(57)【要約】本発明は、ポリアミド６またはカプロラクタムをベースとするコポリアミドから抽出される低分子量分子の処理方法に関する。本発明は、さらにポリアミド６またはカプロラクタムをベースとするコポリアミドの製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド６またはカプロラクタムをベースとするコポリアミドから抽出することができる低分子量化合物の転化方法であって、低分子量化合物を、１０〜１５質量％の水と共に、温度２２０℃〜２７０℃で３.５〜６時間反応させる方法。
【請求項２】
オリゴアミドの転化方法であって、オリゴアミドを、１０〜１５質量％の水と共に、温度２２０℃〜２７０℃で３.５〜６時間反応させる方法。
【請求項３】
カプロラクタムの環式ダイマーの転化方法であって、カプロラクタムの環式ダイマーを、１０〜１５質量％の水と共に、温度２２０℃〜２７０℃で３.５〜６時間反応させる方法。
【請求項４】
温度を、反応開始時での２２０℃〜２４０℃から最終時での２５０℃〜２７０℃に上昇させる請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の方法を含む、ポリアミド６またはカプロラクタムをベースとするコポリアミドの製造方法。
【請求項６】
一段または多段ＳＣ管内において請求項１〜４のいずれかに記載の方法の生成物を重合することを含む請求項５に記載の方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載の方法の生成物（生成物）に加えて、カプロラクタムを、ＳＣ管内の重合に添加する請求項６に記載の方法。
【請求項８】
生成物およびカプロラクタムが、１対４〜１対２.５の質量比で存在する請求項７に記載の方法。
【請求項９】
質量比が、１対２.６〜１対３である請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
重合を、二段ＳＣ管内で行う請求項６〜９のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド６またはカプロラクタムをベースとするコポリアミドから抽出することができる低分子量化合物の処理方法に関する。
本発明は、さらにポリアミド６またはカプロラクタムをベースとするコポリアミドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド、その製造方法および工業用プラスチックとしてのその使用は知られている。それらは、例えば "Kunststoff-Handbuch" 第3巻, "Technische Thermoplaste" 第4部, "Polyamide" G. W. Becker および D. Braun 編および Hanser-Verlag ミュンヘンおよびウィーン, 1998年発行に記載されている。
【０００３】
本発明は、ポリアミド６およびカプロラクタムをベースとするコポリアミドに関する。ポリアミド６は、カプロラクタムのホモポリマーである。本発明のカプロラクタムをベースとするコポリアミドは、カプロラクタムから誘導されるモノマー単位少なくとも５０質量％を含有するコポリアミドである。カプロラクタムをベースとするこれらのコポリアミドは、アミド基により結合されている他の反復単位も含有する。これらは、例えばアジピン酸およびヘキサメチレンジアミンから誘導される反復単位、言いかえればポリアミド６,６単位であり得る。それらはまた、他のジカルボン酸および他のジアミンから由来する他の反復単位であり得る。またはそれらは、アミノカルボン酸から由来する反復単位、例えばポリアミド１１またはポリアミド１２の反復単位であり得る。
【０００４】
ポリアミド６またはカプロラクタムをベースとするコポリアミドは、様々な方法により製造することができる。それらは、例えばカプロラクタムの加水分解重合により製造することができる。これは、主な工業的方法である。それは、本発明にとって好ましい方法でもある。それらは、ラクタムのアルカリ重合によっても製造することができる。ポリアミド６またはカプロラクタムをベースとするコポリアミドの製造方法は、例えば上記プラスチックハンドブック第3巻 "Technische Thermoplaste", 第4部 "Polyamide" の第22〜75頁に記載されている。
【０００５】
ポリアミド６またはカプロラクタムをベースとするコポリアミドは、通常、カプロラクタムの加水分解重合により製造される。カプロラクタムをベースとするコポリアミドが製造される場合、必要なコモノマーが、この場合に添加される。コモノマーは、好ましくはジカルボン酸およびジアミンの混合物またはアミノカルボン酸またはラクタムのいずれかである。
【０００６】
例えば上記プラスチックハンドブックの第3巻 "Technische Thermoplaste", 第4部 "Polyamide" 第2.2.2.2.4章に記載されているような加水分解重合は、一般に、通常２４０〜２７０℃の温度および通常の圧力下で、空中酸素を排除して、通常１〜５質量％の水を添加することによる重合として行われる。それは、脱水化合物、例えばアミノカルボン酸またはＡＨ塩（アジピン酸およびヘキサメチレンジアミンの塩）で開始され得る。それは、通常、水で開始される。ここで、ポリアミドのモル質量は、含水量によりあらかじめ定められるが、実際上それは、調整剤、例えばカルボン酸またはアミンにより有用に安定化される。
【０００７】
ポリアミド６またはカプロラクタムをベースとするコポリアミドは、通常、連続的に製造される。この連続製造は、通常、ＳＣ管（ＳＣ＝簡易連続式）として知られている垂直管反応器内で行われる。この方法は、通常以下のようなものである：水性カプロラクタムを（任意にコモノマーと共に、および任意に他の補助物質、例えばモル質量調整剤と共に）、ＳＣ管の頂部に注ぐ。過剰の水を、ここで充分な高いモル質量を達成するために留去する。次いで溶融物は、通常２４０〜２７０℃の温度で維持されながら、通常の圧力で１５〜３０時間、管中に流れる。ＳＣ管の最後に、ポリアミド溶融物を、例えばギヤポンプを使用して、ブリストルとして水浴中に丸孔ノズルを通じてプレスし、冷却し、次いで粒状化する。
【０００８】
低分子量化合物が、ポリアミド６またはカプロラクタムをベースとするコポリアミドの製造の副生成物として形成する。これらは、特にオリゴマー化合物であり、これは、カプロラクタム、および場合によりコモノマーから形成する。これらの低分子量化合物は、ポリアミド６またはカプロラクタムをベースとするコポリアミドの性質に対して有害作用を有し、それゆえ通常は除去される。カプロラクタムの環式ダイマーは、特に、ポリアミド６またはカプロラクタムをベースとするコポリアミドの性質に対して有害作用を有する。
【０００９】
低分子量部分の影響は、製品、例えばポリアミドから製造される射出成形品などが、べとべとした膜を形成する表面への低分子量部分の拡散により、悪影響を受けることである。表面に拡散した低分子量部分は、ポリアミドから製造される製品の表面外観も損なう。その光沢は減少し、色の印象が損なわれる。
【００１０】
低分子量化合物は、例えば抽出により除去することができる。抽出は、通常、水または主として水を含有する液体により行われる。
重合および引き続きの抽出後に得られたポリアミド６またはカプロラクタムをベースとするコポリアミドは、通常、乾燥される。これは、例えば９０〜１３０℃の温度で不活性ガス流中で行われる。例えば窒素を使用することができる。乾燥温度を、例えば１８０〜１９０℃に上昇させることにより、ポリアミドのモル質量を、いわゆる二次縮合により特別な用途のためにさらに上昇させることができる。
【００１１】
多段ＳＣ管を有する装置を、上記の一段ＳＣ管の代りに使用することもできる。
それは、経済的理由により望ましく、またそれは、先行技術においてポリアミドから抽出される低分子量化合物を、ポリアミド６またはカプロラクタムをベースとするコポリアミドの製造方法に戻すために知られている。
【００１２】
抽出からの低分子量化合物を含んだ水が、通常、この目的のために再処理される。これは、例えば、水または少なくとも大部分の水を蒸留により除去するように行うことができる。次いでポリアミドから抽出されるカプロラクタム、そのオリゴマーおよび他の低分子量化合物の混合物は、蒸留溜めに残る。この混合物は、特に、非常に高い割合のカプロラクタム環式ダイマーを含有する。
【００１３】
この混合物を、様々な方法により再処理することができる。混合物を、例えば、さらなるカプロラクタムとオートクレーブ内で非連続的に重合することができる。混合物を、ポリアミド６またはカプロラクタムをベースとするコポリアミドへの重合に、例えばＳＣ管に添加することもできる。
【００１４】
以下のことは、この主題について知られている：
US-A 5 077 381 は、重合カプロラクタムから抽出することができる成分を、２２０℃〜２９０℃の温度で、２〜６時間の滞留時間で２０％の水の存在下において加水分解する方法を開示する。
EP-A 0 608 454 は類似の方法を開示する。EP-A 0 608 454 は、加水分解によりポリアミド廃棄物を、２８０℃の温度で３時間の滞留時間で解重合する方法を開示し、ここでは、水分により定められる過剰圧力８.５ｂａｒが好ましい。
【００１５】
先行技術から知られている方法の欠点は、特に、カプロラクタム環式ダイマーが、ポリアミドに非常にゆっくりとしか重合しないことである。これに関して、ポリアミド製造からの或る割合の濃縮抽出物をカプロラクタムおよび任意にコモノマーと一緒にその重合中に添加することにより得られる、ポリアミド６またはカプロラクタムをベースとするコポリアミドは、それらが重合段階をやめる際に、ポリアミド製造からの濃縮抽出物部分が重合のために添加されていないポリアミドの場合と比べて、より高い割合の低分子量化合物、特により高い割合のカプロラクタム環式ダイマーを有する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
従って本発明の目的は、ポリアミド６またはカプロラクタムをベースとするコポリアミドからの濃縮抽出物を、部分的または独占的に、ポリアミド６またはカプロラクタムをベースとするコポリアミドへの重合のための原料として使用することを可能にする方法を提供することであり、こうして得られた生成物は、重合後に、高い割合の低分子量化合物、特にカプロラクタム環式ダイマーを実質的に含有しない。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
この目的は、ポリアミド６またはカプロラクタムをベースとするコポリアミドから抽出することができる低分子量化合物の転化方法であって、低分子量化合物を、１０〜１５質量％の水と共に、温度２２０℃〜２７０℃で３.５〜６時間反応させる方法により達成される。
【発明の効果】
【００１８】
二段ＳＣ反応器および一段ＳＣ反応器内におけるカプロラクタムのポリアミド６への重合は、先行技術から知られている（例えば上で引用したプラスチックハンドブックの第3巻, "Technische Thermoplaste", 第4部, "Polyamide", 第2.2.3.2.2章, 第67〜68頁を参照）。しかしながらこの方法は、ポリアミド製造からの濃縮抽出物の原料としての比例的使用の結果として、重合後における低分子量化合物の割合、特にカプロラクタム環式ダイマーの割合が、濃縮抽出物を比例的原料として使用しない場合よりも高い。
【００１９】
本発明の方法は、比較的少ない割合の水および圧力、並びにそうして簡単で安価な装置を使用して、少ない割合でしかカプロラクタム環式ダイマーを有さない生成物を導出するという利点を有する。これは、抽出物（ポリアミド６またはカプロラクタムをベースとするコポリアミドから抽出することができる低分子量成分）が高含有量のカプロラクタム環式ダイマーを有する場合でさえ変わらない。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
US-A 5 077 381 の方法よりも少ない水を、本発明により使用する。本発明の方法は、EP-A 0 608 454 において好ましい温度よりも低い温度で操作する。さらに、カプロラクタム環式ダイマーは加水分解することが困難であると知られていたので、本発明の方法の特別に選択したプロセスパラメーターによりカプロラクタム環式ダイマーの割合を有効に減少させるという、本発明の効果は驚くべきものである。これは、例えば上記のハンドブックおよびまた1959年に発行された Makromolekulare Chemie 第3巻, 第154頁以降に報告されている。そこでは以下のものが、７.７２の標準塩酸を用いる１１０℃での加水分解の速度定数（Ｌ／時間）のために与えられている：
カプロラクタム：２を超える
カプロラクタム環式ダイマー：０.０２
トリマーおよびテトラマー：０.２
ポリアミド６：０.３６
【００２１】
以下の方法が、本発明にとって好ましい：
オリゴアミドの転化方法であって、オリゴアミドを、１０〜１５質量％の水と共に、温度２２０℃〜２７０℃で３.５〜６時間反応させる方法。
カプロラクタムの環式ダイマーの転化方法であって、カプロラクタムの環式ダイマーを、１０〜１５質量％の水と共に、温度２２０℃〜２７０℃で３.５〜６時間反応させる方法。
反応開始時での２２０℃〜２４０℃の温度を、最終時での２５０℃〜２７０℃に上昇させる方法。
上記方法の１つを含む、ポリアミド６またはカプロラクタムをベースとするコポリアミドの製造方法。
一段または多段ＳＣ管内において請求項１〜４のいずれかに記載の方法の生成物を重合することをさらに含み、カプロラクタムを、ＳＣ管内の重合にさらに添加する上記方法。
【００２２】
ここで該生成物およびカプロラクタムは、好ましくは１対４〜１対２.５、特に１対２.６〜１対３の質量比で存在する、
重合は、好ましくは二段ＳＣ管内で行われる。
【００２３】
本発明にとって好ましいポリアミドは、ポリアミド６、およびカプロラクタムをベースとし、カプロラクタムをベースとするモノマー単位少なくとも９０質量％を含有するコポリアミドからなる群から選ばれる。残りの１０質量％は、好ましくはポリアミド６,６、ポリアミド１１またはポリアミド１２の反復単位から誘導される。
本発明にとってポリアミド６が特に好ましい。
【実施例】
【００２４】
以下の実施例は、水によりポリアミド６から抽出される低分子量成分のダイマーリッチ混合物が抽出物として使用されるにも関わらず、本発明の方法は、低含有量のカプロラクタム環式ダイマーしか有さないポリアミドを製造することを示す。
実施例は、ポリアミド６から抽出することができる低分子量成分（抽出物と呼ばれる。）と水との反応のための第一段および、次いで通常の構成の二段ＳＣ管からなる装置で行われた。実施例は連続的に行われた。与えられる数値は、測定値が数日の運転期間で変動する範囲である。
【００２５】
カプロラクタムおよびダイマーカプロラクタムの含有量をＨＰＬＣで測定した。抽出物は、水による抽出および蒸発後の秤量により測定した。
抽出物の反応のための第一段は、入口で２２０℃〜２４０℃および出口で２５０〜２７０℃の温度で操作した。それに、８８〜９２質量％の抽出物および１２〜８質量％の水（二成分合計は１００％である）の混合物を供給した。従って２０〜２５ｂａｒの圧力が設定された。第一段における滞留時間は、３.５〜６時間であった。
【００２６】
カプロラクタムを第一段の生成物に添加し、この混合物をＳＣ管内で重合した。抽出物対カプロラクタムの質量比は、１対４〜１対２.５であった。それは、優勢的に１対２.８であった。
第一段の前のダイマー含有量は４〜７質量％であった。
第一段の後の抽出物含有量は９〜１２質量％であり、ダイマー含有量は０.８〜１.５質量％であった。
ＳＣ管の後の抽出物割合は９〜１０質量％であり、ダイマー含有量は０.５〜０.８質量％であった。
【国際公開パンフレット】
2004528460.tif 000002
2004528460.tif 000003
2004528460.tif 000004
2004528460.tif 000005
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2004528460.tif 000009
2004528460.tif 000010
2004528460.tif 000011
2004528460.tif 000012
2004528460.tif 000013
2004528460.tif 000014
【国際調査報告】
2004528460.tif 000015
2004528460.tif 000016
2004528460.tif 000017
2004528460.tif 000018