(57)【要約】ガラス材料および耐熱コーティングを含む光ファイバーを提供する工程を含む、光ファイバーの感光性を急速に増大させる方法。前記耐熱コーティングが、耐熱暴露域を有し、所望の暴露時間／温度パラメータが前記コーティングの耐熱暴露時間／温度域の範囲内にある。前記光ファイバーは、水素含有雰囲気に所望の暴露時間／温度で暴露される。所望の温度は２５０℃より高く、所望の暴露時間は１時間を超えない。次に、ガラス材料は化学線で照射されてもよく、照射された部分の屈折率が少なくとも１０−５の正規化屈折率の変化をもたらす。
2004509361.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光ファイバーの感光性を急速に増大させるための方法であって、
ａ）ガラス材料と、耐熱暴露域を有する耐熱コーティングと、を含む光ファイバーを提供する工程であって、所望の暴露時間／温度のパラメータが前記コーティングの耐熱暴露時間／温度域の範囲内である工程と、
ｂ）前記光ファイバーを前記所望の暴露時間／温度で、水素含有雰囲気に暴露する工程であって、所望の温度が２５０℃より高い温度であり、所望の暴露時間が１時間を超えない、工程と、を含む方法。
【請求項２】
前記水素含有雰囲気が少なくとも１気圧の水素分圧を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記水素含有雰囲気が少なくとも２６０℃の温度および少なくとも１，６００ｐ．ｓ．ｉの水素分圧を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記暴露時間が長くても９０秒である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記耐熱コーティングが、ポリイミドおよびダイヤモンド様コーティングからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記暴露時間が長くても３０分である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記暴露時間が長くても１分である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記導波管を前記水素含有雰囲気から除去して前記光ファイバーを急速に冷却する工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
化学線に露光した時に、前記導波管の屈折率が少なくとも１０−５倍の因子Δ分、増加させられる、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記導波管の少なくとも一部分を化学線に露光する工程が、前記ファイバー上に格子を書き込む工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
光デバイスの製造方法であって、
ａ）ガラス材料を提供する工程と、
ｂ）前記ガラス材料を約１時間より短い暴露時間、２５０℃より高い温度の水素含有雰囲気に暴露する工程と、
ｃ）ガラス材料の少なくとも一部分を化学線で照射し、照射された部分の屈折率が少なくとも１０−５の正規化屈折率変化をもたらす工程と、を含む方法。
【請求項１２】
光学格子を有する光ファイバーの製造方法であって、
ガラスコアおよび外部コーティングを有する光ファイバーを提供する工程と、
（ａ）２５０℃より高い暴露温度および（ｂ）約１時間より短い暴露時間を含む暴露条件下で前記光ファイバーの第１および第２の部分を水素含有雰囲気に暴露し、それによって処理光ファイバーを形成する工程と、
前記光ファイバーの前記第１の部分が前記格子を含有し、前記光ファイバーの前記第２の部分が何れの格子をも含有しないように、前記コーティングを除去せずに光学格子を前記処理光ファイバー上に書き込む工程と、を含む方法。
【請求項１３】
前記光ファイバーがスプール上に配置され、前記スプールが前記水素含有雰囲気に暴露される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記コーティングが前記暴露条件下で安定している、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記コーティングが前記暴露条件下で窒素雰囲気中に置かれるとき、前記コーティング材料の初期重量に対して、重量損失が１０重量％未満である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
前記コーティングが前記暴露条件下で窒素雰囲気中に置かれるとき、前記コーティング材料の初期重量に対して、重量損失が５重量％未満である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１７】
前記コーティングが前記暴露条件下で窒素雰囲気中に置かれるとき、前記コーティング材料の初期重量に対して、重量損失が２重量％未満である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１８】
前記コーティングがダイヤモンド様コーティングである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１９】
前記コーティングがポリイミドを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項２０】
前記処理ファイバーの感度の増大が、前記ファイバーが化学線に露光される時に少なくとも１０−５の、少なくとも１つの軸に沿う正規化屈折率の差を生じさせるのに十分である、請求項１２に記載の方法。
【請求項２１】
前記水素含有雰囲気が、少なくとも１６００ｐ．ｓ．ｉ．の水素分圧を有する、請求項１２に記載の方法。
【請求項２２】
前記水素含有雰囲気が、少なくとも１００００ｐ．ｓ．ｉ．の水素分圧を有する、請求項１２に記載の方法。
【請求項２３】
前記暴露時間が約１分〜約３０分の範囲内である、請求項１２に記載の方法。
【請求項２４】
前記暴露時間が約１分以下である、請求項１２に記載の方法。
【請求項２５】
前記コーティングがダイヤモンド様コーティングであり、前記暴露時間が約３０分〜約６０分の範囲内である、請求項１２に記載の方法。
【請求項２６】
前記コーティングがポリイミドを含み、前記暴露時間が約３０分〜約６０分の範囲内である、請求項１２に記載の方法。
【請求項２７】
前記光ファイバーが、前記水素含有雰囲気に暴露した後に急速に冷却される、請求項１２に記載の方法。
【請求項２８】
前記光ファイバーが冷却プロセスの間に熱シンクと接触される、請求項１２に記載の方法。
【請求項２９】
前記熱シンクがチルドメタルプレートである、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記水素含有雰囲気が重水素である、請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
背景技術
本発明は、以前の方法によって達成された光ファイバーより数倍速い速度で光ファイバーの感光性を増大させる方法に関する。詳しくは、本発明は、水素または重水素をケイ素ガラス中に急速に拡散させてこれらのガラス材料、特に光ファイバーの感光性を増大させるための方法を含む。
【０００２】
光ファイバーベースのデバイスは、今日の拡大する大容量の光通信インフラストラクチャーにおいて極めて重要な部品である。これらのデバイスの多くが、光操作を行うためのファイバーブラッグ格子（ＦＢＧ）に依存する。ＦＢＧは、導波管の光誘導領域の長さに沿って屈折率の周期的な、非周期的な、または疑似周期的な変動を有する光ファイバーである。ファイバー中のこれらの屈折率の摂動を生じる能力は、ＦＢＧと、それ故、光センサー、波長選択性フィルター、および分散補償器などの多くの光学部品を製造するために必要である。
【０００３】
格子は、通常は感光性の現象によって光ファイバーに書き込まれる。感光性は、ガラスの屈折率がガラス構造体の化学線による変質によって変化させられる効果と定義される。用語「化学線」には、可視光、紫外線、赤外線、およびガラスの屈折率の変化を促す放射線の他の形などがある。所与のガラスは、より大きい屈折率の変化が同じ供給線量でその中に引き起こされる時に他のガラスよりも感光性であると考えられる。
【０００４】
ガラスの感光性のレベルが、どれぐらい大きな屈折率の変化をその中に引き起こすことができるかを決定し、従って実質的に加工することができる格子デバイスを限定する。感光性はまた、所望の屈折率の変化を所定の放射線強度を有するガラス中に引き起こすことができる速度に影響を与える。ガラスの感光性を増大させることによって、より速い速度でその中により大きい屈折率の摂動を引き起こすことができる。
【０００５】
シリカベースのガラス、高品質の光ファイバーの主成分、の本質的な感光性はあまり高くない。一般に〜１０−５だけの屈折率の変化が、標準ゲルマニウムドープ処理ファイバーを用いて可能である。しかしながら、化学線で照射する前にガラスに水素分子を充填することによって、ガラスの感光性を非常に増大させることができることが観察された。１０−２もの屈折率の変化が、水素化シリカ光ファイバーにおいて明らかにされた。
【０００６】
水素に暴露することによる感光性の増大に関する初期の言及は、Ｄ・マクステイ著、「Ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ　Ｃｈａｎｇｅｓ　ｉｎ　Ｇｅ−Ｄｏｐｅｄ　Ｆｉｂｅｒｓ　Ｏｂｓｅｒｖｅｄ　ｂｙ　Ｒａｍａｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ」、ＳＰＩＥ、Ｖｏｌ．１３１４、Ｆｉｂｒｅ　Ｏｐｔｉｃｓ　１９９０年に見い出すことができる。いろいろな圧力、時間および１５０℃までの温度で水素槽に浸漬されていると報告されたコーニング１５２１ファイバー試料についてピークが観察された。典型的な報告された暴露は、３日間、１気圧および２４℃で処理されたファイバーからなった。前記ファイバーは弱い感光反応を示した。
【０００７】
Ｆ・ウエレットら著、「Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ　Ｐｈｏｔｏｉｎｄｕｃｅｄ　Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ　ｉｎ　ａ　Ｇｅ−ｄｏｐｅｄ　Ｆｉｂｅｒ」、Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ、Ｖｏｌ．５８、１８１３ページ、１９９１年４月２９日、は相対的に高い温度での水素暴露によって感光性を増大させる試みを報告する。ゲルマニウムでドープされたコアーを有するファイバーストランドを、１２気圧のＨ２を有する圧力室に入れ、４時間、４００℃に加熱した。水素処理ファイバーの全屈折率の変化は、大体１０−５であると推定された。Ｇ．メルツら著、ＳＰＩＥ、１５１６巻、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｗｏｒｋｓｈｏｐ　ｏｎ　Ｐｈｏｔｏｉｎｄｕｃｅｄ　Ｓｅｌｆ−Ｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ　ｉｎ　Ｏｐｔｉｃａｌ　Ｆｉｂｅｒ、Ｍａ　１０−１１、１９９１年、論文１５１６−１８は、１気圧のＨ２中で６１０℃で７５時間、ドープ処理ゲルマノシリケートプリホームロッドを処理することを報告をしている。このような高温暴露は、ファイバーの大きな光学損失をもたらし、通常、ファイバーを役に立たなくすることが後にわかった。米国特許第５，２３５，６５９号および５，２８７，４２７号は、高くても２５０℃の温度で導波管の少なくとも一部分をＨ２（１気圧（１４．７ｐ．ｓ．ｉ）よりも高い分圧）に暴露し、照射が少なくとも１０−５の正規化屈折率変化をもたらすことができる方法について記載する。米国特許第５，５００，０３１号、前述の‘６５９年の特許の一部継続出願は、１４〜１１，０００ｐ．ｓ．ｉ．の範囲の圧力および２１〜１５０℃の温度でガラスを水素または重水素に暴露する方法について記載している。これらの文献に記載されたパラメータは恐らく、光ファイバーに水素を充填するために最も代表的である。
【０００８】
‘０３１号、‘６５９、および‘４２７号の文献は、温度が２５０℃を超える、または１５０℃でも超える水素充填方法における問題を指摘する。このような言及とは別の教示において、‘６５９号の特許は、高温において、「代表的なポリマーファイバーのコーティングが破壊されるか、またはひどく損傷を受ける」（第１欄、５１〜５４行目）ことを示す。それは、「先行技術の高温増感処理がしばしばファイバーの光学損失を増大させ、および／またはファイバーを弱めることがある」という事実（第１欄、５４〜５６行目）を更に強調する。最終的に、‘６５９号の特許が先行技術から区別されるのは、高温処理が、低温処理が必要とするのとは「異なった物理的機構」を必要とするという説明による。
【０００９】
従来の水素化方法でファイバー中の水素の所望のレベルを達成するために（〜１ｐｐｍ）、一般に、ファイバーを水素雰囲気に数日間、ある場合には、数週間、暴露する。６００時間（２５日）、２１℃、７３８気圧または１３日、２１℃、２０８気圧などの典型的な暴露が代表的であるとして報告されている。明らかに、このような長い暴露は感光性ガラスに依存する光デバイスを加工するのに必要とされる時間を延長する。従来のファイバー水素化のために長時間が必要とされるので、処理能力を増大させて空き時間を回避するために大量生産環境においていろいろな圧力容器が必要とされる。これらの容器は安全に設置するのに費用がかかり、特に別個の調節弁およびガス供給シリンダを有する多数の容器が必要とされるとき、重大事故が起こる可能性を増大させる。多数の容器を設置することにより、生産処理能力を増大させることができるが、水素化プロセスが格子加工サイクル時間を妨げ、従って新規な製品および特殊製品の開発時間が大幅に犠牲にされることがある。
【００１０】
ガラス材料の感光性を増大させるためのより時間効率のよい方法が必要とされている。
【００１１】
発明の要旨
従来の方法による水素充填は、通常、日または週の範囲で測定される暴露時間に依存する。高温暴露でも、数時間の範囲の充填時間を必要とすると考えられていた。更に別の先行文献は、高温の使用をやめることを教示し、高温水素処理が低温処理とは異なった物理機構を必要とするという考えを示した。
【００１２】
本発明は、ガラス材料の感光性を急速に増大させる方法および前記方法を実施するための装置を含む。本発明はまた、前記方法の適用の結果として得られた物品を含む。
【００１３】
本発明は、温度が水素充填およびガラス材料の感光性の増大に及ぼす効果のより正確な理解と考えれられる内容に基づいている。本発明の新規な態様は、ガラス材料の感光性に対する有意の変化が、高温の（２５０℃より高い）非常に急速な（１時間より短い暴露時間）水素暴露を含む新規な充填方法によって達成され得るという認識である。このような急速な充填方法の発見は、コーティングの耐熱時間／温度域を急速な充填方法のパラメータと一致させることによって適した耐熱コーティングの使用を可能にする。
【００１４】
本発明の方法の１つの実施態様において、ガラス材料が提供され、選択された耐熱コーティングによって保護される。コートされると、ガラス材料は、１時間より短い暴露時間、２５０℃より高い温度のＨ２および／またはＤ２含有雰囲気中に置かれる。最終的に、ガラス材料の部分を、化学線に露光し、１０−５より大きい屈折率の変化をもたらす。好ましい実施態様において、本発明の水素暴露プロセスは、シリカ光ファイバー（直径１２５μｍ）など、ガラス体の感光性を１分未満で非常に増大させる。
【００１５】
発明の詳細な説明
図１は、本発明による水素充填装置１０の第１の実施態様の簡略図である。水素充填装置１０は、圧力容器１２および水素源１４を含む。本発明の１つの典型的な実施態様において、容器１２は、３０，０００ｐｓｉ（〜２０，６００キロパスカル）ものガス圧力に耐えることができる高圧ガスチャンバーである。装置１０は、ヒータ装置１６および、圧力容器１２の周りに置かれた同伴絶縁材１８を更に備える。Ｎ２など、パージガス２２の供給源が、圧力容器を排気するのを助けるために提供される。
【００１６】
図２は、本発明の方法の実施態様の工程を概観する流れ図である。本発明のガラス材料を急速に水素化する（ｈｙｄｒｏｇｅｎｉｚｉｎｇ）方法は、ケイ素ガラス（ｓｉｌｉｃｏｎ　ｇｌａｓｓ）などのガラス材料を提供する工程を有する。１つの好ましい実施態様において、材料は、計画された暴露時間／温度／圧力と一致する耐熱特性を有するように選択された耐熱材料でコートされる。材料は、１時間より短い時間、２５０℃を超える温度の水素雰囲気に暴露される。別の実施態様において、水素雰囲気を上記の大気圧よりも加圧する。次に、材料を氷槽などで急速に冷却する。
【００１７】
理論に囚われることを望まないが、本発明は、温度が水素充填、およびガラス材料の感光性を増大させる能力、に及ぼす効果のより正確な理解と考えれられる内容に基づいている。本発明の新規な態様は、ガラス材料の感光性に対する有意の変化が高温の（２５０℃より高い）非常に急速な（１時間より短い暴露時間）水素暴露を含む新規な充填方法によって達成され得るという認識である。このような急速な充填方法の発見は、コーティングの耐熱時間／温度域を急速な充填方法のパラメータと一致させることによって適した耐熱コーティングの使用を可能にする。
【００１８】
適切な高温耐性コーティング材料を選択してガラス材料の水素飽和および後続の光増感を達成する方法の説明は以下の通りである。記載された方法は、拡散に関する周知の式およびモデルを実験値に基づいた新規な理解および近似モデルと組み合わせる。
【００１９】
水素化プロセスのパラメータの確定
下に記載したモデルに基づいて、ファイバーを高温水素環境（＞２５０℃）に暴露することによってシリカファイバーなど、ガラス材料の感光性を急速に増大させることができることがわかった。前記プロセスは、非常に高い水素圧（＞１０，０００ｐｓｉ）でファイバーを暴露することによってさらに促進され得ることもわかった。
【００２０】
図３は、以下に示した理論モデルで製造された２０〜３００℃の範囲の温度で直径１２５μｍファイバー中への水素拡散時間のグラフを示す。本発明の目的のために、水素という用語を用いて、Ｈ２、ＨＤおよびＤ２分子を説明する。半径ｒおよび時間ｔの関数としてのファイバー中の水素濃度の計算式は、
【数１】
2004509361.tif 000003
であり、式中、
Ｃがファイバー中の水素の濃度であり、Ｄが拡散係数であり、αｎが第１種のゼロ次ベッセル関数、Ｊ０のｎ乗根である。Ｊ１が第１種の一次ベッセル関数である。ここで、ファイバーの内部の飽和時の水素濃度は、Ｓとされる。便宜上、拡散時定数は、
【数２】
2004509361.tif 000004
として定義される。拡散係数の温度依存が、
【数３】
2004509361.tif 000005
の形のアレニウスの式によって記載され、式中、
Ｄ０が定数であり、Ｅが活性化エネルギーであり、Ｒがガス定数（Ｒ＝１．９８６ｃａｌ／モル・Ｋ）であり、Ｔが絶対温度である。Ｄ０およびＥの値を（１）および（３）に入れることによって、所与の半径のファイバー中への水素拡散時間を計算することができる。Ｄ０＝１２５１０−４ｃｍ２／ｓおよびＥ＝９．０４６Ｋｃａｌ／モルが、図３でグラフ化した結果のために用いた値であった。図３の拡散時間を対数目盛でプロットし、ファイバーの温度の相対的に小さい変化が拡散時間を非常に変化させることを示すことに留意のこと。
【００２１】
ガラス中への水素の溶解度を、
【数４】
2004509361.tif 000006
の形のアレニウスの式によって記載することができ、式中、
Ｐが充填圧力であり、Ｓ０が定数であり、ＥＳが溶解度活性化エネルギーである。Ｓ０＝３．５．１０−２（ａ．ｕ．単位）およびＥＳ＝１．７８±０．２１（Ｋｃａｌ／モル）。シリカファイバー中の水素の溶解度を、図４にプロットする。前記曲線は、便宜上、８０℃での溶解度に正規化される。図４に示すように、水素の溶解度は、拡散時間と比較された充填温度の相対的に弱い関数である。
【００２２】
光ファイバー中のＨ２含有量対異なった充填圧力を、図５にプロットする。線形適合度（ｌｉｎｅａｒ　ｆｉｔ）からのデータのわずかな発散が明らかであり、それは測定の不確かさまたは飽和効果（例えば、ラングミュアモデルホールファイリング（Ｌａｎｇｍｕｉｒ　ｍｏｄｅｌ　ｈｏｌｅ　ｆｉｌｉｎｇ））のためであることがある。このデータの線形回帰が平方相関係数ｒ２＝０．９９８をもたらすが、線形適合度からのデータのわずかな発散が明らかであり、それは、測定の不確かさまたは飽和効果のためであることがある。実際的見地からいえば、シリカ光ファイバー中の水素の溶解度は、少なくとも２８，０００ｐｓｉまでの充填圧力で線形に増大する。
【００２３】
（１）および（４）を組み合わせることによって、温度、時間、および圧力の関数としての、ファイバー中の水素の濃度、［Ｈ２］は、
【数５】
2004509361.tif 000007
として表され、式中、拡散定数Ｄが、（３）に詳述されたような温度の強い関数である。
【００２４】
上に記載した式を分析すると、また、［Ｈ２］が充填圧力に線形に比例するので、次に本発明のモデルを圧力によって、および、水素濃度の半径位置依存（ｒａｄｉａｌ−ｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ）を無視することによって割る。式（５）は、
【数６】
2004509361.tif 000008
として概算されてもよい。
【００２５】
したがって、実験的観察によって支持される上記のモデルは、必要とされる暴露時間を劇的に低減させたまま、従来の充填パラメータよりも更に数十度高い温度の増大が、ガラス材料中の水素の濃度を非常に増大させることを示す。本発明の方法を用いて、充填条件の圧力および温度を〜２０，０００ｐ．ｓ．ｉ．および２６０℃まで上げることによって、６０度で２，０００ｐｓｉ．の代表的な圧力で３０時間の暴露後に以前に達成された濃度と較べて、６０秒でファイバー中の水素の同じ濃度、暴露時間の〜１．８×１０５パーセントの低減、を達成することができる。水素濃度とガラス材料の感光性の増大との間の直接の関係を考えると、ガラス材料の感光性の比例してより大きい変化が、このような暴露によって達成される。図６は、２０℃の水素雰囲気中に置かれたガラス材料対３００℃の雰囲気中に置かれた同じ試料の比較充填時間を示す。時間スケールが対数であることと、第１のグラフが時間の単位を用いるのに対し、第２のグラフが分の時間単位を用いることに留意のこと。測定値は任意単位（ａ．ｕ単位）である。
【００２６】
光ファイバーを水素化する間に使用した温度の増大が水素拡散時間を減少させるが、ファイバー中の水素の溶解度もまた、温度の上昇によって減少するという問題が生じる可能性がある。本発明の方法の実施態様は、水素環境の圧力を増大させることによって溶解度のこの減少に対処する。特定のファイバーを充填するために必要とされた時間、温度および圧力の正確な組合せは、ファイバー、コーティングの特性、および所望の水素濃度に依存する。
【００２７】
ファイバーコーティングの選択プロセス
先行文献は高温水素充填の使用をやめることを特に教示し、ポリマーファイバーコーティングが２５０℃より高い温度で破壊されるか、または、少なくとも非常に損傷を受けることを示す。しかしながら、それらの先行文献は、非常に速い充填時間をもたらす促進暴露の可能性と、充填プロセスの時間／温度の必要条件を特別に選択された材料の耐熱特性と一致させ得ることと、を認識できなかった。本発明は、特定の耐熱ポリマーのための高温充填域を認識および特定するために、熱天秤（ＴＧＡ）分析ツールを用いる。本発明の充填モデル下では、充填暴露温度がより高いと、必要とされる暴露時間がより短くなるので、本方法の組み合わせた時間、温度、および圧力充填条件のための十分な性能特性を維持することができるポリマーコーティングを特定することが可能である。以下に記載した分析ツールによって、加熱される時の材料の挙動を確認することにより、当業者は、適切なコーティングの耐熱時間／温度のパラメータを、光ファイバーに水素を充填するために必要とされた温度、圧力および時間の適切な組合せと一致させることができる。
【００２８】
一般に、ポリマー材料は、光ファイバーをコートしてそれらを機械的に保護するためにだけ用いられる。「ポリマーの耐熱は、それらの構造および組成に敏感性であるだけではなく、化学プロセスと結び付いた他の現象と相伴って、環境因子の作用、特に酸素、添加剤および充填剤などの環境中の化学活性成分に敏感性である特性である」、Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｆｉｌｌｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ：Ｈｉｇｈ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｔｈｅｒｍａｌ−Ｏｘｉｄａｔｉｖｅ　Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ、Ｍ．Ｔ．ブリク、エリス・ホーウッド、１９９１年、の関連部分を引用。更に、劣化プロセス（ｄｅｇｒａｄａｔｉｖｅ　ｐｒｏｃｅｓｓ）の化学反応に触媒として作用することができる、分析の局在環境に存在している材料が考慮される必要がある。これらの材料には、劣化の生成物および／または装置を製造する材料などが挙げられる。
【００２９】
ポリマーの耐熱性と、熱および熱酸化プロセスを調べた。ポリマーにおいて、材料の劣化につながる反応は、ポリマーの化学構造に依る。フリーラジカルの形成により生じる鎖の切断反応は、ポリエチレンおよびポリ（メチルメタクリレート）の劣化機構であるのに対し、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の劣化は、不規則鎖の切断の後に、カルボキシルおよびビニルエステル末端基を有するより低分子量の種が形成されることによる。ポリカーボネートが、エステル結合の不規則開裂の結果として一酸化炭素および二酸化炭素を除去する。ポリイミドが、イミド環の熱分解（ｔｈｅｒｍａｌ　ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）によって一酸化炭素を除去するか、またはイソイミド構造中へのイミド環の異性化によって二酸化炭素を除去することができる。ポリマーの化学構造に依存して、架橋反応が鎖の切断反応と競合することがある。
【００３０】
ポリマーの劣化プロセスは相当に異なっていることがあるが、しかしながら、最終的な問題は、どの程度、本適用においてポリマーの性能の必要な特性を失わずに劣化が起こるのか、ということである。確かに、ポリ（フタルアルデヒド）におけるような、急速に鎖切断し、その後に、モノマーの揮発につながる劣化は、ポリマーを幾度か短時間、高温に暴露するには有利ではない。よりゆっくりとポリマーを劣化する他の機構は明らかに、短時間暴露に耐えることができる。暴露温度、時間、気圧および表面積／容積の比など、いろいろな因子が有意である。
【００３１】
本発明のコーティング材料の選択プロセスは、コーティング材料と本明細書に開示された短時間、高温の水素化プロセスとの間の相互作用についての理解に基づいている。適した材料は、ファイバーコーティング材料、すなわち、無被覆光ファイバーまたは導波管の周りに配置されてもよい保護材、を含む群から選択されてもよい。用語「耐熱材料」（ｔｈｅｒｍａｌｌｙ　ｓｔａｂｌｅ　ｍａｔｅｒｉａｌ）は、本発明において、本発明の方法の水素充填条件下で有意な熱劣化を避けるための十分な耐熱を有する材料と定義される。好ましい材料は、変形したり、ドリップ、溶融または揮発しないように選択され、そのすべてが、必要とされる暴露時間／温度のパラメータ下で、ファイバーを無被覆のままにし、または、隣接ファイバーに付着したままにする。好ましくは、材料の選択は、次のようになされる。充填時間および温度のパラメータにかけられるとき、以下の通りである。
【００３２】
１）コーティングの目に見える気泡または亀裂もしくはコーティングとガラスとの間の離層が、５０×以下の倍率で光学測定したときにはっきりと目に見えない。
２）熱重量分析によって測定したときに実質的な熱劣化が観察されず、そこにおいて、実質的な熱劣化は、全コーティング重量の損失が、Ｎ２などの不活性雰囲気中の加熱、充填および冷却温度プロフィールを模倣する条件について約１０％より小さく、より好ましくは約５％より小さいと定義される。
【００３３】
１つの実施態様において、前記プロセス条件に似た条件で熱重量分析（ＴＧＡ）によって測定したとき、コーティングが２重量％未満、失われる。コーティング材料は更に、ファイバー中への水素の拡散を有意に妨げないように選択される。最終的に、選択された材料は望ましくは、ファイバーの製造、およびコーティングにわたって格子の書き込みを可能にできることまたは書き込みの前にきれいにストリッピングされ得ることのどちらか、と共存できるコーティングプロセスを有する。
【００３４】
いろいろな材料の耐熱を分析し、特定の高温水素充填プロセスに関連づけた。光増感プロセスの目標は、拡散によって光ファイバーのコアー中に水素を急速に導入することである。問題は、先ず、適した耐熱材料を同定し、次いで、それらの材料の時間／温度安定域を同定し、より高温での水素の拡散速度の増大とポリマーの劣化速度の増大との間のバランスをとることである。
【００３５】
本発明の分析は、空気対窒素中の一般的なポリマーの熱重量分析の効果を考察した。図７は、大気中のポリマー材料の、窒素雰囲気中の同じ材料の劣化に対する劣化曲線を示す。不活性雰囲気が劣化プロセスを遅くするのが観察された。そして、熱酸化プロセスの場合、材料の所与の重量の暴露表面積の大きさは、材料の劣化の速度に効果を有することが知られている。
【００３６】
確かに完全水素ガスの雰囲気は、酸化性雰囲気ではないが、それは、高温で前記ポリマーに完全に不活性ではないことがある。手がかりは、ファイバーを十分な水素で飽和させて所望の感光性をもたらすと共に劣化せずにそのプロセスに耐えることができる材料でファイバーをコートするのに必要とされた最小時間を特定することである。
【００３７】
以下の実施例は、ＴＧＡ材料試験を行うための典型的な方法論を示す。
【００３８】
材料試験の実施例
ガス切替え部品を備えた、変調高解像度ＴＧＡアナライザ（ＴＡインストルメント製のモデル２９５０）を用いて、試験を、いろいろな試料について行った。試験を、窒素および空気の両方をパージガスとして用いて行った。
【００３９】
調べた材料を以下の表にし、そのまま本明細書において参照する。
【００４０】
【表１】
2004509361.tif 000009
【００４１】
それらの製品番号が、次のように試料材料を同定することができる。
【００４２】
【表２】
2004509361.tif 000010
【００４３】
この分析で用いた試料は、ただ１つの例外を除いて、コーテッド光ファイバーであった。例外は、プラズマ堆積炭素材料であった。このダイヤモンド状炭素（ｄｉａｍｏｎｄ−ｌｉｋｅ　ｃａｒｂｏｎ）（ＤＬＣ）のコーティング重量は、光ファイバー上に厚さ２００Åにコートされるとき、ファイバーの〜０．０６重量％だけを占めるので、標準ＴＧＡ測定は実際的でなく、試料はコーティングチャンバーからフレーク／粉末として採集された材料を含んだ。プラズマ堆積炭素試料は、ファイバーの表面積／容積比と異なっている可能性が高い表面積／容積比を有する。前記試料は概してファイバー上の薄膜であるかのように挙動し、シリカの表面がＤＬＣ劣化に影響を及ぼさないと仮定する。
【００４４】
ファイバー試料を分析用に製造するために、各ファイバーを、その小片が、直径５ｍｍ、深さ〜２ｍｍであるＴＧＡで用いたＴＧＡ白金皿に配置することができるように、長さ〜３〜４ｍｍに切り分けた。粉体を含まない手袋をファイバーの取り扱い中に着用し、皮膚から試料に油および汚染物質を移すのを回避する。繊維長を３〜４ｍｍの小片に切り分けることにより、切断端から生じる表面積の増大によって劣化プロセスに感知できる程度に影響を及ぼすことはないと推定される。プラズマ堆積炭素材料の場合、適切な量の材料を試料皿に置くことができるように、フレークを粉砕した。
【００４５】
窒素および空気パージの両方の流量はファーネスについて４４ｃｃ／分、残部については２２ｃｃ／分であった。白金試料皿を用い、計測器をモードＴＧＡ−１０００Ｃ内に置いた。
【００４６】
所与の温度がコーティング材料に及ぼす長期的効果を確認するために、温度を所望の温度に急速に上昇させて、次いで長時間、保持する恒温方法を用いた。本実施例において、目的の温度は２６０℃であった。コーティング質量のパーセンテージを確認するために、コーティングを除去するまで、試験片の温度を空気中で２０℃／分で９００℃まで増大させた。この発明のプロセスの水素充填のための時間間隔が非常に小さい間、熱天秤解析を８００分にわたって行った。各々の加熱方法を、窒素および空気パージの両方ですべての試験された試料に用いた。恒温分析のためのデータサンプリング速度を、１０．０秒／ポイントに設定した（４８０００秒×０．１ポイント／秒＝４８００ポイント）。温度ランプは２．０秒／ポイントのデータサンプリング速度で行われた。
【００４７】
いくつかの場合には、恒温実験のための温度までランピングした時、少量の材料劣化が観察されたが、それは恐らく、表面吸着水など、吸着された揮発成分の損失のためである。これは、ダイヤモンド状炭素（ＤＬＣ）の試料が非常に大きな表面積を有するので、それにおいて最もはっきりと見える。それはまた、この現象以外に、実験の間に質量の変化をほとんど示さないポリイミド試料においてはっきりと見える。
【００４８】
得られたデータは、時間、温度、および重量を含む。データを用いて、試料の初期重量に対して重量％を計算する。サーモグラムを、もしある場合には、ガラスファイバー成分について補正し、次に、いろいろなコーティングを、用いたコーティング重量から独立に比較することができるように、正規化する。
【００４９】
正規化補正Ｗｔ％データは、
【数７】
2004509361.tif 000011
の形の４因数指数関数的減衰（ｆｏｕｒ　ｆａｃｔｏｒ　ｅｘｐｏｎｅｎｔｉａｌ　ｄｅｃａｙ）に当てはめられ、曲線が劣化曲線ではないかおよび／または、もし何れかの質量損失があるとしても、極めて少ししかない場合を除いて（例えばポリイミドコーテッドファイバー）０．９９以上のｒ−平方値になる。
【００５０】
図８は、不活性雰囲気中のいろいろなファイバーコーティング試料のＴＧＡサーモグラムを示す。不活性雰囲気中でなされたサーモグラムの仕事は、２６０℃で水素充填を達成するために必要な短い時間にわたってほとんど質量損失がないことを示す。ポリマーコーティングの機能がガラス要素の表面に対して機械的摩耗および水からの遮断層を提供することであるので、更に長時間でも、ファイバーの光学コーティングとして用いた材料のこの機能に影響を及ぼさないことは、十分に可能である。ＴＧＡサーモグラムが、２６０℃での正規化重量％（補正）対時間を示すことに留意のこと。この表示は、材料が同等に比較されるように、シリカ成分およびコーティング重量を分析から除去する。
【００５１】
ポリイミド（図８、材料２および４）またはＤＬＣ（材料６）のコーティングを有するそれらのファイバーは、不活性雰囲気中で２６０℃で劣化の有意な指標を示さない。これらの耐熱コーティングは、本発明による２５０〜２６０℃の高温水素充填プロセスの間にファイバーを保護するために好ましいコーティングである。
【００５２】
本発明の方法はまた、アクリレートベースのコーティング（材料１、３、および５）についても急速な水素充填を可能にする。本発明の方法の急速な水素充填パラメータを各々の化合物の暴露時間／温度の特性と整合させることによって、高温での急速な水素充填を、有意な劣化を引き起こさずに達成することができる。
【００５３】
他の適している可能性がある材料を見い出すことができる。例えば、鎖中に炭素環および複素環を含有するポリマーは、所望の特性を有することがわかった。これらのカテゴリーの材料の典型的な群には、ポリイミド、芳香族ポリアミド、ポリエステル、ポリスルホンおよびポリエーテル、ポリノルボルネン、ポリベンゾキサゾール、およびポリパラフェニレン誘導体、などがある。他の適したポリマーには、フッ素を含有するいくつかの耐熱ポリマー、ポリシロキサンおよびポリメタロシロキサンなどのホウ素、リン、またはケイ素、を含有するポリマー、配位ポリマー、および有機金属ポリマーなどがある。おそらく適した材料の実施例および説明は、「Ｈｉｇｈ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｒｅｓｉｓｔａｎｔ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」、Ａ．Ｈ．フレイザー著、インターサイエンス出版／ジョンワイリーアンドサンズ、ニューヨーク、１９６８年（その関連部分を本願明細書に引用したものとする）、の第５章に見い出すことができる。その関連部分を引用した他の文献には、「Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」、Ｇ・ゲスケンズ編、アプライドサイエンス出版、ロンドン、１９７５年、第３章、「Ｔｈｅ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ｏｆ　Ｈｅａｔ−Ｒｅｓｉｓｔａｎｔ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」、Ｗ．Ｗ．ライト著、Ｐ．Ｅ．キャシディー、マーセルデッカー社、ニューヨーク、１９８０年、などがある。
【００５４】
急速な光増感プロセスの実施例
本発明の方法の実施例は以下の通りである。図１を再び参照すると、Ｇｅおよび／またはＢドープ処理コアーおよび／またはクラッディングを有するケイ素ガラス光ファイバー３２のスプール３０など、ガラス材料を提供した。このようなファイバーは、ニューヨーク州、コーニングのコーニング社またはオーストラリア、エベリーのレドファンフォトニクスなどの会社から容易に得ることができる。光ファイバーの製造、ドーピングおよびコーティングの方法は、当業者には周知である。ガラス材料は、長期的構造のオーダーを有せず、観察可能な時間スケールで流動を示さないように十分に充実且つ剛性である材料と定義される。この光増感プロセスは、平面導波管など、他の材料系に適用される。
【００５５】
光ファイバーには、ポリミクロテクノロジーズＬＬＣ（アリゾナ州、フェニックス）製のポリイミドコーテッドファイバーなどのコーティングなどがある。コーティングは、無被覆光ファイバーを表面損傷から保護するのを助ける。
【００５６】
コーティングの耐熱性は、その他の性質に悪影響を与えるコーティング中の、特定の望ましくない変化、通常は劣化を生じる極限温度および暴露時間条件に従って確認される。本発明の耐熱材料の選択のためのパラメータは、上に定義した通りである。
【００５７】
水素化されるコーテッド光ファイバーを、２００℃に予熱された容器１２の内部に置く。本実施例において、光ファイバー３２をスプール３０の上に捲回し、スプール３０を圧力容器１２中に置いた。次に、容器を窒素でパージし、３５分にわたってそして２６０℃に加熱した。２６０℃の容器を１９００ｐｓｉ水素で充填し、次に、ファイバー３０を３０分間、水素含有雰囲気に暴露した。３０分後に、ファイバー３０を容器１２から急速に除去し、それらを、氷のプレートなど、０℃の低温熱伝導性表面の上に置くことによって、急速に冷却された。あるいは、スプールを、充填温度より実質的に低い温度を有する熱シンク上に置いてもよい。急速な冷却が、ファイバーから脱着する水素の量を最小にするのを助けることが見い出された。
【００５８】
暴露プロセスを、異なった条件下で３つの異なった試料について３回、行なった。次に、ファイバーは同様な強度の化学線のパターンに、ファイバーの屈折率の変化もたらす同様な時間量の間、露光し、ファイバーのブラッグ格子を加工した。得られた格子の格子透過性（ｇｒａｔｉｎｇ　ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ）を測定することによって、ファイバーの感光性を確認した。結果を以下の表１にまとめた。
【００５９】
【表３】
2004509361.tif 000012
【００６０】
感光性の有意の増大が、図９に示したように、水素を充填されなかったファイバーと比較したとき、高温水素環境（条件１および２）に暴露されたファイバーについて観察された。高温充填プロセスは、３４〜９０倍、ファイバーのブラッグ格子の強度を増大させた。比較のために、ファイバーを、この発明の高速光増感プロセスのために用いた時間と同様な時間、一般に用いられる水素環境（条件３）に暴露した。図１０に示したように、６０℃で充填されたファイバーは、未処理ファイバーと比較したとき、感光性の有意の増大を示さなかった。
【００６１】
低温（６０℃）で充填されたファイバーと比較して高温で充填されたファイバーの永久光学損失を、図１１に示す。図示したように、光学損失は、高温充填ファイバーにおいて増大しないが、多くの適用について、この損失量は、商用デバイスを製造するために許容範囲内である。さらに、高温暴露プロセスにおける水素雰囲気の圧力を増大させることにより、水素暴露プロセスの時間を低減させることによってこの光学損失を低減させることができる。
【００６２】
本発明のガラス材料の感光性を増大させるための高温、短時間暴露方法を、光を操作する多数の光デバイスを製造するために用いることができる。典型的な適用において、光ファイバーは、上に記載した方法を用いて水素充填される。このような光ファイバーの少なくとも一部分を、化学線のパターンに露光し、ブラッグ　格子など、屈折率の摂動パターンを生じさせる。
【００６３】
当業者は、本発明をいろいろな光学部品の製造に用いることができることを理解するであろう。本発明は、典型的な好ましい実施態様を参照して記載されたが、本発明は、他の特定の形態で実現されてもよい。それ故に、本願明細書に記載して例示した実施態様は典型例であるにすぎず、本発明の範囲を制限するものと考えられるべきではないことは理解されるはずである。他の変型および改良を、本発明によって行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による水素充填装置の第１の実施態様の簡略図である。
【図２】本発明によるガラス材料の水素化方法の流れ図である。
【図３】本発明で開示された理論モデルを用いる温度の関数としての直径１２５μｍのシリカ光ファイバー中への水素の拡散時間のグラフである。
【図４】暴露温度の関数としてのシリカ光ファイバー中への水素の溶解度のグラフである。
【図５】暴露圧力の関数としてのシリカ光ファイバー中への水素の溶解度のグラフである。
【図６】従来の方法での水素化時間を本発明の方法を用いる水素化時間と比較するグラフである。
【図７】大気中のポリマー材料の、窒素雰囲気中の同じ材料の劣化に対する劣化曲線を示すグラフである。
【図８】不活性雰囲気中のいろいろなファイバーコーティング試料のＴＧＡサーモグラムを示すグラフである。
【図９】非増感ファイバーと、本発明の方法によって増感されたファイバーとに書き込まれたファイバーブラッグ格子を比較するグラフである。
【図１０】基線格子のグラフによる比較である。
【図１１】低温（６０℃）で充填されたファイバーと比較した高温充填ファイバーの永久光学損失のグラフによる比較である。
【図１】
2004509361.tif 000013
【図２】
2004509361.tif 000014
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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