(57)【要約】一般式（１）のモノアゾ染料。【化１】2004504470.tif 000024式中、Ｙは、ビニルまたは、そのβ位をアルカリの作用によって脱離してビニル基を形成することが可能な置換基によって置換されたエチルであり、Ｍは、水素または、アルカリ金属、たとえばリチウム、ナトリウムまたはカリウムであり、Ｘは、フッ素、塩素、アミノ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、フェノキシ、アニリノ、または、ハロゲンもしくはスルホ基で置換されたアニリノ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルまたはさらにスルホ、スルファトもしくはヒドロキシ基で置換されたＣ１〜Ｃ４アルキルを有するモノ−またはジアルキルアミノであり、Ｒ１は、水素、メチル、メトキシまたはスルホであり、Ｒ２は、Ｒ１の定義のいずれかであり、Ｑはシアナミドまたは、下記の式（ａ）もしくは（ｂ）の基であり、【化２】2004504470.tif 000025式中、Ａ、Ｂ、Ｄは、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、または置換されていてもよいＣ１〜Ｃ６アルキルであるか、または、置換されていてもよいフェニルであるか、または、それらとは別で、一般式（ａ）または（ｂ）であって、ここで、（ａ）が３級窒素を含む環状単環システム、または（ｂ）が４級窒素を含む環状基であり、ｎは、Ｑが式（ａ）の基であるときは０であり、Ｑが式（ｂ）の基であるときは１であり、Ｗ−は、ハロゲニドまたは、２価アニオン性基の等価物であり、それらの製造方法、およびヒドロキシ含有および／またはカルボキサミド含有繊維材料へのそれらの使用。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（１）のモノアゾ染料。
【化１】
2004504470.tif 000017
（式中、
Ｙは、ビニルまたは、そのβ位をアルカリの作用によって脱離してビニル基を形成することが可能な置換基によって置換されたエチルであり、
Ｍは、水素または、アルカリ金属、たとえばリチウム、ナトリウムまたはカリウムであり、
Ｘは、フッ素、塩素、アミノ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、フェノキシ、アニリノ、または、ハロゲンもしくはスルホ基で置換されたアニリノ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルまたはさらにスルホ、スルファトもしくはヒドロキシ基で置換されたＣ１〜Ｃ４アルキルを有するモノ−またはジアルキルアミノであり、
Ｒ１は、水素、メチル、メトキシまたはスルホであり、
Ｒ２は、Ｒ１の定義のいずれかであり、
Ｑはシアナミドまたは、下記の式（ａ）もしくは（ｂ）の基であり、
【化２】
2004504470.tif 000018
式中、
Ａは、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、またはヒドロキシ、スルホもしくはスルファトで置換されていてもよいＣ１〜Ｃ６アルキルであるか、または、１個または複数のハロゲンたとえばクロロ、フルオロ、ブロモによるか、アセトアミド基によるか、スルホにより置換されていてもよいフェニルであり、
Ｂは、Ａの定義のいずれかであり、
Ｄは、Ａの定義のいずれかであるか、
または、一般式（ａ）または（ｂ）の基で、式中、
（ａ）は、環状単環システムでたとえば、モルホリノ、ピペリジノまたはピペラジノであるか、または、
（ｂ）は、環状単環システムたとえば、Ｎ−メチルモルホリニウムまたは、Ｎ−エチルモルホリニウム、Ｎ−エチルピペリジニウム、または、環状二環システムたとえば、Ｎ−１，４−ジアミノビシクロ（２，２，２）オクタン、ピリジニウム、または、カルボキシまたはカルボキサミドで置換されたピリジニウムであり、
ｎは、Ｑが式（ａ）の基であるときは０、Ｑが式（ｂ）の基であるときは１であり、
Ｗ−は、ハロゲニドまたは、２価アニオン性基たとえばスルフェートまたはカーボネートの等価物である。）
【請求項２】
前記Ｘが塩素である、請求項１に記載された一般式（１）の染料。
【請求項３】
前記Ｑが下記の式（ａ）の基であり、式中、Ａが水素またはエチルであり、Ｂがフェニルスルホン酸である、請求項１または２に記載された一般式（１）の染料。
【化３】
2004504470.tif 000019
【請求項４】
前記（ａ）がモルホリンである、請求項３に記載された一般式（１）の染料。
【請求項５】
前記Ｑが下記の式（ｂ）の基であり、（ｂ）がカルボキシまたはカルボキサミドにより置換されたピリジニウムである、請求項１または２のいずれかに記載された一般式（１）の染料。
【化４】
2004504470.tif 000020
【請求項６】
前記（ｂ）が、カルボキシにより置換されたピリジニウムである、請求項１または５に記載された一般式（１）の染料。
【請求項７】
一般式（１）の染料を調製する方法であって、下記の式（２）の置換フェニルアミン化合物をジアゾ化し、
【化５】
2004504470.tif 000021
式中、Ｒ１、Ｒ２およびＹは、請求項１に定義されたものであり、ジアミノフェニルスルホン酸とカップリング反応させ、得られた中間体（３）
【化６】
2004504470.tif 000022
をハロゲン化シアヌルでアシル化し、次いで式Ｑ’
【化７】
2004504470.tif 000023
（式中、Ａ、Ｂ、Ｄおよびｎは、先に定義した通りであり、Ｘがフッ素または塩素とは異なる場合にはＸを置換反応によって導入し、ここで、Ｒ１およびＲ２が請求項１で定義した通りである）の基と反応させることにより染料を調製する方法。
【請求項８】
ヒドロキシ含有および／またはカルボキサミド含有繊維材料を染色する方法であって、以下の手段、
１．熱、
２．アルカリの使用、または
３．熱およびアルカリ使用、
を用いて請求項１に記載された染料を前記材料に適用し、かつ固着することを含む方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、繊維反応性染料に関する。さらに詳しくは、本発明は、３級または４級窒素基を含有する黄色反応性モノアゾ染料、その調製方法、およびヒドロキシ含有および／またはカルボキサミド含有繊維材料を染色するためのその使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
黄色反応性染料は、特許文献１〜８により既知である。
【０００３】
【特許文献１】米国特許第５４５６７２７号明細書
【特許文献２】欧州特許第１４１３６７号明細書
【特許文献３】欧州特許第３９５９５１号明細書
【特許文献４】欧州特許第４８６１７６号明細書
【特許文献５】欧州特許第６２３６５５号明細書
【特許文献６】欧州特許第６３０９４６号明細書
【特許文献７】欧州特許第６３２１０７号明細書
【特許文献８】欧州特許第６４７６８３号明細書
【０００４】
しかしながら、これらの染料は、カラービルドアップ性に乏しく、染色の汚染挙動が十分でない等のいくつかの欠陥を有している。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、一般式（１）に合致する、改良された性質を有する黄色染料が、優れたカラービルドアップ性を有し、色調のバラツキのなく、非常に良好な染着率（Ｃｏｌｏｒ　ｙｉｅｌｄ）を有することが、思いがけなくも見出された。さらに、本発明の染料を用いて得られる染色は、驚くべき事には、ポリアミド繊維において汚染が全くないか、あるいはほとんどない。
【０００６】
本発明は一般式（１）に合致する黄色染料を提供するものである。
【化８】
2004504470.tif 000002
式中、
Ｙは、ビニルであるか、そのβ位を置換基によって置換されたエチル基であって、その置換基はアルカリの作用によって脱離してビニル基を形成するものであり、たとえば塩素、チオスルファト、スルファト、アセチルオキシのような２〜５個の炭素原子からなるアルカノイルオキシ、ホスファト、スルホベンゾイルオキシおよびｐ−トルイルスルホニルオキシ基などであるが、好ましくは、ビニル、β−クロロエチル、β−チオスルファトエチルまたはβ−スルファトエチルであり、特に好ましくはビニルまたはβ−スルファトエチルであり、
Ｍは、水素または、アルカリ金属、たとえばリチウム、ナトリウムまたはカリウムであり、
Ｘは、フッ素、塩素、アミノ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、たとえばメトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブチルオキシ、またはフェノキシ、または、フェニルアミノ、これはハロゲンまたはスルホにより置換されていてもよく、Ｃ１〜Ｃ４アルキルを有するモノ−またはジアルキルアミンであり、そのアルキル基は、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルであり、これらはさらにスルホ、スルファトまたはヒドロキシ基で置換されていてもよく、好ましくはアミノまたはメトキシまたはフルオロであり、特に好ましくは塩素であり、
Ｒ１は、水素、メチル、メトキシまたは式ＳＯ３Ｍ基であって、好ましくはメトキシ、特に好ましくは水素であり、
Ｒ２は、Ｒ１の定義のいずれかであり、
Ｑはシアナミドまたは、式（ａ）または（ｂ）の基であり、
【化９】
2004504470.tif 000003
式中、
Ａは、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、たとえば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチルもしくはヘキシルであり、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル基、特に好ましくはメチルおよびエチルであり、これらはヒドロキシ、スルホもしくはスルファトで置換されていてもよく、または、フェニルで、これは１個または複数のハロゲン、たとえばクロロ、フルオロ、ブロモによるか、アセトアミドによるか、スルホにより置換されていてもよく、好ましくは４−クロロフェニルであり、特に好ましくは３−メタニル酸または２，５−ジメタニル酸であり、
Ｂは、Ａの定義のいずれかであるが、好ましくは水素、メチルまたはエチルであり、
Ｄは、Ａの定義のいずれかであるか、
または、次の基であって、
（ａ）は、環状単環システムであり、たとえば、モルホリノ、ピペリジノまたはピペラジノ、特にモルホリノ、またはプロリノであり、
（ｂ）は、環状単環システム、たとえば、Ｎ−メチルモルホリニウム、Ｎ−エチルモルホリニウム、Ｎ−エチルピペリジニウム、または、環状二環システム、たとえば、１，４−ジアミノビシクロ（２，２，２）オクチルであるか、カルボキシで置換されたピリジニウム、たとえば３−カルボキシ−ピリジニウムまたは４−カルボキシ−ピリジニウム、またはカルボキサミドで置換されたピリジニウム、たとえば３−カルボキサミドピリジニウムであり、特に、３−カルボキシ−ピリジニウムであり、
ｎは、Ｑが式（ａ）の基であるときは０であり、Ｑが式（ｂ）の基であるときは１であり、
Ｗ−は、ハロゲニドまたは２価アニオン性基、たとえばスルフェートまたはカーボネートの等価物であり、好ましくはクロリドまたはフルオリドである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
「スルホ」、「チオスルファト」、「カルボキシ」、「ホスファト」および「スルファト」の基には、酸の形とこれらの基の塩の形のいずれをも含む。したがって、スルホ基は式−ＳＯ３Ｍの基、チオスルファト基は式−Ｓ−ＳＯ３Ｍの基、カルボキシ基は式−ＣＯＯＭの基、ホスファト基は式−ＯＰＯ３Ｍ２の基、および、スルファト基は−ＯＳＯ３Ｍの基であって、式中Ｍは、先に定義した通りである。
【０００８】
一般式（１）の染料は、Ｙの定義内において、構造的に異なった繊維反応性の基−ＳＯ２−Ｙを含んでいてもよい。具体的には、この繊維反応性基の−ＳＯ２−Ｙは、部分的にはビニルスルホニル基であり、部分的にはＹが先に定義したβ−エチル置換基、たとえば、β−クロロエチルスルホニル、β−チオスルファトエチルスルホニルまたは、好ましくは、β−スルファトエチルスルホニル基である。染料がビニルスルホニル染料の形で個々の染料成分を含むとすると、個々のビニルスルホニル染料の、Ｙが上に定義したβ−エチル置換基を有する個々の染料、たとえばβ−クロロ−またはβ−チオスルファト−またはβ−スルファトエチル−スルホニル染料に対する比率は、個々の染料発色団を基準にして約３０モル％までである。ビニルスルホニル染料と、前記のβ−エチル置換染料たとえばβ−スルファトエチルスルホニル染料の割合は、モル比で表して、５：９５から３０：７０の間であるのが好ましい。
【０００９】
本発明の染料は、固体または液体（溶解させた）形態の調製物として存在させることが可能である。固体形態の場合には一般に、水溶性染料、特に繊維反応性染料の場合に慣用されるような電解質塩たとえば、塩化ナトリウム、塩化カリウムまたは硫酸ナトリウムなど、および、市販されている染料で通常用いられる助剤、たとえは、水溶液のｐＨを３から７の間に保つことができる緩衝物質、たとえばホウ酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウムやリン酸一水素二ナトリウムなど、少量の乾燥剤、または、液状の水溶液中に存在するのならば（捺染ペーストで慣用されるタイプの増粘剤が含まれる）、これらの調製物を長持ちさせるための、たとえば防黴剤などが、それらの染料には含まれる。
【００１０】
染料が染料粉末の形態の場合には、一般的には、染料粉末または調製物を基準にして、１０〜５０重量％の力価標準化無色稀釈電解質塩、たとえば上に述べたようなもの、が染料に含まれる。これらの染料粉末にはさらに、染料粉末を基準にして全量で５％までの上記の緩衝物質を含んでいてもよい。本発明の染料が、水溶液の形態で存在する場合には、これらの水溶液中の全染料含量は、約７５重量％までであり、これらの水溶液中の電解質塩含量は水溶液（液状調製物）を基準にして好ましくは１０重量％未満であって、さらに、それらには上記の緩衝物質を１０重量％まで、好ましくは５重量％までの量で含むことができる。
【００１１】
本発明の染料は、常法によって得ることができ、たとえば、一般式（２）の適切な置換フェニルアミン誘導体、
【化１０】
2004504470.tif 000004
（式中、Ｙはアルカリにより除去可能な基であり、Ｒ１およびＲ２は先に定義した通りである。）、カップリング成分、たとえば必要な割合のジアミノフェニルスルホン酸、を用いた当業者に周知の方法による慣用のジアゾ化およびカップリング反応の手段を用いた合成法により、下記の一般式（３）のジアゾ成分を得る。
【化１１】
2004504470.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＹは、先に定義した通りである。）
【００１２】
この中間体をｐＨ９．５〜１．５で、ハロゲン化シアヌルと反応させると、下記の式（４）で表されるアゾ染料が得られ、
【化１２】
2004504470.tif 000006
（式中、Ｘは、フッ素または塩素である。）、そして、一般式Ｑ’の化合物とｐＨ２〜９で最終的に加熱して反応させるが、式中、Ｑ’は下記の式の基であり、
【化１３】
2004504470.tif 000007
（式中、Ａ、Ｂ、Ｄおよびｎは先に定義した通りである。）、その反応により、請求項に記載の下記の式（１ａ）の染料が得られる。
【化１４】
2004504470.tif 000008
式中、Ｘ、Ｙ、Ｗ、ｎ、Ｑ’、Ｒ１、およびＲ２は、先に定義されたものであり、Ｘがフッ素や塩素でない場合には、常法にしたがって置換反応によりＸをさらに導入する。
【００１３】
得られた染料は、常法にしたがって溶液から単離することができるが、その方法としてはたとえば、塩化ナトリウムまたは塩化カリウムのような電解質塩を用いた塩析や、噴霧乾燥法などがある。
【００１４】
ビニルスルホニル染料の形態の染料成分は、適切なビニルスルホニル系原料アニリン類から上記の方法によるか、あるいは別法として、Ｙがβ−クロロエチル、β−チオスルファトエチル、またはβ−スルファトエチルラジカルである染料混合物を一般に知られた方法によりアルカリと反応させる方法による。先に定義した割合の範囲内のビニルスルホニルの形の染料は、Ｙがβ−クロロエチル、β−チオスルファトエチル、またはβ−スルファトエチルラジカルである個々の染料を所要量のアルカリと反応させて、前記のβ−置換エチルスルホニル基を所定の割合だけビニルスルホニル基に転換させることによって合成する。
【００１５】
本発明の染料は、ヒドロキシ含有および／またはカルボキサミド含有繊維材料の染色（捺染を含む）に好適であるが、その染色では、繊維反応性染料に関して当業者によりくり返し記載されている適用法および固着法を用いると、優れたカラービルドアップ性および、染料の非固着部分についての良好な洗浄除去性を有する黄色を呈する。その上、驚くべきことには、こうして得られた染色物は、ポリアミド繊維にたいする汚染が全くないか、もしくはほとんどない。
【００１６】
したがって、本発明は、ヒドロキシ含有および／またはカルボキサミド含有繊維材料の染色（捺染を含む）のための本発明の染料の使用を提供するとともに、そのような繊維材料を染色する方法、および、本発明による染料を使用し、その染料を溶液の形で基材に適用して染色し、その染料を繊維の上にアルカリまたは熱またはそれら両方の作用によって固着させる方法をさらに提供するものである。
【００１７】
ヒドロキシ含有材料としては、天然または合成のヒドロキシ含有材料があり、たとえば、セルロース繊維材料（紙の形または再生品を含む）およびポリビニルアルコールなどである。セルロース繊維材料は好ましくは綿であるが、その他の天然植物繊維、たとえば、リネン繊維、大麻繊維、ジュート繊維おやラミー繊維を使用することもできる。再生セルロース繊維としては、たとえば、ビスコースステープル繊維やビスコースフィラメント繊維などがある。
【００１８】
カルボキサミド含有材料としては、たとえば、合成若しくは天然のポリアミドまたはポリウレタン、特に、繊維の形状のもの、たとえば羊毛その他の動物の毛、絹、皮革、ナイロン−６，６、ナイロン−６、ナイロン−１１およびナイロンー４などが挙げられる。
【００１９】
本発明の染料の適用は、繊維反応性材料に対する既知の適用技術を使用し、繊維材料を染色および捺染するための一般に知られている方法による。本発明の染料は、吸尽染色法においても有用である。たとえばセルロースに対してこの方法を適用して、長浴比（ｌｏｎｇ ｌｉｑｕｏｒ ｒａｔｉｏ）で、４０〜１０５℃、任意に過圧下で１３０℃までの温度で、そして任意に慣用される染料助剤の存在下で、酸結合剤および任意に塩化ナトリウムまたは硫酸ナトリウムのような中性塩と共に用いると、非常に良好な染着率で、優れたカラービルドアップ性および色調の染色をすることができる。一つの可能な方法としては、材料を温浴に浸漬し、浴を徐々に加熱して所望の染色温度にまで上げ、その温度で染色プロセスを仕上げる方法がある。染料の吸尽を加速する中性塩は、所望により、浴の温度が実際の染色温度に達するまでは添加せずにおくこともできる。
【００２０】
同様にして、セルロース繊維のための慣用の捺染法により、明瞭な輪郭および鮮明な白地を有する濃色の捺染物を得ることもできる。この方法は、１相、２相のいずれでも実施できるが、１相ではたとえば、重炭酸ナトリウムまたは他の酸結合剤を含む捺染ペーストにより捺染し、次いで１００〜１０３℃で蒸熱処理するし、２相ではたとえば、着色料を含む中性または弱酸性の捺染ペーストにより捺染し、次いで加熱した電解質含有アルカリ浴に捺染物を通すか、あるいは、アルカリ性の電解質含有パディング溶液でオーバーパディングし、次いでこの処理物をバッチングするか、または次いで蒸熱または乾熱処理により固着させる。固着条件を変えても、捺染物の外観にはほとんど影響はない。染色法だけでなく、捺染法でも、本発明の染料によって得られる固着の程度は非常に高い。慣用の熱固着法により乾熱固着する際に使用される加熱空気の温度は、１２０〜２００℃である。常用される１０１〜１０３℃の水蒸気に加えて、１６０℃までの過熱水蒸気および高圧水蒸気を使用することも可能である。
【００２１】
セルロース繊維に染料を固着させるための酸結合剤としては、たとえば、無機または有機酸のアルカリ金属やアルカリ土類金属の水溶性塩基性塩であって、加熱したときにアルカリを放出する化合物などがある。特に好適なものとしては、弱から中程度の無機または有機酸の、アルカリ金属水酸化物やアルカリ金属塩が挙げられるが、アルカリ金属化合物として好ましいのは、ナトリウムやカリウム化合物である。これらの酸結合剤の例を挙げれば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ギ酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウムまたはリン酸一水素二ナトリウムなどである。
【００２２】
本発明の染料を酸結合剤と共に処理すると、加熱の有無に関わらず、その染料がセルロース繊維に化学的に結合される。特にセルロースを染色すると、通常の後処理であるすすぎを行って未固着の染料部分を除去した後では、優れた湿潤堅牢性を示すが、これは特に、それらの染料の冷水への溶解性が高いために未固着の染料部分が容易に洗い出されるからである。
【００２３】
ポリウレタンおよびポリアミド繊維の染色は通常、酸媒体により実施される。その染浴には、たとえば、酢酸および／または硫酸アンモニウムおよび／または酢酸および酢酸アンモニウムまたは酢酸ナトリウムを加えることができ、染浴を所望のｐＨに調整する。許容しうる均染性を得るために、慣用される均染助剤を添加するのが望ましい。均染剤としては、たとえば、塩化シアヌルと３倍モル量のアミノベンゼンスルホン酸またはアミノナフタレンスルホン酸との反応生成物に基づくもの、または、たとえばステアリルアミンとエチレンオキシドの反応生成物に基づくものなどがある。通常は、染色すべき材料を温度約４０℃の浴に浸漬し、その中でしばらく撹拌し、次いで染浴を所望の弱酸のｐＨ、好ましくは弱酢酸のｐＨに調節するが、実際の染色は６０〜９８℃の温度で実施される。しかしながら、この染色は、沸騰温度あるいは１２０℃までの温度（過圧下）で実施することも可能である。
【００２４】
【実施例】
以下に実施例により、本発明を説明する。部およびパーセントは、特に記さない限り、重量によるものである。
【００２５】
実施例１
ａ．２８１部の４−β−スルファトエチル−アニリンを１０００部の水に懸濁させ、これに２３２部の濃塩酸を加える。この混合物を０℃にまで冷却し、２００部の亜硝酸ナトリウム５モル溶液を添加して、ジアゾ化させる。この温度で１時間撹拌してから、尿素を添加して過剰の亜硝酸塩を分解する。
【００２６】
ｂ．１８８部の２，４−ジアミノフェニルスルホン酸を、１０００部の水にｐＨ７で溶解させ、これにａ）のジアゾ溶液を温度０℃で添加する。次いでこの反応液のｐＨを５〜９に合わせ、１８４部の塩化シアヌルを添加する。ｐＨを５から９の間に維持し、反応が完了したら、塩を添加して染料中間体を沈殿させるが、これは、遊離の酸の形では（Ａ）の構造を有している。
【化１５】
2004504470.tif 000009
【００２７】
ｃ．中間体（Ａ）をｐＨ７で１０００部の水に溶解させてから、炭酸リチウムを用いてｐＨを５〜９の範囲、および温度を１０〜６０℃に維持しながら、１２３部のニコチン酸を添加する。噴霧乾燥すると、染料（Ｂ）がリチウム塩の形で得られる。
【化１６】
2004504470.tif 000010
【００２８】
実施例２
上記に従い調製した染料中間体（Ａ）の１モルに、ｐＨを５〜９に維持しながら、１１２部の１，４−ジアミノビシクロ（２，２，２）オクタンを添加する。この染料溶液を乾燥させると、染料Ｃが得られる。
【化１７】
2004504470.tif 000011
【００２９】
実施例３
実施例１ａの記載にならって、３４１部の２，５−ジメトキシ−４−β−スルファトエチルアニリンの溶液をジアゾ化する。得られたジアゾ化合物を、１ｂ）の記載にならってカップリング反応させ、１３５部のフッ化シアヌルを用いて、ｐＨ５〜８、温度０℃でアシル化する。３０分後にｐＨ６〜８でモルホリンを添加し、ｐＨをナトリウム塩を添加することで維持し、噴霧乾燥すると、染料（Ｄ）のナトリウム塩が得られる。
【化１８】
2004504470.tif 000012
【００３０】
実施例４
中間体（Ａ）を水中で、ｐＨ７、室温で２，５−ジメタニル酸と処理し、次いで、イソニコチン酸アミドを添加してｐＨ７で加熱すると、染料（Ｅ）が生成するので、これを塩析することができる。
【化１９】
2004504470.tif 000013
【００３１】
実施例５〜２８
前記の方法を用いて、以下の染料を調製することができる。
【００３２】
【表１】
2004504470.tif 000014
【００３３】
【表２】
2004504470.tif 000015
【００３４】
【表３】
2004504470.tif 000016
【国際公開パンフレット】
2004504470.tif 000026
2004504470.tif 000027
2004504470.tif 000028
2004504470.tif 000029
2004504470.tif 000030
2004504470.tif 000031
2004504470.tif 000032
2004504470.tif 000033
2004504470.tif 000034
2004504470.tif 000035
2004504470.tif 000036
2004504470.tif 000037
2004504470.tif 000038
2004504470.tif 000039
2004504470.tif 000040
2004504470.tif 000041
2004504470.tif 000042
2004504470.tif 000043
2004504470.tif 000044
2004504470.tif 000045
2004504470.tif 000046
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004504470.tif 000047
【国際調査報告】
2004504470.tif 000048
2004504470.tif 000049
2004504470.tif 000050