(57)【要約】本発明は、新規なＨＤＩ系ブロックイソシアネート、その製造方法及びその使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
イミノオキサジアジンジオン基とイソシアヌレート基との合計を基準とするイミノオキサジアジンジオン基のモル分率が、少なくとも２０モル％である、イミノオキサジアジンジオン基を含有するＨＤＩ−ＰＩＣ系樹脂と、下記式（Ｉ）：
ＲＯＨ  （Ｉ）
［式中、
Ｒは、Ｃ１〜Ｃ６の脂肪族基であって、直鎖状でも枝分かれ状でもよく、場合により環式であり、場合により（Ｏ−Ｒ１、ＮＲ１２により）置換されていてもよく、
Ｒ１は、直鎖状もしくは枝分かれ状アルキル基である。］
で示されるアルコールとを、反応させて得られる、ＨＤＩに基づくアルコール−ブロックポリイソシアネート。
【請求項２】
Ｒは、Ｃ１〜Ｃ４の脂肪族基であって、直鎖状でも枝分かれ状でもよく、場合により（Ｏ−Ｒ１、ＮＲ１２により）置換されていてもよく、
Ｒ１は、直鎖状もしくは枝分かれ状Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基である
ことを特徴とする請求項１に記載のＨＤＩに基づくアルコール−ブロックポリイソシアネート。
【請求項３】
ＲＯＨは、メタノール、エタノール、ｎ−もしくはイソ−プロパノール又はメトキシプロパノールのいずれかの所望の異性体であることを特徴とする請求項１に記載のＨＤＩに基づくアルコール−ブロックポリイソシアネート。
【請求項４】
ブロックするために使用されるイミノオキサジアジンジオン基を含有するＨＤＩ−ＰＩＣ（非対称ＮＣＯ三量体、ＡＳＴ）系樹脂中の、イミノオキサジアジンジオン基とイソシアヌレート基との合計を基準とするイミノオキサジアジンジオン基のモル分率が、少なくとも３０モル％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のＨＤＩに基づくアルコール−ブロックポリイソシアネート。
【請求項５】
ＨＤＩに基づくアルコール−ブロックポリイソシアネートの製造方法であって、
イミノオキサジアジンジオン基とイソシアヌレート基との合計を基準とするイミノオキサジアジンジオン基のモル分率が、少なくとも２０重量％である、イミノオキサジアジンジオン基を含有するＨＤＩ−ＰＩＣ系樹脂と、下記式（Ｉ）：
ＲＯＨ  （Ｉ）
［式中、
Ｒは、Ｃ１〜Ｃ６の脂肪族基であって、直鎖状でも枝分かれ状でもよく、場合により環式であり、場合により（Ｏ−Ｒ１、ＮＲ１２により）置換されていてもよく、
Ｒ１は、直鎖状もしくは枝分かれ状アルキル基である。］
で示されるアルコールとを、反応させることを特徴とする製造方法。
【請求項６】
ポリウレタンポリマーとポリウレタンコーティングを製造するための、請求項１〜４のいずれかに記載のＨＤＩに基づくアルコール−ブロックポリイソシアネートの使用。
【請求項７】
金属基材をコーティングするための、請求項１〜４のいずれかに記載のＨＤＩに基づくアルコール−ブロックポリイソシアネートの使用。
【請求項８】
コイルのコーティング方法及び缶のコーティング方法における、請求項１〜４のいずれかに記載のＨＤＩに基づくアルコール−ブロックポリイソシアネートの使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ＨＤＩに基づく（もしくはＨＤＩ系の）新規なブロックイソシアネート、その製造及び使用に関する。
【０００２】
ブロックポリイソシアネート（ｂｌ．ＰＩＣ）の製造及び使用は、従来から既知である。一成分系として使用するように意図された配合物中で好ましく使用され得る生成物に届くように、ポリイソシアネートの遊離のＮＣＯ基は（一時的に）不活性化される（D.A. Wicks and Z.W. Wicks Jr., Progr. Org. Coatings, vol. 36, 1999, p. 148 以降及びそれに引用されている文献を参照）。例えば主成分を構成するための、オリゴマーのＨＤＩ誘導体に基づくポリイソシアネートであって、三量体のタイプ（イソシアヌレート）、例えば、ブロックポリイソシアネート硬化剤が広く用いられている。
【０００３】
アルコールは、多くの用途においてブロック剤として確立されている（Y. Huang, G. Chu, M. Nieh, and F.N. Jones, J. Coat. Tech., vol. 67, 1995, pp. 33-40 及びそれに引用されている文献も参照）。しかし、ＨＤＩ誘導体に基づく生成物は、上述の文献の中でもその余白においてのみ取り扱われている（文献の第３７頁第１行参照：これはモバイ社（Mobay）製のメタノール−ブロックデスモジュール（Desmodur:登録商標）Ｎ３３００である）。１−及び２−オクタノール（I. de Aguirree and J. Collot, Bull. Soc. Chim. Belg., vol. 98, 1989, 19）、フルフリルアルコール（欧州特許明細書EP-A 206 071）、ベンジルアルコール（H. Ulrich and D.Gilmore, Urethane Chem. Appl., ACS Symp. Series # 172, ACS, Washington D.C., 1981, p. 519）及びシクロヘキサノール（欧州特許明細書EP-A 21 014）等の特定の高沸点のアルコールの使用がより頻繁に記載されている。
【０００４】
この関連において、上述のイソシアヌレートタイプのＨＤＩ三量体を、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−及びイソプロパノール等の簡単なアルコールを用いてブロックすると、室温（２２±２℃）で、ｎ−ブチルアセテート（ＢｕＡｃ）、２−メトキシプロピルアセテート（ＭＰＡ）、キシレン（Ｘ）、溶媒ナフサ（ＳＮ１００）等の常套の塗料の溶剤中で、不満足な耐結晶化性（又は結晶化し難さ）を示す生成物を生ずるという短所がある。ブロックポリイソシアネート硬化剤の製造後、場合により数時間後に、溶液の濃厚化が観察され、それは、２〜３日後に、元は透明な液体混合物の完全な結晶化又は部分的なゲル化をもたらす。イソシアヌレートタイプのアルコール−ブロックＨＤＩ三量体の結晶化傾向は、一方で上述の塗料溶媒中においてアルコール−ブロックＰＩＣ（ポリイソシアネート）が高濃度であることで増加し、他方でＨＤＩ三量体の「理想的構造」、２，４，６−トリス（６−イソシアナトヘキシル）−２，４，６−トリアジン−１，３，５−トリオンを高い含有率で含むイソシアヌレートタイプのＨＤＩ−ＰＩＣを用いる場合に増加する。この状況から、２，４，６−トリス（６−イソシアナトヘキシル）−２，４，６−トリアジン−１，３，５−トリオンとアルコールの三つの等価物との反応生成物は、極めて高い結晶化傾向を有し、より大きい分子量を有するアルコール−ブロックイソシアヌレートポリイソシアネート（五量体、七量体等）による後者の「汚染」の増加は、混合物全体の結晶化の傾向に正の効果を与える傾向にあることが指摘される。この種の効果は、有機化学では、しばしば出会うものである。しかし、結晶化の傾向を有する成分を、結晶化に安定な生成物にするためにどのレベルまで減らさなければならないかを予想することは、不可能である。
【０００５】
従って、本発明の目的は、簡単なアルコールでブロックされたＨＤＩ−ＰＩＣであって、既知の簡単なアルコールでブロックされたイソシアヌレートタイプのＨＤＩ−ＰＩＣと比較して、極めて向上した耐結晶化性を有しながら、イソシアヌレートタイプのブロックされたＨＤＩ−ＰＩＣの他の有利な技術的特性を維持し又は更に向上した、簡単なアルコールでブロックされたＨＤＩ−ＰＩＣを提供することである。
【０００６】
この本発明の目的は、驚くべきことに、イミノオキサジアジンジオン基の部分を含むＨＤＩ―ＰＩＣ（非対称性三量体、ＡＳＴ）（ＨＤＩ−ＡＳＴ−ＰＩＣ）を使用することで達成された。
【０００７】
本発明は、ＨＤＩに基づく（又はＨＤＩ系の）アルコールブロックポリイソシアネートであって、イミノオキサジアジンジオン基とイソシアヌレート基との合計を基準とするイミノオキサジアジンジオン基のモル分率が、少なくとも２０モル％、好ましくは３０モル％である、イミノオキサジアジンジオン（iminooxadiazinedione）基を含有するＨＤＩ−ＰＩＣ系樹脂と、下記式（Ｉ）：
ＲＯＨ  （Ｉ）
［式中、
Ｒは、Ｃ１〜Ｃ６の脂肪族基、好ましくはＣ１〜Ｃ４の脂肪族基であって、直鎖状でも枝分かれ状でもよく、場合により環式であり、場合により（Ｏ−Ｒ１、ＮＲ１２により）置換されていてもよく、
Ｒ１は、直鎖状もしくは枝分かれ状アルキル基である。］
で示されるアルコールとを、反応させて得られる、ＨＤＩに基づくアルコールブロックポリイソシアネートを提供する。
【０００８】
本発明は、更に、ＨＤＩに基づくアルコール−ブロックポリイソシアネートの製造方法であって、
イミノオキサジアジンジオン基とイソシアヌレート基との合計を基準とするイミノオキサジアジンジオン基のモル分率が、少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも３０重量％である、イミノオキサジアジンジオン基を含有するＨＤＩ−ＰＩＣ系樹脂と、下記式（Ｉ）：
ＲＯＨ  （Ｉ）
［式中、
Ｒは、Ｃ１〜Ｃ６の脂肪族基、好ましくはＣ１〜Ｃ４の脂肪族基であって、直鎖状でも枝分かれ状でもよく、場合により環式であり、場合により（Ｏ−Ｒ１、ＮＲ１２により）置換されていてもよく、
Ｒ１は、直鎖状もしくは枝分かれ状アルキル基である。］
で示されるアルコールとを、反応させることを特徴とする製造方法を提供する。
【０００９】
本発明は、更に、ポリウレタンポリマー及びポリウレタンコーティングを製造するための、好ましくは基材をコーティング（もしくは被覆）するための、本発明に基づいて得られる、ブロックされたイミノオキサジアジンジオン基を含むＨＤＩポリイソシアネートの使用を提供する。
【００１０】
ＨＤＩ−ＡＳＴ−ＰＩＣの製造は、例えば、欧州特許明細書ＥＰ−Ａ  ７９８  ２９９に記載されている。
【００１１】
ブロックポリイソシアネートを製造するためのＨＤＩ−ＡＳＴ−ＰＩＣの使用は、欧州特許明細書ＥＰ−Ａ  ９４７  ５３１の第３頁第２３〜２５行に、はじめて記載されている。しかし、欧州特許明細書ＥＰ−Ａ  ９４７  ５３１の主題は、熱的な黄変に対してホルムアルデヒドを用いて、マロネートでブロックされたＰＩＣを安定化することである。アルコールでブロックされたＰＩＣは、欧州特許明細書ＥＰ−Ａ  ９４７  ５３１では、取り扱われていない。更に、ＨＤＩのみに基づくＰＩＣは、欧州特許明細書ＥＰ−Ａ  ９４７  ５３１の特許請求の範囲に記載されているブロックＰＩＣを製造するための好ましい出発成分ではなく、このことは、第３頁第２６〜２８行に明確に記載されている。
【００１２】
先行技術文献の技術の記載には、「アルコール＋ＨＤＩ−ＡＳＴ−ＰＩＣ」の組み合わせが、有利な性質を有する生成物をもたらし得るとのいかなる開示もない。一般に、当業者は、ブロックされたＨＤＩ−ＡＳＴ−ＰＩＣの耐結晶化性は、その純粋なイソアヌレート（対称的な三量体）系対応物の耐結晶化性といずれかの点について異なることを、先行技術文献の技術の記載から推測することはできない。文献から既知のことは、一般にＡＳＴ−ＰＩＣの粘度は、それの対称性の対応物と比較して低粘度であることが全てである（Proc. XXIVth Fatipec Conference, 8-11 June 1998, Interlaken, Switzerland, vol. D, pp. 131-145 参照）。ブロックされていない硬化剤の粘度が低いことと、ブロックされた形態の結晶化に対する安定性がより良好であることとの間の相関は、存在しない。有機物の「汚染」の増加は、通常融点低下を伴うことが一般に知られているが、そうであったとしても、そのような混合物が結晶化に対して安定であるか否か、また、そのような混合物が結晶化に対してどれくらいの期間安定であるかについては、完全に不明であり、常にいずれの所定のケースについても、実験的なチェックが必要である。
【００１３】
本発明のブロックされたＨＤＩ−ＡＳＴ−ＰＩＣは、例えば、欧州特許明細書ＥＰ−Ａ  ７９８  ２９９の教示によって得られるＨＤＩ−ＡＳＴ−ＰＩＣをアルコールと反応させることによる、技術的に簡単な方法を用いて製造することができる。この反応には、純粋なアルコール又は混合物を用いることができる。
【００１４】
ブロック反応に適するアルコールは、場合により（−Ｏ−Ｒ１、−ＮＲ１２；Ｒ１は、直鎖状もしくは枝分かれ状のＣ１〜Ｃ４のアルキル基の）置換基を有し、直鎖状でも枝分かれ状でもよく、又は脂環式のＣ１〜Ｃ６のアルコールの全てである。本発明に基づく適当なアルコールの例は、メタノール、エタノール、メトキシエタノール（エチレングリコールモノメチルエーテル）、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、プロパノール及びその異性体、メトキシプロパノール及びその異性体、エトキシプロパノール及びその異性体、ジメチルアミノプロパノール及びその異性体、ブタノール及びその異性体、ペンタノール及びその異性体、並びにヘキサノール及びその異性体である。
【００１５】
好ましいアルコールは、メタノール、エタノール、ｎ−及びイソ−プロパノール、並びにメトキシプロパノール及びその異性体である。
【００１６】
ＨＤＩ−ＡＳＴ−ＰＩＣの遊離のＮＣＯ基に基づいて、ブロック剤として用いられるアルコールを正確に化学量論量で使用するか否かは、全く重要ではない。一般に少過剰のアルコールが使用される。しかし、ＰＩＣの遊離のＮＣＯ基は、少ない部分が、純粋なＮＣＯ−ＯＨ反応を経由して、ブロック剤として使用されたアルコールと反応することができ、第二の反応で、例えば、アロファネートの生成を伴うので、アルコールのいくらかの不足は許容される。ブロック反応のＮＣＯ−ＯＨの比は、好ましくは１．２〜０．８の間であることが好ましく、１．１〜０．９の間であることがより好ましい。
【００１７】
特定の要求の特徴に本発明の生成物の使用特性を合わせるために（例えば、準備した硬化剤中のブッロクされたＮＣＯの平均官能性を高くすることによって架橋密度を増加させること、硬化成分／軟化成分等によって弾性に影響を与えること等によって）、ブロッキング反応のみならず、いわゆる延長（又は鎖延長反応）も行うことができる。このために、（ベース樹脂中のＮＣＯ基の数を基準として）化学量論量より少ない量のアルコール、アミン及び／又はアミノアルコールを、遊離のイソシアネート基を含有するポリイソシアネート成分に加えるが、その際上述の延長剤は、一分子当たり少なくとも２つのＯＨ及び／又はＮＨ基を含む。この目的のために特に適する化合物は、直鎖状でも枝分かれ状でもよいジオール及びトリオールであって、必要であれば脂環式の部分を含み、好ましくは（平均で）３〜３０の炭素原子を含み、その炭素鎖は、場合により官能基、特にエーテル基及びエステル基によって分断されていてもよい。Ｃ３〜Ｃ１２のジオール及びトリオール（その全ての異性体）並びに以下に例示する化合物を相互に任意に混合した混合物を用いることが特に好ましい：プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、へプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、トリメチロールエタン及びトリメチロールプロパン。次に又は同時に、上述の「延長」の結果として消費されていないＮＣＯ基の部分は、本来のブロック剤を添加することによって反応する。ベース樹脂のＮＣＯ基の合計を基準として、「延長」の結果として、反応したＮＣＯ基部分の部分は、１〜５０％であり、５〜２０％であることが好ましい。
【００１８】
ブロック反応と延長反応の両者は、それ自体既知で、広くポリウレタンの化学に採用されている触媒を用いて促進することができる。本発明のブロックされたＨＤＩ−ＡＳＴ−ＰＩＣとポリオール成分との反応は、ポリウレタンプラスチック及びコーティングを生成するために、通常と同様に触媒作用を受けるので、この場合、技術的に有利な程度に、即ち、反応混合物から遊離のＮＣＯ基が存在しなくなるまでに、一般的に２〜２４時間程度に、ＮＣＯ−ＯＨ反応を促進するために絶対的に必要な量より多くの触媒を使用することができる。
【００１９】
この目的のために適する触媒の例は、D.A. Wicks and Z.W. Wicks Jr., Progr. Org. Coatings, vol. 36, 1999, pp. 148 及びそれに引用されている文献に記載されている。それらには、ＲｎＳｎＲ’（４−ｎ）タイプの錫化合物が含まれるが、それは純粋な形態又は相互に異なる種の任意の所望の混合物であり、おそらく遊離した錫の種を含むが、式中Ｒ、Ｒ’及びｎは、下記の定義を有する：
Ｒは、同じでも異なっていてもよく、場合により分枝状のＣ１〜Ｃ１２の一連のアルキル基、好ましくはｎ−ブチル及びｎ−オクチルである、
ｎは、１、２又は３である、並びに
Ｒ’は、Ｃ１〜Ｃ２０のアルカノエート、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ’’、好ましくはアセテート、２−エチルヘキシルヘキサノエート、及びラウレートであり、また、
Ｃ１〜Ｃ２０のチオグリコレート（thioglycolate）、−Ｓ−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）−ＯＲ’’’であり、ここでＲ’’’は、ｎ−ブチル及びイソオクチルであることが好ましい。
【００２０】
本発明のブロックされたＨＤＩ−ＡＳＴ−ＰＩＣは、複数の用途に使用することができる。一般的に産業で用いられているコーティング、自動車のＯＥＭ仕上げ、これにはサーフェーサー（surfacer）の領域及びクリアコート（clear coat）の領域の両者が含まれ、ガラスのコーティング、コイルコーティング（もしくはコイルのコーティング：coil coating）及び缶コーティング（もしくは缶のコーティング：can coating）を例示することができる。コイルコーティング及び缶コーティングに関連して、本発明のブロックされたＨＤＩ−ＡＳＴ−ＰＩＣを用いることが好ましい。これらの用途には、本発明のブロックされたＨＤＩ−ＡＳＴ−ＰＩＣの結晶化に対する安定性から利益が得られるのみならず、塗工された金属パネルでのＴ−曲げ試験の良好な結果、熱による負荷をかけた後のＴ−曲げ試験にて変形した金属シートでの大変良好な熱負荷後引張り強さ、及び大変良好な耐オーバーベイク性（詳細は、使用の実施例９及び１０を参照）によっても利益が得られる。
【００２１】
純粋で、希釈されていない形態の本発明のブロックされたＨＤＩ−ＡＳＴ−ＰＩＣは、極めて高粘度の生成物を構成するので、それらの取り扱い性は、通常溶媒を用いることで向上する。しかし、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の部分を最小にするために、良好な加工特性のために必要とされる低粘性に設定しながら、できる限り溶媒部分（又は溶媒の含有量）が少量となるように選択することが要求される。この関係から、極めて低粘度を示す非対称性のジイソシアネート三量体には、その一般的な性質から、それらの対称性の異性体より、追加の利益（長所）が有る。その結果、ブロックされたＨＤＩ−ＡＳＴ−ＰＩＣの溶媒部分を、純粋なイソシアヌレートに基づく系と比較して、硬化剤の粘度とＮＣＯ官能性が同じ場合、より少量にすることができる。コーティング混合物において所定の溶媒部分（又は溶媒含有量）の場合、より低粘度となる。
【００２２】
適当な溶媒には、コーティング産業において使用されている全ての生成物（又は製品）が含まれる。以下のものを例示できる：炭化水素（好ましくは芳香族）、エステル、ケトン、エーテルエステル及びアルコール、並びにそれらの相互のあらゆる混合物。
【００２３】
本発明のブロックされたＨＤＩ−ＡＳＴ−ＰＩＣを、本発明の目的のために、常套の全てのポリオール（「バインダー」）と組み合わせることができる。下記のものを例示することができる：ポリエステルポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリオール、エポキシ樹脂、アミノ樹脂（メラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂）、並びに上述のバインダーの全ての所望の混合物。バインダーと、ブロックされた硬化剤との比は、一般的にブロックされた−ＮＣＯ：ＯＨの比が１：１と成るようにする。又は、架橋しすぎ（ブロックされた−ＮＣＯ：ＯＨ＞１）となってよく、ある程度は架橋不足（ブロックされた−ＮＣＯ：ＯＨ＜１）であってもよい。
【００２４】
本発明のブロックされたＨＤＩ−ＡＳＴ−ＰＩＣは、多種類の材料、例えば、ガラス、コンクリート、金属等をコーティングするために適するが、金属シートを塗工する（例えば、これは、コイルコーティング及び缶コーティングという用語で示した）ために用いることが好ましい。
【００２５】
注：略語である「ｂｌ．」は、いずれも「ブロックされた」を意味する。
【００２６】
実施例
特に示さない限り、いずれの場合も百分率は、重量に基づく。
【００２７】
動的粘度は、ハーケ（Haake）社製のＶＴ５５０粘度計を用いて２３℃で測定した。上述した本発明のポリイソシアネート混合物のレオロジーが（比較生成物のレオロジーも同様に）、理想的なニュートン流体のレオロジーに対応することを確認するために、測定を、種々のせん断速度で行った。従って、せん断速度を示すことは不要である。残留モノマー含有量は、ガスクロマトグラフィーを用いて測定した。ハーゼン色数（Hazen color number）は、ＤＩＮ５３  ４０９に基づいて測定した。
【００２８】
本発明の実施例及び比較例で記載する遊離のＮＣＯ基を含有するベース樹脂のＮＣＯ含有量は、ＤＩＮ５３  １８５に基づいて滴定によって測定した。本発明の実施例及び比較例で記載するブロックされたＰＩＣのブロックされたＮＣＯ基の含有量は、ブロック反応の過程において反応したＮＣＯ基は、ブロックされたＰＩＣの硬化反応の間に完全に利用できるとの仮定のもとで、後者の含有量に基づいて計算により求めた。赤外分光法による分析を、パーキンエルマー（Perkin-Elmer）社製のＦＴ−ＩＲ装置であるＰＥ１７５０を用いて、ＮａＣｌの窓の間の約０．１ｍｍ厚の反応混合物の希釈していない膜を用いて行った。約２２００〜２３００ｃｍ−１に生ずるνＮＣＯ振動の周波数帯の強度が、ノイズレベルともはや区別できなくなったときに、ブロック反応は完了したと考えた。
【００２９】
モル％の数値は、１３Ｃ−ＮＭＲ分光法によって測定した（Proc. XXIVth Fatipec Conference, 8-11 June 1998, Interlaken, Switzerland, vol. D, pp. 131-145を参照）。各々の場合において、それらはＮＣＯ三量体構造（イミノオキサジアジンジオン基及びイソシアヌレート基）の合計と関係する。ブルカー（Brucker）社製のＤＰＸ４００装置を用い、乾燥ＣＤＣｌ３中で約５０％強の試料濃度で、１００ＭＨｚの周波数で、測定を行った。ｐｐｍスケール（又は目盛り）のために使用したレファレンスは、溶媒の化学シフト（７７．０ｐｐｍ）である。イソシアヌレートの化学シフトのデータは、文献（D. Wendisch, H. Reiff and D. Dieterich, Die Angewandte Makromolekulare Chemie 141, 1986, 173-183 及びそれに引用されている文献を参照）に見出すことができ、またモデル物質を測定することによって得ることができる。Slotta and Tschesche, Chem. Ber. 1927, 60, 295 に記載された方法によって得られる、３，５−ジメチル−２−メチルイミノ−４，６−ジケト−１，３，５−オキサジアジン（メチルイソシアネートのＡＳＴ）は、下記の１３Ｃ−ＮＭＲの化学シフト（ｐｐｍ）を有する：１４８．３、１４４．６及び１３７．３（イミノオキサジアジンジオン環のＣ＝Ｏ／Ｃ＝Ｎ原子）。本発明のブロックされたＨＤＩ−ＡＳＴ−ＰＩＣのイミノオキサジアジンジオン基と、それのＮＣＯ含有ベース樹脂のイミノオキサジアジンジオン基は、極めて類似したＣ＝Ｏ／Ｃ＝Ｎ原子の１３Ｃ−ＮＭＲの化学シフトを有するが、他のイソシアネート由来生成物と明確に区別できる。
【００３０】
実施例１（ＨＤＩ−ＡＳＴ−ＰＩＣ、「ベース樹脂」の製造）
還流冷却器を備えた撹拌機、触媒の秤量手段、温度計及びガスの導入口を備えた６リットルの四口フラスコ中で、４０００ｇ（２３．８モル）のヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）をまず６０℃に加熱して、２０ｍｂａｒで一時間撹拌して溶解した気体を遊離させた。その後、窒素ガスで系内を満たした後、非対称性三量化を、テトラブチルホスホニウムハイドロゲンフルオリド、ｎ−Ｂｕ４Ｐ＋［ＨＦ２］−の約５０％強のイソプロパノール／メタノール（約２：１）中の溶液を滴下することで、（温度が１〜２Ｋ上昇した）混合物を通る少量の窒素の流れを流通させて撹拌を行いながら、部分的に開始した。反応の進行は、ｎＤをモニターすることで観察した（ｎＤ（開始）＝ｎＤ（ＨＤＩ）＝１．４５２３（２０℃））。更に、触媒を随時追加することで、粗生成物の屈折率、ｎＤ２０（停止）によって、所望の添加率が達成されて、検知されるまで反応を続け、その後、上述の使用した触媒溶液１ｇ当たり、イソプロパノール中のｐ−トルエンスルホン酸の６０％強の溶液を０．４８ｇ加えることで、反応を停止した（表１参照）。
【００３１】
このようにして得られた粗生成物は、プレエバポレーターでは１３０℃の加熱媒体の温度で、メインエバポレーターでは１５０℃の加熱媒体の温度で、約０．２ｍｂａｒに減圧して、フラッシュエバポレータータイプの実験室用薄膜エバポレーターを用いて薄膜蒸留することによって、後処理をした。樹脂の残留ＨＤＩ含有量は、０．１５％以下であり、ハーゼン色数は、５０ＡＰＨＡ以下である。短期間の保管（５０℃で加速した）の後、蒸留直後に測定したカラーレベルの５０％まで、明るくなることが観察された。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
実施例１ａ〜１ｃに基づいて得られた樹脂中のイソシアヌレート基とイミノオキサジアジンジオン基との合計に基づくイミノオキサジアジンジオン基のモル分率は、４０〜５０モル％である。
【００３４】
実施例２（比較例）
５１．１ｇのエタノール（アルドリッチ（Aldrich）社の製品、２％のトルエンで変性、１．０９モルの「ＯＨ」）中の下記の
ａ）３３ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌの「Ｓｎ」）ファスキャット（Fascat:登録商標）４１００（エルフアトケム（Elf Atochem）社の製品）、
ｂ）１００ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌの「Ｓｎ」）デスモラピッド（Desmorapid:登録商標）Ｚ（バイエル（Bayer AG）社の製品）又は
ｃ）１００ｍｇ（０．１ｍｍｏｌの「Ｓｎ」） Schwedstab OTO 133 （ＡＷＬスカンジナビアＡＢ（AWL Scandinavia AB）社の製品）
各々の溶液であって、４０℃に加熱した溶液に、２２．９％のＮＣＯ含有量を有し、２３℃の粘度が１２００ｍＰａｓのイソシアヌレートタイプのＨＤＩ−ＰＩＣの２００ｇ（１．０７モル「ＮＣＯ」）の、６６．７ｇの溶媒ナフサ１００（Aral の製品）の溶液の各々を、内部の混合物の温度が４５℃を超えないような速度で、撹拌しながら随時氷／水の混合物を用いて外部から冷却しながら、各々に滴下して加えた。ＨＤＩ−ＰＩＣは、ドイツ国特許明細書ＤＥ−Ａ  ３８  ０６  ２７６の実施例１１に基づいて得たが、ＨＤＩ−ＰＩＣの製造のために用いた触媒は、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール中の溶液を用いることなく、２−エチルヘキサノール中の溶液を用いたことで異なる。ＰＩＣ溶液の全てを加えた後、ＮＣＯ吸収帯がもはや認められなくなるなで、赤外分光法を用いてＮＣＯのレベルを随時観察しながら、４０℃で撹拌を続けた（最大で１６時間撹拌を続けた）。
【００３５】
計算によってもとめたブロックされたＮＣＯ含有量１４．４％の他に、得られたブロックされたＨＤＩ−ＰＩＣ（比較樹脂）は、製造直後に下記のデータを示した：
ａ）粘度：２９５０ｍＰａｓ／２３℃、色数：１１ａｐｈａ
ｂ）粘度：２９７０ｍＰａｓ／２３℃、色数：１４ａｐｈａ
ｃ）粘度：３０２０ｍＰａｓ／２３℃、色数：１７ａｐｈａ。
【００３６】
混合物をガラス製のボトルに分散させ、室温（２２±２℃）で数日間保管すると、全ての三つの生成物は、白色の半結晶性の物体に固まった。乾燥した小室中で５０℃で１２時間ボトルを加熱しても、結果に何ら向上はなかった。生成物は、ブロックされたＰＩＣ硬化剤としての使用に不適当である。
【００３７】
５５．２ｇのエタノール（アルドリッチ社製、２％のトルエンで変性、１．１７モルの「ＯＨ」）に、ＮＣＯ含有量が２１．８％で、２３℃の粘度が３５００ｍＰａｓであるイソシアヌレートタイプのＨＤＩ−ＰＩＣの２００ｇ（１．０４モルの「ＮＣＯ」）の、溶媒ナフサ１００（Aral の製品）８４．８ｇ中の溶液を、５０℃で撹拌しながら素早く滴下した。ＨＤＩ−ＰＩＣは、ドイツ国特許明細書ＤＥ−Ａ  ３８  ０６  ２７６実施例４に基づいて製造した。ＰＩＣ溶液の全てを加えた後、ＮＣＯ吸収帯がもはや認められなくなるなで、赤外分光法を用いてＮＣＯのレベルを随時観察しながら、１００℃で撹拌を続けた（最大で６時間撹拌を続けた）。
【００３８】
製造後直ちに得られたブロックされたＨＤＩ−ＰＩＣ（比較樹脂）は、計算によってもとめたブロックされたＮＣＯ含有量１２．８％、粘度１４４０ｍＰａｓ／２３℃、色数２０ａｐｈａを示した。
ガラス製のボトル中で、室温（２２±２℃）で約２０日間保管後、ゼラチン状のゲル構造が、溶液中に徐々に生成した。更に２ヶ月後、生成物は、部分的な結晶化〜粘り気のあるゼラチン状の物質（これは乾燥した小室中で５０℃で１２時間加熱したとしても、再び完全に均一にならない）に変化した。この生成物は、ブロックされたＰＩＣ硬化剤としての使用に適当ではない。
【００３９】
実施例３（本発明の実施例）
樹脂の溶液の添加を開始する前に触媒のエタノール溶液をわずか３０℃まで予め加熱したこと、実施例１ａに基づいて得た２００ｇ（１．１３モルの「ＮＣＯ」）の生成物をＨＤＩ−ＡＳＴ−ＰＩＣとして用いたことを除いて、実施例２ａ〜２ｃに示した手順を繰り返した。従って、アルコールの量は、適合させた（１．１５モルの「ＯＨ」、２％のトルエンで変性した５４．１１ｇのエタノール）。反応は、正確に温度を４０℃未満にモニターしながら行った。反応時間は、実施例２ａ〜２ｃに示した時間と同様である。
【００４０】
１４．８％の計算によるブロックされたＮＣＯ含有量に加え、このようにして得られた本発明のブロックされたＨＤＩ−ＰＩＣは、下記のデータを示した：
ａ）粘度：２１００ｍＰａｓ／２３℃、色数：９ａｐｈａ
ｂ）粘度：２１４０ｍＰａｓ／２３℃、色数：１４ａｐｈａ
ｃ）粘度：２１８０ｍＰａｓ／２３℃、色数：１３ａｐｈａ
室温（２２±２℃）で３ヶ月間保管した後であっても、全ての三つの生成物は、粘度と色数について、全く変化しなかった。
【００４１】
実施例４（本発明の実施例）
実施例１ｂに基づいて得た２００ｇ（１．１モルの「ＮＣＯ」）の生成物をＨＤＩ−ＡＳＴ−ＰＩＣとして用いたことを除いて、実施例３に示した手順を繰り返した。従って、アルコールの量は、適合させた（１．１２モルの「ＯＨ」、２％のトルエンで変性した５２．９ｇのエタノール）。
【００４２】
１４．５％の計算によるブロックされたＮＣＯ含有量に加え、このようにして得られた本発明のブロックされたＨＤＩ−ＰＩＣは、下記のデータを示した：
ａ）粘度：２７００ｍＰａｓ／２３℃、色数：９ａｐｈａ
ｂ）粘度：２６７０ｍＰａｓ／２３℃、色数：１３ａｐｈａ
ｃ）粘度：２５８０ｍＰａｓ／２３℃、色数：１１ａｐｈａ
室温（２２±２℃）で３ヶ月間保管した後であっても、全ての三つの生成物は、粘度と色数について、全く変化しなかった。
【００４３】
実施例５（本発明の実施例）
実施例１ｃに基づいて得た２００ｇ（１．０４モルの「ＮＣＯ」）の生成物の各々をＨＤＩ−ＡＳＴ−ＰＩＣとして用いたことを除いて、実施例３に示した手順を繰り返した。従って、アルコールの量は、適合させた（１．０６モルの「ＯＨ」、２％のトルエンで変性した４９．８ｇのエタノール）。
【００４４】
１３．８％の計算によるブロックされたＮＣＯ含有量に加え、このようにして得られた本発明のブロックされたＨＤＩ−ＰＩＣは、下記のデータを示した：
ａ）粘度：３９００ｍＰａｓ／２３℃、色数：９ａｐｈａ
ｂ）粘度：３７４０ｍＰａｓ／２３℃、色数：８ａｐｈａ
ｃ）粘度：３８２０ｍＰａｓ／２３℃、色数：９ａｐｈａ
室温（２２±２℃）で３ヶ月間保管した後であっても、全ての三つの生成物は、粘度と色数について、全く変化しなかった。
【００４５】
実施例６
１５０ｇの１−メトキシ−２−プロパノール（アルドリッチ社の製品、１．６６モルの「ＯＨ」）中の８０ｍｇ（０．２３ｍｍｏｌの「Ｓｎ」）のジブチル錫ジアセテート（アルドリッチ社の製品）の溶液に、撹拌しつつ随時氷／水の混合物を用いて外部冷却を行いながら、実施例１ｂに基づく２９６ｇ（１．６３モルの「ＮＣＯ」）のＡＳＴ−ＰＩＣの酢酸ブチル（アルドリッチ社の製品）１０８ｇ中の溶液を、内部の温度が３０℃を超えないような速度で、室温で滴下した。完全に加えた後、赤外分光法で、ＮＣＯ吸収帯がもはや認められなくなるまで、３０℃で撹拌を続けた（約８時間）。このようにして得た本発明のブロックされたＨＤＩ−ＰＩＣは、計算上ブロックされたＮＣＯ含有量１２．４％を有し、１２８０ｍＰａｓ／２３℃の粘度、９ａｐｈａの色数を示した。
室温（２２±２℃）で３ヶ月間保管した後であっても、全ての三つの生成物は、粘度と色数について、全く変化しなかった。
【００４６】
実施例７
３０ｇのエタノール（アルドリッチ社の製品、２％のトルエンで変性、０．６４モルの「ＯＨ」）と１０．２ｇの２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール（ＴＭＰＤ、フルカ（Fluka）社の製品、０．１４モルの「ＯＨ」）中の３６ｍｇ（０．１ｍｍｏｌの「Ｓｎ」）のジブチル錫ジアセテート（アルドリッチ社の製品）の溶液に、撹拌しつつ随時氷／水の混合物を用いて外部冷却を行いながら、実施例１ｂに基づく１２８ｇ（０．７１モルの「ＮＣＯ」）のＡＳＴ−ＰＩＣの酢酸ブチル（アルドリッチ社の製品）４２ｇ中の溶液を、内部の温度が３８℃を超えないような速度で、室温で滴下した。完全に加えた後、赤外分光法で、ＮＣＯ吸収帯がもはや認められなくなるまで、３０℃で撹拌を続けた（約８時間）。このようにして得た本発明のブロックされたＨＤＩ−ＰＩＣは、計算上ブロックされたＮＣＯ含有量１１．６％を有し（ＥｔＯＨでブロックされたＮＣＯの部分のみが、ブロックを外した後架橋に利用できると仮定している）、２３５０ｍＰａｓ／２３℃の粘度、１１ａｐｈａの色数を示した。
室温（２２±２℃）で３ヶ月間保管した後であっても、全ての三つの生成物は、粘度と色数について、全く変化しなかった。
【００４７】
８ａ：比較例、８ｂ：本発明の実施例
下記の各場合について、１１７ｇ（２．９５モルの「ＯＨ」）のイソプロパノール（アルドリッチ社の製品）中の３３３ｍｇ（０．５３ｍｍｏｌの「Ｓｎ」）のデスモラピッド（登録商標）Ｚ（バイエル社の製品）に、室温（２２±２℃）で撹拌しながら、下記の溶液の各々を迅速に加えた。
ａ）ＨＤＩ−ＰＩＣを製造するために用いた触媒は、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールの溶液ではなく、２−エチルヘキサノールの溶液として使用したことを除いて、ドイツ国特許明細書ＤＥ−Ａ  ３８  ０６  ２７６の実施例１１に基づいて得られた、５０６ｇ（２．７６モルの「ＮＣＯ」）のイソシアヌレートタイプのＨＤＩ−ＰＩＣ（ＮＣＯ含有量は２２．９％、２３℃の粘度は１２００ｍＰａｓである）の溶液、
ｂ）実施例１ｂに基づいて得られた５００ｇ（２．７６モルの「ＮＣＯ」）のＨＤＩ−ＡＳＴ−ＰＩＣ）のＭＰＡ（アルドリッチ社の製品）２８５ｇ中の溶液。
まず、乳白色のエマルションが形成した。加える間に実質的な内部温度の上昇は認められなかった。その後、赤外分光法で、ＮＣＯ吸収帯がもはや認められなくなるまで、混合物を６０℃で２４時間、更に１００℃で２４時間撹拌した。
比較例８ａに基づいて得られた生成物は、二三日後に、硬い白い塊に固化したが、実施例８ｂに基づいて製造した本発明の生成物は、室温（２２±２℃）でたとえ四ヶ月間保管した後であっても、均一で、透明な液体のままであった。
【００４８】
実施例９：使用の実施例
種々のブロックされたＮＣＯ硬化剤を使用した白色のコイルコーティング塗料の製造について記載する。実施例９ａ及び９ｂは比較例であり、実施例９ｃ〜９ｋは、本発明の実施例である。
表２は、塗料調製物の詳細を示すが、各々の触媒の濃度を除いて、それはバイエル社のガイドラインの処方ＲＲ６８３０（実施例９ａ）に基づく。白色塗料は、表２の３〜５行に記載した成分の分散物を予め製造し、これを、表２のその下に示した各実験のために用いる成分と混合することで配合した。全ての塗料は、ほぼ同じ固形分に調節した。比較配合物９ａ及び９ｂ（ＤＩＮ４カップの流出時間が約１２０秒）より、本発明の配合物である実施例９ｃ〜９ｋは、ＤＩＮ４カップの流出時間がより短い（１２０秒未満である）ことから明らかに、著しく低粘度である。
表２に示したコーティング材料について、コイルコーティング条件下での技術的な試験結果を表３にまとめた。このために、各塗料混合物を１ｍｍ厚のクロメートアルミニウムパネル（chromated aluminum panel）にナイフ塗工した（乾燥した膜厚は、表３を参照）塗料を塗工した後直ちに、アールボーグ（Aalborg）オーブン内の回転プレート上で、パネルを焼き付けた。「ピークメタル温度（peak metal temperature）」（ＰＭＴ、パネル温度（panel temperature））については、表３を参照。明らかなように、本発明に基づく生成物は、結晶化に関する安定性のみならず、熱的な黄変が低いことによる塗工した塗膜の長所も有する。塗膜を２５４℃以上のＰＭＴでオーバーベイク（overbake）する場合に、このことは特に明らかである。
【００４９】
実施例１０：使用の実施例
硬化するために使用した触媒の性質と量を種々変えること、また、焼付の温度を種々変えることを除いて、実施例９ａの配合に基づいて、種々のブロックされたＮＣＯ硬化剤を用いる白色のコイルコーティング塗料の製造を記載する。実施例１０ａ、ｂ、ｄ、ｆ及びｈは、比較例であり、実施例１０ｃ、ｅ、ｇ及びｉは、本発明の実施例である。
表４に示した結果から明らかなように、デスモジュール（登録商標）ＢＬ３１７５（ブタノンオキシムでブロックされたイソシアヌレート−タイプＨＤＩ三量体、バイエル社）を単独で用いた場合の結果より、アルコールブロックＰＩＣを用いた場合に、より高濃度の触媒が必要である。本発明のブロックされたＨＤＩ−ＡＳＴ−ＰＩＣを用いた場合、イソシアヌレート−タイプのアルコールブロックＨＤＩ−ＰＩＣと比較して、また、上述のブタンオキシムブロックの系とも比較して有利であり、特に、実質的に向上した耐オーバーベイク性及び多少高い反応性から有利であり、これは、類似の条件下（つや消し面）で硬化した比較生成物の場合における軽微な初期の溶解現象と比較すると、メチルエチルケトンを用いた１００回の往復の（又は二重の）摩擦に対して完全に安定な表面からも明らかである。
【００５０】
【表２−１】
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【００５１】
【表２−２】
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【００５２】
【表３】
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【００５３】
【表４】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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