(57)【要約】本発明は、鉄を硫酸塩溶液からジャロサイトとして加水分解析出する方法に関する。硫酸塩含有溶液には鉄が２価の形で存在し、これを鉄析出工程に送り、そこで酸素含有ガスを使用して鉄を３価の形に酸化させる。析出工程にはまた、Ｎａ、ＫまたはＮＨ４イオンおよびジャロサイト原子核が存在する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸塩および非鉄金属含有溶液からの鉄の加水分解析出方法において、硫酸塩溶液に鉄が第一鉄の形で存在し、該鉄を鉄析出工程で酸素含有ガスを使用して３価の形に酸化させ、該工程には、ナトリウム、カリウムまたはアンモニウムイオンおよびジャロサイト核が存在し、前記析出工程の温度は、高々、前記溶液の沸点の温度であることを特徴とする鉄の加水分解析出方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、前記非鉄金属は亜鉛であることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１に記載の方法において、前記非鉄金属はニッケルであることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１に記載の方法において、前記非鉄金属は銅であることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項２に記載の方法において、前記第一鉄を含む亜鉛硫酸塩含有溶液は、亜鉛カルサインに含まれるフェライトを亜鉛電気分解の戻り酸でリーチングすることによって得られ、その後、前記リーチングで生じた第二鉄を第一鉄の形に還元することを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項５に記載の方法において、前記第二鉄は、亜鉛精鉱を使用して還元することを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項５に記載の方法において、前記第二鉄は、二酸化硫黄を使用して還元することを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項２に記載の方法において、前記第一鉄を含む亜鉛硫酸塩含有溶液は、亜鉛カルサインに含まれるフェライトを亜鉛電気分解の戻り酸でリーチングすることによって得られ、発生した第二鉄の還元は、亜鉛精鉱を使用して行ない、該亜鉛精鉱をフェライトリーチング工程に加えることを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項２に記載の方法において、前記亜鉛硫酸塩含有溶液に含まれる第一鉄を亜鉛カルサインで中和することを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項２に記載の方法において、前記亜鉛硫酸塩含有溶液に含まれる第一鉄は、該溶液を２工程の亜鉛カルサインの中性リーチング工程のうちの後の方の工程へ送ることによって中和させることを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項２に記載の方法において、前記亜鉛硫酸塩含有溶液に含まれる第一鉄は、ガリウム、インジウムおよびゲルマニウムを析出させるために、少なくとも４のｐＨレベルまで中和させることを特徴とする方法。
【請求項１２】
亜鉛回収に関連して鉄をジャロサイトとして硫酸塩含有溶液から加水分解で析出させ、これによって亜鉛カルサインを２工程の中性リーチングでリーチングし、形成された亜鉛硫酸塩溶液を電気分解に取り込み、残った不溶フェライトを強酸リーチング工程において電気分解の戻り酸でリーチングする方法において、前記強酸リーチングで溶解した第二鉄を２価の形に還元し、その後、形成された析出物を亜鉛焙焼装置に、また該溶液を前記中性リーチングの第２の工程へ送り、ここで該溶液を第１の中性リーチング工程からの残滓を使用して中和し、第２の中和工程からの残滓を前記強酸リーチングへ送り、中和した溶液を鉄析出工程へ送り、ここで鉄をアルカリまたはアンモニウムイオンおよびジャロサイト核の存在下で酸素でジャロサイトとして析出させることを特徴とする鉄の加水分解析出方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の方法において、前記第二鉄は、亜鉛精鉱を使用して還元することを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項１２に記載の方法において、前記第二鉄は、二酸化硫黄を使用して還元することを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、硫酸塩溶液から鉄をジャロサイトとして加水分解析出させる方法に関するものである。硫酸塩含有溶液は、溶液中に鉄が２価の形で存在するが、これを鉄析出工程に送り、酸素含有ガスを使用して鉄を３価の形に酸化させる。析出工程ではまた、Ｎａ、ＫまたはＮＨ４イオンおよびジャロサイト核も存在する。
【０００２】
亜鉛カルサインは、硫化亜鉛精鉱を焙焼することによって得られるが、一般に亜鉛の電解工程における開始材料として使用される。カルサインの主成分は酸化亜鉛ＺｎＯである。しかし、この亜鉛はいくぶん、亜鉄酸亜鉛ＺｎＯＦｅ２Ｏ３の形で鉄とも結合している。亜鉄酸亜鉛の量は通常、多く、これからの亜鉛の回収が不可避なほどである。酸化亜鉛はｐＨ値が高く（３〜５）ても容易に溶解するが、フェライトは高い酸濃度でリーチングしなければならない。フェライトリーチングは別の工程で行ない、亜鉛および鉄の両方を次の反応で溶解させる。
【０００３】
【化１】
2004515439.tif 000002
鉄は、得られた溶液から析出させてから、溶液を中性リーチング工程へ、そしてそこから亜鉛硫酸塩溶液の精製および電気分解工程へ戻すことができるようにしなければならない。中性リーチング工程へ戻す溶液に存在してよい鉄の量について指針はないが、一般に５ ｇ／ｌ Ｆｅの程度は許容可能と考えられる。上述の工程は、たとえば米国特許第３，４３４，９４７号および第３，４９３，３６５号に記載されている。
【０００４】
工業規模では、酸化亜鉛リーチング、中性リーチングは一般に、ｐＨ ２〜５で２工程で行なわれ、フェライトリーチングも、酸の含有量が３０〜１００ ｇ／ｌの間であれば、２工程で行なうことができる。フェライトリーチングから析出物が得られ、これはカルサインからの鉛、銀および金を含む。これらの材料の回収は、好ましい条件で行なうと、有益である。フェライトリーチングからの溶液は、溶解した亜鉛および鉄を含み、強酸性であり、鉄をこれから析出させる前に中和させることが多い。鉄析出工程を３工程使用し、その場合、鉄をジャロサイトＮａ［Ｆｅ３（ＳＯ４）２（ＯＨ）６］、針鉄鉱ＦｅＯＯＨまたはヘマタイトＦｅ２Ｏ３のいずれかとして析出させる。
【０００５】
鉄をジャロサイトまたは針鉄鉱として析出させる際、中和剤を析出に用いて、その反応で解放された硫酸を中和させる。通常、中和剤はカルサインである。中和をカルサインで行なうと、溶液中に含まれるインジウム、ガリウムおよびゲルマニウムの大部分は、亜鉛、銅およびカドミウム、ならびにカルサインのフェライト中に含まれるインジウム、ガリウム、銀、金および鉛と同じようにして、ジャロサイト析出物に残留する。多くの場合、これらの有用金属は、鉄析出物内に失われる。可能な限り、中和に必要なカルサインの量を最小に、したがって損失物を最小にするには、事前中和を使用する意味がある。
【０００６】
鉄がヘマタイトとして析出すると、中和せずに溶液からの酸化によって、この溶液から鉄がまず３価から２価の形に還元することが加水分解で発生する。
【０００７】
【化２】
2004515439.tif 000003
上述の有用金属の損失は、ヘマタイト析出では回避される。しかし、鉄の析出は約２００ ｏＣの温度のオートクレーブで処理しなければならず、これによって、ヘマタイトが事実、鉄析出物の最も環境に優しい形態であるとしても、本質的にこの方法の採用が制限される。
【０００８】
大気圧条件において中和なしで鉄を加水分解析出すれば大きな利点があるだろう。そこで、鉄のジャロサイトとしてのある析出方法が米国特許第４，３０５，９１５号に記載されている。この方法は、ジャロサイトが強酸性溶液中にて安定し、中性第二鉄溶液から開始すれば鉄の部分析出が次の平衡反応を用いて可能であることに基づいている。
【０００９】
【化３】
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フェライトリーチングの後、この溶液を冷却し、残留酸を、たとえばカルサインで中和させる。中和後、溶液を加熱し、ナトリウム、カリウムまたはアンモニウムイオンおよび再使用するジャロサイトの存在下で中和剤を添加せずに、鉄を溶液から析出させることができる。しかし、この方法の工業化は成功していない。これは、この方法が経済的に有利でないためである。第１に、フェライトリーチングからの３価鉄を含有する溶液は、事前中和の前に冷却して、鉄の析出がこの工程で生じないようにしなければならない。第２の重要な要因は、十分に低い含有量の鉄は析出工程で析出できないことである。これは、大量の硫酸がこの反応で発生して析出速度が低下するためである。析出を成功させるには、溶液を約半分にまで希釈してから析出にかけなければならない。鉄の析出は熱い溶液で最も良好に成功する。これは、溶液をほとんどその沸点まで再加熱しなければならないことを意味する。冷却および加熱、ならびに溶液の希釈で経済性が損なわれる。
【００１０】
ここに開発した方法は、上述の工程の欠点を解消し、硫酸塩溶液から鉄を非常に純粋なジャロサイトとして加水分解で析出させることが可能になる。硫酸塩溶液には、鉄が２価の第一鉄の形で溶解し、これを鉄析出工程に送って、そこで酸素含有ガスを使用して鉄を３価の形に酸化させる。析出工程に存在するのは、ナトリウム、カリウムまたはアンモニウムイオンなどのアルカリイオンならびにジャロサイト核であり、溶液の温度は、高々、溶液の沸点の温度である。こうして析出を大気圧条件で行なう。本析出方法は、鉄をジャロサイトとして析出する工程に適している。本発明の本質的特徴は添付の特許請求の範囲から明らかである。
【００１１】
本方法では、たとえば亜鉛精鉱をすべて有利な価格で市場に出すことが可能である。本方法を用いれば、技術的に容易に制御可能な状態で亜鉛カルサインに含まれる有用金属をすべて回収することができる。上述の工程では、鉄は常にジャロサイトとして３価溶液から析出物される。本発明の方法は、鉄が２価の第一鉄の形をとる溶液から鉄を析出させることに基づいている。析出を第一鉄溶液から行なうと、たとえば米国特許第４，３０５，９１４号に記載の方法における析出率より非常に大きな析出率が達成される。別個の酸化工程なしに第一鉄溶液から鉄を析出できる。生じたジャロサイトにおける亜鉛の量は非常に少なく、わずかに０．１〜０．３％である。
【００１２】
フロー図１において、本発明の方法は電解亜鉛工程と組み合わせているが、留意すべきことは、本方法は、銅およびニッケルの回収工程などの他の非鉄金属回収工程からの鉄の析出に適用できることである。フロー図１に示す方法では、亜鉛カルサイン１を原料として使用し、これは通常、他の有用金属も含んでいる。カルサインの亜鉛は通常、酸化亜鉛の形であるが、この亜鉛のいくつかはまた、亜鉄酸亜鉛として鉄に結合している。亜鉛カルサイン１の第１の処理工程は中性リーチングであり、これは、好ましくは、実用上しばしば行なわれるように２工程である。中性リーチング工程では、カルサインは、電気分解の希釈戻り酸溶液でリーチングして、溶液のｐＨが２〜５の範囲に維持するようにする。第１の中性リーチング工程２からは、得られた亜鉛硫酸塩溶液３を電気分解へ溶液精製を介して取り出す（同図には詳細に示さず）。第１のリーチング工程からの析出物４は、第２の中性リーチング工程５へ取り込み、ここでカルサインにおける酸化亜鉛の残留分が溶解する。
【００１３】
第２の中性リーチング工程５からの析出物６は、フェライトリーチング、すなわち強酸リーチング７へ送り、これは戻り酸を用いて実行する。
【００１４】
この工程は、単一工程または多重工程でもよい。強酸リーチングにおける溶液のＨ２ＳＯ４の量は、３０〜１００ ｇ／ｌのオーダである。析出物８がフェライトリーチングから得られ、主に鉛、銀、金、ならびに珪酸塩および石膏などの他の不溶性組成物を含有する。この析出物は、有用金属回収工程へ回してもよい。
【００１５】
フェライトリーチングで生じた溶液９におけるカルサイン鉄は、主に３価が常態であるが、この溶液は、ここでは通常の事前中和工程および鉄析出工程に取り込まず、本発明によれば、鉄を還元工程１０で２価の形に還元する。この還元は、好ましくは亜鉛精鉱を用い、または可能であれば、たとえば二酸化硫黄で行なう。次の反応が還元剤に応じて還元工程で発生する。
【００１６】
【化４】
2004515439.tif 000005
還元工程１０から生じた析出物１１は、還元で形成された硫黄、および場合によっては精鉱工程を経た余剰物を含み、これは焙焼装置へ戻してもよい。
【００１７】
還元工程溶液１２は酸性であり、中和してから鉄を析出させなければならない。この溶液はもはや２価鉄を含み、高温でさえも析出の危険はなく、事前中和に先立って溶液を冷却する必要はない。この溶液は通常、亜鉛カルサインを用いて中和することができるが、これは、水酸化第一鉄が水酸化亜鉛より溶融しやすく鉄が溶液中に残るためである。
【００１８】
事前中和は多くの異なった工程段階で行なうことができるが、最も有利なのは第２の中性リーチング工程５行なうことであり、ここで、鉄（ＩＩ）担持溶液をできるだけ高いｐＨ値で中和する。一般に、ｐＨはこの工程で約３に上昇する。第２の工程の中性リーチングで中和を行なうと、中和剤は第１の工程からの析出物、すなわち不溶亜鉛カルサインである。これは、この工程でフェライトとともに供給される。第２の中性リーチング工程５溶液１３は、鉄析出工程１４へ送られる。ジャロサイト形成イオン（Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４、他）を含む溶液中で鉄が酸素含有ガスで３価に酸化する。そこで鉄が以下の反応に従ってジャロサイトとして析出する。
【００１９】
【化５】
2004515439.tif 000006
事前中和工程５で鉄が析出しないので、強酸リーチングおよび還元工程における鉄の内部循環が避けられ、これは、中性リーチングで溶解されないで残るフェライト析出物のみが強酸リーチング工程７に取り込まれるためである。鉄含有溶液１３は中和後、直接、鉄析出工程１４へ送られる。鉄析出工程では、有用金属のないジャロサイト析出物および亜鉛硫酸塩溶液１５が生じ、これは、この溶液を第１の中性リーチング工程に取り込めるほど鉄の量が少ない。
【００２０】
ガリウム、インジウムおよびゲルマニウムなどの金属が亜鉛精鉱に少量含まれ、これは、フェライトリーチング中に溶解し、常に第二鉄で析出することが公知である。この鉄が全期間にわたって第二鉄であるなら、これらの金属の分離は非常に困難である。この時点では事前中和にかけられる溶液中の鉄が２価であるので、上述の金属の回収は、例えばいくらかの溶液を別個に中和してから中和工程５へ取り込むことによって可能である。この場合、溶液は、好ましくは、少なくとも４のｐＨ値に中和され、これによって鉄がなくＧａ、ＩｎおよびＧｅを含有する析出物が得られる。
【００２１】
本発明の方法を用いれば、亜鉛精鉱に含まれる有用金属をさまざまな工程で良好に回収でき、得られるジャロサイトが純粋であることが分かる。鉄が第一鉄溶液から析出すると、たとえば反応式（６）から示されるように、反応式（３）におけるような第二鉄溶液析出で発生する量と比較してわずかに半分の量の硫酸が生ずる。亜鉛精鉱を第二鉄還元工程１０に使用すると、還元反応によって硫酸が生ずることはなく、したがって従来の工程に比べてわずかに半分の量の硫酸が発生する。
【００２２】
このフロー図はフェライトリーチングから来る溶液を別個の還元工程で還元する方法を示すが、強酸リーチング工程に関連して還元を別個の還元工程なしに行なうこともできる。
【００２３】
溶液からの２価鉄の析出をさらに以下の例によって説明する。
【００２４】
【例１】
１００ ｇ／ｌ Ｚｎ２＋に相当する亜鉛硫酸塩と、さらに２５ ｇ／ｌ 第一鉄、２．５ ｇ／ｌ ＮＨ４および １０ ｇ／ｌ の硫酸とを含み、２００ ｇ／ｌジャロサイト核を加えた溶液を扱った。この溶液を１００ ｏＣの温度に閉鎖容器にて加熱した。スラリを十分に混合し、Ｏ２ガスをこれにプロペラで給送して、酸素の分圧を０．５ ｂａｒに維持した。鉄全体および第一鉄をサンプルとしてモニタし、結果を以下の表に示す。これらの結果でも、溶液を第１の中性リーチング工程に戻せるほどの低いレベルにまで鉄が数時間で析出できることが明瞭に示されている。Ｘ線回折検査に基づけば、生じた析出物はジャロサイトであった。ジャロサイト析出物の濾過特性は良好であった。最終析出物に残った亜鉛の量は最も少なかった。
【００２５】
この例は、溶液が依然として１０ｇ／ｌ硫酸を含む点までこれを中和するだけでも十分な鉄が析出することを示している。これは、約１のｐＨ値に相当する。当分野の専門家であれば、溶液をさらに中和すれば、これらの結果はかなり、たとえば２〜４のｐＨ値まで改善することが解る。また、この例のアンモニウム量は、亜鉛工程における通常の場合より低い。必要なアンモニウム、ＮＨ４、は、アンモニア、ＮＨ３、として析出工程へ供給することもできる。その場合、酸はほとんど発生しない。
【００２６】
【化６】
2004515439.tif 000007
アンモニウムに代わって、水酸化ナトリウムＮａＯＨを使用してもよい。そのような好ましくない条件でもこのような良好な結果を与えるので、高いｐＨレベルでも結果が改善することは、絶対的に明瞭である。
【００２７】
【表１】
2004515439.tif 000008
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明の方法をフロー図１に示す。
【図１】
2004515439.tif 000009
【国際公開パンフレット】
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2004515439.tif 000022
【手続補正書】
【提出日】平成14年12月18日(2002.12.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
中性リーチング、フェライトリーチング、亜鉛電気分解および鉄析出工程を含む亜鉛カルサインからの亜鉛回収工程に関連して鉄をジャロサイトとして硫酸塩含有溶液から加水分解で析出させる方法において、前記カルサインに含まれるフェライトを前記亜鉛電気分解の戻り酸でリーチングし、その後、該リーチングで発生した第二鉄を第一鉄に還元および中和し、前記鉄析出工程において、中和した第一鉄を酸素含有ガスを使用して３価の形に酸化させ、該工程には、ナトリウム、カリウムまたはアンモニウムイオンおよびジャロサイト核が存在し、前記析出工程の温度は、高々、前記溶液の沸点の温度であることを特徴とする鉄の加水分解析出方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、前記第二鉄は、亜鉛精鉱を使用して還元することを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１に記載の方法において、前記第二鉄は、二酸化硫黄を使用して還元することを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１に記載の方法において、前記第二鉄の還元は、亜鉛精鉱を使用して行ない、該亜鉛精鉱をフェライトリーチング工程に加えることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１に記載の方法において、前記亜鉛硫酸塩含有溶液に含まれる第一鉄を亜鉛カルサインで中和することを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１に記載の方法において、前記亜鉛硫酸塩含有溶液に含まれる第一鉄は、該溶液を２工程の亜鉛カルサインの中性リーチング工程のうちの後の方の工程へ送ることによって中和させることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１に記載の方法において、前記亜鉛硫酸塩含有溶液に含まれる第一鉄は、ガリウム、インジウムおよびゲルマニウムを析出させるために、少なくとも４のｐＨレベルまで中和させることを特徴とする方法。
【請求項８】
亜鉛回収に関連して鉄をジャロサイトとして硫酸塩含有溶液から加水分解で析出させ、これによって亜鉛カルサインを２工程の中性リーチングでリーチングし、形成された亜鉛硫酸塩溶液を電気分解に取り込み、残った不溶フェライトをフェライトリーチング工程において電気分解の戻り酸でリーチングする方法において、前記フェライトリーチングで溶解した第二鉄を２価の形に還元し、その後、形成された析出物を亜鉛焙焼装置に、また該溶液を前記中性リーチングの第２の工程へ送り、ここで該溶液を第１の中性リーチング工程からの残滓を使用して中和し、第２の中和工程からの残滓を前記フェライトリーチングへ送り、中和した溶液を鉄析出工程へ送り、ここで鉄をアルカリまたはアンモニウムイオンおよびジャロサイト核の存在下で酸素でジャロサイトとして析出させることを特徴とする鉄の加水分解析出方法。
【請求項９】
請求項８に記載の方法において、前記第二鉄は、亜鉛精鉱を使用して還元することを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項８に記載の方法において、前記第二鉄は、二酸化硫黄を使用して還元することを特徴とする方法。
【国際調査報告】
2004515439.tif 000023
2004515439.tif 000024
2004515439.tif 000025
2004515439.tif 000026