(57)【要約】本発明は、ポリ酸、ポリ酸無水物、その塩、およびその混合物からなる群から選択される第一化合物、および二個以上の活性水素基を有する第二化合物を含む硬化可能な被覆用組成物を提供する。ロール塗布用組成物として使用するとき、第一化合物は好ましくは低平均分子量であり、約１００よりも高い酸価である。硬化可能な被覆用組成物は、好ましくは延長した開放時間を示し、２００℃で約１分未満で実質的に粘着性のない状態に迅速に硬化できる。被覆した物品および被覆方法も提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化可能な包装用被覆用組成物であって、
ポリ酸、ポリ酸無水物、その塩、およびその混合物からなる群から選択される第一化合物、ここで、第一化合物は低平均分子量および約１００よりも高い酸価である；そして
二個またはそれ以上の活性水素基を有する第二化合物
を含み、ここで、硬化可能な包装用被覆用組成物は延長した開放時間を有する、前記硬化可能な包装用被覆用組成物。
【請求項２】
第一化合物の酸価が約２００〜７００の範囲である請求項１に記載の被覆用組成物。
【請求項３】
第一化合物の酸価が約２５０〜６００の範囲である請求項１に記載の被覆用組成物。
【請求項４】
第一化合物が、少なくとも１種のエチレン性不飽和カルボン酸または少なくとも１種のエチレン性酸無水物から誘導されるホモポリマーまたはコポリマーである、請求項１に記載の被覆用組成物。
【請求項５】
第一化合物がホモポリマーおよびコポリマーからなる群から選択されるポリ酸を含み、ポリ酸が、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、２−メチルマレイン酸、イタコン酸、２−メチルイタコン酸、α，β−メチレングルタル酸、およびその混合物からなる群から選択される少なくとも１種のエチレン性不飽和酸から誘導される、請求項１に記載の被覆用組成物。
【請求項６】
第一化合物がエチレン性不飽和カルボン酸もしくはエチレン性不飽和酸無水物とビニルモノマーとのコポリマーであり、ビニルモノマーがスチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ビニルメチルエーテル、ビニルアセテート、およびその混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の被覆用組成物。
【請求項７】
第一化合物の重量平均分子量が約５００〜約２０，０００ダルトンである、請求項１に記載の被覆用組成物。
【請求項８】
第二化合物が、ヒドロキシル基、一級アミノ基、二級アミノ基、チオール基、およびその組合せからなる群から選択される活性水素基を含有する、請求項１に記載の被覆用組成物。
【請求項９】
第二化合物の分子量が約１００〜約２０，０００ダルトンである、請求項１に記載の被覆用組成物。
【請求項１０】
第一化合物と第二化合物が分離した化合物である、請求項１に記載の被覆用組成物。
【請求項１１】
第一化合物と第二化合物が結合化合物である、請求項１に記載の被覆用組成物。
【請求項１２】
活性水素基を有する第三の化合物をさらに含む、請求項１に記載の被覆用組成物。
【請求項１３】
第三化合物が、ヒドロキシル基、一級アミノ基、二級アミノ基、チオール基、およびその組合せからなる群から選択される活性水素基を含有する、請求項１２に記載の被覆用組成物。
【請求項１４】
第二化合物および第三化合物が、独立して、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、トリエチロールエタン、エチレンジアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、ペンタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ペンタエリトリトール、ソルビトール、スクロース、ビスフェノールＡ、四級化エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール、トリヒドロキシエチルイソシアヌレート、レゾルシノール、カテコール、ガロール、ポリマーポリオール、およびその混合物からなる群から選択される、請求項１２に記載の被覆用組成物。
【請求項１５】
組成物の固形分が約２０重量％〜約８０重量％である、請求項１に記載の被覆用組成物。
【請求項１６】
＃４ Ｆｏｒｄ カップ粘度が２５℃で約４０〜約９０秒である、請求項１に記載の被覆用組成物。
【請求項１７】
わずかなミスト性以下である、請求項１に記載の被覆用組成物。
【請求項１８】
組成物がさらにキャリヤーを含む、請求項１に記載の被覆用組成物。
【請求項１９】
キャリヤーが水を含む、請求項１８に記載の被覆用組成物。
【請求項２０】
キャリヤーがゼロ−ＶＯＣキャリヤーを含む、請求項１８に記載の被覆用組成物。
【請求項２１】
組成物の揮発性有機化合物のレベルが被覆用組成物および溶媒を基準に０．２５ｋｇ／ｌ未満である、請求項１に記載の被覆用組成物。
【請求項２２】
組成物が外部用ワニスの形態である、請求項１に記載の被覆用組成物。
【請求項２３】
組成物がインク組成物の形態である、請求項１に記載の被覆用組成物。
【請求項２４】
組成物が、乾燥フィルムの厚さが２．２＋／−０．６３ｇ／ｍ２を得るように塗布したとき、室温で少なくとも１５分間粘着性を維持する、請求項１に記載の被覆用組成物。
【請求項２５】
硬化可能な包装用被覆用組成物であって、
ポリ酸、ポリ酸無水物、その塩、およびその混合物からなる群から選択される第一化合物、ここで、第一化合物の酸価が約１００よりも高い；そして
二個またはそれ以上の活性水素基を有する第二化合物、
を含み、ここで、硬化可能な包装用被覆用組成物はわずかなミスト性以下であり、２００℃で約１分未満に実質的に粘着性がないように急速に硬化できる、前記硬化可能な包装用被覆用組成物。
【請求項２６】
第一化合物の酸価が約２００〜７００の範囲である請求項２５に記載の被覆用組成物。
【請求項２７】
第一化合物の重量平均分子量が約５００〜約２０，０００ダルトンであり、少なくとも１種のエチレン性不飽和カルボン酸または少なくとも１種のエチレン性不飽和酸無水物から誘導されるホモポリマーまたはコポリマーである、請求項２５に記載の被覆用組成物。
【請求項２８】
第二化合物の分子量が約１００〜約２０，０００ダルトンであり、ヒドロキシル基、一級アミノ基、二級アミノ基、チオール基、およびその組合せからなる群から選択される活性水素基を含有する、請求項２５に記載の被覆用組成物。
【請求項２９】
請求項１に記載の被覆用組成物を用いて被覆され、硬化された支持体を含む物品。
【請求項３０】
被覆した支持体の製造法であって、
請求項１に記載の硬化可能な被覆用組成物を支持体の少なくとも一面に塗布し、支持体上に被覆を形成し、
被覆を加熱して支持体上に硬化した被覆を形成する、前記被覆した支持体の製造法。
【請求項３１】
前記方法が本質的に完全にホルムアルデヒド不含である、請求項３１に記載の方法。
【請求項３２】
請求項２５に記載の被覆用組成物を用いて被覆され、硬化された支持体を含む物品。
【請求項３３】
被覆した支持体の製造法であって、
請求項２５に記載の硬化可能な被覆用組成物を支持体の少なくとも一面に塗布し、支持体上に被覆を形成し、
被覆を加熱して支持体上に硬化した被覆を形成する、前記被覆した支持体の製造法。
【請求項３４】
前記方法が本質的に完全にホルムアルデヒド不含である、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
硬化可能な組成物であって、
ポリ酸、ポリ酸無水物、その塩、およびその混合物からなる群から選択される第一化合物、ここで、第一化合物は低平均分子量であり、約２００〜７００の範囲内でより高い酸価を示す；そして
ヒドロキシル基、一級アミノ基、二級アミノ基、チオール基、およびその組合せからなる群から選択される二個以上の活性水素基を有する第二化合物、
を含み、ここで、組成物の揮発性有機化合物のレベルが組成物および任意の溶媒を基準に０．２５ｋｇ／ｌである、前記硬化可能組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
背景
塗装した金属製容器（例えば、鋼製またはアルミニウム製缶）は、現在、食品や飲料を包装するのに多量使用されている。１９９９年の終わりまでに、ある会社は、米国の飲料産業単独で３７０億個を超えるアルミニウム缶を製造した。アルミニウム缶のような金属容器は、例えば、塗料に覆われたゴム製シリンダに対して個々の缶を回転させることにより塗装できる。しばしば透明な保護被覆が塗布され、汚れ、表面損傷または劣化から前記外面塗装を保護するために塗布される。次いで、缶をオーブン中に通して、透明保護被覆を硬化させ乾燥させる。
【０００２】
研究者たちは、容器の大量生産塗布に使用できる新規な被覆用組成物の研究を継続してきた。一目標は、追加の製造工程なしで（すなわち、「一工程」）直ちに使用する準備のできる被覆用組成物を開発することにある。関心の組成物は、使用前にゲル化または劣化なく効率的におよび原価効率よく輸送および貯蔵できるように、標準温度および標準圧力のもと大量で安定でなければならない。これらの組成物は、処理条件に耐えることもできなければならない。支持体に塗布するとき、組成物は硬化し急速に乾燥でき（すなわち、「スナップ硬化（ｓｎａｐ ｃｕｒｅ）」能力を有する）、金属やその他の材料によく接着し、引っ掻き抵抗性があり、そして透明で光沢のある概観でなければならない。
【０００３】
これらの要求事項に合致する新規な外部被覆用組成物が開発されつつある。しかし、これらの被覆物のうちの多くは、フェノール／ホルムアルデヒド、尿素／ホルムアルデヒド、およびメラミン／ホルムアルデヒド配合物を含む、包装業界で伝統的に使用されてきた配合物の変形である。しかし、認知されている環境的および健康的考慮のため、大量生産用途のホルムアルデヒドの広範囲の使用は人気が落ちてきている。ホルムアルデヒドは発癌性が疑われる眼および皮膚刺激性物質である。ホルムアルデヒドの好ましくない環境および毒性様相は研究者を駆り立て、ホルムアルデヒドスキャベンジャーを含む新規な被覆用配合物を開発してきた。しかし、このような被覆用組成物には多くの欠点がある。例えば、メラミン、尿素またはアンモニアのようなホルムアルデヒドスキャベンジャーを含む樹脂は、耐水性が低く、安定性乳化剤が必要である。好ましくないホルムアルデヒドの放出、ならびに加熱や硬化操作に関連する追加の安定性に関する問題も複雑にする傾向にある。
【０００４】
ホルムアルデヒドについての環境問題に加えて、被覆用組成物のような産業製品における揮発性有機化合物（ｖｏｌａｔｉｌｅ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ：ＶＯＣｓ）のレベルを減少させることについての追加の関心事がある。この関心事は、これらの産業的使用および結果としてもたらされるこれらの大気中への放出を制限する政府の規制が原因の一部である。結論として、現在入手できる多くの被覆用組成物はこの新しい規制に合致していない。
【０００５】
結果として、使用するのに容易な、実質的にホルムアルデヒド不含の硬化性組成物のための必要性が包装産業にある。さらに、好ましい架橋特性および被覆特性を示す組成物に対する必要性もある。特に、生産規模操作で使用する前に、大量に輸送し貯蔵することができるような、標準的な温度および圧力（すなわち、２５℃および１気圧）で安定な被覆用組成物および配合物を開発する必要性がある。金属のような支持体に接着し、透明で、光沢のある外観であり、表面損傷抵抗性のある、大規模用途に適し急速に硬化できる安定性と硬化特性を持つ被覆用組成物および配合物の必要性もある。
【０００６】
非ミスト性（ｎｏｎ−ｍｉｓｔｉｎｇ）であるホルムアルデヒド不含ロール塗布用組成物を製造するのにも有用である。本発明の被覆用組成物はこれらおよびその他の問題を解決する。
【０００７】
概要
本発明は、概して、硬化可能（ｈａｒｄｅｎａｂｌｅ）または硬化性（ｃｕｒａｂｌｅ）組成物（例えば、金属缶のような被覆用支持体に適した被覆用組成物）に関する。
【０００８】
本発明の好適な組成物は、（ｉ）酸価が約１００よりも大きい、ポリ酸、ポリ無水酸、その塩およびその混合物からなる群から選択される第一化合物、ならびに（ｉｉ）２またはそれ以上の活性水素基を持つ第二化合物を配合する。
【０００９】
ロール塗布操作に使用されるとき、これらの好適な組成物は延長された開放時間を持つ。理論により束縛されることを意図しないが、開放時間は、組成物が組成物の追加の塗布を伴うと容易に再溶解できる時に延長されると思われる。例えば、組成物は、ロールに接触する「濡れた」組成物に容易に再溶解される場合に、塗布用ロール上での乾燥が防止され得る。
【００１０】
好適な組成物は急速に硬化しかつ乾燥し（　すなわち、「スナップ硬化」能力を有する）、金属やその他の材料に対して良好な接着性を有し、耐引掻性を有し、そして透明で光沢のある外観を呈する。好適なロール塗布用組成物はわずかにしかミスト性でなく、より好ましくは非−ミスト性である。
【００１１】
定義
硬化可能な組成物および支持体を被覆するための方法に関連する用語は、特記しない限り、当業者の理解にしたがって使用される。例えば、本明細書で以下のように使用される：
「固形分」；「固体パーセント」；「被覆用固体」および「被覆用固体成分」は、水または有機溶媒のいずれかを含めた総組成物質量のパーセントとして表した水または有機溶媒を除いた組成物中に使用される成分の質量の総計を意味する。
【００１２】
「延長した開放時間」という用語は、ロール塗布用組成物をロール上で硬化することなくまたたてすじのような塗布上の問題を引き起こすことなく開放式ロールコーター上で連続的に使用できる時間を意味する。延長した開放時間は、自然乾燥性試験（ａｉｒ−ｄｒｙｉｎｇ ｔｅｓｔ）を行うことによってロール塗布用組成物について評価できる。この試験は、本明細書中で記載されているように、２．２ ＋／− ０．６３ ｇ／ｍ２の乾燥フイルム厚さを得るように塗布され、室温（２５℃）で粘着性を保持する、液体被覆の能力を測定する。好適な被覆は、室温で少なくとも１５分間、より好ましくは室温で３０分間粘着性を保持し、最も好適な被覆は室温で少なくとも１時間粘着性を保持する。
【００１３】
「実質的にホルムアルデヒド不含」という用語は、本発明の組成物が、約１重量％以下のホルムアルデヒドでしか汚染されていない（硬化の結果としてホルムアルデヒドが放出）ことを意味する。「本質的にホルムアルデヒド不含」という用語は、本発明の組成物が、約０．５重量％以下のホルムアルデヒドでしか汚染されていない（硬化の結果としてホルムアルデヒドが放出）ことを意味する。「本質的に完全にホルムアルデヒド不含」という用語は、本発明の組成物が、約０．２５重量％以下のホルムアルデヒドでしか汚染されていない（硬化の結果としてホルムアルデヒドが放出）ことを意味する。「完全にホルムアルデヒド不含」という用語は、本発明の組成物が、５ｐｐｍ未満のホルムアルデヒドでしか汚染されていない（硬化の結果としてホルムアルデヒドが放出）ことを意味する。
【００１４】
「スナップ硬化」という用語は、急速に硬化する組成物の能力を指す。ロール塗布用組成物については、「スナップ硬化」は、組成物が２００℃で約１分未満内に実質的に粘着しない程度に硬化できることを意味する。より好適な組成物は２００℃で３０秒未満内に実質的に粘着しない程度に硬化できる。
【００１５】
「溶媒」という用語は、硬化工程または加熱工程の間反応しない組成物の揮発性液体成分を指す。ほとんどの溶媒は加熱工程の間に大部分揮発され、硬化した被覆物中に混入しない。
【００１６】
「一段」という用語は、すべての成分が使用者に提供される「すぐ使用できる」単一の配合物状態で存在することを意味する。
「活性水素基」という用語は、一定の条件下で酸、酸無水物、その塩等と反応できる化学官能基を意味する。本発明との関係では、活性水素基にはアルコール類、一級および二級アミン類、チオール類等がある。
【００１７】
「活性水素基化合物」という用語は、一個以上の活性水素基を含有する化学化合物を意味する。
「延長エポキシ樹脂」という用語は、鎖延長したエポキシ樹脂を意味する。
【００１８】
「四級化エポキシ樹脂」という用語は、三級アミンにより反応を受けたエポキシ樹脂を意味する。本方法では、三級アミンがエポキシ樹脂の一個以上のエポキシ基を攻撃する。
【００１９】
「ポリ酸」という用語は、複数の酸官能基を含むポリマー（例えば、ホモポリマーやコポリマー）を意味する。ポリ酸は、例えば、エチレン性不飽和酸またはエチレン性不飽和酸とその他のモノマー（例えば、ビニルモノマー）との混合物から誘導されることができる。
【００２０】
「ポリ酸無水物（ｐｏｌｙａｎｈｙｄｒｉｄｅ）」という用語は複数の酸無水物官能基を含むポリマー（例えば、ホモポリマーやコポリマー）を意味する。ポリ酸無水物は、例えば、エチレン性不飽和酸無水物またはエチレン性不飽和酸無水物とその他のモノマー（例えば、ビニルモノマー）との混合物から誘導されることができる。
【００２１】
「保存安定性（ｓｈｅｌｆ−ｓｔａｂｌｅ）」という用語は、一段被覆用組成物のような組成物が長期間の標準温度や圧力において分解、架橋、その他の望ましくない過程を受けないことを意味する。好適な組成物は少なくとも一ヶ月間の保存安定性であり、より好適な組成物は少なくとも三ヶ月間の保存安定性であり、もっとも好適な組成物は少なくとも六ヶ月間の保存安定性であり、そして最適は少なくとも一年間の保存安定性である。
【００２２】
「ビニルモノマー」という用語は、ポリマー化合物を形成する条件下で反応できるエチレン性不飽和化合物を指す。
詳細な記述
本発明の硬化可能な被覆用組成物は、好ましくは、（ｉ）約１００よりも大きい酸価を示す第一化合物、および（ｉｉ）二個またはそれ以上の活性水素基を持つ第二化合物を配合する。
【００２３】
一実施態様では、本発明の硬化可能な被覆用組成物は支持体上の被覆（例えば、金属缶に硬化可能な組成物をロール塗布する）のために有用である。好適な硬化可能な被覆用組成物のための材料は第一化合物（例えば、ポリ酸）および第二化合物（例えば、活性水素基化合物）を含む。典型的には、液体媒質（例えば、水または水と水混和性有機液体もしくはエマルションとの混合溶液）中で適当な材料を合わせる。液体媒質中で合わせると、好適な一段階被覆用組成物のポリ酸および活性水素基化合物は、ゲル化やその他の劣化過程による被覆粘度の受け入れることのできない増加または被覆用特性における不満足な変化がなく、標準温度および圧力において輸送および貯蔵ができる流動性混合物を形成する。さらに、それらは生産規模操作と調和する乾燥および硬化様相を示す。
【００２４】
好ましくは、一段階製剤は、水または水と水混和性有機液体との混合物のような貯蔵安定性流動性混合物を形成する。さらに、それらの製剤は、標準的な温度および圧力で、ゲル化やその他の分解過程による受け入れることのできない粘度の増加や特性（例えば、被覆特性）の不満足な変化なしで、輸送や貯蔵をすることができる。
【００２５】
本発明は、硬化可能な被覆用組成物で被覆された支持体にも関する。硬化可能な被覆用組成物は、慣用的な技法により、シート、ストリップまたはコイル形態の広範囲の支持体（例えば、金属、プラスチック、木材、コンクリート、アスファルト等）に対して施用できる。被覆後の金属製支持体は、食品や飲料の包装、加工および収容するのに特に有用である。さらに、本発明の硬化可能な組成物は、木材積層物のような製品用のバインダーとしても使用できる。
【００２６】
被覆用物は、典型的には、例えば、積層法、溶液もしくは分散液塗布、吹付（例えば、空気もしくは無気吹付、静電吹付等）、ロール塗布、リバースロール塗布、パディング、含侵、浸漬被覆等のようなプロセスにより支持体に施用される。被覆用組成物は、支持体上に押出被覆用ダイにより溶融状態で押出によりフィルムとして施用することもできる。
【００２７】
支持体に施用後、典型的には、次いで組成物を硬化させる。一実施態様では、組成物を加熱、乾燥して任意の溶媒またはキャリヤーを除去し、硬化可能な組成物を硬化する。好適な硬化可能な被覆用組成物は、硬化すると硬質の固体を形成し、支持体を保護する（例えば、引っ掻きや表面損傷から金属缶を保護する）。本発明は、硬化可能な組成物で含侵される支持体にも関する。
【００２８】
本発明の適当な組成物は、組成物の用途に依存して広範囲の固形分を有するように製剤化することができる。本発明の電気被覆組成物（ｅｌｅｃｔｒｏ−ｃｏａｔ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）は相対的に低い固形分（例えば、１０％位）であり、吹付用組成物では２０％位の固形分であるが、その他の組成物は１００％固形分である。特定の用途のために好適な固形分は当業者により選択できる。本発明の典型的なロール塗布組成物は相対的に高い固形分を含有する。好適なロール塗布用組成物（例えば、缶の外部用ワニス被覆用）は、重量基準で約２０％〜約８０％、より好ましくは、３０〜７０％、そして最も好ましくは、３５〜５０％固形分である。
【００２９】
本発明の適切な第一化合物は線状または分枝状ポリマーを含み、当該ポリマーは酸側基（または酸無水物もしくはその酸の塩）を有し、充分に非揮発性であり、その結果、硬化（例えば、加熱や乾燥）操作中、他の出発物質と依然として反応できる。
【００３０】
本発明の好適な酸側基には、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基等がある。好適な酸基はカルボン酸基である。本発明のための適当な無水酸側基には上記酸基の酸無水物がある。
【００３１】
適当な塩側基には前記酸の塩があり、ナトリウム、リチウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、アンモニウム、ホスホニウムおよび四級アンモニウム塩を含む。所望の場合、酸側基の部分を塩に変換することができる。例えば、酸側基の部分をアミンとで塩に変換できる（例えば、過剰のアミンを使用して下記に論じるように四級化エポキシ樹脂を形成する）。
【００３２】
本発明の適当な第一化合物には、ポリ酸、ポリ酸無水物、その塩、またはその混合物があり、その酸価は約１００よりも大きい。好適な化合物の酸価は約１００〜８６３の範囲、より好ましくは、約２００〜７００、そして最も好ましくは約２５０〜６００である。本発明の組成物に関して使用される酸価は、固体ポリ酸ポリマーの１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムのミリグラム数である。酸無水物含有ポリマーの酸価は、最初に酸無水物含有ポリマーを加水分解して対応するポリ酸ポリマーを得ることにより決定する。乾燥後、次いで、ポリ酸ポリマーについてと同じ方法により酸価を決定する。塩化合物の酸価は塩に変換されていない同じ酸化合についての数値として決定できる。
【００３３】
概して、高い酸価が好ましい。理論により束縛される意図はないが、酸価は硬化中に充分量の酸無水物の形成または再形成を容易にするのに足る高さであるべきであると思われる。酸無水物形成（分子間であり得るがしかし分子内の方がよりあり得る）が硬化メカニズムの不可欠部分であると思われる。結論として、低い酸価のポリ酸は（例えば、酸基間の大きな分離のために）酸無水物の形成または再形成に効率が低いと思われ、したがって、硬化過程において効率が低い。
【００３４】
好適なポリ酸ポリマーまたはポリ酸無水物ポリマーには、ホモポリマーまたはエチレン性不飽和カルボン酸モノマーまたはカルボン酸無水物とその他の任意のモノマーから製造されるコポリマーがある。酸または酸無水物モノマーは単独でまたは１種以上の追加のビニルモノマーと共に重合できる。低分子量ポリマーが、本明細書中で検討するように一定の用途については好適である。
【００３５】
本発明に適したエチレン性不飽和酸および酸無水物には約３〜約２０個の炭素を有し、１〜４の不飽和部位を有し、そして１〜５個の酸基または酸無水物基またはその塩を有する化合物がある。
【００３６】
有用なエチレン性不飽和酸モノマーの非制限例には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、２−メチルマレイン酸、イタコン酸、２−メチルイタコン酸、α，β−メチレングルタル酸等の酸およびその混合物がある。好適な不飽和酸モノマーには、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、２−メチルマレイン酸、イタコン酸、２−メチルイタコン酸およびその混合物がある。より好適な不飽和酸モノマーには、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、およびその混合物がある。最も好適な不飽和酸モノマーには、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、およびその混合物がある。
【００３７】
適当なエチレン性不飽和酸無水物モノマーの非制限例には、上記酸から誘導される化合物（例えば、純酸無水物またはその混合物として）がある。好適な酸無水物には、アクリル酸無水物、メタクリル酸無水物、およびマレイン酸無水物がある。
【００３８】
エチレン性不飽和カルボン酸モノマーまたはエチレン性不飽和酸無水物モノマーと共に重合するための適当なコモノマーには、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ビニルメチルエーテル、ビニルアセテート等、および組合せ等のビニルモノマーがある。好適なビニルモノマーはスチレン、α−メチルスチレン、およびエチルヘキシルアクリレートである。
【００３９】
本発明を実施するのに有用な適当な第一化合物（例えば、ポリ酸ポリマーまたはポリ酸無水物ポリマー）には、組成物の最終用途塗布に依存して広範囲の分子量を持つポリマーがある。被覆用途については、分子量は、最終組成物が所望の被覆特性を示し、所望の硬化物理特性を示すように選択されるべきである。例えば、組成物が吹付塗布に使用されるとき、ベーリング（ｖｅｉｌｉｎｇ）を回避するために分子量を調整すべきである。ロール塗布操作に使用される場合、ミストを回避するためおよび／または有効開放時間を最適化するために分子量を調整すべきである。ロール塗布操作に好適な重量平均分子量範囲は約５００〜２０，０００ダルトンである。ロール塗布操作により好適な重量平均分子量範囲は約７５０〜１０，０００ダルトンである。ロール塗布操作に最も好適な重量平均分子量範囲は約１，０００〜５，０００ダルトンである。
【００４０】
本発明の適当な硬化可能な組成物は少なくとも１種の適当な第二化合物（例えば、活性水素基化合物）を含有する。好適な第二化合物は、硬化条件下で第一化合物と反応する架橋剤として作用すると思われる。
【００４１】
所望の場合、第一化合物と第二化合物とを単一結合化合物（ｓｉｎｇｌｅ ｃｏｍｂｉｎｅｄ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）状態で与えることができる。このような結合化合物は、第一化合物と第二化合物の双方の官能部分を含む（例えば、第一化合物では上述したような酸側基を含み、第二化合物では下述するような活性水素基を含む）。本出願の目的のために第一および第二化合物を別個の化合物として論じる。しかし、１個の結合第一／第二化合物も使用されることがあることが了解される。
【００４２】
本発明の硬化可能な組成物を製造するのに出発物質として有用な適当な第二化合物には、例えばヒドロキシ基、一級もしくは二級アミノ基、チオール基、またはその組合せのような少なくとも２個の活性水素を含有する化合物（例えば、アルキレン、アリーレン、および／またはアリールアルキレン化合物）等がある。より好適な第二化合物は、硬化（例えば、加熱および硬化）中に組成物の他の成分と依然として実質的に反応できる充分に非揮発性である。
【００４３】
一定の用途、例えば、水性ロール塗布組成物のために、好適な第二化合物には水溶性ポリオールまたはポリアミン等がある。二官能性化合物、三官能性化合物、多官能性化合物、またはその混合物を使用できる。
【００４４】
適当な活性水素基化合物は単独でまたは硬化した被覆用組成物における架橋の程度をより高く達成するために１種以上の追加の活性水素基化合物と共に使用できる。
【００４５】
適当な活性水素基化合物には、これらに必ずしも限定されないが、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、トリエトエチロールエタン、エチレンジアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、ペンタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ペンタエリトリトール、ソルビトール、スクロース、ビスフェノールＡ、四級化エポキシ樹脂、トリヒドロキシエチルイソシアヌレート、レゾルシノール、カテコール、ガロール（ｇａｌｌｏｌ）、および種々のその他のポリオールがある。活性水素基化合物は、例えば、ポリビニルアルコール、部分加水分解ポリビニルアセテート、またはヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートのホモポリマーもしくはコポリマー等のような少なくとも二個のヒドロキシ基を含む追加のポリマーであることもできる。
【００４６】
種々のエポキシ樹脂が活性水素基化合物を製造するのに有用であるが、エポキシ樹脂は、好ましくは、少なくとも二個のエポキシド基を有するエポキシ樹脂である。適当なエポキシ樹脂には、芳香族またはアルキル芳香族成分のグリシジルエーテルまたはグリシジルエステルがある。適当なエポキシ樹脂には、末端エポキシ官能性基および活性水素基を含有するビスフェノール構造を基礎にする芳香族ポリエーテルがある。好適なエポキシ樹脂は少なくとも二個の末端エポキシド基を有する。好適なエポキシ樹脂は同様に官能化され、その数平均分子量が５，０００まで、そしてそのエポキシ当量が２，５００までである。より好適なエポキシ樹脂の数平均分子量は約１，０００〜５，０００であり、エポキシ当量が約５００〜２，５００である。最も好適なエポキシ樹脂の数平均分子量は約２，０００〜４，０００であり、エポキシ当量が約１，０００〜２，０００である。商業的に入手できるエポキシポリマーには、Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．， Ｈｏｕｓｔｏｎ， Ｔｅｘａｓから入手できるＥＰＯＮＴＭ ８２８， １００１， １００４， １００７， １００９， ２００４樹脂がある。
【００４７】
本発明の実施に適当な活性水素化合物はエポキシ樹脂から製造できる。一実施態様では、エポキシ樹脂と三級アミンとを反応させて活性水素基および四級アミン基を有する化合物を与える。この反応は約７０℃〜１２０℃の温度で都合良く行うことができる。あるいは、エポキシ樹脂を三級アミンと反応させて四級アンモニウムヒドロキシド基を有する樹脂を形成し、続いて、酸との反応により四級アンモニウム酸塩に変換する。これらの酸には、典型的には、ポリ酸、カルボン酸、スルホン酸、および／またはリン系酸がある。
【００４８】
本発明を実施するのに有用な適当な第二化合物には、組成物の最終用途に依存して、広範囲の分子量を有する化合物がある。被覆用途のために第二化合物の分子量は、最終組成物が所望の被覆特性ならびに所望の硬化後の物理特性を有するように選択されるべきである。例えば、組成物が吹付塗布で使用されるとき、分子量はベーリングを回避するために調整されるべきである。ロール塗布操作で使用されるとき、分子量はミストを回避するためおよび／または有効な開放時間を最適化するために調整されるべきである。ロール塗布操作のための第二化合物の好適な重量平均分子量は約２０，０００ダルトン未満である。ロール塗布操作のためのより好適な重量平均分子量範囲は約１００〜２０，０００ダルトンである。ロール塗布操作のための最も好適な重量平均分子量範囲は約２００〜１０，０００ダルトンである。ロール塗布操作のための最適な重量平均分子量範囲は約３００〜５，０００ダルトンである。
【００４９】
本発明の硬化可能な組成物は、ポリ酸および活性水素基化合物と共に、その他の任意の添加剤も含有できる。製剤に配合できる適当な任意の添加剤には、例えば、キャリヤー（例えば、溶媒）、触媒、安定剤、開始剤、光開始剤、乳化剤、顔料、充填剤、抗−移行剤、硬化剤、融合助剤、湿潤剤、殺生物剤、可塑剤、架橋剤、抗−発泡剤、着色剤、ワックス、抗−酸化剤、粘度調節剤、反応性希釈剤（例えば、ＳＹＮ ＦＡＣ ８００９， ＦＬＯ−ＭＯ−ＢＩＳ等のエトキシル化ビスフェノール−Ａ）、またはその組合せ等がある。
【００５０】
一実施態様では、本発明の組成物は場合によりキャリヤーを含有する。キャリヤーは、例えば、支持体に対する組成物の施用を促進するために使用することができる。好適なキャリヤーには水、非−ＶＯＣ（例えば、有機）キャリヤー等がある。これらの好適なキャリヤーは、単独でまたは任意の共−溶媒と共に使用できる。
【００５１】
適当な好適なキャリヤーには、水および非−ＶＯＣキャリヤーがある。非−ＶＯＣキャリヤーは揮発性化合物であり、ヒドロキシル基および紫外線（ＵＶ）でエタンよりも速い反応速度を示す。適当な非−ＶＯＣキャリヤーには、クロロブロモメタン、１−ブロモプロパン、ｎ−アルカン（Ｃ１２−Ｃ１８）、ｔ−ブチルアセテート、ペルクロロエチレン、ベンゾトリフルオライド、パラクロロベンゾトリフルオライド、アセトン、１，２−ジクロロ１，１，２−トリフルオロエタン、ジメトキシメタン、１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロ−４−メトキシブタン、２−（ジフルオロメトキシメチル）−１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン、１−エトキシ−１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタン、２−（エトキシジフルオロメチル）−１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン、メチレンクロリド、および鉱油等がある。
【００５２】
その他の溶媒キャリヤーを本発明の組成物におけると同様に使用できる。好適な有機溶媒キャリヤーは、典型的には、低級アルコール、低級アルキルエステル、環状エステル、低級アルキルアミド、環状アミド、低級アルキルエーテル、およびその混合物のような約３００未満の分子量をもつ飽和有機化合物から構成される。非−制限例には、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールジエチルエーテル、グリコールジメチルエーテル、エトキシエチルプロピオネート、ブチルカルビトール、ヘキシルカルビトール、ヘキシルセロソルブ、ブタノール、アミルアルコール、プロパノール、プロピルセロソルブ、イソプロパノール等がある。
【００５３】
好適な組成物は、被覆用組成物および溶媒を基準に０．２５ ｋｇ／ｌ未満のレベルの揮発性有機化合物をを有する。
一実施態様では、本発明の組成物は、場合により触媒を含有する。触媒は、例えば、組成物の硬化を促進するために使用することができる。
【００５４】
適当な触媒には、鉱酸（例えば、硫酸、ホスホン酸、ポリホスホン酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、ＨＦ等、好ましくは、ホスホン酸）；硝酸； 硝酸のエステル； ホウ酸；ホウ酸のエステル；有機スルホン酸（例えば、メチルスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフチレンスルホン酸等）； 有機ホスホン酸；リン酸有機エステル（例えば、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸等）；およびカルボン酸（例えば、酢酸、アクリル酸、安息香酸等）等がある。好適なカルボン酸は一般式Ｒｌ−ＣＯＯＨ（式中、Ｒｌ は水素またはいずれかのアルキル基もしくはアリール基であることができる）を有する。好適なスルホン酸は一般式Ｒ２−Ｓ（Ｏ２）ＯＨ（式中、Ｒ２ は水素またはいずれかのアルキル基もしくはアリール基であることができる）を有する。好適なホスホン酸は一般式Ｒ３Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ４）（ＯＲ５） （式中、Ｒ３、 Ｒ４、およびＲ５ はアルキル基もしくはアリール基または水素のいずれかの組み合わせであることができる）を有する。
【００５５】
ロール塗布用途に使用するのに好適な組成物（例えば、缶被覆操作のためのワニス）は、湿潤時透明である。これにより、技術者は即時に印刷操作を迅速に評価できる。濁っているまたは不透明の湿潤被覆物は　下にある印刷をわかりにくくし、そのため下にある印刷問題の所在を見つけるのに遅れてしまう。非常に高速で多くの缶の被覆操作が行われると、欠陥の所在を見つけるのが遅れ、大量の缶の無駄をもたらす。
【００５６】
ロール塗布用組成物として使用するための本発明の適当な硬化可能な組成物は、２５℃で約４０〜約９０秒の＃４ Ｆｏｒｄ カップ粘度を示す。好適なロール塗布用組成物の＃４ Ｆｏｒｄ カップ粘度は２５℃で約６０〜約８５秒である。最も好適なロール塗布用組成物の＃４ Ｆｏｒｄ カップ粘度は２５℃で約７０〜約８０秒である。
【００５７】
本発明の組成物は好ましくは貯蔵安定な一段組成物であるように製剤化される。これにより最終使用者により容易に取り扱われることができる。しかし、所望の場合、組成物をマルチパック方式で提供することができる。このような場合、最終使用者は、例えば、使用直前に二種以上の組成物を一緒にして混合し得る。このような組成物は、別の成分が混合前にあるよりも混合後保存寿命がより短い可能性がある。
【００５８】
【実施例】
前述の開示は本発明のすべてのパラメーターを与える。下記の例証的実施例は発明をさらに特徴化するが、本発明の全体的な限定を与えることを意味するのではない。
【００５９】
試験方法：
下記は被覆候補となりうる性能を決定するのに使用した試験の概要である。
溶液粘度：
＃４ ｓｉｚｅｄ Ｆｏｒｄ Ｃｕｐのオリフィスを通過する液体被覆物の流量を定量化する。尺度は、２５℃で一定容量の液体被覆物がオリフィス中を完全に流れるのに必要な時間（秒）を決定することにより定量化される。ロール塗布のために、２０〜２００秒の流量が適している。ロール塗布のために３０〜１５０秒の流量が好ましく、４０〜１２０秒がより好ましく、６０〜１００秒が最も好ましく、４０〜９０秒が最適である。
【００６０】
非揮発性分：
一定の加熱サイクルを受けさせた後、依然として「非揮発性」として残る液体被覆物を基準とする百分率を定量化する。この試験のために、０．５ｇ＋／−０．０２ｇの液体被覆物の試料サイズを使用する。この被覆物の量は、３．０ｍｌの脱イオン水と共に本質的に「流れ」、１１０℃で６０分の焼き付け時間を揮発性成分の除去のために使用した。ロール塗布については、１５〜１００重量％の非揮発性分が適している。好ましくは、ロール塗布の非揮発性分は２０〜８０重量％、より好ましくは、３０〜６０重量％、そして最も好ましくは、３５〜４２重量％である。
【００６１】
算出ＶＯＣ分：
上述した非−揮発性分試験方法で概要した試験サイクルの間１ガロンの液体被覆物から発生する「免除されない（ｎｏｎ−ｅｘｅｍｐｔ）」揮発性有機化合物の重量を定量化する。被覆物についての決定した値は、１ガロンの湿潤被覆物当たりの有機揮発物のポンドで表す。ロール塗布について、湿潤被覆物１リットル当たり０．２５ｋｇ以下の最大ＶＯＣが最も好ましい。より好適な被覆物は０．１ｋｇ／１リットルＶＯＣ未満、最も好ましい被覆物は０．０５ｋｇ／１リットルＶＯＣ未満である。
【００６２】
湿潤溶液外観
定性的視覚分析により決定したとおりに、透明度、相容性等に関する湿潤被覆物の溶液の外観を記載する。ロール塗布について、湿潤被覆物が透明で相容性（均質）であるのが望ましい。
【００６３】
ミスト性／スリンギング（Ｓｌｉｎｇｉｎｇ）
未被覆アルミニウム飲料用缶とそれが接触するとき、筒状塗布ロール（例えば、液体被覆物の慣用ロール塗布に使用されるような）から離れるスリングまたはスプレーに対する液体被覆物の抵抗性を測定する。この評価をするのに適した実験室用試験器には電気モーターに結合した小型塗布用ロール（約６９ｍｍ直径）、未被覆アルミニウム飲料缶を保持する分離自由回転性小型ロール、および二つのロール間から出る湿潤被覆物を集めるための一枚のガラスが含まれる。約１０００ｒｐｍの回転速度が、これらの寸法のロールについて工業用塗布ユニットの最適シミュレートであると決定される。湿潤被覆物で塗布用ロールを覆い、ローラーの速度を１０００ｒｐｍに設定し、該アルミニウム飲料缶を保持する第二の小型ロールと接触させ、２０秒間にわたってガラス上に集められた液体被覆物を測定することによりミスト化性能を測定する。ミスト化性能は、２０秒目に、０〜１０スケールで定性的に測定され、１０は２０秒後被覆物が出ないことを意味する。評価スケールは次のように概要される。０〜３＝重大な望ましくない（すなわち、表面の約３０％以上にわたるガラス収集被覆）；４〜６＝中間のミスト化（すなわち、表面の約１１〜２９％にわたるガラス収集被覆物）；７〜９＝わずかにミスト化（すなわち、表面の約２〜１０％にわたるガラス収集被覆物）；１０＝ミスト化なし（すなわち、表面の約１％未満にわたるガラス収集被覆物）である。ロール塗布について、７よりも大きいミスト性評価が望ましいと考えられる。
【００６４】
自然乾燥：
乾燥フィルム厚さが２．２＋／−０．６３ｇ／ｍ２となるように塗布した液体被覆物の室温における粘着性の保持能力を測定する。表に示されているように、被覆物は、室温で少なくとも１５分間粘着性を保持する場合ＰＡＳＳと、そして１５分に達する前に粘着性がなくなる場合をＦＡＩＬとみなす。より好適な被覆物は少なくとも３０分間粘着性を保持し、最も好ましくはこれらの条件下少なくとも１時間粘着性を保持する。
【００６５】
スナップ硬化：
適当な支持体上に所望の乾燥フィルム厚さで塗布し、２００℃で焼き付け（硬化し）た液体被覆物が、有機フィルム上で粘着性を検出できる布帛にさらしたときに粘着性がなくなる速度を定量化する。２００℃の温度で被覆物の粘着性を測定する。最適化した試験の試験条件には；乾燥フィルム厚さがおおよそ２．２ ＋／−０．６３ｇ／ｃｍ２、支持体として一枚の最終在庫アルミニウム、そして布帛として赤色の綿製実験室用「布きれ（ｒａｇ）」等がある。硬化時間が３０秒未満の時間で粘着性がなくなるものがロール塗布に最も望ましい。３０秒未満の時間で粘着性がなくなるものをＰＡＳＳと、３０秒を超えるものをＦＡＩＬとみなす。
【００６６】
低温殺菌ブラッシング／接着性：
脱イオン水中で典型的な飲料低温殺菌手順にさらしたときの変色（ブラッシング）および（所定の支持体からの）接着性損失に抵抗する硬化した被覆用組成物の能力を測定する。ロール塗布では、８２℃の水温で３０分の浸漬時間を使用する。低温殺菌手順後、変色が観察されない場合をＰＡＳＳとみなす。少しでも変色があった場合ＦＡＩＬである。
【００６７】
低温殺菌手順後、クロスハッチ接着性試験（〜３．２ｍｍ平方パターンおよび標準＃６１０テープ（３Ｍ社から入手））を使用して被覆物の接着性を評価する。低温殺菌手順後１００％の支持体表面に被覆が残った場合受け入れることのできる接着性を示すという（ＰＡＳＳとみなす）。低温殺菌手順後少なくとも支持体表面の一部がさらされた（すなわち、被覆の一部が剥がれる）場合、被覆はＦＡＩＬと評価される。
【００６８】
溶媒抵抗性：
メチルエチルケトン　（ＭＥＫ）中に浸した布を用いて前後に繰り返し擦ることに対する剥離／溶解に向けての硬化したフィルムの抵抗性の程度を測定する。溶媒抵抗性は、支持体に対する被覆の破壊が起こるまで、多数回の二回摩擦（前後に一度ずつ）により定量化する。ロール塗布について、被覆のＭＥＫ抵抗性は少なくとも１０回の二回摩擦が望ましく、好ましくは被覆のＭＥＫ抵抗性が少なくとも２０回の二回摩擦であり、より好ましくは被覆のＭＥＫ抵抗性が少なくとも４０回の二回摩擦である。
【００６９】
乾燥フィルムの外観：
透明性、滑らか性等に関して、視覚による定性分析により決定される通りに、硬化したフィルムの外観を記載する。ロール塗布について、乾燥フイルムが透明、滑らかさおよび光沢であるのが望ましい。
【００７０】
実施例　１
ポリ酸化合物の製造
実験１：ポリ酸化合物Ｉの製造
撹拌器、冷却器管、および不活性ガス入口を装備した反応フラスコに５７．２ｇのジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）を入れる。窒素を１回注入して着手し、反応フラスコについて一定程度軽い攪拌を始める。フラスコの温度は１７０℃に設定する。別の容器に、メタクリル酸１３２．５ｇ（１．５４モル）、２−エチルヘキシルアクリレート６６．２ｇ（０．３６モル）、スチレン２２．１ｇ（０．２１モル）、およびジクミルペルオキシド１５．５ｇ（０．０６モル）を混合する。この混合物をジクミルペルオキシドが溶解するまで穏やかに攪拌する。ジグライムが１７０℃に到達したら、温度設定点を１６２℃に落とす。モノマー／開始剤混合物の添加を開始する。約１８０分間にわたって開始剤／モノマー混合物を加える。添加の完了後、反応フラスコの温度をさらに１２０分間維持し、重合プロセスを完全にする。反応時間中、１６０〜１７０℃の温度範囲に維持する。１２０分の保持時間後、反応フラスコを１００℃に設定する。反応フラスコが１００℃に冷却されたら、ベンゾイルペルオキシド２．０ｇ（０．００８モル）を加える。さらに６０分間反応内容物を１００℃に維持する。６０分の保持時間後、反応フラスコを９０℃の温度に設定する。ジメチルエタノールアミン４８．０ｇ（０．５４モル）と脱イオン水９６．０ｇとの混合物を１０分にわたって反応フラスコに加える。反応温度を９０℃に６０分間維持する。この６０分の維持後、反応フラスコを８０℃に設定し、６０分間にわたって脱イオン水３３１．０ｇを加える。水の添加が完了したら、反応フラスコを穏やかに攪拌しながら室温（〜２５℃）に冷却する。ポリ酸化合物を出して、溶液／化学的性質について特徴付けることができる。
【００７１】
得られたポリ酸は下記の特性を有する。ゲル透過クロマトグラフィーによる分子質量（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｍａｓｓ：ＭＷ）　２，６３０ダルトン；固形分（１６０℃で３０分）　３４．３重量％；酸価（メタノール性ＫＯＨで滴定）　３４６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【００７２】
実験２：ポリ酸化合物ＩＩの製造
重合中の溶媒としてジグライムの代わりにジエチレングリコールジエチルエーテル（エチルジグライム）を使用した以外は実施例１実験１にしたがってポリ酸を製造した。
【００７３】
実験３：ポリ酸化合物ＩＩＩの製造
重合中の溶媒としてジグライムの代わりにＥｋｔａｐｒｏ ＥＥＰを使用した以外は実施例１実験１にしたがってポリ酸を製造した。
【００７４】
ポリ酸化合物ＩＶの製造
メタクリル酸２３６０．０ｇ（２７．４モル）、スチレン１１８２．０ｇ（１１．４モル）、エチルアクリレート３９４．０ｇ（３．９４モル）、ベンゾイルペルオキシド２５３．４ｇ（１．０モル）、およびｎ−ブタノール３４．６ｇを合わせることによりモノマー／開始剤混合物を調製する。すべてのベンゾイルペルオキシドが溶解するまで混合物を穏やかに混合する。撹拌器、冷却器管、および不活性ガス入口を装備した反応フラスコに調製した混合物のうちの１０重量％を加える。さらに、ｎ−ブタノール１６３２．６ｇおよび脱イオン水１３６．３ｇも反応フラスコに加える。窒素の１回注入で着手し、反応フラスコについて軽い攪拌を始める。フラスコの温度を１００℃に設定する。残りのモノマー／開始剤プレミックスを２．０時間にわたって均一に加える。この時間中、温度を１００〜１１０℃に維持する。すべてのモノマー／開始剤プレミックスを加えたら、フラスコ内容物をさらに２．５時間１００〜１１０℃に維持し、重合を完了させる。２．５時間の維持時間後、ｎ−ブタノール２６８５．２ｇ、脱イオン水１８９．０ｇ、および２−ブトキシエタノール１１０８．７ｇを反応フラスコに加える。反応フラスコの内容物を室温（〜２５℃）に冷却する。分析のためにポリ酸化合物を出すことができる。
【００７５】
得られたポリ酸化合物の特性は下記の通りである。ゲル透過クロマトグラフィーによる分子質量（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｍａｓｓ：ＭＷ）　１７，５００ダルトン；固形分（１６０℃で３０分）　３９．６重量％；酸価（メタノール性ＫＯＨで滴定）　３８１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【００７６】
実験５：ポリ酸化合物Ｖの製造
ｎ−ブタノールの代わりに２−ブトキシエタノールを使用した以外は実施例１、実験４にしたがってポリ酸を製造した。
【００７７】
実験６：ポリ酸化合物ＶＩの製造
モノマー組成がメタクリル酸６０．０（重量％）、２−エチルヘキシルアクリレート３５（重量％）およびスチレン５（重量％）である以外は実施例１、実験５にしたがってポリ酸を製造した。
【００７８】
実験７：ポリ酸化合物ＶＩＩの製造
２−ブトキシエタノール添加のうちの約９０％を脱イオン水中の２２（重量％）のジメチルエタノールアミン溶液により置き換えた以外は実施例１、実験６にしたがってポリ酸を製造した。
【００７９】
実験８：ポリ酸化合物ＶＩＩＩの製造
得られるポリ酸化合物をジメチルエタノールアミンおよび脱イオン水の添加により希釈しない以外は実施例１、実験１の手順に従ってポリ酸を製造した。
【００８０】
実験９：ポリ酸化合物ＩＸの製造
ジグライムの代わりにエチルジグライムを使用した以外は実施例１、実験８の手順に従ってポリ酸を製造した。
【００８１】
実験１０：ポリ酸化合物Ｘの製造
撹拌器、冷却器管、および不活性ガス入口を装備した反応フラスコに５５．９ｇのジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）を入れる。窒素の１回注入で着手し、反応フラスコについて一定程度軽い攪拌を始める。フラスコの温度は１７０℃に設定する。別の容器に、メタクリル酸１５８．６ｇ（１．８４モル）、２−エチルヘキシルアクリレート４２．５ｇ（０．２３モル）、スチレン１４．２ｇ（０．１４モル）、およびジクミルペルオキシド１５．５ｇ（０．０６モル）を混合する。この混合物をジクミルペルオキシドが溶解するまで穏やかに攪拌する。ジグライムが１７０℃に到達したら、温度設定点を１６２℃に落とす。モノマー／開始剤混合物の添加を開始する。約１８０分間にわたって開始剤／モノマー混合物を加える。添加の完了後、反応フラスコの温度をさらに１２０分間維持し、重合プロセスを完全にする。反応時間中、１６０〜１７０℃の温度範囲に維持する。１２０分の保持時間後、反応フラスコを１００℃に設定する。反応フラスコが１００℃に冷却されたら、ベンゾイルペルオキシド２．０ｇ（０．００８モル）を加える。さらに６０分間反応内容物を１００℃に維持する。６０分の保持時間後、反応フラスコを冷却し、生成したポリ酸化合物を出す。溶液／化学的性質についてポリ酸化合物を特徴付けることができる。
【００８２】
得られたポリ酸は下記の特性を有する。ゲル透過クロマトグラフィーによる分子質量（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｍａｓｓ：ＭＷ）　２，８１０ダルトン；固形分（１６０℃で３０分）　８３．４重量％；酸価（メタノール性ＫＯＨで滴定）　４２５ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【００８３】
実施例　２
ポリヒドロキシル化合物の製造
実験１：ポリヒドロキシル化合物Ｉの製造
撹拌器、冷却器管、および不活性ガス入口を装備した反応フラスコに１０００．０ｇのジエチレングリコールｎ−ブチルエーテル（ブチルカルビトール）、および４４０．０ｇのジメチルエタノールアミン（４．９４当量）を入れる。穏やかな攪拌を開始してアミンおよび溶媒の均一溶液を形成する。氷酢酸３３０．０ｇ（５．５当量）を反応フラスコに入れる。フラスコの温度を５５℃に設定する。別の容器に、６４５．０ｇのブチルカルビトールおよび９３０．０ｇのＥｐｏｎ ８２８（４．９当量）エポキシ樹脂を混合する。溶媒および樹脂の溶液が均質になるまで混合物を穏やかに攪拌する。Ｅｐｏｎ ８２８溶液を６０分間にわたって反応フラスコにゆっくりと加える。適当に冷却して反応フラスコの温度を９５℃未満に維持する。Ｅｐｏｎ ８２８溶液を加えた後、反応フラスコを８０℃に６０分間維持する。６０分の維持を終了した後、反応フラスコを室温（２５℃）に冷却する。この樹脂溶液を分析のためにフラスコから出すことができる。
【００８４】
得られたポリヒドロキシ化合物は以下の特性を有する。固形分（１１０℃で６０分）　５０．７（重量％）；理論ヒドロキシル価　７．１ミリモルＯＨ／ｇ；残留酸価（メタノール性ＫＯＨで滴定）　３１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【００８５】
実験２：ポリヒドロキシル化合物ＩＩの製造
ジメチルエタノールの添加量を５０％までの２２０．０ｇに減少させた以外は実施例２、実験１の手順にしたがってポリヒドロキシル化合物を製造する。
【００８６】
得られたポリヒドロキシ化合物は以下の特性を有する。固形分（１１０℃で６０分）　４７．５（重量％）；理論ヒドロキシル価　６．４ミリモルＯＨ／ｇ；残留酸価（メタノール性ＫＯＨで滴定）　１２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【００８７】
実験３：ポリヒドロキシル化合物ＩＩＩの製造
ブチルカルビトールの代わりにブチルセロソルブを添加した以外は実施例２、実験２の手順にしたがってポリヒドロキシ化合物を製造した。
【００８８】
実験４：ポリヒドロキシル化合物ＩＶの製造
５０％のブチルセルソルブを脱イオン水に代えた以外は実施例２、実験３の手順にしたがってポリヒドロキシル化合物を製造した。
【００８９】
実験５：ポリヒドロキシル化合物Ｖの製造
撹拌器、冷却器管、および不活性ガス入口を装備した反応フラスコにＥｐｏｎ ８２８　３３２．９ｇ（１．７６４当量）および５０．０ｇのブチルセロソルブを入れる。均質になるまで混合物を穏やかに攪拌する。窒素１回注入で開始する。エタノールアミン１１７．１ｇ（３．８４当量）を混合物に加える。混合物を発熱させ最高１００℃にする。発熱後、反応器を８０℃に維持し、反応を完了させる。脱イオン水１４２．９ｇフラスコに加え、混合物の粘度を下げる。反応内容物を室温（〜２５℃）に冷却する。分析のためにポリヒドロキシルを出すことができる。
【００９０】
得られたポリヒドロキシ化合物は以下の特性を有する。固形分（１１０℃で６０分）　５９．７（重量％）；理論ヒドロキシル価　９．１ミリモルＯＨ／ｇ。
実施例　３
ポリヒドロキシル化合物とポリ酸の現場製造
撹拌器、冷却器管、および不活性ガス入口を装備した反応フラスコに４４６．９ｇの実施例１、実験８で製造したポリ酸化合物の溶液を入れる。内容物を１００℃に冷却し、１１１．２ｇのブチルカルビトール、１５８．４ｇのＳｙｎ Ｆａｃ ８００９、および１７０．７ｇのＥｐｏｎ ８２８を軽く攪拌した条件で加え、均質になるまで１０分間混合する。この混合物に１０４．７ｇのジメチルエタノールアミンを１０〜１５分の時間にわたって加える。この混合物を発熱させ、適当な冷却を与えて、発熱温度が１１０℃を超えないようにする。３０分の保持時間後、９６７．５ｇの脱イオン水を加えて樹脂溶液の粘度を下げる。得られる溶液は、透明で褐色がかった溶液で、固形分が４１．１重量％（１１０℃で６０分）だった。
【００９１】
実施例　４
ポリヒドロキシル化合物とポリ酸の現場製造
使用したポリ酸を実施例１、実験９で製造したものである以外は実施例３と同じ成分と反応プロセスを使用した。
【００９２】
実施例　５
ポリ酸溶液の製造
撹拌器、冷却器管、および不活性ガス入口を装備した反応フラスコに５１６６ｇの脱イオン水を入れる。その水に３５００ｇのＳＭＡ ＸＧＡ−１０フレーク樹脂（Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍから入手）および１３３４ｇのジメチルエタノールアミンを加える。すべてのＳＭＡ樹脂が加水分解して溶解するまで、８０℃で８時間反応成分を維持する。得られる樹脂は透明で褐色がかった溶液であり、固形分が３９．２重量％（２０４℃で２０分）だった。
【００９３】
比較例　６
比較被覆物１の組成の一般的な記述
商業的に入手可能なビール＆飲料用外部ワニス（＃ ２２Ｑ０２ＡＡ Ｔｗｏ−ｐｉｅｃｅ Ｅｘｔｅｒｉｏｒ Ｖａｒｎｉｓｈ （Ｖａｌｓｐａｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ， Ｍｉｎｎｅａｐｏｌｉｓ， ＭＮ、から入手できる。））のサンプルを「コントロール」試料として使用した。この被覆物は商業的に実行可能であることが判明しており、ホルムアルデヒド含有物と考えられる。本明細書中でこの被覆物を溶液およびフイルム特性評価において被覆物１と称する。
【００９４】
比較例　７
比較被覆物２の組成の一般的な記述
エポキシおよびアクリル系水性分散物（＃ １０Ｑ４５ＡＡ 二部水系内部スプレー （Ｖａｌｓｐａｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手）） のサンプルを「コントロール」試料として使用した。この試料はエポキシ樹脂、および高分子量アクリルタイプ樹脂から本質的に構成される。本明細書中でこの被覆物を溶液およびフイルム特性評価において被覆物２と称する。
【００９５】
実施例　８
好適なホルムアルデヒド不含被覆物
下記の原材料をブレンドすることにより数種の被覆物を製造した。
【００９６】
【表１】
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【００９７】
実施例　９
種々の被覆物のフイルム特性分析
上述した試験を使用して下記の被覆物を評価した。
【００９８】
【表２】
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【００９９】
実施例　１０
ポリヒドロキシル化合物とポリ酸の現場製造
冷却器、撹拌器、および不活性ガス入口を装備した反応フラスコに２８６．３ｇの実施例１、実験１０で製造したポリ酸化合物の溶液を入れる。内容物を１００℃に加熱し、４０．２ｇのＳｙｎ Ｆａｃ ８００９、１１３．２ｇのジメチルエタノールアミン、および２６０ｇの脱イオン水を軽く攪拌した条件で加え、均質になるまで３０分間混合する。この混合物に５８．４ｇのＥＰＯＮ８２８を加える。この混合物を発熱させ、適当な冷却を与えて、発熱温度が１１５℃を超えないようにする。この混合物を総計５〜１０分間保持する。５〜１０分の保持時間後、２８２．９ｇの脱イオン水を加えて樹脂溶液の粘度を下げる。得られる溶液は、透明で褐色がかった溶液で、固形分が４１．１重量％（１１０℃で６０分）だった。
【０１００】
本発明の好適な実施態様を記載したが、本明細書中の教示が特許請求の範囲の範囲内でさらにその他の実施態様に応用できることを当業者は了解するであろう。すべての特許、特許文献、そして刊行物の完全な開示は、個々に含まれる場合、参照として本明細書中に含める。本発明の種々の修正および変更は本発明の範囲と精神から逸脱することなく当業者に明らかになるであろう。
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【手続補正書】
【提出日】平成14年10月24日(2002.10.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化可能な包装用被覆用組成物であって、
ポリ酸、ポリ酸無水物、その塩、およびその混合物からなる群から選択される第一化合物、ここで、第一化合物の重量平均分子量が約５００〜約２０，０００ダルトンであり、第一化合物の酸価が約２００〜約７００である；そして
二個またはそれ以上の活性水素基を有する第二化合物
を含み、ここで、硬化可能な包装用被覆用組成物は、ロール塗布プロセスに使用するとき、室温で少なくとも１５分間粘着性を維持し、２００℃で１分未満で実質的に粘着性がなくなる状態に硬化できる、前記硬化可能な包装用被覆用組成物。
【請求項２】
第一化合物の酸価が約２５０〜６００の範囲である請求項１に記載の被覆用組成物。
【請求項３】
第一化合物が、少なくとも１種のエチレン性不飽和カルボン酸または少なくとも１種のエチレン性酸無水物から誘導されるホモポリマーまたはコポリマーである、請求項１に記載の被覆用組成物。
【請求項４】
第一化合物がホモポリマーおよびコポリマーからなる群から選択されるポリ酸を含み、ポリ酸が、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、２−メチルマレイン酸、イタコン酸、２−メチルイタコン酸、α，β−メチレングルタル酸、およびその混合物からなる群から選択される少なくとも１種のエチレン性不飽和酸から誘導される、請求項１に記載の被覆用組成物。
【請求項５】
第一化合物がエチレン性不飽和カルボン酸もしくはエチレン性不飽和酸無水物とビニルモノマーとのコポリマーであり、ビニルモノマーがスチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ビニルメチルエーテル、ビニルアセテート、およびその混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の被覆用組成物。
【請求項６】
第二化合物が、ヒドロキシル基、一級アミノ基、二級アミノ基、チオール基、およびその組合せからなる群から選択される活性水素基を含有する、請求項１に記載の被覆用組成物。
【請求項７】
第二化合物の分子量が約１００〜約２０，０００ダルトンである、請求項１に記載の被覆用組成物。
【請求項８】
第一化合物と第二化合物が分離した化合物である、請求項１に記載の被覆用組成物。
【請求項９】
第一化合物と第二化合物が結合化合物である、請求項１に記載の被覆用組成物。
【請求項１０】
活性水素基を有する第三の化合物をさらに含む、請求項１に記載の被覆用組成物。
【請求項１１】
第三化合物が、ヒドロキシル基、一級アミノ基、二級アミノ基、チオール基、およびその組合せからなる群から選択される活性水素基を含有する、請求項１０に記載の被覆用組成物。
【請求項１２】
第二化合物および第三化合物が、独立して、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、トリエチロールエタン、エチレンジアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、ペンタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ペンタエリトリトール、ソルビトール、スクロース、ビスフェノールＡ、四級化エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール、トリヒドロキシエチルイソシアヌレート、レゾルシノール、カテコール、ガロール、ポリマーポリオール、およびその混合物からなる群から選択される、請求項１０に記載の被覆用組成物。
【請求項１３】
組成物の固形分が約２０重量％〜約８０重量％である、請求項１に記載の被覆用組成物。
【請求項１４】
＃４ Ｆｏｒｄ カップ粘度が２５℃で約４０〜約９０秒である、請求項１に記載の被覆用組成物。
【請求項１５】
わずかなミスト性以下である、請求項１に記載の被覆用組成物。
【請求項１６】
組成物がさらにキャリヤーを含む、請求項１に記載の被覆用組成物。
【請求項１７】
キャリヤーが水を含む、請求項１６に記載の被覆用組成物。
【請求項１８】
キャリヤーがゼロ−ＶＯＣキャリヤーを含む、請求項１６に記載の被覆用組成物。
【請求項１９】
組成物の揮発性有機化合物のレベルが被覆用組成物および溶媒を基準に０．２５ｋｇ／ｌ未満である、請求項１に記載の被覆用組成物。
【請求項２０】
組成物が外部用ワニスの形態である、請求項１に記載の被覆用組成物。
【請求項２１】
組成物がインク組成物の形態である、請求項１に記載の被覆用組成物。
【請求項２２】
組成物が、乾燥フィルムの厚さが２．２＋／−０．６３ｇ／ｍ２となるように塗布したとき、室温で少なくとも１５分間粘着性を維持する、請求項１に記載の被覆用組成物。
【請求項２３】
請求項１に記載の被覆用組成物を用いて被覆され、硬化された支持体を含む物品。
【請求項２４】
被覆した支持体の製造法であって、
請求項１に記載の硬化可能な被覆用組成物を支持体の少なくとも一面に塗布し、支持体上に被覆を形成し、
被覆を加熱して支持体上に硬化した被覆を形成する、前記被覆した支持体の製造法。
【請求項２５】
前記方法が本質的に完全にホルムアルデヒド不含である、請求項２４に記載の方法。
【国際調査報告】
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