(57)【要約】（ａ）スチレン、ブタジエン、アクリロニトリル、エチレン、酢酸ビニル、アクリル酸、アクリル酸のエステル、メタクリル酸およびメタクリル酸のエステルまたはそれらの組み合わせから成る群から選択されたモノマーから調製された接着剤ポリマーまたはコポリマーと、（ｂ）少なくとも一種のエチレン性不飽和モノマーの重合単位および５重量％以下の重合された酸含有モノマーを含む２０，０００以下の数平均分子量を有する低分子量ポリマーを含む乾燥重量基準で１から５５％の高分子添加剤とを含む接着剤組成物。好ましい形態において、高分子添加剤は金属キレート連鎖移動剤の存在下で重合される。特定の実施形態において、高分子添加剤は少なくとも０℃以上の中点Ｔｇを有する。本発明の別の実施形態は、接着剤組成物中の高分子添加剤をインシィテュで形成させるための方法を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）スチレン、ブタジエン、アクリロニトリル、エチレン、酢酸ビニル、アクリル酸、アクリル酸のエステル、メタクリル酸、メタクリル酸のエステルおよびそれらの組み合わせから成る群から選択されたモノマーから調製された接着剤ポリマーまたはコポリマーと、
ｂ）（ｉ）少なくとも一種のエチレン性不飽和モノマーの重合単位および
（ｉｉ）５重量％以下の重合された酸含有モノマーを含み、２０，０００以下の数平均分子量を有する低分子量ポリマーを含む、乾燥重量基準で１から５５％の高分子添加剤とを含む接着剤組成物であって、
前記高分子添加剤が金属キレート連鎖移動剤の存在下で重合される接着剤組成物。
【請求項２】
前記高分子添加剤は９，０００以下の数平均分子量を有する請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記高分子添加剤は６００から４０００の数平均分子量を有する請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記エチレン性不飽和モノマーは、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ブチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルアクリレート、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレンおよびそれらの組み合わせから成る群から選択される請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記高分子添加剤は、１０から９０重量％のブチルメタクリレート、１０から９０重量％のメチルメタクリレートおよび０から５重量％のフリーラジカル重合性オレフィン酸を含む請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記オレフィン酸はメタクリル酸である請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
請求項１に記載の組成物の被膜を有する可撓性裏地を含む感圧接着剤被覆シート材料。
【請求項８】
（ａ）少なくとも一種の第１のエチレン性不飽和モノマーを重合して接着剤ポリマーまたはコポリマーを提供する工程、
ｂ）（ｉ）少なくとも一種の第２のエチレン性不飽和モノマーの重合単位および
（ｉｉ）５重量％以下の重合された酸含有モノマーを含み、２０，０００以下の数平均分子量を有する低分子量ポリマーを含む高分子添加剤を前記接着剤ポリマーまたはコポリマーの存在下で重合する工程、
を含む、接着剤組成物中での高分子添加剤のインシィテュ生成方法であって、前記高分子添加剤が金属キレート連鎖移動剤の存在下で形成される方法。
【請求項９】
前記高分子添加剤が、前記接着剤ポリマーまたはコポリマーを調製する前に第一段として調製される請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記第２のエチレン性不飽和モノマーは、前記第１のエチレン性不飽和モノマーより反応性が低い請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、広くは、改善された接着剤組成物に関する。より詳しくは、本発明は、低分子量高分子添加剤を含有する改善された接着剤組成物および該組成物を製造する方法に関する。
【０００２】
しばしば互いに排他的な特性である粘着性、剥離強度および剪断抵抗の特性は、特定の用途向けに適する接着剤組成物を調整する際に非常に重要でありうる。粘着性は、一般には、速い歪速度および低い応力規模の条件下での粘性流れの目安である。剥離強度は、中間的歪速度および中程度から高い応力規模での流れに対する抵抗、および接着剤の凝集強度の目安である。剪断抵抗は、中間的応力規模での流れに対する抵抗の目安である。
【０００３】
粘着性付与剤または可塑剤などの高分子添加剤は、例えば、最終接着剤の粘弾性挙動を含む接着剤の特性を改良するために接着剤組成物に添加されることが多い。選択される特定の高分子添加剤は、例えば、関わる接着剤および求められる改良に応じて異なる場合がある。
【０００４】
天然ゴムおよび合成ゴムは感圧接着剤として従来から用いられてきたが、これらのゴム単独では、粘着性、剪断および剥離接着力の特性の必要なバランスを有することができない。例えば、ゴム系接着剤は、典型的には、感圧接着剤として有用な特性を付与するためにロジン酸誘導体または脂肪族樹脂／芳香族樹脂などの粘着性付与剤の添加を必要とする。
【０００５】
アクリルポリマーも感圧接着剤として役立ってきた。アクリルポリマーは、典型的には、望ましい感圧特性を達成するために粘着性付与樹脂と配合することを必要としてこなかった。しかし、最近、Ｔ．Ｇ．Ｗｏｏｄ，「水性アクリル感圧接着剤に及ぼす粘着性付与の効果（Ｔｈｅ　Ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｆ　Ｔａｃｋｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ｏｎ　Ｗａｔｅｒｂｏｎｅ　Ａｃｒｙｌｉｃ　Ｐｒｅｓｓｕｒｅ−Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ　Ａｄｈｅｓｉｖｅ）」，Ａｄｈｅｓｉｖｅ　Ａｇｅ、第３０巻、１９〜２３頁（１９８７）によって論じられたように、粘着性付与剤が感圧接着剤を改良するための便利で有用なツールを提供しうることが示されてきた。感圧接着剤技術ハンドブック（Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｐｒｅｓｓｕｒｅ−Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ　Ａｄｈｅｓｉｖｅ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、Ｄｏｎ　Ｓａｔａｓ編、ヴァン・ストランド社（Ｖａｎ　Ｎｏｓｔｒａｎｄ　Ｃｏ．）、３５３〜３６９頁、（１９８２）には、感圧接着剤に関する議論が示されている。この参考文献は、アクリル感圧接着剤ポリマーへの粘着性付与剤の添加がこれらの材料に関する性能特性を改善できることを特に教示している。
【０００６】
一般的に言うと、接着剤組成物の性能特性を強化するために、粘着性付与剤は、粘着性付与剤が添加される接着剤ポリマーまたはコポリマーに対して特定範囲の特性を有するのがよい。例えば、粘着性付与剤は、一般には、接着剤ポリマーまたはコポリマーの分子量と比べて、より低い分子量を有するのがよい。さらに、粘着性付与剤は、一般には、接着剤ポリマーまたはコポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）より高いガラス転移温度を有するのがよい。粘着性付与剤の軟化温度は、一般には、接着剤ポリマーまたはコポリマーの軟化温度より高いのがよく、粘着性付与剤は、一般には、接着剤ポリマーまたはコポリマーと最低限の相溶性を有するのがよい。
【０００７】
可塑剤は、例えば、加工性、可撓性および／または伸長性を高めるために接着剤組成物に添加することが可能である。関わる接着剤系に応じて、可塑剤を添加すると、全体的な系の溶融粘度、弾性率およびガラス転移温度（Ｔｇ）を低下させうる。可塑剤は、ポリマー分子自体の間でなくてポリマー分子と可塑剤との間の結合形成を促進することにより可撓性を高めるためにポリマー配合物に添加することも可能である。そうすることで、可塑剤は、得られる組成物の比体積を高めるとともに屈折率を変えることも可能である。接着剤組成物への可塑剤の添加は、接着剤系の粘度を上げることも可能である。
【０００８】
特開昭第５４−３１３６号には、アクリルポリマーおよび粘着性付与剤を含有する感圧接着剤が開示されている。粘着性付与剤は、２５から７５重量％のビニル芳香族化合物および７５から２５重量％のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを溶液重合することにより調製される。開示された粘着性付与剤は、５００から３，０００の数平均分子量および４０℃未満の軟化点を有する。
【０００９】
米国特許第３，８６７，４８１号には、（１）アルキルメタクリレートおよび（２）硬質ポリハロゲン化ビニル樹脂向けの加工改質剤用の一種以上の別のアクリル酸もしくはメタクリル酸エステルおよび／またはスチレンを含有する低分子量アクリルポリマーが開示されている。
【００１０】
米国特許第４，０５６，５５９号には、約６から約５０マーの平均鎖長を有するとともにフィルム、塗料、接着剤およびインキにおいて様々な用途を有するアルキルメタクリレートの低分子量ポリマーが開示されている。
【００１１】
米国特許第４，９１２，１６９号には、約３５，０００未満の数平均分子量および約４０℃より高い軟化点を有する低分子量粘着性付与剤が開示されている。この粘着性付与剤は、Ｃ１からＣ１５アルキルメルカプタン、ベンジルメルカプタン、３−メルカプトプロピオン酸およびそのエステル、メルカプトエタノール、ベンジルアルコール、アルファ−メチルベンジルアルコールおよびエチルメルカプトアセテートなどの、高レベル、すなわち１から２０モル％の連鎖移動剤を用いて調製される。
【００１２】
メルカプタンは、連鎖移動剤としておよびポリマーの分子量を下げる際に用いるために効果的であることが多い。しかし、メルカプタンのこうした使用は、特に、これらの材料の費用および多くの場合嫌な臭いのために問題をはらんでいる。さらに、加工中のメルカプタンの使用は、得られたポリマー中にチオール官能基を与える可能性があり、よってポリマーの特性に影響を及ぼす。例えば、次亜燐酸塩、硫酸塩およびアルコールなどの他の一般的連鎖移動剤の使用も、プロセスのコストを増やし、ポリマーに好ましくない官能基を与え、プロセスに好ましくない塩を持ち込むとともに、製品分離を含む余分なプロセス工程を持ち込みうるので望ましくない。
【００１３】
本発明は、例えば、接着剤として用いるための高分子添加剤を含有する改善された接着剤組成物を提供しようと努めている。本発明の高分子添加剤は、高レベルの連鎖移動剤を使用せずに調製することが可能である。さらに、本発明の高分子添加剤は、連鎖移動剤としてメルカプタンもアルコールも用いずに調製することが可能である。
【００１４】
本発明は、部分的には、改善された接着剤組成物を目指している。詳しくは、一実施形態において、（ａ）スチレン、ブタジエン、アクリロニトリル、エチレン、酢酸ビニル、アクリル酸、アクリル酸のエステル、メタクリル酸、メタクリル酸のエステルおよびそれらの組み合わせから成る群から選択されたモノマーから調製された接着剤ポリマーまたはコポリマーと、ｂ）（ｉ）少なくとも一種のエチレン性不飽和モノマーの重合単位および（ｉｉ）５重量％以下の重合された酸含有モノマーを含み、２０，０００以下の数平均分子量を有する低分子量ポリマーを含む、乾燥重量基準で１から５５％の高分子添加剤とを含む接着剤組成物であって、前記高分子添加剤が金属キレート連鎖移動剤の存在下で重合される接着剤組成物が提供される。
【００１５】
本発明のもう一つの態様は、（ｉ）少なくとも一種のエチレン性不飽和モノマーの重合単位および（ｉｉ）５重量％以下の重合された酸含有モノマーを含む２０，０００以下の数平均分子量を有する低分子量ポリマーを含む乾燥重量基準で１から５５％の高分子添加剤を接着剤ポリマーまたはコポリマーと組み合わせることを含む接着剤の一つ以上の特性を改良する方法であって、前記高分子添加剤が金属キレート連鎖移動剤の存在下で重合される方法に関する。
【００１６】
本発明のなおもう一つの態様は、（ａ）少なくとも一種の第１のエチレン性不飽和モノマーを重合して接着剤ポリマーまたはコポリマーを形成する工程、ｂ）（ｉ）少なくとも一種の第２のエチレン性不飽和モノマーの重合単位および（ｉｉ）５重量％以下の重合された酸含有モノマーを含み、２０，０００以下の数平均分子量を有する低分子量ポリマーを含む高分子添加剤を前記接着剤ポリマーまたはコポリマーの存在下で重合する工程を含む、接着剤組成物内での高分子添加剤のインシィテュ生成方法であって、前記高分子添加剤が金属キレート連鎖移動剤の存在下で形成される方法に関する。
【００１７】
本発明のこれらの態様および他の態様は、以下の詳細な説明から、より明らかになるであろう。
【００１８】
本発明は、比較的低い分子量のポリマー添加剤を含有する改善された接着剤組成物を目指している。本接着剤組成物は、先行技術の接着剤組成物と比べて改善された特性バランスを示す。特に、本発明の接着剤組成物は、典型的なロジン粘着性付与剤または炭化水素粘着性付与剤が用いられた時に引き起こされる透明性、色および耐ＵＶ線性の問題を生じることなく、粘着性、剥離強度および剪断抵抗の改善されたバランスを示すことが可能である。さらに、特定の実施形態において、本発明は、接着剤組成物を調製する方法であって、高分子添加剤が接着剤ポリマーまたはコポリマーの形成中にインシィテュで生成される方法も提供する。
【００１９】
特定の好ましい実施形態において、低分子量ポリマーはマクロモノマーの形をとっている。本明細書で用いられる「マクロモノマー」という用語は、フリーラジカル重合プロセスで重合されることのできる任意の低分子量水不溶性ポリマーまたはコポリマーを意味する。本明細書で用いられる「水不溶性」という用語は、マクロモノマーが２５℃から５０℃で１５０ミリモル／リットル以下の水溶解度を有することを意味する。本明細書で用いられる「低分子量」という用語は、マクロモノマーが２０，０００以下の数平均分子量を有することを意味する。より好ましくは、マクロモノマーの数平均分子量は９，０００以下である。さらにより好ましくは、マクロモノマーの数平均分子量は６００から６０００であり、６００から４０００の数平均分子量はなおより好ましい。
【００２０】
低分子量ポリマーは、少なくとも一種のエチレン性不飽和モノマーを重合単位として含む。好ましくは、エチレン性不飽和モノマーは、本明細書で前述したように低分子量ポリマーに低い水溶解度しか与えないか、または全く水溶解度を与えないように選択される。
【００２１】
本発明の方法および組成物中で用いられる低分子量ポリマーを調製する際に用いるために適するエチレン性不飽和モノマーには、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレートを含むメタクリル酸のＣ１からＣ１８ノルマルまたは分岐アルキルエステルなどのメタクリレートエステル；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートを含むアクリル酸のＣ１からＣ１８ノルマルまたは分岐アルキルエステルなどのアクリレートエステル；スチレン；メチルスチレン、α−メチルスチレンまたはｔ−ブチルスチレンなどの置換スチレン；アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルなどのオレフィン性不飽和ニトリル；塩化ビニル、塩化ビニリデンまたは弗化ビニルなどのオレフィン性不飽和ハロゲン化物；酢酸ビニルなどの有機酸のビニルエステル；Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物；アクリルアミド；メタクリルアミド；置換アクリルアミド；置換メタクリルアミド；ヒドロキシエチルメタクリレートなどのヒドロキシアルキルメタクリレート；ヒドロキシアルキルアクリレート；ジメチルアミノエチルメタクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレートおよびジメチルアミノプロピルメタクリルアミドなどを含むアミン置換メタクリレートなどの塩基性置換（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリルアミド；１，３−ブタジエンおよびイソプレンなどのジエン；ビニルエーテルまたはそれらの組み合わせが挙げられる。本明細書で用いられる「（メタ）」という用語は、「メタ」が任意に存在することを意味する。例えば、「（メタ）アクリレート」はメタクリレートまたはアクリレートを意味する。
【００２２】
エチレン性不飽和モノマーは、例えば、ヒドロキシ、アミド、アルデヒド、ウレイド、ポリエーテル、グリシジルアルキル、ケトおよびそれらの組み合わせのような官能基を含むモノマーを含む官能性モノマーであることも可能である。これらの官能性モノマーは、低分子量ポリマーの全重量を基準にして一般には０．５重量％から１５重量％、より好ましくは１重量％から３重量％のレベルで低分子量ポリマー中に存在する。官能性モノマーの例には、例えば、ヒドロキシアルキルアクリレートおよびヒドロキシアルキルメタクリレートのアセトアセトキシエステル（例えば、アセトアセトキシエチルメタクリレート）、ならびにケト含有アミド（例えば、ジアセトンアクリルアミド）などのケト官能性モノマー；アリルアルキルメタクリレートまたはアクリレート；グリシジルアルキルメタクリレートまたはアクリレート；あるいはそれらの組み合わせが挙げられる。こうした官能性モノマーは必要ならば架橋をもたらすことが可能である。
【００２３】
低分子量ポリマーは、低分子量ポリマーの全重量を基準にして１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは２重量％以下、最も好ましくは１重量％以下の酸含有モノマーも重合単位として含む。特に好ましい実施形態において、低分子量ポリマーは酸含有モノマーを含まない。本明細書で用いられる「酸含有モノマー」という用語は、一個以上の酸官能基、または酸を形成することが可能である官能基を含む任意のエチレン性不飽和モノマー（無水メタクリル酸などの酸無水物またはｔ−ブチルメタクリレート）を意味する。酸含有モノマーの例には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸およびフマル酸などのカルボン酸保有エチレン性不飽和モノマー；アクリルオキシプロピオン酸および（メタ）アクリルオキシプロピオン酸；スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、スルホエチルアクリレート、スルホエチルメタクリレート、エチルメタクリレート−２−スルホン酸、または２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのスルホン酸保有モノマー；ホスホエチルメタクリレート；酸含有モノマーの対応する塩；またはそれらの組み合わせが挙げられる。
【００２４】
低分子量ポリマーは、重合される時、メルカプト−オレフィン化合物を実質的に（「完全に」を含む）含まない。本明細書で用いられる「実質的に含まない」という用語は、低分子量ポリマーが低分子量ポリマーの全重量を基準にして５モル％未満のメルカプト−オレフィン化合物を重合されたものとして含むことを意味する。好ましくは、マクロモノマーは、２モル％未満のメルカプト−オレフィン化合物を含有し、１モル％未満は、より好ましい。さらにより好ましくは、低分子量ポリマーは０．５モル％未満のメルカプト−オレフィン化合物を含有する。特定の好ましい実施形態において、低分子量ポリマーはメルカプト−オレフィン化合物を完全に（すなわち、０モル％）含有しない。メルカプト−オレフィン化合物の幾つかの例は、Ａｍｉｃｋによる米国特許第５，２４７，０００号に記載された化合物である。Ａｍｉｃｋに記載されたメルカプト−オレフィン化合物は、加水分解を受けやすいエステル官能基を有する。
【００２５】
本発明の好ましい実施形態において、低分子量ポリマーは、少なくとも２０重量％、より好ましくは５０重量％から１００重量％、さらにより好ましくは８０から１００重量％の少なくとも一種のα−メチルビニルモノマー、α−メチルビニルモノマー末端非「α−メチルビニルモノマー」またはそれらの組み合わせから構成される。本発明の特に好ましい実施形態において、低分子量ポリマーは、低分子量ポリマーの全重量を基準にして９０重量％から１００重量％のα−メチルビニルモノマー、α−メチルビニルモノマー末端非「α−メチルビニルモノマー」またはそれらの組み合わせを重合単位として含む。適するα−メチルビニルモノマーには、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ラウリルメタクリレートまたはステアリルメタクリレートを含むメタクリル酸のＣ１からＣ１８ノルマルまたは分岐アルキルエステルなどのメタクリレートエステル；ヒドロキシエチルメタクリレートなどのヒドロキシアルキルメタクリレート；グリシジルメタクリレート；フェニルメタクリレート；メタクリルアミド；メタクリロニトリル；またはそれらの組み合わせが挙げられる。α−メチルビニルモノマー末端非「α−メチルビニルモノマー」には、α−メチルスチレン末端「スチレン」が挙げられる。
【００２６】
本発明において有用な低分子量ポリマーは、フリーラジカル開始剤および触媒金属キレート連鎖移動剤（例えば、遷移金属キレート）の存在下でエチレン性不飽和モノマーを重合させることにより調製してよい。こうした重合は、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法または乳化重合法によって行ってよい。触媒金属キレート連鎖移動剤を用いて低分子量ポリマーを調製するために適する方法は、例えば、米国特許第４，５２６，９４５号、第４，６８０，３５４号、第４，８８６，８６１号、第５，０２８，６７７号、第５，３６２，８２６号、第５，７２１，３３０号および第５，７５６，６０５号、欧州公報ＥＰ−Ａ−０１９９，４３６号およびＥＰ−Ａ−０１９６７８３号、ＰＣＴ公報ＷＯ／８７／０３６０５号、ＷＯ９６／１５１５８号およびＷＯ／９７／３４９３４号において開示されている。
【００２７】
本発明の好ましい実施形態によると、低分子量ポリマーは、水性乳化フリーラジカル重合法によって調製してよい。例えば、メルカプタン、次亜燐酸塩、硫酸塩およびアルコールなどの先行技術の連鎖移動剤を使用せずに、この重合法を有利に実施できることが驚くべきことに、そして意外にも見出された。こうした先行技術の連鎖移動剤は、ポリマーに付きうる嫌な臭いを示し、プロセスのコストも増やし、ポリマーに好ましくない官能基を与え、プロセスに好ましくない塩を持ち込むとともに、製品分離を含む余分なプロセス工程を持ち込みうるので望ましくない場合がある。
【００２８】
水性乳化フリーラジカル重合法は、好ましくは、連鎖移動剤として遷移金属キレート錯体を用いて行われる。好ましくは、遷移金属キレート錯体は、例えば、コバルトのジオキシム錯体、コバルトＩＩポルフィリン錯体、またはビシナルイミノヒドロキシイミノ化合物、ジヒドロキシイミノ化合物、ジアザジヒドロキシイミノジアルキルデカジエン、ジアザジヒドロキシイミノジアルキルウンデカジエンのコバルトＩＩキレート、またはそれらの組み合わせなどのコバルト（ＩＩ）またはコバルト（ＩＩＩ）キレート錯体である。これらの錯体は、任意に、ＢＦ２などの橋架け基を含んでよく、任意に、水、アルコール、ケトン、およびピリジンなどの窒素塩基などの配位子に配位されてもよい。別の適する遷移金属錯体は、例えば、米国特許第４，６９４，０５４号、第５，７７０，６６５号、第５，９６２，６０９号および第５，６０２，２２０号において開示されている。本発明の低分子量ポリマーの調製に際して有用な好ましいコバルトキレート錯体は、ＣｏＩＩ（２，３−ジオキシイミノブタン−ＢＦ２）２、該化合物のＣｏＩＩＩ類似体、またはそれらの組み合わせである。こうした錯体の空間配列は、例えば、ＥＰ−Ａ−１９９４３６号および米国特許第５，７５６，６０５号において開示されている。
【００２９】
遷移金属キレート連鎖移動剤を用いる水性乳化重合法による低分子量ポリマーの調製に際して、少なくとも一種のエチレン性不飽和モノマーは、従来の水性乳化重合技術に従ってフリーラジカル開始剤および遷移金属キレートの存在下で重合させる。好ましくは、エチレン性不飽和モノマーは、本明細書で前述したようなα−メチルビニルモノマーである。
【００３０】
低分子量ポリマーを形成するための重合反応は、好ましくは２０℃から１５０℃、より好ましくは４０℃から９５℃の温度で行われる。重合の完了時の固形物レベルは、水性エマルジョンの全重量を基準にして典型的には５重量％から６５重量％、より好ましくは３０重量％から５５重量％である。
【００３１】
重合プロセス中に用いられる開始剤および遷移金属キレート連鎖移動剤の濃度は、好ましくは、低分子量ポリマーの所望の重合度を得るように選択される。開始剤の濃度は、モノマーの全重量を基準にして好ましくは０．２重量％から３重量％、より好ましくは０．５重量％から１．５重量％である。遷移金属キレート連鎖移動剤の濃度は、低分子量ポリマーを形成させるために用いられるモノマーの全モルを基準にして好ましくは５ｐｐｍから２００ｐｐｍ、より好ましくは１０ｐｐｍから１２５ｐｐｍである。
【００３２】
エチレン性不飽和モノマー、開始剤および遷移金属キレート連鎖移動剤は、重合を行うために当業者に対して知られているいかなる方式でも組み合わしてよい。例えば、モノマー、開始剤および遷移金属キレートは、重合プロセスの開始時にすべて水性エマルジョン中に存在してよい（すなわち、バッチプロセス）。あるいは、成分の一種以上は、水溶液に徐々にフィードしてよい（すなわち、連続プロセスまたはセミバッチプロセス）。例えば、水および界面活性剤を含有する溶液に開始剤、モノマーおよび／または遷移金属キレートの全部または一部を徐々にフィードすることが望ましい場合がある。好ましい実施形態において、モノマーおよび遷移金属キレートの少なくとも一部は重合中に徐々にフィードされ、モノマーおよび遷移金属キレートの残りは重合の開始時に水性エマルジョン中に存在する。この実施形態において、モノマーは、そのままフィードしてよいか、あるいはフィードされる前に水溶液中で懸濁してよいか、または乳化してよい。
【００３３】
低分子量ポリマーを調製するために、適するいかなるフリーラジカル開始剤も用いてよい。開始剤は、好ましくは、一種以上の他の成分（例えば、モノマー、水）中の溶解度、所望の重合温度での半減期（好ましくは３０分から１０時間の範囲内の半減期）および遷移金属キレートの存在下での安定性のようなパラメータに基づいて選択される。適する開始剤には、例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−（ヒドロキシエチル）］−プロピオンアミドおよび２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−２−（ヒドロキシエチル）］−プロピオンアミドなどのアゾ化合物、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイルなどの過酸化物、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムまたは過硫酸アンモニウム、あるいはそれらの組み合わせが挙げられる。例えば、ピロ亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、イソアスコルビン酸またはそれらの組み合わせなどの還元剤と組み合わせた過硫酸塩または過酸化物などのレドックス開始剤系も使用してよい。こうしたレドックス開始剤系において鉄などの金属助触媒も任意に用いてよい。炭酸水素ナトリウムなどの緩衝剤も開始剤系の一部として用いてよい。
【００３４】
低分子量ポリマーを調製するために、乳化剤も好ましくは水性乳化重合プロセス中に存在する。例えば、アニオン乳化剤、カチオン乳化剤または非イオン乳化剤などのモノマーを乳化する際に有効であるいかなる乳化剤も使用してよい。好ましい実施形態において、乳化剤は、例えば、ジアルキルスルホコハク酸のナトリウム塩、カリウム塩またはアンモニウム塩、硫酸化油のナトリウム、カリウム塩またはアンモニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルスルホン酸のナトリウム塩、カリウム塩またはアンモニウム塩、ラウリル硫酸ナトリウムなどのアルキルスルフェートのナトリウム塩、カリウム塩またはアンモニウム塩、エトキシル化アルキルエーテルスルフェート、スルホン酸のアルカリ金属塩、Ｃ１２からＣ２４脂肪アルコール、エトキシル化脂肪酸または脂肪アミン、ステアリン酸ナトリウムおよびオレイン酸ナトリウムなどの脂肪酸のナトリウム塩、カリウム塩またはアンモニウム塩、またはそれらの組み合わせなどのアニオン乳化剤である。水性エマルジョン中の乳化剤の量は、モノマーの全重量を基準にして好ましくは０．０５重量％から１０重量％、より好ましくは０．３重量％から３重量％である。
【００３５】
本発明において有用な低分子量ポリマー水性エマルジョンは、当業者に対して知られているいかなる方式でも形成してよい。例えば、既知のいずれかの方法によって製造された低分子量ポリマーは固形物として単離してよく、水中で乳化してよい。例えば、低分子量ポリマーは、乳化系重合法または水性重合法を介して調製される場合、そのままで使用してもよく、または所望の固形物レベルに水で希釈してもよく、あるいは濃縮してもよい。
【００３６】
本発明の好ましい実施形態において、低分子量ポリマー水性エマルジョンは、本明細書で前述したように遷移金属キレート連鎖移動剤の存在下でのエチレン性不飽和モノマーの乳化重合から形成される。この実施形態は多くの理由で好ましい。例えば、所望の粒子サイズ分布（好ましくは狭い、例えば、２未満の多分散性）をもたらすために、低分子量ポリマーの重合を容易に制御することが可能である。例えば、低分子量ポリマーを固形物として単離するなどの余分のプロセス工程も避けることができ、より良好なプロセス経済性につながる。さらに、単一反応器で連続工程によって低分子量ポリマー、低分子量ポリマー水性エマルジョンおよび接着剤組成物を調製してよく、それは、商用製造設備において望ましい。
【００３７】
本発明において有用な低分子量ポリマー水性エマルジョンは、低分子量ポリマー水性エマルジョンの全重量を基準にして２０重量％から６０重量％、より好ましくは３０重量％から５０重量％の少なくとも一種の水不溶性低分子量ポリマーを含有する。低分子量ポリマー水性エマルジョンは、低分子量ポリマーの混合物を含有することもできる。低分子量ポリマー水性エマルジョンは、低分子量ポリマー水性エマルジョンの全重量を基準にして好ましくは５重量％以下、より好ましくは１重量％以下のエチレン性不飽和モノマーを含有する。
【００３８】
水不溶性低分子量ポリマー粒子は、所望の粒子サイズの接着剤組成物に適合性であることを可能にする粒子サイズを有する。低分子量ポリマー粒子は、ＨＰＬＣ型紫外線検出器が装備されたＭａｔｅｃ　ＣＨＤＦ２０００粒子サイズ分析機を用いるＣａｐｉｌｌａｒｙ　Ｈｙｄｒｏｄｙｎａｍｉｃ　Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ技術によって測定して、好ましくは５０ｎｍから６００ｎｍ、より好ましくは８０ｎｍから２００ｎｍの重量平均粒子サイズを有する。
【００３９】
低分子量ポリマー水性エマルジョンは一種以上の乳化剤も含んでよい。乳化剤の種類と量は、好ましくは、所望の粒子サイズをもたらすように選択される。適する乳化剤には、乳化重合プロセスによって低分子量ポリマーを調製する際に使用のために前に開示したものが挙げられる。好ましい乳化剤は、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ノニルフェノールおよび脂肪アルコールの硫酸化誘導体およびエトキシル化誘導体などのアニオン界面活性剤である。低分子量ポリマーの全重量を基準にした乳化剤の全レベルは、好ましくは０．２重量％から５重量％、より好ましくは０．５重量％から２重量％である。
【００４０】
接着剤組成物の性能を改善する高分子添加剤の能力は、例えば、高分子添加剤の分子量、または添加剤と接着剤ポリマーまたはコポリマーとの間の相溶性の程度に応じて決まりうる。本明細書において用いられる相溶性は、二材料の相互溶解度の尺度に関連する。相溶性ブレンドは、（１）いずれかの成分の離散領域を含まない単一均質相の存在、および（２）論じたような成分のブレンドに関する単一ガラス転移温度によって特徴付けることが可能である。例えば、Ｐ．Ｂ．ＲｉｍおよびＥ．Ｂ．Ｏｒｌｅｒ、「相溶性ポリマー／オリゴマーブレンドのためのＴｇの組成物への依存性（Ｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ　ｏｆ　Ｔｇ　ｏｎ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｆｏｒ　ａ　Ｃｏｍｐａｔｉｂｌｅ　Ｐｏｌｙｍｅｒ／Ｏｌｉｇｏｍｅｒ　Ｂｌｅｎｄ）」、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、第２０巻、４３３〜４３５頁（１９８７）を参照すること。相溶性の別の局面は、ポリマー添加剤と接着剤ポリマーまたはコポリマーとの間の屈折率の相違に関係する。相溶性の欠如は、一般に、（異なる屈折率を示す）乾燥フィルムの曇り度および粘着性の低下によって証明される。相溶性は、典型的には、化学的特性および／または物理的特性が似ている材料の間で好ましい。接着剤の性能を効果的に改良するために、高分子添加剤は、完璧な相溶性は必要とはかぎらないけれども、接着剤ポリマーとの認めうる相溶化度を実証することが好ましい。しかし、高分子添加剤および接着剤ポリマーが少なくとも部分的に相溶性であることが好ましい。
【００４１】
剥離強度、剪断強度、粘着性およびフィルム透明性などの接着剤の特性のバランスを最適化することが一般に望ましい。これらの特性のすべては接着剤組成物にとって重要であり、これらの特性の総合的なバランスを最適化した場合に最良の利点が達成される。接着剤特性の必要なバランスを達成するために、本発明の高分子添加剤は、好ましくは２０，０００以下の数平均分子量を有する。より好ましくは、高分子添加剤の数平均分子量は９，０００以下である。さらにより好ましくは、高分子添加剤の数平均分子量は６００から６０００であり、６００から４０００の数平均分子量は、なおより好ましい。
【００４２】
高分子添加剤が粘着性付与剤である実施形態において、接着剤組成物の望ましく強化された剥離強度および粘着性は、高分子添加剤が０℃以上の中点ガラス転移温度（Ｔｇ）を有する時に達成することが可能である。本明細書で規定したＴｇ値は、例えば、それぞれのポリマーの示差走査熱分析によって得られた測定値に基づいている。他方、０℃未満の中点Ｔｇを有する本発明の高分子添加剤は、接着剤組成物中の可塑剤として効果的に作用する。
【００４３】
本発明の高分子添加剤は、接着剤組成物に添加剤を均一に組み込むために混合またはブレンディングによるなどの適するいずれかの技術によって接着剤ポリマーまたはコポリマーに添加することが可能である。添加剤は、好ましくは、水性エマルジョンまたは乳化溶液の形で接着剤組成物に添加される。より好ましい実施形態において、本発明の接着剤組成物は、接着剤ポリマーまたはコポリマーを含有する水性エマルジョンに高分子添加剤および接着剤組成物の他の一切の成分を添加し、実質的に均一なエマルジョンを形成させるために組み合わせを攪拌することにより製造される。本発明の高分子添加剤は、ホットメルト系などの、溶媒または固体を伴う接着剤ポリマーに添加することも可能である。高分子添加剤の有効量は、接着剤組成物の全乾燥重量を基準にして典型的には１重量％から５５重量％、好ましくは２．５重量％から４０重量％、より好ましくは７．５重量％から３０重量％の範囲である。
【００４４】
本発明の高分子添加剤は、感圧接着剤、構造接着剤、触圧接着剤、ホットメルト接着剤系または溶媒性接着剤系に限定されないが、それらを含む様々な接着剤組成物中で用いてよい。接着剤組成物は、イソプレンおよびアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンなどのゴムならびにスチレン、ブタジエン、エチレン、酢酸ビニル、アクリル酸またはそのエステル、メタクリル酸またはそのエステルから調製されたポリマーまたはコポリマー、あるいはそれらの組み合わせを含有してよい。好ましくは、接着剤組成物は、アクリル酸またはそのエステル、メタクリル酸またはそのエステルから調製されたポリマーまたはコポリマーを含む。
【００４５】
本発明の高分子添加剤は、本明細書と同時に出願され、本発明の同じ組織に譲渡された同時係属米国出願、代理人整理番号ＲＨ−００１３／Ａ０１１４０に記載されたグラフトコポリマーを例えば包含するグラフトコポリマーを含む感圧接着剤と合わせて用いることも可能である。
【００４６】
特定の実施形態において、高分子添加剤を含む本発明の接着剤組成物は、二段プロセスを用いて接着剤ポリマーまたはコポリマーとインシィテュで便利且つ有利に調製してよい。特定の好ましい実施形態において、少なくとも一種のエチレン性不飽和モノマーを含む第１のモノマー溶液が提供される。第１のエチレン性不飽和モノマーの一部は高分子接着剤を形成させるために重合される。第二段において、これも少なくとも一種のエチレン性不飽和モノマーを含む第２のモノマー溶液が提供され、好ましくは、第一段の接着剤ポリマーのための添加剤として（例えば、粘着性付与剤として）作用する低分子量ポリマーを生成させるために金属キレート連鎖移動剤の存在下で重合される。
【００４７】
本発明の別の実施形態において、第一段で、少なくとも一種のエチレン性不飽和モノマーを含む第１のモノマー溶液が提供され、好ましくは、低分子量ポリマーを含む高分子添加剤を生成させるために金属キレート連鎖移動剤の存在下で重合される。第二段において、これも少なくとも一種のエチレン性不飽和モノマーを含む第２のモノマー溶液が提供され、好ましくは、高分子接着剤を生成させるために重合される。
【００４８】
高分子添加剤を第一段で調製する実施形態において、低分子量ポリマー内のモノマーは、好ましくは、金属キレート連鎖移動剤によって持ち込まれる一切の不飽和の反応性を最少にするように選択される。本明細書で用いられる「反応性」という用語は、反応性比、または、ホモポリマーまたはコポリマーを生成させる能力に関係する。より高い反応性を有するエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレートおよび酢酸ビニルのように二重結合が活性化されるモノマーが挙げられる。より低い反応性を有するエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、スチレンのように二重結合が活性化されないモノマーが挙げられる。さらに、他のモノマーに対する任意のモノマーの反応性は、一般に、不飽和炭素原子上の置換が増加するにつれて低下する。例えば、特定の実施形態において、スチレンは、好ましくは第一段で低分子量ポリマーエマルジョン内のモノマーとして選択してよい。金属キレート連鎖移動剤からこのポリマー内で発生する不飽和が第二段接着剤組成物と重合する傾向が小さく、低分子量高分子添加剤として保持されるからである。
【００４９】
効率のために、これらの二段は、好ましくは、接着剤配合物を調製するために単一容器内で行ってよい。例えば、第一段において、低分子量ポリマー水性エマルジョンは、少なくとも一種の第１のエチレン性不飽和モノマーを水性エマルジョン中で重合して、水不溶性低分子量ポリマー粒子を形成させることにより生じさせてよい。この第一段重合は、好ましくは、本明細書で前述した遷移金属キレート連鎖移動剤を用いて行われる。低分子量ポリマー水性エマルジョンを生じさせた後に、少なくとも一種の第２のエチレン性不飽和モノマーおよび開始剤を含む第２のモノマーエマルジョンが調製され、その後、高分子接着剤を生成させるために重合される。第２の乳化重合は、好ましくは、未反の応第１のエチレン性不飽和モノマーの少なくとも一部を高分子接着剤混合物の少なくとも一部と重合させるために同じ容器内で行われる。第二段は、例えば、第２のモノマーエマルジョンを低分子量ポリマー水性エマルジョンに直接添加する（例えば、一斉に、または徐々のフィードにより）ことにより行ってよい。この実施形態の利点は、低分子量ポリマーを単離することが不要であり、少なくとも一種の第２のエチレン性不飽和モノマーおよび開始剤を含む第２のモノマーエマルジョンを低分子量ポリマー水性エマルジョンに添加し、その後、接着剤組成物を生じさせるために重合することにより単純に第２重合が実施できることである。
【００５０】
本発明の接着剤組成物は、任意に、例えば、乳化剤、顔料、充填剤、硬化剤、増粘剤、保湿剤、湿潤剤、脱泡剤、殺虫剤、接着促進剤、着色剤、異なる粘着性付与樹脂、ＵＶ安定剤、ワックスおよび酸化防止剤などの技術上知られている他の添加剤をさらに含んでよい。
【００５１】
接着剤物品は、本発明の接着剤組成物の被膜を一次基板に被着させ、被膜を乾燥させ、よって基板の表面の一部を覆う接着剤組成物の固体部分から成る接着剤層を提供することにより製造してよい。
【００５２】
接着剤組成物の被膜は、一般に、例えば、ロール被覆、巻線ロッド被覆、スロットダイ被覆、グラビア被覆、ナイフ被覆、ホットメルト被覆またはカーテン被覆などの従来のいずれかの方法によって一次基板の少なくとも一つの表面の少なくとも一部に被着させることが可能であり、そして乾燥し、基板の表面の被覆部分上に乾燥接着剤層を形成させる。接着剤組成物は、一次基板の表面上に連続被膜または不連続被膜として被着させてもよい。
【００５３】
一実施形態において、接着剤組成物は、一次基板の表面の被覆部分上に平方メートル当たり５グラム（ｇ／ｍ２）から１００（ｇ／ｍ２）の乾燥接着剤層を形成するのに有効な量で一次基板の表面に被着させてよい。
【００５４】
別の実施形態において、一次基板は、例えば、紙シート、ポリマーフィルム、織物布地または不織繊維シートなどの可撓性シート様材料であってよく、本発明の接着剤物品は、相応して、例えば、感圧接着剤テープ、感圧接着剤ラベルまたは感圧接着剤フィルムなどのシート様材料である。
【００５５】
好ましい実施形態において、接着剤物品は、接着剤被覆面と被覆されていない反対面を有する接着剤テープである。好ましい実施形態において、接着剤物品は、使用前に接着剤層を一時的に覆うための剥離層、例えばポリマーフィルムを含んでよい。接着剤テープが同心巻きロールの形で提供される別の好ましい実施形態において、テープの下層の被覆されていない面は、接着剤層のための剥離層として機能する。
【００５６】
あるいは、接着剤を剥離基板（剥離ライナー紙）上に被着させ、乾燥させ、紙ラベルまたはフィルムラベルのような一次基板に乾燥転写被覆することが可能である。
【００５７】
接着剤組成物は、「両面」接着剤テープを製造するために一次基板の二つ以上の表面に被着させてよく、例えば、ポリマーフィルムの帯状物の両側に被覆してよい。
【００５８】
本発明の接着剤物品は、介在する乾燥接着剤層によって二つ以上の基板または一次基板部分と二次基板部分が互いに接着される複合物品を形成させるために、剥離層が存在するなら接着剤物品から剥離層を取り除き、その後、接着剤物品の接着剤被覆面を一つ以上の二次基板または単一の二次基板の一つ以上の部分に被着させることにより使用することが可能である。
【００５９】
好ましい二次基板には、例えば、紙、板紙、厚紙、段ボール紙などの紙製品、木材、金属フィルム、ポリマーフィルムおよび複合基板などのシート様材料が挙げられるが、それらに限定されない。本明細書で用いられる「複合基板」という用語は、ポリマー被覆板紙または例えばワックス被覆厚紙のような厚紙、および例えばパーティクルボードなどの接着木材製品などの異なる基板材料の組み合わせから成る基板を意味する。
【００６０】
本発明を以下の実施例中でさらに説明する。以下の実施例において、実施例１および２は実例である。実施例３および４は予言的実施例である。これらの実施例は例証的目的に限定される。
【００６１】
実施例において、標準法を用いる未反応モノマーのＧＣ分析によってモノマーの転化率を決定した。ポリマー分散液に関する固形分重量％は重量分析によって決定した。ポリマー分散液の粒子サイズは、ＨＰＬＣ型紫外線検出器が装備されたＭａｔｅｃ　ＣＨＤＦ２０００粒子サイズ分析機を用いて得た。２０℃／分の速度で−１００℃から＋１５０℃の温度範囲を走査し、ポリマーに関するＴｇ値として走査によって提供されたＴｇ転移の中点を報告することにより、示差走査熱分析計（Ｍｏｄｅｌ　１２９２０，ＴＡ　Ｃｏｍｐａｎｙ）を用いてＴｇ値を測定した。
【００６２】
特に注記がないかぎり、分子量分布が狭い５８０から７，５００，０００の範囲のピーク平均分子量を有するポリマーラボラトリーズ社（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）からのポリスチレン標準（ＰＳ−１）を用いてＳＥＣによって低分子量ポリマーの数平均分子量を測定した。ポリスチレンからＰＭＭＡへの換算は、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ定数を用いて行った。上述したようなＳＥＣを用いてコポリマー組成物の数平均分子量および重量平均分子量を評価した。
【００６３】
表１に示した以下の略号を実施例で用いる。
【００６４】
【表１】
表１；略号
2004509213.tif 000002
【００６５】
実施例１：１．１から１．２
以下の実施例は、以下の一般手順を用いる乳化重合による高分子添加剤の調製を目指している。
【００６６】
以下の手順に従って、メカニカルスターラー、温度制御装置、コンデンサ、モノマーフィードラインおよび窒素入口が付いた５リットルの四つ口丸底反応フラスコ内で行った乳化重合プロセスによってアクリル高分子エマルジョンを調製した。用いた水、界面活性剤、モノマー、連鎖移動剤（ＣＴＡ）および開始剤の具体量を表ＩＩに示している。これらの原料を以下の手順に従って添加した。反応フラスコとは別のフラスコ内で、窒素パージ下で連鎖移動剤をモノマーに溶解することによりモノマー溶液を調製した。界面活性剤水溶液を生じさせるために脱イオン水および界面活性剤Ａ−１６−２を室温で反応フラスコに導入した。界面活性剤水溶液を混合し、窒素パージ下で攪拌しながら８０℃に加熱した。８０℃の温度に達し、界面活性剤が完全に溶解すると直ぐに、１分にわたり攪拌しながら開始剤（シアノバレリアン酸）を界面活性剤水溶液に添加して開始剤を溶解させた。開始剤の溶解後に、モノマー溶液を攪拌しながら１時間にわたりフィードして反応混合物を生成させた。フィード期間の終わりに、反応混合物をさらに３．５時間にわたり８０℃に維持した。その後、反応混合物を４０℃に冷却した。４０℃で１３．３ｇのＦｅＳＯ４溶液（０．１５％）を添加し、その後、ｔ−ブチルペルオキシド（１４ｇの水中の４．４ｇ）およびＳＦＳ（１４ｇの水中の２．１ｇ）を含有するレドックス開始剤溶液の二組を各組１５分間隔で添加した。最終反応混合物を室温に冷却し、濾布に通して一切の凝塊を除去した。
【００６７】
一般に、得られたアクリル粘着性付与剤エマルジョンは、低分子量ポリマーの全重量を基準にして５重量％未満の凝塊を含有しており、モノマーの転化率は、添加したモノマーの全重量を基準にして９９重量％を超えていた。低分子量ポリマーごとのＭｎ、固形分重量％および粒子サイズを表ＩＩで報告している。実施例１．１から１．２のアクリル粘着性付与剤を構成するモノマーの重量％は、それぞれ４８重量％ＭＭＡ、５０重量％ＢＭＡおよび２重量％ＭＡＡと、９８重量％ＢＭＡおよび２重量％ＭＡＡであった。
【００６８】
【表２】
2004509213.tif 000003
（１）モノマーの全モルを基準にした連鎖移動剤（ＣｏＢＦ）のｐｐｍモル
（２）７５固形分重量％としてＡｌｄｒｉｃｈによって供給されるＣＶＡ
（３）ドデシルベンゼンスルホン酸塩
【００６９】
実施例２：２．１から２．９
商品名ＲＯＢＯＮＤ（登録商標）ＰＳ−９５Ｎ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（ペンシルバニア州フィラデルフィア（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）のＲｏｈｍ　ａｎｄ　Ｈａａｓ，Ｉｎｃ．）で販売されている水性アクリル感圧接着剤エマルジョンと前の実施例の高分子添加剤を表ＩＩＩに示した重量％で組み合わせた。得られた接着剤組成物の接着特性を試験した。乳化重合された高分子添加剤を２８％水酸化アンモニウム水溶液で処理して、８から９の間の範囲のｐＨを得た。その後、上のエマルジョンの各々をアクリルエマルジョン接着剤と種々のレベルでブレンドし、その後、水酸化アンモニウム溶液の添加によってｐＨを９に調節した。実施例１．１および１．２の異なる量の高分子添加剤および接着剤エマルジョンの５種の接着剤組成物を調製した。それらを表ＩＩＩで実施例２．２から２．６として示している。
【００７０】
本発明の高分子添加剤または粘着性付与剤に対する比較として、デラウェア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌｗａｒｅ）のＨｅｒｃｕｌｅｓ，Ｉｎｃ．によって製造された商品名ＴＡＣＯＬＹＮ（登録商標）１０７０粘着性付与剤分散液として販売されている粘着性付与性合成樹脂分散液を組み込んだ接着剤組成物も調製し、表ＩＩＩの比較例２．７、２．８および２．９として示している。別の比較として、本発明の高分子添加剤も市販の高分子添加剤も添加せずにアクリル接着剤を調製した。それを表ＩＩＩの比較例２．１として示している。
【００７１】
【表３】
2004509213.tif 000004
【００７２】
バード塗布機を用いてＣｈｅｍｓｕｌｔａｎｔｓ製のＲＰ−１２シリコーン被覆クラフト剥離ライナー上に接着剤−添加剤ブレンドを被着させることにより表ＩＩＩの実施例２．１から２．９の接着剤組成物の試験接着剤テープを作製した。試験接着剤テープを１８０°Ｆで１５分にわたり乾燥した。乾燥させた接着剤フィルムの厚さは０．８ミルであった。その後、被覆剥離ライナーをＰｒｅｓｓｍａｓｔｅｒ　Ｏｆｆｓｅｔ紙面生地に被着させ、３０ｐｓｉの圧力で加圧した。貼合せ体を幅１インチの帯状物に切断し、試験の前に一晩熟成させた。
【００７３】
Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ　Ｔａｐｅ　Ｃｐｕｎｃｉｌ（「ＰＳＴＣ」）法１を用いて剥離強度を測定した。１インチの試験帯状物を上で示した方法に準拠して作製した。４．５ｌｂロールを用いて幅１インチの試験帯状物をステンレススチールパネル、高密度ポリエチレン（「ＨＤＰＥ」）パネルおよび段ボール紙に被着させた。試験帯状物を２分にわたり保圧した後、引張試験機を用いて１２インチ／分の速度で９０度の角度で剥離を試験した。破壊の形式は接着剤破壊についてはＡ、接着剤糸曳きについてはＡＬ、紙剥けについてはＰＰ、凝集破壊についてはＣ、厚紙繊維の軽い引きについてはＬＦ、厚紙繊維の軽い引きについてはＶＬＦによって示している。
【００７４】
Ｔａｇ　ａｎｄ　Ｌａｂｅｌ　ＭＡＮＵＦＡＣＴＵＲＥ’Ｓ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　Ｌｏｏｐ　Ｔａｃｋ　Ｔｅｓｔｅｒを用いて粘着性を測定した。
【００７５】
Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ　Ｔａｐｅ　Ｃｐｕｎｃｉｌ法７に準拠して接着剤組成物の各々の剪断抵抗を測定した。上に記載した方法に準拠して製造した接着剤帯状物の一端を、帯状物がパネルの１ｘ１インチ部分と接触するようにステンレススチールパネルに被着させた。２インチ部分のみがパネルの端に張り出すように帯状物を切り取った。接着剤帯状物の張り出し部分から吊り下げた１ｋｇの分銅を付け、パネルを垂直から２度の位置に垂らした。その後、帯状物がパネルから滑り落ちるのに要した時間を測定した。
【００７６】
実施例２．１から２．９に関する剥離強度、粘着性および剪断抵抗の結果を表ＩＶに記載している。
【００７７】
【表４】
2004509213.tif 000005
【００７８】
表ＩＶで例示したように、実施例２．２、２．３および２．４内の高分子添加剤は、実施例２．１と比較して接着剤の総合的な粘着性および剥離強度を改善することにより接着剤系中で粘着性付与剤として機能する。それに反して、実施例２．５および２．６内の高分子添加剤は、実施例２．１を基準として２．６で、特により高いレベルで粘着性、剥離および剪断が低下しているので接着剤系内で可塑剤として機能している。
【００７９】
実施例３
二段合成手順による接着剤配合物の調製−第二段で調製された高分子添加剤
高分子添加剤を第二段で調製する二段水性エマルジョン重合で本発明の方法により高分子添加剤を含む感圧接着剤配合物を調製する。
【００８０】
メカニカルスターラー、温度制御装置、コンデンサ、モノマーフィードラインおよび窒素入口が付いた５リットルの丸底反応フラスコ内で接着剤−添加剤エマルジョンを調製する。第一段において、１４００ｇの脱イオン水を反応フラスコに投入し、窒素パージ下で９０℃に加熱する。別の容器内で、３４０ｇの脱イオン水、１７．４ｇのＡ−１６−２２界面活性剤、１５６８ｇのＢＡおよび３２ｇのＭＡＡを混合することにより第１のモノマーエマルジョンを調製する。７５ｇの水内の６ｇの過硫酸アンモニウムの溶液を反応フラスコに添加する。その後直ぐに、８５から８７℃の温度範囲に維持しつつ、第１のモノマーエマルジョンを９０分にわたり反応フラスコにフィードする。反応混合物を８５から８７℃でさらに６０分にわたり維持し、その後、反応混合物を８０℃に冷却する。
【００８１】
第二段において、３００ｇのＢＭＡ、２８８ｇのＭＭＡおよび１２ｇのＭＡＡを含有する溶液混合物に窒素パージ下で（添加剤を生じさせるために用いられるモノマーの全モルを基準にして）５０ｐｐｍのＣｏＢＦを溶解させることにより、第２のモノマーエマルジョンを別の容器内で調製する。８０℃で６ｇの量の開始剤（ＣＶＡ）を第一段からの反応混合物に添加し、１分にわたり溶解させる。その後、第２のモノマー溶液を３０分にわたって反応混合物にフィードする。フィード期間の終わりに、反応混合物をさらに３．５時間にわたり８０℃に維持する。その後、反応混合物を４０℃に冷却する。４０℃で１３．３ｇ量のＦｅＳＯ４溶液（０．１５％）を反応混合物に添加し、その後、ｔ−ブチルペルオキシド（１４ｇの水中の４．４ｇ）およびＳＦＳ（１４ｇの水中の２．１ｇ）を含有するレドックス開始剤溶液の二組を各組１５分間隔で反応混合物に添加する。最終反応混合物を室温に冷却し、濾布に通して一切の凝塊を除去した。
【００８２】
実施例４
二段合成手順による接着剤配合物の調製−第一段で調製された高分子添加剤
高分子添加剤を第一段で調製する二段水性エマルジョン重合で本発明の方法により高分子添加剤を含む感圧接着剤配合物を調製する。
【００８３】
メカニカルスターラー、温度制御装置、コンデンサ、モノマーフィードラインおよび窒素入口が付いた５リットルの丸底反応フラスコ内で接着剤−添加剤エマルジョンを調製する。第一段において、７０８ｇの脱イオン水、２６．２ｇの界面活性剤およびＡ−１６−２２を反応フラスコに投入して、界面活性剤水溶液を生じさせる。界面活性剤水溶液を窒素パージ下で攪拌しながら８０℃に加熱する。別の容器内で、２４０ｇのＭＡ、３４８ｇのスチレン、および１２ｇのＭＭＡを含有する第１のモノマー混合物に４９．２ｐｐｍのＣｏＢＦ連鎖移動剤を窒素パージ下で溶解することにより第１のモノマー溶液を調製する。８０℃の温度に達し、界面活性剤が完全に溶解すると直ぐに、１分にわたり攪拌しながら６ｇの開始剤（ＣＶＡ）を界面活性剤水溶液に添加して開始剤を溶解させた。開始剤の溶解後に、第１のモノマー溶液を攪拌しながら１時間にわたりフィードして反応混合物を生成させた。フィード期間の終わりに、反応混合物をさらに３．５時間にわたり８０℃に維持し、その後８５℃に加熱する。
【００８４】
別の容器内で、３４０ｇの脱イオン水、１７．４ｇの界面活性剤Ａ−１６−２２、１５６８ｇのＢＡおよび３２ｇのアクリル酸を混合することにより、第２のモノマーエマルジョンを調製する。７５ｇの水中の６ｇの過硫酸アンモニウムの溶液を８５℃で第一段エマルジョンからの反応混合物に添加し、その後、８５℃に温度を維持しつつ、第２のモノマーエマルジョンを９０分にわたり反応混合物にフィードする。フィード期間の終わりに、反応混合物をさらに６０分にわたり８５℃に維持し、その後、４０℃に冷却する。４０℃で１３．３ｇのＦｅＳＯ４溶液（０．１５％）を添加し、その後、ｔ−ブチルペルオキシド（１４ｇの水中の４．４ｇ）およびＳＦＳ（１４ｇの水中の２．１ｇ）を含有するレドックス開始剤溶液の二組を各組１５分間隔で添加する。最終反応混合物を室温に冷却し、濾布に通して一切の凝塊を除去する。
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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