(57)【要約】本発明は、水性シリカゾルを使用することによるゾル-ゲル縮合物の製造方法、さらに無機または有機基材を塗装するためのその使用に関する。
2004528402.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ１）まず水性シリカゾルを、ケイ素アルコキシドと反応させ、
Ａ２）次いでＡ１）から得られた縮合物を、多官能性オルガノシランと反応させる
ことを特徴とするゾル-ゲル縮合物の製造方法。
【請求項２】
Ｂ１）ケイ素アルコキシドを溶媒に溶解させ、攪拌しながら水性シリカゾルを添加し、
Ｂ２）次いでＢ１）から得られた縮合物を、多官能性オルガノシランと反応させる
ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
多官能性オルガノシロキサンが、一般式（I）：
【化１】
2004528402.tif 000007
〔式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、独立に、Ｃ1〜Ｃ8アルキル基またはフェニル基であり、
ａおよびｂは、独立に０、１または２であり、
ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、独立に１またはそれ以上であり、
Ｘは、橋絡構造単位、直鎖、分枝若しくは環式のシロキサン、カルボシランまたはカルボシロキサンである。〕
で示される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
多官能性オルガノシロキサンが、一般式（II）：
【化２】
2004528402.tif 000008
〔式中、
Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、独立にＣ1〜Ｃ4アルキル基であり、
ｈは、０、１または２であり、
ｇは、１〜４の整数であり、
ｉは、３〜１０の整数である。〕
で示される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ケイ素アルコキシドが、一般式（IV）：
(Ｒ9)aＳｉ(ＯＲ10)4-a      (IV)
〔式中、
ａは、０、１、２または３であり、
Ｒ9は、任意に置換されていてもよいアルキルまたはアリール基を表し、
Ｒ10は、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基である。〕
で示される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
ケイ素アルコキシドが、一般式（IV）：
(Ｒ9)aＳｉ(ＯＲ10)4-a      (IV)
〔式中、
ａは、０または１であり、
Ｒ9は、メチル基を表し、
Ｒ10は、メチルまたはエチル基である。〕
で示される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
請求項１に記載の方法により得ることができるゾル-ゲル縮合物。
【請求項８】
有機または無機基材を塗装するための、請求項７に記載のゾル-ゲル縮合物の使用。
【請求項９】
基材を、金属、セラミック、ガラス、木材、プラスチック、および有機塗膜が付されている基材からなる群から選択することを特徴とする、請求項８に記載のゾル-ゲル縮合物の使用。
【請求項１０】
有機ポリマーを無機変性するための、請求項７に記載のゾル-ゲル縮合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性シリカゾルを使用するゾル-ゲル縮合物の製造方法、および有機または無機基材を塗装するためのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＳｉＯ2ナノ粒子と、アルキルトリアルコキシシラン、例えばメチルトリメトキシシランとの縮合を通じて、例えばプラスチック表面上で高い耐引掻性の無機塗膜に硬化することができるゾル-ゲル縮合物を得ることができる。これらのゾル-ゲル縮合物は、例えば US-4,476,281 に記載されているように、メチルトリメトキシシランとＳｉＯ2ナノ粒子の水性分散液（水性シリカゾル）とを、有機溶媒の存在下で反応させることにより製造される。有機溶媒を添加することが必要とされる。なぜなら、疎水性アルキル基により、使用するアルキルトリアルコキシシランまたはそれらの加水分解および縮合生成物のいずれも、水と完全に混和しないからである。
【０００３】
有機基がもっぱら末端でのみ結合している上記のアルキルトリアルコキシシランをベースとするゾル-ゲル縮合物とは対照的に、多官能性オルガノシランの使用は、有機基と無機ネットワークとの化学結合を可能にする。例えば EP-A 0 947 520 に記載されているような多官能性オルガノシランは、加水分解性および／または縮合架橋性基と共に少なくとも２個のケイ素原子を有する直鎖、分枝または環式モノマーオルガノシランであり、該ケイ素原子のそれぞれは、結合構造単位を介する少なくとも１個の炭素原子を介して、結合している。
【０００４】
結合構造単位が環式シロキサン（例えばシクロ-{ＯＳｉ[(ＣＨ2)2Ｓｉ(ＯＨ)(ＣＨ3)2]}4である）多官能性オルガノシランは、ゾル-ゲル縮合物の製造のための出発物質として特に重要である。なぜならそれらから、例えば、ガラスのものと類似する耐引掻性を有するゾル-ゲル塗膜を製造することができるからである（EP-A 0 947 520 参照）。これらの耐引掻性塗膜は、自動車の塗膜を製造することに関して特に重要である。さらにこの種のゾル-ゲル塗膜は、明白な撥水性を特色にし、これによりそれらを、例えば落書き防止（Anti-Graffiti）塗膜または汚れ剥離塗膜を製造するために使用することが可能になる（例えば EP-A 96 72 53）。
【０００５】
表面を塗装するために適当なゾル-ゲル縮合物を製造するために、多官能性オルガノシランを、通常、それ単独ではなく、むしろ金属酸化物および／またはナノ粒子と組み合わせて反応させる。その割合を適切に選択することにより、生ずる塗膜の撥水性および硬度を要求に合わせることができる。従来、多官能性オルガノシランとＳｉＯ2ナノ粒子とを、金属アルコキシドの存在下で反応させることは、溶媒媒介ＳｉＯ2ナノ粒子分散液（オルガノゾルと称される。）を使用するによってのみ可能であることは、重大な欠点であった（例えば EP-A 0 947 520）。多官能性オルガノシランの多数は、完全に、水と非混和性であり、ＳｉＯ2ナノ粒子の水性分散液（水性シリカゾル）とも非適合性である。しかしながらオルガノゾルを準備することは、通常の市販品（例えば Levasil(商標)、Bayer AG、レーフエルクーゼン）として市場で入手できる対応水性シリカゾルを準備することよりも、かなり複雑である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
それゆえ本発明の目的は、水性シリカゾルを、多官能性オルガノシランをベースとするゾル-ゲル縮合物中に組み込むことを可能にする方法を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
水性シリカゾルとケイ素アルコキシドとを反応させることにより、多官能性オルガノシランと混和性である縮合物を得ることができることを見出した。
【０００８】
従って本発明は、
Ａ１）まず水性シリカゾルを、ケイ素アルコキシドと反応させ、
Ａ２）次いでＡ１）から得られた縮合物を、多官能性オルガノシランと反応させる
ことを特徴とするゾル-ゲル縮合物の製造方法を提供する。
本発明の方法の１つの好ましい実施態様では、
Ｂ１）ケイ素アルコキシドを溶媒に溶解させ、攪拌しながら水性シリカゾルを添加し、
Ｂ２）次いでＢ１）から得られた縮合物を、多官能性オルガノシランと反応させる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の方法の第１工程、Ａ１またはＢ１において、ケイ素アルコキシドのアルコキシシリル基を、加水分解させる。その結果として形成するシラノール（Ｓｉ-ＯＨ）基は、それ自身と反応するか、または残存アルコキシシリル基と縮合することができ、水またはアルコールの脱離によりＳｉ-Ｏ-Ｓｉ結合が形成される。しかしながらシリカゾル中に存在するＳｉＯ2ナノ粒子は、同様にケイ素アルコキシドまたはその加水分解生成物との反応により得られる、反応性表面を有する。表面改質されているということができる粒子が得られ、それゆえこの粒子は、多官能性オルガノシランと混和性である。
【００１０】
本発明の方法ために適当な多官能性オルガノシランは、加水分解性および／または縮合架橋性基と共に少なくとも２個のケイ素原子を有する、直鎖、分枝または環式モノマーオルガノシランであり、該ケイ素原子はそれぞれ、結合構造単位を介する少なくとも１個の炭素原子を介して結合している。
【００１１】
好ましい多官能性オルガノシランは、一般式（I）：
【化１】
2004528402.tif 000003
〔式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、独立に、Ｃ1〜Ｃ8アルキル基またはフェニル基であり、Ｒ1およびＲ3は、Ｈであることも可能であり、
ａおよびｂは、独立に０、１または２であり、
ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、独立に１またはそれ以上であり、
Ｘは、橋絡構造単位、直鎖、分枝若しくは環式のシロキサン、カルボシランまたはカルボシロキサンである。〕
を有する。
【００１２】
特に好ましくは、一般式（II）：
【化２】
2004528402.tif 000004
〔式中、
Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、独立にＣ1〜Ｃ4アルキル基であり、Ｒ5は、Ｈであることも可能であり、
ｈは、０、１または２であり、
ｇは、１〜４の整数であり、
ｉは、３〜１０の整数である。〕
で示される環式カルボシロキサンを使用する。
【００１３】
環式カルボシロキサンの例として、式（IIIa）〜（IIIe）（式中Ｒ8はメチルまたはエチルを表す。）で示される化合物を挙げることができる：
【化３】
2004528402.tif 000005
【００１４】
記載した環式カルボシロキサンのオリゴマー（これらは、WO 98/52992 に開示されている。）も、当然、本発明の方法における多官能性オルガノシランとして使用することができる。同様に、異なる環式モノマーまたは他のオリゴマーカルボシロキサンの混合物を使用することができる。
【００１５】
本発明の方法のために適当な水性シリカゾルは、好ましくは５〜５００ｎｍの平均一次粒度を有するＳｉＯ2を優勢的に含有する非晶質ナノ粒子の分散液から本質的になり、さらにこれらは、主として個々の粒子として存在する。透明塗膜を製造するために、５〜１００ｎｍの平均一次粒度が特に好ましい。水性シリカゾルは、酸性または塩基性的に安定化されていてもよい。適当な場合、酸または塩基を添加することにより、シリカゾルのｐＨを調節することができる。
【００１６】
本発明に従い製造するゾル-ゲル縮合物の水分を最小にするために、大気圧および高温、または減圧および場合により高めた温度での蒸留により、使用する水性シリカゾルの濃度を上昇させることができる。それゆえ水性シリカゾル中のＳｉＯ2ナノ粒子量は、好ましくは２０〜８０質量％、より好ましくは３０〜６０質量％である。
【００１７】
本発明の方法により水性シリカゾルと反応させることができる、適当なケイ素アルコキシドは、好ましくは、一般式（IV）：
(Ｒ9)aＳｉ(ＯＲ10)4-a      (IV)
〔式中、
ａは、０、１、２または３であり、
Ｒ9は、任意に置換されていてもよいアルキルまたはアリール基を表し、
Ｒ10は、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基である。〕
で示されるものである。
【００１８】
一般式（IV）で示される特に好ましいケイ素アルコキシドは、
(Ｒ9)aＳｉ(ＯＲ10)4-a      (IV)
〔式中、
ａは、０または１であり、
Ｒ9は、メチル基を表し、
Ｒ10は、メチルまたはエチル基である。〕
で示されるものである。
【００１９】
例として、式（Va）〜（Vc）（式中Ｒ11は、メチルまたはエチル基である。）で示される以下のケイ素アルコキシドを挙げることができる：
【化４】
2004528402.tif 000006
【００２０】
本発明の方法の１つの好ましい実施態様において、第１工程（Ａ１／Ｂ１）でケイ素アルコキシドを、まず適当な溶媒、例えばアルコールに溶解させ、次いで攪拌しながら水性シリカゾルを添加する。添加終了後に反応混合物を、均一になるまで、即ちもはやエマルションではなくなるまで、または沈殿が見えなくなるまで攪拌する。最後に第２工程において、所望により適当な溶媒中に前もって溶解させておくことができる、多官能性オルガノシランを添加する。
【００２１】
本発明の方法により、多官能性オルガノシラン、金属アルコキシドおよびＳｉＯ2ナノ粒子から形成されるゾル-ゲル縮合物の組成を幅広い範囲で変化させることができる。本発明に従い製造したゾル-ゲル縮合物は、好ましくは、完全加水分解および縮合を仮定して計算した、以下の理論組成を有する：
多官能性オルガノシラン１０〜９０質量％、
金属アルコキシドおよびＳｉＯ2ナノ粒子の加水分解生成物９０〜１０質量％（金属アルコキシドおよびＳｉＯ2ナノ粒子の加水分解生成物は、１０：１〜１：１０の質量比で使用される。）。
【００２２】
特に好ましくは、本発明に従い使用するゾル-ゲル縮合物は、以下の組成を有する：
多官能性オルガノシラン１５〜６０質量％、
金属アルコキシドおよびＳｉＯ2ナノ粒子の加水分解生成物８５〜４０質量％（これらは、８：１〜１：５の質量比で使用される。）。
【００２３】
ゾル-ゲル縮合物のあまりに急速なゲル化を防ぐために、その固形分は、有機溶媒を添加することにより、１０〜５０質量％、好ましくは１５〜４５質量％に調節される。少なくとも部分的に水と混和性であるべきであるこの溶媒の添加は、好ましくは、本発明のゾル-ゲル縮合物の製造前またはその間に行われる。その結果生ずるゾル-ゲル縮合物の固形分を、個々の成分の質量画分から、加水分解および縮合中の多官能性オルガノシランおよび金属アルコキシドの質量損失（例えばＳｉ(ＯＣ2Ｈ5)4の理論質量損失は、７２質量％である。）を考慮して、前もって計算することができる。
【００２４】
有機溶媒の添加は、本発明に従い製造したゾル-ゲル縮合物からさらに均一塗料を製造するために有利である。高い水性シリカゾル含有量を有するゾル-ゲル縮合物の場合に特に、有機溶媒の添加は、形成する（無機）塗料中で生ずる分離を防止する。これに関して特に有利には、少なくとも部分的に水と混和性であり、少なくとも８０℃の沸点を有する有機溶媒を添加する。特に好ましくは、これらの溶媒は水と共沸混合物を形成し、これによりゾル-ゲル縮合物から、大気圧および高温下または場合により高めた温度での真空中における共沸蒸留により、過剰の水を無くすことができる。共沸蒸留による水の除去に加えて、ゾル-ゲル縮合物の溶媒を、このようにして高揮発性溶媒を除去することにより変化させることができる。
【００２５】
本発明の方法により、１種またはそれ以上の多官能性オルガノシランから製造したゾル-ゲル縮合物は、特に、有機または無機基材を塗装するために適している。あらゆる普通の技術（例えば延展、噴霧、ロール塗、スピン塗布、浸漬）により行い得る適用の後、揮発性成分を−１０℃〜２００℃で蒸発させ、ゾル-ゲル縮合物を表面上で硬化させる。このようにして、金属、セラミック、ガラス、木材およびプラスチック上で、高い耐候安定性、耐引掻性および耐薬品性の無機塗膜を得ることができる。既に有機塗膜、例えばポリウレタンコートを有する基材を、特に、本発明に従い製造したゾル-ゲル縮合物で塗装することができる。ゾル-ゲル縮合物中に存在するナノ粒子により、本発明に従って得られたゾル-ゲル縮合物を用いて製造した塗膜は、湿分および／または温度変化の結果として生ずる亀裂に対して高耐性である。これは、他の無機クリアコート物質を用いて、吸湿性基材、例えばポリウレタン塗膜上では達成することができない。なぜなら亀裂が、膨潤の結果として生ずるからである。本発明に従い製造したゾル-ゲル縮合物を、例えば自動車を塗装するために使用することができ、そうしてこれは、引掻き（例えば洗浄ユニット中での洗浄）の場合に対する過敏性を、かなり減少させる。
【００２６】
本発明に従い製造したゾル-ゲル縮合物を、さらに、有機ポリマーの無機変性に使用することができ、そうしてこれは、例えばモールディングまたは塗膜として使用される。ポリアクリレート、ポリエステル、ポリイソシアネート、ポリウレタンおよびエポキシドをベースとし、塗料を製造するために使用される有機ポリマーまたはポリマー混合物を、好ましくは挙げることができる。
【００２７】
例えば本発明のゾル-ゲル縮合物を、直接有機ポリマーと混合することができ、または水性シリカゾルとケイ素アルコキシドとの反応から得られた縮合物（Ａ１またはＢ１）を、まず有機ポリマーと混合し、その後でのみ、本発明に従い、多官能性オルガノシランと反応させる。
【００２８】
好ましくは、縮合物Ａ１またはＢ１を、有機ポリマーと混合し、その後でのみ多官能性オルガノシランと反応させる。
硬化塗膜またはモールディング中の有機ポリマー画分は、好ましくは１０〜９０％、より好ましくは３０〜７０％である。
【実施例】
【００２９】
備考
使用したＤ４ジエトキシドオリゴマー、モノマーシクロ-{ＯＳｉ[(ＣＨ2)2Ｓｉ(ＯＥｔ)2(ＣＨ3)]}4の縮合生成物を、WO 98/52992 に記載されているように調製した。シクロ-{ＯＳｉ[(ＣＨ2)2Ｓｉ(ＯＨ)(ＣＨ3)2]}4を、US-A 5 880 305 の教示に従い調製した。使用した水性シリカゾルは、Bayer AG、ドイツ、レーフエルクーゼンからの Levasil(商標) 200/30 および 200S/30 であった。Levasil(商標) 200/30 は、非晶質ＳｉＯ2ナノ粒子のアニオン安定化分散液であり（供給形態でＳｉＯ2３０質量％）、その平均粒度は１５ｎｍであり、そのＢＥＴ表面積は２００ｍ2／ｇである。使用前に、Levasil(商標) 200/30 のｐＨを、濃塩酸を添加することにより９から２に調節した。Levasil(商標) 200S/30 は、アルミニウム塩を使用してカチオン的に安定化された対応分散液である。使用前に、Levasil(商標) 200S/30 のｐＨを、濃塩酸を添加することにより３.８から２に調節した。より高い固形分の水性シリカゾルを、真空中（ロータリーエバポレーター）で凝縮することにより水を除去して調製した。これは、水性シリカゾルをゲル化させずに、ＳｉＯ2の固形分を４５〜５５質量％に設定することを可能にした。テトラエチルオルトシリケート（＝ＴＥＯＳ）、およびまた１-メトキシ-２-プロパノール、１-ブタノールおよび２-ブタノール（すべて Aldrich から）を、さらなる精製無しで使用した。Desmophen A665 BA/X は、ポリウレタン塗料のために使用されるポリアクリレートベースポリオールであり、これは、Bayer AG、ドイツ、レーフエルクーゼンからのものである。
【００３０】
固形分を、結晶皿（φ＝７.５ｃｍ）内の試料１ｇを１３０℃（１時間）で強制空気炉内で蒸発させることにより測定した。ゾル-ゲル縮合物から製造した無機塗膜の耐湿性を、自動車仕上げにおいて典型的なコート系を備えた試験パネル（＝自動車用金属パネル）にそれらを適用し、該試験パネルを蒸留水中５０℃で貯蔵することにより試験した。評価を、亀裂から（視覚的に）行った。鉛筆硬度を、ASTM D 3363-92a に規定されているように測定した。ゾル-ゲル縮合物で変性した有機ポリマーを、自動車仕上げにおいて典型的であるコート系を有する試験パネルにそれらを適用することにより試験したが、そこでは、トップコート（クリアコート）の代りに無機変性ポリマーを適用した。
【００３１】
実施例１
ＳｉＯ2ナノ粒子４.５質量％を有するゾル-ゲル縮合物の製造
ａ）攪拌しながら、０.１Ｎのｐ-トルエンスルホン酸水溶液１７.５ｇを、ＴＥＯＳ ２０４.２ｇおよびエタノール５０ｇに添加した。反応混合物を、室温で１時間攪拌し、次いでエタノール８ｍｌで希釈した Levasil(商標) 200（ｐＨ＝２、ＳｉＯ2３０質量％）２５ｇを滴下して加えて、攪拌を２時間続けた。生じたＴＥＯＳ-Levasil 縮合物の固形分は、２９.８質量％であった。
ｂ）攪拌しながら、Ｄ４ジエトキシドオリゴマー５０ｇおよび０.１Ｎのｐ-トルエンスルホン酸水溶液８ｇを、ａ）により得られたＴＥＯＳ-Levasil 縮合物１００ｇに添加した。次いで混合物を、室温で１時間攪拌した。これにより、使用した Levasil(商標) 200 からのＳｉＯ2ナノ粒子４.５質量％（固形物で計算）を含有し、均一で弱く不透明なゾル-ゲル縮合物が生じた。
【００３２】
実施例２
実施例１からのゾル-ゲル縮合物からの無機塗膜の製造および耐湿性試験
実施例１により得られたゾル-ゲル縮合物を、自動車用金属パネルに噴霧することにより適用し、室温で１０分間静置した後、最終的に、８０℃で１０分間、および１３０℃で３０分間硬化させた（乾燥膜厚約３μｍ）。冷却後に試験パネルを、蒸留水中５０℃で７日間貯蔵した。透明の無機トップコート中に亀裂は生じなかった。
【００３３】
実施例３
ＳｉＯ2ナノ粒子２４.８質量％を含有するゾル-ゲル縮合物の製造
ａ）２時間で激しく攪拌しながら、ＴＥＯＳ １０６.５ｇを、Levasil(商標) 200（ｐＨ＝２、ＳｉＯ2５０.２質量％）７４.３ｇおよび１-メトキシ-２-プロパノール１００ｇの混合物に滴下して加えた。反応混合物の温度は、３５℃に上昇した。添加終了後、混合物を９０分間攪拌した。生じたＴＥＯＳ-Levasil 縮合物の固形分は、２８.２質量％であった。
ｂ）攪拌しながら、１-ブタノール３.７ｇおよびＤ４ジエトキシドオリゴマー２.２ｇを、ａ）により得られたＴＥＯＳ-Levasil 縮合物５ｇに添加した。次いで混合物を、室温で３０分間攪拌した。１Ｎのｐ-トルエンスルホン酸水溶液４滴を添加し、さらに６０分間攪拌することにより、最終的に、使用した Levasil(商標) 200 からのＳｉＯ2ナノ粒子２４.８質量％（固形物で計算）を含有し、均一で弱く不透明なゾル-ゲル縮合物が生じた。
【００３４】
実施例４
実施例３からのゾル-ゲル縮合物からの無機塗膜の製造および鉛筆硬度試験
実施例ｂ）からのゾル-ゲル縮合物を、ガラス板にナイフ塗布（ギャップ幅１２０μｍ）により適用し、次いで室温で１０分間、および１３０℃で１時間硬化させた。これにより、均一で高度に透明な無機塗膜が生じ、これは、鉛筆硬度５Ｈを有した。
【００３５】
実施例５
１-ペンタノールを使用した実施例３に類似のゾル-ゲル縮合物の製造、無機塗膜の製造および試験
実施例３に記載したようにゾル-ゲル縮合物を製造したが、１-ペンタノールを、１-ブタノールの代りの溶媒として使用した。実施例４に記載したような適用および硬化により、均一で高度に透明な無機塗膜が生じ、これは、鉛筆硬度４Ｈを有した。
【００３６】
実施例６
ＳｉＯ2ナノ粒子２６.８質量％を含有するゾル-ゲル縮合物の製造
ａ）１時間で激しく攪拌しながら、ＴＥＯＳ ７９.９ｇを、Levasil(商標) 200（ｐＨ＝２、ＳｉＯ2４８.０質量％）７７.７ｇおよび１-メトキシ-２-プロパノール１００ｇの混合物に滴下して加えた。反応混合物の温度は、３２℃に上昇した。添加終了後、反応混合物が室温に冷却するまで（約１時間）、混合物を攪拌した。生じたＴＥＯＳ-Levasil 縮合物の固形分は、２５.８質量％であった。
ｂ）攪拌しながら、１-ペンタノール２.５ｇおよびＤ４ジエトキシドオリゴマー１.６ｇを、ａ）により得られたＴＥＯＳ-Levasil 縮合物３.５ｇに添加した。１Ｎのｐ-トルエンスルホン酸水溶液４滴を添加し、さらに６０分間攪拌することにより、最終的に、使用した Levasil(商標) 200 からのＳｉＯ2ナノ粒子２６.８質量％（固形物で計算）を含有し、均一で弱く不透明なゾル-ゲル縮合物が生じた。
【００３７】
実施例７
ＳｉＯ2ナノ粒子３０.１質量％を含有するゾル-ゲル縮合物の製造
ａ）１時間で激しく攪拌しながら、ＴＥＯＳ ５９.９ｇを、Levasil(商標) 200（ｐＨ＝２、ＳｉＯ2５２.７質量％）７０.７ｇおよび１-メトキシ-２-プロパノール１００ｇの混合物に滴下して加えた。反応混合物の温度は、３３℃に上昇した。添加終了後、反応混合物が室温に冷却するまで（約１時間）、混合物を攪拌した。生じたＴＥＯＳ-Levasil 縮合物の固形分は、２６.５質量％であった。
ｂ）攪拌しながら、１-ペンタノール３.７ｇおよびＤ４ジエトキシドオリゴマー２.２ｇを、ａ）により得られたＴＥＯＳ-Levasil 縮合物５ｇに添加した。１Ｎのｐ-トルエンスルホン酸水溶液４滴を添加し、さらに６０分間攪拌することにより、最終的に、使用した Levasil(商標) 200 からのＳｉＯ2ナノ粒子３０.１質量％（固形物で計算）を含有し、均一で弱く不透明なゾル-ゲル縮合物が生じた。
【００３８】
実施例８
ＳｉＯ2ナノ粒子３２.４質量％を含有するゾル-ゲル縮合物の製造
ａ）１時間で激しく攪拌しながら、ＴＥＯＳ ４４.９ｇを、Levasil(商標) 200（ｐＨ＝２、ＳｉＯ2５２.７質量％）７７.７ｇおよび１-メトキシ-２-プロパノール１００ｇの混合物に滴下して加えた。反応混合物の温度は、３１℃に上昇した。添加終了後、反応混合物が室温に冷却するまで（約１時間）、混合物を攪拌した。生じたＴＥＯＳ-Levasil 縮合物の固形分は、２４.６質量％であった。
ｂ）攪拌しながら、１-ペンタノール３.７ｇおよびＤ４ジエトキシドオリゴマー２.２ｇを、ａ）により得られたＴＥＯＳ-Levasil 縮合物５ｇに添加した。１Ｎのｐ-トルエンスルホン酸水溶液４滴を添加し、さらに６０分間攪拌することにより、最終的に、使用した Levasil(商標) 200 からのＳｉＯ2ナノ粒子３２.４質量％（固形物で計算）を含有し、均一で弱く不透明なゾル-ゲル縮合物が生じた。
【００３９】
実施例９
ＳｉＯ2ナノ粒子２５.８質量％を含有するゾル-ゲル縮合物の製造、無機塗膜の製造、ＳｉＯ2ナノ粒子の分散状態の分析（ＴＥＭ写真、図１参照）
ａ）約２時間でＴＥＯＳ １０６.５ｇを、攪拌しながら、Levasil(商標) 200（ｐＨ＝２、ＳｉＯ2５０.２質量％）７４．３ｇおよび１-メトキシ-２-プロパノール１００ｇの混合物に滴下して加えた。反応混合物の温度は、約３５℃に上昇した。添加終了後、均一な反応混合物をさらに９０分間攪拌した。
ｂ）次いでブタノール１１７ｇおよびＤ４ジエトキシドオリゴマー４４.３ｇを、攪拌しながら、ａ）により得られたＴＥＯＳ-Levasil 縮合物１００ｇに添加し、揮発性成分（主としてブタノールおよび水）４８．９ｇをロータリーエバポレーターで除去した。
ｃ）最後に、ｐ-トルエンスルホン酸水溶液０.３ｇを、攪拌しながら、ｂ）により得られたゾル-ゲル縮合物１０ｇに添加した。次いで反応混合物を室温で１時間攪拌した後、ポリカーボネートパネルおよびガラスパネルを、ナイフ塗布（ギャップ幅１２０μｍ）により塗装した。硬化（室温で１０分、強制空気炉内１３０℃で６０分）後、際立って透明で高硬度（ガラス上で鉛筆硬度４Ｈ）の均一フィルムが得られた。
ポリカーボネートパネル上の塗膜を、ＴＥＭにより調べた。ＴＥＯＳおよびＤ４ジエトキシドオリゴマーを含む無機マトリックス中でＳｉＯ2ナノ粒子の優れた分散が見出された。実例のために、ＴＥＭ写真を添付する。
【００４０】
実施例１０
本発明により製造したゾル-ゲル縮合物を用いた有機ポリマーの変性、およびそれからの塗膜の製造および試験
ａ）攪拌しながら、０.１Ｎのｐ-トルエンスルホン酸水溶液１７.５ｇを、ＴＥＯＳ ２０４.２ｇおよびエタノール５０ｇに添加した。反応混合物を、室温で１時間攪拌し、次いでエタノール１０ｇで希釈した Levasil(商標) 200S（ｐＨ＝２、ＳｉＯ2３０質量％）２５ｇを滴下して加えて、攪拌を１５分間続け、２-ブタノール２００ｇを添加した。その後に大気圧下で溶媒２４３ｇを留去し、残留物を、２-ブタノール１.９ｇを添加することにより２６５.６ｇの量に調節した。これにより、理論（計算）固形分２５％を与えた。次いで生成物を、圧力吸引フィルター（０.６μｍ）を通じて濾過した。これにより、均一で弱く不透明な縮合物が生じた。
ｂ）ａ）で製造した縮合物１９８.５ｇを、Desmophen A665 BA/X １０９.５ｇと混合し、該混合物を１５分間攪拌した。これにより、均一で貯蔵安定な混合物が生じた。
【００４１】
ｃ）ｂ）で製造した混合物８８.０ｇを、攪拌しながら、２-ブタノール中５０％濃度のシクロ-{ＯＳｉ[(ＣＨ2)Ｓｉ(ＯＨ)(ＣＨ3)2]}4６.２ｇおよび０.１Ｎのｐ-トルエンスルホン酸水溶液５.８ｇと混合し、該混合物をさらに２時間攪拌した。これにより、本発明により製造したゾル-ゲル縮合物を用いて変性されたポリマーが生じた。
ｄ）ｃ）により製造した無機変性ポリマーを、通常のトップコート（クリアコート）の代りに、自動車用金属パネルに噴霧して適用し、次いで室温で５分間、および１４０℃で３０分間硬化させた。冷却後、試験パネルを、蒸留水中５０℃で７日間貯蔵した。透明塗膜中に亀裂は生じなかった。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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