(57)【要約】自動車ホイール用タイヤを製造、成形、硬化させるための方法であって、ａ）その形状がタイヤの内部表面の形状に合致する円環状支持体（１９）の外部表面の上に、架橋性エラストマー材料製のコーティング層の少なくとも１層を形成する工程と、ｂ）前記コーティング層を担持する前記円環状支持体上に、架橋性エラストマー材料を含む少なくとも１つの要素を含む未加工タイヤ（１６）を製造する工程と、ｃ）加硫用金型（１１）の内部に画定された金型キャビティ中に未加工タイヤを封入する工程であって、前記金型キャビティが、その形状が加硫完了した時点でタイヤの外部表面の形状と合致する壁面を有している、工程と、ｄ）タイヤの内部表面により画定された空間に加圧下流体を導入して、未加工タイヤの外部表面を金型キャビティの壁面に対して押しつける工程と、ｅ）タイヤに熱を加えて、前記架橋性エラストマー材料を加硫させる工程と、を含み、前記コーティング層が加水分解可能なシラン基を含む少なくとも１種のエラストマーを含んでいることを特徴とする方法。
2004524181.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
自動車ホイール用タイヤを製造、成形、硬化させるための方法であって、
−その形状がタイヤの内部表面の形状に合致する円環状支持体の外部表面の上に、架橋性エラストマー材料製のコーティング層の少なくとも１層を形成する工程と、
−前記コーティング層を担持する前記円環状支持体上に、架橋性エラストマー材料を含む少なくとも１つの要素を含む未加工タイヤを製造する工程と、
−加硫用金型の内部に画定された金型キャビティ中に未加工タイヤを封入する工程であって、前記金型キャビティが、その形状が加硫完了した時点でタイヤの外部表面の形状と合致する壁面を有している、工程と、
−タイヤの内部表面により画定された空間に加圧下流体を導入して、未加工タイヤの外部表面を金型キャビティの壁面に対して押しつける工程と、
−タイヤに熱を加えて、前記架橋性エラストマー材料を加硫させる工程と、
を含み、
前記コーティング層が加水分解可能なシラン基を含む少なくとも１種のエラストマーを含んでいることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記コーティング層が、硫黄または硫黄誘導体系の架橋剤をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
２１０℃以下で処理した時に、１０分間以内で、未加工タイヤ中に加圧下流体が拡散および浸透するのを防ぐのに充分な架橋度に前記コーティング層が達している、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
１分〜５分間以内で、未加工タイヤ中に加圧下流体が拡散および浸透するのを防ぐのに充分な架橋度に前記コーティング層が達している、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
１００℃と１４０℃との間の温度で処理した時に、未加工タイヤ中に加圧下流体が拡散および浸透するのを防ぐのに充分な架橋度に前記コーティング層が達している、請求項３または４に記載の方法。
【請求項６】
前記加圧下流体が、スチーム、空気および窒素、またはそれらの混合物から選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記加圧下流体がスチームである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記コーティング層が、加水分解可能なシラン基を含む少なくとも１種のエラストマーを２０ｐｈｒ〜１００ｐｈｒの量で含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記コーティング層が、加水分解可能なシラン基を含む少なくとも１種のエラストマーを５０ｐｈｒ〜９０ｐｈｒの量で含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
加水分解可能なシラン基を含む前記エラストマーが、加水分解可能なシラン基を０．１％〜５重量％の量で含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
加水分解可能なシラン基を含む前記エラストマーが、加水分解可能なシラン基を０．５％〜３重量％の量で含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記コーティング層が少なくとも１種のブチルゴムを０ｐｈｒ〜３０ｐｈｒの量で含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記コーティング層が少なくとも１種のブチルゴムを５ｐｈｒ〜１５ｐｈｒの量で含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記コーティング層がブチルゴム以外の少なくとも１種のジエンエラストマーを０ｐｈｒ〜８０ｐｈｒの量で含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記コーティング層がブチルゴム以外の少なくとも１種のジエンエラストマーを１０ｐｈｒ〜５０ｐｈｒの量で含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記コーティング層がカップリング剤を０ｐｈｒ〜３ｐｈｒの量で含む、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記コーティング層がカップリング剤を０．５ｐｈｒ〜１．５ｐｈｒの量で含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記コーティング層が縮合反応触媒を０ｐｈｒ〜０．５ｐｈｒの量で含む、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記コーティング層が縮合反応触媒を０．０５ｐｈｒ〜０．１５ｐｈｒの量で含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記コーティング層が一般式（Ｉ）：
【化１】
2004524181.tif 000008
（式中、
−Ｒ’は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、Ｃ７〜Ｃ３０アルキルアリール基またはアリールアルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０シクロアルキル基から選択されるが、ここで前記シクロアルキル基は任意にＣ１〜Ｃ１８アルキル基によって置換されていてよく、
−Ｒ’１、Ｒ’２およびＲ’３は、同一であっても異なっていてもよく、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、Ｃ７〜Ｃ３０アルキルアリール基またはアリールアルキル基から選択されるが、但し、Ｒ’１、Ｒ’２およびＲ’３基のうち少なくとも１つはアルコキシ基を表す。）のシランを０ｐｈｒ〜５ｐｈｒの量で含む、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
前記コーティング層が一般式（Ｉ）のシランを０．５ｐｈｒ〜３ｐｈｒの量で含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
加水分解可能なシラン基を含む前記エラストマーが、少なくとも１つの官能基を含むエラストマーと、少なくとも１つの加水分解可能な基および前記エラストマーの前記官能基と反応することが可能な少なくとも１つの反応性基を含むシランと、を反応させることによって得られる、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
少なくとも１つの官能基を含む前記エラストマーが、塩素および臭素から選択される少なくとも１つのハロゲン官能基を含むエラストマーである、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
少なくとも１つの官能基を含む前記エラストマーが、
−酸無水物基、−（ＲＣＯ）２Ｏ（式中、Ｒはアルキレン基である）と、
−カルボキシル基、−ＣＯＯＨと、
−エステル基、−ＣＯＯＲ（式中、Ｒはアルキルまたはアリール基である）と、
−アミド基、−ＣＯＮＨ２と、
から選択される少なくとも１つの官能基を含むエラストマーである、請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
前記コーティング層が捕捉剤を０．１ｐｈｒ〜４ｐｈｒの量で含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項２６】
前記コーティング層が捕捉剤を１ｐｈｒ〜３ｐｈｒの量で含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
シランの前記反応性基が、アミン基およびエポキシ基から選択される、請求項２２〜２６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２８】
前記シランが、０．１ｐｈｒと５ｐｈｒとの範囲の量で使用される、請求項２２〜２７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２９】
前記シランが、０．５ｐｈｒと３ｐｈｒとの範囲の量で使用される、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
ハロゲン官能基を含む前記エラストマーが、ハロブチルゴム、エピハロヒドリンゴムおよびハロゲン化イソブチレン／ｐ−アルキルスチレンコポリマーから選択される、請求項２３に記載の方法。
【請求項３１】
少なくとも１つの加水分解可能な基と、前記官能基と反応することが可能な少なくとも１つの反応性基とを含む前記シランが、一般式（ＩＩ）：
【化２】
2004524181.tif 000009
（式中、
−Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一であっても異なっていてもよく、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、Ｃ７〜Ｃ３０アルキルアリール基またはアリールアルキル基から選択されるが、但し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３基のうち少なくとも１つはアルコキシ基を表し、
−Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキレン基、Ｃ６〜Ｃ２０アリーレン基から選択されるが、前記アリーレン基は任意にＣ１〜Ｃ８アルキル基で置換されていてもよく、
−Ｒ５およびＲ７は、同一であっても異なっていてもよく、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基であるか、または、Ｒ５およびＲ７が水素以外である場合に、それらが結合する窒素原子と共に、５員または６員のヘテロ環を形成していてもよく、
−Ｒ６はＣ１〜Ｃ１８アルキレン基、Ｃ６〜Ｃ１４アリーレン基、（アリーレン基は任意にＣ１〜Ｃ１８アルキル基で置換されていてもよい）、Ｃ７〜Ｃ３０アルキレンアリーレン基またはアリーレンアルキレン基、Ｃ３〜Ｃ３０シクロアルキレン基、（前記のシクロアルキレン基は任意にＣ１〜Ｃ１８アルキル基で置換されていてもよい）、から選択され、
−ｎは０〜５の整数である。）のアミノシランである、請求項２２〜３０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３２】
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ基、Ｒ４がＣ１〜Ｃ３アルキレン基、Ｒ７が水素、そしてｎが０である、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記の官能基と反応することが可能な少なくとも１つの反応性基を含む前記シランがエポキシシランである、請求項２２〜３０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３４】
前記エポキシシランが、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシランおよび２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランから選択される、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
前記ブチルゴムが、約９５．５％〜約９９．５％のイソブチレンと、約０．５％〜約４．５％のイソプレンとを含むコポリマーから選択される、請求項１２または１３に記載の方法。
【請求項３６】
前記ジエンエラストマーが、任意に油展した天然および合成ゴム、たとえば、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン／ブタジエンコポリマー、ブタジエン／イソプレンコポリマー、スチレン／イソプレンコポリマー、ニトリルゴム、エチレンとプロピレンと非共役ジエン（たとえば、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタジエンまたはジシクロペンタジエン）とのターポリマー、またはそれらの混合物から選択される、請求項１４または１５に記載の方法。
【請求項３７】
前記カップリング剤が、少なくとも１つの加水分解性のシラン基および少なくとも１つの硫黄原子を含む、請求項１６または１７に記載の方法。
【請求項３８】
前記カップリング剤が、式（ＩＩＩ）：
Ｚ−Ａｌｋ−Ｓｎ−Ａｌｋ−Ｚ      （ＩＩＩ）
（式中、Ｚは、−Ｓｉ（Ｒ１）２（Ｒ２）、−Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）２および−Ｓｉ（Ｒ２）３からなる群より選択され、
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、シクロヘキシル基またはフェニル基であり、
Ｒ２はＣ１〜Ｃ１８アルコキシ基またはＣ５〜Ｃ８シクロアルコキシ基であり、
Ａｌｋは、炭素原子数１〜１８の２価の炭化水素であり、
ｎは２〜８の数である。）の化合物である、請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
前記縮合反応触媒が、
−金属カルボキシレート、
−アリールスルホン酸またはその誘導体、
−アミンおよびアルカノールアミン、
−無機強酸または強塩基、
−有機酸、
−ブロックされた酸、
−少なくとも１種のカルボン酸および／またはスルホン酸との反応により変性されたゼオライト、から選択される、請求項１８または１９に記載の方法。
【請求項４０】
前記捕捉剤が、酸化マグネシウム、トリエチルアミンまたはＮ，Ｎ’−ジイソプロピルエチルアミンのような３級アミンから選択される、請求項２５または２６に記載の方法。
【請求項４１】
自動車ホイール用タイヤであって、
−実質的に円環状の形状に成形した少なくとも１つのゴム被覆したカーカスプライを有し、その対向した周縁の手段により１対の延伸不能な環状の構造体と係合している、カーカス構造体と、
−前記カーカス構造体に対して周方向外側の位置に取り付けた少なくとも１つのベルトストリップを含むベルト構造と、
−前記ベルト構造に周方向に重ね合わせたトレッドバンドと、
−前記カーカス構造体に関して対向する両側に側方から取り付けた１対のサイドウォールと、
−前記ゴム被覆したカーカスプライに関して、半径方向内側の位置に配した架橋したエラストマー材料製のコーティング層と、の要素を含み、
前記コーティング層が加水分解可能なシラン基を含む少なくとも１種のエラストマーを架橋させることにより得られることを特徴とするタイヤ。
【請求項４２】
前記コーティング層の架橋が、硫黄または硫黄誘導体系の架橋剤の存在下に得られる、請求項４１に記載のタイヤ。
【請求項４３】
前記コーティング層が請求項８〜３９のいずれか一項により規定される、請求項４１または４２に記載のタイヤ。
【請求項４４】
前記コーティング層が、タイヤをホイールリムに取り付けた際にそのタイヤを膨張させるための流体に対して不透過性の層である、請求項４１〜４３のいずれか一項に記載のタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
本発明は、自動車ホイール用タイヤを製造、成形、硬化させるための方法に関する。
【０００２】
より詳しくは本発明は、自動車ホイール用タイヤを製造、成形、硬化させるための方法に関し、これには流体を圧力下に導入して未加工タイヤと直接接触させることを含んでいるが、これはすなわち、加硫ブラダーを使用しないということである。
【０００３】
自動車ホイール用タイヤを製造するためのサイクルにおいては、タイヤの各種部品を製造し組立てる製造プロセスに続けて、通常はトレッドパターンで特徴付けられる所望の幾何学的形状にタイヤの構造を安定化させる目的で、成形および硬化プロセスを実施する。この目的のために、未加工タイヤを、加硫用金型内部に画定され、目的とするタイヤの外部表面の形状に合わせた形となっている金型キャビティに封入する。
【０００４】
本発明および請求項の目的においては、「未加工タイヤ（ｇｒｅｅｎ  ｔｙｒｅ）」という用語は、タイヤの各種部品およびエラストマー材料が組立てられてはいるがまだ加硫されていない、製造工程の後に得られる製品を意味している。「外部表面（ｏｕｔｅｒ  ｓｕｒｆａｃｅ）」という用語は、このタイヤをホイール用のリムに取り付けた際にタイヤの目に見える表面を意味していて、それに対して、「内部表面（ｉｎｎｅｒ  ｓｕｒｆａｃｅ）」という用語は、タイヤを膨張させるための流体と接触しているタイヤの表面を意味する。
【０００５】
硬化ブラダーを使用せずに、スチームまたはその他の流体を加圧下に、金型キャビティに封入されたタイヤに直接導入する、硬化方法は公知である。しかしながらこの方法は、未加工タイヤと加圧下の流体との間で直接の接触があるので、流体そのものが未加硫のタイヤ構造の中に浸透していくことが原因となって、多くの欠陥がもたらされる可能性がある。
【０００６】
上述のような欠陥を克服するために、多くの解決方法が提案されてきた。
【０００７】
たとえば、ドイツ国特許第３５５  ９０９号に開示されている方法では、加硫前あるいは加硫中のタイヤの内部表面に加圧した液を直接接触させるが、ここで、加硫前に、タイヤの内部層を処理して前記の液に対して不浸透性としておくことを特徴としている。上述の処理は、タイヤを形成する他の層を重ね合わせる前あるいは後に、上述の内部層を形成する単一または複数の層を部分的に加硫することによって実施する。前記内部層のエラストマー組成については、記載されていない。
【０００８】
米国特許Ａ第２  ７９５  ２６２号には、タイヤカーカスを作製するための方法が開示されているが、そこでは、前記未加硫カーカスの内部表面にエラストマー性シリコーンポリマー製の連続膜を塗布し、それによって、加圧下流体（fluid under pressure）が未加硫のカーカスと直接接触することを妨げている。
【０００９】
英国特許Ａ第０  ３９７  ５０８号にはタイヤを製造するための方法が開示されており、そこでは、スプレー法によって未加工タイヤの内部表面にコーティングを施すが、このコーティングには接着剤またはゼラチン、グリセロールまたはポリグリセロール、水、フェノールおよびアルコールが含まれており、それによりカーカスに加圧下流体が直接接触することを妨げている。
【００１０】
米国特許Ａ第３  ７６９  １２２号には、チューブレスタイヤのインナーライナーを作製する方法が開示されており、そこではスプレー法によって前記タイヤのカーカスの内部表面にエラストマー材料を塗布しているが、このエラストマー材料には実質的に８５％〜１００％、好ましくは９５％〜１００％、さらに好ましくは１００％のハロブチルゴムもしくはブチルゴムまたはそれらの混合物が含まれている。前記の塗布は、タイヤを成形、硬化する前後いずれの時期に実施してもよいが、塗布したエラストマー材料は次いで室温または少し昇温して硬化させる。硬化速度を上げる目的で、超硬化促進剤、たとえばパラキノンジオキシムを添加する。タイヤを硬化させるより前に塗布するならば、前記のインナーライナーの全体または部分的な硬化によって、加圧下流体に対するバリアーが得られることとなり、それによりカーカスに加圧下流体が直接接触することが妨げられている。
【００１１】
米国特許Ａ第４  ２２１  ２５３号には、タイヤを製造するための方法が開示されているが、そこでは、タイヤの内部表面を、電子線照射することによって部分的または全体に加硫させている。前記の処理をすることで、加圧下流体に対するバリアーが得られることとなり、それによりカーカスに加圧下流体が直接接触することが妨げられている。
【００１２】
本出願人の名前による欧州特許出願Ａ第０  ９７６  ５３４号には、タイヤを製造するための方法が開示されており、そこでは、タイヤ構造の中に加圧下流体が浸透するのを妨げるために未加工タイヤの内部表面を処理する工程が含まれているが、この処理は、予備加硫させたエラストマー材料製の少なくとも１層と未加工タイヤの内部表面とを結合させることにより実施することができる。加硫速度を上げる、および／または、充分な予備加硫度を得るのに必要な温度を下げる目的で、常用されている加硫促進剤に、たとえばＮ−シクロヘキシル−Ｎ−エチルアミン、ジフェニルグアニジンなどから選択した窒素含有共加硫促進剤を、２ｐｈｒ〜１５ｐｈｒの間、好ましくは５ｐｈｒ〜１０ｐｈｒの間の量で追加するのが好都合である。
【００１３】
本出願人が見出したところでは、未加硫のタイヤ構造中に加圧下流体が拡散していくことに関して、最も影響の大きいステップは、金型キャビティに封入されたタイヤの中に前記の加圧下流体を導入する最初の瞬間に相当するステップで、これはすなわち、タイヤを構成しているエラストマー材料の架橋度が実質的にゼロまたは、とにかく非常に低いタイミングである。実際のところ、加圧下流体が浸透していくと、たとえば、隣り合ったブレンド層の間での剥離が起きたり、エラストマー材料と金属または繊維補強構造物との間の接着性にマイナスの効果があらわれたり、あるいは、金属補強材料の腐食が進んだりする可能性がある。
【００１４】
本出願人が今や見出したところでは、タイヤ製造の初期の段階で、特に加圧下流体を未加硫のタイヤの中に導入する初期の成形段階で、前記の加圧下流体を導入するのに充分な程度の架橋度に達することが可能な、エラストマー材料の層を形成することにより、上述の欠陥を克服することが可能となった。
【００１５】
加水分解可能なシラン基を有する少なくとも１種のエラストマーを含む架橋性エラストマー材料の層を形成させることによって、上述の要求を満たすことが可能となることを、本出願人は見出した。前記の加水分解可能なシラン基が存在すると、前記エラストマー材料の架橋速度を上昇させることが可能となり、その結果、共加硫促進剤や大量の加硫促進剤を使用する必要もなくなり、また、タイヤの内部表面に特別の処理を施す必要もなくなる。
【００１６】
第１の態様においては、本発明は、自動車ホイール用タイヤを製造、成形および硬化させるための方法に関し、以下の工程、
−その形状がタイヤの内部表面の形状に合致する円環状支持体の外部表面の上に、架橋性エラストマー材料製のコーティング層の少なくとも１層を形成する工程と、
−前記コーティング層を担持する前記円環状支持体上に、架橋性エラストマー材料を含む少なくとも１つの要素を含む未加工タイヤを製造する工程と、
−加硫用金型の内部に画定された金型キャビティ中に未加工タイヤを封入する工程であって、前記金型キャビティが、その形状が加硫完了した時点でタイヤの外部表面の形状と合致する壁面を有している、工程と、
−タイヤの内部表面により画定された空間に加圧下流体を導入して、未加工タイヤの外部表面を金型キャビティの壁面に対して押しつける工程と、
−タイヤに熱を加えて、前記架橋性エラストマー材料を加硫させる工程と、
を含み、
前記コーティング層が加水分解可能なシラン基を含む少なくとも１種のエラストマーを含んでいることを特徴としている。
【００１７】
前記コーティング層にはさらに、硫黄または硫黄誘導体系の架橋剤が含まれているのが好ましい。
【００１８】
好ましい実施態様においては、前記コーティング層は、２１０℃以下、好ましくは１００℃〜１４０℃の加熱温度で処理することで、１０分間以内、好ましくは１分〜５分間以内で、加圧下流体が未加工タイヤの内部に拡散、浸透するのを防ぐのに充分な架橋度に達している。
【００１９】
好ましい実施態様においては、前記加圧下流体は、スチーム、空気、窒素またはそれらの混合物から選択される。前記加圧下流体がスチームであるのが、より好ましい。
【００２０】
第２の態様においては、本発明は自動車ホイール用タイヤに関し、以下の要素、
−実質的に円環状の形状に成形した少なくとも１つのゴム被覆したカーカスプライを有し、その対向した周縁により１対の延伸不能な環状の構造体と係合している、カーカス構造体と、
−前記カーカス構造体に対して周方向外側の位置に取り付けた少なくとも１つのベルトストリップを含むベルト構造と、
−前記ベルト構造に周方向に重ね合わせたトレッドバンドと、
−前記カーカス構造体に関して対向する両側に側方から取り付けた１対のサイドウォールと、
−前記ゴム被覆したカーカスプライに関して、半径方向内側の位置に配した架橋したエラストマー材料製のコーティング層と、を含み、
前記コーティング層が加水分解可能なシラン基を含む少なくとも１種のエラストマーを架橋させることにより得られることを特徴としている。前記コーティング層の架橋は、硫黄または硫黄誘導体系の架橋剤の存在下に得るのが好ましい。
【００２１】
好ましい実施態様においては、前記コーティング層は、タイヤをリムに取り付けて膨張させる時に、タイヤを膨張させる流体に対して不透過性である。言い換えれば、この層はいわゆるライナーとしての機能を有するものであるが、このライナーとは、チューブレスタイヤにおける空気不透過性の層で、タイヤをリムに取り付け膨張させた時に、タイヤの気密シールを保つものである。
【００２２】
好ましい実施態様においては、前記コーティング層には加水分解可能なシラン基を含む少なくとも１種のエラストマーを、２０ｐｈｒ〜１００ｐｈｒ、好ましくは５０ｐｈｒ〜９０ｐｈｒの量で含む。前記のエラストマーには、好ましくは０．１％〜５重量％、より好ましくは０．５％〜３重量％の加水分解可能なシラン基を含む。
【００２３】
本明細書および特許請求項で使用する場合、「ｐｈｒ」という用語は、エラストマーベース１００重量部あたりの各成分の重量部を表すために用いられる。
【００２４】
他の好ましい実施態様においては、前記コーティング層にはさらに、０ｐｈｒ〜３０ｐｈｒ、好ましくは５〜１５ｐｈｒの少なくとも１種のブチルゴムが含まれる。
【００２５】
さらに好ましい実施態様においては、前記コーティング層にはさらに、０ｐｈｒ〜８０ｐｈｒ、好ましくは１０ｐｈｒ〜５０ｐｈｒの、ブチルゴム以外の少なくとも１種のジエンエラストマーが含まれる。
【００２６】
他の好ましい実施態様においては、前記コーティング層にはさらに、０ｐｈｒ〜３ｐｈｒ、好ましくは０．５ｐｈｒ〜１．５ｐｈｒのカップリング剤が含まれる。
【００２７】
他の好ましい実施態様においては、前記コーティング層にはさらに、０ｐｈｒ〜０．５ｐｈｒ、好ましくは０．０５ｐｈｒ〜０．１５ｐｈｒの縮合反応触媒が含まれる。
【００２８】
他の好ましい実施態様においては、前記コーティング層にはさらに、０ｐｈｒ〜５ｐｈｒ、好ましくは０．５ｐｈｒ〜３ｐｈｒの、一般式（Ｉ）：
【化３】
2004524181.tif 000003
（式中、
−Ｒ’は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、Ｃ７〜Ｃ３０アルキルアリール基またはアリールアルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０シクロアルキル基から選択されるが、ここで前記シクロアルキル基は任意にＣ１〜Ｃ１８アルキル基によって置換されていてよく、
−Ｒ’１、Ｒ’２およびＲ’３は、同一であっても異なっていてもよく、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、Ｃ７〜Ｃ３０アルキルアリール基またはアリールアルキル基から選択されるが、但し、Ｒ’１、Ｒ’２およびＲ’３基のうち少なくとも１つはアルコキシ基を表す）のシランが含まれる。
【００２９】
特に好ましい実施態様においては、上述の加水分解可能なシラン基を含むエラストマーは、少なくとも１つの官能基を含むエラストマーと、少なくとも１つの加水分解可能な基および前記エラストマーの官能基と反応することが可能な少なくとも１つの反応性基を含むシランと、を反応させることによって得ることができる。
【００３０】
好ましくは、加水分解可能なシラン基を含むエラストマーは、塩素および臭素から選択される少なくとも１つのハロゲン官能基を含むエラストマーと、少なくとも１つの加水分解可能な基および前記エラストマーの官能基と反応することが可能な少なくとも１つの反応性基を含むシランと、を反応させることによって得ることができる。
【００３１】
別な方法では、以下の
−酸無水物基、−（ＲＣＯ）２Ｏ（式中、Ｒはアルキレン基である）、
−カルボキシル基、−ＣＯＯＨ、
−エステル基、−ＣＯＯＲ（式中、Ｒはアルキルまたはアリール基である）、
−アミド基、−ＣＯＮＨ２、から選択される少なくとも１つの官能基を含むエラストマーと、
少なくとも１つの加水分解可能な基および前記エラストマーの官能基と反応することが可能な少なくとも１つの反応性基を含むシランと、を反応させることによって、加水分解可能なシラン基を含むエラストマーを得ることができる。
【００３２】
シランの反応性基は、アミン基およびエポキシ基から選択するのが好ましい。
【００３３】
好ましい実施態様においては、前記シランは、０．１ｐｈｒ〜５ｐｈｒ、好ましくは０．５ｐｈｒ〜３ｐｈｒの間の量で使用する。
【００３４】
エラストマーに少なくとも１つのハロゲン官能基が含まれる場合、前記コーティング層にはさらに、０．１ｐｈｒ〜４ｐｈｒ、好ましくは１ｐｈｒ〜３ｐｈｒの捕捉剤（trapping agent）が含まれているのが好ましい。
【００３５】
この加水分解可能なシラン基を含むエラストマーは、前記コーティング層のために使用する混合物を調製する際に「その場で」で調製するのが好ましく、特に、以下に示すように、前記混合物を加工する第１の工程の間に調製するのが好ましい。
【００３６】
本発明にしたがってタイヤを製造するための方法は、たとえば、本出願人の名前による欧州特許出願Ａ第０  ９４３  ４２１号および同Ａ第０  ９１９  ４０６号に開示されているが、これらは引用することにより本明細書に取り入れたものとする。特にここで対象としているタイヤは、その上にタイヤ自体が形成される円環状支持体の上に直接、またはタイヤの少なくともすぐ近傍で、各種の部材を順次製造していくことにより得ることができる。前記のタイヤを従来法によって製造することも可能であり、その場合は、タイヤの各パーツに相当する一連の半完成品物体（カーカスプライ、ベルトストリップ、ビードワイヤ、ビード、充填材、サイドウォールおよびトレッドバンド）をまず個別に製造しておき、次いでそれらを適当な製造機械を使用して組立てる。
【００３７】
上述の製造法の１つで得られた未加工タイヤを次いで加硫工程にかけるが、これは従来公知のどのような方法で実施してもよい。
【００３８】
上述したように、加水分解可能なシラン基を含むエラストマーは、ハロゲン官能基を含むエラストマーから得ることができる。前記のエラストマーは、ハロブチルゴム、エピハロヒドリンゴムおよびハロゲン化イソブチレン／ｐ−アルキルスチレンコポリマーから選択することができる。
【００３９】
ハロブチルゴムは、ブチルゴムと塩素または臭素とを、当業者公知の方法によって反応させることによって得られるが、コポリマー中に存在する二重結合ごとに最高２つのハロゲン原子を含むことができる。一般にハロブチルゴムは、少なくとも０．５重量％、好ましくは少なくとも１重量％のハロゲンを含み、粘度平均分子量（viscosimetric average molecular weight）が１５０，０００〜１，５００，０００の間で、モル不飽和度が０．５％〜１５％の間である。ブチルゴムの例としては、約９５．５％〜約９９．５％のイソブチレンと、約０．５％〜約４．５％のイソプレンを含むコポリマーがある。
【００４０】
本発明において特に好適なブチルゴムは、クロロブチルゴムおよびブロモブチルゴムである。本発明において使用可能なクロロブチルおよびブロモブチルゴムで市販されているものの例をあげれば、Ｂａｙｅｒ社の製品で、Ｐｏｌｙｓａｒ（登録商標）Ｃｈｌｏｒｏｂｕｔｙｌ  １２４０およびＰｏｌｙｓａｒ（登録商標）Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ  ２０３０がある。
【００４１】
エピハロヒドリンゴムとしては、（１）エピハロヒドリン、たとえばエピクロロヒドリンまたはエピブロモヒドリンなどからのホモポリマー、（２）エピハロヒドリンと、３０％未満の飽和エポキシモノマーまたは不飽和エポキシモノマーとのコポリマー、および（３）エピハロヒドリンと、（ａ）３０％未満の飽和エポキシモノマーまたは飽和エポキシモノマーの混合物、（ｂ）不飽和エポキシモノマーまたは不飽和エポキシモノマー混合物、または（ｃ）（ａ）と（ｂ）の混合物、とのターポリマーがある。このエピハロヒドリンポリマーは、エピハロヒドリンモノマーを単独、または上述の１種または複数のエポキシモノマーと共に、触媒、たとえば有機金属触媒の存在下で重合させることによって調製することができる。このエピハロヒドリンホモポリマーは、次式のようなくり返し単位を有しているものと考えられている。
【化４】
2004524181.tif 000004
ここで、Ｘはハロゲンであり、エポキシ結合の部分を重合させて得られたものである。ハロゲンは塩素および臭素から選択される。飽和エポキシモノマーはアルキレンオキシドから選択し（たとえばエチレンオキシド）、不飽和エポキシモノマーは、たとえばアリルグリシジルエーテルである。
【００４２】
本発明を実施するのに好適なエピハロヒドリンポリマーの調製に関するさらに詳しい方法は、たとえば、米国特許Ａ第３  １５８  ５００号に開示されている。
【００４３】
本発明において使用することができ、現在市場で入手可能なエピハロヒドリンゴムとしては、たとえば、日本ゼオン（株）の製品Ｈｙｄｒｉｎ（登録商標）Ｔ７５がある。
【００４４】
ハロゲン化イソブチレン／ｐ−アルキルスチレンコポリマーは、炭素原子数が４〜７のイソオレフィン、たとえばイソブチレンと、ｐ−アルキルスチレン、たとえばｐ−メチルスチレンとのコポリマーから選択され、これについては公知で、たとえば米国特許Ａ第５  １６２  ４４５号などに開示されている。
【００４５】
好適なものは、炭素原子数が４〜７のイソオレフィン、たとえばイソブチレンと、コモノマーのたとえばｐ−アルキルスチレンであって、そのスチレン単位にあるアルキル基の置換基の少なくとも１つがハロゲンであるようなものとの間の、コポリマーをハロゲン化して得られるのである。
【００４６】
本発明を実施するのに好適なハロゲン化イソブチレン／ｐ−アルキルスチレンコポリマーの調製に関するさらに詳しい方法は、たとえば、米国特許Ａ第５  ５１２  ６３８号に開示されている。
【００４７】
本発明において使用することができ、現在市場で入手可能なハロゲン化イソブチレン／ｐ−アルキルスチレンコポリマーとしては、たとえば、Ｅｘｘｏｎ社の製品Ｅｘｘｐｒｏ（登録商標）がある。
【００４８】
それとは別に、上述したように、加水分解可能なシラン基を含むエラストマーは、酸無水物基、カルボキシル基、エステル基およびアミド基から選択した官能基を含むエラストマーから得ることができる。前記エラストマーの調製法も、たとえば、米国特許Ａ第４  ９９６  ２６２号および同Ａ第６  ００９  ９２３号に開示されている。
【００４９】
好ましい実施態様においては、少なくとも１つの加水分解可能な基と、少なくとも１つの前記エラストマーの官能基と反応しうる反応性基とを含むシランは、一般式（ＩＩ）：
【化５】
2004524181.tif 000005
（式中、
−Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一であっても異なっていてもよく、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、Ｃ７〜Ｃ３０アルキルアリール基またはアリールアルキル基から選択されるが、但し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３基のうち少なくとも１つはアルコキシ基を表し、
−Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキレン基、Ｃ６〜Ｃ２０アリーレン基から選択されるが、前記アリーレン基は任意にＣ１〜Ｃ８アルキル基で置換されていてもよく、
−Ｒ５およびＲ７は、同一であっても異なっていてもよく、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基であるか、または、Ｒ５およびＲ７が水素以外である場合に、それらが結合する窒素原子と共に、５員または６員のヘテロ環を形成していてもよく、
−Ｒ６はＣ１〜Ｃ１８アルキレン基、Ｃ６〜Ｃ１４アリーレン基、（アリーレン基は任意にＣ１〜Ｃ１８アルキル基で置換されていてもよい）、Ｃ７〜Ｃ３０アルキレンアリーレン基またはアリーレンアルキレン基、Ｃ３〜Ｃ３０シクロアルキレン基、（前記のシクロアルキレン基は任意にＣ１〜Ｃ１８アルキル基で置換されていてもよい）から選択され、
−ｎは０〜５の整数である）のアミノシランである。
【００５０】
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３がＣ１〜Ｃ３アルコキシ基、Ｒ４がＣ１〜Ｃ３アルキレン基、Ｒ７が水素、そしてｎが０であるのが好ましい。
【００５１】
上述のアミノシランは、単体であっても、あるいは式（ＩＩ）の異なったアミノシランの混合物であってもよい。
【００５２】
式（ＩＩ）のアミノシランの具体的な例をあげてみると、２−トリメトキシシリルエチルアミン、２−トリエトキシシリルエチルアミン、２−トリプロポキシシリルエチルアミン、２−トリブトキシシリルエチルアミン、３−トリメトキシシリルプロピルアミン、３−トリエトキシシリルプロピルアミン、３−トリプロポキシシリルプロピルアミン、３−トリイソプロポキシシリルプロピルアミン、３−トリブトキシシリルプロピルアミン、４−トリメトキシシリルブチルアミン、４−トリエトキシシリルブチルアミン、４−トリプロポキシシリルブチルアミン、４−トリブトキシシリルブチルアミン、５−トリメトキシシリルペンチルアミン、５−トリエトキシシリルペンチルアミン、５−トリプロポキシシリルペンチルアミン、５−トリブトキシシリルペンチルアミン、６−トリメトキシシリルヘキシルアミン、６−トリエトキシシリルヘキシルアミン、６−トリプロポキシシリルヘキシルアミン、６−トリブトキシシリルヘキシルアミン、７−トリメトキシシリルヘプチルアミン、７−トリエトキシシリルヘプチルアミン、７−トリプロポキシシリルヘプチルアミン、７−トリブトキシシリルヘプチルアミン、８−トリメトキシシリルオクチルアミン、８−トリエトキシシリルオクチルアミン、８−トリプロポキシシリルオクチルアミン、８−トリブトキシシリルオクチルアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、l−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ピペラジン、Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（４−アミノブチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−１，２−ジアミノシクロヘキサン、Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−１，４−ジアミノブタン、Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−２，４−ジアミノトルエン、Ｎ−（２−アミノエチル）−Ｎ’−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−［２−［［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アミノ］エチル］−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−Ｎ’−［３−［［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アミノ］プロピル］−１，２−エタンジアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−Ｎ’−［２−［［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アミノ］エチル］−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−Ｎ’−［３−［［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アミノ］プロピル］−１，２−ブタンジアミンなどである。本発明においては、３−トリエトキシシリルプロピルアミンが特に好ましい。本発明において使用することができ、現在市場で入手可能なアミノシランとしては、たとえば、Ｓｉｖｅｎｔｏ−Ｃｈｅｍｉｅ社の製品Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（��録商標）ＡＭＥＯ（Ａ−１１００）がある。
【００５３】
他の好ましい実施態様においては、少なくとも１つの加水分解可能な基と、少なくとも１つの前記エラストマーの官能基と反応しうる反応性基とを含むシランは、エポキシシランから選択することができるが、そのようなものとしては、たとえば、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどがある。本発明においては、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。本発明において使用することができ、現在市場で入手可能なエポキシシランとしては、たとえば、Ｓｉｖｅｎｔｏ−Ｃｈｅｍｉｅ社の製品Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＧＬＹＭＯ（Ａ−１８７）がある。
【００５４】
上述したように、コーティング層にはさらにブチルゴムを含んでいてもよい。好ましい実施態様においては、このブチルゴムは、約９５．５％〜約９９．５％のイソブチレンと、約０．５％〜約４．５％のイソプレンとを含むコポリマーから選択することができる。
【００５５】
上述したように、コーティング層にはさらにジエンエラストマーを含んでいてもよい。好ましい実施態様においては、このジエンエラストマーは、任意に油展した天然および合成ゴムから選択することができ、それらのゴムの例としては、たとえば、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン／ブタジエンコポリマー、ブタジエン／イソプレンコポリマー、スチレン／イソプレンコポリマー、ニトリルゴム、エチレンとプロピレンとたとえば非共役ジエン（たとえば、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタジエンまたはジシクロペンタジエン）とのターポリマーなど、およびそれらの混合物がある。本発明においては、天然ゴムが特に好ましい。
【００５６】
タイヤ中でエラストマー材料製の他の層との間での共架橋をさらに促進する目的で、このコーティング層には、上述したように、少なくとも１種の加水分解性のシラン基および少なくとも１つの硫黄原子を含むカップリング剤をさらに加えてもよい。
【００５７】
好ましい実施態様においては、このカップリング剤は式（ＩＩＩ）：
Ｚ−Ａｌｋ−Ｓｎ−Ａｌｋ−Ｚ      （ＩＩＩ）
（式中、
Ｚは、−Ｓｉ（Ｒ１）２（Ｒ２）、−Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）２および−Ｓｉ（Ｒ２）３からなる群より選択され、
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、シクロヘキシル基またはフェニル基であり、Ｒ２はＣ１〜Ｃ１８アルコキシ基またはＣ５〜Ｃ８シクロアルコキシ基であり、Ａｌｋは、炭素原子数１〜１８の２価の炭化水素であり、ｎは２〜８の数である）の化合物である。
【００５８】
式（ＩＩＩ）の化合物の具体的な例をあげてみると、３，３’−ビス（トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）オクタスルフィド、３，３’−ビス（トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、２，２’−ビス（トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３，３’−ビス（トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、３，３’−ビス（トリブトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（トリメトキシシリルプロピル）ヘキサスルフィド、３，３’−ビス（トリメトキシシリルプロピル）オクタスルフィド、３，３’−ビス（トリオクトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（トリ−２−エチルヘキソキシシリルプロピル）トリスルフィド、３，３’−ビス（トリイソオクトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，３’−ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリルプロピル）ジスルフィド、２，２’−ビス（メトキシジエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、２，２’−ビス（トリプロポキシシリルエチル）ペンタスルフィド、３，３’−ビス（トリシクロヘキソキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，３’−ビス（トリシクロペントキシシリルプロピル）トリスルフィド、２，２’−ビス（トリ−２−メチルシクロヘキソキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（トリメトキシシリルメチル）テトラスルフィド、３−メトキシエトキシプロポキシシリル−３’−ジエトキシ−ブトキシシリルプロピルテトラスルフィド、２，２’−ビス（ジメチルメトキシシリルエチル）ジスルフィド、２，２’−ビス（ジメチル−Ｓ−ブトキシシリルエチル）トリスルフィド、３，３’−ビス（メチルブチルエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，３’−ビス（ジ−ｔ−ブチルメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、２，２’−ビス（フェニルメチルメトキシシリルエチル）トリスルフィド、３，３’−ビス（ジフェニルイソプロポキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，３’−ビス（ジフェニルシクロヘキソキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（ジメチルエチルメルカプトシリルプロピル）テトラスルフィド、２，２’−ビス（メチルジメトキシシリルエチル）トリスルフィド、２，２’−ビス（メチルエトキシプロポキシシリルエチル）テトラスルフィド、３，３’−ビス（ジエチルメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，３’−ビス（エチルジ−Ｓ−ブトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（プロピルジエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（ブチルジメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、３，３’−ビス（フェニルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−フェニルエトキシブトキシシリル−３’−トリメトキシシリルプロピルテトラスルフィド、４，４’−ビス（トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、６，６’−ビス（トリエトキシシリルヘキシル）テトラスルフィド、１２，１２’−ビス（トリイソプロポキシシリルドデシル）ジスルフィド、１８，１８’−ビス（トリメトキシシリルオクタデシル）テトラスルフィド、１８，１８’−ビス（トリプロポキシシリルオクタデセニル）テトラスルフィド、４，４’−ビス（トリメトキシシリルブテン−２−イル）テトラスルフィド、４，４’−ビス（トリメトキシシリルシクロヘキシレン）テトラスルフィド、５，５’−ビス（ジメトキシメチルシリルペンチル）トリスルフィド、３，３’−ビス（トリメトキシシリル−２−メチルプロピル）テトラスルフィド、３，３’−ビス（ジメトキシフェニルシリル−２−メチルプロピル）ジスルフィド、などである。本発明においては、３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドが好ましい。本発明において使用することができ、現在市場で入手可能なカップリング剤としては、たとえば、Ｄｅｇｕｓｓａ社の製品Ｘ５０Ｓ（登録商標）がある。
【００５９】
架橋速度および架橋度を上げる目的で、コーティング層には、上述したように、縮合反応触媒を加えることもできる。
【００６０】
好ましい実施態様においては、縮合反応触媒を以下のものから選択する。
−スズ、亜鉛、ジルコニウム、鉄、鉛、コバルト、バリウム、カルシウムおよびマンガンなどの金属のカルボキシレート、たとえば、ジラウリン酸ジブチルスズ、ジ酢酸ジブチルスズ、ジラウリン酸ジオクチルスズ、酢酸第一スズ、カプリン酸第一スズ、ナフテン酸鉛、カプリル酸鉛、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクタン酸鉄および２−エチルヘキサン酸鉄など、
−アリールスルホン酸またはその誘導体で、たとえば、トルエンスルホン酸、p−ドデシルベンゼンスルホン酸、テトラプロピルベンゼンスルホン酸、p−ドデシルベンゼンスルホン酸アセチル、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、スルホン酸アセチルメチル、およびp−トルエンスルホン酸アセチルなど、
−アミンおよびアルカノールアミンで、たとえば、エチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、ピリジンおよびジメチルエタノールアミンなど、
−無機強酸または強塩基で、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、硫酸、塩酸など、
−有機酸で、たとえば、酢酸、ステアリン酸またはマレイン酸など、
−ブロックされた酸で、たとえば、無水ステアリン酸または無水安息香酸など、
−少なくとも１種のカルボン酸および／またはスルホン酸、たとえばトルエンスルホン酸またはα，β−ナフタレンスルホン酸などとの反応により変性したゼオライト、などである。
【００６１】
エラストマー中に存在する加水分解可能なシラン基の間で早すぎるカップリングが起きないようにすることで、本発明による架橋性エラストマーの粘度を調節する目的で、コーティング層に、上述したように、一般式（Ｉ）のシランをさらに加えてもよい。一般式（Ｉ）のシランの具体的な例としては、メチルトリエトキシシラン、Ｎ−ブチルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランおよびジシクロヘキシルジエトキシシランなどがある。
【００６２】
上述したように、少なくとも１つのハロゲン基で官能性を持たせたエラストマーを使用する場合、前記コーティング層には、シラン化反応の間に生成するハロゲン化水素酸を捕捉するための捕捉剤をさらに加えてもよい。
【００６３】
好ましい実施態様においては、この捕捉剤は、酸化マグネシウム、３級アミンたとえば、トリエチルアミンまたはＮ，Ｎ’−ジイソプロピルエチルアミンから選択する。本発明においては、酸化マグネシウムが特に好ましい。
【００６４】
さらに、上述したように、このコーティング層には、ジエンエラストマーを硬化させるのに常用される、硫黄またはその誘導体のタイプの架橋剤を加えてもよい。この目的では、熱機械的加工の第１の工程の後にこの混合物中へ、硫黄またはその誘導体のタイプの架橋剤を加硫促進剤および活性化剤と共に加える。この加工の第２の工程では、一般には温度を１２０℃未満、好ましくは１００℃未満に保って、好ましくないスコーチ現象（scorching phenomena）が起きないようにする。
【００６５】
最も一般的に使用されている硬化剤は、硫黄、または硫黄を含む分子（硫黄供与体）である。
【００６６】
特に効果の高い活性化剤としては、亜鉛化合物、特にＺｎＯ、ＺｎＣＯ３、８〜１８の炭素原子を含む飽和または不飽和脂肪酸の亜鉛塩、たとえばステアリン酸亜鉛、特にその場で化合物中でＺｎＯと脂肪酸から生成させたもの、さらには、ＢｉＯ、ＰｂＯ、Ｐｂ３Ｏ４およびＰｂＯ２およびそれらの混合物がある。
【００６７】
一般に使用されている加硫促進剤を選択すればよく、それらには、たとえば、ジチオカルバメート、グアニジン、チオウレア、チアゾール、スルフェンアミド、チウラム、アミン、キサンテートなど、およびそれらの混合物がある。
【００６８】
前記コーティング層には補強用フィラー（たとえば、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、アルミニウムシリケート、炭酸カルシウムもしくはカオリンなど、またはそれらの混合物）、抗酸化剤、老化防止剤、保護剤、可塑剤、補強用フィラーのための相溶化剤、粘着剤、抗オゾン剤、変性用樹脂、繊維（たとえば、Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）ｐｕｌｐ）および潤滑剤（たとえば、鉱油、植物油または合成油など、およびそれらの混合物）を加えることもできる。
【００６９】
上述のコーティング層は、ポリマー成分を、任意成分の補強用フィラーや、当業者公知のその他の添加物類を混合して調製する。この混合を実施するための装置としては、たとえば、開放式ロール混合機、または接線方向ローター型（Ｂａｎｂｕｒｙ）または相互貫入ローター型（Ｉｎｔｅｒｍｉｘ）のような内部型ミキサー、または、コニーダー（Ｋｏ−Ｋｎｅａｄｅｒ）型（Ｂｕｓｓ）もしくは同方向回転もしくは逆方向回転の二軸タイプの連続ミキサーなどがある。本発明における化合物は、好ましくは２段の工程で生産する。第１段の工程では、加硫促進剤、縮合反応触媒および硬化剤以外の各種成分混合物を調製する。第２段の工程では、このようにして得られた混合物に残りの成分を加える。
【００７０】
ここで添付図面を参照しながら、いくつかの製造例を用いて、本発明についてさらに説明するが、これらは単に指針として示しただけで、制限を加えるものではない。
【００７１】
図１において、（１０）は、自動車ホイール用のタイヤを成形、加硫するための装置の一般的参照番号である。
【００７２】
この装置（１０）には、加硫プレス（１２）と組み合わせた加硫用金型（１１）を備えているが、この加硫プレスは概要を図示しただけのことであって、当業者に都合のよいようにいか様にも製作することが可能である。たとえば、金型（１１）は下型（１１ａ）および上型（１１ｂ）からなり、これらはそれぞれ、プレス（１２）のベッド（１２ａ）および型閉め部（１２ｂ）に係合されている。
【００７３】
この説明のために示す例では、金型（１１）の下型（１１ａ）および上型（１１ｂ）のそれぞれに、下側チーク（１３ａ）および上側チーク（１３ｂ）、それに下側セクター（１４ａ）および上側セクター（１４ｂ）のクラウンがある。
【００７４】
開の状態では、この下型（１１ａ）と上型（１１ｂ）は相互に移動が可能で互いに離れた位置にあり（図１には示さず）、閉の状態では、図１に示したように、互いに密接して配置されて金型キャビティ（１５）を形成するが、その内側は、チーク（１２ａ）および（１２ｂ）ならびにセクター（１４ａ）および（１４ｂ）で画定されて、目的物のタイヤ（１６）の外部表面（１６ａ）の幾何学的形状を再現している。
【００７５】
より詳しくは、チーク（１３ａ）および（１３ｂ）はタイヤ（１６）の対向する両側のサイドウォール（１７）の外部表面を形成することを目的としており、一方セクター（１４ａ）および（１４ｂ）はタイヤそのもののいわゆるトレッドバンド（１８）を形成し、一連のカットおよび長手方向のおよび／または横方向のノッチおよび溝をそこに形成して、適切な「トレッドパターン」を生ぜしめることを目的としている。
【００７６】
この装置（１０）にはさらに、金属またはその他の硬質材料製で、その外部表面が実質的にタイヤの内部表面（１６）の形状を再現している、少なくとも１つの円環状支持体（１９）の使用が含まれる。この円環状支持体（１９）は、コラプシブルなドラムでできているのが都合よく、すなわちそれは、中心方向に移動して円環状支持体が分解されるような円周様のセグメントで構成されていて、加工工程が完了したらタイヤ（１６）から容易に取り外すことが可能となるようなものである。
【００７７】
本発明では、未加工タイヤ（１６）をこの円環状支持体（１９）に取り付けてから、開の位置にした加硫用金型（１１）の中に、タイヤそのものと共にこの支持体を挿入する。具体的には、本発明では、タイヤ（１６）の内部表面（１６ｂ）に相当する、加水分解可能なシラン基を含む少なくとも１種のエラストマーを含む架橋性エラストマー材料の第１の層を、円環状支持体（１９）の上に形成させ、次いでその上に次の各部材を形成させる。この成形工程は、加水分解可能なシラン基を含む少なくとも１種のエラストマーからなる前記架橋性エラストマー材料製の少なくとも１種のリボン状の帯を、円環状支持体の断面の形状に沿って密にコイル状に巻き付けて実施するのが好都合である。前記のリボン状の帯は、たとえば、上述のエラストマー材料を延伸させることによって得ることができる。このようにして、円環状支持体（１９）を硬質の型として都合良く使用することで、タイヤそのものの成形に含まれる各種の部材、たとえば、カーカスプライ、ビード補強構造、ベルトストリップ、サイドウォールおよびトレッドバンドなどの形成および／または配置をすることができる。円環状支持体（１９）の上にタイヤ（１６）の部材を形成および／または配置する方式についてのさらに詳しいことは、本出願人の名前による、先に挙げた特許出願の欧州特許Ａ第０  ９４３  ４２１号および同Ａ第０  ９１９  ４０６号に開示されている。
【００７８】
この場合、未加工タイヤの内部表面（１６）の幾何学的な形状は、円環状支持体（１９）の外部表面の形状に正確に対応することになる。
【００７９】
しかしながら、後ほどさらに明らかになるが、円環状支持体（１９）の外部表面（１９ａ）の延長部は好ましくは、加硫完了時にはタイヤ（１６）の内部表面（１６ｂ）の延長部よりも充分に短くしておくべきである。
【００８０】
この円環状支持体（１９）には、金型（１１）に備えられたセンタリングシート（２１）と係合可能な少なくとも１つのセンタリングシャンク（２０）を有しているのが好ましく、それによって、金型キャビティ（１５）内部で、円環状支持体（１９）自体とその上に乗せたタイヤ（１６）を正確に位置決めできるようになる。図に示した製造方式では、この円環状支持体（１９）には、円環状支持体（１９）、タイヤ（１６）および金型キャビティ（１５）に共通の幾何学的軸（ｘ軸）に関して対向する両側に伸展する２つのセンタリングシャンク（２０）があり、加硫プレス（１２）のベッド（１２ａ）および型閉め部（１２ｂ）それぞれに形成されるセンタリングシート（２１）に嵌合されるように配置されている。
【００８１】
より詳しくは、円環状支持体（１９）のそれぞれのセンタリングシャンク（２０）と、金型（１１）内に形成されるそれに対応するセンタリングシート（２１）との間の連接は、金型自体のそれぞれのチーク（１３ａ）および（１３ｂ）とそれに対応する円環状支持体（１９）の周方向内縁部（１９ｂ）との間で、通常タイヤ「ビード」と呼ばれる、タイヤ（１６）の半径方向の内縁（１７ａ）に、ハウジングシートを画定する。前記のビードシートは、ビード（１７ａ）の幾何学的成形に正確さを与えるもので、その理由はそのような幾何学的配置は、円環状支持体（１９）の硬質表面と金型（１１）のチーク（１３ａ）および（１３ｂ）の表面との間の直接の連接によって定まってくるからである。
【００８２】
さらに、上述のビードシートによって、金型キャビティ（１５）の軸（ｙ軸）に関してタイヤ（１６）の安定で精度の高いセンタリングが可能となる。
【００８３】
円環状支持体（１９）はさらに、少なくともタイヤ（１６）のビード（１７ａ）対応する位置において、金型（１１）の型閉め工程の際にチーク（１３ａ）および（１３ｂ）が相互に接近することにより、軸方向に弾性降伏構造（elastically yielding structure）を有するように設計するのが好ましい。
【００８４】
タイヤのビード（１７ａ）の近傍で、チーク（１３ａ）および（１３ｂ）と接触するゾーンにある時に円環状支持体（１９）が受ける軸方向の変形が、０．３ｍｍ〜０．５ｍｍの間に入るのが好ましく、それによって、対応するチーク（１３ａ）および（１３ｂ）と接触する表面に１８〜２５バールの間の大きさの圧力が発生するようにする。タイヤ（１６）の成形および硬化の工程の間における、前記の接触圧によって、円環状支持体（１９）とチーク（１３ａ）および（１３ｂ）の相互接触の表面の間からエラストマー材料が漏れ出すのを防ぐことができ、その結果、それによるバリの生成が避けられる（avoiding the consequent formation of flash）。
【００８５】
タイヤ（１６）を取り付けた円環状支持体（１９）を金型（１１）の下型部（１１ａ）に位置決めすることができたら、金型自体を閉の位置に置く。
【００８６】
図１に示されているように、金型（１１）を閉めても、金型キャビティの壁面（１５）は、タイヤ（１６）の外部表面との間に、特に、後者のトレッドバンド（１８）の部分では、ある程度の距離がある。しかしながら、この段階においては、トレッドバンド（１８）は、上述のトレッドパターンを画定するセクター（１４ａ）および（１４ｂ）の上に存在するレリーフによって部分的に貫入されていてもよい。
【００８７】
さらに金型（１１）を閉めていくと、タイヤ（１６）の周方向内縁部（１７ａ）のそれぞれが、円環状支持体（１９）の内側の外周部と、下側チーク（１３ａ）と上側チーク（１３ｂ）の内側の外周部との間に、密封状態で係合されるようになる。タイヤ（１６）は、上述の形で金型（１１）の中に密封状態で係合され続け、開放されるのは、成形、硬化のサイクルが終了し、金型（１１）自体が再び開の位置に戻る時である。
【００８８】
型閉めが完了したら（１１）、タイヤ（１６）をその外部表面を金型キャビティの壁面（１５）に押しつける加圧工程にかけ、さらに加熱をすることで、タイヤそのものに分子架橋をもたらして、タイヤに形状的、構造的安定性を与える。
【００８９】
この目的のために、装置（１０）には加圧下流体を供給するための少なくとも１つの１次ダクト（２２）を含む加圧手段を設けるが、ダクトはたとえばプレス（１１）のベッド（１２ａ）の中に形成し、センタリングシート（２１）の１つに開口部を設け、センタリングシャンク（２０）の少なくとも１つに沿って、好ましくは同軸的に作製した少なくとも１つの接続ダクト（２３）に、加圧下流体を送る。
【００９０】
接続ダクト（２３）は、たとえば、円環状支持体（１９）の中に半径方向に作った適当な枝管（２４）を通り、円環状支持体（１９）自体の内部にある環状チャンバー（２５）で行き止まりになる。環状チャンバー（２５）からは、円環状支持体（１９）の中を通って、加圧下流体を流すための複数の流路（２６）が延びているが、この流路は円環状支持体（１９）自体の外部表面（１９ａ）に抜けていて、前記支持体の円周方向全体に適切に配置されている。
【００９１】
１次ダクト（２２）から供給された加圧下流体は、接続ダクト（２３）、半径方向の枝管（２４）および環状チャンバー（２５）を経由して供給流路（２６）に入り、次いで円環状支持体（１９）の外部表面（１９ａ）に抜ける。こうしてこの加圧下流体は、円環状支持体の外部表面（１９）と、タイヤ（１６）の内部表面（１６ｂ）との間に作られた拡散用の空間に導かれ、ここで供給流路が合流する。前記の内部表面（１６ｂ）は、先にも述べたように、加水分解可能なシラン基を含む少なくとも１種のエラストマーを含む架橋性エラストマー材料の層でできていて、このものは、前記の加圧下流体を導入した初期の段階で架橋することが可能で、そのため未加工タイヤ（１６）中に流体が拡散することを防ぐことができる。
【００９２】
本発明の１つの実施態様においては、上述の拡散用の空間は、加圧下流体によってもたらされる圧力によってタイヤ（１６）が膨張した結果として、直接生み出されたものであってもよい。言葉を変えれば、タイヤ（１６）自体にかかる膨張圧に付随して金型キャビティの壁面（１５）にタイヤが押しつけられ、ついにはその外部表面（１６ａ）が金型キャビティの壁面（１５）の内側に完全に密着することとなる。
【００９３】
それとは別に、他の実施態様においては、上述の拡散用の空間は、円環状支持体（１９）の外部表面（１９ａ）上に設けた表面のくぼみ（surface lowering）によって少なくとも部分的に画定されていてもよい。この場合もまた、加圧下流体の導入による加圧工程に付随してタイヤ（１６）の膨張が起こり、それにより拡散用の空間の容積も増加する。
【００９４】
好ましい実施態様においては、拡散用の空間に導入する加圧下流体はスチームからなり、このスチームには窒素その他の不活性ガスを任意に混合することができる。
【００９５】
加熱流体を前記の拡散用の空間に導入して、円環状支持体（１９）に対して熱を内部から外側へ供給するのが好都合である。前記加熱流体は、同一の加圧下流体からなるか、少なくとも加圧下流体を含むのがよい。この場合、スチームを過熱して好ましくは１７０℃〜２１０℃の温度とし、圧力を徐々に上げて１６〜３０バール、好ましくは約１８バールになるように供給するのが好ましい。その結果、上述の１次ダクト（２２）および接続ダクト（２３）、さらには半径方向の枝管（２４）、環状チャンバー（２５）および供給流路（２６）、それに金型（１７）のチーク（１３ａ）および（１３ｂ）ならびにセクター（１４ａ）および（１４ｂ）に近接したさらなるダクト（２７）および（２８）にも、高温高圧のスチームが供給され、金型（１１）の壁面を加熱する手段となり、その結果タイヤ（１６）に外側から中に向かって、タイヤそのものを分子架橋させるのに必要な熱を供給する。
【００９６】
図２を参照すると、タイヤ（１００）には実質的に、円環状の形状に成形された少なくとも第１のゴム被覆したカーカスプライ（１０３）を有するカーカス構造体（１０２）が備わっていて、対向する両側の周方向内縁部によって１対の延伸不能な、通常「ビードワイヤ」として知られる環状構造体（１０４）が係合しているが、これはタイヤが完成した際には、通常「ビード」と称される領域内に配される。上述のカーカスプライ（１０３）の両側の側縁は、それぞれビードワイヤ（１０４）と連接されている。別な方法で、カーカスプライ（１０３）とビードワイヤ（１０４）との間を、カーカスプライ（１０３）の両側の側縁をビードワイヤ（１０４）の回りで折り返すことによって上述のカーカスの折り返しとすることにより連接させることも可能である（図２には示さず）。
【００９７】
ゴム被覆したカーカスプライ（１０３）は一般に、互いに平行に配置され、少なくとも部分的にエラストマー性化合物の層でコーティングしてある、複数の補強用コードから構成される。これらの補強用コードは通常、撚り合わせて合金（たとえば、銅／亜鉛、亜鉛／マンガン、または亜鉛／モリブデン／コバルト合金、など）でコーティングした、鋼線でできている。
【００９８】
ゴム被覆したカーカスプライ（１０３）は通常ラジアルタイプ、すなわち、補強用コードを円周方向に対して実質的に垂直になるように配列してある。
【００９９】
１または複数のベルトストリップ（１０６ａ）、（１０６ｂ）および（１０７）を備えたベルト構造（１０５）は、カーカス構造体（１０２）に、周方向で外側の位置に取り付けられている。図２の具体的な実施態様においては、ベルト構造（１０５）には２つのベルトストリップ（１０６ａ）および（１０６ｂ）が備わっていて、これらには複数の補強用コード、典型的には金属製コードが、それぞれのストリップの中では互いに平行に、隣接したストリップとの間では斜めになるように組み込まれていて、円周方向に対して所定の角度をとるように配されている。このベルト構造（１０５）には任意に、少なくとも１層の角度０度の補強層（１０７）（一般に「０度ベルト」と称される）を用いてもよいが、これはベルトストリップ（１０６ｂ）の半径方向で一番外側に配される。このものには一般的に複数の補強用コード、典型的には繊維コードが組み込まれ、円周方向に対して数度の角度で配置されていて、エラストマー材料を用いて被覆、結合されている。
【０１００】
トレッドバンド（１０８）がベルト構造（１０５）の上に円周方向に重ね合わせられるが、その上に、タイヤの硬化を伴う成形作業を実施した後では、長手方向および／または横断方向の溝（１０８）が形成、配置されて、所望の「トレッドパターン」が画定される。
【０１０１】
タイヤ（１００）にはさらに、１対のサイドウォール（１０９）が、カーカス構造体（１０２）の対向する両側面に対して側方に設けられている。エラストマー材料製のストリップ（図２には示さず）で通常「ミニサイドウォール」と呼ばれているものを、サイドウォール（１０９）とトレッドバンド（１０８）との間の接続領域に任意に存在させてもよいが、これは一般にトレッドバンドと共押出しすることにより製造することができ、これにより、トレッドバンド（１０８）とサイドウォール（１０９）との間の機械的な相互作用を改善することが可能となる。
【０１０２】
チューブレスタイヤの場合には、さらなるコーティング層（図２に示さず）を、ゴム被覆したカーカスプライ（１０３）に対して半径方向に内側に、本発明によるコーティング層（１１０）の上に、設けることもできる。このさらなるコーティング層によって、タイヤをリムに取り付けて膨張させたときに、タイヤを膨張させている流体に対する不透過性を一層向上させることができる。
【０１０３】
本発明を以下において、各種の製造例を用いて説明するが、これらは単に説明を目的としているものであって、それによっていかなる限定を受けるものではない。
【０１０４】
実施例１〜８
表１（ｐｈｒ）に示した配合物は、以下のようにして調製した。
【０１０５】
表１に示した成分の内、ＺｎＯ、ＤＢＴＬ、硫黄およびＴＢＢＳ以外の全ての成分を内部型ミキサー（internal mixer）（Ｐｏｍｉｎｉ  ＰＬ  １．６型）内で混合した。ＡＭＥＯ、ＭｇＯ、ステアリン酸および抗酸化剤はカーボンブラックと共に前もって混合しておいてから、この内部型ミキサーに添加した。約５分後に、いずれの場合においても温度が１２５±５℃に達したらすぐに、上述の配合物を反応器から取り出した（第１工程）。
【０１０６】
前記の配合物を開放型の実験用ミキサーに入れ、欠けている成分、すなわち、ＺｎＯ、ＤＢＴＬ、硫黄およびＴＢＢＳを加えた（第２工程）。
【０１０７】
【表１】
2004524181.tif 000006
【０１０８】
上記の配合物について、Ｍｏｎｓａｎｔｏ  ＭＤＲレオメーターを用いたＭＤＲレオメーター試験を実施したが、試験条件は、１３５℃、３０分間、振動数１．６６Ｈｚ（１００振動／分）、振幅±０．５度であった。
【０１０９】
機械的性質は、上述の組成物を１６０℃２０分間で硬化させて得られた試料について、ＩＳＯ３７標準試験法によって測定した。得られたデータを表２に示す。
【０１１０】
【表２】
2004524181.tif 000007
【０１１１】
実施例９
実施例２の配合物を用いて、何本かのＰ６０００  ２０５／６０Ｒ１５タイヤのコーティング層を作製した。このタイヤは、図１の装置で、加圧下流体にスチームを使用して製造した。硬化後に、それらのタイヤを目視で調べたところ、タイヤ構造の内部にスチームが浸透することによって発生する、ライナーまたはカーカスいずれかの上における気泡または亀裂の存在や、サイドウォールおよび「ミニサイドウォール」領域の外側から見える気泡の存在などの、欠陥は認められなかった。
【図面の簡単な説明】
【０１１２】
【図１】加硫用金型の内部に封入したタイヤの断面図である。
【図２】本発明により製造したタイヤの部分破断面図（partial cutawayperspective view）である。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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