(57)【要約】本発明は、式（１）で表されるジアゾ染料、式（２）で表されるモノアゾ染料、および式（３）で表されるモノアゾ染料を含む染料混合物（ここでの（１）、（２）および（３）は、請求項１に示した通りに定義する）、その調製法、ならびに、本発明の染料混合物を材料に施して、ヒドロキシ含有および／またはカルボキサミド含有繊維材料を染色するためのプロセスを開示する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるジスアゾ染料と、下記式（２）で表されるモノアゾ染料と、下記式（３）で表されるモノアゾ染料とを含んでなる染料混合物。
【化１】
2004504469.tif 000038
［式中、
Ｙ１は、各々の場合において、互いに独立して、ビニルであるか、あるいは、クロロ、チオスルファト、スルファト、炭素数２〜５個のアルカノイルオキシ、たとえばアセチルオキシ、ホスファト、スルホベンゾイルオキシ、およびｐ−トルイルスルホニルオキシなどの、アルカリの作用によって脱離することができ、かつビニル基を形成する置換基によりβ位が置換されているエチルであり；
Ｙ２は、Ｙ１の意味の１つを有し；
Ｙ３は、Ｙ２の意味の１つを有し；
Ｍは、水素またはアルカリ金属、たとえばリチウム、ナトリウムまたはカリウムであり；
Ｘはフッ素または塩素であり；
Ｒ１は、水素、メチル、メトキシ、または式ＳＯ３Ｍ基であり；
Ｒ２は、Ｒ１の意味の１つを有し；
Ｑは、下記式（ａ）または（ｂ）
【化２】
2004504469.tif 000039
（式中、
Ａは、水素であるか、ヒドロキシ、スルホ、またはスルファトにより置換されていてもよい、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチルまたはヘキシルなどのＣ１〜Ｃ６アルキルであるか、あるいは、クロロ、フルオロまたはブロモなどの１つ以上のハロゲンにより、アセトアミド−により、またはスルホ−により置換されていてもよいフェニルであり；
Ａ’は、ヒドロキシ、スルホ、またはスルファトにより置換されていてもよい、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチルまたはヘキシルなどのＣ１〜Ｃ６アルキルであるか、あるいは、クロロ、フルオロまたはブロモなどの１つ以上のハロゲンにより、アセトアミド−により、またはスルホ−により置換されていてもよいフェニルであり；
Ｂは、Ａの意味の１つを有し；
Ｂ’は、Ａ’の意味の１つを有し；
Ｄは、Ａ’の意味の１つを有するか；
または式（ａ）または（ｂ）で表される基であり、この場合、
（ａ）はモルホリノ、ピペリジノまたはピペラジノなどの環系であり；
（ｂ）は、Ｎ−メチルモルホリニウムまたはＮ−エチルモルホリニウム、Ｎ−エチルピペリジニウムなどの環系であるか、または、Ｎ−１，４−ジアミノビシクロ（２，２，２）オクチルなどの二環系であるか、または、３−カルボキシ−ピリジニウムまたは４−カルボキシ−ピリジニウムなどのカルボキシによって、または、３−カルボキサミドピリジニウムなどのカルボキシアミドによって置換されていてもよいピリジニウムであり；
ｎは、Ｑが式（ａ）で表される基である場合には０であり、また、Ｑが式（ｂ）で表される基である場合には１であり；
Ｗ−は、ハロゲニド、または、スルフェート若しくはカルボネートなどの二価アニオン基のその等価物である］。
【請求項２】
前記式（１）で表される染料は、混合物中に、５０〜９５重量％の量で存在し；前記式（２）で表される染料は、混合物中に、１〜３０重量％の量で存在し；前記式（３）で表される染料は、混合物中に、１〜２０重量％の量で存在する、請求項１に記載の染料混合物。
【請求項３】
染料混合物を１００重量％として計算して、合計量が０．５〜６．０重量％である下記式（４）で表されるモノアゾ染料、および、合計量が０．５〜６．０重量％である下記式（５）で表されるモノアゾ染料を含んでなる、請求項１に記載の染料混合物
【化３】
2004504469.tif 000040
【化４】
2004504469.tif 000041
［式中、
Ｙ４、Ｙ５は、Ｙ１の意味の１つを有し；
Ｍは、請求項１に定義した通りである］。
【請求項４】
染料混合物を基準として、合計量が０．５〜２５重量％である下記式（６）で表されるモノアゾ染料を含んでなる、請求項１〜３に記載の染料混合物
【化５】
2004504469.tif 000042
［式中、
Ｙ６は、Ｙ１の意味の１つを有し、
Ｍは、請求項１に定義した通りである］。
【請求項５】
染料混合物を基準として、合計量が０．５〜２５重量％である下記式（７）で表されるモノアゾ染料を含んでなる、請求項１〜３に記載の染料混合物
【化６】
2004504469.tif 000043
［式中、
Ｙ７は、Ｙ１の意味の１つを有し、
Ｍは、請求項１に定義した通りである］。
【請求項６】
染料混合物を基準として、合計量が０．５〜２５重量％である下記式（８）で表されるモノアゾ染料を含んでなる、請求項１〜３に記載の染料混合物
【化７】
2004504469.tif 000044
［式中、
Ｚは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピルなどのＣ１〜Ｃ４アルキルであるか、または、クロロ、ニトロまたはスルホにより置換されていてもよいフェニル基であり、
Ｙ８は、Ｙ１の意味の１つを有し、
Ｍは、請求項１に定義した通りである］。
【請求項７】
染料混合物を基準として、合計量が０．５〜２５重量％である下記式（９）で表されるモノアゾ染料を含んでなる、請求項１〜３に記載の染料混合物
【化８】
2004504469.tif 000045
［式中、
Ｘ１は、Ｘの意味の１つを有し；
Ｑ’は、式（ａ’）
【化９】
2004504469.tif 000046
｛式中、
Ａ１は、Ａの意味の１つを有するか、または、スルホまたは式ＳＯ２Ｙ１基により置換されているアリール基またはアルキル基であり；
Ｂ１は、Ａの意味の１つを有するか、または
（ａ’）は、（ａ）の意味の１つを有する｝
で表される基であり；
Ｙ９は、ビニルであるか、あるいは、クロロ、チオスルファト、スルファト、炭素数２〜５個のアルカノイルオキシ、たとえばアセチルオキシ、ホスファト、スルホベンゾイルオキシ、またはｐ−トルイルスルホニルオキシなどの、アルカリの作用によって脱離することができ、かつビニル基を形成する置換基によりβ位が置換されているエチルであり；
Ｍは、水素、またはアルカリ金属、たとえばリチウム、ナトリウムまたはカリウムである］。
【請求項８】
染料混合物を基準として、合計で２５重量％まで、前記式（６）、（７）、（８）または（９）の２つ以上を含んでなる、請求項１〜３に記載の染料混合物。
【請求項９】
前記式（１）から（９）で表される個々の染料を、必要な比率で、機械的に混合することを含む、請求項１〜８の１つ以上に記載した、染料混合物の調製プロセス。
【請求項１０】
強酸性媒質中で、従来の方法で、４−（β−スルファトエチルスルホニル）アニリンのアニリン成分をジアゾ化し、次に、ｐＨ１．５未満で、ジアゾ成分と、１−アミノ−８−ナフトール−３，６−ジスルホン酸のカップリング反応を行なって、化合物（４）を形成し、次に、前記モノアゾ染料（４）生成物の第二のカップリング反応を、ｐＨ３〜６．５で行ない、式（１）で表されるジスアゾ染料を形成し、さらに、スルホ−ナフチルアミン水溶液を添加することにより、式（２）で表される色素を形成するカップリング反応を、ｐＨ３〜６．５で行ない、続いて、一般式（３）で表される染料（ｄｙｅｓｔｕｆｆ）の染料混合物に添加し、次に、従来の方法で、たとえば電解質塩で塩析することにより、溶液から色素（ｄｙｅｓｔｕｆｆ）混合物を単離することより、請求項１に記載の染料混合物を調製するプロセス。
【請求項１１】
ヒドロキシ含有および／またはカルボキサミド含有繊維材料を染色するためのプロセスであって、該材料に適用され、熱により、または、アルカリにより、あるいは熱とアルカリによって該材料に固着される染料が、請求項１に記載の染料混合物を含む、プロセス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、繊維反応性染料の分野に関する。
【０００２】
【従来の技術】
【特許文献１】米国特許第５，４４５，６５４号明細書
【特許文献２】米国特許第５，６１１，８２１号明細書
【特許文献３】韓国特許出願公開第９４−２５６０号明細書
【特許文献４】特開昭５８−１６０３６２号公報
【特許文献５】米国特許第２，６５７，２０５号明細書
【特許文献６】米国特許第４，２５７，７７０号明細書
【特許文献７】独国特許出願公開第１９１１４２７号明細書
【特許文献８】米国特許第５４５６７２７号明細書
【特許文献９】欧州特許出願公開第１４１３６７号明細書
【特許文献１０】欧州特許出願公開第３９５９５１号明細書
【特許文献１１】欧州特許出願公開第４８６１７６号明細書
【特許文献１２】欧州特許出願公開第６２３６５５号明細書
【特許文献１３】欧州特許出願公開第６３０９４６号明細書
【特許文献１４】欧州特許出願公開第６３２１０７号明細書
【特許文献１５】欧州特許出願公開第６４７６８３号明細書
【特許文献１６】欧州特許出願公開第８３２９３９号明細書
【特許文献１７】欧州特許第９４０５５号明細書
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
黒色に染色する繊維反応性染料混合物は、特許文献１および特許文献２、並びに特許文献３により知られている。深黒色の染料混合物は、たとえば、特許文献４により知られている。この染料混合物は、ネイビーブルーのジスアゾ染料およびオレンジ色のモノアゾ染料に基づいている。しかしながら、これらの染料混合物には欠点がいくつかある。
【０００４】
本発明によると、意外なことに、特性の改良された、深黒色に染色する染料混合物が発見され、これは、一般式（１）
【化１０】
2004504469.tif 000002
で表されるジスアゾ染料と、一般式（２）
【化１１】
2004504469.tif 000003
で表されるモノアゾ染料と、一般式（３）
【化１２】
2004504469.tif 000004
で表される染料とを含む。
［式中、
Ｙ１は、各々の場合において、互いに独立して、ビニルであるか、あるいは、クロロ、チオスルファト、スルファト、炭素数２〜５個のアルカノイルオキシ、たとえばアセチルオキシ、ホスファト、スルホベンゾイルオキシ、およびｐ−トルイルスルホニルオキシなどの、アルカリの作用によって脱離することができ、かつビニル基を形成する置換基によりβ位が置換されているエチルであり、好ましくはビニル、β−クロロエチル、β−チオスルファトエチル、またはβ−スルファトエチルであり、特に好ましくはビニルまたはβ−スルファトエチルであり；
Ｙ２は、Ｙ１の意味の１つを有し；
Ｙ３は、Ｙ２の意味の１つを有し；
Ｍは、水素またはアルカリ金属、たとえばリチウム、ナトリウムまたはカリウムであり；
Ｘはフッ素または塩素であり；
Ｒ１は、水素、メチル、メトキシ、または式ＳＯ３Ｍ基であり、好ましくは水素またはメトキシであり、特に水素であり；
Ｒ２は、Ｒ１の意味の１つを有し；
Ｑは、式（ａ）または（ｂ）
【化１３】
2004504469.tif 000005
（式中、
Ａは、水素であるか、ヒドロキシ、スルホ、またはスルファトにより置換されていてもよい、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチルまたはヘキシルなどのＣ１〜Ｃ６アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル基、特にメチルおよびエチルであるか、あるいは、クロロ、フルオロまたはブロモなどの１つ以上のハロゲンにより、アセトアミド−により、またはスルホにより置換されていてもよいフェニルであり、好ましくは４−クロロフェニルであり、特に３−メタニル酸または２，５−ジメタニル酸であり；
Ａ’は、ヒドロキシ、スルホ、またはスルファトにより置換されていてもよい、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチルまたはヘキシルなどのＣ１〜Ｃ６アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル基、特にメチルおよびエチルであるか、あるいは、クロロ、フルオロまたはブロモなどの１つ以上のハロゲンにより、アセトアミド−により、またはスルホにより置換されていてもよいフェニルであり、好ましくは４−クロロフェニルであり、特に３−メタニル酸または２，５−ジメタニル酸であり；
Ｂは、Ａの意味の１つを有し、好ましくは水素、メチルまたはエチルであり；
Ｂ’は、Ａ’の意味の１つを有し；
Ｄは、Ａ’の意味の１つを有するか；
または式（ａ）または（ｂ）で表される基であり、この場合、
（ａ）はモルホリノ、ピペリジノまたはピペラジノなどの環系、特にモルホリノまたはプロリノであり；
（ｂ）は、Ｎ−メチルモルホリニウムまたはＮ−エチルモルホリニウム、Ｎ−エチルピペリジニウムなどの環系であるか、または、Ｎ−１，４−ジアミノビシクロ（２，２，２）オクチルなどの二環系であるか、あるいは、３−カルボキシ−ピリジニウムまたは４−カルボキシ−ピリジニウムのように、カルボキシによって、または、３−カルボキサミドピリジニウム、特に３−カルボキシ−ピリジニウムのように、カルボキシによって置換されていてもよいピリジニウムであり；
ｎは、Ｑが式（ａ）で表される基である場合には０であり、Ｑが式（ｂ）で表される基である場合には１であり；
Ｗ−は、ハロゲニド、または、スルフェート若しくはカルボネートなどの二価アニオン基のその等価物であり、好ましくはクロライドまたはフルオライドである。］
【０００５】
好適なのは、染料混合物を基準として、５０〜９５重量％の量の一般式（１）で表されるジアゾ染料と、１〜３０重量％の一般式（２）で表されるモノアゾ染料と、１〜２０重量％の一般式（３）で表される染料を含む、染料混合物である。
【０００６】
特に好適なのは、染料混合物を基準として、７０〜９０重量％の量の一般式（１）で表されるジスアゾ染料と、５〜２８重量％の一般式（２）で表されるモノアゾ染料と、２〜１２重量％の一般式（３）で表される染料を含む、染料混合物である。
【０００７】
本発明に記載の染料混合物は、場合により、下記一般式（４）、（５）、（６）、（７）、（８）または（９）で表される１種またはそれ以上のモノアゾ染料を、染料混合物を基準として０．５〜２５重量％含むことができ、好ましくは、それら染料混合物は、式（４）、または（５）、または（６）、または（７）、または（８）または（９）で表される１種のモノアゾ染料を、染料混合物を基準として０．５〜２５重量％含む。
【化１４】
2004504469.tif 000006
【化１５】
2004504469.tif 000007
【化１６】
2004504469.tif 000008
［式中、
Ｚは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピルなどのＣ１〜Ｃ４アルキルであるか、または、クロロ、ニトロまたはスルホにより置換されていてもよいフェニル基であり、好ましくはメチルまたはエチルであり；
Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６、Ｙ７、Ｙ８およびＹ９は、Ｙ１の意味の１つを有し、
Ｘ１は、Ｘの意味の１つを有し、
Ｑ’は、式（ａ’）
【化１７】
2004504469.tif 000009
｛式中、
Ａ１は、Ａの意味の１つを有するか、または、式ＳＯ２Ｙ１基により置換されていてもよいメトキシメチル、メトキシエチル、エトキシエチルなどのＣ１〜Ｃ４アルコキシアルキルであるか、または、スルホまたは式ＳＯ２Ｙ１基により置換されているフェニルであり；
Ｂ１は、Ａ１の意味の１つを有するか、または
（ａ’）は、（ａ）の意味の１つを有する｝
で表される基である。］
【０００８】
一般式（１）に記載の染料は、特許文献５、特許文献４、特許文献６およびそれらに引用されている文献により既知である。式（２）のモノアゾ染料は、特許文献７に開示されている。式（３）（式中、Ｑは式（ａ）で表される基である）で表される染料は、特許文献８〜１５参照に開示されている。式（３）（式中、Ｑは式（ｂ）で表される基である）で表される染料は、従来の方法で、たとえば、一般式（３−２）
【化１８】
2004504469.tif 000010
［式中、
Ｙは、アルカリで脱離可能な基であり、Ｒ１およびＲ２は上記に定義した通りである］
で表される適切な置換フェニルアミン誘導体、および、ジアミノフェニルスルホン酸などのカップリング成分を、必要な比率で使用して、通例のジアゾ化および当業者には周知である手順のカップリング反応により、一般式（３−３）
【化１９】
2004504469.tif 000011
【０００９】
［式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＹは上記に定義した通りである］
で表されるジアゾ成分を得、この中間体を、ｐＨ９．５〜１．５で、ハロゲン化シアヌルと反応させて、式（３−４）
【化２０】
2004504469.tif 000012
［式中、
Ｘは、フッ素または塩素である］
で表されるアゾ染料を得、一般式Ｑ’（ここで、Ｑ’は、式
【化２１】
2004504469.tif 000013
｛式中、
Ａ、Ｂ、Ｄおよびｎは、上記に定義した通りである｝
で表される基である）
で表される化合物と、最終的に、加熱下で、ｐＨ２〜９で反応させると、式（３）
【化２２】
2004504469.tif 000014
［式中、
Ｘ、Ｙ、Ｗ、ｎ、Ｑ’、Ｒ１およびＲ２は、上記に定義した通りである］
で表される記載の染料を得ることができる。
【００１０】
得られた染料は、従来の方法で、たとえば、塩化ナトリウムまたは塩化カリウムなどの電解質塩を用いて塩析することにより、または、噴霧乾燥することにより、溶液から単離することができる。
【００１１】
一般式（４）で表される染料は、特許文献１６に開示されており、一般式（５）で表される染料も、特許文献１７に開示されている。
【００１２】
式（６）から（９）で表される染料は、文献において周知であり、標準的な方法によって合成することができる。それらは一般に、色調成分として添加される。
【００１３】
「スルホ」、「チオスルファト」、「ホスファト」、「カルボキシ」、および「スルファト」の基は、これらの基の酸の形態と塩基の形態の両方を含む。従って、スルホ基は式−ＳＯ３Ｍで表される基であり、チオスルファト基は式−Ｓ−ＳＯ３Ｍで表される基であり、ホスファト基は、式−ＰＯ３Ｍ２で表される基であり、カルボキシ基は式−ＣＯＯＭで表される基であり、スルファト基は式−ＯＳＯ３Ｍで表される基であり、このＭは上記において定義した通りである。カルボキサミド基は、式ＣＯＮＨ２で表される基である。
【００１４】
一般式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）、（９）で表される染料は、特にそれらが同じ一般式に相当する場合、同じ発色団を有し、Ｙ１からＹ９の意味内で、構造的に異なる繊維反応基、すなわち−ＳＯ２−Ｙ１から−ＳＯ２−Ｙ９を有することができる。特に、染料混合物は、式（１）で表される同発色団の染料、および式（２）で表される同発色団の染料、および式（３）で表される同発色団の染料、および、場合により、同様に式（４）から（９）で表される同発色団の染料を含むことができ、繊維反応基−ＳＯ２−Ｙ１から−ＳＯ２−Ｙ９は、一部は、ビニルスルホニル基、そして、一部は、Ｙ１からＹ９が上記に定義したようなβ−エチル置換基、たとえばβ−クロロエチルスルホニル、β−チオスルファトエチルスルホニル、または好ましくはβ−スルファトエチルスルホニル基であるような基である。
【００１５】
染料混合物が、ビニルスルホニル染料の形態で、それぞれの染料成分を含む場合、それぞれのビニルスルホニル染料と、それぞれの染料（Ｙは上記に定義したようなβ−エチル置換基であり、たとえばβ−クロロ−またはβ−チオスルファト−またはβ−スルファトエチル−スルホニル染料である）の比率は、それぞれの染料発色団を基準にして、約３０モル％までである。ここで好適なのは、ビニルスルホニル染料と、前記のβ−エチル置換染料、たとえばβ−スルファトエチルスルホニル染料の比率が、モル比にして、５：９５ないし３０：７０である染料混合物である。
【００１６】
本発明の染料混合物は、固体若しくは液体の（溶解された）形態の調製物として存在することができる。固体の形態の場合、これらの混合物には、一般に、水溶性染料用、特に繊維反応性染料用として慣用される電解質塩、たとえば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、または硫酸ナトリウムが含まれるほか、商用の染料で慣用される助剤、たとえば、水溶液のｐＨを３〜７に確立することのできる緩衝物質（具体的には、酢酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、またはリン酸水素二ナトリウム）や少量の乾燥剤がさらに含まれることもあり、あるいは、液体の形態の水溶液（捺染ペーストで慣用されるタイプの増粘剤が含まれる）として存在する場合には、これらの調製物の長寿命を保証する物質、たとえば、防黴剤が含まれることもある。
【００１７】
染料混合物が染料粉末の形態をとる場合、それら混合物は、原則的に、染料粉末または調製物を基準にして、１０〜８０重量％の量の強度を標準化する無色の希釈電解質塩、たとえば上記したような塩を含む。これらの染料粉末にはさらに、上記の緩衝物質が、染料粉末を基準にして５％までの合計量で含まれていてもよい。本発明の染料混合物が水溶液の形態で存在する場合、こうした水溶液中の染料の合計染料含量は、約５０重量％までの量であり、こうした水溶液中の電解質塩含量は、水溶液を基準にして、好ましくは１０重量％未満である。液体調製物は、一般に、前記の緩衝剤物質を、５重量％までの量、好ましくは２重量％まで含むことができる。
【００１８】
本発明の染料混合物は、従来の方法で、たとえば、個々の染料を必要な比率で機械的に混合することにより得ることができるか、または、当業者には周知である手順で、必要な比率の、ジアゾ成分とカップリング成分の適切な混合物を使用する、通例のジアゾ化およびカップリング反応で合成することによって得ることができる。１つの選択肢は、たとえば、カップリング成分である１−アミノ−８−ナフトール−３，６−ジスルホン酸、スルホナフチルアミン、および、ジアゾ成分である、式（１０）で表されるアニリン成分の水性懸濁液を調製することである。
【化２３】
2004504469.tif 000015
【００１９】
従って、本発明の染料混合物は、強酸媒質中で、従来の手順で、４−（β−スルファトエチルスルホニル）アニリンをジアゾ化し、次に、ｐＨ１．５未満で、ジアゾ成分と１−アミノ−８−ナフトール−３，６−ジスルホン酸のカップリング反応を行なって、化合物（４）を形成することにより製造できる。モノアゾ染料（４）生成物との第二のカップリング反応による、式（１）で表されるジスアゾ染料の形成は、ｐＨ３〜６．５で行なう。次に、スルホ−ナフチルアミン水溶液を添加することによって、式（２）で表される染料を形成するカップリング反応を、ｐＨ３〜６．５で行なう。このようにして得た染料混合物に、一般式（３）で表される染料を加える。得られた染料混合物を、従来の手順で、たとえば、塩化ナトリウムまたは塩化カリウムなどの電解質塩を用いての塩析により、または噴霧乾燥により、溶液から単離することができる。
【００２０】
ビニルスルホニル染料の形態で、それぞれの染料成分を含む染料混合物は、適切な出発物質であるビニルスルホニルアニリンを使用して、上記の方法により調製しても、または、代替法として、染料混合物（Ｙ１からＹ９はβ−クロロエチル、β−チオスルファトエチル、またはβ−スルファトエチル基である）を、一般的に知られている方法によって、適切な量のアルカリと反応させることにより調製してもよい。染料混合物が、ビニルスルホニル染料の形態の、それぞれの染料成分を、上記に定義したような比率内で含む場合、それぞれの染料（Ｙ１からＹ９はβ−エチル置換基である）を、必要量のアルカリと反応させて、前記のβ−置換エチルスルホニル基を、必要な比率で、ビニルスルホニル基へと変換する。
【００２１】
本発明の染料混合物は、繊維反応性染料の技術分野に数多く記載されている適用法および固着法によって、ヒドロキシ含有および／またはカルボキサミド含有繊維材料を、深い黒色の色調で良好な着色で、染色（捺染を含む）するのに非常に適しており、未固着の染料については上手く洗い流すことができる。さらに、得られた染料は、驚くべきことに、ポリアミド繊維に対しては、ほとんどまたは全く染色しない。
【００２２】
それゆえ、本発明は、ヒドロキシ含有および／またはカルボキサミド含有繊維材料を染色（捺染を含む）するために、本発明の染料混合物を使用すること、ならびに、素材に、溶解している形態の染料混合物を施し、アルカリの作用によって、または加熱若しくはその両方によって、繊維上に染料を固着することにより、本発明に記載の染料混合物を使用して、該材料を染色するプロセスを提供する。
【００２３】
ヒドロキシ含有材料は、天然または合成のヒドロキシ含有材料であり、たとえば、紙の形態またはその再生品の形態を含む、セルロース繊維材料、および、ポリビニルアルコールである。セルロース繊維材料は、好ましくは、綿であるが、他の天然植物繊維でもよく、たとえばリネン、麻、ジュート、およびラミー繊維が挙げられ；再生セルロース繊維は、たとえば、ビスコースステープル繊維やビスコースフィラメント繊維が挙げられる。
【００２４】
カルボキサミド含有材料とは、たとえば、合成および天然のポリアミドおよびポリウレタン、特に、繊維の形態のもの、具体的には、ウールおよびその他の動物の毛、シルク、皮革、ナイロン６６、ナイロン６、ナイロン１１、およびナイロン４を指す。
【００２５】
本発明の染料混合物の適用は、繊維反応性染料に関する既知の適用技術によって、繊維材料を染色および捺染するための一般的に知られているプロセスにより行なう。本発明に記載の染料混合物中の染料は、互いに高度に適合性であるので、本発明の染料混合物は、吸尽染色プロセスにも利点があり有用である。このようにして、４０〜１０５℃、場合により１３０℃までの温度で、過圧下で、場合により通常の染色助剤の存在下で、酸結合剤、および場合により塩化ナトリウムまたは硫酸ナトリウムなどの中性塩を使用して、たとえば高浴比のセルロース繊維に施すと、非常に良好な染着率（ｃｏｌｏｒ ｙｉｅｌｄ）で、優れた着色と一貫した色調をもつ染色がなされる。実施可能な手順の１例を挙げると次のようになる。先ず、材料を温浴中に導入し、所望の染色温度まで徐々に浴を加熱し、この温度で染色処理を終了させる。所望により、実際の染色温度に到達した後であれば、染料の吸尽を促進する中性塩を浴に添加することができる。
【００２６】
同様に、セルロース繊維に対して通常の捺染処理を用いると、明瞭な輪郭および鮮明な白地を有する色の濃い捺染物が得られる。この場合、たとえば、重炭酸ナトリウム若しくは何か他の酸結合剤および着色剤を含有する捺染ペーストを用いて捺染し、続いて、１００〜１０３℃で蒸熱処理を施すことにより、１相で行なうこともできるし、あるいはたとえば、中性若しくは弱酸性の着色剤含有捺染ペーストを用いて捺染し、続いて、捺染された材料を電解質含有アルカリ性熱浴中に通して固着させるか、または捺染された材料を電解質含有アルカリ性パディング液でオーバーパディングし、その後、この処理した材料をバッチングまたは、その後、蒸熱、若しくは、その後、乾熱処理して固着させることにより、２相で行なうこともできる。捺染物の成果は、固着条件の変動による影響をあまり受けない。染色だけでなくて、捺染においても、本発明の染料混合物を用いて得られる固着度は非常に高い。通常の熱固着法による乾熱固着に使用される熱風は、１２０〜２００℃の温度である。慣用される１０１〜１０３℃の水蒸気のほかに、過熱水蒸気および１６０℃までの温度の加圧水蒸気を使用することも可能である。
【００２７】
染料をセルロース繊維に固着させる働きをする酸結合剤としては、たとえば、アルカリ金属やアルカリ土類金属と、無機酸若しくは有機酸との水溶性塩基性塩、および熱によりアルカリを放出する化合物が挙げられる。特に好適なのは、アルカリ金属の水酸化物、および弱〜中程度の強さの無機酸若しくは有機酸のアルカリ金属塩であり、この場合、好ましいアルカリ金属化合物は、ナトリウム化合物およびカリウム化合物である。これらの酸結合剤としては、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ギ酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウムおよびリン酸水素二ナトリウムが挙げられる。
【００２８】
本発明に記載の染料混合物中の染料を、熱をかけて、または熱をかけずに、酸結合剤で処理すると、染料が化学的にセルロース繊維に結合し；特にセルロース上の染色は、すすぎにより未固着染料部分を除去する通常の後処理を行った後、優れた湿潤堅牢性を呈する。これは、特に、冷水に対する染料の溶解性がよいために、こうした未固着染料部分が容易に洗浄除去されるからである。
【００２９】
ポリウレタンおよびポリアミド繊維の染色は、通常、酸性媒質から行なわれる。染浴は、所望のｐＨにするための、たとえば、酢酸および／または硫酸アンモニウムおよび／または酢酸および酢酸アンモニウムまたは酢酸ナトリウムを含んでもよい。許容しうる均染度を有する染色物を得るために、たとえば、塩化シアヌルと３倍モル量のアミノベンゼンスルホン酸またはアミノナフタレンスルホン酸との反応生成物をベースとする均染剤、またはたとえば、ステアリルアミンとエチレンオキシドとの反応生成物をベースとする均染剤のような通常の均染剤を添加することが望ましい。一般的には、染色される材料を、約４０℃の温度の浴に導入し、しばらく攪拌してから、所望の弱酸性ｐＨ、好ましくは弱酢酸酸性ｐＨになるように染浴を調節する。そして実際の染色は、６０〜９８℃の温度で行なう。しかしながら、沸騰させた状態で染色を行ったり、１２０℃までの温度で（過圧下）染色を行ったりすることも可能である。
【００３０】
【実施例】
以下の実施例を用いて本発明について説明する。部およびパーセントは、特に記載のないかぎり重量基準である。重量部と容量部との関係は、キログラムとリットルとの関係と同じである。
【００３１】
実施例１
式（Ａ）
【化２４】
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で表されるネイビー色に染色するジスアゾ染料を５０％の比率で含む、電解質含有染料粉末２００部と、式（Ｂ）
【化２５】
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で表されるオレンジ色に染色するモノアゾを７０％の比率で含む、電解質含有染料粉末７５部と、式（Ｃ）
【化２６】
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で表される黄色に染色するアゾ染料を６０％の比率で含む、電解質含有染料粉末２５部とを機械的に混合した。
【００３２】
本発明に記載の得られた染料混合物を、繊維反応性染料の技術分野で慣用されている適用法および固着法に従って使用すると、たとえばセルロース繊維材料上に、深い黒色の色調の染色および捺染が施される。
【００３３】
実施例２
本発明に記載の染料混合物は、６５０部の氷水と１８０部の３０％塩酸水中、２８１部の４−（β−スルファトエチルスルホニル）アニリンの懸濁液を、１７３部の４０％の強硝酸ナトリウム水溶液を用いてジアゾ化することにより調製する。１２０部の１−アミノ−８−ナフトール−３，６−ジスルホン酸を加え、第一のカップリングを、ｐＨ１〜１．３で、２０℃未満の温度で行なう（ｐＨは、約５０部の重炭酸ナトリウムを用いて維持する）。７２部の１−アミノナフタリン−４−スルホン酸を混合物に加え、ｐＨを、３０℃未満の温度で、重炭酸ナトリウムを用いて６まで上げる。
【００３４】
式（Ａ）および（Ｄ）の染料を含む得られた溶液に、５０部の式（Ｃ）で示される黄色の染料を加える。得られた染料混合物は、式（Ａ）、（Ｄ）および（Ｃ）で示される染料を、およそ７０％：２２％：８％の比で含む。
【化２７】
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【００３５】
この染料溶液は、５部のリン酸ナトリウム緩衝液を添加することによって、ｐＨ４．５に調整することができる。水でさらに希釈するか、溶液を蒸発することによって、次に、この液体染料混合物を、液体調製物に望ましい強度に標準化することができる。染料混合物により、セルロース材料上に深い黒色の色調が施される。
【００３６】
実施例３〜１１２
以下の表の実施例を用いて、β−スルファトエチルのナトリウム塩としての、式（１）〜（９）で表される染料の本発明に記載のさらなる染料混合物、および、重量％での染料の混合比を記載する。繊維反応性染料の技術分野で慣用される適用法および固着法に従って使用すると、これらの染料混合物により、たとえば、セルロース繊維材料上に、深い黒色の染色が施される。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
【表２】
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【００３９】
【表３】
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【００４０】
【表４】
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【００４１】
【表５】
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【００４２】
【表６】
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【００４３】
【表７】
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【００４４】
【表８】
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【００４５】
【表９】
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【００４６】
【表１０】
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【００４７】
【表１１】
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【００４８】
【表１２】
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【００４９】
【表１３】
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【００５０】
【表１４】
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【００５１】
【表１５】
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【００５２】
【表１６】
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【００５３】
【表１７】
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【００５４】
【表１８】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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