(57)【要約】本発明は、酸洗い液溶液中に含有される少なくとも２つまたはこれより多い化学成分の分析用の、モジュール型分析器系に関する。該分析器のモジュールは、強酸分析モジュール、弱酸分析モジュール、酸化剤分析モジュール、および金属イオン分析モジュールを包含する。これらの４つのモジュールは、如何なる組み合わせで使用されてもよく、同じ型の１つより多い分析モジュールの使用を包含する。
2004526967.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶液中の構成成分の濃度を決定するためのモジュール型分析器装置であって、該分析器装置が：
ａ）溶液希釈手段；
ｂ）該構成成分の濃度を測定し報告するための、少なくとも２つの相互接続可能な分析モジュールであって、ここで該モジュールが、強酸モジュール、弱酸モジュール、酸化剤モジュール、および金属イオンモジュール、ならびにこれらの組み合わせから成る群から選ばれ；および
ｃ）該装置に入る試料が少なくとも２つの相互接続可能な該モジュールの各々に送達されるように、該溶液希釈手段および少なくとも２つの相互接続可能な該モジュールを接続する通液（drain）手段
を含む分析器装置。
【請求項２】
前記強酸モジュールが、前記弱酸モジュール、酸化剤モジュール、および金属イオンモジュールから選ばれる少なくとも２つのモジュールに、前記通液手段により直列に接続される、請求項１に記載の分析器。
【請求項３】
前記弱酸モジュール、酸化剤モジュール、および金属イオンモジュールから選ばれる少なくとも２つのモジュールが、前記通液手段によりお互いに並列に接続され、前記弱酸モジュール、酸化剤モジュール、および金属イオンモジュールが、流体の流れの方向に基づいて、前記強酸分析モジュールの後に続く、請求項２に記載の分析器。
【請求項４】
分析されるべき前記水溶液が酸洗い液を含む、請求項３に記載の分析器。
【請求項５】
前記強酸モジュールが、伝導率により強酸の濃度を測定する、請求項４に記載の分析器。
【請求項６】
前記強酸が、塩酸、硝酸および硫酸から成る群から選ばれる、請求項５に記載の分析器。
【請求項７】
前記強酸モジュールが、該強酸に関連した特異的なイオンの存在に関する測定により、強酸の濃度を測定する、請求項４に記載の分析器。
【請求項８】
前記弱酸モジュールが、該弱酸に関連した陰イオンの測定のためのイオン特異的電極を使用することにより、弱酸の濃度を測定し報告する、請求項４に記載の分析器。
【請求項９】
前記弱酸モジュールが、該弱酸の適切な試薬との反応熱を測定するための少なくとも１つの温度感知器を使用することにより、弱酸の濃度を測定し報告する、請求項４に記載の分析器。
【請求項１０】
前記酸化剤モジュールが、酸化剤の濃度を測定し、該酸化剤が、過酸化水素、過マンガン酸カリウム、窒素酸化物、およびこれらの組み合わせから成る群から選ばれる、請求項４に記載の分析器。
【請求項１１】
前記酸化剤の濃度が、該酸化剤の適切な試薬との反応熱を測定するための少なくとも１つの温度感知器により測定される、請求項１０に記載の分析器。
【請求項１２】
前記酸化剤の濃度が、適切な試薬を用いた伝導率変化量測定により測定される、請求項１０に記載の分析器。
【請求項１３】
前記金属イオン分析モジュールが、光度的に金属イオンの濃度を測定する、請求項４に記載の分析器。
【請求項１４】
前記金属イオンが、光度的検出のために金属−配位子錯体を形成するように配位子と反応させられる、請求項１３に記載の分析器。
【請求項１５】
前記金属−配位子錯体が、電磁気スペクトルの近紫外、紫外、可視または近赤外領域中で吸光する、請求項１４に記載の分析器。
【請求項１６】
前記金属イオンが、鉄、クロムおよびニッケルイオンから成る群から選ばれる、請求項１５に記載の分析器。
【請求項１７】
前記配位子が、クエン酸イオン、オルト−フェナントロリンおよびチオシアネートから成る群から選ばれる、請求項１６に記載の分析器。
【請求項１８】
前記溶液が、該溶液が脱気泡器および前記分析モジュールを通って移動される前に、熱交換器を通って初期に移動される、請求項４に記載の方法。
【請求項１９】
前記熱交換器が、約８５゜Ｆまたはこれより低い温度にて前記溶液を維持する、請求項１８に記載の分析器。
【請求項２０】
脱気泡器が、前記強酸モジュールの後に続き、前記弱酸モジュール、前記酸化剤モジュール、および前記金属イオンモジュールには先行して直列に置かれる、請求項１９に記載の分析器。
【請求項２１】
酸洗い液溶液を分析する方法であって、該方法が：
ａ）強酸、弱酸、酸化剤、金属イオンおよびこれらの組み合わせから成る該酸洗い液溶液を提供する段階；
ｂ）該溶液を熱交換器を通して移動させ、該試料溶液を約８５゜Ｆまたはこれより低い温度にて維持する段階；
ｃ）該溶液を等体積の水で希釈する段階；
ｄ）強酸濃度の決定のために、強酸モジュールを通して該溶液を移動させる段階；
ｅ）該モジュールとは直列に設定される脱気泡器を通して該溶液を移動させる段階；
ｆ）少なくとも２つの追加の相互接続可能な分析モジュールを通して該溶液を移動させ、ここで該モジュールは、前記通液手段により該強酸モジュールとは直列に、お互いとは並列に接続され、この追加のモジュールは、弱酸モジュール、酸化剤モジュール、および金属イオンモジュール、ならびにこれらの組み合わせから成る群から選ばれ、ここで該モジュールの各々が、単一の構成成分の濃度を測定し報告する段階；
を含む方法。
【請求項２２】
前記強酸モジュールが、伝導率により強酸の濃度を測定する、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記弱酸モジュールが、該弱酸に関連した陰イオンの測定のためのイオン特異的な電極を使用することにより、弱酸の濃度を測定する、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記酸化剤モジュールが、該酸化剤の適切な試薬との反応熱を測定するための少なくとも１つの温度感知器を含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記金属イオン分析モジュールが、金属イオンを配位子と反応させて、光度的検出のための金属−配位子錯体を形成させることにより、光度的に金属イオンの濃度を測定する、請求項２４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この出願は、２００１年４月９日に提出された米国仮出願第 60/282,566 号（Ronald D. Rodabaugh, David M. Price および Gregory A. Bryant）からの優先権に基づいており、この優先権を請求する。
【０００２】
本発明は、酸洗い液溶液（pickle liquor solution）の分析用の装置および方法に関する。より特には、本発明は、酸洗い液溶液中に含有される、少なくとも２つまたはこれより多い化学成分の分析用の、モジュール型分析器系に関する。
【背景技術】
【０００３】
酸洗いは、金属の表面から、酸化物およびスケールを化学的に除去する方法である。酸洗いが行われる溶液は、酸洗い液として知られている。それは、強酸、弱酸、酸化剤および／または水を含み得る。加えてそれは、溶解された金属および／または塩を含有してもよい。
【０００４】
酸洗いの速さは、他の事項の中でも、酸濃度、温度、金属浸漬時間および溶解された金属の濃度により、影響され得る。鉄、クロムおよびニッケルの酸化物のような、存在する金属酸化物の性質もまた、この酸洗いの速さに影響するであろう。
【０００５】
この酸洗い操作における酸は、基盤の金属およびスケールの除去により徐々に消費され得るので、溶解された金属を同時に除去して一様な洗浄操作を維持する一方で、追加の新たな酸が水と共に加えられる。これを達成するために、酸洗いタンク中の酸洗い液の組成は、典型的にはモニターされ、相対的に特定のパラメーター内に維持される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、進行していく基準上で酸洗い液の組成が使用されて行くに連れこの酸洗い液の組成をモニターする装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
［発明の概要］
本発明は、水溶液および特定の含水酸洗い液中の構成成分の濃度を決定するための方法およびモジュール装置に関する。酸洗い液の組成は、鋼の型、工程ラインの生産性、および所与の工程ラインに特異的な他の因子に依存して変動してもよい。この幅広い変動可能性に順応するために、本発明の分析器は、モジュールの概念を使用する。個々の成分を測定するための個々のモジュールは、ポンプの数、機器の大きさおよび電子製品を包含する装置のハードウェアへの、実質的な変更なく現存している型枠中へ取り込まれ得る。このモジュールに対してなされてもよい改変は、これらに限定されるものではないが、異なるイオン特異的電極、光源、濃度のような物理現象の測定、および異なる試薬の使用を包含する。
【０００８】
このモジュール装置は、構成成分の濃度の測定のために、希釈手段および少なくとも２つの相互接続可能な分析モジュールを含む。このモジュールは、強酸モジュール、弱酸モジュール、酸化剤モジュール、および金属イオンモジュール、ならびにこれらの組み合わせから成る群から選ばれる。該装置に入る試料が、相互接続可能な該モジュールの各々に送達されるように、通液手段が、該希釈手段および相互接続可能な該モジュールを接続する。
【０００９】
該強酸モジュールは、該通液手段により、弱酸モジュール、酸化剤モジュールおよび金属イオンモジュールから選ばれる少なくとも２つのモジュールに、直列に接続される。該弱酸モジュール、酸化剤モジュールおよび金属イオンモジュールは、通液手段により、お互い並列に接続され、該弱酸モジュール、酸化剤モジュールおよび金属イオンモジュールは、流体の流れの方向に基づいて、該強酸分析モジュールの後に続く。
【００１０】
該溶液は、脱気泡器および分析モジュールを通して移動される前に、初期に熱交換器を通して移動されてもよい（図１参照）。一般的に該熱交換器は、約８５゜Ｆまたはこれより低い温度にて該溶液を維持する。該脱気泡器は、強酸モジュール続いて、前記弱酸モジュール、酸化剤モジュールおよび金属イオンモジュールには先行して、直列に置かれる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
［発明の詳細な説明］
２つ以上の分析モジュールが同時にそれらの試験サイクルの大部分を作動するであろうが、個々のモジュール試験サイクルは全体の分析器試験サイクル時間ライン上の異なる時点にて開始するかまたは終了するように、本発明のモジュール分析器は、酸洗い液の２つ以上の成分の濃度を測定する。これは一般的に、直列よりもむしろ並列である少なくとも幾つかのモジュールをフッキング（hooking up）することにより達成される。好ましい実施形態では、該分析は実質的に同時に実行される。この型の分析器の設計にとっての利点は、時間を節約することである。一般的に単一の試料は、分析用に分けられる複数の試料へと分割されてもよい。この分析されるべき酸洗い液は、強い鉱酸、弱い鉱酸、有機酸、鉄、クロムおよびニッケルのような溶解された金属イオン、過酸化水素、過マンガン酸カリウムおよび硝酸のような酸化剤、ならびにこれらの組み合わせを包含してもよい。
【００１２】
本発明において使用されてもよい分析器モジュールは、強酸分析モジュール、弱酸分析モジュール、酸化剤分析モジュールおよび溶解された金属イオン分析モジュールを包含する。これらの４つのモジュールは、同じ型の１つより多い分析モジュールの使用を包含し、２、３または４またはこれより多いモジュールの如何なる組み合わせにおいて使用されてもよい。該強酸分析モジュールは、最初に試料溶液を受け取るように、一般的には整えられる。好ましい実施形態では、該弱酸分析モジュール、該酸化剤分析モジュールおよび該溶解された金属イオン分析モジュールは、脱気泡器から、２倍に希釈された溶液試料を引き出す（図１参照）。個々の分析モジュールがチャンバーの反対側末端から脱気された試料を抽出し、これにより個々の該分析に関する気泡の邪魔を最小化する一方で、該脱気泡器は、試料中の気泡を該チャンバーの一末端から出されるようにする。これは、過酸化水素を含有する試料の分析において、特に重要である。
【００１３】
全てのモジュールは、管部分により該脱気泡器に物理的に接続される。溶液は通液手段を使用して該モジュール分析器を通して移動されてもよく、本明細書中で使用されるように、該分析器装置において使用される全てのモジュールを通して同じ試料溶液が流れるように、個々のモジュールに物理的に接続する方法を意味する。これは、管で接続することおよび蠕動性のポンプを使用することにより達成されてもよい。
【００１４】
［強酸分析モジュール］
強酸が酸洗い液中に存在する場合、この強酸分析モジュールは、塩酸、硫酸および硝酸のような強酸の存在を検出し測定するための伝導率プローブを含む。この伝導率測定は、いかに良くその試料が交流を伝導するかを決定する。この伝導率は、該試料中の全てのイオン種の濃度および特異的伝導度に依存する。イオン毎の基準では、強酸からのＨ+は、試料中のＦｅ2+、ＮＯ3-、Ｃｌ-、またはＳＯ42-のような他のイオンの当量の約５倍の伝導度を持つ。これにより、伝導率は、強酸濃度の良い測定となる。しかしながら、他のイオンの伝導率は無視され得ない。イオン化された金属塩からのもののような少し弱い強酸イオンの寄与に関する修正は、強酸濃度を計算する前に適用されるべきである。伝導率は温度依存性でもあり、対照温度の値に対して修正されなければならない。温度に関するおおよその変動は、華氏温度の上昇につき約０．８％の相対的な伝導率の上昇である。酸洗い液溶液は、通常伝導率測定の前に水で希釈される（図１参照）。伝導率測定を酸濃度へと変換するために使用されるこのアルゴリズムは、当業者に知られている。
【００１５】
２つの強酸が酸洗い液中に存在する場合、２つの別個の強酸モジュールが使用されてもよく、ここで１つのモジュールは該強酸溶液の伝導率を測定し、第２のモジュールは該強酸の１つと関連した特異的なイオンの存在に関して測定を行ってもよい。例えば、１つのモジュールは、伝導率により硫酸および塩酸濃度の合計を測定し、第２のモジュールは、塩化物イオン特異的電極の使用により塩酸濃度に関して測定を行うであろう。これらのモジュールから得られた値の操作は、これらの酸の各々の濃度の決定を可能にする。
【００１６】
［弱酸分析モジュール］
弱酸が酸洗い液中に存在する場合、該弱酸分析モジュールは、２つの方法の内の１つにより該弱酸の濃度を検出および測定する。反応熱法は、２倍に希釈された試料がホウ酸試薬（１）の等しい流れと合流される場合の温度上昇を測定する。酸洗い液はホウ酸と反応する実質的な濃度の他の物質は含有しないので、フッ化水素酸濃度が約１０ｇ／ｌまたはこれより高い場合、この技術は、酸洗い液中のフッ化水素酸に特異的である。しかしながら、幾つかの場合においては、この観測される温度上昇は、この２倍に希釈された試料の更なる希釈により引き起こされる希釈熱の効果に関して修正され、該温度上昇は、水が試料として流される場合に、この観測される温度上昇である「水ブランク（空試験）」に関しても修正される。
４ＨＦ＋Ｈ3ＢＯ3  →  ＨＢＦ4＋３Ｈ2Ｏ    （１）
【００１７】
約１０ｇ／ｌを下回るフッ化水素酸濃度に対しては、フッ化物イオン特異的イオン電極法が好ましい。この方法においては、試料の合計の希釈は約５６倍である。この分析は、フッ化水素酸に対して極めて特異的であるが、合計のプロトン強度（Ｈ+活性）により影響される（２）。この電極は、自由なフッ化物イオンの活性を実際には測定する。これ故に、フッ化水素酸濃度が計算される前に、強酸濃度が測定され、フッ化物イオンの電位測定に対して適切な修正が適用されなければならない。
ＨＦ  ←→  Ｈ+＋Ｆ-    ［Ｆ-］＝［ＨＦ］／［Ｈ+］    （２）
【００１８】
［酸化剤分析モジュール］
酸化剤が酸洗い液中に存在する場合、該酸化剤分析モジュールは、溶液中に存在する酸化剤の濃度を検出し測定するために、適切な試薬との該酸化剤の反応熱を測定するための少なくとも１つの温度感知器を含む。典型的な分析においては、過酸化水素に関する反応熱を測定する場合、該試料の合計の希釈は、該酸化剤モジュールに関しては約８．７５倍である。代わりに、該酸化剤分析モジュールは、第一鉄イオンを包含するがこれには限定されない適切な試薬を用いて、酸化還元電位により、または伝導率変化量測定により、該酸化剤の濃度を検出し測定してもよい。酸化剤の例は、過酸化水素、過マンガン酸カリウム、窒素酸化物およびこれらの組み合わせを包含するが、これらに限定されるものではない。
【００１９】
［金属イオン分析モジュール］
溶解された金属イオンが酸洗い液中に存在する場合、該金属イオン分析モジュールは、該酸洗い液中に存在する金属イオンの濃度を光度的に検出し測定するための光度槽を含む。典型的な分析においては、該試料の合計の希釈は、該金属イオンモジュールに関しては約２９倍である。該金属イオンは、該金属イオンの、光度的検出のための適切な配位子との反応により検出される。金属イオンの例は、鉄、ニッケルおよびクロムを包含するが、これらに限定されない。結果的に得られる金属−配位子錯体は、電磁気スペクトルの紫外、近紫外、可視または近赤外領域中で吸光することがある。適切な配位子は、クエン酸イオン、オルト−フェナントロリンおよびチオシアネートを包含するが、これらに限定されない。代わりに、該金属イオン分析モジュールは、試料濃度を測定してもよい。一旦該濃度が該試料中の酸の効果に関して修正されてしまえば、金属イオン濃度は、その後該濃度から計算され得る。また代わりに、金属イオン濃度は、該試料に適切な試薬を加えた後、伝導率変化量測定から決定され得る。
【００２０】
［議論］
本発明の分析器のモジュールは、酸洗い液中の構成成分に依り、興味ある特定の測定を実行するために交換され得る。例えば、第一鉄との反応熱による過酸化水素濃度を測定するために使用される温度感受性モジュールは、塩化物イオン濃度を測定するために、イオン特異的電極モジュールと置き換えられることが可能であろう。加えて、該モジュールは、各成分測定と共に使用される最も単純な化学を斟酌する。逆に、試料が幾つかのモジュールを直列に通過させられた場合は、より早い段階のモジュールにおいて導入された試薬が、より後の段階のモジュールにおいて実行される測定を邪魔する可能性がある。前記並列分析設計は、分析前の試料の交差混入を防ぐ。
【００２１】
本発明の分析器において、少なくとも１つの構成成分を含有する試料は、約８５゜Ｆまたはこれより低い温度にて該試料を維持するために、熱交換器を通過させられる。該試料は、その後水で希釈されてもよい。該試料の水での初期の希釈は、約２倍の希釈である。伝導率は、この希釈された試料に関して測定される。伝導率は、物理的特性の測定であるので、この２倍に希釈された試料の流れの化学的特徴は、この伝導率測定により代替されない。試料が単一の強酸濃度について試験される場合、この分析は、前記強酸分析モジュールに関わり、次いでその他の残りの分析モジュールに関わる（例えば、図１参照）。
【００２２】
一旦該試料が該強酸分析モジュールを通過して流れてしまうと、この希釈された試料は、２つ以上の試験モジュールへと実質的に同時に送達される。全てのモジュールは、伝導率モジュールを除き前記２倍希釈試料を使用し、前記窒素酸化物モジュールは、非希釈試料を使用するが、分析に関しては前記脱気泡器からの前記の試料の流れを利用する。
【００２３】
全てのモジュールは、前記の必要な計算を実行し、分析の結果を報告するコンピュータと、インターフェースで接続される。
【００２４】
［較正］
標準溶液に対する較正は、周期的な基準に基づいて実行されるべきである。これらの較正試験は、伝導率、温度の変化量、特異的なイオン電極応答および光度応答を包含し得る。
【実施例】
【００２５】
［実施例１：Ｈ2ＳＯ4／ＨＦ／Ｆｅ3+／Ｈ2Ｏ2］
酸洗い液試料が熱交換器を通って移動され、約７５゜Ｆに冷却される。該試料は、その後等体積の水で希釈される。該試料は、前記強酸モジュールを通って移動され、ここで伝導率および温度の測定が行われる。この伝導率の値は、温度およびフッ化水素酸からの相互作用に関して修正される。この修正された値は、その後硫酸濃度を計算するために使用される。
【００２６】
実質的に同時に、前記希釈試料の一部が、前記フッ化水素酸（弱酸）モジュールを通って移動される。このモジュールの内部では、該試料はホウ酸試薬と組み合わされる。入って来る試料の温度（Ｔ１）および該ホウ酸試薬の温度（Ｔ２）が、個々に測定される。この結果として得られる混合物の温度も、測定される（Ｔ３）。該試料の流れおよび試薬の流れが等しい場合、このフッ化水素酸濃度の計算は、式：
ＨＦ濃度＝経験的な因子×［Ｔ３−（１／２×Ｔ１）−（１／２×Ｔ２）−水ブランク］
を有する。
【００２７】
代わりに、このＨＦ測定モジュールは、イオン特異的な電極から成ってもよい。該モジュール内部では、該試料は、追加的な水で更に希釈される。このフッ化物電位がＨ2ＳＯ4濃度の効果に関して修正された後、このフッ化物電位が測定され、このＨＦ濃度がこのフッ化物電位から計算される。
【００２８】
この希釈された試料の一部は、実質的に同時に、前記過酸化水素モジュールを通って移動される。このモジュール内部では、該試料は第一鉄試薬と組み合わされる。この入って来る試料の温度（Ｔ１）および該第一鉄試薬の温度（Ｔ２）が、個々に測定される。この結果的に得られる混合物の温度も、測定される（Ｔ３）。該試料の流れの速さは、約８ｍｌ／分であり、試薬の流れの速さは、約２７ｍｌ／分である。このＨ2Ｏ2濃度計算は、式：
Ｈ2Ｏ2濃度＝経験的な因子×［Ｔ３−（８／３５×Ｔ１）−（２７／３５×Ｔ２）−水ブランク］
を有する。
【００２９】
この希釈された試料の一部は、実質的に同時に、前記鉄（第二鉄および／または第一鉄イオン）モジュールを通って移動される。このモジュール内部では、該試料は、ホウ酸およびＨ2Ｏ2も含有する緩衝されたクエン酸試薬と組み合わされる。光度的方法が、黄色い第二鉄−クエン酸イオン錯体の光吸収を測定するために使用される。この錯体の光吸収が測定される。水の光吸収が測定される。この鉄濃度が、その後この水の吸収に比較された該試料錯体吸収の比から計算される。
【００３０】
［実施例２：ＨＣｌ／ＨＦ／Ｆｅ2+］
酸洗い液試料が、熱交換器を通って移動され、約７５゜Ｆに冷却される。該試料は、その後等体積の水で希釈される。
【００３１】
該試料は、伝導率および温度が測定される前記強酸モジュールを通って移動される。この伝導率の値は、温度ならびにフッ化水素酸および第一鉄からの相互作用に関して修正される。この修正された値は、その後塩酸濃度を計算するために使用される。
【００３２】
この希釈された試料の一部は、実質的に同時に、前記フッ化水素酸（弱酸）モジュールを通って移動される。このモジュール内部では、該試料は、ホウ酸試薬と組み合わされる。この入って来る試料の温度（Ｔ１）および該ホウ酸試薬の温度（Ｔ２）が、個々に測定される。この結果的に得られる混合物の温度も、測定される（Ｔ３）。該試料の流れおよび試薬の流れは等しく、このＨＦ濃度計算は、式：
ＨＦ濃度＝経験的な因子×［Ｔ３−（１／２×Ｔ１）−（１／２×Ｔ２）−水ブランク］
を有する。
【００３３】
代わりに、このＨＦ測定モジュールは、イオン特異的な電極から成ってもよい。該モジュール内部では、該試料は、追加的な水で更に希釈される。このフッ化物電位がＨＣｌ濃度の効果に関して修正された後、このフッ化物電位が測定され、このＨＦ濃度がこのフッ化物電位から計算される。
【００３４】
この希釈された試料の一部は、実質的に同時に、前記鉄（第二鉄および／または第一鉄イオン）モジュールを通って移動される。このモジュール内部では、該試料は、ホウ酸およびＨ2Ｏ2も含有する緩衝化クエン酸試薬と組み合わされる。光度的方法が、黄色い第二鉄−クエン酸イオン錯体の光吸収を測定するために使用される。この錯体の光吸収が測定される。水の光吸収が測定される。この鉄濃度が、その後この水の吸収に比較された該試料錯体吸収の比から計算される。
【００３５】
［実施例３：ＨＮＯ3／ＨＦ／窒素酸化物／Ｆｅ+3］
酸洗い液試料が、熱交換器を通って移動され、約７５゜Ｆに冷却される。
【００３６】
この非希釈試料の一部が、ＮxＯyモジュールを通って移動される。このモジュール内部では、該試料は、スルファミン酸試薬と組み合わされる。この入って来る試料の温度（Ｔ１）および該スルファミン酸試薬の温度（Ｔ２）が、個々に測定される。この混合物の温度も測定される（Ｔ３）。該試料の流れの流速は約２７ｍｌ／分であり、試薬の流れの流速は約８ｍｌ／分である。このＮxＯy濃度計算は、式：
ＮxＯy濃度＝経験的な因子×［Ｔ３−（２７／３５×Ｔ１）−（８／３５×Ｔ２）−水ブランク］
を有する。
【００３７】
該試料は、その後等体積の水で希釈される。該試料は、伝導率および温度が測定される前記強酸モジュールを通って、実質的に同時に移動される。この伝導率の値は、温度およびフッ化水素酸からの相互作用に関して修正される。この修正された値は、その後硝酸濃度を計算するために使用される。
【００３８】
この希釈された試料の一部は、実質的に同時に、前記フッ化水素酸モジュールを通って移動される。このモジュール内部では、該試料は、ホウ酸試薬と組み合わされる。この入って来る試料の温度（Ｔ１）および該ホウ酸試薬の温度（Ｔ２）が、個々に測定される。この結果的に得られる混合物の温度も、測定される（Ｔ３）。該試料の流れおよび試薬の流れは等しく、このＨＦ濃度計算は、式：
ＨＦ濃度＝経験的な因子×［Ｔ３−（１／２×Ｔ１）−（１／２×Ｔ２）−水ブランク］
を有する。
【００３９】
代わりに、このＨＦ測定モジュールは、イオン特異的な電極から成ってもよい。該モジュール内部では、該試料は、追加的な水で更に希釈される。このフッ化物電位がＨＮＯ3濃度の効果に関して修正された後、このフッ化物電位が測定され、このＨＦ濃度がこのフッ化物電位から計算される。
【００４０】
この希釈された試料の一部は、実質的に同時に、前記鉄（第二鉄および／または第一鉄イオン）モジュールを通って移動される。このモジュール内部では、該試料は、ホウ酸およびＨ2Ｏ2も含有する緩衝化クエン酸試薬と組み合わされる。光度的方法が、黄色い第二鉄−クエン酸イオン錯体の光吸収を測定するために使用される。この錯体の光吸収が測定される。水の光吸収が測定される。この鉄濃度が、その後この水の吸収に比較された該試料錯体吸収の比から計算される。
【００４１】
［実施例４：Ｈ2ＳＯ4／ＨＣｌ／Ｆｅ2+］
酸洗い液試料が、熱交換器を通って移動され、約７５゜Ｆに冷却される。該試料は、その後等体積の水で希釈される。
【００４２】
該試料は、伝導率および温度が測定される前記強酸モジュールを通って移動される。この伝導率の値は、温度ならびに塩酸および第一鉄からの相互作用に関して修正される。この修正された値は、その後硫酸濃度を計算するために使用される。
【００４３】
この塩酸測定モジュールは、イオン特異的な電極から成ってもよい。該モジュール内部では、該試料は、水で更に希釈される。この塩化物電位が測定され、このＨＣｌ濃度がこの塩化物電位から計算される。
【００４４】
この希釈された試料の一部は、実質的に同時に、前記鉄（第二鉄および／または第一鉄イオン）モジュールを通って移動される。このモジュール内部では、該試料は、ホウ酸およびＨ2Ｏ2も含有する緩衝化クエン酸試薬と組み合わされる。光度的方法が、黄色い第二鉄−クエン酸イオン錯体の光吸収を測定するために使用される。この錯体の光吸収が測定される。水の光吸収が測定される。この鉄濃度が、その後この水の吸収に比較された該試料錯体吸収の比から計算される。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明の普遍的な酸洗い液分析器の、一般的な系統図である。
【図２】硝酸、フッ化水素酸、窒素酸化物および鉄の検出および定量に特異的な分析モジュールを示す、普遍的な該酸洗い液分析器の系統図である。
【図３】硫酸、フッ化水素酸、過酸化水素および鉄の検出および定量に特異的な分析モジュールを示す、普遍的な該酸洗い液分析器の系統図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際公開パンフレット】
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【手続補正書】
【提出日】平成15年5月5日(2003.5.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸洗い液溶液中の構成成分の濃度を決定するためのモジュール型分析器装置であって、該分析器装置が：
ａ）溶液希釈手段；
ｂ）該構成成分の濃度を測定し報告するための、少なくとも２つの相互接続可能な分析モジュールであって、ここで該分析モジュールの１つが、過酸化水素、過マンガン酸カリウム、窒素酸化物およびこれらの組み合わせから成る群から選ばれる酸化剤の濃度を測定する酸化剤モジュールであり、その他のモジュールが、強酸モジュール、弱酸モジュールおよび金属イオンモジュールから成る群から選ばれ、ここで該モジュールの各々が、単一の構成成分の濃度を測定および報告し；および
ｃ）該装置に入る試料が少なくとも２つの相互接続可能な該モジュールの各々に送達されるように、該溶液希釈手段および少なくとも２つの相互接続可能な該モジュールを接続する通液手段
を含む分析器装置。
【請求項２】
前記強酸モジュールが、ならびに前記弱酸モジュールおよび金属イオンモジュールから選ばれる少なくとも１つの他のモジュールに、前記通液手段により直列に接続される、請求項１に記載の分析器。
【請求項３】
前記酸化剤モジュール、ならびに前記弱酸モジュールおよび金属イオンモジュールから選ばれる少なくとも１つのモジュールが、前記通液手段によりお互いに並列に接続され、前記弱酸モジュール、酸化剤モジュール、および金属イオンモジュールが、流体の流れの方向に基づいて、前記強酸モジュールの後に続く、請求項２に記載の分析器。
【請求項４】
前記強酸モジュールが、伝導率により強酸の濃度を測定する、請求項３に記載の分析器。
【請求項５】
前記強酸が、塩酸、硝酸および硫酸から成る群から選ばれる、請求項４に記載の分析器。
【請求項６】
前記強酸モジュールが、該強酸に関連した特異的なイオンの存在に関する測定により、強酸の濃度を測定する、請求項３に記載の分析器。
【請求項７】
前記弱酸モジュールが、該弱酸に関連した陰イオンの測定のためのイオン特異的電極を使用することにより、弱酸の濃度を測定し報告する、請求項３に記載の分析器。
【請求項８】
前記弱酸モジュールが、該弱酸の適切な試薬との反応熱を測定するための少なくとも１つの温度感知器を使用することにより、弱酸の濃度を測定し報告する、請求項３に記載の分析器。
【請求項９】
前記酸化剤の濃度が、該酸化剤の適切な試薬との反応熱を測定するための少なくとも１つの温度感知器により測定される、請求項１に記載の分析器。
【請求項１０】
前記酸化剤の濃度が、適切な試薬を用いた伝導率変化量測定により測定される、請求項１に記載の分析器。
【請求項１１】
前記金属イオン分析モジュールが、光度的に金属イオンの濃度を測定する、請求項３に記載の分析器。
【請求項１２】
前記金属イオンが、光度的検出のために金属−配位子錯体を形成するように配位子と反応させられる、請求項１１に記載の分析器。
【請求項１３】
前記金属−配位子錯体が、電磁気スペクトルの近紫外、紫外、可視または近赤外領域中で吸光する、請求項１２に記載の分析器。
【請求項１４】
前記金属イオンが、鉄、クロムおよびニッケルイオンから成る群から選ばれる、請求項１３に記載の分析器。
【請求項１５】
前記配位子が、クエン酸イオン、オルト−フェナントロリンおよびチオシアネートから成る群から選ばれる、請求項１４に記載の分析器。
【請求項１６】
前記溶液が、該溶液が脱気泡器および前記分析モジュールを通って移動される前に、熱交換器を通って初期に移動される、請求項３に記載の方法。
【請求項１７】
前記熱交換器が、約８５゜Ｆまたはこれより低い温度にて前記溶液を維持する、請求項１６に記載の分析器。
【請求項１８】
脱気泡器が、前記強酸モジュールの後に続き、前記弱酸モジュール、前記酸化剤モジュール、および前記金属イオンモジュールには先行して直列に置かれる、請求項１７に記載の分析器。
【請求項１９】
酸洗い液溶液を分析する方法であって、該方法が：
ａ）強酸、弱酸、酸化剤、金属イオンおよびこれらの組み合わせから成る該酸洗い液溶液を提供する段階；
ｂ）該溶液を熱交換器を通して移動させ、該試料溶液を約８５゜Ｆまたはこれより低い温度にて維持する段階；
ｃ）該溶液を等体積の水で希釈する段階；
ｄ）強酸濃度の決定のために、強酸モジュールを通して該溶液を移動させる段階；
ｅ）該モジュールとは直列に設定される脱気泡器を通して該溶液を移動させる段階；
ｆ）酸化剤モジュールを通して該溶液を移動させ、個々で該酸化剤モジュールが、過酸化水素、過マンガン酸カリウム、窒素酸化物およびこれらの組み合わせから成る群から選ばれる酸化剤の濃度を測定する段階；および
ｇ）少なくとも１つの追加の相互接続可能な分析モジュールを通して該溶液を移動させ、ここで該モジュールは、前記通液手段により該強酸モジュールとは直列に、お互いとは並列に接続され、この追加のモジュールは、弱酸モジュールおよび金属イオンモジュールから成る群から選ばれ、ここで該モジュールの各々が、単一の構成成分の濃度を測定し報告する段階；
を含む方法。
【請求項２０】
前記強酸モジュールが、伝導率により強酸の濃度を測定する、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記弱酸モジュールが、該弱酸に関連した陰イオンの測定のためのイオン特異的な電極を使用することにより、弱酸の濃度を測定する、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記酸化剤モジュールが、該酸化剤の適切な試薬との反応熱を測定するための少なくとも１つの温度感知器を含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記金属イオン分析モジュールが、金属イオンを配位子と反応させて、光度的検出のための金属−配位子錯体を形成させることにより、光度的に金属イオンの濃度を測定する、請求項２２に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
本発明の分析器において、少なくとも１つの構成成分を含有する試料は、約２９．４４℃（３０２．５９Ｋ、８５゜Ｆ）またはこれより低い温度にて該試料を維持するために、熱交換器を通過させられる。該試料は、その後水で希釈されてもよい。該試料の水での初期の希釈は、約２倍の希釈である。伝導率は、この希釈された試料に関して測定される。伝導率は、物理的特性の測定であるので、この２倍に希釈された試料の流れの化学的特徴は、この伝導率測定により代替されない。試料が単一の強酸濃度について試験される場合、この分析は、前記強酸分析モジュールに関わり、次いでその他の残りの分析モジュールに関わる（例えば、図１参照）。


【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
［実施例１：Ｈ2ＳＯ4／ＨＦ／Ｆｅ3+／Ｈ2Ｏ2］
酸洗い液試料が熱交換器を通って移動され、約２３．８８℃（２９７．０４Ｋ、７５゜Ｆ）に冷却される。該試料は、その後等体積の水で希釈される。該試料は、前記強酸モジュールを通って移動され、ここで伝導率および温度の測定が行われる。この伝導率の値は、温度およびフッ化水素酸からの相互作用に関して修正される。この修正された値は、その後硫酸濃度を計算するために使用される。


【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
［実施例２：ＨＣｌ／ＨＦ／Ｆｅ2+］
酸洗い液試料が、熱交換器を通って移動され、約２３．８８℃（２９７．０４Ｋ、７５゜Ｆ）に冷却される。該試料は、その後等体積の水で希釈される。


【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
［実施例３：ＨＮＯ3／ＨＦ／窒素酸化物／Ｆｅ+3］
酸洗い液試料が、熱交換器を通って移動され、約２３．８８℃（２９７．０４Ｋ、７５゜Ｆ）に冷却される。


【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
［実施例４：Ｈ2ＳＯ4／ＨＣｌ／Ｆｅ2+］
酸洗い液試料が、熱交換器を通って移動され、約２３．８８℃（２９７．０４Ｋ、７５゜Ｆ）に冷却される。該試料は、その後等体積の水で希釈される。




【国際調査報告】
2004526967.tif 000034
2004526967.tif 000035
2004526967.tif 000036