(57)【要約】ホルムアルデヒド含有溶液からメタノールを除去する方法。本発明は、ホルムアルデヒド含有溶液からメタノールを除去する方法であって、メタノールを酸性固定床触媒の存在下での反応性蒸留によりホルムアルデヒドジメチルアセタールに変換し、生成したメタノール、ホルムアルデヒドジメチルアセタールおよび場合により他の不純物を含む混合物を留去する方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホルムアルデヒド含有溶液からメタノールを除去する方法であって、メタノールを酸性固定床触媒の存在下での反応性蒸留によりホルムアルデヒドジメチルアセタールに変換し、生成したメタノール、ホルムアルデヒドジメチルアセタールおよび場合により他の不純物を含む混合物を留去する方法。
【請求項２】
ホルムアルデヒドとメタノールの濃度のモル比が少なくとも３である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
混合物の蒸留を複数工程の分別蒸留として実施する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
用いる酸性固定床触媒が酸性イオン交換体である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
用いる酸性固定床触媒が、スルホン酸基を含む架橋ポリスチレンである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
ホルムアルデヒド含有溶液が水中のホルムアルデヒド溶液である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
ホルムアルデヒド含有溶液が１０〜８０重量％のホルムアルデヒドを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
ホルムアルデヒド含有溶液が１〜２０重量％のメタノールを含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
ホルムアルデヒド含有溶液が５重量％未満のメタノールを含む、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
メタノールおよびホルムアルデヒドジメチルアセタールを含む混合物を、本発明によるプロセスの上流でホルムアルデヒド製造プロセスに供給する、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
ホルムアルデヒドの製造方法であって、メタノールの酸化またはオキシ脱水素によりホルムアルデヒドを製造し、ホルムアルデヒドを精製し、その際メタノールを酸性固定床触媒の存在下での反応性蒸留によりホルムアルデヒドジメチルアセタールに変換し、生成したメタノール、ホルムアルデヒドジメチルアセタールおよび場合により他の不純物を含む混合物を留去する方法。
【請求項１２】
トリオキサンの製造方法であって、メタノールの酸化またはオキシ脱水素によりホルムアルデヒドを製造し、ホルムアルデヒドを精製し、その際メタノールを酸性固定床触媒の存在下での反応性蒸留によりホルムアルデヒドジメチルアセタールに変換し、生成したメタノール、ホルムアルデヒドジメチルアセタールおよび場合により他の不純物を含む混合物を留去し、こうして得たホルムアルデヒドをトリオキサンの製造に使用する方法。
【請求項１３】
ポリオキシメチレンの製造方法であって、メタノールの酸化またはオキシ脱水素によりホルムアルデヒドを製造し、ホルムアルデヒドを精製し、その際メタノールを酸性固定床触媒の存在下での反応性蒸留によりホルムアルデヒドジメチルアセタールに変換し、生成したメタノール、ホルムアルデヒドジメチルアセタールおよび場合により他の不純物を含む混合物を留去し、ホルムアルデヒドを無水ホルムアルデヒドにし、ホルムアルデヒドを重合させ、こうして製造したポリマーの末端基を飽和（キャッピング）し、そして所望により該ポリマーを溶融状態で均質化し、および／または適切な添加剤を添加する方法。
【請求項１４】
ポリオキシメチレンコポリマーの製造方法であって、メタノールの酸化またはオキシ脱水素によりホルムアルデヒドを製造し、ホルムアルデヒドを精製し、その際メタノールを酸性固定床触媒の存在下での反応性蒸留によりホルムアルデヒドジメチルアセタールに変換し、生成したメタノール、ホルムアルデヒドジメチルアセタールおよび場合により他の不純物を含む混合物を留去し、こうして得たホルムアルデヒドをトリオキサンの製造に使用し、必要であればトリオキサンを精製し、トリオキサンを環状エーテルまたは環状アセタールと共重合させ、不安定な末端基を除去し、そして、こうして製造したポリマーを所望により溶融状態で均質化し、および／または適切な添加剤を添加する方法。
【請求項１５】
ポリオキシメチレンコポリマーの製造方法であって、メタノールの酸化またはオキシ脱水素によりホルムアルデヒドを製造し、ホルムアルデヒドを精製し、その際メタノールを酸性固定床触媒の存在下での反応性蒸留によりホルムアルデヒドジメチルアセタールに変換し、生成したメタノール、ホルムアルデヒドジメチルアセタールおよび場合により他の不純物を含む混合物を留去し、ホルムアルデヒドを無水ホルムアルデヒドにし、該ホルムアルデヒドを環状エーテルまたは環状アセタールと共重合させ、不安定な末端基を除去し、そしてポリマーを所望により溶融状態で均質化し、および／または適切な添加剤を添加する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホルムアルデヒド含有溶液から不純物、特にメタノールを除去する方法であって、メタノールをホルムアルデヒドと反応させてホルムアルデヒドジメチルアセタールにし、そして留去する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水性ホルムアルデヒドは一般にメタノールおよび他の不純物の画分を含有する。これらは安定剤として添加されたか、あるいは製造プロセスからの未反応出発物質または製造プロセスからの副生物の可能性がある。これらの不純物がホルムアルデヒドの使用を妨害するならば、それらを除去しなければならない。
【０００３】
ＣＨ６８８０４１に、酸性イオン交換体の存在下でホルムアルデヒドとメタノールの反応性蒸留によりホルムアルデヒドジメチルアセタールを製造する方法が記載されている。
ＤＥ２２０１８６５に、それぞれ７個を超える炭素原子をもつアルコール類とジアルキルエーテルの混合物を含むボディードオイル(bodied oil)の添加により、水性ホルムアルデヒド溶液のメタノール含量を低下させることが記載されている。しかしこの方法では微量のオイルがホルムアルデヒド中に残留し、これら自身がその後のホルムアルデヒドの使用を妨害する可能性がある。
【０００４】
ＵＳ４３４８５４０に、不活性ガス流で追い出すことによるメタノールの除去が記載されている。しかしこの方法では１〜６重量％のメタノールがホルムアルデヒド中に残留する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって本発明の目的は、助剤を添加する必要なしに、低沸点不純物含量を不純物６重量％未満、好ましくは５重量％未満、特に３重量％未満に低下させ、かつメタノール含量を１重量％未満に低下させることができる方法を見出すことであった。この目的は、ホルムアルデヒド含有溶液からメタノールを除去する方法であって、メタノールを酸性固定床触媒の存在下での反応性蒸留によりホルムアルデヒドジメチルアセタールに変換し、生成したメタノール、ホルムアルデヒドジメチルアセタールおよび場合により他の不純物を含む混合物を留去する方法により達成される。意外にも、本発明方法を用いると共沸蒸留の場合に予想されるより多量のメタノールが留出物中にみられることが見出された。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
精製されたホルムアルデヒド溶液は塔の底に残る。一方、不純物は留去されて、特にホルムアルデヒドジメチルアセタール／メタノール混合物を含む留出物中にみられる。本発明方法においては、ホルムアルデヒド含有溶液を反応性蒸留塔に好ましくは連続的に計量導入し、その反応帯域でメタノールとホルムアルデヒドが反応してホルムアルデヒドメチルアセタールが生成し、このホルムアルデヒドジメチルアセタールが塔頂から、メタノールと場合により他の不純物を含む混合物として留出する。この方法では特にメタノールの揮発性を高めることができ、したがってホルムアルデヒドおよび溶媒を含有する蒸留器から実質的にメタノールを除くことができる。
【０００７】
混合物を分離するための蒸留は有利には、複数工程の分別蒸留として実施される。
ホルムアルデヒド含有溶液は、一般に水性ホルムアルデヒド溶液である。ホルムアルデヒド含有溶液は、１０〜８０重量％、有利には１０〜６３重量％、大部分の場合１５重量％より多量、特に有利には１７〜３７重量％、特に１７〜２２重量％のホルムアルデヒドを含む。ホルムアルデヒド含有溶液は、メタノールのほか、その由来、特に製造方法に応じて、他の不純物、たとえば２，４，６−トリオキサヘプタン、ギ酸、ギ酸メチル、トリオキサン、アルデヒド類、アクロレイン、グリオキサール、プロピオンアルデヒド、アセトアルデヒド、ケトン類、アセトン、２−ブタノン、ジメチルエーテルまたはエステルを、個別に、または他の上記化合物との混合物として含有する可能性もある。
【０００８】
メタノールは、通常はホルムアルデヒド含有溶液中に１〜２０重量％、有利には１０重量％未満、特に５重量％未満の量で存在する。
本発明の特に有利な態様において、ホルムアルデヒドとメタノールの濃度のモル比は少なくとも３である。
【０００９】
用いる固定床触媒は、有利には酸性官能基を含む高分子イオン交換樹脂、すなわちポリマー、またはゼオライトである。スルホン酸基を含む架橋ポリスチレンを用いるのが特に有利である。本発明方法は、先にホルムアルデヒド製造のために実施されたプロセスの下流で実施するのが有利である。このプロセスで、ホルムアルデヒドは通常はメタノールの酸化またはオキシ脱水素により製造される。本発明の特に好ましい態様においては、留出物をその後の使用に供給する。ホルムアルデヒドジメチルアセタール／メタノール混合物は、特に好ましくは本発明による精製プロセスの上流で実施されるホルムアルデヒド製造プロセスに出発材料として供給される。本発明の他の有利な態様においては、本発明方法により精製したホルムアルデヒドを、トリオキサンまたはポリオキシメチレンの製造のための下流プロセスに供給する。
【００１０】
したがって本発明はまた、下記によるホルムアルデヒドの製造方法に関する：
−メタノールの酸化またはオキシ脱水素によりホルムアルデヒドを製造し、
−ホルムアルデヒドを精製し、その際メタノールを酸性固定床触媒の存在下での反応性蒸留によりホルムアルデヒドジメチルアセタールに変換し、生成したメタノール、ホルムアルデヒドジメチルアセタールおよび場合により他の不純物を含む混合物を留去する。
【００１１】
本発明はさらに、下記によるトリオキサンの製造方法に関する：
−メタノールの酸化またはオキシ脱水素によりホルムアルデヒドを製造し、
−ホルムアルデヒドを精製し、その際メタノールを酸性固定床触媒の存在下での反応性蒸留によりホルムアルデヒドジメチルアセタールに変換し、生成したメタノール、ホルムアルデヒドジメチルアセタールおよび場合により他の不純物を含む混合物を留去し、
−こうして得たホルムアルデヒドをトリオキサンの製造に使用する。
【００１２】
トリオキサンの製造に関する詳細は当業者に既知であり、たとえばKirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 第2版, Vol.10, pp.83および89, Interscience, ニューヨーク, 1963-1972に記載されている;これを本明細書に援用する。
【００１３】
本発明はまた、下記によるポリオキシメチレンの製造方法に関する：
−メタノールの酸化またはオキシ脱水素によりホルムアルデヒドを製造し、
−ホルムアルデヒドを精製し、その際メタノールを酸性固定床触媒の存在下での反応性蒸留によりホルムアルデヒドジメチルアセタールに変換し、生成したメタノール、ホルムアルデヒドジメチルアセタールおよび場合により他の不純物を含む混合物を留去し、
−ホルムアルデヒドを無水ホルムアルデヒドにし、
−ホルムアルデヒドを重合させ、
−こうして製造したポリマーの末端基を飽和（キャッピング）し、そして
−所望により該ポリマーを溶融状態で均質化し、および／または適切な添加剤を添加する。
【００１４】
ポリオキシメチレンの製造は当業者に既知であり、たとえばUllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol.21, 第5版, Weinheim, 1982、およびそこに引用された文献に記載されている;これを本明細書に援用する。
【００１５】
本発明はさらに、下記によるポリオキシメチレンコポリマーの製造方法に関する：
−メタノールの酸化またはオキシ脱水素によりホルムアルデヒドを製造し、
−ホルムアルデヒドを精製し、その際メタノールを酸性固定床触媒の存在下での反応性蒸留によりホルムアルデヒドジメチルアセタールに変換し、生成したメタノール、ホルムアルデヒドジメチルアセタールおよび場合により他の不純物を含む混合物を留去し、
−こうして得たホルムアルデヒドをトリオキサンの製造に使用し、
−必要であればトリオキサンを精製し、
−トリオキサンを環状エーテルまたは環状アセタールと共重合させ、
−不安定な末端基を除去し、そして
−こうして製造したポリマーを所望により溶融状態で均質化し、および／または適切な添加剤を添加する。
【００１６】
本発明はさらに、下記によるポリオキシメチレンコポリマーの製造方法に関する：
−メタノールの酸化またはオキシ脱水素によりホルムアルデヒドを製造し、
−ホルムアルデヒドを精製し、その際メタノールを酸性固定床触媒の存在下での反応性蒸留によりホルムアルデヒドジメチルアセタールに変換し、生成したメタノール、ホルムアルデヒドジメチルアセタールおよび場合により他の不純物を含む混合物を留去し、
−ホルムアルデヒドを無水ホルムアルデヒドにし、
−該ホルムアルデヒドを環状エーテルまたは環状アセタールと共重合させ、
−不安定な末端基を除去し、そして
−ポリマーを所望により溶融状態で均質化し、および／または適切な添加剤を添加する。
【００１７】
ポリオキシメチレンコポリマーの製造は当業者に既知であり、たとえばＵｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．２１，第５版，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９８２、およびそこに引用された文献に記載されている；これを本明細書に援用する。
【００１８】
この方法を実施するのに有利な装置を図１に示す。この装置は、有利には留出物出口１、ストリッピングセクション２、精留セクション４、反応帯域３、および生成物出口５、ならびにホルムアルデヒド含有溶液の供給口６をもつ。用いる装置が蒸留塔である場合、反応帯域を塔の外に配置することもできる。この場合、塔の棚段からの戻りを採取し、酸性触媒固定床上を通過させ、次いで塔のこの棚段の下方へ再供給する。この方式を後続棚段において多数回採用することもできる。
【００１９】
しかし好ましい態様においては、反応帯域を塔に統合する。反応帯域に充填部材を装入して、酸性固定床触媒を固定する。特に適切な充填部材は、たとえばＳｕｌｚｅｒ  Ｋａｔａｐａｋ−Ｓ（登録商標）部材である。これには酸性イオン交換体、たとえばＡｍｂｅｒｌｙｓｔ  １５（登録商標）が付与されている。
【００２０】
用いるストリッピングセクションおよび精留セクションは、好ましくは塔、特に表面精留器、たとえば充填塔または棚段塔である。棚段塔は大きな保持容量をもち、充填塔は大きな比表面積をもつ。特に好ましい塔は、泡棚段塔、細流塔(trickle column)、充填物を収容した塔、および規則的に配置した充填物を収容した塔である。高い処理量で可能な限り低い塔高さを達成するために、内部が可能な限り大きな交換面積をもつ塔、たとえば複雑な構造の充填体を備えた塔が好ましい。
【００２１】
下記の実施例を参照して当業者に本発明を説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
（実施例）
図１に従ってＤＮ５０塔を構築した。それぞれ１５０ｇ（乾燥重量）のＡｍｂｅｒｌｙｓｔ−１５（登録商標）を酸性イオン交換体として含有する２回分の反応性材料として配置したＫａｔａｐａｋ（登録商標）部材（３）を、２ｍの長さに用いた。触媒の容量は約４．７５ｍｅｑ／ｇである。ストリッピングセクションと精留セクションそれぞれに１ｍのＳｕｌｚｅｒ  ＢＸを用いた。図１に示した構成で合計６回の実験を大気圧下に実施した。実施した実験の概要を表１に示す。供給流、留出流および塔底生成物流の量を重量法で測定した。塔頂および塔底の温度および圧力、ならびに差圧をプロセス制御システムにより記録した。温度プロフィルが安定化し（供給流の規模に応じて一般に約２〜４時間）、次いで流体力学的滞留時間の少なくとも２倍の期間安定であった後、液相から試料を採取した。
【００２２】
ガスクロマトグラフィーおよび滴定により分析を行った。分析結果を表２〜７に示す。すべての実験において、塔底生成物のメタノール含量は供給材料のものより有意に低下した。実験３および６では塔底生成物にメタノール０．０８％が達成された。これはメタノール除去率９７．８％に相当する。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
【表２】
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【００２５】
【表３】
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【００２６】
【表４】
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【００２７】
【表５】
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【００２８】
【表６】
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【００２９】
【表７】
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【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明を実施するのに有利な装置である。
【国際公開パンフレット】
2004523500.tif 000009
2004523500.tif 000010
2004523500.tif 000011
2004523500.tif 000012
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2004523500.tif 000017
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2004523500.tif 000020
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2004523500.tif 000022
2004523500.tif 000023
【国際調査報告】
2004523500.tif 000024
2004523500.tif 000025
2004523500.tif 000026