(57)【要約】重合体材料に入れる補強用充填剤として使用される改良された化学的及び物理的性質を有する沈降シリカの合成が記載されている。それら性質の改良は、減少したイオン強度でのシリカの合成に起因する。特に、合成中に珪酸を使用することは、アグリゲート化の増大とアグロマレート化の減少により改良されたコロイド構造の形成に都合のよい減少したイオン強度の溶液を与える。更に、沈降シリカの希望の補強性を更に向上させるため、合成中に表面変性剤を添加することにより、形成されるシリカ沈澱物の表面を変性する。本発明は、減少したイオン強度で合成し、変性した表面を有する沈降シリカを含む組成物を重合体化合物と組合せて用い、改良された抗張力及び伸び強度を有する重合体組成物も包含する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ沈澱物を形成するのに充分な量で珪酸を珪酸塩溶液へ添加する工程を行う、シリカ沈澱物合成法。
【請求項２】
珪酸塩溶液へ表面変性剤を添加する工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
珪酸塩溶液が珪酸ナトリウム溶液である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
複数の添加工程で珪酸ナトリウム溶液へ中和剤を添加する工程を更に含み、然も、前記複数の添加工程の少なくとも一つでの前記中和剤が珪酸である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
珪酸及び珪酸ナトリウムを、同時に珪酸ナトリウム溶液へ添加する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
次の順序で工程を行うシリカ沈澱物合成法：
（ａ）　珪酸ナトリウム溶液を第一添加工程として第一酸で部分的に中和し、
（ｂ）　前記珪酸ナトリウム溶液を加熱し、
（ｃ）　前記珪酸ナトリウム溶液に第二添加工程として珪酸を添加し、
（ｄ）　前記珪酸ナトリウム溶液を酸性化してスラリーを形成し、そして
（ｅ）　前記スラリーからシリカ沈澱物を形成する。
【請求項７】
第二添加工程中、珪酸ナトリウム溶液へ表面変性剤を添加することを更に含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
表面変性剤が、メルカプト−プロピルトリエトキシシラン、ジメチル−ジクロロシラン、及びビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファノールからなる群から選択されたシランである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
工程（ｃ）の後で、中和剤を珪酸ナトリウム溶液へ添加する工程を更に含む、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
表面変性剤に中和剤を添加する工程を更に含み、然も、前記表面変性剤が、メルカプト−プロピルトリエトキシシラン、ジメチル−ジクロロシラン、及びビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファノールからなる群から選択されたシランである、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
工程（ｅ）の形成が、次の順序で、
スラリーを濾過し、
前記スラリーを水で洗浄し、そして
前記スラリーを乾燥する、
工程を有する、請求項６に記載の方法。
【請求項１２】
次の順序で工程を行うシリカ沈澱物合成法：
（ａ）　珪酸ナトリウム溶液を第一添加工程として第一酸で部分的に中和し、
（ｂ）　前記珪酸ナトリウム溶液を加熱し、
（ｃ）　前記珪酸ナトリウム溶液に第二添加工程として第二酸及び表面変性剤を添加し、然も、前記表面変性剤が、メルカプト−プロピルトリエトキシシラン、ジメチル−ジクロロシラン、及びビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファノールからなる群から選択されたシランであり、
（ｄ）　前記珪酸ナトリウム溶液を４．０〜６．０の範囲のｐＨまで酸性化してスラリーを形成し、そして
（ｅ）　前記スラリーからシリカ沈澱物を形成する。
【請求項１３】
第三添加工程として第三酸及び第二表面変性剤を添加する工程を更に含み、然も、前記第二表面変性剤が、第二添加工程で添加されたものと同じ表面変性剤である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
第二酸が珪酸である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
形成工程が、
（ａ）　スラリーを濾過し、
（ｂ）　前記スラリーを水で洗浄し、そして
（ｃ）　前記スラリーを乾燥する、
を有する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
次の順序で工程を行う、シリカ沈澱物合成方法：
（ａ）　珪酸ナトリウム溶液を第一添加工程として硫酸で部分的に中和し、
（ｂ）　前記珪酸ナトリウム溶液を撹拌しながら６０〜９５℃の範囲の温度へ加熱し、
（ｃ）　前記珪酸ナトリウム溶液へ第二添加工程として珪酸を添加し、
（ｄ）　前記珪酸ナトリウム溶液を６０〜９５℃の範囲の温度で撹拌し、
（ｅ）　前記珪酸ナトリウム溶液へ第三添加工程として中和剤を添加し、７．５〜８．５の範囲内へｐＨを低下し、
（ｆ）　前記珪酸ナトリウム溶液を４．５〜６．５の範囲のｐＨまで酸性化し、スラリーを形成し、そして
（ｇ）　次の順序で工程を行い、前記スラリーからシリカ沈澱物を形成する：
（ａ）　前記スラリーを濾過し、
（ｂ）　前記スラリーを水で洗浄し、そして
（ｃ）　前記スラリーを乾燥する。
【請求項１７】
次の順序で工程を行う、シリカ沈澱物合成方法：
（ａ）　珪酸ナトリウム溶液を第一添加工程として硫酸で部分的に中和し、
（ｂ）　前記珪酸ナトリウム溶液を撹拌しながら６０〜９５℃の範囲の温度へ加熱し、
（ｃ）　前記珪酸ナトリウム溶液へ第二添加工程として珪酸及び表面変性剤を添加し、然も、前記表面変性剤が、メルカプト−プロピルトリエトキシシラン、化学的に変性したシリカゲル、ジメチル−ジクロロシラン、及びビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファノールからなる群から選択されたシランであり、
（ｄ）　前記珪酸ナトリウム溶液を６０〜９５℃の範囲の温度で撹拌し、
（ｅ）　前記珪酸ナトリウム溶液へ第三添加工程として中和剤を添加し、７．５〜８．５の範囲内へｐＨを低下し、
（ｆ）　前記珪酸ナトリウム溶液を４．５〜６．５の範囲のｐＨまで酸性化し、スラリーを形成し、そして
（ｇ）　次の順序で工程を行い、前記スラリーからシラン沈澱物を形成する：
（ａ）　前記スラリーを濾過し、
（ｂ）　前記スラリーを水で洗浄し、そして
（ｃ）　前記スラリーを乾燥する。
【請求項１８】
次の順序で工程を行う、シリカ沈澱物形成方法：
（ａ）　第一添加工程として４．０〜５．０の範囲のｐＨの硫酸溶液へ珪酸を添加し、
（ｂ）　前記硫酸溶液を撹拌しながら加熱し、
（ｃ）　前記硫酸溶液へ第二添加工程として中和剤を添加し、
（ｄ）　前記硫酸溶液を撹拌してスラリーを形成し、そして
（ｅ）　次の順序で工程を行い、前記スラリーからシリカ沈澱物を形成する：
（ａ）　前記スラリーを濾過し、
（ｂ）　前記スラリーを水で洗浄し、そして
（ｃ）　前記スラリーを乾燥する。
【請求項１９】
次の順序で工程を行う、シリカ沈澱物合成方法：
（ａ）　第一添加工程として４．０〜５．０の範囲のｐＨの硫酸溶液へ珪酸及び表面変性剤を添加し、然も、前記表面変性剤が、メルカプト−プロピルトリエトキシシラン、化学的に変性したシリカゲル、ジメチル−ジクロロシラン、及びビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファノールからなる群から選択されたシランであり、
（ｂ）　前記硫酸溶液を撹拌しながら加熱し、
（ｃ）　前記硫酸溶液へ第二添加工程として中和剤を添加し、
（ｄ）　前記硫酸溶液を撹拌してスラリーを形成し、そして
（ｅ）　次の順序で工程を行い、前記スラリーからシリカ沈澱物を形成する：
（ａ）　前記スラリーを濾過し、
（ｂ）　前記スラリーを水で洗浄し、そして
（ｃ）　前記スラリーを乾燥する。
【請求項２０】
次の順序で工程を行う、シリカ沈澱物合成方法：
（ａ）　第一工程として４．０〜５．０の範囲のｐＨの硫酸溶液へ表面変性剤を添加し、然も、前記表面変性剤が、メルカプト−プロピルトリエトキシシラン、化学的に変性したシリカゲル、ジメチル−ジクロロシラン、及びビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファノールからなる群から選択されたシランであり、
（ｂ）　前記硫酸溶液を撹拌しながら加熱し、
（ｃ）　前記硫酸溶液へ第二添加工程として中和剤を添加し、
（ｄ）　前記硫酸溶液を撹拌してスラリーを形成し、そして
（ｅ）　次の順序で工程を行い、前記スラリーからシリカ沈澱物を形成する：
（ａ）　前記スラリーを濾過し、
（ｂ）　前記スラリーを水で洗浄し、そして
（ｃ）　前記スラリーを乾燥する。
【請求項２１】
５．４〜４．０ｎｍの半径及び２８０〜３５０ｍ２／ｇの質量に対する比表面積（ＢＥＴ）を有する粒子からなる、請求項１に記載の方法により合成されたシリカ沈澱物。
【請求項２２】
５．４〜４．０ｎｍの半径及び２８０〜３５０ｍ２／ｇの質量に対する比表面積（ＢＥＴ）を有する粒子からなる、請求項６に記載の方法により合成されたシリカ沈澱物。
【請求項２３】
５．４〜４．０ｎｍの半径及び２８０〜３５０ｍ２／ｇの質量に対する比表面積（ＢＥＴ）を有する粒子からなる、請求項１４に記載の方法により合成されたシリカ沈澱物。
【請求項２４】
５．４〜４．０ｎｍの半径及び２８０〜３５０ｍ２／ｇの質量に対する比表面積（ＢＥＴ）を有する粒子からなる、請求項１７に記載の方法により合成されたシリカ沈澱物。
【請求項２５】
５．４〜４．０ｎｍの半径及び２８０〜３５０ｍ２／ｇの質量に対する比表面積（ＢＥＴ）を有する粒子からなる、請求項１８に記載の方法により合成されたシリカ沈澱物。
【請求項２６】
５．４〜４．０ｎｍの半径及び２８０〜３５０ｍ２／ｇの質量に対する比表面積（ＢＥＴ）を有する粒子からなる、請求項１９に記載の方法により合成されたシリカ沈澱物。
【請求項２７】
５〜１００％の水浮遊性を有する、請求項１３に記載の方法により合成されたシリカ沈澱物。
【請求項２８】
５〜１００％の水浮遊性を有する、請求項１４に記載の方法により合成されたシリカ沈澱物。
【請求項２９】
５〜１００％の水浮遊性を有する、請求項１７に記載の方法により合成されたシリカ沈澱物。
【請求項３０】
５〜１００％の水浮遊性を有する、請求項１９に記載の方法により合成されたシリカ沈澱物。
【請求項３１】
５〜１００％の水浮遊性を有する、請求項２０に記載の方法により合成されたシリカ沈澱物。
【請求項３２】
請求項１に記載の方法により合成されたシリカ沈澱物と組合せて硬化性重合体化合物を含有する重合体組成物。
【請求項３３】
請求項２に記載の方法により合成されたシリカ沈澱物と組合せて硬化性重合体化合物を含有する重合体組成物。
【請求項３４】
請求項６に記載の方法により合成されたシリカ沈澱物と組合せて硬化性重合体化合物を含有する重合体組成物。
【請求項３５】
請求項１３に記載の方法により合成されたシリカ沈澱物と組合せて硬化性重合体化合物を含有する重合体組成物。
【請求項３６】
請求項１４に記載の方法により合成されたシリカ沈澱物と組合せて硬化性重合体化合物を含有する重合体組成物。
【請求項３７】
請求項１７に記載の方法により合成されたシリカ沈澱物と組合せて硬化性重合体化合物を含有する重合体組成物。
【請求項３８】
請求項１８に記載の方法により合成されたシリカ沈澱物と組合せて硬化性重合体化合物を含有する重合体組成物。
【請求項３９】
請求項１９に記載の方法により合成されたシリカ沈澱物と組合せて硬化性重合体化合物を含有する重合体組成物。
【請求項４０】
請求項２０に記載の方法により合成されたシリカ沈澱物と組合せて硬化性重合体化合物を含有する重合体組成物。
【請求項４１】
重合体化合物がゴムである、請求項３２に記載の重合体組成物。
【請求項４２】
重合体化合物がゴムである、請求項３３に記載の重合体組成物。
【請求項４３】
重合体化合物がゴムである、請求項３４に記載の重合体組成物。
【請求項４４】
重合体化合物がゴムである、請求項３５に記載の重合体組成物。
【請求項４５】
重合体化合物がゴムである、請求項３６に記載の重合体組成物。
【請求項４６】
重合体化合物がゴムである、請求項３７に記載の重合体組成物。
【請求項４７】
重合体化合物がゴムである、請求項３８に記載の重合体組成物。
【請求項４８】
重合体化合物がゴムである、請求項３９に記載の重合体組成物。
【請求項４９】
重合体化合物がゴムである、請求項４０に記載の重合体組成物。
【請求項５０】
１．６〜５．０ＭＰａの破断時抗張力及び９．０〜１８．０ＭＰａの破断時伸びを有する、請求項３２に記載の重合体組成物。
【請求項５１】
１．６〜５．０ＭＰａの破断時抗張力及び９．０〜１８．０ＭＰａの破断時伸びを有する、請求項３３に記載の重合体組成物。
【請求項５２】
１．６〜５．０ＭＰａの破断時抗張力及び９．０〜１８．０ＭＰａの破断時伸びを有する、請求項３４に記載の重合体組成物。
【請求項５３】
１．６〜５．０ＭＰａの破断時抗張力及び９．０〜１８．０ＭＰａの破断時伸びを有する、請求項３５に記載の重合体組成物。
【請求項５４】
１．６〜５．０ＭＰａの破断時抗張力及び９．０〜１８．０ＭＰａの破断時伸びを有する、請求項３６に記載の重合体組成物。
【請求項５５】
１．６〜５．０ＭＰａの破断時抗張力及び９．０〜１８．０ＭＰａの破断時伸びを有する、請求項３７に記載の重合体組成物。
【請求項５６】
１．６〜５．０ＭＰａの破断時抗張力及び９．０〜１８．０ＭＰａの破断時伸びを有する、請求項３８に記載の重合体組成物。
【請求項５７】
１．６〜５．０ＭＰａの破断時抗張力及び９．０〜１８．０ＭＰａの破断時伸びを有する、請求項３９に記載の重合体組成物。
【請求項５８】
１．６〜５．０ＭＰａの破断時抗張力及び９．０〜１８．０ＭＰａの破断時伸びを有する、請求項４０に記載の重合体組成物。
【請求項５９】
１．６〜５．０ＭＰａの破断時抗張力及び９．０〜１８．０ＭＰａの破断時伸びを有する、請求項４１に記載の重合体組成物。
【請求項６０】
１．６〜５．０ＭＰａの破断時抗張力及び９．０〜１８．０ＭＰａの破断時伸びを有する、請求項４２に記載の重合体組成物。
【請求項６１】
１．６〜５．０ＭＰａの破断時抗張力及び９．０〜１８．０ＭＰａの破断時伸びを有する、請求項４３に記載の重合体組成物。
【請求項６２】
１．６〜５．０ＭＰａの破断時抗張力及び９．０〜１８．０ＭＰａの破断時伸びを有する、請求項４４に記載の重合体組成物。
【請求項６３】
１．６〜５．０ＭＰａの破断時抗張力及び９．０〜１８．０ＭＰａの破断時伸びを有する、請求項４５に記載の重合体組成物。
【請求項６４】
１．６〜５．０ＭＰａの破断時抗張力及び９．０〜１８．０ＭＰａの破断時伸びを有する、請求項４６に記載の重合体組成物。
【請求項６５】
１．６〜５．０ＭＰａの破断時抗張力及び９．０〜１８．０ＭＰａの破断時伸びを有する、請求項４７に記載の重合体組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、改良されたコロイド構造を持つ沈降シリカを合成する方法に関する。詳しくは、本発明は、反応溶液のイオン強度を低下し、シリカ沈澱物の表面を変性することにより沈降シリカを合成する方法に関する。
【０００２】
（背景技術）
コロイド状充填剤は、ゴム及び他の重合体の補強剤としてほぼ半世紀の間工業的に広く用いられてきている。シリカ及び炭素のような充填剤は、それらのコロイド構造によりゴムのための有用な補強剤を与える。コロイド構造は、主に、コロイド構造の形態及び強度を決定するコロイド相互作用の関数である。コロイド相互作用は、個々の粒子間及び粒子クラスター（ｃｌｕｓｔｅｒ）間で相互に作用する化学的及び物理的力である。そのような化学的及び物理的力は、典型的には、化学的結合及びイオン結合、例えば水素結合、疎水性相互作用、静電相互作用、及びファンデルワールス力を含む。これらの力の相互関係により、最終的に充填剤の全構造特性が決定される。
【０００３】
伝統的補強剤であるカーボンブラックと比較して、シリカは重合体への用途で補強剤として改良された機械的性質を与えるのみならず、透明又は中間色の重合体を与えることができる。従って、シリカは、多くのゴム及び重合体材料で補強のために好ましい充填剤であるとされてきている。市販のシリカは、沈降シリカとして存在するのが典型的である。沈降シリカは、一次粒子（ｐｒｉｍａｒｙ ｐａｒｔｉｃｌｅ）、アグリゲート（ａｇｇｒｅｇａｔｅ）、及びアグロマレート（ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅ）からなる三段階の構造を有する。一次粒子は、シリカ合成中に形成される最初のものであり、典型的には１μｍより小さい粒径の最も小さい構造成分である。一次粒子は合成中に一緒に集合してアグリゲートを形成する傾向があり、それらアグリゲートも典型的には１μｍより小さい粒径を有する。一般にアグリゲートは、個々の一次粒子の間の分子間化学結合により形成される。化学結合は、アグリゲートが剪断力及び圧力の下で容易には破壊されないと言う意味で、アグリゲートを「硬く」する堅固なものである。一次粒子及びアグリゲートは、重合体補強で決定的な役割を果たす。
【０００４】
シリカ沈澱物は、アグロマレート状態としても存在する。アグロマレートはアグリゲートからなる１００μｍ集合物である。一般に、アグロマレートは、合成工程中、アグリゲート間の物理的結合により形成される。物理的結合は化学的結合程堅固なものではなく、剪断中、容易に破壊される。アグロマレートは、対応するアグリゲートよりも遥かに大きく、「軟らかく」なる傾向がある。物理的にそれら自身で結合したアグロマレートは、それらの軟らかさ及び大きな粒径のため、補強用充填剤として余り効果的なものではない。しかし、アグロマレートの形成は、最終的シリカ生成物の包装及び輸送のためには便利なものになる。
【０００５】
しかし、ゴム補強工程中、沈降シリカ充填剤のコロイド構造は、途方もない剪断及び破壊力に曝される。剪断は「軟らかい」アグロマレートを対応する「硬い」アグリゲートへ破壊する。これは、シリカ補強用充填剤の分散性を改良することになる。従って、補強されたゴムの性能を改良するため、理想的なシリカ充填剤は、ゴム製造中の剪断圧力に耐える「硬い」アグリゲートと、ゴムマトリックス中への分散中に破壊されることが可能な「軟らかい」アグロマレートとの両方から構成される。
【０００６】
沈降シリカのコロイド構造の形成及び合成は、化学的手段を用いて系統的に制御することができる。化学的に結合したアグリゲートが好ましい場合、一次粒子の粒径の外、アグリゲートの形成及び対応するアグロマレートの形成が、ゴムマトリックス中に沈降シリカを分散させるのに非常に重要である。従来法でも、一次粒子、アグリゲート、及びアグロマレートの希望の構造組成及び特性を得るために、シリカの構造に対する種々の反応条件の影響を研究する試みが行われてきた。参考文献、シェバリエ（Ｃｈｅｖａｌｌｉｅｒ）による米国特許第５，４０３，５７０号明細書及びグレール（Ｇｒｏｅｌ）による米国特許第５，７０５，１３７号明細書には、潜在的補強剤として種々のコロイド構造を持つ沈降シリカが記載されている。シェバリエは、分散性を改良する研究で生成した変性シリカを開示している。グレールは、ｐＨ及び温度条件を変化させた合成法による沈降シリカの製造を開示している。しかし、これらの文献は、補強に関連してシリカのコロイド構造を改良することは示しておらず、特にシリカ沈澱物のアグリゲート及びアグロマレートの形成を効果的に制御することは示していない。
【０００７】
（本発明の目的）
本発明は、沈降シリカ形成中の合成反応条件に注目することにより、上記問題点を解決するものである。シリカが形成される環境を制御することにより、補強用充填剤として用いるのに一層よい改良されたコロイド構造を与える。特に、本発明は、シリカの一次粒子、アグリゲート、及びアグロマレートの形成中、反応溶液のイオン強度に影響を与え、それにより「硬い」アグロマレートの形成を制御する。本発明は、補強用充填剤として用いるための、変性された表面及び改良された疎水性特性を有する沈降シリカの合成を与えることもできる。
【０００８】
従って、本発明の目的は、低下したイオン強度で沈降シリカを合成することにある。
【０００９】
本発明の別の目的は、沈降シリカの合成中、アグリゲート化（ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ）速度を制御し、アグロマレート化（ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎ）を効果的に抑制し、それにより硬いアグロマレートの形成を限定することにある。
【００１０】
本発明の更に別の目的は、シリカの表面をその合成中に変性し、その分散性を改良することである。
【００１１】
本発明の更に別の目的は、改良された化学的及び物理的性質を有し、そのため改良された補強性を有するコロイド構造を持つ沈降シリカを合成することである。
【００１２】
本発明の更に別の目的は、改良された抗張力及び伸び強度を有する沈降シリカを含有する重合体複合体を与えることである。
【００１３】
（発明の開示）
本発明は、沈降シリカを合成する方法、合成中シリカの表面を変性する方法、及び沈降シリカを配合した重合体複合体に関する。シリカ沈澱物を合成する方法は、一般に珪酸塩溶液にシリカ沈澱物を形成するのに充分な量の珪酸を添加することを含む。珪酸は、珪酸ナトリウム溶液のような珪酸塩溶液に添加すると、珪酸塩溶液のイオン強度に影響を与え、特にイオン強度を低下する。
【００１４】
本発明は、珪酸塩溶液に表面変性剤を添加することも一態様とする。表面変性剤は、シリカ沈澱物を形成する時に遊離ヒドロキシ基に結合することができる薬品である。本発明の表面変性剤は、アルキル、アリール、及びハロゲン置換シランを含めたシランにすることができる。幾つかの代表的例は、メルカプト−プロピルトリエトキシシラン、ジメチル−ジクロロシラン、及びビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファノールである。この表面変性剤は、シリカ沈澱物の合成中に、珪酸と共に又はそれを用いずに添加し、変性された表面を有する沈降シリカを生成する。そのような表面変性は、一般にシリカ沈澱物の疎水特性を改良する。
【００１５】
本発明は、更に反応中、複数の添加工程で珪酸ナトリウム溶液に中和剤を添加することも一態様とする。珪酸は添加される中和剤の一つである。別法として、中和剤は珪酸ナトリウムと同時に珪酸ナトリウム溶液へ添加することができる。
【００１６】
本発明の一つの態様は、珪酸ナトリウム溶液を第一酸で部分的に中和し、前記珪酸ナトリウム溶液を加熱し、前記珪酸ナトリウム溶液に珪酸を添加し、前記珪酸ナトリウム溶液を酸性化してスラリーを形成し、そして前記スラリーからシリカ沈澱物を形成する、工程を行うシリカ沈澱物を珪酸を添加して合成する方法を包含する。シリカ沈澱物は、得られたスラリーを濾過し、そのスラリーを水で洗浄し、そしてそのスラリーを乾燥することにより形成することができる。この方法で、珪酸を添加した後、別の中和剤を添加してもよい。
【００１７】
直ぐ上で記載した態様は、更に珪酸ナトリウム溶液に表面変性剤を添加することを含んでいてもよい。別法として、同じ表面変性剤を、珪酸を添加した後、中和剤と共に２回目として珪酸ナトリウム溶液へ添加してもよい。もし望むならば、シリカ沈澱物を合成中、各工程中及び各工程後、どの温度でも珪酸塩溶液を撹拌する。
【００１８】
本発明の別の態様は、珪酸ナトリウム溶液を第一添加工程として硫酸で部分的に中和し、前記珪酸ナトリウム溶液を撹拌しながら加熱し、前記珪酸ナトリウム溶液へ第二添加工程として珪酸を添加し、前記珪酸ナトリウム溶液を６０〜９５℃の温度で撹拌し、前記珪酸塩溶液へ第三添加工程として中和剤を添加し、７．５〜８．５の範囲内へ前記珪酸ナトリウム溶液のｐＨを低下し、前記珪酸ナトリウム溶液を４．５〜６．５の範囲のｐＨまで酸性化してスラリーを形成し、そして、前記スラリーを濾過し、前記スラリーを水で洗浄し、そして前記スラリーを乾燥することにより、前記スラリーからシリカ沈澱物を形成する、工程を行う、シリカ沈澱物形成方法である。この態様の方法は、更に、第二添加工程中表面変性剤を添加することを含んでいてもよく、その場合表面変性剤は、前に述べた代表的例のようなシランである。
【００１９】
本発明の更に別の態様は、第一添加工程として４．０〜５．０の範囲のｐＨを有する硫酸溶液へ珪酸を添加し、前記硫酸溶液を撹拌しながら加熱し、前記硫酸へ第二添加工程として中和剤を添加し、前記硫酸溶液を撹拌してスラリーを形成し、そして前記スラリーを濾過し、前記スラリーを水で洗浄し、そして前記スラリーを乾燥することにより前記スラリーからシリカ沈澱物を形成する、工程を行う、シリカ沈澱物合成方法である。この方法は、第一添加工程中、珪酸ナトリウム溶液に、上記代表的シランのような表面変性剤を添加することを更に含んでいてもよい。
【００２０】
本発明の更に別の態様は、珪酸塩溶液に珪酸を添加することを含む方法、シリカ沈澱物を合成する一般的方法、及び上記態様の他の方法により合成されたシリカ沈澱物で、４．０〜５．４ｎｍの半径及び２８０〜３５０ｍ２／ｇの、窒素吸収法により測定した質量に対する比表面積（ＢＥＴ）を有する粒子からなるシリカ沈澱物である。
【００２１】
更に別の態様は、表面変性剤の添加を含む一般的方法、及び上記態様のように、表面変性剤の添加を含む他の方法により合成されたシリカで、５〜１００％の範囲の水浮遊％を有するシリカである。
【００２２】
本発明の更に別の態様は、珪酸塩溶液に珪酸を添加することを含む態様の方法、一般的態様の方法（両方共場合により表面変性剤の添加を含む）、及び上記他の態様の方法により合成されたシリカと組合せて、硬化可能な重合体化合物、例えば、ゴムを含む重合体複合体である。上記態様の重合体複合体は、１．６〜５．０ＭＰａの破断時抗張力及び９．０〜１８．０ＭＰａの破断時伸びを有する。
【００２３】
本発明は、上に記載した態様に限定されるものではない。本発明の他の目的及び利点及び完全な理解は、本発明についての次の詳細な記述から得られるであろう。
【００２４】
（本発明の詳細な記述）
本発明は、沈降シリカを合成する方法、合成中にシリカの表面を変性する方法、及び沈降シリカを配合した重合体複合体に関する。そのシリカ沈澱物を合成する方法はコロイド構造を改良し、それにより重合体複合体中の補強用充填剤として用いるのにそれを一層よく適合したものにする。シリカの補強性を改良するため、シリカ沈澱物合成方法の一部分として、珪酸塩溶液に珪酸を添加する。合成中、珪酸塩溶液に珪酸を添加することにより、溶液のイオン強度を低下し、それはシリカ一次粒子、アグリゲート、及びアグロマレートの形成に影響を与える。その結果、硬いアグリゲート及びより軟らかいアグロマレートを含む沈降シリカ組成物になる。
【００２５】
本発明は、合成中、表面変性剤を添加することにより、表面変性シリカ沈澱物を合成することも重視している。その結果、重合体マトリックス中に一層よく分散するようになる増大した疎水特性を有するシリカになる。従って、本発明は、改良された化学的、物理的、及び機械的性質を有するコロイド構造を与える結果になる。これらの改良された性質は、重合体補強の点で特に有利である。
【００２６】
シリカ沈澱物の合成は、珪酸ナトリウム溶液のような珪酸塩溶液に珪酸を添加する工程を含む。ここで用いる用語「シリカ沈澱物」とは、例えば、粉末、塊、ブロック等（それらに限定されるものではない）を含めたあらゆる物理的形態のシリカ沈澱物を一般に包含するものである。本発明で用いる珪酸は、小さな解離定数を有する弱酸であり、それにより溶液中のイオン強度を低下することができる。更に、珪酸ナトリウムに比較して、珪酸の重合中に生ずる小さなイオンは少ない。珪酸はどのような原料から生じたものでも用いることができる。一般に、珪酸は２．５：１〜３．５：１のＳｉＯ２：Ｎａ２Ｏモル比を有する、水ガラスのような市販のシリケート−塩（ｓｉｌｉｃａｔｅ−ｓａｌｔ）溶液又は慣用的溶液から精製することができる。ナトリウム、カリウム、カルシウム等（それらに限定されるものではない）を含めた市販の種々の珪酸塩溶液を用いることができる。希釈珪酸ナトリウム溶液をイオン交換樹脂床又はカラムに通すことにより珪酸を得る方法は、アイラー（Ｉｌｅｒ）の本で完全に論評されている。もし望むならば、本発明で用いる水性珪酸は、陽イオン樹脂、例えば、アンバーライト（Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ）ＩＲＮ−７７を充填したカラムに希釈珪酸ナトリウム溶液を迅速に通過させ、カラムで珪酸のゲル化が起きないようにすることにより製造することができる。カラムから溶離したならば、珪酸は、一般に０．５〜２．０Ｍの範囲の濃度及び２．０±０．５の範囲のｐＨを有する。この流出物を更に多くの流出物又は蒸留水で更に希釈し、約３．５のｐＨにすることができ、それを次にシリカ沈澱物の合成に直ちに用いるか、又は後で使用するために冷凍温度で保存する。もし珪酸を数時間よりも長い期間保存するならば、そのｐＨを酸の添加により低下し、保存中にゲルが形成されるのを防ぐようにする必要がある。アンバーライトＩＲＮ−７７樹脂は、アルファ社（Ａｌｆａ Ｉｎｃ．）からニュークリア・グレード（ｎｕｃｌｅａｒ ｇｒａｄｅ）で市販されている。
【００２７】
次の記載は、本発明で具体化される方法の各工程に関する一般的及び詳細な情報を与えるであろう。沈降シリカの合成は、一般に合成の希望の規模により、適当な容器で行うことができる。その容器は、フラスコの内容物の温度を上昇させた温度、例えば、約１５０℃の温度へ加熱し、調節することができる加熱源にかける。
【００２８】
シリカ沈澱物を合成するシリケート−塩溶液はナトリウム、カリウム、カルシウム等（それらに限定されるものではない）を含めた既知の対イオン塩を有するｐＨ＞１２．０、好ましくは＞１４．０の塩基性溶液である。珪酸塩溶液は、一般に水溶液であり、シリカ合成を開始するため蒸留水で更に１倍〜４倍に希釈し、希望の珪酸塩濃度を形成するようにする。好ましい態様として、珪酸塩は珪酸ナトリウムである。本発明で用いられるＮａ２ＳｉＯ３としても言及する珪酸ナトリウムは、典型的には、夫々２．５〜３．５：１．０のモル比で種々のＳｉＯ２：Ｎａ２Ｏ比を有するどのような市販の珪酸ナトリウム水溶液でもよい。もし望むならば、３．３：１．０のＳｉＯ２：Ｎａ２Ｏモル比及び約３．７５Ｍの珪酸塩濃度を有するＰＰＧインダストリーズから入手できるＮａ２ＳｉＯ３溶液を本発明で用いてもよい。ＰＰＧのＮａ２ＳｉＯ３溶液は、約０．８〜２．０Ｍの希望の珪酸塩濃度まで蒸留水で更に希釈し、最初の珪酸塩溶液を形成するようにしてもよい。
【００２９】
シリカ沈澱物の合成は、ここで第一添加工程と呼ぶ、酸を添加して最初の珪酸塩溶液を７．５〜１０．０のｐＨへ部分的に中和することにより開始する。ここで用いる中和とは、ｐＨを低下することができる中和剤を添加することにより、溶液のｐＨを低下することを意味するものとする。塩基性シリケート−塩溶液に関連して、ここで用いる用語「中和」とは、酸を添加して、それにより珪酸塩溶液のｐＨを低下し、溶液中の塩状シリカを脱塩又は遊離塩基化することを意味するものとする。最初の珪酸塩溶液を部分的に中和するのに用いる中和剤には、一般に硫酸、硝酸、塩酸等のような強い無機酸が含まれるが、炭酸、蟻酸等のような弱い有機酸も含まれる。本発明の一つの態様として、０．８〜２．０Ｍの珪酸塩濃度を有する最初の珪酸塩溶液を、濃硫酸（９６．５％）のような酸で、希望に応じ７．５〜１０．０の範囲のｐＨまで部分的に中和する。典型的には、約９．０のｐＨまで溶液を部分的に中和する。このｐＨを達成するため、溶液中のシリケート−塩の約８０％を遊離塩基化又は中和するのに充分な量で酸を添加するのが典型的である。部分的中和は、一般に２０〜４０℃の温度範囲で１５〜１００分に亙り酸を滴下することにより行われる。別の温度範囲は３２〜３５℃である。
【００３０】
部分的に中和した珪酸ナトリウム溶液を、次に「エージング」として当分野で知られている工程として、一般に溶液を激しく撹拌しながら一層高い温度、典型的には６０〜１００℃、或は７０〜９８℃の範囲の温度へ加熱する。一つの態様として、温度を９０〜９５℃へ上昇させ、その温度で３０〜６０分間撹拌する。撹拌は、撹拌棒、機械的撹拌器、空気圧駆動撹拌器、或は反応溶液に激しい撹拌を与えることができるどのような装置でも、それらを用いて達成することができる。この「エージング」工程は、一般にシリカ一次粒子の核生成及びその形成を開始する。エージングは改良されたコロイド構造を形成するのに必須の因子の一つであり、従って、加熱及び撹拌は合成の全てのどの段階ででも行うことができる。「エージング」は、アグリゲートの間の化学結合の形成を阻止することによりアグロマレートを減少又は「軟らかく」しながら、一次粒子の間の化学結合を増大することによりアグリゲートを強化又は「硬く」し、シリカの補強を可能にする。
【００３１】
部分的に中和した珪酸塩溶液をエージングした後、その珪酸塩溶液に珪酸を添加する。この工程は、ここでは第二添加工程と呼ぶ。この添加工程では、珪酸は中和剤及びシリカ源の両方として働く。珪酸は、注入ポンプ又は蠕動ポンプ（それらに限定されるものではない）を使用することにより、珪酸ナトリウム溶液を７．５〜９．０の範囲、場合により約８．５のｐＨへ更に中和するのに充分な量で添加する。蠕動ポンプは、希望に応じ、多量に添加する場合に用いることができる。珪酸を添加するのにポンプを使用することにより、均一な添加速度を与え、それにより溶液のイオン強度を調節することができる。希望の添加速度は、希望の時間内に薬剤の全量を添加するのに充分な速度であるのが典型的である。一例として、約９０分に亙り１００ｍｌの珪酸を添加するには、約１．１ｍｌ／分の添加速度になるであろう。本発明で添加される珪酸は、典型的には０．８〜２．０Ｍの上記範囲の濃度を有する水溶液であり、９０〜９５℃の範囲のような上昇させた温度で珪酸塩溶液に添加する。この第二添加工程は、珪酸の添加に限定されるものではなく、更に下で論ずるように、表面変性剤のような他の薬剤の添加が含まれていてもよい。
【００３２】
次に、珪酸塩溶液を撹拌しながら酸を添加することにより、珪酸塩溶液を酸性化してスラリーを形成する。酸は強酸又は弱酸でよく、好ましくは硫酸であり、珪酸塩溶液のｐＨを３．０〜６．５、一般に４．５〜５．５へ低下するのに充分な量で添加する。珪酸塩溶液は、珪酸を添加する温度で酸性化されるのが典型的であるが、もっと低い温度で酸性化してもよく、室温でもよい。酸の添加時間は限定的なものではなく、２０〜３０分位に長くかかってもよい。
【００３３】
酸性化中又はその後で、酸性化された珪酸塩溶液を室温へ冷却し、得られた溶液を撹拌して沈降シリカのスラリーを形成する。一般に、１０〜６０分間溶液を撹拌した後、均一なスラリーが形成される。次にそのスラリーを濾過し、水でスラリーを洗浄し、最後にスラリーを乾燥することによりそのスラリーを処理し、シリカ沈澱物の乾燥粉末を形成する。濾過は、フリット・ディスク・フィルター（ｆｒｉｔｔｅｄ ｄｉｓｃ ｆｉｌｔｅｒ）又はどのようなそのような濾過装置でも、好ましくは真空源に接続したものを使用することにより達成することができる。溶液を濾過したならば、今後濾滓（ｆｉｌｔｅｒ ｃａｋｅ）と呼ぶシリカ残留物を、水で洗浄して水溶性塩及び不純物を除去する。濾滓から全ての水溶性不純物を除去するのに充分な量の水を用いて、濾滓を洗浄する。濾滓は、当分野で既知の慣用的乾燥手段により乾燥することができる。慣用的手段には、噴霧乾燥、ＵＶランプ乾燥、真空乾燥等、当分野で知られているものが含まれるが、それらに限定されるものではない。シリカ中に取り込まれた残留水を全て除去するため、少なくとも１００℃に加熱することができる真空炉中で、真空乾燥を行うのが好ましい。
【００３４】
本発明は、シリカ沈澱物の合成中、シリカ表面を変性する方法にも関する。シリカの表面は、合成中珪酸塩溶液に表面変性剤を添加することにより変性することができる。ここで用いる用語「表面変性剤」とは、シリカ一次粒子及びアグリゲートを形成するのに有機的に又は無機的に遊離ヒドロキシ基へ添加することができる薬剤を指すものとする。特に、表面変性剤はそのようなやり方でヒドロキシ基の水素を変性剤と効果的に置換するように反応する。いずれかの基を形成するためのこれらヒドロキシ基へのそのような添加は、合成されたシリカの疎水特性を増大する結果になる。増大した疎水性は、シリカを重合体複合体中へ導入した時、その分散性を改良する。表面変性剤はアグロマレートの堅固さを低下し、重合体中への分散性を更に向上する。
【００３５】
表面変性剤は、上で言及したように、第二添加工程で珪酸と共に添加することができる。この変性剤の添加は第二添加工程に限定されるものではなく、希望に応じ、後のどの添加工程でも他の薬剤と共に添加してもよい。第二添加工程では、表面変性剤を珪酸と同時に添加するか、又は珪酸を添加した直後であるが、珪酸塩溶液の後の酸性化の前に添加してもよい。変性剤の添加量は、溶液中のシリカの濃度及び量に依存する。溶液中の遊離ヒドロキシ基を全て置換するのに充分な量を添加するのが望ましい。添加時間は変性剤の添加量及び使用する添加装置によって変化するであろう。一般に、１０〜３０分の時間に亙る添加で充分であり、好ましくは約２０分である。変性剤は、上昇させた温度、例えば、８０〜９５℃の温度で反応溶液へ添加されるのが典型的である。
【００３６】
シリカ沈澱物を合成する具体化された方法は、変性剤の添加を第二添加工程に限定するものではない。同じ変性剤を、希望に応じ後のどの添加工程でも、他の薬剤と共に珪酸塩溶液へ添加してもよい。例えば、表面変性剤は、第三添加工程で中和剤と共に珪酸ナトリウム溶液へ添加してもよい。そのような第三添加工程で添加される表面変性剤の温度、添加時間、及び量は、第二添加工程の場合と一般に似ている。
【００３７】
表面変性剤は、シリカを形成するヒドロキシ基へ添加することができるどのような薬剤、例えば、シランでもよい。本発明で用いられる表面変性剤は、市販されているものでも、或は個人的に調製したものでもよい、表面変性用シランは、溶液中で遊離ヒドロキシ基に添加することができるどのようなシランでもよい。一例として、シランは、アルキル置換シラン、アリール置換シラン、ハロゲン置換シラン、及びそれらの組合せでもよいが、それらに限定されるものではない。沈降シリカを合成する方法の一つの態様は、メルカプト−プロピルトリエトキシシラン（ＭＳ）、ジメチル−ジクロロシラン（ＤＭＤＣｌＳ）、又はビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファノール（Ａ１２８９として言及する）のような表面変性用シランを珪酸塩溶液へ添加することを含む。これらのシランは全て市販されている。メルカプト−プロピルトリエトキシシラン（ＭＳ）は、ペンシルバニア州ヨークのインダストリアル・サイエンス・アンド・テクノロジー・ネットワーク（Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｎｅｔｗｏｒｋ）から入手することができ、ジメチル−ジクロロシラン（ＤＭＤＣｌＳ）は、アルドリッヒ・ケミカル社（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手することができ、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファノールは、ウィトコ社（Ｗｉｔｃｏ Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手することができる。
【００３８】
表面変性剤は、一般に、珪酸塩溶液へ添加する前に配合してもよい。典型的には、溶解度又は非相容性の理由から、表面変性剤は、珪酸塩溶液に添加するため、アルコール又はアルコールと水との混合物のような溶媒中に完全に溶解するか、又は部分的に溶解するのが好ましい。本発明の表面変性用シランは、珪酸塩水溶液には容易には溶解せず、従ってアルコール又はアルコールと水との混合物中に溶解するか又は懸濁する。もし望むならば、表面変性剤を配合するため、水を用い、又は用いずに、イソプロパノールを用いてもよい。必要に応じアルコールと水との比率を調節し、珪酸塩溶液に添加するためシランを溶解し、それを調製する。
【００３９】
表面変性したシリカは、表面遊離シリカよりも一層疎水性になる。疎水性は水浮遊試験により特徴付けることができる。水溶解度の関数である水浮遊分析は、単に、水の表面に浮かなかった（可溶性）シリカ粉末試料に対する水表面に浮いた（不溶性）シリカ粉末試料の％である。表面変性シリカの水浮遊％は、非表面変性シリカ粉末の対応する％に匹敵する。典型的には、水に対し水素結合することができる表面遊離ヒドロキシ基を有する表面変性してないシリカは親水性であり、水に完全に溶解し、０％の水浮遊性を有する。一般に、表面変性シリカは、例３〜４で分かるように、増大した水浮遊％を有する。特に、珪酸を添加して合成した表面変性したシリカ沈澱物は、例３及び４で分かるように、表面を変性してないシリカよりも遥かに大きな疎水性を有する。水浮遊性を試験するための一般的方法は次の通りである：０．２ｇ位の真空乾燥した試料を、室温で小さなガラス瓶の中の２０ｍｌ位の蒸留水の表面上に注ぐ。水の表面上に浮く不溶性試料を観察し、濾過し、その量を秤量することにより、出発試料の量に基づき％として疎水性を計算することができる。もし全ての乾燥粉末が浮遊するならば、その試料は１００％の疎水性を持つと考えられ、１００％の水浮遊値を与える。
【００４０】
本方法は、第三添加工程のような後の添加工程で珪酸ナトリウム溶液に中和剤を添加することを行なってもよい。中和剤の添加量は反応溶液のｐＨ及び濃度に依存する。一般に、その量は、そのような添加工程中、７．５〜８．５の範囲に珪酸塩溶液のｐＨを維持するのに充分な量である。中和剤は９０〜９５℃のような上昇させた温度で３０〜９０分の時間に亙り、或は３０〜６０分の時間に亙り滴下してもよい。中和剤はどのような強酸又は弱酸でもよく、例えば、珪酸でもよい。希望のｐＨを達成するため、中和剤は珪酸塩溶液と同時に添加してもよい。そのような場合、用いる珪酸塩溶液は、最初の珪酸塩溶液で用いたものと同じである。
【００４１】
珪酸塩溶液は、第三及び後の添加工程中及びそれらの間で撹拌及び「エージング」してもよい。撹拌は、６０〜９０℃のような上昇させた温度で加熱しながら行なってもよく、シリカ沈澱物を「エージング」させ、補強する。そのような後の添加工程の間での撹拌は、３０〜１００分間継続するのが典型的である。
【００４２】
更に別の態様は、約１．０Ｍの珪酸塩濃度の珪酸ナトリウム溶液を、第一添加工程として濃硫酸を３０〜３５℃の温度で３０〜６０分の時間に亙り添加することにより部分的に中和し、シリカ沈澱物を合成する方法である。添加量は、珪酸塩溶液のｐＨを８．５〜９．５の範囲へ低下するのに充分な量である。次に溶液を、撹拌しながら３０〜６０分間６０〜９５℃の温度へ加熱する。第二添加工程で珪酸塩溶液のｐＨを約８．０へ低下するのに充分な量で珪酸を添加する。珪酸ナトリウム溶液を６０〜９５℃の温度で３０〜９０分間撹拌する。中和剤である硫酸又は珪酸は、第三添加工程で珪酸ナトリウム溶液のｐＨを７．５〜８．０に維持するのに充分な量で珪酸ナトリウム溶液へ添加する。珪酸溶液は、濃硫酸のような酸を４．５〜６．５のｐＨ範囲を達成するのに充分な量で添加することにより酸性化する。珪酸塩溶液を撹拌し、冷却し、シリカ沈澱物のスラリーを形成する。次にそのスラリーを濾過し、水でスラリーを洗浄し、最後にスラリーを乾燥することにより、そのスラリーをシリカ沈澱物へ転化する。
【００４３】
表面変性したシリカを合成するのと同様、低下したイオン強度でシリカ沈澱物を合成する方法は、酸性ｐＨの最初の溶液を用いて開始する。一つの態様は、第一添加工程で約３０分間に亙り約３２℃の温度でｐＨ＞５．５の硫酸溶液へ４．５〜５．５のｐＨを達成するのに充分な量で珪酸を添加する工程を有する方法である。最初の硫酸溶液は、穏やかな酸性ｐＨを達成するため、希釈水溶液でもよい。次に硫酸溶液を撹拌しながら６０〜９０分の時間６０〜９５℃、好ましくは約９３℃の温度へ加熱する。珪酸又は硫酸のような中和剤を、第二添加工程で３．０〜４．５、好ましくは約４．０のｐＨを維持するのに充分な量で添加する。次に硫酸溶液を上昇させた温度、好ましくは約９３℃で撹拌し、スラリーを形成する。スラリーを濾過し、水で洗浄し、乾燥し、シリカ沈澱物の粉末を形成する。
【００４４】
コロイドシリカを特徴付けるのに、電子顕微鏡及び窒素吸収（ＢＥＴ）のような方法を含めた多くの慣用的方法が存在する。これらの方法は、一般に粒径及び表面積のようなシリカの形態を特徴付けるのに用いられている。上述の態様の方法により合成したシリカ沈澱物は、４．０〜５．４ｎｍの粒子半径及び２８０〜３５０ｍ２／ｇの単位質量当たりの表面積を有する一次粒子を含むことを特徴とする。Ｘ線、中性子、及び光散乱法、及び窒素吸収のような当分野で既知の慣用的方法を用いて、本発明の方法により合成されたシリカ沈澱物についてのデーターを得た。このデーターを用いて、合成したシリカ沈澱物の粒子半径及び比表面積を計算した。
【００４５】
本発明により合成したシリカ沈澱物は、エラストマー及び他の重合体組成物の補強剤として用いることができるが、それらに限定されるものではない。一般に、本発明のシリカ沈澱物は、当業者が知っている慣用的方法を用いて、硬化可能な重合体基材に適当な量で添加し、ここで態様として示す重合体複合体を形成することができる。例えば、そのような重合体基材の一つはゴムでもよく、それに上記一般的方法で製造したシリカ沈澱物を、ゴム複合体を製造するのに充分な量で一緒にする。
【００４６】
本発明は、次の詳細な実施例を参照することにより更に認識されるであろう。
【００４７】
例１
加熱源及び機械的撹拌器を具えた１０００ｍｌ三口丸底フラスコ中のＮａ２ＳｉＯ３溶液（４０ｍｌ；ＰＰＧ社の３．３：１．０のＳｉＯ２：Ｎａ２Ｏのモル比を有する溶液）及び蒸留水（４２０ｍｌ）に、第一添加工程として３３〜３５℃の温度で注入ポンプにより濃Ｈ２ＳＯ４（２．６ｍｌ）を４．３ｍｌ／時の速度で添加した。撹拌しながら更に蒸留水（７５ｍｌ）を添加しながら、温度を９５℃へ上昇させた。第二添加工程として、ｐＨを約８．５に維持しながら、珪酸（Ｈ２ＳｉＯ３、１．０Ｍ溶液１３０ｍｌ）を９３℃で９０〜１００分間に亙り添加した。溶液を９３℃で２５分間撹拌した。第三添加工程として、珪酸ナトリウム（１８ｍｌ；ＰＰＧ社）と同時に濃硫酸（１．５２ｍｌ）を９５℃で３０分間に亙り添加した。反応溶液を２０分間撹拌し、濃硫酸でｐＨ３．０へ酸性化し、撹拌して沈降シリカのスラリーを与えた。スラリーを濾過し、蒸留水で洗浄し（２〜５×３００ｍｌ）、赤外線ランプで乾燥し、次に真空で乾燥し、例１として、１５．３ｇのシリカ沈澱物粉末を与えた。
【００４８】
例２
ｐＨ＞１２．０のＮａ２ＳｉＯ３の溶液（１５ｍｌ；ＰＰＧ社）及びＨ２Ｏ（８５ｍｌ）に、珪酸（１．０Ｍ珪酸水溶液２００ｍｌ）を、撹拌しながら４０℃で２５分間に亙り６０滴／分の速度で滴下し、溶液のｐＨを約１０．０へ低下させた。溶液を６０℃に加熱し、更に珪酸（１１５ｍｌ；上と同じ供給業者）を約４０℃でｐＨ１０で１０分間に亙り添加した。次にＮａ２ＳｉＯ３溶液の温度を９３℃へ上昇し、その時に濃Ｈ２ＳＯ４（０．６ｍｌ）を２５分間に亙り添加し、溶液のｐＨを８．５に低下させた。反応液を９３℃で３０分間撹拌した。珪酸（０．１ｍｌ；上と同じ供給業者）を、９３℃で３０分間に亙り添加した。Ｎａ２ＳｉＯ３（８ｍｌ；ＰＰＧ社）を、濃Ｈ２ＳＯ４（１．４ｍｌ）と同時に２５分間に亙り滴下し、反応を４．０〜５．０のｐＨへ酸性化した。得られた溶液を冷却しながら撹拌し、スラリーを形成した。スラリーを濾過し、蒸留水で洗浄し（２〜５×３００ｍｌ）、ＩＲランプで乾燥し、次に真空で乾燥し、３２ｇのシリカ沈澱物粉末を与えた。
【００４９】
例３
Ｎａ２ＳｉＯ３の溶液（８ｍｌ；ＰＰＧ社）及びＨ２Ｏ（５０ｍｌ）に、第一添加工程としてＮａ２ＳｉＯ３（９ｍｌ）及び珪酸（１００ｍｌ）を３９℃で４０分間に亙り添加した。反応温度を９５℃へ上昇し、１５分間撹拌した。表面変性用シランＤＭＤＣＬＳ（１．０ｇ、１０ｍｌのＩＰＡに溶解したもの）を、１５分間に亙り９．０〜１１．０のｐＨで反応溶液へ滴下した。珪酸（１２０ｍｌ）を８２〜９０℃で３５分間に亙り滴下し、ｐＨを約８．５に低下した。更に、ＤＭＤＣＬＳ（１．１ｇ、３０ｍｌのＩＰＡに入れたもの）を反応溶液へ約９２℃で６０分間に亙り滴下した。Ｎａ２ＳｉＯ３（５ｍｌ；ＰＰＧ社）を反応溶液へ添加し、ｐＨを約８．０に調節した。溶液を珪酸（３５ｍｌ）で約５．０のｐＨへ酸性化し、撹拌し、スラリーを形成した。スラリーを濾過し、蒸留水で洗浄し（２〜５×３００ｍｌ）、真空中で乾燥し、３０％の水浮遊値を有する１８ｇのシリカ沈澱物粉末を与えた。
【００５０】
例４
Ｈ２Ｏ（１５０ｍｌ）で希釈した珪酸ナトリウム（９ｍｌ；ＰＰＧ社）へ、６５℃で２５〜３０分間に亙り珪酸（１００ｍｌ）を滴下した。温度を９５℃へ上昇し、更に珪酸（１６５ｍｌ）を反応液へ滴下し、８．５のｐＨを与えた。表面変性用シラン、Ａ１２８９（２．１８ｇ、４０ｍｌのＩＰＡに溶解したもの；Ａ１２８９は市販されている）の溶液を、９３℃で３０分間に亙り反応へ滴下した。数滴の濃Ｈ２ＳＯ４によりｐＨを約５．５に調節した。反応液を１０〜１５分間撹拌し、室温へ冷却し、スラリーを形成した。スラリーを濾過し、蒸留水で洗浄し、真空中で乾燥し、６０％の水浮遊値を有する約１３．０ｇのシリカ沈澱物粉末を与えた。
【００５１】
例１、２、３、及び４の散乱分析の結果を下の表１に与える。
【００５２】
2004510679.tif 000002
ａ　ρはシリカの嵩密度である。
ｂ　Ｒｐ＝（５／３）１／２Ｒｇ；Ｒｇは、小さな角度のＸ線散乱によるギニエ装置（Ｇｕｉｎｉｅｒ ｆｉｔ）からのものである。
ｃ　相対的方法及びＢＥＴによるＳＡＸＳにより得られた表面積の差である。
【００５３】
例５
蒸留Ｈ２Ｏ（４６０ｍｌ）中に入れたＮａ２ＳｉＯ３（４０ｍｌ；ＰＰＧ社）の溶液に、３１℃で、３０分間に亙りＨ２ＳＯ４（３．２ｍｌ）を添加した。温度を４５分間に亙り徐々に９３℃へ上昇し、反応液を９３℃で１５分間撹拌した。前記Ｎａ２ＳｉＯ３溶液へ、珪酸ナトリウム（４０ｍｌ；ＰＰＧ社）を、０．４ｍｌ／分の速度で添加し、同時に濃Ｈ２ＳＯ４（２．８ｍｌ）を１．４ｍｌ／時の速度で添加した。表面変性用シランＭＳ（２４ｇ、５０ｍｌのＩＰＡ及び７０ｍｌのＨ２Ｏの溶液に溶解したもの）の溶液を８８℃で８分間に亙り添加した。反応液を９０℃で３０分間撹拌した。第二添加工程として、珪酸ナトリウム（１８ｍｌ）を、濃Ｈ２ＳＯ４（１．６ｍｌ）と同時に添加した。反応液を９０℃で３０分間撹拌した。数滴の濃Ｈ２ＳＯ４を用いてｐＨを約５．５に調節した。反応液を撹拌し、室温へ冷却し、スラリーを形成した。スラリーを濾過し、蒸留水で洗浄し、真空中で乾燥し、５％の水浮遊値を有する約１０．０ｇのシリカ沈澱物粉末を与えた。
【００５４】
例６
４００ｍｌの蒸留Ｈ２Ｏ中に入れたＮａ２ＳｉＯ３（４０ｍｌ；ＰＰＧ社）の溶液に、３１℃で、３０分間に亙り濃Ｈ２ＳＯ４（３．６ｍｌ）を添加した。温度を３０分間に亙り９０℃へ上昇した。珪酸ナトリウム（１０ｍｌ；ＰＰＧ社）を添加し、次に表面変性用シラン、メルカプト−プロピルトリエトキシシラン（ＭＳ；３．１ｇ、７０ｍｌのＩＰＡ及び３０ｍｌのＨ２Ｏの溶液に溶解したもの）を添加した。反応液を約９０℃で６０分間撹拌した。更に表面変性用シラン、ＭＳ（２．５ｇ、５０ｍｌのＩＰＡに溶解したもの）を１５分間に亙り添加し、次に第二添加工程として珪酸ナトリウム（８ｍｌ；ＰＰＧ社）を４５分間に亙り添加した。溶液を濃Ｈ２ＳＯ４を用いてｐＨ５．５へ酸性化し、撹拌してスラリーを与えた。スラリーを濾過し、濾滓をＨ２Ｏで洗浄し（３×３００ｍｌ）、次に１００℃の真空乾燥炉で乾燥し、５％の水浮遊値を有する約２１．０ｇの白色粉末を与えた。
【００５５】
例７
沈降シリカを含有するゴム複合体の製造
下の表２及び３に夫々示した量及び方法に従い、また、ゴム配合の当業者が持っている慣用的配合方法の知識に従い、ゴム複合体を製造した。
【００５６】
2004510679.tif 000003
【００５７】
2004510679.tif 000004
【００５８】
上の表３の手順に従い配合したゴムの試料９〜１０ｇを秤量し、１ｍｍの厚さに調節するスペーサーを有する２枚のアルミニウムシートの間の空間へ入れ、温度制御器を持つホットプレスを用いて圧縮成形した。温度は３１０〜３１５℃に設定し、ゴムの試料を加圧下で４０分間硬化した。次に試料を加圧下で室温へ冷却し、厚さ１ｍｍのゴムシートを与えた。補強用充填剤として例１で製造したシリカ沈澱物と組合せてゴムを含有するゴム複合体の機械的性質を、非補強純粋ゴム試料と比較し、下の表４に示す。
【００５９】
2004510679.tif 000005
【００６０】
アグリゲートとアグロマレートとの改良された比により、改良されたコロイド構造特性及び改良された強度を有する沈降シリカを合成する本発明の方法は、ゴム及び他の重合体材料中の補強用充填剤として用いられるシリカを生ずる。補強されたゴムは、最終的にはタイヤ、家庭製品、ワイヤー被覆、電気装置、パーソナルグッズ等のようなゴムを含む製品に用いられる。本発明は、改良された強度、改良されたウエット・トラクション（ｗｅｔ ｔｒａｃｔｉｏｎ）、及び回転抵抗を増大することのない高速道路耐摩耗性を与える能力により、特にタイヤの用途に有用である。
【００６１】
本発明を種々の態様を記述することにより例示してきたが、これらの態様は詳細に記述されているが、本出願人は特許請求の範囲をそのような詳細な点に何等限定又は制約するつもりはない。当業者には更に別の利点及び修正が容易に明らかになるであろう。従って、一層広い範囲の特徴に入る本発明は、記載し、示してきた特定の細部、代表的方法、及び例示としての例に限定されるものではない。従って、特許請求の範囲に記載した本発明の本質的及び範囲から離れることなく、或る修正或は変更を行うことができることは明らかである。
【国際公開パンフレット】
2004510679.tif 000006
2004510679.tif 000007
2004510679.tif 000008
2004510679.tif 000009
2004510679.tif 000010
2004510679.tif 000011
2004510679.tif 000012
2004510679.tif 000013
2004510679.tif 000014
2004510679.tif 000015
2004510679.tif 000016
2004510679.tif 000017
2004510679.tif 000018
2004510679.tif 000019
2004510679.tif 000020
2004510679.tif 000021
2004510679.tif 000022
2004510679.tif 000023
2004510679.tif 000024
2004510679.tif 000025
2004510679.tif 000026
2004510679.tif 000027
2004510679.tif 000028
2004510679.tif 000029
2004510679.tif 000030
2004510679.tif 000031
2004510679.tif 000032
2004510679.tif 000033
2004510679.tif 000034
2004510679.tif 000035
2004510679.tif 000036
2004510679.tif 000037
2004510679.tif 000038
2004510679.tif 000039
2004510679.tif 000040
2004510679.tif 000041
2004510679.tif 000042
2004510679.tif 000043
2004510679.tif 000044
2004510679.tif 000045
2004510679.tif 000046
2004510679.tif 000047
2004510679.tif 000048
2004510679.tif 000049
2004510679.tif 000050
2004510679.tif 000051
2004510679.tif 000052
2004510679.tif 000053
2004510679.tif 000054
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004510679.tif 000055
【国際調査報告】
2004510679.tif 000056
2004510679.tif 000057