(57)【要約】１種または複数のジカルボン酸、１種または複数のジオール、および１種または複数の共重合可能なリン含有難燃性化合物からなるコポリエステルの使用であって、前記コポリエステルから製造された製品に熱安定性および難燃性を提供する目的で、リン原子がコポリエステル中のポリマー主鎖に懸垂した基の中に存在するというコポリエステルの使用。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種または複数のジカルボン酸、１種または複数のジオール、および１種または複数の共重合可能なリン含有難燃性化合物からなるコポリエステルの使用であって、前記コポリエステルから製造された製品に熱安定性および難燃性を提供する目的で、リン原子がコポリエステル中のポリマー主鎖に懸垂した基の中に存在することを特徴とするコポリエステルの使用。
【請求項２】
前記製品が、フィルムであることを特徴とする請求項１に記載の使用。
【請求項３】
前記ジカルボン酸が、テレフタル酸であることを特徴とする請求項１または２に記載の使用。
【請求項４】
前記ジオールが、エチレングリコールであることを特徴とする請求項１、２または３に記載の使用。
【請求項５】
共重合可能なリン含有難燃性化合物が式（Ｉ）：
【化１】
2004526018.tif 000019
［式中、
Ｒ1は、−ＣＯＯＲ4、−ＯＲ5および−ＯＣＯＲ6から選択されるエステル形成基であり、
Ｒ2およびＲ3は、ハロゲン原子、１〜１０個の炭素原子を有する炭化水素基、およびＲ1から独立して選択され、
Ｒ4は、水素原子、カルボニル基、または水酸基もしくはカルボキシル基を含むことができる１〜１０個の炭素原子を有する炭化水素基であり、
Ｒ5は、水素原子、または水酸基もしくはカルボキシル基を含むことができる１〜１０個の炭素原子を有する炭化水素基であり、
Ｒ6は、水酸基またはカルボキシル基を含むことができる１〜１０個の炭素原子を有する炭化水素基であり、
Ａは、１〜８個の炭素原子を有する二価または三価の炭化水素基であり、
ｎ１は１または２であり、
ｎ２およびｎ３はそれぞれ、０、１、２、３または４である］
の化合物であることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の使用。
【請求項６】
前記式（Ｉ）の化合物が、エステルを形成する２つの官能基を含むことを特徴とする請求項５に記載の使用。
【請求項７】
共重合可能なリン含有難燃性化合物が
【化２】
2004526018.tif 000020
であることを特徴とする請求項５に記載の使用。
【請求項８】
コポリエステルが、コポリエステルの重量に対して０．０５質量％から２質量％のリンを含むことを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載の使用。
【請求項９】
点火後に、フィルムが自己消炎することを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１０】
フィルムが、ポリエステルの重量に対して０．１〜１０質量％の紫外線吸収剤を含むことを特徴とする請求項１から９のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１１】
紫外線吸収剤が、トリアジンおよび金属酸化物の内の１種または複数から選択されることを特徴とする請求項９に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製品に熱安定性および難燃性を付与するリン含有難燃性ポリエステルの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
建築物、織物、家具および電気用途に使用されるポリマー材料のほとんどは可燃性であり、これらの材料の可燃性を低減し、かつ、材料を使用する際、より安全にすることが強く望まれている。最も一般的な手法は、可燃性のポリマー系に１種または複数の難燃性成分を添加することであるが、その結果として他の問題が生じることがある。一般に、これらの添加剤はアンチモン化合物または臭素化合物をベースとするものであるが、この種の難燃性化学物質を避ける環境上の圧力が高まりつつある。例えば、ハロゲン含有難燃剤は、高温に曝されたときに有毒ガスを放出することがある。さらに、これらの化学物質はしばしば、１０〜２０％の配合量で添加されなければならない。公知の難燃剤をこのような高レベルで使用すると、後続の加工および／または配合されたポリマー組成物の物理的特性に悪影響を及ぼすことがある。
【０００３】
無ハロゲンであり、実質的にアンチモンを含まない難燃剤が知られている。レソルシノールビスジフェニルホスフェート（ＲＤＰ）などの芳香族リン酸オリゴマーは、ポリ（ブチレンテレフタレート）（ＰＢＴ）を含めたポリマー組成物中で、難燃剤として様々な濃度で使用されてきた（例えば、特許文献１、２参照）。ピロリン酸メラミン（ＭＰＰ）も、ポリエステル組成物中で難燃剤として有用であることが知られている（例えば、特許文献３、４、５参照）。式［（ＡｒＯ）2Ｐ（Ｏ）Ｏ］2Ｘ（式中、Ａｒ＝任意選択で置換されたフェニル；Ｘ＝任意選択で置換されたフェニレン、ナフタレン、またはビフェニレン）で表される芳香族有機リン化合物、およびポリエステルフィルムの調製におけるそれらの使用が開示されている（例えば、特許文献６参照）。
【０００４】
リン含有難燃剤をポリマー鎖中に組み込むことも知られている。添加剤とポリマーとの単なる物理的なブレンドとは異なり、ポリマー合成中に、難燃剤を、ポリマーを形成する他のモノマー成分と共重合させる。共重合法は、難燃剤の「ブリードアウト」する傾向、すなわちポリマー組成物から形成された製品の表面へ移動する傾向を最小限に抑える。難燃性のポリエステルを提供する共重合法が開示されている（例えば、特許文献７、８、９参照）。
【０００５】
しかしながら、リン含有難燃剤成分のポリマー主鎖への組み込みに関連していくつかの問題がある。第１に、リン含有モノマーは、コポリマー合成中に直面する温度で安定でないことがある。第２に、得られるリン含有コポリマー自体の物理的特性が悪影響を受けることがある。例えば、得られるコポリマーが、このコポリマーから製品を製造するのに用いられる加工温度で安定でないことがある。第３に、リン含有コポリエステルから製造された製品の難燃性を向上させることはできるが、そうした製品の他の物理的特性が悪影響を受けることがある。例えば、コポリマー中にリン含有成分が存在すると、こうしたコポリマーから製造された製品の耐加水分解性が低下し得ることが示されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００６】
リン含有基をポリマー主鎖の主鎖中に組み込むのではなく、主要なポリマー主鎖に懸垂(pendant)するようにポリマー主鎖中に組み込まれるリン含有モノマー化合物を提供することによって、これらの問題に対処しているいくつかの開示がある。この一部のリン含有化合物は、コポリマー合成中に直面する温度でより高い熱安定性を有するだけではなく、コポリマー自体に後続の製品製造中により高い熱安定性を付与することが開示されている（例えば、特許文献１０参照）。この一部のリン含有化合物は、後続の加工中にコポリマーの鎖の分解を引き起こす、あるいはコポリマーの重合度を低下させることがない。このことは、このコポリマーから製造された製品の改善した色彩によって明らかとなる（例えば、特許文献１０参照）。
【０００７】
懸垂型のリン含有基を有する難燃性のリン含有ポリエステルオリゴマーの合成、および繊維の生産におけるその使用が開示されている（例えば、特許文献１１参照）。このオリゴマーは、３５０℃を越える熱分解温度を有し、後続の加工中に耐熱性を有することが報告されている。類似の化合物で、懸垂型のリン含有基がビフェニル基を含むものも開示されている（例えば、特許文献１２参照）。
【０００８】
リン含有基が主要なポリマー主鎖に懸垂したコポリエステル繊維は、リン含有基をポリマー主鎖の主鎖中に組み込んだコポリエステル繊維と比べて改善された耐加水分解性を示すことが開示されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００９】
しかし依然として、難燃性と熱安定性の両方を有するポリエステル製品が求められている。
【００１０】
【特許文献１】
欧州特許出願公開第０４９１９８６号明細書
【特許文献２】
欧州特許出願公開第０６８５５１８号明細書
【特許文献３】
米国特許第４２７８５９１号明細書
【特許文献４】
米国特許第５６１８８６５号明細書
【特許文献５】
米国特許第５７０８０６５号明細書
【特許文献６】
特開平０９−１１１１００号公報
【特許文献７】
特開平０５−０５１４４１号公報
【特許文献８】
特開平０５−０５１４４０号公報
【特許文献９】
特開昭６２−２７７４２９号公報
【特許文献１０】
米国特許第４１５７４３６号明細書
【特許文献１１】
米国特許第５６５０５３１号明細書
【特許文献１２】
米国特許第５５３００８８号明細書
【特許文献１３】
特公昭４９−４５３９７号公報
【特許文献１４】
米国特許第４１５７４３６号明細書
【特許文献１５】
英国特許出願公開第８３８７０８号明細書
【特許文献１６】
欧州特許出願公開第０４０８１９７号明細書
【特許文献１７】
米国特許第５９２５４２８号明細書
【特許文献１８】
米国特許第５８８２７９８号明細書
【特許文献１９】
米国特許第４６８４６７９号明細書
【特許文献２０】
米国特許第４８１２４９８号明細書
【特許文献２１】
米国特許第４６８１９０５号明細書
【特許文献２２】
米国特許第４４４６２６２号明細書
【特許文献２３】
米国特許第５２５１０６４号明細書
【特許文献２４】
米国特許第５２６４５３９号明細書
【特許文献２５】
米国特許第３２４４７０８号明細書
【特許文献２６】
米国特許第３８４３３７１号明細書
【特許文献２７】
米国特許第４６１９９５６号明細書
【特許文献２８】
米国特許第５２８８７７８号明細書
【特許文献２９】
国際公開第９４／０５６４５号パンフレット
【特許文献３０】
欧州特許出願公開第０００６６８６号明細書
【特許文献３１】
欧州特許出願公開第００３１２０２号明細書
【特許文献３２】
欧州特許出願公開第００３１２０３号明細書
【特許文献３３】
欧州特許出願公開第００７６５８２号明細書
【非特許文献１】
Sato et al., J. Applied Polymer Sci., 2000, 78, pp1134-1138
【非特許文献２】
Encyclopaedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, Third Edition, John Wiley & Sons, Volume 23, Pages 615 to 627
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の一目的は、熱安定性を維持しながら、難燃性添加剤を含まないポリエステル製品と比べて改善された難燃性を有するポリエステル製品、特にポリエステルフィルムを提供することである。本発明のさらなる目的は、公知の難燃性ポリエステル製品と比べて改善された熱安定性を有する難燃性ポリエステル製品、特にポリエステルフィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明によれば、１種または複数のジカルボン酸、１種または複数のジオール、および１種または複数の共重合可能なリン含有難燃性化合物からなるコポリエステルの使用であって、前記コポリエステルから製造された製品、特にポリエステルフィルムに熱安定性および難燃性を提供する目的で、リン原子がコポリエステル中のポリマー主鎖に懸垂した基の中に存在するというコポリエステルの使用が提供される。
【００１３】
本発明によれば、１種または複数のジカルボン酸、１種または複数のジオール、および１種または複数の共重合可能なリン含有難燃性化合物からなるコポリエステルの使用であって、製品、特にフィルムの製造において、それらに熱安定性および難燃性を提供する目的で、リン原子がコポリエステル中のポリマー主鎖に懸垂した基の中に存在するというコポリエステルの使用が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本明細書で使用されるとき、「熱安定性」という用語は、加水分解経路によってほとんどまたは全く分解が起こらない、乾燥空気中、すなわち実質的に無水条件下でのポリマーの熱安定性を意味するものとする。本発明の一実施態様では、「熱安定性」という用語は、周囲温度以上、具体的には５０℃以上の温度、より具体的には９０℃以上の温度、より具体的には１３０℃以上の温度、特に約１４０℃以上の温度に曝されたとき、とりわけ前記暴露が長期間にわたる場合の、ポリマーの熱安定性を意味する。好ましい実施態様では、熱安定性は、老化（すなわち、空気中での周囲温度を越える温度への暴露）の前後での機械的特性の保持、特に極限引張強さおよび／または伸び（％）の変化に関して測定される。したがって、熱的に安定なポリエステル製品は、前述のように周囲温度を越える温度での空気への暴露によって、その機械的特性（特に極限引張強さ、および／または伸び（％））を保持するか、あるいは最小限の崩壊しか受けない。
【００１５】
１種または複数のジカルボン酸、１種または複数のジオール、および１種または複数の共重合可能なリン含有難燃性化合物からなるコポリエステルは、以下では「コポリエステル」と称するが、これは線状合成ポリエステルであることが好ましい。このコポリエステルを、当該技術分野において周知の慣用の技術に従って、ジカルボン酸、ジオール、および共重合可能なリン含有難燃性化合物を縮合することによって得ることができる。
【００１６】
このコポリエステルのジカルボン酸成分は、１種または複数の任意の適切なジカルボン酸、または（炭素原子６個までの）それらの低級アルキルジエステル、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，５−、２，６−、もしくは２，７−ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、または１，２−ビス−ｐ−カルボキシフェノキシエタン（任意選択で、ピバル酸などのモノカルボン酸を含む）から選択することができる。芳香族ジカルボン酸が好ましく、具体的にはテレフタル酸、ナフタル酸およびイソフタル酸、特にテレフタル酸が好ましい。
【００１７】
このコポリエステルのジオール成分を、１種または複数の任意の適切なグリコール、具体的には脂肪族または脂環式グリコール、例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールから選択することができる。脂肪族グリコールが好ましく、エチレングリコールが好ましい。
【００１８】
好ましいコポリエステルは、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンナフタレート）、ならびにエチレンイソフタレートおよびエチレンテレフタレート残基を含むコポリエステルから誘導される。
【００１９】
共重合可能なリン含有難燃性化合物は、それがポリエステルのポリマー主鎖内に組み込まれることを可能とする末端基、すなわち水酸基（ＯＨ）やカルボン酸基（ＣＯＯＨ）などエステルを形成する官能基を含むべきである。好ましい実施態様では、そのような２つの官能基が存在する。リン原子はポリマー主鎖に懸垂しなければならないので、リン原子はコポリエステルのジオールまたはジカルボキシルモノマーとエステルを生成することが可能な官能基中に存在してはならない。例えば、共重合可能な難燃性化合物が水酸基を含む場合、その水酸基はリン上に配置されてはならず、−Ｃ（ＯＨ）基の形で存在すべきである。このように、コポリエステルのポリマー主鎖内にリンエステル部分を形成することが可能であるべきではない。
【００２０】
好ましい実施態様では、共重合可能なリン含有難燃性化合物は、下記の式（Ｉ）：
【００２１】
【化１】
2004526018.tif 000002
【００２２】
［式中、
Ｒ1は、−ＣＯＯＲ4、−ＯＲ5および−ＯＣＯＲ6から選択されるエステル形成基であり、
Ｒ2およびＲ3は、ハロゲン原子、１〜１０個の炭素原子を有する炭化水素基、およびＲ1から独立して選択され、
Ｒ4は、水素原子、カルボニル基、または水酸基もしくはカルボキシル基を含むことができる１〜１０個の炭素原子を有する炭化水素基であり、
Ｒ5は、水素原子、または水酸基もしくはカルボキシル基を含むことができる１〜１０個の炭素原子を有する炭化水素基であり、
Ｒ6は、水酸基またはカルボキシル基を含むことができる１〜１０個の炭素原子を有する炭化水素基であり、
Ａは、１〜８個の炭素原子を有する二価または三価の炭化水素基であり、
ｎ１は１または２であり、
ｎ２およびｎ３はそれぞれ、０、１、２、３または４である］
で表される化合物から選択され、特に、前記化合物はエステルを形成する２個の官能基を含む。
【００２３】
式（Ｉ）の化合物を、例えば、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＤＯＰ）、またはベンゼン核が置換されたその類似体を、エステルを形成する官能基を有する不飽和化合物と反応させることによって、あるいは前述の反応と同時にもしくは反応後に、ジオールまたはジカルボン酸と共にエステル化することによって製造することができる。前記不飽和化合物は、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸などのジカルボン酸、またはそれらの無水物もしくはエステルが好ましいが、ブランテノール酸(brantenolic acid)などのオキシカルボン酸または２−ブテン−１，４−ジオールや３−ブテン−１，２−ジオールなどの不飽和グリコールを用いることもできる。好ましい実施態様では、不飽和化合物はイタコン酸、またはその低級アルキルエステルもしくは無水物である。
【００２４】
ＤＯＰまたはベンゼン核が置換されたその類似体を、２−ヒドロキシビフェニルまたは核が置換されたその類似体および三塩化リンから合成できることが開示されている（例えば、特許文献１３参照）。式（Ｉ）のリン含有化合物を製造するには、式（Ｉ）のｎ２およびｎ３が共にゼロである化合物に相当する、ベンゼン核に置換基を有していない化合物（すなわちＤＯＰ）を用いることが特に好ましい。ＤＯＰ（またはベンゼン核が置換されたその類似体）と前述の不飽和化合物との間の反応では、前者と後者のモル比が約１：１となるように、これらを反応させることが好ましいが、これらのいずれか一方をいくらか過剰に用いることもできる。
【００２５】
例えば、ＤＯＰとイタコン酸ジメチルを出発化合物として使用すると、リン含有化合物の製造方法は次のようになる。出発化合物を室温で混合した後、その混合物を１００℃以上の温度、好ましくは１２０℃〜２００℃の温度で、不活性ガス雰囲気下で撹拌しながら加熱する。反応速度を高めるために、触媒としてナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシドなどの金属アルコキシドを用いることができる。一切の副反応を抑えるために、反応系中にメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどの低級アルコールを存在させることができる。
【００２６】
一実施態様では、Ｒ1はカルボキシル基、１〜７個の炭素原子を有するカルボキシル基のアルキルエステル、シクロアルキルエステル、アリールエステル、水酸基、１〜７個の炭素原子を有するヒドロキシアルコキシカルボニル基、および
【００２７】
【化２】
2004526018.tif 000003
【００２８】
で表される基から選択され、かつ、ｎ１は２であることが好ましい。ｎ１が２であるとき、Ｒ1はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ2およびＲ3は、ハロゲン（好ましくは塩素または臭素）、
【００２９】
【化３】
2004526018.tif 000004
【００３０】
１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、および前述のＲ1の一価の基から選択されることが好ましい。Ａ基は、メチレン、エチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレンなどの低級アルキレン基；１，３−フェニレン、１，４−フェニレンなどのアリーレン基；１，３−キシリレン、１，４−キシリレン、−（ＣＨ2）−Ｃ6Ｈ4−などのアリーレンを有する二価の基；次式
［式中、Ｒ8は水素原子、またはメチル、エチルなどの低級アルキル基を表し、かつ、ｎ４は０または１である］で表される三価の基、および次式
【００３１】
【化４】
2004526018.tif 000005
【００３２】
から選択されることが好ましい。前述の炭化水素基を、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子で置換することができる。
【００３３】
Ａは三価の基であることが好ましい。特に各Ｒ1が−ＣＯＯＲ4から選択される好ましい実施態様では、Ａは次式の
【００３４】
【化５】
2004526018.tif 000006
【００３５】
三価の基である。
【００３６】
特に好ましい実施態様では、リン含有難燃性化合物は次式：
【００３７】
【化６】
2004526018.tif 000007
【００３８】
で表される。
【００３９】
適切なリン含有難燃性化合物のさらなる実施態様が、その合成方法と共に開示されている（例えば、特許文献１４参照。この開示を参照によって本明細書に組み込む）。
【００４０】
リン含有難燃剤を組み込んだコポリエステルは、当該技術分野において公知のいかなる方法で合成することができる（例えば、特許文献１４参照。この方法の開示を参照によって本明細書に組み込む）。コポリエステル中に存在する難燃剤の量は、コポリエステルの重量に対するリンの重量で、好ましくは０．０５から２質量％、より好ましくは０．１から１質量％、より好ましくは０．２から０．８質量％、最も好ましくは０．３から０．６質量％の範囲内である。
【００４１】
前記コポリエステルから得ることができるポリエステルフィルムは自己支持性フィルムであり、これは支持ベースがなくても単独で存在することができる自己支持性構造体を意味する。フィルムの厚さは広範囲にわたって変えられるが、好ましくは５から３００μｍ、より好ましくは１０から１００μｍ、特に１２から５０μｍ、とりわけ１２から３０μｍの範囲内である。
【００４２】
ポリエステルフィルムを、当該技術分野において周知の慣用の技術で製造することができる。フィルムの形成は、後述の手順に従って押出成形により、都合よく行われる。一般に、この方法は、溶融ポリマーの層を押出成形するステップと、押出物を急冷するステップと、急冷した押出物を少なくとも一方向に配向するステップとを含む。
【００４３】
フィルムは一軸配向することもできるが、二軸配向することが好ましい。例えばチューブラー法(tubular process)やフラットフィルム法といった、配向性フィルムを製造するための当該技術分野において公知のいかなる方法で、配向をもたらすことができる。フィルムの面内で互いに垂直な方向に引っ張ることで二軸配向をもたらして、満足のゆく機械的特性および物理的特性の組み合わせを達成する。
【００４４】
チューブラー法では、熱可塑性ポリエステルチューブを押出成形し、これを続いて急冷し、再加熱し、次いで、横配向を起こすために不活性ガスの圧力によって膨らませ、さらに縦配向を起こす速度で引くことによって、同時二軸配向をもたらすことができる。
【００４５】
好ましいフラットフィルム法では、フィルムを形成するコポリエステルを、スロットダイを通じて押出成形し、コポリエステルがアモルファス状態に確実にクエンチされるように、冷却したキャスティングドラム上で速やかに急冷する。次いで、急冷された押出物をコポリエステルのガラス転移温度より高い温度で少なくとも一方向に延伸することによって、配向をもたらす。急冷された平らな押出物をまず一方向、通常は縦方向、すなわちフィルム延伸機の順方向に、次いで横方向に延伸して、連続的な配向をもたらすことができる。押出物の順方向への延伸は、１組の回転ロール上または２対のニップロールの間で都合よく行われ、次いで横方向の延伸がテンタ装置で行われる。別法としては、キャストフィルムを、二軸のテンタで順方向と横方向の両方に同時に延伸することができる。延伸はポリエステルの性質によって決まるある範囲まで行われ、例えば、ポリエチレンテレフタレートは、延伸時または各方向の延伸時に、配向性フィルムの寸法が、元の寸法の２から５倍、より好ましくは２．５から４．５倍となるように通常延伸される。一般に、延伸は７０から１２５℃の範囲の温度で行われる。一方向のみの配向が必要とされる場合には、さらに高い延伸比（例えば、約８倍まで）を用いることができる。縦方向と横方向に均一に延伸する必要はないが、釣り合いのとれた特性を望むならば、そうすることが好ましい。
【００４６】
コポリエステルの結晶化を促すために、コポリエステルのガラス転移温度以上だがその溶融温度以下の温度で寸法上の制限下、ヒートセットすることによって、延伸フィルムを寸法的に安定化させることができ、またそれが好ましい。実際のヒートセットの温度および時間は、フィルムの組成物によって変わるが、フィルムの引裂き抵抗特性を実質的に低下させるような選択を行うべきではない。これらの制約の範囲内で、一般に約１３５℃から２５０℃のヒートセット温度が望ましいことが開示されている（例えば、特許文献１５参照）。
【００４７】
フィルムは、１つまたは複数の個別の層を含むことができ、この個別の層の少なくとも１つ、好ましくはそれぞれが前述の難燃性コポリエステルを含む。異なる層のそれぞれが、前述のジカルボン酸およびジオール成分からなるポリエステルを含むことができる。異なる層のそれぞれのポリマー材料は、同一でも異なっていてもよい。多層フィルムは、１つ、２つ、３つ、４つまたは５つ、あるいはそれ以上の層を含むことができ、一般的な多層構造は、ＡＢ、ＡＢＡ、ＡＢＣ、ＡＢＡＢ、ＡＢＡＢＡ、またはＡＢＣＢＡのタイプとすることができる。好ましくは、フィルムは１つまたは２つの層、好ましくはただ１つの層を含む。
【００４８】
フィルムが２層以上含む場合、共押出成形によって製造するが、それぞれのフィルム形成層をマルチオリフィスのダイの独立したオリフィスを通して同時に共押出成形を行い、その後溶融したままの層を１つに合わせることによって、あるいは好ましくは、溶融したそれぞれのポリマーの流れを、まずダイのマニホールドに通じるチャネル中で１つに合わせるシングルチャネルの共押出成形を行い、その後混合することなく層流の条件下、ダイのオリフィスから一緒に押出成形することによって、製造が都合よく行われて、多層ポリエステルフィルムが製造され、この多層フィルムを前述のように配向およびヒートセットさせることができる。多層フィルムの形成は、慣用の積層技術によって例えば、予め形成された第１の層と予め形成された第２の層とを積層することによって、あるいは、例えば第１の層を予め形成された第２の層上にキャストすることによって、行うこともできる。
【００４９】
多層フィルムはヒートシール可能層を含むことができる。ヒートシール可能層とは、必要とされる表面に対してヒートシール結合を形成することができるいかなる層でもよく、このような層は、当技術分野において周知である。ヒートシール可能層のポリマー材料は、それが結合する表面に密着するために適当な濡れを与えられるだけ、その粘度が低くなるという十分な程度まで軟化させるべきである。基層が溶融する（さもなければ、構造に影響を及ぼすか、あるいは構造上の完全性を弱める）ことなく、ヒートシール可能層のポリマー材料を軟化させるために加熱して、また任意選択で加圧することにより、ヒートシール結合をもたらす。したがって、ヒートシール可能層のポリマーは、多層フィルムの他の層の溶融温度より低い温度でヒートシール結合を形成することができるというような温度で、軟化し始めるべきである。一実施態様では、ヒートシール可能層のポリマーは、多層フィルムの他の層のポリマー材料の溶融温度よりも約５℃から５０℃、好ましくは約５℃から３０℃、好ましくは少なくとも約１０℃だけ低い温度でヒートシール結合を形成できるというような温度で軟化し始めるべきである。
【００５０】
ヒートシール可能層は、ポリエステル樹脂、特に１種または複数のジカルボン酸または（炭素原子１４個までの）それらの低級アルキルジエステルと、１種または複数のグリコール、特に脂肪族もしくは脂環式グリコール、好ましくは脂肪族グリコール、より好ましくはアルキレングリコールとから誘導されたコポリエステル樹脂を適当に含む。適切なジカルボン酸には、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、または２，５−、２，６−もしくは２，７―ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、およびコハク酸、セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、またはピメリン酸などの脂肪族ジカルボン酸が含まれる。適切なグリコールには、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、および１，６−ヘキサンジオールなどの脂肪族ジオール、ならびに１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび１，４−シクロヘキサンジオールなどの脂環式ジオールが含まれる。エチレングリコールまたは１，４−ブタンジオールが好ましい。
【００５１】
好ましくは、ヒートシール可能層は、少なくとも２種のジカルボン酸から誘導されたコポリエステル（本明細書では「ヒートシールコポリエステル」と称する）を含む。一実施態様では、ヒートシールコポリエステルを、脂肪族ジオールと複数の芳香族ジカルボン酸、特にテレフタル酸およびイソフタル酸とから誘導することができる。好ましいヒートシールコポリエステルは、エチレングリコール、テレフタル酸およびイソフタル酸から誘導される。テレフタル酸成分とイソフタル酸成分の好ましいモル比は、５０：５０から９０：１０の範囲、好ましくは６５：３５から８５：１５の範囲である。好ましい実施態様では、ヒートシールコポリエステルは、エチレングリコールと、約８２モル％のテレフタレートおよび約１８モル％のイソフタレートとのコポリエステルである。出願人の同時係属中の英国特許出願公開第００２３９２７．７号明細書に記載したような他のポリマーを用いることもできる。この開示を参照によって本発明に組み込む。ヒートシールコポリエステルの形成は、一般に２７５℃までの温度で、縮合またはエステル交換による公知の方法で都合よく行われる。
【００５２】
ヒートシール可能層の厚さは、一般にフィルムの厚さの約１％から３０％の間である。ヒートシール可能層の厚さは、約５０μｍまで、好ましくは約２５μｍまで、より好ましくは約１５μｍまで、より好ましくは約１０μｍまで、より好ましくは約０．５μｍ〜６μｍ、より好ましくは約０．５μｍ〜４μｍの厚みを有することができる。
【００５３】
ヒートシール可能層の形成は、慣用の技術によって、例えばコーティング、慣用の積層技術の使用、あるいは予め形成された基層の上にヒートシール可能層のポリマーをキャストすることによって行うことができる。ヒートシール可能層および基層の形成は、本明細書に記載する共押出成形によって都合よく行われる。基層の分子配向をもたらすために共押出成形されたシートを延伸し、好ましくは前述のようにヒートセットする。ヒートシール可能層に用いられるほとんどのポリマーでは、基層を延伸するために適用される条件は、ヒートシール可能層のポリマーの部分的な結晶化を一般的に引き起こし、したがって、ヒートシール可能層の所望の形態を作り出すように選択された温度で寸法上の制限下、ヒートセットすることが好ましい。一般に、ヒートシール可能なポリマーの結晶溶融温度より低い温度でヒートセットを行い、複合物(composite)を冷却してもよく、あるいは複合物を冷却させることにより、ヒートシール可能なポリマーは本質的に結晶のまま留まる。ヒートシール可能なポリマーの結晶溶融温度より高い温度でヒートセットを行うと、本質的にアモルファスなヒートシール可能なポリマー層が生成する。したがって、コポリエステルの基層およびコポリエステルのヒートシール可能層を含む複合シートを１７５から２００℃の範囲内の温度でヒートセットすると、実質的に結晶性のヒートシール可能層が一般的に生じる。２００から２５０℃の温度を用いると、本質的にアモルファスなヒートシール可能層が一般的に生じる。ヒートシール可能層で用いるのに適切なある種のポリマーは、常にアモルファスのまま留まる。
【００５４】
ヒートシール可能層は、層をそれ自体に対してシールすることによって測定して、好ましくは２００から３０００Ｎｍ-1、より好ましくは３００から１５００Ｎｍ-1、特に３５０から５００Ｎｍ-1のヒートシール強度を示す。
【００５５】
フィルムの１つまたは複数の層は、ポリエステルフィルムの製造に慣例的に用いられるいかなる添加剤を、都合よく含むことができる。したがって、架橋剤、染料、顔料、ボイド形成剤(voiding agent)、滑剤、抗酸化剤、ラジカル捕捉剤、（以下でより詳細に述べるような）紫外線吸収剤、熱安定剤、抗ブロッキング剤、界面活性剤、スリップ助剤、蛍光発光剤、光沢向上剤、分解促進剤(prodegradent)、粘度調節剤、分散安定剤などの添加剤を、適宜組み込むことができる。特に、ある層は、製造中の取扱性および巻取り性を向上させることができる粒子状フィラーを含めることができる。粒子状フィラーは、例えば、粒子状無機フィラーまたは不相溶性樹脂フィラー、あるいはこうしたフィラーの２種以上の混合物であってもよい。
【００５６】
「不相溶性樹脂」とは、フィルムの押出成形および製造中に出くわす最も高い温度で、溶融することがない、あるいはポリマーと実質的に混ざらない樹脂を意味する。不相溶性樹脂が存在すると通常、空隙のある層が生じ、このことは、その層が少なくとも一部の分離した独立気泡を含む気泡質構造からなることを意味する。適切な不相溶性樹脂には、ポリアミドおよびオレフィンポリマー、特にその分子中に炭素原子を６個まで含むモノαオレフィンのホモポリマーまたはコポリマーが含まれる。好ましい材料には、低密度または高密度のオレフィンホモポリマー、特にポリエチレン、ポリプロピレンもしくはポリ−４−メチルペンテン−１、オレフィンコポリマー、特にエチレン−プロピレンコポリマー、またはこれら２種以上の混合物が含まれる。ランダムコポリマー、ブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーを用いることができる。
【００５７】
粒子状無機フィラーには、慣用の無機フィラー、特に、アルミナ、シリカ（特に沈降シリカまたは珪藻土のシリカ、およびシリカゲル）およびチタニアなどといった金属または半金属の酸化物、か焼された陶土、ならびにカルシウムおよびバリウムの炭酸塩や硫酸塩などのアルカリ金属塩が含まれる。粒子状無機フィラーは、空隙のあるタイプのものでも空隙のないタイプのものでもよい。適切な粒子状無機フィラーは均質で、単一のフィラー材料または化合物、例えば二酸化チタンや硫酸バリウムのみから本質的に構成することができる。あるいは、フィラーの少なくとも一部を不均質とすることができ、主要なフィラー材料は追加の改質成分に関連するものである。例えば、主なフィラー粒子は、フィラーがポリエステルと融和する程度を促進するまたは変更するための、顔料、石鹸、界面活性剤、カップリング剤または他の改質剤などといった表面改質剤と一緒に処理されることができる。
【００５８】
好ましい粒子状無機フィラーには、二酸化チタンおよびシリカが含まれる。
【００５９】
二酸化チタン粒子は、アナターゼまたはルチルの結晶形からなっていてもよい。二酸化チタン粒子は、好ましくは大部分がルチルを含み、より好ましくはルチルを少なくとも６０質量％、特に少なくとも８０質量％、とりわけほぼ１００質量％含むことが好ましい。この粒子を、塩素法(chloride process)や硫酸法(sulphate process)などといった、標準的な方法で調製することができる。二酸化チタン粒子を、好ましくはアルミニウム、ケイ素、亜鉛、マグネシウム、またはそれらの混合物といった無機酸化物でコートすることができる。このコーティングは、脂肪酸、および好ましくは８から３０個の炭素原子、好ましくは１２から２４個の炭素原子を適切に有するアルカノールなどの有機化合物をさらに含むことが好ましい。ポリジメチルシロキサンまたはポリメチルヒドロゲンシロキサンなどのポリジオルガノシロキサンまたはポリオルガノヒドロゲンシロキサンが適切な有機化合物である。コーティングは、水性懸濁液中の二酸化チタン粒子に適用するのが適切である。無機酸化物を、水性懸濁液中でアルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、ケイ酸、またはケイ酸ナトリウムなどの水溶性化合物から沈殿させる。二酸化チタン粒子上のコーティング層は、二酸化チタンの重量に基づき、無機酸化物が１から１２質量％の範囲、および有機化合物が０．５から３質量％の範囲であることが好ましい。
【００６０】
無機フィラーは細かく粉砕されるべきであり、その体積分布による中央粒径（体積％を粒子の直径に関連付ける累積分布曲線上で読み取った、全粒子の体積の５０％に相当する球相当径、しばしば「Ｄ（ｖ，０．５）」値と呼ばれる）は、好ましくは０．０１から５μｍ、より好ましくは０．０５から１．５μｍ、特に０．１５から１．２μｍの範囲である。
【００６１】
無機フィラー粒子のサイズ分布も重要なパラメータであり、例えば、過度に大きな粒子の存在は、目障りな「スペックル」を示すフィルム、すなわちフィルム中の個々のフィラー粒子の存在が、肉眼で認められるフィルムが生じる可能性がある。好ましくは、無機フィラーの粒子は、３０μｍを越える実粒径を有するべきではない。こうしたサイズを越える粒子を、当該技術分野において公知のふるい分け法によって除去することができる。しかし、ふるい分けの操作で、必ずしも選択したサイズよりも大きい全ての粒子を除去することが完全に成功するわけではない。したがって実際には、無機フィラー粒子の数で９９．９％の粒子のサイズが、３０μｍを越えるべきではなく、好ましくは２０μｍを越えるべきではなく、より好ましくは１５μｍを越えるべきではない。好ましくは無機フィラー粒子の少なくとも９０体積％、より好ましくは少なくとも９５体積％が、体積分布による中央粒径の±０．８μｍ、好ましくは±０．５μｍの範囲内にある。
【００６２】
フィラー粒子の粒径を、電子顕微鏡、コールターカウンター、沈降分析および静的または動的光散乱によって測定することができる。レーザー光回折に基づく技術が好ましい。選択した粒径を下回る粒子の体積の割合を表す累積分布曲線をプロットし、第５０百分位数を測定することによって、中央粒径を求めることができる。
【００６３】
層の組成物の諸成分を、慣用の方法で一緒に混合することができる。例えば、層のポリマーを誘導するモノマーの反応物と混合することによるか、あるいは諸成分を、タンブルブレンドもしくはドライブレンドによって、または押出成形機内で配合し、続いて冷却し、通常は顆粒もしくはチップに粉砕することによって、ポリマーと混合することができる。マスターバッチ技術を使用することもできる。
【００６４】
フィルムは光学的に透明でもよく、標準規格ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に従って測定して、散乱可視光の百分率（ヘーズ）が、１０％未満であることが好ましく、６％未満であることが好ましく、３．５％未満であることがより好ましく、２％未満であることが特に好ましい。この実施態様では、フィラーは一般にごく少量しか存在せず、一般に所与の層の０．５質量％を越えることはなく、好ましくは０．２質量％未満である。
【００６５】
他の実施態様では、フィルムは不透明かつ高充填であり、光透過密度(Transmission Optical Density)（ＴＯＤ）（Ｓａｋｕｒａ  デンシトメーター；タイプ  ＰＤＡ  ６５；透過モード）が、好ましくは０．１から２．０、より好ましくは０．２から１．５、より好ましくは０．２５から１．２５、より好ましくは０．３５から０．７５、特に０．４５から０．６５の範囲を示すことが好ましい。フィルムは、ポリマーブレンド中に有効量の不透明剤を組み込むことによって不透明にされる。適切な不透明剤には、前述のような不相溶性樹脂フィラー、粒子状無機フィラー、またはこうしたフィラーの２種以上の混合物が含まれる。所与の層内に存在するフィラーの量は、層ポリマーの重量に対して、好ましくは１質量％から３０質量％、より好ましくは３質量％から２０質量％、特に４質量％から１５質量％、とりわけ５質量％から１０質量％の範囲である。
【００６６】
不透明フィルムの表面は、本明細書に記載したように測定して、６０から１２０単位、より好ましくは８０から１１０単位、特に９０から１０５単位、とりわけ９５から１００単位の範囲の白色度指数を示すことが好ましい。
【００６７】
フィルムの外表面がくすんでいる場合、好ましくは、本明細書に記載したように測定して、６０％未満、より好ましくは５％から５５％、特に２０％から５０％、とりわけ３５％から４５％の範囲内に６０°光沢値を示す場合、特に改良された美的外観が生じる。
【００６８】
フィルムの取扱性および巻取り性を向上させるために、フィルムは「スリップコーティング」を含んでもよい。適切なスリップコーティングは、任意選択でさらに架橋剤（例えば、特許文献１６参照。この開示を参照として本明細書に組み込む）を含むアクリルおよび／またはメタクリルポリマー樹脂の不連続層とすることができる。他のスリップコーティングには、ケイ酸カリウムのコーティング（例えば、特許文献１７、特許文献１８参照。この開示を参照として本明細書に組み込む）が含まれる。ヒートシール可能層を含む複合フィルムでは、スリップコーティングはフィルムのヒートシール可能層とは反対側に配置される。
【００６９】
好ましくは、コポリエステル、または前記コポリエステルを含む１つもしくは複数のフィルム層は、紫外線吸収剤を含む。ポリエステルは、一般に紫外線放射に対する安定性の欠如を示す。この安定性の欠如は、日光に曝されるとポリエステルが黄色くなること、曇ること、または亀裂が入ることで明らかとなり、そのため屋外環境でのフィルム使用の可能性が制限されてきた。ポリエステルに紫外線吸収材料を組み込むことにより、紫外光に対するポリエステルの安定性が高まることが知られている。ポリマーによってではなく紫外線吸収剤によって入射紫外光のほとんどが吸収されるように、紫外線吸収剤の吸光係数は、関係のあるポリマーの吸光係数よりずっと高い吸光係数を有する。紫外線吸収剤は、一般に吸収したエネルギーを熱として放散し、それによってポリマー鎖の分解を回避する。その結果、紫外光に対するポリマーの安定性が高まる。ある種の用途では、難燃性、熱安定性および紫外線に対する安定性を示すフィルムが望ましいが、同時に難燃剤および紫外線安定剤を含まない慣用のフィルムに関連する機械的特性、強度および透明度などの特性を保持することが望ましい。
【００７０】
原則的に、ポリエステルと一緒に用いるのに適した有機または無機の紫外線吸収剤はいずれも、本発明で使用することができる。適切な有機紫外線吸収剤の例も開示されている（例えば、非特許文献２参照）。紫外線吸収剤の特定の例には、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類（例えば、特許文献１９、２０、２１参照）、ベンゾオキサジノン類（例えば、特許文献２２、２３、２４参照）、ならびにトリアジン類（例えば、特許文献２５、２６、２７、２８、２９参照。）が含まれる。これらの文献の教示を参照によって本明細書に組み込む。
【００７１】
本発明の一実施態様では、紫外線吸収剤を化学的にポリエステル鎖に組み込むことができる。こうした紫外線に安定なポリエステルを、ポリエステル中にベンゾフェノンを組み込むことによって製造することができる（例えば、特許文献３０、３１、３２、３３参照。その教示を参照により本発明に組み込む）。
【００７２】
トリアジン類は好ましい紫外線吸収剤であり、より好ましくはヒドロキシフェニルトリアジン類、特に式（ＩＩ）：
【００７３】
【化７】
2004526018.tif 000008
【００７４】
［上式で、Ｒは水素、Ｃ1〜Ｃ18のアルキル、ハロゲンもしくはＣ1〜Ｃ12のアルコキシで置換されたＣ2〜Ｃ6のアルキル、またはベンジルであり、かつＲ1は水素またはメチルである。］で表されるヒドロキシフェニルトリアジン化合物が好ましい。Ｒは、好ましくはＣ1〜Ｃ12のアルキルまたベンジル、より好ましくはＣ3〜Ｃ6のアルキル、特に好ましくはヘキシルである。Ｒ1は好ましくは水素である。とりわけ好ましい紫外線吸収剤は、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（ヘキシル）オキシ−フェノールであり、これはＣｉｂａ社製の添加剤からＴｉｎｕｖｉｎ（商標）１５７７ＦＦとして市販されている。
【００７５】
適切な無機紫外線吸収剤には、電子顕微鏡で測定されたとき、２００ｎｍ未満、より好ましくは５から１５０ｎｍ、特に１０から１００ｎｍ、とりわけ１５から４０ｎｍの範囲の平均結晶サイズ有する酸化亜鉛または二酸化チタンなどの金属酸化物粒子が含まれる。既に本明細書で述べたように、二酸化チタン粒子は特に好ましい。
【００７６】
紫外線吸収剤の量は、コポリエステル組成物の重量に対して、好ましくは０．１質量％から１０質量％、より好ましくは０．２質量％から７質量％、より好ましくは０．６質量％から４質量％、特に０．８質量％から２質量％、とりわけ０．９質量％から１．２質量％の範囲が好ましい。
【００７７】
本発明の一実施態様では、有機紫外線吸収剤、好ましくはトリアジン、および無機紫外線吸収剤、好ましくは二酸化チタン、は共にポリエステル基層中に存在する。無機紫外線吸収剤と有機紫外線吸収剤の重量比は、好ましくは０．５〜１０：１、より好ましくは１〜５：１、特に１．５〜２．５：１の範囲が好ましい。
【００７８】
本発明を用いて得ることができるポリエステルフィルムは、例えばスクリーン、シェード、または壁紙における使用、コンデンサやフレキシブルプリント回路、メンブランタッチスイッチなどの電気部品および回路の製造における使用、ならびに建設業および運輸業で用いられる部品の製造における使用などといった様々な使用を有している。
【００７９】
以下の試験方法を用いて、ポリエステルフィルムのいくつかの特性を測定する。
【００８０】
（ｉ）ヘイズは、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３−６１に従って、Ｈａｚｅｇａｒｄ  システム  ＸＬ−２１１を用いて測定する。
【００８１】
（ｉｉ）フィルム表面の６０°光沢値は、ＤＩＮ６７５３０に従って、Ｄｒ  Ｌａｎｇｅ  反射率計  ＲＥＦＯ  ３（ドイツ、デュッセルドルフのＤｒ  Ｂｒｕｎｏ  Ｌａｎｇｅ，ＧｍｂＨより入手可能）を用いて測定する。
【００８２】
（ｉｉｉ）ヒートシール可能層のヒートシール強度は、ポリエステルフィルムの２つのサンプルのヒートシール可能層を一緒に配置し、２７５ｋＰａ（４０ｐｓｉ）の圧力の下、１４０℃で１秒間加熱したもので測定する。シールされたフィルムを室温まで冷却し、シールの単位幅当たりの直線張力(linear tension)の下、４．２３ｍｍ／秒の一定速度でフィルムの層を別々に剥離するのに必要な力を測定してヒートシール強度を決定する。
【００８３】
（ｉｖ）熱安定性は、フィルムのサンプル（幅２５．４ｍｍ、長さ１２５ｍｍのフィルム片）を１４０℃のオーブン中で老化することによって試験される。極限引張強さ（ＵＴＳ）および破断するまでの伸びを、標準試験  ＡＳＴＭ  Ｄ８８２−８８に従って、Ｉｎｓｔｒｏｎ  ４３０１（ジョーの間隔５０ｍｍ）で測定する。ＵＴＳおよび伸びは、異なる期間老化したいくつかのサンプルについて測定を行い、元の値のパーセンテージとして表す。
【００８４】
（ｖ）難燃性を、以下のような垂直燃焼試験を用いて測定する。
【００８５】
各フィルムサンプルから２００ｍｍ×５０ｍｍの試験サンプルを切り取り、直径１３ｍｍ、長さ２００ｍｍのチューブを作製した。各フィルムサンプルからの２つの試験サンプルを、試験で用いた。サンプルのコンディショニングは全くなかった。チューブの上端から７５ｍｍの線を引いた。炎の適用前に、スタンドと共に試験サンプルを垂直に保持するバネクランプで、各チューブの上端を閉じた状態に保持した。チューブの一端を閉じることにより、炎適用中の煙突の効果を防止した。２０±１ｍｍの青い炎が生じるように、バーナーの炎を調節した。正確な高さを実現するために、プロパンの供給および空気口を絶えず調節することが必要であった。
【００８６】
フィルムのチューブを垂直に保ち、かつ、炎はフィルムより下１０ｍｍのチューブの底部に適用した。炎の適用を３秒間行い、フィルムが縮んでバーナーから離れるにつれてバーナーを上方に移動させて、１０ｍｍの距離を維持した。３秒後に炎をサンプルから離し、最初の炎適用後の残炎時間(duration of flaming)（秒単位）を記録した（Ａ）。繰り返し３秒間の適用を終えて、２回目の炎適用後の残炎時間（秒単位）（Ｂ）、および２回目の炎適用後の残炎時間と残じん時間(duration of glowing)とを加えた時間（秒単位）（Ｃ）を記録した。試験片が７５ｍｍのマークまで燃えれば、観察結果Ｄは「あり」とした。炎適用中に試験片から溶融ポリマーの滴が落ちれば、観察結果Ｅは「あり」とした。
【実施例】
【００８７】
本発明を以下の実施例でさらに例示する。この実施例は例示目的のためのみにすぎず、前述した本発明を限定する意図ではない。本発明の範囲を逸脱することなく細部に変更を加えることができる。
【００８８】
（実施例１）
リン含有ポリエチレンテレフタレートコポリエステルを、７０ｋｇの反応器で実施される標準的な直接エステル化反応を用いて調製した。水を蒸留し、圧力を低下させ、安定剤を添加した後、モノマーを重縮合用の容器に移した。この時点で、陶土、およびアンチモン触媒を加える前に、リン含有難燃性添加剤を２５５〜２６０℃の温度でモノマー中に供給した。３種類のリン含有難燃剤を用いて、３種類のリン含有コポリエステルを調製した。その量は以下のとおりであった。
【００８９】
Ｕｋａｎｏｌ  ＥＳ(登録商標)(実施例１)            ８．６５ｋｇ(１１質量％相当)
Ｐｈｏｓｇａｒｄ  ＰＦ１００(登録商標)(比較例１)  ２．１６ｋｇ(３質量％相当)
Ｅｘｏｌｉｔ  ＰＥ１００(登録商標)(比較例２)      １．７８ｋｇ(２．４質量％相当)
【００９０】
Ｕｋａｎｏｌ  ＥＳ（登録商標）は、Ｓｃｈｉｌｌ  ＆  Ｓｅｉｌａｃｈｅｒ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．（ドイツ、ボブリンゲン）より入手可能である。Ｐｈｏｓｇａｒｄ  ＰＦ１００（登録商標）は、Ｓｏｌｕｔｉａ  Ｉｎｃ．（米国、ミズーリ州、セントルイス）より入手可能である。Ｅｘｏｌｉｔ  ＰＥ１００（登録商標）は、Ｃｌａｒｉａｎｔ  ＧｍｂＨ（ドイツ、ズルツバハ）より入手可能である。
【００９１】
Ｕｋａｎｏｌ  ＥＳ（登録商標）、Ｐｈｏｓｇａｒｄ  ＰＦ１００（登録商標）、ならびにＥｘｏｌｉｔ  ＰＥ１００（登録商標）およびＥｘｏｌｉｔの構造を、以下にそれぞれ式（１）、（２）および（３）：
【００９２】
【化８】
2004526018.tif 000009
【００９３】
（１）：Ｕｋａｎｏｌ  ＥＳ（登録商標）
【００９４】
【化９】
2004526018.tif 000010
【００９５】
（２）：Ｐｈｏｓｇａｒｄ  ＰＦ１００（登録商標）
【００９６】
【化１０】
2004526018.tif 000011
【００９７】
（３）：Ｅｘｏｌｉｔ  ＰＥ１００（登録商標）
【００９８】
【化１１】
2004526018.tif 000012
【００９９】
Ｅｘｏｌｉｔ  ＰＥ１００（登録商標）の開環した形
として示す。
【０１００】
１０分間撹拌した後、陶土のスラリーを加えて５分間撹拌し、続いてアンチモン触媒を添加した。２分後に減圧を適用し、３０分後には１ｍｍＨｇ（１３３．３Ｐａ）未満の真空状態となり、内容物は２８０℃であった。約６０ｋｇのポリマーチップを集めて、通常の重合を続いて行った。得られたコポリマーのリン含有量は、コポリマーの重量に対してリンが約０．４から０．５質量％であった。ポリマーのリン結合部分の構造は、以下の式（４）および（５）：
【０１０１】
【化１２】
2004526018.tif 000013
【０１０２】
（４）：Ｕｋａｎｏｌ  ＥＳ（登録商標）を含むポリエチレンテレフタレートをベースとするコポリエステル
【０１０３】
【化１３】
2004526018.tif 000014
【０１０４】
（５）：Ｐｈｏｓｇａｒｄ  ＰＦ１００（登録商標）（Ｘ＝フェニル）、またはＥｘｏｌｉｔ  ＰＥ１００（登録商標）（Ｘ＝メチル）を含むポリエチレンテレフタレートをベースとするコポリエステル
で示されるようなものであると思われる。
【０１０５】
フィルム化の前に、各ポリマーを１０質量％のＴｉｎｕｖｉｎ  １５７７（登録商標）のマスターバッチとブレンドして、配合量を１質量％とした。押出成形機および溶融パイプの温度を標準的なＰＥＴの温度よりも５℃低い２７０℃にして、ベント式二軸押出成形機に各ポリマーを乾燥していない状態で供給した。押出成形されたポリマーは、順方向の延伸比を３．２（予熱温度は７０℃であった；順方向の延伸ロールは７０℃であった）、および横方向の延伸比を４．２（予熱温度は８０℃であった；横方向の延伸ロールは９４℃であった）とした。次いで、フィルムを２２０℃、２０９℃および２００℃の温度の３ゾーンの環境でヒートセットを行った。最終的なフィルムの厚みは１７μｍであった。各フィルムの２つのサンプルを、本明細書に記載した垂直燃焼試験にかけて、その難燃性を評価した。その結果を表１に示す。
【０１０６】
【表１】
2004526018.tif 000015
【０１０７】
予想したとおり、３つのフィルムはすべて最初の点火後に自己消炎し、良好な難燃性を示した。
【０１０８】
フィルムの熱安定性を本明細書で記載したとおりに測定した。フィルムの伸びを表２Ａに示す。フィルムのＵＴＳを表２Ｂに示す。対照１と呼ぶフィルムサンプルについても試験を行った。対照１のフィルムは、難燃剤を含まない厚さ１９μｍの非緩燃性の単層ポリエチレンテレフタレートフィルムであった。対照１のフィルムは、ポリマー主鎖中にリンエステル結合を含まないため、優れた熱安定性を示すことが期待される。
【０１０９】
【表２】
2004526018.tif 000016
【０１１０】
【表３】
2004526018.tif 000017
【０１１１】
表２Ａおよび２Ｂのデータは、ポリマーと結合した難燃剤がＵｋａｎｏｌであるコポリエステルフィルムの熱安定性が、ポリマーと結合した難燃剤がＰｈｏｓｇａｒｄまたはＥｘｏｌｉｔであるコポリエステルフィルムの熱安定性よりも予想外に高いことを実証する。表２Ａのデータはまた、伸び（％）によって測定したときの熱安定性が、予想外に対照１のフィルムの伸びと同等であり、また２日後には、対照１のフィルムの伸びよりも実際に大きいことを実証する。
【０１１２】
Ｕｋａｎｏｌ含有コポリエステルを含むフィルムのさらなる実施例を、以下に記載するような、異なる厚さ、および／または異なるフィルムの製造条件下で行った。
【０１１３】
（実施例２）
フィルムは実施例１で述べたとおりに製造し、順方向の延伸比３．２（予熱温度は７０℃であった；順方向の延伸ロールは６９℃であった）、および横方向の延伸比４．０（予熱温度は７９℃であった；横方向の延伸ロールは９４℃であった）を用いた。次いで、フィルムを、２１９℃、２２０℃および２００℃の温度の３ゾーンの環境でヒートセットを行った。最終的なフィルムの厚みは１７μｍであった。
【０１１４】
（実施例３）
フィルムは実施例１で述べたとおりに製造し、順方向の延伸比３．４（予熱温度は７８℃であった；順方向の延伸ロールは７８℃であった）、および横方向の延伸比３．６（予熱温度は９４℃であった；横方向の延伸ロールは１０５℃であった）を用いた。次いで、フィルムを、２１３℃、２００℃および１８９℃の温度の３ゾーンの環境でヒートセットを行った。最終的なフィルムの厚みは５０μｍであった。
【０１１５】
（実施例４）
フィルムは実施例１で述べたとおりに製造し、順方向の延伸比３．４（予熱温度は７８℃であった；順方向の延伸ロールは７８℃であった）、および横方向の延伸比３．６（予熱温度は９４℃であった；横方向の延伸ロールは１０５℃であった）を用いた。次いで、フィルムを、２１５℃、２００℃および１８９℃の温度の３ゾーンの環境でヒートセットを行った。最終的なフィルムの厚みは７５μｍであった。
【０１１６】
垂直燃焼試験の結果を表３に示す。表３には、対照１のフィルムと同じ成分を有するが、厚みがそれぞれ１９μｍおよび７５μｍである対照２および対照３と呼ぶフィルムについての結果も示す。
【０１１７】
【表４】
2004526018.tif 000018
【０１１８】
表３のデータは、難燃剤を含まない標準的なＰＥＴフィルムに対して、Ｕｋａｎｏｌ含有ポリエステルを含むフィルムの難燃性が優れている更なる証拠を提供する。このデータはまた、難燃剤の効果が異なる厚さにおいて認められることも示している。
【国際公開パンフレット】
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【手続補正書】
【提出日】平成15年1月7日(2003.1.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
１種または複数のジカルボン酸、１種または複数のジオール、および１種または複数の共重合可能なリン含有難燃性化合物からなるコポリエステルの使用であって、前記コポリエステルから製造された配向性フィルムに熱安定性および難燃性を提供する目的で、リン原子がコポリエステル中のポリマー主鎖に懸垂した基の中に存在することを特徴とするコポリエステルの使用。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項２】
前記フィルムが、二軸配向性フィルムであることを特徴とする請求項１に記載の使用。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
で表される基から選択され、かつ、ｎ１は２であることが好ましい。ｎ１が２であるとき、Ｒ1はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ2およびＲ3は、ハロゲン（好ましくは塩素または臭素）、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、および前述のＲ1の一価の基から選択されることが好ましい。Ａ基は、メチレン、エチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレンなどの低級アルキレン基；１，３−フェニレン、１，４−フェニレンなどのアリーレン基；１，３−キシリレン、１，４−キシリレン、−（ＣＨ2）−Ｃ6Ｈ4−などのアリーレンを有する二価の基；次式


【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
【化３】
2004526018.tif 000049
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
［式中、Ｒ8は水素原子、またはメチル、エチルなどの低級アルキル基を表し、かつ、ｎ４は０または１である］で表される三価の基、および次式


【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１００
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１００】
【化１２】
2004526018.tif 000050
【国際調査報告】
2004526018.tif 000051
2004526018.tif 000052
2004526018.tif 000053