(57)【要約】本発明は非局在化π電子を含有する第４族金属錯体及び必要により流動化助剤を用いる気相重合反応によるポリマー粒子の製造方法に関する。
2004532909.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程からなる気相重合反応によるポリマー粒子の製造方法。
(a)   少なくと一種の重合性モノマーを気相重合条件下で操作する反応器中に導入する工程；
(b)   ポリマー粒子の塊状化を阻止する流動助剤物質を前記反応器中に導入する工程；
(c)非局在化したπ電子を含有する少なくとも1つの環状配位子を含有する第４族金属錯体とその共触媒とを含んでなる重合触媒混合物を前記反応器中に導入する工程；但し、これら(a),(b)及び(c)の各工程の順序は問わず、また、２工程又は３工程全てを同時に行なってもよい；
(d)反応器からポリマー粒子を自由に流動する形態で取り出す工程
【請求項２】
炭素数4〜20を有する少なくとも一種の共役又は非共役ジエンモノマー、場合によってはエチレン、さらに場合によっては少なくとも一種の炭素数3〜8のアルファ-オレフィン、が弾性ポリマー中で重合される請求項1記載の製造方法。
【請求項３】
炭素数4〜20を有する少なくとも一種の共役又は非共役ジエンモノマー、エチレン及び少なくとも一種の炭素数3〜8のアルファ-オレフィンが弾性ポリマー中で重合される請求項1記載の製造方法。
【請求項４】
ポリマーのムーニー粘度が少なくとも100である請求項１記載の製造方法。
【請求項５】
ポリマーの結晶化度が1.5％未満である請求項１記載の製造方法。
【請求項６】
流動助剤が固体微粒子である請求項１記載の製造方法。
【請求項７】
流動助剤がカーボンブラックである請求項６記載の製造方法。
【請求項８】
重合が少なくとも50℃以上の温度で行なわれる請求項1記載の製造方法。
【請求項９】
触媒及び共触媒組成物が反応器の反応ゾーンに液体の形態で供給される請求項1記載の製造方法。
【請求項１０】
反応器が気相流動床を備えている請求項1記載に製造方法。
【請求項１１】
炭素数4〜20を有する少なくとも一種の共役又は非共役ジエンモノマー及び場合によってエチレンそしてさらに場合によって炭素数3〜8を有するアルファ-オレフィンが、ポリマー粒子成長床を有する反応ゾーン、下部に位置するガス拡散ゾーン、上部に位置するガス流速低減ゾーン、前記ガス拡散ゾーンへ通じるガス供給口及び前記ガス流速低減ゾーンの上部に位置するガス排出口を供えた気相流動床反応器中で、下記の工程を行なうことにより重合される請求項10記載の製造方法。
(a)   前記モノマーを含有するガス流を連続的に前記ガス拡散ゾーンを通過させ、少なくとも50℃の温度で且つ前記粒子を浮遊且つガスを流動させた条件下で維持するのに十分な向上流速度で操作する前記反応ゾーンへ導入する工程；
(b)非局在化したπ電子を含有する少なくとも一つの環状配位子を含有する第４族金属錯体とその共触媒とを含んでなる触媒を前記反応ゾーンに導入する工程；
(c)ポリマー生成物を前記反応ゾーンから回収する工程；
(d)前記反応ゾーンから前記モノマーを含有する未反応ガス流を連続的に回収し、当該未反応ガス流を圧縮冷却する工程；
(e)前記未反応ガス流をガス拡散ゾーンへ連続的に導入する工程
【請求項１２】
炭素数4〜20を有する少なくとも一種の共役又は非共役ジエンモノマーを90％を超える変換効率で重合する請求項1乃至11記載の製造方法。
【請求項１３】
第４族金属錯体が下記構造式で示され請求項1乃至11記載の製造方法。
【化１】
2004532909.tif 000017
式中、Ｒ3はそれぞれ独立して存在し且つ水素、ヒドロカルビル基、シリル基、ゲルミル基、シアノ基、ハロ基及びそれらの組み合わせで構成されるグループから選ばれ、また、最大20の非水素原子を有し、あるいは、隣接するＲ3基が一緒になって２価の誘導体を形成し、その結果縮合環系を形成することになる；
Ｘはハイドライド基、又はヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ又はトリヒドロカルビルシリル基、又はそれらのジヒドロカルビルアミノ-、ヒドロカルビレンアミノ-、ヒドロカルビルオキシ-又はトリヒドロカルビルシリル-置換誘導体であり、それらの基又は置換基は最大30の非水素原子を有し、あるいは、２個のＸ基が一緒になって中性の炭素数4〜60含有共役ジエン又はそれらの2価の誘導体を形成する；
xは電荷のバランスを与えるため1、2又は3；
Ｙは-O-、-S-、-NR*-、-PR*；
ＺはSiR*2、CR*2、SiR*2SiR*2、CR*2CR*2、CR*=CR*、CR*2SiR*2、SnR*2又はGeR*2(ここで、R*は水素又は炭素数1〜10含有ヒドロカルビル基)；そして、Ｒ”は2価のヒドロカルビレン-又は置換ヒドロカルビレン基であって、金属錯体の残部と一緒になって縮合系を形成する。このＲ”は最大30の非水素原子を有する。
【請求項１４】
触媒組成物がエチルベンゼンを含有する請求項1乃至11記載の製造方法。
【請求項１５】
立体障害構造を有するフェノールがさらに反応器中に存在する請求項1乃至11記載の製造方法。
【請求項１６】
立体障害構造を有するフェノールが2,6-ジ-ｔ-ブチルフェノールである請求項15記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は支持体のない第４族金属触媒を用いる気相重合に関し、より詳しくは、ポリマー粒子同士の自己粘着による塊状化という問題が内在する温度その他の条件下でのポリマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィンポリマーを製造するための気相反応は公知の技術である。かかる気相反応は、典型的には、例えば、米国特許第4588790号、第3256263号、第3625932号その他に記載されている流動床を用いた攪拌又はパドル-タイプの反応系又は類似の反応系で行なわれる。
【０００３】
メタロセンの使用を含むオレフィン重合の気相法は米国特許第4543399号、第4588790号、第5453471号その他に開示されている。かかるプロセスをエラストマーや他の低融点ポリマー、特にジエン系ポリマーの製造に適用すると多くの問題が起こる。例えば、縮合剤を使用するとポリマーの溶解化や望まれる粒子形態が損なわれるなどの問題が生ずる。
【０００４】
液体即ち非支持タイプの触媒を気相重合に導入する方法は、既に米国特許第5317036号に開示されている。改善された技術としては、垂直スプレーノズルの使用(米国特許第6075101号)、不揮発性溶剤の使用(米国特許第5744556号)及び傾斜ゾーンの利用によるスプレーのポリマー床との接触からの保護(米国特許第5693727号)などがある。
【０００５】
粘着性ポリマー、即ち、製造条件下で塊状化傾向を有するポリマー(かかる塊状化を阻止するために流動助剤が重合混合物中に導入される)の気相重合は、米国特許第5162464号、第5200477号その他に開示されている。そのような流動助剤の例としては、例えば、カーボンブラック、クレイ及びそれらのシリコン処理誘導体、特に、ジヒドロカルビルポリジメチルシロキサンのようなポリシロキサン表面処理カーボンブラックなどがある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
かかる重合において従来のチーグラ・ナッタ又はバナジウム系触媒組成物を使用することは、重合温度を相対的に低くできるという点で以前注目されていたが、最終的に得られる生成物はコモノマーの導入に関してその均質性やランダム性の点において要求レベルに欠けている。低温でのプロセスは変換効率を低下させ、その結果オペレーションコストの増大につながるため一般的には望まれていない。生成物の物性を改善するため、コモノマーの導入を均質で且つランダム性に富むように改善することが一般に望まれている。
【０００７】
前記従来技術を用いて得られた公知の弾性ジエン-エチレン共重合体は、コモノマーのブロックポリマーの割合の点で好ましくないばかりかエチレンホモポリマーセグメントの存在のため、結晶性が高く望ましくない。かかるポリマーが得られる原因としては、触媒の非効率性又は触媒によるコモノマーのブロック形成化(ブロック化)傾向に起因して、望ましいレベルにアルファ-オレフィン及び・又はジエンの導入が行なわれないことが関係していると考えられる。ポリマー中のコモノマーブロックの存在は13CNMR3価元素分析によって測定される。本発明では、「ホモジーニアス(homogeneous)」という用語は、低レベルの結晶性（実質的にアモルファス(非晶質)）及び・又は低レベルのコモノマーブロックを有するポリマー生成物をさす。一般的に、高レベルのコモノマーブロックを有する共重合体は物性、特に、応力-歪及び引裂強さのような引張特性が低下する。一方、高結晶性のポリマーは、特に低温衝撃特性のような弾性特性が低下することが特徴的である。従って、良好な引張特性又は耐衝撃性が要求されるある種の用途に対しては、かかる非ホモジーニアスポリマーは適していない。
【０００８】
最後に、ポリマー、特に、比較的高分子量のジエンモノマーのホモポリマー又はコポリマーを製造するための重合法に対しては、以前から継続している要望がある。かかる高分子量ポリマーは、改善された応力-歪特性、耐引裂強さ及びショアＡ硬さ特性が重要であるルーフィング材のようなある種の用途に対して望ましい特性を有している。
【０００９】
かかるポリマーの評価のために当該分野で用いられている一つの評価基準は粘度、特にムーニー粘度である。高分子量ポリマーは、一般に、ムーニー粘度は高い。重合生成物、特に、ムーニー粘度が100、好ましくは150、最も好ましくは200を超える重合物を高効率で操作するプロセスで製造することが特に望ましい。
【００１０】
前記の公知のプロセスにもかかわらず、オレフィンモノマーのポリマー、特に、流動助剤を用い且つ一触媒成分として支持体のない第4族金属錯体を用いる条件下でジエン含有ホモポリマー及びコポリマーのような低融点で粘性に富んだポリマーを製造するためには、気相重合法を用いるのが望ましい。
【００１１】
さらには、共役又は非共役ジエン、さらに任意にエチレン及び・又は少なくとも一種のアルファ-オレフィンからなるモノマー混合物から前記ポリマーを製造する方法(かかる方法では、触媒成分の消費の減少、及び、ジエン含有コポリマーの場合には、得られるポリマー中のジエン又はアルファ-オレフィンの同種成分の導入割合の増加が達成される)の提供も望まれている。
【００１２】
さらに望ましい重合法は、モノマー混合物、特に、共役又は非共役ジエン、エチレン及び場合によってはさらに少なくとも一種のアルファ-オレフィンからなるモノマー混合物からのポリマー製造用重合法(この方法では、臭いの低減など特性が改善されたポリマー、特に弾性ポリマーが得られる)である。
【００１３】
最終的な望ましい目標は、前記のポリマーをより高温でより効率的に、しかし、付随して起こりがちな粒子の塊状化を起こすことなく製造できる気相法である。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、下記の工程からなる気相重合反応によるポリマー粒子の製造方法を提供する。
（a）   少なくとも一種の重合性モノマーを気相重合条件下、好ましくは少なくとも50℃、より好ましくは少なくとも60℃、最も好ましくは少なくとも65〜90℃で操作する反応器に導入する工程；
（b）   前記反応器中にポリマー粒子の塊状化を実質的に防止する物質（流動助剤）を導入する工程；
（c）   少なくとも一種の非局在化したπ-電子含有環状配位子を含有する第4族金属錯体とその共触媒からなる重合触媒組成物を、好ましくは液体の形態で、当該反応器中に、好ましくは反応器の反応ゾーン中に導入する工程(但し、工程a、b及びcの順序は問わず、また、2工程又は全ての3工程を同時に行なってもよい)；及び、
（d）   反応器からポリマー生成物(好ましくは、少なくとも100、より好ましくは少なくとも150、最も好ましくは少なくとも200のムーニー粘度を有するポリマー生成物)をポリマー粒子が自由に流動する形態で回収する工程。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
前記発明の一態様では、下記の工程からなる気相重合反応によって弾性ポリマーを粒子の形態で製造する方法を提供する。
（a）   少なくとも一種の炭素数4〜20を有する共役又は非共役ジエンモノマー、場合によってはエチレン、さらに場合によっては少なくと一種の炭素数3〜8を有するアルファ-オレフィンを気相重合条件下で、好ましくは少なくとも50℃、より好ましくは少なくとも60℃、最も好ましくは少なくとも65〜90℃の温度で操作する反応ゾーン中に導入する工程；
（b）   前記反応ゾーン中に、カーボンブラックからなり、そしてポリマー粒子の塊状化を実質的に防止し得る固体微粒子からなる物質を導入する工程；
（c）   少なくとも一種の非局在化したπ-電子を含有する環状配位子を含有する第4族金属錯体からなる重合触媒を液体の形態で前記反応ゾーン中に導入する工程；及び
（d）   反応ゾーンから自由に流動するポリマー粒子(ムーニー粘度は好ましくは少なくとも100、より好ましくは少なくとも150、最も好ましくは少なくとも200)を回収する工程。
【００１６】
さらに本発明の別の態様では、弾性ポリマーを下記の工程からなる気相重合反応によって粒子の形態で製造する方法を提供する。
（a）   少なくとも一種の炭素数4〜20を有する共役又は非共役ジエンモノマー、場合によってはエチレン、さらに場合によっては少なくとも一種の炭素数3〜8を有するアルファ-オレフィンを気相重合条件下で、好ましくは少なくとも50℃、より好ましくは少なくとも60℃、最も好ましくは少なくとも65〜90℃の温度で操作する反応ゾーン中に導入する工程；
（b）   必要により、前記反応ゾーン中に、ポリマー粒子の塊状化を実質的に防止し得る固体微粒子からなる物質を導入する工程；
（c）   少なくとも一種の非局在化したπ-電子を含有する環状配位子を含有する第4族金属錯体からなる重合触媒を前記反応ゾーン中に導入する工程；及び
（d）   反応ゾーンから自由に流動するポリマー粒子(ムーニー粘度は好ましくは少なくとも100、より好ましくは少なくとも150、もっとも好ましくは少なくとも200)を回収する工程。
【００１７】
本発明の別の態様では、弾性ポリマー(ムーニー粘度は、好ましくは少なくとも100、より好ましくは少なくとも150、最も好ましくは少なくとも200)を下記の工程からなる気相重合反応によって粒子の形態で製造する方法を提供する。
（a）   少なくとも一種の炭素数4〜20を有する共役又は非共役ジエンモノマー、場合によってはエチレン、さらに場合によっては少なくとも一種の炭素数3〜8を有するアルファ-オレフィンを気相重合条件下で、好ましくは少なくとも50℃、より好ましくは少なくとも60℃、最も好ましくは少なくとも65〜90℃の温度で操作する反応ゾーン中に導入する工程；
（b）   必要により、前記反応ゾーン中に、ポリマー粒子の塊状化を実質的に防止し得る固体微粒子からなる物質を導入する工程；
（c）   少なくとも一種の非局在化したπ-電子を含有する環状配位子を含有する第4族金属錯体からなる重合触媒を前記反応ゾーン中に導入する工程；及び
（d）   反応ゾーンから自由に流動するポリマー粒子を回収する工程。
【００１８】
本発明の別の態様では、弾性ポリマー(結晶性が、1.5％未満、好ましくは1.1％未満、最も好ましくは1.0未満、さらには0.5又は0.1未満)を下記の工程からなる気相重合反応によって粒子の形態で製造する方法を提供する。
（a）   少なくとも一種の炭素数4〜20を有する共役又は非共役ジエンモノマー、エチレン、さらに場合によっては少なくとも一種の炭素数3〜8を有するアルファ-オレフィンを気相重合条件下で、好ましくは少なくとも50℃、より好ましくは少なくとも60℃、最も好ましくは少なくとも65〜90℃の温度で操作する反応ゾーン中に導入する工程；
（b）   必要により、前記反応ゾーン中に、ポリマー粒子の塊状化を実質的に防止し得る固体微粒子からなる物質を導入する工程；
（c）   少なくとも一種の非局在化したπ-電子を含有する環状配位子を含有する第4族金属錯体からなる重合触媒を前記反応ゾーン中に導入する工程；及び
（d）   反応ゾーンから自由に流動するポリマー粒子(ポリマーのムーニー粘度は、少なくとも100、より好ましくは少なくとも150、最も好ましくは少なくとも200)を回収する工程。
【００１９】
本発明の最後の態様では、炭素数4〜20を有する少なくとも一種の共役又は非共役ジエンモノマー、及び場合によってエチレン、そしてさらに場合によって炭素数3〜8を有するアルファ-オレフィンを、ポリマー粒子成長床を有する反応ゾーン、下部に位置するガス拡散ゾーン、上部に位置するガス流速低減ゾーン、前記ガス拡散ゾーンへ通じるガス供給口及び前記ガス流速低減ゾーンの上部に位置するガス排出口を供えた気相流動床反応器中で、下記の工程を行なうことによりポリマーを製造する方法を提供する。
(a）    前記モノマーを含有するガス流を連続的に前記ガス拡散ゾーンを通過させ、少なくとも50℃、好ましくは少なくとも60℃、より好ましくは65〜90℃の温度で且つ前記粒子を浮遊且つガスを流動させた条件下で維持するのに十分な向上流速度で操作する前記反応ゾーンへ導入する工程；
(b）    非局在化したπ電子を含有する少なくとも一つの環状配位子を含有する第４族金属錯体からなる触媒を、好ましくは液体の状態で前記反応ゾーンに導入する工程；
(c）    ポリマー生成物(ポリマーのムーニー粘度は、好ましくは、少なくとも100、より好ましくは少なくとも150、最も好ましくは少なくとも200)を前記反応ゾーンから回収する工程；
(d）    前記反応ゾーンから前記モノマーを含有する未反応ガス流を連続的に回収し、当該未反応ガス流を圧縮冷却する工程；
(e）    前記未反応ガス流をガス拡散ゾーンへ連続的に導入する工程。
【００２０】
本発明の利点の一つは、最終的に得られる重合生成物が、少なくとも1回以上の成形工程、例えば、加硫による型成形ホースや他の生成物の製造において、特に、最終生成物への混合後において、臭いの問題が少ないということを発見したことである。特に、低臭性生成物は、ピペリジン配位子基を含有する＋2価の酸化状態にある金属錯体、特に、(ｔ-ブチルアミド)ジメチル(テトラメチルシクロペンタジエニル)チタニウム(II)1,3-ペンタジエンなどをを使用することによって得られる。
【００２１】
図1は流動床を備えた気相重合反応器を用いる本発明プロセスの概略図である。ある族に属する元素又は金属に付した参照記号は、全てCRCPress,Inc.によって著作・出版（1999年）された元素周期律表に基づいている。ある族に対して付与する参照記号は、族の命名のためのIUPAC命名法に従う周期律表に記載された族に対応している。本発明において引用された特許、特許出願又は特許公報の内容は、全般的に、特に当該技術における有機金属の構造、合成技術及び一般的知識の開示に関して、米国特許の運用に準拠して記載されている。本明細書では、「芳香族(aromatic)」又は「アリル(aryl)」という用語は、(4δ+2)π-電子(δは1又は1より大きい整数)を含有するポリ原子、環式、環状システムを指す。
【００２２】
ムーニー粘度は、ASTM-D1646(125℃±0.5℃時のML1+4)によって測定されるポリマー粘度を指す。それは当該業界で公知の弾性ポリマー粘度の無単位測定法である。カーボンブラックを高濃度(特に10重量％を超える濃度)含有するポリマーに対しては、かかるカーボンブラック成分の影響を調整するための修正ファクターが実験的に得られたムーニー粘度値に適用される。かかる修正ファクターは、添加されるカーボンブラックの当量レベルを含有又は非含有同一又は類似ポリマー組成物の混合(コンパウンドした)生成物のムーニー粘度値を測定することによって経験的に決定される。
【００２３】
前記の本発明の推奨態様から、当業者は、推奨態様における本発明は炭素数4〜20を有する少なくとも一種の共役又は非共役ジエンモノマー、エチレン、及び、場合によってはさらに少なくとも一種の炭素数3〜8を有するアルファ-オレフィンの重合を包含するという事実、及び・又は、本発明では流動助剤(好ましくは固体の流動助剤、最も好ましくは基本的なカーボン、好ましくは高濃度のカーボンブラック、からなる固体の流動助剤)を用いてもよいという事実を知らされる。さらに本発明は、好ましくは以下に詳述する金属錯体を少なくとも1種用いる。さらにまた本発明は、好ましくは、反応器の内容物を浮遊且つガスを流動させた条件下で維持するのに十分なガスの向上流速度を反応ゾーン中で維持した気相反応器の反応ゾーンの温度を、少なくとも50℃、好ましくは少なくとも60℃、より好ましくは65〜90℃とする。さらに、本発明によれば、少なくとも100、より好ましくは少なくとも150、最も好ましくは200のムーニー粘度を有するポリマーを製造することができる。最後に、具体的に前述した条件又は結果のいかなる組み合わせも本発明の範囲内であることは言うまでもない。
【００２４】
本発明の気相重合反応は流動床を備えた反応器及び攪拌又はパドルタイプの反応器中で行なってもよい。以下の議論は、本発明が推奨され且つ特に有利であることが見出された流動床反応器について特徴ずけることになるけれども、推奨される流動床に関連して議論される液体の形態の遷移金属オレフィン重合触媒に関する一般的な概念もまた同様に攪拌又はパドルタイプの反応器にも適用できることが理解される。本発明は特定のタイプの気相反応器にのみ限定されるものではない。
【００２５】
非常に一般的には、樹脂を製造するための流動床プロセスは、前述したモノマーを含有するガス流を反応条件下で且つ固体粒子のベッドを浮遊した状態で維持するのに十分な速度で連続的に流動床反応器を通過させることによって行なわれる。未反応ガスモノマーを含有するガス流は反応器から連続的に取り除かれ、圧縮され、冷却され、再び反応器へリサイクルされる。生成物が反応器から回収され、不足分のモノマーがリサイクル流へ添加される。
【００２６】
本発明で用いられる基本的な流動床システムを図1に示す。反応器10は反応ゾーン12と流速減速ゾーン14からなる。拡張された区画の下方に流動床を取り囲む一般に筒状の領域を有する反応器の形状は第1図に示されているが、全体もしくは部分的にテーパーが設けられた反応器からなる反応器の形状もまた変形例として用いられる。かかる形状においては、流動床はテーパーが設けられた反応ゾーンの内部に位置し、且つ、図1に示されたより従来型の反応器形状の流速減速ゾーンとして機能するより大きな断面積を有する領域の下方に位置する。
【００２７】
一般に、反応ゾーンの直径と高さの比は2.7：1〜5：1の範囲で変化する。その範囲はより大きな比からより小さな比へ変化してもよく、望まれた生産能力に依存する。流速減速ゾーン14の断面積は、典型的には、反応ゾーン12の断面積の倍数として2.5〜2.9の範囲内である。
【００２８】
反応ゾーン12は、モノマー、不活性化合物及び任意のあるいは必須の流動助剤を含む種々の成分(反応ゾーンへ不足分の供給流及びリサイクル流の形態で導入される)の連続流によって流動状態になっている成長ポリマー粒子、生成ポリマー粒子及び少量の触媒を含むベッド(床)を有している。流動床を実行可能に維持するために、同床を通過する見掛けのガス速度（流速）は流動化のために必要な最小限の流れ、典型的には、0.2〜0.5ft/sec(0.06〜0.15m/s)を超えている必要がある。見掛けのガス流速は、流動化のための最小流速を超える少なくとも0.2ft/sec(0.06m/s)又は0.4〜0.7ft/sec (0.12〜0.21m/s)であることが好ましい。見掛けのガス流速は一般に5.0ft/sec(1.5 m/s)を超えず、通常2.5ft/sec(0.76m/s)を超えることはない。
【００２９】
始動に際して、一般的に、反応器にはガス流を通す前に微粒子のポリマー粒子をセットしたベッド(床)を充填する。かかる粒子は触媒を供給する時に局在化したホット・スポットを形成するのを防止するように作用する。それらは形成されるポリマーと同一でも異なっていてもよい。異なる場合は、それらは最初の生成物として望まれる新たに形成されるポリマー粒子と共に回収される。最終的に、望まれるポリマー粒子からなる流動床が始動時のベッドとして機能することになる。
【００３０】
流動化はベッドへの及びベッドを通過する流体のリサイクルの速度を高速で行なうことによって達成される。その速度は、典型的には、供給又は補填流体速度の50倍というオーダーとされる。かかるリサイクルの高速度は流動床を維持するのに必要な必須の見掛けのガス流速を与える。流動床は一般的な外観としては大きな塊のように見えるが、ガスの浸透によってそれぞれの個々の粒子が流動しているのである。流動床を通過後の圧力降下は流動床の重量をその断面積で割った値に等しいか、わずかに大きい値である。補填流体はリサイクルライン22経由の地点18のところで供給される。リサイクル流の組成は典型的にはガス分析器21で測定され、補填流の組成と量は反応ゾーン内で必ず安定状態のガス組成を維持するために適度に調整される。ガス分析器21はガスを速度減速ゾーン14と熱交換器24との間、好ましくは、コンプレッサー30と熱交換器24との間の地点から受け入れるために配置される。
【００３１】
完全な流動床を保証するために、リサイクル流と、必要ならば、さらに少なくとも補填流の一部とをリサイクルライン22を経由して流動床の下部に位置する地点26の所で反応器に戻される。ベッドを均一に流動化するのを助けるため、及び、始動前又はシステム停止時に固体粒子を支持するため、好ましくは、戻り地点の上部にガス分配プレート28が設けられる。流動床の内部及びそこを上方に通過する流れは発熱を伴う重合反応によって生ずる反応熱を除去する。
【００３２】
ベッドの中では反応しない流動床の中を流れるガス流の一部は、反応ゾーン12を出発しベッド（ここでは流れに乗って運ばれる粒子の大部分がベッドに戻され、そのことによって固体粒子の持ち越しが低下することになる）の上部に位置する速度減速ゾーン14ヘ入るリサイクル流になる。次いで、リサイクル流はコンプレッサー30で圧縮され、熱交換器24(ここでは反応熱がリサイクル流がベッドに戻される前にそのリサイクル流から除去される)を通過する。熱交換ゾーンを出るリサイクル流はその後地点26の所で反応器に戻され、さらにガス分配プレート28を通過し流動床に戻されることになる。流れに乗って運ばれるポリマー粒子が寄り集まって固体の塊にならないよう、また、ポリマー粒子が常に流れに乗って運ばれるのを維持するため、あるいは、寄り集まって流れに乗って運ばれない粒子や液状の液滴を再び流れに乗って運ばれるようにするため、好ましくは、流体流デフレクター32が反応器の供給口の所に配置される。
【００３３】
個々の微粒子状のポリマー生成物はライン44から取り出される。図には示してはいないけれども、全ての流体は生成物から分離し、反応容器10に戻すことが望ましい。本発明に従って、重合触媒はライン48を経由して地点42の所で液状の形態で反応器に投入される。通常そうするように、触媒にさらに少なくとも一種の共触媒を使用する場合、かかる共触媒が当該触媒と反応して触媒的に活性な反応生成物を形成し得るような場合には、共触媒を反応ゾーン中へ触媒とは別々に導入してもよい。しかしながら、触媒と共触媒は反応ゾーンへ導入する前に予め混合するのが望ましい。重合触媒の反応ゾーンへの導入に関する種々の全ての態様が本発明に広く適用される。
【００３４】
図1において示した態様では、触媒と共触媒は反応ゾーンへに導入前に混合される。第４族金属触媒は適当な溶剤又は希釈剤を用いた溶液の形態でタンク50からライン45を経て混合ティ62ヘ供給される。混合ティの所ではタンク60からライン43を経て混合ティ62ヘ供給される少なくとも一種の共触媒と混合されることになる。触媒と共触媒は支持体の存在なしに液状の形態で供給される。混合物がライン46に位置する時に、触媒・共触媒混合物は互いに反応し望まれる触媒活性を有する反応生成物を形成することになる。一般に、ライン46の長さは、触媒と共触媒が互いに反応し結果として溶液中に残留することになる望まれる反応生成物を形成するのに十分な滞留時間が供給できるように設計される。このようにして、触媒がライン48に到達し地点42で反応器に投入されると、実質的に全ての触媒と共触媒は反応することになり、内部反応によって形成されることになる触媒的に活性な反応生成物が、望ましくは液状の形態で反応ゾーンへ導入される。
【００３５】
第４族金属化合物の溶液を形成するために好んで利用される物質は液体であり、好ましくは、ブタン、イソブタン、エタン、プロパン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、ノルボルネン、エチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン及びキシレンを含む脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水素である。ガソリン、ケロシン、軽油のような石油留分を含む上記化合物、オリゴマー状付加生成物及びそれらの水素化誘導体の混合物、例えば、Isoper E（エクソンケミカル社商標）として場市されている、一般には炭素数6〜12のイソアルカン類のような水素化プロピレンオリゴマーの混合物も同様に用いられる。上記の目的に適する好ましい液体としてはエチルベンゼンが挙げられる。
【００３６】
反応ゾーンに導入する時に溶液中に供給する触媒又は共触媒の濃度は、使用する溶剤の飽和点と同じくらい高くてもよい。その濃度は、好ましくは1.0〜50000μmole/l、より好ましくは1000〜20000μmole/lの範囲がよい。本発明において行なった実験から、ある種の第４族金属錯体、特にジハライド含有錯体が、触媒、特にメチルアルモキサン(MAO)又はトリイソブチルアルミニウム変性メチルアルモキサン(MMAO)のようなアルモキサンの存在下で前記の脂肪族又は芳香族溶剤により溶解しやすいことが見出された。従って、本発明の一態様では、反応器に添加する前に、金属錯体は予め調製した脂肪族又は芳香族溶剤の共触媒溶液に添加される。
【００３７】
触媒を反応器に導入する時に形成される液滴のサイズは、一般的には、触媒を導入する方法及び場所によって決定される。得られるポリマー生成物の粒子サイズを500〜5000μmの範囲にするためには、5〜1000μm、より好ましくは50〜500μmの平均径を有する反応器に液状の液滴として供給できる導入手段を用いることが望ましい。
【００３８】
液状形態の触媒は(共触媒の有無にかかわらず)、単純に加圧下で反応器へ通ずる導管を通して反応ゾーンに導入してもよい。その際、加圧は、液滴を望ましいサイズで供給できるようにするため液滴の霧状化を助けるため、不活性ガス(窒素等)及び・又は不活性液体(イソペンタン、プロパン等)の助けを借りてもよい。液状形態の触媒は、例えば、容積移送式ポンプを使用し、タンクを不活性ガスで加圧するなどの従来公知の手段によって導入してもよい。加圧の程度、導管径、霧状化ノズル(使用する場合)のタイプとサイズ、触媒の反応器への導入速度、反応器内での流体の見掛けのガス速度、また反応ゾーン内の圧力など、これら全てが形成される液滴のサイズに影響を与える。当業者の知識の範囲内で、これらのパラメータのうち少なくとも1つを反応ゾーン内で望ましい液滴サイズにするためにその他のパラメータを調節し得る程度に変化させることは可能である。
【００３９】
液状形態の触媒は、好ましくは、触媒を霧状化にするために用いる不活性ガスを通ずる構造を備えた従来タイプの2流体スプレーノズルを用いて導入される。かかるスプレーノズルの使用により、しかも霧状化能を高めることにより反応ゾーン内で形成される液体の液滴サイズの制御が大幅に可能になる。望ましい液滴サイズにするために使用する液状形態の触媒を使用するに際し、どのようなスプレーノズル/チップを選定するかについては、触媒の流速はもちろん反応器内の反応条件を考慮する必要がある。一般には、スプレーノズル/チップのオリフィス径は0.01〜0.15インチ(0.25〜3.8mm)、好ましくは、0.02〜0.05インチ(0.50〜1.3mm)の範囲である。
【００４０】
液状形態の触媒は分配プレート28(反応ゾーン内にある)の上方に位置する地点42から望ましい速度で反応器中に間欠もしくは連続的に導入してもよい。触媒を間欠的に供給するのには理由があり、それは望ましい平均触媒供給速度を独立的に維持する間に触媒溶液の流速をノズル性能の最適化に必要な適性範囲に保つためである。ノズルを通過する不活性キャリア(液状かガス状かにかかわらず)の連続流を、射出ノズルの目詰まりを防止し得るに十分な速度に維持することは好ましい。触媒の正確な流れを反応器に配送するために従来の計測バルブ又はポンプを用いてもよい。触媒流を制御且つ間欠的に反応器へ配送するために従来の注入器又は容積移送式ポンプを用いてもよい。
【００４１】
ガスの配送を良好に行なうことは反応器の操作ををする上で重要な役割を果たす。流動床は凝集してはならない成長中及び形成された微粒子状のポリマー粒子を含んでいるが、もし仮に動きのない塊が存在することになれば、同じく流動床中に存在する活性触媒が反応し続け、その結果粒子同士の溶融化が起こることになるかもしれない。それ故、ベッドの流動化を維持するのに十分な速度でリサイクル流体を拡散することは重要である。
【００４２】
ガス分配プレート28はガス分配を良好にするための好ましい手段であり、例えば、スクリーン、スロット・プレート、穴あきプレート、バブル・キャップタイプのプレートあるいは類似物などであってもよい。プレートの要素は全て固定タイプであってもよいし、あるいは、米国特許第3298792号に開示されている可動タイプであってもよい。どのような設計であっても、かかるプレートはベッドを流動状態に維持するためその底部でリサイクル流体を粒子環に拡散させ得るように作用するし、また、反応器が停止している時は動きのない樹脂粒子を支持するよう作用する。ガス分配プレート28の好ましいタイプは金属製のものであり、表面に穴(孔)のあいたタイプのものである。その孔は通常0.5インチ(12.5mm)の直径を有し、プレート全体に存在する。各孔を越えて固体の停滞ゾーンを避けるため分配プレートを越えて乱流を引き起こすための回路装置を配置してもよい。さらに、かかる回路装置は、ガス流が停止した時、ポリマーが孔を通して逆流しないように作用する。
【００４３】
液状形態の触媒の反応器への注入は、均一な分布を与えリサイクルライン(ここでは重合が開始され、引き続きリサイクルラインと熱交換器の目詰まりが起こるかもしれない)への触媒の持ち越しを最小化するため、好ましくは、流動床の上部で行なわれる。触媒がリサイクルラインへ持ち越されると、結果として、重合がリサイクルラインと熱交換器の目詰まりを引き起こし得る反応器の反応ゾーンの外で起こることになる。しかしながら、望ましくは、液状形態の触媒は、触媒の注入点における反応器の断面積、流動床を通過するガス流速度、触媒の反応器への入力点及び触媒の液滴サイズを考慮することによって触媒のリサイクルラインへの持ち越しを最小化しうるに十分低い地点で、流動床のかなり上方に位置する反応器中に導入してもよい。ガス又は気化性液体(場合によっては触媒溶液の温度以上に加熱された)の不活性保護ブランケット又は"シュラウド"を、モノマーとの接触の前又はポリマー粒子が形成される前に触媒の分散を助けるために用いてもよい。シュラウド・ガスの使用により、反応器の局部的なオーバーヒートやポリマー生成物の塊状化を防止することができ、得られる生成物の流れ性が改善される。シュラウド・ガスの好適な温度は20〜120℃である。加熱されたシュラウド・ガスは、一般に、反応器の重合温度を超える少なくとも20℃以上の温度に加熱される。反応器に添加される液状触媒量は、存在するポリマー粒子の不溶化やポリマー粒子形態のロスが生じないようにするため、当該ポリマー粒子に予め吸収される量を超えないことが望ましい。
【００４４】
ベッド中でのポリマーの生成速度は、触媒の注入速度、触媒の活性度、反応条件下でのリサイクル流中のモノマー濃度及び反応ゾーンの温度に依存する。一般に、反応器に導入される触媒中の第４族金属1kg当たり10万〜5百万kgのポリマーが生成される。かかるポリマーの生成速度は、従来、単純に触媒の導入速度を調節することにより管理される。
【００４５】
一連の操作条件下で、流動床は、微粒子状のポリマー生成物の生成速度に等しい速度でベッドの一部を生成物として取り出すことにより、必ず一定の高さになるように維持される。反応器に導入される液状の触媒温度は重要ではない。液状の触媒温度は、典型的には、単純に雰囲気温度であってもよい。流動床を備えた反応器は、典型的には、最大1000psig(７MPa)、好ましくは250〜500psig(1.7〜4.3MPa)の圧力で操作される。何故そのような範囲のより高い圧力で操作するかというと、圧力が増大するにつれてガスの単位体積当たりの熱容量が増大する結果、より高い熱移動が起こることが経験的に分かっているからである。
【００４６】
熱の除去を最大化するために、液体をポリマーベッドにスプレー又は注入することは特別異常なことではない(この場合、その液体はより熱いリサイクルガス流へ暴露されることにより急にガス状態になる)。ジュール・トンプソン効果に基づくこの手法を用いて、さらに限定量の冷却を行なってもよいが、但し、その場合、凝縮が生ずるようなレベルにまでリサイクルガス流を冷却してはいけない。このアプローチは、典型的には、循環ガス流の一部を反応器中の反応ゾーンの温度よりも低い温度、好ましくは、貯蔵とその後の重合ベッドへの導入のために液状モノマーを十分に冷却し得る温度にまで冷却することを含む。この手法の例は、例えば、米国特許第3254070号、第3300457号、第3652527号及び第4012573号に開示されている。
【００４７】
本発明によれば、凝縮液体又は液状モノマー量が、ベッド中に存在する固体状微粒子体(例えば、ベッド中に存在する生成するポリマーあるいは流動化助剤)に予め吸収されるか又は吸収される程度の量に限定される限り、反応器の重合ゾーンへの入口点の上方のすぐ近傍の地点よりもフリーの液体モノマー又は凝縮液体が実質的に存在しないことになるので、上述した凝縮液体の使用は、液状モノマーの使用と同様、可能である。
【００４８】
本発明で用いている”粘性ポリマー”という用語は、ある温度(”粘性化温度”あるいは”軟化温度”と称する)以上の温度で微粒子の形態で塊状化するポリマーとして定義される。本明細書において流動床中でポリマーの粒子が粘性化する温度を意味する”粘性化温度”という用語は、ベッド中で粒子が過剰に塊状化する結果流動化が停止する温度として定義される。かかる塊状化は自然発生的に起こるか、あるいは、ポリマーベッドが凝集を起こしてしまうような十分な流動化操作条件が取られていない時、操作中のある短期間に起こるかもしれない。
【００４９】
ポリマーは、本来、その化学的あるいは機械的特性に由来して粘性を持っているか、あるいは、製造サイクル中に粘性ステージを経由するかもしれない。粘性を帯びたポリマーは、もとの粒子よりもより大きなサイズへの塊状化が起こり得るように詰めこまれる傾向があるため、非自由流動ポリマーとも称される。この種のポリマーは気相流動床を備えた反応器の通常の操作条件下では許容できる流動性を示すが、ひとたびその動きが停止すると塊状化し、その結果流動床の操作ができなくなってしまう。
【００５０】
これらのポリマーは、さらに、自由流動性の尺度としての最小容器開口がポリマー生成時では2フィート(0.6m)、ポリマー生成後5分経過後では4〜8フィート(1.2〜2.4m)であるポリマーとしても分類できる。粘性ポリマーはまたバルク流動特性によっても定義することができる。これは、いわゆる、流動関数と称する。乾燥した砂のような自由に流動し得る材料の流動関数は、零から無限大のスケール上では無限である。自由に流動するポリマーの流動関数は、一般に、4〜10であり、これに対し、自由に流動しないいわゆる粘性ポリマーの流動関数は4未満、通常、1〜3である。
【００５１】
多くの変数がポリマー樹脂の粘性度合に影響を及ぼすけれども、それは樹脂の温度や結晶性によって顕著に支配される。樹脂の温度が高ければ粘性度合は増大するが、無定形又は弾性ポリマーが、通常、より大きな粒子へと塊状化する傾向があるように、結晶性は低下する。
【００５２】
本発明の気相重合条件下では、ポリマー粒子同士の粘着化は流動助剤、特に、実質的に粒子同士の塊状化を防止し得る微粒子サイズの、固体の無機物質を使用することにより避けることができる。本発明で用いられる好ましい流動助剤としては、例えば、シラン及びその他のシリコン化合物、カーボンブラック、クレイ及びそれらの処理誘導体などがあり、特に、個々のヒドロカルビル基中に炭素数１〜20を有するポリジヒドロカルビルシロキサンのようなシロキサンで表面処理をしたカーボンブラック又はクレイが好ましい。
【００５３】
流動助剤の使用量は、最終生成物に対し1〜80重量％の範囲が好ましい。推奨される流動助剤はポリジメチルシロキサンを0.1〜20％(カーボンに対して)含有するカーボンブラックである。
【００５４】
具体的に述べない限り、本発明のポリマーのムーニー粘度は10〜250、好ましくは40〜230である。既に述べたように、本発明のプロセスは、以前気相プロセスにおいて可能であったより高ムーニー粘度のジエンポリマーを製造できるという点で注目に値する。本発明で推奨されるプロセスは、いくつかの推奨される操作条件の組み合わせのもとで連続的に且つ高効率化で行なわれる。例えば、反応ゾーン温度は、少なくとも50℃、好ましくは60℃を超える、さらに好ましくは65〜90℃の温度としたり、得られるポリマーのムーニー粘度は、少なくとも100、好ましくは150、最も好ましくは200を超えるように設定する。
【００５５】
本発明で用いる好適なジエンモノマーは、1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、ジシクロペンタジエン、アルキルジシクロペンタジエン、1,4-ペンタジエン、1,4-ヘキサジエン、1,5-ヘキサジエン、1,4-へプタジエン、2-メチル-1,5-ヘキサジエン、シクロオクタジエン、1,4-オクタジエン、1,7-オクタジエン、5-エチリデン-2-ノルボーネン、5-ｎ-プロピリデン-2-ノルボーネン及び5-(2-メチル-2-ブテニル)-2-ノルボーネンなどが挙げられる。EPDMの製造に用いられる好適なジエンモノマーは、ジシクロペンタジエン、アルキルジシクロペンタジエン、1,4-ペンタジエン、1,4-ヘキサジエン、1,5-ヘキサジエン、1,4-へプタジエン、2-メチル-1,5-ヘキサジエン、シクロオクタジエン、1,4-オクタジエン、1,7-オクタジエン、5-エチリデン-2-ノルボーネン、5-ｎ-プロピリデン-2-ノルボーネン及び5-(2-メチル-2-ブテニル)-2-ノルボーネンなどが挙げられる。
【００５６】
本発明で用いられる好適な付加重合性モノマーは、2〜20000、好ましくは3〜20、より好ましくは3〜8の炭素数を有するモノマーであり、好ましくは、少なくとも２種以上のオレフィンの組み合わせからなるオレフィンである。特に好適なオレフィンとしては、例えば、エチレン、α-オレフィン(例えば、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチルペンテン-1、1-へキセン、1-へプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-トリデセン、1-テトラデセン、1-ペンタデセン、又はそれらの組み合わせ)、ｐ-メチルスチレンのようなビニル芳香族モノマー(特にスチレン、α-メチルスチレン及び環状置換スチレン)、その他、重合中に生成する長鎖ビニル末端オリゴマー又はポリメリック反応生成物、及び、10〜30の炭素数を有するα-オレフィン(得られるポリマー中に相対的に長鎖の分岐を導入するために反応混合物に添加される)などを挙げられる。好ましいα-オレフィンはプロピレンである。ハロ-置換スチレン、テトラフルオロエチレン及びビニルシクロブテンを含むその他のモノマーも必要により用いることもできる。
【００５７】
本発明にしたがって得られる推奨されるポリマーは、エチレン、プロピレン及び非共役ジエンからなる。かかるポリマーは、いわゆる、エチレン/プロピレン/ジエンモノマーの三元重合体あるいはEPDM三元重合体と呼ばれているものである。推奨されるEPDM重合体は、ジエン含有量が0.1％、より好ましくは1.5〜10％、さらに好ましくは最大5％で、且つ、プロピレン含有量が少なくとも10重量％、好ましくは20〜50重量％、さらに好ましくは35重量％のもので、三元重合体のバランスがエチレンによって図られているものである。EPDM中の残査不飽和物量は、好ましくは4重量％、より好ましくは2重量％を超えない。
【００５８】
本発明で用いられる好適な金属錯体(「触媒」ともいう)は、元素の周期律表の第４族の金属化合物であり、その中には本発明の重合条件下で重合を惹起するための活性化能を有する前記した配位子基が含まれる。かかる錯体は、好ましくは、π電子の非局在化を通して金属に結合した少なくとも1つの配位子基を含む。推奨される化合物には1〜3個のπ結合アニオン又は中性配位子基(環状又は非環状の非局在化π結合アニオン配位子基のいずれでもよい)を含有する金属錯体が含まれる。かかるπ結合アニオン配位子基の典型例としては、共役又は非共役、環状又は非環状ジエニル基、アリル基、ボラタベンゼン基及びアレーン基などをあげることができる。「π結合」とは、配位子が電子の配位子のひ非局在化π結合への関与によって遷移金属に結合していることを意味する。
【００５９】
非局在化π結合中の各原子は、それぞれ個々に、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル、ヒドロカルビル-置換メタロイドラジカル（メタロイドは周期律表の第14族から選ばれる）からなる群から選ばれたラジカルで置換されていてもよい。尚、前記ヒドロカルビル-又はヒドロカルビル-置換メタロイドラジカルはさらに第15又は16族のヘテロ原子含有体で置換されていてもよい。「ヒドロカルビル」には、炭素数1〜20の直鎖、分岐及び環状のアルキルラジカル、炭素数6〜20の芳香族ラジカル、炭素数7〜20のアルキル置換芳香族ラジカル及び炭素数7〜20のアリル置換アルキルラジカルが含まれる。さらに、そのようなラジカルが少なくとも2以上一緒になって飽和もしくは部分飽和化された縮合環系、不飽和縮合環系又は金属含有メタロサイクルを形成することもある。好適なヒドロカルビル-置換有機メタロイドラジカルには、それぞれが1〜20の炭素原子を含有する第14族元素のモノ-、ジ-及びトリ-置換有機メタロイドラジカルが含まれる。かかる好適なヒドロカルビル-置換の例としては、トリメチルシリル、トリエチルシリル、エチルジメチルシリル、メチルジエチルシリル、トリフェニルゲルミル及びトリメチルゲルミル基などが挙げられる。第15又は16族のヘテロ原子含有体の例としては、アミン、フォスフィン、エーテル又はチオエーテル体もしくはそれらの2価誘導体、例えば、遷移金属又はランタン金属又はヒドロカルビル基又はヒドロカルビル-置換メタロイド含有基に結合したアミド基、フォスファイド基、エーテル又はチオエーテル基などを挙げられる。
【００６０】
好適なアニオン、非局在化π結合基の例としては、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、テトラヒドロインデニル、テトラヒドロフルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、ペンタジエニル、シクロへキサジエニル、ジヒドロアントラセニル、ヘキサヒドロアントラセニル、デカヒドロアントラセニル基及びボラタベンゼン基などがあり、さらにそれらの炭素数1〜10含有ヒドロカルビル-置換又は炭素数1〜10含有ヒドロカルビル-置換シリル置換誘導体などがある。推奨されるアニオン非局在化π結合基としては、シクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシリルシクロペンタジエニル、インデニル、2,3-ジメチルインデニル、フルオレニル、2-メチルインデニル、2-メチル-4-フェニルインデニル、テトラヒドロフルオレニル、オクタヒドロフルオレニル及びテトラヒドロインデニルなどが挙げられる。
【００６１】
ボラタベンゼンはボロン(ホウ素)含有6員環系で構成されるアニオン配位子である。かかるボラタベンゼンについては、G.Herberich等によるOrganometallics、14、1、471-480（1995）において開示されており、従来から知られているものである。かかるボラタベンゼンは、錫のヘキサジエン化合物とボロントリハライドを反応させた後、ヒドロカルビル、シリル又はゲルミル基で置換することによって得られる。化学式で示すと次の通りである。
【化１】
2004532909.tif 000003
【００６２】
式中、R”はヒドロカルビル、シリル又はゲルミルからなる群から選ばれ、最大50、好ましくは最大20の非水素原子を有する。そのような基の2価誘導体を含む錯体において、R"は共有結合又は前記の基のいずれかの2価誘導体であり、架橋系を形成する錯体の別の原子に結合している。
【００６３】
好適な触媒は、LlMXmX'nX"pという式で示される遷移金属錯体又はその2量体である。式中、LはMに結合するアニオン非局在化π結合基であり最大50の非水素原子を含有するが、場合によってはLが2個結合して架橋構造を形成してもよいし、さらに1個のLがXに結合していてもよいし、あるいは、1個のLがX'に結合していてもよい。
【００６４】
Mは周期律表の第4族の＋2、+3又は＋4酸化状態の金属である。Xは最大50の非水素原子を含有する任意の置換基であり、Lと共にMを含むメタロサイクルを形成する。X'は最大20の非水素原子を有する任意の中性配位子である。X"はそれぞれが最大40の非水素原子を含有する１価のアニオン体であり、場合によっては、X"が２個一緒に共有結合をしてMに対して２価の原子価を有する２価のジアニオン体を形成してもよいし、あるいは、X"が２個いっしょに共有結合をしてM（Mは＋2酸化状態）に対してπ結合する中性の共役又は非共役ジエンを形成してもよいし、さらには、少なくとも１個のX"と少なくとも１個のX'が一緒に結合してMに共有結合すると共にルイス塩基によって配位する構造体を形成してもよい。ｌは0、1又は2、ｍは0又は1、ｎは０〜3、ｐは0〜3の整数であり、ｌ＋ｍ＋ｐの合計はMの酸化状態に等しいが、但し、X"が２個一緒になってMにπ結合する中性の共役又は非共役ジエンを形成する場合は、ｌ＋ｍの合計がMの酸化状態に等しい。
【００６５】
推奨される錯体はL基を1つ又は２つ有するものを含む。後者(L基を２つ有するもの)の錯体には２つのL基を結合する架橋基を有するものが含まれる。推奨される架橋基は、(ER*2)xという式で示される。式中、Eはシリコン、ゲルマニウム、スズ又は炭素であり、R*はそれぞれ独立して水素又はシリル、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ及びそれらの組み合わせであり、R*は最大30個の炭素又はシリコン原子を有し、ｘは1〜8である。R*は、好ましくは、それぞれ独立してメチル、エチル、プロピル、ベンジル、ｔ-ブチル、フェニル、メトキシ、エトキシ又はフェノキシである。ｘは好ましくは1又は２である。
【００６６】
2個のL基を有する錯体の例としては、下記の式(I)又は(II)で示されるものが挙げられる。
【化２】
2004532909.tif 000004
【化３】
2004532909.tif 000005
【００６７】
式中、Mはチタニウム、ジルコニウム又はハフニウムであり、好ましくは＋2又は＋4の酸化状態のジルコニウム又はハフニウムである。Ｒ3はそれぞれ独立して水素、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、シリル、ゲルミル、シアノ、ハロ及びそれらの組み合わせかで構成される群から選ばれ（特に、ヒドロカルビルオキシシリル、ハロカルビル及びハロヒドロカルビルがよい）、最大20個の非水素原子を有するか、又は、隣接するＲ3基が一緒になって２価の誘導体（即ち、ヒドロカルバジル、シラジル又はゲルマジル基）を形成し、その結果縮合環系を形成する。X"はそれぞれ独立して存在する最大40個の非水素原子を有するアニオン配位子基であるか、又は、２個のX"基が一緒になって最大40個の非水素原子を有する２価の配位子基を形成するか、又は、２個のX"が一緒になって4〜30個の非水素原子（Ｍとπ錯体を形成する。ここで、Ｍは＋2の酸化状態である）を有する共役ジエンを形成する。R*、Ｅ及びｘは既に定義した通りである。
【００６８】
２個のπ結合基を有する典型的な架橋基としては、(ジメチルシリル-ビス(シクロペンタジエニル))、(ジメチルシリル-ビス(メチルシクロペンタジエニル))、(ジメチルシリル-ビス(エチルシクロペンタジエニル))、(ジメチルシリル-ビス(ｔ-ブチルシクロペンタジエニル))、(ジメチルシリル-ビス(テトラメチルシクロペンタジエニル))、(ジメチルシリル-ビス(インデニル))、(ジメチルシリル-ビス(テトラヒドロインデニル))、(ジメチルシリル-ビス(フルオレニル))、(ジメチルシリル-ビス(テトラヒドロフルオレニル))、(ジメチルシリル-ビス(2-メチル-4-フェニルインデニル))、(ジメチルシリル-ビス(2-メチルインデニル))、(ジメチルシリル-シクロペンタジエニル-フルオレニル)、(ジメチルシリル-シクロペンタジエニル-オクタヒドロフルオレニル)、(ジメチルシリル-シクロペンタジエニル-テトラヒドロフルオレニル)、(1,1,2,2-テトラメチル-1,2-ジシリル-ビス-シクロペンタジエニル)、(1,2-ビス(シクロペンタジエニル)エタン及び(イソプロピリデン-シクロペンタジエニル-フルオレニル)などが挙げられる。
【００６９】
推奨されるX"基はハイドライド、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロヒドロカルビル、ハロシリル、シリルヒドロカルビル及びアミノヒドロカルビル基から選ばれ、あるいは、２個のX"基が一緒になって共役ジエンの２価の誘導体を形成するか、あるいは、その他の基と一緒になって中性のπ結合、共役ジエンを形成する。最も推奨されるX"基は炭素数1〜20を有するヒドロカルビル基である。前記の第４族金属錯体の例としては、ジルコニウム及びハフニウム錯体があり、特に、ビス(2-t-ブチルシクロペンタジエン-1-イル)ハフニウム-ジメチル、ジメチルシリル(ビスインデニル-ハフニウム-ジメチル)、ジメチルシリル(ビス-2-メチル-4-フェニルインデン-1-イル)ハフニウム-ジメチルのようなハフニウム錯体が挙げられる。さらにその他の好適な金属錯体としては、国際出願WO97/22635に開示されているものがある。
【００７０】
本発明で用いられる金属錯体のさらに別の種類としては、前記の式LlMXmX'nX"pで示されるもの又はそのダイマーが挙げられる。式中のXは最大50個の非水素原子をを有する２価の置換基であり、Lと一緒になってＭを含有するメタロサイクル(X'はLとMの両方に結合する)を形成する。
【００７１】
推奨される２価の置換基Xは、最大30個の非水素原子を含有する基(非水素原子の少なくとも１つが酸素、イオウ、ホウ素又は非局在化π結合基に直接結合した周期律表の第14族の原子、及び、Ｍに共有結合的に結合する窒素、リン、酸素又はイオウからなる群から選ばれる他の異なる原子)を含む。
【００７２】
本発明で用いられる第４族金属配位錯体の推奨される別の種類は、下記の式によって示される。
【化４】
2004532909.tif 000006
【００７３】
式中、Ｍは＋2、＋3又は＋4の酸化状態のチタニウム又はジルコニウムであり、Ｒ3はそれぞれ独立して水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、シアノ、ハロ及びそれらの組み合わせであり、最大20個の非水素原子を有するか、あるいは、隣接するＲ3基が一緒になってヒドロカルビル、シラジル又はゲルマジル基のような２価の誘導体を形成し、その結果縮合環系を形成する。
【００７４】
個々のＸは、ハライド基又はヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ又はトリヒドロカルビルシリル基、又はジヒドロカルビルアミノ-、ヒドロカルビレンアミノ-、ヒドロカルビルオキシ-又はそれらのトリヒドロカルビルシリル-置換誘導体であり、かかる基又は置換基は最大30個の非水素原子を有するか、あるいは、2個のＸ基が一緒になって中性の炭素数4〜60を有する共役ジエン又はそれらの２価の誘導体である。
【００７５】
ｘは電荷バランスを与えるため1、2又は3であり、Ｙは-O-、-S-、-NR*-又は-PR*-であり、ＺはSiR*2、CR*2、SiR*2SiR*2、 CR*2CR*2、 CR*=CR*、 CR*2SiR*2、 SnR*2又は GeR*2(ここでR*は水素又は炭素数1〜10を有するヒドロカルビル)である。
【００７６】
本発明で実際に用いられる特に推奨される第４族金属錯体は、ジエンモノマーの転化能が高く、且つ共重合体が形成される際ランダム又は非ブロックに導入され易くし得るものが好ましい。さらに、結果的に低エチレン含有量のホモポリマーを生成し得る金属錯体が望ましい。一般的に、このような結果はエチレン共重合体中へ多量のコモノマーを導入し得る金属錯体を使用することによって得られる。
【００７７】
本発明で用いられる特に推奨される第４族金属錯体は下記の式で示される。
【化５】
2004532909.tif 000007
【００７８】
式中、R*、Z、Y、X及びｘは既に定義した通りであり、R"は金属錯体の残部と縮合環系を形成し得る2価のヒドロカルビレン-又は置換ヒドロカルビレン基であり、1〜30個の非水素原子を有する。
【００７９】
最も推奨される金属錯体は、下記の式で示される置換s-インダセニルチタニウム又はgem-メチルアセナフタレニルチタニウム錯体である。式中、R3、X、Y、Z及びｘは既に定義した通りである。
【化６】
2004532909.tif 000008
【化７】
2004532909.tif 000009
【００８０】
本発明の実施で用いられる金属錯体の実例としては、例えば以下に掲げるものがある。
(ｔ-ブチルアミド)ジメチル(η5-テトラメチルシクロペンタジエニル)シランチタニウム(II)1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン、(ｔ-ブチルアミド)ジメチル(η5-テトラメチルシクロペンタジエニル)シランチタニウム(II)1,3-ペンタジエン、(ｔ-ブチルアミド)ジメチル(η5-テトラメチルシクロペンタジエニル)シランチタニウム(III)2-(N,N-ジメチルアミノ)ベンジル、(ｔ-ブチルアミド)ジメチル(η5-テトラメチルシクロペンタジエニル)シランチタニウム(IV)ジメチル、(ｔ-ブチルアミド)ジメチル(η5-テトラメチルシクロペンタジエニル)シランチタニウム(IV)ジクロライド、(ｔ-ブチルアミド)ジメチル(η5-テトラメチルシクロペンタジエニル)シランチタニウム(IV)ビス(トリメチルシリル)、
【００８１】
(シクロへキシルアミド)ジメチル(η5-テトラメチルシクロペンタジエニル)シランチタニウム(II)1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン、(シクロへキシルアミド)ジメチル(η5-テトラメチルシクロペンタジエニル)シランチタニウム(II)1,3-ペンタジエン、(シクロへキシルアミド)ジメチル(η5-テトラメチルシクロペンタジエニル)シランチタニウム(III)2-(N,N-ジメチルアミノ)ベンジル、(シクロへキシルアミド)ジメチル(η5-テトラメチルシクロペンタジエニル)シランチタニウム(IV)ジメチル、(シクロへキシルアミド)ジメチル(η5-テトラメチルシクロペンタジエニル)シランチタニウム(IV)ジクロライド、(シクロへキシルアミド)ジメチル(η5-テトラメチルシクロペンタジエニル)シランチタニウム(IV)ビス(トリメチルシリル)、
【００８２】
(シクロドデシルアミド)ジメチル(η5-テトラメチルシクロペンタジエニル)シランチタニウム(II)1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン、(シクロドデシルアミド)ジメチル(η5-テトラメチルシクロペンタジエニル)シランチタニウム(II)1,3-ペンタジエン、(シクロドデシルアミド)ジメチル(η5-テトラメチルシクロペンタジエニル)シランチタニウム(III)2-(N,N-ジメチルアミノ)ベンジル、(シクロドデシルアミド)ジメチル(η5-テトラメチルシクロペンタジエニル)シランチタニウム(IV)ジメチル、(シクロドデシルアミド)ジメチル(η5-テトラメチルシクロペンタジエニル)シランチタニウム(IV)ジクロライド、(シクロドデシルアミド)ジメチル(η5-テトラメチルシクロペンタジエニル)シランチタニウム(IV)ビス(トリメチルシリル)、
【００８３】
(ｔ-ブチルアミド)ジメチル(η5-インデン-1-イル)シランチタニウム(II)1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン、(ｔ-ブチルアミド)ジメチル(η5-インデン-1-イル)シランチタニウム(II)1,3-ペンタジエン、(ｔ-ブチルアミド)ジメチル(η5-インデン-1-イル)シランチタニウム(III)2-(N,N-ジメチルアミノ)ベンジル、(ｔ-ブチルアミド)ジメチル(η5-インデン-1-イル)シランチタニウム(IV)ジメチル、(ｔ-ブチルアミド)ジメチル(η5-インデン-1-イル)シランチタニウム(IV)ジクロライド、(ｔ-ブチルアミド)ジメチル(η5-インデン-1-イル)シランチタニウム(IV)ビス(トリメチルシリル)、
【００８４】
(シクロへキシルアミド)ジメチル(η5-インデン-1-イル)シランチタニウム(II)1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン、(シクロへキシルアミド)ジメチル(η5-インデン-1-イル)シランチタニウム(II)1,3-ペンタジエン、(シクロへキシルアミド)ジメチル(η5-インデン-1-イル)シランチタニウム(III)2-(N,N-ジメチルアミノ)ベンジル、(シクロへキシルアミド)ジメチル(η5-インデン-1-イル)シランチタニウム(IV)ジメチル、(シクロへキシルアミド)ジメチル(η5-インデン-1-イル)シランチタニウム(IV)ジクロライド、(シクロへキシルアミド)ジメチル(η5-インデン-1-イル)シランチタニウム(IV)ビス(トリメチルシリル)、
【００８５】
(シクロドデシルアミド)ジメチル(η5-インデン-1-イル)シランチタニウム(II)1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン、(シクロドデシルアミド)ジメチル(η5-インデン-1-イル)シランチタニウム(II)1,3-ペンタジエン、(シクロドデシルアミド)ジメチル(η5-インデン-1-イル)シランチタニウム(III)2-(N,N-ジメチルアミノ)ベンジル、(シクロドデシルアミド)ジメチル(η5-インデン-1-イル)シランチタニウム(IV)ジメチル、(シクロドデシルアミド)ジメチル(η5-インデン-1-イル)シランチタニウム(IV)ジクロライド、(シクロドデシルアミド)ジメチル(η5-インデン-1-イル)シランチタニウム(IV)ビス(トリメチルシリル)、
【００８６】
(ｔ-ブチルアミド)ジメチル(η5-2-メチル-4-フェニルインデン-1-イル)シランチタニウム(II)1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン、(ｔ-ブチルアミド)ジメチル(η5-2-メチル-4-フェニルインデン-1-イル)シランチタニウム(II)1,3-ペンタジエン、(ｔ-ブチルアミド)ジメチル(η5-2-メチル-4-フェニルインデン-1-イル)シランチタニウム(III)2-(N,N-ジメチルアミノ)ベンジル、(ｔ-ブチルアミド)ジメチル(η5-2-メチル-4-フェニルインデン-1-イル)シランチタニウム(IV)ジメチル、(ｔ-ブチルアミド)ジメチル(η5-2-メチル-4-フェニルインデン-1-イル)シランチタニウム(IV)ジクロライド、(ｔ-ブチルアミド)ジメチル(η5-2-メチル-4-フェニルインデン-1-イル)シランチタニウム(IV)ビス(トリメチルシリル)、
【００８７】
(シクロへキシルアミド)ジメチル(η5-2-メチル-4-フェニルインデン-1-イル)シランチタニウム(II)1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン、(シクロへキシルアミド)ジメチル(η5-2-メチル-4-フェニルインデン-1-イル)シランチタニウム(II)1,3-ペンタジエン、(シクロへキシルアミド)ジメチル(η5-2-メチル-4-フェニルインデン-1-イル)シランチタニウム(III)2-(N,N-ジメチルアミノ)ベンジル、(シクロへキシルアミド)ジメチル(η5-2-メチル-4-フェニルインデン-1-イル)シランチタニウム(IV)ジメチル、(シクロへキシルアミド)ジメチル(η5-2-メチル-4-フェニルインデン-1-イル)シランチタニウム(IV)ジクロライド、(シクロへキシルアミド)ジメチル(η5-2-メチル-4-フェニルインデン-1-イル)シランチタニウム(IV)ビス(トリメチルシリル)、
【００８８】
(シクロドデシルアミド)ジメチル(η5-2-メチル-4-フェニルインデン-1-イル)シランチタニウム(II)1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン、(シクロドデシルアミド)ジメチル(η5-2-メチル-4-フェニルインデン-1-イル)シランチタニウム(II)1,3-ペンタジエン、(シクロドデシルアミド)ジメチル(η5-2-メチル-4-フェニルインデン-1-イル)シランチタニウム(III)2-(N,N-ジメチルアミノ)ベンジル、(シクロドデシルアミド)ジメチル(η5-2-メチル-4-フェニルインデン-1-イル)シランチタニウム(IV)ジメチル、(シクロドデシルアミド)ジメチル(η5-2-メチル-4-フェニルインデン-1-イル)シランチタニウム(IV)ジクロライド、(シクロドデシルアミド)ジメチル(η5-2-メチル-4-フェニルインデン-1-イル)シランチタニウム(IV)ビス(トリメチルシリル)、
【００８９】
(ｔ-ブチルアミド)ジメチル(η5-ｓインダセン-1-イル)シランチタニウム(II)1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン、(ｔ-ブチルアミド)ジメチル(η5-ｓ-インダセン-1-イル)シランチタニウム(II)1,3-ペンタジエン、(ｔ-ブチルアミド)ジメチル(η5-ｓ-インダセン-1-イル)シランチタニウム(III)2-(N,N-ジメチルアミノ)ベンジル、(ｔ-ブチルアミド)ジメチル(η5-ｓ-インダセン-1-イル)シランチタニウム(IV)ジメチル、(ｔ-ブチルアミド)ジメチル(η5-ｓ-インダセン-1-イル)シランチタニウム(IV)ジクロライド、(ｔ-ブチルアミド)ジメチル(η5-ｓ-インダセン-1-イル)シランチタニウム(IV)ビス(トリメチルシリル)、
【００９０】
(シクロへキシルアミド)ジメチル(η5-ｓインダセン-1-イル)シランチタニウム(II)1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン、(シクロへキシルアミド)ジメチル(η5-ｓ-インダセン-1-イル)シランチタニウム(II)1,3-ペンタジエン、(シクロへキシルアミド)ジメチル(η5-ｓ-インダセン-1-イル)シランチタニウム(III)2-(N,N-ジメチルアミノ)ベンジル、(シクロへキシルアミド)ジメチル(η5-ｓ-インダセン-1-イル)シランチタニウム(IV)ジメチル、(シクロへキシルアミド)ジメチル(η5-ｓ-インダセン-1-イル)シランチタニウム(IV)ジクロライド、(シクロへキシルアミド)ジメチル(η5-ｓ-インダセン-1-イル)シランチタニウム(IV)ビス(トリメチルシリル)、
【００９１】
(シクロドデシルアミド)ジメチル(η5-ｓインダセン-1-イル)シランチタニウム(II)1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン、(シクロドデシルアミド)ジメチル(η5-ｓ-インダセン-1-イル)シランチタニウム(II)1,3-ペンタジエン、(シクロドデシルアミド)ジメチル(η5-ｓ-インダセン-1-イル)シランチタニウム(III)2-(N,N-ジメチルアミノ)ベンジル、(シクロドデシルアミド)ジメチル(η5-ｓ-インダセン-1-イル)シランチタニウム(IV)ジメチル、(シクロドデシルアミド)ジメチル(η5-ｓ-インダセン-1-イル)シランチタニウム(IV)ジクロライド、(シクロドデシルアミド)ジメチル(η5-ｓ-インダセン-1-イル)シランチタニウム(IV)ビス(トリメチルシリル)、
【００９２】
(ｔ-ブチルアミド)ジメチル(η5-3-フェニル-ｓ-インダセン-1-イル)シランチタニウム(II)1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン、(ｔ-ブチルアミド)ジメチル(η5-3-フェニル-ｓ-インダセン-1-イル)シランチタニウム(II)1,3-ペンタジエン、(ｔ-ブチルアミド)ジメチル(η5-3-フェニル-ｓ-インダセン-1-イル)シランチタニウム(III)2-(N,N-ジメチルアミノ)ベンジル、(ｔ-ブチルアミド)ジメチル(η5-3-フェニル-ｓ-インダセン-1-イル)シランチタニウム(IV)ジメチル、(ｔ-ブチルアミド)ジメチル(η5-3-フェニル-ｓ-インダセン-1-イル)シランチタニウム(IV)ジクロライド、(ｔ-ブチルアミド)ジメチル(η5-3-フェニル-ｓ-インダセン-1-イル)シランチタニウム(IV)ビス(トリメチルシリル)、
【００９３】
(シクロへキシルアミド)ジメチル(η5-3-フェニル-ｓ-インダセン-1-イル)シランチタニウム(II)1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン、(シクロへキシルアミド)ジメチル(η5-3-フェニル-ｓ-インダセン-1-イル)シランチタニウム(II)1,3-ペンタジエン、(シクロへキシルアミド)ジメチル(η5-3-フェニル-ｓ-インダセン-1-イル)シランチタニウム(III)2-(N,N-ジメチルアミノ)ベンジル、(シクロへキシルアミド)ジメチル(η5-3-フェニル-ｓ-インダセン-1-イル)シランチタニウム(IV)ジメチル、(シクロへキシルアミド)ジメチル(η5-3-フェニル-ｓ-インダセン-1-イル)シランチタニウム(IV)ジクロライド、(シクロへキシルアミド)ジメチル(η5-3-フェニル-ｓ-インダセン-1-イル)シランチタニウム(IV)ビス(トリメチルシリル)、
【００９４】
(シクロドデシルアミド)ジメチル(η5-3-フェニル-ｓ-インダセン-1-イル)シランチタニウム(II)1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン、(シクロドデシルアミド)ジメチル(η5-3-フェニル-ｓ-インダセン-1-イル)シランチタニウム(II)1,3-ペンタジエン、(シクロドデシルアミド)ジメチル(η5-3-フェニル-ｓ-インダセン-1-イル)シランチタニウム(III)2-(N,N-ジメチルアミノ)ベンジル、(シクロドデシルアミド)ジメチル(η5-3-フェニル-ｓ-インダセン-1-イル)シランチタニウム(IV)ジメチル、(シクロドデシルアミド)ジメチル(η5-3-フェニル-ｓ-インダセン-1-イル)シランチタニウム(IV)ジクロライド、(シクロドデシルアミド)ジメチル(η5-3-フェニル-ｓ-インダセン-1-イル)シランチタニウム(IV)ビス(トリメチルシリル)、
【００９５】
(ｔ-ブチルアミド)ジメチル(η5-2-メチル-3-フェニル-ｓ-インダセン-1-イル)シランチタニウム(II)1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン、(ｔ-ブチルアミド)ジメチル(η5-2-メチル-3-フェニル-ｓ-インダセン-1-イル)シランチタニウム(II)1,3-ペンタジエン、(ｔ-ブチルアミド)ジメチル(η5-2-メチル-3-フェニル-ｓ-インダセン-1-イル)シランチタニウム(III)2-(N,N-ジメチルアミノ)ベンジル、(ｔ-ブチルアミド)ジメチル(η5-2-メチル-3-フェニル-ｓ-インダセン-1-イル)シランチタニウム(IV)ジメチル、(ｔ-ブチルアミド)ジメチル(η5-2-メチル-3-フェニル-ｓ-インダセン-1-イル)シランチタニウム(IV)ジクロライド、(ｔ-ブチルアミド)ジメチル(η5-2-メチル-3-フェニル-ｓ-インダセン-1-イル)シランチタニウム(IV)ビス(トリメチルシリル)、
【００９６】
(シクロへキシルアミド)ジメチル(η5-2-メチル-3-フェニル-ｓ-インダセン-1-イル)シランチタニウム(II)1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン、(シクロへキシルアミド)ジメチル(η5-2-メチル-3-フェニル-ｓ-インダセン-1-イル)シランチタニウム(II)1,3-ペンタジエン、(シクロへキシルアミド)ジメチル(η5-2-メチル-3-フェニル-ｓ-インダセン-1-イル)シランチタニウム(III)2-(N,N-ジメチルアミノ)ベンジル、(シクロへキシルアミド)ジメチル(η5-2-メチル-3-フェニル-ｓ-インダセン-1-イル)シランチタニウム(IV)ジメチル、(シクロへキシルアミド)ジメチル(η5-2-メチル-3-フェニル-ｓ-インダセン-1-イル)シランチタニウム(IV)ジクロライド、(シクロへキシルアミド)ジメチル(η5-2-メチル-3-フェニル-ｓ-インダセン-1-イル)シランチタニウム(IV)ビス(トリメチルシリル)、
【００９７】
(シクロドデシルアミド)ジメチル(η5-2-メチル-3-フェニル-ｓ-インダセン-1-イル)シランチタニウム(II)1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン、(シクロドデシルアミド)ジメチル(η5-2-メチル-3-フェニル-ｓ-インダセン-1-イル)シランチタニウム(II)1,3-ペンタジエン、(シクロドデシルアミド)ジメチル(η5-2-メチル-3-フェニル-ｓ-インダセン-1-イル)シランチタニウム(III)2-(N,N-ジメチルアミノ)ベンジル、(シクロドデシルアミド)ジメチル(η5-2-メチル-3-フェニル-ｓ-インダセン-1-イル)シランチタニウム(IV)ジメチル、(シクロドデシルアミド)ジメチル(η5-2-メチル-3-フェニル-ｓ-インダセン-1-イル)シランチタニウム(IV)ジクロライド、(シクロドデシルアミド)ジメチル(η5-2-メチル-3-フェニル-ｓ-インダセン-1-イル)シランチタニウム(IV)ビス(トリメチルシリル)、その他の第４族金属錯体、特に、X、Y又はZ基を含有する化合物も当業者にもちろん知られており同様に使用するのに適している。
【００９８】
かかる錯体は、第４族金属オレフィン重合錯体の使用に関して公知の、例えば、活性化共触媒又は活性化技術との組み合わせによって触媒活性を示す。本発明で用いられる好適な活性化共触媒は、ポリメリック又はオリゴマー状アルモキサン類、特にメチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウム変性メチルアルモキサン又はイソブチルアルモキサン；炭素数1〜30を含有するヒドロカルビル置換第13族化合物、具体的には、トリ(ヒドロカルビル)アルミニウム-又はトリ(ヒドロカルビル)ボロン化合物及びそれらのハロゲン化(パーハロゲン化を含む)誘導体(個々のヒドロカルビル又はハロゲン化ヒドロカルビル基は1〜10個の炭素を有する)、より具体的には、パーフルオロ化トリ(アリル)ボロン化合物、最も具体的には、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボランのような中性ルイス酸；非ポリメリックで相溶性の非配位性のイオン形成化合物(酸化条件下での当該化合物の使用を含む)、特に、相溶性で非配位性アニオンのアンモニウム-、フォスフォニウム-、オキソニウム-、カルボニウム-、シリリウム-又はスルフォニウム-塩、又は、相溶性で非配位性アニオンのフェロセニウム塩の使用；バルク電解(以下に詳述)、及び前記活性化共触媒及び技術の組み合わせなどを挙げることができる。推奨されるイオン形成化合物は、テトラキス(フルオロアリル)ボレート、特にテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのトリ(炭素1〜20含有ヒドロカルビル)アンモニウムである。前記の活性化共触媒及び活性化技術は、従来から異種金属錯体に関して教示されており、例えば、欧州特許277003-A、米国特許第5153157号、第5064802号、第5321106号、第5721185号、第5350723号、第5425872号、第5625087号、第5883204号、第5919983号、第5783512号、WO99/15534及び米国出願09/251664(1999年２月17日出願；WO99/42467)などに開示されている。
【００９９】
中性ルイス酸の組み合わせ、特に、個々のアルキル基が1〜4個の炭素を有するトリアルキルアルミニウムと個々のヒドロカルビル基が1〜20個の炭素を有するハロゲン化トリ(ヒドロカルビル)ボロンの組み合わせ、特に、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン、さらに、かかる中性ルイス酸混合物とポリメリック又はオリゴマー状アルモキサンとの組み合わせ、及び、1つの中性ルイス酸、特に、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボランとポリメリック又はオリゴマー状アルモキサンとの組み合わせは、活性化共触媒として特に望ましいものである。第4族金属錯体とトリス(ペンタフルオロフェニル)ボランとアルモキサンの推奨されるモル比は、1：1：1〜1：10：30、より好ましくは、1：1：1.5〜1：5：10である。
【０１００】
本発明の一態様における共触媒として有用な好ましいイオン形成化合物は、プロトン供与能を有するブロンステッド酸であるカチオンと相溶性の非配位性アニオンA-とを含んでなる。本明細書では、「非配位性」という用語は、第4族金属含有前駆体錯体及びそれらから得られる触媒誘導体に配位しないか、又は、かかる錯体に弱く配位する結果中性ルイス塩基によって置換されるに十分不安定に存在し得るアニオン又は物質を意味する。非配位性アニオンは、具体的には、カチオン性金属錯体中で電荷をバランスさせるアニオンとして機能する場合、アニオン性置換基又はその残部を中性の錯体を形成し得る当該カチオンに変化させないアニオンである。「相溶性アニオン」とは、初期に形成された錯体が分解する際中性化せず、そして、その後引き続いて起こる重合又は錯体のその他の使用に影響を及ぼさないアニオンである。
【０１０１】
推奨されるアニオンは、電荷を帯びた金属又はメタロイド・コアからなる1つの配位錯体を含有するアニオンであり、2つの成分が結合された時に形成され得る活性触媒種(金属化カチオン)の電荷をバランスし得る。かかるアニオンは、また、十分不安定なためオレフィン性、ジオレフィン性又はアセチレン性不飽和化合物又はエーテルやニトリルのようなその他の中性ルイス塩基などによって容易に置換され得る。好適な金属としては、特に限定されないが、例えば、アルミニウム、ガリウム、ニオブ又はタンタルなどが挙げられる。好適なメタロイドとしては、同じく特に限定されないが、例えば、ボロン、リン、シリコンなどが挙げられる。1つの金属又はメタロイド原子を含有する配位錯体からなるアニオンを含有する化合物はもちろん公知であり、特にアニオン部分に1つのボロン(ホウ素)原子を有する化合物など多くのものが市場で入手可能である。
【０１０２】
共触媒は、好ましくは、一般式(L*-H)d+(A)d-で示される。式中、L*は中性ルイス塩基、(L*-H)+はL*の共役ブロンステッド酸、Ad-はd-の電荷を有する非配位性で相溶性のアニオン、及びdは1〜3の整数である。
【０１０３】
Ad-は、より好ましくは、式[M'Q4-]-で示される。式中、M'は＋3の酸化状態のボロン又はアルミニウム、及び、Qは、それぞれ独立して、ハイドライド、ジアルキルアミド、ハライド、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキサイド、ハロ-置換ヒドロカルビル、ハロ-置換ヒドロカルビルオキシ及びハロ-置換シリルヒドロカルビルラジカル(基)(パーハロゲン化ヒドロカルビル-、パーハロゲン化ヒドロカルビルオキシ-及びパーハロゲン化シリルヒドロカルビルラジカルを含む)から選ばれ、ハライドである場合には、Qは最大20個の炭素を有する。Qがヒドロカルビルオキシ基の例は米国特許第5296433号に開示されている。
【０１０４】
より推奨される態様では、ｄは1、即ち、対イオンは負の電荷を有しておりA-として表される。本発明の触媒の製造に特に有用なボロンを含有してなる活性化共触媒は、式(L*-H)+(BQ4)-で示される。式中、L*は既に定義した通りであり、Bは酸化状態3のボロンであり、Qはヒドロカルビル-、ヒドロカルビルオキシ-、フルオロヒドロカルビル-、フルオロヒドロカルビルオキシ-、ヒドロキシフルオロヒドロカルビル-、ジヒドロカルビルアルミナムオキシフルオロヒドロカルビル-又はフルオロ化シリルヒドロカルビル-基であり、ヒドロカルビル基である場合には、最大20個の非水素原子を有する。最も好ましくは、Qはそれぞれフルオロ化アリル基、特にペンタフルオロフェニル基である。
【０１０５】
推奨されるルイス塩基塩はアンモニウム塩、より好ましくは、炭素数12〜40を有するアルキル基含有トリアルキル-アンモニウム-又はジアルキルアリルアンモニウム-塩である。後者の共触媒は、特に本発明の金属錯体のみならずその他の第4族金属メタロセン類との組み合わせでの使用に好適であることが見出されている。
【０１０６】
以下に列挙するものに限定されないが、本発明の改善された触媒(従来公知の第4族金属触媒同様)の製造において活性化共触媒として用いられるボロン化合物の実例としては、以下に掲げるようなトリ-置換アンモニウム塩がある。
【０１０７】
トリメチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリ(sec-ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
【０１０８】
N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N-ジメチルアニリニウム-ｎ-ブチルトリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N-ジメチルアニリニウム-ベンジルトリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(4-(t-ブチルジメチルシリル)-2,3,5,6-テトラフルオロフェニル)ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(4-(トリイソプロピル)-2,3,5,6-テトラフルオロフェニル)ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムペンタフルオロフェノキシトリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N-ジメチル-2,4,6-トリメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
【０１０９】
ジメチルテトラデシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチルヘキサデシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチルオクタデシルデシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、メチルジテトラデシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、メチルジテトラデシルアンモニウム(ヒドロキシフェニル)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、メチルジテトラデシルアンモニウム(ジエチルアルミノキシフェニル)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
【０１１０】
メチルジオクタデシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、メチルジオクタデシルアンモニウム(ヒドロキシフェニル)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、メチルジオクタデシルアンモニウム(ジエチルアルミノキシフェニル)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、メチルジオクタデシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
【０１１１】
フェニルジオクタデシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、フェニルジオクタデシルアンモニウム(ヒドロキシフェニル)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、フェニルジオクタデシルアンモニウム(ジエチルアミノキシフェニル)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
【０１１２】
(2,4,6-トリメチルフェニル)ジオクタデシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、(2,4,6-トリメチルフェニル)ジオクタデシルアンモニウム(ヒドロキシフェニル)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、(2,4,6-トリメチルフェニル)ジオクタデシルアンモニウム(ジエチルアミノキシフェニル)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、(2,4,6-トリフルオロフェニル)ジオクタデシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、(2,4,6-トリフルオロフェニル)ジオクタデシルアンモニウム(ヒドロキシフェニル)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、(2,4,6-トリフルオロフェニル)ジオクタデシルアンモニウム(ジエチルアミノキシフェニル)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
【０１１３】
(ペンタフルオロフェニル)ジオクタデシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、(ペンタフルオロフェニル)ジオクタデシルアンモニウム(ヒドロキシフェニル)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、(ペンタフルオロフェニル)ジオクタデシルアンモニウム(ジエチルアミノキシフェニル)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
【０１１４】
(p-トリフルオロメチルフェニル)ジオクタデシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、(ｐ-トリフルオロメチルフェニル)ジオクタデシルアンモニウム(ヒドロキシフェニル)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、(ｐ-トリフルオロメチルフェニル)ジオクタデシルアンモニウム(ジエチルアミノキシフェニル)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
【０１１５】
ｐ-ニトロフェニルジオクタデシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ｐ-ニトロフェニルジオクタデシルアンモニウム(ヒドロキシフェニル)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ｐ-ニトロフェニルジオクタデシルアンモニウム(ジエチルアミノキシフェニル)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート及びこれらの混合物、
【０１１６】
ジ-(i-プロピル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、メチルオクタデシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、メチルオクタドデシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート及びジオクタデシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのようなジアルキルアンモニウム塩、
【０１１７】
トリフェニルフォスフォニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、メチルジオクタデシルフォスフォニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート及びトリ(2,6-ジメチルフェニル)フォスフォニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのようなトリ-置換フォスフォニウム塩、
【０１１８】
ジフェニルオキソニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジ(o-トリル)オキソニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート及びジ(オクタデシル)オキソニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのようなジ-置換オキソニウム塩、
【０１１９】
ジ(o-トリル)スルフォニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート及びメチルオクタデシルスルフォニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのようなジ-置換スルフォニウム塩。
【０１２０】
推奨されるトリアルキルアンモニウムカチオンはメチルジオクタデシルアンモニウムとジメチルオクタデシルアンモニウムである。上記のブロンステッド酸塩の付加重合触媒の活性化共触媒としての使用は当該技術において公知であり、例えば、米国特許第5064802号、第5919983号、第5783512号やその他に開示されている。推奨されるジアルキルアリルアンモニウムカチオンはフルオロフェニルジオクタデシルアンモニウム-、パーフルオロフェニルジオクタデシルアンモニウム-及びｐ-トリフルオロメチルフェニルジ(オクタデシル)アンモニウムカチオンである。活性触媒組成物を製造するためには、ある種の共触媒(特にボレートアニオン中にヒドロキシフェニル配位子を含有するもの)がルイス酸(特に、トリアルキルアンモニウム化合物)と併用して用いられ、重合混合物又は触媒組成物へ添加してもよい。
【０１２１】
その他の好適なイオン形成、活性化共触媒はカチオン性酸化剤の塩及び式(Oxe+)d(Ad-)e-で非配位相溶性アニオンとを含んでなる。式中、Oxe+は電荷e+を有するカチオン性酸化剤、eは1〜3の整数、及び、Ad-とdは既に定義した通りである。
【０１２２】
カチオン性酸化剤の例としては、例えば、フェロセニウム、ヒドロカルビル-置換フェロセニウム、Ag+又はPb+2などが挙げられる。Ad-の推奨される態様としては、特にテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのような活性化共触媒を含有するブロンステッド酸に関して既に定義されたアニオンがある。付加重合触媒用の活性化共触媒としての上記塩の使用は当該技術においては公知であり、例えば、米国特許第5321106号に開示されている。
【０１２３】
その他の好適なイオン形成、活性化共触媒はカルベニウムイオン塩化合物と式Cb+A-で示される非配位相溶性アニオンとを含んでなる。式中、Cb+は炭素数1〜20のカルベニウムイオンであり、A-は既に定義した通りである。推奨されるカルベニウムイオンはトリチルカチオン、即ち、トリフェニルメチリウムである。付加重合触媒用の活性化共触媒としての前記カルベニウム塩の使用は既に当該分野では公知であり、例えば、米国特許第5350723号に開示されている。
【０１２４】
さらに好適なイオン形成、活性化共触媒はシリリウムイオン塩化合物と式R33Si(X')qA-で示される非配位相溶性アニオンとを含んでなる。式中、R3は炭素数1〜10のヒドロカルビル、X'、q 及びA-は既に定義した通りである。
【０１２５】
推奨されるシリリウム塩活性化共触媒はトリメチルシリリウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリエチルシリリウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート及びそれらのエーテル置換付加物である。付加重合触媒用活性化共触媒としての前記シリリウム塩の使用は既に当該分野では公知であり、例えば、米国特許第5625087号に開示されている。
【０１２６】
アルコール類、メルカプタン類、シラノール類及びオキシム類とトリス(ペンタフルオロフェニル)ボレートとのある種の錯体もまた有効な触媒活性化剤であり、本発明においても用いられる。そのような共触媒は米国特許第5296433号に開示されている。
【０１２７】
好適な触媒活性化剤のその他の種類としては、式(A1+a1)b1(Z1J1j1)-c1d1で示される嵩高いアニオン化合物が挙げられる。式中、A1は電荷+aを持つカチオン、Z1は1〜50、好ましくは1〜30の原子を有し(但し、水素を除く)、さらに少なくとも2以上のルイス塩基サイトを有するアニオン基、それぞれ独立しているJ1はZ1の少なくとも1つのルイス塩基サイトに配位したルイス酸であり、場合によっては、少なくとも2個以上のJ1が一緒になって複数のルイス酸性基(官能基)を形成することもあり、j1は2〜12、そして、a1、b1、c1及びd1は1〜3の整数であり、a1とb1の積はc1とd1の積に等しい。
【０１２８】
前記共触媒(イミダゾリド、置換イミダゾリド、イミダゾリニド、置換イミダゾリニド、ベンズイミダゾリド又は置換ベンズイミダゾリドアニオンを含有するものが例示される)は以下の構造式で示すことができる。
【化８】
2004532909.tif 000010
【化９】
2004532909.tif 000011
【化１０】
2004532909.tif 000012
【０１２９】
式中、A1+は既に定義した1価のカチオンであり、好ましくは、1個か2個の炭素数10〜40のアルキル基、特に、メチルビス(テトラデシル)アンモニウム-又はメチルビス(オクタデシル)アンモニウム-カチオンを含有するトリヒドロカルビルアンモニウムカチオン、R8(それぞれ独立して)は水素又は最大30個の原子を有する(但し、水素を除く)ハロ、ヒドロカルビル、ハロカルビル、ハロヒドロカルビル、シリルヒドロカルビル又はシリル基(モノ-、ジ-及びトリ(ヒドロカルビル)シリルを含む)、好ましくは、炭素数1〜20のアルキル、そして、J1はトリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン又はトリス(ペンタフルオロフェニル)アルミナンである。
【０１３０】
これらの触媒活性化剤の例としては、例えば、ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)イミダゾリド、ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)-2-ウンデシルイミダゾリド、ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)-2-ヘプタデシルイミダゾリド、ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)-4,5-ビス(ウンデシル)イミダゾリド、ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)-4,5-ビス(ヘプタデシル)イミダゾリド、ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)イミダゾリニド、ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)-2-ウンデシルイミダゾリニド、ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)-2-ヘプタデシルイミダゾリニド、ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)-4,5-ビス(ウンデシル)イミダゾリニド、ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)-4,5-ビス(ヘプタデシル)イミダゾリニド、ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)-5,6-ジメチルベンズイミダゾリド、ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)-5,6-ビス(ウンデシル)ベンズイミダゾリド、
【０１３１】
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)イミダゾリド、ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)-2-ウンデシルイミダゾリド、ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)-2-ヘプタデシルイミダゾリド、ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)-4,5-ビス(ウンデシル)イミダゾリド、ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)-4,5-ビス(ヘプタデシル)イミダゾリド、ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)イミダゾリニド、ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)-2-ウンデシルイミダゾリニド、ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)-2-ヘプタデシルイミダゾリニド、ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)-4,5-ビス(ウンデシル)イミダゾリニド、ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)-4,5-ビス(ヘプタデシル)イミダゾリニド、ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)-5,6-ジメチルベンズイミダゾリド及びビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)-5,6-ビス(ウンデシル)ベンズイミダゾリドのトリヒドロカルビルアンモニウム-塩、特に、メチルビス(テトラデシル)アンモニウム-塩又はメチルビス(オクタデシル)アンモニウム-塩などが挙げられる。
【０１３２】
好適な活性化共触媒のその他の種類としては、式[M"Q12L'1']+(Arf3M'Q2)-で示されるカチオン性第13族の塩が挙げられる。式中、M"はアルミニウム、ガリウム又はインジウム、M'はボロン又はアルミニウム、Q1は炭素数1〜20を有するヒドロカルビル(場合によっては、水素以外の原子を1〜20有し、それぞれ独立して、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルシロキシ、ヒドロカルビルシリルアミノ、ジ(ヒドロカルビルシリル)アミノ、ヒドロカルビルアミノ、ジ(ヒドロカルビル)アミノ、ジ(ヒドロカルビル)フォスフィノ又はヒドロカルビルスルフィド基である少なくとも1以上の基で置換されていてもよい)であるか、又は、場合によっては、少なくとも2個以上のQ1が互いに共有結合で結合して少なくとも1つの縮合環又は環状システムを形成することもあり、Q2はアルキル基(場合により少なくとも1以上のシクロアルキル又はアリル基で置換されていてもよい)であり、炭素原子を1〜30個有する。L'は単座又は複座ルイス塩基であり、好ましくは、1種のオレフィンモノマーで置換されてもよい金属錯体に可逆的に配位するか、より好ましくは、単座ルイス塩基であり、1'は零より大きい数であり、ルイス塩基種L'の数を示し、Arfはそれぞれ独立して存在するアニオン性配位子基であり、好ましくは、ハライド、炭素数1〜20のハロヒドロカルビル及びQ1配位子基からなる群から選ばれ、より好ましくは、炭素数1〜30のフッ素化ヒドロカルビル基、最も好ましくは、炭素数6〜30のフッ素化芳香族ヒドロカルビル基、さらにより好ましくは、炭素数6〜30のパーフルオロ化芳香族ヒドロカルビル基である。
【０１３３】
前記第13族金属塩の例としては、例えば、式[M"Q12L'1']+(Arf3BQ2)-で示されるアルミニシウムトリス(フルオロアリル)ボレート又はガリシニウムトリス(フルオロアリル)ボレートが挙げられる。式中、M"はアルミニウム又はガリウム、Q1は炭素数1〜20を有するヒドロカルビル、好ましくは、炭素数1〜8のアルキル、Arfはパーフルオロアリル、好ましくは、ペンタフルオロフェニル、そして、Q2は炭素数1〜20のアルキル、好ましくは、炭素数1〜8のアルキルである。より好ましくは、Q1及びQ2は共に炭素数1〜8のアルキル基、最も好ましくは、メチル、エチル又はオクチルである。
【０１３４】
前記の活性化共触媒は組み合わせて用いてもよい。特に推奨される組み合わせは、それぞれのヒドロカルビル基またはアンモニウムボレート中に炭素を1〜4個有するトリ(ヒドロカルビル)アルミニウム又はトリ(ヒドロカルビル)ボラン化合物とオリゴマー状又はポリメリックアルモキサン化合物との混合物である。
【０１３５】
触媒/共触媒のモル比は、好ましくは1:10,000〜100:1、より好ましくは1:5000〜10:1、最も好ましくは1:1000〜1:1の範囲である。アルモキサン(活性化共触媒として用いる場合)は多量用いられるが、一般に、モル基準で金属錯体の少なくとも100倍である。トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン(活性化共触媒として用いる場合)の使用量は、金属錯体に対するモル比で0.5:1〜10:1、より好ましくは1:1〜6:1、最も好ましくは1:1〜5:1である。その他の活性化共触媒は一般に金属錯体とほぼ等モル量用いられる。
【０１３６】
高い重合効率、特にジエンの高転化(90%を超える)の達成は、本発明のプロセスの特に望ましい特徴である。高転化効率の結果、得られる生成物としてはより均質なものが得られ、また、未反応モノマーのリサイクルニーズによりコスト低減が図られる。転化を決定する目的のための適当な尺度(基準)は、反応器に添加される物質の量に対するリサイクル流中に含有される物質の全体量の比である。ジエンの転化率を増大するための助けとして、反応混合物中に立体障害構造を有するフェノール、特に、2,6-ジ-tert-ブチルフェノールの存在が望ましい。かかる立体障害構造を有するフェノールはモノマー、触媒又は反応器に添加される第4族金属錯体又は活性化剤のようなその他の試薬のいずれか又は全てと一緒に添加して用いるのが望ましい。本発明の利点は支持体を使用することなく得られるけれども、当業者は、支持体(特に無水シリカ)又はスプレー乾燥により固体化した本発明の触媒は本発明のプロセスにおいても同様に用いられるということは認識している。
【実施例】
【０１３７】
本発明は具体的に開示しなかった成分の不存在下で実施できるということは言うまでもない。下記の実施例は本発明をさらに具体的に例示するためのものであり、本発明がそれらに限定されるものではない。特に断わりのない限り、「部」及び「％」は重量基準である。
【０１３８】
重合に用いた反応器は2相(気相・固相)攪拌床のバックミクストタイプの反応器であり、バッチモード使用するものである。中央のシャフト上に水平に配置された1セット4個のプラウ(スキ状物)は毎分200回転で回転し、反応器中で粒子を機械的に流動化する。これらのプラウによって掃除されたシリンダは、長さ40.6cm、直径39.7cmのサイズで、機械的な流動化のための容積は45リットルである。ガスの体積は、垂直シリンダ状チャンバと反応系のその他の補助装置の存在の故に機械的な流動化ゾーン容積よりも大きいが、トータルで62.6リットルである。
【０１３９】
反応器の圧力は典型的には350psig(2.4MPa)。エチレン、プロピレン及びジエンモノマーを制御バルブ経由で反応器に連続的に供給する。モノマーの分圧は、典型的には、エチレンが240〜320psig(1.7〜2.2MPa)、プロピレンが35〜90psig(240〜620kPa)である。ガスの組成はガスクロマトグラフィー分析によって測定される。窒素はガスの組成のバランスを図るために用いられ、触媒と一緒に供給され、反応器に設けた小さな排出口から排出される。排出口の開閉は反応器中のトータル圧力を一定に維持するためコンピュータによって制御される。供給するジエンの量は、得られるポリマー当たり14〜23ml/kgの範囲で変化させる。
【０１４０】
反応器は外部に取りつけたエチレングリコールのジャケットによって冷却される。ベッド(床)の温度はベッド中に突き出ている温度測定用の筒の中で温度探り棒を用いて測定する。触媒溶液は窒素によって連続的に反応器へ圧入される。共触媒もまた触媒の供給速度に対して一定のモル比で連続的に添加される。カーボンブラックN-650流動化助剤は重合の開始時に10〜20％の量反応器に添加される。トリアルキルアルミニウム化合物又はアルモキサンは流動化助剤上のルイス塩基サイトを不活性化するために添加される。典型的な実施は2〜10時間行ない、その結果2〜5Kgのポリマーを製造する。
【０１４１】
典型的な実施は、反応器をカーボンブラック流動化助剤(Columbian Inc.社から入手可能:N-650)でチャージし、試薬を不活性化することによって開始する。攪拌が開始され、窒素とモノマーが所望のガス組成に達するまで調整されながら供給される。触媒の添加が始まり、モノマーは所望の濃度を維持するように調整されながら供給される。ポリマーの生成速度が1.5〜4.4Kg/hrに達したら、触媒と共触媒の供給速度を低下させ、ポリマーの生成速度を一定に維持する。ポリマーが所望量生成後、モノマーを除去し、触媒をイソプロパノールで不活性化し、ポリマーを立体障害構造を有するフェノール(ブチレート化ヒドロキシトルエン)と酸化亜鉛を添加することによって安定化する。窒素の除去は残留ジエンを除去するために行なう。
【０１４２】
得られた生成物のムーニー粘度(以下、「生成物のムーニー値」という)は、エアを除去し、流動化助剤拡散するためポリマー粒子を集めて固まりにし、しかる後、ASTM-D1646(125℃±0.5℃でのML1+4)に準拠して生成物のムーニー粘度を測定する。その際、流動化助剤の不存在下で得られたポリマーに起因する粘度(以下、「ポリマーのムーニー値」という)を求めるため下記式に従って補正が行なわれる。式中、CBはカーボンブラックの含有量(%)である。
ポリマームーニー値＝56.55+34.65x[(生成物ムーニー値)−59.9164−10.86981x(CB−17.5)/17.5]/[38.419775+4.234426x(CB−17.5)/17.5]
【０１４３】
実施例１
乾燥カーボンブラック(1Kg)を攪拌床反応器にチャージし、メチルアルモキサン(MMAO0.2mmol/l)を用いて不活性化した。エチレン(1.65MPa)とプロピレンをモル比0.2の割合で60℃に加熱した反応器へチャージした。エチリデンノルボーネン(ENB)を15ml/hrの初期速度で導入した。触媒((t-ブチルアミド)ジメチル(テトラメチルしクロペンタジエニル)シランチタニウムジクロライド(ACT)の0.001モルヘキサン溶液)はAl/Tiモル比740で10分間MMAOの10%イソペンタン溶液と予め接触させ、その後反応器へ導入した。重合速度が安定した時、全てのモノマーレベルはこれらの成分の連続流によって維持された。6.7時間後、反応を終了し、4.4Kgのポリマーを得た。ポリマー組成は、プロピレン35％、ENB7.9％、エチレン57.1％であった。ポリマー中のTi残さは6.4ppmであった。生成物のポリマームーニー粘度は77で結晶化度は検出できないレベルであった。
【０１４４】
実施例２
共触媒と触媒を共にAl/Tiモル比400の割合で供給した以外、実質的に実施例1と同一の反応条件を繰り返した。6.5時間後、反応を終了し、プロピレン33％、ENB11.7％、エチレン55.3％の組成のEPDMポリマー2.5Kgを得た。ポリマー中のTi残さは13.1ppmであった。生成物のポリマームーニー粘度は49で結晶化度は検出できないレベルであった。
【０１４５】
実施例３
1.2Kgのカーボンブラックを用い、共触媒と触媒を共にAl/Tiモル比430の割合で、さらに水素(エチレン基準で0.1モル％)を連続的に反応器へ供給した以外、実質的に実施例1と同一の反応条件を繰り返した。9.5時間後，反応を終了し、プロピレン36％、ENB6.7％、エチレン57.3％の組成のEPDMポリマー6Kgを得た。ポリマー中のTi残さは4.8ppmであった。生成物のポリマームーニー粘度は63で結晶化度は検出できないレベルであった。
【０１４６】
実施例４
エチレン/プロピレン比が0.3、反応器を75℃に維持した以外、実質的に実施例1と同一の反応条件を繰り返した。触媒はペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロライドと4当量のメタノールをトルエン中で混合し、Ti濃度6.4mmol/lとして調製した。この触媒溶液をトルエン中で10分間メチルアルモキサン(9%)と2,6-ジ-ｔ-ブチルフェノール(7%)の混合物と接触させ、次いでAl/Tiモル比920の安定した速度で反応器へ導入した。6時間後反応を終了し、プロピレン29.2％、ENB8.2％、エチレン62.6％の組成のEPDMポリマー4.7Kgを得た。ポリマー中のTi残さは8.9ppmで、21％のカーボンブラックを含有していた。生成物のポリマームーニー粘度は87で、0.7％の結晶化度を有していた。
【０１４７】
実施例５
エチレン/プロピレン比が0.4、反応器を60℃に維持、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロライドを4当量のメタノールと100当量の2,6-ジ-ｔ-ブチルフェノールとトルエン中で混合し、0.0064モル濃度の触媒溶液を調製した以外、実質的に実施例4と同一の反応条件を繰り返した。この触媒溶液を10分間メチルアルモキサン(トルエン中9%)と接触させ、反応器へ導入した。反応器へ供給される共触媒と触媒のAl/Ti比は224であった。8時間後反応を終了し、6.0KgのEPDMポリマーを得た。生成物(ポリマー)の組成はプロピレン41.6％、ENB6.2％、エチレン52.2％であった。ポリマー中のTi残さは13.4ppmであった。生成物のポリマームーニー粘度は59で、14％のカーボンブラックを含有しており、0.2％の結晶化度を有していた。ピーク再結晶化温度(結晶度によって影響される)は−27℃であった。
【０１４８】
実施例６
共触媒と触媒が共に150のAl/Tiモル比で供給される以外、実質的に実施例5と同一の反応条件を繰り返した。7時間後反応を終了し、4.5Kgの生成物を得た。ポリマーの組成はプロピレン37.6％、ENB4％、エチレン58.4％であった。ポリマー中のTi残さは19.5ppmであった。生成物のポリマームーニー粘度は75で、20％のカーボンブラックを含有しており、0.3％の結晶化度を有していた。ピーク再結晶化温度は-32℃であった。
【０１４９】
実施例７〜１２
以下の実施例では、重合は図1に示す流動床中で行なった。反応器は下部(高さ3ｍ、内径0.34ｍ)と上部(高さ4.9ｍ、内径0.6ｍ)とから構成されている。反応は、65℃でトータル反応器圧力2.6MPaの条件下で触媒((t-ブチルアミド)ジメチル(テトラメチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロライドの0.02モルトルエン溶液)を導入して行なった。反応条件と結果を下記表に示した。使用した共触媒はMMAOであった。DTBPはジ-ｔ-ブチルフェノールを意味する。FTIRは「フーリエトランスフォーム赤外スペクトル」を意味する。APSは「平均粒子サイズ」を意味する。触媒インジェクターは窒素シュラウドガスを通じることによって保護されている。カーボンブラック流動化助剤(N-650)は全てに実施例で使用した。
【０１５０】
【表１】
2004532909.tif 000013
【０１５１】
【表２】
2004532909.tif 000014
【０１５２】
【表３】
2004532909.tif 000015
【０１５３】
【表４】
2004532909.tif 000016
【図面の簡単な説明】
【０１５４】
【図１】流動床を備えた気相重合反応器を用いる本発明のプロセスの概略図である。
【符号の説明】
【０１５５】
10 反応器
12 反応ゾーン
14 流速減速ゾーン
21 ガス分析器
22 リサイクルライン
24 熱交換器
28 ガス分配プレート
30 コンプレッサー
32 流体流デフレクター
50 タンク
60 タンク
62 混合テイ
【図１】
2004532909.tif 000018
【国際公開パンフレット】
2004532909.tif 000019
2004532909.tif 000020
2004532909.tif 000021
2004532909.tif 000022
2004532909.tif 000023
2004532909.tif 000024
2004532909.tif 000025
2004532909.tif 000026
2004532909.tif 000027
2004532909.tif 000028
2004532909.tif 000029
2004532909.tif 000030
2004532909.tif 000031
2004532909.tif 000032
2004532909.tif 000033
2004532909.tif 000034
2004532909.tif 000035
2004532909.tif 000036
2004532909.tif 000037
2004532909.tif 000038
2004532909.tif 000039
2004532909.tif 000040
2004532909.tif 000041
2004532909.tif 000042
2004532909.tif 000043
2004532909.tif 000044
2004532909.tif 000045
2004532909.tif 000046
2004532909.tif 000047
2004532909.tif 000048
2004532909.tif 000049
2004532909.tif 000050
2004532909.tif 000051
2004532909.tif 000052
2004532909.tif 000053
2004532909.tif 000054
2004532909.tif 000055
2004532909.tif 000056
2004532909.tif 000057
2004532909.tif 000058
2004532909.tif 000059
2004532909.tif 000060
2004532909.tif 000061
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004532909.tif 000062
2004532909.tif 000063
【国際調査報告】
2004532909.tif 000064
2004532909.tif 000065
2004532909.tif 000066