(57)【要約】本発明は、少なくとも１つの酸化物カソードを設けた陰極線管に関するものであり、このカソードが、第１カソード金属のカソードベースと、ニッケルを含む超微粒子金属のカバー層とを有するカソード担体を具えている。この酸化物カソードは、酸化物粒子と金属粒子との粒子−粒子複合材を含む電子放出材料も具えている。前記酸化物粒子は、スカンジウム、イットリウム、及びランタノイド、即ちセリウム、プラセオシウム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテニウムの酸化物の中から選択した酸化物と、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムの酸化物から成る群の中から選択したアルカリ土類酸化物とから構成され、前記金属粒子は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｒｈ、及びＰｔから成る群から選択した第２カソード材料を含む。本発明は、酸化物カソードにも関するものである。
2004510291.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの酸化物カソードを設けた陰極線管であって、前記酸化物カソードが、第１カソード金属のカソードベースをカバー層と共に有するカソード担体を具え、前記カバー層がニッケルを含む超微粒子金属から構成され、前記酸化物カソードがさらに、酸化物粒子と金属粒子との粒子−粒子複合材料を含む電子放出材料のカソードコーティングを具え、前記酸化物粒子が、スカンジウム、イットリウム、及びランタノイド即ちセリウム、プラセオシウム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテニウムの酸化物の中から選択した酸化物と、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムの酸化物から成る群の中から選択したアルカリ土類酸化物とから構成され、前記金属粒子が、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｒｈ、及びＰｔから成る群から選択した第２カソード金属を含むことを特徴とする陰極線管。
【請求項２】
Ｎｉ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｒｈ、及びＰｔから成る群から選択した金属を、前記第１カソード金属に使用したことを特徴とする請求項１に記載の陰極線管。
【請求項３】
前記第１カソード金属が、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｐｔから成る群の中から選択した金属と、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ａｌから成る群の中から選択した活性体金属との合金を含むことを特徴とする請求項１に記載の陰極線管。
【請求項４】
前記化バー層がさらに、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ａｌから成る群の中から選択した活性体金属を具えていることを特徴とする請求項１に記載の陰極線管。
【請求項５】
前記超微粒子金属が、Ａｌ、Ｍｏ、Ｔｉ、及びＳｉから成る群の中から選択した低速活性体を具えていることを特徴とする請求項１に記載の陰極線管。
【請求項６】
前記低速活性体を、１〜４重量％の範囲の量だけ加えたことを特徴とする請求項５に記載の陰極線管。
【請求項７】
前記電子放出材料中の前記金属粒子が、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｐｔから成る群から選択した第２カソード金属と、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ａｌから成る群から選択した活性体金属との合金から構成されることを特徴とする請求項１に記載の陰極線管。
【請求項８】
前記酸化物粒子が、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムの酸化物から成る群の中から選択したアルカリ土類酸化物の酸化物粒子を、スカンジウム、イットリウム、及びランタノイド即ちセリウム、プラセオシウム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテニウムの酸化物から選択した酸化物でドーピングしたものから構成されることを特徴とする請求項１に記載の陰極線管。
【請求項９】
前記酸化物粒子が、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムの酸化物から成る群の中から選択したアルカリ土類酸化物の酸化物粒子を、イットリウムの酸化物のうちの１つでドーピングしたものから構成されることを特徴とする請求項１に記載の陰極線管。
【請求項１０】
前記酸化物粒子が、スカンジウム、イットリウム、及びランタノイド即ちセリウム、プラセオシウム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテニウムの酸化物の中から選択した酸化物の酸化物粒子と、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムの酸化物から成る群の中から選択したアルカリ土類酸化物の酸化物粒子とから構成されることを特徴とする請求項１に記載の陰極線管。
【請求項１１】
前記電子放出材料が、１〜５重量％の範囲の量の金属粒子を含むことを特徴とする請求項１に記載の陰極線管。
【請求項１２】
前記電子放出材料が、２．５重量％の量のニッケル粒子を含むことを特徴とする請求項１に記載の陰極線管。
【請求項１３】
前記金属粒子を楕円体または球体に整形したことを特徴とする請求項１に記載の陰極線管。
【請求項１４】
前記金属粒子を針状に整形したことを特徴とする請求項１に記載の陰極線管。
【請求項１５】
前記金属粒子の平均粒径が０．２μｍ〜５．０μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の陰極線管。
【請求項１６】
前記金属粒子を前記粒子−粒子複合材中に埋め込んで配向させたことを特徴とする請求項１に記載の陰極線管。
【請求項１７】
前記金属粒子を前記粒子−粒子複合材中に埋め込んで、前記カソードベースの表面に向かって縦方向に延在するようにしたことを特徴とする請求項１に記載の陰極線管。
【請求項１８】
前記金属粒子を、濃度傾斜を持たせて前記粒子−粒子複合材中に埋め込んだことを特徴とする請求項１に記載の陰極線管。
【請求項１９】
第１カソード金属のカソードベースをカバー層と共に有するカソード担体を具えた酸化物カソードであって、前記カバー層がニッケルを含む超微粒子の金属で構成され、前記酸化物カソードがさらに、酸化物粒子と金属粒子との粒子−粒子複合材料を含む電子放出材料のカソードコーティングを具え、前記酸化物粒子が、スカンジウム、イットリウム、及びランタノイド即ちセリウム、プラセオシウム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテニウムの酸化物の中から選択した酸化物と、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムの酸化物から成る群の中から選択したアルカリ土類酸化物とから構成され、前記金属粒子が、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｒｈ、及びＰｔから成る群から選択した第２カソード金属を含むことを特徴とする酸化物カソード。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、少なくとも１つのカソード（陰極）を設けた陰極線管に関するものであり、このカソードが、第１カソード金属のカソードベース及び電子放出材料のカソードコーティングを有するカソード担体を具えて、この電子放出材料が、第２カソード金属、及びカルシウム、ストロンチウム、及びバリウムの酸化物から成る群の中から選択した少なくとも１つのアルカリ土類酸化物を含んでいる。　陰極線管は次の４つの機能群から構成される。
電子銃における電子ビームの発生、
電気的レンズまたは磁気的レンズを用いたビーム集束、
ラスター（走査線）を生成するためのビーム偏向、
発光スクリーンまたは表示スクリーン。
電子ビームの発生に関する機能群は、制御格子に囲まれて陰極線管内で電子流を発生する電子放出カソードを具え、この制御格子は例えば前面に開口絞りを有するウェーネルト電極である。
【０００２】
（従来技術）
陰極線管用の電子放出カソードは一般に、酸化物を含み電子を放出するカソードコーティングを有する点状の加熱可能な酸化物カソードである。酸化物カソードを加熱すると、電子放出コーティングからその周囲の真空中に電子が蒸発する。
【０００３】
カソードコーティングによって放出可能な電子の量は、電子放出材料の仕事関数に依存する。通常カソードベースに使用するニッケルは、それ自体が比較的高い仕事関数を有する。この理由により、カソードベースの金属は通常他の材料でコーティングし、この材料は主としてカソードベースの電子放出特性を改善すべく作用する。酸化物カソードの電子放出材料の特徴は、これらの材料がアルカリ土類金属をアルカリ土類金属酸化物の形で具えているということである。
【０００４】
酸化物カソードを製造するために、結合剤（バインダ）中で、適切な形状のニッケルシートを例えばアルカリ土類金属の炭酸塩でコーティングする。陰極線管の真空排気中及び焼出し中に、前記炭酸塩が約１０００℃の温度で酸化物に変化する。カソードのこうした熱処理後には、このカソードは既に明らかな放出電流を供給することができるが、まだ不安定である。次に活性化プロセスを実行する。この活性化プロセスは、ドナー型の不純物を酸化物の結晶格子内に含ませるという点で、元々非導電性のアルカリ土類酸化物のイオン性格子を電子半導体に変換させる。これらの不純物は本質的に、例えばカルシウム、ストロンチウム、あるいはバリウムのようなアルカリ土類金属元素から成る。こうした酸化物のカソードの電子放出は不純物のメカニズムにもとづく。この活性化プロセスは十分過剰な量のアルカリ土類金属元素を供給すべく作用して、電子放出コーティング中の酸化物が、所定の加熱容量で最大放出電流を供給できるようにする。活性化プロセスに対する実質的な寄与は、カソードベースからのニッケルの合金成分（「活性体」）によってバリウム酸化物をバリウム元素に還元することによってなされる。
【０００５】
酸化物カソードの機能及び動作寿命のためには、アルカリ土類金属元素を連続的に配分することが重要である。その理由は、カソードの動作寿命期間中にカソードコーティングがアルカリ土類金属を連続的に喪失するからである。カソード材料は部分的にゆっくり蒸発し、かつランプ内のイオン電流によって部分的に飛散する。
【０００６】
しかしアルカリ土類金属は、最初は連続的に配分する。しかし時間の経過と共に、アルカリ土類珪酸塩またはアルカリ土類アルミニウムの薄く高インピーダンスの境界面がカソードベースと放出酸化物との間に形成されると、カソード金属または活性体金属におけるアルカリ土類酸化物の還元による配分が停止する。また動作寿命は、カソードベースのニッケル合金中の活性体金属の量が時間の経過と共に減少することにも影響される。
【０００７】
特開平１１−２０４０１９号は、ドナー密度が向上して動作寿命がより長い酸化物カソードを開示し、これは、糸状のニッケル合金及びアルカリ土類炭酸塩の混合物を満たしたニッケル合金のカップを具えている。
【０００８】
本発明の目的は、陰極線管のビーム電流が一様であり、かつ長期間にわたって一定に留まり、そして複製的に生産可能な陰極線管を提供することにある。
【０００９】
（発明の開示）
本発明によれば、この目的は少なくとも１つの酸化物カソードを設けた陰極線管によって達成され、この酸化物カソードは、第１カソード金属のカソードベースをカバー層と共に有するカソード担体を具え、このカバー層はニッケルを含む超微粒子の金属から構成され、この酸化物カソードはさらに、酸化物粒子と金属粒子との粒子−粒子複合材料を含む電子放出材料のカソードコーティングを具え、この酸化物粒子は、スカンジウム、イットリウム、及びランタノイド即ちセリウム、プラセオシウム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテニウムの酸化物の中から選択した酸化物と、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムの酸化物から成る群の中から選択したアルカリ土類酸化物とから構成され、前記金属粒子は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｒｈ、及びＰｔから成る群から選択した第２カソード金属を含む。
【００１０】
こうした酸化物カソードを具えた陰極線管は、長期間にわたって一定のビーム電流を有し、このことは、電子放出カソードコーティングの材料における、還元性のカソード金属及び活性体金属の一様分布が、高インピーダンスの中間層の成長を局所的に分布させて低減するということが寄与したものであり得る。バリウム元素はより長期間にわたって配分することができる。ニッケルを含む長微粒子金属から成るコーティング層の効果は非常に有利なものである。このコーティング層は、前記カソードベースと前記カソードコーティングとの間に分散した境界を形成する。その結果として、前記カソードベースと前記カソードコーティングとの間における、高インピーダンスで不活性の境界層の形成が不連続になり、この高インピーダンス境界層の抵抗が低下する。活性体の局所的な配分、及び活性体の拡散が増大する。
【００１１】
バリウムが連続的に配分されるので、従来技術による酸化物カソードから既知のように、電子放出の減少が阻止される。カソードの動作寿命に悪影響することなく、実質的により高いビーム電流密度を得ることができる。このことは、より小さいカソード領域から必要な電子ビーム電流を導出するために用いることもできる。カソードスポットのスポット径によって表示スクリーン上のビーム集束品質が決まる。スクリーン全体を通して画像解像度が向上する。これに加えて、カソードの経年変化は非常に低速のプロセスであるので、管の動作寿命期間全体を通して、画像輝度（明るさ）及び画像解像度を高いレベルに維持することができる。
【００１２】
前記第１カソード金属には、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｒｈ、及びＰｔから成る群の中から選択した金属を利用することが好ましい。
【００１３】
前記第１カソード金属が、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｐｔ、及びから成る群の中から選択した金属と、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ａｌから成る群の中から選択した活性体金属との合金を含むことが特に好ましい。
【００１４】
好適例によれば、前記カバー層がさらに、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ａｌから成る群から選択した活性体金属を具えている。このことにより、ＣＲＴ真空中の残留ガスによる「腐食」に対する感受性が低下する。
【００１５】
前記金属粒子が、Ａｌ、Ｍｏ、Ｔｉ、及びＳｉから成る群の中から選択した低速活性体を具えていることが特に好ましい。この低速活性体は、１〜４重量％の範囲の量だけ加えることが好ましい。
【００１６】
あるいはまた、前記電子放出材料中の金属粒子が、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｐｔから成る群の中から選択した第２カソード金属と、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ａｌから成る群の中から選択した活性体金属との合金を具えていることも好適であり得る。
【００１７】
前記酸化物粒子は、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムの酸化物から成る群の中から選択したアルカリ土類酸化物の酸化物粒子を、スカンジウム、イットリウム、及びランタノイド、即ちセリウム、プラセオシウム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムの酸化物の中から選択した酸化物でドーピングしたものから構成することができる。
【００１８】
特に好適な例によれば、前記酸化物粒子は、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムの酸化物から成る群の中から選択したアルカリ土類酸化物の酸化物粒子を、イットリウムの酸化物のうちの１つでドーピングしたものから構成される。製造プロセス中にイットリウム酸化物が酸化物の焼結を加速することが、偶然に発見されている。
【００１９】
本発明のさらなる好適例によれば、前記酸化物粒子が、スカンジウム、イットリウム、及びランタノイド、即ちセリウム、プラセオシウム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムの酸化物の中から選択した酸化物の酸化物粒子と、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムの酸化物から成る群の中から選択したアルカリ土類酸化物の酸化物粒子とから構成される。
【００２０】
前記電子放出材料は、１〜５重量％の範囲の量の金属粒子を含むことができる。
【００２１】
前記電子放出材料が、２．５重量％のニッケル粒子を含むことが特に好ましい。
【００２２】
前記金属粒子を楕円体または球体に整形すれば、本発明の、従来技術に対する特に有利な効果を達成することができる。このことにより、活性体金属の拡散がより可制御的な方法で行われ、かつ時間及び場所に関して、より均一なバリウム放出が達成される。より高い直流電流の搬送容量及びより長い動作寿命を有する酸化物カソードを得ることができる。
【００２３】
前記金属粒子を針状にすれば、このことは、酸化物カソードの動作寿命全体を通して、活性体金属の拡散を一定に保つことを手助けすることができる。
【００２４】
前記金属粒子の平均粒径は０．２〜５．０μｍの範囲であることが好ましい。
【００２５】
前記金属粒子を粒子−粒子複合材中に埋め込んで、これらの金属粒子を配向させること、特にこれらの金属粒子を粒子−粒子複合材中に埋め込んで、前記カソードベースの表面に向かって縦方向に延在させることも好適であり得る。
【００２６】
あるいはまた、前記金属粒子を、濃度傾斜を持たせて粒子−粒子複合材中に埋め込むこともできる。
【００２７】
本発明は酸化物カソードにも関するものであり、この酸化物カソードは、第１カソード金属のカソードベースをカバー層と共に有するカソード担体を具え、このカバー層はニッケルを含む超微粒子の金属で構成され、この酸化物カソードはさらに、酸化物粒子と金属粒子との粒子−粒子複合材料を含む電子放出材料のカソードコーティングを具え、この酸化物粒子は、スカンジウム、イットリウム、及びランタノイド即ちセリウム、プラセオシウム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテニウムの酸化物の中から選択した酸化物と、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムの酸化物から成る群の中から選択したアルカリ土類酸化物とから構成され、前記金属粒子は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｒｈ、及びＰｔから成る群から選択した第２カソード金属を含む。
【００２８】
本発明のこれら及び他の特徴は、以下に記述する一実施例を参照すれば明らかになる。
【００２９】
（発明を実施するための最良の形態）
以下、本発明の実施例について図面を参照して説明する。
陰極線管に電子ビーム発生系を設けて、この電子ビーム発生系は通常、１つ以上の酸化物カソードを有する構成を具えている。
【００３０】
本発明による酸化物カソードは、カソードベース、カバー層、及びカソードコーティングを有するカソード担体を具え、このカバー層は超微粒子のニッケルコーティングから成る。このカソード担体は、ヒータ及びカバー層を有するベースを具えている。このカソード担体には従来技術より既知の構成及び材料を利用することができる。
【００３１】
図１に示す本発明の実施例では、酸化物カソードが、内部に加熱ワイヤ４を挿入したカソード担体、即ち円筒管３と、カソードベースを形成する上部キャップ２と、実際のカソード体を表わすカソードコーティング１とを具えている
【００３２】
前記カソードベースの材料には、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｒｈ及びＰｔから成る群の中から選択した金属を利用することが好ましい。通常、カソードベースに使用する材料はニッケル合金である。本発明による酸化物カソードのベースに使用するニッケル合金は、マグネシウム、マンガン、鉄、シリコン、タングステン、モリブデン、クロム、チタニウム、ハフニウム、ジルコニウム、及びアルミニウムから成る群から選択した、還元効果を有する活性体元素の合金成分を有するニッケルで構成する。カソードコーティングが活性体元素も具えているので、カソードベース用の材料では少量の活性体元素で十分である。カソードベース用の材料中の合金成分として、活性体金属の量は０．０５〜０．８％が好ましい。
【００３３】
前記カソードベースは、超微粒子のニッケルコーティングのカバー層でコーティングする。この超微粒子の粒径は１００ｎｍ未満である。この超微粒子は、Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｚｒから成る群の中から選択した活性体を具えていることが好ましい。これらの金属粒子が、Ａｌ、Ｍｏ、Ｔｉ、及びＳｉから成る群の中から選択した低速活性体を具えていることが特に好ましい。これらの低速活性体を１〜４重量％の範囲の量だけ加えることが好ましい。
【００３４】
前記カソードコーティングは粒子−粒子複合材料から成る電子放出材料を具えている。この電子放出材料中の粒子−粒子複合材料の主成分は酸化物粒子６であり、これは、スカンジウム、イットリウム、及びランタノイド、即ちセリウム、プラセオシウム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテニウムの酸化物の中から選択した酸化物と、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムから成る群の中から選択したアルカリ土類酸化物とを含む。
【００３５】
前記酸化物粒子は、スカンジウム、イットリウム、及びランタノイド、即ちセリウム、プラセオシウム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテニウムの酸化物でドーピングしたアルカリ土類金属の酸化物を含む酸化物粒子で構成することができる。
【００３６】
本発明のさらなる実施例では、前記酸化物粒子を、アルカリ土類金属の酸化物を含む酸化物粒子と、スカンジウム、イットリウム、及びランタノイド、即ちセリウム、プラセオシウム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテニウムの酸化物を含む酸化物粒子とから構成する。
【００３７】
前記アルカリ土類酸化物には、バリウム酸化物をカルシウム酸化物または／及びストロンチウム酸化物と組み合わせてを利用することが好ましい。このアルカリ土類酸化物は、アルカリ土類酸化物の物理的混合物として使用するか、あるいはアルカリ土類酸化物の二成分または三成分混合結晶として使用する。バリウム酸化物、ストロンチウム酸化物、及びカルシウム酸化物の三成分混合アルカリ土類結晶酸化物か、あるいはバリウム酸化物及びカルシウム酸化物の二成分混合物を利用することが好ましい。
【００３８】
前記アルカリ土類酸化物は、スカンジウム、イットリウム、及びランタノイド、即ちセリウム、プラセオシウム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテニウムの酸化物から選択した酸化物のドーピングを、例えば１０ｐｐｍ〜最大１０００ｐｐｍの量だけ含むことができる。スカンジウム、イットリウム、及びランタノイドのイオンが、アルカリ土類金属酸化物の結晶格子内の格子位置または格子間位置を占める。イットリウムをドーパントとして使用することが好ましい。このドーピングした酸化物は共沈によって得ることができる。
【００３９】
あるいはまた、アルカリ土類酸化物の酸化物粒子と、スカンジウム、イットリウム、及びランタノイド、即ちセリウム、プラセオシウム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテニウムの酸化物の酸化物粒子とを別個に製造して、これらの物理的混合物として使用することもできる。
【００４０】
前記電子放出材料の粒子−粒子複合材は第２成分として、第２カソード金属を含む金属粒子５を具えている。この第２成分用の材料は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｐｔから成る群の中から選択した第２カソード金属と、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ａｌから成る群の中から選択した活性体金属との合金とする。
【００４１】
本発明の粒子−粒子複合材料には、楕円体または球体に整形した金属粒子を好適に利用することができる。その平均粒径は０．２〜５．０μｍの範囲であることが好ましい。あるいはまた、１０〜１５μｍの範囲の最大粒径を有する針状の金属粒子を使用することができる。適切な堆積プロセスによって、こうした針状の粒子を前記カソードベースに向けて縦方向に配向させることができる。
【００４２】
小粒径を有する粒子には、Ｍｏ及びＷのような低速拡散の活性体金属を、合金中に２〜１０重量％の濃度にして、非常に好適に利用することができる。逆に、Ｚｒ及びＭｇのようにより高速で拡散する活性体金属を、より大きい粒径を有する粒子として好適に使用することができる。
【００４３】
前記カソードベースのカバー層には、ニッケルまたは他のカソード金属を含む超微粒子を、レーザーアブレーション（瞬間除去）プロセスによって関連の対象物から製造することができる。これらの対象物は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｃｒのような活性体との合金化が可能なカソードニッケルを含む。例えば、カバー層用の超微粒子を別個に製造して、これらを慣例のコーティングプロセスによってカソードベースに塗布することが可能である。あるいはまた、カバー層用の超微粒子をレーザーアブレーションによってカソードベース上に直接堆積させることも可能である。さらに、ウェットケミカル（湿化学的）処理法またはゾル−ゲル処理法を用いて前記超微粒子を生産することも可能である。
【００４４】
前記カソードコーティング用の原材料を製造するために、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムのようなアルカリ土類金属の炭酸塩を粉砕して混合する。カルシウム炭酸塩：ストロンチウム炭酸塩：バリウム炭酸塩：ジルコニウムの重量比は通常、２５．２：３１．５：４０．３：３または１：１．２５：６または１：１２：２２または１：１．５：２．５または１：４：６にする。これらの炭酸塩に、スカンジウム、イットリウム、及びランタノイド、即ちセリウム、プラセオシウム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテニウムの酸化物のうちの１つ以上を加える。Ｙ２Ｏ３を１３０ｐｐｍの量だけ加えることが好ましい。
【００４５】
前記原材料を、炭酸塩、酸化物、及び金属粒子と混合する。この原材料にさらに、バインダ（結合剤）を加える。このバインダは、水、エタノール、硝酸塩、エチルアセテート、またはジエチルアセテートを溶媒として含むことができる。
【００４６】
これに続いて、カソードコーティング用の原材料を、ブラッシング、浸潤被覆、電気泳動堆積、あるいは噴霧（スプレー）によってカソードベースに塗布する。
前記カソードコーティングの厚さは３０〜８０μｍの範囲であることが好ましい。
【００４７】
このコーティングした酸化物カソードを陰極線管内に装着する。陰極線管を真空排気すると、このカソードが形成される。こうするために、このカソードを１０００℃〜１２００℃の範囲まで加熱する。この温度で、アルカリ土類炭酸塩がアルカリ土類酸化物に変化して、これによりＣＯ及びＣＯ２を放出して、その後に、これらのアルカリ土類酸化物が多孔質の焼結体を形成する。このカソードの「焼出し」後に活性化プロセスを実行して、このプロセスは、これらの酸化物に含まれるアルカリ土類金属元素を過剰に供給すべく作用する。この過剰なアルカリ土類金属は、アルカリ土類金属酸化物の還元によって形成する。実際の還元活性化プロセスでは、前記放出したＣＯまたは活性体金属によってアルカリ土類酸化物を還元する。これに加えて電流活性化プロセスを実行し、このプロセスは、高温での電解プロセスに必要な自由アルカリ土類金属を生成するために不可欠である。
【００４８】
完全に形成された電子放出材料は１〜５重量％の金属粒子を含み得ることが好ましい。
【００４９】
例１
図１に示すように、本発明の第１実施例による陰極線管用のカソードは、０．１２重量％のＭｇと、０．０６重量％のＡｌと、２．０重量％のＷとを有するニッケルの合金から成るキャップ形カソードベースを具えている。このカソードベースは円筒形の担体（ブッシュ）の上端に位置し、この担体内にヒータを装着する。
【００５０】
ニッケルを含む超微粒子金属から成るカバー層のために、前記カソードベースをレーザーアブレーション（瞬間除去）設備のアブレーションチャンバ内に挿入する。数ミリバール（ヘクトパスカル）の圧力で、エキシマレーザービームを、回転している円筒形のカソードニッケルの対象物に指向させて、この対象物が適量の活性体を具えて、このレーザービームが対象物をアブレート（瞬間除去）する。アブレートした超微粒子によるプラズマトーチが対象物上に形成される。Ａｒ／Ｈ２搬送ガス流によって、これらのアブレートした超微粒子がカソードベースに搬送されて、そこに堆積する。このＡｒ／Ｈ２搬送ガス流は、搬送中の粒子の酸化を防止する。他の不活性ガスもこの目的に適している。この方法の変形例によれば、前記レーザーアブレーションプロセスを約１０−２ミリバール（ヘクトパスカル）の低圧で、低い搬送ガス圧で開始して、その結果、ニッケル粒子の細粒コンパクト（小）層が最初に形成される。これに続いて、ガス圧及び搬送ガス流を増加させて超微粒子の堆積を行なう。このことは、コンパクト層から超微粒子で構成される層への連続的な移行を可能にする。
【００５１】
このカソードは、カソードベースの上側にカソードコーティングを具えている。カソードコーティングを形成するために、まずカソードベースを洗浄する。これに続いて、２．０重量％の金属粒子と９８重量％の酸化物用の出発化合物を、エタノール、ブチルアセテート、及びニトロセルロースの溶液中で１３０ｐｐｍのイットリウム酸化物と懸濁させる。
【００５２】
前記金属粒子は、０．０２重量％のＡｌと３．０重量％のＷと６．０重量％のＭｏを有するニッケル合金で構成する。これらの金属粒子の各粒子は針状であり、この針状の平均長は３±２μｍである。前記酸化物粒子用の出発化合物を有する粉末は、１３０ｐｐｍのイットリウム酸化物を有するバリウム−ストロンチウムの炭酸塩から構成する。
【００５３】
６５０℃〜１１００℃の範囲の温度で層が形成されて、前記カソードベースのカソード金属と前記金属粒子との間の合金化及び拡散が行われる。
【００５４】
こうして形成したカソードは、２×１０−９バール（＝２×１０−４Ｐａ）の管の内圧で、４Ａ／ｃｍ２の直流電流搬送容量及び２０，０００時間の動作寿命を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による酸化物カソードの実施例の図式的な断面図である。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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