(57)【要約】本発明は、少なくとも１種の希土類元素の燐酸塩の等方性粒子の水性コロイド分散体に関し、錯化剤であって２．５以上のｐＫ（該錯化剤と該希土類元素によって形成される錯体の解離定数の余対数）を有するもの又は水に可溶の２．５〜５の範囲のｐＫａを有する一塩基酸の陰イオン或いは該錯化剤及び／又は該一塩基酸の陰イオンのいずれかを含むことを特徴とする。セリウムとランタンの場合には、その平均粒度はせいぜい２０ｎｍである。この分散体は、４０％未満のコロイド凝集率を有することができる。この分散体は、少なくとも１種の希土類元素塩と錯化剤又は一塩基酸陰イオンを含む水性混合物を形成させ、次いで燐酸イオンを形成された混合物に添加し、得られた混合物を加熱することによって製造できる。水に再分散された沈殿物が得られる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の希土類元素の燐酸塩の等方性粒子の水性コロイド分散体において、錯化剤であって２．５以上のｐＫ（該錯化剤と該希土類元素によって形成される錯体の解離定数の余対数）を有するもの又は水に可溶の２．５〜５の範囲のｐＫａを有する一塩基酸の陰イオン又は混合物としての該錯化剤若しくは該陰イオンのいずれかを含み、しかもそのコロイド凝集率が４０％未満、より詳しくは１０％未満であることを特徴とする、水性コロイド分散体。
【請求項２】
少なくとも１種の希土類元素の燐酸塩の等方性粒子の水性コロイド分散体において、錯化剤であって２．５以上のｐＫ（該錯化剤と該希土類元素によって形成される錯体の解離定数の余対数）を有するもの又は水に可溶の２．５〜５の範囲のｐＫａを有する一塩基酸の陰イオン又は混合物としての該錯化剤若しくは該陰イオンのいずれかを含むことを特徴とする水性コロイド分散体（ただし、燐酸セリウム、燐酸ランタン又は燐酸セリウムランタンの分散体を除くものとする）。
【請求項３】
平均粒度がせいぜい２０ｎｍであることを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載の分散体。
【請求項４】
燐酸セリウム及び／又はランタンの等方性粒子の水性コロイド分散体において、錯化剤であって２．５以上のｐＫ（該錯化剤と該希土類元素によって形成される錯体の解離定数の余対数）を有するもの又は水に可溶の２．５〜５の範囲のｐＫａを有する一塩基酸の陰イオン又は混合物としての該錯化剤若しくは該陰イオンのいずれかを含み、しかもその平均粒度がせいぜい２０ｎｍであることを特徴とする、水性コロイド分散体。
【請求項５】
４０％未満、より詳しくは１０％未満のコロイド凝集率を有することを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の分散体。
【請求項６】
燐酸希土類元素が燐酸ランタンセリウムテルビウムである請求項１、２、３又は５のいずれかに記載の分散体。
【請求項７】
燐酸希土類元素が燐酸ランタンユーロピウムであることを特徴とする請求項１、２、３又は５のいずれかに記載の分散体。
【請求項８】
錯化剤が酸−アルコール若しくはポリ酸−アルコール、脂肪族アミノ酸、ポリアクリル酸又はそれらの塩から選択されることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の分散体。
【請求項９】
一塩基酸が酢酸であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の分散体。
【請求項１０】
次の工程：
・少なくとも１種の錯化剤又は一塩基酸の陰イオンを含む少なくとも１種の希土類元素化合物のコロイド分散体を燐酸イオンと接触させ、
・得られた媒体を加熱して沈殿物を得、
・得られた沈殿物を分離させ、水に再分散させてコロイド分散体を得ること
を含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のコロイド分散体を製造するための方法。
【請求項１１】
次の工程：
・少なくとも１種の錯化剤又は一塩基酸の陰イオンを含む少なくとも１種の希土類元素化合物のコロイド分散体を燐酸イオンであってその少なくとも一部分がトリポリ燐酸アルカリの形であるものと接触させ、
・得られた媒体を加熱してコロイド分散体を生じさせること
を含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のコロイド分散体を製造するための方法。
【請求項１２】
少なくとも１種の希土類元素化合物のコロイド分散体が、少なくとも１種の希土類元素塩と、錯化剤又は水に可溶の２．５〜５の範囲のｐＫａを有する一塩基酸又は錯化剤と一塩基酸の混合物のいずれかとを含む水性混合物を形成させ、形成された混合物に塩基を添加することによって製造されたことを特徴とする請求項１０又は１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
少なくとも１種の希土類元素化合物のコロイド分散体を燐酸イオン又は燐酸イオン及びトリポリ燐酸塩と接触させた後に得られた媒体を少なくとも６０℃の温度に加熱することを特徴とする請求項１０〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
燐酸イオンを燐酸アンモニウム、より詳しくは燐酸一アンモニウム又は二アンモニウムの溶液の形で与えることを特徴とする請求項１０〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
少なくとも１種の希土類元素化合物のコロイド分散体を燐酸イオンと接触させた後に得られた媒体のｐＨを少なくとも１０の値に調整することを特徴とする請求項１０〜１４のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、燐酸希土類元素の水性コロイド分散体及びその製造方法に関する。
【０００２】
近年、ルミネッセンス及びエレクトロニクスの分野に大きな進歩が生じつつある。挙げることのできるこのような進歩の例は、新規な画像表示及び点灯装置用のプラズマシステム（画面及びランプ）の発達である。このような新規な用途は、常に改善する特性を有する発光団を必要とする。そのルミネッセンスに加えて、これらの物質は、これらを考慮中の用途に使用するのを容易にさせるように、特定の形態又は粒度特性を示すことを必要とする。
【０００３】
より正確に言うと、発光団は、別個のできる限り分離した非常に細かな粒子の形であることを必要とする。
【０００４】
ゾル又はコロイド分散体は、このような生成物に有利な道筋を与えることができる。
【０００５】
本発明は、細かく、適切に離解された生成物を得ることができる特にルミネッセンス及びエレクトロニクスの分野で使用できるゾルを提供することを目的とする。
【０００６】
この目的のために、本発明の分散体は、少なくとも１種の希土類元素の燐酸塩の等方性粒子の水性コロイド分散体であり、錯化剤であって２．５以上のｐＫ（該錯化剤と該希土類元素によって形成される錯体の解離定数の余対数）を有するもの又は水に可溶の２．５〜５の範囲のｐＫａを有する一塩基酸の陰イオン又は混合物としての該錯化剤若しくは該陰イオンのいずれかを含み、しかもそのコロイド凝集率が４０％未満、より詳しくは１０％未満であることを特徴とする。
【０００７】
更なる別法では、本発明の分散体は、少なくとも１種の希土類元素の燐酸塩の等方性粒子の水性コロイド分散体であり、錯化剤であって２．５以上のｐＫ（該錯化剤と該希土類元素によって形成される錯体の解離定数の余対数）を有するもの又は水に可溶の２．５〜５の範囲のｐＫａを有する一塩基酸の陰イオン又は混合物としての該錯化剤若しくは該陰イオンのいずれかを含むことを特徴とするが、ただし、燐酸セリウム、燐酸ランタン又は燐酸セリウムランタンの分散体を除くものとする。
【０００８】
最後に、第３の別法では、分散体は、燐酸セリウム及び／又はランタンの等方性粒子の水性コロイド分散体であり、錯化剤であって２．５以上のｐＫ（該錯化剤と該希土類元素によって形成される錯体の解離定数の余対数）を有するもの又は水に溶解でき且つ２．５〜５の範囲のｐＫａを有する一塩基酸の陰イオン又は混合物としての該錯化剤若しくは該陰イオンのいずれかを含み、しかもその平均粒度がせいぜい２０ｎｍであることを特徴とする。
【０００９】
本発明の分散体粒子の寸法は、数ナノメートル程度であることができ、均質な別個の分離した形態が分散体を発光団を使用する用途に特に有用にさせる。
【００１０】
本発明の更なる特徴、詳細及び利点は、本発明を例示することを意図した次の記述及び実施例から明らかになるであろう。
【００１１】
本明細書で使用するときに、用語「希土類元素」とは、イットリウム及び５７〜７１の範囲の原子番号を有する周期律表からの元素よりなる群からの元素を意味する。
【００１２】
本発明は、１種以上の希土類元素の燐酸塩の粒子の分散体又はゾルに該当する。これは、式ＬｎＰＯ４（ここで、Ｌｎは１種以上の希土類元素を意味する）を有する実質的にオルト燐酸塩を主体とする粒子を意味する。
【００１３】
さらに、本明細書の記述全体にわたって、用語燐酸希土類元素の「コロイド分散体」又は「ゾル」とは、上に定義されるような一般に燐酸希土類元素（このものは水和されていてよい）を主体とし、水性液相中の懸濁状であるコロイド寸法の細かな固体粒子によって構成される任意の系を意味する。また、これらの粒子は、上に定義されるある量の錯化剤又は一塩基酸の陰イオンを含有することもできる。また、これらのものは、分散体を製造する際に使用される希土類元素塩から生じ得る残量の結合又は吸着イオン、例えば、硝酸、酢酸、塩化物、くえん酸、アンモニウム陰イオン、ナトリウムイオン又は燐酸陰イオン（ＨＰＯ４２−、ＰＯ４３−、Ｐ３Ｏ１０５−等）を随意に含有できる。このような分散体では、希土類元素は、完全にコロイドの形であるか又は同時にイオン、錯化されたイオン及びコロイドの形のいずれかであることができる。好ましくは、希土類元素の少なくとも８０％がコロイド形である。
【００１４】
また、水性液相は、錯化剤又は一塩基酸若しくはこの酸の陰イオン、希土類元素塩の上に定義された陰イオン及び様々な形のバナジウム酸イオン又はホスホバナジウム酸イオンも含むことができる。
【００１５】
本明細書で使用するときに、用語「錯化剤」とは、希土類元素陽イオンと共有結合又はイオン・共有結合を達成できる化合物又は分子を意味する。本発明に使用するのに好適な錯化剤は、高い錯体解離定数Ｋｓを有する錯化剤であり、ここで考慮される錯体は、錯化剤と希土類金属陽イオンによって形成される錯体である。平衡についての例として、次式：
（Ｌｎ・Ｉ）（３−ｘ）＋＝Ｌｎ３＋＋Ｉｘ−
（式中、Ｌｎは希土類元素を表し、Ｉは錯化剤を表し、Ｉ−は錯化性陰イオンを表し、ｘは錯体のイオン化状態に依存して１、２又は３に等しい）
を与える。
【００１６】
錯体の解離定数Ｋｓは、次式：
Ｋｓ＝［Ｌｎ３＋］ｘ［Ｉｘ］／［（Ｌｎ・Ｉ）（３−ｘ）＋］
によって与えられる。
【００１７】
ｐＫはＫｓの余対数である。錯体（Ｌｎ・Ｉ）（３−ｘ）＋が安定であればあるほどｐＫの値は高い。
【００１８】
本発明の状況の中で使用するのに好適な錯化剤は、２．５以上、好ましくは少なくとも３のｐＫを有するものである。
【００１９】
錯化剤は、特に、酸−アルコール又はポリ酸−アルコール或いはそれらの塩から選択できる。挙げることのできる酸−アルコールの例は、グリコール酸又は乳酸である。りんご酸及びくえん酸がポリ酸−アルコールの例である。
【００２０】
また、錯化剤は、脂肪族アミノ酸、好ましくは脂肪族アミノポリ酸又はそれらの塩からも選択できる。このような錯化剤の例は、エチレンジアミノ四酢酸又はニトリロ三酢酸或いは式（ＮａＣＯＯ−）ＣＨ２ＣＨ２−ＣＨ（ＣＯＯＮａ）Ｎ（ＣＨ２ＣＯＯ−Ｎａ）２のＮ，Ｎ−二酢酸グルタミン酸のナトリウム塩である。
【００２１】
使用できるその他の好適な錯化剤は、ポリアクリル酸及びポリアクリル酸ナトリウムのようなそれらの塩、より詳しくは、２０００〜５０００の範囲の重量平均分子量を有するものである。
【００２２】
錯化剤は、酸又はイオン化された形のいずれかであることができる。
【００２３】
最後に、１種以上の錯化剤が同一の分散体に存在できることに留意すべきである。
【００２４】
本発明に従って、分散体は、水に可溶の２．５〜５の範囲のｐＫａを有する一塩基酸の陰イオンも含むことができる。この酸は、特に、蟻酸、プロピオン酸又はモノクロル酢酸であることができる。より詳しくは、このものは酢酸であることができる。また、複数の一塩基酸の陰イオンが同一の分散体に存在できる。
【００２５】
上に示されるように、錯化剤と上記陰イオンは、混合物として分散体に存在できる。
【００２６】
錯化剤及び／又は一塩基酸陰イオンの量（錯化剤又は一塩基酸陰イオンのモル数対希土類元素の原子数として表される）は、特に、０．０１〜０．２５、より詳しくは０．０５〜０．２１であることができる。この量は、５００００ｒｐｍで６時間にわたって超遠心した後に回収されるコロイド中の炭素及び希土類元素の化学検定によって決定される。このような量は、分散体が複数の錯化剤又は陰イオンを含有するならば、錯化剤又は陰イオンの総量に相当する。
【００２７】
本発明の分散体は、ナノメートルタイプである。これは、コロイドの寸法が一般にせいぜい約２５０ｎｍ、特にせいぜい１００ｎｍ、好ましくはせいぜい２０ｎｍ、より詳しくはせいぜい１０ｎｍである分散体を意味する。コロイドの粒度は、特に、約３ｎｍ〜約１０ｎｍの範囲にあることができる。
【００２８】
上記の寸法は、必要ならば低温顕微鏡で補完された、ＨＲＴＥＭ（高分解能透過電子顕微鏡）によって決定される。
【００２９】
これらの小さな寸法に加えて、本発明の分散体のコロイドは、僅かに凝集するか又は全く凝集しない。凍結試料の透過電子低温顕微鏡分析（Ｄｕｂｏｃｈｅｔ技術）は、総計で、即ち、観察される物品又は粒子のセットに対して、例えば、４０％未満、より詳しくは１０％未満、好ましくは５％未満である低い割合の凝集を示し、少なくとも６０％、より詳しくは９０％、さらに詳しくは少なくとも９５％が単一の微結晶によって占められる。
【００３０】
さらに、コロイド粒子は、それらの形態に関して等方性又は実質的に等方性である。これらの形状は、針状又はプレートリット型の粒子とは対照的に球形（完全に等方性の形態）の形状に近い。
【００３１】
より正確に言うと、粒子は、せいぜい５、好ましくはせいぜい４、より好ましくはせいぜい３のＬ／ｌ比を有することができ、ここで、Ｌは粒子の最長寸法を表し、ｌは最小寸法を表す。
【００３２】
本発明は、希土類元素がランタン、セリウム、プラセオジム、ガドリニウム又はイットリウムである場合に特に適用できる。また、ランタン、セリウム及びテルビウムの三元燐酸塩のコロイド分散体にも特に適用できる。これらの三元燐酸塩については、より詳しくは、式ＬａｘＣｅｙＴｂ１−ｘ−ｙＰＯ４（式中、ｘは０．４〜０．７であり、ｘ＋ｙは０．７以上である）を有するものが挙げられる。また、本発明は、ランタンとユーロピウムの混合燐酸塩又はランタンとツリウムの混合燐酸塩又はランタン、ツリウム及びガドリニウムの混合燐酸塩にも適用できる。ツリウムを含有する燐酸塩について、ツリウムの量（ランタンに対するこの原子の％として表される）は、０．１〜１０の範囲、より詳しくは０．５〜５の範囲にあることができ、ガドリニウムを含有する燐酸塩について、ガドリニウムの量（ランタンに対するこの原子の％として表される）は、例えば、１０％〜４０％の範囲にあることができる。
【００３３】
本発明の分散体の濃度は、一般に、少なくとも１５ｇ／Ｌ、特に少なくとも２０ｇ／Ｌ、より詳しくは少なくとも５０ｇ／Ｌであり、この濃度は酸化希土類元素の当量濃度として表される。濃度は、所定容量の分散体を空気中で乾燥させ且つ焼成した後に決定される。
【００３４】
ここで、本発明の分散体を製造するための方法を説明する。
【００３５】
この方法には多数の別法が存在する。
【００３６】
第１の別法では、本方法は、次の工程：
・少なくとも１種の錯化剤又は一塩基酸の陰イオンを含む少なくとも１種の希土類元素化合物のコロイド分散体を燐酸イオンと接触させ、
・得られた媒体を加熱して沈殿物を得、
・得られた沈殿物を分離させ、水に再分散させてコロイド分散体を得ること
を含むことを特徴とする。
【００３７】
第２の別法では、本方法は、次の工程：
・少なくとも１種の錯化剤又は一塩基酸の陰イオンを含む少なくとも１種の希土類元素化合物のコロイド分散体を燐酸イオンであってその少なくとも一部分がトリポリ燐酸アルカリの形であるものと接触させ、
・得られた媒体を加熱してコロイド分散体を生じさせること
を含むことを特徴とする。
【００３８】
いずれの別法でも、本方法のための出発生成物は、錯化剤及び／又は一塩基酸陰イオンも含む少なくとも１種の希土類元素化合物のコロイド分散体である。
【００３９】
この出発コロイド分散体は、任意の周知の手段を使用して得られ得る。特に、セリウムをベースとした分散体に関する欧州特許出願ＥＰ−Ａ−０２０６９０６、ＥＰ−Ａ−０２０８５８１、ＥＰ−Ａ−０３１６２０５に記載された方法を挙げることができる。より詳しくは、セリウム（ＩＶ）塩、例えば硝酸塩の水溶液を、特に酸性媒体中で熱加水分解させることによって得られたコロイド分散体を使用することが可能である。このような方法は、欧州特許ＥＰ−Ａ−０２３９４７７又はＥＰ−Ａ−０２０８５８０に記載されている。また、欧州特許出願ＥＰ−Ａ−０３０８３１１も挙げることができ、この特許文献は、３価希土類元素、特にイットリウムの分散体に関する。所望ならば、錯化剤及び／又は一塩基酸陰イオンは、これらの特許文献に記載されるように、得られた分散体に添加される。上記の又は一般的に使用される分散体では、希土類元素は、酸化物及び／又は水酸化物の形で存在する。
【００４０】
このコロイド分散体は、少なくとも１種の希土類元素塩と、錯化剤又は水に可溶の２．５〜５の範囲のｐＫａを有する一塩基酸又は錯化剤と一塩基酸の混合物とを含む水性混合物を形成させ、形成された混合物に塩基を添加することによって製造できる。
【００４１】
希土類元素塩は、無機酸又は有機酸の塩、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物又は酢酸塩のタイプであることができる。硝酸塩及び酢酸塩が特に好適であることに留意すべきである。より詳しくは、セリウム塩は、酢酸セリウム（ＩＩＩ）、塩化セリウム（ＩＩＩ）又は硝酸セリウム（ＩＩＩ）又は硝酸セリウム（ＩＶ）及び酢酸塩／塩化物の混合物のようなこれらの塩の混合物であることができる。
【００４２】
一塩基酸が存在する場合には、使用される酸の濃度は臨界的ではなく、しかして希釈された形、例えば１Ｎ又はより濃縮された形で使用できる。
【００４３】
塩基は、水酸化物型の生成物であることができる。水酸化アルカリ又は水酸化アルカリ土類元素及びアンモニアを挙げることができる。また、第二、第三又は第四アミンを使用することも可能である。しかしながら、アミン及びアンモニアが好ましい。なぜならば、これらのものは、アルカリ又はアルカリ土類陽イオンによる汚染の危険性を低減させるからである。
【００４４】
塩基は、ｐＨの値が希土類元素の性質並びに錯化剤の性質及び量に依存するｐＨに達するまで添加される。錯化剤の含有量が高ければ高いほどｐＨは低いことに留意されたい。一般に、塩基は、塩基添加工程の最初の部分で形成される沈殿物が溶解し始めるのが観察されるｐＨに達するまで添加される。
【００４５】
本発明の方法に従って、第１の別法については、燐酸イオンを出発コロイド分散体と接触させる。
【００４６】
燐酸イオンは、純粋な化合物又は溶液状の化合物、例えば、燐酸、アルカリ又はその他の金属元素の燐酸塩の手段によって与えられ得る。これについては、燐酸一水素又は二水素ナトリウムが挙げられるべきである。燐酸イオンは、好ましくは、燐酸アンモニウム（このものは、より詳しくは燐酸二アンモニウム又は一アンモニウムであることができる）溶液の形で添加される。
【００４７】
この方法の次の工程は、前工程の終了時に得られた混合物を加熱することからなる。加熱温度は、少なくとも６０℃、好ましくは少なくとも１００℃であり、これは反応媒体の臨界温度にまで上昇させることができる。例として、この温度は９０℃〜１８０℃の範囲にあることができる。
【００４８】
使用される温度によって、この加熱又は加熱処理は、標準大気圧下で又は熱処理の温度に対応する飽和蒸気圧のような圧力で実施できる。この処理の温度が反応混合物の還流温度よりも高いように選択されるときに（即ち、一般に、１００℃以上）、この操作は水性混合物を密閉容器（通常オートクレーブとよばれる密閉反応器）に導入することによって実施され、このとき、必要な圧力は、単に反応媒体を加熱することによって生じる（自己圧力）。上に与えた温度条件下及び水性媒体では、例示として、密閉容器内の圧力が１ｂａｒ（１０５Ｐａ）以上から１６５ｂａｒ（１６５ｘ１０５Ｐａ）までの値の範囲、好ましくは１ｂａｒ（５ｘ１０５Ｐａ）〜２０ｂａｒ（１００ｘ１０５Ｐａ）の範囲にあるという条件をつけることが可能である。明らかに、加熱よって生じた圧力を補う外圧を加えることも可能である。
【００４９】
加熱は、空気雰囲気中又は不活性ガス雰囲気中（この場合には、好ましくは窒素）のいずれかで実施できる。
【００５０】
この処理時間は臨界的ではなく、幅広い範囲の間、例えば、１〜４８時間、好ましくは２〜２４時間の間で変更できる。
【００５１】
この加熱工程の終了時に、ゲル又は沈殿物が得られる。
【００５２】
得られた沈殿物又はゲルは、任意の好適な手段、特に濾過を使用して反応媒体から分離できる。次いで、この生成物は水に分散され、次いで、本発明の燐酸希土類元素の分散体又はゾルが得られる。有利には、反応からの沈殿物は洗浄される。洗浄は、水を沈殿物に添加し、その後攪拌し、固形物を水性媒体から、例えば超遠心によって分離させることによって実施できる。この操作は、必要ならば何度も繰り返すことができる。
【００５３】
水を添加して懸濁液を形成させた後に得られる分散体は、限外濾過によってさらに精製及び／又は濃縮できる。
【００５４】
得られた分散体の安定性を上昇させるために、酸又は希土類元素塩のいずれか、或いはその両方（酸と塩）を水に分散させた状態の沈殿物に添加することが可能であり、この希土類元素は、分散体の希土類元素と同一である。酸と塩の両方が添加されるときに、添加は逐次的であることができる。このものは、硝酸、酢酸、蟻酸、くえん酸ような酸であることができ、或いは希土類元素塩の場合には酢酸塩であることができる。この添加は、攪拌しながら、随意として加熱しながら実施される。このものは、１５分〜１時間の範囲の期間にわたって熟成できる。
【００５５】
ここで、本発明の第２の別法をさらに詳しく説明する。
【００５６】
この第２の別法は、燐酸イオンがトリポリ燐酸アルカリ、例えばトリポリ燐酸ナトリウム（Ｎａ５Ｐ３Ｏ１０）の形で少なくとも部分的に与えられるという点で第１の別法とは異なる。より詳しくは、トリポリ燐酸アルカリと燐酸アンモニウムの混合物を使用することが可能である。トリポリ燐酸アルカリのモル数対燐酸塩化剤の総モル数は、例えば、２５％〜７５％の範囲にあることができる。
【００５７】
次いで、第１の別法のために記載されたのと同一である加熱工程が実施される。
【００５８】
しかしながら、第１の別法とは異なり、コロイド分散体が加熱工程から直接得られる。
【００５９】
また、この分散体を限外濾過によって処理することもできる。
【００６０】
前記のように、分散体は、固体粒子を超遠心によって分離し、次いでこのものを水に再分散させ、この操作を繰り返すことによって洗浄できる。分散させるときに、上記のように酸又は希土類元素塩を使用して分散体の安定性を上昇させることも可能である。
【００６１】
上記の２つの別法について、一つの特定の実施例では、燐酸イオンを出発酸化希土類元素分散体と接触させた後に得られる媒体のｐＨを少なくとも１０、好ましくは少なくとも１２の値に調整することが可能である。この調整は、上記のタイプの塩基を添加することによって実施できる。このものは、燐酸塩形成反応の効率を上昇させることができる。
【００６２】
本発明の分散体は、多数の用途に使用できる。触媒反応を特に挙げることができる。また、分散体は、潤滑のために及び窯業にも使用できる。さらに、これらの分散体は、研磨用の懸濁液組成物の一部分を形成できる。これらの懸濁液は、ガラスを研磨するために、例えば、ガラス製品、透明板ガラス、板ガラス、テレビ用画面、眼鏡の産業で使用でき、或いはセラミック物質又はその他のガラス質セラミックを研磨するために使用できる。より詳しくは、これらの懸濁液は、電子産業のＣＭＰ型研磨のためにも使用できる。この場合には、これらのものは、マイクロプロセッサーの構成部品に使用される金属基板を研磨するのに特に好適である（これらの基板は銅、アルミニウム、窒化チタン又はタングステンから形成され得る）。
【００６３】
最後に、コロイド粒子を形成するこれらの形態及び粉末度に関して、これらの分散体は、例えば、電界型液晶表示素子、プラズマシステム又は水銀蒸気型の発光団配合物又はルミネッセンス装置の製造に使用するのに特に好適である。このような装置を製造する際に使用される発光団は、周知の技術、例えば、セリグラフィー、電気泳動法又は沈降法で使用される。
【００６４】
ここで、実施例を与える。
【００６５】
（実施例）
例１
この例は、ＬａＰＯ４のコロイド分散体の製造に関する。
１．６５モル／Ｋｇの濃度及び１．６８ｇ／ｃｍ３の密度のＬａ（ＮＯ３）３溶液（７８．４ｍＭのＬａ）の２８．３ｃｍ３をビーカーに導入し、次いで１５．７ｇのくえん酸を導入し、脱イオン水で１５０ｃｍ３に合わせた。次いで、１２７ｃｍ３の３Ｎアンモニアを一定の流量で添加した（添加時間は３０分である）。水酸化ランタンのコロイド分散体を得た。そのｐＨは８．７５であった。
【００６６】
燐酸アンモニウム溶液を９．７５ｇの（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を添加することによって準備し、脱イオン水で１５０ｃｍ３に合わせた。
ランタン分散体とこの燐酸塩水溶液を混合した。ゲルの形成及び時間経過と共に粘度の低下が観察された。
次いで、１２０ｃｍ３の４ＭのＮａＯＨを添加することによってｐＨを１２．５にもたらした。このものを３０分間攪拌した。
次いで、この分散体を１２０℃で１６時間熱処理した。
このものを冷却し、次いで１００ｃｍ３のアリコートを４５００ｒｐｍで１０分間遠心分離して形成された沈殿物を回収した。
この残留物を１ＭのＨＮＯ３で処理し且つ１００ｃｍ３／ｇに合わせ、次いで１時間攪拌した。
このものを再度４５００ｒｐｍで１０分間遠心分離した。
残留物を脱イオン水で１００ｃｍ３に合わせた。
このものを再度４５００ｒｐｍで１０分間遠心分離した。
残留物を、０．１Ｍの酢酸ランタン溶液を使用して処理し且つ１００ｃｍ３に合わせた。
このものを１時間にわたって攪拌した。
このものを遠心分離し、次いで残留物を脱イオン水を使用して処理し且つ１００ｃｍ３に合わせた。
コロイド分散体を得た。
【００６７】
透過低温顕微鏡は、約３〜５ｎｍの寸法を有する等方性形態のナノ粒子の存在を示した。
【００６８】
規定重量のアリコートを使用して、ＬａＰＯ４検定を強熱減量により実施した：このものをオーブンで１６時間にわたって８０℃に加熱し、次いで９００℃で２時間にわたって焼成した。分散体を０．０５５Ｍ／ＬのＬａＰＯ４の濃度に相当する１．３％で検定した。
【００６９】
コロイドの化学組成を、これらのものを５００００ｒｐｍで６時間にわたって超遠心することによって回収した後に化学検定によって決定した。残留物を周囲温度で乾燥させた。
【００７０】
化学検定は、この残留物について実施し、５２．７％のＬａ濃度及び１０．８％のＰ濃度を示した。これは、１．１のＬａ／Ｐ原子比に相当した。
【００７１】
炭素の重量％は２．１５％であり、０．５のＣ／Ｌａ原子比及び０．０８のくえん酸塩／Ｌａモル比を明らかにした。
【００７２】
例２
この例は、ＬａＰＯ４のコロイド分散体の製造に関する。
１５．７ｇの分子量ＭＷ＝２１０．１４ｇを有するＰｒｏｌａｂｏ（登録商標）くえん酸Ｃ６Ｈ８Ｏ７・Ｈ２Ｏ、即ち、０．０７４モルのくえん酸を１０２ｍｌの水に溶解させた。
次いで、２６．９８％のＬａ２Ｏ３を含有するＬａ（ＮＯ３）３溶液の４５．１１ｇ（２６．８ｃｍ３）、即ち、１２．１８ｇのＬａ２Ｏ３又は０．０７４モルのＬａを取り入れた。
くえん酸塩／Ｌａのモル比は１であった。
次いで、９８．５ｍｌの３．２３Ｍ／ＬのＮＨ４ＯＨ溶液を２ｍｌ／分の流量で周囲温度で添加した。添加したＯＨイオンの量は、４．３０のＯＨ／Ｌａモル比に相当した。
このものを室温で２時間攪拌した。得られた分散体のｐＨは８．５であった。
【００７３】
次いで、トリポリ燐酸ナトリウムと燐酸二アンモニウムを含有する燐酸塩化用混合物を５０：５０のＮａＴＰＰ：（ＮＨ４）２ＨＰＯ４のモル比で製造した。
この混合物を、７．８２Ｍ／ＫｇのＰを有する３．７８ｇのトリポリ燐酸ナトリウム（ＮａＴＰＰ）をビーカー内の３．９０８ｇの（ＮＨ４）２ＨＰＯ４に添加し、脱イオン水で１５０ｍｌに合わせることによって製造した。この燐酸塩溶液を上で製造されたランタン分散体に周囲温度で直ちに全て添加した。Ｐ／Ｌａのモル比は０．８であった。１５分間攪拌した後、ｐＨは８．７であった。
次いで、４Ｍ／ＬのＮａＯＨ溶液（１０４ｇ）を使用してこのｐＨを１２．５にもたらした。得られた分散体を密閉容器（パールボンベ）に直ちに移し、１６時間にわたって予備加熱したオーブン内で一晩１２０℃に加熱した。
【００７４】
見た目には透明であるコロイド分散体が得られた。
このコロイド分散体を３ｋＤ膜によって限外濾過することにより洗浄した。２００ｃｍ３の脱イオン水を加熱処理からの分散体の１００ｃｍ３に添加した。このものを１００ｃｍ３の容量にまで限外濾過し、さらに２００ｃｍ３の脱イオン水を添加した。このものを再度１００ｃｍ３の最終容量にまで限外濾過した。しかして、この分散体をその容量の４倍の水で洗浄した。
【００７５】
透過低温顕微鏡は、約５ｎｍの寸法を有する等方性形態のよく離解したナノ粒子の存在を示した。上に定義されるようなその離解率は５％未満であり、上に定義されるような粒子のＬ／ｌ比は３未満であった。
【００７６】
コロイドの化学組成は、５００００ｒｐｍで６時間にわたって超遠心した後に回収されたコロイドの化学検定によって得られた。２０℃で乾燥させた後の残留物の化学検定は、次の結果：
Ｌａ＝４７．４％、Ｐ＝８．２％、Ｃ＝３．８９％
を生じさ、次のモル比：
Ｌａ／Ｐ＝１．２９、Ｃ／Ｌａ＝０．９５及びくえん酸塩／Ｌａ＝０．１６
を明らかにした。
【００７７】
例３
この例は、ＬａＣｅＴｂＰＯ４のコロイド分散体の製造に関する。
１．６５モル／ｋｇの濃度の１０４ｇのＬａ（ＮＯ３）３（１７２ｍＭのＬａ）、次いで３モル／Ｌの濃度の８．３３ｍｌのＣｅ（ＮＯ３）３（２５ｍＭのＣｅ）溶液をビーカーに導入し、次いで２７．３ｍｌの１．９モル／ＬＴｂ（ＮＯ３）３溶液（５２ｍＭのＴｂ）を導入した。酸化物の相当する組成は、（Ｌａ０．６９Ｃｅ０．１Ｔｂ０．２１）Ｏ３であった。
次いで、分子量ＭＷ＝２１０．１４ｇを有する５２．５ｇのＰｒｏｌａｂｏ（登録商標）くえん酸Ｃ６Ｈ８Ｏ７・Ｈ２Ｏ（２５０ｍＭ）を添加し、脱イオン水で５００ｃｍ３に合わせた。
１３５ｃｍ３の２．８Ｎアンモニア性溶液を一定の流量で２００ｃｍ３の製造された混合物（１００ｍＭのＬａ＋Ｃｅ＋Ｔｂ）のアリコートに添加した。添加時間は３０分であった。ｐＨは９．２であり、コロイド分散体を得た。
燐酸アンモニウム溶液を、１３．２ｇの（ＮＨ４）２ＨＰＯ４（１００ｍＭ）を添加することによって得、脱イオン水で２００ｃｍ３に合わせた。
この溶液をランタンとセリウムとテルビウムをベースとした分散体と混合した。
４ＭのＮａＯＨを添加することによってｐＨを１２．５にもたらした。このものを３０分間攪拌した。
この分散体を１２０℃で１６時間にわたって加熱した。
このものを冷却し、１００ｃｍ３のアリコートを４５００ｒｐｍで１０分間遠心分離した。
残留物を１ＭＨＮＯ３で処理し且つ１００ｃｍ３／ｇに合わせ、１時間攪拌した。
このものを再度４５００ｒｐｍで１０分間遠心分離した。
残留物を脱イオン水で１００ｃｍ３に合わせた。
このものを再度４５００ｒｐｍで１０分間遠心分離した。
残留物を０．１Ｍ酢酸ランタン溶液を使用して処理し且つ１００ｃｍ３に合わせた。
このものを１時間攪拌した。
このものを遠心分離し、次いで残留物を脱イオン水を使用して処理し且つ１００ｃｍ３に合わせた。
コロイド分散体を得た。
【００７８】
透過低温顕微鏡は、約３〜５ｎｍの寸法を有する等方性形態のナノ粒子の存在を示した。
コロイド分散体は発光性であり、ＵＶ励起下で緑色の色彩を放った。
【国際公開パンフレット】
2004515433.tif 000002
2004515433.tif 000003
2004515433.tif 000004
2004515433.tif 000005
2004515433.tif 000006
2004515433.tif 000007
2004515433.tif 000008
2004515433.tif 000009
2004515433.tif 000010
2004515433.tif 000011
2004515433.tif 000012
2004515433.tif 000013
2004515433.tif 000014
2004515433.tif 000015
2004515433.tif 000016
2004515433.tif 000017
2004515433.tif 000018
【国際調査報告】
2004515433.tif 000019
2004515433.tif 000020
2004515433.tif 000021
2004515433.tif 000022