(57)【要約】本発明は、ビニル芳香族モノマーに溶解したゴムの溶液の連続製造方法であって、１０〜４０重量％のゴムの溶液又は懸濁液を、沸点が標準圧力でビニル芳香族モノマーより少なくとも１０℃低い、溶媒又は懸濁剤としての、炭化水素又は炭化水素混合物中で蒸留することを特徴とする方法に関する。ビニル芳香族モノマーをその蒸留の前又は蒸留中に蒸留混合物に添加し、そして、蒸留を、使用されたゴムが３〜１０重量％の範囲で含まれた溶液が搭底生成物としてビニル芳香族モノマー中に存在するような方法で連続的に行い、そして、蒸留搭中のゴムの滞留時間が１０〜３０分の範囲になり、還流比は１〜５に設定され、搭底温度が２０〜８０℃の範囲になり、ビニル芳香族ゴム溶液において用いられた炭化水素又は炭化水素混合物の蒸留搭底物中の濃度が１重量％以下になり、そして留出物中のビニル芳香族モノマーの濃度が５重量％以下になるように、蒸留を設計する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル芳香族モノマーに溶解したゴムの溶液の連続製造方法であって、溶媒又は懸濁剤としての、沸点が標準圧力でビニル芳香族モノマーより少なくとも１０℃低い、炭化水素又は炭化水素混合物中に溶解又は懸濁した１０〜４０重量％のゴムの溶液又は懸濁液を蒸留にかけ、ビニル芳香族モノマーをその蒸留の前又は蒸留中に蒸留混合物に添加し、そして、蒸留を、搭底生成物が、使用されたゴムがビニル芳香族モノマー中に３〜１０重量％の範囲で含まれた溶液の形態をとるような方法で連続的に行い、そして、蒸留搭中のゴムの滞留時間が１０〜３０分の範囲になり、還流比が１〜５になり、搭底温度が２０〜８０℃になり、ビニル芳香族ゴム溶液において用いられた炭化水素又は炭化水素混合物の蒸留搭底における濃度が１重量％以下になり、そして留出物中のビニル芳香族モノマーの濃度が５重量％以下になるように蒸留を調整する、ことを特徴とする方法。
【請求項２】
搭底生成物が、使用されたゴムがビニル芳香族モノマー中に５〜９重量％の範囲で含まれた溶液の形態をとり、そして、蒸留を、蒸留搭中のゴムの滞留時間が１０〜２０分の範囲になり、還流比は１〜４になり、搭底温度が４０〜８０℃になり、ビニル芳香族ゴム溶液において用いられた炭化水素又は炭化水素混合物の蒸留搭底における濃度が０．１重量％以下になり、そして留出物中のビニル芳香族モノマーの濃度が１重量％以下になるように調整することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
炭素数が４〜１２の、脂肪族、脂環族及び／又は芳香族炭化水素が溶媒又は懸濁剤として使用されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ポリブタジエン、ランダム型及び／又はブロック型のスチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、クロロプレンゴム、エチレン／プロピレンゴム、エチレン／プロピレン／ジエンゴム、及び／又は、エチレン／α−オレフィンゴムがゴムとして使用されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
スチレン、α−メチルスチレン、α−メチルスチレンダイマー、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、アルキル残基中に炭素原子を２〜６有するアルキルスチレン及び／又はクロロスチレンがビニル芳香族モノマー
として使用されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
炭化水素又は炭化水素混合物中に溶解又は懸濁した、１５〜３０重量％溶液又は懸濁液が溶媒又は懸濁剤として使用されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
耐衝撃特性が改質されたスチレン系ポリマーの製造のための、請求項１〜６のいずれかに記載のゴム溶液の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ビニル芳香族モノマーに溶解したゴムの溶液を製造するための連続的な方法、及びこの方法でビニル芳香族モノマーに溶解したゴムの、耐衝撃特性が改質されたスチレン系ポリマー（例えばＨＩＰＳ又はＡＢＳ）の製造のための使用に関する。
【０００２】
耐衝撃特性が改質されたスチレン系ポリマーの製造に対しては、多くの方法が公知であり、例えばＷＯ９９／４０１３６に詳細に記載され考察されている。ＷＯ９９／４０１３６から分かるように、多くの方法においては、改質されるゴムは、それを例えばビニル芳香族モノマーの存在下での重合によって耐衝撃特性の改質のために使用しようとする場合には、更なる加工に先立って先ず単離しなければならないので、いくつかの公知の方法は大きな不利な点を伴っている。そのように、改質されるゴムを前もって単離することは、費用がかかり、従って不経済である。
【０００３】
この不利益を克服するために、先ずブタジエンをシクロヘキサンのような比較的低沸点の溶媒中で重合し、次いでその溶液をスチレンと混合して分別蒸留にかけ、シクロヘキサンを未重合のブタジエンモノマーと共に蒸留して除去することによって、例えばポリスチレンの耐衝撃特性の改質用に使用されるゴムを、前もって単離することなく使用するという試みが、英国特許第２０１３２０５に従って行われている。次いで、得られたゴムがスチレンに溶解した溶液を、通常のようにスチレン重合において使用することが企図されている。これに関してＷＯ９９／４０１３６に説明されているように、それ自体はすばらしいこの方法を実際に使用することは、おそらく、その重合が十分に高いモノマー濃度で遂行できるためには溶媒を追加の工程で除去しなければならないという理由で、不可能である。
【０００４】
従って、ＷＯ９９／４０１３６は、熱可塑性成型用組成物の、例えば耐衝撃特性が改質されたスチレン系ポリマーの製造のための連続的方法であって、スチレンのアニオン重合を、直列に連結した１基以上の重合反応器中で、その直ぐ上流の工程で製造されたゴムの存在下で行う方法を提案した。
【０００５】
ＷＯ９８／３１７２１には、同様に２カ所以上の反応領域で行われる、耐衝撃特性が改質された熱可塑性成型用組成物（ＨＩＰＳ）の、連続製造のための類似の方法が記載されている。
【０００６】
これらの方法の一つの不利な点は、就中、２段階以上の反応段階を用いて行わなければならないことであって、そのためにはかなり複雑な技術が必要となる。
【０００７】
本発明の目的は、スチレン系ポリマーを改質するために直接に使用することができる、ビニル芳香族モノマーに溶解したゴムの溶液を製造するための、連続的な、技術的に簡単に実施できる方法を提供することである。
【０００８】
従って、本発明は、ビニル芳香族モノマーに溶解したゴムの溶液の連続製造方法であって、溶媒又は懸濁剤としての、沸点が標準圧力でビニル芳香族モノマーより少なくとも１０℃低い、炭化水素又は炭化水素混合物中に溶解又は懸濁した１０〜４０重量％のゴムの溶液又は懸濁液を蒸留にかけ、ビニル芳香族モノマーをその蒸留の前又は蒸留中に蒸留混合物に添加し、そして、蒸留を、搭底生成物が、使用されたゴムがビニル芳香族モノマー中に３〜１０重量％の範囲で含まれた溶液の形態をとるような方法で連続的に行い、そして、蒸留搭中のゴムの滞留時間が１０〜３０分の範囲になり、還流比が１〜５になり、搭底温度が２０〜８０℃になり、ビニル芳香族ゴム溶液において用いられた炭化水素又は炭化水素混合物の蒸留搭底物中の濃度が１重量％以下になり、そして留出物中のビニル芳香族モノマーの濃度が５重量％以下になるように蒸留を調整する、ことを特徴とする方法を提供する。
【０００９】
本発明の方法において使用することができるゴムは、ビニル芳香族化合物をベースとする熱可塑性プラスチックの耐衝撃特性の改質に好適なゴムである。使用を考慮できるゴムは、例えば、ポリブタジエン、ランダム型及び／又はブロック型のスチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、クロロプレンゴム、エチレン／プロピレンゴム、エチレン／プロピレン／ジエンゴム、並びに、エチレン／α−オレフィンゴム、好ましくは、ポリブタジエン、ランダム型及び／又はブロック型のスチレン／ブタジエン共重合体、エチレン／プロピレンゴム、エチレン／プロピレン／ジエンゴム及びエチレン／α−オレフィンゴムである。
【００１０】
本発明に従って使用されるゴムは、公知の方法を用いて、例えば、基礎となるモノマーのアニオン重合によって、そのような重合反応に適切な、不活性な炭化水素又は炭化水素混合物中で直接的に製造することができ、そして対応するゴムの溶液又は懸濁液は、直接、本発明の方法において使用することができる。
【００１１】
勿論、使用するゴムを別途製造したり購入したりして、適切な溶媒又は懸濁剤にそれを溶解又は懸濁し、そして得られたゴムの溶液又は懸濁液を本発明の方法において使用することも可能である。
【００１２】
本発明に従って使用されるゴムを溶解又は懸濁することができる適切な炭化水素は、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン又は前記の炭化水素の対応する異性体、並びにシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン及びエチルベンゼンのようなアルキルベンゼン、デカリン又はそれらの混合物のような、公知の、炭素数が４〜１２の、脂肪族、脂環族又は芳香族炭化水素である。
【００１３】
本発明においては、上記の炭化水素又はその混合物に溶解又は懸濁した、上記のゴムの１０〜４０重量％、好ましくは１５〜３０重量％溶液又は懸濁液が使用され、溶媒又は懸濁剤は、沸点が、標準圧力下で、使用されるビニル芳香族モノマーより少なくとも１０℃低いものである。
【００１４】
本発明においては、上記のゴム溶液又は懸濁液を、ビニル芳香族モノマーと蒸留の前又は蒸留中に組み合わせ、蒸留を、搭底生成物が、使用されたゴムがビニル芳香族モノマー中に好ましくは５〜９重量％の範囲で含まれた溶液の形態をとるような方法で、連続的に行い、そして、蒸留搭中のゴムの滞留時間が好ましくは１０〜２０分の範囲になり、還流比が好ましくは１〜４になり、搭底温度が好ましくは４０〜８０℃になり、ビニル芳香族ゴム溶液において用いられた炭化水素又は炭化水素混合物の蒸留搭底における濃度が好ましくは０．１重量％以下になり、そして留出物中のビニル芳香族モノマーの濃度が好ましくは１重量％以下になるように、蒸留を調整する。
【００１５】
好ましく使用を考慮することができるビニル芳香族モノマーは、スチレン、α−メチルスチレン、α−メチルスチレンダイマー、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、好ましくはアルキル残基中に炭素原子を２〜６有するアルキルスチレン、並びに環置換クロロスチレン又はそれらの混合物である。
【００１６】
ゴム溶液又は懸濁液を回収部と濃縮部から成る連続蒸留搭中で蒸留して、炭化水素又は炭化水素混合物を搭の回収部で分離し、ビニル芳香族モノマーに溶解したゴムを搭底において得る。分離した炭化水素又は炭化水素混合物を搭の濃縮部で濃縮して留出物として搭外に排出する。その炭化水素又は炭化水素混合物は、使用されるゴムを溶解又は懸濁させるために再使用することができる。
【００１７】
棚段、充填材料又は整列充填物のような通常の搭内内蔵物を搭の濃縮部において使用することができる。ゴムを含有しているために粘調な液体が通過する濃縮部においては充填材料又は整列充填物を使用するのが好ましい。その結果、濃縮部には、滞留時間が長くなった場合に、ポリマー部分が高温に曝されて損傷を受けたり、固体として析出して搭を詰まらせる可能性がある場所である角やエッジが存在しなくなる。
【００１８】
上記したように、特定の還流比、特定の搭底温度、そして、ビニル芳香族ゴム溶液において用いられた炭化水素又は炭化水素混合物の蒸留搭底における特定の濃度及び留出物中のビニル芳香族モノマーの特定の濃度と同様に、蒸留搭中のゴムの特定の滞留時間を維持するように蒸留を調整することは、本発明の方法にとって必須である。
【００１９】
従って、本発明による方法においては、使用されたゴムが、蒸留搭底において、ビニル芳香族モノマー中通常３〜１０重量％の濃度で存在する、ビニル芳香族モノマーに溶解したゴムの溶液が得られる。
【００２０】
ビニル芳香族モノマー中のゴムのより高い濃度が、耐衝撃特性が改質された熱可塑性プラスチックを製造するために必要な場合には、所望のゴム溶液の濃度及び粘度に依存して、ビニル芳香族モノマーの一部を追加の蒸発工程で蒸発させることができ、その蒸発工程は、粘度が増加する順に、落下薄膜型蒸発、フラッシュ蒸発又は蒸発押出機の形式をとる。
【００２１】
蒸留による溶媒交換中における、使用されるビニル芳香族モノマーの重合を防止する目的で、ビニル芳香族モノマーに重合禁止剤を添加することもできる。さらに蒸留による溶媒交換中のゴムの架橋を防止するために安定剤を同様に添加することも勧められる。重合防止剤及び安定剤は、溶媒交換前に添加しても溶媒交換中に添加してもよい。使用を考慮することができる禁止剤及び安定剤の例は、ｔ−ブチルピロカテコール、ハイドロキノンモノメチルエーテル、プロピオン酸トリエチレングリコールビス−３（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）、プロピオン酸オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）、亜リン酸トリス（ノニルフェニル）、亜リン酸トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）、２−メチル−４，６−ビス［（オクチルチオ）メチル］フェノール、チオジプロピオン酸ジラウリルである。添加する防止剤及び／又は安定剤の最適量は適切な予備試験によって容易に決定することができる。
【００２２】
本発明によって製造される、上記のビニル芳香族モノマー中の、上記した種類のゴムの溶液は、 耐衝撃特性が改質された熱可塑性成形用組成物の製造のために、例えば、耐衝撃特性が改質されたポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ＡＢＳ及びＡＥＳ型の耐衝撃特性が改質されたポリマーのような、耐衝撃特性が改質されたスチレン系ポリマーの製造のためにに使用することができる。
【００２３】
耐衝撃特性が改質された熱可塑性成形用組成物は、ビニル芳香族モノマーを公知の方法でフリーラジカル重合させることによって、従来の方法で製造することができる。
【００２４】
勿論、所望の耐衝撃特性が改質された熱可塑性成形用組成物を得る目的で、ビニル芳香族モノマーに、エチレン性不飽和ニトリルモノマー、好ましくはアクリロニトリル及びメタクリロニトリル、特にはアクリロニトリル、又は、アクリル酸系モノマー又はマレイン酸系モノマーのような、適切なモノマーを更に添加することは可能である。使用を考慮できるアクリル酸系モノマー又はマレイン酸誘導体の例は、アクリル酸、メタクリル酸、フマール酸及びそれらのアミドと共に、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、フマル酸及びイタコン酸のエステル、無水マレイン酸、マレイン酸エステル、及びＮ−シクロヘキシル−又はＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−アルキルフェニルマレイミドのようなＮ−置換マレイミドである。耐衝撃特性が改質された熱可塑性成形用組成物の製造のために、ゴムの存在下でビニル芳香族化合物をフリーラジカル重合することは、公知であり、例えば、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，ｖｏｌｕｍｅ  Ｅ２０，ｐａｒｔ  １，１８２〜２１７頁，Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ  及び米国特許第４５８７２９４号、米国特許第５２８６７９２号、ＥＰ−Ａ３７６２３２、米国特許第５２７８２５３号、ＥＰ−Ａ２７７６８７、ＥＰ−Ａ６５７４７９、米国特許第３５３８１９０号、ＤＥ−Ａ２５１６８３４及び米国特許第３４４９４７１号に記載されている。
【００２５】
対応する、ビニル芳香族単量体中のゴムの溶液から製造した、本発明によるゴム変性熱可塑性成形用組成物は、直径（重量平均、ｄＷ）が０．０１〜１５μｍ、好ましくは０．０５〜１５μｍであるゴム粒子サイズを有する。
【００２６】
この方法で改質した成型用組成物は、溶融加工することができ、押出成形、射出成形、カレンダー掛け、ブロー成形、加圧成形及び焼結成形によって全ての種類の成型品を製造することができる。
【００２７】
実施例
ゴム溶液を、公知の先行技術に従ってアニオン重合によって製造する。ポリブタジエンは、１，２−ビニル含量が１０％、シス−１，４含量が３７％、トランス−１，４含量が５３％であり、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，＠１００℃、ＭＵ）が５９そして溶液粘度が４４ｍＰａｓ（スチレン中５重量％）である星形分岐ポリマーを含んで成る。ヘキサン中で１，３−ブタジエンのアニオン重合を行った後、スチレン中のゴム溶液に転化するための、ヘキサン中２３重量％のゴム溶液を得る。この目的のために、ヘキサン中のゴムの溶液１００ｇを、スチレン１７８ｇ及び亜リン酸トリス（ノニルフェニル）０．１４ｇ及びプロピオン酸オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）０．０４６ｇと混合し、ヘキサン２７．７％、スチレン６４．０％及びゴム８．３％を含有する混合物を得る。この混合物を実験室用蒸留搭（直径５０ｍｍ、回収部充填高２ｍ、濃縮部充填高１ｍ、ＫｕｈｎｉからのＲｏｍｂｏｐａｃｋ  ９Ｍ整列充填物を充填）に導入した。加熱は落下薄膜型蒸発器を用いて行った。
【００２８】
搭を、塔頂圧力１００ｍｂａｒ及び還流比２で連続運転した。供給速度はヘキサン２７．７％、スチレン６４．０％及びゴム８．３％を含んで成る溶液３５６ｇ／ｈであった。加熱は、落下薄膜型蒸発器から発生するスチレン蒸気１３５ｇ／ｈを搭の底部に吹き込むことによって行った。これらの条件下で、留出物の量は０．５重量％未満のスチレンを含む９９ｇ／ｈであり、塔底部からの排出量は３００ｐｐｍ未満のヘキサンを含む３９２ｇ／ｈであった。塔底生成物、即ちスチレン中７．４重量％のゴムの溶液は、７４℃の温度で得られ、そして粘度は約２５０ｍＰａｓを示した。このゴム溶液を落下薄膜型蒸発器にポンプで送液し、そこで、３９２ｇ／ｈからスチレン１３５ｇ／ｈを蒸発除去し、そして搭に送った。ゴム溶液の残部２５７ｇ／ｈは、ゴムを１１．３％含有していた。ゴム溶液は、７５℃の落下薄膜型蒸発器内の温度で９００ｍＰａｓ の粘度を示した。ゴム濃度を更に上昇させるためには、追加の蒸発工程が必要である。
【００２９】
ＡＢＳ成型用組成物の製造
先に得たスチレン中の１１．３重量％ゴム溶液１１３７ｇ、アクリロニトリル３４４．６ｇ、メチルエチルケトン３３５．８ｇ、プロピオン酸オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）０．２６ｇ及びα−メチルスチレンダイマー２．０３ｇから成る溶液を、５リットルのいかり形攪拌機及び還流凝縮器を具備した平底連結フラスコ中で、いかり形攪拌機（１５０ｒｐｍ）により４０℃で混合する。この溶液を８２〜８５℃に加熱した後直ちに、メチルエチルケトン１１８．５ｇ及びペルピバル酸ｔ−ブチル（５７％）４．２４ｇから成る開始剤溶液を４時間内に分配して添加する。全反応を通して僅かに還流が起こるように温度を制御する（８２〜８５℃）。開始剤溶液の添加開始から２時間後、メチルエチルケトン３９．５ｇ及びα−メチルスチレン二量体７．４３ｇから成る溶液を１〜２分間で添加し、次いで攪拌機を１００ｒｐｍに設定する。開始剤溶液の添加を完了した後、攪拌をさらに２時間、８５℃で続け、次いで混合物を室温に冷却する。次いで、メチルエチルケトン１９７．５ｇにプロピオン酸オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）１．８８ｇ及びチオジプロピオン酸ジラウリル２．８２ｇを溶解した溶液を、安定化のために添加する。次に溶液を２軸の実験室用蒸発押出機で蒸発させ、ペレット化する。
【００３０】
モノマーの転化率は５２．１％であり、ＡＢＳ成形用組成物のゴム含量は１５．３％であった。ゲル含量（溶媒としてアセトンを使用した場合）は３０．３％であった。固有粘度は、１ｇ／リットルのＬｉＢｒを含有するジメチルホルムアミド中で測定して、０．５４６ｄｌ／ｇであった。ＤＩＮ５３７３５によるメルト容量インデックス（ｍｅｌｔ ｖｏｌｕｍｅ ｉｎｄｅｘ）（ＭＶＩ２２０℃／１０ｋｇ）は６．４ｇ／１０ｍｉｎであった。
【００３１】
粒子サイズ及び粒子分布は、米国特許第５１６６２６１号の記載に従って、遠心分離によって測定した。この方法との差異は、炭酸プロピレン中のゴム粒子の分散物を炭酸プロピレン／アセトン（７５：２５）の混合物に注入したことである。重量平均（ｄＷ）、面積平均（ｄＡ）及び数平均（ｄＮ）を（［μｍ］）で示す。
【００３２】
【表１】
2004504413.tif 000002
【国際公開パンフレット】
2004504413.tif 000003
2004504413.tif 000004
2004504413.tif 000005
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2004504413.tif 000008
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2004504413.tif 000010
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2004504413.tif 000012
2004504413.tif 000013
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2004504413.tif 000015
2004504413.tif 000016
【国際調査報告】
2004504413.tif 000017
2004504413.tif 000018
2004504413.tif 000019
2004504413.tif 000020