(57)【要約】本発明は、スルホン化ポリウレタン尿素の安定したコロイド分散系及びこれらの分散系から形成された自己支持フィルムに関する。スルホン化ポリウレタン尿素の形成後、その水性分散系にアルコールを添加して、水−アルコール系を提供することができる。本発明のフィルムは、最小限に粘着性であり、自己接着性である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）１つ以上のスルホン化ポリオール、
（ｂ）１つ以上の非スルホン化ポリオール、
（ｃ）１つ以上の、２〜２５個の炭素原子を有する脂肪族ポリイソシアネートまたは３〜２５個の炭素原子を有する脂環式ポリイソシアネート、及び
（ｄ）過剰な水、
の反応生成物を含むスルホン化ポリウレタンを含み、
スルホン化ポリウレタン尿素が水で鎖延長されており、
（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の反応生成物の、イソシアネートのヒドロキシルに対する比が１．３〜２．５：１であり、
（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）と（ｄ）との反応生成物が、約１０００〜約８５００のスルホネート当量を有し、かつ以下の式：
【化１】
2004505141.tif 000011
のポリ尿素セグメントを含み、式中、ｚが０〜６の整数であり、Ｒ３が、前記脂肪族または脂環式ポリイソシアネートから誘導された、２〜２５個の炭素原子を有する脂肪族基、または３〜２５個の炭素原子を有する脂環式基である、組成物。
【請求項２】
（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の前記反応生成物の、イソシアネートのヒドロキシルに対する比が１．６５〜１．８５：１である、請求項１に記載のスルホン化ポリウレタン尿素組成物。
【請求項３】
（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）と（ｄ）との前記反応生成物が、約３０００〜約６０００のスルホネート当量を有する、請求項１に記載のスルホン化ポリウレタン尿素組成物。
【請求項４】
前記スルホン化ポリオールが、
（ａ）ジメチル−５−ソジオ−スルホイソフタレートまたは５−ソジオスルホイソフタル酸、及び
（ｂ）１つ以上のポリオール、の反応生成物を含む、請求項１に記載のスルホン化ポリウレタン尿素組成物。
【請求項５】
前記１つ以上のポリオールが、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項４に記載のスルホン化ポリウレタン尿素組成物。
【請求項６】
前記１つ以上のポリオールが、ポリエチレングリコール−６００、ポリエチレングリコール−４００、ポリプロピレングリコール−４２５、ポリエチレングリコール−３００、ポリエチレングリコール−２００、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項５に記載のスルホン化ポリウレタン尿素組成物。
【請求項７】
前記１つ以上の非スルホン化ポリオールが、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載のスルホン化ポリウレタン尿素組成物。
【請求項８】
前記１つ以上の非スルホン化ポリオールが、ジエチレングリコール／アジピン酸ポリエステルポリオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、イソフタレート、アジペートポリエステルポリオール、ポリエチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール、ポリプロピレングリコール、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項７に記載のスルホン化ポリウレタン尿素組成物。
【請求項９】
前記脂肪族または脂環式ポリイソシアネートがジイソシアネートである、請求項１に記載のスルホン化ポリウレタン尿素組成物。
【請求項１０】
前記ジイソシアネートが、イソホロンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、トリ−メチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項９に記載のスルホン化ポリウレタン尿素組成物。
【請求項１１】
請求項１に記載のスルホン化ポリウレタン尿素を含むコロイド分散系を含む組成物。
【請求項１２】
水性である、請求項１１に記載のコロイド分散系。
【請求項１３】
水及びアルコールの混合物である、請求項１１に記載のコロイド分散系。
【請求項１４】
５０％より少ない固形分を含む、請求項１１に記載のコロイド分散系。
【請求項１５】
（ａ）１つ以上のスルホン化ポリオール、
（ｂ）１つ以上の非スルホン化ポリオール、
（ｃ）１つ以上の、２〜２５個の炭素原子を有する脂肪族ポリイソシアネートまたは３〜２５個の炭素原子を有する脂環式ポリイソシアネート、及び
（ｄ）過剰な水、
の反応生成物を含むスルホン化ポリウレタン尿素を含み、
前記スルホン化ポリウレタン尿素が水で鎖延長されており、
（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の反応生成物の、イソシアネートのヒドロキシルに対する比が１．３〜２．５：１であり、
（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）と（ｄ）との反応生成物が、約１０００〜約８５００のスルホネート当量を有し、かつ以下の式：
【化２】
2004505141.tif 000012
のポリ尿素セグメントを含み、式中、ｚが０〜６の整数であり、Ｒ３が、前記脂肪族または脂環式ポリイソシアネートから誘導された、２〜２５個の炭素原子を有する脂肪族基、または３〜２５個の炭素原子を有する脂環式基である、フィルム。
【請求項１６】
（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の前記反応生成物の、イソシアネートのヒドロキシルに対する比が１．６５〜１．８５：１である、請求項１５に記載のフィルム。
【請求項１７】
（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）と（ｄ）との前記反応生成物が、約３０００〜約６０００のスルホネート当量を有する、請求項１５に記載のフィルム。
【請求項１８】
最小限に粘着性であり、自己接着性である、請求項１５に記載のフィルム。
【請求項１９】
水中に再分散性である、請求項１５に記載のフィルム。
【請求項２０】
基材上に被覆される、請求項１５に記載のフィルム。
【請求項２１】
前記基材の材料が、紙、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリビニルクロリド、ポリエステル、セルロースアセテート、エチルセルロース、セルローストリアセテート、織布、不織布、エアーレイドウェブ、金属、金属化ポリマーフィルム、セラミックシート材料、及び繊維基材からなる群から選択される、請求項２０に記載の基材。
【請求項２２】
基材上に被覆されてテープを形成する、請求項１５に記載のフィルム。
【請求項２３】
マスカラ、ファンデーション、口紅、おしろい、アイライナー、アイシャドウ、リップスティック、駆虫剤、ネイルポリッシュ、スキンモイスチャライザー、スキンクリーム、ボディーローション、及び日焼け止めからなる群から選択された化粧用途に用いられる、請求項１１に記載の分散系。
【請求項２４】
シャンプー、コンディショナ、ヘアスプレー、ムース、及びジェルからなる群から選択された、再造形性ヘアケア組成物ではないヘアケア組成物中で用いられる、請求項１１に記載の分散系。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、スルホン化ポリウレタン尿素の安定した水性コロイド分散系及びこれらの分散系から形成された自己支持フィルムに関する。スルホン化ポリウレタン尿素の形成後、アルコールを水性分散系に添加して、水−アルコール系を提供することができる。本発明のフィルムは、最小限に粘着性であり、自己接着性である。
【０００２】
発明の背景
ポリウレタンは、高性能ポリマーの確立したクラスであり、それを、引張強度、靭性、及び可撓性の独自の組合せを示すように容易に調整することができる。この汎用性の結果として、ポリウレタンは、結合剤樹脂、耐摩耗性コーティング、保護コーティング、及び膜などを含めてのいろいろな用途に有用であった。
【０００３】
ポリウレタンを、３つの方法の１つで基材に供給することができる。すなわち、ｉ）溶融加工可能な熱可塑性または熱硬化性材料として押出される、ｉｉ）湿分硬化または二液型硬化系として、概して有機溶剤から供給される、またはｉｉｉ）コロイドポリマー系の水性分散系として供給される。二液型ポリウレタンは概して、結合剤またはコーティングの用途において使用され、そこにおいて、それらは、有機溶剤、ブロックトイソシアネート末端化合物、及びジアミン硬化剤の混合物、または有機溶剤、ジイソシアネート末端化合物、及びポリオールの混合物のどちらかから供給される。
【０００４】
水性ポリウレタン分散系は、高性能ポリウレタンの性質が必要とされるが揮発性有機化学物質が望ましくない場合に利用される。それらが、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の放出を低減させ、コーティングの間に有毒なイソシアネートまたはジアミン化合物への暴露を除くことができ、それらが、全加工の簡易化を提供するという点で、それらは利点を提供する。水性ポリウレタン分散系が、例えば、繊維、織物、紙、フィルム、木材、及びコンクリートなど、多様な基材にポリウレタンコーティングを供給する手段として、商用に開発されている。
【０００５】
国際公開第９９／０５１９２号には、芳香族ジイソシアネートから誘導された硬質セグメントの高含有量を含む、スルホポリ尿素の水性コロイド分散系、及びこれらの分散系から形成されたフィルムが開示されている。前記フィルムは熱安定性を改善し、従って、高温性能を改善しており、耐熱性研磨物品を形成するために用いられてもよい。それらは、水中に再分散性ではない。
【０００６】
ＵＳ特許第４，３０７，２１９号には、本質的に無水条件下で不活性有機溶剤中で調製されると共に、いったん被覆及び乾燥させられた時に水及び水性有機溶剤中に再分散され得る線状ポリウレタン樹脂が記載されている。
【０００７】
ＵＳ特許第４，７３８，９９２号には、スルホ側基を有するポリ尿素及びポリウレタンの少なくとも１つを含む水吸収性スポンジが記載されている。前記スポンジはイソシアネート末端スルホポリウレタン／尿素と、ポリイソシアネートと、イソシアネート末端ポリウレタン／尿素と、水及びポリオールまたはポリアミンと発泡剤からなる群から選択された化合物と、の反応生成物を含む。
【０００８】
上に記載した技術のいずれも、最小限に粘着性で自己接着性である自己支持フィルムを形成することができるポリウレタン分散系を提供せず、それらは化粧用調合物中でこれらの材料を使用することも示唆しない。
【０００９】
このため、次の性質、すなわち、水及び水−アルコール系中で安定した分散系を形成することができ、また、単純な周囲の蒸発によってスキンまたはヘア上に急速にフィルムを形成することができる、最小の粘着性及び大きな自己−接着性、の１つ以上を有する、水及び水−アルコール溶剤系中で安定しているポリウレタン分散系が、本技術分野で必要とされている。
【００１０】
発明の要旨
本発明は、スルホン化ポリウレタン尿素の安定した水性コロイド分散系、及びこれらの分散系から形成されたフィルムに関する。
【００１１】
要約すると、本発明のスルホン化ポリウレタン尿素は、
（ａ）１つ以上のスルホン化ポリオール、
（ｂ）１つ以上の非スルホン化ポリオール、
（ｃ）１つ以上の、２〜２５個の炭素原子を有する脂肪族ポリイソシアネートまたは３〜２５個の炭素原子を有する脂環式ポリイソシアネート、及び
（ｄ）過剰な水、の反応生成物を含み、
（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）と（ｄ）との反応生成物が、以下の式：
【００１２】
【化３】
2004505141.tif 000002
【００１３】
のポリ尿素セグメントを含み、式中、ｚが０〜６の整数であり、Ｒ３が、前記脂肪族または脂環式ポリイソシアネートから誘導された、２〜２５個の炭素原子を有する脂肪族基、または３〜２５個の炭素原子を有する脂環式基である。（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の反応は、イソシアネートのヒドロキシルに対する比が１．３〜２．５：１であるイソシアネート末端プレポリマー混合物を形成する。過剰な水は、固形分が５０％より少ない最終水性分散系が達成されるように、水が、イソシアネート末端プレポリマー混合物の量より大きい量（ｗ／ｗ）であることを意味する。（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）と（ｄ）との反応生成物が、約１０００〜約８５００のスルホネート当量を有する、水だけで鎖延長されたスルホン化ポリウレタン尿素を提供する。
【００１４】
本発明の別の態様は、上に記載したスルホン化ポリウレタン尿素から調製された安定した水性分散系に関する。
【００１５】
本発明の更に別の態様は、上に記載したスルホン化ポリウレタン尿素から作製された自己支持フィルムに関する。これらのフィルムは、揮発性有機化合物を放出することなく、また、コーティング後の化学またはイオン性架橋結合なしに形成される。このため、フィルムを形成するための全処理は、１つの工程に単純化される。本発明のフィルムは最小限に粘着性であり、自己接着性である。本発明のいくつかのフィルムはまた、水中に再分散性であり得る。
【００１６】
用語集
この出願において、
「脂肪族」は非芳香族基を意味し、それは、２〜２５個の炭素原子の直鎖または分枝鎖アルキレン基であってもよく、そこにおいて、これらの基は、例えば、エーテル、エステル、または脂環式官能基で任意に置換されてもよい。
【００１７】
「コロイド分散系」は、水性媒体（水）中でまたは水−アルコール媒体中で約１ミクロンより小さい、一般には約５００ナノメートルより小さい平均の大きさを有する粒子の不連続な分布を意味する。
【００１８】
「凝集性」は、自着性（ａｕｔｏ−ａｄｈｅｓｉｏｎ）または自己−接着性（ｓｅｌｆ−ａｄｈｅｓｉｏｎ）、すなわち、それ自体に付着する能力を意味する。
【００１９】
「脂環式」は、３〜２５個の炭素の非芳香族の、任意に置換された環状基を意味し、そこにおいて、１〜３個の炭素原子が、ヘテロ原子、例えば、窒素または酸素、またはＣ（Ｏ）で任意に置換されてもよい。脂環式基は、例えば、アルキル、エーテル、またはエステル官能基で任意に置換されてもよい。
【００２０】
「最小限に粘着性」は、相対的に低い度合いの粘着性（タック性）を有し、好ましくは非粘着性であることを意味する。従って、最小限に粘着性、は、「触指」試験によって試験されるときに、粘着性がない、非常に、非常に低い粘着性、非常に低い粘着性、及び低い粘着性、を含める。触指試験は、軽いタッチ、室温（約２０〜３０℃）での短い接触時間によって接着剤を質的に評価し、１から５までの値を割り当てることを必要とし、そこにおいて、１＝粘着性がない、１．２５＝非常に、非常に低い粘着性、１．５＝非常に低い粘着性、２＝低い粘着性、２．５＝低い〜中程度の粘着性、３＝中程度の粘着性、３．５＝中程度から良好な粘着性、４＝良好な粘着性、及び５＝すぐれた粘着性、である。この尺度で、米国、ミネソタ州のセントポールのＭｉｎｎｅｓｏｔａ　Ｍｉｎｉｎｇ　ａｎｄ　Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ　Ｃｏ．（３Ｍ）製のＳｃｏｔｃｈＴＭ　ＭａｇｉｃＴＭ透明テープが５の等級を有する。
【００２１】
「ポリ尿素」は、鎖の成長の機構が、イソシアネート基とアミンまたは尿素基との反応による尿素及びビウレット結合の形成であって、尿素結合の形成が優勢である重合反応によって得られたポリマーを意味する。
【００２２】
「自己−接着性」は、著しい高温を必要とせずに（例えば、約５０℃より高い温度を必要とせずに）圧力または力のもとで材料がそれ自体または化学的に似た材料に優先的に付着することを意味する。本発明の好ましい組成物は、室温（約２０℃〜３０℃）でそれ自体に接触した時ににただちに自己−接着性の性質を示す。先の文で使用した用語「ただちに」は、数分未満、例えば、用途に応じて、約５分、好ましくは１分未満、より好ましくは３０秒未満、を意味する。
【００２３】
「安定した水性コロイド分散系」は、水中に約１０ナノメートル〜約１ミクロンの平均直径を有するポリマー粒子の均一な分散系を意味し、それは、撹拌（連続的、または断続的の何れも）しないときに凝集しない。
【００２４】
「スルホネート当量」は、スルホポリ尿素中の原子のすべての原子量の合計をポリマー分子中に含有されたスルホネート基の数によって割った値を意味する。
【００２５】
「スルホポリ尿素」は、ポリマー鎖からの側基の、それに共有結合によって結合した、少なくとも１つのスルホネート基を含有する、高分子量のポリ尿素を意味する。
【００２６】
「スルホン化ポリウレタン尿素」は、スルホネート基及び複数の尿素結合及びウレタン結合を含有するポリマーを指す。
【００２７】
発明の実施態様の詳細な説明
本発明のスルホン化ポリウレタン尿素は、（ａ）１つ以上のスルホン化ポリオール、（ｂ）１つ以上の非スルホン化ポリオール、（ｃ）１つ以上の脂肪族または脂環式ポリイソシアネート、及び（ｄ）過剰な水、の反応生成物を含み、（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）と（ｄ）との反応生成物が、以下の式：
【００２８】
【化４】
2004505141.tif 000003
【００２９】
のポリ尿素セグメントを含み、式中、ｚが０〜６の整数であり、Ｒ３が、前記脂肪族または脂環式ポリイソシアネートから誘導された、２〜２５個の炭素原子を有する脂肪族基、または３〜２５個の炭素原子を有する脂環式基である。（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の反応は、イソシアネートのヒドロキシルに対する比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．３〜２．５：１であるイソシアネート末端プレポリマー混合物を形成する。（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）と（ｄ）との反応生成物は、約１０００〜約８５００のスルホネート当量を有する、水だけで鎖延長されたスルホン化ポリウレタン尿素を提供する。
【００３０】
ポリオール：
本明細書に用いた用語「ポリオール」は、２個以上のヒドロキシル基を含む多価アルコールを指す。ポリオールは親水性であるか、または疎水性であってもよい。本明細書に用いた用語「ポリオール」には、非スルホン化ポリオール、及びスルホン化ポリオールの調製で用いた非スルホン化ポリオールなどがある。非スルホン化ポリオールは、ポリオール主鎖からのスルホネート側基を含有しないポリオールである。
【００３１】
本発明に使用するのに適したポリオールの好ましいクラスには、約２００〜約２０００の範囲の分子量を有するポリオールなどがある。好ましくは、ポリオールは、二価の脂肪族または脂環式基含有エーテルまたはエステル官能基を含有する。同様に、ポリオールの混合物を用いることができる。
【００３２】
本発明で用いるのに適したポリオールは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリテトラメチレングリコール等、及びそれらの混合物からなる群から選択され得る。更に、ジエステル、二価酸、及びジオールから作製されたポリエステルジオールを利用してもよい。ポリエステルジオールを作製するために有用なジエステル及び二価酸には、ジメチルイソフタレート、ジメチルテレフタレート、及びジメチルアジペートなどであるがそれらに制限されない。ポリエステルジオールを作製するために有用なジオールには、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールなどがある。
【００３３】
本発明のポリオールには、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールなどがあるがそれらに制限されない。更に、本発明のポリオールには、ジエチレングリコール／アジピン酸ポリエステルポリオール（Ｉｎｏｌｅｘ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）のＬｅｘｏｒｅｚＴＭ　１１００−２２０）、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、イソフタレート、アジペートポリエステルポリオール（Ｗｉｔｃｏ　Ｃｏｒｐ．（Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ，ＮＹ）のＦｏｍｒｅｚＴＭ　８０５６−１４６）、平均分子量４００のポリエチレングリコール（ＤｕＰｏｎｔ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）、平均分子量６００のポリエチレングリコール（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ａｎｄ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ　Ｃｏ．，Ｉｎｃ．，Ｄａｎｂｕｒｙ，ＣＴ）、平均分子量１０００のポリプロピレングリコール（Ａｒｃｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｎｅｗｔｏｎ　Ｓｑｕａｒｅ，ＰＡ）、平均分子量１０００のポリエチレングリコール（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ａｎｄ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ　Ｃｏ．，Ｉｎｃ．，Ｄａｎｂｕｒｙ，ＣＴ）、平均分子量３４００のポリエチレングリコール（Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）及びポリカプロラクトンジオール（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃｏｒｐ．のＴｏｎｅＴＭ−２００）、などがあるがそれらに制限されない。
【００３４】
スルホン化ポリオール：
スルホン化ポリオールは、ポリオール主鎖からの少なくとも１つのスルホネート側基（ＳＯ３Ｍ、式中、Ｍが、アルカリ金属カチオンＮａ＋、Ｌｉ＋、及びＫ＋からなる群から選択されたカチオンである）を含有するポリオールである。スルホン化ポリオールを、エステル交換反応またはエステル化反応によって非スルホン化ポリオールから作製することができる。
【００３５】
スルホン化ポリオールの好ましいクラスは、上に記載したポリオールの１つ以上、他のジオール、または前記ポリオール及び他のジオールとジメチル−５−ソジオスルホイソフタレート（Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）のＤＭＳＳＩＰ　ＣＡＳ　＃　３９６５−５５−７）または５−ソジオスルホイソフタル酸（Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）のＳＳＩＰ　ＣＡＳ　＃　６３６２−７９−４）との組合せ、及びエステル交換反応触媒（例えば、Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）のテトラブチルチタネート）を用いて、代表的なエステル交換反応またはエステル化反応条件下で調製される。一般に、過剰なポリオール（ジメチル−５−ソジオスルホイソフタレートに対して最大４：１モルまでの過剰なポリオール）が、スルホン化ポリオールの形成に用いられる。反応が終了するとき、生成物は、スルホン化ポリオールと非スルホン化ポリオールとの混合物である。
【００３６】
いろいろなポリオールを利用してもよい。本発明のポリオールには、平均分子量４００のポリエチレングリコール（ＤｕＰｏｎｔ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）、平均分子量６００のポリエチレングリコール（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ａｎｄ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ　Ｃｏ．，Ｉｎｃ．，Ｄａｎｂｕｒｙ，ＣＴ）、平均分子量４２５のポリプロピレングリコール（Ａｒｃｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｎｅｗｔｏｎ　Ｓｑｕａｒｅ，ＰＡ）、及び平均分子量３００のポリエチレングリコール（Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）などがあるがそれらに制限されない。同様にポリオールの混合物を用いることができる。好ましいポリオールは、２００のヒドロキシ当量を有するポリエチレングリコールと２１２のヒドロキシ当量を有するポリプロピレングリコールとの混合物である。ＤＭＳＳＩＰの１当量当たり上記のポリオール混合物約４当量の反応の結果は、中央に位置した芳香族スルホネート基を有する、ヒドロキシ当量約３００であるスルホン化ポリオールを生じる。
【００３７】
本発明に有用なスルホン化ポリオールを提供するために、ＤＭＳＳＩＰと反応させられてもよい他のポリオールには、ポリカプロラクトンポリオールなどがある。更に、ジメチル−５−ソジオスルホイソフタレートまたは５−ソジオスルホイソフタル酸が、ジメチルイソフタレート、ジメチルテレフタレート及びジメチルアジペートなど、二価酸の他のジエステル、及びジオールと共に利用してスルホネート含有コポリエステルジオールを製造してもよい。このようなジオールの実施例には、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキシド及び／またはプロピレンオキシド付加物、水素化ビスフェノールＡのエチレンオキシド及び／またはプロピレンオキシド付加物、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール、などがある。
【００３８】
ポリイソシアネート：
本発明のスルホン化ポリウレタン尿素の調製で用いたポリイソシアネートは、脂肪族または脂環式ポリイソシアネート、及びそれらの混合物である。いろいろな脂肪族及び脂環式ポリイソシアネートが利用されてもよい。本発明のポリイソシアネートは、単一分子中に２個以上の反応性イソシアネート（すなわち、−ＮＣＯ）基を有する何れかの脂肪族及び／または脂環式有機化合物である。この定義には、ジイソシアネート、トリイソシアネート、テトライソシアネートなど、及びそれらの混合物を含める。ポリイソシアネートの特に周知の且つ有用なクラスは、ジイソシアネートである。
【００３９】
適したポリイソシアネートには、Ｂａｙｅｒ　Ｃｏｒｐ．（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）製のＤｅｓｍｏｄｕｒＴＭＩとして市販されているイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、Ｂａｙｅｒ　Ｃｏｒｐ．製のＤｅｓｍｏｄｕｒＴＭ　Ｗとして市販されているビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）、トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン（Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）製のＴＭＤＩ；（ＣＡＳ　＃　３４９９２−０２−４））、１，６−ジイソシアナトヘキサン（Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）製のＨＤＩ、（ＣＡＳ　＃　８２２−０６−０））、及びそれらの混合物などがあるがそれらに制限されない。
【００４０】
過剰な水は、水が、固形分が５０％より少ない最終水性分散系が達成されるようにイソシアネート末端プレポリマー混合物の量より大きい量（ｗ／ｗ）であることを意味する。水はまた、プレポリマー混合物を鎖延長するために用いられる。
【００４１】
本発明のスルホン化ポリウレタン尿素において、少なくとも１つのスルホネート基（ＳＯ３Ｍ）は、スルホン化ポリウレタン尿素主鎖からの側基である。好ましくはＳＯ３Ｍ基は、スルホン化ポリウレタン尿素に混入された芳香族部分からの側基である。ポリウレタン尿素主鎖中のスルホネート基は、上に記載したスルホン化ポリオールから誘導される。スルホン化ポリウレタン尿素は、約１０００〜８５００、好ましくは約３０００〜６０００のスルホネート基当量を有する。
【００４２】
スルホン化ポリウレタン尿素ポリマー主鎖は、複数のウレタンセグメント及び複数の尿素セグメントを含有するポリマーである。ウレタンセグメントは、スルホン化ポリオール、非スルホン化ポリオール及び脂肪族及び／または脂環式ポリイソシアネートの反応から誘導され、イソシアネート末端プレポリマー混合物を形成する。前記ポリマーの尿素セグメントは、イソシアネート末端プレポリマー混合物と水との反応から得られる。
【００４３】
スルホン化ポリウレタン尿素中の尿素セグメントの、ウレタンセグメントに対する量は、本発明のスルホン化ポリウレタン尿素の水性分散系から形成されたフィルムの物理的性質を決定するのに重要である。尿素セグメントは、スルホン化ポリウレタン尿素の粘着性を低減させ、ウレタンセグメントは、自己−接着性を促進する。このため、最小限に粘着性の、自己接着フィルムを達成するために、尿素セグメントの、ウレタンセグメントに対する量は、適切にバランスが取られなければならない。
【００４４】
尿素セグメントの、ウレタンセグメントに対する量は、イソシアネート末端プレポリマーの、イソシアネートのヒドロキシルに対する比（ＮＣＯ／ＯＨ）に由来し、より高い比はより遊離したイソシアネートを示す。このため、イソシアネート末端プレポリマー混合物の、イソシアネートのヒドロキシルに対する比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、生成したスルホン化ポリウレタン尿素の分子量及び物理的性質を最終的に決定する。好ましくはＮＣＯ／ＯＨの比、約１．３〜２．５：１、より好ましくは１．６５〜１．８５：１、及び最も好ましくは約１．７５：１を用いて、イソシアネート末端プレポリマーの平均分子量、約７００〜２５００、より好ましくは約１２００〜１７００を生成する。イソシアネート末端プレポリマー混合物の平均分子量が非常に高い場合、プレポリマー混合物は非常に粘性になる。このため、この分子量の範囲が好ましい。
【００４５】
ＮＣＯ／ＯＨ比が約１．３〜２．５：１であるとき、得られたスルホン化ポリウレタン尿素は、尿素及びウレタンセグメントの組合せを有し、スルホン化ポリウレタン尿素の分散系から形成されたフィルムが驚くほど自己支持性、最小限に粘着性、自己接着性であり、すなわち、前記フィルムは、触れた時に最小限に粘着性の手触りを有し、同時にそれ自体に付着する能力を有する。更に、これらのフィルムはまた、水−再分散性であり得る。ＮＣＯ／ＯＨ比が約１．６５〜１．８５：１、より好ましくは約１．７５：１であるとき、スルホン化ポリウレタン尿素中の尿素セグメントの、ウレタンセグメントに対する量は、更により一様にバランスを取られ、最小限に粘着性且つ自己接着性であるフィルムを提供する。
【００４６】
ＮＣＯ／ＯＨ比が非常に大きいとき、得られたスルホン化ポリウレタン尿素は非常に多い尿素セグメント及び非常に少ないウレタンセグメントを有し、スルホン化ポリウレタン尿素の水性分散系から形成されたフィルムは、自己接着性の性質を有しない傾向がある。更に、ＮＣＯ／ＯＨ比が非常に小さいとき、得られたスルホン化ポリウレタン尿素が非常に多くのウレタン基及び非常に少ない尿素基を有し、スルホン化ポリウレタン尿素の分散系から形成されたフィルムは、触れたとき粘着性であると共に、自己支持性でない傾向があることが発見された。
【００４７】
本発明のスルホン化ポリウレタン尿素の調製を、以下の式Ａに図解的に表す。
【００４８】
【化５】
2004505141.tif 000004
【００４９】
式Ａのステップ１において、エステル交換反応またはエステル化反応が行われ、そこにおいて、式（Ｉ）の化合物（ＲがＨまたはＣＨ３である）が触媒の存在下でポリオール（ＩＩａ）と反応させられる。ポリオール（ＩＩａ）について、Ｒ１が、エーテルまたはエステル官能基を含む、２００〜２０００の平均分子量を有する二価脂肪族基である。この反応は、スルホン化ポリオール（ＩＩＩ）及び未反応／過剰なポリオール（ＩＩａ）を提供する。適した触媒には、例えば、テトラブチルチタネート（ＴＢＴ）、塩化亜鉛、ナトリウムアルコキシド、酢酸カドミウム、及び酢酸鉛、などがある。エステル交換反応またはエステル化反応が、約１７０℃で行われる。ポリオール（ＩＩａ）が、単一ポリオールまたはポリオールの混合物であってもよく、単一のスルホン化ポリオール（ＩＩＩ）またはスルホン化ポリオール（ＩＩＩ）の混合物を製造する。
【００５０】
ステップ２において、スルホン化ポリオール（ＩＩＩ）、ポリオール（ＩＩａ）、及び任意にポリオール（ＩＩｂ）が、ポリイソシアネート（ＩＶ）と反応させられる。ポリイソシアネート（ＩＶ）について、Ｒ３が前に規定した通りであり、ポリオール（ＩＩｂ）について、Ｒ２が、エーテルまたはエステル官能基を含む、２００〜２，０００の分子量を有する二価脂肪族基または脂環式基である。この反応は、イソシアネート末端プレポリマー（Ｖ）及び（ＶＩ）及び未反応／過剰なポリイソシアネート（ＩＶ）を提供する。このステップにおいて、付加的なポリオール（ＩＩａ）及び／または異なったポリオール（ＩＩｂ）が添加されてもよい。ポリオール（ＩＩａ）及び（ＩＩｂ）は、単一ポリオールまたはポリオールの混合物であってもよく、ポリイソシアネート（ＩＶ）は、単一ポリイソシアネートまたはポリイソシアネートの混合物であってもよい。イソシアネート末端プレポリマー（Ｖ）及び（ＶＩ）は、ポリイソシアネート（ＩＶ）と、スルホン化ポリオール（ＩＩＩ）、ポリオール（ＩＩａ）及びポリオール（ＩＩｂ）の何れか一つまたは組合せとの反応生成物からなる。このため、ステップ２の最終生成物は、イソシアネート末端スルホン化プレポリマー（Ｖ）、イソシアネート末端プレポリマー（ＶＩ）、及び過剰なポリイソシアネート（ＩＶ）の混合物であるイソシアネート末端プレポリマー混合物を含む。上に記載した方法によって製造されたイソシアネート末端スルホン化プレポリマー（Ｖ）は、米国特許第４，５５８，１４９号、４，７４６，７１７号、及び４，８５５，３８４号（その内容を本願明細書に完全に引用したものとする）に記載されている。
【００５１】
ステップ３において、イソシアネート末端プレポリマー混合物、［（Ｖ）、（ＶＩ）及び（ＩＶ）］を、巨視的ゲル形成を避けるために十分に撹拌しながら約５０〜６５℃に予熱された過剰な水と混合する。この添加は、スルホン化ポリウレタン尿素（ＶＩＩ）の水性コロイド分散系を生じる。過剰な水は、水の量がイソシアネート末端プレポリマー混合物の量（ｗ／ｗ）より大きいことを意味する。スルホン化ポリウレタン尿素（ＶＩＩ）について、Ｕが以下の式：
【００５２】
【化６】
2004505141.tif 000005
【００５３】
のポリ尿素セグメントであり、式中、Ｒ３がポリイソシアネート（ＩＶ）から誘導され、前に規定した通りであり、ｚが前に規定した通りである。反応物を１〜３時間、約７５℃で撹拌してもよい。巨視的ゲル粒子の形成を避けるために十分なレベルの剪断または撹拌を提供する混合方法を使用してもよい。
【００５４】
鎖の延長は水だけで達成される。ジアミン（Ｈ２Ｎ〜〜〜ＮＨ２）による鎖の延長は、最小限に粘着性の、自己接着性の性質を提供しない。揮発性有機化合物など、補助溶剤が必要とされない。このため、場合によっては有害な揮発性有機化学物質への暴露とその処分を除くことができる。
【００５５】
水性環境中に導入された後、イソシアネート基の一部分を水と反応させ、アミノ基及びＣＯ２を形成する。これらのアミノ基を自発的に別のイソシアネート基と反応させ、スルホン化ポリウレタン尿素中に尿素結合を形成する。
【００５６】
この方法は、直径が１ミクロンより小さい、一般に直径約１０ナノメートル〜約５００ナノメートルの範囲のスルホン化ポリウレタン尿素粒子の分散水性分布または水性分散系を生じる。前記分散系は、コロイド分散系の特徴を有する半透明の、薄青い外観を有することがあるか、または透明な明るい黄色の溶液から乳白色の分散系までの範囲に及ぶことがある。前記粒子は、スルホネート側基によってそれらに付与された十分な親水性を有し、前記分散系は、良好な安定性を示し、追加界面活性剤なしに周囲条件で長期貯蔵下、撹拌またはかき混ぜなくても実質的にアグロメレーションを示さない。追加界面活性剤が、いろいろな基材を湿潤することを容易にするために分散系に添加される必要がない。このため、本発明の分散系は、分散系の安定性に影響を与えるための添加剤を含有しない。
【００５７】
自立または自己支持フィルムは、水を組成物から除去し、フィルムを乾燥させることによって、水性コロイド分散系から容易に作製される。従来のスピンキャスチングまたはフィルムコーティング技術を利用して、これらのフィルムを形成することができる。有機補助溶剤が、フィルムの形成及び／または基材の湿潤を容易にするために必要とされない。補助溶剤は必要とされないが、当業者は、アルコールを、スルホン化ポリウレタン尿素の形成後に水性分散系に添加して水−アルコール系を提供することができることを理解するであろう。水−アルコール系が、例えば、より速い乾燥時間を提供するために特定の用途において好ましいことがあり、他の用途において、水性系が、例えば、本質的に揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を放出しないために好ましいことがある。乾燥後に、独立または自己支持フィルムが形成される。これらのフィルムは、最小限に粘着性であり、自己接着性である。更に、フィルムのなかには、水中に再分散させることができるものもある。
【００５８】
本発明のスルホン化ポリウレタン尿素のコロイド分散系及びフィルムを、例えば、粘着テープ（ｃｏｈｅｓｉｖｅ　ｔａｐｅｓ）、封止材料、不織結合剤、フルオロケミカル柔軟剤／軟化剤、インク受容コーティング、ポリオレフィンプライマー、及び化粧用途など、いろいろな用途に用いてもよい。スルホン化ポリウレタン尿素及びそれらから形成されたフィルムは、最小限に粘着性の、自己付着材料が望ましい何れの用途において用いてもよい。更に、本発明のフィルムのいくつかはまた、水再分散性であり、このため、それらは、例えば、水溶性接着剤など、水再分散性材料が望ましい何れの用途において用いてもよい。
【００５９】
更に、本発明の組成物及びそれから形成されたフィルムは、化粧用途に有用である。このような用途は、特定の大きさの耐水性、移行抵抗性（移り防止性）、または皮膚、爪またはヘアへの適用性、を必要とする。前記用途は、例えば、マスカラ、ファンデーション、口紅、おしろい、アイライナー、アイシャドウ、リップスティック、駆虫剤、ネイルポリッシュ、スキンモイスチャライザー、スキンクリーム、ボディーローション、及び日焼け止めなどのメーキャップ化粧用または保護化粧用途を含める。
【００６０】
本発明の分散系は、シャンプー及びコンディショナなどのヘアケア製品中で用いられるとき、分散系は、より速い乾燥を提供することができる。それはまた、他の整髪用樹脂と併用して低レベルで用いるとき、整髪剤の耐湿性を改善することができる。本明細書に記載したようなヘアケア製品は、「再造形性（ｒｅｓｈａｐａｂｌｅ）」整髪組成物ではない。「再造形性」整髪組成物は、新材料または熱を適用せずに復元または改良され得る整髪を提供する整髪組成物を意味する。例えば、「髪の垂れ（ドロッピング）」または髪型のくずれ（髪の乱れ）の場合にヘアスタイルを元に戻すかまたは改良するために、水または何れかの形の固定剤などの新材料、または熱を必要としない。前記組成物は、１０〜２４時間程、長持ちし、耐久的な整髪の効果をもたらすことができる。
【００６１】
本発明の分散系及びフィルムを、従来のコーティング技術を用いているいろいろな柔軟な及び柔軟でない基材上に被覆して、スルホン化ポリウレタン尿素フィルムで被覆されたシート材料を製造することができる。柔軟な基材は、テープ裏材として通常に利用される何れかの材料として本明細書中で規定され、または他の何れかの柔軟な材料であってもよい。具体的な実施例には、紙、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリビニルクロリド、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート）、ポリカーボネート、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、セルロースアセテート、セルローストリアセテート、及びエチルセルロースなどのプラスチックフィルムなどがあるがこれらに制限されない。更に、柔軟な基材には、綿、ウール、ナイロン、レーヨン、ガラス、またはセラミック材料などの合成または天然材料の糸から形成された織布などがあるがこれらに制限されず、またはそれらは天然または合成繊維またはこれらのブレンドのエアーレイドウェブなどの不織布であってもよい。柔軟でない基材の具体的な実施例には、金属、金属化ポリマーフィルム、またはセラミックシート材料などがあるがこれらに制限されない。前記分散系及びフィルムはまた、ケラチン及びコラーゲンなど、合成または天然材料の繊維基材に適用されてもよい。
【００６２】
コーテッドシート材料は、ラベル、テープ、サイン、カバー、マーキング表示など、最小限に粘着性の、自己接着性組成物と一緒に利用されることが以前から知られている何れかの物品の形状を取ってもよい。
【００６３】
実施例
本発明は更に具体的に示されるが、次の実施例及び評価によって制限されるものではない。特に指示しない限り、すべての部、パーセンテージ、及び比は重量に基づいている。
【００６４】
以下の表Ｉは、これらの実験で用いた材料をまとめたものである。
【００６５】
【表１】
2004505141.tif 000006
【００６６】
【表２】
2004505141.tif 000007
【００６７】
Ｉ．スルホポリエステルポリオールの作製
調製試料Ａ
５リットルの反応容器に、４１００ｇのポリエチレングリコール−６００（１３．６７当量）及び５０５．６７ｇのジメチル−５−ソジオスルホイソフタレート（ＤＭＳＳＩＰ）（３．４２当量）を入れた。材料を、１時間、１００℃の完全真空下で乾燥させた。テトラブチルチタネート（０．０８重量％）を引き続いて添加し、反応物を、理論メタノールの約８５％が除去されるまで、２２０℃で加熱した。反応温度を１７０℃に低減し、１時間、真空下に保持し、透明な明るい黄色の材料を生じた。ヒドロキシル当量の計算値は４２８であったが、スルホネート当量の計算値は２６３２であった。
【００６８】
調製試料Ｂ
この材料を、次の材料を用いて上の調製試料Ａと同様に調製した。１０００ｇのポリエチレングリコール−４００（５．０当量）、１０００ｇのポリプロピレングリコール−４２５（４．７当量）、３５９．５ｇのジメチル−５−ソジオスルホイソフタレート（２．４３当量）及び０．０８重量％のテトラブチルチタネート。生成物は、透明な明るい黄色の材料であった。ヒドロキシル当量の計算値は、２９５であったが、スルホネート当量の計算値は、１８７９であった。
【００６９】
調製試料Ｃ
この材料を、次の材料を用いて上の調製試料Ａと同様に調製した。３０００．０ｇのポリエチレングリコール−４００（１５．０当量）、５５５．０ｇのジメチル−５−ソジオスルホイソフタレート（３．７５当量）及び０．０８重量％のテトラブチルチタネート。乾燥を６５℃で行った。生成物は、透明な明るい黄色の材料であった。ヒドロキシル当量の計算値は、３０５であったが、スルホネート当量の計算値は、１８３２であった。
【００７０】
調製試料Ｄ
この材料を、次の材料を用いて上の調製試料Ａと同様に調製した。１４０４．０ｇのポリプロピレングリコール−４２５（６．６２３当量）、２４５．０４ｇのジメチル−５−ソジオスルホイソフタレート（１．６５６当量）及び０．０８重量％のテトラブチルチタネート。乾燥を、３０分間、完全真空下、１０５℃で行った。反応物を２４５℃に加熱し、その後、１４５℃に冷却し、次に、完全真空下、３時間、１７０℃に保持した。生成物は透明な黄色の材料であった。ヒドロキシル当量の計算値は、３１１であったが、スルホネート当量の計算値は、１９２８であった。
【００７１】
調製試料Ｅ
５００ミリリットルの反応容器に、３００．０ｇのポリエチレングリコール−３００（２．０当量）及び７４．０ｇのジメチル−５−ソジオスルホイソフタレート（０．５０当量）を入れた。材料を、３０分間、１１０℃の完全真空下で乾燥させた。窒素を用いて真空を解除し、テトラブチルチタネート（０．０８重量％）を引き続いて添加し、反応物を、理論メタノールの約８５％が除去されるまで、窒素下、２２０℃で加熱した。反応温度を１２８℃に低減し、真空を０．９ｍｍに引いた。反応物を１７０℃に加熱し、１．５時間、真空下に保持し、透明な明るい黄色の材料を生じた。ヒドロキシル当量の計算値は、２２８であったが、スルホネート当量の計算値は、１４３２であった。
【００７２】
調製試料Ｆ
５００ミリリットルの反応容器に、２２５．０ｇのポリエチレングリコール−４００（１．１２５当量）、８３．２５ｇのジメチル−５−ソジオスルホイソフタレート（０．５６３当量）及び１．３ｇのテトラブチルチタネート（０．０８重量％）を入れた。反応物を、窒素下で２時間、２２０℃で加熱し、メタノール１５ｇを除去した。反応温度を１７５℃に低減し、真空を１ｍｍに引いた。反応物を１時間、真空下で１７５℃に維持し、透明な明るい黄色の材料を生じた。ヒドロキシル当量の計算値は、５１６であったが、スルホネート当量の計算値は、１０３２であった。
【００７３】
ＩＩ．スルホン化ポリウレタン尿素
実施例１
３リットルの３首丸底フラスコに、３５５．０ｇの調製試料Ｂ　スルホポリエステルポリオール（１．１４５当量）及び３６０．０ｇの　ＦｏｍｒｅｚＴＭ８０５６−１４６（０．９１６当量）を入れ、完全真空下で加熱によって乾燥させた。２５℃に冷却及び窒素で再加圧した後、１．６ｇのエタンスルホン酸（０．１５１当量）、４００．４ｇのイソホロンジイソシアネート（３．６０７当量）及び０．０２重量％のジブチル錫ジラウレートを添加し、反応混合物を５０℃まで加熱した。３７℃の発熱後、反応物を２．５時間、約７５℃に維持した。
【００７４】
１２リットルの反応容器に、２０８８ｇの水を入れ、６０℃まで加熱した。上に調製されたプレポリマーを、１０〜１５分にわたってゆっくりと（しかし連続的に）前記水に添加し、乳状の分散系を形成した。反応物を２時間、６０〜８０℃で加熱した。これは、３６％の固形分を有する安定した分散系をもたらした。
【００７５】
実施例２
２リットルの３首丸底フラスコに、６９３．０ｇの調製試料Ｂ　スルホポリエステルポリオール（２．２１４当量）及び２６５．５ｇのポリプロピレングリコール−１０００（０．５１８当量）を入れ、完全真空下で加熱によって乾燥させた。２５℃まで冷却及び窒素で再加圧した後に、３．１２ｇのエタンスルホン酸（０．３当量）、５３０．７ｇのイソホロンジイソシアネート（４．７８当量）及び０．０２重量％のジブチル錫ジラウレートを添加し、反応混合物を５０℃まで加熱した。３０℃の発熱後、反応物を１時間、約７５℃に維持した。
【００７６】
１２リットルの反応容器に、２８００ｇの水を入れ、６０℃まで加熱した。上に調製したプレポリマーを、１時間にわたってゆっくりと（しかし連続的に）水に添加し、（最小まで発泡し続け）薄青い乳状の分散系を形成した。添加の後に、反応物を１時間、７５℃で加熱した。これは、２８．９％の固形分を有する安定した分散系をもたらした。
【００７７】
実施例３
５００ミリリットルの３首丸底フラスコに、４５．０ｇの調製試料Ｃスルホポリエステルポリオール（０．１５３当量）、１５ｇの調製試料Ｄスルホポリエステルポリオール（０．０４８当量）、１０．０ｇのＬｅｘｏｒｅｚＴＭ１１００−２２０（０．０３９当量）及び１０．０ｇのＦｏｍｒｅｚＴＭ８０５６−１４６（０．０２５当量）を入れ、完全真空下で加熱によって乾燥させた。２５℃に冷却及び窒素で再加圧した後、０．２０ｇのエタンスルホン酸（０．０１９当量）、５１．５６ｇのイソホロンジイソシアネート（０．４６５当量）及び０．０２重量％のジブチル錫ジラウレートを添加し、反応混合物を５０℃まで加熱した。６５℃の発熱後、反応物を１時間、約７５℃に維持した。
【００７８】
２リットルの反応容器に、３１０．０ｇの水を入れ、６５℃まで加熱した。上に調製されたプレポリマーを、１５分にわたってゆっくりと（しかし連続的に）前記水に添加し、（最小まで発泡し続け）薄青い乳状の分散系を形成した。添加の後に、反応物を７５分間、７５℃で加熱した。これは、２５．７％の固形分を有する安定した分散系をもたらした。
【００７９】
実施例４
５００ミリリットルの３首丸底フラスコに、２５．０ｇの調製試料Ｂスルホポリエステルポリオール（０．０８１当量）、２５．０ｇの調製試料Ａスルホポリエステルポリオール（０．０５９当量）、２０．０ｇのＴｏｎｅＴＭ０２１０（０．０４８当量）を入れ、完全真空下で加熱によって乾燥させた。２５℃に冷却及び窒素で再加圧した後に、０．１１３ｇのエタンスルホン酸（０．０１１当量）、４３．０ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒＴＭＷ（０．３２８当量）及び０．０２重量％のジブチル錫ジラウレートを添加し、反応混合物を７５℃に加熱した。発熱が観察されなかった。反応物を１時間、約７５℃に維持した。
【００８０】
別の反応容器に２６５ｇの水を入れ、７５℃に加熱した。上に調製されたプレポリマーを、１０〜１５分にわたってゆっくりと（しかし連続的に）前記水に添加し、乳状の分散系を形成した。反応物を７５分間、７５℃で加熱した。これは、２２．４％の固形分を有する安定した分散系をもたらした。
【００８１】
実施例５
５００ミリリットルの３首丸底フラスコに、４０．０ｇの調製試料Ｂスルホポリエステルポリオール（０．１２９当量）、３５．０ｇの調製試料Ａスルホポリエステルポリオール（０．０８２当量）、１８．０ｇのＴｏｎｅＴＭ０２１０（０．０４３当量）を入れ、完全真空下で加熱によって乾燥させた。２５℃に冷却及び窒素で再加圧した後に、０．１８０ｇのエタンスルホン酸（０．０１７当量）、４９．７ｇのイソホロンジイソシアネート（０．４４８当量）及び０．０２重量％のジブチル錫ジラウレートを添加し、反応混合物を６２℃に加熱した。２６℃の発熱後、反応物を１時間、約７５℃に維持した。
【００８２】
別の反応容器に３４５ｇの水を入れ、７５℃に加熱した。上に調製されたプレポリマーを、１０〜１５分にわたってゆっくりと（しかし連続的に）前記水に添加し、乳状の分散系を形成した。反応物を７５分間、７５℃に維持した。これは、１８．４％の固形分を有する安定した分散系をもたらした。
【００８３】
実施例６
１０００ミリリットルの３首丸底フラスコに、９５．０ｇの調製試料Ｂスルホポリエステルポリオール（０．３０６当量）、９５．０ｇの調製試料Ａスルホポリエステルポリオール（０．２２４当量）、４０．０ｇのＬｅｘｏｒｅｚＴＭ１１００−２２０（０．１５７当量）及び４０ｇのＦｏｍｒｅｚＴＭ８０５６−１４６（０．１０２当量）を入れ、完全真空下で加熱によって乾燥させた。２５℃に冷却及び窒素で再加圧した後、０．４２８ｇのエタンスルホン酸（０．０４０当量）、１５３．１９ｇのイソホロンジイソシアネート（１．３８０当量）及び０．０２重量％のジブチル錫ジラウレートを添加し、反応混合物を６０℃までゆるやかに加熱した。２７℃の発熱後、反応物を１時間、約７５に維持した。
【００８４】
別の反応容器に２０１４ｇの水を入れ、７５℃に加熱した。上に調製されたプレポリマーを、１０分にわたってゆっくりと（しかし連続的に）前記水に添加し、乳状の分散系を形成した。反応物を８０分間、７５℃に維持した。これは、１９．１％の固形分を有する安定した分散系をもたらした。
【００８５】
実施例７
５００ミリリットルの３首丸底フラスコに、２２．０ｇの調製試料Ｂスルホポリエステルポリオール（０．０７１当量）、２２．０ｇの調製試料Ｆスルホポリエステルポリオール（０．０４５当量）、１０．０ｇのＬｅｘｏｒｅｚＴＭ１１００−２２０（０．０３９当量）及び１０ｇのＦｏｍｒｅｚＴＭ８０５６−１４６（０．０２５当量）を入れ、完全真空下で加熱によって乾燥させた。２５℃に冷却及び窒素で再加圧した後、０．０９９ｇのエタンスルホン酸（０．００９当量）、３５．１８ｇのイソホロンジイソシアネート（０．３１７当量）及び０．０２重量％のジブチル錫ジラウレートを添加し、反応混合物を６０℃まで加熱した。３４℃の発熱後、反応物を１時間、約７７℃に維持した。
【００８６】
別の反応容器に２４５ｇの水を入れ、７５℃に加熱した。上に調製されたプレポリマーを、１０分にわたってゆっくりと（しかし連続的に）前記水に添加し、乳状の分散系を形成した。反応物を８５分間、７５℃に維持した。これは、２５．４％の固形分を有する安定した分散系をもたらした。
【００８７】
実施例８
５００ミリリットルの３首丸底フラスコに、３０．０ｇの調製試料Ｃスルホポリエステルポリオール（０．１０２当量）、３０．０ｇの調製試料Ｄスルホポリエステルポリオール（０．０９６当量）、１０．０ｇのＬｅｘｏｒｅｚＴＭ１１００−２２０（０．０３９当量）及び１０ｇのＦｏｍｒｅｚＴＭ８０５６−１４６（０．０２５当量）を入れ、完全真空下で加熱によって乾燥させた。２５℃に冷却及び窒素で再加圧した後、０．１３５ｇのエタンスルホン酸（０．０１３当量）、５１．０５ｇのイソホロンジイソシアネート（０．４６０当量）及び０．０２重量％のジブチル錫ジラウレートを添加し、反応混合物を７５℃までゆるやかに加熱した。９．３℃の発熱後、反応物を１時間、約７５℃に維持した。
【００８８】
別の反応容器に３０６ｇの水を入れ、７０℃に加熱した。上に調製されたプレポリマーを、１０分にわたってゆっくりと（しかし連続的に）前記水に添加し、薄青い分散系を形成した。反応物を７５分間、８０℃に維持した。これは、３５．２％の固形分を有する安定した分散系をもたらした。
【００８９】
実施例９
５００ミリリットルの３首丸底フラスコに、３０．０ｇの調製試料Ｅスルホポリエステルポリオール（０．１３２当量）、７．５ｇのＬｅｘｏｒｅｚＴＭ１１００−２２０（０．０２９当量）及び２４．０ｇのＦｏｍｒｅｚＴＭ８０５６−１４６（０．０６１当量）を入れ、完全真空下で加熱によって乾燥させた。２５℃に冷却及び窒素で再加圧した後、０．１３５ｇのエタンスルホン酸（０．０１３当量）、４３．１３ｇのイソホロンジイソシアネート（０．３８９当量）及び０．０２重量％のジブチル錫ジラウレートを添加し、反応混合物を５２℃までゆるやかに加熱した。４２℃の発熱後、反応物を７５分間、約７５℃に維持した。
【００９０】
別の反応容器に２５０ｇの水を入れ、６５℃に加熱した。上に調製されたプレポリマーを、１０分にわたってゆっくりと（しかし連続的に）前記水に添加し、乳状の分散系を形成した。反応物を１時間、７８℃に維持した。これは、３２．７５％の固形分を有する安定した分散系をもたらした。
【００９１】
実施例１０
５００ミリリットルの３首丸底フラスコに、２９．７６ｇの調製試料Ｂスルホポリエステルポリオール（０．０９６当量）、２９．７６ｇの調製試料Ａスルホポリエステルポリオール（０．０７０当量）及び２３．８ｇのＦｏｍｒｅｚＴＭ８０５６−１４６（０．０６１当量）を入れ、完全真空下で加熱によって乾燥させた。２５℃に冷却及び窒素で再加圧した後、０．１３４ｇのエタンスルホン酸（０．０１３当量）、４４．０ｇのイソホロンジイソシアネート（０．３９７当量）及び０．０２重量％のジブチル錫ジラウレートを添加し、反応混合物を５０℃までゆるやかに加熱した。５３℃の発熱後、反応物を１時間、約７５℃に維持した。
【００９２】
別の反応容器に３０５ｇの水を入れ、７０℃に加熱した。上に調製されたプレポリマーを、１５分にわたってゆっくりと（しかし連続的に）前記水に添加し、乳状の分散系を形成した。反応物を１時間、７５℃に維持した。これは、２７．４％の固形分を有する安定した分散系を形成した。
【００９３】
実施例１１
５００ミリリットルの３首丸底フラスコに、２５．０ｇの調製試料Ｂスルホポリエステルポリオール（０．０８１当量）、２５．０ｇの調製試料Ａスルホポリエステルポリオール（０．０５９当量）及び２０ｇのＦｏｍｒｅｚＴＭ８０５６−１４６（０．０５１当量）を入れ、完全真空下で加熱によって乾燥させた。２５℃に冷却及び窒素で再加圧した後、０．１１３ｇのエタンスルホン酸（０．０１１当量）、４３．６ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒＴＭＷ（０．３３３当量）及び０．０２重量％のジブチル錫ジラウレートを添加し、反応混合物を５０℃までゆるやかに加熱した。６８．６℃の発熱後、反応物を１時間、約７５℃に維持した。
【００９４】
別の反応容器に２８０ｇの水を入れ、６５℃に加熱した。上に調製されたプレポリマーを、１０分にわたってゆっくりと（しかし連続的に）前記水に添加し、ほとんど透明な分散系をもたらした。反応物を１時間、８２℃で加熱した。これは、２３．６５％の固形分を有した。
【００９５】
実施例１２
５００ミリリットルの３首丸底フラスコに、２０．０ｇの調製試料Ｄスルホポリエステルポリオール（０．０６４当量）及び５５．０ｇの調製試料Ｃスルホポリエステルポリオール（０．１８６当量）、１８．０ｇのＴｏｎｅＴＭ０２１０（０．０４３当量）及び５．０ｇのポリエチレングリコール−３４００（０．００３当量）を入れ、完全真空下で加熱によって乾燥させた。２５℃に冷却及び窒素で再加圧した後、０．０９０ｇのエタンスルホン酸（０．００９当量）、５７．７ｇのイソホロンジイソシアネート（０．５２０当量）及び０．０２重量％のジブチル錫ジラウレートを添加し、反応混合物を５０℃までゆるやかに加熱した。７０℃の発熱後、反応物を１時間、約７５℃に維持した。
【００９６】
別の反応容器に３８０ｇの水を入れ、６５℃に加熱した。上に調製されたプレポリマーを、１０分にわたってゆっくりと（しかし連続的に）前記水に添加し、乳状の分散系を形成した。反応物を３時間、７５℃に維持した。これは、２２．５％の固形分を有した。
【００９７】
実施例１３
５００ミリリットルの３首丸底フラスコに、４０．０ｇの調製試料Ｄスルホポリエステルポリオール（０．１２９当量）、４０．０ｇのポリエチレングリコール−１０００（０．０８０当量）及び１０．０ｇのＦｏｍｒｅｚＴＭ　８０５６−１４６（０．０２５当量）を入れ、完全真空下で加熱によって乾燥させた。２５℃に冷却及び窒素で再加圧した後、０．１８０ｇのエタンスルホン酸（０．０１７当量）、４５．４７ｇのイソホロンジイソシアネート（０．４１０当量）及び０．０２重量％のジブチル錫ジラウレートを添加し、反応混合物を５０℃までゆるやかに加熱した。４６．３℃の発熱後、反応物を１時間、約７５℃に維持した。
【００９８】
別の反応容器に３２５ｇの水を入れ、６５℃に加熱した。上に調製されたプレポリマーを、１０分にわたってゆっくりと（しかし連続的に）前記水に添加し、乳状の分散系を形成した。反応物を１時間、７５℃に維持した。反応混合物を水で稀釈し、１４．７％の固形分を有する透明な明るい黄緑色の分散系をもたらした。
【００９９】
比較例１−芳香族ジイソシアネート
４４６．３５ｇのＭＤＩ（３．５７０当量）及び１．８９ｇのエタンスルホン酸（０．１７８当量）を２リットルの反応容器に入れ、融解及び混合した。４２０．０ｇの調製試料Ｂスルホポリエステルポリオール（１．３４２当量）、２０５．０ｇのポリプロピレングリコール−１０２５（０．４００当量）及び０．０２重量％のジブチル錫ジラウレートの予備乾燥混合物を前記ジイソシアネートに３０分にわたって添加し、添加の間、６０℃より低い温度に維持した。反応物を引き続いて７５℃に加熱し、１０℃の発熱が観察された。反応物を１時間、約７５℃に維持した。
【０１００】
３２２２ｇの水を別の反応容器に入れ、７５℃まで加熱した。上に調製されたプレポリマーを、３０分にわたってゆっくりと（しかし連続的に）前記水に添加し、（最小まで発泡し続け）薄青い乳状の分散系を形成した。添加の後に、反応物を７５分間、７５℃に維持した。得られた安定した分散系は、２２．７％の固形分を有した。
【０１０１】
比較例２−芳香族ジイソシアネート
２リットルの３首丸底フラスコに、５２９．０ｇの調製試料Ａスルホポリエステルポリオール（１．２４２当量）及び２０５．３ｇのポリプロピレングリコール−１０２５（０．４０２当量）を入れ、完全真空下で加熱によって乾燥させた。２５℃に冷却及び窒素で再加圧した後、２．４ｇのエタンスルホン酸（０．２２４当量）、４８９．０５ｇのＩｓｏｎａｔｅＴＭ２１３４Ｌ（３．３７５当量）及び０．０２重量％のジブチル錫ジラウレートを添加し、反応混合物を引き続いて５０℃まで加熱した。６１．５℃の発熱後、反応物を９０分間、約７５℃に維持した。
【０１０２】
２９７２ｇの水を別の反応容器に入れ、６５℃まで加熱した。上に調製されたプレポリマーを、３０分にわたってゆっくりと（しかし連続的に）前記水に添加し、（最小まで発泡し続け）乳状の分散系を形成した。添加の後に、反応物を１時間、７５℃に維持した。残留した凝固物を濾過した。得られた安定した分散系は、２４．２％の固形分を有した。
【０１０３】
比較例３−ジアミンの鎖延長
１リットルの３首丸底フラスコに、１６８．３ｇの調製試料Ｂスルホポリエステルポリオール（０．５３８当量）及び８２．０ｇのポリプロピレングリコール−１０２５（０．１６０当量）を入れ、完全真空下で乾燥させた。２５℃に冷却及び窒素で再加圧した後、０．７５７ｇのエタンスルホン酸（０．０７２当量）、１３５．５２ｇのイソホロンジイソシアネート（１．２２１当量）及び０．０２重量％のジブチル錫ジラウレートを添加し、反応混合物を引き続いて５０℃まで加熱した。２５℃の発熱後、反応物を９０分間、約７５℃に維持した。反応を一晩止め、次に、翌日、８０℃まで再加熱した。３２℃の発熱後、反応物を１時間、約７５℃に維持した。
【０１０４】
反応容器に、１３７．６８ｇの水及び２．８ｇのエチレンジアミン（０．０９３３当量）を入れ、５０℃まで加熱した。上に調製した予備昇温したプレポリマー（７１．８ｇ）を１０分にわたってゆっくりと（しかし連続的に）アミン水溶液に添加し、次いで、薄青い乳状の分散系を形成した。添加の後に、反応物を３０分間、７０℃に加熱した。得られた安定した分散系は、２６．０％の固形分を有した。
【０１０５】
比較例４−ジアミンの鎖延長
１リットルの３首丸底フラスコに、１６８．３ｇの調製試料Ｂスルホポリエステルポリオール（０．５３８当量）及び８２．０ｇポリプロピレングリコール−１０２５（０．１６０当量）を入れ、完全真空下で加熱によって乾燥させた。２５℃に冷却及び窒素で再加圧した後、０．７５７ｇのエタンスルホン酸（０．０７２当量）、１３５．５２ｇのイソホロンジイソシアネート（１．２２１当量）及び０．０２重量％のジブチル錫ジラウレートを添加し、反応混合物を引き続いて５０℃まで加熱した。２５℃の発熱後、反応物を９０分間、約７５℃に維持した。反応を一晩止め、次に、翌日、８０℃まで再加熱した。３２℃の発熱後、反応を１時間、約７５℃に維持した。
【０１０６】
反応容器に、１９３．８ｇの水及び７．４ｇのＤｙｔｅｋＴＭＡ（０．１２８当量）を入れ、５０℃まで加熱した。９９．２１ｇの上に調製した予備昇温したプレポリマーを１０分にわたってゆっくりと（しかし連続的に）アミン水溶液に添加し、次いで、薄青い乳状の分散系を形成した。添加の後に、反応物を３０分間、７０℃に加熱した。得られた安定した分散系は、２９．０％の固形分を有した。
【０１０７】
比較例５−１．１：１のＮＣＯ／ＯＨ比
５００ミリリットルの３首丸底フラスコに、４２．０ｇの調製試料Ｂスルホポリエステルポリオール（０．１３４当量）、２０．５ｇのＰＰＧ−１０００（０．０４０当量）を入れ、完全真空下で加熱によって乾燥させた。２５℃に冷却及び窒素で再加圧した後、０．１９ｇのエタンスルホン酸（０．０１７５当量）、２１．３ｇのイソホロンジイソシアネート（０．１９３当量）及び０．０２重量％のジブチル錫ジラウレートを添加し、反応混合物を５０℃まで加熱した。３７℃の発熱後、反応物を１時間、約７５℃に維持し、非常に粘性の材料を生じた。このプレポリマーの移行を助けるために、５０ｇのブタノンを、水による鎖延長のすぐ前にプレポリマーに添加した。
【０１０８】
別の反応容器に２６５ｇの水を入れ、６０℃に加熱した。上に調製されたプレポリマーを、５分にわたってゆっくりと（しかし連続的に）前記水に添加し、ほとんど透明な分散系を形成した。反応物を６０分間、８０℃に維持した。これは、２６．７％の固形分を有する安定した分散系をもたらした。
【０１０９】
比較例６−２．６：１のＮＣＯ／ＯＨ比
５００ミリリットルの３首丸底フラスコに、４２．０ｇの調製試料Ｂスルホポリエステルポリオール（０．１３４当量）、２０．５ｇのＰＰＧ−１０００（０．０４０当量）を入れ、完全真空下で加熱によって乾燥させた。２５℃に冷却及び窒素で再加圧した後、０．１９ｇのエタンスルホン酸（０．０１７５当量）、５０．３ｇのイソホロンジイソシアネート（０．４５３当量）及び０．０２重量％のジブチル錫ジラウレートを添加し、反応混合物を５０℃に加熱した。３５℃の発熱の後、反応物を２時間、約７５℃に維持した。
【０１１０】
別の反応容器に３５２．３ｇの水を入れ、６０℃に加熱した。上に調製されたプレポリマーを、５分にわたってゆっくりと（しかし連続的に）前記水に添加し、乳状の分散系を形成した。反応物を９０分間、７５℃に維持した。これは、１９．３％の固形分を有する安定した分散系をもたらした。
【０１１１】
ＩＩＩ．フィルムの評価
スルホン化ポリウレタン尿素分散系から作製されたフィルムの定性評価を行った。スルホン化ポリウレタン尿素のフィルムを作製するために、スルホン化ポリウレタン尿素分散系（実施例１〜１３及び比較例１〜６）の約１５ミリリットルを小さいアルミニウム皿内に置いた。前記分散系を、一晩、室温で空気乾燥させ、皿の底部にフィルムを形成した。本発明のフィルムの粘着性は、軽いタッチ、室温での短い接触時間を必要とする「触指」試験によって定性的に評価し、１から５までの値を割り当てることを必要とし、そこにおいて、１＝粘着性がない、１．２５＝非常に、非常に低い粘着性、１．５＝非常に低い粘着性、２＝低い粘着性、２．５＝低い〜中程度の粘着性、３＝中程度の粘着性、３．５＝中程度から良好な粘着性、４＝良好な粘着性、及び５＝すぐれた粘着性、である。この尺度で、米国、ミネソタ州のセントポールのＭｉｎｎｅｓｏｔａ　Ｍｉｎｉｎｇ　ａｎｄ　Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ　Ｃｏ．（３Ｍ）製のＳｃｏｔｃｈＴＭ　ＭａｇｉｃＴＭ透明テープが５の等級を有する。
【０１１２】
前記フィルムは、フィルムを皿から除去し、圧力または力を適用せずにそれら自体に軽くフィルムを折り重ねることによって、室温（約２０℃〜３０℃）で自己−接着性について評価された。自己−接着性を有するものとして評価されたフィルムは、それら自体にただちにくっつき、開かない。
【０１１３】
結果を以下の表ＩＩに示す。
【０１１４】
【表３】
2004505141.tif 000008
【０１１５】
ＩＶ．化粧品の実施例
実施例１４
付加された活性成分を有する耐水日焼け止めまたは駆虫剤として使用するために適したボディーローションを調製した。水中油型乳剤を、表ＩＩＩに記載した相Ａ及び相Ｂの特定成分及び重量％の量を用いて調製した。相Ａ及び相Ｂを、別個の容器中で連続的に撹拌しながら７０℃に加熱した。相Ｂを相Ａに添加し、高剪断ミキサを用いて均質化した。わずかに撹拌しながら室温に冷却することにより、中程度の粘性クリームを生じる。
【０１１６】
【表４】
2004505141.tif 000009
【０１１７】
実施例１５
マスカラ用の水中油型乳剤を、表ＩＶに記載した相Ａ及び相Ｂの特定の成分及び重量パーセントの量を用いて調製した。相Ａ及び相Ｂを、別個の容器中で連続的に撹拌しながら９０℃に加熱した。相Ｂを相Ａに添加し、高剪断ミキサを用いて均質化した。冷却した後、得られたペーストは、フレーク、汚れ、水に耐性のマスカラを提供する。
【０１１８】
【表５】
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【０１１９】
実施例１６
コンディショニングシャンプーを調製するために、１０．７重量％のアンモニウムラウリルサルフェート（固形分２８％）、４０．０重量％のアンモニウムラウレト−２−サルフェート（固形分２５％）、２．０重量％のエチレングリコールステアレート、１．０重量％のコカミドＭＥＡ、０．５重量％のトリセチルメチルアンモニウムクロリド、０．２重量％のセチルアルコール及び０．１重量％のステアリルアルコールを容器中に入れた。得られた混合物を撹拌しながら８０℃に加熱し、脱イオン水４５．４重量％中に実施例１の分散系５．０重量％を含有する混合物を添加した。冷却した後、得られた真珠光沢の液体は、すすぎ洗いして素早く乾燥させた後に良好な湿潤混和性を有するシャンプーを提供する。
【０１２０】
実施例１７
透明なネイルラッカーを次のように調製した。商品名ＶＳ８０のシリコンプラスコポリマーとして市販されている３Ｍ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）の、アクリレートグラフト化シリコーンコポリマーの固形分２０％のエタノール溶液を約２０部、実施例２の分散系溶液１０部と配合した。これは、良好な耐衝撃性及び光沢を有する速乾性透明ネイルラッカーを提供した。
【０１２１】
本発明へのいろいろな改良及び変更が、本発明の範囲と精神から外れることなく実施できることは、当業者には明白であろう。本発明は、ここに示した具体的な実施態様および実施例によって不当に制限しようとするものでなく、このような実施例および実施態様は、例として示されたにすぎず、本発明の範囲は、示した請求項によってのみ制限されるものとすることが理解されるべきである。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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