(57)【要約】炭化水素原料を、大細孔で結晶サイズの小さい結晶質モレキュラーシーブ、および中間細孔で結晶サイズの小さい結晶質モレキュラーシーブと接触させ、流動点と曇り点が低下した脱ロウ生成物を製造する工程を含む炭化水素原料の異性化脱ロウ方法が開示される。好ましい実施形態においては、原料を、モレキュラーシーブと逐次的に、即ち最初に大細孔シーブ、次いで中間細孔シーブと接触させる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素加圧条件下における炭化水素原料の異性化脱ロウ方法であって、
該炭化水素原料を水素処理条件下で触媒系と接触させる工程を含み、該触媒系は、
（ａ）制約指数２未満、アルファ値１００未満、終極結晶サイズ１μｍ未満の大細孔結晶質モレキュラーシーブ；および
（ｂ）制約指数２超、アルファ値１００未満、終極結晶サイズ１μｍ未満であり、一次元または非交差性二次元細孔構造を有する中間細孔結晶質モレキュラーシーブ
を含み、
流動性が向上された脱ロウ生成物が製造される
ことを特徴とする炭化水素原料の異性化脱ロウ方法。
【請求項２】
大気圧を超える水素分圧で行なわれることを特徴とする請求項１に記載の炭化水素原料の異性化脱ロウ方法。
【請求項３】
前記炭化水素原料は、曇り点０℃超、ＡＳＴＭ  Ｄ２８８７の終沸点２７５℃超、流動点５℃超のワックス質成分を含むことを特徴とする請求項１に記載の炭化水素原料の異性化脱ロウ方法。
【請求項４】
前記大細孔結晶質モレキュラーシーブは、ゼオライトベータ、モルデナイト、ＵＳＹ、ＺＳＭ−２０、ＺＳＭ−４（オメガ）、ゼオライトＬ、ＶＰＩ−５、ＳＡＰＯ−３７、ＭｅＡｌＰＯ−３７およびクロベライトからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の炭化水素原料の異性化脱ロウ方法。
【請求項５】
前記大細孔結晶質モレキュラーシーブは、ゼオライトベータであることを特徴とする請求項４に記載の炭化水素原料の異性化脱ロウ方法。
【請求項６】
前記中間細孔結晶質モレキュラーシーブは、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−５、ＭｅＡｌＰＯ−１１およびＭｅＡｌＰＯ−５からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の炭化水素原料の異性化脱ロウ方法。
【請求項７】
前記中間細孔結晶質モレキュラーシーブは、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−４８およびＳＡＰＯ−１１からなる群から選択されることを特徴とする請求項６に記載の炭化水素原料の異性化脱ロウ方法。
【請求項８】
前記流動性の向上は、前記原料に対しての、流動点および／または曇り点の低減を含むことを特徴とする請求項７に記載の炭化水素原料の異性化脱ロウ方法。
【請求項９】
前記原料の流動点は、少なくとも５℃低くなることを特徴とする請求項８に記載の炭化水素原料の異性化脱ロウ方法。
【請求項１０】
前記炭化水素原料を、前記触媒系に接触させる前に接触水素化する工程を更に含むことを特徴とする請求項１に記載の炭化水素原料の異性化脱ロウ方法。
【請求項１１】
前記大細孔結晶質モレキュラーシーブおよび前記中間細孔結晶質モレキュラーシーブは、互いに混合されるか、組み合わされて同時押出し成形により単一の組み合わせ触媒を形成するか、積み重ねられて層状配置されるか、別個の反応器に収納されることを特徴とする請求項１に記載の炭化水素原料の異性化脱ロウ方法。
【請求項１２】
前記大細孔結晶質モレキュラーシーブ／前記中間細孔結晶質モレキュラーシーブの重量比は、５：９５〜９５：５であることを特徴とする請求項１に記載の炭化水素原料の異性化脱ロウ方法。
【請求項１３】
並流気−液反応器、向流気−液反応器、逐次二段反応器または多段反応器で行なわれることを特徴とする請求項１に記載の炭化水素原料の異性化脱ロウ方法。
【請求項１４】
前記全留出油の収率は、３０重量％超であることを特徴とする請求項１に記載の炭化水素原料の異性化脱ロウ方法。
【請求項１５】
前記水素処理条件は、２００〜４８５℃の温度、１３７５〜２１，０００ｋＰａの水素分圧、１００〜１０，０００ｓｃｆＨ２／ＢＢＬの水素循環速度および触媒の全容量を基準として０．１〜２０ｈｒ−１の液空間速度（ＬＨＳＶ）を含むことを特徴とする請求項１に記載の炭化水素原料の異性化脱ロウ方法。
【請求項１６】
前記大細孔結晶質モレキュラーシーブおよび／または前記中間細孔結晶質モレキュラーシーブは、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｏｓおよびこれらの金属のあらゆる組み合わせからなる群から選択される第ＶＩＩＩ族金属と組み合わされることを特徴とする請求項１に記載の炭化水素原料の異性化脱ロウ方法。
【請求項１７】
前記炭化水素原料は、前記大細孔結晶質モレキュラーシーブで始まり、前記中間細孔結晶質モレキュラーシーブが続く順で、前記触媒と接触することを特徴とする請求項１に記載の炭化水素原料の異性化脱ロウ方法。
【請求項１８】
前記大細孔結晶質モレキュラーシーブおよび／または前記中間細孔結晶質は、粘土、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリヤ、シリカ−チタニア、シリカ−アルミナ−トリヤ、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシアおよびシリカ−マグネシア−ジルコニアからなる群から選択されるバインダー物質と組み合わされることを特徴とする請求項１に記載の炭化水素原料の異性化脱ロウ方法。
【請求項１９】
前記バインダー物質は、アルミナであることを特徴とする請求項１８に記載の炭化水素原料の異性化脱ロウ方法。
【請求項２０】
前記大細孔結晶質モレキュラーシーブおよび／または前記中間細孔結晶質モレキュラーシーブは、Ｐｔ、ＰｄまたはＰｔ−Ｐｄの組み合わせ、およびアルミナバインダーと組み合わされることを特徴とする請求項１に記載の炭化水素原料の異性化脱ロウ方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素ストリームの水素異性化および脱ロウに関する。より詳しくは、本発明は、流動性が向上された、即ち流動点および曇り点が低下した留出油を高い収率で提供する触媒の組み合わせに関する。
【背景技術】
【０００２】
殆どの潤滑油原料は、最低の使用温度までも流動性が保持される仕上げ生成物を製造するために、脱ロウされなければならない。脱ロウは、石油留分中の容易に凝固する炭化水素（例えばワックス）を分離または転化する方法である。石油留出油の脱ロウ方法は、長い間知られている。本明細書で用いられるように、脱ロウは、原料のノルマルパラフィン含有量の少なくともいくらかを低減することを意味する。低減は、ｎ−パラフィンの異性化および／または分解、或いは水素化分解によって達成しうる。
【０００３】
脱ロウは、低温で流動することを必要とする生成物（即ち、潤滑油、加熱油、ディーゼル燃料油およびジェット燃料油）に、高度にパラフィン質の油が用いられる場合に必要である。これらの油には、高分子量の、直鎖状および若干分枝したパラフィンが含まれる。これは、油が高い流動点および曇り点を有し、ジェット燃料油については高い凝固点を有する原因となる。適切に低い流動点を得るためには、これらのワックスの全部または一部を、除去または転化しなければならない。過去には、種々の溶剤除去技術が用いられた。例えば、ＭＥＫ（メチルエチルケトン−トルエン溶剤）脱ロウ等である。これは、溶剤希釈、次いで冷却（ワックスを結晶化する）およびろ過を用いる。
【０００４】
ガソリンおよび留出燃料油の需要の増大と共に、石油ワックス自体に対する需要の減少により、ワックス質成分を除去するだけでなく、これらの成分をより高い価値の他の物質に転化する方法を見出すことが望ましいものとなった。接触脱ロウ方法は、二つの方法のいずれか、またはこれらの組み合わせによってこの目標を達成する。第一の方法は、より長鎖のｎ−パラフィンを選択的に分解して、より低分子量の生成物（蒸留によって除去しうる）を製造することを必要とする。この種の方法は、例えば非特許文献１および特許文献１に開示される。第二の方法は、直鎖パラフィンおよび実質的に直鎖のパラフィンを、より分枝した種に異性化することを必要とする。この種の方法は、特許文献２および３に開示される。
【０００５】
今日までに、炭化水素原料を脱ロウするための多くの方法が開発されている。現在用いられている多くの脱ロウ方法により、炭化水素ストリームの流動点および曇り点が許容可能なレベルに低減されるが、その代価として、ナフサおよび軽質ガスが望ましい量より多く製造される。経済的な燃料油脱ロウ方法として理想的なものは、原料の流動点を許容可能なレベルに低下しつつ、ディーゼル燃料油および加熱油の収率を最大にし、ナフサおよび軽質ガスの収率を最少にする。先行する脱ロウ方法では、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２０、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３４、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５０、モルデナイト、ＳＡＰＯ−１１およびゼオライトベータを初めとするゼオライト水素化脱ロウ触媒が用いられた。
【０００６】
所望の選択性を得るために、多くの以前に知られていた方法では、直鎖ｎ−パラフィンが、単独で、またはわずかに分枝した鎖のパラフィンとのみ共に進入可能であるが、より高度に分枝された物質、脂環族、および芳香族を排除する細孔サイズを有するゼオライト触媒が用いられた。脱ロウ方法のこの目的に対して、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５およびＺＳＭ−３８などのゼオライトが提案されており、それらの使用は、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８および特許文献９に開示される。合成オフレタイトを用いる脱ロウ方法は、特許文献１０に開示される。ゼオライトベータを酸性成分として用いる水素化分解方法は、特許文献１１に開示される。
【０００７】
異性化脱ロウ（「ＩＤＷ」）技術は、現在、ナフサおよび軽質ガスの量を最少にしつつ、留出燃料油および軽油の流動点および曇り点を許容可能なレベルに低下するのに用いられる。この目標は、一連の機構により得られる。理想的な最終結果は、芳香族の存在下でも、ゼオライト触媒がパラフィンを選択的に異性化することである。しかし、ゼオライトに基くＩＤＷには、いくらかの転化反応も含まれる。その結果相当量のナフサおよびＣ４−ガスがもたらされる。
【０００８】
改善された脱ロウ方法が、ラピエール（Ｌａ  Ｐｉｅｒｒｅ）らの特許文献２に開示される。その全内容は、本明細書に引用して含まれる。この特許には、留出燃料油、軽油などの炭化水素は、主として、ワックス成分をゼオライトベータ触媒で異性化することによって、脱ロウしうることが開示される。該方法は、添加された水素の存在下でも不存在下でも行なえるが、水素を用いる運転が好ましい。この方法は、軽質軽油、租減圧軽油、水素化減圧軽油および流動接触分解（ＦＣＣ）によって得られた留出燃料油をはじめとする、種々の原料に対して用いうる。
【０００９】
接触脱ロウ（形状選択的脱ロウまたは異性化脱ロウのいずれも）は有効な方法ではあるが、いくつかの制約がある。接触脱ロウ方法はワックスを除去するが、生成物の終点を大幅には変化させない。この問題は、ＺＳＭ−５などの、ノルマルパラフィンおよび若干分枝した鎖のパラフィンを選択的に分解するが、殆どの他の成分を元のままで残す形状選択的ゼオライト触媒を用いる場合に最も厳しい。従って、通常生成物の終点が原料の終点を決めてしまうので、殆どの形状選択性接触脱ロウ方法への原料は、所望の生成物に基いて選択される。このことにより、利用可能な原料材が制約される。これは、これらの脱ロウ方法はより重質の原料を脱ロウするのに用いうるが、より重質の原料から軽質生成物を製造することはできないためである。
【００１０】
スミス（Ｓｍｉｔｈ）の特許文献１２には、水素化脱ロウ温度を、運転開始から約７日間で少なくとも３６０℃に上昇して、ノルマルパラフィンを分解することにより、比較的高オクタンのガソリン副生成物を製造する方法が開示される。これは、本明細書に引用して含まれる。この方法は、軽質の副生成物（ガソリン留分）をより有用にすることによって、上記脱ロウ方法の経済性を向上する。しかし、これは終点の問題を処理していない。結果として、スミス（Ｓｍｉｔｈ）の特許は、上記方法のより重質の原料を許容する能力を十分に利用していない。
【００１１】
他の脱ロウ方法は、芳香族の存在下にパラフィンが異性化される触媒を用いることにより、ワックス質原料の流動点および曇り点を低下させる。これらの方法は、典型的には比較的高い温度および圧力で運転される。これにより大幅な分解がもたらされ、その結果、有用な生成物がより価値の低い軽質ガスに分解される。
【００１２】
留出油の収率を向上する従来の方法の欠点に鑑みて、流動点および曇り点が低下した留出油を高収率で提供する新規な方法に対する必要性がある。
【００１３】
【特許文献１】
米国特許第３，６６８，１１３号明細書
【特許文献２】
米国特許第４，４１９，２２０号明細書
【特許文献３】
米国特許第４，５０１，９２６号明細書
【特許文献４】
米国特許第３，８９４，９３８号明細書
【特許文献５】
米国特許第４，１７６，０５０号明細書
【特許文献６】
米国特許第４，１８１，５９８号明細書
【特許文献７】
米国特許第４，２２２，８５５号明細書
【特許文献８】
米国特許第４，２２９，２８２号明細書
【特許文献９】
米国特許第４，２４７，３８８号明細書
【特許文献１０】
米国特許第４，２５９，１７４号明細書
【特許文献１１】
米国特許第３，９２３，６４１号明細書
【特許文献１２】
米国特許第４，４４６，００７号明細書
【特許文献１３】
米国特許第４，０７６，８４２号明細書
【特許文献１４】
米国特許第４，４９０，３４２号明細書
【特許文献１５】
米国特許第４，５３１，０１２号明細書
【特許文献１６】
米国特許第４，６１９，８２０号明細書
【特許文献１７】
米国特許第５，４０５，５９６号明細書
【特許文献１８】
米国特許第４，３９７，８２７号明細書
【特許文献１９】
米国特許第４，４２３，０２１号明細書
【特許文献２０】
米国特許第４，４４８，６７５号明細書
【特許文献２１】
米国特許第５，０７５，２６９号明細書
【特許文献２２】
米国特許第５，２８２，９５８号明細書
【特許文献２３】
米国特許第４，４４０，８７１号明細書
【特許文献２４】
米国特許第４，０１６，２１８号明細書
【特許文献２５】
米国特許第３，３５４，０７８号明細書
【特許文献２６】
米国特許第５，４０１，７０４号明細書
【特許文献２７】
米国特許第３，８６４，２８２号明細書
【特許文献２８】
米国特許第３，７５５，５３８号明細書
【特許文献２９】
米国特許第３，５１６，７８６号明細書
【特許文献３０】
米国特許第３，５７４，５３８号明細書
【特許文献３１】
米国特許第４，１０７，１９５号明細書
【非特許文献１】
オイルアンドガスジャーナル（Ｔｈｅ  Ｏｉｌ  ａｎｄ  Ｇａｓ  Ｊｏｕｒｎａｌ）（１９７５年１月６日号、第６９〜７３頁）
【非特許文献２】
ジャーナルオブキャタリシス（Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）第４巻，５２７頁（１９６５年）
【非特許文献３】
ジャーナルオブキャタリシス（Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）第６巻，２７８頁（１９６６年）
【非特許文献４】
ジャーナルオブキャタリシス（Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）第６１巻，３９５頁（１９８０年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、炭化水素原料の異性化脱ロウ方法である。本方法には、炭化水素原料を、制約指数（Ｃｏｎｓｔｒａｉｎｔ  ｉｎｄｅｘ）２未満、アルファ値１００未満、終極結晶サイズ１μｍ未満の大細孔結晶質モレキュラーシーブを含む触媒、並びに制約指数２超、アルファ値１００未満、終極結晶サイズ１μｍ未満であり、一次元または非交差性二次元細孔構造を有する中間細孔結晶質モレキュラーシーブを含む触媒と、流動性が向上された脱ロウ生成物が製造される水素処理条件下で接触させる工程が含まれる。本方法は、大気圧を超える水素分圧で行なわれることが好ましい。
【００１５】
炭化水素原料には、好ましくは、曇り点約０℃超、ＡＳＴＭ  Ｄ２８８７の終沸点２７５℃超、流動点５℃超のワックス質成分が含まれる。好ましくは、原料の流動点は、少なくとも５℃低下する。
【００１６】
前記大細孔結晶質モレキュラーシーブは、好ましくは、ゼオライトベータ、モルデナイト、ＵＳＹ、ＺＳＭ−２０、ＺＳＭ−４（オメガ）、ゼオライトＬ、ＶＰＩ―５、ＳＡＰＯ−３７、ＭｅＡｌＰＯ−３７、ＡｌＰＯ−８、クロベライト、ＣＩＴ−１およびこれらの混合物からなる群から選択される。より好ましくは、大細孔結晶質モレキュラーシーブは、ゼオライトベータである。
【００１７】
中間細孔結晶質モレキュラーシーブは、好ましくは、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５７、ＭＣＭ−２２、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−５、ＭｅＡｌＰＯ−１１、ＭｅＡｌＰＯ−５およびこれらの混合物からなる群から選択される。より好ましくは、中間細孔結晶質モレキュラーシーブは、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−４８およびＳＡＰＯ−１１からなる群から選択される。
【００１８】
好ましくは、流動性の向上は、原料に比較して、流動点および曇り点が低下した生成物で示される。好ましくは、原料材の流動点は、少なくとも５℃低下する。
【００１９】
本発明の一実施形態においては、炭化水素原料は、本発明の触媒系に接触させる前に接触水素化される。
【００２０】
他の実施形態においては、大細孔結晶質モレキュラーシーブおよび中間細孔結晶質モレキュラーシーブの異性化脱ロウ触媒は、互いに混合されるか、組み合わされて同時押出し成形または他の成形方法により単一の組み合わせ触媒を形成するか、層状配置で積み重ねられるか、または別個の反応器に収納される。
【００２１】
好ましくは、本発明の方法は、大細孔結晶質モレキュラーシーブ／中間細孔結晶質モレキュラーシーブの重量比を約５：９５〜約９５：５として行われる。
【００２２】
本発明の方法は、並流気−液反応器、向流気−液反応器、逐次二段反応器、および多段反応器系からなる群から選択される反応器で行なうことができる。
【００２３】
本発明の方法の全留出油の収率は、好ましくは約３０重量％超である。
【００２４】
本発明の方法は、好ましくは、約２００〜４８５℃の温度、約１３７５〜２１，０００ｋＰａの水素分圧、約１００〜１０，０００ｓｃｆＨ２／ＢＢＬの水素循環速度および触媒の全容量を基準として約０．１〜２０ｈｒ−１の液空間速度（ＬＨＳＶ）を含む水素処理条件下で行なわれる。
【００２５】
大細孔結晶質モレキュラーシーブおよび／または中間細孔結晶質モレキュラーシーブは、好ましくは、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｏｓまたはこれらの金属の組み合わせからなる群から選択される第ＶＩＩＩ族金属と組み合わされる。好ましい金属には、Ｐｄ、ＰｔおよびＰｄ−Ｐｔの組み合わせが含まれる。
【００２６】
特に好ましい実施形態においては、炭化水素原料は、大細孔結晶質モレキュラーシーブで始まり、次いで中間細孔結晶質モレキュラーシーブが続く順で、触媒と接触する。
【００２７】
大細孔結晶質モレキュラーシーブおよび／または中間細孔結晶質モレキュラーシーブは、粘土、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリヤ、シリカ−チタニア、シリカ−アルミナ−トリヤ、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシアおよびシリカ−マグネシア−ジルコニアからなる群から選択されるバインダー物質と組み合わされることが好ましい。好ましい実施形態においては、バインダー物質は、アルミナである。
【００２８】
好ましくは、大細孔結晶質モレキュラーシーブおよび／または中間細孔結晶質モレキュラーシーブは、Ｐｔ、ＰｄまたはＰｔ−Ｐｄの組み合わせ、およびアルミナバインダーと組み合わされる。
【００２９】
本発明の利点は、大細孔結晶質モレキュラーシーブおよび中間細孔結晶質モレキュラーシーブの組み合わせと炭化水素原料を接触させることにより、生成物の流動点が同じであれば、これらの二つの触媒を別個に用いる場合より多くの留出油範囲の生成物が、予想される以上に製造されることである。予想される以上の留出油の収率の更なる改良は、原料を逐次的に、即ち最初に大細孔モレキュラーシーブ、次いで中間細孔シーブと接触させることによって実現することができる。
【００３０】
本発明の更なる目的、利点および新規な特徴は、その一部が以下の開示および実施例に述べられる。一部は、以下を考察する際に当業者に明らかとなるか、本発明を実施することによって習得される。本発明の目的および利点は、添付の「特許請求の範囲」に特に示された手段および組み合わせによって実現され、達成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
本発明においては、重質炭化水素ストリームを、細孔サイズのより大きな異性化触媒（好ましくはゼオライトベータまたはＵＳＹを含む）、および細孔サイズのより小さな異性化触媒（好ましくはＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−４８またはＳＡＰＯ−１１を含む）を含む触媒系を用いて処理する。用語「触媒系」とは、大細孔結晶質モレキュラーシーブと中間細孔結晶質モレキュラーシーブの組み合わせを含む異性化脱ロウ触媒をいう。この組み合わせは、別個の触媒のうち、一方に大細孔シーブ、他方に中間細孔シーブが含まれ、両者が互いに混合されたものでもよく、大細孔シーブおよび中間細孔シーブの両方を含む単一の組み合わせ触媒でもよく、積み重ねまたは層状形態（異なるシーブが逐次に接触する）でもよく、多段反応器の配置（シーブが別個の反応器に収納され、逐次に接触する）の形態でもよい。
【００３２】
好ましくは、原料ストリームを、先ず細孔サイズのより大きな触媒と接触させ、続いて細孔サイズのより小さな触媒と接触させることにより、連続して処理する。原料ストリームを連続して処理する配置の一つは、触媒の二つの床を積み重ね、細孔のより大きなモレキュラーシーブを含む床が、中間細孔モレキュラーシーブを含む床の頂部に有るようにしたものである。より好ましい配置は、二つの異なるモレキュラーシーブ触媒を、二つの異なる反応器中に入れ、運転温度を独立して制御できるようにするものである。これで流れパターンは、油が最初に細孔のより大きなモレキュラーシーブを、次いで中間細孔触媒を流れる逐次的なものとなる。これにより、許容可能な流動点および曇り点を有する良質燃料油を製造しつつ、留出油の収率が最大化される（留出油の収率は、３００〜７５０゜Ｆ（１４５〜４００℃）で沸騰する生成物の部分である）。異性化脱ロウ触媒により、燃料油の流動点が、より低い転化率で低下される。これは、必要でない軽質ガスおよびナフサの製造をより少なくしつつ、所望の留出油生成物をより多くもたらす。本発明で用いられる触媒の逐次的な組み合わせ、特に、ゼオライトベータおよびこれに続くＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−４８またはＳＡＰＯ−１１により、これらのゼオライト単独、またはこれらの非逐次混合物のいずれかを用いて製造された収率より、実質的に高い留出油の収率が得られる。
【００３３】
本明細書の記載に用いられるように、油の曇り点とは、油を所定の条件で冷却した際、パラフィンワックスまたは他の固体物質が溶液から結晶化または分離し始め、油の外観が曇る温度である。曇り点の測定条件は、ＡＳＴＭ  Ｄ−２５００に示される。油の流動点は、規定の条件下で油を外乱なしに冷却した際に、その油の流出または流動が起こる最低温度である。流動点を測定する条件は、ＡＳＴＭ  Ｄ−９７に示される。
【００３４】
本発明の方法により、水素化分解ボトム、ディーゼル燃料油、水素化減圧軽油などの炭化水素ストリームが脱ロウされる。この方法は、炭化水素原料ストリームを、制約指数２未満、アルファ値１００未満、終極結晶サイズ１μｍ未満の大細孔結晶質モレキュラーシーブ、および制約指数２超、アルファ値１００未満、終極結晶サイズ１μｍ未満であり、一次元または非交差性二次元細孔構造を有する中間細孔結晶質モレキュラーシーブと接触させることによって運転される。好ましい実施形態においては、本方法は、炭化水素原料ストリームを、貴金属／ゼオライトベータ触媒、次いで貴金属／（ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−４８またはＳＡＰＯ−１１）触媒と接触させることによって運転され、留出油沸点範囲の物質の収率を最大化しつつ、許容しうる流動点および曇り点を有する石油を製造する。Ｐｔ／ＺＳＭ−２３、Ｐｔ／ＺＳＭ−４８およびＰｔ／ＳＡＰＯ−１１触媒は、水素化分解ボトム、ディーゼル燃料油および処理直留軽油の流動点を低い転化率で低減するのに、非常に有効である。ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−４８またはＳＡＰＯ−１１をゼオライトベータと逐次に用いると、軽質ガスおよびナフサの収率を最少化しつつ、留出油の収率を最大化することができる。
【００３５】
好ましいＰｔ／ＺＳＭ−２３、Ｐｔ／ＺＳＭ−４８およびＰｔ／ＳＡＰＯ−１１触媒は、実質的な脱ロウ能力を有する。６５０゜Ｆ＋の転化率が低い（１０〜２０重量％）と、生成物の流動点は、１００％Ｐｔ／ゼオライトベータ触媒の場合より３０〜５０℃低く、１００％Ｐｔ／ＵＳＹ触媒の場合より５０〜８０℃低い。ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−４８およびＳＡＰＯ−１１触媒の他の利点は、Ｐｔ／ゼオライトベータ触媒に比較して低いナフサおよび軽質ガスの収率である。しかし、これらの中間細孔モレキュラーシーブの活性は、転化率および脱ロウの両点で、通常の触媒より低い。これらの触媒については、留出油の収率（３３０〜７３０゜Ｆ）もまた、Ｐｔ／ゼオライトベータに比較して低い。特許文献１３、特許文献１４、特許文献１５、特許文献１６および特許文献１７におけるＺＳＭ−２３の開示は、本明細書に引用して含まれる。特許文献１８、特許文献１９、特許文献２０、特許文献２１および特許文献２２におけるＺＳＭ−４８の開示、並びに特許文献２３におけるＳＡＰＯ−１１の開示は、また、本明細書に引用して含まれる。
【００３６】
Ｐｔ／ゼオライトベータ触媒と連続して用いると、Ｐｔ／ＺＳＭ−２３、Ｐｔ／ＺＳＭ−４８およびＰｔ／ＳＡＰＯ−１１触媒の留出油の収率が顕著に向上することが見出された。好ましくは、本発明の方法は、ゼオライトベータ／中間細孔モレキュラーシーブ（即ちＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−４８、またはＳＡＰＯ−１１）の重量比を約５：９５〜約９５：５として行なわれる。本発明の方法の全留出油の収率は、少なくとも５重量％であり、好ましくは約３０重量％超である。
【００３７】
触媒
本発明の大細孔結晶質モレキュラーシーブは、制約指数２未満、アルファ値１００未満、終極結晶サイズ１μｍ未満、好ましくは約０．５μｍ未満である。制約指数を決定する方法は、特許文献２４に十分に開示される。これは、本明細書に引用して含まれる。
【００３８】
アルファ値は、標準触媒と比較した、触媒の接触分解活性の近似的表示である。アルファ試験により、アルファ値１とする標準触媒（速度定数＝０．０１６秒−１）と比較した、試験触媒の相対速度定数（ノルマルヘキサンの転化速度／触媒容量／単位時間）が得られる。アルファ試験は、特許文献２５、並びに非特許文献２、非特許文献３および非特許文献４に開示される。これらの引用は、試験を記載するのに用いられる。本明細書に引用されたアルファ値を決定するのに用いられる試験の実験条件には、５３８℃の一定温度、および非特許文献４に詳細に開示された種々の流量が含まれる。
【００３９】
本発明の小結晶（即ち１μｍ未満）の大細孔モレキュラーシーブは、大結晶（＞１μｍ）の大細孔モレキュラーシーブより、水素異性化経由の原料材の脱ロウを向上する。特許文献２６には、１μｍ未満の結晶サイズが意味するものの良い例が提供される。これは、小結晶の大細孔モレキュラーシーブが、標準的なより大結晶のモレキュラーシーブと如何に異なるかの良い実例を提供する。その全内容は、本明細書に引用して含まれる。
【００４０】
本発明による（即ち、制約指数２未満のもの）全ての大細孔モレキュラーシーブの使用が考えられるが、大細孔シーブは、好ましくは、ゼオライトベータ、モルデナイト、Ｙ、ＺＳＭ−２０、ＺＳＭ−４（オメガ）、ゼオライトＬ、ＶＰＩ−５、ＳＡＰＯ−３７、ＭｅＡｌＰＯ−３７、ＡＩＰＯ−８およびクロベライトからなる群から選択される。
【００４１】
これらのうち、ゼオライトベータおよびＹは、好ましい大細孔結晶質モレキュラーシーブである。ベータ、Ｙなどの大細孔ゼオライトは、原料中に標準的に見出される殆どの成分が入るのに十分に大きな細孔サイズを有する。一般には、７オングストローム超の細孔サイズを有する。
【００４２】
好ましくは、大細孔モレキュラーシーブの結晶サイズは約０．５μｍ未満、より好ましくは約０．２μｍ未満である。特に関心がもたれるのは、より小結晶型のゼオライトＹ、ベータ、ＺＳＭ−２０、モルデナイト、ゼオライトＬおよびゼオライトオメガである。
【００４３】
ゼオライトＹの調製方法は周知である。小結晶型Ｙは、既知の方法により調製しうる。これには、例えば特許文献２７、特許文献２８および特許文献２９に開示される方法が含まれる。これらの全内容は、本明細書に引用して含まれる。ゼオライトベータは、基本的な条件を用いて合成すると、通常は小結晶（＞０．１μｍ）として形成される。他の小結晶型の前記大細孔ゼオライトを合成する方法は公表されており、当該技術において知られている。
【００４４】
特に関心がもたれるのは、ゼオライトＹおよびベータである。種々の形態の小結晶型Ｙは、本発明で有用である。これらには、スチーミングまたは酸抽出により脱アルミニウムが達成された脱アルミニウムＹ、超安定Ｙ（ＵＳＹとしても知られる）、並びに、種々の形態のカチオン交換ＹおよびＵＳＹ（例えば希土類交換Ｙまたは超安定Ｙ（即ちＲＥＹまたはＲＥＵＳＹ））が含まれる。水素異性化方法に用いられるゼオライトＹは、例えば単位胞サイズ（ＵＳＣ）２４．６オングストローム以下、例えば２４．６０〜２４．２５オングストロームのものとしうる。例えば、単位胞サイズ（ＵＳＣ）が２４．３５〜２４．２５と小さいＵＳＹゼオライトは、特に好都合である。
【００４５】
超安定型のＹ型ゼオライト（ＵＳＹ）は、Ｙ型ゼオライトを、Ｙ型ゼオライトのアルカリ金属含有量が４．０重量％未満に減少するまで、硝酸アンモニウムなどのアンモニウム塩水溶液と連続的に塩基交換することによって調製することができる。次いで、塩基交換されたゼオライトを５４０〜８００℃の温度で数時間焼成し、冷却し、アルカリ金属含有量が１．０重量％未満に減少するまでアンモニウム塩水溶液と連続的に塩基交換する。これに続き、最終洗浄と５４０〜８００℃での再焼成を行って、超安定ゼオライトＹが製造される。一連のイオン交換および熱処理により、最初のゼオライトのアルカリ金属（例えばＮａ）含有量が実質的に低減され、得られたＹ型ゼオライトの極めて高い安定性をもたらすと考えられる単位胞の収縮がもたらされる。
【００４６】
次いで、超安定型ゼオライトＹを酸で抽出し、高度にケイ素質型のゼオライトを形成してもよい。
【００４７】
好ましくは、この方法で用いられる大細孔ゼオライト触媒には、水素添加金属（貴金属でも非貴金属でもよい）も含まれる。適切な貴金属には、第ＶＩＩＩ族貴金属（白金およびその他の白金族元素、例えばイリジウム、パラジウムおよびロジウム、並びにこれらの金属の組み合わせ）が含まれる。適切な非貴金属には、周期律表の第ＶＡ、ＶＩＡおよびＶＩＩＩＡ族のものが含まれる。好ましい非貴金属は、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケルおよびこれらの金属の組み合わせ（コバルト−モリブデン、ニッケル−タングステン、ニッケル−モリブデンおよびコバルト−ニッケル−タングステンを含む）である。非貴金属は、使用前に、高温で硫化水素などの硫黄含有ガスに曝露して前硫化し、金属を酸化物形態から対応する硫化物形態に転化してもよい。
【００４８】
金属は、適切ないかなる方法（ゼオライト中への含浸またはイオン交換）で触媒中に組み込んでもよい。金属は、カチオン、アニオンまたは中性の錯体の形態で組み込んでもよい。Ｐｔ（ＮＨ３）４＋＋型のカチオン錯体は、交換により金属をゼオライト中に導入するのに有効であることが分かる。モリブデン酸イオンまたはメタタングステン酸イオンなどのアニオン錯体もまた、金属を触媒上に含浸するのに有用である。
【００４９】
水素添加金属の量は、ゼオライトおよびバインダーの重量、並びに水素添加金属の重量の合計を基準として、典型的には０．０１〜２０重量％、名目上は０．１〜１５重量％である。しかし、これは勿論、成分の性質によって異なり、高度に活性な貴金属（特に白金またはパラジウム）は、より活性の低い非貴金属に比較してより少ない量とすることが求められる。
【００５０】
本発明の中間細孔結晶質モレキュラーシーブは、制約指数２超、アルファ値１００未満、終極結晶サイズ１μｍ未満、好ましくは約０．５μｍ未満であり、更に一次元または非交差性二次元細孔構造を有する。一次元中間細孔モレキュラーシーブの例には、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−４８、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−５、ＭｅＡｌＰＯ−１１およびＭｅＡｌＰＯ−５が含まれ、非交差性二次元中間細孔モレキュラーシーブの例は、ＺＳＭ−３５（合成フェリエライト）である。
【００５１】
好ましい中間細孔結晶質モレキュラーシーブは、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−４８およびＳＡＰＯ−１１からなる群から選択される。ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−４８およびＳＡＰＯ−１１は、それぞれ特許文献１３、特許文献１８および特許文献２３に開示されるように、シリカ１００モルあたりの酸化物のモル数と、特定のＸ線粉末回折パターンによって同定することができる中間細孔結晶質モレキュラーシーブである。上記特許文献の全内容は、引用して含まれる。
【００５２】
中間細孔結晶質モレキュラーシーブの結晶サイズもまた、好ましくは約０．５μｍ未満、より好ましくは約０．２μｍ未満である。中間細孔シーブもまた、好ましくは、大細孔シーブに関して述べられるようにして金属成分と組み合わされる。
【００５３】
大細孔モレキュラーシーブ（例えばゼオライトベータ）および中間細孔結晶質モレキュラーシーブ（例えばＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−４８およびＳＡＰＯ−１１）のいずれも、好ましくは、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＮｉおよびＯｓからなる群から選択された第ＶＩＩＩ族金属と組み合わされ、二つ以上の金属を組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
また、モレキュラーシーブ（即ち大細孔および／または中間細孔シーブ）を、バインダー（または母材）物質中に組み込むことも好ましい。バインダー物質には、粘土、シリカおよび／または金属酸化物などの無機物質が含まれるが、これらに限定されない。金属酸化物は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニアなどの金属酸化物バインダー物質や、シリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア、シリカ−マグネシア−ジルコニアなどの三成分組成物とすることができる。一実施形態においては、触媒は、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−４８またはＳＡＰＯ−１１と、ゼオライトベータの組み合わせである。これらはいずれもアルミナと組み合わされ、押出し成形、タブレット化などの方法によって使用可能な形状に形成される。
【００５５】
原料
本方法は、比較的軽質の留出油留分から高沸点材に及ぶ範囲の種々の原料材（全原油石油、サイクル油、軽油、減圧軽油、フルフラールラフィネート、脱歴残油およびその他の重油など）を脱ロウするのに用いることができる。通常、より軽質の油には実質的にワックス質成分が含まれないことから、原料は通常Ｃ１０＋原料である。しかし、本方法は特に、ディーゼル燃料油、軽油、灯油、ジェット燃料油、潤滑油材、加熱油その他の流動点および粘度が一定の規格限界内に維持される必要がある留出油留分を製造するためのワックス質の留出油材に有用である。潤滑油材は、一般に２３０℃（４５０°Ｆ）超、より一般には３１５℃（６００°Ｆ）超で沸騰する。
【００５６】
水素化分解材を原料として用いることもでき、多環芳香族を除去することによって製造される、実質量のワックス質ｎ−パラフィンを含む他の留出油留分もまた同様に用いることができる。本方法の原料は通常、原料のワックス性に寄与する高分子量のｎ−パラフィンおよび若干分枝したパラフィンを実質的な割合で有し、パラフィン、オレフィン、ナフテン、芳香族およびヘテロ環化合物を含むＣ１０＋原料、好ましくはＣ１６＋原料を含む。
【００５７】
本発明を実施することにより最も恩恵を受けるワックス質原料は、流動点が比較的高いもの、通常は流動点が８０°Ｆ（２６．７℃）超のものである。しかし、流動点が５０°Ｆ（１０℃）〜１５０°Ｆ（６５．６℃）の原料を用いてもよい。
【００５８】
水素処理条件
高温・高圧の水素処理条件下で、水素の存在下に、原料を異性化脱ロウ触媒と接触させる。本明細書においては、従来の異性化脱ロウ運転で用いられるものと類似の温度、圧力、空間速度、水素／原料の比率および水素分圧の条件を用いることができる。
【００５９】
約２００〜約４８５℃のプロセス温度を用いることができるが、約４２０℃を越える温度では反応が好ましくなくなるので、約４２０℃超の温度は通常用いない。全圧は約３４４〜約１７，２００ｋＰａの範囲であり、約１３７５ｋＰａ超の圧力が好ましい。本方法は、水素分圧約３００〜約２１，０００ｋＰａの水素の存在下に運転され、約１３７５〜約６９００の水素分圧が好ましい。水素／原料の比率（水素循環速度）は、通常約１００〜約１０，０００ｓｃｆＨ２／ＢＢＬである。原料の空間速度は、通常約０．１〜約２０ＬＨＳＶ、好ましくは約０．３〜約４．０ＬＨＳＶである。
【００６０】
本発明の実施に際しては、数形式の反応器を用いることができる。最も一般的な配置はダウンフロー細流床（即ち並流気−液ダウンフロー反応器）である。本発明を実施するのに用いうる他の反応器には、並流気−液反応器、向流気−液反応器、沸騰床反応器、移動床反応器および炭化水素原料のガスまたは液体が第一段から第二段に流れ落ちる逐次二段反応器が含まれるが、これらに限定されない。向流反応器の主な利点は、向流ガスの流れによって気相のヘテロ原子汚染物質が除去され、その結果触媒性能が向上することである。沸騰床反応器または移動床反応器においては、新鮮触媒を連続的に添加し、使用済み触媒を連続的に除去して、プロセス性能を向上してもよい。
【００６１】
同一の反応器内において、小細孔サイズおよび大細孔サイズの脱ロウ触媒の両者を、別々の層に配置してもよい。好ましい実施形態においては、ゼオライトベータが頂部層にあり、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−４８またはＳＡＰＯ−１１のうちの一つが底部層にある。中間細孔／大細孔サイズの脱ロウ触媒の比率は、留出油の望ましい収率を得るために変動し得る。触媒の比率はまた、選択された原料および特定の触媒によっても変動する。一般に、ゼオライトベータ／中間細孔シーブの比率は、広範囲（即ち、約５：９５〜約９５：５）に亘って変動し得る。好ましい比率は、脱ロウ：転化を調整するという精油所処理の目的による。
【００６２】
好ましい実施形態においては、炭化水素原料を、まず大細孔サイズゼオライトを含む第一の反応器内の触媒に送る。次いで、第一の反応器からの流出物を、第二の反応器内のより小細孔のゼオライトに送る。連続した二つ以上の反応器を用いてもよい。理想的には、炭化水素原料を第一の反応器中のゼオライトベータに送り、その後第二の反応器のＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−４８またはＳＡＰＯ−１１に送る。各反応器の温度を各触媒に対して制御し、最適化することができる。ゼオライトベータを含む第一の反応器の温度は、適切に約２００℃（３９２°Ｆ）〜約４８５℃（９０５°Ｆ）とすることができ、好ましくは約２５０℃（４８２°Ｆ）〜約４２０℃（７８８°Ｆ）である。ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−４８またはＳＡＰＯ−１１を含む第二の反応器の温度は、約２００℃（４２８°Ｆ）〜約４８５℃（９０５°Ｆ）とすることができ、好ましくは約２５０℃（４８２°Ｆ）〜約４００℃（７５２°Ｆ）である。
【００６３】
本発明の方法では、種々の反応器の配置を用いることができる。原料を、触媒の固定床、流動床または沸騰床に接触させることができる。簡単な配置は、液体原料が静止固定床を通って滴り落ちる細流床運転である。別の反応器の配置は向流プロセス、即ち、炭化水素原料が固定触媒床を流下し、Ｈ２が上方向に流れるプロセスを用いる。向流配置は、Ｈ２Ｓおよび／またはＮＨ３がオーバーヘッドに除去され、貴金属触媒がこれらの触媒毒による影響をあまり受けないという利点がある。
【００６４】
窒素および硫黄を除去し、実質的な沸点範囲の転化なしに芳香族をナフテンに飽和するための予備水素化工程により、通常、触媒性能が向上され、より低い温度、より高い空間速度、より低い圧力、またはこれらの条件の組み合わせを用いることが可能となる。
【００６５】
本方法は主に、ｎ−パラフィンを異性化して鎖の分枝した生成物を形成することによって進行する。これは分解を伴うがその量は少なく、生成物はガスおよびライトエンド（Ｃ５未満）を比較的低い比率で含むのみである。このため、他の触媒を用いる方法と比べ、生成物の引火点に悪影響を及ぼすライトエンドを除去する必要性がより少ない。しかし、分解反応のためこれらの揮発性物質が通常いくらか存在するので、それらを蒸留により除去してもよい。
【００６６】
生成物
本発明の方法は、中間留出油に対して選択的である。中間留出油は、約１６５〜約３４５℃（約３３０〜約６５０°Ｆ）の範囲で沸騰し、ディーゼル燃料油および灯油タイプのジェット燃料油を含む留出燃料油、並びにＮｏ．１およびＮｏ．２燃料油を含む加熱油を提供するのに用いられる。ワックス質パラフィンを異性化することによって、プレミアム中間留出油が製造される。生成物は高度にイソパラフィン質で、流動点が低く、ジェット燃料油およびディーゼル燃料油に適切である。
【実施例】
【００６７】
実施例１
この実施例には、本発明のＺＳＭ−４８含有触媒の調製を示す。先ず、焼成したＨ型ＺＳＭ−４８（３２５重量部）を、擬ベーマイト型アルミナ（２２５重量部）と組み合わせた。ＺＳＭ−４８の結晶サイズは、透過型電子顕微鏡測定で、直径０．０２〜０．０５μｍであった。乾燥混合物を水（１３０重量部）と組み合わせ、ペーストを調製した。ペーストを押出し成形して、１／１６インチの６５％ＺＳＭ−４８／３５％Ａｌ２Ｏ３押出し成形物を製造した。押出し成形物を空気中５３８℃で３時間焼成し、次いで室温に冷却した。ＺＳＭ−４８触媒のアルファ値は３５であった。焼成した押出し成形物（１００重量部）に、水性初期湿潤技術を用いてＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２を含浸させ、０．６重量％のＰｔを含むＰｔ／ＺＳＭ−４８／Ａｌ２Ｏ３触媒を製造した。
【００６８】
実施例２
この実施例には、本発明のゼオライトベータ含有触媒の調製を示す。先ず、焼成したＨ型ゼオライトベータ（４５０重量部）を、商業的に製造された擬ベーマイト型アルミナ（３１５重量部）と組み合わせた。ゼオライトベータの結晶サイズは、透過型電子顕微鏡測定で、直径０．０１〜０．０３μｍであった。乾燥混合物を水と組み合わせて、ペーストを調製した。ペーストを押出し成形して、１／１６インチの６５％ゼオライトベータ／３５％Ａｌ２Ｏ３押出し成形物を製造した。この押出し成形物を空気中５３８℃で３時間焼成し、次いで室温に冷却した。ゼオライトベータ触媒のアルファ値は６５であった。焼成した押出し成形物（２００重量部）に、水性初期湿潤技術を用いてＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２を含浸させ、０．６重量％のＰｔを含むＰｔ／ゼオライトベータ／Ａｌ２Ｏ３触媒を製造した。
【００６９】
実施例３
この実施例には、大細孔および中間細孔結晶質モレキュラーシーブ触媒の水素化脱ロウ活性を評価するのに用いた典型的なプロセス条件を示す。
【００７０】
実施例１および２に示されたＺＳＭ−４８およびゼオライトベータ触媒の水素化脱ロウ活性を評価するのに、市販の軽質ニュートラルラフィネートを用いた。ラフィネートの特性を表１に要約する。
【００７１】
【表１】
2004535479.tif 000002
【００７２】
典型的な運転では、垂直の炉内に設置された管状反応器に、触媒を充填した。水素気流下、触媒を６６０゜Ｆで３時間加熱し、次いで圧力を４００ｐｓｉｇに上昇することにより還元した。各運転では、圧力４００ｐｓｉｇにおいて、触媒を６６０゜Ｆで３時間保持し、次いで５００゜Ｆに冷却した。軽質ニュートラルラフィネートを、２５００ｓｃｆＨ２／ＢＢＬで反応器に入れ、その後数日間に亘り温度を１０゜Ｆ刻みで上昇させ、温度と流動点の範囲を関連付けた。生成物を減圧蒸留して６５０゜Ｆ＋生成物を製造し、次いでこれを、動粘度および流動点の測定に付した。
【００７３】
実施例４
この実施例においては、ＺＳＭ−４８触媒を用いて、軽質ニュートラルラフィネートを脱ロウした。Ｐｔ／ＺＳＭ−４８／Ａｌ２Ｏ３触媒１０ｃｃ（５．２ｇ）を、直径０．５インチのステンレス鋼製管状反応器に充填し、乾燥し、実施例３に示すようにして還元した。実施例３に示す軽質ニュートラルラフィネートを、４００ｐｓｉｇ、０．５ＬＨＳＶおよび２５００ｓｃｆＨ２／ＢＢＬの条件下、６００゜Ｆ（３１５℃）から７００゜Ｆ（３７１℃）の温度で触媒に送ることによって脱ロウした。反応器の温度に対しての、６５０゜Ｆ（３４３℃）生成物の収率（重量％）、生成物の流動点および粘度指数を表２に示す。
【００７４】
【表２】
2004535479.tif 000003
【００７５】
示されているように、Ｐｔ／ＺＳＭ−４８／Ａｌ２Ｏ３触媒は、軽質ニュートラルラフィネートの脱ロウを行うことが可能であり、このときの流出油収率は高く、流動点は低下していた。
【００７６】
実施例５
この実施例においては、ゼオライトベータ触媒を用いて、軽質ニュートラルラフィネートを脱ロウした。Ｐｔ／ベータ／Ａｌ２Ｏ３触媒１０ｃｃ（５．３ｇ）を、直径０．５インチのステンレス鋼製管状反応器に充填した。触媒を乾燥し、実施例３に示すようにして還元した。実施例３に示す軽質ニュートラルラフィネートを、４００ｐｓｉｇ、０．５ＬＨＳＶおよび２５００ｓｃｆＨ２／ＢＢＬの条件下、６００゜Ｆ（３１５℃）から７２０゜Ｆ（３８２℃）の温度で触媒に送ることによって脱ロウした。反応器の温度に対しての、６５０゜Ｆ＋（３４３℃＋）生成物の収率（重量％）、生成物の流動点および粘度指数を表３に示す。
【００７７】
【表３】
2004535479.tif 000004
【００７８】
表３を検討すると、Ｐｔ／ベータ／Ａｌ２Ｏ３触媒を運転温度７２０゜Ｆ（３０２℃）で用いることにより、生成物の流動点４０゜Ｆ（４．４℃）および生成物の収率８２．０重量％が達成されたことがわかる。
【００７９】
実施例６
この実施例においては、Ｐｔ／ＺＳＭ−４８／Ａｌ２Ｏ３触媒およびこれに続けてＰｔ／ベータ／Ａｌ２Ｏ３触媒を用いて、軽質ニュートラルラフィネートを脱ロウした。Ｐｔ／ベータ／Ａｌ２Ｏ３触媒５ｃｃ（２．６ｇ）を、直径０．５インチのステンレス鋼製管状反応器に充填した。続いて、油が最初にＰｔ／ＺＳＭ−４８／Ａｌ２Ｏ３触媒に接触するように、Ｐｔ／ＺＳＭ−４８／Ａｌ２Ｏ３触媒５ｃｃ（２．６ｇ）を、Ｐｔ／ベータ／Ａｌ２Ｏ３触媒の頂部に充填した。１０ｃｃの二重触媒床を乾燥し、実施例３に示すようにして還元した。実施例３に示す軽質ニュートラルラフィネートを、４００ｐｓｉｇ、０．５ＬＨＳＶ（組み合わせ触媒床を基準とする）および２５００ｓｃｆＨ２／ＢＢＬの条件下、６００゜Ｆ（３１５℃）〜７００゜Ｆ（３７１℃）の温度で触媒に送ることによって脱ロウした。反応器の温度に対しての、６５０゜Ｆ（３４３℃）生成物の収率（重量％）、生成物の流動点および粘度指数を表４に示す。
【００８０】
【表４】
2004535479.tif 000005
【００８１】
実施例４のＰｔ／ＺＳＭ−４８／Ａｌ２Ｏ３触媒と比較すると、Ｐｔ／ＺＳＭ−４８／Ａｌ２Ｏ３触媒およびこれに続くＰｔ／ベータ／Ａｌ２Ｏ３触媒の組み合わせは、同じ生成物の流動点を達成するのにより高い温度を必要とする（即ち、６６２゜Ｆまたは３５０℃：６４５゜Ｆまたは３４１℃）。しかし、流動点が同等ならば、組み合わせ触媒を用いると、生成物の収率は約１重量％高い。
【００８２】
実施例７
この実施例においては、Ｐｔ／ベータ／Ａｌ２Ｏ３触媒およびこれに続くＰｔ／ＺＳＭ−４８／Ａｌ２Ｏ３触媒を用いて、軽質ニュートラルラフィネートの脱ロウを効果的に行った。Ｐｔ／ＺＳＭ−４８／Ａｌ２Ｏ３触媒５ｃｃ（２．６ｇ）を、直径０．５インチのステンレス鋼製管状反応器に充填した。続いて、油が最初にＰｔ／ベータ／Ａｌ２Ｏ３触媒に接触するように、Ｐｔ／ベータ／Ａｌ２Ｏ３触媒５ｃｃ（２．６ｇ）を、Ｐｔ／ＺＳＭ−４８／Ａｌ２Ｏ３触媒の頂部に充填した。１０ｃｃの二重触媒床を乾燥し、実施例３に示すようにして還元した。実施例３に示す軽質ニュートラルラフィネートを、４００ｐｓｉｇ、０．５ＬＨＳＶ（組み合わせ触媒床を基準とする）および２５００ｓｃｆＨ２／ＢＢＬの条件下、６００゜Ｆ（３１５℃）〜７００゜Ｆ（３７１℃）の温度で触媒に送ることによって脱ロウした。反応器の温度に対しての、６５０゜Ｆ＋（３４３℃＋）生成物の収率（重量％）、生成物の流動点および粘度指数を表５に示す。
【００８３】
【表５】
2004535479.tif 000006
【００８４】
Ｐｔ／ベータ／Ａｌ２Ｏ３触媒およびこれに続くＰｔ／ＺＳＭ−４８／Ａｌ２Ｏ３触媒の組み合わせは、実施例６の二重触媒系と比較すると、同じ生成物の流動点を達成するのに必要とされる温度がより低い。更に、流動点が同等ならば、生成物の収率が約１．５〜２．０重量％だけ向上する。これらの両利点は予測されない。このことは、触媒の順序付けが重要であること、並びにＰｔ／ベータ／Ａｌ２Ｏ３触媒およびこれに続くＰｔ／ＺＳＭ−４８／Ａｌ２Ｏ３触媒は、実施例６で用いられた触媒の順序にも増して好ましいことを示唆する。
【００８５】
実施例８
この実施例には、小結晶ＵＳＹ触媒の調製を示す。特許文献２８に従って、小結晶のナトリウム型Ｙ（ＮａＹ）を調製した。濃硫酸（６８ｇ）を水（２００ｍｌ）と混合することによって、硫酸溶液を調製した。次いでこの溶液を、水（４００ｍｌ）で希釈したケイ酸ナトリウム溶液（Ｑ−ブランド、ＰＱコーポレーション）（Ｑ−Ｂｒａｎｄ，ＰＱ  Ｃｏｒｐ．）（１，０９６ｇ）に加えた。次に、アルミン酸ナトリウム（１４９ｇ）を含む溶液を水（１７０ｇ）で希釈したものを、硫酸／ケイ酸ナトリウムの混合物に加えた。最後に、得られた混合物に核（６０５ｇ）（その調製は、特許文献３０に教示される）を加えた。前記化学物質の全てを含む得られた混合物は、６．５Ｎａ２Ｏ：１．０Ａｌ２Ｏ３：１６ＳｉＯ２：２８０Ｈ２Ｏの効果的なスラリ−酸化物の比率を有した。この混合物を２リットルのポリプロピレン製ボトル中に注いで、ボトルに緩く蓋をした。次いで、ボトルをオーブン中に置き１００℃に加熱した。ボトルをオーブン内で１２時間加熱した後、スラリーをブフナ−（Ｂｕｃｈｎｅｒ）フィルターでろ過し、フィルターケーキを高温水で３回すすいで、溶解性シリカを除去した。フィルターケーキを１０５℃で乾燥し、一部をＸ線回折、並びに走査型および透過型電子顕微鏡法（ＳＥＭおよびＴＥＭ）によって分析した。生成物は、単位胞サイズ２４．６６Å、化学分析によるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比５．０の高度結晶質ナトリウム型Ｙゼオライトであることが見出された。ＳＥＭおよびＴＥＭによって分析したこのゼオライトＹの粒子サイズは、直径が０．０６〜０．０８μｍであった。
【００８６】
実施例９
この実施例には、アンモニア交換された超安定化小結晶ＮａＹゼオライト（ＵＳＹ）触媒の調製を示す。実施例８からのゼオライトＹの試料（２５０ｇ）を、１．０ＭのＮＨ４ＮＯ３溶液中で１時間スラリー化した後ろ過し、次いでこの交換を繰り返すことによって、室温でアンモニア交換した。次いで、得られたＮＨ４交換Ｙゼオライトを、開放るつぼ内で、常圧下１００％スチームを用いて、５１０℃で３時間スチーミングした。アンモニア交換の手順を繰り返し、ゼオライトを再度５１０℃で３時間スチーミングした。得られたゼオライトの単位胞サイズは２４．３５Å、ナトリウム含有量は０．１６％であった。
【００８７】
実施例１０
この実施例には、小結晶ＵＳＹ水素化分解触媒の調製を示す。小結晶ＵＳＹ触媒の調製は以下のようにして行った。実施例９からのＵＳＹ（２００ｇ）を、擬ベーマイト（コンデア社、プラルＳＢ（Ｃｏｎｄｅａ，Ｐｕｒａｌ  ＳＢ））と混合し、５０％小結晶ＵＳＹ／５０％アルミナ（骨格の乾燥重量基準）の混合物を製造した。得られた混合物を十分に混合し脱イオン水を加えることによって、押出し成形可能なペーストとした。得られたペーストを押出し成形して、直径１／１６インチの押出し成形物を得た。これを１２１℃で１２時間乾燥し、続いて空気流中５３８℃で３時間焼成した。得られた触媒にメタタングステン酸アンモニウム溶液を含浸させ、これを１２１℃で３時間乾燥し、次いで空気流中５３８℃で３時間焼成した。続いてこの触媒に、硝酸ニッケル六水和物溶液を含浸させ、これを１２１℃で乾燥し、空気流中５３８℃で３時間最終の焼成を行った。仕上がった小結晶ＵＳＹ触媒の物理的および化学的特性を表６に示す。
【００８８】
【表６】
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【００８９】
実施例１１
この実施例には、通常のより大きな結晶のＵＳＹ触媒の調製を示す。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比４．９（化学分析）を有する通常の市販ＮａＹゼオライトを用いて、大結晶Ｙゼオライトを調製した。ＮａＹゼオライトは、Ｗ．Ｒ．グレース（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ）社から得られ、走査型電子顕微鏡法により測定された粒子直径は０．７〜１．０μｍであった。このゼオライトを、１．０ＭのＮＨ４ＮＯ３溶液中で１時間スラリー化した後ろ過し、次いでこの交換を繰り返すことによって、室温でアンモニア交換した。次いで、得られたＮＨ４交換Ｙゼオライトを、開放るつぼ内で、常圧下１００％スチームを用いて、５１０℃で３時間スチーミングした。アンモニア交換の手順を繰り返し、ゼオライトを再度５１０℃で３時間スチーミングした。得られたＵＳＹゼオライトの単位胞サイズは２４．３６Å、ナトリウム含有量は０．１５％であった。
【００９０】
実施例１２
この実施例には、大結晶ＵＳＹ水素化分解触媒の調製を示す。大結晶ＵＳＹ触媒の調製は以下のようにして行った。実施例１１からのＵＳＹゼオライト（２００ｇ）を、擬ベーマイト（コンデア社、プラルＳＢ（Ｃｏｎｄｅａ，Ｐｕｒａｌ  ＳＢ））と混合し、５０％大結晶ＵＳＹ／５０％アルミナ（骨格の乾燥重量基準）の混合物を製造した。得られた混合物を十分に混合し脱イオン水を加えることによって、押出し成形可能なペーストとした。得られたペーストを押出し成形して、直径１／１６インチの押出し成形物を得た。これを１２１℃で１２時間乾燥し、続いて空気流中５３８℃で３時間焼成した。得られた触媒にメタタングステン酸アンモニウム溶液を含浸させ、これを１２１℃で３時間乾燥し、次いで空気流中５３８℃で３時間焼成した。続いてこの触媒に、硝酸ニッケル六水和物溶液を含浸させ、これを１２１℃で乾燥し、空気流中５３８℃で３時間最終の焼成を行った。仕上がった大結晶ＵＳＹ触媒の物理的および化学的特性を表７に示す。
【００９１】
【表７】
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【００９２】
実施例１３
この実施例には、ＺＳＭ−４８水素化脱ロウ触媒の調製を示す。ＺＳＭ−４８触媒は、以下のようにして調製した。焼成したＨ型ＺＳＭ−４８（３２５ｇ）を、商業的に製造された擬ベーマイト型アルミナ（固形分７７重量％）（２２７ｇ）と組み合わせ、乾燥混合物を水と合わせてペーストを調製し、次いでこれを押出し成形して、１／１６インチの６５％ＺＳＭ−４８／３５％Ａｌ２Ｏ３押出し成形物を製造した。この押出し成形物を空気中５３８℃で３時間焼成し、次いで室温に冷却した。焼成した押出し成形物（１００ｇ）に、水性初期湿潤技術を用いて、Ｐｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２を含浸させ、０．６重量％のＰｔを含む触媒を製造した。この触媒は、Ｐｔ／ＺＳＭ−４８／Ａｌ２Ｏ３として同定された。
【００９３】
実施例１４
この実施例には、ＺＳＭ−２３水素化脱ロウ触媒の調製を示す。ＺＳＭ−２３ゼオライトの合成は、特許文献１６に開示された方法に従って行った。ＺＳＭ−２３触媒の調製は以下のようにして行った。焼成したＨ型ＺＳＭ−２３（３２５ｇ）を、商業的に製造された擬ベーマイト型アルミナ（固形分７７重量％）（２２７ｇ）と組み合わせ、乾燥混合物を水と合わせてペーストを調製し、次いでこれを押出し成形して、１／１６インチの６５％ＺＳＭ−２３／３５％Ａｌ２Ｏ３押出し成形物を製造した。この押出し成形物を空気中５３８℃で３時間焼成し、次いで室温に冷却した。焼成した押出し成形物（１００ｇ）に、水性初期湿潤技術を用いて、Ｐｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２を含浸させ、０．６重量％のＰｔを含む触媒を製造した。この触媒は、Ｐｔ／ＺＳＭ−２３／Ａｌ２Ｏ３として同定された。
【００９４】
実施例１５
この実施例には、ＺＳＭ−３５水素化脱ロウ触媒の調製を示す。ＺＳＭ−３５ゼオライトの合成は、特許文献３１に開示された方法に従って行った。ＺＳＭ−３５触媒の調製は以下のようにして行った。焼成したＨ型ＺＳＭ−４８（３２５ｇ）を、商業的に製造された擬ベーマイト型アルミナ（固形分７７重量％）（２２７ｇ）と組み合わせ、乾燥混合物を水と合わせてペーストを調製し、次いでこれを押出し成形して、１／１６インチの６５％ＺＳＭ−３５／３５％Ａｌ２Ｏ３押出し成形物を製造した。この押出し成形物を空気中５３８℃で３時間焼成し、次いで室温に冷却した。焼成した押出し成形物（１００ｇ）に、水性初期湿潤技術を用いて、Ｐｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２を含浸させ、０．６重量％のＰｔを含む触媒を製造した。この触媒は、Ｐｔ／ＺＳＭ−３５／Ａｌ２Ｏ３として同定された。
【００９５】
実施例１６
この実施例には、小結晶ＵＳＹ触媒およびＰｔ／中間細孔ゼオライト触媒を用いる減圧軽油の水素処理および水素化脱ロウを示す。表８に示された特性を有する通常のペルシャ湾（Ｐｅｒｓｉａｎ  Ｇｕｌｆ）減圧軽油（ＶＧＯ）を、下記表９に示された特性を有する市販ＮｉＭｏ／アルミナ水素化（ＨＤＴ）触媒、次いで実施例１０の小結晶ＵＳＹ水素化分解（ＨＤＣ）触媒、更にそれぞれ実施例１３、１４または１５のＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−２３またはＺＳＭ−３５水素化脱ロウ（ＨＤＷ）触媒の逐次床に送ることによって処理した。
【００９６】
流出物を、ＮｉＭｏ／アルミナ水素化（ＨＤＴ）段から小結晶ＵＳＹ水素化分解（ＨＤＣ）段に、次いでＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−２３およびＺＳＭ−３５水素化脱ロウ（ＨＤＷ）触媒のそれぞれに流すことによって、パイロット装置を運転した。触媒の容量比は、０．２５ＨＤＴ：０．７５ＨＤＣ：１．０ＨＤＷであった。触媒は三つの異なる反応器に入れたが、三つの反応器は全て同じ温度に保持した。実験に用いられた条件には、３７０〜４１５℃の温度および０．５〜１．０のＬＨＳＶ（ＨＤＴ／ＨＤＣ／ＨＤＷ触媒の合計容量に対する）が含まれていた。ワンススルー水素循環速度は、４０００ｓｃｆ／ＢＢＬ（７１２リットル／リットル）であった。水素入口圧は、２．８〜１０．５ＭＰａの範囲で変動した。結果を下記表１０および１１に示す。
【００９７】
【表８】
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【００９８】
【表９】
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【００９９】
実施例１７
この実施例には、大結晶ＵＳＹ触媒およびＰｔ／中間細孔ゼオライト触媒を用いる減圧軽油の水素処理および水素化脱ロウを示す。実施例１６の通常のペルシャ湾減圧軽油（ＶＧＯ）を、実施例１６の市販ＮｉＭｏ／アルミナ水素化（ＨＤＴ）触媒、次いで実施例１２の大結晶ＵＳＹ水素化分解（ＨＤＣ）触媒、更にそれぞれ実施例１３、１４または１５のＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−２３またはＺＳＭ−３５水素化脱ロウ（ＨＤＷ）触媒の逐次床に送ることによって処理した。
【０１００】
流出物を、ＮｉＭｏ／アルミナ水素化（ＨＤＴ）段から大結晶ＵＳＹ水素化分解（ＨＤＣ）段に、次いでＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−２３およびＺＳＭ−３５水素化脱ロウ（ＨＤＷ）触媒のそれぞれに流すことによって、パイロット装置を運転した。触媒の容量比は、０．２５ＨＤＴ：０．７５ＨＤＣ：１．０ＨＤＷであった。触媒は三つの異なる反応器に入れたが、三つの反応器は全て同じ温度に保持した。実験に用いられた条件には、３７０〜４１５℃の温度および０．５〜１．０のＬＨＳＶ（ＨＤＴ／ＨＤＣ／ＨＤＷ触媒の合計容量に対する）が含まれていた。ワンススルー水素循環速度は、４０００ｓｃｆ／ＢＢＬ（７１２リットル／リットル）であった。水素入口圧は、２．８〜１０．５ＭＰａの範囲で変動した。
【０１０１】
表１０および１１において、実施例１６および１７の水素処理実験の結果が比較されている。
【０１０２】
【表１０】
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【０１０３】
【表１１】
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【０１０４】
表１０および１１の結果は、中間細孔ゼオライトに基いた水素化脱ロウ触媒と組み合わせた際の、小結晶ＵＳＹ水素化分解触媒についての、大結晶ＵＳＹ水素化分解触媒を用いた場合と等しいか、またはそれより低い流動点を有する留出油を高い収率で製造するという優位性を示す。
【０１０５】
以上、現時点で本発明の好ましい実施形態であると考えられるものを開示したが、当業者には、他の更なる実施形態を、本発明の精神から逸脱することなく実施することができることが理解される。また本発明は、本明細書に述べられた真の特許請求の範囲に含まれる全てのそのような更なる修正および変更を包含するものとする。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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