(57)【要約】インデニル又はインデニロイド部分の一部を構成するη5シクロペンタジエニル配位子により金属が配位されているメタロセン触媒において、上記部分が、ペンダント状のシロキシ又はゲルミルオキシ基により４−、５−、６−又は７位において直接的に又は間接的に置換されていることを特徴とするメタロセン触媒。【特許請求の範囲】
【請求項１】
インデニル又はインデニロイド部分の一部を構成するη5シクロペンタジエニル配位子により金属が配位されているメタロセン触媒において、上記部分が、ペンダント状のシロキシ又はゲルミルオキシ基により４−、５−、６−又は７位において直接的に又は間接的に置換されていることを特徴とする上記メタロセン触媒。
【請求項２】
式（ＩＩＩ）を有する請求項１に記載の触媒において、
（Ｌｉｇ）pＭ（Ｘ）m（Ａ）n （ＩＩＩ）
Ｍは遷移金属イオン又はランタニド金属イオンであり；
ｐは１又は２であり；
ｍは０以上であり；
ｎは０以上であり；
ｎ+ｍは、配位子（Ｌｉｇ）により満足されない金属の原子価に等しく；
Ｘは、η5炭化水素、η1炭化水素、ハロゲン、炭化水素アミノ又は炭化
水素アミド配位子から選択された、Ｍに配位する配位子であり；
Ａは、σ配位子であり；そして
各配位子Ｌｉｇは互いに同じであるか又は異なっていてもよく、４―，５―，６―、又は７−位においてペンダント状のシロキシ又はゲルミルオキシ基により直接的又は間接的に置換されていることを特徴とするインデニル又はインデニロイド部分の一部を構成するη5シクロペンタジエニル配位子であるところの、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
Ｍが４〜６族の遷移金属であるところの、請求項１又は２に記載の触媒。
【請求項４】
上記金属がＣｒ，Ｔｉ，Ｚｒ又はＨｆであるところの、請求項３に記載の触媒。
【請求項５】
ｐが２であり、かつｍがゼロであるところの、請求項２〜４のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項６】
各Ａがハロゲン、アミド又はＣ1〜12炭化水素配位子であるところの、請求項２〜５のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項７】
各Ａが塩素配位子であるところの、請求項６に記載の触媒。
【請求項８】
各Ｌｉｇが、独立して、以下の式を有する負に帯電されたインデニル又はインデニロイド部分である請求項２〜７のいずれか１項に記載の触媒において、
2004532346.tif 000027
環炭素原子の一以上は環ヘテロ原子により置換されていてもよく；
各Ｑはケイ素又はゲルマニウム原子であり；
- - - - として示された結合のどちらか又は両方が、存在しても、又は存在しなくてもよく；
各Ｒ1は、同じであるか又は異なっていてもよく、水素、又はＣ1〜20の炭化水素、又はη1配位子であり、少なくとも１つのＲ1は水素以外であり；
各Ｒ2は、水素、又は炭素、酸素、ケイ素、燐、ゲルマニウム、窒素、又は硫黄原子を介して５員環に結合された基であり；
各Ｒ3は、水素、又は周期表（ＩＵＰＡＣ）の１４、１５、又は１６族の原子、炭素、酸素、ケイ素、ゲルマニウム、窒素、燐又は硫黄原子を介して６員環に結合された基であり；又は
同じ環上の隣接する環原子に結合された２以上のＲ2基及び／又は２以上のＲ3基は一緒になって５〜８員の縮合環を構成し；及び場合より
１つのＲ2又はＲ3は−Ｌ−Ｚであり、ここでＬは１〜４原子の鎖であり、Ｚは式（ＩＶ）を有するの第２の部分であり、１つのＲ2又はＲ3を介してＬに結合され、もし存在するならば、Ｌは両方の部分に共通する全く同一の鎖であり、
ａは１〜３の整数であり、
ｂは１〜３の整数であり、ａとｂとの合計は４以下であり、
ｃは１〜３の整数であり、
但し各配位子には１より多い−Ｌ―Ｚ基が存在しないところの、請求項２〜７のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項９】
環の原子のすべてが炭素原子である、請求項８に記載の触媒
【請求項１０】
両方の- - - -結合が存在するところの、請求項８又は９に記載の触媒。
【請求項１１】
ＱがＳｉであるところの、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項１２】
各Ｒ1が独立してＣ1〜8炭化水素、又はＣ1〜8アルキルアミンであるところの、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項１３】
Ｒ3が、炭素、酸素、ケイ素、ゲルマニウム、窒素、燐又は硫黄原子を介して６員環に結合された基であるところの、請求項８〜１２のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項１４】
各Ｒ2又はＲ3が、独立して、Ｃ1〜20炭化水素、Ｃ1〜20炭化水素シロキシ、Ｃ1〜20炭化水素オキシ、Ｃ1〜20炭化水素シリル基であるところの、請求項８〜１３のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項１５】
各Ｒ2又はＲ3が、独立して、酸素原子を介して環に結合されたＣ1〜8炭化水素基又はＣ1〜20炭化水素シロキシ基であるところの、請求項１４に記載の触媒。
【請求項１６】
Ｒ3がＨであるところの、請求項８〜１５のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項１７】
基Ｌ―Ｚが式（ＩＶ）の１位又は３位に存在するところの、請求項８〜１６のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項１８】
ＬがＳｉＲ22又は（ＣＲ22）qであり、ここでｑは１〜３であり、Ｒ2は上において定義された通りであるところの、請求項１７に記載の触媒。
【請求項１９】
Ｌが（ＣＨ2）q又はＳｉ（ＣＨ3）2であるところの、請求項１８に記載の触媒。
【請求項２０】
少なくとも１つの−ＯＱ（Ｒ1）3基が、４位又は７位に直接的に結合されたシロキシ又はゲルミルオキシ基であるところの、請求項８〜１９のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項２１】
ａ、ｂ及びｃが１であるところの、請求項８〜２０のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項２２】
少なくとも２つの−ＯＱ（Ｒ1）3基が存在し、１つは式（ＩＶ）の４位に、１つは７位に存在するところの、請求項８〜２０のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項２３】
（Ｒ1）3ＱＯ−が、ＯＳｉ（ＣＨ3）2Ｎ（Ｃ1〜6−アルキル）Ｈ、
2004532346.tif 000028
からなる群から選択される、請求項８〜２２のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項２４】
Ｚが存在し、式（ＩＶ）の両方の部分が同一であるところの、請求項８〜２３のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項２５】
Ｌｉｇが下の式を有し、
2004532346.tif 000029
ここでＲ1，Ｒ2，Ｒ3、Ｑ及びＬが上で定義された通りであるところの、請求項２に記載の触媒。
【請求項２６】
(ｉ)請求項１〜２５のいずれか１項に記載のメタロセン触媒；及び
(ｉｉ)共触媒／触媒活性化剤
を含む、又はこれらの反応により生成されるオレフィン重合化触媒系。
【請求項２７】
請求項１〜２５のいずれか１項に記載のメタロセン触媒の存在下、オレフィンを重合化させることを含むオレフィン重合化法。
【請求項２８】
インデニル又はインデニロイド部分の一部を構成するη5シクロペンタジエニル配位子を遷移金属又はランタニドによりメタル化することを含むところの、請求項１〜２５のいずれか１項に記載のメタロセン触媒を製造する方法において、上記部分がペンダント状のシロキシ又はゲルミルオキシ基により４−、５−、６−又は７位において直接的に又は間接的に置換されていることを特徴とするメタロセン触媒の製造法。
【請求項２９】
式（ＩＶ）の化合物
2004532346.tif 000030
（ここで環炭素原子の一以上は環ヘテロ原子により置換されていてもよい；
各Ｑはケイ素又はゲルマニウム原子である；
- - - -として示された結合のどちらか又は両方が、存在しても、又は存在しなくてもよい；
各Ｒ1は同じであるか又は異なっていてもよく、水素、又はＣ1〜20の炭化水素、又はη1配位子、例えばσ配位子であり、少なくとも１つのＲ1は水素以外である；
各Ｒ2は、水素、又は周期表（ＩＵＰＡＣ）の１４、１５、又は１６族の原子、炭素、酸素、ケイ素、ゲルマニウム、窒素、又は硫黄を介して５員環に結合された基であり得る；
各Ｒ3は、水素、又は周期表（ＩＵＰＡＣ）の１４、１５、又は１６族の原子を介して６員環に結合された基であり得る；又は
同じ環上の隣接する環原子に結合された２以上のＲ2基及び／又は２以上のＲ3基は一緒になって５〜８員の縮合環を構成する；及び場合により
１つのＲ2又はＲ3は−Ｌ−Ｚであり、ここでＬは１〜４原子の鎖であり、Ｚは式（ＩＶ）を有するの第２の部分であり、１つのＲ2又はＲ3を介してＬと結合され、もし存在するならば、Ｌは両方の部分に共通する全く同一の鎖である、
ａは１〜３の整数である、
ｂは１〜３の整数であり、ａとｂとの合計は４以下である、
ｃは整数１〜３である、
但し各配位子Ｉｎには、１より多い−Ｌ―Ｚ基が存在しない）及びその塩及び錯体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はオレフィン重合化触媒に関し、特に、少なくとも１の６員環に縮合したペンタハプト（η5）シクロペンタジエニル基に結合された金属を含む触媒に関する。
【０００２】
オレフィン重合化において、触媒系としてメタロセン前触媒とアルモキサン共触媒又は触媒活性化剤との組合せを使用することが長く公知であった。
【０００３】
本明細書において“メタロセン”により、金属に錯体化され、かつ、２以上、例えば２〜５、特に５の多座性を有する少なくとも１の配位子を含む金属錯体が意味される。１以上のペンタハプト（η5）配位子、例えばシクロペンタジエニル配位子を含むメタロセンは最も大きい重要性を有し、以下の議論は、多座含有金属配位子錯体のこの特殊型に主に焦点を当てるがそれに制限されない。
【０００４】
メタロセンは例えば、単一の多座η5配位子により金属が錯体化された、いわゆる“オープンサンドイッチ型”又は“ハーフサンドイッチ型”化合物；２以上のそのような配位子により金属が錯体化されている“サンドイッチ型”化合物；架橋された２つの多座配位子、例えばビス−η5―配位子により錯体化されている手錠型化合物；又はη1（例えばσ結合された）配位子に架橋された多座（例えばη5）配位子により金属が錯体化されている“さそり型化合物”であり得る。
【０００５】
メタロセンは、共触媒／触媒活性化剤例えばアルモキサンの存在下におけるオレフィン、特にエチレン、プロピレン、他のα―オレフィン及び高次オレフィンの共重合化においてよく使用されてきた。
【０００６】
アルモキサンは交互に並ぶアルミニウムと酸素原子を有する化合物であり、一般的に式Ｉ又はＩＩの化合物である、
【化１】
2004532346.tif 000002
2004532346.tif 000003
ここで各Ｒは同じであるか又は異なり、Ｃ1〜10のアルキル基であり、ｐは０〜４０の値を有する整数である）。これらの化合物はアルキルアルミニウムと水との反応により製造され得る。アルモキサンの製造及び使用は特許文献、特にTexas Alkyls, Albemarle, Ethyl, Philips, Akzo Nobel, Exxon, 出光興産, Witco, BASF及び三井の特許出願において記載されている。
【０００７】
従来、最も広く使用されているアルモキサンは、Ｒ基がメチル基であるメチルアルモキサン（ＭＡＯ）である。しかし、ＭＡＯは十分に同定されておらず、式Ｉ又はＩＩの単純な直線状又は環状構造より複雑な籠状構造の範囲を含むようであり、相対的に高価である。従って、ＭＡＯ以外のアルモキサンを使用するための努力がなされてきた。従って、例えば国際特許出願公開第９８／３２７７５号(Borealis)は、RがC2〜10のアルキル基であるアルモキサン、例えばヘキサイソブチルアルモキサン(HIBAO)を有するメタロセン前触媒の使用を提案している。
【０００８】
国際特許出願公開第９８／３２７７５号の内容及び以後言及される全ての他の刊行物は参照することにより本明細書に取り込まれる。
【背景技術】
【０００９】
オレフィンポリマーの経済的重要性のため、改良されたメタロセン含有触媒系の開発に多くの努力が費やされてきた。特に関連するのは、インデニル含有メタロセンの研究であり、該メタロセンにおいては、５員環のシクロペンタジエニル環が錯体中の金属に、η5方式で結合する。例えば国際特許出願公開第９７／２８１７０（Borealis）は、インデニル部分の５員環のアルコキシ、シロキシ及び他の基による置換の研究を開示する。（全てWinterらへの）米国特許第5, 672,668号,5,504,232号及び 5,304,613号は中でも手錠型化合物又はインデニルに基づく錯体から構成される他のメタロセン、特にインデニル部分の６員環が１以上の炭化水素又は炭化水素置換基で官能化されたメタロセンを開示する。
【００１０】
（Seelertらへの）米国特許第5,483,002号は、ビスインデニルに基づくメタロセンの類似タイプを開示する。そのような５，６縮合系の典型例はインデニル系である。
【００１１】
キラルなC2対称ビス(インデニル)ansa―メタロセンは、アルファ―オレフィンの立体選択的重合化のための高度に活性な触媒への前駆体である。これらの系の性能特性は様々であり、変化は置換基の大きさと位置により誘発される。例えばBrintzinger及び共同研究者(Organometallics、1994年、第13巻、964頁) 及びSpaleckら(Organometallics、1994年,第13巻,954頁)により開発されたジメチルシリレンで架橋された２，２’―ジメチル―４，４’―ジアリールで置換されたビス(インデニル)ジルコノセンが、アイソタクチックなポリプロピレンの生成を触媒し、触媒活性及びポリマーの性質は、不均一なチーグラーナッタ触媒で得られたそれらに匹敵した。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかし、電子的に改変されたインデニル及びビス（インデニル）メタロセンの研究は、依然として相対的に少ない。電子的に修飾されたインデニロイドおよびビス（インデニロイド）配位子の報告もまたそうである。本明細書において使用されるように、用語、インデニロイドは、任意の５，６―縮合系の脱プロトン化して、そうすることにより６員環に縮合されたシクロペンタジエニルη5配位子を構成するような一般的な種類のアニオンを含むことを意図される。インデニル自身は親インデニロイドと考えられ得るが、本明細書においてはインデニルと呼ばれる。フルオレニル配位子はインデニロイド配位子の例である。
【００１３】
以前、インデンの６員環中のハロゲン又はアルコキシ置換は触媒系の活性、及び製造されるポリマーの分子量を低下させることが報告された(Consiglioら“Organometallics ”1990年、第9号、3098頁; Collinsら“Organometallics ”1992年、第11号、2115頁)。２−アミノ官能化された配位子を有するビス（インデニル）ジルコノセンが複数のグループにより報告された(Luttikheddeら、“ Organometallics”1996年, 第15号,3092頁; Plenio及びBurth、“J. Organomet. Chem.”1996年、第519巻,269頁; Brintzingerら、“J. Organomet. Chem.”1996年, 第520巻,63頁)。架橋された錯体は、その無置換のビス（インデニル）ジルコノセン類似体と比較して、いくらか低い触媒活性を示す。
【００１４】
国際特許出願公開第９７／２８１７０号(上記)はこの軽んぜられた領域にある意味で取り組んでいる。しかしこの刊行物は、インデニル及びインデニロイド化合物の５員環を置換により電子的に修飾することに取り組み、そうすることにより、酸素原子がη5インデニル部分の２位に直接的に結合されたメタロセン化合物を製造する。
【００１５】
しかし、インデニル又はインデニロイド巻の６員環が、４−又は７−位（即ち５及び６員環の両方に参加する原子の隣の位置）において結合したペンダント状のヘテロ原子による置換により電子的に修飾されたメタロセンは全く報告されなかった。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
しかし、驚いたことに、多くのそのような化合物、例えば５員環に直接的に又は間接的に縮合した６員環がシロキシ又はゲルミルオキシ基により置換されたη5インデニル又はインデニロイド部分により配位されているメタロセンが有利な性質を示すことが見出された。これらの錯体は、アルファ―オレフィン重合化における前触媒として使用されるとき、６員環がシロキシ又はゲルミルオキシ基により置換されていない類似化合物で達成可能であるより著しく高い分子量を有するアルファ―オレフィンのホモ又はコポリマーの製造を許す。その上、使用されたメタロセンの量に対して単位時間当たり製造されたポリマーの量により測定されたところ、重合化におけるこれらの錯体の活性は高い；そして共重合化において、本発明の錯体は、６員環がシロキシ又はゲルミルオキシ基により置換されていない類似の化合物がするより高いコモノマーの取り込みをもたらす。
【００１７】
従って１の特徴から見て、本発明は、インデニル又はインデニロイド部分の一部を構成するη5シクロペンタジエニル配位子により金属が配位されているメタロセン触媒において、上記部分がペンダント状のシロキシ又はゲルミルオキシ基により４−、５−、６−又は７−位において、好ましくは４−又は７−位において、直接的に又は間接的に置換されていることを特徴とするメタロセン触媒を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本明細書において使用されるように、用語メタロセン触媒は、実際の触媒種を含むことを意図される。これはメタロセン化合物自身又はメタロセン前触媒であり得、その用語により共触媒又は触媒活性化剤、例えばアルミニウムアルキル又は他のアルミニウム化合物又はホウ素化合物との反応により触媒的に活性な状態（例えばアルファ―オレフィンの重合化の触媒のために）に至らせられ得る化合物が意味される。
【００１９】
金属は一般的に遷移金属又はランタニド、特に3族（即ちスカンジウムを含む）〜７族（即ちマンガンを含む）の遷移金属であり、特に４〜６族の金属、特にZr、Ti，又はHfである。疑義を回避するため、ランタニド金属は、本明細書においてはランタン自身を含む。
【００２０】
更なる特徴から見ると、本発明は、
（ｉ）インデニル又はインデニロイド部分の一部を構成するη5シクロペンタジエニル配位子により金属が配位されているメタロセン触媒において、上記基がペンダント状のシロキシ又はゲルミルオキシ基により４−、５−、６−又は７−位において直接的に又は間接的に置換されていることを特徴とするメタロセン触媒；及び
（ｉｉ）共触媒／触媒活性化剤、例えばアルミニウムアルキル化合物、特にアルモキサン、特に１〜６の炭素原子を含むアルキル基を含むアルミニウムアルキル化合物
を含むオレフィン重合化触媒、又はこれらの反応により生成されるオレフィン重合化触媒を提供する。
【００２１】
二者択一的に、上記アルミニウムアルキル化合物は、少なくとも２の炭素原子を含む化合物である。
【００２２】
さらなる特徴から見ると、本発明は、インデニル又はインデニロイド部分の一部を構成するη5シクロペンタジエニル配位子により金属が配位されているメタロセン触媒の存在下、オレフィンを重合化することを含むオレフィンの重合化の方法であって、上記基がペンダント状のシロキシ又はゲルミルオキシ基により４−、５−、６−又は７−位において直接的に又は間接的に置換されていることを特徴とする方法を提供する。
【００２３】
さらに別の特徴から見ると、本発明は、インデニル又はインデニロイド部分の一部を構成するη5シクロペンタジエニル配位子であって、上記部分がペンダント状のシロキシ又はゲルミルオキシ基により４−、５−、６−又は７−位において直接的に又は間接的に置換されていることを特徴とする配位子を、遷移金属又はランタニドでメタル化することを含むメタロセン触媒の製造法を提供する。
【００２４】
あるいは、メタロセン触媒は、現存するメタロセンの金属イオンを他の金属イオンとのイオン交換を通じて交換することにより製造され得ることが理解されるだろう。
【００２５】
異なる特徴から見ると、本発明は
（ｉ）インデニル又はインデニロイド部分の一部を構成するη5シクロペンタジエニル配位子により金属が配位されているメタロセン触媒であって、上記部分がペンダント状のシロキシ又はゲルミルオキシ基により４−、５−、６−又は７−位において直接的に又は間接的に置換されることを特徴とするメタロセン触媒；及び
（ｉｉ）共触媒／触媒開始剤、例えばアルミニウムアルキル化合物、特にアルモキサン、特に１〜６の炭素原子を含むアルキル基を含むアルミニウムアルキル化合物
を含む、又はそれらの反応により製造されたオレフィン重合化触媒系により触媒される重合化方法において製造されたオレフィンポリマーを提供する。
【００２６】
あるいは、上記アルミニウムアルキル化合物は少なくとも２の炭素原子を含む化合物であり得る。
【００２７】
別の特徴から見ると、本発明は、インデニル又はインデニロイド部分の一部を構成するη5シクロペンタジエニル配位子により金属が配位されているメタロセン触媒であって、上記部分がペンダント状のシロキシ又はゲルミルオキシ基により４−、５−、６−又は７−位において直接的に又は間接的に置換されていることを特徴とするメタロセン触媒のオレフィン重合化における使用を提供する。
【００２８】
“直接的”又は“間接的”により、ペンダント状のシロキシ又はゲルミルオキシ基は４，５，６又は７位（本明細書を通して、炭素原子の番号付けはインデニル環のＩＵＰＡＣの番号の付け方から導かれる）において炭素原子の１つに直接的に結合（ｂｏｎｄ）されているか、又は、例えば縮合環を形成してもよい１以上の介在する原子により、これらの炭素の１つに結合（ａｔｔａｃｈ）されていることが意味される。
【００２９】
しかし、疑義を回避するため、本発明は、１，２、又は３位において直接的に結合された１以上のシロキシ又はゲルミルオキシ置換基のみを含み、他には他の場所にはシロキシ又はゲルミルオキシ置換基を含まないインデニル又はインデニロイド部分の一部を構成するη5シクロペンタジエニル配位子のみを含むメタロセン触媒には関しない。
【００３０】
従って、本発明の触媒は、例えば式（ＩＩＩ）の化合物であり得る：
（Ｌｉｇ）pＭ（Ｘ）m（Ａ）n （ＩＩＩ）
ここで、
Ｍは遷移金属イオン又はランタニド金属イオンである；
ｐは１又は２である；
ｍは０以上である；
ｎは０以上である；
ｎ+ｍは、配位子Ｌｉｇにより満足されない金属の原子価に等しい；
ＸはＭに配位する配位子 (例えばη5炭化水素、η1炭化水素、ハロゲン、炭化水素アミノ又は炭化水素アミド配位子) である；
Ａは、後に定義されるσ配位子である；そして
各配位子Ｌｉｇは同じであるか又は異なっていてもよく、４―，５―，６―、又は７−位においてペンダント状のシロキシ又はゲルミルオキシ基により直接的又は間接的に置換されていることを特徴とするインデニル又はインデニロイド部分の一部を構成するη5シクロペンタジエニル配位子であり、例えば（Ｌｉｇ）pは、後で定義されるような、１又は２の配位子Ｉｎであり得る。
【００３１】
本発明のメタロセン触媒のＭは好ましくは４〜６族の遷移金属、例えばＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ及びＷから選択された金属である。しかし、該金属は好ましくはＣｒ，Ｔｉ，Ｚｒ，又はＨｆ，特にもしＭが単独の多座配位子基により配位されているならばＣｒであり、又はもしＭが１以上の多座配位子基によりη―配位されているならばＴｉ，Ｚｒ，又はＨｆである。
【００３２】
本発明に従う有用なインデニル又はインデニロイド配位子は、記号“Ｉｎ”により表され得、ここでＩｎは、次の式（ＩＶ）の負に帯電したインデニル又はインデニロイド部分からなる：
【化２】
2004532346.tif 000004
ここで環炭素原子の一以上は環のヘテロ原子により置換されていてもよい；
各Ｑはケイ素又はゲルマニウム原子である；
- - - -として示された結合のどちらか又は両方が、存在し得るか又は存在し得ない；
各Ｒ1は同じであるか又は異なっていてもよく、水素又はＣ1〜20の炭化水素、特にアルケニル又はアルキル基、特にＣ1〜8の基、又はη1配位子（例えばσ配位子、例えば窒素含有基、例えばアミン）であり、少なくとも１つのＲ1は水素以外である；
各Ｒ2は水素、又は周期表（ＩＵＰＡＣ）の１４、１５、又は１６族の原子、炭素、酸素、ケイ素、ゲルマニウム、窒素、又は硫黄を介して５員環に結合された基、例えばＣ1〜20の炭化水素、炭化水素シロキシ、炭化水素オキシ、炭化水素ゲルミルオキシ、炭化水素シリル又は炭化水素ジャーミル基、特に酸素−、ケイ素、ゲルマニウム−、又は硫黄―結合された炭化水素基でありうる；
各Ｒ3は水素、又は周期表（ＩＵＰＡＣ）の１４、１５、又は１６族の原子、炭素、酸素、ケイ素、ゲルマニウム、窒素、又は硫黄を介して６員環に結合された基、例えばＣ1〜20の炭化水素、炭化水素シロキシ、炭化水素オキシ、炭化水素ゲルミルオキシ、炭化水素シリル又は炭化水素ジャーミル基、特に酸素−、ケイ素、ゲルマニウム−、又は硫黄―結合された炭化水素基でありうる；又は
同じ環状の隣接する環炭素に結合された２以上のＲ2基及び／又は２以上のＲ3基が一緒になって５〜８員の縮合環を構成する；及び場合により
１つのＲ2又はＲ3は−Ｌ−Ｚであり、ここでＬは１〜４原子の鎖であり、Ｚは第２の部分であり、該部分は上記の第１部分と同じであるか又は異なっていてもよく、好ましくは式（ＩＶ）であり、１つのＲ2又はＲ3を介してＬと結合し、もし存在するならば、Ｌは両方の部分に共通する全く同一な鎖であり、
ａは１〜３の整数であり、
ｂは１〜３の整数であり、ａとｂとの合計は４以下であり、
ｃは１〜３の整数であり、
但し各配位子Ｉｎに１より多い−Ｌ―Ｚ基が存在しない。
【００３３】
好ましくは、Ｌ−Ｚは存在する場合には、５員環に結合され、特に１−又は３−位において、又はより好ましくはないが、６員環に４−又は７−位において結合される。
【００３４】
該配位子はそれ自体、新規であり、本発明の更なる特徴をなす。従ってこの特徴から見ると、式（ＩＶ）の配位子及びそれらの塩及び錯体が提供される：
【化３】
2004532346.tif 000005
（ここで環炭素原子の一以上は環ヘテロ原子により置換されていてもよい；
各Ｑはケイ素又はゲルマニウム原子である；
- - - -として示された結合のどちらか又は両方が存在しても、又は存在しなくてもよい；
各Ｒ1は同じであるか又は異なってもよく、水素、又はＣ1〜20の炭化水素、特にアルケニル又はアルキル基、特にＣ1〜8の基、又はη1配位子（例えばσ配位子、例えば窒素含有基、例えばアミン）であり、少なくとも１のＲ1は水素以外である；
各Ｒ2は水素又は周期表（ＩＵＰＡＣ）の１４、１５、又は１６族の原子、炭素、酸素、ケイ素、ゲルマニウム、窒素、又は硫黄を介して５員環に結合された基、例えばＣ1〜20の炭化水素、炭化水素シロキシ、炭化水素オキシ、炭化水素ゲルミルオキシ、炭化水素シリル又は炭化水素ジャーミル基、特に酸素−、ケイ素、ゲルマニウム−、又は硫黄―結合された炭化水素基であり得る；
各Ｒ3は水素、又は周期表（ＩＵＰＡＣ）の１４、１５、又は１６族の原子、炭素、酸素、ケイ素、ゲルマニウム、窒素、又は硫黄を介して６員環に結合された基、例えばＣ1〜20の炭化水素、炭化水素シロキシ、炭化水素オキシ、炭化水素ゲルミルオキシ、炭化水素シリル又は炭化水素ジャーミル基、特に酸素−、ケイ素、ゲルマニウム−、又は硫黄―結合された炭化水素基であり得る；又は
同じ環上の隣接する環原子に結合された２以上のＲ2基及び／又は２以上のＲ3基が一緒になって５〜８員の縮合環を構成する；及び場合より
１つのＲ2又はＲ3は−Ｌ−Ｚであり、ここでＬは１〜４原子の鎖であり、Ｚは第２の部分であり、該部分は上記の第１部分と同じであるか又は異なっていてもよく、好ましくは式（ＩＶ）であり、１のＲ2又はＲ3を介してＬと結合し、もし存在するならば、Ｌは両方の部分に共通する全く同一の鎖であり、
ａは１〜３の整数であり、
ｂは１〜３の整数であり、ａとｂとの合計は４以下であり、
ｃは１〜３の整数であり、
但し各配位子Ｉｎに１より多い−Ｌ―Ｚ基が存在しない）。
【００３５】
疑義を回避するため、配位子Ｉｎは、場合により他の環に縮合していてもよいホモ環状又はへテロ環状インデニル／インデニロイド部分を含む。
【００３６】
“縮合の”又は“非縮合の”により、インデニル又はインデニロイド配位子は、追加の環の一部を構成し得る２の炭素又はへテロ原子を有してもよく、該追加の環自身、縮合されるか又は場合により置換されていてもよい炭素環状環又はへテロ環状環などであり得ることが意味される。例えば、フルオレニル環は本発明により含まれる。
【００３７】
“ホモ−”又は“へテロ環”により、インデニル配位子又はインデニロイド配位子の任意の環は炭素環原子のみを有する(即ち、ホモ又はイソ環)か又は炭素以外の環原子を有し得る（ヘテロ環）ことが意味される。そのような環のヘテロ原子は、例えば、互いに独立してＮ，Ｓ，Ｓｅ，Ｏ、Ｐ、Ｂ，又はＳｉであり得る。
【００３８】
変数、ａ，ｂ，及びｃは全て好ましくは１又は２であり、特に１である。
【００３９】
好ましい配位子Ｉｎは、少なくとも１つの式−ＯＱ（Ｒ1）3の基が、４−位又は７−位に直接に結合された、あるいは４−、５−、６−又は７−位に間接的に結合されたシロキシ又はゲルミルオキシ基である配位子である。また好ましいのは、式（ＩＶ）の１以上の上記部分が、式（Ｒ1）3ＱＯ−の基を２つ、例えば１つの基をインデニル又はインデニロイド環の４位に、及び７位に１つの基を含む配位子Ｉｎである。
【００４０】
１つの実施態様において、基Ｒ1の１つがアミン、例えばアルキルアミン、であり、それはＳｉ又はＧｅ原子に上記アミンの炭素原子を介して結合され、ここで窒素原子は存在する任意の金属イオンを配位するσ配位子として作用する。そのような実施態様においては、もしＬ−Ｚが存在しなければ、それが好まれる。
【００４１】
特に好ましくは、Ｉｎの配位子は、１つの基Ｒ2が式−Ｌ−Ｚを有する。特に好ましいのは−Ｌ−Ｚは１位に存在し、及び／又はＺは式（ＩＶ）のもう１つの部分であり、好ましくはＲ2基を介してＬに結合された配位子である。
【００４２】
配位子Ｉｎにおいて、本明細書において記載されたようなそれらの好ましいタイプを含めて、Ｌは好ましくは式（Ｃ（Ｒ2）2）q又はＳｉ（Ｒ2）2を有し、ここでｑは１又は２以上であり、Ｒ2は上で定義された通りであるが、基Ｌ−Ｚを表し得ないが、好ましくは水素又は炭化水素基である。
【００４３】
式（ＩＩＩ）の化合物は好ましくは式（Ｌｉｇ）2Ｍ（Ａ）nを有し、ここでＭ，Ａ及びｎは上で定義された通りである；及び（Ｌｉｇ）2は配位子Ｉｎであり、その中で式（ＩＶ）の上記第１の部分の中の１つの基Ｒ2は−L−Ｚであり、ここでLは好ましくは式（CR2）2、（（ＣＲ2）2）2、又はＳｉ（Ｒ2）2であり、ここでＲ2は上で定義された通りであるが、好ましくは水素又は炭化水素基であり、Ｚは好ましくは第２の式（ＩＶ）の部分であり、該部分は第１の式（ＩＶ）の部分と同じであってもなくてもよく、但しＬは上記の第２の式（ＩＶ）の部分の中の１―位において結合している。
【００４４】
好ましくは、配位子Ｉｎの式（ＩＶ）の部分の中に、置換基ＯＱ（Ｒ1）3及びＲ2以外の置換基はない；即ちＲ3＝Ｈである。
【００４５】
本発明の様々な特徴に従って使用される特に好ましい配位子Ｉｎは、式（Ｖ）の配位子である。
【化４】
2004532346.tif 000006
（ここでＲ1，Ｒ2，Ｒ3、Ｑ及びＬ−Ｚは上において定義された通りである。）
【００４６】
好ましくは配位子Ｉｎにおいて、Ｌは好ましくは式（（ＣＲ2）2）2、又はＳｉ（Ｒ2）2を有し、ここでＲ2は上において定義された通りであり（しかしＬ−Ｚではない）、好ましくは水素又は炭化水素基、例えばメチルである。
【００４７】
本発明のメタロセン前触媒においてＱ＝Ｓｉである適する（Ｒ1）3ＱＯ基の例は、以下を含む。
【化５】
2004532346.tif 000007
【００４８】
このように式Ｉｎの配位子の典型的な例は、以下のモノ及び架橋されたビスインデンのモノ及びビスアニオンを含む：
【化６】
2004532346.tif 000008
【化７】
2004532346.tif 000009
【００４９】
本発明のメタロセン触媒の典型的な例は、このように以下を含む：
【化８】
2004532346.tif 000010
【化９】
2004532346.tif 000011
特に更なるη−配位子の例は、メタロセンオレフィン重合化触媒に関連する技術及び特許文献例えば、欧州特許出願公開第３５２４２号（ＢＡＳＦ），欧州特許出願公開１２９３６８号（Ｅｘｘｏｎ），欧州特許出願公開第２０６７９４号（Ｅｘｘｏｎ），国際特許出願公開第９７／２８1７０号（Ｂｏｒｅａｌｉｓ），欧州特許出願公開第３１８０４８号，欧州特許出願公開第６４３０８４号，欧州特許出願公開第６９９５１号，欧州特許出願公開第４１０７３４号，欧州特許出願公開第１２８０４５号，欧州特許第３５２４２号（ＢＡＳＦ），欧州特許第１２９３６８号（Ｅｘｘｏｎ）及び欧州特許第２０６７９４号（Ｅｘｘｏｎ）から公知である。これらは
シクロペンタジエニル、
インデニル、
フルオレニル、
オクタヒドロフルオレニル、
メチルシクロペンタジエニル、
１，２−ジメチルシクロペンタジエニル、
ペンタメチルシクロペンタジエニル、
ペンチル−シクロペンタジエニル、
２−ジメチル、ターシャリブチルシロキシ−インデン−１−イル、
ｎ−ブチルシクロペンタジエニル、
１，３−ジメチルシクロペンタジエニル、
４，７−ジメチルインデニル、
１、−エチル−２−メチルシクロペンタジエニル、
テトラヒドロインデニル、及び
メトキシシクロペンタジエニル
を含む。
【００５０】
“σ配位子部分”により、単一の原子、例えば水素、ハロゲン、ケイ素、炭素、酸素、硫黄又は窒素原子を介して１以上の場所において金属に結合された基が意味される。そのような配位子の例は：
ハロゲン化物（例えば塩化物及び弗化物）
水素、
トリＣ1〜12炭化水素シリル又はシロキシ（例えばトリメチルシリル）、
トリＣ1〜6炭化水素ホスフィミド（例えばトリイソプロピルホスフィミド）、
Ｃ1〜12炭化水素又は炭化水素オキシ（例えばメチル、エチル、フェニル、ベンジル、及びメトキシ）、
ジＣ1〜6炭化水素アミド（例えばジメチルアミド及びジエチルアミド）、及び
５〜７員環ヘテロサイクリル（例えば、ピロリル、フラニル及びピロリジニル）
を含む。
【００５１】
本発明の様々な特徴に従って使用されるシロキシ又はゲルミルオキシンデニル又はインデニロイド配位子は、任意の簡便な手段、例えば対応するインダノン又はその類似体（例えば９−フルオレノン）の反応によって製造され得、該反応において５員環に縮合された６員環が水酸基で直接的に又は間接的に置換される。そのような化合物（例えば２−ヒドロキシ−９−フルオレノン及び４−及び５−ヒドロキシインダノン、これらはＡｌｄｒｉｃｈから購入可能）は市販入手可能である。あるいは、適当なヒドロキシ置換されたインデン又はインデン骨格を含み１以上の適当な水酸基を有する他の多環構造が出発物質として使用され得る。
【００５２】
これらの出発物質は、式（Ｒ1）3ＱＨａｌの化合物と適切な溶媒中で、例えばＮ，Ｎジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）又は塩化メチレン中で反応され、ここでＲ1及びＱは上で定義された通りであり、Ｈａｌは適当なハロゲン化物、例えば塩化物、臭化物、又は沃化物（塩化物が好ましい）である。
【００５３】
そのような反応において補助するために、共有結合の触媒は使用され得、例えば効果的な量のトリメチルアミン、１，８−ジアゾビシクロ〔５，６，０〕ウンデセ−７−エン（ＤＢＵ）又はイミダゾールが使用され得る。
【００５４】
出発原料が１以上の水酸基を含む場合、そのような反応はモノ−又はビス−置換されたシロキシ又はゲルミルオキシ化合物の生成を許す。さらに適切な出発インダノン、例えば４−ヒドロキシ−インダン−１−オンを、同じであるか又は同じでなくてもよい２当量の式（Ｒ1）3ＱＨａｌの化合物と反応させて、対応する１，４−ジヒドロキシ−インデ−１−エンのビスエーテルをそのエノール互変異性体の補足により与えることもまた可能である。
【００５５】
適切なシロキシ又はゲルミルオキシ化合物は次に、例えば２段階の方法により転化され得、該２段階の方法は、上記インダノンを効果的な量のメタノール中の硫酸の存在下、ヒドラゾンに転化すること；続くそのようにして形成されたヒドラゾンの適切な塩基、例えば有機リチウム化合物、例えばメチルリチウム又はブチルリチウムによる反応を含む。本明細書における親反応はシャピロ反応として一般的に公知である。この点に関して有用な特定の塩基はｔ−ＢｕＬｉ，n−ＢｕＬｉ、リチウムジイソプロピルアミド、ｔ−ＢｕＯＫ、トリアルキルアミン、ジアルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムクロライド、アルキルＣｕＬｉ及びジアルキル亜鉛を含み、これらは適切な溶媒と組み合わせて使用され得る。もし必要であるならば、ドナー例えばジメトキシエタンが、塩基の添加に先立ってヒドラゾンを含む反応媒体に添加され得る。
【００５６】
あるいは、インダノン中のケト基は簡単に標準の条件下において還元され得（例えばメタノール及び／又はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中における水素化ホウ素ナトリウム）、続いて脱水されて、所望されるインデン又はインデン骨格含有化合物を生成する。
【００５７】
もしビスインデニル又はビスインデニロイド配位子（即ち、本明細書において前に定義されたような“手錠型”配位子）の形成が望ましいのであれば、２当量（同じであるか又は同じでなくてもよい）の１Ｈ−又は３Ｈ−インデンなどが適当な塩基、例えば有機リチウム化合物、例えばメチルリチウム又はブチルリチウムと反応され得る。この点に関して、有用な特定の塩基及び溶媒は上で定義された。もし必要であれば、ドナー例えばジメトキシエタンが塩基の添加に先立って、適当な１Ｈ−又は３Ｈ−インデンなどを含む反応媒体に添加され得る。
【００５８】
適当な、アニオンが式ＬＧ1−Ｌ−ＬＧ2（ここでＬは上で定義された通りであり、ＬＧ1及びＬＧ2は任意の適当な脱離基を表し、それらは同じであってもなくてもよく、例えば臭化物、トシル、塩化物などであり得る）と反応され得、そうすることにより所望されるビスインデニルを構成する。あるいは、“手錠型”配位子は２段階法によって形成され得、該法において１当量の第１インデニルアニオンが１当量のＬＧ1−Ｌ−ＬＧ2と反応され、得られるインデン又は−Ｌ−ＬＧ2で置換された等価な分子が第２の分子アニオンと反応され、そうすることにより所望されるビスインデニル／ビスインデニロイド配位子を生成する。
【００５９】
あるいは、Ｒ3が式―Ｌ−Ｚを有するとき、インデニルからインデニルへの架橋は国際特許出願公開第９６／３８４５８号（Ｍｏｎｔｅｌｌ）において開示された方法を用いて達成し得る。
【００６０】
所望されたメタロセンの形成は、所望される配位子と適切な量の塩基、例えば有機リチウム化合物、例えばメチルリチウム、又はブチルリチウムと反応させることにより実行される（即ちモノη5配位子の形成が所望される場合、１当量の塩基が使用され、ビスインデニルが使用されている場合（即ちビスη5配位子）２当量の塩基が使用され得る）。この点に関して、有用な特定の塩基及び溶媒は上で定義された。もし必要であれば、ドナー例えばジメトキシエタンが塩基の添加に先立って、適当な１Ｈ−又は３Ｈ−インデンなどを含む反応媒体に添加され得る。
【００６１】
配位子は従来の方法で、例えば金属Ｍのハロゲン化物との、好ましくは有機溶媒、例えば炭化水素又は炭化水素／エーテル混合物中での反応により、メタル化されることができる。架橋されたシロキシ又はゲルミルオキシシクロペンタジエニル配位子はシロキシ又はゲルミルオキシモノシクロペンタジエニル配位子を架橋剤（例えばＳｉ（ＣＨ3）2Ｃｌ2）又は架橋剤及び更なるη―配位子（例えば異なるシクロペンタジエニル配位子又はインデニル、フルオレニルなどの配位子）と反応させることにより構築され得る。
【００６２】
錯体への二者択一的なアプローチもまた予見され、該アプローチにおいて、シロキシシクロペンタジエンがＺｒ（ＮＭｅ2）4又はＺｒ（ＣＨ2Ｐｈ）4、続いてＭｅ3ＳｉＣｌと反応されて、錯体を直接生じる。またトリメチルシリル（シロキシ）シクロペンタジエンはＺｒＣｌ4と反応して錯体を直接生じる。
【００６３】
塩素以外のσ配位子は、適当な親核性試薬（例えばメチルリチウム、又はメチルマグネシウムクロライド）との反応による、又は金属ハロゲン化物の代わりに、試薬例えばテトラキスジメチルアミドチタニウム又は混合された塩素及びジメチルアミド配位子を有する金属化合物を用いる、η―配位子金属塩化物からの塩素の置換により導入され得る。
【００６４】
これらの合成戦略の特徴は、以下のスキームに示され、該スキームは説明の目的だけのためのものである。
【００６５】
【化１０】
2004532346.tif 000012
【化１１】
2004532346.tif 000013
【化１２】
2004532346.tif 000014
【化１３】
2004532346.tif 000015
【化１４】
2004532346.tif 000016
【化１５】
2004532346.tif 000017
【化１６】
2004532346.tif 000018
【化１７】
2004532346.tif 000019
【化１８】
2004532346.tif 000020
【化１９】
2004532346.tif 000021
【００６６】
スキーム６の共触媒はアイソタクチックポリプロピレンの製造に特に適し、スキーム７の共触媒はポリプロピレンの高温製造において特に適する。
【００６７】
メタロセン触媒及び共触媒は反応器に別々に又は一緒に導入され得、あるいはより好ましくはそれらは予備反応され、その反応生成物が重合化反応器に導入される。
【００６８】
上に述べられたように、本発明のオレフィン重合化触媒系は(ｉ)インデニル又はインデニロイド部分の一部を構成するη5シクロペンタジエニル配位子により金属が配位されているメタロセン触媒であって、該部分が４−又は７−位においてペンダント状のシロキシ又はゲルミルオキシ基により置換されていることを特徴とするメタロセン触媒；及び通常は(ｉｉ)アルミニウムアルキル化合物（又は他の適切な共触媒）、又はその反応生成物を含む。
【００６９】
アルミニウムアルキル化合物はアルミニウムトリアルキル（例えばトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ））又はアルミニウムジアルキルハライド（例えばジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ））であるが、好ましくはアルモキサン、ＭＡＯ又はＭＡＯ以外のアルモキサン、例えばイソブチルアルモキサン、例えばＴＩＢＡＯ（テトライソブチルアルモキサン）又はＨＩＢＡＯ（ヘキサイソブチルアルモキサン）である。しかし、あるいは本発明のアルキル化（例えばメチル化）されたメタロセン触媒は他の共触媒、例えばホウ素化合物例えばＢ（Ｃ6Ｆ5）3、Ｃ6Ｈ5Ｎ（ＣＨ3）2Ｈ：Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4，（Ｃ6Ｈ5）3Ｃ：Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4又はＮｉ（ＣＮ）4[Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3］42-と共に使用され得る。
【００７０】
しかし、触媒の金属が３族の遷移金属、即ちＳｃ，Ｙ，Ｌａ又はＡｃであるとき、共活性剤は必要とされない、なぜならそのような触媒種は既に活性型、即ち式Ｉｎ2ＳｃＨの化合物だからであり、ここでＩｎは上で定義されたとおりであり、式（ＩＶ）の部分を２つ含む。
【００７１】
メタロセン触媒及び共触媒は重合反応器に別々に又は一緒に導入され得、あるいはより好ましくはそれらは予備反応され、その反応生成物が重合化反応器に導入される。
【００７２】
もし所望であれば、触媒、触媒／共触媒混合物又は触媒／共触媒反応生成物が固定化されない形において使用され得、例えばメタロセン及びＭＡＯが実質的な担体物質無しに沈殿されてそのまま使用される。メタロセン触媒又は共触媒との反応生成物は、例えば多孔質の粒状支持体に含浸された固定化された形において重合化反応器に導入され得る。
【００７３】
使用される粒子支持物質は好ましくは有機又は無機物質であり、例えばポリマー（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合体、他のポリオレフィン又はポリスチレン又はそれらの組合せ）である。そのようなポリマー性の支持体は、ポリマーを沈殿させること、又は、例えば、そのために触媒が意図された重合化において使用されるモノマーの予備重合化により生成され得る。しかし、支持体は特に好ましくは金属又は金属酸化物、例えばシリカ、アルミナ、又はジルコニア、又は混合された酸化物例えばシリカ−アルミナ、特にシリカ、アルミナ又はシリカ−アルミナである。
【００７４】
例えば国際特許出願公開第９４／１４８５６号（Ｍｏｂｉｌ）、国際特許出願公開第９５／１２６２２（Ｂｏｒｅａｌｉｓ）、及び国際特許出願公開第９6／00243号（Ｅｘｘｏｎ）において記載された方法と類似の方法を用いて、メタロセンが支持体の孔に坦持され得るために、支持体は多孔質物質であることが特に好ましい。粒子サイズは重要ではないが好ましくは５〜２００μｍの範囲、より好ましくは２０〜８０μｍの範囲である。
【００７５】
坦持する前、粒子支持物質は好ましくは焼成され、即ち好ましくは不活性気体例えば窒素下熱処理される。この処理は好ましくは１００℃を超える温度、より好ましくは２００℃以上、例えば２００〜８００℃、特に約３００℃の温度においてである。焼成処理は好ましくは数時間、例えば２〜３０時間、より好ましくは約１０時間実行される。
【００７６】
支持体は、メタロセンで坦持される前にアルキル化剤で処理され得る。アルキル化剤による処理は、気体又は液体相において、例えばアルキル化剤のための有機溶媒中でアルキル化剤を用いて実行され得る。アルキル化剤はアルキル基、好ましくはＣ1〜6のアルキル基、及び最も特に好ましくはメチル基を導入できるものなら任意のものでよい。そのような剤は合成有機化学の分野において周知である。好ましくはアルキル化剤は有機金属化合物、特に有機アルミニウム化合物（例えばトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、ジメチルアルミニウムクロライド、トリエチルアルミニウム）又は化合物、例えばメチルリチウム、ジメチルマグネシウム、トリエチルホウ素などである。
【００７７】
使用されるアルキル化剤の量は担体の表面の上の活性部位の数に依存する。従って、例えばシリカ支持体の場合、表面水酸基はアルキル化剤と反応できる。一般に過剰のアルキル化剤が使用され、未反応のアルキル化剤はみな、次に洗い流される。
【００７８】
アルキル化剤による支持物質の処理に従い、支持体は好ましくは処理液から除去され、過剰の処理液はみな流れさるのを許される。
【００７９】
場合によりアルキル化されていてもよい支持物質は触媒で坦持される。この坦持は触媒の有機溶媒溶液を用いて実行され、従って、例えば上で参照された特許文献において記述されたように実行される。好ましくは、使用される触媒溶液の体積は担体の孔体積の５０〜５００％、より特に好ましくは８０〜１２０％である。使用される溶液中における触媒化合物の濃度は、担体孔に坦持されることが望まれるメタロセンの活性部位の量に依存して、薄い〜飽和まで変化し得る。
【００８０】
活性金属（即ち触媒の金属）は、支持物質の乾燥重量に対して金属の重量で０．１〜４％、好ましくは０．５〜３．０％、特に１．０〜２．０％において支持体物質の上に坦持されるのが好ましい。
【００８１】
支持物質上への触媒の坦持の後、坦持された支持体はオレフィン重合化における使用のため、例えば過剰の触媒溶液の分離、及びもし所望されるならば、場合により高められた温度、例えば２５〜８０℃における坦持された支持体の乾燥により回収される。
【００８２】
あるいは、共触媒、例えばアルモキサン又はイオン性触媒活性化剤（例えばホウ素又はアルミニウム化合物、特にフルオロボレート）もまた混合され得、触媒支持物質上に坦持され得る。これは、触媒の坦持の次に、あるいはより好ましくは触媒の坦持と同時に、例えば触媒の溶液中に共触媒を含めることにより、触媒を坦持された支持物質を共触媒又は触媒活性化剤の溶液、例えば有機溶媒中の溶液、と接触させることにより、あるいは最初に共触媒を支持体と共に含浸させ、次に共触媒を含浸された支持体を触媒の溶液又はニートの触媒（例えば国際特許出願公開第９６／３２４２３号に記述されたように）と接触させることにより行われ得る。あるいは、しかし、重合化容器においてあるいは触媒物質の反応器への投入の少し前に、任意のそのようなさらなる物質が、触媒を坦持された支持物質に添加され得る。
【００８３】
この点に関して、アルモキサンの代替物として、アルキル化された触媒のためにフルオロボレート触媒活性化剤、特にＢ（Ｃ6Ｆ5）3、又はより特に、-Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4化合物、例えばＣ6Ｈ5Ｎ（ＣＨ3）2Ｈ：Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4又は（Ｃ6Ｈ5）3Ｃ：Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4を使用することが好ましい。一般式（カチオン）a（ボレート）bの他のホウ酸塩もまた使用され得、ここでa及びｂは正の数である。
【００８４】
場合によりアルキル化されていてもよい支持物質の前触媒の有機溶媒溶液による坦持の代わりとして、触媒の坦持は、場合によりアルキル化されていてもよい支持物質を、少なくとも５０℃であるがメタロセン化合物の気化温度より低い温度において、上記担体と共に、溶媒の存在なしで、それを混合することにより実行され得る。この方法の特別な特徴は、国際特許出願公開第９６／３２４２３号（Ｂｏｒｅａｌｉｓ）において開示される。もしそのような方法において共触媒／触媒活性化剤の使用が所望されるならば、これは、触媒の坦持の前に場合によりアルキル化されていてもよい支持物質に含浸され得る。
【００８５】
そのような共触媒又は触媒活性化剤が使用される場合、０．１：１〜１００００：１、特に１：１〜５０：１、特に１：２〜３０：１のメタロセンに対するモル比において使用されることが好ましい。より詳細には、アルモキサン共触媒が使用されるならば、支持されない触媒の場合、アルミニウム：メタロセンの金属（M）のモル比は２：１〜１００００：１、好ましくは５０：１〜１０００：１であることが好適である。触媒が支持されている場合、Ａｌ：Ｍのモル比は２：１〜１００００：１、好ましくは５０：１〜４００：１であることが好適である。ホウ素共触媒（触媒活性化剤）が使用される場合、Ｂ：Ｍのモル比は２：１〜１：２、好ましくは９：１０〜１０：９、特に１：１であることが好適である。中性のトリアリールホウ素タイプの共触媒が使用される場合、Ｂ：Ｍのモル比は典型的には１：２〜５００：１であるが、幾つかのアルミニウムアルキルもまた、通常、使用されるだろう。イオン性テトラアリールボレート化合物を使用するとき、アンモニウムの対イオンよりもむしろカルボニウムを使用すること又はＢ：Ｍのモル比１：１を使用することが好ましい。
【００８６】
さらなる物質が触媒を坦持された支持物質の上に坦持される場合、支持体は回収され得、所望であればオレフィン重合化の前に乾燥され得る。
【００８７】
本発明の方法において重合されるオレフィンは好ましくはエチレン又はアルファ―オレフィン又はエチレン及びα―オレフィンの混合物又はアルファオレフィン類、例えばＣ2〜20のオレフィン類、例えばエチレン、プロペン、ｎ−ブタ−１−エン、ｎ−ヘキサ−１−エン、４−メチル−ペンタ−１−エン、ｎ−オクタ−１−エンなどの混合物である。本発明の方法において重合されるオレフィンは、不飽和の重合可能な基を含む任意の化合物を含み得る。従って不飽和化合物、例えばＣ6〜20オレフィン（環状及び多環式オレフィン（例えばノルボルネン）を含む）、及びポリエン、特にＣ6〜20のジエンが、低級オレフィン、例えばＣ2〜5α―オレフィンとのコモノマー混合物に含まれ得る。得られるポリマーに長鎖の分岐を導入するためにジオレフィン（即ちジエン）が適切に使用される。そのようなジエンの例は、α、ω直鎖ジエン、例えば１，５−ヘキサジエン、１、６−ヘプタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエンなどを含む。
【００８８】
一般に、製造されるポリマーがホモポリマーである場合、それはポリエチレン又はポリプロピレンであることが好ましい。製造されるポリマーがコポリマーである場合、それは同様に、エチレン又はプロピレンがモノマー残余の主要な割合を占める（数及びより好ましくは重量で）エチレン又はプロピレンコポリマーであることが好ましい。コモノマー、例えばＣ4〜6のアルケンは、一般的に取り込まれて、ポリマー製品の機械的強度に貢献するだろう。
【００８９】
通常、メタロセン触媒は相対的に狭い分子量分布のポリマーを生産する；しかし、もし所望されるならば、モノマー／モノマー混合物の性質及び重合化条件は、広いバイモーダル又はマルチモーダルな分子量分布（ＭＷＤ）を最終ポリマー製品にもたらすように、重合化の間に変化され得る。そのような広いＭＷＤ製品において、より高い分子量成分は最終製品の強度に貢献するが、より低い分子量成分は、製品の加工性に貢献し、例えば、管、パイプ、容器などの製造のため製品が押出し及びブロー成形法において使用されることを可能する。
【００９０】
マルチモーダルのＭＷＤは２以上の異なるタイプの活性重合化部位を有する触媒物質を用いて製造され、例えば１つのそのような部位は支持体上のメタロセンにより提供され、さらなる部位は触媒物質中に含まれるさらなる触媒、例えばチーグラー触媒、他のメタロセンなどによりもたらされる。
【００９１】
本発明の方法における重合化は１以上の、例えば１、２、又は３の重合化反応器において、従来の重合化技術、例えば気相、溶液相、スラリー又はバルク重合化を用いて実行され得る。
【００９２】
一般的に、スラリー（又はバルク）と少なくとも１の気相反応器の組合せがしばしば好まれ、反応器の順序はスラリー（又はバルク）、次に１以上の気相であることが好まれる。
【００９３】
スラリー反応器の場合、反応温度は一般的に４０〜１１０℃の範囲（例えば８５〜１１０℃）であり、反応器の圧力は一般的に５〜８０ｂａｒ（例えば５０〜６５ｂａｒ）であり、滞留時間は一般的に０．３〜５時間（例えば０．５〜２時間）であろう。使用される希釈剤は一般的に−７０〜+１００℃の範囲に沸点を有する脂肪族の炭化水素であろう。そのような反応器において、重合化はもし所望されるならば超臨界条件下実行され得る。
【００９４】
気相反応器の場合、使用される反応温度は一般的に６０〜１１５℃（例えば７０〜１１０℃）の範囲であり、反応器の圧力は一般的に１０〜２５ｂａｒの範囲であり、滞留時間は一般的に１〜８時間であるだろう。使用される気体は一般的に不活性ガス例えばモノマー（例えばエチレン）を一緒に有する窒素であるだろう。
【００９５】
溶液相反応器の場合、使用される反応温度は一般的に１３０〜２７０℃の範囲であり、反応器の圧力は一般的に２０〜４００ｂａｒの範囲であり、滞留時間は一般的に０．００５〜１時間であるだろう。使用される溶媒は一般的に８０〜２００℃の範囲に沸点を有する炭化水素であるだろう。
【００９６】
一般的に、使用される触媒の量は触媒の性質、反応器のタイプ及び条件、及びポリマー製品に望まれる性質に依存するだろう。慣用の触媒量、例えば本明細書において参照された文献に記載されたような量が使用され得る。
【００９７】
本発明は以下の非制限的な実施例を参照することにより今説明される。
【実施例】
【００９８】
配位子及び錯体の合成
全ての操作はアルゴン又は窒素雰囲気下で標準Ｓｃｈｌｅｎｋ、真空及びドライボックス技術を使用して行われる。エーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及びトルエン溶媒がベンゾフェノンケチルカリウムを用いて乾燥され、使用に先立ちアルゴン下蒸留された。他の溶媒が１３Ｘ+１３Åの分子篩を用いて乾燥された。全ての他の化学薬品は市販品として使用された。
【００９９】
ＮＭＲスペクトルは、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を内部標準としてＪＥＯＬ  ＪＮＭ−ＥＸ２７０ＭＨｚのＦＴ−ＮＭＲ分光光度計を用いて記録された。
【０１００】
直接導入質量スペクトルはＶＧ ＴＲＩＯ ２四重極質量分析計を電子衝撃イオン化方式（７０ｅＶ）において使用して記録された。
【０１０１】
ＧＣ−ＭＳ分析は、シリカキャピラリーカラム（３０ｍ×０．２５ｍｍ内径）を装着されたＨｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ  ６８９０／５９７３質量選択検出器を電子衝撃イオン化モード（７０ｅＶ）で使用して行われた。
実験；  錯体合成
一般的な考察。有機金属試薬を用いる全ての反応はアルゴン雰囲気中において標準のＳｃｈｌｅｎｋ技術を使用して行われた。溶媒は乾燥され使用前にアルゴン下において蒸留された。ＭｅｒｃｋのＳｉｌｉｃａ６０（０．１％Ｃａ）がクロマトグラフ精製において使用された。
【０１０２】
ｒａｃ−［エチレンビス（４−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）−インデニル）］−ジルコニウムジクロライド（５）の製造
４−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）−１−インダノン（１）。
４−ヒドロキシ−１−インダノン（２５．０ｇ、１６９ｍｍｏｌ）及びイミダゾール（２８．７ｇ、４２２ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（５００ｍｌ）溶液にｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシランが添加された。反応混合物は一晩室温において攪拌され、水（５００ｍｌ）で処理され、ジエチルエーテル（５００ｍｌ）で抽出された。有機相は集められ、硫酸ナトリウム上で乾燥された。気化は黄色オイルを与え、該オイルは減圧下蒸留されてインダノン（１）（３５．４４ｇ、１３５ｍｍｏｌ、７９．９％）を無色のオイルとして与えた（１２０〜１２１℃／０．１ｍｂａｒ）。
【０１０３】
（４−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）―１−インダノントシルヒドラゾン（２）
インダノン（１）（３０．０ｇ、１１４ｍｍｏｌ）のメタノール（１００ｍｌ）溶液にｐ−トルエンスルホニルヒドラジド（２１．２９ｇ、(１１４ｍｍｏｌ)）及び１０滴の濃硫酸が添加された。反応混合物は次に３時間還流下加熱され、その後溶液は濃縮され、続いて結晶化が室温において一晩行われた。結晶のトシルヒドラゾン（２）（４０．３８ｇ、９３．８ｍｍｏｌ、８２．２％）が濾過により単離された。
【０１０４】
（４−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）−インデン（３）。
トシルヒドラゾン（２）（３４．８７ｇ、８１ｍｍｏ）のＴＨＦ（３５０ｍｌ）溶液に０℃においてｎ−ブチルリチウム（９９ｍｌ、２４７ｍｍｏｌ、２．５Ｍヘキサン溶液）が滴加された。添加が完了した後、溶液は室温において一晩攪拌された。反応溶液は次に氷水（４００ｍｌ）で処理され、塩酸（５％溶液）で酸性化された。酸性溶液はジエチルエーテルで抽出され（３×２５０ｍｌ）、有機画分が混合され、水性重炭酸ナトリウム溶液及び飽和食塩水で続けて洗浄され、硫酸ナトリウム上で乾燥された。溶媒は気化により除去され、残った黄色オイルが減圧下蒸留され、インデン（３）（６．９４ｇ、２８．２ｍｍｏｌ、３４．８％）を淡黄色オイル（８２〜８３℃／０．２ｍｂａｒ）として、２つの二重結合（１Ｈ及び３Ｈ）の異性体の混合物として与えた。
【０１０５】
ビス（４−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）−１−インデニル）エタン（４）
氷冷されたインデン（３）（８．５ｇ、３４．５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５０ｍｌ）溶液にｎ−ＢｕＬｉ（１５．２ｍｌ、３７．９ｍｍｏｌ、２．５Ｍヘキサン溶液）が添加され、反応混合物は２時間室温において攪拌された。溶液は次に−８０℃まで冷却され、ジブロモエタンの溶液（３．２４ｇ、１７．３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１５ｍｌ）溶液が滴加された。添加が完了した後、反応溶液の温度はゆっくり室温まで上昇するのを許され、一晩攪拌された。得られた溶液は飽和塩化アンモニウム溶液（１００ｍｌ）で洗浄され、ジエチルエーテルで抽出された（２×１００ｍｌ）。有機画分は混合され、硫酸ナトリウム上で乾燥された。溶媒は気化され、残ったオイルはメタノール／アセトン混合物（３：１）に溶解され、−３０℃まで冷却すると（４）（０．６８ｇ、７．６％）を黄色の結晶体の固体として与えた。
【０１０６】
ｒａｃ−[エチレンビス（４−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）−インデニル）]−ジルコニウムジクロライド(５)。
（４）（０．６８ｇ、１．３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２５ｍＬ）溶液に０℃においてｎ−ＢｕＬｉ（１．０５ｍｌ、２．６３ｍｍｏｌ、２．５Ｍヘキサン溶液）が滴加され、反応混合物は３時間室温において攪拌された。得られた溶液はＺｒＣｌ4（０・３９ｇ、１．７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２５ｍＬ）懸濁物に−８０℃において滴加された。反応混合物は徐々に室温まで温められ、一晩攪拌された。溶媒は気化され、残った固体は塩化メチレン（１００ｍｌ）で抽出され、セライトを通して濾過された。溶媒は気化され、粗生成物はジエチルエーテル（２００ｍｌ）で抽出され、セライトを通して濾過された。濃縮及び−３０℃までの冷却は黄色のミクロ結晶として（５）（５０ｍｇ、５．６％）を与えた。
【０１０７】
この連続反応は下の図１に表される。
【化２０】
2004532346.tif 000022
【０１０８】
ｒａｃ−[ジメチルシリレンビス（４−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）−２−メチル−インデニル）]−ジルコニウムジクロライド（１０）の製造
７−ヒドロキシ−２−メチル−１−インダノン（６）がＢｒｉｎｇｍａｎｎ及びＪａｎｓｅｎ（Ｌｉｅｂｉｇｓ  Ａｎｎ．  Ｃｈｅｍ．  １９８５年，２１１６〜２１２５ページ）により記載された方法に従って製造された。
【０１０９】
７−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）−２−メチル−１−インダノン（７）
ＤＭＦ（２００ｍｌ）に溶解された７−ヒドロキシ−２−メチル−１−インダノン（６）（１０．２ｇ、３７ｍｍｏｌ）及びイミダゾール（３．０２ｇ、４４ｍｍｏｌ）にＤＭＦ（５０ｍｌ）中のｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン（６．１１ｇ、４１ｍｍｏｌ）が添加された。反応混合物は一晩室温において攪拌され、水（２００ｍｌ）で処理されジエチルエーテルで抽出された（２×２００ｍｌ）。混合された有機相は水性ＮＨ4Ｃｌ（３００ｍｌ）、飽和食塩水（１００ｍｌ）で洗浄され、硫酸ナトリウム上で乾燥された。気化は（７）を黄色オイルとして与え、該オイルはさらなる精製なしに使用された。
【０１１０】
（７−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）―２−メチル−１−インデン（８）
７（１３．０ｇ、４７．１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ／メタノール（２：１、５００ｍｌ）溶液に水素化ホウ素ナトリウム（３．６７ｇ、９４ｍｍｏｌ）が数回に分けて添加された。反応混合物は室温において一晩攪拌された。透明な無色の溶液はジエチルエーテル（３００ｍｌ）で希釈され、５％ＨＣｌ（２×３００ｍｌ）、飽和水性ＮａＨＣＯ3（３００ｍｌ）、飽和食塩水（２００ｍｌ）で洗浄され、無水Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥された。揮発成分の気化は茶色のオイルを与え、該オイルはさらなる精製無しに使用された。
【０１１１】
該オイル（１１．２ｇ）はトルエン（３００ｍｌ）に溶解され、無水シュウ酸（１０．８ｇ、１２０ｍｍｏｌ）が添加された。混合物は１００℃において１時間加熱され、室温まで冷却するのを許された。溶液を水の上にデカントした後、それはジエチルエーテル（４００ｍｌ）で希釈された。有機相は水（３００ｍｌ）、５％ＨＣｌ（２×３００ｍｌ）、飽和水性ＮａＨＣＯ3（３００ｍｌ）、飽和食塩水（２００ｍｌ）で洗浄され、無水Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥された。溶媒は減圧下除去され、茶色のオイルを与えた。粗生成物はフラッシュクロマトグラフィーで精製されて（９９％ヘキサン／１％酢酸エチル）、８（３．１ｇ）を
無色のオイルとして与えた。
【０１１２】
ビス（４−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）−２−メチル−１−インデニル）ジメチルシラン（９）
８（２．７０ｇ、１０，４ｍｍｏｌ）の氷冷されたＴＨＦ（５０ｍｌ）溶液にｎ−ＢｕＬｉ（４．２ｍｌ、１０．５ｍｍｏｌ、２．５Ｍのヘキサン溶液）が滴加された。氷浴はｎ−ＢｕＬｉの添加の完了５分後に外され、反応混合物は室温において４０分間攪拌された。橙色の溶液は次に０℃まで冷却され、ジクロロジメチルシラン（０．６７ｇ、５．２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５ｍｌ）溶液が滴加された。反応混合物はゆっくり室温に到達するのを許され一晩攪拌された。得られた溶液は飽和塩化アンモニウム溶液（１００ｍｌ）で洗浄され、ジエチルエーテルで抽出された（２×１００ｍｌ）。有機画分は混合され、硫酸ナトリウム上で乾燥された。溶媒は気化され、残ったオイルはフラッシュクロマトグラフィーにより精製されて（９９％ヘキサン／１％ジエチルエーテル）、ｒａｃ−及びｍｅｓｏ―９（１．９１ｇ、６４％）の混合物を黄色のオイルとして与えた。
【０１１３】
ｒａｃ−[ジメチルシリレンビス（４−(ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ)−２−メチル−インデニル）]−ジルコニウムジクロライド（１０）
淡黄色の９（０．４２ｇ、０．７３ｍｍｏｌ）のＥｔ2Ｏ（１５ｍｌ）溶液に、−４０℃においてｎ−ＢｕＬｉ（０．６０ｍｌ、１．５０ｍｍｏｌ、２．５Ｍヘキサン溶液）が滴加され、反応混合物は１５分間−４０℃において、次に室温において１．５時間攪拌された。溶媒は真空において除去され、得られた黄色の粉末はＺｒＣｌ4（０．１７ｇ、０．７３ｍｍｏｌ）と混合された。予備冷却されたＣＨ2Ｃｌ2（−８０℃、５０ｍｌ）が−８０℃において添加された。得られた赤い懸濁物は徐々に室温まで温められ、一晩攪拌された。得られた赤い懸濁物はセライトを通して濾過されて、塩化リチウムを除去し、溶媒は気化された。粗生成物はＥｔ2Ｏで抽出され、濃縮され、−３０℃まで冷却されて橙色の粉末として１０を与えた。
【０１１４】
この連続反応は下の図２に表される。
【０１１５】
【化２１】
2004532346.tif 000023
【０１１６】
[（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−アミド）−ジメチル−（η5−インデン−４−イロキシ）−シラン]―チタンジクロライド（１５）の製造
【０１１７】
４−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）−１−インダノン（１）
４−ヒドロキシ−１−インダノン（２５．０ｇ、１６９ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（５００ｍｌ）溶液にトリエチルアミン（２２．２ｇ、２２０ｍｍｏｌ）が添加され、得られた溶液にｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン（２８．０ｇ、１８６ｍｍｏｌ）が添加された。反応混合物は一晩室温において攪拌され、水（５００ｍｌ）で処理され、ジエチルエーテル（５００ｍｌ）で抽出された。有機相は集められ、硫酸ナトリウム上で乾燥された。気化は黄色のオイルを与え、該オイルは減圧下で蒸留されて、インダノン（３６．６８ｇ、１４０ｍｍｏｌ、８２．７％）を無色のオイル（１２０〜１２１℃／０．１ｍｂａｒ）として与えた。
【０１１８】
４−ヒドロキシインデン（１１）
４−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）−１−インダノン（３５．０ｇ、１３３ｍｍｏｌ）のメタノール／ＴＨＦ（１００ｍｌ：２００ｍｌ）溶液に、ＮａＢＨ4（７．５７ｇ、２００ｍｌ）が０℃において数回に分けて添加された。反応混合物は一晩攪拌された。得られた溶液は氷の上に注がれ、濃塩酸でｐＨ＝１まで酸性化され、ジエチルエーテル（２×２００ｍｌ）で抽出された。有機画分は混合され、飽和食塩水、水で洗浄され、硫酸ナトリウム上で乾燥された。溶媒は気化され、残ったオイル（シロキシインダノール）はトルエン（３００ｍｌ）に溶解された。この溶液にシュウ酸（２４．０ｇ、２６７ｍｍｏｌ）が添加された。混合物は還流下３時間加熱され、その後反応混合物はＮａＨＣＯ3の１０％水性溶液で洗浄され、硫酸ナトリウム上で乾燥された。溶媒は気化により除去された。残った黄色のオイルはＴＨＦ（３００ｍｌ）に溶解され、弗化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（６９．６ｇ、２６６ｍｍｏｌ）で０℃において処理され、３０分間室温において攪拌された。反応溶液は飽和ＮＨ4Ｃｌ溶液（２００ｍｌ）で処理され、ジエチルエーテル（２×２００ｍｌ）で抽出された。有機相は集められ、溶媒の気化は固体を残し、該固体はメタノールから再結晶されて、淡黄色の固体（１１．４５ｇ、８６．６ｍｍｏｌ、６５．１％）を与えた。
【０１１９】
Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−Ｎ−（１−（１Ｈ−４−インデニロキシ）−１，１−ジメチルシリル）アミン（１２）
４−ヒドロキシインデン（９．２５ｇ、７０ｍｍｏｌ）が塩化メチレン（２００ｍｌ）に溶解され、該溶液は０℃まで冷却された。この溶液にトリエチルアミン（１０．７ｇ、１０５ｍｍｏｌ）が添加された。反応混合物は1時間攪拌され、次にＮ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−Ｎ−（１−クロロ−1，1−ジメチルシリル）アミン（１３．９５ｇ、８４ｍｍｏｌ）が添加された。混合物は2時間0℃において攪拌され、次にフラスコは室温まで温められ、一晩攪拌された。溶媒は次に気化により除去され、残渣はヘキサン（２×４０ｍｌ）で抽出され濾過された。溶媒は減圧下除去され、１４．６ｇ（５６ｍｍｏｌ、７９．８％）のシリルアミンを黄色の液体として残した。
【０１２０】
Ｎ−（ｔｅｒｔ―ブチル）−Ｎ−（１−（１Ｈ−４−インデニロキシ）−１，１―ジメチルシリル）アミンジリチウム塩（１３）
Ｎ−（ｔｅｒｔ―ブチル）−Ｎ−（１−（１Ｈ−４−インデニロキシ）−１，１―ジメチルシリル）アミン（１３．６ｇ、５２ｍｍｏｌ）のヘキサン（２００ｍｌ）溶液に、０℃においてｔ−ブチルリチウム（８６ｍｌ、１２９ｍｍｏｌ、１．５Ｍのペンタン溶液）が滴加された。反応混合物は一晩室温において攪拌された。得られたオフホワイトの沈殿は濾過により集められ、ヘキサン（１００ｍｌ）で洗浄され、減圧下乾燥されて９．８ｇ（３６ｍｍｏｌ、６９．２％）のジリチウム塩をオフホワイトの固体として与えた。
【０１２１】
[Ｎ−（ｔｅｒｔ―ブチルアミド）−ジメチル−（η5−インデン−４−イロキシ）−シラン]−チタンジクロライド（１４）
ＴｉＣｌ3（ＴＨＦ）3（７．１ｇ、１９．１ｍｍｏｌ）がＴＨＦ(５０ｍｌ)中に懸濁された。この溶液にＮ−（ｔｅｒｔ―ブチル）−Ｎ−（１−（１Ｈ−４−インデニロキシ）−１，１―ジメチルシリル）アミンジリチウム塩（５．２ｇ、１９．１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２００ｍｌ）溶液が添加された。反応溶液は１時間攪拌された。得られた溶液にＰｂＣｌ2（３．４５ｇ、１２．４ｍｍｏｌ）が添加され、溶液は１時間攪拌された。溶媒が減圧下除去された。次に残渣はトルエン（５０ｍｌ）で抽出され、溶液は濾過され、トルエンは減圧下除去された。残渣は次にヘキサン（５０ｍｌ）で滴定され、沈殿は濾過により集められ、ヘキサンで洗浄され、真空下乾燥されて、チタンジクロライド（３．７２ｇ、９．９ｍｍｏｌ、５１．６％）を橙色の固体として与えた。
【０１２２】
この連続反応は下の図３に表される。
【０１２３】
【化２２】
2004532346.tif 000024
【０１２４】
重合化反応
エチレン（＞９９．９５％）、窒素（＞９９．９９９％）、及びｎ−ペンタン（＞９７％）が使用された。１−ヘキセンはナトリウム上での還流及び窒素雰囲気下の蒸留により精製された。
【０１２５】
触媒は、トルエン中において共触媒（トルエン中の３０重量％ＭＡＯ又はトルエン中の７０重量％ＨＩＢＡＯ、両者ともＡｌｂｅｍａｒｌｅ製）を混合して、所望されるアルミニウム：Ｍ（金属）モル比に達することにより製造された。
【０１２６】
グローブボックス中で供給容器に適切な量の触媒が投入され、攪拌された（４００分-1）ビュッキ２．０／３．０Ｌの攪拌されたオートクレーブ反応器に移された。反応器は窒素でパージされ環境温度においてｎ−ペンタンが投入された。該反応器の温度は＋８０℃に調節され、エチレンの反応器へ供給が始まった。エチレンの分圧（１０6Ｐａ（１０．０ｂａｒ））及び全圧（１．３×１０6Ｐａ（１３ｂａｒ））はモノマーを連続的に供給することにより一定に保たれた。３０分後、反応器は排気され、ポリマーが単離された。
【０１２７】
１−ヘキセンがコモノマーとして使用されたとき、反応器へのその添加はエチレンと同時であった。
【０１２８】
下の表１は行われた重合化の詳細を与える。使用された触媒は化合物（５）（下に）又は国際特許出願公開第９７／２８１７０号において開示されたｒａｃ−[エチレンビス（２−（ｔｅｒｔブチルジメチルシロキシ）−インデニル）]ジルコニウムジクロライド（下に）のいずれかであった。
【０１２９】
【表１】
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【表２】
2004532346.tif 000026
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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