(57)【要約】本発明は燃料電池システムおよび燃料電池を操作する方法を含む。燃料電池システムは、燃料と水のエマルジョンの供給源と、エマルジョンを受け取り、水素を生成する改質器と、改質器に結合され、改質器からの水素を受け取ることのできる水素・酸素燃料電池とを含む。水素ガス酸素燃料電池を含む燃料電池システムの操作方法は燃料と水のエマルジョンから水素ガスを生成する工程を含む。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）燃料と水のエマルジョンの供給源と、
（ｂ）前記エマルジョンを受け取り、水素ガス含有生成物を生成する燃料改質器と、
（ｃ）前記改質器に接続され、前記改質器から水素を受け取ることのできる水素酸素燃料電池と、を備える燃料電池システム。
【請求項２】
前記供給源が前記エマルジョンを前記改質器へと供給することができる容器である、請求項１に記載の燃料電池システム。
【請求項３】
前記改質器と前記燃料電池の間にさらに水性ガスシフト反応器を備える請求項１に記載の燃料電池システム。
【請求項４】
前記改質器と前記ＣＯ除去処理装置の間にさらに水性ガスシフト反応器を備える請求項１に記載の燃料電池システム。
【請求項５】
前記エマルジョンが前記改質器に入る前に、前記エマルジョンを加熱するための予備加熱器をさらに備える請求項１に記載の燃料電池システム。
【請求項６】
前記燃料が水とエマルジョンを形成するアルコール類、ジェット燃料、ナフサ、ガソリン、ケロシン、フィッシャー−トロプシュ液体派生物、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の燃料電池システム。
【請求項７】
前記燃料と水のエマルジョンがさらに凝固点降下剤を含む、請求項１に記載の燃料電池システム。
【請求項８】
前記燃料と水のエマルジョンが水中燃料形エマルジョンである、請求項１に記載の燃料電池システム。
【請求項９】
前記燃料が燃料中水形エマルジョンである、請求項１に記載の燃料電池システム。
【請求項１０】
前記凝固点降下剤がアルコールである、請求項６に記載の燃料電池システム。
【請求項１１】
前記燃料と水のエマルジョンがさらに表面活性剤を含む、請求項１に記載の燃料電池システム。
【請求項１２】
前記表面活性剤が非イオン性である、請求項１に記載の燃料電池システム。
【請求項１３】
前記表面活性剤がＣ、ＨおよびＯのみを含む、請求項１に記載の燃料電池システム。
【請求項１４】
前記燃料電池から水を回収する手段をさらに含む、請求項１に記載の燃料電池システム。
【請求項１５】
燃料と水のエマルジョンから水素を生成する工程を含む、水素・酸素燃料電池を含む燃料電池システムを操作する方法。
【請求項１６】
前記燃料および水のエマルジョンが、前記燃料および水エマルジョン中の炭素１モルに対する水が約０．５〜３．０モルの範囲で、燃料と水を含む請求項１０に記載の方法。
【請求項１７】
前記燃料が、水とエマルジョンを形成するアルコール類、ジェット燃料、ナフサ、ガソリン、ケロシン、フィッシャー−トロプシュ液体派生物およびその混合物から選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１８】
前記燃料と水のエマルジョンがさらに凝固点降下剤を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１９】
前記凝固点降下剤がアルコールである、請求項１３に記載の方法。
【請求項２０】
前記燃料と水のエマルジョンがさらに界面活性剤を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項２１】
前記燃料と水のエマルジョンを改質し、水素ガスを含有する生成物を生成する工程を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項２２】
ＣＯを除去するために前記改質された燃料を処理する工程をさらに含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記改質工程の前に前記エマルジョンを予備加熱する工程をさらに含む、請求項２１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
技術分野
本発明は、改良型燃料電池システムに関するものである。さらに詳しくは、この燃料電池システムは水素ガスの原料が燃料と水のエマルジョンである、水素・酸素燃料電池を含むものである。内燃機関からの排気量を減少させる必要があることは周知である。燃料電池は排気規制の問題に対し潜在的な長期的解決策を提供するものであり、その他の数多くの潜在的排気ガス解決策より高い実行可能性を持つものであると現在考えられている。燃料電池を始めとする排気ガス解決策の一つでは、乗り物が燃料電池システムを搭載することが必要である。燃料改質器を用いる燃料電池システムを設計する上で、より困難な局面の一つは、水の管理である。水は部分酸化および／または水蒸気改質および／または水性ガスシフトのために燃料処理装置に存在することが必要であり、従来運転を開始するために車内に搭載され、凝縮により、燃料電池スタックの排水からリサイクルされなければならなかった。
【０００２】
水を車内に搭載して使用することから、寒い季節には氷になるなどの多くの問題が生じる。また熱交換器や水分回収システムが必要となり、システムの費用と複雑さが増加する。当該分野で求められているのはこれらの問題を改善する燃料電池システムである。
【０００３】
発明の概要
本発明は燃料電池システムおよび燃料電池を操作する方法を含む。
【０００４】
この燃料電池システムには燃料と水のエマルジョンの供給源、エマルジョンを受け取り、水素を生成する改質器、この改質器に接続され、改質器からの水素を受け取ることのできる水素・酸素燃料電池とが含まれる。水素・酸素燃料電池を有する燃料電池システムを操作する方法は燃料および水のエマルジョンから水素を生成する工程を含む。
【０００５】
発明の詳細な説明
本発明は燃料電池システムおよび燃料が燃料と水のエマルジョンの形である水素・酸素燃料電池を操作する方法である。エマルジョンは水中燃料形エマルジョンであってもよく、また燃料中水形エマルジョンであってもよい。
【０００６】
本発明は特に、水の車両搭載が大きな問題となっている乗り物に使用するのに適したものである。しかし、本システムはまた据え付けの用途に用いることもできる。燃料電池による発電に用いるために、炭化水素および／またはアルコール燃料をＨ２リッチガスに変換する方法があることはよく知られている。これらの方法の多くであげられているのは、炭化水素類および／またはアルコール類と酸素（および／または空気などの酸素含有ガス）および／または水とを高温で反応させＨ２、ＣＯ２およびＮ２に富み、ＣＯレベルの低い反応混合物を得る反応である。例えば水蒸気改質、自熱式改質、部分酸化または上記の組みあわせを用いることができる。実際炭化水素燃料から水素を製造するための、当業者に知られた方法であれば、いずれの方法もここで水素生成手段として用いることができる。例えば、よく知られた水蒸気改質反応において、炭化水素類またはアルコール類は触媒上で水と接触し、大半がＨ２とＣＯ２であるが、０．５から２０％（より一般的には１０から２０％）のＣＯをもまた含有するガス状ストリームを生成する。この改質されたガスストリーム中の一酸化炭素は水素から電力を生成するポリマー電解質膜（ＰＥＭ）燃料電池の性能を阻害する。濃度が１モルパーセントを上回ると、ＣＯ成分は水素ガスから電力を生成するリン酸燃料電池の性能を阻害する。このため、炭化水素および／またはアルコール燃料の水蒸気改質に基づく燃料処理装置・燃料電池システムのためのプロセスフロースキームでは、通常水蒸気改質による生成物を触媒上で追加の水蒸気と一緒にして、改質されたガス中のＣＯの大半を反応式１に従いＨ２とＣＯ２に変換する、水性ガスシフト反応工程が導入されている。
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ＝ＣＯ２＋Ｈ２      （１）
【０００７】
このプロセスには水蒸気改質反応器の上流で、または水性ガスシフト反応器の入り口でさらに水を水蒸気の形で導入することが必要になる。さらにＣＯレベルを燃料電池の運転に許容される濃度まで引き下げるための、追加のＣＯ除去工程として優先酸化、吸着、膜分離などもある。本発明において、燃料と水のエマルジョンは、水蒸気改質および／または水素の生成に伴って発生するＣＯを減少あるいは除去するための水性ガスシフト反応を行うのに要する、必要な量の水を供給することができる。したがってこの燃料電池システムは水素に富む生成物ストリーム中のＣＯ量を減少させる手段をさらに含んでもよい。
【０００８】
図１に部分酸化・水蒸気改質を使用して、燃料を合成ガス混合物へと変換する、非乳化液体燃料に基づく典型的な従来型の水素生成器の概略図を示す。このシステム設計は、自熱式改質実施のための、改質器への供給水の許容値を除き、Ａ．Ｄ．Ｌｉｔｔｌｅが開発したのと類似のものである（Ｒｅｆ．Ｊ．Ｂｅｎｔｌｅｙ，Ｂ．Ｍ．  Ｂａｒｎｅｔｔ  ａｎｄ  Ｓ．Ｈｙｎｅｋ，１９９２  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ  Ｓｅｍｉｎａｒ−Ｅｘｔ．Ａｂｓ．，４５６、１９９２）。図１に示すプロセスは下記のように構成されている。燃料は燃料タンク（１）に貯蔵する。燃料は必要に応じて改質器（３）に流入する前に予備加熱器（２）を通過する。空気（４）を予備加熱器（５）を通して、改質器（３）へと導入する。水は貯蔵タンク（６）に貯蔵する。熱交換器（７）はタンク（６）の一部と一体となっており、作動温度が低くて水が凍るようであれば、その部分を溶かすのに使用することができる。タンク（６）の水の一部は、改質器（３）に流入するに先立ち、ストリーム（９）を通して、予備加熱器（８）へと供給する。改質した合成ガス生成物は、ストリーム（１０）を通ったタンク（６）の水と一緒にする。これにより湿り気が与えられた合成ガス混合物を、ついで反応器（１１）へと供給し、そこで水性ガスシフト（反応式（１）により、ＣＯと水を反応させてさらにＨ２を生成する）およびＣＯ除去を行う。このＨ２リッチの燃料ストリームはそれから燃料電池（１２）へと流入し、電気化学的に空気（図示せず）と反応して電力が発生し、廃熱と蒸発した水を含有する排気ストリームが生じる。ここで使用する水素・酸素燃料電池としてはＨ２リッチ燃料が水素または水素含有ガスであり、酸素が空気から得られる燃料電池があげられる。このストリームは、冷却器（１３）を通過し、水蒸気の一部が回収され、ストリーム（１４）を通って水貯蔵器（６）へとリサイクルされる。ある程度乾燥した排気ストリーム（１５）は大気中へ放出される。構成要素３と１１は汎用燃料処理装置を構成する。
【０００９】
本発明は改良した燃料電池システムを記載し、ここで前記システムの処理装置は燃料電池に動力を供給するための水素の製造に必要な水と燃料を燃料と水のエマルジョンとして蓄え、加熱し、供給する。このような構成により、燃料処理装置、特に燃料電池の乗り物への用途に固有の数多くの問題が解決する。
【００１０】
例えば、燃料と水のエマルジョンを使用すると、１）従来のナフサあるいはガソリン沸点物質と比較し、リード蒸気圧（ＲＶＰ）の低い燃料を得ることができ、それにより燃料電池から排出される炭化水素の唯一の主な源である蒸発性排気ガスが減少する。２）硫黄分の少ない燃料によりプロセス中の毒除去の必要性が減る（低硫黄燃料、例えばフィッシャートロプシュ燃料、は好ましいが本発明では必ずしも必要ではない）。３）エマルジョン中の水分によりスタートアップ中に別途水分を供給したり、プロセス中の水分の回収を行う必要が無くなり、燃料電池システム全体を簡素化し、そのコストを引き下げる。４）燃料および水は同時に供給され、気化するので、二つの液体を計量する工程が簡素化され燃料ポンプ・送出システムの複雑さが減少する、そして５）燃料と水のそれぞれに別々の熱交換器を用いる代わりに、エマルジョン用に一つの熱交換器を用いることができる。
【００１１】
図２に、液体燃料・水エマルジョンに基づく、部分酸化・水蒸気改質を用いて燃料を合成ガス混合物へと変換する、本発明の燃料電池システムとして考えられる一つの構成の概略を示す。図２のプロセスは次のように構成される。燃料・水エマルジョンは燃料タンク（２１）に貯蔵する。燃料は改質器（２３）に流入するのに先立ち、必要に応じて予備加熱器（２２）を通る。空気（２４）は予備加熱器（２５）を通って、改質器（２３）に導入される。充分な水がタンク（２１）に貯蔵されているエマルジョン中に存在する。生成された合成ガスはさらに反応器（３１）へとすすみ、ここで水性ガスシフトおよびＣＯ除去プロセスが行われる。Ｈ２リッチ燃料ストリームはそれから燃料セル（３２）に入り、ここで空気（図示せず）と電気化学的に反応して発電し、廃熱と気化した水を含む廃ガスストリーム（３５）を生成する。廃ガスストリームは水の回収を行わずに直接大気中に排気してもよい。構成要素２３と３１は汎用燃料処理装置を構成する。
【００１２】
図２に記載のプロセスは図１に記載のプロセスより大幅に簡素化されている。タンク（１）中の燃料・水エマルジョンを極端に低い運転温度においても液体状態に留まるように調合することができるため、貯蔵器（６）中の凍った水を溶解するための熱交換器（７）はもはや必要ではない。充分な水が予備加熱器（２）に供給される燃料・水エマルジョンに含有されているため、タンク（６）、予備加熱器（８）およびストリーム（９）と（１０）は、省くことができる。充分な水がタンク（１）内の燃料・水エマルジョン中に含有されているため、水回収用の冷却器（１３）を省くことができる。燃料電池からの排ガス（１５）はさらに水回収プロセスを行うことなく大気中に直接排気することができる。
【００１３】
本発明で使用できる炭化水素燃料は燃料電池に通常使用され、燃料電池の動力を供給するのに必要な量の水素を発生することができる燃料であれば、どのような燃料であってもよい。好ましくは、低硫黄ガソリン、ナフサあるいはその他の低硫黄で揮発性の炭化水素燃料が使用される。低硫黄燃料とは約３５０未満、好ましくは１５０未満、もっとも好ましくは１０ｗｐｐｍの硫黄を含有する燃料を指す。さらにより好ましくは、Ｃ４と７００°Ｆの間に沸点を持つフィッシャー−トロプシュ派生パラフィン燃料、より好ましくはナフサ沸点範囲物質（主にＣ５−Ｃ１０）である。さらに燃料はアルコール類を含有してもよい。
【００１４】
このエマルジョンには凝固点を降下するための水混和性、あるいは水不混和性アルコール類など、あるいは表面活性剤および／または腐蝕防止剤などその他の薬剤を含有させてもよい。凍結可能性のある用途には、受け入れることのできる凝固点を得るのに充分な濃度のアルコール、好ましくはメタノールまたはエタノールを燃料に加えることが好ましい。これは当業者には簡単に決定できる。
【００１５】
燃料と水のエマルジョンの燃料に対する水の割合は、通常炭化水素燃料中に含まれる炭素のモル数に対する水のモル数が約０．５から約３．０となるような量である。燃料と水のエマルジョンに約２０体積％以上のアルコール、特にメタノール、が含有されている場合、比はこれより大きいことが好ましく、この場合部分酸化、および／または水蒸気改質により、一酸化炭素を形成する１モルの炭素を１モルの二酸化炭素と１モルの水素へと水性ガスシフトするために、比は少なくとも１．０となることが好ましく、もっとも好ましくは比は約１．０から約２．０となる。このエマルジョン中に他の添加物を加える場合、比は通常０．５から３．０の範囲なる。通常この燃料と水のエマルジョン中に表面活性剤が含有される場合、表面活性剤の濃度は全エマルジョン量の５重量パーセント未満、好ましくは２重量パーセント未満、より好ましくは１重量パーセント未満であり、もっとも好ましくは０．５重量パーセント未満である。配合者はこのような量を簡単に決定することができ、またこれらの量はエマルジョンに影響を与える周囲温度などの要因に基づいて決定される。アルコールの使用量はアルコール水溶液の既知の凝固点から簡単に決定することができる。これはアルコール量ゼロから始め、最も厳しい冬の環境である−４０℃を下回る値まで氷結の恐れがなくなるレベルまで調整する。
【００１６】
ここに記載した、燃料と水のエマルジョンに添加するアルコール類に加え、表面活性剤もまた添加することができる。この表面活性剤はイオン性であっても非イオン性であってもよいが、好ましくは非イオン性であり、より好ましくは、Ｃ、Ｈ、ＯあるいはＮのみを含有するもの、さらにＣ、ＨおよびＯのみを含有するものがより好ましい。通常はアルキル化された表面活性剤、エトキシル化フェノールなどが使用される。表面活性剤のＨＬＢは当業者が簡単に調整することができ、安定なエマルジョンが得られる。これはＨＬＢが３から２０、より好ましくは５から１５の表面活性剤により行うことができる。エマルジョンは燃料、水および表面活性剤をシヤリングして燃料と水のエマルジョンを生成する、どのような既知の方法によって製造してもよい。より安定で液滴の小さいエマルジョンを生成する方法が好ましい。
【００１７】
当業者には明らかであるが、図１および２に図示したシステムにはいくつかの代替えとなる統合プロセスがある。当業者には簡単に理解されることであるが、図１および２において幾つかのシステムコンポーネントは明確に示されていない。例えばさまざまな熱交換器、ポンプ、コンプレッサ、エキスパンダー、および水性ガスシフトやＣＯ除去反応器（１１および３１）などの各反応器などである。燃料・水エマルジョンを用いることによって主張される利点に関しては、これらの関連統合プロセスにおいても有用であり、図２に図示したプロセスにのみ限定されるものでないことを理解されたい。
【００１８】
提案したシステム全体は極めて簡素化されており、水貯蔵器（これは凍結問題を引き起こす）を搭載する必要がなく、より低コスト、省スペースおよび軽量なシステムが達成できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ここに記載した典型的な従来型の燃料電池システムを示す。
【図２】本発明の燃料電池システムの一つの型を示す。
【図１】
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【図２】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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