(57)【要約】【課題】液晶デバイスを利用する方法を提供し、ならびに装飾、化粧、診断および機密保護などの用途および光学情報記憶へ使用する。【解決手段】２つの基板の間に付与された液晶材料を含む液晶デバイスを使用する。
2004524586.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
端部の少なくとも一部がシールされてポケットを形成している２つの基板の間に付与された液晶材料を含む液晶デバイス。
【請求項２】
前記液晶材料は１種または複数の重合性化合物を含んでいる請求項１記載の液晶デバイス。
【請求項３】
前記液晶材料はガラス化、重合または架橋液晶材料を含んでいる請求項１又は２記載の液晶デバイス。
【請求項４】
前記液晶材料は本質的に未重合液晶材料から成る請求項１乃至３何れか記載の液晶デバイス。
【請求項５】
前記液晶材料はネマチック、スメクチック又はコレステリック液晶材料である請求項１乃至４何れか記載の液晶デバイス。
【請求項６】
前記液晶材料はサーモクロミック材料である請求項１乃至５何れか記載の液晶デバイス。
【請求項７】
前記基板の一方は光反射性または光吸収性である請求項１乃至６何れか記載の液晶デバイス。
【請求項８】
前記基板の一方は光反射性であり
金属製層または金属化層、ホットスタンピングフォイル、ホログラフィー画像、パーレッセント層または干渉層またはパーレッセント顔料または干渉顔料を含んでいる請求項７記載の液晶デバイス。
【請求項９】
少なくとも前記基板の一方は配向層を具備する請求項１乃至８何れか記載の液晶デバイス。
【請求項１０】
少なくとも前記基板の一方は複屈折基板であり
および／または複屈折層、偏光または光移相層またはリターデーション層を具備する請求項１乃至９何れか記載の液晶デバイス。
【請求項１１】
請求項１乃至１０何れか記載の液晶デバイスを装飾、化粧、診断または機密保護の用途または光学情報記憶用に使用する方法。
【請求項１２】
請求項１乃至１０何れか記載の液晶デバイスを具備する機密保護マーキングまたは機密保護デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２つの基板の間に付与された液晶材料を含む液晶デバイスに関する。また、本発明は、このような液晶デバイスを提供する方法ならびにこの液晶デバイスを装飾、化粧、診断および機密保護などの用途および光学情報記憶に使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶材料の諸特性ならびに使用法、特に機密保護および装飾用デバイスおよび用途における使用法については従来の技術に記載されている。装飾用または機密保護用デバイスの分野において潜在的可能性を有する主たる特性としては、ネマチック液晶混合物の複屈折、キラル液晶、特にキラルネマチック（コレステリック）液晶の選択反射、およびサーモクロミック効果が挙げられる。
【０００３】
ＵＳ４，８３４，５００は、２つの可撓性壁の間に短ピッチコレステリック液晶材料層を含むサーモクロミック液晶デバイスを開示している。可撓性壁の少なくとも一方は微細な格子、例えば一連の微細な溝と隆起を描いた表面を有しており、それによって高い色純度と低い反射率を得ている。
【０００４】
ＧＢ２１９７１０９は、温度計または機密保護カードなどの積層品であって、接着剤で接着されていて、サーモクロミック液晶材料、好ましくはカプセル化サーモクロミック材料入りのインクを含有する二枚のシートを含む積層品を開示している。
【０００５】
ＣＮ１１３８５２３は、ドローパターンを有する透明基板上に液晶材料を塗布し、塗布した基板をポリエステルフィルムで被覆し、熱硬化性樹脂または塗料でシールすることによって得られる装飾用サーモクロミック液晶膜を開示している。
【０００６】
ＵＳ５，６７８，８６３は、透過光で見たときと反射光で見たときでは違う光学的効果を生じるコレステリック液晶材料を塗布した、透かしを含む有価書類用の機密保護マーキングを開示している。コレステリック液晶材料は、例えばカプセル化液晶混合物または固体液晶ポリマーである。
【０００７】
ＧＢ２３４５８７９は、例えば書類などの機密保護品であって、情報の一部は永久に見ることができる形で、また一部は、その品を例えば熱、圧力などの所定の条件下におくことによってのみ見ることができる液晶またはサーモクロミックインクで情報を担持している機密保護品を開示している。上記インクはマイクロカプセル化サーモクロミック材料またはマイクロカプセル化液晶材料である。
【０００８】
従来の技術における機密保護デバイスとしての液晶材料の使用法は、デバイスとしての効果を得また耐久性のあるデバイスを得るために基板、材料またはその両方を準備する必要があったがために限界があった。したがって、従来の技術に記載のシステムは、ＧＢ２３４５８７９またはＵＳ５，６７８，８６３に記載のようにカプセル化する必要があったり、ＵＳ４，８３４，５００に記載のように基板にエッチングを施して配向させる必要があったり、ＧＢ２１９７１０９に記載のように基板を接着剤で接着させる必要があったり、ＣＮ１１３８５２３に記載のように熱硬化性樹脂でシールする必要があったり、また、ＵＳ５，６７８，８６３に記載のように固体の形状で適用する必要があった。さらに、上記従来技術に記載の機密保護デバイスの使用法は、液晶材料が液体または固体のいずれかの形状で適用されるために限界があり、デバイス製造後にその光学的効果を変更することができなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、耐久性のある液晶デバイスであって、特に装飾、化粧、診断および機密保護の用途に使用され、従来技術が有していた欠点がなく、製造が容易であってかつ多くの用途に使用し得る液晶デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、上記目的は以下に記載の液晶デバイスを提供することによって達成できることを見出した。
【００１１】
本発明の１つの目的は、２つの基板の間に積層した液晶材料を含む液晶デバイスであって、基板の各端部がシールされて１つのポケットを形成している液晶デバイスにある。
【００１２】
本発明のさらなる目的は、上記および下記の液晶デバイスを作成する方法にある。
【００１３】
本発明のさらなる目的は、上記および下記の液晶デバイスを装飾、化粧、診断または機密保護の用途に使用する方法または光学情報記憶用に使用する方法にある。
【００１４】
本発明のさらなる目的は、上記および下記の液晶デバイスを含む機密保護マーキングまたはデバイスにある。
【００１５】
用語の定義
本願で使用する「フィルム」とは、事実上明白な機械的安定性および可撓性を示す自己支持型、即ち自立型フィルムと、１つの支持基板上または２つの基板間の塗膜または層とを含む。
【００１６】
「液晶またはメソジェニック材料」または「液晶またはメソジェニック化合物」とは、１種または複数の棒形、板形または円盤形メソジェニック群、すなわち液晶相の挙動を誘起する能力を備えた群を含む材料または化合物を意味する。メソジェニック群を含む化合物または材料は、それ自体が液晶相を示す必要があるとは限らない。それらは他の化合物との混合物の状態でのみ液晶相の挙動を示すこともあり得るし、メソジェニック化合物もしくは材料、またはそれらの混合物が重合した時にのみ液晶相の挙動を示すこともあり得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の第１の好ましい実施形態は、液晶（ＬＣ）材料が１つの基板上に塗布され、第２基板と積層し、それら基板の端部をシールして、ＬＣ材料を含むポケットを少なくとも部分的に形成している液晶デバイスに関する。本創意に富んだ方法により形成される最終的なポケットは、特定の用途用に注文に応じて作成することができる。熱硬化、光硬化、カプセル化または配向のいずれも必要ないが、これらの方法の１つまたは複数追加で適用すれば、これら創意に富んだデバイスにさらなる利点を付与する可能性もある。
【００１８】
本発明の第２の好ましい実施形態は、重合性ＬＣ材料が２つの基板の間に付与されている液晶デバイスに関する。このデバイスは、後日その効力をなくすような、またはその光学的効果もしくはそこに記された情報に変更を加えるような処理を、例えばデバイス全体もしくはその選択された部分を光重合させることによって行うことができるという点で、さらに利点がある。これについては、後に説明する。
【００１９】
本発明によるデバイスは、極めて有価な書類（例えば紙幣）への適用に限らず、孤立したデバイスとして、例えば、特に商標保護分野に適用可能と考えられる製品ラベルとして使用することができる。
【００２０】
本発明の好ましい一実施形態によれば、液晶デバイスは、キラルネマチックまたはキラルスメクチックなどのキラルＬＣ材料、好ましくはキラルネマチック（コレステリック）液晶（ＣＬＣ）材料を含む。このデバイスは、特定の波長の円偏光を反射する。さらに、このデバイスは、右旋性または左旋性コレステリックＬＣ材料のいずれかを使って作成することができる。これによって、円偏光の唯１つの方向のみを見分ける偏光選択型ビューワーを用いてデバイスが検査されるならば、極高度の機密保護が確保されることになる。
【００２１】
別の好ましい実施形態によれば、デバイスはサーモクロミックＬＣ材料を含む。このデバイスは温度変化とともに特定の色変化を示す。また、このデバイスは、後日様々な方法によって処理することで、その光学的効果および記された情報を変更したり、または製造後のデバイスを、使用中もしくは使用後に部分的にもしくは完全に無効にすることができるという利点も有している。これについては、後に説明する。
【００２２】
別の好ましい実施形態によれば、デバイスはネマチックまたはスメクチックＬＣ材料を含む。このデバイスは、直線偏光子を通して見ると干渉色を生じる。
【００２３】
上記材料のいずれかを組み合わせて使用することにより、上記効果をそれに対応する組合せで発揮することも可能である。
【００２４】
本発明の好ましい実施形態はそれぞれ液晶デバイスに関し、そのデバイスにおいては、
・ＬＣ材料は、１種または複数の重合性化合物、好ましくは１種または複数の重合性メソジェニックまたは液晶性化合物を含んでおり、
・ＬＣ材料は、ガラス化、重合または架橋ＬＣ材料を含んでおり、
・ＬＣ材料はポリマーゲルであり、
・ＬＣ材料はポリマー分散液晶（ＰＤＬＣ）であり、
・ＬＣ材料は、本質的に非重合ＬＣ材料から成り、
・ＬＣ材料は、ネマチック、スメクチックまたはコレステリックＬＣ材料であり、
・ＬＣ材料は、サーモクロミックＬＣ材料を含み、好ましくは本質的にサーモクロミックＬＣ材料から成り、
・２つの基板ともに光透過性であり、
・基板のうち少なくとも一方、好ましくは一方が光反射性かつ／または液晶層と基板の間に反射層を含んでおり、
・基板のうち少なくとも一方、好ましくは一方が光吸収性かつ／または液晶層と基板の間に吸収層を含んでおり、
・反射性基板もしくは層は、金属性もしくは金属化した層、ホットスタンピングフォイル、ホログラフィー画像、パーレッセントもしくは干渉層、またはパーレッセントもしくは干渉顔料を含んでおり、
・反射性基板もしくは層は、１種または複数の干渉顔料、好ましくは光透過性バインダーに付与された１種または複数の干渉顔料を含んでおり、
・反射性基板もしくは層は、干渉顔料に加えてさらに１種または複数の顔料または染料を含んでおり、
・基板のうちの少なくとも一方は配向層を含んでおり、
・基板のうちの少なくとも一方は複屈折基板であってかつ／または複屈折、偏光もしくは光移相もしくはリターデーション層を含んでおり、
・光移相もしくはリターデーション層は、四分の一波長リターデーション層であり、
・光リターデーション層は、等方性ポリマーの延伸または圧縮フィルムであり、
・偏光層は直線偏光子であり、
・偏光層は円偏光子であり、
・直線偏光子および／または光移相もしくはリターデーション層は、均等配向したガラス化、重合または架橋ＬＣ材料を含んでいる。
【００２５】
ＬＣデバイスは、好ましくはＬＣ材料を基板に塗布し、第２の基板をそのＬＣ材料に積層することによって作成される。次いで、各基板の端部を少なくとも部分的にシールしてポケットを形成する。好ましくは、基板の端部は完全に密閉される。それら端部を部分的にシールし、後の段階で開けたままにしたりまたは随意シールしたり閉じたりすることができる、１つまたは複数の孔もしくは開口を残すことも可能である。
【００２６】
ＬＣ材料は、当技術分野で知られている常法によって、例えばスピンコートもしくはバーコート、またはオフセット−リソ印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷もしくはその他好適な印刷法などの各種印刷法によって塗布することができる。
【００２７】
ＬＣ材料を、例えばトルエンやキシレンなどの有機溶剤といった、好適な溶剤に溶解または分散することも可能である。
【００２８】
ＬＣ材料を第２の基板で覆った後には、例えば熱線を用いてシールすることによってポケットを作成することができる。端部をシールするその他の方法には、レーザーを用いた切断とシール、または材料を熱重合させて積層と基板を接着させることなどが含まれる。
【００２９】
端部のシールに加えて、各基板同士を接着剤によって接着させてもよい。
【００３０】
基板としては、例えばプラスチックフィルムまたはシートを使用することができる。ＬＣ材料によってもたらされる光学的効果を見るために、基板の少なくとも一方は、ＬＣ材料によって変調された光に対して透過性であったほうがよい。両基板とも光透過性であることが好ましい。化学放射によって硬化する重合性ＬＣ材料を使用する場合、基板の少なくとも一方は、重合に使われる化学放射に対して透過性でなければならない。等方性または複屈折基板を使用することができ、等方性基板の方が好ましい。プラスチック基板、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステルフィルム、またはポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリカーボネト（ＰＣ）もしくはトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムは特に好ましく、中でもＰＥＴやＴＡＣフィルムは好ましい。複屈折基板としては、例えば一軸延伸プラスチックフィルムを使用することができる。例えばＰＥＴフィルムは、商品名ＭｅｌｉｎｅｘでＩＣＩ社から入手できる。
【００３１】
ＬＣ材料については、当技術分野で知られているＬＣ材料であればいかなる種類のＬＣ材料あっても原則として使用可能である。高粘性のＬＣ材料は特に好ましい。操作温度において結晶化傾向が弱いＬＣ材料であればさらに好ましく、容易に結晶化しないＬＣ材料であればいっそう好ましい。ＬＣ材料には、さらに別の成分を加えることも可能であって、例えば溶融シリカ、有機オリゴマーもしくはポリマーなどの粘度を高める成分、または結晶化を抑制する成分などを加えることができる。
【００３２】
本発明の好ましい一実施形態においては、ＬＣ材料は、ポケット形成中または形成後に、少なくとも部分的に随意重合または架橋することが可能な重合性または架橋性材料を含んでいる。この場合、ＬＣ材料は、例えば熱重合開始剤または光重合開始剤などの重合開始剤を含んでいることが好ましい。重合性ＬＣ材料を使用すれば、重合したＬＣ材料がシールされた端部の積層構造の接着を強化するため、結果として得られるＬＣデバイスの機械的強度が高められ耐久性もよくなる。
【００３３】
別の好ましい実施形態においては、ＬＣデバイスは反射性基板を含んでいる。反射性基板または反射性層用としては、原則としていずれの反射性材料も使用できる。反射性層は、例えば金属層もしくは金属化層、ホログラム、キネグラム、ホットスタンピングフォイル、パーレッセント顔料もしくは干渉顔料、または透明バインダー中に金属、金属化、パーレッセントもしくは干渉顔料を含む層である。
【００３４】
金属フィルムもしくは金属化フィルムまたは金属層もしくは金属化層は、例えばＡｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｃｒまたは例えばＰｔ−ＲｈもしくはＮｉ−Ｃｒなどの合金の中から選択することができ、また光透過性バインダー中に分散させた一種またはそれ以上の金属片を含む層から選択することもできる。好ましい金属片は、例えばアルミニウム片、金片もしくはチタン片であり、または例えばＦｅ2Ｏ3および／もしくはＴｉＯ2などの金属酸化物片である。好ましいパーレッセントまたは干渉顔料は、例えば雲母、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2または例えば二酸化チタン、酸化鉄、酸化鉄チタン、酸化クロムもしくはそれらの組合せからなる１つまたは複数の層で被覆されたガラス片、金属と金属酸化物の組合せを含む片、例えば酸化鉄層および／もしくは二酸化シリシウム層で被覆されたアルミニウムなどの金属片である。重合もしくは架橋した液晶材料を含む液晶顔料または塗料、例えばＵＳ５，３６４，５５７、ＵＳ５，８３４，０７２、ＥＰ０６０１４８３、ＷＯ９４／２２９７６、ＷＯ９７／２７２５１、ＷＯ９７／２７２５２、ＷＯ９７／３０１３６またはＷＯ９／０２３４０に記載のコレステリック液晶顔料などを使用することも可能である。これら全ての開示は、そっくりそのまま引用することにより本願に組み込むものとする。
【００３５】
ホログラムまたはキネグラム、エンボス表面、パタン化した表面もしくは構造化した表面を有するホログラフィー層、または反射性ホログラフィー顔料層を含む反射性基板または反射性層を使用することも可能である。構造化した表面の比較的高い域で反射した光は、同表面の比較的低い域で反射した光と干渉を起こし、それによってホログラフィー画像が形成される。
【００３６】
また別の好ましい実施形態においては、ＬＣデバイスは、複屈折基板であって、好ましくは光移相もしくはリターデーションフィルムである基板、または光移相もしくはリターデーション層を含む基板を含む。複屈折基板はさらなる光移相を生じ、それによってさらなる光学的効果、例えば偏光子を通して見た時に色違い増すなどの効果が得られる。光移相リターデーションフィルムは、ＬＣ材料を透過する波長のほぼ０．２５倍の正味リターデーションを生じる、四分の一波長フィルム（ＱＷＦ）であることが好ましい。
【００３７】
リターデーション層としては、例えばポリチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリカーボネト（ＰＣ）またはジもしくはトリアセチルセルロース（ＤＡＣ、ＴＡＣ）などの等方性ポリマーの、一軸もしくは二軸延伸もしくは圧縮フィルムを使用することが可能である。ＰＶＡおよびＰＥＴフィルムを使用することが特に好ましい。
【００３８】
平面配向している、すなわち液晶材料のメソジェニック群が層平面に実質的に平行に好ましい方向に配向した状態の、ガラス化、重合または架橋液晶材料を含む移相層またはリターデーションフィルムを使用することも可能である。平面配向している重合ＬＣ材料を含むリターデーションフィルムについては、ＷＯ９８／０４６５１に記載されており、その開示をそっくりそのまま引用することにより本願に組み込むものとする。また、傾斜配向している、すなわち液晶材料のメソジェニック群が層平面に対して斜めの角度で好ましい方向に配向した状態の、重合ＬＣ材料の１つまたは複数の層を含む光学リターデーションフィルムを使用することも可能である。このようなＱＷＦについてはＷＯ９８／１２５８４に記載されており、その開示をそっくりそのまま引用することにより本願に組み込むものとする。
【００３９】
リターデーション層は、前述のように、光リターディング材料からなる血小板様の微小片を含むこともできる。したがって、例えば延伸ポリマーまたは重合ＬＣ材料のリターデーションフィルムを小さな片に粉砕し、それらを光透過性バインダーの系内に一体化して、リターデーション層を形成することができる。
【００４０】
反射性基板が前述のようなホログラフィー層である場合には、移相層またはリターデーション層を追加して使用すると、それらを使用しない場合に特に明るい環境下では見分け難いことが多いホログラフィー画像の色作用および視度が向上する。
【００４１】
別の好ましい実施形態においては、ＬＣデバイスは、直線偏光子または円偏光子などの偏光基板または偏光層を含む基板を含んでいる。直線偏光子としては、原則として当技術分野で知られているいずれの材料も好適に使用できる。したがって、例えば、ポリビニルアルコールの一軸延伸ポリマーフィルムを含む、または二色性染料が一体になったポリマーフィルムを含む標準的な直線吸収偏光子を使用することができる。また、巨視的に均一な平面配向を示す、すなわち液晶（ＬＣ）材料のメソジェニック群が層の平面に実質的に平行に好ましい方向に配向している状態の、ガラス化、重合または架橋ＬＣ材料を含む直線偏光子を使用しうることも可能である。直線偏光子は、例えば基板上に染料を含む重合性ＬＣ材料を塗布し、塗布したＬＣ材料を配列して面配向させ、すなわちメソジェニック群を層の平面に平行に配向させ、配向させたＬＣ材料を熱または化学放射に曝すことによって重合または架橋させることによっても作成することができる。上記方法によって重合性材料から作成した直線偏光子については、ＥＰ０３９７２６３（フィリップス）に記載されているが、その開示をそっくりそのまま引用することにより本願に組み込むものとする。
【００４２】
ＬＣデバイスにおけるＬＣ材料は、好ましくはネマチック、スメクチックまたはコレステリックＬＣ材料である。中でも、ネマチックＬＣ材料は特に好ましい。
【００４３】
また別の好ましい実施形態においては、この創意に富んだデバイスのＬＣ材料は、コレステリックＬＣ（ＣＬＣ）材料である。平面配向を有するＣＬＣ材料は、円偏光を反射する。後述する方法によっても、このようなＣＬＣデバイスに、円偏光子を通して見たときのみ視認できる隠し画像またはパタンを適用することも可能である。また、ＣＬＣデバイスは黒を背景にしてみると特定の反射色を呈する。ＣＬＣ材料は暗色または黒色の基板とともに用いることが好ましいが、反射性基板も使用できる。また、広波長帯域を反射するＣＬＣ層を提供することも可能であって、好ましくは全可視スペクトルを反射する。この場合は、黒地に特定の反射色、または銀色もしくは金色も見られず、円偏光子を通して見ることによってのみパタンが視認できる。広波長帯域ＣＬＣフィルムまたは塗膜およびその調製については、例えばＥＰ０６０６９４０、ＷＯ９７／３５２１９、ＥＰ０９８２６０５およびＷＯ９９／０２３４０に記載されており、それらの開示をそっくりそのまま引用することにより本願に組み込むものとする。
【００４４】
本発明の好ましい一実施形態においては、光重合性ＬＣ材料が使用され、創意に富んだＬＣデバイスを化学放射に曝すことによって重合を起こす。例えば、ＵＶ光を照射すると同時に重合するようなＬＣ材料を用いることができる。これは、特にサーモクロミックＬＣ材料の場合、可視効果に影響する。例えばＵＶ光重合開始剤などの光重合開始剤をＬＣ材料に一体に組み込むことで、例えばフォトマスクを通した硬化などによって、図案またはパタンをデバイスに定着させることができる。
【００４５】
光重合開始剤の量は制限することができ、かつ／または、例えば自然光によって開始されるような望まない自然発生的な重合を防ぐために、重合開始剤を添加することもできる。このことは、重合を開始させる化学放射吸収性フィルムまたは吸収性層を含む基板、例えばＵＶ光照射によって重合するＬＣ材料の場合は、ＵＶ吸収性層などを含む基板を用いることによっても達成できる。
【００４６】
一方、ＬＣ材料中の光重合開始剤の量を増やすことによって、または可視光を吸収する光重合開始剤を選択することによって、デバイスを自然光に曝すことによって生じる自然発生的な重合を利用してデバイスの寿命を制限することもできる。
【００４７】
この好ましい実施形態によるＬＣデバイスに、目に見えるパタンもしくは画像を付与こともでき、または非偏光下で見ても視認できず偏光子を通して見た時のみ視認できるようになるパタンを付与することもできる。このようなパタンは、例えば下記の方法で作成できる。
【００４８】
ＵＶ光重合開始剤を含有する重合性サーモクロミックＬＣ材料を用い、前記の通りにポケットの形状をしたＬＣデバイスを作成する。黒の図案またはフォトマスクを、ポケットを被うようにして置き、ポケットにＵＶ光を照射する。黒の図案の代わりに、ＵＶ吸収性図案またはフォトマスクを使用することもできる。ポケットの被われていない部分にあるＬＣ材料は、ＵＶ光照射によって硬化され、図案またはフォトマスクの形状に特定の色で固定される。例えば、サーモクロミックＬＣ材料がコレステリック相を生じるスメクチック相において硬化されると、無色のスメクチック状態で固定され、非被覆部分において、図案またはフォトマスクの形状の黒地が見られる。同様の効果は、ＵＶまたは赤外域において反射性であるコレステリック混合物でも発揮される。図案またはフォトマスクで被覆されたポケット部分においては、ＬＣ材料はそのサーモクロミック特性を保持しており、加熱および／または加圧されると色の変化を呈する。
【００４９】
温度を上げＬＣ材料を選択的に硬化することによって、例えば、レーザー照射またはフォトマスク技術の使用によって、図案を色で描画し、次いで定着することができる。温度を変化させ部分的硬化を行うことによって、第２の図案を定着することができる。この工程を多数回繰り返すことで、未硬化域でのサーモクロミックな挙動を随意残しながら、ある範囲の定着色を出すことができる。この代表的な例を図１ａ〜１ｃに示す。すなわち、室温における本発明のデバイス１１（図１ａ）、室温より高い第２の温度におけるデバイス１１（図１ｂ）およびの室温より高い第３の温度におけるデバイス１１（図１ｃ）である。デバイスは、室温において、第１のパタン（赤）を有する硬化した地の領域（緑）１２とパタン１３で画定される領域とを含み、１２の領域において赤、緑両部分は異なる温度において硬化し異なる定着色を呈しており、１３の領域は黒色の未硬化であってサーモクロミックなＬＣ材料を含んでいる。デバイスを室温より高い温度に加熱すると、未硬化の図案部分１３は変色し、橙（図１ｂ）および青（図１ｃ）になる。
【００５０】
強いＵＶ光または別の好適な波長を照射すると、デバイスの未硬化領域におけるサーモクロミック効果は無効となり、デバイスの効力も失われる。
【００５１】
代表的な例を図２ａ〜２ｃに示す。すなわち、図１のデバイス１１において、前の未硬化領域１３の色が室温における重合によって定着し（図２ａ）、加熱しても色変化を示さない（図２ｂ、２ｃ）。
【００５２】
別の好ましい実施形態においては、ＬＣデバイスは、複屈折特性を有し、したがって直線偏光子を通して見た時に色を生じる重合性ネマチックＬＣ材料を用いて作成される。例えば、重合性ネマチックＬＣ材料の塗膜を反射性基板の上に作り、もう一方の基板と積層する。次いで、好適な温度において光重合を行うことにより、定着した図案をネマチック相または等方性相のいずれかに導入する。複屈折特性によって、直線偏光子を通して見た時に色効果が見られるようになり、その色効果は偏光子を回転させると現れたり消えたりする。
【００５３】
代表的な例を図３ａ〜３ｃに示す。すなわち、重合性ネマチックＬＣ材料から上記の通りに作成されたデバイス３１において、領域３２は、図案３３を有するフォトマスクを用いてＬＣ材料の等方性相で硬化されたものである。したがってパタン３３によって画定される領域は、未硬化のネマチックＬＣ材料を含んでいる。図３ａは、偏光子を使わずに見たデバイスを示しており、パタンを見ることはできない。図３ｂは、ＬＣ材料のネマチック相において、ある温度で偏光子を使って見たデバイスを示しており、等方性の地３２にネマチック領域３３を見ることができる。図３ｃは、ＬＣ材料の等方性相において、ある温度で偏光子を使って見たデバイスを示しており、領域３２、３３とも等方性であって、パタンを見ることはできない。
【００５４】
ネマチック−等方性相転移温度が十分低ければ、例えば３０℃以下であれば、パタン３３は、例えば温かい指で加熱しただけで消してしまうことができる。
【００５５】
基板は複屈折であってもなくてもよい。複屈折基板を使用する場合には、偏光子を通して見ると多色効果が生まれる。代表的な例を図４ａ〜４ｃに示す。すなわち、図３ａ−３ｃに関して記載したと同様のＬＣ材料から、同様の条件下で作成した、領域３２、３３を有するデバイス３１において、唯一の相違点はビューワー側の基板が複屈折であることである。これによって、偏光子を使ってデバイスを見た時に、いっそうの色効果が得られる（図４ｂ、４ｃ）。
【００５６】
ＬＣネマチック材料を含むデバイスにおいても、強いＵＶ光または好適な波長で未硬化の領域を照射すると熱効果を無効にすることができ、その結果、異なる温度で見た時でもデバイスは同じように見える（図３ｂ、３ｃおよび図４ｂ、４ｃをそれぞれ参照）。
【００５７】
このように、創意に富んだＬＣデバイスに、第１の図案とは異なる第２の図案を付与することが可能である。したがって、例えば第２の図案に「空所」またはそれに類似の語を含めることによって、後日デバイスを無効にすることができる。これによって、製造の時点では保護図案を付して作成され、販売の時点では無効にできるような機密保護デバイスが得られる。この方法によれば、例えば紙幣の通し番号、クレジットカードやパスポートの画像など、書類上に保護情報を描画できる。
【００５８】
非常に薄い基板を用いれば、デバイスは容易に破られる。これらのデバイスは不正にいじることのできないもの、または不正に開封すればすぐにわかるようにできているものとして好適である。
【００５９】
下記の種類のデバイスは特に好ましい。
【００６０】
１）ＬＣ材料：    キラルネマチック（コレステリック）ＬＣ（ＣＬＣ）
ベース基板：  黒
トップ積層板：透明
効果：        サーモクロミック効果、角度色依存性
可能な用途：  単純で視覚的に分かり易い機密保護、情報記憶、
または公共用の装飾機能、色作用を目的に合わせることができる。
【００６１】
２）ＬＣ材料：    ＣＬＣ
ベース基板：  黒
トップ積層板：透明、非複屈折
効果：        サーモクロミック効果、単一種（旋回方向）の円偏光を反射
可能な用途：  単純で視覚的に分かり易い機密保護、情報記憶、
または隠し機密保護機能を併せ持つ公共用の装飾機能、
色作用を目的に合わせることができる。
【００６２】
３）ＬＣ材料：    ＣＬＣ
ベース基板：  黒
トップ積層板：印刷積層板
効果：        可視図案を伴うサーモクロミック効果
可能な用途：  単純で視覚的に分かり易い機密保護、情報記憶、
または隠し機密保護機能を併せ持つ公共用の装飾機能、
色作用を目的に合わせることができる。
【００６３】
４）ＬＣ材料：    重合性ＣＬＣ
ベース基板：  黒
トップ積層板：透明、図案が描かれている。
【００６４】
効果：        硬化し図案を定着
可能な用途：  特に情報記憶または機密保護マーキングを目的とする
描画可能デバイス。
【００６５】
５）ＬＣ材料：ネマチックＬＣ
ベース基板：  金属化基板
トップ積層板：透明、非複屈折
効果：        偏光子を使って見ると干渉色が見られる。
【００６６】
可能な用途：  隠し装飾または機密保護機能、色の塗膜厚さ依存。
【００６７】
この創意に富んだＬＣデバイスは、直接的な用途、または装飾もしくは機密保護用のホログラムもしくはホットスタンピングフォイルとして使用することができ、有価書類が真正の物であることを証明するためにまた偽造を防止するために、隠し画像、情報もしくはパタンの鑑定用または光学情報記憶用として使用することができる。これらＬＣデバイスは、消費者製品もしくは家庭用品、車体、フォイル、パッキング材、衣類もしくは織物などに適用でき、プラスチックと一体化でき、また紙幣、クレジットカードもしくはＩＤカード、国民ＩＤ書類、免許証、または切手、チケット、株券、小切手などの通貨と等価のあらゆる製品などの有価書類に施す機密保護マーキングもしくは細線として使用できる。
【００６８】
本発明のデバイスは、自立したデバイスとして、または他の書類や品目に適用することによって使用することができる。例えば、基板としての粘着ラベル上に作成することもできる。
【００６９】
装飾または機密保護用に、本発明のＬＣデバイスを対象物に直接適用することもできる。また、多種多様な品目への適用を容易にするために粘着ラベルに適用することもできる。さらなる定着手段または方法を必要とせずに対象物に粘着する粘着性の基板を用いて、創意に富んだＬＣデバイス製造することも可能である。
【００７０】
本発明のＬＣデバイスは、機密保護マーキングもしくは細線作成用のホットスタンピングフォイルおよびホログラフィーフォイルに特に好適に使用される。ホログラフィー層については、例えばＵＳ４，５８８，６６４に、液晶材料を含むホットスタンピングフォイルおよびそれらの作成についてはＧＢ２３５７０６１に記載されており、これら全ての開示は、そっくりそのまま引用することにより本願に組み込むものとする。
【００７１】
本発明のＬＣデバイスは、機密保護分野への応用を特にもくろむものである。具体的な用途としては、パスポート、ＩＤカードおよび運転免許証などの重要書類分野が挙げられる。この創意に富んだデバイスは、書類の積層構造に含めることも、または書類に接着剤で接着することも可能である。
【００７２】
さらなる用途としては、紙幣、株券、小切手およびイベントのチケットなどの紙書類が挙げられる。この創意に富んだデバイスは紙の中に織り込むことも、接着剤で紙に接着することも、または紙に透明な「透かし」域として含めることもできる。
【００７３】
別の応用分野としては、クレジットカードなどの積層プラスチックデバイスに１つの層として適用することが挙げられる。
【００７４】
また別の応用分野としては、商標保護デバイスとしての粘着ラベルまたはタグとして適用することが挙げられる。
【００７５】
これまで列挙した例は、すべての用途を網羅したものでなく、広範にわたる可能な用途を説明することを意図して例示したものである。
【００７６】
好適なコレステリックまたはサーモクロミックＬＣ混合物は、当業者ならば知っていることである。本発明のデバイスに特に好適で好ましい混合物は、例えば下記の文献に開示されている。非重合性ＣＬＣ混合物はＧＢ２２７９６５９に、非重合性サーモクロミックＣＬＣ混合物は、ＧＢ２２８０６８１およびＧＢ２３５５９８７に、重合性ＣＬＣ混合物は、ＵＳ５，５６０，８６４、ＥＰ０７９４９９１、ＵＳ５，７４６，９４０、ＧＢ２２９８２０２、ＷＯ９７／３０１３６、ＷＯ９７／３５２１９、ＥＰ０９８２６０５およびＧＢ２３５７２９１に、重合性サーモクロミックＣＬＣ混合物は、ＧＢ２３１５７６０、ＧＢ２３３０３６０およびＧＢ２３２９９００に、ならびに重合性または非重合性ＣＬＣ混合物はＷＯ９８／００４２８、ＧＢ２３２８２０７およびＥＰ０９９２４８５にそれぞれ開示されている。
【００７７】
ＬＣデバイスが非重合性ＬＣ材料を含有している場合、その混合物は、２〜２５、好ましくは３〜１５の化合物から成る液晶混合物であって、非常に好ましくは、ネマチックまたはネマトジェニック物質から選択される低分子量液晶化合物、例えばアゾキシベンゼン；ベンジリデンアニリン；ビフェニル；テルフェニル；安息香酸フェニルまたはシクロヘキシル；シクロヘキサンカルボン酸のフェニルまたはシクロヘキシルエステル；シクロヘキシル安息香酸のフェニルまたはシクロヘキシルエステル；シクロヘキシルシクロヘキサンカルボン酸のフェニルまたはシクロヘキシルエステル；安息香酸、シクロヘキサンカルボン酸およびシクロヘキシルシクロヘキサンカルボン酸のシクロヘキシルフェニルエステル；フェニルシクロヘキサン；シクロヘキシルビフェニル；フェニルシクロヘキシルシクロヘキサン；シクロヘキシルシクロヘキサン；シクロヘキシルシクロヘキセン；シクロヘキシルシクロヘキシルシクロヘキセン；１，４−ビス−シクロヘキシルベンゼン；４，４−ビス−シクロヘキシルビフェニル；フェニル−またはシクロヘキシルピリミジン；フェニル−またはシクロヘキシルピリジン；フェニル−またはシクロヘキシルピリダジン；フェニル−またはシクロヘキシルジオキサン；フェニル−またはシクロヘキシル−１，３−ジチアン；１，２−ジフェニル−エタン；１，２−ジシクロヘキシルエタン；１−フェニル−２−シクロヘキシルエタン；１−シクロヘキシル−２−（４−フェニルシクロヘキシル）−エタン；１−シクロヘキシル−２−ビフェニル−エタン；１−フェニル−２−シクロヘキシル−フェニルエタンなどの知られている種類から選択される化合物、また随意ハロゲン化されたスチルベン、ベンジルフェニルエーテル、トラン、置換ケイ皮酸およびその他の種類のネマチックまたはネマトジェニック物質から選択される化合物である。これら化合物中の１，４−フェニレン基は、その側鎖が１個または２個のフッ素でフッ素化していてもよい。
【００７８】
この好ましい実施形態の液晶混合物は、この種のアキラル化合物が基になっている。
【００７９】
これら液晶混合物の成分となり得る最も重要な化合物は、下記の式によって特徴づけることができる。
【００８０】
Ｒ’−Ｌ’−Ｇ’−Ｅ−Ｒ”
上式において、Ｌ’およびＥは同じであっても異なっていてもよく、いずれも−Ｐｈｅ−、−Ｃｙｃ−、−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ−、−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｐｙｒ−、−Ｄｉｏ−、−Ｂ−Ｐｈｅ−、Ｂ−Ｃｙｃ−およびそれらの鏡像から成る群から選択される互いに独立した二価のラジカルであって、Ｐｈｅは未置換またはフッ素置換１，４−フェニレンであり、Ｃｙｃはトランス−１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−シクロヘキシニレンであり、Ｐｙｒはピリミジン−２，５−ジイルまたはピリジン−２，５−ジイルであり、Ｄｉｏは１，３−ジオキサン−２，５−ジイルであり、およびＢは２−（トランス−１，４−シクロヘキシル）エチル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイルまたは１，３−ジオキサン−２，５−ジイルである。
【００８１】
これら化合物中のＧ’は、下記の二価の基、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ（Ｏ）Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＹ−、−ＣＨ＝Ｎ（Ｏ）−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＯ−Ｃ−、−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ2−Ｓ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＯＯ−Ｐｈｅ−ＣＯＯ−から選択されるかまたは単結合であって、Ｙはハロゲン好ましくは塩素、または−ＣＮである。
【００８２】
Ｒ’およびＲ”は、いずれも互いに独立した炭素原子数１〜１８、好ましくは炭素原子数３〜１２のアルキル、アルケニル、アルコキシ、アルケニロキシ、アルカノイロキシ、アルコキシカルボニルまたはアルコキシカルボニロキシであるか、またはＲ’およびＲ”のいずれか一方がＦ、ＣＦ3、ＯＣＦ3、Ｃｌ、ＮＣＳまたはＣＮである。
【００８３】
これら化合物の多くにおいて、Ｒ’およびＲ”はいずれも互いに独立した、鎖長の異なるアルキル、アルケニルまたはアルコキシであって、ネマチック媒体における炭素原子の総数は通常２〜９の間であり、好ましくは２〜７の間である。
【００８４】
これらの化合物またはそれらの混合物の多くは市販されている。これら化合物はいずれも知られているか、または文献（例えば定評のある著作、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ（有機化学の方法）、Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ）に記載されているように、それ自体知られている方法によって生成することができる。正確にいうと、公知のまた上記反応に好適な反応条件下で生成することができる。それ自体知られている別の例も利用されるが、本願では言及しない。
【００８５】
本発明の別の好ましい実施形態においては、ＬＣ材料は重合性または架橋性材料であるか、またはＬＣポリマーを含む材料である。ＬＣ側鎖ポリマーまたはＬＣ主鎖ポリマーいずれを使用してもよい。ＬＣ側鎖ポリマーは特に好ましい。例えば、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリシロキサン、ポリスチレン、またはメソジェニック側鎖が結合したエポキシド主鎖を含むＬＣ側鎖ポリマーを使用することができる。ポリマーは、溶剤蒸発後または蒸発中に架橋し得るような反応性基を有する側鎖を含んでいてもよい。周囲温度より高いガラス温度を有するポリマーを使用すれば、溶剤が蒸発した後には固体ＬＣポリマーフィルムが残る。ＬＣポリマーを基板に適用した後、熱処理を施してもよい。
【００８６】
好ましくは、重合性官能基を１個有する重合性メソジェニック化合物を少なくとも１つ含み、かつ重合性官能基を２個以上有する重合性メソジェニック化合物を少なくとも１つ含む重合性ＬＣ材料が使用される。
【００８７】
別の好ましい実施形態においては、重合性ＬＣ材料は、重合性官能基を２個以上有する重合性メソジェニック化合物（二反応性もしくは多反応性または二官能価もしくは多官能価化合物）を含んでいる。このような混合物が重合すると、ただちに３次元ポリマーネットワークが形成され、形成されたポリマーは自立性であって、機械的にも熱的にも高い安定性を示しかつその物理的、光学的特性の温度依存性は低い。多官能価メソジェニックまたは非メソジェニック化合物の濃度を変えることによって、ポリマーフィルムの架橋密度を容易に変えることができ、それによって、重合フィルムの光学的特性の温度依存性にとって重要なガラス転移温度、熱的および機械的安定性、または耐溶剤性などのポリマーフィルムの物理的、化学的特性を容易に変えることができる。
【００８８】
重合性一、二または多反応性メソジェニック化合物は、それ自体公知の方法、また、例えばＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔなどの定評のある有機化学の著作に記載されている方法によって生成することができる。その代表例が、例えばＷＯ９３／２２３９７、ＥＰ０２６１７１２、ＤＥ１９５０４２２４、ＤＥ４４０８１７１およびＤＥ４４０５３１６に記載されている。これら全ての開示は、そっくりそのまま引用することにより本願に組み込むものとする。これらの文献に開示されている化合物は、単に例示のために引用したものであり、本発明の範囲を制限するものではない。
【００８９】
特に有用な一反応性重合性メソジェニック化合物の例を下記の化合物の一覧に示す。これら化合物は単に例示のために挙げたものであって、決して本発明を制限するものではなく、本発明を説明するためのものである。
【００９０】
【化１ａ】
2004524586.tif 000003
【００９１】
【化１ｂ】
2004524586.tif 000004
【００９２】
有用な二反応性重合性メソジェニック化合物の例を下記の化合物の一覧に示す。これら化合物は単に例示のために挙げたものであって、決して本発明を制限するものではなく、本発明を説明するためのものである。
【００９３】
【化２】
2004524586.tif 000005
【００９４】
上式において、Ｐは重合性基であって好ましくはアクリル基、メタクリル基、ビニル基、ビニロキシ基、プロペニルエーテエル基、エポキシ基またはスチリル基であり、ｘおよびｙはそれぞれ独立して１〜１２の数であり、ＡはＬ1または１，４−シクロヘキシレンによって随意一、二または三置換される１，４−フェニレンであり、ｖは０または１であり、Ｚ0は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2ＣＨ2−または単結合であり、Ｙは極性基であり、Ｔｅｒは例えばメンチルなどのテルペノイドラジカルであり、Ｃｈｏｌはコレステリル基であり、Ｒ0は非極性アルキルまたはアルコキシ基であり、Ｌ1およびＬ2はそれぞれ独立してＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮまたは随意ハロゲン化した炭素原子数１〜７のアルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基またはアルコキシカルボニロキシ基である。
【００９５】
ここで「極性基」とは、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＯ2、ＯＨ、ＯＣＨ3、ＯＣＮ、ＳＣＮ、随意フッ素化した炭素原子数４までのカルボニル基もしくはカルボキシル基、または炭素原子数１〜４のモノ−、オリゴ−もしくはポリフッ素化アルキル基もしくはアルコキシ基の中から選択される基を意味する。「非極性基」とは、炭素原子数１またはそれ以上の、好ましくは炭素原子数１〜１２のアルキル基、または炭素原子数２以上の、好ましくは炭素原子数２〜１２のアルコキシ基を意味する。
【００９６】
ＣＬＣ材料またはサーモクロミックＬＣ材料を含む創意に富んだデバイスの場合、そのＬＣ材料は、上記したようなネマチックまたはスメクチックホスト材料と、ホスト材料にらせん状のよりを誘発するような１種または複数のキラルなドープ剤とを含んでいることが好ましい。キラルなドープ剤は重合性であってもなくてもよい。それらはメソジェニックまたは液晶化合物であり得るが、必ずしも液晶である必要はない。
【００９７】
高度にらせんによれる能力（ＨＴＰ）を持ったキラルなドープ剤、詳細にはＷＯ９８／００４２８に開示のドープ剤は特に好ましい。一般的に使用されているキラルなドープ剤としてはさらに、市販のＳ１０１１、Ｒ８１１またはＣＢ１５（Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡ、Ｄａｒｍｓｔａｄｔ、ドイツ）が挙げられる。
【００９８】
下記式で表されるキラルなドープ剤、ならびに図示しないそれらの（Ｒ，Ｓ）、（Ｓ，Ｒ）、（Ｒ，Ｒ）および（Ｓ，Ｓ）鏡像異性体から選択されるキラルなドープ剤は非常に好ましい。
【００９９】
【化３】
2004524586.tif 000006
【０１００】
上式において、ＥおよびＦはそれぞれ独立して上記Ａに与えられた意味のうちの１つを表し、ｖは０または１であり、Ｚ0は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2ＣＨ2−または単結合であり、Ｒは炭素原子数１〜１２のアルキル基、アルコキシ基、カルボニル基、またはカルボニロキシ基である。
【０１０１】
式ＩＩの化合物についてはＷＯ９８／００４２８に記載されており、式ＩＩＩの化合物および合成についてはＧＢ２，３２８，２０７に記載されている。これら全ての開示は、そっくりそのまま引用することにより本願に組み込むものとする。
【０１０２】
式ＩＩおよび式ＩＩＩで表される上記キラルな化合物は、非常に高度にらせん状によれる能力（ＨＴＰ）を示し、そのため本発明の目的には特に有用である。
【０１０３】
重合性でキラルな化合物は、上記式Ｉｋ〜ＩｐおよびＩＩｃ〜ＩＩｅで表される化合物の中から選択することが好ましい。Ｒ0またはＹがキラルな炭素原子を含む式Ｉａ〜Ｉｉで表される化合物を使用することも可能である。
【０１０４】
ＬＣ材料中のキラルなドープ剤の量は、ＬＣ材料の総量（溶剤を含まず）に対して重量で１５％未満であることが好ましく、詳細には０．０１〜１０％であり、０．１〜５％であれば非常に好ましい。
【０１０５】
重合性ＬＣ材料の重合は、その材料を熱または化学放射に曝すことによって起こる。化学放射とは、ＵＶ光、ＩＲ光または可視光の照射、Ｘ線もしくはガンマ線の照射、またはイオンや電子などの高エネルギー粒子の照射を意味する。好ましくは、重合はＵＶ照射によって行われる。化学放射源としては、単一のＵＶランプまたは一組のＵＶランプを使用することができる。高出力ランプを使用すれば、硬化時間を短縮できる。別の可能な化学放射源としては、例えばＵＶレーザー、ＩＲレーザーまたは可視レーザーなどのレーザーが挙げられる。
【０１０６】
重合は、化学放射の波長で吸収性を示す重合開始剤の存在下で行われる。例えば、ＵＶ光によって重合する場合には、ＵＶ照射下で分解し、フリーラジカルまたはイオンを生じて重合を開始させる光重合開始剤を使用することができる。アクリレート基またはメタクリレート基を有する重合性メソジーンを硬化する場合は、ラジカル光重合開始剤を使用することが好ましく、ビニル基およびエポキシド基を有する重合性メソジーンを硬化する場合は、カチオン光重合開始剤を使用することが好ましい。加熱すると分解して、フリーラジカルまたはイオンを生じ、重合を開始させる重合開始剤を使用することも可能である。ラジカル重合用の光重合開始剤としては、例えば市販のイルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）６５１、イルガキュア１８４、ダロキュア（Ｄａｒｏｃｕｒｅ）１１７３またはダロキュア４２０５（すべてＣｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ  ＡＧ社製）を使用することができる。一方、カチオン光重合の場合には、市販のＵＶＩ６９７４（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ社）を使用することができる。重合性ＬＣ材料は、好ましくは０．０１〜１０％の重合開始剤を含み、非常に好ましくは０．０５〜５％、特に好ましくは０．１〜３％の重合開始剤を含む。ＵＶ光重合開始剤が好ましく、特にラジカルＵＶ光重合開始剤が好ましい。
【０１０７】
硬化時間は、とりわけ重合性メソジェニック材料の反応性、被覆層の厚さ、重合開始剤の種類およびＵＶランプの出力によって決まる。本発明の硬化時間は、１０分以下が好ましく、５分以下であれば特に好ましく、２分より短ければ非常に好ましい。大量生産向けには、３分以下の短硬化時間が好ましく、１分以下であればさらに好ましく、３０秒以下であれば特に好ましい。
【０１０８】
創意に富んだ液晶混合物は、例えば触媒、増感剤、安定剤、抑制剤、共反応性モノマー、界面活性化合物、潤滑剤、湿潤剤、分散剤、疎水性付与剤、接着剤、流動性向上剤、脱泡剤、脱気剤、希釈剤、反応性希釈剤、助剤、着色剤、染料または顔料の１種または複数の好適な成分をさらに含むことができる。
【０１０９】
例えば貯蔵している間に重合性材料が望ましくない自然発生的重合を起こすことを防ぐために、特に安定剤を添加することが好ましい。安定剤としては、当業者にこの目的での使用が知られている化合物であれば、原則としていずれの化合物も使用することができる。このような化合物は多くの種類が市販されている。安定剤の代表例としては、４−エトキシフェノールまたはブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）が挙げられる。
【０１１０】
結果として得られるポリマーフィルムの物理的特性を変えるために、例えば連鎖移動剤などのその他の添加剤を重合性ＬＣ材料に添加することもできる。例えばドデカンチオールのような一官能価チオール化合物または例えばトリメチルプロパントリ（３−メルカプトプロピオネート）のような多官能価チオール化合物など、連鎖移動剤を重合性材料に添加すると、創意に富んだポリマーフィルムにおける２つの架橋結合間の遊離ポリマーの鎖長および／またはポリマーの鎖長を調整することができる。連鎖移動剤の量を増すと、得られるポリマーフィルムのポリマーの鎖長は短くなる。
【０１１１】
ポリマーの架橋結合を多くするために、二官能価もしくは多官能価重合性メソジェニック化合物の代わりにまたはそれに加えて、重合性官能基を２つ以上有する非メソジェニック化合物を最大２０％まで、重合性ＬＣ材料に添加することも可能である。二官能価非メソジェニックモノマーの代表的な例としては、炭素原子数１〜２０のアルキルジアクリレートまたはアルキルジメタクリレートが挙げられる。重合性基を２つより多く有する非メソジェニックモノマーの代表的な例としては、トリメチルプロパントリメタクリレートまたはペンタエリトリトールテトラアクリレートが挙げられる。
【０１１２】
別の好ましい実施形態においては、重合性材料の混合物は、重合性官能基を１つ有する非メソジェニック化合物を最大７０％まで含み、好ましくは３〜５０％含む。一官能価非メソジェニックモノマーの代表的な例としては、アルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートが挙げられる。
【０１１３】
結果として得られるポリマーフィルムの光学的特性を適応させるために、例えば非重合性液晶化合物を重量で最大２０％まで添加することも可能である。
【０１１４】
重合は、重合性ＬＣ材料の液晶相において行うことが好ましい。したがって、融点が低くかつ液晶相の範囲が広い重合性メソジェニック化合物または混合物を使用することが好ましい。このような材料を使用することで重合温度を低くすることができ、それによって重合プロセスがより容易になり、大量生産には非常に有利になる。好適な重合温度の選択は、主として重合性材料の透明点によって決まり、とりわけ基板の軟化点によって決まる。重合温度は、重合性メソジェニック混合物の透明点より少なくとも３０度低いことが好ましい。１２０℃より低い重合温度が好ましい。９０℃より低い重合温度は特に好ましく、６０℃以下であればさらに好ましい。
【実施例】
【０１１５】
これ以上詳述しなくとも、当業者ならば、これまでの説明を使って、本発明を最大限利用することができよう。したがって、以下に述べる実施例は単に実例として示すものであって、いかなる意味においても本発明を制限するものではないことを理解されたい。
【０１１６】
前述の例および以下に述べる例において、特に指示のない限り、温度はすべてセ氏で割合および百分率はすべて重量で説明するものとする。
【０１１７】
（実施例１）
下記の重合性サーモクロミックＬＣ混合物を調製する。
【０１１８】
化合物（Ａ）    １１．２１％
化合物（Ｂ）    １６．０８％
化合物（Ｃ）      ４．９９％
化合物（Ｄ）    １２．２４％
化合物（Ｅ）    ５５．４７％
【０１１９】
【化４】
2004524586.tif 000007
【０１２０】
化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）ならびにそれらの生成についてはＧＢ２，２８０，４４５に記載されている。化合物（Ｃ）は、Ｄ．Ｊ．Ｂｒｏｅｒ  ｅｔ  ａｌ．、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１９０、３２０１−３２１５（１９８９）に記載の方法に従ってまたはそれに類似の方法で、生成することができる。化合物（Ｄ）および化合物（Ｅ）ならびにそれらの生成についてはＤＥ１９５０４２２４に記載されている。
【０１２１】
混合物を加熱して等方性相にし、組成物の均一性を確保してから、黄色のＫｂａｒを用いて黒色の金属化ＰＥＴ基板（１２μｍ）に塗布し、６μｍ厚さのフィルムを得る。さらに均一な塗布膜は、混合物を例えばキシレンなどの溶剤に溶かしてから塗布することによって得られる。
【０１２２】
塗布したフィルムを透明なＰＥＴフィルム（１２μｍ）と積層する。積層構造に熱線を押しつけて端部をシールすることによって、シールされたポケットを形成する。ポケットまたはポケットの選択した領域を押圧し加熱すると、透明から赤色および緑色を経て緑がかった青色に変色する。色応答速度は、ポケットの熱容量が低いために速い。
【０１２３】
フィルムが厚すぎると、配向が悪いために乳白色を呈するようになる。フィルムが薄すぎると、生じる色質が悪くなる。最良の結果は、フィルム厚さが５〜７μｍの場合に得られる。
【０１２４】
ネマチック液晶材料から調製される混合物も同様にして調製することができ、ポケットも上述のように作成される。
【０１２５】
（実施例２）
下記の重合性サーモクロミックＬＣ混合物を調製する。
【０１２６】
化合物（Ａ）    １０．４６％
化合物（Ｂ）    １６．７１％
化合物（Ｃ）      ５．３０％
化合物（Ｄ）    １６．０９％
化合物（Ｅ）    ５１．１１％
イルガキュア      ０．３３％
イルガキュアは、Ｃｉｂａ  ＡＧ（バーゼル、スイス）から市販されている光重合開始剤である。
【０１２７】
混合物をキシレンに溶かし、黒色の基板に塗布し、透明なＰＥＴフィルムと積層する。熱線を使ってシールしポケットを形成する。黒色の図案またはフォトマスクをシールされたポケットを覆うようにして置き、５秒間ＵＶ放射線を照射する。これによって、ポケットの非被覆部分が硬化する。黒色の図案の代わりにＵＶ吸収性図案またはフォトマスクを使用することもできる。
【０１２８】
結果として、ポケットの非被覆部分に、図案またはフォトマスクの形状をした黒色の定着画像が見られる（黒色の基板が、透明な硬化されたＬＣ混合物を通して見られる）。一方、ポケットの被覆部分はサーモクロミック性を保持しており、加熱および／または加圧すると色変化を生じる。
【０１２９】
先の実施例で用いた反応体および／または操作条件を、包括的にまたは限定的に述べてきた本発明の反応体および／または操作条件に代えて実施例を繰り返しても、同様な結果を得ることができる。当業者ならば、本発明のきわめて重要な諸特徴を前述の説明から容易に確認することができ、また本発明の精神および範囲を逸脱することなく、本発明に様々な変更および修正を加えて種々の用途および条件に適応させることができよう。
【図面の簡単な説明】
【０１３０】
【図１ａ】デバイスを説明するための模式図である。
【図１ｂ】デバイスを説明するための模式図である。
【図１ｃ】デバイスを説明するための模式図である。
【図２ａ】デバイスを説明するための模式図である。
【図２ｂ】デバイスを説明するための模式図である。
【図２ｃ】デバイスを説明するための模式図である。
【図３ａ】デバイスを説明するための模式図である。
【図３ｂ】デバイスを説明するための模式図である。
【図３ｃ】デバイスを説明するための模式図である。
【図４ａ】デバイスを説明するための模式図である。
【図４ｂ】デバイスを説明するための模式図である。
【図４ｃ】デバイスを説明するための模式図である。
【図１ａ】
2004524586.tif 000008
【図１ｂ】
2004524586.tif 000009
【図１ｃ】
2004524586.tif 000010
【図２ａ】
2004524586.tif 000011
【図２ｂ】
2004524586.tif 000012
【図２ｃ】
2004524586.tif 000013
【図３ａ】
2004524586.tif 000014
【図３ｂ】
2004524586.tif 000015
【図３ｃ】
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【図４ａ】
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【図４ｂ】
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【図４ｃ】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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