(57)【要約】特に自動車において、高温の流体に暴露される、ガスケット状のシールをアルミニウム基体と第２基体との間に設ける方法であって、この方法は（ａ）（ｉ）１つ以上の重合可能な（メタ）アクリレートエステルモノマーと、（ｉｉ）嫌気性の硬化誘導成分と、（ｉｉｉ）一般式Ｉ、（ここでＲ１はＨ、ＣＨ３またはＣ２Ｈ５であり；Ｒ２は−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ３Ｈ６または−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−であり；Ｒ３はＨ、ＣＨ３またはＣ２Ｈ５であり；ｎは１〜１０の整数であり、ｍは１〜３の整数である）を有する１つ以上のリン含有化合物を含む接着−促進剤とを備えた、嫌気性シール剤組成物を前記基体の少なくとも一方に塗布する工程と、（ｂ）前記基体の面と面を接触させる工程と、（ｃ）ほぼ室温で組成物が硬化できるようにする工程とを含む。接着促進剤の一例は、オプションとしてトリ（２−ヒドロキシメチルメタクリレート）酸ホスフェートを添加したビス（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）酸ホスフェートと、２−ヒドロキシエチルメタクリレート酸ホスフェートの組み合わせを含む。
2004538335.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高温の流体に暴露されるシールをアルミニウム基体と第２基体との間に設ける方法において、
（ａ）
（ｉ）１つ以上の重合可能な（メタ）アクリレートエステルモノマーと、
（ｉｉ）嫌気性の硬化誘導成分と、
（ｉｉｉ）次の一般式Ｉ、
2004538335.tif 000022
（ここでＲ１はＨ、ＣＨ３またはＣ２Ｈ５であり、
Ｒ２は−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ３Ｈ６−または
−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−であり、
Ｒ３はＨ、ＣＨ３またはＣ２Ｈ５であり、
ｎは１〜１０の整数であり、ｍは１〜３の整数である）を有する１つ以上のリン含有化合物を含む接着促進剤とを備えた、嫌気性シール剤組成物を前記基体の少なくとも一方に塗布する工程と、
（ｂ）前記基体の面と面を接触させる工程と、
（ｃ）実質的に周囲温度で組成物が硬化できるようにする工程とを備えたことを特徴とする、アルミニウム基体と第２基体との間にシールを設ける方法。
【請求項２】
接着促進剤が一般式Ｉを有する少なくとも２つのリン含有化合物の組み合わせを含み、化合物の一方においてｍが１であり、他方においてｍが２である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
接着促進剤が式Ｉの化合物を含み、式中、Ｒ１がＣＨ３であり、Ｒ３がＨである、接着促進剤１記載の方法。
【請求項４】
接着促進剤がオプションとしてトリ（２−ヒドロキシメチルメタクリレート）酸ホスフェートを添加したビス（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）酸ホスフェートと、２−ヒドロキシエチルメタクリレート酸ホスフェートの組み合わせを含む、請求項２記載の方法。
【請求項５】
総組成物に基づき、０．５〜５重量％の量の接着促進剤を使用する、請求項２記載の方法。
【請求項６】
総組成物に基づき、０．５〜１重量％の量の接着促進剤を使用する、請求項５記載の方法。
【請求項７】
嫌気性硬化誘導成分が、過酸化物、ヒドロペルオキシド、過酸エステル、過酸から選択された重合開始剤を含む、請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記開始剤が過酸化ベンゾイルまたはクメンペルオキシドである、請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記開始剤がシール剤組成物内に、組成物の約０．１重量％〜約１５重量％、好ましくは約０．１重量％から約２．０重量％の量だけ存在する、請求項７または８記載の方法。
【請求項１０】
（メタ）アクリレートエステルモノマーが構造式Ｈ２Ｃ＝ＣＲＣＯ２Ｒ１内の員を含み、ここで、Ｒは水素、ハロゲンまたは１〜約４個の炭素原子のアルキルでよく、Ｒ１は１〜約１６個の炭素原子のアルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルカリル、アラルキルまたはアリル基でよく、これらのいずれも場合によってはシラン、シリコン、酸素、ハロゲン、カルボニル、ヒドロキシル、エステル、カルボン酸、尿素、ウレタン、カルバメート、アミン、アミド、硫黄、スルホネート、スルホンと任意に置換したり、またこれらによって中断できる、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
嫌気性硬化誘導成分は、サッカリン、トリジン、アセチルフェニールヒドラジンおよびマレイン酸から選択された重合加速剤を含む、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
エンジン作動温度のエンジン流体に暴露されるシールをアルミニウム基体と第２基体との間に設ける、請求項１記載の方法。
【請求項１３】
流体がオイルおよび／または水／グリコール混合物を含む、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
エンジン作動温度の水／グリコール混合物に暴露されるシールをエンジンの冷却回路内のアルミニウム基体と第２基体との間に設ける、請求項１記載の方法。
【請求項１５】
アルミニウム基体と第２基体との間にシールを設けるために、ほぼ室温で硬化できる嫌気性シール剤組成物内の接着促進剤として、請求項１記載の一般式Ｉの１つ以上のリン含有化合物を使用する方法であって、前記組成物が高温の流体に暴露される間、アルミニウム基体に対する接着力を保持できる、１つ以上のリン含有化合物の使用法。
【請求項１６】
接着促進剤が一般式Ｉを有する少なくとも２つのリン含有化合物の組み合わせを含み、化合物の一方においてｍが１であり、他方においてｍが２である、請求項１５記載の使用法。
【請求項１７】
接着促進剤が式Ｉの化合物を含み、式中、Ｒ１がＣＨ３であり、Ｒ３がＨである、請求項１５記載の使用法。
【請求項１８】
接着促進剤がオプションとしてトリ（２−ヒドロキシメチルメタクリレート）酸ホスフェートを添加したビス（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）酸ホスフェートと、２−ヒドロキシエチルメタクリレート酸ホスフェートの組み合わせを含む、請求項１６記載の使用法。
【請求項１９】
総組成物に基づき、０．５〜５重量％の量の接着促進剤を使用する、請求項１５記載の使用法。
【請求項２０】
総組成物に基づき、０．５〜１重量％の量の接着促進剤を使用する、請求項１９記載の使用法。
【請求項２１】
エンジン作動温度のエンジン流体に暴露されるシールをアルミニウム基体と第２基体との間に設ける、請求項１５記載の使用法。
【請求項２２】
エンジン作動温度の水／グリコール混合物に暴露されるシールをエンジンの冷却回路内のアルミニウム基体と第２基体との間に設ける、請求項１５記載の使用法。
【請求項２３】
請求項１記載の方法によって得られたシールを有する、面と面が接触した状態の基体の組立体。
【請求項２４】
第２基体に対するアルミフランジの、請求項２３記載の組立体。
【請求項２５】
請求項２３または２４記載の基体の組立体を含むエンジン。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
技術分野
本発明は、自動車業界に適した、特にエンジンにおいて高温を受ける環境内でシールを形成するようにアルミニウム基体と別の基体とを接着する方法に関する。本発明は、高温における作動環境内でアルミニウム基体に対するガスケット性能を改善するための嫌気性シール剤において所定の接着促進剤を使用することにも関する。
【０００２】
背景技術
平らな金属面の間で、例えばガスケット状をしたシールを形成するためにスチール基体でこれまで一般に嫌気性フランジ接着剤が使用されてきた。自動車業界の最近の傾向として、スチール部品の代わりにアルミニウム部品が使用されてきた。スチールフランジの場合と同じように、商業的に受け入れられるには特にエンジンで生じる特殊なエージング条件で嫌気性フランジ接着剤とアルミニウム基体との間で良好な接着力が維持されなければならない。
【０００３】
スチールに対する良好な接着力を示し、エンジンで使用されるオイルと水／グリコール混合物のような流体内でエンジン作動温度における熱エージングを受けた後でも、この接着力を維持する嫌気性フランジ接着剤は入手可能である。しかしながら、かかる接着剤のアルミニウム基体に対する初期接着力は良好であるが、上記流体内で熱エージングを受けた後は接着力は急激に低下する。従って、この問題を克服するために嫌気性シール剤技術を改良したいというニーズがある。
【０００４】
注意深く仕上げられた平らな金属基体の間の面対面接合部は、いわゆる「ゼロギャップ」となっている。すなわち一部の領域（例えば面対面総面積のうちの２５〜３５％）では金属間接触が生じているが、別の領域では約５０マイクロメータまでのギャップ、より頻繁には１０〜４０マイクロメータの範囲のギャップ、特に２０〜３０マイクロメータのギャップが存在する。嫌気性フランジ接着剤は表面の凹凸によって生じたこのギャップを満たし、シールし、１００％の接触を達成する。更に、自動車業界は常温で嫌気性フランジ接着剤を硬化させたいと考えている。
【０００５】
米国特許第４，０４４，０４４号（サイトウ）は、１００重量部の重合性アクリルエステルモノマーに対し０．０５〜２０重量部のヒドロキシアクリレートのホスフェートエステルを含む嫌気性接着組成物について述べている。実施例に記載されている組成物は１２０℃で硬化する。アルミニウム基体に対しこの組成物を使用することは開示されておらず、エンジンの作動環境内におけるこの組成物の性能についても教示されていない。
【０００６】
米国特許第４，３２２，５０９号（ザルーチャ）は上記サイトウ特許を認めており、有機リンエステルの添加に伴い、硬化に必要な時間が大幅に長くなり、更に０℃を越える硬化温度が必要となると述べている。従って、このザルーチャの米国特許第４，３２２，５０９号は硬化時間を短縮し、温度を低下するために、所定の第三ジメチルアリルアミンを添加し、更にアミンリン塩の析出を実質的に解消するために、カルボキシル化ニトリルエラストマーを加えることを提案している。電気メッキされたスチールおよびアルミのような非鉄材料に対する接着剤として１つの組成物の一例が、有効であると述べられており、スチールに対してテストが行われている。エンジンの作動環境内における組成物の性能については教示されていない。
【０００７】
米国特許第４，２２３，１１５号（ザルーチャ外）は、運輸業界、例えば車体を製造する際に金属接着剤のための構造用接着配合剤について述べている。この配合剤はリン含有化合物を含み、オイルの付いた金属、特にスチール、アルミニウムおよび銅の接着力を増すと述べられており、アルミ−アルミ金属接着のための配合剤を使用することが記載されている。しかしながら、これら配合剤は好気性であり、自動車エンジンと比較して全く異なる環境（塩および湿度環境）を受ける車体アセンブリを製造するためのものである。ザルーチャの米国特許第４，２２３，１１５号のコラム２７の試験データは、室温におけるガソリン、水および塩溶液における試験について述べている。低温から高温のサイクルを繰り返して受け、オイルと水／グリコール混合物に曝されるエンジンの作動環境において、アルミニウム基体をシールするための嫌気性シール剤については教示されていない。また、リンを含む化合物を含む他の構造用接着組成物については米国特許第５，６４１，８３４号が参考とされている。
【０００８】
米国特許第４，６４７，６３８号（ヨコシマ外）は、紫外線の照射または１２０℃までの加熱と共に、有機過酸化物を添加することによって硬化する嫌気性接着剤で使用するための変性有機ホスフェートについて述べている。自動車エンジンにおけるアルミニウム基体またはフランジシールに関する参考例はない。
【０００９】
エンジンの作動環境内で生じる熱および流体に暴露された後でも、接着力の改善された保持力を有するエンジン内のシールを形成するよう、アルミニウム基体と第２基体とを接着する方法を提供することが望ましい。本発明は特に自動車エンジンに関係するものであるが、他のタイプのエンジンおよび高温で接着力の保持力に悪影響を与える流体にシールが暴露されるその他の作動環境内でも、同じような問題が生じる。
【００１０】
発明の概要
本発明は、高温の流体に暴露されるシールをアルミニウム基体と第２基体との間に設ける方法を提供するものであり、この方法は、
（ａ）
（ｉ）１つ以上の重合可能な（メタ）アクリレートエステルモノマーと、
（ｉｉ）嫌気性の硬化誘導成分と、
（ｉｉｉ）次の一般式Ｉ、
2004538335.tif 000003
（ここでＲ１はＨ、ＣＨ３またはＣ２Ｈ５であり、
Ｒ２は−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ３Ｈ６または
−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−であり、
Ｒ３はＨ、ＣＨ３またはＣ２Ｈ５であり、
ｎは１〜１０の整数であり、ｍは１〜３の整数である）を有する１つ以上のリン含有化合物を含む接着促進剤とを備えた、嫌気性シール剤組成物を前記基体の少なくとも一方に塗布する工程と、
（ｂ）前記基体の面と面を接触させる工程と、
（ｃ）実質的に周囲温度で組成物が硬化できるようにする工程とを含む。
【００１１】
Ｒ３はＯＲ３基のうちの少なくとも１つにおけるＨであることが適当であり、好ましくはＯＲ３基の各々におけるＨである。Ｒ１はＣＨ３であることが好ましい。
【００１２】
１つの特徴によれば、本発明はエンジン作動温度（例えば−３０℃〜＋１５０℃）にてエンジンの流体に暴露されるシールを、エンジン内のアルミニウム基体と第２基体との間に設ける上記方法を含む。本発明は特に一方の面が、例えばエンジンの部品の一部を形成するよう、好ましくはフランジ上に設けられ、第２の面が別のエンジン部品、例えばエンジンブロックの外側表面に好ましくは設けられるようになっている２つの平らな面の間にシールを設けることに関する。
【００１３】
特定の特徴によれば、本発明はエンジンの冷却回路温度、例えば８０〜１３０℃、特に８０〜１００℃の温度で水／グリコール混合物に暴露されるシールを、エンジンの冷却回路内のアルミニウム基体と第２基体の間に設ける方法を含む。
【００１４】
本発明に係わる方法は、接着促進用に知られている他の酸性材料と比較して、接着促進剤として有機リン化合物を選択した結果、改善された性能を示す。
【００１５】
別の特徴によれば、本発明は組成物が高温で流体に暴露される間、アルミニウム基体に対する接着力を保持する能力を有するシールを、面と面が接触した状態のアルミニウム基体と第２基体との間に設けるために、ほぼ周囲温度で硬化可能な可撓性嫌気性シール剤組成物における接着促進剤として上記一般式Ｉの１つ以上のリン含有化合物を使用することも含む。
【００１６】
別の特徴によれば、本発明は上記方法によって得られるシールを有する基体の組立体、特に第２基体に対するアルミニウムフランジの組立体を含む。本発明は本パラグラフに記載した基体の組立体を内蔵するエンジンにも関する。
【００１７】
以下、本発明について、より完全に説明する。
【００１８】
添付図面には、自動車エンジンに適用した本発明の一実施例が示されている。
【００１９】
図１に示されるように、アルミ製の水ポンプハウジング１はフランジ２を有し、このフランジ２はアルミ製であり、平らな面を有する。ブロック３は水ポンプ（図示せず）の面に設けられた対応する開口部と連通するようになっている開口部４を有する。開口部４を構成するエンジンの表面の領域５は平らな面を形成し、この面に対し水ポンプの面を面と面が接触する状態に組み立てなければならない。ガスケットを形成するように、領域５の開口部４のまわりに本発明に係わる液体シール組成物６が塗布される。組み立て中、エンジンブロックに水ポンプが当接され、ボルト７によって水ポンプはエンジンブロックに対して固定される。シール組成物は面と面が接触した状態の２つの基体の間で、いわゆる「ゼロギャップ」内に生じる嫌気性条件下で硬化する。
【００２０】
発明の詳細な説明
本発明は高温でシールが流体に暴露される、アルミニウム基体と第２基体との間にシールを設ける方法を提供するものであり、この方法は、
（ａ）
（ｉ）１つ以上の重合可能な（メタ）アクリレートエステルモノマーと、
（ｉｉ）嫌気性の硬化誘導成分と、
（ｉｉｉ）次の一般式Ｉ、
2004538335.tif 000004
（ここでＲ１はＨ、ＣＨ３またはＣ２Ｈ５であり、
Ｒ２は−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ３Ｈ６または
−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−であり、
Ｒ３はＨ、ＣＨ３またはＣ２Ｈ５であり、
ｎは１〜１０の整数であり、ｍは１〜３の整数である）を有する１つ以上のリン含有化合物を含む接着促進剤とを備えた、嫌気性シール剤組成物を前記基体の少なくとも一方に塗布する工程と、
（ｂ）前記基体の面と面を接触させる工程と、
（ｃ）実質的に周囲温度で組成物が硬化できるようにする工程とを含む。
【００２１】
従来の技術では、有機リンエステルを添加すると、１００℃を越える硬化温度が必要となることを教示しているが、本発明者は、面と面が接触した状態の基体の間がいわゆる「ゼロギャップ」状態にあると、嫌気性組成物は室温（１８〜２５℃、特に約２１℃）で、またはその周辺で、満足できる速度で硬化することを見出した。
【００２２】
シールが暴露される高温は６０℃〜１７０℃の範囲内でよい。このシールは６０℃よりも低い温度、一部の気象条件では−３０℃までの低い温度を受けることもある。５℃〜１５０℃までの温度サイクルは頻繁に生じる。
【００２３】
シールが暴露される流体として金属に対する接着力を劣化することが分かっている流体が含まれる。これら流体として、オイルおよびエンジン冷却混合物のようなヒドロキシ含有化合物がある。
【００２４】
基体の一方または双方はフランジ、特にエンジンアセンブリ内の部品の間のジョイントに設けられたフランジとすることができる。第２基体はアルミ製または嫌気性シール剤が有効な別の材料、例えば鉄、スチールおよび他の金属とすることができる。
【００２５】
本発明で有効な重合可能な（メタ）アクリレートエステルモノマー（ｉ）としては、米国特許第３，２１８，３０５号（クリーブル）、米国特許第４，４１７，９２ 号（アゼベド）、米国特許第４，４５１，６１５号（チャーノック）、米国特許第５，１１６，５５８号（ウローベル他）および米国特許第３，９９６，３０８号（ドーウェック他）に示されているような広範な種々の材料が挙げられる。これら米国特許の内容を本明細書で参考例として援用する。好ましいクラスの重合可能なモノマーとしては、次の一般式で示される、多官能性および一官能性アクリレート、およびメタクリレートエステルがある。
【００２６】
2004538335.tif 000005
【００２７】
ここで、Ｒは水素、ハロゲンまたは１〜約４個の炭素原子のアルキルであり、Ｒ１は１〜約１６個の炭素原子のアルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルカリル、アラルキルまたはアリル基であり、これらのいずれも場合によってはシラン、シリコン、酸素、ハロゲン、カルボニル、ヒドロキシル、エステル、カルボン酸、尿素、ウレタン、カルバメート、アミン、アミド、硫黄、スルホネート、スルホンなどと任意に置換したり、またはこれらで中断できる。
【００２８】
ここで、使用するのに特に適した、より詳細なアクリレートモノマーとしては、トリエチレングリコールジメタクリレートのようなポリエチレングリコールジ（メト）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メト）アクリレート、エトキシレート化されたビスフェノール−Ａメタクリレート（ＥＢＩＰＭＡ）のようなビスフェノール−Ａジ（メト）アクリレートおよびテトラヒドロフラン（メト）アクリレートおよびジ（メト）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メト）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メト）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メト）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メト）アクリレート、メチル（メト）アクリレート、シクロヘキシル（メト）アクリレート、２−アミノプロピル（メト）アクリレート、および下記の式で示される構造式に対応するアクリレートエステルがある。
【００２９】
2004538335.tif 000006
【００３０】
ここで、Ｒ２は水素、１〜約４個の炭素原子のアルキル、１〜約４個の炭素原子のヒドロキシアルキルまたは次の式で示されるものから選択できる。
【００３１】
2004538335.tif 000007
【００３２】
ここで、Ｒ３は水素、ハロゲン、１〜約４個の炭素原子のアルキルから選択できる。
【００３３】
Ｒ４は水素、ヒドロキシおよび次の式で示されるものから選択できる。
【００３４】
2004538335.tif 000008
【００３５】
ｍは少なくとも１、例えば１〜約８またはそれ以上、例えば１〜約４に等しい整数であり、
ｎは少なくとも１、例えば１〜約２０またはそれ以上の整数であり、ｐは０または１である。
当然ながら、これら（メト）アクリレートモノマーの組み合わせも使用できる。
【００３６】
重合可能な（メタ）アクリレートエステルモノマーとしては、好ましくは多官能または一官能（メト）アクリレートエステルの外に、（メト）アクリレートを末端基とするプレポリマーが挙げられる。
【００３７】
その他の好ましいアクリレートエステルモノマーとしては、下記の一般式を有するウレタンアクリレートから成るクラスから選択されたモノマーがある。
【００３８】
2004538335.tif 000009
【００３９】
ここで、Ｒ５は，Ｈ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５またはＣｌであり、Ｒ６は（ｉ）Ｃ１−８のヒドロキシアルキレンまたはアミノアルキレン基（ｉｉ）Ｃ１−６のアルキルアミノ、Ｃ１−８のアルキレン、ヒドロキシフェニレン、アミノフェニレン、ヒドロキシナフチレンまたはＣ１−３アルキル、Ｃ１−３アルキルアミノまたはジＣ１−３アルキルアミノ基によって任意に置換されたアミノナフチレン；であり、Ｒ７は、Ｃ２−２０アルキレン、アルケニレンまたはシクロアルキレン、Ｃ６−４０アリレン、アルカリレン、アラルキレン、アルキルオキシアルキレンまたは１〜４個のハロゲン原子によって置換された、または１〜３のアミノまたはモノもしくはジＣ１−３アルキルアミノまたはＣ１−３アルコキシ基によって任意に置換されたアリルオキシアリレン、または下記の一般式を有する前記アクリレートである。
【００４０】
2004538335.tif 000010
【００４１】
ここで、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は上記ような意味を有し、Ｒ８は少なくともｎ個の第一または第二アミノまたはヒドロキシ基をそれぞれ有するポリアミンまたはポリハイドリックアルコールの非官能残基であり、ＸはＯもしくはＮＲ９であり、ここでＲ９はＨまたはＣ１−７アルキル基であり、ｎは２〜２０までの整数である。
【００４２】
コポリマーまたは本明細書に開示したモノマーとその他のコンパーチブル（交換可能）なモノマーとの混合物も使用可能である。
【００４３】
本発明で有効な嫌気性硬化−誘導性成分（ｉｉ）としては、種々の配合剤、例えば１つ以上の重合開始剤および１つ以上の重合加速剤が挙げられる。
【００４４】
本組成物で有効なフリーラジカル重合の開始剤としては、過酸化物、ヒドロペルオキシド、過酸エステルおよび過酸が挙げられる。開始剤は過酸化物、例えば過酸化ベンゾイルまたはヒドロペルオキシド、例えばクメンヒドロペルオキシドであることが好ましい。かかる開始剤はシール剤組成物内に、一般的に組成物の約０．１重量％〜約５重量％、好ましくは組成物の約０．１重量％〜約２．０重量％存在する。
【００４５】
一般に知られている重合促進剤としては、（酸化アミン、スルホンアミドおよびトリアジンを含む）アミンおよびスルフィミドが挙げられる。第３アミン、例えばＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジンおよび／またはＮ，Ｎ−ジエチル−ｏ−トルイジンおよびスルフィミド、例えば一般にサッカリンとして知られている３−オキソ−２，３−ジヒドロベンズ−［ｄ］イソチアゾール−１，１−ジオキサイドが、アセチルフェニルヒドラジンおよびマレイン酸のように特に有効である。これら材料を２つ以上の組み合わせて使用することもできる。当然ながら、嫌気性硬化を誘導することが知られている他の材料を含むこともでき、またこれらに置換することも可能である。例えばロックタイトの米国特許第３，２１８，３０５号（クリーブル）、同第４，１８０，６４０号（メロディ）、同第４，２８７，３３０号（リッチ）および同第４，３２１，３４９号（リッチ）を参照されたい。その他の適当な促進剤としては、有機金属化合物、好ましくは金属セン部分、例えば鉄セン部分を含む有機金属ポリマーがある。米国特許第３，８５５，０４０号には、関連する組成物内の適当な金属センが、より完全に開示されている。これら加速剤は約０．１重量％から約２．５重量％の組成物としてモノマーに添加することが好ましい。非ポリマーである他の金属含有化合物も有効であることが判っている。
【００４６】
重合可能な組成物に安定性を与え、更にフリーラジカルを除去すると、当技術分野で良好であると認識されている抑制剤およびキレート剤を使用することが推奨される。本組成物で有効な抑制剤は、通常、ヒドロキノン、ベンゾキノン、ナフトキノン、フェンアントラキノン、アントラキノンおよびこれらの任意のものの置換化合物から成る群から選択される。特にナフトキノンおよびアントラキノンが適当である。接着組成物内にオプションとして存在できるキレート剤のうち、ベータ−ジケトン、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）およびＥＤＴＡのナトリウム塩が適当である。抑制剤およびキレート剤の双方は重合可能な接着剤／シール剤組成物の硬化速度に悪影響を与えることなく、約０．１重量％〜約１重量％のモノマーのレベルで有効に用いられている。
【００４７】
一実施例では、接着−促進剤（ｉｉｉ）は、上記一般式Ｉを有する少なくとも２つのリン含有化合物の混合物であり、これら化合物のうちの１つにおいて、ｍは１であり、他方の化合物ではｍは２である。すなわちビス（ヒドロキシアルキル（メト）アクリレート）酸ホスフェートとヒドロキシアルキル（メト）アクリレート酸ホスフェートとの混合物である。ｍが３である一般式Ｉの小さい比率の化合物も存在できる。すなわち約１０重量％の接着−促進剤までの量だけ存在できる。市販されている接着−促進剤としては、米国特許第４，０４４，０４４号（サイトウ）および同第４，６４７，６３８号（ヨコシマ外）に記載されているように、ビス（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）酸ホスフェートと２−ヒドロキシエチルメタクリレート酸ホスフェートの組み合わせを含む。かかる促進剤は小さい比率の（例えば約２０重量％までの）その他の配合剤、例えば約１０重量％までのトリス（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）酸ホスフェートおよび／または約１０重量％のリン酸を含むこともできる。
【００４８】
接着促進剤は全体の組成物に基づく０．５〜５重量％の量だけ適当に使用される。促進剤は全体の組成物に基づき０．５〜１重量％の量だけ使用することが好ましい。１％よりも低いレベルでは、接着促進剤の量は、製品ラベリングの要件を満たすために十分に小さいものである。
【００４９】
本発明で使用される組成物の配合剤の適当な重量範囲は次のとおりである。
（メタ）アクリレート樹脂：      ６５〜７５％
メタクリレートモノマー：        １５〜１９％
硬化剤および安定化剤：            ２〜４％
増粘剤および着色剤：              ６〜８％
ホスフォメタクリレート
エステルをベースとする接
着促進剤                         ０．５〜５％
【００５０】
モノマーの重量％を著しく妨害しない限り、所望する官能的特性を得るように、適当な態様で増粘剤、可塑剤、顔料、染料、希釈剤、充填剤および当技術分野で一般的な薬剤を使用できる。
【００５１】
発明を実施するためのモード
実施例
以下の非限定的な実施例により、本発明を説明する。ここで、すべての部とは重量部を意味する。
次の略称を使用することにする。
ＲＴ＝室温
ＮＱ＝ナフトキノン
ＥＤＴＡ＝エチレンジアミンテトラ酢酸
【００５２】
〈実施例１〉
次の組成で配合剤を製造した。
【００５３】
2004538335.tif 000011
【００５４】
溶剤で拭いたアルミニウム重ね剪断に対する引っ張り剪断強度について、この組成物を試験したところ、次の結果が得られた。
【００５５】
2004538335.tif 000012
【００５６】
これら結果は５％のエベクリル１６８を使ってエージング条件を受けた後に、アルミニウム基体に対する優れた強度保持力があることを示している。
エベクリル１６８とは、金属上の紫外線および電子ビーム（ＥＢ）硬化性コーティングのための改質剤として設計された、メタクリレート改質酸性接着促進剤である。このエベクリル１６８はベルギーのＢ−１６２０ドロゲンボスのＵＣＢ社のケミカル部門から市販されている。
分析結果はビス（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）酸ホスフェートと２−ヒドロキシエチルメタクリレート酸ホスフェート（約８０重量％）との組み合わせであるホスフォメタクリレートエステルと小さい比率のトリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）酸ホスフェート（約８〜１０重量％）およびリン酸（約８〜１０重量％）との混合物が主に有効であることを示している。
【００５７】
〈実施例２〉
次の組成で配合剤を製造した。
【００５８】
2004538335.tif 000013
【００５９】
溶剤で拭いたアルミニウム重ね剪断に対する引っ張り剪断強度について、この組成物を試験したところ、次の結果が得られた。
【００６０】
2004538335.tif 000014
これら結果は、２％の低レベルでエベクリル１６８の接着−促進剤を使うと、アルミニウム基体に対する優れた強度保持力があることを示している。
【００６１】
〈実施例３−比較例〉
次の組成で配合剤を製造した。
【００６２】
2004538335.tif 000015
【００６３】
溶剤で拭いたアルミニウムの重ね剪断に対する引っ張り剪断強度について、この組成物を試験したところ、次の結果が得られた。
【００６４】
2004538335.tif 000016
これら結果は、高温で自動車用流体において試験部品をエージングした後にエレクリル１６８を含む接着力の利点を示す。これら実施例は０．９％の比較的低レベルの添加でも効果が得られることを示している。
【００６５】
〈実施例４〉
アルミニウム基体上での嫌気性フランジシール剤の強度性能に対する異なる酸性接着−促進剤の効果
【００６６】
2004538335.tif 000017
【００６７】
注：
１．５２０５とは、次の一般的組成を有する市販されているＬｏｃｔｉｔｅ（商標）嫌気性フランジシール剤組成物である。
2004538335.tif 000018
２．ＭＡＥとはマレイン酸である２−２メタクリオキシエチルエステルである。
３．ＧＲ８０とは次のようなヒドロキシエチルメタクリレートとコハク酸の反応に基づく接着−促進剤である。
【００６８】
2004538335.tif 000019
【００６９】
４．アクリル酸、ＭＡＥおよびＧＲ８０は接着−促進剤として使用される代表的な材料である。
５．Ｎ／ｍｍ  を単位として溶剤で拭いたアルミニウムの重ね剪断についてすべての強度の結果を測定した。
６．エンジン作動中にエンジンの冷却回路の環境内で生じる代表的な温度である８７℃のエンジン冷却剤流体をシミュレートする水／グリコール混合物内で試験した後の接着剤の強度を保持する点で、エベクリル１６８しか成功しなかった。（代表的なエンジンシリンダの作動温度である）１２０℃のモータオイルにおける試験を行ったところ、アクリル酸およびＭＡＥはシール剤の性能を助けるが、エベクリル１６８は実質的にそれよりも良好な性能を示した。水／グリコールおよびモータオイルにおける結果の組み合わせは、組成物におけるホスフォメタクリレートエステルはエンジン環境内でエージングした後にアルミニウムに対する最良の全体の強度保持力を与えることを示す。
【００７０】
〈実施例５〉
２つの異なる嫌気性フランジシール剤製品、すなわち４．１％のアクリル酸を含む製品Ａと、０．９％のエベクリル１６８を含む製品Ｂの性能の比較
2004538335.tif 000020
【００７１】
自動車のフランジシール用に使用される実際の製品の配合剤に基づく、これら組成物について、グリットをブラストし、次に溶液で拭いたアルミニウムラップシェアで引っ張り剪断強度に関して試験を行った。結果は次のとおりであった。
【００７２】
2004538335.tif 000021
【００７３】
注：これら試験は、先の実施例よりも長さが短いが、より高いレベルのアクリル酸を有する製品と比較してエベクリル１６８を有する製品の改善された耐環境性を示している。
【００７４】
〈実施例６〉
水／グリコールに対するシールをする水ポンプフランジ上で実施例５の製品Ｂを試験した。この試験は面と面が接触した状態にある鋳鉄フランジに対してシールするためのアルミ製（例えばアルミニウムフランジを有する）水ポンプを使って行った。この製品は室温で７２時間で、硬化するように放置した。シールが含む液体は水／グリコールであった。シールを７バールの圧力で試験したが漏れはなかった。総計７０サイクルとなるよう３時間の周期で−３０℃〜１３０℃までの高温／低温サイクルを受けた。この試験の終了時にシールは７バールの圧力に耐えた。この圧力は、実質的に所望するレベルの２．５バールを越えている。
【図面の簡単な説明】
図１は組み立て用に整合された水ポンプとエンジンブロックの部品の図である。
【符号の説明】
１    水ポンプハウジング
２    フランジ
３    エンジンブロック
４    開口部
５    領域
６    液体シール剤組成物
７    ボルト
【国際公開パンフレット】
2004538335.tif 000023
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2004538335.tif 000038
2004538335.tif 000039
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2004538335.tif 000047
【手続補正書】
【提出日】平成12年4月14日(2000.4.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
６０℃〜１７５℃の範囲の高温のオイルおよび／または冷却材混合物から選択されたエンジン流体に暴露されるシールをアルミニウム基体と第２基体との間に設ける方法において、
（ａ）
（ｉ）１つ以上の重合可能な（メタ）アクリレートエステルモノマーと、
（ｉｉ）嫌気性の硬化誘導成分と、
（ｉｉｉ）次の一般式Ｉ、
2004538335.tif 000048
（ここでＲ１はＨ、ＣＨ３またはＣ２Ｈ５であり、
Ｒ２は−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ３Ｈ６または
−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−であり、
Ｒ３はＨ、ＣＨ３またはＣ２Ｈ５であり、
ｎは１〜１０の整数であり、ｍは１〜３の整数である）を有する１つ以上のリン含有化合物を含む接着促進剤とを備えた、嫌気性シール剤組成物を前記基体の少なくとも一方に塗布する工程と、
（ｂ）前記基体の面と面を接触させる工程と、
（ｃ）実質的に周囲温度で組成物が硬化できるようにする工程とを備えた、アルミニウム基体と第２基体との間にシールを設ける方法。
【請求項２】
接着−促進剤が一般式Ｉを有する少なくとも２つのリン含有化合物の組み合わせを含み、化合物の一方においてｍが１であり、他方においてｍが２である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
接着−促進剤が式Ｉの化合物を含み、式中、Ｒ１がＣＨ３であり、Ｒ３がＨである、接着促進剤１記載の方法。
【請求項４】
接着−促進剤がオプションとしてトリ（２−ヒドロキシメチルメタクリレート）酸ホスフェートを添加したビス（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）酸ホスフェートと、２−ヒドロキシエチルメタクリレート酸ホスフェートの組み合わせを含む、請求項２記載の方法。
【請求項５】
全組成物に基づき、０．５〜５重量％の量の接着促進剤を使用する、請求項２記載の方法。
【請求項６】
全組成物に基づき、０．５〜１重量％の量の接着促進剤を使用する、請求項５記載の方法。
【請求項７】
嫌気性硬化誘導成分が、過酸化物、ヒドロペルオキシド、過酸エステル、過酸から選択された重合開始剤を含む、請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記開始剤が過酸化ベンゾイルまたはクメンペルオキシドである、請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記開始剤がシール剤組成物内に、組成物の約０．１重量％〜約１５重量％、好ましくは約０．１重量％から約２．０重量％の量だけ存在する、請求項７または８記載の方法。
【請求項１０】
（メタ）アクリレートエステルモノマーが構造式Ｈ２Ｃ＝ＣＲＣＯ２Ｒ１内のー員を含み、式中ここで、Ｒは水素、ハロゲンまたは１〜約４個の炭素原子のアルキルでよく、Ｒ１は１〜約１６個の炭素原子のアルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルカリル、アラルキルまたはアリル基であり、これらのいずれも場合によってはシラン、シリコン、酸素、ハロゲン、カルボニル、ヒドロキシル、エステル、カルボン酸、尿素、ウレタン、カルバメート、アミン、アミド、硫黄、スルホネート、スルホンと任意に置換でき、またはインターラプトできる、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
嫌気性硬化誘導成分は、サッカリン、トリジン、アセチルフェニールヒドラジンおよびマレイン酸から選択された重合促進剤を含む、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
−３０℃〜＋１５０℃の範囲のエンジン作動温度のエンジン流体に暴露されるシールをアルミニウム基体と第２基体との間に設ける、請求項１記載の方法。
【請求項１３】
流体がオイルおよび／または水／グリコール混合物を含む、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
８０℃〜１３０℃の範囲のエンジン冷却回路温度の水／グリコール混合物に暴露されるシールをエンジンの冷却回路内のアルミニウム基体と第２基体との間に設ける、請求項１記載の方法。
【請求項１５】
アルミニウム基体と第２基体との間にシールを設けるために、ほぼ室温で硬化できる嫌気性シール剤組成物内の接着促進剤として、請求項１記載の一般式Ｉの１つ以上のリン含有化合物を使用する方法であって、前記組成物が６０℃〜１７５℃の範囲の高温のオイルおよび／または冷却材混合物から選択されたエンジン流体に暴露される間、アルミニウム基体に対する接着力を保持できる、１つ以上のリン含有化合物の使用法。
【請求項１６】
接着促進剤が一般式Ｉを有する少なくとも２つのリン含有化合物の組み合わせを含み、化合物の一方においてｍが１であり、他方においてｍが２である、請求項１５記載の使用法。
【請求項１７】
接着促進剤が式Ｉの化合物を含み、式中、Ｒ１がＣＨ３であり、Ｒ３がＨである、請求項１５記載の使用法。
【請求項１８】
接着−促進剤がオプションとしてトリ（２−ヒドロキシメチルメタクリレート）酸ホスフェートを添加したビス（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）酸ホスフェートと、２−ヒドロキシエチルメタクリレート酸ホスフェートの組み合わせを含む、請求項１６記載の使用法。
【請求項１９】
全総組成物に基づき、０．５〜５重量％の量の接着促進剤を使用する、請求項１５記載の使用法。
【請求項２０】
全組成物に基づき、０．５〜１重量％の量の接着促進剤を使用する、請求項１９記載の使用法。
【請求項２１】
−３０℃〜＋１５０℃の範囲のエンジン作動温度のエンジン流体に暴露されるシールをアルミニウム基体と第２基体との間に設ける、請求項１５記載の使用法。
【請求項２２】
８０℃〜１３０℃の範囲のエンジン冷却回路温度の水／グリコール混合物に暴露されるシールをエンジンの冷却回路内のアルミニウム基体と第２基体との間に設ける、請求項１５記載の使用法。
【請求項２３】
請求項１記載の方法によって得られたシールを有する、面と面が接触した状態の基体の組立体。
【請求項２４】
第２基体に対するアルミフランジの、請求項２３記載の組立体。
【請求項２５】
請求項２３または２４記載の基体の組立体を含むエンジン。
【請求項２６】
６０℃〜１７５℃の範囲の高温のエンジン流体に暴露される間、アルミニウム基体に対する接着力を保持できるシールをアルミニウム基体と第２基体との間に設ける方法において、
（ａ）
（ｉ）１つ以上の重合可能な（メタ）アクリレートエステルモノマーと、
（ｉｉ）嫌気性の硬化誘導成分と、
（ｉｉｉ）次の一般式Ｉ、
2004538335.tif 000049
（ここでＲ１はＨ、ＣＨ３またはＣ２Ｈ５であり、
Ｒ２は−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ７Ｈ６または
−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−であり、
Ｒ３はＨ、ＣＨ３またはＣ２Ｈ５であり、
ｎは１〜１０の整数であり、ｍは１〜３の整数である）を有する１つ以上のリン含有化合物を含む接着促進剤とを備えた、嫌気性シール剤組成物を前記基体の少なくとも一方に塗布する工程と、
（ｂ）前記基体の面と面を接触させる工程と、
（ｃ）実質的に室温で組成物が硬化できるようにする工程とを備えた、アルミニウム基体と第２基体との間にシールを設ける方法。
【国際調査報告】
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2004538335.tif 000051
2004538335.tif 000052