(57)【要約】本発明は、架橋したアクリル系接触接着性材料の製造方法に関し、この方法は、最初に下記の単量体：（ｄ）下記の構造：【化１】2004503619.tif 000009［ここで、Ｒ１＝ＨまたはＣＨ３、そしてＲ２＝Ｃ原子数が２−２０のアルキル鎖］を伴うアクリル酸およびメタアクリル酸単量体を単量体混合物の４５−９９．５重量％の比率、（ｅ）オレフィン系二重結合を含む１種または数種の無水カルボン酸を単量体混合物の０．５−２５重量％の比率、（ｆ）官能基Ａを含むさらなる不飽和オレフィン系単量体を単量体混合物の０−３０重量％の比率で用いたフリーラジカル（共）重合でポリアクリレートを生じさせることを特徴とする。このようにして生じさせた重合体に濃縮を受けさせることで溶媒含有量が≦２重量％のポリアクリレート材料を生じさせ、前記ポリアクリレート材料に、少なくとも２種類の官能基ＢとＣ（基Ｂは無水カルボン酸と一緒に重合型の反応を起こし得る基であり、そして基Ｃは架橋性基である）を含むさらなる単量体を添加する。前記官能基Ｂと前記無水カルボン酸の間で反応を起こさせることで、官能基Ｂを含む前記単量体を前記重合体に側鎖の形態で結合させる。前記官能基Ｂと前記無水カルボン酸の間の反応を起こさせた後、エネルギーを有する放射線を用いて前記重合体の架橋を起こさせる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋したアクリル系感圧接着剤の製造方法であって、
・　最初に下記の単量体混合物：
（ａ）下記の構造：
【化１】
2004503619.tif 000008
［ここで、
Ｒ１＝ＨまたはＣＨ３、そして
Ｒ２＝炭素原子数が２−２０のアルキル鎖］
で表されるアクリルおよびメタアクリル酸系単量体を単量体混合物中４５−９９．５重量％の分率、
（ｂ）オレフィン系二重結合を含む１種以上の無水カルボン酸を単量体混合物中０．５−２５重量％の分率、
（ｃ）官能基Ａを有するさらなるオレフィン系不飽和単量体を単量体混合物中０−３０重量％の分率、
からフリーラジカル（共）重合でポリアクリレートを生じさせ、
・　このようにして生じさせた重合体を濃縮することで溶媒含有量が≦２重量％のポリアクリレート組成物を生じさせ、
・　前記ポリアクリレート組成物に、無水カルボン酸と一緒に重合体に類似した反応に加わり得る官能基Ｂと架橋性基である基Ｃの少なくとも２種類の官能基ＢとＣを有するさらなる単量体を添加し、
・　前記官能基Ｂと前記無水カルボン酸の間で反応を起こさせることで、官能基Ｂを含む前記単量体を前記重合体に側鎖として結合させ、
・　前記官能基Ｂと前記無水カルボン酸の間の反応が起こった後、高エネルギーの放射線を用いて前記重合体の架橋を実施する、
ことを含んで成る方法。
【請求項２】
前記感圧接着剤を前記官能基Ｂと前記無水カルボン酸の間の反応と前記架橋の間に溶融状態で支持体に塗布することを特徴とする前請求項の１項記載の方法。
【請求項３】
前記濃縮段階の直後に前記官能基ＢとＣを有する単量体の添加そして前記官能基Ｂと前記無水カルボン酸の反応を特に押出し加工機内で行うことを特徴とする前請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
濃縮後の溶媒含有量が≦０．５重量％になるようにすることを特徴とする前請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記単量体の前記官能基Ｂがヒドロキシル基、アルコキシ基、メルカプト基、チオエーテル基、未置換アミノ基、置換アミノ基、オキサリンおよび／または未置換もしくは置換アミド基であることを特徴とする前請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記単量体の前記官能基Ｃがビニル基、アクリレート基および／またはメタアクリレート基であることを特徴とする前請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
用いる官能基ＢとＣを含む単量体にアクリル酸２−ヒドロキシエチル（２−ＨＥＡ、アクリル酸の２−ヒドロキシエチルエステル）、アクリル酸ヒドロキシプロピル（アクリル酸の３−ヒドロキシプロピルエステル）、メタアクリル酸２−ヒドロキシエチル（２−ＨＥＭＡ、メタアクリル酸の２−ヒドロキシエチルエステル）および／またはメタアクリル酸ヒドロキシプロピル（メタアクリル酸の３−ヒドロキシプロピルエステル）を含めることを特徴とする前請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
添加する前記単量体の官能基Ｂの数ｎＢと共重合した無水カルボン酸単位の数ｎＣＳＡのモル比、即ちｎＢ／ｎＣＳＡのモル比を０．８から１．２の範囲、非常に好適には０．８から１の範囲にすることを特徴とする前請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
前記ポリアクリレート組成物に触媒、特にルイス酸、特にｐ−トルエンスルホン酸、またはルイス塩基、特に４−ビニルアニリンを添加することを特徴とする前請求項１〜８のいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
前記重合体に類似した反応の反応温度をこれが６０℃から１８０℃、特に１０から１６０℃の範囲になるように選択することを特徴とする前請求項１〜９のいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
前記単量体混合物または前記アクリル系感圧接着剤に樹脂または他の添加剤、例えば老化抑制剤、光安定剤、オゾン保護剤、脂肪酸、可塑剤、核形成剤、発泡剤、促進剤および／または充填材を添加することを特徴とする前請求項１〜１０のいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
架橋させるべき前記ポリアクリレート組成物に架橋剤、特に二官能および／または多官能アクリレートおよび／またはメタアクリレートまたは光開始剤を添加することを特徴とする前請求項１〜１１のいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
電子ビームまたは紫外線を前記架橋用の高エネルギー放射線として用いることを特徴とする前請求項１〜１２のいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
前請求項１〜１３の少なくとも１項記載の方法で作られたアクリル系感圧接着剤を接着テープで用いる使用であって、前記アクリル系感圧接着剤を支持体の片面または両面に塗布する使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、二重結合による官能化を受け（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ）ていて放射線誘発架橋で凝集力（ｃｏｈｅｓｉｏｎ）が向上する感圧接着特性を有するポリアクリレートを製造する方法、およびこのようなポリアクリレート系（ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ）感圧接着剤を付着させた接着テープ（ａｄｈｅｓｉｖｅ　ｔａｐｅ）に関する。
【０００２】
ホットメルト（ｈｏｔｍｅｌｔ）感圧接着剤（ホットメルトＰＳＡ）は、ホットメルト接着剤の特性と感圧接着剤の特性を組み合わせて持つ複合物である。ホットメルトＰＳＡは高温で溶融しそしてこれを基質に接触させた状態で冷却すると永久的な粘着性を示すフィルムを形成し、このフィルムは接着的に（ａｄｈｅｓｉｖｅｌｙ）流れる。これをいろいろな基質、例えば紙、布、金属および重合体フィルムなどと組み合わせて用いることで、多種多様な製品、特に感圧接着テープおよびまたラベルを製造することができる。このような感圧接着性製品は自動車産業で幅広い用途分野を有し、例えば固定または密封などで用いられるか、或は薬剤産業で幅広い用途分野を有し、例えば活性物質のパッチなどで用いられる。
【０００３】
ホットメルトＰＳＡの典型的な被覆温度は８０から１８０℃の範囲である。この被覆温度を下げるには、その塗布すべきホットメルトＰＳＡの分子量をできるだけ低くすべきである。他方、このＰＳＡテープが使用時に基質から滑り落ちることがないように、また、このＰＳＡにあるレベルの凝集力を持たせるべきである。この凝集力を高くするには、逆に、分子量を高くすることが必須である。
【０００４】
このような問題を解決する目的で、分子量は比較的低いが二重結合を側鎖に沿って含む重合体が開発された。このような重合体、例えばポリエステルのアクリレートまたはポリウレタンのアクリレートなどは、紫外線またはイオン化放射線（ｉｏｎｉｚｉｎｇ　ｒａｄｉａｔｉｏｎ）を用いると、その二重結合を通して有効に架橋し得るが、それらが示す接着特性は限られた度合のみである。
【０００５】
アクリル系（ａｃｒｙｌｉｃ）ＰＳＡを架橋させる前に多官能アクリレートおよび／またはメタアクリレートを添加すると架橋が助長され、それによって架橋反応性が向上しかつまた凝集力も向上するが、しかしながら、それが照射中に起こす反応は２段階機構（重合体に結合した後、まだ遊離状態のアクリレートの二重結合を通して架橋反応が起こる）であり、従って、架橋効率が低い。
【０００６】
二重結合による官能化を共重合で受けさせる原理をアクリル系ＰＳＡでも同様に用いるのは不可能である、と言うのは、その場合の相当するポリアクリレートの調製はフリーラジカル重合で行われるからである。その場合、二重結合の全部が重合過程中に反応する、即ち重合中にゲル化が起こる場合がある。これの一例をＰａｓｔｏｒ［米国特許第４，２３４，６６２　Ａ号］が示しており、彼は、アクリル酸アリルまたはメタアクリル酸アリルを重合で用いた。しかしながら、中心になる問題は、そのような化合物を共重合させている間に起こる問題であり、そのような化合物は一般にフリーラジカル重合過程中にゲル化を起こす。その上、アリル基が架橋反応に関して示す反応性は比較的低いことから、苛酷な実験条件が必要であり、特に高い温度または長期の照射が必要である。従って、アリル修飾アクリル系重合体を架橋ＰＳＡとして用いるのはあまり適切でない。
【０００７】
二重結合に官能化を受けさせる別の可能性も存在し、これは、それが重合体に類似した反応（ｐｏｌｙｍｅｒ−ａｎａｌｏｇｏｕｓ　ｒｅａｃｔｉｏｎｓ）を起こすことによる。一般的に述べると、重合体に類似した反応は溶液の状態または溶融物の状態で実施可能である。ＥＰ　０　６０８　９８１　Ｂ１にも同様に二重結合に関するゲル化問題が示されている。重合体に類似したさらなる多様な反応を用いてそれの補助を行っている。従って、カルボン酸、ヒドロキシル、エポキシドおよびアミン基を有するポリアクリレートと二重結合を含む化合物を重合体に類似した反応で反応させることができ、これに関しては米国特許第４，６６５，１０６Ａ号を参照のこと。しかしながら、この必要な成分が示す熱安定性は低いことから、このような反応をホットメルトに適用するのは不可能である。その上、ゲル化を回避するにはポリアクリレートに調節剤（ｒｅｇｕｌａｔｏｒ）を多量に添加する必要があることから、操作条件が不利である。
【０００８】
従って、アクリル系ホットメルトに関して、米国特許第５，５３６，７５９　Ａ号には、ヒドロキシルもしくはカルボン酸基を含むポリアクリレートと１−（１−イソシアナト−１−メチルエチル）−３−（１−メチルエテニル）ベンゼン（ｍ−ＴＭＩ）を溶液の状態で反応させた後にホットメルト加工を行うことが記述されている。それとは対照的に、個々の方法のプロス（ｐｒｏｓ）およびコンス（ｃｏｎｓ）が記述されている［Ｃｈｅｍｉｅ　Ｉｎｇｅｎｉｅｕｒ　Ｔｅｃｈｎｉｋ（７０）、１９９８、５６０−５６６頁］；即ち「重合体に類似した反応を溶融状態で起こさせると２つの過程（他の様式では互いに個別に進行する）を起こさせることが可能になる。まず最初に反応が起こるが、その反応媒体は溶融状態であることから、この反応中に押出し加工による成形を開始させることができる。このようにして、追加的反応槽も処理も全く必要でない。それにも拘らず、溶媒を存在させないと反応過程がいろいろな面で複雑になり、例えば、反応混合物が不均一になり、そして反応体が別の反応体の中に拡散する速度が比較的遅くなる」ことが記述されている。
【０００９】
従って、ＥＰ　０　６０８　９８１　Ｂ１に記述されている方法は、重合体に類似した反応を溶液の状態で行うと言った基本的な欠点を有する。従って、重合体に類似した反応を溶融状態で起こさせることを可能にするアクリル系ＰＳＡ方法が得られたならば、これは望ましいことである。
【００１０】
中心になる問題は、反応体の拡散速度が遅い点にある。このような問題は単に反応温度を上昇させることで解決可能であり、それによって、個々の成分が互いに対して示す反応性が向上する。しかしながら、アクリル系ＰＳＡの場合には、それに関して固有の制限が存在する。
【００１１】
従って、重合体に類似した反応を溶融状態で行う場合に使用する材料は一般に熱可塑性プラスチックであり、これに加工および官能化を高温で受けさせる。例えば、熱可塑性プラスチックであるポリスチレン−無水マレイン酸の反応は１８０−２００℃の温度で起こる［Ｃｈｅｍｉｅ　Ｉｎｇｅｎｉｅｕｒ　Ｔｅｃｈｎｉｋ（７０）、１９９８、５６０−５６６頁およびＣｈｅｍｉｅ　Ｉｎｇｅｎｉｅｕｒ　Ｔｅｃｈｎｉｋ（７１）、１９９９、１４１８−１４２１頁］。追加的に、ポリエステルと無水マレイン酸は溶融状態で反応する［Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ　Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、３７巻、１６９３−１７０２（１９９９）］。しかしながら、両方の方法ともアクリル系ＰＳＡに二重結合による官能化を受けさせようとする場合には適切でない。Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ　Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、３７巻、１６０３−１７０２（１９９９）にラジカルグラフト化（ｒａｄｉｃａｌ　ｇｒａｆｔｉｎｇ）による官能化が開示されているが、ビニル化合物は即座に重合する可能性があることで次の支持体上で起こさせる架橋にはもはや利用されなくなるであろうことを考慮すると、それを二重結合による官能化で用いるのは不可能である。従来技術［Ｃｈｅｍｉｅ　Ｉｎｇｅｎｉｅｕｒ　Ｔｅｃｈｎｉｋ（７０）、１９９８、５６０−５６６頁］で用いられた重合体のガラス転移温度はＰＳＡにはあまりにも高すぎ、それを類似した様式でアクリル系ＰＳＡに適用すると、それが示す反応温度が過度に高くなり［高い温度を用いると、例えば熱で分解する開始剤が重合過程後に残存してそれが反応を起こし、或は個々の共重合体、例えばアクリル酸ｔ−ブチル共重合体などは１６０℃を超えると分解を起こすことが原因で重合体が既にひどい変色を起こす］、かつまた、共重合した無水マレイン酸の分率が非常に高くなることでガラス転移温度が非常に高くなってしまうであろう。
【００１２】
ポリアクリレートと１−（１−イソシアナト−１−メチルエチル）−３−（１−メチルエテニル）ベンゼン（ｍ−ＴＭＩ）を溶液の状態で反応させることに関して米国特許第５，５３６，７５９　Ａ号に記述されている方法もまたこの上に記述した方法と同様に適用不能である、と言うのは、イソシアネートは高い毒性を示すことに加えて被覆後の架橋反応性があまりにも低いであろうからである。
【００１３】
これまでに記述した方法全部に一般的な重大な欠点は、被覆後の架橋反応性が低い点にある。ビニル化合物は架橋で生じさせるラジカルに対して低い反応性を示し、その結果として、架橋が完全には起こらずかつあまり効果的でない。競合反応が起こることで望まれる架橋が生じず、例えば大気の酸素または添加した粘着付与剤樹脂（ｔａｃｋｉｆｉｅｒ　ｒｅｓｉｎｓ）によって起こるラジカルの飽和の方が優先する。従って、このように架橋の調節性が劣ることが大きな問題になる可能性があり、例えば二重結合の全部が架橋中の反応で消費されないことからＰＳＡの老化挙動に問題が生じ、このようなＰＳＡは長期間貯蔵している間に後架橋（ｐｏｓｔ−ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ）を起こす可能性がありかつまた紫外光または酸素および／またはオゾンの影響下で反応を起こして接着強度の顕著な損失を起こすであろう。
【００１４】
従って、反応性二重結合による官能化を受けていて化学放射線で高い反応性を伴って架橋し得る新規な種類のアクリル系ＰＳＡテープを得る目的で、非常に迅速に反応し得るが重合体に類似した反応でゲル化を起こさない化合物が求められておりかつゲルを生じることなく加工および支持体への被覆を行うことを可能にする工程操作が求められている。
【００１５】
本発明の目的は、アクリル系が基になっていて室温で粘弾性挙動を示しかつ従来技術の欠点を示さない感圧接着剤を製造する方法を提供することにある。この目的は、ＰＳＡがホットメルト加工中にゲル化を起こさないようにすること、特に二重結合を組み込む結果としてＰＳＡが熱安定性を失うことが起こらないようにすることにある、即ち反応性二重結合を与えたアクリル系ＰＳＡは後で溶融状態でゲルを起こすことなく支持体に被覆可能であるべきであり、かつ前記ＰＳＡは高い架橋効率で架橋し得るべきである。
【００１６】
本主請求項に挙げる如き方法を用いて本目的を達成するが、これは驚くべきことでありかつ本分野の技術者にとって予想外であった。さらなる請求項は本方法の有利な進展、本方法を用いて生じさせた感圧接着剤、そして前記接着剤の使用に関する。
【００１７】
従って、本発明は、架橋したアクリル系感圧接着剤の製造方法を提供し、この方法は、
・　最初に下記の単量体：
（ａ）下記の構造：
【００１８】
【化２】
2004503619.tif 000002
【００１９】
［ここで、
Ｒ１＝ＨまたはＣＨ３、そして
Ｒ２＝炭素原子数が２−２０のアルキル鎖］
で表されるアクリルおよびメタアクリル酸系単量体を単量体混合物中４５−９９．５重量％の分率、
（ｂ）オレフィン系二重結合を含む１種以上の無水カルボン酸を単量体混合物中０．５−２５重量％の分率、より好適には単量体混合物中１−５重量％の分率、
（ｃ）官能基Ａを有するさらなるオレフィン系不飽和単量体を単量体混合物中０−３０重量％の分率、
で用いたフリーラジカル（共）重合でポリアクリレートを生じさせ、
・　このようにして生じさせた重合体に濃縮を受けさせることで溶媒含有量が≦２重量％のポリアクリレート組成物を生じさせ、
・　前記ポリアクリレート組成物に、少なくとも２種類の官能基ＢとＣ［基Ｂは無水カルボン酸と一緒に重合体に類似した反応に加わり得る基であり、そして基Ｃは架橋性基（ｃｒｏｓｓｌｉｎｋａｂｌｅ　ｇｒｏｕｐｓ）である］を有するさらなる単量体を添加し、
・　前記官能基Ｂと前記無水カルボン酸の間で反応を起こさせることで、官能基Ｂを含む前記単量体を前記重合体に側鎖として結合させ、
・　前記官能基Ｂと前記無水カルボン酸の間の反応が起こった後、この感圧接着剤を溶融状態で支持体に塗布し、そして
・　高エネルギーの放射線を用いて前記重合体の架橋を前記支持体上で実施する、
ことを包含する。
【００２０】
本方法を用いると、後で穏やかな条件下で起こさせる効率良い架橋で利用される官能基を重合体に導入することができ、架橋を起こさせる前記官能基は重合過程中に消費されることも官能性を失うこともない。
【００２１】
前記官能基ＢとＣを含む化合物の導入を重合後早くも行うことから、架橋性官能基Ｃはこれが重合体鎖の中に取り込まれた後でも反応性を維持する。そのようにすると、高い架橋反応効率を示す官能基を重合体の中に導入することができる（フリーラジカル重合の場合、そのような官能基は官能性を失ってしまうが）。
【００２２】
フリーラジカル重合過程中に生じるＰＳＡの平均分子量（重量平均Ｍｗ）をこれがポリアクリレート組成物に通常の範囲内、即ち１０００００から２００００００の範囲になるように選択し、具体的には、それをホットメルトＰＳＡとして更に用いる場合には、分子量（重量平均Ｍｗ）が１０００００から８０００００、より好適には１０００００から４０００００ｇ／モルのＰＳＡが好適である。前記重合は有機溶媒の存在下か、水の存在下か、或は有機溶媒と水の混合物中で実施可能である。この目的は、溶媒の使用量を最小限にすることにある。重合時間は変換率および温度に応じて６から４８時間の範囲である。選択可能な反応温度が高ければ高いほど、即ち反応混合物の熱安定性が高ければ高いほど、短い反応時間を選択することができる。
【００２３】
本発明の目的で、濃縮段階直後に官能基ＢとＣを有する単量体の添加そして前記官能基Ｂと無水カルボン酸の反応を行うように工程の操作を行うのが特に有利である。
【００２４】
本発明の１つの進展では、この操作を押出し加工機で行う、即ちこの目的で二軸押出し加工機（例えばＷｅｒｎｅｒ　＆　Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ、ＺＳＫ　４０）またはコニーダー（ｃｏ−ｋｎｅａｄｅｒ）（例えばＢｕｓｓ）を用いるのが非常に適切であることを確認した（反応性押出し加工）。前記押出し加工機を用いて、フリーラジカル重合で生じさせたアクリル系ＰＳＡに濃縮を受けさせることで溶媒を除去する。本発明の方法では、有利に、この濃縮操作を受けた後の重合体組成物の溶媒含有量が０．５重量％未満になるようにする。濃縮後、官能基ＢとＣを有する成分を押出し加工機またはコニーダーに好適には計量して加える。ここで、重合体鎖に組み込まれた無水カルボン酸基と官能基Ｂの間で反応が起こる。本発明の方法の好適な１つの態様では、前記添加を２番目の押出し加工機を用いて行うことも可能である。この場合には、バレルの長さ、処理量（回転速度）、混練り温度および任意触媒の添加量を用いて最適な反応条件を設定することができる。その上、操作中にゲル化が起こらないようにするには、せん断が相対的に低いスクリュー形態の押出し加工機を選択すべきである。
【００２５】
本発明の目的で、架橋性基Ｃを含みかつまた無水カルボン酸と反応し得るヒドロキシル官能も有する化合物のいずれも有利に使用可能である。ヒドロキシル基で置換されている化合物ばかりでなく、架橋性基Ｃを含みかつ無水カルボン酸と直接または触媒作用下で反応（特に架橋反応）し得る他の官能基も含む化合物を本発明の方法で好適に用いることも可能である。そのような官能基は本分野の技術者に良く知られており、ここでは例として下記を挙げることができるが、下記のリストで不必要に制限することを望むものでない：アルコキシ基、メルカプト基、チオエーテル基、ヒドロキシル基、未置換アミノ基、置換アミノ基、オキサゾリンおよび／または未置換もしくは置換アミド基ばかりでなく、この上に概略を示した意味で無水カルボン酸と反応し得る他のあらゆる官能基。
【００２６】
前記重合体の良好で効率良い架橋を確保する目的で卓越した効果で用いる架橋性基Ｂの例はビニル基、更により好適にはアクリレートもしくはメタアクリレート基であり、これらはまた置換誘導体の形態でも使用可能である。従って、本発明の概念の意味で有利な官能基ＢとＣを含む単量体は、ヒドロキシル含有アクリレート、例えば非常に好適にはアクリル酸２−ヒドロキシエチル（２−ＨＥＡ、アクリル酸の２−ヒドロキシエチルエステル）、アクリル酸ヒドロキシプロピル（アクリル酸の３−ヒドロキシプロピルエステル）など、ヒドロキシル含有メタアクリレート、例えばメタアクリル酸２−ヒドロキシエチル（２−ＨＥＭＡ、メタアクリル酸の２−ヒドロキシエチルエステル）、メタアクリル酸ヒドロキシプロピル（メタアクリル酸の３−ヒドロキシプロピルエステル）など、および／またはビニル化合物、例えば１−デセノールなど、オキサゾリン、例えばリシネン−アルキルオキサゾリンまたはソヤ（ｓｏｙａ）アルキルオキサゾリンなど、アクリルアミド、例えばブトキシメチルアクリルアミドなど、または置換アミノ化合物、例えばメタアクリル酸ｔ−ブチルアミノエチルなどである。
【００２７】
基ＢとＣを官能基として有する化合物の添加モル分率は、好適には、重合でポリアクリレート鎖に組み込んでおいた無水カルボン酸のモル量に相当するが、またその量よりも少ない量または多い量を選択することも可能である。基ＢとＣを官能基として有する化合物の添加量を、非常に好適には、添加する前記単量体の官能基Ｂの数ｎＢと共重合した無水カルボン酸単位の数ｎＣＳＡのモル比ｎＢ／ｎＣＳＡが０．８から１．２の範囲、非常に好適には０．８から１の範囲の大きさの範囲、即ちｎＢ／ｎＣＳＡ≦１になるように選択する。
【００２８】
本発明の方法の１つの好適な変法では、基ＢとＣを官能基として有する化合物の添加量を重合体を基準にして０．１から２５重量％、好適には１から１９重量％の範囲にする。共重合させた無水カルボン酸の量およびＢとＣを官能基として有する化合物の量を用いて、溶融状態で起こさせる重合体に類似した反応の反応速度を調節することができる。
【００２９】
本方法の非常に好適な１つの手順では、反応性を向上させる目的で触媒を添加する。この触媒の分率を無水カルボン酸を基準にして０．０１から５モル％、好適には０．１から０．５モル％の範囲にする。
【００３０】
この反応を酸または塩基による触媒作用下で進行させる。全てのルイス酸化合物を酸として用いることができる。この反応を好適にはｐ−トルエンスルホン酸、イタコン酸、ジブチル錫オキサイドまたは酢酸ナトリウムを用いて進行させる。あらゆるルイス塩基を塩基として用いることができる。この反応を好適には４−ビニルアニリン触媒作用下で進行させる。
【００３１】
用いるポリアクリレートの流動粘度（ｆｌｏｗ　ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）に従い、この反応を高温で進行させる。選択する温度は好適には６０℃から１８０℃の範囲であり、１つの特に好適な範囲は１１０から１６０℃の範囲である。
【００３２】
本発明の方法では、分子量を変えることで溶融状態における加工特性を向上させるのも同様に有利であり得る。従って、例えば分子量を下げることで、流動粘度を低下させることができ、このようにして反応傾向を高くすることができる。さらなる点は押出し加工機内のせん断下の加工特性である、と言うのは、粘度が相対的に低くかつ分子質量が比較的低いＰＳＡは押出し加工機による加工がより容易であり、従って、導入されるせん断が大きく低下するからである。
【００３３】
コンパウンド化（ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ）、即ちさらなる添加剤の添加は、一般に、先行する段階と同じ装置、さらなる押出し加工機またはコンパウンダーを用いて同様に実施可能であり、また、重合体組成物の追加的共混合（ｃｏｍｍｉｘｉｎｇ）を行うことも可能である。接着テープの製造では、この上に記述した重合体を場合により架橋剤とブレンドしてもよく、この意味で適切な架橋剤物質は二官能もしくは多官能アクリレート、二官能もしくは多官能イソシアネートまたは二官能もしくは多官能エポキシドである。しかしながら、ここでは、また、ポリアクリレートを架橋させ得ることが本分野の技術者に良く知られている如何なるさらなる二官能もしくは多官能化合物も使用可能である。架橋を紫外線で起こさせる場合には光開始剤を用いる。不必要な制限を課すことを望むものでないが、挙げることができる光開始剤の例には、開裂を起こす（ラジカルを発生する）光開始剤、特にα−開裂剤および水素引き抜き剤が含まれる。光で開裂を起こす開始剤の群として挙げることができる例には、芳香族カルボニル化合物、特にベンゾイン誘導体、ベンジルケタール類およびアセトフェノン誘導体が含まれる。水素引き抜き剤には、例えば芳香族ケトン、例えばベンゾフェノン、ベンジルおよびチオキサントンなどが含まれる。
【００３４】
感圧接着剤を調製する時、そのような弾性重合体を更に場合により少なくとも１種の樹脂とブレンドしてもよい。添加可能な粘着付与樹脂には、例外なく、文献に記述されている現存の粘着付与剤樹脂の全部が含まれる。挙げることができる代表例には、ピネン樹脂、インデン樹脂およびロジン、それらの不均化誘導体、水添誘導体、重合誘導体、エステル化誘導体および塩、脂肪族および芳香族炭化水素樹脂、テルペン樹脂およびテルペン−フェノール樹脂、およびまたＣ５、Ｃ９および他の炭化水素樹脂が含まれる。結果として生じる接着剤の特性を所望に応じて調整する目的で、前記およびさらなる樹脂の如何なる所望組み合わせも使用可能である。一般に、相当するポリアクリレートと相溶する（に可溶な）あらゆる樹脂が使用可能である。Ｄｏｎａｔａｓ　Ｓａｔａｓ著「Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ　Ａｄｈｅｓｉｖｅ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」（ｖａｎ　Ｎｏｓｔｒａｎｄ、１９８９）に示されている最新技術の記述が明らかに参考になる。本アクリル系ホットメルトに更に１種以上の添加剤、例えば老化抑制剤、光安定剤、オゾン保護剤、脂肪酸、樹脂、可塑剤、核形成剤、発泡剤および促進剤などをブレンドしてもよい。老化抑制剤として、一次および二次両方の老化抑制剤そしてまた光安定剤（これらの互いの組み合わせを包含）を用いることができる。この時点では単に下記を適切であるとして挙げる：Ｃｉｂａ　ＧｅｉｇｙのＩｒｇａｎｏｘ（商標）グレードおよびＣｌａｒｉａｎｔのＨｏｓｔａｎｏｘ（商標）。老化に対抗する卓越したさらなる作用剤としてフェノチアジン（炭素ラジカル捕捉剤）およびまたヒドロキノンのメチルエーテルを酸素の存在下で用いること、およびまた酸素自身を用いることも可能である。更に、本ホットメルトＰＳＡに１種以上の充填材、例えば繊維、カーボンブラック、酸化亜鉛、二酸化チタン、固体状微細球、固体状または中空ガラス球、シリカ、ケイ酸塩およびチョークなどを充填することも可能であり、さらなる可能性はブロックされていない（ｂｌｏｃｋｉｎｇ−ｆｒｅｅ）イソシアネートの添加である。
【００３５】
このような様式でブレンドしたアクリル系ＰＳＡを、好適には、溶融状態で更に加工する（ホットメルトとして）。これを接着テープ用接着剤として用いる場合、これを支持体に被覆した後、凝集力が向上するように架橋させる。
【００３６】
この官能化を受けさせたアクリル系ＰＳＡの被覆をゲルを含まない形態の溶融物の状態で実施するのが有利である。この目的で、スロット幅（ｓｌｏｔ　ｗｉｄｔｈ）が１００から５００μｍ、より好適には１５０から３００μｍの溶融物用ダイス（ｍｅｌｔ　ｄｉｅｓ）または押出し加工用ダイスを用いるのが好適である。
【００３７】
これに関連して、支持体材料として、本分野の技術者に良く知られている通常の材料、例えばフィルム（ポリエステル、ＰＥＴ、ＰＥ、ＰＰ、ＢＯＰＰ、ＰＶＣ）、不織布、発泡体、織物および織りフィルム、およびまた適宜剥離紙（例えばグラシン、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ）を用いてもよい。このリストは排他的であることを意図するものでない。
【００３８】
この接着剤を紫外光またはイオン化放射線で架橋させる。ホットメルト過程または反応性押出し加工中に反応しなかった残りのビニル化合物が架橋中に生じたラジカルと反応し、遅くともこの時点で前記重合体と結合し、その結果として、それらは以降もはやＰＳＡテープから出て行くことができなくなる。紫外線または電子ビームによる架橋は、側鎖に二重結合が含まれていることから、非常に効率良く進行する。
【００３９】
官能化を受けていないポリアクリレートに比較して、最適な架橋を得るに要する線量が低く、それによって、要するエネルギー量が少なく、そして電子ビームによる架橋の場合、支持体材料が被る損傷の度合が少なくなり得る。その上、凝集力が向上する効果も得られた。
【００４０】
本発明の方法を用いて生じさせたポリアクリレートの場合、アリル二重結合による修飾を受けているポリアクリレートとは対照的に、熱安定性の大きな低下は生じない。この熱安定性はホットメルト被覆工程による加工に充分なほど高いままである。従って、このような様式で生じさせた全アクリレート系（ａｌｌ−ａｃｒｙｌａｔｅ　ｓｙｓｔｅｍｓ）は、１４０℃で少なくとも４８時間に渡ってゲルを生じず、樹脂をブレンドした系では１２０℃で少なくとも４８時間に渡ってゲルを生じない。
【００４１】
本発明の方法は、反応性押出し加工方法をポリアクリレートが基になったＰＳＡの調製に適用する道を開くものである。このような結果は驚くべき結果であり、本分野の技術者が予測し得るものでなく、それとは対照的に、本分野の技術者は、反応性押出し加工に典型的な非常に苛酷な操作条件（高い温度、長い滞留時間）によって高いレベルのゲル化が押出し加工機内で起こると予測していた。
【００４２】
従って、本発明の方法で生じさせるポリアクリレートでは、これの中に無水カルボン酸基とカルボン酸基とヒドロキシル基が組み込まれておりかつ更に（メタ）アクリレート基が側鎖として存在する。反応性押出し加工条件下では二次的反応が例えばエステル交換反応、特に重合体鎖が互いに起こすエステル交換反応の形態で起こると予測されていた。この種類の二次的反応が起こると結果としてポリアクリレート組成物が起こすゲル化の度合が高くなってしまうであろう。予想外に、そのような反応は事実上観察されず、その代わりに、本発明に従い、カルボン酸基（好適には無水マレイン酸基）と添加した単量体の官能基Ｂ（好適にはヒドロキシル基）の間の反応が優先的に起こる。それによって、驚くべきことに、押出し加工機内で重合体に類似した反応が起こり、その結果として反応速度が速くなることから押出し加工機内の滞留時間を短くすることが可能になる。
【００４３】
このようなシステムを用いて、ゲルを含まないポリアクリレート組成物を生じさせることができ、これはゲル化過程に関して高い安定性を示す（「ゲルを含まない（ｇｅｌ−ｆｒｅｅ）」は、標準的な被覆装置を用いて組成物を被覆することができると言った要求に従うことを示す）。本ポリアクリレート組成物はゲルを含まないことから溶融状態で被覆可能な接着剤として使用可能であり、従って、例えばＰＳＡテープ用のＰＳＡとして使用可能である。この被覆性は、標準的な被覆用ダイス（スロット幅が１００から５００μｍ、より好適には１５０から３００μｍの溶融物用ダイスまたは押出し加工用ダイス）を用いて例えばポリエステル製支持体に５０μｍの厚みで被覆を行った時に被覆パターン（ｃｏａｔｉｎｇ　ｐａｔｔｅｒｎ）が均一（均質）で不均一さを伴わないことで区別される。反応性押出し加工方法で通常もたらされるポリアクリレート組成物はそのような要求に合致せず、ＰＳＡとして使用不能である。本ＰＳＡを支持体に被覆する時、これを非常に好適にはインライン方法（ｉｎｌｉｎｅ　ｐｒｏｃｅｓｓ）で行うが、代替法としてまたオフライン操作を行うことも可能である。本ＰＳＡを支持体に被覆した後、これに所望の架橋反応を受けさせてもよい。
【００４４】
本発明の方法では、最初に、ホットメルトシステム（ｈｏｔｍｅｌｔ　ｓｙｓｔｅｍｓ）を用いて、ポリアクリレートの側鎖に（メタ）アクリレート基を組み込む。これは、その組み込んだアクリレート基を通して架橋を直接起こさせることができることから、非常に穏やかな架橋方法の利点を与えるものである。電子ビームを用いて架橋を実施する場合の架橋反応速度は非常に速くかつアクリレート基の変換率も高い。従って、本発明の方法を用いて調製して架橋させたポリアクリレート系ＰＳＡが後架橋を起こす可能性は非常に僅かである（もし起こすとしても）。追加的に通常添加される架橋剤物質は、一般に、架橋反応中に完全には反応せず、その結果として、そのようなＰＳＡは老化を起こしかつそのようなＰＳＡの製品は時間が経過すると使用不能になってしまう。
【００４５】
（実施例）
用いる市販化学品−商標名
【００４６】
【表１】
2004503619.tif 000003
【００４７】
試験方法
調製したＰＳＡの技術的接着特性を評価する目的で下記の試験方法を用いた。
せん断強度（試験Ａ）
アセトンで３回そしてイソプロパノールで１回洗浄しておいた滑らかな鋼表面に幅が１３ｍｍの接着テープ片を付着させた。付着面積の寸法は２０ｍｍｘ１３ｍｍ（長さｘ幅）であった。次に、２ｋｇの重りを用いて前記接着テープを前記鋼製支持体の上に４回押し付けた。この接着テープに１ｋｇの重りを室温で固定して、この重りの落下に要する時間を測定した。測定せん断安定時間を分で報告し、これは３回行った測定の平均に相当する。
ゲル分率の測定（試験Ｂ）
注意深く乾燥させておいた無溶媒接着剤サンプルをポリエチレン不織布（Ｔｙｖｅｋウエブ）のパウチの中に入れてこれを溶着させる。トルエンを用いた抽出を受けさせる前と後のサンプル重量の差からゲル指数、即ちトルエンに溶解しなかった重合体の重量分率パーセントを決定する。
赤外分光測定
ＢｒｕｋｅｒのＦＴ−ＩＲ　ＩＦＳ　４５分光測定器を測定で用いた。最初に、個々の無水カルボン酸をいろいろな濃度で用いて較正用プロットを編集した。ＣＯ帯の落下パーセントを測定することで、相当する無水カルボン酸部分の変換率を決定した。
分析を受けさせたサンプル
用いた無水カルボン酸は商業的に入手可能である。２−ＨＥＡ（アクリル酸２−ヒドロキシエチル）および２−ＨＥＭＡ（メタアクリル酸２−ヒドロキシエチル）に前以て蒸留による精製を受けさせておいて、これを窒素雰囲気下で貯蔵した。
【００４８】
実施例１
フリーラジカル重合に通常の反応槽にアクリル酸２−エチルヘキシルを５００ｇ、アクリル酸メチルを３５０ｇ、アクリル酸ブチルを７０ｇ、無水トリメリット酸４−メタアクリロイルオキシエチルを８０ｇおよびアセトン／特殊な沸点のスピリット（１：１）を５４０ｇ仕込んだ。この混合物の中に窒素ガスを４５分間通した後に脱気することを２回行った後、前記反応槽を撹拌しながら５８℃に加熱して、これにアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．２ｇ加えた。次に、外部の加熱用浴を７０℃に加熱して、反応を絶えず前記外部温度で実施した。１時間の反応時間後、ＡＩＢＮを更に０．２ｇ加えた。３時間後および６時間後のそれぞれでアセトン／特殊な沸点のスピリット（１：１）を２５０ｇづつ用いて希釈を行った。２４時間後に反応を停止させて、この混合物を室温に冷却した。
【００４９】
接着試験では、１００ｇの前記接着剤（固体を基準）を０．４ｇのビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（Ｉｒｇａｃｕｒｅ　８１９；Ｃｉｂａ　Ｇｅｉｇｙ）とブレンドした後、この接着剤を、下塗りをしておいたＰＥＴフィルム（厚みが２３μｍ）に５０ｇ／ｍ２の被覆率（固体を基準）で塗布した。次に、Ｅｌｔｏｓｃｈの紫外線照射装置（２５４ｎｍ、１２０Ｗ／ｃｍ）を用いて試験片に照射を２０ｍ／分受けさせた（ランプの下に４回通した）。次に、結果として得た試験片に試験方法ＡおよびＢに従う接着試験を受けさせた。
【００５０】
実施例２
フリーラジカル重合に通常の反応槽にアクリル酸を１０ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシルを３７５ｇ、アクリル酸メチルを２００ｇ、アクリル酸ブチルを３７５ｇ、無水イタコン酸を４０ｇおよびアセトン／特殊な沸点のスピリット（１：１）を２９０ｇ仕込んだ。この混合物の中に窒素ガスを４５分間通した後に脱気することを２回行った後、前記反応槽を撹拌しながら５８℃に加熱して、これにアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．２ｇ加えた。次に、外部の加熱用浴を７５℃に加熱して、反応を絶えず前記外部温度で実施した。１時間の反応時間後、ＡＩＢＮを更に０．２ｇ加えた。３時間後および６時間後のそれぞれでアセトン／特殊な沸点のスピリット（１：１）を２５０ｇづつ用いて希釈を行った。２４時間後に反応を停止させて、この混合物を室温に冷却した。
【００５１】
接着試験では、前記接着剤を、下塗りをしておいたＰＥＴフィルム（厚みが２３μｍ）に５０ｇ／ｍ２の被覆率（固体を基準）で塗布した。次に、この試験片に線量が２０ｋＧｙの電子ビームによる照射を２３０ｋＶの加速電圧で受けさせた（ＣｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇのＥＢＣ装置）。次に、結果として得た試験片に試験方法ＡおよびＢに従う接着試験を受けさせた。
【００５２】
実施例３
フリーラジカル重合に通常の反応槽にアクリル酸を２０ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシルを８１０ｇ、アクリル酸メチルを５０ｇ、無水トリメリット酸４−メタアクリロイルオキシエチルを１２０ｇおよびアセトン／特殊な沸点のスピリット（１：１）を５４０ｇ仕込んだ。この混合物の中に窒素ガスを４５分間通した後に脱気することを２回行った後、前記反応槽を撹拌しながら５８℃に加熱して、これにアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．２ｇ加えた。次に、外部の加熱用浴を７０℃に加熱して、反応を絶えず前記外部温度で実施した。１時間の反応時間後、ＡＩＢＮを更に０．２ｇ加えた。３時間後および６時間後のそれぞれでアセトン／特殊な沸点のスピリット（１：１）を２５０ｇづつ用いて希釈を行った。２４時間後に反応を停止させて、この混合物を室温に冷却した。
【００５３】
接着試験では、前記接着剤を、下塗りをしておいたＰＥＴフィルム（厚みが２３μｍ）に５０ｇ／ｍ２の被覆率（固体を基準）で塗布した。次に、この試験片に線量が１５ｋＧｙの電子ビームによる照射を２３０ｋＶの加速電圧で受けさせた（ＣｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇのＥＢＣ装置）。次に、結果として得た試験片に試験方法ＡおよびＢに従う接着試験を受けさせた。
【００５４】
実施例４
フリーラジカル重合に通常の反応槽にアクリル酸を２０ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシルを４３０ｇ、アクリル酸メチルを１００ｇ、アクリル酸ブチルを４３０ｇ、無水マレイン酸を２０ｇおよびアセトン／特殊な沸点のスピリット（１：１）を２１２ｇ仕込んだ。この混合物の中に窒素ガスを４５分間通した後に脱気することを２回行った後、前記反応槽を撹拌しながら５８℃に加熱して、これにアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．２ｇ加えた。次に、外部の加熱用浴を７５℃に加熱して、反応を絶えず前記外部温度で実施した。１時間の反応時間後、ＡＩＢＮを更に０．２ｇ加えた。３時間後および６時間後のそれぞれでアセトン／特殊な沸点のスピリット（１：１）を３００ｇづつ用いて希釈を行った。２４時間後に反応を停止させて、この混合物を室温に冷却した。
【００５５】
接着試験では、前記接着剤を、下塗りをしておいたＰＥＴフィルム（厚みが２３μｍ）に５０ｇ／ｍ２の被覆率（固体を基準）で塗布した。次に、この試験片に線量が２５ｋＧｙの電子ビームによる照射を２３０ｋＶの加速電圧で受けさせた（ＣｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇのＥＢＣ装置）。次に、結果として得た試験片に試験方法ＡおよびＢに従う接着試験を受けさせた。
【００５６】
実施例５
フリーラジカル重合に通常の反応槽にアクリル酸２−エチルヘキシルを１５００ｇ、アクリル酸メチルを２００ｇ、アクリル酸を１００ｇ、無水マレイン酸を１０ｇ、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミドを１００ｇおよびアセトンを３３０ｇ仕込んだ。この混合物の中に窒素ガスを４５分間通した後に脱気することを２回行った後、前記反応槽を撹拌しながら６６℃に加熱して、これにＶａｚｏ　６７（商標）（ＤｕＰｏｎｔ）を１ｇ加えた。８時間後に再びＶａｚｏ　６７（商標）（ＤｕＰｏｎｔ）を１ｇおよびアセトンを５００ｇ加えた。２４時間後および２８時間後のそれぞれでＰｅｒｋａｄｏｘ　１６（Ａｋｚｏ　Ｎｏｂｅｌ）を２．５ｇづつ加えた。３２時間後、アセトンを６００ｇ用いて希釈を実施した。４８時間後に反応を停止させて、この混合物を室温に冷却した。
【００５７】
接着試験では、前記接着剤を、下塗りをしておいたＰＥＴフィルム（厚みが２３μｍ）に５０ｇ／ｍ２の被覆率（固体を基準）で塗布した。次に、この試験片に線量が１０ｋＧｙの電子ビームによる照射を２３０ｋＶの加速電圧で受けさせた（ＣｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇのＥＢＣ装置）。次に、結果として得た試験片に試験方法ＡおよびＢに従う接着試験を受けさせた。
【００５８】
実施例６
実施例５の比較として、アクリル系ＰＳＡを３０重量％（重合体を基準）の炭化水素樹脂ＴＫ　９０（商標）（Ｒｕｔｔｇｅｒｓ）とブレンドした後、被覆で用いた。この手順は実施例５と同じであった。この組成物に線量が３０ｋＧｙのＥＢによる照射を２３０ｋＶの加速電圧で受けさせた。
記録用押出し加工機を用いたホットメルト操作の実施
ＨａａｋｅのＲｈｅｏｍｉｘ　６１０ｐ記録用押出し加工機を用いて、アクリル系ホットメルトのせん断および熱暴露を実施した。用いた駆動装置はＲｈｅｏｃｏｒｄ　ＲＣ　３００ｐ装置であった。ＰｏｌｙＬａｂシステムのソフトウエアを用いて前記装置を制御した。前記押出し加工機に各場合ともアクリル系ＰＳＡ／単量体混合物を５２ｇ仕込んだ（〜８０％の充填レベル）。実験を１１０または１３０℃の混練り温度、３０ｒｐｍの回転速度および１時間の混練り時間で実施した。次に、この試験片を約１３０℃のスロットダイスに通してホットメルトとして被覆した。
【００５９】
実施例１＃
実施例１と同様にして冷却した後のアクリル系ＰＳＡから溶媒を除去した後、このアクリル系ホットメルトを１００ｇ用いて、これを１．８ｇの２−ＨＥＡ（アクリル酸２−ヒドロキシエチル）および約０．１ｇの４−ビニルアニリンと混合した。この混合物を５２ｇ用い、これに前記記録用押出し加工機を用いた処理をこの上に挙げた手順に従って１１０℃で受けさせた。反応が終了した後に被覆を実施した後、実施例１の手順に従った。この反応の変換率を赤外分光測定で測定した。
【００６０】
実施例２＃
実施例２と同様にして冷却した後のアクリル系ＰＳＡから溶媒を除去した後、このアクリル系ホットメルトを１００ｇ用いて、これを４．６ｇの２−ＨＥＭＡ（メタアクリル酸２−ヒドロキシエチル）および約０．１ｇの４−ビニルアニリンと混合した。この混合物を５２ｇ用い、これに前記記録用押出し加工機を用いた処理をこの上に挙げた手順に従って１３０℃で受けさせた。反応が終了した後に被覆を実施した後、実施例２の手順に従った。この反応の変換率を赤外分光測定で測定した。
【００６１】
実施例３＃
実施例３と同様にして冷却した後のアクリル系ＰＳＡから溶媒を除去した後、このアクリル系ホットメルトを１００ｇ用いて、これを６．１ｇの２−ＨＥＭＡ（メタアクリル酸２−ヒドロキシエチル）および約０．１ｇの４−ビニルアニリンと混合した。この混合物を５２ｇ用い、これに前記記録用押出し加工機を用いた処理をこの上に挙げた手順に従って１３０℃で受けさせた。反応が終了した後に被覆を実施した後、実施例３の手順に従った。この反応の変換率を赤外分光測定で測定した。
【００６２】
実施例４＃
実施例４と同様にして冷却した後のアクリル系ＰＳＡから溶媒を除去した後、このアクリル系ホットメルトを１００ｇ用いて、これを２．６ｇの２−ＨＥＭＡ（メタアクリル酸２−ヒドロキシエチル）および約０．１ｇの４−ビニルアニリンと混合した。この混合物を５２ｇ用い、これに前記記録用押出し加工機を用いた処理をこの上に挙げた手順に従って１３０℃で受けさせた。反応が終了した後に被覆を実施した後、実施例４の手順に従った。この反応の変換率を赤外分光測定で測定した。
【００６３】
実施例５＃
実施例５と同様にして冷却した後のアクリル系ＰＳＡから溶媒を除去した後、このアクリル系ホットメルトを１００ｇ用いて、これを５．８ｇの２−ＨＥＭＡ（メタアクリル酸２−ヒドロキシエチル）と混合した。この混合物を５２ｇ用い、これに前記記録用押出し加工機を７０ｒｐｍで用いた処理をこの上に挙げた手順に従って１５０℃で１分間受けさせた。反応が終了した後に被覆を実施した後、実施例５の手順に従った。この反応の変換率を赤外分光測定で測定した。
【００６４】
実施例６＃
実施例５＃の比較として、前記官能化を受けさせたアクリル系ホットメルトを３０重量％（重合体を基準）の炭化水素樹脂ＴＫ　９０（商標）（Ｒｕｔｔｇｅｒｓ）とブレンドした後、ホットメルトとして溶融状態で被覆した。この手順は実施例５＃と同じであった。この組成物に線量が３０ｋＧｙのＥＢによる照射を２３０ｋＶの加速電圧で受けさせた。
結果
アクリル系感圧接着剤の調製では、まず最初に、下記のアクリレートを表１に挙げる共重合用単量体と一緒に下記の濃度で重合させた。重合をアセトンと特殊な沸点のスピリットの混合物中でＡＩＢＮを用いて通常通り実施した。個々の反応管理に関してはこの上に示したセクションに記述した。
【００６５】
【表２】
2004503619.tif 000004
【００６６】
ＡＳ：アクリル酸、２−ＥＨＡ：アクリル酸２−エチルヘキシル、ＭＡ：アクリル酸メチル、ｎ−ＢＡ：アクリル酸ｎ−ブチル、ＭＳＡ：無水マレイン酸、ＩＳＡ：無水イタコン酸、ＢＳＩ：無水トリメリット酸４−メタアクリロイルオキシエチル。
【００６７】
実施例１−５を反応性押出し加工で用いることに加えて、それらにまた接着試験も受けさせて、参考として用いた。この目的で、これらの重合体を溶液の状態で下塗りをしておいた厚みが２３μｍのポリエステルフィルムに通常通り塗布した。この純粋な（ｐｕｒｅ）接着剤に乾燥を１２０℃で１０分間受けさせた後の塗布質量（ａｐｐｌｉｅｄ　ｍａｓｓ）は５０ｇ／ｍ２であった。電子ビームまたは紫外光による照射で試験片を硬化させた後、これらが示すゲル指数を測定し、その後、せん断試験を室温で受けさせることで凝集力を測定した。その結果を表２に示す。
【００６８】
【表３】
2004503619.tif 000005
【００６９】
実施例１を紫外光（２５４ｎｍ）で硬化させた。ウエブ速度を２０ｍ／分にした時に５８％のゲル指数を得た。この接着剤が示した凝集力は低く、これは、これに含まれる非極性部分の分率が比較的高いことによる。それとは対照的に、実施例２−６を電子ビームで硬化させた。測定ゲル指数は２から４２％の範囲であった。せん断荷重（ｓｈｅａｒｉｎｇ　ｗｅｉｇｈｔ）を１０Ｎにした時のせん断強度も同様に全てのケースで高いせん断強度を有するアクリル系ＰＳＡに求められる目標である１００００分よりも明らかに低かった。実施例６自身は特に電子ビームによる架橋が劣っていたが、これは、樹脂が存在していると電子ビームによる架橋の効率が一般に低いことによる。
【００７０】
このような結果を参考として用いて、実施例１−５に濃縮を受けさせ、即ちこれから溶媒を除去し、このようにしてホットメルト操作に適した調製を受けさせた。次に、このアクリル系ホットメルトを場合により０．１重量％の４−ビニルアニリンおよびいろいろな量のヒドロキシル化アクリレートと反応させた。この反応を記録用押出し加工機（せん断度および反応温度を変えることができる）内で起こさせた。これを用いてまたトルクの変動を記録することも可能である。明瞭さの目的で、工程パラメーターとビニル化合物の使用量を表３に挙げる。
【００７１】
【表４】
2004503619.tif 000006
【００７２】
２−ＨＥＡ＝アクリル酸２−ヒドロキシエチル、２−ＨＥＭＡ＝メタアクリル酸２−ヒドロキシエチル
実施例１＃で反応させた２−ＨＥＡは０．５モル当量のみであった。それとは対照的に、実施例２＃−４＃では各場合とも等モル量の２−ＨＥＭＡと混合した。選択した触媒は４−ビニルアニリンであった、と言うのは、二重結合が架橋中にポリアクリレートの中に組み込まれることで塩基の残存画分が揮発性画分としてＰＳＡの中に残存することはないからである。ＰＳＡの低いせん断を模擬する目的で混合の回転速度を３０ｒｐｍにし、このように比較的低くした。実施例５＃の場合には、より高いせん断を導入した。実施例１＃では反応温度を１１０℃に設定した、と言うのは、この重合体は最も低い粘度を示したからである。実施例２＃−４＃では反応および押出し加工温度を１３０℃にし、実施例５＃ではそれを１５０℃にした。全ての試験片の反応時間を１時間にしたが、実施例５＃では１分間にした。その後、これらの実施例を最初にホットメルトとしてダイスに通して、下塗りをしておいたポリエステル製支持体（厚みが２３μｍ）の上に塗布した後、これらに、実施例に応じて、紫外線または電子ビームを用いた硬化を表２に類似した様式で受けさせた後、接着試験を受けさせた。純粋なアクリル系ＰＳＡの塗布被覆率を再び５０ｇ／ｍ２にした。加うるに、反応変換率をＦＴ−ＩＲで測定した。これらの試験の結果を表４に要約する。
【００７３】
【表５】
2004503619.tif 000007
【００７４】
実施例１＃の場合には、無水物の変換率（ＣＯのＩＲ帯の低下パーセントで表す）は比較的低かったが、これは、用いた２−ＨＥＡが０．５モル当量のみであることによる。それにも拘らず、紫外線による架橋の効果はかなりの効果であった。ゲル指数は同じ架橋条件下で５８％から７０％にまで高くなった。加うるに、この組成物は架橋後に有意により高い凝集力を示すようになり、これは、この組成物に２−ＨＥＡを用いた反応性押出し加工を受けさせたことによる。同じ傾向が実施例２＃−５＃でも記録された。ある場合にはゲル指数がかなり高くなり、これらの実施例のせん断強度は一般に１００００分を超えていた。この場合に赤外分光測定で検出した変換率は約８０％であった。このサンプルを樹脂とブレンドした場合でもこれに反応性押出し加工を受けさせておくと必要な電子ビーム線量の有意な低下を達成することができることが分かる。
【００７５】
これらの実施例を用いて、反応性押出し加工の原理を容易に架橋し得るアクリル系ホットメルトの調製で利用できることを実証することができる。その上、凝集力が向上する効果も確認した。
【００７６】
特にアクリル系およびメタアクリル系の二重結合を架橋性官能基として導入しておくと、架橋速度が顕著に速くなり、その結果として、ずっと良好でより効果的な架橋を達成することが可能になる。本方法を用いてアクリル系ＰＳＡを製造すると、これの分子量を通常製造の（官能化を受けていない）アクリル系ＰＳＡのそれより２０−４０％低くした場合でも、これは高い分子量を有するように通常に調製されたＰＳＡが示す接着特性と全く同じほど良好な接着特性を達成すると同時に、分子量が低いことから非常に低い粘度を示し、従って、ホットメルト操作における加工品質がかなり向上した。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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