(57)【要約】可塑化ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）接着剤層間にある２枚のポリエチレンテレフタレートのシート（ＰＥＴ）を含む、合わせガラスを接着する複合積層中間層であって、その２つのＰＥＴ層が、積層体の光学的透明性を犠牲にすることなく積層体に剛性の増大をもたらす中間層。【特許請求の範囲】
【請求項１】
２つの可塑化ポリビニルブチラール層間にある２枚以上の接着された光学グレードのポリエチレンテレフタレートのシートを含む、合わせガラス用複合積層中間層。
【請求項２】
各ポリエチレンテレフタレート層の厚さが、約０．０２５ｍｍ（１ミル）から約０．１７５ｍｍ（７ミル）であり、各可塑化ポリビニルブチラール層の厚さが約０．１２５ｍｍ（５ミル）から約２ｍｍ（８０ミル）である請求項１に記載の中間層。
【請求項３】
各ポリエチレンテレフタレート層が、異なる厚さを有する請求項２に記載の中間層。
【請求項４】
各ポリエチレンテレフタレート層が、ほぼ同じ厚さを有する請求項２に記載の中間層。
【請求項５】
各ポリエチレンテレフタレート層の厚さが、約０．１７５ｍｍ（７ミル）である請求項２に記載の中間層。
【請求項６】
各可塑化ポリビニルブチラール層の厚さが、約０．３７５ｍｍ（１５ミル）〜約１．５ｍｍ（６０ミル）である請求項２に記載の中間層。
【請求項７】
各可塑化ポリビニルブチラール層の厚さが、約０．７６ｍｍ（３０．４ミル）である請求項６に記載の中間層。
【請求項８】
各ポリエチレンテレフタレート層が、約１％未満のヘイズを有する請求項１に記載の中間層。
【請求項９】
追加の機能性層をさらに含む請求項２に記載の中間層。
【請求項１０】
機能性層が、消音エラストマー層または放射線遮断層である請求項９に記載の中間層。
【請求項１１】
２枚以上の接着された光学グレードのポリエチレンテレフタレートのシートが感圧アクリル樹脂で接着されている請求項１に記載の中間層。
【請求項１２】
２枚以上の接着された光学グレードのポリエチレンテレフタレートのシートが可塑化ポリビニルブチラール層で接着されている請求項１に記載の中間層。
【請求項１３】
可塑化ポリビニルブチラールの少なくとも１つの層が、少なくとも３５℃のＴｇを有する請求項１に記載の中間層。
【請求項１４】
可塑化ポリビニルブチラール層間にある２枚の接着された光学グレードのポリエチレンテレフタレートのシートから本質的に構成されている合わせガラス用の複合積層中間層。
【請求項１５】
各ポリエチレンテレフタレート層の厚さが、約０．０２５ｍｍ（１ミル）から約０．１７５ｍｍ（７ミル）であり、各可塑化ポリビニルブチラール層の厚さが約０．１２５ｍｍ（４ミル）から約２ｍｍ（８０ミル）である請求項１４に記載の中間層。
【請求項１６】
接着された光学グレードのポリエチレンテレフタレートの２枚のシートが感圧アクリル樹脂で接着されている請求項１４に記載の中間層。
【請求項１７】
接着された光学グレードのポリエチレンテレフタレートの２枚のシートが可塑化ポリビニルブチラール層で接着されている請求項１４に記載の中間層。
【請求項１８】
可塑化ポリビニルブチラールの少なくとも１つの層が、少なくとも３５℃のＴｇを有する請求項１４に記載の中間層。
【請求項１９】
ａ）第１のガラスシート、
ｂ）第１の可塑化ポリビニルブチラール層、
ｃ）第１の光学グレードのポリエチレンテレフタレート層、
ｄ）第２の光学グレードのポリエチレンテレフタレート層、
ｅ）第２の可塑化ポリビニルブチラール層、および
ｆ）第２のガラスシート
をこの順序で含む合わせガラス。
【請求項２０】
第１および第２のガラスシートの厚さが約１ｍｍから約１０ｍｍであり、各ポリエチレンテレフタレート層の厚さが約０．０２５ｍｍ（１ミル）から約０．１７５ｍｍ（７ミル）であり、各可塑化ポリビニルブチラール層の厚さが約０．１ｍｍ（４ミル）から約２ｍｍ（８０ミル）である請求項１９に記載の合わせガラス。
【請求項２１】
第１および第２のガラスシートが約１ｍｍから約１０ｍｍであり、各ポリエチレンテレフタレート層の厚さが約０．１７５ｍｍ（７ミル）であり、各可塑化ポリビニルブチラール層の厚さが約０．３７５ｍｍ（１５ミル）から約１．５ｍｍ（６０ミル）である請求項２０に記載の合わせガラス。
【請求項２２】
各ポリエチレンテレフタレートの層が、１％未満のヘイズを有する請求項１９に記載の合わせガラス。
【請求項２３】
追加の機能性層をさらに含む請求項１９に記載の合わせガラス。
【請求項２４】
機能性層が、消音エラストマー層または放射線遮断層である請求項２３に記載の合わせガラス。
【請求項２５】
第１の光学グレードのポリエチレンテレフタレート層が第２の光学グレードのポリエチレンテレフタレート層に接着されている請求項１９に記載の合わせガラス。
【請求項２６】
第１の光学グレードのポリエチレンテレフタレート層が感圧アクリル樹脂で第２の光学グレードのポリエチレンテレフタレート層に接着されている請求項２５に記載の合わせガラス。
【請求項２７】
第１の光学グレードのポリエチレンテレフタレート層が可塑化ポリビニルブチラール層で第２の光学グレードのポリエチレンテレフタレート層に接着されている請求項２５に記載の合わせガラス。
【請求項２８】
可塑化ポリビニルブチラールの少なくとも１つの層が、少なくとも３５℃のＴｇを有する請求項１９に記載の合わせガラス。
【請求項２９】
ａ）第１のガラスシート、
ｂ）第１の可塑化ポリビニルブチラール層、
ｃ）第２の光学グレードのポリエチレンテレフタレート層に接着された第１の光学グレードのポリエチレンテレフタレート層、
ｄ）第２の可塑化ポリビニルブチラール層、および
ｅ）第２のガラスシート
からこの順序で本質的に構成され、可塑化ポリビニルブチラールの少なくとも１つの層が、少なくとも３５℃のＴｇである合わせガラス。
【請求項３０】
第１および第２のガラスシートが約１ｍｍから約２０ｍｍであり、各ポリエチレンテレフタレート層の厚さが約０．０２５ｍｍ（１ミル）から約０．１７５ｍｍ（７ミル）であり、各可塑化ポリビニルブチラール層の厚さが約０．１ｍｍ（４ミル）から約２ｍｍ（８０ミル）である請求項２９に記載の合わせガラス。
【請求項３１】
第１および第２のガラスシートが約１ｍｍから約１０ｍｍであり、各ポリエチレンテレフタレート層の厚さが約０．１７５ｍｍ（７ミル）であり、各可塑化ポリビニルブチラール層の厚さが約０．３７５ｍｍ（１６ミル）から約１．５ｍｍ（６０ミル）である請求項３０に記載の合わせガラス。
【請求項３２】
各ポリエチレンテレフタレートの層が、１％未満のヘイズを有する請求項２９に記載の合わせガラス。
【請求項３３】
第１の光学グレードのポリエチレンテレフタレート層が、感圧アクリル樹脂で第２の光学グレードのポリエチレンテレフタレート層に接着されている請求項２９に記載の合わせガラス。
【請求項３４】
第１の光学グレードのポリエチレンテレフタレート層が、可塑化ポリビニルブチラール層で第２の光学グレードのポリエチレンテレフタレート層に接着されている請求項２９に記載の合わせガラス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
背景
１つまたは複数のガラスなどの剛性をもつ層を有する、可塑化ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）からなるエネルギー吸収中間層を、安全窓ガラスに使用することは知られている。そうした窓ガラスは、通常、接触表面の間から空気を除去しながら、ＰＶＢ層をガラスシートの間に差しはさみ、次いでこのアセンブリをオートクレーブ中で高温高圧処理にかけてＰＶＢとガラスを融着させ、光学的に透明な構造を形成させることによって作製する。こうした窓ガラスは、自動車の前面、側面および後部窓などの窓、特にフロントガラスに使用され、そこではこの中間層は、フロントガラスを貫通させずに乗員の頭部への打撃を吸収することができる。
【０００２】
自動車や住宅所有者、特に車への侵入、盗難あるいはハリケーン被害を経験した人々の侵入防止性窓ガラスへの関心が増大している。ガラスは、自動車や建築物の全般的な侵入防止において、弱い点（ｌｉｎｋ）とみなされている。たとえば、ある警察では、破損したガラスが、乗用車への無許可の侵入の少なくとも６０％を占める侵入経路であるとの推定を報告している。侵入時間が長くなり騒音が増すと泥棒に注意が向けられるため、侵入が３０秒間遅れれば、出来心による泥棒の意欲を挫くのに十分であると考えられている。これに応えて、少なくとも自動車メーカーは、安全性を高めるために従来型の強化ガラスを合わせガラスで置き換えている。しかし通常の合わせガラスは、より高度な道具を使って衝撃で穴をあけ、合わせガラスをその枠から取り出すような必ずやる気の泥棒には破られることがある。
【０００３】
ＰＶＢ中間層の剛性および／または耐衝撃性の改善を含む、合わせガラスの性能向上の試みが多くなされてきた。例えば、Ｃａｒｔｉｅｒらの米国特許第４，８１４，５２９号は、ＰＶＢの分子量とそのＰＶＢから形成された可塑性シートの弾性率とを選択的に増大させるために軽く架橋した、合わせ安全ガラスアセンブリに使用するためのＰＶＢ樹脂を開示している。ＬａＰｏｒｔｅらの米国特許５，２４６，７６４号は、改善された衝撃強度を有する合わせ窓ガラスを開示しており、ここではＰＶＢシート表面上で接着抵抗手段を分散させることによって、落下質量に対する合わせガラスの平均破壊高さが増大している。Ｋａｒａｇｉａｎｎｉｓらの米国特許５，４８２，７６７号は、ＰＶＢ母材中に完全にランダムに分散した架橋ポリビニルブチラールの離散型粒子を有するＰＶＢ中間層を含む、耐衝撃性を向上させた合わせガラスを開示している。
【０００４】
最近では、こうした窓に、性能を高めさせるために高度な特徴を加えたものが現れている。これらには、霜取り用や曇取り用に導電性とすることのできる、太陽放射線制御用の特殊な金属／絶縁体積層物；太陽光反射ミラーとしてのホログラフィック層や、真っ直ぐ前方を見ている場合に、自動車ダッシュボード上の計器を見易くするためのヘッドアップ表示装置中のホログラフィック層；太陽放射線への暴露あるいは電圧の印加がなされると、色および／または可視光透過性を制御可能に変化させるフォトクロミック層およびエレクトロクロミック層；割れたガラスの鋭いエッジで引き裂かれるのを最小限に抑えるために、従来型の３層のガラス／ＰＶＢシート／ガラス積層体の車内側を層状にした保護用の引き裂き抵抗性構造体；そうした３層合わせガラスの１つのガラス層にとって替わる２層構造の特殊な樹脂層、および同様の機能的な性能を向上させる層やコーティングなどが含まれる。通常これらの高機能性の層は、弾性率が小さく基材として適切でないゴム弾性ＰＶＢとは別の基材に、被着させるかまたは接着させる。基材層は、安全窓ガラスに使用するには、透明性が良好で、比較的厚さが均一であって機能性層と合わせる際の取り扱いや処理を容易にするよう高い弾性率をもつ強度の高いものでなければならない。例えば、米国特許第４，４６５，７３６号に記されているような二軸延伸したポリエチレンテレフタレートがよく使用される。
【０００５】
合わせガラスにＰＥＴを用いると多くの利点がもたらされる。Ｋａｖａｎａｇｈらの米国特許第５，０２４，８９５号およびＭｏｒａｎの米国特許第５，０９１，２５８号に開示されているように、ＰＥＴは二軸延伸させて強度を向上させることができ、熱安定化させて高温にさらされた時の収縮特性を低くすることができる。合わせガラス中間層に望ましい特性であり中間層の剛性の指標でもあるＰＥＴの引っ張り弾性率は、２１〜２５℃で１０１０Ｐａであり、これに対比して安全窓ガラスに使用される種類のＰＶＢは１０７である。このような増大したＰＥＴの剛性は、合わせガラスに使用するために望ましい特性である。
【０００６】
多くのＰＥＴの応用例は、ＰＥＴ層を上述した高機能層用の基材として使用するものである。例えば、太陽放射線の遮断材、アンテナまたは熱ストリップ片などである。Ｊｏｕｒｄａｉｎｅらの米国特許第５，９７９，９３２号、Ｍｏｒａｎの米国特許第５，０９１，２５８号、およびＦｒｏｓｔらの米国特許第５，９３２，３２９号は、２つのＰＶＢ層間にあり、赤外線反射コーティングを備えたＰＥＴ層を開示している。Ｇｉｌｌｅｒｙの米国特許第４，０１７，６６１号は、ＰＥＴシートを、光学的に透明で導電性をもつ透視性のコーティング剤でコーティングし、このシートを、合わせガラスの霜を取るために電気的に加熱することが可能な金属層用の基材として使用する複合中間層を開示している。Ｋａｖａｎａｇｈらの米国特許第５，０２４，８９５号は、２つのＰＶＢ層間にあり、一体化された赤外線反射性コーティングおよび導電性コーティングを含むＰＥＴ層を開示している。
【０００７】
従来技術による積層体の大部分は、一般に、鈍形（ｂｌｕｎｔ）の物体で打撃を受けた時の耐破壊性は許容されるものであるが、貫通や引出し（ｐｕｌｌｏｕｔ）に対する抵抗性はしばしば許容されないものである。例えば、自動車への侵入の場合、従来技術の合わせガラスはしばしば粉々にはならず割れてしまう。しかし割れた後、従来技術の合わせガラスは通常著しく強度が落ち、従ってそのガラス枠から引き出され易い。従来技術による合わせガラスでのこの剛性の不足が、普通は許容される合わせガラスの耐粉砕性質を、特に自動車の侵入という状況では、実際には打ち消すことがある。多くの従来技術による合わせガラスは、破損した後に許容可能な強度特性を示さない。
【０００８】
さらに、単純にＰＶＢの厚さを増すと耐貫通性を向上することはできるが、この解決策は耐引出し性が劣るという問題を軽減するものではない。積層体の厚さを増大させることは、光学的透明度のために制限を受けることもある。自動車用安全窓ガラスに用いられる合わせガラスが高度の光学的透明度を示すこと、すなわち、高レベルの可視光透明性と低レベルの光学的ヘイズ（ｈａｚｅ）もしくは光の散乱を示すことが最も重要なことである。従来技術の積層体は、光学的透明度を損なわずに積層体の剛性を大幅に増大させる手段を提供していない。
【０００９】
したがって、例えば、建築用や自動車用の窓ガラスなどの安全窓ガラスの応用例に使用するために、優れた耐貫通品質を示し、ガラスが割れた後の合わせガラスの耐引出し性を向上させるために剛性を向上させた合わせガラスを開発することが望ましい。さらに、光学的透明度を犠牲にせずに、積層体の剛性を向上させることが望ましい。
【００１０】
発明の概要
本発明は、侵入防止性合わせガラスの製造に使用するための、より高い積層体剛性を有する複合積層体中間層を提供する。本発明のそのような積層体は、２つのＰＶＢ外側層と、光学グレードのＰＥＴを接着した２つの内側層をもつ中間層を有する。積層体の剛性を増すためには、２つの光学グレードのＰＥＴを用いると、積層体の光学的透明度をそれほど低下させずに積層体の剛性が向上することが判明した。このことは、単一のＰＥＴ層の厚さが増大するにつれて光学的透明度が減少するものとする一般的な常識とは対照をなすものである。ヘイズレベルが約１．０％未満の光学グレードのＰＥＴは、約０．１７５ｍｍ（７ミル）以下に限られる。２つの光学グレードのＰＥＴ、例えば、２つの７ミルのものを組み合わせると、組み合わせた厚さと同じ厚さのＰＥＴ単一層と比べて、光学的透明度を犠牲にせずに、積層体の破損や引出し／押込み（ｐｕｌｌｏｕｔ／ｐｕｓｈ−ｉｎ）に対する積層体の抵抗性が向上する。
【００１１】
本発明の他の態様は、少なくとも１つのＰＶＢ層が強化された剛性を示す複数の可塑化ＰＶＢ接着剤層間に、２つのＰＥＴ層を含む複合積層体の中間層を提供することである。本発明の一態様では、可塑化ＰＶＢの高い剛性は、ＰＶＢ中の可塑剤含量を減らすことによってもたらされる。このことは、可塑化ＰＶＢのガラス転移温度（Ｔｇ）が、例えば、市販品用途の一般的な値より約２〜３℃上昇することで示される。例えば、可塑化ＰＶＢシートが一般的に約３０〜３３℃のＴｇを有する自動車の応用例の場合、本発明による高い剛性のＰＶＢは、少なくとも３５℃のＴｇをもつことになる。
【００１２】
本発明の他の態様は、他の機能層、例えば、消音性エラストマー層または放射線遮断層などを有する、中間層複合体を提供することである。
【００１３】
好ましい実施形態の詳細な説明
本明細書では、可塑化ＰＶＢのガラス転移温度（Ｔｇ）は、以下の手順を用いて流動動的分析によって測定する。可塑化ＰＶＢシートは成型して直径２５ミリメートル（ｍｍ）の試料ディスクにする。試料ディスクを、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社のＤｙｎａｍｉｃ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ　ＩＩの、２個の２５ｍｍ径平行板試験用固定具間に置く。ＰＶＢ試料ディスクは、ＰＶＢ試料温度を２℃／分の速度で−２０〜７０℃に上げながら、振動数１ヘルツでせん断モードで試験する。経験によると、この方法は＋／−１℃の再現性を示す。商業的に使用されるＰＶＢは一般に、３０〜３３℃の範囲のＴｇを有する。
【００１４】
ＰＥＴフィルム成分と合わせガラスの両方の視覚ヘイズ（ｖｉｓｕａｌ　ｈａｚｅ）は、光源ＣでＡＳＴＭ　Ｄ　１００３で視角度２度にて測定した。
【００１５】
本明細書では、「ミル」、「ｍｍ」および「インチ」の単位を、合わせガラス中間層の厚さを示すために使用する。これらの単位の関係を示すと、０．２５ｍｍが１０ミルおよび０．０１インチにほぼ等しい。
【００１６】
本発明の好ましい実施形態は、接着された２枚のＰＥＴシートが２枚の標準のＰＶＢシート間にある、合わせガラスである。ＰＥＴ層の厚さを増大させると合わせガラスの剛性が著しく向上し、従って割れた後の合わせガラス強度が改善されることがわかった。しかし、ＰＥＴフィルムの光学的な品質、特に視覚ヘイズは約７ミルを超えると問題であるが、約７ミル以下のＰＥＴは許容される１％未満のヘイズを示す。例えば、Ｅ．Ｉ．ｄｕ　Ｐｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ製の１０ミルのマイラー（Ｍｙｌａｒ）フィルムの場合、一般的なヘイズレベルは２％であり、それを超える厚さではヘイズレベルはより高くなる。約７ミルを超える高ヘイズＰＥＴ層になると、こうした厚い層を、光学的透明度が必須である自動車用窓ガラスとして、ＰＶＢと組み合わせて使用することができなくなる。
【００１７】
本発明の重要な利点は、許容されないヘイズ特性をもつ１０ミルを超えるＰＥＴ層の固有の性質に関係するものである。許容されるヘイズ特性（約１％未満のヘイズ）をもつ２つのＰＥＴ層を組み合わせて使用すると、合わせガラスに使用するための所望のかつ所要の光学的透明度が得られることが判明した。従って、例えば、２つの７ミルＰＥＴ層で、ＰＥＴ積層体を全体として１４ミル厚にすると、積層体の光学的透明度をあまり低下させずに、積層体の剛性品質が向上する。２つのＰＶＢ層間に、許容される光学的透明度をもつ２つのＰＥＴ層をおくと、積層体の光学的透明度を犠牲にせずに、剛性（従来の積層体に比べて）の向上した積層体を含めて、多くの利点がもたらされる。
【００１８】
本発明の好ましい実施形態では、２枚の光学グレードのＰＥＴシートを、１枚のより厚いＰＥＴシートの代わりに用いる。最も好ましい実施形態では、互いに接着した各約７ミル厚の２枚のＰＥＴシートをＰＶＢ層の間に使用する。この方法でＰＥＴを適用すると、そうしない場合の単一の１４ミル厚ＰＥＴ層に付随するヘイズの問題が、大幅に軽減される。
【００１９】
２つのＰＥＴ層は、接着剤で接着することが好ましい。可塑化ＰＶＢ層、二成分反応硬化型ポリウレタン、感圧性アクリル樹脂、および他の知られている接着剤は、選択される接着剤が本発明の合わせガラスのヘイズを実質的に増大させない限り全て利用できる。本発明の複合中間層と共に用いる選択された接着剤は、好ましくは、標準のＰＶＢで作製された積層ガラスと、実質的に消音性能に差がないものとすべきである。高消音性積層ガラスは侵入防止性が低い可能性が非常に高く、これは本発明の所望の特性ではない。
【００２０】
１つの好ましい接着剤は、感圧性アクリル樹脂である。この種類の接着剤は、本発明の所望の要素である好ましい透明度を示す。アクリル樹脂は、様々な分子量およびエステル官能基をもつポリアクリル酸エステルを含むことが好ましい。アクリル樹脂はまた、耐クリープ性やせん断強度を増大させるためにポリマー分子を架橋させる手段を提供するのに使用される官能性モノマーを含むことができる。最も好ましい接着剤は、Ｓｏｌｕｔｉａ，Ｉｎｃ．からの市販されているＧｅｌｖａマルチポリマー溶液接着剤（ＧＭＳ２６３）である。
【００２１】
ＰＶＢ樹脂は、よく知られている水性または溶媒アセタール化プロセスによって、すなわち触媒の存在下でＰＶＯＨをブチルアルデヒドと反応させ、続いて触媒を中性にし、樹脂を分離、安定化および乾燥して製造する。この樹脂は、Ｓｏｌｕｔｉａ，Ｉｎｃ．からＢｕｔｖａｒ（登録商標）樹脂として市販されている。ＰＶＢ樹脂は一般には、立体排除クロマトグラフィーで低角レーザー光拡散を用いて測定して、７０，０００、好ましくは約１００，０００〜２５０，０００を超える重量平均分子量を有する。ＰＶＢは一般に、重量ベースで、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）として計算して２２％未満、好ましくは約１７〜１９％のヒドロキシル基；ポリビニルエステル、例えばアセタールとして計算して最高１０％、好ましくは、０〜３％の残留エステル基、残りがアセタール、好ましくはブチルアルデヒドアセタールであり、場合によっては、ブチラール以外の少量のアセタール基、例えば米国特許第５，１３７，９５４号に開示されている２−エチルヘキサノールを含む。
【００２２】
シート用のＰＶＢ樹脂は一般に、樹脂１００部当たり約２０〜８０部、より一般的には２５〜４５部の可塑剤で可塑化する。普通用いられる可塑剤は、多塩基酸または多価アルコールのエステルである。適当な可塑剤としては、トリエチレングリコールジ−（２−エチルブチラート）、トリエチレングリコールジ−（２−エチルヘキサノエート）、テトラエチレングリコールジヘプタノエート、アジピン酸ジヘキシル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ヘプチルとアジピン酸ノニルの混合物、セバシン酸ジブチル、ポリマー性可塑剤、例えばオイル改変セバシン酸アルキド樹脂、および米国特許第３，８４１，８９０号に開示されるようなリン酸エステルやアジピン酸エステルの混合物、および米国特許第４，１４４，２１７号に開示されるようなアジピン酸エステルおよびフタル酸アルキルベンジルエステルである。米国特許第５，０１３，７７９号に開示されるような、Ｃ４〜Ｃ９アルキルアルコールおよび環状Ｃ４〜Ｃ１Ｏアルコールから得られる混合したアジピン酸エステルも好ましい可塑剤である。アジピン酸ヘキシルなどのＣ６〜Ｃ８アジピン酸エステルは好ましい可塑剤である。より好ましい可塑剤は、トリエチレングリコールジ−（２−エチルヘキサノエート）である。
【００２３】
別の実施形態では、使用する可塑剤の量は、ＰＶＢの剛性を変更し制御する便利な手段である。剛性の代わりになる特性が、可塑剤のレベルに直接関係するＴｇである。しかし、好ましい実施形態の積層体に用いる可塑化ＰＶＢシートは、約３３℃またはそれ以下の通常のＴｇ値を有する。本発明のいくつかの実施形態では、ＰＶＢの可塑剤含量を変更することによって、少なくとも３５℃またはそれ以上のＴｇをもつことができる。
【００２４】
米国特許第５，６１８，８６３号に開示されているように、ＰＶＢ中にＵＶ吸収剤を混ぜ込むことも、しばしば有用または望ましいことである。可塑剤、および任意選択のＵＶ吸収剤や接着制御剤に加えて、ＰＶＢシートは、例えばシートの全部または一部を着色する顔料または染料、および酸化防止剤などの他の性能向上添加剤を含むことができる。ＰＶＢシートは、組み合わせた可塑剤および他の添加剤（例えばＵＶ吸収剤、接着制御剤など）とＰＶＢ樹脂を混合し、この混合物を加圧下で金型開口部を通してシートを形成させることによって作製する。ＰＶＢシートの厚さは、約０．１〜２ｍｍ（約４〜８０ミル）厚、一般には、約０．３７５〜約１．５ｍｍ（約１５〜６０ミル）厚の範囲で、合わせガラスの所望の性能をもたらすことができる。
【００２５】
本発明の複合中間層で使用するＰＥＴシートは、強度を向上させるために二軸延伸されており、かつ高温にさらされたときに低い収縮特性（例えば、１５０℃に曝して３０分後で両方向に２％未満の収縮）をもたらすために、熱安定化されていることが好ましい。ポリエチレンテレフタレートの引張り弾性率（２１〜２５℃での）は、安全窓ガラスに使用される種類の可塑化ポリビニルブチラールが１０７Ｐａであるのに対して、１０１０Ｐａである。ＰＶＢのＰＥＴへの接着を容易にするために、知られているどのようなコーティングおよび／または表面処理も適用することができる。接着性を向上させるために、欧州特許１５７０３０Ｂ１および米国特許第４，７３２，８１４号に開示されるような、二軸延伸ポリエステルのプラズマ処理を用いることが好ましい。これらの特許を参照により本明細書に組み込む。ＰＥＴフィルム表面処理のためのもう１つの方法は、Ｋｉｔｔｌｅｒの米国特許第４，８６５，７１１号（参照により本明細書に組み込む）に開示されるような、真空スパッタリングによる炭素薄膜を被着させることを含む。
【００２６】
本発明による複合中間層は、知られている手順で作製する。可塑化ＰＶＢを、表面処理したＰＥＴシートに積層するための方法として、例えば、米国特許第４，９７３，５１１号、第５，０２４，８９５号および第５，０９１，２５８号（参照により本明細書に組み込む）を参照されたい。中間層をガラスに接着するときに最終的な接着条件にさらされることになるので、複合中間層中でのＰＶＢのＰＥＴへの接着の程度は重要ではない。本発明の複合中間層中の可塑化ＰＶＢが通常を超えるＴｇをもつ場合、ＰＶＢシートの処理温度を、Ｔｇの上昇に対応する量だけ上げる必要があることが当業者に理解されよう。ＰＶＢをＰＥＴに接着するための適切な温度は、一般には５０〜１２０℃の範囲である。ＰＥＴ／ＰＶＢ複合体を、例えばニップローラでプレスして、接着性を向上させることができる。
【００２７】
本発明のシートに使用する合わせガラスは、米国特許第５，０２４，８９５号、第５，０９１，２５８号、第５，１４５，７４４号、第５，１８９，５５１号、第５，２６４，０５８号および第５，５２９，６５４号（これらの全てを参照により本明細書に組み込む）に開示されるような、知られている手順で作製する。従来の一方法では、複合中間層を２枚のガラスシート間に置き、真空下で８５〜１２０℃の温度範囲まで、温度にもよるが１０〜３０分間加熱して、積層間の空気を排除しかつ積層体の縁をシールし、次いでオートクレーブで積層処理する。脱気および縁のシーリングが完了した後、積層体を、好ましくは、オートクレーブ中で加熱して昇温（約９０〜１６５℃）昇圧（約１０００〜２０００ｋＰａ）させ、十分な時間をかけて積層体の層を強く接着させる。米国特許第５，５３６，３４７号に開示されているような非オートクレーブ法も、例えば、Ｔｇがわずかしか増大しない可塑化ＰＶＢに有用である。
【００２８】
本発明の一般的な合わせガラスには、通常１〜１０ｍｍ厚の範囲、好ましくは１〜５ｍｍ厚の範囲にある、フロートガラス、熱強化ガラス、強化ガラスなどのガラスシートが含まれる。可塑化ＰＶＢ接着剤層間の２枚のＰＥＴシートを含む複合中間層が、ガラスシート間に置かれかつ接着されている。各ＰＶＢシートは好ましくは約０．７６ｍｍ厚であり、各ＰＥＴシートは、二軸延伸されていて、約０．０２５〜０．２５ｍｍ厚（１〜１０ミル）の範囲、好ましくは、約０．１７５ｍｍ厚（７ミル）厚であり、ＰＥＴ全体の厚さは０．３５０ｍｍ（１４ミル）が好ましい。各ＰＥＴ層の光学的透明度は、許容される光学的透明度特性、好ましくはヘイズが１％未満を示さなければならない。ＰＥＴ層は、好ましくは感圧アクリル樹脂で、互いに接着する。
【００２９】
ＰＶＢへの望ましい接着性を得るためには、ＰＥＴの表面を、表面の粗面化または表面での材料の化学的改変などによって改変することが好ましい。そうした改変には、火炎処理、化学的酸化、コロナ放電、炭素スパッタリング、真空中または空気中でのプラズマ処理または当分野の技術者によく知られている他の処理が効果的である。
【００３０】
ＰＶＢは、最も好ましくはトリチレングリコールジ−（２−エチルヘキサノエート）で可塑化する。別法では、可塑剤を、Ｔｇが少なくとも３５℃になるだけの量を加えることができる。本発明の積層体中では、これらのＰＶＢ層は類似したもの、例えば、両方のＰＶＢ層が少なくとも３５℃のＴｇをもつか、あるいは通常のＴｇ値をもつものであってよく、好ましい実施形態は従来のＰＶＢと類似の層を包含する。別法では、２つの層は異なったものでよく、例えば一方が約３０〜３３℃の通常のＴｇをもつ可塑化ＰＶＢ層で、他方がＴｇを少なくとも３５℃にさせることよって剛性を高めたＰＶＢ層であってもよい。
【００３１】
本発明のもう１つの実施形態は、追加の機能層を含む合わせガラスである。この層は、例えば、米国特許第５，７９６，０５５号（参照により本明細書に組み込む）に開示されるような消音性エラストマー層、あるいは、例えば米国特許第５，０２４，８９５号、第５，０９１，２５８号または第５，９３２，３２９号（これら４つの特許全ての開示内容を参照により本明細書に組み込む）のいずれかに開示されているような、いずれかのＰＥＴ層上に金属または酸化金属を被着させた、１つまたは複数の層からなる複合体を含む、放射線遮断層であってもよい。消音性の層を用いる場合、この層を２つのＰＶＢ層の一方に代えて、本発明の合わせガラスに加えなければならない。
【００３２】
本発明の別の実施形態は、最終の合わせガラスのヘイズ特性のみによって制限を受ける、光学グレードのＰＥＴ多層体の使用である。例えば、光学グレードのＰＥＴの、２枚の５ミルのシートと、１枚の２ミルシートを使用すると、合わせガラスの剛性を、その光学的透明度を落とすことなく向上させることができる。より薄い膜の多層ＰＥＴシートを、相当するより厚いＰＥＴシートに代えて使用し、用いるシートの全枚数が許容される光学的透明度を有することのみに制限されることも、本発明の請求の範囲内である。
【００３３】
以下に実施例を例示するが、本発明はそれに制限されるものではない。また以下の材料を用いて例示する。
【００３４】
実施例１−ヘイズ測定
種々のＰＥＴフィルムを含めることの光学的ヘイズに対する効果を評価するために、一連の合わせガラスを製作した。これらの合わせガラス構造体は、２枚の２．３ｍｍ厚のアニールした透明フロートガラスと組み合わせた通常のＰＶＢ積層技術、および次表に示すＰＥＴおよびＰＶＢの種々の組合せを用いて作製した。１４ミル（０．３５ｍｍ）ＰＥＴ成分は、Ｇｅｌｖａ２６３アクリル感圧接着剤で互いに接着した７ミル（０．１８ｍｍ）フィルムの２つ層の複合体であった。ヘイズ測定は、光源Ｃ（視角度２度）でＡＳＴＭ　Ｄ１００３に従って行った。その結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
積層体＃３では、標準の積層体に比べて大きいヘイズレベルが観測されたが、観測された積層体＃３のヘイズは、相当する厚さの単一ＰＥＴ層を含む積層体の場合に観測されると思われるヘイズより大幅に小さい。
【００３７】
実施例２−標準積層体
実験の際に対照品として使用するために、標準の合わせガラスを作製した。この対照品は、Ｔｇが３３℃の通常のＰＶＢからなる均質な中間層を、２枚の熱強化フロートガラスで挟んでサンドイッチにした。ＰＶＢ層が０．７６ｍｍであるのに対して、各ガラス層は通常は２．１ｍｍ厚であった。鈍形振り子による衝撃試験で、貫通するのに、強化ガラスが２秒未満しか要さなかったのに対して標準積層体は、２０〜３０秒を要し、許容される性能を示した。
【００３８】
正式の鈍形振り子衝撃試験は、イギリス規格協会（ＢＳ）ＡＵ２０９第４部ａに従って行った。これは、９．５ｋｇの鈍形振り子を使用して、対象合わせガラスに６５ジュール（Ｊ）の衝撃エネルギーを与える振り子試験である。さらに、振り子衝撃試験とヘッドフォーム引出し／押込み試験を実施した。ここでは振り子試験をまず行い、次いで引出し／押込み試験を実施した。
【００３９】
これらの試験対象は、ガラス縁が少なくとも１４ｍｍの係合をもつ、前部側面ドアとした。６５Ｊの衝撃レベルで、標準の積層体はかなりの変形（約３ｃｍ）を示した。これは、標準の積層体がこの試験に合格するぎりぎりの性能であったことを示唆する。
【００４０】
より強靭で強度の高い合わせガラスの必要性の認識が高まっているため、ＢＳ　ＡＵ　２０９，第４部ａの試験を手直しし、９．５ｋｇ振り子を１９．５ｋｇ振り子に替え、合わせガラス上に１３４Ｊの衝撃エネルギーを与えて試験した。その結果、いずれの標準の積層体試験試料も破壊、すなわち、振り子の貫通が生じるかまたは金属フレームと窓ガラスの分離が起きた。従って、犯罪による攻撃に共通する強力な力に耐え得る製品をもたらすような、剛性が向上された合わせガラスを開発することが望ましい。
【００４１】
実施例３−試験に使用した改善された積層体
実施例２で述べた、重い振り子による手直しした試験の結果に基づいて、耐貫通性と剛性の両方を向上させるために、積層体に改変を加えた。それを踏まえて、以下の積層体を後続の試験用に使用した。
【００４２】
【表２】
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【００４３】
積層体Ａ、ＣおよびＤに用いたＰＶＢは、Ｓｏｌｕｔｉａ　Ｉｎｃ．製で、通常レベルの可塑剤を含有する工業標準自動車グレードのＳａｆｌｅｘ（登録商標）であった。積層体Ｂに用いたＰＶＢ（ＰＶＢ−Ａ）は、ＰＶＢ層に３５℃を超えるＴｇをもたせるために可塑剤のレベルを調節して、剛性を高めた実験材料品であった。積層体ＡおよびＢに用いたＰＥＴ層は、光学グレードの７ミル（０．１８ｍｍ）厚のＰＥＴフィルムの単一のシートを含んでいた。積層体Ｃに用いたＰＥＴ層には、アクリル接着剤で互いに接着した２枚の光学グレードの７ミル（０．１８ｍｍ）厚のＰＥＴフィルムを含めた。これらの試験用積層体の試験を、ＢＳ　ＡＵ　２０９，第４部ａのパラメーターに従って行った。積層体の製作には、２．３ｍｍ厚の平らなアニールガラスを使用した。一般的なドアに４５×６０ｃｍの開口を設け、積層体を少なくとも１０ｍｍのガラス縁の係合を備えた試験フレーム中に完全に固定した。次のような表３に示す手順を使用して、様々な道具を用いた実社会タイプの攻撃における、積層体の主な弱点を試験し、犯罪による攻撃で認められるのと同程度の大きさのエネルギーレベルを使用した。
【００４４】
【表３】
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【００４５】
実施例４−振り子衝撃試験（試験＃１）
用いた振り子の質量は、６５Ｊの衝撃エネルギーを与える９．５ｋｇ、または１３４Ｊの衝撃エネルギーを与える１９．５ｋｇどちらかであった。いずれの衝撃も、ＢＳ　ＡＵ　２０９，第４部ａに指定された上心（ｔｏｐ　ｃｅｎｔｅｒ）の代わりに積層体の中心に加え、標準的な方法の通り菱形のマーク（ｐａｔｔｅｒｎ）内に加えた。
【００４６】
振り子衝撃試験の結果を表４にまとめて示す。積層体を試験フレーム中に完全に固定したために、標準の積層体は、より高い衝撃エネルギー（１３４Ｊ）での振り子衝撃試験に合格した。しかし積層体が激しく変形していることは、実社会の状況では、窓の破壊が生じて、つぶれる（折り曲がる）かまたは引き出される結果となる可能性が非常に高いことを示している。積層体Ａ〜Ｃはいずれも、積層体変形の激しさが著しく小さく、鈍形ヘッドによる衝撃に対する抵抗性が大幅に向上していることを示した。表４に示すように、好ましい本発明の好ましい実施形態である積層体ＢおよびＣは、鈍形ヘッド衝撃に対し最も良好な抵抗性を示した。
【００４７】
【表４】
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【００４８】
実施例５−斧形ヘッド衝撃試験（試験＃２）
斧形ヘッド衝撃試験は、ＢＳ　ＡＵ２０９装置で６５Ｊの衝撃エネルギーレベルで行った。斧形ヘッドを用い、貫通が起こるまで積層体に同一の打撃位置で連続的に衝撃を与えた。斧形ヘッドが貫通して、９ｃｍ長の切れ目が積層体上に生じた。
【００４９】
試験結果を表５にまとめて示す。標準の積層体は、斧形ヘッド衝撃に対してかなり良好な抵抗性を示したが、特に、本発明の好ましい実施形態である積層体Ｃは、切削道具の攻撃に対して非常に高い抵抗性を示した。表５の剛性データを後の実施例８で考察する。
【００５０】
【表５】
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【００５１】
実施例６−ヘッドフォーム引出し／押込み抵抗性（試験＃３）
ヘッドフォーム引出し／押込み試験の前に、手直ししたＢＳ　ＡＵ　２０９，第４部ａの試験に従って、各積層体に、６５Ｊ（９．５ｋｇ振り子を使用）のエネルギーレベルで衝撃を加えた。ヘッドフォーム引出し／押込み抵抗性は、１８ｃｍ径の半球形金属鏡板を備えたラムを用いて行った。引出し／押込み速度は、積層体の被衝撃側面に対して垂直に１０ｃｍ／分であった。積層体に加えた力（荷重）と変位（積層体が押し込まれた距離）の関係を記録した。最大荷重を最大変位で割って見掛け積層体弾性率を得た。最大積層体弾性率は、２ｃｍの変位の範囲にわたる引出しと変位の関係をとった曲線の最大の勾配平均であった。結果を表６にまとめて示す。
【００５２】
表に示すように、積層体ＢおよびＣ積層体は、標準の積層体や積層体Ａより大幅に向上した弾性率特性を示した。ヘッドフォーム引出し／押込み試験に対して、このように抵抗性が増大したことは、鈍形の物体で破壊された後の積層体の強度が向上したことを示す。このようにガラス破壊の積層体の弾性率または剛性が増大することは、侵入に対する抑止力として自動車用積層体に非常に望ましい特性である。
【００５３】
【表６】
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【００５４】
実施例７−鈍形ヘッド衝撃およびヘッドフォーム引出し／押込み連続試験（試験＃４）
実社会での攻撃では、泥棒が積層体を打ち抜いて３〜４ｃｍ径の穴をあけ、その穴からフックを挿入し、外へ引き開ける可能性がある。鈍形ヘッド衝撃試験とヘッドフォーム引出し／押込み試験の連続試験をまず、この積層体がそうした攻撃をいかに良く防ぐかを試験するために使用した。いずれの積層体をも、同一位置で、鈍形ヘッドの貫通が起こるまで、１３４Ｊの衝撃エネルギー（１９．５ｋｇ振り子を使用）での連続衝撃にかけた。貫通後に積層体を引出し／押込み抵抗性試験にかけた。結果を表７にまとめて示す。
【００５５】
【表７】
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【００５６】
標準の積層体は、貫通後には剛性の半分を失っており、従ってこの種の試験が連続することに対して脆弱である。積層体ＢおよびＣは、より高いエネルギーレベルでの鈍形ヘッド衝撃に対してより大きな抵抗性を示し、これらの積層体は貫通後での最高の剛性測定値を示した。それぞれの積層体に３〜４ｃｍ径の穴をあけたとしても、これらの積層体を窓のフレームから引き出すには多大な労力を要することになる。
【００５７】
実施例８−斧形ヘッド衝撃およびヘッドフォーム引出し／押込み連続試験（試験＃５）
斧形ヘッド衝撃およびヘッドフォーム引出し／押込み連続試験は、６５Ｊ衝撃エネルギーを使用した（９．５ｋ振り子を使用）こと以外は、実施例７の場合と同様にして実施した。実施例７と同様の結果が得られた。結果を表５にまとめて示す。積層体ＢおよびＣは、斧形ヘッド衝撃に対して最も大きい抵抗性を示し、貫通後での最高の剛性測定値を示した。それぞれの積層体に９ｃｍの切れ目を入れたとしても、これらの積層体を窓のフレームから引き出すには多大な労力を要することになる。
【００５８】
以上の記述は、例示のために示したにすぎず、限定的な意味に取るべきではない。様々な変形や改変が、当業者に容易に明らかなはずである。従って、上記は例示的なものにすぎないとみなされ、本発明の範囲は以下の特許請求の範囲により確認すべきものである。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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