(57)【要約】少なくとも（ｉ）１種のイソプレン、とりわけ、天然ゴム；（ｉｉ）補強用無機充填剤、とりわけ、シリカ；および（ｉｉｉ） （白色充填剤／イソプレンエラストマー）カップリング剤としての、そのシリコン原子上にグラフト化された、一方で少なくとも１個のヒドロキシルまたは加水分解性官能基を、他方で少なくとも１個の活性化エチレン二重結合を有する少なくとも１個の基を含む多官能性ポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）を含むタイヤ製造において有用なイオウ架橋性エラストマー組成物。このＰＯＳは、とりわけ、イミド、酸またはエステル官能基を有し、そのエチレン二重結合が少なくとも１個の隣接カルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）によって活性化されるＰＯＳである。本発明に従うゴム組成物を含むタイヤまたは半製品、とりわけ、タイヤ用のトレッド。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも（ｉ）ジエンエラストマー（コンポーネントＡ）、（ｉｉ）補強用充填剤としての無機充填剤（コンポーネントＢ）、（ｉｉｉ） （無機充填剤／イソプレンエラストマー）カップリング剤（コンポーネントＣ）をベースとするタイヤ製造用に有用なエラストマー組成物において
上記カップリング剤（コンポーネントＣ）が、そのシリコン原子上にグラフトされた、一方で少なくとも１個のヒドロキシルまたは加水分解性官能基（基または官能基“Ｙ”）を、他方で少なくとも１個の活性化エチレン二重結合を担持する少なくとも１個の基（基または官能基“Ｘ”）を含む多官能性ポリオルガノシロキサン（“ＰＯＳ”と略記する）を含むことを特徴とする上記組成物。
【請求項２】
コンポーネントＡが、天然ゴム、合成ポリイソプレン、イソプレンコポリマーおよびこれらエラストマーの混合物からなる群から選ばれる請求の範囲第１項または第２項記載の組成物。
【請求項３】
コンポーネントＢの量が１０〜２００ ｐｈｒ （エラストマー１００質量部当りの質量部）である請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項記載の組成物。
【請求項４】
コンポーネントＣの量が０．５ ｐｈｉ （イソプレンエラストマー１００質量部当りの質量部）よりも多い請求の範囲第１項記載の組成物。
【請求項５】
コンポーネントＣの量が２〜１０ ｐｈｉである請求の範囲第４項記載の組成物。
【請求項６】
コンポーネントＣのエチレン二重結合が、結合：Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｃ、Ｃ≡Ｃ、ＯＨ、ＯＲ （Ｒはアルキルである）、ＣＮまたはＯＡｒ （Ａｒはアリールである）の少なくとも１つを担持する基；少なくとも１個のイオウおよび／または窒素原子；または少なくとも１個のハロゲンの中から選ばれた少なくとも１個の隣接電子吸引基によって活性化される請求の範囲第１項〜第５項のいずれか１項記載の組成物。
【請求項７】
上記隣接電子吸引基が、基：アシル（−ＣＯＲ）、カルボニル（＞Ｃ＝Ｏ）、カルボキシル（−ＣＯＯＨ）、カルボキシ−エステル（−ＣＯＯＲ）、カルバミル（−ＣＯ−ＮＨ２；−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ；−ＣＯ−Ｎ−Ｒ２）、アルコキシ（−ＯＲ）、アリールオキシ（−ＯＡｒ）、ヒドロキシ（−ＯＨ）、アルケニル（−ＣＨ＝ＣＨＲ）、アルキニル（−Ｃ＝ＣＲ）、ナフチル（Ｃ１０Ｈ７−）、フェニル（Ｃ６Ｈ５−）；少なくとも１個のイオウ（Ｓ）および／または窒素（Ｎ）原子を担持する基；または少なくとも１個のハロゲンの中から選ばれる請求の範囲第６項記載の組成物。
【請求項８】
上記隣接電子吸引基がカルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）である請求の範囲第７項記載の組成物。
【請求項９】
ＰＯＳが、下記の式（Ｉ）の同一または異なるものであり得るシロキシル単位から形成される請求の範囲第１項〜第８項のいずれか１項記載の組成物：
（Ｉ）　Ｒ２ａＹｂＸｃＳｉＯ（４−ａ−ｂ−ｃ）／２
（式中、ａ、ｂおよびｃは、各々、０〜３の整数または分数であり；
基Ｒ２は、これらが複数である場合には同一または異なるものであり得て、１価の炭化水素基を示し；
基Ｙは、これらが複数である場合には同一または異なるものであり得て、ヒドロキシルまたは加水分解性官能性を示し；
基Ｘは、これらが複数である場合には同一または異なるものであり得て、少なくとも１個の活性化エチレン二重結合を担持する基を示す；
但し、０ ＜ （ａ ＋ ｂ ＋ ｃ） ≦ ３であり；
少なくとも１個の基Ｘおよび少なくとも１個の基Ｙは、ポリシロキサン分子中に存在する）。
【請求項１０】
基Ｙが、基ヒドロキシル（ＯＨ）またはアルコキシル（ＯＲ１）の中から選ばれ、Ｒ１は、直鎖または枝分れの１〜１５個の炭素原子を含む１価の炭化水素基である請求の範囲第９項記載の組成物。
【請求項１１】
Ｒ１が、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルコキシアルキル、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキルおよびフェニル基の中から選ばれる請求の範囲第１０項記載の組成物。
【請求項１２】
基Ｙが、ヒドロキシル（ＯＨ）、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシル（ＯＲ１）およびこれらヒドロキシルまたはアルコキシルの混合物からなる群の中から選ばれる請求の範囲第１０項または第１１項記載の組成物。
【請求項１３】
基Ｙが、ヒドロキシル、メトキシル、エトキシルおよびこれらヒドロキシルまたはアルコキシルの混合物の中から選ばれる請求の範囲第１２項記載の組成物。
【請求項１４】
基Ｒ２が、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキル、とりわけメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソブチル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、シクロヘキシル；およびアリール、とりわけフェニルの中から選ばれる請求の範囲第９項〜第１３項のいずれか１項記載の組成物。
【請求項１５】
基Ｒ２がメチル基である請求の範囲第１４項記載の組成物。
【請求項１６】
基Ｘが、下記の式（Ｘ／ａ）、（Ｘ／ｂ）または（Ｘ／ｃ）の基の中から選ばれる請求の範囲第９項〜第１５項のいずれか１項記載の組成物：
【化１】
2004503634.tif 000041
（式中、Ｂ１は、Ｏ、ＮＨ、Ｎ−アルキル、Ｎ−アリール、Ｓ、ＣＨ２、ＣＨ−アルキルまたはＣＨ−アリールであり；
Ｂ２は、Ｎ、ＣＨ、Ｃ−アルキルまたはＣ−アリールであり；
基Ｒ’、Ｒ”およびＲ’’’は、同一または異なるものであり得、水素、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ６アルキル、シアノ基、ハロゲンまたは置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ１０アリールを示し、Ｒ”および／またはＲ’’’は、１価のＣＯＯＨ基またはそのエステルもしくはアミドタイプの誘導基をさらに示し得；
２価の基Ａは、ポリシロキサン鎖との結合を生じさせることを意図する）。
【請求項１７】
基Ｘが、下記の式（ＩＩ）の基の中から選ばれる請求の範囲第１６項記載の組成物：
【化２】
2004503634.tif 000042
（式中、記号Ｖは、２価の基 −Ｏ−または−ＮＲ６−を示し；
記号Ｗは、１価の基ＣＯＯＲ７または１価の基ＣＯＮＲ８Ｒ９を示し；
Ｒ３は、直鎖または枝分れの１〜１５個の炭素原子を含む２価のアルキレン基であり、その自由原子価は炭素原子によって生じてシリコン原子と結合し、この基Ｒ３は少なくとも１個のヘテロ原子または少なくとも１個のヘテロ原子を含む少なくとも１個の２価の基によってアルキレン鎖内で遮断され得；
記号Ｒ４およびＲ５は、同一または異なるものであり得、各々、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基または直鎖もしくは枝分れの１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を示し、Ｒ５は、さらにまた、１価のＣＯＯＲ７基を示し得；
記号Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、同一または異なるものであり得、各々、水素原子、直鎖または枝分れの１〜６個の炭素原子を有するアルキル基またはフェニル基を示し、記号Ｒ８およびＲ９は、さらにまた、一緒になってこれらに結合している窒素原子と共に、環内に３〜８個の炭素原子を有する単一飽和環を形成し得る）。
【請求項１８】
Ｒ３が、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−、−（ＣＨ２）２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）３−Ｏ−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−の中から選ばれたアルキレン基を示し；
Ｒ４およびＲ５が、水素、塩素の原子、または基：メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチルの中から選ばれ、Ｒ５は、さらにまた、ＣＯＯＲ７基（Ｒ７は水素またはメチルを示す）を示し得；
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０が、水素、および基：メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチルの中から選ばれ、記号Ｒ８およびＲ９は、さらにまた、一緒になって窒素原子と共にピロリジニルまたはピペリジル環を形成し得る請求の範囲第１７項記載の組成物。
【請求項１９】
Ｒ３が−（ＣＨ２）２−および−（ＣＨ２）３−の中から選ばれ；Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０が水素およびメチルの中から選ばれる請求の範囲第１８項記載の組成物。
【請求項２０】
ＰＯＳが下記の一般式（ＩＩＩ）に相応する本質的に線状のＰＯＳである請求の範囲第９項〜第１９項のいずれか１項記載の組成物：
【化３】
2004503634.tif 000043
（式中、記号Ｒ１、Ｒ２、ＸおよびＹは、前述したとおりであり；
記号Ｒ１１は、Ｒ２、ＸおよびＹの中から選ばれ；
記号Ｔ１は、単位ＨＯ１／２およびＲ１Ｏ１／２の中から選ばれ；
記号Ｔ２は、記号Ｔ１と同一または異なるものであり得、単位ＨＯ１／２、Ｒ１Ｏ１／２および単位（Ｒ２）３ＳｉＯ１／２の中から選ばれ；
記号ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓおよびｔは、各々、下記の累積条件を満たす整数または分数を示す：
ｍおよびｔは、０以外であり、その総計は２ ＋ ｓに等しく；
ｎ、ｐ、ｑおよびｒは、０〜１００の範囲にあり；
ｓは、０〜７５の範囲にあり；
ｎ ＝ ０のとき、ｐは０以外であり、ｐ ＝ ０のとき、ｎは０以外であり；
総計（ｎ ＋ ｐ ＋ ｑ ＋ ｒ ＋ ｓ ＋ ｔ）は、２〜２５０の範囲にあり；
比１００ｓ／（ｎ ＋ ｐ ＋ ｑ ＋ ｒ ＋ ｓ ＋ ｔ）は、最大３０、好ましくは最大２０に等しく；　　比１００ （ｍ ＋ ｐ ＋ ｒ ＋ ｓ［Ｒ１１ ＝ Ｙのとき］ ＋ ｔ）／ （ｎ ＋ ｐ ＋ ｑ ＋ ｒ ＋ ｓ ＋ ｔ）は、１以上、好ましくは４〜１００の範囲にあり；
比１００ （ｎ ＋ ｐ ＋ ｓ［Ｒ１１ ＝ Ｘのとき］）／（ｎ ＋ ｐ ＋ ｑ ＋ ｒ ＋ ｓ ＋ ｔ）は、１以上、好ましくは２〜１００の範囲にある）。
【請求項２１】
コンポーネントＣの量が、コンポーネントＢの量に対して０．５〜２０質量％を示す請求の範囲第１項〜第２０項のいずれか１項記載の組成物。
【請求項２２】
コンポーネントＣの量が、コンポーネントＢの量に対して１５質量％未満を示す請求の範囲第２１項記載の組成物。
【請求項２３】
コンポーネントＢが、主として、シリカである請求の範囲第１項〜第２２項のいずれか１項記載の組成物。
【請求項２４】
コンポーネントＢが、主として、アルミナである請求の範囲第１項〜第２２項のいずれか１項記載の組成物。
【請求項２５】
コンポーネントＢが、補強用充填剤全体を構成する請求の範囲第１項〜第２４項のいずれか１項記載の組成物。
【請求項２６】
コンポーネントＢを、カーボンブラックとの混合物において使用する請求の範囲第１項〜第２４項のいずれか１項記載の組成物。
【請求項２７】
コンポーネントＡが、天然ゴム、合成シス−１，４−ポリイソプレンおよびこれらエラストマーの混合物の中から選ばれる請求の範囲第２項〜第２６項のいずれか１項記載の組成物。
【請求項２８】
コンポーネントＡが天然ゴムである請求の範囲第２７項記載の組成物。
【請求項２９】
無機充填剤用の被覆剤を含む請求の範囲第１項〜第２８項のいずれか１項記載の組成物。
【請求項３０】
被覆剤がヒドロキシル化ポリオルガノシロキサンである請求の範囲第２９項記載の組成物。
【請求項３１】
被覆剤がα，ω−ヒドロキシ−ポリオルガノシロキサンである請求の範囲第３０項記載の組成物。
【請求項３２】
加硫状態にあることを特徴とする請求の範囲第１項〜第３１項のいずれか１項記載の組成物。
【請求項３３】
（ｉ） 少なくとも１種のイソプレンエラストマーに、少なくとも（ｉｉ） 補強用充填剤としての無機充填剤、および（ｉｉｉ） （無機充填剤／イソプレンエラストマー）カップリング剤としての、シリコン原子上にグラフトされた、一方で少なくとも１個のヒドロキシルまたは加水分解性官能基を、他方で少なくとも１個の活性化エチレン二重結合を担持する少なくとも１個の基を含む多官能性ポリオルガノシロキサンを混入すること；および得られた混合物全体を、１回以上の工程で、１１０℃〜１９０℃の最高温度に達するまで熱機械的に混練することを特徴とするタイヤの製造用に有用なイオウ加硫性ゴム組成物の製造方法。
【請求項３４】
コンポーネントＣのエチレン二重結合が、結合：Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｃ、Ｃ≡Ｃ、ＯＨ、ＯＲ （Ｒはアルキルである）、ＣＮまたはＯＡｒ （Ａｒはアリールである）の少なくとも１つを担持する基；イオウおよび／または窒素の少なくとも１個の原子；または少なくとも１個のハロゲンの中から選ばれた少なくとも１個の隣接電子吸引基によって活性化される請求の範囲第３３項記載の方法。
【請求項３５】
上記隣接電子吸引基がカルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）である請求の範囲第３４項記載の方法。
【請求項３６】
ＰＯＳが、下記の式（Ｉ）の同一または異なるものであり得るシロキシ単位から形成される請求の範囲第３３項〜第３５項のいずれか１項記載の方法：
（Ｉ）　 Ｒ２ａＹｂＸｃＳｉＯ（４−ａ−ｂ−ｃ）／２
（式中、ａ、ｂおよびｃは、各々、０〜３の整数または分数であり；
基Ｒ２は、これらが複数である場合には同一または異なるものであり得て、１価の炭化水素基を示し；
基Ｙは、これらが複数である場合には同一または異なるものであり得て、ヒドロキシルまたは加水分解性官能性を示し；
基Ｘは、これらが複数である場合には同一または異なるものであり得て、少なくとも１個の活性化エチレン二重結合を担持する基を示す；
但し、０ ＜ （ａ ＋ ｂ ＋ ｃ） ≦ ３であり；
少なくとも１個の基Ｘおよび少なくとも１個の基Ｙは、ポリシロキサン分子中に存在する）。
【請求項３７】
基Ｒ２が、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、シクロヘキシルおよびフェニルの中から選ばれる請求の範囲第３６項記載の方法。
【請求項３８】
基Ｙが、ヒドロキシル、メトキシルおよびエトキシルの中から選ばれる請求の範囲第３６項または第３７項記載の方法。
【請求項３９】
基Ｘが、下記の式（Ｘ／ａ）、（Ｘ／ｂ）または（Ｘ／ｃ）の基の中から選ばれる請求の範囲第３６項〜第３８項のいずれか１項記載の方法：
【化４】
2004503634.tif 000044
（式中、Ｂ１は、Ｏ、ＮＨ、Ｎ−アルキル、Ｎ−アリール、Ｓ、ＣＨ２、ＣＨ−アルキルまたはＣＨ−アリールであり；
Ｂ２は、Ｎ、ＣＨ、Ｃ−アルキルまたはＣ−アリールであり；
基Ｒ’、Ｒ”およびＲ’’’は、同一または異なるものであり得、水素、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ６アルキル、シアノ基、ハロゲン、または置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ１０アリールを示し、Ｒ”および／またはＲ’’’は、１価のＣＯＯＨ基またはそのエステルもしくはアミドタイプの誘導基をさらに示し得；
２価の基Ａは、ポリシロキサン鎖との結合を生じさせることを意図する）。
【請求項４０】
基Ｘが、下記の式（ＩＩ）の基の中から選ばれる請求の範囲第３９項記載の方法：
【化５】
2004503634.tif 000045
（式中、記号Ｖは、２価の基 −Ｏ−または−ＮＲ６−を示し；
記号Ｗは、１価の基ＣＯＯＲ７または１価の基ＣＯＮＲ８Ｒ９を示し；
Ｒ３は、直鎖または枝分れの１〜１５個の炭素原子を含む２価のアルキレン基であり、その自由原子価は炭素原子によって生じてシリコン原子と結合し、このＲ３は少なくとも１個のヘテロ原子または少なくとも１個のヘテロ原子を含む少なくとも１個の２価の基によってアルキレン鎖内で遮断され得；
記号Ｒ４およびＲ５は、同一または異なるものであり得、各々、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、または直鎖もしくは枝分れの１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を示し、Ｒ５は、さらにまた、１価のＣＯＯＲ７基を示し得；
記号Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、同一または異なるものであり得て、各々、水素原子、直鎖または枝分れの１〜６個の炭素原子を有するアルキル基またはフェニルを示し、記号Ｒ８およびＲ９は、さらにまた、一緒になってこれらに結合している窒素原子と共に、環内に３〜８個の炭素原子を有する単一飽和環を形成し得る）。
【請求項４１】
Ｒ３が、−（ＣＨ２）２−および−（ＣＨ２）３−の中から選ばれ；Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０が水素およびメチルの中から選ばれる請求の範囲第４０項記載の方法。
【請求項４２】
ＰＯＳが下記の一般式（ＩＩＩ）に相応する本質的に線状のＰＯＳである請求の範囲第３３項〜第４１項のいずれか１項記載の方法：
【化６】
2004503634.tif 000046
（式中、記号Ｒ１、Ｒ２、ＸおよびＹは、前述したとおりであり；
記号Ｒ１１は、Ｒ２、ＸおよびＹの中から選ばれ；
記号Ｔ１は、単位ＨＯ１／２およびＲ１Ｏ１／２の中から選ばれ；
記号Ｔ２は、記号Ｔ１と同一または異なるものであり得、単位ＨＯ１／２、Ｒ１Ｏ１／２および単位（Ｒ２）３ＳｉＯ１／２の中から選ばれ；
記号ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓおよびｔは、各々、下記の累積条件を満たす整数または分数を示す：
ｍおよびｔは、０以外であり、その総計は２ ＋ ｓに等しく；
ｎ、ｐ、ｑおよびｒは、０〜１００の範囲にあり；
ｓは、０〜７５の範囲にあり；
ｎ ＝ ０のとき、ｐは０以外であり、ｐ ＝ ０のとき、ｎは０以外であり；
総計（ｎ ＋ ｐ ＋ ｑ ＋ ｒ ＋ ｓ ＋ ｔ）は、２〜２５０の範囲にあり；
比１００ｓ／（ｎ ＋ ｐ ＋ ｑ ＋ ｒ ＋ ｓ ＋ ｔ）は、最大３０、好ましくは最大２０に等しく；
比１００ （ｍ ＋ ｐ ＋ ｒ ＋ ｓ［Ｒ１１ ＝ Ｙのとき］ ＋ ｔ）／ （ｎ ＋ ｐ ＋ ｑ ＋ ｒ ＋ ｓ ＋ ｔ）は、１以上、好ましくは４〜１００の範囲にあり；
比１００ （ｎ ＋ ｐ ＋ ｓ［Ｒ１１ ＝ Ｘのとき］）／（ｎ ＋ ｐ ＋ ｑ ＋ ｒ ＋ ｓ ＋ ｔ）は、１以上、好ましくは２〜１００の範囲にある）。
【請求項４３】
タイヤ、またはタイヤを意図する、とりわけ、トレッド、そのようなトレッド用の下地層、クラウンプライ、側壁、カーカスプライ、ビーズ、プロテクター、内部チューブ、およびチューブレスタイヤ用の気密性内部ゴムを含む群から選ばれるタイヤ用の半製品の製造における請求の範囲第１項〜第３１項のいずれか１項記載のゴム組成物の使用。
【請求項４４】
請求の範囲第１項〜第３１項のいずれか１項記載のゴム組成物を含む未硬化状態のタイヤ。
【請求項４５】
請求の範囲第３２項記載ゴム組成物を含む硬化状態のタイヤ。
【請求項４６】
タイヤ用半製品が、とりわけ、トレッド、そのようなトレッド用の下地層、クラウンプライ、側壁、カーカスプライ、ビーズ、プロテクター、内部チューブ、およびチューブレスタイヤ用の気密性内部ゴムを含む群から選ばれる請求の範囲第１項〜第３１項のいずれか１項記載のゴム組成物を含むタイヤ用半製品。
【請求項４７】
重車両用のタイヤトレッドからなる請求の範囲第４６項記載の半製品。
【請求項４８】
シリコン原子上にグラフトされた、一方で少なくとも１個のヒドロキシルまたは加水分解性官能基を、他方で少なくとも１個の活性化エチレン二重結合を担持する少なくとも１個の基を含む多官能性ポリオルガノシロキサンの、無機充填剤で補強されたエラストマー組成物における（無機充填剤／イソプレンエラストマー）カップリング剤としての使用。
【請求項４９】
少なくとも１種のイソプレンエラストマーに、少なくとも１種の補強用充填剤としての無機充填剤と、シリコン原子上にグラフトされた、一方で少なくとも１個のヒドロキシルまたは加水分解性官能基を、他方で少なくとも１個の活性化エチレン二重結合を担持する少なくとも１個の基を含む多官能性ポリオルガノシロキサンとを混入すること；および得られた混合物全体を、１回以上の工程で、１１０℃〜１９０℃の最高温度に達するまで熱機械的に混練することを特徴とするタイヤの製造用に有用なゴム組成物中で無機充填剤とイソプレンエラストマーをカップリングさせる方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、白色または無機充填剤で補強され、とりわけタイヤまたはタイヤ用の半製品、とりわけこれらタイヤ用のトレッドの製造を意図するジエンゴム組成物に関する。
【０００２】
（背景技術）
燃料経済性および環境保護の必要性が優先事項となってきているので、良好な機械特性と可能な限り低いヒステリシスを有し、例えば、下地層、カレンダー加工用もしくは側壁用ゴムまたはトレッドのようなタイヤの構築に関連する種々の半製品の製造用に有用なゴム組成物の形で使用できるようなエラストマーを生産し、また、改良された特性とりわけ低減された転がり抵抗性を有するタイヤを得ることが望ましくなってきている。
そのような目的を達成するために、数多くの解決方法が提案されて来ており、それら解決法の第１は、カップリング剤、スターリング（ｓｔａｒｒｉｎｇ）剤または官能化剤のような薬剤によって改変され補強剤としてカーボンブラックを含むエラストマーの使用に本質的に集中しており、その目的は、改変されたエラストマーとカーボンブラック間の良好な相互作用を得ることである。充填剤によって与えられる最適の補強特性を得るためには、充填剤を、可能な限り微分割し且つ可能な限り均質に分布させた最終形でエラストマーマトリックス中に存在させなければならないことは、一般に知られている。現在のところ、そのような条件は、充填剤が先ず第１にエラストマーとの混合中にマトリックス中に混入して離開し且つ第２にエラストマー中に均質に分散する極めて良好な能力を有する限りのみにしか、得ることはできない。
【０００３】
カーボンブラックがそのような能力を有することは十分に知られているが、無機充填剤には一般に当てはまらない。相互に引付け合うために、無機充填剤粒子は、エラストマーマトリックス内で一緒に凝集する刺激的な性向を有する。これらの相互作用は、充填剤の分散、従って補強特性を、混合操作中に生じ得たであろうすべての（無機充填剤／エラストマー）結合が実際に得られたと仮定した場合に理論的に達成し得たであろう分散性よりも実質的に低い水準に制約するという有害な結果を有する；これらの相互作用は、さらにまた、未硬化状態のゴム組成物のコンシステンシーを増大させる傾向を有し、従って、カーボンブラックの存在におけるよりも加工すること（“加工性”）をより難しくしている。
しかしながら、無機充填剤によって補強されるゴム組成物における興味は、ヨーロッパ特許出願ＥＰ ５０１２２７号の公開によって大いに蘇えった。この特許出願は、高分散性タイプの特定の沈降シリカ（ＳｉＯ２）によって補強したイオウ加硫性ジエンゴム組成物を開示しており、実質的に改良された転がり抵抗性を有するタイヤまたはトレッドを、他の性質とりわけグリップ特性、耐久性および耐摩耗性に影響を与えることなく製造することを可能にしている。
出願ＥＰ ８１０２５８号は、他の特定の無機充填剤（この場合は、高分散性の特定のアルミナ（Ａｌ２Ｏ３））によって補強したジエンゴム組成物を開示しており、この特許出願においても、相反する諸特性のそのような優れた妥協点を有するタイヤまたはトレッドを得ることを可能にしている。
【０００４】
これら特定の高分散性シリカまたはアルミナを補強用充填剤（主要成分としてであれ、そうでないであれ）として使用することによってそれら充填剤を含有するゴム組成物の加工困難性を減じているものの、カーボンブラックを通常に充填したゴム組成物におけるよりも、まだ依然として加工するのが困難である。
とりわけ、結合剤としても知られているカップリング剤の使用が必要であり、カップリング剤の機能は、無機充填剤のエラストマーマトリックス内での分散を容易にしながら、無機充填剤粒子表面とエラストマーとの結合を与えることである。
（無機充填剤／エラストマー）“カップリング剤”なる用語は、無機充填剤とジエンエラストマー間で十分な化学的および／または物理的結合を確立ことのできる薬剤を意味するものと、公知のとおり理解される；そのようなカップリング剤は、少なくとも２官能性であり、例えば、簡略した一般式“Ｙ−Ｇ−Ｘ”を有し、式中、
Ｙは、無機充填剤と物理的および／または化学的に結合し得、そのような結合が、例えば、カップリング剤のシリコン原子と無機充填剤の表面ヒドロキシル（ＯＨ）基（例えば、シリカの場合の表面シラノール類）間で確立され得る官能基（官能基“Ｙ”）を示し；
Ｘは、ジエンエラストマーと、例えば、イオウ原子により物理的および／または化学的に結合し得る官能基（“Ｘ”官能基）を示し；
Ｇは、ＹとＸを結合させることのできる２価の基である。
【０００５】
上記カップリング剤は、公知の形で無機充填剤に対して活性である官能Ｙは含むがジエンエラストマーに対して活性である官能Ｘは含んでいない無機充填剤を被覆するための単純な薬剤とは、とりわけ混同すべきではない。
カップリング剤、とりわけ、（シリカ／ジエンエラストマー）カップリング剤は、多数の文献に記載されており、その最良に知られているものは２官能性アルコキシシラン類である。
かくして、特許出願ＦＲ−Ａ−２ ０９４ ８５９号においては、メルカプトシランをタイヤトレッドの製造において使用することが提案された。メルカプトシラン類、とりわけ、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランまたはγ−メルカプトプロピルトリエトキシシランが優れたシリカ／エラストマーカップリング特性を与え得ること、しかしながら、これらのカップリング剤は、その−ＳＨ官能基の高反応性故に、工業的使用できないことが直ぐに示され、今日では周知となっている。この高反応性は、密閉式ミキサー内でのゴム組成物の調製中に、早期の加硫を極めて急激にもたらし、このことは、極めて高いムーニー可塑度値における、結局は、工業的に加工しおよび処理することが実際に不可能であるゴム組成物における“スコーチ（ｓｃｏｒｃｈｉｎｇ）”としても知られている。そのようなカップリング剤およびそのようなカップリング剤を含有するゴム組成物を工業的に使用できないこと示すためには、文献として、ＦＲ−Ａ−２ ２０６ ３３０号および米国特許代４，００２，５９４号を引用することができる。
【０００６】
この欠点を克服するために、これらのメルカプトシランカップリング剤をポリ硫化アルコキシシラン類、とりわけ、多くの特許または特許出願に記載されているようなビス−（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシシリルプロピルポリスルファイドに置換えることが提案されてきた（例えば、ＦＲ−Ａ−２ ２０６ ３３０号、米国特許第３，８４２，１１１号、米国特許第３，８７３，４８９号、米国特許第３，９７８，１０３号または米国特許第３，９９７，５８１号を参照されたい）。
これらのポリ硫化アルコキシシラン類は、今のところ、シリカを充填した加硫ゴム組成物において、耐スコーチ性、加工性および補強力の点で最良の妥協点を与えていると一般にみなされている。これらのポリスルファイド類においては、最も有効であることが知られている、従って、タイヤ用のゴム組成物、とりわけタイヤ用のトレッドを製造するのを意図する組成物において今日最も使用されている（無機充填剤／ジエンエラストマー）カップリング剤であるビス−３−トリエトキシシリルプロピルテトラスルファイド（ＴＥＳＰＴと略記する）について触れておかなければばならない；このカップリング剤は、例えば、Ｄｅｇｕｓｓａ社から商品名“Ｓｉ６９”として市販されている。しかしながら、この製品は、極めて費用高で、殆どの場合、比較的大量に使用しなければならないという公知の欠点を有する（例えば、米国特許第５，６５２，３１０号、米国特許第５，６８４，１７１号、米国特許第５，６８４，１７２号参照されたい）。
【０００７】
（発明の開示）
今回、予期に反して、研究の途中で、本出願人は、特定のカップリング剤が、ポリ硫化アルコキシ類のカップリング性能、とりわけＴＥＳＰＴのカップリング性能に比して、イソプレンエラストマー（天然ゴム、合成ポリイソプレンまたはイソプレンコポリマー）をベースとするタイヤ用のゴム組成物において優れたカップリング性能を有し得ることを見出した。さらにまた、メルカプトシラン類において見出される上記の早期スコーチの問題も有していないこれら特定のカップリング剤は、活性化エチレン二重結合を有する特別な多官能性ポリオルガノシロキサンである。
従って、本発明の第１の主題は、イソプレンエラストマー、補強用充填剤としての無機充填剤、（無機充填剤／イソプレンエラストマー）カップリング剤を含み、そのカップリング剤が、そのシリコン原子にグラフトされた、一方で少なくとも１個のヒドロキシルまたは加水分解性官能性（基または官能“Ｙ”）を、他方で少なくとも１個の活性化エチレン二重結合を担持する少なくとも１個の基（基または官能“Ｘ”）を含む多官能性ポリオルガノシロキサン（“ＰＯＳ”と略記する）であることを特徴とするイオウ架橋性であり且つタイヤの製造において有用なエラストマー組成物に関する。
【０００８】
本発明のもう１つの主題は、本発明に従うゴム組成物のタイヤ製造またはそのようなタイヤ用に意図する半製品の製造における使用であり、それらの半製品は、とりわけ、トレッド、これらとレッドの、例えば下に置くことを意図する下地層、クラウンプライ、側壁、カーカスプライ、ビーズ、プロテクター、内部チューブまたはチューブレスタイヤ用の気密性内部ゴムを含む群の中から選ばれる。
また、本発明の主題は、本発明に従うゴム組成物を含む場合の上記のタイヤおよび上記半ゴム製品自体でもある。
本発明は、とりわけタイヤ用のトレッドに関し、これらのトレッドは、新しいタイヤの製造または磨耗タイヤの再キャッピングにおいて使用することができ、本発明の組成物故に、これらのトレッドは低い転がり抵抗性および高耐摩耗性を有する。
また、本発明は、本発明に従う組成物の製造方法にも関し、その方法は、少なくとも１種のイソプレンエラストマーに、補強用充填剤としての少なくとも１種の無機充填剤および上述したような多官能性ＰＯＳを混入すること、および得られた混合物全体を、１回以上の工程で、１１０℃〜１９０℃の最高温度に達するまで熱機械的に混練することを特徴とする。
【０００９】
一方、本発明の主題は、一方でヒドロキシルまたは加水分解性官能基を有し他方で活性化エチレン二重結合を有するそのようなＰＯＳの、イソプレンエラストマーを含み無機充填剤のよって補強したゴム組成物における（無機充填剤／イソプレンエラストマー）カップリング剤としての使用に関する。
最後に、本発明の主題は、タイヤの製造において有用なイオウ架橋性エラストマー組成物中で、無機充填剤とイソプレンエラストマーをカップリングさせる方法に関し、その方法は、少なくとも１種のイソプレンエラストマーに、補強用充填剤としての少なくとも１種の無機充填剤と上述したような多官能性ＰＯＳとを混入すること、および得られた混合物全体を、１回以上の工程で、１１０℃〜１９０℃の最高温度に達するまで熱機械的に混練することを特徴とする。
本発明およびその利点は、以下の実施態様の説明および実施例、並びに添付図面に照らして容易に理解されるであろう。添付図面は、本発明に従うまたは従わない、種々のジエンゴム組成物における伸びの関数としての弾性率変化の曲線を示している。
【００１０】
Ｉ． 使用した測定法および試験法
本発明のゴム組成物を、以下に示すようにして、硬化の前後において特性決定する。
Ｉ−１． ムーニー可塑度
フレンチ スタンダード（Ｆｒｅｎｃｈ Ｓｔａｎｄａｒｄ） ＮＦ Ｔ４３−００５（１９９１）に記載されているような振動（ｏｓｃｉｌｌａｔｉｎｇ）稠度計を使用する。ムーニー可塑度は、次の原理に従って測定する：原組成物（即ち、硬化前）を１００℃に加熱した円筒状の囲い内で成形する。１分間の予熱後、ローターが試験片内で２ ｒｐｍで回転し、この運動を維持するのに使用したトルクを４分の回転後に測定する。ムーニー可塑度（ＭＳ １ ＋ ４）は、“ムーニー単位”（ＭＵ、１ＭＵ ＝ ０．８３ニュートン．メートル）で表示する。
Ｉ−２ スコーチ時間
測定は、フレンチ スタンダードＮＦ Ｔ４３−００５（１９９１）に従って１３０℃で行う。時間の関数としての稠度測定係数の展開により、パラメーターＴ５（大きいローターの場合）によって上記スタンダードに従って評価し、分で表示し、この係数において測定した最低値よりも５単位高い稠度測定係数（ＭＵで表示）の増加を得るのに必要な時間として定義したゴム組成物におけるスコーチ時間の測定を可能にする。
【００１１】
Ｉ−３ 引張試験
これらの試験は、弾性応力および破壊時の諸特性の測定を可能にする。特に断らない限り、これらの試験は、１９８８年９月のフレンチ スタンダードＮＦＴ ４６−００２に従って行う。１０％伸び（Ｍ１０）、１００％伸び（Ｍ１００）および３００％伸び（Ｍ３００）での公称割線弾性率（または見掛け応力、ＭＰａでの）を２回目の伸び（即ち、調節サイクル後）に測定する。破壊応力（ＭＰａでの）および破壊時伸び（％での）も測定する。これらの引張測定は、すべて、フレンチ スタンダードＮＦ Ｔ４０−１０１ （１９７９年１２月）に従う規定温度および湿度条件で行う。
記録した引張データを処理することにより、伸びの関数としての弾性率曲線をトレースすることも可能となる（添付図面参照）。ここで使用する弾性率は、１回目の伸びで測定し、試験片の真の横断面に対して換算して算出した、公称弾性率における従来のような初期断面に対してではない真の割線弾性率である。
Ｉ−４ 動的特性
動的特性ΔＧ＊およびｔａｎ（δ）ｍａｘは、ＡＳＴＭスタンダードＤ ５９９２−９６に従ってビスコアナライザー（Ｍｅｔｒａｖｉｂ ＶＡ４０００）で測定する。スタンダードＡＳＴＭ Ｄ １３４９−９９に従って、交互の単シヌソイド剪断応力に規定温度条件（２３℃）下、１０ Ｈｚの周波数で供した加硫組成物サンプル（厚さ４ ｍｍと断面４００ ｍｍ２の円筒状試験片）の応答を記録した。スキャンニングは、０．１から５０％（外方向サイクル）、次いで５０％から１％（戻りサイクル）の変形増幅で行った。使用するデータは、複素動的剪断弾性率（Ｇ＊）および損失係数ｔａｎδである。戻りサイクルにおいては、観察するｔａｎδの最高値を、（ｔａｎ（δ）ｍａｘ）および０．１５および５０％変形での各値間の複素弾性率（ΔＧ＊）の偏差で示す（ペイネ（Ｐａｙｎｅ）効果）。
【００１２】
ＩＩ． 本発明を実施する条件
本発明に従うゴム組成物は、少なくとも次の成分の各々をベースとする：（ｉ） （少なくとも１種の）イソプレンエラストマー（以下、コンポーネントＡと称す）、（ｉｉ）補強充填剤としての（少なくとも１種の）無機充填剤（以下、コンポーネントＢと称す）、および（無機充填剤／イソプレンエラストマー）カップリング剤としての（少なくとも１種の）特定のＰＯＳ（以下、コンポーネントＣと称す）。
勿論、“ベースとする”組成物なる表現は、使用する上記各種成分の現場反応混合物および／または生成物を含む組成物を意味するものと理解すべきであり、これらベース成分の幾つかは、本発明の組成物製造の種々の段階、とりわけその加硫中に、少なくとも部分的に一緒に反応する傾向を有するか或いは反応するように意図する。
【００１３】
ＩＩ−１ イソプレンエラストマー（コンポーネントＡ）
“ジエン”エラストマー（またはゴム）は、ジエンモノマー類、即ち、共役または共役でない２個の炭素−炭素二重結合を有するモノマー類から少なくとも１部生じたエラストマー（即ち、ホモポリマーまたはコポリマー）を、公知のとおり、意味するものと理解されたい。“本質的に不飽和”のジエンエラストマーは、本明細書においては、共役ジエンモノマー類から少なくとも１部得られ、ジエン起源（共役ジエン類）の１員または単位の含有量が１５％（モル％）よりも多いジエンエラストマーを意味するものと理解されたい。“本質的に不飽和”のジエンエラストマーのカテゴリーにおいては、“高不飽和”ジエンエラストマーは、とりわけ、５０％よりも多いジエン起源（共役ジエン類）の単位含有量を有するジエンエラストマーを意味するものと理解されたい。
これらの一般的定義により、本出願においては、“イソプレンエラストマー”は、イソプレンホモポリマーまたはコポリマー、換言すれば、天然ゴム（ＮＲ）、合成ポリイソプレン（ＩＲ）、各種イソプレンコポリマーおよびこれらエラストマーの混合物からなる群から選ばれるジエンエラストマーを、公知のとおり、意味するものと理解されたい。イソプレンコポリマーについては、とりわけ、イソブテン−イソプレンコポリマー（ブチルゴム−ＩＩＲ）、イソプレン−スチレンコポリマー（ＳＩＲ）、イソプレン−ブタジエンコポリマー（ＢＩＲ）、またはイソプレン−ブタジエン−スチレンコポリマー（ＳＢＩＲ）が挙げられる。
【００１４】
このイソプレンエラストマーは、好ましくは、天然ゴムまたはシス−１，４タイプの合成ポリイソプレンである。勿論、シス−１，４結合の含有量（モル％）が好ましくは９０％も多い、より好ましくは９８％よりも多いポリイソプレン類も使用する。
上記のイソプレンエラストマーを含むブレンドにおいては、本発明の組成物は、小割合（即ち、５０質量％未満）または大割合（即ち、５０質量％よりも多い）のイソプレンエラストマー以外のジエンエラストマーを、意図する用途によっては含有し得る。これらイソプレンエラストマー以外のジエンエラストマーは、非ジエンエラストマーも、或いはエラストマー以外のポリマー、例えば、熱可塑性ポリマーでさえも含み得る。
イソプレンエラストマー以外のそのようなジエンエラストマーとしては、とりわけ、ポリブタジエン（ＢＲ）類、ブタジエンコポリマー類とりわけスチレン−ブタジエンコポリマー（ＳＢＲ）類、およびこれら種々のエラストマーの混合物からなる群から選ばれた任意の高不飽和ジエンエラストマーが挙げられる。
イソプレンエラストマー以外のそのようなジエンエラストマーを使用する場合、タイヤ技術における熟練者であれば、上述の多官能性ＰＯＳ（活性化二重結合を有するＰＯＳ）以外のカップリング剤、とりわけポリ硫化アルコキシシラン類も、そのような場合に、これらの補足的ジエンエラストマーをカップリングさせるのに有利に使用し得ることは容易に理解するであろう。
【００１５】
本発明によって提供されるカップリングの改良は、主として（即ち、５０質量％より多い）、ポリイソプレン、即ち、天然ゴムまたは合成イソプレンから調製したエラストマーベースを含むゴム組成物において、とりわけ注目に値する。
本発明に従う組成物は、とりわけ、新しいまたは使用済み（再キャッピング）のタイヤ用、とりわけ“重量車両”（即ち、地下鉄列車、バス、道路輸送車（トラック、トラクター、トレーラー）、または道路外車両）のような産業または公益車両用に意図されるタイヤ用のトレッド用に使用する。
そのような場合、本発明の最良に知られた実施態様は、イソプレンエラストマーとして、ポリイソプレン、より好ましくは天然ゴムを単独で使用することからなる。そのような条件により、転がり抵抗性および耐摩耗性の点で最良の性能が観察されるであろう。
しかしながら、タイヤ技術における熟練者であれば、イソプレンエラストマーとりわけ天然ゴムと、他のジエンエラストマーとりわけＳＢＲおよび／またはＢＲとの各種ブレンドも、例えば、トレッド以外の各種タイヤ部品用に、例えば、旅客用車両、バン類または重量車両用の側壁またはプロテクター用に使用できる本発明のゴム組成物において、これらのブレンドが小割合または大割合のイソプレンエラストマーを含む場合のいずれであっても、使用可能であることは理解し得るであろう。
【００１６】
ＩＩ−２ 補強用充填剤（コンポーネントＢ）
補強用充填剤として使用する白色または無機充填剤は、補強用充填剤全体の全部またはほんの１部を構成し得、後者の場合、例えば、カーボンブラックと併用し得る。
好ましくは、本発明に従うゴム組成物においては、補強用無機充填剤は、補強用充填剤全体の大割合、即ち、５０質量％よりも多く、より好ましくは補強用充填剤全体の８０質量％よりも多くを構成する。
本発明においては、“補強用無機充填剤”は、その色合いおよび起原（天然または合成）の如何にかかわらず、カーボンブラックに対比しての“白色”充填剤、時には“透明”充填剤とも称される無機または鉱物充填剤を意味するものと、公知のとおり、理解されたい。この無機充填剤は、それ自体で、中間カップリング剤以外の手段に何らよることなく、タイヤの製造用に意図されるゴム組成物を補強し得、換言すれば、通常タイヤ級カーボンブラック充填剤をその補強機能において置換え得る。
本発明の補強用充填剤は、とりわけ、シリカ（ＳｉＯ２）またはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）タイプの鉱物充填剤、またはこれら２種の充填剤の混合物である。
【００１７】
使用するシリカは、当業者にとって公知の任意の補強用シリカ、とりわけ、各々４５０ ｍ２／ｇ未満、好ましくは３０〜４００ ｍ２／ｇであるＢＥＴ表面積と比ＣＴＡＢ表面積を有する任意の沈降または熱分解法シリカであり得る。高分散性沈降シリカ（“ＨＤ”と称する）が、とりわけ、本発明を低転がり抵抗性を有するタイヤの製造において応用する場合に好ましい；“高分散性シリカ”は、エラストマーマトリックス中で離開し且つ分散する実質的な能力有する任意のシリカを意味するものと公知のとおり理解され、その能力は、電子または光学顕微鏡により薄い切片上で公知の方法により観察できる。
そのような好ましい高分散性シリカの非限定的な例としては、Ａｋｚｏ社からのシリカＰｅｒｋａｓｉｌ ＫＳ ４３０、Ｄｅｇｕｓｓａ社からのシリカＢＶ３３８０、Ｒｈｏｄｉａ社からのシリカＺｅｏｓｉｌ １１６５ ＭＰおよび１１１５ ＭＰ、ＰＰＧ社からのシリカＨｉ−Ｓｉｌ ２０００、Ｈｕｂｅｒ社からのシリカＺｅｏｐｏｌ ８７４１または８７４５、および例えば、出願ＥＰ ７３５ ０８８号に記載されているアルミニウム−“ドープ化”シリカのような処理沈降シリカが挙げられる。
好ましく使用し得る補強用アルミナは、前述の出願ＥＰ ８１０ ２５８に記載されているような、３０〜４００ ｍ２／ｇ、より好ましくは６０〜２５０ ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、および最大で５００ ｎｍに等しい、より好ましくは最大で２００ ｎｍに等しい平均粒度を有する高分散性アルミナである。そのような補強用アルミナの非限定的な例は、とりわけ、Ｂａｉｋｏｗｓｋｉ社からのアルミナ類“Ｂａｉｋａｌｏｘ”“Ａ１２５”、“ＣＲ１２５”、“Ｄ６５ＣＲ”である。
【００１８】
補強用無機充填剤が存在する物理的状態は、粉末、マイクロビーズ、顆粒または球体のいずれであれ、重要なことではない。
勿論、“補強用無機充填剤”は、種々の補強用無機充填剤、とりわけ上述したような高分散性シリカおよび／またはアルミナの混合物も意味するものと理解されたい。
本発明のゴム組成物をタイヤ用のトレッドとして使用する場合、使用する補強用無機充填剤は、とりわけシリカである場合、好ましくは６０〜２５０ ｍ２／ｇ、より好ましくは８０〜２００ ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。
補強用無機充填剤は、カーボンブラックとのブレンド（混合物）においても使用できる。適切なカーボンブラックは、あらゆるカーボンブラック、とりわけタイヤにおいて、とりわけタイヤ用のトレッドにおいて通常使用されているタイプＨＡＦ、ＩＳＡＦおよびＳＡＦのカーボンブラックである。そのようなカーボンブラックの非限定的な例としては、ブラックＮ１１５、Ｎ１３４、Ｎ２３４、Ｎ３３９、Ｎ３４７およびＮ３７５が挙げられる。
補強用充填剤全体に存在するカーボンブラックの量は、広い範囲で変化し得るが、カーボンブラック量は、好ましくは、本発明のゴム組成物において存在する補強用無機充填剤の量よりも少ない。
【００１９】
本発明に従う組成物においては、補強用無機充填剤に関して、小割合で、好ましくは２〜２０ ｐｈｒ （エラストマー１００質量部当りの質量部）、より好ましくは５〜１５ ｐｈｒ範囲の量でカーボンブラックを使用することが好ましい。これらの範囲内においては、カーボンブラックの着色特性（ブラック着色剤）および耐ＵＶ特性が、補強用無機充填剤によって与えられる典型的な性能、即ち、低ヒステリス（低減された転がり抵抗性）並びに湿地面および積雪または氷結地面双方での高接地性に悪影響を及ぼすことなく、得られるという利点が存在する。
補強用充填剤全体（補強用無機充填剤＋利用する場合のカーボンブラック）の量は、好ましくは１０〜２００ ｐｈｒ、より好ましくは２０〜１５０ ｐｈｒであり、その最適量は、意図する用途に従って異なる。何故ならば、例えば、自転車タイヤで期待される補強レベルは、継続的高速移動しがちなタイヤ、例えば、モーターサイクルタイヤ、旅客車両タイヤまたは重量車両のような公益車両タイヤにおいて要求される補強レベルよりも、公知のように、明確に低いからである。
高速移動しがちであるタイヤ用のトレッドにおいては、補強用無機充填剤の量は、とりわけシリカである場合、好ましくは３０〜１２０ ｐｈｒ、より好ましくは４０〜１００ ｐｈｒである。
【００２０】
本発明に従う組成物中に存在する単独ジエンエラストマーがイソプレンエラストマーである場合、略号“ｐｈｒ”は、“ｐｈｉ”（イソプレンエラストマーの１００質量部当りの質量部）に置換え得ることを理解されたい。
本明細書においては、ＢＥＴ比表面積は、“Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ”， ｖｏｌ． ６０， ｐａｇｅ ３０９， Ｆｅｂｒｕａｒｙ １９３８に記載され、フレンチ スタンダードＮＦ Ｔ ４５−００７（１９８７年１１月）に相応するＢｒｕｎａｕｅｒ、ＥｍｍｅｔｔおよびＴｅｌｌｅｒの方法に従う公知の方法で測定する；ＣＴＡＢ比表面積は、同じスタンダードＮＦ Ｔ ４５−００７に従って測定した外部表面積である。
最後に、当業者であれば、この項において説明した補強用無機充填剤と等価の充填剤として、有機タイプの補強用充填剤、とりわけ、無機層（その１部は、エラストマーに対する結合を与えるカップリング剤の使用を必要とする）で少なくとも１部被覆したタイヤ用のカーボンブラックも使用できることを理解し得るであろう。
【００２１】
ＩＩ−３． カップリング剤（コンポーネントＣ）
公知のとおり、前記ですでに説明したように、（無機充填剤／ジエンエラストマー）カップリング剤は、本明細書において“Ｙ”および“Ｘ”と称する少なくとも２個の官能基を有する化合物であり、一方で官能基Ｙによって補強用無機充填剤に、他方で官能基Ｘによってジエンエラストマーにグラフトさせることが可能である。
本発明に従うゴム組成物において使用するカップリング剤（コンポーネントＣ）は、分子当り、そのシリコン原子上にグラフトされた、一方で、補強用無機充填剤にグラフトさせ得る少なくとも１個のヒドロキシルまたは加水分解性官能基（以下、基または官能基“Ｙ”）を、他方で、イソプレンエラストマーにグラフトさせ得る少なくとも１個の活性化エチレン二重結合を担持する少なくとも１個の基（以下、基または官能基“Ｘ”）を含む（本発明のＰＯＳの意図する用途における本質的な特徴である）少なくとも２官能性のＰＯＳである。
これらの基または官能基ＸおよびＹについて、コンポーネントＣにおける好ましい可能性ある構造を展開する前に、以下に詳細に説明する。
【００２２】
基Ｘは、加硫段階におけるイソプレンエラストマー上に、イソプレンエラストマーとの共有結合の形成によってグラフトさせることを意図した活性化炭素−炭素二重結合を担持する基である。
公知のとおり、“活性化”結合は、より一層反応しやすいようにされている結合であることを思い起こされたい（本発明の場合は、イソプレンエラストマーと）。
基Ｘのエチレン二重結合（＞Ｃ＝Ｃ＜）は、好ましくは、隣接電子吸引基、即ち、エチレン二重結合の２個の炭素原子の１つに固定された基の存在によって活性化される。定義によれば、“電子吸引”基は、水素原子が当該分子内の同じ位置を占めたであろう場合の水素原子よりも電子を電子吸引基自体に引付け得る基または官能基であることを思い起されたい。
この電子吸引基即ち“活性化”基は、好ましくは、結合：Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｃ、Ｃ≡Ｃ、ＯＨ、ＯＲ （Ｒはアルキルである）またはＯＡｒ （Ａｒはアリールである）の少なくとも１つを担持する基；少なくとも１個のイオウおよび／または窒素原子；または少なくとも１個のハロゲンの中から選ばれる。
より好ましくは、基：アシル（−ＣＯＲ）、カルボニル（＞Ｃ＝Ｏ）、カルボキシル（−ＣＯＯＨ）、カルボキシ−エステル（−ＣＯＯＲ）、カルバミル（−ＣＯ−ＮＨ２；−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ；−ＣＯ−Ｎ−Ｒ２）、アルコキシ（−ＯＲ）、アリールオキシ（−ＯＡｒ）、ヒドロキシ（−ＯＨ）、アルケニル（−ＣＨ＝ＣＨＲ）、アルキニル（−Ｃ＝ＣＲ）、ナフチル（Ｃ１０Ｈ７−）、フェニル（Ｃ６Ｈ５−）；少なくとも１個のイオウ（Ｓ）および／または窒素（Ｎ）原子を担持する基；または少なくとも１個のハロゲンの中から選ばれる活性化基が挙げられる。
【００２３】
そのような活性化基の特定の例としては、すでに説明した基は別として、とりわけ、基：アセチル、プロピオニル、ベンゾイル、トルイル、ホルミル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、メチルカルバミル、エチルカルバミル、ベンジルカルバミル、フェニルカルバミル、ジメチルカルバミル、ジエチルカルバミル、ジベンジルカルバミル、ジフェニルカルバミル、メトキシ、エトキシ、フェノキシ、ベンジロキシ、ビニル、イソプロペニル、イソブテニル、エチニル、キシリル、トリル、メチルチオ、エチルチオ、ベンジルチオ、フェニルチオ、チオカルボニル、チウラム、スルフィニル、スルホニル、チオシアネート、アミノ、トルイジノ、キシリジノ、シアノ、シアネート、イソシアネート、イソチオシアネート、ヒドロキシアミノ、アセトアミド、ベンズアミド、ニトロソ、ニトロ、アゾ、ヒドラゾ、ヒドラジノ、アジド、ウレイド、および少なくとも１個の塩素または臭素原子を有する基が挙げられる。
より好ましくは、電子吸引基は、カルボニル類、カルボキシル類、カルボキシ−エステル類、およびカルボニル経路によってイオウおよび／または窒素を担持する基の中から選ばれる。極めて好ましくは、少なくとも１個の（Ｃ＝Ｏ）結合を担持する隣接基によって活性化されるエチレン二重結合を有するＰＯＳを使用する。
【００２４】
官能基Ｙは、ＰＯＳのシリコン原子上に固定されたヒドロキシル官能基または加水分解性官能基、とりわけ、アルコキシル官能基（ＯＲ１）であり、Ｒ１は、直鎖または枝分れの、好ましくは１〜１５個の炭素原子を含む１価の炭化水素基である。
換言すれば、いわゆる“ヒドロキシシリル”（≡Ｓｉ−ＯＨ）または“アルコキシシリル”官能基（≡Ｓｉ−ＯＲ１）から選ばれた官能基Ｙがとりわけ適している。１〜１５個の炭素原子を含む基Ｒ１は、より好ましくは、アルキル類、アルコキシアルキル類、シクロアルキル類およびアリール類の中から、とりわけ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル類、Ｃ２〜Ｃ６アルコキシアルキル類、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキル類およびフェニルの中から選ばれる。
本発明の組成物において有用な多官能性ＰＯＳは、とりわけ、下記の式（Ｉ）の同一または異なるものであり得る、シロキシル単位から形成されたＰＯＳである：
（Ｉ）　　Ｒ２ａＹｂＸｃＳｉＯ（４−ａ−ｂ−ｃ）／２
（式中、ａ、ｂおよびｃは、各々、０〜３の整数または分数であり；
基Ｒ２は、これらが複数である場合には同一または異なるものであり得、１価の炭化水素基を示し；
基Ｙは、これらが複数である場合には同一または異なるものであり得、上記で定義したようなヒドロキシルまたは加水分解性官能基を示し、補強用無機充填剤に結合可能であり；
基Ｘは、これらが複数である場合には同一または異なるものであり得、上記で定義したような活性化エチレン二重結合を担持する基を示し、イソプレンエラストマーと結合可能である；
但し、０ ＜ （ａ ＋ ｂ ＋ ｃ） ≦ ３であり；
少なくとも１個の基Ｘおよび少なくとも１個の基Ｙは、ポリシロキサン分子中に存在する）。
【００２５】
上記の式（Ｉ）において使用した簡略化した表示法は、ポリオルガノシロキサンの分野における当業者にとって周知である；この表示法は、とりわけ、基ＸおよびＹの官能化の量、ポリシロキサン鎖上の基ＹおよびＸの位置（鎖に沿ってまたは鎖末端で）またはＰＯＳの性質（例えば、直鎖、枝分れまたは環状か）の如何にかかわらず、シロキシル単位において可能性ある種々の特定の式をカバーしている。
従って、この式（Ｉ）のＰＯＳは、ポリシロキサン鎖上に鎖に沿ってまたは鎖末端に上記で定義した少なくとも２つの官能基ＹおよびＸを含む枝分れ、直鎖または環状のランダム、序列またはブロックいずれかのコポリマーである。
上記式（Ｉ）において、基Ｒ２は、１つのシロキシル単位または同じシロキシル単位（数個の基Ｒ２がその同じ単位内に存在する場合）内で同一または異なるものであってもよく、或いは１つのシロキシル単位から他のシロキシル単位に亘って同一または異なるものであってもよいを理解されたい。同じことが、基ＹおよびＸにおいても当てはまる。
基Ｒ２は、好ましくは、直鎖または枝分れのＣ１〜Ｃ６アルキル類、およびＣ５〜Ｃ８シクロアルキル類の中から、とりわけ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、シクロヘキシルの中から、および／またはアリール類、とりわけフェニルから選ばれる。さらに好ましくは、基Ｒ２はメチル基である。
基Ｙは、好ましくは、ヒドロキシル（ＯＨ）およびＣ１〜Ｃ６アルコキシル類、とりわけ、メトキシル、エトキシル、プロポキシルもしくはイソプロポキシル、またはこれらヒドロキシルまたはアルコキシルの混合物からなる群から選ばれる。さらに好ましくは、基Ｙは、ヒドロキシル、メトキシル、エトキシルおよびこれらの基の混合物の中から選ばれる。
【００２６】
基Ｘの好ましい例としては、下記の式（Ｘ／ａ）、（Ｘ／ｂ）または（Ｘ／ｃ）が挙げられる：
【化７】
2004503634.tif 000002
（式中、Ｂ１は、Ｏ、ＮＨ、Ｎ−アルキル、Ｎ−アリール（とりわけ、Ｎ−フェニル）、Ｓ、ＣＨ２、ＣＨ−アルキルまたはＣＨ−アリール（とりわけ、ＣＨ−フェニル）であり；
Ｂ２は、Ｎ、ＣＨ、Ｃ−アルキルまたはＣ−アリール（とりわけ、Ｃ−フェニル）であり；
基Ｒ’、Ｒ”およびＲ’’’は、同一または異なるものであり得、水素、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ６アルキル、シアノ基、ハロゲンまたは置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ１０アリール（とりわけ、フェニル）を示し、Ｒ”および／またはＲ’’’（即ち、これらの基のいずれか１つまたは両方）は、さらにまた、１価のＣＯＯＨ基またはそのエステルもしくはアミドタイプの誘導基を示し得；
２価の基Ａは、ポリシロキサン鎖との結合を生じさせることを意図する）。
“スイベル（回り継手）点”Ｂ１およびＢ２の役割は、基Ａと活性化二重結合間の結合を提供することに留意されたい。上記３つの構造に共通しているスイベル点は、少なくとも１個の隣接カルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）によって活性化されたエチレン二重結合（＞Ｃ＝Ｃ＜）である。置換または非置換の基Ａは、好ましくは、１〜１８個の炭素原子を含む飽和または不飽和の炭化水素基であり、この基Ａは少なくとも１個のヘテロ原子（例えば、ＯまたはＮのような）または少なくとも１個のヘテロ原子（例えば、ＯまたはＮのような）を含む少なくとも１個の２価の基で遮断され得る；とりわけＣ１〜Ｃ１８アルキレン基またはＣ６〜Ｃ１２アリレン基、とりわけＣ１〜Ｃ１０アルキレン類、とりわけＣ２〜Ｃ４アルキレン、特にプロピレンが適している・
【００２７】
そのような構造の好ましい例としては、とりわけ、下記の式（ＩＩ）の構造が挙げられる：
【化８】
2004503634.tif 000003
（式中、記号Ｖは、２価の基 −Ｏ−または−ＮＲ６−を示し；
記号Ｗは、１価の基ＣＯＯＲ７または１価の基ＣＯＮＲ８Ｒ９を示し；
Ｒ３は、直鎖または枝分れの１〜１５個の炭素原子を含む２価のアルキレン基であり、その自由原子価は炭素原子によって生じてシリコン原子と結合し、この基Ｒ３は少なくとも１個のヘテロ原子（ＯまたはＮのような）または少なくとも１個のヘテロ原子（ＯまたはＮのような）を含む少なくとも１個の２価の基によってアルキレン鎖内で遮断され得；
記号Ｒ４およびＲ５は、同一または異なるものであり得、各々、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基または直鎖もしくは枝分れの１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を示し、Ｒ５は、さらにまた、１価のＣＯＯＲ７基を示し得；
記号Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、同一または異なるものであり得、各々、水素原子、直鎖または枝分れの１〜６個の炭素原子を有するアルキル基またはフェニル基を示し、記号Ｒ８およびＲ９は、さらにまた、一緒になってこれらに結合している窒素原子と共に、環内に３〜８個の炭素原子を有する単一飽和環を形成し得る）。
【００２８】
Ｒ３がアルキレン鎖内で少なくとも１個のヘテロ原子によって遮断されている場合、そのヘテロ原子は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯＯ−シクロヘキシレン（ＯＨ基によって置換し得る）−、−Ｏ−アルキレン（直鎖または枝分れ、Ｃ２〜Ｃ６、ＯＨまたはＣＯＯＨ基によって置換し得る）−、−Ｏ−ＣＯ−アルキレン（直鎖または枝分れ、Ｃ２〜Ｃ６、ＯＨまたはＣＯＯＨ基によって置換し得る）−、−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、および−ＮＨ−アルキレン（直鎖または枝分れ、Ｃ２〜Ｃ６）−ＣＯ−ＮＨ−の中から好ましくは選ばれた２価の基の形で存在する；また、Ｒ３は、−フェニレン（オルソ、メタ、パラ）−アルキレン（直鎖または枝分れ、Ｃ２〜Ｃ６）−、−フェニレン（オルソ、メタ、パラ）−Ｏ−アルキレン（直鎖または枝分れ、Ｃ２〜Ｃ６）−、−アルキレン（直鎖または枝分れ、Ｃ２〜Ｃ６）−フェニレン（オルソ、メタ、パラ）−アルキレン（直鎖または枝分れ、Ｃ１〜Ｃ６）−、および−アルキレン（直鎖または枝分れ、Ｃ２〜Ｃ６）−フェニレン（オルソ、メタ、パラ）−Ｏ−アルキレン（直鎖または枝分れ、Ｃ１〜Ｃ６）−の中から選ばれた芳香族基も示す。
Ｒ４およびＲ５は、好ましくは、水素、塩素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチルの中から選ばれ、Ｒ５は、さらにまた、ＣＯＯＲ７基も示し、式中、基Ｒ７は、水素、メチル、エチル、 ｎ−プロピルおよびｎ−ブチルの中から選ばれる。
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、好ましくは、水素および基：メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチルの中から選ばれ、記号Ｒ８およびＲ９は、さらにまた、一緒になって窒素原子と共に、ピロリジニルまたはピペリジル環を形成し得る。
【００２９】
上記５つの構造に共通する１つの点は、少なくとも１個の隣接カルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）によって活性化されたエチレン二重結合（＞Ｃ＝Ｃ＜）の存在である。
これらの式（ＩＩ／１〜ＩＩ／５）においては、下記の特徴により、さらに好ましく満足し得る：
・Ｒ３は、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−、−（ＣＨ２）２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）３−Ｏ−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−の中から選ばれたアルキレン基を示し；とりわけ、Ｒ３は、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−の中から選ばれ；
・Ｒ４およびＲ５は、水素もしくは塩素原子、または基：メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、とりわけ、水素またはメチルの中から選ばれ、Ｒ５は、さらにまた、ＣＯＯＲ７基を示し得、Ｒ７は水素またはメチルを示し；
・Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、水素およびメチルの中から選ばれ、Ｒ８およびＲ９は、さらにまた、一緒になってＮ原子と共にピペリジル環を形成し得る。
さらにもっと好ましくは、本発明の組成物のＰＯＳは、下記の特徴の少なくとも１つを満たす：
・ｃは、０または１に等しい；
・単位Ｒ１１ＳｉＯ３／２（シリコーン化学において“Ｔ”と記される単位） （式中、Ｒ１１は、Ｒ２の定義を満たす基の中から選ばれる）、ＹおよびＸの量（この量は、シリコン１００原子に対するこれら単位の１分子当りの数によって表す）は、３０％以下、好ましくは２０％以下である；
・シリコン１００原子に対する官能基Ｙの１分子当りの数によって表す官能基Ｙの量は、少なくとも０．８％、好ましくは１〜１００％の範囲にある；
・シリコン１００原子に対する官能基Ｘの１分子当りの数によって表す官能基Ｘの量は、少なくとも０．４％、好ましくは０．８〜１００％の範囲にある。
【００３０】
記号ａ、ｂおよびｃがとり得る値および基Ｒ１１についての説明が与えられれば、式（Ｉ）の多官能性ＰＯＳが、とりわけ、線状構造または環状構造のいずれか、或いはこれらの構造の混合物を有し得、これらの構造は、さらにまた、あるモル量の枝分れ（単位“Ｔ”）も有し得ることは理解され得るであろう。
基Ｘに関する上記の意味合いを勘案すると、式（Ｉ）に従う多官能性ＰＯＳが、とりわけ下記を担持し得ることも理解すべきである：
マレイミド（ＩＩ／１）、イソマレイミド（ＩＩ／４）およびアクリルアミド（ＩＩ／５）官能基以外に：
式（ＩＩ／２）および／または（ＩＩ／３）において、記号Ｖ ＝ −ＮＲ６−、記号Ｗ ＝ ＣＯＯＲ７、Ｒ７ ＝ Ｈであるときのマレインアミド酸および／またはフマルアミド酸官能基；
式（ＩＩ／２）および／または（ＩＩ／３）において、記号Ｖ ＝ −Ｏ−、記号Ｗ ＝ ＣＯＯＲ７、Ｒ７がＨと異なるときのマレイン酸エステルおよび／またはフマル酸エステル官能基；
式（ＩＩ／２）および／または（ＩＩ／３）において、記号Ｖ ＝ −ＮＲ６−、記号Ｗ ＝ ＣＯＯＲ７、Ｒ７がＨと異なるか、或いは記号Ｖ ＝ −Ｏ−、記号Ｗ ＝ ＣＯＮＲ８Ｒ９のいずれかのときのマレインアミドおよび／またはフマルアミド官能基；
式（ＩＩ／２）および／または（ＩＩ／３）において、記号Ｖ ＝ −ＮＲ６−、記号Ｗ ＝ ＣＯＮＲ８Ｒ９のときのマレイン酸アミドおよび／またはフマル酸アミド官能基。
【００３１】
上記定義を満たす式（ＩＩ）のＰＯＳの好ましい例としては、とりわけ、下記の一般式（ＩＩＩ）に相応する本質的に線状のＰＯＳが挙げられる：
【化９】
2004503634.tif 000004
（式中、記号Ｒ１、Ｒ２、ＸおよびＹは、前述したとおりであり；
記号Ｒ１１は、Ｒ２、ＸおよびＹの中から選ばれ；
記号Ｔ１は、単位ＨＯ１／２およびＲ１Ｏ１／２の中から選ばれ；
記号Ｔ２は、記号Ｔ１と同一または異なるものであり得、単位ＨＯ１／２、Ｒ１Ｏ１／２および単位（Ｒ２）３ＳｉＯ１／２の中から選ばれ；
記号ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓおよびｔは、各々、下記の累積条件を満たす整数または分数を示す：
・ｍおよびｔは、０以外であり、その総計は２ ＋ ｓに等しく；
・ｎ、ｐ、ｑおよびｒは、０〜１００の範囲にあり；
・ｓは、０〜７５の範囲にあり；
・ｎ ＝ ０のとき、ｐは０以外であり、ｐ ＝ ０のとき、ｎは０以外であり；
・総計（ｎ ＋ ｐ ＋ ｑ ＋ ｒ ＋ ｓ ＋ ｔ） （シリコン原子の総数を示す）は、２〜２５０の範囲にあり；
・比１００ｓ／（ｎ ＋ ｐ ＋ ｑ ＋ ｒ ＋ ｓ ＋ ｔ） （単位“Ｔ”の量を示す）は、最大３０、好ましくは最大２０に等しく；
・比１００ （ｍ ＋ ｐ ＋ ｒ ＋ ｓ［Ｒ１１ ＝ Ｙのとき］ ＋ ｔ）／ （ｎ ＋ ｐ ＋ ｑ ＋ ｒ ＋ ｓ ＋ ｔ） （官能基Ｙの数（記号Ｔ１、Ｔ２およびＹで示された各単位によって与えられた）を示す）は、１以上、好ましくは４〜１００の範囲にあり；
・比１００ （ｎ ＋ ｐ ＋ ｓ［Ｒ１１ ＝ Ｘのとき］）／（ｎ ＋ ｐ ＋ ｑ ＋ ｒ ＋ ｓ ＋ ｔ） （官能基Ｘの数を示す）は、１以上、好ましくは２〜１００の範囲にある）。
【００３２】
さらに好ましく使用するコンポーネントＣとしては、本質的に線状であり、上記式（ＩＩＩ）を満たし、且つ下記の条件であるＰＯＳ／１と称するオリゴマーおよびポリマーを含むものが挙げられる（この場合、イミドタイプのポリマーＰＯＳ／１について省略した形で説明する）：
−官能基Ｘは、同一または異なるものであり得、下記の条件において、式（ＩＩ／１）、（ＩＩ／２）および（ＩＩ／３）の基およびそれらの混合物の中から選ばれる：
・官能基Ｘの少なくとも１個は、式（ＩＩ／１）を満たし；
・Ｒ５は、ＣＯＯＲ７基以外であり；
・式（ＩＩ／２）および／または（ＩＩ／３）において、記号Ｖ ＝ −ＮＲ６−、Ｒ６ ＝ Ｈ、Ｒ５はＣＯＯＲ７基以外であり、記号Ｗ ＝ ＣＯＯＲ７、Ｒ７ ＝ Ｈであり；
・官能基Ｘの少なくとも１個は、式（ＩＩ／１）を満たし；
・当てはまる場合の、式（ＩＩ／１）の官能基Ｘと式（ＩＩ／２）および／または（ＩＩ／３）の官能基Ｘの混合物が存在する場合、すべての官能基Ｘ中の式（ＩＩ／２）および／または（ＩＩ／３）の官能基Ｘのモル画分は、平均で、１２モル％以下、好ましくは５モル％以下である；
−記号ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓおよびｔは、下記の累積条件を満たす：
・ｍ ＋ ｔ ＝ ２ ＋ ｓ；
・ｎは、０〜５０の範囲内にあり；
・ｐは、０〜２０の範囲内にあり；
・ｎ ＝ ０のとき、ｐは少なくとも１に等しく、ｐ ＝ ０のとき、ｎは少なくとも１に等しく；
・ｑは、０〜４８の範囲内にあり；
・ｒは、０〜１０の範囲内にあり；
・ｓは、０〜１の範囲内にあり；
・総計（ｎ ＋ ｐ ＋ ｑ ＋ ｒ ＋ ｓ ＋ ｔ） （シリコン原子の総数を示す）は、２〜５０の範囲内にあり；
・比１００ｓ／（ｎ ＋ ｐ ＋ ｑ ＋ ｒ ＋ ｓ ＋ ｔ） （単位“Ｔ”の量を示す）は、１０以下であり；
・比１００ （ｍ ＋ ｐ ＋ ｒ ＋ ｓ［Ｒ１１ ＝ Ｙのとき］ ＋ ｔ）／ （ｎ ＋ ｐ ＋ ｑ ＋ ｒ ＋ ｓ ＋ ｔ） （官能基Ｙの数（記号Ｔ１、Ｔ２およびＹで示された各単位によって与えられた）を示す）は、４〜１００、好ましくは１０〜１００の範囲内にあり；
・比１００ （ｎ ＋ ｐ ＋ ｓ［Ｒ１１ ＝ Ｘのとき］）／（ｎ ＋ ｐ ＋ ｑ ＋ ｒ ＋ ｓ ＋ ｔ） （官能基Ｘの数を示す）は、１０〜１００、好ましくは２０〜１００の範囲内にある。
【００３３】
さらに好ましく使用する他のコンポーネントＣとしては、本質的に線状であり、上記式（ＩＩＩ）を満たし、且つ下記の条件であるＰＯＳ／２と称するオリゴマーおよびポリマーを含むものが挙げられる（この場合、酸またはエステルタイプのポリマーＰＯＳ／２について省略形で説明する）：
・記号Ｔ２は、記号Ｔ１と同一または異なるものであり得、単位ＨＯ１／２および単位Ｒ１Ｏ１／２の中から選ばれ；
・官能基Ｘは、同一または異なるものであり得、式（ＩＩ／２）、（ＩＩ／３）の基およびそれらの混合物の中から選ばれ、一方で、記号Ｖ ＝ −ＮＲ６−、Ｒ５はＣＯＯＲ７基以外であり、Ｒ７はＨであるか（酸タイプのＰＯＳ／２）またはＨと異なる（エステルタイプのＰＯＳ／２）のいずれかであり；
・記号ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓおよびｔは、イミドタイプのＰＯＳ／１における上記の累積条件を満たす。
環状ＰＯＳも、下記の一般式（ＩＩＩ’）を有する場合、本発明の範囲に包含される：
【化１０】
2004503634.tif 000005
（式中、記号ｎ’、ｐ’、ｑ’およびｒ’は、各々、下記の累積条件を満たす整数または分数を示す：
・ｎ’、ｐ’およびｑ’は、０〜９の範囲内にあり；
・ｎ’ ＝ ０のとき、ｐ’は少なくとも１に等しく；
・ｐ’ ＝ ０のとき、ｎ’およびｒ’は少なくとも１に等しく；
・ｒ’は、０〜２の範囲内にあり；
・総計（ｎ’ ＋ ｐ’ ＋ ｑ’ ＋ ｒ’）は、３〜１０の範囲内にあり；
・比１００ （ｐ’ ＋ ｒ’）／（ｎ’ ＋ ｐ’ ＋ ｑ’ ＋ ｒ’） （官能基Ｙの数を示す）は、４〜１００の範囲内にあり；
・比１００ （ｎ’ ＋ ｐ’）／（ｎ’ ＋ ｐ’ ＋ ｑ’ ＋ ｒ’） （官能基Ｘの数を示す）は、１０〜１００の範囲内にある）。
これらの環状多官能性ＰＯＳは、上記式（ＩＩＩ）の本質的に線状のＰＯＳとの混合物において使用できる。
【００３４】
式（ＩＩ）のＸ官能基、式（ＩＩＩ）または上記（ＩＩＩ’）のＸ官能基を担持する多官能化ＰＯＳは、とりわけ下記を使用する合成方法を使用して調製することができる：
・官能基Ｘを担持するジハロシランまたはジアルコキシシランの、恐らくはジハロシランまたはジアルコキシシランの存在下での加水分解および縮合反応；
・官能基Ｘおよび少なくとも２個の官能基Ｙを担持するオルガノシランと、α，ω−ジヒドロキシ化線状ＰＯＳとの縮合反応；
・官能基Ｘおよび少なくとも２個の官能基Ｙおよび／またはハロを担持するオルガノシランと、鎖中に１個以上の官能基Ｙを担持し得るオルガノシクロシロキサンとの再分布および平衡反応；
・官能基Ｘおよび少なくとも２個の官能基Ｙを担持するオルガノシランと、ポリシラザンとのカップリング反応；
・少なくとも１個の官能基Ｙを担持し且つとりわけ−アルキレン（直鎖または枝分れ、Ｃ６〜Ｃ２）−ＯＨ、−アルキレン（直鎖または枝分れ、Ｃ２〜Ｃ６）−ＮＲ６Ｈまたは−アルキレン（直鎖または枝分れ、Ｃ２〜Ｃ６）−ＣＯＯＨのシリコン原子に結合させた少なくとも１個の単位と官能性である線状または環状プレカーサーＰＯＳと、上記単位と反応して所望の官能基Ｘを生成させることのできる反応性化合物とのカップリング反応；
・少なくとも１個の官能基Ｙおよび少なくとも１個の式（ＩＩ／２）または（ＩＩ／３） （式中の記号ＷがＣＯＯＨ基を示す）の官能基Ｘを担持する線状または環状ＰＯＳにおけるエステル化反応。
【００３５】
より正確には、これらのＰＯＳは、例えば、下記からなる方法によって調製し得る：
（ａ）下記の式：
【化１１】
2004503634.tif 000006
（式中、記号Ｒ２およびＸは、上記で定義したとおりである）
のオルガノシランの、下記の式：
【化１２】
2004503634.tif 000007
のオルガノシランの存在下において操作し得る水性媒体中での加水分解。
そのような方法は、記号Ｔ１およびＴ２が、各々、単位ＨＯ１／２を示し、且つ一方でｐ ＝ ｒ ＝ ｓ ＝ ０であり、他方でｑがゼロに等しいか（シラン（ＩＶ）をシラン（Ｖ）の不存在で加水分解したとき）またゼロ以外の数である（シラン（ＩＶ）をシラン（Ｖ）の存在で加水分解したとき）いずれかの場合の式（ＩＩＩ）の多官能性ＰＯＳの調製に良く適している。この方法を実施する実際の方法に関する限りは、さらなる詳細について、ＦＲ−Ａ−２ ５１４ ０１３号の内容を参照することができる。
【００３６】
（ｂ）、例えばカルボン酸錫系触媒の必要に応じの存在下での、下記の式：
【化１３】
2004503634.tif 000008
（式中、記号Ｒ１、Ｒ２およびＸは、上記で定義したとおりであり；ｄは、２または３の中から選ばれる）
のオルガノシランと、下記の式：
【化１４】
2004503634.tif 000009
（式中、記号Ｒ２は、上記で定義したとおりであり；ｅは、２〜５０の整数または分数である）との縮合。そのような方法は、記号Ｔ１およびＴ２が、単位ＨＯ１／２と単位Ｒ１Ｏ１／２との混合物を示し、且つ記号ｐ、ｒおよびｓがｄ ＝ ３のときゼロ以外であり得、ｑがｄの値にかかわらずゼロ以外であるような式（ＩＩＩ）の多官能性ＰＯＳの調製において良く適している。この方法を実施する実際の方法に関する限りは、さらなる詳細について、米国特許第３，７５５，３５１号の内容を参照することができる。
【００３７】
（ｃ）適切な触媒および水の存在下での、一方の下記の式：
【化１５】
2004503634.tif 000010
（式中、記号Ｒ２およびＸは、上記で定義したとおりであり；記号Ｚは、基：ヒドロキシル、Ｒ１Ｏおよびハロ（例えば、塩素のような）の中から選ばれ；ｆは、２または３の中から選ばれる整数である）
のオルガノシラン、他方の下記の式：
【化１６】
2004503634.tif 000011
（式中、記号Ｒ２は、上記で定義したとおりであり；ｇは、３〜８の整数である）
のオルガノシクロシロキサン、および必要に応じての式（ＶＩＩ）のジヒドロキシ化ＰＯＳの再分布および平衡反応の実施。そのような方法は、記号Ｔ１およびＴ２が単位ＨＯ１／２を示し、記号ｑがゼロ以外であるような式（ＩＩＩ）のＰＯＳの調製において良く適している。
【００３８】
本発明の範囲において好ましく使用するカップリング剤即ちコンポーネントＣは、イミドタイプのＰＯＳ／１である。
記号ｑがゼロに等しい式（ＩＩＩ）のそのようなＰＯＳの調製における第１の有利な操作方法は、下記の工程（ｄ１）および（ｄ２）を実施することからなる。
（ｄ１）記号Ｘが、Ｖ ＝ −ＮＲ６、Ｒ６ ＝ Ｈ、Ｒ５がＣＯＯＲ７基以外であり、Ｗ ＝ ＣＯＯＲ７、Ｒ７ ＝ Ｈである式（ＩＩ／２）の官能基を示す式（ＶＩ）のオルガノシラン、即ち、下記の式：
【化１７】
2004503634.tif 000012
のオルガノシランを下記の式のジシラザンと反応させる：
（Ｒ２）３Ｓｉ―ＮＨ−Ｓｉ（Ｒ２）３　　　（ＸＩ）
（上記各式中、記号Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、上記で定義したとおりであり；ｄは、２または３の中から選らばれた整数である）。
この反応は、少なくとも１種のルイス酸系の無機材料（例えば、ケイ素質材料のような）上に支持されたまたは支持されてない触媒の存在下で実施し、大気圧および周囲温度（２３℃）〜１５０℃、好ましくは６０℃〜１２０℃の範囲内の温度において操作する。
（ｄ２） 得られた反応媒体を、少なくとも１種の式（Ｒ２）３のＳｉ−ハロ（式中、ハロ基は、好ましくは、塩素または臭素原子の中から選ばれる）のハロシランで処理することによって安定化させ、工程（ｄ１）中にその場で形成されたイミド官能基に対して非求核性で非反応性の少なくとも１種の無機塩基の存在下に操作する。
【００３９】
ジシラザンは、出発オルガノシランの１モル当り少なくとも０．５モルに等しい量、好ましくはオルガノシラン１モル当り１〜５モルで使用する。
好ましいルイス酸は、ＺｎＣｌ２および／またはＺｎＢｒ２および／またはＺｎＩ２である。ルイス酸は、オルガノシランの１モル当り少なくとも０．５モルに等しい量、好ましくはオルガノシラン１モル当り１〜２モルで使用する。
反応は、不均質媒体中で、好ましくは各オルガノケイ素質反応物に共通の溶媒または溶媒混合物の存在下に実施する。好ましい溶媒は、例えば、クロロベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、オクタンまたはデカンのような極性非プロトン性タイプである。使用する溶媒は、より好ましくは、トルエンおよびキシレンである。
この方法（ｄ）は、任意の公知の操作方法を使用して実施できる。良好に適する１つの操作方法は、次のとおりである：第１段階においては、反応器にルイス酸を供給し、次いで、オルガノシロキサンの溶液を溶媒の全部または１部中に漸次的に注ぎ入れる；第２段階において、反応混合物を選択した温度に供し、次いで溶液の形で使用し得るジシラザンを溶媒の１部に注ぎ入れる；その後、第３段階において、得られた反応混合物を、１種以上の有機塩基の存在下に、少なくとも１種のハロシランで処理して反応混合物を安定化させる；最後に、第４段階において、安定化反応媒体を濾過してルイス酸と安定化中にその場で形成された塩を除去し、次いで、減圧下に脱蔵に供して溶媒を除去する。
【００４０】
安定化段階（ｄ２）に関しては、ハロシランは、出発オルガノシランの１モル当り少なくとも０．５モルに等しい量、好ましくはオルガノシラン１モル当り０．５〜１．５モルで使用する。有機塩基に関しては、好ましい有機塩基は、とりわけ、第３級脂肪族アミン類（例えば、Ｎ−メチルモルホリン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミンのような）および立体的に隠蔽された環状アミン類（例えば、テトラアルキル２，２，６，６−ピペリジンのような）である。有機塩基は、出発オルガノシランの１モル当り少なくとも０．５モルに等しい量、好ましくはオルガノシラン１モル当り０．５〜１．５モルで使用する。
記号ｑがゼロ以外であるそのような式（ＩＩＩ）のＰＯＳを調製するのに有利である第２の操作方法（以下、方法（ｅ）と称する）は、上述の単工程（ｄ１）を実施するが、式（ＸＩ）のジシラザンを下記の式の環状ポリシラザンに置換える：
【化１８】
2004503634.tif 000013
（式中、記号Ｒ２は、上記で定義したとおりであり；ｈは、３〜８の整数である）。
【００４１】
この第２方法は、良好に適し、方法（ｄ）の実施に関して上記で説明し、上述した第１段階、第２段階および第４段階のみの実施に基づく操作方法を使用して実施することができる。しかしながら、ポリシラザンは、出発オルガノシランの１モル当り少なくとも０．５／ｈモルに等しい量、好ましくはオルガノシラン１モル当り１／ｈ〜５／ｈモルで使用することに留意すべきである。（ｈは、式（ＸＩＩ）のポリシラザン中のシラザン単位の数である）。
方法（ｄ）および（ｃ）の実施は、本明細書においてさらに後で説明する方法（ｆ）、（ｇ）および（ｈ）の実施同様に、純粋状態の多官能性ＰＯＳの形、または多官能性ＰＯＳと変化量（一般には、混合物中で５０％よりもはるかに低い）の、例えば、下記のものからなり得る他の１種以上の化合物との混合物の形であり得るカップリング剤即ちコンポーネントＣを得る結果となる：
（ｉ） 反応していない少量の式（Ｘ）の出発オルガノシラン；および／または、
（ｉｉ） 相応量の式（Ｘ）の出発オルガノシランの直接環状化によって形成された下記の式：
【化１９】
2004503634.tif 000014
の少量のオルガノシラン；および／または、
（ｉｉｉ） 下記の式：
【化２０】
2004503634.tif 000015
（式中、記号Ｒ２は、上記で定義したとおりであり；
　記号Ｘは、イミドタイプのＰＯＳ／１において上記で定義したとおりであり；
記号ｎ”およびｑ”は、下記の累積条件を満たす整数または分数である：
・ｎ”およびｑ”は、各々、１〜９の範囲内にあり；
・総計ｎ” ＋ ｑ”は、３〜１０の範囲内にある）
の少量の環状単官能性ＰＯＳ（この環状単官能性ＰＯＳは、所望の多官能性ＰＯＳのシリコーン骨格の修飾により生ずる）。
【００４２】
本発明の範囲において好ましく使用できる他のＰＯＳは、酸タイプまたはエステルタイプのＰＯＳ／２である。
酸タイプのＰＯＳ／２の調製において有用な１つの有利な操作方法（以下、方法（ｆ）と称する）は、下記の物質間のカップリング反応からなる：
・一方の、ＰＯＳ／２の定義に関して上述したのと同じ式（ＩＩＩ）を有するが、ここでは、記号Ｘが式 Ｒ３−ＮＲ６Ｈ （Ｒ３およびＲ６は、上記で定義したとおりである）のアミノ化官能基である本質的直鎖のアミノ化ＰＯＳ（このアミノ化ＰＯＳは、以後、下記の簡略化した式によって省略形で示す）：
Ｓｉ−Ｒ３−ＮＲ６Ｈ　　（ＸＶ）
・もう一方の、下記の式：
【化２１】
2004503634.tif 000016
（式中、記号Ｒ４およびＲ５は、式（ＩＩ）において定義したとおりである）
の無水マレイン酸またはその誘導体の１つ。
式（ＸＶ）のアミノ化ＰＯＳは、それ自体公知の方法で、例えば、一方の、下記の式：
【化２２】
2004503634.tif 000017
（式中、記号Ｒ１、Ｒ２、ｄ、Ｒ３およびＲ６は、式（ＶＩ）〜（ＸＶ）に関して定義したとおりである）
のアミノ化官能性を有するアルコキシシランの加水分解により生ずるＰＯＳと、もう一方の式（ＶＩＩ）のα，ω−ジヒドロキシル化ＰＯＳとの間の再分布および平衡反応を行うことによって調製できる。
【００４３】
上記アミノ化ＰＯＳ（ＸＶ）と無水マレイン酸（ＸＶＩ）とのカップリング反応を実施する実際の方法に関する限りは、それ自体公知の反応であり、通常周囲温度（２３℃）〜８０℃の温度で実施し、溶媒または溶媒混合物の存在下に操作する。さらに詳細については、米国特許第３，７０１，７９５号を参照できる。
エステルタイプの他の好ましいＰＯＳ、ＰＯＳ／２は、次の各工程を実施することによって、中間マレインアミド酸ＰＯＳのエステル化により調製することができる：（ｇ１）アミノ化ＰＯＳ（ＸＶ）と無水マレイン（ＸＶＩ）との方法（ｆ）に関して上記で説明したようなカップリング反応、その後の（ｇ２）下記の合成方法を応用することによる、所望のエステルタイプのＰＯＳ／２を含む化合物を得る上記で形成された酸タイプのＰＯＳ／２を含む媒体のエステル化反応。
工程（ｇ２）を実施する実際の方法に関する限りは、さらなる詳細について、他の試薬からの可能性ある出発、この工程を実施するのに応用できる操作方法を記載している下記の文献の内容を参照することができる。
（ｉ） カルボン酸のアンモニウム塩と式（Ｒ７）２ＳＯ４の有機硫酸塩または式Ｒ７Ｉの有機ヨウ素のような薬剤との反応：とりわけ、Ｃａｎ． Ｊ． Ｃｈｅｍ．， ６５， １９８７， ｐａｇｅｓ ２１７９−２１８１およびＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ Ｎｏ． ９， ｐａｇｅｓ ６８９−６９２， １９７３参照；
（ｉｉ） カルボン酸塩化物と式Ｒ７ＯＨのアルコールとのアミノ化塩基存在下での反応：とりわけ、Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ， ３９， ２， １９９４， ｐａｇｅｓ ７６７−７７８およびＪ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．， ２６， １９６１， ｐａｇｅｓ ６９７−７００参照；
（３ｉ）式Ｈ−ＣＯＯＲ７のホルメートのようなエステルの存在下でのエステル交換反応：とりわけ、Ｊｕｓｔｕｓ Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎ． Ｃｈｅｍ．， ６４０， １９６１， ｐａｇｅｓ １４２−１４４およびＪ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １９５０， ｐａｇｅｓ ３３７５−３３７７参照；
（４ｉ） メチルエステルの調製を容易にできるようにするジアゾメタンによるメチル化：とりわけ、Ｊｕｓｔｕｓ Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎ． Ｃｈｅｍ．， ４８８， １９３１， ｐａｇｅｓ ２１１−２２７参照；
（５ｉ） アルコールＲ７ＯＨによる直接エステル化反応：とりわけ、Ｏｒｇ． Ｓｙｎ． Ｃｏｌｌ．， ｖｏｌ． １， ｐａｇｅｓ ２３７ ａｎｄ ４５１およびＪ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．， ５２， １９８７， ｐａｇｅ ４６８９。
【００４４】
好ましい合成方法に相当する第２方法（ｈ）に従い、エステルタイプのＰＯＳ／２は、下記の工程を実施することにより、マレイン酸モノエステル（ＸＶＩＩＩ）から得られたエステル誘導体（ＸＩＸ）にアミンＰＯＳ（ＸＶ）を付加させることによるアミド官能基の形成によって調製できる：下記の合成式を応用することによる、（ｈ１）アルコールＲ７ＯＨによる無水マレイン酸（ＸＶＩ）のアルコーリシス、（ｈ２）活性化エステル誘導体（ＸＩＸ）を得るための、ペプチド合成分野において開示されている種々の活性化方法を使用する上記で得られたマレイン酸モノエステル（ＸＶＩＩＩ）カルボン酸官能基の活性化、その後の（ｈ３）アミノ化ＰＯＳ（ＸＶ）を上記活性化エステル誘導体（ＸＩＸ）へ付加させての所望のエステルタイプのＰＯＳ／２を含む化合物の生成：
【化２３】
2004503634.tif 000018
（式中、誘導体（ＸＩＸ）の記号Ａｃは、活性化官能基を示す）。
工程（ｈ１）〜（ｈ３）を実施する実際の方法に関する限りは、さらなる詳細について、他の試薬からの可能性ある出発、この方法の各工程を実施するのに応用できる操作方法を記載している下記の文献の内容を参照することができる：
工程（ｈ１）について：とりわけ、Ｊ． Ｍｅｄ． Ｃｈｅｍ．， １９８３， ２６， ｐａｇｅｓ １７４−１８１参照；
工程（ｈ２）および（ｈ３）について：Ｊｏｈｎ ＪＯＮＥＳ， Ａｍｉｎｏ Ａｃｉｄ ａｎｄ Ｐｅｐｔｉｄｅ−Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ， ｐａｇｅｓ ２５−４１， Ｏｘｆｏｒｄ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ， １９９４参照。
【００４５】
マレイン酸モノエステル（ＸＶＩＩＩ）のカルボン酸官能基へのアミン官能基の付加を可能にするするためには、先ず上記カルボン酸官能基を活性化することが奨められ、この活性化は、とりわけ下記の方法を使用して達成することができる：
（ｊ） 下記の方法に従う、アルキルクロロホルメートとの反応による活性化：
【化２４】
2004503634.tif 000019
（式中、Ｔは、基 Ｒ４Ｃ＝ＣＲ５−ＣＯＯＲ７を示し；Ｒは、例えば１〜３個の炭素原子を有する直鎖のアルキル基を示す）；
（２ｊ） 下記の方法に従う、好ましくはＮ−ヒドロキシスクシンイミド（ＨＯ−ＳＮ）の存在下でのジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣＩ）との反応による活性化：
【化２５】
2004503634.tif 000020
（３ｊ） 下記の等式に従う、例えばチオニルクロライド、リンペンタクロライドのような塩素化合物との反応による活性化：
【化２６】
2004503634.tif 000021
活性化方法（ｊ）および（２ｊ）が特に好ましい。
【００４６】
多官能性ＰＯＳの調製における一般的方法（ｂ）および（ｃ）に戻ると、これらの方法は、例えば、下記の式のオルガノシランによって出発して有利に実施することができる：
【化２７】
2004503634.tif 000022
（式中、記号Ｒ１、Ｒ２、ｄ、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ４、Ｒ５およびＲ７（Ｈと異なる）は、前記で（式ＩＩおよびＶＩで）定義したとおりである）。
そのようなオルガノシランは、上述した方法（ｇ１）および（ｇ２）のいずれかを応用し、その実施に当って、アミノ化ＰＯＳ（ＸＶ）を式（ＸＶＩＩ）のアミノ化アルコキシシランに置換えることによって調製し得る。
最後に、コンポーネントＣは、一般的に、純粋状態の多官能性ＰＯＳの形、或いは変化量（質量による、好ましくは混合物の５０質量％未満）の、例えば、下記のものからなる１種以上の化合物とのそのようなＰＯＳとの混合物の形であり得ることを理解されたい：
（ｉ） 多官能性ＰＯＳを調製する出発反応物の、これら反応物の転換量が完全でない場合のいずれか；および／または、
（ｉｉ） 出発反応物のシリコーン骨格の完全または不完全修飾により生ずる生成物；および／または、
（ｉｉｉ） 縮合反応、加水分解と縮合反応、および／または再分布反応によって生じた所望多官能性ＰＯＳのシリコーン骨格の修飾により生ずる生成物。
【００４７】
そのシリコン原子上にドラフト化された、一方でヒドロキシルまたは加水分解性官能基を、他方で活性化エチレン二重結合を担持する基を含む上記のＰＯＳは、イソプレンエラストマーとシリカのような補強用無機充填剤をカップリングさせるのに、それ自体で十分に有効であることが証明されている。このことに限定するものではないが、これらのＰＯＳは、ジエンエラストマーがイソプレンエラストマー、とりわけ天然ゴムまたは合成シス−１，４−ポリイソプレンから専らなる場合の本発明のゴム組成物に存在する単独のカップリング剤を構成し得る。
コンポーネントＣの含有量は、好ましくは０．５ ｐｈｉ、より好ましくは１ ｐｈｉよりも多く１５ ｐｈｉよりも少ない。この表示した最低量よりも低くては、効果リスクは不適切であり、一方、最高量より高くても、一般に、カップリングにおけるそれ以上の改良は観察されず、本発明の組成物のコストが増大する。これらの理由により、コンポーネントＣの含有量は、より好ましくは２〜１０ ｐｈｉである。
【００４８】
当業者であれば、コンポーネントＣのこの含有量を、意図する用途に応じて、とりわけ、本発明のゴム組成物において意図するタイヤの部品に応じて、イオウエラストマーの性質に応じて、さらに、使用する補強用無機充填剤の量に応じて調整できるであろう。勿論、ゴム組成物のコスト節減のために、できるだけ少なく、即ち、イソプレンエラストマーと補強用無機充填剤間の十分なカップリングにおいて本当に必要なものを使用することは望ましい。活性化エチレン二重結合の有効性により、大多数の場合において、補強用無機充填剤量に対して０．５〜２０質量％の好ましい量で本発明のＰＯＳを使用可能にしている；１５％未満の量が、とりわけ好ましい。
当業者であれば、上述したＰＯＳを、補強用無機充填剤上にとりわけシリカ上に、ＰＯＳの官能基Ｙによって事前にグラフトさせ、その後、このようにして予備カップリングさせた補強用無機充填剤を、活性化エッチング塩二重結合を有するＰＯＳの遊離官能基Ｘによりイソプレンエラストマーに結合させることができることは理解し得るであろう。
【００４９】
ＩＩ−４ 各種の添加剤
勿論、本発明に従うゴム組成物は、例えば、可塑剤；耐オゾン性ワックス、化学耐オゾン剤、酸化防止剤のような保護剤；耐磨耗剤；接着促進剤；イオウまたはイオウ供与体のいずれかをベースとするもののような架橋系；加硫促進剤および活性化剤等のようなイソプレンエラストマーを含むゴム組成物において通常使用され、タイヤの製造において意図される添加剤類のすべてまたは１部も含み得る。また、必要に応じて、クレー、ベントナイト、タルク、チョーク、カオリンまたは二酸化チタンの各粒子のような補強性の乏しいまたは非補強性の通常の白色充填剤も補強用無機充填剤と一緒に使用し得る。
本発明に従うゴム組成物は、上述したＰＯＳ（コンポーネントＣ）以外に、補強用無機充填剤を被覆するための、例えば、単一官能基Ｙを含む薬剤、或いは、無機充填剤のゴムマトリックス中での分散性の改善およびゴム組成物の粘度低下のために、公知の方法で、未硬化状態における加工能力を改善すべきより一般的な加工助剤も含有し得る。例えば０．５〜３ ｐｈｒの好ましい量で使用されるこれら薬剤は、例えば、アルキルアルコキシシラン類、とりわけ、例えばＤｅｇｕｓｓａ−Ｈｕｌｓ社から商品名Ｄｙｎａｓｙｌａｎ Ｏｃｔｅｏとして市販されている１−オクチル−トリエトキシシランまたはＤｅｇｕｓｓａ−Ｈｕｌｓ社から商品名Ｓｉ２１６として市販されている１−ヘキサ−デシル−トリエトキシシランのようなアルキルトリエトキシシラン類；ポリオール類、ポリエーテル類（例えば、ポリエチレングリコール類）、第１級、第２級または第３級アミン類（例えば、トリアルカノールアミン類）、ヒドロキシル化または加水分解性ポリオルガノシロキサン類、例えば、α，ω−ジヒドロキシ−ポリオルガノシロキサン類（とりわけ、α，ω−ジヒドロキシ−ポリジメチルシロキサン類）である。
前述したように、本発明に従う組成物は、コンポーネントＣ以外のカップリング剤、例えば、本発明の組成物がイソプレンエラストマー以外に、例えば、ＳＢＲおよび／またはＢＲタイプの他のジエンエラストマーを含有し、その補強用無機充填剤へのカップリングをポリ硫化アルコキシシラン類のような通常のカップリング剤によって有利に行い得る場合のポリ硫化アルコキシシラン類も含有し得る。
【００５０】
ＩＩ−５． ゴム組成物の製造
本発明の組成物は、当業者にとって周知の２つの連続する調製段階、即ち、１１０℃〜１９０℃、好ましくは１３０℃〜１８０℃の最高温度（Ｔｍａｘ）までの高温で熱機械加工または混練する第１段階（時には、“非生産”段階と称する）、その後の、典型的には１１０℃よりも低い、例えば６０℃〜１００℃の低めの温度で機械加工し、この仕上げ段階において架橋または加硫系を混入する第２段階（時には、“生産”段階と称する）を使用し、適切なミキサー内で製造する；そのような各段階は、例えば、前述した出願ＥＰ ５０１２２７号に記載されている。
本発明に従う製造方法は、少なくともコンポーネントＢとコンポーネントＣを、第１のいわゆる非生産段階において、コンポーネントＡに混練によって混入させること、即ち、少なくともこれらの異なるベース成分をミキサー内に導入し、１以上の工程で、１１０℃〜１９０℃、好ましくは１３０℃〜１８０℃の最高温度に達するまで熱機械的に混練することに特徴を有する。
【００５１】
例えば、第１（非生産）段階は、単一の熱機械工程において実施し、その間に、必要なすべてのベース成分、加硫系を除いた任意の追加の被覆剤または加工剤および他の各種添加剤を通常の密閉式ミキサーのような適切な密閉式ミキサーに導入する。第２段階の熱機械加工は、この密閉式ミキサー内で、混合物を落下させた後で且つ中間冷却した（好ましくは１００℃よりも低い冷却温度）後に、組成物に補足的な熱処理を受けさせる目的で、とりわけ、補強用無機充填剤とそのカップリング剤とのエラストマーマトリックス内での分散をさらに改善するために加える。この非生産段階における総混練時間は、好ましくは２〜１０分間である。
このようにして得られた混合物の冷却後に、加硫系を、低温で、一般的に開放ミルのような開放式ミキサー内で混入する；その後、組成物全体を数分間、例えば、５〜１５分間混合する（生産段階）。
このようにして得られた最終組成物を、その後、例えば、フィルム、シート、或いは、トレッド、クラウンプライ、側壁、カーカスプライ、ビーズ、プロテクター、内部チューブまたはチューブレスタイヤ用の気密性内部ゴムのような半製品の製造に有用なゴム形状素子の形にカレンダー加工する。
【００５２】
加硫（即ち、硬化）は、公知の方法で、一般的に１３０℃〜２００℃の温度で、とりわけ硬化温度、使用する加硫系および当該組成物の加硫動力学に依存して変動し得る十分な時間、例えば、５〜９０分間で実施する。
適切な加硫系は、好ましくは、イオウおよび一次加硫促進剤、とりわけスルフェンアミドタイプの促進剤をベースとする。この基礎加硫系に、上記第１非生産段階中および／または上記生産段階中に、酸化亜鉛、ステアリン酸、グアニジン誘導体（とりわけ、ジフェニルグアニジン）等のような種々の公知の二次促進剤または加硫活性化剤を加え、混入する。イオウは、好ましくは０．５〜１０ ｐｈｒ、より好ましくは０．５〜５．０ ｐｈｒ、例えば、本発明をタイヤトレッドに応用する場合の０．５〜３．０ ｐｈｒの量で使用する。一次加硫促進剤は、とりわけ本発明をタイヤトレッドに応用する場合、好ましくは０．５〜１０ ｐｈｒ、より好ましくは０．５〜５．０ ｐｈｒの量で使用する。
本発明が“未硬化”状態（即ち、硬化前）および“硬化”即ち加硫状態（即ち、架橋即ち加硫後）双方の上述のゴム組成物に関することは、言うまでもないことである。
勿論、本発明に従う組成物は、単独で、或いはタイヤ製造において使用することのできる任意の他のゴム組成物とのブレンド（即ち、混合物）において使用することができる。
【００５３】
（発明を実施するための最良の形態）
ＩＩＩ． 本発明の実施例
ＩＩＩ−１． ＰＯＳカップリング剤の合成
Ａ） ＰＯＳ“Ａ”
イミドタイプのＰＯＳ／１を、式（Ｘ）の出発オルガノシランとしてのＮ−［γ−プロピル（メチルジエトキシ）シラン］マレインアミド酸によって、下記の各工程に従って調製する。
１． 出発マレインアミド酸シランの調製
操作は、撹拌装置と滴下漏斗を備えた２リットルのガラス反応器内で行う。式 （Ｃ２Ｈ５Ｏ）２ＣＨ３Ｓｉ（ＣＨ２）３ＮＨ２のγ−アミノプロピルシラン（３００．３ ｇ、即ち、１．５７０モル）を、１３〜１５℃の温度（反応器の下に置いた氷水浴によってこの温度に保った反応温度）で、溶媒としてのトルエン（５６９．９ ｇ）中の無水マレイン酸（１６０ ｇ、即ち、１．６３３モル）溶液上に、２時間２０分に亘って漸次注ぎ入れる。その後、反応媒体を２３℃で１５時間放置する。この期間終了時に、反応媒体を有孔度３のフリットガラス上で濾過し、そのようにして、トルエン中の所望マレインアミド酸シランを回収し、この溶液を、下記の方法（ｅ）を実施するのに、マレインアミド酸シランが存在する形で使用する。この溶液は、１００ ｇの溶液当り０．１５２モルのマレインアミド酸シランを含有する。
【００５４】
２． ＰＯＳの合成
この合成は、下記の各工程に従い、前述の方法（ｅ）を実施することによって行う。
第１段階：ＺｎＣｌ２ （９４．６ ｇ、即ち、０．６９４モル）を、撹拌装置と滴下漏斗を備えた３リットルのガラス反応器に導入し、次いで、固形分を、４ ｘ １０２ Ｐａの減圧下に、１時間３０分で８０℃に加熱する；その後、反応器を大気圧にアルゴン雰囲気下で操作することによって戻し、次いで、１５０ ｃｍ３のトルエンを、さらにその後、上記１にて事前に得ていた４１３．５ ｇのトルエン中マレインアミド酸シラン溶液（１８１．８ ｇ、即ち、０．６２９モル）を漸次注ぎ入れる。
第２段階：滴下漏斗に、環状ヘキサメチルチリシラザン（５１．２ ｇ、即ち、０．２３３モル）を２００ ｃｍ３のトルエンと一緒に入れる；反応媒体の温度は９０℃である、その後、上記環状ヘキサメチルチリシラザンを５０分に亘って漸次注ぎ入れる；注ぎ入れ終了時に、得られたオレンジ色様の有機溶液を８０℃の温度に加熱し、この温度に１５時間保つ。
第４段階：反応媒体を“フィルターボード”上で濾過し、次いで、トルエンを減圧下の脱蔵後に除去する。
このようにして、黄色油状物が得られ、これをプロトンのＮＭＲ分析とシリコン（２９Ｓｉ）のＮＭＲ分析に供した。これらの分析結果により、反応生成物（ＰＯＳ Ａ）がおよそ下記を含有していることが明らかとなった：
・８１．５質量％の下記の一般式のオリゴマーの形のイミドタイプのポリマーＰＯＳ／１：
【化２８】
2004503634.tif 000023
・１８．５質量％の下記の式のオルガノシラン：
【化２９】
2004503634.tif 000024
【００５５】
Ｂ） ＰＯＳ“Ｂ”
エステルタイプのＰＯＳ／２を、下記の各工程に従い、活性化方法（２ｊ）によって、前述の方法（ｈ）を実施することによって調製する。
１． 無水マレイン酸のアルコーリシス：
無水マレイン酸（６９８．１ ｇ、即ち、７．１２モル）を２リットルの４つ口反応器に導入し、次いで、これを、７０℃にした油浴を使用し反応器を加熱することによって溶融する。すべての無水物が溶融すると直ぐに、撹拌しながら、滴下漏斗からメタノール（２２１．４ ｇ、即ち、６．９２モル）を導入する。その後、反応媒体を２３℃で２０時間撹拌しながら放置し、次いで、これを、１０ ｘ １０２ Ｐａの減圧を１時間確保することによって脱蔵し、最後に、濾紙上で濾過する。このようにして、７８６．９ ｇの下記の式のマレイン酸のモノメチルエステルを回収する（収率８６％）：
【化３０】
2004503634.tif 000025
２． 活性化法（２ｊ）に従って活性化した上記エステル誘導体の調製
撹拌装置と滴下漏斗を備えた２リットルのガラス反応器に、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド（１０５．４ ｇ、即ち、０．９１６モル）、溶媒としてのテトラヒドロフラン（４００ ｃｍ３）および上記のマレイン酸のモノメチルエステル（１００．９ ｇ、即ち、０．７７６モル）を導入する。反応媒体を拡販し、ジシクロヘキシルカルボジイミド（２０６．２ ｇ、即ち、１．００１モル）を周囲温度（２３℃）で１０分間に亘って漸次注ぎ入れる。反応媒体は、ジシクロヘキシル尿素の沈殿により不均質になる。
１１０分の反応時間後、反応媒体を“ブフナー漏斗”で濾過し、濾液を３５℃を越えない温度で蒸発させることによって濃縮させる。残留反応媒体を４℃で１５時間放置し、その後、１０ ｃｍのシリカを含むフリットガラス状で再度濾過する。得られた２回目の濾液を減圧下に完全に脱蔵して残存溶媒を除去し、その後、最終的に得た固形物をＣＨ２Ｃｌ２／エチレンエーテル混合物中で再結晶化する。
このようにして、４３．３ ｇ （収率２５％）の下記の式の活性化エステル誘導体を回収する：
【化３１】
2004503634.tif 000026
【００５６】
３． アミノ化ＰＯＳの調製
式 （Ｃ２Ｈ５Ｏ）２ＣＨ３Ｓｉ（ＣＨ２）３ＮＨ２のγ−アミノプロピルシラン（１７００．３ ｇ、即ち、８．９モル）を、撹拌装置と還流コンデンサーを備えた４リットルのガラス反応器に導入する。水（１４４２．５ ｇ、即ち、８０．１３モル）を１０ ｃｍ３／時の流速を有する流動ポンプにより注ぎ込む。反応は水の注ぎ込みの間発熱性であるが、温度は調節しない。
３時間の反応の終了時に、水−エタノール混合物を、１００ Ｐａの減圧下に、先ず４０℃で次に７０℃で除去してエタノールを完全に除去し、そのようにして、中間アミノ化油状物を得る。
上記の工程終了時得た３５０．２４ ｇの中間アミノ化油状物、２５℃で５０ ＭＰａ．ｓの粘度を有し１２質量％のＯＨを含有するα，γ−ジヒドロキシル化ポリジメチルシロキサンオイル（２３０．９２ ｇ）およびケイ酸カリウム系触媒（０．０４１６ ｇ）を、別のこれも機械的撹拌器およびコンデンサーを備えた１リットル反応器に導入する。反応媒体を９０℃に６時間加熱する。
この時間の終りに、反応媒体を周囲温度（２３℃）で１５時間放置し、その後、リン酸とポリジメチルシロキサンオリゴマーをベースとする混合物０．０９７４ ｇを用いて、９０℃で１時間操作することによって中和する。得られた反応媒体を０．５μｍの微孔性フィルター上で濾過する。
得られたアミノ化ＰＯＳをプロトンおよびシリコンのＮＭＲ分析に供した。これらのＮＭＲ分析の結果により、下記の一般式を有する線状構造体（７４モル％）および環状構造体（２６モル％）の混合物が明らかとなった：
【化３２】
2004503634.tif 000027
このようにして得られたＰＯＳは、生成物１００ ｇ当り０．５１個のアミン官能基を含有する。
【００５７】
４． 活性化エステル誘導体とアミノ化ＰＯＳとのカップリングによるエステルタイプのポリマーＰＯＳ／２を含む化合物Ａの調製
上記２において調製したような活性化エステル誘導体（１９．８８ ｇ、即ち、０．０８８モル）を、溶媒として１００ ｃｍ３のＣＨ２Ｃｌ２を含む４つ口反応器に導入する。上記３において調製したようなアミノ化ＰＯＳ（１５．６２ ｇ）を１００ ｃｍ３のＣＨ２Ｃｌ２に溶解し、次いで、得られた溶液を滴下漏斗により導入する。注ぎ込みは、氷水浴で事前に５℃に冷却している反応媒体上に１時間に亘って漸次行う。
注ぎこみを終えると直ぐに、反応媒体を周囲温度（２３℃）で１５時間反応させる。この時間の終了時に、得られた媒体を分離漏斗中にデカンテーションし、次に、水で連続４回洗浄する。ＮａＣｌ飽和水溶液を加えて各相の分離を促進させることが必要である。残留有機相を回収し、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、次いで濾紙で濾過し、最後に溶媒を減圧下に周囲温度で除去する。
このようにして、油状物を得、これをプロトンのＮＭＲ分析とシリコン（２９Ｓｉ）のＮＭＲ分析に供した。
これらの分析結果により、このようにして合成した生成物（ＰＯＳ Ｂ）は、およそ下記を含有することが明らかになった：
９４質量％の下記の一般式のエステルタイプのポリマーＰＯＳ／２：
【化３３】
2004503634.tif 000028
６質量％の下記の一般式の環状モノ官能性ＰＯＳ：
【化３４】
2004503634.tif 000029
【００５８】
ＩＩＩ−２ ゴム組成物の調製
下記の試験においては、手順は次のとおりである：イソプレンエラストマー（または、応用可能な場合のジエンエラストマー混合物）、補強用充填剤、カップリング系、その後の、加硫系を除いた各種の他の成分を密閉型ミキサーに導入し、７０％まで満たす。ミキサーのタンク温度はおよそ６０℃である。その後、熱機械加工（非生産段階）を、１回または２回の工程（混練の合計時間は約７分に等しい）で、約１６５℃の最高“落下”温度に達するまで行う。このようにして得られた混合物を回収し、冷却し、次いで、イオウとスルフェンアミドを開放型ミキサー（ホモ−フィニッシャー）に３０℃で添加し、すべての成分を３〜４分間混合する（生産段階）。
このようにして得られた組成物を、その物理的または機械的特性を測定するためのゴムシート（２〜３ ｍｍ厚）またはゴム薄膜の形、或いは所望寸法に切断および／または組み立てた後、タイヤ用の半製品として、とりわけ重量車両のタイヤ用のトレッドとして直接使用できる形状素子の形のいずれかでカレンダー加工する。
下記の各試験においては、使用するイソプレンエラストマーは天然ゴムであり、３０〜８０ ｐｈｒの好ましい量で使用する補強用無機充填剤（シリカまたはシリカ／アルミナ混合物）が補強用充填剤全体のすべてまたは主要量を構成し、この補強用充填剤全体の１部はカーボンブラックによって構成され得る。
【００５９】
ＩＩＩ−３ 特性決定試験
Ａ） 試験１
この試験の目的は、通常のＴＥＳＰＴカップリングを使用する従来技術の組成物と比較して、本発明に従う組成物の改良された（無機充填剤／イソプレンエラストマー）カップリング性能を示すことである。
このため、天然ゴムをベースとし、シリカで補強し、重量車両タイヤ用のトレッドを意図する２つの組成物を調製する。
これらの２つのゴム組成物は、次の差異を除いては同一である：
・組成物Ｎｏ．１（対照）：通常のＴＥＳＰＴカップリング剤；
・組成物Ｎｏ．２（本発明に従う）：ＰＯＳ Ａ。
試験する２種のカップリング剤は、等モル量の官能基Ｘにおいて使用する、即ち、試験する組成物の如何にかかわらず、ポリイソプレンに対して活性である官能基Ｘの同じモル数を使用する。
ポリイソプレンの質量に対し、ＴＥＳＰＴの量およびＰＯＳの量は、両試験例共に５ ｐｈｉ未満であり、この量は、両試験例共に、補強用無機充填剤の量に対し１０質量％未満である。
表１および２は、上記異なる各組成物の配合（表１： ｐｈｒまたはｐｈｉで示した各種成分の量）、および硬化（１５０℃で２５分間）前後の組成物特性を示している；加硫系は、イオウおよびスルフェンアミドからなっている。添付図面１は、伸び（％）の関数としての弾性率（ＭＰａ）の曲線を示している；これらの曲線はＣ１およびＣ２と記されており、それぞれ、組成物Ｎｏ．１およびＮｏ．２に相応する。
【００６０】
表２および図１の種々の結果の検証は、下記の観察に導く：
・スコーチ時間（Ｔ５）は、両試験例において十分に長く（２０分よりも長い）、スコーチ問題に関しては、大きい安全限界を示している；
・ムーニー可塑度は、組成物の如何にかかわらず、低いまま（６０ ＭＵ未満）であり、これは、未硬化状態で加工されるべき両組成物の極めて良好な性能の指標である；
・硬化後、本発明に従う組成物（Ｎｏ．２）は、高変形（Ｍ１００およびＭ３００）下での弾性率および比Ｍ３００／Ｍ１００について最高の値を有し、これは、無機充填剤とそのＰＯＳカップリング剤によって生じた良好な補強の当業者に対する明確な指標である；
・ヒステリシス特性は、本発明の組成物において相対的に改良されており、とりわけ、ΔＧ＊は１／２であり、これは、実質的に低減された転がり抵抗性を示している；
・これらの結果から、本発明の組成物において観察されたムーニー粘度の極めて実質的な増大（倍増）は、無機充填剤とポリイソプレン間の混練中のさらなる結合の形成、換言すれば、より良好な（無機充填剤／ポリイソプレン）カップリングに基づいていると推定すべきである。
図１は、上記の観察を確証している：本発明の組成物（曲線Ｃ２）は、伸び量の如何にかかわらず、とりわけ、高変形（１００％以上の伸び）において補強（弾性率）の優れた値を明白にしている；そのような伸び範囲においては、この挙動は、補強用無機充填剤とイソプレンエラストマー間の結合即ちカップリングの良好な品質を示唆している。
【００６１】
Ｂ） 試験２
この試験は、活性化エチレン二重結合を有するＰＯＳの優れたカップリング性能を、これもまた活性化エチレン二重結合を含むアルコキシシラン、即ち、トリメトキシ−シリルプロピルメタクリレート（ＴＭＳＰＭと略称する）のカップリング性能と比較して示す。
このＴＭＳＰＭは、Ｈｕｌｓ社から商品名“Ｄｙｎａｓｙｌａｎ Ｍｅｍｏ”として市販されており、下記の公知の式を有する（例えば、文献ＤＥ−Ａ−４３ １９１ ４２号および米国特許第５，４８４，８４８号を参照されたい）：
【化３５】
2004503634.tif 000030
この試験においては、上記の組成物１および２と同様な、天然ゴムをベースとし、シリカで補強し、重量車両タイヤ用のトレッドを意図する２つのゴム組成物を調製する。これら２つの組成物は、使用するカップリング剤を除いては同一の配合である：
・組成物Ｎｏ．３（対照）：ＴＭＳＰＭ；
・組成物Ｎｏ．４（本発明に従う）：ＰＯＳ Ｂ。
これら２種のカップリング剤は、等モル量の官能基Ｘにおいて使用する。ポリイソプレンの質量に対し、ＴＭＳＰＴの量およびＰＯＳの量は、両試験例共に５ ｐｈｉ未満、即ち、本発明の場合において有益である補強用無機充填剤の量に対して１０質量％未満である。
【００６２】
表３および４は、上記２つの組成物の配合（表３： ｐｈｒまたはｐｈｉで示している種々の成分の量）、および硬化（１５０℃で２５分間）前後の両組成物の特性を示している。図２は、伸び（％）の関数としての弾性率（ＭＰａ）の曲線を示している；これらの曲線はＣ３およびＣ４と記されており、それぞれ、組成物Ｎｏ．３およびＮｏ．４に相応する。
表４の種々の結果の検証は、２つの組成物がスコーチ時間、ムーニー可塑度およびヒステリシス特性に関しては極めて同様で満足し得る特性を有している。しかしながら、１つの有意な差異が、２つの組成物において、高い伸び（Ｍ１００およびＭ３００）における弾性率値および比Ｍ３００／Ｍ１００の値に関して認められ、これらの値は、本発明の組成物において高い；このことは、上記アルコキシシラン（これも、活性化エチレン二重結合を担持しているけれども）と比較して本発明のＰＯＳによって生じた優れた補強の当業者に対する明確な指標である。
図２は、上記の観察を確証している：本発明の組成物（曲線Ｃ４）は、伸び量の如何にかかわらず、とりわけ、高変形（１００％以上の伸び）において有意に高い弾性率を示しており、この高弾性率は、補強用無機充填剤とポリイソプレン間の結合即ちカップリングの良好な品質を確証している。
【００６３】
Ｃ） 試験３
この試験は、補強用無機充填剤様の被覆剤を活性化エチレン二重結合を有するＰＯＳカップリング剤（コンポーネントＣ）と併用するもう１つの本発明の好ましい実施態様を例示する。
この被覆剤は、α，ω−ジヒドロキシ−ポリオルガノシロキサンであり、本発明に従う組成物中に、ＰＯＳカップリング剤と同時に混入させ（非生産段階）、未硬化状態における加工性（粘度の低下）および無機充填剤のエラストマーマトリックス中での分散性を改善する。
この試験においては、下記の差異を除いては同一である２つの組成物を比較する：
・組成物Ｎｏ．５ （対照）：ＴＥＳＰＴカップリング剤 （４ ｐｈｒ）；
・組成物Ｎｏ．６ （本発明）：ＰＯＳ Ａ （３ ｐｈｒ） ＋ 被覆剤 （１ ｐｈｒ）。
組成物Ｎｏ．５は、試験用の対照であり、シリカの質量に対し８質量％のＴＥＳＰＴを含有する。組成物Ｎｏ．６は、本発明に従う組成物であり、シリカ質量に対し、有利には、８％未満のマレイミド官能基を有するカップリング剤を含有している（正確には、６％）。
【００６４】
表５および６は、異なる各組成物の配合、およびこれら組成物の硬化（１５０℃、２５分）前後の諸特性を示している。図３は、伸び（％）の関数としての弾性率（ＭＰａ）の曲線を示している；これらの曲線は、Ｃ５およびＣ６と記されており、それぞれ、組成物Ｎｏ．５および組成物Ｎｏ．６に相応する。加硫系は、イオウおよびスルフェンアミドから調製している。
種々の結果の検証は、本発明に従う組成物Ｎｏ．６が、対照組成物Ｎｏ．５と比較して、諸特性の改良された妥協点を有している：
・両試験例における低ムーニー可塑度；
・僅かに高いスコーチに対する抵抗性
・硬化後の、有意に優れた、良好な補強と同義の、従って、エラストマーと補強用無機充填剤間での改良されたカップリングと同義の高変形（Ｍ１００、Ｍ３００）での弾性率と比Ｍ３００／Ｍ１００；
・図３は、上記の観察を確証している：組成物Ｎｏ．６（曲線Ｃ６）は、ＴＥＳＰＴ系の対照組成物（曲線Ｃ５）に比較し、高変形（１００％以上の伸び）において極めてはるかに優れている補強（弾性率）レベルを明らかにしている。
また、ヒステリシス特性に関して最も有益な妥協点を有するのも組成物Ｎｏ．６である：低いｔａｎ（δ）ｍａｘ、非線状性ΔＧ＊における極めて実質的な低減。
カップリング剤の量を低減することは可能にしながら、活性化二重結合を有するＰＯＳと被覆剤の併用は、上記のように、シリカのような無機充填剤で補強した組成物に対してとりわけ有益な諸特性の妥協点を提供している。
【００６５】
Ｄ） 試験４
この試験は、天然ゴムをベースとし、シリカとアルミナ（前述の出願Ｅｐ ８１０２５８号に記載されているようなアルミナ）とのブレンド（体積で５０／５０）を補強用無機充填剤として含む組成物における本発明の有益な効果をもう１度示唆する。
下記の差異を除いては同一である２つの組成物を比較する：
・組成物Ｎｏ．７：ＴＥＳＰＴカップリング剤 （４ ｐｈｒ）；
・組成物Ｎｏ．８ （本発明）：ＰＯＳ Ａ （４ ｐｈｒ）。
表７および８は、上記異なる各組成物の配合、およびこれら組成物の硬化前後の諸特性を示す。結果は、イソプレンマトリックス内において、とりわけ下記において、通常のＴＥＳＰＴカップリング剤（組成物Ｎｏ．７）に対しての本発明のＰＯＳカップリング剤（組成物Ｎｏ．８）の全体的優位性をもう１度示している：
・僅かに高いスコーチ抵抗性；
・高い弾性率Ｍ３００と比（Ｍ３００／Ｍ１００）；
・ｔａｎ（δ）ｍａｘの低い値と非線状性ΔＧ＊の極めて有意な低減によって具現化ているように、より有益なヒステリシス特性。
【００６６】
Ｅ） 試験５
この試験は、使用した本発明のＰＯＳカップリング剤がイソプレンエラストマー以外のジエンエラストマーに対して不十分で且つＴＥＳＰＴのような通常のポリ硫化アルコキシシランによって生じたカップリング性能よりもいずれの場合も劣っているカップリング性能を生じていることを示す。
このため、ＳＢＲエラストマーをベースとし、シリカで補強した２つの組成物を調製する；これらの組成物は、いずれも本発明に従っていないが、使用するカップリング剤を除いては同一である：組成物Ｎｏ．９においてはＴＥＳＰＴ、組成物Ｎｏ．１０においてはイミド官能基を有するＰＯＳ Ａ （等モル量の官能基Ｘを含む）。組成物Ｎｏ．９は、旅客車両タイヤ用のトレッドにおいて典型的に使用される対照組成物である。　表９および１０は、これら異なる組成物の配合およびこれら組成物の硬化前後の諸特性を示す。図４は、伸び（％）の関数としての弾性率（ＭＰａ）の曲線を示し、これらの曲線は、Ｃ９およびＣ１０と記されており、それぞれ、組成物Ｎｏ．９とＮｏ．１０に相応する。
【００６７】
表１０の種々の結果の検証は、ＰＯＳに基づく対照組成物Ｎｏ．１０が、ＴＥＳＰＴに基づく組成物Ｎｏ．９に比較し、とりわけ下記において、有意に劣った諸特性を有すること示している：
・工業的見地からは使用不能である極めて高く増大したスコーチ時間Ｔ５（４倍に近い）；
・硬化後の、有意に劣っており、不十分な補強、従って、ＳＢＲエラストマーと補強用無機充填剤間の不十分なカップリングの明白な指標である高変形（Ｍ１００、Ｍ３００）での弾性率と比Ｍ３００／Ｍ１００；
・図４は、この最後の観察を確証している：組成物Ｎｏ．１０ （曲線Ｃ１０）は、ＴＥＳＰＴに基づく対照組成物（曲線Ｃ９）に比較して、高変形（１００％以上の伸び）での極めて劣った補強（弾性率）値を明らかにしている；
・最後に、ヒステリシスにおける好ましくない変化（４０％近く増大したｔａｎ（δ）ｍａｘ）。
従って、活性化エチレン二重結合を有する本発明のＰＯＳカップリング剤は、ＴＥＳＰＴと比較して改良された性能を得るためには、イソプレンエラストマーと関連しなければならず、正しくあらゆるジエンエラストマーとではない。
【００６８】
（産業上の利用可能性）
結論として、イソプレンエラストマーを含む本発明に従う組成物において選択されたＰＯＳカップリング剤は、イソプレンエラストマーを含む組成物に加硫状態においてとりわけ高い機械的諸特性を与えると共に、未硬化状態においても、イソプレンエラストマーを含む組成物に極めて良好な加工特性を付与する。
当業者にとっては予想外なことに、活性化エチレン二重結合を有する本発明の多官能性ＰＯＳは、そのような組成物において、シリカのような無機充填剤で補強したゴム組成物における最良の（無機充填剤／ジエンエラストマー）カップリング剤として一般にみなされているポリ硫化アルコキシシランであるＴＥＳＰＴの性能に対比して、有意に優れた性能を示す。
また、本発明の多官能性ＰＯＳは、予想外に、他の公知のカップリング剤（上記の場合、活性化エチレン二重結合を担持するアルコキシシラン類）の有効性よりも有意に高い有効性を示している。
本発明は、低転がり抵抗性と高耐摩耗性の両方を有するタイヤ用のトレッドの製造において、とりわけそれらのトレッドが専ら天然ゴムまたは合成ポリイソプレンをベースとし、重車両タイプの産業用車両用のタイヤ用に意図される場合に有用なゴム組成物においてとりわけ有利に応用できる。
【００６９】
表１
2004503634.tif 000031
（１）天然ゴム；
（２）シリカのタイプ ”ＨＤ” （マイクロビーズ形状のＲｈｏｄｉａ社からの“Ｚｅｏｓｉｌ
１１６５ ＭＰ”（ＢＥＴおよびＣＴＡＢ：約１５０−１６０ ｍ２／ｇ）；
（３）ＴＥＳＰＴカップリング剤（Ｄｅｇｕｓｓａ社からの“Ｓｉ６９”；
（４）ＰＯＳ Ａ （イミド官能基を有する）；
（５） Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ−フェニル−パラ−フェニレンジアミン
（Ｆｌｅｘｓｙｓ社からの“ｓａｎｔｏｆｌｅｘ６−ＰＰＤ）；
（６） Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド （Ｆｌｅｘｓｙｓ社から
の“Ｓａｎｔｏｃｕｒｅ ＣＢＳ”
【００７０】
表２
2004503634.tif 000032
【００７１】
表３
2004503634.tif 000033
（１） （２） （５）および（６） 表１に同じ
（３） トリメトキシシリルプロピルメタクリレート
（Ｈｕｌｓ社からの“Ｄｙｎａｓｙｌａｎ Ｍｅｍｏ”）
（４） ＰＯＳ Ｂ （マレインアミド酸エステル官能基を有する）
【００７２】
表４
2004503634.tif 000034
【００７３】
表５
2004503634.tif 000035
（１）〜（６） 表１に同じ；
（７） α，ω−ジヒドロキシ−ポリメチルシロキサン（Ｒｈｏｄｉａ社からの
オイル“Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌ ４８Ｖ５０”）
【００７４】
表６
2004503634.tif 000036
【００７５】
表７
2004503634.tif 000037
（１）〜（６） 表１に同じ；
（７） Ｂａｉｋｏｗｓｋｉ社からのアルミナ“Ｂａｉｋａｌｏｘ ＣＲ１２５”（粉末形状、
ＢＥＴ：約１０５ ｍ２／ｇ）；
（８） カーボンブラック Ｎ３３０
【００７６】
表８
2004503634.tif 000038
【００７７】
表９
2004503634.tif 000039
（１） ５７％の１，２−ポリブタジエンを含むＳＢＲ；２５％のスチレン；
３７．５％のオイルで増量；乾燥ＳＢＲで表示；Ｔｇ ＝ −２６℃；
（２）〜（６） 表１に同じ；
（７） ジフェニルグアニジン（Ｂａｙｅｒ社からの“Ｖｕｌｃａｃｉｔ Ｄ”）；
（８） マクロ−およびミクロ結晶性耐オゾンワックスの混合物
【００７８】
表１０
2004503634.tif 000040
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に従うまたは従わない、種々のジエンゴム組成物における伸びの関数としての弾性率変化の曲線を示すグラフである。
【図２】本発明に従うまたは従わない、種々のジエンゴム組成物における伸びの関数としての弾性率変化の曲線を示すグラフである。
【図３】本発明に従うまたは従わない、種々のジエンゴム組成物における伸びの関数としての弾性率変化の曲線を示すグラフである。
【図４】本発明に従うまたは従わない、種々のジエンゴム組成物における伸びの関数としての弾性率変化の曲線を示すグラフである。
【図１】
2004503634.tif 000047
【図２】
2004503634.tif 000048
【図３】
2004503634.tif 000049
【図４】
2004503634.tif 000050
【国際公開パンフレット】
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2004503634.tif 000052
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2004503634.tif 000109
2004503634.tif 000110
2004503634.tif 000111
【国際調査報告】
2004503634.tif 000112
2004503634.tif 000113
2004503634.tif 000114
2004503634.tif 000115
2004503634.tif 000116
2004503634.tif 000117