(57)【要約】本発明は、アミノ化／脱水方法の手段により得られたヒドロキシベンゾニトリル型化合物の分離方法に関する。特に、本発明は、２−シアノフェノールとしても呼ばれている、２−ヒドロキシベンゾニトリルに関する。ヒドロキシベンゾニトリル化合物を、それを全体的に又は部分的にアンモニウム塩の形で含有する反応気体流から分離するための本発明の方法は、その製造から若しくは反応気体流から予め回収された固体から誘導される反応気体流に対して実施される物理的処理により又は液化後に反応気体流に対して実施される化学的処理に従って、アンモニウムイオンを置き換えることからなることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロキシベンゾニトリル型化合物を完全に又は部分的にアンモニウム塩の形で含有する気体状反応流から、２−ヒドロキシベンゾニトリル
型化合物を分離する方法であって、前記方法が、ヒドロキシベンゾニトリル型化合物を得る目的で、アンモニウムイオンを、
その製造から得られた気体状反応流に対して行われる物理的処理の手段により又は液化後の気体状反応流から既に回収された固体若しくは溶液中の前記同じ固体の物理的処理の手段により、
又は液化後に気体状反応流に対して行われる化学的処理の手段により
除去することからなることを特徴とする方法。
【請求項２】
ヒドロキシベンゾニトリル型化合物が、下記の式：
【化１】
2004503524.tif 000005
（式中、Ｒは、１個又は２個以上の置換基を表す）
を有することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
ヒドロキシベンゾニトリル型化合物が、式（Ｉ）（式中、Ｒは、
好ましくは１から６個の炭素原子、更に好ましくは１から４個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝鎖アルキル基、
好ましくは２から６個の炭素原子、更に好ましくは２から４個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝鎖アルケニル基、
好ましくは１から６個の炭素原子及び１から１３個のハロゲン原子、更に好ましくは１から４個の炭素原子及び１から９個のハロゲン原子を含有する直鎖又は分枝鎖ハロゲノアルキル基、
ヒドロキシル基、
ＮＯ２基、
Ｒ１−Ｏ−アルコキシ若しくはＲ１−Ｓ−チオエーテル基（式中、Ｒ１は、好ましくは１から６個の炭素原子、更に好ましくは１から４個の炭素原子を含有する直鎖若しくは分枝鎖アルキル基又はフェニル基を表す）又はアルケニルオキシ基、好ましくはアリルオキシ基、
Ｒ１−ＣＯ−Ｏ−アシルオキシ又はアロイルオキシ基（式中、Ｒ１は上記の意味を有する）、
Ｒ１−ＣＯ−アシル又はアロイル基（式中、Ｒ１は上記の意味を有する）、
ハロゲン原子、好ましくは、フッ素原子、
ＣＦ３基
から選択される）を有することを特徴とする、請求項２記載の方法。
【請求項４】
ヒドロキシベンゾニトリル型化合物が、４−ヒドロキシベンゾニトリル又は２−ヒドロキシベンゾニトリルであることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項５】
ヒドロキシベンゾニトリル型化合物が、全体的に又は部分的にその水和された形であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項６】
気体状反応流（Ｆ１）が、完全に又は部分的にその塩の形で、２−ヒドロキシベンゾニトリルを本質的に含み、好ましくは、使用される２−ヒドロキシ安息香酸アルキルに対するモル％として表される２−ヒドロキシベンゾニトリルの量が、少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７５％、なお更に好ましくは８０％から９５％の範囲内であることを特徴とする、請求項１から５の何れか１項記載の方法。
【請求項７】
気体流（Ｆ１）に、また、２００から６００モル％の量でアンモニウム、５から２００モル％の量で窒素、５０から１００モル％の量で出発エステルから遊離したアルコール、好ましくはメタノール、約５０から１００％の反応中に生成された水、場合によっては、０から５モル％のフェノール性化合物、好ましくはフェノール、０から５モル％の出発ヒドロキシ安息香酸エステル並びに加水分解又は三量化のような二次反応から得られた生成物、特に０から１０モル％の、遊離したアルコールによって任意にＮ−アルキル化された２−ヒドロキシベンズアミド、例えば、Ｎ−メチル−（２−ヒドロキシベンズアミド）、及び３モル％未満のＳ−トリアジンが含有されていることを特徴とする、請求項６記載の方法。
【請求項８】
反応流が、気相中で、不均一触媒、好ましくは、シリカゲル又は珪藻土型担体の上に析出されたリン酸の存在下で、ヒドロキシ安息香酸アルキルをアンモニアと反応させることからなる、ヒドロキシ安息香酸アルキルのアミノ化／脱水方法から誘導されることを特徴とする、請求項１から４の何れか１項記載の方法。
【請求項９】
気体状反応流が、２００℃から６００℃、好ましくは３５０℃から４５０℃の範囲内の温度であることを特徴とする、請求項１から８の何れか１項記載の方法。
【請求項１０】
前記方法が、２−ヒドロキシベンゾニトリルを完全に又は部分的にその塩形で含有する気体流を熱処理することからなることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
気体状反応流を溶媒（有機溶媒及び／又は水）と接触状態にし、次いで全体を２００℃未満、好ましくは、２００℃から１００℃の範囲内の温度まで冷却して、２−ヒドロキシベンゾニトリルを本質的に含有する液相を得ることを特徴とする、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
溶媒（Ｓ１）が、極性又は非極性溶媒であり、好ましくは、水、水／アルコール混合物、好ましくは、メタノール又はエタノール；ハロゲン化又は非ハロゲン化芳香族炭化水素、好ましくは、トルエン、キシレン、エチルベンゼン又はモノクロロベンゼン及びエーテル、好ましくは、アニソール又は２−エチルヘキサノールから選択されることを特徴とする、請求項１０又は請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
熱い気体流を、一般的に並流としての蒸発した反応溶媒と接触状態にすること並びにアンモニア、アルコール（通常メタノール）、水及び或る場合には共沸水／有機溶媒混合物を含有する軽い気体（Ｆ２）を、重い化合物（Ｆ３）、即ち本質的に２−ヒドロキシベンゾニトリル及び溶媒（有機溶媒及び／又は水）と共に回収することを特徴とする、請求項１０から１２の何れか１項記載の方法。
【請求項１４】
２−ヒドロキシベンゾニトリル及び溶媒を本質的に含有する重い画分（Ｆ３）を蒸留によって精製することを特徴とする、請求項１０から１３の何れか１項記載の方法。
【請求項１５】
２−ヒドロキシベンゾニトリルを本質的に含有する重い画分（Ｆ３）を蒸留によって精製することを特徴とする、請求項１０から１３の何れか１項記載の方法。
【請求項１６】
重い画分（Ｆ３）を、１００℃から−１０℃の範囲内、好ましくは１０℃から０℃の範囲内の温度にまで冷却し、２−ヒドロキシベンゾニトリルを結晶化させ、次いで結晶性生成物を、一般的な固／液分離技術を使用して、好ましくは濾過により分離し、本質的に２−ヒドロキシベンゾニトリル及び液相（Ｆ６）である固体を回収し、そしてこの固体を３０℃から８０℃の範囲内、好ましくは４０℃から５０℃の範囲内の温度で乾燥することを特徴とする、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
２−ヒドロキシベンゾニトリルを本質的に含有する重い画分（Ｆ３）を、リファイニングによって精製することを特徴とする、請求項１０から１３の何れか１項記載の方法。
【請求項１８】
重い画分３）を、１００℃から３０℃の範囲内の温度にまで冷却し、水相（Ｆ７）と本質的に２−ヒドロキシベンゾニトリル及び溶媒（Ｓ１）である有機相（Ｆ７）３）とを分離し、有機相を、減圧下での蒸留により水及び／又は有機溶媒を分離するように処理し、そして２−ヒドロキシベンゾニトリルを本質的に含有する粗製反応塊を回収し、リファイニングによる精製操作に付すことを特徴とする、請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
反応塊を１０℃から５０℃の範囲内の温度にまで冷却し、温度を９４℃から９８℃まで上昇させて、不純物を含有する共晶画分を分離し、そしてこれを９８℃よりも高い温度にまで加熱して２−ヒドロキシベンゾニトリルを溶融させ、これを溶融状態（Ｆ１１）で取り出すことを特徴とする、請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
前記方法が、気体状反応流を液化させ、次いでアンモニウムシアノフェナートを結晶化させ、次いで固／液分離を実施し、そして得られた固体生成物を熱処理することからなることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項２１】
最初に、気体状反応流（Ｆ１）を、９０℃−１００℃から４０℃−３０℃の温度にまで冷却することによって液化させ、水と接触させて、軽い化合物を除去し、そしてアンモニウムシアノフェナート及びアンモニアを含有する水相を回収することを特徴とする、請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
液化した流体（Ｆ１２）を０℃から３０℃の範囲内の温度にまで冷却して、アンモニウムシアノフェナートの結晶化を起こさせ、結晶化した生成物を、一般的な固／液分離技術を使用して、好ましくは濾過により分離して、本質的にアンモニウムシアノフェナートを含有する固体を回収することを特徴とする、請求項２０記載の方法。
【請求項２３】
次いで、熱処理を、８０℃から２０℃の範囲内の温度で、１ミリバールから１バールの範囲内、好ましくは１ミリバールから５００ミリバールの範囲内の圧力で実施して、２−ヒドロキシベンゾニトリルを固体形で回収することを特徴とする、請求項２０から２２の何れか１項記載の方法。
【請求項２４】
前記方法が、気体状反応流を液化させ、次いでアンモニウムシアノフェナートを結晶化させ、次いで固／液分離を実施して、得られた固体生成物を有機溶媒、好ましくは極性溶媒中に溶解させ、次いで得られた有機溶液を熱処理することからなることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項２５】
前記方法が、気体状反応流を液化させ、次いでアンモニウムシアノフェナートを結晶化させ、次いで請求項２１から２３の何れか１項記載のように固／液分離を実施することを特徴とする、請求項２４記載の方法。
【請求項２６】
得られた固体生成物を、有機溶媒、好ましくは極性非プロトン性溶媒、更に好ましくはジメチルホルムアミド又はＮ−メチルピロリドン中に溶解させることを特徴とする、請求項２４記載の方法。
【請求項２７】
有機アンモニウムシアノフェナート溶液を、８０℃から２０℃の範囲内の温度で、１ミリバールから１バールの範囲内、好ましくは１ミリバールから５００ミリバールの範囲内の圧力での熱処理に付して、軽い画分（Ｆ１６）を除去し、そして溶媒（Ｓ２）中の溶液中の２−ヒドロキシベンゾニトリルである（Ｆ１７）を回収することを特徴とする、請求項２６記載の方法。
【請求項２８】
前記方法が、気体状反応流を液化させ、それを酸で処理して２−ヒドロキシベンゾニトリルを得、そして液／液分離を実施して、２−ヒドロキシベンゾニトリルを有機相中に回収することからなることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項２９】
気体状反応流（Ｆ１）を、９０℃−１００℃から４０℃−３０℃の温度にまで冷却することによって液化させ、それを水と接触状態にして、軽い化合物を除去し、そしてアンモニウムシアノフェナート及びアンモニアを含有する水相を回収することを特徴とする、請求項２８記載の方法。
【請求項３０】
アンモニウムイオンを、６より低い、好ましくは−１から４の範囲内の、水中で測定したｐＫａを有するブレンステッド酸を使用して中和することを特徴とする、請求項２８記載の方法。
【請求項３１】
酸が硫酸であることを特徴とする、請求項３０記載の方法。
【請求項３２】
使用する酸の量が、得られるｐＨが６から１の範囲内、好ましくは４から３の範囲内であるような量であることを特徴とする、請求項３０又は請求項３１記載の方法。
【請求項３３】
得られた反応混合物をデカンテーションして、過剰の酸及びアンモニウム塩を含有する水相（Ｆ１９）と、２−ヒドロキシベンゾニトリルを含有する有機相（Ｆ２０）とを分離することを特徴とする、請求項２８記載の方法。
【請求項３４】
２−ヒドロキシベンゾニトリルを、請求項１４から１９の何れか１項記載の精製技術を使用して精製することを特徴とする、請求項２０から３３の何れか１項記載の方法。
【請求項３５】
２−ヒドロキシベンゾニトリルを塩形で含有する気体状反応流から、２−ヒドロキシベンゾニトリルを分離するための設備であって、該設備に、
気体状反応流と溶媒（水及び／又は有機溶媒）とを接触状態にすることを意図する第一塔（１）、
それへの入口が、塔（１）の底に連結されている第二塔（２）、前記塔（２）は、塔頭からアンモニア、水及びアルコール（好ましくは、メタノール）を含有する軽い画分を生成し、塔底から２−ヒドロキシベンゾニトリル、溶媒（水及び／又は有機溶媒）、微量のアンモニア及び少量の二次生成物を本質的に含有する重い画分を生成することを意図している、
が含まれることを特徴とする設備。
【請求項３６】
第一塔（１）が、処理すべき気体状反応流（Ｆ１）を入れるための手段及び溶媒（Ｓ１）を入れるための手段、蒸発装置（ノズル）並びに、冷却手段（凝縮器）を含み、その上部分には、軽い化合物（Ｆ２）を含有する気相を取り出すための手段が設けられ、そしてその下部分には、液相（Ｆ３）を取り出すための手段が設けられている第二塔（２）に連結された、中間の高さで供給される重い相（液体及び／又は気体）を抜き出すための手段が含まれている洗浄塔であることを特徴とする、請求項３５記載の設備。
【請求項３７】
分離装置が、先行する塔（２）から誘導された重い画分（Ｆ３）が供給され、
塔頭で、０．４ミリバールの圧力で、異なった画分、
大気圧で４０℃より低い沸点を有する軽い画分、
フェノール及びサリチル酸メチルに対応する４０℃から１１０℃の画分、
２−ヒドロキシベンゾニトリルに対応する１１０℃の画分（Ｆ４）、
及び塔底で、１１０℃より高い沸点を有する異なった不純物（Ｆ５）、即ち、サリチルアミド、Ｎ−メチルサリチルアミド及びＳ−トリアジン
を得るように設計された、蒸留塔（３）を含む蒸留装置である精製装置によって完結されることを特徴とする、請求項３６記載の設備。
【請求項３８】
蒸留塔（３）が、下記の仕様、即ち、
理論段の数：５から４０、好ましくは１０から３０、
１から１０の範囲内の還流比Ｒ、
短い滞留時間、好ましくは３０分以内
を有することを特徴とする、請求項３７記載の設備。
【請求項３９】
分離装置が、
画分（Ｆ３）を入れるための手段及び分離装置（５）に連結された取り出し装置が設けられ、そして攪拌手段及び温度調節装置が設けられた結晶化反応器（４）
２−ヒドロキシベンゾニトリルによって本質的に構成される固体並びに溶媒、少量（５重量％未満）の２−ヒドロキシベンゾニトリル及び副生物を含有する水相（Ｆ６）を回収するための、固／液分離装置（６）、好ましくは、吸引器、攪拌フィルター、フィルタープレス又は多管式フィルター、
場合によっては、２−ヒドロキシベンゾニトリルを粉末（Ｐ）の形で回収するための、乾燥手段（６）、好ましくは、回転乾燥機又は攪拌乾燥機
を含む結晶化装置である精製装置によって完結されることを特徴とする、請求項３５記載の設備。
【請求項４０】
分離装置が、
画分（Ｆ３）を入れるための手段及び分離装置（８）に連結された取り出し装置が設けられた冷却塔（７）、
水相（Ｆ７）を、２−ヒドロキシベンゾニトリル（Ｆ８）によって本質的に構成される有機相から分離するための、液／液分離装置（８）、好ましくは、沈降器、
有機相を入れるための手段が設けられ、攪拌手段、温度調節手段（熱／冷）、蒸留塔が設けられ、そして蒸留（Ｆ９）によって、有機溶媒及び／又は残留する水を分離し、粗製２−ヒドロキシベンゾニトリルを回収するための減圧システムが設けられた反応器（９）
不純物（Ｆ１０）を除去し、２−ヒドロキシベンゾニトリルの液体画分（Ｆ１１）を回収するための、好ましくは、脱水シーブ型の１個又は２個以上のリファイニング装置
を含むリファイニング装置である精製装置によって完結されることを特徴とする、請求項３５記載の設備。
【請求項４１】
気体（Ｆ１）を入れるためのシステム及びポンプを経て水を導入するための装置が設けられ、底から、水、粗製アンモニウムシアノフェナート及びアンモニアを含有する液相（Ｆ１２）（この混合物は、反応器（１２）に移送される）を回収することができる洗浄塔（１１）、
画分（Ｆ１２）を入れるための手段及びそれを分離装置（１３）に連結するための取り出し装置が設けられている、アンモニウムシアノフェナートのための結晶化反応器（１２）、前記反応器には、攪拌手段及び温度調節手段が設けられている、
アンモニウムシアノフェナートによって本質的に構成された固体並びに溶媒、少量（５重量％より少ない）の２−ヒドロキシベンゾニトリル及び副生物を含有する水相（Ｆ１３）を回収するための、固／液分離装置（１３）、好ましくは、吸引器、攪拌フィルター、フィルタープレス、多管式フィルター、
それが、温度及び圧力サイクルを受けて、固体のアンモニウムシアノフェナートを２−ヒドロキシベンゾニトリルに分解し、溶媒及び残留するアンモニア（Ｆ１４）を除去しながら、２−ヒドロキシベンゾニトリルを粉末（Ｐ）の形で回収する、乾燥手段（１４）、好ましくは、攪拌乾燥機
を含む、アンモニウムシアノフェナートの物理的処理により２−ヒドロキシベンゾニトリルを分離するための設備。
【請求項４２】
気体（Ｆ１）を入れるためのシステム及びポンプを経て水を導入するための装置が設けられ、底から、水、粗製アンモニウムシアノフェナート及びアンモニアを含有する液相（Ｆ１２）（この混合物は、反応器（１２）に移送される）を回収することができる洗浄塔（１１）、
画分（Ｆ１２）を入れるための手段及びそれを分離装置（１３）に連結するための取り出し装置が設けられている、アンモニウムシアノフェナートのための結晶化反応器（１２）、前記反応器には、攪拌手段及び温度調節手段が設けられている、
アンモニウムシアノフェナートによって本質的に構成された固体並びに溶媒、少量（５重量％より少ない）の２−ヒドロキシベンゾニトリル及び副生物を含有する水相（Ｆ１３）を回収するための、アンモニウムシアノフェナートを溶解するために溶媒（Ｓ２）を入れるための手段が設けられている、固／液分離装置（１３）、好ましくは、吸引器、攪拌フィルター、フィルタープレス、多管式フィルター、
攪拌手段が設けられたアンモニウムシアノフェナートの有機溶液を入れるための装置、蒸留塔が載せられ、蒸留により、有機溶媒及び／又は残留する水（Ｆ１６）を分離し、２−ヒドロキシベンゾニトリルへのアンモニウムシアノフェナートの熱分解を実施するための、減圧システムが設けられた温度調節装置が設けられた反応器（１６）
を含む、アンモニウムシアノフェナートの物理的処理により２−ヒドロキシベンゾニトリルを分離するための設備。
【請求項４３】
２−ヒドロキシベンゾニトリルを塩形で含有する気体状反応流の化学的処理により、２−ヒドロキシベンゾニトリルを分離するための設備であって、それに
気体（Ｆ１）を入れるためのシステム及びポンプを経て水を導入するための装置が設けられ、底から、水、粗製アンモニウムシアノフェナート及びアンモニアを含有する液相（Ｆ１８）（これは、反応器（１８）に移送される）を回収することができる洗浄塔（１７）、
攪拌手段、温度調節装置、反応剤（酸）を導入するための装置及びｐＨ調節装置（電極）が設けられた中和反応器（１８）、前記反応器の下部には、それを装置（１９）に連結することができる取り出し装置が含まれる、
過剰の酸及びアンモニウム塩を含有する水相（Ｆ１９）と２−ヒドロキシベンゾニトリルを含有する有機相（Ｆ２０）とを分離するための、液／液分離装置（１３）、好ましくは、沈降タンク
が含まれることを特徴とする設備。
【請求項４４】
それが、請求項３７から４０の何れか１項記載の精製装置によって完結されることを特徴とする、請求項４１から４３の何れか１項記載の設備。
【請求項４５】
式：
【化２】
2004503524.tif 000006
（式中、Ｒは、請求項２又は請求項３で示した意味を有する）
を有する、アンモニウム塩の形のヒドロキシベンゾニトリル型化合物。
【請求項４６】
式：
【化３】
2004503524.tif 000007
を有するアンモニウム２−シアノフェナート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、アミノ化／脱水方法の手段により得られたヒドロキシベンゾニトリル型化合物の分離方法に関する。特に、本発明は、２−シアノフェノールとしても知られている、２−ヒドロキシベンゾニトリルに関する。
【０００２】
本発明は、また、気体状反応流に含有されているヒドロキシベンゾニトリル型化合物の分離及び精製方法に関する。
【０００３】
ヒドロキシベンゾニトリルは、それらが、着色剤として並びに除草剤、殺菌剤及び殺虫剤のような活性成分の製造に於ける中間体として、主な工業的関心のある生成物である。
【０００４】
ヒドロキシベンゾニトリルを得るための一つの経路は、ヒドロキシ安息香酸アルキルをアミノ化し、続いて脱水することからなる。
【０００５】
特に、ドイツ特許ＤＥ−Ａ−第２，０２０，８６６号には、アンモニアと４−ヒドロキシ安息香酸のメチルエステルとを、脱水触媒、即ち、シリカゲルのような担体上に析出させたリン酸の存在下で反応させることによる、気相での４−ヒドロキシベンゾニトリルの製造方法が記載されている。
【０００６】
同じ型の方法は、それぞれ、触媒が、リン酸ホウ素又はＢｕｌｌｅｔｉｎ　ｄｅ　ｌａ　Ｓｏｃｉｅｔｅ　Ｃｈｉｍｉｑｕｅ　ｄｅ　Ｆｒａｎｃｅ、第１号（１９６６年）に公表された周期表の第Ｖａ族、第ＶＩａ族、第ＩＩｂ族、第ＩＩＩｂ族からの遷移金属でドープされたリン酸ホウ素である以外は、フランス特許ＦＲ−Ａ−第２，３３２，２６１号及びカナダ特許ＣＡ−Ａ−第２，１７７，９３９号に記載されている。
【０００７】
２−ヒドロキシ安息香酸メチルとアンモニアとを、気相で、触媒の存在下で反応させることからなる、この型の方法を使用して得られたヒドロキシベンゾニトリル型化合物を分離する時の問題点は、得られた生成物が、それが凝縮して直ぐに固化して、単離を困難にするために、困難が生じることである。
【０００８】
他の困難は、二つの型の二次反応に起因する副生物の生成にある。
【０００９】
反応媒体の温度が高くなるほど、得られた生成物が速く、Ｓ−トリアジンに三量化する。１４０℃から、三量化は即座であり、自己触媒性質を示すことが見出された。
【００１０】
生じる二次反応の別の型は、２−ヒドロキシベンゾニトリルの製造の間に遊離する水に起因する、得られた２−ヒドロキシベンゾニトリルの２−ヒドロキシベンズアミドへの加水分解であり、この反応はアンモニアの存在によって激しくなる。
【００１１】
従って、２−ヒドロキシベンゾニトリルを含有する気体状反応流から、それを得る際の真の工業的問題が存在する。
【００１２】
本発明者等は、ヒドロキシベンゾニトリル型化合物を完全に又は部分的にアンモニウム塩の形で含有する気体状反応流から、２−ヒドロキシベンゾニトリル型化合物を分離する方法であって、それが、ヒドロキシベンゾニトリル型化合物を得る目的で、アンモニウムイオンを、
その製造から得られた気体状反応流に行われる物理的処理の手段により又は液化後の気体状反応流から既に回収された固体若しくは溶液中の前記同じ固体の物理的処理の手段により、
又は液化後に気体状反応流に行われる化学的処理の手段により
除去することからなることを特徴とする方法を見出し、これは、本発明の主題を構成する。
【００１３】
本発明の記載を通して使用される時、用語「ヒドロキシベンゾニトリル型化合物」は、少なくとも１個のヒドロキシル基及びニトリル基を有する芳香族化合物並びに／又は前記化合物の加水分解形（即ち、ニトリル基は、完全に又は部分的にアミド基によって置き換わっている）を意味する。
【００１４】
本発明の第一実施に従って、アンモニウムイオンは、物理的処理、更に正確には熱処理を使用して置き換えられる。
【００１５】
本発明の第二実施に従って、アンモニウムイオンは、化学的処理、更に正確には酸処理を使用して置き換えられる。
【００１６】
ヒドロキシベンゾニトリル型化合物は、気体状反応流中に、ＯＨ基が塩の形である、即ち、これがアンモニウム塩の形である形で存在すること及び遊離のＯＨ含有量が１０モル％未満、好ましくは５モル％未満を表すことが見出された。
【００１７】
ヒドロキシベンゾニトリル型化合物を分離するために、アンモニウムイオンを除去しなくてはならないことが見出された。
【００１８】
ヒドロキシ安息香酸アルキル型化合物のアミノ化／脱水の手段によりヒドロキシベンゾニトリル型化合物を製造するための蒸気相反応の終わりに、気体状反応流は、一般的に２００℃以上、好ましくは２００℃から６００℃の範囲内、更に好ましくは３５０℃から４５０℃の範囲内の高温度である。
【００１９】
本発明の方法に従って、塩の形である化合物を熱処理することによって、三量化及びニトリル基を加水分解することのような二次反応を促進することなく、遊離のＯＨ基を有するベンゾニトリル型化合物を得ることが可能であることが見出された。
【００２０】
本発明の方法の第一変形において、気体流が熱処理される。
【００２１】
第二変形において、本発明の方法は、気体状反応流を液化させ、次いで、その塩の形であるヒドロキシベンゾニトリル型化合物を、前記流体から固体として回収し、そして得られた固体生成物を直接又は溶解後に熱処理することからなる。
【００２２】
別の変形において、本発明の方法は、気体状反応流を液化させ、次いで、それを２−ヒドロキシベンゾニトリル型化合物の製造で得られた酸によって処理し、次いで、それを有機相中で回収し、これを分離することからなる。
【００２３】
本発明の方法は、少なくとも１個の、６個の炭素原子を含有する芳香族環を含有し、そして少なくとも１個のニトリル基及び完全に又は部分的にその塩形であるＯＨ基を有する、全ての芳香族化合物に適用可能である。
【００２４】
本発明は、ベンゼン環、ナフタレン環又は共有結合、１から４個の炭素原子を含有するアルキル若しくはアルキリデン基若しくは原子（例えば、酸素又はＣＯのような官能基）によって分離されているベンゼン環の連結を包含する。
【００２５】
特に、本発明は、下記：
【００２６】
【化４】
2004503524.tif 000002
（式中、式Ｒは、１個又は２個以上の置換基を表す）
のように表すことができる化合物に関する。
【００２７】
式（Ｉ）を有するヒドロキシベンゾニトリルは、それらが本発明の方法を妨害しない限り、１個又は２個以上の置換基を有していてよい。
【００２８】
環に存在する置換基の数は、環の炭素縮合に及び環内の不飽和結合の存在又は不存在に依存する。
【００２９】
環が有することができる置換基の最大数は、当業者によって容易に決定することができる。
【００３０】
本明細書において、用語「複数」は、一般的に、芳香族核上の４個未満の置換基を意味する。
【００３１】
置換基の例を下記に示す。このリストは全く限定されない。下記のものを挙げることができる。
【００３２】
好ましくは１から６個の炭素原子、更に好ましくは１から４個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝鎖アルキル基、
好ましくは２から６個の炭素原子、更に好ましくは２から４個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝鎖アルケニル基、
好ましくは１から６個の炭素原子及び１から１３個のハロゲン原子、更に好ましくは１から４個の炭素原子及び１から９個のハロゲン原子を含有する直鎖又は分枝鎖ハロゲノアルキル基、
ヒドロキシル基、
ＮＯ２基、
Ｒ１−Ｏ−アルコキシ若しくはＲ１−Ｓ−チオエーテル基（式中、Ｒ１は、好ましくは１から６個の炭素原子、更に好ましくは１から４個の炭素原子を含有する直鎖若しくは分枝鎖アルキル基又はフェニル基を表す）又はアルケニルオキシ基、好ましくはアリルオキシ基、
Ｒ１−ＣＯ−Ｏ−アシルオキシ又はアロイルオキシ基（式中、Ｒ１は上記の意味を有する）、
Ｒ１−ＣＯ−アシル又はアロイル基（式中、Ｒ１は上記の意味を有する）、
ハロゲン原子、好ましくは、フッ素原子、
ＣＦ３基。
【００３３】
本発明は、４−ヒドロキシベンゾニトリル及び２−ヒドロキシベンゾニトリルを分離し、精製することに特に適用されるものである。
【００３４】
本発明の下記の説明において、簡略化のために、本発明の方法を、２−ヒドロキシベンゾニトリルの製造へのその適用において記載するが、これは上記の化合物の全てに適用可能である。
【００３５】
本発明の方法に従って、本発明者等は、完全に又は部分的にその塩の形で、２−ヒドロキシベンゾニトリルを本質的に含有する気体状反応流（Ｆ１）から始める。これは、使用される２−ヒドロキシ安息香酸アルキルに対してモル％として表される２−ヒドロキシベンゾニトリルの量が、少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７５％、なお更に好ましくは８０％から９５％の範囲内であることを意味する。
【００３６】
気体流（Ｆ１）には、また、２００から６００モル％の量でアンモニア、５から２００モル％の量で窒素、５０から１００モル％の量で出発エステルから単離されたアルコール、通常メタノール及び約５０から１００％の反応中に生成された水が含まれている。
【００３７】
気体状反応流（Ｆ１）には、場合によっては、０から５モル％のフェノール性化合物、例えばフェノール、０から５モル％の出発ヒドロキシ安息香酸エステル並びに加水分解又は三量化のような二次反応から得られた生成物、特に０から１０モル％の、単離されたアルコールによって任意にＮ−アルキル化された２−ヒドロキシベンズアミド、例えば、Ｎ−メチル−（２−ヒドロキシベンズアミド）及び３モル％未満のＳ−トリアジンが含まれていてよい。
【００３８】
この流体の成分の異なった濃度は、実例として示されるものであり、実際には決して限定するものではない。
【００３９】
この反応流は本質的に気体状であるが、本発明は、また、エーロゾルの場合、即ち、気体状流の一部が凝縮して、液体粒子が、好ましくは１０体積％未満の量で存在する場合も包含することが注目されるべきである。
【００４０】
この気体状反応流は、ヒドロキシ安息香酸アルキルのアミノ化／脱水反応から誘導することができる。
【００４１】
これは、下記の式；
【００４２】
【化５】
2004503524.tif 000003
（式中、Ｒは式（Ｉ）で前記した意味を有し、Ｒ１は、一般的に、１から４個の炭素原子を含有するアルキル基、好ましくはメチル基又はエチル基を表す）
によって表すことができる。
【００４３】
挙げることができる、使用することができる好ましいヒドロキシ安息香酸エステルは、２−ヒドロキシ安息香酸メチル、２−ヒドロキシ安息香酸エチル及び４−ヒドロキシ安息香酸エチルである。好ましくは、２−ヒドロキシ安息香酸メチル又はエチルが使用される。
【００４４】
従って、式（ＩＩ）を有する化合物は、蒸気相中で不均一触媒の存在下で、アンモニアと反応される。
【００４５】
挙げることができる触媒の例は、場合によってはＣＡ−Ａ−第２，１７７，９３９号に述べられているようにドープされたリン酸ホウ素又はシリカ及び／又はアルミナ及び／又は酸化チタンであってよい担体上に析出されたリン酸である。好ましくは、シリカゲル又は珪藻土型担体が使用され、リン酸は、触媒の５０重量％から７５重量％を表す。
【００４６】
加えられるアンモニアの量は、反応の化学量論によって決定される理論的量（即ち、ヒドロキシ安息香酸エステル１モル当たりアンモニア１モル）に等しいけれども、アミノ化は、好ましくは、過剰のアンモニアを使用して実施される。一般的に、ヒドロキシ安息香酸エステル１モル当たり、少なくとも２モル、特に２から５モルのアンモニアを使用することが好ましい。アミノ化反応から得られた気体流中に存在する過剰のアンモニアは、再循環させることができる。
【００４７】
１単位体積の気体混合物（標準温度及び圧力下で測定する）が、１見掛け単位体積の触媒と接触状態にある間の、秒での時間として定義される、触媒との気体流についての見掛け滞留時間は、０．００１秒から１０分の範囲内、好ましくは０．０１秒から２分の範囲内であってよい。
【００４８】
この反応は、一般的に、大気圧下で、２００℃から６００℃の範囲内で実施され、好ましくは、温度は３５０℃から４５０℃の範囲内である。
【００４９】
反応の終わりに、軽い気体、アンモニア、水及び出発ヒドロキシ安息香酸アルキルから誘導されるアルコール（好ましくはメタノール）並びに重い気体、即ち完全に又は部分的にその塩形である本質的に２−ヒドロキシベンゾニトリル及び前記の副生物を含有する気体状反応流（Ｆ１）が得られた。
【００５０】
完全に又は部分的にアンモニウム塩の形になっているベンゾニトリル型化合物から、遊離のＯＨ基を有するヒドロキシベンゾニトリル型化合物を製造することができる本発明の方法は、完全に又は部分的にアンモニウム塩の形になっている、水和された形になっているベンゾニトリル型化合物、即ち、ＣＮ基がＣＯＮＨ２基によって置き換わっている式（Ｉ）を有するヒドロキシベンズアミド型化合物に適用することができる。
【００５１】
本発明の範囲には、また、本発明の方法をその水和された形になっているヒドロキシベンゾニトリル型化合物に適用することが包含される。
【００５２】
前記化合物は、一般的な触媒、即ちガラスビーズ、シリカ又はシリカ−アルミナの存在下でアンモニアとの反応による、ヒドロキシ安息香酸アルキル型化合物のアミノ化の手段により、既知の方法で得られた。
【００５３】
その塩形になっている２−ヒドロキシベンゾニトリルを含有する反応流の物理的処理
本発明の方法に従って、気体状反応流から２−ヒドロキシベンゾニトリルを分離するために、アンモニウム塩を除去しなくてはならないことが見出された。
【００５４】
この目的のために、熱い反応流を、その塩形になっている２−ヒドロキシベンゾニトリルを本質的に含有する液相が凝縮し、アンモニアの単離に至るアンモニウム塩の分解を可能にする温度まで低下させる。
【００５５】
本発明の第一変形において、この操作は、気体状反応流を溶媒（有機溶媒及び／又は水）と接触状態にし、次いで全体を２００℃以下、好ましくは、２００℃から１００℃の範囲内の温度まで冷却して、２−ヒドロキシベンゾニトリルを本質的に含有する液相を得ることによって達成される。
【００５６】
気体流は、溶媒（Ｓ１）の存在の中に持ち込まれる。
【００５７】
幾つかの規準が、溶媒の選択を支配する。
【００５８】
第一に、溶媒は反応条件下で安定でなくてはならない。
【００５９】
第二に、溶媒は、選択された温度帯域内で蒸発しなくてはならない。即ち、その沸点は２５０℃より低くなくてはならない。
【００６０】
有利には、溶媒は、１００℃から２５０℃の範囲内、好ましくは１００℃から２００℃の範囲内の沸点を有する。
【００６１】
好ましい変形において、得られた２−ヒドロキシベンゾニトリルを結晶化により精製することもできる溶媒が選択される。従って、これは、熱い時には良溶媒であるが、通常、環境温度、好ましくは１５℃から２５℃の範囲内で冷たい時には貧溶媒である。
【００６２】
極性又は非極性溶媒が使用される。
【００６３】
挙げることができる適切な溶媒の例は、水、水／アルコール混合物、例えば、メタノール又はエタノール、ハロゲン化又は非ハロゲン化芳香族炭化水素、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン及びエーテル、例えば、アニソール又は２−エチルヘキサノールである。
【００６４】
水／アルコール混合物を使用する時、これらには、一般的に、５０％より少ないアルコール、好ましくは１％から５０％、更に好ましくは１％から２５％のアルコール及び５０％から９９％、好ましくは７５％から９９％の水が含有される。
【００６５】
使用される溶媒の量は、気体状反応流の重量の３０％から５００％を表す。
【００６６】
実際には、熱い気体流を、蒸発した反応溶媒の並流と接触状態にする。
【００６７】
アンモニア、アルコール（通常メタノール）、水及び或る場合には共沸水／有機溶媒混合物を含有する軽い気体（Ｆ２）を、２−ヒドロキシベンゾニトリル及び溶媒（有機溶媒及び／又は水）並びにフェノール性化合物、例えばフェノール、出発ヒドロキシ安息香酸エステル、２−ヒドロキシベンズアミド及び多分Ｎ−メチル−（２−ヒドロキシベンズアミド）及びＳ−トリアジンのような少量生成物を本質的に含有する重い化合物（Ｆ３）と共に回収する。
【００６８】
本発明は、また、２−ヒドロキシベンゾニトリルの分離及び精製方法に関する。
【００６９】
第一工程は上記のように実施され、２−ヒドロキシベンゾニトリル及び溶媒を本質的に含有する重い画分（Ｆ３）が処理される。
【００７０】
次いで、精製が、より低い沸点を有する生成物を蒸留し、次いで２−ヒドロキシベンゾニトリルを蒸留することによって実施される。
【００７１】
０．４ミリバールの圧力で２０℃から４０℃で回収された第一画分は、溶媒に相当する。
【００７２】
０．４ミリバールの圧力で４０℃から１１０℃で得られた第二画分は、フェノール及び出発ヒドロキシ安息香酸エステルに相当する。
【００７３】
０．４ミリバールの圧力下で１１０℃で得られた第三画分は、２−ヒドロキシベンゾニトリルによって構成されている。
【００７４】
サリチルアミド、Ｎ−メチルサリチルアミド及びＳ−トリアジンは、底から回収される。
【００７５】
留出した２−ヒドロキシベンゾニトリルの純度は、少なくとも９５％、好ましくは９８％である。
【００７６】
別の精製技術は、２−ヒドロキシベンゾニトリルを結晶化させ、次いで結晶化した生成物の固／液分離を実施することからなる。
【００７７】
本発明者等は、分離工程からの画分（Ｆ３）で出発する。
【００７８】
次いで１００℃から−１０℃の範囲内、好ましくは１０℃から０℃の範囲の温度までの冷却によって、２−ヒドロキシベンゾニトリルを結晶化させる。
【００７９】
次いで、一般的な固／液分離技術を使用し、好ましくは濾過により、結晶性生成物を分離する。
【００８０】
本質的に２−ヒドロキシベンゾニトリルである固体が回収され、液相（Ｆ６）は、溶媒、少量（５重量％より少ない）の２−ヒドロキシベンゾニトリル及び副生物を含有する。
【００８１】
この固体は、３０℃から８０℃の範囲内、好ましくは４０℃から５０℃の範囲内の温度で乾燥させることができる。
【００８２】
この２−ヒドロキシベンゾニトリルの純度は非常に高く、９０％を越え、好ましくは９５％より高い。
【００８３】
使用することができる別の精製技術は、リファイニングによる精製である。
【００８４】
本発明者等は、分離工程から誘導される画分（Ｆ３）から出発する。
【００８５】
最初に、これを１００℃から３０℃の範囲内の温度まで冷却する。
【００８６】
水相（Ｆ７）及び有機相を得、これをデカンテーション後に分離する。
【００８７】
有機相は、２−ヒドロキシベンゾニトリル及び溶媒（Ｓ１）によって本質的に構成されている。
【００８８】
水及び／又は溶媒は、９０℃から１００℃の温度及び１ミリバールから１バールの範囲内の減圧下で蒸留することによって分離される。
【００８９】
２−ヒドロキシベンゾニトリルを本質的に含有する粗製反応塊が得られる。
【００９０】
次いで、リファイニング精製操作を実施する。
【００９１】
リファイニングは、液／固分離（脱水、帯域溶融）を実施することができ、処理すべき体積及び使用する装置の数に依存するサイズのものである装置を使用して、不連続式に実施される。更に、装置の形式の選択は重要ではない。例として、一般的な脱水シーブス又は他のリファイニング装置、例えば、商品名ＰＲＯＡＰＴ（登録商標）で販売されているものを使用することができる。例えば、垂直円筒管交換器脱水シーブスを使用することができる。
【００９２】
画分（Ｆ９）が、下記の４段階の手段により、本質的に装置の１個又は２個以上の部分内で処理される。
【００９３】
段階１は、装入した混合物の遅い結晶化に相当する。
【００９４】
段階２は、共晶（２−ヒドロキシベンゾニトリル＋出発ヒドロキシ安息香酸エステル、フェノール、サリチルアミド及びＮ−メチルサリチルアミドのような不純物の混合物）の冷脱水に相当する。
【００９５】
段階３は、所望の純度が得られるまで再加熱段階の間に回収された熱脱水に相当する。
【００９６】
段階４は、所望の純度を有する生成物の融解回収に相当する。
【００９７】
実質的に一定の組成を有する画分の製造によって、このリファイニング工程の自動化が容易になる。
【００９８】
２−ヒドロキシベンゾニトリルを含有する画分（Ｆ９）は、リファイニング装置の１個又は２個以上の部分に送られる。
【００９９】
段階１の前に、この装置は、２−ヒドロキシベンゾニトリルの融点（９８℃）より上に、例えば、１００℃から１２０℃に加熱される。
【０１００】
段階１の間に、塊は、１０℃から５０℃の範囲内の温度に、数時間、例えば５から１５時間かけて冷却され、これにより装入された混合物の遅い結晶化が誘導される。
【０１０１】
段階１の後で、生成物は液体のままであり、段階３にまで通過する前に、装置から取り出される（段階２）。
【０１０２】
段階３は、おそらく段階２の間に開始される、リファイニング装置を、例えば、９４℃から９８℃の範囲内の温度まで、数時間、例えば８から１５時間かけてゆっくり再加熱することからなる。
【０１０３】
生成物の純度を決定する段階３の終点は、結晶化点を測定することにより又は全ての他の物理化学的分析技術により決定することができる。
【０１０４】
段階４は、装置を９５℃を越える温度にまで加熱して、２−ヒドロキシベンゾニトリルを溶融させ、これを溶融状態（Ｆ１１）で抽出することを必要とする。
【０１０５】
リファイニングの間に回収された共晶画分（Ｆ１０）を、熱脱水との混合物として又はこれとは別に、好ましくは前の段階に再循環させることができる。
【０１０６】
２−ヒドロキシベンゾニトリルが、少なくとも９８％、好ましくは少なくとも９９％の純度で得られた。
【０１０７】
アンモニウムシアノフェナートの物理的処理
本発明の別の実施において、２−ヒドロキシベンゾニトリルは、塩形でこれを含有する気体状反応流（Ｆ１）から、気体状反応流の液化、以下、「アンモニウムシアノフェナート」と命名される、アンモニウム塩としての２−ヒドロキシベンゾニトリルの結晶化、結晶化生成物の固／液分離、続くアンモニア、水及びアルコール（好ましくはメタノール）を単離し、２−ヒドロキシベンゾニトリルを回収するための分離した固体の熱処理の工程を含む方法の変形において分離される。
【０１０８】
別の変形において、本発明は、アンモニウムシアノフェナートを固体形で熱処理するのではなくて、有機溶媒（Ｓ１）中の溶液中のアンモニウムシアノフェナートを熱処理することからなる。
【０１０９】
次いで、気体状反応流を液化させ、アンモニウムシアノフェナートを結晶化させ、固／液分離を実施し、次いで得られた固体生成物を有機溶媒、好ましくは、極性溶媒中に溶解させ、最後に、得られた有機溶液を熱処理する。
【０１１０】
更に正確には、気体状反応流（Ｆ１）を、最初に、９０℃−１００℃から４０℃−３０℃の温度にまで冷却することによって液化させ、それを水と接触状態にし、これによって、軽い生成物（アンモニア及び水）を除去し、アンモニウムシアノフェナート及びアンモニアを含有する水相を回収することができる。
【０１１１】
使用する水の量は、（Ｆ１）の５０重量％から１００重量％を表す。
【０１１２】
次の工程において、最初の工程で、アンモニウムシアノフェナートが結晶化する。
【０１１３】
液化した流体（Ｆ１２）を０℃から３０℃の範囲内の温度にまで冷却することによって、アンモニウムシアノフェナートが結晶化を起こす。
【０１１４】
次いで、結晶性生成物を、一般的な固／液分離技術を使用して、好ましくは濾過により分離する。
【０１１５】
分離は、０℃から２０℃の範囲内の温度で実施される。
【０１１６】
本質的にアンモニウムシアノフェナートである固体が回収され、液相（Ｆ１３）には、溶媒、少量（５重量％より少ない）の２−ヒドロキシベンゾニトリル及び副生物を含有する。
【０１１７】
回収された生成物は、式（ＩＩＩ）：
【０１１８】
【化６】
2004503524.tif 000004
（式中、Ｒは前記の意味を有する）
によって表される。
【０１１９】
次いで、熱処理を、８０℃から２０℃の範囲内の温度で、１ミリバールから１バール、好ましくは１ミリバールから５００ミリバールの範囲内の圧力で実施する。
【０１２０】
アンモニア及び溶媒（Ｓ１）を含有する軽い画分（Ｆ１４）を除去し、２−ヒドロキシベンゾニトリルを固体として回収する。
【０１２１】
本発明の別の変形において、熱処理を、有機溶媒（Ｓ２）中に溶解させたアンモニウムシアノフェナートに対して実施する。
【０１２２】
最初に、上記のようにして得られた固体アンモニウムシアノフェナートを、気体状流を液化させることによって溶解させ、結晶化及び分離によって、固体形のアンモニウムシアノフェナート及び液相（Ｆ１５）になる。
【０１２３】
極性非プロトン性溶媒を添加することによって、アンモニウムシアノフェナートを溶解させる。
【０１２４】
挙げることができる適切な溶媒の例は、ジメチルホルムアミド及びＮ−メチルピロリドンである。
【０１２５】
好ましくは、ジメチルホルムアミドが使用される。
【０１２６】
使用される溶媒の量は、アンモニウムシアノフェナートの３０％から５００％を表す。
【０１２７】
アンモニウムシアノフェナートの有機溶液が得られ、次いでこれを、８０℃から２０℃の範囲内の温度で、１ミリバールから１バール、好ましくは１ミリバールから５００ミリバールの範囲内の圧力で熱処理する。
【０１２８】
アンモニア及び溶媒を含有する軽い画分（Ｆ１６）を除去し、溶媒（Ｓ２）中の溶液中の２−ヒドロキシベンゾニトリルである画分（Ｆ１７）を回収し、これを従来通り蒸留又はフレーカー（ｆｌａｋｅｒ）内で冷却することによって単離することが可能である。
【０１２９】
塩形で２−ヒドロキシベンゾニトリルを含有する流体の化学的処理
本発明の別の実施において、２−ヒドロキシベンゾニトリルを、アンモニウムイオンを化学的に除去することによって、それを塩形で含有する気体状反応流（Ｆ１）から分離する。
【０１３０】
方法のこの変形は、気体状反応流を液化させ、それを酸で処理して２−ヒドロキシベンゾニトリルを得、液／液分離を実施して、有機相中の２−ヒドロキシベンゾニトリルを回収する。
【０１３１】
更に好ましくは、最初に、気体状反応流（Ｆ１）を、９０℃−１００℃から４０℃−３０℃の温度まで冷却することによって液化させ、それを水と接触状態にして、軽い化合物（アンモニア及び水）を除去し、アンモニウムシアノフェナート及びアンモニアを含有する水相を回収する。
【０１３２】
使用される水の量は、（Ｆ１）の重量の５０％から７００％を表す。
【０１３３】
次いで、アンモニウムイオンを、酸を使用して中和する。
【０１３４】
６より低い、好ましくは−１から４の範囲内の、水中で測定したｐＫａを有するブレンステッド酸が使用される。
【０１３５】
挙げることができる更に特別の例は、硫酸、塩酸、リン酸及び酢酸である。
【０１３６】
酸溶液の濃度は重要ではない。これは３０％から１００％であってよい。
【０１３７】
使用される酸の量は、得られたｐＨが、６から１、好ましくは４から３であるようなものである。
【０１３８】
この中和操作は、９０℃から３０℃の範囲内が有利である温度で実施される。
【０１３９】
次いで、得られた反応混合物をデカンテーションして、過剰の酸及びアンモニウム塩を含有する水相（Ｆ１９）を、２−ヒドロキシベンゾニトリルを含有する有機相（Ｆ２０）から分離する。
【０１４０】
この後者は、前記のように蒸留、結晶化及びリファイニングのような精製技術を使用して精製することができる。
【０１４１】
本発明は、また、本発明の方法の異なった変形を実施するための設備に関する。
【０１４２】
塩形で２−ヒドロキシベンゾニトリルを含有する反応流の物理的処理
本発明は、また、２−ヒドロキシベンゾニトリルを気体状反応流から分離するための少なくとも１個の装置及び場合によっては２−ヒドロキシベンゾニトリル精製装置を含む、本発明の方法を実施するための設備に関する。
【０１４３】
この分離装置には、
気体状反応流と溶媒（水及び／又は有機溶媒）とを接触状態にすることを意図する第一塔（１）、
それへの入口が、塔（１）の底に連結されている第二塔（２）、前記塔（２）は、塔頭からアンモニア、水及びアルコール（好ましくは、メタノール）を含有する軽い画分を生成し、塔底から２−ヒドロキシベンゾニトリル、溶媒（水及び／又は有機溶媒）、微量のアンモニア及び少量の二次生成物を本質的に含有する重い画分を生成することを意図している、
が含まれる。
【０１４４】
図１は、本発明に従った分離装置の線図を示す。
【０１４５】
分離のための設備には、良好な気／液接触を確実にするための第一塔（１）、例えば、洗浄塔が含まれている。これには、塔頭で処理すべき気体状反応流（Ｆ１）を入れるための手段及び溶媒（Ｓ１）を入れるための手段、例えば、ポンプ及び後者を蒸発させるための装置（ノズル）が含まれている。その下部分内で、塔には、第二塔（２）に連結された、中間の高さで供給される重い相（液体及び／又は気体）を抜き出すための手段が含まれている。
【０１４６】
気／液分離のための塔（２）は、冷却手段（凝縮器）を含む塔である。その上部分には、軽い化合物（Ｆ２）を含有する気相を取り出すための手段及び液相（Ｆ３）を取り出すための手段が設けられている。
【０１４７】
本発明の好ましい実施において、設備には、分離装置及び精製装置が含まれている。
【０１４８】
分離装置は、分離装置から出口で回収された重い画分（Ｆ３）中に含有されている２−ヒドロキシベンゾニトリルの精製を確実にするための手段によって完結される。
【０１４９】
図２から４は、これ（精製）を実施するための異なった手段を示す。
【０１５０】
蒸留によって精製を実施することからなる第一の好ましい態様（図２）において、設備には、また、先行する塔（２）から誘導された重い画分（Ｆ３）が供給され、
塔頭で、０．４ミリバールの圧力で、異なった画分、
大気圧で４０℃より低い沸点を有する軽い画分、
フェノール及びサリチル酸メチルに対応する４０℃から１１０℃の画分、
２−ヒドロキシベンゾニトリルに対応する１１０℃の画分（Ｆ４）、
及び塔底で、１１０℃より高い沸点を有する異なった不純物（Ｆ５）、即ち、サリチルアミド、Ｎ−メチルサリチルアミド及びＳ−トリアジン
を得るように設計された、蒸留塔（３）が含まれている。
【０１５１】
この情報から、当業者は、出発混合物の関数として使用すべき手段を選択することができるであろう。下記のことは単に概略である。蒸留塔のサイズ（特に直径）は、循環流及び内圧に依存する。これらは、基本的に処理すべき混合物の流速に従って寸法を合わせられる。理論段の数である内部パラメーターは、特に、入る混合物の組成（比）並びに蒸留塔の頭及び底で得るべき混合物の純度及び組成によって決定される。この塔には、当業者に既知であるような、指定された充填物を充填することができる。設備が決定されると、当業者は塔の運転パラメーターを調節するであろう。
【０１５２】
蒸留塔（３）は、有利には、限定された様式ではないが、下記の仕様を有する塔であってよい。
【０１５３】
理論段の数：５から４０、好ましくは１０から３０、
１から１０の範囲内の還流比Ｒ、
短い滞留時間、好ましくは３０分以内。
【０１５４】
第二の態様において、精製は結晶化によって実施される（図３）。この設備には、その運転のために必要なような、画分（Ｆ３）を入れるための手段及び取り出し装置が設けられた結晶化反応器（４）が含まれる。この反応器には、攪拌手段及び温度調節装置（熱／冷）が設けられており、ジャケット内に冷水を循環させることにより又は内部充填物（コイル）の手段により、冷却を確実にすることができる。
【０１５５】
これは、吸引器、攪拌フィルター、フィルタープレス又は多管式フィルターのような固／液分離装置（５）に連結されている。
【０１５６】
これによって、２−ヒドロキシベンゾニトリルによって本質的に構成された固体並びに溶媒、少量（５重量％より少ない）の２−ヒドロキシベンゾニトリル及び副生物を含有する水相（Ｆ６）を回収することができる。
【０１５７】
分離装置（５）には、場合によっては、回転乾燥機又は攪拌乾燥機のような乾燥手段（６）を付属させることができ、２−ヒドロキシベンゾニトリルを粉末（Ｐ）の形で回収することが可能になる。
【０１５８】
リファイニングによる精製を実施することからなる第三の態様（図４）において、設備には、その運転のために必要なような、画分（Ｆ３）を入れるための手段及び取り出し装置が設けられた冷却塔（７）が含まれる。
【０１５９】
これは、沈降器のような液／液分離装置（８）に連結されている。
【０１６０】
これによって、水相（７）を、２−ヒドロキシベンゾニトリルによって本質的に構成された有機相（Ｆ８）から分離することができる。
【０１６１】
この有機相を、攪拌手段及び温度調節装置（熱／冷）が設けられた反応器（９）に向ける。これには、蒸留塔が載せられ、減圧システムが設けられており、蒸留により有機溶媒を分離し及び／又は水を残すことができる（Ｆ９）。
【０１６２】
有機相（Ｆ８）は、リファイニング（脱水、帯域溶融）のための、処理すべき体積及びその数の関数として寸法を合わせられた装置（１０）に送られる。装置形式の選択は、また、重要ではない。これは、例えば、一般的な脱水シーブ又は他のリファイニング装置、例えば、商品名ＰＲＯＡＰＴ（登録商標）で販売されているものであってよい。例として、垂直円筒管交換器型の脱水シーブスを使用することが可能である。
【０１６３】
不純物（Ｆ１０）及び２−ヒドロキシベンゾニトリル画分（Ｆ１１）を含有する異なった画分を回収することができる。
【０１６４】
アンモニウムシアノフェナートの物理的処理
本発明の別の変形に従って、２−ヒドロキシベンゾニトリルを含有する気体状反応流ではなくてアンモニウムシアノフェナートを熱処理し、この方法を、図５又は図６に示される分離装置を含む設備で実施することができる。
【０１６５】
図５に示される設備には、気体（Ｆ１）を入れるためのシステム及びポンプを経て水を導入するための装置が設けられ、底から、水、粗製アンモニウムシアノフェナート及びアンモニアを含有する液相（Ｆ１２）（この混合物は、反応器（１２）に移送される）を回収することができる洗浄塔（１１）が含まれている。
【０１６６】
反応器（１２）において、アンモニウムシアノフェナートは結晶化される。反応器（１２）には、画分（Ｆ１２）を入れるための手段が設けられており、前記反応器には、攪拌手段及び温度調節装置（熱／冷）が設けられている。
【０１６７】
その下部分において、該反応器は、吸引器、攪拌フィルター、フィルタープレス又は多管式フィルターのような固／液分離装置（１３）に連結することができる取り出し装置を有する。
【０１６８】
これによって、アンモニウムシアノフェナートによって本質的に構成された固体並びに溶媒、少量（５重量％より少ない）の２−ヒドロキシベンゾニトリル及び副生物を含有する水相（Ｆ１３）を回収することができる。
【０１６９】
分離装置には、攪拌乾燥機のような乾燥手段（１４）を付属させることができ、乾燥手段は、温度及び圧力サイクルを受けて、固体のアンモニウムシアノフェナートを２−ヒドロキシベンゾニトリルに分解し、溶媒及び残留するアンモニア（Ｆ１４）を除去しながら、２−ヒドロキシベンゾニトリルを粉末（Ｐ）の形で回収されるようにする。
【０１７０】
図６に示される別の変形において、設備は、図５に於けるように、洗浄塔（１１）及び反応器（１２）（この中で、アンモニウムシアノフェナートが結晶化され、これには画分（Ｆ１２）を入れるための手段が設けられている）が含まれ、前記反応器には、攪拌手段及び温度調節装置（熱／冷）が設けられている。
【０１７１】
その下部分には、それを吸引器、攪拌フィルター、フィルタープレス又は多管式フィルターのような固／液分離装置（１５）に連結することができ、アンモニウムシアノフェナートを溶解するための溶媒（Ｓ２）を入れるための手段が設けられている取り出し装置が含まれる。
【０１７２】
これによって、有機溶液中のアンモニウムシアノフェナート並びに溶媒（Ｓ１）、少量（５重量％より少ない）の２−ヒドロキシベンゾニトリル及び副生物を含有する水相（Ｆ１８）を回収することができる。
【０１７３】
この混合物は、攪拌手段、有機溶媒及び／又は残留する水（Ｆ１６）を分離するために、蒸留塔が載せられ、減圧システムが設けられた温度調節装置（熱／冷）が設けられた反応器（１６）に送られ、温度及び圧力の結合適用により、２−ヒドロキシベンゾニトリルへのアンモニウムシアノフェナートの熱分解が実施される。
【０１７４】
（Ｆ１７）、即ち、溶媒（Ｓ２）中の溶液中の２−ヒドロキシベンゾニトリルが回収され、これを従来通り蒸留又はフレーカーで冷却することによって単離することが可能である。
【０１７５】
塩形で２−ヒドロキシベンゾニトリルを含有する流体の化学的処理
図７に示される分離装置には、
気体（Ｆ１）を入れるためのシステム及びポンプを経て水を導入するための装置が設けられており、底から、水、粗製アンモニウムシアノフェナート及びアンモニアを含有する液相（Ｆ１８）（これは、反応器（１８）に移送される）を回収することができる洗浄塔（１７）、
攪拌手段、温度調節装置（熱／冷）、反応剤導入装置（酸）及びｐＨ調節装置（電極）が設けられた中和反応器（１８）、前記反応器には、その下部に、それを装置（１９）に連結するための取り出し装置が含まれる、
過剰の酸及びアンモニウム塩を含有する水相（Ｆ１９）と２−ヒドロキシベンゾニトリルを含有する有機相（Ｆ２０）とを分離することができる沈降タンクのような液／液分離装置
が含まれている。
【０１７６】
この後者は、図２から４に示される、蒸留、結晶化及びリファイニングのような精製技術を使用して精製することができる。
【０１７７】
本発明の方法は、非常に純粋な２−ヒドロキシベンゾニトリルを製造することができる。
【０１７８】
本発明を、非限定実施例と解される、本発明の実施により、更に詳細に説明する。
【０１７９】
実施例１
図７に記載のアンモニウム塩形での２−ヒドロキシベンゾニトリルを含有する流体の化学的処理
０．５２モルの塩形での２−ヒドロキシベンゾニトリル（２−ＨＢＮ）及び１．７モルのアンモニアを含有する、反応器からの粗製反応流（Ｆ１）を、洗浄塔（１７）内で６０℃で７２ｇの水に溶解させた。
【０１８０】
次いで、流体（Ｆ１８）を、攪拌した反応器（１８）に移送し、６０℃の温度を維持して、３５．１ｇの９８％硫酸を添加した。
【０１８１】
硫酸の添加が完結した時、最終ｐＨは３から４の範囲内であった。
【０１８２】
沈降器（１９）内で６０℃でデカンテーションした後、上相（Ｆ２０）である粗製２−ヒドロキシベンゾニトリルを回収した。
【０１８３】
粗製２−ヒドロキシベンゾニトリルの力価は、６１重量％であった。
【０１８４】
回収率は９６％（０．５０６モル）であった。
【０１８５】
実施例２
図３に示される装置において、実施例１で得られた粗製２−ヒドロキシベンゾニトリルを、溶媒としてのトルエン中で０℃の温度で、結晶化により精製した。
【０１８６】
下記の結果が得られた。
【０１８７】
２−ヒドロキシベンゾニトリルの純度＝９５％、
単離収率＝７４％。
【０１８８】
実施例３
図３に示される装置において、実施例１で得られた粗製２−ヒドロキシベンゾニトリルを、溶媒としてのクロロベンゼン中で０℃の温度で、結晶化により精製した。
【０１８９】
下記の結果が得られた。
【０１９０】
２−ヒドロキシベンゾニトリルの純度＝９９％、
単離収率＝５５％。
【０１９１】
実施例４
図６に記載のアンモニウムシアノフェナートの物理的処理
０．５２モルの塩形での２−ヒドロキシベンゾニトリル（２−ＨＢＮ）及び１．７モルのアンモニアを含有する、反応器からの粗製反応流（Ｆ１）を、洗浄塔（１１）内で６０℃で２１６ｇの水に溶解させた。
【０１９２】
この流体を反応器（１２）の中に装入し、これを１５℃まで冷却させた。
【０１９３】
沈殿したアンモニウム２−シアノフェナートを、フィルター（１５）内で濾過することによって回収し、これを５０ｇの５重量％アンモニアで洗浄した。
【０１９４】
この沈殿を脱水し、次いで、フィルター内で７０ｇのジメチルホルムアミド中に再溶解させた。
【０１９５】
ジメチルホルムアミド中のアンモニウム２−シアノフェナート溶液を、反応器（１６）に移送し、そこで水次いでアンモニアを、１００から５０ミリバールで６０℃に加熱することによって除去した。
【０１９６】
２−ヒドロキシベンゾニトリルの単離収率は７２％であり、２−ヒドロキシベンゾニトリルの純度（ｅｘ　ＤＭＦ）は９９．５％であった。
【０１９７】
実施例５
図１に記載のアンモニウム塩形での２−ヒドロキシベンゾニトリルを含有する反応流の物理的処理
４２０℃の、０．５２モルの塩形での２−ヒドロキシベンゾニトリル（２−ＨＢＮ）及び１．７モルのアンモニアを含有する、反応器からの粗製反応流（Ｆ１）を、洗浄塔（１）内で２００ｇのキシレンと接触状態にした。
【０１９８】
次いで、この流体を塔（２）に移送し、この混合物を熱交換器によって１１０℃まで冷却させた。
【０１９９】
アンモニウム２−シアノフェナートはアンモニアに分解し、これを塔頭から除去した。
【０２００】
キシレン中に溶解した粗製２−ヒドロキシベンゾニトリル（Ｆ３）を、塔底から回収した。
【０２０１】
粗製２−ヒドロキシベンゾニトリルの力価は、８９重量％であった（ｅｘ　溶媒）。
【０２０２】
回収率は９４％（０．４９モル）であった。
【０２０３】
実施例６
図３に示される装置において、実施例５で得られた粗製２−ヒドロキシベンゾニトリルを、溶媒としてのキシレン中での結晶化により精製した。
【０２０４】
下記の結果が得られた。
【０２０５】
２−ヒドロキシベンゾニトリルの純度＝９２％、
単離収率＝６８％。
【０２０６】
実施例７
図１に記載のアンモニウム塩形での２−ヒドロキシベンゾニトリルを含有する反応流の物理的処理
４２０℃の、０．５２モルの塩形での２−ヒドロキシベンゾニトリル（２−ＨＢＮ）及び１．７モルのアンモニアを含有する、反応器からの粗製反応流（Ｆ１）を、洗浄塔（１）内で２００ｇのキシレンと接触状態にした。
【０２０７】
次いで、この流体を塔（２）に移送し、この混合物を熱交換器によって１１０℃まで冷却した。
【０２０８】
アンモニウム２−シアノフェナートはアンモニアに分解し、これを塔頭から除去した。
【０２０９】
キシレン中に溶解した粗製２−ヒドロキシベンゾニトリル（Ｆ３）を、塔底から回収した。
【０２１０】
粗製２−ヒドロキシベンゾニトリルの力価は、８９重量％であった（ｅｘ　溶媒）。
【０２１１】
回収率は９４％（０．４９モル）であった。
【０２１２】
実施例８
図３に示される装置において、実施例７で得られた粗製２−ヒドロキシベンゾニトリルを、０℃で溶媒としてのキシレン中での結晶化により精製した。
【０２１３】
下記の結果が得られた。
【０２１４】
２−ヒドロキシベンゾニトリルの純度＝９２％、
単離収率＝６８％。
【０２１５】
実施例９
図３に示される装置において、実施例７で得られた粗製２−ヒドロキシベンゾニトリルを、キシレン／メタノール混合物（９５／５、ｗ／ｗ％）である溶媒中で−１０℃の温度で、結晶化により精製した。
【０２１６】
下記の結果が得られた。
【０２１７】
２−ヒドロキシベンゾニトリルの純度＝９８％、
単離収率＝８５％。
実施例１０
図１に記載のアンモニウム塩形での２−ヒドロキシベンゾニトリルを含有する反応流の物理的処理
４２０℃の、０．５２モルの塩形での２−ヒドロキシベンゾニトリル（２−ＨＢＮ）及び１．７モルのアンモニアを含有する、反応器からの粗製反応流（Ｆ１）を、洗浄塔（１）内で１８０ｇのキシレン及び２０ｇのＤＭＦと接触状態にした。
【０２１８】
次いで、この流体を塔（２）に移送し、この混合物を熱交換器によって１１０℃まで冷却した。
【０２１９】
アンモニウム２−ヒドロキシベンゾニトリルはアンモニアに分解し、これを塔頭から除去した。
【０２２０】
キシレン＋ＤＭＦ中に溶解した粗製２−ヒドロキシベンゾニトリル（Ｆ３）を、塔底から回収した。
【０２２１】
粗製２−ヒドロキシベンゾニトリルの力価は、８８重量％であった（ｅｘ　溶媒）。
【０２２２】
回収率は９７％（０．４９モル）であった。
実施例１１
図３に示される装置において、実施例７で得られた粗製２−ヒドロキシベンゾニトリルを、キシレン／ＤＭＦ混合物（９０／１０、ｗ／ｗ％）である溶媒中で−１０℃の温度で、結晶化により精製した。
溶媒としてのキシレン中での結晶化により精製した。
【０２２３】
下記の結果が得られた。
【０２２４】
２−ヒドロキシベンゾニトリルの純度＝９９％、
単離収率＝８５％。
【０２２５】
付属する特許請求の範囲で規定された本発明は、上記説明に記載された特別の実施に限定されず、本発明の精神及び範囲から逸脱しない変形を包含することが理解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【図１】
図１は、本発明に従った分離装置の線図を示す。
【図２】
これ（精製）を実施するための異なった手段を示す。
【図３】
これ（精製）を実施するための異なった手段を示す。
【図４】
これ（精製）を実施するための異なった手段を示す。
【図５】
図５に示される設備には、気体（Ｆ１）を入れるためのシステム及びポンプを経て水を導入するための装置が設けられ、底から、水、粗製アンモニウムシアノフェナート及びアンモニアを含有する液相（Ｆ１２）（この混合物は、反応器（１２）に移送される）を回収することができる洗浄塔（１１）が含まれている。
【図６】
図６に示される別の変形において、設備は、図５に於けるように、洗浄塔（１１）及び反応器（１２）（この中で、アンモニウムシアノフェナートが結晶化され、これには画分（Ｆ１２）を入れるための手段が設けられている）が含まれ、前記反応器には、攪拌手段及び温度調節装置（熱／冷）が設けられている。
【図７】
図７に示される分離装置には、
気体（Ｆ１）を入れるためのシステム及びポンプを経て水を導入するための装置が設けられており、底から、水、粗製アンモニウムシアノフェナート及びアンモニアを含有する液相（Ｆ１８）（これは、反応器（１８）に移送される）を回収することができる洗浄塔（１７）、
攪拌手段、温度調節装置（熱／冷）、反応剤導入装置（酸）及びｐＨ調節装置（電極）が設けられた中和反応器（１８）、前記反応器には、その下部に、それを装置（１９）に連結するための取り出し装置が含まれる、
過剰の酸及びアンモニウム塩を含有する水相（Ｆ１９）と２−ヒドロキシベンゾニトリルを含有する有機相（Ｆ２０）とを分離することができる沈降タンクのような液／液分離装置
が含まれている。
【図１】
2004503524.tif 000008
【図２】
2004503524.tif 000009
【図３】
2004503524.tif 000010
【図４】
2004503524.tif 000011
【図５】
2004503524.tif 000012
【図６】
2004503524.tif 000013
【図７】
2004503524.tif 000014
【国際公開パンフレット】
2004503524.tif 000015
2004503524.tif 000016
2004503524.tif 000017
2004503524.tif 000018
2004503524.tif 000019
2004503524.tif 000020
2004503524.tif 000021
2004503524.tif 000022
2004503524.tif 000023
2004503524.tif 000024
2004503524.tif 000025
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2004503524.tif 000027
2004503524.tif 000028
2004503524.tif 000029
2004503524.tif 000030
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2004503524.tif 000040
2004503524.tif 000041
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2004503524.tif 000051
2004503524.tif 000052
【国際調査報告】
2004503524.tif 000053
2004503524.tif 000054
2004503524.tif 000055
2004503524.tif 000056