(57)【要約】金属表面、特にアルミニウムまたはアルミニウム合金の表面腐食が、金属表面をメルカプト置換シランを含んでなる溶液と接触させ、次いで好ましくはこの金属を焼成してシランコ−ティングを硬化させることによって防止される。本方法の実施においては、多官能性有機メルカプト置換シランが好適である。好ましくは、本処理溶液はメルカプト置換シラン及び選択された溶媒の水性混合物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属をメルカプト置換シランを含んでなる処理溶液と接触させることを含んでなる、金属の耐腐食性を改善するための処理法。
【請求項２】
メルカプト置換シランが化学式
【化１】
2004523353.tif 000006
［式中、Ｒ１ 、Ｒ２ 及びＲ３ は独立にアルコキシ基、アルキル基及び水素からなる群か    ら選択され、そしてｎは０−１０の整数である］
を有する多官能性メルカプト置換シランである、請求項１の方法。
【請求項３】
金属がアルミニウム及びアルミニウム合金からなる群から選択される、請求項１の方法。
【請求項４】
処理溶液と接触させた後、金属を８０−２５０℃で焼成する、請求項１の方法。
【請求項５】
金属を処理溶液と接触させる前に、清浄化、脱酸素、エッチング、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される工程に供する、請求項１の方法。
【請求項６】
処理溶液がメルカプト置換シランを水溶液に溶解させるのに有効な溶媒、及びメルカプト置換シランの水溶液を含んでなり、また処理溶液のｐＨが７未満である、請求項１の方法。
【請求項７】
多官能性メルカプト置換シランがガンマーメルカプトプロピルトリメトキシシラン、  （３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン、（３−メルカプトプロピル）メチルジメトキシシラン、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項２の方法。
【請求項８】
金属がアルミニウム及びアルミニウム合金からなる群から選択される、請求項２の方法。
【請求項９】
処理溶液と接触させた後金属を８０−２５０℃で焼成する、請求項２の方法。
【請求項１０】
金属を処理溶液と接触させる前に、清浄化、脱酸素、エッチング、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される工程に供する、請求項２の方法。
【請求項１１】
処理溶液がメルカプト置換シランを水溶液に溶解させるのに有効な溶媒、及びメルカプト置換シランの水溶液を含んでなり、また処理溶液のｐＨが７未満である、請求項２の方法。
【請求項１２】
溶媒がＮ−メチル−２−ピロリドン、ブチロラクトン、ジエチレングリコ−ルブチルエ−テル、ヘキシレングリコ−ル、エチレングリコ−ルモノブチルエ−テル、アルコ−ル、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項６の方法。
【請求項１３】
金属がアルミニウム及びアルミニウム合金からなる群から選択される、請求項７の方法。
【請求項１４】
処理溶液と接触させた後金属を８０−２５０℃で焼成する、請求項７の方法。
【請求項１５】
金属を処理溶液と接触させる前に、清浄化、脱酸素、エッチング、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される工程に供する、請求項７の方法。
【請求項１６】
処理溶液がメルカプト置換シランを水溶液に溶解させるのに有効な溶媒、及びメルカプト置換シランの水溶液を含んでなり、また処理溶液のｐＨが７未満である、請求項７の方法。
【請求項１７】
処理溶液中のメルカプト置換シランの濃度が処理溶液の０．５−１０重量％である、請求項７の方法。
【請求項１８】
溶媒がＮ−メチル−２−ピロリドン、ブチロラクトン、ジエチレングリコ−ルブチルエ−テル、ヘキシレングリコ−ル、エチレングリコ−ルモノブチルエ−テル、アルコ−ル、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１６の方法。
【請求項１９】
金属がアルミニウム及びアルミニウム合金からなる群から選択される、請求項１６の方法。
【請求項２０】
処理溶液と接触させた後金属を８０−２５０℃で焼成する、請求項１６の方法。
【請求項２１】
処理溶液中のメルカプト置換シランの濃度が処理溶液の０．５−１０重量％である、請求項１６の方法。
【請求項２２】
処理溶液と接触させた後金属を８０−２５０℃で焼成する、請求項１９の方法。
【請求項２３】
ａ）メルカプト置換シラン０．５−１０重量％、
ｂ）メルカプト置換シランを水溶液に溶解させるのに有効な溶媒、
ｃ）水、
を含んでなり、そのｐＨが７未満である、金属の耐腐食性を改善するのに有用な組成物。
【請求項２４】
溶媒がＮ−メチル−２−ピロリドン、ブチロラクトン、ジエチレングリコ−ルブチルエ−テル、ヘキシレングリコ−ル、エチレングリコ−ルモノブチルエ−テル、アルコ−ル、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項２３の組成物。
【請求項２５】
メルカプト置換シランが化学式
【化２】
2004523353.tif 000007
［式中、Ｒ１ 、Ｒ２ 及びＲ３ は独立にアルコキシ基、アルキル基及び水素からなる群か    ら選択され、そしてｎは０−１０の整数である］
を有する多官能性メルカプト置換シランである、請求項２３の組成物。
【請求項２６】
多官能性メルカプト置換シランがガンマーメルカプトプロピルトリメトキシシラン、（３−メルカプトプロピル）トリエトキシシラン、（３−メルカプトプロピル）メチルジメトキシシラン、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項２５の組成物。
【請求項２７】
組成物のｐＨが３−５である、請求項２５の組成物。
【請求項２８】
多官能性メルカプト置換シランがガンマーメルカプトプロピルトリメトキシシラン、  （３−メルカプトプロピル）トリエトキシシラン、（３−メルカプトプロピル）メチルジメトキシシラン、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項２７の組成物。
【請求項２９】
溶媒がＮ−メチル−２−ピロリドン、ブチロラクトン、ジエチレングリコ−ルブチルエ−テル、ヘキシレングリコ−ル、エチレングリコ−ルモノブチルエ−テル、アルコ−ル、及びこれらの混合物から選択される、請求項２７の組成物。
【請求項３０】
溶媒がＮ−メチル−２−ピロリドン、ブチロラクトン、ジエチレングリコ−ルブチルエ−テル、ヘキシレングリコ−ル、エチレングリコ−ルモノブチルエ−テル、アルコ−ル、及びこれらの混合物から選択される、請求項２８の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属、特にアルミニウム及びアルミニウム合金の腐食を防止しまたは抑制するための組成物及びその使用法に関する。本発明の組成物による金属表面の処理は、その表面の腐食を抑制し、またこの処理した表面への次の有機コ−ティングの付着を改善する。
【背景技術】
【０００２】
多くの金属は腐食を受け易い。この点に関しては、大気での腐食に特に関心がある。そのような腐食は、金属及びそれから作られる製品の性能及び／または外観に影響する。更に、金属に塗料、接着材、またはシ−ラントのようなポリマ−コ−ティングを塗布する時、下層の金属の腐食はポリマ−コ−ティングと基板金属間の付着を失わさせる。ポリマ−コ−ティング及び基板金属間の接着の消失は、同様に金属の腐食に導きうる。アルミニウム及びアルミニウム合金は、しばしば腐食の保護及び基板アルミニウム（またはアルミニウム合金）及び次のポリマ−コ−ティング間の接着における改善を必要とする。特にアルミニウム合金は、金属の機械的性質を改善するために使用される合金元素が耐腐食性を低下させうるから、腐食を受け易い。
【０００３】
種々の処理の、腐食抑制及び付着促進の効果を試験する仕様は確立されている。これらの例は、例えばＡＳＴＭ標準Ａ３３５９−８７、陸軍仕様（Ｍｉｌｉｔａｒｙ  ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ）ＭＩＬ−Ｃ−５５４１Ｄ及びＡＳＴＭ標準Ｂ１１７を含む。
【０００４】
金属の耐腐食性を改善する従来の技術は、表面を不動態（ｐａｓｓｉｖａｔｅ）にするためのクロメ−ト化成被覆（ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  ｃｏａｔｉｎｇ）を使用する方法を広く用いている。しかしながらそのようなクロメ−ト処理は、用いるクロムが非常に有毒で、発癌性であり、及び環境的に望ましくないから望ましくはない。ホスフェ−ト化成被覆も使用されているが、一般にクロメ−トと共同で使用しない限り腐食保護は実質的に低い。
【０００５】
最近、腐食抑制及び付着促進処理におけるクロメ−ト使用を除去する種々の技術が提案されてきた。特許文献１は金属を無機シリケ−トで処理し、次いでこのシリケ−トコ−ティングをシランで処理することを議論する。特許文献２は一時的な腐食保護のためにシロキサンフィルムを形成させる目的で、金属をシラン及び架橋剤の溶液で処理する方法を教示する。
【０００６】
特許文献３は、鉛または錫でコ−ティングした鋼鉄の表面をシリケ−ト及び金属塩で処理し、次いで更に随時シランで処理する方法を議論する。特許文献４は、金属シートへの腐食抑制法における加水分解されたビニルシランの使用法を記述する。特許文献５は、金属シートのアルカリ性アルミネ−トコ−ティングでの処理、それに続く加水分解された有機官能性シランでの濯ぎを議論する。
【０００７】
特許文献４は、腐食抑制のための、金属シ−トの加水分解されたビニルシランでの処理を議論する。特許文献６は、少なくとも２つの３置換シリル基を有する多官能性シランを含む溶液を用いる金属の処理を議論する。この時の置換基はアルコキシまたはアセトキシのいずれかである。有機官能性シランを含む任意の第２の処理溶液も、特に金属を塗布する場合は使用することができる。
【０００８】
しかしながら上に提案した技術の多くは、有効でない、即ち時間の浪費、エネルギーの不効率、多段工程を必要とする。即ち、金属の、特にアルミニウム及びアルミニウム合金の簡単で低価格の有効な腐食抑制技術が必要とされている。
【特許文献１】
米国特許第５１０８７９３号。
【特許文献２】
米国特許第５２９２５４９号。
【特許文献３】
米国特許第５２００２７５号。
【特許文献４】
米国特許第５７５９６２９号。
【特許文献５】
米国特許第５３２２７１３号。
【特許文献６】
米国特許第５７５０１９７号。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、適用が簡単で、費用効率がよく、環境に優しい、金属、特にアルミニウム及びアルミニウム合金の改善された腐食抑制法を提供することである。本発明の他の目的は、次の有機コ−ティングの金属への付着を改善し、一方で同時に金属の耐腐食性を改善する金属の処理法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上述の目的は、金属、特にアルミニウム及びアルミニウム合金を、メルカプト置換シランを含んでなる処理組成物で処理することにより達成できる。この処理組成物は好ましくは清浄化、脱酸素またはエッチング以外のいかなる中間処理もなしに、噴霧、浸漬、または他の直接的接触手段により、金属表面に直接塗布される。処理組成物は好ましくは室温で塗布され、また好ましくは３−５のｐＨを有する。
【００１１】
好ましくは金属表面を、メルカプト置換シランでの処理に先立って、清浄化、脱酸素及び／またはエッチング処理する。この目的には種々の公知の清浄化剤、脱酸素剤、及びエッチング剤が使用でき、この適当な選択は意図する製造すべき特定の金属表面に対して行われる。
【００１２】
メルカプト置換シランを金属表面に塗布した時、この処理された金属はコ−ティングの乾燥及び硬化のために焼成（ｂａｋｅ）されるべきである。硬化後、メルカプト置換シランでの処理は、所望により繰返し、再び焼成してもよい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の組成物及び方法は、アルミニウム及びアルミニウム合金の処理に特に適当である。本発明は、本発明の組成物を含むメルカプト置換シランによるアルミニウムまたはアルミニウム合金の処理が、耐腐食性を向上させ且つ処理した表面への次の有機コ−ティングの付着を高めることを見出した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明者は、金属、特にアルミニウム及びアルミニウム合金の耐腐食性がメルカプト置換シランを含んでなる処理溶液を塗布し、好ましくは次いで焼成乾燥及び硬化することによって非常に高められる、ということを発見した。本発明のメルカプト置換シランは、好ましくは化学式
【００１５】
【化１】
2004523353.tif 000002
【００１６】
［式中、Ｒ１ 、Ｒ２ 及びＲ３ は独立にアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、また    は同様のアルコキシ基）、アルキル基及び水素からなる群から選択され、そしてｎは    ０−１０、好ましくは１−４の整数である］
の多官能性メルカプト置換有機シランである。特に好適なメルカプト置換シランは、構造式
【００１７】
【化２】
2004523353.tif 000003
【００１８】
のガンマ−メルカプトプロピルトリメトキシシランである。
【００１９】
本発明者は、ガンマ−メルカプトプロピルトリメトキシシランが本発明で使用するのに最も好適なメルカプト置換シランであることを見出した。ガンマ−メルカプトプロピルトリメトキシシランは、コネチカット州、グリニッチのウィトコ社（Ｗｉｔｃｏ  Ｃｏｒｐ．）から商品名シルクエスト（ＳＩＬＱＵＥＳＴＲ ）Ａ−１８９シランとして入手できる。他の有用なメルカプト置換シランは、スイス国、ブクスのフルカ・ヘミ−社（Ｆｌｕｋａ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ）から入手できる（３−メルカプトプロピル）メチルジメトキシシランを含む。本発明者は、予期せぬことにこれらのメルカプト置換シランのメルカプト基がメルカプト置換基を持たない他のシランよりも著しく良好な腐食保護を与えることを発見した。かくして本発明者は、シランのメルカプト置換が、メルカプトで置換されてないシランと関連する腐食保護及び付着促進に対して重要な且つ予期されない改良を与えると考えている。
【００２０】
メルカプト置換シランは好ましくは適当な溶媒を用いて処理溶液に溶解する。この処理溶液中のメルカプト置換シランの濃度は、０．５−１０，好ましくは２−４重量％であってよい。メルカプト置換シラン、例えばガンマ−メルカプトプロピルトリメトキシシランは、本発明の実施に必要な程度まで有効には水だけには溶解しない。本発明者は、水と適当な溶媒の組み合わせが水マトリックにこれらのメルカプト置換シランを効果的に溶解するのに必要であること発見した。この目的に適当な溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ブチロラクトン、ジエチレングリコ−ルブチルエ−テル、ヘキシレングリコ−ル、エチレングリコ−ルモノブチルエ−テル、及びアルコ−ルを含む。メルカプト置換シランの溶解マトリックスとして最も好適なものは、水とエチレングリコ−ルモノブチルエ−テルの組み合わせである。好ましくはメルカプト置換シランを溶媒（例えばエチレングリコ−ルモノブチルエ−テル）に添加し、次いでこの混合物を撹拌しながら水に添加して処理溶液を生成させる。本発明者は、エチレングリコ−ルモノブチルエ−テルの水溶液がメルカプト置換シランの溶解に重要な働きをし、それが処理した表面から蒸発するにつれてスポットのない仕上がりを与えることを発見した。水に対する溶媒の濃度は、メルカプト置換シランを適正に溶解し且つ／または溶液に保つために調節しなければならない。本発明者は、水とエチレングリコ−ルモノブチルエ−テルの濃度比が、容量％に基づいて６５／３５−９４／６であるのがメルカプト置換シラン濃度を５−０．５容量％にするのに適当であることを発見した。メルカプト置換シランの水溶液はシランを加水分解するであろうし、また金属表面の処理においてその効果を改善するであろう。
【００２１】
処理溶液のｐＨは、７未満、好ましくは約３−５である。本発明者は、上記溶媒及びメルカプト置換シランの水溶液を用いることにより、処理溶液が自然とｐＨ約４になることを見出した。酢酸を用いてｐＨに必要な調節を行ってもよい。メルカプト置換シランの濃度は、処理溶液の０．５−１０、好ましくは２−５容量％の範囲であってよい。処理溶液中のメルカプト置換シランの濃度は、達成される腐食保護に影響し、濃度が高ければ腐食保護が良好になる。
【００２２】
本発明の方法は、一般に亜鉛及び亜鉛メッキした表面を含まない金属の耐腐食性を向上させることが分かった。特にアルミニウム及びアルミニウム合金について効果的である。かくして本方法は、アルミニウム及びアルミニウム合金、例えば６０６１−Ｔ６アルミニウム合金、２０２４−Ｔ３アルミニウム合金及び３５６アルミニウム合金に対して特に有用であることが分かった。
【００２３】
処理溶液は浸漬、噴霧、注ぎかけ（ｆｌｏｏｄｉｎｇ）、または他の適当な接触手段により金属表面に塗布される。好ましくはこの接触は室温で行われ、１５秒ないし数分間続けられる。
【００２４】
本発明者は、メルカプト置換シランの塗布後、シランコ−ティングを金属表面上で適正に硬化させるために、処理金属を乾燥し、焼成することが重要であることを見出した。焼成は６０−３００℃で数分ないし数時間、好ましくは８０℃で２０分ないし２時間行われる。しかしながら、本発明者は、約２００℃の温度で約１時間の焼成すると最適な性能が得られる、ことを見出した。約２００℃以上または未満の焼成温度は本方法で達成される腐食保護の程度を減じることが分かった。
【００２５】
本発明のシラン処理溶液は時間が経つと不安定になることがある。シランは水で加水分解されるので、溶液は沈殿を生じる傾向を持ち、白い濁った外観を呈し始める。この不安定さは、溶液中においてシラン分子の重合により２または３つの鎖を形成することにもよると思われる。この潜在的な不安定さは、濁りの最初の兆候前にまたはその時点で処理溶液の溶媒濃度を高めることによって制御できる。この潜在的な不安定さの結果として、水なしに貯蔵安定性であるメルカプト置換シランの濃厚溶液を調製し、ついでこれを水に添加して処理溶液とすることが有用である。この点に関して、メルカプト置換シランの貯蔵安定濃厚物は、エチレングリコ−ルモノブチルエ−テルのような溶媒に、水なしでシランを溶解させることによって製造できる。例えば９０容量％のエチレングリコ−ルモノブチルエ−テル及び１０容量％のガンマ−メルカプトプロピルトリメトキシシランの濃厚物を調製することができ、貯蔵安定性である。次いでこの濃厚物の、水中２０容量％溶液が、処理溶液として使用できる。
【００２６】
金属を本発明の処理溶液と接触させるに先立って、好ましくは清浄化し、脱酸素し、及び／またはエッチングする。この金属表面の予備処理は、一般にその表面を、次の処理、この場合にはメルカプト置換シラン処理に対し活性を高める。結果として、予めの表面調整は、一般に本発明の方法での処理後により良好な耐腐食性を与えるであろう。しかしながら、好ましくはメルカプト置換シランでの処理に先立って、いかなる非メルカプト置換シラン、シリケ−ト、クロメ−トまたは他の化成被覆でも処理しない。好ましくは、本発明の方法での処理に先立って金属表面を清浄化し、エッチングする。種々の金属表面の調製に対しては、種々の清浄剤及びエッチング剤が公知である。アルミニウム及びアルミニウム合金の表面を清浄化するために、酸及びアルカリの双方に基づく清浄剤が存在する。ある好適なアルカリに基づく清浄剤は、コネチカット州、ウォタ−バリ−（Ｗａｔｅｒｂｕｒｙ）のマックダ−ミッド社（ＭａｃＤｅｒｍｉｄ，Ｉｎｃ．）から入手できるイソプレプ（ＩＳＯＰＲＥＰ）４９Ｌである。イソプレプ４９Ｌは典型的には１５０°Ｆで２−５分間、水と共に１０容量％の濃度で使用される。好適な酸に基づく清浄剤は、マックダ−ミッド社から入手できるイソプレプ（ＩＳＯＰＲＥＰ）１６０である。イソプレプ１６０は典型的には１６０°Ｆで２−５分間、水と共に１０容量％の濃度で使用される。これらのアルミニウム清浄剤は、典型的にはエッチング剤と比べて、比較的弱塩基性または酸性である。
【００２７】
アルミニウム及びアルミニウム合金は、強酸性または強塩基性溶液を用いて効果的にエッチングできる。アルミニウム及びアルミニウム合金に対する２つの好適なエッチング剤は、マックダ−ミッド社から入手できるイソプレプ１６１及びイソプレプ３５である。イソプレプ１６１は典型的には１４０°Ｆで３０秒−２分間、水と共に１０容量％の濃度で使用される強酸性エッチング剤である。イソプレプ３５は典型的には１６０°Ｆで３０秒から２分間、水中で４オンス／ガロンの濃度で使用される強塩基性エッチング剤である。
【００２８】
本発明者は金属の、本発明のメルカプト置換シランでの処理に先立つ清浄剤及びエッチング剤での処理が一般に本方法で付与される耐腐食性を改善するということを発見したけれど、清浄剤及びエッチング剤の最良の選択は、処理すべき金属に依存し得る。例えば本発明者は、強酸性エッチング剤が６０６１−Ｔ６アルミニウム合金に良好に作用し、一方強塩基性エッチング剤が２０２４−Ｔ３アルミニウム合金に良好に作用することを見出している。
【００２９】
金属表面は、清浄化、脱酸素、及び／またはエッチング後に、他の種類のシランまたは化成被覆による中間的処理なしに、メルカプト置換シランで直接処理することが好適である。本発明者は、驚くべきことに他のシラン（即ち非メルカプト置換シラン）が本発明のメルカプト置換シランと殆ど同一の耐腐食性を与えず、またメルカプト置換シランに先立って他のシランを塗布するならば、これがメルカプト置換シランの、表面と効果的に反応し且つ腐食保護を付与するという能力を妨害しうることを発見した。
【００３０】
処理した金属部分の耐腐食性は、典型的には塩噴霧室において、処理した金属部分を５重量％塩化ナトリウム溶液に露呈することによって測定される。耐腐食性は、腐食が表面上に特定の形態で現れるまでに金属部分が耐えられる最大時間数として測定される。陸軍仕様ＭＩＬ−Ｃ−５５４１Ｄは、処理した部分の耐腐食性を測定する特定の方法を提供する。ＡＳＴＭ  Ｂ１１７は、金属の処理部分の耐腐食性を塩噴霧法で決定する他の広く使用されている仕様である。同様の仕様、例えばＡＳＴＭ  Ｄ−３３５９−８７は有機コ−ティングの処理した金属表面への付着を試験するための方法である。これらの付着法は通常クロス−ハッチ（ｃｒｏｓｓ−ｈａｔｃｈ）テ−プ試験を含む。これによると、有機コ−ティングを特定の断面切断形に切れ目を入れ、テープを適用し、これを剥がして除去された有機コ−ティングの量を決定する。
【００３１】
本発明者は、６０６１−Ｔ６アルミニウム合金に対して１０００時間以上及び２０２４−Ｔ３アルミニウム合金に対して３５０時間以上の塩噴霧耐腐食性が本発明の方法で達成できることを発見した。更に有機コ−ティングの処理した金属表面へのすぐれた付着も本発明の方法で達成できる。
【００３２】
以下の実施例で本発明を更に記述する。但し実施例は例示であり、いかなる方法にも本発明を限定するものではない。
【実施例１】
【００３３】
アルミニウム合金６０６１−Ｔ６及び２０２４−Ｔ３の試料を、浸漬により次のサイクルで処理した。
【００３４】
2004523353.tif 000004
１、イソプレプ１６０及びイソプレプ４９Ｌは、マックダ−ミッド社製のアルミニウ    ム及びアルミニウム合金用専売清浄溶液
次いで各試料を、耐腐食性測定のためにＡＳＴＭ  Ｂ１１７に記述される方法に従って塩噴霧室で処理した。メルカプト置換シラン処理溶液の組成及び耐腐食性の結果を下の表１に示す。
【００３５】
表１
2004523353.tif 000005
【国際公開パンフレット】
2004523353.tif 000008
2004523353.tif 000009
2004523353.tif 000010
2004523353.tif 000011
2004523353.tif 000012
2004523353.tif 000013
2004523353.tif 000014
2004523353.tif 000015
2004523353.tif 000016
2004523353.tif 000017
2004523353.tif 000018
2004523353.tif 000019
2004523353.tif 000020
2004523353.tif 000021
2004523353.tif 000022
【国際調査報告】
2004523353.tif 000023