(57)【要約】１〜５００ｋＰａの範囲の圧力において１．０〜１．３の範囲の比揮発度αを有するペンテンニトリル異性体の蒸留分離であって、この場合において、同じ圧力条件下でペンテンニトリル異性体と、分離されるペンテンニトリル異性体よりも高い比揮発度αを有する共沸混合物を形成する液体希釈剤の存在下で蒸留が行われる、蒸留分離方法が提供されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１〜５００ｋＰａの範囲の圧力において１．０〜１．３の範囲の比揮発度αを有するペンテンニトリル異性体の蒸留分離方法であって、同一圧力条件下で、分離されるペンテンニトリル異性体よりも高い比揮発度αを有するペンテンニトリル異性体との共沸混合物を形成する液体希釈剤の存在下で蒸留が行われる、蒸留分離方法。
【請求項２】
特異的な量的、圧力および温度条件下で、ペンテンニトリル異性体と相溶性ギャップを液体希釈剤が示す、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
用いられる液体希釈剤が水である、請求項１又は請求項２のいずれかに記載の方法。
【請求項４】
蒸留で得られる混合物を相溶性ギャップの状態とし、２つのうちで液体希釈剤をより高い質量割合で含む相を、請求項１に記載の方法で再使用する、請求項２又は請求項３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
トランス−３−ペンテンニトリルとトランス−２−ペンテンニトリルを含む混合物から、トランス−２−ペンテンニトリルのトランス−３−ペンテンニトリルに対する比が出発混合物よりも高い混合物およびトランス−２−ペンテンニトリルのトランス−３−ペンテンニトリルに対する比が出発混合物よりも低い混合物を産出する、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
トランス−３−ペンテンニトリルと４−ペンテンニトリルから、トランス−３−ペンテンニトリルの４−ペンテンニトリルに対する比が出発混合物よりも高い混合物およびトランス−３−ペンテンニトリルの４−ペンテンニトリルに対する比が出発混合物よりも低い混合物を産出する、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
トランス−２−ペンテンニトリルと４−ペンテンニトリルから、トランス−２−ペンテンニトリルの４−ペンテンニトリルに対する比が出発混合物よりも高い混合物およびトランス−２−ペンテンニトリルの４−ペンテンニトリルに対する比が出発混合物よりも低い混合物を産出する、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
シス−３−ペンテンニトリルと４−ペンテンニトリルから、シス−３−ペンテンニトリルの４−ペンテンニトリルに対する比が出発混合物よりも高い混合物およびシス−３−ペンテンニトリルの４−ペンテンニトリルに対する比が出発混合物よりも低い混合物を産出する、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
シス−３−ペンテンニトリルとトランス−２−ペンテンニトリルから、シス−３−ペンテンニトリルのトランス−２−ペンテンニトリルに対する比が出発混合物よりも高い混合物およびシス−３−ペンテンニトリルのトランス−２−ペンテンニトリルに対する比が出発混合物よりも低い混合物を産出する、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
（Ｅ）−２−メチル−２−ブテンニトリルと２−メチル−３−ブテンニトリルの混合物から、（Ｅ）−２−メチル−２−ブテンニトリルの２−メチル−３−ブテンニトリルに対する比が出発混合物よりも高い混合物および（Ｅ）−２−メチル−２−ブテンニトリルの２−メチル−３−ブテンニトリルに対する比が出発混合物よりも低い混合物を産出する、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、１〜５００ｋＰａの範囲の圧力において１．０〜１．３の範囲の比揮発度αを有するペンテンニトリル異性体の蒸留分離であって、この場合において、同じ圧力条件下でペンテンニトリル異性体と、分離されるペンテンニトリル異性体よりも高い比揮発度αを有する共沸混合物を形成する液体希釈剤の存在下で蒸留が行われる、蒸留分離方法に関する。
【０００２】
ポリアミドの工業的製造生産は、α，ω−アルキレンジアミドの世界的な大需要を創出した。これは重要な原材料物質として使用される。α，ω−アルキレンジアミド（例、ヘキサメチレンジアミン）は、そのほとんど全てが対応するジニトリルの水素化によって得られている。このために実質上ヘキサメチレンジアミンの工業的製造方法の全てが、本質的にはアジポジニトリル生産物の転化であり、これは世界全体で年間約１．０百万トンにのぼる。
【０００３】
【従来の技術】
Ｋ． Ｗｅｉｓｓｅｒｍｅｌ， Ｈ．−Ｊ． Ａｒｐｅ， 工業有機化学（Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｌｅ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ Ｃｈｅｍｉｅ）第４版ＶＣＨ Ｗｅｉｎｈｅｉｍ， ２６６頁以下は、アジポジニトリルの製造の４つの原理的に異なる経路を記載している：
１、　液相又は気相におけるジアミド中間体を経由した、アンモニアによるアジピン酸の脱水アミノ化；
２、　１、４−ジクロロブテン中間体を経由した、１、３−ブタジエンの間接的ヒドロシアン化；
３、　電気化学的方法によりアクリロニトリルの水素化二量化；および
４、　シアン化水素による１、３−ブタジエンの直接的ヒドロシアン化。
【０００４】
最初の段階では、これらの最後の方法は、単付加（ｍｏｎｏａｄｄｉｔｉｏｎ）で、トランス−２−ペンテンニトリル、シス−２−ペンテンニトリル、トランス−３−ペンテンニトリル、シス−３−ペンテンニトリル、４−ペンテンニトリル、（Ｅ）−２−メチル−２−ブテンニトリル、（Ｚ）−２−メチル−２−ブテンニトリルおよび２−メチル−３−ブテンニトリル等の、異性体ペンテンニトリルの混合物を産出する。
【０００５】
これに続く段階では、次いで４−ペンテンニトリルへの逆マルコフニコフ・シアン化水素付加によってアジポジニトリルが形成される。この反応は、３０〜１５０℃の範囲の温度かつ大気圧下で、例えばテトラヒドロフラン等の、溶媒中の液相において起こる。リンを含む配位子とのニッケル錯体は、触媒として使用され、金属塩やトリフェニルボロン等のルイス酸は、助触媒として随意に使用される。この第二のシアン化水素付加において、他のペンテンニトリル異性体は、４−ペンテンニトリル又はそれと平衡に在る異性体、例えばトランス−３−ペンテンニトリル、シス−３−ペンテンニトリルおよび２−メチル−３−ブテンニトリル又はそれらの混合物等、から形成される。
【０００６】
有機金属化合物への均一系触媒の応用（”Ａｐｐｌｉｅｄ Ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ｗｉｔｈ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”）第１巻ＶＣＨ Ｗｅｉｎｈｅｉｍ４６５頁以下は、不均一系および均一系で触媒されたシアン化水素のオレフィンへの付加について概論し、用いられている主要な触媒はホスフィン（ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）、ホスホン酸塩（ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）およびホスフィン酸塩（ｐｈｏｓｐｈｉｎｉｔｅ）の、ニッケルとパラジウムの複合体を基材とするものである。ブタジエンのヒドロシアン化によるアジポジニトリルの製法は、随意に助触媒としてルイス酸の存在下で、ニッケル（０）ホスホン酸塩触媒を用いて広く行われている。単付加産物の形成は、とりわけ３−ペンテンニトリルおよび２−メチル−３−ブテンニトリルからなる異性体混合物を産する。
【０００７】
ＷＯ９９／１３９８３は、ブタジエン、又は１、３−ブタジエンを含む炭化水素混合物のヒドロシアン化を記載している。これはニッケルホスホナイト複合体（ｎｉｃｋｅｌ ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｔｅ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ）の存在下でモノオレフィン性Ｃ５モノニトリルおよび／又はアジポジニトリルを生じさせるものである。ペンテンニトリル異性体混合物がここでも得られる。
【０００８】
第２のシアン化水素付加の前に、容易にアジポジニトリルへと転化できない又は副生成物を形成するペンテンニトリル異性体を、分離除去することが望ましい。アジポジニトリル合成の副生成物として得られたペンテンニトリル異性体の混合物も分離することが望ましい。
【０００９】
この異性体混合物の蒸留分離は無視できない問題を引き起こす。なぜならあるペンテンニトリル異性体の比揮発度αは、１〜５００ｋＰａの範囲において１．０〜１．３の範囲にあるからである。比揮発度αは、２種の物質の蒸気圧の比であって、より高い蒸気圧の物質の蒸気圧が比の分子となるようなものとして、理解されている。
【００１０】
この目的に特に適した混合物は、トランス−３−ペンテンニトリル／４−ペンテンニトリル、トランス−３−ペンテンニトリル／トランス−２−ペンテンニトリル、トランス−２−ペンテンニトリル／４−ペンテンニトリル、シス−３−ペンテンニトリル／４−ペンテンニトリル、シス−３−ペンテンニトリル／トランス−２−ペンテンニトリル又は（Ｅ）−２−メチル−２−ブテンニトリル／２−メチル−３−ブテンニトリル等のペンテンニトリルの組み合わせ（ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎｓ）を含むものである。
【００１１】
トランス−３−ペンテンニトリルおよびトランス−２−ペンテンニトリルの分離の問題を回避するために、例えばＵＳ３，５２６，６５４、ＵＳ３，５６４，０４０、ＵＳ３，８５２，３２５およびＵＳ３，８５２，３２７において、蒸留では容易には分離除去できないペンテンニトリル異性体を、蒸留で容易に分離除去できるものへと触媒的に転化することが提案されている。
【００１２】
ここでの不利益は、触媒的な異性化は、不要な異性体や多量体の形成による価値ある産物の損失という結果をもたらすことにある。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、技術的に単純かつ経済的な手法で、１〜５００ｋＰａの圧力範囲で１．０〜１．３の範囲の比揮発度αを有するペンテンニトリル異性体の蒸留分離をもたらす方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
この目的は、冒頭に定義した方法で達成されることを、本発明者等は見いだした。
【００１５】
本発明による方法は、１〜５００ｋＰａの範囲の圧力において、１．０〜１．３の範囲、好ましくは１．０〜１．２の範囲、特に好ましくは１．０〜１．１５の範囲の比揮発度αを有するペンテンニトリル異性体の分離に有利に実施される。特に適した混合物は、前述のペンテンニトリル異性体の組み合わせ（ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎｓ）である。
【００１６】
この方法の好ましい実施態様において、トランス−３−ペンテンニトリルとトランス−２−ペンテンニトリルを含む混合物が、トランス−２−ペンテンニトリルのトランス−３−ペンテンニトリルに対する比が出発混合物よりも高い混合物、およびトランス−２−ペンテンニトリルのトランス−３−ペンテンニトリルに対する比が出発混合物よりも低い混合物を、産出する。
【００１７】
この方法の好ましい実施態様において、トランス−３−ペンテンニトリルと４−ペンテンニトリルを含む混合物が、トランス−３−ペンテンニトリルの４−ペンテンニトリルに対する比が出発混合物よりも高い混合物、およびトランス−３−ペンテンニトリルの４−ペンテンニトリルに対する比が出発混合物よりも低い混合物を、産出する。
【００１８】
この方法の別な好ましい実施態様において、トランス−２−ペンテンニトリルと４−ペンテンニトリルの混合物が、トランス−２−ペンテンニトリルの４−ペンテンニトリルに対する比が出発混合物よりも高い混合物、およびトランス−２−ペンテンニトリルの４−ペンテンニトリルに対する比が出発混合物よりも低い混合物を、産出する。
【００１９】
この方法の別な好ましい実施態様において、シス−３−ペンテンニトリルと４−ペンテンニトリルの混合物が、シス−３−ペンテンニトリルの４−ペンテンニトリルに対する比が出発混合物よりも高い混合物、およびシス−３−ペンテンニトリルの４−ペンテンニトリルに対する比が出発物質よりも低い混合物を、産出する。
【００２０】
この方法の別な好ましい実施態様において、シス−３−ペンテンニトリルとトランス−２−ペンテンニトリルの混合物が、シス−３−ペンテンニトリルのトランス−２−ペンテンニトリルに対する比が出発混合物よりも高い混合物、およびシス−３−ペンテンニトリルのトランス−２−ペンテンニトリルに対する比が出発物質よりも低い混合物を、産出する。
【００２１】
この方法の別な好ましい実施態様において、（Ｅ）−２−メチル−２−ブテンニトリルと２−メチル−３−ブテンニトリルの混合物が、（Ｅ）−２−メチル−２−ブテンニトリルの２−メチル−３−ブテンニトリルに対する比が出発混合物よりも高い混合物、および（Ｅ）−２−メチル−２−ブテンニトリルの２−メチル−３−ブテンニトリルに対する比が出発物質よりも低い混合物を、産出する。
【００２２】
本発明の方法に用いられるペンテンニトリル異性体混合物の、特にブタジエン又はブタジエンを含む炭化水素混合物へのシアン化水素の付加による調整は、例えば最初に述べたように既知の方法、特にブタジエン又はブタジエンを含む炭化水素混合物へのシアン化水素の付加、によって行われる。原則として、以前の観察に拠れば、本発明の方法の適用は、ペンテンニトリル異性体の調整の形態や異性体混合物の量的な構成によっては、制限も除外も受けない。
【００２３】
本発明によれば、同一圧力条件下でその比揮発度αが分離しようとするペンテンニトリル異性体よりも高く好ましくは１％以上高い、ペンテンニトリル異性体と共沸混合物を形成する、液体希釈剤の存在下で蒸留が行われる。
【００２４】
ペンテンニトリル異性体混合物の量と比較した液体希釈剤の量は、本質的には決定的ではない。もし用いられる液体希釈剤の量が共沸混合物として蒸留除去される総量に対応するものよりも多かった場合には、過剰の液体希釈剤は塔底生成物（ｂｏｔｔｏｍ ｐｒｏｄｕｃｔ）として残る。もし用いられる液体希釈剤の量が共沸混合物をとして蒸留除去される総量に対応するものよりも少なかったとしても、ペンテンニトリル異性体の混合物の過剰分は、塔底生成物として残る。ペンテンニトリル異性体の量と比較して、共沸混合物として蒸留除去する総量に対応する量の液体希釈剤を用いると、有利であることがわかっている。
【００２５】
蒸留は、１〜２００ｋＰａの範囲、好ましくは５０〜１００ｋＰａの範囲、特に大気圧下で、好適に実施される。
【００２６】
蒸留は、１又はそれ以上の、例えば２又は３の、蒸留装置で、分別蒸留によって好適に実施される。
【００２７】
適した装置には、蒸留に通常用いられるものがあり、例えば、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ化学技術事典（Ｅｎｃｙｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）第３版第７巻Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９７９年８７０頁〜８８１頁に記述されているものがあり、シーブプレートカラム、バッブルキャップカラム、充填カラム、側面排出付きカラムあるいは分離壁付きカラム等がある。
【００２８】
好ましい実施態様において、用いられている液体希釈剤は、ある特異的な量的条件、圧力条件（好ましくは１０〜２００ｋＰａの範囲、特に好ましくは大気圧）および温度条件（好ましくは０〜１２０℃の範囲、特に周囲温度）の下で、ペンテンニトリル異性体と相溶性ギャップ（ｍｉｓｃｉｂｉｌｉｔｙ ｇａｐ）を示す。
【００２９】
製品混合物は、適した温度の選択によって２つの相へと好適に分離できる。さらに可能性があるのは、液体希釈剤の添加等による、適した比率の選択である。
【００３０】
相分離は、既知の方法においてその種の目的で記載された装置、例えばウルマン工業化学事典（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第Ｂ３巻第５版ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ， Ｗｅｉｎｈｅｉｍ１９８８年６−１４頁〜６−２２頁から知ることができる装置で、実施することができる。
【００３１】
相分離に最適な装置はおよび方法条件は、ほんの数回の簡単な予備実験で容易に決定することができる。
【００３２】
２つのうちで相分離後の液体希釈剤をより高い質量比率で含む相の一部あるいは全部は、本発明の方法で好適に再利用することができる。
【００３３】
適した液体希釈剤は、有機あるいは無機の液体希釈剤である。好適な実施態様において、液体希釈剤として水を使用することができる。
【００３４】
別の経済的シアン化水素付加へも供給できる本発明の方法において得られたペンテンニトリル異性体は、次いで既知の方法においてアジポジニトリルへと転化することができる。
【００３５】
別の経済的シアン化水素付加へと供給できない本発明の方法において得られたペンテンニトリル異性体は、次いで既知の方法において他のペンテンニトリル異性体へと異性化することができる。
【００３６】
実施例
本発明による実施例
表１によるペンテンニトリル異性体混合物８００ｇと水８００ｇの混合物を、大気圧下で蒸留カラム（高さ：１８５ｃｍ、直径：３０ｍｍ、充填：Ｓｕｌｚｅｒｐａｃｋ ＥＸ， Ｓｕｌｚｅｒ Ｃｈｅｍｔｅｃ ＡＧ， Ｗｉｎｔｅｒｔｈｕｒ， Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）において１：５（流出：還流）の還流比で分別蒸留した。塔頂画分（ｔｏｐ ｆｒａｃｔｉｏｎ）として得られた試料がガスクロマトグラフィーで分析された。
【００３７】
比較例
表１の１６００ｇのペンテンニトリル異性体の混合物が水を全く含まずに用いられたことを除けば本発明による実施例と同じやり方で、比較例が実施された。
【００３８】
【表１】
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【国際公開パンフレット】
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2004509942.tif 000011
2004509942.tif 000012
【国際調査報告】
2004509942.tif 000013
2004509942.tif 000014
2004509942.tif 000015
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