(57)【要約】本発明は、触媒寿命と同様に軟化点及び芳香族性を維持する改良された樹脂水素化処理法に関する。該方法は、１以上のハロゲン残渣を含む水素化処理した樹脂に特に有用である。圧力は、２０００ｐｓｉ以下で維持される。カラーは、本質的に低減される一方、軟化点は８℃を超えて減少されない。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）重量で５０乃至２０００ｐｐｍの１以上のハロゲン残渣を含む炭化水素樹脂を供給し、前記樹脂が７０乃至１５０℃の初期軟化点を有し、
（ｂ）反応器中に炭化水素樹脂を誘導し、
（ｃ）樹脂を
（ｉ）２０００ｐｓｉ以下の圧力、
（ｉｉ）少なくとも８００時間の反応時間、
（ｉｉｉ）１００乃至３５０℃の温度
で触媒と共に水素化処理し、該触媒が触媒１トン当たり少なくとも３５０トンのポリマーを生成し、
（ｄ）水素化処理した樹脂を反応器から回収し、該樹脂は、（初期軟化点マイナス８℃）以上である最終軟化点を有する
ことを含む一段階（ｏｎｅ−ｓｔａｇｅ）水素化法。
【請求項２】
ハロゲン残渣が、工程（ｂ）より前に、該樹脂から除去されない、請求項１記載の水素化法。
【請求項３】
工程（ａ）の樹脂が、少なくとも１重量％の炭素−炭素二重結合が飽和炭素−炭素結合に転化される工程（ｃ）において水素化される炭素−炭素二重結合を有する、請求項１記載の水素化法。
【請求項４】
工程（ｃ）が、１５００ｐｓｉ（１０，３４２．５ＫＰａ）以下の圧力を用いて行われる、請求項１乃至３記載の水素化法。
【請求項５】
工程（ｃ）が、１０００ｐｓｉ（６，８９５ＫＰａ）以下の圧力を用いて行われる、請求項１乃至３に記載の水素化法。
【請求項６】
工程（ｃ）が、１５０乃至３００℃の温度を用いて行われる、請求項１乃至４記載の水素化法。
【請求項７】
工程（ｃ）が、１６０乃至２７０℃の温度を用いて行われる、請求項１乃至４記載の水素化法。
【請求項８】
少なくとも１０００時間で行われる、請求項１乃至７記載の水素化法。
【請求項９】
少なくとも１５００時間で行われる、請求項１乃至７記載の水素化法。
【請求項１０】
工程（ｃ）で用いられる触媒が、酸性担持体上で担持される、請求項９記載の水素化法。
【請求項１１】
工程（ｄ）で回収される水素化処理した樹脂が、初期軟化点よりも５℃未満だけ低い最終軟化点を有する、請求項１０記載の水素化法。
【請求項１２】
工程（ｄ）で回収される水素化処理した樹脂が、初期軟化点以上の最終軟化点を有する、請求項１０記載の水素化法。
【請求項１３】
工程（ｄ）で回収される水素化処理した樹脂が、工程（ｃ）の間、スチレン当量の５％を超えて低減されない芳香族性の水準を有する、請求項１乃至１２記載の水素化法。
【請求項１４】
工程（ｄ）で回収される水素化処理した樹脂が、工程（ｃ）の間、スチレン当量の２％を超えて低減されない芳香族性の水準を有する、請求項１乃至１２記載の水素化法。
【請求項１５】
カラー（黄色度指数）が少なくとも４０％まで低減される請求項１乃至１４記載の水素化法。
【請求項１６】
炭化水素樹脂が触媒で重合される、請求項１乃至１５記載の水素化法。
【請求項１７】
工程（ａ）の炭化水素樹脂が、重量で１００乃至１５００ｐｐｍの１以上のハロゲンを含む、請求項１乃至１６記載の水素化法。
【請求項１８】
該方法が連続法で行われる、請求項１乃至１７の記載に基づく連続の、一段階水素化法。
【請求項１９】
請求項１乃至１８記載のいずれか１項に記載の方法を用いて製造される樹脂。
【請求項２０】
請求項１乃至１８記載の樹脂を含む製品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
技術分野
本発明は、触媒寿命と同様に軟化点及び芳香族性を維持する改良された樹脂水素化処理法に関する。該方法は、ハロゲン残渣を含む水素化処理した樹脂に特に有用である。
【０００２】
発明の背景
石油樹脂水素化法は周知である。オレフィン及びジオレフィン含有流れの熱重合又は接触重合から得られる炭化水素樹脂は、しばしばカラーが暗く、多くの用途に望ましくない。水素化法は、カラーを明るくし、熱及び紫外線に対する安定性を改良する。しかしながら、水素化法は、それ自体限界がある。例えば、触媒重合された樹脂は、触媒由来のハロゲン残渣を含み得る。これらの残渣は、水素化触媒酸性表面上に蓄積する傾向にある。この蓄積により、水素化条件と組み合わされて、樹脂を水素化分解し、樹脂軟化点等の主となる樹脂特性を低下させ、樹脂収量を低減させる。本発明者等は、樹脂カラーを低減させ、一方で軟化点及び触媒寿命を維持する特有の水素化法を発見した。
【０００３】
米国特許第４，６２９，７６６号は、高い水素の圧力を用いることで収率、カラー、及び熱安定性を改良する熱重合樹脂を意図した水素化法を開示する。
【０００４】
米国特許第５，４９１，２１４号は、樹脂の炭素−炭素二重結合を水素化せずに樹脂中の色調体のみを水素化するよう設計された特定の触媒を使用するバッチ式の水素化法を開示する。
【０００５】
米国特許第５，５５２，３６３号は、樹脂のハロゲン汚染に耐性のある特定のハロゲン触媒を開示する。米国特許第５，８２０，７４９号もまた、主に生産性を高めるために設計された特定の水素化触媒を開示する。
【０００６】
発明の概要
当該記載された方法は、一般に、予めの触媒残渣の除去なしに連続体制での樹脂の水素化処理を可能とする。異なる種類の樹脂に対して、樹脂鎖の分解を制限する一方で、樹脂カラーを改良するプロセス条件が与えられる。特に、本発明の方法は、一段階（ｏｎｅ−ｓｔｅｐ）水素化法に関し、
・重量で５０ｐｐｍ乃至２０００ｐｐｍの１以上のハロゲン残渣を有する炭化水素樹脂を反応器中に導き、該樹脂は７０乃至１５０℃の初期軟化点を有し、
・反応器中の樹脂を、２０００ｐｓｉ以下の圧力、少なくとも８００時間、１００乃至３５０℃の温度で触媒と水素化処理することで、触媒１トン当たり少なくとも３５０トンのポリマーを生成し、
・初期軟化点よりも８℃未満だけ低い最終軟化点、即ち、最終軟化点が初期軟化点マイナス８℃よりも高い、反応器水素化処理された樹脂を回収する
ことを含む方法である。
【０００７】
発明の説明
本発明は、アルミナ等の酸性担持体上で担持される第６、７、８、９、１０、又は１１族元素に基づく単量体又はニ量体金属触媒系を用いて適切な条件下、炭化水素樹脂又はロジンを水素化処理する方法に関する。本明細書に記載の方法は、予め触媒残渣を除去せずに連続して樹脂を水素化処理することを提供する。触媒又は熱により重合された石油供給物流れから調製され、そして本発明に従って水素化された炭化水素樹脂は、原料に比較して明るいカラーを有し、芳香族性の水準及び軟化点においては原料樹脂と同等である。
【０００８】
フリーデル−クラフツ又はルイス酸触媒で、Ｃ５−Ｃ１０の基質を重合することにより得られる樹脂は、触媒由来のハロゲン残渣を含む。異なる樹脂種に対してプロセス条件が与えられ、選択されて、樹脂鎖の分解を制限する一方、カラーを改良する。分解は、樹脂軟化点及び分子量等の重要な物理的特性を低下させ、生成物の収率を減少させ、有用な触媒寿命を低減させる。
【０００９】
これらの水素化法はバッチ式で行われるが、該方法は一段階（ｏｎｅ−ｓｔｅｐ）又は一段階（ｏｎｅ−ｓｔａｇｅ）の連続的な固定床式法に、独自に適する。“一段階”又は“一段階”とは、全水素化が、分離器中でさらに水素化せず、樹脂由来のハロゲン残渣等の不純物を取り除くいずれかの前工程なしに１つの反応器中で行われることをいう。好ましくは、該方法は、連続して、触媒１トン当たり生成ポリマーが少なくとも３５０トンの割合で行われ、該方法は、触媒の再生なしに、少なくとも８００時間、さらに好ましくは少なくとも１０００時間、よりさらに好ましくは少なくとも１，５００時間、及び最も好ましくは少なくとも３，０００時間運転し得る。
【００１０】
最も好ましい方法において、水素化は、アルミニウムトリクロリド又はボロントリフルオリド等のフリーデル−クラフツ触媒を用いて蒸気分解されたナフサを重合することにより得られる石油樹脂を用いることで行われる。環状脂肪族の又は環状脂肪族／芳香族の混合供給物を用いる熱重合もまた、有用な樹脂を生成する。望ましい樹脂は、接着剤の粘着付与剤及び路面標識用途及びポリマー変性剤として有用である樹脂であることは公知である。石油樹脂は、芳香族又はテルペン変性炭化水素樹脂（純芳香族モノマーの炭化水素樹脂、クマロン−インデン樹脂及びポリテルペン樹脂）を含む。供給物流れの派生物、モノマー組成、重合法及び水素化法の追加的な記載については、例えば、Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ　Ｒｅｓｉｎｓ、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第４版　１３巻、７１７−７４３頁を参照されたい。天然樹脂及びロジン（ガムロジン、ウッドロジン、及びトール油ロジンを含む）もまた、本方法に従い水素化処理され得る。
【００１１】
本発明の水素化法は、ハロゲン含有樹脂を水素化処理するために特に有用である。フリーデル−クラフツ触媒を用いて生成した樹脂は、一般に、重量で５０ｐｐｍ及び２０００ｐｐｍの間の触媒ハロゲン残渣を含み、ある樹脂は重量で１０００ｐｐｍ乃至１５００ｐｐｍのハロゲン残渣を含む。“ハロゲン残渣”とは，１以上のハロゲン原子を含む任意の化合物を意味する。
【００１２】
石油樹脂は、一般に、石油留分を熱又は触媒で重合することにより生成される。これらの重合は、バッチ式、セミバッチ式、又は連続的であり得る。脂肪族Ｃ５−Ｃ６の線状、分岐、又は脂環式のモノオレフィン；ジオレフィン；又は脂環式のＣ１０ジオレフィンを含む石油留分が、重合され得る。脂肪族オレフィンは、１以上の天然又は合成のテルペン、好ましくは１以上のα−ピネン、β−ピネン、Δ−３−カレン、ジペンテン、リモネン又はイソプレンニ量体を含み得る。スチレン、ビニルトルエン、インデン、又はメチル−インデンを含むＣ８−Ｃ１０芳香族オレフィン流れも、このように又は脂肪族流れと混合されて重合され得る。
【００１３】
熱重合は、通常は１６０及び３２０℃の間（例えば、２５０℃）、０．５乃至９時間（一般には１．５乃至４時間）で起こる。触媒重合は、通常、三成分から成るハロゲン化物／芳香族／ハロゲン化水素錯体と同様にして、アルミニウムトリクロリド又はボラントリフルオライド、アルミニウムトリブロマイド、又はそれらの混合物を含む金属ハロゲン化物等のフリーデル−クラフツ又はルイス酸触媒を用いる。重合反応は、通常は、−２０℃乃至２００℃、好ましくは０乃至１２０℃及びより好ましくは２０乃至８０℃で行われる。重合は、通常、溶媒中で行われる。洗浄又は蒸留により、一般に、溶媒及び触媒を除去する。本発明の方法は、触媒由来のハロゲン残渣を含む、触媒で重合された脂肪族又は芳香族樹脂を処理するのに有用である。
【００１４】
生成樹脂は、不活性、芳香族不活性された又は非芳香族不活性な炭化水素溶剤（Ｅｘｘｓｏｌ（登録商標）又はＶａｒｓｏｌ（登録商標）等）又はポリマーの重量に対して１０乃至６０％（好ましくはおよそ３０％）で変化する割合のベースホワイトスピリットに溶解する。その後、水素化は、連続式固定床反応器中、上方供給物又は下方供給物、液相又は細流床式操作で行われる。
【００１５】
水素化又は水素化処理は、一般に、１００乃至３５０℃、好ましくは１５０乃至３００℃、より好ましくは１６０乃至２７０℃の反応温度を用いる。反応器の水素圧は、２０００ｐｓｉ、好ましくは１５００ｐｓｉ及び最も好ましくは１０００ｐｓｉを超えるべきではない。水素化圧は、水素純度に依存し、全反応圧は、水素が不純物を含むなら、より高くなる。一般に、最適な圧力は、７５０乃至１５００ｐｉｓの間、好ましくは８００乃至１０００ｐｓｉの間である。標準状態（２５℃、１ａｔｍ）下、反応器中の水素及び供給物の体積比は、一般に２０乃至２００の範囲にある。
【００１６】
触媒活性度は、一般に、触媒担持体に炭素質の付着物により、時間とともに低減する。この付着物は、部分的に消失し、又は３１０乃至３５０℃の間の温度で水素により触媒を再生することで取り除かれ得る。６０乃至１８０バールの圧力が用いられ得る。該再生は、反応器に炭化水素を供給せずに最良に成し遂げられる（例えば、水素化圧が中断される場合）。一般に、反応器は、再生の間、Ｅｘｘｓｏｌ（登録商標）又はＶａｒｓｏｌ（登録商標）等の不活性溶媒とともに供給される。
【００１７】
樹脂の水素化に用いられる触媒は、一般に、第６、７、８、９、１０及び１１族元素に基づく、担持単量体金属及びニ量体金属触媒系である。コバルト、ニッケル、タングステン、パラジウム、銅又は亜鉛に基づく触媒は、特に適切である。本方法において好適に用いられる触媒は、アルミナ、好ましくはγ−アルミナ等の表面積の大きいアルミナ上にニッケル及びタングステン酸化物を担持することにより調製された脱硫化水素触媒である。好ましい成分は、γ−アルミナ担持体上のニッケル及びタングステンである。触媒中の金属濃度は、良好な性能のために重要である。アルミナ担持体の孔径分布もまた、良好な性能のために重要である。触媒金属濃度は、２乃至４重量％の酸化ニッケル（ＮｉＯ）及び１０乃至１６重量％の酸化タングステン（ＷＯ３）であり得る。金属濃度は、５乃至１０重量％のニッケル及び２０乃至２５重量％のタングステンにもなり得る。触媒は、小細孔細孔容積（１５乃至３００Åの半径）が全細孔容積の７０％未満であり、大細孔又はチャンネル容積（１０，０００乃至７５、０００Åの半径）が全細孔容積の少なくとも１０％であるように調製される。これにより、一般に１２０乃至３００ｍ２／ｇの範囲内にある担持体の新たな触媒表面積となる。
【００１８】
他の適切な触媒は、米国特許第５，８２０，７４９号で詳述されている。該特許に記載された特に適切な触媒は、担持体上のニッケル及び／又はコバルト及びモリブデン又はタングステンの一方又は両方を含む触媒を含む。適切な担持体は、多孔質耐熱基質粒子を含み、該基質粒子は、
・動水半径の２倍以下の平均最大拡散路長；
・細孔容積分布が
・１５０，０００Å（１．５×１０−５ｍ）を超える直径を有する細孔が、全容積の２％を超えて構成し
・２０，０００Åを超え、１５０，０００Å未満の直径を有する細孔が、全容積の１％を超えて構成し、及び
・２，０００Å（２．０×１０−７ｍ）を超え、２０，０００Å（２．０×１０−６ｍ）の直径を有する細孔が、全容積の１２％を超えて構成し、
・基質粒子の全容積の４５乃至８６％の全細孔容積
を有する。
【００１９】
触媒は、米国特許第５，８２０，７４９号に記載されているように担持体物質をニッケル及び／又はコバルト、及びモリブデン又はタングステンのいずれかからなる水溶性化合物と混合することにより調製され得る。適切な触媒担持体は、η−アルミナ及びγ−アルミナ等の表面積の大きいアルミナである。
【００２０】
含浸後、ニッケル及び／又はコバルト、及びタングステン又はモリブデン化合物を含む担持体は、水分又は他の溶媒を取り除くため乾燥される。ニッケル及び／又はコバルト及びタングステン又はモリブデン化合物を含む乾燥担持体は、金属化合物をそれらの酸化物に分解するため熱せられる。適切な温度は、３００乃至５５０℃の範囲にある。担持体上の酸化ニッケル及び／又は酸化コバルト量は、２乃至１０重量％の範囲にある。担持体上の酸化タングステン及び酸化モリブテン量は、５重量％乃至２５重量％の範囲にある。好ましくは触媒は、酸化ニッケル重量で４％乃至７％及び酸化タングステン重量で１８％乃至２２％を含む。
【００２１】
一般的な触媒活性剤は、水素の存在下で硫化試薬を含む。有用な硫化化合物は、Ｈ２Ｓ、二硫化炭素、メチルジスルフィド、エチルジスルフィド、プロピルジスルフィド、イソプロピルジスルフィド、ブチルジスルフィド、第３級ブチルジスルフィド、チアナフタレン、チオフェン、第２級ジブチルスルフィド、第３級ブチルスルフィド、ジチオール及び硫黄担持ガスオイルを含む。水素の存在下、触媒上でＨ２Ｓに転化され得る他の任意の有機硫黄源が用いられ得る。該触媒は、また、米国特許第５，５３０，９１７号に記述されている有機−硫黄プロセスにより達成され得る。
【００２２】
更に、特に改良された耐ハロゲン性が要求されるならば、アルカリ促進剤は、金属化合物と共に用いられ得る。促進剤は、ランタノイド及びアクチノイドを含む周期表の第１乃至３族の金属を含む。望ましい促進剤は、一般に、ランタン及びカリウムである。アルカリ促進剤は、０．２５−１重量％乃至３−１０重量％の量で用いられ得る。
【００２３】
本発明の水素化法は、工業的に許容し得る樹脂カラーの低減を与え、一方で樹脂の脱ハロゲン化及び酸性担持体表面より生じる塩酸の形成による樹脂鎖分解を回避又は制限する。通常のハロゲン（一般的には、塩素）は、触媒床上で蓄積されるよりもむしろ反応器を通過するために、分解が低減されるだけでなく触媒寿命を大きく増大する。
【００２４】
水素化後、反応器混合物は、フラッシュ及び分離され、溶媒及び水素を再循環し水素化樹脂を回収し得る。望ましくは、カラーの悪化及び他の樹脂特性の低減を回避するため２５０℃以下に樹脂温度を制限しながら、反応器混合物は、無酸素又は酸素低減雰囲気下、フラッシュ又は蒸留され、溶媒を分離し、その後水蒸気蒸留によりオリゴマーを分離し得る。
【００２５】
このように得られた樹脂は、初期カラー及び樹脂構造に依存して５ＹＩ乃至４０ＹＩのカラーを有する。本発明の方法を用いると、カラーは、一般に、３０乃至８０％、好ましくは少なくとも４０％、更に好ましくは少なくとも５０％まで低減する。
【００２６】
本水素化法後の最終軟化点は、８℃を超えて、好ましくは５℃を超えて、よりさらに好ましくは３℃を超えて低くならないことであり、最も好ましくは本発明の方法を用いる水素化の前後の樹脂軟化点の低減が検出できないことである。
【００２７】
発明の方法において、樹脂は、炭素−炭素二重結合が少なくとも１．０重量％で還元される。一の態様において、炭素−炭素二重結合は少なくとも２．０重量％、及び別の態様で少なくとも２．５％、又は更には別の態様で少なくとも３．０重量％で還元される。
【００２８】
芳香族樹脂は、芳香族性の水準が、スチレン当量で５重量％、好ましくは２重量％を超えて変化せず、更により好ましくは本発明の方法を用いる水素化の前後で芳香族樹脂の芳香族性の変化が検出できないことである。
【００２９】
樹脂芳香族性及び炭素−炭素二重結合の水準は、１Ｈ−ＮＭＲで決定され得る。芳香族性は、スチレン当量（１０４ｇ／ｍｏｌ）の重量％で与えられた内部標準（１，２−ジクロロエタン）に対する芳香族プロトンの積分である。炭素炭素二重結合は、−ＣＨ＝ＣＨ−当量（２６ｇ／ｍｏｌ）の重量％として与えられた内部標準（１，２−ジクロロエタン）に対するオレフィンプロトンの積分である。
【００３０】
本方法で得られた樹脂は、所望により、接着剤組成物、特に、天然ゴム、スチレンブロックコポリマー、エチレン−ビニルエステルコポリマー及びメタロセンポリマーを含む天然又は合成エラストマーからなるポリマーベースの系を含む接着剤組成物に対して粘着付与剤として適切な炭化水素樹脂を含む。このような組成物は、ホットメルト接着剤、感圧接着剤及びエマルション接着剤として機能する。本方法で得られた樹脂はまた、路面標識組成物中で、インク樹脂及びワニス、塗料及びポリマー改質剤の成分として用いられ得る。
【００３１】
前述の議論を例証するために以下の実施例が提供される。実施例は本発明の特定の態様に向けられるが、それらは本発明をいずれかの特定の事項に制限するものではない。
【００３２】
実施例
樹脂特性
樹脂カラーは、ハンターウルトラスキャン比色計（Ｈｕｎｔｅｒ　Ｕｌｔｒａｓｃａｎ　ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）を用いて決定された。試料を、２０ｍｌシンチレーションバイアルに１０グラム（±０．０２ｇ）を計り調製した。同重量のトルエンをバイアルに加えた。その後バイアルを、全樹脂が溶解するまで振盪した。石英キュベットに注ぎ、溶液を比色計を用いて黄色度指数（ＹＩ）カラーを解析した。
【００３３】
樹脂カラー安定性は、換気オーブン中で熟成した後の樹脂カラーである。１０ｇ（±０．１ｇ）の樹脂の試料を、１７５℃（±０．５℃）で５時間熱した。試料を室温まで冷やし、樹脂カラーは、初期カラーと同様の方法で測定した。
【００３４】
樹脂軟化点は、ＡＳＴＭ　Ｅ−２８（改訂版　１９９６）に準拠したリング＆ボール法に基づいて決定された。
【００３５】
樹脂溶融粘度は、ＡＳＴＭ　Ｄ−３２３６−８８に準拠した方法により決定された。樹脂溶融粘度は、実施例で明細書に記載されたように、スピンドル２１を用いて１５０℃又は１６０℃でミリパスカルセカンド（ｍＰａｓ）で測定した樹脂の見かけ粘度である。
【００３６】
樹脂分子量を、ポリスチレン標準に対して低温サイズ排除クロマトグラフィーにより測定した。示差屈折計（ＤＲＩ）及び紫外線検出器を用いた。クロマトグラフィー温度は４０℃で、テトラヒドロフランが溶媒であった。平均分子重量は、ポリスチレン当量の分子量として表されている。
【００３７】
樹脂芳香族性及び炭素−炭素二重結合の水準を、１Ｈ−ＮＭＲで決定した。芳香族性は、スチレン（１０４ｇ／ｍｏｌ）当量の重量％として与えられた内部標準（１，２−ジクロロエタン）に対する芳香族プロトンの積分である。炭素−炭素二重結合は、−ＣＨ＝ＣＨ−（２６ｇ／ｍｏｌ）当量の重量％として与えられた内部標準（１，２−ジクロロエタン）に対するオレフィンプロトンの積分である。
【００３８】
触媒硫化の手順
触媒を、１０時間を超えてＥｘｘｓｏｌ（登録商標）Ｄ４０とともにフラッシュした。フラッシュの後、触媒を、以下の公知の手順でジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）で処理することにより活性化した。
【００３９】
活性化に続く水素化
実施例で用いられた樹脂供給物は、工業的に入所可能な溶液であり、Ｃ４乃至Ｃ６オレフィン及び共役ジオレフィン及びＣ８乃至Ｃ１０の芳香族オレフィンを２０乃至１００℃の間、好ましくは４０乃至８０℃でアルミニウムクロリドを用いて重合により得た、触媒で重合された炭化水素樹脂である。最終樹脂を、更に、Ｅｘｘｓｏｌ（登録商標）Ｄ４０（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である）で希釈した。この樹脂溶液は、供給原料であった。それを、１６０℃乃至２５０℃の間の温度、液体供給物対気体容積の比が１００、１．０乃至１．５空間速度（時間当たりの触媒容積当たりの供給物容積（ＶＶＨ））で、水素化処理反応器に通した。水素の流速は２７Ｎｌ／ｈｒ、水素圧は８７０ｐｓｉであった。生成物試料を、反応器から採取し、重合体を硬質樹脂になるまで加工し、ニートレジンの特性（初期カラー、カラー安定性、軟化点、分子量分布、芳香族性の水準及び炭素−炭素二重結合の水準等）を分析した。用いた触媒重量当たりに生成した樹脂量（Ｔ／Ｔ）と、運転の長さ（時間）を記録し、樹脂のカラー低減性能及び軟化点の保持に対する水素化処理法の性能を対比した。以下の実施例において、データは異なる樹脂種に対し提供される。
【００４０】
実施例１
供給原料、Ｅｓｃｏｒｅｚ（登録商標）１１０２ＲＭ（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙから工業的に入手可能である脂肪族樹脂）の新たな溶液を、Ｅｘｘｓｏｌ（登録商標）Ｄ４０（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙから工業的に入手可能である）中で樹脂が３０重量％となるまで希釈した。供給原料を、工業的に入手可能な触媒（ＵＣＩ　Ｔ−２５５７　Ｅ）の新たに活性化された触媒充填上で水素化処理した。反応器入口温度は、２１０乃至２３０℃であった。水素化処理の前後の樹脂特性及び触媒性能は、表１で示されている。本実施例は、触媒が、１７６８時間用いられたことを示す。１４５７時間後、触媒は触媒水素化処理により再生した。得られた樹脂は、初期軟化点１０１℃に対して最終軟化点１００℃、処理前の４９ＹＩに対して３２ＹＩのカラーを有する。第２の供給原料、Ｅｓｃｏｒｅｚ（登録商標）２１０１（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙより工業的に入手可能な芳香族改質樹脂）の新たな溶液を、Ｅｘｘｏｌ（登録商標）Ｄ４０中で樹脂が３０重量％になるまで希釈した。同一触媒の充填で水素化処理し、反応器入口温度は、２２０℃乃至２４０℃であった。触媒を更に９０１時間使用した。第２の触媒水素化を、２３９７時間後に行った。得られた樹脂は、初期軟化点９３℃に対して最終軟化点８８℃、７９ＹＩに対して２３ＹＩのカラーを有していた。該樹脂の芳香族性の水準は、スチレンと同重量の０．５％低減した。全運転時間は、２６６９時間又は触媒１トン当たり１０４０トンの樹脂を得るまでであった。
【００４１】
実施例２
実施例１の第２の供給原料を、ＵＣＩ　Ｔ−２６０１Ｅ（米国特許第５，８２０，７４９号に記載しているような触媒）の新たな活性化触媒の充填で水素化処理した。該試験の入口温度は、２００乃至２１０℃（前記実施例よりも低い）であった。３５４時間後、９３℃の軟化点及び１７ＹＩの初期カラーを有する樹脂が得られた（表２）。樹脂芳香族性の水準は変化しなかった。本実施例は、前実施例と比較して低い運転の過酷さが、軟化点の変化のない向上した初期カラーを有する生成物を生ずることを示す。試験の第２部では、ＥＣＲ−３７３（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙから工業的に入手可能な芳香族改質樹脂）を、同一触媒の充填で水素化処理した。該試験の入口温度は２１０乃至２２５℃であった。２０ＹＩ初期カラー（水素化前の８０ＹＩに対して）及び９１℃の最終軟化点（８９℃の初期軟化点に対して）を有する樹脂が得られた。前駆体に対して水素化生成物が２℃より大きな差があるのは、樹脂溶液をストリッピングすることにより硬質樹脂を生じるためである。
【００４２】
実施例３
前記実施例と同様に、４種の供給原料を、ＵＣＩ　Ｔ−２６０１Ｅ（米国特許第５，８２０，７４９号に記載されているような触媒）の同一触媒の充填で連続的に水素化処理した。該供給原料は、それぞれ、新たに、Ｅｓｃｏｒｅｚ（登録商標）２１８４、ＥＣＲ−４１３、ＥＣＲ−１８４（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙから工業的に入手可能である芳香族改質脂肪族樹脂）及びＥＣＲ−４１５（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙから工業的に入手可能である脂肪族樹脂）を、Ｅｘｘｓｏｌ（登録商標）Ｄ４０（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能）中で樹脂が３０重量％となるまで希釈して製造した。運転条件及び樹脂の特性は、表３に示されている。全運転時間は、９５１時間又は触媒１トン当たり４７６トンの樹脂を得るまでであった。有効な樹脂の脱色は、樹脂軟化点及び分子量により示されるように分解せずに達成される。
【００４３】
実施例４
実施例３と同様に、４種の供給原料を、ＵＣＩ　Ｔ−２６０１Ｅの新たな触媒充填で連続的に水素化処理した。該供給原料を、それぞれ、新たに、ＥＣＲ−４１５及びＥｓｃｏｒｅｚ（登録商標）１１０２　ＲＭ（工業的に入手可能である脂肪族樹脂）、Ｅｓｃｏｒｅｚ（登録商標）２２０３（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙから工業的に入手可能である芳香族改質された樹脂）及びＥｓｃｏｒｅｚ（登録商標）１３１０（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙから工業的に入手可能である脂肪族樹脂）をＥｘｘｓｏｌ（登録商標）Ｄ４０（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能）中で樹脂が３０重量％となるまで希釈して製造した。運転条件及び樹脂の特性は、表４に示されている。実施例３の最後の供給原料であるＥＣＲ−４１５は、１８０℃の入口温度（前記実施例の温度よりも低い）を用いて水素化処理された。過酷な条件でない程、軟化点は高くなり（前駆体１０１℃に対して１００℃）、かなりのカラー改良（前駆体９０ＹＩに対して２２ＹＩ）を伴う。触媒は、Ｅｓｃｏｒｅｚ（登録商標）２２０３原料供給に切り替える前に一旦再生された。
【００４４】
【表１】
2004503620.tif 000002
【００４５】
【表２】
2004503620.tif 000003
【００４６】
【表３】
2004503620.tif 000004
【００４７】
【表４】
2004503620.tif 000005
【００４８】
前記実施例は、適切な水素化処理条件が選択されるならば、有用な炭化水素樹脂の脱色は著しい分解なしに達成され得ることを示す。適切な条件とは、入口温度及び水素圧を含む。成功は樹脂軟化点および分子量変化が小さいことにより示される。
【００４９】
特定の代表的な態様と詳細が本発明を例証するために示されたが、本明細書で開示されたものから、種々の方法及び生成物の変更をすることは、本発明の範囲（添付した特許請求の範囲）から離れることなしになされ得ることは当業者にとって明白である。これらは本発明の範囲内にあると考慮される。
【００５０】
本明細書中で引用された全ての特許、試験法、その他の書面は、当該引用物が本明細書と一致する範囲でのみ、これらの取り込みが許される全ての法域において、参照により完全に取り込まれる。
【国際公開パンフレット】
2004503620.tif 000006
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【手続補正書】
【提出日】平成14年6月21日(2002.6.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
発明の概要
当該記載された方法は、一般に、予めの触媒残渣の除去なしに連続体制での樹脂の水素化処理を可能とする。異なる種類の樹脂に対して、樹脂鎖の分解を制限する一方で、樹脂カラーを改良するプロセス条件が与えられる。特に、本発明の方法は、一段階（ｏｎｅ−ｓｔｅｐ）水素化法に関し、
・重量で５０ｐｐｍ乃至２０００ｐｐｍの１以上のハロゲン残渣を有する炭化水素樹脂を反応器中に導き、該樹脂は７０乃至１５０℃の初期軟化点を有し、
・反応器中の樹脂を、１３，７９０ＫＰａ（２０００ｐｓｉ）以下の圧力、少なくとも８００時間、１００乃至３５０℃の温度で触媒と水素化処理することで、触媒１トン当たり少なくとも３５０トンのポリマーを生成し、
・初期軟化点よりも８℃未満だけ低い最終軟化点、即ち最終軟化点が、初期軟化点マイナス８℃よりも高い反応器水素化処理された樹脂を回収する
ことを含む方法である。


【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
水素化又は水素化処理は、一般に、１００乃至３５０℃、好ましくは１５０乃至３００℃、より好ましくは１６０乃至２７０℃の反応温度を用いる。反応器の水素圧は、２０００ｐｓｉ、好ましくは１０，３４２．５ＫＰａ（１５００ｐｓｉ）及び最も好ましくは６，８９５ＫＰａ（１０００ｐｓｉ）を超えるべきではない。水素化圧は、水素純度に依存し、全反応圧は、水素が不純物を含むなら、より高くなる。一般に、最適な圧力は、６６７１．２５乃至１０，３４２．５ＫＰａ（７５０乃至１５００ｐｉｓ）の間、好ましくは５，５１６ＫＰａ乃至６，８９５ＫＰａ（８００乃至１０００ｐｓｉ）の間である。標準状態（２５℃、１ａｔｍ）下、反応器中の水素及び供給物の体積比は、一般に２０乃至２００の範囲にある。


【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
活性化に続く水素化
実施例で用いられた樹脂供給物は、工業的に入所可能な溶液であり、Ｃ４乃至Ｃ６オレフィン及び共役ジオレフィン及びＣ８乃至Ｃ１０の芳香族オレフィンを２０乃至１００℃の間、好ましくは４０乃至８０℃でアルミニウムクロリドを用いて重合により得た、触媒で重合された炭化水素樹脂である。最終樹脂を、更に、Ｅｘｘｓｏｌ（登録商標）Ｄ４０（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である）で希釈した。この樹脂溶液は、供給原料であった。それを、１６０℃乃至２５０℃の間の温度、液体供給物対気体容積の比が１００、１．０乃至１．５空間速度（時間当たりの触媒容積当たりの供給物容積（ＶＶＨ））で、水素化処理反応器に通した。水素の流速は２７Ｎｌ／ｈｒ、水素圧は５，９９８．７ＫＰａ（８７０ｐｓｉ）であった。生成物試料を、反応器から採取し、重合体を硬質樹脂になるまで加工し、ニートレジンの特性（初期カラー、カラー安定性、軟化点、分子量分布、芳香族性の水準及び炭素−炭素二重結合の水準等）を分析した。用いた触媒重量当たりに生成した樹脂量（Ｔ／Ｔ）と、運転の長さ（時間）を記録し、樹脂のカラー低減性能及び軟化点の保持に対する水素化処理法の性能を対比した。以下の実施例において、データは異なる樹脂種に対し提供される。


【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）重量で５０乃至２０００ｐｐｍの１以上のハロゲン残渣を含む炭化水素樹脂を供給し、前記樹脂が７０乃至１５０℃の初期軟化点を有し、
（ｂ）反応器中に炭化水素樹脂を誘導し、ハロゲン残渣が工程（ｂ）より前に、該樹脂から除去されなく、
（ｃ）樹脂を
（ｉ）１３，７９０ＫＰａ（２０００ｐｓｉ）以下の圧力、
（ｉｉ）触媒再生なしに少なくとも８００時間の反応時間、
（ｉｉｉ）１００乃至３５０℃の温度、
で触媒と共に水素化し、
（ｄ）水素化処理した樹脂を反応器から回収し、該樹脂は、初期軟化点よりも８℃未満だけ低い最終軟化点を有する
ことを含む一段階（ｏｎｅ−ｓｔａｇｅ）水素化法。
【請求項２】
工程（ａ）の樹脂は、少なくとも１重量％の炭素−炭素二重結合が飽和炭素−炭素結合に転化される工程（ｃ）において水素化処理される炭素−炭素二重結合を有する、請求項１記載の水素化法。
【請求項３】
工程（ｃ）が、１５００ｐｓｉ（１０，３４２．５ＫＰａ）以下の圧力を用いて行われる、請求項１又は２記載の水素化法。
【請求項４】
工程（ｃ）が、１０００ｐｓｉ（６，８９５ＫＰａ）以下の圧力を用いて行われる、請求項１又は２に記載の水素化法。
【請求項５】
工程（ｃ）が、１５０乃至３００℃の温度を用いて行われる、請求項１乃至４記載の水素化法。
【請求項６】
工程（ｃ）が、１６０乃至２７０℃の温度を用いて行われる、請求項１乃至４記載の水素化法。
【請求項７】
少なくとも１０００時間で行われる、請求項１乃至６記載の水素化法。
【請求項８】
少なくとも１５００時間で行われる、請求項１乃至６記載の水素化法。
【請求項９】
工程（ｃ）で用いられる触媒が、酸性担持体上で担持される、請求項８記載の水素化法。
【請求項１０】
工程（ｄ）で回収される水素化処理した樹脂が、初期軟化点よりも５℃未満だけ低い最終軟化点を有する、請求項９記載の水素化法。
【請求項１１】
工程（ｄ）で回収される水素化処理した樹脂が、初期軟化点以上の最終軟化点を有する、請求項９記載の水素化法。
【請求項１２】
工程（ｄ）で回収される水素化処理した樹脂が、工程（ｃ）の間、スチレン当量の５％を超えて低減されない芳香族性の水準を有する、請求項１乃至１１記載の水素化法。
【請求項１３】
工程（ｄ）で回収される水素化処理した樹脂が、工程（ｃ）の間、スチレン当量の２％を超えて低減されない芳香族性の水準を有する、請求項１乃至１１記載の水素化法。
【請求項１４】
カラー（黄色度指数）が少なくとも４０％まで低減される請求項１乃至１３記載の水素化法。
【請求項１５】
炭化水素樹脂が触媒で重合される、請求項１乃至１４記載の水素化法。
【請求項１６】
工程（ａ）の炭化水素樹脂が、重量で１００乃至１５００ｐｐｍの１以上のハロゲンを含む、請求項１乃至１５記載の水素化法。
【請求項１７】
該方法が連続法で行われる、請求項１乃至１６の記載に基づく連続の、一段階水素化法。
【請求項１８】
請求項１乃至１７記載のいずれか１項に記載の方法を用いて製造される樹脂。
【請求項１９】
請求項１乃至１７記載の樹脂を含む製品。
【国際調査報告】
2004503620.tif 000026
2004503620.tif 000027
2004503620.tif 000028