(57)【要約】本発明はモノグリシジルエステル改質アクリルポリマーに関する。本発明のモノグリシジルエステル改質アクリルポリマーは、揮発性有機溶剤又は揮発性有機化合物のレベルが低く且つ高固形分である被覆結合剤用のポリマービヒクル及び被覆配合物を提供するのに有効である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
グリシジル反応性官能基を有する少なくとも１種のアクリルモノマー；
グリシジル官能価と反応性ではない不飽和モノマーであるα，β二重結合を有する少なくとも１種の非グリシジル反応性モノマー；
ヒドロキシル基を有する少なくとも１種のヒドロキシ官能性α、β−不飽和モノマー；及び
少なくとも１種の改質用グリシジルエステル反応体
を含む反応体の反応生成物であるグリシジル改質アクリルポリマーであって、
前記アクリルモノマーが、前記改質用グリシジル反応体のグリシジル官能価と反応性であるグリシジル反応性官能価を有し；前記アクリルモノマー、前記非グリシジル反応性モノマー及び前記ヒドロキシ官能性不飽和モノマーをそれらの二重結合を介して重合させることによってグリシジル改質アクリルポリマーが形成され；前記グリシジル改質アクリルポリマーが約１３５以下のヒドロキシル価、約３以下の多分散指数及び約５００〜約５，０００の範囲のＭｎを有するグリシジル改質アクリルポリマー。
【請求項２】
グリシジル反応性官能価を有する前記アクリルモノマーが改質用グリシジルエステル反応体の少なくとも等モル量である請求項１に記載のグリシジル改質アクリルポリマー。
【請求項３】
前記改質用グリシジルエステル反応体が、グリシジルアクリルモノマー、非グリシジル反応性モノマー、ヒドロキシル官能性α，β−不飽和モノマー及び改質用グリシジルエステル反応体に重量に基づき、約１５〜約４０重量％含まれる請求項１に記載のグリシジル改質アクリルポリマー。
【請求項４】
前記非グリシジル反応性モノマーがスチレン、酢酸ビニル、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸ラウリル及びそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１、２又は３に記載のグリシジル改質アクリルポリマー。
【請求項５】
ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシド、非芳香族開始剤、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、アミルペルオキシド及びそれらの混合物からなる群から選ばれた開始剤によって重合反応を開始させる請求項１，２又は３に記載のグリシジル改質アクリルポリマー。
【請求項６】
前記改質用グリシジルエステル反応体が式：
【化１】
2004526828.tif 000026
［式中、Ａは、
【化２】
2004526828.tif 000027
、
【化３】
2004526828.tif 000028
、
又は結合であり；Ｂは、
【化４】
2004526828.tif 000029
、
【化５】
2004526828.tif 000030
、
【化６】
2004526828.tif 000031
であり；ＲはＨ、又は１個もしくはそれ以上のエステル結合を含むことができる炭素数１〜２６の同一の第一、第二もしくは第三級脂肪族基又はそれらの混合物であり；ｘは１〜２０であり、ｙは０〜２０である］
を有する請求項１又は２に記載のグリシジル改質アクリルポリマー。
【請求項７】
前記アクリルモノマーのグリシジル反応性官能基がカルボキシル、ヒドロキシル、アミン及びそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項６に記載のグリシジル改質アクリルポリマー。
【請求項８】
前記改質アクリルポリマーが少なくとも約８０％の固形分、２０重量％未満の有機溶剤含量及び約２５℃において約６，８００ｃｐｓ以下の粘度を有する請求項７に記載のグリシジル改質アクリルポリマー。
【請求項９】
カルボキシル、ヒドロキシル及びアミノからなる群から選ばれたグリシジル反応性官能基を有する少なくとも１種のアクリルモノマー；
グリシジル官能価と反応性ではないα，β二重結合を有する不飽和モノマーである少なくとも１種の非グリシジル反応性モノマー；
ヒドロキシル基を有する少なくとも１種のヒドロキシ官能性α，β−不飽和モノマー；並びに
一般式：
【化７】
2004526828.tif 000032
［式中、Ａは、
【化８】
2004526828.tif 000033
、
【化９】
2004526828.tif 000034
、
又は結合であり；Ｂは、
【化１０】
2004526828.tif 000035
、
【化１１】
2004526828.tif 000036
、
【化１２】
2004526828.tif 000037
であり；ＲはＨ、又は１個もしくはそれ以上のエステル結合を含むことができる炭素数１〜２６の同一の第一、第二もしくは第三級脂肪族基又はそれらの混合物であり；ｘは１〜２０であり、ｙは０〜２０である］
を有する少なくとも１種の改質用グリシジルエステル反応体
含む反応体の反応生成物であるグリシジル改質アクリルポリマーであって、
前記アクリルモノマーが、前記改質用グリシジル反応体のグリシジル官能価と反応性であるグリシジル反応性官能価を有し；前記アクリルモノマー、前記非グリシジル反応性モノマー及び前記ヒドロキシ官能性不飽和モノマーをそれらの二重結合を介して反応させることによってグリシジル改質アクリルポリマーが形成され；前記グリシジル改質アクリルポリマーが約１３５以下のヒドロキシル価、約３０℃〜約５℃のＴｇ、約３以下の多分散指数及び約５００〜約５，０００の範囲のＭｎ、少なくとも約８０％の固形分、２０重量％未満の有機溶剤含量及び約２５℃において約６，８００ｃｐｓ以下の粘度を有するグリシジル改質アクリルポリマー。
【請求項１０】
グリシジル反応性官能価を有するアクリルモノマーが改質用グリシジルエステル反応体の少なくとも等モル量である請求項９に記載のグリシジル改質アクリルポリマー。
【請求項１１】
前記非グリシジル反応性モノマーがスチレン、酢酸ビニル、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸ラウリル及びそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１０に記載のグリシジル改質アクリルポリマー。
【請求項１２】
改質アクリルポリマーの重量に基づき、少なくとも約１５重量％のモノグリシジル部分で改質されたアクリルポリマーを含むグリシジル改質アクリルポリマーであって、
前記モノグリシジル部分が式：
【化１３】
2004526828.tif 000038
［式中、Ａは、
【化１４】
2004526828.tif 000039
、
【化１５】
2004526828.tif 000040
、
又は結合であり；Ｂは、
【化１６】
2004526828.tif 000041
、
【化１７】
2004526828.tif 000042
、
【化１８】
2004526828.tif 000043
であり；ＲはＨ、又は１個もしくはそれ以上のエステル結合を含むことができる炭素数１〜２６の同一の第一、第二もしくは第三級脂肪族基又はそれらの混合物であり；ｘは１〜２０であり、ｙは０〜２０である］
を有し；
前記グリシジル改質アクリルポリマーが約１３５以下〜約８０のヒドロキシル価、約５００〜約５，０００の範囲の数平均分子量、約３以下の多分散指数、約３０℃〜約５℃のＴｇ、少なくとも約８０％の固形分、２０重量％未満の有機溶剤含量及び約２５℃において約６，８００ｃｐｓ以下の粘度を有するグリシジル改質アクリルポリマー。
【請求項１３】
前記アクリルポリマーがグリシジル反応性アクリルモノマー、グリシジル官能価と反応性ではないα，β二重結合を有する不飽和モノマーである少なくとも１種の非グリシジル反応性モノマー、及びヒドロキシル基を有する少なくとも１種のヒドロキシ官能性α，β−不飽和モノマーの反応生成物である請求項１１に記載のグリシジル改質アクリルポリマー。
【請求項１４】
改質アクリルポリマーの重量に基づき、少なくとも約１５重量％のモノグリシジル残基で改質されたアクリルポリマーを含むグリシジル改質アクリルポリマーであって、
前記モノグリシジル残基が、式：
【化１９】
2004526828.tif 000044
［式中、Ａは、
【化２０】
2004526828.tif 000045
、
【化２１】
2004526828.tif 000046
、
又は結合であり；Ｂは、
【化２２】
2004526828.tif 000047
、
【化２３】
2004526828.tif 000048
、
【化２４】
2004526828.tif 000049
、
又は結合であり；ＲはＨ又は炭素数約１〜約２６の同一の脂肪族基もしくはそれらの混合物を表し；ｘは１〜２０であり、ｙは０〜２０である］
を有し；
前記グリシジル改質アクリルポリマーが約１３５以下〜約８０のヒドロキシル価、約５００〜約５，０００の数平均分子量、約３以下の多分散指数、約３０℃〜約５℃のＴｇを有し、その結果、前記グリシジル改質アクリルポリマーが少なくとも約８０％の固形分及び及び２０重量％未満の有機溶剤含量を有する場合に約２５℃において約６，８００ｃｐｓ以下の粘度を有するグリシジル改質アクリルポリマー。
【請求項１５】
カルボキシル、ヒドロキシル及びアミノからなる群から選ばれたグリシジル反応性官能価を有する少なくとも１種のアクリルモノマー；
グリシジル官能価と反応性ではないα，β二重結合を有する不飽和モノマーである少なくとも１種の非グリシジル反応性モノマー；
ヒドロキシル基を有する少なくとも１種のヒドロキシ官能性α，β−不飽和モノマー；並びに
一般式：
【化２５】
2004526828.tif 000050
［式中、Ａは、
【化２６】
2004526828.tif 000051
、
【化２７】
2004526828.tif 000052
、
又は結合であり；Ｂは、
【化２８】
2004526828.tif 000053
、
【化２９】
2004526828.tif 000054
、
又は結合であり；Ｒは炭素数約１〜約２６の同一の脂肪族基又はそれらの混合物を表し；ｘは１〜２０であり、ｙは０〜２０である］
を有する少なくとも１種の改質用グリシジルエステル反応体
含む反応体の反応生成物であるグリシジル改質アクリルポリマーであって、
前記アクリルモノマーが、前記改質用グリシジル反応体のグリシジル官能基と反応性であるグリシジル反応性官能基を有し；前記アクリルモノマー、前記非グリシジル反応性モノマー及び前記ヒドロキシ官能性不飽和モノマーをそれらの二重結合を介して重合させることによってグリシジル改質アクリルポリマーが形成され；前記グリシジル改質アクリルポリマーが約１３５以下のヒドロキシル価、約３０℃〜約５℃のＴｇ、約３以下の多分散指数、及び約５００〜約５，０００の範囲のＭｎ、少なくとも約８０％の固形分、２０重量％未満の有機溶剤含量及び約２５℃において約６，８００ｃｐｓ以下の粘度を有するグリシジル改質アクリルポリマー。
【請求項１６】
グリシジル反応性官能基を有する少なくとも１種のアクリルモノマー；
グリシジル官能基と反応性ではないα，β二重結合を有する不飽和モノマーである少なくとも１種の非グリシジル反応性モノマー；
ヒドロキシル基を有する少なくとも１種のヒドロキシ官能性α，β−不飽和モノマー；及び
少なくとも１種の改質用グリシジルエステル反応体
を反応させることを含んでなるグリシジル改質アクリルポリマーの製造方法であって、
前記アクリルモノマーが、前記改質用グリシジル反応体のグリシジル官能価と反応性であるグリシジル反応性水素官能価を有し；前記アクリルモノマー、前記非グリシジル反応性モノマー及び前記ヒドロキシ官能性不飽和モノマーをそれらの二重結合を介して重合させることによってグリシジル改質アクリルポリマーを形成せしめ；前記グリシジル改質アクリルポリマーが約１３５以下のヒドロキシル価、約３以下の多分散指数、及び約５００〜約５，０００の範囲のＭｎを有するグリシジル改質アクリルポリマーの製造方法。
【請求項１７】
約９．０〜約１１．０重量％のメタクリル酸；
約９．３〜約１１．４重量％のメタクリル酸ヒドロキシエチル；
約１８．４〜約２２．５重量％のアクリル酸ブチル；
約２１．７〜約２６．５重量％のスチレン；
約９．１〜約１１．１重量％のメタクリル酸ブチル；及び
約２２．５〜約２７．５重量％の一般式：
【化３０】
2004526828.tif 000055
［式中、Ａは、
【化３１】
2004526828.tif 000056
、
【化３２】
2004526828.tif 000057
、
又は結合であり；Ｂは、
【化３３】
2004526828.tif 000058
、
【化３４】
2004526828.tif 000059
、
又は結合であり；Ｒは炭素数約１〜約２６の同一の脂肪族基又はそれらの混合物を表し；ｘは１〜２０であり、ｙは０〜２０である］
を有する少なくとも１種の改質用グリシジルエステル反応体
を含む反応体の反応生成物であるグリシジル改質アクリルポリマーであって、
前記グリシジル改質アクリルポリマーが約１２０以下のヒドロキシル価、約３０℃〜約５℃のＴｇ、約２．０〜約２．４の多分散指数、及び約５００〜約３，０００の範囲のＭｎ、少なくとも約８０％の固形分、２０重量％未満の有機溶剤含量及び約２５℃において約６，８００ｃｐｓ以下の粘度を有するグリシジル改質アクリルポリマー。
【請求項１８】
前記改質用グリシジルエステル反応体が式：
【化３５】
2004526828.tif 000060
を有する請求項１７に記載のグリシジル改質アクリルポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高固形分アクリル樹脂組成物に関する。更に詳しくは、本発明は、揮発性有機溶剤又は揮発性有機化合物のレベルが低く且つ高固形分である被覆結合剤用のポリマービヒクル及び被覆用配合物に関する。本発明のポリマービヒクルは、アクリルモノマー又は予備形成アクリルポリマーとモノグリシジル化合物との反応によって形成されるアクリルポリマー又はアクリルコポリマーを含む。本発明のポリマービヒクルは、種々の船舶、工業的及び保全用途において有用な、高い光沢保留性、耐溶剤性及び耐湿性、並びに充分な硬度及び密着性のような性質を有するトップコートを提供する。
【背景技術】
【０００２】
船舶用被覆及び他の工業用被覆がその用途に適当であるためには、いくつかの性能基準を必要である。これらの用途にしばしば重要である性能基準としては、光沢の保留性、耐溶剤性、耐湿性、耐塩水噴霧性、硬度及び接着性を挙げることができる。被覆は、揮発性有機化合物量が少なく且つ許容粘度を有する被覆を提供する必要性をバランスさせながら、これらの性能基準を示さなければならない。
【０００３】
高固形分ポリマービヒクルの使用は、被覆組成物中のＶＯＣを低下させるのに使用されている一つのアプローチである。一つには、これらの被覆からの排出物を制限する政府規制のために、高固形分、低揮発性有機化合物（ＶＯＣ）含有組成物が被覆業界においてますます重要になってきている。更に、有機溶剤の使用に関する環境問題が、被覆業界にとってますます重要になってきている。この問題は、環境そのもののための環境の保全に及ぶだけでなく、生活条件及び労働条件に関する公共の安全にまで及ぶ。産業界において及び一般消費者によって適用及び使用される被覆組成物から発生する揮発性有機排出物は、不快なことが多いだけでなく、光化学スモッグの一因となる。政府は、大気中に放出される可能性がある揮発性有機化合物（ＶＯＣ）に関するガイドラインを示す規制を定めた。米国環境保護局（ＥＰＡ）は、大気中に放出されるＶＯＣの量を制限するガイドラインを定めた。このガイドラインは、米国の諸州において採用が計画されているか又は既に採用されている。ＥＰＡのガイドラインのような、ＶＯＣに関するガイドラインや環境問題は特に、大気中に放出される有機溶剤を使用する被覆業界に関係がある。
【０００４】
代表的な高固形分系は、ポリマービヒクルに使用されるポリマーの分子量を制限し、これが、ポリマービヒクルから得られる被覆結合剤及びフィルムの耐衝撃性及び他の性質を制限する。熱硬化性の高固形分系は一般に、基本ポリマー構造からではなく、架橋によって比較的高い分子量を得る。このため、高固形分系は通常、得られる組成物が適正な性質を有するように、架橋に利用できる多数の反応座を提供する。官能価が高いと粘度が増加しがちであり、許容粘度を得るためにより多量の有機溶剤、従ってＶＯＣの使用につながる。
【０００５】
特許文献１及び２は、重合性α，β−エチレン性不飽和カルボン酸とエポキシ化合物との反応よって製造される低分子量ヒドロキシル含有ポリマーを記載している。特許文献１のポリマーは、硬化剤によって硬化性になることによって所望の性質を示すことができるように、少なくとも１３０のヒドロキシル価及び１５，０００未満の重量平均分子量を持たなければならない。特許文献１のヒドロキシル含有ポリマーは、重合性α，β−エチレン性不飽和カルボン酸とエポキシ化合物とを遊離基開始剤の存在下で加熱することによって調製される。得られるポリマーは、酸対エポキシの当量比が少なくとも１：１である。
【０００６】
【特許文献１】
米国特許第４，８１８，７９６号
【特許文献２】
米国特許第４，９８８，７６６号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１の特許は、本発明のアクリルコポリマーを硬化させることによって得られる硬化被覆結合剤に望ましい性質を得るためにコモノマー系、ヒドロキシル価、多分散指数及び分子量を慎重に選択し且つバランスさせることは行っていない。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、モノグリシジルエステル改質アクリルポリマーに関する。本発明の改質アクリルポリマーを製造するためのモノマー混合物及びこれらのアクリル樹脂の低ヒドロキシル価は、本発明の改質アクリル樹脂に望ましい性質、例えば光沢の保留性、低粘度、約−１０℃〜約６０℃の範囲の、重要な側面では約３０℃〜約５℃のＴｇ、及び少なくとも約２Ｂのポリイソシアネート硬化後の硬度を与える。ヒドロキシル価が比較的低いアクリルコポリマーは必要とする架橋剤、例えばイソシアネートが比較的少量であるが、それでもそれによって、本発明の改質アクリルポリマーは、ＡＳＴＭ試験Ｄ４５８７，方法Ｂを用いた１，０００時間の紫外線暴露後に少なくとも約２Ｂの鉛筆硬度及び少なくとも約５０％の光沢保留性を有するイソシアネート硬化被覆結合剤を生成できる。改質用モノグリシジルエステル反応体を選択された不飽和モノマーと共に使用することにより、低粘度、低ＶＯＣ及び本発明の改質アクリルポリマーを用いて製造される硬化結合剤に望ましい諸性質を有する高固形分改質アクリルポリマーが得られる。
【０００９】
本発明のアクリルポリマーは、（１）グリシジル官能価と反応性である不飽和モノマーであるα，β二重結合を有するグリシジル反応性モノマー（グリシジル反応性モノマー）、（２）グリシジル官能価と反応性でない不飽和モノマーであるα，β二重結合を有するモノマー（非グリシジル反応性コモノマー）及び（３）第一ヒドロキシル基を有するヒドロキシル反応性α，β−不飽和モノマーの遊離基重合ブレンドである。本発明のポリマーに組み込まれる場合には、不飽和モノマー上のヒドロキシル官能価は、イソシアネート及びアミノプラストと反応性である。グリシジル反応性官能価はまた、モノグリシジル基を有する改質用グリシジル反応体と反応する。改質用グリシジル反応体は、グリシジル反応性アクリルモノマー又はその遊離基重合生成物上のグリシジル反応性官能価と反応する。グリシジル反応性アクリルモノマー及び他の不飽和モノマーは、それらの各二重結合を介して互いに遊離基重合させる。ヒドロキシル基を有するモノマー及び改質用グリシジル反応体に対する、グリシジル反応性基を有するアクリルモノマーの比は、ヒドロキシル価が少なくとも約８０で約１３５未満のモノグリシジル改質アクリルポリマーを生成するのに有効である。重要な側面において、ヒドロキシル価は約８５〜約１２０の範囲である。遊離基重合条件、遊離基開始剤及び反応溶媒は、少なくとも約５００で約５，０００以下の、一側面においては約１，０００〜約３，０００の数平均分子量及び約３以下の、一般には約２．０〜約２．４の多分散指数（ＰＤＩ）を有するモノグリシジル改質アクリルポリマーを生成するように選ぶ。低ヒドロキシル価は、多官能価イソシアネートのような架橋剤の使用量を少なくでき、アクリルコポリマーの重量に基づき約２２重量％以下のＨＤＩ三量体イソシアネート架橋剤を用いて少なくとも約２Ｂの硬度を達成する。比較的高い分子量は、本発明のアクリルコポリマーの低いＰＤＩと相まって、低粘度を有する本発明の改質アクリルコポリマーの形成を助け、その結果、溶剤の必要性が低下すると共に、不所望のＶＯＣも減少する。
【００１０】
グリシジル反応性アクリルモノマーの「グリシジル反応性」官能価としては、カルボキシル（−ＣＯＯＨ）、ヒドロキシル（−ＯＨ）及びアミン［−ＮＨＲ（式中、Ｒ＝Ｈ又は炭素数１〜４の低級アルキル基）］が挙げられる。ケトン及びアルデヒドはまた、グリシジル反応性であることができる。従って、ヒドロキシル官能価を有するモノマーはまた、アクリルモノマーであるならば、グリシジル反応性アクリルモノマーとして働くことができる。グリシジル反応性官能価は、グリシジル反応性アクリルモノマーの活性水素官能価であることができる。この官能価はヒドロキシルであることができるが、活性水素官能価を有するアクリルモノマーが全て、ヒドロキシル官能性α，β―エチレン性不飽和モノマーであったり、それとして働くことができるわけではない。
【００１１】
一般に、改質用グリシジル反応体は、改質アクリルポリマーの製造に使用する反応体全て、すなわち、モノマー１〜３及び改質用グリシジル反応体の重量の約１５〜約４０重量％とする。グリシジル反応性官能価を有するグリシジル反応性アクリルモノマーは一般に、コモノマー１〜３及び改質用グリシジル反応体の約１〜約２０重量％を構成するものとし、非グリシジル反応性コモノマーは、コモノマー１〜３及び改質用グリシジル反応体の約４０〜約８０重量％を構成するものとし、第一−ＯＨを有するヒドロキシ官能性コモノマーは、コモノマー１〜３及び改質用グリシジル反応体の約３〜約２５重量％を構成するものとする。
【００１２】
改質用グリシジル反応体は、グリシジルエステルであり、一側面においてはアクリルモノマー上のグリシジル反応性官能価は、グリシジルエステル上のエポキシ環と反応性であるカルボン酸基である。極めて重要な側面において、改質用グリシジルエステルは、バーサチック酸のグリシジルエステルである。グリシジル反応性官能価を有するグリシジル反応性モノマーは合計で、グリシジルエステルの少なくとも等モル量でなければならない。グリシジル反応性モノマーのグリシジル反応性官能価が第一ヒドロキシであるならば、第一ヒドロキシ官能性モノマー及びグリシジル反応性モノマーは、得られるポリマーのヒドロキシル価が約８０〜約１３５となるように、グリシジルエステルのモル量に比較して充分にモル過剰でなければならない。
【００１３】
グリシジル反応性官能基を有さないα、β−エチレン性不飽和モノマー（非グリシジル反応性コモノマー）としては、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル（ＶＡ）、ビニルトルエン（ＶＡ）及びアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、アクリル酸ブチル（ＢＡ）、メタクリル酸ブチル（ＢＭＡ）、アクリル酸エチル（ＥＡ）及びメタクリル酸ラウリルが挙げられる。
【００１４】
非グリシジル反応性コモノマーは、前記反応体１〜３及び改質アクリルポリマーの製造に使用する改質用グリシジル反応体の総重量に基づき、８０重量％以下でなければならない。
【００１５】
本発明の改質アクリルポリマーは、少なくとも約７０重量％、好ましくは８０重量％の固形分を有し、２５℃、固形分８０重量％、有機溶剤２０重量％以下において約６，８００ｃｐｓ以下の粘度を有する。本発明の改質アクリルポリマーは、このような固形分及び粘度を有するポリマービヒクル及びＶＯＣレベルが約２５０ｇ／リットル未満の塗料配合物を生成するのに有効である。
【００１６】
本発明の改質アクリルポリマー及びポリマービヒクルは、ＡＳＴＭ試験Ｄ４５８７方法Ｂによる１，０００時間の紫外線暴露後に少なくとも５０％である高い光沢保留性、少なくとも約２Ｂの硬度及び少なくとも約４Ｂの冷間圧延スチールへの接着性を有する被覆結合剤を生成するのに有効である。
【００１７】
一般に、改質用モノグリシジル反応体は、前記反応体１〜３及び改質アクリルポリマーの製造に使用する改質用モノグリシジル反応体の重量の約１５〜約４０重量％を構成する。改質用モノグリシジル反応体はまた一般に、約１３０〜約５００の範囲の分子量を有し、前述のようにグリシジルエステルである。本発明に使用する特に有用なグリシジルエステルは一般式：
【００１８】
【化１】
2004526828.tif 000002
【００１９】
［式中、Ａは、
【００２０】
【化２】
2004526828.tif 000003
【００２１】
、
【００２２】
【化３】
2004526828.tif 000004
【００２３】
又は結合であり、Ｂは、
【００２４】
【化４】
2004526828.tif 000005
【００２５】
、
【００２６】
【化５】
2004526828.tif 000006
【００２７】
、
【００２８】
【化６】
2004526828.tif 000007
【００２９】
又は結合であり、Ｒは水素又は炭素数約１〜約２６の同一の第一、第二もしくは第三級脂肪族基又はそれらの混合物であり、ｘは１〜２０であり、ｙは０〜２０である］
を有する。バーサチック酸のグリシジルエステルは、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ及びＲｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓからそれぞれ商標Ｇｌｙｄｅｘｘ（商標）及びＣａｒｄｕｒａ（商標）として市販されている。
【００３０】
本発明の一側面において、グリシジル反応性アクリルモノマー及び他のコモノマーならびにモノグリシジル化合物は、アクリル二重結合の遊離基開始重合の前に改質用グリシジル反応体と予備反応させる。反応を触媒するために、反応混合物は約１００〜約１２０℃の温度においてエチルトリフェニルホスホニウムヨージド（ＥＴＰＰＩ）のような触媒を、または約１００〜約１２０℃においてオクチル酸第一錫（ｓｔａｎｎｏｕｓ  ｏｃｔａｔｅ）を含むことができる。また、モノグリシジル改質用反応体は、予備形成されたアクリルコポリマーと反応させることができる。
【００３１】
本発明の更に別の側面において、グリシジル反応性アクリルモノマー及び／又はコモノマー並びにモノグリシジル化合物は、グリシジル反応体がグリシジル反応性官能基と反応し且つ遊離基重合が「ワンポット」反応で同時に起こる場合には一緒に反応させることができる。本発明の全ての側面において、モノグリシジル改質用反応体は、アクリルポリマー又はコポリマーの「主鎖」には重合されず、ポリマーの長さを形成する炭素から伸長しているグリシジル反応性官能価と反応する。改質用グリシジル反応体はグリシジルエステルであるので、その反応体は、改質アクリルポリマー上の一部分に
【００３２】
【化７】
2004526828.tif 000008
【００３３】
［式中、Ａ、Ｂ、ｘ及びｙは前に定義した通りであり、ＲはＨ又は１個もしくはそれ以上のエステル結合を含むことができる炭素数１〜２６の同一の第一、第二もしくは第三級脂肪族基又はそれらの混合物である］
のようなモノグリシジルエステルの一部分を提供する。
【００３４】
重要な側面において、モノグリシジルエステルの一部分は式：
【００３５】
【化８】
2004526828.tif 000009
【００３６】
［式中、Ａは、
【００３７】
【化９】
2004526828.tif 000010
【００３８】
、
【００３９】
【化１０】
2004526828.tif 000011
【００４０】
又は結合であり、Ｂは、
【００４１】
【化１１】
2004526828.tif 000012
【００４２】
、
【００４３】
【化１２】
2004526828.tif 000013
【００４４】
、
【００４５】
【化１３】
2004526828.tif 000014
【００４６】
又は結合であり、Ｒは水素又は炭素数約１〜約２６の同一の脂肪族基もしくはそれらの混合物であり、ｘは１〜２０であり、ｙは０〜２０である］
を有する。重要な側面において、改質用グリシジル反応体は、Ａ及びＢが結合であり、ｘ＝１、ｙ＝０、Ｒがアルキルであり、３つのＲ基のうち１つがＣＨ3であり且つ残りの２つのＲ基が合計約９〜約１１の炭素原子を有する前記式の化合物を意味するバーサチック酸のグリシジルエステルである。アクリルポリマーのカルボキシル官能基をそのように改質することによって、グリシジル反応体はアクリルコポリマーのトポロジーを変化させる。
【００４７】
定義
「ポリマービヒクル」とは、被覆配合物中の、即ちフィルム形成前の全てのポリマー及び樹脂成分を意味する。ポリマービヒクルは、架橋剤を含むことができる。
「被覆結合剤」とは、溶剤が蒸発した後であって且つ全ての可能な架橋が起こった後の被覆のフィルムのポリマー部分を意味する。
「被覆配合物」とは、ポリマービヒクル並びに溶剤、顔料、触媒並びに被覆配合物に望ましい適用特性を付与し、また、フィルムに不透明性及び色のような望ましい性質を付与するために任意に添加できる添加剤を意味する。
「架橋剤」とは、ヒドロキシル官能基、カルボキシル官能基及び／又は他の活性水素官能価によるなどしてアクリルポリマーと共有結合を形成することができる官能基を有するイソシアネート又はアミノプラストのような二官能価又は多官能価物質を意味する。
「溶剤」とは、有機溶剤を意味する。
「有機溶剤」とは、液体が約１気圧において約２８０℃以下の範囲の沸点を有する、炭素及び水素を含む（これらに限定されない）液体を意味する。
「グリシジル反応性官能基」は、グリシジル官能基と反応性であるカルボキシル、ケトン、アルデヒド、ヒドロキシル及び／又はアミン官能基を意味する。
本明細書中で使用する「アクリルモノマー」とは、
【００４８】
【化１４】
2004526828.tif 000015
【００４９】
［式中、ｙ＝メチル、エチル、プロピル、ブチル又はＨ、
ｘ＝−ＣＯＯＲ1又は−ＮＲ2Ｒ3（式中、Ｒ1＝Ｈ又は低級アルキル；Ｒ2＝Ｈ又は低級アルキル；Ｒ3＝Ｈ又は低級アルキル；ただし、Ｒ2又はＲ3の少なくとも一方はＨである）］
のようなモノマーを意味する。
【００５０】
グリシジル反応性アクリルモノマーは、ｘがグリシジル反応性であることによってアクリルモノマーが既にグリシジル反応性部分を持たない場合であっても、グリシジル反応性部分を更に含む、前に定義したアクリルモノマーを意味する。
【００５１】
モノグリシジル改質用反応体
前述の通り、改質用モノグリシジルエステル反応体は一般に構造：
【００５２】
【化１５】
2004526828.tif 000016
【００５３】
［式中、Ａ、Ｂ、ｘ及びｙは前に定義した通りであり、ＲはＨ又は１個もしくはそれ以上のエステル結合を含むことができる炭素数１〜２６の同一の第一、第二もしくは第三級脂肪族基又はそれらの混合物である］
を有するものとする。
【００５４】
本発明の改質アクリルポリマーは、（１）グリシジル反応性官能価を有するグリシジル反応性アクリルモノマー、（２）不飽和モノマーがグリシジル官能価と反応性でないα，β二重結合を有するモノマー（非グリシジル反応性コモノマー）及び（３）第一ヒドロキシル基を有するヒドロキシ官能性α，β−不飽和モノマーの遊離基重合ブレンドである。これらのモノマーを用いて製造したポリマーを、モノグリシジルエステルによって改質する。この改質は、グリシジル反応性モノマーとの重合の前に、「ワンポット」プロセスにおける遊離基重合の間に、又は遊離基重合の後に、行うことができる。遊離基重合条件、改質用グリシジル反応体及びモノマーの比は、約８０〜約１３５未満のヒドロキシル価、約３０℃〜約５℃のＴｇ、少なくとも約５００で約５，０００以下の、一側面においては約１，０００〜約３，０００の数平均分子量及び約３以下の、一側面においては約２．０〜約２．４の多分散指数（ＰＤＩ）を有するモノグリシジル改質アクリルポリマーを生成するのに有効である。一般に、改質用グリシジルエステル反応体は、反応体１〜３の重量及び改質アクリルポリマーの製造に使用する改質用グリシジルエステルの重量の約１５〜約４０重量％とする。グリシジル反応性官能価を有するグリシジル反応性アクリルモノマーは合計で、前記改質用グリシジルエステル反応体の少なくとも等モル量でなければならない。
【００５５】
グリシジル反応性官能価がヒドロキシル基である場合には、その反応を促進するのに標準エステル化触媒が必要である。これらの触媒としては、オクチル第一錫のようなオクチル酸塩、約３０℃において使用されるＢＦ3、約１００℃において使用される酸クレイ触媒、約室温〜約１１０℃において使用される脂肪族アミン、約１６０℃において使用される芳香族アミン並びに約２５℃においてＢＦ3と共に使用されるアルデヒド及びケトンが挙げられる。
【００５６】
重合溶剤、開始剤及び重合反応温度は、全て、本発明の改質アクリルポリマーの分子量範囲及ＰＤＩが得られるように慎重に選択する。３−エトキシプロピオン酸エチル（ＥＥＰ）、キシレン、ジ−イソブチルカルビノール、メチルアミルケトンのようなケトン、酢酸ヘキシル及び酢酸ヘプチルのようなエステル並びにグリコールエーテル及びグリコールエステル、例えばプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート及びイソブチルイソブチレートのような溶剤を使用できる。遊離基開始剤、例えば、ジ−ｔ−アミルペルオキシド（ＤＴＡＰ）、非芳香族開始剤、ジ−ｔ−ブチル又はアミルペルオキシドも使用できる。重要な側面において、カルボキシル基は、改質用グリシジルエステル反応体と反応する活性水素に特に有用である。ＰＤＩ及び分子量を制御するためには、比較的高い反応温度が、ＰＤＩを望ましい低さに保つ助けになる。同じ比較的高い温度が、グリシジル反応体をカルボキシル活性水素基と反応させるのに必要である。有用な反応温度は約１２０〜約２００℃である。
【００５７】
改質アクリルポリマーを得る反応の概略
本発明の一側面において、アクリルモノマー及び／又はコモノマー並びにモノグリシジル化合物は、遊離基開始重合の前に、予備エステル化する。予備エステル化反応の一例は以下の通りである。
モノマー反応
【００５８】
【化１６】
2004526828.tif 000017
【００５９】
重合
【００６０】
【化１７】
2004526828.tif 000018
【００６１】
或いは、モノグリシジル化合物は、予備成形されたアクリルポリマー又はコポリマーと反応させることができる。
【００６２】
重合
【００６３】
【化１８】
2004526828.tif 000019
【００６４】
モノグリシジル化合物との反応
【００６５】
【化１９】
2004526828.tif 000020
【００６６】
イソシアネートとの反応
本発明の別の側面において、不飽和モノマーのヒドロキシル官能価はイソシアネートと反応性である。有用なイソシアネートとしてはジイソシアネート及びポリイソシアネートを挙げることができる。
【００６７】
本発明において使用できるジイソシアネートには、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）及びイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）がある。ポリイソシアネートは、二量体化又は三量体化ジイソシアネート、例えば三量体化ＨＤＩ又はＩＰＤＩであることができる。
【００６８】
本発明の別の側面においては、ポリイソシアネートの代わりに、水及びヘキサメチレンジイソシアネートの三量体化生成物である、構造：
【００６９】
【化２０】
2004526828.tif 000021
【００７０】
を有するヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のビウレットのような、ブロックされていないビウレットを使用することもできる。
【実施例】
【００７１】
以下の実施例は、本発明の実施方法を説明するが、これらは特許請求の範囲に定義した本発明の範囲の例示であって、本発明の範囲を限定するものではないことを理解されたい。
（実施例１）
【００７２】
改質方法及び樹脂の合成
ｉ．樹脂の調製
８１４．１ｇのＥＥＰ及び３０９．９ｇのカーデュラ（Ｃａｒｄｕｒａ）Ｅ−１０を、熱電対制御加熱マントル、オーバーヘッド撹拌機、窒素スパージ及び凝縮器を装着した３リットルの４つ口丸底フラスコに装填する。反応器の内容物を１６２．８℃（３２５oF）に加熱する。表Ｉ中の全てのアクリルモノマー及びスチレンモノマーは、別の容器中で１６．４ｇのＥＥＰ及び２５．００ｇのＤＴＡＰと予備混合する。ＥＥＰ溶剤を約１６３℃において安定化させてから、モノマー／開始剤混合物を６時間かけて（約２．７０ｇ／分）フラスコ中にポンプ注入する。添加完了後、混合容器を９．４０ｇのＥＥＰで洗浄し、反応器に添加する。１６３℃において１時間撹拌を続けた後、ガードナー（Ｇａｒｄｎｅｒ）粘度、色、樹脂固形分及び酸価（ＡＶ）を記録する。次いで、ＤＴＡＰさらに２．５ｇをＥＥＰ  ４．７０ｇと共に反応器に流し込む。１６３℃において１時間撹拌を続けた後、ガードナー粘度、色、樹脂固形分及びＡＶを再び記録する。樹脂は合計８時間反応させる。
【００７３】
この反応期間の後、反応器の内容物を１５４℃に冷却する。反応フラスコは、凝縮器及び受けフラスコと直列に温度計が装着された短行程（ｓｈｏｒｔ−ｐａｔｈ）真空蒸留ヘッドを含むように一部変更する。撹拌を止め、真空を徐々に適用して、突沸と樹脂の発泡を避ける。最終的には完全真空（水銀２８インチ）を達成する。撹拌を再開し、温度が１５４℃で安定し且つ本質的にそれ以上の溶剤が回収されなくなるまで、蒸留を続けさせる。蒸留の中断の前に、樹脂固形分は最低９７％必要である。
【００７４】
樹脂を最低１４０℃まで冷却させ、この時点で、反応器に酢酸ｎ−ブチルを導入する。樹脂溶液を１１０℃まで冷却させる。最終樹脂溶液を１１０℃まで冷却させる。最終樹脂固形分（８０＋１．０％）、粘度、色及びＡＶを記録する。
【００７５】
【表１】
2004526828.tif 000022
【００７６】
２成分ペイントの処方
アクリル樹脂の選別及び試験に用いたペイントの処方は以下の通りである：
【００７７】
【表２】
2004526828.tif 000023
【００７８】
ペイント試験法
以下の表は、各２成分ウレタンペイントを評価するために行った試験及び利用な可能な場合にはＡＳＴＭ参照を記載している。
【００７９】
【表３】
2004526828.tif 000024
【００８０】
ペイントの性質
【００８１】
【表４】
2004526828.tif 000025
【００８２】
当業者ならば、前記の発明の詳細な説明に鑑みて、本発明の実施における多数の変更及び変形が存在することの予想がつく。従って、このような変更及び変形は、特許請求の範囲内に含ませることとする。
【国際公開パンフレット】
2004526828.tif 000061
2004526828.tif 000062
2004526828.tif 000063
2004526828.tif 000064
2004526828.tif 000065
2004526828.tif 000066
2004526828.tif 000067
2004526828.tif 000068
2004526828.tif 000069
2004526828.tif 000070
2004526828.tif 000071
2004526828.tif 000072
2004526828.tif 000073
2004526828.tif 000074
2004526828.tif 000075
2004526828.tif 000076
2004526828.tif 000077
2004526828.tif 000078
2004526828.tif 000079
2004526828.tif 000080
2004526828.tif 000081
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2004526828.tif 000086
2004526828.tif 000087
2004526828.tif 000088
2004526828.tif 000089
2004526828.tif 000090
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004526828.tif 000091
【国際調査報告】
2004526828.tif 000092
2004526828.tif 000093
2004526828.tif 000094
2004526828.tif 000095