(57)【要約】炭素前駆体と分散媒質の混合物を熱処理する段階を含む球形炭素の製造方法と、難黒鉛化性球形炭素及びその製造方法を提供する。
2004519408.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素前駆体と分散媒質の混合物を熱処理する段階を含む球形炭素の製造方法。
【請求項２】
前記炭素前駆体が樹脂、ピッチ、及びこれらの混合物から選択される、請求項１に記載の球形炭素の製造方法。
【請求項３】
前記樹脂がフェノール樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂、ポリフェニレン樹脂、及びビフェノールを含む熱硬化性合成樹脂、ジビニルベンゼンスチレン共重合体、及びセルロースからなる群より１種以上選択される、請求項２に記載の球形炭素の製造方法。
【請求項４】
前記ピッチが石油系ピッチ、または石炭系ピッチである、請求項２に記載の球形炭素の製造方法。
【請求項５】
前記分散媒質が疎水性無機物、またはシリコンオイルである、請求項１に記載の球形炭素の製造方法。
【請求項６】
前記疎水性無機物は表面が疎水化されたシリカ、ゼオライト、アルミナ、チタニア、またはセリアである、請求項５に記載の球形炭素の製造方法。
【請求項７】
球形難黒鉛化性炭素の製造方法において、
ａ）炭素前駆体、及び疎水性無機物の分散媒質を含有する混合物を不活性雰囲気下にて７００乃至１５００℃の温度で熱処理して炭化させる段階、及び
ｂ）前記ａ）段階の炭化物に酸またはアルカリ溶媒を加えて無機物を除去する段階
を含む球形難黒鉛化性炭素の製造方法。
【請求項８】
球形難黒鉛化性炭素の製造方法において、
ａ）炭素前駆体、及びシリコンオイルの分散媒質を含有する混合物を炭素前駆体のガラス転移温度、または軟化温度乃至３００℃の温度で熱処理して炭素前駆体を球形化する段階、
ｂ）前記ａ）段階の球形炭素前駆体に有機溶媒を加えてシリコンオイルを除去する段階、及び
ｃ）前記ｂ）段階の球形炭素前駆体を不活性雰囲気下で７００乃至１５００℃の温度で熱処理して炭化させる段階
を含む球形難黒鉛化性炭素の製造方法。
【請求項９】
球形人造黒鉛の製造方法において、
ａ）炭素前駆体、及び疎水性無機物の分散媒質を含有する混合物を不活性雰囲気下にて７００乃至１５００℃の温度で熱処理して炭化させる段階、
ｂ）前記ａ）段階の炭化物に酸またはアルカリ溶媒を加えて無機物を除去する段階、及び
ｃ）前記ｂ）段階の球形炭素を２０００乃至３２００℃の温度で熱処理する段階
を含む球形人造黒鉛の製造方法。
【請求項１０】
球形人造黒鉛の製造方法において、
ａ）炭素前駆体、及び疎水性無機物の分散媒質を含有する混合物を炭素前駆体の軟化温度乃至６００℃の温度で熱処理して炭素前駆体を球状化する段階、
ｂ）前記ａ）段階の球形炭素前駆体に酸またはアルカリ溶媒を加えて無機物を除去する段階、
ｃ）前記ｂ）段階の球形炭素前駆体を空気雰囲気下にて１００乃至４００℃の温度で１分乃至２時間酸化安定化させる段階、
ｄ）前記ｃ）段階の球形炭素前駆体を不活性雰囲気下にて７００乃至１５００℃の温度で熱処理して炭化させる段階、及び
ｅ）前記ｄ）段階の球形炭素を２０００乃至３２００℃の温度で熱処理する段階
を含む球形人造黒鉛の製造方法。
【請求項１１】
球形人造黒鉛の製造方法において、
ａ）炭素前駆体、及び疎水性無機物の分散媒質を含有する混合物を炭素前駆体の軟化温度乃至６００℃の温度で熱処理して炭素前駆体を球状化する段階、
ｂ）前記ａ）段階の球形炭素前駆体に酸またはアルカリ溶媒を加えて無機物を除去する段階、
ｃ）前記ｂ）段階の球形炭素前駆体を空気雰囲気下にて１００乃至４００℃の温度で１分乃至２時間酸化安定化させる段階、及び
ｄ）前記ｃ）段階の球形炭素を２０００乃至３２００℃の温度で熱処理する段階
を含む球形人造黒鉛の製造方法。
【請求項１２】
球形人造黒鉛の製造方法において、
ａ）炭素前駆体、及びシリコンオイルの分散媒質を含有する混合物を炭素前駆体の軟化温度乃至３００℃の温度で熱処理して炭素前駆体を球状化する段階、
ｂ）前記ａ）段階の球形炭素前駆体に有機溶媒を加えてシリコンオイルを除去する段階、
ｃ）前記ｂ）段階の球形炭素前駆体を空気雰囲気下にて１００乃至４００℃の温度で１分乃至２時間酸化安定化させる段階、
ｄ）前記ｃ）段階の球形炭素前駆体を不活性雰囲気下にて７００乃至１５００℃の温度で熱処理して炭化させる段階、及び
ｅ）前記ｄ）段階の球形炭素を２０００乃至３２００℃の温度で熱処理する段階
を含む球形人造黒鉛の製造方法。
【請求項１３】
球形人造黒鉛の製造方法において、
ａ）炭素前駆体、及びシリコンオイルの分散媒質を含有する混合物を炭素前駆体の軟化温度乃至３００℃の温度で熱処理して炭素前駆体を球状化する段階、
ｂ）前記ａ）段階の球形炭素前駆体に有機溶媒を加えてシリコンオイルを除去する段階、
ｃ）前記ｂ）段階の球形炭素前駆体を空気雰囲気下にて１００乃至４００℃の温度で１分乃至２時間酸化安定化させる段階、及び
ｄ）前記ｃ）段階の球形炭素を２０００乃至３２００℃の温度で熱処理する段階
を含む球形人造黒鉛の製造方法。
【請求項１４】
下記の数式１を満足する球状の粒子を１０重量％以上含む球形難黒鉛化性炭素。
［数式１］
０．９９≦ａ／ｂ≦１
前記数式１の式において、
ａは粒子の短径であり、ｂは粒子の長径である。
【請求項１５】
前記球形難黒鉛化性炭素の残りの粒子が下記数式２を満足する球状の粒子である、請求項１４に記載の球形難黒鉛化性炭素。
［数式２］
０．１≦ａ／ｂ＜０．９９
前記数式２の式において、
ａは粒子の短径であり、ｂは粒子の長径である。
【請求項１６】
前記球形難黒鉛化性炭素は粒子の平均粒径が１乃至４０μｍであり、比表面積が３ｍ２／ｇ以下である、請求項１４に記載の球形難黒鉛化性炭素。
【請求項１７】
請求項１４に記載の球形難黒鉛化性炭素を負極物質として含む電池。
【請求項１８】
請求項７、及び８のうちのいずれか一項の製造方法で製造される球形難黒鉛化性炭素を負極物質として含む電池。
【請求項１９】
請求項９、１０、１１、１２、及び１３のうちのいずれか一項の製造方法で製造される球形人造黒鉛を負極物質として含む電池。
【請求項２０】
炭素前駆体と分散媒質の混合物を炭素前駆体のガラス転移温度または軟化温度乃至６００℃の温度で熱処理する段階を含む球形炭素前駆体の製造方法。
【請求項２１】
請求項２０に記載の製造方法で製造される球形炭素前駆体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は球形炭素に関し、特にリチウム二次電池の負極活物質として使用することができる数乃至数十μｍサイズの球形炭素及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム２次電池の負極材料は天然黒鉛と人造黒鉛のような黒鉛質材料、難黒鉛化性炭素（ｎｏｎ−ｇｒａｐｈｉｔｉｚａｂｌｅ ｃａｒｂｏｎｓまたはｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎｓ）、易黒鉛化性炭素（ｇｒａｐｈｉｔｉｚａｂｌｅ ｃａｒｂｏｎｓまたはｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎｓ）などが用いられている。この中でも人造黒鉛の一種類である黒鉛化されたｇ−ＭＣＭＢ（Ｇｒａｐｈｉｔｉｚｅｄ Ｍｅｓｏ Ｃａｒｂｏｎ Ｍｉｃｒｏ Ｂｅａｄｓ、日本の大阪ガスケミカル（株）製品）が最も多く用いられている。
【０００３】
前記ｇ−ＭＣＭＢが好まれている理由は炭素の粒子が数乃至数十μｍサイズの球形であるので電池内に多くの量を充填することができて電池の体積当りエネルギー密度の大きく、また、球形であるので比表面積が小さくて電池の初期不可逆容量が少ないためである。初期不可逆容量とはリチウム２次電池を初期に充電する時、炭素の表面で電解質が分解しながら不動態被膜を形成する過程に要する電荷量を意味するが、この時に要した電気量は、その次の放電過程で利用できないために、電池の容量を制限する要素である。このような被膜形成は炭素材料を負極として使用する時必ず経なければならない過程であるので、これを最少化することが重要であり、これは用いられる負極物質である炭素の比表面積を最少化することによって可能である。
【０００４】
一方、難黒鉛化性炭素は樹脂前駆体を不活性雰囲気において７００乃至１５００℃で炭化して製造されるので２５００℃以上の高温熱処理が必要な人造黒鉛に比べて製造単価が低いという長所を有する。また、黒鉛質炭素（天然黒鉛、ｇ−ＭＣＭＢのような人造黒鉛）の可逆容量が３００ｍＡｈ／ｇ内外（理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇ）であることに比べて、可逆容量が４００ｍＡｈ／ｇ以上という長所もある。
【０００５】
この長所にもかかわらず難黒鉛化性炭素が実際の電池に広く適用できないのは次の２つの理由のためである。
【０００６】
第１に、黒鉛質炭素は黒鉛層がよく発達し結晶性が高い結晶構造で密度が高いが、難黒鉛化性炭素は結晶性が高くなく微細な気孔を含むので密度が低い。密度が低いため電池に充填する時の負極体積が大きくなり全体として電池の体積当りエネルギー密度が低くなる。つまり、同じ重量の炭素を充填するとしたら、黒鉛質の場合より難黒鉛化性炭素の方が一層大きな体積を占める。
【０００７】
第２に、一般的な難黒鉛化性炭素は塊状形態に製造されるので電池に利用するためには粉砕過程を経なければならない。粉砕された炭素の粒子は形状が一定ではなく比表面積が大きい。形状が不規則であるため充填密度が低く、比表面積が大きいため初期不可逆容量が大きくて初期クーロン効率が低い。
【０００８】
したがって、難黒鉛化性炭素が有する安い価格と高い可逆容量の特性を生かして電池に応用するためには粒子の球形化方法を摸索しなければならない。つまり、粒子が球形である場合、見掛け密度が大きいので多くの量を充填することができ、また、比表面積が小さいので初期不可逆容量を減らすことができる。難黒鉛化性炭素を球形に製造できれば、球形でない難黒鉛化性炭素の短所である充電密度が低い問題と初期不可逆容量が大きい問題を同時に解決できる。
【０００９】
易黒鉛化性炭素はピッチ前駆体を不活性雰囲気にて７００乃至１５００℃で炭化した後、２５００℃以上の高温熱処理時に人造黒鉛になる炭素を言う。現在球形の人造黒鉛としてｇ−ＭＣＭＢが広く用いられているが、ｇ−ＭＣＭＢの製造方法はピッチを３００乃至５００℃で熱処理してメゾ相の球晶を作って、再びこれを冷却させた後、溶媒抽出でこの球晶を抽出して、これを再び炭化し黒鉛化させて製造する。しかし、この工程は収率が低くて製造費用が高いという短所がある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記従来技術の問題点を考慮して、見掛け密度が大きくて比表面積が小さい球形炭素及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
本発明の他の目的は、リチウム２次電池の負極活物質として使用される時、充填密度を高めることができるので、実際の電池の単位体積当り容量を増加させることができ、比表面積が小さいので初期不可逆容量が少ない球形炭素及びその製造方法を提供することにある。
【００１２】
本発明の他の目的は、従来の難黒鉛化性炭素の製造方法よりも簡単な方法で製造できる難黒鉛化性球形炭素及びその製造方法を提供することにある。
【００１３】
本発明の他の目的は、従来の易黒鉛化性炭素の製造方法よりも簡単な方法で製造できる易黒鉛化性球形炭素の製造方法を提供することにある。
【００１４】
本発明の他の目的は、従来の人造黒鉛の製造方法よりも簡単な方法で製造できる球形人造黒鉛の製造方法を提供することにある。
【００１５】
本発明の他の目的は、様々な用途に使用できる球形炭素前駆体の製造方法を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明は前記目的を達成するために、炭素前駆体と分散媒質の混合物を熱処理する段階を含む球形炭素の製造方法を提供する。
【００１７】
また、本発明は
ａ）炭素前駆体と分散媒質の混合物を熱処理する段階、及び
ｂ）熱処理して製造された球形の炭素前駆体または球形炭素を２０００乃至３２００℃の温度で熱処理する段階
を含む球形人造黒鉛の製造方法を提供する。
【００１８】
また、本発明は下記数式１を満足する球状の粒子を１０重量％以上含む球形難黒鉛化性炭素を提供する。
【００１９】
［数式１］
０．９９≦ａ／ｂ≦１
【００２０】
前記数式１の式において、
ａは粒子の短径であり、ｂは粒子の長径である。
【００２１】
また、本発明は前記球形炭素または球形人造黒鉛を負極物質として含む電池を提供する。
【００２２】
また、本発明は炭素前駆体と分散媒質の混合物を炭素前駆体のガラス転移温度または軟化温度乃至６００℃の温度で熱処理する段階を含む球形炭素前駆体の製造方法を提供する。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２４】
本発明はリチウム２次電池の負極活物質として使用できる球形炭素、球形人造黒鉛及びその製造方法を提供する。このために炭素の前駆体である樹脂、ピッチなどに疎水性（ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ）を有するように表面処理された無機物、またはシリコンオイルの分散媒質を加えて混合した後、熱処理して球状化する。
【００２５】
各種炭素前駆体は直接炭化したり黒鉛化すれば塊状形態の炭素が得られる。これらは必ず粉砕過程を経なければ電極材料として使用可能にならない。粉砕された炭素粒子は球形でない不規則な形状を有するので球形炭素に比べて低い充填密度と高い比表面積を有する。
【００２６】
しかし、本発明の疎水性無機物、またはシリコンオイルの分散媒質は炭素前駆体を熱処理過程で球状の炭素に誘導する。
【００２７】
具体的に説明すれば、前記炭素前駆体が不規則な異方性ピッチ粒子である場合、このピッチを疎水性無機物、またはシリコンオイルと混合した後、ピッチの軟化温度以上の温度で熱処理すれば、ピッチを構成している各化合物は流動性を有し液晶（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ）状態に転換される。この時、液晶状態の各ピッチ粒子は互いに凝集される傾向があるが、混合された疎水性無機物、またはシリコンオイルが各ピッチ粒子の中間で遮って、これらの凝集を抑制する。したがって、独立的に分散されている各液晶ピッチ粒子は表面エネルギーを最少化しようという傾向を有するので、表面エネルギーが最も小さい形態である球形に転換される。
【００２８】
また、炭素前駆体が樹脂（ｒｅｓｉｎ）である場合、樹脂のガラス転移温度以上の温度で熱処理すれば高分子鎖の流動性が大きくなり、この時疎水性無機物、またはシリコンオイルが樹脂粒子間の凝集を抑制するので、それぞれの樹脂粒子は表面エネルギーを最小化するために球形に転換される。
【００２９】
したがって、本発明の前記疎水性無機物またはシリコンオイルは炭素前駆体粒子の表面に分布して熱処理過程で各前駆体粒子同士で互いに凝集することを防止し、また、前駆体粒子が収縮する時、高い表面張力を提供して粒子が球形に転換されるように誘導する。このような熱処理過程を経た後、分散媒質を除去すれば純度の高い球形の炭素前駆体、または球形炭素を得ることができる。球形の炭素前駆体、または球形炭素を得ることは球形でない炭素前駆体を分散媒質と共に熱処理する時の温度によって決定される。また、このような球形の炭素前駆体及び球形炭素を高温で熱処理して球形の人造黒鉛を得ることができる。
【００３０】
本発明の球形炭素は見掛け密度（ｔａｐ ｄｅｎｓｉｔｙ）が大きくてリチウム二次電池の負極活物質として利用する時、多くの量を充填することができ、また、比表面積が小さくて初期不可逆容量が少ない（初期クーロン効率の高い）長所がある。
【００３１】
本発明の球形炭素粒子は３種に分類することができるが、一つは樹脂、または等方性ピッチを炭素前駆体として用いて製造される難黒鉛化性球形炭素であり、他の一つは異方性ピッチを炭素前駆体として用いて製造される易黒鉛化性球形炭素であり、もう一つは前記易黒鉛化性球形炭素群を高温熱処理して製造される球形の人造黒鉛である。特に、球形人造黒鉛の製造は分散媒質が除去された球形の炭素前駆体または球形の炭素を２０００℃以上の温度、好ましくは２０００乃至３２００℃の温度で熱処理することによって容易に製造できる。
【００３２】
前記球形炭素の中で球形難黒鉛化性炭素は従来製造できなかった球形炭素である。この球形難黒鉛化性炭素はその球状の形態を見れば、短径（直径中最も短いもの）と長径（直径中最も長いもの）の比が０．９９乃至１であるもの（前記数式１を満足）が少なくとも１０重量％以上を占める。また、残りの粒子群は短径と長径の比が０．１乃至０．９９であるもの（下記数式２を満足）になり得る。
【００３３】
［数式２］
０．１≦ａ／ｂ＜０．９９
【００３４】
前記数式２の式において、ａは粒子の短径であり、ｂは粒子の長径である。
【００３５】
また、これら粒子の平均粒径は１乃至４０μｍであり、比表面積は３ｍ２／ｇ以下を示す。
【００３６】
このように製造される難黒鉛化性炭素をリチウム２次電池の負極活物質として使用すれば、球形ではない難黒鉛化性炭素に比べて充填密度が大きく初期不可逆容量も少ない（初期クーロン効率が高い）長所がある。実際に下記の実施例１１のように本発明の球形難黒鉛化性炭素を負極活物質として使用して半電池を構成した時、放電（炭素材料内でリチウムが抜け出る時）曲線で０．００乃至０．２Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して）の間に長い平坦な曲線部分を示す。
【００３７】
本発明は球形の易黒鉛化性炭素も製造できる。また、このような球形の易黒鉛化性炭素を黒鉛化させて人造黒鉛を製造すればｇ−ＭＣＭＢより製造工程が簡単になり、収率も高く製造できる。このような易黒鉛化性炭素、及びこれから製造される人造黒鉛は前記球形難黒鉛化性炭素と同一な様相の粒子分布と粒径、比表面積を示す。
【００３８】
以下、本発明の球形炭素製造方法について説明する。
【００３９】
本発明の球形炭素製造方法は大きく２種の方法で製造される。
第１の製造方法は、ａ）炭素前駆体、及び疎水性無機物の分散媒質を含有する混合物を不活性雰囲気下で７００乃至１５００℃の温度で熱処理して炭化させる段階、及びｂ）前記ａ）段階の炭化物に酸またはアルカリ溶媒を加えて無機物を除去する段階を含む。
【００４０】
第２の製造方法は、ａ）炭素前駆体、及びシリコンオイルの分散媒質を含有する混合物を炭素前駆体のガラス転移温度、または軟化温度乃至３００℃の温度で熱処理して炭素前駆体を球形化する段階と、ｂ）前記ａ）段階の球形炭素前駆体に有機溶媒を加えてシリコンオイルを除去する段階、及びｃ）前記ｂ）段階の球形炭素前駆体を不活性雰囲気下で７００乃至１５００℃の温度で熱処理して炭化させる段階とを含む。
【００４１】
本発明で球形炭素を製造する時に用いられる炭素前駆体は分散媒質である疎水性無機物、またはシリコンオイルと混合できる固体粉末状態であれば使用が可能である。したがって、前駆体種類には特別な制限がなく、用途によって、樹脂、ピッチ、またはこれらの混合物が使用できる。
【００４２】
前記球形の難黒鉛化性炭素を製造する時には炭素前駆体として樹脂、または等方性ピッチを使用するのが好ましい。
【００４３】
前記等方性ピッチは等方性石油系ピッチ、または等方性石炭系ピッチなどがあり、これらを酸化させて使用する。また、前記樹脂は熱硬化性合成樹脂が好ましい。このような熱硬化性合成樹脂はフェノール樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂、ポリフェニレン樹脂、ビフェノール（ｂｉｐｈｅｎｏｌ）樹脂、ジビニルベンゼンスチレン共重合体（ｄｉｖｉｎｙｌｂｅｎｅｎｅ ｓｔｙｒｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、及びセルロースからなる群より１種以上選択できる。
【００４４】
また、前記球形易黒鉛化性炭素を製造する時には炭素前駆体としてピッチを使用するのが好ましい。前記ピッチは石油系ピッチ、または石炭系ピッチを選択することができ、また、ナフタリン（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）やメチルナフタレン（ｍｅｔｈｙｌ ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）から誘導されたピッチも使用が可能である。
【００４５】
本発明の球形炭素を製造する時には前記炭素前駆体に疎水化された無機物またはシリコンオイルの分散媒質を添加して熱処理する。前記炭素前駆体に疎水化された無機物、またはシリコンオイルの分散媒質を導入せずに熱処理すれば球形でない塊状形態の炭素が得られる。しかし、表面が疎水性に処理された無機物またはシリコンオイルと混合して熱処理すれば球形の炭素が得られる。
【００４６】
前記分散媒質として用いられる疎水性無機物は疎水性の表面を有すればよいので、表面が疎水性に処理されたシリカ（ｓｉｌｉｃａ）、ゼオライト（ｚｅｏｌｉｔｅ）、アルミナ（ａｌｕｍｉｎａ）、チタニア（ＴｉＯ２）、セリア（ＣｅＯ２）などの使用が可能である。前記に例示したものの他に本発明の構成に適したものであれば、その他の種類の無機物をも使用できる。それらの中で弱酸性または弱アルカリ性溶液によって容易に溶解され除去でき、値段が安くて粒子サイズが小さいシリカが特に好ましい。
【００４７】
前記疎水性に表面処理されたシリカにはキャボット（Ｃａｂｏｔ）社のＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ ＴＳ−７２０、ＴＳ−６１０、ＴＳ−５３０、ＴＳ−５００、ＴＧ−３０８Ｆ、ＴＧ−８１０Ｇ５３０などとデグサ（Ｄｅｇｇｕｓａ）社のＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２、Ｒ９７４、Ｒ８１２、Ｒ８１２Ｓ、Ｒ２０２などのようなシリカ群がある。これら無機物は商品化された製品を使用することができ、また、別途に疎水化して使用することもできる。
【００４８】
無機物を疎水化させる方法として具体的な例を挙げれば、表面が疎水性でない一般無機物をトリメチルクロロシラン（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ）のような有機シランの表面処理剤と共にトルエンのような溶媒に加えて、攪拌しながら還流させて表面が疎水性である無機物を製造するのが好ましい。
【００４９】
前記炭素前駆体と疎水性無機物の混合比は重量比で１００：０．１乃至１０００であるのが好ましい。炭素前駆体１００重量部に対して疎水性無機物の添加量が０．１重量部未満であれば球状の炭素を製造するのが難しく、１０００重量部以上であれば添加量に対応した効果を得るのが難しい。
【００５０】
前記分散媒質として用いられるシリコンオイルは炭素前駆体である樹脂またはピッチを溶解せず反応性もないものを使用しなければならない。また、樹脂やピッチより比重が大きくてこれらを効果的に分散させることができ、凝集を抑制できるものを選択するのが好ましい。樹脂やピッチより比重の低いシリコンオイルを選択する場合には樹脂やピッチの量を相対的に少なく使用して粒子間凝集を抑制することが良い。また、攪拌を通じて樹脂やピッチ粒子群が反応器の下に沈んで凝集される現象を抑制する方法を選択して使用することもできる。
【００５１】
前記炭素前駆体とシリコンオイルの混合比は体積比で１００：０．１乃至１０００００であるのが好ましい。炭素前駆体１００体積部に対してシリコンオイルの添加量が０．１体積部未満であれば球状の炭素を製造するのが難しく、１０００００体積部以上であれば添加量に応じた効果を得るのがむずかしい。
【００５２】
本発明の分散媒質は炭素前駆体を球形の炭素前駆体または球形炭素を生成させた後には分散媒質を除去する。除去方法は溶媒を加えて分散媒質を溶解除去するものである。溶媒は分散媒質をよく溶解するが樹脂やピッチを溶解することのない溶媒を選択する。
【００５３】
前記分散媒質として疎水性無機物を使用した場合には酸またはアルカリ溶液を除去溶媒として選択する。疎水性無機物として疎水性シリカを選択した場合にはフッ酸溶液またはアルカリ溶液などを除去溶媒として用いることができる。一例として、フッ酸を使用する場合にはシリカに包まれた球形炭素を常温で３０分乃至４８時間２０乃至５０重量％のフッ酸溶液内で攪拌してシリカを溶解し除去することができる。
【００５４】
また、前記分散媒質としてシリコンオイルを使用した場合には有機溶媒を除去溶媒として選択する。好ましい有機溶媒はアルコール類であり、特にエチルアルコールが好ましい。
【００５５】
本発明で球形炭素を製造する時には炭素前駆体を炭化させて炭素化する。前記第１の製造方法は分散媒質として疎水性無機物を使用するので炭化過程で直接球形化しながら炭素化する。このような炭化は炭素前駆体と疎水性無機物の混合物を不活性ガス（例えば、アルゴン、窒素、ヘリウムなど）雰囲気において７００乃至１５００℃の温度で熱処理するもので、この熱処理過程で直ちに球形炭素が製造される。熱処理時間は１分乃至５０時間であるのが好ましく、熱処理温度までの昇温速度は０．１乃至１００℃／分が好ましい。
【００５６】
前記第２の製造方法は分散媒質としてシリコンオイルを使用するので一次的に炭素前駆体とシリコンオイルの混合物を炭素前駆体の炭化温度より低い温度で１次熱処理して炭素前駆体を球状化し、シリコンオイルを除去した後、炭素前駆体を炭素前駆体の炭化温度より高い温度で２次熱処理して炭化する。
【００５７】
前記１次熱処理はシリコンオイルが大部分３００℃以上の温度で分解されるので、炭素前駆体として樹脂を使用する場合には樹脂のガラス転移温度以上、３００℃以下の温度で熱処理し、炭素前駆体としてピッチを使用する場合にはピッチの軟化温度以上、３００℃以下の温度で熱処理する。このような第２の方法においてシリコンオイルの代用として疎水性無機物を分散媒質として用いれば、球状化温度を炭素前駆体が炭化されることのない６００℃の温度までも使用することができる。
【００５８】
このようにシリコンオイルを分散媒質として用いて製造された球形炭素前駆体は前記疎水性無機物を分散媒質を使用する場合のような炭化条件で２次熱処理して炭化する。この時、球形を維持して亀裂のない球形炭素を製造するため炭化する前に炭素前駆体を空気雰囲気にて１００乃至４００℃で１分乃至２時間酸化安定化させることも好ましい。このような酸化安定化段階は人造黒鉛を製造する時さらに好ましい。
【００５９】
以下、本発明の球形人造黒鉛の製造方法について説明する。
【００６０】
本発明の球形人造黒鉛は前記で説明した球形易黒鉛化性炭素を高温熱処理によって黒鉛化して製造したり、球形の炭素前駆体を直接高温熱処理して黒鉛化することである。この時の高温熱処理は不活性雰囲気が好ましい。
【００６１】
さらに具体的には下記の５つの方法で製造できる。
【００６２】
第１の製造方法は、ａ）炭素前駆体、及び疎水性無機物の分散媒質を含有する混合物を不活性雰囲気下にて７００乃至１５００℃の温度で熱処理し炭化させる段階、ｂ）前記ａ）段階の炭化物に酸またはアルカリ溶媒を加えて無機物を除去する段階、及びｃ）前記ｂ）段階の球形炭素を２０００乃至３２００℃の温度で熱処理する段階とを含む。
【００６３】
第２の製造方法は、ａ）炭素前駆体、及び疎水性無機物の分散媒質を含有する混合物を炭素前駆体の軟化温度乃至６００℃の温度で熱処理して炭素前駆体を球状化する段階と、ｂ）前記ａ）段階の球形炭素前駆体に酸またはアルカリ溶媒を加えて無機物を除去する段階、及びｃ）前記ｂ）段階の球形炭素前駆体を空気雰囲気下にて１００乃至４００℃の温度で１分乃至２時間酸化安定化させる段階と、ｄ）前記ｃ）段階の球形炭素前駆体を不活性雰囲気下にて７００乃至１５００℃の温度で熱処理して炭化させる段階と、ｅ）前記ｄ）段階の球形炭素を２０００乃至３２００℃の温度で熱処理する段階とを含む。
【００６４】
第３の方法は、ａ）炭素前駆体、及び疎水性無機物の分散媒質を含有する混合物を炭素前駆体の軟化温度乃至６００℃の温度で熱処理して炭素前駆体を球状化する段階と、ｂ）前記ａ）段階の球形炭素前駆体に酸またはアルカリ溶媒を加えて無機物を除去する段階と、ｃ）前記ｂ）段階の球形炭素前駆体を空気雰囲気下にて１００乃至４００℃の温度で１分乃至２時間酸化安定化させる段階と、ｄ）前記ｃ）段階の球形炭素を２０００乃至３２００℃の温度で熱処理する段階とを含む。
【００６５】
第４の製造方法は、ａ）炭素前駆体、及びシリコンオイルの分散媒質を含有する混合物を炭素前駆体の軟化温度乃至３００℃の温度で熱処理して炭素前駆体を球状化する段階と、ｂ）前記ａ）段階の球形炭素前駆体に有機溶媒を加えてシリコンオイルを除去する段階と、ｃ）前記ｂ）段階の球形炭素前駆体を空気雰囲気下にて１００乃至４００℃の温度で１分乃至２時間酸化安定化させる段階と、ｄ）前記ｃ）段階の球形炭素前駆体を不活性雰囲気下にて７００乃至１５００℃の温度で熱処理して炭化させる段階と、ｅ）前記ｄ）段階の球形炭素を２０００乃至３２００℃の温度で熱処理する段階とを含む。
【００６６】
第５の製造方法は、ａ）炭素前駆体、及びシリコンオイルの分散媒質を含有する混合物を炭素前駆体の軟化温度乃至３００℃の温度で熱処理して炭素前駆体を球状化する段階と、ｂ）前記ａ）段階の球形炭素前駆体に有機溶媒を加えてシリコンオイルを除去する段階と、ｃ）前記ｂ）段階の球形炭素前駆体を空気雰囲気下にて１００乃至４００℃の温度で１分乃至２時間酸化安定化させる段階と、ｄ）前記ｃ）段階の球形炭素前駆体を２０００乃至３２００℃の温度で熱処理する段階とを含む。
【００６７】
このような人造黒鉛の製造方法は前記で説明した球形炭素、及び球形炭素前駆体の生成方法を利用して製造することである。前記５つの方法の他に炭素前駆体及び分散媒質の選択によって、様々な方法で球形人造黒鉛を製造することができる。
【００６８】
また、本発明は炭素前駆体と分散媒質の混合物を炭素前駆体のガラス転移温度または軟化温度乃至６００℃の温度で熱処理する段階を含む球形炭素前駆体の製造方法を提供する。前記６００℃の温度は炭素前駆体が炭素に転換されることなく炭素前駆体として存在できる温度である。このように製造される球形炭素前駆体は球形炭素と同様に前記数式１を満足する球状の粒子を１０重量％以上含む。このような球形炭素前駆体はブラウン管材料などの様々な用途に用いることができる。
【００６９】
本発明の前記数式１を満足する球状の粒子を１０重量％以上含む球形難黒鉛化性炭素、及び球形人造黒鉛はリチウム２次電池のような電池の負極活物質として適している。
【００７０】
本発明の球形炭素はリチウム二次電池負極活物質として利用するために電極に成形する。電極成形方法の例を挙げれば、前記のような方法で製造される球形炭素と結合剤を１０：０．１乃至２の重量比で分散剤に添加・攪拌してペーストを製造した後、これを集電体用金属材料に塗布・圧縮した後、乾燥して積層形状の電極を製造する。
【００７１】
前記結合剤の代表的な例としてはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、セルロース（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）などがあり、分散剤の代表的な例としてはイソプロピルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトンなどがある。
【００７２】
前記集電体用金属材料は伝導性の高い金属で、前記材料のペーストが容易に接着できる金属であればいずれも使用することができ、代表的な例としては銅またはニッケルからなるメッシュ（ｍｅｓｈ）、フォイル（ｆｏｉｌ）などがある。
【００７３】
電極材料のペーストを金属材料に均等に塗布する方法は材料の特性などを勘案して公知方法の中から選択したり新たな適切な方法で行うことができる。このような例はペーストを集電体上に分配させた後、ドクターブレードなどを使用して均一に分散させることである。場合によっては分配と分散過程を一つの工程で行なう方法を使用することもできる。この他にもダイカスト（ｄｉｅｃａｓｔｉｎｇ）、コンマコーティング（ｃｏｍｍａｃｏａｔｉｎｇ）、スクリーン印刷（ｓｃｒｅｅｎｐｒｉｎｔｉｎｇ）などの方法を選択することもでき、または別途の基材（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）上に成形した後、加圧または積層方法によって集電体と接合させることもできる。
【００７４】
塗布されたペーストを乾燥させる方法の例は５０乃至２００℃の真空オーブンで１乃至３日間乾燥する過程を経る場合を示すことができる。場合によっては、電極の抵抗をさらに減らすために導電剤としてカーボンブラックを全体重量対比０．１乃至２０重量％で添加することができる。通常導電剤として市販されている商品ではアセチレンブラック系列（シェブロンケミカルカンパニー（Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）またはガルフオイルカンパニー（Ｇｕｌｆ Ｏｉｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）製品など）、ケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎ ｂｌａｃｋ）ＥＣ系列（アルマックカンパニー（Ａｒｍａｋ Ｃｏｍｐａｎｙ）製品）、バルカン（Ｖｕｌｃａｎ）ＸＣ−７２（キャボットカンパニー（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｍｐａｎｙ）製品）及びスーパーＰ（エムエムエム（ＭＭＭ）社製品）などがある。
【００７５】
上記の方法で製作された電極を利用してリチウム二次電池を構成する方法はその例として前記電極を負極として使用しＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などを正極として使用して、その間に分離膜を挿入する。分離膜は二つ電極の内部短絡を遮断して電解液を含浸する役割を果たし、使用可能な材料としては高分子、ガラス繊維マット、クラフト紙などがある。現在市販中である代表的な例としてはセルガード系列（Ｃｅｌｇａｒｄ ２４００、２３００（Ｈｏｅｃｈｅｓｔ Ｃｅｌａｎｅｓｅ Ｃｏｒｐ．製品）、ポリプロピレン分離膜（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ、宇部興産（株）製品またはＰａｌｌ ＲＡＩ社製品）などがある。
【００７６】
前記電解質は有機溶媒にリチウム塩を溶解した系として、リチウム塩はＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ６、ＬｉＳＣＮ及びＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３などを使用し、有機溶媒はエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ガンマ−ブチロラクトン、テトラハイドロフラン、２−メチルテトラハイドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホランなどを単独またはこれらのうちの２種以上を混合して用いることができる。
【００７７】
以下の実施例を通じて本発明をさらに詳細に説明する。但し、実施例は本発明を例示するためのものであって、本発明がこれらに限られるわけではない 。
【００７８】
［実施例］
実施例１
（前駆体として樹脂を使用し、分散媒質として疎水性無機物を使用した球形難黒鉛化性炭素の製造）
前駆体としてフェノール樹脂にヘキサメチルジシラザン（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌａｚａｎｅ）で表面が処理されたカボシル（ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ）ＴＳ−５３０シリカ（ｆｕｍｅｄ ｓｉｌｉｃａ）を重量比１０：０．５にして乳鉢で混合した後、アルゴンガス雰囲気下にて１０℃／分の昇温速度で加熱し、１０００℃で１時間熱処理して球形炭素を得た。この方法で製造された球形炭素は５０乃至５５重量％の炭化収率を示した。図１は製造された炭素材料の走査電子顕微鏡写真である。
【００７９】
実施例２
（前駆体として樹脂を使用して、分散媒質として疎水性無機物を使用した球形難黒鉛化性炭素の製造）
ポリジメチルシロキサン（ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ）で表面が処理されたカボシル（ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ）ＴＳ−７２０乾式シリカを使用したことを除いては実施例１と同じ方法で球形炭素を製造した。
【００８０】
実施例３
（前駆体として樹脂を使用して、分散媒質として疎水性無機物を使用した球形難黒鉛化性炭素の製造）
ヘキサメチルジシラザン（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌａｚａｎｅ）で表面が処理されたカボシル（ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ）ＴＳ−５３０シリカ（ｆｕｍｅｄ ｓｉｌｉｃａ）を前駆体に対して二重量％だけを添加したことを除いては実施例１と同じ方法で球形炭素を製造した。
【００８１】
実施例４
（前駆体として樹脂を使用して、分散媒質として疎水性無機物を使用した球形難黒鉛化性炭素の製造）
ゼオライト（ｚｅｏｌｉｔｅ Ｙ）とトリメチルクロロシラン（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ）をトルエン溶液で攪拌しながら１６時間還流させて表面を疎水化したゼオライトを２００重量％添加したことを除いては実施例１と同じ方法で球形炭素を製造した。
【００８２】
実施例５
（前駆体として樹脂を使用して、分散媒質として疎水性無機物を使用した球形難黒鉛化性炭素の製造）
７００℃の温度で１時間熱処理したことを除いては実施例１と同じ方法で熱処理して球形炭素を製造した。
【００８３】
実施例６
（前駆体としてピッチを使用して、分散媒質として疎水性無機物を使用した球形易黒鉛化性炭素の製造）
前駆体としてナフタリン等方性ピッチを使用したことを除いては実施例１と同じ方法で球形炭素を製造した。
【００８４】
実施例７
（前駆体として樹脂及びピッチの混合物を使用し、分散媒質として疎水性無機物を使用した球形炭素の製造）
前駆体としてフェノール樹脂とナフタリン等方性ピッチを混合して使用したことを除いては実施例１と同じ方法で球形炭素を製造した。
【００８５】
実施例８
実施例６と同じ材料を同じ比率で混合して、まずアルゴンガス雰囲気で４００℃までだけ１時間熱処理した後、空気中で２７０℃の温度で３０分間熱処理した。再びアルゴン雰囲気ガス下にて１０００℃の温度で１時間熱処理して球形の易黒鉛化性炭素を得た。図２は製造された炭素材料の走査電子顕微鏡写真である。
【００８６】
実施例９
実施例１で製造された球形の炭素材料と４８％フッ酸溶液をテフロン（登録商標）で製作された反応容器に入れて二日間無機物を除去した後、超純水で洗浄して１２０℃の真空オーブンで１２時間以上乾燥した。
図３は製造された炭素材料の走査電子顕微鏡写真であり、図４は粒子サイズ分布度グラフである。この炭素をＡＳＴＭ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  ５２７−９３の方法で測定した見掛け密度（ｔａｐ ｄｅｎｓｉｔｙ）は０．８７ｇ／ｃｍ３であり、ＢＥＴ方法で測定した比表面積は１．７ｍ２／ｇである。参考として現在リチウム２次電池の負極材料として用いられているｇ−ＭＣＭＢの粒子の大きさは６乃至２５μｍであり、ＢＥＴ比表面積は１．５乃至３．３ｍ２／ｇである。
【００８７】
実施例１０
（人造黒鉛の製造）
実施例６で得た易黒鉛化性炭素と４８％フッ酸溶液をテフロン（登録商標）で製作された反応容器に入れて二日間無機物を除去した後、超純水で洗浄して１２０℃の真空オーブンで１２時間以上乾燥した。
乾燥された炭素を２８００℃の炉に投入して２時間熱処理し球形の人造黒鉛を製造した。
【００８８】
実施例１１
（球形炭素を電極活物質として使用したリチウム二次電池）
実施例９で製造された球形炭素を活物質とし、結合剤としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を重量比１０：０．５で混合してペーストを製造して銅メッシュ集電体に付けて作動電極を製造し、これを１２０℃の真空オーブンで１２時間以上乾燥させた。
電極物質をアルゴン雰囲気ドライボックス（ｄｒｙ ｂｏｘ）内で、反対電極としてＬｉＣｏＯ２を、そして基準電極としてリチウム金属箔を、電解質として１モル濃度ＬｉＰＦ６／ＥＣ：ＤＥＣ（体積比１：１）を使用してビーカー形態の３極セルを製造し、常温でセルを次の条件で定電流定電圧実験を行った。充電時には２０ｍＡｇ−１の電流密度で０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで定電流を加えて０Ｖで定電圧を加えて電流密度が１ｍＡｇ−１以下になるまで充電し、放電時には２０ｍＡｇ−１電流密度で３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで放電した。充放電の間ごとに５分間の休止期を置いた。
図５と図６は前記条件で実験した結果のグラフである。１０回まで充放電した時、４５０ｍＡｈ／ｇの可逆容量を示しており、初期クーロン効率は６８％で、一般的な難黒鉛化性炭素の初期クーロン効率が５０乃至６０％であるのに比べて増加した。
【００８９】
実施例１２
（球形人造黒鉛の製造）
前駆体としてメチルナフタレンから誘導された異方性ピッチ（軟化温度＝２２７℃）を数乃至数十μｍに粉砕してシリコンオイル分散媒質に分散させた後、これをアルゴン雰囲気にて３００℃の温度で１時間熱処理した。
前記ピッチとシリコンオイルの混合物をろ過してピッチ表面に残っているシリコンオイルをエタノールで洗浄して除去した。
前記球形のピッチを２７０℃の温度で１０分間空気中で酸化安定化させた後、アルゴン雰囲気下で１０００℃の温度で１時間炭化させて球形の易黒鉛化性炭素に転換した。
その後、アルゴン雰囲気の３０００℃で３０分間熱処理して黒鉛化した。
前記方法で得た球形人造黒鉛の電子顕微鏡写真を図７に示した。下記の表１には合成された人造黒鉛の比表面積と見掛け密度（ｔａｐ ｄｅｎｓｉｔｙ）を示した。黒鉛化されたＭＣＭＢ１０−２８（ｇ−ＭＣＭＢ、Ｇｒａｐｈｉｔｉｚｅｄ Ｍｅｓｏｃａｒｂｏｎ Ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ、日本 大阪ガスケミカル（株）製品、平均粒子サイズが１０μｍであり、２８００℃で黒鉛化した製品）と比較した時、比表面積は小さく、見掛け密度は大きいことが分かる。
【００９０】
実施例１３
実施例１２で酸化安定化された球形の異方性ピッチを１０００℃での炭化過程を経ずに直接アルゴン雰囲気下の３０００℃で３０分間熱処理して黒鉛化し球形人造黒鉛を製造した。
【００９１】
実施例１４
フェノールレジン（ガラス転移温度＝８５℃）を数乃至数十μｍに粉砕してシリコンオイルに分散させた後、これをアルゴン雰囲気の１００℃で１時間熱処理した。
球形のレジン粒子とシリコンオイルの混合物をろ過した後、残ったレジン粒子をエタノールで洗浄してシリコンオイルを除去した。
その後、アルゴン雰囲気下の１０００℃で１時間熱処理して球形の難黒鉛化性炭素に転換した。
【００９２】
下記の表１に合成された難黒鉛化性炭素の比表面積と見掛け密度を示した。
【００９３】
［表１］
ｇ−ＭＣＭＢ１０−２８、球形人造黒鉛及び球形難黒鉛化性炭素の物性比較
【表１】
2004519408.tif 000003
【００９４】
前記表１で、比表面積は窒素吸着等温線から求めた値であり、見掛け密度はＡＳＴＭ  Ｎｏ．Ｂ５２７−９３により測定した値である。
【００９５】
実施例１５
前駆体としてナフタレン等方性ピッチ（軟化温度＝１６５℃）を使用して１８０℃で１時間熱処理したことを除いては前記実施例１４と同じ方法で球形炭素を製造した。
【００９６】
実施例１６
前駆体としてフェノールレジンとナフタレン等方性ピッチを混合して使用し、１８０℃で１時間熱処理したことを除いては前記実施例１４と同じ方法で球形炭素を製造した。
【００９７】
実施例１７
（球形炭素を電極活物質として使用したリチウム二次電池）
前記実施例１２で製造された球形人造黒鉛を活物質とし、結合剤としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を重量比１０：０．５で混合してペーストを製造し銅メッシュ集電体に付けて作動電極を製造し、これを１２０℃真空オーブンで１２時間以上乾燥させた。電極物質をアルゴン雰囲気ドライボックス内で反対電極としてＬｉＣｏＯ２、基準電極としてリチウム金属箔、及び電解質として１モル濃度ＬｉＰＦ６／ＥＣ：ＤＥＣ（体積比１：１）を使用してビーカー形態の３極セルを製造した。
このセルを常温で次の条件で定電流実験を行った。充電時には３０ｍＡｇ−１の電流密度で０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで定電流を加えて充電し、放電時には３０ｍＡｇ−１電流密度で２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで放電した。充放電の間ごとに５分間の休止期を置いた。図８は前記条件で行った充放電グラフであり、図９は可逆性結果のグラフである。充放電結果、３０８ｍＡｈ／ｇの可逆容量を示したおり、初期クーロン効率は８９．３％であり、１０回充放電時まで安定した可逆性を示した。
【００９８】
実施例１８
前記実施例１４で製造された球形の難黒鉛化性炭素を活物質とし、結合剤としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を重量比１０：０．５で混合してペーストを製造して銅メッシュ集電体に付けて作動電極を製造し、これを１２０℃真空オーブンで１２時間以上乾燥させた。電極物質をアルゴン雰囲気ドライボックス内で反対電極としてＬｉＣｏＯ２、基準電極としてリチウム金属箔、及び電解質として１モル濃度ＬｉＰＦ６／ＥＣ：ＤＥＣ（体積比１：１）を使用してビーカー形態の３極セルを製造した。
このセルを常温で次の条件で定電流定電圧実験を行った。充電時には３０ｍＡｇ−１の電流密度で０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで定電流を加えて０Ｖで定電圧を加えて電流密度が１ｍＡｇ−１以下になるまで充電し、放電時には３０ｍＡｇ−１電流密度で２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで放電した。充放電の間ごとに５分間の休止期を置いた。充放電の結果、４５１ｍＡｈ／ｇの可逆容量を示して、初期クーロン効率は６４．２％であり、１０回充放電時まで安定した可逆性を示した。
【００９９】
実施例１９
メチルナフタレンから誘導された異方性ピッチ（軟化温度＝２２７℃）に疎水性無機物であるヘキサメチルジシラザン（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌａｚａｎｅ）で表面が処理されたＴＳ−５３０シリカを混合して軟化温度以上である２８０℃のアルゴン雰囲気下で１時間熱処理して球形の炭素前駆体を製造した。図１０は製造された炭素前駆体の１０００倍走査電子顕微鏡写真である。
【０１００】
【発明の効果】
本発明で得られる球形の炭素は球形でない炭素に比べて見掛け密度が大きくて比表面積が小さい。これをリチウム二次電池負極活物質として用いる時、充電密度を高めることができて実際電池の単位体積当りの容量を増加させることができ、比表面積が小さいので初期不可逆容量が少ない。また、球形の易黒鉛化性炭素を黒鉛化させることによって従来のｇ−ＭＣＭＢより簡単で値段が安い工程で球形の人造黒鉛を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の球形炭素の倍率１０００倍走査電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例８の球形炭素の倍率１０００倍走査電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例９の球形炭素の倍率１０００倍走査電子顕微鏡写真である。
【図４】実施例９の球形炭素の粒子サイズ分布度グラフである。
【図５】実施例１１の第１と第２の放電曲線グラフである。
【図６】実施例１１のサイクル別充電容量、放電容量とクーロン効率を示したグラフである。
【図７】実施例１２の球形人造黒鉛の倍率２５００倍走査電子顕微鏡写真である。
【図８】実施例１７の球形人造黒鉛を負極活物質として使用したリチウム二次電池の一回充放電グラフである。
【図９】実施例１７の球形人造黒鉛を負極活物質として使用したリチウム二次電池の１０回放電容量グラフである。
【図１０】実施例１９の球形炭素前駆体の倍率１０００倍走査電子顕微鏡写真である。
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図８】
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【図９】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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