(57)【要約】放射線で硬化できる内部被膜を有する光ファイバー、前記内部被膜を囲むように設けられた放射線で硬化できる着色被膜、及び１又はそれ以上の前記光ファイバーを囲んでリボンを形成する放射線で硬化できるマトリックス物質を含む光ファイバーリボンであり、前記着色被膜は前記マトリックス物質に対する付着度よりも高い前記内部被膜に対する付着度を有し、前記光ファイバーリボン中の前記光ファイバーは、前記リボンが６０℃で水に少なくとも２週間エージングされると、エージング前に測定された前記組み立てられた光ファイバーの減衰に対して、０．０５ｄｂ／ｋｍより少ない１５５０ｎｍの伝送信号の減衰の増加を示す。【特許請求の範囲】
【請求項１】
放射線で硬化できる内部被膜及び前記内部被膜を囲むように設けられた放射線で硬化できる着色被膜を含む光ファイバーであって、ここで、前記ファイバーが放射線で硬化できるマトリックス物質で被覆されて、光ファイバーリボンに組み立てられる場合、
前記着色被膜は前記マトリックス物質に対する付着度よりも高い前記内部被膜に対する付着度を有し、そして
前記光ファイバーリボンに組み立てられた前記光ファイバーは、６０℃で水に少なくとも２週間エージングされると、エージング前に測定された前記組み立てられた光ファイバーの減衰に対して、０．０５ｄｂ／ｋｍより少ない１５５０ｎｍの伝送信号の減衰の増加を示す、前記光ファイバー。
【請求項２】
前記伝送信号の減衰の増加は、前記組み立てられた光ファイバーが６０℃で水に少なくとも１ヶ月間エージングされると、約０．０５ｄｂ／ｋｍより少ない、請求項１記載の光ファイバー。
【請求項３】
前記伝送信号の減衰の増加は、前記組み立てられた光ファイバーが６０℃で水に少なくとも２ヶ月間エージングされると、約０．０５ｄｂ／ｋｍより少ない、請求項１記載の光ファイバー。
【請求項４】
前記内部被膜は内側の一次被膜と外側の一次被膜を含み、そして前記着色被膜は約３〜約１０ミクロンの厚さを有する、請求項１記載の光ファイバー。
【請求項５】
放射線で硬化できるマトリックス物質によって互いに結合された複数の光ファイバーを含む光ファイバーリボンであって、前記ファイバーは放射線で硬化できる内部被膜層及び前記内部被膜層を囲むように設けられた放射線で硬化できる着色被膜層を含み、ここで、前記着色被膜は前記マトリックス物質に対する付着度よりも高い前記内部被膜に対する付着度を有し、前記マトリックス物質に対する前記付着度はしかしながら十分に高いため、前記光ファイバーは、６０℃で水に少なくとも２週間エージングされると、エージング前に測定された前記光ファイバーの減衰に対して、０．０５ｄｂ／ｋｍより少ない１５５０ｎｍの伝送信号の減衰の増加を示す、前記光ファイバーリボン。
【請求項６】
放射線で硬化できる内部被膜及び前記内部被膜を囲むように設けられた放射線で硬化できる着色被膜を含む光ファイバーであって、ここで、前記着色被膜は、
（Ａ）４０〜６０重量％のジアクリル酸ビスフェノールＡエポキシ、ジアクリル酸変性ビスフェノールＡエポキシ又は両者の混合物、
（Ｂ１）１５〜３０重量％のジアクリル酸アルコキシル化脂肪族グリコール希釈剤、
（Ｂ２）５〜２５重量％の三官能アクリレート希釈剤、
（Ｃ）４重量％より少ないベンゾフェノンと少なくとも２種類の異なるホモリテックな遊離基光開始剤とから成る６〜２０重量％の光開始剤系、
（Ｄ）１〜９重量％のポリジメチルシロキサンをベースにしたシリコーン剥離剤、及び
（Ｅ）１〜１５重量％の乾燥顔料、を含み、
前記組成物は５重量％より少ないウレタンアクリレートを含み、
これによって、前記ファイバーが放射線で硬化できるマトリックス物質で被覆されて、光ファイバーリボンに組み立てられる場合、前記光ファイバーは、６０℃で水に少なくとも２週間エージングされると、エージング前に測定された前記組み立てられた光ファイバーの減衰に対して、０．０５ｄｂ／ｋｍより少ない１５５０ｎｍの伝送信号の減衰の増加を示す、前記光ファイバー。
【請求項７】
前記成分（Ｃ）の２種類のホモリテックな光開始剤はそれぞれの感光性が異なる、請求項６記載の放射線で硬化できる着色被膜組成物。
【請求項８】
前記組成物は３重量％より少ないＮ‐ビニルカプロラクタムを更に含む、請求項６又は７記載の放射線で硬化できる着色被膜組成物。
【請求項９】
前記組成物は三官能アクリレート希釈剤（Ｂ２）として、トリアクリル酸トリメチロールプロパンを含む、請求項６〜８いずれかに記載の放射線で硬化できる着色被膜組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９いずれかに記載の放射線で硬化できる着色被膜組成物であって、ここで前記組成物は
（Ａ）４０〜６０重量％のジアクリル酸ビスフェノールＡエポキシ、ジアクリル酸変性ビスフェノールＡエポキシ又は両者の混合物、
（Ｂ１）１５〜３０重量％のジアクリル酸アルコキシル化脂肪族グリコール希釈剤、
（Ｂ２）５〜２５重量％のトリアクリル酸トリメチロールプロパン、
（Ｃ）４重量％より少ないベンゾフェノンと少なくとも２種類のホモリテックな遊離基光開始剤とから成る６〜２０重量％の光開始剤系、
（Ｄ）１〜９重量％のポリジメチルシロキサンをベースにしたシリコーン剥離剤、及び
（Ｅ）１〜１５重量％の乾燥顔料、
から実質的に成る、前記着色被膜組成物。
【請求項１１】
前記ジアクリル酸アルコキシル化脂肪族グリコール希釈剤（Ｂ１）はジアクリル酸エトキシ化脂肪族グリコールである、請求項６〜１０いずれかに記載の放射線で硬化できる着色被膜組成物。
【請求項１２】
成分（Ｄ）は非反応性ポリジメチルシロキサンをベースにしたシリコーン剥離剤である、請求項６〜１１いずれかに記載の放射線で硬化できる着色被膜組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の背景
本発明は内部被膜と着色被膜を含む光ファイバー、特に着色された光ファイバー、及び複数の前記着色された光ファイバーを含む光ファイバーリボンに関する。
【０００２】
光ガラスファイバーは一般に放射線で硬化（ｃｕｒｅ）した２枚の重ねられた被膜で被覆されており、これらの被膜は一体となっていわゆる一次被膜又は一次被膜系を形成する。前記ガラスファイバーと直接に接触する被膜層（より簡潔に“被膜”）は内部被膜と呼ばれ、また前記着色被膜の露出面上にある被覆被膜は外部一次被膜と呼ばれる。内部一次被膜はまた一次被膜と呼ばれてもよく、従って、外部一次被膜は二次被膜と呼ばれる。両方の定義は互いに交換可能に使用される。
【０００３】
内部一次被膜は普通は比較的柔らかい物質であるが、外部一次被膜は比較的硬い物質である。一次被膜系はガラスファイバーに対する環境保護を与えるように設計され、特にファイバーの信号伝送能力の減衰を生じさせる好ましくない周知のマイクロベンディングの現象に対する抵抗性を与えるように設計される。また、一次被膜系はファイバーが撚り合わせ処理を実施される場合に遭遇するような物理的取扱い力に対して望ましい抵抗性を与えるように設計される。
一般に、この一次被膜系は光ファイバーの延伸製造工程を通じて光ファイバー上に供給される。
【０００４】
光ファイバーを電気通信に適用する場合、被覆ファイバーから成るそれぞれの複合ストランドは効率を最大化するために、リボン又はケーブルのような大きな構造体に包装される。しかしながら、ファイバーをリボン巻きし、そして撚り合わせた後に、ファイバーのそれぞれのストランドは、例えば設置及び補修の際に正確に確認できるように互いに容易に区別できることが必要である。ケーブルの配置及び／又は色分けは複合ケーブル中のそれぞれのファイバーを識別して特定するために使用できる。
【０００５】
ファイバーを色分けするために使用できるが、色分けは、一次被覆ファイバーを撚り合わせ及び／又はリボン巻きする前にこのファイバー上に置かれるインク組成物ともよばれる薄い着色層（約１０ミクロン以下）を使用するか、又は内部一次被膜上に着色外部一次被膜を付与することによって有利に実施できる。
【０００６】
一般的に、光ファイバーの延伸工程を通じて内部一次被膜上に着色外部一次被膜が付与される。他方では、一次被覆光ファイバーが製造された後に、別の製造ラインで一次被覆光ファイバー上に着色層が付与される。
【０００７】
簡潔にするために、本明細書において、用語の“内部被膜”は光ファイバーのガラス部分を囲むように設けられた被膜を示し、従って“内部一次被膜”又は“一次被膜系”（即ち、内部及び外部一次被膜から成る）を含む。前記内部被膜は次いで順に着色被膜で被覆される。用語の“着色被膜組成物”、“着色層”及び“インク層”は本明細書の全体に渡って交換可能に使用される。
【０００８】
テープのような光ファイバーリボンは、内部一次被膜及び外部一次被膜と同様に、製造速度を最大にするために放射線で硬化可能な支持マトリックス物質中に少なくとも２種類の個別の色分けされたファイバーを埋め込むことによって調製される。光ファイバーは、例えば、４〜１２本の着色されたファイバーを含んでもよい。マトリックス物質は色分けされた光ガラスファイバーを包含できるか、又はガラスファイバーに一体にエッジボンド（ｅｄｇｅ−ｂｏｎｄ）できる。マトリックス物質の硬化は、ファイバーが着色被膜を与えられることにより色分けされた後にリボン巻き段階を通じて生じる。従って、リボンの構造において、インク層はリボンのマトリックス物質とファイバーの外部一次被膜との間に存在する。
【０００９】
これは、インク層の界面特性（例えば、界面エネルギー、付着性）がリボン構造体のマトリックス物質と外部一次被膜によって適切に機能するように注意深く制御される必要があることを意味する。特に、硬化したマトリックス物質がインク層から適切に剥ぎ取られる能力（ブレークアウト：ｂｒｅａｋ−ｏｕｔ）は技術的に重要な問題である。リボンのブレークアウトは一般に機械的な力によって実施されるが、溶媒を使用するマトリックス物質の化学的軟化も知られている。
【００１０】
光ファイバーの色分けは１２以下又はそれ以上の色に基づいて実施できる。当初、光ファイバーのインクは溶媒ベース又は熱硬化性のインクであったが、最近は、放射線で硬化できるインクがインク工程の速度を高めるために使用されている。これらのインク組成物においては、顔料が放射線で硬化できる担体又はベース組成物中に分散される。
【００１１】
被覆された光ガラスファイバーの需要が増大するにつれて、製造者は、より多くのファイバー延伸製造ラインを追加することによって、また既存のファイバー延伸／着色の製造ラインの増加を試みることによって、対応しなければならない。後者の場合、ライン速度の上限を決定する１つの要素は、特定の放射線源と強度に関して、放射線で硬化できるインク組成物の硬化速度の特性であろう。
【００１２】
放射線で硬化できるインク組成物に必要な硬化時間が与えられない程度まで、ライン速度が増大すると、放射線で硬化できるインク組成物は完全に硬化するか、又は架橋するのに十分な放射線量を得られなくなるであろう。
【００１３】
製造リニアライン速度は一般に光ガラスファイバーに与えられる放射線の量に逆比例する。即ち、この製造ライン速度が増大するにつれて、製造工程を通じて放射線で硬化できるインク組成物に浴びせられる放射線の量は所定の放射線源に関して必然的に減少する。放射線で硬化できるインク組成物の不完全な硬化は望ましくなく、回避されるべきである。なぜならば、インク被膜の所望の特性が得られず、及び／又は不完全に硬化したインク被膜が粘着性を維持し（その結果、後の取扱いの際に問題を生じ）、又は悪臭を発生させ、そして前記不完全に硬化したインク被膜中に望ましくない抽出成分を増大させるからである。
【００１４】
一般に、放射線で硬化できるインク被膜組成物は放射線で硬化できる外部一次被膜組成物よりも極めて遅い速度で硬化する。
インク組成物中に存在する顔料はインク被膜の硬化速度の遅延に貢献すると考えられる。従って、インクの硬化速度を改良することが必要である。
【００１５】
インク組成物は、高速の延伸及び着色のラインにおいてインク被膜を完全に硬化させるために、極めて速い硬化速度を有する必要があるが、適切なブレークアウト性能を与えるようなインク被膜のその他の重要な特性を犠牲にしてまでも硬化速度を増大させるべきではない。ブレークアウト性能は、インク層を外部一次被膜から分離することなくマトリックス物質から分離する硬化インク被膜の能力であり、これにより、例えば光ファイバーの撚り合わせ及び接続の作業を通じて、リボン集成体中に含有されるそれぞれの被覆光ガラスファイバーに容易に接近できる。
【００１６】
従って、放射線で硬化できるインク組成物は、ファイバーに容易に接近するために、インク被膜とマトリックス物質との間の付着力よりも大きい、外部一次被膜とインク被膜との間の付着力を提供できる適合性のある付着力特性を好ましくは示すべきである。
【００１７】
国際特許出願公開Ｎｏ．ＷＯ９８／５０３１７は、着色された光ファイバーを含むリボン集成体を開示し、ここで前記光ファイバーの着色被膜はオリゴマー、モノマー及び少なくとも１種の光開始剤（ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ）から成る混合物を含む放射線で硬化（ｃｕｒｅ）できる系から形成され、そしてインク被膜とマトリックス物質との間の付着のレベルが前記インク被膜と光ファイバーの下側内部被膜との間の付着のレベルより小さくなるように選ばれる。
【００１８】
欧州特許出願ＥＰ‐Ａ‐６１４０９９はシリコーン油又はフルオロ樹脂のような剥離剤を結束層と着色層との間に使用することを記述する。特に、十分な量のシリコーン樹脂が使用されると、液体に不相溶性が生じ、また硬化したマトリックス組成物に欠陥が生じ、その結果、光の減衰が生じる。
【００１９】
公開された日本特許出願ＪＰ‐Ａ‐０１０２２９７６はジアクリル酸アルコキシル化ビスフェノールＡオリゴマー、三官能反応性希釈剤及びホモリテックな（ｈｏｍｏｌｙｔｉｃ）光開始剤を含む放射線で硬化できるインク組成物を記述する。
【００２０】
発明の要約
本出願人は、いくつかの公知のインク組成物は上述の種々の付着の要件を満たすことができるが、これらのインクは、特に被覆されてインクを付けられた光ファイバーを含むリボンが比較的長時間水に浸漬された場合、不十分な耐水性を有することに気付いた。更に、この特徴は本明細書において、ファイバーの“水浸透抵抗力”と呼ばれる。しかしながら、所望の水浸透抵抗力を示すその他の公知のインク組成物は付着の要件を満たさない。
【００２１】
本願において、水浸透抵抗力はファイバーを水に曝してもその光及び機械的パラメーターが実質的に変化しないように維持するファイバーの能力を意味する。この特性は水に浸漬された光ファイバーを通って伝送される信号の減衰値の変動を測定することによって有利に決定できる。以下の記述において、光ファイバーの水浸透抵抗力について言及する場合、用語の“光ファイバー”はその意味の範囲内において、このような光ファイバーを含むか、又はファイバーのリボンを形成するためにマトリックス物質中に配置された光ファイバーを含む。
【００２２】
本出願人の観察によれば、良好な水浸透特性を有するファイバーは、ファイバーが所定温度で所定時間水に浸漬される場合、その減衰値が時間内で実質的に一定であるようなファイバーである。
【００２３】
特に、測定された減衰値の変動は、ファイバーが６０℃の温度で水に浸漬される場合、少なくとも２週間の間で約０．０５ｄｂ／ｋｍより少ないことが必要である。実際のところ、本出願人によって観察されたように、試験の２週間より少ない期間内で０．０５ｄｂ／ｋｍより多い増大を示すファイバーは全作動期間を通じて信頼できる光性能を保証できない。
【００２４】
特定の理論に拘束されることは望まないが、水に浸漬された光ファイバーの減衰値の増加は、水が２つの被膜層の界面で浸透して、伝送信号の減衰の増加を生じるという事実に関連すると考えられる。
【００２５】
着色層で被覆されたファイバーは単一のファイバーとして試験された場合、良好な水浸透性能を示すが、マトリックス物質で被覆されて光ファイバーリボンを形成する場合には、容認できない特性を示すことを本出願人は更に発見した。本出願人によって観察されたように、着色層とマトリックス層との間の界面は光ファイバーリボンの水浸透特性に対して極めて重要な界面である。従って、これら２層の界面における水の浸透を回避するためには、着色層とマトリックス層との間に比較的良好な付着力を生じさせて、これを光ファイバーの全寿命を通じて維持することが求められる。
【００２６】
従って、良好な剥離特性の要求と良好な水浸透特性の要求との間には明確な不一致がある。前記第１の特性は着色層とマトリックス層との間に比較的低い程度の付着力を要求するが、前記第２の特性は前記２層間にかなり良好な付着力を要求し、これらは水の存在に基づく減衰によって影響されないであろう。
【００２７】
上述の問題を認識した結果、本出願人は、特に光ファイバーが光ファイバーリボン中に配置される場合、前記両方の特性の容認できる値を得るために、着色被膜として適用される樹脂組成物を適切に調製することによって、光ファイバーの剥離特性と水浸透特性を最適化できることを、見出した。
【００２８】
本発明の１つの態様は、放射線で硬化できる内部被膜及び前記内部被膜を囲むように設けられた放射線で硬化できる着色被膜を含む光ファイバーに関し、ここで、前記ファイバーが放射線で硬化できるマトリックス物質で被覆されて、光ファイバーリボンに組み立てられる場合、
前記着色被膜は前記マトリックス物質に対する付着度よりも高い前記内部被膜に対する付着度を有し、そして
前記光ファイバーリボンに組み立てられた前記光ファイバーは、６０℃で水に少なくとも２週間エージングされると、エージング前に測定された前記組み立てられた光ファイバーの減衰に対して、０．０５ｄｂ／ｋｍより少ない１５５０ｎｍの伝送信号の減衰の増加を示す。
【００２９】
本発明の他の態様は放射線で硬化できるマトリックス物質によって互いに結合された複数の光ファイバーを含む光ファイバーリボンに関し、前記ファイバーは内部被膜及び前記内部被膜を囲むように設けられた着色被膜を含み、ここで、前記着色被膜は前記マトリックス物質に対する付着度よりも高い前記内部被膜に対する付着度を有し、前記マトリックス物質に対する前記付着度はしかしながら十分に高いため、前記光ファイバーは、６０℃で水に少なくとも２週間エージングされると、エージング前に測定された前記光ファイバーの減衰に対して、０．０５ｄｂ／ｋｍより少ない１５５０ｎｍの伝送信号の減衰の増加を示す。
【００３０】
好ましくは、１５５０ｎｍの前記伝送信号の減衰の増加は、前記組み立てられた光ファイバーが６０℃で水に少なくとも１ヶ月間エージングされると、約０．０５ｄｂ／ｋｍより少ない。より好ましくは、ファイバーは前記減衰の増加を示すことなく６０℃で水に少なくとも２ヶ月間エージングされ、特に好ましくは、ファイバーは前記減衰の増加を示すことなく少なくとも４ヶ月間エージングされる。
【００３１】
好ましくは、前記内部被膜は内側の一次被膜と外側の一次被膜を含み、そして前記着色被膜は約３〜約１０ミクロンの厚さを有する。
【００３２】
本発明の他の態様は、放射線で硬化できる内部被膜及び前記内部被膜を囲むように設けられた放射線で硬化できる着色被膜を含む光ファイバーに関し、ここで、前記着色被膜は、
（Ａ）４０〜６０重量％のジアクリル酸ビスフェノールＡエポキシ、ジアクリル酸変性ビスフェノールＡエポキシ又は両者の混合物、
（Ｂ１）１５〜３０重量％のジアクリル酸アルコキシル化脂肪族グリコール希釈剤、
（Ｂ２）５〜２５重量％の三官能アクリレート希釈剤、
（Ｃ）４重量％より少ないベンゾフェノンと少なくとも２種類の異なるホモリテックな（ｈｏｍｏｌｙｔｉｃ）遊離基光開始剤（ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ）とから成る６〜２０重量％の光開始剤系、
（Ｄ）１〜９重量％のポリジメチルシロキサンをベースにしたシリコーン剥離剤、及び
（Ｅ）１〜１５重量％の乾燥顔料、を含み、
ここで、前記組成物は５重量％より少ないウレタンをベースにしたアクリレートを含み、
これによって、前記ファイバーが放射線で硬化できるマトリックス物質で被覆されて、光ファイバーリボンに組み立てられる場合、前記光ファイバーは、６０℃で水に少なくとも２週間エージングされると、エージング前に測定された前記組み立てられた光ファイバーの減衰に対して、０．０５ｄｂ／ｋｍより少ない１５５０ｎｍの伝送信号の減衰の増加を示す。
【００３３】
好ましくは、前記成分（Ｃ）の２種類のホモリテックな光開始剤はそれぞれの感光性が異なる。
好ましくは、前記放射線で硬化できる着色被膜組成物は３重量％より少ないＮ‐ビニルカプロラクタムを更に含む。
好ましくは、前記放射線で硬化できる着色被膜組成物は三官能アクリレート希釈剤（Ｂ２）として、トリアクリル酸トリメチロールプロパンを含む。
【００３４】
特に好ましい態様によれば、前記放射線で硬化できる着色被膜組成物は、
（Ａ）４０〜６０重量％のジアクリル酸ビスフェノールＡエポキシ、ジアクリル酸変性ビスフェノールＡエポキシ又は両者の混合物、
（Ｂ１）１５〜３０重量％のジアクリル酸アルコキシル化脂肪族グリコール希釈剤、
（Ｂ２）５〜２５重量％のトリアクリル酸トリメチロールプロパン、
（Ｃ）４重量％より少ないベンゾフェノンと少なくとも２種類のホモリテックな遊離基光開始剤とから成る６〜２０重量％の光開始剤系、
（Ｄ）１〜９重量％のポリジメチルシロキサンをベースにしたシリコーン剥離剤、及び
（Ｅ）１〜１５重量％の乾燥顔料、
から実質的に成る。
【００３５】
好ましくは、上述のジアクリル酸アルコキシル化脂肪族グリコール希釈剤（Ｂ１）はジアクリル酸エトキシ化脂肪族グリコールである。
好ましくは、上述の成分（Ｄ）は非反応性ポリジメチルシロキサンをベースにしたシリコーン剥離剤である。
【００３６】
発明の詳細な記述
本発明の光ファイバーに使用されるインク組成物の形成に適する放射線で硬化できる担体系は化学線の照射により重合可能な少なくとも１つの官能基を有する１又はそれ以上の放射線で硬化できるオリゴマー又はモノマーを含有する。放射線で硬化できる適切なオリゴマー又はモノマーは現在よく知られており、当該技術分野の範囲内にある。一般に、使用される放射線で硬化できる官能基はエチレン不飽和であって、好ましくはラジカル重合により重合できる。オリゴマー中に存在する放射線で硬化できる官能基の、好ましくは少なくとも約８０モル％、更に好ましくは少なくとも約９０モル％、そして最も好ましくは実質的に全てがアクリレート又はメタクリレートである。簡潔にするために、本発明を通じて使用される用語の“アクリレート”はアクリレートとメタクリレートの両方の官能基を包含する。
【００３７】
適切な放射線で硬化できるインク組成物は約１〜約８０重量％の少なくとも１種の放射線で硬化できるオリゴマー（Ａ）から実質的に成る。この放射線で硬化できるオリゴマーの好ましい量はインク組成物の合計重量に基づいて、約２０〜約７０重量％を含む。
【００３８】
モノ、ジ、トリ、テトラ、及び高級機能化オリゴマーは特性の望ましいバランスを達成するために使用され、ここで機能化はオリゴマー中に存在する放射線で硬化できる官能基の数を示す。オリゴマーは通常、放射線で硬化できる官能基が結合する炭素含有主鎖構造体を含む。
【００３９】
適切な炭素含有主鎖構造体の例としては、ポリエーテル、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート及びポリアクリレートがある。炭素含有主鎖の大きさが所望の分子量を得るために選択される。オリゴマーの数平均分子量は一般に約５００〜約１００００、好ましくは約５００〜約７０００、そして最も好ましくは約１０００〜約５０００である。
【００４０】
例えば、オリゴマーの炭素含有主鎖は芳香族基及び開環エポキシ基又はアルコキシ基を包含できる。オリゴマーは、例えば、
Ｒ‐Ａｒ‐Ｒ；又は
Ｒ‐Ｌ−Ａｒ‐Ｌ−Ｒ
によって表現され、ここで、Ｒは放射線で硬化できる官能基であり、Ａｒは芳香族基含有部分であり、そしてＬは連結基である。
【００４１】
適当な連結基の例としては、アルコキシ又はエトキシ、プロポキシ、ブトキシ、及びこれらの反復単位のような開環エポキシがある。Ｌはウレタン又は尿素連結基であってもよいが、好ましくは実質的にウレタン又は尿素基は存在しないで、特に、約５重量％より少なく、より好ましくは約３重量％よりも少ない。
芳香族基は、例えば、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦのようなビスフェノール単位から誘導できる。
【００４２】
好ましいオリゴマーはアクリレート官能基が結合したビスフェノールＡのジグリシジルエーテル誘導体である。
本発明の好ましい態様において、本発明の放射線で硬化できるオリゴマー（Ａ）は実質的にウレタンアクリレートが存在しないで、エポキシアクリレートに富むエチレン不飽和基を含むオリゴマーである。好ましくは、このオリゴマーはジアクリル酸ビスフェノールＡエポキシである。
オリゴマーの量は、着色された光硬化可能な組成物の合計重量に基づいて、好ましくは約３０重量％〜７０重量％、より好ましくは約４０重量％〜約６０重量％である。
【００４３】
上述した従来のオリゴマーに加えて、出願人は、着色層がジアクリル酸変性ビスフェノールＡエポキシを含む場合、着色層の特に価値ある付着特性が得られ、前記変性によって、内部被膜に対する着色被膜の疎水性及び／又は付着特性が増大することを発見した。前記ジアクリル酸変性ビスフェノールＡエポキシは好ましくはジアクリル酸脂肪酸変性ビスフェノールＡエポキシである。
【００４４】
特に好ましい態様によれば、前記着色組成物のオリゴマーはジアクリル酸ビスフェノールＡエポキシとジアクリル酸変性ビスフェノールＡエポキシとの混合物であり、未変性と変性のジアクリル酸ビスフェノールＡエポキシの間の比は約０．８：１〜約１：１である。
【００４５】
その他の好ましい態様によれば、未変性と変性のジアクリル酸ビスフェノールＡエポキシの間の比は約２．４：１〜約２．２：１、より好ましくは約２．３：１であり、これにより特性のバランスが改良された着色層が得られる。特に、改良されたＭＥＫ抵抗性を有する着色層が得られる。
【００４６】
市販のジアクリル酸（変性）ビスフェノールＡエポキシの例としては、Ｅｂｅｃｒｙｌ ３７００（ＵＣＢ）又はＣＮ−１２０ （Ｓａｒｔｏｍｅｒ）があり、約１３００の分子量を有する後者は、硬化すると、約６５℃のＴｇを有する。ジアクリル酸変性ビスフェノールＡエポキシは、例えば、硬化すると約５６℃のＴｇを有するＥｂｅｃｒｙｌ ３７０２ （ＵＣＢ）及びＣＮ−１１６ （Ｓａｒｔｏｍｅｒ）として、入手可能である。
【００４７】
放射線で硬化できる担体系も粘度の調節に使用される１又はそれ以上の反応性希釈剤（Ｂ）を含有できる。この反応性希釈剤は化学線に曝された場合に重合できる少なくとも１つの官能基を有する低粘度モノマーであってもよい。この官能基は放射線で硬化できるオリゴマーに使用される官能基と同じ性質であってもよい。好ましくは、各反応性希釈剤の官能基は放射線で硬化できる別の希釈剤又はオリゴマー上に存在する放射線で硬化できる官能基と共重合できる。使用される反応性希釈剤はモノ及び／又は多官能、好ましくは（メタ）アクリレート官能であってもよい。
【００４８】
適切な放射線で硬化できるインク組成物は約１〜８０重量％の少なくとも１種の希釈剤を含む。放射線で硬化できる希釈剤の好ましい量は、インク組成物の合計重量に基づいて約１０重量％〜６０重量％、より好ましくは約２０重量％〜約５５重量％である。
【００４９】
一般に、各反応性希釈剤は約５５０より少ない分子量と約５００ ｍＰａｓより低い粘度を有する。
例えば、反応性希釈剤はモノマーであるか、又はアクリレート又はビニルエーテルの官能基を有するモノマーとＣ４‐Ｃ２０アルキル又はポリエーテル部分との混合物であってもよい。好ましくは、モノアクリレートは実質的に存在しないが、非アクリレート官能モノマー希釈剤は存在することができ、これは放射線で硬化できるモノマー又はオリゴマー上に存在する放射線で硬化できる官能基と反応できる。このような非アクリレート官能モノマー希釈剤の例としては、Ｎ‐ビニルピロリドン、Ｎ‐ビニルカプロラクタム、等がある。
これらのＮ‐ビニルモノマーは好ましくは約１〜約２０重量％、より好ましくは約１０重量％より少ない量で存在する。
【００５０】
反応性希釈剤も重合可能な２又はそれ以上の官能基を有する希釈剤を含有できる。このようなモノマーの例としては、ジアクリル酸１，６‐ヘキサンジオール、トリアクリル酸トリメチロールプロパン、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ジアクリル酸トリエチレングリコール、トリアクリル酸ペンタエリトリトール、ジアクリル酸エトキシル化ビスフェノールＡ、ジアクリル酸トリプロピレングリコールのような、ジアクリル酸Ｃ２‐Ｃ１８炭化水素ジオール、Ｃ４‐Ｃ１８炭化水素ジビニルエーテル、トリアクリル酸Ｃ３‐Ｃ１８炭化水素、及びこれらのポリエーテル類似体、等がある。
【００５１】
これらの多官能反応性希釈剤は好ましくは（メタ）アクリレート官能、好ましくは二官能（成分（Ｂ１））及び三官能（成分（Ｂ２））である。
好ましくは、ジアクリル酸エトキシル化ヘキサンジオール、トリアクリル酸プロポキシル化グリセリル又はトリアクリル酸プロポキシル化トリメチロールプロパンのようなアルコキシル化脂肪族ポリアクリレートが使用される。
【００５２】
ジアクリレートの好ましい例としては、ジアクリル酸アルコキシル化脂肪族グリコール、より好ましくはジアクリル酸プロポキシル化脂肪族グリコール、特に好ましくはジアクリル酸プロポキシル化ネオペンチルグリコールがある。
トリアクリレートの好ましい例はトリアクリル酸トリメチロールプロパンである。
高官能反応性希釈剤の例は上述されている。
【００５３】
本発明のインク組成物に使用される光開始剤は好ましくはＮｏｒｒｉｓｈタイプＩ及びタイプＩＩの光開始剤のような遊離基光開始剤である。
本発明のインク被膜組成物に使用される少なくとも１つの光開始剤（Ｃ）は分子内結合開裂によって作動するホモリテック切断光開始剤（ＮｏｒｒｉｓｈタイプＩ光開始剤とも呼ばれる）である。
【００５４】
適切なタイプＩ（ホモリテック）光開始剤の例としては、ベンゾイン誘導体、メチロールベンゾイン及び４‐ベンゾイル‐１，３‐ジオキソラン誘導体、ベンジルケタール、（α，α‐ジアルコキシ‐アセトフェノン、（α‐ヒドロキシアルキルフェノン、（α‐アミノ‐アルキルフェノン、酸化アシルホスフィン、硫化アシルホスフィン、ｏ‐アシル‐α‐オキシミノケトン、ハロゲン化アセトフェノン誘導体、及びベンゾイルジアリールホスフィンオキシドがある。
【００５５】
適切なタイプＩ光開始剤の市販例としては、Ｄａｒｏｃｕｒ １１７３（活性成分として２‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐１‐フェニルプロパン‐１‐オン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４（活性成分として‐ヒドロキシ‐シクロヘキシルフェニルケトン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ９０７（２‐メチル‐１‐［４‐（メチルチオ）フェニル］‐２‐モルフォリノ‐プロパン‐１‐オン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３６９（活性成分として２‐ベンジル‐２‐ジメチルアミノ‐１（モルフォリノフェニル）‐ブタノン‐１）、ＢＡＳＦによって提供されたＬｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯのようなアシルホスフィン（２，４，６‐トリメチルベンゾイル‐ジフェニル‐ホスフィンオキシド）又はＣｉｂａ Ｇｅｉｇｙによって提供されるＩｒｇａｃｕｒｅ １７００（ビス（２，６‐ジメトキシ‐ベンゾイル）‐２，４，４‐トリメチルペンチルホスフィンオキシド）がある。
タイプＩ光開始剤の混合物も使用可能である。
【００５６】
適切なタイプＩＩ（水素抽出）光開始剤の例としては、ベンゾフェノンのような芳香族ケトン、キサントン、ベンゾフェノンの誘導体、ミヒラーのケトン、チオキサントン、ＩＴＸ（イソプロピルチオキサントン）のような他のキサントン誘導体、等がある。これらの光開始剤の化学的誘導体及び結合体も使用できる。ベンゾフェノンは好ましくは約４重量％より少ない、更に好ましくは約３重量％より少ない、特に好ましくは約２．５重量％より少ない量で存在する。
【００５７】
タイプＩＩ光開始剤は一般にアミン相乗剤と共に使用される。しかしながら、本発明のインク組成物は実質的にアミン相乗剤を含有しないか、好ましくは約１重量％より少ない量の、そして更に好ましくは約０．１重量％より少ない量のアミン相乗剤を含有する。
【００５８】
本発明の放射線で硬化できるインク組成物は約６〜約２０重量％の光開始剤系（Ｃ）を含む。好ましくは、この光開始剤系（Ｃ）は少なくとも２種類のホモリテックな光開始剤、より好ましくは３種類のホモリテックな光開始剤を含有する。好ましくは、この光開始剤系（Ｃ）の少なくとも２種類のホモリテックな光開始剤はそれぞれの感光性が異なる。
ホモリテックな光開始剤の好ましい量は約８〜約１０重量％、より好ましくは約６〜約８重量％である。
【００５９】
顔料の存在下で最適の硬化速度を得るためには、酸化アシルホスフィン光開始剤を２‐メチル‐１‐［４‐（メチルチオ）フェニル］‐２‐モルフォリノ‐プロパン‐１‐オン及び／又は２‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐１‐フェニルプロパン‐１‐オンのような１又はそれ以上の他の光開始剤と組合せることが有利である。
【００６０】
放射線で硬化できるインク組成物を調製するのに適する無機及び有機顔料（Ｅ）が本発明で使用できる。好ましい顔料は可視波長の光を吸収する顔料、例えば、純白を除く色の顔料である。
“顔料”という用語を使用するとき、無機顔料及び有機顔料の両方を意味する。
【００６１】
好ましくは、本発明のインク被膜組成物で使用される顔料は有機顔料である。顔料は、それぞれの着色光ガラスファイバーの識別を容易にするために、拡大なしに目に見える着色を与える量でインク組成物中に存在できる。
【００６２】
１２種類以下の着色光ガラスファイバーを利用するリボン集成体はそれぞれの被覆光ファイバーを互いに適切に区別するために１２色だけで十分である。しかしながら、より大きなリボン集成体においては、１２色より多い色が着色光ガラスファイバーを互いに適切に区別するために利用されてもよい。リボン集成体を作製するために通常使用する１２色の例としては、黒色、白色、黄色、青色、赤色、緑色、オレンジ色、茶色、ピンク色、水色、青紫色、及び灰色がある。
【００６３】
好ましくは、顔料は約１μｍ以下の平均粒径を有する。市販の顔料の粒径は、必要に応じて、微粉砕により低減できる。
適切な黒色顔料の特定な例としては、カーボンブラックがある。
適切な白色顔料の特定な例としては、二酸化チタンがある。
適切な黄色顔料の特定な例としては、ｄｉａｒｙｌｉｄｅイエロー及びジアゾをベースとする顔料がある。
適切な青色顔料の特定な例としては、フタロシアニンブルー、塩基性色素顔料、及びフタロシアニン類、好ましくは、銅（ＩＩ）フタロシアニンがある。
適切な赤色顔料の特定な例としては、アントラキノン（レッド）、ナフトールレッド、モノアゾをベースとする顔料、キナクリドン顔料、アントラキノン、及びペリレン類がある。好ましくは、ペリレンレッドが使用される。
適切な緑色顔料の特定な例としては、フタロシアニングリーン及びニトロソをベースとする顔料がある。
適切なオレンジ色顔料の特定な例としては、モノアゾ及びジアゾをベースとする顔料、キナクリドン顔料、アントラキノン類、及びペリレン類がある。
適切な青紫色顔料の特定な例としては、キナクリドンバイオレット、塩基性色素顔料、及びカルバゾールジオキサジンをベースとする顔料がある。好ましくは、キナクリドンバイオレットが使用される。
【００６４】
適切な水色、茶色、灰色、及びピンク色はいくつかの顔料を組合せることにより容易に調製できる。
当業者は異なる顔料を組合せることにより所望の色を形成できる。
【００６５】
顔料は、それぞれの着色光ガラスファイバーの識別を容易にするために、拡大なしに目に見える着色を与える量でインク組成物中に存在できる。本明細書中で開示れる顔料の量は乾燥顔料の量を意味する。
顔料の量は、インク組成物の硬化速度を著しく低下させるか、又は他の不所望の結果を生じさせるほど多くてはならない。
【００６６】
顔料の適切な量の例としては、組成物の合計重量の約１％より多いことが判明した。一般に、この量はインク組成物の合計重量に基づいて２５％より少なく、好ましくは約１５％より少なく、更に好ましくは約１０％より少ない。
それぞれの顔料の好ましい量は、約０．５〜約１５重量％、より好ましくは約１〜約１０重量％、特に好ましくは約３〜約８重量％である。
【００６７】
被覆された光ファイバーは多くの場合リボン集成体に使用される。本発明のインク被膜組成物は融通性があるため、この組成物はリボン集成体の被覆光ガラスファイバー上に用いるのに極めて適合する。従って、剥離剤（Ｄ）はインク組成物に有利に添加されて、インク被膜からマトリックス物質を分離することにより、個々のファイバーに容易に接近することができ、その結果、いわゆるファイバーのブレークアウト特性が改良される。
【００６８】
剥離剤（Ｄ）として、反応性又は非反応性のシリコーン剥離剤が使用可能であり、ここで反応性シリコーンは反応性基、例えば、光硬化可能な組成物を形成するオリゴマー及び／又はモノマーの官能基と反応できるアクリレート機能、を有するシリコーンを含む。また非反応性剥離剤も使用できる。好ましくは、シリコーン剥離剤はオルガノ変性される。好ましくは、ポリエーテルをベースとするシリコーン剥離剤のような、重合体シリコーン剥離剤を用いることができる。成分（Ｄ）は約１〜約９重量％、好ましくは約１．５〜約６重量％、特に好ましくは約２〜約５重量％の量で存在できる。適切な非反応性剥離剤の例としては、ポリジメチルシロキサンをベースとするシリコーン剥離剤がある。本発明の好ましい態様によれば、シリコーン剥離剤の量は良好な剥離性を得るのに十分な量であるが、６０℃の水含浸試験の失敗を排除できるように十分に少ない量である。
【００６９】
特に、ベースオリゴマーがウレタンアクリレート化合物を実質的に含有しないで、ジアクリル酸ビスフェノールＡエポキシ、又は好ましくは脂肪酸変性ビスフェノールＡエポキシアクリレート又はこれらの混合物を含む場合、上記好ましい剥離剤は、硬化樹脂の最終的な機械的特性に悪影響を与えることなく、光硬化可能な組成物中に比較的多い量で（９重量％以下）で存在できることが判明した。また、ウレタンアクリレートオリゴマーが光硬化可能な組成物中に約５重量％より多い量で存在する場合、前記高含量の剥離剤は前記組成物中に望ましくない偏析現象を生じることが判明した。市販されている非反応性高分子シリコーン剥離剤の例としては、ＣＫ Ｗｉｔｃｏから供給されるＣｏａｔＯＳｉｌ ３５００及びＣｏａｔＯＳｉｌ ３５０１、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇから供給されるＤＣ ５７、ＤＣ １９０、及びＤＣ １９３、そしてＢｙｋから供給されるＢｙｋ ３３３がある。放射線で硬化できる担体系に使用できるその他の添加剤としては、限定されないが、滑剤、湿潤剤、酸化防止剤、及び安定剤がある。このような添加剤の選定と使用方法は当業者に公知である。
【００７０】
着色被膜は通常少なくとも約３０℃、より好ましくは少なくとも５０℃のＴｇを有する。
本発明の着色光ファイバーは従来の製造技術に従って製造できる。本発明の着色被膜組成物は、高速、例えば、約１０００ｍ／分〜約２０００ｍ／分で付与されるのに特に適している。例えば、本発明の着色光ファイバーは、３００ｗ／インチ、１０インチ長、９ｍｍＤタイプの２個の電球ランプを使用して約１０００ｍ／分のラインスピードで、又は６００ｗ／インチ、１０インチ長、１１ｍｍＤタイプの２個の電球ランプを使用して約１７７０ｍ／分のラインスピードで、着色被膜層を付与することによって製造できる。
【００７１】
内部及び外部一次被膜を含む一次被膜系上に付与される場合、着色被膜は一般に約３μｍ〜約１０μｍの厚さを有する。通常、着色層の付与は一次被膜を光ファイバー上に付与してから１ヶ月以内に実施される。
【００７２】
このようにして得られた光ファイバーは光ファイバーケーブルの製造に使用できるか、又はエッジボンドによって、又は好ましくは光ファイバーをマトリックス物質で包み込むことによって、光ファイバーリボンを製造するために有利に使用できる。
【００７３】
本発明の着色光ファイバーを含む光ファイバーリボンを製造するのに好適なマトリックス物質は公知の物質である。このマトリックス物質は、化学線に曝されると重合できる少なくとも１つの官能基を有するオリゴマー及びモノマーを含む放射線で硬化できる組成物を硬化することによって一般的に得られる。適当な放射線で硬化できるオリゴマー又はモノマーはよく知られており、そして当該技術分野の範囲内にある。一般に、使用される放射線硬化官能基はエチレン不飽和であって、好ましくはラジカル重合によって重合できる。マトリックス物質として付与されるのに好適な放射線で硬化できる組成物の例が、例えば参考文献としてここに示される米国‐Ａ‐４，８４４，６０４、米国‐Ａ‐５，８８１，１９４、及び米国‐Ａ‐５，９０８，８７３に開示される。市販のマトリックス物質の例としては、Ｃａｂｌｅｌｉｔｅ（商標）３２８７‐９‐５３（ＤＳＭ Ｄｅｓｏｔｅｃｈ）がある。
【００７４】
光ファイバーリボンは一段法及び二段法を含む従来のリボン巻き法に従って製造できる。
“タンデム”法として知られている一段法において、着色層の付与と着色ファイバーのリボン巻きは同じ被覆ライン上で実施される。本発明の着色被膜組成物はこの方法に従って光ファイバーリボンを製造するのに特に適している。
【００７５】
従って、リボンを形成するファイバーは最初に従来の着色被膜アプリケーターを通過し、そしてこの着色層は、例えば前記ファイバーを２個の３００ｗ／インチ、１０インチ長、９ｍｍＤタイプの電球ランプに通すことによって同時に放射線で硬化する。上記着色被覆光ファイバーは、互いに平行に配置されており、これは次にマトリックス物質アプリケーターに通され、次いでこのマトリックス物質は、例えば、このように形成されたリボンを２個の３００ｗ／インチ、１０インチ長、Ｈタイプの電球ランプに通すことによって硬化する。このタンデム法のラインスピードは一般に約２５０〜３００ｍ／分である。
【００７６】
また、それぞれ単独のファイバーは第一段階において（例えば、約１０００又は１７００ｍ／分の速度で）別々に着色され、そしてその相対コイルボビンに巻き付けられる。別のライン上で、前記ファイバーは次いでボビンから巻き戻され、互いに平行に配置され、次いでこのマトリックス物質は、例えば、約２５０〜３００ｍ／分のライン速度でファイバーリボンを形成するために付与される。
インク付与とマトリックスの付与との間の時間遅延は一般に約８時間ないし約４〜５日である。
【００７７】
本発明の着色被膜層の硬化度は好ましくは少なくとも８０％、好ましくは少なくとも８５％、より好ましくは少なくとも９５％であり、この硬化度はＭＩＣＲＯ−ＦＴＩＲ技術の手段により、最初の光硬化可能な組成物に関して最終架橋樹脂中の未反応アクリレートの不飽和の量を測定することによって決定される。
【００７８】
本発明の着色光ファイバーは着色層を含み、この着色層はファイバーが順にマトリックス物質で被覆されると、下側の被膜層と前記マトリックス物質に対して所望の最適な付着性を示す。
【００７９】
上述したように、下側の被膜層に対する着色層の付着力は、ファイバーの取扱いに際して、ファイバーから前記色分け層の望ましくない分離を回避するのに十分に大きい。この特性は、ファイバーの長さ方向に沿って着色層を刃物で切断し、次いで着色層を下の被覆層から手で容易に分離できるかどうかを確認するような手動試験の手段によって容易に評価できる。
【００８０】
マトリックス物質に対する着色層の付着力は、良好なファイバーのブレークアウトと水浸透抵抗力との両方の要望を満たすために、適切にバランスをとる必要がある。従って、一方では、マトリックス物質に対する着色層の付着力は、着色層の分離を生じることなく、マトリックス物質を着色層から容易に除去するために十分に低い必要がある。他方では、前記マトリックス物質に対する付着力はリボン中のファイバーに対して所望の水浸透特性を与えるために十分に高い必要がある。
【００８１】
更に、本発明の好ましい態様によれば、着色層の前記所望の特性は、ＭＥＫ抵抗性によって測定されるように、満足な溶媒抵抗性を達成する条件とバランスを適切にとられる。例えば、所望のＭＥＫ抵抗性を達成するために、本発明の放射線で硬化できる着色被膜組成物は、好ましくは、ジアクリル酸変性ビスフェノールＡエポキシに対するジアクリル酸未変性ビスフェノールＡエポキシの比が、約２．４：１〜２．２：１、より好ましくは２．３：１である混合物（Ａ）を含み、そして、前記組成物において、三官能アクリレート希釈剤（Ｂ２）に対するジアクリル酸アルコキシル化脂肪族グリコール希釈剤（Ｂ１）の比は約１．２：１であり、そして前記組成物は、成分（Ｃ）〜（Ｅ）を含む。前記組成物は、少なくとも約１１０回の、好ましくは少なくとも約１１５回の、より好ましくは少なくとも約１２０回の、特に好ましくは少なくとも約１３０回の、最も好ましくは少なくとも約１５０回の、それぞれ二重摩擦（ｄｏｕｂｌｅ ｒｕｂｓ）から成る好ましいＭＥＫ抵抗性を示す。
【００８２】
ＭＥＫ二重摩擦試験を被覆及び着色された光ファイバーについて以下のように実施する。被覆された光ファイバーは、ＮｅｘｔｒｏｍのＯＦＣ ５２装置に基づいて、１００％容量の１個のＤタイプ電球ランプの下で１０００ｍ／分のライン速度で毎分４０リットルの窒素パージをしながら、本発明の着色被膜組成物を用いて着色される。次に、約１メートルの着色被覆光ファイバーが、このファイバーを約１５ｃｍの３個の部分に分割するために、約５ｃｍ幅の４本のテープ（例えば、スコッチテープ）を用いてテーブル上にしっかりと固定される。次いで、このＭＥＫ試験をファイバーの前記３個の部分（ファイバー毎に３個のサンプル）について実施する。次いで、ＭＥＫ二重摩擦の量を以下のように測定する。即ち、Ｔｅｘｗｉｐｅ ＴＸ ４０４Ｔ拭き取り布を四つ折りして、折りたたまれたパッドを形成し、このパッドを１６オンス（４５３．６グラム）のハンマーの円い端部の上に置いて、小さなゴムバンドで固定する。試薬用のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を数滴前記パッドに加えて、分散させるが、乾燥はさせない。ハンマーに固定されたパッドを被覆着色されたファイバーのサンプル上に置いて、ハンマーのハンドルを水平に維持し、次いで前記サンプルに沿ってハンマーのハンドルをできるだけ水平に維持しながら約６インチ（１５．２４ｃｍ）移動させ、次いでハンマーのハンドルをできるだけ水平に保ちながらハンマーをその最初の位置まで戻す。ハンマーのハンドルを水平に維持すると、ほぼ一貫した重量がサンプル上に維持される。この行動は１サイクルと見なされて、２つの単一摩擦に相当する。着色被膜組成物はこれが最小限１００回のＭＥＫ二重摩擦に生き残った場合、合格と考えられる。
【００８３】
以下の実施例は本発明の特定の態様として与えらて、その実際と利点を実証する。これらの実施例は例示のために与えられ、そして本明細書又は特許請求の範囲を限定するものではない。
【００８４】
実施例１
光で硬化できる着色組成物の調製
（それぞれ青色及び赤色の）インク組成物を表１の成分を混合することにより調製した。
【００８５】
【表１】
2004504250.tif 000002
（１）ＴＭＰＴＡはトリメチロールプロパントリアセテートである。
（２）Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９は（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙにより供給された）ビス‐（２，４，６‐トリメチルベンゾイル）‐フェニル‐ホスフィンオキシドである。
（３）Ｉｒｇａｃｕｒｅ ９０７は（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙにより供給された）２‐メチル‐１‐［４‐（メチルチオ）フェニル］‐２‐モルフォリノ‐プロパン‐１‐オンである。
（４）Ｄａｒｏｃｕｒｅ １１７３は（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙにより供給された）２‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐１‐フェニル‐プロパン‐１‐オンである。
（５）ＣｏａｔＯＳｉｌ ３５００はポリジメチルシロキサンをベースにしたシリコーン剥離剤（ＣＫ Ｗｉｔｃｏ）である。
（６）ＣｏａｔＯＳｉｌ ３５０１はポリジメチルシロキサンをベースにしたシリコーン剥離剤（ＣＫ Ｗｉｔｃｏ）である。
（７）顔料分散体中に存在する乾燥顔料である。
【００８６】
実施例２
光で硬化できる着色組成物の調製
表１の組成物に類似し、反応性シリコーン剥離剤である同じ合計量の剥離剤を含有するインク組成物を調製した。
【００８７】
実施例３
光で硬化できる着色組成物の調製
表１の組成物の光開始剤パッケージ（ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ ｐａｃｋａｇｅ）を使用される色に応じて５〜６重量％のＩｒｇａｃｕｒｅ ８１９及びＤａｒｏｃｕｒｅ １１７３の混合物と取り替えることによって、表１の組成物に類似するインク組成物を調製した。他の成分の量を更に調節して１００重量％の合計量まで追加した。
【００８８】
実施例４
光で硬化できる着色組成物の調製
脂肪酸変性ビスフェノールＡエポキシジアクリレートを表１に示された同量のビスフェノールＡエポキシジアクリレートと取り替えることによって、唯一の剥離剤として１重量％のポリジメチルシロキサンをベースとするシリコーン剥離剤を含み、そして希釈剤として少量のＮ‐ビニルカプロラクタムを有する、表１の組成物に類似するインク組成物を調製した。他の成分の量を更に調節して１００重量％の合計量まで追加した。
【００８９】
実施例５
光で硬化できる着色組成物の調製
剥離剤を１重量％のＣｏａｔＯＳｉｌ ３５０１と取り替えることによって、表１の組成物に類似するインク組成物を調製した。他の成分の量を更に調節して１００重量％の合計量まで追加した。
【００９０】
比較実験Ａ
表２の成分を混合してインク組成物を調製した。
【００９１】
【表２】
2004504250.tif 000003
（８）ＢＹＫ ３３３はポリエーテル変性ジメチルポリシロキサンである。
【００９２】
比較実験Ｂ
ウレタンアクリレートオリゴマーを含む市販のインク組成物を使用した。
【００９３】
実施例６
ファイバーに対する着色層の付着力及び異なる付与速度における硬化度の測定
上述の着色された光で硬化できる組成物をＣｏｒｎｉｎｇ（登録商標）ＳＭＦ−２８（商標）ＣＰＣ６光ファイバー上に約５〜６μｍの厚さで付与した。
【００９４】
光ファイバーの特性に対する硬化速度の効果を評価するために、インク組成物の付与を異なる速度で実施した。
特に、２個の３００ｗ／インチ、長さ１０インチ、９ｍｍＵＶＤタイプの電球ランプを備えた着色ラインを用いて、１００ｍ／分、２５０ｍ／分、５００ｍ／分又は１０００ｍ／分の速度でインクを光ファイバー上に付与した。
ＷＯ９８／５０３１７に記述した方法に従って、ＲＡＵ（反応したアクリレートの不飽和）の％量を決定することにより、それぞれのインクの硬化％をＦＴＩＲを用いて測定した。
ファイバーに対するインクの付着力は、インク層をナイフで切断し、そしてナイフの刃を前記切断端部に作用させることによりインク層が下側の被膜層からどのように容易に分離できるかを評価することにより測定された。
【００９５】
下記の表３はインク付着試験の結果と試験されたインク組成物の硬化％を示す。この表において、頭字語の“ＶＧ”はファイバーに対するインク付着力の極めて良好な程度を意味し、一方“Ｇ”は良好な付着力を意味し、従って、インクは下側層から分離できないか、又は小さなフレークのみが分離できることを示す。符号“Ａ”は許容できる付着力を意味し、従って着色層の不所望の分離を生じることなくファイバーを取扱う目的のためにインク層は下側の被膜層に十分に付着し、更にナイフの刃を前記２層の界面に作用させると、前記着色層は下側の被膜から分離可能であることを示す。符号“Ｐ”及び“ＶＰ”はそれぞれ不十分な付着力と極めて不十分な付着力を意味する。
【００９６】
【表３】
2004504250.tif 000004
【００９７】
実施例７
単一ファイバーの水浸透抵抗力の測定
実施例６に従って製造した着色光ファイバーについて、それぞれの水浸透抵抗力を測定するために、６０℃の温度の水に浸漬した光ファイバーを通って伝送された信号の減衰の変動を測定する試験を実施した。
【００９８】
１０００ｍの各単一ファイバーを緩く巻き（約３００ｍｍ直径のコイル）、そして６０℃の水道水を包含する恒温容器に浸漬した。
このファイバーの光減衰を、ＡＮＲＩＴＳＵ ｍｏｄ． ＭＷ ９００５Ｃ ＯＴＤＲ（オプチカルタイムドメイン反射率計）を用いた後方散乱技術によって１５５０ｎｍで測定した。測定は最初の１０日間は３０分ごとに、次いで最初の月の末までは毎日、次いで毎週実施した。
水中で１２０日間エージングした後に、試験されたファイバーの全てについて、０．０５ｄｂ／ｋｍより少ない光減衰の増加が測定された。
【００９９】
実施例８
着色層のブレークアウト特性の測定
実施例６で示したような着色層を有する光ファイバーを含む光ファイバーリボンをマトリックス物質組成物としてＣａｂｌｅｌｉｔｅ（登録商標）３２８７−９−５３ （ＤＳＭ Ｄｅｓｏｔｅｃｈ）を使用し、前述した以下の製造技術に従って製造した。この製造技術はタンデム法及び二段法を含み、タンデム法において着色層及びマトリックス物質は共に１００又は２５０ｍ／分で付与され、二段法において着色層は１０００ｍ／分で付与され、マトリックス物質は２５０ｍ／分で付与され、両者の付与の間には約１日の遅れがある。
リボンの総厚は約３００μｍであった。
【０１００】
“タンデム”法に従って製造したリボンはそれぞれ４本の光ファイバー（２本は赤色顔料を有し、そして残りの２本は青色顔料を有する）を含有した。二段法で製造されたリボンは６本の着色光ファイバーを含有した。リボンを手で開いて、ファイバーが互いにそしてリボンマトリックスからどの程度容易に分離できるかを、“合格／不合格”を基準とする試験に基づいて評価することにより、ファイバーのブレークアウト特性を決定した。従って“合格”の等級は、マトリックス物質がファイバー上に残留することなく、又はインクがファイバーから除去されることなく、少なくとも約５００ｍｍの標準的なファイバーが分離されることを示し、そしてマトリックス物質の除去の長さが約５０ｍｍであることを示すようなファイバーに対して与えられた。“不合格”の等級は上記の条件が満足されないようなファイバーに与えられた。結果を下記の表４に示す。
【０１０１】
【表４】
2004504250.tif 000005
【０１０２】
実施例９
リボン形成されたファイバーの水浸透性能の測定
実施例８に従って製造した１０００ｍのリボンについて、着色光ファイバーの水浸透抵抗力を測定するために、実施例７で記述された方法に従い、水中に６０℃の温度で浸漬された光ファイバーを通じて伝送された信号の減衰の変化を測定する試験を実施した。
【０１０３】
実施例８で示されたマトリックス物質を用いて製造されたリボンは以下の表６においてＭＭ１として表示される。
また、表６においてＭＭ２として表示されて、表５（成分の重量％として示される）で与えられるような組成を有する別のマトリックス物質を用いて、２番目の組のリボンを製造した。
【０１０４】
【表５】
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（１）ＨＥＡ＝アクリル酸ヒドロキシエチル；　ＩＰＤＩ＝イソホロンジイソシアネート；　プロポキシル化（ｎ＝４）ビスフェノールＡ
（２）Ｐｒｉｐｌａｓｔ ３１９２：二量体酸変性ヘキサンジオールジアクリレート
（３）Ｌｕｃｅｒｉｎ ＴＰＯ：２，４，６‐トリメチルベンゾイル‐ジフェニル‐ホスフィンオキシド（ＢＡＳＦから提供された）
（４）Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０：ペンタ‐エリトリチル‐テトラキス‐（３‐（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシ‐フェニル）‐プロピオネート（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社により製造された）
【０１０５】
試験後、２週間たらずで０．０５ｄｂ／ｋｍ以上の減衰値の増加を示すファイバーは容認できないと見なされる。試験の少なくとも２週間後に、約０．０５ｄｂ／ｋｍより小さい減衰値の増加を示すファイバーは容認できると見なされる。試験の少なくとも１箇月後に、約０．０５ｄｂ／ｋｍより小さい減衰値の増加を示すファイバーは好ましいと見なされる。試験の少なくとも２箇月以上後に、約０．０５ｄｂ／ｋｍより小さい減衰値の増加を示すファイバーは特に好ましいと見なされる。約０．０５ｄｂ／ｋｍより小さい減衰値の増加が少なくとも１２０日間測定されるようなファイバーは最も好ましいファイバーであって、試験の最高運転時間に相当する。
【０１０６】
表６はタンデム製造技術を用いて２５０ｍ／分で、又は二段法製造技術（着色層を１０００ｍ／分で付与し、そしてマトリックス物質を２５０ｍ／分で付与する）を用いて、それぞれ製造されたリボンの試験結果を示す。
表６に示された値は、リボンの最初のファイバーが（実験誤差に基づく変動を除いて）、同じ光ファイバーの最初の減衰値に対して、０．０５ｄｂ／ｋｍより大きい減衰値の増加を示す日数を意味する。
【０１０７】
【表６】
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【国際公開パンフレット】
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【手続補正書】
【提出日】平成14年5月29日(2002.5.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
放射線で硬化できる内部被膜及び前記内部被膜を囲むように設けられた放射線で硬化できる着色被膜を含む光ファイバーであって、ここで、前記ファイバーが放射線で硬化できるマトリックス物質で被覆されて、光ファイバーリボンに組み立てられる場合、
前記着色被膜は前記マトリックス物質に対する付着度よりも高い前記内部被膜に対する付着度を有し、そして
前記光ファイバーリボンに組み立てられた前記光ファイバーは、６０℃で水に少なくとも２週間エージングされると、エージング前に測定された前記組み立てられた光ファイバーの減衰に対して、０．０５ｄｂ／ｋｍより少ない１５５０ｎｍの伝送信号の減衰の増加を示す、前記光ファイバー。
【請求項２】
前記伝送信号の減衰の増加は、前記組み立てられた光ファイバーが６０℃で水に少なくとも１ヶ月間エージングされると、約０．０５ｄｂ／ｋｍより少ない、請求項１記載の光ファイバー。
【請求項３】
前記伝送信号の減衰の増加は、前記組み立てられた光ファイバーが６０℃で水に少なくとも２ヶ月間エージングされると、約０．０５ｄｂ／ｋｍより少ない、請求項１記載の光ファイバー。
【請求項４】
前記内部被膜は内側の一次被膜と外側の一次被膜を含み、そして前記着色被膜は約３〜約１０ミクロンの厚さを有する、請求項１記載の光ファイバー。
【請求項５】
放射線で硬化できるマトリックス物質によって互いに結合された複数の光ファイバーを含む光ファイバーリボンであって、前記ファイバーは放射線で硬化できる内部被膜層及び前記内部被膜層を囲むように設けられた放射線で硬化できる着色被膜層を含み、ここで、前記着色被膜は前記マトリックス物質に対する付着度よりも高い前記内部被膜に対する付着度を有し、前記マトリックス物質に対する前記付着度はしかしながら十分に高いため、前記光ファイバーは、６０℃で水に少なくとも２週間エージングされると、エージング前に測定された前記光ファイバーの減衰に対して、０．０５ｄｂ／ｋｍより少ない１５５０ｎｍの伝送信号の減衰の増加を示す、前記光ファイバーリボン。
【請求項６】
放射線で硬化できる内部被膜及び前記内部被膜を囲むように設けられた放射線で硬化できる着色被膜を含む光ファイバーであって、ここで、前記着色被膜は、
（Ａ）４０〜６０重量％のジアクリル酸ビスフェノールＡエポキシ、ジアクリル酸変性ビスフェノールＡエポキシ又は両者の混合物、
（Ｂ１）１５〜３０重量％のジアクリル酸アルコキシル化脂肪族グリコール希釈剤、
（Ｂ２）５〜２５重量％の三官能アクリレート希釈剤、
（Ｃ）４重量％より少ないベンゾフェノンと少なくとも２種類の異なるホモリテックな遊離基光開始剤とから成る６〜２０重量％の光開始剤系、
（Ｄ）１〜９重量％のポリジメチルシロキサンをベースにしたシリコーン剥離剤、及び
（Ｅ）１〜１５重量％の乾燥顔料、を含み、
前記組成物は５重量％より少ないウレタンアクリレートを含み、
これによって、前記ファイバーが放射線で硬化できるマトリックス物質で被覆されて、光ファイバーリボンに組み立てられる場合、前記光ファイバーは、６０℃で水に少なくとも２週間エージングされると、エージング前に測定された前記組み立てられた光ファイバーの減衰に対して、０．０５ｄｂ／ｋｍより少ない１５５０ｎｍの伝送信号の減衰の増加を示す、前記光ファイバー。
【請求項７】
前記放射線で硬化できる着色被膜組成物の前記成分（Ｃ）の２種類のホモリテックな光開始剤はそれぞれの感光性が異なる、請求項６記載の光ファイバー。
【請求項８】
前記放射線で硬化できる着色被膜組成物は３重量％より少ないＮ‐ビニルカプロラクタムを更に含む、請求項６又は７記載の光ファイバー。
【請求項９】
前記放射線で硬化できる着色被膜組成物は三官能アクリレート希釈剤（Ｂ２）として、トリアクリル酸トリメチロールプロパンを含む、請求項６〜８いずれかに記載の光ファイバー。
【請求項１０】
請求項１〜９いずれかに記載の光ファイバーであって、ここで前記放射線で硬化できる着色被膜組成物は
（Ａ）４０〜６０重量％のジアクリル酸ビスフェノールＡエポキシ、ジアクリル酸変性ビスフェノールＡエポキシ又は両者の混合物、
（Ｂ１）１５〜３０重量％のジアクリル酸アルコキシル化脂肪族グリコール希釈剤、
（Ｂ２）５〜２５重量％のトリアクリル酸トリメチロールプロパン、
（Ｃ）４重量％より少ないベンゾフェノンと少なくとも２種類のホモリテックな遊離基光開始剤とから成る６〜２０重量％の光開始剤系、
（Ｄ）１〜９重量％のポリジメチルシロキサンをベースにしたシリコーン剥離剤、及び
（Ｅ）１〜１５重量％の乾燥顔料、
から実質的に成る、前記光ファイバー。
【請求項１１】
前記放射線で硬化できる着色被膜組成物の前記ジアクリル酸アルコキシル化脂肪族グリコール希釈剤（Ｂ１）はジアクリル酸エトキシ化脂肪族グリコールである、請求項６〜１０いずれかに記載の光ファイバー。
【請求項１２】
前記放射線で硬化できる着色被膜組成物の成分（Ｄ）は非反応性ポリジメチルシロキサンをベースにしたシリコーン剥離剤である、請求項６〜１１いずれかに記載の光ファイバー。
【国際調査報告】
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