(57)【要約】本発明は酸化鉱、とりわけ亜鉛鉱のリーチング方法に関するものである。有価金属の少なくとも一部が珪酸塩の形をとっている鉱石は、珪酸塩を分解して有価金属イオンを溶液中に放つという条件を有する酸性リーチングへ送る。リーチング中、珪酸塩イオンはまず溶解させるが、それと同時に分解してシリカとして沈殿させる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛回収用の亜鉛含有珪質原料リーチング方法において、該珪質原料は硫酸溶液（７）を用いて行なう酸性リーチング（６）へ送り、該リーチングの開始時に酸含有量を最高とし、したがってpH値は最低とし、これによって前記原料中の珪酸塩を分解し、溶解させ、シリカとして沈殿させ、前記リーチングが進行するにつれて酸含有量を低くし、該リーチングの終了時には前記溶液のpH値をおよそ1.5〜２の範囲とすることを特徴とするリーチング方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、前記珪質原料のリーチング温度を60〜100℃の間とすることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１に記載の方法において、前記酸性リーチングの終了時には、前記溶液内にSiＯ２核を存在させることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１に記載の方法において、前記亜鉛含有珪質原料（１）を先ず中性リーチング工程（２）へ送り、該中性リーチング工程では該原料のうち容易に溶解可能な亜鉛化合物を分解し、更に該原料を分離（３）して得られる硫化亜鉛溶液（４）は電解工程へ送り、該分離して得られる沈殿物（５）は、複数の反応装置（８、９）でリーチングを行なう前記酸性リーチング工程（６）へ送り、該酸性リーチング工程では流れの方向に沿ってスラリのpH値を上昇させて最後の反応装置（９）でおよそ1.5〜２の範囲とする、連続工程でリーチングを行なうことを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項４に記載の方法において、前記酸性リーチング（６）では電解戻り酸（７）を用い、該戻り酸の全部を一連の反応装置における最初の反応装置（８）へ送り、前記沈殿物は複数の反応装置へ供給し、該リーチング工程のpH値を最後の反応装置（９）へ向かうに従って徐々に上昇させるように、珪質含有沈殿物をリーチングすることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項４に記載の方法において、珪酸塩含有沈殿物は、前記酸性リーチング工程の各反応装置へ等量ずつ供給することを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項４に記載の方法において、珪酸塩含有沈殿物を前記酸性リーチング工程の最後の反応装置には供給しないことを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項４に記載の方法において、前記酸性リーチング工程からのスラリは、前記流れの方向に沿って最終端部にある反応装置のうちのいくつかから、該工程の最初の反応装置へ再循環させることを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項４に記載の方法において、珪酸塩含有沈殿物のリーチング時間を３〜15時間の範囲とすることを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項４に記載の方法において、前記酸性リーチング工程の最後の反応装置からのスラリを溶液・固体分離工程（10）へ送り、該工程で得られた溶液（12）は珪酸塩含有原料の中性リーチング（２）へ送り、該工程で得られたシリカ含有沈殿物（11）はリーチング循環路から除去することを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項４に記載の方法において、前記酸性リーチング工程の分離工程から到来する沈殿物（11）は、該酸性リーチング工程の最初の反応装置へ再循環させることを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項１に記載の方法において、前記硫酸溶液のpH値を段階的に上昇させるように珪酸塩含有原料の全部を前記硫酸溶液の中へ投入するバッチ原理に基づいて珪酸塩含有原料をリーチングすることを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項１に記載の方法において、前記珪酸塩含有原料は亜鉛鉱であることを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項１に記載の方法において、前記珪酸塩含有原料は亜鉛含有鉱滓であることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【詳細な説明】
【０００１】
本発明は酸化鉱、とりわけ亜鉛鉱のリーチング方法に関するものである。有価金属の少なくとも一部が珪酸塩の形をとっている鉱石は、珪酸塩を分解して有価金属イオンを溶液中に放つという条件を有する酸性リーチングへ送る。リーチング中、珪酸塩イオンはまず溶解させるが、それと同時に分解してシリカとして沈殿させる。
【０００２】
世界の亜鉛備蓄量の大部分は、亜鉛が珪酸塩および炭酸塩に結合した、いわゆる酸化鉱の中に存在している。それらは例えば、菱亜鉛鉱（ZnＣＯ３）、珪酸亜鉛鉱（２ZnＯSiＯ２）、およびこれら鉱物の混合物である。亜鉛含有珪質鉱滓も存在するが、これは主として鉛の生産工程から得られる。したがって本文では、鉱石もしくは原料なる用語は、実際の鉱石以外の亜鉛含有珪質原料を指す場合にも用いる。工業的には、これらの鉱石は乾式冶金および湿式冶金の両方に利用されている。湿式冶金での利用はリーチングで行なわれている。リーチングでは、炭酸塩部分は大きな問題を生じることはないが、他方、珪質分留物の調整は難しい。こうした問題を克服するため、様々な工程が提起されている。
【０００３】
米国特許第4,148,862号には、シリカSiＯ２の沈殿、とりわけシリカの形態に対して、珪質亜鉛鉱の問題がどのように関係するかが記載されている。生産過程では、沈殿速度が特に問題となる。上記米国特許には、水溶液中のシリカゲルの安定性がいかにpH値に依存するかを示す図表がある。これは、シリカの沈殿速度が強酸性溶液において、すなわちpH値３〜５の範囲では最高であるが、pH値２の場合には非常に沈殿しにくいことを示している。上記米国特許の本文によれば、珪質亜鉛鉱に関連して生じる問題は、原料を硫化精鉱とする通常の亜鉛処理工程で生じるものとは全く異なることが分かる。
【０００４】
珪質亜鉛精鉱の問題を克服するため、少なくとも３つの方法が提起されている。第１の方法は、例えば米国特許第3,656,941号に記載されている。これは、酸性条件下で実行される珪質原料のリーチングを迅速に行なうことによって、分解されたシリカを溶液中に残すものである。この溶液は次の工程へ送られ、そこでSiＯ２を沈殿させる。この沈殿は溶液をカルサイン、石灰石、生石灰、または他の中和剤によって中和することによって行なう。
【０００５】
米国特許3,656,941号に記載されているように、中和を連続工程として行なえば、たとえ溶解シリカがたかだか50g/lの濃度であっても、溶液を良好に濾過可能である。しかしその一方、溶液はシリカに関して不安定になり、遅かれ早かれこのシリカは溶液から濾過不能なゲルとして沈殿し始めてしまうことが知られている。したがってこのような工程は、時間の超過によってシリカの沈殿が調整不能となってしまうような中断が生じないように誰かが常に対処する必要があるという、産業規模にとって危険なものとなっている。
【０００６】
珪質亜鉛鉱の他の処理方法が米国特許第3,954,937号に記載されている。これは珪質原料のリーチングにおいて溶液のpH値を徐々に下げて、リーチングの終了時に約1.5とする。すなわちＨ２ＳＯ４含有量を約1.5〜15g/lとする。pH値の低減をゆっくり行なうことで、シリカを沈殿可能としている。ある連続工程を用いて、珪質原料を最初の反応装置へ送り、スラリの流れの方向に沿って各反応装置に酸を添加する。この連続工程では各反応装置を細心の注意を払って調整することが必要であり、それがこの方法の欠点である。酸を１つの反応装置へ多量に投入し過ぎると、シリカの沈殿は調整不能となり、濾過が困難な沈殿物が生成されてしまう。
【０００７】
第３の方法は上述の米国特許第4,148,862号に記載されている。この方法は、珪質原料のリーチングを１台の反応装置内で行ない、そのpH値をリーチング中ずっと一定不変（最大2.5）に保つものである。滞留時間は、シリカの沈殿が可能となるまで延長する。同特許には詳細には記載されていないが、この酸性リーチングから得られる溶液は明らかに、濾過した後、中和しなければ、後続の工程へ送ることができない。中和剤の量を最小限に保つには、珪質原料のリーチング中および沈殿中にそのpH値を可能な限り高く保つことが、無論、有効である。
【０００８】
本文ではある方法を開発し、これによって上述の工程の欠点を解消した。この方法によれば、珪酸塩を含有する亜鉛鉱の処理が可能となり、亜鉛の歩留まりが最大限となり、良好に沈殿し濾過されるリーチング残滓も得られる。特筆すべきは、得られたリーチング残滓におけるシリカが素晴らしい濾過特性を有することである。かかる結果は、珪酸塩をリーチングしてシリカとして沈殿させる酸性リーチングを行ない、そのリーチングの開始時には酸含有量を最高（pH値は最低）とし、リーチングの終了時には酸含有量を最低（最高のpH値）とすると、実現できる。これは、連続工程を用いて、次のように行なう。すなわち、珪酸塩含有原料を複数の反応装置を含むリーチングへ送り、最初の反応装置で酸含有量を最高とし、最後の反応装置で酸含有量を最低とする。各反応工程は、スラリを分離工程へ送る前に終了させる。このリーチング液の最終pH値は約1.5〜２である。このようにリーチングの大部分を強酸性の状態で行なうことにより、珪酸塩は分解されて溶解し、リーチングの歩留まりは素晴らしくなり、シリカは迅速に沈殿する。リーチングの最終段階で初めて、溶解およびシリカの沈殿が緩慢になる範囲までpH値を上昇させる。しかし最終段階では、既にリーチングの初期段階で生成されたSiＯ２核が存在し、これらによって珪酸塩イオンはたやすくシリカとして沈殿する。本発明の主たる構成要件を添付の特許請求の範囲に明らかにする。
【０００９】
次に、添付の図面を用いて、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
流れを示す図１は、珪酸塩含有原料の連続リーチングを簡素化して示す。同図は珪酸塩含有鉱石の一処理方法を示しているが、これが他の珪酸塩含有原料のリーチングにも適用可能なことは明らかである。処理対象の鉱石１は先ず中性リーチング２へ送り、そこで鉱石をリーチングし、希釈硫酸−硫化亜鉛溶液とする。リーチングは大気条件下で行なう。鉱石中、容易に溶解可能な亜鉛化合物は、この工程で分解されて硫化亜鉛になる。このリーチングの終了時には、後続の硫化亜鉛溶液処理のため、溶液のpH値を充分に高くし、pH値を約５にする必要がある。この値に到達しない場合には、例えばカルサイン（ZnＯ）または生石灰で溶液を中和する。
【００１１】
中性リーチングの後、スラリは溶液と固体とを分離する工程へ送る。分離は中性リーチング濃縮器３で行ない、そこからオーバフロー４として硫化亜鉛溶液を得、これは溶液浄化工程を介して亜鉛元素生産用の亜鉛電解工程（図示しない）へ送る。濃縮器のアンダーフロー５は珪酸塩を含有しているが、それは中性リーチング条件下では溶解しない。このアンダーフローは酸性リーチング６へ送る。この酸性リーチングは、電解工程から得られる戻り酸７を用いて行ない、戻り酸７は遊離硫酸を150〜220g/l含有している。この酸性リーチングは、複数の反応装置で構成される一連の反応装置で行なう。同図には３つの反応装置を示すが、実際には反応装置の数は、右手の反応装置から最終の反応装置まで所望の反応が進むように選択する。リーチングは大気条件下で、温度を約60〜100℃として行なう。
【００１２】
戻り酸は大量に、すべて最初の反応装置８へ供給する。最初の反応装置ではpH値を最低の値としていて、そのため酸含有量は最高である。珪酸塩含有沈殿物５は一連の反応装置すべてに送り、リーチングのpH値は、この工程の最後の反応装置９に向かうに従って徐々に上昇させ、概ね1.5〜２の範囲まで上昇させる。pH値が高いほど亜鉛のリーチング歩留まりは悪くなる。沈殿物５を例えば各反応装置へ等量ずつ供給し、これによってスラリのpH値をリーチングが進むにつれて段階的に上昇させることができる。これが技術的には最も容易な沈殿物の供給方法であるが、言うまでもなく、必要に応じて他の方法で実行してもよい。酸性リーチングにおける珪酸塩含有沈殿物のリーチング時間は３〜15時間である。
【００１３】
最後の酸性リーチング反応装置からは、スラリを溶液・固体分離工程10、すなわち濃縮および濾過工程へ送る。先行する酸性リーチング濾過工程から得られたアンダーフロー、すなわちリーチング残滓11は、鉱石中に含まれていた珪酸塩をシリカとして含んでいる。このリーチング残滓はリーチング循環路から除去するが、必要に応じてこれを再循環させて酸性リーチングの最初の反応装置８へ戻してもよい。濾過工程10からのオーバフロー12は硫酸含有量５〜15g/lの硫化亜鉛−硫酸溶液である。このオーバフローは中性リーチング２へ送り、そこに鉱石１を供給することによって中和する。
【００１４】
図２に示す流れ図は、沈殿物５を酸性リーチング６の最後の反応装置９へ送らないことを除いて、図１に示すものと同様である。リーチングで生じる反応が濃縮器内でも継続してしまうと、濃縮器の作動が妨害されてしまう。そこで固形物を最後の反応装置へ送らないこととすれば、そこで反応を完了させる時間が得られ、濃縮器へ送るスラリには未反応の固形物は全く残らなくなる。例えば、炭酸塩の溶解が濃縮器内でも継続してしまうと、放出される気体の二酸化炭素（ＣＯ２）が濃縮器の表面に泡沫層を形成し、固形分の分離が妨げられてしまう。同流れ図は更に、反応装置のスラリを酸性リーチングに再循環させ、流れ方向に沿って最終端部にある反応装置のうちのいくつかから、スラリを酸性リーチングの最初の反応装置へ再循環させることを示す。図２の場合、スラリは固体分離工程10から酸性リーチングの最初の反応装置８へ再循環させている。
【００１５】
本発明による方法を実施する方式の１つは、リーチングを複数のバッチに分けて行なうことであり、これによれば原則的に１つのリーチング反応装置で済むこととなる。この反応装置には先ず戻り酸を満たし、珪酸塩含有スラリをその戻り酸の中へ供給し、スラリのpH値を段階的に上昇させる。このようにして酸の含有量の勾配をできる限り均等にするのだが、工業生産にあっては、連続処理の方が一般的には最も経済的な方法である。
【００１６】
連続処理は、上述のリーチングに続けて亜鉛液−液抽出を行なうなどの場合にも利用可能である。鉱石中のZn含有量が少なく、通常のZn処理工程では大量の洗浄水によって溶液が希釈され過ぎてしまうために水の均衡の調節が困難になる場合があり、かかる場合に抽出を行なうことが有意義になる。このような場合には、低温すなわち室温で工程を実行しても、経済的に有利である。なぜなら、抽出を高温下で行なうことは、通常のZn処理工程に比べて有害だからである。
【００１７】
以下、本発明の方法を更に実施例を用いて説明する。
【００１８】
実施例１
単一のバッチで試験を行ない、珪酸塩含有鉱石を戻り酸の溶液に均等に添加した。この鉱石は次のものを含有していた。すなわち15.5％のSiＯ２、27％のZn、および6.5％のPbである。戻り酸溶液に含有されるＨ２ＳＯ４は195g/lであり、Znは52g/lであった。鉱石を７時間にわたって添加した後の溶液のpH値は1.5であり、Ｈ２ＳＯ４含有量は7.8g/lであった。鉱石の添加量は戻り酸のリットル当たり345gであった。バッチの温度は90℃とした。
【００１９】
リーチング後、リーチング残滓のキロ当り120gの凝集剤をスラリへ添加し、レーキを用いて沈殿させた。沈殿試験からのアンダーフローは膜加圧フィルタで濾過し、洗浄した。その濾過能力は98kg/m２であり、アンダーフローの固形分含有量は550g/lであった。リーチング残滓の分析は次の通りである。すなわち1.3％のZn、13.6％のPb、および31.9％のSiＯ２であった。濾過オーバフロー、すなわち硫化亜鉛溶液のSiＯ２含有量は460g/lであった。亜鉛のリーチング歩留まりは97.3％であった。
【００２０】
実施例２
図１に示す装置を用いて連続式で試験を行なった。戻り酸の組成は実施例１におけるものと同様である。戻り酸を酸性リーチングの最初の反応装置へ１l/hの速度で供給した。鉱石は中性リーチングへ360g/hの速度で供給した。中性リーチングのアンダーフローを酸性リーチングの各反応装置に分配し、各反応装置のＨ２ＳＯ４含有量を、流れの方向に沿って130、70、10g/lとし、これらはpH値0.4、0.8、および1.5に一致させたものである。各反応装置における滞留時間は３時間であり、温度は90℃とした。
【００２１】
これらの試験結果は次の通りである。Znの歩留まりは97.8〜98.4％となった。酸性リーチング後に濃縮を行ない、固形分含有量を540〜680g/lとするアンダーフローを生成した。そして96〜128kg/m２hの加圧濾過能力を達成した。濾過試験は希釈することなく行ない、したがって、溶液の比重量は1.38〜1.41g/cm３の範囲となった。濾過オーバフローとして得られた硫化亜鉛溶液のSiＯ２含有量は、350〜550mg/lとなった。
【００２２】
更に、複数の真空濾過試験を行ない、希釈溶液で濃縮を行なった結果、60〜100kg/m２hの濾過能力を得た。これは、洗浄−濃縮組合せ装置を用いた結果である。すなわち酸性リーチング用スラリを濃縮前に洗浄した結果である。濃縮工程に与えられる溶液の比重量は約1.25g/cm３であり、得られた沈殿物の水分量は約35％であった。
【００２３】
これらの実施例は、１〜1.5％程度の珪酸塩含有量の硫化精鉱から調整したカルサインを用いる亜鉛処理工程におけるものと同程度の結果が得られることを示している。
【００２４】
上述の実施例の結果を、例えば米国特許第4,148,862号を用いて得られるものと比較した場合、酸性リーチング後の濾過工程から得られたアンダーフローは固形物含有量が約500g/lであるのに対して、上述の米国特許では200g/l程度でしかないことが分かる。同米国特許では、沈殿物の水分量は60％強（ウェットケーク33.7gおよびドライケーク12.3g）であるのに対して、本発明による方法では、35％程度とすることができる。これらの結果は工業生産にとって非常に価値がある。なぜなら、本発明の方法では従来技術の方法に比較して溶液の流量が少なくて済み、洗浄水の量も少なくて済むためである。このことは、通常の硫化亜鉛処理工程に比較して、トン当りの亜鉛を生成すると生じる洗浄すべきリーチング残滓が３〜４倍にもなる原料を用いる場合に、非常に重要である。
【００２５】
上述の実施例は本発明による方法を利用するための様々な手段にすぎず、本発明を利用するための他の手段もあることは言うまでもない。本発明による方法は、上記実施例に示した滞留時間を用いるものには限られない。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の一実施例の流れ図である。
【図２】本発明の他の実施例の流れ図である。
【図１】
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【図２】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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