(57)【要約】本発明は、光デバイスの製造に使用できる、溶融形成された、アルカリを含まない高銀含有ホウケイ酸ガラスに関する。勾配屈折率レンズのために、ガラスの中心に対して表面のほうが高い屈折率を持つガラスの表面に分極性の少ないイオンを導入するために、ガラスにイオン交換プロセスを施しても差し支えない。このガラスは、銀イオンがイオン交換により導入されるものではないことが独特である。それどころか、このガラスの高銀含有量は溶融中に達成される。本発明の方法により製造されるアルカリを含まない透明なホウケイ酸ガラスは、溶融されたときに、高濃度の銀を含有し、約４００ｎｍより長い波長で、無視できるほどの減衰および高屈折率を示し、勾配屈折率レンズすなわちいわゆるグリンレンズのような高性能光ファイバ関連部品に特に適したものとなる。
2004505882.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
バッチ溶融により形成された、高銀含有ホウケイ酸ガラス。
【請求項２】
銀以外の一価イオンの濃度が２カチオンパーセントを超えないことを特徴とする請求項１記載のバッチ溶融高銀含有ガラス。
【請求項３】
場の強度の高いイオンを含むことを特徴とする請求項１記載のバッチ溶融高銀含有ガラス。
【請求項４】
前記場の強度の高いイオンが、アルミニウム、ジルコニウムおよびタンタルからなる群より選択されることを特徴とする請求項３記載のバッチ溶融高銀含有ガラス。
【請求項５】
前記場の強度の高いイオンがアルミニウムからなることを特徴とする請求項４記載のバッチ溶融高銀含有ガラス。
【請求項６】
ジルコニアおよび／またはタンタルをさらに含むことを特徴とする請求項５記載のバッチ溶融高銀含有ガラス。
【請求項７】
アルミニウム対ジルコンの比が少なくとも３：１であることを特徴とする請求項６記載のバッチ溶融高銀含有ガラス。
【請求項８】
タンタル対アルミナの比が１：２を超えないことを特徴とする請求項６記載のバッチ溶融高銀含有ホウケイ酸ガラス。
【請求項９】
場の強度の高いイオン対一価イオンの比が少なくとも１であることを特徴とする請求項３記載のバッチ溶融高銀含有ガラス。
【請求項１０】
前記銀の濃度が少なくとも８カチオンパーセントであることを特徴とする請求項９記載のバッチ溶融高銀含有ガラス。
【請求項１１】
高濃度の銀を含有するバッチを溶融することにより製造される透明なホウケイ酸ガラスであって、高い屈折率を有し、約４００ｎｍより長い波長で減衰がわずかしかないことを特徴とするホウケイ酸ガラス。
【請求項１２】
前記バッチが、カチオンパーセントで表して、１５−６０％のＳｉＯ２、１０−３０％のＡｌ２Ｏ３、１０−４５％のＢ２Ｏ３、および８−２５％のＡｇ２Ｏを有してなることを特徴とする請求項１１記載のホウケイ酸ガラス。
【請求項１３】
実質的に無色であることを特徴とする請求項１１記載のホウケイ酸ガラス。
【請求項１４】
Ａｇのカチオン濃度が１２．５カチオンパーセントから２５カチオンパーセントまでであることを特徴とする請求項１１記載のホウケイ酸ガラス。
【請求項１５】
Ａｇのカチオン濃度がＡｌの濃度よりも少ないかまたは等しいことを特徴とする請求項１４記載のホウケイ酸ガラス。
【請求項１６】
ＳｉＯ２濃度が２０カチオンパーセントから４５カチオンパーセントまでであることを特徴とする請求項１１記載のホウケイ酸ガラス。
【請求項１７】
Ｂ２Ｏ３の濃度が１５カチオンパーセントから３０カチオンパーセントまでであることを特徴とする請求項１１記載のホウケイ酸ガラス。
【請求項１８】
Ａｇのカチオン濃度が１２．５から２５カチオン％までの範囲にあり、Ａｌのカチオン濃度がＡｇのカチオン濃度と等しく、ＳｉＯ２の濃度が２０から４０カチオン％までの範囲にあることを特徴とする請求項１１記載のホウケイ酸ガラス。
【請求項１９】
Ａｇイオンが、イオン交換プロセスにより、分極性の弱い一価イオンにより置換しても差し支えないことを特徴とする請求項１１記載のホウケイ酸ガラス。
【請求項２０】
ａ）　多価イオンを実質的に含まずアルカリまたはアルカリ土類イオンを実質的に含まず、少なくとも、銀原子と同じくらい多くの、場の強度の高いイオンを含有するバッチを混合し；
ｂ）　均質なガラスを製造するのに十分に長い時間に亘り、前記バッチを溶融する；
ことにより、アルカリを含まない高銀含有ホウケイ酸ガラスを製造する方法。
【請求項２１】
前記バッチが、６時間から７２時間までの期間に亘り、１３５０℃から１５００℃までの温度で溶融されることを特徴とする請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
請求項１記載のガラスから構成されるレンズ。
【請求項２３】
請求項１０記載のガラスにイオン交換プロセスを施すことにより形成される勾配屈折率レンズ。
【請求項２４】
ａ）　多価イオンを実質的に含まず、少なくとも２カチオンパーセントのアルカリを有してなるバッチを混合し；
ｂ）　該バッチに作業を施して、微粒子が緊密に混合されたバッチを生成し；
ｃ）　少なくとも４時間に亘り、好ましくは、１６時間に亘り１５００℃を超えない温度で該バッチを溶融して、均質な溶融物を製造する；
ことにより、高銀含有ホウケイ酸ガラスを製造する方法。
【請求項２５】
前記バッチへの作業が、ボールミル粉砕して、微粒子が緊密に混合されたバッチを生成する工程を含み、前記微粒子が約１２μｍの平均粒径を示し、該微粒子の実質的に全てが４０μｍ未満の粒径を示すことを特徴とする請求項２４記載の方法。
【請求項２６】
前記ボールミル粉砕が、媒質対バッチの高い比を１５：１に維持する工程を含むことを特徴とする請求項２５記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
関連出願の説明
本出願は、ロジャー・ジェイ・アロージョ（Ｒｏｇｅｒ Ｊ．Ａｒａｕｊｏ）およびドナルド・エム・トロッター・ジュニア（Ｄｏｎａｌｄ Ｍ．Ｔｒｏｔｔｅｒ．Ｊｒ．）の「高銀含有ホウケイ酸ガラス」と題する、２０００年８月１５日に出願された米国特許出願第０９／６３９，４７９号の恩恵を主張するものである。
【０００２】
発明の背景
本発明は、特別な目的として、イオン交換技法を用いてガラス製品の屈折率に勾配を形成することに関する。そのような技術は、光学工学分野、特に、勾配屈折率（グリン）レンズのような高性能光ファイバ関連部品の製造に適用できる。
【０００３】
高性能光ファイバ関連部品の製造における現在の関心により、さらに光学工学技術を追求する努力が復活してきた。開発されているそのような技術の１つでは、ガラス基板に光導波路を組み込むために、イオン交換技法をフォトリソグラフィーと組み合わせている。スプリッター、スター、波長分割マルチプレクサ、および光出力タップのようなデバイスのための様々な光回路および受動光学機能を生成するために、ガラス基板に光導波路を埋め込むことができる。これらの機能は、関連部品の小型化および制御された性能を促進するために１つのガラス基板に容易に組み込まれる。そのような研究が、キャプス（Ｋａｐｓ）、カース（Ｋａｒｔｈｅ）、ミューラー（Ｍｕｌｌｅｒ）、ポスナー（Ｐｏｓｓｎｅｒ）、およびシュレイラー（Ｓｃｈｒｅｉｌｅｒ）著、「グラシズ・フォー・オプトエレクトロニクス（Ｇｌａｓｓｅｓ ｆｏｒ Ｏｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ）」、イーシーオー・プロシーディングス（ＥＣＯ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ）、仏国、パリ、１１２８巻、１９８９年４月２４−２７日により提示された。
【０００４】
ガラス製品の屈折率に勾配を生成するための技法であるイオン交換は、１９６０年代初期から用いられている。この方法の本質は、異なる分極性を持つイオンの交換、すなわち、あるアルカリイオンの別のものとの交換にある。例えば、米国特許第３５２４７３７号および同第３６１５３２２号の各明細書には、ガラス中のナトリウムイオンが、それによってカリウムイオンおよび銅イオンにより置換されるガラスの強化技法が記載されている。同様に、米国特許第３６１５３２３号明細書には、ナトリウムイオンがリチウムイオンにより置換される、同様なガラス強化技法が記載されている。そのような交換により、屈折率がわずかに変化する。
【０００５】
現在、高屈折率を持つ領域を形成するために、タリウムが一般に、ドーピングイオンとして、他の元素よりも優先的に選択されている。ガラスの屈折率の大きな変化は、タリウムのイオン交換により達成されてきたが、その毒性のために、タリウムの使用はある程度制限される。固有の毒性問題にも拘わらず、タリウムは、イオン交換において今日最も頻繁に用いられているイオンである。銀イオンは、非常に分極性の強いものであり、タンタルにより生じる屈折率変化に匹敵する屈折率変化を生成すると期待されている。銀イオンには、毒性問題がない。
【０００６】
高屈折率のケイ酸塩ガラスの製造における銀に見込まれている利点は、イオン交換技法によりケイ酸塩ガラス中に最小量より多い銀が導入されて、銀が甚だしく化学的に還元されることが避けられず、しばしば金属の銀の巨視的粒子が形成されることが観察されてきたために、十分には実現されていない。このことが生じるときの直接的な結果は、ガラス中のイオンの銀の濃度が許容できないほど減少することである。他の場合には、還元により大きな銀コロイドが形成され、これに、レンズの光路中の減衰が許容できないほど増加することが付随する。銀が還元されるときの大きなコロイドの形成を特徴付ける濃い色は、実質的に無色の透明ガラスが要求される特定の用途には許容されない。
【０００７】
同時に譲渡された米国特許第５００７９４８号明細書において、銀が、非架橋酸素原子を含まず、かつ多価イオンも含まないガラスにイオン交換により加えられる場合、銀は還元されないことを本出願人等は示した。イオン交換によってガラスロッドに銀を導入すると、内部よりも表面の屈折率が高い物体が生成される。しかしながら、多くの光学用途にとって、内部の屈折率が高いことが望ましい。このことを実施するために提示された方法の１つは、２つの別個のイオン交換工程を含む。最初に、高くかつ均一な濃度の銀を、光デバイス（ガラスのような）の物体全体に亘り導入する。第２のイオン交換工程において、ナトリウムのような分極性の弱いイオンをそのデバイスの表層に導入する。均一な濃度の銀を得るために、最初のイオン交換プロセスを完了するのに必要な時間は、非常に長い。
【０００８】
表面の屈折率が低い光デバイスの製造は、そのデバイスの表面に分極性の弱いイオンを導入するのに、１つの比較的短いイオン交換工程しか必要とされないように高濃度の銀を含有するガラスを溶融することが可能であれば、より都合よいであろう。したがって、勾配屈折率レンズのような高性能光ファイバ関連部品の異なる製造方法が未だ必要とされている。
【０００９】
発明の概要
本発明の基本製品は、光デバイスの製造に使用できる、「バッチ溶融された」高銀含有ホウケイ酸ガラスである。その製品は、より具体的には、長ったらしいイオン交換プロセスに頼らずに、均一な高濃度の銀が得られるガラスである。勾配屈折率ガラスの製造に関して、ガラス表面に分極性の弱いイオンを導入するために、前記ガラスにイオン交換プロセスを施しても差し支えない。
【００１０】
ある態様において、本発明は、高濃度の銀（２カチオンパーセントより多い）を含有するバッチを溶融することにより製造される透明ホウケイ酸ガラスであって、高屈折率を有し、約４００ｎｍより長い波長での減衰がわずかしかないガラスに関する。好ましくは、前記ガラスは、少なくとも８カチオンパーセントの銀濃度を有するホウケイ酸ガラスである。
【００１１】
さらなる態様において、本発明のガラスは、アルミナ、ジルコニアおよびタンタラのような場の強度の高い（ｈｉｇｈ ｆｉｅｌｄ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）イオンを含有する。好ましくは、このガラスは、アルミナを含有し、必要に応じて、ジルコニアおよび／またはタンタラを含有する。また、ヘーズを防ぐかまたは最小にするために、アルミナ対ジルコニアおよび／またはタンタラの比が、少なくとも３：１であることが好ましい。
【００１２】
さらに別の態様において、本発明のガラス中の場の強度の高いイオン対一価イオンの比は少なくとも１である。
【００１３】
さらなる態様において、本発明は：
ａ．　多価イオンを実質的に含まず、少なくとも、一価原子と同じくらい多くの、アルミニウム原子のような場の強度の高いイオンを含有するバッチを混合し；
ｂ．　種およびストーンを持たない均質なガラスを製造するのに十分に長い時間に亘り、このバッチを溶融する；
ことにより、高銀含有ホウケイ酸ガラスを製造する方法に関する。溶融の初期段階で形成されるどのようなコロイド銀も再酸化されるように、長期間に亘り前記ガラスを溶融することが重要である。好ましくは、バッチを実現可能な最低の温度で溶融する。これは、溶融温度が上昇するにつれ、銀を酸化するための熱力学的駆動力が減少するからである。
【００１４】
「バッチ溶融」とは、高銀含有ホウケイ酸ガラスが、イオン交換ではなく、溶融により得られることを意味する。
【００１５】
「高銀含有」とは、少なくとも２カチオンパーセントの銀を含有するバッチを溶融することにより製造されるホウケイ酸ガラスを意味する。
【００１６】
好ましい実施の形態の説明
ケイ酸塩ガラスまたはホウケイ酸ガラスは、イオン交換プロセスに要求される高度の化学的耐久性を示すので、イオン交換技法による光デバイスの製造に特に有用であることがよく知られている。さらに、ケイ酸塩およびホウケイ酸塩の物理的特性は、その化学的耐久性に有害な影響を過度に及ぼさずに容易に変更できることが知られている。高濃度の銀を含有するケイ酸塩ガラスまたはホウケイ酸ガラスは、銀をはなはだしく還元せずには、高銀含有バッチを溶融することにより製造できないと一般に考えられている。現在まで、銀は、バッチ中で甚大に還元され、銀の塊が形成されるであろうと一般に考えられていた。
【００１７】
銀の還元へのガラス構造の影響を理解することが役立つ。非架橋酸素原子が銀の還元に寄与すると以前から言われていた。本出願人は、非架橋酸素原子の密度への組成の役割に取り組む。
【００１８】
アルミナおよび過剰のアルカリを含有するケイ酸塩ガラスにおいて、各々のアルミニウム原子は、アルミニウムの周りに四面体状に配置された４つの酸素原子への結合により、ガラス構造内に組み込まれている。アルミニウム原子より多いアルカリイオンの各々により、１つの非架橋酸素原子が形成される。したがって、アルカリイオンの数がアルミニウムイオンの数を超えない場合にのみ、ケイ酸塩中の非架橋酸素原子の形成を妨げることができる。アルカリイオンが過剰にないアルカリアルミノケイ酸塩ガラスは、溶融するのが難しい。シリカ対アルミナの比が低すぎる場合、そのガラスは、失透する傾向が高い。その比が非常に高い場合、そのガラスは安定であるが、液相線温度での粘性が非常に高い。その結果、種を含まず、コードを含まないガラスを得ることは難しい。
【００１９】
ホウ酸塩またはホウケイ酸塩において、その状況はいくぶん異なる。これらのガラスにおいて、過剰のアルカリ（アルカリイオンからアルミニウム原子を引いたもの）により、過剰のアルカリイオンの濃度対ホウ素原子の濃度の比が十分に低い場合に、四面体結合したホウ素原子が生成される。さらに、相当な濃度のホウ素が存在すると、液相線温度での溶融物の粘度が強烈に減少する。その結果、ホウケイ酸塩において、非架橋酸素原子を含まない高品質のガラスを製造することができる。
【００２０】
アール・ジェイ・アルージョ（Ｒ．Ｊ．Ａｒａｕｊｏ）著、「ジャーナル・オブ・ノンクリスタリン・ソリッズ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｓｏｌｉｄｓ）」５８、（１９８３）、２０１−２０８に説明されているように、所定のホウケイ酸ガラス組成物中の四面体ホウ素原子の非架橋酸素原子に対する相対濃度は、ガラスの温度により変動する。したがって、室温で非架橋酸素原子が全くないあるガラスにおいて、液相線温度よりも高い温度では相当な濃度であるかもしれない。その結果、イオンの銀は、米国特許第５００７９４８号明細書に記載されているガラス中に、低温でのイオン交換により、金属の銀に還元されずに導入できるが、銀塩を含有するバッチを溶融することにより、イオンの銀をそのガラス中に導入できるとは一般に考えられていなかった。非常にわずかな過剰のアルカリの制限において、液相線温度よりも高い温度で非架橋酸素原子がないという理論が予見される。さらに、アール・ジェイ・アルージョ（Ｒ．Ｊ．Ａｒａｕｊｏ）およびエフ・ピー・フェルナー（Ｆ．Ｐ．Ｆｅｈｌｎｅｒ）著、「ジャーナル・オブ・ノンクリスタリン・ソリッズ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｓｏｌｉｄｓ）」、１９７、（１９９７）、１５４−１６３の付属物Ｂを参照すると、高温限界で、「過剰のアルカリ」は、アルミナ濃度とアルカリ濃度との差により正確には示されていないと論じられている。したがって、非架橋酸素原子は、一価イオンの濃度がアルミナにより釣り合わされた場合でさえも、液相線温度より高い温度で存在しないことは確かではない。
【００２１】
先の段落に論じた検討事項を検証するために、アルミニウムイオンの数が一価イオン（銀イオンとナトリウムイオン）の数と等しいホウケイ酸ガラスのバッチに、少量の銀塩（約２％）を導入する試みを始めた。前記ガラス中に銀を含ませるために用いたバッチ材料は硝酸銀であった。このバッチを１時間に亘りタンブルすることにより混合した。予測したように、この少量の銀でさえも強烈に還元された。坩堝の底部並びにガラス試料中の懸濁液中に、金属の銀の小塊が見られた。この結果は、アルカリの濃度がアルミナの濃度と等しい場合でさえ、非架橋酸素原子は十分に高い温度で存在するであろうという理論的予測と合致している。このことはまた、多量の銀（１％より多い）は、ガラスがそれから溶融されるバッチに銀塩を単に加えることにより、ホウケイ酸ガラスの溶融物中に得られないという以前の考えとも合致する。
【００２２】
次に、先に論じた非架橋酸素原子を形成するエネルギー特性は、一価イオンと非架橋酸素原子との間の完全にイオン性の結合の制限においてのみ正しいであろうことを仮の前提とした。さらに、銀の大きな分極性のために、銀と酸素との間の結合が著しい共有特性を示すであろうということを前提とした。その場合、結合エネルギーは、銀イオンと非架橋酸素との間の完全にイオン性の結合エネルギーであった場合よりも強力であるはずである。さらに、共有結合により、「非架橋」酸素原子上の不対電子および還元銀の形成により生じるであろうよりも低いエネルギーの系に至ることを前提とした。
【００２３】
先の段落の理由により動機付けされ、上述した結合機構を認識して、そうでなければ対立する直感的な実験であったであろうことを試みた。シリカ、アルミナ、無水ホウ酸、および硝酸銀を含有するバッチを溶融し、したがって、ガラス中の唯一の一価イオンとして銀を用いることを試みた。カチオンパーセントで表して、４０％のシリカ、３０％の無水ホウ酸、１５％のアルミナおよび１５％の銀（２８重量％）を含有するバッチを１５５０℃で溶融した。薄い黄色を示す、種を含まない均質なガラスが得られた。金属の銀の小塊は、坩堝中にも、ガラス試料の懸濁液中にも見られなかった。化学分析により、銀の濃度がバッチのものと等しいことが示され、それによって、銀が還元されていなかったことが確認された。したがって、高濃度の銀イオンから得られる高屈折率を持つホウケイ酸ガラスは、高濃度（＞＞１カチオンパーセント）の銀塩を含有するバッチを溶融することにより製造できることを実証することができた。そのようにする際に、溶融プロセスによりホウケイ酸アルカリガラス中に、少量の銀を還元せずに含ませることはできなくとも、アルカリを含まないホウケイ酸ガラス中に多量を含ませられることを発見した。
【００２４】
この逆説的な結果を説明できる２つの可能性を前提とする。最初の可能性は、バッチに融剤として加えられる（通常はナトリウムのようなアルカリ）、低濃度の銀により非架橋酸素原子が生成され、これにより転じて、銀が還元されることである。反対に、上述したバッチが溶融されて均質な液体が形成される場合、銀は、非架橋酸素を生成せずに融剤として機能する。もし正しければ、この前提は、還元された銀を含まない高銀含有ガラスは、バッチがアルカリを含まない場合にのみ溶融できることが示される。
【００２５】
第２の前提とした可能性は、バッチ中に相当な量のアルカリが存在すると、バッチ溶融の速度論への影響が強くなるということである。バッチの溶融中に生じる反応の詳細は、比較的短い時間に亘り溶融されたバッチ中に見られる還元された銀の量に強烈に影響するであろう。
【００２６】
典型的な溶融工程において、様々なバッチ材料は、幅広く異なる融点を有するであろう。例えば、硝酸銀は２１２℃で溶融し、酸化アルミニウムは２０５４℃で溶融する。バッチ材料の融点が幅広く異なる結果として、溶融プロセスにより形成される液相の化学組成は、溶融の初期段階において時間の関数として、大きく変動する。この事実の結果は、本発明のガラスの溶融において特に重要である。硝酸銀および無水ホウ酸は、シリカや酸化アルミニウムの前に溶融し始める。その結果、溶融の初期段階では、高濃度の非架橋酸素原子がホウ素原子と結合する。したがって、銀の甚大な還元が生じる。アルミナとシリカが溶融相中により多く含まれるにつれ、非架橋酸素原子の密度が減少し、最終的にゼロになる。そのときから、還元された銀が、溶融時間が増加するにつれて、次第に多く酸化されるようになる。
【００２７】
好ましくは、高銀含有ガラスの形成に用いられるバッチ混合物は、カチオンパーセントで表して、１５−６０％のＳｉＯ２、１０−３０％のＡｌ２Ｏ３、１０−４５％のＢ２Ｏ３、および８−２５％のＡｇ２Ｏを有してなる。より好ましくは、Ａｇのカチオン濃度は、１２．５カチオンパーセントから２５カチオンパーセントまでに及ぶ。さらに、バッチ材料に用いられるＡｇのカチオン濃度は、Ａｌの濃度未満であるかまたはそれに等しいことが好ましい。
【００２８】
好ましい実施の形態において、前記バッチは、２０カチオンパーセントから４５カチオンパーセントまでのＳｉＯ２濃度範囲、および１５カチオンパーセントから３０カチオンパーセントまでのＢ２Ｏ３濃度範囲を有する。
【００２９】
より好ましい実施の形態において、ホウケイ酸ガラスのバッチ混合物は、以下を有してなる：１２．５から２５カチオンパーセントに及ぶＡｇのカチオン濃度、Ａｇのカチオン濃度と等しいＡｌのカチオン濃度、および２０から４０カチオンパーセントに及ぶＳｉＯ２のカチオン濃度。
【００３０】
本発明を具体化した好ましい組成物の利点は、溶融時間が十分に長くなければ得られないことが認識できるであろう。本発明のガラスへの溶融時間の影響を示すために、いくつかのガラス試料（７、１９、２２および２４）にさらなる溶融研究を行った。その結果が表５および６に示されている。表５に示されているように、１５５０℃での２時間の溶融後、ガラス組成物７は高度にダイクロイックであった。このことは、大きなコロイド銀粒子が高密度で存在することを示している。雰囲気からの酸素が溶融物に導入されるのを妨げるために坩堝に蓋をすると、光の吸収と散乱がよりいっそう悪くなる。
【００３１】
このことがさらに、それぞれ、６時間および２４時間の溶融が行われた厚さ０．５４ｍｍおよび０．５７ｍｍのガラス７の２つの試料のスペクトルを示す図１に示されている。６時間の溶融後（線１）、ほど薄い黄色のみが観察された。スペクトルの調査により、約４２０ｎｍを中心とした弱く狭い吸収帯が示され、これは、光の波長よりもずっと小さい銀コロイドの存在が示している。銀の大きなコロイドも巨視的粒子も見られなかった。２４時間の溶融後（線２）、非常に薄い黄色および約４２０ｎｍでの非常に弱い吸収帯が観察された。
【００３２】
次に、薄いガラス片（約２ｍｍ）を、１時間に亘り軟化点まで加熱した。冷却の際に、そのガラスは完全に無色であった。このことは、十分な酸素が溶融物の全体を通じて拡散できる場合、銀を完全に再酸化できることを示している。銀の再酸化に必要な時間の長さは、粘度の上昇と共に増加するので、その長さは、温度の減少と共に急激に増加する。
【００３３】
還元銀の凝集体の再酸化に必要な時間の長さは、凝集体のサイズの増加と共に急激に増加する。小さなコロイドは数十時間で再酸化されるかもしれないが、大きな凝集体では、再酸化のために数年が必要とされるであろう。したがって、銀よびアルカリの両方を含有する溶融物に観察される大きな還元銀体は、アルカリの、溶融物の動力学的特性への影響ではなく、溶融プロセスの速度論への影響の結果であろう。この場合、銀の還元が防がれるように、銀およびアルカリの両方を含有するバッチを混合し、溶融する工程を変更することができるであろう。
【００３４】
広範囲に及ぶ実験により、実際にこれがその場合であることが示された。３０ポンド（約１３．５ｋｇ）の７／８インチ（約２２ｍｍ）のシリンダを持ち、１５：１の高い媒質対バッチ比で３．３リットルの大きな容器内でバッチをボールミル粉砕することにより、バッチの粒径を十分に小さくでき、このバッチは、銀を還元させずに、バッチ中のアルカリを許容できるように十分によく混合できることを発見した。効率的なボールミル粉砕に加え、前記ガラスを、十分に長い時間に亘り十分に低い温度で溶融することが有益である。例えば、４０カチオンパーセントの銀、２５カチオンパーセントの無水ホウ酸、２０カチオンパーセントのアルミナを含有するバッチにおいて、バッチが１６時間に亘り１４００℃で溶融された場合、還元された銀を含まないガラスが、任意の銀対アルカリ比で製造できる。例えば、表７の実施例３８−４０参照。より高い濃度の一価イオンについては、実質的に無色のガラスを製造するには、より長い溶融時間が必要である。
【００３５】
無色のガラスを製造するには非常に長い時間が必要とされるが、銀の小さなコロイドのみを含有するガラスの製造には、１６時間の溶融が満足であることが分かった。多くの用途について、これらの非常に小さなコロイドの存在による４００ｎｍでの弱い吸収帯は重大ではなく、前記ガラスは、目には薄い黄色に見えるが、全ての実用的な目的に関して、実質的に無色であると考えることができる。さらに、ある用途にとっては、色は重要ではない。例えば、１３１０および１５５０ｎｍの領域における通信用途にとって、これらの波長で効果的な減衰が実質的にないという条件で、可視色の存在は重要ではない。
【００３６】
本発明のある特徴は、高屈折率を持つホウケイ酸ガラスが、溶融物が非架橋酸素原子を含有しない場合、多量の銀塩を含有するバッチを溶融することにより製造できるという認識にある。非架橋酸素は、溶融物が、銀と釣り合うのに十分なアルミナ（または他の場の強度の高いイオン）を含有し、バッチがアルカリイオンやアルカリ土類イオンを全く含有しない場合に避けられる。
【００３７】
本発明の第２の特徴は、多量の銀を含有し、アルカリを含まない高屈折率ガラスは、不可能ではないにしろ、製造するのが困難であったという事実にある。しかしながら、本発明者は、高屈折率ガラスは、実際に、以下の条件が維持されれば製造できることを発見した：１）溶融物が、一価イオンの総濃度を釣り合わせるのに十分なアルミナを含有する；２）バッチを、十分に小さな粒径に、かつ十分に均一な混合物に粉砕する；および３）バッチを十分に低い温度で溶融する。低温溶融の影響は、表７の試料３６および試料３７の対照により示される。それらのガラスは同じ化学組成を有するが、前者のガラスは巨視的還元銀を全く含まず、一方で、後者のガラスは、直径が１ｃｍを超えるものを含むいくつかの金属銀球体を含有した。表７の試料４０は、最適な加工条件が用いられた場合、等しい歩合の銀およびソーダを含有するガラス中に還元銀が全く観察されないことを示している。表７の試料の全ては、前述したような様式でボールミル粉砕したものであった。
【００３８】
本発明の第３の特徴は、それによってナトリウムイオンがガラス中で最初に銀イオンを置換するイオン交換プロセスにより、低屈折率を有する、ガラスの表面のまたはその近くの区域を生成できるであろうということである。
【００３９】
本発明のガラスの特に有用な用途は、勾配屈折率（グリン）レンズおよび他の光学素子の製造である。このことを示すために、約２ｍｍの直径のケインを、表１の組成７のガラスの溶融物から線引きした。次いで、このケインの試料を、様々な期間に亘り５００℃で溶融した硝酸ナトリウム浴中でイオン交換した。約１１１．５時間に亘りイオン交換したケインのセグメントの研磨断面の直径に亘るマイクロプローブ分析が、図２に示されている。正規化されていないデータは、銀およびナトリウムの相対濃度を示している。図示したように、銀（曲線１）は、ロッドの中心を最大濃度として、放物線状に分布している（放物線適合が実線で示されている）。屈折率のこの放物線勾配はグリンレンズにとって望ましい。他方で、ガラス中においてゼロで始まるナトリウム濃度（曲線２）は、試料の表面で最大値を、中心で最小値を有する。
【００４０】
このケインのセグメントをさらに約４ｍｍの長さに切断し、その端部を研磨した。これらのセグメントは、図３ａおよび３ｂの写真に示したように、画像を形成できることが分かった。しかしながら、マイクロプローブデータは、ナトリウム濃度は、レンズの内側から外側までの屈折率差（したがって、光学的強度）を最大にするために最も望ましいように、レンズの中心でゼロとはなっていないことも示した。したがって、ガラス７の追加の試料を、約３２時間のより短いイオン交換時間を用いて、同様に調製した。このケインのセグメントの研磨断面の直径からのマイクロプローブデータが図４に示されている。この試料は、銀（曲線１）の所望の放物線分布を有するが、示されているように、ナトリウム濃度（曲線２）は、中心でゼロに近い。したがって、ロッドの中心での屈折率は、イオン交換されていないガラスのものであり、これは、バルク試料についての測定が、１５５０ｎｍで１．５３５１であると示されており、一方で、ロッドの外面での屈折率は、全ての銀がナトリウムにより置換されている同じガラスのものと等しいべきである。ナトリウムが銀を置換している溶融された組成７のガラスのバルク試料についての測定は、１５５０ｎｍで１．４７２４の屈折率値を与える。この屈折率差は、タリウムイオン交換を用いた市販のグリンレンズのものに匹敵する。
【００４１】
上述したように、非架橋酸素原子の形成を妨げるために、アルミナの濃度は、銀の濃度と等しいか、またはそれらより大きくなければならない。このことは、以下に記載する注目に値する例外を除いて、銀の還元を妨げるために必要とされる。
【００４２】
本発明により検討されたように、アルミナの一部は、非架橋酸素原子を形成せずに、他の場の強度の高いイオンにより置換されてもよい。具体的には、アルミナの一部は、米国特許第５００７９４８号明細書に記載されているような場の強度の高いイオン、例えば、ジルコニアおよびタンタラにより置換されてもよい。表４に示したように、アルカリにより２５％のアルミナを置換すると、銀が強烈に還元されるが（実施例２９）、ジルコニアまたはタンタラのいずれかによる置換では、そうならない（それぞれ、実施例３０および３１）。これらの酸化物にアルミナが２５％より著しく多く置換されると、好ましくないヘーズ（相分離）が生じ、銀の還元が増加すると予測される。相分離や銀の還元を生じさせずに他の場の強度の高いイオンにより置換できるアルミナの分画は、特定のイオンに依存し、実験的に決定しなければならない。ほとんどの用途にとって、アルミナの一部を他の場の強度の高いイオンと置換することによりアルミナの濃度を減少させることには利点がないはずである。しかしながら、例えば、ガラスの屈折率を増加させるために、ジルコニアまたはタンタラのような酸化物によりアルミナのいくらかを置換するのが都合よいことも時々あるであろう。実験により、アルミナを場の強度の高いイオンにより置換せずに、屈折率の調整を助けるために、少量のＰｂＯまたはＢａＯを使用しても差し支えないことが示されている。例えば、表８参照のこと。
【００４３】
実施例
組成が表１、２、３および４に列記されているガラスの全てを６時間に亘り１５５０℃で溶融した。溶融物を注ぎ、３／８インチ（約９ｍｍ）厚のパティに成形し、次いで、６００℃でアニールした。表１の試料１から３は、高濃度のアルカリを含有するガラスにおいて、アルカリの濃度がアルミナの濃度と等しい場合でさえも、銀が強烈に還元されて、金属の銀の巨視的粒子が形成されることを示している。試料４および５は、高濃度のアルカリを含有するガラスにおいて、アルミナが一価イオンの合計（銀とアルカリ）と等しい場合でさえ、理論によれば室温では非架橋酸素原子がないことが予測されているけれども、銀は強烈に還元されることを示している。試料９は、少量しかアルカリを含有しないガラスにおいて、一価イオンの濃度の合計がアルミナの濃度を超えた場合、銀が強烈に還元されることを示している。より少量のアルカリが含まれている試料８において、同様であるがより弱い効果が観察される。銀の巨視的粒子は全く観察されない。しかしながら、黄色−オレンジ色は、サイズが光の波長とほぼ等しい銀コロイドが低密度で形成されたことを示している。試料７においてのみ、薄い黄色が観察される。このことは、サイズが光の波長よりもずっと小さい銀コロイドが非常に低密度だけ存在することを示している。多くの用途にとって、そのような低レベルの光の吸収は問題にならず、試料７は実質的に無色であると考えられる。したがって、試料７は、本発明の実施の形態として提示される。
【００４４】
アルミナの濃度が銀の濃度と等しく、かつガラスがアルカリを全く含まなくとも、試料６において銀の巨視的粒子が観察される。本発明者等は、十分に長い時間に亘る溶融が、最終的に、銀を再酸化させ、ガラス構造中に含んだものであろうと考えている。それにも拘わらず、本発明者等は、これらのガラス中で還元を生じずに含むことのできる銀の濃度には上限があると考えている。アール・ジェイ・アルージョ（Ｒ．Ｊ．Ａｒａｕｊｏ）およびジェイ・ダブリュ・エイチ・シュリューアース（Ｊ．Ｗ．Ｈ．Ｓｘｈｒｅｕｒｓ）著、「フィズ・ケム・グラシズ（Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｇｌａｓｓｅｓ）」、２３、（１９８２）、１０９において、過剰アルカリ対ホウ素の比が一定に維持された場合でさえ、アルミナの増大した濃度が次第に四面体ホウ素の形成を阻害したことが示されている。したがって、銀の量と釣り合わせることが必要とされている高濃度のアルミナにより、四面体ホウ素の形成が阻害され、非架橋酸素原子の形成が促進されるので、含んでもよい銀の量には上限があると推論されるであろう。さらに、銀およびアルミナの濃度を増加させることには、シリカおよび無水ホウ酸の濃度を減少させることが含まれる。四面体ホウ素を安定化させる上でのシリカの重要な役割が、アール・ジェイ・アルージョ（Ｒ．Ｊ．Ａｒａｕｊｏ）著、「ジャーナル・オブ・ノンクリスタリン・ソリッド（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｓｏｌｉｄｓ）」、８１、（１９８６）、２５１−２５４に明白にされている。そこでは、ガラスの化学的耐久性への有害な影響のためだけでなく、四面体ホウ素の形成が減少し、その結果、銀の還元が促進されるので、低すぎる濃度のシリカは望ましくないことが示された。したがって、所望の用途に応じて、ガラス中に含ませられる銀濃度の上限は、上述した要因を考慮して、実験により決定されるであろう。
【００４５】
銀濃度が１７．５カチオンパーセントである試料１９において、金属の銀の巨視的粒子が全く観察されなかった。試料３４により、２５パーセントまでの銀の濃度が、非常に長い期間に亘る溶融により、還元されずに含ませられることが明らかにされた。銀が還元されずに、含むことのできる銀の最高レベルを予測することは難しい。そのようなガラス中の屈折率はほとんどの用途にとって十分に高いので、２５パーセントを超えて銀を導入することには重要な利点はない。
【００４６】
試料３８は、本発明の方法を用いて、銀の小塊を形成せずに（すなわち、銀を還元させずに）、５カチオンパーセントの銀および１０カチオンパーセントのソーダを有するバッチからガラスを溶融できることを示している。しかしながら、そのようなガラスの屈折率は、意図した用途の多くにとって十分に高いモノではないであろう。
【００４７】
【表１】
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試料１２は試料１１よりも薄い色であり、試料２４は試料１１よりも濃い色であり、それによって、適度に高いシリカレベルの有益な影響が示される。試料２０および２１は、試料１２よりも次第に薄くなり、それによって、高シリカの利点がさらに示される。しかしながら、不十分に溶融され、非常に種が多い試料２２は、小さな金属の銀の小球を含有する。本発明者等は、高濃度のシリカにより生じる高粘度によって、良好なガラス品質を得るのが難しくなるだけでなく、銀の再酸化を許容できないほど遅くしてしまうと考えている。溶融温度を上昇させると、ガラスの品質を改善する方法が提供されるであろう。しかしながら、溶融温度は、温度が上昇するにつれ、雰囲気中の酸素の化学ポテンシャルが強烈に減少することにより制限される。言い換えれば、溶融温度が高すぎる場合には、還元された銀が熱力学的に安定になるであろう。したがって、シリカの濃度に関して最適値が存在することが分かる。この一群のガラスを溶融するのに使用できる最大温度が１６００℃であると仮定すると、最適シリカ濃度は、４０％（カチオンパーセント）から６０％までになければならない。より高い溶融温度を使用できる場合でさえも、６０％よりも高いシリカ濃度を使用することには利点がないと予測される。試料２７は、アルミナ濃度が銀の濃度をわずかに超えた場合、実質的に無色のガラスを製造できることを示している。もちろん、上述したように、アルミナ濃度が２５％未満であることが好ましい。
【００４８】
【表２】
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【表３】
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【表４】
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【表５】
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本明細書に論じた試料の多くは、１５５０℃で６時間に亘り溶融した。もちろん、それらのガラスは、いくぶん高いか低い温度で溶融できる。しかしながら、雰囲気中の酸素の化学ポテンシャルが、温度が上昇するにつれて減少することを覚えておくことが重要である。したがって、溶融温度が上昇するにつれて、銀が還元される傾向が増える。表６は、多様な組成物に関して、色の重大な差は、溶融温度の差により生じることを示している。前記ガラスは１６００℃で溶融できるが、これにより、どのような追加の利点も生じずに、黄色が濃くなるだけである。したがって、ガラスを１５５０℃より高い温度で溶融することは好ましくない。
【００４９】
【表６】
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【表７】
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【表８】
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上述した実施の形態に加えて、本発明の意図した精神および範囲から逸脱せずに、様々な改変や変更を本発明に行えることが当業者には明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
【図１】６時間（上側の曲線）および２４時間（下側の曲線）に亘り溶融した後の本発明のガラスの吸収スペクトルを示す
【図２】５００℃で溶融硝酸ナトリウム浴中で１１１．５時間に亘りイオン交換された、約４ｍｍの直径と測定された本発明のガラスのシリンダのロッドに亘る銀（曲線１）およびナトリウム（曲線２）の相対濃度（マイクロプローブにより測定した）を示す
【図３】「ＨＥＸ」という単語（右側）および図２のガラスロッドからなるグリンレンズを用いて投影されたもの（左側）
【図４】５００℃で溶融硝酸ナトリウム浴中で３２時間に亘りイオン交換された、本発明のガラスのシリンダの直径に亘る銀（曲線１）およびナトリウム（曲線２）のマイクロプローブにより測定した相対濃度を示す
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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