(57)【要約】金属表面をフルオロメタレート水溶液と接触させ、ついでバナジン酸イオンを含有する水溶液と接触させることによって該金属表面に保護皮膜を形成させる。この方法は有機物質の使用を必要とせず、良好な電気伝導度を有する耐食性表面をもたらす。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属基体表面の耐食性を向上させる方法であって、
（Ｉ）該表面に、本質的に水及び少なくとも１種のフルオロメタレートからなる第１処理液を接触させて修飾表面を形成させ、ついで
（ＩＩ）該修飾表面に、本質的に水、バナジン酸アニオン及びバナジン酸アニオンの対イオンからなる第２処理液を接触させることを特徴とする該方法。
【請求項２】
第１処理液が０．７〜１００ｍＭ／ｋｇのフルオロメタレートアニオンを含有し、第２処理液が０．０２〜３．０Ｍ／ｋｇの、バナジン酸イオンとして存在するバナジウム原子を含有する請求項１記載の方法。
【請求項３】
第１処理液がフッ化水素酸及び水溶性フッ化水素酸塩の少なくとも１種をフルオロメタレートの分解速度を低減させるのに十分な量で含有する請求項２記載の方法。
【請求項４】
総括Ｆ：Ｔ比が６．０２：１〜９：１である請求項３記載の方法。
【請求項５】
第１処理液のｐＨが１．０〜８．０である請求項４記載の方法。
【請求項６】
第１処理液のｐＨが２．０〜６．０である請求項５記載の方法。
【請求項７】
第１処理液の温度が３０〜９０℃であって、該基体を第１処理液と０．２〜３０分接触させ、第２処理液の温度が３０〜９０℃であって、該基体を第２処理液と０．１〜６０分接触させる請求項４記載の方法。
【請求項８】
第１処理液の温度が３８〜８０℃であって、該基体を第１処理液と０．８〜１０分接触させ、第２処理液の温度が４０〜８０℃であって、該修飾基体を第２処理液と０．５〜１５分接触させる請求項４記載の方法。
【請求項９】
第１処理液との接触後に、該修飾表面を第２処理液と接触させる前に、該修飾表面を水ですすぐが、乾燥させない請求項２記載の方法。
【請求項１０】
該金属基体を水ですすぎ、第２処理液と接触後に乾燥させる請求項９記載の方法。
【請求項１１】
第１処理液が２．５〜５０ｍＭ／ｋｇのフルオロメタレートを含有し、第２処理液が０．０８〜１．０Ｍ／ｋｇの、バナジン酸イオンとして存在するバナジウム原子を含有する請求項２記載の方法。
【請求項１２】
第１処理液がフッ化水素酸及び水溶性フッ化水素酸塩の少なくとも１種をフルオロメタレートの分解速度を低減させるのに十分な量で含有する請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
請求項１記載の方法で製造された製品。
【請求項１４】
請求項１２記載の方法で製造された製品。
【請求項１５】
第１処理液のｐＨが３．４〜５．０である請求項１記載の方法。
【請求項１６】
第１処理液が６．０２：１〜９：１のＦ：Ｔ比を有する請求項１記載の方法。
【請求項１７】
該Ｆ：Ｔ比が６．０６：１〜７．５：１である請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
第１処理液が６．０２：１〜８：１のＦ：Ｔ比を有する請求項１２記載の方法。
【請求項１９】
金属基体の表面が亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛合金、アルミニウム合金及びマグネシウム合金よりなる群から選ばれる少なくとも１種からなる請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の背景】
本発明は金属、特に亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、及び／又は亜鉛合金、マグネシウム合金及び／又はアルミニウム合金、さらに特定的にはアルミニウム及び／又はアルミニウム合金の表面上に保護皮膜を形成させる方法に関する。本発明はより特定的には、金属上の大抵の保護皮膜と対照的に、実質量の有機化学物質を含有しない保護皮膜に関する。この種の皮膜は、実質的有機皮膜層が熱伝達を妨げる熱交換器表面での使用に特に有用であるが、それに限定されるわけではない。しかし、本発明はまた、その後さらに塗料（ｐａｉｎｔ）等の有機物質を含む他の物質で塗装することができる完全に無機の中間層を形成させるのに利用できる。
【０００２】
大抵の先行技術の金属保護皮膜は、金属表面を通しての熱伝導を維持する必要がある場合にも高い保護品質を得るのに６価クロム又は有機物質の少なくとも１種を必要としてきた。それと接触する労働者及び環境一般に与える危険性から、６価クロムの使用は、世界の多くの地域で環境的にペナルティーを課せられたり、法律で禁止されたりする傾向になっている。皮膜で用いられる大抵の有機物質はかかる危険性を有さないが、高価である、熱伝導性が低い、熱によってダメージを受けやすい、及び金属のために完全な保護皮膜の段階の少なくとも１つにおいて良好な保護を得るために通常なければならない無機物質と混合したときに長期の使用において首尾一貫した結果を維持するのが難しいといった欠点の少なくとも１つをしばしば有する。
【０００３】
したがって、本発明の主たる目的は完全に無機で６価クロムのない皮膜であって、熱交換器表面のために現在工業的に使用されている皮膜と少なくとも同程度の保護性能を有する、金属上の皮膜を提供することである。本発明によって提供される皮膜もまた、低コストであるか、長期の使用で維持するのが容易であるか、水で湿らせるのが容易であるか（すなわち、水との低接触角を有するか）、熱伝導度が高いかといった利点の少なくとも１つを有するのが好ましい。他の代わりとなる、同時発生的及び／又はより詳しい目的は以下の記述から明らかになるであろう。
【０００４】
特許請求の範囲及び実施例中、又は別の指示がなされている場合を除き、物質の量又は反応及び／又は使用の条件を表す、本明細書中のすべての数量は、発明の最も広い範囲を示す場合には「約」という語によって修飾されているものとして解されるものとする。しかしながら、記述された数値限界内での実施が一般に好ましい。
【０００５】
また、本明細書中においては、異なる指示がされていない限り、パーセント、部及び比の値は質量によるものとし；「重合体」なる語は、「オリゴマー」、「共重合体」、「ターポリマー」等を包含するものとし；発明に関して与えられた目的に適当であるか好ましいものとして一群のもしくは１クラスの物質が記載されている場合には、その群のもしくはクラスのメンバーの２以上の混合物も同様に適当であるか好ましいものとし；化学用語での成分の記載は、明細書中に特定されたいずれかの組合せにするための添加の時点での、又は１以上の新たに添加された成分と該組成物中にすでに存在する１以上の成分との間での明細書中に特定された化学反応によって該組成物内にその場で生成した時点での該成分に関するものであって、一旦混合された後の混合物の成分の間での明記されていない化学的相互作用を排除するものではないものとし；イオン形態での成分の特定は該組成物について全体として及び該組成物に添加する物質について電気的中性をもたらすのに十分な対イオンの存在を予定しているものとし；かくして暗に記述される対イオンは、可能な限り、イオン形態での明示的に記述された他の構成成分の中から選ばれるのが好ましいものとし；さもなくば、かかる対イオンは、発明の目的にそぐわない行動を取る対イオンを避けることを除き、自由に選択することができるものとし；「モル」という語は「グラムモル」を意味し、及びその語自身及びその文法的に変化した語は、そこに存在する原子のすべてのタイプ及び数によって定義されるいずれの化学種についても、その化学種がイオンであるか、中性であるか、不安定であるか、仮定的であるか、又は実際良く定義された分子で示される安定で中性の物質であるかに関わりなく、用いられるものとし；「塗料」（ｐａｉｎｔ）なる語及びその文法的に変化した語は、「ラッカー」、「ワニス」（ｖａｒｎｉｓｈ）、「セラック」（ｓｈｅｌｌａｃ）、「プライマー」、「電着塗料」（ｅｌｅｃｔｒｏｐａｉｎｔ）、「上塗り塗料」（ｔｏｐ ｃｏａｔ）、「色彩塗料」（ｃｏｌｏｒ ｃｏａｔ）、「透明塗料」（ｃｌｅａｒ ｃｏａｔ）、「自己析出塗料」（ａｕｔｏｄｅｐｏｓｉｔｅｄ ｃｏａｔｉｎｇｓ）、「放射線硬化性塗料」、「架橋性塗料」（ｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋａｂｌｅ ｃｏａｔｉｎｇｓ）等及びその文法的に変化した語などのより特定化された名称によって知られるすべての物質を包含するものとし；「溶液」、「可溶性」、「均質な」等の語は、真の平衡溶液又は均質のみならず、機械的にかき乱されることなくかつその温度が１８−２５℃の範囲内に維持される状態で、少なくとも１００時間、好ましくは少なくとも１０００時間の観察時間に亘って視覚的に検知し得る相分離の傾向を示さない分散液も含むものとして理解されるものとする。
【０００６】
【発明の簡単な概要】
驚くほど単純な２操作方法によって、金属上に、良好な熱伝導性を有する、高度に耐食性の表面を形成させることができることが見出された。本発明方法の第１の必須操作においては、金属表面を少なくとも１種のフルオロ金属酸（ｆｌｕｏｒｏｍｅｔａｌｌｉｃ ａｃｉｄ）及び／又はフルオロ金属酸塩（ｆｌｕｏｒｏｍｅｔａｌｌａｔｅ ｓａｌｔ）と反応させ、本発明方法の第２の必須操作においては、フルオロ金属酸水溶液との反応によって該金属基体（ｍｅｔａｌ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）上に形成させた表面をさらにバナジン酸塩水溶液と反応させる。本発明のより広い方法は、他の操作を含むことができ、これらの他の操作はそれ自体先行技術で知られていてもよい。本発明方法によって処理した基体金属を含む製品は本発明の別の態様である。
【０００７】
【発明の詳しい記述及び好ましい態様】
基体（ａ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）が本発明方法の第１の必須操作を受ける前に、基体は清浄であるのか好ましく、また、基体がその表面上に厚い酸化物層を自然に形成し易いアルミニウムやマグネシウム等の金属の１つである場合には、先行技術でそれ自体既知の方法によって又は他の適当な方法によってそれを脱酸素すべきである。好ましい脱酸素方法を後記実施例中に記載する。清浄化（ｃｌｅａｎｉｎｇ）は、処理される特定の金属基体に基づいた、当分野ですでに既知の手段によって行うことができる。例えば、基体が熱交換器機能を意図した（かかる目的にもっとも好ましい材料である）アルミニウムである場合には、該基体はアルミニウムのための工業用水性アルカリ性清浄化剤（ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ ａｑｕｅｏｕｓ ａｌｋａｌｉｎｅ ｃｌｅａｎｅｒ）で清浄化し、すすぎ、脱イオン化し、ついで本発明方法の第１必須操作を受ける前に再びすすぐのが好ましい。
【０００８】
本発明方法の第１の必須操作は金属基体を、水及び「フルオロメタレート」（ｆｌｕｏｒｏｍｅｔａｌｌａｔｅ）を含有するか、好ましくは本質的に水及び「フルオロメタレート」よりなるか、又はより好ましくは水及び「フルオロメタレート」よりなる第１処理液と接触させることである。この「フルオロメタレート」は以下の一般的実験化学式（Ｉ）
ＨｐＴｑＦｒＯｓ　　　　　　　　　　　　（Ｉ）
（式中、ｐ、ｑ、ｒ及びｓの各々は負でない整数を表し；ＴはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ａｌ及びＢよりなる群から選ばれる化学原子記号を表し；ｒは少なくとも４であり；ｑは少なくとも１であり、与えられた順に好ましさが増すものとして、３、２又は１より大きくないのが好ましく；ＴがＢを表さない場合には、（ｒ＋ｓ）は少なくとも６であり；ｓは、与えられた順に好ましさが増すものとして、２、１又は０より大きくないのが好ましく；及び（ＴがＡｌを表さない場合には）ｐは（２＋ｓ）より大きくないのが好ましい）
に相当する分子を有するすべての物質として定義される。（直上の文で記述したすべての好ましさは互いに独立の好ましさである）。フルオロメタレートはヘキサフルオロチタン酸、ヘキサフルオロジルコニウム酸、及びこれら両方の酸の水溶性塩よりなる群から選ばれるのがより好ましい。ヘキサフルオロジルコニウム酸及びその塩がもっとも好ましい。それとは独立に、少なくとも経済上の理由から、本発明方法における第１処理液に供給するフルオロメタレートのソースとして、酸はその塩より通常好ましい。
【０００９】
本発明方法における第１処理液は、
（ｉ）　フルオロメタレート成分の分解を最小にするのに十分な量のフッ化水素酸及び／又はその塩、及び／又は
（ｉｉ）第１処理液のｐＨを、与えられた順に好ましさが増すものとして、少なくとも１．０、１．５、２．０、２．５、３．０、３．２、３．４、３．６、３．８又は４．０であって、及びそれとは独立に、与えられた順に好ましさが増すものとして、好ましくは８．０、７．０、６．０、５．５、５．０、４．８、４．６、４．４又は４．２以下にするのに必要な量の別の酸性化剤もしくはアルカリ性化剤（ａｌｋａｌｉｎｉｚｉｎｇ ａｇｅｎｔ）
の一方又は両方を、任意的に、含有し得る。フルオロメタレートを供給するのに酸を用いるときには大抵通常のことであるが、上記ｐＨ調整にアルカリ性化剤を必要とする場合には、アルカリ性化剤としてアンモニア水を用いるのがもっとも好ましい。
【００１０】
フルオロメタレート成分の好ましい濃度は、第１処理液のｋｇ当たりの上記一般式（Ｉ）においてＴによって表される元素のミリモルによって特定されるが、この濃度単位は以下通常「ｍＭ／ｋｇ」と略す。本発明の作業用組成物において、該濃度は、与えられた順に好ましさが増すものとして、少なくとも０．７、１．５、２．０、２．５、３．０、３．５、４．０、４．５、５．０、５．４又は５．７ｍＭ／ｋｇであるのが好ましく、それとは独立に、少なくとも経済上の理由から、与えられた順に好ましさが増すものとして、１００、７５、５０、４０、３０、２５、２０、１５、１２、１０、８、７．１、６．９、６．７、６．５、６．３、６．１又は５．９ｍＭ／ｋｇ以下であるのが好ましい。
【００１１】
多くのフルオロメタレートは緩やかな自発的分解を起こして一般式（Ｉ）中の記号Ｔによって表される元素の水不溶性酸化物になる傾向がある。かかる分解は酸素を含有せずフッ素／Ｔの原子比が６である好ましいフルオロメタレートについて特に起こりやすい。含有するフルオロメタレートの大部分もしくはすべてが酸素を含有せずフッ素／Ｔ原子比が６である上述の第１処理液におけるかかる分解を最少にするために、第１処理液がフルオロメタレート以外のソースからの追加の溶解したフッ素イオン（ｆｌｕｏｒｉｄｅ）を、処理液全体についてＦ／Ｔ比が、与えられた順に好ましさが増すものとして、少なくとも６．０２／１．００、６．０４／１．００、６．０６／１．００、６．０８／１．００、６．１０／１．００又は６．１２／１．００になるような量で、含有するのが好ましい。ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロチタン酸及びヘキサフルオロジルコニウム酸の大抵の市販のソースは、上記好ましさに入るのに十分な追加のフッ素イオンを含有しているので、上述の第１処理液をかかるフルオロメタレートソースを用いて調製する場合、通常、他のソースからフッ素イオンを追加しなくてもよい。
【００１２】
少量の追加の溶解したフッ素イオンは上述したように望ましいが、多すぎる量のフッ素イオンは被塗基体の過度のエッチング及び／又は第１処理液と接触する装置の腐食を引き起こす恐れがある。かかる理由から、第１処理液における総Ｆ／Ｔ原子比は、与えられた順に好ましさが増すものとして、９．０／１．００、８．０／１．００、７．５／１．００、７．０／１．００、６．７／１．００、６．４／１．００、６．３５／１．００又は６．３０／１．００以下であるのが好ましい。
【００１３】
その一部はすでに述べた種々の理由から、本発明方法の第１の必須操作に用いられる第１処理溶液は、先行技術における同様の目的のための組成物において用いられる多くの成分を実質上含まないのが好ましい。特定的には、好ましくは最少にした以下の各成分について独立に、上述した第１処理液が、その成分を、与えられた順に好ましさが増すものとして、１．０、０．３５、０．１０、０．０８、０．０４、０．０２、０．０１、０．００１又は０．０００２％以下しか含まないのが好ましい：（ｉ）有機的に結合した炭素及び（ｉｉ）上述したフルオロメタレートの一部であるか又はアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属である元素を除いて、１４より大きい原子番号を有する元素。より特定的には、上述した第１処理液が、与えられた順に好ましさが増すものとして、以下の各成分を１．０、０．３５、０．１０、０．０８、０．０４、０．０２、０．０１、０．００１又は０．０００２％以下しか含まないのが好ましい：リン酸アニオン；６価クロム；亜鉛、ニッケル、銅、マンガン及びコバルトカチオン；フルオロメタレートと（ｉ）溶解したもしくは分散した、細かく分割された形態の、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム及びスズよりなる元素の群から選ばれる金属及び半金属元素、及び（ｉｉ）該元素群の酸化物、水酸化物及び炭酸塩との反応の生成物；水溶性の重合体及び共重合体；任意的にその末端を非重合性基でキャップした及び／又は該エポキシ基の一部を加水分解して水酸基にした、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルの重合体；アクリル酸及びメタクリル酸及びそれらの塩、エステル、アミド及びニトリルの重合体及び共重合体；６価クロム；及びＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎの水溶性酸化物、炭酸塩又は水酸化物。
【００１４】
本発明方法の第１の必須の操作における上述した第１処理液と本発明方法で処理する金属基体との接触は簡便な方法もしくはかかる方法の組合せによって達成できる。例えば、浸漬及び噴霧はどちらも完全に満足な結果を与えることができる。第１処理液は、それと処理する基体との接触中、与えられた順に好ましさが増すものとして、少なくとも３０、３５、３８、４１、４３、４５、４７又は４９℃であって、それとは独立に、少なくとも経済的理由から、与えられた順に好ましさが増すものとして、９０、８０、７０、６５、６０、５７、５５、５３又は５１℃以下である温度に維持するのが好ましい。本発明方法の第１必須操作における第１処理液と被処理金属基体との間の接触時間は、与えられた順に好ましさが増すものとして、少なくとも０．２、０．４、０．６、０．８、１．０、１．２、１．４、１．６、１．８又は２．０分（以下、通常「ｍｉｎ」と略す）であるのが好ましく、それとは独立に、与えられた順に好ましさが増すものとして、３０、２０、１０、８、６、５．０、４．０、３．０又は２．２ｍｉｎ以下であるのが好ましい。
【００１５】
本発明方法の第１必須操作後であって第２必須操作前に、第１処理によって修飾した（ｍｏｄｉｆｉｅｄ）金属基体の表面を水ですすぐのが好ましい。それとは独立に、本発明方法の第１必須操作によって修飾された基体の表面は、本発明方法の第２必須操作における第２処理液と接触させる前に、人為的にもしくは自然に乾燥させることのないようにするのが好ましい。
【００１６】
本発明方法の第２必須操作は上述した本発明方法の第１必須操作における接触によってすでに修飾された金属基体の表面を、水、バナジン酸イオン、及びバナジン酸イオンの電荷のバランスに必要なカチオンを含有するか、好ましくは本質的にそれらよりなるか、又はより好ましくはそれらよりなる第２処理液と接触させることである。これらのカチオンはアルカリ金属及び／又はアンモニウムイオンであるのが好ましい。その理由は他のバナジン酸塩は大抵水に不十分にしか溶解しないからである。いずれの集合（ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ）程度のバナデートも用い得るが、デカバナデートがもっとも好ましい。本明細書では「デカバナデート」は塩で存在する化学式Ｖ１０Ｏ２８−６を有するイオンのみならず、ｐＨ２〜６の水溶液中に存在する主たる化学種（ｓｐｅｃｉｅｓ）であると思われる、一般式Ｖ１０Ｏ（２８−ｉ）（ＯＨ）ｉ−（６−ｉ）（式中、ｉは１〜４の整数を表す）を有するそのプロトン化誘導体［Ｆ．Ａ．Ｃｏｔｔｏｎ ａｎｄ Ｇ．Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ， “Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”， ４ｔｈ Ｅｄ．， （Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９８０）， ｐ．７１２参照］をも含むものとして理解されるべきである。化学式Ｎａ２（ＮＨ４）４Ｖ１０Ｏ２８を有するバナジン酸アンモニウムナトリウムは本発明方法の第２必須操作における上述した第２処理液のためのデカバナデートイオンのソースとして現在もっとも好ましい。その理由はこの塩がデカバナデートイオンのもっとも安価な商業上入手し得るソースであるからである。
【００１７】
本発明方法の第２必須操作で用いられる第２処理液におけるバナジン酸イオン中に存在するバナジウム原子の濃度は、与えられた順に好ましさが増すものとして、第２処理液全体のキログラム当たり、少なくとも０．０２、０．０４、０．０６、０．０８、０．１０、０．１４、０．１７、０．２０、０．２２、０．２４、０．２６、０．２８又は０．３０モルのバナジウム原子（この濃度単位は以下通常「Ｍ／ｋｇ」と略す）であるのが好ましく、それとは独立に、少なくとも経済上の理由から、与えられた順に好ましさが増すものとして、３．０、２．０、１．０、０．８０、０．７０、０．６０、０．５４、０．４９、０．４４、０．４０、０．３７、０．３５、０．３３又は０．３１Ｍ／ｋｇ以下であるのが好ましい。
【００１８】
本発明方法の第１必須操作におけると同様に、被処理金属基体と第２処理液との接触は常法によって行うことかできる。上述したすでに処理し任意的にすすいだ基体表面との接触中、第２処理液の温度は、与えられた順に好ましさが増すものとして、少なくとも３０、３５、４０、４５、４８、５１、５３、５５、５７又は５９℃であるのが好ましく、それとは独立に、与えられた順に好ましさが増すものとして、９０、８０、７５、７２、６９、６７、６５、６３又は６１℃以下であるのが好ましい。６０℃で、本発明方法の第２必須操作において使用する第２処理液と上述したすでに処理し任意的に中間処理した金属基体との間の接触時間は、与えられた順に好ましさが増すものとして、少なくとも０．１、０．３、０．５、０．７、０．９、１．１、１．３、１．５、１．７又は１．９分であるのが好ましくは、それとは独立に、主として経済上の理由から、与えられた順に好ましさが増すものとして、６０、３０、１５、１０、８．０、６．０、５．０、４．５、４．０、３．６、３．２、２．８、２．５、２．３又は２．１分以下であるのが好ましい。本発明方法の第２必須操作における処理中の他の温度については、より高い温度ではより短い時間が好ましく、より低い温度ではより長い時間が好ましい。
【００１９】
種々の理由から、上述した本発明方法の第２処理液は先行技術における同様の目的のための組成物において用いられる多くの成分を実質上含まないのが好ましい。具体的には、好ましくは最少にした以下の各成分について独立に、本発明方法の第２必須操作において使用する第２処理液が、以下の成分のいずれをも、与えられた順に好ましさが増すものとして、１．０、０．３５、０．１０、０．０８、０．０４、０．０２、０．０１、０．００１又は０．０００２％以下しか含まないのが好ましい：６価クロム、シアナイド、亜硝酸イオン、過酸化水素、及びアニオン形態のタングステン。
【００２０】
本発明方法の第２必須操作を終了した後、人為的にもしくは自然に乾燥させる前に、処理金属表面を再度すすぐのが好ましい。乾燥を促進させるために熱を用いる場合には、本発明方法によって形成された皮膜の保護品質にダメージを与えるのを避けるために、乾燥中金属の温度は、与えられた順に好ましさが増すものとして、１００、８５、７５、６６又は６０℃以下に維持するのが好ましい。
【００２１】
金属表面上への本発明方法による処理が完了し該方法の最後の処理液を乾燥させたかさもなくば除去した後、該処理基体は通常そのまま使用できる。しかし、適切な使用のため、本発明方法によって形成された表面に塗料を塗布することによって該金属基体の腐食保護性能をさらに一層増加させることができる。
【００２２】
本発明は以下の非制限的な実施例及び比較例及び試験結果を考慮することによってさらに理解しやすくなるであろう。
アルミニウム合金基体を以下の処理手順によって処理した：
１．アルミニウム用に処方したアルカリ性清浄化剤であって、かかる清浄化剤用の濃縮液の商業的供給者の指示にしたがって調製した該清浄化剤中、４９℃で２．０分清浄化する。
２．水道水ですすぐ。
３．１２％ＨＮＯ３水溶液中、通常の人にとって快適な周囲温度（すなわち、１８−２３℃）で２分間脱イオン化する。
４．水道水ですすぐ。
５．保護皮膜を形成する（下記詳細参照）
６．脱イオン水ですすぎ、ついで乾燥させる。
【００２３】
比較例１については、Ｈｅｎｋｅｌ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ ｏｆ Ｈｅｎｋｅｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ， Ｍａｄｉｓｏｎ Ｈｅｉｇｈｔｓ， Ｍｉｃｈｉｇａｎの市販品であるＢＯＮＤＥＲＩＴＥ（Ｒ）７１３クロメート処理濃縮液から、該製造者の指示にしたがって調製した溶液を用いる処理によって、保護皮膜を形成させた。これは塗装もしくは同様の保護処理なしに用いるアルミニウムを処理するのに推奨される高品質クロメート化成皮膜の代表例である。
【００２４】
比較例２及び本発明の実施例１の両方について、保護皮膜は３つのサブ操作によって設けた。最初のサブ操作（５．１）においては、操作４の終りからの基体を、０．１２％のＨ２ＺｒＦ６、約１．２９のフッ素／ジルコニウム質量比を与えるのに十分な量の、他のソースからのフッ素イオン、及びｐＨを４．０にするのに十分なアンモニアの水溶液であって、実施例１については意図的に加えられた他の成分を含有しない該水溶液中に２．０分間浸漬する。比較例２については、このサブ操作（５．１）における処理液は、それがホルムアルデヒド及びＮ−メチルグルカミンとポリ−４−ビニルフェノールとの反応によって製造した水溶性重合体も０．１７％含有していたことを除いて、上記水溶液と同じであった。実施例１及び比較例２の両方について、第２のサブ操作５．２は水道水ですすぐことであり、第３のサブ操作は３．２％デカバナジン酸アンモニウムナトリウム水溶液を用いて６０℃で２．０分間処理することであった。
【００２５】
比較例１及び２及び実施例１に従って処理した基体をＡｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ Ｂ−１１７に従う塩水噴霧試験に１０００時間付し、また、試験後の表面に対する脱イオン水の接触角を測定した。結果を下記表１に示す。
【００２６】
【表１】
2004510881.tif 000002
【００２７】
表１の結果から、本発明方法は、確立された先行技術における２つの方法に比し、耐食性及び親水性において優れていることが分かる。
【国際公開パンフレット】
2004510881.tif 000003
2004510881.tif 000004
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2004510881.tif 000013
2004510881.tif 000014
【国際調査報告】
2004510881.tif 000015
2004510881.tif 000016