(57)【要約】【解決手段】流体またはペースト状態においてある活性のアノード金属材料に配置された、少なくとも一つの可動カソード要素を有する空気減極電池。活性のアノード材料が電気化学セル反応生成物に変換されるのに応じて、カソード要素は活性アノード材料と電気化学的近接を維持するために絶え間なく移動する。実施例において、初期のアノード容積に相対して容積が増加するセル反応生成物の形成は、アノード材料中の可動カソードの移動を駆動する役割を有する。流体またはアノード・ペーストの粘度は、活性アノードに対するカソード移動の最大利用を確保できるように調整される。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノードと非消耗カソードとがセル容器内に含まれて成る電気化学セルであって、前記アノードは流体電解質と混合されて浸透可能な流体状態にあり、前記カソードは電気化学セル界面を形成するように前記流体状アノード中に配置され、前記セルは、この電気化学セル界面において前記カソードが前記アノード中を移動することにより前記カソードと前記アノードの更なる材料間で電気化学セル界面を提供するための手段をさらに有することを特徴とする。
【請求項２】
請求項１記載のセルにおいて、前記カソードは、電気的に相互接続している複数のカソード要素を有し、前記カソード要素の各々は前記アノード内で移動可能である。
【請求項３】
請求項１記載のセルにおいて、前記セルは、前記セルの電気化学特性に一体の、前記カソードを移動させるための手段を有する。
【請求項４】
請求項３記載のセルにおいて、電気化学セル反応生成物は、アノードおよびカソードの初期セル部材より大きい容積を有し、前記カソードは加圧され、前記圧力により前記カソードは非対称に形成されて更なるアノード材料との界面方向に移動する。
【請求項５】
請求項４記載のセルにおいて、前記非対称形成は涙形である。
【請求項６】
請求項１記載のセルにおいて、前記カソードは、前記セル中のアノード材料の交換によりその移動方向が逆転するように構成されている。
【請求項７】
請求項６記載のセルにおいて、前記交換は、アノード材料を反応生成物と機械的に交換することから成る。
【請求項８】
請求項６記載のセルにおいて、前記交換は、原位置（イン・シトゥー）での反応生成物からアノード材料への電気変換から成る。
【請求項９】
請求項１記載のセルにおいて、前記アノードは亜鉛粒子から構成され、前記カソードは空気減極されたものであり、且つ前記セルは前記カソードに空気を供給するための手段を有する。
【請求項１０】
請求項１記載のセルにおいて、前記セルは、流体アノード材料を含むチャンバーを有するリザーバ手段に接続され、前記リザーバ手段は前記セルにアノード材料を供給する手段と前記セルから前記リザーバの第２チェンバーに電気化学セル反応生成物を移動させるための手段とを有し、ここにおいて前記チャンバーの容積は、アノード材料の供給と反応生成物の除去に伴い逆比例して変化し、さらに前記セルはアノード材料内で前記カソードの移動方向を逆転させる手段を有する。
【請求項１１】
請求項１記載のセルにおいて、前記セルが前記アノードの電気化学的使用を最大にするために、前記カソードが前記アノード中を軸方向または長軸方向に移動するための手段を有する。
【請求項１２】
請求項１記載のセルにおいて、前記カソードはゲル化されたセパレータ要素に含まれる。
【請求項１３】
請求項１記載のセルにおいて、前記カソードは、金属発泡基板からなり、この金属発泡基板の１つまたは複数の表面上に活性層および微小孔性ガス拡散層を有する。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は燃料電池（カソード材料が常に供給されるか使用可能であるセル、例えば空気減極電池、であり、非消耗カソード要素と、カソード酸化材料として常に供給される空気とを有するセル）に関する。本発明は、特にカソードに対する金属アノードの電気化学率が大きく、アノードが液体または浸透性の流体／ペースト状態である金属アノード燃料電池に関する。
【０００２】
【発明の背景】
通常、電池システムは、約２００Ｗｈｒ／ｋｇ以下の低重量電気化学容量を有する。亜鉛／空気電池のような金属燃料電池は、最も高容量のシステムに属するが、例えば遠隔式信号灯、補聴器およびコミュニケーションシステムなど極めて低率の用途にしか適していない。
【０００３】
高い出力にもかかわらず、従来の金属−燃料供給装置は、劣等なカソード性能の結果としての低率の能力および限られた活性のカソード減極サイトを有するものとして特徴づけられてきた。更に、実際の放電がアノードの限られた界面深さに限定されるため、アノードの利用は金属アノードの総量と相対して最小化される。したがって、アノード上の酸化物層が進行するセル放電の結果として増加する場合、非常に厚いアノードはますますより大きい内部抵抗損失を生じる。したがって、合理的操作のために、最大アノード厚さはほんの数ミリメートルしかない。放電電流または率が増加するにつれて、この小さい有効厚ささえも更に減少する。
【０００４】
金属空気電池の利用出力を増やすために使用される手段は、セル出力を高めるために固定されたカソードおよび可動アノード（すなわち、反応生成物が取り除かれる際、テープまたは板のような新しいアノード材料がセルに挿入される）が具体化されている。あるいは、２０００年５月１２日に出願の同時係属出願、出願番号第０９／５７０７９８号（その開示は言及により本願明細書の一部とする）に記載されているように、アノード材料は、分配可能または流動性のペースト形態であり、反応生成物が除去される際、セルに連続的に導入される。有効ではあるが、この後者システムは、ポンプのような金属ペースト移動手段、また連続作動のための保管システムが一般に必要である。
【０００５】
【発明の概要】
この発明の目的はセル能力及び燃料電池の性能の向上、特に金属を含む流体またはペースト状のアノードを使用した燃料電池、特に、固定アノードペーストのプールと、アノード材料中で移動可能なカソードとを使用することによりアノード移動および移動誘導要素の必要性をなくした金属燃料電池を提供することにある。
【０００６】
アノード・ペーストの移動のために使われるポンプを排除することによってセルの体積効率を高めることは更に、本発明の別の目的である。
【０００７】
エネルギー密度とセル放電出力を増やす間に、可動カソードと共に、減少した消耗されたエネルギーと共にアノード・ペースト利用の効率を向上させることはさらに、本発明の別の目的である。
【０００８】
本発明のさらに他の目的は、電気化学セル放電および反応の作用として駆動される可動カソードを有するセルを提供することである。
【０００９】
通常、本発明はアノード材料中に配置される、その中を移動可能な少なくとも一つのカソード要素を有する非消耗カソードを有する燃料電池（例えば空気電池）から成る。通常、新たなアノード材料がリザーバからセルへの供給される際、反応生成物（空気電池においては、反応生成物はアノード金属の酸化物である）は普通、排出物としてセルから取り除かれる（空気、または、酸素の供給はもちろん一定のままである）。アノード材料は、例えばアルカリおよびアルカリ土類金属の金属、またはニッケル、鉄および亜鉛のような遷移金属、およびそれらの合金などの流動性を有する粒子から成る。水性セルには亜鉛、非水性セルにはリチウムが最も好適である。アノードは、材料が亜鉛のスラリーまたはペーストおよび電解液によって例示される流体またはペースト材料のプールの形が好ましい。
【００１０】
アノードの電気化学容量は、セル出力の限定要因であり、いくつかの要素（セル自身の中、または外部リザーバからの一定の供給としてのどちらか）によって、カソードの固定容量を超えるようにされる。活性アノード材料および活性のカソード減極要素と電気化学的な近接を維持するために、イオン透過性のセパレータ材料（カソードの構造上完全性の維持用、およびアノードおよびカソードの間でのショートを防ぐため）に適切に包まれたカソード要素は、アノード材料中を効果的に移動、移動が起こされる、または「泳ぐ」ように構成されている。
【００１１】
空気電池において、カソード要素は、一般に、導電性のあるグリットに固定される炭素のような導電性のある材料から構成される非消耗の構成要素から成る。実施形態では、カソード要素は横断面卵形等の流線形の容器内に入れられ、ドラッグを低下させ、アノード内でのカソード移動を容易にする。最大の利用効率のために、カソードの高さは、実質上、アノード・ペーストの深さに一致させられる。カソード、およびアノード内でそれの配置は、カソード移動の間、有効な減極用に開いて露出された上端部からの空気とカソードの接触が可能なように構成される。カソードは、すぐ近くのアノード材料を実質的に完全および有効利用し、また新しいアノード材料と常に電気化学結合を維持するのに十分なペースで動く。
【００１２】
最大体積効率のために、各々のセルは、好ましくは平らな形で、空気拡散カソード、セパレータおよびニッケルベースの集電装置と、金属ペーストとから形成される。セパレータ材料の例は、陰イオンおよび陽イオン伝導膜が形づくられる伝導性のポリマーゲル膜セパレータに関する、１９９９年２月２６日付けの同時係属出願、米国特許出願番号第０９／２５９，０６８号において開示されている。カソードは、セパレータ材料によって効果的におおわれるかまたは包まれる。膜のゲル組成にはその溶液相でイオン種を含むのは、イオン種が液体電解質内で行うと同様の機能を行うためであるし、その一方、同時に、固体ゲル組成物は溶液相が装置内に拡散するのを防止する。他の有用なセパレータ材料が、２０００年１月１１日同時係属出願のアメリカ出願番号０９／４８２、１２６において開示されるが、セパレータは支持体または基板、およびイオン種がその溶液相で含まれる重合体ゲル組成物から成る。セパレータを準備する際に、イオン種は、重合の前にモノマー水溶液に添加されて、重合の後、結果として生じるポリマーゲルに埋め込まれたままである。イオン種は液体電解質のようにふるまうが、その一方、ポリマーベースの固体ゲル膜は、セルの放電および充電のためのイオン交換を許す、なめらかな突き通せない面を同時に提供する。都合よく、セパレータは樹枝状晶浸透を減らして、金属酸化物のような反応生成物がセルの残りの部分に拡散するのを防ぐ。さらに、セパレータの測定されたイオン伝導率は、従来技術の固体電解質または電解質（ｅｌｅｃｔｒｏｙｔｅ）ポリマー膜のものよりずっと高い。
【００１３】
適切なカソード構造は、１９９９年１０月８日に出願の同時係属出願、米国特許出願番号第０９／４１５，４４９号に記載されているが、相互接続する孔のネットワークが形成される、多孔性金属発泡基板から成る。活性層および疎水微小孔性ガス拡散層は、両方とも金属発泡基板の一つ以上の面に配置されている。金属発泡基板は、カソードの集電装置として役立つ。微小孔性層は、フルオロポリマー（すなわちＰＴＦＥ）のような可塑材である。カソードは、また、金属発泡基板の三次元相互接続する多孔性内で、重合体バインダーを焼結させることによって提供される比較的強い結合によって補強される微粒子ミクロ組織を含むことができる。反応性の層は、結合剤と同じ材料から製造されるのが好ましい。これは、同時に基板へ結合剤を含浸させて、その上に反応性の層を形成させるために、単一のロールプレス操作で可能となる利点がある。前記出願の開示は、それらの言及をもって本明細書の一部とする。
【００１４】
実施形態において、カソード移動手段（例えば針金または棒制御）は、機械的にカソードをアノード材料中で横方向に移動させる。カソード移動手段の駆動は、アノード−カソード・カップルの電圧降下センサに連結される。隣接のアノード材料が本質的に完全利用されたことを表す、急な低下（亜鉛空気電池の場合に特に顕著）が検出されると、カソード移動手段は新しいアノード材料を有する隣接部に移動するのに十分な時間だけ発動される。亜鉛空気電池の実施形態において、セルの特性は、カソードの検出および推進手段の両方を提供するが、セルの反応材料の容積の変化が、それが形成されるにつれてカソードを進ませる役割をする。本発明を利用するセルは、数ワットの電力を含む小型電池からメガワット出力レベルの大量電気供給用のものにまでおよぶ。
【００１５】
上記の本発明の目的、特徴および利点は、以下の説明および図によって明白になる。
【００１６】
［発明の詳細な説明］
可動カソードを有する上記の亜鉛空気電池では、近接のアノード材料の放電の後、カソードが移動されるか、または、アノードの新しい他の金属ペースト部分に移動する。その結果、セル・システムは、常に真新しいセル（最大にされた全体的な放電出力を有する電気化学セルとしての追加の寿命の準備ができている）になる。
【００１７】
移動カソードにより新しい界面が常にカソードおよびアノードの間で生成されるので、普通なら低率のシステムにおいて、本発明の可動カソード・システムを有するセルは、高率の放電に適している。一般に放電率を制限するアノード−カソード界面で生じる高い抵抗の蓄積を避けられる。さらに、一連の電気的に相互に連結したカソード、直列に移動可能で、セルの電力および放電能力を増加させる。この後者の実施例では、カソードがシャトル形であることが好ましく、これにより、活性カソード界面に対する相対的なアノード深さを最小にして金属ペーストの「プール」を通過する。複数のカソードとアノードは、並行および直列の構成に、電気的に異なる形に配置できる。
【００１８】
比較的単純で容積測定に基づいて最小の駆動手段だけはカソードのために必要であり、他の燃料電池設計と比べて、金属アノード・ペーストの供給および反応生成物の削除のためのポンプは必要なく、そのためセル設計を非常に単純化する。さらに、常に新しいアノード材料を出力するための別個の保管および供給用リザーバは必要としない。その代わりに、現在の構造において、リザーバは実際にセル自体になる。
【００１９】
加えて、システムは、電気自動車の信頼できる電源提供などの用途のための連続運転のために、アノード・ペーストの電気再充電および機械的な燃料充填の役に立つ。アノードが流体プールとしてあるので、必要に応じて直ちに補給されて、電解質のように液体ペースト組成の主要部分を構成する。
【００２０】
カソードの移動は、連結ギア、ベルトなどと一緒に例えばさまざまな手段によって機械的に行われてもよい。好適な実施例は、しかし自己駆動動作の形で必要動作を起こすために電気化学セル反応の特性の利点を利用したカソード形の変形からなる。亜鉛空気電池は、カソードに隣接して生成する亜鉛を含む反応生成物（すなわち酸化亜鉛）は当初のセル構成要素の約３０％の容積を占める。その結果、有意な圧力が、放電の間、カソードにかけられる。カソードは、したがって、平らな部分または斜角をつけた後部表面を持つ先細り形（例えば、効果的に圧力を動程の適切な方向へ推進する力に変えるような涙形構成）に構成される。
【００２１】
さらに好適な実施例では、セルが充電式であり、例えば機械的な交換方法として言及される、消耗された金属ペーストと新しい金属ペーストとの機械的交換である。あるいは、オリジナルのアノード金属ペーストは、セルを再充電させるために外部の力を適用して、金属酸化物ペーストを金属ペーストに変換させ、電気的に再生することができる。いずれの実施例についても、カソードは第１の運転では左から右の動程へ形成され、そして、その後、交換または再充電することで、空気減極されたカソードは右から左の動程に逆転する。
【００２２】
もう一つの実施例では、システム（一つ以上のセル）の再生は、供給リザーバの使用により達成され、これは、前記同時係属出願、米国特許出願番号第０９／５７０７９８号にて開示され、１のタンクが新しいアノード材料を提供し、セル反応生成物を収容し、その動作は自動または手動で遂行される。単一のリザーバから供給されるいくつかのセルについては、単体分離手段は、なるべくなら個々のセルと、燃料電池排出物または電池反応材料を受取るために用いるリザーバのチャンバとの間、およびリザーバ供給と個々のセルの間に設定されるのが好ましい。単体分離手段は、伝導力のあるアノード材料または伝導力のある排出物材料によるセル間の自己放電による電気橋を防ぐ。
【発明の実施の形態】
図面に対する特定の関連については、図１〜図５に示すように、亜鉛／空気電池１は亜鉛アノード・ペースト２、そして、電解液材料（例えば標準の水の３５％のＫＯＨ水溶液）と混ぜられる亜鉛粒子、容器４内で、カソード／セパレータ構成要素３から成る。カソード／セパレータ構成要素３は、金属製導電性基板上の高い表面領域導電性の炭素材料である。カソード／セパレータ３の上端部３ａは、減極のために酸素の流れ込みのために空気にさらされる（あるいは、それが流体アノードにおいて完全に浸される場合、空気ダクトをカソードに設けることができる）。カソード／セパレータ３は構成要素３０を動かすことによって制御される。そして、それは電圧モニタ回路（図示せず）に連結される。アノードおよびカソードの電気化学セル組合わせの電圧が予め定められたレベルに落ちる場合、新たな電気化学的界面がカソード／セパレータ３および新しいアノード材料（点線にて図示するように）の間に存在するようになるまで、可動型構成要素３０は矢印によって示される方向に流体アノード中でカソードを動かすために起動される。アノード２およびカソード３のための電気端子（図示せず）は、電気電流を必要としている外部装置への相互接続が可能である。カソード端子コネクタ３ｂ（電気的に、端子および可動カソードを接続して）は、延長可能で、いつでも電気連結をカソードのために提供する。
【００２３】
図２に示すように、カソード／セパレータ３は、アノード利用を同時に最大化すると共に界面部を最大にするためにアノードの全深さまで延びる。カソード水平断面部のだ円形は、使用の間、アノード材料によるカソードの移動を容易にする。
【００２４】
機械的に方向が設定されるカソードについては、図３に示すように、カソード３は、セル構成のアノード材料のさまざまな長さおよび幅の全体にわたって、最大利用を保証するように２次元的に動かされる。
【００２５】
図４にはアノード／カソード界面部の拡大およびアノード材料の利用を高めるための５つの平行のカソード／セパレータ構成要素３０ａ〜ｅが図示されるが、これは特にカソード構成要素間またはアノードおよび容器の間のアノードの深さが数ミリメートル以上の場合である。カソードの電気的相互接続は、拡張可能で、所望の電気構成によって方向が設定される。アノードおよびカソード間の各々の界面が別個のセルとして構成可能であり、全体的なセル１が多数の別個の装置に電力提供できるように別個の電気タップと一緒に使われることができることがわかる。あるいは、カソードは平行して構成され、放電率を向上させてもよい（カソードがタンデムで移動する際に連続増加）。
【００２６】
図５に示されるカソード３’は、平坦部３１’を持つ略涙形である。この構成の結果として、セル反応生成物の酸化亜鉛（最初の亜鉛より約３０％大きな容積）の増加している容積によって発揮される圧力によって、カソード３’はすなわち、圧力が下がるまで前方に「押し出され」、新しいアノードサイト２’に前進する（点線にて図示するように）。セルは、したがって、自己推進されたカソードによって、そして、構成要素を推進することから生じている容積のいかなる損失なしでも連続的に更新されることが可能である。
【００２７】
図６に示されるセル１’は、可動カソードを利用しているハイブリッド構成であり、そして、前記同時係属出願の再生および逆転可能なリザーバ／貯蔵システムである。楕円形のカソード３は、それぞれ新しいアノード材料および反応生成物（主に酸化亜鉛）を収容する反比例可変のチャンバ４１および４２を有するリザーバ４０の交換に伴う方向転換が可能である。チャンバ４２が完全に充てんされ、そして、チャンバ４１が減少して、大きさが減少した場合、酸化亜鉛は活性亜鉛アノード材料になり、そして、チャンバ４２はアノード供給チャンバになり、そして、チャンバ４１は反応生成物のための貯蔵チャンバになる。カソード３は、本発明による効果的な完全アノード利用のために方向が逆転する。
【００２８】
上記の例および図面が本発明の典型的実施例であり、そして、請求項に記載される本発明の範囲から逸脱することなしにセル、カソードおよびリザーバの構造および部品に変化を施すことができると理解される。
【図面の簡単な説明】
【図１】
図１は、目に見える空気収集部を有する流体アノード材料のセル容器中の可動カソードの平面図である。
【図２】
図２は、流体アノード材料を有するカソード構成を示している図１のセルの断面された側面図である。
【図３】
図３は、アノード材料を有する最適化された連結のための単一のカソード構成要素の２次元的に向かった移動を示しているセルの模式的な平面図である。
【図４】
図４は、流体アノードの範囲内で多くの電気的に相互接続するカソード構成要素を示しているより大きいセルの平面図である。
【図５】
図５はセルの上面図である、そして、可動カソードは容積電気化学セル反応物材料の増加によって自動推進されるために適応した。
【図６】
図６は位置調整可能にかつ方向反転可能に可動カソードを有するセルの模式的な図であり、そして、アノード材料および電気化学セル反応生成物を循環させることが逆にできる再構成可能なリザーバに入れられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004503911.tif 000033
2004503911.tif 000034
【国際調査報告】
2004503911.tif 000035
2004503911.tif 000036