(57)【要約】カムレス内燃機関エンジンを操作する方法であって、該方法は、以下の工程を包含する：（Ａ）通常液状または気体状の燃料組成物を使用して、該エンジンを操作する工程；および（Ｂ）低リンまたは無リン潤滑油組成物を使用して、該エンジンを潤滑させる工程であって、該低リンまたは無リン潤滑油組成物は、必要に応じて、金属およびリンから構成された極圧添加剤を含有するが、但し、該極圧添加剤により該低リンまたは無リン潤滑油組成物に寄与するリンの量は、約０．０８重量％を超えない。
2004510018.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カムレス内燃機関エンジンを操作する方法であって、該方法は、以下：
（Ａ）通常液状または気体状の燃料組成物を使用して、該エンジンを操作する工程；および
（Ｂ）低リンまたは無リン潤滑油組成物を使用して、該エンジンを潤滑させる工程であって、該低リンまたは無リン潤滑油組成物は、必要に応じて、金属およびリンから構成された極圧添加剤を含有するが、但し、該極圧添加剤により該低リンまたは無リン潤滑油組成物に寄与するリンの量は、該低リンまたは無リン潤滑油組成物の重量に基づいて、約０．０８重量％を超えない、工程、
を包含する、方法。
【請求項２】
前記方法が、さらに、以下の追加工程を包含する、請求項１に記載の方法：
（Ｃ）前記エンジンから、前記低リンまたは無リン潤滑油組成物の一部を除去する工程であって、該低リンまたは無リン潤滑油組成物の該除去部分は、（ｉ）前記燃料組成物と配合され、そして該エンジンを操作するにつれて該燃料組成物と共に消費されるか、（ｉｉ）該エンジンからの排気ガスと配合され、そして該排気ガスと共に該エンジンから除去される、工程；および
（Ｄ）該低リンまたは無リン潤滑油組成物の該除去部分を補充するために、該エンジンに、追加量の該低リンまたは無リン潤滑油組成物を添加する、工程。
【請求項３】
前記エンジンが、カムレス弁機構から構成される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記エンジンと共に使用される吸気弁および排気弁が、電気始動、油圧始動または電気油圧始動される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記エンジンと共に使用される吸気弁および排気弁が、種々のエンジン操作条件に対して、そのリフトスケジュールを変えることができる、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記工程（Ｃ）で形成された前記燃料組成物と前記低リンまたは無リン潤滑油組成物との配合物が、約０．０１重量％〜約５重量％の該低リンまたは無リン潤滑油組成物から構成される、請求項２に記載の方法。
【請求項７】
前記工程（Ｃ）中にて、前記低リンまたは無リン潤滑油組成物の前記除去部分が、前記エンジンの燃料タンク、燃料戻り配管、燃料噴射器、吸気マニホルド、ブローバイガス還元装置、排気再循環系または空気取り入れ系で、前記燃料組成物に導入されるか、前記除去部分が、排気ガス後処理装置から上流にある排気ガスと配合される、請求項２に記載の方法。
【請求項８】
前記低リンまたは無リン潤滑油組成物が、該組成物にＣ、Ｈ、ＯまたはＮだけ、および必要に応じて、Ｓｉを添加する成分から構成される、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記低リンまたは無リン潤滑油組成物が、少なくとも約１０個の脂肪族炭素原子の置換基を有するアシル化窒素含有化合物から構成される、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記アシル化窒素含有化合物が、そのポリイソブテン基中に少なくとも約５０個の脂肪族炭素原子を含有するポリイソブテン置換スクシンイミドである、請求項１９に記載の方法。
【請求項１１】
前記極圧添加剤が、次式により表わされる化合物である、請求項１に記載の方法：
【化１】
2004510018.tif 000010
ここで、式（Ａ）では、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は、別個に、ＯまたはＳであり、ａおよびｂは、別個に、０または１であり、そしてＲ１、Ｒ２およびＲ３は、別個に、ヒドロカルビル基であり、そしてＲ３は、水素であり得るが、但し、前記塩により前記第一潤滑油組成物に寄与するリンの量は、該第一潤滑油組成物の重量を基準にして、約０．０４重量％を超えない。
【請求項１２】
前記低リンまたは無リン潤滑油組成物が、少なくとも１種の無灰清浄剤または分散剤、腐食防止剤、酸化防止剤、粘度調節剤、流動点降下剤、摩擦調節剤、流動性調節剤または消泡剤から構成される、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記低リンまたは無リン潤滑油組成物が、約２５０ｐｐｍ未満のイオウ含量を有する、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本願は、２０００年９月１９日に出願された米国出願番号第０９／６６４，８３４号の一部継続出願である。この先願の開示内容は、その全体において本明細書中で参考として援用される。
【０００２】
（技術分野）
本発明は、内燃機関エンジンを操作する方法に関する。より詳細には、本発明は、カムレス内燃機関エンジンを操作する方法に関し、この方法は、低リンまたは無リン潤滑油組成物を使用して、このエンジンを潤滑する工程を包含する。１実施形態では、本発明はまた、次のオイル交換に必要な時間間隔を長くするカムレスエンジンを操作する方法に関する。
【０００３】
（発明の背景）
排気ガス後処理装置（例えば、触媒コンバータ、微粒子トラップ、触媒トラップなど）を備えた従来の内燃機関エンジンに付随する問題は、このようなエンジン用の潤滑油が、クランク室だけでなく高摩耗領域（例えば、弁機構）の両方で使用されていることである。これらのオイルは、高摩耗領域で使用されるので、通常、極圧（ＥＰ）剤を含有し、それらは、典型的には、有効にであるために金属およびリンを含有する。このエンジンの操作中にて、これらのＥＰ剤は分解し、そして得られた分解生成物は、最終的には、この後処理装置に入り、しばしば、その装置に損傷を生じる原因となる。従って、課題は、そのエンジンの耐摩耗保護の必要性を十分に検討しつつ排気ガス後処理装置に対する損傷を減少または回避するエンジンおよびそのエンジン用の潤滑剤系を提供することである。
【０００４】
従来の内燃機関エンジンに付随する別の問題は、そのエンジンのクランク室で発生したブローバイ（ｂｌｏｗ−ｂｙ）排気ガスが、典型的にはこの弁機構と接触することである。ブローバイ排気ガスは、弁機構の摩耗に影響を与える主要な要因であることが発見されている。従って、課題は、弁機構の摩耗を回避するエンジンおよびそのエンジン用の潤滑剤系を提供することにある。
【０００５】
従来の内燃機関エンジンに付随する別の問題は、次のオイル交換までに必要な時間間隔が他の整備品目（例えば、エアフィルタ交換、冷却剤交換、ブレーキ交換など）に必要な時間間隔よりも典型的には短いことである。オイル交換は、自動車の所有者にとって、最も面倒で、時には、最も費用のかかる整備局面の１つと見なされている。伝統的には、オイル交換の間隔は、ベースストックおよび添加剤の質を良くすることによって、延長されている。１９２０年代以来、例えば、その延長は約１５倍以上になっているが、この進歩にもかかわらず、次のオイル交換までに必要な時間間隔は、他の整備品目に必要な時間間隔より、引き続いて遅れをとっている。従って、問題は、次のオイル交換までの時間間隔が他の整備の間隔と一致するまでに長くできるように、これらのエンジンについての潤滑技術を向上させることである。
【０００６】
本発明は、これらの問題の各々の解決法を提供する。本発明では、金属およびリンを含有するＥＰ剤が低レベルであるか存在しないことにより特徴付けられる潤滑油組成物がこのエンジンにおいて使用され、その結果として、その排気ガス後処理装置は、このような試薬の分解生成物への有害な曝露から保護される。また、本発明の方法で使用されるエンジンはカムレスエンジンであるので、ブローバイ排気ガスにより損傷を受け得るカムシャフトまたは付属部品はない。本発明の１実施形態によれば、使用済エンジン油がエンジンから連続的または定期的に除去されて新しいオイルで置き換えられるという事実に起因して、これらのエンジンについて必要なオイル交換の間隔が長くなる。
【０００７】
カムレス内燃機関エンジンは、公知である。例は、米国特許第５，２５５，６４１号；同第５，３１１，７１１号；同第５，３６７，９９０号；同第５，３７３，８１７号；同第５，３７７，６３１号；同第５，４０４，８４４号；同第５，４１９，３０１号；同第５，４５６，２２１号；同第５，４５６，２２２号；同第５，５６２，０７０号；同第５，５７２，９６１号；同第５，６１５，６４６号；同第５，６１９，９６５号；同第５，６９４，８９３号；同第５，７０９，１７８号；同第５，７５８，６２５号；同第５，９７０，９５６号；および同第６，０２４，０６０号において開示されている。
【０００８】
米国特許第４，３９２，４６３号は、第一潤滑系および第二潤滑系を有するディーゼルエンジンを開示しており、この第一潤滑系は、通常のエンジン油を含有し、そのエンジンのうち過度の摩耗を受ける部分−カムシャフト、バルブリフタ、ロッカーアーム、バルブステムなどを含めた弁機構を潤滑させるのに使用されており、そして第二潤滑系は、ディーゼル燃料を使用して、このエンジンの残りの部分−クランクシャフトおよびそれに付随した部品、ピストン、連接棒などを潤滑する。クランクシャフトなどを潤滑するのに使用されるディーゼル燃料は、クランク室ブローバイ排気ガスに晒されることにより、その中に含有される汚染物質および混入物質を吸収し、そしてこれらの汚染物質を燃料系に再循環して、それらは、燃焼され排気される。新鮮な潤滑剤で絶えず潤滑されることにより、これらの特定の部品における摩耗は、少なくなる。参考文献では、このディーゼル燃料／潤滑剤が燃料系を通って連続的に交換され循環するので、頻繁に潤滑剤を交換しなくてもすむようになることが示されている。このエンジン油および第一潤滑系は、クランク室ブローバイ排気ガスに晒されないので、その有効寿命が長くなり、それゆえ、必要なオイル交換の回数が少なくなる。
【０００９】
（発明の要旨）
本発明は、カムレス内燃機関エンジンを操作する方法に関し、この方法は、以下の工程を包含する：
（Ａ）通常液状または気体状の燃料組成物を使用して、エンジンを操作する工程；および
（Ｂ）低リンまたは無リン潤滑油組成物を使用して、このエンジンを潤滑させる工程であって、この低リンまたは無リン潤滑油組成物は、必要に応じて、金属およびリンから構成された極圧添加剤を含有するが、ただし、この極圧添加剤によりこの低リンまたは無リン潤滑油組成物に寄与するリンの量は、この低リンまたは無リン潤滑油組成物の量に基づいて、約０．０８重量％を超えない、工程。
【００１０】
１実施形態では、本発明の方法は、さらに、以下の追加工程を包含する：
（Ｃ）このエンジンから、低リンまたは無リン潤滑油組成物の一部を除去する工程であって、低リンまたは無リン潤滑油組成物の除去部分は、（ｉ）燃料組成物と配合され、そしてこのエンジンを操作するにつれて燃料組成物と共に消費されるか、または（ｉｉ）このエンジンからの排気ガスと配合され、そしてこの排気ガスと共にエンジンから除去される、工程；および
（Ｄ）この低リンまたは無リン潤滑油組成物の該除去部分を補充するために、このエンジンに、追加量の低リンまたは無リン潤滑油組成物を添加する工程。
【００１１】
（好ましい実施形態の説明）
「カムレス」内燃機関エンジンとの用語は、本明細書中において、そのエンジンの吸気弁および排気弁のタイミングおよびリフティングを制御するカムシャフトを使用しない任意の内燃機関エンジンをいうために使用される。
【００１２】
「低リン」との用語は、約０．０８重量％を超えない、１実施形態では、約０．０７重量％を超えない、１実施形態では、約０．０６重量％を超えない、１実施形態では、約０．０５重量％を超えない、１実施形態では、約０．０４重量％を超えない、１実施形態では、約０．０３５重量％を超えない、１実施形態では、約０．０３重量％を超えない、１実施形態では、約０．０２５重量％を超えない、１実施形態では、約０．０２重量％を超えない、１実施形態では、約０．０１５重量％を超えない、１実施形態では、約０．０１重量％を超えないリン含量を有する物質をいう。
【００１３】
「低灰」との用語は、ＡＳＴＭ　Ｄ８７４−９６の手順に従って試験したとき、約２重量％まで、１実施形態では、約１．５重量％まで、１実施形態では、約１重量％まで、１実施形態では、約０．６重量％までの金属含有灰分含量を与える物質をいう。
【００１４】
「無灰」との用語は、ＡＳＴＭ　Ｄ８７４−９６の手順に従って試験したとき、金属含有灰分を生じない物質をいう。本発明の無灰潤滑油組成物は、それらの成分に依存して、燃焼したとき、不揮発性の非金属含有物質（例えば、酸化ホウ素、五酸化リンまたは酸化ケイ素）を生じ得るという事実にもかかわらず、そう呼ばれている。
【００１５】
「排気ガス後処理装置」との用語は、本明細書中において、排気ガス中の汚染物質を少なくするために内燃機関エンジンの排気ガス系で使用される任意の装置をいうために使用される。これらには、触媒コンバータ、微粒子トラップ、触媒トラップなどが挙げられる。
【００１６】
「消耗潤滑油」との用語は、本明細書中において、（ｉ）本発明の方法で使用される燃料組成物と混合されて消費されるか、または（ｉｉ）本発明の方法を操作中に発生した排気ガスと混合されて、この方法を実行するにつれて、そのエンジンから除去されるかのいずれかであり得る潤滑油組成物をいうために使用される。
【００１７】
「非消耗潤滑油」との用語は、本明細書中において、消耗潤滑油ではない潤滑油組成物をいうために使用される。
【００１８】
「ヒドロカルビル」との用語は、本発明の文脈内で、分子の残部に直接結合した炭素原子を有し、そして炭化水素的性質または主に炭化水素的な性質を有する基を示す。このような基としては、以下が挙げられる：
（１）純粋な炭化水素基；すなわち、脂肪族基（例えば、アルキルまたはアルケニル）、脂環式基（例えば、シクロアルキルまたはシクロアルケニル）、芳香族基、脂肪族置換された芳香族基および脂環式置換された芳香族基、芳香族置換された脂肪族基および芳香族置換された脂環式基、ならびに環状基（ここで、この環は、この分子の別の部分により完成されている（すなわち、いずれか２個の指示された置換基は、一緒になって脂環式基を形成し得る））。このような基は、当業者に公知である。例には、メチル、エチル、オクチル、デシル、オクタデシル、シクロヘキシル、フェニルなどが挙げられる。
【００１９】
（２）置換された炭化水素基；すなわち、この基の主な炭化水素的性質を変えない非炭化水素置換基を含む基。適切な置換基は、当業者に知られている。例としては、ヒドロキシ、ニトロ、シアノ、アルコキシ、アシルなどが挙げられる。
【００２０】
（３）ヘテロ基；すなわち、主に炭化水素的性質を有しながら、鎖または環の中に炭素以外の原子を含む、その他は炭素原子で構成されている基。適切なヘテロ原子は当業者に明らかであり、例えば、窒素、酸素、および硫黄が挙げられる。
【００２１】
一般に、このヒドロカルビル基では、炭素原子１０個毎に、約３個以下の置換基またはヘテロ原子、好ましくは、１個以下の置換基またはヘテロ原子が存在する。
【００２２】
「アルキルベースの」、「アリールベースの」などのような用語は、アルキル基、アリール基などに関する上記の用語と類似した意味を有する。
【００２３】
「炭化水素ベースの」との用語も同じ意味を有し、そして分子の残部に直接結合した炭素原子を有する分子基をいう場合、用語「ヒドロカルビル」と交換可能に用いられ得る。
【００２４】
本明細書中で使用する場合、「低級の」との用語は、ヒドロカルビル、アルキル、アルケニル、アルコキシなどのような用語と関連して、全体で７個までの炭素原子を含むこのような基を記述するように意図される。
【００２５】
「油溶性の」との用語は、２５℃で１リットルあたり少なくとも約１グラム程度まで鉱油に溶解する物質をいう。
【００２６】
まず最初に、本発明の方法を、図面を参照して述べる。エンジン１０（図１）、１０Ａ（図２）および１０Ｂ（図３）は、火花点火内燃機関エンジンまたは圧縮点火内燃機関エンジンであり得る。これらのエンジンは、カムレス弁機構を有し、そして低リンまたは無リン潤滑油組成物で潤滑される。
【００２７】
図１を参照すると、エンジン１０は、複数のシリンダＣ１〜Ｃｎから構成される。シリンダの数ｎは、１〜約１２、１実施形態では、約４〜約８の範囲であり得る。１実施形態では、ｎは４であり、１実施形態では、ｎは５であり、１実施形態では、ｎは６であり、１実施形態では、ｎは８である。各シリンダは、ピストン１２を含む。これらのピストンは、クランクシャフト１４に連結されている。各シリンダはまた、吸気弁１６、排気弁１８および噴射器２０を有する。あるいは、燃料噴射器２０は、吸気系（例えば、吸気マニホルド）に位置付けられ得る。吸気弁１６および排気弁１８は、電子制御装置（図示せず）から送られた制御信号に応答して電気油圧的に始動可能である。噴射器２０は、この電子制御装置から送られた制御信号に応答して、電気的に始動可能である。この電子制御装置は、クランクシャフト１４の回転位置に応答した制御信号を発する。シリンダＣ１〜Ｃｎの各々は、１個の吸気弁１６および１個の排気弁１８と共に図示されているが、各シリンダは、２個〜約６個の弁（例えば、２個の吸気弁および１個の排気弁；２個の排気弁および１個の吸気弁；２個の吸気弁および２個の排気弁など）を使用し得ることが理解されるはずである。
【００２８】
エンジン１０は、燃料装置２２を有し、この燃料装置は、燃料タンク、燃料ポンプ、燃料噴射器２０、燃料フィルターなどを備える。燃料装置２２は、これらのシリンダに燃料を前進させるために設けられている。一般に、方向指示矢印２４で示されている吸気系は、これらのシリンダに空気を前進させるために設けられている。一般に、方向指示矢印２６で示されている排気ガス系は、これらのシリンダから排気ガスを除去するために設けられている。排気ガス系２６の一部として、排気ガス後処理装置２８（例えば、触媒コンバータ、微粒子トラップ、触媒トラップなど）および排気マフラー３０が設けられている。エンジン１０は、このエンジンの全体にわたって潤滑油を循環させるポンプ（図示せず）およびオイルサンプ３２を備える。
【００２９】
エンジン１０で使用される低リンまたは無リン潤滑油組成物は、消耗潤滑油組成物または非消耗潤滑油組成物であり得る。エンジン１０は、通常の順序で作動し、空気は、吸気弁１６を通ってシリンダに入り、そして燃料は、燃料噴射器２０を通って入る。空気および燃料の得られた混合物は、これらのシリンダ内で燃焼する。排気ガスは、これらのシリンダから、排気弁１８を通り、そこから排気ガス後処理装置２８および排気マフラー３０を通って、除去される。エンジン１０の操作中にて、この低リンまたは無リン潤滑油組成物は、所望のエンジン部品を潤滑させるために、通常の様式で、このエンジンを通って循環する。
【００３０】
図２で図示した実施形態では、エンジン１０Ａは、エンジン１０Ａが補給オイルレサバ３４およびポンプまたは計量装置３６（これは、補給オイルレザバ３４からエンジン１０Ａへと新しいオイルを前進させる）を備えていること以外は、図１で図示したエンジン１０と同じである。エンジン１０Ａは、この低リンまたは無リン潤滑油組成物として、消耗潤滑油組成物を使用するように適合されている。
【００３１】
エンジン１０Ａの操作中にて、このエンジンで使用される低リンまたは無リン潤滑油組成物の一部は、方向指示矢印３３で示されるように、オイルサンプ３２から燃料装置２２へとポンプ上げされ、ここで、それは、この燃料と配合される。このオイルの燃料への導入は、燃料タンク、燃料戻り配管、燃料噴射器、吸気マニホルド、ポジティブクランク室換気（ｐｏｓｉｔｉｖｅ　ｃｒａｎｋｃａｓｅ　ｖｅｎｔｉｌａｔｉｏｎ）（ＰＣＶ）装置、排気ガス再循環（ＥＧＲ）系、あるいは吸気弁ガイドおよび／または排気弁ガイドの１つ以上で起こり得る。あるいは、このオイルは、このエンジン１０Ａの吸気系２４において空気と混合され得る。
【００３２】
燃料とオイルとの得られた配合物は、約０．０１重量％〜約５重量％、１実施形態では、約０．０５重量％〜約３重量％、１実施形態では、約０．１重量％〜約１．５重量％、１実施形態では、約０．１重量％〜約１重量％、１実施形態では、約０．１重量％〜約０．７重量％、１実施形態では、約０．１重量％〜約０．５重量％、１実施形態では、約０．２重量％〜約０．３重量％のオイルから構成され、残りは燃料である。
【００３３】
あるいは、図２にて点線３８で示されるように、オイルサンプ３２から除去された低リンまたは無リン潤滑油組成物の一部は、排気ガス系２６に前進され得、この場所で、それは、排気ガス後処理装置２８から上流側のエンジンに由来の排気ガスと配合される。排気ガスへのこのオイルの導入は、排気ガス系２６のうち排気ガス後処理装置２８から上流側（すなわち、そこに入る前）の任意の地点で、起こり得る。エンジン１０Ａから使用済オイルを除去して新しいオイルと交換する順序は、エンジン１０Ａの操作中にて、連続的または断続的に実行され得る。
【００３４】
図３で図示した実施形態では、エンジン１０Ｂは、エンジン１０Ｂが排気ガス後処理装置２８を有さないこと以外は、図２で図示したエンジン１０Ａと同じである。エンジン１０Ｂは、圧縮点火エンジンであり得る。エンジン１０Ｂは、この低リンまたは無リン潤滑油組成物として、消耗潤滑油組成物を使用する。エンジン１０Ｂは、オイルサンプ３２から除去された低リンまたは無リン潤滑油組成物の一部が、図３にて点線３８で示したように、排気ガス系２６に前進されるとき、この排気ガス系の任意の地点で排気ガスと配合され得ること以外は、エンジン１０Ａと同じ様式で、操作される。
【００３５】
（カムレスエンジン）
本発明の方法に従って操作され得るカムレスエンジンは、カムレス弁機構を使用する任意の内燃機関エンジンであり得る。これらには、圧縮点火エンジンおよび火花点火エンジン（４サイクル火花点火エンジンを含めて）が挙げられる。これらのカムレスエンジンは、その吸気弁および排気弁のタイミングおよびリフティングを制御するカムシャフトがないことにより、特徴付けられる。本発明の方法で使用されるカムレスエンジンの吸気弁および排気弁は、電気始動、油圧始動または電気油圧始動され得る。各弁は、種々のエンジン操作条件に対して、そのリフトスケジュールを変えることができる。
【００３６】
本発明の方法に従って操作され得るカムレスエンジンには、米国特許第５，２５５，６４１号；同第５，３６７，９９０号；同第５，３７３，８１７号；同第５，３７７，６３１号；同第５，４０４，８４４号；同第５，４１９，３０１号；同第５，４５６，２２１号；同第５，４５６，２２２号；同第５，５６２，０７０号；および同第５，５７２，９６１号で開示されたエンジン弁アセンブリを使用するものが挙げられ、これらの特許の内容は、このような弁アセンブリの開示について、本明細書中で参考として援用される。要約すると、米国特許第５，２５５，６４１号は、可変エンジン弁制御システムを開示しており、ここで、その往復運動している吸気弁および／または排気弁の各々は、油圧制御され、そしてピストンを含み、これは、そのピストンの両端にある表面に作用する流体圧力に晒される。このピストンの一端にある空間は、高圧流体源に接続されるのに対して、他端の空間は、高圧流体源および低圧流体源に接続され、制御機構（例えば、電磁弁）の作用により、各々から連絡切断される。これらの制御機構は、各電磁弁に連結された回転油圧分配器を含み得、それにより、各電磁弁は、複数のエンジン弁の操作を連続して制御することが可能となる。可変の持続時間およびタイミングの電気パルスを制御することにより、上記可変弁制御システムを有する全てのエンジンシリンダに等量の空気が確実に送達され、そのシステムは、個々の各アクチュエータを制御する電気パルスの持続時間を個々に変更する機構を含み、この変更は、全てのシリンダにおいて等しい弁ストロークを確保する同一様式で、全てのアクチュエータがエンジン吸気弁（または排気弁）を制御するのを保証するような性質である。
【００３７】
米国特許第５，３６７，９９０号および同第５，４０４，８４４号は、可変エンジン弁制御システムを開示しており、ここで、その往復運動しているエンジン弁の各々は、油圧制御または電気制御され、種々のエンジン操作条件に対して、そのリフトスケジュールを変えることができる。このエンジンの部分負荷操作中にて、ピストンの上死点位置の前に、その排気ストローク中にて、その吸気弁は開き、その排気弁は閉じて、その結果、その吸気ポートは排気ガスを受容し、これは、次いで、この吸気ストロークの間にそのシリンダに戻り、外部排気ガス再循環システムの必要性がなくなり、吸気への燃料蒸発が改善される。さらに、部分負荷中にて、この吸気弁は、その吸気ストロークの終了前に閉じ、この吸気は、このシリンダに入る前に、熱交換器により加熱されるので、圧縮比および点火特性を損なうことなく、空気絞りが必要ではなくなる。
【００３８】
米国特許第５，３７３，８１７号は、１シリンダ４弁エンジン（ｆｏｕｒ　ｖａｌｖｅ　ｐｅｒ　ｃｙｌｉｎｄｅｒ　ｅｎｇｉｎｅ）における電気油圧式エンジン弁制御システムを開示しており、ここで、各シリンダにおける吸気弁および／または排気弁の対の各々は、別組の電磁弁により油圧制御される。各エンジン弁は、ピストンを含み、これは、両端の表面に作用する流体圧力に晒され、一端にある容量は、高圧流体源に接続されるのに対して、他端にある容量は、高圧流体源および低圧流体源に選択的に接続され、この電磁弁の作用により、各々から連絡切断される。対応する弁の各対は、共に油圧で連結され、一斉に移動され得るか、または一方は、弁デアクティベータ（ｄｅａｃｔｉｖａｔｏｒ）（完全に機能停止した１つの弁を含む）によって、他方と比べて、移動が少なくされ得る。弁の対の間でのこの移動差は、種々のエンジン操作条件および製造公差の原因となっている。この弁デアクティベータの起動と共に可変の持続時間およびタイミングの電気パルスを制御することにより、上記可変弁制御システムを有する全てのエンジンシリンダに等量の空気が確実に送達される。
【００３９】
米国特許第５，３７７，６３１号は、スキップサイクル様式の４サイクルエンジンの操作を開示しており、これは、各シリンダに対する各吸気弁および排気弁が、個々に、事実上瞬間的に起動または機能停止してスキップサイクルパターン（これは、負荷の関数として、変化する）を提供できるように、弁制御器を備えたエンジンを提供する工程を包含する。これらの弁の個々により、そのストロークを各機能停止したシリンダの各ピストンから離す目的を、場合に応じて、圧縮から排気または吸気から膨張へと変えることが可能となり、１スキップサイクルとしての短時間で、そのエンジンシリンダの全てが確実に点火され、シリンダの冷却を防止して、排気を促進する。スキップサイクル操作中に特定の順序で吸気弁および排気弁を閉じることにより、そしてスキップサイクル期間の間の負荷期間中にて吸気弁の閉鎖タイミングを制御して全ての負荷レベルに対してアンスロットル（ｕｎｔｈｒｏｔｔｌｅｄ）操作を継続することにより、アンスロットル操作もまた提供される。さらに、その燃料噴射器および点火プラグを個々に起動または機能停止すると、このスキップサイクルアンスロットル操作が向上する。
【００４０】
米国特許第５，４１９，３０１号は、可変カムレスエンジン弁制御システムを開示しており、ここで、その往復運動している吸気弁および／または排気弁の各々は、油圧制御される。各弁は、ピストンを含み、これは、そのピストンの両端の表面に作用する流体圧力に晒され、一端にある容量は、高圧流体源に接続されるのに対して、他端にある容量は、高圧流体源および低圧流体源に接続され、制御機構（例えば、コンピュータ制御電磁弁）の作用により、各々から連絡切断される。前記可変弁制御システムを有する各エンジンシリンダ内の最適な吸気および残留気体の量は、可変の持続時間およびタイミングを有する電気パルスを制御することにより、確保される。このパルスのタイミングおよび持続時間は、コンピュータの固定記憶装置にある値（これは、センサから得られた情報に対応している）および補正値（これは、他のセンサからのフィードバックに対応している）に基づいて、計算される。
【００４１】
米国特許第５，４５６，２２１号および第５，４５６，２２２号は、電気油圧式カムレス弁機構内のエンジン弁アセンブリを開示しており、これらは、低圧ブランチおよび高圧ブランチを有する油圧システムと協同して、各弁を選択的に開閉する。各弁は、ピストンチャンバ内の弁ピストンに固定されている。このピストンの下の容量は、高圧ブランチに接続され、そしてピストンの上の容量は、この高圧ブランチおよび低圧ブラインに選択的に接続されて、エンジン弁を開閉させる。米国特許第５，４５６，２２１号は、弁を開閉するために回転弁を使用することを開示しており、また、米国特許第５，４５６，２２２号は、スプール弁を使用することを開示している。
【００４２】
米国特許第５，５６２，０７０号は、電気油圧式カムレス弁機構内のエンジン弁アセンブリを開示しており、これらは、低圧ブランチおよび高圧ブランチを有する油圧システムと協同して、各弁を選択的に開閉する。各弁は、ピストンチャンバ内の弁ピストンに固定されている。このピストンの下の容量は、高圧ブランチに接続され、そしてピストンの上の容量は、回転弁を経由してこの高圧ブランチまたは低圧ブラインに選択的に接続されて、エンジン弁を開閉させる。モーターは、この回転弁の回転を引き起こす。この回転弁は、内部中空を含み、これは、弁スリーブにあるウィンドウに操作可能かつ選択的に接続されて、この弁を通る高圧および低圧の流体流れを可能にする。
【００４３】
米国特許第５，５７２，９６１号は、多弁エンジンにおける電気油圧式エンジン弁制御システムを開示しており、ここで、各シリンダにある複数の吸気（または排気）弁は、一組の油圧弁により、油圧制御される。各エンジン弁は、弁ピストンを含み、これは、両端の表面に作用する流体圧力に晒され、一端にある容量は、高圧流体源に接続されるのに対して、他端にある容量は、高圧流体源および低圧流体源に選択的に接続され、この油圧弁の作用により、各々から連絡切断される。対応するエンジン弁の各群は、共に油圧で連結され、一斉に移動できる。平衡バネは、各弁ピストンに操作可能に係合して、これらのエンジン弁の運動をその開閉中に均衡させることにより、製造公差および他の因子の原因となる。
【００４４】
使用され得るカムレスエンジンには、米国特許第５，６１５，６４６号；第５，６９４，８９３号；および第５，７０９，１７８号で開示された外向き開放弁システムを使用するものが挙げられ、その内容は、このような弁システムの開示について、本明細書中で参考として援用されている。要約すると、米国特許第５，６１５，６４６号は、エンジン用の外向き開放弁システムを開示しており、このエンジンには、開口部を経由して気体通路と流体連絡した中空ピストンを有するエンジンが挙げられる。このエンジンはまた、ピストンボアを有し、これは、この中空ピストンシリンダに開いている。この開口部の一部は、外向き弁座を含み、これは、この気体通路に隣接して位置している。弁フェースを備えた外向き弁部材は、実質的に、この気体通路内に位置している。この弁メンバーは、閉鎖位置（この位置では、この弁フェースは、この弁座に凭れており、その開口部を閉じる）と開放位置（この位置では、この弁フェースは、この弁座から離れている）との間で移動可能である。このピストンボアで往復運動するために、増強ピストンが位置しており、これは、その中空ピストンシリンダ内で気体を接触する一端を有する。カップリング連鎖は、この中空ピストンシリンダ内の燃焼圧力を利用することにより、この弁メンバーが閉じたまま保持されるように、この増強ピストンを外向き弁メンバーに相互接続する。
【００４５】
米国特許第５，６９４，８９３号は、外向き開放弁システムを開示しており、このシステムは、エンジン（これは、移動通路によりアキュムレータチャンバに流体連絡した流体空洞を有する）、中空ピストン（これは、開口部を経由して気体通路と流体連絡している）および増強ボア（これは、この中空ピストンシリンダに開く）を含む。この開口部は、この気体通路に隣接した外向き弁座を含む。弁フェースを備えた外向き弁メンバーは、閉鎖位置（この位置では、この弁フェースは、この弁座に凭れており、その開口部を閉じる）と開放位置（この位置では、この弁フェースは、この弁座から離れている）との間で移動可能である。この外向き弁メンバーをその開放位置の方へと偏らせるには、圧縮バネか使用される。この増強ボアには、増強ピストンが位置しており、一端は、この中空ピストンシリンダにおいて、流体圧力に晒されている。カップリング連鎖は、この増強ピストンと外向き弁メンバーとを相互接続する。このアキュムレータチャンバには、アキュムレータプランジャが位置しており、これは、解除位置と収納位置との間で移動可能であるが、圧縮バネにより、その解除位置の方へと偏っている。この移動通路には、制御弁メンバーが位置しており、これは、第一位置（この位置では、このアキュムレータチャンバは、この流体空洞に開いている）と第二位置（この位置では、このアキュムレータチャンバは、この流体空洞に閉じている）とを有する。
【００４６】
米国特許第５，７０９，１７８号は、エンジン用の外向き開放弁システムを開示しており、このエンジンは、アクチュエータ本体（これは、ガイドボアを揺する）、流体空洞（これは、油圧流体で満たされており、弁プランジャーボアに開いている）、増強プランジャボアおよび再供給通路を含む。この再供給通路に位置している逆止弁は、油圧流体の逆流が流体空洞に入るのを防止するように作動可能である。弁フェースを備えた外向き弁メンバーは、このガイドボアで往復運動するように位置している。この増強プランジャボアには、増強プランジャが滑り可能に位置している。この増強プランジャボアには、弁プランジャが滑り可能に位置している。オーバーセンタカム機構は、カム（これは、このアクチュエータに取り付けられ、そして旋回ピンの周りで回転可能である）、プッシュロッド（一端は、このカムと接触しており、他端は、この外向き弁部材と接触している）を含み、最終的に、この旋回ピンは、この弁プランジャに装着されている。このアクチュエータ本体には、ソレノイドが取り付けられ、これは、制御ロッドを含む。コンピュータは、このソレノイドに連絡してそれを制御可能である。
【００４７】
米国特許第５，３１１，７７１号で開示されたクランクシャフトの回転位置を決定する方法を使用するカムレスエンジンは、使用され得る。この特許の内容は、このような方法の開示について、本明細書中で参考として援用されている。要約すると、この方法は、このクランクシャフトの回転をモニターする工程およびそれに応答してクランクシャフトパルス列を発生させる工程を包含する。所定周波数を有するクロック信号が発生する。このクロック信号およびクランクシャフトパルス列は、受信される。このクランクシャフトパルス列の各パルスは、試料採取され、それに応答して、各試料採取したパルスの期間が決定される。決定したパルス期間に代表的な信号が発生する。この方法は、さらに、決定したパルス期間信号を受信する工程、およびそれに応答して、次のパルスが発生する期間の予測値を決定する工程を包含する。この予測値に代表的な信号が発生し、その予測値信号が受信される。この予測値に基づいた中間位置信号が発生する。この中間位置信号は、このクランクシャフトの所定角回転を表わしている。
【００４８】
米国特許第５，６１９，９６５号の内容は、ポジティブ出力モードまたは圧縮リリースエンジンブレーキモードのいずれかで操作できるカムレスエンジンの開示について、本明細書中で参考として援用されている。要約すると、この特許は、カムレス内燃機関エンジンを開示しており、これは、そのエンジンシリンダ弁を選択的に開放するための電子制御またはコンピュータ制御した電動油圧アクチュエータを有する。この油圧アクチュエータに適用できる油圧作動液の圧力は、ポジティブ出力モード中の比較的に低い圧力から、圧縮リリースエンジンブレーキモード中の比較的に高い圧力まで、自動的に調節される。これらのエンジンシリンダ弁のストローク長は、フィードバックループ（これは、各エンジンシリンダ弁の開放量を検出するセンサを含む）を使用して、種々のエンジン操作条件に対して自動的に調節され得、そのストローク長は、このようにして制御すべきである。エンジンクランク角度の関数としての弁の開閉軌道の形状は、変えられ得る。
【００４９】
米国特許第５，７５８，６２５号の内容は、カム位置センサなしで内燃機関エンジンを同調させる方法の開示について、本明細書中で参考として援用されている。要約すると、この特許は、内燃機関エンジンに対して７２０度を超える位相信号を発生させる方法を開示しており、このエンジンは、多点電子噴射システムを含み、これは、連続的に作動して、その始動段階中にて、それらのシリンダの一部だけでの点火を可能にし、第一点火が起こる角度位置を検出する。
【００５０】
米国特許第５，９７０，９５６号の内容は、内燃機関エンジンの制御モジュール（これは、カムレス油圧駆動吸気弁および排気弁を制御する）および油圧駆動燃料噴射器の開示について、本明細書中で参考として援用されている。要約すると、このモジュールは、吸気弁を制御する弁アセンブリ、排気弁を制御する弁アセンブリおよび燃料噴射器を制御する弁アセンブリを含む。これらの弁アセンブリは、好ましくは、それぞれ、一対のソレノイド起動した二方スプール弁を含む。これらのソレノイドは、そのモジュール内の電子アセンブリで送られたデジタルパルスにより、起動される。このソレノイド起動スプール弁は、その燃料噴射器および吸気弁および排気弁へのおよびそこからの油圧作動液の流れを制御する。この油圧作動液は、この吸気弁および排気弁を開閉する。この油圧作動液はまた、この燃料噴射器を起動して、そのエンジンの燃焼室に燃料を排出する。各モジュールの電子アセンブリは、各アセンブリに命令を送るメインマイクロプロセッサに接続できる。各電子アセンブリは、この命令、この油圧起動装置からの信号および履歴データを処理して、燃料噴射器および吸気弁および排気弁の所望の操作を保証する。
【００５１】
米国特許第６，０２４，０６０号の内容は、内燃機関エンジンの弁操作機構の開示について、本明細書中で参考として援用されている。要約すると、この特許は、往復運動弁起動制御システムを開示しており、これは、以下を含む：ポペット弁であって、これは、第一位置と第二位置との間で移動可能である；加圧油圧作動液源；油圧アクチュエータであって、これは、このポペット弁と連結されたアクチュエータピストンを含み、そして油圧アクチュエータへの加圧油圧作動液の流れに応答して、第一位置と第二位置との間で往復運動する；電気作動弁であって、これは、このアクチュエータへの加圧油圧作動液の流れを制御する；およびエンジンコンピュータであって、これは、電気作動弁を制御する電気パルスを発生する。この電動作動弁は、三路ロータリーラッチ磁気モーターを含み、これは、回転弁部分を起動し、この部分は、ハウジング、回転子および固定子を有し、この固定子は、この回転子に対する油圧作動液の圧力を受容し供給して、この油圧作動液の圧力を、交互に、この弁を開放するために、弁シリンダに向けるか、またはこの弁を閉じるために、このエンジンオイルサンプに戻る。１実施形態では、この油圧アクチュエータは、内蔵式カートリッジアセンブリを含み、これは、アクチュエータピストン（これは、そのアクチュエータピストンの運動を弱めるダンパを備えている）を含み、そのアクチュエータのストロークを限定して、このアクチュエータのソフトシーティングを保証し、そしてエンジン弁開放ストロークおよびエンジン弁戻りストローク中のオーバーシュートを回避する。これらの電気油圧弁は、そのエンジンコンピュータにより電気的に制御され、これは、この電気油圧弁に運ばれる電気信号を発生する。このエンジンコンピュータは、通常のエンジン変数を感知し、そしてセンサによりエンジンコンピュータに送られる情報を使って、予め確立したガイドラインに従って、弁起動制御システムの性能を最適化する。このエンジンコンピュータは、エンジン性能の全ての局面を制御し、周辺センサの全てと連動し、そのエンジンの先行マッピングに基づいて、燃料パラメータ、点火タイミングおよびエンジン弁のタイミングを計算する。このようにして、このエンジンは、最大の燃料経済性、最小の排気、最大のエンジントルクまたはこれらのパラメータ間で妥協を与えるように、制御できる。
【００５２】
（通常液状の燃料または通常気体状の燃料）
この通常液状の燃料または通常気体状の燃料は、炭化水素質の石油留出物燃料（例えば、ＡＳＴＭ　Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ　Ｄ４３９で規定された自動車用ガソリンおよびＡＳＴＭ　Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ　Ｄ３９６で規定されたディーゼル燃料）であり得る。アルコール、エーテル、有機窒素化合物など（例えば、メタノール、エタノール、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、ニトロメタン）のような物質を含有する通常液状の炭化水素燃料もまた、植物源または鉱物源（例えば、トウモロコシ、アルファルファ、頁岩および石炭）から誘導した液状燃料と同様に、本発明の範囲内に入る。このような混合物の例には、ガソリンとエタノールとの混合物、およびディーゼル燃料とエーテルとの混合物が挙げられる。
【００５３】
１実施形態では、この燃料は、ガソリン、すなわち、１０％蒸留点で約６０℃から９０％蒸留点で約２０５℃までのＡＳＴＭ蒸留範囲を有する炭化水素の混合物である。１実施形態では、そのガソリン燃料組成物は、無鉛燃料組成物である。１実施形態では、このガソリンは、約１０ｐｐｍ以下の塩素含量により特徴付けられる無塩素または低塩素ガソリンである。１実施形態では、このガソリンは、約３００ｐｐｍ以下、１実施形態では、約１５０ｐｐｍ以下、１実施形態では、約１００ｐｐｍ以下、１実施形態では、約５０ｐｐｍ以下、１実施形態では、約２５ｐｐｍ以下、１実施形態では、約１０ｐｐｍ以下のイオウ含量により特徴付けられる低イオウ燃料である。
【００５４】
有用なディーゼル燃料は、任意のディーゼル燃料であり得る。これらのディーゼル燃料は、典型的には、約３００℃〜約３９０℃、１実施形態では、約３３０℃〜約３５０℃の範囲の９０％ポイント蒸留温度を有する。これらの燃料に対する粘度は、典型的には、４０℃で、約１．３〜約２４センチストークスの範囲である。これらのディーゼル燃料は、ＡＳＴＭ　Ｄ９７５で明記される等級番号１−Ｄ、２−Ｄまたは４−Ｄとして、分類できる。これらのディーゼル燃料は、アルコールおよびエステルを含有し得る。１実施形態では、このディーゼル燃料は、ＡＳＴＭ　Ｄ２６２２−８７で明記される試験方法で測定した約０．０５重量％までのイオウ含量を有する（低イオウティーゼル燃料）。
【００５５】
これらの燃料組成物は、その燃料の性能を向上させるために、当業者に公知の１種またはそれ以上の添加剤を含有し得る。これらには、堆積物防止剤または調節剤、セタン価改良剤、酸化防止剤（例えば、２，６−ジ−第三級ブチル−４−メチルフェノール）、腐食防止剤（例えば、アルキル化コハク酸およびその無水物）、静菌剤、ゴム化防止剤、金属不活性化剤、抗乳化剤、上部シリンダー潤滑剤、氷結防止剤、無灰分散剤などが挙げられる。
【００５６】
これらの燃料添加剤は、その燃料に直接添加され得るか、または燃料に添加する前に、通常液状の希釈剤（例えば、ナフサ、ベンゼン、トルエンまたはキシレン）で希釈され得、添加剤濃縮物を形成し得る。これらの濃縮物は、典型的には、約１０重量％〜約９０重量％の希釈剤を含有する。
【００５７】
この燃料は、気体状燃料（例えば、天然ガス）であり得る。この燃料は、液体として保存され得、その気体形状で使用され得る。例には、プロパンおよびジメチルエーテルが挙げられる。
【００５８】
（低リン潤滑油組成物または無リン潤滑油組成物）
この低リンまたは無リン潤滑油組成物は、消耗潤滑油組成物または非消耗潤滑油組成物であり得る。
【００５９】
この消耗潤滑油組成物は、１実施形態では、その潤滑油組成物にＣ、Ｈ、ＯまたはＮだけを添加する成分から構成され得る。１実施形態では、Ｓｉが存在し得る。存在し得る任意の他の元素は、不純物として存在し、それゆえ、比較的に低い濃度である。（このオイルをエンジンで使用する前の）これらの不純物の各々の濃度は、典型的には、約５００ｐｐｍ未満、１実施形態では、約２５０ｐｐｍ未満、１実施形態では、約１００ｐｐｍ未満、１実施形態では、約５０ｐｐｍ未満、１実施形態では、約２５ｐｐｍ未満、１実施形態では、約１０ｐｐｍ未満である。この潤滑油組成物は、金属（例えば、亜鉛）およびリンから構成されるＥＰ添加剤が存在しないことにより、特徴付けられる。１実施形態では、この潤滑油組成物は、灰分生成型の清浄剤または分散剤が存在しないことにより、特徴付けられる。１実施形態では、この潤滑油組成物は、誘導結合高周波プラズマ（ＩＣＰ）またはＸ線技術により測定したとき、約２５０ｐｐｍ以下、１実施形態では、約２００ｐｐｍ以下、１実施形態では、約５〜約２５０ｐｐｍの範囲、１実施形態では、約５〜約２００ｐｐｍの範囲、１実施形態では、約５〜約１５０ｐｐｍの範囲、１実施形態では、約５〜約１００ｐｐｍの範囲、１実施形態では、約５〜約５０ｐｐｍの範囲、１実施形態では、約５〜約２５ｐｐｍの範囲、１実施形態では、約５〜約１５ｐｐｍの範囲のイオウ含量により、特徴付けられる。１実施形態では、この潤滑油組成物は、イオウを含まない。
【００６０】
この非消耗潤滑油組成物は、少量の１種またはそれ以上のＥＰ添加剤（これは、金属（例えば、亜鉛）およびリンから構成される）を含有し得ること以外は、この消耗潤滑油組成物と同じであるが、但し、この潤滑油組成物のうちこのようなＥＰ添加剤により提供されるリン含量は、約０．０８重量％未満である。この非消耗潤滑油組成物はまた、１種またはそれ以上の灰分生成型の清浄剤または分散剤を含有し得るが、但し、その潤滑油組成物中の金属含有灰分の全量は、ＡＳＴＭ　Ｄ８７４−９６の試験方法により測定したとき、約１．５重量％を超えず、１実施形態では、約１．２重量％を超えず、１実施形態では、約１．０重量％を超えず、１実施形態では、約０．８重量％を超えない。
【００６１】
この低リンまたは無リン潤滑油組成物は、主要量（すなわち、約５０重量％より多い量）で一般に存在している１種またはそれ以上の基油から構成される。一般に、この基油は、この潤滑油組成物の約６０重量％より多い量、または約７０重量％より多い量、または約８０重量％より多い量で、存在している。
【００６２】
この低リンまたは無リン潤滑油組成物は、１００℃で約１６．３ｃＳｔまでの粘度、１実施形態では、１００℃で約５〜約１６．３ｃＳｔの粘度、１実施形態では、１００℃で約６〜約１３ｃＳｔの粘度を有し得る。１実施形態では、この潤滑油組成物は、０Ｗ、０Ｗ−２０、０Ｗ−３０、０Ｗ−４０、０Ｗ−５０、０Ｗ−６０、５Ｗ、５Ｗ−２０、５Ｗ−３０、５Ｗ−４０、５Ｗ−５０、５Ｗ−６０、１０Ｗ、１０Ｗ−２０、１０Ｗ−３０、１０Ｗ−４０または１０Ｗ−５０のＳＡＥ粘度等級を有する。
【００６３】
この低リンまたは無リン潤滑油組成物は、ＡＳＴＭ　Ｄ４６８３の方法で測定したとき、１５０℃で、約４センチポアズまで、１実施形態では、約３．７センチポアズまで、１実施形態では、約２〜約４センチポアズ、１実施形態では、約２．２〜約３．７センチポアズ、１実施形態では、約２．７〜約３．５センチポアズの高温／高剪断粘度を有し得る。
【００６４】
この低リンまたは無リン潤滑油組成物で使用される基油は、天然油、合成油またはそれらの混合物であり得る。有用な天然油には、動物油および植物油（例えば、ヒマシ油、ラード油）だけでなく、液状の石油オイル、およびパラフィンタイプ、ナフテンタイプまたは混合したパラフィン−ナフテンタイプであって、かつ溶媒処理された鉱物性潤滑油または酸処理された鉱物性潤滑油が挙げられる。石炭またはけつ岩から誘導される潤滑粘性のあるオイルもまた、有用である。合成の潤滑油には、例えば、炭化水素油およびハロ置換炭化水素油、例えば、重合されたオレフィンおよびインターポリマー化されたオレフィン（例えば、ポリブチレン、ポリプロピレン、プロピレン−イソブチレン共重合体など）；ポリ（１−ヘキセン）、ポリ（１−オクテン）、ポリ（１−デセン）など、およびそれらの混合物；アルキルベンゼン（例えば、ドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ジノニルベンゼン、ジ（２−エチルヘキシル）ベンゼンなど）；ポリフェニル（例えば、ビフェニル、テルフェニル、アルキル化されたポリフェニルなど）；アルキル化されたジフェニルエーテルおよびその誘導体、それらの類似物および同族体などが挙げられる。
【００６５】
アルキレンオキシド重合体およびインターポリマーおよびそれらの誘導体（この誘導体では、その末端水酸基は、エステル化、エーテル化などにより修飾されている）は、使用できる公知の種類の合成潤滑油を構成する。これらは、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドの重合により調製されるオイル、これらのポリオキシアルキレン重合体のアルキルエーテルおよびアリールエーテル（例えば、約１０００の平均分子量を有するメチルポリイソプロピレングリコールエーテル、約５００〜１０００の分子量を有するポリエチレングリコールのジフェニルエーテル、約１０００〜１５００の分子量を有するポリプロピレングリコールのジエチルエーテルなど）、またはそれらのモノ−およびポリカルボン酸エステル（例えば、テトラエチレングリコールの酢酸エステル、混合したＣ３〜８脂肪酸エステルまたはＣ１３オキソ酸ジエステル）により例示される。
【００６６】
使用できる他の適当な種類の合成潤滑油には、ジカルボン酸（例えば、フタル酸、コハク酸、アルキルコハク酸、アルケニルコハク酸、マレイン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、アジピン酸、リノール酸ダイマー、マロン酸、アルキルマロン酸、アルケニルマロン酸など）と、種々のアルコール（例えば、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエーテル、プロピレングリコールなど）とのエステルが挙げられる。これらエステルの特定の例には、アジピン酸ジブチル、セバシン酸ジ（２−エチルヘキシル）、フマル酸ジ−ｎ−ヘキシル、セバシン酸ジオクチル、アゼライン酸ジイソオクチル、アゼライン酸ジイソデシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジデシル、セバシン酸ジエイコシル、リノール酸ダイマーの２−エチルヘキシルジエステル、セバシン酸１モルとテトラエチレングリコール２モルおよび２−エチルヘキサン酸２モルとの反応により形成される複合エステルなどが挙げられる。
【００６７】
合成油として有用なエステルには、Ｃ５〜Ｃ１２モノカルボン酸と、ポリオールおよびポリオールエーテル（例えば、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトールなど）とから製造されるエステルも挙げられる。
【００６８】
この油は、ポリ−α−オレフィン（ＰＡＯ）であり得る。典型的には、このＰＡＯは、約４個〜約３０個の炭素原子、または約４個〜約２０個の炭素原子、または約６個〜約１６個の炭素原子を有するモノマーから誘導される。有用なＰＡＯの例には、オクテン、デセン、それらの混合物などから誘導したものが挙げられる。これらのＰＡＯは、１００℃で、約２〜約１５ｃＳｔ、または約３〜約１２ｃＳｔ、または約４〜約８ｃＳｔの粘度を有し得る。有用なＰＡＯの例には、１００℃で４ｃＳｔのポリ−α−オレフィン、１００℃で６ｃＳｔのポリ−α−オレフィン、およびそれらの混合物が挙げられる。鉱油と１種以上の前記ポリ−α−オレフィンとの混合物を、使用し得る。
【００６９】
未精製油、精製油および再精製油（これは、上で開示のタイプの天然油または合成油のいずれか、およびこれらのいずれかの２種以上の混合物である）は、本発明の潤滑剤中で使用できる。未精製油とは、天然原料または合成原料から、さらに精製処理することなく、直接得られる油である。例えば、レトルト操作から直接得られるシェール油、第１段の蒸留から直接得られる石油、またはエステル化工程から直接得られ、かつさらに処理せずに用いられるエステル油は、未精製油である。精製油は、１種以上の特性を改良するべく、１段以上の精製段階でさらに処理されたこと以外は、未精製油と類似している。このような精製方法の多くは、当業者には周知である。この方法には、例えば、溶媒抽出、二次蒸留、酸または塩基抽出、濾過、浸透などがある。再精製油は、すでに使用された精製油に、精製油を得るのに用いた工程と類似の工程を適用することにより、得られる。このような再精製油もまた、再生された油または再生加工された油として周知であり、そして消費された添加剤および油の分解生成物を除去するべく指示された方法により、しばしばさらに処理される。
【００７０】
１実施形態では、この低リンまたは無リン潤滑油組成物は、さらに、少なくとも約１０個の脂肪族炭素原子の置換基を有するアシル化窒素含有化合物を含有する。これらの化合物は、典型的には、潤滑油組成物中にて、無灰分散剤として機能する。
【００７１】
少なくとも約１０個の脂肪族炭素原子の置換基を有しカルボン酸アシル化剤とアミノ化合物とを反応させることにより製造される多数のアシル化窒素含有化合物は、当業者に公知である。このような組成物では、このアシル化剤は、イミド結合、アミド結合、アミジン結合または塩結合を介して、このアミノ化合物に結合されている。少なくとも約１０個の脂肪族炭素原子の置換基は、この分子のカルボン酸アシル化剤から誘導した部分にあるか、またはこの分子のアミノ化合物から誘導した部分にあるか、いずれかであり得る。１実施形態では、それは、このアシル化剤部分にある。このアシル化剤は、ギ酸およびそのアシル化誘導体から、約５，０００個まで、１０，０００個までまたは２０，０００個までの炭素原子の高分子量脂肪族置換基を有するアシル化剤へと、変わり得る。このアミノ化合物は、その構造内に、少なくとも１個のＨＮ＜基が存在することにより、特徴づけられる。
【００７２】
１実施形態では、このアシル化剤は、モノカルボン酸またはポリカルボン酸（または、それらの反応性等価物）、例えば、置換コハク酸またはプロピオン酸であり、このアミノ化合物は、ポリアミンまたはポリアミン混合物、最も典型的には、エチレンポリアミン混合物である。このアミンはまた、ヒドロキシアルキル置換ポリアミンであり得る。このようなアシル化剤の脂肪族置換基は、典型的には、平均して、少なくとも約３０個または少なくとも約５０個で約４００個までの炭素原子を有する。
【００７３】
少なくとも１０個の炭素原子を含有する例示の炭化水素ベースの基には、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、テトラプロピレン、ｎ−オクタデシル、オレイル、クロロオクタデシル、トリイコンタニルなどがある。一般に、この炭化水素ベースの置換基は、２個〜１０個の炭素原子を有するモノオレフィンおよびジオレフィンの単独重合体またはインターポリマー（例えば、共重合体、三元共重合体）、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、ブタジエン、イソプレン、１−ヘキセン、１−オクテンなどから製造される。典型的には、これらのオレフィンは、１−モノオレフィンである。この置換基はまた、このような単独重合体またはインターポリマーのハロゲン化（例えば、塩素化または臭素化）類似物から誘導できる。しかしながら、この置換基は、他の原料、例えば、単量体状の高分子量アルケン（例えば、１−テトラコンテン）、およびそれらの塩素化類似物および塩化水素化類似物、脂肪族石油留分（特に、パラフィンワックスおよびそれらの分解類似物および塩素化類似物および塩化水素化類似物）、ホワイト油、合成アルケン（例えば、Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ法により製造したもの（例えば、ポリ（エチレン）グリース））、および当業者に公知の他の原料から製造できる。この置換基のいずれの不飽和も、当業者に公知の方法に従って、水素化により、低減されるか取り除くことができる。
【００７４】
この炭化水素ベースの置換基は、実質的に飽和であり、すなわち、それらは、存在する各１０個の炭素−炭素単一結合に対して、１個より多い炭素−炭素不飽和結合を含有しない。通常、これらは、存在する各５０個の炭素−炭素結合に対して、１個より多い非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を含有しない。
【００７５】
この炭化水素ベースの置換基はまた、事実上、実質的に脂肪族であり、すなわち、それらは、この置換基の各１０個の炭素原子に対して、６個以下の炭素原子を有する非脂肪族性部分（シクロアルキル、シクロアルケニルまたは芳香族）基を１個より多く含有しない。しかしながら、通常、この置換基は、各５０個の炭素原子に対して、１個より多いこのような非脂肪族基を含有せず、多くの場合、それらは、このような非脂肪族基を全く含有しない。すなわち、典型的な置換基は、純粋に脂肪族である。典型的には、これらの純粋な脂肪族置換基は、アルキル基またはアルケニル基である。
【００７６】
平均して、約３０個より多い炭素原子を含有する実質的に飽和な炭化水素ベースの置換基の特定の例には、以下がある：
約３５個〜約７０個の炭素原子を有するポリ（エチレン／プロピレン）基の混合物；
約３５個〜約７０個の炭素原子を有する、酸化的または機械的に劣化させたポリ（エチレン／プロピレン）基の混合物；
約８０個〜約１５０個の炭素原子を有するポリ（プロピレン／１−ヘキセン）基の混合物；
平均して、約５０個〜約２００個の炭素原子を有するポリ（イソブテン）基の混合物。
【００７７】
この置換基の有用な原料には、ルイス酸触媒（例えば、三塩化アルミニウムまたは三フッ化ホウ素）の存在下にて、約３５〜約７５重量％のブテン含量および約３０〜約６０重量％のイソブテン含量を有するＣ４精製流の重合により得られるポリ（イソブテン）類がある。これらのポリブテン類は、以下の立体配置のイソブテン繰り返し単位を、主として（全繰り返し単位の８０％より多く）含有する：
【００７８】
【化２】
2004510018.tif 000003
１実施形態では、この置換基は、高メチルビニリデン含量、すなわち、少なくとも約７０％メチルビニリデン含量、１実施形態では、少なくとも約８０％のメチルビニリデン含量を有するポリイソブテンからに誘導した基である。適当な高メチルビニリデンポリイソブテンには、三フッ化ホウ素触媒を使用して調製されたものが挙げられる。このようなポリイソブテン（ここで、そのメチルビニリデン異性体は、高い割合の全オレフィン組成を含有する）の調製は、米国特許第４，１５２，４９９号および第４，６０５，８０８号で記述されており、各開示内容は、本明細書中で参考として援用されている。
【００７９】
１実施形態では、このカルボン酸アシル化剤は、炭化水素置換コハク酸またはその無水物である。この置換コハク酸またはその無水物は、炭化水素ベースの置換基およびコハク酸基からなり、ここで、この置換基は、ポリアルケンから誘導され、この酸またはその無水物は、置換基の各当量重量に対して、その構造内に、平均して、少なくとも約０．９個のコハク酸基、１実施形態では、約０．９個〜約２．５個のコハク酸基が存在することにより、特徴づけられる。このポリアルケンは、一般に、少なくとも約７００の（Ｍｎ）、１実施形態では、約７００〜約２０００の（Ｍｎ）、１実施形態では、約９００〜約１８００の（Ｍｎ）を有する。その重量平均分子量（Ｍｗ）と（Ｍｎ）との間の比（すなわち、Ｍｗ／Ｍｎ）は、約１〜約１０、または約１．５〜約５の範囲であり得る。１実施形態では、このポリアルケンは、約２．５〜約５のＭｗ／Ｍｎ値を有する。本発明の目的上、置換基の当量重量数は、この置換コハク酸中に存在する置換基の全重量を、置換基が誘導されるポリアルケンのＭｎ値で割ることにより得られる商に相当する数値であると考えられる。それゆえ、置換コハク酸が、置換基の全重量４０，０００、およびその置換基が誘導されるポリアルケンのＭｎ値２０００により特徴づけられるなら、この置換コハク酸アシル化剤は、置換基の全当量重量２０（４０，０００／２０００＝２０）により特徴づけられる。
【００８０】
１実施形態では、このカルボン酸アシル化剤は、置換コハク酸またはその無水物であり、この置換コハク酸またはその無水物は、置換基およびコハク酸基からなり、ここで、この置換基はポリブテンから誘導され、このポリブテンでは、ブテンから誘導される全単位の少なくとも約５０％は、イソブチレンから誘導される。このポリブテンは、約１５００〜約２０００のＭｎ値、および約３〜約４のＭｗ／Ｍｎ値により、特徴づけられる。これらの酸またはその無水物は、その構造内に、この置換基の各当量重量に対し、平均して、約１．５個〜約２．５個のコハク酸基が存在することにより、特徴づけられる。
【００８１】
１実施形態では、このカルボン酸は、少なくとも１種の置換コハク酸またはその無水物であり、この置換コハク酸またはその無水物は、置換基およびコハク酸基からなり、ここで、この置換基はポリブテンから誘導され、このポリブテンでは、ブテンから誘導される全単位の少なくとも約５０％は、イソブチレンから誘導される。このポリブテンは、約８００〜約１２００のＭｎ値、および約２〜約３のＭｗ／Ｍｎ値を有する。これらの酸またはその無水物は、その構造内に、この置換基の各当量重量に対し、平均して、約０．９個〜約１．２個のコハク酸基が存在することにより、特徴づけられる。
【００８２】
このアミノ化合物は、その構造内に、少なくとも１個のＮＨ＜基が存在することにより特徴づけられ、モノアミンまたはポリアミンであり得る。２種またはそれ以上のアミノ化合物の混合物は、１種またはそれ以上のアシル化試薬との反応に使用できる。１実施形態では、このアミノ化合物は、少なくとも１個の第一級アミノ基（すなわち、−ＮＨ２）を含有し、さらに好ましくは、このアミンは、ポリアミンであり、特に、少なくとも２個の−ＮＨ−基を含有するポリアミンであり、そのいずれかまたは両方は、第一級アミンまたは第二級アミンである。このアミンは、脂肪族アミン、環状脂肪族アミン、芳香族アミンまたは複素環アミンであり得る。
【００８３】
有用なアミンのうちには、ポリアルキレンポリアミンを含めたアルキレンポリアミンがある。このアルキレンポリアミンには、次式に一致するものが挙げられる：
【００８４】
【化３】
2004510018.tif 000004
ここで、ｎは１〜約１０である；各Ｒは、別個に、水素原子、ヒドロカルビル基またはヒドロキシ置換ヒドロカルビル基またはアミン置換ヒドロカルビル基（これらは、約３０個までの原子を有する）であり、または異なる窒素原子上の２個のＲ基は、共に結合して、Ｕ基を形成できるが、但し、少なくとも１個のＲ基は水素原子であり、Ｕは、約２個〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基である。好ましくは、Ｕは、エチレンまたはプロピレンであり得る。各Ｒが、水素またはアミノ置換ヒドロカルビル基であるアルキレンポリアミンは、エチレンポリアミンおよびエチレンポリアミン混合物と共に、有用である。通常、ｎは、約２〜約７の平均値を有する。このようなアルキレンポリアミンには、メチレンポリアミン、エチレンポリアミン、プロピレンポリアミン、ブチレンポリアミン、ペンチレンポリアミン、ヘキシレンポリアミン、ヘプチレンポリアミンなどが挙げられる。このようなアミンのより高級な同族体、および関連したアミノアルキル置換ピペラジンもまた、挙げられる。
【００８５】
有用なアルキレンポリアミンには、エチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ジ（ヘプタメチレン）トリアミン、トリプロピレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、トリメチレンジアミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジ（トリメチレン）トリアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、１，４−ビス（２−アミノエチル）ピペラジンなどが挙げられる。２種またはそれ以上の上記アルキレンアミンの縮合により得られるより高級な同族体は、上記ポリアミンのいずれかの２種以上の混合物と同様に、有用である。
【００８６】
エチレンポリアミン（例えば、上で述べたもの）は、価格および有効性のために、特に有用である。このようなポリアミンは、「Ｄｉａｍｉｎｅｓ　ａｎｄ　Ｈｉｇｈｅｒ　Ａｍｉｎｅｓ」の表題で、Ｔｈｅ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（第２版、ＫｉｒｋおよびＯｔｈｍｅｒ、７巻、２７〜３９ページ、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、Ｄｉｖｉｓｉｏｎ　ｏｆ　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　ａｎｄ　Ｓｏｎｓ、１９６５）に詳細に記述され、これらの内容は、有用なポリアミンの開示について、本明細書中で参考として援用されている。このような化合物は、アルキレンクロライドとアンモニアとの反応により、またはエチレンイミンと開環試薬（例えば、アンモニアなど）との反応により、最も都合よく調製される。これらの反応により、アルキレンポリアミンの１種の錯体混合物（これには、ピペラジンのような環状の縮合生成物が含まれる）が生成する。
【００８７】
他の有用なタイプのポリアミン混合物には、上記ポリアミン混合物のストリッピングにより得られるものがある。この場合には、低分子量ポリアミンおよび揮発性の不純物は、アルキレンポリアミン混合物から除去され、しばしば「ポリアミンボトムス」と呼ばれる残留物が残る。一般に、アルキレンポリアミンボトムスは、約２００℃以下で沸騰する物質を、２重量％より少ない量、通常は１重量％より少ない量で有するものとして、特徴づけられ得る。エチレンポリアミンボトムス（これは、容易に入手可能であり、極めて有用であることが分かっている）の場合には、このボトムスは、全体で約２重量％より少ない量のジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）またはトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）を含有する。Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｆｒｅｅｐｏｒｔ、Ｔｅｘａｓ）から得られるこのようなエチレンポリアミンボトムスの典型的な試料（これは、「Ｅ−１００」と呼ばれている）は、１５．６℃で１．０１６８の比重、３３．１５重量％の窒素割合、および４０℃で１２１センチストークスの粘度を示した。このような試料のガスクロマトグラフィー分析から、これが、約０．９３％の「ライトエンド」（ほとんどは、ＤＥＴＡである）、０．７２％のＴＥＴＡ、２１．７４％のテトラエチレンペンタミン、および７６．６１％およびそれ以上のペンタエチレンヘキサミンを含有することが示された（重量基準）。これらのアルキレンポリアミンボトムスには、環状の縮合生成物（例えば、ピペラジン）、およびジエチレントリアミンやトリエチレンテトラミンなどのより高級な同族体が挙げられる。
【００８８】
これらのアルキレンポリアミンボトムスは、単独で、このアシル化剤と反応でき（この場合、このアミノ反応物は、本質的に、アルキレンポリアミンボトムスからなる）、またはそれらは、他のアミンおよびポリアミンと共に使用でき、またはアルコールまたはそれらの混合物と共に使用できる。後者の場合には、少なくとも１種のアミノ反応物は、アルキレンポリアミンボトムスを含有する。
【００８９】
他のポリアミンは、例えば、米国特許第３，２１９，６６６号および第４，２３４，４３５号に記述され、これらの特許の内容は、上記アシル化剤と反応して有用なアシル化窒素含有化合物を形成できるアミンの開示について、本明細書中で参考として援用されている。
【００９０】
１実施形態では、このアミンはヒドロキシアミンであり得る。典型的には、このヒドロキシアミンは、第一級、第二級または第三級のアルカノールアミンまたはそれらの混合物である。このようなアミンは、次式により表わされ得る：
【００９１】
【化４】
2004510018.tif 000005
ここで、各Ｒは、別個に、１個〜約８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、または２個〜約８個の炭素原子、好ましくは、１個〜約４個の炭素原子を有するヒドロキシヒドロカルビル基であり、そしてＲ’は、約２個〜約１８個の炭素原子、好ましくは、２個〜約４個の炭素原子を有する二価ヒドロカルビル基である。このような式の−Ｒ’−ＯＨ基は、ヒドロキシヒドロカルビル基を表わす。Ｒ’は、非環式基、脂環族基または芳香族基であり得る。典型的には、Ｒ’は、非環式の直鎖または分枝鎖アルキレン基（例えば、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，２−オクタデシレン基など）である。同じ分子内に２個のＲ基が存在する場合、それらは、直接の炭素−炭素結合により、またはヘテロ原子（例えば、酸素または窒素）を介して結合し、五員環構造、六員環構造、七員環構造または八員環構造を形成できる。このような複素環アミンの例には、Ｎ−（ヒドロキシル低級アルキル）−モルホリン、−チオモルホリン、−ピペリジン、−オキサゾリジン、−チアゾリジンなどが挙げられる。しかしながら、典型的には、各Ｒ’は、別個に、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基またはヘキシル基である。
【００９２】
これらのアルカノールアミンの例には、モノ−、ジ−およびトリエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、エチルエタノールアミン、ブチルジエタノールアミンなどが挙げられる。
【００９３】
このヒドロキシアミンはまた、エーテル−Ｎ−（ヒドロキシヒドロカルビル）アミンであり得る。これらは、上記ヒドロキシアミンのヒドロキシポリ（ヒドロカルビルオキシ）類似物（これらの類似物には、ヒドロキシル置換されたオキシアルキレン類似物も挙げられる）である。このようなＮ−（ヒドロキシヒドロカルビル）アミンは、エポキシドと上記アミンとの反応により、都合よく調製され、そして次式により表わされる：
【００９４】
【化５】
2004510018.tif 000006
ここで、ｘは、約２〜約１５の数であり、そしてＲおよびＲ’は、上で記述のものと同じである。Ｒはまた、ヒドロキシポリ（ヒドロカルビルオキシ）基であり得る。
【００９５】
このアシル化窒素含有化合物には、アミン塩、アミド、イミド、アミジン、アミジン酸、アミジン酸塩およびイミダゾリンだけでなく、それらの混合物が挙げられる。このアシル化剤およびアミノ化合物から、このアシル化窒素含有化合物を調製するためには、１種またはそれ以上のアシル化剤および１種またはそれ以上のアミノ化合物は、必要に応じて、実質的に不活性で通常液状の有機液体溶媒／希釈剤の存在下にて、約８０℃から、これらの反応物またはカルボン酸誘導体のいずれかの分解点までの温度であるが、通常、約１００℃から約３００℃までの範囲の温度（但し、３００℃は、この分解点を越えない）で、加熱される。約１２５℃〜約２５０℃の温度が、通常、使用される。このアシル化剤およびアミノ化合物は、このアシル化剤１当量あたり、約１／２当量から約２モルまでのアミノ化合物を提供するのに充分な量で、反応される。
【００９６】
多くの特許は、有用なアシル化窒素含有化合物を記述しており、これには、米国特許第３，１７２，８９２号；第３，２１９，６６６号；第３，２７２，７４６号；第３，３１０，４９２号；第３，３４１，５４２号；第３，４４４，１７０号；第３，４５５，８３１号；第３，４５５，８３２号；第３，５７６，７４３号；第３，６３０，９０４号；第３，６３２，５１１号；第３，８０４，７６３号；および第４，２３４，４３５号が含まれる。この種類の典型的なアシル化窒素含有化合物には、ポリ（イソブテン）置換無水コハク酸アシル化剤（例えば、無水物、酸、エステルなどであり、ここで、このポリ（イソブテン）置換基は、約５０個と約４００個の間の炭素原子を有する）と、エチレンポリアミンの混合物（これは、エチレンポリアミン１個あたり約３個〜約７個のアミノ窒素原子、および約１個〜約６個のエチレン単位を有し、アンモニアと塩化エチレンとの縮合により製造される）とを反応させることにより製造したものがある。上述の米国特許の内容は、アシル化アミノ化合物およびそれらの調製方法の開示について、本明細書中で参考として援用されている。
【００９７】
このクラスに属する他の形のアシル化窒素化合物には、カルボン酸アシル化剤とポリアミンとを反応させることより製造したものがあり、ここで、このポリアミンは、ヒドロキシ物質をアミンで縮合することにより製造した生成物である。これらの化合物は、米国特許第５，０５３，１５２号に記述され、その内容は、このような化合物の開示について、本明細書中で参考として援用されている。
【００９８】
このクラスに属する他の形のアシル化窒素化合物には、上記アルキレンアミンと、上記置換コハク酸またはその無水物、および２個〜約２２個の炭素原子を有する脂肪族モノカルボン酸とを反応させることにより製造したものがある。これらのタイプのアシル化窒素化合物では、コハク酸とモノカルボン酸とのモル比は、約１：０．１〜約１：１の範囲である。このモノカルボン酸の典型には、ギ酸、酢酸、ドデカン酸、ブタン酸、オレイン酸、ステアリン酸、ステアリン酸異性体の市販混合物（これは、イソステアリン酸として知られている）、トール油酸などがある。このような物質は、米国特許第３，２１６，９３６号および第３，２５０，７１５号にさらに詳しく記述されており、この点について、これらの開示は、本明細書中で参考として援用されている。
【００９９】
本発明の組成物を製造する際に有用なさらに他の種類のアシル化窒素化合物には、約１２個〜３０個の炭素原子を有する脂肪モノカルボン酸および上記アルキレンアミン（典型的には、２個〜８個のアミノ基を含有するエチレンポリアミン、プロピレンポリアミンまたはトリメチレンポリアミンおよびそれらの混合物）との反応生成物がある。この脂肪モノカルボン酸は、一般に、１２個〜３０個の炭素原子を含有する直鎖および分枝鎖の脂肪カルボン酸の混合物である。広く用いられるタイプのアシル化窒素化合物は、上記アルキレンポリアミンと、５〜約３０モル％の直鎖脂肪酸および約７０〜約９５モル％の分枝鎖脂肪酸を有する脂肪酸混合物とを反応させることにより、製造される。この市販混合物には、イソステアリン酸として市場で広く知られているものがある。これらの混合物は、米国特許第２，８１２，３４２号および第３，２６０，６７１号に記述のように、不飽和脂肪酸の二量化に由来する副生成物として、製造される。
【０１００】
この分枝鎖脂肪酸には、また、その分枝が、事実上、アルキルではないもの（例えば、フェニルステアリン酸およびシクロヘキシルステアリン酸およびクロロステアリン酸に存在するもの）が挙げられる。分枝鎖脂肪カルボン酸／アルキレンポリアミン生成物は、当該技術分野で広く記述されている。例えば、米国特許第３，１１０，６７３号；第３，２５１，８５３号；第３，３２６，８０１号；第３，３３７，４５９号；第３，４０５，０６４号；第３，４２９，６７４号；第３，４６８，６３９号；第３，８５７，７９１号を参照のこと。これらの特許の内容は、潤滑油調合物に用いる脂肪酸／ポリアミン縮合物の開示について、本明細書中で参考として援用されている。
【０１０１】
１実施形態では、本発明の低リンまたは無リン潤滑油組成物は、約１０ｐｐｍ以下、１実施形態では、約７ｐｐｍ以下、１実施形態では、約５ｐｐｍ以下の塩素レベルにより、特徴付けられる。こうするには、このアシル化窒素含有化合物は、塩素を含ませないか、またはこの潤滑油組成物にこのような化合物を添加すると上記の塩素レベルを有する潤滑油組成物が形成されるような低塩素レベルを含有させる必要がある。１実施形態では、このアシル化窒素含有化合物は、約５０ｐｐｍ以下、１実施形態では、約２５ｐｐｍ以下、１実施形態では、約１０ｐｐｍ以下の塩素含量を有する。１実施形態では、このアシル化窒素含有化合物は、塩素を含まない。
【０１０２】
このアシル化窒素含有化合物は、典型的には、約１重量％〜約２５重量％の範囲、１実施形態では、約５重量％〜約１５重量％の範囲の濃度で、この低リンまたは無リン潤滑油組成物中で使用される。これらの化合物は、この潤滑油組成物に直接添加できる。１実施形態では、しかしながら、それらは、実質的に不活性で通常液状の有機希釈剤（例えば、鉱油、ナフサ、ベンゼン、トルエンまたはキシレン）で希釈されて、添加剤濃縮物を形成する。これらの濃縮物は、通常、約１重量％〜約９９重量％、１実施形態では、約１０重量％〜約９０重量％の希釈剤を含有する。
【０１０３】
上で述べたように、この低リンまたは無リン潤滑油組成物が非消耗潤滑油であるとき、必要に応じて、少量の１種またはそれ以上のＥＰ添加剤（これは、金属およびリンから構成される）を含有し得るが、但し、この添加剤により低リンまたは無リン潤滑油組成物に寄与するリンの量は、その低リンまたは無リン潤滑油組成物の約０．０８重量％を超えない。１実施形態では、このリン含量は、約０．０７重量％を超えず、１実施形態では、約０．０６重量％を超えず、１実施形態では、約０．０５重量％を超えず、１実施形態では、約０．０４重量％を超えず、１実施形態では、約０．０３５重量％を超えず、１実施形態では、約０．０３重量％を超えず、１実施形態では、約０．０２５重量％を超えず、１実施形態では、約０．０２重量％を超えず、１実施形態では、約０．０１５重量％を超えず、そして１実施形態では、リン含量は約０．０１重量％を超えない。これらのＥＰ添加剤を製造する際に有用なリン含有酸は、次式により表わされ得る：
【０１０４】
【化６】
2004510018.tif 000007
ここで、式（Ａ）では、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は、別個に、酸素またはイオウであり、ａおよびｂは、別個に、０または１であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、別個に、ヒドロカルビル基であり、そしてＲ３は、水素であり得る。例証的な例には、以下が挙げられる：ホスフィノジチオ酸ジヒドロカルビル、ホスホノトリチオ酸Ｓ−ヒドロカルビルヒドロカルビル、ホスフィノジチオ酸Ｏ−ヒドロカルビルヒドロカルビル、ホスホロテトラチオ酸Ｓ，Ｓ−ジヒドロカルビル、ホスホロトリチオ酸Ｏ，Ｓ−ジヒドロカルビル、ホスホロジチオ酸Ｏ，Ｏ−ジヒドロカルビルなど。
【０１０５】
有用なリン含有酸は、リンおよびイオウ含有酸である。これらには、以下のような酸が挙げられる：この酸では、式（Ａ）において、Ｘ３またはＸ４の少なくとも１個はイオウ、１実施形態では、Ｘ３およびＸ４の両方はイオウであり、Ｘ１またはＸ２の少なくとも１個は酸素またはイオウ、１実施形態では、Ｘ１およびＸ２の両方は酸素であり、そしてａおよびｂは、それぞれ、１である。これらの酸の混合物は、本発明に従って、使用され得る。
【０１０６】
式（Ａ）では、Ｒ１およびＲ２は、独立して、好ましくは、アセチレン性不飽和を含有しないヒドロカルビル基であり、通常、エチレン性不飽和も含有しないヒドロカルビル基であり、このヒドロカルビル基は、１実施形態では、約１個〜約５０個の炭素原子、１実施形態では、約１個〜約３０個の炭素原子、１実施形態では、約３個〜約１８個の炭素原子、１実施形態では、約３個〜約８個の炭素原子を有する。各Ｒ１およびＲ２は、互いに同じであり得るが、それらは、異なっていてもよく、その一方または両方は、混合物であり得る。Ｒ１基およびＲ２基の例には、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、アミル、４−メチル−２−ペンチル、イソオクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、２−ペンテニル、ドデセニル、フェニル、ナフチル、アルキルフェニル、アルキルナフチル、フェニルアルキル、ナフチルアルキル、アルキルフェニルアルキル、アルキルナフチルアルキル、およびそれらの混合物が挙げられる。有用な混合物の特定の例には、例えば、イソプロピル／ｎ−ブチル；イソプロピル／第二級ブチル；イソプロピル／４−メチル−２−ペンチル；イソプロピル／２−エチル−１−ヘキシル；イソプロピル／イソオクチル；イソプロピル／デシル；イソプロピル／ドデシル；およびイソプロピル／トリデシルが挙げられる。
【０１０７】
式（Ａ）では、Ｒ３は、水素、または１個〜約１２個の炭素原子、１実施形態では、１個〜約４個の炭素原子を有するヒドロカルビル基（例えば、アルキル）であり得る。
【０１０８】
このリン含有酸の金属塩の調製は、その金属または金属酸化物と反応させることにより、行われ得る。この反応を起こすには、これらの２種の反応物を単に混合し加熱するだけで十分であり、得られた生成物は、本発明の目的上、十分に純粋である。典型的には、この塩の形成は、希釈剤（例えば、アルコール、水または希釈油）の存在下にて、実行される。中性塩は、１当量の金属酸化物または水酸化物を１当量の酸と反応させることにより、調製される。塩基性金属塩は、過剰の（１当量より多い）金属酸化物または水酸化物を１当量のホスホロジチオ酸に添加することにより、調製される。
【０１０９】
式（Ａ）で表わされる有用なリン含有酸の金属塩には、第ＩＡ族金属、第ＩＩＡ族金属または第ＩＩＢ族金属、アルミニウム、鉛、スズ、鉄、モリブデン、マンガン、コバルト、ニッケルまたはビスマスを含有する塩が挙げられる。亜鉛は、有用な金属である。これらの塩は、中性塩または塩基性塩であり得る。リン含有酸の有用な金属塩、およびこのような塩の調製方法の例は、先行文献（例えば、米国特許第４，２６３，１５０号；第４，２８９，６３５号；第４，３０８，１５４号；第４，３２２，４７９号；第４，４１７，９９０号；および第４，４６６，８９５号）に見出され、これらの特許の開示内容は、本明細書中で参考として援用されている。これらの塩には、ホスホロジチオ酸の第ＩＩ族金属塩（例えば、ジシクロヘキシルホスホロジチオ酸亜鉛、ジオクチルホスホロジチオ酸亜鉛、ジ（ヘプチルフェニル）ホスホロジチオ酸バリウム、ジノニルホスホロジチオ酸カドミウム、および五硫化リンとイソプロピルアルコールおよびｎ−ヘキシルアルコールの等モル混合物との反応により生成されるホスホロジチオ酸の亜鉛塩）が挙げられる。
【０１１０】
１実施形態では、この低リンまたは無リン潤滑油組成物は、前述のＥＰ添加剤が存在しないことにより、特徴付けられる。
【０１１１】
前述の低リンまたは無リン潤滑油組成物を使用する利点は、これらの潤滑油組成物が従来の潤滑油よりも環境上の観点から簡単に捨て得ることである。これは、これらの潤滑油組成物中のリンおよび金属を含有するＥＰ剤が低レベルであるか、または存在しないことによる。他方、従来の潤滑油組成物は、典型的には、比較的に高い濃度のこのようなＥＰ剤を含有する。
【０１１２】
この低リンまたは無リン潤滑油組成物は、アシル化窒素含有化合物（これは、上で言及した）に加えて、１種またはそれ以上の無灰分型の清浄剤または分散剤を含有し得る。無灰分の清浄剤および分散剤は、その組成に依存して、この分散剤が、燃焼するとすぐに不揮発性物質（例えば、酸化ホウ素または五酸化リン）を生じ得るという事実にもかかわらず、そう呼ばれている；しかしながら、それは、通常、金属を含有せず、従って、燃焼すると、金属を含有する灰を生じることはない。多くのタイプが、当該技術分野で公知であり、それらのいくつかは、本発明の潤滑剤組成物での使用に適している。これらには、以下が挙げられる：
（１）少なくとも約３４個の炭素原子（１実施形態では、少なくとも約５４個の炭素原子）を含有するカルボン酸（またはそれらの誘導体）と、アミンおよびフェノールのような有機ヒドロキシ化合物、ならびに／または塩基性無機物質との反応生成物。これらの「カルボン酸分散剤」の例は、多くの米国特許（米国特許第３，２１９，６６６号；同第４，２３４，４３５号；および同第４，９３８，８８１号を含む）に記述されている。
【０１１３】
（２）比較的高分子量の脂肪族または脂環族ハロゲン化物と、アミン（好ましくはオキシアルキレンポリアミン）との反応生成物。これらは、「アミン分散剤」として特徴づけられ得、それらの例は、例えば、以下の米国特許に記述されている：米国特許第３，２７５，５５４号；同第３，４３８，７５７号；同第３，４５４，５５５号；および同第３，５６５，８０４号。
【０１１４】
（３）アルキルフェノール（ここで、このアルキル基は、少なくとも約３０個の炭素原子を含有する）と、アルデヒド（特に、ホルムアルデヒド）およびアミン（特に、ポリアルキレンポリアミン）との反応生成物。これは、「マンニッヒ分散剤」として特徴づけられ得る。以下の米国特許に記述の物質は、例示である：米国特許第３，６４９，２２９号；同第３，６９７，５７４号；同第３，７２５，２７７号；同第３，７２５，４８０号；同第３，７２６，８８２号；および同第３，９８０，５６９号。
【０１１５】
（４）アミンまたはマンニッヒ分散剤を、以下のような試薬で後処理することにより得られる生成物；尿素、チオ尿素、二硫化炭素、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、炭化水素置換の無水コハク酸、ニトリル、エポキシド、ホウ素含有化合物、リン含有化合物またはその類似物。この種の例示の物質は、以下の米国特許に記述されている：米国特許第３，６３９，２４２号；同第３，６４９，２２９号；同第３，６４９，６５９号；同第３，６５８，８３６号；同第３，６９７，５７４号；同第３，７０２，７５７号；同第３，７０３，５３６号；同第３，７０４，３０８号；および同第３，７０８，４２２号。
【０１１６】
（５）油溶性モノマー（例えば、メタクリル酸デシル、ビニルデシルエーテル、および高分子量オレフィン）と、極性置換基を含有するモノマー（例えば、アクリル酸アミノアルキルまたはアクリルアミドおよびポリ（オキシエチレン）置換アクリレート）とのインターポリマー。これらは、「重合体分散剤」として特徴づけられ得、それらの例は、以下の米国特許で開示されている：米国特許第３，３２９，６５８号；同第３，４４９，２５０号；同第３，５１９，５６５号；同第３，６６６，７３０号；同第３，６８７，８４９号；および同第３，７０２，３００号。
【０１１７】
上記の特許は、無灰分散剤の開示に関して、本明細書中で参考として援用されている。
【０１１８】
この低リンまたは無リン潤滑油組成物は、非消耗潤滑油として使用するとき、灰分生成型の１種またはそれ以上の清浄剤または分散剤を含有し得る。それゆえ、この実施形態では、この低リンまたは無リン潤滑油組成物は、低灰分潤滑油組成物である。この灰分生成清浄剤は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属と、スルホン酸、カルボン酸、または少なくとも１個の直接の炭素−リン結合により特徴づけられる有機リン含有酸（例えば、オレフィン重合体（例えば、１０００の分子量を有するポリイソブテン）をリン化剤（例えば、三塩化リン、七硫化リン、五硫化リン、三塩化リンおよびイオウ、白リンおよびハロゲン化イオウ、またはホスホロチオ酸クロライド）で処理することにより調製されるもの）との油溶性の中性塩および塩基性塩により例示される。このような酸の最もよく用いられる塩は、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、ストロンチウム塩およびバリウム塩である。この低灰分潤滑油組成物中の灰分生成清浄剤または分散剤の濃度は、ＡＳＴＭ　Ｄ８７４−９６の試験手順により測定したとき、約２重量％まで、１実施形態では、約１．５重量％まで、１実施形態では、約１重量％まで、１実施形態では、約０．６重量％までの灰分含量を提供するのに充分な範囲であり得る。
【０１１９】
この低リンまたは無リン潤滑油組成物はまた、当該技術分野で公知の他の潤滑剤添加剤を含有し得る。これらには、例えば、腐食防止剤、酸化防止剤、粘度調節剤、流動点降下剤、摩擦調節剤、流動性調節剤、消泡剤などが挙げられる。
【０１２０】
流動点降下剤は、オイルベース組成物の低温特性を改良するのに使用される。例えば、Ｃ．Ｖ．ＳｍａｌｈｅｅｒおよびＲ．Ｋｅｎｎｅｄｙ　Ｓｍｉｔｈの「Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ　Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ」（Ｌｅｚｉｕｓ　Ｈｉｌｅｓ　Ｃｏ．発行元、Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ、Ｏｈｉｏ、１９６７年）の８ページを参照のこと。有用な流動点降下剤の例には、ポリメタクリレート；ポリアクリレート；ポリアクリルアミド；ハロパラフィンワックスと芳香族化合物との縮合生成物；ビニルカルボキシレート重合体；フマル酸ジアルキル、脂肪酸のビニルエステルおよびアルキルビニルエーテルの三元共重合体がある。流動点降下剤は、米国特許第２，３８７，５０１号；同第２，０１５，７４８号；同第２，６５５，４７９号；同第１，８１５，０２２号；同第２，１９１，４９８号；同第２，６６６，７４６号；同第２，７２１，８７７号；同第２，７２１，８７８号；および同第３，２５０，７１５号に記述され、その内容は、その関連した開示について、本明細書中で参考として援用されている。
【０１２１】
消泡剤は、安定した泡の形成を低減させるかまたは防止するために、用いられる。典型的な消泡剤には、シリコーンまたは有機重合体が挙げられる。他の消泡組成物は、Ｈｅｎｒｙ　Ｔ．Ｋｅｒｎｅｒによる「Ｆｏａｍ　Ｃｏｎｔｒｏｌ　Ａｇｅｎｔｓ」（Ｎｏｙｅｓ　Ｄａｔａ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，１９７６年）の１２５〜１６２頁に記述されている。
【０１２２】
前述の各添加剤は、使用される場合、この潤滑剤に所望の特性を与えるのに機能的に効果的な量で、使用される。それゆえ、例えば、添加剤が腐食防止剤なら、この腐食防止剤の機能的に効果的な量は、その潤滑剤に所望の腐食防止特性を与えるのに十分な量である。一般に、これらの各添加剤の濃度は、使用される場合、この低リンまたは無リン潤滑油組成物の全重量を基準にして、約０．００１重量％〜約２０重量％の範囲、１実施形態では、約０．０１重量％〜約１０重量％の範囲である。
【０１２３】
これらの添加剤は、この低リンまたは無リン潤滑油組成物に直接添加され得る。しかしながら、１実施形態では、これらは、実質的に不活性で通常液状の有機希釈剤（例えば、鉱油、ナフサ、ベンゼン、トルエンまたはキシレン）で希釈されて、添加剤濃縮物を形成する。これらの濃縮物は、通常、このような希釈剤の約１重量％〜約９９重量％、１実施形態では、約１０重量％〜約９０重量％を含有する。１実施形態では、この希釈剤は、無イオウ組成物である。
【０１２４】
（実施例１および２）
使用され得る低リンまたは無リン潤滑油組成物の例を、以下で開示する（ただし、以下の表では、この組成物の成分（消泡剤を除く）に対して提示した全ての数値は、重量％である）。
【０１２５】
【表１】
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本発明は、その好ましい実施形態に関連して説明しているものの、それらの種々の変更は、本明細書を読めば、当業者に明らかなことが理解されるべきである。従って、本明細書中で開示の発明は、添付の請求の範囲内の変更を含むべく意図されていることが理解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
添付の図面では、同じ部分および機構は、同じ参照番号を有する。
【図１】
図１は、本発明の方法の１実施形態に従って有用なカムレス内燃機関エンジンの概略図であり、このエンジンは、排気ガス後処理装置を備えている。
【図２】
図２は、本発明の方法の別の実施形態に従って有用なカムレス内燃機関エンジンの概略図であり、このエンジンは、排気ガス後処理装置を備えている。
【図３】
図３は、本発明の方法の別の実施形態に従って有用なカムレス内燃機関エンジンの概略図である。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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