(57)【要約】【課題】望ましい量のナイトレートイオン、爆発に対する優れた安定性、高い密度、高い耐湿性を有する、肥料として有用なアンモニウム・サルフェート・ナイトレート複合材料、およびその製造。このアンモニウム・サルフェート・ナイトレート複合物は、合わせて５重量％未満のより危険なNH4SO4-3(NH4NO3)複塩および硝酸アンモニウムとともに、硫酸アンモニウムおよびNH4SO4-2(NH4NO3)複塩を本質的な構成要素として有する。本発明の複合物は、硫酸アンモニウムと硝酸アンモニウムとを、約 0.9：１〜約1.1：１のモル比で、少量の水の存在下、狭い温度範囲で反応させ、次いで反応生成物の微視的な分離が生じないように充分に速い速度で冷却して固化することにより、生成する。
2004523447.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｘ線回折分析により、
約１４重量％〜約３５重量％の硫酸アンモニウム（(NH4)2SO4）；
約６０重量％〜約８５重量％の(NH4)2SO4-2(NH4NO3)複塩；および
合わせて約５重量％以下の(NH4)2SO4-3(NH4NO3)複塩および硝酸アンモニウム（NH4NO3）；
を含んでなる非爆発性アンモニウム・サルフェート・ナイトレート複合材料。
【請求項２】
(NH4)2SO4-3(NH4NO3)複塩および硝酸アンモニウム（NH4NO3）が合わせて０〜約３重量％である、請求項１のアンモニウム・サルフェート・ナイトレート複合材料。
【請求項３】
硝酸アンモニウム（NH4NO3）が０〜約１重量％である、請求項１のアンモニウム・サルフェート・ナイトレート複合材料。
【請求項４】
小球状（prills）の形をした、請求項１のアンモニウム・サルフェート・ナイトレート複合材料。
【請求項５】
Ｘ線回折分析により、
約１４重量％〜約３５重量％の硫酸アンモニウム（(NH4)2SO4）；
約６０重量％〜約８５重量％の(NH4)2SO4-2(NH4NO3)複塩；および
合わせて０〜約５重量％の(NH4)2SO4-3(NH4NO3)複塩および硝酸アンモニウム（NH4NO3）；
から本質的になる非爆発性のアンモニウム・サルフェート・ナイトレート複合材料。
【請求項６】
(NH4)2SO4-3(NH4NO3)複塩および硝酸アンモニウム（NH4NO3）が合わせて０〜約３重量％である、請求項５のアンモニウム・サルフェート・ナイトレート複合材料。
【請求項７】
硝酸アンモニウム（NH4NO3）が０〜約１重量％である、請求項５のアンモニウム・サルフェート・ナイトレート複合材料。
【請求項８】
小球状の形をした、請求項５のアンモニウム・サルフェート・ナイトレート複合材料。
【請求項９】
以下の工程を含んでなるアンモニウム・サルフェート・ナイトレート複合材料の製造方法：
（a）硫酸アンモニウム粒子、硝酸アンモニウムおよび水を含んでなる材料を溶融装置へ投入する工程であって、硫酸アンモニウムと硝酸アンモニウムのモル比が約0.9：１〜約1.1：１であり、前記水が、投入する材料の２重量％より多く、約１０重量％以下である工程；
（b）約１８０℃〜約２１０℃において、硝酸アンモニウムを溶融させ、硫酸アンモニウム粒子の少なくとも一部を溶解させる工程；
（c）投入した材料を約１８０℃〜約２１０℃において反応させる工程；および
（d）１００℃／分以上の冷却速度で生成物を固化させる工程。
【請求項１０】
以下の工程を含んでなるアンモニウム・サルフェート・ナイトレート複合材料の製造方法：
（a）硫酸アンモニウム粒子、硝酸アンモニウムおよび水から本質的になる材料を溶融装置へ投入する工程であって、硫酸アンモニウムと硝酸アンモニウムが約0.9：１〜約1.1：１のモル比であり、前記水が、投入する材料の２重量％より多く、約１０重量％以下である工程；
（b）約１８０℃〜約２１０℃において、硝酸アンモニウムを溶融させ、硫酸アンモニウム粒子の少なくとも一部を溶解させる工程；
（c）投入した材料を約１８０℃〜約２１０℃において反応させる工程；および
（d）１００℃／分以上の冷却速度で生成物を固化させる工程。
【請求項１１】
硫酸アンモニウムおよび硝酸アンモニウムが約９０重量％以上の純度である、請求項１０の方法。
【請求項１２】
硫酸アンモニウムおよび硝酸アンモニウムが約９５重量％以上の純度である、請求項１０の方法。
【請求項１３】
硫酸アンモニウムおよび硝酸アンモニウムが約９７重量％以上の純度である、請求項１０の方法。
【請求項１４】
硫酸アンモニウム粒子が４８番のタイラーふるい（Tyler No. 48 sieve、目開き0.030mm）を約８５重量％以上通過するものである、請求項１０の方法。
【請求項１５】
硫酸アンモニウム粒子が４８番のタイラーふるい（Tyler No. 48 sieve、目開き0.030mm）を約９９重量％以上通過するものである、請求項１０の方法。
【請求項１６】
硫酸アンモニウム粒子が４８番のタイラーふるい（Tyler No. 48 sieve、目開き0.030mm）を約９９重量％以上通過し、２００番のタイラーふるい（Tyler No. 200 sieve、目開き0.074mm）を約５０重量％以上通過するものである、請求項１０の方法。
【請求項１７】
溶融温度および反応温度が約１９０℃〜約２０５℃である、請求項１０の方法。
【請求項１８】
溶融温度および反応温度が約１９０℃〜約２００℃である、請求項１０の方法。
【請求項１９】
前記水が、投入する材料の２重量％より多く、約５重量％以下である、請求項１０の方法。
【請求項２０】
前記水が、投入する材料の2.5重量％〜約４重量％である、請求項１０の方法。
【請求項２１】
前記方法が連続式で行われる、請求項１０の方法。
【請求項２２】
プリル化塔において約１００℃／分以上の冷却速度で生成物を固化させる、請求項１０の方法。
【請求項２３】
以下の工程を含んでなる方法によって調製されるアンモニウム・サルフェート・ナイトレート複合材料：
（a）硫酸アンモニウム粒子、硝酸アンモニウムおよび水から本質的になる材料を溶融装置へ投入する工程であって、硫酸アンモニウムと硝酸アンモニウムが約0.9：１〜約1.1：１のモル比であり、前記水が、投入する材料の２重量％より多く、約１０重量％以下である工程；
（b）約１８０℃〜約２１０℃において、硝酸アンモニウムを溶融させ、硫酸アンモニウム粒子の少なくとも一部を溶解させる工程；
（c）投入した材料を約１８０℃〜約２１０℃において反応させる工程；および
（d）１００℃／分以上の冷却速度で生成物を固化させる工程。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
関連出願の引用
本出願は、２０００年１１月１５日付けで出願された仮出願第60/248,977号の利益を請求し、１９９９年１２月２１日付けで出願された「プリル化方法」という表題の同時係属出願第09/468,668号に関連する。
発明の背景
１．発明の分野
本発明は、望ましい量の硝酸イオンを有し、爆発に対して優れた安定性があり、高密度、高耐湿性の、肥料として有用なアンモニウム・サルフェート・ナイトレート複合材料、およびその製造方法に関する。
２．従来技術の説明
アンモニウム・サルフェート・ナイトレート（ASN）は、最初の合成肥料の１つであり、ほぼ１００年間にわたって使用され、第１および第２に重要な栄養素である窒素および硫黄を提供してきた。窒素は、ある程度硝酸イオンの形で供給することが好ましく、これは、多くの植物に吸収されやすく、成長を促進させるためである。「アンモニウム・サルフェート・ナイトレート」という用語は、長く用いられてきたが、一定の比率で元素を含む具体的な化合物を指すのではない。むしろ、硝酸アンモニウムと硫酸アンモニウムとの種々の混合物を表すのに使われてきた。米国肥料関係者協会（The Association of American Plant Food Officials (AAPFCO)）は、肥料を監視および規定する役割を担っており、命名法を提案してきた。APPFCOは、ASNを、硫酸アンモニウムと硝酸アンモニウムとの等モルの複塩であって、窒素含量が２６％以上のものと定義した。硫酸アンモニウムと硝酸アンモニウムとの等モルの混合物は２６．４％の窒素含量を有する。
【０００２】
AAPFCOの定義にも関わらず、アンモニウム・サルフェート・ナイトレートという名前は、硫酸アンモニウムと硝酸アンモニウムとの多くの混合物を表すために用いられている。例えば、R. S. Meline, J. Agric. Food Chem., 16(2), 235-240 (1968)において、ある製品は３０％の窒素含量を有している。米国特許第2,795,495号では、アンモニウム・サルフェート・ナイトレートは、硫酸アンモニウム／硝酸アンモニウムのモル比が１：２であって、１：１ではないと記載されている。英国特許第798,690号には、硫酸アンモニウムの比率は重要ではなく、望ましい窒素量を得るために必要ないかなる比率でもよいことが述べられている。このように用語が用いられるため、純粋な複塩と混合物との間に混乱が生じている。また、サルフェートとナイトレートの言葉の順序が、文献によって入れ替わることもある。
【０００３】
複塩は識別可能な化合物である。AAPFCOの定義では、１モルの硫酸アンモニウムおよび１モルの硝酸アンモニウムからなる化合物の存在を意味する。しかしながら、何人かの関係者は、こういった化合物では、１：１の複塩だけを分離し、その存在を完全に証明することはできないと報告する。Nikonovaらは、Zhurnal Prikaladnoi Khimii, 15(6), 437-446(1942)において、これまでの命名者の業績を批判し、訂正を加えている。
【０００４】
硫酸アンモニウムと硝酸アンモニウムとを単に混合しただけでは、反応を生じさせたり、反応を完全に進行させることはない。時間を含めた充分な条件が整って、最初の２つの塩の間で完全な化学反応が生じるのである。しかし、理想的な条件であっても、硫酸アンモニウムと硝酸アンモニウムとの等モルの反応から、等モルの化合物は生じない。その代わり、反応生成物は、未反応の硫酸アンモニウムおよび／または硝酸アンモニウムが他の比率で混合された複塩である。
【０００５】
(NH4)2SO4-2(NH4NO3)および(NH4)2SO4-3(NH4NO3)（以下、それぞれ１：２複塩および１：３複塩とする）からなる複塩が分離され、確認されている。１：３生成物は、溶液から分離され、1909年に報告されている（Reicherら、Chemish Weekblad., 3 (Jan.), 51-56 (1909)）。Scheinemakersらは、1910年に同じ出版物（Volume 6, 1910, pages 51-56）において、１：３複塩と同様に、１：２複塩を溶液から単離したことを報告している。１：２複塩および１：３複塩の存在は、Nikonova（上記文献）；Itoh、工業化学雑誌, 63(11), 1913-1916 (1960)；Emonsら、Wissenschaftliche. Zeitschrift Techn. Hocksch. Chem. Leuna-Merseburg, 14(3), 295-299 (1972)；Smithら、J. Agr. Food Chem., 10, 77-78 (1962)、その他によって確認されている。
【０００６】
報告されたアンモニウム・サルフェート・ナイトレートの製造方法には、肥料の均一な顆粒を調製することが記載されている。報告された化学合成物が特定の化合物のスペクトルを示さないことから、多くの生成物は、硫酸アンモニウムと硝酸アンモニウムとの単なる混合物であって、特定の結晶構造を有していない。例外は、１：２複塩の製造方法を特許請求している米国特許第2,762,699号である。
【０００７】
結晶化、顆粒化、プリル化の方法が報告されている。GB798,690には、硫酸アンモニウムおよび硝酸アンモニウムの水溶液から結晶化を行う方法が記載されている。顆粒化する方法は、一般に、硝酸アンモニウムの融点（１７０℃）未満の温度をかけて、完全に反応していない生成物を得るものである。顆粒化方法の例が、米国特許第3,635,691号、GB893,389、DE1,039,498、GB1,259,778、および先に述べたR. S. Melineらによる雑誌記事に掲載されている。プリル化方法では、硝酸アンモニウムの融点（１７０℃）を超える温度が必要となる。例えば、ポーランド特許第PL86,766号、およびPrzem. Chem., 55(12), 611-614 (1976)に記載されている。少量の水を加えてナイトレートを溶けやすくする。スウェーデン特許第70,119号には、モル比が0.6：１の硫酸アンモニウムおよび硝酸アンモニウムからなる１０％以下の水溶液を用いて、溶融させたのちに急速にプリル化する方法が記載されている。
【０００８】
これらの方法による生成物の組成について、詳細はほとんど報告されていない。すべてではないが、これらの大部分は、複塩類、硫酸アンモニウム、および硝酸アンモニウムからなる混合物である。
【０００９】
これらの方法による生成物は、圧縮強さ（crush strength）および吸湿性が低く、ケーキ化が少ないことが、多くの参照文献から明確になっている。例えば、フランス特許第1368,035には、アンモニウム・サルフェート・ナイトレート肥料は貯蔵安定性に問題があることが述べられている。ベルギー特許第388,046号には、添加剤を用いて、これらの問題を軽減する種々の方法が列挙されている。吸湿によってケーキ化しやすいことに、両性金属酸化物を添加して対処した。米国特許第2,795,495号には、鉄塩類を添加した後にアンモニアに露出して、アンモニウム・サルフェート・ナイトレートの安定性を改善する方法が記載されている。GB1,259,778には、耐ケーキ化性を改善するための、水酸化アルミニウムまたはアルミニウム塩を含む組成物が記載されている。GB372,388では、尿素またはマグネシウム塩を添加することによって安定性を改善している。
【００１０】
J. Turlej, Prz. Chem, 55(12), 611-614 (1976)には、アンモニウム・サルフェート・ナイトレートの耐ケーキ化性を解決するために、様々な製造業者が行ってきた対策が記載されている。BASFは、近年の最大の製造業者であるが、アルミニウム、マグネシウム、および／またはカルシウムの化合物を添加しているという。Ruhrchemieは硫酸第一鉄を添加し、Victor-Chemischeは硫酸第一鉄を添加し、Uhde Heberniaは硫酸第一鉄および鉱物のファノライト（phanolite）を添加する。SBA（ベルギー）は、ある種の他の物質を添加した。同じ雑誌中に報告されている、Turlej独自の成果では、ドロマイト、アルミニウム、および／またはマグネシウム化合物を添加して、安定性を向上させ、ケーキ化を軽減させることが示されている。
【００１１】
アンモニウム・サルフェート・ナイトレートは未反応の出発原料を常に含むことが、いくつかの参照文献に報告されている。I. G. Farbenindustriesは、DE.555,581およびDE 555,902において、遊離の硝酸アンモニウムが常に存在することを報告している。Srinivasaらは、Technology, 6(1), 21-23(1969)において、この生成物が常に遊離の硝酸アンモニウムを含むことを報告している。硝酸アンモニウムは吸湿性が高いことが知られており、それは、ケーキ化の問題および粒子が弱いことの原因になる。
【００１２】
燃料油などの有機材料と混合した硝酸アンモニウムは、重要な工業用爆発物である。 これは、ニューヨーク世界貿易センター爆破事件およびオクラホマシティ爆破事件といったテロリストによる事件とも関係している。硝酸アンモニウムの爆発に対する感度を低くすることが望ましい。そのための１つの方法は、比較的不活性な材料で硝酸アンモニウムを希釈することである。米国特許第3,366,468号（1968）では、５〜１０％のリン酸アンモニウムや硫酸アンモニウムといった添加剤により、硝酸アンモニウムを減感させ、炎や爆発に対する抵抗性を高めることが特許請求されている。しかし、純粋な硫酸アンモニウムと硝酸アンモニウムとの複塩類は、酸素と窒素の比が酸化反応に適しているため、潜在的な爆発材料と考えられている。
【００１３】
NaoumらによるZeit. fur das Gesamte Sceiss. Und Sprengstoff., 19, 35-38(1924)には、硝酸アンモニウムおよび硝酸アンモニウムと硫酸アンモニウムとの混合物の爆発（反応）熱が、化合物の機能の１つとして報告されている。１：３複塩と１：２複塩に相当する、硝酸アンモニウムの64.5重量％混合物および54.8重量％混合物の潜在的なエネルギーは、純粋な硝酸アンモニウムの爆発エネルギーのそれぞれ８１％および７６％である。ハネウェル・インターナショナル社（Honeywell International）の独立試験研究所（independent testing laboratory）で得られた結果によると、分解によって１：３複塩は１：２複塩よりも多くのエネルギーを解放することが示された。しかし、Naounらは、４０重量％未満の硝酸アンモニウムを含む完全に均一な混合物は、もはや爆発性ではないであろうことを示唆している。潜在的な爆発エネルギーは、１：１のモル比の硫酸アンモニウム／硝酸アンモニウム（37.7重量％の硝酸アンモニウム）ではゼロである。NaoumらのWO 9961395 A1においても、硝酸アンモニウムと硫酸アンモニウムとの混合物の比が等しくなればなるほど、爆発しにくくなることが示されている。しかし、硝酸アンモニウムと大きな粒状の硫酸アンモニウムとの混合物は、硝酸アンモニウム単独と比較して、一度爆発が起きると、より大きなガス爆発を生じる。そのため、硝酸アンモニウムと、非常に小さい粒子からなる硫酸アンモニウムとの、等量の混合物が最も好ましい。複塩は、分子レベルでの近密性、および数オングストロームのスケールでの分散を与える。硫酸アンモニウムと硝酸アンモニウムとの反応に対して、充分な条件を充分な時間維持して、硝酸アンモニウムを複塩まで完全に反応させる。こういった反応が、充分なモル過剰量の硫酸アンモニウムにより行われると、より安全な１：２複塩まで完全またはほぼ完全に転化する。
【００１４】
アンモニウム・サルフェート・ナイトレート材料は、現在、BASFおよびFertiberiaにより製造、販売されている。BASFの製品のＸ線回折分析により、２７重量％の硫酸アンモニウム、１重量％の１：２複塩および７２重量％の１：３複塩から平均してなる組成物であることが示された。Fertiberiaの製品は、２９重量％の硫酸アンモニウム、３５重量％の１：２複塩および３６重量％の１：３複塩からなる。これらの生成物は顆粒化方法により作られているようである。顆粒は、表面から中心にかけて不均一である。
【００１５】
アンモニウム・サルフェート・ナイトレート組成物の栄養価および安全性および安定性は、競合する性質である。ナイトレート含量が増えると栄養価が増加するが、爆発しやすさおよび湿気への感度も高くなってしまう。非常に爆発しにくくする観点からは、これらの性質間のバランスは、安全性が保証されるように決定されるべきである。こういった考察から、必要なものは、無害の性質と両立する範囲でナイトレートを最大に含むアンモニウム・サルフェート・ナイトレート生成物である、という見解が導かれる。
発明の概要
本発明は、Ｘ線回折分析によると、約１４重量％〜約３５重量％の硫酸アンモニウム（(NH4)2SO4）；約６０重量％〜約８５重量％の(NH4)2SO4-2(NH4NO3)複塩；および合わせて０〜約５重量％の(NH4)2SO4-3(NH4NO3)複塩および硝酸アンモニウム（NH4NO3）を含んでなる非爆発性のアンモニウム・サルフェート・ナイトレート複合材料を提供することである。この複合材料は肥料として有用であり、湿気に対する感度が低くなっており、連邦規則コードのタイトル４９（「輸送」、パート１７２、「有害材料表」、2000年１０月１日）（Title 49 of the Code of Federal Regulations, "Transportation", Part 172, "Hazardous Materials Table", October 1, 2000）において有害材料とは考えられておらず、危険物輸送に関する国連勧告（試験マニュアルおよび基準、１９９５年、「セクション３４、部門５．１の酸化用物質に関する分類手順、試験方法および基準」）（United Nations Recommendations on the Transport of Dangerous Goods, Manual of Tests and Criteria, 1995 ", "Section 34, Classification Procedures, Test Methods and Criteria Relating to Oxidizing Substances of Division 5.1".）において酸化剤類には分類されていない。
【００１６】
本発明は、以下の工程を含んでなるアンモニウム・サルフェート・ナイトレート複合材料の製造方法も提供する：（a）硫酸アンモニウム粒子、硝酸アンモニウムおよび水を含んでなる材料を溶融装置へ投入する工程であって、硫酸アンモニウムと硝酸アンモニウムのモル比が約0.9：１〜約1.1：１であり、前記水が、投入される材料の２重量％〜約１０重量％より多い工程；（b）約１８０℃〜約２１０℃において、硝酸アンモニウムを溶融させ、硫酸アンモニウム粒子の少なくとも一部を溶解させる工程；（c）投入された材料を約１８０℃〜約２１０℃において反応させる工程；および（d）１００℃／分以上の冷却速度で生成物を固化させる工程。
【００１７】
また、本発明は、以下の工程を含んでなる方法により調製されるアンモニウム・サルフェート・ナイトレート複合材料を提供する：（a）硫酸アンモニウム粒子、硝酸アンモニウムおよび水を含んでなる材料を溶融装置へ投入する工程であって、硫酸アンモニウムと硝酸アンモニウムのモル比が約0.9：１〜約1.1：１であり、前記水が、投入される材料の２重量％〜約１０重量％より多い工程；（b）約１８０℃〜約２１０℃において、硝酸アンモニウムを溶融させ、硫酸アンモニウム粒子の少なくとも一部を溶解させる工程；（c）投入された材料を約１８０℃〜約２１０℃において反応させる工程；および（d）１００℃／分以上の冷却速度で生成物を固化させる工程。
発明の詳細な説明
本発明は、Ｘ線回折分析によると、約１４重量％〜約３５重量％の硫酸アンモニウム（(NH4)2SO4）；約６０重量％〜約８５重量％の(NH4)2SO4-2(NH4NO3)複塩；および合わせて０〜約５重量％の(NH4)2SO4-3(NH4NO3)複塩および硝酸アンモニウム（NH4NO3）を含んでなるアンモニウム・サルフェート・ナイトレート複合材料を提供する。好ましくは、アンモニウム・サルフェート・ナイトレート複合材料は、Ｘ線回折分析によると、約１４重量％〜約３５重量％の硫酸アンモニウム（(NH4)2SO4）；約６０重量％〜約８５重量％の(NH4)2SO4-2(NH4NO3)複塩；および合わせて０〜約５重量％の(NH4)2SO4-3(NH4NO3)複塩および硝酸アンモニウム（NH4NO3）から本質的になる。
【００１８】
好ましくは、本発明のアンモニウム・サルフェート・ナイトレート複合材料における (NH4)2SO4-3(NH4NO3)複塩および硝酸アンモニウム（NH4NO3）は、合わせて０〜約３重量％である。より好ましくは、硝酸アンモニウム（NH4NO3）は、約０〜１重量％である。
【００１９】
明細書中で用いられる「複塩」という言葉は、２つの前駆体化合物に由来するイオンを含む化合物を意味し、その結晶構造は前駆体化合物の結晶構造と区別できる。複塩中の前駆体化合物のモル比は、小さな整数の比（例えば、１：２）であり、固溶体のように連続的に変化するものではない。
【００２０】
本発明の複合生成物は、他の構成物質のマトリックス中に組み込まれた小さい硫酸アンモニウムの結晶からなる。本発明の複合材料は、遊離の粒子の混合物とは異なる。硫酸アンモニウムの結晶の大きさは、初めの硫酸アンモニウム粒子とほぼ同じ大きさであるが、固化すると、約５重量％が約２μm未満の結晶として凝結する。硫酸アンモニウムの結晶は、一定の様式でマトリックス中に分散している。１：２複塩における硫酸アンモニウム結晶の大きさが小さいことおよび結晶が均一に分散していることにより、爆発の危険に対する生成物の安定性が顕著に向上される。
【００２１】
生成物の約５重量％未満は、危険な硝酸アンモニウムまたは１：３複塩である。本発明の複合材料は、肥料として有用であり、湿度に対する感度を低くし、連邦規則コードのタイトル４９（「輸送」、パート１７２、「有害材料表」、2000年１０月１日）における危険な材料とは考えられておらず、危険物輸送に関する国連勧告（試験マニュアルおよび基準、1995年、「セクション３４、部門５．１の酸化用物質に関する分類手順、試験方法および基準」）における酸化剤ではない。
【００２２】
本発明の複合材料を生成させるために用いられる硫酸アンモニウムおよび硝酸アンモニウムは、約９０重量％以上の純度である肥料グレードの材料である。好ましくは、硫酸アンモニウムおよび硝酸アンモニウムは、約９５重量％以上の純度である。より好ましくは、硫酸アンモニウムおよび硝酸アンモニウムは９７重量％以上の純度である。有機材料を硝酸アンモニウムと混合すると危険であるため、硫酸アンモニウムおよび硝酸アンモニウムは、約0.2重量％を超える有機不純物を含有しないことが極めて望ましい。本発明において有用な硫酸アンモニウムの一例は、ハネウェル・インターナショナル社から市販されている。
【００２３】
硝酸アンモニウム粒子の大きさは、重要でないが、約９５重量％の硝酸アンモニウム粒子が６番のタイラーふるい（Tyler No. 6 sieve、目開き3.36mm）を通過することが好ましい。
【００２４】
硫酸アンモニウム粒子の大きさは、本発明の目的物を得る上で重要である。一般に、粒子が小さくなるほど、硫酸アンモニウムと硝酸アンモニウムとの反応は速くなり、その分散が細かくなる。硫酸アンモニウムは、少なくとも約８５重量％が４８番のタイラーふるい（目開き0.30mm）を通過することが好ましい。市販のボールミルで処理された硫酸アンモニウムは、通常さらにスクリーニングすることなく、この基準に適合する。硫酸アンモニウムは、約９９重量％が４８番のタイラーふるいを通過することが、より好ましい。硫酸アンモニウムの約９９重量％が４８番のタイラーふるいを通過し、かつ約５０重量％が２００番のタイラーふるい（目開き0.074mm）を通過することが、最も好ましい。
【００２５】
本発明の複合材料は、硫酸アンモニウムと硝酸アンモニウムとを、約 0.9：１〜約1.1：１のモル比で、少量の水の存在下、狭い温度範囲において反応させ、反応生成物の微視的な分離が生じないように充分に急速に冷却して固化させることによって生成する。約１００℃／分未満の冷却速度では、相分離が生じやすいことが見出されている。本発明の方法は、以下の工程を備える：（a）硫酸アンモニウム粒子、硝酸アンモニウムおよび水を含んでなる材料を溶融装置へ投入する工程であって、硫酸アンモニウムと硝酸アンモニウムのモル比が約0.9：１〜約1.1：１であり、前記水が、投入する材料の２重量％より多く、約１０重量％以下の工程；（b）約１８０℃〜約２１０℃において、硝酸アンモニウムを溶融させ、硫酸アンモニウム粒子の少なくとも一部を溶解させる工程；（c）投入した材料を約１８０℃〜約２１０℃において反応させる工程；および（d）１００℃／分以上の冷却速度で生成物を固化させる工程。
【００２６】
本発明の方法は連続式で行われることが好ましい。
他の実施態様においては、本発明は、以下の工程を含んでなる方法によって調製されたアンモニウム・サルフェート・ナイトレート材料を包含する：（a）硫酸アンモニウム粒子、硝酸アンモニウムおよび水から本質的になる材料を溶融装置へ投入する工程であって、硫酸アンモニウムと硝酸アンモニウムのモル比が約0.9：１〜約1.1：１であり、前記水が、投入する材料の２重量％より多く約１０重量％以下の工程；（b）約１８０℃〜約２１０℃において、硝酸アンモニウムを溶融させ、硫酸アンモニウム粒子の少なくとも一部を溶解させる工程；（c）投入した材料を約１８０℃〜約２１０℃において反応させる工程；および（d）１００℃／分以上の冷却速度で生成物を固化させる工程。
【００２７】
硝酸アンモニウムを溶融させ、硝酸アンモニウムの分解を最小限に抑える必要があるため、溶融温度および反応温度の範囲は限定される。好ましくは、溶融温度および反応温度は、約１９０℃〜約２０５℃である。より好ましくは、溶融温度および反応温度は、約１９０℃〜約２００℃である。
【００２８】
硫酸アンモニウムと硝酸アンモニウムとの反応に与えられる時間は、臨界的ではないが、硫酸アンモニウムを溶解させるのに充分な時間が与えられる。律速段階は、硝酸アンモニウムの溶融物中に硫酸アンモニウムを溶解させることであると考えられている。硫酸アンモニウム粒子が細かいほど、溶融物が強く撹拌されるほど、および許容範囲内で温度が高いほど、必要な溶解時間は短くなる。
【００２９】
本発明の生成物は流動性のある小球状（prill）の形であることが、農業用途には好ましい。本発明の方法における（d）工程、すなわち少なくとも約１００℃／分の冷却温度で生成物を固化する工程は、プリル化塔で行われることが好ましい。粒子が小さく、プリル化塔の空気温度が低いほど、冷却速度は大きくなる。1999年１２月１２日付けで出願した同時係属中の出願第09/468,668号に記載されたプリル化方法が好ましく、該出願は、本発明と矛盾しない範囲で参照により本明細書に含まれるものとする。
【００３０】
水は、反応混合物の不可欠の構成要素である。驚くべきことに、水含量が約２重量％を超えると、生成物中の１：２複塩および１：３複塩の比が大きく変化した。水が、投入された材料の約２重量％未満である場合、望ましい１：２複塩よりも、危険性の高い１：３複塩が生成し、より多くの硝酸アンモニウムが未反応のまま残る。水の量は、投入された材料の２重量％〜約５重量％であることが好ましい。より好ましくは、水の量は、投入された材料の約2.5重量％〜約４重量％である。
【００３１】
反応混合物に水を投入する方法は、重要でない。水は、液体として投入してもよいし、硫酸アンモニウムあるいは硝酸アンモニウムまたはその両方に吸収された水分として導入してもよい。
【００３２】
いくつかの実施例においては、溶融された投入物が２００℃で１時間を超えて撹拌されたにもかかわらず、溶解および冷却後に生成物中に残った水が最初の水の量に比例することが見出されたことも驚くべきことである。また、２００℃における水の高い蒸気圧を考えると、残留した水の濃度は驚くほど高い。おそらく加えられた水の大部分は急速に蒸発しており、複塩間の最終的な比率は、生成物中に残る水の濃度に大きく依存する。
【００３３】
水に関する他の驚くべき効果も見出された。溶融物に与える温度において、水はおそらく泡（空隙）を生じ、それによって低密度になる。予想に反して、残留した水が多いほど、生成物の濃度は高くなった。
【００３４】
本発明のしくみについて、特定の理論に拘束されることなく、硫酸アンモニウムおよび硝酸アンモニウムの等モルの混合物中における硫酸アンモニウムは、水が存在しないと、溶融した硝酸アンモニウムに完全に溶解しないとの仮説が立てられた。このため、硫酸アンモニウムと硝酸アンモニウムとの反応が限定され、残留硝酸アンモニウムが生じる傾向になり、それゆえナイトレートが多い１：３複塩の生成に有利となる。投入物に水が加えられた場合、溶融した硝酸アンモニウムに対する硫酸アンモニウムの溶解性が増大し、それゆえ硝酸アンモニウムと硫酸アンモニウムとが完全に反応し、１：２複塩の生成に有利になる。
【００３５】
本発明の複合材料は、粉末X線回折（XRD）による分析により、硫酸アンモニウムと硝酸アンモニウムの比率、すなわち１：２複塩および１：３複塩が決定される。実施例のデータは、フィリップスAPD 1700 X線回折システムにより、以下の条件で得られた。
Ｘ線回折の計測
・銅ターゲット付きのシールド管 XRG 3100 発生器を50kV、40mAにて運転
・パラフォーカス・ジオメトリー（parafocus geometry）での垂直方向の回折装置
・可変式の入射スリット（θ相殺（theta compensating））
・Cu Kαに対する回折された光線束中のカーブド・グラファイト・モノクロメータ（curved graphite monochromator）
・0.2°受光スリット（receiving slit）
・シールド・キセノン比例計数管（Sealed xenon proportional counter）
・自動サンプル交換機
・PC-APDソフトウェア
サンプルとXRD分析用スタンダードを、8000 SPEXミル、Wig-L-Bugミルまたは乳鉢と乳棒を用いて、４０μmの大きさの粒子まで粉砕し、次いでサンプルホルダーにバックロードした。粒子を小さくし、バックロードしたのは、選択方位または微吸収による影響を最小限に抑えるためである。
【００３６】
化合物および回折ピークの同定を、サーチ・マッチ・ルーティーン（search match routine）および国際回折データセンター（ICDD）（ニュートンスクエア、ペンシルベニア州）の粉末回折データベースを用いておこなった。基準物質、および基準物質とアルミナスタンダードとの混合物に対する最初のスキャンを、２θが５〜８５°の範囲において0.02°の間隔で、計測時間（counting times）１秒にて測定した。
【００３７】
回折スキャンを、フィリップスのソフトウェア（Philips software）に付属のルーティーンを用いて、プロファイル・フィッティングした。プロファイル・フィット・ルーティーンとして、マルクワルト（Marquardt）非線形最小２乗アルゴリズム、フォークト・ピーク・プロファイル（Voigt peak profile）、および線形バックグラウンド（linear background）を用いた。各回折ピークに対するフィッティングの結果は、λ＝1.54056Åを用いたCuKα1に対するピーク位置（２θ）、Kα1ピーク成分のピーク強度の１／２の強度におけるピーク幅（FWHM）、Kα1ピーク成分のピーク高さ、Kα1ピーク成分の面積、およびすべてのピーク面積からなり、Cu Kα1波長、およびKα2波長両方からの寄与を含んでいる。FWHMは、装置によるブロード化に対して、修正されない。
【００３８】
各化合物の選択された回折ピークの高さと面積をプロファイルフィッティングしたもの、および参照強度比（Reference Intensity Ratios）（RIR）を用いて、定量分析を行なった。化合物の強度と、内部で混合された保証アルミナスタンダードNBS 674a（NISTから入手）の強度との比を測定し、可動スリットおよび計算された固定スリットの強度を用い、その層およびアルミナの知られている比率を含んで、測定して、化合物のRIRを決定した。硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、および複塩と、アルミナとの混合物を、重量比が２５／７５、５０／５０、および７５／２５に調製した。RIRを決定するためのX線スキャンを、２θが５〜４５°の範囲で、間隔が0.02°で行なった。
【００３９】
フィッシャー・サイエンティフィク（Fisher Scientific）から認定されているACSグレードの硝酸アンモニウムを用いて、硝酸アンモニウムのRIRを求めた。RIR測定に用いる硫酸アンモニウムは、ハネウェル・インターナショナル社（ホープウェル・プラント、バージニア州）より市販されている材料で、約９８重量％の純度である。１：２複塩および１：３複塩のRIR値を測定するために用いられるスタンダードは、結晶化により作製され、サンプル中の不純物の影響を補正する。１：２のスタンダードは、16.7％の硫酸アンモニウムを含む。１：３のスタンダードは、約１〜２％の硫酸アンモニウムおよび約３％の硝酸アンモニウムを含む。
【００４０】
これらの混合物のスキャンにおけるピークの大部分は、２θが１５〜４５°の間でフィッティングされた。各層において、回折ピークの相対強度（％）を、強度が最大のピークに対して、実験によって決定した。次の３つのパラメータ：Kα1ピーク高さ、Kα1ピーク面積、および全体のピーク面積、により、純粋な検体スタンダードおよびそのアルミナとの混合物に由来する強度の平均を用いて、各層に対する相対強度を計算した。純粋なアルミナおよびその層との混合物に由来する平均強度を用いて、アルミナのピークの相対強度を各層に対して決定した。
【００４１】
文献では、XRDパターンの相対強度およびそのRIRが、固定スリットの強度に基づいて報告されている。この実験による強度は可変スリットを用いて得られたため、固定スリット強度を以下の式を用いて計算した：
【００４２】
【数１】
2004523447.tif 000003
【００４３】
一般には、各層における３つの最も強いピークを、RIRを決定するために用いる。各混合物に対し、ピークの強度を、相対強度を用いて標準化する。検体層およびアルミナに対するこれらの標準化した強度の平均（それぞれI(a)およびI(s)）を、次いで、RIRの計算に使用する：
【００４４】
【数２】
2004523447.tif 000004
【００４５】
混合物のセットから得られたRIRを平均化し、標準偏差を決定する。RIRを、可変スリットおよび固定スリットの両方、およびすべての３つの強度パラメータ（Kα1ピーク高さ、Kα1ピーク面積、および全体のピーク面積）に対して決定する。
【００４６】
表１は、RIRおよび相対強度を決定するのに用いられる回折ピークを示す。表２は、それによって決定された、平均のRIR値および標準偏差を示す。
実施例の生成物は１００％の結晶であり、すべての層はRIR値とともに知られており、サンプルをスタンダードと混合する必要はない。その代わり、実施例の生成物を、直接測定し、重量フラクションを「マトリックス・フラッシング」（「標準化RIR」）法（R. L. Snyder, Powder Diffraction, 7(4) 186-193(1992)）を用いて、計算した。マトリックス・フラッシング法では、n層の混合物のa番目の層の重量％を、標準化された強度を用いて、以下の関係を用いて計算する。
【００４７】
【数３】
2004523447.tif 000005
【００４８】
【表１】
2004523447.tif 000006
【００４９】
【表２】
2004523447.tif 000007
【００５０】
いくつかの種に対する最も強いピークは、ピーク間にかなりの重なりが存在するため、定量分析に用いることはできなかった。重なりが少ないか全くない、より強度の弱い回折ピークを用い、それらの相対ピーク高さに基づいて標準化をおこなう。上の式で用いられる強度は、多数のピークの標準化した強度の平均である。
【００５１】
定量分析に用いる回折データを、２つのスキャンを使って収集した。第１のスキャンは、２θが１８〜２１°の範囲で0.02°毎におこなった。第２のスキャンは、２θが３０〜３４°の範囲で0.02°間隔で、８秒／ステップでおこなった。全データ収集時間は、１サンプルにつき４８分であり、１サンプルにつき２つのファイルを作製した。
【００５２】
第１のデータファイルを、２θが18.2〜２１°の範囲でフィッティングしたところ、最大６つのピークからなり、存在している層に依存した。第２のデータファイルを、２つの範囲でフィッティングした（２θが30.4〜31.8°の範囲および31.8〜33.8°の範囲）。２θが30.4〜31.8°の範囲では、最大４つのピークが見出され、31.8〜33.8°の範囲では、最大６つのピークが検出できた。図１、２、および３は、上述の（不純物のある）１：２および１：３スタンダードを等比で混合して調製したサンプルの、回折スキャンおよびフィッティングしたピークを表す。
【００５３】
フィッティングの結果を、この分析のために作ったエクセルのスプレッドシートに入力した。相対ピーク面積およびFWHMを基に、スプレッドシートによって、個々のピークを用いることができるか、および層が存在するかを決定する。約30.5〜30.8°の範囲の、低濃度（＜５％）における１：２ピークは、適切に分解することが難しく、多くはFWHMが大変大きくなる。それゆえ、こういったピークを受け入れる基準は、FWHMが＜0.25°（２θ）である。約30.5°における１：２ピークのFWHMが＞0.25である場合には、30.8°における１：３ピークのフィッティングの良好さが問われ、受け入れられなくなる。
【００５４】
次に、スプレッドシートにより、ピーク強度を標準化し、各層の標準化された強度を平均し、Kα1ピーク高さ・Kα1ピーク面積・全ピーク面積から各層の重量％を計算し、この３つの計算から平均重量％を報告する。
【００５５】
図１〜３に示す回折スキャンに対するこの手順の例を、表３のワークシートに示す。Ｘ線回折によると、サンプルは、7.6重量％の硫酸アンモニウム、42.4重量％の１：２複塩、45.7重量％の１：３複塩および4.3重量％の硝酸アンモニウムからなる。
【００５６】
XRD法の再現性は、約±２％だった。しかしながら、以下の実施例の出発材料と生成物との物質収支を比較すると、XRDの結果は、平均して、全種に含まれるすべての硫酸アンモニウムに対して約4.8重量％低く、すべての硝酸アンモニウムに対して5.0％高かった。だが、物質収支は、存在する種の分配については情報を与えないため、本発明の生成物である複合物は、上で詳細に説明した方法にしたがってXRD分析によって、決定される。
【００５７】
結晶の大きさおよび完全性（CSP）を、選択した回折ピークに対する、計測上のブロード化を補正した、ピーク強度の１／２の強度におけるピーク幅（FWHM）、およびシェラー（Scherrer）方程式を用いて決定する。１：２複塩の結晶の大きさは、２θが約18.9°および31.3°に位置する２つのピークのCSPの平均から得ることができる。１：３複塩の結晶の大きさは、２θが約18.6°および30.8°に位置する２つのピークからのCSPの平均から得ることができる。硫酸アンモニウムのCSPは、２θが20.5°の近くにある（１１１）ピークを用いて測定された。
【００５８】
実施例の生成物の水含量は、カール・フィッシャー法により分析した。
【００５９】
【表３】
2004523447.tif 000008
【００６０】
本発明の理解をさらに完全なものとすべく、以下の実施例を挙げる。具体的な技術、条件、材料、比率および報告されたデータを示して、本発明の本質を説明するが、これらは例示的なものであり、本発明の範囲を限定するものと解すべきではない。
実施例
比較例１
平均約１mmの大きさの硫酸アンモニウムの顆粒を、ハネウェル・インターナショナル社より入手した。この硫酸アンモニウムは、９８重量％の(NH4)2SO4であり、有機不純物は0.2重量％未満に抑えられている。この材料を４０ポンドほどユニオンプロセス社（アクロン、オハイオ州）のボールミルで処理した。ボールミル処理の終了後、硫酸アンモニウムをスクリーン処理し、４８番のタイラーふるいを通過しないほぼすべての粒子を除去した。粉砕およびスクリーン処理した硫酸アンモニウムは、約0.2重量％の水を含んでいた。
【００６１】
エア・プロダクツ（Air Products）で製造され、「アンモ・ナイト（Ammo Nite）（登録商標）」のブランド名で販売されている硝酸アンモニウムは、９７重量％のNH4NO3であり、1.7重量％の水を含んでいた。
【００６２】
硫酸アンモニウムおよび硝酸アンモニウムの固体を、小さなパイレックス（登録商標）のビーカー中にて、等モルで混合した。投入した材料の全重量は、１０gである。このビーカーを、硝酸アンモニウムが溶融するまで２００℃のオーブンに入れた。素早くビーカーを取り出し、全体を撹拌し、すぐにオーブンに３０分間戻した。いったん硝酸アンモニウムが溶融すると、硫酸アンモニウムの少なくとも一部が溶解し、硝酸アンモニウムとの反応が始まる。
【００６３】
このビーカーをオーブンから取り出し、実験台の上で冷却した。ビーカーを壊して開き、生成物を固いディスク状にて取り出した。このディスクの一部を切り出し４０μm以下の粒子まで粉砕し、Ｘ線回折分析を行った。いくつかの大きい断片について、カール・フィッシャー法により水分量を分析した。
【００６４】
XRDおよびカール・フィッシャー分析によって求めた生成物の組成を、下の表４に示す。生成物中の水分は、硫酸アンモニウムおよび硝酸アンモニウムの固体に由来するものである。投入物に水は添加しなかった。
実施例２
比較例１に記載したものと同じ硫酸アンモニウムおよび硝酸アンモニウムを、等モルで混合した。比較例１にあるように、硫酸アンモニウムおよび硝酸アンモニウムの重量は合わせて１０gだった。しかし、本発明のこの実施例においては、ビーカーに投入する固体に水を添加した。水は、全投入量の5.45重量％だった。
【００６５】
この実施例の手順は、バッチに水を添加し、ビーカー中に熱電対を入れ、オーブンに残し、その冷却速度を測定したことを除いて、比較例と同じだった。このバッチを固化するための冷却速度は、約１００℃／分であることが分かった。XRDおよびカール・フィッシャー分析により求めた生成物の組成を、表４に示す。
【００６６】
【表４】
2004523447.tif 000009
【００６７】
硫酸アンモニウム・硝酸アンモニウムの等モル混合物中に5.45重量％の水が含まれていることによって、生成物である複合物に大きな影響が生じることが観察されている。水により、１：３複塩と１：２複塩とのバランスが変化し、実際には１：３複塩が減り、１：２複塩に有利になる。残留する硝酸アンモニウムも大きく減少する。
実施例および比較例３−３６
アンモニウム・サルフェート・ナイトレート材料の系列を、比較例１に記載したものと同じ硫酸アンモニウムおよび硝酸アンモニウムを用いて調製した。この系列のバッチにおいて、変化させるパラメータは、オーブン温度、硫酸アンモニウムと硝酸アンモニウムとのモル比、および投入量中の水の重量％である。バッチ量は１０〜５５gである。一方、行われた手順は、比較例１に記載したものと同じである。
【００６８】
表５は、オーブン温度、投入する硫酸アンモニウム（AS）および硝酸アンモニウム（AN）のモル比、投入する水の重量％および生成物の組成である。投入した水のデータには、硫酸アンモニウムおよび硝酸アンモニウム中に含まれる水ならびに添加された液体の水が含まれる。
【００６９】
図４〜６に、表４および表５の生成物のデータを、投入物中の水の重量％に対してプロットした。投入物中の水が約１重量％〜2.3重量％まで増加すると、１：２複塩の比率は生成物の約１０重量％から６０重量％を超える量まで増加することが、図４から理解できる。さらに、投入物中の水が約２重量％を超えると、１：３複塩の比率および残留する硝酸アンモニウムは、急に一桁台の％または０％にまで減少する。
【００７０】
表４および５のデータも、生成した生成物中の水の重量％に対してプロットされている。図７は、急に生成された生成物中の残留水が約0.4重量％を超えると、１つの例外を除いて、生成物の組成に変化が生じることを示している。
【００７１】
【表５−１】
2004523447.tif 000010
【００７２】
【表５−２】
2004523447.tif 000011
【００７３】
比較例８〜９、２７〜２８および実施例１０〜１１、２９〜３０の生成物の密度は、以下のように求めた。生成物の入っているビーカーを冷却した後、ビーカーを壊し、短い円柱状の生成物を取り出した。その底面と側面はとても滑らかだったが、上面は炭化ケイ素紙でヤスリをかけて表面を平らにする必要があった。この円柱の寸法と重量を測定して、密度を測定した。表６に示すように、水分量が増加するにしたがって、密度も増加した。
【００７４】
【表６】
2004523447.tif 000012
【００７５】
表４〜６および図３〜７のデータによって、生成物の組成および密度に与える多くの水の効果を確認することができたが、これは驚くべきものであり、従来技術において予期しえないものである。
実施例３７−３８
２つのアンモニウム・サルフェート・ナイトレート材料を調製し、硫酸アンモニウム結晶の大きさおよび複塩の結晶中における分散の均一性を試験した。２つの投入物を調製し、それぞれは、31.15gの試薬級硫酸アンモニウム（フィッシャー・サイエンティフィック）、18.85gの硝酸アンモニウムおよび5.0gの水からなる。硫酸アンモニウムおよび硝酸アンモニウムのモル比は、1.001：１である。硫酸アンモニウムを粉砕し、２３０番のタイラーふるい（目開き270 μm）を通過する粒子にした。硝酸アンモニウムは、小球状（prill）から乳鉢と乳棒で粉砕した。
【００７６】
このバッチを、小さなビーカー中で混合し、１８０℃のオーブンに入れた。投入物が溶融すると、ビーカーをオーブンから取り出し、撹拌し、オーブンに戻した。続く３０分間で、１つのバッチについて、取り出してから撹拌し、オーブンに戻すことを数回行った。他のバッチでは、初めの撹拌の後、３０分間オーブンの中でそのままにしておいた。この時間が終了すると、ビーカーをオーブンから取り出し、室温まで冷却した。
【００７７】
生成物のXRD分析により、同じ層組成であることが示された：すなわち、２３重量％の硫酸アンモニウム、７７重量％の１：２複塩があり、１：３複塩と残留硝酸アンモニウムは存在しなかった。残留水は0.48重量％だった。結晶の大きさと完全性（CSP）の測定は、各サンプルにつき、上述のX線法により求めた。Ｘ線ピークのブロード化がすべて結晶の大きさによると仮定すると、結晶の大きさの下限を推定することができる。結果を表６に示す。
【００７８】
【表７】
2004523447.tif 000013
【００７９】
XRDによって求められた結晶の大きさは、硫酸アンモニウムおよび１：２複塩の層ともに、良く撹拌した系では約１μmより小さく、硫酸アンモニウムと１：２複塩が最も近接することを示唆している。しかしながら、顕微鏡観察により、いくつかの硫酸アンモニウム結晶はよく撹拌されたサンプル中で約３５μmの寸法を有していることが明らかになった。これは、最初に投入した硫酸アンモニウム粒子（２７０μm以下）の未溶解の残存分であろう。
【００８０】
また、硫黄を検出するために走査型電子顕微鏡に接続したエネルギー分散型分光計によって、約２μmの倍率および解像度で、サンプルを測定した。先に述べた粒子を除いて、このスケールでは硫酸アンモニウムの分離は確認されなかった。１：２複塩層における硫酸アンモニウムの分散は、使用した倍率および設定である２μmの解像度よりも小さいスケールだった。分散が細かいスケールであることは、硫酸アンモニウムが爆発に対する阻害剤として機能する点から、かなり有利である。
実施例３９
ハネウェル・インターナショナル社から提供されたサンプルについて、加速速度熱量測定（ARC）を、独立試験研究所にて行なって。ARC法は、自己加速反応が確認されるまで、サンプルに特定の熱を与える工程を備える。使用した具体的な方法はオープンARC法であり、これは開放されたベッセル中のサンプルに直接熱電対を挿入するものである。この方法は、密閉容器中に収めることができない、非常に活発な反応に対して用いられ、この方法によれば、熱的危険性を判断するために適した結果が得られることが知られている。
【００８１】
以下のものからなるサンプルを試験した：
・硫酸アンモニウムおよび硝酸アンモニウムの等モル混合物から調製した、本発明のアンモニウム・サルフェート・ナイトレート材料
・約１〜２重量％の硫酸アンモニウムおよび約３重量％の硝酸アンモニウムを含んでなる１：３複塩
・硝酸アンモニウム
自然分解およびエネルギーによる分解（energetic decomposition）の開始温度を、表８に示す。
【００８２】
【表８】
2004523447.tif 000014
【００８３】
本発明のアンモニウム・サルフェート・ナイトレートは、１：３複塩または硝酸アンモニウムのいずれよりも安定性が高い（すなわち、開始温度が高い）ことを示している。
実施例４０
危険物輸送に関する国連勧告（「試験マニュアルおよび基準、1995」、「セクション３４、部門５．１の酸化用物質に関する分類手順、試験方法および基準」、「試験方法は、２つをよく混合した状態で、固体物において、可燃物の燃焼速度および燃焼強度が大きくなる潜在力を測定するように考案された」）にしたがって、試験を行なった。
【００８４】
試験する物質を、セルロースと４：１および１：１の重量比で混合し、具体的な寸法を有する円錐状の積層物に成形し、電気を通した（赤く熱い）ニクロム線によって下から加熱した。サンプルとセルロースの比が４：１および１：１の両方の場合において、３分以内に発火せず、燃焼しない場合、または平均燃焼時間が、臭素酸カリウムとセルロースとの３：７混合物の平均燃焼時間よりも長い場合、その物質は酸化剤ではないと考えられる。
試験されたサンプルは：
１．９gの臭素酸カリウムおよび２１gのセルロールからなるコントロール。臭素酸カリウムは、スクリーンにかけられ、0.15〜0.3mmの大きさの粒子を有する。
２．１５gの本発明のアンモニウム・サルフェート・ナイトレートおよび１５gのセルロース。アンモニウム・サルフェート・ナイトレートはスクリーンにかけられ、1.70〜3.55mmの粒子を有する。その組成は、２３重量％の硫酸アンモニウム、７７重量％の１：２複塩であり、１：３複塩や硝酸アンモニウムは含まない。
３．２４gの上述した本発明のアンモニウム・サルフェート・ナイトレートおよび６gのセルロース
４．セルロース単独。
５．１５gの硝酸アンモニウムおよび１５gのセルロース。硝酸アンモニウム粒子は１０番のタイラーふるい（＋1.70 mm）上に保持された。
【００８５】
試験の結果を表９に示す。
【００８６】
【表９】
2004523447.tif 000015
【００８７】
これらの試験は、本発明のアンモニウム・サルフェート・ナイトレートが酸化剤ではないことを示している。
実施例４１
本発明のアンモニウム・サルフェート・ナイトレートの湿度に対する感度は、「臨界湿度」レベルの測定によって、硫酸アンモニウムおよび硝酸アンモニウムと比較して決定した。臨界湿度とは、ある温度において、材料が大気から湿度を吸収しはじめる相対湿度（R.H.）である。「肥料の物理的性質を決定するためのマニュアル」（"Manual For Determining Physical Properties of Fertilizer"、第２版、1993、アラバマ州マッスルショールズにある国際肥料開発センター（International Fertilizer Development Center））に記載されたIFDC S-101法によって、試験を行なった。
【００８８】
試験する硫酸アンモニウムは、比較例１に記載した、粉砕され、ふるいにかけられた材料である。硝酸アンモニウムは、フィッシャー・サイエンティフィックの試薬級のものである。本発明のアンモニウム・サルフェート・ナイトレートは、２３重量％の硫酸アンモニウム、７７重量％の１：２複塩からなり、１：３複塩や硝酸アンモニウムを本質的に含まない。.
３０℃で測定された臨界湿度レベルは、以下の通りである：
硫酸アンモニウム・・・８０％R.H.
本発明のアンモニウム・サルフェート・ナイトレート・・・７５％R.H.
硝酸アンモニウム・・・６０％R.H.
本発明のアンモニウム・サルフェート・ナイトレートは、硝酸アンモニウムと比較して、湿度に対する感度がかなり低く、この点については、硫酸アンモニウムと類似していた。
【００８９】
このように本発明についてかなり詳細に説明したが、こういった詳細に拘泥される必要はない。さらなる変更や修飾が当業者にとって示唆され、このように示唆された変更や修飾は請求項によって定義された発明の範囲内のものであると理解すべきである。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】図１は、Ｘ線回折分析によると、7.6重量％の硫酸アンモニウム、42.4重量％の(NH4)2SO4-2(NH4NO3)、45.7重量％の(NH4)2SO4-3(NH4NO3)および4.3重量％の硝酸アンモニウムを含んでなるアンモニウム・サルフェート・ナイトレート複合材料のCuKα1X線回折スキャンを示す。図１は、2θが18.2〜21°の角度範囲における前記アンモニウム・サルフェート・ナイトレート複合材料のX線回折スキャンである。
【図２】図２は、Ｘ線回折分析によると、7.6重量％の硫酸アンモニウム、42.4重量％の(NH4)2SO4-2(NH4NO3)、45.7重量％の(NH4)2SO4-3(NH4NO3)および4.3重量％の硝酸アンモニウムを含んでなるアンモニウム・サルフェート・ナイトレート複合材料のCuKα1X線回折スキャンを示す。図２は、2θが30.40〜31.8°の角度範囲における前記アンモニウム・サルフェート・ナイトレート複合材料のCuKα1X線回折スキャンである。
【図３】図３は、Ｘ線回折分析によると、7.6重量％の硫酸アンモニウム、42.4重量％の(NH4)2SO4-2(NH4NO3)、45.7重量％の(NH4)2SO4-3(NH4NO3)および4.3重量％の硝酸アンモニウムを含んでなるアンモニウム・サルフェート・ナイトレート複合材料のCuKα1X線回折スキャンを示す。図３は、2θが31.80〜33.8°の角度範囲における前記アンモニウム・サルフェート・ナイトレート複合材料のCuKα1X線回折スキャンである。
【図４】図４は、投入物中の水と生成物中の１：２複塩のパーセントとの関係を示すプロットである。
【図５】図５は、投入物中の水と生成物中の１：３複塩のパーセントとの関係を示すプロットである。
【図６】図６は、投入物中の水と生成物中の硝酸アンモニウムのパーセントとの関係を示すプロットである。
【図７】図７は、成形された生成物中の水と生成物中の硝酸アンモニウムのパーセントとの関係を示すプロットである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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