(57)【要約】耐熱性金属および耐熱性金属窒化物だけから製造したものより高い割合の凝結物内孔を有し、改良されたコンデンサ品質粉末、アノードおよびこれから製造したコンデンサを生じるために、耐熱性金属および耐熱性金属窒化物粉末の混合物から焼結したペレットを製造する方法が見出された。混合物が５０〜７５Ｗ／Ｗ％耐熱性金属窒化物範囲に存在する場合に、ペレット気孔率および全浸入体積が最大になる。全ペレット孔表面積が５０％より高い耐熱性金属窒化物濃度に比較的依存しないことが見出された。耐熱性金属および耐熱性金属窒化物５０／５０または２５／７５Ｗ／Ｗ％粉末混合物からなる基板は、高いキャパシタンス回復および低いＥＳＲを有する固体コンデンサを製造する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐熱性金属材料から高品質の電解コンデンサを製造する方法において、耐熱性金属材料を耐熱性金属窒化物と混合し、混合物を形成し、前記混合物から混合物を焼結できる温度でペレットを形成し、前記焼結したペレットを陽極処理し、前記陽極処理したペレットからコンデンサを形成することを特徴とする耐熱性金属材料から高品質の電解コンデンサを製造する方法。
【請求項２】
耐熱性金属濃度が混合物の質量に対して約５％〜約７０％の範囲である請求項１記載の方法。
【請求項３】
耐熱性金属がＴａおよびＮｂからなる群から選択される請求項１記載の方法。
【請求項４】
耐熱性金属濃度が混合物の質量に対して約５％〜約７０％の範囲である請求項３記載の方法。
【請求項５】
耐熱性金属濃度が混合物の質量に対して約２５％〜約５０％の範囲である請求項３記載の方法。
【請求項６】
耐熱性金属および耐熱性金属窒化物混合物を含有する電解コンデンサの基板材料として使用するために適した粉末において、粉末が適当な温度で焼結され、開放気泡構造を有するペレットを生じることを特徴とする電解コンデンサの基板材料として使用するために適した粉末。
【請求項７】
耐熱性金属濃度が混合物の質量に対して約５％〜約７０％の範囲である請求項６記載の粉末。
【請求項８】
耐熱性金属がＴａおよびＮｂからなる群から選択される請求項６記載の粉末。
【請求項９】
耐熱性金属濃度が混合物の質量に対して約５％〜約７０％の範囲である請求項８記載の粉末。
【請求項１０】
耐熱性金属濃度が混合物の質量に対して約２５％〜約５０％の範囲である請求項８記載の粉末。
【請求項１１】
請求項８記載の粉末を有する電解コンデンサ陽極。
【請求項１２】
請求項１１記載の陽極を有する湿った電解コンデンサ。
【請求項１３】
請求項１１記載の陽極を有する固体の電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、基板材料上の陽極被膜として形成される薄膜誘電体層のための基板として使用できる耐熱性金属粉末の混合物、より詳しくは高品質の湿ったまたは固体の電解コンデンサを形成するための基板材料として使用できるタンタルおよび窒化タンタル粉末またはニオブおよび窒化ニオブ粉末の混合物に関する。
【０００２】
発明の背景
基板材料としてタンタルまたはニオブを使用して製造される固体電解コンデンサの性能を改良するための窒素の使用は知られている。米国特許第５９４８４４７号、１９９５年９月５日、Ｈ．Ｃｈａｎｇ／Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐ．は漏れを減少するためのタンタルまたはニオブ粉末基板の窒素ドーピングを記載し、陽極処理中の結晶成長の制限への有利な作用を推測する。この明細書は更に酸素の移動を制限することにより低い漏れを生じる、酸素に比べて高いタンタルまたはニオブ中の窒素の溶解度の利点およびタンタルまたはニオブ基板の窒素および酸素含量の調節された組み合わせの相乗作用を記載する。Ｔ．Ｔｒｉｐｐ等／Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ、Ｉｎｃ．は、多くはタンタルまたは窒化タンタルのスパッタ堆積層に関するが、窒素ドープ粉末も含む、タンタル基板上の窒素ドーピングの作用を研究する３０年の長い成果を記載し、金属（ＴａまたはＮｂ）−陽極酸化物界面を横断する酸素の移動を阻止する窒素の作用を裏付ける現在の作業を記載する。更にコンデンサ製造者は高いキャパシタンス−電圧（ＣＶ）粉末からコンデンサを製造するために多くの割合の凝結物内の孔が必要であると考える。開放気泡率はコンデンサ等価直列抵抗（ＥＳＲ）の減少を促進する。
【０００３】
従って、本発明の課題は、高品質の湿ったまたは固体の電解コンデンサに基板材料として適している改良された粉末混合物を提供することである。
【０００４】
本発明の課題は、更に耐熱性金属または金属窒化物粉末だけのものより多くの割合の凝結物内の孔を有する基板を提供することである。
【０００５】
本発明の他の課題は、耐熱性金属および金属窒化物粉末混合物から高品質の電解コンデンサを製造する方法を提供することである。
【０００６】
本発明の他の課題は、熱循環中にタンタル−タンタル酸化物系を生じる分解しにくい系を製造する熱力学的に安定な基板−陽極被膜界面を提供することである。
【０００７】
前記課題は以下に記載する本発明の実施態様により解決される。
【０００８】
本発明は高品質の電解コンデンサに基板材料として適した改良された粉末を提供する。タンタルおよび窒化タンタル粉末の配合物から製造される焼結したペレットがタンタルまたは窒化タンタルだけから製造されるものより多くの割合の凝結物内の孔を有することが見出された。Ｔａ／ＴａＮ混合物がＴａＮ５０〜７５Ｗ／Ｗ％範囲で存在する場合にペレット気孔率および全浸入体積が最大になる。全部のペレット孔表面積は５０％より高いＴａＮ濃度に比較的依存しないことが見出された。Ｔａ／ＴａＮ５０／５０Ｗ／Ｗ％または２５／７５Ｗ／Ｗ％のＴａ／ＴａＮ混合物からなる基板は高いキャパシタンス回復および低いＥＳＲを有する固体の電解質を製造すべきである。ニオブおよび窒化ニオブ粉末の混合物に関して同様の結果が見出された。
【０００９】
本発明は種々の公知方法で誘導されたおよびきわめて低い酸素不純物含量を有するように加工されたタンタルまたはニオブ粉末を使用し、耐熱性金属の再酸化を妨げる反応器作業に窒素を導入する。作業は窒化タンタルまたは窒化ニオブ粉末化合物を形成する以下に記載する多工程の熱処理および周囲の調節を有し、過剰の窒素が残留せず、場合により不活性雰囲気下で冷却せず、粉末の空気が放出して室温で制限された酸化物のみを形成することがない。
【００１０】
本発明の他の特徴および利点は以下の有利な実施態様の説明から明らかである。
【００１１】
有利な実施態様の詳細な説明
カリウムフルオロタンタレートの一般的なナトリウム還元によりタンタル粉末を製造し、粉末を濾過し、サイジングした。粉末を１３２０℃で３０分間前焼結し、マグネシウムを使用して還元し、凝結中に導入された酸素を除去した。還元工程中に約１ｋｇの粉末をＭｇ０．７５Ｗ／Ｗ％と混合し、実験用炉管内に、タンタルでライニングしたステンレス鋼トレーに入れた。炉管を真空にし、アルゴンを充填し、１０００℃に加熱した。この温度を２時間維持し、炉を夜通し冷却した。
【００１２】
得られた粉末の特性を表Ｉに記載する。
【００１３】
表１
2004524674.tif 000002
以下の付加的な工程を有する前記タンタル粉末と同じ方法により窒化タンタル（ＴａＮ）粉末を製造した。炉を夜通し冷却した後、炉温度を管内部におよび粉末上に吊した熱電対で測定して６８０℃に上昇することにより粉末を更に処理した。炉管内の圧力を６１０ｍｍＨｇに減少し、圧力が大気圧（７６０ｍｍＨｇ）に戻るまで前記システムを窒素で逆充填した。タンタルと反応することにより窒素が消費されるのに伴ってほぼ大気圧を維持するために更に窒素を添加した。処理して２０分で圧力が４６０ｍｍＨｇに減少し、その後窒素を添加して７６０ｍｍＨｇに上昇した。この時点で温度は７１０℃であった。次の２５分間に温度が８５０℃に上昇したのに伴って窒素の添加により再び圧力をほぼ大気圧に維持した。圧力が２５０ｍｍＨｇに減少し、窒素で７６０ｍｍＨｇに高めた。窒素の添加により管内をほぼ大気圧に維持しながら、５０分かけて温度が１０３０℃に上昇した。その後圧力を約０ｍｍＨｇに減少し、前記システムに窒素を充填して８１０ｍｍＨｇにした。このシステムをこの温度および圧力で５時間維持した。
【００１４】
炉を室温に冷却し、高いキャパシタンスの粉末不活性化サイクルを使用して粉末を不活性化した。粉末を薄いＨ２ＳＯ４溶液を使用して濾過し、ＭｇＯ、Ｍｇ２Ｎ３および残りのＭｇを除去した。高い純度の水で洗浄することにより残りの酸を除去した。粉末を６０℃で乾燥した。粉末の窒素を分析し、化合物ＴａＮであることを確認した。
【００１５】
五酸化ニオブ前駆物質のマグネシウム還元によりニオブ粉末を製造した。粉末１ｋｇをマグネシウム２２ｇと混合し、ニオブホイルでライニングしたステンレス鋼トレーに入れた。トレーおよびその中味を実験用炉管に入れた。管をアルゴンでフラッシした。炉の温度が９５０℃に上昇し、前記システムをこの温度でアルゴン雰囲気下に２時間維持し、粉末を還元した。管を通過するわずかなアルゴンの流れを維持しながら炉を夜通し冷却した。得られた粉末の特性を表ＩＩに記載する。
【００１６】
表ＩＩ
2004524674.tif 000003
以下の付加的な工程を有する前記ニオブ粉末と同じ方法により窒化ニオブ（ＮｂＮ）粉末を製造した。炉を夜通し冷却した後、管内部の試料の上に吊した熱電対で測定して６８０℃に炉温度を上昇することにより粉末を更に処理し、圧力が６１０ｍｍＨｇに減少した。窒素を使用して圧力が７６０ｍｍＨｇに上昇した。次の３０分間に温度が約７５０℃に上昇し、反応中に消費した窒素を補充するために窒素ガスを添加することにより、圧力を６６０〜７６０ｍｍＨｇに維持した。この時点で圧力を４６０ｍｍＨｇに減少し、その後窒素を使用して７６０ｍｍＨｇに上昇した。圧力低下および温度上昇の率により示される反応速度の著しい増加が生じた。処理を開始して１時間後に温度が９００℃に到達し、圧力低下の率により示されるように適度な速度で反応が進行していた。圧力を２５０ｍｍＨｇに減少し、その後窒素を使用して前記システムを７６０ｍｍＨｇに戻した。急激な圧力低下が続き、温度上昇が生じた。次の１５分間に窒素の添加により圧力を７６０ｍｍＨｇに維持し、温度が９６０℃に上昇した。管を完全に真空にした後に窒素を添加し、圧力を７６０ｍｍＨｇにした。引き続くきわめて少ない圧力低下は反応が実質的に終了したことを示す。最後に圧力を８１０ｍｍＨｇに上昇し、前記システムを１０００℃で６時間維持した。
【００１７】
室温に冷却後、粉末を調節して空気にさらすことにより不活性化した。引き続き粉末を薄い硫酸を使用して濾過し、ＭｇＯ、Ｍｇ２Ｎ３および残りのＭｇを除去し、その後高い純度の水を使用して微量の酸を除去した。ＬＥＣＯ４３６酸素／窒素分析装置を使用して粉末の酸素含量および窒素含量を測定した。窒素濃度は過剰の窒素を有しない化合物ＮｂＮに相当して１５１０００ｐｐｍであった。酸素含量は４３００ｐｐｍであった。
【００１８】
引き続きタンタルおよび窒化タンタル粉末を機械的手段により一緒に混合した。Ｔａ／ＴａＮ粉末をＴａＮ０質量％、２５質量％、５０質量％、７５質量％および１００質量％（Ｗ／Ｗ％）の割合で混合した。ニオブおよび窒化ニオブ粉末を機械的手段によりＮｂＮ０質量％、２５質量％、５０質量％、７５質量％および１００質量％（Ｗ／Ｗ％）の割合で一緒に混合した。引き続きこれらの粉末を、混合物をペレットに圧縮し、ペレットを固体のＴａまたはＮｂコンデンサの製造に適した方法に類似の方法を使用して処理することによりコンデンサ基板として使用した。同様の考察は他の耐熱性金属（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）および耐熱性金属窒化物混合物およびコンデンサ基板としてのこれらの使用に該当する。
【００１９】
実施例
本発明を以下の限定されない実施例により説明する。
【００２０】
例１  決められた焼結温度での種々のＴａ／ＴａＮ混合物組み合わせ
Ｔａ／ＴａＮ混合物から表ＩＩＩに記載されるペレット製造および形成条件により焼結したペレットを製造した。
【００２１】
表ＩＩＩ
2004524674.tif 000004
ペレットを空気中で４００℃で３０分間焼き鈍した。５．５ｇ／ｃｍ３で圧縮したペレットを使用してＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ａｕｔｏ  Ｐｏｒｅ  ＩＩＩポロジメーターを使用して焼結したペレット孔径分布を測定した。引き続き同じ電圧評価にタンタル基板コンデンサを処理するために適した条件および方法を使用して固体コンデンサを製造した。
【００２２】
図１〜３は決められた焼結温度での種々のＴａ／ＴａＮ混合物組み合わせに関する焼結したペレット孔径分布を示す。５０／５０混合物がすべての焼結温度での凝結物内孔の最も大きな割合を有し、すべての混合物が純粋基板ペレットより大きい開放気孔構造を有することが示される。浸入データーにもとづき、全ペレット孔面積、全浸入体積、ペレットかさ密度およびペレット気孔率を計算することが可能である。図４〜７はＴａＮ濃度および焼結温度の関数としてプロットした結果を示す。ＴａＮ５０〜７５％範囲で最大ペレット気孔率が生じることが示される。任意の決められた焼結温度で、全ペレット孔表面積がＴａＮ５０％より高いＴａＮ濃度に比較的依存せず、全浸入体積はＴａＮ５０〜７５％範囲で最大になる。
【００２３】
図８は全浸入体積と全孔面積の比を示す。固定した全孔面積でＴａＮ約５０％で最大浸入体積が生じる。これから更に、Ｔａ／ＴａＮ５０／５０混合物から製造した焼結したペレットが最も大きい開放気孔構造を有することが明らかである。
【００２４】
この傾向はおそらく基板材料の焼結特性の違いにより生じる。タンタル凝結物は窒化タンタルより速く焼結し、収縮して窒化タンタルのマトリックスを残す。コンデンサ製造者は高いＣＶ粉末からコンデンサを製造するために多くの割合の凝結物内部の孔が必要であると考える。開放気孔率はコンデンサＥＳＲの還元を促進する。
【００２５】
表ＩＶは粉末の湿式試験電気特性を記載する。混合物中のＴａＮ２５％でさえも純粋タンタルに比べてキャパシタンスが著しく増加する。これは特にＴａＮ基板中のアノードフィルムの誘電率がタンタル上のアノード酸化物フィルムの誘電率の約１／２であるという事実を考慮すると重要である。漏れは１６００℃焼結条件でＴａＮ７５％まで低いが、１７００℃焼結条件でＴａＮ約２５％より上で高まる。
【００２６】
【表１】
2004524674.tif 000005
【００２７】
固体コンデンサの結果を表Ｖに示す。種々の基板コンデンサが同じ表面積を有しないために結果の説明が混乱している。この問題は更に以下の例２で研究される。同じキャパシタンスのコンデンサの比較においてもタンタル上のアノード酸化物フィルムの誘電率と窒化タンタル上のアノードフィルムの誘電率が異なるために誤解を生じる。いずれも場合もＴａ／ＴａＮ５０／５０混合物を使用して良好な６Ｖ固体コンデンサを製造することが可能であった。この系のより大きい開放気泡構造の特徴は湿ったキャパシタンスから固体キャパシタンスへのきわめて高いキャパシタンス回復に認められる。Ｔａ／ＴａＮ系の外見上低いＥＳＲはおそらく重要でない。
【００２８】
【表２】
2004524674.tif 000006
【００２９】
表ＶＩは熱処理後のキャパシタンスのバイアス依存率（％）を記載する。ＴａＮ基板コンデンサと同様にＴａ／ＴａＮ混合物から製造したユニットのキャパシタンスはバイアスに影響されず、このユニットが熱処理中のアノードフィルムの酸素欠乏により分解しないことを示す。
【００３０】
【表３】
2004524674.tif 000007
【００３１】
タンタルおよび窒化タンタル粉末の混合物から製造した焼結したペレットはタンタルまたは窒化タンタルだけから製造したペレットより高い割合の凝結物内の孔を有する。Ｔａ／ＴａＮ５０／５０または２５／７５混合物からなる基板はより高いキャパシタンス回復および低いＥＳＲを有する固体コンデンサを製造する。
【００３２】
例２  決められた孔面積またはキャパシタンスでの種々のＴａ／ＴａＮ混合物組み合わせ
同じ表面積で異なる組成の焼結したペレットを比較するために付加的な試験を実施した。Ｔａ／ＴａＮ混合物から表ＶＩＩに記載されるペレット製造、形成および試験条件により焼結したペレットを製造した。圧縮密度は５．５ｇ／ｃｍ３であり、焼結時間は２０分であった。相当する孔面積またはキャパシタンスを生じるために適当な温度で焼結した０．１４ｇペレットでキャパシタンスを測定した。
【００３３】
表ＶＩＩ
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例１に記載したように、種々の組成のペレットを同じ温度で焼結した場合に、ペレットは異なるキャパシタンスを有する。これはそれぞれのペレット組成に関して全ペレット表面積が異なることを強く明らかにする。同じ表面積のペレットの間でコンデンサ適用に関するより重要な比較が存在する。この例では２つの表面積の尺度を使用した。一方はポロジメータデーターから計算した孔面積であり、他方は有効な表面積の尺度を生じるキャパシタンスであった。
【００３４】
表ＶＩＩＩは２４０〜２８０ｃｍ２／ｇの範囲の孔面積を有するペレットに関する焼結温度を記載する。孔径分布は図９にプロットした。ＴａＮ５０Ｗ／Ｗ％および７５Ｗ／Ｗ％を含有するペレットはより高い割合の大きい孔により測定されるより大きい孔径分布を有する。
【００３５】
【表４】
2004524674.tif 000009
【００３６】
ＴａＮ５０Ｗ／Ｗ％および７５Ｗ／Ｗ％ペレットのこのより大きい開放気泡構造の他の特徴は図１０ａ〜１０ｅに再現される走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真に認められる。しかし表ＶＩＩＩで理解されるように、異なる組成のペレットは同じキャパシタンスを有しなかった。ＴａＮ５０Ｗ／Ｗ％および７５Ｗ／Ｗ％ペレットがより大きい開放気泡構造を有するにもかかわらず、キャパシタンスに測定されるようにこれらより低いおよび高いＴａＮ含量を有するペレットより著しく低い表面積を有することが示される。
【００３７】
同じキャパシタンスに焼結したペレットの結果を表ＩＸに記載する。孔径分布を図１１にプロットし、典型的な走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の結果を図１２ａ〜１２ｅに示す。
【００３８】
【表５】
2004524674.tif 000010
【００３９】
再びＴａ／ＴａＮ５０／５０Ｗ／Ｗ％および２５／７５Ｗ／Ｗ％ペレットから製造したペレットがより大きい開放気泡構造を有することが理解される。この場合に２５／７５％Ｔａ／ＴａＮ組成が開放気泡率に関して優れている。
【００４０】
例３  種々のＮｂ／ＮｂＮ混合物組み合わせ
ニオブおよび窒化ニオブ粉末混合物をペレットに圧縮し、焼結した。ペレットを３．０ｇ／ｃｍ３に圧縮し、１６００℃で焼結した。図１３は種々のＮｂ／ＮｂＮ混合物組み合わせから製造したペレットの焼結したペレット孔径分布を示す。Ｔａ／ＴａＮ系ほど違いが明らかでないが、Ｎｂ／ＮｂＮ２５／７５Ｗ／Ｗ％を含有するＮｂ／ＮｂＮペレットは純粋なＮｂＮよりいくらか大きい開放気泡構造を有し、純粋Ｎｂよりかなり良好な気孔率を有する。これらの結果にもとづき、Ｔａ／ＴａＮに適用される同じ利点が一般にＮｂ／ＮｂＮ系に保持されるという結論が妥当である。
【００４１】
前記実施態様が本発明の原理を説明するためにすぎないことは理解されるべきである。本発明の原理を実現し、本発明の範囲に該当する種々のおよび他の変形、変更、詳細な説明および使用が当業者により実現できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】
１５００℃の温度で焼結したペレットの孔径分布と体積の増加分の関係を示すグラフである。
【図２】
１６００℃の温度で焼結したペレットの孔径分布と体積の増加分の関係を示すグラフである。
【図３】
１７００℃の温度で焼結したペレットの孔径分布と体積の増加分の関係を示すグラフである。
【図４】
種々の焼結温度でのＴａＮ濃度と全ペレット孔面積の関係を示すグラフである。
【図５】
種々の焼結温度でのＴａＮ濃度と全浸入体積の関係を示すグラフである。
【図６】
種々の焼結温度でのＴａＮ濃度とペレットかさ密度の関係を示すグラフである。
【図７】
種々の焼結温度でのＴａＮ濃度とペレット気孔率の関係を示すグラフである。
【図８】
種々の焼結温度でのＴａＮ濃度と全孔面積に対する全浸入体積の比との関係を示すグラフである。
【図９】
同じ孔面積のペレットでの焼結したペレットの孔径分布と体積の増加分の関係を示すグラフである。
【図１０ａ】
１５５０℃の温度で焼結したＴａ１００％ペレット組成物の孔構造を示す走査電子顕微鏡写真である。
【図１０ｂ】
１６５０℃の温度で焼結したＴａ／ＴａＮ７５／２５％ペレット組成物の孔構造を示す走査電子顕微鏡写真である。
【図１０ｃ】
１６５０℃の温度で焼結したＴａ／ＴａＮ５０／５０％ペレット組成物の孔構造を示す走査電子顕微鏡写真である。
【図１０ｄ】
１７００℃の温度で焼結したＴａ／ＴａＮ２５／７５％ペレット組成物の孔構造を示す走査電子顕微鏡写真である。
【図１０ｅ】
１６５０℃の温度で焼結したＴａＮ１００％ペレット組成物の孔構造を示す走査電子顕微鏡写真である。
【図１１】
同じキャパシタンスのペレットでの焼結したペレットの孔径分布と体積の増加分の関係を示すグラフである。
【図１２ａ】
１５５０℃の温度で焼結したＴａ１００％ペレット組成物の孔構造を示す走査電子顕微鏡写真である。
【図１２ｂ】
１６６０℃の温度で焼結したＴａ／ＴａＮ７５／２５％ペレット組成物の孔構造を示す走査電子顕微鏡写真である。
【図１２ｃ】
１６４５℃の温度で焼結したＴａ／ＴａＮ５０／５０％ペレット組成物の孔構造を示す走査電子顕微鏡写真である。
【図１２ｄ】
１６７５℃の温度で焼結したＴａ／ＴａＮ２５／７５％ペレット組成物の孔構造を示す走査電子顕微鏡写真である。
【図１２ｅ】
１６５０℃の温度で焼結したＴａＮ１００％ペレット組成物の孔構造を示す走査電子顕微鏡写真である。
【図１３】
Ｎｂ／ＮｂＮ系での１６００℃の温度で焼結したペレットでの焼結したペレットの孔径分布と体積の増加分の関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
2004524674.tif 000012
【図３】
2004524674.tif 000013
【図４】
2004524674.tif 000014
【図５】
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【図６】
2004524674.tif 000016
【図７】
2004524674.tif 000017
【図８】
2004524674.tif 000018
【図９】
2004524674.tif 000019
【図１１】
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【図１３】
2004524674.tif 000021
【国際公開パンフレット】
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2004524674.tif 000050
2004524674.tif 000051
【国際調査報告】
2004524674.tif 000052