(57)【要約】【課題】乾燥時間を短縮させることができ、環境適合性がよく、作業性と塗膜性が優れた天然ペイントを提供する。【解決手段】桐油２５〜４０重量部と、煮亜麻仁油２５〜４０重量部と、ロジンエステル２５〜５０重量部とを段階的に合成した後、その合成物１００重量部にシトラステレビン油４０乃至８０重量部を加えて混合して合成される天然油性樹脂組成物である。また、天然油性樹脂３０〜５０重量部と、植物性油８〜２０重量部と、レシチン０．１〜２重量部と、そして残りは天然ペイントの製造時に通例的に使用されている副原料を含んでなされている天然ペイント組成物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
桐油２５〜４０重量部と、煮亜麻仁油２５〜４０重量部と、そしてロジンエステル２０〜５０重量部を段階的に合成した後、その合成物１００重量部に対してシトラステレビン油４０乃至８０重量部を加えて混合して合成されることを特徴とする天然油性樹脂組成物。
【請求項２】
天然油性樹脂組成物を製造するに当って、
ａ）桐油２５〜４０重量部と、煮亜麻仁油２５〜４０重量部と、そしてロジンエステル２０〜５０重量部を各々あらかじめ製造する天然原料準備段階と、
ｂ）前記それぞれの天然原料を秤量した後に反応釜に入れて、窒素のような不活性ガスを通過させながら２００℃乃至３００℃で７時間乃至１２時間の間に合成反応をさせる１次合成段階と、
ｃ）前記合成物の粘度がガスナー粘度計で粘度がＶである状態において、再び３乃至７時間の間で追加反応をさせてガスナー粘度計で粘度がＺであり、酸価が１０以下になる時まで進行させる２次合成段階と、
ｄ）その後加熱を中止して冷却させて前記反応釜内の温度が約９０℃に至った時、前記の過程で得られた１次天然合成樹脂１００重量部に対してシトラステレビン油４０乃至８０重量部を加えて混合して常温で反応を終結させる３次合成段階を含むことを特徴とする天然油性樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
前記ｄ）段階のシトラステレビン油はオレンジオイルとユーカリテレビン油を３：１乃至５：１の重量比で配合した後に８０℃乃至２５０℃で４時間以上加熱精製して得られる純度９９％以上のＤ−レモニンを主成分としたことを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載の天然油性樹脂３０〜５０重量部と、植物性油８〜２０重量部と、レシチン０．１〜２重量部と、そして残りは天然ペイントの製造時に通例的に使用されている副原料を含んでなされることを特徴とする天然ペイント組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は乾燥時間を短縮させる天然油性樹脂組成物とその製造方法及びそれを主成分に利用した天然ペイント組成物に関するものであり、さらに詳細には天然植物性油を所定の比率と所定の条件で合成してなされる天然油性樹脂組成物とその製造方法に関するものであり、また前記天然油性樹脂を主成分として再び通例的に使用される添加物を所定の割合で加えて混合することによって乾燥時間を大幅に短縮させると同時に塗膜の安全性と作業性を改善した天然ペイント組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在一般的に使用されているペイントには乾燥性が非常に良好な化学ペイントと、乾燥性が絶対的に脆弱な天然ペイントがある。
【０００３】
現在最も一般的で普遍的に使用されている化学ペイントは、乾燥性を確保するために、人体に有害な重金属成分、ベンジン、トルエン、キシレンなどの揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を多量に含有していることで速乾性を実現しているのが現状である。
【０００４】
しかし、化学ペイントは有害重金属と揮発性有機化合物を多量含有しているためにペイントに鉛、クロムなどの毒性物質が残存していて、その乾燥過程では前記の毒性物質と共に芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、硫黄含有系炭化水素などのような揮発性有機化合物を持続的に外部に放出することによって、深刻な環境問題を起こしている。
【０００５】
また、化学ペイントは人体にも直接的に作用してペイント作業者またはペイントに接触・吸入した者にとって呼吸器疾患、アレルギー、全身マヒ、癌などの病気の誘発因子と推定されている。また、化学ペイントを使用した新築の家、又は新塗装の家に引越した人々には、通例的にアレルギー、湿疹、下痢、せき、頭痛などの現象が頻繁に生じており、このような現象は‘新居病’または‘シックハウス（SickHouse）症候群’として広く知られている。
【０００６】
実際に、韓国の環境部でさる９６年１１月頃の研究結果によると、「揮発性有機化合物（ＶＯＣ）はオゾン発生と光化学スモッグの主要原因であり、癌を誘発する等の人体に致命的な有毒物質であり、その発生原因としては化学ペイントの使用によるものが約３７％として最も大きい比重を占めている」と報告されたことがある。
【０００７】
一方、外国の事例として米国の場合のある調査によると、「重金属や化学物質の中毒者のうちで約８０％以上が住宅と室内で中毒された人々であった」という報告もあるが、このような事実を考慮する時に化学ペイントによる室内汚染は深刻な問題である。このような理由で米国とヨーロッパの先進国では既に大分以前からこれらを許容基準以上含有しているペイントに対しては法的に使用禁止の措置がとれられており、これによって天然ペイントヘの代替開発研究が促進されていると認識されている。
【０００８】
一般に、天然ペイントは、フタル酸のような多塩基酸とグリセリンのような多価アルコールをエステル化させてオイルに変性したアルキツド（ＡＬＫＹＤ）樹脂合成法が広く用いられている。この方法は、従来の化学ペイントが有している環境破壊と人体に有害な重金属成分の排除という課題を解決するために案出されたものである。
【０００９】
しかし、このような方法で製造された従来の天然ペイントは環境適合性がよく、人体に無害であるという点では成功的であったが、ペイントの物性として最も重要な乾燥時間に対しては指触乾燥（Dry to the Touch）時間（ペイントの物性の１つで、ペイントが乾燥して、手を当ててもよい時間）が１０時間、硬化乾燥時間が２４乃至４８時間という致命的な欠点を有しており、その他にも作業性不良、塗膜不良という問題点を有していた。
【００１０】
このように、現在最も広く使用されている化学ペイントは乾燥時間という面では長所を有しているが、人体に有害で環境適合性に欠けるという点で限界が有るのに対して、天然ペイントは環境適合性がよく人体に無害であるという点では長所を有していながらも、乾燥時間の短縮・作業性不良・塗膜不良という課題を解決できなくて広く普及できない。
【００１１】
このような問題点を痛感して、本発明者は刻苦の努力と時間をかけ、多数の実験と試行錯誤を重ねて、既存のドイツの天然ペイントより優秀な物性の独自の天然ペイントの開発を完了し、その結果が大韓民国に特許出願された１９９８年第４０，６６４号（特許文献１）及び同第４０，６６５号（特許文献２）である。該発明は天然ペイントの乾燥時間の短縮という点で非常に画期的な改善をなしたものであった。しかし、作業性と塗膜の安全性という観点からはさらなる研究開発が必要であった。
【特許文献１】
大韓民国公開特許第１０−１９９８−００８７９０４号公報
【特許文献２】
大韓民国公開特許第１０−１９９８−００８７９０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
そこで、本発明は、乾燥性が良好でありながら作業性及び塗膜安全性を改善した新しい組成の天然油性樹脂とその製造方法及び天然油性樹脂を主成分にした天然ペイントを提供することにその目的がある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は前記の課題を解決するために、下記の手段を採用した。即ち、
請求項１記載の天然油性樹脂組成物は、桐油２５〜４０重量部と、煮亜麻仁油２５〜４０重量部と、そしてロジンエステル２０〜５０重量部を段階的に合成した後、その合成物１００重量部に対してシトラステレビン油４０乃至８０重量部を加えて混合して合成されることを特徴とする。
【００１４】
請求項２記載の天然油性樹脂組成物の製造方法は、天然油性樹脂組成物を製造するに当って、
ａ）桐油２５〜４０重量部と、煮亜麻仁油２５〜４０重量部と、そしてロジンエステル２０〜５０重量部を各々あらかじめ製造する天然原料準備段階と、
ｂ）前記それぞれの天然原料を秤量した後に反応釜に入れて、窒素のような不活性ガスを通過させながら２００℃乃至３００℃で７時間乃至１２時間の間に合成反応をさせる１次合成段階と、
ｃ）前記合成物の粘度がガスナー粘度計で粘度がＶである状態において、再び３乃至７時間の間で追加反応をさせてガスナー粘度計で粘度がＺであり、酸価が１０以下になる時まで進行させる２次合成段階と、
ｄ）その後加熱を中止して冷却させて前記反応釜内の温度が約９０℃に至った時、前記の過程で得られた１次天然合成樹脂１００重量部に対してシトラステレビン油４０乃至８０重量部を加えて混合して常温で反応を終結させる３次合成段階を含むことを特徴とする。
【００１５】
請求項３記載の天然油性樹脂組成物の製造方法は、請求項２記載の手段において、前記ｄ）段階のシトラステレビン油はオレンジオイルとユーカリテレビン油を３：１乃至５：１の重量比で配合した後に８０℃乃至２５０℃で４時間以上加熱精製して得られる純度９９％以上のＤ−レモニンを主成分としたことを特徴とする。
【００１６】
請求項４記載の天然ペイント組成物は、請求項１記載の天然油性樹脂３０〜５０重量部と、植物性油８〜２０重量部と、レシチン０．１〜２重量部と、そして残りは天然ペイントの製造時に通例的に使用されている副原料を含んでなされることを特徴とする。
【００１７】
そして、上記手段によれば、所定の植物性油を限定して選択し、これをさらに厳格な所定の比率及び合成条件下で各々進行させる。また、本発明による天然油性樹脂は、従来の化学ペイントの最大短所である有害な重金属の毒性成分を排除することができ、また従来の天然ペイントの最大短所である長時間の乾燥遅延と作業性及び安全性という問題を同時に解決する。
【００１８】
また、本発明は、前記天然油性樹脂を主原料として使用し、残りの成分を副原料として使用して合成する天然ペイントを提供するという目的が達成される。また、本発明は前記天然合成樹脂と植物性油を主原料とし、通例的に使用される副原料を所定の比率と条件で合成することによって、前記目的を達成する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明による天然油性樹脂組成物は従来の化学ペイントのように多量の重金属と揮発性有機化合物で構成された乾燥剤を全く使用しないために、最終製品である天然ペイント組成物は環境に悪く、人体に有害な重金属と揮発性有機化合物が全く検出されず、環境適合性のよい製品の原料として有用に使用されうるに至った。
【００２０】
また、本発明による天然油性樹脂は天然ペイント組成物の物性として総固形粉が５５〜６６％を占めるようにすることによって、作業性を大きく向上させて塗膜性を向上させるという優れた効果がある。
【００２１】
また、本発明による天然ペイント組成物を使用する場合、天然ペイント組成物内の体積固形分及び隠蔽率が従来の化学ペイントよりきわめて優秀であるために経済性と施工性においても大きく向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以上のような本発明の目的と別の特徴及び長所などは、次ぎに参照する本発明の好適な実施例により明確にできる。以下に本発明を詳細に説明する。
本発明は天然ペイント組成物を製造するに当って、主原料として使用される天然油性樹脂組成物とその製造方法を提供する。
【００２３】
本発明は、桐油２５〜４０重量部と、煮亜麻仁油（Boiled Linseed Oil）２５〜４０重量部と、そしてロジンエステル（rosin ester）２０〜５０重量部を段階的に合成した後、その合成物１００重量部に対してシトラステレビン油（Citrus Turpentine Oil）４０乃至８０重量部を加えて混合して合成されることを特徴とする天然油性樹脂組成物である。
【００２４】
本発明は、前記の天然油性樹脂組成物を製造するに当って、桐油２５〜４０重量部と、煮亜麻仁油２５〜４０重量部と、そしてロジンエステル２０〜５０重量部を各々あらかじめ製造する天然原料の準備段階と、前記それぞれの天然原料を秤量した後に反応釜に入れて、窒素のような不活性ガスを通過させながら２００℃乃至３００℃で７時間乃至１２時間の間に合成反応をさせる１次合成段階と、前記合成物の粘度がガスナー粘度計で粘度がＶである状態において、再び３乃至７時間の間で追加反応をさせてガスナー粘度計で粘度がＺであり、酸価が１０以下になる時まで進行させる２次合成段階と、その後に加熱を中止して冷却させて前記反応釜内の温度が９０℃頃に至った時に前記の過程で得られた１次天然合成樹脂１００重量部に対してシトラステレビン油４０乃至８０重量部を加えて混合して常温で反応を終結させる３次合成段階を含む。
【００２５】
本発明による天然原料の準備段階では、植物性油を基準として天然原料を選定してこれらを所定の割合で秤量することを含む。
【００２６】
まず、桐油は沸騰点できれいに精製して純粋濃度で使用することが望ましい。桐油は重合型の乾性油として共有二重結合を有しており、ヨード値が比較的低いにもかかわらず乾燥性が良くて粘度が高い特性があるためである。また、桐油はα−エレオステアリン酸（α-eleostearic acid）を主成分としていて耐アルカリ性が良く、油脂のうちから乾燥が速くて、強靭な塗膜を形成する特性もある。前記の桐油は第１段階の天然原料全体に対して約２５〜４０重量部を使用する。
【００２７】
２５重量部以下では乾燥性に影響がそれほどない反面に、４０重量部以上では乾燥性があまりにも良くて塗膜不良が発生するためである。前記の桐油は共有二重結合を有しており空気中の酸素が前記共有結合に作用してパロクサイド（Peroxide）を生成させ、続いて水酸基及び酸素ブリッジを生成して高分子化する。
【００２８】
本発明でまた他の植物性油としては煮亜麻仁油（Boi1ed Linseed Oil）を使用する。
煮亜麻仁油は亜麻仁油（Linseed Oil）を約２５０℃〜３００℃で加熱して使用するものであるが、この場合に最終製品の乾燥時間をさらに短縮させることができるためである。
【００２９】
したがって、本発明において煮亜麻仁油を使用条件から全的に排除することはない。前記の煮亜麻仁油は第１段階の天然原料全体に対し約２５〜４０重量部を使用する。２５重量部以下では塗料製造後の作業性と塗膜不良の現象が発生するようになって、４０重量部以上では乾燥遅延と塗膜不良の現象が発生するためである。
【００３０】
前記煮亜麻仁油は二重結合に隣接したメチレン基が酸化されてヒドロペルオキシド（hydroperoxide）になるが、これは不安定であってすぐに遊離基になって解離され、この遊離基が脂肪酸に作用してパロクサイド結合、エテール結合、ｃ−ｃ結合などを生じさせることによって、硬化されるようになる。
【００３１】
本発明においてまた他の植物性油としてはロジンエステルを使用する。ロジンエステルは松脂をグリセリンで反応させて得ることができる。これは通常の方法をそのまま使用することができる。ロジンエステルは天然原料全体に対して約２０〜５０重量部を使用するが、これは、２０重量部以下では塗膜の弾性が不良な反面、５０重量部以上では塗膜の弾性が過度に硬くて潰れやすいためである。
【００３２】
本発明では、前記それぞれの天然原料を秤量した後に反応釜に入れて、不活性ガスを通過させながら２００℃乃至３００℃で、３時間乃至８時間の間に合成反応をさせて１次合成段階を進行させる。
【００３３】
不活性ガスは１次合成段階で天然原料と反応することを防止するためのものであり、窒素またはヘリウムなどを使用し、経済性の面で窒素がさらに望ましい。
【００３４】
本発明において、１次合成段階を２００℃以下で進行する場合には、重合反応が順調に進行せず、また、３００℃以上で進行する場合には過重合現象が生じてゲル（ge1）化され易いために望ましくない。
【００３５】
通例的に低温領域ではさらに長時間合成されなければならない反面、高温領域では比較的短時間に合成される傾向を示す。
【００３６】
本発明においては、前記１次合成段階を終えて、続いて２次合成段階に移行する。２次合成段階は前記１次合成段階を終えた合成物の粘度がガスター粘度計（Test method of viscosity for transparent liquids(Gardner Tubes)で、Ｖである状態で、再び３乃至７時間の間に追加反応をさせ、ガスター粘度計で、粘度がＺであり、酸価が１０以下になる時まで進行させる。前記１次合成物は初めて液状及び固状で時間の経過によって順次液状に変化されて行くために、粘度と酸価の変化時点が重要である。
【００３７】
もしも、前記の条件が成熟される以前に次の段階に移行する場合には塗膜の接着力が低下して、作業性が悪くなり樹脂の状態が不安定になる。これに反して、前記条件を超過するようになると、ゲル化されて過重合となり塗料の塗膜不良現象が発生するようになる。
【００３８】
本発明においては、前記の１次合成物が２次合成段階をすぎると、最後の段階として３次合成段階に移行する。３次合成段階は追加合成段階以後、加熱を中止して冷却させて前記反応釜内の温度が９０℃程度に至った時、前記の過程で得られた１次天然合成樹脂１００重量部に対してシトラステレビン油４０乃至８０重量部を加えて混合して常温で反応を終結させる過程である。
【００３９】
本発明においてシトラステレビン油は天然溶剤として機能し、オレンジオイルとユーカリ（Euca1yptus）テレビン油を３：１乃至５：１の重量比で配合した後に８０℃乃至２５０℃で４時間以上加熱精製して純度９９％以上のＤ−レモニンを主成分としたものが望ましい。
【００４０】
前記反応釜内の温度が９０℃以上である場合には容易に沸騰して揮発されて凝固状態に転換されるためにそれ以下の温度、例えば、７０℃程度が望ましい。
【００４１】
本発明は前記諸般の過程を経て天然油性樹脂組成物を得るに至った。
【００４２】
本発明による前記の天然油性樹脂組成物の物性は次のような値を有するものとして確認された。
【００４３】
すなわち、本発明による天然油性樹脂はＫＳＭ５０００の試験方法（２１１３）によって測定した時、不揮発成分が約６０〜７０％、ガスナー粘度計による時、粘度（Ｇ＃、２５℃）はＯ〜Ｒ、比重は０．８５〜０．９５であり、肉眼によって観察する時にあたかも水飴のような性状をしていた。
【００４４】
本発明による前記の天然油性樹脂組成物は各種の天然ペイント組成物、エナメル、プライマー、そしてバニッシュなどの主成分として使用することができる。
【００４５】
また、本発明は前記の製造方法によって収得された天然油性樹脂組成物を主原料として乾燥性と作業性及び塗膜性が優れた天然ペイント組成物を提供する。
【００４６】
本発明による天然ペイント組成物は主原料である前記の天然油性樹脂３０〜５０重量部と、植物性油８〜２０重量部と、レシチン０．１〜２重量部と、そして残りは天然ペイントの製造時に通例的に使用されている副原料を含んでいる点にその特徴がある。
【００４７】
本発明において、前記天然油性樹脂はペイントとして使用される場合に空気中で酸素成分と迅速に容易に重合反応を起こして乾燥時間が大幅に短縮されるものと推定される。しかし、前記の天然油性樹脂が３０重量部以下である場合には接着力が低下する反面に、５０重量部以上では乾燥が遅延することが明らかになった。本発明において、前記の植物性油は、溶剤としての機能と空気中に揮発して塗膜形成機能の働きをする植物性油として、シトラステレピン油が最も望ましい。
【００４８】
一方、本発明において、前記レシチンは天然添加剤として分散剤の機能を果たし、少量のみを投与することによって所定の目的を達成することができる。もしも、０．１重量部以下である場合には分散機能が弱くて、２重量部以上である場合には乾燥遅延の原因になるために、前記の範囲で使用するのが望ましい。
【００４９】
本発明において、前記の副原料は通例的に使用されている顔料と乾燥剤及び充填材などを意味し、これは本発明による天然ペイント組成物の用途によって通例的に使用される。
【００５０】
本発明による天然ペイント組成物は通常の方法と手順により製造される。その天然ペイント組成物が油性である場合には、まず前記天然油性樹脂と植物性油とレシチン及び顔料を適正比率の範囲内で混合し、粒度が１０μｍ以下になるまでロールミル等により３〜４回程度に分けて攪拌し、再びその上に乾燥剤とその他の副原料を添加して混合した後に、フィルター充填して包装することで天然ペイントの完成品が製造される。
【００５１】
本発明による前記天然ペイント組成物の物性は次のような値を有する。指触乾燥時間が２時間、硬化乾燥時間が１０時間、不揮発成分が６８．０±２％、粘度は７０〜８０Ｋｕ（KuはRrebs unitの略。Krebs-Stomer viscometerによって測定された粘度を示す単位）、比重が１．２±０．２０ｇ／リットル、隠蔽率が０．９３±０．０３％であった。
【００５２】
また、本発明による３色（白色、赤色、緑色）の天然油性ペイント組成物を試作品として韓国化学試験研究院に依頼してそれぞれの諸般の物性を測定してみた結果は下記の表１のようであった。
【００５３】
【表１−１】
2004528437.tif 000002
【００５４】
【表１−２】
2004528437.tif 000003
【００５５】
以上で本発明の天然油性樹脂組成物とその製造方法及びそれを主成分として利用した天然ペイント組成物を具体的で、詳細に説明したが、これは本発明の望ましい実施様態の範囲を記載したことだけであり、本発明がこれに限定されないことは当然である。
【００５６】
以上では本発明を実施例によって詳細に説明したが、本発明は実施例によって限定されず、本発明が属する技術分野において通常の知識を有するものであれば本発明の思想と精神を離れることなく、本発明を修正または変更できる。
【国際公開パンフレット】
2004528437.tif 000004
2004528437.tif 000005
2004528437.tif 000006
2004528437.tif 000007
2004528437.tif 000008
2004528437.tif 000009
2004528437.tif 000010
2004528437.tif 000011
2004528437.tif 000012
2004528437.tif 000013
2004528437.tif 000014
2004528437.tif 000015
2004528437.tif 000016
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2004528437.tif 000018
2004528437.tif 000019
2004528437.tif 000020
2004528437.tif 000021
2004528437.tif 000022
2004528437.tif 000023
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004528437.tif 000024
【国際調査報告】
2004528437.tif 000025