(57)【要約】顔料成分１０〜約６５重量％を有する装飾コーティング材料用の装飾原紙は、ケイ素及びアルミニウムを含有する変性二酸化チタンを、更に他の白色顔料との混合物として含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料成分１０〜約６５重量％を有する装飾コーティング材料用の装飾原紙であって、ケイ素及びアルミニウムを含有する変性二酸化チタンを、更に他の白色顔料との混合物として含む、前記装飾原紙。
【請求項２】
ケイ素成分が、二酸化ケイ素として計算して、少なくとも３重量％の量で存在することを特徴とする、請求項１に記載の装飾原紙。
【請求項３】
ケイ素及びアルミニウム成分の合計量が、各々二酸化ケイ素又は酸化アルミニウムとして計算して、二酸化チタンの重量を基準として、少なくとも７重量％であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の装飾原紙。
【請求項４】
顔料混合物が、約３．０μｍ未満の粒径分布Ｄ５０のタルクを含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の装飾原紙。
【請求項５】
紙が、カチオン変性パルプ繊維を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の装飾原紙。
【請求項６】
パルプ繊維が、グリシジル官能基を有する四級アンモニウム化合物で変性されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の装飾原紙。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の装飾原紙を含む装飾紙又は装飾フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性した二酸化チタンを有する装飾原紙及び前記装飾原紙を用いて製造した装飾コーティング材料に関する。
【０００２】
装飾コーティング材料（いわゆる装飾紙又は装飾フィルム）は、好ましくは、家具製造における表面コーティング用途及び内装作業に用いられる。装飾フィルムは、合成樹脂含侵の紙シート、又は合成樹脂含侵及び表面処理の紙シート、あるいは印刷した紙シート又は非印刷紙シートを意味しているものと理解されている。装飾フィルムは、バッキングシートに付着又は接着される。
【０００３】
用いる含浸工程の型によって、全体が含浸された紙コアを有する装飾フィルムと、前含浸装飾原紙上の装飾フィルムとが区別されており、後者の場合は、抄紙機内のラインにおいて、紙は部分的にのみ含浸される。高圧ラミネートは、それぞれの上に置いた数枚の紙の含浸層を、一緒にラミネーティングして製造されるラミネートである。これらの高圧ラミネートは、一般に、最大の表面抵抗を提供する透明なオーバーレイと、合成樹脂を含浸した装飾紙シートと、１又は数枚のクラフト紙のフェノール樹脂含浸シートとから構成されている。例えば、ハードボード、クリップボードパネル、更には、合板も、支持体として用いられる。
【０００４】
低圧ラミネートの場合には、合成樹脂を含浸させた装飾紙を、低圧を加えることで支持体（例えば、クリップボードパネル）に直接ラミネートされる。
前記コーティング材料と共に使用される装飾紙は、追加のオーバープリントを有するかあるいは有さないで、白色又はカラーの状態で用いられる。
【０００５】
前記コーティング材料製造用の出発材料として用いる、いわゆる装飾原紙は、特定の要件、例えば、基材への優れた被覆効果をもたらす高い不透明度、均一な樹脂吸収のためのシートの均一な形成及び坪量、高い耐光性、プリントすべきパターンの高品質再現性のためのカラーの高純度及び均一性、円滑な含浸工程のための高い湿潤強度、要求される程度の樹脂飽和度を達成するための対応する吸光度、及び抄紙機でのリール巻き工程の間及び印刷機械での印刷の間に満足できる乾燥強度を満たすことが必要である。
【０００６】
一般に、装飾原紙は、極めて明るい白色の硫酸塩パルプ、主に、高い割合の顔料及び充填剤を伴う広葉樹パルプ、並びに、湿潤強度向上剤、保持力補助剤、及び固定剤から構成される。装飾原紙は、非常に高い充填剤成分の点で通常のタイプの紙とは異なっており、更に、周知のザイジング剤（例えば、アルカリケテン二量体）によって、通常は紙に適用されるコアサイジング又は表面サイジングを受けていないという事実により、通常のタイプの紙とは異なる。
【０００７】
不透明度は、装飾原紙の最も重要な性質の一つである。それは、支持体に対する被覆能力を特徴とする。
装飾原紙の高い不透明度は、白色顔料を添加することによって達せされる。白色顔料としては、通常、二酸化チタンが用いられる。この顔料は、装飾原紙の高い不透明性、優れた明度及び白色度を保証する。
【０００８】
二酸化チタンを全て又は部分的に他の白色顔料で置き換えると、前記の特性の低下をもたらす。不透明度の調整は、顔料の割合を増加させることのみによって可能である。しかしながら、顔料の使用割合を、意のままに増加することはできない。なぜなら、意のままに増加すると、物理的性質（例えば、パルプ懸濁の保持動作、強度、耐光性、及び樹脂吸収）が低下するからである。
【０００９】
従って、本発明は、改善された不透明度を有する装飾原紙の提供を目的とするものである。
前記の目的は、変性した二酸化チタン顔料を含み、顔料成分２０〜約６５重量％を有する装飾原紙によって達成される。前記の変性二酸化チタン顔料は、ケイ素及びアルミニウム成分を含む。ケイ素成分は、二酸化ケイ素として計算して、少なくとも３重量％である。ケイ素及びアルミニウム成分の合計量は、各々二酸化ケイ素及び酸化アルミニウムとして計算し、二酸化チタンの重量を基準として、少なくとも７重量％である。
【００１０】
本発明による装飾原紙及び装飾紙に含まれる変性二酸化チタンは、フレークタイプの沈殿体の形状で存在する。
【００１１】
公知の二酸化チタン顔料を有する装飾紙に比べて、本発明による装飾原紙は、より少ない二酸化チタンを用いるにもかかわらず、より高い不透明度を提供する。
【００１２】
本発明によって使用されるべき適当な変性顔料は、いわゆるＳＰ又はＣＰ工程によって製造されることができる成分母体を有する後処理された二酸化チタン顔料である。好ましくは、成分母体はルチル構造を有する。好ましくは、成分母体は、更に、安定化されている。ＣＰ成分母体の安定化は、酸化アルミニウムとして計算された０．３〜３重量％のアルミニウム及び三塩化チタンから二酸化チタンへのガス相酸化の間の２〜１５％過剰の酸素によるドーピングによって行うことができる。ＳＰ成分母体の安定化は、アルミニウム、アンチモン、ニオブ、又は亜鉛によるドーピングによって行うことができる。充分に高い明度をもたらすためには、特に、アルミニウムによる光安定化が、特に好ましい。
【００１３】
顔料の成分母体を、最初に、リン酸アルミニウムでコートすることができる。更に、セリウム（例えば、二酸化セリウムとして計算して約０．２重量％以下）、及び／又は亜鉛（例えば、酸化亜鉛として計算して約２．５重量％以下）を用いて、前記顔料にコーティングを適用することができる。コーティングは、硝酸塩を約１重量％以下の量で含むこともできる。
【００１４】
本発明によって用いるべき二酸化チタン顔料は、増加したオイルナンバー（少なくとも２５）を有し、比較的高い硫酸溶解度（少なくとも１５％二酸化チタン）を有する。
変性顔料の平均粒径は、約６００〜６５０ｎｍである。
好適な態様によれば、本発明による装飾原紙又は装飾紙の顔料の変性二酸化チタン顔料成分は、全顔料量を基準として、１０〜９０重量％である。
【００１５】
本発明による装飾原紙又は装飾紙は、更に充填剤を含むことができる。適当な充填剤は、例えば、更に加える二酸化チタン（例えば、ルチル型又はアナターゼ型の二酸化チタン）、タルク、硫酸亜鉛、カオリン、炭酸カルシウム、及びそれらの混合物である。
【００１６】
更に加える顔料としては、Ｄ５０を超える粒径分布が非常に狭く、約２μｍ未満のタルクが特に好ましい。これは、タルク粒子の５０％が、直径約３μｍ未満であることを意味する。Ｄ５０の粒径分布が約２μｍ未満のタルクが、特に好ましい。
使用されるタルクの比表面積は、約３００００ｍ２／ｋｇ以上である。特に好ましい実施態様によれば、前記比表面積は、約４００００ｍ２／ｋｇ以上である。これに対し、従来型のタルクの比表面積は、８０００〜１６０００ｍ２／ｋｇの範囲である。比表面積はＤＩＮ６６１２６によって決定された。
顔料混合物のタルク成分は、顔料全体の量を基準として、好ましくは０．１〜２５重量％の量である。
【００１７】
装飾原紙の充填剤成分は、紙の重量を基準として、１０〜６５重量％であることができ、特には、１５〜５０重量％又は２０〜４５重量％であることができる。
本発明による装飾原紙の坪量は、３０〜３００ｇ／ｍ２の範囲であることができ、そして通常は４０〜２００ｇ／ｍ２であろう。坪量は、特有の用途の機能として選択される。
【００１８】
針葉樹パルプ（長繊維パルプ）又は広葉樹パルプ（短繊維パルプ）を、本発明による装飾原紙の製造用のパルプとして用いることができる。綿繊維又は前記のタイプのパルプの混合物もまた用いることができる。針葉樹と広葉樹パルプとが１０：９０〜９０：１０の割合の混合物、又は、例えば、針葉樹と広葉樹パルプとが３０：７０〜７０：３０の割合の混合物が特に好ましい。前記パルプは、ショッパーリグラー度（Ｓｃｈｏｐｐｅｒ−Ｒｉｅｇｌｅｒ）による叩解度が２０°〜６０°ＳＲであることができる。
【００１９】
前記パルプ混合物は、パルプ混合物の重量を基準として、カチオン変性パルプ繊維成分少なくとも５重量％を有することが好ましい。パルプ混合物中にカチオン変性パルプの成分が１０〜５０重量％、特には１０〜２０重量％存在すると、特に有利になることが証明されている。
【００２０】
カチオン変性パルプは、例えば、  ＤＡＳ  ＰＡＰＩＥＲ  １２（１９８０），ｐｐ５７５−５７９によって知られている。
本発明の好ましい実施態様によると、紙パルプ中に含まれるカチオン変性パルプは、ＴＵ  Ｄａｒｍｓｔａｄｔの社内方法Ｎｏ．４によって決定される有効カチオンチャージが２０〜３００ｍｍｏｌ／ｋｇパルプを有する。チャージ密度が３０〜２００ｍｍｏｌ／ｋｇ、特には３０〜１００ｍｍｏｌ／ｋｇのパルプ繊維が好ましい。前記の「有効カチオンチャージ」とは、非カチオン化パルプのチャージ密度に対して補正した、チャージ密度を意味するものと理解されたい。パルプのチャージ密度は、使用すべきカチオン剤の量に依存する。カチオン化剤の量は、０．００５〜２００ｇ／ｋｇパルプであることができる。
【００２１】
パルプ繊維のカチオン変性は、エピクロロヒドリン樹脂及び４級アミンと繊維との反応によって、又は４級塩化アンモニウム（例えば、クロロヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド又はグリシジルトリメチルアンモニウムクロライド）との反応によって実施することができる。
【００２２】
本発明による好ましい実施態様によれば、グリシジル官能基を有する４級アンモニウム化合物とセルロースのヒドロキシ基との付加反応によってカチオン変性されたパルプ繊維を用いる。
【００２３】
本発明による装飾原紙は、湿潤強度向上剤、例えば、ポリアミド／ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂、他のポリアミン誘導体若しくはポリアミド誘導体、カチオン性ポリアクリレート、変性メラミンホルムアルデヒド樹脂、又はカチオン化デンプンを含むことができる。これらは、パルプ懸濁液に添加される。同様にして、保持力補助剤、及び他の物質、例えば、有機及び無機着色顔料、染料、蛍光増白剤、並びに分散剤を添加することもできる。
【００２４】
本発明による装飾原紙は、長網抄紙機又はヤンキー抄紙機で製造することができる。このために、材料濃度が２〜４重量％のパルプ混合物を、叩解度３０°〜４５°ＳＲまで叩解することができる。混合槽中で、充填剤（例えば、二酸化チタン及びタルク）及び湿潤強度向上剤を添加し、そしてパルプ混合物と充分に混合させる。こうして得られた高密度パルプを、材料濃度約１％に希釈し、そして必要により、更に補助剤、例えば、保留助剤、消泡剤、硫酸アルミニウム、及び前記の他の補助剤を混合する。この低密度パルプを、抄紙機のヘッドボックスを経て、長網部の上へ通過させる。繊維フリースが形成され、そして脱水の後で、続いて乾燥された装飾原紙が得られる。
【００２５】
装飾紙を製造するためには、装飾原紙を、この目的のために通常用いられる合成樹脂分散液で含浸又は飽和させる。この目的のために通常用いられる合成樹脂分散液は、例えば、ポリアクリル若しくはポリアクリロメチルエステル、ポリビニルアセテート、ポリ塩化ビニル系の分散液、又は、フェノール／ホルムアルデヒドの前縮合物、ウレア／ホルムアルデヒドの前縮合物、若しくはメラミン／ホルムアルデヒドの前縮合物系の合成樹脂溶液、あるいはそれらと相溶性の混合物である。
【００２６】
含浸は、抄紙機のサイズプレス中でも実施することができる。装飾原紙は、紙が完全に全体にわたって含浸されない程度に含浸させることができる。このような装飾紙は、前含浸装飾紙とも称される。この場合には、含浸の結果として装飾原紙に導入される樹脂成分は、紙の重量を基準として、２５〜３０重量％である。
【００２７】
乾燥の後、含浸紙をワニス掛けし、印刷し、そして続いて、基材（例えば、ウッドパネル）の上に与えることができる。前記ワニス掛けし、そして適当な場合には、印刷をした生成物は、一般に装飾フィルムと称される。
【００２８】
本発明による二酸化チタンの粒径は、４００〜７００ｎｍの間であり、平均粒径が、６００〜６５０ｎｍの値となる。これと比較して、従来の二酸化チタンの平均粒径は、約１５００ｎｍである。
【００２９】
本発明による二酸化チタンは、パルプ懸濁液に添加しても凝集を形成せず、そしてその結果として、パルプ繊維上及び線維間空隙部における最適な分布を保証する。こうしてグラフトされる二酸化ケイ素は、続いて、実際的には、顔料粒子間の「スペーサー」として作用する。
【００３０】
以下の実施例によって本発明を更に詳細に説明する。
実施例１：
基礎混合物として用いるために、ユーカリパルプ７０％及び針葉樹パルプ３０％からなるパルプ混合物を、湿潤強度向上剤としてエピクロロヒドリン０．６％、保留助剤０．１１％、及び消泡剤０．０３％と混合した。その混合物を、硫酸アルミニウムによってｐＨ６．５に調節した。
この混合物に、二酸化チタン（二酸化ケイ素含量１．４５６％）４０％及び従来型の二酸化チタン（二酸化ケイ素含量０．０３９％未満）６０％の二酸化チタン混合物を添加した。
長網抄紙機上で、坪量１２０ｇ／ｍ２及び二酸化チタン含量３６．５ｇ／ｍ２を含有する装飾紙を製造した。
【００３１】
実施例２：
実施例１の基礎混合物に、二酸化チタン（二酸化ケイ素含量６．４５１％）４０％及び従来の二酸化チタン６０％（二酸化ケイ素含量０．０３９％未満）の二酸化チタン混合物を添加した。長網抄紙機上で、坪量１２０ｇ／ｍ２及び二酸化チタン３６．５ｇ／ｍ２を含有する装飾紙を製造した。
【００３２】
実施例３：
実施例１の基礎混合物に、二酸化チタン（二酸化ケイ素含量４．５５７％）２０％及び従来の二酸化チタン（二酸化ケイ素含量０．０３９％未満）８０％の二酸化チタン混合物を添加した。長網抄紙機上で、坪量１２０ｇ／ｍ２及び二酸化チタン３９．８ｇ／ｍ２を含有する装飾紙を製造した。
【００３３】
実施例４：
実施例１の基礎混合物に、二酸化チタン（二酸化ケイ素含量４．５５７％）６０％及び従来の二酸化チタン４０％（二酸化ケイ素含量０．０３９％未満）の二酸化チタン混合物を添加した。長網抄紙機上で、坪量１２０ｇ／ｍ２及び二酸化チタン３８．８ｇ／ｍ２を含有する装飾紙を製造した。
【００３４】
実施例５：変性二酸化チタン顔料の製造
ルチル構造を有し、ＳＰ工程によって製造した成分母体は、水性懸濁液の形状で存在し、これをｐＨ１０．５で叩解する。使用したルチルの重量を基準として、硫酸２．５重量％及びケイ酸ナトリウム溶液の形態中の二酸化ケイ素５．１重量％を、３０分間かけて添加する。硫酸２．５重量％を添加することによって３０分間の保持期間の後に、更にｐＨを低下させる。ケイ酸ナトリウム溶液の形態の二酸化ケイ素５．１重量％を添加し、そして、更に３０分間攪拌した後に、硫酸アルミ溶液の形態で酸化アルミニウム２．３重量％を４５分間かけて添加する。その後、攪拌を９０分間続け、そしてアルミン酸ナトリウム溶液の形態で酸化アルミニウム２．９重量％を添加する。保持時間６０分間の後に、洗浄及び乾燥を行う。
この操作方法により、酸化層のフレーク状沈澱物を有し、相対的に高度に無機的に後処理された二酸化チタン顔料が得られる。そのオイルナンバーは４０ｇ／１００ｇであり、硫酸溶解度（溶解二酸化チタン％）は１９であり、ＢＥＴ表面積は４９ｍ２／ｇである。
【００３５】
実施例６：
アルミニウム０．０１重量％（酸化アルミニウムとして計算）で安定化されたＳＰ成分母体を、リン酸水素二ナトリウム溶液の形態の五酸化二リン１．０重量％によって１５分間、硫酸アルミニウム溶液の形態の酸化アルミニウム１．６重量％で１０分間、そして、アルミン酸ナトリウム溶液の形態の酸化アルミニウム１．４重量％で約４分間、後処理した。
硫酸でｐＨを４に調整した後に、ケイ酸ナトリウム溶液の形態の二酸化ケイ素３．０重量％を３０分間かけて、ｐＨ４の一定レベルを維持する量の硫酸アルミニウム溶液（酸化アルミニウム１００ｇ）と共に添加した。その後、アルミン酸ナトリウム溶液の形態の酸化アルミニウム４．７重量％を１２分間かけて、そして、続いて硫酸アルミニウム溶液の形態の酸化アルミニウム２．２重量％を１５分間かけて、添加した。
オイルナンバーは４１ｇ／１００ｇであり、硫酸溶解度（溶解二酸化チタン％）は１９であり、そしてＢＥＴ表面積は４５ｍ２／ｇであった。
【００３６】
比較例１：
比較例１として、通常の二酸化チタン（二酸化ケイ素含量０．０３９％未満）を、実施例１の基礎混合物に添加した。長網抄紙機上にて、坪量１２０ｇ／ｍ２及び二酸化チタン含量３７．１ｇ／ｍ２の装飾紙を製造した。
【００３７】
比較例２：
比較例２として、通常の二酸化チタン（二酸化ケイ素含量０．０３９％未満）を、実施例１の基礎混合物に添加した。長網抄紙機上にて、坪量１２０ｇ／ｍ２及び二酸化チタン含量４４．８ｇ／ｍ２の装飾紙を製造した。
【００３８】
装飾紙の二酸化チタン含有量は、ＤＩＮ５４３７０によって決定した。
実施例Ｂ１及びＢ４並びに比較例Ｖ１及びＶ２を用いて、ＤＩＮ５３１４６により、ＡＣＥ色彩計で不透明度を決定した。
その結果を、以下の表に示す。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
不透明度の測定結果は、変性二酸化チタンを、二酸化チタンの低い消費量で用いることにより、高い不透明度が達成されることを示している。これとは比較的に、従来の二酸化チタンをより多く添加することによって達成される不透明度は、変性二酸化チタンによって得られる不透明度よりも良好ではないことを、比較例から理解することができる。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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