(57)【要約】電解液に供給された固形五酸化バナジウムから望ましい濃度比におけるＶ＋３及びＶ＋４を含有する酸性バナジウム電解溶液が、酸性電解溶液に溶解したバナジウムの少なくとも一部を、電解溶液を縦繋ぎの複数の電解セル間を循環させることにより、少なくとも部分的にＶ＋３の状態に電気化学的に還元し、前記電解セルの最終セルからの電解溶液排出口における、このように還元されたバナジウム内容物を理論値量の五酸化バナジウムと反応させ、略Ｖ＋４状態のバナジウムを含有する電解溶液を得、酸及び水を添加して、溶液を一定モル濃度に維持し、電解溶液を縦繋ぎの電解セル中を連続的に再循環させる一方、望ましい濃度でＶ＋３及びＶ＋４を含む生成された電解溶液流を、前記縦繋ぎセルのうちの一つより流出させることにより生成される。各セルは、カソードとアノードを有し、アノード表面において電流密度が突出カソード表面における電流密度の５乃至２０倍となり、アノードにおいて酸素を発生させるように、夫々が表面形態及び幾何学的また相互に関係する配置を有するというように極めて非対称的である。このような型の非対称セルを稼動中のバッテリの陰及び陽電解液回路の一方で使用し、これらのバナジウム内容物の夫々の酸化状態を再均衡させることができる。
2004519814.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解液に供給された固形五酸化バナジウムから望ましい濃度比のＶ＋３及びＶ＋４を含有する酸性バナジウム電解溶液を生成する方法において、
酸性電解溶液に溶解したバナジウムの少なくとも一部を、電解溶液を縦繋ぎの複数の電解セル間を循環させることにより、少なくともＶ＋３またはそれ以下の酸化状態に電気化学的に還元することと、
前記電解セルの最終セルからの電解溶液排出口における、このように還元されたバナジウム内容物を理論値量の五酸化バナジウムと反応させ、略Ｖ＋４酸化状態のバナジウムを含有する電解溶液を得ることと、
酸及び水を添加して、溶液を一定モル濃度に維持することと、
電解溶液を縦繋ぎの電解セル間を連続的に再循環させる一方、望ましい濃度でＶ＋３及びＶ＋４を含有する生成された電解溶液流を、前記縦つなぎセルのうちの一つより流出させることと、
各セルが、カソードとアノードを有し、アノード表面において電流密度が突出カソード表面における電流密度の５乃至２０倍となり、アノードにおいて酸素を発生させるように、夫々が表面形態及び幾何学的また相互に関係する配置を有することとよりなる方法。
【請求項２】
前記電解溶液が硫酸溶液であり、バナジウムのモル量が１乃至５である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
突出したカソード表面の電流密度は１００乃至３００Ａ／ｍ２であり、アノード表面における電流密度は１０００乃至８０００Ａ／ｍ２である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記酸化バナジウムは粉末状で、１００μｍ未満の粒度を有する請求項１に記載の方法。
【請求項５】
還元されたバナジウム電解溶液を理論値量の五酸化バナジウムと反応させた後、溶液は未溶解の残留五酸化バナジウム粒子より分離される請求項１に記載の方法。
【請求項６】
縦繋ぎ状に水力的に接続され、制御されたＤＣ電源より直列に電力供給された複数のバナジウム還元セルよりなり、固形五酸化バナジウムの供給材料から望ましい濃度比におけるＶ＋３及びＶ＋４を含有するバナジウム電解溶液を調整する装置において、
機械的攪拌手段及び粉末状の制御された量の五酸化バナジウムの供給機械装置とを有し、前記縦つなぎ電解セルの最終セルから排出される電解溶液を集める溶解槽と、
前記溶解槽より溢流するバナジウム濃化された溶液と五酸化バナジウムの残留固形粒子を分離させる手段と、
溶液を一定モル濃度に維持するため、バナジウム濃化された溶液に酸及び水を添加する手段と、
電解溶液を縦繋ぎのバナジウム還元電解液セル間を再循環させるポンプ手段と、
望ましい濃度比でＶ＋３及びＶ＋４を含有する生成された電解溶液流を、前記縦つなぎセルのうちの一つの出口より流出させるタップ手段と、
各セルが、カソードとアノードを有し、アノード表面において電流密度が突出カソード表面における電流密度の５乃至２０倍となり、アノードにおいて酸素を発生させるように、夫々が表面形態及び幾何学的また相互に関係する配置を有することとよりなる装置。
【請求項７】
酸性バナジウム電解水溶液においてＶ＋４及び／またはＶ＋５イオンをＶ＋３及び／またはＶ＋２に還元し、カソードとアノードを有し、アノード表面において電流密度が突出カソード表面における電流密度の５乃至２０倍となり、アノードにおいて酸素を発生させるように、夫々が表面形態及び幾何学的また相互に関係する配置を有する電解セル。
【請求項８】
非導電性で耐酸性材よりなり、流入口３及び溢流口を有する筒状チューブ型本体と、
チューブ型本体の内側筒状面に設けられ、セルの電気的接続のための端子を有するカーボンフェルトカソードと、
非不動態化電気触媒コーティングで覆われ、筒状カーボンフェルトカソードの軸に沿って配置されたバルブ金属棒のアノードとよりなる請求項７に記載の電解セル。
【請求項９】
アノードの周囲またはその近辺で電解液に発生する浮揚性酸素気泡を封じ込める電解透過手段を含むことを特徴とする請求項７に記載の電解セル。
【請求項１０】
前記封じ込め透過手段が網状スクリーン、織布、フェルト、多孔性及び微少孔性ガラスフリットと焼結体とよりなるグループに属し、それら全てが電解溶液に対する化学的耐性を有する物質よりなる請求項９に記載の電解セル。
【請求項１１】
前記アノードがイリジウム及びタンタルあるいはジルコニウムの混合酸化物でコーティングされたバルブ金属である請求項７に記載の電解セル。
【請求項１２】
バナジウム  フロー  レドックス  バッテリにおいて二つの別個に循環するバナジウム電解液の相対的酸化状態を、バッテリを非稼動にすることなく、二つの別個の電解液の一方の一部を、バッテリの外部で、請求項７乃至１１の何れかによって製造されたバナジウム還元電解セルを循環させ、フロー  レドックス  バッテリ装置の二つの電解液中のバナジウム内容物の酸化状態の均衡を再達成するのに必要な時間、電解セルに電流を強制的に流すことよりなる再均衡させる方法。
【請求項１３】
前記電解液はバッテリの陽極電解液室を循環する陽電解液である請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の背景
本発明は概してレドックス  フロー  バッテリ装置における再生可能な電気化学エネルギー貯蔵装置に関し、特に所謂全バナジウムレドックス二次バッテリに関するものである。
【０００２】
全バナジウム  レドックス  セル、或いは単にバナジウム  レドッククス  セルまたはバッテリと呼ばれるバナジウム  レドックス  フロー  バッテリは夫々陰（時にはアノード液と呼ばれる）ハーフセル電解溶液及び陽（時にはカソード液と呼ばれる）ハーフセル電解溶液においてＶ（ＩＩ）／Ｖ（ＩＩＩ）及びＶ（ＩＶ）／Ｖ（Ｖ）を二個のレドックスカプルとして使用する。
バナジウムバッテリで使用される代表的な電解液は５０％の＋３の酸化状態のバナジウムイオン及び５０％の＋４の酸化状態のバナジウムイオンの混合液である。
【０００３】
通常電解液は二個の同部分に分けられ、それらは夫々バッテリの陽電解液室及び陰電解液室、より詳しく言えば、夫々の流回路に設けられている。この開始状態においてバッテリは事実上ゼロの開放電圧を有する。
十分に高い出力電圧を有する外部電源によりバッテリに電流が強制的に流されると、陰電解液中のＶ＋４（５０％）はＶ＋３に還元され、同時に陽電解液中のＶ＋３（５０％）はＶ＋４に酸化される。
一定時間後、バッテリの夫々の電解液室中を陰電解液循環ポンプによって連続的に循環される陰電解液はＶ＋３のみ有し、バッテリの夫々の電解液室中を陽電解液循環ポンプによって循環される陽電解液はＶ＋のみ有する。
【０００４】
この状態ではバッテリはゼロ充電状態（ＳＯＣ）にあると言え、バッテリの開放電圧はおよそ１．１ボルトである。
バッテリ中を「充電」流を通し続けることにより、陰電極においてＶ＋３はＶ＋２に還元され、陽電極においてはＶ＋４はＶ＋５に酸化される。この変換が（充電工程の終了時に）完了すると、バッテリは１．５８ボルトの開放電圧を有し、バッテリは１００％に等しいＳＯＣを有すると言うことができる。
バナジウムは五酸化バナジウム（またはバナジン酸アンモニウム）として購入することができる。いずれにせよ、これは通常＋５の酸化状態で市販されている。
【０００５】
全バナジウム  レドックス  バッテリ装置の蓄電容量は酸性電解液に溶解しているバナジウムの量によって決定される。電解溶液の一定モル濃度に対し、蓄電容量は二つの電解液の容積に直接比例する。
明らかに、レドックス  バッテリ装置の二個の回路に最初に充填する為、及び／又は現存するバッテリ設備の蓄電容量を拡大するために、市販されている五酸化バナジウム（またはバナジン酸アンモニウム）を開始（供給）剤として使用して、電解液として適当なバナジウムの酸性溶液を製造する必要がある。
従ってバナジウム電解液を調整する工程は、硫酸（又は他の酸）にＶ２Ｏ５を溶解させ、それを還元してＶ＋３（凡そ５０％）とＶ＋４（凡そ５０％）の要求される混合液にすることからなる。
【０００６】
細分化された（粉状の）固形五酸化バナジウムは水、または硫酸などの酸にほんの少ししか溶解せず、Ｖ２Ｏ５を酸に溶解して電解液を用意するという簡単な工程をとることはできない。
Ｖ２Ｏ５を溶解するにはまず之をより低度の（より溶け易い）酸化状態に還元する必要がある。
Ｖ＋５の溶解及び還元には、主として還元化合物を用い、あるいは複雑な電解及び化学加工方法を使用する種々の方法が提案されている。
【０００７】
ＥＰ−Ａ−０５６６０１９は、五酸化バナジウムまたはバナジン酸アンモニウムを濃硫酸中で化学還元を行ない、その後沈殿物を熱処理することによるバナジウム電解溶液の製造方法を開示する。
ＷＯ９５／１２２１９及びＷＯ９６／３５２３９は、固形五酸化バナジウムからバナジウム電解溶液を調整する電気化学―化学方法及びそれを安定化する方法を開示する。五酸化バナジウムはイオン交換膜のセルからなる特別な羽板状のカソード上で溶解され、五酸化バナジウムのスラリーを流して羽板状のカソードに接触させることにより行われる。
【０００８】
今までに開発された適切な酸性バナジウム電解液を調整する方法及び技術はかなり複雑で高価であった。他方、全バナジウム  フロー  レドックス  バッテリ装置の総体的経済性には比較的低価格でバナジウム電解溶液が入手し得ることが、他のエネルギー貯蔵装置との比較におけるバナジウム  レドックス  バッテリの費用―効果評価の重要な要素である。
これらの要請を充足させるための基本は供給材料として比較的安価な固形五酸化バナジウムを用いることである。
【０００９】
発明の目的及び要約  酸性電解液に五酸化バナジウムを容易に溶解させ、還元させる、際立って簡素で低価格な方法がいまや発見された。
本発明はバナジウム電解液を五酸化バナジウム（またはバナジン酸アンモニウム）供給材料より調整するには特に有用で、溶液の最低限の処理に減少させつつ、極めて簡単で低コストの電解セルを使用することによって実施される。
それにも拘らず、本発明の方法はエネルギー消費の観点からしても全く有効性を維持している。
【００１０】
本発明の方法は本質的に連続方法で、一定量の循環するバナジウム電解溶液には連続的に、細分化された、あるいは粉末状の固形五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）と、溶液を一定モル濃度に維持するために酸及び水が供給する一方、略同程度または他の望ましい濃度のＶ＋３及びＶ＋４を含む同量の電解溶液を連続的に流出される。
流出した電解溶液流が工程の生成物を示す。
【００１１】
基本的に本発明による方法は、
電解溶液を水力的に縦繋ぎの複数の電解セルのカソードと接触させ、第一セルに導入される溶液のＶ＋４内容物の一部あるいは全部を順次Ｖ＋３に、何れは電解溶液中の少量のＶ＋２にまで、縦繋ぎの複数のセルの最後の電解セルからの電解溶液排出口において還元させるように通過させ、
このように還元された最終電解セルの出口における電解溶液のバナジウム内容物を攪拌手段を有する溶解槽において理論値量の五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）と反応させて、対応する量の略完全にＶ＋４状態であろう溶解バナジウムを含有する電解溶液を得、
（例えばＶ＋４に近い）バナジウム電解溶液に酸、硫酸または他の同等の酸及び水を添加して、溶液を一定モル濃度に維持し、
電解溶液を縦繋ぎの電解セル間に再循環させる一方、望ましくは略同濃度のＶ＋３及びＶ＋４を含有する電解溶液流を、縦つなぎセルのうちの一つの出口より流出させることよりなる。
【００１２】
電解セルに必須の様相は、カソードとアノードが、アノード表面において電流密度が突出カソード表面における電流密度の５乃至２０倍となり、アノードにおいて酸素を発生させるように、夫々表面形態及び幾何学的また相互に関係する配置を有することである。
実際にはカソードはカーボンフェルトまたは活性カーボンフェルトまたは比較的大きな表面積を提供する同様の材料からなることができ、チューブ型あるいは溝形状でさえよく、他方アノードはチューブ型または溝形状カソードの幾何学軸に沿って配置された薄い棒形状でよい。
【００１３】
アノードの比活性面積と比べて比較的大きいカソードの比活性面積及び、これらの突出面積比は活性アノード表面における電流密度が幾何学的に突出したカソード表面における電流密度の５乃至２０倍となるように設定されている。
カソードの突出面積の電流密度を約１から数百Ａ／ｍ２程度で作動させ、チューブ型あるいは同等の、少なくとも部分的に包み込まれるカソードと「同軸」に配置されたアノードの直径を設定することにより、１０００Ａ／ｍ２を越えるまたはそれ以上のアノード電流密度が達成される。
【００１４】
極めて不均衡な電流密度と比較的高いアノード電流密度というこれらの条件下においては、電解セルを流れる電流はＶ＋４からＶ＋３へのカソード還元が確実に略完全に唯一のカソードハーフセル反応であるよう（即ち、水素発生のような寄生反応を防止するように最高電流密度を制限すること）に調節されているので、アノードハーフセル反応は主として酸素発生（水電解）反応に助けられている。
実際、熱力学的に有利な、Ｖ＋３からＶ＋４への酸化というアノードハーフセル反応は、アノード表面とカソード表面との間の間隙を満たす大量の電解液からセルのアノード表面に向かうＶ＋３イオンが移動し、そして何れ拡散する率が極めて不充分であるため、実質的にまた効果的に妨げられる。
【００１５】
バナジウムイオンのアノード表面に向かう移動及び／または拡散に対する更に重要な障害は、このように比較的高い電流密度ではアノード表面を覆って盛んに発生する酸素ガス気泡の存在として現われる。
縦繋ぎのセルの最終セルから排出される電解液の全てのＶ＋４をＶ＋３に殆ど完全に還元するには、水力的に縦繋ぎの複数の電解セル間を電気的に直列に強制的に流される電流を縦繋ぎのセルを流れる電解液の流速の関数として調節してもよい。
むろん、これは理想条件に過ぎず、実際には、過電流の時に電流がセル間を流れた、あるいはその逆といった欠陥があった場合に、最低限（残留）の量のＶ＋４が存在することがあり、Ｖ＋３からＶ＋２への初期還元が起こり、最終セルから排出される電解液において、少量のＶ＋２がＶ＋３と共に存在することがある。
【００１６】
酸素発生を促進させるため、アノードは低い酸素過電圧の電気触媒表面を有し、就中、アノード分極と酸素排出という状態で酸性電解液に対する耐性を有する。
例えば、アノードは、アノードへの加害に対して耐性を有するチタン、タンタル等のバルブ金属、或いはこれらの合金からなり、酸素を排出する電気触媒よりなる非不動態活性コーティングを有する棒であってもよい。
コーティングは混合酸化物または少なくともイリジウム、ロジウム及びルテニウム等の貴金属の酸化物と少なくともチタン、タンタル及びジルコン等のバルブ金属の酸化物の混合物でもよい。活性コーティングは代りにプラチナ、イリジウムまたはロジウム、あるいはこれらの金属を導電酸化マトリックスに分散させたものであってもよい。
【００１７】
通常の機械的攪拌器を有する溶解槽において、最終セルより排出される電解溶液は理論値量（還元電解溶液に含有されるＶ＋３（Ｖ＋２）の量を参照する）の固形五酸化バナジウムを粉砕し及び／またはふるいにかけて、１００μｍ未満の最大寸法を有するように細分化された（粉末状の）固形五酸化バナジウムと反応される。
上澄み抜きされた、またはろ過された溶液は貯蔵器にて回収され、未溶解の五酸化バナジウムを全て溶解槽に再循環してもよい。
このようにバナジウム濃化された溶液は、比較的少量の溶解バナジウムがＶ＋５として存在すかもしれないが、略Ｖ＋４状態のバナジウムを含む。
酸、最も普通で、好ましいは硫酸であるが、これと水とを、バナジウム濃化されろ過した電解溶液に加えることにより、電解溶液の一定濃度が保たれている。当然バナジウムのモル量が高い程、出力対電解液の総容積比は高くなるが、臨界温度条件下での溶液の安定度に対する問題が、比較的高いモル濃度で発生することがある。最も好ましくは、硫酸溶液の場合にはバナジウムのモル量は２乃至５の間でよい。
【００１８】
溶液はポンプにより縦繋ぎセルの第一セルの流入口に返され、Ｖ＋４へ（及びあらゆるＶ＋５残留物）からＶ＋３及びやがてＶ＋２へ電気化学還元される。
電解液製造装置の生成物は略同量のＶ＋３とＶ＋４を含有し、再循環される溶液の本流より縦繋ぎセルのうちの一個のセルの出口より流出することができる溶液である。
大量の酸素発生及びそれに対応するＶ＋４からＶ＋３への少量の還元の原因となるアノード表面における不相応に大きな電流密度は、更にあらゆる酸性バナジウム電解液の調整工程の経済性全体に占める電気エネルギーの費用の負担が相対的に軽いことを考慮すれば、工程の総効率を許容し得る程度以上に維持するには、驚くほど十分な条件である。
【００１９】
他の実施例として、棒状アノードと周囲の筒状カソードとの間のスクリーンまたは微少孔セパレータおも含めることにより、効率を更に高めることができる。
スクリーンまたは微少孔セパレータは、連続的にアノード表面で成長し、そこより離れながら、浮力により電解液を上昇する酸素気泡の有効な「封じ込め部材」となり、スクリーンとカソードとの間の空間に含まれる大量の電解液における対流運動を最低限に抑制することができ、更に、還元されたバナジウムイオン（Ｖ＋３）が移動し、次第にアノードに到達するのを減少させることができる。
最も効果的な微少孔セパレータは、底端で閉じられ、（この場合には上部よりセルに挿入される）棒状アノードを包むガラスフリット管でよく、発生した酸素気泡は、一端電解液より浮上すると、直ちに通気口よりセルから排出することができる。適切な微少孔セパレータの代りに約１ｍｍ厚さのポリプロピレン繊維のフェルトであってもよい。
【００２０】
本発明による好ましい実施例の説明
図１の機能概略図を参照するに、本発明によるバナジウム電解液調整装置は、縦繋ぎ状に水力的に接続され、適切なＤＣ電源Ｒ１から電気的に直列に電力供給される複数の電解液バナジウム還元セルＣ１、Ｃ２、Ｃ３、…Ｃ６よりなる。
縦繋ぎの最終セルＣ６より排出される溶液は、攪拌手段Ｓ１を有する溶解槽Ｔ１で集められる。
【００２１】
五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）は適切な量、一例として従来の供給ホッパー及びモータ駆動により制御された供給機械装置により溶解槽Ｔ１に導入される。
バナジウム濃化された溶液は、次第に非溶解の五酸化バナジウムの残留固形粒子を含むようになり、液面排出口を介して溶解槽Ｔ１より流出し、沈降槽Ｔ２で上澄みが抜かれる。
ポンプＰ２が沈降槽Ｔ２の底に次第に集められる分離した五酸化バナジウムの残留固形粒子をやがて溶解槽Ｔ１に再循環させる。
バナジウム濃化された、ろ過された溶液はやがて貯蔵器Ｔ３に集められる。
【００２２】
貯蔵器Ｔ３に収拾されたバナジウム濃化された溶液のバナジウム内容物は実質的にＶ＋４状態のバナジウムを含む。内容物は縦繋ぎの最終還元セル（Ｃ６）より流出する電気化学的に還元された溶液に存在するＶ＋３及びいずれ存在するＶ＋２の量、及びそれと同量溶解して還元されたＶ＋５との和に相当する。実際、Ｖ＋５の不反応残留量が、このようにＴ３に収拾されたバナジウム濃化された溶液にＶ＋４と共に存在することもある。
この溶液はバナジウム電解液の望ましいモル濃度を維持するのに適切な相対的量の酸、代表的にはＨ２ＳＯ４と水Ｈ２Ｏを加えた後、ポンプＰ１により縦つなぎのバナジウム還元電解セル中を連続的に循環される。
従って第一還元セルＣ１に入るバナジウム電解溶液は略Ｖ＋４、及びＶ＋５が残留量存在することもあるが、を含有する。
【００２３】
還元セルＣ１、Ｃ２、Ｃ３、…Ｃ６の陰電極（カソード）において、主な反応は、
Ｖ＋４＋ｅ−＝Ｖ＋３  （より正確にはＶＯ＋２＋ｅ−＋２Ｈ＋＝Ｖ＋３＋Ｈ２Ｏ）であり、＋５の酸化状態のバナジウムが存在する場合には、他の反応は、
Ｖ＋５＋ｅ−＝Ｖ＋４  （より正確にはＶＯ＋＋ｅ−＋２Ｈ＋＝ＶＯ＋２＋Ｈ２Ｏ）である。
【００２４】
陰電極では他の反応は起こらない。カーボンフェルト電極は比較的高い水素過電圧を有し、カソード表面の有効電流密度は十分に低い値に抑えられているので水素の発生（熱力学的に有利なハーフセル反応）は起こらない。
陽電極において、理論的には主反応は存在するあらゆるバナジウムイオンの低酸化状態（＋４、＋３、及び＋２）から五価のバナジウム（Ｖ＋５）への酸化（熱力学的に有利なハーフセル反応）であるはずである。
実際、アノード表面に近在するバナジウムイオンは直ちにＶ＋５に酸化され、何れアノードに向かって移動、拡散する低酸化状態のバナジウムイオンも酸化される。しかしながら陽電極の近隣に存在するバナジウムイオンはＶ＋５に変換され（消費され）、アノードハーフセル反応が、唯一可能な他のハーフセル反応、即ち次の反応による酸素ガスの排出及びその結果としての発生に益々助けられて開始される。
Ｈ２Ｏ＝Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−
【００２５】
本発明の非対称セルでは、イオン交換膜セルと、バナジウム含有カソード液とこれを補助する酸性アノード液の別々の回路とを用いた従来の装置のようにバナジウムの酸化は実質的に除外されるのではない。実施においてセルのアノードに到達することのできるバナジウムイオンは直ちにＶ＋５まで酸化される。
【００２６】
しかしながら電極電流密度に特異な不均衡が生ずるため、アノードは比較的高い電流密度において作用し、その密度は電解溶液中のバナジウムイオンがアノード表面に向かって移動、拡散する工程が支持しうるより高い程度の範囲である。その結果アノード表面では大量の酸素の発生が促進され、酸素ガス気泡が盛んに発生することは、Ｖ＋３イオンがアノードに向かって移動することの「機械的」障壁となる。
カソード還元されたバナジウムイオンのアノードへの拡散を妨害する障壁はスクリーンまたは透過（微少孔）膜を用い、これらにより酸素気泡集団をアノードの近辺に閉じ込め、依ってガス封入スクリーンとカソード表面との間の空間に存在する還元バナジウムイオン濃化された電解液の大半中に強い対流運動が発生するのを防ぐことにより、大いに高めることができる。
低酸素過電圧アノードを使用することは酸素発生を促進することに過ぎない。
【００２７】
より透過性のあるスクリーンや膜の代りに比較的に緊密な微少孔を有するセパレータを使用すると、全体的ファラデー効果は顕著に増加するが、セル電圧もまた増加する。従って、エネルギー消費は電流と電圧の積であることを考慮して最良の折衷案が求められる。
カソード対アノード電流密度比が約５の時、４０％以上のファラデー効果が容易に確保でき、この電流密度比を２０まで上昇させれば効果は８０％または更にそれ以上のレベルに達することが分った。ガス封入スクリーン及び比較的緊密な微少孔を有するセパレータを用いることにより、更にこれらの数値を顕著に高めることができる。
【００２８】
溶解槽Ｔ１において、電解還元されたバナジウム電解溶液に含まれるＶ＋３は固形五酸化バナジウムＶ２Ｏ５（またはバナジン酸アンモニウム）と反応させ、これを以下の反応にしたがって溶解し、Ｖ＋４に還元する。
（Ｖ＋５＋Ｖ＋３＝２Ｖ＋４）、あるいはより詳しくは
Ｖ２Ｏ５＋２Ｖ＋３＋２Ｈ＋＝４ＶＯ＋２＋Ｈ２Ｏ（１）
及び（Ｖ＋２が存在するならば）、
（２Ｖ＋５＋Ｖ＋２＝３Ｖ＋４）、あるいはより詳しくは
Ｖ２Ｏ５＋Ｖ＋２＋４Ｈ＋＝３ＶＯ＋２＋２Ｈ２Ｏ
【００２９】
本発明のバナジウム電解液調整装置で使用される発明による非対称セルの断面図は図２に示されている。
図２で図示された実験用試験セルは筒状チューブ型本体１よりなり、これは代表的には電解液に対する化学的耐性を有する金属、またはＰＶＣ等の非導電性で耐酸性のプラスチックよりなり、底がプラグ２により閉じらており、チューブ型本体１の下部に流入口３及び上部溢流口４を有する。
数ミリメートルの厚さのカーボンフェルト５よりなるようにすることができる筒状カソードをチューブの内側筒状面に設け、適当に留めてもよい。フェルトカソードには適切な端子６を設け、セルをＤＣ電源回路に電気接続してもよい。
【００３０】
図２に示した実験用試験セルにおいて、カソードの内側筒状面領域は約５０ｍｍの直径と、おおよそ２５０ｍｍの電解溶液と接触する高さを有する。
アノード７は、直径６．３ｍｍ（１／４インチ）で、イリジウム及びタンタルの混合酸化物でコーティングされ、電解液に浸される長さがおおよそ２５０ｍｍのチタン棒である。
コーティングされたチタン棒のアノード７は筒状カーボンフェルトのカソードの軸方向に沿って配置されている。
このように規定された実験用試験セルは、カーボンフェルトカソードの突出面積が約３５３ｃｍ２である一方、チタン棒アノードの表面は約４７ｃｍ２である。
【００３１】
セルを強制的に通る７Ａの電流の場合、チタンアノード表面の電流密度はおよそ０．１４８５Ａ／ｃｍ２＝１５００Ａ／ｍ２である一方、カーボンフェルトの突出領域の電流密度は０．０２２Ａ／ｃｍ２＝２２０Ａ／ｍ２である。しかしながら、カソードが、カーボン繊維のフェルトの形態をとり、開口し、容易に浸透される形態のおかげで、カーボンの実際の、あるいは有効カソード電流密度は、カーボンフェルトカソードの幾何学的に突出した筒状面積から計算された電流密度より２から１０倍小さいと推定できる。
【００３２】
図３は他の実施例によるバナジウム還元セルの断面図を示す。
唯一の相違は、流体透過スクリーンまたは膜、あるいは微少孔を有するセパレータ８の存在として表わされており、それは筒状カソード表面と、同軸に配置された棒状アノードの間に設けられ、棒状アノード７の周囲に筒状空間を形成し、アノード表面に発生し、その面より次第に離れて周囲の電解液に向かう浮揚性酸素気泡をその筒状空間に略閉じ込めた状態に維持する。
スクリーン−膜８はＶ＋４からＶ＋３へ、やがてＶ＋２への望ましい還元が起こるカソード表面近傍の電解液体が強い対流運動に誘導されることを略防ぐことができる。
【００３３】
小さく、高密度で均一に配分された孔を有するプラスチックのチューブはガス気泡封入スクリーンとして十分であるかもしれないが、酸素気泡封入スクリーン８の代りに、例えば網状チタンワイヤ又はプラスチック繊維で織られた布などの抵抗材からなる細い網でもよい。更に好ましくは、ガス封入スクリーン８は、例えばガラスフリット、または焼結チタンのような抵抗金属粒子からなる、多孔性或いは微少孔を有するチューブでもよい。
【００３４】
例
本発明の技術の有効性を証明する為、内径８ｃｍで、１／２リットルのガラスビーカーを使用した。
約６ｍｍ（１／４インチ）の厚さのカーボンフェルトをビーカーの内壁に沿って設置し、ＤＣ電源の陰極に電気的に接続した。
ＩｒＯｘ−ＺｒＯｙが混入された酸化物をコーティングした外径約６ｍｍ（１／４インチ）のチタン棒をビーカーの幾何学軸に沿って垂直に配置し、ＤＣ電源の陽極に電気的に接続した。
突出したカソード面積とアノード面積の比は約１０，７であった。
【００３５】
１ｍｍ厚さのポリプロピレンを下部で閉じた約１２ｍｍの内径を有する円形チューブ状に形成し、コーティングされたチタン棒アノードの周囲に同軸にビーカー内に配置した。
ビーカーに５モルの硫酸及び９０．９ｇ（０．５モル）の五酸化バナジウム紛の溶液４７３ｍｌを満たした。混合液の総容積は０．５ｌであった。
理論的には１モルのバナジウムを＋５の状態から＋４の状態に還元するには２６．８Ａｈ必要である。
【００３６】
混合液を電磁スターラーで攪拌し、五酸化バナジウムの黄色粉末は数日間略溶解しないままであった。
ＤＣ電源を入れ、その出力電圧を調節して８ＡのＤＣ電流をセル内に強制的に流した。陽極（アノード）の電流密度はおよそ５，０１３Ａ／ｍ２、カーボンフェルトの突出領域における陰極（カソード）の電流密度はおよそ４６８Ａ／ｍ２であった。
電池の電圧は３．８乃至４．０ボルトで実質上一定であった。
懸濁液を磁気スターラーで静かに攪拌し、５．２６時間電流を流すと、黄色粉末は完全に溶解したように見られた。
【００３７】
このようにして得られた青色溶液を分析したところ、２モルのバナジウムを含有し（２モル溶液）、バナジウムの酸化状態は＋３．５５であることが分った。
この工程のファラデー（電流）効率は９２．２８％と推定された。
より小さい電流の５Ａで再度テストを行ったところ、必要時間は９．８７時間であった。ファアラデー（電流）効率は約７８．７４％に減少したが、電池の電圧も２．８ボルトに減少した。
フェルトの代りに薄いポリプロピレン織布を使用したところ、電流効率は約４７％に減少し、透過性封入要素を一切使用しない場合には約２０乃至２５％に減少した。
【００３８】
このような（ガラスビーカーで攪拌という）最適ではない実験室装置でのテスト条件下においても、生成されたバナジウム電解液１リットル当り０．２乃至０．５ｋＷｈの範囲の電力消費であったことは、バナジウム電解液を製造する総体的経済性に関し、かなり低コストの数字を示しすものである。
本発明の非対称バナジウム電解液還元セルが効率よくまた安価に酸性電解溶液に溶解したバナジウムの酸化状態を変更できるということは、バッテリがもはや許容できない程の不均衡状態になる毎にレドックス  バッテリ装置を非稼動状態にして高価で時間を消費させる工程を実施することなく、稼動中のバッテリの陽及び陰バナジウム電解液の充電状態を再均衡状態にするには、比較的に簡素で低価格、略非分割で非対称な本発明のセルを理想的に相応しいものにしている。
【００３９】
バナジウム  バッテリ  エネルギー貯蔵装置を作動させるに当って起こる課題の性質をより理解するには、次第に顕著になる不均衡状態に至る主なメカニズムを簡単に想起することが役に立つであろう。
理論上、バナジウム  レドックス  バッテリの充電と放電中における唯一の工程はバナジウムの電気化学的酸化と還元であり、他の如何なる副反応は起こらないと仮定すれば、バナジウム  バッテリの充電及び放電工程は対称的な工程である。
【００４０】
充電中、バッテリを流れる電流は陽電解液室ではＶ＋４をＶ＋５に酸化させ、同時に、同速度で陰電解液室ではＶ＋３からＶ＋２へ還元させる。放電の間、反対の酸化及び還元反応が陽及び陰電解液室で起きる。
残念ながら実際には状況は異なる。
行われている工程はバナジウムの電気化学的酸化及び還元だけではない。以下の副反応が作動の臨界条件で起こりがちである。
１）陰極における水素ガスの電気化学的発生
２）陽極における酸素ガスの電気化学的発生（＊）
３）Ｖ＋２からＶ＋３への化学的酸化
４）Ｖ＋４からＶ＋５への化学的還元
（＊）陽極がカーボンからなるならば、酸素の発生は部分的、或いは全面的に二酸化炭素の発生に取って代わられる。
【００４１】
反応１）及び２）は充電状態が一旦１００％達成されてしまえば唯一の反応となる。実際には、陽電解液室中の電解液に存在する全てのＶ＋４がＶ＋５に酸化してしまえば、電流を補助するであろう陽極における唯一の反応は酸素（または二酸化炭素）の発生である。同様に陰電解液室中の電解液に存在する全てのＶ＋３がＶ＋２に還元してしまえば、電流を補助するであろう陰極における唯一の反応は水素の発生である。これらの反応はバッテリの充電中に起こりはじめるが、充電状態が９０％を超えると比較的少量になる。
バナジウムが酸化あるいは還元される電圧は生成された化学種と消費された化学種（ネルンスト式）の比に比例して増加するのであるから、高い充電状態の時にはセル電圧は略１．５ボルトの水素及び酸素が発生する（水電解）の電圧まで上昇する。極めて速い速度（電流）で放電が起きるときにも反応１）と２）は、比較的少量であるが、起こる。
電流密度が限界電流に近づくにつれ、水素と酸素は副（寄生）電極反応として発生し始める。
【００４２】
限界電流とは電極表面におけるバナジウムの酸化または還元の速度が、バナジウムイオンが消耗した層を介して電解液の大部分から電極表面に拡散する速度と一致する時の電流である。
反応３）、即ちＶ＋２からＶ＋３への酸化はバナジウム  バッテリの作動中最もよく繰り返えされる副反応である。Ｖ＋２は空気の存在下で容易にＶ＋３に酸化される
。
したがって、（窒素ガスで覆う、または電解液の表面をワックス等で覆うことにより）大気が陰電解液と接触するのを厳格に防止している場合以外にはこのような副反応は直ちに起こる。
上記の副反応のため、バッテリの作動を何サイクルも繰り返すと対称性は相当失われ始めるであろう。
【００４３】
電解液が不均衡になる他の理由は、使用される膜が完璧なセパレータではないことに起因する。アニオン膜はまた必然的に少量の陽イオン（Ｈ＋とＶ＋ｎ）も透過する。
アニオン膜に比べるとより高い機械的及び化学的抵抗を有するため、一般的にカチオン膜がバッテリのセルセパレータとして好まれる。
実際カチオン膜は主として水素イオン（Ｈ＋の拡散率はバナジウムイオンの拡散率よりすっと高い）を透過する。
バッテリ充電中、
ＶＯ２＋＋Ｈ２Ｏ＝ＶＯ２＋＋２＋＋ｅ−
の反応にしたがって陽電解液室で発生した水素イオンは、より移動性の少ない少量のバナジウムイオンと共に、容易に陰電解液室に膜を通って移動する。
【００４４】
バナジウムイオンの移動により対応する量ｎの陰電解液室に存在する還元されたバナジウムイオン（Ｖ＋３とＶ＋２）が酸化されるが、この工程は完全に可逆的ではない。何故なら異なる酸化状態のバナジウムイオンは、溶剤分子（水、硫酸）と異なる方法で自らを配位し、膜のカチオン交換樹脂において異なる移動度を有する。実際、以降の放電段階において、反対方向に膜を越えるバナジウムの数は充電段階に移動した数と全く同数ではない。
電解液が次第に不均衡になることは、以下のような数々の問題を引き起こす。
１）電解液のｋＷＨ／リットルに換算した）バッテリの容量は比例して減少する。
２）充電の間、二つの電解液の一方が完全に充電されるのに対して他方は部分的にしか放電されない。
【００４５】
実際、陰電解液室からの空気の除去がしばしば不完全である小型のバッテリにおいて特に、陽電解液室のバナジウムイオンはＶ＋５に完全に酸化する一方、顕著な量のＶ＋３が陰電解液室に残留することがある。この状態は非常に危機的である。何故なら別個の電解液において酸化状態が慎重に制御されておらず、単に開放電圧を測定するだけであるならば、Ｖ＋４からＶ＋５への完全酸化に到達する点まで充電は続くからである。この状態では、カーボン電極における酸素の大量発生は電極を酸化させ、破損させるであろう。
通常の取り組みとしては、充電及び放電のサイクルが一定回数になると、二つの（陰及び陽）電解液を混合し、酸化状態を測定し、＋３．５と異なる場合には＋３．５に化学的に調整される。
【００４６】
実際にはバッテリを止め電解液を混合するに当って、（主として副反応３）の支配的効果の影響のため）バナジウム酸化状態は常に＋３．５以上である。
電解液は＋３．５の酸化状態に還元剤（シュウ酸、亜硫酸塩等）を添加することにより再調整される。
この後、かなりの量のエネルギーを費やして装置を充電ゼロ状態（陰電解液ではＶ＋３、陽電解液ではＶ＋４）に戻さなくてはならない。
定期的に費やされるこのエネルギーの量はエネルギー貯蔵工程の純損失を示す。
【００４７】
本発明の態様によれば、この少なくない損失は、本発明の比較的小型のバナジウム還元非対称セルを、図４に概略的に示す陰及びより好ましくは陽電解回路に設置することにより、多大に減少させることができる。
図示のとおり、陽電解液を全体的、あるいは部分的に（後者の場合、例えば調整可能な三方弁または他の手段を使用することにより）比較的小型の非対称バナジウム還元セルＲｅｄ中を循環させることができる。
対称的バナジウム酸化状態の配置を維持するためには、連続的或いは非連続的にセルＲｅｄを必要に応じて作動させればよい。
このような補助的還元セルＲｅｄの存在によって可能性が開けたおかげで、二つの電解液を混合させ、酸化状態を約＋３．５に調整し、充電ゼロ状態を回復するためにバッテリを前充電状態にする必要性が除去され、あるいは例外的な場合にのみ必要とされるようにすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】
図１は本発明による固形Ｖ２Ｏ５供給材料よりバナジウム電解液を調整する装置を示す。
【図２】
図２は本発明によるバナジウム還元セルの断面図である。
【図３】
図３はバナジウム還元セルの他の実施例の断面図である。
【図４】
図４は本発明のバナジウム還元セルを含む再均衡機能用の電解液回路におけるバナジウム  フロー  レドックス  バッテリ装置を示す基本概略図である。
【図１】
2004519814.tif 000003
【図２】
2004519814.tif 000004
【図３】
2004519814.tif 000005
【図４】
2004519814.tif 000006
【国際公開パンフレット】
2004519814.tif 000007
2004519814.tif 000008
2004519814.tif 000009
2004519814.tif 000010
2004519814.tif 000011
2004519814.tif 000012
2004519814.tif 000013
2004519814.tif 000014
2004519814.tif 000015
2004519814.tif 000016
2004519814.tif 000017
2004519814.tif 000018
2004519814.tif 000019
2004519814.tif 000020
2004519814.tif 000021
2004519814.tif 000022
2004519814.tif 000023
2004519814.tif 000024
2004519814.tif 000025
2004519814.tif 000026
2004519814.tif 000027
2004519814.tif 000028
2004519814.tif 000029
2004519814.tif 000030
2004519814.tif 000031
2004519814.tif 000032
2004519814.tif 000033
2004519814.tif 000034
2004519814.tif 000035
【国際調査報告】
2004519814.tif 000036
2004519814.tif 000037