(57)【要約】その粒子形状及び粒度によって指定され、マストーンにおけるＣＩＥ色空間値によって特性決定される高彩度不透明なγ−２，９−ジクロロキナクリドン顔料及びその製造方法を開示する。新規なγ−２，９−ジクロロキナクリドン顔料は、塗料、たとえば自動車用塗料及びプラスチックを着色するのに特に有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１１〜２３m2/gの比表面積をもつ粒子を有するγ−２，９−ジクロロキナクリドン顔料であって、乾燥膜厚さ２５±５μmのアクリル又はポリエステルエナメル塗料で塗装されたパネル上での計測でＬ*＝３５〜４２、Ｃ*＝少なくとも４０及びｈ＝１４〜２０のマストーンにおけるＣＩＥ色空間値ならびに白黒背景上での結合剤に対する顔料の重量比０．１８によって特性決定され、前記エナメル塗料が、黒い背景の前と白い背景の前との色差△Ｅ*が８以下になるような不透明度を有することを特徴とするγ−２，９−ジクロロキナクリドン顔料。
【請求項２】
一次粒子を有するγ−２，９−ジクロロキナクリドン顔料であって、前記一次粒子の少なくとも９０％が０．１〜０．８μmの範囲の平均粒度を有し、さらに、前記粒子の少なくとも６０％が長さ：幅及び／又は高さの平均アスペクト比１：１〜３：１を有することを特徴とするγ−２，９−ジクロロキナクリドン顔料。
【請求項３】
一次粒子の少なくとも６０％が、０．１〜０．８μmの範囲の長さと、対向する面の間の二面角が０゜〜約２０゜であり、隣接する面の間の二面角が約７０゜〜９０゜である形状とを有する、請求項２記載のγ−２，９−ジクロロキナクリドン顔料。
【請求項４】
一次粒子の少なくとも９０％が０．１〜０．８μmの範囲の平均粒度を有し、さらに、前記粒子の少なくとも６０％が長さ：幅及び／又は高さの平均アスペクト比１：１〜３：１を有することを特徴とする、請求項１記載のγ−２，９−ジクロロキナクリドン顔料。
【請求項５】
マストーンにおけるＣＩＥ色空間値Ｌ*＝３７〜４１、Ｃ*＝４２〜４７及びｈ＝１６〜１８によって特性決定される、請求項１〜４のいずれか記載のγ−２，９−ジクロロキナクリドン顔料。
【請求項６】
１１〜２３m2/gの比表面積を有する、請求項２又は３記載のγ−２，９−ジクロロキナクリドン顔料。
【請求項７】
ａ）２，９−ジクロロ−６，１３−ジヒドロキナクリドンを過酸化水素で酸化して２，９−ジクロロキナクリドン粗生成物を生成することと、
ｂ）得られた２，９−ジクロロキナクリドン粗生成物を粉砕して予備粉砕２，９−ジクロロキナクリドン生成物を形成することと、
ｃ）予備粉砕２，９−ジクロロキナクリドン生成物を極性溶媒と接触させることと、
ｄ）予備粉砕２，９−ジクロロキナクリドン生成物と溶媒との混合物を６０℃以上、好ましくは１００〜２００℃の温度に加熱して予備粉砕２，９−ジクロロキナクリドン生成物を熟成させることと、
ｅ）１１〜２３m2/gの比表面積をもつ粒子を有する熟成した２，９−ジクロロキナクリドン顔料であって、乾燥膜厚さ２５±５μmのアクリル又はポリエステルエナメル塗料で塗装されたパネル上での計測でＬ*＝３５〜４２、Ｃ*＝少なくとも４０及びｈ＝１４〜２０のマストーンにおけるＣＩＥ色空間値ならびに白黒背景上での結合剤に対する顔料の重量比０．１８によって特性決定され、前記エナメル塗料が、黒い背景の前と白い背景の前との色差△Ｅ*が４．８以下になるような不透明度を有する２，９−ジクロロキナクリドン顔料を単離することと
を含む、γ−２，９−ジクロロキナクリドン顔料の製造方法。
【請求項８】
ａ）２，９−ジクロロ−６，１３−ジヒドロキナクリドンを過酸化水素で酸化して２，９−ジクロロキナクリドン粗生成物を生成することと、
ｂ）得られた２，９−ジクロロキナクリドン粗生成物を粉砕して予備粉砕２，９−ジクロロキナクリドン生成物を形成することと、
ｃ）予備粉砕２，９−ジクロロキナクリドン生成物を極性溶媒と接触させることと、
ｄ）予備粉砕２，９−ジクロロキナクリドン生成物と溶媒との混合物を６０℃以上、好ましくは１００〜２００℃の温度に加熱して予備粉砕２，９−ジクロロキナクリドン生成物を熟成させることと、
ｅ）一次粒子を有する成熟した２，９−ジクロロキナクリドン顔料であって、前記一次粒子の少なくとも６０％が０．１〜０．８μmの範囲の平均粒度を有し、さらに、長さ：幅及び／又は高さの平均アスペクト比が１：１〜３：１であることを特徴とする熟成した２，９−ジクロロキナクリドン顔料を単離することと
を含む、γ−２，９−ジクロロキナクリドン顔料の製造方法。
【請求項９】
前記熟成した顔料がマストーンにおけるＣＩＥ色空間値Ｌ*＝３７〜４１、Ｃ*＝４２〜４７及びｈ＝１６〜１８によって特性決定される、請求項７又は８記載の方法。
【請求項１０】
極性溶媒が、メチルアセトアミド、ホルムアミド、スルホラン、メチルホルムアミド、ジ（Ｃ1〜Ｃ8アルキル）スルホキシド、ジ（Ｎ−Ｃ1〜Ｃ8アルキル）−ホルムアミド又はＮ−Ｃ1〜Ｃ8アルキル−ピロリドン、好ましくはジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド又はＮ−メチル−ピロリドンである、請求項７、８又は９記載の方法。
【請求項１１】
高分子量有機材料及び有効着色料の請求項１〜６いずれか記載のγ−２，９−ジクロロキナクリドン顔料を含む組成物。
【請求項１２】
前記高分子量有機材料が、セルロースエーテル、セルロースエステル、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリアミド、ポリシクロアミド、ポリイミド、ポリエーテル、ポリエーテルケトン、ポリハロゲン化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、アクリル及びメタクリルポリマー、ゴム、シリコーンポリマー、フェノール／ホルムアルデヒド樹脂、メラミン、ホルムアルデヒド樹脂、尿素／ホルムアルデヒド樹脂、エポキシ樹脂ならびにジエンゴム又はそれらのコポリマーからなる群より選択される、請求項１１記載の組成物。
【請求項１３】
前記高分子量有機材料が、後で圧延、注型、成形又は繊維へと加工されるプラスチックであるか、工業用又は自動車用塗料又はインクコーティングである、請求項１１又は１２記載の組成物。
【請求項１４】
請求項１〜６のいずれか記載の顔料の有効着色量を高分子量有機材料に配合することを含む、高分子量有機材料を着色する方法。
【請求項１５】
請求項７〜１１のいずれかにより製造した顔料の有効着色量を高分子量有機材料に配合することを含む、高分子量有機材料を着色する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２，９−ジクロロキナクリドン顔料、特に、顕著な色特性を有する新規な形態のγ−２，９−ジクロロキナクリドン顔料、その製造及び高分子量有機材料における顔料としてのその使用に関する。
【０００２】
５，１２−ジヒドロキノ［２，３−ｂ］アクリジン−７，１４−ジオンとも呼ばれるキナクリドンは周知の高性能有機顔料である。特に、式（Ｉ）の線状２，９−ジクロロキナクリドンは、その抜群の顔料特性及びマゼンタ顔料としてのその使用に関して公知である。
【０００３】
【化１】
2004529225.tif 000002
【０００４】
いくつかの特許が２，９−ジクロロキナクリドンの製造及び仕上げを記載している。たとえば、ＵＳ３，１５７，６５９は、硫酸の存在におけるα−、β−及びγ−２，９−ジクロロキナクリドンの製造を記載している。
【０００５】
さらには、ＵＳ４，８９５，９４９は、出発キナクリドン材料を、アルコール及び塩基の存在下、周囲温度又は周囲温度に近い温度で微粉砕することにより、少なくとも一つのキナクリドン誘導体と親キナクリドンとの顔料固溶体を製造する方法を開示している。
【０００６】
ＤＥ２，７５３，３５７は、予備粉砕した２，９−ジクロロキナクリドンを界面活性剤の存在下８５℃で水性アルカリ媒体と接触させることによって顔料形態に転換する方法を記載している。
【０００７】
ＵＳ５，１９４，０８８は、粗顔料を予備粉砕することと、予備粉砕した顔料を約５０℃未満の温度で極性有機溶媒と接触させることから本質的になる、粗有機顔料を顔料形態に転換する方法を記載している。
【０００８】
ＵＳ５，０９５，０５６には、エンジニアリングプラスチック基材及びコーティングを着色する方法であって、３０m2/g未満の比表面積を有する２，９−ジクロロキナクリドンの有効着色量を前記エンジニアリングプラスチック又はコーティングに配合することを含む方法が記載されている。この特許は、特に、小さめの粒度の２，９−ジクロロキナクリドンに対する大きめの粒度の２，９−ジクロロキナクリドンの熱安定性の増大を強調している。
【０００９】
実際に、優れた熱安定を有するが、ただし他の顔料特性を犠牲にした、比表面積３０m2/g未満の大きめの粒度の２，９−ジクロロキナクリドン顔料が市販されている。特に、それらの彩度及び隠蔽力はまだ望みよりも低く、それらの色相は黄色がかった赤である。このような顔料は、広い顔料粒度分布及び不規則な粒子形状を有する。電子鏡検法によって示されるように、長さ：幅及び／又は高さの平均アスペクト比は、少なくとも５：１、たとえば５：１〜１５：１である。顔料粒子は非常に多様な形状を示す。
【００１０】
ＵＳ５，０８４，５７３は、粗２，９−ジクロロ−キナクリドンを、極性溶媒中、脂肪族長鎖硫黄化合物及び塩基の存在で小板形態に転換することを開示している。
【００１１】
驚くことに、２，９−ジクロロキナクリドンは、０．１〜０．８μmの範囲の平均粒度及び１１〜２３m2/gの範囲の比表面積をもつ本質的に等軸晶ないし斜方晶の粒子形状（軸どうしがほぼ直交し、コンパクトなアスペクト比をもつ短い棒状）をもつそのγ結晶形で、驚くほど高い彩度、きわめて高い不透明度及び優れた耐候性挙動をもつ独特なマゼンタ（青みがかった赤）の色合いを示す。高い光沢の非常に薄い隠蔽層をたとえばコーティング中に得ることができる。電子鏡検法によって示されるように、長さ：幅及び／又は高さの平均アスペクト比は１：１〜３：１である。
【００１２】
高い彩度及び不透明度は非常に望ましい顔料特性であり、いずれも望ましくはあるが同時に達成することは非常に困難である。したがって、新規な２，９−ジクロロキナクリドン顔料は、新たなスタイリングの機会及び特に他の有機、無機又は特殊効果顔料と組み合わせた非常に低廉な新たな色合いの生成を塗料製造者に提供するため、価値がある。したがって、色相、彩度及び不透明度の違いが商品的に相当重要になることがある。抜群の堅牢性、その優れた流動学的性質及び独特な色特性のおかげで、プラスチック及びコーティングの用途、特に自動車用塗装系における使用に非常に適している。
【００１３】
図１は、本発明γ−２，９−ジクロロキナクリドン顔料のＸ線回折図である。ｘ軸は二重視射角（゜２θ）を反映し、ｙ軸は回折光線の強さを反映する。
【００１４】
図２は、α／γ−２，９−ジクロロキナクリドン混合物及び２θ角２７．８度のピークで１．２〜１．５の半値幅を示す予備粉砕した２，９−ジクロロキナクリドンのＸ線回折図である。ｘ軸値は゜２θであるが、ｙ軸値は、図１に比較して２．５倍に拡大されている。
【００１５】
図３は、例１Ｃにしたがって得られた２，９−ジクロロキナクリドンの電子顕微鏡写真である。
【００１６】
本発明は、その結晶形、顔料粒度及び形状、その比表面積ならびにその色特性によって指定される新規な２，９−ジクロロキナクリドン顔料に関する。色空間値は、たとえば顔料マストーンの吹付け塗装パネルから公知の計測（以下に記す）によって得られる。顔料マストーンは、一つの顔料だけを使用して基材を着色していることを意味する。色空間値は、Commission Internationale de l'Eclairage（ＣＩＥ）（ＤＩＮ５０３３パート３、ＤＩＮ６１７４）のＬ*Ｃ*ｈ系に基づく色相角を使用して定義される。Ｌ*Ｃ*ｈ系は、１９７６ＣＩＥ  Ｌ*ａ*ｂ*色空間（以下、ＣＩＥＬａｂ又はＣＩＥＬａｂ系と呼ぶ）と相関している。
【００１７】
本発明のγ−２，９−ジクロロキナクリドンの色空間値は以下の値を特徴とする。
【００１８】
【表１】
2004529225.tif 000003
【００１９】
色計測は、スペクトル成分をもつ大面積視で、DATACOLOR Internationalによって販売されるAppliedColor Systems社のACS、CS-5クロマセンサに対してACSカラリメータプログラムを使用して実施される。
【００２０】
色データを計測するためには、まず顔料を基材、たとえば、例５に記載されているようなアクリル塗装系又は例９に記載されているようなポリエステル塗装系に配合する。そして、着色された基材、たとえば塗装されたパネル又は着色されたプラスチックシートの色を計測する。色は、いかなる背景色も認めることができないような程度まで基材が着色されていることを意味する「完全隠蔽」で計測する。「完全隠蔽」では、塗装されたパネルの背景色又は着色されたプラスチックシート越しの背景色を視ることはできない（色計測は、背景としてたとえば黒いパネルを使用した場合と白いパネルを使用した場合とで同一の結果を出す）。実用には、白黒背景で計測される色差△Ｅ*が８以下、好ましくは≦４．８であるならば、アクリル又はポリエステルエナメル塗料で不完全な隠蔽で計測し、明度（Ｌ*）、彩度（Ｃ*）及び色相角（ｈ）ごとに白及び黒の平均値をとることで十分である。場合によっては、着色されたアクリル又はポリエステルエナメルの上に透明なクリアコートを色が変わらないように十分な薄さで被着することもできる。
【００２１】
適切な基材は、ラッカ、インク、塗料及びプラスチックを含む。特に適切な塗料は、自動車産業で従来から使用されているベースコート／クリアコート系を含む。特に適切なプラスチックは、ポリハロゲン化ビニル、特にポリ塩化ビニル及びポリオレフィン、たとえば低密度もしくは線状低密度又は高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド及びＡＢＳを含む。
【００２２】
新規な２，９−ジクロロキナクリドン顔料は、マゼンタ顔料の場合に非常に高い不透明度を示す。不透明度又は隠蔽力は、塗料が基材の色又は色の違いを隠す能力である。これは、黒い基材上の塗料の反射と白い基材上の塗料の反射との比較計測によって測定される。たとえば黒及び白のガラス板又は対比カードをそのような基材として使用することもできる。
【００２３】
本２，９−ジクロロキナクリドン顔料は、図１に示す、γ−２，９−ジクロロキナクリドンに典型的なＸ線回折図を示す。
【００２４】
したがって、新規なγ−２，９−ジクロロキナクリドンは、２７．８の±０．２  ２θ二重視射角に対応する一つの強いピーク、５．２、１５．１、１６．４、２２．９及び２３．３に対応する五つの中強度のピークならびに１５．７、１９．２、２１．２、２４．４、２５．２、２６．５及び２８．９に対応する七つの比較的弱いピークを有するＸ線回折図によって特性決定される。本出願に関して、「強い」とは、６０％を超える相対強さを有することをいい、「中間」とは２０〜６０％をいい、「弱い」とは２０％未満をいう（例１Ｃのデータを参照）。
【００２５】
本γ−２，９−ジクロロキナクリドン顔料の主要な特徴は、その狭い粒度分布及び本質的に等軸晶ないし斜方晶のような形のその一次顔料粒子形状であり、電子顕微鏡写真による測定で、粒子の少なくとも９０％が０．１〜０．４μmの幅及び０．１〜０．８μmの長さを有し、粒子の少なくとも６０％が０．１〜０．３μmの幅及び０．１〜０．６μmの長さを有することである。一次粒子は、単独であることもできるし、双晶として凝集又はいっしょに成長することもできる。
【００２６】
好ましくは、顔料結晶は、以下の比で留まるならば、本質的に等軸晶又は正方晶である。長さ：幅及び／又は高さの平均アスペクト比は、１：１〜３：１、好ましくは１：１〜２：１、もっとも好ましくは１：１〜１．５：１である。換言するならば、長い方の寸法：短い方の寸法の比は３：１未満であり、あるいはまた、１：１よりも大きく、かつ、３：１よりも小さい。さらに、このような寸法の比は１：１〜１：２である。好ましくは、一次粒子の少なくとも６０％（より好ましくは８０％〜１００％）がこの範囲に当てはまり、ほぼ長方形の外形を有する（対向する面の間の二面角が０゜〜約２０゜、好ましくは０゜〜１０゜、もっとも好ましくは平行であり、隣接する面の間の二面角が約７０゜〜９０゜、好ましくは８０゜〜９０゜、もっとも好ましくは直交である）。
【００２７】
本２，９−ジクロロキナクリドン顔料は、ＢＥＴ法による測定で１１〜２３m2/g、好ましくは１３〜２１m2/g、もっとも好ましくは１４〜１９m2/gの比表面積を示す。
【００２８】
本２，９−ジクロロキナクリドンはまた、塗装系、たとえば自動車用塗装系に配合されると、抜群の粘性挙動を示す。
【００２９】
さらには、本２，９−ジクロロキナクリドン顔料を含有する塗料を吹き付けられたパネルは、種々の光源、たとえば薄明かりもしくは陽光又は種々の人工光源にさらされた場合でもメタメル現象を示さず、高彩度マゼンタ色を維持する。
【００３０】
本γ−２，９−ジクロロキナクリドンは、優れた顔料特性、たとえば高い不透明度、優れた流動学的性質、熱安定性及び耐候性挙動ならびに顕著に良好な抗凝集性を有する。分散させやすく、高い色強度で速やかに発色する。
【００３１】
本顔料は優れた塗布性を示すが、本γ−２，９−ジクロロキナクリドン顔料の顔料特性をさらに改善するため、場合によっては、対応する製造工程の前、最中又は後で質感向上剤及び／又は凝集防止剤を加えることもできる。
【００３２】
質感向上剤及び／又は凝集防止剤は、好ましくは、γ−２，９−ジクロロキナクリドン顔料、質感向上剤及び／又は凝集防止剤の混合物の合わせた重量に基づいて０．０５〜２０重量％、もっとも好ましくは１〜１０重量％の量で本γ−キナクリドン顔料に配合される。
【００３３】
質感向上剤は、本γ−２，９−ジクロロキナクリドン顔料の性質を改善するさらなる成分として特に有用である。適当な質感向上剤は、少なくとも１２個の炭素原子を有する脂肪酸及び脂肪酸のアミド、エステル又は塩を含む。典型的な脂肪酸誘導質感向上剤は、脂肪酸、たとえばステアリン酸又はベヘン酸ならびに脂肪アミン、たとえばラウリルアミン及びステアリルアミンを含む。加えて、脂肪アルコール又はエトキシル化脂肪アルコール、ポリオール、たとえば脂肪族１，２−ジオール、グリセロールモノステアレート又はポリビニルアルコールならびにエポキシ化大豆油、ロウ、樹脂酸及び樹脂酸塩が適当な質感向上剤である。
【００３４】
凝集防止剤は顔料産業で公知であり、レオロジー改善剤、たとえば顔料誘導体、たとえばスルホン酸、スルホン酸の塩、たとえば金属もしくは第四アルキルアンモニウム塩又はスルホンアミド誘導体としてもしばしば使用される。一般に、引用例として本明細書に取り込むＵＳ３，３８６，８４３又はＵＳ４，３１０，３５９に記載されているような顔料クラスからの顔料の誘導体である凝集防止剤を使用することが好ましい。
【００３５】
本γ−２，９−ジクロロキナクリドン顔料は、その抜群の耐薬品性、熱安定性、耐候・耐光安定性のおかげで、種々の基材、たとえば無機材料及び特に高分子量有機材料の着色に非常に適している。したがって、本発明は、本顔料の有効着色量を高分子量有機材料に配合することを含む、高分子量有機材料を着色する方法ならびに高分子量有機材料及び本γ−２，９−ジクロロキナクリドン顔料の有効着色量を含む組成物に関する。
【００３６】
有効着色量は、高分子量有機材料中で所望の色を提供するのに適した量である。特に、本γ−２，９−ジクロロキナクリドン顔料は、着色される高分子量有機材料の量に基づいて０．０１〜３０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％の量で使用される。
【００３７】
本顔料で着色された着色高分子量有機材料は多様な用途で有用である。たとえば、本顔料は、ラッカ、インク、エナメル塗料及び熱可塑性又は熱硬化性ポリマーの着色に有用である。
【００３８】
本顔料で着色される高分子量有機材料は一般に１０3〜１０8g/molの範囲の分子量を有し、たとえば、セルロースエーテル、セルロースエステル、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリアミド、ポリシクロアミド、ポリイミド、ポリエーテル、ポリエーテルケトン、ポリハロゲン化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、アクリル及びメタクリルポリマー、ゴム、シリコーンポリマー、フェノール／ホルムアルデヒド樹脂、メラミン／ホルムアルデヒド樹脂、尿素／ホルムアルデヒド樹脂、エポキシ樹脂ならびにジエンゴム又はそれらのコポリマーである。
【００３９】
熱硬化性コーティング又は架橋した化学反応性コーティングに有用である高分子量有機材料もまた、本顔料で着色される。本発明にしたがって製造される着色された高分子量有機材料は、通例の結合剤を含み、高温で反応性である仕上げ剤で特に有用である。これらの仕上げ剤は、当該技術で公知の溶媒又は水性もしくは粉末塗装系から得ることができる。コーティングに使用される着色された高分子量有機材料の例は、アクリル、アルキド、エポキシ、フェノール、メラミン、尿素、ポリエステル、ポリウレタン、ブロックされたイソシアネート、ベンゾグアナミンもしくはセルロースエステル樹脂又はそれらの組み合わせを含む。本発明にしたがって製造される着色された高分子量有機材料はまた、たとえば化粧品用途における自然乾燥又は物理乾燥コーティングとして有用である。
【００４０】
本γ−２，９−ジクロロキナクリドン顔料は、自動車産業で従来から使用されている水性及び溶媒ベースのコーティング、特にアクリル／メラミン樹脂、アルキド／メラミン樹脂又は熱可塑性アクリル樹脂系ならびに粉末コーティング及びＵＶ／ＥＢ硬化塗装系を調製するのに特に適している。
【００４１】
本γ−２，９−ジクロロキナクリドン顔料で着色されたコーティング及びインク系は、高い光沢、高い不透明度、優れた耐熱、耐光及び耐候堅牢性ならびにブリード及びオーバスプレー堅牢性を有する。
【００４２】
本顔料は、２，９−ジクロロキナクリドン粗原料から、製造される顔料粗原料及び仕上げ工程が重要である方法にしたがって製造される。適当な仕上げ方法は、たとえば２，９−ジクロロ−６，１３−ジヒドロキナクリドンを、触媒の存在で、酸化剤として過酸化水素を用い、場合によっては顔料粒子成長及び粒子位相指向剤の存在で、２，９−ジクロロキナクリドン顔料へと酸化させる直接着色処理によって得られる２，９−ジクロロキナクリドンから出発する。
【００４３】
２，９−ジクロロキナクリドン粗原料は、いかなる結晶変態又は結晶変態の混合物、たとえば公知のα、β又はγ形を有することもでき、好ましくは、γもしくはα結晶形又はそれらの混合物を有する。２，９−ジクロロキナクリドン粗原料は、場合によっては、無機塩、たとえば硫酸ナトリウム、塩化カルシウム又は塩化ナトリウムの存在で予備粉砕する。好ましい手法では、顔料粗原料を、１０〜３０％無機塩、たとえばＮａＣｌ、ＣａＣｌ2、Ｎａ2ＳＯ4又はＡｌ2（ＳＯ4）3の存在で、水和水を用いるか用いないで予備粉砕する。好ましい粉砕混合物組成は、顔料粗原料７５〜８５％及び無水Ｎａ2ＳＯ4１５〜２５％である。
【００４４】
本明細書で使用する「予備粉砕」とは、液体の完全な非存在における粉砕又は、液体、たとえば位相指向性溶媒又は界面活性剤が使用されるとしても、ミル仕込み原料が粉末の特性を維持し、わずかな量（最大で顔料の約１０重量％）、すなわち後続の溶媒処理工程で本γ−２，９−ジクロロキナクリドンへの転換に影響しないような量でしか存在しない場合の粉砕をいう。
【００４５】
上記仕上げ処理の２，９−ジクロロキナクリドン粗原料の予備粉砕は、たとえば、水平又は垂直ビーズミル、たとえば磨砕機もしくはボールミル又は当該産業で公知の高速ミキサ中で実施される。場合によって存在する無機塩が粉砕助剤として働き、流動する能力を高め、ひいては、得られる予備粉砕粉末の排出量を増すことができる。
【００４６】
予備粉砕処理は公知であり、多様な方法で達成することができる。したがって、１２．７mmの鋼球及びルーフィングネイルを用いて予備粉砕することも可能であるし、金属磨砕及びそれに伴う希酸による顔料抽出の必要性を避けるため、１２．７mmの高密度高アルミナセラミック球又はロッド（DiamoniteProducts Manufacturing社）を用いて予備粉砕を達成することもできる。酸化物の溶融によって結晶質ジルコニア相及び非晶質シリカ相でできた粒度０．１〜２．５cm、好ましくは０．５〜１．０cmのセラミックビーズが特に適している（QuartzProducts社の製品）。多様なサイズの粉砕媒を使用することができるが、前述したサイズが好ましい。粉砕装置は公知であり、ボールミル、すなわち、金属又は磁器の球、好ましくはセラミックビーズを充填した磨砕ミルが適している。
【００４７】
得られる予備粉砕粉末は、Ｘ線回折図のブロードピークによって示されるように、凝集性が高く、結晶性が低い。予備粉砕粉末は、好ましくは１．０〜１．５、より好ましくは１．２〜１．５の範囲である、２θ角２７．８度での半値幅の計測によって特定される。
【００４８】
そして、予備粉砕２，９−ジクロロキナクリドンを極性有機溶媒中で後処理に付す。驚くことに、予備粉砕２，９−ジクロロキナクリドンは、選択される極性溶媒、たとえばジ（Ｎ−Ｃ1〜Ｃ8アルキル、好ましくはメチル）アセトアミド、ホルムアミド、メチルアセトアミド、メチルホルムアミド、ジ（Ｃ1〜Ｃ8アルキル）スルホキシド、スルホラン、ジ（Ｎ−Ｃ1〜Ｃ8アルキル）ホルムアミド及びＮ−Ｃ1〜Ｃ8アルキル−ピロリドン、もっとも好ましくはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）又はＮ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）だけにより、本γ−２，９−ジクロロキナクリドンに転換することができる。当業者はまた、オキソ基及び約２．８〜約６．０デバイ単位（ベンゼン中２５℃で計測して２．８〜６．０・１０-18esu）、好ましくは３．８〜５．０デバイ単位（３．８〜５．０・１０-18esu）の双極子モーメントμを有するようなものの中から選択される他の極性有機溶媒を考慮し、溶媒和することを考えるであろう。考慮される代替溶媒は、好ましくは親水性であり、もっとも好ましくは水とでいかなる比ででも混和可能であるべきであり、たとえばテトラメチル尿素である。
【００４９】
予備粉砕顔料又は顔料塩混合物は、まず、たとえばふるい分けによって粉砕媒から分別し、次に、極性の高い溶媒中に、適宜に粉砕助剤として使用される無機塩とともに懸濁させる。
【００５０】
極性溶媒中の後処理工程を適当な設備、たとえば混練機又は好ましくは攪拌器を備えた容器で実施して、溶媒と顔料粒子との完全な接触を保証する。好ましくは、最終生成物に望まれる顔料特性に依存して、懸濁液を、６０℃超〜２４０℃までの温度、もっとも好ましくは１００〜２００℃で５分〜２０時間、好ましくは３０分〜５時間攪拌する。極性の高い溶媒は一般に、顔料の重量の５〜２０倍、好ましくは８〜１５倍の範囲の量で存在する。極性溶媒が液体であり、熟成条件下で安定である限り、熟成処理は、場合によっては不活性雰囲気中、いかなる圧力（たとえば１０4〜１０6Pa）で実施してもよい。
【００５１】
予備粉砕粉末と溶媒との接触が、凝集した顔料粉末を解凝集させ、粒子熟成を受けさせる。熟成（再結晶）は、粒子が、必要ならば部分的に非晶質状態又は望ましくない結晶変態から結晶性の高いγ相に転換される間、所望の形状及び粒度を帯びる過程である。溶媒処理を実施するときの高温のおかげで、熟成工程は、時間の関数として容易に制御することができる。
【００５２】
有利には、添加物、たとえば位相指向剤、成長阻害剤、分散剤などの通例の量での添加は当然可能であるが、本方法はそのような化合物の存在を要しない。それどころか、添加物の完全な非存在でより良好な結果が得られるということがわかった。
【００５３】
本γ−２，９−ジクロロキナクリドンを製造するときに考慮すべきもう一つの側面は、使用される２，９−ジクロロキナクリドン粗原料の純度である。驚くことに、純度が高ければ高いほど、より良好な（より等軸晶寄りの）アスペクト比が得られるということがわかった。したがって、高純度の２，９−ジクロロキナクリドン粗原料、すなわち、出発原料をほとんど含有しない粗原料、たとえば２，９−ジクロロ−６，１３−ジヒドロキナクリドン又は他の副生成物、たとえば過酸化水素を用いる酸化以外の合成を含むキナクリドン合成の際に生成される２，９−ジクロロキナクリドンキノンなどを使用することが適当である。
【００５４】
高純度２，９−ジクロロキナクリドン粗原料は、２，９−ジクロロキナクリドンを濃硫酸に溶解させる分光法による計測で、好ましくは、少なくとも９７％、もっとも好ましくは９７．５％超の純度を有する。有利には、高純度２，９−ジクロロキナクリドン粗原料は、引用例として本明細書に取り込むＵＳ５，８４０，９０１に記載されているように、酸化促進触媒、たとえばキノン化合物の存在で酸化剤として過酸化水素を用いる６，１３−ジヒドロキナクリドンの酸化によって調製される。
【００５５】
最終的な顔料粒度は溶媒処理の際に生成されるため、顔料は、ろ過し、プレスケークを水及び／又は有機溶媒、たとえばアルコール、たとえばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール又はイソプロパノールで洗浄し、乾燥させることによって直接単離することができる。
【００５６】
この革新的な２，９−ジクロロキナクリドンは、市販のマゼンタ顔料、たとえば不透明なβ−キナクリドン又は他の市販の大粒度２，９−ジクロロキナクリドン顔料に比較して、高い不透明度及び抜群の顔料特性を持つ独特な高彩度マゼンタ色を呈する。
【００５７】
本２，９−ジクロロキナクリドン顔料は、白黒の背景で結合剤に対する顔料の重量比０．１８を有し、確立された工業的手法にしたがって調製され、計測された厚さ２５±５μmのアクリル又はポリエステルエナメル塗装系で適切に計測して△Ｅ≦（以下）８、好ましくは≦４．８、もっとも好ましくは≦４．０の極めて高い不透明度を示す。このような不透明度は、従来の２，９−ジクロロキナクリドンマゼンタ顔料のいずれによっても到達することはできない。
【００５８】
以下の例が本発明の種々の実施態様を示すが、本発明の範囲がそれに限定されることはない。例中、断りない限り、部はすべて重量部である。Ｘ線回折図は、RIGAKU GEIGERFLEX回折計タイプD/MaxII v BXで計測した。上記のようにCS-5クロマセンサ分光光度計を使用して比色データを得、Zeissタイプ９１０電子顕微鏡で電子顕微鏡写真を撮影した。
【００５９】
例１Ａ
ＵＳ５，８４０，９０１に記載されているように酸化剤として過酸化水素を用いる２，９−ジクロロ−６，１３−ジヒドロキナクリドンの酸化によって得られる、比表面積７．２m2/g及び分光光度計測による２，９−ジクロロキナクリドン純度９７．８％の２，９−ジクロロキナクリドン粗原料を以下の手順にしたがって予備粉砕した。
【００６０】
Ｌアームを装着し、ＭＯＨ硬度７．５、ロックウェル４５Ｎ硬度６０〜６５、衝撃強さ３．０kg/cm及び圧縮強さ８５００kg/cmの直径０．６cmのセラミック粉砕媒３．７８リットルを含むUnionProcess社（米オハイオ州Akron）製の1-SDG Attritor（商標）ミルに２，９−ジクロロキナクリドン粗原料５００gを仕込み、窒素を流しながら５００rpmの回転速度で顔料を６０分間微粉砕した。微粉砕サイクルの最後に、回転が続く間に１５分間ミルの底の弁を開くことによって生成物を回収して、低い結晶度の高度に凝集した褐色の粉末を得た。
【００６１】
例１Ｂ
さらなる量の無水硫酸ナトリウム７５gを磨砕機に仕込んで例１Ａの手順を繰り返して、高収率で容易に排出することができる低い結晶度の高度に凝集した均質な褐色の粉末を得た。
【００６２】
例１Ｃ
温度計、攪拌器及び凝縮器を備えた１リットルのフラスコにＮＭＰ５００mlを仕込み、室温（２０〜２７℃）で攪拌した。例１Ａの予備粉砕２，９−ジクロロキナクリドン粉末５５gをゆっくりと加えた。懸濁液は薄く、攪拌しやすかった。さらに５０mlのＮＭＰを加えて漏斗をすすぎ、３０分間かけて懸濁液を１５０〜１５３℃まで加熱し、その温度で３時間攪拌した。その後、加熱なしで、温度を６０〜６５℃に低下させながら懸濁液を３０分間攪拌し、最後にろ過した。プレスケークをメタノールで洗浄したのち水洗し、乾燥させて、微粉砕後に塗料、インク及びプラスチックに使用することができる高彩度高不透明度マゼンタ顔料を得た。
【００６３】
図３に示すように、電子顕微鏡写真は、等軸晶形又は斜方晶形（軸どうしがほぼ直交する短いロッド状）を有し、少なくとも９０％が幅０．１〜０．４μm及び長さ０．１〜０．８μmを維持する顔料粒子を示す。
【００６４】
Ｘ線回折図は、以下のデータをもつγ−２，９−ジクロロキナクリドンに特徴的なパターン（図１）を示す。
【００６５】
【表２】
2004529225.tif 000004
【００６６】
例２
ＮＭＰの代わりに同量のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を極性溶媒として使用して例１Ｃの手順を繰り返して、類似した色特性及び類似した良好な顔料特性をもつγ−２，９−ジクロロキナクリドンを得た。
【００６７】
例３
例１Ａの予備粉砕２，９−ジクロロキナクリドン粉末の代わりに同量の例１Ｂの予備粉砕２，９−ジクロロキナクリドン粉末を使用し、極性溶媒としてＮＭＰの代わりに同量のジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を使用し、懸濁液を環流温度で４時間攪拌して例１Ｃの手順を繰り返して、類似した色特性及び類似した良好な顔料特性をもつγ−２，９−ジクロロキナクリドンを得た。
【００６８】
例４
懸濁液を１５０〜１５３℃で３時間攪拌する代わりに環流状態で３時間攪拌して例１Ｃの手順を繰り返して、例１Ｃにしたがって調製した顔料よりもわずかに黄色がかった色合いを有するが、類似した良好な顔料特性をもつ高彩度γ−２，９−ジクロロキナクリドンマゼンタ顔料を得た。
【００６９】
例５
この例は、例１Ｃにしたがって調製した本γ−２，９−ジクロロキナクリドンの自動車用塗装系への配合を例示する。
【００７０】
ミルベース調合
１パイント（４７３．１８ml）ジャーに高固形分アクリルコポリマーポリオール樹脂（固形分６８％、DUPONT）４８g、アクリルＡ−Ｂ分散剤樹脂（固形分５５％、DU PONT）１０．５g及びSolvesso 100（American Chemical）４２．３gを仕込んだ。例１Ｃにしたがって得たγ−２，９−ジクロロキナクリドン１９．２g及びガラスビーズ２４０gを加えた。ジャーの中の混合物をSkandex振とう機上で１時間振とうした。ミルベースは顔料１６．０％を含有し、顔料／結合剤の比が０．５であり、固形分が４８％であった。
【００７１】
パネルに吹き付けるためのマストーン色
上記ミルベース４３．７g、市販の無着色自動車用ベースコート（ポリエステル／ポリオール樹脂、アクリルコポリマーポリオール樹脂、メラミン樹脂、添加物及び溶媒のブレンド、固形分４７．８％、DUPONT）２５．４g、メラミン樹脂Cymel 327（Cyanamid）１７．３gならびにポリエステル／ポリオール、アクリルコポリマーポリオール及びメラミン樹脂、添加物及び溶媒のブレンドからなる市販の無着色自動車用ベースコート（固形分５８％、DUPONT）１４．０gを混合し、キシレン７６部、ブタノール２１部及びメタノール３部を含む溶媒混合物で、２号フィッシャーカップによる計測で２０〜２２秒の吹付け粘度まで希釈した。
【００７２】
樹脂／顔料分散系をベースコートとして１．５分間隔で２回パネルに吹き付けた。２分後、クリアコート樹脂を１．５分間隔で２回ベースコートに吹き付けた。そして、吹き付けしたパネルを、フラッシュキャビネット中、空気で１０分間フラッシュしたのち、オーブン中１２９℃（２６５°F）で３０分間「ベーク」して、マゼンタ色のパネルを得た。塗装されたパネルは、ATLASウェザロメータでの露光データによって示されるように、優れた耐候性を有するものであった。
【００７３】
塗装したパネル上で、Ｄ６５光源及び鏡面部品を含む１０度観察装置を使用して以下のＣＩＥ色空間値Ｌ*、Ｃ*、ｈを計測した。
Ｌ*＝３７．５、Ｃ*＝４３．１、ｈ＝１６．６
【００７４】
アクリルエナメル展色のためのマストーン色
上記ミルベース４７．３g、アクリルＡ−Ｂ分散剤樹脂（固形分５５％、DU PONT）３６．４g、高固形分アクリルコポリマーポリオール樹脂（固形分６８％、DUPONT）１６．３gを混合して、顔料濃度が７．６％であり、結合剤に対する顔料の比が０．１８であり、固形分が４９．７％である樹脂／顔料分散系を得た。
【００７５】
１００μm湿膜アプリケータを使用して、樹脂／顔料分散系をLeneta社のLeneta白黒チャート上で展色した。膜をフラッシュキャビネット中で１５分間フラッシュし、１０分間ベークした。コーティングの最終厚さは２５μmであった。
【００７６】
白黒の背景で以下の△Ｅ*数を計測した。△Ｅ*＝４．０。肉眼で見る限り、隠蔽はほぼ完全であった。
【００７７】
Ｄ６５光源及び鏡面部品を含む１０度観察装置を使用して、白い背景上の部分からＣＩＥ色空間値Ｌ*、Ｃ*、ｈを得た。
Ｌ*＝３６．７、Ｃ*＝４３．０、ｈ＝１６．６
【００７８】
例６
ポリ塩化ビニル６３．０g、エポキシ化大豆油３．０g、バリウム／カルシウム熱安定剤２．０g、フタル酸ジオクチル３２．０g及び例１Ｃ又は２〜４にしたがって調製したγ−２，９−ジクロロキナクリドン顔料１．０gを、攪拌棒を使用してガラスビーカの中で混合した。この混合物を、二軸ロール実験ミル上、一定に折畳み、取り出し、送ることにより、１６０℃、ローラ速度２５rpm及び１：１．２の摩擦で８分間延伸することにより、厚さ約０．４mmの柔らかいＰＶＣシートに成形した。得られた柔らかいＰＶＣシートは、魅力的なマゼンタの色合いで着色されており、熱、光及び移染に対して優れた堅牢性を有するものであった。
【００７９】
例７
例１Ｃにしたがって調製したγ−２，９−ジクロロキナクリドン顔料５g、CHIMASORB（登録商標）944LD（立体障害アミン光安定剤）２．６５g、TINUVIN（登録商標）328（ベンゾトリアゾールＵＶ吸収剤）１．０g及びIRGANOX（登録商標）B-215ブレンド（抗酸化剤）２．０g（すべてCibaSpecialty Chemicals社から市販）を高密度ポリエチレン１０００gと１７５〜２００rpmの速度で環流後３０秒間混合した。環流させた着色済みの樹脂を暖かく展性であるうちに裁断し、グラニュレータに供給した。得られたグラニュールを射出成形機で２００、２５０及び３００℃で５分の滞留時間及び３０秒のサイクル時間で成形した。飽和した赤色がかったマゼンタ色を示す、実質的に色の差なく均一に着色されたチップを得た。これらのチップは優れた光安定性を示した。
【００８０】
Ｄ６５光源及び鏡面部品を含む１０度観察装置を使用して、２００℃で成形したチップ上で以下のＣＩＥ色空間値Ｌ*、Ｃ*、ｈを得た。
Ｌ*＝４０．５、Ｃ*＝４６．１、ｈ＝１７．５
【００８１】
例８
ポリプロピレングラニュール（Chemie LinzのDAPLEN PT-55（登録商標））１０００g及び例１Ｃ又は２〜４で得たγ−２，９−ジクロロキナクリドン顔料１０gを混合ドラム中で徹底的に混合した。このようにして得たグラニュールを２６０〜２８５℃で溶融紡糸して、良好な耐光堅牢性及び紡織繊維性の赤色フィラメントを得た。
【００８２】
例９
この例は、例１Ｃにしたがって調製した本γ−２，９−ジクロロキナクリドンの自動車用ポリエステル／ＣＡＢエナメル塗装系への配合を示す。
【００８３】
結合剤溶液（結合剤８．２％）
CAB（登録商標）531.1（Eastman Chem.）酢酸ブチル／キシレン２：１中２０％  ４１．０
NUODEX（登録商標）6（ジルコニウムオクトエート、Nordmann,Rassmann, D-Hamburg）１．５
Solvesso（登録商標）150（Exxon）１８．５
酢酸ブチル２１．５
キシレン１７．５
【００８４】
ミルベース調合
２５０mlジャーにDynapol（登録商標）H700-08（Degussa-Huls）１５．７３g、上記の調製したばかりの結合剤溶液１１．８０g、Maprenal（登録商標）MF650（VianovaResins）１１．８０g及び分散剤Disperbyk（登録商標）161（BYK Chemie）２．６７gを仕込んだ。例１Ｃにしたがって得たγ−２，９−ジクロロキナクリドン８g及びガラスビーズ１００gを加えた。ジャーの中の混合物をSkandex振とう機で１時間振とうした。ミルベースは顔料１６．０％を含有し、顔料：結合剤の比が１：２．２５であり、固形分（顔料＋結合剤）が５９％であった。
【００８５】
ＰＥＳ／ＣＡＢエナメル展色のためのマストーン色
上記ミルベース２３．７５g、Dynapol（登録商標）H700-08  １０．５０g、上記結合剤溶液７．８７g及びMaprenal（登録商標）MF650  ７．８７gを混合して、顔料濃度が７．６％であり、顔料：結合剤の比が１：５．２２であり、固形分（顔料＋結合剤）が４７，３％である樹脂／顔料分散系を得た。
【００８６】
１００μm湿膜アプリケータを使用して、樹脂／顔料分散系をLeneta社のLeneta白黒チャート上で展色した。膜をフラッシュキャビネット中で３０分間フラッシュしたのち、オーブン中１３０℃（２６６°F）で３０分間「ベーク」した。コーティングの最終厚さは２８μmであった。
【００８７】
白黒の背景で以下の△Ｅ*数を計測した。△Ｅ*＝５．４。この色差は満足な隠蔽に対応した。
【００８８】
Ｄ６５光源及び鏡面部品を含む１０度観察装置を使用して、白い背景上の部分からＣＩＥ色空間値Ｌ*、Ｃ*、ｈを得た。
Ｌ*＝３８．２、Ｃ*＝４３．９、ｈ＝１６．６
【００８９】
さらなる例
当然、顔料濃度及び層厚さを変えることは可能である。顔料濃度をたとえば１０重量％、１５重量％又は２０重量％に増すことにより、より薄い層、たとえば厚さが２０μm、１５μm又は１０μmにすぎなくても良好な隠蔽を得ることが可能である。これは、本顔料の優れたレオロジーでのみ可能である。当業者は、本顔料によって想到しうるこれまで実施不可能であったすべての可能性を容易に十分に理解するであろう。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】本発明γ−２，９−ジクロロキナクリドン顔料のＸ線回折図である。
【図２】α／γ−２，９−ジクロロキナクリドン混合物及び２θ角２７．８度のピークで１．２〜１．５の半値幅を示す予備粉砕２，９−ジクロロキナクリドンのＸ線回折図である。
【図３】例１Ｃにしたがって得られた２，９−ジクロロキナクリドンの電子顕微鏡写真である。
【国際公開パンフレット】
2004529225.tif 000005
2004529225.tif 000006
2004529225.tif 000007
2004529225.tif 000008
2004529225.tif 000009
2004529225.tif 000010
2004529225.tif 000011
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2004529225.tif 000013
2004529225.tif 000014
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2004529225.tif 000016
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2004529225.tif 000018
2004529225.tif 000019
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2004529225.tif 000027
2004529225.tif 000028
2004529225.tif 000029
2004529225.tif 000030
2004529225.tif 000031
2004529225.tif 000032
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004529225.tif 000033
【国際調査報告】
2004529225.tif 000034
2004529225.tif 000035
2004529225.tif 000036