(57)【要約】担持後周期遷移金属オレフィン重合触媒を形成する方法であって、反応性官能基を通常含有する既に形成された遷移金属錯体が、コンプリメンタリー反応性官能基を含有する担体上に置かれる方法が記載される。中性三座配位子の後周期遷移金属錯体を含有する新規な重合触媒構成成分もまた記載される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
担持オレフィン重合触媒構成成分の調製方法であって、
ａ）６〜１０族遷移金属（ＩＵＰＡＣ表記法）と、第１反応性基を含有する中性二座または中性三座配位子との遷移金属錯体を、
ｂ）それにコンプリメンタリー第２反応性基を結合した固体担体と、
第１反応性基とコンプリメンタリー第２反応性基とが相互作用して、イオン結合または共有結合を形成するような条件下に接触させる工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記第１反応性基が、ヒドロキシル、カルボキシル、アミノ、カルボキシルエステル、アルコキシシラン、チオール、シロキサン、シラノール、ヒドロシラン、アミノシラン、ハロシラン、アルミニウム、亜鉛またはマグネシウムに結合したアルキル基、ボラン、スルホネートエステル、エポシキド、ケトン、アルデヒド、カルボン酸塩、イソシアネート、アンモニウム塩、ホスフィン、またはスルホネート塩であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第１反応性基が、ヒドロキシルまたはアミノであることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記コンプリメンタリー第２反応性基が、イソシアネート、ハロゲン化アシル、アルコキシシラン、シロキサン、シラノール、ヒドロシラン、アミノシラン、ハロシラン、アルミニウム、亜鉛またはマグネシウムに結合したアルキル基、ボラン、ホスフィン、またはハロゲン化アルキルであることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記担体が、有機ポリマー、無機酸化物またはハロゲン化マグネシウムであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記中性二座配位子が、
【化１】
2004538344.tif 000006
（式中、
Ｒ１３およびＲ１６は、それぞれ独立してヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり（ただし、イミノ窒素原子に結合した原子はそれに結合した少なくとも２個の炭素原子を有する）、かつ、Ｒ１４およびＲ１５は、それぞれ独立して水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは不活性官能基であり、またはＲ１４およびＲ１５は共にヒドロカルビレンもしくは置換ヒドロカルビレンであって炭素環を形成する）
であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記遷移金属がニッケルであることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記中性三座配位子が、
【化２】
2004538344.tif 000007
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４よびＲ５は、それぞれ独立して水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、または不活性官能基であり（ただし、互いにビシナルのＲ１、Ｒ２およびＲ３のいずれか２つは共に環を形成してもよい）、かつ、
Ｒ６およびＲ７はアリールまたは置換アリールである）
であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記遷移金属が鉄またはコバルトであることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
６〜１０族遷移金属および中性三座配位子の遷移金属錯体と、担体とを含有する担持オレフィン重合触媒構成成分であって、前記遷移金属錯体が前記中性三座配位子と前記担体との間のイオン結合または共有結合によって前記担体に結合していることを特徴とする、担持オレフィン重合触媒構成成分。
【請求項１１】
前記中性三座配位子が、
【化３】
2004538344.tif 000008
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４よびＲ５は、それぞれ独立して水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、または不活性官能基であり（ただし、互いにビシナルのＲ１、Ｒ２およびＲ３のいずれか２つは共に環を形成してもよい）、かつ、
Ｒ６およびＲ７はアリールまたは置換アリールである）
であることを特徴とする、請求項１０に記載の担持オレフィン重合触媒構成成分。
【請求項１２】
前記遷移金属が鉄またはコバルトである、請求項１１に記載の担持オレフィン重合触媒構成成分。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
担持後周期遷移金属オレフィン重合触媒を形成する方法であって、反応性官能基を通常含有する既に形成された遷移金属錯体がコンプリメンタリー反応性官能基を含有する担体上に置かれる方法が記載される。
【背景技術】
【０００２】
オレフィン重合触媒系は重要な商業技術である。多くの場合、これらの触媒系は、それらの触媒活性に不可欠である遷移金属錯体を含有する。近年、鉄、コバルト、パラジウムおよびニッケルのような後周期遷移金属を含有する重合触媒が開発されてきており、ある場合にはこれらの重合触媒系はユニークなポリマーを形成する。当該技術では、遷移金属（錯体）がポリマーまたはシリカ、アルミナ、ハロゲン化マグネシウムなどの無機化合物のような担体の一部である場合、遷移金属を含有する重合触媒がしばしば有利に用いられることは周知である。これらの担持触媒は、いわゆる気相または液体スラリー重合法で特に有用である。
【０００３】
遷移金属含有重合触媒を担持する簡単な方法では、適切な遷移金属化合物の溶液を所望の担体と混合し、溶剤を蒸発させる。多くのかかる場合には、遷移金属含有重合触媒は単に（ペンキが壁に塗られるように）担体上へコーティングされてもよいし、除去されてもよい。ある場合には、シリカのような担体をアルキルアルミニウム化合物のような重合系のもう一つの化合物と前反応させ、次にこの担体を遷移金属含有重合触媒と混合してもよい。
【０００４】
遷移金属含有重合触媒を担体に添加するための、別のあまり一般的でない方法は、共有結合によるものであり、その結合は担体および遷移金属含有重合触媒の両方に結合しており、例えば不均一触媒含有メタロセン型触媒の調製を記載している（特許文献１）を参照されたい。メタロセンはアニオン性配位子を有する。
【０００５】
（特許文献２）は、それらに結合した中性配位子が結合されている後周期遷移金属を含有する担持重合触媒を製造する方法を記載している。その中に記載された方法では、配位子を最初に担体に結合させ、次に配位子を所望の遷移金属と配位させる。
【０００６】
（特許文献３）および（特許文献４）は、遷移金属が陰イオン性配位子と錯体を形成するが、中性配位子とは錯体を形成しない、担持遷移金属重合触媒の調製を記載している。
【０００７】
（特許文献５）は、遷移金属を含有する様々な担持重合触媒の調製を記載している。幾つかの中性配位子が使用されているが、金属は、配位子が担体に結合するまで配位子と錯体を形成しない。
【０００８】
（特許文献６）および（特許文献７）は、オレフィン重合触媒として中性三座配位子を含有するある種の鉄およびコバルト錯体の使用を記載している。担持触媒について述べられてはいるが、中性三座配位子に反応性基を有するものについては何ら言及されていない。
【０００９】
上述の刊行物のすべてが、完全に記載されているかのようにあらゆる目的のために本明細書に参照により援用される。
【００１０】
【特許文献１】
ＥＰ−Ａ−０９５３５８０
【特許文献２】
米国特許第６，０３０，９１７号明細書
【特許文献３】
国際特許ＷＯ  ００／５６７８６号
【特許文献４】
国際特許ＷＯ  ００／５６７８７号
【特許文献５】
国際特許ＷＯ  ９９／２８３５２号
【特許文献６】
米国特許第５，９５５，５５５号明細書
【特許文献７】
国際特許ＷＯ  ９９／１２９８１号
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、担持オレフィン重合触媒構成成分の調製方法であって、
ａ）６〜１０族遷移金属（ＩＵＰＡＣ表記法）と、第１反応性基を含有する中性二座または中性三座配位子との遷移金属錯体を、
【００１２】
ｂ）それにコンプリメンタリー（ｃｏｍｐｌｉｍｅｎｔａｒｙ）第２反応性基を結合した固体担体と、
第１反応性基とコンプリメンタリー第２反応性基とが相互作用して、イオン結合または共有結合を形成するような条件下に接触させる工程を含む方法に関する。
【００１３】
本発明はまた、６〜１０族遷移金属と中性三座配位子との遷移金属錯体および担体を含む担持オレフィン重合触媒構成成分であって、前記中性三座配位子と前記担体との間のイオン結合または共有結合によって前記遷移金属錯体が前記担体に結合している重合触媒構成成分に関する。
【００１４】
なお、本発明はさらに、重合条件下において１種以上のオレフィンをオレフィン重合触媒と接触させる工程を含む１種以上の前記オレフィンの重合方法であって、前記オレフィン重合触媒が前述の三座配位子ベースの重合触媒構成成分、または前述の方法によって得られた重合触媒構成成分を含む方法に関する。
【００１５】
本発明のこれらのおよび他の特徴および利点は、次の詳細な説明を読むことから普通の当業者によってさらに容易に理解されるであろう。明確にするために、別個の実施形態に関連して下に記載される本発明の幾つかの特徴はまた、単一の実施形態において組み合わせとして提供されてもよいことが認められるべきである。逆に、簡潔にするために、単一の実施形態に関連して記載される本発明の様々な特徴はまた、別個にまたは任意のサブコンビネーションとして提供されてもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本明細書では、ある種の用語が使用される。それらの幾つかは次のとおりである。
「ヒドロカルビル基」は、炭素および水素のみを含有する一価の基である。ヒドロカルビルの例として、非置換アルキル、シクロアルキルおよびアリールが挙げられるかもしれない。特に明記しない限り、本明細書ではヒドロカルビル基は１〜約３０個の炭素原子を含有することが好ましい。
【００１７】
「置換ヒドロカルビル」とは、本明細書では重合触媒系の運転を実質的に妨害しない１種以上の（タイプの）置換基を含有するヒドロカルビル基を意味する。幾つかの重合において好適な置換基は、ハロ、エステル、ケト（オキソ）、アミノ、イミノ、カルボキシル、ホスファイト、ホスホナイト、ホスフィン、ホスフィナイト、チオエーテル、アミド、ニトリル、およびエーテルの幾つかまたはすべてを含んでもよい。存在する場合に好ましい置換基はハロ、エステル、アミノ、イミノ、カルボキシル、ホスファイト、ホスホナイト、ホスフィン、ホスフィナイト、チオエーテル、およびアミドである。どの重合でどの置換基が有用であるかは、場合によっては、米国特許第５，８８０，２４１号（これもまた、完全に記載されているかのようにあらゆる目的のために本明細書に参照により援用される）だけでなく、先に援用された米国特許第５，９５５，５５５号を参照することによって決定されるかもしれない。特に明記しない限り、置換ヒドロカルビル基は本明細書では１〜約３０個の炭素原子を含有することが好ましい。「置換された」の意味には、窒素、酸素、および／または硫黄のような１種以上のヘテロ原子を含有する鎖または環が含まれ、置換ヒドロカルビルの自由原子価はヘテロ原子にあってもよい。置換ヒドロカルビルでは、トリフルオロメチルにおけるように水素のすべてが置換されてもよい。
【００１８】
「（不活性）官能基」とは、本明細書では、配位子と担体との間のイオン結合または共有結合に関与する以外の、その基を含有する化合物がさらされるプロセス条件下で不活性であるヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル以外の基を意味する。官能基はまた、それらが存在する化合物が関与するかもしれない本明細書で記載されるいかなるプロセスも実質的に妨害しない。官能基の例には、幾つかのハロ基（例えばフルオロおよび幾つかの非活性化クロロ）、−ＯＲ２２（式中、Ｒ２２はヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルである）のようなエーテルが挙げられる。官能基が金属原子の近くにあってもよい場合、官能基は、それらの化合物中で金属原子に配位するとして示される基よりも強く金属原子に配位するべきではなく、すなわちそれらは所望の配位基に置き換わるべきではない。
【００１９】
「活性化剤」、「共触媒」または「触媒活性化剤」とは、遷移金属化合物と反応して活性化された触媒種を形成する化合物を意味する。この遷移金属化合物は、最初に添加されてもよいし、または遷移金属化合物と酸化剤との反応によるようにその場で形成されてもよい。好ましい触媒活性化剤は、「アルキルアルミニウム化合物」、すなわち、アルミニウム原子に結合した少なくとも１個のアルキル基を有する化合物である。例えば、アルコキシド、水素化物およびハロゲンのような他の基もまた、その化合物においてアルミニウムに結合していてもよい。
【００２０】
「アルキル基」および「置換アルキル基」は、それらの通常の意味を有する（置換ヒドロカルビルの下での置換について上を参照されたい）。特に明記しない限り、アルキル基および置換アルキル基は好ましくは１〜約３０個の炭素原子を有する。
【００２１】
「アリール」とは、自由原子価が芳香環の炭素原子にある一価の芳香族基を意味する。アリールは、縮合していてもよい、単結合または他の基によって連結されていてもよい１個以上の芳香環を有する。
【００２２】
「置換アリール」とは、「置換ヒドロカルビル」の上の定義で述べられたように置換された一価の芳香族基を意味する。アリールと同様に、置換アリールは、縮合していてもよい、単結合または他の基によって連結されていてもよい１個以上の芳香環を有するが、置換アリールが複素芳香環を有する場合、置換アリール基の自由原子価は、炭素の代わりに複素芳香環の（窒素のような）ヘテロ原子にあることができる。
【００２３】
「中性」配位子とは、電気的に中性である、すなわち電荷を有さない配位子を意味する。言い換えると、配位子がイオンではないことである。しかしながら、配位子は、陰イオンである官能基であるが、配位子が遷移金属と錯体を形成した場合には、遷移金属に配位せず、従って担体と自由にイオン結合または共有結合できる官能基を含有してもよい。
【００２４】
「二座」配位子とは、二座配位子であることができる配位子、すなわち、それが２つのサイト、多くの場合ヘテロ原子サイトを有し、遷移金属原子に即座に配位することができる配位子を意味する。両サイトが遷移金属に配位することが好ましい。
【００２５】
「三座」配位子とは、三座配位子であることができる配位子、すなわち、それが３つのサイト、多くの場合ヘテロ原子サイトを有し、遷移金属原子に即座に配位することができる配位子を意味する。３つのサイト全てが遷移金属に配位することが好ましい。
【００２６】
「第１反応性基」とは、基、通常は、反応性である（下記参照）官能基であって、その存在がオレフィン重合触媒系の構成成分としての遷移金属錯体の機能を実質的に妨害しない官能基を意味する。典型的には、この基は、錯体の触媒機能への潜在的な妨害を回避するために、遷移金属錯体中の遷移金属原子そのものから幾分離れた場所に置かれる。
【００２７】
「コンプリメンタリー第２反応性基」とは、担体の一部であるか、または担体上に置かれている反応性基であって、第１反応性基と接触するプロセス条件下で通常反応して（すなわち、同様な状態で通常反応して）担体と遷移金属錯体とを事実上連結する、好ましくは共有結合で連結する反応性基を意味する。
【００２８】
「中性三座配位子がイオン結合または共有結合によって前記担体に結合する」とは、配位子が中性三座配位子に結合した基を通して、遷移金属および／または遷移金属に結合した任意の他の配位子（中性三座配位子以外の）を含む「橋かけ基」を通してではなく、前記担体に結合していることを意味する。
【００２９】
遷移金属錯体と担体とが混合される時、第２反応性基はまだ担体上に存在しないかもしれないが、担体と「反応して」担体上にコンプリメンタリー第２反応性基を形成する別の試薬が添加されてもよい（遷移金属錯体が接触させられる前、それと同時に、またはその後で）。遷移金属錯体の第１反応性基は、担体と接触する前に形成されることが好ましいが、それもまた同様な方法で形成されてもよい。
【００３０】
第１反応性基は、中性二座または中性三座配位子に共有結合している任意の反応性基であってもよい。反応性基は、ヒドロキシル、カルボキシル、アミノ、カルボキシルエステル、アルコキシシラン、チオール、シロキサン、シラノール、ヒドロシラン（水素化ケイ素）、アミノシラン、ハロシラン、アルミニウム、亜鉛またはマグネシウムに結合したアルキル基、ボラン、スルホネートエステル、エポキシド、ケトン、アルデヒド、カルボン酸塩、イソシアネート、アンモニウム塩、ホスフィン、およびスルホネート塩が含まれるが、これらに限定されない。好ましい第１反応性基は、ヒドロキシル、アミノ、カルボキシル、カルボキシルエステル、アルコキシシラン、ハロシランであり、ヒドロキシルおよびアミノが特に好ましい。通常、第１反応性基を含有する中性二座または三座配位子は、合成され、次に適切な遷移金属化合物との反応によって遷移金属原子に配位させられる。典型的で有用なタイプの中性二座および三座配位子は、それらのすべてが完全に記載されているかのようにあらゆる目的のために本明細書に参照により援用される、米国特許第５，９３２，６７０号、同第６，０３４，２５９号、同第５，７１４，５５６号、同第６，１０３，６５８号、同第６，１７４，９７６号、ＷＯ  ９８／４７９３４、ＷＯ  ９８／４０４２０、ＷＯ  ９９／４６３０２、ＷＯ  ９９／４６３０３、ＷＯ  ９９／４６３０４、ＷＯ  ００／０６６２０、ＷＯ  ００／１８７７６、ＷＯ  ００／２０４２７、ＷＯ  ００／５０４７０およびＷＯ  ００／５９９１４においてだけでなく、先に援用された米国特許第５，８８０，２４１号、同第５，９５５，５５５号およびＷＯ  ９９／１２９８１にも見出される。これらの参考文献は、どの遷移金属がこれらのタイプの配位子で有用であるかを記載し、また、これらの配位子と適切な遷移金属との錯体をどのように製造するかも記載しており、この点に関してさらなる詳細について参照されてもよい。
【００３１】
コンプリメンタリー第２反応性基は、接触条件下で（遷移金属化合物と担体との接触）普通は第１反応性基と反応する官能基である。かかるペアは当該技術では周知である。例えば、ヒドロキシル基とコンプリメンタリーである官能基は、イソシアネート、ハロゲン化アシル、アルコキシシラン、アミノシラン、ハロシラン、アルミニウム、亜鉛またはマグネシウムに結合したアルキル基、エポキシド、カルボキシル、カルボン酸無水物、およびボランを含む。表Ｉは、他の第１反応性基とコンプリメンタリー第２反応性基として有用な潜在的基とをリストする。このリストは、任意の第１反応性基についてすべて包括したものではない。
【００３２】
【表１】
2004538344.tif 000002
【００３３】
官能基の好ましい「ペア」は、ヒドロキシルとアルミニウムアルキル、ヒドロキシルとハロシラン、ヒドロキシルとアルコキシシラン、ヒドロキシルとエポキシド、ヒドロキシルとカルボン酸無水物、アミノとアルミニウムアルキル、アミノとハロシラン、アミノとハロゲン化アルキル、アルデヒドとアルミニウムアルキル、ケトンとアルミニウムアルキル、エステルとアルミニウムアルキルとを含み、ヒドロキシルとアルミニウムアルキル、アミノとアルミニウムアルキルとが特に好ましい。原則としてかかる「ペア」において、第１反応性基は第２反応性基と互換性があることに注目されたい。この互換性は、任意の特定の第２反応性基を含有する担体を合成する能力だけでなく、第１反応性基を含有する配位子を合成し、次に遷移金属錯体を形成する能力によってある程度限定されるであろう。
【００３４】
第１および第２反応性基の反応性ペアは、お互いに反応して２つの基が元々結合していた部分の間に結合を形成するほとんどの状況下で通常期待される。これらの結合は共有結合またはイオン「結合」であってもよい。これらの第１および第２反応性基は、第１と第２反応性基との反応によって共有結合が形成されると通常考えられるように選ばれることが好ましい。また、中性二座または三座配位子は、中性二座または三座配位子に結合した基を通して、遷移金属および／または遷移金属に結合した任意の他の配位子（中性三座配位子以外の）を含む「橋かけ基」を通してではなく、担体に結合することが好ましい。第１反応性基が中性二座または三座配位子に結合している場合、これは通常そのケースであろう。
【００３５】
担体が何であるか次第で、第２官能基は「本来」担体の一部であってもよい。例えば、担体が有機ポリマーである場合、そのポリマーを調製するために使用されたモノマーの１つの一部であった官能基が第２官能基であってもよい。この例は、アミノ第１反応性基と反応することができるハロ基であろう。担体が無機材料、例えばシリカベースである場合、第１反応性基であるヒドロキシル基は、シラノールまたはシロキサンと反応して（シリカが高度に脱水されている場合には特に）、シリカ担体上へアルコキシシラン基として本質的に配位子を結合させる。
【００３６】
上述したように、第１および／または第２反応性基は、金属錯体と担体との接触の前に、その最中にまたはその後に形成されてもよい。例えば、アルミニウムに結合したアルキル基のすべてが反応しないようなやり方で、シリカ担体をアルキルアルミニウム化合物と反応させてもよい。これは、アルキルアルミニウム化合物をシリカ表面に結合させると通常考えられている。次に、配位子に結合したヒドロキシル基を有する遷移金属錯体が加えられる。これらの条件下でヒドロキシル基は担体の表面上の残っているアルキルアルミニウム基（の幾つか）と通常反応する。その手順はまた、「逆に」（遷移金属錯体をアルキルアルミニウム化合物と反応させ、次にシリカ担体を加えて）行うことができる。第３の手順では、ヒドロキシル基付きの遷移金属錯体、シリカおよびアルキルアルミニウム化合物が本質的に同時に接触させられてもよい。ジアルコキシシラン、ジハロシラン、ジアミノシランおよび水素化ケイ素のようなケイ素化合物が、アルキルアルミニウム化合物の使用と類似の方法で使用されてもよい。他の手順は、当業者には明らかであり、また、先に援用された米国特許第６，０３０，９１７号、ＷＯ  ９９／２８３５２、ＷＯ  ００／５６７８６、ＷＯ  ００／５６７８７およびＥＰ−Ａ−０９５３５８０に見出されるかもしれない。
【００３７】
好ましい中性二座配位子は、
【００３８】
【化１】
2004538344.tif 000003
【００３９】
（式中、
Ｒ１３およびＲ１６は、それぞれ独立してヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり（ただし、イミノ窒素原子に結合した原子はそれに結合した少なくとも２個の炭素原子を有する）、かつ、
Ｒ１４およびＲ１５は、それぞれ独立して水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは不活性官能基であり、またはＲ１４およびＲ１５は共にヒドロカルビレンもしくは置換ヒドロカルビレンであって炭素環を形成する）
である。
【００４０】
Ｒ１４およびＲ１５がそれぞれ独立して置換ヒドロカルビルである場合の例として、Ｒ１４が−Ａ（Ｒ１７）（Ｒ１８）であり、Ｒ１５が−Ｅ（Ｒ１９）（Ｒ２０）であり、式中、ＡおよびＥはそれぞれ独立して窒素、酸素、リンまたは硫黄であり、Ｒ１７およびＲ１９はそれぞれ独立して、ヒドロカルビル、または置換ヒドロカルビルまたは共に環を形成し、Ｒ１８およびＲ２０はそれぞれ独立して水素、ヒドロカルビル、または置換ヒドロカルビルである（ただし、Ａが酸素または硫黄である場合、Ｒ１８は存在せず、Ｅが酸素または硫黄である場合、Ｒ２０は存在しない）場合が挙げられるかもしれない。
【００４１】
（Ｉ）の好ましい一実施形態において、Ｒ１４およびＲ１５の少なくとも１つは、第１反応性基を構成する不活性官能基、またはかかる不活性官能基を含有する置換ヒドロカルビルである。より好ましくは、Ｒ１４およびＲ１５の少なくとも１つは、かかる不活性官能基を含有する置換ヒドロカルビルである。
【００４２】
（Ｉ）の別の好ましい実施形態において、Ｒ１３およびＲ１６の少なくとも１つは、第１反応性基を構成する不活性官能基を含有する置換ヒドロカルビルである。特に好ましい実施形態において、Ｒ１３およびＲ１６の少なくとも１つは、イミノ窒素から離れた場所（例えば、４−位）にかかる不活性官能基で置換されている置換アリール、またはかかる不活性官能基を含有する置換ヒドロカルビル（例えば、置換アルキル）である。
【００４３】
好ましい中性三座配位子は、
【００４４】
【化２】
2004538344.tif 000004
【００４５】
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４よびＲ５は、それぞれ独立して水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、または不活性官能基であり（ただし、互いにビシナルのＲ１、Ｒ２およびＲ３のいずれか２つは共に環を形成してもよい）、かつ、
Ｒ６およびＲ７はアリールまたは置換アリールである）
である。
【００４６】
（ＩＩ）の好ましい一実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４よびＲ５の少なくとも１つは、第１反応性基を構成する不活性官能基、またはかかる不活性官能基を含有する置換ヒドロカルビルである。より好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４よびＲ５の少なくとも１つ（および特にＲ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１つ）は、かかる不活性官能基を含有する置換ヒドロカルビルである。
【００４７】
（ＩＩ）の別の好ましい実施形態において、Ｒ６およびＲ７の少なくとも１つは、第１反応性基を構成する不活性官能基を含有する置換アリールである。特に好ましい実施形態において、Ｒ６およびＲ７の少なくとも１つは、イミノ窒素から離れた場所（例えば、４−位）にかかる不活性官能基で置換されている置換アリール、またはかかる不活性官能基を含有する置換ヒドロカルビル（例えば、置換アルキル）である。
【００４８】
（Ｉ）および（ＩＩ）の他の好ましい形態において、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１３およびＲ１６は、それぞれ独立して、ジオルト（置換アリール）である。すなわち、イミノ窒素原子に結合した炭素原子の両オルト位にアリールまたは置換アリール基を有することが好ましく、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１３およびＲ１６が２，６−ジアリール（または置換ジアリール）フェニル基であることがさらにより好ましい。好ましい置換基Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１３およびＲ１６は、これによって参照により援用されるＷＯ  ００／５０４７１およびＷＯ  ０１／４２２５７における類似の錯体［これらの参考文献で見出されるたとえどのタイプの錯体であろうとも、本明細書の（Ｉ）および（ＩＩ）の両方に適用できる］中に見出されるかもしれない。従って、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１３およびＲ１６に有用な基は、２，６−ジフェニルフェニル、２，６−ビス（２−メチルフェニル）フェニルおよび２，６−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）フェニルのような基を含む。ジオルト置換に加えて、本明細書で記載されるような、第１反応性基または第１反応性基を含有する基をはじめとする、他の基もまたＲ６、Ｒ７、Ｒ１３およびＲ１６部分に置換されてもよい。
【００４９】
好ましい遷移金属は８〜１０族にある。好ましい具体的な遷移金属はＦｅ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｎｉ、ＭｎおよびＲｕであり、より好ましい金属はＦｅ、Ｃｏ、ＰｄおよびＮｉである。（Ｉ）ではＮｉおよびＰｄが好ましい金属であり、Ｎｉが特に好ましいが、（ＩＩ）ではＦｅおよびＣｏが好ましく、Ｆｅが特に好ましい。
【００５０】
本発明の担持触媒での重合（オリゴマー化を含めて）にとって好ましいオレフィンは、エチレン、またはエチレンと式Ｒ８ＣＨ＝ＣＨ２（式中、Ｒ８はｎ−アルキルである）のオレフィンとの組み合わせであり、後者はエチレン共重合体を与える。オレフィンの別の好ましい組み合わせは、エチレンとアクリル酸メチルのような極性基を含有するオレフィンとである。どのオレフィンを重合させるためにどの触媒を使用することができるかは、先に援用された米国特許第５，８８０，２４１号、同第５，９３２，６７０号、同第５，９５５，５５５号、同第６，０３４，２５９号、同第５，７１４，５５６号、同第６，１０３，６５８号、同第６，１７４，９７６号、ＷＯ  ９８／４７９３４、ＷＯ  ９８／４０４２０、ＷＯ  ９９／１２９８１、ＷＯ  ９９／４６３０２、ＷＯ  ９９／４６３０３、ＷＯ  ９９／４６３０４、ＷＯ  ００／０６６２０、ＷＯ  ００／１８７７６、ＷＯ  ００／２０４２７、ＷＯ  ００／５０４７０およびＷＯ  ００／５９９１４ならびに当業者に公知の他の参考文献において見出されるであろう。
【００５１】
本発明の担持触媒向けの重合条件もまた、それらのすべてがまた、まるで完全に記載されているかのようにあらゆる目的のために本明細書に参照により援用される、米国特許第５，８５２，１４５号、同第６，０６３，８８１号、同第６，１１４，４８３号、同第６，１５０，４８２号、ＷＯ  ９７／４８７３５、ＷＯ  ９８／５６８３２、ＷＯ  ９９／５０３１８、ＷＯ  ９９／６２９６３、ＷＯ  ９９／６２９６７、ＷＯ  ００／１０９４５、ＷＯ  ００／２２００７およびＷＯ  ００／５０４７５だけでなく、上述の援用された参考文献で開示されているように、既に公知のこれらのクラスのものについて以前に報告された条件と同じである。これらの参考文献はまた、用いられるかもしれない重合プロセスのタイプ（気相、スラリーなど）、添加されるかもしれない改質剤（例えば水素）、および様々な種類のポリマー生成物を作り出すために２種以上の重合触媒の使用のような様々な方法でのこれらのタイプの遷移金属触媒を含有するオレフィン重合触媒の使用を記載している。これらのプロセスのすべてが本発明の担持触媒に同等に適用できる。例えば、それらの１つまたは両方が第１反応性基を通して結合している、２種以上の遷移金属錯体が触媒担体上にあってもよい。
【００５２】
好ましい担体は有機ポリマー、特にそれらのポリマー「構造」の一部としてコンプリメンタリー第２反応性基を含有するもの、シリカ、シリカゲル、またはアルミナのような無機酸化物、ハロゲン化マグネシウム、チタニア、および粘土鉱物である。特に好ましい担体は、有機ポリマー、特にそれらのポリマー「構造」の一部としてコンプリメンタリー第２反応性基を含有するもの、シリカ、アルミナ、およびアルミナシリケートである。担体上への遷移金属錯体のローディングは、他の同様な担持触媒で従来用いられたものと同じであってもよい。
【００５３】
遷移金属と錯体を形成した中性三座配位子を含有する６〜１０族遷移金属錯体および担体を含む、担持オレフィン重合触媒構成成分（ただし、前記中性三座配位子はイオン結合または共有結合によって前記担体に結合している）は、本明細書に記載される方法によって製造されてもよい。すなわち、完全に形成された錯体（遷移金属を含む）を担体と接触させてもよく、または配位子（遷移金属なしの）を担体と接触させ、次に配位子を遷移金属と錯体形成させることができる。
【実施例】
【００５４】
実施例において、次の省略形が用いられる。
【００５５】
【化３】
2004538344.tif 000005
【００５６】
An−
ｄｍｅ−１，２−ジメトキシエタン
Ｍｅ−メチル
ＭＭＡＯ−イソブチル基で変性したメチルアルミノキサン
Ｒｔ−室温
ＴＨＦ−テトラヒドロフラン
ＴＬＣ−薄層クロマトグラフィー
【００５７】
錯体の幾つかを記載するのに次の取り決めが用いられる。すなわち、（ｉ）ＤＡＢ（ｉｉ）（式中、ＤＡＢはα−ジイミンを表し、（ｉ）は窒素に結合した基であり（（Ｉ）のＲ１３およびＲ１６を参照されたい）、（ｉｉ）はα−ジイミンの２個の炭素原子上の基である（（Ｉ）のＲ１４およびＲ１５を参照されたい））が用いられる。この用語に関するより詳細は、先に援用された米国特許第６，０３４，２５９号に見出される。
【００５８】
実施例１
３−（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン−１−オールの合成
酢酸パラジウム（６８ｍｇ）と７２０ｍｇのトリス−ｏ−トリルホスフィンとを窒素雰囲気下シュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）チューブ中で混合した。１５ｍｌのトリエチルアミンの後、６ｇの４−ブロモ−２，６−ジメチルアニリンと３．２ｇのアクリル酸メチルとを加え、チューブ油浴中で１００℃に加熱し、その温度に６時間保持した。混合物を水に加えて、エチルエーテルで３回抽出した。真空で乾燥した後に６．２ｇの黄色固体を得た。固体をＴＨＦに溶解し、３．５ｇの水素化リチウムアルミニウムを加えた。６時間後に反応混合物を水中へ注ぎ、カラムクロマトグラフィー（シリカ、ヘキサン：酢酸エチル２：１）によって精製した。３−（４−アミノ−３，５−ジメチル−フェニル）プロパン−１−オールと３−（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン−１−オールとの混合物（３．５ｇ）を得た。混合物を酢酸エチルに溶解し、５０ｍｇのパラジウム（１０重量％）−炭素を加えた。溶液を通して水素を１時間バブルした。パラジウム触媒と溶媒とを除去した後、３．１ｇの３−（４−アミノ−３，５−ジメチル−フェニル）−プロパ−２−エン−１−オールを得た。１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：６．７７（ｓ，２Ｈ）、３．６４（ｔ，２Ｈ）、３．４７（ｂｓ，２Ｈ）、２．５４（ｔ，２Ｈ）、２．１５（ｓ，６Ｈ）、１．８２ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）。
【００５９】
実施例２
（２，６−Ｍｅ２−４−（３−ヒドロキシプロピル）Ｐｈ）２ＤＡＢＡｎの合成
３−（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン−１−オール（２．９ｇ）と１．３３ｇアセナフトキノンとを６０ｍｌのトルエンに溶解した。０．１ｍｌの硫酸を加えた後に溶液を還流し、ディーン−スターク（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ）トラップを用いることによって生成した水を除去した。赤色の生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカ、溶剤  酢酸エチル：ヘキサン３：１）によって精製した。収量：２．２ｇのジイミン。１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．８６（ｄ，２Ｈ）、７．３７（ｔ，２Ｈ）、６．９７（ｓ，４Ｈ）、６．６９（ｄ，２Ｈ）、３．７４（カルテット（ｑｕａｒｔ．），４Ｈ）、２．７２（ｔ，４Ｈ）、２．１３（ｓ，８Ｈ）、１．９７ｐｐｍ（ｔ，４Ｈ）。
【００６０】
実施例３
（２，６−Ｍｅ２−４−（３−ヒドロキシプロピル）Ｐｈ）２ＤＡＢＡｎＮｉＢｒ２の合成
（２，６−Ｍｅ２−４−（３−ヒドロキシプロピル）Ｐｈ）２ＤＡＢＡｎ（１７８５ｍｇ）と９９３ｍｇの臭化ニッケル（ＮｉＢｒ２）・ｄｍｅとを３０ｍｌの塩化メチレン（ＣＨ２Ｃｌ２）中で１６時間撹拌した。溶媒を除去した後に茶色粉末をジエチルエーテルで３回洗浄した。収量：２．５ｇの茶色粉末。
【００６１】
実施例４
担体、ＳｉＯ２／Ｍｅ３Ａｌの合成
シリカ（グレース（Ｇｒａｃｅ）ＸＰＯ  ２４０２）８ｇを４０ｍｌの乾燥トルエンと混合し、ヘキサン溶液（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ））中の１２ｍｌの２Ｍトリメチルアルミニウム（Ｍｅ３Ａｌ）を加えた。２時間後にシリカをトルエンで３回、ペンタンで１回洗浄した。その後、材料を真空中２５℃で乾燥した。
【００６２】
実施例５
担体、ＳｉＯ２／Ｍｅ２ＡｌＣｌの合成
シリカ（グレース（Ｇｒａｃｅ）ＸＰＯ  ２４０２）６ｇを３０ｍｌの乾燥トルエンと混合し、ヘキサン溶液（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ））中の１５ｍｌの１Ｍ塩化ジメチルアルミニウム（Ｍｅ２ＡｌＣｌ）を加えた。２時間後にシリカをトルエンで３回、ペンタンで１回洗浄し、それから真空中で乾燥した。
【００６３】
実施例６
ＳｉＯ２／Ｍｅ３Ａｌ上への（２，６−Ｍｅ２−４−（３−ヒドロキシプロピル）Ｐｈ）２ＤＡＢＡｎＮｉＢｒ２の担持
４００ｍｇの実施例４からのＳｉＯ２／Ｍｅ３Ａｌを、１０ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２中の５６．４ｍｇ（２，６−Ｍｅ２−４−（３−ヒドロキシプロピル）Ｐｈ）２）ＤＡＢＡｎＮｉＢｒ２（実施例３からの）の溶液と混合した。１時間後に透明なＣＨ２Ｃｌ２相を真空にさらし、残った茶色固体をＣＨ２Ｃｌ２で１回洗浄した。
【００６４】
実施例７
ＳｉＯ２／Ｍｅ３Ａｌ上への（２，６−Ｍｅ２−４−（３−ヒドロキシプロピル）Ｐｈ）２ＤＡＢＡｎＮｉＢｒ２の担持
１００ｍｇの実施例４からのＳｉＯ２／Ｍｅ３Ａｌを、１２ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２中の５８．７ｍｇ（２，６−Ｍｅ２−４−（３−ヒドロキシプロピル）Ｐｈ）２）ＤＡＢＡｎＮｉＢｒ２（実施例３からの）の溶液と混合した。１時間後に着色したＣＨ２Ｃｌ２相を濾過し、茶色固体をＣＨ２Ｃｌ２で１回洗浄した。
【００６５】
実施例８
ＳｉＯ２／Ｍｅ２ＡｌＣｌ上への（２，６−Ｍｅ２−４−（３−ヒドロキシプロピル）Ｐｈ）２ＤＡＢＡｎＮｉＢｒ２の担持
２００ｍｇの実施例５からのＳｉＯ２／Ｍｅ２ＡｌＣｌを、６０ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２中の２４ｍｇ（２，６−Ｍｅ２−４−（３−ヒドロキシプロピル）Ｐｈ）２）ＤＡＢＡｎＮｉＢｒ２（実施例３からの）の溶液と混合した。２時間後にわずかに黄色の溶液をデカントし、残った黄色固体をＣＨ２Ｃｌ２で２回洗浄した後真空中で乾燥した。
【００６６】
実施例９
実施例６の触媒を用いたエチレンの重合
１００ｍｌペンタンと１．２ｍｌの０．９１Ｍエチルアルミニウムセスキクロリドのトルエン溶液とを、３００ｍｌのパール（Ｐａｒｒ（登録商標））オートクレーブ中へポンプ送液した。実施例６で合成した触媒（６．５ｍｇ）を加えて、反応器を６０℃に加熱し、１．０３ＭＰａエチレンで加圧した。２時間後にメタノールの添加によって重合を止めた。白色のポリエチレン粒子（２７．４ｇ）を得た。
【００６７】
実施例１０
実施例６の触媒を用いたエチレンの重合
１００ｍｌペンタンと、０．１ｍｌの０．９１Ｍエチルアルミニウムセスキクロリドのトルエン溶液と、実施例６で合成した６．９ｍｇの触媒とを３００ｍｌオートクレーブ中で混ぜ合わせた。６０℃および１．０３ＭＰａエチレンで２時間後に、２８．１ｇのポリエチレン（ＰＥ）を得た。
【００６８】
実施例１１
実施例７の触媒を用いたエチレンの重合
１００ｍｌペンタンと、１．０ｍｌの０．９１Ｍエチルアルミニウムセスキクロリドのトルエン溶液と、実施例７で合成した３．７ｍｇの触媒とを３００ｍｌオートクレーブ中で混ぜ合わせた。６０℃および１．０３ＭＰａエチレンで２時間後に、３８．２ｇのポリエチレンを得た。
【００６９】
実施例１２
実施例８の触媒を用いたエチレンの重合
１００ｍｌペンタンと、１．７ｍｌの１Ｍ  Ｍｅ２ＡｌＣｌのヘキサン溶液と、実施例８で合成した４０．５ｍｇの触媒とを３００ｍｌオートクレーブ中で混ぜ合わせた。５０℃および１．１０ＭＰａエチレンで３０分後に、２１ｇのポリエチレンを得た。
【００７０】
実施例１３
２，６−ビス［１−（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニルイミノ）エチル］ピリジンの合成
４−アミノ−ｍ−クレゾール（４５０ｍｇ）と３００ｍｇ２，６−ジアセチルピリジンとを２０ｍｌのメタノールに溶解した。４滴のギ酸を添加し、溶液を２日間撹拌した。黄色固体を冷メタノールで洗浄した。収量：６００ｍｇ。１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：８．３５（ｄ，２Ｈ）、７．８５（ｔ，１Ｈ）、６．５３〜６．７４（６Ｈ）、４．５０（ｓ，２Ｈ）、２．３２（ｓ，６Ｈ）、２．０９ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ）。
【００７１】
実施例１４
２，６−ビス［１−（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄（ＩＩ）クロリドの合成
実施例１３からの２，６−ビス［１−（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン（７３ｍｇ）と３８ｍｇの塩化第一鉄（ＦｅＣｌ２）・４Ｈ２Ｏとを１０ｍｌのＴＨＦ中で１６時間撹拌した。カニュール移送(ｔｒａｎｓｆｅｒ)によって溶媒を除去した後、黒色粉末をＴＨＦで３回洗浄した。収量９０ｍｇ。
【００７２】
実施例１５
ＳｉＯ２／Ｍｅ３Ａｌへの２，６−ビス［１−（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄（ＩＩ）クロリドの担持
１００ｍｇの実施例４からのＳｉＯ２／Ｍｅ３Ａｌを、１０ｍｌのトルエン中の１０．５ｍｇの２，６−ビス［１−（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄（ＩＩ）クロリドの溶液と混合した。４時間後にトルエン相をデカントし、黒色固体をトルエンで１回洗浄した。
【００７３】
実施例１６
実施例１５の触媒を用いたエチレンの重合
１００ｍｌペンタンと１ｍｌ  ＭＭＡＯトルエン溶液（７重量％Ａｌ）とを３００ｍｌのパール（Ｐａｒｒ（登録商標））オートクレーブにポンプ送液した。実施例１５で合成した触媒（１５．９ｍｇ）を加えて、反応器を６０℃に加熱し、１．０３ＭＰａのエチレンで加圧した。６０分後に水の添加によって重合を止めた。２５℃でペンタンに不溶の粒子を濾過した（６．１ｇ）。分液漏斗でペンタン相を水から分離した。ペンタン相からペンタンを蒸留し（ヘッド温度３８℃）、６．２ｇのオイルを得、それは２０℃に冷やすと固体になった。ペンタンに不溶の固体は８０〜１１０℃の融点を有したが、ペンタン相中の物質は１Ｈ  ＮＭＲによって分析して、主として１２個の炭素原子の平均鎖長さのα−オレフィンであることが分かった。
【００７４】
実施例１８
２，６−ビス［１−（２，６−ジメチル−４−（３−ヒドロキシプロピル）フェニルイミノ）エチル］ピリジンの合成
実施例１に記載した方法に従って３−（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）ピロパン−１−オール（２．５ｇ）を合成した。その２ｇと０．９ｇの２，６−ジアセチルピリジンとを３ｍｌのメタノールに溶解した。２滴のギ酸を添加し、溶液を４０時間還流した。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカ、溶剤  酢酸エチル：ヘキサン１：１）によって精製した。収量  １．５ｇの黄色粉末。１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：８．４６（ｄ，２Ｈ）、７．９３（ｔ，１Ｈ）、６．９２（ｓ，４Ｈ）、３．６５（ｔ，４Ｈ）、２．６３（ｔ，４Ｈ）、２．２２（ｓ，６Ｈ）、２．０１（ｓ，１２Ｈ）、１．８６ｐｐｍ（クィンテット（ｑｕｉｎ．），４Ｈ）。
【００７５】
実施例１９
２，６−ビス［１−（２，６−ジメチル−４−（３−ヒドロキシプロピル）フェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄（ＩＩ）クロリドの合成
５００ｍｇの２，６−ビス［１−（２，６−ジメチル−４−（３−ヒドロキシプロピル）フェニルイミノ）エチル］ピリジンと１９０ｍｇのＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏとを７ｍｌのＴＨＦ中で８０分間撹拌した。濾過後に残ったパープル粉末をＴＨＦで２回、ジエチルエーテルで１回洗浄した。収量  ６００ｍｇ。
【００７６】
実施例２０
ＳｉＯ２／Ｍｅ３Ａｌへの２，６−ビス［１−（２，６−ジメチル−４−（３−ヒドロキシプロピル）フェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄（ＩＩ）クロリドの担持
３００ｍｇの実施例４からのＳｉＯ２／Ｍｅ３Ａｌを１０ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２中の２，６−ビス［１−（２，６−ジメチル−４−（３−ヒドロキシプロピル）フェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄（ＩＩ）クロリドと混合した。６０分後に透明なＣＨ２Ｃｌ２相をデカントし、残った緑色固体をＣＨ２Ｃｌ２で１回洗浄した。
【００７７】
実施例２１
実施例２０の触媒を用いたエチレンの重合
１００ｍｌのペンタンと、１．０ｍｌのＭＭＡＯトルエン溶液（７重量％Ａｌ）と、０．３ｍｌのトリメチルアルミニウム（ヘキサン中２Ｍ溶液）とを３００ｍｌのパール（Ｐａｒｒ（登録商標））オートクレーブ中へポンプ送液した。実施例２０で合成した不均一触媒（８．０ｍｇ）を添加して懸濁液を２５℃で５分間撹拌した。次に、反応器を８０℃に加熱し、２．７５ＭＰａのエチレンで加圧した。１２０分後にメタノールの添加によって重合を止めた。白色のポリエチレン粒子（５１．９ｇ）を得た。
【００７８】
実施例２２
（４−（４−アミノ−３，５−Ｍｅ２−ベンジル）−２，６−Ｍｅ２−Ｐｈ）２ＤＡＢＡｎの合成
３ｇの４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルアニリン）（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）から）と０．５４ｇアセナフトキノンとを５０ｍｌのトルエンに溶解した。４滴の硫酸を添加し、溶液を１４時間還流し、ディーン−スターク（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ）トラップを用いることによって生成した水を除去した。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカ、溶剤  酢酸エチル：ヘキサン１：１）によって精製した。収量  １．２ｇの赤色粉末。１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．８９（ｄ，２Ｈ）、７．３７（ｔ，２Ｈ）、７．０１（ｓ，４Ｈ）、６．８７（ｓ，４Ｈ）、６．７４（ｓ，２Ｈ）、３．８４（ｓ，４Ｈ）、３．５３（ｓ，４Ｈ）、２．１９（ｓ，１２Ｈ）、２．０６ｐｐｍ（ｓ，１２Ｈ）。
【００７９】
実施例２３
（４−（４−アミノ−３，５−Ｍｅ２−ベンジル）−２，６−Ｍｅ２−Ｐｈ）２ＤＡＢＡｎＮｉＢｒ２の合成
６０ｍｇの（４−（４−アミノ−３，５−Ｍｅ２−ベンジル）−２，６−Ｍｅ２−Ｐｈ）２ＤＡＢＡｎと２８ｍｇのＮｉＢｒ２・ｄｍｅとを５ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２中で１４時間撹拌した。溶媒を真空により除去した後、茶色の生成物をジエチルエーテルで２回洗浄した。収量  ７０ｍｇの茶色粉末。
【００８０】
実施例２４
ＳｉＯ２／Ｍｅ３Ａｌ上への（４−（４−アミノ−３，５−Ｍｅ２−ベンジル）−２，６−Ｍｅ２−Ｐｈ）２ＤＡＢＡｎＮｉＢｒ２の担持
１００ｍｇの実施例４からのＳｉＯ２／Ｍｅ３Ａｌを２ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２中の１７．５ｍｇの（４−（４−アミノ−３，５−Ｍｅ２−ベンジル）−２，６−Ｍｅ２−Ｐｈ）２ＤＡＢＡｎＮｉＢｒ２の溶液と混合した。６０分後にＣＨ２Ｃｌ２相を真空にさらし、残った茶色固体をＣＨ２Ｃｌ２で３回洗浄した。
【００８１】
実施例２５
実施例２４の触媒を用いたエチレンの重合
１００ｍｌのペンタンと、１．０ｍｌの０．９１Ｍエチルアルミニウムセスキクロリドのトルエン溶液とを３００ｍｌパール（Ｐａｒｒ（登録商標））オートクレーブ中へポンプ送液した。実施例２４で合成した触媒（１１．９ｍｇ）を添加して、反応器を６０℃に加熱し、１．０３ＭＰａのエチレンで加圧した。１２０分後にメタノールの添加によって重合を止めた。白色のポリエチレン粒子（３８．７ｇ）を得た。
【００８２】
実施例２６
２，６−ビス［１−（４−アミノ−２，３，５，６−テトラメチル−フェニルイミノ）エチル］ピリジンの合成
８００ｍｇの２，３，４，５−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）から）と２００ｍｇ２，６−ジアセチルピリジンとを６ｍｌのメタノールに溶解した。２滴のギ酸を添加して、溶液を１６時間撹拌した。黄色結晶が沈殿し、それを冷メタノールで２回洗浄した。５００ｍｇの黄色粉末を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：８．４４（ｄ，２Ｈ）、７．９１（ｔ，１Ｈ）、３．４５（ｓ，４Ｈ）、２．１５（ｓ，６Ｈ）、２．１３（ｓ，１２Ｈ）、１．９４ｐｐｍ（ｓ，１２Ｈ）。
【００８３】
実施例２７
２，６−ビス［１−（４−アミノ−２，３，５，６−テトラメチル−フェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄（ＩＩ）クロリドの合成
２，６−ビス［１−（４−アミノ−２，３，５，６−テトラメチル−フェニルイミノ）エチル］ピリジン（２４０ｍｇ）と９５ｍｇのＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏとを５ｍｌのＴＨＦ中で６０分間撹拌した。濾過した後に残った灰色粉末をＴＨＦで３回、ジエチルエーテルで１回洗浄した。収量  ２２０ｍｇ。
【００８４】
実施例２８
ＳｉＯ２／Ｍｅ３Ａｌ上への２，６−ビス［１−（４−アミノ−２，３，５，６−テトラメチル−フェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄（ＩＩ）クロリドの担持
１００ｍｇの実施例４からのＳｉＯ２／Ｍｅ３Ａｌを２５ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２中の１１．６ｍｇ２，６−ビス［１−（４−アミノ−２，３，５，６−テトラメチル−フェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄（ＩＩ）クロリドと混合した。２時間後にＣＨ２Ｃｌ２相をデカントし、残った黒色固体をＣＨ２Ｃｌ２で２回洗浄した。
【００８５】
実施例２９
実施例２８の触媒を用いたエチレンの重合
１００ｍｌペンタンと１．５ｍｌのＭＭＡＯトルエン溶液（７重量％Ａｌ）とを３００ｍｌパール（Ｐａｒｒ）（登録商標）オートクレーブ中へポンプ送液した。実施例２８で合成した触媒（１３．６ｍｇ）を添加し、反応器を６０℃に加熱し、２．７５ＭＰａのエチレンで加圧した。３０分後にメタノールの添加によって重合を止めた。白色のポリエチレン粒子（１７．１ｇ）を得た。
【００８６】
実施例３０
２−（４−アミノ−３，５−ジブロモフェニル）エタン−１−オールの合成
ゴムセプタムでキャップした１Ｌの丸底フラスコ中で、２−（４−アミノフェニル）エタノール（１５ｇ、１０９．３ミリモル）を４５０ｍｌの氷酢酸に溶解した。シリンジを使って臭素（１２．４ｍｌ、２４２ミリモル）を室温（ＲＴ）で２０分以内に滴々加えた。室温でさらに３０分間撹拌した後、反応混合物を２Ｌの氷水中へ注いだ。生じた固体をブフナー（Ｂｕｃｈｎｅｒ）濾過器で濾過し、３００ｍｌの氷水で５回洗浄した。こうして得た二臭素化物はほとんど酢酸エステル形態であった。収量  ３４ｇ（９２．３％）。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  ７．２１（ｓ，芳香族、２Ｈ）、４．４２（幅広いシングレット（ｂｒｓ），ＮＨ２，２Ｈ）、４．１４（ｔ，ＣＨ２−Ｏ，２Ｈ）、２．７５（ｔ，ＣＨ２−Ｐｈ，２Ｈ）、１．９５ｐｐｍ（ｓ，ＣＨ３−ＣＯＯＲ，３Ｈ）。酢酸エステルの加水分解は、粗二臭素化物（２０ｇ）をＭｅＯＨ（１５０ｍｌ）中に溶解し、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）（２０ｇ）、１０ｍｌの水を加えて、室温で１時間撹拌することによって達成された。次に溶液を濾過し、ロータリーエバポレーターでＭｅＯＨを除去した。次に二臭素化物をジエチルエーテル（１５０ｍｌ）に溶解し、残存する汚染物質を除去するために水（１５０ｍｌ）で洗浄した。水相をジエチルエーテルで抽出した。両エーテル相を組合わせて溶剤を除去した（ロータリーエバポレーター）。ベージュ色の固体を得た。収量  １２．８ｇ（７３．１％）。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  ７．２１（ｓ，芳香族、２Ｈ）、４．４２（ｂｒｓ，ＮＨ２，２Ｈ）、３．７７（ｔ，ＣＨ２−Ｏ，２Ｈ）、２．６９（ｔ，ＣＨ２−Ｐｈ，２Ｈ）、１．５８ｐｐｍ（ｂｒｓ，ＯＨ，１Ｈ）。
【００８７】
実施例３１
２−（４−アミノ−３，５−ジフェニル）エタノールの合成
２−（４−アミノ−３，５−ジブロモ）エタノール（１２．２ｇ、４１．４ミリモル）と、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（５．６ｇ、５．０ミリモル）と、フェニルボロン酸（１５．６ｇ、１２７．９ミリモル）と炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）（２６．４ｇ、２４８．７ミリモル）とを、３５０ｍｌのトルエン、７５ｍｌのエタノールおよび１２５ｍｌの水の脱ガスした混合物に溶解し、アルゴン下に７２時間還流した。アルゴン下に冷却した後、水相をジエチルエーテルで抽出し、有機相と混ぜ合わせた。粗生成物を不活性雰囲気下にカラムクロマトグラフィー（シリカゲル／ＣＨＣｌ３）によって精製した。第１カラム（幅＝４５ｍｍ、長さ＝１００ｍｍ）を粗い分離を行うために使用し、第２カラム（幅＝４５ｍｍ、長さ＝２１０ｍｍ）は、第２主分画（橙色バンド）として所望のオルトジフェニル置換アミンを分離した。カラムクロマトグラフィーに引き続き、ＴＬＣを行った。オルトジフェニル置換アミンは、ＵＶランプ下に特徴的な青色スポットを与えた。溶剤を除去した後、６．９ｇの黄色固体を得た（５７．２％）。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  ７．３〜７．５（ｍ，芳香族、１０Ｈ）、６．９８（ｓ，芳香族，２Ｈ）、３．８４（ｔ，ＣＨ２−Ｏ，２Ｈ）、２．８２ｐｐｍ（ｔ，ＣＨ２−Ｐｈ，２Ｈ）。
【００８８】
実施例３２
２，３−ブタンジオン−ビス（２，６−ジフェニル−４−ヒドロキシエチルフェニルイミン）の合成
１Ｌの密閉丸底フラスコ中で２．２当量の２−（４−アミノ−３，５−ジフェニル）エタノール（３ｇ、１０．４ミリモル）をベンゼンに溶解し、触媒量のｐ−トルエンスルホン酸一水和物を添加した（１１０ｍｇ、０．５８ミリモル）。次に撹拌しながらシリンジによって１当量の２，３−ブタンジオン（０．４１ｍｌ、４．６９ミリモル）を滴々加えた。その後、フラスコをディーン−スターク（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ）トラップと還流冷却器とに連結した。混合物を４８時間還流した後、溶媒を除去した、粗生成物を短いカラム（シリカ、幅＝４５ｍｍ、長さ＝１００ｍｍ）で精製した。ジイミンは、未反応アミンの溶出後に、および溶剤混合物をＣＨＣｌ３／ＥｔＯＡｃ（５：１）からＣＨＣｌ３／ＥｔＯＡｃ（２：１）へ変えた後に、第２橙色バンドとして溶出した。溶剤を除去し、ジイミンを暖かい塩化メチレンに溶解してペンタンを加えることによってさらに精製した。−３０℃で一晩保管すると、明るい黄色の固体が沈殿した。収量  １．０ｇ（３３．９％）。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  ７．０８〜７．２５（ｍ，芳香族、２４Ｈ）、３．８６（ｔ，ＣＨ２  −Ｏ，４Ｈ）、２．８７（ｔ，ＣＨ２−Ｐｈ，４Ｈ）、１．３８ｐｐｍ（ｓ，ＣＨ３−Ｃ＝Ｎ，６Ｈ）。分析値。Ｃ４４Ｈ４０Ｎ２Ｏ２に対する計算値：Ｃ，８４．０４；Ｈ，６．４１；Ｎ，４．４６；Ｏ，５．０９  実測値：Ｃ，８３．０２；Ｈ，６．４１；Ｎ，４．３１；Ｏ，５．１２。
【００８９】
実施例３３
２，３−ブタンジオン−ビス（２，６−ジフェニル−４−ヒドロキシエチルフェニルイミン）ＮｉＢｒ２の合成
２，３−ブタンジオン−ビス（２，６−ジフェニル−４−ヒドロキシエチルフェニルイミン）（４４８ｍｇ、０．７１３ミリモル）とＮｉＢｒ２（ｄｍｅ）（２００ｍｇ、０．６４８ミリモル）とをアルゴン下１０ｍｌの乾燥ＣＨ２Ｃｌ２中で１８時間撹拌した。真空下に溶媒を除去した後、茶色粉末を１５ｍｌの乾燥ジエチルエーテルで５回洗浄し、カニュール濾過した。収量  ５００ｍｇ（９１．１％）。分析値。Ｃ４４Ｈ４０Ｎ２Ｏ２ＮｉＢｒ２に対する計算値：Ｃ，６２．３７；Ｈ，４．７６；Ｎ，３．３１；Ｏ，３．７８  実測値：Ｃ，６２．２７；Ｈ，４．８６；Ｎ，３．２２；Ｏ，４．０４。
【００９０】
実施例３４
担体ＳｉＯ２／Ｍｅ３Ａｌの調製
シリカ（８ｇ）を４０ｍｌの乾燥トルエンおよび１２ｍｌの２Ｍ  Ｍｅ３Ａｌヘキサン溶液と穏やかに混合した。シリカの破砕を避けるように、２時間反応混合物を数回穏やかにぐるぐるかき混ぜた。処理したシリカを、最後にトルエン（４０ｍｌ）で３回、ペンタン（４０ｍｌ）で１回洗浄した。材料を真空下２５℃で乾燥した。
【００９１】
実施例３５
ＳｉＯ２／Ｍｅ３Ａｌへの２，３−ブタンジオン−ビス（２，６−ジフェニル−４−ヒドロキシエチルフェニルイミン）ＮｉＢｒ２の担持
２，３−ブタンジオン−ビス（２，６−ジフェニル−４−ヒドロキシエチルフェニルイミン）ＮｉＢｒ２（１００ｍｇ、実施例３３から）を２５ｍｌＣＨ２Ｃｌ２中で１５分間撹拌した。ＳｉＯ２／Ｍｅ３Ａｌ（６００ｍｇ、実施例３４から）を加えて、触媒前駆体と穏やかに混合した。ほとんど即座にすべての触媒前駆体はシリカに捕捉され、溶液は透明になった。反応を１時間進行させるにまかせ、その後ＣＨ２Ｃｌ２相を真空下に除去し、茶色固体を１５ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２で１回洗浄した。カニュール濾過の後、茶色固体を真空下に乾燥した。
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【手続補正書】
【提出日】平成15年4月16日(2003.4.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５８】
実施例１
３−（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン−１−オールの合成
酢酸パラジウム（６８ｍｇ）と７２０ｍｇのトリス−ｏ−トリルホスフィンとを窒素雰囲気下シュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）チューブ中で混合した。１５ｍｌのトリエチルアミンの後、６ｇの４−ブロモ−２，６−ジメチルアニリンと３．２ｇのアクリル酸メチルとを加え、チューブ油浴中で１００℃に加熱し、その温度に６時間保持した。混合物を水に加えて、エチルエーテルで３回抽出した。真空で乾燥した後に６．２ｇの黄色固体を得た。固体をＴＨＦに溶解し、３．５ｇの水素化リチウムアルミニウムを加えた。６時間後に反応混合物を水中へ注ぎ、カラムクロマトグラフィー（シリカ、ヘキサン：酢酸エチル２：１）によって精製した。３−（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン−１−オールと２−（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン−１−オールとの混合物（３．５ｇ）を得た。混合物を酢酸エチルに溶解し、５０ｍｇのパラジウム（１０重量％）−炭素を加えた。溶液を通して水素を１時間バブルした。パラジウム触媒と溶媒とを除去した後、３．１ｇの３−（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）−プロパ−２−エン−１−オールを得た。１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：６．７７（ｓ，２Ｈ）、３．６４（ｔ，２Ｈ）、３．４７（ｂｓ，２Ｈ）、２．５４（ｔ，２Ｈ）、２．１５（ｓ，６Ｈ）、１．８２ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）。




【国際調査報告】
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