(57)【要約】溶媒としての酢酸と金属臭化物触媒とを用いて液相中で酸化させて有用な化学物質に変換することにより高分子材料を再生利用する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子材料の酸化を促進する条件下において均一系金属触媒の存在下で高分子材料を酸化剤に接触させることを含むことを特徴とする、高分子材料の酸化方法。
【請求項２】
前記金属触媒が、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｒｕ、Ｔｅ、Ｍｏ、ＺｎおよびＣｅからなる群より選択された少なくとも１種の金属を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記金属触媒が、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｅ、ＺｒおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも１種の金属から構成される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記金属触媒が、Ｃｏ、ＮｉおよびＶからなる群より選択された少なくとも１種の金属を含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記金属触媒が金属酢酸塩の形態である、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
前記金属触媒が臭化物源をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記金属触媒が、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｒｕ、Ｔｅ、Ｍｏ、ＺｎおよびＣｅからなる群より選択された少なくとも１種の金属を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記金属触媒が、Ｃｏ、ＭｎおよびＶからなる群より選択された少なくとも１種の金属を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
Ｚｒをさらに含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記金属触媒がＣｏおよびＭｎを含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
Ｚｒをさらに含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記酸化剤が、空気、酸素および過酸化物からなる群より選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項１３】
前記酸化剤が空気である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記方法が少なくとも１種の脂肪族Ｃ２〜Ｃ６モノカルボン酸化合物から構成された溶媒中または溶媒混合物中で行われる、請求項７に記載の方法。
【請求項１５】
前記方法が酢酸中で行われる、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記高分子材料が、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリビニルクロリド、ポリカーボネート、ならびにそれらのポリマーおよびブレンドからなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記高分子材料が、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリビニルクロリド、ポリカーボネート、ならびにそれらのコポリマーおよびブレンドからなる群より選択される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記金属触媒が、金属炭酸塩、金属酢酸塩、金属酢酸塩四水和物および金属臭化物からなる群より選択された形態である、請求項７に記載の方法。
【請求項１９】
前記金属触媒が金属酢酸塩四水和物の形態である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記臭化物源が臭化ナトリウムおよび臭化水素酸からなる群より選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項２１】
前記方法が水中で行われる、請求項７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、廃品回収または廃棄された高分子材料などのポリマーから有用な化学物質を製造する方法に関する。この方法には、金属臭化物触媒の存在下で高分子材料を酸化剤に接触させることが含まれる。酸化プロセスから製造された化学物質は、モノマー、溶媒、および化学中間体として利用することができる。
【０００２】
発明の背景
毎年、１４００億ポンドを超える高分子材料が世界中で製造されている。高分子材料が使用後または製造後の段階に達すると、埋立てスペースの確保および焼却に対する問題意識の点から見て、高分子材料の廃棄処分が政治的社会的問題になる可能性がある。高分子材料の再生利用は、埋立てスペースの減少および環境規制による焼却の禁止に伴ってますます大きな問題になってきているこの材料の廃棄処分に代わる選択肢である。再生利用廃棄処分。しかしながら、ポリマーが他の材料と混在しているため、また廃棄されたポリマーから有用な材料を製造するのに必要な解重合のような化学反応に費用がかかるため、高分子材料を再生利用するのは困難である。
【０００３】
以上の状況にかんがみて、他のタイプの材料から高分子材料をきれいに分離する必要がなく、また分離が容易である有用な生成物を良好な収率で生成する、効率的な高分子材料の変換方法が必要である。
【０００４】
金属臭化物触媒は、アルキルからアルデヒド、アルキルからアルコール、アルキルから酸、アルコールから酸、およびアルデヒドから酸への酸化を含めて、多くのタイプの非高分子化合物、特に、置換アルキルベンゼンからさまざまな生成物への酸化を行うために使用されてきた（Ｗ．　Ｐａｒｔｅｎｈｅｉｍｅｒ，Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　Ｔｏｄａｙ，２３（２），６９−１５８，（１９９５））。米国特許第５，４１４，１１３号では、ポリエステルからテレフタル酸を製造するプロセスの一部分として金属臭化物触媒が使用されたが、加水分解による解重合の後に残存する不純物を単に酸化するために使用されたにすぎなかった。
【０００５】
発明の概要
本発明は、高分子材料の酸化を促進する条件下において均一系金属触媒の存在下で高分子材料を酸化剤に接触させることを含む、高分子材料の酸化方法に関する。
【０００６】
本発明はまた、臭化物源と、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｒｕ、Ｔｅ、Ｍｏ、ＺｎおよびＣｅからなる群より選択された少なくとも１種の金属と、を含む金属臭化物触媒の存在下で、高分子材料を酸化剤に接触させることを含む、高分子材料の酸化方法に関する。
【０００７】
発明の詳細な説明
本発明は、廃品回収または廃棄された高分子材料などの高分子材料から有用な化学物質を製造するための酸化方法に関する。この方法には、金属触媒、好ましくは金属臭化物触媒の存在下で高分子材料を酸化剤に接触させることが含まれる。製造された有用な化学物質は、多種多様な工業プロセスで使用することができる。たとえば、モノマー、溶媒、および化学中間体として使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【０００８】
本発明の方法における酸化度は、温度、圧力、触媒濃度、触媒の選択、および溶媒の選択のような多くの変数により容易に制御することができる。類似の方法における酸化度の制御については、Ｗ．Ｐａｒｔｅｎｈｅｉｍｅｒ，Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　Ｔｏｄａｙ，ｖｏｌ．２３，ｎｏ．２，６９−１５８，（１９９５）の総説に記載されている。この総説は、参照により本明細書に組み入れられるものとする。酸化度を調節することにより、当業者は、製造される有用な化学物質を選択できるであろう。低めの酸化度を選択すれば、ポリマーは高分子鎖に沿って部分酸化され、典型的には、ポリマーの性質を改良しうるペルオキシド、アルコール、ケトンまたはアルデヒド官能基を含有する部分酸化されたポリマーが得られるであろう。酸化度を増大させれば、高分子鎖は、カルボン酸、アルコール、ケトンまたはアルデヒドを含有する低分子単位および酸素含有官能基を有する他の化合物に酸化されるであろう。さらに酸化させれば、主にカルボン酸を含有するモノマー単位になるであろう。高酸化度にすれば、酸化炭素（一酸化炭素および二酸化炭素）を生じるであろう。
【０００９】
本発明に係る廃品回収または廃棄された高分子材料は、本明細書中では、炭素主鎖を含有する任意のポリマーとして定義される。これには、アミノ樹脂、クロロポリマー、エポキシ樹脂、フルオロポリマー、ポリアセチレン、ポリアクリル、ポリアミド酸、ポリアミド、ポリアミン、ポリアンヒドリド、ポリアゾメチン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリカルボジイミド、ポリカーボネート、ポリシアヌレート、ポリエステル、ポリエーテル、ポリイミド、ポリイソシアヌレート、ポリケトン、ポリオレフィン、ポリフェニル、ポリキノキサリン、ポリスチレン、ポリスルホンアミド、ポリスルホン、ポリチオエステル、ポリチオエーテル、ポリウレア、ポリウレタン、およびポリビニルポリマーが包含されるが、これらに限定されるものではない。天然タンパク質系およびセルロース系のポリマーは、二酸化炭素と水に完全に酸化される傾向があるので一般的には本発明の方法に適していない。
【００１０】
高分子材料は、付加ポリマーまたは縮合ポリマー、熱可塑性ポリマーまたは熱硬化性ポリマー、ホモポリマー、コポリマーまたはターポリマー、あるいは単一のポリマーまたはそれらのブレンドであってもよい。高分子材料はまた、線状であっても、分枝状であっても、架橋されていてもよい。また表面修飾が施されていてもよい。
【００１１】
好ましくは、高分子材料は、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリカーボネート、あるいはそれらのコポリマーまたはブレンドから構成される。最も好ましくは、高分子材料は、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリビニルクロリド、ポリカーボネート、あるいはそれらのコポリマーまたはブレンドである。
【００１２】
本発明に係る廃品回収または廃棄された高分子材料は、いかなる起源に由来するものであってもよく、たとえば、プラスチック材料の製造から生じた廃棄物、プラスチック材料の商業包装廃棄物、プラスチック加工工業から生じた残分、混合部分および純粋部分、廃棄された製品または商品、ならびに再生利用計画から生じた材料であってもよいが、これらに限定されるものではない。廃棄された高分子材料は、造形物、積層物、複合物、フォイルまたはシート、あるいは合成繊維を含む任意の好適な形態をとりうるが、任意の好適な形態で使用することが可能である。この材料は、製品または廃棄物の粉砕または他の機械的分解により作製されたペレット、顆粒、粉末またはフレークのような粒子の形態であることが好ましい。
【００１３】
廃品回収または廃棄された材料から使用前に金属のような主要な不純物を分離することが好ましいが、顔料、ガラス繊維、酸化チタンや酸化亜鉛のような充填剤、防炎剤、顔料含有印刷インキ、接着剤、および紙または他のセルロース材料のような不純物を含有していてもよい。汚れ、食べ物のゴミ、または存在する他の汚染物質を高分子材料から洗浄除去する必要はない。本発明の特有な利点は、食べ物のゴミ、紙、接着剤、および廃棄されたポリマー製品にしばしば見いだされる他の有機汚染物質のような不純物を酸化によって効果的に灰化させることである。酸化後に残存する無機汚染物質および固形不純物は、通常は濾過により、最終生成物から容易に分離することができる。
【００１４】
任意の可溶性均一系金属自動酸化触媒を本発明の方法に使用することができる。一般的には、これらの金属触媒は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｒｕ、Ｔｅ、Ｍｏ、ＺｎおよびＣｅからなる群より選択される。
【００１５】
金属触媒成分のそれぞれは、それらの公知のイオン形または結合形のうちのいずれかで提供することができる。好ましくは、１種もしくは複数種の金属は、反応溶媒に可溶な形である。好適な金属触媒形としては、たとえば、金属炭酸塩、金属酢酸塩、金属酢酸塩四水和物、および金属臭化物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましくは金属酢酸塩四水和物を使用する。臭化物およびＮＨＰＩ（Ｎ−ヒドロキシフタルイミド）のような他の物質を金属触媒に添加することができる。
【００１６】
本発明の方法に用いられる好ましい触媒は、臭素源と、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｅ、ＶおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも１種の金属と、から構成され、場合によりＺｒ、Ｈｆ、Ｃｅ、およびＮｉを含有する。より好ましくは、金属臭化物触媒は、ＣｏまたはＶを含有する。臭化物を添加すると、一般的には、使用した触媒の活性および選択性が増大する。
【００１７】
本発明の方法で利用される金属臭化物触媒には、上記のＰａｒｔｅｎｈｅｉｍｅｒの文献に記載されているように、可溶性遷移金属化合物と可溶性臭素含有化合物とが含まれる。１種の金属または２種以上の金属の組み合わせが存在していてもよい。そのような組み合わせは多数知られており、本発明の方法で使用することが可能である。これらの金属臭化物触媒およびそれらの調製については、上記のＰａｒｔｅｎｈｅｉｍｅｒの文献に、特に９．８９〜９５ページに、さらに記載されている。好ましくは、金属はコバルトおよび／またはマンガンであり、場合によりジルコニウムを含有する。より好ましくは、触媒は、１．０／１．０／０．１／２．０のモル比でＣｏ／Ｍｎ／Ｚｒ／Ｂｒから構成される。反応混合物中の触媒の量は、５９／５５／２０３／４ｐｐｍ〜５９００／５５００／２００００／３９０ｐｐｍＣｏ／Ｍｎ／Ｂｒ／Ｚｒ、好ましくは１５０／１４０／５１０／１０ｐｐｍ〜２４００／２２００／８１００／１６０ｐｐｍにすることができる（金属のｇ数／溶媒のｇ数）。本明細書中で使用する場合、モル比は、化合物形の金属ではなく金属単独のモル数の比である。
【００１８】
臭化物源は、反応混合物中で臭化物イオンを生成する化合物であればいずれでもよい。これらの化合物としては、臭化水素、臭化水素酸、臭化ナトリウム、元素臭素、ベンジルブロミド、およびテトラブロモエタンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましいのは、臭化ナトリウムまたは臭化水素酸である。本明細書中で使用する場合、臭素の量とは、Ｂｒとして測定された量を意味する。したがって、触媒中で使用される臭素と全金属とのモル比は、Ｂｒのモル数を金属のモル数の合計で割った値である。
【００１９】
本発明の予想外の利点は、プロセスを進行させるために高分子材料を溶媒に溶解させることが必要とされないという事実である。上記のＰａｒｔｅｎｈｅｉｍｅｒの文献の８６〜８８ページに記載されているように、上述した本発明の方法に使用するのに好適な溶媒は、一般的には、モノカルボン酸官能基を含有する少なくとも１つの成分を有する。この方法は、酸基を含有しない溶媒または溶媒混合物中で行うことも可能であるが、ただし、前提条件として、試薬のうちの１つは、そのような基を含有していなければならない。好適な溶媒はまた、安息香酸のような芳香族酸およびその誘導体であってもよい。好ましい溶媒は、脂肪族Ｃ２〜Ｃ６モノカルボン酸であり、たとえば、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ｎ−吉草酸、トリメチル酢酸、およびカプロン酸ならびにそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。この混合物の成分としては、ベンゼン、アセトニトリル、ヘプタン、無水酢酸、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、および水を挙げることができる。溶媒として最も好ましいのは、酢酸である。他の好ましい溶媒は水である。酢酸は、Ｃｏ／Ｍｎ／Ｚｒ／Ｂｒ触媒用の一般的な溶媒である。
【００２０】
本発明の方法で用いられる酸化剤は、好ましくは、酸素を含有するガスまたはガス混合物であり、たとえば、空気が挙げられるが、これに限定されるものではない。酸素自体も、好ましい酸化剤である。過酸化物のような他の酸化剤も、好適である。
【００２１】
バナジウムまたはバナジウム／臭化物触媒は、溶媒としての水と併用することができる。反応混合物中のバナジウムの量は、１００ｐｐｍ〜２０，０００ｐｐｍ　Ｖ、好ましくは２００ｐｐｍ〜１４，０００ｐｐｍである（金属のｇ数／溶媒のｇ数）。バナジウム／臭化物触媒の場合、反応混合物中のバナジウム／臭化物は、１００／２００〜３０００／３０，０００ｐｐｍ、好ましくは２００／３００〜４０００／２５，０００ｐｐｍにすることができる。
【００２２】
上述した本発明の方法は、バッチモード、半連続モードまたは連続モードで行うことができる。反応器は、連続攪拌反応器（ＣＳＴＲ）またはプラグフロー反応器であってもよい。先に述べたように、高分子材料は溶媒に完全に溶解させる必要はないが、スラリー化させたりまたは攪拌したりすることはできる。好ましい温度は、約５０℃〜約２５０℃であり、より好ましいのは、約１００℃〜約２２０℃である。一般的には、反応時間を長くすれば、収率は増大するはずである。圧力は、液体の大部分を反応器中に保持するのに十分な程度に高くなければならない。２種以上の高分子材料が存在する場合、プロセスを実施する前にそれらを分離するかまたは反応が終了した後で生成物を分離することができる。分離は、当技術分野で公知の任意の手段により行うことができる。
【００２３】
以下の略号を本明細書中で使用する。
ＢＰＡ　ビスフェノールＡ
ＤＭＳＯ　ジメチルスルホキシド
ＧＣ　ガスクロマトグラフィー
ＧＣ／ＭＳ　ガスクロマトグラフィー／質量分析
ＬＣ　液体クロマトグラフィー
ＮＤＣ　２，６−ナフタレンジカルボン酸
ＮＨＰＩ　Ｎ−ヒドロキシフタルイミド
ＮＭＲ　核磁気共鳴
ＰＡＢＡ　４−アセトキシ安息香酸
ＰＢＴ　ポリ（ブチレン）テレフタレート
ＰＣ　ポリ（ビスフェノールＡ）カーボネート
ＰＥ　ポリエチレン
ＰＥＮ　ポリ（エチレン）ナフテネート
ＰＥＴ　ポリ（エチレン）テレフタレート
ＰＨＢＡ　ｐ−ヒドロキシ安息香酸
ＰＰ　ポリプロピレン
ＰＳ　ポリスチレン
ＰＶＣ　ポリビニルクロリド
ＰＶＰ　ポリビニルピリジン
ＴＡ　テレフタル酸
ＴＨＦ　テトラヒドロフラン
【００２４】
以下の実施例は、これらに限定されるものではなく、本発明の例示を目的としたものであって、なんら本発明を限定しようとするものではない。
【００２５】
材料および方法
記載の割合の酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物、酢酸マンガン（ＩＩ）四水和物、場合により酢酸ジルコニウム（ＩＶ）、および臭化ナトリウム、ならびに０〜１０％の水を含有する酢酸溶液５．２ｇ中に、約０．２〜０．５ｇのポリマー供給原料を加えた。これを攪拌ガラス反応器に入れた。指定の時間にわたり１０００ｐｓｉａの所与の空気圧下で反応器を指定の温度まで加熱した。次に、反応器を冷却し、調製されたその内容物を分析に供した。固形分が存在した場合、分析前に溶液を濾過した。固形分は、空気乾燥させてＮＭＲおよび標準的な元素分析法により分析した。濾液は、ＧＣ／ＭＳおよびＬＣにより分析した。別段の記載がないかぎり、収率は、次式：（１００×生成物のモル数）／（ポリマーの繰り返し単位のモル数）で計算した。
【００２６】
テレフタル酸は、室温において酢酸／水の溶液に実質的に不溶である。使用した溶媒に不溶であるＰＥＴおよびＰＢＴの反応から得られたテレフタル酸の収率は、室温で単離された固形分の量に基づくものであった。典型的にはわずか０．２０ｇのポリマーを最初に使用しただけなので、収率は推定値にすぎない。ｐ−キシレンとＰＥＴとの共酸化を行った場合、固形分は、ＰＥＴ中のテレフタル酸分とｐ−キシレンから形成されたテレフタル酸との両方に基づくものであった。ＰＥＮの反応で形成された２，６−ナフタレンジカルボン酸も酢酸／水の混合物にほとんど不溶であるので、同一の方法を用いてその収率を決定した。
【００２７】
ポリエステルの酸化時に固形分中に存在するオリゴマーの定量は（ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＥＮ）、実験の終了時に得られた単離固形分を重水素化ジメチルスルホキシドに溶解させてその炭素および炭化水素ＮＭＲスペクトルを取得することにより行った。オリゴマーの存在は、４．５τ単位におけるピークにより実証された。固形分中のオリゴマーの相対量は、４．５τ単位における積分面積から取得し、テレフタル酸の相対量は、８．０τ単位における積分面積により取得した。このようにして、固形分中のオリゴマーパーセントを計算した。ＰＥＴは、ジメチルスルホキシドに実質的に不溶である。サンプルがＤＭＳＯにごく少量可溶であった場合、オリゴマーパーセントには、「大なり」記号（＞）が付けられている。
【００２８】
実施例１〜１２
【００２９】
【化１】
2004505126.tif 000002
【００３０】
３つの異なるポリスチレン源の酸化により得られた結果を表１に与える。収率は、７３％程度の大きさであり、時間および温度の関数として変化する。ほとんどの反応の終了時、未反応のＰＳであると考えられる少量の固形分が存在する。
【００３１】
【表１】
2004505126.tif 000003
【００３２】
実施例１３〜１６
【００３３】
【化２】
2004505126.tif 000004
【００３４】
Ａｌｄｒｉｃｈポリ（４−ビニルピリジン）（＃２２，６９６−３、２％架橋）と空気との反応の結果を表２に与える。白色固体が生成した。これは、ＮＭＲ分析によるイソニコチン酸であることを示された。最大観測収率は、６５％であった。収率には、固形分に由来するイソニコチン酸のほかに濾液中に存在するイソニコチン酸も含まれていた。
【００３５】
【表２】
2004505126.tif 000005
【００３６】
実施例１７〜１９
ＰＥＮの酸化により固形分が生成し、Ｃ，Ｈ−ＮＭＲ分析にかけたところ、これは２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣ）と部分酸化オリゴマーとの混合物であることが示唆された。より高い温度、より長い反応時間、またはより高い触媒濃度を用いることにより、より純粋なＮＤＣを得ることができる。ＰＥＮとトルエンおよびｐ−キシレンとの共酸化により固形分が生成し、Ｃ，Ｈ−ＮＭＲ分析にかけたところ、これらは、それぞれ、ＮＤＣと安息香酸との混合物、およびＮＤＣとテレフタル酸との混合物であることがわかった。いずれの場合にも、痕跡量のオリゴマーが検出されたにすぎなかった。メチル芳香族化合物との共酸化を行うとＰＥＮは単独の場合よりも効果的に酸化されることがデータから示唆される。トルエンおよびｐ−キシレンの転化率は＞９９％であり、トルエンの１００％が安息香酸に変換された。ＰＥＴの結果によれば、ＰＥＮの酸化時に、グリコール酸およびアセトキシ酢酸も形成されたことになる。結果を表３に示す。
【００３７】
【表３】
2004505126.tif 000006
【００３８】
実施例２０〜２８
【００３９】
【化３】
2004505126.tif 000007
【００４０】
結果を表４に示す。２時間にわたるＰＢＴの酸化により固形分が生成し、Ｃ，Ｈ−ＮＭＲ分析にかけたところ、これはテレフタル酸（ＴＡ）と痕跡量のオリゴマーとの混合物であることがわかった。２時間にわたるＰＢＴとトルエンおよびｐ−キシレンとの共酸化により固形分が生成し、Ｃ，Ｈ−ＮＭＲ分析にかけたところ、回収された固形分はテレフタル酸（ＴＡ）だけであることが示唆された。表１に報告されている他の固形分はすべて、ＴＡとオリゴマーとの混合物を含有していた。反応時間を長くすると反応後に得られる固形分中のオリゴマーの量は減少することがデータから示唆される。トルエンおよびｐ−キシレンの転化率は＞９９％であり、トルエンの１００％が安息香酸に変換された。ＰＢＴから生じた生成物は、さらに、環化によりテトラヒドロフランを、また酸化によりコハク酸を生成するはずである。
【００４１】
【表４】
2004505126.tif 000008
【００４２】
実施例２９〜９７
【００４３】
【化４】
2004505126.tif 000009
【００４４】
ＰＥＴサンプルの単独酸化ならびにトルエンおよびｐ−キシレンとの共酸化を行った。濾液の液体ＧＣ分析を行ったところ、ｐ−キシレンおよびトルエン（存在する場合）の転化率は１００％よりも大きいことが示唆された。安息香酸の収率（トルエンが存在した時）は、ほぼ１００％であった。
【００４５】
反応の内容を表５に、また結果を表６中に与える。１）より高い温度、２）より長い滞留時間、３）より高い最初ＰＥＴ濃度、４）トルエンとの共酸化および５）ｐ−キシレンとの共酸化では、ＰＥＴからテレフタル酸へのより効率的な変換が起こることが表から例証される。
【００４６】
綿および紙の酸化についても、比較例８７〜９７で評価した。これらのサンプルは、最初は、初期触媒／酢酸溶液に不溶であった。酸化後、固形分が残存しなかったことから、綿および紙は、酸化炭素（二酸化炭素および一酸化炭素）に酸化されたと推定される。このことから、ＰＥＴを含有する繊維、たとえば、衣服は、酸化されると、本質的にテレフタル酸である固形分を生じるであろうことが示される。
【００４７】
【表５】
2004505126.tif 000010
【００４８】
【表６】
2004505126.tif 000011
【００４９】
【表７】
2004505126.tif 000012
【００５０】
【表８】
2004505126.tif 000013
【００５１】
【表９】
2004505126.tif 000014
【００５２】
実施例９８〜１０５
【００５３】
【化５】
2004505126.tif 000015
【００５４】
Ａｌｄｒｉｃｈポリプロピレン（＃４２，８１１−６、平均Ｍｗ，１２，０００、平均Ｍｎ＝５，０００、１９０Ｃにおける粘度，６．０ポアズ、密度０．９０２、ｍ．ｐ．１５７Ｃ、微粉末）を酸化し、その結果を表７に与えた。酢酸への収率として７０％程度の高い値が観測される。
【００５５】
【表１０】
2004505126.tif 000016
【００５６】
実施例１０６〜１１３
【００５７】
【化６】
2004505126.tif 000017
【００５８】
Ａｌｄｒｉｃｈ３３／２１１−９ポリエチレン（媒質密度／ｍ．ｐ．１０９〜１１１℃／ｄ０．９４０／微粉末）を酸化させて、顕著な収率でコハク酸／グルタル酸およびアジピン酸を得た。表８を参照されたい。
【００５９】
【表１１】
2004505126.tif 000018
【００６０】
実施例１１４〜１１５
【００６１】
【化７】
2004505126.tif 000019
【００６２】
条件および結果を表９および１０に示す。使用したポリビニルクロリドは、１．２６のインヘレント粘度、１．３８５の密度および３００，０００の分子量を有する微粉末のＡｌｄｒｉｃｈ＃１８，２６１−３であった。ＰＶＣ由来の塩素が酢酸溶媒と反応することにより、モノクロロ酢酸およびジクロロ酢酸が形成された。ＰＶＣはまた、酢酸からアセトキシ酢酸およびグリコール酸への酸化を触媒した。
【００６３】
【表１２】
2004505126.tif 000020
【００６４】
【表１３】
2004505126.tif 000021
【００６５】
実施例１１６〜１２３
ポリ（ビスフェノールＡカーボネート）からｐ−ヒドロキシ安息香酸および４−アセトキシ安息香酸への酸化により得られた結果を表１１に与える。収率は、濾液のみの分析に基づくものであった。反応後、実質量の固体が存在したが、分析しなかった。ポリ（ビスフェノールＡカーボネート）は、Ａｌｄｒｉｃｈ＃４３，５１２−０から入手したものである。
【００６６】
【表１４】
2004505126.tif 000022
【００６７】
実施例１２４〜１２９
【００６８】
【化８】
2004505126.tif 000023
【００６９】
３０％スチレンと共重合させた２−ポリ（ビニル）ピリジンの酸化結果を表１２に与える。ポリ（２−ビニルピリジン−ｃｏ−スチレン）は、３０％のスチレン含量を有する約２２０，０００の平均Ｍｗの顆粒状Ａｌｄｒｉｃｈ＃１８，４６０，−８であった。反応の結果を表１２に与える。反応後、実質量の固体が存在したが、分析しなかった。
【００７０】
【表１５】
2004505126.tif 000024
【００７１】
実施例１３０〜１４９
臭化物非含有触媒を用いたポリスチレンの酸化結果を表１３に与える。供給原料は、Ａｌｄｒｉｃｈポリスチレン（平均Ｍｗ２８０，０００の１８，２４２−７）であった。金属はすべて、先に述べたように使用した。Ｎｉはニッケル（ＩＩ）であり、酢酸塩として添加した。ＮＨＰＩは、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドである。
【００７２】
【表１６】
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【００７３】
実施例１５０〜１６９
バナジウム（メタバナジン酸アンモニウムとして）触媒およびバナジウム／臭化物触媒（４８重量％の臭化水素酸水溶液としての臭化物）を用いてポリプロピレン（ＰＰ）を水中で酸化させることができる。表１４を参照されたい。実施例９８〜１０５で使用したものと同一のＰＰ源を表１４で使用した。酢酸への収率として５０％程度の高い値が観測される。
【００７４】
【表１７】
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【００７５】
実施例１７０〜１８２
バナジウム（メタバナジン酸アンモニウムとして）触媒およびバナジウム／臭化物触媒（４８重量％の臭化水素酸水溶液としての臭化物）を用いてポリエチレンを水中で酸化させることができる。表１５を参照されたい。実施例１０６〜１１３で使用したものと同一のＰＥ源を表１５で使用した。
【００７６】
【表１８】
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【００７７】
実施例１８３〜１８４
コバルト、マンガン、臭素触媒を用いて２０重量％酢酸−８０重量％オルト−ジクロロベンゼン溶液中でポリエチレンを酸化させることができる。加熱することにより５重量％のＰＥをこの混合物中に溶解させた。続いて空気中で酸化させた。表１６を参照されたい。実施例１０６〜１１３で使用したものと同一のＰＥ源を表１６で使用した。
【００７８】
【表１９】
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【００７９】
実施例１８５〜１９０
バナジウム（メタバナジン酸アンモニウムとして）触媒およびバナジウム／臭化物触媒（４８重量％の臭化水素酸水溶液としての臭化物）を用いてポリビニルクロリド（ＰＶＣ）を水中で酸化させることができる。表１７を参照されたい。実施例１１４〜１１５で使用したものと同一のＰＶＣ源を表１７で使用した。
【００８０】
【表２０】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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