(57)【要約】本発明の目的は、改善されたフォトクロミック特性を有するフォトクロミック樹脂；そのような樹脂から全てが、または一部のみが構成された製品、特に、眼用製品；前記樹脂の前駆体である、ラジカル重合性物；および前記樹脂の調製方法にある。前記樹脂は、特定のコモノマーのラジカル共重合により得られる。それらの樹脂は、少なくとも一種類の酸性添加剤または少なくとも一種類の塩基性添加剤を効果的な量で含有する。それらの樹脂は、明るい状態に戻る挙動が改善されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フォトクロミック樹脂において、
・　以下の化学式（Ｉ）および（ＩＩ）のモノマーから選択される少なくとも一種類の二官能モノマー：
＋　化学式（Ｉ）：
【化１】
2004504423.tif 000021
ここで、
−　Ｒ１、Ｒ’１、ＲおよびＲ’は、同じであっても異なっていてもよく、独立して、水素またはメチル基である；
−　ｍおよびｎは、独立して、０から４までの整数であり、都合よくは、独立して、１または２である；
−　ＸおよびＸ’は、同じであっても異なっていてもよく、ハロゲンであり、好ましくは、塩素および／または臭素を表す；
−　ｐおよびｑは、独立して、０から４までの整数である；
＋　化学式（ＩＩ）：
【化２】
2004504423.tif 000022
ここで、
−　Ｒ１およびＲ’１は、同じであっても異なっていてもよく、独立して、水素またはメチル基である；
−　Ｒは、２から８までの炭素原子を有する線状または枝分れアルキレン基、３から６までの炭素原子を有するシクロアルキレン基、または化学式（Ｒ’−Ｏ−Ｒ”）のエーテル基である、ここで、Ｒ’およびＲ”は、同じであっても異なっていてもよく、独立して、２から４までの炭素原子を有する線状または枝分れアルキレン基である；
・　以下の化学式（ＩＩＩ）の単官能モノマーおよび以下の化学式（ＩＶ）のアルケン二官能モノマーから選択される少なくとも一種類の他のモノマー：
＋　化学式（ＩＩＩ）：
【化３】
2004504423.tif 000023
ここで、
−　Ｒ１およびＲ２は、同じであっても異なっていてもよく、独立して、水素または１から４までの炭素原子を有する線状または枝分れの、都合よくは線状のアルキル基であり、特に都合よくは、メチル基に対応する；
−　Ｒ３およびＲ４は、異なり、独立して、一方が水素であり、他方が２から６までの炭素原子、都合よくは２から４までの炭素原子を有するアルケニル基、特に都合よくは、イソプロペニル基である；
−　Ｚは、カルバメート基（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−）、チオカルバメート基（−ＮＨ−ＣＯ−Ｓ−）、尿素基（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＲ７、ここで、Ｒ７は水素または１から６までの炭素原子を有する線状、枝分れまたは環状アルキル基を表す）またはオキサゾリドン基
【化４】
2004504423.tif 000024
を表す；
−　Ｒ５は、
＊　化学式：
【化５】
2004504423.tif 000025
のアルキレンオキシド基およびポリアルキレンオキシド鎖：
ここで、前記アルキレンオキシドおよびポリアルキレンオキシド鎖の炭素原子の総数が２から１１２までであるように、Ｒ基は、ｍ≧２の場合同じであっても異なっていてもよく、２から５までの炭素原子を有する線状または枝分れのアルキレン基であり、ｍは整数である；
＊　化学式：
【化６】
2004504423.tif 000026
のエステル基およびポリエステル鎖：
ここで、前記エステル基およびポリエステル鎖の炭素原子の総数が２から１６８までであるように、Ｒ基は、ｎ≧２の場合同じであっても異なっていてもよく、２から５までの炭素原子を有する線状または枝分れのアルキレン基であり、ｎは整数である；
＊　化学式：
【化７】
2004504423.tif 000027
のシロキサン基およびポリシロキサン鎖：
ここで、Ｒ’およびＲ”基は、ｎ≧２の場合同じであっても異なっていてもよく、独立して、１また２の炭素原子を有するアルキル基であり、ｎは１から１８までの整数である；
＊　化学式：
【化８】
2004504423.tif 000028
のカーボネート基またはポリカーボネート鎖：
ここで、Ｒ基は、ｎ≧２の場合同じであっても異なっていてもよく、１から５までの炭素原子を有する線状または枝分れのアルキレン基であり、ｎは１から２１までの整数である；
からなる群より選択される；
−　Ｒ６はアルキル基またはアリール基である；
＋　化学式（ＩＶ）：
【化９】
2004504423.tif 000029
ここで、
−　Ｒ１、Ｒ’１、Ｒ２およびＲ’２は、同じであっても異なっていてもよく、独立して、水素または１から４までの炭素原子を有する、線状または枝分れ、都合よくは線状のアルキル基であり、特に都合よくは、メチル基に対応する；
−　Ｒ３およびＲ４は、異なり、独立して、一方が水素であり、他方が２から６までの炭素原子、都合よくは２から４までの炭素原子を有するアルケニル基、特に都合よくは、イソプロペニル基である；
−　Ｒ’３およびＲ’４は、異なり、独立して、一方が水素であり、他方が２から６までの炭素原子、都合よくは２から４までの炭素原子を有するアルケニル基、特に都合よくは、イソプロペニル基であり、都合よくは、Ｒ３＝Ｒ’３およびＲ４＝Ｒ’４；
−　Ｚは、カルバメート基（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−）、チオカルバメート基（−ＮＨ−ＣＯ−Ｓ−）、尿素基（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−）またはオキサゾリドン基
【化１０】
2004504423.tif 000030
を表す；
−　Ｚ’は、Ｚと同じであっても異なっていてもよく、カルバメート基（−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−）、チオカルバメート基（−Ｓ−ＣＯ−ＮＨ−）、尿素基（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−）またはオキサゾリドン基
【化１１】
2004504423.tif 000031
を表す；
−　Ｒ’は２から４までの炭素原子を有する線状または枝分れのアルキレン基を表す；
−　Ｒは、ｎ≧２の場合同じであっても異なっていてもよく、２から４までの炭素原子を有する線状または枝分れのアルキレン基である；
−　Ｙは、ｎ≧２の場合同じであっても異なっていてもよく、酸素または硫黄である；
−　ｎは、ＺおよびＺ’の２つのユニット間に位置する長鎖中に含まれる炭素原子の総数が、少なくとも１８に等しく、都合よくは、１８から１１２までであるように定義される整数である；
を含有する組成物のラジカル共重合により得られるフォトクロミック樹脂であって、
−　フォトクロミック特性をこの樹脂に与える、効果的な量の少なくとも一種類のフォトクロミック着色剤；並びに
−　効果的な量の少なくとも一種類の酸性添加剤または少なくとも一種類の塩基性添加剤であって、この量は、この樹脂の明るい状態に戻る挙動を改善するのに効果的であり、前記組成物の重合性モノマーのほとんど５重量％を表し、この効果的な量は、都合よくは、前記モノマーの０．０１から３重量％までの間にあるものである添加剤；
を含有するフォトクロミック樹脂。
【請求項２】
前記組成物が化学式（Ｉ）のモノマーを少なくとも一種類含有することを特徴とする請求項１記載の樹脂。
【請求項３】
前記組成物が、Ｒ３がイソプロペニル基であり、Ｒ５が化学式：
【化１２】
2004504423.tif 000032
のアルキレンオキシド基またはポリアルキレンオキシドを表すものである化学式（ＩＩＩ）のモノマーを少なくとも一種類含有することを特徴とする請求項１または２記載の樹脂。
【請求項４】
前記組成物が、Ｒ３およびＲ’３がイソプロペニル基であり、Ｙ＝Ｏ、並びにＺおよびＺ’が尿素基である化学式（ＩＶ）のモノマーを少なくとも一種類含有することを特徴とする請求項１から３いずれか１項記載の樹脂。
【請求項５】
前記組成物がさらに：
−　化学式（Ｃ）：
【化１３】
2004504423.tif 000033
の少なくとも一種類の芳香族モノビニルモノマー：
ここで、Ｒ１＝ＨまたはＣＨ３；
および／または
−　化学式（Ｄ）：
【化１４】
2004504423.tif 000034
の少なくとも一種類の芳香族ジビニルモノマー：
ここで、Ｒ１＝ＨまたはＣＨ３；
および／または
−　化学式（Ｅ）：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯＯＲ’
の少なくとも一種類の（メタ）アクリルモノマー：
ここで、Ｒ＝ＨまたはＣＨ３およびＲ’が、１から１６までの炭素原子を有する線状または枝分れアルキル基、必要に応じて置換されたベンジルまたはフェノキシ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基、もしくはｎが１から１０までであり、Ｒ”＝ＣＨ３またはＣ２Ｈ５である化学式−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎＲ”のポリオキシエチレン基である；
および／または
−　ジアリルフタレート；
および／または
−　都合よくは：
＋　ペンタエリトリトールトリアクリレート、
＋　ペンタエリトリトールテトラアクリレート、
＋　プロポキシル化グリセロールトリアクリレート、
＋　トリメチロールプロパントリアクリレート、
＋　ポリウレタントリアクリレート、
＋　ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート、
から選択され、好ましくは、ペンタエリトリトールトリアクリレートからなる、少なくとも３つの反応性基を有する少なくとも一種類のアクリルモノマー；
を含有することを特徴とする請求項１から３いずれか１項記載の樹脂。
【請求項６】
前記フォトクロミック着色剤がクロメンから選択されることを特徴とする請求項１から５いずれか１項記載の樹脂。
【請求項７】
前記樹脂が、共重合性酸および非共重合性酸からなる群より選択される酸性添加剤を少なくとも一種類含有し、該酸性添加剤が、都合よくは、解離定数：ｋ＞１０−６を有することを特徴とする請求項１から６いずれか１項記載の樹脂。
【請求項８】
前記酸性添加剤が：
−　有機スルホン酸；
−　有機リン含有酸化合物；および
−　カルボン酸；
から選択されることを特徴とする請求項７記載の樹脂。
【請求項９】
前記酸性添加剤がスルホン酸であり、特に、パラ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、スルホサリチル酸、ヒドロキシベンゼン−スルホン酸、およびドデシルベンゼンスルホン酸から選択されるものであることを特徴とする請求項８記載の樹脂。
【請求項１０】
前記酸性添加剤がリン含有酸化合物であり、特に、ジフェニルリン酸、ジフェニルホスフィン酸、ビス（ｐ−メトキシ−フェニル）ホスフィン酸、アルキルリン酸およびアルキルホスホン酸から選択されるものであることを特徴とする請求項８記載の樹脂。
【請求項１１】
前記酸性添加剤が脂肪族カルボン酸であり、特に、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ブチル酸、イソブチル酸、クロロ酢酸、グリコール酸、シクロヘキサンカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、リンゴ酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、プロピオル酸、イタコン酸、アコニット酸およびモノ−２−（メタクリロキシ）エチルスクシネートから選択されるものであり、都合よくは、アクリル酸、メタクリル酸またはマレイン酸からなることを特徴とする請求項８記載の樹脂。
【請求項１２】
前記酸性添加剤が芳香族カルボン酸であり、特に、安息香酸、ｏ−，ｍ−，ｐ−トルイン酸、ナフトエ酸、サリチル酸、フェニル酢酸、マンデル酸、クロロ−およびニトロ安息香酸、ベラトルム酸、ｏ−フタル酸、ｏ−フェニル二酢酸、トリカルバリル酸、およびモノ−２−（メタクリロキシ）エチルフタレートから選択されるものであり、都合よくは、３−メチルサリチル酸または４−メチルサリチル酸からなることを特徴とする請求項８記載の樹脂。
【請求項１３】
前記樹脂が、共重合性塩基および非共重合性塩基からなる群より選択される塩基性添加剤を少なくとも一種類含有することを特徴とする請求項１から６いずれか１項記載の樹脂。
【請求項１４】
前記塩基性添加剤が、少なくとも１つの第３アミン官能を持つキャリヤであるアクリレートまたはメタクリレートモノマーであり、特に、ジメチルアミノエチルメタクリレートおよびジエチルアミノエチルメタクリレートから選択されるものであることを特徴とする請求項１３記載の樹脂。
【請求項１５】
前記塩基性添加剤がトリアリールホスフィン、都合よくはトリフェニルホスフィンであることを特徴とする請求項１３記載の樹脂。
【請求項１６】
請求項１から１５いずれか１項記載の樹脂から全てまたは一部が構成された製品、特に眼用製品。
【請求項１７】
請求項１から１５いずれか１項記載の樹脂の前駆体であるラジカル重合性組成物であって、
−　請求項１に定義された化学式（Ｉ）および化学式（ＩＩ）のモノマーから選択された二官能モノマーを少なくとも一種類；
−　請求項１に定義された化学式（ＩＩＩ）の単官能モノマーおよび請求項１に定義された化学式（ＩＶ）のアルケン二官能モノマーから選択された他のモノマーを少なくとも一種類；
−　少なくとも一種類の酸性添加剤または少なくとも一種類の塩基性添加剤を、都合よくは、前記組成物中に存在する前記重合性モノマーの重量のせいぜい５％を表す、該重合性組成物から得られるフォトクロミック樹脂の明るい状態に戻る挙動を改善するのに効果的な量であって、非常に都合よくは、前記モノマーの重量の０．０１から３重量％までを表す量だけ；
含有することを特徴とする組成物。
【請求項１８】
請求項１から１５いずれか１項記載のフォトクロミック樹脂を調製する方法において、
−　請求項１に定義された化学式（Ｉ）および（ＩＩ）のモノマーから選択された二官能モノマーを少なくとも一種類、並びに請求項１に定義された化学式（ＩＩＩ）の単官能モノマーおよび請求項１に定義された化学式（ＩＶ）のアルケン二官能モノマーから選択された他のモノマーを少なくとも一種類含有する組成物をラジカル共重合させる工程、および
−　該共重合の前に、共重合すべき前記組成物中に、および／または都合よくは、該共重合の後に、共重合した前記組成物中に、少なくとも一種類のフォトクロミック着色剤および少なくとも一種類の酸性または塩基性添加剤を導入する工程であって、該着色剤および添加剤が、それぞれ、フォトクロミック特性を前記樹脂に与えるために効果的な量、および該樹脂の明るい状態に戻る挙動を改善するために効果的な量で、共にまたは別々に、介在するものである工程、
を有してなることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明の目的は：
−　改善されたフォトクロミック特性を有するフォトクロミック樹脂；
−　そのような樹脂から全てが、または一部のみが構成された製品、特に、眼用製品；
−　前記樹脂の前駆体である、ラジカル重合性組成物；および
−　前記樹脂の調製方法；
にある。
【０００２】
プラスチック製眼用レンズの製造は、そのレンズの構造は光学的制約を持たず、言うまでもなく、満足のいく機械的特徴を有することが必要とされるので、実施するのが難しい。この結果を達成するため、そのレンズの調製中に起こる共重合反応を完全に行わせる必要がある。いずれにせよ、「局部的に架橋し過ぎる」ことを前提にすると、脈理や他の光学的欠点が容赦なく生じるので、反応系のゲル化点にあまりに早く到達することを避ける必要がある。これまでに知られている原モノマーは一般に対称的な二官能モノマーであるので、この問題は現実的な問題である。
【０００３】
さらに、少なくとも一種類のフォトクロミック着色剤を含有する組成物のラジカル重合によるか、または重合したマトリクス内にそのような着色剤を後で拡散させることによる、フォトクロミック眼用レンズの製造の脈絡の中で、そのレンズの構造は、上述した光学的品質に加えて、関わるそれらの着色剤のフォトクロミック特性の発現に有利に働くというはっきりした適性を、機械的特性を著しく変えずに有する必要がある。
【０００４】
許容できる妥協点（光学的特性、フォトクロミック特性／機械的特性でさえも）を見出すことは容易なことではない。
【０００５】
これまで、本出願人や競合他社は、この妥協点を改善することについて取り組んできた。
【０００６】
近年、様々な研究がマトリクスの性質に関係していた。
【０００７】
良好なフォトクロミック特性を有する透明なフォトクロミック有機材料が米国特許第５９７３０３９号明細書に記載されている。それらの材料は、テトラエトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレートホモポリマーに基づき、適切なフォトクロミック着色剤を含有している。その重合は、適切なラジカル重合開始剤の存在下で行われる。しかしながら、これらの材料の光学的品質は、眼用用途にとっては不十分であることが判明した。
【０００８】
米国特許第５３４９０３５号明細書では、光学的制約を最小にする、さらにはなくすために、少なくとも一種類の他のモノマー、特にスチレンモノマーをジメタクリレートタイプのモノマー（特に前述したモノマーと共に）を組み合わせ、効果的な量の連鎖移動剤の存在下で共重合を行うことが提案されている。しかしながら、得られたマトリクスは、フォトクロミック着色剤のフォトクロミック特性を発現させるのには適していない。特に、このマトリクスの退色挙動は遅すぎる。
【０００９】
さらに、国際公開第９８／５０４４３号パンフレットにおいて、フォトクロミックであってもなくてもよく、改良されており、少なくとも二種類の異なる二官能モノマーに基づく有機材料が記載されている。
【００１０】
米国特許第３６２７６９０号明細書において、フォトクロームとしてナフトピランを含有するフォトクロミック組成物中に、弱から中位までの塩基または酸を含有すると有益であることが一般的に記載されている。特にポリメチルメタクリレートまたはポリスチレン型の樹脂内並びに溶液内の両方にそのように含有することが、明るい状態に戻る挙動に関して、有益であると記載されていた。しかしながら、全ての実施例が溶液について記載されたものであり、本発明の発明者等は、そのような有益な効果はある種の樹脂内のみで現れることを確証した。
【００１１】
本発明の文脈において、フォトクロミック特性に関して、より具体的には、明るい状態に戻る挙動に関して、非常に特別な樹脂内に少なくとも一種類の酸または少なくとも一種類の塩基が存在することの有益な効果が示されている。特徴的に、前記樹脂は、ホモ重合により剛性構造を形成できる少なくとも一種類のモノマーから、およびホモ重合により柔軟性構造を形成できる少なくとも一種類のモノマーから得られる。
【００１２】
本発明は、第１の態様によれば、特定のモノマーの組成物のラジカル共重合により得られ、
特徴的に、効果的な量の少なくとも一種類のフォトクロミック着色剤および効果的な量の少なくとも一種類の酸性添加剤または少なくとも一種類の塩基性添加剤を共に含有するフォトクロミック樹脂に関する。
【００１３】
本発明は、より具体的には、
・　以下の化学式（Ｉ）および（ＩＩ）のモノマーから選択される少なくとも一種類の二官能モノマー：
＋　化学式（Ｉ）：
【化１５】
2004504423.tif 000002
ここで、
−　Ｒ１、Ｒ’１、ＲおよびＲ’は、同じであっても異なっていてもよく、独立して、水素またはメチル基である；
−　ｍおよびｎは、独立して、０から４までの整数であり、都合よくは、独立して、１または２である；
−　ＸおよびＸ’は、同じであっても異なっていてもよく、ハロゲンであり、好ましくは、塩素および／または臭素を表す；
−　ｐおよびｑは、独立して、０から４までの整数である；
＋　化学式（ＩＩ）：
【化１６】
2004504423.tif 000003
ここで、
−　Ｒ１およびＲ’１は、同じであっても異なっていてもよく、独立して、水素またはメチル基である；
−　Ｒは、２から８までの炭素原子を有する線状または枝分れアルキレン基、３から６までの炭素原子を有するシクロアルキレン基、または化学式（Ｒ’−Ｏ−Ｒ”）のエーテル基である、ここで、Ｒ’およびＲ”は、同じであっても異なっていてもよく、独立して、２から４までの炭素原子を有する線状または枝分れアルキレン基である；
・　以下の化学式（ＩＩＩ）の単官能モノマーおよび以下の化学式（ＩＶ）のアルケン二官能モノマーから選択される少なくとも一種類の他のモノマー：
＋　化学式（ＩＩＩ）：
【化１７】
2004504423.tif 000004
ここで、
−　Ｒ１およびＲ２は、同じであっても異なっていてもよく、独立して、水素または１から４までの炭素原子を有する線状または枝分れの、都合よくは線状のアルキル基であり、特に都合よくは、メチル基に対応する；
−　Ｒ３およびＲ４は、異なり、独立して、一方が水素であり、他方が２から６までの炭素原子、都合よくは２から４までの炭素原子を有するアルケニル基、特に都合よくは、イソプロペニル基である；
−　Ｚは、カルバメート基（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−）、チオカルバメート基（−ＮＨ−ＣＯ−Ｓ−）、尿素基（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＲ７、ここで、Ｒ７は水素または１から６までの炭素原子を有する線状、枝分れまたは環状アルキル基を表す）またはオキサゾリドン基
【化１８】
2004504423.tif 000005
を表す；
−　Ｒ５は、
＊　化学式：
【化１９】
2004504423.tif 000006
のアルキレンオキシド基およびポリアルキレンオキシド鎖：
ここで、前記アルキレンオキシドおよびポリアルキレンオキシド鎖の炭素原子の総数が２から１１２までであるように、Ｒ基は、ｍ≧２の場合同じであっても異なっていてもよく、２から５までの炭素原子を有する線状または枝分れのアルキレン基であり、ｍは整数である；
＊　化学式：
【化２０】
2004504423.tif 000007
のエステル基およびポリエステル鎖：
ここで、前記エステル基およびポリエステル鎖の炭素原子の総数が２から１６８までであるように、Ｒ基は、ｎ≧２の場合同じであっても異なっていてもよく、２から５までの炭素原子を有する線状または枝分れのアルキレン基であり、ｎは整数である；
＊　化学式：
【化２１】
2004504423.tif 000008
のシロキサン基およびポリシロキサン鎖：
ここで、Ｒ’およびＲ”基は、ｎ≧２の場合同じであっても異なっていてもよく、独立して、１また２の炭素原子を有するアルキル基であり、ｎは１から１８までの整数である；
＊　化学式：
【化２２】
2004504423.tif 000009
のカーボネート基またはポリカーボネート鎖：
ここで、Ｒ基は、ｎ≧２の場合同じであっても異なっていてもよく、１から５までの炭素原子を有する線状または枝分れのアルキレン基であり、ｎは１から２１までの整数である；
からなる群より選択される；
−　Ｒ６はアルキル基またはアリール基である；
＋　化学式（ＩＶ）：
【化２３】
2004504423.tif 000010
ここで、
−　Ｒ１、Ｒ’１、Ｒ２およびＲ’２は、同じであっても異なっていてもよく、独立して、水素または１から４までの炭素原子を有する、線状または枝分れ、都合よくは線状のアルキル基であり、特に都合よくは、メチル基に対応する；
−　Ｒ３およびＲ４は、異なり、独立して、一方が水素であり、他方が２から６までの炭素原子、都合よくは２から４までの炭素原子を有するアルケニル基、特に都合よくは、イソプロペニル基である；
−　Ｒ’３およびＲ’４は、異なり、独立して、一方が水素であり、他方が２から６までの炭素原子、都合よくは２から４までの炭素原子を有するアルケニル基、特に都合よくは、イソプロペニル基であり、都合よくは、Ｒ３＝Ｒ’３およびＲ４＝Ｒ’４；
−　Ｚは、カルバメート基（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−）、チオカルバメート基（−ＮＨ−ＣＯ−Ｓ−）、尿素基（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−）またはオキサゾリドン基
【化２４】
2004504423.tif 000011
を表す；
−　Ｚ’は、Ｚと同じであっても異なっていてもよく、カルバメート基（−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−）、チオカルバメート基（−Ｓ−ＣＯ−ＮＨ−）、尿素基（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−）またはオキサゾリドン基
【化２５】
2004504423.tif 000012
を表す；
−　Ｒ’は２から４までの炭素原子を有する線状または枝分れのアルキレン基を表す；
−　Ｒは、ｎ≧２の場合同じであっても異なっていてもよく、２から４までの炭素原子を有する線状または枝分れのアルキレン基である；
−　Ｙは、ｎ≧２の場合同じであっても異なっていてもよく、酸素または硫黄である；
−　ｎは、ＺおよびＺ’の２つのユニット間に位置する長鎖中に含まれる炭素原子の総数が、少なくとも１８に等しく、都合よくは、１８から１１２までであるように定義される整数である；
を含有する組成物のラジカル共重合により得られるフォトクロミック樹脂であって、
−　フォトクロミック特性をこの樹脂に与える、効果的な量の少なくとも一種類のフォトクロミック着色剤；並びに
−　効果的な量の少なくとも一種類の酸性添加剤または少なくとも一種類の塩基性添加剤であって、この量は、この樹脂の明るい状態に戻る挙動を改善するのに効果的であり、前記組成物の重合性モノマーのほとんど５重量％を表し、この効果的な量は、都合よくは、前記モノマーの０．０１から３重量％までの間にあるものである添加剤；
を含有するフォトクロミック樹脂に関する。
【００１４】
前記フォトクロミック着色剤および酸または塩基は、樹脂を調製するプロセスの多かれ少なかれ上流で含まれる。それらの添加剤は、モノマーの組成物（重合すべき）中に加えられ、および／または樹脂（重合した組成物）内に拡散することもでき、それら添加剤はいずれの場合にも最終的な樹脂中に存在する。
【００１５】
基本組成物、すなわち、本発明の樹脂前駆体中に含めても差し支えないいくつかの他のモノマーおよび化合物について、本発明のキーポイント（明るい状態に戻る挙動を改善することに関する、少なくとも一種類の酸または少なくとも一種類の塩基の含有）を展開する前に含めても差し支えないフォトクロミック着色剤について、化学式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）のモノマーにいくつかの仕様を設けることが以下に提案されている。
【００１６】
化学式（Ｉ）および（ＩＩ）の二官能モノマーは、ホモ重合により剛性構造を形成できるモノマーであり、一方で、化学式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）のモノマーは、ホモ重合により柔軟性構造を形成できるモノマーである。
【００１７】
化学式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＶ）のモノマーは、文献に完全に記載されており、特に、その組合せについて、国際公開第９８／５０４４３号パンフレットに記載されている。
【００１８】
化学式（ＩＩＩ）のモノマーは、これまでに発行されていないフランス国特許出願第００／０６９８８号明細書にごく最近記載された。
【００１９】
以下は、化学式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）のモノマーに関して、仕様が定められたかまたは想起されたものである。
【００２０】
・　化学式（Ｉ）および（ＩＩ）のモノマーは、二官能モノマー、ジアクリレート、ジメタクリレートであり、混合されたアクリレートとジメタクリレートとのモノマーでさえある（この点に関して、前記化学式（Ｉ）および（ＩＩ）におけるＲ１およびＲ’１の値を参照のこと）。
【００２１】
本発明の組成物中に含まれる前記二官能モノマーは、全てが同じ化学式（Ｉ）または（ＩＩ）であってもなくてもよい。したがって、本発明の重合性組成物は：
−　同じ化学式（Ｉ）の二官能モノマー、
−　同じ化学式（ＩＩ）の二官能モノマー、
−　化学式（Ｉ）または（ＩＩ）の異なるモノマーの混合物（非組合せ）、
−　化学式（Ｉ）および化学式（ＩＩ）のモノマーの混合物（組合せ）、
のいずれを含有しても差し支えない。
【００２２】
本発明の好ましい変更例によれば、化学式（Ｉ）の一種類以上の対称二官能モノマーが用いられる。
【００２３】
化学式（Ｉ）または（ＩＩ）のモノマーは、化学式（ＩＩ）については、Ｒ１およびＲ’１が同じである場合、化学式（Ｉ）については、さらにＲおよびＲ’基並びに置換基ＸおよびＸ’が同じである場合に、対称であるとみなされる。
【００２４】
化学式（Ｉ）の前記対称モノマーは、公知であり、市販されているか、または当業者には容易に入手できる。実際に、芳香環にハロゲンを持たないモノマーは、国際公開第９２／０５２０９号パンフレットの意味において、化学式（Ｉ）の第１のモノマーに対応することに気づかれるかもしれない。芳香環にハロゲンを持つ化学式（Ｉ）の前記モノマーは、その芳香環が適切に置換された誘導体を用いることにより、当業者によって容易に得られる。本発明の文脈において、同じであるＲおよびＲ’が水素またはメチル基であり、Ｒ１およびＲ’１がメチル基であり、ｍおよびｎが独立して１または２に等しく、ｐ＝ｑ＝０である化学式（Ｉ）のモノマーが好ましい。特に都合のよい変更例は、さらにＲ＝Ｒ’＝Ｈおよびｍ＝ｎ＝２である、上述したタイプの化学式（Ｉ）のモノマーに対応する。このモノマーは、特に、ＡＫＺＯ　ＮＯＢＥＬ社（オランダ国）によりＤＩＡＣＲＹＬ　１２１という名称で市販されている。
【００２５】
化学式（Ｉ）の非対称モノマーの合成は、当業者にとって特に問題ない。
【００２６】
化学式（ＩＩ）のモノマーもよく知られており、最後に対称または非対称である化学式（ＩＩ）のモノマーを得ることが望ましいか否かに応じて、少なくとも一種類の（メタ）アクリル誘導体との、脂肪族ジオールおよび短鎖アルキレングリコール（その鎖に最大で８の炭素原子を持つ）の伝統的な反応により得られる。
【００２７】
本発明の樹脂は、都合よくは、化学式（Ｉ）のモノマーを少なくとも一種類含有する組成物のラジカル共重合により得られる。
【００２８】
・　化学式（ＩＩＩ）のモノマーは、本発明の樹脂のモノマー前駆体として含有することが特に推奨される単官能モノマーである。それらのモノマーは、問題の共重合を改善でき、前出のように、得られるコポリマーに柔軟性を与えることができる。
【００２９】
以下は、前記化学式（ＩＩＩ）の置換基Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６に関して、特定されたものである。
【００３０】
アルケニル基、都合よくは、イソプロペニル基であるＲ３またはＲ４は、化学式（ＩＩＩ）の（単官能）モノマーの官能基を構成する。化学式（ＩＩＩ）において、Ｒ３は都合よくは、イソプロペニル基を表す（一方で、Ｒ４は水素を表す）。
【００３１】
Ｒ５は、最終的なコポリマーに柔軟性を与えられる基を構成する。Ｒ６は前記鎖の末端基である。この末端基の性質は、決定的な要因ではない。末端基は、都合よくは、１から９までの炭素原子（好ましくは、１から４までの炭素原子）を有する線状、環状または枝分れアルキル基、または必要に応じて置換されたフェニル基およびナフチル基から選択されるアリール基である。化学式（ＩＩＩ）において、Ｒ５は、都合よくは、アルキレンオキシド基またはポリアルキレンオキシド鎖を表す。特に好ましくは、Ｒ５は：
エチレンオキシド基、
ポリエチレンオキシド鎖、
プロピレンオキシド基、
ポリプロピレンオキシド鎖、
テトラメチレンオキシド基、および
ポリテトラメチレンオキシド鎖、
から選択される。
【００３２】
言うまでもなく、Ｒ５に関して、「基（ｒａｄｉｃａｌ）」はｍまたはｎ＝１である場合を称し、「鎖」はｍおよびｎ＞１である場合を称するのが理解されるであろう。
【００３３】
化学式（ＩＩＩ）のモノマーは、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート（特に、ＣＹＴＥＣ社によりｍ−ＴＭＩ（登録商標）の名称で市販されている）のようなイソシアネート官能を持つ不飽和化合物の縮合および柔軟性基（Ｒ５）を含有するアミン−，ヒドロキシル，チオール，またはエポキシを持つ化合物の縮合により、別段難なく得ることができる。問題の試薬は：
−　第一に：
【化２６】
2004504423.tif 000013
−　および第二に：
【化２７】
2004504423.tif 000014
である。
【００３４】
本発明の樹脂は、都合よくは、Ｒ３がイソプロペニル基であり、Ｒ５が前出のように定義された化学式：
【化２８】
2004504423.tif 000015
のアルキレンオキシド基またはポリアルキレンオキシド鎖を表すものである化学式（ＩＩＩ）のモノマーを少なくとも一種類含有する組成物のラジカル共重合により得られる。
【００３５】
・　化学式（ＩＶ）のモノマーは、長鎖を有する二官能モノマーである。それらのモノマーは、国際公開第９８／５０４４３号パンフレットの化学式（Ｂ）、（Ｂ’）および（Ｂ”）のタイプ（ｂ）の二官能モノマーに対応する。それについてのさらなる情報は、国際公開第９８／５０４４３号パンフレットの教示を参照のこと。
【００３６】
本発明の樹脂の調製に用いても差し支えない化学式（ＩＶ）のモノマーは、都合よくは、Ｒ３およびＲ’３がイソプロペニル基であり、一方で、Ｙが酸素であり、ＺおよびＺ’が尿素基を表している、化学式（ＩＶ）のものである。
【００３７】
他のモノマー、特に：
−　化学式（Ｃ）：
【化２９】
2004504423.tif 000016
の少なくとも一種類の芳香族モノビニルモノマー：
ここで、Ｒ１＝ＨまたはＣＨ３；
および／または
−　化学式（Ｄ）：
【化３０】
2004504423.tif 000017
の少なくとも一種類の芳香族ジビニルモノマー：
ここで、Ｒ１＝ＨまたはＣＨ３；
および／または
−　化学式（Ｅ）：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯＯＲ’
の少なくとも一種類の（メタ）アクリルモノマー：
ここで、Ｒ＝ＨまたはＣＨ３およびＲ’が、１から１６までの炭素原子を有する線状または枝分れアルキル基、必要に応じて置換されたベンジルまたはフェノキシ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基、もしくはｎが１から１０までであり、Ｒ”＝ＣＨ３またはＣ２Ｈ５である化学式−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎＲ”のポリオキシエチレン基である；
および／または
−　ジアリルフタレート；
および／または
−　都合よくは：
＋　ペンタエリトリトールトリアクリレート、
＋　ペンタエリトリトールテトラアクリレート、
＋　プロポキシル化グリセロールトリアクリレート、
＋　トリメチロールプロパントリアクリレート、
＋　ポリウレタントリアクリレート、
＋　ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート、
から選択され、好ましくは、ペンタエリトリトールトリアクリレートからなる、少なくとも３つの反応性基を有する少なくとも一種類のアクリルモノマー；
が、重合性組成物、すなわち、本発明の樹脂の前駆体における化学式［（Ｉ）および／または（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）および／または（ＩＶ）］の前記モノマーを有する混合物中に見られる。
【００３８】
コモノマーの混合物の粘度を低下させるため、前記樹脂の架橋密度を減少させるため、およびその屈折率を調節するために、化学式（Ｃ）のビニルモノマー（スチレンおよび／またはメチルスチレン）が都合よくは含まれる。
【００３９】
化学式（Ｄ）の化合物はジビニルベンゼン（ＤＶＢ）およびジ（イソプロペニル）ベンゼンからなる。化学式（Ｄ）の化合物を少なくとも一種類含有することは、一般にこの化合物が化学式（Ｃ）の化合物の効果を調節するという点で、特に都合よいことが分かった。そのような化学式（Ｄ）の化合物の有益な効果は、特に、フォトクロミック特性の発現の際に示されている。ジビニルベンゼンに関して、この重合化合物は比較的高い屈折率（ｎ＝１．６１）を持つので、その化合物を含有することは、本発明の樹脂の屈折率を上昇させるという点で同じくらい有益である。
【００４０】
重合性組成物、すなわち、本発明の樹脂の前駆体は、都合よくは、化学式（Ｅ）の化合物も少なくとも一種類含有する。これは、上記のごとく定義された（メタ）アクリルモノマーである。特に、この化合物は、ブチル，ペンチル，ヘキシル，ヘプチル，オクチル，２−エチルヘキシル，ベンジルまたはフェノキシアルキル（メタ）アクリレートであって差し支えなく、さらにエチルトリグリコール（メタ）アクリレートでさえあっても差し支えない。このタイプの化合物が存在すると、コモノマーの混合物の粘度、前記樹脂の架橋密度、前記樹脂の屈折率を調節するため、前記樹脂の（成形型からの）取出しのため、および樹脂の仕上げ処理の実施のために、都合よいことが分かった。
【００４１】
重合性組成物は、特に、屈折率および／または他の光学的特性および機械的特性を調節できるジアリルフタレートも含有しても差し支えない。
【００４２】
最後に、重合性組成物は、都合よくは、少なくとも３つの官能性基を有する（一般に、３，４，５または６の反応性基を有する）アクリルモノマーを少なくとも一種類さらに含有しても差し支えない。そのようなモノマーは、最終マトリクスを構成するモノマーとして含まれるが、特に、共重合促進剤として含まれる。都合よくは、モノマーは：
＋　ペンタエリトリトールトリアクリレート、
＋　ペンタエリトリトールテトラアクリレート、
＋　プロポキシル化グリセロールトリアクリレート、
＋　トリメチロールプロパントリアクリレート、
＋　ポリウレタントリアクリレート、
＋　ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート、
から選択され、好ましくは、ペンタエリトリトールトリアクリレートからなる。
【００４３】
このモノマーを、二官能アクリルモノマーと少なくともある程度置換して、またはモノマーの適切な混合物に加えて、含有することにより、最終製品に欠陥を生じずに、重合反応速度が改善される。
【００４４】
一般に、少なくとも三官能性であり、重合促進剤であるアクリルモノマーは、重合すべきモノマーの混合物の総重量に関して、２から１０重量％、都合よくは、４から６重量％の比率で含まれる。
【００４５】
上記に特定したように、化学式（Ｃ）および／または（Ｄ）および／または（Ｅ）の化合物および／またはジアリルフタレートおよび／または少なくとも三倍官能化された少なくとも一種類のアクリルモノマーを含有することは、不可欠ではない。しかしながら、それらを含有することは一般に都合よいことが分かっている。
【００４６】
本発明の重合性組成物、すなわち、本発明の樹脂の前駆体は、一般に、上述した化合物全てに加えて、少なくとも一種類のラジカル重合開始剤を効果的な量で含有する。
【００４７】
このように介在するラジカル重合開始剤は、熱的なものであっても、光化学的なものであってもよい。重合（熱重合および／または光化学重合）が行われる様式に応じて、１つのタイプの開始剤（熱的または光化学的）が用いられるか、または２つのタイプの開始剤（熱的および光化学的）が一緒に用いられる。
【００４８】
この介在するラジカル重合開始剤は、本発明のフォトクロミック着色剤に対して「不活性」でなければならない。
【００４９】
熱重合が行われる場合、介在するラジカル重合開始剤は、都合よくは、ジアゾ化合物から選択される。これらの化合物は、当業者には馴染みのあるものであり、市販されている。そのようなジアゾ化合物の例には、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（ＡＮＢＮ）および２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）（ＡＤＶＮ）がある。
【００５０】
熱ラジカル重合開始剤は、存在するモノマーの重量に関して、効果的な量で、一般に、０．０１から１重量％まで、好ましくは、０．０５から０．５重量％までの比率で用いられる。そのような開始剤が存在しない場合、または少なすぎる量でしか存在しない場合、より高い温度で共重合を実施する必要が生じ、そうすると、反応を制御するのが難しくなる。そのような開始剤が多すぎる量で存在すると、過剰なフリーラジカルが生成され、このような過剰なフリーラジカルのために、存在するフォトクロミック着色剤が分解したり、最終材料の疲労が加速されるかもしれない。この後者の前提において、行われる反応も加速し、制御するのが難しくなる。
【００５１】
光化学重合が行われる場合、介在するラジカル重合開始剤は、特に、酸化アシルおよび酸化ジアシルホスフィンから選択される。この開始剤は、都合よくは、酸化ジアシルホスフィンからなる。
【００５２】
そのような文脈において、介在する光化学ラジカル重合開始剤および本発明のフォトクロミック着色剤は、一般に、紫外線の消費に関して、競合体である。この競合のために、その光化学ラジカル重合開始剤は、一般に、少なくとも一種類の熱ラジカル重合開始剤と組み合わせて、制限された量−共重合するモノマーの混合物の１００重量部当たり０．００９重量部以下（都合よくは、０．００２から０．００９重量部まで）−で用いられる。その後、熱重合および光化学重合が行われる。
【００５３】
しかしながら、使用される着色剤および開始剤の特別な性質のために、上記のごとく説明した競合が最小となるか、または帳消しになる場合には、多量の光化学開始剤（一般には、存在するモノマーの重量に関して、２重量％以下の比率）を使用することが完全に排除されるものではない。そのような文脈において、行われるラジカル重合は、純粋に光化学重合であってもよい。
【００５４】
当業者は、ラジカル重合（熱的および／または光化学的）開始剤の使用量を決定し、最適化できる。
【００５５】
ある文脈において、本発明の重合性組成物中に、少なくとも一種類の重合改質剤を効果的な量（存在するモノマーの重量に関して、一般に、５重量％未満、原則的に、０．０１から２重量％まで）で含むことが都合よく、さらには不可欠であることが分かった。
【００５６】
明らかに、その重合改質剤は、重合中に存在するフォトクロミック着色剤を分解したり、それ自体で材料の変色を誘発したりしないことが必要である。この重合改質剤は、線状アルカンチオールまたはビス−メルカプト−エチルエーテルのような非ハロゲン化連鎖移動剤であって差し支えない。ドデカンチオールが、制限するものではなく、線状アルカンチオールの例として挙げられてもよい。少なくとも１つのアリールまたはアルキル基、もしくはチオフェノールにより置換されたアルカンチオールのような他のタイプの連鎖移動剤を用いることが排除されるものではない。これら全ての化合物は当業者に馴染みのあるものであり、市販されている。
【００５７】
本発明の樹脂は、共重合助剤の存在下で一般に行われる（前述の重合開始剤および改質剤を参照のこと）、前出のように特定されたモノマーの混合物のラジカル共重合によりこのようにして得られる。本発明の樹脂はフォトクロミック樹脂である。したがって、本発明の樹脂は、効果的な量のフォトクロミック茶食材を少なくとも一種類含有する。伝統的に、その着色剤は、共重合の前および／または後に含んで差し支えない。
【００５８】
この着色剤は、都合よくは、スピロキサジン、スピロピラン、クロメン、フルギド、フルギミドおよびそれらの混合物からなる群より選択される。
【００５９】
上述したタイプの非常に数多くのフォトクロミック着色剤が、文献に記載されており、市販されている。
【００６０】
本発明の文脈において使用してもよいスピロキサジン着色剤は、特に、米国特許第３５６２１７２号、同第４６３４７６７号、同第４６３７９６８号、同第４７２０５４７号、同第４７５６９７３号、同第４７８５０９７号、同第４７９２２２４号、同第４８１６５８４号、同第４８３１１４２号、同第４９０９９６３号、同第４９３１２１９号、同第４９３６９９５号、同第４９８６９３４号、同第５１１４６２１号、同第５１３９７０７号、同第５２３３０３８号、同第４２１５０１０号、同第４３４２６６８号、同第４６９９４７３号、同第４８５１５３０号、同第４９１３５４４号、同第５１７１６３６号、同第５１８０５２４号、同第５１６６３４５号、欧州特許出願公開第５０８２１９号、同第２３２２９５号および同第１７１９０９号、並びに仏国特許出願公開第２７３８２４８号の各明細書に記載されている。
【００６１】
本発明の文脈において使用可能なクロメン着色剤は、特に、米国特許第３５６７６０５号、同第４８８９４１３号、同第４９３１２２１号、同第４９８００８９号、同第５０６６８１８号、同第５１０６９９８号、同第５１３００５８号、同第５２００１１６号、同第５２２４６０２号、同第５２３８９８１号、同第５９７３０３９号、および欧州特許出願公開第５６２９１５号の各明細書に記載されている。このクロメンは、特に、ナフトピランからなるであろう。
【００６２】
本発明の文脈において使用可能なスピロピラン着色剤は、特に、以下の本文に記載されている：
・フォトクロミズム（ＰＨＯＴＯＣＨＲＯＭＩＳＭ）、ジー・ブラウン（Ｇ．Ｂｒｏｗｎ）、編集者−テクニクス・オブ・ケミストリー（Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）−ウィリー・インターサイエンス（Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ）、第ＩＩＩ巻、１９７１年、第ＩＩＩ章、４５−２９４頁、アール・シー・バーテルソン（Ｒ．Ｃ．Ｂｅｒｔｅｌｓｏｎ）
・フォトクロミズム（ＰＨＯＴＯＣＨＲＯＭＩＳＭ）、モレキュルス・アンド・システムス（Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ＆ Ｓｙｓｔｅｍｓ）、エイチ・デューラー（Ｈ．Ｄｕｒｒ）により編集、エイチ・ボーアス−ローレント（Ｈ．Ｂｏｕａｓ−Ｌａｕｒｅｎｔ）−エルセビアー（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ）、１９９０年、第８章：スピロピラン、３１４−４５５頁、アール・ググリメッティ（Ｒ．Ｇｕｇｌｉｅｍｅｔｔｉ）
本発明の文脈においては、クロメンを含ませることが非常に好ましい。このクロメンにより、酸性添加剤または塩基性添加剤の有益な作用が増幅される。
【００６３】
本発明の樹脂は、効果的な量の少なくとも一種類のフォトクロミック着色剤を含有することが示唆されてきた。実際に、本発明の文脈において、暗色状態において特定の色合いを得ることを目的として、フォトクロミック着色剤の組合せを含ませることが多い。
【００６４】
制限を意図するのではなく、参照として、この際、前記フォトクロミック着色剤は一般に、本発明の重合すべき組成物および重合した樹脂中に、モノマーの総重量に関して、０．０１から１重量％までの比率で、好ましくは、０．０５から０．５重量％までの比率で含まれることが示唆されている。
【００６５】
これらのフォトクロミック着色剤は、それ自体の化学式において、重合性および／または架橋性の反応性基を含むことが多いであろう。着色剤は、共重合の前に含まれる場合、重合すべき組成物中にコモノマーとして含まれ、重合された組成物のマトリクスに化学結合、すなわち、グラフトされる。一般に、本発明の樹脂は、遊離したまたはマトリクスに結合したフォトクロミック着色剤を含有する。
【００６６】
ここで、本発明のキーポイント：本発明の剛性／柔軟性マトリクス内で明るい状態に戻る挙動を改善する酸性または塩基性の添加剤に着手する。
【００６７】
酸性または塩基性であるこの添加剤は、共重合性または非共重合性の化学化合物である。それらの添加剤は、共重合の前および／または後に含まれてもよい。その添加剤が共重合性化学化合物である場合には、都合よくは事前に含まれ、したがって、樹脂のマトリクス中に完全に安定化されている。
【００６８】
酸性または塩基性の前記添加剤は効果的な量で含まれ、この量は、かなり概略であるが、前記樹脂を構成するモノマーの重量の５重量％未満である。この効果的な量は、一般に、前記モノマーの重量の０．０１から３重量％までに入る。
【００６９】
いずれの場合にも、この効果的な量は、明らかに、問題の酸または塩基（それらの内のいくつかが共に含まれる場合には、複数の問題の酸または塩基）の強度の関数である。
【００７０】
このように、酸に関して：最も強い酸性度（解離定数：ｋ＞１０−２）を有するものは、１重量％未満の量で、好ましくは、約０．１重量％の量で一般に用いられる；
より弱い酸性度（解離定数：ｋ＜１０−２）を有するものは、１重量％以上の量で一般に用いられる。
【００７１】
好ましい酸性添加剤（共重合性または非共重合性である）は、いずれの場合にも、解離定数：ｋ＞１０−６を有する。
【００７２】
この酸性添加剤は、都合よくは：
−　有機スルホン酸；
−　有機リン含有酸化合物；および
−　有機カルボン酸；
から選択され、カルボン酸が特に好ましい。
【００７３】
ここで、完全に限定を意図しない態様で、本発明の目的に適した前記酸の内のいくつかの性質を明白に特定することを提案する。
【００７４】
前記スルホン酸の中でも、
−　パラ−トルエンスルホン酸、
−　ナフタレンスルホン酸、
−　スルホサリチル酸、
−　ヒドロキシベンゼンスルホン酸、および
−　ドデシルベンゼンスルホン酸、
が特に列挙される。
【００７５】
前記リン含有化合物の中でも、
−　ジフェニルリン酸、
−　ジフェニルホスフィン酸、
−　ビス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン酸、
−　アルキルリン酸、
−　アルキルホスホン酸、
が特に列挙される。
【００７６】
一般化学式Ｒ−ＣＯＯＨの、特に好ましいカルボン酸について、化学技術百科事典（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ、第二版、第一巻、２２４〜２５４頁が引用できる。
【００７７】
前記カルボン酸は、一般に、脂肪族、脂環式、芳香族および複素環式のカルボン酸として分類される。
【００７８】
それらの酸は、単官能または多官能（モノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸、・・・）の、置換または未置換、飽和または不飽和である。
【００７９】
完全に限定を意図しない態様で、本発明の目的にとって特に適したもののいくつかを以下に列挙することが提案される。
【００８０】
脂肪族カルボン酸の中でも、
−　脂肪族モノカルボン酸：非網羅的な態様で、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ブチル酸、イソブチル酸、クロロ酢酸、グリコール酸およびシクロヘキサンカルボン酸を列挙することができる。これらに関して、上記に挙げた書誌の引用における２２６頁の表１の第一部が引用できる；
−　脂肪族ジ−およびトリ−カルボン酸：非網羅的な態様で、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、リンゴ酸を列挙することができる。これらに関して、前記表の第二部が引用できる；
−　アクリルおよびメタクリル酸、クロトン酸、プロピオル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、アコニット酸およびモノ−２−（メタクリロキシ）エチルスクシネートを列挙しても差し支えない。低分子量（Ｃ１−Ｃ４）の酸の腐蝕性および揮発性を強い臭いと組み合わせて考えると、Ｃ３以上を有する上記酸が先験的に好ましい。
【００８１】
前記脂肪族カルボン酸の中でも、前記樹脂と共重合できるもの、特に、アクリル酸、メタクリル酸およびマレイン酸は、本発明の意味において特により一層好ましい。
【００８２】
芳香族カルボン酸の中でも、
−　芳香族モノカルボン酸：非網羅的な態様で、安息香酸、ｏ−，ｍ−，ｐ−トルイン酸、ナフトエ酸、サリチル酸、フェニル酢酸、マンデル酸、クロロ−およびニトロ安息香酸およびベラトルム酸を列挙することができる。これらの芳香族モノカルボン酸の中でも、本発明の文脈において、３−メチルサリチル酸および４−メチルサリチル酸が特に好ましい；
−　芳香族ジ−およびトリカルボン酸：非網羅的な態様で、ｏ−フタル酸、ｏ−フェニル二酢酸、トリカルバリル酸、およびモノ−２−（メタクリロキシ）エチルフタレートが列挙される。
【００８３】
塩基性添加剤に関して、それら添加剤は共重合性または非共重合性であることが分かった。都合よくは、それらの添加剤は：
−　ジメチルアミノエチルメタクリレートおよびジエチルアミノエチルメタクリレートのような、少なくとも１つの第３アミン官能性を持つものである、アクリレートまたはメタクリレートモノマー；および
−　トリアリールホスフィン、都合よくは、トリフェニルホスフィン、
から選択される。
【００８４】
本発明者等は、化学式［（Ｉ）および／または（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）および／または（ＩＶ）］のモノマーをベースとする樹脂内において、そのような酸性または塩基性の添加剤を含有することは非常に都合よいことを明白に示した。それらの添加剤は、明るい状態への戻りを加速させる。
【００８５】
本発明は、別の目的によれば、本発明の樹脂から全体がまたは一部のみが構成される製品、特に、眼用製品に関する。そのような製品の非限定的な例としては、眼用矯正レンズ、ソーラーレンズ、乗物または建物の窓ガラスが挙げられる。これらの製品において、本発明のフォトクロミック材料は、その製品の厚さ全て（製品の大部分）を構成しても、または支持体上に施された膜または層のみを構成してもよい。
【００８６】
本発明は、さらに別の目的によれば、本発明の樹脂の前駆体であるラジカル重合性組成物にも関する。その組成物は、本発明の意味において、化学式［（Ｉ）および／または（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）および／または（ＩＶ）］のモノマーと、効果的な量の酸性または塩基性添加剤とを有してなる。この効果的な量は、この文脈において、前もって盛り込まれている。
【００８７】
同様に、問題の組成物は、効果的な量のフォトクロミック着色剤を含有しても差し支えない。いずれにせよ、この組成物は、その着色剤を完全にまたはある程度含有しても、全く含有しなくてもよい。
【００８８】
前記酸性または塩基性添加剤に関して、本発明の樹脂の前駆体である重合性組成物は、それらを含有しない（したがって、後に含まれる）、またはその一部のみを含有することが考えられるであろう。少なくとも一種類の酸性添加剤または少なくとも一種類の塩基性添加剤を含有する前記重合性組成物は、その含有量が何であれ、本発明の一部を構成する。最終的に、本発明の樹脂は、明らかに、前記添加剤を効果的な量で含有し、その量は、退色状態に戻る挙動に関して効果的である。
【００８９】
最後に、本発明は、最後の目的によれば、上述したようにフォトクロミック樹脂を調製する方法に関する。
【００９０】
この方法は、特徴的に、適切なモノマーの混合物をラジカル共重合（一般に熱的であるが、他の手段、特に光化学的なものが排除されるものではない（上記参照））させ、少なくとも一種類のフォトクロミック着色剤および少なくとも一種類の酸性または塩基性添加剤を、一度に、さらには数度で、事前におよび／または後に、一緒におよび／または別々に含ませる（導入する）各工程を有してなり、これらの着色剤および添加剤は、最終的に効果的な量で含まれる。
【００９１】
したがって、この方法を実施する変更例は、多数ある。
【００９２】
好ましい変更例によれば、前記フォトクロミック着色剤および酸性または塩基性添加剤は、ラジカル共重合の前に独立して導入される。
【００９３】
それらは、後に導入される場合には、樹脂（事前の共重合により得られる）内の拡散により浸透する。
【００９４】
ここで、本発明を以下の実施例により全く制限しない態様で説明することを提案する。
【００９５】
これらの実施例に用いられる略語が、以下の表Ｉに与えられている。
【００９６】
【表１】
2004504423.tif 000018
実施例１：
Ａ．　柔軟性単官能スチレン系ウレタンモノマー（化学式ＩＩＩのもの）の合成
Ｍｎ＝３５０のポリエチレングリコールモノメチルエーテルを１４０重量部およびジブチルラウリン酸スズを０．０６ｇ、撹拌機および窒素パージ手段を備えたガラス容器中に装填した。
【００９７】
この混合物を、窒素で泡立てながら、撹拌しつつ５０℃で加熱した。
【００９８】
次いで、８０．５重量部のｍ−ＴＭＩを約１時間に亘り加えた。
【００９９】
ｍ−ＴＭＩの添加後、この混合物を１時間に亘り６０℃で加熱して、反応を完了した。
【０１００】
得られたウレタン樹脂（ＴＭＩ−ｍ−ＰＥＧ３５０と称する）は、無色であり、イソシアネート官能基が残留していなかった。
【０１０１】
Ｂ．　改善されたフォトクロミック樹脂の調製：
２０重量部のスチレン系ウレタンモノマーＴＭＩ−ｍ−ＰＥＧ３５０（上記により得られた樹脂）、８０重量部のＤｉａｃｒｙｌ１２１（化学式Ｉのモノマー）、連鎖移動剤としての、０．５重量部のＮＤＭ、ラジカル重合開始剤としての、０．２６重量部のＡＤＶＮ、フォトクロミック着色剤としての、０．０５重量部のＣＲ４９、および酸性添加剤としての、４重量部のメタクリル酸（ＭＡＡ）を、それらの化合物が全て溶解するまで混合した。
【０１０２】
得られたモノマーの混合物を脱気し、２つの部材からなる成形型中に注ぎ入れた。それらの部材の間には、２ｍｍ厚のプラスチック製ＰＶＣガスケットが配置され、クランプが、そのジョイントを締めつけることにより２つの部材を固定した。
【０１０３】
次いで、重合を、５３℃で１６時間に亘り、９０℃で２時間に亘り継続した。
【０１０４】
得られた試料を、周囲温度まで冷却した後、成形型から取り出した。
【０１０５】
実施例２：
４重量部のメタクリル酸（ＭＡＡ）を、酸性添加剤としての、０．１重量部のジフェニルホスフェート（ＤＰＰ）と交換したことを除いて、実施例１の方法を繰り返した。
【０１０６】
実施例３：
４重量部のメタクリル酸（ＭＡＡ）を０．１重量部のジフェニルホスホン酸（ＤＰＰＡ）と交換したことを除いて、実施例１の方法を繰り返した。
【０１０７】
実施例４：
４重量部のメタクリル酸（ＭＡＡ）の代わりに、２重量部のトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）を加えたことを除いて、実施例１の方法を繰り返した。
【０１０８】
実施例５：
４重量部のメタクリル酸（ＭＡＡ）の代わりに、１重量部の３−メチルサリチル酸（ＭＳＡ）を加えたことを除いて、実施例１の方法を繰り返した。
【０１０９】
実施例６：
実施例１Ａで合成したスチレン系ウレタンモノマーＴＭＩ−ｍ−ＰＥＧ３５０を２９重量部の量で、４４重量部のＤｉａｃｒｙｌ１２１、１０重量部のＢｚＭＡ、５重量部のＤＶＢ、５重量部のＰＥＴＡ、０．５重量部のＮＤＭ、０．０５重量部のＣＲ４９、０．２６重量部のＡＤＶＮ、および４重量部のＭＡＡと混合した。
【０１１０】
得られた樹脂組成物を、実施例１Ｂに説明したようにガラス成形型内で合成した。
【０１１１】
実施例７：
４重量部のＭＡＡを０．１重量部のＤＰＰと交換したことを除いて、実施例６の方法を繰り返した。
【０１１２】
実施例８：
Ａ．　二官能スチレン系ウレタンモノマー（化学式ＩＶのもの）の合成：
Ｍｎ＝９００のＪＥＦＦＡＭＩＮＥ　ＥＤ　９００を３６０重量部、撹拌機、追加の漏斗および乾燥窒素パージ手段を備えたガラス容器中に装填した。
【０１１３】
この混合物を、出発材料が完全に溶融するまで、窒素で泡立てながら、５０℃で加熱した。
【０１１４】
次いで、追加の漏斗を用いて、１６１重量部のｍ−ＴＭＩを１時間に亘り加えた。
【０１１５】
反応を完了するために、この混合物の温度を１時間に亘り６０℃に維持した。
【０１１６】
得られた尿素モノマー（ＴＭＩ−ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ　ＥＤ　９００と称する）はやや粘性の無色液体であった。
【０１１７】
Ｂ．　改善されたフォトクロミック樹脂の調製：
改善されたフォトクロミック樹脂を得るために、２９重量部のＴＭＩ−ｍ−ＰＥＧ３５０を２９重量部のＴＭＩ−ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ　ＥＤ　９００と交換したことを除いて、実施例６と同じ方法を繰り返した。
【０１１８】
比較例９：
２０重量部のＴＭＩ−ｍ−ＰＥＧ３５０の代わりに、２０重量部のスチレンを用い、酸性添加剤を除外したことを除いて、実施例１Ｂに説明したようにフォトクロミック樹脂を調製した。
【０１１９】
得られた樹脂を、実施例１Ｂに記載したものと同じ方法により重合した。
【０１２０】
比較例１０：
２０重量部のＴＭＩ−ｍ−ＰＥＧ３５０の代わりに、２０重量部のスチレンを用いたことを除いて、実施例１Ｂに説明したようにフォトクロミック樹脂組成物を調製した。
【０１２１】
得られた樹脂を、実施例１Ｂに記載したものと同じ方法により硬化させた。
【０１２２】
比較例１１：
０．１重量部のジフェニルホスフェート（ＤＰＰ）を酸性添加剤として加えたことを除いて、比較例９と同じ方法を繰り返した。
【０１２３】
比較例１２：
スチレン系モノマーＴＭＩ−ｍ−ＰＥＧ３５０および酸性添加剤を除外したことを除いて、実施例１Ｂに記載したように、フォトクロミック樹脂を調製し、重合させた。
【０１２４】
上述した実施例および比較例の各々の樹脂組成物が、以下の表ＩＩに要約されている。
【０１２５】
【表２】
2004504423.tif 000019
光学品質は、目視による検査により評価した。
【０１２６】
欠陥が全くないレンズには《＋》を付した。
【０１２７】
流れすじや縦しわのようなある欠陥を持つレンズには、《−》を付した。
【０１２８】
フォトクロミック性能は、２ｍｍ厚のフォトクロミックレンズを、レンズの着色が平衡に達するまで、２５℃で紫外線（キセノンアークランプの）にさらすことにより評価した。
【０１２９】
退色挙動は、ヒューレットパッカード社の分光光度計ＨＰ８４５２を用いて、５８０ｎｍでの透過率対時間を測定することにより記録した。
【０１３０】
復元百分率は以下のようにして計算した：
復元％＝（Ｔｔ−Ｔｄ／Ｔｂ−Ｔｄ）×１００；
ここで、Ｔｄは、暗化した材料の平衡時の５８０ｎｍでの透過率であり、Ｔｔは、所定の時間での５８０ｎｍでの透過率であり、Ｔｂは、着色していない状態での５８０ｎｍでの透過率である。
【０１３１】
退色量は、退色し始めた１０分後に少なくとも５０％の復元が観察された場合に、「＋」と印した。
【０１３２】
退色量は、退色し始めた１０分後の復元百分率が５０％未満である場合、「−」と印した。
【０１３３】
フォトクロミック特性および光学品質を試験することを目的とした試験結果が、以下の表ＩＩＩに与えられている。
【０１３４】
【表３】
2004504423.tif 000020
【国際公開パンフレット】
2004504423.tif 000035
2004504423.tif 000036
2004504423.tif 000037
2004504423.tif 000038
2004504423.tif 000039
2004504423.tif 000040
2004504423.tif 000041
2004504423.tif 000042
2004504423.tif 000043
2004504423.tif 000044
2004504423.tif 000045
2004504423.tif 000046
2004504423.tif 000047
2004504423.tif 000048
2004504423.tif 000049
2004504423.tif 000050
2004504423.tif 000051
2004504423.tif 000052
2004504423.tif 000053
2004504423.tif 000054
2004504423.tif 000055
2004504423.tif 000056
2004504423.tif 000057
2004504423.tif 000058
2004504423.tif 000059
2004504423.tif 000060
2004504423.tif 000061
2004504423.tif 000062
2004504423.tif 000063
2004504423.tif 000064
2004504423.tif 000065
2004504423.tif 000066
2004504423.tif 000067
2004504423.tif 000068
2004504423.tif 000069
【国際調査報告】
2004504423.tif 000070
2004504423.tif 000071