(57)【要約】１，３−プロパンジオール９７〜９８体積％、９５〜９７重量％、亜硝酸塩０．５〜１．５％、硝酸塩０．３０〜１．５％、ホウ酸塩０．２５〜１．２５％、メルカプトベンゾチアゾール０．２５〜１．０％、トリルトリアゾール０．３０〜１．１％、ベンジルトリアゾール０．００〜１．０％、ケイ酸塩０．２５〜３．０％、消泡剤０．０５〜０．３％、シリケート安定剤０．１０〜１．９％、および染料０．００〜０．２％を含む、内燃機関用の不凍液／冷却液。９７／９９体積％の１，３−プロパンジオール９５〜９７重量％、亜硝酸塩０．５０〜１．５０％、硝酸塩０．３０〜１．５０％、リン酸塩０．５０〜１．６０％、メルカプトベンゾチアゾール０．２５〜１．００％、トリルトリアゾール０．３０〜１．１０％、ベンジルトリアゾール０．００〜１．００％、ケイ酸塩０．２５〜３．００％、モリブデン酸塩０．５０〜１．３０％、消泡剤０．０５〜０．１０％、および染料０．００〜０．０２％を含む、内燃機関用の不凍液／冷却液。ＰＤＯ９３〜９５％、２−エチルへキサン酸４．０〜６．０％、セバシン酸０〜１．５％、ナトリウムトリルトリアゾール０．３〜１．１％、消泡剤０．０５〜０．３％、および染料０〜０．０２％を含む、内燃機関用の不凍液／冷却液。ＰＤＯ９３〜９５重量％、亜硝酸ナトリウム０．５〜１．５％、２−エチルへキサン酸４．０〜６．０％、セバシン酸０〜１．５％、ナトリウムトリルトリアゾール０．３〜１．０％、消泡剤０．０５〜０．３％、および染料０〜０．０２％を含む、内燃機関用の不凍液／冷却液。１，３−プロパンジオールを含む、燃料電池自動車用の不凍液／冷却液。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，３−プロパンジオール９７〜９８体積％、９５〜９７重量％、亜硝酸塩０．５０〜１．５％、硝酸塩０．３０〜１．５％、ホウ酸塩０．２５〜１．２５％、メルカプトベンゾチアゾール０．２５〜１．０％、トリルトリアゾール０．３０〜１．１％、ベンジルトリアゾール０．００〜１．０％、ケイ酸塩０．２５〜３．０％、消泡剤０．０５〜０．３％、シリケート安定剤０．１０〜１．９％、および染料０．００〜０．０２％を含む、内燃機関用の不凍液／冷却液。
【請求項２】
１，３−プロパンジオール９７〜９８体積％、９５〜９７重量％、亜硝酸塩０．５０〜１．５０％、硝酸塩０．３０〜１．５０％、リン酸塩０．５０〜１．６０％、メルカプトベンゾチアゾール０．２５〜１．００％、トリルトリアゾール０．３０〜１．１０％、ベンジルトリアゾール０．００〜１．００％、ケイ酸塩０．２５〜３．００％、モリブデン酸塩０．５０〜１．３０％、消泡剤０．０５〜０．１０％、および染料０．００〜０．０２％を含む、内燃機関用の不凍液／冷却液。
【請求項３】
１，３−プロパンジオール９３〜９５重量％、２−エチルへキサン酸４．０〜６．０％、セバシン酸０〜１．５％、ナトリウムトリルトリアゾール０．３〜１．１％、消泡剤０．０５〜０．３％、および染料０〜０．０２％を含む、内燃機関用の不凍液／冷却液。
【請求項４】
１，３−プロパンジオール９３〜９５重量％、亜硝酸ナトリウム０．５〜１．５％、２−エチルへキサン酸４．０〜６．０％、セバシン酸０〜１．５％、ナトリウムトリルトリアゾール０．３〜１．１％、消泡剤０．０５〜０．３％、および染料０〜０．０２％を含む、内燃機関用の不凍液／冷却液。
【請求項５】
１，３−プロパンジオールを含む、燃料電池自動車用の不凍液／冷却液。
【請求項６】
燃料電池に１，３−プロパンジオールを不凍液／冷却液として使用することを含む、燃料電池自動車に用いられる燃料電池を温度保護する方法。
【請求項７】
１，３−プロパンジオール９７〜９８体積％、９５〜９７重量％、亜硝酸塩０．５０〜１．５０％、硝酸塩０．３０〜１．５０％、リン酸塩０．５０〜１．６０％、メルカプトベンゾチアゾール０．２５〜１．００％、トリルトリアゾール０．３０〜１．１０％、ベンジルトリアゾール０．００〜１．００％、ケイ酸塩０．２５〜３．００％、モリブデン酸塩０．５０〜１．３０％、消泡剤０．０５〜０．１０％、および染料０．００〜０．０２％を含む内燃機関および燃料電池機関用の不凍液／冷却液組成物を、まず最初に亜硝酸塩、硝酸塩、リン酸塩、メルカプトベンゾチアゾール、トリルトリアゾール、ベンジルトリアゾール、ケイ酸塩、モリブデン酸塩、消泡剤、および場合によって染料を水中で混合し、次いで１，３−プロパンジオールをそのブレンドに加えることによって生成する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関および燃料電池に使用できる不凍液／冷却液に関する。より詳細には、本発明は、主要な不凍液／冷却液として主に１，３−プロパンジオールを含み、特定の使用に必要な他の成分を含むこともできるかかる組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ますます厳しい国際的なエンジン排気削減は、エンジン排ガス技術にある種の進歩をもたらし、それはほぼ１世紀にわたってエンジン不凍液の配合の要であった従来のエチレングリコールおよび／またはプロピレングリコール基材を変更する動機になるかもしれない。新規なエンジンの構成部品、特に排気ガス再循環（ＥＧＲ）装置は、エンジン冷却液に非常に大きな熱ストレスをかける。エチレングリコールとプロピレングリコールの酸化が劇的に促進され、わずか数カ月で冷却液が連続使用に適さなくなるかもしれない。産業界は、エンジン冷却液の使用期間の延長を目指しており、使用を５年に延長するある種の勧告が出ている。したがって、４〜６カ月間隔で冷却液を交換する（促進された酸化および劣化が原因）要件は、車の所有者達に受け入れられないだろう。ＥＧＲ以外にも、同様の問題をもつ排ガスを低減させる技術がある。本発明は、他の排ガス低減技術にも有利である。
【０００３】
冷却液は、一般に一連の物理的特性および性能試験にかけ、次いでそのデータをＡＳＴＭ発行の仕様と比較して評価し、判定する。本発明は、Ｓｈｅｌｌでは１，３−プロパンジオールとして知られている新規な冷却液の化学的基材に関するものであり、これをＡＳＴＭ  Ｄ３３０６  Ｌｉｇｈｔ  ａｎｄ  Ｍｅｄｉｕｍ  Ｄｕｔｙ（Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ）およびＤ６２１０／６２１１「Ｆｕｌｌｙ  Ｆｏｒｍｕｌａｔｅｄ  Ｅｎｇｉｎｅ  Ｃｏｏｌａｎｔ」の物理的性能試験プロトコルに従って試験した。これらのプロトコルに従っていれば、エンジン冷却液は、実質的にはウェットスリーブシリンダライナ付きでまたはそれなしで設計したどんなエンジン冷却システム、ガソリン（ペトロール）、ディーゼル燃料、天然ガスでも使用できるものと認定される。
【０００４】
ディーゼルエンジンの相手先商標製品製造会社（ＯＥＭ）は、２１世紀の初めの１０年間に、北米および欧州規制当局の排ガス規定値を満たす低排出ディーゼル燃料エンジンを作製しようと精力的に働いている。大規模な投資および考えられる様々な設計改善の研究が、前記の排気ガス再循環装置（ＥＧＲ）などいくつかの有効な技術を生み出してきた。ＥＧＲ装置は、その名前が示すように、排気ガスの一部を燃焼室に戻して、エンジンの燃焼効率を増大させることにより目的の排ガスを低減させる。排気ガス、特にディーゼルエンジンによって生成される排気ガスは、通常の吸気よりもはるかに高温である。したがって、ＥＧＲガスを、燃焼室に到着する前に既存のエンジン冷却システムで冷却しなければならない。
【０００５】
大型（ｈｅａｖｙ  ｄｕｔｙ）ディーゼル車のプロトタイプＥＧＲ装備エンジン向けの、エチレングリコール（ＥＧ）をブレンドした冷却液は、変色および急速な酸化を受けることがある。亜硝酸塩（ＮＯ２）から硝酸塩（ＮＯ３）、エチレングリコール（ＨＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ）からギ酸（ＣＨ３−ＯＯＨ）とグリコール酸（ＨＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＯＨ）への酸化反応が起こる。ＥＧＲを装備している場合、ＥＧの分解が大幅に促進される。この分解によって腐食性を増大し、それによってエンジン構成部品が侵食され早期故障が生じる。プロピレングリコール（ＰＧ）冷却液はＥＧＲ装置で試験されていないが、一般にＰＧはＥＧよりも熱安定性がさらに低いと見なされている。
【０００６】
２００２年モデルの大型車用（ｈｅａｖｙ  ｄｕｔｙ）ディーゼルエンジンのディーゼルエンジン排ガス要件の結果、排気ガス再循環装置の実験が行われることになった。ＥＧＲを装備したディーゼルエンジンが開発され、様々な環境で試験されてきた。ある種の試験では、エンジン冷却液は黒く変色し、強い悪臭を生じた。使用済み冷却液の化学分析により、かなり高濃度のギ酸塩とグリコール酸塩が明らかになった。さらに、亜硝酸塩濃度は、酸化して硝酸塩になることにより早期に激減しており、ケイ酸塩も同様であった。冷却液のｐＨは、わずか数カ月の使用で１０．２から８．３に減少した。全体として、この変化の結果、冷却システム構成部品を侵食して初期故障を引き起こす可能性のある腐食性冷却液がもたらされる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
エチレングリコール（１，２−エタンジオール）とプロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）は、数十年前からエンジン不凍液／冷却液の最も低価格な化学的基材を提供している。ＥＧが主成分のエンジン冷却液向けの最新のＡＳＴＭ仕様は、ＡＳＴＭ  Ｄ３３０６（ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ  ａｎｄ  ｌｉｇｈｔ  ｄｕｔｙ）およびＤ６２１０（ｆｕｌｌｙ  ｆｏｒｍｕｌａｔｅｄ  ｈｅａｖｙ  ｄｕｔｙ）である。ＥＧとＰＧがＥＧＲ装備ディーゼルエンジンに使用できないことが判明した場合、１，３−プロパンジオールはより安定で長寿命の代替物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、１，３−プロパンジオール（ＰＤＯ）９７〜９８体積％、９５〜９７重量％、亜硝酸塩０．５０〜１．５％、硝酸塩０．３０〜１．５％、ホウ酸塩０．２５〜１．２５％、メルカプトベンゾチアゾール０．２５〜１．０％、トリルトリアゾール０．３０〜１．１％、ベンジルトリアゾール０．００〜１．０％、ケイ酸塩０．２５〜３．０％、消泡剤０．０５〜０．３％、シリケート安定剤０．１０〜１．９％、および染料０．００〜０．０２％を含む内燃機関用の不凍液／冷却液を含む、内燃機関に使用する不凍液／冷却液組成物に関する。
【０００９】
別の実施形態では、本発明は、１，３−プロパンジオール９７〜９８体積％、９５〜９７重量％、亜硝酸塩０．５０〜１．５０％、硝酸塩０．３０〜１．５０％、リン酸塩０．５０〜１．６０％、メルカプトベンゾチアゾール０．２５〜１．００％、トリルトリアゾール０．３０〜１．１０％、ベンジルトリアゾール０．００〜１．００％、ケイ酸塩０．２５〜３．００％、モリブデン酸塩０．５０〜１．３０％、消泡剤０．０５〜０．１０％、および染料０．００〜０．０２％を含む内燃機関用の不凍液／冷却液を含む、内燃機関用の別の不凍液／冷却液組成物に関する。
【００１０】
別の実施形態では、ＰＤＯは９３〜９５重量％、２−エチルへキサン酸は４．０〜６．０％、セバシン酸は０〜１．５％、ナトリウムトリルトリアゾールは０．３〜１．１％、消泡剤は０．０５〜０．３％、染料は０〜０．０２％である。第４の実施形態では、ＰＤＯは９３〜９５重量％、亜硝酸ナトリウムは０．５〜１．５％、２−エチルへキサン酸は４．０〜６．０％、セバシン酸は０〜１．５％、ナトリウムトリルトリアゾールは０．３〜１．１％、消泡剤は０．０５〜０．３％、染料は０〜０．０２％である。
【００１１】
さらに別の実施形態では、燃料電池自動車でＰＤＯを冷却液として使用する。すなわち、１，３−プロパンジオールを含む燃料電池自動車の不凍液／冷却液を提供する。これは、高い電気抵抗、従来の腐食防止剤なしの防食、少なくとも−４４℃までの凍結防止、修理しやすい構成部品に強い電場を伝えないことによる運転者の安全向上をもたらし、経済性を高めるために脱イオン水を加えて最大で６０重量％まで希釈する任意選択の実施形態を提供する。
【００１２】
本発明によれば、不凍液／冷却液として１，３−プロパンジオールを燃料電池に使用することを含む、燃料電池自動車に用いられる燃料電池を温度保護する方法も提供されている。
【００１３】
本発明によれば、１，３−プロパンジオール９７〜９８体積％、９５〜９７重量％、亜硝酸塩０．５０〜１．５０％、硝酸塩０．３０〜１．５０％、リン酸塩０．５０〜１．６０％、メルカプトベンゾチアゾール０．２５〜１．００％、トリルトリアゾール０．３０〜１．１０％、ベンジルトリアゾール０．００〜１．００％、ケイ酸塩０．２５〜３．００％、モリブデン酸塩０．５０〜１．３０％、消泡剤０．０５〜０．１０％、および染料０．００〜０．０２％を含む内燃機関および燃料電池機関用の不凍液／冷却液組成物を、まず最初に亜硝酸塩、硝酸塩、リン酸塩、メルカプトベンゾチアゾール、トリルトリアゾール、ベンジルトリアゾール、ケイ酸塩、モリブデン酸塩、消泡剤、および場合によって染料を水中で混合し、次いで１，３−プロパンジオールをそのブレンドに加えることによって生成する方法もさらに提供される。
【００１４】
次に、本発明を以下の添付図を参照して実施例によって説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
シェル化学株式会社（Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）が製造している１，３−プロパンジオールは、一般に米国特許第５３０４６９１号とその中の技術文献に記載されているように製造される。これは、ＰＤＯおよびＨＰＡ（３−ヒドロキシプロパナール、３−ヒドロキシアルデヒドの一種）を製造する方法である。この特定の特許では、ＰＤＯおよびＨＰＡは、ヒドロホルミル化反応条件でオキシラン（酸化エチレン、以下「ＥＯ」）、ジ−ｔ−ホスフィン修飾コバルトカルボニル触媒、ルテニウム触媒促進剤、および合成ガス（一酸化炭素と水素）を不活性反応溶媒中で密接に接触させることにより製造される。二座配位子として１，２−ビス（９−ホスファビシクロノニル）エタンが配位したコバルトを含む触媒と、トリルテニウム（０）ドデカルボニルまたはビス［ルテニウムトリカルボニルジクロリド］の一方を共触媒として用いて、ＰＤＯの収率が最大で８６〜８７モル％であることが報告されている。ＰＤＯを製造する他の方法も知られている。
【００１６】
本発明は、水と混合し、内燃機関、特にディーゼルエンジンの冷却システム中で熱交換媒体として用いるための、ＰＤＯが主成分の不凍液／冷却液組成物である。これは、他の内燃機関の冷却システムにも使用できる。ＰＤＯは基本成分であり、この組成物の９５〜９７重量％を構成している。しかし、この組成物は防止剤パッケージも含まなければならない。基本的に少なくとも４タイプの防止剤パッケージがある。１つはホウ砂（ホウ酸ナトリウム）などのホウ酸塩化合物、以下のタイプＡを含む。もう１つのタイプの防止剤、以下のタイプＢのパッケージは、代わりにリン酸ナトリウムなどのリン酸塩、およびモリブデン酸ナトリウムなどのモリブデン酸塩も含む。そのほかに有機酸および大型車用有機酸防止剤パッケージがある。これらを以下の表に一般的具体的に記載する。
【００１７】
【表１】
2004524439.tif 000002
【００１８】
【表２】
2004524439.tif 000003
【００１９】
どちらの組成物も亜硝酸ナトリウムなどの亜硝酸塩を０．５〜１．５重量％、硝酸ナトリウムなどの硝酸塩を０．３〜１．５重量％含む。硝酸イオンは、孔食および隙間腐食からの保護を行う。
【００２０】
どちらの組成物もケイ酸ナトリウムなどのケイ酸塩を０．２５〜３．０重量％含まなければならない。この組成物の様々な形態のどれにもケイ酸塩が存在していてよい。ケイ酸塩の目的は、組成物のうちの１つに含まれるリン酸イオンの腐食傾向を打ち消し、またエンジンヘッドとラジエータを含むアルミニウム断熱表面を防食することである。
【００２１】
どちらの組成物も指示量のメルカプトベンゾチアゾール、トリルトリアゾール、およびベンジルトリアゾールを含まなければならない。これらのアゾールは、金属上で銅と不浸透性被膜を形成して銅および銅合金を腐食から保護する。
【００２２】
ホウ酸塩を含む組成物は、ホウ砂などのホウ酸塩を０．２５〜１．２５重量％含まなければならない。この組成物の様々な形態のどれにもホウ酸塩が存在していてよい。ホウ酸塩は優れたｐＨ緩衝剤である。これは、エンジンから出る酸性排ガスが組成物に入り込む場合、組成物のｐＨが減少する傾向を中和するために使用する。
【００２３】
その他の組成物、リン酸ナトリウムなどのリン酸塩０．５〜１．６重量％も含まなければならない。これは金属表面をキャビテーション腐食から保護するのに重要であり、第一鉄成分に対する防食も行う。
【００２４】
不凍液／冷却液組成物中に、有効量の消泡性組成物を含めることが望ましい。このような成分はよく知られている。ポリグリコール型消泡剤を使用してもよい。ホウ酸塩組成物では、消泡剤の量は０．０５〜０．３重量％であり、リン酸塩組成物では、消泡剤はこの組成物の０．０５〜０．１０重量％含むことができる。
【００２５】
【表３】
2004524439.tif 000004
【００２６】
【表４】
2004524439.tif 000005
【００２７】
有機酸防止剤パッケージは、ＰＤＯ不凍液／冷却液組成物で有効であることも判明した。上記の有機酸の表は、こうした組成物について記載している。上記の大型車用有機酸の表は、ＰＤＯを含有する別の不凍液／冷却液組成物について記載している。
【００２８】
ＰＤＯを使用すると、不凍液／冷却液に環境にやさしい添加剤を加えた配合も可能になり、おそらくは欧州での使用が認められていない亜硝酸塩の必要がなくなる。
【００２９】
燃料電池自動車のＰＤＯ冷却液は、電気抵抗率が２５０ｋΩ・ｃｍより高く、沸点が９０℃より高く、凍結点が−４０℃より低く、熱伝導率が０．４Ｗ／ｍ・ｋより高く、粘性率が８０℃で１ｍＰａ・ｓ（１ｃＰｓ）より低く、０℃で６ｍＰａ・ｓ（６ｃＰｓ）より低く、熱容量が３ｋＪ／ｋｇ・Ｋより大きく、耐久性が運転５０００時間（合計３年）より長く、現在の自動車冷却システム材料を腐食も侵食もしない材料適合性を有し、輸送機関用としての毒性が非毒性に分類され、現在の自動車冷却液に対してコスト競争力があると考えられる。
【００３０】
ＰＤＯ配合物は、キャビテーションに対してＥＧやＰＧよりも本質的に優れた保護を与える。
【００３１】
これらの利点のいくつかまたはすべてが、ＥＯおよびＰＯに対するＰＤＯの相対的なキレート化能に基づくというのがその理論的根拠である。後者は溶液中のイオンを容易にキレート化させることができる。ＥＯとＰＯによるキレートは、比較的形成しやすい五員環である。ＰＤＯは、形成するのが大変難しい六員環を形成しなければならないため、溶液中のイオンをあまりよくキレート化させることができない。
【実施例１】
【００３２】
新規な化学成分が、ＥＧが主成分のエンジン冷却液と比べて利益を与えるかどうか知るために、３セットのＡＳＴＭ  Ｄ３３０６／Ｄ６２１０型試験プロトコルを実施した。これらの試験は、試験温度を各性能試験装置の最大安全動作温度にまで上げたことを除いては、ＡＳＴＭプロトコルに従った。この手直しは、試験の厳格さを高め、ＥＧＲ装備ディーゼルエンジンが与える熱応力増大をシミュレートし、新規な化学成分がＥＧよりも早期劣化に耐えるかどうか知るために行った。各試験対は、該当するＡＳＴＭ標準試験法に従って調製したＥＧおよび１，３−プロパンジオールの流体を含んでいた。３対のそれぞれが１つの防止剤化学成分を代表するものであった。
【００３３】
自動車（軽量車用（ｌｉｇｈｔ  ｄｕｔｙ））
第１回の試験では、ＧＭ  ６０４３不凍液の配合／仕様に記載された防止剤パッケージを用いて防止処理した１，３−プロパンジオールを評価した。ＥＧ中のこの防止剤パッケージは、１９９４年まですべての北米のＧＭ自動車の工場充填用のものであった。この特性はよく知られており、この化学成分は、ＡＳＴＭ室内試験を用いて１，３−プロパンジオールの予想される性能を評価するための好機を与えた。
【００３４】
ＧＭ  ６０４３化学成分で防止処理した１，３−プロパンジオールは、手直ししたＡＳＴＭ型試験でＥＧより若干優れていた。図１は、１，３−プロパンジオールとＧＭ  ６０４３（ＥＧ）の水溶液凍結点の特性を示す。ＡＳＴＭ  Ｄ１１７７試験法で判定した凍結保護は僅かに損なわれているが、１，３−プロパンジオールは報告された凍結点では軟らかくどろどろしていた。これは、厳しい有害な凍結に対する実際の保護は実質的に優れていて、ＥＧが主成分の生成物の有効な保護点に接近していることを示唆しているかもしれない。Ｄ１１７７試験を５５％および６０％１，３−プロパンジオール水溶液でも行い、この試験により５５％濃度の生成物が５０％ＥＧと同等の保護を与えることが判明した。凍結保護は６０％１，３−プロパンジオールでも引き続き改善した。この化学成分の不凍液特性は許容できると思われる。実際には５０％溶液もほとんどの地域で凍結に対して十分な保護をもたらすはずである。
【００３５】
ＡＳＴＭ  Ｄ１１２０による５０％溶液の沸点は１０６℃であり、５０％ＥＧの１０７℃よりも１℃低い。
【００３６】
ＡＳＴＭ  Ｄ１１２２法で測定すると、１，３−プロパンジオールの比重（ＳＧ）はＥＧよりも僅かに低い。ＥＧが主成分の不凍液ではＳＧが１．１２９であることが判明したが、１，３−プロパンジオールのＳＧの測定値は１．０７０であった。いずれの冷却液もＥｆｆｅｃｔ  ｏｎ  Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ  Ｆｉｎｉｓｈ  ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ（ＡＳＴＭ  Ｄ１８８２）にかけても何の影響も示さなかった。実際には、後述のように、２つの冷却液の物理的特性の多くは非常に類似している。新しい冷却液は、ほぼ間違いなくＥＧおよび／またはＰＧが主成分の冷却液で時々汚染されるため、この類似は有益である。汚染が生じた場合に、システムに危害が加えられないことが望ましい。おそらく、若干の抗酸化性の利益だけが失われるはずである。
【００３７】
不凍液の含水量は防止技術によって変わるので、２つの代替主成分で差がない。同様に、ｐＨ、塩化物および灰分の性質が等しい。１，３−プロパンジオールの発泡傾向は僅かに高かったが、ＡＳＴＭ  Ｄ３３０６の限度内に留まった。（表５、６および７）
【００３８】
【表５】
2004524439.tif 000006
【００３９】
【表６】
2004524439.tif 000007
【００４０】
【表７】
2004524439.tif 000008
【００４１】
この時点までに報告したデータは、１，３−プロパンジオールがエンジン冷却液としての潜在能力があるかどうか知るために得た。このデータは、新規な化学成分の特性が有利であることを証明し、さらなる研究を支持した。研究の次の段階は、商用の量販（ｆｌｅｅｔ）エンジンを目標にした。
【００４２】
完全配合（大型車用）
第２回の試験は、大型車用または「汎用」量販対象の冷却液としての１，３−プロパンジオールを評価した。プロトタイプＥＧＲ装置を装備した大型ディーゼルトラック中のＥＧが主成分の冷却液が３カ月／５０，０００ｋｍ未満で黒く変色し、腐食性になったという報告があったため、この試験計画に着手した。１，３−プロパンジオールの大型車用冷却液としての実用性を判断するために、これをＡＳＴＭ  Ｄ６２１０のタイプＡとタイプＢの両方の防止剤化学成分を調製した。これらの化学成分は、車や軽トラックの性能仕様を満たす要件に加えて、ウェットスリーブライナをキャビテーション侵食から守るための化学成分を含んでいる必要がある。ＥＧコントロールに対して試験を実施した。二大防止剤メーカーから提供を受けた同じ防止剤を用いて、冷却液サンプルをすべて実験室内で調製した。
【００４３】
タイプＡとタイプＢの防止剤パッケージは、上記の表１と表２に記載した。
【００４４】
１，３−プロパンジオールは、興味をそそる利点を提供していると思われる。表８〜１０で報告したデータから、酸化（劣化）が低減した点で潜在的に有利であり、防食、特に鉛ハンダブルームに対する保護の点で有利であることが明らかである。これらの試験は、可能な場合にはＡＳＴＭ  Ｄ６２１０で指定された温度より高温で実施したため、データは必ずしも標準に従って「合格」または「不合格」とみなすのではなく、研究のための実験とみなすべきである。
【００４５】
表９で報告した高温アルミニウム断熱試験Ｄ４３４０では、冷却液を１５０℃で１６８時間処理した。標準方法の指示は、１３５℃で１６８時間である。同様に、Ｄ１３８４とＤ２５７０でも装置が耐えうる最高温度まで温度を高めた。使用温度の変更は、以下のデータ表に記載されている。
【００４６】
【表８】
2004524439.tif 000009
【００４７】
【表９】
2004524439.tif 000010
【００４８】
【表１０】
2004524439.tif 000011
【００４９】
このデータは、この試験のセットにおいて「タイプＡ」の配合の２つの厄介な傾向が１，３−プロパンジオールによって完全に低減されている点で興味深い。すなわち、この系列で先に報告したように、Ｄ１３８４およびＤ２５７０でのハンダ腐食、ならびにＤ２８０９で時々みられるウォーターポンプ侵食である。完了するまで約１０週間かかる使用シミュレーション試験の冷却液を試験後に分析して、酸化に対する耐性を確認できるかどうか調べた。
【００５０】
このデータは、１，３−プロパンジオールの高温特性がより優れており、それがＥＧと比べて分解に耐えることができることを示唆し、その上Ｄ１３８４とＤ２５７０のデータが明らかにした同等ないし僅かに優れた防食性を与える。特に、冷却液の化学分析を行って、酸化生成物の濃度から明らかになった冷却液の分解を定量化し比較した。使用によって冷却液が劣化するにつれて、グリコールの一部が酸化する。エチレングリコールは、ギ酸（ＣＨ３−ＣＯＯＨ）またはグリコール酸（ＨＯ−ＣＨ２−ＣＯＯＨ）とシュウ酸（ＨＯＯＣ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ）の２つのＣ２分子のどちらか一方を形成することができる。化学成分が分解してより大きなカルボン酸を生成する可能性があるので、１，３−プロパンジオールも大きなカルボン酸を生成するかどうか調べた（図２）。
【００５１】
「完全配合のタイプＡ防止剤パッケージ」で防止処理した１，３−プロパンジオールは、非常に肯定的なデータをもたらした。高温試験では、データはＥＧと同等またはより優れていた。鉛ハンダ性能、アルミニウムウォーターポンプの侵食／腐食および冷却液の化学的基材の分解に関してかなりの改善が確認された。
【００５２】
ガラス器具中の腐食試験、ＡＳＴＭ  Ｄ１３８４法を６つの金属サンプルの標準セットで実施した。６つの金属の各データを表９に報告した。標準試験は、８８℃で３３６時間の暴露が必要である。この試験は、水の代わりにプロピレングリコール浴を用いて１５０℃で３３６時間実施した。同様に、Ｄ４３４０装置内で冷却液の温度を高めた。
【００５３】
シミュレートした使用装置の最大安全動作温度は、通常動作温度の８８℃よりも５℃高い９３℃とした。概して、使用をシミュレートして得られたデータはガラス器具中の腐食試験のデータと類似していた。
【００５４】
最後に、２つの冷却液を高温表面スケール試験で評価した。現在、この方法によって生じるスケール形成の限度に関するＡＳＴＭの要件または提案はない。この方法は、８体積％のサンプルを腐食性硬水に混合した流体を、試験装置に導入するものである。高温鋼表面にサンプルを暴露した状態でこの装置を１００時間運転して、化学成分がスケールの形成を防ぐことができるかどうか調べた。コントロール「タイプＡ」は新規な「タイプＡ」より若干優れていたが、どちらもうまくいった。コントロールではスケールが１．６ミリグラム、新しい化学成分では２．３ミリグラム生成した。防止処理しなかったエチレングリコールと硬水では、通常約５ミリグラム堆積する。このデータは、どちらの化学成分も使用時に大量のスケール形成を防ぐことを示唆しており、この予測はエチレングリコールが主成分の冷却液の「タイプＡ」の配合での量販車の肯定的な経験で裏付けされている。
【００５５】
次に、「完全配合のタイプＢ防止剤」を用いた試験を繰り返す研究を行った。新規な化学成分は、「タイプＢ」の配合で混合する過程で予期しない反応を示して研究者を驚かせた。それは凝固したのである。最も興味のそそる結果であったが、この挙動は、この生成物をエンジン冷却液として評価する上では有用ではなかった。実験は最終的に、最初に水中で「タイプＢ」防止剤を混合し、最後に不凍液化学成分を加えてプロトタイプの生成物をうまく生成することを要する方法で成功した。販売する場合には、この変形形態は「調製不要（ｒｅａｄｙ−ｔｏ−ｕｓｅ）」の冷却液としてだけ利用できるかもしれない。もちろん、配合を変えることによって、この最も特異な性質を抑える方法が見つかるかもしれない。
【００５６】
「タイプＢ」化学成分は、ホウ酸塩の代わりにリン酸塩を含み、モリブデン酸塩と追加のウェットスリーブが並んだディーゼルエンジン用の耐キャビテーション性の防止剤とを加える点で、「タイプＡ」と異なっている。本明細書において評価した２タイプの大型車用冷却液は、ほぼ同等に北米で量販用として用いられている。「タイプＢ」の方が世界市場でいくらかより広く知られているかもしれない。両方の変形の最終的な配合は、１，３−プロパンジオール用に最適化される可能性がある。２つとも興味深いデータをもたらし、それぞれが互いに利点と欠点を有していた。
【００５７】
【表１１】
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【００５８】
【表１２】
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【００５９】
【表１３】
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【００６０】
１，３−プロパンジオールでは、最適化した化学成分は、長期使用および優れた防食を与える優れた機能をもつ生成物を提供する。タイプＢの配合のデータを上記の表１１、表１２および表１３に示した。
【００６１】
高温スケール試験を１，３−プロパンジオールタイプＢでも実施した。高温表面には少しもスケールが生成しなかった（０．０ｍｇ）。試験スタンドを点検し、この試験の正しさを確かめた。ＥＧコントロール実験では、スケールが１．７５ｍｇ生成した。
【００６２】
タイプＢ実験のデータは、タイプＡのデータと類似している。冷却液の酸化が、１，３−プロパンジオール中よりもＥＧ中で早く進行するという証拠がある。この証拠は、ＥＧが主成分の冷却液中よりも１，３−プロパンジオール中でギ酸塩とグリコール酸塩が著しく低レベルなことである。通常メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）の酸化生成物として存在する硫酸塩でも同じことが観察できる。面白いことには、亜硝酸塩濃度は、１，３−プロパンジオール中のタイプＡとタイプＢのどちらの冷却液でも低かった。
【００６３】
エチレングリコールよりも熱ストレスによる酸化によく耐える有望な新規な化学的基材が発見された。この化学成分、１，３−プロパンジオールは、従来の軽量車用および完全配合のエンジン冷却液防止技術でうまく防止処理することができる。冷却液の主成分は、すべての標準ＡＳＴＭ試験に高温で合格し、厳しい動作環境でのその能力を示した。
【００６４】
本明細書において記載し、特許請求した化学成分は、ＡＳＴＭのエンジン冷却液性能規格を満たしている。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】１，３−プロパンジオールとＧＭ６０４３防止化学成分（ＥＧ）の水溶液凍結点の特性を示す図である。
【図２】タイプＡ冷却液に存在する陰イオンを示す図である。
【図３】タイプＢ冷却液に存在する陰イオンを示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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