(57)【要約】本発明は、電気化学的に再生されたAg++を使用して酸化することによって有機廃棄物を分解するための装置において、回収流及びすべての生産された固体廃棄物中への不必要な有機物の持ち越しをこの装置によって防止する。処理において生成した気体は、更に処理されて、装置からの気体留出物中の毒性成分の持ち越しを防止するか最小限にする。
2004529748.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機物を含む廃棄物物質の処理方法であって、この方法において、電気化学的に再生可能な一次の酸化種として、銀イオンを含む酸性の水性電解質(13,14)が、電気化学的電池(32)内で電位を受け、及び、廃棄物物質が、電解質(13)に連続的又は周期的に加えられ、それによって、酸化プロセスにより分解され、一次の酸化種が電位によって減少及び再生し、処分のために分けられる廃棄物が、前記廃棄物中に残存するすべての残余の有機物を除去するための処理にかけられることを特徴とする方法。
【請求項２】
処理が、揮発性の有機化合物を処分のために分けられるすべての気体廃棄物から除去されることによって提供される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記処分のために分けられる気体廃棄物が、触媒酸化剤を通して、そこから揮発性の有機化合物を除去するために通される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記処理が、少なくとも518℃で少なくとも１５分間実行される熱処理である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
酸性の水性電解質(13,14)が、硝酸及び前記銀イオンを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
カソード液(14)の部分が、アノード液(13)に供給するために抽出され、電気化学的電池中のアノード液(13)からカソード液(14)への銀、水及び有機分子の移送が補われる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記抽出されたカソード液(14)が、固体濃縮プロセスにかけられ、高固体フラクションがアノード液(13)に供給され、及び低固体フラクションがカソード液(14)に戻される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記抽出されたカソード液(14)が、前記固体濃縮プロセスにかけられる前に冷却され、該冷却が、溶解有機物の析出を促進し、これによって、有機物のアノード液(13)への返還を亢進する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
電解質(13,14)の不必要な物質の蓄積を処理するために、アノード液(13)の部分が抽出され、処理されて不必要な物質を分離し、及び不必要な物質中の消耗した生成物が電気化学的電池へカソード液(14)としてフィードバックされる、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
不必要な物質の分離が、析出、結晶化、蒸留、膜分離によって、濾過若しくは電気透析、吸収、溶剤抽出又はスチームストリッピングすることにより行われる、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
固体廃棄物物質が、電気化学的電池(32)から分離したアノード液容器(35)中のアノード液(13)と高剪断混合にかけられ、アノード液(13)が、前記アノード液容器(35)と電気化学的電池(32)との間を循環する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記容器(35)から電気化学的電池(32)へのアノード液(13)の供給が、固体濃縮プロセスを経由し、高固体フラクションが容器(35)に戻され、及び低固体フラクションが電気化学的電池(32)に渡る、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
アノード液(13)とアノード液容器(35)中で混合した廃棄物物質が、超音波で超音波照射にかけられる、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
廃棄物物質が、水に懸濁された固体のスラリーとして供給され、アノード液(13)と混合するちょうど前に固体濃縮プロセスにかけられ、高固体フラクションがアノード液(13)中に供給され、ともに混合される、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
有機物を含む廃棄物物質の処理に用いられる装置であって、カソード、アノード、電池にアノード領域(33)及びカノード領域(34)を形成するカソード及びアノード間の透過性セパレータ(12)、銀イオンを含む酸性の水性電解質(13,14)を有する電気化学的電池(32)、電気化学的電池(32)からのアノード液(13)を連続的又は周期的に廃棄物物質を混合する手段、連続的又は周期的にアノード液(13)を回収してアノード液(13)を処理し、そこから不必要な物質を除去するために連結(63)した分離処理プラント(図３)であって、除去された不必要な物質を熱処理にかけて、そこに含まれるすべての残りの有機物を破壊するための手段(72)を含む前記分離処理プラント、を含むことを特徴とする装置。
【請求項１６】
酸性の水性電解質(13,14)が、硝酸と前記銀イオンとを含む、請求項１５に記載の装置。
【請求項１７】
揮発性の有機化合物を除去するための少なくとも１つの気体処理成分が、装置からの発生気体を処理するために連結されている、請求項１５又は１６に記載の装置。
【請求項１８】
前記気体処理成分が、触媒の酸化剤を含む、請求項１７に記載の装置。
【請求項１９】
アノード液容器が、アノード液容器と電気化学的電池のアノード液領域との間のアノード液の循環のために連結され、カソード液容器が、カソード液容器と電気化学的電池のカソード液領域との間のカソード液の循環のために連結され、及び連結が、カソード液の部分をカソード液容器からアノード液容器に抽出及び供給して、電気化学的電池中でアノード液からカソード液への銀、水および有機の分子の移送を補うために提供される、請求項１５〜１８のいずれか１項に記載の装置。
【請求項２０】
カソード液容器とアノード液容器との間の前記連結が、固体濃縮プロセスを遂行するための手段を含み、高固体フラクションがアノード液容器に供給され、及び、低固体フラクションがカソード液容器に戻される、請求項１９に記載の装置。
【請求項２１】
カソード液容器とアノード液容器との間の前記連結が、前記抽出されたカソード液を前記固体濃縮プロセスにかけられる前に冷却するように配置された冷却器をさらに含む、請求項２０に記載の装置。
【請求項２２】
連結が、アノード液を供給するために提供され、そこから不必要な物質が分離され、カソード液容器に戻される、請求項１９〜２１のいずれか１項に記載の装置。
【請求項２３】
高剪断ミキサーが、廃棄物物質と電気化学的電池からアノード液容器に供給されるアノード液とを混合するために提供される、請求項１９〜２２のいずれか１項に記載の装置。
【請求項２４】
アノード液容器から電気化学的電池へアノード液を供給するための連結が、固体濃縮プロセスを遂行するための手段を含み、高固体フラクションが該容器に戻され、及び、低固体フラクションが該電気化学的電池に渡る、請求項２３に記載の装置。
【請求項２５】
廃棄物物質が、水に懸濁された固体のスラリーとして供給され、該スラリーをアノード液容器に供給する連結が、アノード液容器のちょうど前に固体濃縮プロセスを遂行するための手段を含み、高固体フラクションが、アノード液容器中に供給される、請求項１９〜２４のいずれか１項に記載の装置。
【請求項２６】
超音波変換器が、アノード液(13)と混合される廃棄物物質を超音波照射するために連結され、アノード液中の酸化種と廃棄物との反応を向上する、請求項１５〜２５のいずれか１項に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、物質の電気化学的酸化のための方法及び装置に関し、金属（ヒ素を含む）、硫黄、窒素、リンおよび／またはハロゲンを含んでもよい有機化合物を含む廃棄物物質の分解における特定の適用を有する。
【０００２】
特許明細書EP 0 297 738は、硝酸を含む水性電解質を使用し、及び銀イオンを電気化学的に再生可能な一次酸化種として含む、有機廃棄物物質の電気化学処理のための方法及び装置を記載する。50℃〜90℃の温度で操作され、電池は、有機廃棄物物質の分解において特に効果的である。
特許明細書EP 0 771 222は、元素の硫黄、窒素、塩素、臭素またはヨウ素の一つ以上による電解質の汚染の蓄積を防ぐ又は減少するための、EP 0 297 738の器械の開発を記載する。言及は、例えば、国際条約協定(International Treaty arrangements)の下、破棄されることが要求される爆発性の物質及び化学兵器の形態において、近年重要性をおびている有機廃棄物についてなされている。 この方法と装置の適用がある破棄を必要とする有機廃棄物の更なる例は、農薬（殺虫剤および除草剤）および中毒性製薬を含む廃棄物である。
これらの従来の特許明細書に記載されている方法と装置は、このような物質の処分のための比較的安全かつ効果的な経路を提供し、EP 0 771 222は、電解質中の汚染の蓄積の問題について言及する。処分のための一定の廃棄物物質は、更なる危険を呈する。本発明は、これらから保護するための手段に関係し、装置の全体的な環境の許容性を改善し、及び電解質中の固体による電気化学的電池の汚れに対する可能性を減少する。
【０００３】
本発明は、一つの態様において、有機物を含む廃棄物物質の処理方法であって、この方法において、電気化学的に再生可能な一次の酸化種として、銀イオンを含む酸性の水性電解質が、電気化学的電池内で電位を受け、及び、廃棄物物質が、電解質に連続的又は周期的に加えられ、それによって、酸化プロセスにより分解され、一次の酸化種が電位によって減少及び再生し、処分のために分けられる廃棄物が、前記廃棄物中に残存するすべての残余の有機物を除去するための処理にかけられることを特徴とする方法である。典型的に、このような処理は、少なくとも518℃で少なくとも15分間実行される熱処理である。
これとは別に、処分のために分けられる廃棄物は、電気化学的に再生可能な一次酸化種としての銀イオンを含む酸性の水性電解質との混合によって、更なる酸化分解処理又は連続で多数の更なる該処理にかけられ、及び酸化分解反応において還元された一次酸化種の再生のために電気化学的電池内で電位にかけられる。
前記連続で多数の更なる処理は、プラグフロー反応器において都合よく行われてもよい。
好ましくは、酸性の水性電解質は、硝酸及び前記銀イオンを含む。
好ましくは、処理は、例えば触媒の酸化剤を使用して、揮発性の有機化合物を、処分のために分けられるすべての気体廃棄物から除去するために提供される。
この点で、このような触媒の酸化剤は、電解質中の銀イオンとの（ハロゲン化銀を生産する）反応によって、脱ハロゲン化された揮発性の有機化合物と作用することを要求され、及び更に高いNOx環境において、作用することに注意されたい。
【０００４】
電気化学的電池のアノード液からカソード液までの銀、水および有機分子の移送を補うことが必要である。これは、カソード液の部分(proportion)をアノード液に供給するために抽出することによって、都合よく達成される。カソード液の固体の蓄積に対するすべての傾向を減少することを助けるために、前記抽出されたカソード液は、固体濃縮プロセスにかけられ、高固体フラクションは、アノード液に供給され及び低固体フラクションは、カソード液に戻される。
固体濃縮プロセスにかけられる前に抽出されたカソード液を冷却することによって、溶解有機物の析出は促され、これによって、まだ破壊されていない有機物がアノード液に返還することを亢進する。
電解質の不必要な物質の蓄積を処理するために、アノード液の部分が抽出され、処理されて不必要な物質を分離し、及び不必要な物質中の消耗した生成物が電気化学的電池へカソード液としてフィードバックされる。不必要な物質中で消耗した電解質の供給が、供給が初めにとられるアノード液よりも、カソード液へフィードバックされるこの設備は、追加の利点を提供する。ここで、カソード液からアノード液への供給を(上記のように、電気化学的電池のアノード液からカソード液まで銀、水及び有機分子の移送を補うために)増加することができ、それによって、カソード液中の有機物及び銀の平衡濃度を低下させることができる。
【０００５】
抽出された一部のアノード液からの不必要な物質の分離は、析出、結晶化、蒸留、膜分離を使用して、濾過若しくは電気透析、吸収、溶剤抽出又はスチームストリッピング（例えば、GB 2 282 983に記載されているような気体液体接触装置を使用して）することにより行われ、該スチーム(気体)は、その後凝縮されアノード液に戻されるストリッピングされた物質（典型的に揮発性の有機物）を運ぶ。
好ましくは、廃棄物物質は、電気化学的電池から分離した容器のアノード液と高剪断混合にかけられ、アノード液は、前記容器と電気化学的電池との間を循環する。これとは別に又は加えて、廃棄物の物質は、アノード液と混合する前に細かく切られてもよく、および／または、上述の容器において、高エネルギー超音波で超音波照射にかけられてもよい。
好ましくは、前記容器から電気化学的電池へのアノード液の供給は固体濃縮プロセスを経由し、高固体フラクションは容器に戻され、及び低固体フラクションは電気化学的電池に渡る。
不溶解性の廃棄物物質は、水に懸濁された固体のスラリーとして都合よく供給される。廃棄物の物質が爆発性の場合、スラリーの含水率を、特定のパーセンテージと同等又はより上に維持することを確保する必要がある。電解質に導入される水負荷を減らすために、このような供給は、アノード液と混合するちょうど前に、好ましくは固体濃縮プロセスにかけられ、高固体フラクションは、アノード液中に供給され、及びともに混合される。より濃縮したスラリーのための流路の長さが短いという条件で、これは受け入れられてもよい。低固体フラクションは、プラントに都合よく戻され、ここで、スラリーが調製される。
【０００６】
本発明の他の態様として、本発明は、有機物を含む又は含有する廃棄物物質の処理に用いられる装置であって、カソード、アノード、電池にアノード領域及びカノード領域を形成するカソード及びアノード間の透過性セパレータ、銀イオンを含む酸性の水性電解質を有する電気化学的電池、電気化学的電池からのアノード液を連続的又は周期的に廃棄物物質を混合する手段、連続的又は周期的にアノード液を回収してアノード液を処理し、そこから不必要な物質を除去するために連結した分離処理プラントであって、除去された不必要な物質を熱処理にかけて、そこに含まれるすべての残りの有機物を破壊するための手段を含む前記分離処理プラント、を含む当該装置を提供する。
好ましくは、酸性の水性電解質は、硝酸および前記銀イオンを含む。
好ましくは、少なくとも１つの気体処理成分、例えば、非熱性プラズマ装置を含み得る触媒の酸化剤であって、揮発性の有機化合物を除去するためのものは、装置からの発生気体を処理するために連結される。
好ましくは、アノード液容器は、アノード液容器と電気化学的電池のアノード液領域との間のアノード液の循環のために連結され、カソード液容器は、カソード液容器と電気化学的電池のカソード液領域との間のカソード液の循環のために連結され、及び連結は、カソード液の部分をカソード液容器からアノード液容器に抽出及び供給して、電気化学的電池中でアノード液からカソード液への銀、水および有機の分子の移送を補うために提供される。
【０００７】
好ましくは、カソード液容器とアノード液容器との間の前記連結は、固体濃縮プロセスを遂行するための手段を含み、高固体フラクションはアノード液容器に供給され、及び、低固体フラクションはカソード液容器に戻される。固体濃縮プロセスの向上した有効性は、前記抽出されたカソード液が前記固体濃縮プロセスにかけられる前に冷却されるように配置された冷却器を含むことにより達成されてもよい。
好ましくは、高剪断ミキサーは、廃棄物物質と電気化学的電池からアノード液容器に供給されるアノード液とを混合するために提供され、及び、アノード液をアノード液容器から電気化学的電池まで供給するための連結は、固体濃縮プロセスを遂行するための手段を含み、高固体フラクションは容器に戻され、及び低固体フラクションは電気化学的電池を通過する。これは、固体有機物を電気化学的電池自身に移送することを最小にし、したがって、電気化学的電池、特にその膜を汚染するこのような物質のリスクを低減するのに役に立つ。
本発明を具体化する特定の装置の構成及び方法は、ここで、例示目的で及びここに提出した図面を参照することにより記載されている。
【０００８】
装置の動作原理は、EP 0 297 738に説明されており、簡単である。電気化学的電池において、銀イオンを含む硝酸の電解質は、膜によって、アノード領域とカソード領域に分けられる。分解される廃棄物物質は、アノード液と混合される。アノード液のAg++イオンは、直接それ自身又は二次的な酸化種を経由して、廃棄物物質を酸化させる。このプロセスにおいて、生じる還元したAg+イオンは、電池において、電気化学的に再生する。
装置は、連続的に操作され得るが、２つのプロセスは、電解質の化学反応がこのプロセスに対する操作限界の外に移る前に、操作の期間を制限する。これらは、第１に有機廃棄物物質の供給に起因するアノード液の不必要な成分の蓄積であり、及び、第２に電気化学的電池の膜を横切る、アノード液からカソード液への銀、水、及び有機化合物の移送である。不必要な成分は、廃棄物物質供給中の金属成分、又は廃棄物中の有機分子の成分、例えば硫黄、リンまたはハロゲンと、アノード液反応のフッ化水素の形成による特に危険な複雑な状況を呈するフッ素に由来し得る。廃棄物物質の供給からの水及び窒素の蓄積は、アノード液の硝酸化学反応における汚染物でないが、装置の許容し得る容積及び機能的な濃度を維持するための適当な除去により管理されなければならない。
【０００９】
図1は、装置構造の原理、及びこれら２つの制限プロセスを処理するための方法を概略的に示す。矢印11は、電気化学的電池中における、膜12を横切った水、銀、及び有機分子のアノード液13からカソード液14までの移送を表す。これを相殺するため、カソード液ブリード流15がカソード液14から取り出されて、アノード液13にフィードバックされる。アノード液の不必要な成分の蓄積を処理するために、アノード液ブリード流16はアノード液13から取り出され、電解質管理システム17に供給され、ここで18での処分のために不必要な汚染物を分離し、酸化窒素の形態で窒素を除去し、窒素酸化物は窒素酸化物リフォーマー21に渡る(矢印19)。硝酸塩(nitrate)及び汚染物中に消耗された流は、カソード液として電気化学的電池にフィードバックされる(矢印22)。窒素酸化物リフォーマー21からの硝酸及び水は、カソード液14にフィードバックされ得るが（矢印23）、過剰は、他の場所で使用するためにシステムから除去される。
【００１０】
図２及び３は、31で過剰水を有するスラリーとして供給される有機廃棄物の取り扱いのために設計された特定の詳細な装置を示し、例えば、廃棄物が爆発性のときに要求され得る。
装置の中心は、膜12で分けられたアノード液領域33及びカソード液領域34を有する電気化学的電池32である。スターラー36を有する主反応アノード液容器35は、アノード液を供給され（従って、電気化学的電池32のアノード液領域33とは別に保持され）、及び後述する他のプロセス流を供給される。カソード液容器37（これもスターラー38を備えている）は、電気化学的電池32のカソード液領域34から分かれたカソード液のための保持及び管理容器を提供する。
起動時のアノード液容器35及びカソード液容器37、及びプロセッシングの間要求されるすべての構成(makeup)に対する電解液供給は、硝酸銀溶液の供給39、硝酸の供給41及びプロセス水の供給42から提供される。これら各供給は、それぞれ貯蔵タンク43、44、45を有し、そこから、ポンプが、ライン46を通してカソード液容器37へ、及びライン47を通してアノード液容器35へ、制御可能な供給を提供する。
【００１１】
この例において、31での有機廃棄物の水のスラリーの供給は、最初にハイドロサイクロン48にわたり、そこから、固体リッチ成分が、流体渦ミキサー49を経由して分析物容器35にわたる。ハイドロサイクロン48からの軽質留分（主に水）は、スラリー化プラント（図示せず）に戻され、ここで供給(feed supply)が調製される。Ag++イオンによって、引き起こされる酸化反応は、アノード液容器35において、Ag++からAg+への対応する還元とともに起こる。アノード液容器35から電気化学的電池32(ここでAg++に対するAg+の再生が起こる)へのアノード液の流れは、ポンプ51によって、ハイドロサイクロン52を経由して引き起こされる。この流れ中の固体は、ハイドロサイクロン52において、分けられ、及び流体渦ミキサー49を経由してアノード液容器35に戻される一方で、再生のためのAg+イオンを含む溶液は、熱交換器53を経由して電気化学的電池12のアノード液領域33にわたる。再生されたAg++を含むアノード液は、アノード液領域33からアノード液容器35に、流体渦ミキサー49を経由して戻される。このような方法で、電気化学的電池32は膜12を汚す傾向がある多量の固体に対する曝露から保護される。
【００１２】
ポンプ53aは、カソード液容器37から、ブリード流をアノード液容器35に進む固体リッチ成分とカソード液容器37に戻される固体消耗成分とに分けるハイドロサイクロン54に、カソード液の調節されたブリードを提供する。カソード液容器37からのブリード流に冷却を適用することによって、溶液に乏溶の有機物は沈殿が促されるので、更にカソード液の有機物の濃度が減少する。流量を調節すると、アノード液容器への容量の返還は、水、銀、及び有機の分子の膜12を横切ったアノード液からカソード液への容量の移送に一致する。
窒素酸化物リフォーマーのための55での酸素の供給が、カソード液容器37に供給され、ここで、カソード液容器37から、更にアノード液容器35から取り出される発生気体と混合し、最終的に窒素酸化物リフォーマーの吸収カラム57に56で供給される。この発生気体は、まず２つのステージの冷却器58であって、−2℃で水蒸気を圧縮する第１ステージ、及び−10℃で凝縮性で揮発性の有機化合物を除去する第２ステージを通過する。凝縮物は、アノード液容器35に戻される。酸化窒素を含んでもよい貯蔵タンク43、44、48からのすべての発生気体は、ここで発生気体流に加わる。
【００１３】
窒素酸化物リフォーマーは、分別蒸留カラム59aに供給するボイラー59で、従来の方法で操作する。NOx及び02負荷気体は、吸収カラム57の底部から入り、そこで、カラムの最上部から流れ落ちる冷希硝酸（典型的にＨ2Ｏ中〜１％）流と接触する。気体流は、カラム上方に通過するにつれてNOxの消耗が次第に生じる一方、液体流は、カラム下方に通過するにつれて硝酸を蓄積する。気体流体は、カラム57の上部を出て、次の処理ステップに進み、例えば、過酸化水素を投与された、次亜塩素酸ナトリウム又は希硝酸のような酸化剤を含む苛性スクラバー62に存在する。液体流は、吸収カラム57の底部から蒸留カラム59aに流れ出る。蒸留カラム59aの酸濃度は、共沸混合物（〜68質量％）に近く、カラムの上部は典型的に１％未満であるが、これらの図は、カラムの設計及び操作によって、変化してもよい。カラムの上部の濃度は、上部から引き出される留出物及びそれゆえの還流フラクションの量を調節することによって制御できる。希留出物は、冷却器59bにおいて、冷やされ、部分は吸収カラム57の上部にポンプで揚げられ、前記の希酸流を形成する。蒸留残渣(bottoms)における留出物と濃縮した酸の残部(balance)は、両方ともプロセスの他の場所で使用され、電解質または供給流に補給される。従って、硝酸は、カソード液容器37へ、要求される場合は一方で、貯蔵タンク61(ここから過剰硝酸が副産物として供給され得る)への供給により、電解質構成のためにボイラー59から流出させる。同様に、冷却器59bからの希硝酸は、要求される場合、カソード液容器37および／またはアノード液容器35に供給され得る。スクラバー62からの排気体は、揮発性の有機化合物の残余の含有量を有してもよく、従って、これらを除去するために、触媒の酸化剤（図示せず）に供給される。
【００１４】
アノード液の不必要な物質蓄積の除去のために、ブリード流は、63で取り出され、及び、補助電気化学的電池64に最初に供給され（図３を参照のこと）、流の中のできるだけ多くの残余の有機物を除去する。補助電気化学的電池64のカソード液は、主カソード液容器37から、図２及び３中、65、66と記されたパイプラインを経由して循環する。アノード液は、電気化学的電池64、プラグフロー反応器67、及び、補助アノード液容器68のアノード液領域を通して循環する。プラグフロー反応器は、直列に連結される複数のアノード液容器を含んでもよい。補助アノード液容器68からの発生気体は、パイプライン69を経由して、アノード液容器35のアノード液ヘッド・スペースと係合する。
流は、ここで有機物中に更に消耗されるが、ポンプ71によって装置72に追い込まれ、ここで、パイプライン73に供給される塩化水素銀と混合され、回収のためにAgを塩化銀として沈殿させる。（沈降、濾過またはハイドロサイクロンによって、）分けられた塩化銀は、まず、少なくとも15分間、518℃で熱処理にかけられて、そこで沈殿し、その後74で示されたように埋立のために除去される残余の有機物を除去する。熱処理によって、追い出された蒸気とともに上澄みは、コンデンサ75を経由して（蒸気を凝縮するため）、蒸発器76に進み、そこで不揮発性不純物（例えば金属、サルフェート及びホスファート）を濃縮する。濃縮物は、貯蔵/処分のために77で除去される。酸化カルシウムの添加は、溶出物中のすべての硫酸及びリン酸を、埋め立てのために処分され得る硫酸カルシウム及びリン酸カルシウム固体としての分解に対して安定化させる。
78で凝縮された硝酸の留出物は、79から分別蒸留カラム59aを経由してメイン・プラントに戻される。この経路は、不必要な物質の除去の後における、アノード液ブリード流のカソード液容器37への返還に対して効果的に提供する。
【００１５】
析出の後の銀の再生利用のための代わりのアプローチは、残余の有機物の除去のための熱処理を利用し、高温（＞600℃）で、酸素を放出して塩化銀とともに化学反応する苛性ソーダを加えることであり、この反応は、冷却の後、塩化ナトリウム中における銀金属の分散を生じる。塩化ナトリウムは、水で浸出でき、及び銀金属は、静置、ハイドロサイクロン又は濾過によりそこから回収され、並びに、アノード液容器35に直接又は硝酸の溶解の後に硝酸銀として戻される。塩化ナトリウムは、リサイクルのための苛性ソーダを回収するために処理され得る。
更なる代わりのアプローチとして、塩化銀沈殿は、塩基（例えばNaOH）と還元剤との接触によって、銀金属及び塩化ナトリウムに直接変換され得る。還元剤は、化学還元剤（例えば、過酸化水素（ホルムアルデヒド）又は電気化学でもよい。従って、例えば、多孔性カソード（例えば、高表面積炭素フェルト）は、懸濁した塩化銀沈殿を捕獲するためのフィルターとして使用され得る。その後、電池は、オフラインで取り出され、及び、カソード液は苛性の溶液に変化した。電流の通過の間、カソードでの反応：
e-+AgCl + NaOH → Ag + NaCl + OH-
が起こり、沈殿を付着性の銀金属析出物に変換する。酸素は、アノード、例えば、腐食剤中の貴金属被覆電極から放出される。
【００１６】
排出後、酸性溶液は、パワーが切れた電池を通過して銀金属を溶かし、アノード液に返還するための硝酸銀となる。放出されたNOxは、NOxリフォーマー56に渡される。
カチオン膜分離電池が使われる場合、Niアノードは、NaOH電解質において使用され得る。
貯蔵タンクS1の機能は、メンテナンスまたはプロセス操作上の必要性のためカソード液に要求される場合に置場を提供することである。貯蔵タンクS2は、窒素酸化物リフォーマーから60を経由してより永久の希釈酸貯蔵に通過する、希硝酸用中間保持容器である。廃液流として希硝酸を処分するよりはむしろ、希硝酸は、電気化学イオン交換により処理され、装置にリサイクルするための濃硝酸及びリサイクルされ得る水を生成する。
貯蔵タンクS3は、窒素酸化物スクラバー62から、70を経由して苛性の再生利用プラントに通過する、廃棄物の一時的な貯蔵のためである。廃棄物は過水酸化ナトリウム、塩化ナトリウム、及び、硝酸ナトリウムを含み、それはリサイクルのために再生水酸化ナトリウムに処理され得る。
【００１７】
図４は、有機廃棄物供給の形態を処理するために使用される、不必要な物質をアノード液から除去するための装置の変異形を示す。これにより、残余の有機物を除去するための補助的な電気化学的電池の使用は不必要であると考えられ、及び廃棄物の窒素のレベルは比較的低い。処理の第一ステージは、Agの回収のための図３に記載されているものに対応する。装置81において、アノード液ブリード流63は、82からの塩化水素酸と混合され、沈澱された塩化銀は分けられ、熱処理されて、残余の有機物を除去し、及び回収のために83に渡される。コンデンサ84から、上澄みは分別蒸留カラム85に供給され、そこから、硝酸凝縮物は、カソード液容器37に直接返還するために86で抽出される。不必要な物質（金属、サルフェート、ホスファート）の残留溶液は、蒸発器87において、濃縮される。蒸発器87からの凝縮物は、88を経由して窒素酸化物リフォーマー吸収カラムの底部に戻される。89で集められる蒸発器87からの濃縮物は、石灰で処理され、残余の有機物を除去するために加熱され（518℃で少なくとも15分間）、及びその後処分のために91を通過する。
流の中のすべてのフッ化水素は、分画カラム85中で硝酸の後に凝結し、及び、高温で蒸発器87からの濃縮物とともに、89で石灰と反応して（フッ化カルシウムを生産する）パイプライン110によって、運ばれる。加えて、有機分子を含むフッ素の石灰化からアノード液に放出されるすべてのフッ化物は、多価カチオン（例えばAl3+またはTi4+）によって、合成され得る。これらは、高温で安定するフッ化カルシウムを生産する石灰での処理の後、蒸発器87に渡る。
【００１８】
図５で例示される改変において、アノード液ブリード流は、直接アノード液容器35から取り出される。これは、分解されない固体有機廃棄物並びに溶液中の不必要な化合物、例えば、金属、サルフェート、及び、ホスファートを含む。アノード液ブリード流は、（約80℃の操作温度から周囲に下がるまで）冷却され、容器92中で安静にする。
安静化した固体は、希硝酸ですすぎにかけられ（93で示す）、及びその後アノード液容器35に戻される（94）。上澄み溶液は、それからヒーター/ミキサー95に進み、ここで、96で導入されるホルムアルデヒドと混合され、及び、8O℃〜100℃の温度に加熱される。ホルムアルデヒドは、溶液中で硝酸塩と反応し、97で、ヒーター/ミキサー95から水蒸気、硝酸、及び、揮発性の有機化合物とともに追い出される窒素酸化物を生産する。この発生気体は、98でヒーター/ミキサー95の頭部スペースに供給される酸素と混合され、触媒酸化剤99に渡され、ここで、残余の揮発性の有機化合物が、二酸化炭素及び水に分解される。酸化窒素、硝酸及び水を含む触媒の酸化剤99からの排気体は、残留酸素とともに、窒素酸化物リフォーマーの還流カラム57に渡される。
ヒーター/ミキサー95からのAg、サルフェート、及びホスファートを含む金属の溶液は、残余の有機物を除去するための熱処理の後の処分のために直接、又は、残りの処分より前のAgの回収のため、更なるプロセッシングのための101に渡される。
【００１９】
図６において、102で供給される塩化水素酸での析出によるAg回収は、アノード液ブリード溶液をヒーター/ミキサー55に送る前に、装置103において行われる。これ以外に、図６の成分及び設備は、図５のものと同一であり、従って、同じ参照番号がついている。
本発明は、前述の例の細部に制限されない。例えば、アノード液容器35は、少なくともひとつ、実際には複数（例えば、10まで）の、壁のまわりに取り付けられかつ超音波エネルギーを容器壁から離れてアノード液内に集めることに焦点を合わせた高強度性超音波変換器を都合よく備えていてもよい。マイクロキャビテーション効果及び超音波からのエネルギーの効率的結合によって、これは、アノード液中の酸化種の、その中の固体有機廃棄物に対する作用を直接向上するのに役に立つ。これが提供する反応に対する界面領域の効果的な増加、及び、電流効率の結果的な改善は、より小さいプラント及び減少したエネルギー使用量が、同量の処理されるべき廃棄物に対して達成されることを意味する。
【００２０】
図５及び図６の態様において、硝酸塩の除去が、ホルムアルデヒドと同様に、化学的投薬によって、必ずしも遂行される必要があるというわけでない。これとは別に、硝酸塩は、流れを電気化学的電池のカソード液領域を通して通過することによって、電気化学的に除去することができ、酸化窒素を生産する。このように生成した窒素酸化物は、窒素酸化物リフォーマーに進み、ここで、プロセスに返還するために、又は、実質的に有機及び不純物フリーの製品として運び去られるために、硝酸に改質される。
アノード液の硝酸塩の蓄積が、主にアノード液にフィードバックされるカソード液のブリード流の結果として起こるとき、化学的投薬か電気化学処理のいずれかを使用するこの流に脱ニトロ化プロセスを直接行って、硝酸塩を窒素酸化物に転換し、順に窒素酸化物リフォーマーに送られる。
図２について言えば、流体渦ミキサー49に供給される3つの流は、このような方法で必ずしも混合される必要はなく、直接アノード液容器35に供給されてもよい。これは、実際、有機廃棄物物質の濃縮された供給スラリーのために好適であり得、これが爆発性であるときは、バルクアノード液との混合前に経路長を最小にするために好適である。
プラントのための構成材料は、含まれるべき物質の性質/腐食性に従って選ばれる。例えば、有機の燃料が処理されることになる供給及びアノード液保持は、望ましくはチタンであり、カソード液に対してはステンレス鋼を有する。これとは別に、PTFE/PVDFは、構成材料またはライニングのいずれかとして、アノード液及びカソード液保持のために使われ得る。闘争試剤(warfare agent)を含むハロゲンが処理されることになっているときは、構成材料またはライニングのいずれかとしてのPTFE/PVDFが要求される。
【００２１】
上記した例は、揮発性の有機化合物を除去するための触媒酸化剤の使用を例示する。
しかし、蒸留またはリフォーマー成分より前に揮発性の有機化合物を除去するための触媒の酸化剤を配置して、これらの成分を凝縮し及び汚染するこのような化合物の可能性を避けることが必要であるかもしれない。特に、吸収器カラム57のちょうど上流側のライン56における、触媒又は非熱的プラズマ酸化反応器（または複合触媒非熱的プラズマ反応器）の位置ぎめは、揮発性の有機化合物の酸化に加え、N02への酸化窒素の酸化がおこり、そして、窒素酸化物リフォーマーの機能を援助する、追加の利点を提供する。
更なる酸化処理のために凝結及び返還によって、アノード液（例えば、メイン・アノード液容器35）にトラップされなかった揮発性の有機化合物の除去のための触媒の酸化剤の使用に代わり、排気体を、Ag2+を硝酸に含むアノード液溶液(liquor)でスクラッビングにかけることができる。特許GB 2282983に記載されているタイプの気体/液体の接触装置は、特にこのようなスクラバーとして適切である。
アノード液ブリード流中の残余の有機物の破棄のための図３の補助電気化学的電池に代わり、このような残余の有機物は、低い揮発性非混合性溶媒（例えば灯油）の溶剤抽出により回収され得る。この有機溶液は、アノード液容器35にフィードバックされてもよい。接触は、重力、メッシュコーレスカー(coalescor)またはハイドロサイクロンによる分離を有する渦ミキサーによって、なされ得る。更なる代案は、選択的に収着マトリックス25（例えばセルロース）に、残余の有機物を吸収することであり、そして、それは、アノード液容器35に戻され得る。
【００２２】
スクラバー62からの気体の溶出物は、触媒酸化剤における処理の後、最終的な注意として、活性炭を通してろ過される。消費された場合、炭はアノード液容器35に供給することによって、直接処分されてもよい。これとは別に、消費された炭が、活性炭によって、トラップされた有機物を取り除く高温（518℃）でのスチームに曝露されることによって、再活性されてもよい。凝縮の後、スチームは、有機物を取り除くと共に、アノード液容器35に戻される。
HN03の還元によりカソード液領域34から放出されるNOxの総計を減らすために、酸素射出は、浄化したカソード液溶液をカソード液領域34に戻す再循環ポンプの下流に配置された気体/液体ミキサーを経由して提供され得る。このような方法で提供される酸素は、NOx形成せずにHN02をHN03に再酸化するために、直ちに利用でき、従って、NOxリフォーマー上の負荷を減らし、及び、装置の大きさ及びコストを削減する。
【００２３】
NOxリフォーマーに代わり、NOxは、NOx気体を直接HN03に変換する過酸化水素でスクラッビングすることにより除去され得る。このためのスクラブ溶液としての過酸化水素の効果は、NOx濃度の減少と共に下落する。従って、逆電流多段式システムが望ましく、そのために、特許GB2282983で説明したような、気体/液体の接触装置の多段式シリーズが特に適切である。最終的なスクラブ溶液は、リサイクルのための硝酸として抽出され得る。要求される過酸化水素は、電気化学的プロセス、例えば、特許明細書GB 01 2001年12月6日に出願第29191.3号に記載されているものによって、サイト上で発生してもよい。
硝酸は、電解質として銀イオンと結合するために好適な酸であるが、メタン・スルホン酸を使用することも可能である。
銀塩は非常に可溶であり、及び過剰水は単蒸留によって除去できる。
【００２４】
多くの注意は、アノードを保護するために好ましい。特に：
(a) 電池電位が高く上昇しすぎる場合、チタンアノードの酸化が起こるかもしれない。従って、2.5ボルトの電池電位を上回ることを避けるために注意が必要である。これとは別に、ニオブ及びできる限りIrO2/Nb/Tiを有するチタンの合金を使用することによって、問題が容易になり得、これは、電圧をアノードの酸化が起こる電圧に上げる。
(b) フッ化物の存在によって、プラチナでおおわれたアノードの、コーティングのピンホール欠陥を通した侵食が生じ得る。従って、欠陥自由コーティングを達成するために注意が必要である。これとは別に、コンプレクサント(complexants)、例えば、溶液中のAl、Ti、(Si、B)の封入は、フッ化物を「結びつけ(tie up)」、電極に対して腐食性を減少する。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】廃棄物物質の分解に用いられる装置の概略図である。
【図２】廃棄物物質の分解に用いられる完全な装置の略図を提供する。
【図３】廃棄物物質の分解に用いられる完全な装置の略図を提供する。
【図４】図３に対応する、改良された装置の一部の略図である。
【図５】図３又は図４で表される装置のその一部に対する更なる改良の略図である。
【図６】図３又は図４で表される装置のその一部に対する更なる改良の略図である。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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