(57)【要約】容器（２）を有し、該容器がその内部空間（６）に配置された少なくとも１つの改質領域（３、４、５）と少なくとも１つの入口管（７）を備え、炭化水素含有流体から水素富化改質ガスを発生する改質設備（１）に関する。本発明に基づき、改質設備が熱絶縁用の熱遮蔽体（８）を有し、該遮蔽体が、少なくとも１つの改質領域（３、４、５）における運転温度の５０％の低下に少なくとも８時間、好適には２０％の低下に少なくとも８時間かかるよう設計される。この結果、改質設備の急速な冷込みを防止し、改質設備の低温始動特性を改善できる。これは、特に改質設備が自動車用である場合に有利である。自動車の改質設備はある時間間隔で繰り返し動作するからである。
2004515434.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
容器（２）を有し、この容器（２）がその内部空間（６）内に配置された少なくとも１つの改質領域（３、４、５）と少なくとも１つの入口管（７）を備えている炭化水素含有流体から水素富化改質ガスを発生するための改質設備（１）において、改質設備（１）が熱絶縁用の熱遮蔽体（８）を有し、該遮蔽体（８）が、少なくとも１つの改質領域（３、４、５）での運転温度の５０％低下に少なくとも８時間、好適には２０％低下に少なくとも８時間かかるように設計されたことを特徴とする改質設備。
【請求項２】
熱遮蔽体（８）が、少なくとも１つの改質領域（３、４、５）での運転温度の５０％低下に少なくとも２４時間、特に２０％低下に少なくとも２４時間かかるように設計されたことを特徴とする請求項１記載の改質設備。
【請求項３】
熱遮蔽体（８）が３５Ｗ／ｍＫ、好適には１２Ｗ／ｍＫ、特に５Ｗ／ｍＫより小さい熱伝導率を有することを特徴とする請求項１又は２記載の改質設備。
【請求項４】
熱遮蔽体（８）に蓄熱体（１５）が付属し、該蓄熱体（１５）が相転移材料からなり、特に熱遮蔽体（８）の内部に配置されたことを特徴とする請求項１から３の１つに記載の改質設備。
【請求項５】
熱遮蔽体（８）が真空として形成されたことを特徴とする請求項１から４の１つに記載の改質設備。
【請求項６】
改質設備（１）が複数の改質領域（３、４、５）を有し、各改質設備（３、４、５）の熱遮蔽体（８）が各々異なった熱伝導率を有することを特徴とする請求項１から５の１つに記載の改質設備。
【請求項７】
改質設備（１）が、炭化水素含有流体を部分酸化するための第１改質領域（３）と水蒸気改質するための第２改質領域（４）とを有し、第２改質領域（４）の熱遮蔽体（８）が、第１改質領域（３）の熱遮蔽体（８）に比べて小さな熱伝導率を有することを特徴とする請求項６記載の改質設備。
【請求項８】
改質設備（１）が改質ガスを触媒浄化するための第３改質領域（５）を有し、該領域（５）の熱遮蔽体（８）が、第２改質領域（４）の熱遮蔽体（８）より大きく、第１改質領域（３）の熱遮蔽体（８）より小さな熱伝導率を有することを特徴とする請求項７記載の改質設備。
【請求項９】
熱遮蔽体（８）に電熱体（９）が付属することを特徴とする請求項１から８の１つに記載の改質設備。
【請求項１０】
少なくとも１つの入口管（７）が熱遮蔽体（８）を有し、該遮蔽体（８）が蓄熱体を備え、この蓄熱体が相転移材料で充填されたことを特徴とする請求項１から９の１つに記載の改質設備。
【請求項１１】
少なくとも１つの入口管（７）が電熱体（９）を有することを特徴とする請求項１０記載の改質設備。
【請求項１２】
容器（２）の内部空間（６）内に少なくとも１つのハニカム体（１０）が配置され、該ハニカム体（１０）が容器（２）に対して熱絶縁されたことを特徴とする請求項１から１１の１つに記載の改質設備。
【請求項１３】
ハニカム体（１０）が少なくとも部分的に空隙（１１）で包囲され、該空隙（１１）内に少なくとも１つの対流バリヤ（１２）が延びることを特徴とする請求項１２記載の改質設備。
【請求項１４】
少なくとも１つのハニカム体（１０）が少なくとも１つの取付け部（１３）を有し、該取付け部（１３）が少なくとも部分的にセラミック材料からなることを特徴とする請求項１２又は１３記載の改質設備。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、請求項１の前文に記載の、炭化水素含有流体から水素富化ガスを発生するための改質設備に関する。かかる改質設備は、例えば自動車用の燃料電池を運転する目的で水素を準備するために使われる。
【０００２】
電気自動車のエネルギ供給源としての燃料電池は、今日大きな研究対象となっている。燃料電池の燃料は水素である。特に自動車での採用に際し、水素を車両に直接搭載して利用するか、例えばメタノール、ガソリン、ディーゼル油等の所謂水素担体で間接的な形で貯え、車両自体で初めて水素に転換するかが問題となる。自動車への液体水素の補給に関し、今日なおインフラ施設が存在せず、かつ水素の貯蔵に問題があるので、水素を得べく自動車内で炭化水素を改質するのが有利である。
【０００３】
用語「改質」とは、水素富化改質ガスを生成する一連の過程、所謂リフォームを意味する。この場合、改質装置での触媒の採用は、その過程の加速並びに良好な制御を可能にする。その重要な触媒過程について簡単に説明する。
【０００４】
炭化水素の改質方式の中で、蒸気改質が最も普及した方式である。その場合、水蒸気が、一方ではその酸素成分によって、燃料に含まれる水素を炭素から分離するための酸化剤として作用し、他方ではそれ自体が水素生成に寄与する。従って、純粋な蒸気改質過程に対し低温レベルで、早くも全改質過程の最高水素収量が生ずる。蒸気改質反応は強く吸熱し、従って外部熱源を必要とする。
【０００５】
他の方式は所謂部分酸化である。部分酸化時、酸素や空気を酸化剤として気化炭化水素に加える。その際強い発熱酸化反応が起り、過剰な熱を生じ、従って蒸気改質と異なり外部熱源を必要としない。しかしその際に生ずる改質ガス中の水素含有量は少なく（約５０％水素）、一酸化炭素含有量が多い（約３〜４％）。
【０００６】
蒸気改質と部分酸化の組合せは自動サーム改質（ａｕｔｏｔｈｅｒｍｅ Ｒｅｆｏｒｍｉｅｒｕｎｇ） と呼ばれる。この方法の場合、水素と酸素又は空気の添加は、発熱部分酸化反応に伴う熱が、吸熱改質反応の必要熱量を丁度カバーするよう定められる。発生する改質ガスの水素含有量は蒸気改質時のそれより少なく、部分酸化時のそれより多い。これら両方式の組合せは、速い始動特性と負荷変動特性を与える。
【０００７】
そのような改質設備を、例えば自動車等の移動装置に採用しようとした際、特に改質設備の起動時間が考慮の中心になる。公知の改質設備は、始動後に運転温度（約４００℃）に到達する迄、１〜３分間の暖機過程を必要とする。
【０００８】
本発明の課題は、著しく良好な始動特性と負荷変動特性を持つ改質設備を提供することにある。
【０００９】
この課題は、請求項１に記載の改質設備によって解決できる。また本発明の有利な実施態様を従属請求項に示す。
【００１０】
炭化水素含有流体から水素富化改質ガスを発生する改質設備は容器を有し、該容器はその内部空間内に配置された少なくとも１つの改質領域と少なくとも１つの入口管を備える。本発明に基づく改質設備は熱絶縁用の熱遮蔽体を有し、該遮蔽体は、少なくとも１つの改質領域における運転温度の５０％低下に少なくとも８時間、好適には２０％低下に少なくとも８時間かかるように設計される。
【００１１】
この種改質設備は、特に自動車用燃料電池の運転に適する。熱遮蔽体は、運転停止後の改質設備の冷込みを遅らせ又は阻止する目的を持つ。その結果改質設備の再始動時、改質設備の内部は、例えば周囲温度よりかなり高い温度にある。改質設備の反復始動後、運転温度に到達する迄僅かに温度上昇させるだけでよく、始動時間をかなり短縮できる。また郊外通勤者の走行挙動を考慮するとき、通常の勤務時間が８時間なので、熱貯蔵時間はそれに応じ８時間にするとよい。
【００１２】
熱遮蔽体が、少なくとも１つの改質領域での温度の５０％低下に少なくとも２４時間、特に２０％低下に少なくとも２４時間かかるように設計するとよい。かかる熱遮蔽体は、長時間の停止後又は長時間運転されなかった後でも、改質設備の内部に十分な残留熱を保障し、その結果非常に短い始動時間が実現できる。この改質設備での蓄熱は、始動時間の新たな短縮方法である。公知の改質設備は通常始動後に外部で得られた熱を供給する活性化加熱手段を備えているが、本発明による改質設備は、特に改質時に得た熱を蓄える点で優れている。これはエネルギ需要をかなり減少し、これによって、改質設備の効率を高める。
【００１３】
本発明の他の実施態様では、熱遮蔽体は３５Ｗ／ｍＫ（Ｗａｔｔ／ｍｅｔｅｒ Ｋｅｌｖｉｎ）より小さい熱伝導率を有する。熱伝導率は、熱を伝導する材料の性能を表す。改質設備の内部から外、例えば周囲への熱の流出を大幅に減少するため、熱遮蔽体を非常に小さな熱伝導率にするとよい。熱絶縁に関する要求に応じ、熱遮蔽体が１２Ｗ／ｍＫ、特に５Ｗ／ｍＫより小さい熱伝導率を有すると望ましい。この結果熱遮蔽体は、例えば非合金鋼（５５Ｗ／ｍＫ）よりかなり小さな熱伝導率を示す。そのような熱伝導率を得るため、例えば酸化アルミニウム（２８Ｗ／ｍＫ）、ニッケル・クロム（１４Ｗ／ｍＫ）、酸化ジルコン（２Ｗ／ｍＫ）又は磁器（６Ｗ／ｍＫ）から成る被覆又は合金を採用する。
【００１４】
本発明に基づく改質設備の他の実施態様では、熱遮蔽体に蓄熱体が付属し、該蓄熱体が、好適には相転移材料（ＰＣＭ：ｐｈａｓｅ ｃｈａｎｇｅ ｍａｔｅｒｉａｌ）からなり、特に熱遮蔽体の内部に配置される。相転移材料は、相転移が２５０〜６５０℃、特に３００〜５００℃の温度範囲で生ずる特徴を持つ。この温度範囲は改質設備の運転温度に近い。その際、特に固相から液相又は液相から固相へ相転移する相転移材料が適する。このように形成した蓄熱体は、改質設備の通常運転中に非常に多くの熱エネルギを吸収し、運転停止後の冷込み中にその熱エネルギを改質設備に再放出する。その際、相転移温度が改質設備の運転温度に相当する温度範囲にある相転移材料を選定すると特に有利である。また厳しい安全基準に配慮し、蓄熱体を固相／固相相転移材料で作ってもよい。この材料では、相転移は格子構造の転換を意味し、該材料は改質設備の全運転時点で固相の集合状態にある。
【００１５】
本発明に基づく改質設備の他の実施態様では、熱遮蔽体が真空状態にある。改質設備と低温の周囲との間に配した真空は非常に良好な熱絶縁体である。
【００１６】
本発明に基づく改質設備の他の実施態様では、改質設備が複数の改質領域を有し、各改質設備の熱遮蔽体は異なる熱伝導率を持つ。このようにして、例えば特に発熱反応が進行する改質領域で過熱が起こることを防止できる。従って、熱遮蔽体は改質設備の構造に適合する。
【００１７】
例えば改質設備の第１改質領域を炭化水素含有流体の部分酸化、第２改質領域を炭化水素含有流体の蒸気改質に使用する場合、第２改質領域の熱遮蔽体が、第１改質領域のそれに比べ小さな熱伝導率を有すると特に好ましい。上記のとおり部分酸化時に主に発熱反応が進行し、時折非常に多くの熱エネルギが生ずる。またこの反応は、非常に僅かな活性化エネルギの付与（例えば炭化水素混合物のバーナによる点火）後、早くも自主的に進行する。下流側に配置した蒸気改質が吸熱下に進行するので、第１改質領域の熱遮蔽体は、一方では第１改質領域の過熱を防止し、他方では部分酸化に伴う第２改質領域への十分な熱供給を保障する機能を果たす。第２改質領域が非常に多くの熱エネルギを必要とするので、この領域に非常に小さな熱伝導率の熱遮蔽体を配置することが特に有利である。
【００１８】
改質設備が、既に改質した流体を特に触媒で浄化する第３改質領域を備える場合、この領域の熱遮蔽体は、第２改質領域の熱遮蔽体より大きな熱伝導率にせねばならない。好適には、第３改質領域の熱遮蔽体は、第１改質領域の熱遮蔽体に比べ小さな熱伝導率を有する。改質ガスの浄化は、ガス流中の一酸化炭素含有量の減少を中心に行う。そのため、通常所謂シスト反応又は一酸化炭素転換を用いる。この反応は発熱下に進行する。その最大可能転換率、即ち転換速度は著しく温度に左右される。この反応時、水蒸気を一酸化炭素含有改質ガスに供給し、改質ガスに含まれる一酸化炭素を二酸化炭素に転換し、水蒸気を水素に転換する。それに適した温度は、約１８０〜２８０℃である。
【００１９】
改質設備内部の温度レベルの精確な保持に関し、個々の改質領域が異なる蓄熱体（例えば異なる熱容量）を備えおよび／又は個々の改質領域で異なった熱遮蔽体ないし蓄熱体を一層細かく分割する必要がある。
【００２０】
本発明による改質設備の他の実施態様では、熱遮蔽体に電熱体を付設する。これは、例えば熱遮蔽体の内部空間と外側周囲の温度差を減らし、もって補助的に改質設備の冷込みを遅らせるべく、熱遮蔽体外に配置している。電熱体を熱遮蔽体内に配置する場合、これは例えば始動後の改質設備の急速な加熱に用いる。
【００２１】
本発明に基づく改質設備の他の実施態様では、少なくとも１つの入口管に熱遮蔽体を設け、該遮蔽体に蓄熱体を備え、該蓄熱体を相転移材料で満たす。かくして、特に始動過程で改質設備内に必要な水蒸気が入口管内で凝縮するのを防ぐ。その場合、特に少なくとも１つの入口管に電熱体を設け、急速な冷込みを防止するとよい。
【００２２】
他の実施態様では、改質設備の容器の内部空間内に少なくとも１つのハニカム体を設け、このハニカム体を容器に対し熱絶縁する。ハニカム体は同様に所定の熱容量の蓄熱体となる。容器と比較してのおよび／又は流れ方向におけるハニカム体の急速な冷込みは、熱絶縁により防止する。
【００２３】
ハニカム体を少なくとも部分的に空隙で囲み、この空隙内に少なくとも１つの対流バリヤが延びるよう、改質設備にハニカム体を配置すると特に好ましい。急速な冷込みを特に効果的に防止すべく、その空隙内に、改質設備の停止後の、ガス流の旋回を最小にする対流バリヤを配置するとよい。
【００２４】
その際、少なくとも１つのハニカム体が少なくとも１つの取付け部を有し、該取付け部が少なくとも部分的にセラミック材料から成ると特に好ましい。かくして、ハニカム体を改質設備内で軸方向に固定し、セラミックの小さな熱伝導率に基づき、取付け部を経てのハニカム体から容器への熱流を大幅に阻止できる。
【００２５】
以下図を参照して本発明に基づく改質設備を詳細に説明する。しかし本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００２６】
図１は、炭化水素含有流体から水素富化改質ガスを発生する改質設備１を概略的に斜視図で示す。この設備１は容器２を有し、該容器２はその内部空間６内に３つの改質領域３、４、５を備える。改質設備１は熱絶縁のために熱遮蔽体８を有する。この熱遮蔽体８は、改質領域３、４、５における運転温度の５０％低下に少なくとも８時間、好適には２０％低下に少なくとも８時間かかるよう設計されている。熱遮蔽体８には追加的に蓄熱体１５が設けられ、該蓄熱体１５は、好適には、相転移材料から成っている。第１改質領域３は炭化水素含有流体の部分酸化、第２改質領域４は水蒸気改質、第３改質領域５は改質ガスの触媒浄化に各々使われる。各改質領域３、４、５は各々ハニカム体１０を有し、被改質流体は流れ方向１９にそれらのハニカム体１０を貫流する。
【００２７】
容器２は軸方向１７の延長部に入口管７を備える。この管７を経て炭化水素含有流体が改質設備１に供給される。入口管７は電熱体９を有し、これは例えば急速な冷込みを防ぐ。流れ方向１９に見て、第２改質領域４と第３改質領域５の始端に各々入口管７が配置されている。これら入口管７は、例えば炭化水素含有流体を改質又は酸化するための水蒸気や酸素含有ガスを供給すべく使用する。
【００２８】
流れ方向１９に見て改質設備１の下流に燃料電池１４が置かれ、該電池１４に水素富化改質ガスが供給される。この燃料電池１４は、特に電気自動車の駆動用である。その際発生する排気ガスは、必要に応じ浄化後に大気中に放出される。
【００２９】
図２は、容器２を断面斜視図で示す。容器２内にハニカム体１０が配置されている。ハニカム体１０は外被管１８で包囲されている。このハニカム体１０は、軸方向１７に対し平行に延びる通路２１を形成する薄板２０からなっている。ハニカム体１０を、同様にセラミック担体構造にしてもよい。ハニカム体１０は容器２の内部空間６内に配置され、容器２に対し熱絶縁されている。即ち容器１０は空隙１１で包囲され、この空隙１１内に環状対流バリヤ１２が延びている。ハニカム体１０は、少なくとも部分的にセラミック材料から成る取付け部１３を備える。ハニカム体１０は蓄熱体１５に固定され、該蓄熱体１５は、好適には固体／固体・相転移材料から成る。熱絶縁のため、熱遮蔽体８は、ここでは容器２と蓄熱体１５との間に配置された真空１６で形成されている。
【００３０】
炭化水素含有流体から水素富化改質ガスを発生する本発明の改質設備では、公知の改質設備と比べ大幅に低温始動特性が向上する。先行する改質中に発生した熱の貯蔵は、通常運転される改質設備と異なって新たな方式となっている。これは、特にこの種改質設備を自動車に採用する場合に有利である。と言うのは、この改質設備はある時間間隔で繰り返し動作し、熱遮蔽体の助けを借りて、その間隔時間内における望ましくない冷込みが防止されるからである。
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明に基づく改質設備の概略斜視図。
【図２】
ハニカム体付きの本発明に基づく改質設備の部分断面斜視図。
【符号の説明】
１  改質設備、２  容器、３、４、５  改質領域、６  内部空間、７  入口管
８  熱遮蔽体、９  電熱体、１０  ハニカム体、１１  空隙、１２  対流バリヤ１３  取付け部、１４  燃料電池、１５  蓄熱体、１６  真空室、１７  軸方向１８  外被管、１９  流れ方向、２０  薄板、２１  通路
【国際公開パンフレット】
2004515434.tif 000003
2004515434.tif 000004
2004515434.tif 000005
2004515434.tif 000006
2004515434.tif 000007
2004515434.tif 000008
2004515434.tif 000009
2004515434.tif 000010
2004515434.tif 000011
2004515434.tif 000012
2004515434.tif 000013
2004515434.tif 000014
2004515434.tif 000015
2004515434.tif 000016
2004515434.tif 000017
2004515434.tif 000018
2004515434.tif 000019
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004515434.tif 000020
2004515434.tif 000021
【国際調査報告】
2004515434.tif 000022
2004515434.tif 000023
2004515434.tif 000024
2004515434.tif 000025