(57)【要約】本発明は、３〜１０ｗｔ％のＺｎ、０．２５〜３．０ｗｔ％のＭｎ、不可避な不純物及びＭｎから成る高強度マグネシウム合金を提供する。該高強度マグネシウム合金には、１〜６ｗｔ％のＡｌが追加して含有されることができるし、且つ、０．１〜４．０ｗｔ％のＳｉ又は０．１〜４．０ｗｔ％のＳｉ及び０．１〜２．０ｗｔ％のＣａが含有されることができる。従って、本発明に係るマグネシウム合金は、常温で優秀な硬度、強度及び延伸率を有する。又、本発明は、無溶剤溶解法によりＺｎ−Ｍｎ母合金をマグネシウム溶湯に添加することを特徴とする前記高強度マグネシウム合金の製造方法及び得られた鋳造材を加工して熱処理するための工程条件を提供する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
３〜１０ｗｔ．％のＺｎと、０．２５〜３．０ｗｔ．％のＭｎと、不可避な不純物及びＭｇと、を包含して構成されることを特徴とする高強度マグネシウム合金。
【請求項２】
１〜６ｗｔ．％のＡｌが追加して含んで構成されることを特徴とする請求項１記載の高強度マグネシウム合金。
【請求項３】
０．１〜４．０ｗｔ．％のＳｉが追加して含んで構成されることを特徴とする請求項２記載の高強度マグネシウム合金。
【請求項４】
０．１〜２．０ｗｔ．％のＣａが追加して含んで構成されることを特徴とする請求項３記載の高強度マグネシウム合金。
【請求項５】
前記Ａｌの含有量は、前記Ｚｎの含有量以下であることを特徴とする請求項２記載の高強度マグネシウム合金。
【請求項６】
前記Ｚｎの含有量は、５．０〜７．０ｗｔ．％であることを特徴とする請求項１〜５中何れか一つに記載の高強度マグネシウム合金。
【請求項７】
前記Ｍｎの含有量は、０．７５〜２．０ｗｔ．％であることを特徴とする請求項１〜５中何れか一つに記載の高強度マグネシウム合金。
【請求項８】
前記Ｓｉの含有量は、１．５〜３．０ｗｔ．％であることを特徴とする請求項３または４記載の高強度マグネシウム合金。
【請求項９】
前記Ｃａの含有量は、０．３〜１．０ｗｔ．％であることを特徴とする請求項４記載の高強度マグネシウム合金。
【請求項１０】
マグネシウムの溶湯にＭｎを添加するとき、Ｚｎ−Ｍｎ母合金を添加することを特徴とする前述した請求項に係る高強度マグネシウム合金の製造方法。
【請求項１１】
前記マグネシウムの溶湯にＺｎ−１０〜２０ｗｔ．％及びＭｎの母合金を６７０〜７２０度の温度下で添加し、Ｚｎ又はＺｎ及びＡｌを添加して鋳造材に作ることを特徴とする請求項１０記載の高強度マグネシウム合金の製造方法。
【請求項１２】
マグネシウムの溶湯にＺｎ−１０〜２０ｗｔ．％及びＭｎの母合金を６７０〜７２０℃の温度下で添加し、Ｍｇ−Ｓｉ母合金を添加することで、Ｚｎ又は該ＺｎとＡｌ若しくはＣａが添加されて鋳造材に作ることを特徴とする請求項１０記載の高強度マグネシウム合金の製造方法。
【請求項１３】
前記Ｚｎ又はＺｎ及びＡｌの添加は、合金製造温度で蒸気圧の高いＺｎの損失を減らすために、炉中冷却した後に行われることを特徴とする請求項１１または１２記載の高強度マグネシウム合金の製造方法。
【請求項１４】
前記鋳造材を３４０〜４１０℃で６〜１２時間の間均質化処理してビレットに製造し、該ビレットを１５０〜４００℃で３０分〜２時間の間予熱した後、追加加工することを特徴とする請求項１１または１２記載の高強度マグネシウム合金の製造方法。
【請求項１５】
前記ビレットの加工材を７０〜１００℃で２４〜９６時間の間１次時効処理を行なった後、１５０〜１８０℃で４８時間以上２次時効処理を行うことを特徴とする請求項１４記載の高強度マグネシウム合金の製造方法。
【請求項１６】
前記２次時効処理前に３４０〜４１０℃で６〜１２時間の間溶体化処理を行うことを特徴とする請求項１５記載の高強度マグネシウム合金の製造方法。
【請求項１７】
前記２次時効処理前に３〜７％のストレッチングを行うことを特徴とする請求項１５記載の高強度マグネシウム合金の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は、高強度マグネシウム合金及びその製造方法に係るもので、詳しくは、特定合金元素を添加するか、又は特定熱処理を包含した製造条件を変更することで、強度、硬度及び延伸率を包含した機械的性質を改善し、成形性が向上されて高強度及び延伸率を有するマグネシウム合金及びその経済的製造方法に関するものである。
【０００２】
【背景技術】
マグネシウム合金中、最も優秀な時効の強化状態を見せる合金は、Ｍｇ−Ｚｎ系合金であって、該合金は、時効処理後に比較的に優秀な強度及び延性を奏することで、加工及び熔接が容易であるという長所を有している。反面、Ｚｎ添加によって鋳造時に微少気孔が生成されるため、ダイキャスティングなどの鋳造工程に適用することが難しいという短所も有している。
【０００３】
又、Ｍｇ−Ｚｎ系合金は、他のマグネシウム合金とは異なって、合金元素添加及び過熱処理などによる組織微細化が容易でないため、強度の改善面に限界を有して、使用の面にも制限される不都合な点を有している。
これを克服するために、Ｍｇ−Ｚｎ二元系合金にいくつかの合金元素を添加する研究が進行されてあり、その例は次の通りである。
【０００４】
１９４７年Ｊ．Ｐ．Ｄｏａｎ及びＧ．Ａｎｓｅｌは、Ｚｒを添加してＭｇ−Ｚｎ系合金の結晶粒を微細化することで、合金の強度を改善し得る方案を提示した（Ｊ．Ｐ．Ｄｏａｎ　ａｎｄ　Ｇ．Ａｎｓｅｌ、Ｔｒａｎｓ、ＡＩＭＥ、ｖｏｌ．１７１（１９４７）、ｐｐ．２８６−２９５）。然し、Ｚｒの高い融点のため、マグネシウムの溶湯にＺｒを添加することが難しかった。
【０００５】
又、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄなどの希土類金属又はＴｈを添加する方法も知られているが、この方法によると、微細気孔を抑制して高温における強度を向上させて熔接性を改善するという長所を有するが、既に常用された他のマグネシウム合金に比べて製造原価が極めて高いという短所がある。
且つ、１９８７年Ｗ．Ｕｎｓｗｏｒｔｈ及びＪ．Ｆ．Ｋｉｎｇは、Ｃｕを添加してＭｇ−Ｚｎ合金の主強化析出相のβ１’を微細化させることで、延性を向上し得ると報告した（Ｗ．Ｕｎｓｗｏｒｔｈ　ａｎｄ　Ｊ．Ｆ．Ｋｉｎｇ、Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｔｈｅ　Ｉｎｓｔ．ｏｆ　Ｍｅｔａｌ、１９８７、ｐｐ．２５−３５）。然し、Ｚｎ及びＣｕの添加は、その添加量によって差はあるが、常温における延伸率を１０％以上向上することが難しいという限界を有している。
【０００６】
次の表１は、常用鋳造用合金及び加工用合金の特性比較を示す。
【表１】
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【０００７】
表１から常用鋳造用合金に比べて常用加工用合金が全般的に降伏強度、引張強度及び延伸率が優秀であることが分かる。然し、既存の常用加工用合金の場合にも、高強度及び高延伸率の組合を有する合金を得ることが難しい。即ち、引張強度が３００ＭＰａを上回る高強度合金の場合、延伸率が１０％以上向上することが難しいという短所を有している。又、強度の面において優秀な性質を示すＺｎ及びＺｒ添加合金の場合、Ｚｒの添加は、製造工程上、多くの制約が伴うと報告されている。
【０００８】
又、米国第４，９９７，６６２号には、急冷凝固法によって製造されたマグネシウムの特性が示されているが、急冷凝固法により製造された合金の特性を注意深く観察すると、降伏強度、引張強度及び延伸率が増加するが、いままでの研究結果によると、既存の常用合金に比べて極めて高価であるため、適用範囲が限定されている。
【０００９】
［発明の詳細な説明］
本発明は、Ｍｇ−Ｚｎ系合金に既存に添加された合金元素より低廉な合金元素を添加して組織の微細化及び析出挙動を改善して硬度、強度及び延伸率のような機械的性質を向上させて成形性が改善された高強度マグネシウム合金を提供することを目的とする。
【００１０】
又、本発明は、高強度マグネシウム合金製造における最適の熱処理条件を導出することで、製造された合金に対する強度対比延伸率が極めて優秀な高強度マグネシウム合金の製造方法及びそのための経済的製造条件を提供することを目的とする。
且つ、本発明は、前記目的を達成するため、３〜１０ｗｔ．％のＺｎと、０．２５〜３．０ｗｔ．％のＭｎと、不可避な不純物及びＭｇを有して構成された高強度マグネシウム合金を提供する。
【００１１】
前記マグネシウム合金には、追加的に１〜６ｗｔ．％のＡｌを含有する事もできるし、又、追加的に０．１〜４．０ｗｔ．％のＳｉ若しくは０．１〜４．０ｗｔ．％のＳｉ及び０．１〜２．０ｗｔ．％のＣａを含有することもできる。又、前記Ａｌの含量は、前記Ｚｎの含量以下であることが好ましい。
【００１２】
又、前記Ｚｎの含量は５．０〜７．０ｗｔ．％で、前記Ｍｎの含量は０．７５〜２．０ｗｔ．％で、前記Ｓｉの含量は１．５〜３．０ｗｔ．％で、前記Ｃａ含量は０．３〜１．０ｗｔ．％であることが好ましい。
即ち、本発明の核心は、Ｍｇ−Ｚｎ系合金に合金元素としてＡｌを添加することで、降伏強度を下げて成形性を改善して加工硬化能を向上させて高強度及び延伸率を有する高強度マグネシウム合金を提供することにある。
【００１３】
又、本発明は、マグネシウムの溶湯にＭｎを添加するとき、Ｚｎ−Ｍｎ母合金を添加する高強度マグネシウム合金の製造方法を提供する。
且つ、前記高強度マグネシウム合金は、マグネシウム溶湯にＺｎ−１０〜２０ｗｔ．％Ｍｎ母合金を６７０〜７２０℃に添加して、Ｚｎ又はＺｎとＡｌとを添加して鋳造材を作るか、又はマグネシウム溶湯にＺｎ−１０〜２０ｗｔ．％Ｍｎ母合金を６７０〜７２０℃に添加してＭｇ−Ｓｉ母合金を添加し、Ｚｎ、Ｚｎ及びＡｌ若しくはＣａを添加して鋳造材を作る。
【００１４】
又、その後、好ましくは、このように作られた鋳造材を、３４０〜４１０℃で６〜１２時間の間均質化処理してビレットに製造し、該ビレットを１５０〜４００℃で３０分〜２時間予熱した後加工することができる。
若しくは、このように加工された加工材を７０〜１００℃で２４〜９６時間の間１次時効処理した後、１５０〜１８０℃で４８時間以上２次時効処理をすることもできる。
【００１５】
このとき、前記二重時効処理を施す前に３４０〜４１０℃で６〜１２時間の間溶体化処理を行うか、又は前記二重時効処理を施す前に３〜７％の
ストレッチングを行うこともできる。
以下、本発明における合金元素の組成範囲が上記したように制限される理由について説明する。
【００１６】
亜鉛（Ｚｎ）：３〜１０ｗｔ．％
Ｚｎは、Ｍｇ基地内に最大に固溶される限度が３４０℃で６．２ｗｔ．％であって、３．０ｗｔ．％以上添加時には熱処理により針状析出相を形成させて時効の強化状態を示す。一般に、固溶限度を基準にその添加量を決定し、最大の固溶限に近い５．０〜７．０ｗｔ．％添加時に時効強化状態を極大化させることができる。即ち、３．０ｗｔ．％未満に添加する場合は、一般的な時効温度の固溶未満に該当することで、析出相の生成が微弱であるため、析出強化現象を殆ど期待し得ないし、１０．０ｗｔ．％以上添加する場合は、結晶粒系に平衡相の析出が助長されて機械的性質の低下を誘発することがある。
従って、本発明におけるＺｎの添加範囲は、３〜１０ｗｔ．％、好ましくは、５．０〜７．０ｗｔ．％に制限される。
【００１７】
マンガン（Ｍｎ）：０．２５〜３．０ｗｔ．％
Ｍｎは、Ｍｇ基地内に最大に固溶される限度が、Ｍｇの鎔融点の６５０℃で２．２ｗｔ．％程度であって、温度の低下によって固溶限度が急激に低下してＭｇ基地内にα−Ｍｎ形態に存在する。一般に、常用のＭｇ合金においては、Ｍｎが０．１ｗｔ．％以上添加されて耐食性の向上に寄与すると知られてあり、耐食性以外の目的、例えば、強化を目的に添加する場合は、０．２５〜２．０ｗｔ．％添加時に合金系によって合金の強度向上に寄与される。特に、本発明は、Ｍｎの添加により加工材の溶体化処理後に時効処理時に二元系Ｍｇ−Ｚｎ合金の析出相を微細化させることで、強度向上及び延伸率向上の効果を得ることができた。従って、本発明は、合金を強化するためにＭｎを添加し、最小添加量を０．２５ｗｔ．％に設定した。一方、Ｍｎの最大の固溶限及び合金の製造工程を考慮する時、多量のＭｎの添加は、一般の溶解工程としては添加することが困難で、３．０ｗｔ．％以上Ｍｎを添加する場合には、大部分が基地内にα−Ｍｎ形態に存在されて、合金の特性向上とは全く関係のない剰余の添加量となるため、製造原価側面において好ましくない。結局、本発明におけるＭｎの添加範囲は、０．２５〜３．０ｗｔ．％、好ましくは、０．７５〜２．０ｗｔ．％に制限される。
【００１８】
アルミニウム（Ａｌ）：１〜６ｗｔ．％
Ａｌは、Ｍｇ基地内に最大に固溶される限度が４３７℃で大略１２ｗｔ．％程度であって、Ｍｇ−Ａｌの二元系合金の場合、熱処理によってＭｇ１７Ａｌ１２析出相を形成すると知られている。本発明においては、このような析出相の形成を目的にＡｌを添加したことでなく、Ｍｇ−Ｚｎ−Ｍｎ三元系合金におけるＭｇ−Ｚｎ関連針状析出相を改良化するために添加した。従って、時効温度などの熱処理区間及び添加される主合金元素のＺｎの含量を考慮してＭｇ−Ａｌ系析出相を形成しない範囲でその添加量を定めた。即ち、時効温度区間におけるＭｇ基地内のＡｌ固溶限度が大略１ｗｔ．％を示すため、Ａｌ添加下限を１．０ｗｔ．％に決定し、このように、本発明で制限したＺｎの含量におけるＡｌがＺｎの含量を超過してＭｇ−Ａｌ系析出相が形成されることを抑制するために添加上限を６．０ｗｔ．％に限定した。一方、ＡｌがＺｎに比べてより多く添加される場合、前記Ｍｇ−Ａｌ系析出相であるＭｇ１７Ａｌ１２相が析出される可能性が極めて大きくなる。このような析出相は、結晶粒系に粗大に析出するか、又は熱処理温度によっては結晶粒系内にも析出するようになるものであって、強度上、極めて脆弱で、材料の破壊時に破壊経路を提供して強度低下を引き起こす。従って、Ａｌの含量は、Ｚｎの含量以下であることが好ましい。本発明においては、Ａｌの添加時に加工材の溶体化処理を行うことなく、針状析出相を微細にすることに効果を奏したし、降伏強度が多少低下するが、引張強度及び特に延伸率の顕著な向上を得ることができるし、Ａｌ添加量が増加するほど降伏強度は低くなって引張強度は増加する傾向を示した。
【００１９】
珪素（Ｓｉ）：０．１〜４．０ｗｔ．％
Ｓｉは、Ｍｇ基地内に固溶限度が殆ど存在しないし、合金元素で添加時にＭｇ２Ｓｉ相を形成する。このような化合物は、加工材の製造過程及び熱処理過程におけるその形状及び大きさを調節することで、分散強化効果を得ることができる。本発明においても、Ｍｇ−Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｎ四元系合金にＳｉを添加することで、このような分散強化効果を得ることができた。然し、Ｓｉ含量が０．１ｗｔ．％未満ではＳｉ添加の効果を期待し得なく、Ｓｉ含量が４．０ｗｔ．％を超過する場合には、粗大なＭｇ２Ｓｉの生成により延伸率が減少する。従って、本発明におけるＳｉの添加範囲は、０．１〜４．０ｗｔ．％、好ましくは、１．５〜３．０ｗｔ．％に制限される。
【００２０】
カルシウム（Ｃａ）：０．１〜２．０ｗｔ．％
Ｓｉ添加合金の場合、Ｃａの付加的な添加により合金の結晶粒の大きさを減少させて、Ｍｇ２Ｓｉ相の形状を改良することができる。このために本発明においては、Ｓｉを添加したＭｇ−Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｎ合金にＣａを添加した。Ｃａ含量が０．１ｗｔ．％未満ではＭｇ２Ｓｉ相の改良効果を期待することができない。又、Ｍｇ基地内にＣａの最大の固溶限が５１６℃で１．３４ｗｔ．％であることを考慮する時、Ｃａ含量が２．０ｗｔ．％を超過する場合には、Ｍｇ２Ｓｉ相の改良効果以外に結晶粒系にＭｇ２Ｃａ析出相の形成による強度低下を誘発する。本発明におけるＭｇ−Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｎ合金のＭｇ２Ｓｉ相の大きさを特に效果的に制御し得るＣａ含量の好ましい範囲は、０．３〜１．０ｗｔ．％であった。
その結果、強度及び延伸率の向上効果を得ることができた。従って、本発明におけるＣａの添加範囲は、０．１〜２．０ｗｔ．％、好ましくは、０．３〜１．０ｗｔ．％に制限される。
【００２１】
その他、Ｍｇ合金の主要不純物は、主に機械的性質の低下よりは合金の耐食性に致命的な悪影響を及ぼすため、制限される。一般に、知らされた不純物としては、Ｆｅ、Ｎｉ、及びＣｕなどが挙げられるが、特に、Ｃｕの場合には、汎用のＭｇ−Ａｌ系合金の耐食性に悪影響を及ぼすが、本発明に係るＭｇ−Ｚｎ系合金には、特別な影響を及ばない。従って、Ｍｇ−Ｚｎ系合金において、主に制限を受ける不純物としては、Ｆｅ及びＮｉが挙げられるが、一般に、その許容値は、保守的な観点で夫々最大０．００５ｗｔ．％に制限される。この時、Ｆｅの場合には、Ｍｎの添加によってその悪影響を排除させることができるし、Ｍｇ合金における含量比Ｆｅ／Ｍｎ値を０．０３２以下に下げると、Ｆｅの悪影響を最小化させることができる。本発明においては、基本的にＭｎが添加されるため、前記保守的許容値を遵守すると、耐食性に及ぼすＦｅの悪影響を效果的に排除することができる。一方、前記Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｕを包含するその他の不純物の含量は、総量を基準に、一般に、Ｍｇ合金において最大０．３ｗｔ．％に制限される。
【００２２】
このような特定組成と合せて無溶剤溶解法を利用する本発明に係る製造方法の最も重要な特徴中の一つは、自体融点が極めて高くて一般的な合金製造工程温度でマグネシウム溶湯に直接溶解させる方式では添加が不可能なＭｎをＺｎ−Ｍｎ母合金形態に添加することである。即ち、マグネシウム合金の鋳造初期にＭｎを溶剤（ｆｌｕｘ）の形態に添加させた。且つ、前記マグネシウムの溶湯は、表面が空気に露出される場合、発火危険があるため、これを抑制するために空気を遮断する役割をする溶剤が使用されるが、このような溶剤材料にＭｎが含有されていることを利用して拡散により溶湯内にＭｎを侵入させる方法を採用した。然し、このような方法は、その添加量に制約があって不純物含量の調節が難しくて目的合金の製造が難しかった。一方、マグネシウム合金の溶解において溶湯の表面に保護ガスを塗布する無溶剤溶解法が普遍化された以後には、主にＭｇ−Ｍｎ母合金形態にＭｎの添加が行われた。即ち、マグネシウム溶湯が発火されないように不活性気体雰囲気でマグネシウム溶湯をＭｎが直接溶解される高温まで昇温してＭｇ−Ｍｎ母合金を別途に製造した後、該母合金を利用して無溶剤溶解法により合金製造時に目標とする量のＭｎを添加する方式である。然し、Ｍｇ−Ｍｎ母合金を利用する方法は、母合金の製造時に、雰囲気を調節し得る高価の溶解装備が必要であると共に、高温でマグネシウムの蒸気圧が高いため、母合金の製造時に多量のマグネシウム損失を誘発して製造単価の上昇を誘発する。ここで、本発明者達は、研究の結果、無溶剤溶解法を採用する場合、低融点のＺｎ−Ｍｎ母合金形態にマグネシウム溶湯に添加することで、Ｍｎを添加し得ることを明らかにした。従って、マグネシウム溶湯の発火可能性及び多量の材料損失を排除し得るし、経済的マグネシウム合金の製造が可能になって、不純物の制御も可能になった。
【００２３】
マグネシウムの融点は、約６５０℃〜６７０℃の温度で充分にマグネシウム溶湯の流動性を確保し得るという点及びマグネシウム溶湯の温度が７２０℃を超過する場合、発火危険性が大きくなるという点を考慮し、Ｚｎ−Ｍｎ母合金が添加されるマグネシウム溶湯の温度範囲は、６７０〜７２０℃に制限し、該温度範囲で充分に溶解されるＺｎ−Ｍｎ母合金の組成は、Ｚｎ−１０〜２０ｗｔ．％Ｍｎに制限し、好ましくは、撹拌が行なわれないようにした。
且つ、Ｓｉの添加は、Ｍｇ−Ｓｉ母合金形態に行うが、この場合、母合金の高い融点及びマグネシウム溶湯の表面の発火抑制を考慮して好ましい温度範囲は、７００〜７２０℃に制限することが好ましい。この場合、好ましくは、撹拌を行うべきである。
【００２４】
不足分のＺｎの添加は、Ｚｎ単独に若しくはＡｌと共に行なわれ、この時、選択的にＣａも添加することができる。且つ、合金製造温度で蒸気圧が高いＺｎの損失を低減するために炉冷後に行うことが好ましく、マグネシウム溶湯の流動性を考慮する時、約６７０℃まで行うことが良い。このときも、撹拌を行うべきである。
【００２５】
その後、鋳造材を作るが、この場合、Ｍｇ溶湯の発熱を最大限抑制するため、６６０℃〜６７０℃まで炉冷した後に鋳造材に作ることが好ましい。
又、このような方法により製造された合金鋳造材を対象に、鋳造時に発生し得る合金元素の偏析及びこれによる加工材の特性不均一を除去するため、均質化処理を遂行することが好ましい。均質化処理温度及び時間は、主合金元素のＺｎによる各析出相が充分に溶解される条件及び合金自体の熱的安全性を考慮してＭｇ−Ｚｎ二元系状態度を参考に３４０〜４１０℃で６〜１２時間行われる。
【００２６】
このような鋳造材をビレットに加工して１５０〜４００℃で３０分〜２時間の間予熱した後、押出、圧延、鍛造、スェージング（ｓｗａｇｉｎｇ）及び引抜などの加工を遂行することができる。一般に、マグネシウム合金は、常温で加工性を確保し得ないため、健全な加工材を得るため、高温加工を行うようになり、その加工温度は、７０〜１００℃で２４〜９６時間の間１次時効を行なった後、直ちに１５０〜１８０℃で４８時間以上２次時効処理を行う。このような二重時効は、Ｍｇ−Ｚｎ系合金における主な析出相のβ１’相のＧ．Ｐ．ｚｏｎｅ　ｓｏｌｖｕｓ温度以下で１次時効を行なった後、その以上の温度で２次時効を行うことで、強化に寄与する析出相の効果を極大化させるためである。従って、本発明における１次時効温度区間は、公知されたβ１’相のＧ．Ｐ．ｚｏｎｅ　ｓｏｌｖｕｓ温度より若干低い温度区間の７０〜１００℃に制限したし、時効時間は、硬度の測定によってＧ．Ｐ．ｚｏｎｅの形成による硬度向上を期待するのに充分な区間に設定した。一方、本発明における２次時効温度区間は、１５０〜１８０度に設定したが、１５０℃未満の温度では、最大硬度に到達するのに多時間が要求されて工程上の問題点を誘発し、１８０℃を超過する温度では最大硬度には早く到達するが、最大硬度が低下される。
【００２７】
又、本発明においては、二重時効処理をする前に、強度に寄与する析出相の効果を極大化するために加工工程中に発生し得る析出相を、固溶体に存在する温度区間の３４０〜４１０℃で６〜１２時間の間溶体化処理を施すことが一層好ましい。
【００２８】
前記温度範囲及び時間は、主合金元素のＺｎによる各析出相が充分に溶解される条件及び合金自体の熱的安全性を考慮してＭｇ−Ｚｎ二元系状態度を参考に設定された。
【００２９】
一方、本発明においては、前記二重時効処理を施す前に、ストレッチングを行うことが一層好ましい。このとき、合金を強化するための加工熱処理時のストレッチングの範囲は、熱処理を施す前の合金の引張試験によって変形率を基準に、弾性領域以上から最大強度以下の領域まで制限される。従って、本発明においては、引張実験によりその範囲を３〜７％に制限した。
【００３０】
本発明は、強度に対する延伸率が既存の常用加工用合金よりも、向上され、低廉な費用で高強度マグネシウム合金を製造することができる。即ち、表１に示した既存の常用押出用合金と比較する時、最大強度水準のＺＣ７１合金と比較して類似の強度水準を維持しながらも２倍以上の延伸率が向上される。又、Ｔｈのような放射能元素として取扱が危険で、高価な合金元素及び製造工程上添加の難しいＺｒのような合金元素を排除した状態で高強度を得ることができる。更に、既存のＭｇ−Ｍｎ母合金形態に添加されたＭｎをＺｎ−Ｍｎ母合金形態に添加することで、材料の損失を低減して製造単価を低減することができる。以下、貼付した図面及び実施例に基づいて本発明の内容及び作用効果を一層明確に説明する。
【００３１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る高強度マグネシウム合金に対し、実施例を参照して説明する。
実施例１〜１１
本発明によって次の表２の公称組成を有する合金鋳造材を製造した。合金溶解時にＣＯ２＋０．５％ＳＦ６の混合ガスを２Ｌ／分の流量に溶湯の表面に塗布させる無溶剤溶解法を使用し、鋼材（ｓｔｅｅｌ）坩堝を利用した。Ｍｎは、Ｚｎ−１５ｗｔ．％Ｍｎの母合金形態に７００℃で添加した後、撹拌子を利用して５分間溶湯を撹拌し、６７０℃まで炉冷した後、Ｚｎ又はＺｎ及びＡｌを共に添加して２分間撹拌した。Ｓｉを添加する場合、Ｓｉは、Ｍｇ−１０ｗｔ．％のＳｉ母合金形態に添加した後、７２０℃で１０分間撹拌した。撹拌後、６７０℃まで炉冷してＺｎ又はＺｎ及びＡｌ、若しくはＣａを添加した後、２分間撹拌した。その後、溶湯を６６０℃まで炉冷した後、坩堝の全体を常温の水に直接浸す方法により合金鋳造材を製造した。
【表２】
2004510057.tif 000004
【００３２】
このように製造した合金鋳造材の微細組織を制御するために、合金鋳造材を３４０〜４１０℃で１２時間の間均質化処理した後、ビレットを製造し、３２０〜３６０℃で３０分間予熱した後、押出装置のコンテナー及び鋳型の温度を３２０〜３６０度に設定した後、押出して合金押出材を作った。
【００３３】
図１（ａ）乃至図１（ｃ）は、このように作られたＺ６、ＺＭ６１及びＺＡＭ６２１合金押出材の表面微細組織を示した写真であって、図１（ｄ）及び１（ｅ）は、このように作られたＺＡＭ６３１＋２．５Ｓｉ及びＺＡＭ６３１＋２．５Ｓｉ＋０．４Ｃａ合金押出材の微細組織写真である。図面に示したように、既存のマグネシウム合金のＺ６合金の結晶粒度（ｇｒａｉｎ　ｓｉｚｅ）は、２２μｍ程度であって、本発明に係るＺＭ６１合金及びＺＡＭ６２１合金の結晶粒度は、夫々１２μｍ及び８μｍ程度であった。又、ＺＡＭ６３１＋２．５Ｓｉ合金及びＺＡＭ６３１＋２．５Ｓｉ＋０．４Ｃａ合金の結晶粒度は、夫々１２μｍ及び６μｍ程度であった。
従って、既存のＭｇ−Ｚｎ合金に１ｗｔ．％のＭｎを添加するとき、微細組織上の結晶粒度は、大略１／２程度に減少し、既存のＭｇ−Ｚｎ合金に１ｗｔ．％のＭｎ及び２ｗｔ．％のＡｌを添加すると、結晶粒度が約１／３減少した。そして、ＺＡＭ６３１＋２．５Ｓｉに０．４ｗｔ．％のＣａが添加される場合には、結晶粒の大きさが６μｍであって、ＺＡＭ６２１の２／３程度であった。結局、本発明に係る合金の結晶粒度は、Ｍｎ及びＡｌを添加した合金の場合には、２／３程度減少し、ここにＳｉ及びＣａを添加した合金の場合には、３／４程度減少することが分かる。
【００３４】
図２は、Ｍｇ−Ｚｎ二元系合金押出材（Ｚ６）の時効処理時の時効硬化状態を示したグラフである。合金押出材Ｚ６を対象として、硬度及び強度を向上するために、単一時効及び二重時効処理を行った。即ち、Ｚ６合金押出材を１次時効するため９０℃で４８時間の間時効を行なった後、これを再び２次時効するため１８０℃で３８４時間まで時間を相異にしながら処理した。このような時効硬化状態を図２に図示したが、図面に示したように、単一時効処理に比べて二重時効処理時に合金の最大硬度（Ｈａｒｄｎｅｓｓ）が増加され、最大硬度に到達する時間が短縮されることが分かる。
【００３５】
図３は、本発明によってＭｎが添加、又はＡｌ及びＭｎが添加されたＭｇ−Ｚｎ系合金押出材（ＺＭ６１、ＺＡＭ６２１）の二重時効処理時の時効硬化状態をＭｇ−Ｚｎ２元系合金押出材（Ｚ６）の二重時効処理時の時効硬化状態と比較して示したグラフである。Ｚ６、ＺＭ６１及びＺＡＭ６２１合金を対象に、押出状態で１次時効をするため７０℃で４８時間の間時効を行った後、これを再び２次時効するため１５０℃で３８４時間まで時間を相異にして時効処理を行った。これによる時効硬化状態を図３に示したが、図示されたように、Ｚ６合金に２ｗｔ％のＡｌ及び１ｗｔ％のＭｎを添加したＺＡＭ６２１合金は、Ｚ６合金に比べて押出状態に３５％程度、最大の二重時効状態では２０％程度の硬度向上があったことが分かる。然し、Ｚ６合金にＭｎのみを添加したＺＭ６１合金は、押出状態で硬度は高いが、時効進行による硬化がほとんど起こらなかったし、最大硬度はＺ６合金に比べて低かった。
【００３６】
図４は、本発明によってＭｎが添加、又はＡｌ及びＭｎが添加されたＭｇ−Ｚｎ系合金押出材（ＺＭ６１、ＺＡＭ６２１）を溶体化処理した後、二重時効処理時の時効硬化状態をＭｇ−Ｚｎ２元系合金押出材（Ｚ６）と同様な条件で処理した場合の時効硬化状態と比較して示したグラフである。Ｚ６、ＺＭ６１及びＺＡＭ６２１合金押出材を対象に、まず３８０〜４１０℃の温度を維持しながら、１２時間の間溶体化処理を行った後、二重時効処理を行った。これによる時効硬化状態を図４に示したが、図示されたように、Ｚ６合金にＭｎ又はＡｌ及びＭｎを添加することで、時効硬化過程で全般的に硬度が向上されたし、最大硬度を基準にした合金元素添加によって１０％以上の硬度向上を得ることができた。特に、Ｍｎのみを添加したＺＭ６１合金の時効硬化状態は、二重時効処理前に溶体化処理を行わない熱処理条件における時効硬化状態と大きい差を示して、時効進行によって顕著に硬度が向上されたし、最大硬度はＡｌ及びＭｎが同時に添加されたＺＡＭ６２１合金と類似に表れた。
【００３７】
図５は、本発明によってＡｌ、Ｍｎ及びＳｉが添加、又はＡｌ、Ｍｎ、Ｓｉ及びＣａが添加されたＭｇ−Ｚｎ系合金押出材（ＺＡＭ６３１＋２．５Ｓｉ、ＺＡＭ６３１＋２．５Ｓｉ＋０．４Ｃａ）の二重時効処理時の時効硬化状態を示したグラフである。押出状態で１次時効するため７０℃で４８時間の間時効を行った後、これを再び２次時効するため１５０℃で時間を相異にして時効処理を行った。即ち、図３及び図５に示されたように、ＺＡＭ６３１合金に２．５ｗｔ％のＳｉと０．４ｗｔ％のＣａとを同時に添加することで、１５０℃における最大二重時効状態で１２％程度の硬度向上と共に、最大硬度に到達する時間が顕著に減ったことが分かる。
【００３８】
【表３】
2004510057.tif 000005
図６は本発明によってＭｎが添加、又はＡｌ及びＭｎが添加されたＭｇ−Ｚｎ系合金押出材（ＺＭ６１、ＺＡＭ６２１）の常温における引張性質をＭｇ−Ｚｎ２元系合金押出材（Ｚ６）の常温における引張性質と比較して示したグラフである。図示されたように、Ｚ６合金にＭｎ又はＡｌ及びＭｎを添加することで、押出状態における降伏強度及び最大引張強度が顕著に増加したことが分かる。又、押出を利用した合金の加工によって、２５％以上の優秀な延伸率を得ることができるが、その具体的な結果を前記表３に示した。
【００３９】
図７は、本発明によってＡｌ、Ｍｎ及びＳｉが添加、又はＡｌ、Ｍｎ、Ｓｉ及びＣａが添加されたＭｇ−Ｚｎ系合金押出材（ＺＡＭ６３１＋２．５Ｓｉ、ＺＡＭ６３１＋２．５Ｓｉ＋０．４Ｃａ）の常温における引張性質を示したグラフである。図示されたように、ＺＡＭ６３１合金に２．５ｗｔ．％のＳｉと０．４ｗｔ．％のＣａとを添加することによって、押出状態における最大引張強度が増加したことが分かる。又、押出を利用した合金の加工により、１６％以上の延伸率を得ることができた。その具体的な結果を前記表３に示した。
【００４０】
【表４】
2004510057.tif 000006
図８は、本発明によってＭｎが添加、又はＡｌ及びＭｎが添加されたＭｇ−Ｚｎ系合金押出材（ＺＭ６１、ＺＡＭ６２１）の二重時効処理時の常温における引張性質をＭｇ−Ｚｎ２元系合金押出材（Ｚ６）の二重時効処理時の常温における引張性質と比較して示したグラフである。Ｚ６、ＺＭ６１及びＺＡＭ６２１合金押出材を１次時効するため７０℃で４８時間の間時効を行った後、これを再び２次時効するため１５０℃で９６時間の間時効を行った後、引張性質を図８に示した。図示されたように、二重時効処理を行わなかった時の引張曲線と比較すると、二重時効によって合金の降伏強度及び最大引張強度が増加されて延伸率は類似していた。そして、二重時効処理後の引張試験結果、表れた合金等の引張性質を前記表４に示した。
【００４１】
図９は、本発明によってＡｌ、Ｍｎ及びＳｉが添加、又はＡｌ、Ｍｎ、Ｓｉ及びＣａが添加されたＭｇ−Ｚｎ系合金押出材（ＺＡＭ６３１＋２．５Ｓｉ、ＺＡＭ６３１＋２．５Ｓｉ＋０．４Ｃａ）の二重時効処理時の常温における引張性質を示したグラフである。合金押出材を１次時効するため７０℃で４８時間の間時効を行った後、これを再び２次時効するため１５０℃で２４時間の間時効を行った後、引張性質を図９に示した。図示されたように、２．５ｗｔ．％のＳｉ及び２．５ｗｔ．％のＳｉと０．４ｗｔ．％のＣａとを添加した押出材（ＺＡＭ６３１＋２．５Ｓｉ、ＺＡＭ６３１＋２．５Ｓｉ＋０．４Ｃａ）の場合、二重時効処理してない合金に比べて、顕著に大きい降伏強度と最大引張強度とが増加された効果を得ることができる。その具体的な結果は前記表４に示した。
表４を参照すると、Ｚ６合金にＭｎを添加した合金（ＺＭ６１）の引張性質は、二重時効処理によるＺ６合金に比べて多少増加する状態を示している。又、Ｚ６合金にＡｌ及びＭｎが同時に添加された合金（ＺＡＭ６２１）の場合は、二重時効処理によってＺ６合金より強度が優秀で、特に、最大引張強度は顕著に増加した。そして、全ての合金で二重時効処理後にも優秀な延伸率を示した。
【００４２】
図１０は、本発明によってＭｎが添加、又はＡｌ及びＭｎが添加されたＭｇ−Ｚｎ系合金押出材（ＺＭ６１、ＺＡＭ６２１）を溶体化処理した後、二重時効処理時、常温における引張性質をＭｇ−Ｚｎ２元系合金押出材（Ｚ６）と同様な条件で処理した場合の常温における引張性質と比較して示したグラフである。Ｚ６、ＺＭ６１及びＺＡＭ６２１合金押出材を３８０〜４１０℃で１２時間の間溶体化処理した後、１次時効するため７０℃で４８時間の間時効を行った後、これを再び２次時効するため１５０℃で９６時間の間時効を行った後、引張性質を図１０に示した。図示されたように、二重時効処理前に溶体化処理をした場合は、ＺＭ６１合金の場合、降伏強度及び最大引張強度が顕著に増加し、延伸率はＺ６合金と類似している。又、ＺＡＭ６２１合金の場合、ＺＭ６１より降伏強度は減少するが、最大引張強度は類似するし、特に、延伸率は顕著に増加する状態を示した。以下、溶体化処理後に二重時効処理した場合、各合金の常温引張性質を表５に示した。
【表５】
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一方、合金押出材を直に二重時効処理した場合と、溶体化処理をした後に二重時効処理した場合を比較してみると、ＺＭ６１合金の場合は、二重時効処理前に溶体化処理を行うことで強度が顕著に増加したが、Ｚ６及びＺＡＭ６２１合金の場合は、若干の強度が増加されることが分かる。延伸率は、二重時効処理以前に溶体化処理を行うことで、Ｚ６及びＺＭ６１合金では顕著に減少したが、ＺＡＭ６２１合金では類似の水準である。
【００４３】
図１１は、本発明によってＭｎが添加、又はＡｌ及びＭｎが添加されたＭｇ−Ｚｎ系合金押出材（ＺＭ６１、ＺＡＭ６２１）を５％ストレッチングした後、二重時効処理時、常温における引張性質をＭｇ−Ｚｎ２元系合金押出材（Ｚ６）と同様な条件に処理した場合の常温における引張性質と比較して示したグラフである。Ｚ６、ＺＭ６１及びＺＡＭ６２１合金押出材を５％ストレッチングした後、１次時効をするため７０℃で４８時間の間時効を行い、これを再び２次時効をするため１５０℃で９６時間の間時効を行った。
これによる引張性質を図１１に示したが、図示されたように、ＺＡＭ６２１合金の場合は、強度水準がストレッチングしてない場合に比べて向上され、延伸率は２０％以上を示している。又、二重時効前の押出材のストレッチングにより全般的に合金の強度を向上させることができた。特に、ＺＡＭ６２１合金の場合、合金の強化のために二重時効処理前に溶体化処理を行わず、ただ、ストレッチングのみを行うだけで溶体化処理をしたＺＭ６１合金と匹敵する強度水準を示し、延伸率も大いに増加された。以下、合金押出材を５％ストレッチングした後に二重時効処理した場合、各合金の常温引張性質を表６に示した。
【表６】
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【００４４】
【産業上の利用可能性】
本発明によると、Ｍｇ−Ｚｎ２元系合金にＭｎを添加、又はＡｌ及びＭｎを一緒に添加し、再びこれにＳｉ若しくはＳｉとＣａを夫々添加して結晶粒度の減少された加工材を作り、これを熱処理及び加工熱処理することで常温における硬度及び強度を向上し、延伸率も向上されたマグネシウム合金を提供する。
【図面の簡単な説明】
【図１】１（ａ）〜（ｅ）は、本発明に係るＭｇ−Ｚｎ二元系合金押出材の微細組織写真を示し、図１（ａ）はＭｇ−Ｚｎ　二元系合金押出材（Ｚ６）の微細組織写真で、
１（ｂ）及び図１（Ｃ）は、Ｍｎが添加又はＡｌ及びＭｎが添加されたＭｇ−Ｚｎ系合金押出材（ＺＭ６１、ＺＡＭ６２１）の微細組織写真で、
１（ｄ）及び図１（ｅ）は、Ａｌ、Ｍｎ及びＳｉが添加又はＡｌ、Ｍｎ、Ｓｉ及びＣａが添加されたＭｇ−Ｚｎ系合金押出材（ＺＡＭ６３１＋２．５Ｓｉ、ＺＡＭ６３１＋２．５Ｓｉ＋０．４Ｃａ）の微細組織写真である。
【図２】本発明に係るＭｇ−Ｚｎ二元系合金押出材（Ｚ６）の時効処理時の時効硬化状態を示したグラフである。
【図３】本発明に係るＭｎが添加又はＡｌ及びＭｎが添加されたＭｇ−Ｚｎ系合金押出材（ＺＭ６１、ＺＡＭ６２１）の二重時効処理時の時効硬化状態とＭｇ−Ｚｎ二元系合金押出材（Ｚ６）の二重時効処理時の時効硬化状態とを比較して示したグラフである。
【図４】本発明に係るＭｎが添加、又はＡｌ及びＭｎが添加されたＭｇ−Ｚｎ系合金押出材（ＺＭ６１、ＺＡＭ６２１）を溶剤化処理した後、二重時効処理時の時効硬化状態とＭｇ−Ｚｎ二元系合金押出材（Ｚ６）を同様な条件下で処理した場合の時効硬化状態とを比較して示したグラフである。
【図５】本発明に係るＡｌ、Ｍｎ及びＳｉが添加、又はＡｌ、Ｍｎ、Ｓｉ及びＣａが添加されたＭｇ−Ｚｎ系合金押出材（ＺＡＭ６３１＋２．５Ｓｉ、ＺＡＭ６３１＋２．５Ｓｉ＋０．４Ｃａ）の二重時効処理時の時効硬化状態とを示したグラフである。
【図６】本発明に係るＭｎが添加、又はＡｌ及びＭｎが添加されたＭｇ−Ｚｎ系合金押出材（ＺＭ６１、ＺＡＭ６２１）の常温における引張性質とＭｇ−Ｚｎ二元系合金押出材（Ｚ６）の常温における引張性質とを比較して示したグラフである。
【図７】本発明に係るＡｌ、Ｍｎ及びＳｉが添加、又はＡｌ、Ｍｎ、Ｓｉ及びＣａが添加されたＭｇ−Ｚｎ系合金押出材（ＺＡＭ６３１＋２．５Ｓｉ、ＺＡＭ６３１＋２．５Ｓｉ＋０．４Ｃａ）の常温における引張性質とを示したグラフである。
【図８】本発明に係るＭｎが添加、又はＡｌ及びＭｎが添加されたＭｇ−Ｚｎ系合金押出材（ＺＭ６１、ＺＡＭ６２１）の二重時効処理時の常温における引張性質とＭｇ−Ｚｎ二元系合金押出材（Ｚ６）の二重時効処理時の常温における引張性質とを比較して示したグラフである。
【図９】本発明に係るＡｌ、Ｍｎ及びＳｉが添加、又はＡｌ、Ｍｎ、Ｓｉ及びＣａが添加されたＭｇ−Ｚｎ系合金押出材（ＺＡＭ６３１＋２．５Ｓｉ、ＺＡＭ６３１＋２．５Ｓｉ＋０．４Ｃａ）の二重時効処理時の常温における引張性質を示したグラフである。
【図１０】本発明に係るＭｎが添加、又はＡｌ及びＭｎが添加されたＭｇ−Ｚｎ系合金押出材（ＺＭ６１、ＺＡＭ６２１）を溶体化処理した後、二重時効処理時の常温における引張性質とＭｇ−Ｚｎ二元系合金押出材（Ｚ６）を同様な条件に処理した場合の常温における引張性質とを比較して示したグラフである。
【図１１】本発明に係るＭｎが添加、又はＡｌ及びＭｎが添加されたＭｇ−Ｚｎ系合金押出材（ＺＭ６１、ＺＡＭ６２１）を５％ストレッチングした後、二重時効処理時の常温における引張性質とＭｇ−Ｚｎ二元系合金押出材（Ｚ６）を同様な条件に処理した場合の常温における引張性質とを比較して示したグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2004510057.tif 000015
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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