(57)【要約】連続フロー反応器内で、ホスゲン及び水性塩基の作用によって１種類以上のビスフェノールをモノ−及びビス−フェノールクロロホルメートの混合物へと転化し、次いで該混合物を触媒、追加の苛性アルカリ水溶液及びモノフェノールと反応させて末端封鎖ポリカーボネートを得る。モノフェノールの添加量が比較的高いと、末端封鎖ポリカーボネートオリゴマーが得られる。本プロセスは、テトラブロモビスフェノールＡの末端封鎖オリゴマーの連続製造に特に適している。本プロセスの特徴として、ホスゲンが効率的に使用されること、並びにＮ，Ｎ−ジメチルブチルアミン（ＤＭＢＡ）のような窒素原子上に１以上のメチル基を有するトリアルキルアミン触媒によってクロロホルメート基がカーボネート結合へと転化することが挙げられる。【選択図】図１
2004504457.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記段階（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を含んでなる、ポリカーボネートの連続製造方法。
（Ａ）連続反応器システムに、ホスゲン、１種類以上の溶媒、１種類以上のビスフェノール、苛性アルカリ及び任意成分として１種類以上の触媒を２以上の供給流の成分として導入して流動反応混合物を生成させる段階、
（Ｂ）段階（Ａ）で生成した流動反応混合物を、実質的にすべてのホスゲンが消費されるまで、連続反応器システムに流す段階、
（Ｃ）実質的にすべてのホスゲンが消費された流動反応混合物に、苛性アルカリ、１種類以上の末端封鎖剤、任意成分として１種類以上の溶媒及び１種類以上の触媒を１以上の供給流として導入する段階、及び
（Ｄ）段階（Ａ）〜（Ｃ）で生成した反応混合物を反応させてポリカーボネート生成物を生成させ、ポリカーボネート生成物を連続反応器システムから連続的に取出す段階。
【請求項２】
段階（Ａ）のビスフェノールが次の構造Ｉを有する、請求項１記載の方法。
【化１】
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式中、Ｘは置換又は非置換二価Ｃ１〜Ｃ１８炭化水素基、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−及びカルボニル基からなる群から選択され、Ｚ１及びＺ２は各々独立に水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１８シクロアルキル基、Ｃ４〜Ｃ１８芳香族基、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ基又はＣ４〜Ｃ１８アリールオキシ基であり、Ｙ１及びＹ２は各々独立に水素、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、ｎ、ｍ、ｐ及びｑは独立に０〜４の整数である。
【請求項３】
前記ビスフェノールが２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，３，５，６−テトラブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン及び２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンからなる群から選択される、請求項２記載の方法。
【請求項４】
段階（Ｃ）の末端封鎖剤が次の構造ＩＩを有する、請求項１記載の方法。
【化２】
2004504457.tif 000014
式中、Ｚ３は各々独立に水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１８シクロアルキル基、Ｃ４〜Ｃ１８芳香族基、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ基又はＣ４〜Ｃ１８アリールオキシ基であり、Ｙ３は各々独立に水素、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、ｒ及びｓは独立に０〜５の整数である。
【請求項５】
前記末端封鎖剤がフェノール、４−ブロモフェノール、２，４，６−トリブロモフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール及びｐ−クミルフェノールからなる群から選択される、請求項４記載の方法。
【請求項６】
段階（Ｃ）の末端封鎖剤がＣ２〜Ｃ３０カルボン酸、Ｃ２〜Ｃ３０カルボン酸塩化物及びＣ１〜Ｃ３０モノクロロホルメートからなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記末端封鎖剤がフェニルクロロホルメート、２，４，６−トリブロモフェニルクロロホルメート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルクロロホルメート及びｐ−クミルフェニルクロロホルメートからなる群から選択される、請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記触媒が第三アミン及び第四アンモニウム塩からなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記触媒が次の構造ＩＩを有する第三アミンである、請求項８記載の方法。
【化３】
2004504457.tif 000015
式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立にＣ１〜Ｃ１８アルキル基又はＣ３〜Ｃ１８シクロアルキル基であるか、或いはＲ１とＲ２とが一体としてＣ４〜Ｃ２０脂環式環を形成するもので、該Ｃ４〜Ｃ２０脂環式環は１以上のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、Ｃ５〜Ｃ２１アラルキル基、Ｃ５〜Ｃ２０シクロアルキル基又はこれらの組合せで置換されていてもよい。
【請求項１０】
前記第三アミンがＮ，Ｎ−ジメチルブチルアミンである、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
段階（Ａ）で、導入されるビスフェノール１モル当たり、約１．０〜約２．０モルのホスゲン、約２．０〜約４．０モルの苛性アルカリ及び０〜約０．００５モルの触媒が導入される、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
段階（Ａ）で導入されるビスフェノール１モル当たり、約０．００１〜約０．０２モルの触媒及び約０〜約０．５モルの末端封鎖剤、並びに反応器出口で約８〜約１０．５のｐＨを得るのに十分な苛性アルカリが段階（Ｃ）で導入される、請求項１記載の方法。
【請求項１３】
前記反応器システムの温度が約１０〜約６０℃の範囲内に保たれる、請求項１記載の方法。
【請求項１４】
前記反応器システムの温度が約２５〜約５０℃の範囲内に保たれる、請求項１記載の方法。
【請求項１５】
段階（Ｃ）で流動反応混合物に含まれるホスゲンが段階（Ａ）で導入したホスゲンの２％未満である、請求項１記載の方法。
【請求項１６】
段階（Ｃ）で流動反応混合物に含まれるホスゲンが段階（Ａ）で導入したホスゲンの１％未満である、請求項１記載の方法。
【請求項１７】
段階（Ａ）及び（Ｄ）の連続反応器システムの１以上が管状反応器からなる、請求項１記載の方法。
【請求項１８】
段階（Ａ）及び（Ｄ）の連続反応器システムの１以上が攪拌カラム式反応器からなる、請求項１記載の方法。
【請求項１９】
段階（Ａ）及び（Ｄ）の連続反応器システムの１以上が連続攪拌槽型反応器からなる、請求項１記載の方法。
【請求項２０】
段階（Ａ）の連続反応器システムが連続した２以上の連続攪拌槽型反応器からなる、請求項１記載の方法。
【請求項２１】
段階（Ｄ）の連続反応器システムが連続した２以上の連続攪拌槽型反応器からなる、請求項１記載の方法。
【請求項２２】
段階（Ｄ）の連続反応器システムが連続攪拌槽型反応器、管状反応器及び攪拌カラム式反応器からなる、請求項１記載の方法。
【請求項２３】
下記段階（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を含んでなる、テトラブロモビスフェノールポリカーボネートの連続製造方法。
（Ａ）連続反応器システムに、ホスゲンとテトラブロモビスフェノールＡとのモル流量比が約１．４：１〜約２．０：１、水酸化ナトリウムとテトラブロモビスフェノールＡとのモル流量比が約２．０：１〜約４．０：１、触媒とテトラブロモビスフェノールＡとのモル流量比が約０．０：１〜約０．００５：１となるように、ホスゲンから実質的になる第一の供給流、テトラブロモビスフェノールＡと水酸化ナトリウム水溶液から実質的になる第二の供給流、及び塩化メチレンと任意成分としての触媒からなる第三の供給流を導入して流動反応混合物を生成させる段階、
（Ｂ）段階（Ａ）で生成した流動反応混合物を、実質的にすべてのホスゲンが消費されるまで連続反応器システムに流す段階、
（Ｃ）実質的にすべてのホスゲンが消費された流動反応混合物に、触媒とテトラブロモビスフェノールＡとのモル流量比が約０．００１：１〜約０．０５：１、末端封鎖剤とテトラブロモビスフェノールＡとのモル流量比が約０．０１：１〜約０．５：１となるように、触媒と任意成分としての塩化メチレンと末端封鎖剤からなる第四の供給流、及び水酸化ナトリウム水溶液と任意成分としての末端封鎖剤からなる第五の供給流を導入する段階、及び
（Ｄ）段階（Ａ）〜（Ｃ）で生成した反応混合物を完全に反応させてポリカーボネート生成物を生成させ、ポリカーボネート生成物を連続反応器システムから連続的に取出す段階。
【請求項２４】
前記触媒がＮ，Ｎ−ジメチルブチルアミンである、請求項２３記載の方法。
【請求項２５】
段階（Ａ）及び（Ｃ）での水酸化ナトリウム添加速度が、段階（Ｄ）におけるｐＨを約８〜約１２に保つのに十分なものである、請求項２３記載の方法。
【請求項２６】
前記末端封鎖剤がフェノール、４−ブロモフェノール、２，４，６−トリブロモフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール及びｐ−クミルフェノールからなる群から選択される、請求項２３記載の方法。
【請求項２７】
前記末端封鎖剤がフェニルクロロホルメート、２，４，６−トリブロモフェニルクロロホルメート及びｐ−クミルクロロホルメートからなる群から選択される、請求項２３記載の方法。
【請求項２８】
ホスゲンとテトラブロモビスフェノールＡとのモル流量比が約１．６０〜約１．８５である、請求項２３記載の方法。
【請求項２９】
末端封鎖剤とテトラブロモビスフェノールＡとのモル流量比が約０．０３〜約０．５０である、請求項２３記載の方法。
【請求項３０】
段階（Ｃ）で流動反応混合物に含まれるホスゲンが段階（Ａ）で導入したホスゲンの２５％未満である、請求項２３記載の方法。
【請求項３１】
段階（Ａ）及び（Ｄ）の連続反応器システムの１以上が管状反応器からなる、請求項２３記載の方法。
【請求項３２】
段階（Ａ）及び（Ｄ）の連続反応器システムの１以上が攪拌カラム式反応器からなる、請求項２３記載の方法。
【請求項３３】
段階（Ａ）の連続反応器システムが連続した２以上の連続攪拌槽型反応器からなる、請求項２３記載の方法。
【請求項３４】
段階（Ｄ）の連続反応器システムが連続した２以上の連続攪拌槽型反応器からなる、請求項２３記載の方法。
【請求項３５】
段階（Ｄ）の連続反応器システムが連続攪拌槽型反応器、管状反応器及び攪拌カラム式反応器からなる、請求項１記載の方法。
【請求項３６】
下記段階（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を含んでなる、オリゴマーテトラブロモビスフェノールＡポリカーボネートの連続製造方法。
（Ａ）連続反応器システムに、ホスゲンとテトラブロモビスフェノールＡとのモル流量比が約１．６：１〜約２．０：１、水酸化ナトリウムとテトラブロモビスフェノールＡとのモル流量比が約２．５：１〜約３．５：１となるように、ホスゲンから実質的になる第一の供給流、テトラブロモビスフェノールＡと水酸化ナトリウム水溶液から実質的になる第二の供給流、及び塩化メチレンからなる第三の供給流を導入して流動反応混合物を生成させる段階、
（Ｂ）段階（Ａ）で生成した流動反応混合物を、９０％以上のホスゲンが消費されるまで連続反応器システムに流す段階、
（Ｃ）９０％以上のホスゲンが消費された流動反応混合物に、触媒とテトラブロモビスフェノールＡとのモル流量比が約０．０１０：１〜約０．０１４：１、末端封鎖剤とテトラブロモビスフェノールＡとのモル流量比が約０．３：１〜約０．５：１、水酸化ナトリウムとテトラブロモビスフェノールＡとのモル流量比が約１．７：１〜約２．１：１となるように、塩化メチレンとフェノール性末端封鎖剤と次式ＩＩＩの触媒からなる第四の供給流、及び水酸化ナトリウム水溶液からなる第五の供給流を導入する段階
【化４】
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（式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立にＣ１〜Ｃ１８アルキル基又はＣ３〜Ｃ１８シクロアルキル基であるか、或いはＲ１とＲ２とが一体としてＣ４〜Ｃ２０脂環式環を形成するもので、該Ｃ４〜Ｃ２０脂環式環は１以上のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、Ｃ５〜Ｃ２１アラルキル基、Ｃ５〜Ｃ２０シクロアルキル基又はこれらの組合せで置換されていてもよい。）、及び
（Ｄ）段階（Ａ）〜（Ｃ）で生成した反応混合物を完全に反応させて、重量平均分子量５０００ダルトン未満、ジアリールカーボネート含有量１重量％未満のオリゴマーテトラブロモビスフェノールＡポリカーボネート生成物を生成させ、ポリカーボネート生成物を連続反応器システムから連続的に取出す段階。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術的背景】
本発明は、界面法によるポリカーボネートの連続製造方法及び装置に関する。
【０００２】
ハロゲン化ビスフェノールのような置換ビスフェノールから誘導されるポリカーボネートは、ハロゲン化ポリカーボネートに共通した難燃挙動とユニークな物性を併せもつ有用な材料である。例えば、高分子量テトラブロモビスフェノールＡポリカーボネートで作られたメンブランは、酸素ガスと窒素ガスの混合物の分離に高い選択性を示す。テトラブロモビスフェノールＡポリカーボネートは難燃材料としても役立つことが示されている。
【０００３】
ハロゲン化ビスフェノールのような置換ビスフェノールから界面法で末端封鎖ポリカーボネートを製造するに当たっては、ポリカーボネート生成物中の残留モノマー、末端封鎖剤及びジアリールカーボネート副生物の量を最小限に抑えることが望ましい。
【０００４】
ポリカーボネート生成物中に過剰量の残留モノマー、末端封鎖剤又はジアリールカーボネート副生物が存在するのは、そうした残留モノマー、末端封鎖剤又はジアリールカーボネート副生物を含むポリカーボネートを成形段階などで溶融加工に付すと、成形サイクル時間が増して成形装置の効率を低下させる傾向があるので、望ましくない。相当量の残留モノマー、末端封鎖剤又はジアリールカーボネート副生物を含むハロゲン化ビスフェノールから得られたポリカーボネートでは、残留モノマー、末端封鎖剤及びジアリールカーボネートを実質的に含まないハロゲン化ビスフェノールから得られるポリカーボネートに比べ、長い成形サイクル時間が必要とされる。さらに、残留モノマー、末端封鎖剤及びジアリールカーボネート副生物はポリマー表面に移行する傾向があるので、ポリカーボネート中に残留モノマー、末端封鎖剤及びジアリールカーボネート副生物が存在すると成形作業時に「プレートアウト」のような不都合な影響を招きかねない。それまでの成形サイクルのポリカーボネート中に存在する低分子量化学種が金型表面に堆積する。金型表面にこのような低分子量化学種が存在すると、以降の成形品の欠陥につながる。さらに、押出機で溶融加工中のポリカーボネートに揮発性の残留モノマー、末端封鎖剤及びジアリールカーボネートが存在すると、押出機ベントラインで凝縮して塞ぐ傾向があるため、必要以上に頻繁な保守が必要となり、装置停止を招く。
【０００５】
ポリカーボネート生成物中の残留モノマー、末端封鎖剤及びジアリールカーボネート副生物の存在量を最小限とし、ハロゲン化ビスフェノールのような置換ビスフェノールを直接末端封鎖ポリカーボネートへと連続的に転化させる連続界面法を開発できれば望ましい。また、反応器システム内での反応体滞留時間が比較的短く、ホスゲンを効率的に使用して、残留モノマー、末端封鎖剤及びジアリールカーボネート副生物含有量の低いハロゲン化ビスフェノールの末端封鎖ポリカーボネートオリゴマーを製造する連続界面法が開発できれば望ましい。
【０００６】
【発明の概要】
本発明はこれらの課題に取り組んだもので、さらに驚くべき特性を提供する。本発明の上記その他の目的は、以下の説明及び特許請求の範囲の記載から一段と明らかとなろう。
【０００７】
一つの態様では、本発明は下記段階（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を含んでなる、ポリカーボネートの連続製造方法に関する。
（Ａ）連続反応器システムに、ホスゲン、１種類以上の溶媒、１種類以上のビスフェノール、苛性アルカリ及び任意成分として１種類以上の触媒を２以上の供給流の成分として導入して流動反応混合物を生成させる段階、
（Ｂ）段階（Ａ）で生成した流動反応混合物を、実質的にすべてのホスゲンが消費されるまで連続反応器システムに流す段階、
（Ｃ）実質的にすべてのホスゲンが消費された流動反応混合物に、苛性アルカリ、１種類以上の末端封鎖剤、任意成分として１種類以上の溶媒及び１種類以上の触媒を１以上の供給流として導入する段階、及び
（Ｄ）段階（Ａ）〜（Ｃ）で生成した反応混合物を反応させてポリカーボネート生成物を生成させ、ポリカーボネート生成物を連続反応器システムから連続的に取出す段階。
【０００８】
本発明は、さらに、ハロゲン化ビスフェノールのような置換ビスフェノールの末端封鎖オリゴマーポリカーボネートの連続製造方法であって、１種類以上のビスフェノールをビスフェノールモノクロロホルメートとビスフェノールビスクロロホルメートを含む混合物へと連続的に転化し、このビスフェノールクロロホルメート混合物を末端封鎖オリゴマーポリカーボネートへと連続的に転化する方法に関する。
【０００９】
本発明の特徴及び利点は、本発明の好ましい実施形態を例示した添付図面と併せて以下の詳細な説明を参照すれば明らかとなろう。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の好ましい実施形態及びその実施例に関する以下の詳しい説明を参照することで本発明の理解を深めることができよう。本明細書及び特許請求の範囲では多くの用語を用いるが、以下の意味をもつものと定義される。
【００１１】
単数形で記載したものであっても、前後関係から明らかでない限り、複数の場合も含めて意味する。
【００１２】
「任意」又は「任意には」という用語は、その用語に続いて記載された事象又は状況が起きても起きなくてもよいことを意味しており、かかる記載はその事象又は状況が起こる場合と起こらない場合とを包含する。
【００１３】
本明細書で用いる「界面法」という用語は、水に非混和性溶媒と水とを同時に用いるプロセスをいう。
【００１４】
本明細書で用いる「ポリカーボネート」という用語には、コポリカーボネート、ホモポリカーボネート及び（コ）ポリエステルカーボネートが包含される。
【００１５】
本明細書で用いる「ポリカーボネート」という用語は、高分子量ポリカーボネート及び低分子量ポリカーボネートの双方をいう。
【００１６】
本明細書中で、高分子量ポリカーボネートとは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００ダルトンを超えるポリカーボネートと定義される。
【００１７】
本明細書中で、低分子量ポリカーボネートとは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００ダルトン以下のポリカーボネートと定義される。
【００１８】
「低分子量ポリカーボネート」、「オリゴマーポリカーボネート」及び「ポリカーボネートオリゴマー」という用語は互換的に用いられる。
【００１９】
「末端封鎖ポリカーボネート」という用語は、ポリマー中に存在する連鎖末端基の過半数が末端封鎖剤から誘導されたポリカーボネートをいう。例えば、連鎖末端基の５１％がフェノールから誘導されたポリカーボネートは「末端封鎖ポリカーボネート」とみなされる。
【００２０】
「末端封鎖剤」と「連鎖停止剤」という用語は互換的に用いられる。
【００２１】
本明細書で用いる「実質的にすべて」という用語は、７５％以上を意味する。例えば、「段階（Ａ）で導入したホスゲンの実質的にすべてが反応したとき」という記載は、段階（Ａ）で導入したホスゲンの７５％以上が消費されたことを意味する。
【００２２】
「モル流量」は、特記しない限り、モル／分単位であり、ホスゲン、ビスフェノール、苛性アルカリ又は触媒のような成分が連続反応器システムに導入される単位時間当たりのモル数をいう。
【００２３】
「モル流量比」という用語は、２つのモル流量の比をいう。
【００２４】
本明細書で用いる「苛性アルカリ」という用語は、水酸化カルシウムのようなアルカリ土類金属水酸化物の水溶液、又は水酸化ナトリウムや水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物の水溶液をいう。
【００２５】
本明細書で用いる「芳香族基」という用語は、１以上の芳香族基を含む１価以上の基をいう。芳香族基の具体例には、フェニル基、ピリジル基、フラニル基、チエニル基、ナフチル基、フェニレン基、ビフェニル基がある。この用語には、ベンジル基のように芳香族成分と脂肪族成分とを併せもつ基も包含される。
【００２６】
本明細書で用いる「脂肪族基」という用語は、環式基以外の線状又は枝分れ原子配列からなる１価以上の基をいう。配列は、窒素、硫黄及び酸素のようなヘテロ原子を含んでいてもよいし、炭素と水素だけからなるものでもよい。脂肪族基の具体例には、メチル基、メチレン基、エチル基。エチレン基、ヘキシル基、ヘキサメチレン基などがある。
【００２７】
本明細書で用いる「脂環式基」という用語は、芳香族以外の環状原子配列からなる１価以上の基をいう。配列は、窒素、硫黄及び酸素のようなヘテロ原子を含んでいてもよいし、炭素と水素だけからなるものでもよい。脂環式基の具体例には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、テトラヒドロフラニル基などがある。
【００２８】
一つの態様では、本発明は連続反応器システムでハロゲン化ビスフェノールのような置換ビスフェノールをビスフェノールポリカーボネートへと転化させる連続界面法に関する。「連続」とは、反応体を導入すると同時に反応器システムから生成物を取出すことを意味する。
【００２９】
一実施形態では、本発明の連続反応器システムは一連の供給原料入口と生成物出口を有する管状反応器である。管状反応器の一端は２以上の入口を有し、それらを通して１種類以上のビスフェノール、１種類以上の溶媒、ホスゲン、苛性アルカリ及び任意成分としての触媒を供給して流動反応混合物を生成させる。管状反応器へのビスフェノール、溶媒、ホスゲン、苛性アルカリ及び触媒の導入は、本発明の方法の段階（Ａ）をなす。段階（Ａ）で管状反応器に導入した混合物は、導入したホスゲンの実質的にすべてがビスフェノールと反応してビスフェノールのモノ−及びビス−クロロホルメートを含む混合物を生じるまで、管状反応器に流す。段階（Ａ）で導入したホスゲンの一部は、加水分解によっても消費される。段階（Ａ）で導入したホスゲンの実質的にすべてが消費されるような十分な長さの管状反応器のセクションを反応体が通過するときのビスフェノールとホスゲンとの反応を、段階（Ｂ）という。次いで、段階（Ｂ）が完了する管状反応器の地点で触媒、苛性アルカリ、末端封鎖剤及び任意成分として追加の溶媒を導入する。上述の通り、段階（Ｂ）は、段階（Ａ）で導入したホスゲンの実質的にすべてがビスフェノールと反応してビスフェノールのモノ−及びビス−クロロホルメートを含む混合物を生じるか、或いは加水分解したときに完了する。触媒、苛性アルカリ、末端封鎖剤及び任意成分としての追加の溶媒の導入は、本発明の方法の段階（Ｃ）をなす。段階（Ｃ）に続いて、段階（Ｂ）で生成したクロロホルメートの混合物は、段階（Ｃ）で導入した触媒、苛性アルカリ及び末端封鎖剤の作用によってポリカーボネートへと転化される。段階（Ｂ）で生成したクロロホルメートの混合物が段階（Ｃ）で導入した化学物質の作用によりポリカーボネートへと転化することを、段階（Ｄ）という。段階（Ｄ）において、段階（Ａ）〜（Ｃ）で生成した混合物のポリカーボネート生成物への転化が完遂され、ポリカーボネート生成物は管状反応器の出口から出る。クロロホルメート基の濃度が検出可能なレベルを下回ったときに、段階（Ｄ）は完了したとみなされる。例えば、本明細書中で用いたホスゲン検出紙では、検出限界は有機相１リットル当たりクロロホルメート基約０．０００７モル当量である。
【００３０】
本発明の方法は管状反応器に限定されず、段階（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を連続的に実施できるあらゆる装置配列で実施できる。段階（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）が連続的に実施される装置配列を連続反応器システムと定義する。本発明の段階（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）に用いる連続反応器システムは、例えば、管状反応器、一連の管状反応器、一連の連続攪拌槽型反応器、１以上の管状反応器と１以上の連続攪拌槽型反応器との組合せ、１以上のループ反応器、直列又は並列に配置した複数のループ反応器、攪拌カラム式反応器、数段階でミキサーを有するカラム式反応器、並びに管状反応器を連続攪拌槽型反応器に連結し次いでプラグフロー型反応器に連結したものでもよい。最終反応器セクションとして、管状反応器のような実質的にプラグフロー型の反応器又は攪拌カラム式反応器を有するものが好ましい。
【００３１】
典型的には、連結反応器システムは、段階（Ａ）で加える化学物質が反応器システムの一端から導入され、段階（Ｃ）で加える化学物質が段階（Ａ）の化学物質の「上流」導入点よりも「下流」で添加されるように構成する。ホスゲンの反応性のため、段階（Ａ）で導入される化学物質は２以上の供給流として導入される。典型的には、ホスゲンガス又は不活性溶媒に溶解したホスゲンを上記供給流の１つとして導入し、苛性アルカリ、１種類以上のビスフェノール、１種類以上の溶媒及び任意成分としての触媒を別の１以上の供給流として導入する。いずれの供給流も複数の入口から反応器システムに導入し得る。例えば、反応器システムのうち段階（Ａ）が実施される部分は、一連のホスゲン導入口と、ビスフェノール、溶媒、苛性アルカリ及び触媒導入用の一連の入口とを有していてもよい。こうした場合、「段階（Ａ）での化学物質の導入点」という用語は、一箇所ではなく反応器システムの複数の入口をいう。同様に、段階（Ｃ）で導入される化学物質も１以上の供給流として導入でき、各供給流を反応器システムの１以上の入口から導入してもよい。
【００３２】
反応器システムへの導入に先だって、インラインミキサー又はスタチックミキサー及びオリフィスミキサーで例示される適当な混合手段を用いて供給流又は供給流の組合せを混合してもよい。上述の通り、「供給流」は段階（Ａ）及び（Ｃ）で反応器システムに導入される成分をいう。反応器システムへの供給流の導入前又は後に、混合域を設けてもよい。そこで、反応器システム自体が１以上の混合域を含んでいてもよい。段階（Ａ）及び（Ｃ）で反応器システムに導入される供給流は、好ましくは約−１０〜約４０℃、さらに好ましくは約０〜約２５℃の温度を有する。
【００３３】
反応器システムで用いられるプロセス条件は、残留モノマー、末端封鎖剤及びジアリールカーボネート含有量の低いポリカーボネートの生成を最適化すべく、種々変更し得る。反応器システムの任意の部分の温度を加熱又は冷却によって制御してもよい。別法として、反応器システムを断熱的に運転してもよい。適当な冷却手段には、冷却ジャケット、予冷熱交換器、還流冷却器などがある。設計及び操作が簡単であることから、反応器システムを断熱的に運転するのが好ましい。断熱的な反応器条件を達成するには、通常の工業的手法に従って反応器システムを断熱すればよい。反応器システム内での反応混合物の温度は、好ましくは約０〜約６０℃、さらに好ましくは約２５〜約５０℃の温度に保たれる。
【００３４】
反応器システム内に留まっている間、反応混合物は少なくとも水性成分と有機成分の相分離を防ぐのに十分な強度で攪拌するのが好ましい。相分離は、反応体の生成物転化速度に関してプロセスに悪影響を及ぼす。段階（Ａ）〜（Ｄ）に対応するプロセスのいずれの段階においても、反応器システム内の混合物を機械的混合手段或いは反応器システム内に設けられた静止混合エレメントで攪拌してもよい。静止混合技術は、Ｍ．Ｍｕｔｓａｋｉｓ，Ｆ．Ｓｔｒｅｉｆｆ及びＧ．Ｓｃｈｎｅｉｄｅｒ著，“Ａｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎ　Ｓｔａｔｉｃ　Ｍｉｘｉｎｇ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”，Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｐｒｏｇｒｅｓｓ（１９８６年７月号）に記載されている。
【００３５】
本発明の一実施形態では、ポリカーボネートの生成反応は、以下の通り定義される管レイノルズ数で特徴付けられる混合強度をもつ管状反応器で実施される。
【００３６】
【数１】
2004504457.tif 000003
【００３７】
管レイノルズ数を約２００〜約１０００００の範囲内に保つのが好ましい。
【００３８】
本発明の段階（Ａ）では、ホスゲン、１種類以上のビスフェノール、１種類以上の不活性有機溶媒、苛性アルカリ及び任意成分としての触媒を２以上の供給流として連続反応器システムに導入する。段階（Ｂ）では、苛性アルカリ、溶媒及び任意成分としての触媒の存在によって媒介される反応で、ホスゲン及びビスフェノールがビスフェノールモノクロロホルメートとビスフェノールビスクロロホルメートを含む混合物へと転化される。
【００３９】
苛性アルカリは、好ましくはアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物を含む水溶液として導入される。苛性アルカリ水溶液は、好ましくは水酸化カリウム、水酸化ナトリウム又はこれらの混合物を含み、さらに好ましくは水酸化ナトリウムを含む。通例、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物の水溶液の濃度は約５〜約５０重量％、好ましくは約１５〜約４０重量％である。
【００４０】
段階（Ａ）で導入される苛性アルカリ水溶液は、ビスフェノラートの形態の１種類以上のビスフェノール、ハロゲン化第四アンモニウムのような１種類以上の触媒、又はこれらの混合物を含んでいてもよい。同様に、段階（Ｃ）で反応器システムに導入される末端封鎖剤は、苛性アルカリ水溶液に溶解して末端封鎖剤の塩の水溶液（例えば、水酸化ナトリウム水溶液中のナトリウムフェノラートの溶液）として導入してもよいし、酢酸ナトリウムの水溶液として導入してもよい。別法として、ビスフェノールを塩化メチレンのような不活性有機溶媒に溶解し、段階（Ａ）で溶液として反応器システムに導入してもよい。同様に、末端封鎖剤を塩化メチレンのような不活性有機溶媒に溶解し、段階（Ｃ）で溶液として反応器システムに導入してもよい。
【００４１】
段階（Ａ）において、苛性アルカリ水溶液は、ホスゲンの導入に用いられる供給流とは別の供給流として連続反応器システムに導入される。苛性アルカリ水溶液は、ホスゲンとビスフェノールとの反応でビスフェノールモノクロロホルメートとビスフェノールビスクロロホルメートを含む混合物を生じ、段階（Ｃ）で末端封鎖剤及び触媒の導入に用いられる１以上の入口に到達したときに混合物に含まれるホスゲンが段階（Ａ）で導入されたホスゲンの２５％未満となるように、反応器システムの１箇所以上の入口から導入すればよい。段階（Ａ）で導入される苛性アルカリ水溶液を２以上の供給流に分け、反応器システムの別々の地点から導入してもよい。段階（Ａ）で複数の苛性アルカリ流を導入する場合、各苛性アルカリ流における苛性アルカリ化合物（例えば、水酸化ナトリウム）のモル流量は互いに異なっていてもよい。
【００４２】
実質的な断熱条件下では、反応器システムのあるセクションに導入される苛性アルカリの量は、同じセクションに存在するビスフェノールその他の供給流成分との相対比において、そのセクションの温度に影響し、結局は反応器システム全体の温度に影響を与える。反応器システムのある所定のセクションにおいて、ホスゲン加水分解とビスフェノールクロロホルメート生成の相対的な速度が温度によって強く影響されかねない。ある所定の連続反応器システム設計について、本発明の段階（Ａ）で用いられる１箇所以上の苛性アルカリ添加口の最適配置は簡単な実験で決定し得る。段階（Ａ）で用いられる１箇所以上の苛性アルカリ添加口の配置は、ビスフェノールクロロホルメート生成が最大となってホスゲン加水分解が最小となるときに最適である。
【００４３】
本発明の一態様では、ホスゲンと苛性アルカリは、ビスフェノール導入のモル流量を基準にしたモル流量で反応器システムに導入される。ｐＨ範囲を規定するよりも、ホスゲン、ビスフェノール及び苛性アルカリの相対モル流量を規定する方が好ましいことが判明した。これは、相対モル流量が明確に規定されるのに対して、ｐＨは連続反応器システムの長さに沿って変動し得るからである。或いは、連続反応器システムに組込まれた連続攪拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）のように反応器システム内の特定の地点又は反応器システムの出口において所望のｐＨ範囲が達成されるように、ある化学物質（例えば、苛性アルカリ）の流量を規定するのが好ましいこともある。ホスゲン、苛性アルカリ及びビスフェノールのモル流量は、例えば分子量や残留モノマー、末端封鎖剤及びジアリールカーボネート副生物のレベルのようなポリカーボネート生成物の所望特性に応じて異なる。ホスゲン、苛性アルカリ及びビスフェノールの好ましいモル流量に影響する他の要因には、用いるビスフェノール及び末端封鎖剤の構造、触媒のモル流量、不活性溶媒と水の相対量、並びに連続反応器システム自体の構成がある。
【００４４】
段階（Ａ）において、反応器システムに導入されるホスゲンとビスフェノールのモル流量の比は、好ましくは約１．０：１〜約２．２：１、さらに好ましくは約１．４：１〜約２．０：１である。反応器システムに導入される苛性アルカリ（ＮａＯＨの当量として）とビスフェノールとのモル流量比は、好ましくは約２：１〜約４：１、さらに好ましくは約２．５：１〜約３．７５：１、さらに一段と好ましくは約２．９：１〜約３．６：１である。
【００４５】
本発明方法での使用に適したビスフェノールは次の構造Ｉのものである。
【００４６】
【化５】
2004504457.tif 000004
【００４７】
式中、Ｘは置換又は非置換二価Ｃ１〜Ｃ１８炭化水素基、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−及びカルボニル基からなる群から選択され、Ｚ１及びＺ２は各々独立に水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１８シクロアルキル基、Ｃ４〜Ｃ１８芳香族基、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ基又はＣ４〜Ｃ１８アリールオキシ基であり、Ｙ１及びＹ２は各々独立に水素、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、ｎ、ｍ、ｐ及びｑは独立に０〜４の整数である。
【００４８】
適当なビスフェノールの例としては、特に限定されないが、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（「ビスフェノールＡ」）、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔ−ブチル−５−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−クロロ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジイソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，６−ジクロロ−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，６−ジブロモ−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−ｔ−ブチル−５−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（３−クロロ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジイソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラクロロフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラブロモフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラメチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２，６−ジクロロ−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２，６−ジブロモ−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−３，３，５−トリメチル−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−ｔ−ブチル−５−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（３−クロロ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジイソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラクロロフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラブロモフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラメチルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（２，６−ジクロロ−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（２，６−ジブロモ−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４′−ジヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラブロモ−１，１−ビフェニル、４，４′−ジヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチル−１，１−ビフェニル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチル−１，１−ビフェニル、４，４′−ジヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラブロモジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルジフェニルチオエーテル、１，３−ビス（２−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼン及び１，３−ビス（２−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼンがある。
【００４９】
本発明の方法での使用に適した末端封鎖剤は、次の構造ＩＩで例示される。
【００５０】
【化６】
2004504457.tif 000005
【００５１】
式中、Ｚ３は各々独立に水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１８シクロアルキル基、Ｃ４〜Ｃ１８芳香族基、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ基又はＣ４〜Ｃ１８アリールオキシ基であり、Ｙ３は各々独立に水素、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、ｒ及びｓは独立に０〜５の整数である。
【００５２】
１種類以上の末端封鎖剤を本発明の方法で使用することができ、ポリカーボネート生成物の分子量の制限に好適に用いられる。そこで、末端封鎖剤が比較的少量で存在する場合（例えば末端封鎖剤とビスフェノールとのモル流量比が約０．０５未満である場合）、高分子量ポリカーボネートが生じる。高分子量ポリカーボネートではなくポリカーボネートオリゴマーが望まれる場合には、末端封鎖剤ＩＩの使用量を高める。本発明の方法を用いると、重量平均分子量（Ｍｗ）が約５００〜約２０００００ダルトンのポリカーボネートを製造できる。一般に、末端封鎖剤とビスフェノールとのモル流量比は、好ましくは約０．００１：１〜約０．６０：１、さらに好ましくは約０．０１：１〜約０．５５：１、さらに一段と好ましくは約０．０３：１〜約０．５０：１である。
【００５３】
好ましい末端封鎖剤は単官能性フェノール類であり、具体例として、フェノール、ｐ−クミルフェノール、メシトール、２，６−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，３，５−キシレノール、２，３，６−キシレノール、２，４，６−トリエチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメチル−４−ノニルフェノール、２，６−ジブロモフェノール、２，５−ジブロモフェノール、２，６−ジクロロフェノール、２，５−ジクロロフェノール、４−クロロ−２，６−ジブロモフェノール、４−ブロモ−２，６−ジクロロフェノール、２，４，６−トリブロモフェノール、２，３，６−トリブロモフェノール、２，４，６−トリクロロフェノール、２，３，６−トリクロロフェノール、２，６−ジメチル−４−ブロモフェノール、４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、３−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェノール、２，６−ジフェニルフェノール、２−フェニルフェノール、２−メチル−６−フェニルフェノール、２−メチル−４−フェニルフェノール及び２，６−ジメチル−４−フェニルフェノールがある。
【００５４】
その他の適当な末端封鎖剤フェニルクロロホルメート類であり、例としてフェニルクロロホルメート、２，４，６−トリブロモフェニルクロロホルメート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルクロロホルメート及びｐ−クミルフェニルクロロホルメートがある。
【００５５】
さらに別の適当な末端封鎖剤は、Ｃ２〜Ｃ３０カルボン酸、Ｃ２〜Ｃ３０カルボン酸塩化物及びＣ１〜Ｃ３０モノクロロホルメートからなる群から選択される末端封鎖剤である。適当な酸無水物末端封鎖剤の具体例として、塩化ベンゾイル、塩化２−ナフトイル及び塩化トリメチルアセチルがある。適当なカルボン酸末端封鎖剤の具体例として、酢酸、安息香酸及び２−ナフトエ酸がある。
【００５６】
本発明の方法の段階（Ａ）では、ビスフェノールクロロホルメート生成反応の触媒として、第三アミン、第四アンモニウム塩又はこれらの混合物を添加してもよい。段階（Ａ）で触媒を添加する場合、触媒は好ましくはビスフェノールのモル流量の約０．００１〜約０．５％に相当するモル流量で添加される。例えば、ビスフェノールのモル流量が１．０モル／分であれば、ビスフェノールのモル流量の０．５％に相当する触媒のモル流量は０．００５モル触媒／分である。段階（Ｃ）では、段階（Ａ）及び（Ｂ）で生じたクロロホルメート混合物から末端封鎖ポリカーボネートへの転化を触媒するため、第三アミン及び第四アンモニウム塩からなる群から選択される１種類以上の触媒が添加される。段階（Ｃ）における触媒の好ましいモル流量は、用いる触媒に応じて異なる。触媒が例えばトリエチルアミンの場合、好ましい触媒モル流量はビスフェノールのモル流量の約０．１〜約５．０％である。触媒が例えばジメチルブチルアミン（ＤＭＢＡ）の場合、好ましい触媒モル流量はビスフェノールのモル流量の約０．１〜約２．０％である。触媒が例えば塩化メチルトリブチルアンモニウムの場合、好ましい触媒モル流量はビスフェノールのモル流量の約０．５〜約２．０％である。また、触媒の混合物も使用し得る。最適触媒流量は、ビスフェノール及び末端封鎖剤の構造並びに反応器の構成に応じて異なるが、実験で決定し得る。
【００５７】
本発明の一実施形態では、触媒は次の構造ＩＩＩを有する第三アミンである。
【００５８】
【化７】
2004504457.tif 000006
【００５９】
式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立にＣ１〜Ｃ１８アルキル基又はＣ３〜Ｃ１８シクロアルキル基であるか、或いはＲ１とＲ２とが一体としてＣ４〜Ｃ２０脂環式環を形成するもので、該Ｃ４〜Ｃ２０脂環式環は１以上のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、Ｃ５〜Ｃ２１アラルキル基、Ｃ５〜Ｃ２０シクロアルキル基又はこれらの組合せで置換されていてもよい。適当なアミン触媒ＩＩＩの具体例としては、特に限定されないが、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘプチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルノニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジペンチルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジデシルメチルアミン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルアザシクロヘプタン、Ｎ−メチルモルホリン及び１，４−ジメチルピペラジンがある。
【００６０】
本発明の別の態様では、用いる触媒は、トリエチルアミン又はジエチルイソプロピルアミンのように窒素原子上にメチル基をもたない第三アミンである。
【００６１】
本発明の別の態様では、１種類以上の第四アンモニウム塩を触媒として使用し得る。第四アンモニウム塩の具体例としては、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化メチルトリブチルアンモニウム、塩化１−ベンジル−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジニウム及び塩化４−ジメチルアミノブチルトリメチルアンモニウムがある。場合によっては、塩化ヘキサエチルグアニジニウムのようなグアニジニウム塩が触媒として用いられる。
【００６２】
本発明の方法での使用に適した有機溶媒には、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロプロパン及び１，２−ジクロロエチレンのような塩素化脂肪族炭化水素、並びにクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン及び各種クロロトルエンのような置換芳香族炭化水素がある。塩素化脂肪族炭化水素、特に塩化メチレンが好ましい。段階（Ａ）及び（Ｃ）で導入する溶媒の量は、連続反応器システムを出る有機溶媒に約０．５〜約６０重量％、好ましくは５〜約５０重量％、さらに好ましくは約１０〜約４５重量％のポリカーボネートが含まれるようにする。
【００６３】
一実施形態では、本発明は次の式ＩＶの３，３′，５，５′−テトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＢＰＡ）のポリカーボネートの製造方法を提供する。
【００６４】
【化８】
2004504457.tif 000007
【００６５】
このプロセスの段階（Ａ）では、ホスゲンから実質的になる第一の供給流、水酸化ナトリウム水溶液に溶解したＴＢＢＰＡから実質的になる第二の供給流、及び塩化メチレンと任意成分としての触媒からなる第三の供給流を周囲温度で連続反応器システムに導入して流動反応混合物を生成させる。連続反応器システムは、例えば、管状反応器を攪拌槽型反応器に連結し、後者の流出液をプラグフロー型反応器に導くものからなりものとし得る。かかる連続反応器システムは、段階（Ａ）〜（Ｃ）が管状反応器中で起こるように構成し得る。段階（Ｄ）は管状反応器内で開始し、連続攪拌槽型反応器内で継続し、プラグフロー型反応器内で完了すればよい。段階（Ｄ）は、プラグフロー型反応器からの流出液中にクロロホルメートが検出できなくなったときに完了する。
【００６６】
段階（Ａ）では、ホスゲンとＴＢＢＰＡとのモル流量比は約１．６：１〜約２．０：１である。さらに段階（Ａ）では、水酸化ナトリウム水溶液とＴＢＢＰＡとのモル流量比は約２．５：１〜約３．５：１である。段階（Ａ）で触媒を導入する場合、触媒は、触媒とＴＢＢＰＡとのモル流量比として表される触媒の量が約０．００００１〜約０．０１、好ましくは約０．００１〜約０．００５となるモル流量で導入される。
【００６７】
段階（Ｂ）では、段階（Ａ）で生じた流動反応混合物が連続反応器を流れ、水酸化ナトリウム及び（存在する場合には）触媒によって媒介される反応でホスゲンとＴＢＢＰＡが反応してビスフェノールクロロホルメート（主にビスフェノールモノクロロホルメートＶとビスフェノールビスクロロホルメートＶＩ）を含む混合物を生成する。
【００６８】
【化９】
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【００６９】
【化１０】
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【００７０】
ＴＢＢＰＡとホスゲンとの反応で流動反応混合物中に存在するホスゲンの量が激減する。一部のホスゲン、好ましくは３０％未満は、加水分解によって消費される。段階（Ｂ）は、ホスゲン濃度が段階（Ａ）で導入したホスゲンの約２５％以下、好ましくは１０％以下に減ったときに完了したとみなされる。段階（Ｂ）の完了は、約５〜約２５０秒、好ましくは約２５〜約１７５秒の反応体滞留時間に相当する。
【００７１】
段階（Ｂ）の完了後、このプロセスの段階（Ｃ）が続く。段階（Ｃ）において、任意には水又は塩化メチレンのような有機溶媒に溶解した構造ＩＩＩの触媒からなる第四の供給流、及び水酸化ナトリウム水溶液からなる第五の供給流が導入される。段階（Ｃ）は、第四及び第五の供給流の少なくとも一方が構造ＩＩの末端封鎖剤をさらに含んでいるように実施される。段階（Ｃ）で導入される水酸化ナトリウムの流量は、管状反応器の下流の攪拌槽型反応器内のｐＨが約８〜約１０．５となるようにする。末端封鎖剤のモル流量は、末端封鎖剤とＴＢＢＰＡとのモル流量比が約０．０１：１〜約０．５：１となるようにする。上記触媒のモル流量は、触媒とＴＢＢＰＡとのモル流量比が約０．００１：１〜約０．０１５：１となるようにする。他の触媒を用いる場合、触媒の流量範囲は上記で規定した通り調節すればよい。
【００７２】
段階（Ｃ）の後、このプロセスの段階（Ｄ）が続く。段階（Ｄ）では、添加した塩基、末端封鎖剤及び触媒の作用によって、クロロホルメートＶ及びＶＩを含む混合物がＴＢＢＰＡポリカーボネートへと転化される。段階（Ｄ）は、段階（Ａ）〜（Ｃ）で生成した反応混合物を完全に反応させてポリカーボネート生成物を生成させて、ポリカーボネートを連続反応器システムから連続的に取出すことからなる。
【００７３】
このプロセスの段階（Ａ）及び（Ｃ）の触媒は、構造ＩＩＩを有する第三アミン、トリエチルアミン及び第四アンモニウム塩からなる群から選択される。段階（Ａ）で用いる触媒は、段階（Ｃ）で用いるものと異なっていてもよい。
【００７４】
段階（Ａ）及び（Ｃ）で導入される溶媒（塩化メチレン）の量は、段階（Ｄ）に続いて連続反応器システムを出るポリカーボネート生成物の塩化メチレン溶液の濃度がポリカーボネート約５〜約５０重量％、好ましくは約１０〜約４５重量％となるようにする。
【００７５】
段階（Ｃ）で用いる末端封鎖剤は、ポリカーボネート生成物の分子量を制限するのに役立ち、ポリカーボネートの連鎖末端の過半数がフリーなフェノール性ＯＨ基をもたない物質を与える。約０．２：１〜約０．５：１の末端封鎖剤とＴＢＢＰＡとのモル流量比で、末端封鎖ポリカーボネートオリゴマーが得られる。
【００７６】
図１は本発明の一実施形態を示す。図１は、管状反応器を攪拌槽型反応器に連結し、次いで攪拌槽型反応器をプラグフロー型反応器に連結してなる連続反応器システムを示す。管状反応器は、反応器セクションＩと反応器セクションＩＩの２つのセクションからなる。供給原料＃１〜３は、上流入口１を通して管状反応器に導入される。供給原料４及び５は、下流入口２で導入される。供給原料＃１〜５の組合せで生成した反応混合物は、出口３で管状反応器を出て、連続攪拌槽型反応器４に供給される。反応混合物は出口５を通して連続攪拌槽型反応器を出て、入口６を通してプラグフロー型反応器４に供給される。ポリカーボネート生成物は出口７で連続反応器システムから出る。
【００７７】
【実施例】
以下の実施例は、特許請求の範囲に記載した方法をいかに評価するかを当業者に詳しく説明するために記載するものであり、本発明者らが発明として把握している範囲を限定するものではない。特記しない限り、部は重量部であり、温度は℃単位である。
【００７８】
クロロホルメートの存在に関する試験は、ＭＤＡ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社（米国イリノイ州リンカーンシャー）製Ｃｈｅｍｃａｓｅｔｔｅ　ＳＰのような市販のホスゲン検出紙を用い、反応混合物の一部を試験紙にスポットして行った。この試験を用いて反応混合物中でクロロホルメートが検出できなくなったとき、反応は完了したとみなした。分子量は数平均分子量（Ｍｎ）又は重量平均分子量（Ｍｗ）として記載するが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析で測定し、ポリスチレン標準を用いて検量線を作成し、その検量線でポリマーの分子量を求めた。ゲルパーミエーションカラムの温度は約４０℃であり、移動相はクロロホルムであった。逆相高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によって残留ビスフェノール及び末端封鎖剤の存在に関して生成物混合物を試験した。
【００７９】
例１〜４及び６
図１に示す実験室規模の連続反応器システムは、管状反応器に続いて容積７５０ミリリットルの連続攪拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）、次いで模擬プラグフロー反応器（ＳＰＦＲ）からなるものであった。ビスフェノールを導入してビスフェノールモノクロロホルメートとビスフェノールビスクロロホルメートを含む混合物へと転化させる段階である段階（Ａ）及び（Ｂ）は、上記管状反応器で実施した。段階（Ａ）及び（Ｂ）で生じたビスフェノールクロロホルメートの混合物をポリカーボネートへと転化させる縮合段階である段階（Ｄ）は、初期反応体であるビスフェノール、ホスゲン、苛性アルカリ及び任意成分としての触媒の滞留時間が約２７〜約３２秒となる管状反応器の地点で触媒、末端封鎖剤及び苛性アルカリを該反応器に導入する段階（Ｃ）によって開始した。しかる後、段階（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）で生成した混合物は管状反応器の残りの区間を通り、連続攪拌槽型反応器に供給され、次いで模擬プラグフロー型反応器に供給された。プラグフロー型反応器はスクリューキャップ付バイアルで適切に模擬することができた。
【００８０】
例１〜４及び６では、入口１と出口２を有する管状反応器は２つのセクションからなるものであった。第一のセクションは、各々外径１／４インチ及び長さ７インチの６つの連続したＫｏ−Ｆｌｏ（商標）スタチックミキサーセクションと、その後の単一のスタチックミキサーブロックとからなるものであった。該スタチックミキサーブロックは、外径１／４インチ及び長さ１１インチの混合管と、外径インチ及び長さ１４インチの混合管と、外径１／２インチ及び長さ１４インチの混合管とを直列に接続してなるものであった。第一の反応器セクションの合計容積は約８２ミリリットルであった。例１〜４及び６の条件下では、第一の反応器セクションでの反応体及び触媒（供給原料１〜３）の滞留時間は約２７〜約３２秒であった。
【００８１】
供給原料４及び５は第一の反応器セクションの終端で添加した。第一の反応器セクションで生じたモノ−及びビス−クロロホルメートを含む生成混合物はこうして供給原料４及び５と混合され、第二の反応器セクションに導入される。例１〜４では、第二の反応器セクションは第一の反応器セクションの単一混合ブロックと同じ混合ブロック３つからなるものであった。３つの混合ブロックの総容積は約２１３ミリリットルであった。例６では、第二の反応器セクションは第一の反応器セクションの単一混合ブロックと同じ混合ブロック５つからなるものであった。５つの混合ブロックの総容積は約３５５ミリリットルであった。例１〜４及び６の各例では、管状反応器からの生成物は出口を通して連続攪拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）に供給した。ＣＳＴＲ内で残留していた未反応クロロホルメート基は模擬プラグフロー型反応器内で消費された。
【００８２】
例５では、管状反応器は入口と出口を有する単一の反応器セクションからなるものであった。管状反応器は、各々外径１／４インチ及び長さ７インチの６つのＫｏ−Ｆｌｏ（商標）スタチックミキサーセクションと、それに続く連続した４つのスタチックミキサーブロックとからなるものであった。各スタチックミキサーブロックは、外径１／４インチ及び長さ１１インチの混合管と、外径インチ及び長さ１４インチの混合管と、外径１／２インチ及び長さ１４インチの混合管とを直列に接続してなるものであった。第一の反応器セクションの合計容積は約２９５ミリリットルであった。例５の条件下では、管状反応器での反応体及び触媒（供給原料１〜３）の滞留時間は約１１６秒であった。供給原料４及び５は、管状反応器で生成した生成物と共に、連続攪拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）に添加した。ＣＳＴＲ内で残留していた未反応クロロホルメート基は模擬プラグフロー型反応器内で消費された。
【００８３】
例１〜６において、ＣＳＴＲからの流出液を定期的にサンプリングした。サンプリングした生成物をバイアルに密封し、周囲温度で攪拌した。クロロホルメートの存在に関してバイアルを定期的に分析したが、クロロホルメートは当初存在していてもカーボネート単位へと迅速に転化した。試料バイアル中での残留クロロホルメート基の消費を伴うこのプロセス段階は、プラグフロー型反応器内の条件を模擬するものである。例５の条件下では、ＣＳＴＲ流出液中に存在する残留クロロホルメート基からのカーボネート基への転化を完了するため追加の触媒が必要とされたが、追加の苛性アルカリは必要でなかった。例６の条件下では、段階Ｃで添加する苛性アルカリを２分割し、一方を反応体の滞留時間が約３２秒となる管状反応器の位置に供給し（表１、供給原料５、例１〜４及び６参照）、残りの半分をＣＳＴＲに供給した（表１、供給原料６、例６参照）。
【００８４】
例１〜６の各例において、ＣＳＴＲでの滞留時間は約５分であった。模擬プラグフロー型反応器内で残留クロロホルメート基をカーボネート基へと完全に転化させるの要した典型的な時間は、約１〜約５分であった。ＣＳＴＲは０．７５リットルの容器からなり、還流冷却器、ｐＨ電極を内蔵した再循環ループ、ツイン６ブレード（ストレート）インペラー、管状反応器の流出液及び追加の供給原料のための入口ポート及び出口ポートを備えていた。反応はホスゲン用に設計されたフード内で行った。例１〜４及び６では、第一のスタチックミキサーブロックは６つのＫｏ−Ｆｌｏ（商標）スタチックミキサーセクションの最下流に連結されていたが、第三のスタチックミキサーブロックを出る生成物中にホスゲンは検出されなかった。さらに、システムから偶発的に逃れたホスゲンを破壊するため、ＣＳＴＲをベントして苛性アルカリスクラバーに送った。
【００８５】
プラグフロー型反応器を模擬した試料バイアルでクロロホルメート基を検出できなくなった時点で、試料を１Ｎ　ＨＣｌで奪活し、有機相をＨＰＬＣ分析して残留末端封鎖剤及び残留ビスフェノールを調べた。有機相はＧＰＣでも分析し、ポリカーボネート生成物の特性を調べた。
【００８６】
例１〜６の段階（Ａ）及び（Ｃ）で用いた６種類の反応器供給原料の組成を表１に示す。供給原料には、その組成に基づいて番号を付した。すなわち、ニートホスゲンからなる供給原料は例１〜６の各例で供給原料＃１と名付けた。水中のテトラブロモビスフェノールＡのナトリウム塩からなる供給原料は、例１〜６で供給原料＃２と名付けた。なお、供給原料＃２の正確な組成は、表１に示す通り各例で異なる。例１〜４では、供給原料＃３はアミン触媒ＤＭＢＡの塩化メチレン溶液からなる。例５及び６では、供給原料＃３は塩化メチレンのみからなる。例１〜４及び６の各例では、供給原料＃４は段階（Ａ）で導入した反応体の滞留時間が約２７秒となる時点で連続反応器システムに入口から導入した。例１〜４及び６の各例では、供給原料＃４はＤＭＢＡ触媒とｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの塩化メチレン溶液からなる。例１〜４及び６では、供給原料＃５は５重量％ＮａＯＨ水溶液であり、段階（Ａ）で導入した反応体の滞留時間が約２７〜約３２秒となる時点で連続反応器システムに入口から導入した。例５では、供給原料＃５は２．５重量％ＮａＯＨ水溶液からなり、段階（Ａ）で導入した反応体の滞留時間が約１１６秒となる時点で連続反応器システムに入口から導入した。例６のみで用いた供給原料＃６は、５重量％ＮａＯＨ水溶液からなり、ＣＳＴＲに入口から直接導入した。例６では、段階（Ａ）で導入した反応体の総滞留時間はＣＳＴＲへと続く管状反応器の出口において約１５８秒であった。
【００８７】
【表１】
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【００８８】
表２に示す通り、例１〜６では供給原料＃１の導入速度は３．１８グラム／分で一定に保ち、供給原料２〜５の導入速度は例ごとに変えた。供給原料＃６を導入したのは例６だけであった。生成混合物のｐＨが各種供給原料の組成及び各供給原料の導入速度に依存することが分かる。
【００８９】
【表２】
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【００９０】
生成物の組成を表３に示し、末端封鎖剤の使用量と妥当に関連した分子量をもち、残留ＴＢＢＰＡを含まず、未反応末端封鎖剤（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）とジアリールカーボネート（ＤＡＣ）を限られた量しか含まないポリカーボネートオリゴマーへとＴＢＢＰＡをうまく転化できることを例示する。
【００９１】
【表３】
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【００９２】
本発明を特にその好ましい実施形態を参照して詳しく説明してきたが、当業者であれば、本発明の技術的思想及び技術的範囲内で様々な変形及び修正が可能であることが理解されよう。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態で用いられる連続反応器システムの概略図である。
【符号の説明】
１　上流入口
２　下流入口
３　出口
４　連続攪拌槽型反応器
５　出口
６　入口
７　出口
【図１】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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