(57)【要約】【課題】オフセット、経年ドリフト、及び特定の酸素含有化合物の求められている濃度に関する信号の温度依存性を最小化する、測定ガス中の酸素含有化合物の濃度決定方法および装置を提供する。【解決手段】測定ガス中の酸素含有化合物の濃度決定方法および装置において、拡散バリヤ（５）を介して外部容積と接続されている第一のチャンバ（２）と、拡散バリヤ（６）を介して第一のチャンバと接続されている第二のチャンバ（３）とを備えたセンサを利用し、前記第一のチャンバ内での酸素濃度の引き下げが、第一段階では、前記酸素含有化合物の濃度の変化が生じない値まで行われ、第二段階では、第一のチャンバ内で更なる引き下げが、酸素含有化合物の濃度の引下げも生じる値まで行われ、且つその際には求められている濃度のための尺度が、第一段階と第二段階において第二のチャンバ内での検知された酸素濃度の差として形成される。
2004526966.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一の拡散バリヤ（５）を介して外部容積と接続されている第一のチャンバ（２）と、もう一つの拡散バリヤ（６）を介して前記第一のチャンバと接続されている第二のチャンバ（３）とを備えたセンサと、
前記第一のチャンバ内の酸素濃度を引下げるための手段（７、１１、２．１、２．２、２．１０、２．１１、２．１３）と、
前記第二のチャンバ内の酸素濃度を検知するための手段（２．１２、２．１６）
と、
を備えた、さらに他に酸素を含んでいる、外部容積内の測定ガス中の酸素含有化合物の濃度決定方法において、
前記第一のチャンバ内での酸素濃度の引き下げが、第一段階では、前記酸素含有化合物の濃度の変化が生じない値まで行われること、および
第二段階では、前記第一のチャンバ内で更なる引き下げが、前記酸素含有化合物の濃度の引下げも生じる値まで行われ、且つその際には求められている濃度のための尺度が、前記第一段階と前記第二段階において前記第二のチャンバ内での検知された酸素濃度の差として形成されること、
を特徴とする濃度決定方法。
【請求項２】
前記第一のチャンバ内の酸素濃度を引下げるための手段が、電圧を印加された二つの電極の間に配置された固体電解質を含んでいることを特徴とする請求項１に記載の濃度決定方法。
【請求項３】
前記電極に印加される電圧が、前記第二段階では前記第一段階におけるよりも高いことを特徴とする請求項２に記載の濃度決定方法。
【請求項４】
前記第二のチャンバ内の酸素の濃度を検知するための手段が、酸化性ガスを発生させるためのガス発生電極を含んでいることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の濃度決定方法。
【請求項５】
前記第二のチャンバ内の酸素の濃度を検知するための手段が、二つの電極（８、９）を含んでおり、そのうちの一方の電極（８）が酸素の分解を助長し、もう一方の電極（９）が酸化窒素の分解を助長することを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の濃度決定方法。
【請求項６】
測定ガスとして、燃焼過程の排気ガスを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の濃度決定方法。
【請求項７】
濃度が検知されるべき特定の酸素含有化合物として、酸化窒素を特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の濃度決定方法。
【請求項８】
第一の拡散バリヤ（５）を介して外部容積と接続されている第一のチャンバ（２）と、もう一つの拡散バリヤ（６）を介して前記第一のチャンバと接続されている第二のチャンバ（３）とを備えたセンサと、
前記第一のチャンバ内の酸素濃度を引下げるための手段（７、１１、２．１、２．２、２．１０、２．１１、２．１３）と、
前記第二のチャンバ内の酸素濃度を検知するための手段（２．１２、２．１６）
と、
を備えた、さらに他に酸素を含んでいる、外部容積内の測定ガス中の酸素含有化合物の濃度決定装置において、
第一段階では、酸素濃度を酸素含有化合物の濃度の変化が生じない値まで引下げる、前記第一のチャンバ内の酸素濃度を引下げのための手段であって、第二段階では、前記第一のチャンバ内の酸素濃度を更に、酸素含有化合物の濃度の引下げも生じる値まで引下げるための前記手段と、
求められている濃度のための尺度を、前記第一段階と前記第二段階に前記第二のチャンバ内で検知された酸素濃度の差として形成する手段（２．１６）と、
を備えたことを特徴とする濃度決定装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
〔技術分野〕
本発明は、更に他の酸素含有化合物を含んでいる、測定ガス中の特定の酸素含有化合物の濃度を決定する方法および装置に関している。
【０００２】
〔背景技術〕
測定ガスとしては、特に内燃機関の排気ガスが関心の対象となっている。濃度が測定される特定の酸素含有化合物は、窒素酸化物とすることができる。その他の酸素含有化合物としては特に、分子の形の酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、及び水が対象となる。
【０００３】
ＳＡＥＰａｐｅｒ９６０３３４から、またＥＰ６７８７４０から既に、イオン伝導性の固体電解質によって仕切られた二つのチャンバを備えたNOxセンサが知られている。第一のチャンバは、第一の拡散バリヤ（隔壁）を介して測定ガスと接続されている。第一と第二のチャンバは、互いにもう一つの拡散バリヤによって接続されている。第一のチャンバの中の酸素の濃度は、第一の電解質性酸素ポンプセルによって、前もって定められた値まで引下げられる。
【０００４】
そのために、ポンプ電圧は、電極を通して電解質に対して、結果として生じる電解質の中の電場が酸素イオンの流れをチャンバから外へ送り出すように印加される。その際には
−  温度、
−  電極材料の選択的触媒作用、並びに
−  ポンプ電圧
等の物理的条件の適当な選択によって、濃度を測定すべき特定の酸素含有化合物（例えば、NOx）が、第一のチャンバからの酸素ポンプ流に対して何らの寄与もしないようにされる。例えば、酸化窒素が特定の酸素含有化合物である場合には、上述の物理的条件は、第一のチャンバの電極で窒素と酸素への分解が生じないように、前もって与えられる。その際にはまた、この化合物からの酸素は汲み出されることができず、従って第一のチャンバの酸素ポンプ流に対して何の寄与もすることができない。
【０００５】
第二のチャンバでは、第二の電解質性ポンプセルが酸素濃度を更に引下げる。酸素濃度が低下すると、結果として酸化窒素の酸素と窒素への分解が行われる。第二のチャンバ内でのポンプ流の強さは、測定ガス中のNOx濃度のための尺度として利用される。このセンサの原理は、第二のチャンバからの酸素の汲み出しが、以下の反応
【数１】
2004526966.tif 000003
の平衡を崩して、上記の反応式の右辺へ向かって反応を進めさせる。
【０００６】
酸素ポンピング過程では、第二のチャンバ内のＮＯが分解されるから、NOx化合物も第二のチャンバのポンプ流に供給される。それに加えて、Ｏ2濃度は前置された第一のポンプセルによって既知であり且つ一定であると仮定されるから、測定ガス中のNOx量は、第二のチャンバからのポンプ流の強さによって確定することができる。
【０００７】
従来技術によるセンサ類は、オフセット、ドリフト、及びポンプ流の強い温度依存性を有している。これ等の欠点は、次のような原因に起因している。
酸素導通性の固体電解質の電子的な残留導通性によって、並びにゼーベック電圧と、電界結合および電流結合とによって、酸化窒素が無い時でも酸化窒素測定信号にオフセット値が生じる。運転の間の組織変化によって、固体電解質の電気的特性は、ドリフトが信号振幅にも信号ゼロ位置にも生じるように変化する。
【０００８】
この背景を前提として、本発明の課題は、オフセット、経年ドリフト、及び特定の酸素含有化合物の求められている濃度に関する信号の温度依存性を最小化することにある。
望ましい効果は独立の諸請求項のメルクマールによって達成される。
【０００９】
詳しく言えば、他の酸素をも含んでいる外部容積内の測定ガス中の酸素含有化合物の濃度を決定するための方法では、第一の拡散バリヤを介して外部容積と接続され且つもう一つの拡散バリヤを介して第二のチャンバと接続されている第一のチャンバを備えたセンサが用いられる。
【００１０】
更に、第一のチャンバ内の酸素濃度を引下げるための手段と第二のチャンバ内の酸素の濃度を検知するための手段が備えられている。本発明によれば、第一段階では、上記の第一のチャンバ内での酸素濃度の引き下げは酸素含有化合物の濃度の変化が生じない値まで行われ、更に、第二段階では、第一のチャンバ内での更なる引き下げが、第一の酸素含有化合物の濃度の引下げも生じる値まで行わる。求められている濃度のための上述の尺度は、第一段階と第二段階において、第二のチャンバ内で検知された酸素濃度の差として決定される。
【００１１】
従来技術から知られており且つ第一のチャンバのポンプ電極の電圧が空気参照電極に対して一つの固定値に調節される評価法とは異なり、本発明によれば、二つの値ＵIPE HとＵIPE Lとの間で交互の反転が行われる。
【００１２】
第二のチャンバのポンプ電流は、ＵIPE Hのときにも、ＵIPE Lのときにも受け取られる。特定の酸素含有化合物の求められている濃度のための尺度として、ＵIPE HとＵIPE Lとのときの第二のチャンバのポンプ電流の差が形成される。
【００１３】
本発明に基づいて、第二のチャンバからのポンプ電流の二つの異なるポンプ電圧の下で得られた値の差を形成することによって、オフセット、経年ドリフト、及び温度依存性の求められている最小化がもたらされる。上記の差の形成は、或る程度第二のチャンバのポンプ電流のゼロ調整をもたらす。換言すれば、本発明に基づく方法は、ポンプ電圧に関する第一の酸素ポンプ電極の振り子作動と呼ぶことができる。本発明に基づく振り子作動は、定常的なゼロ調整に基づいてオフセットとドリフトの少ない測定を可能にする。
【００１４】
これによって、次の利点が生まれる。
センサ内の温度変化が信号の大きさとゼロ位置に対して同じように働くので、この振り子法によれば、窒素酸化物信号の温度係数の引き下げが達成される。
【００１５】
電流結合と電場結合から生じる信号エラーの場合に、改善は更に大きくなる。何故なら、このエラーは信号の大きさとゼロ位置にほとんど等しく現れるからである。
定常的なゼロ位置の確定によって、ゼロ位置のドリフトは完全にその意味を失う。
【００１６】
例えば高周波の結合に起因するパルス状の障害は、測定値の妥当性テストによって大幅に減らすことができる。
〔実施例の説明〕
図1の参照符号1は固体電解質を示しており、該電解質は、三つのチャンバ２、３、４と、拡散バリヤ５及び６と、電極７から１１と、ヒータ１２とを備えている。
【００１７】
第一のチャンバ２は、拡散バリヤ５を介して排気ガスと、また第二の拡散バリヤ６を介して第二のチャンバ３と接続されている。第一の或いは第二のチャンバは、それ自体複数のチャンバから成り立っていることがある。第三のチャンバ４は、通路を介して空気と接続されているだけであり、空気参照電極１０を含んでいる。
【００１８】
酸素ポンプ電極７は、第一のチャンバの酸素ポンプの陰極として役立つ。
電極８は、第二のチャンバの酸素ポンプの陰極として役立つ。前述のように、ポンプ電流は、特定の条件の下で、酸化窒素或いはその他の酸素含有化合物の求められている濃度のための尺度として役立つ。
【００１９】
第二のチャンバの中には、電極８に加えて、もう一つのポンプ電極９が備えられていることがあるが、該電極の材料は、例えば酸化窒素の分解を助長する。
酸素ポンプ過程のためのプラスの対電極としては、それぞれ直接比較でプラスの電極が用いられる。該対電極は、例えば外部のポンプ電極１１とすることができる。
【００２０】
ポンプ電極９では、窒素のポンプ電流を測定することができる。
ポンプ電極９は最も低いマイナスの電位を持っている。従って、この電極にとっては他の全ての電極は対電極となる。このことは、固体電解質の中ので電場の配置に応じて、他の陽極の中の幾つかについても同じであり得る。
【００２１】
絶縁されたヒータ１２がセンサを必要な作用温度へ引き上げる。
ここに説明されたセンサは、次の諸機能を可能にする。
測定ガスは、第一の拡散バリヤ５を介して第一のチャンバ２の中へ達する。この測定ガスの中には、分子状の酸素の他に、少なくとも一つの酸素含有成分が含まれており、該成分の測定ガス中の濃度の確定が求められている。酸化窒素は、その様な酸素含有成分の一つの例を示している。
【００２２】
電極７、８、及び９の各々は、それぞれ比較的にプラスの電極及びそれぞれそれ等の電極との間にあるイオン伝導性固体電解質と共に酸素ポンプを形成する。比較的プラスの対電極としては、特に電極１１が対象となる。
【００２３】
電極間の電位差が電解質内に電場を生成し、該電場が酸素イオンポンプを駆動する。
適当な電極材料の選択によって、例えば、酸素分子の解離を他の酸素含有化合物の分離よりも優先させることができる。
【００２４】
例えば、酸化窒素の濃度を測定したい場合には、酸素ポンプ電極７が、酸素の解離は助長するが酸化窒素の分離は助長しないというようにすれば有利である。
これに対して、ＮＯポンプ電極９がこの適用例の中で酸化窒素分解作用を持つことを求められることもあるであろう。
【００２５】
第一のチャンバの酸素ポンプは、少なくとも一つの酸素含有成分からではなく、分子状の酸素から由来する酸素イオンの汲み出しによって、第一のチャンバ内の測定ガスの酸素含有量を引下げる。
【００２６】
従来技術によるセンサの場合には、更に外部のポンプ電極の電位が空気参照電極に対して一つの固定値に合わせて調節される。電位差が高くなればなる程、第一のチャンバ内で調節される酸素濃度は低くなる。この固定値は、従来技術によるセンサの場合には、第一のチャンバ内に残っている酸素含有量がゼロ近くにならないように前もって定められている。これによって、第一のチャンバ内での酸化窒素の分解が防止される。
【００２７】
これに対して、本発明は外部ポンプ電極のために少なくとも二つの電位値を用いており、それ等の電位値の間でセンサの動作が切り替えられる。
酸素含有量を減らされた測定ガスは、第二の拡散バリヤを介して第二のチャンバへ達する。そこで更に酸素が汲み出されるので、第二のチャンバ内の酸素含有量が低下すると少なくとも一つの酸素含有成分もポンプ電流の供給源として活性化される。その結果として得られるポンプ電流は、特定の酸素含有化合物の求められている濃度のための尺度として検知される。
【００２８】
センサの本発明に基づく作動のためには、異なる電圧を用意し且つ測定信号を電流測定から獲得する評価回路が必要である。
評価回路のブロック図が図２に示されている。
【００２９】
第一のチャンバ内の酸素ポンプ電極７は、大抵仮想のアースに設置されている。このアースは、非常に内部抵抗の少ない電源２．１４によって作られる。電源２．１４は、ポンプ電極７から固体電解質による酸素イオン伝導によって陽極１１へ流れて来るマイナスの電荷を補償する。電流測定装置２．１５によって測定された第一のチャンバのポンプ電流は、外部容積内の酸素濃度が高くなると共に大きくなる。従って、該ポンプ電流は酸素濃度のための尺度として利用することができ、従って、例えば内燃過程の作動のための燃料／空気比の調節のために利用することができる。
【００３０】
対電極１１は、アースに対してプラスの電位へ引き上げられ、その際その電位は、結節点２．１０を介して更に空気参照電極１０の電位だけずらされている。ブロック２．１１内のマイナスで用意された電位（Ｕ＿ＩＰＥ−ｓｏｌｌ；空気参照電極の電位）の反転によって、ここで示されている実施例の場合には、外部酸素ポンプ電極１１が酸素ポンプ電極７に対してプラスとなる。
【００３１】
電位Ｕ＿ＩＰＥ＿ｓｏｌｌは、演算増幅器２．２と連携した電圧基準２．１を通じて生成され、コントローラ２．１３を通して調節される。
チャンバ２の中にある電極８及び９のための電圧は、電圧基準２．４及び２．６と、演算増幅器２．５及び２．７を通じて生成される。その際、Ｕ＿Ｏ２＿ｓｏｌｌ＜０は、酸素ポンプ電極８のための電圧基準を示し、Ｕ＿ＮＯ＿ｓｏｌｌ＜０は、ＮＯポンプ電極１０のための電圧基準を示している。
【００３２】
電極８及び９の電位も、結節点２．８及び２．９によって空気参照の電位だけずらされる。
その他の電極電位は直接調節される。ＮＯポンプ電流は、既知の電流電圧変換を通じて測定することができる。この機能は、電流測定装置２．１２によって表されている。
【００３３】
本発明によれば、Ｕ＿ＩＰＥ＿ｓｏｌｌは、全体として一定ではなく、二つの電圧値ＵIPE HとＵIPE Lの間で振り子のように切り替えられる。この制御は、少なくともプロセッサと、プログラム記憶装置及びデータ記憶装置とを備えた制御チップ２．１６によって行われる。実施例として考えられている切り替えの際のＵ＿ＩＰＥ＿ｓｏｌｌの一つの可能な時間的変化が図３ａに示されている。図３ｂは、電流測定装置２．１２によって測定されて制御チップ２．１６へ送られる、第二のチャンバのポンプ電流の、上記と対応する変化を示している。実施例に対応して、この信号は、図３ｂではNOx信号として表されている。この表記法を以下でも更に続けて用いれば、この表記法は、上に説明された多チャンバ原理によって、他の酸素含有化合物から測定技術的に区別される、他の任意の酸素含有化合物について或る程度代表的表記法となる。
【００３４】
その際、図３ａの低い方の電圧ＵIPE Lは、従来技術から第一の酸素ポンプ電極の調節された状態について知られている電圧に対応している。
この電圧は特に、第一のチャンバ内の酸素濃度が一方では引下げられるにも係わらず、他方では残留酸素濃度が維持され、NOxの分解が未だ起こらないということを特徴としている。
【００３５】
従って、酸化窒素は更に第二のチャンバ内へ拡散し、そこで分解され、それによって図３ｂのレベル１のNOx信号を生じさせる。
第一のチャンバの酸素ポンプ電極は、高い電圧のときには、Ｏ2から酸素を汲み出すと共に、Ｈ2Ｏ、ＣＯ、及びＮＯから、並びにＮＯ2からも酸素を汲み出す。
【００３６】
ＵIPE Hは、そこで、第一のチャンバのポンプ電極が排気ガスからの酸素の他に酸化窒素の中に結合されている酸素をも汲み出す程高く（例えば、５００〜１０００ｍＶ、特に６００〜８５０ｍＶ）選ばれる。
【００３７】
その場合には、第一のチャンバ内の酸化窒素成分はゼロに近づくので、その後は第一のチャンバから第二のチャンバへの酸化窒素の補給は停止する。
第二のチャンバの中でも酸素が測定のために酸化窒素から汲み出されるので、第二のチャンバ内の酸化窒素濃度は、補給が停止されているために同じくゼロに向かって降下する。その結果、第二のチャンバ内の酸化窒素濃度が値ゼロに向かって収束した後で、信号のゼロ値を求めることができる。これが図３ｂの参照記号２で示されているレベルである。
【００３８】
次いで第一のチャンバに対して働いているポンプ電圧が、低い方の値ＵIPE Lへ切り替えられる。
低い方の電圧で信号が収束した後、このゼロ値を担っている信号値（レベル１）が検知される。
【００３９】
制御チップ２．１６内で、ゼロ値を担っている信号値と先行するゼロ値とを差引くことによって、出力されるべき劣化されていない信号値が得られ、該信号値を用いて、例えば内燃機関の運転のための調整値が形成される。
【００４０】
本発明に基づいて形成されたNOx信号の利用がブロック２．１７によって表されている。
もう一つの実施例が、高周波の結合から生じるNOx信号中のパルス状の障害を大幅に減少させる可能性を明らかにしている。
【００４１】
この実施例は、或る意味で、サンプル採取された信号値の有効性テストとなっている。図３を参照しながら説明される。その際に、大きな変化速度を持たない信号値だけが有効であると見なされる。これによって、特にポンプ電圧のレベル切り替えに対するNOx信号のパルス状の反応が弱められる。
【００４２】
ｔ＝０を、ＵIPE HからＵIPE Lへの最初の切り替えの時点とする（図３ａ参照）。次いで時間ｔHの後に、ＵIPE LからＵIPE Hへの切り替えが行われ、時間ｔLの後に、再びその反対の切り替えが行われる。時間ｔH1＞ｔHの後で、評価回路の酸化窒素信号から最初の窒素サンプルが採取される。測定値の採取は、図３ｃのパルスによって表される。更なる採取は、ｔH2、ｔH3、…ｔHnの後に行うことができる。複数の窒素サンプルを採取する場合には、時点ｔHi及びｔHi+1における相連続する二つの窒素サンプルの差を、過渡特性の判定のための尺度として利用することができる。図３ｄに示されている差 ＵH、ＵLが十分に小さい場合には、窒素サンプルの値は有効であると見なされる。図３ｄの上の方の線は、低い方のポンプ電圧による段階のためのサンプル・ホールド信号の変化を示している。従って、この線はゼロ値を担っているNOx信号に対応している。下の方の線は、NOx信号のゼロ値をもたらす、高い方のポンプ電圧による段階のためのサンプル・ホールド信号の変化に対応している。
【００４３】
急激な変化をもたらす信号障害は、この有効性テストによって大幅に減少される。
これ等の有効な値から、平均値の形成によって、最終的なゼロ値を形成することができる。
【００４４】
時間間隔ｔH＜ｔ＜ｔLについて同じように行えば、ゼロ値の代わりに、時点ｔLm＞ｔLm-1…＞ｔL2＞ｔL1＞ｔLで、ゼロ値だけずらされた信号値だけが得られる。
有効な信号値からも平均値の形成によって最終的にゼロ値を担っている信号値が形成される。
【００４５】
ゼロ値を担っている信号値と先行するゼロ値とを差引くことによって、出力されるべき劣化されていない信号値が得られる。
複数の有効な信号値（ゼロ値）からの平均値の形成の他に、最終的信号値（ゼロ値）を生成させる別の数学的機能、例えば重み付き加算も考えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明に基づく方法の実施のために適している、二重チャンバNOxセンサを示す。
【図２】本発明に基づくセンサの作動のための回路を示す。
【図３】本発明に基づく方法の実施の際に現れる、信号の時間的変化を示す。
【図２】
2004526966.tif 000004
【図３】
2004526966.tif 000005
【国際公開パンフレット】
2004526966.tif 000006
2004526966.tif 000007
2004526966.tif 000008
2004526966.tif 000009
2004526966.tif 000010
2004526966.tif 000011
2004526966.tif 000012
2004526966.tif 000013
2004526966.tif 000014
2004526966.tif 000015
2004526966.tif 000016
2004526966.tif 000017
2004526966.tif 000018
2004526966.tif 000019
2004526966.tif 000020
2004526966.tif 000021
2004526966.tif 000022
2004526966.tif 000023
2004526966.tif 000024
2004526966.tif 000025
2004526966.tif 000026
2004526966.tif 000027
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004526966.tif 000028
2004526966.tif 000029
【国際調査報告】
2004526966.tif 000030
2004526966.tif 000031
2004526966.tif 000032
2004526966.tif 000033