(57)【要約】第一のガラス転移温度Ｔg1を有するポリマーからなるエンボス加工表面の製造方法は、温度Ｔembで該表面をエンボス加工し、エンボス加工ポリマー表面の第一のガラス転移温度Ｔg1を第二のガラス転移温度Ｔg2に上昇させてＴg2＞Ｔembとすることを含んでなる。別の実施形態では、エンボス型からのポリマー表面の脱型を改善する方法は、ポリマーの主鎖にフッ素原子、ケイ素原子又はシロキサンセグメントの１以上を導入することを含む。これらの方法は、フォトレジストの直接パターニング、櫛形電極の製造及び情報記憶媒体の製造に特に適している。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一のガラス転移温度（Ｔg1）を有するポリマー組成物の表面のエンボス加工方法であって、
温度Ｔembで該表面をエンボス加工し、
エンボス加工時、エンボス加工後又はエンボス加工時とエンボス加工後に、該表面のＴg1を変化させて第二のガラス転移温度（Ｔg2）を与える
ことを含んでなる方法。
【請求項２】
前記ポリマー組成物が、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、複数の熱可塑性樹脂のブレンド、複数の熱硬化性樹脂のブレンド又は熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂とのブレンドを含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記ポリマーが、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン、ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシルメチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリスルホン、水素化ポリスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ＡＢＳ樹脂、ポリスチレン、水素化ポリスチレン、シンジオタクチック及びアタクチックポリスチレン、ポリシクロヘキシルエチレン、スチレン−コ−アクリロニトリル、スチレン−コ−無水マレイン酸、ポリブタジエン、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−ポリイミド共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、液晶ポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、芳香族ポリエステル、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン及びこれらの熱可塑性樹脂の１種類以上を含む組合せからなる群から選択される熱可塑性樹脂である、請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記ポリマーが、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン／ナイロン、ポリカーボネート／アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン／ポリ塩化ビニル、ポリフェニレンエーテル／ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル／ナイロン、ポリスルホン／アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、ポリカーボネート／熱可塑性ウレタン、ポリカーボネート／ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート／ポリブチレンテレフタレート、熱可塑性エラストマーアロイ、ナイロン／エラストマー、ポリエステル／エラストマー、ポリエチレン／テレフタレート／ポリブチレンテレフタレート、アセタール／エラストマー、スチレン−無水マレイン酸／アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、ポリエーテルエーテルケトン／ポリエーテルスルホン、ポリイミド／ポリシロキサン、ポリエーテルイミド／ポリシロキサン、ポリエチレン／ナイロン、ポリエチレン／ポリアセタール及びこれらの熱可塑性ポリマーブレンドの１種類以上を含む組合せからなる群から選択される熱可塑性樹脂ブレンドである、請求項２記載の方法。
【請求項５】
前記ポリマーが、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、シリコーンポリマー、無機充填材配合シリコーン、ビスマレイミド、シアン酸エステル、ビニル樹脂、ベンゾシクロブテンポリマー及びこれらの熱硬化性ポリマーの１種類以上を含む組合せからなる群から選択される熱硬化性樹脂である、請求項２記載の方法。
【請求項６】
前記ポリマーが、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミドの共重合体、ポリエーテルイミドの共重合体及びこれらのポリマーの１種類以上を含むブレンドからなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記ポリマー組成物が、ビニル置換芳香族モノアミン、多官能性アルケニル芳香族モノマー、アクリロイルモノマー、スルフィド、トルイジン、エチニル基、エチル基、エテニル基、エポキシ化合物、フルオロオレフィン、アルコキシシラン及びこれらの反応性部分の１以上を含む組合せからなる群から選択される反応性部分を０．１〜３０重量％含む、請求項２、３、４、５又は６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記ポリマー組成物がさらにペルフルオロカーボンを含む、請求項２、３、４、５、６又は７のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
Ｔg2がＴembを上回る、請求項２、３、４、５、６、７又は８のいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
Ｔg2がＴg1を上回る、請求項２、３、４、５、６、７又は８のいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミドの共重合体又はポリエーテルイミドの共重合体が、１以上のフッ素原子、ケイ素原子又はシロキサンセグメントを有する、請求項６記載の方法。
【請求項１２】
前記ポリマー組成物がさらにポリアミック酸を含む、請求項６記載の方法。
【請求項１３】
前記ポリマーが構造式Ａ−Ｒ−Ａの反応性可塑剤を含む、請求項２〜１２のいずれか１項記載の方法。
式中、Ａはビニル置換芳香族モノアミン、多官能性アルケニル芳香族モノマー、アクリロイルモノマー、スルフィド、トルイジン、エチニル基、エチル基、エテニル基、エポキシ化合物、フルオロオレフィン、アルコキシシラン及びこれらの反応性官能基の１以上を含む組合せからなる群から選択される反応性官能基であり、Ｒは以下の式（XVIII）に示すモノマー状又はオリゴマー状ポリイミド繰返し単位である。
【化１】
2004524196.tif 000023
式中、Ｙは−Ｏ−又は式−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基であり、−Ｏ−又は−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基の二価結合は３，３′位、３，４′位、４，３′位又は４，４′位にあり、Ｚは以下の式（III）の二価基であり、ｎは０〜約５の整数であり、Ａｒは反応性ジアミンを構成する芳香族基である。
【化２】
2004524196.tif 000024
【請求項１４】
前記ポリマーが、以下の構造式（XIXａ）、（XIXｂ）、（XIXｃ）の基、及びXIXａ、XIXｂ、XIXｃの１以上を含む組合せからなる群から選択される反応性可塑剤を含む、請求項１３記載の方法。
【化３】
2004524196.tif 000025
式中、Ｒは炭素原子数約３６〜約６０の部分である。
【請求項１５】
前記組成物の総重量を基準にして５〜２５重量％の反応性可塑剤を含む、請求項１３又は１４のいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
エンボス加工ポリマー表面の製造方法であって、
ｍ−フェニレンジアミンと二無水物との反応生成物を含む表面をエンボス加工し、
エンボス加工ポリマーのガラス転移温度を上昇させるべくエンボス加工ポリマーを処理する
ことを含んでなる方法。
【請求項１７】
請求項１〜１６記載の方法で製造した物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー表面のエンボス加工及び該方法で製造した物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
光媒体、磁気媒体及び光磁気媒体は、記憶量１メガバイト当たりの価格が手頃で高い記憶容量の可能な高性能記憶技術の主供給源である。かかるタイプの媒体は、概して、ポリマーフィルムでコートされた基板を含む。フィルムをエンボス加工すると、例えばピット、溝、アスペリティ、ビットパターン、サーボパターン及びエッジ構造などを与えることができる。また、例えば、所望の平滑度、粗さ、平坦度、マイクロウェイビネス及びテクスチャ（例えば、磁気粒子配向のためのマイクロテクスチャ）を得るため、所望の表面品質もエンボス加工することもできる。エンボス加工表面特徴は約２００ナノメートル（ｎｍ）以下の深さを有し得る。これよりも深い特徴又は上記範囲外まで変化する特徴も形成できるが、一般に、フライングヘッド用途では不都合なヘッド−ディスク相互作用を生じかねない。横寸法については、表面特徴、特に磁気情報記憶媒体の表面特徴は、好ましくは約２５０ｎｍ以下もしくはそれ以上の「短い」寸法を有しており、約２００ｎｍ以下であるのがさらに好ましく、約１５０ｎｍ以下であるのがさらに一段と好ましく、約１００ｎｍ以下であるのが特に好ましい。
【０００３】
適度な流動性及びパターン複製を確保するには極めて高い温度（ガラス転移温度を優に超える温度）が必要とされるので、ガラス転移温度の高いポリマー表面をナノメートルスケールの精度でエンボス加工することは現在のところ困難である。上記のような条件下では、ポリマー表面を劣化させるだけでなく、基板又は周囲の敏感な層や特徴を損なうおそれがある。
【０００４】
高ガラス転移温度又は低ガラス転移温度のポリマーを使用する場合、ホットスタンピングのようなエンボス加工法に付随するもう一つの短所は、エンボス加工ポリマー表面とスタンプ工具との間でかなりの付着を生じるおそれがあるいことである。これは、特に高温でのエンボス加工時に問題となる。かかる付着は、例えばナノスケールの欠陥や粗さ、及び脱型時のフィルム又はスタンパーの損傷のような重大な欠陥など、数多くの問題を招きかねない。従来、この種の付着は離型剤その他の低表面エネルギー分子を使用することで軽減されてきた。これらはポリマーに添加剤として用いられることもあるし、金型表面及び／又はポリマー表面に局所的に塗布されることもある。これらのアプローチは有効ではあるが、材料が高温で反応及び／又は分解するおそれのある高温エンボス加工プロセスとは両立し得ないことが多い。さらに、局所的塗布材料の使用は、比較的少数の成形サイクル後に再塗布する必要があり、プロセスコスト及び複雑度が増す。最後に、サブミクロンの複製特徴の場合、離型剤の塗布は特徴複製の不良を招きかねない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、高温でも低温でも、劣化を起こさずに、及び／又はナノメートルスケールの精度でポリマー表面のエンボス加工が可能となる方法及び材料に対するニーズが依然として存在している。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
第一のガラス転移温度（Ｔg1）を有するポリマーの表面のエンボス加工法であって、温度Ｔembで該表面をエンボス加工し、エンボス加工時、エンボス加工後又はエンボス加工時とエンボス加工後に、該表面のＴg1を変化させて第二のガラス転移温度（Ｔg2）を与えることを含んでなる方法が提供される。
【０００７】
別の実施形態では、エンボス工具からのポリマー表面の脱型を改善する方法であって、ポリマーの主鎖にフッ素原子、ケイ素原子又はシロキサンセグメントの１以上を導入することを含んでなる方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
例示的で非限定的な図面について説明すると、
図１は、反応性スルフィド部分を含むポリマーであって、ガラス転移温度Ｔg2をエンボス加工温度Ｔembを上回る温度に高めることのできるポリマーの例示的な実施形態を示し、
図２は、トルイジン反応性部分を含むポリマーであって、ガラス転移温度Ｔg2をエンボス加工温度Ｔembを上回る温度に高めることのできるポリマーの例示的な実施形態を示し、
図３は、反応性可塑剤を含むポリマーであって、ガラス転移温度Ｔg2をエンボス加工温度Ｔembを上回る温度に高めることのできるポリマーの例示的な実施形態を示し、
図４は、硬化させることのできるポリアミック酸の例を示す。
【０００９】
ガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」という。）は、ＰＲＩＮＣＩＰＬＥＳ  ＯＦ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ，Ｆｌｏｒｙ，Ｃｏｒｎｅｌｌ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓ（米国ニューヨーク州イサカ），１９５３，５２〜５７に記載されている。材料のＴｇは、ＦｏｘのＢｕｌｌ．Ａｍｅｒ．Ｐｈｙｓｉｃ．Ｓｏｃｉｅｔｙ，ｖｏｌ．１，Ｎｏ．３，１２３（１９５６）に記載の通り算出でき、ＤｕＰｏｎｔ社製９４０  Ｔｈｅｒｍｏｍｅｄｉａｎ  Ａｎａｌｙｚｅｒのような針入度計を用いて実験的に測定できる。例えば、ポリマーの種類、架橋度、加工条件、及び可塑剤や充填材などの添加剤の存在を始めとする数多くの因子が材料のＴｇに影響する可能性がある。
【００１０】
本発明を開示するに当たり、材料をエンボス加工する温度（エンボス加工温度）をＴembで表し、エンボス加工前の材料のガラス転移温度をＴg1で表す。Ｔembは、ガラス転移温度Ｔg1を若干下回る温度から若干上回る温度まで変更し得る。本発明方法では、第一のＴｇ（Ｔg1）を有する材料をエンボス加工し、該材料を処理して第二のガラス転移温度（本明細書中ではＴg2で表す。）を与える。かかる処理には、架橋、連鎖延長、溶媒除去、可塑剤除去、反応性可塑化などがあるが、これらに限定されない。かかる処理はエンボス加工と同時に行ってもよいし、エンボス加工後に行ってもよい。Ｔg2はＴemb及びＴg1を上回るのが概して望ましい。本発明方法は低Ｔｇ（通例約９０℃超）のポリマーに有用であるが、Ｔｇが約１２０℃超、好ましくは約１５０℃超、さらに好ましくは約１８０℃超のポリマーにも有用である。本方法は、高Ｔｇポリマー（本明細書中ではＴｇが約２００℃以上のポリマーとして定義される。）のエンボス加工にも使用できる。
【００１１】
一実施形態では、ポリマーのＴｇを下げて（Ｔg1）、ポリマーをエンボス加工し、次いでポリマーのＴｇをその典型的なＴｇ（Ｔg2）に戻す。例えば、非晶質ポリイミドポリマーは通例約２００℃超のＴｇを有する。ポリマー分子の構造、環境などの可逆的化学変化の結果、ポリイミドのＴｇを一時的にＴg1に下げることができる。ガラス転移温度のＴg1への低下を引き起こした因子をエンボス加工時又はエンボス加工後に逆転又は除去することによって、エンボス加工ポリマーを好ましくはＴg1及びＴembいずれをも上回るガラス転移温度Ｔg2に戻す。
【００１２】
別の実施形態では、ポリマーのＴｇを最初は調整しない。つまり、エンボス加工時の材料のＴｇはＴg1である。Ｔg1又はその付近でエンボス加工を行い、エンボス加工時又はエンボス加工後に、エンボス加工ポリマーのＴｇをＴg2に調整、好ましくは上昇させる。ポリエステル、ポリアミドなどの半結晶質ポリマーについては、例えば架橋、硬化又は脱可塑化によって、Ｔg1を若干下回る温度からＴg1を若干上回る温度でエンボス加工を実施し得る。
【００１３】
エンボス加工に適したポリマーには、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、複数の熱可塑性樹脂のブレンド、熱可塑性共重合体、複数の熱硬化性樹脂のブレンド、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂とのブレンドなどがある。適当な熱可塑性樹脂及び熱可塑性樹脂ブレンドには、特に限定されないが、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン（例えば、線状及び環状ポリオレフィン、ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシルメチレンテレフタレートなど）、ポリアミド、ポリスルホン（例えば、水素化ポリスルホンなど）、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリスチレン（例えば、水素化ポリスチレン、シンジオタクチック及びアタクチックポリスチレン、ポリシクロヘキシルエチレン、スチレン−コ−アクリロニトリル、スチレン−コ−無水マレイン酸など）、ポリブタジエン、ポリアクリレート（例えば、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−ポリイミド共重合体など）、ポリアクリロニトリル、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル（例えば、２，６−ジメチルフェノールから誘導されるもの、さらには２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体など）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、液晶ポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、芳香族ポリエステル、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなど、さらにはこれらの熱可塑性樹脂の１種類以上を含む組合せがある。
【００１４】
熱可塑性ポリマーのブレンドの非限定的な具体例として、さらに、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン／ナイロン、ポリカーボネート／アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン／ポリ塩化ビニル、ポリフェニレンエーテル／ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル／ナイロン、ポリスルホン／アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、ポリカーボネート／熱可塑性ウレタン、ポリカーボネート／ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート／ポリブチレンテレフタレート、熱可塑性エラストマーアロイ、ナイロン／エラストマー、ポリエステル／エラストマー、ポリエチレンテレフタレート／ポリブチレンテレフタレート、アセタール／エラストマー、スチレン−無水マレイン酸／アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、ポリイミド／ポリシロキサン、ポリエーテルイミド／ポリシロキサン、ポリエーテルエーテルケトン／ポリエーテルスルホン、ポリエチレン／ナイロン、ポリエチレン／ポリアセタールなど、さらにはこれらの熱可塑性ポリマーブレンドの１種類以上を含む組合せが挙げられる。
【００１５】
適当な熱硬化性ポリマーとしては、特に限定されないが、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、シリコーンポリマー、無機充填材配合シリコーン、ビスマレイミド、シアン酸エステル、ビニル樹脂、ベンゾシクロブテンポリマーなど、さらにはこれらの熱硬化性ポリマーの１種類以上を含む組合せが挙げられる。
【００１６】
さらに、ポリマーは上述の熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂の１種類以上を含むブレンド、共重合体、混合物、反応生成物及び組合せを含んでいてもよい。特に好ましいポリマーは、ポリエステル、ペルフルオロカーボンのような部分フッ素化ポリマー、ポリアリーレンエーテル、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミドイミド及びポリアセタールである。これらのうち、エンボス加工に最も好ましいのは、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミドとポリエーテルイミドの共重合体、さらにポリイミド及びポリエーテルイミドとペルフルオロカーボンとのブレンドである。
【００１７】
適当なポリイミドは、以下の一般式（Ｉ）で表される。
【００１８】
【化１】
2004524196.tif 000003
【００１９】
式中、ａは２以上、通例約１０〜約１０００以上であり、さらに好ましくは約１０〜約５００であり、Ｖは四価リンカーであり、ポリイミドの合成又は使用に支障をきたさない限り特に制限はない。適当なリンカーには、特に限定されないが、（ａ）炭素原子数約５〜約５０の置換又は非置換の飽和、不飽和又は芳香族単環式及び多環式基、（ｂ）炭素原子数約１〜約３０の置換又は非置換の線状又は枝分れ飽和又は不飽和アルキル基、或いはこれらの組合せがある。適当な置換基及び／又はリンカーには、特に限定されないが、エーテル、エポキシド、アミド、エステル及びこれらの組合せがある。好ましいリンカーには、特に限定されないが、以下のような式（II）の四価芳香族基がある。
【００２０】
【化２】
2004524196.tif 000004
【００２１】
式中、Ｗは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ(Ｏ)−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−Ｃ(ＣＦ3)2−、−ＣyＨ2y−（ｙは１〜５の整数である。）、及びペルフルオロアルキレン基を始めとするこれらのハロゲン化誘導体からなる群から選択される二価部分、或いは式−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基である。ただし、−Ｏ−又は−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基の二価結合は３，３′位、３，４′位、４，３′位又は４，４′位にあり、Ｚには、特に限定されないが、以下の式（III）の二価基がある。
【００２２】
【化３】
2004524196.tif 000005
【００２３】
式（Ｉ）におけるＲとしては、特に限定されないが、（ａ）炭素原子数約６〜約２０の芳香族炭化水素基及びそのハロゲン化誘導体、（ｂ）炭素原子数約２〜約２０の直鎖又は枝分れアルキレン基、（ｃ）炭素原子数約３〜約２０のシクロアルキレン基、又は（ｄ）以下の一般式（IV）の二価基のような置換又は非置換二価有機基がある。
【００２４】
【化４】
2004524196.tif 000006
【００２５】
上記式におけるＱには、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ(Ｏ)−、−ＳＯ2−、−ＣyＨ2y−（ｙは１〜５の整数である。）、及びペルフルオロアルキレン基を始めとするこれらのハロゲン化誘導体からなる群から選択される二価部分がある。
【００２６】
好ましい種類のポリイミドには、ポリエーテルイミド、特に米国特許第３８０３０８５号及び同第３９０５９４２号に製造方法及び性質が記載されているもののような、当技術分野で公知の溶融加工可能なポリエーテルイミドがある。
【００２７】
好ましいポリエーテルイミド樹脂は、以下の式（Ｖ）の構造単位を２以上、通例約１０〜約１０００もしくはそれ以上、さらに好ましくは約１０〜約５００含んでいる。
【００２８】
【化５】
2004524196.tif 000007
【００２９】
式中、Ｔは−Ｏ−又は式−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基であり、−Ｏ−又は−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基の二価結合は３，３′位、３，４′位、４，３′位又は４，４′位にあり、Ｚには、特に限定されないが、上記で定義した式（III）の二価基がある。
【００３０】
一実施形態では、ポリエーテルイミドは、上述のエーテルイミド単位に加えて、以下の式（VI）のポリイミド構造単位をさらに含む共重合体であってもよい。
【００３１】
【化６】
2004524196.tif 000008
【００３２】
式中、Ｒは式（Ｉ）について上記で定義した通りであり、Ｍには、特に限定されないが、以下の式（VII）の基がある。
【００３３】
【化７】
2004524196.tif 000009
【００３４】
ポリエーテルイミドは、以下の式（VIII）の芳香族ビス（エーテル無水物）と以下の式（IX）の有機ジアミンとの反応を始めとする、当業者に公知の方法で製造することができる。
【００３５】
【化８】
2004524196.tif 000010
【００３６】
式中、Ｔは式（Ｖ）で定義した通りであり、Ｒは式（Ｉ）で定義した通りである。
【００３７】
芳香族ビス（エーテル無水物）及び有機ジアミンの具体例は、例えば、米国特許第３９７２９０２号及び同第４４５５４１０号に開示されている。式（VIII）の芳香族ビス（エーテル無水物）の具体例としては、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物、４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物、４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、４，４′−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物、４，４′−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４′−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物、４，４′−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４′−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニル−２，２−プロパン二無水物、４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４′−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物、４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４′−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４′−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物及び４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４′−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、並びにこれらの各種混合物が挙げられる。
【００３８】
ビス（エーテル無水物）は、双極性非プロトン溶媒の存在下でニトロ置換フェニルジニトリルと二価フェノール化合物の金属塩との反応生成物を加水分解し、次いで脱水することで製造できる。上記の式（VIII）に包含される好ましい部類の芳香族ビス（エーテル無水物）としては、特に限定されないが、Ｔが以下の式（Ｘ）のもので、エーテル結合が好ましくは３，３′位、３，４′位、４，３′位又は４，４′位にある化合物、及びそれらの混合物がある。
【００３９】
【化９】
2004524196.tif 000011
【００４０】
式中、Ｑは上記で定義した通りである。
【００４１】
ポリイミド及びポリエーテルイミドの製造には、多種多様なジアミノ化合物を使用し得る。適当な化合物の例は、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、トルエンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，１８−オクタデカンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、４−メチルノナメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、Ｎ−メチル−ビス（３−アミノプロピル）アミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、ビス（３−アミノプロピル）スルフィド、１，４−シクロヘキサンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、２−メチル−４，６−ジエチル−１，３−フェニレンジアミン、５−メチル−４，６−ジエチル−１，３−フェニレンジアミン、ベンジジン、３，３′−ジメチルベンジジン、３，３′−ジメトキシベンジジン、１，５−ジアミノナフタレン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス（２−クロロ−４−アミノ−３，５−ジエチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，４−ビス（ｂ−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、ビス（ｐ−ｂ−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−ｂ−メチル−ｏ−アミノフェニル）ベンゼン、ビス（ｐ−ｂ−メチル−ｏ−アミノペンチル）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−イソプロピルベンゼン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）エーテル及び１，３−ビス（３−アミノプロピルテトラメチルジシロキサンである。これらの化合物の混合物が存在していてもよい。好ましいジアミノ化合物は、芳香族ジアミン、特にｍ−及びｐ−フェニレンジアミン、さらにはこれらの混合物である。
【００４２】
ポリエーテルイミドの製造に有用なその他の構造は、以下の式VIIIａ、VIIIｂ及びVIIIｃ（式中、ｎは約１〜約５０である。）で示される二無水物、並びに
【００４３】
【化１０】
2004524196.tif 000012
【００４４】
以下の式IXａ及びIXｂ（式中、ｎは約１〜約５０である。）で示されるジアミンである。
【００４５】
【化１１】
2004524196.tif 000013
【００４６】
別の好ましい実施形態では、ポリエーテルイミド樹脂は式（Ｖ）の構造単位を含むもので、各Ｒが独立にｐ−フェニレン、ｍ−フェニレン又はこれらの混合物で、Ｔが次の式（XI）の二価基であるものである。
【００４７】
【化１２】
2004524196.tif 000014
【００４８】
ポリイミド、特にポリエーテルイミドの数多くの製造方法の例としては、米国特許第３８４７８６７号、同第３８１４８６９号、同第３８５０８８５号、同第３８５２２４２号、同第３８５５１７８号、同第３９８３０９３号及び同第４４４３５９１号に開示されたものが挙げられる。
【００４９】
一般に、式（VIII）の無水物と式（IX）のジアミンとの反応は、例えばｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−クレゾール／トルエンなどの周知の溶媒を用いて約１００〜約２５０℃の温度で反応を実施することができる。別法として、ポリエーテルイミドは、原料混合物を攪拌しながら高温に加熱することによって、芳香族ビス（エーテル無水物）（VIII）とジアミン（IX）の溶融重合でも製造できる。一般に、溶融重合では約２００〜約４００℃の温度が用いられる。反応には連鎖停止剤及び枝分れ剤を使用してもよい。ポリエーテルイミド／ポリイミド共重合体を用いる場合、無水ピロメリト酸のような二無水物をビス（エーテル無水物）と併用する。ポリエーテルイミド樹脂は、適宜、約０．２モル以下、好ましくは約０．２モル未満の過剰量のジアミンが存在する反応混合物中での芳香族ビス（エーテル無水物）と有機ジアミンとの反応で製造することもできる。かかる条件下で、ポリエーテルイミド樹脂は、氷酢酸中３３重量％（ｗｔ％）臭化水素酸溶液でクロロホルム溶液を滴定して、約１５マイクロ当量／グラム（μｅｑ／ｇ）未満、好ましくは約１０μｅｑ／ｇ未満の酸滴定可能な基を有する。酸滴定可能な基は本質的にポリエーテルイミド樹脂中のアミン末端基に起因する。
【００５０】
一般に、有用なポリエーテルイミドは、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｆｏｒ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（ＡＳＴＭ）Ｄ１２３８法で６．６キログラム（「ｋｇ」）の荷重を用いて２９５℃で測定して約０．１〜約１０ｇ／分（「ｇ／ｍｉｎ」）のメルトインデックスを有する。好ましい実施形態では、ポリエーテルイミド樹脂は、ポリスチレン標準を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定して、約１００００〜約１５００００グラム／モル（「ｇ／ｍｏｌｅ」）の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。かかるポリエーテルイミド樹脂は、通例、２５℃のｍ−クレゾール中で測定して、約０．２ｄｌ／ｇを超える固有粘度、好ましくは約０．３５〜約０．７ｄｌ／ｇの固有粘度を有する。
【００５１】
式（Ｉ）のポリイミド及び式（Ｖ）のポリエーテルイミドは、他のモノマー又はポリシロキサン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、フルオロポリマーなどのポリマーと共重合させることができる。これらのうち好ましいのは、次式のポリシロキサンである。
【００５２】
【化１３】
2004524196.tif 000015
【００５３】
式中、Ｒは同一又は異なるＣ(1-14)一価炭化水素基であるか、或いは重縮合反応又は置換反応時に不活性基で置換されたＣ(1-14)一価炭化水素基であり、ｎは約１〜約２００の整数である。反応性末端基Ｒ1は、式（Ｉ）のポリイミド又は式（Ｖ）のポリエーテルイミドの反応性末端基と反応し得る官能基である。反応性末端基には、例えば、ハロゲン原子、炭素原子数２〜約２０の低級ジアルキルアミノ基、炭素原子数２〜約２０の低級アシル基、炭素原子数２〜約２０の低級アルコキシ基及び水素がある。特に好ましいシロキサンオリゴマーは、Ｒ1がジメチルアミノ基、ヒドロキシル基、アセチル基又は塩素原子であるものである。米国特許第３５３９６５７号（Ｎｏｓｈａｙ他）には、ある種のシロキサン−ポリアリーレンポリエーテルブロック共重合体が開示されており、反応性末端基を有する多数のシロキサンオリゴマーが上位概念及び下位概念で記載されている。
【００５４】
エンボス加工に用いられるポリイミド−シロキサン共重合体は、ポリシロキサンオリゴマーがポリイミド−シロキサン共重合体の約１ｗｔ％以上、好ましくは約３ｗｔ％以上、さらに好ましくは約５ｗｔ％以上の量で存在するブロック又はグラフト共重合体であってもよい。ポリシロキサンオリゴマーの存在量は、ポリイミド−シロキサン共重合体の約６０ｗｔ％以下であるのが概して望ましく、好ましくは約４５ｗｔ％以下、さらに好ましくは約４０ｗｔ％以下である。ポリイミドオリゴマーとシロキサンオリゴマーとの反応は、エーテル化条件下で実施される。かかる条件には、概して、実質的に無水の有機反応媒質と高温が含まれる。温度は、好適には約１００〜約２２５℃、好ましくは約１５０〜約２００℃の範囲内である。反応は不活性有機溶媒中で実施されるが、好ましい溶媒は無極性非プロトン反応溶媒及び極性非プロトン反応溶媒である。特に好ましい反応溶媒はｏ−ジクロロベンゼンである。その他の適当な方法は、米国特許第４６９０９９７号、同第４８０８６８６号、同第４９８１８９４号、同第５０２８６８１号、同第５１０４９５８号及び同第５１９４５６６号に記載されている。
【００５５】
エンボス加工ポリマー表面は、ポリエーテルイミド−シロキサン共重合体又はポリイミド−シロキサン共重合体とポリエーテルイミド又はポリイミドとのブレンドも含んでいてもよい。ポリエーテルイミド−シロキサン共重合体又はポリイミド−シロキサン共重合体の量は、好ましくはポリマー組成物の衝撃強さの向上に有効な量であり、かなり幅広く変更し得る。例えば、共重合体はポリマー組成物全体の約２ｗｔ％以上の量で存在し得るが、好ましくは約５ｗｔ％以上である。同様に、共重合体はポリマー組成物全体の約９０ｗｔ％以下の量で存在し得るが、好ましくは約７５ｗｔ％以下、好ましくは約３５ｗｔ％以下である。
【００５６】
ペルフルオロカーボンも、エンボス加工すべきポリマーとのブレンドに使用し得る。適当なペルフルオロカーボンポリマーは熱可塑性フッ素化ポリオレフィンであり、半結晶質の構造のものであってもよく、約１００℃を超える融点を有し得る。これらは、好ましくは、エチレン性不飽和を有する１種以上の全フッ素モノマー及び適宜エチレン性不飽和を有する１種以上の他の化合物からなるポリマーである。適当なモノマーには、例えば、ヘキサフルオロプロピレンやテトラフルオロエチレンのような全フッ素モノオレフィン、及びアルキル基の炭素原子数が６以下のペルフルオロアルキルビニルエーテル、例えばペルフルオロ（メチルビニルエーテル）がある。モノオレフィンは、好ましくは末端エチレン性二重結合を有する炭素原子数６以下（特に炭素原子数２又は３）の直鎖又は枝分れ化合物である。ペルフルオロカーボンポリマーには、フッ素原子の一部を塩素又は臭素のような他のハロゲン原子で置換したものも包含される。好ましいペルフルオロカーボンポリマーには、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリブロモトリフルオロエチレン及びこれらの共重合体がある。特に好ましいフッ素化ポリエチレンは、ポリテトラフルオロエチレンである。他の適当なフッ素化ポリオレフィンには、ポリペルフルオロプロパン、ポリペルフルオロブタジエン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ素化エチレン−プロピレン共重合体及びペルフルオロアルコキシ樹脂がある。
【００５７】
一実施形態では、好ましいペルフルオロカーボンポリマーの分子量は一般に約５０００００未満である。特に好ましいのは、数平均分子量約１０００００未満のポリテトラフルオロエチレンである。最適分子量はペルフルオロカーボンポリマーごとに異なるかもしれないが、実験に基づいて決定することができる。ペルフルオロカーボンポリマーは、好適には熱可塑性マトリックス中に分散させる。ペルフルオロカーボンポリマーをマトリックス全体に均一に分散させると、金型との付着性の低い製品が得られる。分散性はペルフルオロカーボンポリマーの分子量及び／又は粒度に関係する。ペルフルオロカーボンポリマーの分散の均一性は、成形品又は試験片の物理的外観の観察及び製品の破断点伸びの測定によって求めることができる。低い伸び率は、分散性に劣る製品の指標である。
【００５８】
ペルフルオロカーボンポリマーは、粒状形、好ましくは微粉状固体の形態で使用される。ペルフルオロカーボンポリマーは高分子量まで重合し、次いで照射によって所望の低分子量及び粒度に分解し得る。好ましいペルフルオロカーボンポリマーは、フレオン中で連鎖停止剤を用いて所望の分子量まで重合される。後者の方法で製造されたペルフルオロカーボンポリマーの具体例は、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ社（米国デラウェア州ウィルミントン）から市販のＶＹＤＡＸ（登録商標）ＡＲ及びＶＹＤＡＸ（登録商標）１０００である。照射法で製造されたペルフルオロカーボンポリマーの具体例は、Ａｕｓｉｍｏｎｔ社（米国ニュージャージー州モリスタウン）から市販のＰＯＬＹＭＩＳＴ（登録商標）Ｆ５Ａである。
【００５９】
エンボス加工時又はエンボス加工後のガラス転移温度のＴg2への上昇は、例えば、物理的又は化学的架橋で達成し得る。化学的架橋はエンボス加工されるポリマーに反応性部分を導入することによって達成でき、こうすると反応によってポリマーのガラス転移温度が高まる。反応性部分は、ポリマーと物理的にブレンドしてもよいし、ポリマーとの反応又は共重合によってポリマーと共有結合させてもよい。適当な反応性部分には、特に限定されないが、ビニル置換芳香族モノアミン、多官能性アルケニル芳香族モノマー、アクリロイルモノマー、スルフィド、トルイジン、エチニル基、エチル基、エテニル基、ひずみ環系（エポキシドなど）、フルオロオレフィン、アルコキシシランなどがある。こうしたタイプの反応性部分は、エンボス加工されるポリマー表面の架橋又は連鎖延長を促して、分子量を増大させ、その結果ガラス転移温度をＴg2に高める作用をもつ。
【００６０】
適当なビニル置換芳香族モノアミン化合物には、例えば、ビニルアニリン、アミノフェニルエチレン（ＡＰＥ）、ビニル置換トルイジンやビニル置換キシリジンのようなアルキル置換ビニル置換アニリン、ビニル置換ナフチルアミン、ビニル置換モノアミノ置換ビフェニルどがある。アミノフェニルエチレン（ＡＰＥ）が好ましい。
【００６１】
エンボス加工されるポリマーがポリアリーレンエーテルを含んでなる場合、好ましい反応性部分は多官能性アルケニル芳香族モノマーである。エンボス加工面にポリアリーレンエーテルが用いられる場合、一般に多官能性アルケニル芳香族モノマーを反応性部分として使用し得る。適当な多官能性アルケニル芳香族モノマーには、次の構造（XIII）のものがある。
【００６２】
【化１４】
2004524196.tif 000016
【００６３】
式中、各Ｒ16は独立に水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル、Ｃ2〜Ｃ12アルキニル、Ｃ6〜Ｃ18アリールなどであり、各Ｒ17は独立にハロゲン、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシル、Ｃ6〜Ｃ18アリールなどであり、ｐは２〜４であり、ｑは０〜４である。適当な多官能性アルケニル芳香族モノマーには、１，２−ジビニルベンゼン、１，３−ジビニルベンゼン、１，４−ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼンなど、さらにはこれらのアルケニル芳香族モノマーの１種類以上を含む混合物がある。置換基の位置が特定されていない上記の式では、置換基は芳香環の空いた位置であればどこに位置していてもよい。
【００６４】
一実施形態では、適当な多官能性アクリロイル反応性部分は、次の構造（XIV）を有する２以上のアクリロイル基を含む。
【００６５】
【化１５】
2004524196.tif 000017
【００６６】
式中、Ｒ18及びＲ19は各々独立に水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキルなどであり、Ｒ18及びＲ19は炭素−炭素二重結合についてシス又はトランスに配置し得る。好ましくは、Ｒ18及びＲ19は各々独立に水素又はメチルである。
【００６７】
このタイプの適当な多官能性アクリロイル反応性部分には、例えば、１種以上の二価アルコールと１種以上のエチレン性不飽和ポリカルボン酸との重縮合反応生成物である不飽和ポリエステル樹脂がある。ポリカルボン酸とは、ポリカルボン酸もしくはジカルボン酸又はそれらの無水物、ポリカルボン酸もしくはジカルボン酸ハライド、及びポリカルボン酸もしくはジカルボン酸エステルを意味する。例えば、重合性炭素−炭素二重結合を有する適当な不飽和ポリカルボン酸及びその対応無水物及び酸ハライドとして、無水マレイン酸、マレイン酸及びフマール酸を挙げることができる。不飽和酸の一部（約４０モル％以下）を重合性炭素−炭素結合をもたないジカルボン酸又はポリカルボン酸で置き換えてもよい。その具体例には、オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、メチルコハク酸などの酸（及びこれらの対応無水物や酸ハライド）がある。ポリエステルの製造に有用な二価アルコールには、例えば、１，２−プロパンジオール（以下、プロピレングリコールという。）、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、エチレングリコール、グリセロールなどがある。適当な不飽和ポリエステルの例は、（１）プロピレングリコールとマレイン酸及び／又はフマール酸との重縮合生成物、（２）１，３−ブタンジオールとマレイン酸及び／又はフマール酸との重縮合生成物、（３）エチレングリコールとプロピレングリコールの組合せ（エチレングリコール約５０モル％以下）とマレイン酸及び／又はフマール酸との重縮合生成物、（４）プロピレングリコールと、マレイン酸及び／又はフマール酸と、水と反応させたジシクロペンタジエンとの重縮合生成物など、さらにはこれらの多官能性アクリロイルモノマーの１種類以上を含む混合物の重縮合生成物がある。上述のポリエステルの他に、米国特許第３８８３６１２号（Ｐｒａｔｔら）に記載のもののようなジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステル樹脂も使用し得る。重合性不飽和ポリエステルの分子量はかなり広範囲に変更し得るが、一般に有用なポリエステルの数平均分子量は約３００〜約５０００ＡＭＵ、さらに好ましくは約５００〜約５０００ＡＭＵである。
【００６８】
別の実施形態では、多官能性アクリロイル反応性部分は次の構造（XV）を有する２以上のアクリロイル部分を含むモノマーである。
【００６９】
【化１６】
2004524196.tif 000018
【００７０】
式中、Ｒ20〜Ｒ22は各々独立に水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル、Ｃ6〜Ｃ18アリール、Ｃ7〜Ｃ18アルキル置換アリール、Ｃ7〜Ｃ18アリール置換アルキル、Ｃ2〜Ｃ12アルコキシカルボニル、Ｃ7〜Ｃ18アリールオキシカルボニル、Ｃ8〜Ｃ18アルキル置換アリールオキシカルボニル、Ｃ8〜Ｃ18アリール置換アルコキシカルボニル、ニトリル、ホルミル、カルボキシレート、イミデート、チオカルボキシレートなどである。好ましくは、Ｒ20〜Ｒ22は各々独立に水素又はメチルである。
【００７１】
適当な多官能性アクリロイルモノマーには、さらに、例えば、アクリル酸又はメタクリル酸とジエポキシド（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチレングリコールジメタクリレートなど）との縮合で生成する化合物も包含される。具体例には、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジメタクリレート、ネオペンチレンジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレートなどがある。また、多官能性アクリロイルモノマーには、反応性アクリレート又はメタクリレート化合物とアルコール又はアミンとの縮合で得られる多官能性アクリレート又は多官能性アクリルアミドも包含される。具体例には、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（（メタ）アクリルアミド）、１，６−ヘキサメチレンビス（（メタ）アクリルアミド）、ジエチレントリアミントリス（（メタ）アクリルアミド）、ビス（γ−（（メタ）アクリルアミド）プロポキシ）エタン、β−（（メタ）アクリルアミド）エチルアクリレート、エチレングリコールジ（（メタ）アクリレート）、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、１，３−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ベンゼンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、２，２−ビス（４−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（（４−（メタ）アクリロキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（（４−（メタ）アクリロキシ）−３，５−ジブロモフェニル）プロパンなど、さらにはこれらの多官能性アクリロイルモノマーの１種類以上を含む混合物がある。なお、（メタ）アクリルという表現はアクリル又はメタクリルを表す。
【００７２】
好ましい多官能性アクリロイルモノマーには、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（（メタ）アクリレート）、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなど、さらにはこれらの多官能性アクリロイルモノマーの１種類以上を含む混合物がある。
【００７３】
スルフィドも、エンボス加工すべきポリマー表面のＴｇを上昇させるための反応性部分として使用し得る。スルフィドの主なものは、ハロゲン末端基を有するポリアリーレンスルフィド、例えば式ＸＲ−(ＳＲ)n+2−Ｘのものである。式中、ＲはＣ(6-14)アリーレン基又は置換時に不活性な基で置換されたＣ(6-14)アリーレン基であり、Ｘはクロロのようなハロゲン基であり、ｎは０〜５０である。
【００７４】
式Ｈ2ＲＮ−(ＳＲ)n+2−ＮＨ2のアミノ末端ポリアリーレンスルフィドも使用できる。ただし、Ｒ及びｎは上記で定義した通りである。アミノ末端ポリアリーレンスルフィドは、アルカリ金属炭酸塩のような酸受容体存在下でのハロゲン末端ポリアリーレンスルフィドとアミノチオアリールオールとの反応で上記の末端ポリアリーレンスルフィドを生成させることによって製造できる。ポリアリーレンスルフィドの製造及びその各種ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルイミド−シロキサン共重合体への導入に関する詳細は、米国特許第４６０９７１２号及び同第５１９４５６６号に記載されている。
【００７５】
エチニル末端封鎖も、ポリマーのＴｇの向上に使用できる。エチニル末端封鎖は、通例４−エチニルベンゾイルクロリドを用いて実施され、ヒドロキシル基、アミン基、アミド基などの、酸クロライドと反応する末端基を有するポリマーの末端封鎖に広く使用できる。米国特許第４４３１７６１号、同第４５６７２４０号及び同第４６３８０８３号には、エチニル末端封鎖基を生じさせるための４−エチニルベンゾイルクロリドと各種オリゴマー及びポリマーとの反応について詳しく記載されている。エチニル末端ポリイミドの詳細については、米国特許第４０９８７６７号及び同第４１００１３８号に記載されている。
【００７６】
反応性部分として用いるのに適したエポキシ官能性材料は、脂肪族、脂環式又は芳香族エポキシ基を含んでいてもよく、１以上のエポキシ基を有するモノマー、ダイマー、オリゴマー又はポリマーであってもよい。一般に、本発明ででの使用に適したエポキシ官能性反応性部分は、過酢酸のようなエポキシ化剤と分子中の脂肪族又は脂環式不飽和部位との反応で導かれる。エポキシ化剤のエポキシ化作用を妨げない他の官能基、例えばエステル、エーテル、ヒドロキシ、ケトン、ハロゲン、芳香族基などが分子内に存在していてもよい。ある周知の部類のエポキシ官能性反応性部分は、脂肪族もしくは脂環式アルコール又は芳香族フェノールのグリシジルエーテルである。かかるアルコール又はフェノールは２以上のヒドロキシル基を有していてもよい。適当なグリシジルエーテルは、例えば、モノフェノール又はビスフェノールＡのようなジフェノールとエピクロロヒドリンとの反応によって合成し得る。高分子芳香族エポキシドとしては、例えば、メタクリル酸グリシジル又はアリルグリシジルエーテルとメタクリル酸メチル、スチレン、アクリル酸エステル又はアクリロニトリルとの共重合体を挙げることができる。他の部類の硬化性エポキシ含有ポリマーは、エポキシ−シロキサン樹脂、エポキシ−ポリウレタン及びエポキシ−ポリエステルである。これらのポリマーは、概してその連鎖末端にエポキシ官能基を有している。エポキシ−シロキサン樹脂とその製造方法については、Ｅ．Ｐ．Ｐｌｕｅｄｄｅｍａｎｎ及びＧ．Ｆａｎｇｅｒ，  Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８０，６３２〜６３５（１９５９）にさらに詳しく記載されている。この文献に記載されている通り、エポキシ樹脂は、米国特許第２９３５４８８号、同第３２３５６２０号、同第３３６９０５５号、同第３３７９６５３号、同第３３９８２１１号、同第３４０３１９９号、同第３５６３８５０号、同第３５６７７９７号及び同第３６７７９９５号に記載されているようなアミン、カルボン酸、チオール、フェノール、アルコールなどとの反応を始めとする数多くの常法で変性させることもできる。有用なエポキシ樹脂のその他の例は、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ６，１９６７，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，２０９〜２７１頁に記載されている。
【００７７】
具体的には、本発明で使用し得るエポキシ化合物には、グリシドール、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、フタル酸のジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸のジグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、ブタジエンジエポキシド、テトラフェニルエチレンエポキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート及び３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートがある。
【００７８】
適当なエポキシ官能化材料は、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社からＤＥＲ−３３２という商品名で、Ｓｈｅｌｌ  Ｏｉｌ社からＥＰＯＮ８２６、８２８及び８７１という商品名で、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社からＣＹ−１８２及びＣＹ−１８３という商品名で、Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ社からＥＲＬ−４２２１という商品名で市販されている。
【００７９】
反応性部分は、組成物全体の一般に約０．１ｗｔ％以上の量で存在し得るが、好ましくは約１ｗｔ％以上、さらに好ましくは約３ｗｔ％以上、最も好ましくは約５ｗｔ％以上である。反応性部分は、組成物全体の約３０ｗｔ％以下の量で存在するのが概して望ましく、好ましくは約２０ｗｔ％以下、さらに好ましくは約１５ｗｔ％以下、最も好ましくは約１２ｗｔ％以下である。
【００８０】
反応は、使用する具体的な反応性部分に応じて、熱処理、紫外線照射、電子ビーム照射、酸化、触媒作用などで起こり得る。例えば、ポリマーは硬化速度を増大させるため適宜硬化触媒を含んでいてもよい。硬化触媒（開始剤とも呼ばれる。）は当技術分野で周知であり、不飽和ポリエステル、ビニルエステル及びアリル性熱硬化性樹脂を始めとする熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂の重合、硬化又は架橋を開始させるのに用いられる。硬化触媒の非限定的な例には、“Ｐｌａｓｔｉｃ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，５ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ”，Ｈａｎｓ  Ｚｗｅｉｆｅｌ編，Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ（ミュンヘン）発行，２００１、並びに米国特許第５４０７９７２号（Ｓｍｉｔｈ他）及び同第５２１８０３０号（Ｋａｔａｙｏｓｅ他）に記載されているものがある。
【００８１】
熱硬化性樹脂の不飽和部分に適した硬化触媒は、高温でラジカルを発生し得るものである。かかる硬化触媒としては、ペルオキシ系及び非ペルオキシ系ラジカル開始剤が挙げられる。有用なペルオキシ系開始剤の具体例には、例えば、ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ラウリルペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルベンゼンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオクトエート、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシ−３−イン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α′−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ジクミルペルオキシド、ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）イソフタレート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）オクタン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ジ（トリメチルシリル）ペルオキシド、トリメチルシリルフェニルトリフェニルシリルペルオキシドなど、さらにはこれらの硬化触媒の１種類以上を含む混合物がある。典型的な非ペルオキシ系開始剤には、例えば、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、２，３−トリメチルシリルオキシ−２，３−ジフェニルブタンなど、さらにはこれらの硬化触媒の１種類以上を含む混合物がある。好ましい実施形態では、硬化触媒はｔ−ブチルペルオキシベンゾエート又はメチルエチルケトンペルオキシドからなる。
【００８２】
硬化触媒は、約０〜約２５０℃の温度での硬化を促進し得る。硬化触媒は、存在する場合、組成物全体の約０．１ｗｔ％以上、好ましくは約１ｗｔ％以上の量で使用できる。硬化触媒は、組成物全体の約１０ｗｔ％以下、好ましくは約５ｗｔ％以下、さらに好ましくは約３ｗｔ％以下の量で使用できる。
【００８３】
上述の通り、反応性部分の導入には、ポリイミド、ポリエーテルイミド、及びポリイミドとポリエーテルイミドを含むブレンドが特に適している。例えば、図１に示す通り、ポリイミド主鎖にアリーレンスルフィド部分を導入し得る。エンボス加工後、イオウ原子を空気中での加熱によって高酸化状態（スルホキシド及び／又はスルホン）に転化させればよい。これらのポリイミドは、上述の通り原料モノマー及び反応条件を適切に選択することによって利用し得る。ポリイミドフィルム中のスルフィドを転化させる方法は、米国特許第４６０９７１２号に記載されている。
【００８４】
ポリイミド主鎖にトルエンジアミン部分を導入する別の例を図２に示す。エンボス加工後、空気中で加熱して架橋すればよい。これらのポリイミドは、上述の通り原料モノマー及び反応条件を適切に選択することによって利用し得る。
【００８５】
別の実施形態では、高いＴｇを有するポリマーに、ポリマーのガラス転移温度をＴg1に低下させるのに有効な量の反応性可塑剤を導入する。次に、Ｔg1を有するポリマーをＴg1を若干上回るか又は若干上回る温度Ｔembでエンボス加工する。エンボス加工時又はエンボス加工後に可塑剤を硬化させれば、ポリマーのガラス転移温度をＴg2に高めることができる。別法として、エンボス加工ポリマーから可塑剤を除去してＴg2を達しせしめることもできる。
【００８６】
このようなアプローチの例を図３に示すが、この例では、反応性アルケン部分を含むポリイミドを可塑剤と共にエンボス加工し、次いで架橋してガラス転移温度Ｔg2を有するポリマーを生成させる。エンボス加工ポリマーとしてポリイミド又はポリエーテルイミドを用いる場合、四員環を有するビス−ビフェニレン添加剤を反応性可塑剤として使用するのが望ましい。ビス−ビフェニレン添加剤は高温で開環する。反応性可塑剤は、好ましくは式Ａ−Ｒ−Ａで表される。式中、Ａはビニル置換芳香族モノアミン、多官能性アルケニル芳香族モノマー、アクリロイルモノマー、スルフィド、トルイジン、エチニル基、エチル基、エテニル基、エポキシ化合物、フルオロオレフィン、アルコキシシラン、さらにはこれらの反応性官能基の１以上を含む組合せなどの反応性官能基であり、Ｒは以下の式（XVIII）に示すようなモノマー状又はオリゴマー状ポリイミド繰返し単位である。
【００８７】
【化１７】
2004524196.tif 000019
【００８８】
式中、Ｙは−Ｏ−又は式−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基であり、−Ｏ−又は−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基の二価結合は３，３′位、３，４′位、４，３′位又は４，４′位にあり、Ｚとしては、特に限定されないが、上記で定義した式（III）の二価基が挙げられ、ｎは０〜約５の整数であり、Ａｒはｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、ジフェニルエーテル−４，４′−イルなどの、反応性ジアミンが得られる芳香族基である。
【００８９】
反応性可塑剤の適当な例は、以下の式（XIXａ）及び（XIXｂ）で示される。
【００９０】
【化１８】
2004524196.tif 000020
【００９１】
他の反応性部分は以下の式（XIXｃ）で示される。
【００９２】
【化１９】
2004524196.tif 000021
【００９３】
式中、Ｒは芳香族基を有する部分であり、好ましくはＲは炭素原子数３６〜６０である。
【００９４】
反応性部分は、ポリマー組成物全体の約５ｗｔ％以上の量で存在するのが概して望まし
く、好ましくは約７ｗｔ％以上、さらに好ましくは約１０ｗｔ％以上である。反応性部分は、組成物全体の約２５ｗｔ％以下の量で存在するのが概して望ましく、好ましくは約２３ｗｔ％以下、さらに好ましくは約２０ｗｔ％以下である。
【００９５】
別の実施形態では、ポリマーの主鎖にフッ素原子、ケイ素原子又はシロキサンセグメントを導入して、エンボス型からのポリマー表面の脱型性を改善する。ポリイミドでは、これは式VIIIａ、VIIIｃ、IXａ又はIXｂのジアミン又は二無水物構造の１種類以上を使用することで達成できる。脱型性は、フッ素及び／又はケイ素原子含有モノマーの種類及び量を変化させることによって調整し得る。さらに、脱型性を調整すべく、フッ素原子、ケイ素原子又はシロキサンセグメントを含むポリマーを上述のペルフルオロカーボンとブレンドしてもよい。脱型性ではなく密着性が所望される場合には、後述の接着促進剤を使用すればよい。
【００９６】
別の実施形態では、フッ素原子、ケイ素原子又はシロキサンセグメントの１以上を含むポリイミドは、ポリアミック酸型のポリイミドを塗布し、塗布したポリアミック酸を硬化させることによって得られる。この方法は、エンボス加工プロセス時のスタンパーからの脱型性の調整にも使用だけでなく、基板に対するエンボス加工ポリマー表面の密着性をも向上させる。ポリアミック酸の具体例を図４に示す。ポリアミック酸の硬化は、塗布したポリアミック酸の熱処理、又は無水酢酸／トリエチルアミンのような酸無水物／第三アミンの組合せを用いた化学的イミド化によって容易に達成される。
【００９７】
さらに別の実施形態は、上述の１以上の方法で製造したエンボス加工フィルムに関する。これらの方法は、光情報記憶媒体、磁気情報記憶媒体及び光磁気情報記憶媒体の製造に特に適している。かかるパターン化媒体の製造は、一般に、基板（例えば、情報記憶媒体又はディスク）の少なくとも一部にＴg1を有するポリマーを設け、ポリマー層の少なくとも一部をエンボス加工し、適宜ポリマー塗膜の少なくとも一部を除去して基板の少なくとも一部を露出させ、基板の少なくとも一部に１以上の所望の層を設け、適宜残留ポリマー塗膜の少なくとも一部又は全体を除去することを含む。Ｔg2への変換は、プロセスのエンボス加工時又はエンボス加工後いずれの時点で行ってもよい。
【００９８】
適当な基板は公知であり、例えば、金属（アルミニウムなど）、ガラス、セラミック、ポリマー、金属マトリックス複合材料、さらにはこれらの材料の１種類以上を含む合金や組合せなどがある。理論的には、基板は、適当な性質を示すプラスチックであればどんなプラスチックでも構成し得る。例えば、プラスチックは後段の加工プロセスパラメーター（例えば、後続の層の成膜プロセス）に耐えることができるものであるべきであり、例えばスパッタリングのプロセスパラメーター（すなわち、磁気媒体では室温乃至約２００℃もしくはそれ以上（通例約２５０℃もしくはそれ以上）の温度、光磁気媒体では略室温（約２５℃）乃至約１５０℃の温度）に耐えることができるものであるべきである。つまり、プラスチックは成膜段階での変形を防ぐに足る十分な熱安定性を有するのが望ましい。
【００９９】
ポリマーによる基板のコーティングは、当業者には自明であろうが、数多くの方法で行うことができる。例示的なコーティング法としては、スピンコート法、気相堆積法（例えば、プラズマ化学気相堆積法など）、電着塗装、メニスカス塗装、吹付け塗装、押出コーティングなど、さらにはこれらの技術の１以上を含む組合せがある。
【０１００】
塗膜と基板との密着性を向上させるため、オルガノシランその他の常用接着促進剤のような接着促進剤を適宜使用してもよい。接着促進剤を使用する場合、通例、メタノール、水などの溶媒、さらにはこれらの溶媒の１種類以上を含む組合せに溶解し、プラスチックを塗布する前にディスクに塗布する。接着促進剤を基板にスピンコートした後、ポリマーコーティングを上述の通り塗布する。
【０１０１】
サブミクロンスケールのパターニングを達成するには、ホットプレスによるエンボス加工が好ましい。金型は、好ましくは、基板の温度と併せて、基板のポリマー表面に所望の表面特徴をエンボス加工することのできる温度に予熱する。金型温度は、エンボス加工すべきポリマーのＴg1に等しい温度又はこれよりも高温もしくは低温とし得る。金型温度がＴg1を上回る場合、金型温度はＴg1よりも約３０℃以内、好ましくは約１５℃以内、さらに好ましくは約１０℃以内高いのが好ましい。別法として、金型は好ましくはエンボス加工すべきポリマーのＴg1以下の温度であり、（特に非晶質材料では）Ｔg1よりも約１０℃以内、さらに好ましくは（特に非晶質材料では）約５℃以内、さらに一段と好ましくは（特に結晶質材料では）約２℃以内低い。
【０１０２】
金型の加熱に加えて、被覆基板をエンボス加工すべきポリマー表面のＴg1を上回る温度に加熱してもよく、好ましくは基板のロケーター及び／又は他の表面特徴の複製を容易にする温度に加熱する。通例、基板は結晶質材料ではＴg1よりも約５℃以内高い温度に加熱され、非晶質材料では約１０℃以内高い温度に加熱される。
【０１０３】
基板が所望の温度に達したら、金型に入れて圧力を加える。基板を金型に入れた後、表面特徴の健全性を維持しながら複製を最適化するとともに金型からの基板の脱型が可能となるように必要に応じて、その温度を維持、上昇又は低下させる。通例、表面特徴の健全性を維持するため、金型から取り出す前に成形基板をガラス転移温度Ｔg1未満に冷却する。理論に束縛されるものではないが、ポリマーのレオロジーのため、ピット、溝、バンプ、ビットパターン、サーボパターン及びエッジ構造を基板にエンボス加工できるだけでなく、例えば、所望の平滑度、粗さ、平坦度、マイクロウェイビネス及びテクスチャ（例えば、磁気粒子配向のためのマイクロテクスチャ）のような所望の表面品質をエンボス加工することもできる。エンボス加工表面特徴は約２００ｎｍ程度までの深さを有し得るが、これを超える深さ（例えば２１０ｎｍまで、さらには２５ｎｍまでの深さ）も達成できる。典型的には、約１０ｎｍ（好ましくは約２０ｎｍ）から約１５０ｎｍ（好ましくは約５０ｎｍ）までの深さを用いることができる。横寸法については、表面特徴、特に磁気情報記憶媒体の表面特徴は、好ましくは約２５０ｎｍ以下もしくはそれ以上の「短い」寸法を有しており、約２００ｎｍ以下であるのがさらに好ましく、約１５０ｎｍ以下であるのがさらに一段と好ましく、約１００ｎｍ以下であるのが特に好ましい。
【実施例】
【０１０４】
上述の実施形態を以下の非限定的な実施例で例示する。
【０１０５】
ＯＤＰＡ−ＭＰＤポリアミック酸の製造
機械式攪拌機、凝縮器及び窒素入口を備えた乾燥２５０ｍｌ三つ口フラスコに、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）２．７ｇ（０．０２５モル）及び乾燥Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２０ｍｌを仕込んだ。ＭＰＤが完全に溶解するまで混合物を攪拌し、溶解した時点で４，４′−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）７．５９５ｇ（０．０２４５モル）との無水フタル酸０．１４８ｇ（０．００１モル）の固体混合物を３０分かけて少しずつ添加した。漏斗とフラスコ壁面に付着した固体を、さらに１２ｍｌのＮＭＰで洗い落とした。得られた混合物は数時間後に均質となり、室温で一晩攪拌してから冷蔵庫に貯蔵した。この溶液の少量の試料をドクターブレードで清浄な乾燥ガラス板上で厚さ２５４マイクロメートルに延ばした。フィルムを真空炉に移し、７５℃で１時間加熱し、次いで１５０℃、２００℃及び３００℃で各１時間加熱した。得られたポリマーフィルムは強靭で可撓性であり、示差走査熱量測定法で測定して２９６．４℃のＴg2を示した。
【０１０６】
６ＦＤＡ−ＭＰＤの製造
上記と同様にして、４０ｍＬの乾燥ＮＭＰ中で２．７ｇ（０．０２５モル）のＭＰＤを１０．８８ｇ（０．０２４５モル）のヘキサフルオロプロピリデンジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）及び０．１４８ｇ（０．００１モル）の無水フタル酸と縮合させて得たポリアミック酸溶液から、示差走査熱量測定法で測定して２９８．７℃のＴg2を有するポリマーフィルムを得た。
【０１０７】
ＯＤＰＡ／ＭＰＤ／Ｇ−１０（９７．５／２．５）の製造
機械式攪拌機、凝縮器及び窒素入口を備えた乾燥２５０ｍｌ三つ口フラスコに、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）２．４２２ｇ（０．０２２４モル）、繰返し単位数が１０で分子量が９５４ｇ／ｍｏｌｅのアミン末端シロキサン（Ｇ−１０）０．５４９ｇ（０．００６モル）及び乾燥Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２０ｍｌを仕込んだ。アミンが溶解するまで混合物を攪拌し、溶解した時点で固体４，４′−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）７．１３ｇ（０．０２３モル）を３０分かけて少しずつ添加した。漏斗とフラスコ壁面に付着した固体を、さらに１２ｍｌのＮＭＰで洗い落とした。得られた混合物は数時間後に均質となり、室温で一晩攪拌してから冷蔵庫に貯蔵した。この溶液の少量の試料をドクターブレードで清浄な乾燥ガラス板上で厚さ約２５４ミクロンに延ばした。フィルムを真空炉に移し、７５℃で１時間加熱し、次いで１５０℃、２００℃及び３００℃で各１時間加熱した。得られたポリマーフィルムは強靭で可撓性であり、示差走査熱量測定法で測定して２７２．８℃のＴg2を示した。
【０１０８】
ＢＰＡＤＡ／ＭＰＤ／Ｇ−１０（９７．５／２．５）の製造
機械式攪拌機、凝縮器及び窒素入口を備えた乾燥２５０ｍｌ三つ口フラスコに、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）２．４２２ｇ（０．０２２４モル）、分子量９５４ｇ／ｍｏｌｅのアミン末端シロキサン（Ｇ−１０）０．５４９ｇ（０．００６モル）及び乾燥Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２０ｍｌを仕込んだ。アミンが溶解するまで混合物を攪拌し、溶解した時点で固体ビスフェノールＡ二無水物（ＢＰＡＤＡ）７．１３ｇ（０．０２３モル）を３０分かけて少しずつ添加した。漏斗とフラスコ壁面に付着した固体を、さらに１２ｍｌのＮＭＰで洗い落とした。得られた混合物は数時間後に均質となり、室温で一晩攪拌してから冷蔵庫に貯蔵した。この溶液の少量の試料をドクターブレードで清浄な乾燥ガラス板上で厚さ約２５４ミクロンに延ばした。フィルムを真空炉に移し、７５℃で１時間加熱し、次いで１５０℃、２００℃及び３００℃で各１時間加熱した。得られたポリマーフィルムは強靭で可撓性であり、示差走査熱量測定法で測定して２１５℃のＴg2を示した。
【０１０９】
実施例１〜９
実施例１〜９はこれらの方法で製造した代表的な材料であり、以下の表にまとめた。実施例１は、ＯＤＰＡとＭＰＤの反応生成物として得られたＴg2２９６℃のポリエーテルイミドである。実施例２及び３は、ＯＤＰＡとＭＰＡとの反応生成物へのポリシロキサンの添加を示す。ポリエーテルイミドの主鎖に（Ｇ１０）ジメチルアミン末端ポリシロキサンをそれぞれ２．５ｗｔ％及び５ｗｔ％の量で組み込むと、ガラス転移温度が低下する。実施例４は、ＯＤＰＡと２ｗｔ％のフタル酸無水物ジシロキサン（ＰＡＤＳ）とＭＰＤとの反応生成物として得られたポリエーテルイミドである。実施例５は、６ＦＤＡとＭＰＤとのポリエーテルイミド反応生成物が２９９℃のガラス転移温度を有することを示す。同様に、ＢＰＡＤＡとＭＰＤとのポリエーテルイミド反応生成物はポリシロキサンと共重合させるとＴｇが低下する。これは、実施例７、８及び９に反映されている。
【０１１０】
【表１】
2004524196.tif 000022
【０１１１】
実施例１０
ＮＭＰ溶媒中のポリアミック酸型ポリイミドである市販（ＨＤ  Ｍｉｃｒｏｓｙｓｔｅｍｓ社製）のＰｙｒａｌｉｎ  ２６１１でガラス基板をコートした。次に、被覆ディスクを１５０℃で２時間ソフトベークした後、ディスクをエンボス加工プレスに入れ、ディジタルバーサタイルディスク（ＤＶＤ）フォーマットを有する光ディスクスタンパーで１５０℃でエンボス加工した。エンボス加工後、ディスクをオーブンに入れ、オーブンを１時間かけて１５０℃から３００℃に昇温し、３００℃に１時間保温してポリマーを硬化させた。ベークしたポリマーは３００℃を超えるガラス転移温度Ｔg2を有しており、プレエンボスパターンは維持されていた。対照的に、予備硬化Ｐｙｒａｌｉｎ２６１１ポリマーを１５０℃でエンボス加工してもパターン転写は起こらなかった。
【０１１２】
以上の実施形態に記載したエンボス加工法は、改良されたエンボス加工面の製造を可能にする幾つかの利点を与える。熱分解及び化学分解による欠陥は最小限に抑えられる。スタンパー又はエンボス型へのエンボス加工ポリマー表面の付着によって引き起こされる製造欠陥は低減する。上述のポリマー及び方法を用いると、高性能・高Ｔｇ材料（特に、Ｔｇが約２００℃を上回る材料）からなる製品で表面特徴の明確さが改善された製品の製造が可能となる。エンボス加工に低い温度を用いることができ、エネルギー削減につながる。この方法は、櫛形電極、フォトレジスト、光媒体、磁気媒体及び光磁気媒体の製造に使用できる。
【０１１３】
本明細書中で引用した特許その他の文献の開示内容は、援用によって本明細書の内容の一部をなす。
【０１１４】
以上、例示的な実施形態を参照して本発明を説明してきたが、本発明の技術的範囲から逸脱せずに様々な変更を加えることができ、均等物で要素を置換し得ることは当業者には自明であろう。さらに、特定の状況又は材料を本発明の教示内容に適合させるべく、本発明の本質的な技術的範囲から逸脱せずに様々な修正を加えることができる。したがって、本発明はその最良の実施形態として開示した特定の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に規定される技術的範囲に属するあらゆる実施形態を包含する。
【図面の簡単な説明】
【０１１５】
【図１】反応性スルフィド部分を含むポリマーであって、ガラス転移温度Ｔg2をエンボス加工温度Ｔembを上回る温度に高めることのできるポリマーの例示的な実施形態を示す。
【図２】トルイジン反応性部分を含むポリマーであって、ガラス転移温度Ｔg2をエンボス加工温度Ｔembを上回る温度に高めることのできるポリマーの例示的な実施形態を示す。
【図３】反応性可塑剤を含むポリマーであって、ガラス転移温度Ｔg2をエンボス加工温度Ｔembを上回る温度に高めることのできるポリマーの例示的な実施形態を示す。
【図４】硬化させることのできるポリアミック酸の例を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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