(57)【要約】油／水型エマルジョンを重合した高内部相エマルジョン材料と接触させて解乳化、分離する方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
油／水型エマルジョンを、重合した高内部相エマルジョン（ｐｏｌｙＨＩＰＥ）材料と接触させる、油／水型エマルジョンの解乳化および／または分離法。
【請求項２】
油／水型エマルジョンを解乳化および／または分離するための重合化した高内部相エマルジョン（ｐｏｌｙＨＩＰＥ）材料の使用。
【請求項３】
油／水型エマルジョンを、重合した高内部相エマルジョン（ｐｏｌｙＨＩＰＥ）材料と接触させ、そして：電場の適用、熱の適用、圧力の適用、流れが誘導する転相、遠心分離および回転面を横断する通過から成る群から選択される少なくとも１つのさらなる処理に供する、油／水型エマルジョンの連続的な解乳化および／または分離法。
【請求項４】
油／水型エマルジョンの解乳化および／または分離法であって：
ｉ）エマルジョンを回転表面反応槽の回転面に供給し；
ｉｉ）連続的に流動している薄いフィルムとして溶液を回転面に広げるのに十分な速度で回転面が回転するように、回転表面反応槽を操作し；
ｉｉｉ）エマルジョンを解乳化および／または分離させるように、回転面上のエマルジョンを、重合した高内部相エマルジョン（ｐｏｌｙＨＩＰＥ）材料と接触させる、
工程を含んで成る方法。
【請求項５】
油／水型エマルジョンが原油エマルジョンである、請求項１〜４のいずれかに記載の方法または使用。
【請求項６】
油／水型エマルジョンが界面クラド（ＩＦＣ）である、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の方法または使用。
【請求項７】
ｐｏｌｙＨＩＰＥ材料が硬質ｐｏｌｙＨＩＰＥ材料である、請求項１〜６のいずれかに記載の方法または使用。
【請求項８】
ｐｏｌｙＨＩＰＥ材料が弾性ｐｏｌｙＨＩＰＥ材料である、請求項１ないし６のいずれか１項に記載の方法または使用。
【請求項９】
ｐｏｌｙＨＩＰＥ材料が疎水性ｐｏｌｙＨＩＰＥ材料である、請求項１〜９のいずれかに記載の方法または使用。
【請求項１０】
ｐｏｌｙＨＩＰＥ材料が親水性ｐｏｌｙＨＩＰＥ材料である、請求項１ないし８のいずれか１項に記載の方法または使用。
【請求項１１】
ｐｏｌｙＨＩＰＥ材料がスルホン化ｐｏｌｙＨＩＰＥ材料である、請求項１０に記載の方法または使用。
【請求項１２】
ｐｏｌｙＨＩＰＥ材料がｐｏｌｙＨＩＰＥ材料のスルホン化アルカリ塩である、請求項１１に記載の方法または使用。
【請求項１３】
ｐｏｌｙＨＩＰＥ材料がｐｏｌｙＨＩＰＥ材料のスルホン化ナトリウム塩である、請求項１１または１２に記載の方法または使用。
【請求項１４】
ｐｏｌｙＨＩＰＥ材料が油／水型エマルジョンの分離および／または解乳化後に回収され、そして再使用される、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法または使用。
【請求項１５】
エマルジョンを受け取るのに適合し、そして重合した高内部相エマルジョン（ｐｏｌｙＨＩＰＥ）材料から作られるか、または含む部品を含有する、油／水型エマルジョンを解乳化および／または分離するための装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、特に高分子材料が油／水型エマルジョン（水中油型および油中水型エマルジョンを含む）に及ぼす作用により、油と水を分離する方法に関する。
【０００２】
油と水の分離は確立された方法であるが、しかしこの方法にはある種の限界がある。例えば北海の原油は典型的には８０％が水である泡沫エマルジョンとして海底堆積物から抽出され、そして他の不純物状金属イオンおよび望ましくない有機化合物を含み得る。存在する任意の表面活性剤の性質、油の粘度、分散した水の相容積およびその液滴サイズによっては、現在の方法は油相と水相とを分離することができない可能性がある。また既知の方法はほとんどが陸上での操作に基づくことを意図し、したがって海底さらには石油掘削用プラットフォームでの分離には、空間の利用性ならびに海底または地面に掘った穴の条件で操作することができる十分に頑丈な技術に関する困難が存在する。油抽出の環境的影響および資本および運転経費は、油と水の海底分離により低減させることができる。海底分離はさらに、油が石油掘削用プラットフォームに到達する時間までに原油（ｃｒｕｄｅ）温度は急激に下がり、これにより油と水の分離の容易さは下がるので、プラットフォームに油を送液する前の高い原油温度により分離法を強化するという利点も有する。油／水の分離を生成した水処理と統合することは、原油抽出の環境的影響を下げることができ、ならびに原油生産の資本および運転経費を下げることができる。
【０００３】
油／水エマルジョンの解乳化および分離が必要な他の産業には、医薬品の製造、化学品の製造、バイオテクノロジー、核燃料サイクル産業およびその他多数を含む。
【０００４】
種々の解乳化および分離法が提案された。幾つかのエマルジョンはそれらを単に静置することにより分離できるが、これは一般に許容できないほどの長時間を要し、場合によっては数年かかることもある。回転または遠心分離はこの方法をスピードアップすることができるが、一般にはそれほど大きくはない。
【０００５】
本発明の第１の観点に従い、油／水エマルジョンの解乳化および／または分離法を提供し、ここでエマルジョンを、重合した高内部相エマルジョン（ｐｏｌｙＨＩＰＥ）材料と接触させる。
【０００６】
本発明の第２の観点に従い、油／水型エマルジョンを解乳化および／または分離するための重合した高内部相エマルジョン（ｐｏｌｙＨＩＰＥ）材料の使用を提供する。
【０００７】
疑問を避けるために、本明細書で使用する「水」という表現はすべての水性系を包含し、「油」は水性系と非混和性のすべてを包含し、そして「油／水エマルジョン」とは水中油型および油中水型エマルジョンおよび他の同様なエマルジョンを包含する。
【０００８】
ｐｏｌｙＨＩＰＥ材料はエマルジョンを分離した後に回収し、そして再使用することができる。エマルジョンを安定化する傾向がある任意の固有の表面活性材料（有機カルボキシレート、アスファルテン、ホスフェート、オキシド等のような）の除去に加えて、ｐｏｌｙＨＩＰＥ材料は水性相から金属イオン（ナノ−サイズの有機−金属性クラスターを含む）および残留する炭化水素も除去する。炭化水素（アルキルフェノールを含む）濃度の減少は、疎水性状態のｐｏｌｙＨＩＰＥ材料の使用によりさらに強化することができ（約０．５ｐｐｍのレベルまで）、この材料もまた回収され、そして化学的に処理して出発の疎水性材料を再度得ることができる。したがって油−水分離法は、環境へ影響を殆んど及ぼすことなく例えば海へ廃棄することができる生成水の浄化（残留炭化水素および金属イオンの両方が除去される）を組み込むことができる。
【０００９】
本発明の第３の観点に従い、油／水型エマルジョンの連続的な解乳化および／または分離法を提供し、ここでエマルジョンを、重合した高内部相エマルジョン（ｐｏｌｙＨＩＰＥ）材料と接触させ、そして：電場の適用、熱の適用、圧力の適用、流れが誘導する転相、遠心分離および回転面を横断する通過から成る群から選択される少なくとも１つのさらなる処理に供する。
【００１０】
本発明の第４の観点に従い、油／水型エマルジョンを解乳化および／または分離するための装置を提供し、この装置はエマルジョンを受け取るのに適合し、そして重合した高内部相エマルジョン（ｐｏｌｙＨＩＰＥ）材料から作られるか、または含む部品を含有する。
【００１１】
組み込まれた解乳化および水浄化方法は、既存の分離技法を使用することにより達成することができる（ハイドロサイクロンの形で）。しかし沖合の油−水分離および水の浄化のためには、空間の利用性および原油の供給源への接近の問題を取り扱うために新規な強化された方法が必要である（すなわち、海底または地面に掘った穴での分離および浄化が望ましい）。これは連続する解乳化および浄化法を使用する方法を強化することにより達成できる。強化された解乳化は、流れが誘導する転相現象を利用することにより達成できる。このために、新規な回転ディスク接触器（原油−水および解乳化剤接触器）が提案され、ここで幾つかの他の解乳化の場（流れの場、電場および圧力のような）を重ねることができる。これらの系の最終的な目的は、海底または地面に掘った穴での分離および必要ならば水の浄化を展開することである。
【００１２】
したがって本発明は２つの重要な問題を取り扱う：原油抽出の環境的影響の低減、ならびに供給源で生成水を除去し、そして表面活性種を除去することによる掘削技術およびそれに続く下流の操作の簡素化である。
【００１３】
ｐｏｌｙＨＩＰＥ材料は、連続する相がエマルジョンの重合性成分を含む高内部相エマルジョン（ＨＩＰＥ）の重合により得られる。ｐｏｌｙＨＩＰＥ材料は微細孔質性の高い多孔性構造を有し、そして粒子、粉末、繊維（中空繊維を含む）、モノリス構造（成形された分離モジュールまたは外殻−管型構造のような）または中空繊維膜を含む膜および交差流濾過形状における膜の形態で生成される。典型的なｐｏｌｙＨＩＰＥポリマーでは、重合成分としてスチレンまたはスチレン／２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）を使用するが、他の成分、例えばスチレン−ジビニルベンゼンも当該技術分野で周知であるように使用することができる。ｐｏｌｙＨＩＰＥ材料は一般に最初は疎水性であるが、例えば硫酸と接触させることによりスルホン化して親水性にすることができる。したがってそのようなスルホン化ｐｏｌｙＨＩＰＥ材料はイオン交換媒体として使用することができ、これは従来のイオン交換樹脂と比較してそれらの高い開放孔構造により大変高いイオン交換率を有する。
【００１４】
種々のｐｏｌｙＨＩＰＥ材料およびそれらの製造法が、欧州特許出願公開第０ ０６０ １３８号明細書に記載され、その全開示を引用により本出願に編入する。欧州特許出願公開第０ ０６０ １３８号明細書のｐｏｌｙＨＩＰＥ材料は、むしろスポンジのように作用して液体を保持するそれらの能力という意味で検討されているにすぎない。
【００１５】
本出願人が調査した幾つかのｐｏｌｙＨＩＰＥ材料およびそれらの調製法は、Ａｋａｙ，Ｇ．Ｂｈｕｍｇａｒａ，Ｚ ａｎｄ Ｗａｋｅｍａｎ，Ｒ．Ｊ、自己−支持型多孔チャンネル濾過モジュール：調製、特性および性能（Ｓｅｌｆ−ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ Ｐｏｒｏｕｓ Ｃｈａｎｎｅｌ Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ Ｍｏｄｕｌｅｓ：Ｐｒｅｐａｒａｒｔｉｏｎ，Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ）、Ｃｈｅｍ Ｅｎｇ Ｒｅｓ Ｄｅｓｉｇｎ ７３（１９９５）７８３−７９６に詳細に記載され、その全開示は引用により本出願に編入する。
【００１６】
本出願人により調査されたｐｏｌｙＨＩＰＥ材料の気孔容積は９８％もの高さであり、そして孔サイズは例えば本出願人の国際公開第００／３４４５４号明細書（この全開示は引用により本出願に編入する）に記載されているように、数百マイクロメーターからそれらの端数に正確に制御することができる。
【００１７】
本発明で使用するために適するｐｏｌｙＨＩＰＥ材料は、ＨＩＰＥの油相で使用するモノマーの種類および比率に依存して弾性または剛性であることができ、そしてそれらは疎水性または親水性であることができる。
【００１８】
適当なｐｏｌｙＨＩＰＥポリマーは国際公開第００／３４４５４号明細書に詳細に記載されている方法を使用することにより調製することができる。ｐｏｌｙＨＩＰＥポリマーの具体的な特性は、適切な製造技術により広い範囲から選択することができ、したがって比較的簡単に具体的な用途に合わせることができる。解乳化および分離すべきエマルジョン中に存在する表面活性剤の系に依存して、３種類のｐｏｌｙＨＩＰＥポリマーを使用することができる。
１．疎水性（主にスチレンに基づくホモ−またはコポリマー）−これは以下のイオン性コポリマーを得るために変性することができる基本的ポリマーである。
２．アニオン性／非−イオン性（各グループの程度を変化させることができる）。
３．カチオン性／非−イオン性（各グループの程度を変化させることができる）。
【００１９】
これらの微細孔性ポリマーはバルクで、または粉末または粒状で得ることができる。ポリマーの内部構造も、孔サイズ、内部連結する穴のサイズ、通常は５〜２０％であるポリマーの相容積およびナノ−サイズであることができる壁の２次的な多孔性を制御することにより調整することができる。
【００２０】
ポリマーの孔サイズ（Ｄ）は、０．５μｍ＜Ｄ＜５００μｍの範囲であることができるが、孔サイズ（Ｄ）に対する内部連結したサイズ（ｄ）の比率は、０＜ｄ／Ｄ＜
【００２１】
【外１】
2004504940.tif 000002
【００２２】
油／水エマルジョンを解乳化するために、必要なすべてはエマルジョンを適当なｐｏｌｙＨＩＰＥポリマーと接触させることである。ポリマーは粉末または粒状で加えることができ、この場合１キログラムのエマルジョンあたり０．３ｇの添加が効果的であると判明したが、１キログラムのエマルジョンあたり０．０５ｇ〜５ｇのポリマー範囲も効果的であり、そして１キログラムのエマルジョンあたり０．１ｇ〜１ｇのポリマー範囲が特に有利である。驚くべきことには本出願人は、より大量のポリマーの添加は解乳化および分離法をスローダウンさせる傾向があることを見出した。これは過剰なポリマーがエマルジョンから水を吸収しすぎるからであると考えられる。
【００２３】
油／水相の同時の解乳化および分離は、エマルジョンを疎水性または親水性表面と接触させ、続いて解乳化ゾーンから油および水を除去することにより行うことができる。解乳化は電場をかけることにより強化することができ、ここで水滴−水滴接触が強化されて融合、続いて重力下での分離に導く。両方の場合で、目的とする相は分散された液滴であり、ここで液滴の融合が促進される。
【００２４】
ある態様では、本発明の徹底的な解乳化法はまず最初にエマルジョン中に存在する表面活性材料を除去することを目的とし、これにより不安定化させる。この表面活性種の選択的除去を達成するためには、分子的規模で互いに接近している疎水性および親水性部位の両方を有するｐｏｌｙＨＩＰＥポリマーを使用することが有利である。表面活性種を固定化するために、微細孔性のｐｏｌｙＨＩＰＥポリマーの「活性」な表面領域は高く、しかも接近できなければならない。さらに出願人による最近の研究では、ｐｏｌｙＨＩＰＥポリマーの微細孔中の表面活性相の挙動は、それらのバルクな挙動と比べて顕著に異なり、これが何故特定の種類の微細孔性ｐｏｌｙＨＩＰＥ材料が油／水分離の強化に大変効果的であるのかを説明していると考えられる。同じ化学構造を有する非細孔性ポリマーは、いかなる分離も起こさない。
【００２５】
微細孔性ｐｏｌｙＨＩＰＥポリマーは毛細管圧により内部に流れを生成するという幾つかの証拠がある。この流れの効果は転相に導き、これはＡｋａｙ，Ｇ．Ｃｈｅｍ Ｅｎｇ Ｓｃｉ．，５３（１９９８）２０３−２２３（その全開示は引用により本出願に編入する）により検討されているようにエマルジョンにおける流れが誘導する転相と呼ばれる。転相中、エマルジョンは同時に連続して活性化される状態を通って行き、そしてこれがｐｏｌｙＨＩＰＥポリマーの親水性および疎水性領域の存在下で相分離を起こさせることができる。したがってエマルジョンがｐｏｌｙＨＩＰＥ部品、例えば膜、充填床、中空繊維等を通るようにした連続流の解乳化法を使用することにより、さらに分離を強化することが可能である。
【００２６】
連続する油−水分離法では、多くの既知の油−水分離法を本発明の第１の観点の解乳化法と組み合わせて連続する強化された方法を得ることができる。既知の油−水分離法には：（ｉ）電場強化、（ｉｉ）コントロール デフォーメーション ダイナミック ミキサー（Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｄｙｎａｍｉｃ Ｍｉｘｅｒ：ＣＤＤＭ）法、（ｉｉｉ）流れが誘導する転相、（ｉｖ）高い周囲圧および温度、ならびに（ｖ）油−水分離中の油（原油を含む）の分留を含む。
【００２７】
この強化された連続法の中核は、Ａｋａｙ ｅｔ ａｌ．により国際公開第９６／２０２７０号明細書（この全開示は引用により本出願に編入する）に記載されたＣＤＤＭ技法である。ＣＤＤＭはさらに改良されて、電場およびその場で流れが誘導する転相、微細孔性ｐｏｌｙＨＩＰＥ解乳化剤の存在下で解乳化および相の解放（ｐｈａｓｅ ｄｉｓｅｎｇａｇｅｍｅｎｔ）を適用するための設備を有する。解乳化がさらに強化される時、流れが誘導する転相は極めて小さい油滴の形成を起こすべきでない。したがってＣＤＤＭのフロージオメトリー（ｆｌｏｗ ｇｅｏｍｅｔｒｙ）は、微細孔性ｐｏｌｙＨＩＰＥ解乳化剤の存在下で転相を達成するために重要である。
【００２８】
ｐｏｌｙＨＩＰＥ解乳化剤の効力は、エマルジョンの種類（ほぼ油相の粘度による）に依存するので、油−水分離工程で油を分留することが可能となり得る。すべての場合で、粉末化または粒状の解乳化剤を原油エマルジョンと、粉末または粒子を有機相（例えば軽質原油）中に分散することにより高圧下混合することができる。解乳化剤の注入は、プロセス流れの中の幾つかの適当な点で行うことができる。
【００２９】
本発明の態様は、核エネルギーおよび再処理産業における界面クラド（ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ ｃｒｕｄ：ＩＦＣ）の解乳化に特に適している。
【００３０】
使用済み核燃料の再処理では、核分裂性材料、主にウランおよびプルトニウムの回収は溶媒抽出により行われる。既存の方法の中で、最も広く使用されているのはＰＵＲＥＸ法または熱的な酸化物再処理（ＴＨＯＲＰ）であり、これらは使用済み燃料を３Ｍ〜６Ｍの硝酸に溶解する。溶解した重金属は、有機溶媒、通常はノルマルパラフィン炭化水素（希釈剤）、ｎ−ドデカンまたは無臭灯油（ＯＫ：他のアルカンＣｎＨ２ｎ＋１；９＜ｎ＜１２を含む主にドデカン）中で３０％（容量による）のトリ−ｎ−ブチルホスフェート（ＴＢＰ：抽出剤）を使用して抽出する。
【００３１】
ＰＵＲＥＸ法では、抽出剤および希釈剤の両方が表面活性材料を含む放射線分解生成物に次第に分解され、これは次いでエマルジョンを形成する。これらのエマルジョンは、抽出剤および希釈剤混合物を静置する時に確認することができ、有機相と水性相との間の界面にエマルジョンが現れる。これらのエマルジョンは界面クラド（ＩＦＣ）と呼ばれ、コロイド状の固体も含み得る。ＩＦＣは油中水型または水中油型エマルジョンのいずれかであると考えられるが、油中−（水中油）型および／または水中−（油中水）型のような多相エマルジョンでも有り得る。生成したＩＦＣの量が少なくなる傾向でも、これは物質移動の低下および抽出および輸送装置の詰まりにより核分裂性生成物の抽出においては問題を引き起こす。したがってＰＵＲＥＸ法の効果的な運転には、ＩＦＣの生成を防ぎ、または生成したＩＦＣを分解することが望ましい。ＩＦＣは溶媒抽出法の前またはその最中にすくい取るかまたは除去し、そして解乳化および／またはエマルジョン分離を行う場合は別の容器等に取ることができる。あるいはＩＦＣの解乳化および／またはエマルジョン分離は、溶媒抽出法と同時に行うことができる。
【００３２】
本発明の第５の観点に従い、核燃料の再処理中に生成する界面クラドエマルジョンの解乳化および／または分離法を提供し、ここでエマルジョンを、重合した高内部相エマルジョン（ｐｏｌｙＨＩＰＥ）材料と接触させる。
【００３３】
本発明の第６の観点に従い、核燃料の再処理中に生成する界面クラドエマルジョンを解乳化および／または分離するための重合した高内部相エマルジョン（ｐｏｌｙＨＩＰＥ）材料の使用を提供する。
【００３４】
本発明の第７の観点に従い、核燃料の再処理中に生成する界面クラドエマルジョンを連続的に解乳化および／または分離するための方法を提供し、ここでエマルジョンを、重合した高内部相エマルジョン（ｐｏｌｙＨＩＰＥ）材料と接触させ、そして：電場の適用、熱の適用、圧力の適用、流れが誘導する転相、遠心分離および回転面を横断する通過から成る群から選択される少なくとも１つのさらなる処理に供する。
【００３５】
本発明の第８の観点に従い、核燃料の再処理中に生成する界面クラドエマルジョンを解乳化および／または分離するための装置を提供し、この装置はエマルジョンを受け取るのに適合し、そして重合した高内部相エマルジョン（ｐｏｌｙＨＩＰＥ）材料から作られるか、または含む部品を含有する。
【００３６】
これらの使用ならびに本発明の前述の観点に適するｐｏｌｙＨＩＰＥ材料は、最高９８％の気孔容積を有することができ、そして孔サイズは数百マイクロメートルからマイクロメートルの端数の範囲である。ｐｏｌｙＨＩＰＥ材料は油相中で使用するモノマーの種類および比率に依存して弾性または剛性であることができる。ｐｏｌｙＨＩＰＥ材料は疎水性または親水性でよい。１つの好適な態様では、剛性のｐｏｌｙＨＩＰＥ材料を調製するための高内部相エマルジョンの連続する油相は、架橋剤としてジビニルベンゼン（ＤＶＢ）を含むスチレンと油中水型乳化剤（表面活性剤）Ｓｐａｎ８０との混合物から作られる。典型的な油相組成物はスチレン７８％、ジビニルベンゼン８％およびＳｐａｎ８０ １４％（すべて容積による）である。弾性ｐｏｌｙＨＩＰＥ材料では、油相はスチレン１５％、２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）６０％、ジビニルベンゼン１０％およびＳｐａｎ８０ １５％（すべて容積による）を含んで成り得る。分散した水性相は、二重に蒸留した水中に重合開始剤である過硫酸カリウム（０．５質量％）溶液を含んで成ることができる。
【００３７】
典型的なｐｏｌｙＨＩＰＥ材料を調製するために、９０：１０（容積による）の水性対油相比になるまで十分量の水性相を約１０分間にわたり撹拌している油相に投与してＨＩＰＥを生成させる。ＨＩＰＥはさらなる時間、例えば２０分間撹拌した後、金型等に注入される。次いでＨＩＰＥは６０℃のオーブン中で一晩重合させてｐｏｌｙＨＩＰＥとすることができ、そして乾燥した後、適当なサイズの片（例えば１ｃｍの立方体）に切断される。ｐｏｌｙＨＩＰＥ片はイソプロピルアルコール等および水で洗浄して表面活性剤を除き、そして再度乾燥する。
【００３８】
ｐｏｌｙＨＩＰＥは親水性となるようにスルホン化することができる。ｐｏｌｙＨＩＰＥ片を種々のスルホン化度にするように、２０〜９０℃の温度で９８％（質量による）の濃硫酸に時間を変えて浸すことができる。次いで片は洗浄して過剰な酸を除き、そして乾燥した後、スルホン化度を測定するために滴定分析にかけることができる。滴定はスルホン化ｐｏｌｙＨＩＰＥが、存在する任意の架橋ポリスチレン鎖のベンゼン環に−ＳＯ３Ｈ＋基が結合した時に酸性となるために可能である。スルホン化度が−ＳＯ３Ｈ＋基を保持できるポリマー構造中の利用できるベンゼン環の割合として表されるならば、これは滴定分析により測定することができる。したがってｐｏｌｙＨＩＰＥ材料の親水性はスルホン化度を調整することにより、任意の特定の用途に合わせることができる。
【００３９】
スルホン化中、ｐｏｌｙＨＩＰＥ材料の内部細孔構造は酸により腐食され、孔の拡大および既存の気泡壁内に新たなより小さい細孔の生成に導く。
【００４０】
さらにｐｏｌｙＨＩＰＥ材料のアルカリ塩はスルホン化法の後にアルカリ水溶液との接触により調製することができる点に注目されたい。これは−ＳＯ３Ｈ＋基中のプロトンとアルカリの正に荷電したイオン種との間の交換を引き起こす。
【００４１】
ｐｏｌｙＨＩＰＥ材料のナトリウム塩（中和ｐｏｌｙＨＩＰＥ）は、ｐｏｌｙＨＩＰＥサンプルを例えば２Ｍ水酸化ナトリウムに浸すことにより調製することができる。
【００４２】
ＩＦＣはバッチまたは連続様式のいずれかで本発明の方法により解乳化することができる。
【００４３】
本発明の第９の観点に従い、油／水型エマルジョンの解乳化および／または分離法を提供し、この方法は：
ｉ）エマルジョンを回転表面反応槽の回転面に供給し；
ｉｉ）連続的に流動している薄いフィルムとして溶液を回転面に広げるのに十分な速度で回転面が回転するように、回転表面反応槽を操作し；
ｉｉｉ）エマルジョンを解乳化および／または分離させるように、回転面上のエマルジョンを、重合した高内部相エマルジョン（ｐｏｌｙＨＩＰＥ）材料と接触させる、
工程を含んで成る。
【００４４】
解乳化または分離したエマルジョンからの分離した水性および有機相は、ｐｏｌｙＨＩＰＥ材料のように回転面の周辺から振り落とし、そして回収することができる。ｐｏｌｙＨＩＰＥ材料は加工し、そして再使用することができる。
【００４５】
エマルジョンは原油エマルジョン、界面クラドまたは任意の他の種類のエマルジョンでよい。
【００４６】
本発明のこの観点での使用に適する回転表面反応槽は、本出願人の同時係属国際出願であるＰＣＴ／ＧＢ００／００５１９、ＰＣＴ／ＧＢ００／００５２１、ＰＣＴ／ＧＢ００／５２３、ＰＣＴ／ＧＢ００／５２４；ＰＣＴ／ＧＢ００／００５２６およびＰＣＴ／ＧＢ０１／００６３４号明細書に記載されており、これらの全開示は引用により本出願に編入する。回転表面反応槽は、回転ディスク反応槽、回転コーン反応槽および上記特許出願で検討されている他の形状の反応槽の形態でよい。
【００４７】
本発明をより良く理解し、そして本発明をどのように行うことができるかを示すために、例として図１から２１を含んでなる添付図面に言及する。
【００４８】
固定した内部微細構造を有するが、化学および／または固体表面特性を変動させた粉末化ｐｏｌｙＨＩＰＥ解乳化剤を使用したバッチ実験を、原油エマルジョンに関して行った。これらの実験では、２種類のエマルジョンを使用する。（１）第１種類のエマルジョンは、固有の表面活性剤に加えてナノ−サイズの有機−金属性粒子を含む。（２）第２種類のエマルジョンは、さらに表面活性剤を含むかまたは含まない原油に基づく。（１）では、乳化の動力学および解乳化のメカニズムも詳細に調査した。（２）では、乳化のメカニズムは詳細に調査しないが、高圧下での解乳化を調査した。
【００４９】
高度に安定な水／油エマルジョン（５０％水）を、工業界で与えられた配合を使用して調製した。このエマルジョンは有機−金属性のナノ−粒子および乳化工程中に生成した固有の表面活性剤により安定化されている。これらのエマルジョンは数年間安定である。アニオン性（酸形態またはＮａ−塩のいずれか）の微細孔性ｐｏｌｙＨＩＰＥポリマー粒子をこのエマルジョンに加えた時、エマルジョンは静置することにより分離し、数分内（典型的には５分）に３層を与える。最上の層は有機相であり、底の層は水性相である。中間層はエマルジョンに依存して非破壊エマルジョンおよび／またはｐｏｌｙＨＩＰＥポリマー粒子を含むことができる。これらの粒子を分析した時、それらは細孔内に凝集物を生成する有機−金属性粒子で密に満たされていることが分かる。分離効率はエマルジョンおよび微細孔性ｐｏｌｙＨＩＰＥポリマーの化学組成に依存して１００％に達することができる。効果的な解乳化には１グラムのエマルジョンあたり〜５×１０−４グラムのポリマーが必要である。分離した系中のｐｏｌｙＨＩＰＥ解乳化剤の位置は、必要に応じて制御することができる解乳化剤の密度に依存する。
【００５０】
数種の原油中水エマルジョンを、２種類の新たな原油（Ｎｏｒｓｋ Ｈｙｄｒｏ）を使用して調製した。水性層は２８．１ｇ／リットルのＮａＣｌ；０．４５ｇ／リットルのＣａＣｌ２；および５ｇ／リットルのＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏを含んだ。少なくとも５日間、安定なエマルジョンを得るために、必要ならば非イオン性およびアニオン性表面活性剤の両方を加えた。しかし原油の種類に依存して、幾つかのエマルジョンは乳化剤を加えなくても数カ月は安定である。
【００５１】
これらエマルジョン（これらは５日内に分離する）の幾つかの分離力学を、ＣＯ２の不存在または存在下で２００バールの静圧を使用して研究した。圧力は３倍まで分離速度を加速するが、ＣＯ２の存在には有意な効果が無いことが示された。しかし４日以内に〜８０％分離に達した後は分離速度はかなり落ちた。
【００５２】
原油中水エマルジョンの分離効率に及ぼす電場の効果も試験した。電場（２ｋＶ／ｃｍで）は高度に安定なエマルジョン（３カ月以上安定）には効果が無かったが、静置４日以内に８０％分離をもたらすサンプルに関しては、２０分後に約５０％の分離を与えた。
【００５３】
解乳化に親水性の微細孔性ｐｏｌｙＨＩＰＥポリマーを使用した場合、さらに高度に安定なエマルジョンさえ完全に分離した。解乳化は殆んど瞬間的であり、そして１００％に達すると判明し、そして重力下で相の解放が起こった。相の解放は解乳化後に周知技術を使用することにより強化することができた。相分離の効率は、温度の上昇および油相の粘度低下に伴い上昇した。この方法の分離効率は、１グラムのエマルジョンあたり〜３×１０−４グラム未満の添加剤であった。
【００５４】
ｐｏｌｙＨＩＰＥ解乳化剤を用いた油−水分離では、２層を生成した。底の層は濾過により分離し、そして再使用できるｐｏｌｙＨＩＰＥ解乳化剤も含んだ。すべてのｐｏｌｙＨＩＰＥ解乳化剤は正確な密度分別を確保することにより、最終的には水性相中に位置することが可能であった。
【００５５】
本技術の別の重要な観点は、水性相中の残留総有機炭素（ＴＯＣ）も、大気圧での重力分離に比べて７の因子だけ減少したことであった。
【００５６】
解乳化剤として使用するために後に回収され、そして化学的に変化して親水性体を生成する疎水性の微細孔性ｐｏｌｙＨＩＰＥポリマーを用いて水性相を処理することにより、ＴＯＣはさらに有意なレベルまで低下させることができた。疎水性の解乳化剤の表面化学は、水中に残留する油からより多くの毒性の成分を除去するために選択率を上げるように変えることができた。さらに重金属イオンも解乳化工程中に減少した。したがって水性相は海に廃棄することができた。以下の表では種々の処理後のＴＯＣおよび金属イオン濃度（ＭｇおよびＣａ）を与える。
【００５７】
ＩＦＣの解乳化および／または分離に関して、モデルＩＦＣを調製し、そしてバッチおよび連続様式の両方で解乳化に供した。
【００５８】
バッチ様式の解乳化は、５０ｍｌ容量のメスシリンダー中で行った。モデルＩＦＣサンプルの予め定めた容積を、十分に振盪した保存ボトルからシリンダー（これを以降管と呼ぶ）に取り、そして一晩静置した。水性相（存在する場合）、エマルジョン（ＩＦＣ）および有機相（存在する場合）の容積は、内容物を２分間ボルテックスジェネレータで振盪する前に記録した。これらの容積を初期の相容積とした。次いで予め定めた質量のｐｏｌｙＨＩＰＥ材料を管に加え、そしてさらに２分間振盪した。最後の振盪後、測定した分離曲線がプラトーに達するまで３相の容積を予め定めた間隔で一定時間記録した。これらの容積を最終相容積とした。初期および最終値を使用して：
【００５９】
【数１】
2004504940.tif 000003
【００６０】
のように定める解乳化容量、Ｄを算出した。ここでＶａｑは水性相の容積であり、そしてＭＰＨＰはＰＨＰ粒子の質量である。添え字ｉおよびｌは、それぞれ初期および最終を表す。解乳化容量を算出するに際し水性相の容積を使用する理由は、ほぼいつもｐｏｌｙＨＩＰＥ粒子ならびに有機相を含むＩＦＣ相の容積を使用するよりも、解乳化容量をより正確に決定することが容易であるからである。
【００６１】
原料のＩＦＣおよび解乳化後に残るＩＦＣのサンプルは、ｘ−線を含むエネルギー分散分析（ＥＤＡＸ）装置（オックスフォードＩＳＩＳシステム）を備えた走査型電子顕微鏡により分析した。ｐｏｌｙＨＩＰＥ粒子の幾つかを試験管から取り出し、そして同じ分析に供した。幾つかの解乳化試験は第１解乳化試験から残るＩＦＣを用いて行った。ここでもＩＦＣおよびｐｏｌｙＨＩＰＥ粒子の両方をＳＥＭ／ＥＤＡＸにより分析した。ＳＥＭ／ＥＤＡＸ分析に使用したＩＦＣおよびｐｏｌｙＨＩＰＥ粒子のサンプルは、それらをすべての液体含量が除去されるまで６０℃のオーブンで乾燥させることにより調製した。
【００６２】
分解した溶媒ならびに消費された水性相を清浄化するために、異なる種類のｐｏｌｙＨＩＰＥ材料および数種の他の市販されているイオン交換樹脂および吸着体（一覧については表２を参照されたい）を使用することにより実験を行った。予め定めた容積の分解した溶媒ならびに消費された水性相を別の試験管に取り、これに予め定めた量の浄化剤を加えた。管を予め定めた期間振盪し、そして次いで予め定めた時間静置した。すべての固体が管の底に沈殿した時、管中の液体をそれらの色についてそれらの出発時の色と比較して視覚的に分析した。液体相のアリコートは、それらの重金属（主にＰｄ）、−ＣＯＯＨおよびＴＯＣ含量について化学的に分析した。
【００６３】
剛性および弾性ｐｏｌｙＨＩＰＥ材料の両方を調製し、そして剛性ｐｏｌｙＨＩＰＥに関する典型的な顕微鏡写真を図１に示す。この図はｐｏｌｙＨＩＰＥ材料の気孔構造を示し、主な気泡は気泡壁のより小さい窓により内部連結している。スルホン化ｐｏｌｙＨＩＰＥ材料はスルホン化度を変動させながら調製した。表３にスルホン化試験の結果をまとめる。スルホン化度はｐｏｌｙＨＩＰＥ材料の粒子サイズ、温度および時間の関数であるように思われる。最高９６％のスルホン化度が、これらの因子を変えることにより得られた。図２は典型的なスルホン化ｐｏｌｙＨＩＰＥ材料の顕微鏡写真を示す。スルホン化中、ｐｏｌｙＨＩＰＥ構造は酸により腐食されることが分かる。これは既存の細孔の拡大および気泡壁内に新たなより小さい細孔の生成に導く。
【００６４】
剛性ｐｏｌｙＨＩＰＥの立方体を、外部力または圧力無しで２日間、ＩＦＣに浸した。これらのｐｏｌｙＨＩＰＥサンプルをＳＥＭにより分析した。顕微鏡写真ではＩＦＣがｐｏｌｙＨＩＰＥ材料の細孔を通り、材料が固体粒子および恐らく表面活性的な溶解した分解生成物も保持できることが示された。幾つかの典型的な顕微鏡写真を図３ａおよび３ｂに示す。
【００６５】
１０００μｍ±２５０μｍサイズの剛性な疎水性ｐｏｌｙＨＩＰＥ粒子を用いた試験管解乳化試験は、ｐｏｌｙＨＩＰＥがＩＦＣを成功裏に分解できたことを証明した。幾つかの典型的なＩＦＣ型の典型的な結果を表４ならびに図４に示す。
【００６６】
結果は：
【００６７】
【外２】
2004504940.tif 000004
【００６８】
・０．０７＜ＭＰＨＰ／ＶＴ＜０．１２については不十分な分離が起こる。
・ＭＰＨＰ／ＶＴ＞０．１２については充分な分離が起こる。
・０．１５より高いＭＰＨＰ／ＶＴについては有機相が残らない。
と要約することができる（ＭＰＨＰ：グラムでのＰＨＰの質量およびＶＴ：管に取った原料のＩＦＣのｃｍ３での出発容積）。
【００６９】
ＭＰＨＰ／ＶＴ＝０．１５について、幾つかの管の内容物を分液漏斗に取り、そして重力下での漏斗からの廃液をメスシリンダーに集めた。ｐｏｌｙＨＩＰＥの気泡構造から放出された有機相は観察されず、そしてｐｏｌｙＨＩＰＥ粒子が最上部で懸濁したすべての液体は実際には水性相であった。真空をかけた時、その水性相に関して少容積の有機相も放出された。１．０ｇのｐｏｌｙＨＩＰＥと混合した１８ｍｌ容積の異なる種類のＩＦＣを用いた特定の試験について、３相の容積、すなわち水性、有機および固体（ｐｏｌｙＨＩＰＥおよび吸着した材料）はそれぞれ１０ｍｌ（５６％）、１．５ｍｌ（８％）および６．５ｍｌ（３６％）と測定された。これをスルホン化ｐｏｌｙＨＩＰＥおよび０．４５μｍの細孔サイズの膜の分離性能と比較して、図５に概略的に示す。図から比較的低い真空下で、入手可能な有機相のわずか２７％（５．５ｍｌの中の１．５ｍｌ）がｐｏｌｙＨＩＰＥの気泡構造から放出されることが明らかである。漏斗の廃液側の真空（または漏斗側の圧力）レベルがさらに上昇すると、入手可能なすべての有機相を抽出することが可能であると期待される。これは加圧−濾過組合せ装置によっても達成できる。
【００７０】
解乳化に使用した幾つかのｐｏｌｙＨＩＰＥ片を漏斗から取り出し、そしてエタノール続いて水で洗浄した。乾燥後、それらをＳＥＭにより分析し、そして典型的な顕微鏡写真を図６に示す。図３の顕微鏡写真により示される沈積と比較して、図６の顕微鏡写真に示されるｐｏｌｙＨＩＰＥの気泡中にはほんのわずかな沈積しかない。これは適当で廉価な溶媒洗浄手順により、ｐｏｌｙＨＩＰＥを再生することが可能であることを示している。次いで固体も適当な方法により洗浄液体から分離することができる。
【００７１】
１０００μｍ±２５０μｍサイズの粒子に切断したｐｏｌｙＨＩＰＥの剛性な親水性スルホン化ナトリウム塩を用いた試験管解乳化試験では、親水性ｐｏｌｙＨＩＰＥがＩＦＣを成功裏に分解できたことが証明された。しかし疎水性ｐｏｌｙＨＩＰＥとは対照的に、より少量のｐｏｌｙＨＩＰＥ材料を使用するほど分離は良好であった。ｐｏｌｙＨＩＰＥの０．０３ｇのスルホン化ナトリウム塩と混合した１８ｍｌのＩＦＣを用いた特定の試験について、３相の容積、すなわち水性、有機および固体（ｐｏｌｙＨＩＰＥおよび吸着した材料）はそれぞれ９．５ｍｌ（５３％）、１．５ｍｌ（８％）および７ｍｌ（３９％）と測定された。これは未処理ｐｏｌｙＨＩＰＥおよび０．４５μｍの細孔サイズの膜の分離性能と比較して、図５に概略的に示す。分離した時、沈殿物の中には水性相中に生じるｐｏｌｙＨＩＰＥの粉末が見られた。これらの沈殿物は主に管の底に位置したが、中には水性相中に懸濁したままのものもあった。
【００７２】
典型的なＩＦＣを用いた試験の典型的な組から得た結果を、表５ならびに図７に示す。これは：
・０．０３４＜ＭＰＨＰ／ＶＴ＜０．１５については、剛性な親水性ｐｏｌｙＨＩＰＥはすべてを吸収し、分離は起こらない。
・０．００８＜ＭＰＨＰ／ＶＴ＜０．０３４については分離は起こらず、いくらかの遊離有機相が最上部に残る。
・ＭＰＨＰ／ＶＴ＜０．００８については分離が起こる。この分離は小さい比率ほど良い。
・ＭＰＨＰ／ＶＴ＝０．００１については充分な分離が起こり、そしてＭＰＨＰ／ＶＴが下がるほど良くなる。とまとめられる。
【００７３】
水性相中の沈殿物、残るＩＦＣおよびＩＦＣ相に位置するｐｏｌｙＨＩＰＥ粒子は、ＳＥＭ／ＥＤＡＸを使用して分析した。
【００７４】
図８および９はそれぞれ、沈殿物の典型的な顕微鏡写真およびＥＤＡＸスペクトルを示す。これらの顕微鏡写真は小さい粒子材料がｐｏｌｙＨＩＰＥの気泡構造中にトラップされる一方、より大きな粒子は表面上に蓄積したことを示す。これらの大きな粒子は（１）ｐｏｌｙＨＩＰＥにより吸収され、そしてｐｏｌｙＨＩＰＥと共に沈殿したＩＦＣ粒子、（２）および／またはｐｏｌｙＨＩＰＥには吸収されないが、ｐｏｌｙＨＩＰＥがＩＦＣを解乳化した時に、水性相の形成をもたらすＩＦＣ粒子であり得る。図８ａの顕微鏡写真により示される全領域のＥＤＡＸスペクトルを図９ａに与え、そしてｐｏｌｙＨＩＰＥ気泡中にトラップされた１つのＩＦＣ粒子のＥＤＡＸスペクトルを図９ｂに与える。これらの両方が沈殿物中のパラジウムの存在を示す。
【００７５】
図１０ａおよび１０ｂは、ＩＦＣ中に残るｐｏｌｙＨＩＰＥ粒子の典型的な顕微鏡写真を示す。顕微鏡写真からはこれらのｐｏｌｙＨＩＰＥ粒子が極めて小さな空隙率しか持たないので、ＩＦＣ固体を吸収することはできないことが分かる。水性相より軽ければ、それらは解乳化後に残るＩＦＣ相中に位置する。
【００７６】
残るＩＦＣ固体の幾つかの別のサンプルを水、エタノール、およびジクロロメタン続いてヘキサンで洗浄して、固体上に残り得るＴＢＰおよびＯＫ残渣を除去し、そして乾燥させた。これらの洗浄した残る固体は、ＳＥＭ／ＥＤＡＸにより、ならびにそれらのＣ、Ｈ、Ｎ、ＰｄおよびＰ含量に関しては化学的方法により分析した。幾つかの典型的な顕微鏡写真およびＸ−線スペクトルを、水で洗浄したサンプルについて図１１ａおよび１２ａに、エタノールで洗浄したサンプルについては図１１ｂおよび１２ｂに、そしてジクロロメタンおよびヘキサンで洗浄したサンプルについては図１１ｃおよび１２ｃに与える。これら同じサンプルに関する化学的分析を表６に与え、ならびに図１３に示す。元のＩＦＣに関しては顕微鏡写真は残るＩＦＣ固体が鋭い縁のディスク−形状の粒子状態であることも示す。これらの粒子は個々の粒子として、かつ／または凝集物を形成するかのいずれかでここでも大量に残る。図１２のＥＤＡＸスペクトルは、残るＩＦＣ中のパラジウムの存在を示す。
【００７７】
変性していないｐｏｌｙＨＩＰＥおよびｐｏｌｙＨＩＰＥのスルホン化ナトリウム塩の両方、ならびにこの２つの組み合わせを使用することにより、第１の解乳化試験から残るＩＦＣの解乳化を調査するために幾つかの詳細な解乳化試験を行った。これらの試験では両種類のＩＦＣならびにｐｏｌｙＨＩＰＥ質量／ＩＦＣ容積の比率を変えた。変性していないｐｏｌｙＨＩＰＥはさらなる解乳化を引き起こさず、そしてｐｏｌｙＨＩＰＥ自体はいかなる変化も受けなかったことが観察された。一方ｐｏｌｙＨＩＰＥのスルホン化ナトリウム塩は、さらに相の分離を引き起こすことなく残るＩＦＣを吸収するように思われた。第１の解乳化とは対照的に、ｐｏｌｙＨＩＰＥのスルホン化ナトリウム塩の粒子の色は、ＩＦＣが暗い茶−黒色になるように変化した。これらのｐｏｌｙＨＩＰＥ粒子のスルホン化ナトリウム塩を、ＳＥＭ／ＥＤＡＸを使用することにより分析した。図１４はこれらｐｏｌｙＨＩＰＥ粒子のスルホン化ナトリウム塩の典型的な顕微鏡写真を示す。これらｐｏｌｙＨＩＰＥ粒子のスルホン化ナトリウム塩の気泡壁および細孔は、最初に吸収されたものよりも小さく見える極めて微小のＩＦＣ固体がひどく張り付いていた。さらにこれら粒子はより丸く、おそらく無定形の有機物の存在を示している。これらの結果は、ＩＦＣを安定化する特定の作用剤のみを除くことによりｐｏｌｙＨＩＰＥが部分的にＩＦＣを解乳化することができることを示す。ｐｏｌｙＨＩＰＥのスルホン化ナトリウム塩による最初の部分的解乳化後に残るＩＦＣの解乳化のために、他の手段が開発されなければならないかもしない。
【００７８】
ＩＦＣからの幾つかの極めて微細な粒子が、再−解乳化後の有機相内のｐｏｌｙＨＩＰＥ層の最上部に残った。これらの微細な粒子は管をわずかに動かすことにより溶媒相に容易に分散した。それらはまた、ＳＥＭ／ＥＤＡＸを使用して分析し、そして典型的な顕微鏡写真およびＥＤＡＸスペクトルをそれぞれ図１５および１６に示す。ここで顕微鏡写真では、元のＩＦＣ粒子のディスク−状形状が観察されず、そして微細なＩＦＣ粒子が丸い縁をもつ大きな粒子に凝集することが示される。図１６ａはＰｄに比べて高められたＰピークを示す。図１６ｂは注目すべき低いＰｄおよびＰピークを示すが、顕著なナトリウムピークはこれが主な有機材料であることを示す。図１５ａの顕微鏡写真全領域のＥＤＡＸスペクトル（すなわち図１６ａ）は大量のパラジウムの存在を示し、一方同じ顕微鏡写真の明るい領域のスペクトル（すなわち１６ｂ）は、極めて少ないパラジウムを示す。顕微鏡写真の暗い領域のスペクトルも大量のパラジウムを示したが、全領域よりは少ないナトリウムを示した。これおよび明るい白色は、ＩＦＣが分解産物のパラジウム錯体から形成されるだけでなく、他の成分を含むことを示す。したがってＩＦＣ中の固体は実際には有機物質の存在により２種類に分別され得る。
【００７９】
ｐｏｌｙＨＩＰＥのスルホン化ナトリウム塩の粒子サイズが解乳化に及ぼす効果を、ＭＰＨＰ／ＶＴ＝２．３４ｍｇ／リットルについて調査した。結果を表７に示す。
【００８０】
より大きな粒子がより小さい粒子よりもわずかに良く機能すると思われる。水性相中の沈殿物の量は、調査したすべてのｐｏｌｙＨＩＰＥ粒子について同じサイズと思われ、そしてそれらは同じ外観を有した。沈殿物の総量および懸濁した沈殿物の量は、粒子サイズが下がると少なくなった。この考察は沈殿物がｐｏｌｙＨＩＰＥ粒子だけではなく、むしろｐｏｌｙＨＩＰＥ粒子と解乳化の固体生成物との混合物であるかもしれないことを示唆した。これは上記と同量のｐｏｌｙＨＩＰＥ粒子を水性（１５ｍｌ）および有機相（１５ｍｌ）のみの混合物と混合することにより確認した。ｐｏｌｙＨＩＰＥ粒子が管中の液体と接触するとすぐに、内部ストレスを誘導する示差膨張の結果としてより一層小さい粒子に砕けることが観察された。これらのｐｏｌｙＨＩＰＥ粒子および解乳化後に沈殿したものは同じ外観を有し、沈殿物がｐｏｌｙＨＩＰＥ粒子であったことを示した。解乳化後の沈殿物とは対照的に、ここでのより小さい粒子は、水性相の最上部に位置した。解乳化後に粒子が管の底へ沈殿する理由は、粒子がそれらの気泡構造中でＩＦＣ固体と結合する時、より重くなるからである。
【００８１】
ｐｏｌｙＨＩＰＥのスルホン化度はその親水性を表す。スルホン化度が解乳化に及ぼす効果を、ＩＦＣの種類およびＭＰＨＰ／ＶＴ（グラム／リットルで）の比率を変動させて、１０００±２５０μｍサイズのｐｏｌｙＨＩＰＥ粒子のスルホン化ナトリウム塩を用いて調査した。典型的な種類のＩＦＣに関する結果を表８に示す。スルホン化度は解乳化に重要であり、そして解乳化の性能は解乳化能がスルホン化度を上げても変化せずに留まる特定の点を越えるまでスルホン化度を上げることにより上昇すると思われる。このデータは図１７のグラフに示す（三角記号）。スルホン化度の効果に関するさらに幾つかの試験を異なる種類のＩＦＣおよびＭＰＨＰ／ＶＴを変動して行った。結果を表９および１０に与え、ならびに図１７に示す。一定のスルホン化度のスルホン化ｐｏｌｙＨＩＰＥの解乳化能は、ＩＦＣの種類に依存して変動すると思われる。スルホン化度が大きくなるとｐｏｌｙＨＩＰＥはより親水性となり、そしてその気泡構造内により大容積の水性相を保持する。すなわち実質的により少量の遊離水性相が分離し、そして分離能はＭＰＨＰ／ＶＴの比率が上昇するほど低下する。
【００８２】
解乳化に及ぼすスルホン化ｐｏｌｙＨＩＰＥの中和効果を、１０００±２５０μｍサイズのｐｏｌｙＨＩＰＥ粒子のスルホン化ナトリウム塩およびＭＳ−ＰＨＰ−Ｎａ／ＶＴ＝ｍｇ／リットルを用いて異なるスルホン化度について調査した。結果を表１１に示す。中和の効果はこの表における解乳化容量（Ｄ）の値を表８のスルホン化ｐｏｌｙＨＩＰＥの値と比較することにより評価することができる。これらの表の精査により、中和がスルホン化ｐｏｌｙＨＩＰＥの解乳化性能に有意な影響を及ぼさないことが示される。
【００８３】
最初の混合から後の混合までに経過した時間の効果を、この期間中にｐｏｌｙＨＩＰＥのスルホン化ナトリウム塩の質量（ＭＰＨＰ）を変動させて調査した。結果を図１８に示す。図から最初にＭＰＨＰ＝０．０３ｇでは分離が起こらないが、時間が経過するとすべての中で最も高い分離を生じる。０．１＞ＭＰＨＰ＞０．０３では、初期に分離した水性相の容積はＭＰＨＰではあまり変化しない。これはその定義により（上記の式を参照にされたい）、分離容量がより少ないＭＰＨＰでより高いことを意味する。２５日後、後の振盪は各質量のｐｏｌｙＨＩＰＥについて分離した水性相の容積に有意な変化を引き起こさないと思われる。上記のｐｏｌｙＨＩＰＥのスルホン化ナトリウム塩の解乳化性能は、非−スルホン化ＰＨＰの場合のようにＩＦＣの種類に依存して変化するだけでなく（図１７）、最初の混合後に経過した時間にも依存することが観察された（図１８）。早い分離を必要とする場合、図１９に示すようにより高いスルホン化度（４０〜８０％）の少量のｐｏｌｙＨＩＰＥのスルホン化ナトリウム塩がより良く機能すると思われる。しかし分離時間を問題にしない場合、より良い分離性能は少ないスルホン化度のｐｏｌｙＨＩＰＥのスルホン化ナトリウム塩とＩＦＣとの混合物をより長時間静置することにより達成され得る。これらの結果は最大の分離性能に重要な因子が、（ｉ）ＩＦＣの性質、（ｉｉ）スルホン化度、（ｉｉｉ）ｐｏｌｙＨＩＰＥのスルホン化ナトリウム塩の質量、および（ｉｖ）ｐｏｌｙＨＩＰＥのスルホン化ナトリウム塩とＩＦＣの最初の接触から経過した時間であることを示す。これらの因子は分離に相互に作用しながら影響することに注目されたい；すなわちそれらは相互依存性である。
【００８４】
剛性な親水性および剛性な疎水性ｐｏｌｙＨＩＰＥの混合物が解乳化容量に及ぼす効果を、剛性な疎水性ｐｏｌｙＨＩＰＥの質量を変動させながら（０〜１．０６ｇ）、質量を固定したｐｌｙＨＩＰＥのスルホン化ナトリウム塩（０．０６ｇ）について調査した。結果を図２０に示す。第１週については、疎水性ｐｏｌｙＨＩＰＥの添加が分離性能をわずかに下げる。しかしさらに時間が経過すると、１．０６ｇの疎水性ｐｏｌｙＨＩＰＥの添加については、分離がその第１日目の分離ならびに疎水性ｐｏｌｙＨＩＰＥの無添加の場合と比べて劇的に低下する（９３％）。分離におけるわずかな改良（１１％）は、疎水性ｐｏｌｙＨＩＰＥの無添加の場合に対して０．３ｇの疎水性ＰＨＰの添加で３週目に観察される。この結果はバッチ様式の解乳化において、剛性な親水性および剛性な疎水性ｐｏｌｙＨＩＰＥの混合物は分離性能において有意な改良を引き起こさないが、剛性な疎水性ｐｏｌｙＨＩＰＥの質量が特定の限界を越えると劇的な低下をもたらし得ることを示す。
【００８５】
調製した弾性ＰＨＰは主に疎水性で、そしてわずかに親水性の表面特性を示す。弾性ＰＨＰを用いては２、３の試験を行っただけである。結果は弾性ＰＨＰがわずか１６．７ｍｇ／ｍｌのＭＰＨＰ／ＶＴ値について解乳化容量Ｄ＝１０ｍｌ／グラムを与えることができたことを示し、これは剛性な疎水性ＰＨＰ（ＭＰＨＰ／ＶＴ＝８３ｍｇ／ｍｌについてＤ＝０．０４ｍｌ／ｇ）の解乳化容量よりもはるかに良い。しかし弾性ＰＨＰの性能は、わずか１ｍｇ／ｍｌのＭＰＨＰ／ＶＴ値について解乳化容量Ｄ＝５３３ｍｌ／ｇを与える親水性ＰＨＰよりも悪かった。これは弾性ＰＨＰの親水性が元の剛性ＰＨＰよりも高いが、スルホン化した剛性ＰＨＰよりも小さいという事実によると考えられる。
【００８６】
弾性ｐｏｌｙＨＩＰＥ粒子を、６０℃のオーブン中で濃硫酸（９８容積％）中に一晩維持した。それらを洗浄して酸を除き、そしてＩＦＣの解乳化に使用し、これは元と同じ解乳化容量を与えた（上記段落を参照されたい）。この硫酸処理した弾性ｐｏｌｙＨＩＰＥを次いで室温で一晩、２Ｍ ＮａＯＨに維持した。それらはまた、それらの解乳化容量についても試験した。結果はそれらがＭＰＨＰ／ＶＴ＝１６．７ｍｇ／ｍｌについてＤ＝１ｍｌ／ｇの解乳化容量を与えることができたことを示し、これは元の弾性ｐｏｌｙＨＩＰＥおよびそのスルホン化形態の解乳化容量より１０倍小さかった。
【００８７】
異なる方法による連続様式の解乳化について、疎水性ｐｏｌｙＨＩＰＥ粒子を使用することにより幾つかの簡単な試験を行った：（ｉ）ｐｏｌｙＨＩＰＥの充填床にＩＦＣをぜん動ポンプを用いて通す；および（ｉｉ）分液漏斗中にｐｏｌｙＨＩＰＥを充填した床の最上面にＩＦＣを加え、そして比較的低い真空下で排水させる。両方法は水性相の分離を引き起こすには効果的であると思われた。しかしｐｏｌｙＨＩＰＥの疎水性の表面特性によりそれほど多くの溶媒相は分離しなかった。分液漏斗を用いた典型的な試験については、ＩＦＣ中に存在するすべての水性相の８４％を分離することが可能であったが、溶媒相中の水性相はわずか１８％であった。
【００８８】
分解した溶媒相ならびに消費した水性相の処理を、試験管を使用してバッチ様式で試みた。多数のイオン交換樹脂ならびに異なる種類のｐｏｌｙＨＩＰＥを含む数種の吸着体を試験した。得られた結果を表２にまとめる。表２に与える結果は、物理的考察を網羅するだけである。イオン交換樹脂の中には（Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲＣ−７１８、Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲＡ−９００）、分解した溶媒相および消費された水性相中の両方に優れた脱色を生じるものもあった。幾つかの典型的な結果を図２１に示す。これらサンプルのＥＤＡＸおよび化学的分析では、ＰｄおよびＰが溶媒および水性相の両方でこれらの樹脂により劇的に低下したことを示した。イオン交換樹脂は分解した溶媒相および消費された水性相の両方の処理に有望であると思われる。
【００８９】
【表１】
2004504940.tif 000005
【００９０】
【表２】
2004504940.tif 000006
【００９１】
【表３】
2004504940.tif 000007
【００９２】
【表４】
2004504940.tif 000008
【００９３】
【表５】
2004504940.tif 000009
【００９４】
【表６】
2004504940.tif 000010
【００９５】
【表７】
2004504940.tif 000011
【００９６】
【表８】
2004504940.tif 000012
【００９７】
【表９】
2004504940.tif 000013
【００９８】
【表１０】
2004504940.tif 000014
【００９９】
【表１１】
2004504940.tif 000015
【図１】
2004504940.tif 000016
【図２】
2004504940.tif 000017
【図３】
2004504940.tif 000018
【図４】
2004504940.tif 000019
【図５】
2004504940.tif 000020
【図６】
2004504940.tif 000021
【図７】
2004504940.tif 000022
【図８】
2004504940.tif 000023
【図９ａ】
2004504940.tif 000024
【図９ｂ】
2004504940.tif 000025
【図１０】
2004504940.tif 000026
【図１１】
2004504940.tif 000027
【図１２】
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【図１３】
2004504940.tif 000029
【図１４】
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【図１５】
2004504940.tif 000031
【図１６ａ】
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【図１６ｂ】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【国際公開パンフレット】
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