(57)【要約】表面音響波センサは、圧電基板上に置かれた圧電材料を有するように提供される。好ましい構造は、ラブ・モード音響波の伝搬を可能にするＳＴカット石英結晶上の亜鉛酸化物であり、気体媒体とともに、特に、液体媒体に有益である。センサは、生物学又は化学的な部分を検出するために使用できる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面音響波センサであって、
圧電材料の層が、圧電基板の表面の上に位置する、表面音響波センサ。
【請求項２】
表面音響波液体媒体センサであって、
多孔質の圧電層が、ラブ・モード波伝搬用にカットされた圧電基板の上に位置する、表面音響波液体媒体センサ。
【請求項３】
請求項１に記載のセンサであって、亜鉛酸化物の層が、ラブ・モード波伝搬を伝搬させるためにカットされた９０°回転ＳＴカット石英結晶の上に置かれる、センサ。
【請求項４】
請求項１に記載のセンサであって、生物学的選択層が、検出される適切な生物学的な成分と相互作用するように適合された圧電基板の上に置かれる、センサ。
【請求項５】
気体又は液体媒体内の化学的又は生物学的な部分を検出する際に用いるセンサであって、
表面音響波デバイスを含み、
表面音響波デバイスは、
圧電石英結晶基板と、
前記石英結晶の上に形成された、少なくとも１つのくし形電極と、
前記結晶及び電極の上に置かれた亜鉛酸化物の圧電フィルムと、
前記亜鉛酸化物層の上に置かれた生物学的に選択的な層と、
を備える、センサ。
【請求項６】
請求項５に記載のセンサであって、生物学的に選択的な層が、金である、センサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面弾性波（ＳＡＷ）デバイスにおける改良に関連し、特に、センサとして用いられるＳＡＷデバイスに関連する。
【背景技術】
【０００２】
（発明の背景）
ＳＡＷデバイスは、液体及び気体環境におけるセンサとして、使用されている。
米国特許第４,５６２,３７１号は、レーリー波を伝搬するカット結晶シリコン基板上にＺｎＯ圧電層を備えるＳＡＷデバイスを開示する。
【０００３】
表面弾性波は、３方向に伝搬し、また、縦波運動、通常波又は横方向水平波として、分類することができる。横方向水平（ＳＨ：Ｓｈｅａｒ  Ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌ）波の分類は、表面に近くの非常に限定された領域に波のエネルギを集める層状に重ねられたデバイス内に伝搬されるラブ波と呼ばれている。
【０００４】
レーリー波センサは、気体環境において有効であるが、液体環境に適していない。なぜならば、表面垂直変位が、液体に、強い放射損失を生じさせるからである。液体における検知の場合、横方向水平（ＳＨ）偏光波モードが好ましい。その理由は、粒子の変位が、デバイス表面に平行であり、伝搬方向に垂直であるからである。これにより、波は、液体に過度の音響エネルギを結合することなく、液体と接して伝搬することが可能となる。しかしながら、ＳＨ波は、基板を介して分配され、それゆえに、ＳＡＷと同じ感度を有さない。
【０００５】
感度を増加させる場合、ＳＨ偏光ガイド表面波であるラブ波を用いることができる。波は、圧電基板とその基板内で発生する弾性波を近くにある表面に結合するガイド層とから成る層状に重ねられた構造内を伝搬する。それらは、近くにある表面に制限されるエネルギのため、表面摂動に対して非常に感度がよい。摂動の大きさを観測することにより、相互作用の強さを測定することが可能となる。相互作用は、質量密度、弾性剛性、液体粘性、電気特性および誘電特性によって、引き起こされる。デバイスがより敏感であるほど、測定することができる量は、より小さい。
【０００６】
米国特許第５，１３０，２５７号、５，２１６，３１２号及び５，３２１，３３１号は、液体環境に用いられるラブ・モードＳＡＷセンサを開示する。ＳＡＷデバイスのくし形電極（ＩＤＴ’ｓ）からのエネルギを、波のエネルギを基板表面でトラップさせることが可能な横方向水平波又はラブ波に結合するために、ラブ波は、例えばリチウム・ニオブ酸塩、リチウム・タンタル酸塩又は石英などのカット圧電材料によって生成される。
【０００７】
米国特許第５，７０５，３９９号は、液体に接する第１面及び接しない第２面に接続された電極を持ち、ＡＴカット石英圧電基板を持つ、液体環境用のＳＡＷセンサを開示する。センサは、例えば抗原のような生物学の種を検知するために用いることができる。
【０００８】
米国特許第５，３６４，７９７号は、ＳＡＷデバイス用の広い表面積の表面層としての多孔質材料の使用を開示する。
表面積の接触、したがってデバイスの感度を増加させるために、多孔質性の表面を、気体環境に用いることができる。多孔質性の表面は、液体媒体に用いることができない。なぜならば、多孔質性の表面が、挿入損失および感度の低下を導く粘性を増加させるからである。
【０００９】
本発明の目的は、特に液体媒体におけるＳＡＷセンサの感度を向上させることである。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
（発明の概説）
この目的のために、本発明は、圧電基板上に圧電層を含む表面音響波センサを提供する。
【００１１】
好ましくは、圧電基板は、ラブ・モード波の伝搬のためにカットされる。
好ましくは、圧電層は、多孔質である。
この基板は、以下の利点を提供する：
１−高電気機械結合係数（Ｋ２）
２−小温度係数
３−表面上のエネルギの高制限
４−多孔質表面で液体媒体においてデバイスを動作させる能力。
【００１２】
圧電基板は、石英結晶、リチウム・ニオブ酸塩（ＬｉＮｂＯ３）又はリチウム・タンタル塩酸（ＬｉＴａＯ３）である。
好ましい圧電基板は、５０００ｍ／ｓの伝搬速度を持つ９０°回転ＳＴカット石英結晶であり、主要な波は、ＳＳＢＷであり、他のモードにゼロ結合を持つ。それは、主に、横方向水平（ＳＨ）バルク波であり、低い温度係数を持つ。その大きな欠点は、ＳＳＢＷからラブ・モードに変更したときの高い挿入損失である。フィルムの材料が表面の上に置かれたとき、それは、基板内よりもフィルム内で伝搬速度が遅いことを意味する基板をロードすべきである。この場合、伝搬モードは、ラブ・モードに変化する。金属酸化物フィルムが基板の上に置かれる場合、挿入損失は、動作モードがＳＳＢＷからラブ・モードに変化したときに、減少する。この主な利点は、ＳＳＢＷからラブ・モードへの減少の際の低い挿入損失である。
【００１３】
好ましい多孔質の圧電材料は、六方晶系の柱によって形成された多孔質表面である亜鉛酸化物層である。ＺｎＯは、ラブ・モード・デバイスを作製する際に最も優れている。それは、多孔質表面を持ち、低い相速度（２６５０ｍ／ｓ）を持つ圧電材料である。これは、ＺｎＯが他の蓄積材料よりも電気機械結合係数を増加させることを意味する。
【００１４】
さらに、ＺｎＯは、複数の六角形のシリンダを含み、それらの間にはギャップがあり、これにより、ガイド層多孔質になる。ＺｎＯは、正の温度係数を持つ一方、９０°回転カット石英結晶は、負の温度係数を持つ。
【００１５】
正及び負の温度係数の組み合わせは、全体構造の温度係数を減少させることを助ける。室温（２５℃）周辺で、温度係数は、ブランクＳＳＷＢ構造よりも、比較的に低い値を保つ。
【００１６】
生物的に選択的な層は、検出される適切な生物学的な成分に相互作用するように、圧電層の上に置かれる。金のフィルムは、表面の上に置かれる。金は、タンパク質に対して高い親和性を持ちながら、相互作用する。それは、抗原検出に対する特定の抗体とともに用いられる。この堆積は、スムースな表面とともに、多孔質の表面の上でも起こる。
【００１７】
１．本発明の更なる形態は、気体又は液体媒体内の化学的又は生物学的な部分を検出する際に用いるセンサを提供し、そのセンサは、表面音響波デバイスを含み、
表面音響波デバイスは、
圧電石英結晶基板と、
前記石英結晶の上に形成された、少なくとも１つのくし形電極と、
前記結晶及び電極の上に置かれた亜鉛酸化物の圧電フィルムと、
前記亜鉛酸化物層の上に置かれた生物学的に選択的な層と、を備える。
【００１８】
本発明の重要な利点は、センサの感度である。
質量検出の限界は、１００ｐｇ／ｃｍ２であり、これは、他の基板を用いるセンサよりも少なくとも１０倍の高い感度であり、非圧電層（例えばＳｉＯ２）を持つ石英結晶よりも２〜３倍の高い感度である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
（発明の詳細な説明）
本発明は、圧電基板上の圧電層を提供する。基板のカットは、表面スキミング・バルク波（Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｋｉｍｍｉｎｇ  Ｂｕｌｋ  Ｗａｖｅ：ＳＳＢＷ）をサポートする結晶カットのクラスに属する。層は、基板上に高い方向性フィルムとして配置可能な異なる圧電材料であり、これにより、音響波は、横方向水平方向に伝搬することが可能となる。層内の音響波の伝搬速度は、ラブ・モードの伝搬をサポートする基板よりも小さくなければならない。
【００２０】
図１において、トランスデューサ圧電基板１の表面上に作製される。トランスデューサ３及び４は、ＳＡＷデバイス内で用いられる任意の適切な、くし形電極である。波伝送層５（多孔質の圧電層である）は、トランスデューサ３及び４が基板１と層５との間に位置するように、基板１の上に作製される。
【００２１】
物理的、科学的又は生物学的にアクティブで、表面６にさらされる気体又は液体媒体内の動因に対して選択的な表面を形成するために、検知層６は、伝搬層５の上へ置かれる。
図２は、遷移層９及び保護層１０が含まれている点を除き、図１の形態と同様な、もう１つの実施形態の断面図である。好ましくは、遷移層９は、速度シフトを増加させ、結果として電気機械結合因子を増加させる、例えばＳｉＯ２のような、音響検知層である。遷移層９は、波伝送層５と基板１との間に位置し、その結果、第１のＩＤＴと層５との間の差が増加して、高い結合係数を助長し、また、そうでなければ生じる音響波伝送エネルギ損失を減少させる。保護層１０は、検知層６と圧電層５との間に位置し、層５をダメージから保護する。
【００２２】
保護層１０も、ＳｉＯ２でよい。
図３において、第２の波生成トランスデューサ７及び第２の受信トランスデューサ８は、基板層の上に位置し、波伝送層の下に位置し、第１の生成トランスデューサ３及び受信トランスデューサ４の近くに位置する。トランスデューサの両方の組は、基板１の上に位置するか、又は、第２の組は、個別の基板上に位置してもよい。第２の組のトランスデューサ７及び８の上に、検知層が位置せず、その結果、それらが参照用センサとして機能できることが好ましい。
【００２３】
図４において、本発明のＳＡＷデバイスは、検出デバイス内に示されている。周波数カウンタ１１は、出力信号の周波数を判定し、コンピュータ・デバイス１２は、液体又は気体媒体内の検出可能な成分の濃度を計算する。第１の受信トランスデューサ４からの出力は、検知層とターゲット分子との間の相互作用の結果である検知信号を含む。第２受信トランスデューサ８からの出力は、その上に検知層６がないため、検知デバイスの動作特性のみを含む。これにより、アナライザは、ターゲット分子の濃度を示す信号を正確に計算することができる。
【００２４】
圧電基板は、ＳＳＢＷモードの動作をサポートしなければならない。好ましい圧電材料のいくつかを、表１に示す。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
表面フィルムは、圧電でなければならない。圧電フィルムのいくつかを表２に示す。
【００２７】
【表２】
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【００２８】
（実施例１）
デュアル・ラインＺｎＯ／９０°回転ＳＴカット石英結晶構造は、０から３．２ミクロンの範囲のＺｎＯ層で作製される。１５ｎｍＣｒ（５ｎｍ）／Ａｕ（１２ｎｍ）層は、複数の遅延ラインのうちの１つの上にある検知層として、蓄積される。Ｃｒ／Ａｕは、金の検知表面を増加させるＺｎＯシリンダに沿って、成長する。
【００２９】
結合係数、温度係数速度、挿入損失は、層の厚さの関数として、調べられている。大きさは、ＳｉＯ２／９０°回転ＳＴカット石英結晶構造と同じ程度に見えている。
ラブ波トランスデューサは、０．５ｍｍの厚さの９０°回転ＳＴカット石英結晶ウェハの上に作製されている。伝送及び受信ＩＤＴは、それぞれ入力及び出力ポート内の６４及び１６のフィンガー対から成っている。利用される音響波長は、５０ミクロンである。伝送及び受信ＩＤＴのセンタ距離に対して音響センタは、６０波長であり、アパーチャは、５０波長として選択されている。
【００３０】
異なる厚さのＺｎＯフィルムは、ラジオ周波数マグネトロン・スパッタによって、堆積されている。
ＺｎＯは、六方晶系の結晶構造の圧電材料である。それは、６ｍｍの対称性を持つウルツ鉱型の結晶である。
【００３１】
層は、酸素原子で占められた層で交互に並ぶ亜鉛原子によって占められている。有効イオンは、約１から１．２であり、この結果、極ｃ軸になる。
ＺｎＯフィルムのエピタキシャル成長は、蓄積速度、基板温度、スパッタリング気体温度、及びターゲット配置によって、影響を受ける。
【００３２】
表３は、ＳＴカット石英結晶ウェハ上のエピタキシャルＺｎＯフィルムの状態を示す。
【００３３】
【表３】
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【００３４】
２７０°Ｃに置かれたフィルムは、５×１０６ｏｈｍ／ｃｍ程度の抵抗を示した。ＳＴカット石英ウェハ上のＺｎＯ及びＳｉＯ２フィルムに対する電気機械結合係数は、図５に示される。
【００３５】
（実施例２）
連続の異なる溶解に対するシステムの応答例を図６に示す。
検知層は、金である。ポンプで液体セルに入れられる７．４ｐＨバッファ内のＩｇＧ（免疫グロブリンＧ、１００ｎｇ／ｍｌ）及びＢＳＡ（牛血清アルブミン、０．１ｍｇ／ｍｌ）のフロー速度は、０．０５ｍｌ／ｍｉｎｕｔｅである。
【００３６】
バッファ内にＩｇＧ溶解を取り除くと、ＩｇＧ粒子は、Ａｕ表面に吸着される。それは、約４ＫＨｚの周波数シフトを生じさせる。その後、バッファのフローは、表面からすべてのＩｇＧが分離するまで、続けられる。後に、ＢＳＡは、Ａｕ表面及び参照トランスデューサを覆うために用いられる。検知層を覆うことによって、もう１つのＩｇＧ溶解フローで、吸着及び反応が起こらない。
【００３７】
後に、Ａｕ表面は、酢酸ナトリウム溶解を取り除いて、きれいになった。
その後、ＩｇＧ溶解液体は、押し出され、Ａｕ表面上のＩｇＧ粒子の吸着のため、同じ周波数シフトがあるであろう。それは、実験が反復可能であり、選択層に応答するだけでることを示す。
【００３８】
タンパク質不動に用いることができる他の方法は、
１−選択層上への物理的な吸着
２−選択層との共有結合
３−重合体の選択層内への吸着
４−重合格子内の包含
５−膜で包むことによる包含
６−２官能又は多官能の何れか一方の化学反応モノマーで共重合を架橋すること。
【００３９】
（実施例３）
気体検知実験に関して、ＺｎＯ層の厚さは、５０μｍの周期性に対して９０ＭＨｚの動作周波数を与える２．８μｍであった。センサは、デバイスの下に位置するマイクロ・ヒータによって、３５０℃まで熱せられた。
【００４０】
センサは、ラブ・モードＳＡＷセンサの応答を検査するために、窒素気体中の異なる酸素濃度にさらされた。窒素中の酸素１００ｐｐｍの応答が、図７に示されている。デバイスを酸素気体にさらすことにより、システムの動作周波数が増加する。周波数におけるこの増加は、ほぼ＋１８ｋＨｚである。酸素に関して、表面上の単一の反応を表す応答及び回復時間は、連続的である。
【００４１】
異なる酸素濃度に対するセンサの応答は、図８に示される。
５０ｐｐｍに対するセンサの応答は、−１１ｋＨｚに等しい。この点からの先の応答が線形で続く場合、０．５ｐｐｍに対するデバイスの応答は、１１０Ｈｚに等しいであろう。システムのノイズは、気体媒体において、ほぼ５０Ｈｚである。
【００４２】
上述より、本発明は、重要な利点を持ち、ユニークな構造を提供することが理解される。生物学的な検知に関する技術における当業者は、この発明のセンサが、液体及び気体の双方の媒体において、広範囲の生物学的又は化学的な部分を検出できることを理解できる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明のＳＡＷデバイスの概略図である。
【図２】本発明のもう１つの実施形態の断面図である。
【図３】２組の波発生及び受信音響トランスデューサを含む更なる実施形態の透視図である。
【図４】本発明の好ましいセンサ及びアナライザの概略図である。
【図５】ＳＴカット石英結晶ウェハ上のＺｎＯ及びＳｉＯ２フィルムの結合係数の比較を表す。
【図６】連続の異なる溶解に対する本発明のセンサの応答を表す。
【図７】Ｎ２における連続の１００ｐｐｍＯ２に対する本発明の応答を表す。
【図８】異なる酸素濃度にさらされる本発明のセンサの周波数シフトを表す。
【図９】（説明なし）
【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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