(57)【要約】粒子状銅含有触媒床と１００μｍ以下の（重量）平均粒径を有する炭酸鉛および／または塩基性炭酸鉛の粒子から形成される造形ユニットの形状の保護床との組み合わせ。【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子状銅含有触媒床とこの触媒床の上流にあって造形ユニットからなる保護床との組み合わせであって、前記造形ユニットが１００μｍ以下の（重量）平均粒径を有する炭酸鉛および／または塩基性炭酸鉛の粒子から形成される、組み合わせ。
【請求項２】
前記造形ユニットは加工助剤を含有する組成物から形成される、請求項１記載の組み合わせ。
【請求項３】
前記加工助剤は結合剤を含む、請求項２記載の組み合わせ。
【請求項４】
前記造形ユニットはアルミナ、水和アルミナ、酸化クロム、ジルコニア、およびチタニアから選択された担体の粒子を含有する組成物から形成される、請求項１〜３いずれかに記載の組み合わせ。
【請求項５】
前記造形ユニットは結合剤を含有する組成物から形成され、そして前記鉛化合物、担体、および結合剤の総重量に基づいて（金属として示される）５〜７５重量％の鉛からなる鉛含有量を有する、請求項４記載の組み合わせ。
【請求項６】
前記造形ユニットを形成するために使用される炭酸鉛または塩基性炭酸鉛は５０μｍ以下の（重量）平均粒径を有する、請求項１〜５いずれかに記載の組み合わせ。
【請求項７】
前記造形ユニットは、前記鉛化合物、（もしあれば）担体、および結合剤の総重量に基づいて１〜５重量％の結合剤を含有する組成物から調製される、請求項３記載の組み合わせ。
【請求項８】
前記造形ユニットは１.５〜２０ｍｍの範囲の最大および最小寸法を有する、請求項１〜７のいずれかに記載の組み合わせ。
【請求項９】
前記造形ユニットは２未満のアスペクト比を有する、請求項１〜８のいずれかに記載の組み合わせ。
【請求項１０】
前記造形ユニットは、２００℃以上の温度であるがしかし鉛化合物の分解温度未満の温度で焼成されたものである、請求項１〜９のいずれかに記載の組み合わせ。
【請求項１１】
銅含有触媒床を用いて触媒反応を実施する方法であって、１００μｍ以下の（重量）平均粒径を有する炭酸鉛および／または塩基性炭酸鉛の粒子から形成される造形ユニットからなる保護床に処理ガスを通し、次いで前記銅含有触媒床に前記処理ガスを通す工程を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒、特に銅触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅触媒は、多くの場合、水素を含む反応に使用され、例えば、単純な水素化反応、例えば、アルデヒドを水素化してアルコールを得る反応、メタノールの合成反応（この場合、炭素酸化物が水素と反応する）、メタノールの分解反応（この場合、メタノールは、多くの場合、蒸気と混合し、分解して水素および炭素酸化物を生じる）、シフト反応（この場合、一酸化炭素が蒸気と反応して、水素および二酸化炭素を生じる）および逆シフト反応に、使用される。多くの場合、触媒の最適の活性度と安定度を得るために、触媒は、高度に分散した形態の銅から作製される。例えば、１種類以上の担持物質、特に亜鉛、マグネシウム、クロムおよび／またはアルミニウムの化合物の存在下で、またはこれらと一体に、銅化合物を沈殿させることによって作製される。このような沈殿の後に、この組成物は加熱により、銅化合物は（および、必要な場合、担持物質も）対応の酸化物に変換される。所望の反応に使用される前に、この銅酸化物は金属銅に還元される。上記反応に特に適する触媒は、銅／酸化亜鉛／アルミナおよび銅／酸化亜鉛／酸化クロムの組成物である。場合によっては、亜鉛の一部がマグネシウムで置換されてもよく、および／またはアルミナまたは酸化クロムの一部がセリアによって、または酸化ランタンのような希土類によって置換されてもよい。
【０００３】
銅触媒は、処理ガスが反応する場合、塩化水素のような塩素化合物の存在下で容易に非活性化される。微量のこのような塩素化合物が、材料、例えば、処理ガスの製造に採用された炭化水素供給原料、蒸気、または空気中の汚染物質から生じる可能性がある。このような塩素化合物は活性銅と反応して、塩化銅を生成する。塩化銅は、触媒が通常使用される比較的低い温度、例えば、１５０〜３００℃で溶融するため、この銅は移動して、凝集し、その結果、この銅の分散性が失われて、触媒の活性度が失われる。また、亜鉛および／またはマグネシウムの酸化物が触媒の成分である場合、対応の塩化物が同様に生成し、そしてこれらは同様に移動し易くなって、亜鉛またはマグネシウムの酸化物の安定化効果が失われ、同様に銅の分散性と活性度が失われる。
【０００４】
本出願人の同時係属出願であるＰＣＴ出願ＷＯ０１／１７６７４において、銅触媒の上流で保護床を使用することが提案され、ここで、前記保護床は鉛化合物およびその担体を含む粒子状組成物である。このＰＣＴ出願によれば、保護床は、担体の粒子を適当な鉛塩、例えば硝酸鉛の溶液に含浸するか、または担体物質の粒子の存在下で適当な鉛化合物を沈殿させるか、または鉛化合物および担体またはその前駆体を相互沈殿させることによって調製できることが、開示される。この好ましい鉛化合物は硝酸鉛であった。しかしながら、硝酸鉛を使用する場合、プラントの不調時において、水が保護床上で凝縮して、担体から硝酸鉛を浸出させ、そしてこれを下流の銅触媒の上に押し流すという危険がある。鉛化合物は銅触媒を毒する傾向を示し、従って銅触媒の活性度が減少する可能性がある。この理由により、水に溶解しない鉛化合物を使用することが好ましいであろう。酸化鉛は不溶性であるが、これは一部の処理条件の下では塩素保護物としてあまり有効ではないことが判明した。しかしながら、本発明者は炭酸鉛および塩基性炭酸鉛は有効な塩素保護物であることを発見した。上述のＰＣＴ出願は炭酸鉛または塩基性炭酸鉛が使用できることを示唆しているが、これらの鉛化合物を含有する保護床の製造を明確に開示はしていない。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、保護床として使用するのに有効な造形ユニットは、微細に分割された炭酸鉛および／または塩基性炭酸鉛から簡単に製造できることを発見した。
従って、本発明は、粒子状銅含有触媒床とこの触媒床の上流にあって造形ユニットからなる保護床との組み合わせであって、前記造形ユニットが１００μｍ以下の（重量）平均粒径を有する炭酸鉛および／または塩基性炭酸鉛の粒子から形成されるものを提供する。特に、炭酸鉛および／または塩基性炭酸鉛の粒子は、５０μｍ以下の（重量）平均粒径を有し、そして好ましくは実質的にこれらの全ての粒子は１２０μｍ以下の粒径を有する。
【０００６】
保護床は造形ユニットの形状を示し、これらの造形ユニットは、好ましくは１.５〜２０ｍｍ、特に３〜６ｍｍの範囲の最大および最小寸法を有する。造形ユニットのアスペクト比、即ち、最小寸法に対する最大寸法の比率は、好ましくは２以下である。
【０００７】
造形ユニットは、普通の形状、例えば、球状、円柱状などであってよく、そして粉末組成物が、例えばペレット化機械で所望の形状に圧縮される“乾式”法によって調製されてもよく、または粉末組成物を適当な液体と混合してペーストを形成し、これを所望の断面になるように押出し、そしてこの押出物を必要な長さのユニットに切断する“湿式”法によって調製されてもよい。あるいは、造粒化法が採用されてもよく、この場合、粉末組成物は、ペーストを形成するには不十分な量の少量の液体（多くの場合、水）と混合され、そして生成した湿った混合物は、例えば、動物の飼料のペレット化に使用される形式のペレットミル（pellet mill）を用いて造粒化またはペレット化される。この場合、ペレット化される混合物は回転穿孔シリンダーにシリンダー孔を通して投入され、混合物はシリンダー内において棒材またはローラによって力を加えられる。押し出された混合物は、所望の長さのペレットを与えるために配置されたドクターナイフによって回転シリンダーの表面から切断される。
【０００８】
“湿式”造形法が採用される場合、造形ユニットは好ましくは使用前に乾燥される。
造形ユニットは、好ましくは、炭酸鉛および／または塩基性炭酸鉛の粒子と、アルミナ、水和アルミナ、酸化クロム、ジルコニア、チタニア、または、それほど好ましくはないがシリカ、のような不活性物質からなる微細に分割された担体粒子との混合物から形成される。アルミナまたは水和アルミナが好ましい担体である。
【０００９】
どのような種類の造形方法が造形ユニットを形成するために使用される場合であっても、滑剤および／または結合剤のような加工助剤が、好ましくは粉末組成物中に添加される。ペレット化のような“乾式”処理方法が使用される場合に一般的に採用される滑剤としては、黒鉛、脂肪酸、および脂肪酸の塩類（例えばステアリン酸塩）がある。
【００１０】
使用できる結合剤としては、無機結合剤、例えば粘土（例えば、アパルガイト、ベントナイト、海泡石、またはコロイド状ケイ酸マグネシウムアルミニウム）またはセメント（例えばアルミン酸カルシウムセメント）があり、または有機結合剤、例えば水溶性炭水化物（例えば、でんぷん、アルギン酸塩またはキサンタンガム）、セルロースエーテル（例えば、ヒドロキシメチルセルロース、たんぱく質、ポリビニルアルコール、エステル、アセタール、またはエーテル）または混合誘導体（例えば部分的に加水分解されたポリビニルアセテート、ポリアルキレンオキシド、ポリアクリレートまたはメタクリレート、またはポリアクリルアミドまたはポリメタクリルアミド）がある。有機結合剤が好ましい。使用される結合剤の量は、鉛化合物、（もしあれば）担体、および結合剤の総重量に基づいて、一般に０.５〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％である。
【００１１】
結合剤と担体を含有する組成物は、好ましくは、（金属として示される）鉛の重量で、そして鉛化合物、担体、および結合剤の総重量に基づいて、５〜７５％、特に１０〜６０％の鉛量を有する。
【００１２】
有機結合剤が使用される場合、湿式または乾式の造形方法の採用の有無に関係なく、造形ユニットは好ましくは、結合剤を焼却するために空気中で焼成される。この焼成温度は、好ましくは２００〜４００℃の範囲内であって、好ましくは鉛化合物の分解温度より低い。好ましくは、保護床の物質は５０ｍ2/ｇより大きいＢＥＴ表面積を有し、そして最も好ましくは１２５ｍ2/ｇより大きいＢＥＴ表面積を有する。焼成処理は保護床物質の表面積を増大できることが判明した。例えば、塩基性炭酸鉛およびアルミナ三水和物から調製されて３００℃で焼成された吸着剤は、約１５０ｍ2/ｇのＢＥＴ表面積を有する。
【００１３】
保護床および触媒床は固定床として使用され、そして保護床が触媒床の上流に位置する状態で、同じ容器内または異なる容器内に存在してもよい。好ましくは、処理ガスは触媒床を通って下方に流れ、従って、保護床と触媒床が同じ容器内にある場合、保護床は触媒床粒子の上部の保護床粒子の層であってもよい。必要な場合には、触媒床を害することなく保護床の補充を促進するために、保護床と触媒床との間に不活性物質の層を介在させてもよい。
【００１４】
従って、本発明の更なる態様によれば、銅含有触媒床を用いて触媒反応を実施する方法が提供され、この方法は、１００μｍ以下の（重量）平均粒径を有する炭酸鉛および／または塩基性炭酸鉛の粒子から形成される造形ユニットの保護床に処理ガスを通し、次いで前記銅含有触媒床に前記処理ガスを通す工程を含む。
【００１５】
本発明はシフト反応に関して特に有用である。この反応において、一酸化炭素と水蒸気を含有し、そして多くの場合、水素、二酸化炭素、メタン、および／または窒素を含有する処理ガス流は、銅含有触媒、特に、銅／酸化亜鉛／アルミナ触媒または銅／酸化亜鉛／酸化クロム触媒であって、酸化亜鉛の一部がマグネシアで置換され、および／またはアルミナおよび／または酸化クロムの一部が希土類元素で置換された触媒の床を、１５０〜３００℃の温度で、特に１５０〜２５０℃の範囲の入口温度で通過する。この処理ガスは、好ましくは１〜４容量％の一酸化炭素および一酸化炭素の１モル当り少なくとも１モルの水蒸気を含有する。好ましくは、この処理ガスは２０〜５０容量％の水蒸気を含有する。典型的に、この処理は２０００〜５０００/ｈの範囲の湿潤ガス空間速度および大気圧〜５０バール絶対圧の範囲の圧力で実施される。
【００１６】
塩素の吸着に加えて、鉛化学種は硫黄化合物も吸着し、従って、この床は硫黄保護床としても作用する。
【実施例】
【００１７】
本発明を以下の実施例により説明する。これらの実施例において、種々の保護床が試験された。即ち、約５０重量％の酸化銅を含有し、そして０.６〜１.０ｍｍの粒径を有する標準の酸化銅／酸化亜鉛／アルミナからなる０.５ｇ（約０.４ｍｌ）の低温シフト触媒前駆体の粒子が、このシフト触媒前駆体の上の層として設けられた０.６〜１.０ｍｍの粒径を有する０.２５ｇ（約０.１ｍｌ）の溶融アルミナ粒子およびこの溶融アルミナ粒子の上の０.６〜１.０ｍｍの粒径を有する０.２ｍｌ（約０.３６ｇ）の保護物質粒子を収納したマイクロ反応器（microreactor）に充填されて、約０.７０ｍｌの容量の触媒床の全体が形成された。
【００１８】
２容量％の水素を含有する窒素流を約２８バール絶対圧の圧力および１５リットル/hr.（ＮＰＴで）の流量で前記マイクロ反応器に通すことによって、触媒前駆体中の酸化銅を金属銅に還元した。このとき、マイクロ反応器を周囲温度から２２０℃まで加熱し、この温度を９５分間保持して、合計の還元時間を３.５時間とした。
【００１９】
Ｈ2５５％、ＣＯ2１５％、ＣＯ５％、およびＮ2２５％の容量組成からなるガスの２容量部に対して水蒸気１容量部を含むガス混合物を２２０℃の温度および約２８バール絶対圧の圧力でマイクロ反応器に５０リットル/hr.（ＮＰＴで）の流量で通すことによって、水ガスシフト反応に対する触媒活性度を測定した。
【００２０】
塩化物汚染をシュミレートするために、前記ガス混合物を触媒床に約６時間通した後に、ＨＣｌを前記ガス混合物に添加して、湿潤ガス中のＨＣｌ濃度を１容量ｐｐｍにした。これらの設定された試験条件の下で、稼動時間に基づくＣＯ転化率の変動をインライン赤外線探知法を用いて測定した。ＣＯ転化率の経時的な低下は触媒の活性度の損失を示す。
【００２１】
実施例１
この実施例において、炭酸鉛の粉末およびアルミナ三水和物の粉末から塩化物吸着剤を調製する。炭酸鉛粉末は４.５μｍの平均粒径を有し、この粒子の実質的に全てが１〜６０μｍの範囲の寸法を有する。アルミナ三水和物粉末は０.５ｍ2/ｇのＢＥＴ表面積を有し、そして２２μｍの重量平均粒径を有し、この粒子の実質的に全てが１〜１００μｍの範囲の寸法を有する。
【００２２】
９４ｇのアルミナ三水和物粉末を６ｇの炭酸鉛粉末および滑剤としての２ｇの黒鉛と５分間混合し、この混合物をペレット成形機を使用して、直径３ｍｍで高さ０.６ｍｍの偏平の円筒形ペレットに成形した。このペレットは４.６重量％の公称鉛含量および２.３ｇ/ｍｌの密度を有していた。
【００２３】
実施例２
実施例１を繰り返して、８８ｇのアルミナ三水和物粉末および１２ｇの炭酸鉛粉末を使用して、９.１重量％の公称鉛含量および２.５ｇ/ｍｌの密度を有するペレットを得た。
【００２４】
実施例３
実施例１を繰り返して、８０ｇのアルミナ三水和物粉末および２４ｇの炭酸鉛粉末を使用して、１７.６重量％の公称鉛含量および２.５ｇ/ｍｌの密度を有するペレットを得た。
【００２５】
実施例４
実施例１を繰り返して、６０ｇのアルミナ三水和物粉末および４８ｇの炭酸鉛粉末を使用して、３３.８重量％の公称鉛含量および２.９ｇ/ｍｌの密度を有するペレットを得た。
【００２６】
実施例５（比較）
比較のために、約２０.５重量％の公称鉛含量を有するアルミナ上に酸化鉛を含む市販の吸着剤を使用した。
【００２７】
実施例１〜５の材料を上述のように試験した。使用の前に、ペレットを粒径が０.６〜１ｍｍになるまで分解した。実施例５の材料は実施例１〜４の材料よりも著しく小さいかさ密度を有していたため、この場合、類似する容量（０.２ｇ/ｍｌ）の吸着剤を使用したが、その重量はわずかに約０.１９ｇであった。
【００２８】
ＣＯ転化率（％）を規則的な時間間隔で数日間測定した。比較を補助するために、ＣＯ転化率の測定値を稼動時間に対してプロットし、そして各サンプルの点を通して滑らかな曲線を引いた（それぞれの点は滑らかな曲線からの変動がほとんどなかった）。これらのプロットから、２４時間毎に転化率を決定した。その結果を下記の表１に示す。ここで、ＣＯ転化率（％）の数字は最も近い整数値に四捨五入されている。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
実施例６
実施例１で使用した３６０ｇのアルミナ三水和物粉末を実施例１で使用した２８７.４ｇの炭酸鉛粉末と５分間混合して、３４.４重量％の公称鉛含量を有する粉末混合物を得た。次いで、この粉末混合物を１１０℃の炉内で２時間乾燥し、そして４個の部分に分割した。１つの部分を、滑剤として黒鉛を２重量％添加して、実施例１で記述したようにペレット化した。残りの部分を、黒鉛を２重量％添加する前に種々の温度で２時間焼成し、次いで上述のようにペレット化した。それぞれの場合において、ペレットの密度は２.９ｇ/ｍｌであった。焼成に基づく減量も測定した。上述のように材料を試験した。結果を下記の表２に示す。
【００３１】
【表２】
2004528961.tif 000003
【００３２】
実施例７
この実施例では、塩基性炭酸鉛およびアルミナ三水和物から吸着剤を調製する。アルミナ三水和物は実施例１〜４で使用したものと同じであった。塩基性炭酸鉛の粒子の９９.５重量％以上が６３μｍ以下の粒径を有していた。
【００３３】
４７.９ｇの塩基性炭酸鉛粉末と６０ｇのアルミナ三水和物粉末を混合して、３５.６％の公称鉛含量を有する粉末混合物を得た。次いで、この粉末混合物を１１０℃の炉内で２時間乾燥し、そして３個の部分に分割した。１つの部分を、滑剤として黒鉛を２重量％添加して、実施例１で記述したようにペレット化した。残りの部分を、黒鉛を２重量％添加する前に種々の温度で２時間焼成し、次いで上述のようにペレット化した。それぞれの場合において、ペレットは約２.７ｇ/ｍｌの密度を有していたが、ただし２００℃の焼成温度を用いて調製されたサンプルにおいては密度は２.９ｇ/ｍｌであった。
【００３４】
上述のように材料を試験した。結果を下記の表３に示す。
【００３５】
【表３】
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【国際公開パンフレット】
2004528961.tif 000005
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2004528961.tif 000014
2004528961.tif 000015
【国際調査報告】
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