(57)【要約】【課題】本発明は、硬化性エポキシ樹脂、またはエポキシ樹脂、硬化剤、場合によっては促進剤並びに他の添加物、例えば充填剤、柔軟化剤および着色剤よりなるかゝる樹脂の混合物をベースとする体積改質注型用材料において、この注型用材料が（ａ）エポキシ樹脂および／または硬化剤に対して化学的に反応性にする反応性基を場合によっては有する分散した状態の０．０２〜５０μｍの範囲内の粒度の三次元架橋したポリシロキサン、（ｂ）エポキシ樹脂および／または硬化剤に対して化学的に反応性にする反応性基を有する選択された直鎖状のまたは枝分かれしたシロキサン化合物並びに場合によっては（ｃ）低分子量オリゴマーのシロキサン化合物を含有することを特徴とする、上記注型用材料、この注型用材料を構造材料として並びに絶縁材料として使用すること並びにこれから製造された成形体および絶縁体に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性エポキシ樹脂、またはエポキシ樹脂、硬化剤、場合によっては促進剤並びに他の添加物、例えば充填剤、柔軟化剤および着色剤よりなるかゝる樹脂の混合物をベースとする体積改質注型用材料において、この注型用材料が（ａ）エポキシ樹脂および／または硬化剤に対して化学的に反応性にする反応性基を場合によっては有する分散した状態の０．０２〜５０μｍの範囲内の粒度の三次元架橋したポリシロキサン、（ｂ）エポキシ樹脂および／または硬化剤に対して化学的に反応性にする反応性基を有する選択された直鎖状のまたは枝分かれしたシロキサン化合物並びに場合によっては（ｃ）低分子量オリゴマーのシロキサン化合物を含有することを特徴とする、上記注型用材料。
【請求項２】
三次元架橋したポリシロキサン［成分（ａ）］を外部相および分散相よりなるポリシロキサン分散物として別に製造しそしてエポキシ注型用材料またはそれ自身の一成分にそれの硬化前に添加した、請求項１に記載の注型用材料。
【請求項３】
ポリシロキサン分散物の外部相の約２５〜９９．９重量％が２０〜１００℃の温度で液状のモノマーのまたはポリマーのポリオール；直鎖状のまたは枝分かれしたポリグリコールエーテル；ポリオールおよび脂肪族、脂環式または芳香族ジカルボン酸をベースとするポリエステル；アクリレートポリマーまたはメタクリレートポリマー並びに相応するコポリマー；またはエポキシ樹脂系において硬化剤として使用できるこれら化合物の混合物よりなる、請求項１または２に記載の注型用材料。
【請求項４】
ポリシロキサン分散物の分散相の約０．１〜７５重量％が１種類以上の三次元架橋したポリオルガノシロキサンよりなり、その際に架橋ポリオルガノシロキサン粒子が０．０２μｍ〜５０μｍ、好ましくは０．０５μｍ〜１０μｍ、特に好ましくは０．０７μｍ〜５μｍ、中でも０．０７μｍ〜１μｍの平均直径を有する、請求項１〜３のいずれか一つに記載の注型用材料。
【請求項５】
成分ａ）の分散物が場合によっては２０重量％までの添加物を含有する、請求項１〜４のいずれか一つに記載の注型用材料。
【請求項６】
成分（ａ）の分散したポリオルガノシロキサン粒子がその表面に反応性基を有し、その基を介してエポキシ樹脂または外部相の化合物に化学的に結合することができる、請求項１〜５のいずれか一つに記載の注型用材料。
【請求項７】
網状化したオルガノポリシロキサンの珪素原子の一部が一価、二価または多価の有機残基に結合していてもよく、該残基は飽和または不飽和であり、かつ場合によっては反応性基を有している、請求項１〜６のいずれか一つに記載の注型用材料。
【請求項８】
網状化したオルガノポリシロキサンの珪素原子の一部が、同じでも異なっていてもよい一価の残基の直鎖状のまたは枝分かれした場合によっては塩素化されたおよび／またはフッ素化された炭素原子数１〜８のアルキル基または（Ｃ１ 〜Ｃ４ ）−アルキルアリールまたはアリールに、好ましくは場合によってはフッ素化された炭素原子数１〜４のアルキルまたはフェニル、好ましくは３，３，３，−トリフルオロプロピル、モノフルオロメチル、ジフルオロメチルまたは炭素原子数１〜４のアルキル、特に好ましくはメチルまたはフェニル、中でもメチルに結合している、請求項１〜７のいずれか一つに記載の注型用材料。
【請求項９】
反応性基であるかまたは反応性基を持つ置換基が一般式（ａ）
−（Ａ）ｒ −（反応性基）　　　　　　（ａ）
［式中、Ａは１つ以上の酸素原子および／または−ＮＨ−基またはフェニレンを
含有していてもよい二価の飽和または不飽和脂肪族基、二価の脂環式基、二価
の芳香族基であり、その際にこれらの二価の残基の遊離原子価のそれぞれに反
応性基が結合しており、そして“反応性基”とは水素原子、ビニルまたはアリ
ル［ただしこれらの置換基は一般に珪素原子に直接結合している（ｒ＝０）］
またはグリシジル、水酸基（−ＯＨ）、アミノ（−ＮＨ２ ）および／またはカ
ルボキシルを意味し、その際に水酸基は珪素原子に直接的にまたは結合因子Ａ
を介して結合している。］
に相当する、請求項１〜８のいずれか一つに記載の注型用材料。
【請求項１０】
式（ａ）の置換基が３−グリシドキシプロピル、ｍ−アミノフェニル、ｐ−アミノフェニル、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピル、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルまたはヒドロキシメチル、好ましくは３−グリシドキシプロピルを意味する、請求項１〜９のいずれか一つに記載の注型用材料。
【請求項１１】
成分（ｂ）が５０ｃＳｔ〜１０，０００ｃＳｔの範囲内、好ましくは１００ｃＳｔ〜１０，０００ｃＳｔの範囲内、特に好ましくは５００ｃＳｔ〜３０００ｃＳｔの範囲内の粘度（２０℃でＤＩＮ　５３０１９に従って測定）を有する液状のポリオルガノシロキサン化合物である請求項１〜１０のいずれか一つに記載の注型用材料。
【請求項１２】
成分（ｂ）が一般式（Ｉ）
【化１】
2004504436.tif 000008
［式中、Ｒは互いに無関係に炭素原子数１〜８の場合によっては塩素化されたお
よび／または弗素化された直鎖状、分岐したまたは環状のアルキル基、（Ｃ１
〜Ｃ４ ）−アルキル−アリール基またはアリール基であり；好ましくは炭素原
子数１〜４の場合によってはフッ素化されたアルキル基またはフェニル基；特
に好ましくはフェニル、３，３，３−トリフルオロプロピル、モノフルオロメ
チル、ジフルオロメチルまたは炭素原子数１〜４のアルキル、なかでもメチル
であり、
Ｒ１ は互いに無関係にＲまたはＲ２ の意味を有し、その際に異なるＳｉ原子に
結合する２つの末端置換基Ｒ１ が場合によっては一緒に一つの酸素原子であっ
てもよく（＝環状化合物）；
Ｒ２ はＲの意味かまたは残基−（Ａ）ｒ −（反応性基）であり、その際に−（
Ａ）ｒ −（反応性基）は請求項９または１０に記載した意味を有し；
ｍは平均して０〜５０００、好ましくは２０〜５０００、特に好ましくは５０
〜１５００であり；
ｎは平均して０〜１００、好ましくは２〜１００、特に好ましくは２〜２０で
ある。］
で表される化合物あるいは化合物混合物を意味し、その際に（ｉ）式（Ｉ）の化合物は分子当たり少なくとも２つの反応性基を有し、（ｉｉ）ｍ＋ｎの合計は非環状化合物では少なくとも２０、好ましくは少なくとも５０でありそして（ｉｉｉ）基−［Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ）Ｏ］−および−［Ｓｉ（Ｒ１ ）（Ｒ２ ）Ｏ］−は分子中に任意の順序で配置されている、請求項１〜１１いずれか一つに記載の注型用材料。
【請求項１３】
成分（ｂ）が、−［Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ）Ｏ］−および／または−［ＳｉＲ１ （Ｒ２ ）Ｏ］−単位で構成され、好ましくは４〜１２、特に好ましくは４〜８のかゝる単位で構成されそして分子当たり少なくとも２つの反応性基を持つ一般式（Ｉ）の環状化合物または環状化合物の混合物である、請求項１〜１２のいずれか一つに記載の注型用材料。
【請求項１４】
場合によって存在する低分子量オリゴマーシロキサン化合物が（ｉ）末端に−ＯＳｉ（Ｒ）３ −基あるいは−Ｓｉ（Ｒ）３ −基を有する−［Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ）Ｏ］−単位で構成されているかまたは（ｉｉ）式
［Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ）Ｏ］ｔ
［式中、ｔは４〜１２、好ましくは４〜８の整数である。」
で表される環状化合物である化合物であり、そしてこの低分子量オリゴマーシロキサン化合物が反応性基を有していない、請求項１〜１３のいずれか一つに記載の注型用材料。
【請求項１５】
成分（ａ）と成分（ｂ）との合計が注型用材料の総重量を規準として０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％、特に好ましくは約２〜５重量％である、請求項１〜１４のいずれか一つに記載の注型用材料。
【請求項１６】
成分（ａ）と成分（ｂ）との重量比が５：１〜１：５、好ましくは５：１〜２：１、特に好ましくは約４．４：１である、請求項１〜１５のいずれか一つに記載の注型用材料。
【請求項１７】
低分子量オリゴマーシロキサン化合物の量が混合物の全重量を規準として０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％、特に好ましくは約１重量％である、請求項１〜１６のいずれか一つに記載の注型用材料。
【請求項１８】
少なくとも１種類の充填剤、好ましくは自体公知の種々の粉砕物状態の石英粉末、酸化アルミニウムおよび／またはドロマイトを好ましくはシラン化して含有している、請求項１〜１７のいずれか一つに記載の注型用材料。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれか一つに記載の注型用材料を製造する方法において、エポキシ基含有成分（ａ）および（ｂ）の少なくとも一部を硬化剤と予備混合しそして予備硬化させるかまたは水酸基、アミノ基またはカルボキシル基を含有する成分（ａ）および（ｂ）の少なくとも一部をエポキシ樹脂と予備混合しそして予備硬化させることを特徴とする、上記製法。
【請求項２０】
請求項１〜１８のいずれか一つに記載の注型用材料を構造材料として並びに絶縁材料として、特に電気絶縁体の分野で成形部材および被覆物を製造するために、屋外用途の高電圧絶縁体を製造するために、高電圧電線の場合の長幹碍子、複合絶縁物およびキャップ型碍子としての外用絶縁物を製造するために並びに中電圧域でのピン碍子のために、屋外電力スイッチ、測定用変換器、引込み線および過電圧保安器の場合の絶縁物の製造において、開閉装置の組み立てにおいて、電力スイッチ、乾式変圧器および電気機器において、トランジスターおよび他の半導体要素のための被覆材料として電気部品の含浸処理のために、金属構造要素のための腐蝕防止剤として用いる方法。
【請求項２１】
請求項１〜１８のいずれか一つに記載の注型用材料で製造された構造部材および電気絶縁体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気絶縁物の製造に適する改善された疎水性を有する、熱硬化性エポキシ樹脂をベースとする体積改質注型用材料に関する。本発明の注型用材料を用いて、屋外用途にも適する電気絶縁物、特に高電圧絶縁物の分野の成形体および被覆物の状態のそれを製造することが可能である。
【０００２】
【従来の技術】
屋外用途のためのポリマーマトリックス樹脂をベースとする碍子自体は公知である。屋外用途ではガラスおよびセラミックス材料をベースとする慣用の碍子が使用されている。近年ではポリマー碍子も同様にどんどん市場で増加して来ている。この場合、エポキシ樹脂およびポリウレタンをベースとする注型用樹脂系がしばしば使用されている。開閉装置の組み立ての分野においてエポキシ樹脂は絶縁材料として非常に重要である。同様にかゝるエポキシ樹脂系は測定用変換器、引込み線、電力スイッチ、乾式変圧器、電気機器の製造における絶縁材料として、パワーエレクトロニクス、マイクロエレクトロニクスにおいて並びに自動化技術において絶縁体としての別の用途がある。エネルギー変換およびエネルギー分配の分野ではなかでも屋内のあらゆる用途が公知であり、屋外絶縁物の分野でも単独で使用される。
【０００３】
本発明の組成物では、疎水性をエポキシ樹脂に内因的特性として有利に組み込むことが可能である。従ってかゝる変性されたエポキシ樹脂から成形体を製造することおよびシリコーン複合材料よりなる著しく高価な要素が今日使用される屋外条件のもとで使用することが可能である。本発明のエポキシ樹脂系の優れた機械的性質によって、賦形性を制限することなしに構造材料として並びに絶縁材料として使用することが可能である。
【０００４】
エポキシ樹脂は今日、電子技術において非常にしばしば使用されている。中電圧および高電圧の分野ではエポキシ樹脂が先ず第一に絶縁体とみなされている。非常に良好な電気的性質を持つ種々の絶縁体が既に提供されているので、絶縁体の使用性に関する主な要求は電気的耐絶縁破壊性でなく、機械的性質にある。それ故に機械的強度、機械的柔軟性、紫外線に対する安定性、加工性および形状多様性、部分放電自由性、耐漏電性、他層挙動および保守自由性並びに高い湿気での複雑な電気的および気候的負荷に対しての耐久性の様な追加的な規準を増して絶縁体を選択することである。
【０００５】
エポキシ樹脂注型様材料は一般に、エポキシ樹脂、硬化剤、促進剤、充填剤および着色剤の各成分よりなる。特にエポキシ樹脂／硬化剤−混合物の変性によって機械的強度は最適化された。脂環式樹脂の開発と共に紫外線安定性の成形体が既に提案されており、非常に良好な加工性および極端に複雑でおよび／または大きい形の注型は、例えば選択された硬化剤および促進剤を使用することによっても達成される様に硬化反応を熱的に制御することによって達成される。加工方法、例えば真空注型または加圧ゲル化法との関連で、均一な工作物を気泡が入り込ませることなく製造しそしてそれと共に部分放電自由性を保証することに成功する。
【０００６】
しかしながら古典的な硬い絶縁体のセラミックおよびガラスに比較して、ポリマー絶縁体の場合には放電の際に表面に沿ってクリープ痕跡が発生する。高いエネルギーの不同供給によって生じる───大抵は不完全の───ポリマーマトリックス酸化が表面での導電性のグラファイト炭素の濃厚化をもたらす。これは再び材料の絶縁効果の喪失を引き起こす。耐漏電性を改善する本質的な進歩は無機系充填剤を使用することで達成される。例えば現時点では、７０％までの充填度の樹脂系が知られており、この場合には特に有利な充填剤としてＳｉＯ２ 、Ａｌ２ Ｏ３ 、ＣａＭｇ（ＣＯ３ ）２ （ドロマイト）が使用されている。
【０００７】
この良好な性質にもかかわらず、電気的絶縁物質としてエポキシ樹脂を用いることは開閉装置の組み立てにおいて実質的に屋内に限定されており、このことは先ず第一に不十分な他層挙動およびトラッキング挙動並びに不十分な保守自由性の原因である。この場合、本質的な見解は複雑な電気的および気候的負荷に対しての耐久性が小さいことにある。実験で、絶縁部材が屋内装置の場合には使えないことが判った。例えばエポキシ樹脂の表面は他層で覆われそして結露を排除できないので、屋内では、屋外装置の場合の負荷よりも明らかに存在しそしてそれ故に強く避けられる部分的負荷が生じ得る。かゝる負荷が表面の結露によって生じる場合には、絶縁効果は結露された表面の撥水効果（疎水性）に本質的に左右される。例えばシリコーンの場合に生じる様な強い疎水性表面の場合には露付着物が互いに別々の個々の小滴として生じる。これに対して親水性表面の場合には、濡れた場合には、絶縁体を覆う膜状付着物が生じる。
【０００８】
エポキシ樹脂の極性のためにエポキシ樹脂表面には疎水性は期待できない。確かに、工業用エポキシ樹脂表面では幾分かの疎水性が確認できる。しかしながらこれは内因性ではなく、一般に、使用される充填剤およびそれの前処理によって並びにシリコーン含有離型剤を使用することによって引き起こされる。この疎水性は、環境の影響に対して極めて僅かな安定性しか有していないので、中位の期間または長期間利用することが不可能である。
【０００９】
従来技術：
エポキシ樹脂表面の上述の性質、特に疎水性の改善を達成するために、米国特許第３，８４３，５７７号明細書ではオルガノポリシロキサン油をエポキシ樹脂に添加することを提案している。シリコーン油がエポキシ樹脂中に注型前に分散されそして硬化後には再びマトリックス中に存在しない。このことは特に高い充填度の場合に幾つかの機械的および電気的欠点を持つ。疎水性は材料中に内因的に留められず、成分の分離を考慮しなければならない。
【００１０】
国際特許第９８／３２１３８号明細書では、エポキシ樹脂に、エポキシ基を有している液状の比較的に低分子量のオリゴマーシロキサン化合物を添加することが提案されている。これによって確かに、このシロキサン化合物を硬化工程でエポキシマトリックス中に化学的に組み込むことに成功する。しかしながら、低分子量シリコーン油だけを添加することは、エポキシマトリックス中に可能な限り化学的に結合されるにもかかわらず、実地において使用される量では樹脂系中に液相を発生させる。この場合、機械的強度および電気的性質、例えば絶縁破壊性を低下させる微小空隙を発生する。
【００１１】
【発明の構成】
本発明者は、一般にエポキシ樹脂、硬化剤、場合によっては促進剤並びに他の添加物、例えば充填剤、柔軟化剤および着色剤よりなる硬化性エポキシ−マトリックスに（ａ）エポキシ樹脂および／または硬化剤に対して化学的に反応性にする反応性基を場合によっては有する分散した状態の０．０２〜５０μｍの範囲内の粒度の三次元架橋したポリシロキサン、並びに（ｂ）エポキシ樹脂および／または硬化剤に対して化学的に反応性にする反応性基を有する選択された直鎖状のまたは枝分かれしたシロキサン化合物を添加した場合に、上記の欠点が著しく減少するかまたは排除されることを見出した。この様にして得られる組成物では驚くべきことに、基本疎水性に関しても外部部分放電によって疎水性を壊した後の疎水性回復性に関しても著しく改善された結果が得られる。特にこの結果は、三次元架橋したポリシロキサンだけを分散された状態で含む組成物またはエポキシ樹脂に対して化学的に反応性にする反応性基を有する選択された直鎖状のまたは枝分かれしたシロキサン化合物だけを含有する組成物に比較して著しく良好である。機械的および電気的性質に関して明らかな相乗効果が認められる。
【００１２】
本発明は特許請求の範囲に規定している。特に本発明は、硬化性エポキシ樹脂、またはエポキシ樹脂、硬化剤、場合によっては促進剤並びに他の添加物、例えば充填剤、柔軟化剤および着色剤よりなるかゝる樹脂の混合物をベースとする体積改質注型用材料において、この注型用材料が（ａ）エポキシ樹脂および／または硬化剤に対して化学的に反応性にする反応性基を場合によっては有する分散した状態の０．０２〜５０μｍの範囲内の粒度の三次元架橋したポリシロキサン、（ｂ）エポキシ樹脂および／または硬化剤に対して化学的に反応性にする反応性基を有する選択された直鎖状のまたは枝分かれしたシロキサン化合物並びに場合によっては（ｃ）低分子量オリゴマーのシロキサン化合物を含有することを特徴とする、上記注型用材料に関する。
【００１３】
本発明の注型用材料は、構造材料としても絶縁材料としても使用するのに適しており、特に電気絶縁体の分野で成形部材および被覆物を製造するために、例えば高電圧絶縁体、中でも屋外用途のそれに適している。
【００１４】
この関連で本発明は、本発明の注型用材料を構造材料として並びに絶縁材料として、電気絶縁体の分野で成形部材および被覆物を製造するために、殊に高電圧絶縁体、特に屋外用途の高電圧絶縁体を製造するために用いることに関する。
【００１５】
本発明は更に本発明の注型用材料で製造された構造部材および電気絶縁体にも関する。
【００１６】
本発明はまた、本発明の注型用材料を製造する方法にも関する。
【００１７】
０．０２〜５０μｍの範囲内の平均粒度の三次元架橋した分散ポリシロキサンはドイツ特許第３６３４０８４号明細書およびヨーロッパ特許第０４０７８３４号明細書から公知である。本発明で使用される成分（ａ）は好ましくはドイツ特許第３６３４０８４号明細書およびヨーロッパ特許第０４０７８３４号明細書に記載されている三次元架橋したシリコーンあるいはシリコーン樹脂分散物に相当する。それ故にドイツ特許第３６３４０８４号明細書およびヨーロッパ特許第０４０７８３４号明細書の内容をこの明細書に記載したものとする。
【００１８】
三次元架橋した分散状態のポリシロキサンである成分（ａ）は、外部相と分散相とよりなるポリシロキサン分散物として別に製造されそしてエポキシ注型用材料またはそれの成分に加工前あるいは硬化前に添加される。かゝる分散物の製法は自体公知である。
【００１９】
使用すべきポリシロキサン分散物の外部相は好ましくは２５〜９９．９重量％が２０〜１００℃の温度で液状のモノマーのまたはポリマーのポリオール；直鎖状のまたは枝分かれしたポリグリコールエーテル；ポリオールと脂肪族、脂環式または芳香族ジカルボン酸とをベースとするポリエステル；アクリレートポリマーまたはメタクリレートポリマー並びに相応するコポリマー；またはエポキシ樹脂系において硬化剤として公知の通り使用できるこれら化合物の混合物よりなる。
【００２０】
外部相のために使用できるのは特に好ましくは直鎖状または枝分かれした脂肪族ポリオール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，２ーブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、イソペンチルグリコール、１， ６ーヘキサンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、エリスリット、ペンタエリスリット、シクロヘキサンジオールまたは１，４ージメチロールシクロヘキサンである。
【００２１】
外部相としては上記のポリオールと脂肪族、脂環式または芳香族ジカルボン酸またはエポキシ注型用材料で硬化剤として使用することが知られている様なトリカルボン酸との反応生成物も使用できる。カルボキシル基含有のかゝるポリエステルポリマーは１０〜１００の酸価［ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ（ポリエステル）で表示］を有しているのが有利である。このポリエステルは２０〜１００℃の範囲内にガラス転移点を有しているのが合目的的であり、ポリオールとジカルボン酸および場合によっては多官能性カルボン酸または相応するカルボン酸無水物との縮合生成物が好ましい。適するポリオールは上述すてある。カルボン酸としては例えばイソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、メチルフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、例えば４−メチルテトラヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸または４，４’−ジフェニルジカルボン酸が適する。しばしば市販のポリエステルは実質的アルコール成分としてのネオペンチルグリコールおよび／またはトリメチロールプロパン並びに実質的酸成分としてのアジピン酸および／またはテレフタル酸および／またはイソフタル酸および／またはトリメリット酸をベースとする。
【００２２】
使用されるポリシロキサン分散物の分散相は好ましくは約０．１〜７５重量％が１種類以上の三次元架橋した、すなわち網状化したポリオルガノシロキサンよりなり、その際に架橋ポリオルガノシロキサン粒子が０．０２μｍ〜５０μｍ、好ましくは０．０５μｍ〜１０μｍ、特に好ましくは０．０７μｍ〜５μｍ、中でも０．０７μｍ〜１μの平均直径を有する。
【００２３】
更にこの分散物は、２０重量％まで添加物、例えば溶剤、可塑剤、触媒、架橋剤、安定剤、分散剤を含有していてもよい。かゝる添加物自体は公知である。
【００２４】
このポリオルガノシロキサン粒子は場合によってはその表面に反応性基を有し、それを介してエポキシ樹脂または外部相として上述した化合物に化学的に結合し得る。分散物を製造する場合には、専ら硬化剤としてエポキシ注型用材料中で使用することができる外部相を使用する。化学的結合は注型用材料が硬化する間に行われるのが好ましい。外部相への化学的結合が可能な場合には、注型用材料に添加する前にそれを少なくとも部分的に行ってもよい。
【００２５】
非常に多くの数の三次元的なあるいは網状化したオルガノポリシロキサンが公知である。これは殆ど、ジアルキルポリシロキサン、好ましくはジメチルポリシロキサンであり、その際にアルキル基の一部はフェニルおよび／または自体公知の反応性基に交換されていてもよい。架橋性基としては以下の基が好ましい：
【００２６】
【化２】
2004504436.tif 000002
これらの基による架橋は自体公知である。橋架け基（３）は自体公知のＰｔ触媒の様な適当な触媒の存在下で例えばビニルシロキサンと水素化シロキサンとの架橋反応の際に生じ、他方、橋架け基（４）は自体公知のＰｔ触媒の様な適当な触媒の存在下でアリルシロキサンと水素化シロキサンとの架橋反応の際に形成される。
【００２７】
この場合、網状化シロキサン中の珪素原子の記載した遊離の原子価は酸素または水素に、または飽和または不飽和でありそして場合によっては反応性基を持つ一価、二価または多価の有機残基に結合している。同じかまたは異なっていてもよい一価の残基、および直鎖状のまたは枝分かれした場合によっては塩素化および／またはフッ素化された炭素原子数１〜８のアルキル基、または（Ｃ１ 〜Ｃ４ ）−アルキルアリールまたはアリール、好ましくは場合によってはフッ素化された炭素原子数１〜４のアルキルまたはフェニル、好ましくは３，３，３，−トリフルオロプロピル、モノフルオロメチル、ジフルオロメチルまたは炭素原子数１〜４のアルキル、特に好ましくはメチルまたはフェニル、中でもメチルが有利である。
【００２８】
不飽和の置換基は特にビニルまたはアリルであり、この場合これらの置換基は一般に珪素原子に直接的に結合している。反応性基はグリシジル、水酸基、アミノ（−ＮＨ２ ）、カルボキシルおよび／または水素から選択するのが好ましく、その際にこれらはそれぞれ置換基の種類によって珪素原子に直接的にまたは有機残基を介して結合している。置換基の水素は珪素原子に直接的に結合している。
【００２９】
この関係で、反応性基であるかまたは反応性基を持つ置換基は一般式（ａ）
−（Ａ）ｒ −（反応性基）　　　　　　（ａ）
［式中、Ａは１つ以上の酸素原子および／または−ＮＨ−基またはフェニレンを
含有していてもよい二価の飽和または不飽和脂肪族基、二価の脂環式基、二価
の芳香族基であり、その際にこれらの二価の残基の遊離の原子価にそれぞれに
反応性基が結合いる。］
に相当する。
【００３０】
二価の飽和脂肪族残基としてのＡは好ましくは式−Ｃｓ Ｈ２ｓ−、特に好ましくは−（ＣＨ２ ）ｓ −を意味し、その際にｓは１〜６の整数、好ましくは１、２または３でありそしてｒは０または１を意味する。
【００３１】
“反応性基”とは好ましくは水素原子、ビニルまたはアリル［ただしこれらの置換基は一般に珪素原子に直接結合している（ｒ＝０）］またはグリシジル、水酸基（−ＯＨ）、アミノ（−ＮＨ２ ）および／またはカルボキシルを意味し、その際に水酸基は珪素原子に直接的にまたは結合因子Ａを介して結合している。
【００３２】
−（反応性基）が−グリシジルを意味する場合には、式（ａ）の残基は好ましくは３−グリシドオキシプロピル基、あるいは３−グリシドキシプロピル基が結合している珪素原子を意味する場合、二価のメチル−（３−グリシドキシプロピル）−シロキシル基が生じる。
【００３３】
二価の脂環式残基としてのＡがシクロヘキシレンを意味するのが好ましく、二価の芳香族基としてはフェニレン、特に好ましくはメタ−またはパラ−フェニレンが好ましい。
【００３４】
フェニレンによって置換されている飽和または不飽和の脂肪族残基としてのＡ（ただしそれぞれ遊離原子価は反応性基によってふさがっている）は好ましくは−（ＣＨ２ ）ｓ −（Ｃ６ Ｈ４ ）−を意味し、ただし反応性基は好ましくはフェニレンに好ましくはメタ−またはパラ位で結合している。式（ａ）の特に有利な基は例えば以下のものもある：ｍ−アミノフェニルまたはｐ−アミノフェニル［Ｈ２ Ｎ−（Ｃ６ Ｈ４ ）−］、３−（ｍ−アミノフェノキシ）−プロピル［Ｈ２ Ｎ−（Ｃ６ Ｈ４ ）−ＯＣＨ２ ＣＨ２ ＣＨ２ −］、３−（２−アミノエチル）アミノプロピル［Ｈ２ ＮＣＨ２ ＣＨ２ ＮＨ（ＣＨ２ ）３ −］またはヒドロキシメチル［ＨＯ−ＣＨ２ −］。
【００３５】
かゝる網状化シロキサンおよびシロキサン分散物を製造する方法自体は公知である。
【００３６】
出発物質として使用する場合によっては反応性基を持つ三次元架橋可能なポリオルガノソロキサンを場合によっては他の助剤と一緒に好ましくは２０〜１００℃の温度で外部相中に分散させそしてこの分散相を、分散した粒子／液滴の粒度が０．０２〜５０μｍの範囲内にある様に分散させ、次いでこの分散相の成分を網状化させて固体粒子を生じさせて行うのが有利である。
【００３７】
分散した網状化ポリシロキサン粒子の粒度、その平均分子量、その化学組成、その粘度およびそれと共にその機械的性質は、個々の場合に性質を最適にするために難なく当業者によって変更することができる。
【００３８】
粒度およびあるいは粒子表面に存在する反応性基が重要である。
【００３９】
分散物を製造する場合、外部相中の分散相の割合、すなわち外部相中の架橋性ポリオルガノシロキサンの濃度は制限がない。というよりもこれは分散相の効果的濃度限界に依存しており、この場合、エポキシ注型用材料が成分として添加される“マスターバッチ”として分散物を考慮するべきである。分散物は例えば０．１〜７５重量％の分散したポリシロキサンを含有していてもよい。かゝる分散物の製法は自体公知である。
【００４０】
非常に沢山の架橋反応がシリコーン化合物の分野で知られている。このことは既に開示されており、当業者に知られている。例えばビニルシロキサンは適当な触媒、例えばＰｔ−触媒の存在下に付加反応によって水素化シラン化合物で架橋し得る。しかしながらシランもアルコキシシランによって縮合架橋することもできるしまたは他の化合物、例えばテトラブチルチタナートまたは錫（ＩＩ）オクタナートを使用することもできる。
【００４１】
成分（ｂ）、すなわち反応性基を持つ直鎖状のまたは枝分かれしたシロキサン化合物としては流動性のポリオルガノシロキサン化合物が殊に適している。例えば反応性基の他に場合によっては別の置換基、例えばフェニル、シクロヘキシル、フッ素化および／または塩素化有機系置換基、ＣＨＦ−単位、−ＣＦ２ −単位、−ＣＦ３ −単位、−ＣＨＣｌ−単位、−Ｃ（Ｃｌ）２ −単位および／または−Ｃ（Ｃｌ）３ −単位を有している。成分（ｂ）の化合物は約５０ｃＳｔ〜１０，０００ｃＳｔ、好ましくは１００ｃＳｔ〜１０，０００ｃＳｔの範囲内、特に好ましくは５００ｃＳｔ〜３０００ｃＳｔの範囲内の粘度（２０℃でＤＩＮ　５３０１９に従って測定）を有しているのが有利である。
【００４２】
成分（ｂ）は一般式（Ｉ）
【００４３】
【化３】
2004504436.tif 000003
［式中、Ｒは互いに無関係に炭素原子数１〜８の場合によっては塩素化されたお
よび／または弗素化された直鎖状、分岐したまたは環状のアルキル基、（Ｃ１
〜Ｃ４ ）−アルキル−アリール基またはアリール基であり；好ましくは炭素原
子数１〜４の場合によってはフッ素化されたアルキル基またはフェニル基；特
に好ましくはフェニル、３，３，３−トリフルオロプロピル、モノフルオロメ
チル、ジフルオロメチルまたは炭素原子数１〜４のアルキル、なかでもメチル
であり、
Ｒ１ は互いに無関係にＲまたはＲ２ の意味を有し、その際に異なるＳｉ原子に
結合する２つの末端置換基Ｒ１ が場合によっては一緒に一つの酸素原子であっ
てもよく（＝環状化合物）；
Ｒ２ はＲの意味かまたは残基−（Ａ）ｒ −（反応性基）であり、その際に−（
Ａ）ｒ −（反応性基）は請求項９または１０に記載した意味を有し；
ｍは平均して０〜５０００、好ましくは２０〜５０００、特に好ましくは５０
〜１５００であり；
ｎは平均して０〜１００、好ましくは２〜１００、特に好ましくは２〜２０で
ある。］
で表される化合物あるいは化合物混合物であるのが好ましく、その際に（ｉ）式（Ｉ）の化合物は分子当たり少なくとも２つの反応性基を有し、（ｉｉ）ｍ＋ｎの合計は非環状化合物では少なくとも２０、好ましくは少なくとも５０でありそして（ｉｉｉ）基−［Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ）Ｏ］−および−［Ｓｉ（Ｒ１ ）（Ｒ２ ）Ｏ］−は分子中に任意に配置されている。非環状化合物でのｍ＋ｎの合計は好ましくは平均して２０〜１００００、特に５０〜１５００の範囲内にある。
【００４４】
（Ｒの意味についての）メチルとフェニルとの比は化合物あるいは化合物混合物の流動性によって設定される。Ｒがメチルであるのが有利である。式（Ｉ）の化合物は一般に式（Ｉ）の化合物の混合物であり、これは当業者に知られている。
【００４５】
成分（ｂ）の反応性基は好ましくは成分（ａ）のそれと同じであるのが好ましい。成分（ｂ）中の連結基−Ａ−も同様に成分（ａ）におけるのと同様な意味を有するのが好ましい。この関係で成分（ｂ）中の特に有利な反応性基［３−グリシドキシプロピル、あるいは３−グリシドキシプロピル基が結合している珪素原子］は好ましくは二価のメチル−（３−グリシドキシプロピル）−シロキシル基、ｍ−アミノフェニルまたはｐ−アミノフェニル、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピル、｛３−（２−アミノエチル）アミノプロピル｝またはヒドロキシメチを形成する。
【００４６】
式（Ｉ）の化合物が環状化合物である場合には、これは−［Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ）Ｏ］−および／または−［ＳｉＲ１ （Ｒ２ ）Ｏ］−単位で構成され、これらは４〜１２のかゝる単位を有する環を形成する。しかしながら環状シロキサンの内、４〜８のシロキサン単位を有する環状オリゴマーポリシロキサンが特に有利であり、この場合これらは少なくとも２つの反応性基を持つ。
【００４７】
場合によって存在する低分子量オリゴマーシロキサン化合物は（ｉ）末端に−ＯＳｉ（Ｒ）３ −基あるいは−Ｓｉ（Ｒ）３ −基を有する−［Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ）Ｏ］−単位で構成されているかまたは（ｉｉ）式
［Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ）Ｏ］ｔ
［式中、ｔは４〜１２、好ましくは４〜８の整数である。」
で表される環状化合物である化合物である。この低分子量オリゴマーシロキサン化合物は反応性基を有していない。
【００４８】
成分（ａ）と成分（ｂ）との合計は本発明の注型用材料の総量を規準として０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％、特に好ましくは約２〜５重量％である。
【００４９】
成分（ａ）と成分（ｂ）との重量比は５：１〜１：５、好ましくは５：１〜２：１、特に好ましくは約４．４：１である。
【００５０】
低分子量オリゴマーシロキサン化合物の量は混合物の全重量を規準として０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％、特に好ましくは約１重量％である。
【００５１】
場合によって存在する他の添加物は自体公知の量で添加される。
【００５２】
本発明の体積改質注型用材料を製造するためには、硬化性エポキシ樹脂のベース成分、すなわちエポキシ樹脂、硬化剤、場合によって存在する促進剤並びに他の添加物、例えば充填剤および着色剤を任意の順序で混合する。この混合物に混合の前、間またはこれに続いて分散状態の三次元架橋したポリシロキサンである成分（ａ）の分散物、選択された直鎖状のまたは枝分かれした反応性基を含有するシロキサン化合物である成分（ｂ）並びに場合によっては、低分子量オリゴマーシロキサン化合物である成分（ｃ）を添加する。
【００５３】
成分（ａ）および（ｂ）をその活性基に無関係に相応して予備混合するのが有利である。成分（ａ）および（ｂ）がエポキシ基を有している場合には、これらの両方の成分を注型用材料を製造するために使用する以前に、エポキシ基含有のエポキシ樹脂と混合する。これに対して成分（ａ）および（ｂ）が水酸基、アミノ基またはカルボキシル基を有する場合には、これらの成分を、注型用材料を製造するために使用する以前に硬化剤と混合するのが有利である。
【００５４】
個々の場合には、エポキシ基含有成分（ａ）および（ｂ）の少なくとも一部を硬化剤と予備混合しそして予備硬化もさせるかまたは水酸基、アミノ基またはカルボキシル基を含有する成分（ａ）および（ｂ）の少なくとも一部をエポキシ樹脂と予備混合しそして予備硬化もさせるのが有利である。これは注型用材料中のシリコーン成分の分布にプラスに作用し、それ故に硬化した生成物の物理的および機械的性質にプラスに作用する。
【００５５】
成分（ｃ）は注型用材料を製造するために使用する以前に、好ましくは最初に成分（ａ）および／または（ｂ）と混合するのが有利である。
【００５６】
液状またはペースト状の本発明の注型用材料はエポキシ樹脂の状態で熱硬化性注型用樹脂系である。良好な電気的性質を有するもの、殊に芳香族および／または脂環式エポキシ樹脂が特に好ましい。電気工業において使用されるかゝるエポキシ樹脂は文献から公知であり、本発明に従って使用できる。電気工業で使用できるエポキシ樹脂は色々な製法によって知られている。沢山の刊行物がＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ　ＡＧの電気用のＡｒａｌｄｉｔ（Ｒ） −注型用樹脂系も挙げている。
【００５７】
電気用途のためのエポキシ樹脂は、一般にグリシジル化合物またはグリシジル化合物の混合物および少なくとも１種類の水酸基含有化合物またはかゝる化合物の混合物および／またはカルボキシル基含有ポリマー、特にカルボキシル基末端のあるポリエステルおよび／またはカルボキシル基含有アクリレート−および／またはメタクリレートポリマー並びに場合によっては１種類以上のグリシジル化合物と水酸基含有化合物および／またはカルボキシル基含有ポリマーとの架橋反応のための促進剤並びに通例に使用される他の添加物を含有している。
【００５８】
少なくとも２つの１，２−エポキシ基を分子中に有する架橋性グリシジル化合物が特に有利である。ポリグリシリジル化合物の混合物、例えばジグリシジル−およびトリグリシジル化合物の混合物を使用するのが有利である。かゝる化合物自体は公知であり、文献で詳細に説明されている。一般に、公知のグリシジル化合物から上述の電気的用途に適するものを選択をすることができる。これは当業者のための最適化の問題である。
【００５９】
適するグリシジル化合物には例えばヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第０，２９７，０３０号明細書、同第０，３５６，３９１号明細書、同第０，４６２，０５３号明細書、同第０，５０６，６１７号明細書、同第０，５３６，０８５号明細書または米国特許第３，８５９，３１４号明細書またはドイツ特許出願公開（Ａ）第３，１２６，４１１号明細書に記載されている。これらは、非置換のグリシジル基および／またはメチル基で置換されたグリシジル基を有する化合物を含む。グリシジル化合物は好ましくは２００〜１２００、特に好ましくは２００〜１０００の分子量を有しそして固体でもまたは液体でもよい。そのエポキシ含有量は好ましくは化合物１ｋｇ当たり少なくとも３当量、更に好ましくは１ｋｇ当たり少なくとも４当量、特に好ましくは１ｋｇ当たり少なくとも５当量である。グリシジルエーテル−および／またはグリシジルエステル基を持つグリシジル化合物が特に有利である。この場合、グリシジル化合物は、例えば４−グリシジルオキシ−安息香酸グリシジルエステルの様な両方の種類のグリシジル基を含有していてもよい。１〜４個のグリジシルエステル基を持つポリグリシジルエステル、特にジグリシジルエステルおよび／またはトリグリシジルエステルが有利である。特に有利なジグリシジルエステルは６〜２０、特に６〜１２個の環中炭素原子数の芳香族、芳香脂肪族、脂環式、ヘテロ環式、ヘテロ環−脂肪族またはヘテロ環−芳香族ジカルボン酸または炭素原子数２〜１０の脂肪族ジカルボン酸から誘導される。かゝる化合物は例えば商品名Ａｒａｌｄｉｔ（Ｒ） （Ｃｉｂａ　ＳＣ　Ｌｔｄ）で市販されている。例えば、多価芳香族または脂環式ヒドロキシル化合物をベースとする自体公知のエポキシ樹脂が特に有利である。芳香族ヒドロキシル化合物をベースとする、例えばビスフェノールＡまたはビスフェノールＦのグリシジルエーテル並びにフェノール／ノボラック−樹脂またはクレゾール−ノボラック樹脂のグリシジルエーテルが公知である。脂環式エポキシ樹脂には例えばビスエポキシ化１，２，３，６−テトラヒドロ安息香酸−β−１’，２’，３’，６’−テトラヒドロフェニルエチルエステル、ヘキサヒドロ−ｏ−フタル酸−ビス−グリシジルエステルがある。脂肪族エポキシ樹脂、例えば１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルも本発明の用途に適している。
【００６０】
硬化剤として使用される水酸基含有化合物および／またはカルボキシル基含有ポリマー、特にカルボキシル基を末端に持つポリエステルおよび／またはカルボキシル基含有アクリレート−および／またはメタクリレートポリマー並びに場合によって使用される、グリシジル化合物用の架橋反応促進剤並びに通例に使用される他の添加物は公知である。
【００６１】
少なくとも１種類の充填剤を含有する注型用材料を使用するのが特に有利である。かゝる充填剤には、好ましくは自体公知の種々の粉砕物状態の石英粉末、酸化アルミニウムおよび／またはドロマイトがある。この充填剤は、樹脂マトリックス中に粒子が最適に化学的に結合することを保証するために、特に好ましくはシラン化されている。
【００６２】
本発明の注型用材料は、特に屋外用途の高電圧絶縁体を製造するために、特に高電圧電線の場合の長幹碍子、複合絶縁物およびキャップ型碍子としての屋外用絶縁物を製造するために並びに中電圧域でのピン碍子のために使用される。本発明の注型用材料は、屋外電力スイッチ、測定用変換器、引込み線および過電圧保安器の場合の絶縁物の製造において、開閉装置の組み立てにおいて、電力スイッチ、乾式変圧器および電気機器においても使用できる。更に本発明の注型用材料は、トランジスターおよび他の半導体要素のための被覆材料としておよび全く一般的には電気部品の含浸処理のためにも使用できる。同様に本発明の注型用材料は、金属構造要素のための腐蝕防止剤として、例えば橋梁および工業用装置のための腐食防止剤として使用できる。この場合には例えば塗膜の光沢がエージングと共に失われることがない。
【００６３】
成形体は一段階または二以上の多段階で製造あるいは注型成形される。例えば、本発明の注型用材料を含有していない材料でコアを最初に注型成形する。次いで第二の注型成形段階で、上記コアを本発明の注型用材料で被覆することによって完成形状を製造する。この場合にはコアはあらゆる適当な材料、例えば繊維補強された合成樹脂で構成することができる。コアとしては、本発明の注型用材料と相容性がありそして特に注型用材料との化学結合に参加し得る材料を使用するのが有利である。このことは例えば、コアが未変性の注型用樹脂より成りそして被覆物が本発明に従って変性された注型用樹脂より成る場合に当てはまる。更に本発明の注型用材料をコアの上で注型成形し、そして該コアが注型用材料のポリマーマトリックスと化学結合しないが、注型用材料の収縮圧によってコアと注型部分との間に十分に強い機械的結合が生じさせることも可能である。
【００６４】
以下の実施例で本発明を更に詳細に説明する。
【００６５】
【実施例】
実施例１：（本発明の注型用材料および成形体の製造）
ａ）１１．１重量部の脂環式エポキシ樹脂（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ　ＡＧ、ＢａｓｅｌのＣＹ　１８４）を１５．５重量部の酸無水物硬化剤　ＨＴ　９０７（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ　ＡＧ、Ｂａｓｅｌ）、並びに０．１〜３μｍの平均粒度を有する三次元架橋したエポキシ基含有シリコーン樹脂（分散相）（ＡＬＢＩＤＵＲ　ＥＰ　５３４０，ｈａｕｓｅ　Ｃｈｅｍｉｅ　ＧｍｂＨ、Ｄ−２１５０２　Ｇｅｅｓｔｈａｃｈｔ、ドイツ国）を含有する脂環式エポキシ樹脂（外部相）の１１．１重量部の分散物［成分（ａ）］と一緒に、剪断撹拌ヘッドを使用して１４００回転／分の撹拌速度で５０℃の温度で激しく混合する。その際に三次元架橋したシリコーン樹脂を含有する分散物が生じる。次いで約１００ｍｂａｒで脱気する。
ｂ）　ａ）の所で得られた混合物に今後は、約６重量％のオクタメチルシクロテトラシロキサン［成分（ｃ）］を含有する粘性のある２重量部のエポキシ官能化ジメチルポリシロキサン［成分（ｂ）（Ｌ−９３００、Ｗｉｔｃｏ（Ｅｕｒｏｐｅ）Ｓ．Ａ）］を記載した条件（強い撹拌、高い温度）のもとで添加する。
ｃ）　０．３重量部の促進剤（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ　ＡＧ、ＢａｓｅｌのＤＹ　０６２）、６０重量部のシラン化石英粉末を真空撹拌装置（歯付ディスク式撹拌機）中でｂ）の所で得られた混合物に等温で添加する。６５℃の温度で８００回転／分で１０分間、予備混合する。次いで２００ｍｂａｒで脱気する。この混合物を今度は、ｂ）の所で得られた混合物と激しく混合する。得られる注型用樹脂を受容器中で減圧しそして８０℃に加熱された注型用型中で減圧下に注型成形する。８０℃で４時間のゲル化時間の後に注型用型の試験体を取り出し、１４０℃で１０時間、後硬化させる。その際に４ｍｍの厚さの板が得られ、これを試験体に加工する。
【００６６】
実験結果
疎水性、疎水性残留量および疎水性回復性を測定するための試験法並びに（ｉ） 成分（ａ）および（ｂ）を添加していない硬化した注型用樹脂で製造された試験体と（ｉｉ）成分（ａ）および（ｂ）を添加し硬化した注型用樹脂で製造された試験体および（ｉｉｉ） 成分（ａ）を添加し硬化した注型用樹脂で製造された試験体との比較結果：
試験体の電気的挙動を試験するためにこれらを少なくとも２４時間、最善には４８時間の間のコロナ放電に付す。表面の疎水性が一時的に減少するかまたは完全に消滅され、その後で疎水性の回復が始まる。この疎水性を公知の様に水の動的前進角度（°）を用いて測定する。前進角度が大きければ大きい程、疎水性度が高い。表１に、統計的ぬれ角の値で測定した基本疎水性値を（°）で示す。表２、３および４ にはコロナ放電処理後の疎水性回復度を示す。同じ試験体についてコロナ放電処理および測定の繰り返しを全部で３回実施した。
【００６７】
両方の試験体の測定された機械的性質は実質的に比較可能な大きさにありそしていずれの場合にも要求される実用値以上にある。
【００６８】
表１
2004504436.tif 000004
表２
2004504436.tif 000005
表３
2004504436.tif 000006
表４
2004504436.tif 000007
【国際公開パンフレット】
2004504436.tif 000009
2004504436.tif 000010
2004504436.tif 000011
2004504436.tif 000012
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2004504436.tif 000037
【手続補正書】
【提出日】平成14年6月6日(2002.6.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性エポキシ樹脂、またはエポキシ樹脂、硬化剤、場合によっては促進剤並びに他の添加物、例えば充填剤、柔軟化剤および着色剤よりなるかゝる樹脂の混合物をベースとする体積改質注型用材料において、この注型用材料が（ａ）エポキシ樹脂および／または硬化剤に対して化学的に反応性にする反応性基を場合によっては有する分散した状態の０．０２〜５０μｍの範囲内の粒度の三次元架橋したポリシロキサン、および（ｂ）エポキシ樹脂および／または硬化剤に対して化学的に反応性にする反応性基を有する選択された直鎖状のまたは枝分かれしたシロキサン化合物並びに場合によっては（ｃ）低分子量オリゴマーのシロキサン化合物を含有することを特徴とする、上記注型用材料。
【請求項２】
三次元架橋したポリシロキサン［成分（ａ）］を外部相および分散相よりなるポリシロキサン分散物として別に製造しそしてエポキシ注型用材料またはそれ自身の一成分にそれの硬化前に添加した、請求項１に記載の注型用材料。
【請求項３】
ポリシロキサン分散物の外部相の約２５〜９９．９重量％が２０〜１００℃の温度で液状のモノマーのまたはポリマーのポリオール；直鎖状のまたは枝分かれしたポリグリコールエーテル；ポリオールおよび脂肪族、脂環式または芳香族ジカルボン酸をベースとするポリエステル；アクリレートポリマーまたはメタクリレートポリマー並びに相応するコポリマー；またはこれら化合物の混合物よりなる、請求項１または２に記載の注型用材料。
【請求項４】
外部相が少なくとも１種類の直鎖状または枝分かれした脂肪族ポリオール、好ましくはエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，２ーブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、イソペンチルグリコール、１， ６ーヘキサンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、エリスリット、ペンタエリスリット、シクロヘキサンジオールまたは１，４ージメチロールシクロヘキサンである請求項３に記載の注型用材料。
【請求項５】
外部相が請求項４のポリオール、とエポキシ注型用材料において硬化剤として使用するのに適する脂肪族、脂環式または芳香族ジカルボン酸またはトリカルボン酸との反応生成物の少なくとも１種類である、請求項４に記載の注型用材料。
【請求項６】
カルボキシル基含有反応生成物あるいはポリエステルポリマーが１０〜１００の酸価［ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ（ポリエステル）］を有する、請求項５に記載の注型用材料。
【請求項７】
カルボキシル基含有反応生成物あるいはポリエステルポリマーが２０〜１００℃のガラス転移温度を有する、請求項５に記載の注型用材料。
【請求項８】
カルボキシル基含有反応生成物あるいはポリエステルポリマーが請求項５のポリオールとジカルボン酸および／または多官能性カルボン酸または相応するカルボン酸無水物、好ましくはイソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、メチルフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、殊に４−メチルテトラヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸または４，４’−ジフェニルジカルボン酸よりなる群から選択されるものとの縮合生成物である、請求項５〜７のいずれか一つに記載の注型用材料。
【請求項９】
カルボキシル基含有反応生成物が実質的アルコール成分としてのネオペンチルグリコールおよび／またはトリメトロールプロパンと実質的酸成分としてのアジピン酸および／またはテレフタル酸および／またはイソフタル酸および／またはトリメリット酸とから製造された、請求項５〜８のいずれか一つに記載の注型用材料。
【請求項１０】
ポリシロキサン分散物の分散相の約０．１〜７５重量％が１種類以上の三次元架橋したポリオルガノシロキサンよりなり、その際に架橋ポリオルガノシロキサン粒子が０．０２μｍ〜５０μｍ、好ましくは０．０５μｍ〜１０μｍ、特に好ましくは０．０７μｍ〜５μｍ、中でも０．０７μｍ〜１μｍの平均直径を有する、請求項１〜９のいずれか一つに記載の注型用材料。
【請求項１１】
成分ａ）の分散物が場合によっては２０重量％までの添加物を含有する、請求項１〜１０のいずれか一つに記載の注型用材料。
【請求項１２】
成分（ａ）の分散したポリオルガノシロキサン粒子がその表面に反応性基を有し、その基を介してエポキシ樹脂または外部相の化合物に化学的に結合することができる、請求項１〜１１のいずれか一つに記載の注型用材料。
【請求項１３】
網状化したオルガノポリシロキサンの珪素原子の一部が一価、二価または多価の有機残基に結合していてもよく、該残基は飽和または不飽和であり、かつ場合によっては反応性基を有している、請求項１〜１２のいずれか一つに記載の注型用材料。
【請求項１４】
網状化したオルガノポリシロキサンの珪素原子の一部が、同じでも異なっていてもよい一価の残基の直鎖状のまたは枝分かれした場合によっては塩素化されたおよび／またはフッ素化された炭素原子数１〜８のアルキル基または（Ｃ１ 〜Ｃ４ ）−アルキルアリールまたはアリールに、好ましくは場合によってはフッ素化された炭素原子数１〜４のアルキルまたはフェニル、好ましくは３，３，３，−トリフルオロプロピル、モノフルオロメチル、ジフルオロメチルまたは炭素原子数１〜４のアルキル、特に好ましくはメチルまたはフェニル、中でもメチルに結合している、請求項１〜１３のいずれか一つに記載の注型用材料。
【請求項１５】
反応性基であるかまたは反応性基を持つ置換基が一般式
（ａ）
−（Ａ）ｒ −（反応性基）　　　　　　（ａ）
［式中、Ａは１つ以上の酸素原子および／または−ＮＨ−基またはフェニレンを
含有していてもよい二価の飽和または不飽和脂肪族基、二価の脂環式基、二価
の芳香族基であり、その際にこれらの二価の残基の遊離原子価のそれぞれに反
応性基が結合しており、そして“反応性基”とは水素原子、ビニルまたはアリ
ル［ただしこれらの置換基は一般に珪素原子に直接結合している（ｒ＝０）］
またはグリシジル、水酸基（−ＯＨ）、アミノ（−ＮＨ２ ）および／またはカ
ルボキシルを意味し、その際に水酸基は珪素原子に直接的にまたは結合因子Ａ
を介して結合している。］
に相当する、請求項１〜１４のいずれか一つに記載の注型用材料。
【請求項１６】
式（ａ）の置換基が３−グリシドキシプロピル、ｍ−アミノフェニル、ｐ−アミノフェニル、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピル、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルまたはヒドロキシメチル、好ましくは３−グリシドキシプロピルを意味する、請求項１〜１５のいずれか一つに記載の注型用材料。
【請求項１７】
成分（ｂ）が５０ｃＳｔ〜１０，０００ｃＳｔの範囲内、好ましくは１００ｃＳｔ〜１０，０００ｃＳｔの範囲内、特に好ましくは５００ｃＳｔ〜３０００ｃＳｔの範囲内の粘度（２０℃でＤＩＮ　５３０１９に従って測定）を有する液状のポリオルガノシロキサン化合物である請求項１〜１６のいずれか一つに記載の注型用材料。
【請求項１８】
成分（ｂ）が一般式（Ｉ）
【化１】
2004504436.tif 000038
［式中、Ｒは互いに無関係に炭素原子数１〜８の場合によっては塩素化されたお
よび／または弗素化された直鎖状、分岐したまたは環状のアルキル基、（Ｃ１
〜Ｃ４ ）−アルキル−アリール基またはアリール基であり；好ましくは炭素原
子数１〜４の場合によってはフッ素化されたアルキル基またはフェニル基；特
に好ましくはフェニル、３，３，３−トリフルオロプロピル、モノフルオロメ
チル、ジフルオロメチルまたは炭素原子数１〜４のアルキル、なかでもメチル
であり、
Ｒ１ は互いに無関係にＲまたはＲ２ の意味を有し、その際に異なるＳｉ原子に
結合する２つの末端置換基Ｒ１ が場合によっては一緒に一つの酸素原子であっ
てもよく（＝環状化合物）；
Ｒ２ はＲの意味かまたは残基−（Ａ）ｒ −（反応性基）であり、その際に−（
Ａ）ｒ −（反応性基）は請求項９または１０に記載した意味を有し；
ｍは平均して０〜５０００、好ましくは２０〜５０００、特に好ましくは５０
〜１５００であり；
ｎは平均して０〜１００、好ましくは２〜１００、特に好ましくは２〜２０で
ある。］
で表される化合物あるいは化合物混合物を意味し、その際に（ｉ）式（Ｉ）の化合物は分子当たり少なくとも２つの反応性基を有し、（ｉｉ）ｍ＋ｎの合計は非環状化合物では少なくとも２０、好ましくは少なくとも５０でありそして（ｉｉｉ）基−［Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ）Ｏ］−および−［Ｓｉ（Ｒ１ ）（Ｒ２ ）Ｏ］−は分子中に任意の順序で配置されている、請求項１〜１７いずれか一つに記載の注型用材料。
【請求項１９】
成分（ｂ）が、−［Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ）Ｏ］−および−［ＳｉＲ１ （Ｒ２ ）Ｏ］−単位で構成され、好ましくは４〜１２、特に好ましくは４〜８のかゝる単位で構成されそして分子当たり少なくとも２つの反応性基を持つ一般式（Ｉ）の環状化合物または環状化合物の混合物である、請求項１〜１８のいずれか一つに記載の注型用材料。
【請求項２０】
場合によって存在する低分子量オリゴマーシロキサン化合物が（ｉ）末端に−ＯＳｉ（Ｒ）３ −基あるいは−Ｓｉ（Ｒ）３ −基を有する−［Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ）Ｏ］−単位で構成されているかまたは（ｉｉ）式
［Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ）Ｏ］ｔ
［式中、ｔは４〜１２、好ましくは４〜８の整数である。」
で表される環状化合物である化合物であり、そしてこの低分子量オリゴマーシロキサン化合物が反応性基を有していない、請求項１〜１３のいずれか一つに記載の注型用材料。
【請求項２１】
成分（ａ）と成分（ｂ）との合計が注型用材料の総重量を規準として０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％、特に好ましくは約２〜５重量％である、請求項１〜２０のいずれか一つに記載の注型用材料。
【請求項２２】
成分（ａ）と成分（ｂ）との重量比が５：１〜１：５、好ましくは５：１〜２：１、特に好ましくは約４．４：１である、請求項１〜２１のいずれか一つに記載の注型用材料。
【請求項２３】
低分子量オリゴマーシロキサン化合物の量が混合物の全重量を規準として０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％、特に好ましくは約１重量％である、請求項１〜２２のいずれか一つに記載の注型用材料。
【請求項２４】
少なくとも１種類の充填剤、好ましくは自体公知の種々の粉砕物状態の石英粉末、酸化アルミニウムおよび／またはドロマイトを好ましくはシラン化して含有している、請求項１〜２３のいずれか一つに記載の注型用材料。
【請求項２５】
請求項１〜２４のいずれか一つに記載の注型用材料を製造する方法において、硬化性エポキシ樹脂のベース成分（すなわちエポキシ樹脂、硬化剤、場合によって存在する促進剤並びに他の添加物）を任意の順序で混合し、得られる混合物を混合の前、間または混合に続いて分散状態の三次元架橋したポリシロキサン［成分（ａ）］の分散物、選択された直鎖状のまたは枝分かれした反応性基を有するシロキサン化合物［成分（ｂ）］並びに場合によっては、低分子量オリゴマーシロキサン化合物［成分（ｃ）］を添加することを特徴とする、上記方法。
【請求項２６】
請求項１〜２４のいずれか一つに記載の注型用材料を製造する方法において、エポキシ基含有成分（ａ）および（ｂ）の少なくとも一部を硬化剤と予備混合しそして予備硬化させるかまたは水酸基、アミノ基またはカルボキシル基を含有する成分（ａ）および（ｂ）の少なくとも一部をエポキシ樹脂と予備混合物しそして予備硬化させることを特徴とする、上記方法。
【請求項２７】
請求項１〜２４のいずれか一つに記載の注型用材料を構造材料として並びに絶縁材料として、特に電気絶縁体の分野で成形部材および被覆物を製造するために、屋外用途の高電圧絶縁体を製造するために、高電圧電線の場合の長幹碍子、複合絶縁物およびキャップ型碍子としての屋外用絶縁物を製造するために並びに中電圧域でのピン碍子のために、屋外電力スイッチ、測定用変換器、引込み線および過電圧保安器の場合の絶縁物の製造において、開閉装置の組み立てにおいて、電力スイッチ、乾式変圧器および電気機器において、トランジスターおよび他の半導体要素のための被覆材料として電気部品の含浸処理のために、金属構造要素のための腐蝕防止剤として用いる方法。
【請求項２８】
請求項１〜２４のいずれか一つに記載の注型用材料で製造された構造部材および電気絶縁体。
【国際調査報告】
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