(57)【要約】オルトケイ酸エステル（Ｉ）［式中、置換基Ｒ１〜Ｒ４は同じ又は異なり、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル置換基、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル置換基、Ｃ１〜Ｃ２０−ヒドロキシアルキル置換基、置換又は非置換のＣ６〜Ｃ１２−アリール置換基及び／又は式−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−Ｒ５のグリコールエーテル−置換基を表し、その際、Ｒ５は水素又はＣ１〜Ｃ５−アルキルを表し、ｎは１〜５の数を表す］を含有する、アルキレングリコール又はその誘導体をベースとする、最大５０μＳ／ｃｍの伝導率を有するすぐに使用できる水性冷媒組成物を生じる、燃料電池ドライブ中での冷却系用の不凍液濃縮物。
2004524652.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉ
【化１】
2004524652.tif 000006
［式中、置換基Ｒ１〜Ｒ４は同じ又は異なり、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル置換基、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル置換基、Ｃ１〜Ｃ２０−ヒドロキシアルキル置換基、置換又は非置換のＣ６〜Ｃ１２−アリール置換基及び／又は式−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−Ｒ５のグリコールエーテル−置換基を表し、その際、Ｒ５は水素又はＣ１〜Ｃ５−アルキルを表し、ｎは１〜５の数を表す］のオルトケイ酸エステルを含有する、アルキレングリコール又はその誘導体をベースとする、最大５０μＳ／ｃｍの伝導率を有するすぐに使用できる水性冷媒組成物を生じる、燃料電池ドライブ中での冷却系用の不凍液濃縮物。
【請求項２】
一般式Ｉのオルトケイ酸エステルからなるケイ素含有量２〜２０００質量ｐｐｍ、有利に２５〜５００質量ｐｐｍを有する、すぐに使用できる水性冷媒組成物を生じる、請求項１記載の燃料電池ドライブ中での冷却系用の不凍液濃縮物。
【請求項３】
置換基Ｒ１〜Ｒ４は同じでありかつＣ１〜Ｃ４アルキル置換基又は式−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−Ｒ５のグリコールエーテル置換基を表し、その際Ｒ５は水素、メチル又はエチルを表し、ｎは１、２又は３の数を表す、一般式Ｉのオルトケイ酸エステルを含有する、請求項１又は２記載の燃料電池ドライブ中での冷却系用の不凍液濃縮物。
【請求項４】
アルキレングリコールとしてモノエチレングリコールを使用する、請求項１から３までのいずれか１項記載の燃料電池ドライブ中での冷却系用の不凍液濃縮物。
【請求項５】
イオン不含の水で希釈することにより、主に
（ａ）  アルキレングリコール又はその誘導体１０〜９０質量％
（ｂ）  水９０〜１０質量％及び
（ｃ）  一般式Ｉのオルトケイ酸エステルからなるケイ素２〜２０００質量ｐｐｍ、有利に２５〜５００質量ｐｐｍ
からなる、最大５０μＳ／ｃｍの伝導率を有する、すぐに使用できる水性冷媒組成物を生じる、請求項１から４までのいずれか１項記載の燃料電池ドライブ中での冷却系用の不凍液濃縮物。
【請求項６】
請求項１から４までのいずれか１項記載の不凍液濃縮物をイオン不含の水で希釈することにより得られる、主に
（ａ）  アルキレングリコール又はその誘導体１０〜９０質量％
（ｂ）  水９０〜１０質量％及び
（ｃ）  一般式Ｉのオルトケイ酸エステルからなるケイ素２〜２０００質量ｐｐｍ、有利に２５〜５００質量ｐｐｍ
からなるすぐに使用できる水性冷媒組成物。
【請求項７】
アルキレングリコール又はその誘導体をベースとする、燃料電池ドライブ中での冷却系用の不凍液濃縮物の製造のための、一般式Ｉ
【化２】
2004524652.tif 000007
［式中、置換基Ｒ１〜Ｒ４は同じ又は異なり、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル置換基、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル置換基、Ｃ１〜Ｃ２０−ヒドロキシアルキル置換基、置換又は非置換のＣ６〜Ｃ１２−アリール置換基及び／又は式−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−Ｒ５のグリコールエーテル−置換基を表し、その際、Ｒ５は水素又はＣ１〜Ｃ５−アルキルを表し、ｎは１〜５の数を表す］のオルトケイ酸エステルの使用。
【請求項８】
燃料電池ドライブ中での冷却系用の、最大５０μＳ／ｃｍの伝導率を有するすぐに使用できる水性冷媒組成物の製造のための、請求項７記載の不凍液濃縮物の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、腐食防止剤としてオルトケイ酸エステルを含有する、アルキレングリコール又はその誘導体をベースとする、燃料電池ドライブ中での冷却系用の冷媒、特に自動車用の冷媒に関する。
【０００２】
自動車において可動使用のための燃料電池は、約−４０℃までの低い外気温度であっても駆動できなければならず、従って凍結防止された冷媒循環路が必要である。
【０００３】
内燃機関で使用される慣用の凍結防止剤の使用は、燃料電池の場合に、冷却ダクトを完全に絶縁することなしに不可能である、それというのもこの凍結防止剤はその中に腐食防止剤として含まれる塩のために、高い伝導率を有し、このことが燃料電池の機能に不利な影響を与えかねないためである。
【０００４】
ドイツ連邦共和国特許公開第１９８０２４９０号明細書（１）は、凍結防止された冷却循環路を備えた燃料電池を記載しており、この場合に、冷却剤として−４０℃より低い流動点を有するパラフィン性の異性体混合物を使用している。しかしながら、このような冷媒の引火性は欠点である。
【０００５】
欧州特許公開第１００９０５０号明細書（２）から自動車用の燃料電池システムは公知であり、冷媒として空気を使用している。この場合もしかしながら、空気は液体の冷媒よりも劣る熱導体であることは公知であることが欠点である。
【０００６】
国際公開００／１７９５１号パンフレット（３）は、燃料電池用の冷却系を記載しており、この場合に冷媒として添加剤なしでの１：１の割合での純粋なモノエチレングリコール／水混合物が使用される。腐食防止剤がないことにより冷却系中に存在する金属に対する腐食保護は存在しないため、冷媒の純度を維持しかつ長時間低い非伝導率を保証するために、循環路はイオン交換ユニットを有し、それにより短絡及び腐食を防止している。適当なイオン交換体として、アニオン性樹脂、たとえば強アルカリ性ヒドロキシル−タイプ及びカチオン性樹脂、たとえばスルホン酸グループをベースとする樹脂、並びに他の濾過ユニット、たとえば活性炭フィルターが挙げられる。
【０００７】
自動車用の燃料電池、特に電子伝導性電解質膜を備えた燃料電池（”ＰＥＭ−燃料電池”、”高分子電解質膜燃料電池”）の構造及び機能様式は、特許文献（３）の実施例に記載されており、この場合に、冷却循環路（冷却器）中の有利な金属成分としてアルミニウムが有利とされている。
【０００８】
ガソリン又はディーゼル燃料で駆動する慣用の内燃機関用の腐食防止剤として、たいていはケイ酸塩の形のケイ素化合物を使用することは以前から、たとえばＧ． Ｒｅｉｎｈａｒｄ著， ”Ａｋｔｉｖｅｒ Ｋｏｒｒｏｓｉｏｎｓｓｃｈｕｔｚ ｉｎ ｗａｅｓｓｒｉｇｅｎ Ｍｅｄｉｅｎ”， ｐ． ８７−９８， ｅｘｐｅｒｔ−Ｖｅｒｌａｇ １９９５ （ＩＳＢＮ ３−８１６９−１２６５−６）から公知である。
【０００９】
欧州特許公開第１０５８０３号明細書（４）から、慣用のオットー内燃機関又はディーゼル内燃機関用の冷却剤中でイオン性腐食防止剤の代わりにオルトケイ酸エステルを使用することは公知である。
【００１０】
オルトケイ酸エステルを内燃料電池ドライブ用の冷却系のための冷媒中での腐食防止剤として使用することは今まで公知ではなかった。
【００１１】
燃料電池ドライブ中での冷却系における主要な問題は、燃料電池の確実でかつ障害のない機能を保証しかつ持続的に短絡及び腐食を防止するために、冷媒の伝導率を低く維持することである。
【００１２】
意外にも、アルキレングリコール／水をベースとする冷却系中の低い伝導率の持続時間が、特に特許文献（３）に従ってイオン交換体を組み込んで有している場合に、少量のオルトケイ酸エステルの添加によって明らかに延長されることが見出され、このことは、特に自動車分野において重要であるような、燃料電池ドライブにおける２つの冷媒交換の間隔をさらに延長することのためにも有利である。
【００１３】
従って、一般式（Ｉ）
【００１４】
【化３】
2004524652.tif 000003
【００１５】
［式中、置換基Ｒ１〜Ｒ４は同じ又は異なり、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル置換基、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル置換基、Ｃ１〜Ｃ２０−ヒドロキシアルキル置換基、置換又は非置換のＣ６〜Ｃ１２−アリール置換基及び／又は式−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−Ｒ５のグリコールエーテル−置換基を表し、その際、Ｒ５は水素又はＣ１〜Ｃ５−アルキルを表し、ｎは１〜５の数を表す］のオルトケイ酸エステルを含有する、アルキレングリコール又はその誘導体をベースとする、最大５０μＳ／ｃｍの伝導率を有するすぐに使用できる水性冷媒組成物を生じる、燃料電池ドライブ中での冷却系用の不凍液濃縮物が見出された。
【００１６】
この場合に、一般式Ｉのオルトケイ酸エステルからなるケイ素含有量２〜２０００質量ｐｐｍ、特に１０〜１０００質量ｐｐｍ、有利に２５〜５００質量ｐｐｍ、特に有利に４０〜２５０質量ｐｐｍを有するすぐに使用できる水性冷媒組成物を生じる不凍液濃縮物が有利である。
【００１７】
本発明により使用されるオルトケイ酸エステル（Ｉ）の典型的な例は、純粋なテトラアルコキシシラン、たとえばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ（ｎ−プロポキシ）シラン、テトラ（イソプロポキシ）シラン、テトラ（ｎ−ブトキシ）シラン、テトラ（ｔ−ブトキシ）シラン、テトラ（２−エチルブトキシ）シラン、又はテトラ（２−エチルヘキソキシ）シラン、並びにさらにテトラフェノキシシラン、テトラ（２−メチルフェノキシ）シラン、テトラビニルオキシシラン、テトラアリルオキシシラン、テトラ（２−ヒドロキシエトキシ）シラン、テトラ（２−エトキシエトキシ）シラン、テトラ（２−ブトキシエトキシ）シラン、テトラ（１−メトキシ−２−プロポキシ）シラン、テトラ（２−メトキシエトキシ）シラン又はテトラ［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ］シランである。使用されたオルトケイ酸エステル（Ｉ）は有利に４つの同じ置換基Ｒ１〜Ｒ４を有する。
【００１８】
有利な実施態様において、置換基Ｒ１〜Ｒ４は同じでありかつＣ１〜Ｃ４アルキル置換基又は式−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−Ｒ５のグリコールエーテル置換基を表し、その際Ｒ５は水素、メチル又はエチルを表し、ｎは１、２又は３の数を表す、一般式（Ｉ）のオルトケイ酸エステルが使用される。
【００１９】
前記のオルトケイ酸エステル（Ｉ）は、市販されているか又は１当量のテトラメトキシシランを、４当量の相応する長鎖アルコール又はフェノールで簡単にエステル交換し、メタノールを留去することにより製造可能である。
【００２０】
この不凍液濃縮物から、イオン不含の水で希釈することにより、主に
（ａ）  アルキレングリコール又はその誘導体１０〜９０質量％
（ｂ）  水９０〜１０質量％
（ｃ）  一般式Ｉのオルトケイ酸エステルからなるケイ素２〜２０００質量ｐｐｍ、有利に２５〜５００質量ｐｐｍ
からなる、最大５０μＳ／ｃｍの伝導率を有する、すぐに使用できる水性冷媒組成物が製造される。全成分の合計は、この場合１００質量％である。
【００２１】
従って、本発明の対象は、主に
（ａ）  アルキレングリコール又はその誘導体１０〜９０質量％
（ｂ）  水９０〜１０質量％及び
（ｃ）  一般式Ｉのオルトケイ酸エステルからなるケイ素２〜２０００質量ｐｐｍ、有利に２５〜５００質量ｐｐｍ
からなり、かつ前記の不凍液濃縮物をイオン不含の水で希釈することにより得られるすぐに使用できる水性冷媒組成物である。全成分の合計は、この場合１００質量％である。
【００２２】
本発明による、すぐに使用できる水性冷媒組成物は、最大５０μＳ／ｃｍ、特に２５μＳ／ｃｍ、有利に１０μＳ／ｃｍ、特に有利に５μＳ／ｃｍの当初の伝導率を有する。この伝導率は、燃料電池ドライブの連続運転において数週間又は数ヶ月にわたり、特に燃料電池ドライブにおいてイオン交換体と組み合わせた冷却系を使用する場合にこの低い水準で維持される。
【００２３】
本発明による、すぐに使用できる水性冷媒組成物のｐＨ値は、運転期間にわたり、オルトケイ酸エステルを添加していない冷却液よりも明らかに緩慢に低下する。このｐＨ値は、通常、製造直後の本発明の冷媒組成物の場合に４．５〜７の範囲内であり、かつ連続運転において３．５まで低下することができる。
【００２４】
希釈のために使用されるイオン不含の水は、純粋な蒸留水又は２回蒸留した水又はたとえばイオン交換による脱イオン水であることができる。
【００２５】
すぐに使用できる水性冷媒組成物中でのアルキレングリコールもしくはその誘導体対水の有利な質量混合比は、２５：７５〜８０：２０、特に３５：６５〜７５：２５、有利に５０：５０〜７０：３０、特に有利に５５：４５〜６５：３５である。アルキレングリコール成分もしくはその誘導体として、特にモノエチレングリコールを使用できるが、その他にもモノプロピレングリコール、ポリグリコール、グリコールエーテル又はグリセリンをそれぞれ単独で又はこれらの混合物として使用できる。特に、モノエチレングリコール単独が有利であるか又は主成分として、つまり混合物中で５０質量％より多く、特に８０質量％より多く、特に有利に９５質量％より多く含有するモノエチレングリコールと、他のアルキレングリコール又はアルキレングリコールの誘導体との混合物が有利である。
【００２６】
すぐに使用できる水性冷媒組成物中でそれぞれのオルトケイ酸エステル（Ｉ）の添加量は、（Ｉ）に関するケイ素含有量に関する上記の記載から計算される。
【００２７】
前記したすぐに使用できる水性冷媒組成物が得られる本発明による不凍液濃縮物自体は、水不含か又はわずかな含水量で（たとえば１０質量％まで、特に５質量％までで）使用できるアルキレングリコール又はその誘導体中にオルトケイ酸エステル（Ｉ）を溶解させることにより製造される。
【００２８】
本発明の対象は、アルキレングリコール又はその誘導体をベースとする、燃料電池ドライブ中での冷却系用の、特に自動車用の不凍液濃縮物の製造のための、一般式Ｉ
【００２９】
【化４】
2004524652.tif 000004
【００３０】
［式中、置換基Ｒ１〜Ｒ４は同じ又は異なり、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル置換基、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル置換基、Ｃ１〜Ｃ２０−ヒドロキシアルキル置換基、置換又は非置換のＣ６〜Ｃ１２−アリール置換基及び／又は式−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−Ｒ５のグリコールエーテル−置換基を表し、その際、Ｒ５は水素又はＣ１〜Ｃ５−アルキルを表し、ｎは１〜５の数を表す］のオルトケイ酸エステルの使用でもある。
【００３１】
本発明の対象は、さらに、燃料電池ドライブ中での冷却系用の、特に自動車用の、最大５０μＳ／ｃｍの伝導率を有するすぐに使用できる水性冷媒組成物の製造のための、前記の不凍液濃縮物の使用である。
【００３２】
実施例
本発明を次の実施例において詳説するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００３３】
本発明による冷媒組成物を、次に記載されたテストで、特許文献（３）による冷媒組成物と比較して燃料電池ドライブに対する適性に関して試験した。
【００３４】
試験条件：
５つのアルミニウム試験金属（真空ハンダ付けしたＡｌ、名称：ＥＮ−ＡＷ３００５、ＡＮ−ＡＷ４０４５  １０質量％で片面をハンダメッキした：５８×２６×０．３５ｍｍ、直径７ｍｍの穿孔を備える）を秤量し、プラスチックねじを用いてナット及びテフロンディスクと非導電性に連結し、２つのテフロンスタンド上に、すりガラス接続及びガラスカバーを備えた１リットルのビーカーガラス中に立てた。引き続き、試験液１０００ｍｌを供給し、イオン交換体（Ｒｏｈｍ ＋ Ｈａａｓ社の混合床樹脂−イオン交換体ＡＭＢＥＲＪＥＴ ＵＰ ６０４０ ＲＥＳＩＮ）２．５ｇを有する小さな材料袋をこの液体中に架けた。このビーカーガラスをガラスカバーで気密に閉鎖し、８８℃に加熱し、この液体を電磁攪拌機で強力に撹拌した。伝導率を試験開始時並びに７日及び４２日（もしくは７７日）後に測定した（伝導率測定装置ＬＦ  ５３０、ＷＴＷ／Ｗｅｉｌｈｅｉｍ社）。その後、テストを完了し；アルミニウム試料を視覚評価し、ＡＳＴＭ  Ｄ  １３８４−９４による水性クロム酸／リン酸を用いた腐食によって重量分析により評価した。
【００３５】
この結果を次の表１に記載した。
【００３６】
【表１】
2004524652.tif 000005
【００３７】
モノエチレングリコールと水との混合物の場合に、６０：４０の体積比は、６２．５：３７．５の質量比に相当する。
【００３８】
本発明による例１及び例２の場合には、オルトケイ酸エステルは、冷媒中でそれぞれ１００質量ｐｐｍのケイ素含有量が存在するように添加した。
【００３９】
この結果は、４２日間中断しない試験期間後でも本発明による例１の場合にはなお５μＳ／ｃｍより低いきわめてわずかな導電性であるが、ＷＯ  ００／１７９５１（３）による添加物のない冷媒の場合には、ほぼ４０μＳ／ｍに上昇し、明らかな悪化が生じた。４２日後の例１と比較して、いくらか悪い本発明による例２は、７２日のテスト時間の後でも非伝導率は、４２日後の比較例の場合よりも約５０％ほど低かった。
【００４０】
アルミニウム試料に関する明らかな腐食はいずれの場合にも生じなかった。
【国際公開パンフレット】
2004524652.tif 000008
2004524652.tif 000009
2004524652.tif 000010
2004524652.tif 000011
2004524652.tif 000012
2004524652.tif 000013
2004524652.tif 000014
2004524652.tif 000015
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2004524652.tif 000019
【国際調査報告】
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