(57)【要約】【課題】高収率で非常に高い品質のディーゼルを生産するための、中圧水素化分解による方法およびその装置を提供する。【解決手段】水素化分解が７０バールを越え、高くとも１００バールの水素ガス分圧で、少なくとも３２０℃の温度で、少なくとも２００Ｎリットル／ＮリットルのＨ２／原料体積比および０．１５〜７ｈ−１の時間あたり空間速度で遂行され流。本方法は少なくとも体積で８０％の転化率で遂行され、かつ水素化分解によって得られた液状流出物がディーゼルを分離するために蒸留される。【選択図】図１
2004510875.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
３６０℃未満の９５％蒸留点、多くとも５０ｐｐｍの硫黄含量および５１を越えるセタン価を持つディーゼルを生産するための方法であって、前記方法が２５０℃〜４００℃の範囲のＴ５温度および高くとも４７０℃のＴ９５温度をもつ炭化水素原料を処理し、前記方法がｌ０ｐｐｍ以下の有機窒素含量を持つ流出物を生じる水素化処理と、後続の、少なくとも一種類のＹゼオライトと、少なくとも一種類のマトリックスと、少なくとも一種類の水素脱水素化機能物とから成る水素化分解触媒による中圧水素化分解を含み、前記水素化分解が７０バールを越え、高くとも１００バールの水素ガス分圧で、少なくとも３２０℃の温度で、少なくとも２００Ｎリットル／ＮリットルのＨ２／原料体積比および０．１５〜７ｈ−１の時間あたり空間速度で遂行され、本方法が少なくとも体積で８０％の転化率で遂行され、かつ水素化分解によって得られた液状流出物がディーゼルを分離するために蒸留される、方法。
【請求項２】
転化率が少なくとも体積で９５％である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
炭化水素原料が３９０〜４３０℃の範囲のＴ９５温度を持つ、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
炭化水素原料が３２０〜３７０℃の範囲のＴ５温度を持つ、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
炭化水素原料が、重質常圧ガス油、軽質減圧ガス油、軽質減圧蒸留物、前記原料の混合物および前記原料とディーゼル留分との混合物よりなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
水素化処理と水素化分解が同一反応器で、かつ、水素化処理によって生じたガスの中間分離なしで遂行される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
水素化分解残油がパージの後に該方法にリサイクルされる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
得られたディーゼルが高くとも３４０℃の９５％点、多くとも１０ｐｐｍの硫黄含量および少なくとも５４のセタン価を持つ、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
水素化処理触媒が、重量で、
・５％〜４０％の、ＶＩＢ族および非貴金属ＶＩＩＩ族からの少なくとも一種類の元素（酸化物％）、
・０〜２０％の、リン、ホウ素、シリコンから選択される少なくとも一種類のプロモータ元素（酸化物％）、
・０〜２０％の少なくとも一種類のＶＩＩＢ族元素、
・０％のＶＩＩＡ族元素、
・０〜６０％の少なくとも一種類のＶＢ族元素、
・０．１〜９５％の少なくとも一種類のマトリックス、
を含み、かつ、水素化分解触媒が、
・重量で０．１〜８０％のＹゼオライト、
・重量で０．１〜４０％の、ＶＩＢ族およびＶＩＩＩ族からの少なくとも一種類の元素（酸化物％）、
・重量で０．１〜９９．８％のマトリックス（酸化物％）、
・重量で０〜２０％の、Ｐ、Ｂ、Ｓｉによって作られる群から選択された少なくとも一種類の元素（酸化物％）
・重量で０％の、少なくとも一種類のＶＩＩＡ族元素
・重量で０〜２０％の少なくとも一種類のＶＩＩＢ族元素
・重量で０〜６０％の少なくとも一種類のＶＢ族元素
から成る、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
２５０℃〜４００℃のＴ５温度および高くとも４７０℃のＴ９５温度をもつ原料が常圧残油の減圧蒸留からの軽質留分である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
減圧蒸留が少なくとも５３５℃の沸点をもつ減圧残油、および前記軽質留分と残油との間に位置する少なくとも一つの重質留分をも生成し、前記重質留分の少なくとも一部が接触分解にかけられる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
中圧水素化分解によって処理される炭化水素原料が常圧蒸留からの重質常圧ガス油であり、前記ガス油以上で沸騰する常圧残油が、接触分解にかけられる少なくとも一つの重質減圧蒸留留分と減圧残油とを生成するために、減圧蒸留される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
中圧水素化分解パージ物が接触分解にかけられる、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
接触分解にかけられる前に、重質減圧留出物が、体積で少なくとも１０％かつ４０％未満の転化率で、２５〜９０バールの水素ガス分圧の下で、３５０〜４３０℃の温度で、３５０℃以下で沸騰する生成物へ水素化処理される、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
減圧残油が、ビスブレーキング、残油水素化転化およびコーキング方法よりなる群から選択された方法による処理にかけられる、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
下記の工程、
−少なくとも一つのナフサ留分、少なくとも一つのケロシン（灯油）留分、少なくとも一つのディーゼル留分および常圧残油を生成する、粗炭化水素化原料の常圧蒸留、
−少なくとも一つの軽質蒸留留分、少なくとも一つの重質蒸留留分および減圧残油を分離するための常圧残油の減圧蒸留、
−水素化分解残油の生産をともなう請求項１〜１５のいずれか一項による方法による前記軽質留分の処理、
−任意に水素化分解残油の少なくとも一部を添加した、少なくとも一つの重質留分の接触分解、
から成る、粗炭化水素化原料の処理のための方法。
【請求項１７】
下記の工程、
−少なくとも一つのナフサ留分、少なくとも一つのケロシン留分、少なくとも一つのディーゼル留分、重質常圧ガス油および常圧残油を生成する、粗炭化水素化原料の常圧蒸留、
−少なくとも一つの重質蒸留留分と減圧残油を分離するための常圧残油の減圧蒸留、
−水素化分解残油の生産をともなう請求項１〜１５のいずれか一項による方法による前記重質オイル油留分の処理、
−任意に水素化分解残油の少なくとも一部を添加した、少なくとも一つの重質留分の接触分解
から成る粗炭化水素化原料の処理のための方法。
【請求項１８】
常圧蒸留が重質常圧ガス油カット（留分）をも生成し、前記カットがまた、請求項１〜１５のいずれか一項による方法によって前記軽質留分とともに処理される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
ビスコリダクションによる減圧残油の処理をも含む、請求項１６〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
・２５０℃ 〜４００℃の範囲のＴ５温度および高くとも４７０℃のＴ９５温度をもつ少なくとも一つの留分を分離するために炭化水素原料を蒸留する塔、
・前記原料または前記留分を水素化処理するための少なくとも一つのゾーン、
・前記留分の中圧、この圧力が７０バール以上かつ高くとも１００バールである、水素化分解のための少なくとも一つのゾーン、
・３６０℃未満の９５％蒸留点 多くとも５０ｐｐｍの硫黄含量および５１を越えるセタン価をもつディーゼルを得るために生成物を分離するための少なくとも一つのゾーン、
から成るディーゼルを生産する装置。
【請求項２１】
・少なくともナフサ、ディーゼルおよび常圧残油を分離するための、前記粗原料の常圧蒸留用塔、
・前記常圧残油を処理し、かつ少なくとも一つの減圧留出物と減圧残油を分離するための減圧蒸留塔、
・その装置において、常圧蒸留塔または減圧蒸留塔が、２５０℃〜４００℃の範囲のＴ５温度および高くとも４７０℃のＴ９５温度をもつ留分を回収する少なくとも一つのラインを含む、
・少なくとも一つの中圧水素化分解ゾーンが後続する、前記留分を水素化処理するための少なくとも一つのゾーンと、３６０℃未満の９５％蒸留点、多くとも５０ｐｐｍの硫黄含量および５１を越えるセタン価をもつディーゼルを得るために生成物を分離するための少なくとも一つのゾーンとをも含む装置、
から成る、請求項２０によって粗炭化水素原料からディーゼルを生産するための装置。
【請求項２２】
水素化分解ゾーンの前、かつ同一反応器中に設置した水素化処理ゾーンを含む、請求項２０または請求項２１に記載の装置。
【請求項２３】
生成物分離ゾーンが、少なくとも５３５℃を越える沸点をもつ水素化分解残油を分離し、かつ前記残油のパージラインおよび任意に前記残油を水素化分解のゾーンまたは反応器に向けてリサイクルするためのラインを含む、請求項２０〜２２のいずれか一項に記載の装置。
【請求項２４】
高くとも４７０℃のＴ９５温度をもつ留分と減圧残油の間に位置する少なくとも一つの減圧蒸留留分を処理するための接触分解ゾーンを含む、請求項２０〜２３のいずれか一項に記載の装置。
【請求項２５】
パージ物を接触分解ゾーンに供給するラインを含む、請求項２０〜２４のいずれか一項に記載の装置。
【請求項２６】
接触分解ゾーンの前に水素化処理ゾーンを含む、請求項２０〜２５のいずれか一項に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高収率で非常に高い品質のディーゼル（ディーゼルエンジン用の燃料を、本明細書全体を通して単に「ディーゼル」という）を生産するための、中圧水素化分解による方法に関する。
【０００２】
本発明はまた、前記水素化分解方法を含む方法および接触分解方法、ならびに該方法を遂行するのに用いられる装置に関する。
【０００３】
【従来の技術】
石油精製工業は、２００５年にヨーロッパで効力を発する予定の、燃料品質に関する規制の厳格化に適応することができる製油所の設計を見つけなければならない。ディーゼル中の最大硫黄含量は、多くとも５０ｐｐｍになるであろう。ディーゼルに対する９５％蒸留点（ＡＳＴＭ Ｄ−８６）（現在は３６０℃）は、多分たとえば１０℃低くなり、それは製油所にとって現今では生産されるディーゼル量の５％の減少を意味する。多芳香環化合物の現在の許容量は、重量で現今の１１％から半減することも予見される。セタン価もまた、５１より上に上がる、たとえば現在値の５１から５２になるであろう。
【０００４】
同時に、ディーゼルの需要はたえず増加しつつあり、次の１０年にわたって需要は約２０％増加すると予期される。
【０００５】
原油を蒸留することは、ディーゼル生産をカバーするのに十分ではない。ディーゼルは、現今、高圧水素化分解方法（一般的に、少なくとも１２０バール水素ガス分圧）によって生産され、少なくとも通常５００℃程度であるＴ９５温度をもつ原料である重質原料を処理している。ここで、Ｔ９５は、シミュレーションされた蒸留によって９５体積％が得られる温度である（ＡＳＴＭ−Ｄ２８　８７）。重い化合物は、より軽い化合物に分解し、その１部は水素化分解蒸留の中質留分（ディーゼルおよびケロシン）に入る。そのような高圧方法が通例である。
【０００６】
【発明の構成】
新しい規格を満たすためには、原油蒸留からのディーゼルは、強い水素化脱硫にかけられねばならない。その上、高圧水素化分解は、費用のかかる解決策である。したがって、現存の製油所資源の使用を最適化するために現存装置に組み込むこともできる、より有利な解決案が探索されてきた。
【０００７】
本出願において開示される方法は、高圧水素化分解で使用される条件より経済的な条件の下で、比較的軽い供給原料から２００５年規格を満たすディーゼルを直接産出することができる、中圧で機能する水素化分解方法（７０バール以上で高くとも１００バールの水素ガス分圧）である。
【０００８】
より正確には、本発明は、３６０℃未満の９５％蒸留点、多くとも５０ｐｐｍの硫黄含量および５１を越えるセタン価を持つディーゼルを産出する方法に関し、前記の方法は、２５０℃〜４００°Ｃの範囲のＴ５温度および高くとも４７０℃のＴ９５温度をもつ炭化水素原料を処理し、前記方法は、少なくとも２００Ｎリットル／ＮリットルのＨ２／原料体積比および０．１５〜７ｈ−１の時間あたりの空間速度での、７０バール以上で高くとも１００バールの水素ガス分圧下、少なくとも３２０℃の温度で、水素化分解を伴う水素化処理を含み、かつ、該方法は、少なくとも体積で８０％の転化率で遂行され、水素化分解によって得られる液状流出物はディーゼルを分離するために蒸留される。望ましくは、蒸留残油は、パージの後、本方法にリサイクルされる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
原料、水素化処理および水素化分解
該方法で処理される原料は、２５０℃〜４００℃の範囲の、望ましくは２８０℃〜３７０℃の範囲のＴ５点を持つ。Ｔ５点は、シミュレーションされた蒸留によって５体積％が得られる温度を表す（ＡＳＴＭ−Ｄ２８ ８７）。
【００１０】
一般に、本原料は、３２０〜４００℃の範囲、または３２０〜３７０℃の範囲にあるＴ５点を持つ。非常に有利には、これらの原料にディーゼル留分、たとえば大気圧の原油蒸留から出た重質ディーゼル（通常低くとも２８０℃台のＴ５点を持つ）を添加することができる。この重質ディーゼル留分は、直接に常圧残油中においても得ることができる。
【００１１】
この（ディーゼルを添加する）手順は、特に有利である。それは、ディーゼル留分の重質部分（水素化処理することが一番困難な、窒素含有および硫黄含有化合物が含まれている）が水素化処理、引き続いての中圧水素化分解によって処理されることを可能にする。その時点から、従来の水素化処理を用いて、残りのディーゼル留分を処理することができ、それは高価な投資を必要としない。
【００１２】
さらに、本発明の方法においてその重質ディーゼル部分を処理することによって、重質留分は水素化脱硫され、同時に、その品質は改良される（強度の水素化処理のみにより得られるセタン価より高いセタン価）。
【００１３】
使用することができる原料はまた、高くとも４７０℃の、望ましくは４５０℃、より望ましくは３９０〜４３０℃の範囲にあるＴ９５温度を持つ。Ｔ９５は、シミュレーションされた蒸留によって得られる９５％点の温度を表す（ＡＳＴＭ−Ｄ２８ ８７）。
【００１４】
挙げることができる原料は、軽質減圧留出物、従来の減圧軽油（ＶＧＯ）の軽質留分（たとえば軽い方の半分）、重質の常圧ガス油（ＨＧＯ）、たとえば原油蒸留から、またはＦＣＣ（触媒的分解）装置から出た、前記原料の混合物、または、少なくとも１個のディーゼル留分と前記原料との混合物である。
【００１５】
処理された炭化水素原料の硫黄含量は一般に重量で０．２％〜４％であり、窒素含量は、重量で１００〜３５００ｐｐｍである。したがって、それらは、有機窒素含量（すなわち有機分子中に含まれている窒素）を、８０ｐｐｍ以下、または望ましくは５０ｐｐｍ以下、より望ましくは１０ｐｐｍ以下、および有機硫黄含量（すなわち有機分子中に含まれている硫黄）を、２００ｐｐｍ以下、望ましくは５０ｐｐｍ以下に減らすために、一般的に、水素化分解される前に水素化処理される。これらの水素化処理された原料（クリーン原料）は、次に水素化分解にかけることができる。
【００１６】
一般に、水素化処理条件は、
・望ましくは７０バールより高くて、１００バール、望ましくは少なくとも８０バールまたは少なくとも８５バールの水素ガス分圧をともなった、５〜２５ＭＰａの圧力、
・少なくとも３２０℃、一般的に少なくとも３５０℃および高くとも４５０℃、通常高くとも４３０℃の温度、
・少なくとも１００Ｎリットル／リットル、通常、１００〜２０００ Ｎリットル／リットルの間の、または３００〜２０００ Ｎリットル／リットルのＨ２／原料体積比、
・０．１〜１０ｈ−１、望ましくは０．１５〜７ｈ−１、有利には０．０５〜４ｈ−１の時間当たりの空間速度、
である。
【００１７】
水素化処理で達成される転化率は、一般に少なくとも体積で１０％であり、４０％未満の生成物が３５０℃以下で沸騰する。
【００１８】
水素化処理は、水素化分解反応器の中、かつ原料流の方向で、少なくとも最初の水素化分解触媒床の前の少なくとも一つの床（ベッド）において、または水素化分解反応器の前の独立の反応器において遂行される。水素化処理によって再生されたガスの中間分離は、あることもないこともある。中間分離のない第一モード（同一反応器）が好ましい。この方法はまた、水素化処理が、製油所の中で水素化分解工程のはるか上流で遂行される実施工程を含む。中間処理も遂行することができる。
【００１９】
クリーン原料の少なくとも一部は、以下の操作条件：
・７０バール以上、高くとも１００バール、望ましくは少なくとも８０バールまたは少なくとも８５バールの水素ガス分圧、
・少なくとも３２０℃、一般的に少なくとも３５０℃、高くとも４５０℃、通常高くとも４３０℃の温度、
・少なくとも２００Ｎリットル／Ｎリットルの、通常３００〜２０００Ｎリットル／Ｎリットル の範囲にあるＨ２／原料体積比、
・時間当たりの空間速度０．１５〜７ｈ−１、望ましくは０．０５〜４ｈ−１、の下で水素の存在において少なくとも一種類の水素化分解触媒と接触させられる。
【００２０】
該方法は、水素化分解残油の蒸留残油（未転化留分）のリサイクルの有無に関係なく機能することができる。リサイクルが有れば、たとえばそれが水素化処理工程から分離されるならば、そのリサイクルは、水素化分解反応器に向けてなされるか、または、水素化処理および水素化分解が遂行される反応器に入る原料に向けてなされる。
【００２１】
これらの条件下で、全体の方法に関して、３５０℃以下で沸騰する生成物の転化率は、少なくとも体積で８０％、より一般的には、少なくとも体積で９０％、または少なくとも体積で９５％である。
【００２２】
水素化処理触媒
従来の触媒を使用することができ、それは、少なくとも一種類の非晶系担体、および少なくとも一種類の水素化脱水素元素（一般に、ＶＩＢ族からの少なくとも一種類の元素およびＶＩＩＩ族からの非貴金属元素、ならびに通常ＶＩＢ族からの少なくとも一種類の元素およびＶＩＩＩ族からの少なくとも一種類の非貴金属元素）を含む。
【００２３】
非常に有利には、水素化処理触媒は、少なくとも一種類のマトリックス、周期表のＶＩＢ族およびＶＩＩＩ族の元素によって作られる群から選択された、少なくとも一種類の水素化脱水素元素、任意に、触媒上に沈積した、かつリン、ホウ素およびシリコンよりなる群から選択された少なくとも一種類のプロモータ元素、任意にＶＩＩＡ族からの一元素（望ましくは塩素、フッ素）、および任意に、ＶＩＩＢ族からの一元素（望ましくはマンガン）、ならびにＶＢ族からの１元素（望ましくはニオブ）を含む。
【００２４】
一般に、水素化処理触媒は、下記のものを含む：
・重量で５％〜４０％の、ＶＩＢ族および非貴金属ＶＩＩＩ族からの少なくとも一種類の元素（酸化物％）、
・０〜２０％の、望ましくは０．１〜２０％の、リン、ホウ素、シリコン（％オキシド）から選択された少なくとも一種類のプロモータ、有利には、ホウ素および／またはシリコンが存在し、任意には、リンが存在すること、
・０〜２０％の、少なくとも一種類のＶＩＩＢ族元素（たとえばマンガン）、
・０〜２０％の、少なくとも一種類のＶＩＩＡ族元素（たとえばフッ素、塩素）、
・０〜６０％の、少なくとも一種類のＶＢ族元素（たとえばニオブ）、
・０．１〜９５％の、少なくとも一種類のマトリックス（望ましくはアルミナ）。
【００２５】
望ましくは、この触媒は、任意に他のプロモータ元素としての追加的なリンとともに、プロモータ元素としてホウ素および／またはシリコンを含む。ホウ素、シリコンおよびリン含量は、０．１〜２０％、望ましくは０．１〜１５％、より有利には、０．１〜１０％である。
【００２６】
単独または混合物として使用することができるマトリックスの非限定的実例は、アルミナ、ハロゲン化アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、粘土（たとえばカオリンまたはベントナイトのような天然の粘土）、マグネシア、酸化チタン、酸化ホウ素、ジルコニア、リン酸アルミニウム、リン酸チタン、リン酸ジルコニウム、木炭、アルミン酸塩である。望ましくはアルミナ、より望ましくはアルミナ類、たとえばγアルミナ、を含むマトリックスが、当業者に知られている形で使用される。
【００２７】
水素化脱水素機能は、望ましくは、非貴金属のＶＩＩＩ族およびＶＩ族からの、望ましくはモリブデン、タングステン、ニッケルおよびコバルトから選択された、一種類の金属または一種類の金属の化合物、によって提供される。望ましくは、それは、ＶＩＩＩ族（Ｎｉ、Ｃｏ）からの少なくとも一種類の元素とＶＩＢ族（Ｍｏ、Ｗ）からの少なくとも一つの元素との組み合わせによって与えられる。
【００２８】
この触媒は、有利には、リンを含むことができる。先行技術において、この化合物は水素化処理触媒に２つの利点、すなわち、ニッケルおよびモリブデン溶液を注入させるときに特に調製が容易であること、およびより良い水素化活性を付与すること、が知られている。
【００２９】
好ましい触媒においては、ＶＩ族およびＶＩＩＩ族からの金属酸化物の総濃度は、重量で、５％〜４０％、望ましくは重量で７％〜３０％の範囲、およびＶＩＢ族金属（または金属類）およびＶＩＩ族金属（金属類）間の金属酸化物の比率として表される重量比が、好ましくは２０〜１．２５、さらに望ましくは１０〜２の範囲にある。五酸化リンＰ２０５の濃度は、重量で１５％より小さく、望ましくは重量で１０％である。
【００３０】
ホウ素および／またはシリコン（望ましくはホウ素およびシリコン）を含む、さらに好ましい水素化処理触媒は、一般に、総触媒重量に関しての重量％として、以下の群から選択した少なくとも一種類の金属を、以下の量だけ含む：
・３％〜６０％、望ましくは３％〜４５％、さらに望ましくは３％〜３０％の、少なくとも一種類のＶＩＢ族金属、
および任意に、
・０〜３０％、望ましくは０〜２５％、さらに望ましくは０〜２０％の、任意に、少なくとも一種類のＶＩＩＩ族金属。
【００３１】
この触媒は、さらに以下の群から以下の量で選択された少なくとも一種類の担体を含む：
・０〜９９％、有利には０．１％〜９９％、好ましくは１０％〜９８％， さらに好ましくは１５％〜９５％の、少なくとも一種類の非晶質の、または、低い結晶化度のマトリックス。
【００３２】
前記触媒は、それがさらに下記のものを含むことにおいて特徴づけられる：
・０．１％〜２０％、望ましくは０．１％〜１５％、さらに望ましくは０．１％〜１０％のホウ素、および／または０．１ ％〜２０％、望ましくは０．１％〜１５％、さらに望ましくは０．１％ 〜１ ０％のシリコン、
および、任意に：
・０〜２０％、望ましくは０．１％〜１５％、さらに望ましくは０．１％〜１０％のリン、
および、再び望ましくは、
・重量で０〜２０％、望ましくは０．１％〜１５％、さらに望ましくは０．１％〜１０％の、ＶＩＩＡ族から選択された少なくとも１つの元素、望ましくはフッ素。
【００３３】
一般に、以下の原子比をもつ配合物が好ましい：
・０〜１の範囲のＶＩＩＩ族金属／ＶＩＢ族金属原子比、
・０．０１〜３の範囲のＢ／ＶＩＢ族金属原子比、
・０．０１〜１．５の範囲のＳｉ／ＶＩＢ族金属原子比、
・０．０１〜１の範囲のＰ／ＶＩＢ族金属原子比、
・０．０１〜２の範囲のＶＩＩＡ族元素／ＶＩＢ族金属原子比。
【００３４】
そのような触媒は、芳香族炭化水素を水素化すること、ならびに水素化脱窒素および水素化脱硫に対して、ホウ素および／またはシリコンを含まない触媒配合物よりも、高い活性を持っており、そのうえ既知の触媒配合物より、水素化分解に対し高い活性と選択性を持っている。ホウ素およびシリコンを含む触媒は、特に有利である。特定の理論に束縛されることを望まないが、ホウ素およびシリコンによる特に高い触媒活性は、マトリックス中のホウ素およびシリコンの複合存在による触媒の酸性度の強化によっていると思われ、その酸性度の強化は、水素化精製および水素化転化反応で一般に使用される触媒と比較して、水素化特性、水素化脱硫特性および水素化脱窒素特性における改良ならびに、水素化分解活性の改良の両方をもたらす。
【００３５】
好ましい触媒は、アルミナ型触媒の上のＮｉＭｏおよび／またはＮｉＷであり、また、リン、ホウ素、シリコンおよびフッ素よりなる群から選択された少なくとも一種類の元素でドープされたアルミナ型触媒の上のＮｉＭｏおよび／またはＮｉＷ、または、リン、ホウ素、フッ素およびシリコンよりなる群から選択された少なくとも一種類の元素によってドープされた、あるいはされていない、シリカ−アルミナ、またはシリカ−アルミナ−酸化チタンの上のＮｉＭｏおよび／またはＮｉＷ型触媒である。
【００３６】
水素化処理のための、さらに特に有利な触媒（特に改良された活性をもつ）は、下の水素化分解触媒セクションに記載される、部分的に非晶質のＹゼオライトを含む。
【００３７】
原料の注入の前に、本発明の方法において使用される触媒は、望ましくは、それらが処理すべき原料と接触するまえに金属種を少なくとも部分的に硫化物に転化するために、硫化処理にかけられる。この硫化活性化処理は、当業者に周知であり、文献に記載されたいかなる方法を使用してでも、現場（ｉｎ−ｓｉｔｕ）で、すなわち、反応器内で、または現場以外（ｅｘ−ｓｉｔｕ）で、遂行することができる。
【００３８】
当業者に周知である従来の加硫方法は、硫化水素（純粋な、または、たとえば、水素／硫化水素混合物の流れの中で）、１５０℃〜８００℃の範囲、望ましくは２５０℃〜６００℃の範囲の温度で、一般に通過床（横断床）反応ゾーンで加熱することからなる。
【００３９】
水素化分解触媒
好ましい触媒は、少なくとも一種類のＹゼオライト、少なくとも一種類のマトリックスおよび少なくとも一つの水素化脱水素機能体を含む。任意に、それはまた、ホウ素、リンおよびシリコンから選択された少なくとも一種類の元素、少なくとも一種類のＶＩＩＡ族元素（たとえば塩素、フッ素）、少なくとも一種類のＶＩＩＢ元素（たとえばマンガン）および少なくとも一種類のＶＢ族元素（たとえばニオブ）を含むことができる。
【００４０】
触媒は、少なくとも一種類の多孔性、すなわち低結晶化度の鉱物酸化物型マトリックスを含む。挙げることができる非限定的実例は、単独でまたは混合物として使用される、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミン酸塩、アルミナ−酸化ホウ素、マグネシア、シリカ−マグネシア、ジルコニア、酸化チタンおよび粘土である。
【００４１】
水素化脱水素機能は、一般的に、周期表のＶＩＢ族からの少なくとも一種類の元素（たとえばモリブデンおよび／またはタングステン）および／または、ＶＩＩＩ族からの少なくとも一種類の非貴金属元素（たとえばコバルトおよび／またはニッケル）によって提供される。好ましい触媒は、本質的に、少なくとも一種類のＶＩ族金属および／または少なくとも一種類の非貴金属のＶＩＩＩ族金属、Ｙゼオライトおよびアルミナを含む。さらに好ましい触媒は、本質的に、ニッケル、モリブデン、Ｙゼオライトおよびアルミナを含む。
【００４２】
触媒は、任意にホウ素、シリコンおよびリンよりなる群から選択された少なくとも一種類の元素を含む。有利には、触媒は、任意に、ＶＩＩＡ族からの少なくとも一種類の元素、望ましくは塩素またはフッ素、任意にＶＩＩＢ族からの少なくとも一種類の元素（たとえばマンガン）および任意に、ＶＢ族からの少なくとも一種類の元素（たとえばニオブ）を含む。
【００４３】
ホウ素、シリコンおよび／またはリンは、マトリックスまたはゼオライトの中にあり、または、好ましいことであるが、触媒上に沈積し、したがって主にマトリックスの上に在ることができる。好ましい触媒は、プロモータ元素としてＢおよび／またはＳｉを含み、望ましくは、リンプロモータに加えて沈積される。導入される量は、酸化物として計算して、重量で触媒の０．１〜２０％である。
【００４４】
導入された元素、特にシリコンは、主に担体のマトリックスの上にあるが、キャスタン（Ｃａｓｔａｉｎｇ）マイクロプローブ（種々の元素の分布プロフィール）、触媒成分のＸ線分析と組み合わせた透過型電子顕微鏡のような技術によって、または、電子マイクロプローブを使用して、触媒に存在する元素の分布図を作ることによって特性付けられる。
【００４５】
一般に、好ましい水素化分解触媒は、有利には、
・重量で０．１〜８０％のＹゼオライト、
・重量で０．１〜４０％の、ＶＩＢ族およびＶＩＩＩ族からの少なくとも一種類の元素（酸化物％）、
・重量で０．１〜９９．８％のマトリックス（酸化物％）、
・重量で０〜２０％、望ましくは０．１〜２０％の、Ｐ、Ｂ、Ｓｉによって作られる群から選択された少なくとも一種類の元素（酸化物％）、
・重量で０〜２０％、望ましくは０．１〜２０％の、少なくとも一種類のＶＩＩＡ族元素、
・重量で０〜２０％、望ましくは０．１〜２０％の、少なくとも一種類のＶＩＩＢ族元素、
・重量で０〜６０％、望ましくは０．１〜６０％の、少なくとも一種類のＶＢ族元素、
を含む。
【００４６】
シリコンに関して、０〜２０％という範囲は、添加されたシリコンを含むだけで、ゼオライト中のシリコンを含まない。
【００４７】
ゼオライトは、任意に、希土類系列からの金属のような金属元素、特にランタンおよびセリウム、または白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、鉄のような、ＶＩＩＩ族の貴金属または非貴金属元素、およびマンガン、亜鉛、マグネシウムのような他の金属によってドープされる。
【００４８】
種々のＹゼオライトが使用される。
【００４９】
特に有利なＨ−Ｙ酸性ゼオライトは、種々の規格によって特徴づけられる：
約６〜７０の範囲、望ましくは約１２〜５０の範囲にある全ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比、重量で０．１５％未満のナトリウム含量（１１００℃で焼成したゼオライトで測定される）、 ２４．５８ × １０−１０ｍ〜２４．２４×１０−１０ｍの範囲、望ましくは２４．３８×１０−１０ｍ〜２４．２６×１０−１０ｍの範囲にある格子パラメータ、約０．８５以上のＣＮａのナトリウムイオン捕捉（ｔａｋｅ−ｕｐ）容量（中和し、ついで焼成した、改良ゼオライト１００ｇについてＮａのグラム数として）、約４００ｍ２／ｇ以上、望ましくは５５０ｍ２／ｇ以上の比表面積（ＢＥＴ法を使用して測定される）、約６％以上の、２．６トール（すなわち３４．６ＭＰａ）のガス分圧に対する２５℃での水蒸気吸収容積。さらに、有利には、該ゼオライトは、ゼオライトの総細孔容積の５％〜４５％の範囲、望ましくは５％ 〜４０％の範囲が２０×１０−１０ｍ〜８０×１０−１０ｍの範囲にある直径を持つ細孔に含まれ、かつ、ゼオライトの総細孔容積の、５％〜４５％の範囲、望ましくは５％ 〜４０％の範囲が、８０×１０−１０ｍ以上、一般的に１０００×１０−１０ｍ未満の直径を持つ細孔に含まれる、細孔分布（窒素の物理吸着によって測定される）を持つ。細孔容積の残りは、２０×１０−１０ｍ未満の直径をもつ細孔の中に含まれている。
【００５０】
このタイプのゼオライトを使用する好ましい触媒は、マトリックスと、２．４２４ｎｍ〜２．４５５ｎｍの範囲にある、望ましくは２．４２６ｎｍ〜２．４３８ｎｍの範囲にある格子定数、８以上の全ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比、原子比（ｎ×Ｍｎ＋）／Ａｌが０．８未満、望ましくは０．５または０．１未満のようなアルカリ土類金属またはアルカリ金属陽イオンおよび／または希土類陽イオンの量、４００ｍ２／ｇ以上の、望ましくは５５０ｍ２／ｇの、ＢＥＴ法によって測定した比表面積および重量で６％以上の、０．２のＰ／Ｐ０値に対する２５℃での水吸着容積をもつ、少なくとも一種類の脱アルミニウムニウム化したＹゼオライトとを含み、前記触媒はまた、少なくとも一種類の水素化脱水素金属、および触媒上に沈積したシリコンを含む。
【００５１】
本発明の有利な実施において、部分的に非晶質のＹゼオライトを含む触媒が水素化分解に使用される。
【００５２】
用語「部分的に非晶質のＹゼオライト」は、
・ｉ）０．４０未満、望ましくは約０．３０未満のピーク強度、
・ｉｉ）約６０％未満である、望ましくは約５０％未満である結晶性部分（Ｘ腺回折によって測定され、ナトリウム型（Ｎａ）の標準Ｙゼオライトと比較したもの）、
をもつ固体を意味する。
【００５３】
望ましくは、部分的に非晶質のＹゼオライト、本発明の触媒の組成物の一部分を形成している固体は、以下の特性の少なくとも一つ（望ましくは全て）を持つ：
・ｉｉｉ）１５以上の、望ましくは２０を越え、１５０未満の全Ｓｉ／Ａｌ比、
・ｉｖ）全Ｓｉ／Ａｌより大きいまたは等しい骨組Ｓｉ／ＡｌＩＶ、
・ｖ）８％〜５０％の範囲にある固体の部分が少なくとも５ｎｍ（ナノメートル）すなわち５０Åの直径をもつ細孔で構成されている固体の、少なくとも０．２０ｍｌ／ｇの細孔容積、
・ｖｉ）２１０〜８００ｍ２／ｇ、望ましくは２５０〜７５０ｍ２／ｇ、有利には３００〜６００ｍ２／ｇの比表面積。
【００５４】
ピーク強度および結晶性部分は、ＡＳＴＭ Ｄ３９０６−９７の方法『ホージャサイト型含有材料の相対的なＸ線回折強度の測定』に由来する手順を用いてＸ線回折によって測定される。この手順の適用の一般的な条件、特に試料および標準物質の調製に関して、この方法との比較がなされなければならない。
【００５５】
電子線回折図は、本質的に試料の非晶質の、または、微結晶性部分からの散乱によって引き起こされる、試料および背景の結晶性部分から出る特性線から成る（弱い拡散シグナルは、装置、空気、試料担体などに関係することがある）。ゼオライトのピーク強度は、プリセットされたアンギュラーゾーン（ＫαＣｕ曲線、ｌ＝０．１５４ｎｍ、を使用するときは、通常８°〜４０°−２θ）中での、電子線回折図（ピーク＋バックグラウンド）の全面積に対するゼオライト線（ピーク）の面積の比である、このピーク／（ピーク＋バックグラウンド）比は、材料中の結晶性ゼオライトの量に比例する。Ｙゼオライト試料の結晶性部分を算定するために、試料のピーク強度を、１００％結晶であると考えられる標品のそれと比較する（例えばＮａＹ）。完全に結晶性のＮａＹゼオライトのピーク強度は、０．５５ 〜０．６０程度である。
【００５６】
従来のＵＳＹゼオライトのピーク強度は０．４５〜０．５５であり、完全に結晶性のＮａＹに関するその結晶性部分は８０％〜９５％である。現在の発明で使用される固体のピーク強度は、０．４未満、望ましくは０．３５未満である。こうして、その結晶性部分は７０％未満、望ましくは６０％未満である。
【００５７】
部分的に非晶質のゼオライトは、市販の、すなわち一般に高い結晶化度（少なくとも８０％）をもつＹゼオライトから、一般的に使用される脱アルミニウム化技術を用いて調製される。より一般的には、少なくとも６０％、または少なくとも７０％の結晶性部分をもつゼオライトから出発することが可能である。
【００５８】
水素化分解触媒において一般に使用されるＹゼオライトは、市販のＮａ−Ｙゼオライトを改質することによって作られる。この改質は、安定化した、超安定化した、または、脱アルミニウム化したと称せられるゼオライトを生成させることができる。この改質は、脱アルミニウム化技術のうちの少なくとも一つ、たとえば、水熱処理、または酸分解によって遂行される。望ましくは、この改質は、本技術において知られている３種の操作、水熱処理、イオン交換および酸分解、を結合することによって遂行される。
【００５９】
さらに特に有利なゼオライトは、全体的には脱アルミニウム化されていない、高酸性のゼオライトである。
【００６０】
「全体的には脱アルミニウム化されていない」という用語は、『ゼオライト構造型のアトラス』、Ｗ． Ｍ．Ｍｅｉｅｒ， Ｄ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎおよび Ｃｈ．Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ、第４改定版、１９９６、エルゼビア、において開発された命名法に従って、Ｙゼオライト（構造型、ＦＡＵ（ホージャサイト））を意味する。このゼオライトの格子定数は、調製の間に構造または骨組からアルミニウムを抽出することによって小さくなるかもしれない。しかし、アルミニウムが化学的に抽出されはしないので、全ＳｉＯ２／Ａｌ２０３比は変化しない。そのような全体的には脱アルミニウム化されていないゼオライトは、したがって、脱アルミニウム化されていない出発のＹゼオライトに同等の、シリコンとアルミニウムの組成（全ＳｉＯ２／Ａｌ２０３比）を持つ。他のパラメータの値（ＳｉＯ２／Ａｌ２０３比および格子定数）は下に与えられる。この全体的には脱アルミニウム化されていないＹゼオライトは、水素形態であることができ、または、水素は少なくとも部分的には金属陽イオンと、たとえばアルカリ土類金属および／または原子番号５７〜７１の希土類金属の陽イオンを用いて、交換される。望ましくは、希土類およびアルカリ土類元素の少ない ゼオライトは、触媒用にも使用される。
【００６１】
全体的には脱アルミニウム化されていないＹゼオライトは、一般に、２．４３８ｎｍ以上の格子定数、８未満の全ＳｉＯ２／Ａｌ２０３比、２１未満の、かつ全ＳｉＯ２／Ａｌ２０３比を越える骨組ＳｉＯ２／Ａｌ２０３比を持つ。全体的には脱アルミニウム化されていないゼオライトは、アルミニウムを試料から抽出しない処理（たとえば水蒸気処理、ＳｉＣｌ４による処理など）によって得ることができる。
【００６２】
水素化分解用に有利な触媒のさらなるタイプは、リンでドープされたアルミナ型の酸性非晶質酸化物マトリックス、全体的には脱アルミニウム化されていない、高酸性のＹゼオライトおよび、任意に、ＶＩＩＡ族からの少なくとも一種類の元素、特にフッ素を含む。
【００６３】
本発明は、上に引用した好ましいＹゼオライトに限られず、本方法において他のタイプのＹゼオライトを使用することができる。
【００６４】
原料の注入の前に、触媒は、それらが処理すべき原料と接触するまえに金属種の少なくとも一部を硫化物に転化するために、硫化処理にかける。この硫化活性化処理は、当業者に周知であり、文献に記載されているいかなる方法でも使用して、現場で（ｉｎ−ｓｉｔｕ）、すなわち反応器内で、または現場以外で（ｅｘ−ｓｉｔｕ）行うことができる。
【００６５】
当業者に周知である従来の硫化方法は、（純粋な、または、たとえば、水素／硫化水素混合物の流れの中の）硫化水素の存在下で、１５０℃〜８００℃の範囲の温度、望ましくは２５０℃〜６００℃で、一般的には通過床（横断床）反応ゾーンで加温することから成る。
【００６６】
水素化処理触媒および水素化分解触媒が同じ反応器の中、または、中間の分離壁のない２つの反応器の中にあるとき、それらは同時に硫化される。
【００６７】
生成物分離
水素化分解から出た液状流出物は、ついで、ナフサ留分、ディーゼル留分、おそらくケロシン留分（それは、時々少なくともディーゼル留分の一部を含むことがある）、軽質ＬＰＧガスを分離するために、蒸留される。一般にパージの後に有利に本方法にリサイクルされる液状残油が残る。
【００６８】
明らかに、水素はまた、液状流出物から分離され、次に、それは、蒸留される前にストリップされる。
【００６９】
予想外にも、本発明の方法に関して、規格を満たす非常に高い品質のディーゼルが生産されること、および、その品質を改善するさらなる処理（苛酷な水素化脱硫、水素化など……）は必要ではないことが判明した。
【００７０】
この方法は、３６０℃未満の９５体積％の蒸留点をもち（この蒸留点は高くとも３５０℃、または高くとも３４０℃でさえある）、多くとも５０ｐｐｍ、一般には多くとも１０ｐｐｍの硫黄含量、少なくとも５２のセタン価、より一般的には、少なくとも５４のセタン価、望ましくは多くとも６％、より一般的には多くとも１％の芳香環化合物含量、望ましくは−１０℃未満の流動点、望ましくは重量で１５％未満の芳香族化合物含量を持つディーゼルを直接産出することができる。
【００７１】
この方法はまた、２０ｍｍを超える、望ましくは２２ｍｍより上の煙点、および５０ｐｐｍ未満の、望ましくは１０ｐｐｍ未満の硫黄含量をもつ上質のケロシンを生じる。ケロシンの少なくとも一部は、オペレータの要求によっては、任意にディーゼルプールに送ることができる。
【００７２】
規格の強化の故に、過剰になるか、その後の過酷な処理にかけなければならない、現存のガス油のような「軽質」製油所原料のグレードアップを可能にしながら、そのようなディーゼル品質が以降の処理なしで、かつ、高圧水素化分解より非常に低い投資に対して得られることは、注目に値する。
【００７３】
生成した中間留分（ケロシン＋ディーゼル）の収率に関しては、これらは、体積で少なくとも６０％、通常、体積で少なくとも６５％である。作られた他の生成物は、軽質ＬＰＧガス（多くとも重量で１０％、さらに一般的には多くとも重量で５％である）およびナフサ（一般に重量で少なくとも２０％）である。
【００７４】
図面
本方法を、図を参照しながら、簡潔に説明する。
【００７５】
図１は中圧水素化分解プロセスの実施態様を示すフローシートである。図２は従来技術を示すフローシートである。図２Ｂ、図２Ｃ、図３および図４は接触分解方法に組み入れた本発明方法を示すフローシートである。
【００７６】
中圧水素化分解法は、図１に示す。処理される原料はライン１を通って入る。図において、それは、ライン２を通る水素化分解残油リサイクルに加えられ、水素はライン３を通って添加される。それは、ライン５を通って供給されるリサイクルされた水素と混合して、熱交換器４を通過する。ついで、再加熱器６を通り、中圧水素化分解反応器（または反応ゾーン）７（任意に、上流側水素化処理ゾーン（単数または複数）を含む）に導入される。
【００７７】
反応器７は、少なくとも一種類の水素化分解触媒の少なくとも一種類の触媒床８を含む。望ましくは、それは最初の床８の上流に少なくとも一つの水素化処理触媒を含むことができる。その反応器からライン９を通って出て行く液状流出物は、ついで水素を分離するガス・液体セパレータ１０を通り抜け、水素はライン５を経て水素化分解反応器７にリサイクルされる。
【００７８】
ライン１１を経て出て行く分離された液状流出物は、望ましくは、ライン１３を通ってナフサと軽質ガスを分離するストリッパー１２に送られ、ライン１４を経て出て行く生成流出物は、常圧蒸留塔１５で蒸留される。この配置は、図式的に蒸留の態様を示す。同じ生成物を分離することを生じる他の既知の配置も適切である。
【００７９】
これは、ライン１６を通して抜き出されるディーゼル、および、ライン１７を通したパージ物とは分離されてライン２を通して水素化分解反応器にリサイクルされる残油を産出する。任意に、ケロシンが得られる。
【００８０】
生成物分離ゾーンは、少なくとも５３５℃以上の沸点をもつ水素化分解残油を分離し、前記残油をパージするラインおよび任意に、水素化分解ゾーンまたは反応器に向かう前記パージした残油をリサイクルするラインを含む。
【００８１】
この図は、当業者に周知である、使用される圧縮機および装置を示していない。
【００８２】
ここに記載した水素化分解法は、有利に、製油所に、接触分解方法（一般にＦＣＣ：流動床接触分解）に、組み入れることができる。
【００８３】
これは、上質ディーゼルおよびナフサ（ガソリンの生産用）の両方を生産する組合せ方法を生じる。
【００８４】
本発明はまた、上に記載した方法を遂行する装置に関する。この装置は、
・２５０℃〜４００℃の範囲のＴ５温度および高くとも４７０℃のＴ９５温度をもつ少なくとも一つの留分を分離するために炭化水素原料を蒸留する塔、
・前記原料または前記留分を水素化処理するための少なくとも一つのゾーン、
・前記留分の中圧水素化分解のための少なくとも一つのゾーン、前記中圧は７０バール以上、高くとも１００バールである、
・３６０℃未満の９５％蒸留点、多くとも５０ｐｐｍの硫黄含量および５１を越えるセタン価をもつディーゼルを得るために、生成物を分離するための少なくとも一つのゾーン、
を含む。
【００８５】
下に示す、本発明の特別の実施においては、装置は、
・少なくともナフサ、ディーゼルおよび常圧残油を分離するために、前記粗原料の常圧蒸留のための塔、
・前記常圧残油を処理し、少なくとも一つの減圧留出物と減圧残油を分離するための減圧蒸留塔、
・その装置では、常圧蒸留塔または減圧蒸留塔は、２５０℃〜４００℃の範囲のＴ５温度および高くとも４７０℃のＴ９５温度をもつ留分を回収する少なくとも一つのラインを含む、
・少なくとも一つの中圧水素化分解ゾーンを後続させた、前記留分を水素化処理するための少なくとも一つのゾーン、および３６０℃未満の９５％の蒸留点、多くとも５０ｐｐｍの硫黄含量および５１以上のセタン価をもつディーゼルを得るために生成物を分離する少なくとも一つのゾーンをも含む装置、
を含む。
【００８６】
本発明およびその利点のより良い理解のために、図２Ａは先行技術を示し、図２Ｂは本発明を示す。そして、本発明の方法を、図を参照しながら説明する。
【００８７】
図２Ａは、現存の装置を示す。ライン２０を通って到達する粗炭化水素原料（すなわち原油）は、大気圧塔２１において蒸留される。一つのナフサ留分（ライン２２）（この個所の用語「一つ」は、「少なくとも一つ」を意味する）、一つの燃料留分（ライン２３）と一つのディーゼル留分（ライン２４）が分離される。
【００８８】
ライン２５を通って出て行く常圧残油は、減圧蒸留塔２６において減圧蒸留される。減圧留出物（ライン２７）は分離され、減圧残油が残る（ライン３８）。
【００８９】
前記減圧留出物は、接触分解装置２８（一般に流動床）に送られ、それは、とりわけ、ライン２９を通して抜き出されたナフサ、ライン３０を通して抜き出された高度に芳香族のディーゼルタイプ留分（軽質サイクルオイルＬＣＯ）およびライン３１を通して抜き出されるスラリーまたは残油を生成する。
【００９０】
通常、減圧残油は、ビスブレーキング装置３９で処理され、それは、とりわけ、いずれも低品質のナフサ（ライン４０）およびディーゼル（ライン４１）を生成する。ビスブレーキング残油（ライン４２）は、スラリーのように、燃料として使用することができるだけである。ＬＣＯの一部は、燃料を流すのに役立てることができる。
【００９１】
図２Ｂは、中圧水素化分解と接触分解とを結合している、本発明の方法と装置を示す。
【００９２】
図２Ａの参照番号が使用され、ビスブレーカは通常装置中に存在するけれど、 図を単純化するために示されていない。
【００９３】
先行技術（図２Ａ）の要素に加えて、本発明（図２Ｂ）の装置は、ライン３３を通って供給される減圧蒸留工程からの軽質留分を受け取る中圧水素化分解装置３２を含む。
【００９４】
装置３２は、反応器（単数か複数）を水素化分解している中程度圧力、または、ゾーン（単数か複数）および、とりわけ、ライン３４を経た高品質ディーゼル、ライン３５を経たナフサおよびライン３６を経た水素化分解残油のパージ物を分離する、関連する分離手段を含む。通常は、装置３２は、水素化分解に先立つ水素化処理ゾーンも含む。
【００９５】
水素化分解残油の少なくとも一部は、接触分解（装置２８）のために送ることができるが、これは必須ではない。水素化分解装置からのパージ物は、有利に装置２８に送られる。
【００９６】
この図は、パージされた残油の水素化分解ゾーンまたは水素化処理ゾーンをも含む水素化分解反応器へのリサイクルを示していない。ＦＣＣへのパージ物のリサイクリングおよび輸送は、別々にまたは一緒に遂行することができる。
【００９７】
本発明の方法の状況の範囲内で、たとえば、ＦＣＣの付いた図２Ｂに示されるように、常圧蒸留の間の蒸留されるディーゼル留分（ライン２４）のためのカットポイントはオペレータによって選択される。
【００９８】
常圧残油（したがって重質常圧ガス油の少なくとも一部を含む）は、少なくとも一つの軽質留分（留出物）および少なくとも一つの重質留分（留出物）に減圧蒸留され、減圧残油が残る。
【００９９】
水素化分解によって処理される前記軽質留分は、２５０℃〜４００℃の範囲にあるＴ５温度および高くとも４７０℃であるＴ９５温度を持つ。それは、軽質減圧ガス油（ＬＶＧＯ）である。終点は、利用できる塔に従って、かつ生成物に関して要望される品質改善に従って、オペレータによって選択される。前記軽質留分は、本発明の方法によって処理され、上に記載した、炭化水素原料の他の特性を持っている。
【０１００】
一般的に、中圧水素化分解によるこの軽質減圧留出物処理は、減圧蒸留からの重質蒸留物（単数か複数）および残油のために確保された反応器のタイプに関係なく、ディーゼルの生産および／または品質を向上させることになっている場合、遂行することができる。
【０１０１】
さらなる実施において、減圧蒸留によって常圧残油を軽質および重質留分に分別し、軽質留分（単数か複数）を水素化分解工程に送ることの代わりに、常圧蒸留に関して実質的に同じＴ５温度およびＴ９５温度をもつ重質ガス油留分が（塔のタイプがそれを許すならば）取られる。このモードは図２Ｃに示され、この図は、前の図に対するのと同じ参照番号で示され、そこでは、装置３２のための原料はライン３７を通して供給される常圧ガス油である。この図では、ライン３３はもはや存在しない。この場合、重質ガス油より上で沸騰する常圧残油は、減圧蒸留され、減圧蒸留もまた残油および少なくとも一つの減圧留出物（この場合重質蒸留物と称される）を生成する。
【０１０２】
減圧蒸留残油（ライン３８）（それは、一般に少なくとも５３５℃、望ましくは少なくとも５５０℃または少なくとも５６５℃または５７０℃でさえあるＴ５温度を持つ）は、たとえば、ビスブレーキング（図１に示す）または残油水素化転化またはコーキングにかけることができる。
【０１０３】
全ての場合で、高くとも４７０℃のＴ９５温度をもつ軽質留分と減圧残油との間に位置する少なくとも一つの重質減圧蒸留留分は、接触分解にかけられる。
【０１０４】
図３は、一つの装置および一つの方法を示し、そこでは、前記クラッキングの前に、接触分解にかけられる減圧蒸留からの重質留分がゾーン４３で水素化処理にかけられる。前の図の参照番号が再びここで示される。
【０１０５】
ＦＣＣより前のこの水素化処理は、少なくとも一種類の非晶質触媒の存在下で遂行される。全ての従来の水素化処理触媒を使用することができる。挙げることができる触媒は、望ましくはアルミナまたはシリカ−アルミナをベースとした担体の上に担持した、少なくとも一種類の非貴金属ＶＩＩＩ族元素（たとえばＣｏ、Ｎｉ）および少なくとも一種類のＶＩＢ族元素（たとえばＭｏ、Ｗ）を含む。この工程の特殊性は、操作条件：２５〜９０バールの、望ましくは８５バール未満の、またはより望ましくは８０バール未満の、または、より望ましくは７０バール未満の水素ガス分圧、および３５０〜４５０℃の、望ましくは少なくとも１０％、望ましくは３５０℃以下で沸騰する生成物の４０％以下、望ましくは１５〜３０％の転化を維持するように調整された３７０〜４３０℃、にある。
【０１０６】
これは、ナフサ（ライン４４）およびディーゼル（ライン４５）を生じるが、中程度の品質であり、家庭燃料としての使用または、ディーゼルプールに送ることが意図される。
【０１０７】
ついで、水素化処理された流出物は接触分解装置２８に移る。
【０１０８】
図４は、中圧水素化分解が遂行される装置３２への重質ディーゼル留分の添加のためのフローチャートである。この実施において、ナフサ留分（ライン２２）、ケロシン留分（ライン２３）、軽質ＬＧＯディーゼル留分（ライン４６）および重質ディーゼル留分ＨＧＯ（ライン４７）に加えて、常圧留出物が得られる。この重質ディーゼル留分は装置３２に送られ、そこでそれは、水素化分解、次に中圧水素化処理にかけられる。
【０１０９】
本出願は、ディーゼルおよびナフサを生産するための方法を記載し、ディーゼル生産は、上に述べたように中圧水素化分解法によって遂行され、ナフサ生産は、本質的に接触分解によって得られる。望ましくは、水素化分解パージ物は接触分解工程に送られる。
【０１１０】
本発明者らはこの種の方法の好ましい様態を記載したが、同じ結果を生じる他の様態および手順が可能である。
【０１１１】
本発明の利点を例証するために、本発明者らは、現存の精製スキームからの、および２００５年規格に合ったディーゼルを生産するための現存スキームからの、および本発明のスキームからの生産を下に記載する。北海原油の１０Ｍｔ／年を処理する図２Ａのスキーム（現存の規格２０００のスキーム）において、本発明者らは、
・ナフサ　　　　　３．１７Ｍｔ／年
・ジェット燃料　　０．７３Ｍｔ／年
・ディーゼル　　　２．３２Ｍｔ／年
・家庭燃料　　　　１．５Ｍｔ／年
・ビスブレーキングを受ける５６５℃＋残油からの燃料：　１．４２Ｍｔ／年の４０ｃｓｔ燃料（ＬＣＯで希釈し、スラリーを含む）、
を得る（スキーム１）。
【０１１２】
このディーゼルは４９のセタン価を持ち、硫黄含量は２１００ｐｐｍである。規格を満たすために、それは従来の脱硫法にかけられなければならない。
【０１１３】
製油所スキームを変えることなく、しかしディーゼル品質は２００５年規格（９５％点が３４０℃で取られる）に適合した形で、本発明者らは、
・ナフサ　　　　　　　３．３２Ｍｔ／年、
・ジェット燃料カット　０．８２Ｍｔ／年、
・ディーゼル　　　　　２．１３Ｍｔ／年、
・家庭燃料　　　　　　１．３６Ｍｔ／年、
・５６５℃＋残油からの４０ｃｓｔ燃料　１．４３Ｍｔ／年、
を得る（スキーム２）。
【０１１４】
このディーゼルは、わずか４８というセタン価を持ち、したがって、現存装置ではなしとげられない極めて過酷な水素化脱硫および水素化にかけなければならない。
【０１１５】
ナフサプールは重量で２７０ｐｐｍの硫黄含量を持っていると推測され、それを重量で１０〜５０ ｐｐｍまで減らすために以後の過酷な処理が必要である。高価な投資を避けるために、ＦＣＣからのナフサ留分は、オクタン価を減らすという欠点を伴うが、別個に苛酷な水素化脱硫によって処理される。（たとえば、ビスブレーカ、原油蒸留などからの）他のナフサ留分は、改質工程に、さらに、おそらく水素化処理より前の異性化装置に送られる。
【０１１６】
接触分解より前の水素化処理工程を上のスキーム２（図３で示すように、しかし水素化分解の下で）に加えると、以下のものが生成する（スキーム３）：
・ナフサ　　　　　　　３．０６Ｍｔ／年、
・ジェット燃料　　　　０．８４Ｍｔ／年、
・ディーゼル　　　　　２．５７Ｍｔ／年、
・家庭燃料　　　　　　１．４０Ｍｔ／年、
・５６５℃＋残油からの４０ｃｓｔ燃料　　１．３６Ｍｔ／年
ディーゼルのセタン価は約４８のままである。ＦＣＣナフサは、１５ｐｐｍの硫黄含量を持ち、ナフテンプールでは、硫黄含量は、オクタン価の実質的な減少なしで約５．５ｐｐｍのような低い値に下げることができる。
【０１１７】
中圧水素化分解を含む本発明の好ましいスキーム４（図３）で、本発明者らは、
・ナフサ　　　　　　　２．９０Ｍｔ／年、
・ジェット燃料　　　　０．８６Ｍｔ／年、
・ディーゼル　　　　　２．８２Ｍｔ／年、
・家庭燃料　　　　　　１．４４Ｍｔ／年、
・４０ｃｓｔ燃料　　　１．３４ Ｍｔ／年、
を得る（スキーム４）。
【０１１８】
この場合、減圧蒸留が、軽質留分３５０〜４１０℃、重質留分４１０〜５６５℃および５６５℃＋残油を分離する。
【０１１９】
水素化分解においては、転化はほぼ完全であり（≧９８％）、Ｈ２消費は１．８５重量％、圧力は９０バールｐｐＨ２である。
【０１２０】
得られたディーゼルは、次の通りである：
９５％点　　　　　　３４０℃
引火点　　　　　　　＞６０℃
セタン価　　　　　　５６
硫黄含量　　　　　　＜１０ｐｐｍ
多芳香環含量　　　　＜１重量％。
【０１２１】
これらの図の比較は、本発明のスキームを使用して得られたディーゼルの優れた品質を示す。この品質は、以前には決して生み出されることがなかった。
【０１２２】
同じ生成物品質に関して、従来の水素化分解と比較して、本発明者らは水素圧力を５０バール節約したが、これはコストをかなり減らす。
【０１２３】
生産性に関しては、生成物の量はスキーム３のそれと類似しているが、それに反し、スキーム２（現存する製油所、しかし２００５年規格に合致）との比較は、同量の原油に対し、次の重要な増大を示す：
ディーゼル　　　　　＋３２．４％
ケロシン　　　　　　４．９％
本発明者らは、また、４０ｃｓｔ燃料生産を減らし（−６．３％）、したがって製油所をマーケットニーズに適応させながら、ディーゼル／ナフサバランスを高品質ディーゼルの方へ調整することができた。さらに、ＦＣＣ装置は能力１杯で動かさないので、オペレータは非常に有利に、ＦＣＣの下で処理することができる補足的な原料（例えば常圧残油）を導入することが可能である。この添加は、望ましくは、減圧蒸留塔（図３の点線）に入る原料になされる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は中圧水素化分解方法の実施態様を示すフローシートである。
【図２】図２は従来技術を示すフローシートである。
【図３】図２Ｂは接触分解方法に組み入れた本発明方法を示すフローシートである。
【図４】図２Ｃは接触分解方法に組み入れた本発明方法を示すフローシートである。
【図５】図３は接触分解方法に組み入れた本発明方法を示すフローシートである。
【図６】図４は接触分解方法に組み入れた本発明方法を示すフローシートである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際公開パンフレット】
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【手続補正書】
【提出日】平成14年11月18日(2002.11.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程から成る、粗炭化水素化原料の処理方法：
−少なくとも一つのナフサ、少なくとも一つのディーゼルおよび常圧残油を生成する、粗炭化水素化原料の常圧蒸留、
−少なくとも一つの軽質蒸留留分、少なくとも一つの重質蒸留留分および、少なくとも５３５℃の沸点をもつ減圧残油を分離するための常圧残油の減圧蒸留、
−任意に水素化分解残油の少なくとも一部を添加した、少なくとも一つの重質留分の接触分解、
−３６０℃未満の９５％蒸留点、多くとも５０ｐｐｍの硫黄含量および５１を越えるセタン価を持つディーゼルを生産するための前記軽質留分の処理であって、前記軽質留分が２５０℃〜４００℃の範囲のＴ５温度および高くとも４７０℃のＴ９５温度をもち、前記処理がｌ０ｐｐｍ以下の有機窒素含量を持つ流出物を生じる水素化処理と、後続の、少なくとも一種類のＹゼオライトと、少なくとも一種類のマトリックスと、少なくとも一種類の水素脱水素化機能物とから成る水素化分解触媒による中圧水素化分解を含み、前記水素化分解が７０バールを越え、高くとも１００バールの水素ガス分圧で、少なくとも３２０℃の温度で、少なくとも２００Ｎリットル／ＮリットルのＨ２／原料体積比および０．１５〜７ｈ−１の時間あたり空間速度で遂行され、本処理が少なくとも体積で８０％の転化率で遂行され、かつ水素化分解によって得られた液状流出物がディーゼルを分離するために蒸留される、処理。
【請求項２】
常圧蒸留が重質常圧ガス油留分をも生成し、前記留分が前記軽質留分と同様に処理される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
下記の工程から成る、粗炭化水素化原料の処理方法：
−少なくとも一つのナフサ留分、少なくとも一つのケロシン留分、少なくとも一つのディーゼル留分、重質常圧ガス油および常圧残油を生成する、粗炭化水素化原料の常圧蒸留、
−少なくとも一つの重質蒸留留分と減圧残油を分離するための常圧残油の減圧蒸留、
−任意に水素化分解残油の一部を添加した、少なくとも一つの重質留分の接触分解
−３６０℃未満の９５％蒸留点、多くとも５０ｐｐｍの硫黄含量および５１を越えるセタン価を持つディーゼルを生産するための前記重質ガス油留分の処理であって、前記重質ガス油留分が２５０℃〜４００℃の範囲のＴ５温度および高くとも４７０℃のＴ９５温度をもち、前記処理がｌ０ｐｐｍ以下の有機窒素含量を持つ流出物を生じる水素化処理と、後続の、少なくとも一種類のＹゼオライトと、少なくとも一種類のマトリックスと、少なくとも一種類の水素脱水素化機能物とから成る水素化分解触媒による中圧水素化分解を含み、前記水素化分解が７０バールを越え、高くとも１００バールの水素ガス分圧で、少なくとも３２０℃の温度で、少なくとも２００Ｎリットル／ＮリットルのＨ２／原料体積比および０．１５〜７ｈ−１の時間あたり空間速度で遂行され、本処理が少なくとも体積で８０％の転化率で遂行され、かつ水素化分解によって得られた液状流出物がディーゼルを分離するために蒸留される、処理。
【請求項４】
水素化分解残油がパージの後に該方法にリサイクルされる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
中圧水素化分解パージ物が接触分解にかけられる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
転化率が少なくとも体積で９５％である請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
接触分解にかけられる前に、重質減圧留出物が、体積で少なくとも１０％かつ４０％未満の転化率で、２５〜９０バールの水素ガス分圧の下で、３５０〜４３０℃の温度で、３５０℃以下で沸騰する生成物へ水素化処理される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
減圧残油が、ビスブレーキング、残油水素化転化およびコーキング方法よりなる群から選択された方法による処理にかけられる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
中圧水素化分解によって処理される炭化水素原料が常圧蒸留からの重質常圧ガス油であり、前記ガス油以上で沸騰する常圧残油が、接触分解にかけられる少なくとも一つの重質減圧蒸留留分と減圧残油とを生成するために、減圧蒸留される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
得られたディーゼルが高くとも３４０℃の９５％点、多くとも１０ｐｐｍの硫黄含量および少なくとも５４のセタン価を持つ、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
・少なくともナフサ、ディーゼルおよび常圧残油を分離するための、前記粗原料の常圧蒸留用塔、
・前記常圧残油を処理し、かつ少なくとも一つの減圧留出物と減圧残油を分離するための減圧蒸留塔、
・その装置において、常圧蒸留塔または減圧蒸留塔が、２５０℃〜４００℃の範囲のＴ５温度および高くとも４７０℃のＴ９５温度をもつ留分を回収する少なくとも一つのラインを含む、
・少なくとも一つの中圧水素化分解ゾーンが後続する、前記留分を水素化処理するための少なくとも一つのゾーンと、３６０℃未満の９５％蒸留点、多くとも５０ｐｐｍの硫黄含量および５１を越えるセタン価をもつディーゼルを得るために生成物を分離するための少なくとも一つのゾーンとをも含む装置、および
・高くとも４７０℃のＴ９５温度をもつ留分と減圧残油の間に位置する少なくとも一つの減圧蒸留留分を処理するための接触分解ゾーン
から成る、粗炭化水素原料からディーゼルを生産するための装置。
【請求項１２】
生成物分離ゾーンが、少なくとも５３５℃を越える沸点をもつ水素化分解残油を分離し、かつ前記残油のパージラインおよび任意に前記残油を水素化分解のゾーンまたは反応器に向けてリサイクルするためのラインを含む、請求項１１に記載の装置。
【請求項１３】
パージ物を接触分解ゾーンに供給するラインを含む、請求項１１または１２に記載の装置。
【請求項１４】
接触分解ゾーンの前に水素化処理ゾーンを含む、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の装置。
【国際調査報告】
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