(57)【要約】ハロポリマーの連続製造方法であって、連続している、加圧下にある少なくとも二つの結合された反応器における、液体又は超臨界二酸化炭素を含む媒体中でのハロモノマーのラジカル媒介重合を含む方法。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロポリマーの連続製造方法であって、連続している、加圧下にある少なくとも二つの結合反応器における、液体又は超臨界二酸化炭素を含む媒体中でのハロモノマーのラジカル媒介重合を含む事を特徴とする方法。
【請求項２】
連続している、加圧下にある二つの結合反応器における、ハロモノマーのラジカル媒介重合を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ハロポリマーの精製工程が最終反応器の少なくとも下流に設けられる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
二酸化炭素と未転化モノマーの回収工程が最終反応器の少なくとも下流に設けられる、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ハロポリマーの精製工程及び／又は二酸化炭素と未転化モノマーの回収工程が、ハロポリマーを含む懸濁液を濃縮する工程の前に設けられる、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
ハロポリマーの精製工程、二酸化炭素と未転化モノマーの回収工程、ハロポリマーを含む懸濁液を濃縮する工程の少なくとも一つが、中程度の再圧縮エネルギーコストでこれらの操作を達成する為に、反応器中の圧力に十分に近い圧力で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
得られるポリマーがフッ素含有ポリマーである、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
得られるポリマーが弗化ビニリデンポリマーである、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
二峰性又は多峰性の分子量分布を持つハロポリマー。
【請求項１０】
モノマーの導入度が二峰性又は多峰性分布である、請求項９に記載のハロポリマー。
【請求項１１】
二峰性又は多峰性分布のモノマーの導入度を持つハロポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロポリマーの製造方法及び得られるハロポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
液体又は超臨界二酸化炭素を含む媒体中で、反応器における連続方法による重合によってフルオロポリマーを調製し、フラッシュ減圧によりフルオロポリマーを回収することは公知である（特許文献１参照）。
この方法の欠点の一つは、重合が殆ど唯一の条件の温度、圧力、密度、構成成分濃度及び滞留時間で生起する事である。この欠点は、この様にして製造されるポリマーの分子量分布を調節する自由度を制限する。
この従来の方法において一般的に認められているその他の批判は、様々なモノマーの導入の程度及びハロポリマー中でのその配列を調節する事の困難性である。
【０００３】
【特許文献１】
ＷＯ９８／２８３５１。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明の一つの目的は、液体又は超臨界二酸化炭素を含む媒体中におけるハロポリマーの連続製造方法を提案する事によってこの制限を解消することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、提案されるハロポリマーの連続製造方法は、連続している、加圧下にある少なくとも二つの結合反応器における、液体又は超臨界二酸化炭素を含む媒体中でのハロモノマーのラジカル重合を含む。
好ましくは、本発明によるハロポリマーを連続的に製造する方法は、連続している、加圧下にある二つの結合反応器でのハロポリマーのラジカル重合を含む。
本発明の目的に対して、「モノマー」及び「ポリマー」と言う用語は、単数及び複数の両方を意味するものである。
本発明の目的に対して、「連続方法」と言う用語は、二酸化炭素、モノマー、開始剤及び添加剤の供給及び反応器からのそれぞれの内容物の回収が連続的に行われる事を表すものである。好ましくは、本発明の連続方法は、供給、回収及びその他の重合条件の調節が、反応器のそれぞれに対する固定された操作条件を確実にする様な方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明方法は、液体又は超臨界状態にある二酸化炭素を含む媒体中で行われる。本発明方法は、好ましくは、超臨界状態にある二酸化炭素を含む媒体中で行われる。
特に好ましい方法では、本発明方法の重合条件は、それぞれの反応器において別々に調節され適合される。
それぞれの反応器における温度は、通常、少なくとも−５０℃、好ましくは、少なくとも−２０℃、特に好ましい方法では、少なくとも０℃である。温度は、通常、２００℃以下、好ましくは１７５℃以下、特に好ましい方法では、１５０℃以下である。
それぞれの反応器における圧力は、通常、少なくとも５ｂａｒ、好ましくは少なくとも３５ｂａｒ、特に好ましい方法では、少なくとも４０ｂａｒである。圧力は、通常、３０００ｂａｒ以下であり、好ましくは７００ｂａｒ以下、特に好ましい方法では、５００ｂａｒ以下である。
【０００７】
それぞれの反応器における媒体の密度は、通常、少なくとも５００ｋｇ／ｍ3、好ましくは少なくとも６００ｋｇ／ｍ3である。それぞれの反応器における媒体の密度は、通常、１２００ｋｇ／ｍ3以下、好ましくは１０００ｋｇ／ｍ3以下である。
本発明方法の一つの特別の観点は、媒体の密度の調整が、一方において、二酸化炭素、モノマー、開始剤及び添加剤の、そして、他方において、得られるハロポリマーの相互の溶解度の調節を可能とする点にある。
最も好ましい方法においては、第一の反応器における重合条件は、得られるハロポリマーが媒体に溶解しない様に適合される。
本発明方法のその他の観点は、最終反応器の少なくとも下流に、ハロポリマーの精製工程を設ける点である。
ハロポリマーの精製は、純水な二酸化炭素又は、二酸化炭素と純粋な或いは再循環されたモノマーとの混合物を使用して行われても良い。好ましくは、この精製は二酸化炭素と純粋な或いは再循環されたモノマーとの混合物を使用して行われる。特に好ましい方法では、精製は二酸化炭素と再循環されたモノマーとの混合物を使用して行われる。
【０００８】
又、本発明方法のその他の好ましい観点は、最終反応器の少なくとも下流に、二酸化炭素と未転化モノマーの再循環工程を設ける点にある。
二酸化炭素及び未転化のモノマーのこの再循環工程は、任意に、二酸化炭素及び未転化のモノマーの精製工程を伴っても良い。
又、二酸化炭素及び未転化のモノマーのこの再循環工程は、それらを別々に再循環するすることが出来る様に、任意に、二酸化炭素／未転化のモノマーの混合物の構成成分の一種以上を分離する工程を伴っても良い。
本発明方法のその他の特に好ましい観点は、ハロポリマーの精製工程及び／又は二酸化炭素と未転化のモノマーの再循環工程が、ハロポリマーを含む懸濁液の濃縮工程に先立つて設けられるべき点にある。この濃縮操作は、この目的に適した任意の装置、例えば、フィルター、サイクロン又は、濾過、遠心分離又は重力効果を持つ任意のその他の装置で行われても良い。
一つの最も好ましい観点は、本発明方法においては、ハロポリマーの精製、二酸化炭素と未転化モノマーの再循環及びハロポリマーを含む懸濁液の濃縮の工程の少なくとも一つが、中程度の再圧縮エネルギーコストでそれらの操作を達成する為に、反応器中の圧力に十分に近い圧力で行われるべき点にある。
【０００９】
本発明の目的に対して、「ハロモノマーのラジカル媒介重合」と言う表現は、ハロモノマーの単一重合及び、ハロポリマーを得る為のラジカル媒介重合を受ける事のできるその他のエチレン系不飽和モノマーとの共重合の両方を意味するものである。
本発明の目的に対して、「ハロポリマー」と言う用語は、ハロモノマーのホモポリマー及びコポリマーの両方を意味する。特に、例としては、フルオロオレフィン、例えば、弗化ビニリデン、弗化ビニル、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレン；フルオロアクリレート；フルオロビニルエーテル、例えば、１〜６個の炭素原子を含むパーフルオロアルキル基を持つパーフルオロビニルエーテル；塩化ビニル及び塩化ビニリデンの様なハロモノマーのホモポリマーが挙げられる。又、これらのハロモノマー同士によって形成されるコポリマー及び、これらのハロモノマーの一つと、オレフィン、例えば、エチレン、プロピレン、スチレン誘導体及びスチレン；ハロオレフィン；ビニルエーテル；ビニルエステル、例えば、酢酸ビニル；アクリル酸、エステル、ニトリル及びアミド並びにメタクリル酸、エステル、ニトリル及びアミドの様なエチレン系不飽和を含むその他のモノマーとのコポリマーが挙げられる。
【００１０】
本発明のハロモノマーの重合方法は、好ましくは、フッ素を含むポリマーを得る為にフッ素を含むモノマーの重合に適用する。
本発明の目的に対して、「フッ素を含むポリマー」と言う表現は、フッ素を含むモノマーのホモポリマー及びコポリマーの両方を表すものである。特に、例としては、フルオロオレフィン、例えば、弗化ビニリデン、弗化ビニル、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレン；及びフルオロアクリレート及びフルオロビニルエーテル、例えば、１〜６個の炭素原子を含むパーフルオロアルキル基を持つパーフルオロビニルエーテルの様なフッ素を含むモノマーのホモポリマーが挙げられる。又、これらのフッ素を含むモノマー同士により形成されるコポリマー、例えば、弗化ビニリデンと、上記で定義されている様なその他のフルオロモノマーとのコポリマー、及び上述のフッ素を含むモノマーの一つと、オレフィン、例えば、エチレン、プロピレン、スチレン誘導体及びスチレン；ハロオレフィン；ビニルエーテル；ビニルエステル、例えば、酢酸ビニル；アクリル酸、エステル、ニトリル及びアミド並びにメタクリル酸、エステル、ニトリル及びアミドの様なエチレン系不飽和を含むその他のモノマーとのコポリマーが挙げられる。
【００１１】
特に好ましい方法では、本発明のハロモノマーの重合方法は弗化ビニリデンポリマーを得る為に弗化ビニリデンの重合に適用する。
本発明の目的に対して、「弗化ビニリデンポリマー」と言う表現は、弗化ビニリデンホモポリマー及び、エチレン系不飽和を含むその他のモノマーであって、それらがフッ素化されているモノマー（例えば、フルオロオレフィン、例えば、弗化ビニリデン、弗化ビニル、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレン；及びフルオロアクリレート及びフルオロビニルエーテル、例えば、１〜６個の炭素原子を含むパーフルオロアルキル基を持つパーフルオロビニルエーテル）又はフッ素化されていないモノマー（例えば、オレフィン、例えば、エチレン、プロピレン、スチレン誘導体及びスチレン；ハロオレフィン；ビニルエーテル；ビニルエステル、例えば、酢酸ビニル；アクリル酸、エステル、ニトリル及びアミド並びにメタクリル酸、エステル、ニトリル及びアミド）とのそのコポリマーを表す。弗化ビニリデンホモポリマー及び弗化ビニリデンとフッ素含有モノマーとのコポリマーが好ましい。弗化ビニリデンホモポリマー及び弗化ビニリデンとクロロトリフルオロエチレンとのコポリマー及び弗化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーが特に好ましい。得られるコポリマーは、好ましくは少なくとも７５質量％の弗化ビニリデン由来のモノマー単位を含む。
本発明方法においては、それぞれの反応器中におけるモノマーの合計濃度は、通常、少なくとも０．５ｍｏｌ／ｌ、好ましくは少なくとも１ｍｏｌ／ｌである。それぞれの反応器中におけるモノマーの合計濃度は、通常、１０ｍｏｌ／ｌ以下、好ましくは６ｍｏｌ／ｌ以下である。
【００１２】
本発明の重合方法は、ラジカル経路を経て行われ、通常、一種以上の開始剤の使用を含み、その性質、数及び濃度は、又、それぞれの反応器において、必要に応じて独立的に選択されても良い。本発明において有用な開始剤としては、任意の適当なラジカル開始剤、特に、有機ラジカル開始剤、例えば、過酸化物から選ばれる開始剤、例えば、ジエチルペルオキシジカーボネート、ジオクチルペルオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、ビス（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ジオクタノイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−アミルペルオキシド、ｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシマレエート、クメンヒドロペルオキシド、ピナンヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド；ニトリル、例えば、２，２′−アゾビス（メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）及び２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、及び類似化合物が使用されても良い。
それぞれの反応器における開始剤の濃度は、通常、５ｘ１０-5ｍｏｌ／ｌ〜０．１ｍｏｌ／ｌである。
【００１３】
本発明方法の重合は、任意に、一種以上の界面活性剤又は一種以上の分散剤の存在下で行う事ができる。当業者に公知の任意の適当な界面活性剤又は任意の適当な分散剤が使用されても良い。
本発明方法は、方法の実施及び／又は得られるポリマーの特徴を改善する為に、その他の添加剤、例えば、上述の添加剤（開始剤、界面活性剤及び分散剤）の存在下で任意に行われても良い。その他の添加剤の例としては、連鎖移動剤、抗外被剤、帯電防止剤及び共溶剤が挙げられる。
本発明の重合工程は、高圧下で結合された反応器中で行われる。これらの結合された反応器は、それらがこの方法を実施するのに必要とされる温度及び高い圧力に耐えるものであれば、当業者に公知の任意のタイプのものであっても良い。
本発明の目的に対して、「結合された反応器」と言う用語は、反応媒体を均質化するのに役立つ混合装置、例えば、パドル攪拌機、スクリュー攪拌機又はインペラー攪拌機を備えた反応器を意味する。それぞれの反応器は異なるタイプであっても良い。
又、これらの反応器は、個々に、それぞれの反応器の温度を調節する為に加熱系及び／又は冷却系を備えていても良い。反応器の温度は、通常、例えば、熱交換液体を運ぶジャケット又は反応器の内側の熱交換器から成る熱交換系によって調節される。放出された熱は、必要とされる温度を考慮して、反応器の下流及び／又は上流に試薬及び共溶媒を導くのに使用できる。
【００１４】
独立の温度調節に加えて、本発明方法は、又、一方において、それぞれの反応器の出口の流量及び／又は圧力を調節する事によって、例えば、生成物の幾らかを前記反応器から除去する事によって、及び、他方において、それぞれの反応器に、モノマー、開始剤、添加剤及び／又は二酸化炭素を供給する事によって、圧力、密度及びその他の重合条件をそれぞれの反応器において独立的に適合する事を可能とする。
又、本発明は、本発明方法により得られるハロポリマーに関する。
又、本発明は、二峰性又は多峰性の分子量分布を持つハロポリマーに関する。好ましくは、これらのハロポリマーは、モノマーの導入度の二峰性又は多峰性分布によって特徴付けられる。
又、本発明は、モノマーの導入度の二峰性又は多峰性分布を持つハロポリマーに関する。これらのハロポリマーは、分子量の単一峰分布又は二峰性又は多峰性分布によって特徴付けられても良い。
本発明の目的に対して、「分子量分布」と言う表現は、立体排除クロマトグラフィーで測定される分布を意味するものである。
本発明の目的に対して、分子量分布は、非対称分布の場合において、関連式（１）で記述できるか、或いは、対称分布の場合において、関連式（２）で記述できる場合は単一峰であると言える。
【００１５】
【数１】
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【００１６】
それぞれの記号は次の意味を有する：
ａ0：振幅
ａ1：モード
ａ2：高さ半分の幅
ａ3：形状因子
ｙ：＝ｄ（ｗ）／ｄ（ｌｏｇＭ）
ｘ：＝Ｍ
ｗ：ポリマーの質量分率
Ｍ：分子量
Ｌｎ：ネイピアの対数。
【００１７】
本発明の目的に対して、分子量分布は、関連式（１）及び／又は（２）による二つの補助分布の組合せでのみ記述できる場合は、少なくとも０．９９の決定係数を持つて二峰性であると言えるもので、この二峰性分布の逆重畳積分は、そのピークの面積により二つの補助分布のそれぞれの質量割合を定量化する事を可能とする。多峰性分布の場合は、逆重畳積分は、補助分布のそれぞれに固有の関連式（１）及び／又は（２）の組合せによって行われる。
本発明の目的に対して、「モノマーの導入度」と言う表現は、ハロポリマーを構成する種々のモノマーの量をパーセンテージで表したものを意味する。
本発明の目的に対して、「それぞれのモノマーの導入度の二峰性又は多峰性分布」と言う表現は、二つ以上のモードを示すこの導入度の任意の質量分布を表すものである。
本発明の方法及びポリマーは多くの利点を有する。一般的に、ポリマーの機械的及びレオロジー的性質は、通常、平均分子量及びポリマーへの種々のモノマーの導入度だけではなく、その完全な分布にも依存する。本発明方法は、二峰性又は多峰性分子量分布及び／又はポリマー鎖への種々のモノマーの導入度の二峰性又は多峰性分布を持つハロポリマーを得る事を可能とする。このタイプの分布の最適化は、特に、使用される目的物の加工性及び物性を改善する事を可能とする。本発明方法は、一連の反応器のそれぞれにおいて生起する重合のパラメーターの良好な調節及び重合条件の更に目標化された調節によって特に有利である。二峰性又は多峰性分布の様々な構成成分は、分子規模の緊密な混合物として直接得られ、得られるポリマーを、単一峰の分子量分布と様々なモノマーの導入度の分布を持つ異なるポリマーの溶融ブレンドよりも高品質のポリマーとする。又、本発明方法は、得られるポリマーのポリマー鎖においてモノマーの配列を変える事を可能とする。
【実施例１】
【００１８】
図１は、本発明を例示するものであるがその範囲を限定するものではない。図１は、連続して結合された二つの反応器による本発明方法の一実施態様の略図を表示する。
第一の反応器には、二酸化炭素、開始剤、モノマー及び添加剤が連続的に供給され、第二反応器の下流で回収される二酸化炭素及び未転化モノマーの幾らかがここに再循環されても良い。第一反応器への供給を調節する事によって、様々な構成成分のそこでの滞留時間及び濃度の調節が可能となる。反応器の結合状態は適当な装置によって得られる。重合熱は、反応器の内容物を反応温度にまで持って行く為に使用され、過剰の熱は、ジャケット中の冷却液又は反応器中に配置された熱交換装置中の冷却液を循環させる事によって除去される。この事は、第一反応器の温度を調節可能とする。
【００１９】
生成されたポリマーを含む第一反応器の内容物は、第二反応器中に注がれる。この調節された注入は、第一反応器の圧力の調節を可能とする。又、第二反応器には、二酸化炭素、開始剤、モノマー及び純粋な添加剤が、第二反応器の下流で回収されて再循環される二酸化炭素及び未反応モノマーの残部と一緒に供給できる。第二反応器への供給を調節する事によって、第一反応器における滞留時間及び濃度とは異なる第二反応器における滞留時間及び様々な化合物の濃度の調節が可能となる。第二反応器の温度調節は、第一反応器の温度調節と同じ原理に従って、第一反応器の温度とは異なる温度を第二反応器に課する事を可能とする。
第二反応器の出口で、ポリマー粒子の懸濁液が、ハロポリマーを含む懸濁液を濃縮する為の領域へ注がれる。この調節された注入は、第一反応器の圧力とは異なる第二反応器の圧力を調節する事を可能とする。濃縮領域でポリマー懸濁液から分離される流体（連続相）は、高圧で、反応器へ再循環されるか、又は高圧で、ポリマー精製領域へ運ばれる。
濃縮されたポリマー懸濁液は、次いで、ポリマー精製領域へ運ばれ、そこで二酸化炭素及び／又は純水のモノマーが、ポリマー中の開始剤、重合添加剤及び副生成物の残さを除く為に使用されても良い。純粋な或いは再循環される二酸化炭素及び／又はモノマー、及び懸濁液の濃縮領域の出口においてポリマーに同伴する二酸化炭素、モノマー及び未転化モノマーは、次いで、その圧力程度によって、直接に高圧の再循環領域へ、或いは、低圧の再循環領域へ運ばれる。精製されたポリマーは、最後に、最終製品とする為に充填され包装される。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】連続して結合された二つの反応器による本発明方法の一実施態様の略図を表示する。
【図１】
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【国際公開パンフレット】
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2004532903.tif 000006
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2004532903.tif 000013
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2004532903.tif 000019
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2004532903.tif 000021
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004532903.tif 000022
2004532903.tif 000023
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004532903.tif 000024
2004532903.tif 000025
【国際調査報告】
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