(57)【要約】本発明は、温度上昇で反応ガスと反応する開始材を含む粉末状タングステン−オキサイドのガス相直接浸炭化によるタングステンカーバイド生産の方法に関する。本発明の方法は、開始材を含んだタングステン−オキサイドが少なくとも６００℃に加熱され、そのあと最高温度である８５０℃まで温度が徐々に上昇する間に反応ガスと反応することに、さらに特徴付けられる。上記反応ガスは、ＣＯまたは２０体積％までのＨ２を含んでいるＣＯ／Ｈ２を使用した。【特許請求の範囲】
【請求項１】
温度上昇により反応ガスと反応する開始材を含む粉末状のタングステン−オキサイドのガス相直接浸炭化によるタングステンカーバイド生産の方法であって、開始剤を含むタングステン−オキサイドが、少なくとも６００℃に加熱されたのち、最高温度である８５０℃まで温度上昇する間に、ＣＯからなる、またはＨ２を２０体積％まで含んでいるＣＯ／Ｈ２ガス混合物である反応ガスと、反応することを特徴とする、タングステンカーバイド生産の方法。
【請求項２】
ひとつのステップにおいて行われることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
保護ガス雰囲気において開始材が少なくとも６００℃まで加熱されることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
上記開始材が、反応ガスと反応している間に、毎時４０〜５５℃の割合で最高温度まで加熱されることを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
上記開始材が、反応の前にクロムフェロス（ｃｈｒｏｍｉｆｅｒｏｕｓ）および／またはバナジフェロス（ｖａｎａｄｉｆｅｒｏｕｓ）化合物でドープされることを特徴とする、請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
方法が流動層において行われることを特徴とする、請求項１から５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
ｃ方向に
２．８５０＜ｘ≦２．８７０  オングストローム
の格子距離ｘをもつことを特徴とするタングステンカーバイド。
【請求項８】
バウンドカーボンの含有量が５．８６重量％から６．０８重量％の範囲であり、モノ相性であることを特徴とする、請求項７に記載のタングステンカーバイド。
【請求項９】
板状（ｐｌａｔｅｌｅｔｓ）の形で提供され、ＣＯを含む反応ガスが使用されている請求項１から６のいずれかの方法にしたがって得られることを特徴とする請求項７または８に記載のタングステンカーバイド。
【請求項１０】
請求項７から９のいずれかに記載のタングステンカーバイドを使用することによって製造された超硬合金。
【発明の詳細な説明】
本発明は、昇温で反応ガスと反応する、開始材を含む粉状タングステンオキサイドのガス相直接浸炭化によるタングステンカーバイド生産の方法に関するものである。
【０００１】
損耗耐性で硬質な器具は超硬合金から広く作られる。超硬合金は、粉状冶金学的に生産され、該損耗に絶える超硬材相と強いバインダーとで構成された合成材である。優れた材料特性により、生産された主な大部分の超硬合金はタングステンカーバイドの構成をもつ超硬材相とコバルトの構成を持つバインダー相とを持つ。
【０００２】
上記合成材を非常に硬く、頑強さを増す方向への最適化は非常に細かいタングステンカーバイドを使用することによって達成される。それら新しい細かい未加工材に対する必要条件は、
●超硬材相は、現在では典型的な大規模な加工ステップ：コバルトを含む湿摩擦、続く乾燥、そしてチャージストックの部分的顆粒化、その後のスラグ生産のための加圧成形および押し出し、続く焼結に利用できるべきである。
●モノ相未加工材は、正確に調節したバウンドカーボンを含み、遊離炭素をまったく含まない。
●特に狭い粒度分布を有する、小さな同質分子サイズ。
●シンタリング中にコバルトで準備されている際、生産物が個々の分子の不規則な成長現象をまったく現わさない。
●世界市場ですぐに得られる中間生産物が、上記超硬材相の生産のための原材料として使用できるようにすべきである。
●上記超硬材生産のための費用は、代替の材料がみつからないように経済的限界範囲内にとどめる。
【０００３】
工業規模で頻繁に使用されているタングステンカーバイドの生産方法はＵｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  ５ＴＨ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，  Ｖｏｌ．  Ａ５，  ＶＣＨによりわかる。上記方法は、タングステンブルーオキサイドまたはタングステンイエローオキサイドに基づいた２つの処理ステップを含んでいる。
【０００４】
最初のステップにおいて、タングステンブルーオキサイドまたはタングステンイエローオキサイドは水素で還元される。その終わりに、開始材はさや（ｓａｇｇｅｒｓ）内のプッシャ溶鉱炉（ｐｕｓｈｅｒ  ｆｕｒｎａｃｅ）を通過して送られたり、回転溶鉱炉を通ってトリクルが作られる。従って水素はいつもカウンターフローに充填されている。水素は水蒸気の形成下で酸素を還元する。粒度調整は水蒸気部分圧を調整することによって影響を受ける。タングステンオキサイドの少量充填によって引き起こる乾燥状態、大量の水素供給、そして低温は、細かいのタングステン粒子をうむ。高い酸素充填を含む湿状態、少量の水素供給、そして高温は粗いタングステン粒子をうむ。
【０００５】
第二のステップにおいて、このように得られたタングステン粒子はカーボンブラックと特定の割合で混合され、プッシャ溶鉱炉においておよそ１２００℃から２０００℃で浸炭される。そのようにすることにより、得られたＷＣ粒子の粒度は、最初の処理ステップ、すなわち還元の間ですでに決められている。
【０００６】
この方法は、もし２〜６μｍの範囲の標準粒度をもたらすならば有益であるが、もし非常に小さい（＜１μｍ）粒度ならば、タングステンオキサイドの充填がどんどん還元されなければならないため、利益の限界に達する。上記方法のもう一つの欠点は、生産されたタングステン粒子が、特に粒度＜１μｍの場合には自然発火性をもつので、取り扱いが困難で、さらに小さな粒度のものは危険でさえある。
【０００７】
さらに、直接浸炭化方法は粒子を含むタングステンオキサイドが初めにタングステンへ還元され、そのあとカーボンブラックで浸炭されるのではなく、カーボンキャリアとともに含オキサイド開始材がＷＣに直接反応するということが知られている。
【０００８】
ガス相浸炭化の水素／メタン混合物との反応動態は、Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  Ｂ，  Ｖｏｌ．  ９Ｂ，１９７８，  ｐａｇｅｓ  ５５３−５５７に記されている。水素／メタンとの直接還元／浸炭化の間のＷ−Ｃｏ−オキサイド混合物の相転移はＴｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｎｆｓｏｃ，  Ｖｏｌ．５，  Ｎｏ．３，  １９９５，  ｐａｇｅｓ  ５５４−５６０で知られている。タングステン−トリオキサイドのＣＯ／ＣＯ２混合物との還元／浸炭化の運動量そして熱力学はＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｉｎｅｒａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，  ２０，  １９８７，  ｐａｇｅｓ  １３７−１５１に記されている。タングステンオキサイドのカーボンモノオキサイドとの浸炭化／還元における形態学的な研究はＭｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  Ｂ，  Ｖｏｌ．  ９Ｂ，  １９７８，  ｐａｇｅｓ  ６０３−６１３で知られている。
【０００９】
ＪＰ−Ａ−３２５２３０６において、１つのＷＯ３粒子とカーボンブラックが水を添加された下で、特定の割合で混合され、粒子化されて乾かされる方法が記されている。直接浸炭化は、２つの続いて配置された回転チューブにおいて行われ、最初の回転チューブにおいては窒素雰囲気下で１０００度から１６００度の温度で還元が起こるのに対し、２番目のチューブでは水素下で１４００度から２０００度で浸炭化が起こる。最初の回転チューブでの水素のない還元は、タングステン分子の結晶成長を防ぐ。反応チャンネルは、ＷＯ３→ＷＯ２．９→ＷＯ２．７２→ＷＯ２→Ｗ→Ｗ２Ｃ→ＷＣという経路をとる。適切にカーボンバランス（Ｃの重量のａｐｐｘ． ６．１３重量％）を満たすために、２ステージの処理における温度と雰囲気を正確に制御する必要がある。上記方法に応じて生産されたＷＣは、３．０から３．５ｍ２／ｇの比表面積と、０．１５μｍの粒度をもつ。
【００１０】
上記方法の欠点のひとつには、この方法がいくつかのステージにより構成されているということが挙げられる。さらには、上記方法は非常に高い装置温度を必要とし、それゆえに装置に高い負担をかける。加えて、浸炭化にて開始オキサイドがカーボン材と塊になる必要がある。
【００１１】
ＵＳ−Ａ−５，３８０，６８８で知られているＲＣＲ処理（Ｒａｐｉｄ  Ｃａｒｂｏｔｈｅｒｍａｌ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）は、タングステンオキサイドの高速カルボサーマル還元の手法により、重力リアクターにおいてグラファイトから細かく粒状化したＷＣ粒子が常に生産される、直接浸炭化の変形である。
【００１２】
上記処理は２ステージにおいて進行する。初めのステージ（エントレインメント法）は不足当量の（ｓｕｂｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃ）ＷＣ１−ｘ粒子を得る。従って、ＷＯ３／Ｃ粒子混合物は、重力のために、１８００度から２０００度の温度で不活性ガス雰囲気下を、垂直チューブ溶鉱炉を通って落ちる。熱消費率は１００００から１００００００００Ｋ／ｓの間で、熱領域における粒子の維持時間はおよそ０．２から１０秒におよぶ。このため非常に小さい粒度に達する。第２のステップではさらに必要となるカーボン量が加えられる必要がある。混合物は熱されたるつぼ（ｃｒｕｃｉｂｌｅ）に落ちる（ドロップ法）。熱消費率はおよそ１００から１００００Ｋ／ｓにおよび、維持時間は５分から２時間の間である。上記方法により生産されたタングステンカーバイドは０．２から０．４μｍの粒度をもつ。
【００１３】
この方法の欠点も１つ以上のステップからなることである。高い処理温度のために、プラントの負担は大きい。さらなる欠点は、さらに必要なカーボン量を決められるようにするため、最初のステップのあとに材料の分析を行わなくてはいけないということである。
【００１４】
さらに、カーボンブラックが還元剤及び浸炭剤となる代わりに、必要なカーボンはガス状のカーボンキャリア（ハイドロカーボンガス、ＣＯ／ＣＯ２混合物）によって供給されるという方法が従来技術として知られている。
【００１５】
タングステンカーバイド生産の方法はＷＯ−Ａ−９３／１００４２でも知られている。上記方法によれば、タングステンカーバイド粒子は平均粒径が０．０５から０．２μｍで得られる。ＷＯ３からＷＣへの反応は、水素分子と３から８％体積のメタン分子とからなる雰囲気流下の、２処理ステップにおいて行われる。
【００１６】
処理の最初の部分は還元からなる。従って粒子は２５℃から５３５℃に、毎分５℃から５０℃の割合で加熱される。２番目の部分（浸炭化）は、加熱率が毎分１℃から１０℃で、加熱が８５０℃まで継続され、開始材がＷＣに完全に変換されるまで維持される。その期間は典型的には１５分から３時間継続する。
【００１７】
特許明細書に示した実施例に従って、温度分析測定において、そしてグラム単位のみでの研究室マイクロ溶鉱炉において試験は行われた。
【００１８】
上記方法の欠点として、どのようにしたら、従来の生産装置にて、要求された正確な温度制御、および技術スケールに関する粉末層量の範囲での水蒸気部分圧への忠実性を達成できるのか、技術に精通する者に理解できないということがある。さらに、規定された範囲内で粒度が選択的に調整されるどのような種類の方法も、明細書からも推測できない。
【００１９】
ＥＰ−Ａ−１０１６６２４では、流動層リアクター内でｄ５０＞１０μｍの平均粒度をもつ粒子をもつ、粒子化されていない流動可能なタングステンまたはタングステンオキサイドから、細かい粒度のＷＣ粒子を生産するためのガス浸炭化方法が記されている。保護ガス雰囲気下の流動層反応室において、加熱単位が毎分１℃から５０℃で、９００℃から１２００℃の一定処理温度に、浸炭される原料を絶えずあたえる。上記処理温度に達した上で、処理ガスへのスイッチ切り替えが行われる。上記ガスは体積で１０から１００％のＣＯｘ（ｘ＝１または２）からなり、残りはＨ２または０．１から５％体積のヒドロカーボンガスである。場合によっては、少量のＨ２Ｏ蒸気が添加される。全体の処理期間を通して、カーボン活性ａｃは処理温度で＜１であり、できるだけ１に近いことが求められる。カーボン活性がａｃ＞１となるので、この後者の要求は１００％ＣＯからなる処理ガスでのタングステンカーバイドの生産を除外する。
【００２０】
明細書によれば、得られたＷＣ粒子はＸＲＤ（Ｘ線回折）分析において測定することができる他の相を示さず、＞０．２μｍおよび＜５μｍの平均初期粒度と、＞９６％の浸炭化度と、＜０．１％重量の遊離カーボンの接触とをもっている。
【００２１】
６０分未満の時間は、Ｗ粒子が浸炭される原料として採用された場合に有利な処理時間として示されている。もし粒子を含むタングステンオキサイドが採用されたら、処理時間は１００分未満になるだろう。
【００２２】
記述した方法は、技術に精通した者が規定した範囲において粒度を選択的に適応させることができるどのような手法も、得ることができないという欠点をもっている。たとえば、明細書から、どのようにしてタングステンオキサイドからＷＣ＜０．５５μｍを生産することができるのかということを推測できない。さらなる欠点は、好ましいパラメータにて書類の中にしめしたように得たわれわれ自身の実験によれば、＞９００℃でカーボンモノオキサイドの還元特性が、浸炭化能力を上回るということである。従って、いくつかの試験において、タングステンカーバイドの代わりにタングステン金属をそのような高温で形成した。もうひとつの欠点は、明らかにされたガス構成の選択のために起こった湿条件において構成され、これによりハイドロカーボン、水素または水蒸気が加えられ、これがタングステン−オキサイドハイドレートの形成によって引き起こされた、ガス相におよぶ成長現象を導く。
【００２３】
初めに記述したものの方法はＷＯ−Ａ−００／２９３２５で知られている。上記方法においては、タングステン前駆体化合物の十分に完全な浸炭化は、ＣＯ／ＣＯ２混合物が反応ガスとして使用される場合に、８００℃から１０００℃、好ましくは８５０℃から９５０℃の温度範囲において達成される。上記浸炭化ガスは、ボーダード（Ｂｏｕｄｏｕａｒｄ）バランスより上の浸炭化温度と同等の、すなわちカーボン活性ａｃが１よりも小さいＣＯとＣＯ２を元にしたＣＯ２を含有している。
【００２４】
タングステンオキサイド粒子はシンタリング溶鉱炉内においてＮ２雰囲気下で熱せられ、スイッチを５００℃で反応ガスに切り替え、さらに９００℃から９５０℃という好ましい反応温度へ熱せられる。反応の間に、ＣＯ２／ＣＯ−部分圧比は１：８を超えてはならない。上記ＣＯ２／ＣＯ−比を維持するために、ＣＯ２は還元の間に形成され、浸炭化が引き出される。浸炭化温度で、浸炭化時間は５から８時間になるのが好ましい。
【００２５】
浸炭化に続いて、得られたタングステンカーバイドは熱処理される。その終わりには、タングステンカーバイドは１３５０℃から１４５０℃という好ましい温度で好ましくは２５分から５０分の時間プッシュドバット（ｐｕｓｈｅｄ−ｂａｔｔ）炉で熱処理される。
【００２６】
上述したタングステンカーバイドは、以下の公式に基づいたコヒーレンス長ｘそして格子歪みｙの間の関係を特徴としている。
【００２７】
ｙ＜（−４．４５＊１０−４ｎｍ−１＊ｘ＋０．１１３）％
ｙ＜（−２．５＊１０−４ｎｍ−１＊ｘ＋０．１０２５）％
そして  ｙ＜（−７．７８＊１０−４ｎｍ−１＊ｘ＋０．１３９５）％
上述した方法は、規定した範囲において粒度を選択的に適応させることができるどのような手法も技術に精通した者が得ることができないという欠点をもっている。
【００２８】
本発明は上述した問題と欠点を克服するのが狙いで、経済的、生態学的、そして効率的な方法において、規定したＦＳＳＳ（＝Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｕｂ  Ｓｉｅｖｅ  Ｓｉｚｅ）粒度のサブミクロンタングステンカーバイド粒子の生産を可能にする方法を提供する目的をもっている。特に、再現可能な方法で、単一の処理ステップにおいて、ＦＳＳＳ粒度に、特に０．３から０．９μｍの範囲内で、適応することが可能になるべきである。さらに、サーマルストレスに関して生産プラントの負担は従来技術よりも低くなっているべきである。
【００２９】
本発明によれば、上記目的は、開始材を含んだタングステンオキサイドが少なくとも６００℃まで熱せられ、そして最高温度である８５０℃に温度が上昇するまで反応ガス混合物と反応することで達成される。上記反応ガスとしてＣＯ、またはＨ２を２０％体積までで含むＣＯ／Ｈ２ガス混合物である反応ガスを使用した。それから以下のことは技術に精通した者には明らかである。それは、示した反応温度で、その後に反応混合物にも存在するであろうＣそしてＣＯ２が、ボーダードバランスに従って使用されるＣＯから形成されるということである。
【００３０】
本発明の好ましい実施の形態は付属の請求項内に列挙されている。
【００３１】
本発明の他の目的は、本発明に沿う方法とに基づいて得られるタングステンカーバイドとともに、上記タングステンカーバイドを使用することによって製造された超硬合金である。
【００３２】
さらに、本発明に従ったタングステンカーバイドは２．８５０＜ｘ≦２．８７０オングストローム（Å）のｃ−方向に格子歪みｘをもつことを特徴としている。
【００３３】
本発明に従ったタングステンカーバイドの好ましい実施の形態は、バウンドカーボンの含有量が５．８６％重量から６．０８％重量の範囲内で、モノ相性であるということを特徴としている。本明細書と請求項で使われるモノ相的とは、以下に記す標準Ｘ線回折分析を用いて検出することができるＷ２Ｃ相がない、ということを意味する。
【００３４】
従来技術で知られた方法に従って生産されたタングステンカーバイドは、バウンドカーバイドの含有量が６．０％であるのに対しＷ２Ｃ含有が約４．４％を示す。上記他の相はタングステンカーバイドを超硬合金に加工するという点から不利である。
【００３５】
本発明に沿ったタングステンカーバイドのもう１つの好ましい実施の形態は板状（ｐｌａｔｅｌｅｔｓ）の形で提供され、ＣＯからなる反応ガスが使用された方法に従って得ることができるものからなる。
【００３６】
反応ガスに依存して、開始材を含んだタングステンオキサイドからタングステンカーバイドへの反応の２つの異なる方法があり、それぞれの方法は異なる粒度を導く。ＷＣ粒子の結果的な粒度は主に２つの処理パラメーター：温度と水蒸気部分圧に依存している。高い処理温度は高い水蒸気部分圧と同じく粒子を粗くする。
【００３７】
本発明に従って、直接浸炭化は、できる限り細かい粒度を得るために、６００℃から最高温度８５０℃の間の比較的低い温度で行う。低い温度（６００℃）で反応を開始することは非常に小さい粒度を生産するために重要な点である。そのように行うことで、反応の強度と同じように発熱特性も減衰され塊の形成を防ぐことができるだろうことが示された。０．３から０．９μｍ（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｕｂ  Ｓｉｅｖｅ  Ｓｉｚｅ，  ＦＳＳＳによって測定された）の範囲で粗くなっている要望した粒度は、適した水蒸気部分圧を正確に測られた水素によって反応ガスに適応させることにおいて達成される。
【００３８】
反応ガスとして１００％ＣＯで反応する間、ＣＯは還元剤と浸炭剤との両方として働く。粒度の粗さには関係ないＣＯ２はガス状の唯一の反応生成物として生じる。上記“乾燥”直接浸炭化の間、反応チャンネルは
ＷＯ２．９→Ｗ１８Ｏ４９（ＷＯ２．７２）→ＷＯ２→Ｗ→Ｗ２Ｃ→ＷＣ
という経路をとる。
【００３９】
続く実施例１に書かれたように、水蒸気のない状態と低い反応温度とを組み合わせることにより、０．３５μｍの最小ＦＳＳＳ粒度に達した。
【００４０】
タングステンオキサイドをクロムフェロス（ｃｈｒｏｍｉｆｅｒｏｕｓ）また／またはバナジフェロス（ｖａｎａｄｉｆｅｒｏｕｓ）の化合物でドーピングすることにより、より細かい粒子でさえ上述した乾燥反応条件で得られ、その粒子に対して、しかしながら、もはやＦＳＳＳ方法による粒度の特徴は妥当ではない。
【００４１】
カーボンモノオキサイド／水素ガス混合物での直接浸炭化は還元ステップの間にガス状の反応生成物として水蒸気を生じる。
【００４２】
ＷＯ３＋３Ｈ２（ｇ）←→Ｗ＋３Ｈ２Ｏ（ｇ）
このような“湿” 直接浸炭化においては、還元は粒度の管理ができることによりＣＶＴ（“Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｕｒ  ｔｒａｎｓｐｏｒｔ”）処理のメカニズムに従って部分的に行われる（Ｅｒｉｋ  Ｌａｓｓｎｅｒ，  Ｗｏｌｆ−Ｄｉｅｔｅｒ  Ｓｃｈｕｂｅｒｔ；“Ｔｕｎｇｓｔｅｎ，  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｍｅｎｔ，  Ａｌｌｏｙｓ  ａｎｄ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”，  Ｋｌｕｗｅｒ  Ａｃａｄｅｍｉｃ／Ｐｌｅｎｕｍ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９９９）。これにより、粒度の制御が可能になる。水素供給をより多くするほど、水蒸気部分圧がより高くなり、そして反対に、粒度がより大きくなるである。この相互関係は、本発明に従った実施例１、２、３、５によってできるタングステンカーバイドの粒度を示した図１に示されている。
【００４３】
反応の間に引き出され、Ｘ線回折分析の方法により分析されたサンプルは、浸炭される投入物が、先行技術の引用例とは対照的に、初めに完全に還元されそのあとにだけ浸炭される（ＥＰ−Ａ−１０１６６２４）のではなく、還元と浸炭化とは、本発明に従った反応条件下で常に平行に進行する。実施例１に描いたように、ＷとＷ２Ｃは最初のサンプルが採られたときにすでに測定され、原料の大部分はオキサイドとして提供される。
【００４４】
本発明のもう１つの驚く特徴は先行技術と比較した反応時間であった。非常に早い還元と比較的ゆっくりの浸炭化がそこには記されている。例えば、特許出願明細書ＥＰ−Ａ−１０１６６２４には、処理時間が、Ｗ粒子が浸炭されるための投入物として採られた場合において６０分未満であるのに対し、粒子を含んだタングステンオキサイドが採られる場合では１００分未満であることが明らかにされている。これはタングステンオキサイドのＷ粒子へ完全な還元が反応時間の４０％内で行われ、反応時間の６０％を浸炭化が必要とするということができる。
【００４５】
本発明の方法により、反応時間の初めの８０％において、タングステンは自身の酸化された形で広く提供され、反応時間がそれら８０％において進行する間、もちろんＷ、Ｗ２ＣそしてＷＣの含有量の増加があることが示された。タングステンとＷ２ＣのＷＣへの完全変換は反応時間の残り２０％によって非常に早く行われる。本発明のものとは反対の先行技術の時間データは、従来技術の基礎を形成する試験と分析はグラム単位で温度分析的装置においてほとんど排他的に行われており、したがって得られた結果を、パイロットスケールで行われた分析に、何ら問題なく転送するとういことは出来ない、ということにより説明できる。
【００４６】
本発明に従った方法は継続的に、および回分式に、の両方で行ってもよい。継続操作の場合、確かにしておかなくてはいけないことは、リアクターから放出された投入物が保護ガス雰囲気下で冷却されていなくてはならないということである。それはもし、冷却されていなければタングステンオキサイドへの再酸化が起こってしまうからである。もし方法が回分式で行われたら、処理ガスは、反応が完了した段階でスイッチを切られ、生成物は保護ガスで噴射されている間に流動層リアクターにおいて冷却される。
【００４７】
タングステンイエローオキシド、タングステンブルーオキシド、パラフォルフラム酸アンモニウムは本発明に沿った方法においての開始剤に適している。上記原料は、すでに直接浸炭化より前にクロムフェロス（ｃｈｒｏｍｉｆｅｒｏｕｓ）やバナジフェロス（ｖａｎａｄｉｆｅｒｏｕｓ）化合物でドープされていてもよく、これによりさらに細かい粒度に調節することができる。
【００４８】
Ｘ線回折の方法による、本発明に従って生成された原料の格子定数の測定は、出版されている関連文献とは相対して格子定数ｃの増大を示した。増大は新しい原料を特徴づけるのに用いられるだろう。
以下には実施例を用いて本発明を説明する。
【００４９】
単相状態のための試験はＸ線回折解析によってＭｅｓｓｒｓ．Ｐｈｉｌｌｉｐｓ（型：ＰＷ１０８０）の装置を用いて行われた。上記装置は生成部ＰＷ１７３２／１０、Ｃｕ陽極ＰＷ２２７２／２０からなる回折チューブ（最大負荷２．２ｋＷ）、角度計ＰＷ１０５０／３７、回折計制御ユニットＰＷ３７１０、角度（アングル）とパルスのための画面ＰＷ３７１９から構成されている。ＷＣ内のＷ２Ｃ測定のための典型的な測定条件は：
初期角度（アングル）：  ３８．５°
最終角度（アングル）：  ４１．０°
格子間隔：          ０．０２０°
格子定数はＴｈｅｔａ／２ｔｈｅｔａ  Ｓｃａｎｓ（測定条件：放射線：ＣｕＫアルファー；モノクロマチゼーション（ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｚａｔｉｏｎ）：Ｎｉ−フィルター；発散ダイヤフラム：１°；検出器入力ダイアフラム：０．１５°；Ｔｈｅｔａ／２Ｔｈｅｔａ  Ｓｃａｎ内の格子間隔：０．０５°；測定ステップ毎の測定時間：１秒）により、タイプシーメンスＤ５０１の粒子回折計で測定された。
〔実施例１〕
流動層溶鉱炉（直径１５０ｍｍ）において、５ｋｇのテクニカルタングステンブルーオキサイドはＡｒ（１３ｌ／分）で噴射されている間に流動化され、４０分以内で３００℃の温度まで熱せられ、そして残留アンモニアを取り除くために３００℃で４５分間保たれた。保たれたのち、タングステンオキサイドブルーはさらに６００℃まで熱せられた（持続時間１時間）。上記温度に達し処理ガス（１００％ＣＯ、１５ｌ／分）へスイッチの切り替えが行われ、そして毎時４０℃の加熱割合で、加熱は８２０℃の処理温度まで続けられた。上記温度で、ＣＯ流量が２２ｌ／分まで増加された。８２０℃で１０時間後、反応は完了する。２つのサンプルが処理の間；初めのものは、処理ガスへスイッチの切り替えした４時間後、二番目のものは反応が完了する２時間前、に引き出された。初めのサンプルの分析ではＷＯ２とＷ１８Ｏ４９（ＷＯ２．７２）、そしてＷ２Ｃ痕跡を主に示した。二番目のサンプルはＷ２Ｃ、さらに、同率でＷＯ２とＷとＷ２Ｃで主に構成していた。反応ガスのスイッチを切り、溶鉱炉はＡｒで噴射さえている間に室温まで冷却した。取得量は粒子の約３ｋｇ（残渣放出（ｒｅｍａｉｎｄｅｒ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅ））で、Ｘ線回折分析の方法によって１つの単相のみから成るタングステンカーバイドとして同定され、以下の分析値により自身を区別する。
【００５０】
Ｃｇｅｓ：  ６．０６％
Ｃｆｒｅｅ：  ０．０３％
Ｏ：     ０．３８％
ＦＳＳＳ  ＡＳＴＭ  Ｂ  ３３０−８８：  ４．５μｍ
ＦＳＳＳ ｌａｂ  ｍｉｌｌｅｄ  ＡＳＴＭ  Ｂ４３０：０．３５μｍ
このＷＣの格子定数は決定され、引用文献のデータと比較された。格子定数ａに対して、引用文献に対応した値２．９０１Å±０．００１Åは決定された。格子定数ｃの値に関しては、引用文献データと比較して増大が見られた；ｃに対する値は２．８６２Å±０．００１Åであった。
ＷＣの引用文献データ（どの場合においてもÅ）は一般的な方法において生み出された。
ＩＣＳＤ（無機結晶構造データベース）
（Ｆａｃｈｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎｓｚｅｎｔｒｕｍ  Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ／Ｇｅｒｍａｎｙ，  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ／ＵＳＡ  との共同研究、１９９７年版）
ａ＝２．９０６    ｃ＝２．８３６  （１９４６年）
ａ＝２．９０７    ｃ＝２．８３６  （１９６１年）
ＪＣＰＤＳ−Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｅｎｔｒｅ  ｆｏｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｄａｔａ
【００５１】
【表１】
2004515445.tif 000002
【００５２】
〔実施例２〕
試験は実施例１に類似し行われた。しかし、処理ガスは以下の構成をもつ：９５％ＣＯそして５％Ｈ２。開始温度６００℃に到達すると、処理ガスへのスイッチの切り替えが行われ、そして毎時４５℃の加熱割合で、８２０℃の反応温度までまた継続された。最高ＣＯ流量は２４ｌ／分に達した。上記温度での反応時間は９時間であった。
【００５３】
分析値
Ｃｇｅｓ：  ５．７４％
Ｃｆｒｅｅ：  ０．０７％
Ｏ：     ０．４１％
ＦＳＳＳ  ＡＳＴＭ  Ｂ  ３３０−８８：  ３．８５μｍ
ＦＳＳＳ ｌａｂ  ｍｉｌｌｅｄ  ＡＳＴＭ  Ｂ４３０：０．７５μｍ
〔実施例３〕
原料と保持位置は実施例１と同じである。しかし処理ガスは９０％ＣＯと１０％Ｈ２から成った。開始温度（６００℃）で始めて、処理温度が、この場合、８００℃まで、毎時５４℃の割合で加熱された。８００℃での反応は１２時間続いた（ＣＯ流量は１６ｌ／分）。Ａｒ噴射により室温まで冷却し、以下の分析値をもつタングステンカーバイドが得られた。
【００５４】
分析値
Ｃｇｅｓ：  ６．０７％
Ｃｆｒｅｅ：  ０．０７％
ＦＳＳＳ  ＡＳＴＭ  Ｂ  ３３０−８８：  ３．９５μｍ
ＦＳＳＳ ｌａｂ  ｍｉｌｌｅｄ  ＡＳＴＭ  Ｂ４３０：０．８３μｍ
格子定数ａ：  ２．９０３Å±０．００１Å
格子定数ｃ：  ２．８５１Å±０．００１Å
Ｗ２Ｃ相は得られなかった。
【００５５】
〔実施例４〕
超硬合金試験に対する十分な原料量の生産のために、原料は７．５ｋｇのタングステンブルーオキサイドだった。保持位置と処理ガスは実施例１と同じである。開始温度（６００℃）で始めて、処理温度の、この場合、８００℃まで、毎時５４℃の単位で加熱された。８００℃での反応は１２時間続いた（ＣＯ流量は１６ｌ／分）。Ａｒ噴射により室温まで冷却し、以下の分析値をもつタングステンカーバイドが得られた。
【００５６】
分析値
Ｃｇｅｓ：  ６．０１％
Ｃｆｒｅｅ：  ＜０．０２％
Ｏ：     ０．２８％
ＦＳＳＳ  ＡＳＴＭ  Ｂ  ３３０−８８：  ４．４μｍ
ＦＳＳＳ ｌａｂ  ｍｉｌｌｅｄ  ＡＳＴＭ  Ｂ４３０：０．３５μｍ
このＷＣから、ほかのいかなる前処理なしで、１０％Ｃｏそして０．８％ＶＣを含む０．４ｋｇの超硬合金が、５時間エタノール内で超硬合金の球で研磨することにより研究室トリター（ｔｒｉｔｏｒ）において生産された。チャージストックは減圧乾燥され、粒子化（小球状化）され、圧縮され、１３８０℃で、９０分間（そのうちの３０分は３０バールのＡｒ下）焼結（シンタリング）された。
【００５７】
超硬合金は以下の特性値を示す：
多孔率  Ａ＜０２  Ｂ００  Ｃ００
密度  １４．４３ｇ／ｃｍ３
ＭＳ  １３０＊１０−７Ｔｍ３／ｋｇ
ＨｃＪ  ４４．８６ｋＡ／ｍ
ＨＶ３０  ２０２３
〔実施例５〕
直径１５０ｍｍを有する流動層リアクターにおいて、粒子サイズ約１２μｍ（ＦＳＳＳ）の７．５ｋｇの粒子テクニカルタングステンブルーオキサイドはアルゴンで噴射（３２ｌ／分）されている間に流動化され、５５分以内に２５０℃まで加熱され、テクニカルタングステンブルーオキサイドに含まれている残余アンモニアを取り除くために上記の温度で５０分間維持された。その上、タングステンブルーオキサイドは１．５時間６４０℃で加熱された。上記温度に達すると、反応が始められた。従って、８０％体積のカーボンモノオキサイドと２０％体積の水素とから成る反応ガスはアルゴンに混合される。３２ｌ／分近くで一定に合計ガスを流しつづけることができるために、反応ガスの流速単位は同じ度合いで増加していったのに反して、アルゴンの流速単位は次第に減少した。
【００５８】
反応の初めから、粒子は４時間以内で８２０℃まで加熱された。ガス交換は８．７時間の間続く。よって合計ガス流量はカーボンオキサイドでは３２ｌ／分、水素では８ｌ／分になった。２．５時間以内で、反応ガスの流速単位はさらにカーボンオキサイドでは３８ｌ／分、水素では９．５ｌ／分まで徐々に増加した。１７時間の合計反応時間ののち、アルゴン噴射により冷却された。
【００５９】
タングステンカーバイドは従って以下の構成をもつものが得られた。
【００６０】
Ｏ：       ０．２５％
Ｃｔｏｔ：    ５．９７％
Ｃｆｒｅｅ：   ０．０２％
ＦＳＳＳ  ＡＳＴＭ  Ｂ  ３３０−８８：  ３．２５μｍ
ＦＳＳＳ ｌａｂ  ｍｉｌｌｅｄ  ＡＳＴＭ  Ｂ４３０：０．８９μｍ
Ｐｏｒ  ａｓ：０．８
Ｐｏｒ  ｌｍ：０．５８
ＢＥＴ：１．９６ｍ２／ｇ
格子定数ａ：  ２．９０Å±０．０１Å
格子定数ｃ：  ２．８６Å±０．０１Å
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明に従った実施例１、２、３、５によってできるタングステンカーバイドの粒度を示す図面である。
【図１】
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【国際公開パンフレット】
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【手続補正書】
【提出日】平成14年7月19日(2002.7.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
温度上昇により反応ガスと反応する開始材を含む粉末状のタングステン−オキサイドのガス相直接浸炭化によるタングステンカーバイド生産の方法であって、開始剤を含むタングステン−オキサイドが、少なくとも６００℃に加熱されたのち、最高温度である８５０℃まで温度上昇する間に、ＣＯからなる、またはＨ２を２０体積％まで含んでいるＣＯ／Ｈ２ガス混合物である反応ガスと、反応することを特徴とする、タングステンカーバイド生産の方法。
【請求項２】
ひとつのステップにおいて行われることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
保護ガス雰囲気において開始材が少なくとも６００℃まで加熱されることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
上記開始材が、反応ガスと反応している間に、毎時４０〜５５℃の割合で最高温度まで加熱されることを特徴とする、請求項１から３に記載の方法。
【請求項５】
上記開始材が、反応の前にクロムフェロス（ｃｈｒｏｍｉｆｅｒｏｕｓ）また／またはバナジフェロス（ｖａｎｄｉｆｅｒｏｕｓ）化合物でドープされることを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
方法が流動層において起こることを特徴とする、請求項１から５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
ｃ方向に２．８５０＜ｘ≦２．８７０オングストロームのｃ方向に格子距離ｘをもつタングステンカーバイドであって、
バウンドカーボンの含有量が５．８６重量％から６．０８重量％の範囲であり、モノ相性であることを特徴とする、タングステンカーバイド。
【請求項８】
板状（Ｐｌａｔｅｌｅｔｓ）の形で提供され、ＣＯからなる反応ガスが使用されている請求項１から６のいずれかの方法にしたがって得られることを特徴とする請求項７に記載のタングステンカーバイド。
【請求項９】
請求項７または８に記載のタングステンカーバイドを使用することによって製造された超硬合金。
【国際調査報告】
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