(57)【要約】本発明は、フルオロケミカル表面処理剤を含む光学素子に関する。本発明はさらに、バインダーと表面処理された光学素子とを含む再帰反射シート、路面表示材およびビーズプロジェクションスクリーンのような材料に関する。フルオロケミカル表面処理剤は、４より多い炭素原子を有するペルフルオロアルキル基を実質的に含まない。表面処理剤が、少なくとも１つの極性基または極性基含有有機基を含むポリフルオロポリエーテルをベースとする化合物であることが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの極性基または極性基含有有機基を有するポリフルオロポリエーテル化合物を含む表面処理剤を有する光学素子。
【請求項２】
前記ポリフルオロポリエーテル化合物が、一般式Ｒｆ−［Ｘ］ｙ（式中、Ｒｆは一価または二価のペルフルオロポリエーテル基であり、Ｘは極性基または極性基含有有機基であり、ｙは１から２の範囲である。）を有する、請求項１に記載の光学素子。
【請求項３】
Ｒｆが−（ＣｎＦ２ｎ）−、−（ＣｎＦ２ｎＯ）−、−（ＣＦ（Ｚ））−、−（ＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、−（ＣＦ（Ｚ）ＣｎＦ２ｎＯ）−、−（ＣｎＦ２ｎＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、−（ＣＦ２ＣＦ（Ｚ）Ｏ）−およびそれらの組合わせ（式中、平均ｎ値は１から４の範囲であり、Ｚはペルフルオロアルキル基、酸素置換ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルコキシ基または酸素置換ペルフルオロアルコキシ基であり、１から約４の炭素原子および１から約４の酸素原子を有する）からなる群より選択される１以上の繰返し単位を含む、請求項２に記載の光学素子。
【請求項４】
Ｘがカルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、カルボン酸塩、スルホネート、ホスホネート、リン酸エステル、アンモニウム塩、アミン、アミド、アルキルアミド、アルキルアリールアミド、イミド、スルホンアミド、ヒドロキシメチル、チオール、エステル、シラン、ポリオキシアルキレン、１以上の前記極性基で置換された有機基およびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項２に記載の光学素子。
【請求項５】
前記ポリフルオロポリエーテル化合物が、一般式
ｉ）Ｘ−ＣＦ２Ｏ［（ＣＦ２Ｏ）ｍ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｐ］ＣＦ２−Ｘ、
ｉｉ）Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）Ｃ２Ｏ）ｐＣＦ（ＣＦ３）−Ｘ、および
ｉｉｉ）Ｘ−ＣＦ２Ｏ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｍＣＦ２−Ｘ
［式中、ｍおよびｐの両方が同時に０であることはないという条件で、ｍおよびｐはそれぞれ独立して０から５０の範囲であり、Ｘは、ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＭｅ）３、ＣＯＮＨ（Ｒ）（式中、Ｒは１から８の炭素原子を有するアルキル基である。）、ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｐｈ、ＣＯ２ＮＨ４、ＣＨ２ＮＨ２、ＣＯ２Ｈ、ＣＨ２ＯＨ、ＣＯ２ＣＨ３およびそれらの組合わせからなる群より選択される極性基または極性基含有有機基である。］からなる群より選択される、請求項２に記載の光学素子。
【請求項６】
前記ポリフルオロポリエーテル化合物が、一般式
ｉ）Ｘ−（ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｍ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｐＣＦ２）−Ｘ（式中、ＸはＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＭｅ）３、ＣＯ２Ｈ、ＣＯ２ＮＨ４およびそれらの混合物である。）
ｉｉ）Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｐＣＦ（ＣＦ３）−Ｘ（式中、ＸはＣＯ２Ｈ、ＣＯ２ＮＨ４およびそれらの混合物である。）
を有し、式中、ｍおよびｐの両方が同時に０であることはないという条件で、ｍは０から５０の範囲であり、ｐは０から５０の範囲である、請求項２に記載の光学素子。
【請求項７】
前記ポリフルオロポリエーテル化合物が、一般式［Ｒｆ−Ｘ−］ｎ−Ｌｃまたは［Ｒｆ−Ｘ−Ｌ−Ｘ］ｎ（式中、Ｒｆは一価または二価の共有結合のペルフルオロポリエーテル基であり、Ｘは二価の共有結合の極性基または極性基含有有機基であり、ｎは２から２０の範囲であり、Ｌｃは多価の共有結合の核結合であり、Ｌはコモノマーから誘導される結合である。）を有する請求項１に記載の光学素子。
【請求項８】
前記ポリフルオロポリエーテル化合物の数平均分子量が約４００から約１０，０００ｇ／モルである、請求項１に記載の光学素子。
【請求項９】
前記ポリフルオロポリエーテル化合物の数平均分子量が約１０００ｇ／モルより大きい、請求項８に記載の光学素子。
【請求項１０】
前記ポリフルオロポリエーテル化合物の数平均分子量が約２０００ｇ／モルより大きい、請求項８に記載の光学素子。
【請求項１１】
数平均分子量が約８，０００ｇ／モル未満である、請求項８に記載の光学素子。
【請求項１２】
ヘプタン中の浮揚率が少なくとも約９０％である、請求項１に記載の光学素子。
【請求項１３】
約１００ｐｐｍ未満の濃度でフルオロケミカル化合物を含む表面処理剤を有し、ヘプタン中の浮揚率が少なくとも約９０％である光学素子。
【請求項１４】
一般式（ＣｎＦ２ｎ＋１）−Ｘ（式中、ｎは約４であり、Ｘは、スルホン酸およびその塩、スルホンアミド、スルホンイミドおよびそれらの塩、アミド、シランならびにそれらの混合物からなる群より選択される極性基または極性基含有有機基である。）を有するフルオロケミカル化合物を含む表面処理剤を有する光学素子。
【請求項１５】
一般式（ＣｎＦ２ｎ＋１）−Ｘ（式中、ｎは約４であり、Ｘは極性基または極性基含有有機基である。）を有するフルオロケミカル化合物を含む表面処理剤を有し、前記化合物が重金属および遷移金属を含まない、光学素子。
【請求項１６】
ａ）請求項１〜１５のいずれか一項に記載の水性表面処理剤を提供する工程と、
ｂ）前記組成物で光学素子を塗工する工程と、
ｃ）前記組成物を乾燥する工程と
を含む、光学素子の塗工方法。
【請求項１７】
溶液の総重量に関して前記水性組成物が約３０重量％までの助溶媒を含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
液体バインダーと、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の複数の光学素子とを含む路面表示材。
【請求項１９】
前記光学素子が前記バインダー中にそれらの直径の約４０％から７０％の深さで包埋されている、請求項２８に記載の路面表示材。
【請求項２０】
ａ）暴露面を有するトップ塗膜層と、
ｂ）前記トップ塗膜層の前記暴露面上に配置されたバインダー層と、
ｃ）前記バインダー層中に配置された請求項１〜１５のいずれか一項に記載の複数の光学素子と、
ｃ）前記バインダー層上に配置されたスペース塗膜層と、
ｄ）前記スペース塗膜層上に配置された反射層と
を含む反射シート。
【請求項２１】
前記光学素子が前記バインダー中にそれらの直径の約４０％から７０％の深さで包埋されている、請求項２０に記載の反射シート。
【請求項２２】
透明基材と、不透明バインダーマトリックス中に包埋されている請求項１〜１５のいずれか一項に記載の光学素子とを含み、前記光学素子が前記透明基材と接触しているリヤプロジェクションスクリーン。
【請求項２３】
前記光学素子が前記バインダー中にそれらの直径の約４０％から７０％の深さで包埋されている、請求項２２に記載の反射シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、フルオロケミカル表面処理剤を含む光学素子に関する。本発明はさらに、バインダーと表面処理された光学素子とを含む再帰反射シート、路面表示材およびビーズプロジェクションスクリーンのような材料に関する。フルオロケミカル表面処理剤は、４より多い炭素原子を有するペルフルオロアルキル基を実質的に含まない。表面処理剤が、少なくとも１つの極性基または極性基含有有機基を含むポリフルオロポリエーテルをベースとする化合物であることが好ましい。
【０００２】
発明の背景
ビーズプロジェクション表示スクリーン、道路標識の製造に使用される再帰反射シートおよび再帰反射塗料は、一般的にバインダーの使用によって接着された光学素子を含む。ビーズプロジェクション表示材料の場合、光学素子はスクリーン後部からの投影光を集め、その焦点を、ミクロスフィア表面近傍の相対的に小さい地点に合わせるレンズとして作用する微視的なガラスビーズである。焦点はおおよそ、光学素子が前部支持層に接触する領域内である。他の再帰反射材料において、光学素子は光の焦点を反射材（拡散反射顔料の金属ミラー）に合わせるレンズとして作用し、一度光が反射材から反射されるとミクロスフィアは再度、光を入射光源の方へ逆に再送出するレンズとして作用する。しかしながら、所望の再帰反射特性を寄与するためには、ガラスミクロスフィアの層がバインダー層の表面上に存在することが重要である。
【０００３】
米国特許第３，２２２，２０４号に記載されるように、通常のガラスビーズは未硬化液体バインダー層中に沈む傾向がある。個々のビーズが完全に沈んでいない例においては、ビーズ表面を湿らせ、暴露ビーズ表面上に分散されるバインダーがビーズの光学特性を減じる可能性もある。この問題に対処するために、米国特許第３，２２２，２０４号は、疎油性フッ化炭素サイズ剤の薄表面塗膜でガラスビーズを塗工することを教示している。この参考文献には第５欄、第６１〜７５行目に、「フッ化炭素クロム配位錯体の水性処理溶液が好ましく、これは米国特許第２，６６２，８３５号（１９５３年１２月１５日）および第２，８０９，９９０号（１９５７年１０月１５日）および第２，９３４，４５０号（１９６０年４月２６日）に記載されている。溶媒および還元剤の両方として役立つイソプロパノールビヒクル中で、クロムと酸とのモル比が２：１から５：１の範囲であるように塩化クロミルとフッ化炭素モノカルボン酸（４から１０の炭素原子を含有する高いフッ素化末端鎖または尾部を有する）とを反応させることにより、この錯体を製造することができる。得られる錯体の緑色イソプロパノール溶液を使用時に水で希釈する。フッ化炭素酸が末端フッ化炭素鎖または尾部に６から８の完全にフッ素化された（ペルフルオロ化）炭素原子を有することが好ましい。」と記載されている。具体的な実施例としては、ペルフルオロオクタン酸およびＮ−エチル−Ｎ−ペルフルオロオクタンスルホニルグリシンのクロム配位錯体が挙げられる。
【０００４】
米国特許第４，７１３，２９５号には、物質の混合物による塗工ガラスビーズが教示されている。この混合物は、単独で使用される場合、ビーズに疎油性を残しながらビーズを疎水性にさせる第一の物質と、単独で使用される場合、ビーズを疎水性および疎油性の両方にさせる第二の物質とを含む。「最良の結果のために、アニオン系フッ化炭素化合物である第二の物質を使用することが好ましく、任意に前記第二の物質はフルオロ−アルキル−スルホネート、例えば、アルキルが長鎖（Ｃ１４からＣ１８）を有するフルオロ−アルキル−スルホネートである。」（第４欄、第８〜１３行を参照のこと）例示された疎水性および疎油性物質はフルオロアルキル−スルホン酸カリウム（例えば、３Ｍ製のＦＣ１２９）である。（第５欄、第５０〜５２行を参照のこと）ＦＣ１２９はカリウムフルオロオクチルスルホニル含有化合物である。
【０００５】
発明の概要
本発明のフルオロカーボン表面処理剤は、４より多い炭素原子を有するペルフルオロアルキル基を実質的に含まない。本発明者らは、従来の好ましい６から８の炭素以上の長さの完全にフッ素化された尾部を欠く、様々なフッ化炭素誘導体を同定した。末端フルオロカーボン尾部は著しく短いか、または存在しないが、本発明の表面処理剤は、バインダーとの所望の接着力と組み合わせられた所望の浮揚特性を得ることに関して驚くべきほど有効である。
【０００６】
１つの実施形態において、本発明は、少なくとも１つの極性基または極性基含有有機基を有するポリフルオロポリエーテル化合物を含む表面処理剤を有する光学素子である。ポリフルオロポリエーテル化合物は、一般式Ｒｆ−［Ｘ］ｙ（式中、Ｒｆは一価または二価のポリフルオロポリエーテル基であり、Ｘは極性基または極性基含有有機基であり、ｙは１から２の範囲である。）を有する。Ｒｆは、−（ＣｎＦ２ｎ）−、−（ＣｎＦ２ｎＯ）−、−（ＣＦ（Ｚ））−、−（ＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、−（ＣＦ（Ｚ）ＣｎＦ２ｎＯ）−、−（ＣｎＦ２ｎＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、−（ＣＦ２ＣＦ（Ｚ）Ｏ）−およびそれらの組合わせ（式中、平均ｎ値は１から４の範囲であり、Ｚはペルフルオロアルキル基、酸素置換ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルコキシ基または酸素置換ペルフルオロアルコキシ基であり、１から約４の炭素原子および１から約４の酸素原子を有する）からなる群より選択される１以上の繰返し単位を含む。極性基または極性基含有有機基Ｘは、好ましくは、カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、カルボン酸塩、スルホネート、ホスホネート、リン酸エステル、アンモニウム塩、アミン、アミド、アルキルアミド、アルキルアリールアミド（例えば、アリールアミド、アルカリールアミド、アリールアルキルアミド）、イミド、スルホンアミド、ヒドロキシメチル、チオール、エステル、シラン（例えば、クロロシラン、シラノール、シロキサン）、ポリオキシアルキレン、シクロアルキル、ヘテロアルキル、１以上のかかる極性基で置換された有機基およびそれらの混合物からなる群より選択される。
【０００７】
好ましいポリフルオロポリエーテル表面処理剤は、一般式Ｘ−ＣＦ２Ｏ［（ＣＦ２Ｏ）ｍ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｐ］ＣＦ２−Ｘ、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｐＣＦ（ＣＦ３）−Ｘ、およびＸ−ＣＦ２Ｏ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｍＣＦ２−Ｘ［式中、ｍおよびｐの両方が同時に０であることはないという条件で、ｍおよびｐはそれぞれ独立して０から５０の範囲であり、Ｘは、ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＭｅ）３、ＣＯＮＨ（Ｒ）（式中、Ｒは１から８の炭素原子を有するアルキル基である。）、ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｐｈ、ＣＯ２ＮＨ４、ＣＨ２ＮＨ２、ＣＯ２Ｈ、ＣＨ２ＯＨ、ＣＯ２ＣＨ３およびそれらの組合わせを含む極性基または極性基含有有機基である。］を有する。さらに、一般式Ｘ−ＣＦ２Ｏ［（ＣＦ２Ｏ）ｍ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｐ］ＣＦ２−Ｘ（式中、ＸはＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＭｅ）３、ＣＯ２Ｈ、ＣＯ２ＮＨ４およびそれらの混合物である。）および（Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ（ＣＦ３）−Ｘ（式中、ＸはＣＯ２Ｈ、ＣＯ２ＮＨ４およびそれらの混合物である。）を有し、式中、ｍおよびｐの両方が同時に０であることはないという条件で、ｍおよびｐはそれぞれ０から５０の範囲であるポリフルオロポリエーテル化合物は、約１００ｐｐｍ以下の装填レベルで浮揚率１００％を示した。
【０００８】
他の実施形態において、ポリフルオロポリエーテル化合物は、一般式［Ｒｆ−Ｘ−］ｎ−Ｌｃまたは［Ｒｆ−Ｘ−Ｌ−Ｘ］ｎ（式中、Ｒｆは一価または二価の共有結合のペルフルオロポリエーテル基であり、Ｘは二価の共有結合の極性基または極性基含有有機基であり、ｎは２から２０の範囲であり、Ｌｃは多価の共有結合の核結合であり、Ｌはコモノマーから誘導される結合である。）を有する。
【０００９】
ポリフルオロポリエーテル化合物の数平均（Ｍｎ）分子量が約４００から約１０，０００ｇ／モルの範囲であることが好ましい。Ｍｎが約１０００ｇ／モルより大きいことが好ましく、さらに約２０００ｇ／モルより大きいことが好ましい。Ｍｎが約８，０００ｇ／モル未満であることが好ましい。
【００１０】
他の実施形態において、本発明は、一般式（ＣｎＦ２ｎ＋１）−Ｘ（式中、ｎは約４であり、Ｘは極性基または極性基含有有機基である。）を有するフルオロケミカル化合物を含む表面処理剤を有する光学素子である。表面処理剤が重金属および遷移金属を含まないことが好ましく、および／またはＸがスルホン酸およびそれらの塩、スルホンアミド、スルホンイミドおよびそれらの塩、アミド、シラン（例えば、クロロシラン、シラノール、シロキサン）ならびにかかる表面処理剤の混合物からなる群より選択されることが好ましい。
【００１１】
本発明の表面処理された光学素子が、少なくとも約９０％のヘプタン中の浮揚率を示すことが好ましい。
【００１２】
他の実施形態において、本発明は、光学素子の重量を基準として約１００ｐｐｍ未満の濃度でフルオロケミカル化合物を含む表面処理剤を有し、ヘプタン中の浮揚率が少なくとも約９０％である光学素子である。
【００１３】
他の態様において、本発明は、少なくとも１つのフッ化炭素化合物を含み、前記化合物が４より多い炭素原子を有するペルフルオロアルキル基を含まない水性表面処理剤を提供する工程と、前記組成物を光学素子上に塗工する工程と、前記組成物を乾燥する工程とを含む、光学素子の塗工方法である。溶液の総重量に関して水性組成物が３０重量％以下の助溶媒を含むことが好ましい。
【００１４】
本発明はさらに、バインダーと本発明の表面処理された光学素子とを含む路面表示材、反射シートおよびプロジェクションスクリーンのような反射物品に関する。光学素子はバインダー表面で、それらの直径の約４０％から６０％の深さで包埋されている。
【００１５】
発明の詳細な説明
本発明は、フルオロカーボン表面処理剤で塗工されたガラスビーズのような光学素子に関する。用語「光学素子」は、約２５ミクロンから１０００ミクロンの範囲に及ぶ粒径を有し、約１．５から約２．３以上の範囲に及ぶ屈折率を有する材料を指す。「表面処理剤」は、光学素子の表面上の１以上のＣ１〜Ｃ４フルオロアルキルおよび／または１以上のＣ１〜Ｃ４フルオロアルキレンフラグメントを含むフルオロケミカルの存在を指す。Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）または二次イオン質量分析の飛行時間によって、かかる存在を検出することができる。
【００１６】
光学素子は少なくとも１つの寸法を有し、これは２ミリメートル以下であり、２５０ミクロン以下であることが好ましい。光学素子は、顆粒、薄片および繊維のような形状のいずれであってもよい。しかしながら、以下、「ガラスビーズ」、「ビーズ」および「ミクロスフィア」として示される回転楕円体形ガラス素子が、再帰反射物品（例えば、再帰反射シート、路面表示材およびビーズプロジェクションスクリーン）のような材料に好ましい。
【００１７】
再帰反射材料を製造する間、光学素子は液体バインダーによって適切な場所に固定される。光学素子は液体バインダーの数倍の密度または比重を有し、これにより光学素子が表面上に浮揚するよりもむしろ、液体バインダー層中に沈むことが生じる。
【００１８】
本明細書では、光学素子の好ましい特性をガラスビーズに関して記載する。通常のガラスビーズは一般的に、約２．５の密度および約１．５の屈折率を有する。「超高指数」ビーズが一般的に、約５の密度および約２．３以上の屈折率を有するビーズを指すことに対し、「高指数」ビーズは約３．５の密度および約１．９の屈折率を有するビーズを指す。ガラスビーズの直径は一般的に数ミクロンから約２５００ミクロンの範囲に及び、約２５ミクロンから１０００ミクロンであることが好ましい。
【００１９】
所望の粒径および屈折率を有することに加えて、ガラスビーズは一般的に透明である。用語、透明とは、光学顕微鏡で（例えば、１００倍で）観測した時に、両方がミクロスフィアとほぼ同一の屈折率の油中に浸漬されている場合、ミクロスフィアを通してミクロスフィアと同一性質の本体のようなミクロスフィア下の本体を明瞭に見ることができるように、ミクロスフィアが可視光の透過線特性を有することを意味する。ミクロスフィア下の本体の外形、周囲または縁部を明瞭に認識できる。油はミクロスフィアの屈折率に近い屈折率を有するべきであるが、完全に一致する場合のようにミクロスフィアが消滅して見えるほど近くてはならない。
【００２０】
光学素子はセラミックのミクロスフィアを含んでもよい。一般的に、セラミックミクロスフィア光学素子は、実質的に無色の金属酸化物から構成される。適切な金属酸化物としては、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｈＯ２、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、Ｙ２Ｏ３およびＺｒＯ２が挙げられ、ジルコニウム、ケイ素およびチタンの酸化物が好ましい。セラミックミクロスフィアは、利用される様々な金属酸化物の種類および量、ならびに製造方法次第で各種の特性を示し得る。しかしながら、実質的に開放的多孔性を有さず、砂よりも高い平均硬度を有する高密度ミクロスフィアが好ましい。
【００２１】
ミクロスフィアの最終用途および製造方法（例えば、ゾル−ゲル法）に関する所望の特性についての追加的情報は、米国特許第３，４９３，４０３号、第３，７０９，７０６号および第４，５６４，５５６号に見出され得る。本発明で光学素子として使用するのに適切なガラスビーズは、Ｆｌｅｘ−Ｏ−Ｌｉｔｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｆｅｎｔｏｎ，ＭＯおよび日本電気硝子（日本、大阪）からも商業的に入手可能である。
【００２２】
本発明の光学素子は、液体バインダー中の光学素子の浮揚特性を変更する表面処理剤で塗工される。ガラスビーズの文脈で記載される「浮揚」およびその派生語は、各ビーズの半分よりわずかに多くが沈んでいる位置を仮定しているビーズに関する。液体バインダーがそれらの赤道上わずか５°から３０°までで、包埋されたビーズと接触していることが好ましい。ガラスビーズの浮揚性は、粒子状ガラスビーズの粒径、粒径分布、表面化学および化学的構成、ならびにバインダーの化学的構成、密度および粘度にある程度影響され得る。しかしながら一般的に、有効な表面処理剤がない場合、約１０％以下のガラスビーズのみがヘプタン試験液中で浮揚する傾向がある。
【００２３】
表面処理剤によりガラスビーズが不攪乱バインダーに相対的に到達する位置は、最終の乾燥または凝固バインダー塗膜におけるビーズの固着を助ける。ガラスビーズは、好ましくはそれらの直径の約４０〜７０％まで、より好ましくは約４０〜６０％まで包埋される。球面レンズがその大きさに比例して大きな光学口径を有するという条件で、ビーズは適切に暴露される。バインダーの乾燥または凝固の間、バインダー膜の縮小がいくらか生じる。しかしながら、ビーズは、バインダー層の基礎裏面または基部の上面からほぼ等距離の浮揚ビーズの中心に接着したままである。
【００２４】
光学素子の浮揚性を改善することに加えて、表面処理剤が光学素子と液体バインダーとの接着力に悪影響を及ぼさないということも重要である。幾つかの方法で接着力を評価することができ、本明細書では好ましい光学素子、ガラスビーズに関して記載される。包埋されたガラスビーズが硬化後にバインダー中に沈んだ深さを概算することにより、初期接着力を主観的に決定することができる。ガラスビーズは、好ましくはそれらの直径の約４０〜７０％まで、より好ましくは約４０〜６０％まで包埋される。接着力を評価するもう一つの方法は、促進老化評価である。硬化ガラスビーズ包埋バインダーの一片を２４時間、沸騰水中で調整する。調整後、好ましくはガラスビーズは調整前と同程度まで包埋され、個々のガラスビーズは解体プローブで除去され難い。接着力に及ぼすバインダーの影響についての他の評価方法は、比較による引張試験である。約１：３の比率でのバインダーと未処理のガラスビーズとの均一スラリーを、約０．４ｍｍの厚さを有する膜中に引き出す。同一の成分比および膜厚を利用して、バインダーと表面処理されたガラスビーズとの第二のスラリーを調製する。試料を完全に硬化した後、試料を２４時間、室温にて水中で調整する。２インチ（５ｃｍ）の間隔を利用し、０．５インチ（１．３ｃｍ）／分で幅１インチ（２．５ｃｍ）の試料で引張試験を行う。表面処理されたビーズを含む試料の破断応力は、未処理ビーズを含む対照試料とほぼ同一であるか、または好ましくはそれより大きい（平均値の標準偏差の約９０％以上）。ガラスビーズと液体バインダーとの接着力に表面処理剤が悪影響を及ぼすかどうかを決定するには、一般的に前記方法のいずれか一つで十分である。しかしながら、３つの評価全てを行うことが好ましい。
【００２５】
１から４の炭素原子と、少なくとも１つの極性基または極性基含有有機基とを有する少なくとも１つのフルオロアルキルおよび／またはフルオロアルキレン結合を有するフルオロケミカル化合物で光学素子を塗工する。フルオロケミカル表面処理剤は、６以上の炭素原子を有する比較的長鎖のフルオロアルキル基を実質的に含まない。「実質的に含まない」とは、少なくとも約９０重量％の表面処理剤がＣ１〜Ｃ４フルオロアルキルおよび／またはＣ１〜Ｃ４フルオロアルキレンセグメントを含むことを指す。約１重量％未満のフルオロアルキルおよびフルオロアルキレンセグメントが４より多い炭素原子を含有することが好ましい。痕跡不純物のフルオロアルキルおよびフルオロアルキレンセグメントのみが４より多い炭素原子を含有することが最も好ましい。
【００２６】
フルオロケミカル表面処理剤が、少なくとも１つの極性基または極性基含有有機基を有するポリフルオロポリエーテル化合物であることが好ましい。ポリフルオロポリエーテル化合物は、一般式Ｒｆ−［Ｘ］ｙ（式中、Ｒｆは一価または二価のポリフルオロポリエーテル基であり、Ｘは極性基または極性基含有有機基であり、ｙは１から２の範囲である。）を有する。他の実施形態において、ポリフルオロポリエーテル化合物は、一般式［Ｒｆ−Ｘ−］ｎ−Ｌｃまたは［Ｒｆ−Ｘ−Ｌ−Ｘ］ｎ（式中、Ｒｆは一価または二価の共有結合のペルフルオロポリエーテル基であり、Ｘは二価の共有結合の極性基または極性基含有有機基であり、ｎは２から２０の範囲であり、Ｌｃは多価の共有結合核結合であり、Ｌは（ポリ）フルオロポリエーテルではないコモノマーから誘導される結合である。）を有する高分子化合物（例えば、オリゴマー、デンドリマーまたはポリマー）である。
【００２７】
ポリフルオロポリエーテル基（Ｒｆ）としては、直鎖、分枝鎖および／または環式構造を挙げることができ、これは飽和であっても不飽和であってもよく、１以上の酸素原子で置換されていてもよい。ポリフルオロポリエーテル基がペルフッ素化基（すなわち全てのＣ−Ｈ結合がＣ−Ｆ結合により置換されている）であることが好ましい。より好ましくは、Ｒｆとしては、−（ＣｎＦ２ｎ）−、−（ＣｎＦ２ｎＯ）−、−（ＣＦ（Ｚ））−、−（ＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、−（ＣＦ（Ｚ）ＣｎＦ２ｎＯ）−、−（ＣｎＦ２ｎＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、−（ＣＦ２ＣＦ（Ｚ）Ｏ）−およびそれらの組合わせ（式中、平均ｎ値は１から４の範囲である。）を含むペルフッ素化繰返し単位が挙げられる。これらの繰返し単位において、Ｚは、ペルフルオロアルキル基、酸素置換ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルコキシ基または酸素置換ペルフルオロアルコキシ基であり、これらの全ては直鎖、分枝鎖または環式であり得、飽和であっても不飽和であってもよく、１以上の酸素原子で置換されていてもよい。各ペルフルオロアルキレン連結が４以下の隣接炭素原子を有することを条件として、ペンダント基Ｚが１から約４の炭素原子と０から約４の酸素原子とを有することが好ましい。これらの繰返し単位から製造されたポリマー部分を含有するポリフルオロポリエーテルの例は米国特許第５，３０６，７５８号（Ｐｅｌｌｅｒｉｔｅ）に開示されている。
【００２８】
一価ポリフルオロポリエーテル基に関して、末端基は（ＣｎＦ２ｎ＋１）−、（ＣｎＦ２ｎ＋１Ｏ）−または（Ｙ‘ＣｎＦ２ｎＯ）−（式中、Ｙ‘は例えば、Ｈ、ＣｌまたはＢｒである。）であり得る。好ましくは、これらの末端基はペルフッ素化されている。これらの繰返し単位または末端基において、ｎの平均値は１以上であり、好ましくは１から約４であり、より好ましくは１から約３である。一価ポリフルオロポリエーテル基の好ましい近似平均構造は、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｐＣＦ（ＣＦ３）−（式中、ｐの平均値は１から約５０である。）である。合成された場合、これらの化合物は一般的にオリゴマーの混合物を含む。近似平均構造は、オリゴマー混合物の近似平均である。
【００２９】
二価ポリフルオロポリエーテル基に関する好ましい近似平均構造としては、−ＣＦ２Ｏ［（ＣＦ２Ｏ）ｍ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｐ］ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｍＯ（ＣｎＦ２ｎ）Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｐＣＦ（ＣＦ３）−（式中、ｎ値は２から４の範囲である。）、−ＣＦ２Ｏ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｐＣＦ２−および−（ＣＦ２）３Ｏ（Ｃ４Ｆ８Ｏ）ｐ（ＣＦ２）３−（式中、ｍおよびｐの両方が同一基中で０とはなり得ないことを条件として（例えば、ｍがない平均構造に関してｐは０ではない）、ｍの平均値は０から約５０であり、ｐの平均値は０から約５０である。）が挙げられる。これらの中で、特に好ましい近似平均構造は、−ＣＦ２Ｏ［（ＣＦ２Ｏ）ｍ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｐ］ＣＦ２−および−ＣＦ２Ｏ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｐＣＦ２−である。
【００３０】
かかる官能末端基が表面処理を光学素子に結合させる意図の目的を提供し、バインダーと光学素子との間の接着力に悪影響を及ぼさないことを条件として、広範囲の極性基または極性基含有有機基Ｘが適切である。さらに、ペルフルオロ尾部は疎水性であるため、極性基または極性基含有有機基は、光学素子の処理のための希釈乳濁液、溶液および懸濁液を作成することも可能にする。極性基または極性基含有有機基は、アニオン系、非イオン系、カチオン系または両性であってよい。一般的に、処理溶液の水性デリバリーのために、より一般的に利用されている極性基または極性基含有有機基としては、有機酸、特にカルボン酸、スルホン酸およびリン酸、カルボン酸塩、スルホネート、ホスホネート、リン酸エステル、アンモニウム塩、アミン、アミド、アルキルアミド、アルキルアリールアミド（例えば、アリールアミド、アルカリールアミド、アリールアルキルアミド）、イミド、スルホンアミド、ヒドロキシメチル、チオール、エステル、シラン（例えば、クロロシラン、シラノール、シロキサン）およびポリオキシアルキレン、ならびに１以上のかかる極性基で置換されたアルキレンまたはアリーレンのような他の有機基が挙げられる。ポリフルオロポリエーテル化合物は、これらの極性基または極性基含有有機基のいずれか１つ、あるいはそれらのいずれかの組合わせを有していてもよい。分子量（Ｍｎ）が約１０００ｇ／モルより大きい実施形態に関して、水溶性および加工の容易さを増加させるために、酸基を有するポリフルオロポリエーテルをベースとする表面処理剤は、好ましくは適切な塩基を用いる中和により相当する塩に転換される。他の適切な官能基は、１９７４年５月１４日に発行された米国特許第３，８１０，８７４号から既知である。ポリフルオロポリエーテル化合物が、一般式［Ｒｆ−Ｘ−］ｎ−Ｌｃまたは［Ｒｆ−Ｘ−Ｌ−Ｘ］ｎを有する実施形態に関して、Ｘは、二価共有結合であることを条件として、かかる極性基または極性基含有有機基であってよい。
【００３１】
ポリフルオロポリエーテル化合物がＬ結合と組み合わせてフルオロポリエーテル基を含む高分子である実施形態に関して、Ｌは好ましくは、（ポリ）フルオロポリエーテル繰返し単位を結合する炭素原子またはヘテロ原子を含有する。好ましいコモノマーとしては、アミド結合を提供する第一および第二脂肪族または芳香族ジアミン、チオエステル結合を提供するジメルカプト有機化合物、エステル結合を提供する有機ジオール、（ペルフルオロポリエーテルジカルボン酸エステルの還元から）ペルフルオロポリエーテルジオールとのエステル結合を提供する有機二酸、および前記フルオロポリエーテルジオールとのウレタン結合を提供するジイソシアネートが挙げられる。Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、ＣＨ３ＨＮＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ３、ＣＨ３ＨＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ３、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）ｎＮＨ２（式中、ｎ＝３〜１２）、Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、「二量体ジアミン」（Ｈｅｎｋｅｌ  Ｃｏｒｐ．から商業的に入手可能）、２，５−ジメチルピペラジン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）ベンゼン、４，４’−ビピペリジン、１，２−ジ（４−ピペリジニル）エタンおよび１，３−ジ（４−ピペリジニル）プロパンのような好ましい第一級および第二級アミンは、約５００ｇ／モル未満の分子量（Ｍｎ）を有する。それに加えて、フルオロエーテルが一官能性であるという条件で、Ｌｃは多官能性（例えば、ポリアミン）であってよい。
【００３２】
かかる高分子の多くは安定な乳濁液を形成するので、水性デリバリーが提供される。しかしながら、さらに、ポリエチレンオキシドジオールおよびジアミン、ならびに例えば、スルホン酸官能化ジオールおよびジアミンのような水溶性コモノマーの選択により、かかる高分子の水中での溶解性を改善することができる。
【００３３】
ポリフルオロポリエーテル基（Ｒｆ）中の多数の繰返し単位は、極性有機基の分子量と組み合わせて、約２００ｇ／モルから約２０，０００ｇ／モルの範囲の数平均分子量（Ｍｎ）を有する化合物を形成するのに十分である。好ましくは、Ｍｎは少なくとも約４００ｇ／モルであって約１５，０００ｇ／モル未満であり、より好ましくは約１０，０００ｇ／モル未満、最も好ましくは約８，０００ｇ／モル以下である。さらにポリフルオロポリエーテル化合物の数平均分子量は、好ましくは約１，０００ｇ／モルより多く、より好ましくは約２，０００ｇ／モルより多い。しかしながら、高分子ポリフルオロポリエーテル化合物の場合、分子量は著しく高くてもよく、約１００，０００ｇ／モルまでの範囲であり、約５０，０００ｇ／モル未満であることが好ましい。驚くべきことに、従来の好ましいペルフルオロオクチルをベースとする化合物より分子量が数倍大きい種類を、光学素子とバインダーとの接着力が損なわれることのない表面処理剤として有効に利用することができる。
【００３４】
好ましい表面処理剤としては、一般式Ｘ−ＣＦ２Ｏ［（ＣＦ２Ｏ）ｍ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｐ］ＣＦ２−Ｘ、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｐＣＦ（ＣＦ３）−Ｘ、およびＸ−ＣＦ２Ｏ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｐＣＦ２−Ｘ［式中、ｍおよびｐの両方が同時に０であることはないという条件で、ｍおよびｐはそれぞれ独立して０から５０の範囲であり、Ｘは、ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＭｅ）３、ＣＯＮＨ（Ｒ）（式中、Ｒは１から８の炭素原子を有するアルキル基である。）、ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｐｈ、ＣＯ２ＮＨ４、ＣＨ２ＮＨ２、ＣＯ２Ｈ、ＣＨ２ＯＨおよびＣＯ２ＣＨ３を含む１以上の極性基または極性基含有有機基である。］を有するポリフルオロポリエーテルをベースとする化合物が挙げられる。特に、一般式Ｘ−ＣＦ２Ｏ［（ＣＦ２Ｏ）ｍ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｐ］ＣＦ２−Ｘ（式中、ＸはＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＭｅ）３、ＣＯ２Ｈ、ＣＯ２ＮＨ４およびそれらの混合物である。）およびＣ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ（ＣＦ３）−Ｘ（式中、ＸはＣＯ２Ｈ、ＣＯ２ＮＨ４およびそれらの混合物である。）を有する化合物は、光学素子の重量を基準として約５０ｐｐｍから約１００ｐｐｍの比較的低濃度で浮揚率１００％を示す。
【００３５】
既知の技術を使用して、ポリフルオロポリエーテル化合物を調製することができる。
【００３６】
好ましいポリフルオロポリエーテルをベースとする表面処理剤は、１つの鎖末端に位置するカルボン酸基を有するポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキシド）であり、商品名「Ｋｒｙｔｏｘ」でＤｕ  Ｐｏｎｔ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから商業的に入手可能である。「Ｋｒｙｔｏｘ」１５７ＦＳは、それぞれ低、中および高分子量の２５００ｇ／モル（ＦＳＬ）、３５００〜４０００ｇ／モル（ＦＳＭ）および７０００〜７５００ｇ／モル（ＦＳＨ）の相対的に広い３つの分子量範囲で入手可能である。表面処理剤の水性デリバリーには低および中分子量グレードが好ましい。他の適切なポリフルオロポリエーテル化合物としては、商品名「Ｆｏｍｂｌｉｎ」Ｚ−ＤＩＡＣ、「Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ」Ｃおよび「Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ」７００４でＡｕｓｉｍｏｎｔ  ＵＳＡ，Ｔｈｏｒｏｆａｒｅ，ＮＪから商業的に入手可能であるものが挙げられる。
【００３７】
ポリフルオロポリエーテルをベースとする化合物が好ましいが、他の単鎖ペルフルオロアルキルセグメントを有するフルオロケミカル化合物も光学素子の表面処理剤としての使用に適切である。かかるフルオロケミカル化合物は、一般式（ＣｎＦ２ｎ＋１）−［Ｘ］（式中、ｎは１から約４の範囲であり、Ｘは極性基または極性基含有有機基である。）を有する。好ましくは、ｎは２から約４の範囲であり、より好ましくは３から約４、最も好ましくはｎは約４である。極性基または極性基含有有機基は、ポリフルオロポリエーテルをベースとする表面処理剤またはかかる表面処理剤の混合物に関して前記された極性基または極性基含有有機基のいずれかであってよい。しかしながら、重金属および遷移金属を実質的に含まない（痕跡不純物のみの）極性基または極性基含有有機基を有するフルオロケミカル誘導体が好ましい。代表的な表面処理剤としては、スルホン酸およびそれらの塩（例えば、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｈ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｋ）、スルホンアミド、スルホンイミドおよびそれらの塩（例えば、（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２ＮＨ、（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２ＮＫ）ならびにシラン（例えば、（ＣＦ３）２ＣＦＯ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３）のような極性基または極性基含有有機基を有するものが挙げられる。かかるフルオロケミカル誘導体は当該分野で既知であり、既知の技術により調製することができる。一般的に、ヘプタフルオロプロピルまたはノナフルオロブチル基を有する化合物により最良の結果が得られた。さらにこの酸は、それらの相当する塩よりも一致する基準で、より高い浮揚性を示す傾向がある。
【００３８】
表面処理剤は、化合物または化合物の混合物が６以上の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基を実質的に含まない前記化合物のいずれか一つまたはそれらのいずれかの混合物を含む。表面処理剤は、単一ポリフルオロポリエーテルをベースとする化合物、１から４の炭素原子を有する単一フルオロアルキルをベースとする化合物、２以上のポリフルオロポリエーテル化合物の混合物、それぞれ１から４の炭素原子を有する２以上のフルオロアルキルをベースとする化合物の混合物、ならびに１以上のポリフルオロポリエーテルをベースとする化合物とそれぞれ１から４の炭素原子を有する１以上のフルオロアルキルをベースとする化合物との混合物であってよい。さらに各個々の化合物は、少なくとも１つの極性基または極性基含有有機基を有する。
【００３９】
表面処理剤は、光学素子上に、約５０％より多い光学素子がヘプタン中で浮揚するように十分な量で存在する。好ましくは、表面処理剤は、約８０％より多い光学素子がヘプタン中で浮揚するように、より好ましくは約９０％〜１００％の光学素子がヘプタン中で浮揚するように浮揚性を改善する。
【００４０】
光学素子を塗工するのに利用されるフルオロケミカル誘導体の量は一般的に、光学素子の重量に関して約５ｐｐｍから約１０００ｐｐｍの範囲である。好ましいフルオロケミカル化合物は最小濃度で所望の浮揚性を付与するものである。フルオロケミカル誘導体の量は通常、約６００ｐｐｍ以下であり、好ましくは約３００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは約１５０ｐｐｍであり、より一層好ましくは約１００ｐｐｍであり、より好ましくは約５０ｐｐｍ以下である。一般的に、本発明の表面処理剤の全塗膜厚は約１５オングストロームより大きく、好ましくは約２０オングストロームより大きく、最も好ましくは約５０オングストロームより大きい。所望であれば、より厚い塗膜を得ることができるが、塗膜厚が約５００オングストローム以下であることが好ましく、より好ましくは約３００オングストローム以下であり、最も好ましくは約１５０オングストローム以下である。表面処理剤の過剰濃度は、光学素子の凝集を引き起こす可能性がある。かかる限界を慣例の実験により決定することができ、幾つかの例においてはフロー制限剤を使用することにより凝集を減少させることができる。
【００４１】
光学素子の表面処理剤として使用される、本明細書に記載のフルオロケミカル組成物は一般的に液体である。乳濁液、溶液または懸濁液を形成するために、表面処理剤を様々な溶媒と組み合わせる。次いで、所望の濃度を得るために、乳濁液、溶液および懸濁液をさらに希釈する。希釈された表面処理剤の損失量を無視することができ、乳濁液、溶液または懸濁液中に存在する表面処理剤の実質的に全てが光学素子上に配置されると仮定する。従って、乳濁液、溶液または懸濁液で塗工された光学素子の重量を基準とする濃度（ｐｐｍ）は、溶媒蒸発時に光学素子上に保持される量とほぼ等しい。水性乳濁液、溶液および懸濁液を調製するが、メタノール、イソプロパノールまたはメチルペルフルオロブチルエーテルのような助溶媒を約５０％まで添加してもよい。好ましくは、水性乳濁液、溶液および懸濁液は約３０％未満の助溶媒、より好ましくは約１０％未満の助溶媒を含み、最も好ましくは、水性乳濁液、溶液および懸濁液は助溶媒を実質的に含まない。一般的に、光学素子を最小体積の水性表面処理剤と組み合わせて均等に光学素子を塗工し、次いで塗工された素子を乾燥することにより、水性表面処理剤を光学素子上に塗工する。水性デリバリーが好ましいが、表面処理剤を１００％有機溶媒から、ならびに蒸着のような他の技術により適用してもよい。
【００４２】
本発明の表面処理剤に加えて、光学素子は接着促進剤および粒子凝集を減少させるフロー制御剤のような１以上の追加の表面処理剤を含んでもよい。３−アミノプロピルトリエトキシシランのような様々なシランが接着促進剤として一般的に使用され、商品名「Ｖｏｌａｎ」でＺａｃｌｏｎ  Ｉｎｃ，Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，ＯＨから商業的に入手可能なメタクリラト塩化クロムが一般的なフロー制御剤である。
【００４３】
本発明の表面処理された光学素子を、路面表示材、再帰反射シートおよびビーズプロジェクションスクリーンのような様々な反射製品または物品の製造に利用することができる。かかる製品は液体バインダー層を含み、複数の光学素子がバインダー表面中に包埋され、続いてバインダーを凝固して光学素子を適切な場所に保持するという共通の特徴を共有する。本発明の路面表示材、再帰反射シートおよびビーズプロジェクションスクリーンにおいては、少なくとも一部分の光学素子が本発明の表面処理された光学素子を含む。反射製品の製造に利用される一般的に大部分の、好ましくは実質的に全ての光学素子は、本発明の表面処理された光学素子を含む。
【００４４】
様々な１および２部硬化性バインダーならびに溶融されるまでの加熱を介してバインダーが液体状態になる熱可塑性バインダーを含む、様々な既知のバインダー材料を利用することができる。一般的なバインダー材料としては、ポリアクリレート、メタクリレート、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリエポキシ樹脂、フェノール樹脂およびポリエステルが挙げられる。反射塗料に関して、バインダーは反射顔料を含んでもよい。しかしながら反射シートに関しては、バインダーは一般的に透明である。透明なバインダーが反射基部に適用されるか、またはリリース塗工支持体に適用されてもよく、バインダーの凝固後にビーズフィルムが剥がされ、続いて反射基部に適用されるか、または反射塗膜または鍍金が与えられてもよい。
【００４５】
露光レンズ（例えば、米国特許第２，３２６，６３４号および第２，３５４，０１８号）、包埋レンズ（例えば、米国特許第２，４０７，６８０号）および被包性レンズ（例えば、米国特許第４，０２５，１５９号）再帰反射シートのような幾つかの種類の再帰反射物品があり、それらにおいて表面処理された光学素子が使用されてよい。（ｉ）リリース塗工ウェブ上にトップ塗膜を形成する工程（例えば、ヒドロキシ官能性アクリルポリオールおよび脂肪族多官能性イソシアネートの溶液をリリース塗工紙ウェブ上に塗工し、次いで約１５０℃で約１０分間、オーブン中に塗膜を輸送することにより硬化する工程）、（ｉｉ）トップ塗膜の暴露表面を液体バインダーで塗工する工程（例えば、オイルフリー合成ポリエステル樹脂およびブチル化メラミン樹脂を含む溶液を塗工する工程）、（ｉｉｉ）バインダーを乾燥して未硬化の粘性ビーズ接着層を形成する工程、（ｉｖ）ビーズ接着層上に、包埋ガラスミクロスフィアの単一層を形成する複数のガラスミクロスフィアをカスケード塗工する工程、（ｖ）ビーズ含有ビーズ接着層を非粘性状態まで硬化し（例えば、１５０℃まで加熱することによる）、ビーズ含有ビーズ接着層上にスペース塗膜層を形成する工程（例えば、溶媒中ポリビニルブチラル樹脂およびブチル化メラミン樹脂を含む２５％固体溶液を塗工し、１７０℃で約１０分間硬化する工程）、（ｖｉ）スペース塗膜層上に反射層を適用し（例えば、約１００ｎｍの厚さでアルミニウム金属の蒸着）、リリース塗工ウェブを剥がす工程からなる方法を含む既知の方法で、再帰反射物品を調製することができる。接着層は一般的に、反射層に適用される（例えば、厚さ０．０２５ｍｍの凝集アクリル感圧接着剤層をシリコーン処理された剥離ライナ上に塗工し、反射層に対して接着剤を圧縮することによる）。
【００４６】
表面処理された光学素子は、路面表示材料としても有用である。一般的に複数の光学素子が分散されている膜形成材料を含む塗膜組成物中に、光学素子を組み入れることができる。光学素子が単純に湿塗料または熱可塑性樹脂上に落下されて接着した高速道路車線の横線のような目的のためのドロップオン適用に、表面処理された光学素子を使用してもよい。
【００４７】
米国特許第４，２４８，９３２号に、一つの一般的な路面表示シートが記載されている。このシート材料は、車線分割線としてのかかる目的のために路面に塗布して固定するために接着された組み立てストリップであり、道路表面に適合する軟質アルミニウムホイルのような基部シート、基部シートの一表面に接着されて非常に可撓性でありかつ耐破壊性であるトップ層（支持膜またはバインダー膜とも称される）、および散乱または無作為に分離された様式で部分的にトップ層中に包埋された透明ミクロスフィアレンズ素子のような表面処理された光学素子の単一層を含む。路面表示シート構造は、基部シートの底部に接着剤（例えば、感圧接着剤、熱または溶媒活性化、あるいは接触接着剤）を含んでもよい。アクリロニトリル−ブタジエンポリマー、ポリウレタンまたはネオプレンゴムのようなエラストマーから基部シートを製造してもよい。表面処理されたミクロスフィアが包埋されたトップ層は一般的に、ビニルポリマー、ポリウレタン、エポキシおよびポリエステルのようなポリマーである。あるいは、表面処理されたミクロスフィアレンズが完全に路面表示シートの層中に包埋されていてもよい。
【００４８】
一例として、（ｉ）軟質アルミナ（厚さ５０マイクロメートル）の基部シート上に樹脂（例えば、エポキシおよびアクリロニトリルブタジエンエラストマー混合物）、顔料（ＴｉＯ２）および溶媒（例えば、メチルエチルケトン）の混合物を塗工して支持膜を形成する工程と、（ｉｉ）支持膜成分の湿表面上に複数の本発明の表面処理された光学素子を落下させて支持膜を１５０℃で約１０分間硬化させる工程とを含む、当該分野で既知の方法（例えば、米国特許第４，２４８，９３２号を参照のこと）により路面表示シートを製造してもよい。通常、次いで接着剤の層を基部シートの底部に塗工する。
【００４９】
顔料または他の着色剤が、交通整理表示として使用されるシート材料を着色するのに十分な量でトップ層に含まれていてもよい。一般的に白色を得るために二酸化チタンを使用し、一般的に黄色を提供するためにクロム酸鉛を使用する。
【００５０】
リヤプロジェクションスクリーンは、光学プロジェクション装置の像表面に置かれる比較的薄い視覚層を有するシート様光学デバイスである。不透明なマトリックス中に包埋されたガラスミクロスフィアを含むリヤプロジェクションスクリーンディスプレーは、例えば米国特許第２，３７８，２５２号から既知である。一般的に、ミクロスフィアの大きさは約１５０ミクロン未満である。最大明度のために、ミクロスフィアは約１．８未満、好ましくは約１．４５から約１．７５の屈折率を有する。複数の表面処理されたガラスミクロスフィアが接着されて、透明基材の主要表面と密接に接触している。あるいは、不透明なバインダーおよびミクロスフィアの適用の前に、光学的に不均質な材料を別の層として透明基材上に塗工することにより拡散層を形成することができる。リヤプロジェクションスクリーンは、ｉ）その中に配置された不透明なバインダー（例えば、カーボンブラックが装填されて不透明にされたアクリレート）を有する基材（例えば、ポリエステル、ポリカーボネート）を提供する工程、およびｉｉ）基材と光学的に接触して不透明なマトリックス中に包埋されるミクロスフィアを製造するのに有効な条件下で表面処理されたガラスミクロスフィアを適用する工程により調製される。
【００５１】
本発明の幾つかの有用な実施形態において、表面処理されたミクロスフィア上に蒸着された金属（例えば、アルミニウム）の層により、鏡面反射手段が提供される。もう一つの有用な鏡面反射手段は、ミクロスフィアの後ろに透明材料の層を１以上含み、各層が約０．３より高い屈折率を有するか、または隣接層もしくはビーズの屈折率より低い屈折率を有し、かつ各層が、可視範囲の光の約１／４の波長の奇数倍に相当する光学的厚さを有する誘電反射器である。かかる誘電反射器についての更なる詳細は、米国特許第３，７００，３０５号に見出される。
【００５２】
さらに以下の実施例により本発明を説明する。
【００５３】
試験方法
１．ヘプタン浮揚性−清浄な逆パイント塗料缶の蓋の上に、光学素子の単一層を散布した。蓋の縁部でシリンジまたはドロッパーを使用して、溢れるまでヘプタンをゆっくりと導入した。浮揚している光学素子のパーセントを視覚的に評価した。他に示されない場合、表面処理による塗工の２４時間以内にビーズを試験した。
【００５４】
２．初期接着力−以下の成分を有するポリウレタン液体バインダーを調製した。
２７部：  ルチル形二酸化チタン顔料（商品名「Ｔｉｐｕｒｅ  Ｒ−９６０」でＤｕ  Ｐｏｎｔ，Ｎｅｗ  Ｊｏｈｎｓｏｎｖｉｌｌｅ，ＴＮから商業的に入手可能）
２５部：  ポリエステルポリオール（商品名「Ｔｏｎｅ  ０３０１」でＵｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐ．，Ｄａｎｂｕｒｙ，ＣＴから商業的に入手可能）
５０部：  脂肪族ポリイソシアネート（商品名「Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ−１００」でＢａｙｅｒ  Ｃｏｒｐ．，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡから商業的に入手可能）
【００５５】
厚さ０．４ｍｍで紙ライナー上にバインダーを落下させた。その直後に、表示された複数のガラスビーズをバインダー上にカスケードさせ、バインダーの表面積あたりの接着ビーズ数を最大化させた。次いで、ビーズが塗工されたバインダーをオーブン中で硬化した（ポリウレタンバインダーに関して、１００℃、３０分間に一般的に十分である）。ビーズ塗工バインダー膜を顕微鏡で検査した。光学素子がそれらの直径の約４０％〜７０％まで包埋されている場合、試料は合格である。
【００５６】
３．促進老化接着力−初期接着力試験用に調製された１／４インチ（０．６ｃｍ）×１インチ（２．５ｃｍ）片の硬化ビーズ塗工バインダー膜を、２４時間、沸騰水のフラスコ中に置く。次いで老化試料を顕微鏡で検査し、光学素子が包埋されたままであるかを決定する。試料が初期試料とほぼ同様に見え、ビーズが解体プローブで除去されにくい場合、試料は合格である。
【００５７】
４．入射角−４．０度および実測角０．２°で、ＡＳＴＭ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｅ  ８０９−９４ａのＰｒｏｃｅｄｕｒｅ  Ｂに従って、再帰反射係数（ＲＡ）をｃｄ／Ｌｕｘ／ｍ２で測定した。測定に使用された光度計は米国防衛出願第Ｔ９８７，００３号に記載されている。
【００５８】
一般的に、実施例で使用されるＲＦ−［Ｘ］Ｙポリフルオロポリエーテルは以下の構造を有する。
「構造Ａ」はＸ−ＣＦ２Ｏ［（ＣＦ２Ｏ）ｍ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｐ］ＣＦ２−Ｘ（＜ｍ＞および＜ｐ＞〜１０−１２）である。
「構造Ｂ」は、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｐＣＦ（ＣＦ３）−Ｘである。
「構造Ｃ」はＸ−ＣＦ２Ｏ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｍＣＦ２−Ｘである。
【００５９】
構造Ｃを有するペルフルオロポリエーテルジオール（式中、Ｘ＝ＣＨ２ＯＨ、Ｍｎ〜１２５０）は米国特許第５，２６６，６５０号（実施例１）に記載の通り調製された。構造Ａを有するペルフルオロポリエーテルジアミン（式中、Ｘ＝ＣＨ２ＮＨ２）は米国特許第３，８１０，８７４号（実施例１４）に記載の通り調製された。実施例で利用される他のペルフルオロポリエーテル出発化合物は商業的に入手可能であった。これらの化合物の供給元ならびに構造および数平均分子量については以下の表Ｉ中に示す。
【００６０】
【表１】
2004519715.tif 000002
【００６１】
光学素子
本発明の表面処理の有効性を評価するために、様々な種類の反射ビーズを利用した。タイプ１の反射ガラスビーズは、２．３の屈折率および７１ミクロンの平均直径を有した。タイプ２の反射ガラスビーズは、２．３の屈折率および５６ミクロンの平均直径を有した。タイプ１およびタイプ２の両ビーズは反射シートに一般的に使用される光学素子の代表である。米国特許第３，４９３，４０３号に記載されるように、タイプ１およびタイプ２のガラスビーズは約４．６の密度を有し、バリウム、チタンおよび亜鉛酸化物から構成されている。商品名「Ｋ−６８」で日本電気硝子（日本、大阪）から商業的に入手可能なタイプ３の反射ガラスビーズは２．２の屈折率を有した。シラン前処理された「Ｋ−６８」ビーズ（タイプ３−前処理されたもの）も入手可能である。タイプ４、タイプ５およびタイプ６の反射ガラスビーズは、反射塗料（例えば、路面表示材）に一般的に利用される光学素子の代表である。タイプ４およびタイプ５のガラスビーズは、Ｆｌｅｘ−Ｏ−Ｌｉｔｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｆｅｎｔｏｎ，ＭＯから得た。商品名「８３１」を有するタイプ４は６５ミクロンの平均直径および１．９の屈折率を有した。タイプ５は１．５の屈折率を有し、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｔａｔｅ  Ｈｉｇｈｗａｙ  ａｎｄ  Ｔｒａｎｓｐｏｒｔａｔｉｏｎ  Ｏｆｆｉｃｉａｌｓ  記号Ｍ２４７−８１に応じるサイズグラデーションを有した。タイプ６のガラスビーズは２００ミクロンの平均直径および１．７５の屈折率を有し、米国特許第４，５６４，５５６号の教示に従って調製された。
【００６２】
実施例１〜３２および３８〜５１に関して、表示されたビーズタイプの２５ｇ試料を丸底フラスコ中に装填することにより、光学素子を表面処理した。表示された溶媒（脱イオン水、メタノール、イソプロパノール、ジクロロメタンまたはＭｉｎｎｅｓｏｔａ  Ｍｉｎｉｎｇ  ＆  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ“３Ｍ”Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮから得られたＨＦＥ７１００−メチルペルフルオロブチルエーテル）の十分量（８〜１０ｍｌ）を添加し、ビーズを覆って湿潤させた。次いで、希釈（通常、１重量％）溶液として、所望の処理レベルを提供する量、反射ビーズの重量を基準として５０〜６００ｐｐｍでペルフルオロポリエーテル誘導体を添加した。ロータリーエバポレーションにより殆どの溶媒を除去した。強制空気オーブン中、１２０℃で３０分間（有機溶媒で処理された試料に関して）または２時間（水で処理された試料に関して、この場合、ロータリーエバポレーション工程を省略した）、ビーズを加熱した。次いで、乾燥ビーズを上記ヘプタン浮揚試験で試験した。
【００６３】
表ＩＩの実施例１〜１７は、欄２に示された溶媒および欄３に示されたペルフルオロポリエーテル濃度（装填量）を利用する様々なペルフルオロポリエーテル酸塩溶液で表面処理されたタイプ１の反射ビーズの浮揚率を表す。最初に、ねじ蓋式容器中、メタノールで１０重量％までペルフルオロポリエーテルカルボン酸（一般的に１〜２ｇ）の試料を希釈することによって、表示された各ペルフルオロポリエーテルカルボン酸誘導体を相当する塩に変換した。「Ｆｏｍｂｌｉｎ」、「Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ」Ｃおよび「Ｋｒｙｔｏｘ」１５７ＦＳペルフルオロポリエーテル酸に関しては、希釈により濁った二層混合物が得られた。濃水酸化アンモニウムまたは水中１０重量％水酸化カリウムの溶液を滴下して加えながら混合物が澄むまで混合物を振盪し、泡状溶液が残った。「Ｆｏｍｂｌｉｎ」Ｚ−ＤＩＡＣおよび「Ｋｒｙｔｏｘ」１５７ＦＳＬに関しては、得られたアンモニウム塩溶液は透明であった。「Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ」Ｃおよび「Ｋｒｙｔｏｘ」１５７ＦＳＭ、ならびに「Ｋｒｙｔｏｘ」１５７ＦＳＬのカリウム塩に関しては、中和塩溶液はわずかに曇っていた。「Ｋｒｙｔｏｘ」１５７ＦＳＨの中和アンモニウム塩混合物は曇っており、部分的にのみ半透明であった。振盪時に混合物が泡を形成することがなく、室温で一晩静置後、幾らかの層分離を示した。次いで、表面処理剤として反射ビーズに適用する前に、追加のメタノールにより各溶液をさらに１重量％まで希釈した。比較例Ａは、米国特許第２，８０９，９９０号（実施例１）に記載の通り調製された、イソプロパノール中３１．５重量％Ｎ−エチル−Ｎ−ペルフルオロオクタンスルホニルグリシンクロム錯体の溶液である。溶液を１重量％固体までメタノールで希釈した。浮揚率を表ＩＩに記録する。この結果は、先行技術のＮ−エチル−Ｎ−ペルフルオロオクタンスルホニルグリシンクロム錯体によるものよりも低濃度のペルフルオロポリエーテル処理で、１００％ビーズ浮揚率が得られたことを実証する。
【００６４】
【表２】
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【００６５】
メタノール中１重量％「Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ」７００４カルボン酸溶液を調製した。タイプ１のビーズを前記と同一の様式で塗工した。欄１に示された溶媒および欄２に示された濃度（装填量）を利用して、この酸末端ペルフルオロポリエーテルで得られた浮揚率％を表ＩＩＩに示す。
【００６６】
【表３】
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【００６７】
実施例２１〜２３
赤外線分析がアミドによるエステルの完全な置換を示すまで、「Ｆｏｍｂｌｉｎ」Ｚ−ＤＥＡＬ（構造Ａ、式中、Ｘ＝ＣＯ２ＣＨ３）の試料中にアンモニアガスをバブリングすることにより、構造Ａ（式中、Ｘ＝ＣＯＮＨ２）（実施例２１）を有するペルフルオロポリエーテル誘導体を調製した。それぞれｎ−ヘキシルアミン、２−フェニルエチルアミンおよび３−アミノプロピルトリメトキシシランによる「Ｆｏｍｂｌｉｎ」Ｚ−ＤＥＡＬの滴定により、構造Ａ（式中、Ｘ＝ＣＯＮＨ（ｎ−Ｃ６Ｈ１３））（実施例２２）、構造Ａ（式中、Ｘ＝ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｐｈ）（実施例２３）および構造Ａ（式中、Ｘ＝ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）（実施例２４）を有するペルフルオロポリエーテル誘導体を調製した。アミドによるエステルの完全な置換を確認するために、赤外線分析により反応を監視した。さらなる精製または副生物メタノールの除去をせずに、これらの誘導体を使用した。ペルフルオロポリエーテルビス（アミド）（実施例２１〜２３）をメタノール中に溶解し、３種の１重量％溶液を作成した。次いで、各溶液を使用し、溶媒としてメタノールを利用し、上記手順を使用してタイプ１の反射ビーズを処理した。装填レベルは１５０ｐｐｍであった。全３種の試料は浮揚性試験で約１００％のビーズ浮揚率を示したが、メタノールで処理された対照試料は１０％未満の浮揚率を示した。
【００６８】
実施例２４〜３１
表ＩＶに示される各ペルフルオロポリエーテル誘導体をＨＦＥ７１００に希釈し、１重量％溶液を作成した。上記と同一の様式で、これらの溶液を使用して、溶媒としての追加ＨＦＥ７１００またはイソプロパノール（欄３）中でタイプ１またはタイプ２のビーズを処理した。比較例ＢおよびＣは構造ＢおよびＸ＝Ｆ（非極性基）を有するペルフルオロポリエーテル油である。所望の処理レベルを得るために、ＨＦＥ７１００および追加のＨＦＥ７１００中で比較例を１重量％まで希釈した。以下の表ＩＶに、ビーズタイプ、溶媒タイプ、濃度（装填量）および浮揚率を示す。この結果は、表面処理として本発明で使用される極性基または極性基含有有機基を有するポリフルオロポリエーテル構造の重要性を実証する。
【００６９】
【表４】
2004519715.tif 000005
【００７０】
実施例３２
ねじ蓋式容器中、メタノール中で構造Ａ（式中、Ｘ＝ＣＨ２ＮＨ２）を有するペルフルオロポリエーテルジアミン誘導体を１重量％まで希釈し、曇った二層の混合物を得た。１Ｎ  ＨＣｌ溶液を滴下して加えながら混合物が澄むまで混合物を振盪し、透明の泡状溶液が残った。混合物を脱イオン水でさらに希釈し、３：１（ｗ／ｗ）水：メタノール中ペルフルオロポリエーテルビス（塩酸アミン）塩の溶液を得た。次いで、この０．２５％溶液の適切な量をタイプ１のビースの試料に添加し、１００、３００および６００ｐｐｍの装填量を得た。試料を前記の通りオーブン乾燥し、浮揚率％に関して試験した。１００ｐｐｍ濃度では約７５％の浮揚率が得られ、３００および６００ｐｐｍ濃度では約１００％の浮揚率が得られた。
【００７１】
実施例３３〜３６
磁気撹拌器を備えた５００ｍｌエルレンマイヤーフラスコ中、１８０ｇメタノールに２０ｇの「Ｋｒｙｔｏｘ」１５７ＦＳＬを添加することにより表面処理溶液を調製した。激しく撹拌しながら、曇った二層混合物が透明で単一層を示す、均質な溶液となるまで濃水酸化アンモニウム水溶液を滴下して加えた（約０．６ｇ）。８．６８ｇの脱イオン水で１．３２２ｇの均質溶液を希釈した。５０ｇの各ビーズタイプを０．６７５ｍｌの希釈溶液で手で混合することにより、４タイプのビーズを表面処理した。塗工されたビーズを強制空気オーブン中９０℃で乾燥させた。浮揚率を決定し、以下の表ＩＶに記録する。
【００７２】
【表５】
2004519715.tif 000006
【００７３】
実施例３７−助溶媒を使用しないＫｒｙｔｏｘ１５７ＦＳＬの水性デリバリー
８ｏｚ（０．２４ｌ）のねじ蓋式ジャーに約０．０３ｇの「Ｋｒｕｔｏｘ」１５７ＦＳＬ酸および６０ｇの脱イオン水を充填した。ジャーに蓋をし、振盪して濁った、粗い不安定な乳濁液を得た。タイプ１の反射ビーズ（２００ｇ、約１５０ｐｐｍのペルフルオロポリエーテル酸処理）を添加し、混合物を激しく振盪してビーズを湿潤させた。ビーズが定着した時、上澄み液は澄んだように見えた。強制空気オーブン中で１２０℃で３．５時間、試料を乾燥させた。冷却後、ビーズを試験し、約１００％の浮揚率を有することが見出された。表面処理されたビーズを室温で４８時間の貯蔵した後に、ビーズを再試験した。ビーズは持続して約１００％の浮揚率を示した。
【００７４】
実施例３８−ピペラジンによるペルフルオロポリエーテルポリアミド
Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩから入手可能なピペラジン（０．４３０７ｇ、０．００５モル）および約２２００のＭｎを有するペルフルオロポリエーテルジカルボン酸のジメチルエステル（１１．００ｇ、０．００５モル）の等モル量を、それらがほぼ均質になるまで蒸気浴で加熱しながら５０ｍＬエルレンマイヤーフラスコ中で混合し（約１０分）、この点で、混合物が凝固してペースト化するが理論的メタノールの約半分（０．３２ｇ）のみが損失した。次いで、ペーストをオーブン中で約１５分間、２２０℃で加熱し、この点で約０．３２ｇのメタノールが損失した。室温まで冷却時に、それは軟質ワックスとなった。ワックスをゆっくりとヘキサフルオロキシレン中に溶解した。この高分子フルオロポリエーテル化合物の代表構造は（−ＣＯ−ＣＦ２（ＯＣＦ２）ｍ（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｎＯＣＦ２ＣＯＮ（ＣＨ２ＣＨ２）２Ｎ−）ｐ（式中、繰返し単位は２３００ｇ／モルの式量を有する）である。追加のヘキサフルオロキシレンでヘキサフルオロキシレン溶液を希釈し、２５０ｐｐｍの濃度でタイプ１のビーズを塗工するために使用した。塗工されたビーズはヘプタン浮揚性試験において１００％浮揚率を示した。
【００７５】
実施例３９〜４１−ピペラジンによるＫｒｙｔｏｘ１５７
メタノールで２時間還流し、次いで蒸留により過剰量のメタノールを除去することにより、Ｋｒｙｔｏｘ１５７ＦＳＬを相当するメチルエステルへと変換することができる。次いで、実施例３８に記載されたものと同一の様式で、モル比０．５：１で約２５００ｇ／モルのＭｎを有する得られたメチルエステルをピペラジンと反応させることができる。
【００７６】
同一の一般手順に従って、Ｋｒｙｔｏｘ  ＦＳＭまたはＫｒｙｔｏｘ  ＦＳＨでＫｒｙｔｏｘ１５７ＦＳＬを置き換えることができ、２つの追加高分子が得られる。
【００７７】
これらの高分子のそれぞれは一般式Ｒｆ−Ｘ−Ｌｃ−Ｘ−Ｒｆ（式中、ＲｆはＣ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｐＣＦ（ＣＦ３）であり、Ｘはアミドであり、Ｌｃはピペラジンから誘導される。）を有する。
【００７８】
これらの高分子がヘプタン浮揚性試験で、同一濃度においてＫｒｙｔｏｘ１５７をベースとする化合物に関して前記例示されたものに匹敵する浮揚率％を示すだろうと推測される。
【００７９】
実施例４２〜４４−Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２によるＫｒｙｔｏｘ１５７
実施例３９〜４１に記載されたものと同一の様式で、ピペラジンをＨ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２で置き換えることができる。
【００８０】
これらの高分子もヘプタン浮揚性試験で、前記例示されたＫｒｙｔｏｘ１５７をベースとする化合物に匹敵する浮揚率％を示すだろうと推測される。
【００８１】
長鎖ペルフルオロアルキル基を実質的に含まない他のフルオロケミカル表面処理を表ＶＩに示す。これらの表面処理を使用して、実施例４６ではタイプ２のビーズを利用することを除き、前記様式でタイプ１のビーズを塗工した。
【００８２】
【表６】
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【００８３】
幾つかの表面処理されたガラスビーズ上で接着力試験を行った。商品名「Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１１００」でＯＳＩ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ，Ｄａｎｂｕｒｙ，ＣＴから商業的に入手可能な３−アミノプロピルトリエトキシシラン６００ｐｐｍでタイプ６のガラスビーズを前処理した。前記の通り、「Ｋｒｙｔｏｘ」１５７ＦＳＬ  ＮＨ４＋表面処理剤を調製した。「Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ」Ｃおよび「Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ」７００４の１０重量％溶液をイソプロパノールおよびエタノールでそれぞれ調製した。さらに溶液を水で希釈し、所望の処理レベルを得た。前記様式で、欄１に表示された表面処理剤を用いて欄２に表示された処理レベルでタイプ６のビーズを塗工した。表ＶＩＩに、浮揚率％、初期接着力、促進老化接着力および再帰反射係数（ＲＡ）を示す。
【００８４】
【表７】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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2004519715.tif 000046
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