(57)【要約】本発明は、式（Ｉａ）または（Ｉｂ）：【化１】2004509208.tif 000018［式中、Ｒ１は水素またはメチルであり、基Ｘは互いに独立に−ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−であり、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は互いに独立に水素またはメチルであり、Ａはアニオンであり、およびｎはＡの原子価に相当する］で表されるビスアゾ化合物に関する。本発明は更に、特に紙を着色するための前記ビスアゾ化合物の使用およびビスアゾ化合物を含有する染料に関する。
2004509208.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式ＩａまたはＩｂ：
【化１】
2004509208.tif 000016
［式中、
Ｒ１は水素またはメチルであり、
基Ｘは互いに独立に−ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−であり、
Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は互いに独立に水素またはメチルであり、
Ａはアニオンであり、および
ｎはＡの原子価に相当する］で表されるビスアゾ化合物。
【請求項２】
以下の式：
【化２】
2004509208.tif 000017
で表される請求項１記載のビスアゾ化合物。
【請求項３】
請求項１または２に記載される式Ｉの少なくとも１種の化合物および場合により他のカチオン性染料またはアニオン性染料または非イオン性染料および／または助剤を含有する着色剤。
【請求項４】
紙、紙材料、セルロース、綿、皮革および天然および合成の繊維または繊維材料を着色、パジングまたは捺染するための請求項１または２記載の式Ｉのビスアゾ化合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明はヒドロキシナフタリンカルボン酸を基礎とするビスアゾ染料、このビスアゾ染料を含有する着色剤および天然材料および合成材料を着色するためのビスアゾ染料の使用に関する。
【０００２】
ビスアゾ染料は多くの市販されている種類の染料であり、この種類の多くの染料が開発されている。
【０００３】
ドイツ特許出願公開第１９８１５９４５号明細書はヒドロキシアミノナフタリンスルホン酸がそれぞれ第四級窒素原子を有する置換基を有する２個のフェニル基にアゾカップリングしているカチオン性スルホン酸染料を記載する。
【０００４】
ドイツ特許出願公開第１７６８８９２号明細書は２つのアミド結合を介して結合したヒドロキシナフタリンカルボン酸基がそれぞれ２置換されたフェニル基にアゾカップリングしているビスアゾ染料を記載する。
【０００５】
ドイツ特許出願公開第２２４６４９５号明細書はヒドロキシナフタリンカルボン酸アミドを基礎とするビスアゾ染料を記載する。２個のヒドロキシナフタリンカルボン酸アミド基がアゾ橋かけ成分を介して、芳香族化合物、例えば
【０００６】
【化３】
2004509208.tif 000003
【０００７】
［式中、
Ａはアミド、チオ尿素、アルキレンジアミド、フェニレンジアミド、ジスルフィド、アゾ、イミノ、カルボニルまたはスルホニルである］の種類の置換または非置換の化合物に結合している。
【０００８】
米国特許第４０４６５０２号明細書、ドイツ特許出願公開第２０６１９６４号明細書およびスイス特許第５５５４３９９号明細書はヒドロキシナフタリンカルボン酸アミドを基礎とする非イオン性、モノカチオン性およびジカチオン性のビスアゾ染料を記載する。これらのビスアゾ染料において、ヒドロキシナフタリンカルボン酸アミド基は、
【０００９】
【化４】
2004509208.tif 000004
【００１０】
［式中、
Ｙは直接結合、置換または非置換のアルキレン、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−、または−ＣＨ＝ＣＨ−である］の種類の化合物にアゾ橋かけ成分を介して結合している。
【００１１】
公知の染料は光堅牢度および明度に関して不十分である。
【００１２】
本発明の課題は、同時に良好な光堅牢度および明度を有する更に改良された染料を提供することである。
【００１３】
意想外にも、前記課題は、以下の式ＩａおよびＩｂで示される化合物により解決される。
【００１４】
従って本発明は、式Ｉａ：
【００１５】
【化５】
2004509208.tif 000005
【００１６】
または式Ｉｂ：
【００１７】
【化６】
2004509208.tif 000006
【００１８】
［式中、
Ｒ１は水素またはメチルであり、
基Ｘは互いに独立に−ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−であり、
Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は互いに独立に水素またはメチルであり、
Ａはアニオンであり、および
ｎはＡの原子価に相当する］のビスアゾ化合物を提供する。
【００１９】
本発明は更に式Ｉの少なくとも１種の化合物および場合により他のカチオン性染料またはアニオン性染料または非イオン性染料および／または助剤および／または担体を含有する着色剤を提供する。
【００２０】
本発明は更に、天然または合成のポリマー材料、紙原料、皮革、天然および合成の繊維材料を着色、パジングまたは捺染するための式Ｉのビスアゾ化合物の使用を提供する。
【００２１】
本発明のビスアゾ化合物は２−ヒドロキシナフタリン−３−カルボン酸の誘導体（ＢＯＮ酸）である。
【００２２】
本発明のビスアゾ化合物において、基Ｘは同じかまたは異なっていてもよく、有利には同じである。
【００２３】
同様にＮＲ２Ｒ３基またはＮＲ２Ｒ３Ｒ４基は同じかまたは異なっていてもよく、有利には同じである。完全に対称的な構造のビスアゾ化合物が特に有利である。
【００２４】
ＮＲ２Ｒ３は特に
【００２５】
【化７】
2004509208.tif 000007
【００２６】
であり、ＮＲ２Ｒ３Ｒ４は特に
【００２７】
【化８】
2004509208.tif 000008
【００２８】
である。
【００２９】
式Ｉｂのカチオン性ビスアゾ化合物は電気的中和のためにＡ−アニオンを必要とする。使用できるアニオンには無機アニオンおよび有機アニオン、例えばフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硫酸塩、メソ硫酸塩、燐酸塩、カルボン酸またはスルホン酸のアニオン、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、モノ−、ジ−またはトリクロロ酢酸塩、乳酸塩、メトキシ酢酸塩、クエン酸塩、琥珀酸塩、メタンスルホン酸塩、ベンゼンスルホン酸塩、２−または４−メチルベンゼンスルホン酸塩またはナフタリンスルホン酸塩が含まれる。
【００３０】
本発明の化合物はドイツ特許第２０６０１９６４号明細書に記載される方法により製造することができる。本発明の化合物は、有利には式ＩＩ：
【００３１】
【化９】
2004509208.tif 000009
【００３２】
の化合物のジアゾ化および引き続く式ＩＩＩ：
【００３３】
【化１０】
2004509208.tif 000010
【００３４】
の化合物のアゾカップリング、続いての四級化により、または選択的に式ＩＶ：
【００３５】
【化１１】
2004509208.tif 000011
【００３６】
のカップリング成分の四級化および引き続く適当なモル比でのアゾカップリングにより製造することができる。ここでＸ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれすでに記載されたものを表す。
【００３７】
四級化は、例えば式ＩＶの化合物をＲ４−Ａ（Ｒ４およびＡはすでに記載したものを表す）と反応させることにより行う。Ｒ４−Ａの例はヨウ化メチルおよび硫酸ジメチルである。
【００３８】
ジアゾ化、アゾカップリング、四級化および縮合は周知の方法であり、通常の標準的方法により行うことができる。
【００３９】
本発明は更に本発明の化合物を含有する着色剤を提供する。本発明の化合物は一般に着色剤の全部の質量に対して０．１〜２０質量％の範囲の量で存在する。
【００４０】
本発明のビスアゾ化合物は単独で、互いにまたは他のカチオン性またはアニオン性化合物と一緒に混合して溶液の形でまたは粉末または顆粒の形で使用することができ、すなわちきわめて容易に結合できる。例えば安定な液体または固体の着色剤への処理は、助剤、例えば安定剤の存在または不在で、公知の方法で、例えば粉砕または粒状化により、または適当な溶剤に溶解することにより行うことができる。
【００４１】
着色剤は有利には水溶液中で存在する。着色剤は常用の助剤、例えば湿潤剤、増粘剤、水と混和性の有機溶剤等を含有することができる。有利な増粘剤はポリアクリル酸、ポリアクリル酸誘導体、ポリビニルアミド、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリシロキサンのようなポリマーまたはこれらのコポリマーである。同様にエチレンイミン、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドのオリゴマーまたはこれらのオリゴマーの誘導体を使用することができる。
【００４２】
本発明のビスアゾ化合物は広い範囲の材料、特に紙および紙材料、セルロース、綿、皮革、靭皮繊維、大麻、亜麻、サイザル、ジュート、コイヤー、またはわらの着色、パジングおよび捺染に有効である。本発明のビスアゾ化合物は特にアクリロニトリルポリマーおよびアクリロニトリル共重合繊維および糸および繊維から製造した織物、合成アニオン変性アミド、およびポリエステル、広い範囲の配合織物および合成および天然の樹脂材料を着色、パジングおよび捺染するために有効である。本発明のビスアゾ化合物は同様に、例えば塗料およびインキジェットインキを含む印刷インキにきわめて有効である。
【００４３】
本発明の化合物は着色パルプ、サイジングした紙およびサイジングしていない紙の製造に染料として有利に使用できる。本発明の化合物は同様に浸染法による紙の着色に使用できる。
【００４４】
着色、パジングおよび捺染は周知の方法により行う。
【００４５】
本発明のビスアゾ化合物は広い範囲の種々の材料への染料としての容易な使用可能性および有用性および優れた染色特性に関して注目される。
【００４６】
新規染料は紙製造の際に排水をほとんど着色しないかまたはわずかに着色し、これは水路を清浄にする点で特に好ましい。本発明の染料は直接染まり、紙に着色した場合に混合せず、広い範囲でｐＨに影響しない。紙での着色および他の材料での着色が良好な光堅牢度のために注目される。光に長い時間露光すると色合いが少し変化する。
【００４７】
良好な漂白性を有する着色紙は水だけでなく、ミルク、石鹸水、塩化ナトリウム溶液、フルーツジュース、甘いミネラルウォーターに対しても湿度に強い。着色紙は、良好な耐アルコール性により、アルコール飲料に適している。
【００４８】
特に着色紙が湿った状態で他の物品、例えば織物と接触することが予想される家庭用目的および他の目的のための紙の場合には耐ブリード性が特に重要である。製紙工業では容易に漂白でき、他の紙の種類のために直ちに再処理または使用できる紙および着色紙パルプが重要である。本発明のビスアゾ化合物はこの目的にきわめて有効である。
【００４９】
良好な移染性、耐熱性、耐光性および耐候性、澄んだ色調および高い色濃度も特筆すべき価値がある。
【００５０】
本発明を限定されない実施例により説明する。
【００５１】
例１
４，４′−ジアミノジベンジル（１，２−ジ（４−アミノフェニル）エタン）４．２４ｇ（０．０２モル）を水１００ｍｌ中で懸濁させ、濃塩酸１２ｍｌを添加することにより溶解した。溶液を０℃に冷却し、３０％亜硝酸ナトリウム溶液１３．２ｍｌと混合した。０℃〜５℃での４５分のジアゾ化時間に続いて、アミドスルホン酸約０．２ｇの添加により過剰の亜硝酸塩を分解した。こうして製造したジアゾ成分の溶液を、０℃で３０分にわたり水３００ｍｌ中の２−ヒドロキシ−３−（３−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル）ナフトアミド１０．９ｇ（０．０４モル）の冷却した懸濁液に滴下した。引き続き混合物を５℃で１時間撹拌した。この時間中に２０％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ値を８〜９に維持した。その後更に２０％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ値を１１に調節し、濾過により染料を単離した。乾燥後、式：
【００５２】
【化１２】
2004509208.tif 000012
【００５３】
の赤い染料１３．９４ｇ（理論値の８９．５％）が得られた。
【００５４】
酢酸エチル／エタノールから再結晶した試料は以下の分光分析値を生じた。
【００５５】
ＵＶ／ＶＩＳスペクトル（メタノール／酢酸９：１ｖ／ｖ）、λｍａｘ＝５３６ｎｍ。
【００５６】
例１と同様にして以下の染料を製造した。
【００５７】
【化１３】
2004509208.tif 000013
【００５８】
これらの化合物の光堅牢度はＤＩＮＩＳＯ１０５Ｂ０２により、式：
【００５９】
【化１４】
2004509208.tif 000014
【００６０】
の化合物と比較して決定した。
【００６１】
結果を以下の表１に示す。
【００６２】
【表１】
2004509208.tif 000015
【００６３】
本発明の化合物ＡおよびＢがＤＥ２０６１９６４号の化合物ＣおよびＤに比べて驚異的に良好な光堅牢度を有することが明らかである。更に化合物ＡおよびＢは化合物ＣおよびＤと異なり水道水中で濁りを生じない。
【国際公開パンフレット】
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2004509208.tif 000020
2004509208.tif 000021
2004509208.tif 000022
2004509208.tif 000023
2004509208.tif 000024
2004509208.tif 000025
2004509208.tif 000026
2004509208.tif 000027
2004509208.tif 000028
2004509208.tif 000029
2004509208.tif 000030
【国際調査報告】
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