(57)【要約】（ａ）再帰反射シートと（ｂ）接着剤層とを含む、基材表面へ付着させるためのタンパー表示物品であって、再帰反射シートが、反射層と、反射層の近傍にある非シリコーンベースのリリース層と、前記リリース層上に配置され、かつ再帰反射を生じるように前記反射層と光学的に結合する位置にあるレンズ層と、を含むタンパー表示物品。この物品は、基材表面から物品を取り外そうとする時に、再帰反射シートのリリース層で層間接着破壊を示す。
2004519722.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）再帰反射シートと（ｂ）接着剤層とを含む、基材表面へ付着させるためのタンパー表示物品であって、
前記再帰反射シートが、
反射層と、
前記反射層の近傍にある非シリコーンベースのリリース層と、
前記リリース層上に配置され、かつ再帰反射を生じるように前記反射層と光学的に結合する位置にあるレンズ層と、
を含み、
前記基材表面から前記物品を取り外そうとする時に、前記再帰反射シートの前記リリース層で層間接着破壊を示すタンパー表示物品。
【請求項２】
前記リリース層が不連続である請求項１に記載のタンパー表示物品。
【請求項３】
前記再帰反射シートが、前記反射層と近傍のリリース層との間にインク層をさらに含む請求項２に記載のタンパー表示物品。
【請求項４】
基材表面上で２３℃および相対湿度５０％で２４時間の保持時間後に、再帰反射シートの前記リリース層で層間接着破壊特性を実質的に保持する請求項１〜３のいずれか一項に記載のタンパー表示物品。
【請求項５】
前記リリース層がポリエステル樹脂、ポリアクリレート樹脂およびそれらの混合物からなる群より選択される材料から製造されたものである請求項１〜４のいずれか一項に記載のタンパー表示物品。
【請求項６】
前記再帰反射シートが７．８Ｎ／ｍｍ２より大きい破壊時の引張強さを示す請求項１〜５のいずれか一項に記載のタンパー表示物品。
【請求項７】
前記再帰反射シートが４０％より大きい破壊時の伸び率を示す請求項１〜６のいずれか一項に記載のタンパー表示物品。
【請求項８】
前記再帰反射シートが２つの主面を有し、かつ前記接着剤層が、前記再帰反射シートの前記反射層の近くでかつ前記レンズ層から離れている前記再帰反射シートの前記主面の近傍にある請求項１〜７のいずれか一項に記載のタンパー表示物品。
【請求項９】
前記反射層が、限定範囲内の角度で前記再帰反射シートの前面から像として視認可能な軸方向マーキングを少なくとも１セット含有する請求項１〜８のいずれか一項に記載のタンパー表示物品。
【請求項１０】
前記接着剤層が感圧接着剤層である請求項１〜９のいずれか一項に記載のタンパー表示物品。
【請求項１１】
前記感圧接着剤層が、フィルムまたはテープを引き伸ばすことにより凝集破壊を示すことなく前記基材表面から取り外すことができる感圧接着剤フィルムまたは感圧接着剤被覆テープである請求項１０に記載のタンパー表示物品。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の物品を有する基材。
【請求項１３】
ラベルまたはステッカーを製造するための、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の物品の使用。
【請求項１４】
一時的ラベルまたはステッカーを製造するための、請求項１３に記載の物品の使用。
【請求項１５】
ラベルまたはステッカーとしての、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の物品の使用。
【請求項１６】
一時的ラベルまたはステッカーとしての、請求項１５に記載の物品の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、接着剤被覆タンパー表示再帰反射物品に関する。
【０００２】
発明の背景
再帰反射シートは周知である。再帰反射シートおよび／または再帰反射シートの製造方法は、例えば、米国特許第２，４０７，６８０号（パルムキスト（Ｐａｌｍｑｕｉｓｔ）ら）、米国特許第３，１９０，１７８号（マッケンジー（ＭｃＫｅｎｚｉｅ））、米国特許第３，７００，３０５号（ビンガム（Ｂｉｎｇｈａｍ））、米国特許第４，０７５，０４９号（ウッド（Ｗｏｏｄ））、米国特許第４，８９６，９４３号（ベイリー（Ｂａｉｌｅｙ）ら）に開示されている。再帰反射シートは多層構造であり、典型的に、他の層の間にガラスミクロスフィアの単層のようなレンズ層ならびに不透明アルミニウム材料のような反射層を含み、これらの２つの層は、再帰反射を生じるように互いに光学的に結合する位置にある。レンズ層近位のシートの外側主面に入る光の焦点をレンズによって合わせて、反射層により観測者へもどるように鏡面反射させる。
【０００３】
少なくとも５０年間、接着剤被覆物品、例えば交通標識、ラベル、ステッカー等に再帰反射シートまたは層が使用されてきた。
【０００４】
少なくとも２５年間、変更（タンパー）の視覚的証拠を提供するために様々な接着剤被覆再帰反射物品が開発されてきた。一般的に、この物品は、ガラスのような滑面に対して非常に高い接着性を有するように、かつ永久結合を与えるように設計されており、そのため、溶媒および／または機械的削り取りの補助がある場合のみ、それらを取り外すことができる。溶媒の使用および／または機械的削り取りを経ると、この物品は典型的に、それが移動不可能になるような範囲まで損傷を受ける。しかしながら幾つかの事例においては、重大な犯罪行為によって、この物品を車両のような基材から完全に取り外して、次にもう１つの基材、例えば第二の車両へと移動させることが可能であろう。その後は、かかる物品移動を検知することは不可能である。この理由のため、再帰反射シート上に配置された損傷可能層を含むように、高接着性接着剤で被覆された物品が開発されてきた。しばしば損傷可能層は、ホログラムまたはキネグラムのような光学特性を示す。損傷可能層、例えばホログラムまたはキネグラムは、基材表面から物品を取り外そうとする時に破壊されてタンパー表示を提供し、永久結合された物品の検知されない移動の危険を最小化する。例えば米国特許第５，６５６，３６０号は、ホログラフィック層と、再帰反射シートと、光学パターン化コーティング層とを含む接着剤被覆物品を開示しており、これは離層によってタンパー表示を提供するように接着性に差異がある。ホログラフィック層および光学パターン化コーティング層は再帰反射シート上に配置されており、それによってカバーフィルム層とホログラフィック層との境界面もしくはその近位にて、またはホログラフィック層と再帰反射層との境界面もしくはその近位にてパターン化コーティング層が提供される。
【０００５】
高接着性接着剤を有する物品の適用およびかかる物品の基材表面上での永久結合は、不利益となり得る。例えば、一時的ステッカー等に対する溶媒および／または機械的手段の使用は不便であり、かつ高価な基材、例えば車両の塗装基材、バンパー、ナンバープレート等は、溶媒および／または削り取りによって容易に損傷を受け得る。
【０００６】
これらの不利益を克服するために、ＷＯ９７／４４７６９号およびＷＯ９９／５５７９１号はそれぞれ、様々な多層シートまたはタンパー表示物品を提案している。
【０００７】
ＷＯ９７／４４７６９号は、例えば、少なくとも１層の損傷可能層を有する屈曲性裏材と、多層シートを付着させるための感圧接着剤層とを含む多層シートであって、感圧接着剤層が基材から容易に取り外し可能であり、かつ厚さ３００ｕｍを有する接着剤層に関して、７０℃の温度で３日の保持時間後に２０Ｎ／インチ〜８５Ｎ／インチのガラスからの９０°引き剥し接着力が示されるように感圧接着剤層が選択されている多層シートを記載している。ＷＯ９７／４４７６９号に記載された多層シートは、基底部に配置された再帰反射シートをさらに含んでもよい。
【０００８】
ＷＯ９９／５５７９１号は、例えば、フィルムまたはテープを引き伸ばすことによって凝集破壊を示さずに基材表面から取り外し可能な感圧接着剤フィルムまたは感圧接着剤被覆テープと、基材表面から物品を取り外そうとする時に凝集破壊または層内破壊を示す少なくとも１層の損傷可能層とを含むタンパー表示物品を記載している。ＷＯ９９／５５７９１号に記載された物品は、基底部に配置された再帰反射シートをさらに含んでもよい。
【０００９】
基材から上記シートまたは物品を取り外そうとする間に、シートまたは物品の一部分は分裂（本明細書において「分裂部分」と称する）するが、シートまたは物品の第二の部分は基材に接着したまま残っている。第二の工程において、基材上に残った部分のシートまたは物品は、溶媒および／または機械的削り取りを必要とせずに容易に、かつ完全に取り外される。上記シートおよび物品の分裂部分は再帰反射層を含む。シートまたは物品の分裂部分の外側表面、例えば再帰反射層の外側表面における、例えばキネグラムまたはホログラムの破壊、しるしの形成および／またはパターン作成を介して、シートおよび物品はタンパー表示を提供する。
【００１０】
ＷＯ９７／４４７６９号およびＷＯ９９／５５７９１号の教示は、内部用途のためのかかるシートまたは物品に関して、すなわち、透明基材および接着部分を通してシートまたは物品が視認される透明基材上への接着に関して特に有利である。かかる内部用途においてシートまたは物品の接着剤構成部分は、再帰反射層の前面、すなわち光が入る面上に配置される。シートまたは物品を取り外すと、再帰反射層の前面から見た場合にタンパー表示が可視となり、従って、シートまたは物品の分裂部分を他の基材表面に簡単に再付着することができなくなる。逆に、外部用途において、すなわち、シートまたは物品が直接見え、付着シートまたは物品の視認面の背後に接着部分および基材があるような基材上への付着においては、接着剤構成部分は再帰反射層の裏面上に配置される。シートまたは物品を基材から取り外すと、再帰反射層の裏面を見た場合にのみタンパー表示が可視となる。この場合、タンパー表示が視界から隠れているため、接着剤を適用してそれを基材表面に付着することにより、検知されずにシートまたは物品の分裂部分を移動することが可能である。また、再帰反射シートの前面から可視であるタンパー表示を有するシートおよび物品に関しても、ある場合には、重大な犯罪行為および創意工夫によって、再帰反射層上に配置されたタンパー表示を取り外して分裂部分の再帰反射層を再利用することが可能である。
【００１１】
これらの種類の欠点を回避するために、タンパー表示特徴が再帰反射層またはシート自体に埋め込まれているタンパー表示物品を提供することが望まれている。しかしながら、かかる有効なタンパー表示物品を提供する努力は、依然、成功していない。例えば約１５年前に、内部層間接着破壊部位を提供する試みによって、レンズ層近位の反射層の側で反射層の近傍のシリコーン製の不連続層を有する再帰反射シートを含有する、外部用途のための高接着性感圧接着剤被覆ステッカーが製造された。シリコーンベース材料は古典的なリリース材料であると当業者に考えられているが、シリコーンベース層の組み入れは所望の効果を提供するためには不具合であった。この以前およびこれ以来、有効なタンパー表示再帰反射物品の提供は、高性能接着剤の適用ならびに／あるいは付加的な損傷可能および／またはタンパー表示上層の包含に依存することになった。
【００１２】
発明の要約
再帰反射シート自体がタンパー表示を示し、再帰反射シートの前面を見た時にその表示が実質的に見えるタンパー表示再帰反射物品を提供することが望まれている。これによって長期に渡って切実に必要とされてきたことが実現する。さらに、外部用途に特に適切なタンパー表示再帰反射物品を提供することが望まれている。これによって長期に渡って切実に必要とされてきたことが実現する。時間経過後および／または風化ストレスへの暴露時に、タンパー表示再帰反射物品がかかるタンパー表示特性を保持することが好ましい。また、通常用途のための基材に対してタンパー表示再帰反射物品が十分高い接着性を示し、溶媒および／または機械的削り取りの補助がなくても取り外し可能であることも好ましい。
【００１３】
驚くべきことに、レンズ層近位の反射層の側で反射層の近傍に再帰反射シートの非シリコーンベース層を包含させることによって、再帰反射シート内の有効なリリース層を実現化できることが見出された。さらに、基材表面から物品を取り外そうとする時に、再帰反射シートのリリース層で層間接着破壊を示す、かかる内部リリース層を有する再帰反射シートを含む接着剤被覆物品を提供することができることが見出された。
【００１４】
従って、本発明の１つの態様は、（ａ）再帰反射シートと（ｂ）接着剤層とを含む、基材表面へ付着させるためのタンパー表示物品であって、
前記再帰反射シートが、
反射層と、
前記反射層の近傍にある非シリコーンベースのリリース層と、
前記リリース層上に配置され、かつ再帰反射を生じるように前記反射層と光学的に結合する位置にあるレンズ層と、
を含み、
前記基材表面から前記物品を取り外そうとする時に、前記再帰反射シートの前記リリース層で層間接着破壊を示すタンパー表示物品である。
【００１５】
本発明の物品のタンパー表示特徴は、再帰反射シートの非シリコーンベースリリース層の包含から得られる。用語「非シリコーンベースリリース層」によって、リリース層がどのシリコーンも本質的に含まず、特にリリース層がどのシリコーンも含まないことが理解されるべきである。この層の接着強度は、基材表面と接着剤層との間の接着強度ならびに再帰反射シートと接着剤層との間の接着強度より低い。従って、通常の使用条件下で、この物品は基材表面に対して永久結合を保持する。しかしながら、物品を基材から強制的に取り外す試みをすることにより、再帰反射シートからの反射層の分離に伴って再帰反射シートのリリース層で層間接着破壊が生じる。層間接着破壊は、リリース層と反射層との間の境界面またはリリース層の反対面で生じ得、両タイプの喪失は再帰反射シートからの反射層の分離を生じる。
【００１６】
リリース層は連続的であっても不連続的であってもよい。リリース層が連続的である場合、実質的に全反射層が再帰反射シートから分離する。それによって残りの再帰反射シート構成部分は、その再帰反射特性を損失する。再帰反射の不足は再帰反射シートの前面から観察可能であり、従って、この物品は、これを他の基材へと移動不可能にさせるために十分なタンパー表示を提供する。また、再帰反射を提供するのに必要な光学条件の感応性のため、反射層を再適用する試みは再帰反射に検知可能な変化を生じさせ、これは再び再帰反射シートの前面から観察可能であり、従って、残りの再帰反射シート構成部分を他の基材へと移動不可能にさせる。
【００１７】
好ましくはリリース層は不連続的である。リリース層が不連続的である場合、リリース層の近傍の反射層部分のみが実質的に再帰反射シートから分離する。かかる分離は、分裂部分の不連続リリース層のパターンならびにその物品の基材に接着したまま残る部分の反対のパターンに依存して顕著な分裂パターン、例えば無秩序または規則的パターンを生じる。それによって物品は、それを移動不可能にさせるのに十分なタンパー表示を提供する。さらに残りの再帰反射シート構成部分は、再帰反射シートの前面から観察可能な、検知可能パターン化再帰反射を示し、従って、これを他の基材へと移動不可能にさせる。また、反射層分離の不連続的性質のため、反射層を復元する試みはより一層困難であり容易に検知される。
【００１８】
有利なことに本発明によるタンパー表示物品は、時間経過後ならびに／あるいは商業的用途に所望されるような低温、熱、ＵＶ光、熱および／または湿度のような風化ストレスへの暴露時に、再帰反射シートのリリース層におけるそれらの層間接着破壊特性を保持する。
【００１９】
本発明のタンパー表示物品は、ラベルまたはステッカーとして、あるいはラベルまたはステッカーの製造用に、特に安全ラベルまたはステッカー（例えば、短期（一時的）または長期用）に関して特に有用である。かかる安全ラベルまたはステッカーとしては、例えばトールビグネット（ｔｏｌｌ  ｖｉｇｎｅｔｔｅ）、ステッカー型の車両用ナンバープレート、検査ステッカー、身分証明書および他の書類用の安全ラベル、ブリーフケース用クロージャーシール、コンピューターディスクドライブ、ドアおよび書類整理棚等が挙げられる。
【００２０】
また、本発明の物品の風化時における優れたタンパー表示特性およびタンパー表示の性質のため、この物品は外部用途に特に有利である。従って、再帰反射シートが２つの主面を有するタンパー表示物品の好ましい実施形態において、接着剤層は、再帰反射シートの前記反射層の近くでかつ再帰反射シートの前記レンズ層から離れている再帰反射シートの主面の近傍にある。
【００２１】
本発明のさらなる態様は、本発明によるタンパー表示物品を有する基材である。
【００２２】
以下の説明、添付された請求の範囲および添付図面によって、本発明のこれら、ならびに他の特徴、態様および有利な点はさらに理解されるだろう。
【００２３】
これらの理想化された概略図は一定の縮尺で記載されたものではなく、単に説明のために意図されており非限定的である。
【００２４】
発明の詳細な説明
符号の説明：
１０  タンパー表示物品
２０  接着剤層
２１、２３  接着剤の層
２２  担体
３０  再帰反射シート
３１  反射層
３２  リリース層
３３  空間被覆層
３４  レンズ層
３５  レンズ被覆層
３６  再帰反射シートのトップコート
３７  インク層
４０  連結層
５０  ホログラフィック層
６０  印刷層
７０  トップフィルム
８０  分裂部分
９０  基材
【００２５】
本発明によるタンパー表示物品は（ａ）再帰反射シートと（ｂ）接着剤層とを含む。
【００２６】
添付図面を参照することによって、本発明のタンパー表示物品の構成部分（ａ）、すなわち再帰反射シートをより良好に理解することができる。図１、３および５は、本発明の物品１０の好ましい実施形態を示す。再帰反射シート３０は、反射層３１と、前記反射層３１の近傍の非シリコーンベースリリース層３２と、前記リリース層３２上に配置され、かつ再帰反射を生じるように前記反射層３１と光学的に結合する位置にあるレンズ層３４と、を含む。
【００２７】
図１、３および５の実施形態に記載されるように、レンズ層３４はガラスミクロスフィアの単層を含む。あるいはレンズ層は、ガラスミクロスフィアの代わりにキューブコーナー再帰反射素子を含む。エンボスキューブコーナー素子に関してはビニル、ポリカーボネートまたはアクリルのような材料で、そして放射線硬化キューブコーナー素子に関してはウレタン、エポキシ、ポリエステルならびにアクリルオリゴマーおよびモノマーのような材料でキューブコーナー素子を製造することができる。キューブコーナー素子は典型的に３つの互いに垂直な面を有し、その表面積は約１．９×１０−３ｍｍ２から０．１ｍｍ２である。
【００２８】
図１、３および５に示されるように、再帰反射シート３０は、例えば、米国特許第２，４０７，６８０号（パルムキスト（Ｐａｌｍｑｕｉｓｔ）ら）に記載のように、ポリビニルブチラルまたはポリエステルを含む空間樹脂中に被覆されたレンズ封入層３４を含み得る。空間被覆層３３はレンズに適合する。図１、３および５の実施形態において、リリース層３２は不連続であり、リリース層３２および反射シート３１は両方とも空間被覆層３３の下に配置される。不連続なリリース層を無秩序なパターンで適用することができるが、好ましくは千鳥格子のように規則的なパターンで適用する。反射層は、銀、アルミニウム、クロム、ニッケルまたはマグネシウムのような不透明材料、あるいは硫化亜鉛のような透明高指数反射材料、あるいは米国特許第３，７００，３０５号（ビンガム（Ｂｉｎｇｈａｍ））に記載されるような多層反射材を含み得る。
【００２９】
図１、３および５に示されるように、再帰反射シートはレンズ被覆層３５をさらに含んでよい。かかる実施形態において、レンズをレンズ被覆層３５上に被覆することができ、次いでレンズ上に空間被覆層３３を被覆することができる。レンズ被覆層は、通常光下での着色外観および反射光下での銀のような異なる色の外観を再帰反射層に与える着色顔料を含有し得る。これについては、米国特許第２，４０７，６８０号（パルムキスト（Ｐａｌｍｑｕｉｓｔ）ら）にさらに記載されている。また、図１、３および５に示されるように、ＰＶＣまたはアルキドメラミン樹脂のようないずれかの適切な保護材またはシーリング材製のトップコート層３６でレンズの逆面を保護することもできる。再帰反射シートはさらに、リリース層の反対面の反射層の近傍の裏材層を含み得、これは接着剤層の再帰反射シートへの接着を補助するか、または反射層の保護オーバーコートとして作用する。
【００３０】
図３の好ましい実施形態に示されるように、不連続的なリリース層を有する再帰反射シート３０は、好ましくは反射層３１と近傍にあるリリース層３２との間に位置するインク層３７を含み得る。近傍にある反射層とリリース層との間の内部インク層は分裂パターンを有利に着色してタンパー表示をより一層顕著なものにし、復元を試みることをより一層困難にさせる。適切なインクとしては、フレキソ印刷および／またはグラビア印刷に使用される種類のインクが挙げられる。好ましくは、インクは、溶媒中または水中エマルジョンとしてのアクリル樹脂またはポリビニルブチラル（ＰＶＢ）樹脂ベースインクであり、より好ましくは水中エマルジョンとしてのアクリル樹脂ベースインク、またはエタノールおよび／または酢酸エチルのような溶媒中のＰＶＢ樹脂ベースインクである。かかる適切なインクの例としては、アクゾ・ノベル・インクス（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  Ｉｎｋｓ）（２３１２４  トレレボリ（Ｔｒｅｌｌｅｂｏｒｇ）、スウェーデン）から商標名ヒドロフィルム（ＨＹＤＲＯＦＩＬＭ）４０００で入手可能なアクリル樹脂を含む水ベースのフレキソ印刷インク、ならびにズィークヴェルク・ドルックファルベン（Ｓｉｅｇｗｅｒｋ  Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ）ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧ（５３７２１  ズィークブルク（Ｓｉｅｇｂｕｒｇ）、ドイツ）から商標名ＭＥ  ７２  ホコ（ＨＯＫＯ）で入手可能なＰＶＢ樹脂を含むエタノール／酢酸エチルベースのグラビアおよび／またはフレキソ印刷インクが挙げられる。
【００３１】
一般的に、リリース層と反射層との間の境界面またはリリース層の反対面における層間接着強度は制限されており、多層物品の中で最も弱い層間境界面である。好ましくは、リリース層は、反射層とリリース層との間の制限された層間接着強度を提供する非シリコーン材料を含む。より好ましくは、リリース層は、ポリエステル樹脂、ポリアクリレート樹脂およびそれらの混合物からなる群から選択される材料を含む。最も好ましくは、リリース層はポリエステル樹脂またはポリエステル樹脂の混合物を含む。
【００３２】
適切なポリエステル樹脂としては、ズィクパ−アーベルク（Ｓｉｃｐａ−Ａａｒｂｅｒｇ）ＡＧ（スイス、アーベルク（Ａａｒｂｅｒｇ））から商標名バルゴフレックス  ラック（ＢＡＲＧＯＦＬＥＸ  Ｌａｃｋ）Ｌ６１１で入手可能な製品で使用されたポリエステル樹脂のような、印刷ポリマーフィルム用の下塗り、光沢および／または保護コーティングに従来適用されていたポリエステル樹脂が挙げられる。適切なポリアクリレート樹脂としては、均染性を改善するため、ならびに／または塗料および粉末塗料の光沢を高めるための添加剤として従来から適用されてきたもののようなポリアクリレートまたはアクリレートコポリマーが挙げられる。適切なポリアクリレート樹脂の例としては、ＢＹＫ・ヒェミー（ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ）ＧｍｂＨ（Ｄ−４６４６２、ヴェーゼル（Ｗｅｓｅｌ）、ドイツ）から商標名ＢＹＫ３５４、ＢＹＫ３５５、ＢＹＫ３５８およびＢＹＫ３６１で入手可能な製品で使用されたポリアクリレートまたはアクリレートコポリマーが挙げられる。
【００３３】
本発明の物品の構成部分（ｂ）は接着剤層である。好ましくは、接着剤層は感圧接着剤（ＰＳＡ）層であり、より好ましくは前記ＰＳＡ層はＰＳＡフィルムまたはＰＳＡ被覆テープである。
【００３４】
添付図面を参照することにより、本発明のタンパー表示物品の構成部分（ｂ）をより良好に理解することができる。図１、３および５は本発明の物品１０の好ましい実施形態を示しており、ここでは二重被覆テープが物品の接着剤層として機能している。二重被覆テープは、その第一の主面の少なくとも一部分にＰＳＡ層２１を有し、そしてその第二の主面の少なくとも一部分にＰＳＡ層２３を有する担体２２を含む。ＰＳＡ２１および２３は、基材および構成部分（ｂ）の性質に依存して組成が同一であることも異なることも可能である。再帰反射シートのリリース層の層間接着強度より接着強度が高い、基材および再帰反射シートへの結合を提供するように、ＰＳＡは選択される。あるいは、接着剤層として二重被覆テープの代わりにＰＳＡフィルムを使用することができるが、ただし、特定の用途に適切な接着強度を提供するようにフィルムを設計できることを条件とする。
【００３５】
本発明の物品を製造するために使用されるＰＳＡ被覆デープおよびＰＳＡフィルムは、好ましくは、凝集破壊を示さずに引き伸ばすことにより基材表面から取り外すことができるものである。かかるＰＳＡフィルムまたはＰＳＡ被覆テープの接着剤層としての適用は有利なことに、溶媒および／または機械的削り取りの補助なしに取り外し可能であり、かつなお通常用途の基材へ十分高い接着性を示すタンパー表示再帰反射物品の提供を可能にする。かかるタンパー表示再帰反射物品は、一時ラベル、ステッカー等としての使用またはそれらの製造用に特に適切である。有用なＰＳＡとしては、アクリルＰＳＡ、ブロックコポリマーＰＳＡ、ゴム樹脂ＰＳＡ、ポリ（α−オレフィン）ＰＳＡおよびシリコーンＰＳＡが挙げられ、これらは選択された基材に対して、通常の使用条件下で永久結合を提供するのに十分な接着性を示し、かつ単独でおよび／または担体との組み合わせで、引き伸ばすことにより基材からきれいに取り外すことができるように十分な伸びおよび接着強度を示す。光透過（より好ましくは、透明）特性のため、アクリルＰＳＡおよびシリコーンＰＳＡが一般的に好ましく、アクリルＰＳＡがより好ましい。
【００３６】
任意にＰＳＡ層は、特定の用途に依存して、粘着付与樹脂、可塑剤、酸化防止剤、充填剤および他の一般的な添加剤のような添加剤を１以上含有することができる。
【００３７】
ＰＳＡ被覆テープに適切な担体としては、テープを手で引き伸ばすことにより、取り外しの間に担体の破裂が生じずにテープを基材表面から取り外し可能にさせるのに十分な、伸び（手で引き伸ばすことが可能な適切なヤング率）および引張強さを示す、弾性および非弾性ポリマーフィルム（好ましくは光透過性フィルム、より好ましくは透明フィルム）が挙げられる。適切なポリマーフィルムの代表例としては、ポリオレフィン、例えばポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリブチレン、ビニルポリマー、例えばポリ（塩化ビニル）およびポリ（酢酸ビニル）、アクリルポリマー、シリコーンポリマー、天然または合成ゴム、ポリウレタンならびにそれらのブレンドが挙げられる。コポリマー、例えば、エチレン／メタクリレート、エチレン／酢酸ビニル、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン、エチレン／プロピレン、およびブロックコポリマー（例えば、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）またはスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ））を利用することもできる。ポリオレフィン、特にポリエチレンおよびポリプロピレン、ならびにブロックコポリマーが好ましく、直鎖低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンならびにＳＩＳおよびＳＥＢＳブロックコポリマーがより好ましい。直鎖低密度ポリエチレンが最も好ましい。所望であれば、ＰＳＡへの接着性を高めるように担体を処理することができ、またはその組成を変更することができる。例えば、担体をコロナ処理または電子光線処理することができ、あるいは接着性促進組成物で被覆することができ、あるいは担体が、添加された接着性促進化合物または化学基を含有することもできる。この担体は他の種類の添加剤、例えば充填剤、粘着付与剤または可塑剤を含有することもできる。
【００３８】
接着剤層としての使用に、より好ましいＰＳＡ被覆テープおよびＰＳＡフィルムは、基材表面に対して実質的に平行な方向で引き伸ばすことにより基材からきれいに取り外すことができるものである。かかるテープおよびフィルムは、例えば独国特許第３，３３１，０１６号（バイエルスドルフ  ＡＧ（Ｂｅｉｅｒｓｄｏｒｆ  ＡＧ））、米国特許第４，０２４，３１２号（コープマン（Ｋｏｒｐｍａｎ））および米国特許第５，５１６，５８１号（クレッケル（Ｋｒｅｃｋｅｌ）ら）に記載されている。独国特許第３，３３１，０１６号は、粘着付与ブロックコポリマーＰＳＡを含み、かつ高弾性、低可塑性、接着力より高い凝集力、引き伸ばし時に減少する接着強度、および１：２以上の取り外し力対破裂力比を示す接着剤フィルムを開示する。米国特許第４，０２４，３１２号は、ゴム樹脂ＰＳＡまたは粘着付与ブロックコポリマーＰＳＡ、ならびに高伸長性および高弾性ブロックコポリマー担体を含み、少なくとも約２００％の破壊時の縦の伸び率と約２，０００ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）（１３．８Ｎ／ｍｍ２）を超えない５０％ゴム係数を示すテープを記載している。
【００３９】
接着剤層として使用するのに特に好ましいＰＳＡ被覆テープは、米国特許第５，５１６，５８１号に開示されている取り外し可能な接着剤テープである。このテープは、高伸長性で実質的に弾性のない担体と、少なくとも１層、好ましくは２層のＰＳＡを含む。この担体は、基材表面からのテープ取り外しの間に担体が破裂しないような十分高い破壊時の引張強さを有する（例えば、少なくとも約４３００ｐｓｉ（２９．６Ｎ／ｍｍ２）、より好ましくは少なくとも約５３００ｐｓｉ（３６．５Ｎ／ｍｍ２）、最も好ましくは少なくとも約６３００ｐｓｉ（４３．４Ｎ／ｍｍ２）の破壊時の引張強さ）。また担体は、約５０％から約１２００％（好ましくは約１５０％から約７００％、より好ましくは約３５０％から約７００％）の破壊時の縦の伸び率を有し、引き伸ばし後の弾性回復率は約５０％未満（好ましくは約３０％未満、より好ましくは約２０％未満）である。また担体は、少なくとも約２５００ｐｓｉ（１７．２Ｎ／ｍｍ２）（好ましくは、少なくとも約３０００ｐｓｉ（２０．７Ｎ／ｍｍ２））であって、約７２，５００ｐｓｉ（５００Ｎ／ｍｍ２）未満（好ましくは約５０，０００ｐｓｉ（３４５Ｎ／ｍｍ２）未満、より好ましくは約５０００ｐｓｉと約３０，０００ｐｓｉとの間（約３４．５Ｎ／ｍｍ２と約２０７Ｎ／ｍｍ２との間））のヤング率を有する。ＰＳＡは、好ましくは高伸長性であり、引き伸ばしの間に担体から分離せず、いずれもの適切な基材に対する接着力より高い凝集力を有する。基材に適用された後に、接着剤テープは確実に結合されるが、好ましくは基材表面に対して約４５°の角度で、より好ましくは実質的に平行な方向で、例えば基材表面に対して約３５°未満（好ましくは約３０°未満、より好ましくは約１０°未満）で、単にそれを引き伸ばすことによって基材に損傷を与えることなく容易に取り外すことができる。
【００４０】
取り外し可能なＰＳＡが好ましいが、所望であれば強力および永久結合ＰＳＡ（例えば、ＰＳＡ被覆テープまたはＰＳＡフィルムとして）を使用することができる。かかる適切なＰＳＡの例としては、アクリル酸イソオクチルおよびアクリル酸、またはアクリル酸イソオクチル、アクリル酸およびメタクリレートをベースとする強力または永久結合ＰＳＡ組成物が挙げられる。
【００４１】
図１、３および５の実施形態に示されるように、物品の接着剤層２０は、好ましくは再帰反射シート３０の反射層３１の近位およびレンズ層３４の遠位で再帰反射シート３０の主面の近傍にある。タンパー表示物品のかかる好ましい実施形態は、外部用途のためのステッカー、ラベル等として、またはそれらの製造用に使用するのに特に有利である。
【００４２】
本発明の物品は外部用途に特に適切であるが、内部用途のためのタンパー表示物品として、この物品を有効に使用することもできる。内部用途に関して、この物品の接着剤層は、再帰反射シートのレンズ層の近位および反射層の遠位で再帰反射シートの主面上に配置される。かかる用途に関して、再帰反射シートは好ましくは、反射層の保護オーバーコートとして役立つ反射層の近傍の裏材層をさらに含む。この目的のため、ポリエステル、ＰＶＣ、ポリウレタンまたはポリオレフィン等いずれかの適切な保護またはシーリング材で裏材層を製造することができる。
【００４３】
両種類の用途、例えば外部または内部用途において、基材表面から物品を取り外そうとする時に、この物品は再帰反射シートのリリース層で層間接着破壊を示し、それによって永久的なタンパー表示が提供される。内部用途において、基材から物品を取り外す間に、実質的に反射層といずれかの裏材層を含む物品の一部分が分裂し（「分裂部分」）、実質的に再帰反射シートの残りの部分は接着剤層と一緒に基材に接着したまま残っている。外部用途において、基材から物品を取り外す間に、実質的に反射層上に配置された再帰反射シートの内部層を含む物品の一部分が分裂し（「分裂部分」）、実質的に残りの反射層は接着剤層と一緒に基材に接着したまま残っている。
【００４４】
後者の種類の喪失は図２および４を参照することによって、より良好に理解することができる。これらは、基材９０への適用後、および基材から取り外そうとする時の物品のタンパー表示特徴の活性化後の、図１および３の好ましい実施形態の断面図を示す。基材９０の表面から図１および３の好ましい実施形態を取り外そうとする時に、層間接着破壊がリリース層３２と反射層３１との間の境界面またはリリース層３１とインク層３７との間の境界面で生じる。分裂部分８０は分裂し、反射層３１の一部分または反射層およびインク層３１、３７の一部分は、接着剤層２０と一緒に基材に接着したまま残る。
【００４５】
上記の通り、本発明によるタンパー表示物品は、時間経過後および／または風化ストレスへの暴露時に、再帰反射シート反射層の層間接着破壊特性を有利に残す。好ましくは、タンパー表示物品は、基材表面上２３℃および相対湿度５０％で少なくとも２４時間（より望ましくは５００時間、最も望ましくは１０００時間）の保持時間後に、再帰反射シートのリリース層で層間接着破壊喪失特性を実質的に保持する。より好ましくは、タンパー表示物品は、基材表面上−１５℃および／または７０℃で少なくとも２４時間（より望ましくは５００時間、最も望ましくは１０００時間）の保持時間後に、再帰反射シートのリリース層で層間接着破壊特性を保持する。より一層好ましくは、タンパー表示物品は、３８℃および相対湿度９０％で少なくとも１００時間のドウェル時間後に、再帰反射シートのリリース層で層間接着破壊特性を保持する。最も好ましくは、タンパー表示物品は、基材表面上でＤＩＮ５３３８７により定義された促進風化条件下で少なくとも５００時間（より望ましくは１０００時間、最も望ましくは１５００時間）の保持時間後に、再帰反射シートのリリース層で層間接着破壊特性を実質的に保持する。
【００４６】
基材から物品を取り外す間に分裂部分のきれいな取り外しを有利に促進するために（すなわち、分裂部分が３以下の断片で、好ましくは１つの断片で剥離する）、この物品の再帰反射シートは好ましくは７．８Ｎ／ｍｍ２より大きい、より好ましくは８．０Ｎ／ｍｍ２より大きい、最も好ましくは８．２Ｎ／ｍｍ２より大きい破壊時の引張強さを示し、好ましくはＤＩＮ５３４５７による方法によって決定される。分裂部分のきれいな取り外しをさらに最適化するために、この物品の再帰反射シートは好ましくは４０％より大きい、より好ましくは７０％より大きい、最も好ましくは１５０％より大きい破壊時の伸び率を示し、好ましくはＤＩＮ５３４５７による方法によって決定される。
【００４７】
本発明の物品は、好ましくは、予め選択された限定角度で視認可能な１以上の方向性像を認証マークとして含む。かかる方向性像、ならびにかかる像を作製する方法は、米国特許第４，６３４，２２０号（ホッカートｌ（Ｈｏｃｋｅｒｔ）ら）に開示および記載されている。かかる方向性像は、レーザー放射適用を介して作製される。特に、レーザー放射は再帰反射シートの前面に向けられて、レンズを見掛け上調節せずにシート中を透過し、例えば、レーザー放射の焦点が合わせられた反射層の部分を溶融、陥没または蒸発させることにより、反射層において開口、凹部または変形のような軸方向マーキングを形成する。反射層はそのように照射され、限定範囲内の角度で再帰反射シートの前面から像として視認可能な軸方向マーキングを一組含む。さらに、像領域のそれぞれのレンズに関して個々のマーキングがあり、それぞれのかかる個々のマーキングの中央点は、その関連レンズの光学中心を通って延在し、そして個々の軸は共通の視点もしくは線で交差するか、または本質的にもう一方に平行である。従って、軸方向マーキングを像として、物品の再帰反射シートの前面から像として一緒に見ることができ、この像は一定の個々の軸に平行な線上に集中する、制限された円錐範囲の視角内で見られる。
【００４８】
レンズの選択部分のみの背後で軸方向マーキングを形成するように、例えば、マスク中を通過させることによりレーザー放射がパターン化されてもよく、または、それは再帰反射シートの全表面上に均等に適用されてもよい。本明細書において、本発明の物品は「直接的に像化される」ものと見なされ、ここではパターン化されたか全表面の放射により作製されている。いずれの場合でも、物品の再帰反射シートは、ある視角で目に見えて特有の外観を有する。散光下で像は一般的に視認可能であるが、最も明るい像は通常、再帰反射視認条件下（すなわち、暗くされた条件下でシート上で発散された光軸を近くから見ること）で見られるか、または幾つかの場合、シートの背後で発散されてシート中を透過した光により見られる。
【００４９】
本発明の物品における認証マークとしてのかかる方向性像の適用は、さらなるタンパー表示特徴ならびに反射層復元の試みの追加的阻止を有利に提供する。基材表面から物品を取り外そうとする時、従って、再帰反射シートから反射層を分離する時に、かかる認証マークは実質的に破壊される。連続的リリース層を有する物品に関しては、認証マークは実質的に完全に破壊されるのに対し、不連続的リリース層を有する物品に関しては、認証マークは部分的に破壊される。
【００５０】
再帰反射シートおよび接着剤層の他に、本発明のタンパー表示物品は、下塗りコーティング、結合層、印刷層、追加的保護フィルム、および／またはホログラフィックフィルム等のような認証表示を提供する他の層のような追加の構成部分層をさらに含んでもよい。
【００５１】
例えば、図５に示されるように、本発明の物品の好ましい実施形態は、結合層４０により再帰反射シート３０に結合したホログラフィック層５０、好ましくは透明ホログラフィック層を含む。図５に示される物品の好ましい実施形態は、ホログラム層５０上に配置され、トップフィルム７０により保護された印刷層６０をさらに含む。印刷層は、所望のデザイン、グラフィック、テキストおよび／または情報を提供することができる。
【００５２】
結合層に適切な材料としては、下塗り剤（例えば、既知の下塗りコーティングおよび処理から選択され、例えば、ＰＳＡ被覆テープの担体での使用に関して上記された種類のもの）またはウレタン、オレフィン、ビニルおよびアクリルのような接着剤が挙げられ、接着剤はコーティングまたはフィルムのいずれかである。結合層はいずれかの適切な厚さであり得、ホログラフィック層または再帰反射層、あるいは両方に、これらの層が一緒に結合される前に適用され得る。結合層を熱収縮性材料から製造することができる。十分量の熱の適用が熱収縮性層を変形させるため、これは、熱の適用による変更に対する保護を提供する。熱収縮性結合層の材料としてポリオレフィンフィルムが好ましい。
【００５３】
適切な種類のホログラフィック層は米国特許第５，６５６，３６０号（ファイキッシュ（Ｆａｙｋｉｓｈ）ら）に開示されている。ホログラフィック層は、２つの副層、すなわち構造副層および任意の反射材副層を含んでよい。米国特許第４，８５６，８５７号（タケウチら）に開示されるように、当該分野で周知の幾つかの方法によって、構造副層を形成することができる。この特許の内容は、本明細書に参照として組み入れられている。ポリメタクリル酸メチル、ニトロセルロースおよびポリスチレンのような材料から、これを製造することができる。構造副層は、光を反射するロゴまたはパターンの形態のホログラフィックまたは回折格子像のミクロ構造化レリーフパターンを含む。エンボス加工されたミクロ構造化層は、構造副層が製造される材料と、ミクロ構造化レリーフパターンを有する変形不可能なエンボスプレートとを接触させ、熱と圧力とを適用することによって形成することができる。あるいは、放射硬化のような他のいずれかの適切な方法によって構造副層を製造することができ、ウレタン、エポキシ、ポリエステルおよびアクリレートモノマーおよびオリゴマーのような材料で製造することができ、これは、光開始剤が処方されて、ミクロ構造化レリーフパターンを有する変形不可能なツール上にキャストされ、放射硬化される。任意の反射材副層は、エンボス加工の前または後に構造層上に被覆される。反射材副層は、好ましくは構造層より高い屈折率を有する。好ましくは、反射材副層は実質的に透明で無色である。適切な反射材副層材料の実例としては、限定されないが三酸化ビスマス、硫化亜鉛、二酸化チタンおよび酸化ジルコニウムが挙げられ、これらは米国特許第４，８５６，８５７号（タケウチら）に記載されている。薄アルミニウムまたは銀のような透明性の低い材料、あるいはパターン化反射材を使用することもできる。構造副層と反射材副層との間での屈折率の差異のため、反射材副層は構造副層を通る光の反射を増加させる。従って、反射材副層が構造副層上に被覆されると、構造ホログラフィックパターンはより容易に肉眼で見ることができる。
【００５４】
スクリーン印刷、静電印刷、インクジェット式印刷等のような当該分野で周知の従来の像化および／または印刷技術を使用して、印刷層を作製することができる。所望であれば、印刷層は受像副層を含んでもよく、それによってデザイン、グラフィック、テキスト等が受像副層の表面上へ印刷される。受像表面は、像化および／または印刷方法に使用される特定のインク、トナー等に対して親和性を有する材料を含む。適用されるインクまたはトナーのための受像副層に適切な材料の選択は、当該分野で周知である。
【００５５】
トップフィルムは典型的に、環境条件による変質から物品を保護するために提供され、限定されないがポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン、ポリカーボネートまたは酢酸セルロースを含むフィルム、あるいは耐摩滅性または耐久性コーティングのようなコーティングのいずれであってもよい。内部および外部適用に対する耐久性の要件に依存して、トップフィルムはいずれかの適切な厚みであってもよい。
【００５６】
本発明のタンパー表示物品は、所望であれば、例えば接着剤層を保護するために少なくとも１つのライナーをさらに含むことができる。かかるライナーは、紙またはポリマーフィルムのような当該分野で既知の材料であり得、任意にリリースコーティングを有するか、または例えばライナーからＰＳＡのような接着剤を解放することが可能となるように処理もしくは加工されている。ライナーは、再帰反射シートのリリース層の層間接着強度より低い、ライナーと接着剤との間の接着強度を提供するように選択される。
【００５７】
従来のコーティング、層状化および／または移動技術を使用して、本発明の物品を製造することができる。所望の特定構成部分の数および性質、特定用途および性能特性に依存して、様々な構成部分層の厚さを広範囲に変化させることができる。
【００５８】
本発明の対象および利点を以下の実施例によりさらに説明するが、これらの実施例に記載の特定の材料および数量、ならびに他の条件および詳細は、本発明を過度に制限するように解釈されるべきではない。
【００５９】
実施例
試験方法
再帰反射シート構成部分の引張強さ
ツヴィック（Ｚｗｉｃｋ）ＧｍｂＨ（ドイツ、ウルム（Ｕｌｍ））から入手可能なツヴィックモデルＺ０１０テンシルテスター（Ｚｗｉｃｋ  ＭＯＤＥＬ  Ｚ  ０１０  Ｔｅｎｓｉｌｅ  Ｔｅｓｔｅｒ）を使用して、ドイツ工業規格（ＤＩＮ）５３４５７に従って引張強さ測定を行った。
【００６０】
押出フィルムの試料を２．５４ｃｍ×１００ｍｍの寸法に切断し、試験の前に少なくとも２４時間、２３℃および相対湿度５０％の制御環境に静置させた。３００ｍｍ／分の速度で試験を行った。各フィルムに対して５つの異なる試料を測定した。各試料の引張強さをＮ／ｍｍ２単位で計算し、次いで５回の結果を平均化した。
【００６１】
再帰反射シート構成部分の破壊時の伸び率
上記引張強さ測定に関して与えられたものと同一の装置および試料調製を使用して、ドイツ工業規格（ＤＩＮ）５３４５７に従って破壊時の伸び率測定を行った。結果をパーセントで記録した。
【００６２】
スナップ試験
これは、接着剤層に層状化する前の再帰反射シートの分裂特性を評価するための定性試験である。
【００６３】
プラスチック製アプリケーターカードと手による圧力を用いて層状化することにより、再帰反射シートのアルミニウム蒸着層に長さ約７５ｍｍの３Ｍ６１０片面接着剤テープ（幅２．４３ｃｍ）の一片を接着させた。接着剤テープの端部を握り、再帰反射シートの裏側から約１２０°の角度でテープを迅速に剥がした。
【００６４】
銀／透明千鳥格子分裂パターンが見えるか否かについて、視角による評価を行った。試料を合否により評価した。
【００６５】
老化試験のための試料調製
市販品として入手可能なガラスクリーナー（ヒェモプラスト（Ｃｈｅｍｏｐｌａｓｔ）（ベルギー、ハオタレン（Ｈｏｕｔｈａｌｅｎ））からのアインスツェット（Ｅｉｎｓｚｅｔｔ））で浄化された、透明トップコート（デュポン（ＤｕＰｏｎｔ））を含む水ベース自動車塗料で塗装されたスチールパネルに完全なステッカー試料（３ｃｍ×５ｃｍ）を接着させた。手でステッカーを表面に適用させ、次いで手による圧力を使用して、ゴム被覆ハンドローラーで加圧した。次の試験手順の１つで利用する前に２４時間、２３℃および相対湿度５０％の制御環境に試料を保持させた。
【００６６】
２３℃および相対湿度５０％での老化
接着されたステッカーを、それぞれ２４時間、５００時間および１０００時間、２３℃で相対湿度５０％に暴露した。
【００６７】
高温老化
強制空気オーブンを使用して、接着されたステッカーに、それぞれ２４時間、５００時間および１０００時間、７０℃の温度を受けさせた。
【００６８】
低温老化
超低温フリーザーを使用して、接着されたステッカーに、それぞれ２４時間、５００時間および１０００時間、−１５℃の温度を受けさせた。
【００６９】
促進老化
（上記の通り作製された）塗装スチールに接着させた完全なステッカーを、市販品として入手可能な老化テスター（ヘラウス・キセノンテスト（Ｈｅｒａｕｓ  Ｘｅｎｏｎｔｅｓｔ）モデル１２００ＬＭ）に置き、ＤＩＮ（ドイツ工業規格）５３３８７に従って促進老化を試験した。老化サイクルは、６３°（ブラックパネル温度）での１０２分と、それに続く光および水スプレーの１８分で構成される。このサイクルを、それぞれ５００時間、１０００時間および１５００時間、連続的に繰り返した。評価の前に少なくとも２４時間、２３℃に試料を静置させた。
【００７０】
促進老化とそれに続く熱老化
接着されたステッカーに上記の通りの促進老化を１０００時間受けさせ、続いて強制空気オーブン中７０℃で熱老化を７２時間受けさせた。
【００７１】
促進老化とそれに続く低温老化
接着されたステッカーに上記の通りの促進老化を１０００時間受けさせ、続いてフリーザー中（−）１５℃で低温老化を７２時間受けさせた。
【００７２】
耐湿性
リービッシュ・カンパニー（Ｌｉｅｂｉｓｃｈ  Ｃｏｍｐａｎｙ）（ドイツ、ビーレフェルト（Ｂｉｅｌｅｆｅｌｄ））からＴＹＰ  ４３０２  ６１０１として入手可能な、市販品として入手可能な加熱湿度チャンバーを使用して、接着されたステッカーを１００時間、相対湿度９０％で３８℃に暴露した。
【００７３】
屋外老化
ＡＳＴＭ（米国材料試験協会）方法Ｇ７に従って、ドイツ、ヒルデン（Ｈｉｌｄｅｎ）にてそれぞれ１、３および６ヶ月間、塗装金属に接着されたステッカーを大気条件下で老化させた。各期間は２月に開始された。
【００７４】
試験試料の評価
特記されない限り、接着されたステッカー試料は全て、評価の前に２時間回復させた。次いで、以下の評価を行った。
【００７５】
ａ．視覚による外観−端部の剥がれ、変色および亀裂について、存在する場合は記録した。ＯＫは、ステッカー試料において視覚による変化を検出できなかったことを示す。
【００７６】
ｂ．分裂特性
合格は、ステッカーの上層を一片（または少数の大きな断片）で取り外すことができ、かつ意図された境界面で分裂が生じたことを意味する。
不合格は、試料が分裂しなかったか、または意図された境界面で分裂しなかったことを意味する。
【００７７】
ｃ．残部の取り外し性
接着剤層含有伸長性フィルムにより提供された試料上で、引き伸ばすことによりフィルムの取り外し能力を検査した。「取り外し可能」は、結合面に近い角度で引き伸ばすことによりフィルムおよび接着剤コーティングを一片で取り外すことができたことを意味する。
【００７８】
従来の高接着性ＰＳＡにより提供された試料上では、溶媒および／または削り取りの使用のような従来法によってのみ取り外し性が得られた。
【００７９】
実施例１
各表面上に感圧接着剤層を有するＬＬＤＰＥフィルムを含むストレッチ−リリースラミネートの作製
実験室ナイフコーターを使用して、２５％固体および１．５の固有粘度（Ｉ．Ｖ．）で重量比３０／７０のイソオクチルアルコールとヘプタンとの混合物中の、重量比が９５部（ＩＯＡ）対５部（ＡＡ）のアクリル酸イソオクチル（ＩＯＡ）とアクリル酸（ＡＡ）とのコポリマーを含む第一の感圧接着剤（ＰＳＡ）をシリコーン被覆リリース紙上に被覆し、強制空気オーブン中で乾燥させ、１０μｍ（約１０ｇ／ｍ２）の乾燥接着剤被覆重量を得た。
【００８０】
直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を含む３８μｍ厚透明ポリマーフィルム（片面でコロナ放電処理されたもの）をスカイマーク・リミテッド（Ｓｋｙｍａｒｋ  Ｌｔｄ）（英国、スカンソープ（Ｓｃｕｎｔｈｏｒｐｅ））からスカイマックス（ＳＫＹＭＡＸ）３９０として得た。ＬＬＤＰＥフィルムのコロナ処理表面を、上記リリース紙に接着された感圧接着剤の暴露表面に層状化した。手の圧力を使用してゴム被覆ローラーで層状化を行った。
【００８１】
次いで、ＬＬＤＰＥフィルムの第二の暴露面をコロナ放電処理した。
【００８２】
２５％固体および約１．５の固有粘度でヘプタンと酢酸エチルとの溶液中の、重量比が９３部対７部のアクリル酸イソオクチル（ＩＯＡ）とアクリル酸（ＡＡ）との混合物から第二のアクリル感圧接着剤（ＰＳＡ）を最初に重合することにより、第二の接着剤層を作製した。この溶液は、０．２５％のビスアミドをベースとする熱活性化架橋剤も含有した。次いで、この第二のアクリル接着剤溶液をシリコーン被覆透明ポリエチレンリリースライナー上に被覆し、強制空気オーブン中で乾燥させ、４０μｍ（４０ｇ／ｍ２）の乾燥接着剤被覆重量を得た。
【００８３】
次いで、第二の感圧接着剤の暴露表面を、ＬＬＤＰＥフィルムの第二のコロナ処理表面に層状化し、それぞれ２つの異なるアクリルＰＳＡ層を有するＬＬＤＰＥフィルムを得た。各感圧接着剤表面をリリースライナーで保護した。
【００８４】
再帰反射シートの作製
次いで、最後に衝突光に最初に暴露される層で開始して一連の層をリリース処理支持紙上にキャスティングすることにより、再帰反射シートを作製した。
【００８５】
リリース処理支持紙を最初にポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）を含む透明ポリマーの有機溶液で被覆させ、次いで乾燥させ、６２μｍの厚さを得た。
【００８６】
芳香族溶媒の混合物中の透明ポリエステル樹脂を含む第二の透明ポリマー溶液を乾燥ＰＶＣ層上に被覆させ、強制空気オーブン中で部分的に乾燥させた。約７１μｍの平均径および約２．２６の屈折率を有する固体ガラスビーズを過剰量で湿潤ポリマー表面上に分散させた。この方法で湿潤ポリマー中にガラスビーズを部分的に包埋させ、次いで適切に乾燥させた。
【００８７】
次いで、第三の透明ポリマー溶液（溶媒結合アルキド樹脂）を包埋ガラスビーズの表面上に被覆させ、乾燥させた。
【００８８】
最後に、ズィクパ−アーベルク（Ｓｉｃｐａ−Ａａｒｂｅｒｇ）ＡＧ（スイス、アーベルク（Ａａｒｂｅｒｇ））からバルゴフレックス（ＢＡＲＧＯＦＬＥＸ）Ｌ６１１として市販品として入手可能なポリエステルの溶液を、酢酸ｎ−プロピル中２５％固体として得た。この材料をさらにメチルエチルケトン（ＭＥＫ）で１５％固体まで希釈した。米国バイエル（Ｂａｙｅｒ／ＵＳＡ）からバランコフォー・ソル（ＢＬＡＮＣＯＰＨＯＲ  ＳＯＬ）として入手可能な蛍光顔料を、溶液の総重量を基準として０．２５重量％の量でポリエステル溶液に添加した。蛍光顔料の添加は本発明に必要ではないが、例えば、その後の分裂特性試験後のリリース材料の位置決定の手段を提供するために、顔料がポリエステル溶液に添加された。
【００８９】
次いで、グラビア印刷（６０ライン／ｃｍ）を使用して上記第三の透明ポリマー層にポリエステル溶液を適用し、不連続のコーティングを得た。ポリエステル溶液のパターンを印刷した。このパターンは１０ｍｍ×１０ｍｍの四角形の千鳥格子パターンを含む。次いで、印刷溶液を１分間、７０℃で強制空気オーブン中で乾燥させた。ポリエステルパターンコーティングの厚さは１〜５μｍであると推測された。
【００９０】
次いで、連続的なアルミニウム蒸着層を、約２．５μｍの厚さに相当する約２５キロオングストロームの量で、不連続ポリエステル層上に適用した。
【００９１】
引張強さと破壊時の伸び率を測定することにより、再帰反射シートの屈曲性を評価した。引張強さは８．５７Ｎ／ｍｍ２と測定され、破壊時の伸び率は１８７．６％と測定された。
【００９２】
再帰反射シートへのストレッチリリースラミネートの層状化
次いで、上記ＬＬＤＰＥフィルムの第一のＰＳＡ被覆表面から紙ライナーを取り外した。次いで、暴露された第一のＰＳＡ層を再帰反射シートのアルミニウム蒸着層に層状化した。
【００９３】
次いで、再帰反射シートの作製のための基材として役立つリリースコート支持紙を取り外し、最後に再帰反射シートの受光表面を暴露した。
【００９４】
次いで、仕上げられたストック材料を試験のために５ｃｍ×３ｃｍの小断片に切断した。
【００９５】
取り外そうとする時のタンパー表示および分裂特性
より厚いＰＳＡ層から残りのリリースライナーを取り外し、次いで、平滑塗装スチールパネルにステッカーを接着させた。
【００９６】
パネルからステッカーを取り外そうとする時、これはポリエステル層と隣接アルミニウム蒸着層との間の境界面で２部に分離し、分裂を示した。ポリエステル層が存在する領域で、接着剤によりアルミニウム蒸着層が基材上に残った。ポリエステル層が存在しない領域では、アルミニウム蒸着層は第三の透明ポリマー層に強く接着したまま残り、再帰反射シートの上層とともに分離した。特有の銀／透明パターンを分離シートの表面上および塗装金属パネルに接着したまま残る表面上で観察することができた。
【００９７】
紫外線（ＵＶ）ハンドランプの補助により、パターン化されたポリエステル層自体が、アルミニウム蒸着層上よりもむしろ第三の透明ポリマー層の表面上に見出されることが決定された。
【００９８】
残部の取り外し性
接着剤被覆ＬＬＤＰＥフィルムの端部を強力に握り、結合面から狭い角度でそれを引き伸ばすことにより、基材上に残る接着剤／ＬＬＤＰＥフィルム残部を一片で取り外すことができた。接着剤被覆フィルムは破壊することなく引き伸ばされ、同時に滑面でその接着剤グリップを解放した。接着剤残部は表面上に残らず、ステッカー構成部分を完全に取り外すために、削り取りまたは溶媒は必要ではなかった。
【００９９】
老化試験
完全なステッカー試料を塗装スチールパネルへと接着させ、次いで、様々な風化条件を受けた後の性能および外観に関して評価し、自動車フロントガラスまたはオートバイの塗装金属ガスタンクのような外部表面上で長期適用の間に共通して遭遇する過酷な環境におけるかかるステッカーの耐久性を証明した。
【０１００】
結果を表２から６にまとめる。
【０１０１】
実施例２
第三の透明ポリマー層と、Ｂｙｋ・ヒェミー（Ｂｙｋ  Ｃｈｅｍｉｅ）ＧｍｂＨ（ドイツ、ヴェーゼル（Ｗｅｓｅｌ））からＢＹＫ３５４として入手可能な溶媒結合ポリアクリレートフロー剤を含むアルミニウム蒸着層との間で不連続なパターンコーティングを適用したことを除き、実施例１を繰り返した。得られたポリアクリレート溶液をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）で０．８％固体までさらに希釈し、実施例１の通り千鳥格子パターンで適用した。
【０１０２】
分裂特性および耐久性に関して、完全なステッカー構造を試験した。結果を表２から６にまとめる。
【０１０３】
実施例３
接着剤被覆ＬＬＤＰＥを含むストレッチリリースラミネートの代わりに強力アクリレート系感圧接着剤の単層を使用したことを除き、実施例３は実施例１と同一である。
【０１０４】
ナイフコーターを使用して、重量比が９５：５（実施例１に記載の通り）のアクリル酸イソオクチル（ＩＯＡ）とアクリル酸（ＡＡ）とのコポリマーの厚さ１０μｍの層を含む、実施例１に記載の第一の感圧接着剤をポリエステルフィルムのリリースコート表面に適用し、乾燥させた。
【０１０５】
感圧接着剤の単一薄層を、実施例１に記載の通り作製された再帰反射シートのアルミニウム蒸着層に層状化させた。
【０１０６】
完全なステッカーを塗装スチールパネルに接着させた。ステッカーを基材から取り外そうとする時、反射シート部分は分裂し、２つの得られた表面の両方に銀の千鳥格子パターンが生じた。
【０１０７】
削り取りおよび／または有機溶媒の適用を含む従来の方法により、接着剤残部を取り外すことが出来た。
【０１０８】
実施例４
タンポン印刷法の実験室版を使用することによりポリエステルをパターンで適用したことを除き、実施例１を繰り返した。１０個の１５ｃｍ平方部分の布を取り、それらを直径約５ｃｍの瓶の蓋の平面上に付着させることによりアプリケーターを作製した。次いで、そのようにして作製された吸収性アプリケーターを実施例１に記載のポリエステル溶液中に簡単に浸し、第三の透明ポリマー層に軽く接触させた。アルミニウム蒸着層を適用する前に強制空気オーブン中でポリエステル溶液を乾燥させた。
【０１０９】
この方法で作製されたステッカーも、ポリエステル層の存在または非存在に相当して、実施例１により詳細に記載された特徴的な分裂特性を示した。
【０１１０】
実施例５
不連続なポリエステル層とアルミニウム蒸着層との間に追加のインク層が提供されたことを除き、実施例１を繰り返した。透明赤色フレキソ印刷インク（アクゾ・ノベル（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ）（オランダ）からヒドロフィルム（ＨＹＤＲＯＦＩＬＭ）４０００として入手可能）をグラビア印刷により約５μｍの厚さで連続的な様式で適用した。着色インクは、付加的な安全特徴と、銀−透明分裂外観の増強を提供した。
【０１１１】
実施例６〜８
ポリエステルの不連続層の代わりにそれぞれ３つの異なるアクリレートベースのポリマーを使用したことを除き、実施例１を繰り返した。それぞれ、ＢＹＫ３５５（アクリルポリマー、酢酸メトキシプロピル中５２％固体）、ＢＹＫ３５８（アクリルポリマー、アルキルベンゼン中５２％固体）およびＢＹＫ３６１（無溶媒アクリルポリマー）である。各材料はＢｙｋ・ヒェミー（Ｂｙｋ  Ｃｈｅｍｉｅ）ＧｍｂＨ（ドイツ、ヴェーゼル（Ｗｅｓｅｌ））から入手可能である。
【０１１２】
比較例１
以下の２つの点を除き、実施例１のものと同様の方法で再帰反射シートを作製した。
【０１１３】
１．再帰反射シート構成部分の各３つの透明ポリマー層として透明アルキド樹脂層を利用した。
２．第三の透明ポリマー層と、市販品として入手可能なグラビア印刷インク中、６０％より多いジメチルシロキサン（エトキシル化３−ヒドロキシプロピル末端）、１５〜４０％のポリエチレンオキシドモノアリルエーテル、５〜１０％のポリエチレングリコール、１〜５％のデカメチルシクロペンタシロキサンおよび１〜５％のオクタメチルシクロテトラシロキサン（ダウ・コーニング・コーポレーション（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）（米国、ミシガン州、ミッドランド（Ｍｉｄｌａｎｄ））からシリコーンフルイド（Ｓｉｌｉｃｏｎｅ  Ｆｌｕｉｄ）Ｑ４−３６６７として入手可能）の混合物を混合物の重量を基準として０．１％含むアルミニウム蒸着層との間でパターンコーティングを適用した。
【０１１４】
乾燥後、不連続的なシリコーンフルイド／インク層の厚さは２〜５μｍであるとして推測された。再帰反射シートの引張強さは７．７６Ｎ／ｍｍ２と測定された。シートの破壊時の伸び率は２８．５％と測定された。強力アクリレート系感圧接着剤の単一薄層を再帰反射シートのアルミニウム蒸着層に層状化した。
【０１１５】
この比較例は従来技術で既知の物品に相当する。この比較例の再帰反射シートまたは完全な試料はいずれも、スナップ試験と一致して、または室温で１分から２４時間までの間基材に接着された後、分裂特徴を示さなかった（スナップ試験および２４時間後の分裂特性については表２を参照のこと）。大きな努力および従来の有機溶媒および／または削り取り技術の適用によってのみ、接着された試料を基材から取り外すことができた。この比較例の材料は所望の分裂特性を示さないため、長期老化および耐久性試験については実行しなかった。
【０１１６】
【表１】
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【０１１７】
【表２】
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【０１１８】
【表３】
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【０１１９】
【表４】
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【０１２０】
【表５】
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【０１２１】
促進老化試験の結果は、ポリエステル樹脂を含むリリース層を包含するタンパー表示物品が、長期間にわたる過酷な風化ストレス下でそれらの層間接着破壊特性を有利に保持することを実証し、従って、長期適用のためのラベルまたはステッカーとして特に有用である。以下の表に記載された屋外風化試験の結果により、ポリエステル樹脂をベースとするリリース層を含むタンパー表示物品の特に有利な風化特性も実証される。
【０１２２】
【表６】
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【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明のタンパー表示物品の好ましい実施形態の断面図を示す。
【図２】
図１の実施形態を基材に適用し、その後、基材から取り外そうとする時のタンパー表示特徴の活性化後の断面図を示す。
【図３】
本発明のタンパー表示物品の好ましい実施形態の断面図を示す。
【図４】
図３の実施形態を基材に適用し、その後、基材から取り外そうとする時のタンパー表示特徴の活性化後の断面図を示す。
【図５】
本発明のタンパー表示物品のさらに好ましい実施形態の断面図を示す。
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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