(57)【要約】ポルサイトベースであり、高い耐火性および高い耐熱衝撃性を持つセラミック構造体。本発明の構造体は、ディーゼルエンジン排気からの微粒子の濾過のような高温用途に適している。
2004535909.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一相Ｃｓ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２（ＣＡＳ４）および第二相Ｃｓ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２（ＣＡＳ２）を有してなるセラミック構造体であって、室温から１０００℃までの温度範囲に亘る寸法変化ΔＬ／Ｌｏから計算した、１４００〜１４５０ｐｐｍの高い熱膨張異方性および約−１０×１０−７／℃から＋２５×１０−７／℃までの室温から１０００℃までの平均熱膨張係数を有するセラミック構造体。
【請求項２】
室温から１０００℃までの前記平均熱膨張係数が約−５×１０−７／℃から＋１５×１０−７／℃までであることを特徴とする請求項１記載のセラミック構造体。
【請求項３】
約３．４２ÅでのＣＡＳ４相の主要ピークの強度対約３．２４ÅでのＣＡＳ２相の主要ピークの強度の比として定義されるＣＡＳ４−ＣＡＳ２のＩ比を持ち、該Ｉ比が約０．２５から３．０までであることを特徴とする請求項１記載のセラミック構造体。
【請求項４】
前記ＣＡＳ４−ＣＡＳ２のＩ比が０．５から２．０までであることを特徴とする請求項１記載のセラミック構造体。
【請求項５】
前記ＣＡＳ４−ＣＡＳ２のＩ比が１．０であることを特徴とする請求項３記載のセラミック構造体。
【請求項６】
ＳｒＯ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２（ＳＡＳ２）、ＳｒＯ・ＳｉＯ２（ＳｒＳｉＯ３）およびそれらの組合せからなる群より選択される第三相をさらに含むことを特徴とする請求項２記載のセラミック構造体。
【請求項７】
第一相Ｃｓ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２（ＣＡＳ４）および第二相Ｃｓ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２（ＣＡＳ２）を持ち、室温から１０００℃までの高い熱膨張異方性と、約−１０×１０−７／℃から＋２５×１０−７／℃までの室温から１０００℃までの平均熱膨張係数と、約０．２５から３．０までである、約３．４２ÅでのＣＡＳ４相の主要ピークの強度対約３．２４ÅでのＣＡＳ２相の主要ピークの強度の比として定義されるＣＡＳ４−ＣＡＳ２のＩ比とを有する高耐火性の二相セラミックを有してなるディーゼル微粒子フィルタであって、該ディーゼル微粒子フィルタがハニカム体を持ち、該ハニカム体が、入口端と出口端および該入口端から該出口端まで延在する、多孔質壁を持つ多数のセルを有し、前記入口端でセルの総数の一部がその長さの一部に亘り塞がれ、該入口端で開いている残りのセルが、前記出口端でその長さの一部に亘り塞がれており、したがって、前記入口端から前記出口端まで前記ハニカム体のセルを通過するエンジン排気流が、前記入口端で開いているセル中に流入し、前記セルの壁を通り、前記出口端で開いているセルを通って前記ハニカム体から流出するように構成されているディーゼル微粒子フィルタ。
【請求項８】
前記ＣＡＳ４−ＣＡＳ２のＩ比が０．５から２．０までであることを特徴とする請求項７記載のディーゼル微粒子フィルタ。
【請求項９】
前記ＣＡＳ４−ＣＡＳ２のＩ比が１．０であることを特徴とする請求項８記載のディーゼル微粒子フィルタ。
【請求項１０】
室温から１０００℃までの前記平均熱膨張係数が約−５×１０−７／℃から＋１５×１０−７／℃までであることを特徴とする請求項７記載のディーゼル微粒子フィルタ。
【請求項１１】
第一相Ｃｓ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２（ＣＡＳ４）と、第二相Ｃｓ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２（ＣＡＳ２）と、ＳｒＯ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２（ＳＡＳ２）、ＳｒＯ・ＳｉＯ２（ＳｒＳｉＯ３）およびそれらの組合せからなる群より選択されると第三相を持ち、室温から１０００℃までの高い熱膨張異方性、および約−１０×１０−７／℃から＋２５×１０−７／℃までの室温から１０００℃までの平均熱膨張係数を有する高耐火性セラミックを有してなるディーゼル微粒子フィルタであって、該ディーゼル微粒子フィルタがハニカム体を持ち、該ハニカム体が、入口端と出口端および該入口端から該出口端まで延在する、多孔質壁を持つ多数のセルを有し、前記入口端でセルの総数の一部がその長さの一部に亘り塞がれ、該入口端で開いている残りのセルが、前記出口端でその長さの一部に亘り塞がれており、したがって、前記入口端から前記出口端まで前記ハニカム体のセルを通過するエンジン排気流が、前記入口端で開いているセル中に流入し、前記セルの壁を通り、前記出口端で開いているセルを通って前記ハニカム体から流出するように構成されているディーゼル微粒子フィルタ。
【請求項１２】
室温から１０００℃までの前記平均熱膨張係数が約−５×１０−７／℃から＋１５×１０−７／℃までであることを特徴とする請求項１１記載のディーゼル微粒子フィルタ。
【請求項１３】
成形用混合物を製造する方法であって、７０〜９０重量％のガラスフリットおよび１０〜３０重量％のＡｌ２Ｏ３から実質的になるドライブレンド材料；脱イオン水、約９５重量％の脱イオン水と約０．７重量％のトリエタノールアミンと約４．３重量％のオレイン酸とから実質的になる乳濁液、およびそれらの組合せからなる群より選択される溶媒；並びに架橋ポリアクリル酸コポリマー、ポリエチレンオキシドポリマー、およびそれらの組合せからなる群より選択されるポリマーを組み合わせる工程を有してなる方法。
【請求項１４】
前記ポリマーが架橋ポリアクリル酸コポリマーであることを特徴とする請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
前記ガラスフリットが、酸化物基準の重量パーセントで表して、６０〜６８％のＣｓ２Ｏ、２９〜３５％のＳｉＯ２、および必要に応じての３〜５％のＡｌ２Ｏ３から実質的になることを特徴とする請求項１３記載の方法。
【請求項１６】
Ｃｓ２Ｏが２重量％までのＬｉ２Ｏにより置換されていることを特徴とする請求項１３記載の方法。
【請求項１７】
Ｃｓ２Ｏが３０重量％までのＳｒＯにより置換されていることを特徴とする請求項１３記載の方法。
【請求項１８】
前記ポリマーが水性セルロースエーテルポリマーであることを特徴とする請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
前記水性セルロースエーテルポリマーが、メチルセルロースおよびヒドロキシルプロピルメチルセルロースからなる群より選択されることを特徴とする請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
前記溶媒が、約９５重量％の脱イオン水と約０．７重量％のトリエタノールアミンと約４．３重量％のオレイン酸とから実質的になる乳濁液であり、前記ポリマーがメチルセルロースであることを特徴とする請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
前記混合物をモノリス構造体に成形する追加の工程を含むことを特徴とする請求項１３記載の方法。
【請求項２２】
前記混合物が押出しにより成形されることを特徴とする請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
前記混合物がハニカムに押し出されることを特徴とする請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
高温濾過用途のためにモノリス構造体を製造する方法であって、
ａ）  ｉ）  １）  酸化物基準の重量パーセントで表して、６０〜６８％のＣｓ２Ｏ、２９〜３５％のＳｉＯ２、および必要に応じての３〜５％のＡｌ２Ｏ３から実質的になる、７０〜９０重量％のガラスフリット、および
２）  １０〜３０重量％のＡｌ２Ｏ３、
から実質的になるドライブレンドを約５０〜８５重量％、
ｉｉ）  脱イオン水、約９５重量％の脱イオン水と約０．７重量％のトリエタノールアミンと約４．３重量％のオレイン酸とから実質的になる乳濁液、およびそれらの組合せからなる群より選択される溶媒を１５〜３０重量％、
ｉｉｉ）  架橋ポリアクリル酸コポリマー、ポリエチレンオキシドポリマー、およびそれらの組合せからなる群より選択されるポリマーを０．１〜８重量％、および
ｉｖ）  気孔形成体を０〜２５重量％、
含有する混合物を形成し、
ｂ）  該混合物を未焼成体に成形し、
ｃ）  該未焼成体を、約６から１２時間の期間に亘り、約１３５０から１５５０℃までの温度で電気炉内で焼成し、約４から１２時間に亘り最高温度で保持する、
各工程を有してなる方法。
【請求項２５】
前記ドライブレンド材料が、約８５重量％のガラスフリットおよび約１５重量％のアルミナから実質的になることを特徴とする請求項２４記載の方法。
【請求項２６】
Ｃｓ２Ｏが２重量％までのＬｉ２Ｏにより置換されていることを特徴とする請求項２４記載の方法。
【請求項２７】
前記ポリマーが０．１〜４重量％で加えられることを特徴とする請求項２６記載の方法。
【請求項２８】
前記ポリマーが架橋ポリアクリル酸コポリマーであることを特徴とする請求項２７記載の方法。
【請求項２９】
Ｃｓ２Ｏが３０重量％までのＳｒＯにより置換されていることを特徴とする請求項２４記載の方法。
【請求項３０】
前記ポリマーが水性セルロースエーテルポリマーであることを特徴とする請求項２８記載の方法。
【請求項３１】
前記水性セルロースエーテルポリマーが、メチルセルロースおよびヒドロキシルプロピルメチルセルロースからなる群より選択されることを特徴とする請求項３０記載の方法。
【請求項３２】
前記溶媒が、約９５重量％の脱イオン水と約０．７重量％のトリエタノールアミンと約４．３重量％のオレイン酸とから実質的になる乳濁液であり、前記ポリマーがメチルセルロースであることを特徴とする請求項３１記載の方法。
【請求項３３】
前記気孔形成体がグラファイトであることを特徴とする請求項２４記載の方法。
【請求項３４】
前記混合物が、入口端と出口端および該入口端から該出口端まで延在する、多孔質壁を持つ多数のセルを有するハニカム構造体に、押出しにより成形されることを特徴とする請求項２４記載の方法。
【請求項３５】
ウォール・フロー・フィルタを形成するように、セルが１つおきに塞がれていることを特徴とする請求項３４記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本出願は、モレナ（Ｍｏｒｅｎａ）等による「低ＣＴＥを持つポルサイトベースのセラミック（Ｐｏｌｌｕｃｉｔｅ−Ｂａｓｅｄ Ｃｅｒａｍｉｃ ｗｉｔｈ Ｌｏｗ ＣＴＥ）」と題する、２０００年１１月７日に出願された米国仮特許出願第６０／２４６６６１号の恩恵を主張するものである。
【０００２】
発明の背景
本発明は、高い耐熱衝撃性を持ち、ディーゼルエンジン排気流からの微粒子を濾過するためのフィルタのような高温用途に適している、ポルサイトベースの高耐火性セラミックに関する。
【０００３】
組成Ｃｓ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２またはＣＡＳ４を持つポルサイトは、１９００℃よりも高い融点を示す最もよく知られている耐火性ケイ酸塩である。しかしながら、この材料に関する欠点は、通常約１２０×１０−７／℃である４００℃までの温度での高い熱膨張係数であり、このために、耐熱衝撃性が低くなってしまう。したがって、高い耐火性にもかかわらず、ポルサイトは、ディーゼル微粒子フィルタのようなガス機関の排気の濾過用途にとって適さないであろう。
【０００４】
ポルサイトの高い耐火性および高い耐熱衝撃性を持つ材料を得ることは、当該技術分野における進歩と考えられるであろう。
【０００５】
本発明は、そのようなポルサイトベースの材料およびその製造方法を提供する。
【０００６】
発明の概要
本発明のある態様によれば、高い耐火性および高い耐熱衝撃性を持つポルサイトベースのセラミック構造体が提供される。これらの特性により、本発明の構造体は、特に、ディーゼル排気エンジンのためのフィルタのような、排気流の濾過用途にとって非常に望ましいものとなる。
【０００７】
ある実施の形態において、本発明のセラミック構造体は、化学組成Ｃｓ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２（ＣＡＳ４）を持つ第一相と、化学組成Ｃｓ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２（ＣＡＳ２）を持つ第二相とを有してなる。
【０００８】
別の実施の形態において、本発明のセラミック構造体はさらに、ＳｒＯ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２（ＳＡＳ２）、ＳｒＯ・ＳｉＯ２（ＳｒＳｉＯ３）およびそれらの組合せからなる群より選択される第三相を含む。
【０００９】
本発明の構造体は、室温から１０００℃までの温度範囲に亘る寸法変化ΔＬ／Ｌｏから計算して、１４００−１４５０ｐｐｍの高い熱膨張異方性、および約−１０×１０−７／℃から＋２５×１０−７／℃まで、好ましくは、−５×１０−７／℃から＋１５×１０−７／℃までの、室温から１０００℃までの平均熱膨張係数を持つ。二相の実施の形態に関して、約３．２４ÅでのＣＡＳ４相の主要ピークの強度対約３．２４ÅでのＣＡＳ２相の主要ピークの強度の比として定義されるＣＡＳ４−ＣＡＳ２のＩ比は、約０．２５から３．０まで、好ましくは、約０．５から２まで、最も好ましくは、約１．０である。
【００１０】
本発明の構造体の利点の１つは、ディーゼルエンジン排気からの微粒子の濾過のような高温用途における適性である。特に、本発明の構造体は、入口端と出口端および入口端から出口端まで延在する、多孔質壁を持つ多数のセルを有するハニカムディーゼル微粒子フィルタであって、入口端にあるセルの総数の一部がその長さの一部に亘り塞がれ、入口端で開いている残りのセルがその長さの一部に亘り塞がれており、したがって、入口端から出口端までハニカムのセルを通過するエンジン排気流が、開放セル中に流入し、セル壁を通り、出口端にある開放セルを通って構造体から流出するものであるフィルタとして非常に適している。本発明の構造体を有するディーゼル微粒子フィルタが得られた。
【００１１】
本発明の別の態様によれば、成形用混合物を製造する方法であって、７０〜９０重量％のガラスフリットおよび１０〜３０重量％のＡｌ２Ｏ３から実質的になるドライブレンド材料；脱イオン水、約９５重量％の脱イオン水と約０．７重量％のトリエタノールアミンと約４．３重量％のオレイン酸とから実質的になる乳濁液、およびそれらの組合せからなる群より選択される溶媒；並びに架橋ポリアクリル酸コポリマー、ポリエチレンオキシドポリマー、およびそれらの組合せからなる群より選択されるポリマーを組み合わせる工程を有してなる方法が提供される。
【００１２】
Ｃｓ２Ｏを、３０重量％までのＳｒＯで置換してもよく、すると、ＳｒＯ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２（ＳＡＳ２）、ＳｒＯ・ＳｉＯ２（ＳｒＳｉＯ３）およびそれらの組合せからなる群より選択される第三相を含むセラミック構造体が得られる。セシウムがＳｒＯで置換されたガラスフリットを含有する混合物を形成する際に、適切なポリマーは、メチルセルロースおよびヒドロキシルプロピルメチルセルロースからなる群より選択される水性セルロースエーテルポリマーである。Ｃｓ２Ｏガラスフリットとは異なり、Ｃｓ２Ｏ−ＳｒＯガラスフリットでは、セシウムが浸出し、水と反応して、成形できないゲルまたはセメント質混合物を形成することがストロンチウムにより防がれるので、水安定性が増加している。
【００１３】
本発明の別の態様によれば、成形用混合物は押出しにより成形されて、ハニカムのような未焼成モノリス構造体を形成する。この構造体は、次いで、約６から１２時間の期間に亘り約１３５０から１５５０℃までの温度で電気炉内で焼成され、約４から１２時間に亘り最高温度で保持されて、最終製品の構造体が形成される。
【００１４】
発明の詳細な説明
本発明は、高い耐火性および高い耐熱衝撃性を持つポルサイトベースのセラミック構造体に関する。
【００１５】
ある実施の形態において、本発明のセラミック構造体は、ポルサイト相Ｃｓ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２またはＣＡＳ４および二ケイ酸セシウムアルミニウムＣｓ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２またはＣＡＳ２を有してなる。
【００１６】
別の実施の形態において、本発明のセラミック構造体はさらに、ＳｒＯ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２（ＳＡＳ２）、ＳｒＯ・ＳｉＯ２（ＳｒＳｉＯ３）およびそれらの組合せからなる群より選択される別の相を含む。
【００１７】
本発明の構造体は、１８００℃を超える融点により高耐火性であり、高い熱膨張異方性（すなわち、異なる結晶軸間で大きく異なる膨張）のために、−１０×１０−７／℃から＋２５×１０−７／℃まで、好ましくは、−５×１０−７／℃から＋１５×１０−７／℃までの、室温から１０００℃までの平均熱膨張係数により高耐熱衝撃性である。上述した有益な特徴により、本発明の構造体は、厳しい環境の高温用途に使用するのに非常に適したものとなる。
【００１８】
特に、本発明の構造体は、ディーゼル微粒子フィルタのようなディーゼルエンジン排気流からの微粒子材料（すなわち、炭素煤）を除去する濾過用途であって、炭素煤の燃焼によるフィルタの再生によって、フィルタ内の温度が局所的に高温となることがある用途に適している。
【００１９】
そのフィルタは特定の用途に適したどのような形状や構造を有していても差し支えないが、ハニカム構造体のようなマルチセルラ構造体であることが好ましい。ハニカムは、入口と出口の端部または面、および入口端から出口端まで延在する、多孔質壁を持つ多数のセルを有するマルチセルラ体である。
【００２０】
一般に、ハニカムのセル密度は、約４セル／ｃｍ２（２５セル／平方インチ）から約９３セル／ｃｍ２（６００セル／平方インチ）までに及ぶ。本発明の方法により製造されるハニカムの例は、以下に制限されるものではないが、セル密度が約１６セル／ｃｍ２（１００セル／平方インチ）から約３１セル／ｃｍ２（１００セル／平方インチ）までであり、壁厚が約０．３から０．４ｍｍ（１０から１５ミル）であるものである。一般に、壁厚は、約０．０７から０．８ｍｍ（約３から３０ミル）までである。
【００２１】
多孔質壁を良好に流動できるように、セルの総数の一部を塞ぐことが好ましい。ここに引用する米国特許第４３２９１６２号明細書に記載されているように、入口端または面のセルの一部が、未焼成体の組成と同じかまたは同様の組成を持つペーストで塞がれる。この閉塞は、一般に、約５から２０ｍｍの深さまでセルの端部のみで行われるが、これは異なっていても差し支えない。入口端のこれらのセルに対応しない出口端のセルが塞がされる。したがって、各々のセルは一方の端部のみで塞がれている。好ましい配置は、市松模様のように所定の面で１つおきに塞がれたものである。
【００２２】
この閉塞構成により、排気流と基体の多孔質壁との間の接触をより緊密にできる。排気流は、入口端で開いたセルを通って基体中に流入し、次いで、セルの多孔質壁を通り、出口端で開いたセルを通って基体から流出する。ここに記載したタイプのフィルタは、チャンネルが１つおきに塞がれることにより得られた流路のために、処理されている排気流が、フィルタを出る前にセラミックセルの多孔質壁を通って流動する必要があるので、「ウォール・フロー」フィルタとして知られている。
【００２３】
本発明はまた、ドライブレンド、溶媒、ポリマーおよび必要に応じての気孔形成剤を有してなる混合物を形成することにより、本発明の構造体を製造する方法に関する。この混合物はさらに、ハニカム構造体への押出しによるように、未焼成体に成形し、次いで、焼成して、最終製品の構造体を形成してもよい。
【００２４】
前記ドライブレンドは、前駆体ガラスフリットおよびアルミナを有してなる。この前駆体ガラスフリットは、ＳｉＯ２−、Ｃｓ２Ｏ−、およびＳｒＯ２−含有材料を１６５０℃以下の温度で溶融して、２．０〜４．０、好ましくは、２．０〜３．０、最も好ましくは、２．５のＳｉＯ２／Ｃｓ２ＯまたはＳｉＯ２／（Ｃｓ２Ｏ＋ＳｒＯ）のモル比を有するガラスフリットを形成することにより調製される。
【００２５】
酸化物基準で５０重量％より多く酸化セシウムを含有するケイ酸セシウムガラスは、周囲温度で吸湿性である傾向にある。この状況を緩和するために、酸化物基準で約３〜５重量％の微量のアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を加えて、水安定性を著しく改善してもよい。５重量％より高いレベルだと、ガラスフリットの粘度が増加するであろう。
【００２６】
二相の実施の形態に関して、前駆体ガラスフリットの組成は、酸化物基準の重量パーセントで表して、６０〜６８％のＣｓ２Ｏ、２９〜３５％のＳｉＯ２、および必要に応じての３〜５％のＡｌ２Ｏ３から実質的になり、後者は、ガラスフリットの水安定性を改善するために加えられる。好ましい組成は、酸化物基準の重量パーセントで表して、６２％のＣｓ２Ｏ、３３％のＳｉＯ２、および必要に応じての５％のＡｌ２Ｏ３から実質的になる。
【００２７】
三相の実施の形態に関して、ＳｒＯ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２（ＳＡＳ２）、ＳｒＯ・ＳｉＯ２（ＳｒＳｉＯ３）およびそれらの組合せからなる群より選択される第三相を得るために、Ｃｓ２Ｏが、３０重量％までのＳｒＯにより置換される。Ｃｓ２ＯをＳｒＯで置換することにより、アルミナを含まない場合でさえ、水性ポリマーの存在下でガラスフリットの水安定性が劇的に改善される。これは、ガラスフリット中のセシウムが浸出し、水と反応することが、ストロンチウムにより妨げられるからである。この反応は、混合物中にゲルまたはセメント質のコンシステンシーが生じることにより、混合物の成形性を妨げるであろう。
【００２８】
好ましい実施の形態において、前記ドライブレンドの組成は、粉末材料の総重量に基づく重量パーセントで表して、約７０〜９０％のガラスフリットおよび約１０〜３０％のアルミナ、最も好ましくは、８５％のガラスフリットおよび１５％のアルミナから実質的になる。
【００２９】
前記溶媒は、脱イオン水、乳濁液１００ｇに基づいて約９５重量％の脱イオン水と約０．７重量％のトリエタノールアミン（ミシガン州、ミッドランド所在のダウケミカル社（ＤＯＷ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）により製造されているＴＥＡ９９のような）と約４．３重量％のオレイン酸とから実質的になる乳濁液、およびそれらの組合せからなる群より選択される。イソプロパノールが適しているであろう。
【００３０】
前記ポリマーは、ガラスフリットにより形成されるアルカリ性環境に耐性があり、かつガラスフリットからの浸出物により有害に影響をうけない必要がある。このポリマーは、混合を補助し、水の移行を防ぎ、バッチ中に塑性降伏応力を生じさせ、未焼成強度を改善する。
【００３１】
適切なポリマーは、Ｃａｒｂｏｐｏｌ２０２０（オハイオ州、クリーブランド所在のビー・エフ・グッドリッチ（ＢＦ Ｇｏｏｄｒｉｃｈ）社により製造されている）のような架橋ポリアクリル酸コポリマー、ＰｏｌｙｏｘＷＳＲ凝集剤（コネチカット州、ダンベリー所在のユニオンカーバイド（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ）社により製造されている）のようなポリエチレンオキシドポリマー、およびそれらの組合せからなる群より選択される。Ｃｓ２Ｏガラスフリットを含有する混合物にとって、前記架橋ポリアクリル酸コポリマーが好ましい。
【００３２】
別の適切なポリマーは水性セルロースエーテルポリマーであり、好ましくは、メチルセルロースおよびヒドロキシプロピルメチルセルロースからなる群より選択される。水性セルロースエーテルポリマーは、先に説明したように、水の存在下でのガラスフリットの水安定性がストロンチウムにより劇的に改善されるので、Ｃｓ２Ｏ−ＳｒＯガラスフリットを含有する混合物にとって好ましい。
【００３３】
前記混合物は、随意成分として気孔形成剤を含有してもよい。気孔形成剤は、そうしない場合に得られるであろうものよりも通常は大きい所望の気孔率および／またはより粗い所望のメジアン気孔径を得るための、未焼成体の乾燥または加熱中に、蒸発するまたは熱分解を経験する不安定粒状材料である。気孔形成剤を使用する場合、粒状気孔形成剤であることが都合よい。好ましい気孔形成剤は、少なくとも１０マイクロメートル、より好ましくは、少なくとも２５マイクロメートルのメジアン粒径を持つ、約０〜２５％の量のグラファイトである。
【００３４】
好ましくは、前記混合物は、約５０〜８５重量％のドライブレンド、約１５〜３０重量％の溶媒、約０．１〜８重量％、好ましくは、約０．１〜４重量％のポリマー、および０〜２５重量％のグラファイトを有してなる。
【００３５】
ブレンド後、前記混合物はどのような適切な手段により未焼成体に成形してもよく、好ましくは、混合物は、押出しによりハニカム構造体に成形される。押出操作は、油圧ラム押出プレス、または二段式脱気一本オーガー押出機、もしくは排出端にダイアセンブリが取り付けられた二軸スクリューミキサを用いて行うことができる。このミキサにおいて、押出物をダイに押し通すのに十分な圧力を作り出すために、適切なスクリュー部材は、材料と他のプロセスの条件にしたがって選択される。押出しは、垂直であっても水平であっても差し支えない。
【００３６】
得られた未焼成ハニカム構造体を、必要に応じて乾燥してもよい。最終製品の構造体を得るために、未焼成ハニカム構造体を、約６から１２時間の期間に亘り約１３５０℃から１５５０℃までの最高温度まで加熱し、約４から１２時間に亘りその最高温度で保持する。焼成は、電熱炉内で行ってもよい。
【００３７】
具体例
本発明をより詳しく説明するために、以下の非限定的具体例を提示する。
【００３８】
以下の表Ｉには、表ＩＩに報告されているドライブレンドのためのガラスフリットを製造するのに用いられた前駆体ガラスの組成が報告されている。各々のガラスの組成は、酸化物基準の重量パーセントで表されている。
【００３９】
ガラスＯＡＭに関して、Ｃｓ２Ｏの一部がＬｉ２Ｏにより置換されている。本発明において、Ｃｓ２Ｏを２重量％までのＬｉ２Ｏで置換してもよい。リチア置換は、最終構造体における目立つまたは酷い亀裂を減少させるという点で本発明においては有益であるが、これは随意的であると理解すべきである。第一相Ｃｓ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２（ＣＡＳ４）および第二相Ｃｓ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２（ＣＡＳ２）を有してなる二相構造体を形成するために、ガラスＮＺＣ、ＮＺＯ、およびＯＡＭが用いられる。
【００４０】
ガラスＯＡＴにおいて、Ｃｓ２Ｏの一部がＳｒＯにより置換されている。ガラスＯＡＴは、第一相Ｃｓ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２（ＣＡＳ４）と、第二相Ｃｓ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２（ＣＡＳ２）と、ＳｒＯ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２（ＳＡＳ２）、ＳｒＯ・ＳｉＯ２（ＳｒＳｉＯ３）およびそれらの組合せからなる群より選択される第三相とを有してなる三相構造体を形成するのに用いられる。本発明において、ガラスフリット中のＣｓ２Ｏを３０重量％までのＳｒＯで置換してもよい。
【００４１】
前駆体ガラス原料を一緒にボールミル粉砕して、均質な溶融物を得るのを補助し、白金坩堝中に装填し、１６５０℃で運転している炉中に挿入する。約１２から１６時間後、十分に流動性である溶融物を、水冷スチールロールに通して注いで、薄いガラスリボンを形成した。その後、このリボンを、約５〜４０マイクロメートルの平均粒径を持つ粒子に乾式ボールミル粉砕した。このフリットを６００℃で数時間に亘りか焼して、粒子の表面から吸着された水を除去してもよい。
【００４２】
前記ドライブレンドを形成するために、前駆体ガラスを、表１に報告した量の、約０．６マイクロメートルの平均粒径を持つ粉末α−アルミナと混合した。比較具体例１は、アルミナの代わりにか焼クレイを含有する。本発明の具体例３においては、前駆体ガラスＯＡＭは、約５〜１０マイクロメートルの平均粒径を持ち、本発明の具体例４においては、前駆体ガラスＯＡＭは、約１０〜２０マイクロメートルの平均粒径を持つ。
【００４３】
表ＩＩには、本発明の構造体の調製に用いられる組成および焼成条件が報告されている。全ての部、部分、および百分率は、別記しない限り、原料の総重量に基づくものである。溶媒およびポリマーの重量パーセントは、以下の式により原料の粉末固体に関して、超過添加物として計算される：［（溶媒、ポリマーまたは他の添加剤の重量）÷（粉末材料の重量単位）］×１００◎
Ａｓｂｕｒｙ４７４０グラファイト（ニュージャージー州、アズベリー所在のアズベリー・カーボンズ（Ａｓｂｕｒｙ Ｃａｒｂｏｎｓ）社により製造されている）を、具体例のいくつかに気孔形成剤として加えた。
【００４４】
全ての乾燥原料を容器内で秤量し、乾式混合して、均質化を行った。次いで、混合物をステンレス鋼製のマラー中に移し、そこに、液体成分を、混合物に可塑性を与えるのに十分な量で徐々に加えた。
【００４５】
次いで、可塑化混合物を、セル密度が約２００セル／平方インチ（３１セル／ｃｍ２）であり、壁厚が約０．０１０から０．０１５インチ（０．０２５から０．０３８ｃｍ）であり、直径が約２．５４ｃｍ（１インチ）または約５．０８ｃｍ（約２インチ）であるセルラ構造体に押し出した。
【００４６】
これらのセルラ試料を、必要に応じて、乾燥させ、次いで、約３００〜４００℃／時間の速度で１３５０℃から１５５０℃までの最高温度で電熱炉内において焼成し、４〜１２時間に亘り保持し、炉への電力を遮断することにより冷ました。
【００４７】
次いで、それらの試料を、表ＩＩに報告されている相集塊について評価した。相集塊は、粉末Ｘ線回折により同定した。比較の具体例１は、３．４２Åの主要ピークを持つ純粋なポルサイトＣＡＳ４である。これは比較例として用いられる。本発明の具体例２、３、４、および５は、相Ｃｓ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２（ＣＡＳ４）およびＣｓ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２（ＣＡＳ２）を有してなる。本発明の具体例６は、相Ｃｓ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２（ＣＡＳ４）、Ｃｓ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２（ＣＡＳ２）およびＳｒＯ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２（ＳＡＳ２）を有してなる。
【００４８】
表ＩＩにはさらに、相Ｃｓ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２（ＣＡＳ４）およびＣｓ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２（ＣＡＳ２）を有してなる本発明の構造体に関する、３．４２Åでの主要ＣＡＳ４ピーク対３．４２Åでの主要ＣＡＳ２ピークの強度が報告されている。この比は、ここでは、「ＣＡＳ４−ＣＡＳ２のＩ比」として用いられる。パーセントで表したピーク高さは、焼成体中の相の重量百分率または容積百分率とは実際には同等ではないが、それらの高さは、具体例の中でこれらの相の量の量的比較を与える。本発明の二相構造体においては、約０．２５から３．０まで、好ましくは、約０．５から２まで、最も好ましくは、１．０のＣＡＳ４−ＣＡＳ２のＩ比が有益であるのが観察された。０．２５より低い値では、この二相構造体は、脆弱であり、微細構造体の酷い微小亀裂と考えられることのために自然にひびが入る傾向にある。
【００４９】
表ＩＩには、膨張計を用いて測定した、室温から１０００℃までの温度範囲に亘る平均熱膨張係数（ＣＴＥ）も報告されている。本発明の具体例に関して、ＣＴＥは、比較の具体例１に関する３８×１０−７／℃よりも著しく低い、−３．０×１０−７／℃から＋１２×１０−７／℃までに及ぶ。
【００５０】
ここで図１を参照すると、比較の具体例１（純粋なポルサイト）および本発明の具体例４（相Ｃｓ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２（ＣＡＳ４）およびＣｓ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２（ＣＡＳ２）を有してなる構造体）の、膨張計により測定した、熱膨張挙動の比較が示されている。百万分率（ｐｐｍ）で表された寸法変化ΔＬ／Ｌｏが、加熱と冷却のサイクル両方について、室温から１０００℃までの温度の関数としてプロットされている。比較の具体例１において、加熱曲線は冷却曲線とほぼ重複し、ヒステリシスはわずかしか検出されない。最大の熱膨張異方性とは、室温から１０００℃までの範囲でのある温度で生じる加熱曲線と冷却曲線との間の最大差である。本発明の具体例４については、熱膨張異方性は、約１４３５ｐｐｍであると計算される。
【００５１】
本発明の具体例４において、加熱曲線の挙動は、冷却曲線の挙動とはかなり異なる。より具体的には、本発明の具体例４の熱膨張は、極端なヒステリシスすなわち高い熱膨張異方性により特徴付けられる。極端なヒステリシスすなわち高い熱膨張異方性は、冷却中の微小亀裂の生成および加熱中のその部分的な修復の結果として、加熱と冷却の間で異なる微細構造がセラミックに存在することを示す。微小亀裂が存在することにより、図２の本発明の具体例４について観察されるように、低いまたは負の平均熱膨張係数により示される自由内部容積が形成される。
【００５２】
したがって、本発明の構造体の利点は、室温から１０００℃までの温度範囲に亘る寸法変化ΔＬ／Ｌｏから計算された、１４００〜１４５０ｐｐｍの高い熱膨張異方性である。
【００５３】
図２において、比較の具体例１のＣＴＥは、室温から約２００℃までの温度範囲に亘り約６０〜１００×１０−７／℃の高い膨張を示す。このＣＴＥは、１０００℃では約４０×１０−７／℃まで減少するが、ディーゼル微粒子フィルタにとってはまだ許容できないほど高い。
【００５４】
高い熱膨張異方性のために、本発明の具体例４の二相材料のＣＴＥ曲線は、比較の具体例１の純粋なポルサイト材料とはかなり異なる。室温から約２００℃までの加熱曲線の最初の部分は、約２０×１０−７／℃のＣＴＥの値で、ＣＡＳ４相の優位性および比較的低い比率の微小亀裂を反映しているが、このＣＴＥは、同じ温度範囲に関する比較の具体例１のＣＴＥよりもまだ著しく低い。約３５０℃から１０００℃までは、このＣＴＥは、微小亀裂の結果として、温度の上昇と共に、ゼロから−１０×１０−７／℃まで減少する。冷却中は、負のＣＴＥが維持され、これにより、本発明の物体について優れた耐熱衝撃性が得られる。
【００５５】
理論により拘束することを意図するものではないが、ヒステリシス挙動は、上昇する温度により生じる微小亀裂の結果である。転じて、微小亀裂の形成は、ＣＡＳ２格子内の極端な熱膨張異方性（異なる結晶軸間で大きく異なる膨張）および二相間の大きなＣＴＥの差の関数である。ＣＡＳ２相は、図３に示すように、結晶軸間で大きく異なる膨張を持つ斜方晶系である。この図は、高温ステージＸ線回折により得られた、ａ軸、ｂ軸およびｃ軸に関する軸方向熱膨張データを示している。ＣＡＳ２相の各々の軸に関する、室温から８００℃までの温度範囲に亘るＣＴＥの計算により、以下の高度の異方性が明らかになる：ａ軸＝＋５００×１０−７／℃；ｂ軸＝−１３０×１０−７／℃；ｃ軸＝＋３０×１０−７／℃。これとは対照的に、ポルサイトは立方晶系結晶であり、したがって、結晶軸間の熱膨張異方性は全く示さない。
【００５６】
図４は、４０００倍の倍率で本発明の二相ＣＡＳ２−ＣＡＳ４材料の微細構造を示す走査電子顕微鏡写真である。ＣＡＳ２相として同定される高度に微小亀裂が形成されたマトリクス、およびＣＡＳ４相として同定される大きい孤立した亀裂の形成されていない領域の、２つの識別可能な相を観察することができる。ＣＡＳ２相は、約１０〜２０マイクロメートルのＣＡＳ４相と比較して、約１〜２マイクロメートルとサイズが小さい。観察できるように、ＣＡＳ４相は、ＣＡＳ２相の高度に微小亀裂が形成された領域を包囲し、隔てている。この微細構造により、本発明の構造体が、負からゼロに近いＣＴＥ、極端な熱膨張異方性および高い耐火性の組合せを持つことができるのが分かる。
【００５７】
【表１】
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【表２】
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【図面の簡単な説明】
【図１】
純粋なポルサイト構造体である具体例１と本発明の二相構造体である具体例４との熱膨張の比較を示すグラフ
【図２】
純粋なポルサイト構造体である具体例１と本発明の二相構造体である具体例４との熱膨張係数の比較を示すグラフ
【図３】
高温Ｘ線回折により測定されたＣＡＳ２相の軸膨張曲線を示すグラフ
【図４】
本発明の材料の微細構造を示す顕微鏡写真
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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