(57)【要約】本発明は、優れた低温度硬化性と良好な貯蔵安定性をもち、良好な外観、柔軟性及び耐溶媒性をもつ塗膜を形成できる、熱硬化性粉末塗装用組成物に関する。この粉末塗装用組成物は、２種の異なるグリシジル基含有アクリル共重合体とポリカルボン酸硬化剤との混合物を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
２種のグリシジル基含有アクリル共重合体とカルボキシル基含有化合物との共反応性混合物を含む熱硬化性粉末塗装用組成物であって、
（ａ）第１のグリシジル基含有アクリル共重合体（ａ）が、＋４５〜＋１００℃の範囲の高ガラス転移温度及び２，５００〜５，０００の範囲の数平均分子量を有し、
（ｂ）第２のグリシジル基含有アクリル共重合体（ｂ）が、−５０〜＋３０℃の範囲の低ガラス転移温度及び５，０００〜２０，０００の範囲の数平均分子量を有し、かつ
（ｃ）カルボキシル基含有化合物が、
（１）カルボキシル基含有ポリエステル、６０−９５重量部で存在するアクリル共重合体（ａ）及び５〜４０重量部で存在するアクリル共重合体（ｂ）［（ａ）と（ｂ）の総重量に基づいて計算］；並びに
（２）ポリカルボン酸、６０−８０重量部で存在するアクリル共重合体（ａ）及び２０〜４０重量部で存在するアクリル共重合体（ｂ）［（ａ）と（ｂ）の総重量に基づいて計算］
からなる群から選択される、上記組成物。
【請求項２】
グリシジル基含有アクリル共重合体（ａ）が、２００〜８００ｇ／当量の範囲のエポキシ当量を有し、かつグリシジル基含有アクリル共重合体（ｂ）が、２００〜１，０００ｇ／当量の範囲のエポキシ当量を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
アクリル共重合体（ａ）及びアクリル共重合体（ｂ）の総エポキシ基とカルボキシル基含有化合物の酸基との当量比が、０．５〜２であり、好ましくは０．８〜１．２である、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
アクリル共重合体（ａ）及び（ｂ）が、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）クリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸及びイタコン酸のエステル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、（メタ）アクリロニトリル、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、塩化ビニル、エチレン、プロピレン、Ｃ４−２０オレフィン及びα−オレフィンから選択される１種以上のモノマー１−９５モル％；並びに
グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルメタクリレート、メチルグリシジルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、１，２−エチレングリコールグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、１，３−プロピレングリコールグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、１，３−（２−エチル−２−ブチル）−プロパンジオールグリシジルエーテル（メタ）アクリレート及びアクリルグリシジルエーテルから選択される１種以上のグリシジル基含有モノマー５−９９モル％
を含む請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
ポリカルボン酸成分が、
アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸、１，１０−ドデカン二酸、ドコサン二酸、テトラコサン二酸などの脂肪族ポリカルボン酸；
ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの環状脂肪族ポリカルボン酸；又は
イソフタル酸、フタル酸又はトリメリト酸などの芳香族ポリカルボン酸から選択される前求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
カルボキシル基含有ポリエステルが、好ましくは、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，１０−ドデカン二酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、及び相当する無水物又はエステルから選択される酸成分と、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、プロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオ−ル、ネオペンチルグリコールのヒドロキシピバレート及び２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンから選択されるアルコール成分とから調製される、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
カルボキシル基含有ポリエステルが、ポリオール、ポリ酸又は相当する酸無水物、好ましくはトリメチロールプロパン、ジ−トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、無水トリメリト酸及び無水ピロメリト酸から選択されるものの組込みにより枝分かれしている請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
カルボキシル基含有ポリエステルが、２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のヒドロキシル価、−２０℃以上のガラス転移温度（ＤＳＣ２０°／分）及び７５０〜８，０００の範囲の数平均分子量（ＧＰＣ均一分散ポリスチレン標準）を有する、請求項６〜７のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
＋４５〜＋１００℃の範囲のガラス転移温度及び２，５００〜５，０００の範囲の数平均分子量を有するグリシジル基含有アクリル共重合体（ａ）と−５０〜＋３０℃の範囲のガラス転移温度及び５，０００〜２０，０００の範囲の数平均分子量を有するグリシジル基含有アクリル共重合体（ｂ）との混合物とカルボキシル基含有化合物とを混合する工程を含む、請求項１〜８のいずれかに記載の熱硬化性粉末塗装用組成物の調製方法。
【請求項１０】
グリシジル基含有アクリル共重合体（ａ）及び（ｂ）の混合物が、先ずグリシジル基含有アクリル共重合体（ｂ）を調製し、次にこの共重合体を続く工程でグリシジル基含有アクリル共重合体（ａ）の合成のための高分子希釈剤として用いることにより調製される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
基材の金属質又は非金属質表面に塗膜を調製する方法であって、基材表面を請求項１〜８のいずれかに記載の組成物で部分的に又は全面に塗装し、かつ塗装した基材を加熱して熱硬化性塗膜を得る工程を含む、上記方法。
【請求項１２】
請求項１１の方法により調製し得る塗膜。
【請求項１３】
請求項１２の塗膜により全面に又は部分的に被覆された基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性粉末塗装用組成物、その調製、用途及びこの組成物で塗装された物品に関する。より具体的には、本発明は、２種のグリシジル基含有アクリル共重合体の混合物とポリカルボン酸成分とを含む粉末塗装組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱硬化性粉末塗装用組成物は、種々の材料上に耐久性保護塗膜を作成するために広く用いられる。溶剤ベースの塗料組成物は、溶剤系の蒸発によりしばしば引起す環境上及び安全の問題があるために本来望ましくないが、熱硬化性粉末塗装用組成物は、この溶剤ベースの塗料組成物に優る幾つかの重要な利点をもっている。さらに、溶剤ベースの塗料組成物は、利用率が比較的に低いという不利な点があり、即ちある種の応用分野では、６０％以下の溶剤ベース塗料組成物が、塗装される基材に接触するにすぎない。
【０００３】
粉末塗装の製造に用いられるプラスチック材料は、熱硬化性又は熱可塑性のいずれかに広く分類される。熱可塑性粉末塗装の用途では、基材上の塗料を加熱して粉末塗料粒子を溶融し、粒子全体を流動させて平滑な塗膜を作成する。
【０００４】
熱硬化性塗料は、熱可塑性組成物から導かれる塗料と比較した場合、一般的に、強靭であり、溶媒と洗剤に対してより耐性があり、金属基材により良く接着し、かつ高温度に曝された時に軟化しない。しかし、熱硬化性塗料の硬化は前記の望ましい特性に加えて、良好な平滑性と柔軟性を有する塗膜を得る過程で問題を発生させる。熱硬化性粉末組成物から作成される塗料は、加熱した時、平滑塗膜を形成する前に、硬化又はセットしてしまうことがあり、その結果、「ゆず肌」面と呼ばれる比較的粗い仕上面を生じる。このような塗膜面又は仕上面は、熱可塑性組成物から通常得られる塗膜の艶や光沢を欠いている。
【０００５】
商業的な目的をかなえるためには、熱硬化性塗料組成物から得られる塗料は、良好な衝撃強さ、硬度、平滑性と耐溶媒性を示すか又は所有すべきである。例えば、良好な柔軟性は、シート状（コイル状）鉄鋼を被覆するために用いる粉末塗装組成物には不可欠である。このような鉄鋼は、種々の家庭用機器及び自動車製造用の物品に作製又は形成され、その場合シート状金属は柔軟性を与えられ、種々の角度で曲げられる。さらに、粉末塗装組成物が、製造後及び包装後の適度な期間、流動性で微粉砕された状態に留まっていることが不可欠である。
【０００６】
粉末塗料は、静電的又は摩擦帯電スプレーガン、流動床技術又はその他の技術を用いて基材上に粉末として塗布され、粉末を加熱硬化する時に基材上を流動するように適合させられる。
【０００７】
４５〜８０℃のガラス転移温度をもつカルボン酸基又はヒドロキシル基含有非晶質ポリエステルと、カルボン酸基又はヒドロキシル基と反応する基をもつ硬化剤とをベースにした粉末塗装が広く使用される。さらに、顕著な耐候性が要求されるある種の用途分野では、ヒドロキシル、カルボキシル又はグリシジル官能基を含有するアクリル共重合体と、このアクリル共重合体の官能基と反応する基をもつ硬化剤が、特に興味をもたれる。
【０００８】
ＥＰ−Ａ−００３８６３５は、６０〜９７重量％のポリエステル樹脂と４０〜３重量％のグリシジル含有アクリル重合体から本質的になる粉末塗装用樹脂組成物を開示している。適切には、このグリシジル含有アクリル重合体は、３００〜５，０００の数平均分子量と１３０〜２，０００のエポキシ当量をもっている。
【０００９】
粉末塗装が単一のアクリル共重合体を含有するので、塗料が良好な貯蔵安定性（例えば良好な耐ブロッキング性）を保有するためには高軟化温度の共重合体が要求される。それ故、塗料のバインダー系を十分に溶融するためには、塗料の焼き付けに１６０℃以上の高温度が必要になる。この塗料は、溶媒型アクリル−メラミン塗料の焼付けに最近採用されているような低温硬化性ではなく、さらに、焼き付け時に十分な流動性を示さず、かつその結果として、より高い硬化温度であっても、平滑性と外観に劣る塗膜を与える。
【００１０】
特開昭５２−０７７１３７号公報には、１００重量部のアクリル重合体混合物と３〜５５重量部の特殊な脂肪族二塩基酸を含む粉末塗装用樹脂組成物が開示されている。このアクリル共重合体混合物は、
（Ａ）１０〜５０重量％のグリシジル（メタ）アクリレートと３０〜８５重量％のアルキル（メタ）アクリレートから主になり、０〜６０℃の２次転移温度及び１，０００〜５，０００の数平均分子量をもつ共重合体３０〜７０重量％、及び
（Ｂ）３〜２５重量％のグリシジル（メタ）アクリレート、３０〜８７重量％のアルキル（メタ）アクリレート及び１０〜３０重量％の非置換又は核置換スチレンから主になり、３０〜１００℃の２次転移温度と１０，０００〜７０，０００の数平均分子量をもつ共重合体７０〜３０重量％
を含んでいる。
【００１１】
ＥＰ−Ａ−０５４４２０６は、熱硬化性粉末塗装用組成物に関するものであり、この組成物は、（ａ）２５０〜１，０００ｇ／当量のエポキシ当量と９０〜１６０℃の軟化点を有する高軟化点のアクリル共重合体、（ｂ）２００〜６００ｇ／当量のエポキシ当量と３０〜７０℃の軟化点を有する低軟化点のアクリル共重合体、と（ｃ）ポリカルボン酸を含む。高軟化点のアクリル共重合体（ａ）のガラス転移温度は、およそ７０〜１２０℃であり、かつ数平均分子量は２，５００〜１０，０００未満である。低軟化点のアクリル共重合体（ｂ）のガラス転移温度は、およそ−３０〜４０℃の範囲であり、かつ数平均分子量は５００〜２，０００である。
【００１２】
米国特許第４，９８８，７６７号では、−２０℃〜３０℃の範囲にガラス転移温度をもつ酸基含有アクリル重合体、と４０℃〜１００℃の範囲にガラス転移温度をもつ酸基含有アクリル重合体との共反応性粒子混合物とそれらの硬化剤を含む熱硬化性粉末塗装組成物を開示している。この高及び低ガラス転移温度の酸基含有アクリル重合体は、共に約１，５００〜１５，０００の数平均分子量を有することが好ましい。
【００１３】
上記３つの文献は、それぞれガラス転移温度及び／又は数平均分子量が異なるアクリル共重合体の混合使用を開示している。しかし、最初の２つの文献では、最高のガラス転移温度をもつ樹脂は、最高の数平均分子量を裏付けており、一方最低のガラス転移温度をもつ樹脂は、最低の数平均分子量を特徴としている。第３番目の文献では、低ガラス転移温度をもつ樹脂及び高ガラス転移温度をもつ樹脂は両者とも、同じ範囲の数平均分子量内に収まっている。
【００１４】
上記３つの文献のそれぞれには、良好な粉末安定性、良好な外観と柔軟性を有する粉末組成物が特許請求されている。それにも拘わらず、比較例から判るように、不十分な貯蔵安定性及び１２０〜２００℃の温度で５〜３０分間の硬化工程後に、低い機械的特性（ＡＳＴＭ  Ｇ２７９４に記載の直接及び裏面衝撃）が得られている。さらに、このような低硬化温度で、ゆず肌外観とわかる塗膜が認められている。
【００１５】
事実、特開昭５２−０７７１３７及びＥＰ−Ａ−０５４４２０６では、粉末は、高ガラス転移温度、高数平均分子量の樹脂から導かれている。これは、塗布及び硬化時に深刻なゆず肌を生むであろう。この問題を解決するために、両特許では、低数平均分子量の外部可塑化アクリル共重合体を配合に添加している。しかし、流動性への影響は、貯蔵安定性と粉末処理に大いに負の影響を与える大量の低ガラス転移温度、低数平均分子量の樹脂を用いた時にのみ初めて観察される。このように、粉末貯蔵安定性と粉末処理に及ぼす低ガラス転移温度、低数平均分子量樹脂の負の影響は、流動性に及ぼすその正の影響よりも際立っている。
【００１６】
結論として、グリシジル基含有アクリル共重合体とポリ酸架橋剤から導かれる、最近の種々の粉末熱硬化性組成物は、改良の余地を残していることが理解できる。このような粉末熱硬化性組成物と、硬化後に良好な衝撃強さをもった平滑仕上げ塗料を製造するニーズが存在する。さらに、このような仕上げの引き金を与える粉末は、適度な貯蔵期間経過後も自由流動性の、微粉砕状態に維持されなければならない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
低温硬化性に適した熱硬化性粉末塗装組成物、即ち、一般的に約１２０〜２００℃、一般的に約５〜３０分の硬化時間で焼き付けた後、光沢、平滑性及び十分な柔軟性などの顕著な塗膜特性を補償する塗膜を与える粉末塗装組成物を提供することが、本発明の１つの目的である。本発明のさらなる目的は、製造及び梱包後の適度な期間にわたり、自由流動性の微粉砕状態を維持する粉末塗装組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
２種のグリシジル基含有アクリル共重合体の混合物であって、１つのアクリル共重合体が高ガラス転移温度と低数平均分子量を有し、他方のアクリル共重合体が低ガラス転移温度と高数平均分子量を有する該混合物を熱硬化性粉末塗装用組成物に組み込むことにより、上記問題を解決できることが思いがけなくも発見された。
【００１９】
このように、本発明は、２種のグリシジル基含有アクリル共重合体の共反応性混合物とポリカルボン酸成分を含む熱硬化性粉末塗装用組成物に関するものであり、このグリシジル基含有アクリル共重合体の共反応性混合物が、＋４５〜＋１００℃（ＤＳＣ［示差走査熱量計］２０°／分）の範囲のガラス転移温度と２，５００〜５，０００（ＧＰＣ［ゲル浸透クロマトグラフィ］／均一分散ポリスチレン標準）の範囲の数平均分子量をもつグリシジル基含有アクリル共重合体（ａ）６０〜９５重量部、及び−５０〜＋３０℃（ＤＳＣ２０°／分）の範囲のガラス転移温度と５，０００〜２０，０００（ＧＰＣ／均一分散ポリスチレン標準）の範囲の数平均分子量をもつグリシジル基含有アクリル共重合体（ｂ）５〜４０重量部を含むことを特徴とする。この共重合体（ａ）及び（ｂ）に用いた重量部は、（ａ）と（ｂ）の総重量に基づいている。
【００２０】
本明細書では、特にことわらない限りは、量は常に重量部で与えられる。さらに、（メタ）アクリレートの用語は、アクリレート、メタクリレート又はアクリレートとメタクリレートとの混合物を言う。
【００２１】
アクリル共重合体（ａ）は、＋４５℃〜＋８５℃の範囲のガラス転移温度を示すことが好ましい。アクリル共重合体（ｂ）は、−４０℃〜＋２５℃の範囲など３０℃未満のガラス転移温度を示すことが好ましい。
【００２２】
本発明で、アクリル共重合体（ａ）と（ｂ）に用いられるエポキシ基含有モノマーは、共重合体のモノマー総量を基にして５〜９９モル％で用いることができ、かつ、好ましくは例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルメタクリレート、メチルグリシジルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、１，２−エチレングリコールグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、１，３−プロピレングリコールグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、１，３−（２−エチル−２−ブチル）−プロパンジオールグリシジルエーテル（メタ）アクリレートとアクリルグリシジルエーテルから選択される。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
アクリル共重合体（ａ）及び（ｂ）に用いられる上記エポキシ基含有モノマーと共重合可能な他のモノマーを、共重合体のモノマーの総量に基づいて１〜９５モル％の範囲で用いることができ、かつ、これらは好ましくは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート及び１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸とイタコン酸のエステル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートから選択される。
【００２４】
また、エポキシ基含有モノマーと共重合可能な他のモノマーは、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、（メタ）アクリロニトリル、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、ビニルクロライド、エチレン、プロピレン、Ｃ４〜２０オレフィンとα−オレフィンを含む。
【００２５】
適切には、エポキシ基含有モノマーは、得られるアクリル共重合体（ａ）が２００〜８００ｇ／当量のエポキシ当量になり、かつ、得られるアクリル共重合体（ｂ）が２００〜１，０００ｇ／当量のエポキシ当量になるような量で用いられる。エポキシ当量は、エポキシ基１当量あたりのアクリル共重合体の重量（ｇ）で表され、当量あたりのグラム数（ｇ／当量）で示される。
【００２６】
適切には、ポリカルボン酸成分は、高ガラス転移温度のアクリル共重合体（ａ）と低ガラス転移温度のアクリル共重合体（ｂ）の全エポキシ基とポリカルボン酸成分の酸基の当量比が、０．５〜２、好ましくは０．８〜１．２になるような量で用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
それぞれのグリシジル基含有アクリル共重合体は、従来の重合技術により、塊状で、乳化液中で、又は有機溶媒の溶液中で調製できる。溶媒の性質は余り重要ではなく、その溶媒が不活性であって、かつモノマー及び合成された共重合体を容易に溶解すればよい。適切な溶媒は、トルエン、酢酸エチル、キシレンなどを含む。このモノマーは、モノマーの０．１〜４重量％に相当する量のフリーラジカル重合開始剤（過酸化ベンゾイル、過酸化ジブチル、アゾビス−イソブチロニトリルなど）の存在下で有利に共重合される。分子量及び分子量分布を良好に制御するために、好ましくは、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデカンチオール、イソオクチルメルカプタンなどのメルカプタン型のもの、又は四臭化炭素、ブロモトリクロルメタンなどのハロゲン化炭素型の連鎖移動剤を反応過程に添加できる。その場合、この連鎖移動剤は、共重合に用いるモノマーの０．１〜１０重量％、好ましくは２〜５重量％の量で用いられる。
【００２８】
通常、スターラー、コンデンサー、不活性ガス（例えば、窒素）吸排気口及び計量ポンプ供給系付きの、円筒状で二重壁の反応器を用いて、グリシジル基含有アクリル共重合体を調製する。従来の条件下で重合を行なう。例えば、溶液中で重合を行なう場合、反応器に有機溶媒を導入し、不活性ガス（窒素、二酸化炭素など）雰囲気下で還流温度に加熱し、その後、必要なモノマー、フリーラジカル重合開始剤及び連鎖移動剤の均一混合物を数時間に亘り溶媒に徐々に添加する。その後、反応混合物を指示された温度で数時間攪拌しながら保持し、かつ溶媒の大部分を蒸発除去する。引き続いて、真空下で、得られた共重合体から残留溶媒を除去する。
【００２９】
本発明の更なる実施形態は、上記の方法の１つに従って、先ず、低ガラス転移温度かつ高数平均分子量のアクリル共重合体を調製することである。引き続いて、このようにして得られたアクリル共重合体から、残留溶媒を除去し又は除去せずに、これを次のステップで高ガラス転移温度かつ低数平均分子量のアクリル共重合体の合成用高分子希釈剤として使用できる。
【００３０】
低ガラス転移温度かつ高数平均分子量のアクリル共重合体から残留溶剤が完全に除去される場合には、高ガラス転移温度かつ低数平均分子量の共重合体及び従ってアクリル共重合体混合物は、揮発性成分が本質的に存在しない重合方法で作成される。これに代わり、この２種のアクリル共重合体は、従来の円筒状二重壁反応器を用い、又はＢｅｔｏｌ  ＢＴＳ４０などによる押出法により溶融状態で混合できる。加工性の観点から、低ガラス転移温度共重合体中で高ガラス転移温度共重合体を重合して、共重合体混合物を製造することが好ましい。
【００３１】
本発明の組成物に用いるポリカルボン酸成分は、高ガラス転移温度をもつアクリル共重合体（ａ）と低ガラス転移温度をもつアクリル共重合体（ｂ）に含まれるエポキシ基と反応する硬化剤成分である。
【００３２】
このポリカルボン酸成分は、少なくとも２個のカルボキシル基又はその無水物を含み、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸、１，１０−ドデカン二酸、ドコサン二酸及びテトラコサン二酸などの脂肪族二塩基酸、無水フタル酸、イソフタル酸及びトリメリト酸などの芳香族ポリカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテトラヒドロフタル酸などの脂環式二塩基酸により代表される。
【００３３】
また、上記ポリ塩基酸以外に、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂を使用できる。このカルボキシル基官能化ポリエステルは、少なくとも1種の多価アルコールでエステル化した少なくとも２個のカルボキシル基又はそれらの酸無水物を含有する少なくとも１種の化合物から導かれる。このポリエステル樹脂はリニアーであることが好ましい。
【００３４】
カルボキシル基含有ポリエステルの酸成分は、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸、イソフタル酸、フタル酸、アジピン酸、コハク酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，１０−ドデカン二酸、グルタール酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの有機ジカルボン酸であり、単独又は混合してもよい。これらの酸は、遊離酸の形態、又は適切ならば酸無水物の形態、又は低級脂肪族アルコールとのエステルの形態でも使用できる。
【００３５】
カルボキシル基含有ポリエステルのアルコール成分は、有機ジヒドロキシ化合物であり、この化合物は、好ましくは、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールのヒドロキシルピバリン酸エステル、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、プロピレングリコール、水素化ビスフェノールＡ、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオールなどの脂肪族ジオールから選択され、単独又は混合であってもよい。
【００３６】
所望により、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどのポリオール、無水トリメリト酸、無水ピロメリト酸などのポリオール若しくはポリ酸又は相当する酸無水物を組み込むことにより枝分かれポリエステルを得ることができる。
【００３７】
本発明によれば、好ましくは、使用されるカルボキシル基含有ポリエステルは、２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のヒドロキシル価、７５０〜８，０００の数平均分子量（ＧＰＣ均一分散ポリスチレン標準）、−２０℃以上のガラス転移温度（ＤＳＣ２０°／分）及び任意選択的に＋５０℃以上の溶融温度（ＤＳＣ）を有する。
【００３８】
カルボキシル基含有ポリエステルは、直接エステル化又はエステル交換反応により、１以上のステップで、ポリエステルを合成する従来の方法により調製できる。
【００３９】
ポリカルボン酸成分の合成は、通常、スターラー、不活性ガス（例えば、窒素）吸排気口、熱電対、断熱カラム、コンデンサー、水分離器と真空接続チューブを備えた反応器中で行なわれる。好ましくは、エステル化条件は通常の条件であり、即ち、ジブチル錫オキシド又はｎ−ブチル錫トリオクタノエートなどの通常のエステル化触媒を、試薬の０．１〜０．５重量％の量で用いることができ、かつ任意選択的に酸化防止剤、例えば亜リン酸トリブチルを、試薬の０．０１〜０．５重量％の量で添加できる。
【００４０】
本発明の熱硬化性粉末組成物は、このように
（ａ）高ガラス転移温度と低数平均分子量をもつグリシジル基含有アクリル共重合体、
（ｂ）低ガラス転移温度と高数平均分子量をもつグリシジル基含有アクリル共重合体、及び
（ｃ）エポキシと酸基の当量比が０．５〜２、好ましくは０．８〜１．２となるような量で好ましく用いられるポリカルボン酸及び／又はカルボキシル基官能化ポリエステル
からなる結合剤組成物を含む。
【００４１】
この結合剤組成物において、カルボキシル基官能化ポリエステルを硬化剤として用いる時には、成分（ａ）と（ｂ）は、（ａ）と（ｂ）の総重量に基づいて、６０〜９５重量部の（ａ）と５〜４０重量部の（b）の量で存在する。
【００４２】
結合剤組成物において、ポリカルボン酸を硬化剤として使用する時、成分（ａ）と（ｂ）は、（ａ）と（ｂ）の総重量に基づいて、６０〜８０重量部の（ａ）と２０〜４０重量部の（b）の量で存在する。
【００４３】
また、上記必須成分に加えて、本発明の範囲に含まれる組成物は、Ｒｅｓｉｆｌｏｗ  ＰＶ５（Ｗｏｒｌｅｅ）、Ｍｏｄａｆｌｏｗ（Ｍｏｎｓａｎｔｏ）、Ａｃｒｏｎａｌ  ４Ｆ（ＢＡＳＦ）などの流動調節剤、及びＢｅｎｚｏｉｎ（ＢＡＳＦ）などの脱ガス剤も含むことができる。ポリエステルの配合には、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ９００（Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ）とＴｉｎｕｖｉｎ  １４４（Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ）で代表されるヒンダードアミン光安定剤などの紫外線吸収剤が有効である。
【００４４】
着色系とクリヤーラッカーも調製できる。本発明の組成物には種々の染料と顔料が使用できる。有用な顔料と染料の例には、二酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛などの金属酸化物、金属水酸化物、金属粉、亜硫酸塩、硫酸塩、炭酸塩、ケイ酸アンモニウムなどのケイ酸塩、カーボンブラック、タルク、カオリン、バリタ、プルシャンブルー、レッドブルー、有機赤、有機茶などがある。
【００４５】
本発明に係る組成物の成分は、ミキサー又はブレンダー（例えば、ドラムミキサー）中でドライブレンデイングにより混合できる。次に、このプレミックスを、Ｂｕｓｓ−Ｋｏ−Ｋｎｅｔｅｒなどの一軸スクリュー押出機又はＰＲＩＳＭ又はＡ．Ｐ．Ｖなどの二軸スクリュー押出機中で６５〜９５℃の範囲の温度で均一混合してもよい。冷却した押出し物を、好ましくは１０〜１５０μｍの範囲の粒子径を有する粉末に粉砕する。
【００４６】
この粉末組成物は、静電ＣＯＲＯＮＡガン又はＴＲＩＢＯガンなどの粉末ガンを用いて基材上に付着させることができる。他方で、流動床技術などのよく知られた粉末付着法を用いることができる。付着後、粉末を１２０〜２００℃の温度に５〜３０分間加熱し、粒子を流動かつ一体融合させて、平滑な、均一な、連続した、クレータのない塗膜を基材表面に形成する。
【００４７】
このように、本発明の組成物は、優れた低温度硬化性と良好な貯蔵安定性をもち、良好な外観、柔軟性と耐溶媒性をもった塗装を提供できる。
【００４８】
以下の例は、本発明をより良く理解するために提起するものであり、これに限定するものではない（Ｍｎ＝数平均分子量、Ｔｇ＝ガラス転移温度）。
【００４９】
（例１）
グリシジル基含有アクリル共重合体混合物の調製
【００５０】
（ａ）低ガラス転移温度のグリシジル基含有アクリル共重合体の調製
【００５１】
２７８．６５部のｎ−ブチルアセテートを、スターラー、水冷却式コンデンサーと窒素吸気口及び温度調節器に付設した熱量検出器を備えた５Ｌの二重壁フラスコに導入する。
【００５２】
次に、窒素を溶媒にパージしながら、フラスコ内容物を加熱し、かつ連続的に攪拌する。９２℃の温度で、６９．６６部のｎ−ブチルアセテートと０．０７１部の２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）との混合物を、ぜん動ポンプを用いて２１５分間でフラスコに供給する。この開始５分後、別のポンプを用いて、３０．４８部のグリシジルメタクリレート、７．２２部のブチルアクリレート、７１．１５部のブチルメタクリレートと０．０３９部のｎ−ドデシルメルカプタンを１８０分間で供給する。合成が始まって３１５分後、下記の特性をもつアクリル共重合体が得られる。
Ｍｎ＝９１２０
Ｔｇ（ＤＳＣ）＝1２℃
エポキシ当量＝５０８ｇ／当量
【００５３】
（ｂ）高分子希釈剤として用いられる低ガラス転移温度のグリシジル基含有アクリル共重合体中での、高ガラス転移温度のグリシジル基含有アクリル共重合体の調製
【００５４】
上記で得られるような、４５７．２７部のアクリル共重合体溶液を、次に、スターラー、水冷却式コンデンサーと窒素吸気口及び温度調節器に付設した熱量検出器を備えた５Ｌの二重壁フラスコに導入する。次に、窒素を溶媒にパージしながら、フラスコ内容物を加熱し、かつ連続的に攪拌する。９２℃の温度で、８７．０８部のｎ−ブチルアセテートと５．５１部の２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）との混合物を、ぜん動ポンプを用いて２１５分間でフラスコに供給する。この開始５分後、別のポンプを用いて、１２１．９部のグリシジルメタクリレート、６５．３部のスチレン、２０９．２１部のメチルメタクリレートと１７．８０部のｎ−ドデシルメルカプタンを供給する。合成に３１５分を要する（開始〜フラスコを空にする）。１６０℃（オイルバスの設定温度）で、ロータリーエバポレータを用いてフラスコ内容物を乾燥する。この後、下記の特性をもつアクリル共重合体混合物が得られる。
Ｍｎ＝４９００
Ｔｇ（ＤＳＣ）＝６４℃
エポキシ当量＝５２７ｇ／当量
【００５５】
（例２−１０）
グリシジル基含有アクリル共重合体混合物の調製
【００５６】
例１に記載した方法を用いて、他のグリシジル基含有アクリル共重合体混合物を調製した（例２〜１０）。これらの混合物を、例１の混合物と共に、表１〜４に記載し、そこには下記のデータが連続的に与えられる。
【００５７】
表１及び３：低ガラス転移温度のグリシジル基含有アクリル共重合体（例１Ｌ〜１０Ｌ）
Ａ：反応器に最初に導入されたｎ−ブチルアセテートの部数
Ｂ：ラジカル開始剤含有ｎ−ブチルアセテートの部数
Ｃ：ラジカル開始剤（２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル））の部数
Ｄ：重合性モノマーと連鎖移動剤の混合物
【００５８】
表２及び４：低ガラス転移温度のグリシジル基含有アクリル共重合体中で調製した、高ガラス転移温度のグリシジル基含有アクリル共重合体の混合物（例１Ｂから例１０Ｂ）
Ａ：表１及び３で調製したアクリル共重合体溶液部数
Ｂ：ラジカル開始剤含有ｎ−ブチルアセテートの部数
Ｃ：ラジカル開始剤［２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）］の部数
Ｄ：重合性モノマーと連鎖移動剤の混合物
【００５９】
【表１】
2004532335.tif 000002
【００６０】
【表２】
2004532335.tif 000003
【００６１】
【表３】
2004532335.tif 000004
【００６２】
【表４】
2004532335.tif 000005
【００６３】
表中では、下記の略語が用いられる。
ＧＭＡ＝グリシジルメタクリレート
ＢｕＡ＝ｎ−ブチルアクリレート
ＢｕＭＡ＝ブチルメタクリレート
ｎ−ＤＤＳＨ＝ｎ−ドデシルメルカプタン
Ｅ．Ｅ．Ｗ．＝エポキシ当量
ＭＭＡ＝メチルメタクリレート
ＳＴＹＲ＝スチレン
ｉＢＯＡ＝イソ−ボルニルアクリレート
【００６４】
代わりに、高ガラス転移温度、低数平均分子量の樹脂を別の合成において調製し、その後に表１及び３の低ガラス転移温度、高数平均分子量の樹脂と混合することができる。
【００６５】
下記の方法に従って、別の高ガラス転移温度、低数平均分量のアクリル共重合体を調製する。
【００６６】
Ａ部のｎ−ブチルアセテートを、スターラー、水冷却式コンデンサーと窒素吸気口及び温度調節器に付設した熱量検出器を備えた５Ｌの二重壁フラスコに導入する。
【００６７】
次に、窒素を溶媒にパージしながら、フラスコ内容物を加熱し、かつ連続的に攪拌する。９２℃の温度で、Ｂ部のｎ−ブチルアセテートとＣ部の２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）との混合物を、ぜん動ポンプを用いて２１５分間でフラスコに供給する。この開始５分後、別のポンプを用いて、１８０分間で混合物Ｄ（以下を参照）を供給する。合成に３１５分を要する（開始〜フラスコを空にする）。１６０℃（オイルバスの設定温度）で、ロータリーエバポレータを用いてフラスコ内容物を乾燥する。
【００６８】
このようにして得られたアクリル共重合体を表５に記載し、そこに逐次下記のデータを与えた。
【００６９】
表５：高ガラス転移温度のグリシジル基含有アクリル共重合体（例１Ｈ〜５Ｈ）（上記と同様の略語を用いる）
Ａ：フラスコに最初に導入されたｎ−ブチルアセテートの部数
Ｂ：ラジカル開始剤含有ｎ−ブチルアセテートの部数
Ｃ：ラジカル開始剤（２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル））の部数
Ｄ：重合性モノマーと連鎖移動剤の混合物
【００７０】
【表５】
2004532335.tif 000006
【００７１】
（例９）
2ステップ法での非晶質ポリエステルの調製
【００７２】
ステップ１
４２０．３部のネオペンチルグリコールと２．２部のｎ−ブチル錫トリオクテート触媒を一緒に、スターラー、水冷却式コンデンサーに接続した蒸留カラム、窒素吸気口及び温度調節器に付設した熱量検出器を備えた従来の４頚丸底フラスコに仕込む。
【００７３】
窒素下で攪拌しながら、フラスコ内容物を約１４０℃の温度まで加熱する。攪拌しながら、そこに６０４．２部のテレフタル酸を加え、かつこの混合物を２３０℃の温度に徐々に加熱した。約１９０℃から蒸留が起きる。理論量の水の約９５％が蒸留された後、透明なプレ重合体が得られ、混合物を２００℃に冷却する。
【００７４】
このようにして得られたヒドロキシル官能化プレ重合体は、（ＡＮ＝酸価、ＯＨＮ＝ヒドロキシル価）により特徴付けられる。
ＡＮ  ＝１０ｍｇＫＯＨ／ｇ
ＯＨＮ＝５１ｍｇＫＯＨ／ｇ
【００７５】
ステップ２
２００℃で保持したステップ１のプレ重合体に、１１７．８部のイソフタル酸を加える。その後、混合物を徐々に２２５℃に加熱する。２２５℃で２時間保持し、反応混合物が透明になる時、０．９部の亜リン酸トリブチルを加え、かつ徐々に５０ｍｍＨｇの真空を適用する。
【００７６】
２２５℃、５０ｍｍＨｇで３時間保持し、以下の特性が得られる。
ＡＮ                        ＝３７ｍｇＫＯＨ／ｇ
ＯＨＮ                      ＝２ｍｇＫＯＨ／ｇ
ＩＣＩ２００℃                        ＝５０００ｍＰａ．ｓ
Ｔｇ（ＤＳＣ）（２０℃／分）＝５５℃
Ｍｎ                        ＝３７５０
【００７７】
（例１０）
２ステップ法による非晶質ポリエステルの調製
【００７８】
４３０．９５部のネオペンチルグリコールを、スターラー、水冷却式コンデンサーに接続した蒸留カラム、窒素吸気口及び温度調節器に付設した熱量検出器を備えた従来の４頚丸底フラスコに仕込む。
【００７９】
窒素下で攪拌しながら、フラスコ内容物を約１４０℃の温度に加熱し、その時点で６３２．５５部のテレフタル酸と１．２５部のｎ−ブチル錫トリオクタノエートを加える。理論量の水の約９５％が蒸留されるまで、大気圧下、２４０℃で反応を続け、下記の特性をもつ透明なヒドロキシル官能化プレ重合体を得る。
ＡＮ                          ＝１１．７ｍｇＫＯＨ／ｇ
ＯＨＮ                        ＝５０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ
ＩＣＩ１７５℃（コーン／プレート）＝３０００ｍＰａ．ｓ
【００８０】
２００℃で保持したステップ１のプレ重合体に、４８．５０部のイソフタル酸と２８．８５部のアヂピン酸を加える。その後、混合物を徐々に２３０℃に加熱する。２３０℃で２時間保持し、反応混合物が透明になる時、１．０部の亜リン酸トリブチルと１．０部のｎ−ブチル錫トリオクテートを加え、かつ徐々に５０ｍｍＨｇの真空を適用する。
２３０℃、５０ｍｍＨｇで３時間保持し、以下の特性が得られる。
ＡＮ                          ＝２２ｍｇＫＯＨ／ｇ
ＯＨＮ                        ＝２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ
ＩＣＩ２００℃（コーン／プレート）＝６０００ｍＰａ．ｓ
このカルボキシル官能性ポリエステルを１８０℃に冷却し、樹脂を取り出す。
【００８１】
（例１１−２４）
熱硬化性粉末塗装組成物及びこの組成物を用いた塗膜の調製
【００８２】
上に例示（表２）したように特殊なグリシジル基含有アクリル共重合体の混合物（例１Ｂ〜５Ｂ）を、ドデカン二酸と共に白色粉末に配合する。例１Ｂ〜４Ｂに対して配合Ａ又は例５Ｂに対して配合Ｂとする。
【００８３】
【表６】
2004532335.tif 000007
【００８４】
上に例示（表２及び４）したように特殊なグリシジル基含有アクリル共重合体の混合物（例２Ｂ及び例５Ｂ〜８Ｂ）を、カルボキシル官能化ポリエステルと共に白色粉末に配合する。例９のカルボキシル官能化ポリエステルを例６Ｂと２Ｂに対して用いる配合Ｅ、例１０のカルボキシル官能化ポリエステルを例７Ｂに対して用いる配合Ｃ、例９のカルボキシル官能化ポリエステルを例５Ｂと８Ｂに対して用いる配合Ｄとする。
【００８５】
【表７】
2004532335.tif 000008
【００８６】
この粉末は、１６ｍｍ  Ｌ／Ｄ＝１５／１のダブルスクリューのＰＲＩＳＭ中で、８５℃の押出し温度で、異種成分のドライブレンドと均一化によって調製される。次に、この均一混合物は、冷却され、ＲＥＴＳＣＨ  ＺＭ１００（篩＝０．５ｍｍ）中で粉砕される。引き続き、粉末を篩い分けして１０〜１００μｍの粒子サイズを得る。
【００８７】
このようにして得られた粉末を、ＧＥＭＡ−Ｖｏｌｓｔａｔｉｃ  ＰＣＧ１スプレーガンを用いて、静電付着によって冷間圧延鋼板上に付着させる。５０〜7０μｍの膜厚で、鋼板を通気オーブンに移し、配合Ｃ〜Ｅに対しては２００℃の温度で１５分間、配合ＡとＢに対しては１４０℃の温度で３０分間硬化させる。完成塗膜の塗料特性を表６に示す。同表に、高ガラス転移温度、低数平均分子量樹脂、したがって、例１Ｈ、例２Ｈ〜４Ｈと例６Ｈ〜７Ｈに対する配合Ａ，及び例５Ｈと例８Ｈに対する配合Ｂに用いる樹脂をベースにした粉末の塗料特性を示す。
【００８８】
この表４において、
カラム１：説明する例の識別を表す。
カラム２：配合のタイプを示す。
カラム３：配合に用いられるグリシジル基含有アクリル共重合体のタイプを示す。
カラム４：ＡＳＴＭ  Ｄ５２３に従って測定される６０°光沢を示す。
カラム５／６：ＡＳＴＭ  Ｄ２７９４に従う裏面衝撃強さ（ＲＩ）と直接衝撃強さ（ＤＩ）を示す。塗膜に亀裂を生じさせない最高衝撃強さがｋｇ．ｃｍで記録される。
カラム７：耐ＭＥＫ性。数字は、塗膜の損傷が発生するまでの、往復摩擦回数を示す。
カラム８：肉眼評価。
ｇ：へこみ、ピンホールなどのような欠陥がなく、平滑な、光沢ある仕上げ。
ｍ：６０°（角度）光沢値が９０未満のゆず肌状外観の傾向。
ｂ：６０°（角度）光沢値が８０未満のゆず肌、欠陥がある外観。
カラム９：貯蔵安定性。２５ｇの粉末を１００ｍｌ容器に入れる。容器は、その高さの３／４が浸漬されるようにウオータバスに設置される。３８℃にセットした水温で、この試験の第１日を開始する。
【００８９】
【表８】
2004532335.tif 000009
【００９０】
毎日、５（良い）〜０（悪い）の評価を行なう。評価は以下に従う。
５：優秀：粉末は問題なく流動する。
４：良好：粉末は、軽く手で動かせば流動する。
３：合格：僅かな小塊が存在するが、手で動かせば流動する。
２：不良：多くの塊が存在し、粉末の流動に大きな問題がある。
０：大変不良：粉末は流動できない。
【００９１】
試験期間の最終日に、粉末の凝集作用について評価を行なう。
＋＋：塊が存在しない。
＋  ：僅かな小さい塊が存在し、小さな圧力で粉末化できる。
＋−：より大きい塊が存在し、小さな圧力で粉末化できる。
−  ：多少硬い塊。
――：硬い塊。
―――：１個のブロックを形成している。
【００９２】
【表９】
2004532335.tif 000010
【００９３】
一方の例１１〜２０と他方の例２１〜２４（比較例）の比較から明白であるように、低ガラス転移温度、高平均分子量の樹脂と高ガラス転移温度、低平均分子量の樹脂との混合物を用いる時、塗膜の柔軟性（裏面及び直接衝撃強さ）の明白な改良、及び硬化塗料の改良された外観が観察される。本発明の特殊な混合物を用いず、高ガラス転移温度、低平均分子量の樹脂だけでは、顕著なゆず肌を示す塗装が観察される。さらに、低い機械的特性が得られている（裏面及び直接衝撃強さで２０ｋｇ．ｃｍ未満）。
【００９４】
（例２５）
比較例
【００９５】
本発明の特殊な混合物をベースにした粉末を硬化させた後に得られる、塗膜の外観及び柔軟性の改良が、本発明の特許請求範囲の基準に合致しないアクリル共重合体混合物を用いた時にも表現されている。このように、高ガラス転移温度、高数平均分子量のアクリル共重合体、及び低ガラス転移温度、低数平均分子量のアクリル共重合体の混合物をベースにした２種のグリシジル基含有アクリル共重合体の混合物から導かれる粉末塗装、例えば、ＥＰ−Ａ０５４４２０６（三井東圧化学工業社）に特許請求されているような粉末塗装は、塗装時劣った外観と柔軟性をもつ塗膜であることが判る。比較例として、２種の高ガラス転移温度、高平均分子量のアクリル共重合体（比較例１と２）、及び１種の低ガラス転移温度、低平均分子量のアクリル共重合体（比較例３）を下記に従い作成した。
【００９６】
スターラー、温度計、還流コンデンサーと窒素吸気管を備えた４頚フラスコに、ｘ部のキシレンを供給した。フラスコ内容物をその還流温度に加熱した。これに、モノマーとＮ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリル（開始剤）を、表７に示す量で、５時間かけて液滴として添加した。得られた混合物を１００℃で５時間保持した。次に、反応混合物から溶媒を除去した。
【００９７】
【表１０】
2004532335.tif 000011
【００９８】
次に、比較例１、２と３で得たアクリル共重合体を、比較例４と５に示した配合に従って、１，１２−ドデカン二酸と共に白色粉末に配合した。
【００９９】
【表１１】
2004532335.tif 000012
【０１００】
次いで粉末を調製し、例１Ｂ〜８Ｂで行なったと同様の方法で塗装した。比較例５では、大きな加工性問題（押出）に発展するプレミックスの凝集が原因となって、塗装が不可能であった。１４０℃で３０分間の硬化後、比較例４の粉末塗料は、表６に従って評価された。この評価結果を表８に示す。
【０１０１】
【表１２】
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【０１０２】
表６と８の比較から判るように、低ガラス転移温度、高平均分子量の樹脂と高ガラス転移温度、低平均分子量の樹脂の混合物は、硬化塗料の総合的外観（光沢、肉眼評価）及び柔軟性に有意義な効果を与える。
【０１０３】
さらに、同じ比較から、これらの全ての特性が、本発明の特殊な混合物を用いる時にだけ得られることが明白になる。本発明で特許請求した基準を用いず、例えば、低ガラス転移温度、低平均分子量のアクリル共重合体と高ガラス転移温度、高平均分子量のアクリル共重合体、又は高ガラス転移温度、低平均分子量のアクリル共重合体との混合物をそのまま用いることは、塗料の外観を品質低下させるだけでなく、その柔軟性を低下させる。さらに、加工性に対して負の影響、又はある時には貯蔵安定性に対し負の影響を与える。
【国際公開パンフレット】
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2004532335.tif 000041
【国際調査報告】
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2004532335.tif 000043