(57)【要約】【課題】チタニウムアルミナイド又はゾルゲルコーティングによってチタニウム熱交換器の酸化保護を提供する。【解決手段】コーティングは、熱交換器の剥き出しのチタニウム及び鑞付け表面を保護する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱交換器（１０）の製造方法において、
チタニウム熱交換器コアを形成する工程、及び
それ以下ではアルミニウムがチタニウムとはっきりとは反応しない温度でアルミニウム化成層を前記コア（２１０）に付けることによって前記コアの剥き出しのチタニウム表面及び鑞付け表面に保護コーティングを付け、次いで前記アルミニウム化成層を熱処理してアルミニウムを酸化させ、チタニウムと相互作用させてチタニウムアルミナイド（２１２）を形成する工程を含む、方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、ゆっくりとした制御された速度で約５００℃以上に加熱した後、７５０℃を越えない温度で短時間に亘って保持し、ゆっくりとした制御された速度で冷却して約５００℃程度に戻すことによって、前記アルミニウム化成層をチタニウムアルミナイドに変換する、方法。
【請求項３】
請求項１に記載の方法において、前記化成層を３００℃以下の温度で付ける、方法。
【請求項４】
請求項１に記載の方法において、前記チタニウムアルミナイドコーティングの厚さは少なくとも０．５μｍである、方法。
【請求項５】
請求項１に記載の方法において、前記化成層を酸化し、アルミナ表面層を形成する、方法。
【請求項６】
請求項１に記載の方法において、前記化成層は気体蒸着によって付けられる、方法。
【請求項７】
請求項６に記載の方法において、前記気体蒸着及び前記熱処理は別々に行われる、方法。
【請求項８】
熱交換器製造方法において、
熱交換器コアを形成する工程、
粘度が１ｃｐ未満のゾルゲル溶液を前記熱交換器コアに付けることによってコーティングを形成する工程（３１０）、及び
約３００℃乃至６５０℃の温度でコーティングを焼結する工程を含む、方法。
【請求項９】
請求項８に記載の方法において、前記コーティングを前記熱交換器コアに付けた後、コーティングの急速加熱及び冷却を行う工程を更に含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、１９９７年５月３０日に出願された米国特許出願第０８／８６５，９０５号の一部継続出願である。
本発明は熱交換器に関し、更に詳細には、チタニウムをベースとした熱交換器の酸化保護に関する。
【背景技術】
【０００２】
航空機の環境制御システムで使用される特定の熱交換器は、４００℃を越える温度に露呈される。これらの熱交換器は、代表的には、高温に耐えることができるステンレス鋼で形成される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ステンレス鋼製の熱交換器の代わりにチタニウム製の熱交換器を使用するのが望ましい。チタニウム及びその合金は軽量であり、対応するステンレス鋼製の熱交換器と比較して最大４０％の重量軽減を図ることができる。重量軽減により燃費が向上し、航空機の運航費用が低減される。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
しかしながら、チタニウムは高温熱交換器の用途に使用されない。これは、必要とされる作動温度ではチタニウムが急速に（二時間程度で）酸化してしまうためである。チタニウムが酸化すると、延性が低下し、次いで強度が低下し、構造上の一体性が損なわれる。周囲温度と４００℃程度の温度（及びこれよりも高い温度）との間の繰り返し熱サイクルにより、チタニウムにクラックを生じる。流体の交差汚染が生じ、これにより生命に危険が及ぼされる状況がもたらされる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
図１を参照する。熱交換器コア１０は、スペーサ即ちフィン１２によって離間された複数の平らな平行なプレート１１を含む。これらのプレート１１及びフィン１２は、第１及び第２の流体流れ通路１３及び１４を画成する。これらの通路１３及び１４の寸法は、代表的には約０．５ｍｍ2乃至２ｍｍ2であり、長さが約４００ｍｍである。通路１３及び１４は、境界層が発生しないようにすることによって熱伝達を改善するため、流体流れ中に乱流を発生するように設計されている。図示していないけれども、熱交換器コア１０の通路１３及び１４は、乱流を発生する波形又は他の複雑な形状であってもよい。
【０００６】
プレート１１及びフィン１２はチタニウムをベースとした金属でできている。熱交換器コア１０をチタニウムで製造することによって、重量が、現在使用されているステンレス鋼又は超合金と比べて４０％低減される。熱交換器は形状が複雑であるため、その形成に使用される材料は、好ましくは室温で複雑な形状に形成できなければならない。チタニウム、アルファチタニウム合金、アルファプラスベータチタニウム合金、及びベータチタニウム合金が好ましい。
【０００７】
フィン１２は、鑞付けによってプレート１１に結合されている。製造中、プレート１１及びフィン１２、及び鑞付け充填金属を積み重ね、積み重ねアッセンブリを形成する。次いで、この積み重ねアッセンブリを加熱し、鑞付けされて一つになったコア１０を形成する。鑞付けによりプレート１１がフィン１２に結合されることに加え、流体通路１３及び１４の一体性が維持される。プレート１１及びフィン１２の大部分が鑞付け合金によってコーティングされる。熱交換器コア１０の表面の大部分は鑞付けクラッドであり、従って、化学的性質及び表面仕上げが異なる。
【０００８】
チタニウム及びその合金用の代表的な鑞付けのチタニウム含有量は５０％以下であり、通常は２０％である。鑞付けに含まれるその他の代表的な金属は、銅、銀、ニッケル、及びジルコニウムである。チタニウム鑞付けには、チタニウムを含まないもの（例えば、銀８２％、鉛９％、ガリウム９％を含む鑞付け）もあり、多くは少量のチタニウムを含む（例えば、銀５９％、銅２７．２５％、インジウム１２．５０％、チタニウム１．２５％を含む鑞付け）。かくして、チタニウムの鑞付けに所定範囲の合金が使用され、鑞付け後、これらの合金は鑞付けの組成からチタニウム合金の組成までの所定範囲の組成を持つ。
【０００９】
代表的には、マニホールド及び端プレート（図示せず）は、熱交換器コア１０に溶接される。マニホールド及び端プレートは、代表的には、鑞付けコーティングが施してない。従って、マニホールド及びフィンの端部は、通常は、剥き出しのチタニウムである。
【００１０】
完成した熱交換器は様々な表面を備えている。これらの表面の幾つかは、鋳造や圧延といった個々の製造プロセスによる。他の表面を鑞付けし溶接する。これらの表面の幾つかは熱交換器の内側であり、ひとたび形成されると視覚的に検査したりコーティング用の処理を施すことができない。
【００１１】
熱交換器コア１０、マニホールド、及び端プレートの剥き出しの表面に保護コーティングを施す。コーティングは、チタニウムアルミナイドコーティング又はゾルゲルコーティングのいずれであってもよい。コーティング及び熱サイクルはチタニウム合金に適合性であり、これは鑞付け合金にもいえる。一方を保護して他方を保護しないことは無駄であり、各々に別々のコーティングを設けることは、熱交換器の形状を複雑にし、剥き出しのチタニウムから鑞付けクラッドチタニウムまでの移行部が複雑になるため、技術的にも経済的にも望ましくない。チタニウムアルミナイドコーティング及びゾルゲルコーティングは酸化保護を提供するばかりでなく、チタニウム又は鑞付けクラッドチタニウムのいずれかによってセットアップされた熱サイクルによる様々な熱応力に耐えることができる。これは、これらがベースチタニウム及び鑞付けに対して良好に結合すること、高強度であること、及び非常に薄いことによる。鑞付け及びチタニウムは熱膨張率が異なり、そのため、局所的に、鑞付けクラッドとチタニウムとの間の接合部のところでコーティングに大きな歪み及び応力が加わる。
【００１２】
更に、これらのコーティングは、チタニウムに適切な強度及び延性を維持し、これにより、熱交換器は高温熱伝達の用途で生じる構造的な力を取り扱うことができる。例えば航空機では、高い圧力及び熱サイクル、及び周囲環境（例えば熱交換器が取り付けられた航空機用エンジン）からの振動が作用する。コーティングはチタニウムの熱伝導率を低下せず、及び従って熱交換器の効率を低下させない。
【００１３】
図２−Ａを参照し、例示のチタニウムアルミナイド保護コーティングの形成方法を以下に説明する。アルミニウム化成コーティングを熱交換器に付け、露呈表面全体を覆う（ブロック２１０参照）。化成コーティングは、ロール結合等の機械的プロセスによって、又は物理蒸着法（ＰＶＤ）や低温化学蒸着法（ＬＴＣＶＤ）で付けることができる。好ましくは、蒸着させた化成層の厚さは０．５μｍ乃至４０μｍである。
【００１４】
しかしながら、好ましい技術は、それ以下ではアルミニウムがチタニウムと良好には反応しない温度、又は鑞付けが溶融する温度（約５００℃）でアルミニウム化成コーティングを気相として付ける技術である。気相蒸着は、３００℃以下の温度で行うことができる。気体を担体として使用することによって得られる利点は、気体が熱交換器に亘って低圧低速で流れるということである。その結果、乱流ガス流を発生するように設計された熱交換器表面、滞流領域がある表面、及び熱交換器内の他の届き難い表面が、全て、均等にコーティングされる。かくして、気体蒸着により、熱交換器の形状が複雑であっても、化成コーティングが均等な厚さで付けられる。
【００１５】
次いで、コーティングされたアセンブリに熱処理を（例えば真空炉内で）施し、化成コーティングを賦活し、アルミニウムを、アルミナ表面を持つチタニウムアルミナイドに変換する（ブロック２１２参照）。熱処理時にアルミニウムが酸化してアルミナを形成し、チタニウムと反応してチタニウムアルミナイドを形成する。加熱速度及び冷却速度を制御し、チタニウムアルミナイドにクラックが生じないようにする。チタニウムアルミナイドコーティングのクラックが特に問題である。これは、クラックが生じた領域でチタニウムが酸化してしまうためである。酸素がチタニウムに急速に拡散するため、一つのクラックによって複雑な熱交換器部品を酸化させてしまう。
【００１６】
アルミニウム化成層は、制御されたゆっくりとした速度で５００℃以上、最大７５０℃まで加熱した後、その温度に短時間に亘って保持し、制御されたゆっくりとした速度で約５００℃まで冷却することによって、チタニウムアルミナイドに変換できる。例えば、５００℃を越えた後、毎時１００℃の速度で加熱した後、この温度に３０分間に亘って保持し、次いで毎時１００℃の速度で５００℃まで冷却する。
【００１７】
チタニウム金属部品の結果的に得られた表面構造を図３に示す。アルミニウムの拡散及びチタニウムのチタニウムアルミナイドへの変換は、好ましくは、７００℃程度の温度で生じる。厚さが０．５μｍ乃至４０μｍの化成層は、厚さが１μｍ乃至８０μｍのチタニウムアルミナイドコーティングを形成する。
【００１８】
低温加熱後、アルミナでできた表面層がチタニウムアルミナイド上に残る。アルミナ表面層もまた、酸化保護を提供する。アルミナ表面層の厚さは、０．５μｍ乃至５μｍである。
【００１９】
保護コーティングに正しい熱処理を施すことにより、チタニウムを酸化から保護し、最大８００℃の温度に４０００時間に亘って露呈された後でも脆化しないようにする耐酸化コーティングが得られる。これを表１に示す。この表には、コーティングされたチタニウム合金Ｔｉ２１Ｓ、及び非常に酸化し易い簡単な合金Ｔｉ３−２．５の機械的特性が記載してある。厚さが０．１７７８ｍｍ（７ミル）の箔を使用した。この箔は、表面積−容積比が非常に大きいため、大きな熱交換器区分よりも酸化し易い。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
表１は、アルミニウムでコーティングしたＴｉ２１Ｓを１９２時間乃至４０００時間に亘って約７００℃乃至７６０℃に露呈した後の機械的特性を示す。
好ましい気体蒸着技術は、低温で行われるため、従来のＰＶＤ技術、ＣＶＤ技術、及びインザパック（ｉｎ  ｔｈｅ  ｐａｃｋ）技術、及びアバブザパック（ａｂｏｖｅ  ｔｈｅ  ｐａｃｋ）技術を越える幾つかの利点を備えている。従来の技術は、温度及び合金で決まる結晶粒成長又は過時効によりチタニウムの機械的特性を破壊する温度（代表的には約１０００℃）を必要とする。更に、従来技術には、プロセスが真空中で行われた場合でも、保護されていないチタニウムを酸化させる可能性がある。更に、従来技術は、チタニウム鑞付けの融点（代表的には約９００℃）以上の、又はこの温度に近い温度を必要とする。侵蝕はチタニウムの一般的な問題点であり、鑞付け温度が高過ぎるか或いは高温での時間が長過ぎることを示す。約８００℃の温度でも、コーティングは最適でなくなり、侵蝕が生じ、過剰拡散による冶金学的問題が起こる。更に、熱交換器の複雑な形状が過度に歪み、通路間の漏れが生じる。
【００２２】
アルミニウムの付着が高過ぎる温度で起こると表面アルミナ層が形成されない。高温で付着させると、コーティングプロセス中にアルミニウムがチタニウム層へ拡散してしまうため、このプロセスの後、酸化してアルミナを形成するアルミニウムがないのである。従って、保護がチタニウムアルミナイドのみによって提供され、チタニウムアルミナイド及びアルミナ層によって提供されない。鑞付けクラック材料について、鑞付けへのアルミニウムの溶解を完了し、酸化保護障壁が形成されない。
【００２３】
熱処理温度が、形成されるチタニウムアルミナイドの種類及びチタニウム内へのアルミニウムの拡散の程度を決定する。コーティング工程及び処理工程を組み合わせて実施する従来のプロセス（インザパックプロセス及びアバブザパックプロセス）と異なり、微小構造を良好に制御するため及びアルミナ層を形成するために気体コーティング工程及び熱処理工程を別々に行うことができる。
【００２４】
アルミニウムでコーティングしたチタニウムをこうした高い温度に露呈した場合でも、アルミニウムの溶解及び望ましからぬチタニウムアルミナイドの形成が以下の表２に示すように生じる。形成できる様々なアルミナイドを例示するため、薄い１０μｍのアルミニウム層でコーティングしたチタニウム合金Ｔｉ２１Ｓを広い温度範囲に亘って熱処理した。高い温度では、相は、アルミニウムが構成要素の中央に拡散する際にチタニウムが濃い相である。アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）の量が０．５％以上減少し、熱処理温度が高くなるにつれて減少する。酸化抵抗を低下するため、これらの効果の両方が期待される。
【００２５】
図４は、１９２時間に亘って６００℃に露呈した後の重量増加は、保護を備えていない剥き出しの材料（囲い参照）について１０００℃で熱処理した材料についてと同じである。７００℃で熱処理した場合には重量増加は小さい。
【００２６】
【表２】
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【００２７】
次に図２のＢを参照し、ゾルゲルディップコーティングの例示の形成方法を説明する。ゾルゲルディップコーティングは、塗装用ブラシによって、スプレーによって、又は浸漬付着によって熱交換器のチタニウム表面又はチタニウムアルミナイド表面に直接付けることができる（３１０）。好ましくは、熱交換器を、ゾルゲル溶液に、全ての表面を確実に濡らし、捕捉された空気を完全に除去するのに丁度十分な時間に亘って浸漬する。ゾルゲル溶液の粘度は、１ｃｐ（センチポアズ）以下である。そうでない場合には、溶液は熱交換器の全ての通路に進入せず、進入する溶液の通過を妨げる。更に、１ｃｐ以下の低粘度のため、コーティングの厚さを均等にでき、そのためコーティングのクラックが減少する。熱交換器を制御された予め決定された速度で引き出すことによって、コーティングの厚さを均等にできる。速度を高めると、コーティングが厚くなる。毎分約１５０ｍｍ程度の速度がよいことがわかっている。
【００２８】
ゾルゲルコーティングは、ゾルゲル溶液と通常は大気中の水分の形態の水との反応によって形成される。これらの反応は室温で起こる。熱交換器に付けられたコーティングを加水分解した後、制御された湿度環境内で重合させる（３１２）。
【００２９】
コーティング工程（３１４）中、コーティングの加熱及び冷却を空気炉内で急速に行う。加熱及び冷却により、ゾルゲルを１時間以内で形成する（これは、代表的な１日間とは対照的である）。例えば、ゾルゲルコーティングの加熱は、予熱した炉内に直接的に置き、約３０分間に亘って保持した後に取り出すことによって行うことができる。低温により、各「乾燥」工程についての真空炉の使用を回避し、これによってゾルゲル保護コーティングを付ける費用を大幅に低減する。
【００３０】
ゾルゲルコーティングを低温で熱処理する（３１６）。この熱処理によりコーティングが稠密になる。そのため、コーティングは酸化に対する障壁を提供する。約３００℃乃至５００℃の低温により、コーティングが施されていないチタニウムが酸化しないようにする。これとは対照的に、７００℃を越える温度ではチタニウムを酸化させてしまい、熱交換器を脆性にし使用不能にする。これらの高い温度により結晶粒が成長し、更に、チタニウム合金の過時効を招く。これらは、更に、熱交換器の複雑な形状を変形させてしまい、通路１３と１４との間に漏れを生じる。
【００３１】
ゾルゲルコーティングは、好ましくは、浸漬を多数回行うことによって付けられる。例えば、ゾルゲルコーティングは、浸漬を３回行うことによって付けることができる。この場合、第１及び第２ののコーティングを３００℃乃至５００℃の低温（チタニウムの酸化が最少又はゼロの温度）で３０分間に亘って加熱（即ち乾燥）し、第３の浸漬を空気中で又は保護雰囲気中で３５０℃乃至６００℃で３０分間に亘って加熱し、チタニウムを酸化させない。空気中でのこの急速加熱には、代表的な７００℃乃至８００℃の温度での加熱を越える顕著な利点がある。これによりプロセスに掛かる費用が低減し、更に有効にする。これは、従来のプロセスに必要とされる真空炉を使用しないためであり、時間が従来のプロセスと比較して短くなる。
【００３２】
ゾルゲルコーティングは、アルミナ、ジルコニア、チタニウム酸化物、及びシリカを含む。これらのゾルゲルコーティングは、酸化保護を提供するため、チタニウム合金、鑞付け、又はチタニウムアルミナイドコーティングに直接容易に付けることができる。ジルコニアコーティング及びアルミナコーティングには加熱サイクルが３５０℃乃至６００℃の低温で急速に行われるという利点がある。アルミナには、熱伝導率がジルコニアよりも高いという利点がある。
【００３３】
これらのゾルゲルコーティングは、更に、酸化保護を提供し、チタニウムの高い強度及び延性を保持できる。このことは、非常に酸化し易いＴｉ３−２．５の０．１０１６ｍｍ（４ミル）厚の箔を６００℃の温度に１９２時間に亘って露呈した後についてもいえる（表３参照）。
【００３４】
【表３】
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【００３５】
チタニウムアルミナイドコーティング及びゾルゲルコーティングは、熱交換器以外の構造に付けることができる。例えば、コーティングは内燃エンジン及びガスタービンエンジンの排気マニホールド、チタニウム製インペラー、等に付けることができる。
【００３６】
本発明を特定の実施例を参照して上文中に説明したけれども、本発明はこれに限定されない。その代わり、本発明は特許請求の範囲に従って形成される。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】チタニウム熱交換器のコアの斜視図である。
【図２−Ａ】保護コーティングをチタニウム熱交換器に付けるための第１方法のフローチャートである。
【図２−Ｂ】保護コーティングをチタニウム熱交換器に付けるための第２方法のフローチャートである。
【図３】チタニウムアルミナイド保護コーティングを示す図である。
【図４】コーティングの酸化抵抗に及ぼされる変態温度の重要性を示すグラフである。
【符号の説明】
【００３８】
１０  熱交換器コア
１１  プレート
１２  フィン
１３、１４  流体流れ通路
【図２−Ａ】
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【図２−Ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
2004529271.tif 000029
2004529271.tif 000030