(57)【要約】本発明は、式（Ｉ）のジアゾ錯化合物（全ての置換基は、請求項１で定義されたとおりである。）、その塩、及びそれら混合物の有機基材の染色又は印刷するための使用に関し、その新規化合物に関し、それら化合物の製造方法に関し、又これら化合物により染色又は印刷された基材に関する。【化１】2004515597.tif 000021
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）の化合物
【化１】
2004515597.tif 000017
（式中、
Ｒ１は、Ｈ、Ｃ１−４アルキル、又は置換Ｃ１−４アルキルであり、
Ｘは、ハロゲン、又は−ＮＲ２Ｒ３であり、ここで、
Ｒ２は、Ｈ、Ｃ１−６アルキル、置換Ｃ１−６アルキル、又はＯ、Ｎ及びＳからなる群から選択された１つ以上の原子の介在しているＣ１−６アルキルであり、
Ｒ３は、Ｃ１−６アルキル、置換Ｃ１−６アルキル、又はＯ、Ｎ及びＳからなる群から選択された１つ以上の原子の介在しているＣ１−６アルキル、又は１つ以上のカルボキシ、スルホ、Ｃ１−４アルキル及び／又はＣ１−４アルコキシで置換されたフェニルあり、又は、
Ｒ２及びＲ３は、窒素原子と共に一緒になって、５、６、又は７員のヘテロ環を構成し、その環はＯ、Ｎ及びＳからなる群から選択された１つより多いヘテロ原子を含むことができ、又更に、Ｃ１−２アルキル−ＯＨ基により置換することができる。）、
その塩、及びそれら化合物の混合物の、有機基材の染色又は印刷のための使用。
【請求項２】
式（Ｉ）の化合物
（式中、
Ｒ１は、Ｈ、Ｃ１−２アルキル、又は置換Ｃ１−２アルキルであり、
Ｘは、ハロゲン、好ましくはＣｌ又は−ＮＲ２Ｒ３であり、ここで、
Ｒ２は、Ｈ、非置換Ｃ１−２アルキル、又は−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ２、−ＳＯ３Ｈ又は−ＯＨによりモノ置換され又はジ置換されたＣ１−４アルキルであり、
Ｒ３は、非置換Ｃ１−２アルキル、又は−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ２、−ＳＯ３Ｈ又は−ＯＨによりモノ置換され又はジ置換されたＣ１−４アルキルであり、又は１つ以上のカルボキシ、スルホ、Ｃ１−４アルキル及び／又はＣ１−４アルコキシで置換されたフェニルあり、又は、
Ｒ２及びＲ３は、窒素原子と共に一緒になって、６員のヘテロ環を構成し、その環はＯ、Ｎ及びＳからなる群から選択された１つより多いヘテロ原子を含むことができ、又更に、Ｃ１−２アルキル−ＯＨ基により置換することができる。）、
その塩、及びそれら化合物の混合物を、有機基材の染色又は印刷のために使用することを特徴とする、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
式（Ｉａ）
【化２】
2004515597.tif 000018
（式中、Ｘ及びＲ１は、請求項１又は２に定義した意味を有する。）
を有する化合物、その塩又はそれら化合物の混合物の、有機基材の染色又は印刷のための請求項１に記載の使用。
【請求項４】
式（Ｉｂ）
【化３】
2004515597.tif 000019
（式中、Ｘ及びＲ１は、請求項１又は２に定義した意味を有する。）
を有する化合物、その塩又はそれら化合物の混合物の、有機基材の染色又は印刷のための請求項１に記載の使用。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の使用であって、式（Ｉ）、（Ｉａ）及び（Ｉｂ）の化合物又はそれらの混合物が、塩の形態であり、その塩の形態において、全てのカチオンの少なくとも５０当量％が式＋ＮＲ４Ｒ５Ｒ６Ｒ７のアンモニウムカチオン（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、互いに独立にＨ、Ｃ１−４−アルキル及び／又はＣ２−４−ヒドロキシアルキルである。）からなる、使用。
【請求項６】
有機基材が紙、紙含有基材、セルロース又はセルロース含有基材であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の使用。
【請求項７】
式（Ｉ）、（Ｉａ）及び（Ｉｂ）の化合物｛式中、全ての置換基が請求項１〜５のいずれかに定義されたものである（但し、Ｘは、−ＮＲ２Ｒ３（ここでＲ２とＲ３は、窒素原子と一緒になって６員のヘテロ環を形成し、その環は、Ｎ、Ｏ又はＳからなる群から選択される１つより多いへテロ原子を含む。）でないことを条件とする。）。｝、それらの塩及びそれらの化合物の混合物。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれかに記載の式（Ｉ）、（Ｉａ）及び／又は（Ｉｂ）の化合物の製造方法であって、式（ＩＩ）
【化４】
2004515597.tif 000020
の化合物（式中、全ての置換基は上記に定義したとおりである。）２モルとシアヌル酸ハロゲン化物１モルとを反応させる工程、及び、Ｘがハロゲンとは異なるとき、得られた化合物を更に、適切なアミノ化合物と反応させる工程を含む方法。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれかに記載の式（Ｉ）、（Ｉａ）及び／又は（Ｉｂ）の化合物又はそれらの混合物を含む液体配合物の製造方法であって、式（Ｉ）の化合物の水溶液又は懸濁液の膜ろ過工程を使用することを特徴とする方法。
【請求項１０】
全てのカチオンの少なくとも５０当量％が式＋ＮＲ４Ｒ５Ｒ６Ｒ７のアンモニウムカチオン（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、互いに独立にＨ、Ｃ１−４−アルキル及び／又はＣ２−４−ヒドロキシアルキルである。）からなる、請求項９に記載の製造方法であって、式（Ｉ）の化合物の水溶液又は懸濁液の膜ろ過工程を式＋ＮＲ４Ｒ５Ｒ６Ｒ７Ａｎ−（式中、Ａｎ−は無機アニオンを意味する。）のアンモニウム塩の存在下で実施することを特徴とする製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれかに記載の方法により染色又は印刷された有機基材。
【請求項１２】
インクジェットインクの製造方法であって、請求項１〜４のいずれかに記載の式（Ｉ）、（Ｉａ）及び／又は（Ｉｂ）、又はそれらの混合物を使用することを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の方法により製造したインクジェットインク。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、有機基材を染色及び印刷するためのジアゾ化合物、その塩、及びこれらの混合物の使用に関し、新規化合物、これらの化合物の製造方法、及びこれらの化合物により染色されあるいは印刷された基材に関する。
【０００２】
本発明によれば、式（Ｉ）の化合物
【化５】
2004515597.tif 000002
（式中、
Ｒ１は、Ｈ、Ｃ１−４アルキル、又は置換Ｃ１−４アルキルであり、
Ｘは、ハロゲン、又は−ＮＲ２Ｒ３であり、ここで、
Ｒ２は、Ｈ、Ｃ１−６アルキル、置換Ｃ１−６アルキル、又はＯ、Ｎ及びＳからなる群から選択された１つ以上の原子の介在しているＣ１−６アルキルであり、
Ｒ３は、Ｃ１−６アルキル、置換Ｃ１−６アルキル、又はＯ、Ｎ及びＳからなる群から選択された１つ以上の原子の介在しているＣ１−６アルキル、又は１つ以上のカルボキシ、スルホ、Ｃ１−４アルキル及び／又はＣ１−４アルコキシで置換されたフェニルあり、又は、
Ｒ２及びＲ３は、窒素原子と共に一緒になって、５、６、又は７員のヘテロ環を構成し、その環はＮ、Ｏ及びＳからなる群から選択された１つより多いヘテロ原子を含むことができ、又更に、Ｃ１−２アルキル−ＯＨ基により置換することができる。）、
その塩、及びそれら化合物の混合物が、有機基材の染色又は印刷のために使用される。
【０００３】
このアルキル基は、直鎖状でも分枝鎖状でもよい。
【０００４】
アルキル基に対する好ましい置換基は、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＮ、ハロゲン、−ＣＯＯＣ１−２アルキル、ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＮＨ２、−ＮＨ２、Ｃ１−２アルコキシ、及び／又はＮＯ２である。
【０００５】
好ましくは、式（Ｉ）の化合物
（式中、
Ｒ１は、Ｈ、Ｃ１−２アルキル、又は置換Ｃ１−２アルキルであり、
Ｘは、ハロゲン、好ましくはＣｌ又は−ＮＲ２Ｒ３であり、ここで、
Ｒ２は、Ｈ、非置換Ｃ１−２アルキル、又は−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ２、−ＳＯ３Ｈ又は−ＯＨによりモノ置換され又はジ置換されたＣ１−４アルキルであり、
Ｒ３は、非置換Ｃ１−２アルキル、又は−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ２、−ＳＯ３Ｈ又は−ＯＨによりモノ置換され又はジ置換されたＣ１−４アルキルであり、又は１つ以上のカルボキシ、スルホ、Ｃ１−４アルキル及び／又はＣ１−４アルコキシで置換されたフェニルあり、又は、
Ｒ２及びＲ３は、窒素原子と共に一緒になって、６員のヘテロ環を構成し、その環はＮ、Ｏ及びＳからなる群から選択された１つより多いヘテロ原子を含むことができ、又更に、Ｃ１−２アルキル−ＯＨ基により置換することができる。）、
その塩、及びそれら化合物の混合物を有機基材の染色又は印刷のために使用する。
【０００６】
より好ましくは、式（Ｉａ）
【化６】
2004515597.tif 000003
（式中、Ｒ１及びＸは、上記に定義したものと同じ意味を有する。）
を有する化合物、その塩又はそれら化合物の混合物を有機基材の染色又は印刷のために使用する。
【０００７】
更により好ましくは、式（Ｉｂ）
【化７】
2004515597.tif 000004
（式中、Ｒ１及びＸは、上記に定義したものと同じ意味を有する。）
を有する化合物、その塩又はそれら化合物の混合物を有機基材の染色又は印刷のために使用する。
【０００８】
式（Ｉ）、（Ｉａ）及び（Ｉｂ）の化合物が、塩の形態である場合、スルホ、スルファート、及びいかなるカルボキシル基と会合するカチオンは、臨界的なものでなく、対応する塩が水溶性である限り、直接染料分野で公知のこれら非発色カチオンのいずれでもよい。そのようなカチオンの例示として、アルカリ金属カチオン、及び非置換及び置換アンモニウムカチオン、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、モノ−、ジ−及びトリ−エタノールアンモニウムがある。アンモニウム基は、下記式＋ＮＲ４Ｒ５Ｒ６Ｒ７（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、互いに独立にＨ、Ｃ１−４−アルキル及び／又はＣ２−４−ヒドロキシアルキルである。）を有することができる。好ましいこれらのアンモニウム基は、＋ＮＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、＋ＮＨ２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、＋ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３、＋Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）４、＋ＮＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、＋ＮＨ（ＣＨ３）２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）、＋Ｎ（ＣＨ３）４又は＋ＮＨ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２である。式（Ｉ）、（Ｉａ）又は（Ｉｂ）による化合物がそのようなアンモニウムカチオンを含む場合、カチオンの全量に対するこれらのアンモニウムカチオンの好ましい量は、５０当量％より多く、より好ましくは６０当量％より多い量であり、特に好ましくは、７５当量％より多い量である。
【０００９】
本発明は、更に、式（Ｉ）、（Ｉａ）及び（Ｉｂ）の新規化合物｛式中、全ての置換基は前記のとおり定義されたものである（但し、Ｘは、−ＮＲ２Ｒ３（ここでＲ２とＲ３は、窒素原子と一緒になって６員のヘテロ環を形成し、その環は、Ｎ、Ｏ又はＳからなる群から選択される１つより多いへテロ原子を含む。）でないことを条件とする。）。｝、それらの塩、及びそれら化合物の混合物を提供する。
【００１０】
本発明は、更に式（ＩＩ）
【化８】
2004515597.tif 000005
の化合物（式中、全ての置換基は上記に定義したとおりである。）２モルとシアヌル酸ハロゲン化物１モルとを、式（ＩＩＩ）
【化９】
2004515597.tif 000006
の化合物を生成するように反応させる工程（ここで、Ｘは、ハロゲンとは異なる。）を含む、式（Ｉ）、（Ｉａ）及び／又は（Ｉｂ）の化合物の製造方法を提供する。
【００１１】
最終的に、上記の化合物は、更に適切なアミノ化合物と反応させて、式（Ｉ）、（Ｉａ）及び／又は（Ｉｂ）（式中、Ｘは、アミノ基である。）の化合物を生成する。
【００１２】
以上のようにして得た式（Ｉ）、（Ｉａ）及び／又は（Ｉｂ）の化合物は、公知の方法に従って単離できる。
【００１３】
式（Ｉ）、（Ｉａ）及び／又は（Ｉｂ）の化合物中のスルホ基に割り当てられたカチオンのタイプは、その方法に従って様々なやり方で影響されうる。これらは広く知られた公知の方法である。特に、混合塩は、採用した方法を適切に規制することにより、得ることができる。
【００１４】
式（Ｉ）、（Ｉａ）又は（Ｉｂ）の化合物を製造するための好ましい方法（ここで、カチオンは、上に定義された式＋ＮＲ４Ｒ５Ｒ６Ｒ７によるアンモニウムカチオンを含む。）は、式（Ｉ）、（Ｉａ）又は（Ｉｂ）の化合物の水溶液又は懸濁液を式＋ＮＲ４Ｒ５Ｒ６Ｒ７Ａｎ−（式中、Ａｎ−は無機アニオンを意味する。）のアンモニウム塩の存在下で膜ろ過する工程含む。この膜ろ過方法は、濃縮又はダイアフィルトレーション（ｄｉａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）を含むことができる。
【００１５】
水溶性塩の形態の本発明の化合物は、水酸基、チオール基、又は窒素を含む有機基材を染色又は印刷するために、特に紙染料又は直接染料として使用される。
【００１６】
その高い直接性（ｓｕｂｓｔａｎｔｉｖｉｔｙ）の結果として、本発明の化合物は、直接染料として非常に適切である。染色及び印刷方法として、通常技術の応用方法が採用される。天然及び再生セルロース、例えば綿を染色温度５０〜１００℃で従来の吸尽法（ｅｘｈａｕｓｔ ｐｒｏｃｅｓｓ）により好適に染色できる。
【００１７】
本発明の染料は、色の深みに関して顕著であり、優れた吸尽性（ｅｘｈａｕｓｔ）を示す。得られた染色物（とりわけ綿及び紙上の）は、純粋の色相である。
【００１８】
前記基材上で、染色物（ｄｙｅｉｎｇｓ）は、一般に非常に良好な湿潤堅牢度（ｗｅｔ ｆａｓｔｎｅｓｓ）及び優れた光堅牢度を有する。非常の良好な水及び汗堅牢度、並びにパーオキシド、パーボーレート及び塩素に対する良好な堅牢度も又、特記できる。
【００１９】
セルロース繊維材料上の直接染料物の湿潤堅牢度は、選択した助剤による特別の後処理手段により決定的に改善し得る。特に、洗濯堅牢度は、その品質レベルが６０℃の反復洗濯後でさえ全く低下しないほど改善される。
【００２０】
この後処理に適した助剤は、予備濃縮物又は混合物の形態の固着剤であってもよく、下記のようにして得られる。
Ａ）モノ−又はポリ−官能性の第１級又は第２級アミンとシアンアミド、ジシアンアミド、グアニジン又はビグアニドとの反応生成物、アンモニアとシアンアミド又はジシアンアミドとの反応生成物（ここで、生成物は、窒素に結合した活性水素原子を含む。）から得る方法、あるいは
Ｂ）第４級ポリアルキレン−ポリアミンと
Ｃ）尿素、メラミン、グアナミン、トリアジノン、ウロン、カルバメート、又は酸ジアミドのＮ−メチロール化合物との反応生成物から、場合により、
Ｄ）ＣタイプのもののＮ−メチロール化合物による架橋用触媒の存在下に、得る方法。
【００２１】
組合わせＡ／Ｃ／Ｄの形態の助剤に関する詳細は、ＰＣＴ出願公開ＷＯ８１／０２４２３号公報に詳細に記載され、Ｂ／Ｃ／Ｄの組合わせに関する詳細は、ドイツ公開ＤＯＳ３１３７４０４号明細書に見出される。
【００２２】
印刷は、公知の方法により製造した印刷ペーストによる含浸手段により実施する。
【００２３】
新規染料も又、皮、好ましくはクロームなめしタイプの皮を、それ自体公知の方法により染色又は印刷するのに使用できる。加えて、染料は、それ自体公知の方法によりインクを製造するために利用できる。
【００２４】
最も好ましくは、この染料は、紙、サイジングされた又サイジングされてない、木質を含まない、又は木質を含む紙、又は紙ベースの製品、例えば厚紙の染色又は印刷に使用される。それらの染料は、ストック（ｓｔｏｃｋ）中で連続染色し、サイズプレス中で染色し、従来の浸漬又は表面着色工程において染色するのに使用できる。その紙の染色及び印刷方法は、公知の方法で実施する。
【００２５】
染色物（ｄｙｅｉｎｇｓ）及び印刷物（ｐｒｉｎｔｓ）、特に紙上に得られた染色物及び印刷物は、良好な堅牢性を示す。
【００２６】
式（Ｉ）、（Ｉａ）及び（Ｉｂ）の化合物は、染色配合物に転化できる。安定液、好ましくは水性液、又は固体（粒状又は紛状形態）染色配合物への加工は、一般に知られた方法により行われる。有利には、適切な液体染色配合物は、適切な溶媒、例えば鉱酸又は有機酸、例示すれば塩酸、硫酸、リン酸、ギ酸、酢酸、乳酸、グリコール酸、クエン酸及びメタンスルホン酸中に染料を溶解することにより作成できる。更にホルムアミド、ジメチルホルムアミド、尿素、グリコール及びそのエーテル、デキストリン、又は硼酸のソルバイト（ｓｏｒｂｉｔｅ：微粒子パーライト）付加物は、水と一緒に、場合により助剤、例えば安定剤を加えて、使用できる。そのような配合物は、例えば、フランス特許第１，５７２，０３０号明細書中に開示されているようにして取得できる。
【００２７】
限外ろ過又は膜ろ過用を使用することは有利である。
【００２８】
式（Ｉ）、（Ｉａ）及び（Ｉｂ）の化合物（対応塩の形において）は、特に冷水に良好な溶解性を有する。その高い直接性故に、本発明の化合物は、実際的に定量量で消尽し、良好な染着性（ｂｕｉｌｄ−ｕｐ ｐｏｗｅｒ）を示す。これらの化合物は、原料（ｓｔｏｃｋ）に直接、即ち予め溶解しないで、乾燥粉体又は粒体として、明度と色収率を減ずることなく添加できる。これらの化合物は、又、収率を減ずることなく軟水中で使用できる。これら化合物は、紙上に適用されたときにまだらにならないし、紙上に表裏別々の色の染色を生ずること（両面性：ｔｗｏ−ｓｉｄｅｄ ｄｙｅｉｎｇ）がなく、実際上充填材またはｐＨの変化に感応しない。これらの化合物は、広いｐＨ範囲にわたり、ｐＨ３〜１０の範囲で、操作できる。サイジングされた又はサイジングされていない紙を製造する場合、排水は、本質的に無着色である。この特徴は、環境の観点から極めて重要であるが、類似の公知の染料と対比すると、顕著に改善されていることが明らかである。対応するサイジングされていない紙と対比すると、サイジングされた紙の染色は、強度の減少がないことが判る。
【００２９】
本発明の化合物によりなされた紙の染色物または印刷物は、鮮明で、明度があり、又優れた光堅牢度を有する。これらの染色物及び印刷物は、非常に良好な湿潤堅牢度を示し、水、ミルク、果汁、甘味添加ミネラル水、炭酸飲料、石鹸及び塩化ナトリウム溶液、尿等に対して堅牢性を有する。更に、その染色物または印刷物は、良好なアルコール堅牢度を有する。その湿潤堅牢度は、他の類似の特性を示す公知の染料に対比して改善されている。その染色物または印刷物は、両面性（ｔｗｏ−ｓｉｄｅｄｎｅｓｓ）の傾向を示さない。
【００３０】
本発明の化合物により染色又は印刷された紙は、酸化によりあるいは還元により漂白できる。この特徴は、廃棄紙及び古紙／紙製品のリサイクルにとって重要である。驚くべきことに、本発明の染料は、優れた漂白性を示すこと（特に漂白が還元により実施された場合）が見出された。優れたバックウォーターの結果及び湿潤堅牢度と共に、この特性は、他の類似の性質を有する公知の染料を上回る顕著な改善を示す。
【００３１】
本発明の化合物は、又、木質パルプを含む紙の染色に使用でき、この場合、良好な堅牢特性を有する染色物が得られる。更に、その化合物は、公知の方法に従って被覆紙の製造にも使用できる。被覆に当って、好ましくは、適切な充填剤、例えばカオリンが、一面被覆紙を製造するために使用される。
【００３２】
本発明の化合物は、又、他の染料、例えば他のカチオン性又はアニオン性染料と組合わせて染色するのにも適している。他の商業上入手可能の染料との混合物として染料に用いる場合、本発明の化合物の相溶性は、従来法に基づいて決定できる。以上のようにして得た染色物は、良好な堅牢度を有している。
【００３３】
更に、本発明は、本発明の化合物により染色された又は印刷された基材を提供する。この基材は、上記の基材のあらゆるものから選択できる。好ましい基材は、綿又は紙あるいは紙ベースの製品のごときセルロースを含む基材である。
【００３４】
更に、本発明は、連続的に攪拌される、本発明のストック溶液に連続的に導入することを含む、紙の好ましい染色方法を提供する。
【００３５】
加えて更に、本発明は、上記記載の基材のあらゆるものを染色又は印刷するための、本発明の化合物の使用を提供する。
【００３６】
更に、以下の実施例は、本発明を説明するのに用いる。実施例において、全ての部及びパーセンテージは、他にことわりのない限り、質量に基づいており、所与の温度は、摂氏温度（℃）により表す。質量部は、ｇ対ｍｌのように、容量部に関連する。
【００３７】
実施例１ａ
撹拌器、環流式冷却器、ｐＨ電極及び温度計を備えた４．５リットルの反応容器中で、水８４ｇ、氷８４ｇ及び２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン１５．１ｇの混合物を３滴の湿潤剤（例えば、Ｓａｎｄｏｚｉｎ（登録商標）ＮＩＮ、Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｌｔｄの登録商標）と共に０〜５℃において約３０分間撹拌して、微細の懸濁液を得る。７−アミノ−１−ヒドロキシ−８−（２’−スルホ，４’−アミノ−フェニルアゾ）ナフタレン−３−スルホン酸２０３．２ｇ（滴定量約３５．４％）の２０００ｍｌ水溶液を、炭酸ナトリウムの１５％溶液を添加して、ｐＨ＝４．８にｐＨ値を調整しながら、１時間かけて添加する。この溶液を、ｐＨ４．８、及び５〜１０℃の温度で１時間撹拌する。その後、温度を４０℃に上げて、ｐＨ値を７．３に上げ、ここで、その溶液を４時間撹拌する。最後に、温度を６０℃に上げて、その溶液を更に３時間撹拌する。下式（ＩＶ）の染料が得られる。
【化１０】
2004515597.tif 000007
この染料は、紙を、青味を帯びた赤の色相に染色する（λｍａｘ＝５２１ｎｍ：水／酢酸アンモニウム中）。
【００３８】
実施例１ｂ
実施例１ａの手順を繰り返す。但し、式（ＩＶ）の染料を単離するのに代えて、ジエタノールアミン１１．２ｇを添加し、その混合物を９７℃に加熱する。このｐＨ値は、最初約９．２に上がり、次いで反応の間に低下する。水酸化ナトリウム３０％溶液を添加して、ｐＨを８．５に保つ。約８時間後に、この反応は完了する。その後、この反応混合物を８０℃に冷却し、ＮａＣｌ３００ｇを一部づつ添加する。一夜にわたり撹拌し、次いで室温に冷却した後、沈殿する染料をろ過し、８０℃、真空中で乾燥する。式（Ｖ）の構造を有する染料１０６ｇが、ナトリウム塩の形態で得られる。この染料は、サイジングされた紙及びサイジングされていない紙を、青みを帯びた赤の色相に染色する（λｍａｘ＝５２０ｎｍ：水／酢酸アンモニウム中）。
【化１１】
2004515597.tif 000008
【００３９】
実施例１ｃ
７−アミノ−１−ヒドロキシ−８−（２’−スルホ，４’−アミノ−フェニルアゾ）ナフタレン−３−スルホン酸２８０．６部の水８．５リットル溶液を、実施例１ａに記載したように２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン５９．０部で二量化し、次いで実施例１ｂに記載したと同様にジエタノールアミン５２．６ｇで処理する。９５℃の反応混合物を５０℃に冷却し、Ｈｙｆｌｏ−Ｓｕｐｅｒｃｅｌ（ろ過助剤）４０部を添加する。５０℃で１０分撹拌後、反応混合物をろ過する。約９５００部の加工溶液を、Ｇ５０膜を用いて３０〜４０℃の温度で限外ろ過し、３３８２部溶液まで濃縮する。得られる液体染料組成物は、ほんの痕跡程度の残留無機塩を含むのみであり，完全の貯蔵安定性を示す。
【００４０】
実施例１ｄ
実施例１ｃを繰り返す。その９５００部の加工溶液を、Ｇ５０膜を用いて３０〜４０℃の温度で、ダイアフィルトレーション添加剤としてトリエタノールアミンヒドロクロリド７１０部の存在下に限外ろ過し、３３８２部溶液まで濃縮する。得られる液体染料配合物は、ほんの痕跡程度の残留無機塩を含むのみであり、完全の貯蔵安定性を示す。
【００４１】
表１（実施例２〜３０）
一般式（Ｉｃ）の更なる染料を、実施例１ｂ、１ｃ及び１ｄに示す手順に類似する手順により製造することができる。
【００４２】
【化１２】
2004515597.tif 000009
【００４３】
【表１】
2004515597.tif 000010
【００４４】
【表２】
2004515597.tif 000011
【００４５】
【表３】
2004515597.tif 000012
【００４６】
表２（実施例３１〜５６）
一般式（Ｉｄ）の更なる染料を、実施例１ｂ、１ｃ及び１ｄに示す手順に類似する手順により製造することができる。実施例３１は、実施例１ａにより製造する。
【００４７】
【化１３】
2004515597.tif 000013
【００４８】
【表４】
2004515597.tif 000014
【００４９】
【表５】
2004515597.tif 000015
【００５０】
応用例Ａ
松材の化学漂白亜硫酸セルロース７０部と、カバ材の化学漂白亜硫酸セルロース３０部とを、水２０００部中で、Ｈｏｌｌａｅｎｄｅｒ内で粉砕する。実施例１ｃの染料０．５部をこのパルプに添加する。２０分間混合後、そのパルプから紙を製造する。この方法により得られる吸収紙（ａｂｓｏｒｂｅｎｔ ｐａｐｅｒ）は、青味を帯びた赤色に染色される。この排水は、無色である。
【００５１】
応用例Ｂ
実施例１ｂの染料紛０．２部を温水１００部に溶解し、次いで室温に冷却する。この溶液を、水２０００部と共にＨｏｌｌａｅｎｄｅｒ中で粉砕した、化学漂白亜硫酸セルロース１００部に添加する。１５分間混合後、ロジンサイジング剤及び硫酸アルミニウムにより通常法により、サイジングを行う。この材料から製造する紙は、青味を帯びた赤の色相を有していて、良好な排水及び湿潤堅牢度、並びに良好な光堅牢度を有する。
【００５２】
応用例Ｃ
吸い取り材長さのサイジングしてない紙を、４０〜５０℃で下記の組成の染料溶液中を引き取る。
実施例１ｃの染料    ０．５部
デンプン            ０．５部
水                ９９．０部
【００５３】
過剰の染料溶液を２つのローラーを通してスクイーズする。乾燥長さの紙が青味を帯びた赤色に染色される。
【００５４】
又、染色を、実施例１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄ及び２〜５６の染料、及びそれらの混合物、並びにそれらの染料配合物を用いて、実施例Ａ〜Ｃの方法に類似の方法により実施する。得られる紙染色物は、青味を帯びた赤色であり、高度の堅牢度を有する。
【００５５】
応用例Ｄ
松材の漂白亜硫酸セルロース５０部及びカバ材の漂白セルロース（叩解度３０ＳＲ＊）５０部を、実施例１ｂの染料０．５部と共に水中に混合する（ｐＨ４、水硬度１０ｄＨ）。１６分後、シート形成がなされる。この紙は、非常に濃い青味を帯びた赤色の色相に染色される。これに対して、ｐＨ７でなされた染色は、深さ又は色相において変化がないことを示す。消尽割合は、１００％に達する上、排水は無色である。＊：ＳＲ＝ショッパー−リーグラー度（Ｓｈｏｐｐｅｒ Ｒｉｅｇｌｅｒ ｄｅｇｒｅｅ）
【００５６】
応用例Ｅ
半乾燥のクロームベロア皮１００部を、水４００部、２５％水酸化アンモニウム溶液２部、及び商用湿潤剤０．１部の浴を有するドラム内で、５０℃で１時間ドラム処理する。次いで、この浴を排水する。６０℃の水４００部、及び２５％水酸化アンモニウム溶液１部を、なお湿気を帯びているドラム処理したクロームベロア皮に加える。水２００部中に溶解した実施例１ｃの染料５部の添加後、６０℃で９０分間染色を行う。その後、そのｐＨを酸性にするために、８％ギ酸５０部をゆっくり添加する。その後、この処理を更に３０分間継続する。最後に、この皮を洗浄し、乾燥し、次いで通常法により仕上げ処理する。得られた青味を帯びた赤色の皮染色物は標準相当である。
【００５７】
応用例Ｆ
実施例１ｃの染料１．１部を脱イオン水１００部に６０℃で溶解して、次いで、冷脱イオン水９００部で希釈する。その後、綿トリコット（漂白）１００部を染浴に添加する。５分後、焼成硫酸ナトリウム１０部及び硫酸アンモニウム２部を添加する。７０分間、染浴の温度を連続的に９８℃まで上げる。この温度を２０分間保持し、その後、染浴を３０分間の間に７０℃に冷却する。染色される材料を先ず冷脱イオン水で２分間洗浄し、次いで、冷水栓水（ｔａｐ ｗａｔｅｒ）で２分間洗浄し、その後遠心分離し、次いで乾燥する。得られる綿染色物は、青味を帯びた赤色である。
【００５８】
応用例Ｇ
実施例１ｃの染料を用いて約１／１標準深さで実施例Ｆに類似する方法により染色した綿トリコット１００部を、中間乾燥なしで、塩化ナトリウム５部、及びジエチレントリ−アミンとジシアンジアミドとの反応から得た後処理剤４部と共に２５℃で水栓水１０００部中に混合する。染浴のｐＨ値は、６．５〜７に設定する。この染浴を２０分間にわたって６０℃に加熱し、この温度を更に２０分間維持する。その後、この材料を冷水栓水で洗浄する。このように後処理された青味を帯びた赤色の綿染色物は、完全な洗濯堅牢度及び良好な光堅牢度を有する。
【００５９】
応用例Ｈ
実施例１ｃの染料を用いて約１／１標準深さで実施例Ｆに類似する方法により染色した綿染色物は、実施例Ｇの後処理剤とジメチロールジヒドロキシエチレン尿素及び硬化触媒との反応により得た後処理剤１００ｇ／ｌを含む溶液を用いてパッダー上で含浸され、その後、染色物は、約８０％の含浸量（ｐｉｃｋ−ｕｐ）となるようにスクイーズされる。染色物は、次いで、１７５〜１８０℃の温度のテンター上で４５秒間ショックドライ（ｓｈｏｃｋ−ｄｒｉｅｄ）する。同時に、このようにして得た青味を帯びた赤色の綿染色物は、完全な洗濯堅牢度に関して優れている。同時に、しわ堅牢度において相当改善されており、又、セルロース繊維の膨潤値が減少している。
【００６０】
応用例Ｉ
下記の成分を有する印刷ペーストを従来の印刷工程により綿材料に適用する。この印刷し、乾燥された材料を、１０２〜１０５℃で４〜８分間スチームし、その後、低温洗浄及び高温洗浄する。次いで定着綿材料を煮沸洗浄する。
2004515597.tif 000016
【００６１】
応用例Ｊ
実施例１ｃの染料溶液１２．６部を室温で、滴下により、ジエチレングリコール２０．０部及び脱イオン水６７．４部の撹拌混合物に添加する。得られるインクは、良好な光堅牢度及び水堅牢度を示す。
【００６２】
実施例１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄ及び２〜５６の染料、又はこれらの混合物、並びにその染料配合物を使用して、実施例Ｄ〜Ｊの方法に類似する方法によっても染色を行い得る。
【国際公開パンフレット】
2004515597.tif 000022
2004515597.tif 000023
2004515597.tif 000024
2004515597.tif 000025
2004515597.tif 000026
2004515597.tif 000027
2004515597.tif 000028
2004515597.tif 000029
2004515597.tif 000030
2004515597.tif 000031
2004515597.tif 000032
2004515597.tif 000033
2004515597.tif 000034
2004515597.tif 000035
2004515597.tif 000036
2004515597.tif 000037
2004515597.tif 000038
2004515597.tif 000039
2004515597.tif 000040
2004515597.tif 000041
2004515597.tif 000042
2004515597.tif 000043
2004515597.tif 000044
2004515597.tif 000045
【国際調査報告】
2004515597.tif 000046
2004515597.tif 000047
2004515597.tif 000048