(57)【要約】本発明は、重合体並びに重合体配合物の加工に際して発泡を誘発することなく、溶融粘度を減少及び/又は溶融温度を低下させるために、超臨界流体及び近超臨界流体を使用する。この技術の応用は、無可塑ＰＶＣ、ポリカーボネート、ＰＴＦＥ、ＵＨＭＷＰＥ及び無機質又は有機質充填剤を多量に含有する重合体などの如く、加工処理が困難な材料に特に有用である。剪断に敏感な感熱材料も、本発明の技術を利用して処理加工することができ、そうすれば、インプットされる剪断が少なく、加工処理温度が低下する故に劣化をより少なくすることができる。本発明の方法を使用した発泡セラミック材料や金属含有成形品の製造も記述されている。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
材料を加工処理に供する工程と、材料の粘度を低下させるために、超臨界流体又は近超臨界流体を材料に添加する工程と、低下した粘度で材料を加工処理する工程を含む、加工に際して流動することが必要な材料の処理加工方法。
【請求項２】
低下した粘度で材料を処理加工する工程が、材料を発泡させることなく遂行される請求項1記載の方法。
【請求項３】
低下した粘度で材料を処理加工する工程が、材料を予め決めたよりも高い圧力に保持することを含む請求項２記載の方法。
【請求項４】
材料を発泡させるには不充分な量で、超臨界流体を材料に添加する前記請求項の何れか1項記載の方法。
【請求項５】
圧力及び/又は温度を制御して処理加工の過程での材料の発泡を防止する前記請求項の何れか1項記載の方法。
【請求項６】
材料の処理加工中又は処理加工後に、材料から流体を除去する前記請求項の何れか1項記載の方法。
【請求項７】
流体がポジティブ抽出で除去される請求項６記載の方法。
【請求項８】
ポジティブ抽出が吸引で遂行される請求項７記載の方法。
【請求項９】
材料を残し、超臨界流体を排除できる多孔性区画を処理加工装置に設けることで、ポジティブ抽出を遂行する請求項７又は８記載の方法。
【請求項１０】
加工処理過程の発泡を、材料及び流体の圧力を組み合わせて制御することで防止する請求項９記載の方法。
【請求項１１】
超臨界流体が二酸化炭素である前記請求項の何れか1項記載の方法。
【請求項１２】
超臨界流体が水である請求項１〜請求項１０の何れか1項記載の方法。
【請求項１３】
超臨界流体が窒素である請求項１〜請求項１０の何れか1項記載の方法。
【請求項１４】
処理加工が押出し成形又は射出成形である前記請求項の何れか1項記載の方法。
【請求項１５】
材料を加工処理に保持する手段と、材料の粘度を低下させるために超臨界流体又は近超臨界流体を材料に添加する手段と、低下した粘度で材料を加工処理できる装置を含む、加工に際して流動することが必要な材料の処理加工システム。
【請求項１６】
超臨界流体又は近超臨界流体を添加する手段が、超臨界流体又は近超臨界流体の容器を備えている請求項１５記載のシステム。
【請求項１７】
材料に添加する超臨界流体又は近超臨界流体の量を調節できる調節手段を備えている請求項１５又は請求項１６記載のシステム。
【請求項１８】
前記調節手段が、発泡を生起させるには不充分な量の超臨界流体又は近超臨界流体を添加する請求項１７記載のシステム。
【請求項１９】
材料の処理加工中又は処理加工後に、材料から超臨界流体又は近超臨界流体を除去する手段を備えた請求項１５〜請求項１８の何れか1項記載のシステム。
【請求項２０】
除去手段が吸引装置を含む請求項１９記載のシステム。
【請求項２１】
除去手段が、材料を残し、超臨界流体を排除できる多孔性区画を備える請求項１９又は請求項２０記載のシステム。
【請求項２２】
処理加工に要する粘度より高い粘度を持つ材料を、処理加工に供する工程と、材料の粘度を処理加工に充分な粘度に低下させるのに充分な量の超臨界流体を材料に添加する工程と、低下した粘度で材料を加工処理する工程を含む、加工に際して流動することが必要な材料の処理加工システム。
【請求項２３】
セラミック材料を処理加工に供する工程と、材料の粘度を低下させるために、超臨界流体又は近超臨界流体を材料に添加する工程と、低下した粘度において、材料を加工処理する工程を含む、発泡したセラミック製品又はセラミック成形品を注型成形又は押出し形成する方法。
【請求項２４】
金属材料を処理加工に供する工程と、材料の粘度を低下させるために、超臨界流体又は近超臨界流体を材料に添加する工程と、低下した粘度において、材料を加工処理する工程を含む、発泡した金属製品又は金属成形品を注型成形又は押出し形成する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は材料の加工処理に関し、特に加工の過程で材料に流動性が要求される押出し成形、注型成形、その他の成形などで製品を得る場合を包含する材料の加工処理に係る。
【背景技術】
【０００２】
押出し、注型などの方法による物品の製造は、加工される材料の粘度を受ける。このことは、一般に材料の粘度を変化させ、従ってまた材料の凝固時間をも変化させる加工温度の選定に影響を及ぼしている。例えば、材料を注型するために、材料を加熱する必要がある場合には、成形品が凝固するまで金型が冷えるのを待つ必要がある。加工温度が高ければ高いほど、冷却に要する時間は長くなる。さらにいえば、実際的な加工温度においてさえも、粘度が高すぎる材料もある。重合体を発泡させるために、押出しの過程で重合体に超臨界二酸化炭素を添加することは知られている。また、超臨界二酸化炭素は、副作用として発泡を伴うが、重合体溶融物の粘度を下げることも知られており、超臨界二酸化炭素は、材料加工の一部として使用されてない。
【０００３】
ちなみに、重合体又は重合体を母体とする材料（以下、これらを重合体材料系と呼ぶ）の大部分は、流動の過程で、非ニュートン流動とは異なる、擬塑性のレオロジー的挙動を示す。重合体材料系の粘度は、加工の過程で温度と剪断力を付与で低下する。重合体材料系の加工装置は、材料を加熱でき、剪断力を付与でき、材料が熱可塑性の場合には、成形後、成形品が冷却できるように設計される。例えば、射出成形法では、材料が加熱バレルに供給されるが、その加熱バレルでの典型的な最低処理温度には、融点より５０℃高く、ガラス転移点より１００℃高い温度が通常必要である。剪断は、材料の溶融可塑化並びに金型への射出の過程で起こるが、そこでは材料の粘性のために１０〜１００ＭＰａ程度の高い圧力が必要とされる。このように射出圧力が高くなると、これに耐えるためには、型締め力を大きくする必要があり、結果的に装置や金型を大型化させ、高価なものにしている。さらに、重合体溶融物が高粘度であることは、加工する過程での重合体の流動性を低下させ、押出しに際しては処理量を減少させ、さらには複雑な形状の射出キャビティへの重合物の充填を悪化させる。融点を上昇させることによって、粘度を低下させることができるが、成形後、成形品を凝固させるための冷却時間が長くなるので、生産速度が低下する。
【０００４】
無可塑のポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリカーボネート（ＰＣ）及び天然ゴムのような幾つかの弾性重合体を含む多くの重合体は、溶融粘度が極めて高く、注型及び押出しの過程での溶融樹脂圧力の上昇により、加工に際しては厄介な問題を抱えている。粘度を減少させて流動性を高めるために、溶融温度を上昇させることには、重合体の熱安定性の点で限界があり、特にＰＶＣの場合は溶融温度をあまり高めることができない。分子量が１００万を超える超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）のような重合体は、押出しとか注型のような通常の溶融加工処理法では取り扱うことができない。このような流動性を欠く重合体材料系では、成形品の製造には、材料の組成を工夫するとか、加圧下での焼結などの別の加工手段が必要となる。同様な制約は、連鎖間力が強いポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）にもある。
【０００５】
加工性や機能性を向上させる目的で、あるいは単にコストを下げる目的で、重合体には充填材が配合される。充填材（無機又は有機の）は、高い配合量で重合体に添加することがあるが、高配合は溶融粘度を通常上昇させ、そのために加工性がかなり制限される。製造を容易にする手段として機能する重合体バインダーに、セラミック粉末と金属粉末を混合する場合には、充填材配合量が６０容量％を超えることがある。これは粘度を著しく増大させ、場合によっては、膨張（又は剪断増粘）する材料の性質に由来して全く流動性を示さなくなることもあるので、充填材の配合量には上限がある。
【０００６】
エネルギッシュな重合体配合の場合では、溶融加工で材料を最終製品に成型するのに、熱的に不安定な爆発性添加剤が重合体に配合する。しかし、製品の性能に要求されるほどの多量配合は、材料の粘度を上昇させ、この粘度上昇は、粘性の高い重合体溶融物で起こる剪断加熱効果のために、局部的にホットスポットなどを招来させる。
【０００７】
発泡体を製造する手段として、超臨界流体（ＳＣＦ）を用いる技術を重合体の溶融加工処理に応用することは、トレクセル社(Trexei Inc.)などによって既に報告されている。トレクセル社のミューセル法によれば、ポリエチレン及びその他の日用品プラスチックの発泡が、商業的規模で成功している。関連する技術を記した参考文献を摘記すると、ＵＳ−Ａ−５,３３４,３５６号、ＵＳ−Ａ−６,０５１,１７４号、Lee L.J.、Tzoganakis C.及びPark C.B.の論文「超臨界二酸化炭素をブレンドしたＰＥ/ＰＳの押出し加工」(Polym. Fng. Sci.1998年,38号,1112頁)、英国特許出願No.0030182.0号及びHornsby P.R.の論文「レオロジー：充填熱可塑性樹脂のコンパウンディングと加工処理」（Adv. in Polym,Sci, 1999年,139号、156〜217頁）などがある。Lee及びTzoganakisは、加工処理の過程で超臨界流体を共存させると、ポリスチレンとポリエチレンのような２種の重合体の相溶性（混和性）が改善されることを報告している。また、重合体を発泡させるために導入した超臨界二酸化炭素（ｓｃＣＯ２）は、恐らく溶媒和作用又は可塑化作用により、溶融加工の過程で重合体の粘度を減少させるという、付加的な利点があることをも報告している。
【発明の開示】
【０００８】
本発明は、材料の改良された加工処理方法の提供を目指している。
本発明の一つによれば、加工の過程で材料が流動的であることが必要とされる材料の加工方法が提供され、その方法は、材料を加工に供する工程と、材料の粘度を低下させるべく材料に超臨界流体を添加する工程と、減少した粘度で材料を加工する工程を包含する。
【０００９】
材料をより低い粘度で加工することは、材料の発泡を伴わない点で好ましい。低粘度での加工は、後述するように、いろいろな手段で実現可能であり、これには、例えば、予め決められた圧力以上の圧力に材料を保持することが含まれる。
【００１０】
本発明の好ましい実施態様では、材料を発泡させるには不充分な量で、超臨界流体が材料に添加される。超臨界流体の正確な量又は比率は、実験によって決めることがことができる。実際上は、発泡には不充分な量の超臨界流体の添加により、粘度はおよそ２５％減少する。
【００１１】
本発明の別の実施態様は、比較的多量の超臨界流体を使用する方法であって、その方法は、例えば、圧力及び／又は温度を調節することにより、加工過程での発泡を抑制する工程と、材料の加工中又は加工後に材料から流体を取り除く工程を包含する。この実施態様では、材料及び最終生産品の発泡を抑えて粘度を一段と低下させることができる。
【００１２】
本発明は、発泡を伴うことなく、溶融粘度を低下及び／又は溶融温度を低下させて、重合体及び重合体含有組成物を加工するために、超臨界流体及び近超臨界流体を使用する。無可塑化ＰＶＣ、ポリカーボネート、ＰＴＦＥ、ＵＨＭＷＰＥ並びに有機質又は無機質充填材を多量に含む重合体などのような加工困難な材料に、本発明の技術を応用することは特に有益である。この方法により、剪断及び熱に敏感な材料も、剪断投入量の低下及び加工温度の低下に原因する劣化を殆ど伴うことなく、加工することができる。
【００１３】
本発明の他の一つは、発泡したセラミック部品又は金属部品を注型又は押出しで製造する際に、超臨界流体を使用することに関する。加工のパラメータを変更することで、必要に応じて発泡を遅延させ、あるいは発泡を誘発させることができる。こうした技術は、多孔性のセラミック部品又は金属部品を連続的に製造する場合に応用されており、そこでは、セラミック又は金属のプレフォームが発泡した後で、高温度にて焼結高密度化される前に取り除かれる使い捨て重合体バインダーに、セラミック又は金属が多量に充填される。当該技術は、発泡セラミック又は発泡金属を製造する際に目下有効とされているバッチ法に比較して、細孔構造の調節が容易であるとされている。
【００１４】
実用的には、超臨界流体の除去は、吸引のような積極的な抜き取りで行うことができるほか、材料を保有したまま超臨界流体を吐き出す多孔化セクションを、加工装置に用意することで行うことができる。
この場合、材料と流体との組み合わせた圧力を調節することで、加工過程での発泡を阻止することができる。
超臨界流体は好ましくは二酸化炭素である。その他の超臨界流体も使用可能であって,その例には水又は窒素がある。
【００１５】
本発明はまた、加工の過程で材料が流動的であることが必要とされる材料の加工装置を提供するものであり、その装置は、加工する材料を収容する手段と、材料の粘度を低下させるために、材料に超臨界流体を添加する手段と、材料を低められた粘度で加工する加工ユニットを包含する。
【００１６】
好ましい実施態様では、材料に加える超臨界流体の添加量を、好ましくは材料を発泡させるには充分でない量に調節する手段が採用される。この調節手段は、超臨界流体の添加量をより高いレベルで調節できる手段とすることも可能であって、その場合の加工装置は、加工の過程で又は加工後に材料から超臨界流体を除去する手段を備える。この除去手段には、吸引のような積極的な抜き取りが採用できるほか、材料を保有したまま超臨界流体を吐き出す多孔化セクションを採用することができる。
【００１７】
好ましい実施態様では、粘度の低下及び／又は加工温度の低下（これは冷却時間をかなり短縮する）のおかげで、材料を手早く加工することができる。さらにいえば、粘度が高すぎる故に今まで加工できなかった材料の加工を、本発明は可能にする。
【００１８】
本発明はさらに、加工の過程で材料が流動的であることを要する材料の加工方法を提供し、その方法は、加工に要求される粘度より高い粘度で材料を加工に供する工程と、材料の粘度を加工に必要な粘度に低下させるに充分な量の超臨界流体を材料に添加する工程と、低下した粘度において、材料を加工する工程を包含する。
【００１９】
上記した加工方法で加工できる重合体を例示すると、ＬＤＰＥ、ＰＳ、ＨＤＰＥ、ＰＰ、ＰＡ、ＰＴＦＥ及びＵＨＭＷＰＥなどが挙げられる。本発明の技術は、重合体系のバインダーと親和性のある金属粉末又はセラミック粉末の加工にも利用でき、木粉、木部繊維及び天然繊維の加工にも利用できる。エネルギッシュな(energetic)材料のように、高い剪断作用に耐えられない材料の加工にも、本発明は利用可能である。
【００２０】
粘度が著しく高い材料の典型例は、超高分子量ポリエチレン（１００万を超える分子量を持つ）であって、このものは溶融粘度が極めて高いために、注型法又は押出し法では通常加工することができず、粉末を加圧下に焼結させる方法で通常加工されている。
【００２１】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の一具体例を説明するが、この具体例では、充分なる可塑化効果が、溶融状態又は樹脂状にある重合体中で、超臨界流体との相互作用によって実現されている。
【００２２】
押出し成形又は注型成形により微孔質のポリマーフォームを製造する公知のミューセル法では、溶融物に添加する超臨界二酸化炭素を計量しているが、記載された具体例は、固体加工された重合体成形品の製造に超臨界流体を適用することに関する。加工条件の最適化及び／又は加工技術の改良によって、発泡は阻止され、超臨界流体の減圧によって形成されるガスは、成形品の成形前又は成形中に取り除かれるので、最終生産物に気泡が持ち込まれることはない。これを実現する手段としては、押出しダイや射出成形用金型に多孔性の挿入物を差し込んでガス抜きすることなどが例示できる。発泡した生産品も、もちろん、本発明の技術で製造可能であり。その幾つかの例を以下に示す。
【００２３】
図１に略図的に示す装置は、超臨界流体の供給源１を備え、当該流体は本例では二酸化炭素である。シリンジポンプ２は、供給源１と単軸スクリュー押出機３との間に位置し、押出機への流体の流れを調節する。押出機３には、押出される材料の入口が設けられると共に、コンピュータ６、データ収集ユニット５及びスリットダイ４を含む計測システムが設けられる。図示の具体例の場合、図２に示すデータを取得するために、ダイを流れる重合体の溶融粘度の計測に使用する３つのダイニスコ（Dynisco）圧力変換器が、スリットダイ４に取り付けられている。この計測システムは、加工される材料への超臨界流体の添加と混合を制御し、添加混合後の発泡を制御する。超臨界流体の高濃度使用を可能にするために、流体抽出手段も設けることも可能であって、そうした手段には、流体吸引システム、圧力システム及び／又は流体（ガス状）は漏れるが、材料は逃さない多孔性膜などがある。
【００２４】
図３は、インラインのレオメトリー測定に使用したスリットダイの構成例を示すものである。図３aはスリットダイの側面図、図３bはスリットダイの正面図、図３cはスリットダイの平面図をそれぞれ示す。このスリットダイは、ダイニスコ変換器であって差し支えない圧力変換器２０を３個備えている。さらに、このダイは、材料の入口２２と出口２４を備える。図３では、スリットダイが一定の縮尺で描かれておらず、またそこに示す寸法も例示的なものである。
【００２５】
加工装置の他の具体例は、図４に示され、この装置もインラインのレオメトリー測定ができるように設計されている。図４において、試験に供される高分子化合物（材料）は、ホッパー３２に供給され、次いで押出機３４に送られる。超臨界流体の供給源３８はシリンジポンプ４０に連結され、シリンジポンプ内で超臨界流体は、調節された温度の下で加圧されて入口４２から押出機に供給される。スリットダイ４４は、測定値を得るための測定変換器を備え、その測定値は次いで分析のためデータ収集ユニットに供給される。
【００２６】
図５には、超臨界流体又は近似超臨界流体の助けを借りる射出成形装置の一例が、略図的に示されている。成形される重合体５０は、装置のホッパー５２を経て、射出成形機５４に供給される。射出成形機５４は加熱筒５６を備えている。超臨界流体の供給源５８は、シリンジポンプ６０に連結され、このポンプにより流体は調節された温度の下で加圧される。加圧された流体は、注入点６２で成形機に供給される。成形機は、重合体を成形する成形工具６４を備えている。
【００２７】
図６は、オシブレンド法（Osciblend technique）を利用する溶融法に、超臨界流体又は近似超臨界流体の助けを借りる場合のプロセスラインの一例を示す。この具体例では、セラミック粉及び金属粉用フィーダー７０と、バインダー用フィーダー７２とが設けられ、さらに、これらの材料をツィンスクリュー押出し機に供給するためのポッパー７４が設けられている。供給源７８からの流体は、シリンジポンブ８０にて調節された温度の下で昇圧され、注入点８２からツィンスクリュー押出し機７６に供給される。前記の材料と流体は、改良型ダイヘッド８４を通過し、クロスマニホルド８８を経由して単軸スクリュー射出装置８６に導入される。二軸スクリュー押出し機７６と単軸スクリュー射出装置８６とのショットサイズが矯正されると、二軸スクリュー押出し機７６は回転を停止し、単軸スクリュー９０が前に動く結果、材料と流体の混合物は、成形工具９２内に注入される。成形工具９２は、圧力変換器９４に適合する穴を有し、この 変換器からの出力は、キストラー(Kistler)ＡＱＣＳ９６及び電荷増幅器９８で受信される。この出力は、ループ処理用にオシブレンドマイクロプロセッサー１００に供給することも可能である。
【００２８】
図７は、図６の装置とオシブレンド法を使用して製造された構成要素の例を示している。
【００２９】
上記した具体例は、主として熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂が溶融状態、すなわち流動状態にある時の加工に関するものであるが、液状で超臨界流体と相互に作用し合って粘度を減ずる他の多くの材料にも、上記の具体例を適用することが可能である。そうした材料には、食品、界面活性剤を含有する柔軟固体又は液体の組成物、セラミック系混合物及び金属系混合物が含まれる。添加剤を比較的多量に含有しているために粘度が大幅に増大した重合体系混合物の加工を容易にできることは、分子構造に由来して本来的に溶融粘度が高い重合体（例えば、ポリテトラフルオロエチレン、超高分子量ポリエチレン及び高分子量のゴムなど）の加工を容易にする。
【００３０】
充填物を含有する重合体組成物又は混合物に、本発明を利用した場合の利点を摘記すると、次のとおりである。
難燃性無機充填材を大量に含有する熱可塑性樹脂組成物の場合には、難燃性が発揮されるのに足る量の充填材を組成物に導入することと、低温低圧での組成物の加工を可能にする。
爆発活性充填材を多量に含有する重合体ベースの組成物の場合、溶融圧力と溶融温度が下げられるので、加工中に爆発の危険を減少させることができる。
重合体ベースの磁石の場合、充填材を多量に含有させて磁性の増大を図ることができる。
押出し成形時や射出成形時の流動性を確保するために、重合体バインダーを使用したセラミック組成物や金属組成物の場合には、溶融粘度が低下することで充填材の組成物への含有量を増大させることができ、また熱的剥離時間や熱的欠陥の発生を減少させることができる。
熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂への補強繊維の混合が、溶融粘度が低下することで容易になり、その結果、得られる複合材の機械的特性が改善される。
【００３１】
重合体溶融物中での超臨界二酸化炭素の可塑化作用は、単軸スクリュー押出機に適用されるインラインのレオメトリーを用いて測定される。レオメトリーは、実現された粘度減少の程度を測量にのみ使用することが好ましく、厳密に言えば、最終製品を与える押出し成形又は注型では必要としない。
【００３２】
ガス投与量、温度及び圧力などの加工条件を最適化することにより、有意の粘度低下を達成することができ、加工作業の能率向上を可能にする。
この利益は別の重合体でも得ることができ、例えば、セラミック製造に際して、充填材の充填量を増量させる場合が含まれる。
【００３３】
溶融加工の過程で起こるメカニズムを理解することで、本発明の新技術は、新しい反応性加工技術の創出、元の場所での材料のリサイクル、加工に敏感であるとか、充填材量が多いとかの理由で成形が困難な材料の加工を可能にする。
【００３４】
加工を最適化することによって、超臨界流体を除去して発泡を回避することができ、従って中実な製品を得ることができが、これは超臨界流体の特性を、様々な製品の溶融加工に利用できることを意味している。
【実施例】
【００３５】
実施例１
２５ｍｍのベトル(Betol)単軸スクリュー押出機１を、通常のポリオレフィンプロフィルで使用した。通常の圧力変換器のポートを通して超臨界ＣＯ２が直接注入できるように設計した注入ポートを、押出し機に組み込んだ。押出し機のその他の変更はない。
【００３６】
スリットダイ４は、インラインレオメトリーができるように設計した。すなわち、スリットダイには、３つのダイニスコ圧力変換器と１つの熱電対を設け、これらすべてをアデプト・ストロベリー・スリー・データ・シャトル・エキスプレス４（英国レッチワースのアデプト・サイエンティフィック製）に接続した。イスコ(Isco)260Ｄシリンジポンプ４（合衆国ネブラスカのイスコ社）を使用し、液体二酸化炭素を調節された温度条件の下で圧縮した。使用した圧力は、それぞれ５．５ＭＰａ（８００psi）と、８．３ＭＰａ（１２００psi）である。プロセスラインを図１に示す。加工性の検討に低密度ポリエチレン（英国のノベックスＢＰケミカルズ）を使用した。表１に加工条件を示す。
【００３７】
【表１】
2004524992.tif 000003
【００３８】
観察される粘度減少の平均は、既存の研究報告より低いが、装置の運転諸経費は十分に削減できるので、２５％でも粘度が減少することは、重合体加工業者にとって十分な意味がある。図２は、剪断速度に関する二酸化炭素の有無と粘度減少との関係を示している。
【００３９】
加工の過程で超臨界二酸化炭素を０．１３重量％吹き込むと、粘度の減少が記録される。超臨界二酸化炭素圧（０.４３重量％）の下でも、粘度減少が予想されるが、その減少は二酸化炭素圧に比例するようには見えない。重合体を加工する過程で超臨界流体を使用する際に通常報告される発泡は、無視できる程度であり、発泡はスクリュー速度、温度、ＣＯ２の注入量及び圧力に依存することが見出されている。
【００４０】
スクリュー速度の役割は単純であるが、ＣＯ２の注入量が極めて少ない場合には、発泡の程度を調整する上で、スクリュー速度は重要な役目をする。スクリュー速度が増大すると、と重合体溶融物との分配混合が損なわれ、細孔寸法の均整化にも悪影響が出る。スクリュー速度が遅すぎると、過剰のＣＯ２は重合体溶融物中で過飽和になり、これが押出し後の発泡成分となる。しかし、発泡を伴わずに粘度を下げて加工ができるように、スクリュー速度を調節することができる。この調節は、重合体、加工温度、ガス注入量及び圧力に依存する。
【００４１】
別のスクリュー材料を使用したり、スクリューの形を変えることで、高いガス量でも発泡を減少乃至は回避することができる。図９a及び図９bは、窒化珪素押出し物の境界面を示す。細孔寸法は、ＣＯ２注入量、ＣＯ２圧力、加工温度及びスクリュー速度を変化させて調節した。加工温度を８０℃だけ低下させることで、ダイ出口で生ずる多孔性が維持される。これは加工の過程で材料の粘度が低下することに由来する。超臨界二酸化炭素の助けなしでは、これらの加工条件の下で上と同じものを製造できないことは重要である。
【００４２】
加工の過程で少量でもＣＯ２を存在させることで、粘度を低下させることができる。加工過程でのスクリュー速度は、発泡のない製品を得るために重要である。この知見は重合体溶融物の加工に際して、単に発泡剤としてよりも加工助剤としての超臨界流体の用途を拡大するものである。
【００４３】
実施例２
発泡成分の形成を伴わない有用重合体の粘度減少
ケース２Ａ：単軸スクリュー押出機
通常のポリオレフィンスクリュー輪郭を持つ２５ｍｍのベトル(Betol)単軸スクリュー押出機を使用した。試験には、ダイニスコ(Dynisco)圧力変換器を備えたスリットダイ（図３）を使用した。インラインレオメトリー実験からのデータは、アデプト・ストロベリー・スリー・データ・シャトル・エキスプレス４（英国レッチワースのアデプト・サイエンティフィック製）で記録した。イスコ(Isco)260Ｄシリンジポンプ（合衆国ネブラスカのイスコ社）を使用して、液体二酸化炭素を調節された温度条件の下（３２℃）で圧縮した。使用した圧力は、それぞれ５．５ＭＰａ（８００psi）と、８．３ＭＰａ（１２００psi）である。プロセスラインを図４に示す。内部で設計した特別の射出口は、通常の圧力変換器の出入口からＣＯ２の直接射出を可能にする。押出機のスクリューデザインには何の変更も施さなかった。上記した条件のＣＯ２を使用して、又は使用することなく、低密度ポリエチレン（英国のノベックスＢＰケミカルズ）を、１８０℃にて押出した。加工の過程で、０.５重量％満たないＣＯ２を注入すると、ダイ出口で押出物を発泡させることなく、少なくとも２５％の粘度減少が確認された。
【００４４】
ケース２Ｂ：二軸スクリュー押出機
通常のポリオレフィンスクリュー輪郭を持つデセット(Dessett)噛み合い型同方向回転二軸スクリュー押出機を使用した。ケース２Ａの場合のように、レオロジー的挙動が観測された。重合体を発泡させずに粘度を３０％低下できた。
【００４５】
実施例３
クラスＡの表面仕上げを持つ有用重合体の成形品の製造
ケース３Ａ：通常の射出成形
デマグ・エルゴテック(Demag Ergotech)25-80の射出成形機を用いて成形した。図5に概略を示す単軸スクリューの予備可塑化装置の胴部に、超臨界及び近超臨界二酸化炭素を注入した。超臨界及び近超臨界流体の条件は、実施例２のそれと同じである。可塑化の過程で二酸化炭素を注入すると、通常の場合に比較して、射出圧力及びショットサイズがそれぞれ少なくとも３５％及び２５％減少した。発泡は、金型キャビティー内に保持圧力を掛けることによって防止した。本例の場合、保持圧力は、完全成形サイクルの２５％以下の期間、平均して射出圧力の５分の１程度である。この数値はＬＤＰＥの場合であって、重合体の種類、成形工具、射出成形機、注入される流体のタイプ、注入量、注入圧力、注入温度などの流体条件によって変動する。
【００４６】
ケース３Ｂ：オシブレンド法（Osciblend technique）によるダイレクトコンパウンディングと射出成形との組合せ
オシブレンド・マーク（Osciblend Mark）ＩＶ型ダイレクト射出成形機（図６）を使用した。流体と溶融重合体との良好な混合は、成形機のコンパウンディング領域に行われた。混合物を射出機の胴部に直接供給し、適当な射出容量になったところで混合物を金型に射出した。発泡は要請に応じて、適正な射出速度、射出圧力、保持圧力、保圧時間、型締め力及び冷却時間などを調節することで、要請に応じて発泡を行わせることができる。多孔度を兆セルするのに必要はプロセスパラメーターの組合せは、流体圧力、流体注入量、重合体反復単位、プロセス温度及びコンパウンディングのスクリュー速度に依存する。プロセスパラメーターを変化させると、発泡は起こらない。ショットサイズ（射出容量）、保持圧力、射出速度は、重要なファクターである。
【００４７】
図７は同一のプロセスパラメーターを使用して成形した成形品を示し、図面の右に示すものは、二酸化炭素を使用して得た成形品である。二酸化炭素を使用して得た成形品は、加工に際して粘度が低下するため、金型に射出する際の重合体溶融物の流れが改善される結果、二酸化炭素の助けなしに成形した成形品に比較して、線寸法が向上する。
【００４８】
実施例４
高温での重合体加工
ポリカーボネート（ＧＥプラスチック、レキサン級）を、上記のケース２Ｂで概説したように加工した。加工の過程では超臨界流体を成形機胴部に注入したところ、５０％以上の初期粘度減少を観測した。
【００４９】
実施例５
充填物が多い材料系の溶融加工
充填物を含有する重合体系の全体的な傾向は、充填物の増量に伴って粘度が上昇することである。先の実施例で示したように、亜（又は近）超臨界流体及び超臨界流体を使用して材料系を加工した場合には、粘度変化やレオロジー的挙動の変化が起こる。本例では二つのケースを記述するが、これらと後述する実施例６の結果を総合すると、加工に際して近超臨界流体又は超臨界流体を使用することで、充填物を含有する系が直面して幾つかの制限が取り払われることが分かる。
【００５０】
ケース５Ａ：単軸スクリュー押出機を使用した高充填系の加工
ＬＤＰＥと１μｍ窒化珪素（ゴールドフェロー社、ケンブリッジシア、英国）の等容量混合物を、通常のＶ字形ブレンダーで４５分間一般的な加工助剤と混合し、次に、単軸スクリュー押出機で溶融加工する前に、二軸スクリュー押出機で混ぜ合わせて配合組成物を得た。超臨界流体なしでこの配合組成物を溶融加工すると、ダイタラント挙動が観測された。超臨界流体を系に注入すると、系はニュートン流体に近い挙動を示した。これから多孔性押出物を製造した。その押出物の例を図９a〜図９cに示す。
【００５１】
ケース５Ｂ：二軸スクリュー押出機を使用した高充填系の加工
５３μｍのアルミナ（ユニバーサルアブラッシブ社）６２容量％とＰＥとの混合物及び加工助剤を混合して、ケース５Ａの場合と同じように、配合組成物を得た。但し、加工前に配合組成物を混ぜ合わせなかった。この配合組成物を二軸スクリュー配合機におくり、ケース２Ｂの場合のように加工した。別法として、図６に示したように、個々のフィーダーを用いて配合組成物を二軸スクリュー押出機に直接供給することも可能である。一旦粘度が減少すると、その粘度が維持されるので、剪断速度、流体注入量及び流体圧力の増大は、粘度低下に影響を及ぼさない。粘度減少には限界があり、その限界は材料系や用いる流体に依存する。セラミック粉や金属粉の高充填物が加工可能である。通常の加工手段では、充填物の量が５０〜６０容量％である配合組成物が加工できるに過ぎないが、今では６０容量％を越える量の充填物を配合したセラミック／重合体や金属／重合体を加工することができる。
【００５２】
実施例６
多孔性の金属成形品及びセラミック成形品の半連続製造
ケース５Ａのようにして金属粉配合物及びセラミック粉配合物を調製し、オシブレンドを用いて加工した。ケース３Ｂに示すように加工条件を調節してグリーンステートの金属配合成形品及びセラミック配合成形品を製造した。多孔性の程度及び細孔寸法は、加工パラメーターによって調節可能である。いろいろな多孔性の成形品が製造される。
【００５３】
本発明の技術は、寸法安定性を向上させ、網目形状に近い成形品の製造を可能にする。現今の平均的成形品の焼結による収縮は、２０％程度あるが、本発明の技術を利用して得られる成形品の収縮は７％以下である。また、本発明の方法は、成形品に配合できる金属粉やセラミック粉の選択の幅を広げるものでもある。
【００５４】
アルミニウム粉、アルミナ粉及び窒化珪素粉が押出機で処理された。粉末は全て各種の粉末状重合体や加工助剤と混合した。図１０は、グリーンステートにあるＰＥ／Ａｌ２Ｏ３のテストバーを示し、このものはブルネルユニバーシティーで開発された直接コンパウンディング射出成形機にて加工されたものである。試料は、加工の過程でＣＯ２の注入量を増加させることで多孔性の成形品が得られることを示している。多孔性の程度は加工条件を変えることで調節可能である。図１０は試料の右側が発泡していることを示し、発泡は領域Ｂが低圧であることによる。図１１は焼結したＡｌ２Ｏ３テストバー内部の多孔性構造を示す。
【００５５】
同様にして、多孔性セラミック成形品を製造することができる。他の例としては、窒化珪素（粒径：１μｍ、ゴールドフェロー社、ケンブリッジシア、英国）を、ポリエチレンバインダー（５０容量％）と混合してベトル単軸スクリュー押出機で加工した。まず、上記両成分をＶ字形ブレンダーで４５分間処理し、次に
同方向回転二軸スクリュー押出機（デセット・プロセス・エンジニアリング社、ダベントリー、英国）を使用して２００℃で混ぜ合わせた。その後、これをペレット化し、上記の単軸スクリュー押出機にて超臨界ＣＯ２を使用せずに又は超臨界ＣＯ２を使用して加工した。加工後、試料を選んで重合体バインダーを、熱劣化の手段で徐々に除去した。
【００５６】
多孔性の程度が制御された発泡セラミック製品が得られた。加工の過程での材料の粘度に対する温度の影響と、気泡の安定性をはっきり認めることができ、気泡の安定性は、加工温度を実質的に低下できたことに由来する。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明に係る実施態様の概略図である。
【図２】低密度ポリエチレンを１８０℃で溶融加工する際にＣＯ２を存在させた場合の粘度低下を示すグラフである。
【図３】インラインレオメトリーを測定するために使用したスリットダイの一例を示し、3aは側面図を、3bは正面図を、3cは平面図を示す。
【図４】インラインレオメトリー測定に用いる装置の一例を示す概略図である。
【図５】射出成形を補助する超臨界流体を使用した装置の一例を示す概略図である。
【図６】オシブレンド法を利用する溶融加工を補助する超臨界流体を使用した装置の一例を示す概略図である。
【図７】図６の装置を使用するオシブレンド法で得た成形品を示す。
【図８】二酸化炭素を用いてＬＤＰＥ／窒化珪素を加工した際のレオロジー的挙動を示すグラフである。
【図９ａ】超臨界ＣＯ２を用いて１８０℃で押出し成形された多孔性窒化珪素の一例を示す。
【図９ｂ】超臨界ＣＯ２を用いて１００℃で押出し成形された多孔性窒化珪素の一例を示す。
【図９ｃ】超臨界ＣＯ２を用いて１８０℃で押出し成形され、部分的に焼結した多孔性窒化珪素の一例を示す。
【図１０】ＣＯ２を用いて加工されたアルミニウム／ＨＤＰＥテストバー（グリーンステート）の発泡の程度を示し、領域Ａが領域Ｂより圧力が高い。
【図１１】焼結したＡｌ２Ｏ３テストバーの内部多孔性構造を示す。
【図１】
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【図２】
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【図７】
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【図８】
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【国際公開パンフレット】
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【手続補正書】
【提出日】平成14年7月8日(2002.7.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
材料を加工処理に供する工程と、材料の粘度を低下させるには充分であるが、材料を発泡させるには不充分な量で、超臨界流体又は近超臨界流体を材料に添加する工程と、低下した粘度において、材料を加工処理する工程を含む、加工に際して流動することが必要な材料の処理加工方法。
【請求項２】
低下した粘度で材料を処理加工する工程が、材料を発泡させることなく遂行される請求項1記載の方法。
【請求項３】
低下した粘度で材料を処理加工する工程が、材料を予め決めたよりも高い圧力に保持することを含む請求項２記載の方法。
【請求項４】
圧力及び/又は温度を制御して処理加工の過程での材料の発泡を防止する前記請求項の何れか1項記載の方法。
【請求項５】
材料の処理加工中又は処理加工後に、材料から流体を除去する前記請求項の何れか1項記載の方法。
【請求項６】
流体がポジティブ抽出で除去される請求項６記載の方法。
【請求項７】
ポジティブ抽出が吸引で遂行される請求項７記載の方法。
【請求項８】
材料を残し、超臨界流体を排除できる多孔性区画を処理加工装置に設けることで、ポジティブ抽出を遂行する請求項６又は７記載の方法。
【請求項９】
加工処理過程の発泡を、材料及び流体の圧力を組み合わせて制御することで防止する請求項８記載の方法。
【請求項１０】
超臨界流体が二酸化炭素である前記請求項の何れか1項記載の方法。
【請求項１１】
超臨界流体が水である請求項１〜請求項９の何れか1項記載の方法。
【請求項１２】
超臨界流体が窒素である請求項１〜請求項９の何れか1項記載の方法。
【請求項１３】
処理加工が押出し成形又は射出成形である前記請求項の何れか1項記載の方法。
【請求項１４】
材料を加工処理に保持する手段と、材料の粘度を低下させるために超臨界流体又は近超臨界流体を材料に添加する手段と、材料に添加する超臨界流体又は近超臨界流体の量を、材料の粘度を低下させるには充分であるが、発泡させるには不充分な量に調節する調節手段と、低下した粘度において、材料を加工処理できる処理加工装置を備えている、加工に際して流動することが必要な材料の処理加工システム。
【請求項１５】
超臨界流体又は近超臨界流体を添加する手段が、超臨界流体又は近超臨界流体の容器を備えている請求項１４記載のシステム。
【請求項１６】
材料の処理加工中又は処理加工後に、材料から超臨界流体又は近超臨界流体を除去する手段を備えた請求項１４又は請求項１５の何れか1項記載のシステム。
【請求項１７】
除去手段が吸引装置を含む請求項１６記載のシステム。
【請求項１８】
除去手段が、材料を残し、超臨界流体を排除できる多孔性区画を備える請求項１６又は請求項１７記載のシステム。
【請求項１９】
処理加工に要する粘度より高い粘度を持つ材料を、処理加工に供する工程と、材料の粘度を処理加工に充分な粘度に低下させるのに充分であるが、発泡させるには不充分な量の超臨界流体を材料に添加する工程と、低下した粘度において材料を加工処理する工程を含む、加工に際して流動することが必要な材料の処理加工システム。
【請求項２０】
セラミック材料を処理加工に供する工程と、材料の粘度を低下させるために、超臨界流体又は近超臨界流体を材料に添加する工程と、低下した粘度において、材料を加工処理する工程を含む、発泡したセラミック製品又はセラミック成形品を注型成形又は押出し形成する方法。
【請求項２１】
金属材料を処理加工に供する工程と、材料の粘度を低下させるために、超臨界流体又は近超臨界流体を材料に添加する工程と、低下した粘度において、材料を加工処理する工程を含む、発泡した金属製品又は金属成形品を注型成形又は押出し形成する方法。
【国際調査報告】
2004524992.tif 000038
2004524992.tif 000039