(57)【要約】プロピレン、アクロレイン、またはイソブチレンの酸化によってアクリル酸またはメタクリル酸を製造するための触媒であって、前記触媒は、最大濃度のＣ２〜Ｃ６カルボン酸またはＣ３〜Ｃ６ケトンを補助溶媒として含有する、酸素非含有の単相または二相水性有機溶媒中で、プロピレンなどの還元剤でパラジウム塩または金属パラジウムをパラジウムに還元することによって製造されたものである、前記方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラジウムから本質的になり、且つさらに、そのパラジウム成分は、水性有機溶媒中、実質的にアモルファスパラジウムを製造するのに十分な温度及び圧力で、パラジウム塩または金属パラジウムを還元剤で還元することにより製造されたものであることを特徴とする物質の組成物。
【請求項２】
前記パラジウムのＸ−線回折パターンのｄ値が約２．３０Åであり、且つ広いピークプロフィールをもつ、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記パラジウム塩が酢酸パラジウムである、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記水性有機溶媒が、Ｃ２〜Ｃ６カルボン酸、三級−ブタノール、Ｃ３〜Ｃ６ケトン及びそれらの混合物からなる群から選択される一員を含有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記還元を約０℃〜約１５０℃で実施する、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記還元を約０℃〜約９０℃で実施する、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記還元を約５０バール圧力で実施する、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
その使用目的が触媒である、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
本質的にパラジウムからなり、且つさらに、そのパラジウム成分は、約０℃〜約１５０℃の温度及び約１〜約５０バールの圧力で、水性有機溶媒中、酢酸パラジウムをプロピレンで還元して、そのｄ値が約２．３０Åであり、且つ広いピークプロフィールをもつＸ−線回折パターンを有する実質的にアモルファスパラジウムを生成することによって製造されたものであることを特徴とする物質の組成物。
【請求項１０】
前記水性有機溶媒が、Ｃ２〜Ｃ６カルボン酸、三級−ブタノール、Ｃ３〜Ｃ６ケトン及びそれらの混合物からなる群から選択される補助溶媒を含有する、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
前記補助溶媒が、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
前記補助溶媒が、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１３】
前記パラジウム成分（１）が、水性有機溶媒中でパラジウム塩をプロピレンで還元することにより製造され、（２）そのＸ−線回折パターンが約２．３０Åのｄ値と広いピークプロフィールをもつ、パラジウム含有触媒。
【請求項１４】
前記パラジウム塩が酢酸パラジウムである、請求項１３に記載の触媒。
【請求項１５】
前記触媒が担持されている、請求項１３に記載の触媒。
【請求項１６】
前記触媒が担持されていない、請求項１３に記載の触媒。
【請求項１７】
前記パラジウム成分が金属パラジウムから製造される、請求項１に記載の触媒。
【請求項１８】
前記パラジウム成分が金属パラジウムリガンド錯体から製造される、請求項１に記載の触媒。
【請求項１９】
アクリル酸またはメタクリル酸の連続製造法であって、ａ）最大濃度のＣ２〜Ｃ６カルボン酸、三級−ブタノール、またはＣ３〜Ｃ６ケトンを補助溶媒として含有する水性溶媒中に懸濁させたパラジウム触媒の存在下、連続反応器中で、前駆体と酸素とを連続的に反応させ、ｂ）形成したアクリル酸またはメタクリル酸を回収し、次いでｃ）前記溶媒を反応器に再循環させる、各段階を含む、前記方法。
【請求項２０】
前記前駆体がプロピレンである、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記前駆体がイソブチレンである、請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
前記前駆体がアクロレインである、請求項１９に記載の方法。
【請求項２３】
前記前駆体がメタクロレインである、請求項１９に記載の方法。
【請求項２４】
前記前駆体対酸素の割合が約１：１〜約１：５である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２５】
前記反応を約５０℃〜約１５０℃で実施する、請求項１９に記載の方法。
【請求項２６】
前記反応を約６０℃〜約９０℃で実施する、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記反応を約１〜約５０バールで実施する、請求項１９に記載の方法。
【請求項２８】
前記補助溶媒がプロピオン酸である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２９】
前記補助溶媒が吉草酸である、請求項１９に記載の方法。
【請求項３０】
前記補助溶媒が酪酸である、請求項１９に記載の方法。
【請求項３１】
前記補助溶媒がアセトンである、請求項１９に記載の方法。
【請求項３２】
前記補助溶媒がメチルイソブチルケトンである、請求項１９に記載の方法。
【請求項３３】
前記パラジウム触媒が本質的にパラジウムからなり、且つさらに前記パラジウム成分は、出発材料及び還元剤に依存して実質的にアモルファスパラジウムまたは結晶質パラジウムを製造するのに十分な温度及び圧力で、水性溶液中でパラジウム塩または金属パラジウムを還元剤で還元することによって製造されたものであることを特徴とする、請求項１９に記載の方法。
【請求項３４】
前記パラジウムのＸ−線回折パターンが、約２．３０Åのｄ値と広いパターンプロフィールとをもつ、請求項３３に記載の組成物。
【請求項３５】
前記パラジウム塩が酢酸パラジウムである、請求項３３に記載の組成物。
【請求項３６】
前記水性溶液が、Ｃ２〜Ｃ６カルボン酸、三級−ブタノール、Ｃ３〜Ｃ６ケトン及びそれらの混合物からなる群から選択される一員を補助溶媒として含有する、請求項３３に記載の組成物。
【請求項３７】
前記還元を約５０℃〜約１５０℃で実施する、請求項３３に記載の組成物。
【請求項３８】
前記還元を約６０℃〜約９０℃で実施する、請求項３３に記載の組成物。
【請求項３９】
前記還元を約１〜約５０バール圧力で実施する、請求項３３に記載の組成物。
【請求項４０】
前記パラジウム触媒が本質的にパラジウムからなり、且つさらに前記パラジウム成分は、約５０℃〜約１５０℃の温度及び約１〜約５０バールの圧力で、水溶液中で酢酸パラジウムをプロピレンで還元して、約２．３０Åのｄ値と広いピークプロフィールとをもつＸ−線回折パターンの実質的にアモルファスのパラジウムを生成することによって製造されたものであることを特徴とする、請求項１９に記載の方法。
【請求項４１】
アクリル酸を製造するための方法であって、ａ）最大濃度のＣ２〜Ｃ６カルボン酸、三級−ブタノール、またはＣ３〜Ｃ６ケトンを補助溶媒として含有する、酸素非含有の単相または二相の水性溶媒中で、酢酸パラジウムまたは金属パラジウムをプロピレンでパラジウムに還元し、ｂ）その後、連続して酸素及びプロピレンを添加し、ｃ）形成したアクリル酸を回収し、次いでｄ）前記水性溶媒を反応器に再循環させる、各段階を含む、請求項３３に記載の方法。
【請求項４２】
前記プロピレン対酸素の割合が約１：１〜約１：５である、請求項４１に記載の方法。
【請求項４３】
前記反応の段階ａ）とｂ）とを約５０℃〜約１５０℃で実施する、請求項４２に記載の方法。
【請求項４４】
前記反応の段階ａ）とｂ）とを約６０℃〜約９０℃で実施する、請求項４１に記載の方法。
【請求項４５】
前記反応の段階ａ）とｂ）とを約１〜約５０バールで実施する、請求項４１に記載の方法。
【請求項４６】
前記補助溶媒がプロピオン酸である、請求項４１に記載の方法。
【請求項４７】
前記補助溶媒が吉草酸である、請求項４１に記載の方法。
【請求項４８】
前記補助溶媒が酪酸である、請求項４１に記載の方法。
【請求項４９】
アクリル酸の製造方法であって、ａ）最大濃度のＣ２〜Ｃ６カルボン酸、三級−ブタノール、またはＣ３〜Ｃ６ケトンを補助溶媒として含有する酸素非含有の単相または二相の水性溶媒中で、酢酸パラジウムまたは金属パラジウムをプロピレンでパラジウムに還元し、ｂ）その後、連続して酸素及びアクロレインを添加し、ｃ）形成したアクリル酸を回収し、次いでｄ）前記水性溶媒を反応器に再循環させる、各段階を含む、請求項３３に記載の方法。
【請求項５０】
メタクリル酸の連続製造法であって、ａ）最大濃度のＣ２〜Ｃ６カルボン酸、三級−ブタノール、またはＣ３〜Ｃ６ケトンを補助溶媒として含有する酸素非含有の単相または二相の水性溶媒中で、酢酸パラジウムまたは金属パラジウムをプロピレンでパラジウムに還元し、ｂ）その後、連続して酸素及びイソブチレンを添加し、ｂ）形成したメタクリル酸を回収し、次いでｄ）前記溶媒を反応器に再循環させる、各段階を含む、請求項３３に記載の方法。
【請求項５１】
前記イソブチレン対酸素の割合が約１：１〜約１：５である、請求項５０に記載の方法。
【請求項５２】
前記反応を約５０℃〜約１５０℃で実施する、請求項５０に記載の方法。
【請求項５３】
前記反応を約６０℃〜約９０℃で実施する、請求項５２に記載の方法。
【請求項５４】
前記反応を約１〜約５０バールで実施する、請求項５０に記載の方法。
【請求項５５】
前記補助溶媒がアセトンである、請求項５０に記載の方法。
【請求項５６】
前記補助溶媒がメチルイソブチルケトンである、請求項５０に記載の方法。
【請求項５７】
メタクリル酸の連続製造法であって、ａ）最大濃度のＣ２〜Ｃ６カルボン酸、三級−ブタノール、またはＣ３〜Ｃ６ケトンを補助溶媒として含有する酸素非含有の単相または二相の水性溶媒中、酢酸パラジウムまたは金属パラジウムをプロピレンでパラジウムに還元し、ｂ）その後、連続して酸素及びメタクロレインを添加し、ｂ）形成したメタクリル酸を回収し、次いでｄ）前記溶媒を反応器に再循環させる、各段階を含む、請求項３３に記載の方法。
【請求項５８】
前駆体の酸化によってアクリル酸またはメタクリル酸のＣ１〜Ｃ６エステル類を製造する方法であって、ａ）最大濃度のＣ２〜Ｃ６カルボン酸を補助溶媒として含有する酸素非含有の単相または二相の水性溶媒中、酢酸パラジウムまたは金属パラジウムのプロピレンによる還元で予め製造しておいたパラジウム触媒の存在下、連続反応器中で、酸素含有ガス、Ｃ１〜Ｃ６一級アルコール、及び前記炭化水素を反応させ、ｂ）形成したアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを回収し、次いでｃ）前記水性溶媒を反応器に再循環させる、各段階を含む前記方法。
【請求項５９】
前記前駆体がプロピレンである、請求項５８に記載の方法。
【請求項６０】
前記前駆体がイソブチレンである、請求項５８に記載の方法。
【請求項６１】
前記前駆体がアクロレインである、請求項５８に記載の方法。
【請求項６２】
前記前駆体がメタクロレインである、請求項５８に記載の方法。
【請求項６３】
前記前駆体対酸素の割合が約１：１〜約１：５である、請求項５８に記載の方法。
【請求項６４】
前記反応を約５０℃〜約１５０℃で実施する、請求項５８に記載の方法。
【請求項６５】
前記反応を約６０℃〜約９０℃で実施する、請求項６４に記載の方法。
【請求項６６】
前記反応を約１〜約５０バールで実施する、請求項５８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の背景
アクリル酸は、プロピレンまたはアクロレインの酸素含有ガスの気相酸化によって工業的に製造される。プロピレンの酸化は、通常、水蒸気またはスチームと、主にＭｏ−Ｂｉ−Ｗ酸化物を含有する触媒との存在下、約３００〜約４５０℃の温度で実施する。次いで第二段階の酸化を、Ｍｏ−Ｖ触媒を使用して低温で実施して、主にアクロレインをアクリル酸に転換させる。これらの酸化は、通常、大気圧で実施する。この反応混合物を水で急冷して、蒸留によってアクリル酸を回収する。
【０００２】
この酸化に関していくつかの「次世代」法が提案されてきた。そのもっとも有望な方法は、パラジウム触媒を使用して、液相中で酸化を実施することである。
【０００３】
水中または水性媒体中で酸素含有ガスを使用して、プロピレンのパラジウム−触媒酸化によってアクリル酸を製造する方法は、既に文献中で開示されてきた。触媒と補助溶媒とを活性化して、成分の水溶液中での溶解性を改善する方法などが開示されている。
【０００４】
触媒を活性化する方法及び、水溶液中でプロピレンをアクリル酸に酸化するための触媒の使用を具体的に開示する文献としては、以下のものが挙げられる。
【０００５】
Ｄａｖｉｄ及びＥｓｔｉｅｎｎｅの米国特許第３，６２４，１４７号は、非担持パラジウムを含む金属パラジウムの種々の形態を使用する、水中での酸化を開示する。この担持パラジウムは、シリカゲル、シリカ−アルミナ及び炭素上に担持されたものとして開示されている。酸化は、５０〜６０バール圧力で実施していた。
【０００６】
この反応に有用なパラジウム触媒の種々の形態が、Ｓｅｉｙａｍａらの、Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｏｌｅｆｉｎｓ ｏｖｅｒ Ｍｅｔａｌｌｉｃ Ｐａｌｌａｄｉｕｍ Ｓｕｓｐｅｎｄｅｄ ｉｎ Ｗａｔｅｒ、Ｊ． Ｃａｔａｌｙｓｔ、１７３巻（１９７２年）で議論されている。非担持Ｐｄ触媒は、塩化パラジウムの還元及び活性化によって製造されている。
【０００７】
（フリーラジカル阻害剤ＢＨＴを含有する水中でプロピレンをアクリル酸に酸化するための）酸化触媒として使用する前に、酸素非含有雰囲気中で、炭素上のパラジウムをプロピレンに暴露することが、Ｌｙｏｎｓの、Ｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ ｏｆ Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｐａｔｈｗａｙｓ ａｎｄ Ｐｒｏｄｕｃｔ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｎ ｔｈｅ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｐａｌｌａｄｉｕｍ Ｃａｔａｌｙｓｔ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｏｌｅｆｉｎｉｃ ａｎｄ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ ｗｉｔｈ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｏｘｙｇｅｎ ｉｎ Ｏｘｙｇｅｎ Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ａｎｄ Ｏｘｙｇｅｎ Ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ ｂｙ Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ Ｍｅｔａｌｓ、Ｍａｒｔｅｌｌ及びＳａｗｙｅｒ編、Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ（１９８８年）に開示されている。
【０００８】
Ｌｙｏｎｓ及びＳｕｌｄの欧州特許ＥＰ第１４５ ４６７Ｂ１号では、水溶液中でプロピレンをアクリル酸に酸化するために触媒を使用する前に、約６０〜１５０℃、１〜１００気圧で、１０〜１２０分、プロピレンの酸素非含有雰囲気で、炭素またはアルミナ担体上の金属パラジウムの活性化を開示している。この触媒は、（１〜１０気圧及び２５〜８５℃で）水溶液中のプロピレンを酸化した。
【０００９】
Ｓｕｌｄ及びＬｙｏｎｓの欧州特許ＥＰ第１４５ ４６８Ａ２号では、界面活性剤と補助界面活性剤とを含有する水溶液中で、上記触媒（欧州特許ＥＰ第１４５ ４６７Ｂ１）を使用してアクリル酸を製造することを開示している。この界面活性剤はドデシル硫酸ナトリウムであり、補助界面活性剤はＣ３〜Ｃ４アルキルアルコールであった。
【００１０】
Ｌｙｏｎｓの欧州特許ＥＰ第１４５ ４６９Ｂ１号は、フリーラジカル阻害剤、即ちＢＨＴを含有する水溶液中で、プロピレンのアクリル酸への酸化で、上記（欧州特許第ＥＰ１４５４６７Ｂ１号）Ｌｙｏｎｓ及びＳｕｌｄの触媒を使用することを開示している。
【００１１】
Ｐａｓｉｃｈｎｙｋらの、”Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｔｏ Ａｃｒｙｌｉｃ Ａｃｉｄ ａｎｄ ｉｔｓ Ｅｓｔｅｒｓ Ｃａｔａｌｙｚｅｄ ｂｙ Ｐａｌｌａｄｉｕｍ Ｇｉａｎｔ”、Ｍｅｎｄｅｌｅｅｖ Ｃｏｍｍｕｎ．（１９９４年）、（１）、１〜２頁［ＣＡＰＬＵＳ Ｄｏｃｕｍｅｎｔ番号１２０：２４５８３１］では、パラジウムの巨大結晶を使用するプロピレンの酸化を開示している。
【００１２】
Ｈｉｎｎｅｎｋａｍｐの米国特許第４，４３５，５９８号では、ヒドロキノンを用いる水溶液中でのＰｄ／Ｃ触媒の使用について開示している。
【００１３】
Ｚｏｈｒａ Ｆｅｒｈａｔ−Ｈａｍｉｄａらは、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｂ−Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ２９（２００１年）１９５〜２０５頁で、１５０℃より上で、酸化パラジウムのプロピレンでの還元と、得られたパラジウムの形を使用してアルケン類をＣＯ２及び水に酸化することを開示している。
【００１４】
Ｘｉｂｉｎ Ｙｕ、Ｍｉｎｇｈｕｉ Ｗａｎｇ及びｆｌｅｘｉｎｇ Ｌｉの”Ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｔｈｅ ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｖｅｒ ａ Ｐｄ−Ｂ（ＳｉＯ２ ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｃａｔａｌｙｓｔ）”、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ ２０２巻（２０００年）、１７〜２２頁は、Ｐｄ−Ｂ／ＳｉＯ２アモルファス合金触媒の使用について開示し、且つＰｄ−ベースのアモルファス触媒は（本質的に）報告されていないと述べている。
【００１５】
従って、従来技術ではＰｄ（合金）触媒の使用については認識しているものの、実質的にアモルファス形でのＰｄ触媒については本質的に記載されてこなかった。
【００１６】
本明細書中に参照した全ての文献を含む全ての従来技術部分は、その全体を参照として含むものとする。
【００１７】
発明の概要
本発明の一つの面は、担持または非担持の、実質的にアモルファスであって、且つ水性有機溶媒の存在下、Ｐｄ材料を実質的にアモルファスにすることができる還元剤で、Ｐｄ塩または金属Ｐｄを還元することによって製造される新規Ｐｄ触媒に関する。
【００１８】
本発明のもう一つの面は、酸素含有ガスを使用して、水溶液中で、それぞれプロピレンまたはイソブチレンの非担持パラジウム−触媒酸化によって、アクリル酸及びメタクリル酸並びにそのエステル類を製造することに関する。本発明のこの部分は、同一方法に従った、アクロレインのアクリル酸及びエステル類への酸化、並びにメタクロレインのメタクリル酸エステルへの酸化も包含する。
【００１９】
本発明の特徴的且つ創意に富む方法は、本パラジウム触媒が、酢酸パラジウムなどのＰｄ塩または金属パラジウムを一段階で還元且つ活性化することによって現場で製造された、実質的にアモルファスの、微粉砕化非担持金属であるという点で、上記従来方法とは異なる。この還元は、補助溶媒として、Ｃ２〜Ｃ６カルボン酸、三級−ブタノール、またはＣｒＣ６ケトンを含有する、酸素非含有の水性有機溶媒中で、プロピレンなどの、実質的にアモルファスＰｄを形成し得る還元剤で実施する。所望の生成物がアクリル酸またはメタクリル酸である場合、プロピレン、アクロレイン、イソブチレン、またはメタクロレインと酸素含有ガスをこの混合物中に連続的に導入し、得られた水性の酸を連続的に取り出す。この酸は、従来公知で且つ従来技術の文献で議論された方法で、蒸留により分離する。次いでこの水性残渣を反応器に連続的に戻して、反応器内を一定レベルに維持する。エステル類が所望の生成物である場合、適当なアルコールを含有する酸素非含有水溶液中で、プロピレンを用いて還元を行う。その後、プロピレン、アクロレイン、イソブチレン、メタクロレイン及び酸素含有ガスを連続的に混合物中に導入し、生成物を従来公知の方法により回収して、溶媒混合物は反応器に戻す。
【００２０】
発明の詳細な説明
本発明の一側面において、還元剤で還元すると、パラジウム（Ｐｄ）は、触媒として機能する結晶質または実質的にアモルファスのＰｄ材料を形成することが知見された。今日まで、この実質的にアモルファスのＰｄは知られていなかった。この結晶質Ｐｄ（非還元）は、大体、合金として、即ち他の金属または材料と一緒に従来使用されていた。本パラジウム触媒は、酸化反応の前に酸化反応器で製造する。本触媒の製造としては、以下に記載の如く、単相または二相溶媒中に酢酸パラジウムなどのパラジウム塩を溶解し、この溶液と容器とを、この反応に不活性なガスでフラッシュし、次いでたとえば攪拌、激しい攪拌、または同様の方法によって激しく、プロピレンなどの還元剤とこの溶液とを接触させることを含む。この不活性ガスは、窒素、ヘリウム、アルゴン、クリプトン、または同様の不活性ガスであってもよい。通常、この反応は、６０〜９０℃、約１〜約５０バールの圧力で、約１〜２時間で完了する。しかしながら、当業者は、必要により温度を上下させ得る点を理解しているだろう。５０〜１５０℃の温度を使用することができる。他の温度でこの反応を完了させるには、０．５〜５時間の反応時間が必要となるだろう。質量作用の法則に従って、高温になるほど、反応は短時間で完了するが、望まない多量の生成物ができる原因となる。高温でこの反応を実施する利益はないことが知見された。１〜１０バールのゲージ圧が典型的である。
【００２１】
本触媒を製造するための還元プロセスは、たとえば、酸素非含有プロピレンを使用して、別個の反応で実施することができる。この還元を、酸製造プロセスとは別個の製造プロセスで実施すると、新しく還元した触媒を分離し、貯蔵して、特に、触媒を酸素または酸化性雰囲気から離して分離且つ貯蔵するには、注意しなければならない。長期間貯蔵した触媒は、所望の生成物を製造するための活性を失う傾向があるので、新しく還元した触媒を使用するのが望ましい。酸製造装置で製造し、且つさらに操作をすることなく使用する触媒が好ましいが、貯蔵触媒を使用することは本発明の範囲外でもなく、本発明の請求方法外でもない。別個に製造したとき、本触媒は、通常、適当に処理して、精製窒素をその中に吹き込むなどして、空気または気体酸素を除去した水中に浸積して貯蔵する。もし別個に貯蔵すると、この触媒は固まる傾向があるので、使用前に超音波浴中に浸積して分離分散させる。かくして、この触媒は固まる傾向があり、活性を減少させる凝集を防ぐには、迅速に攪拌またはかき回さなければならない。
【００２２】
非還元対還元の効果、及び還元剤の効果は、本質的に、図６、７及び８に示されている。
【００２３】
図６は、Ａｌｆａ社から入手した＜１ミクロンの粒径の金属パラジウムであるＡｌｆａ ＰｄのＸ−線回折パターンを含む。５１６２４−１０５ＷＷとラベルした他の二つのスキャンは、酢酸パラジウムから出発した吉草酸／水溶媒中、プロピレンで還元することにより製造した金属パラジウムである。この酢酸パラジウムは、８０℃及び８０ｐｓｉｇで、プロピレンで還元する前は、この吉草酸／水溶液に完全に溶解性である。
【００２４】
図７は、２２０℃で酢酸パラジウムの気相還元により製造したパラジウムのＸ−線回折パターンを含む。この酢酸パラジウムは、管に充填し、窒素中の気体プロピレンをこの酢酸塩の中に通して、その管を２２０℃に加熱した。
【００２５】
図８は、５１６２４−１０６（図６と同じ）と５１６２４−１０７とラベルした、吉草酸／水中で酢酸パラジウムの液相還元により製造したＰｄの、別のバッチのＸ−線回折パターンを含む。５１５７３−７１−１とラベルしたＸ−線回折パターンは、還元剤として水素を使用して、８０℃及び８０ｐｓｉｇで、吉草酸／水中で酢酸パラジウムの液相還元により製造した金属パラジウムである。
【００２６】
図８において、プロピレン中で還元したパラジウム触媒は、水素中で還元したＰｄよりも密度が低いことを特筆する。これは、Ｘ−線（ＸＲＤ）研究中で観察されたｄ−間隔シフトによって表される。ｄ−間隔とは、結晶構造中の平行な格子面の距離であり、単位格子を規定する格子パラメーターの相関的要素である。Ｈａｍｉｄａの条件［Ｈａｍｉｄａ，Ｚ．Ｆ．ら、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｂ：Ｅｎｖ．２００１年２９巻、１９５〜２０５頁］の下では、水素−還元Ｐｄは、ｄ＝２．２４５Åに主なピークをもつＸＲＤパターンを有する。プロピレンを使用すると、形成したＰｄ触媒は、ｄ＝２．３００Å（シフト＝０．０５５Å）に主な反射をもつ同様のパターンを有する。本発明のＰｄ触媒は、この触媒をプロピレンに対して水素で還元したときに、ｄ−間隔で同じ差を示す同様のＸＲＤパターンを有する。本発明の条件下では、水素中で還元したＰｄ触媒は、ｄ＝２．２３９Åに主な反射を有するのに対し、プロピレン−還元触媒の同じ反射は、０．０５５Åだけｄ＝２．２８５Åへシフトする。
【００２７】
Ｈａｍｉｄａは、使用した還元剤に拘わらず、非常に狭いピークプロフィールをもつＰｄ触媒について言及している。本発明の条件は、水素が還元剤であるときに狭いピークプロフィールをもつが、プロピレンを還元剤として使用するときは広いピークプロフィールをもつ、Ｐｄ触媒を製造する。ピークが広いということは、結晶格子があまり規則正しくないか、または結晶子（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ）が小さいか、または実質的にアモルファス材料であることを示す。結晶子とは、試料中の最小回折ドメインである。１〜数百ナノメートルの結晶子は、広いピークプロフィールを有する。結晶子サイズと粒径とは混同すべきではない。粒子は多くの結晶子を含む場合がある。ピークプロフィールは、Ｈａｍｉｄａの触媒及び本発明の水素−還元触媒が、規則性の高い結晶格子を持った大きな結晶子を有することを示している。本発明のプロピレン−還元Ｐｄ触媒は、小さな結晶子と、それほど規則正しくない結晶子格子とを持ち、即ち、実質的にアモルファス材料である。
【００２８】
Ｘ−線回折において、特定の位相パターンのピーク幅は、結晶子サイズの目安となる。結晶子は、「その原子、イオン、または分子が、歪みも不完全性も持たずに完全な格子を形成する結晶の一部」［Ｈａｗｌｅｙ，Ｇ．Ｇ． Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ．第１０版、１９８１年］と定義される。粒子は、いくつかの結晶子から構成され得ることを特筆する。大きな結晶子は、見せかけのピークを生じる。結晶子サイズが小さくなるに連れて、ピーク幅は大きくなる。小さな結晶子は、その結晶格子の規則性が低いことを示す。
【００２９】
結晶を回折させるためには、その構造中の原子の面（反射面）は、その平面の様々な点から反射したＸ−線が同調（１波長の倍数だけ異なる路程）の検出器と合致するように、一組の角度で入射Ｘ−線ビームと合わなければならない。この結晶子が大きければ数千もの平行面が存在し、位相化Ｘ−線の得られた反射はシャープである。結晶子が小さくなるにつれて、平行面は少なくなる。得られた反射は、不完全で有害な干渉のため、一律に広い（且つピーク下の面積が一定になるように高さは下げる）。ピーク幅をベースとして結晶子サイズを決定するには、厳密な数学的方法がある。通常、１〜数百ナノメートルの範囲の結晶子は、広いピークプロフィール［Ａｚａｒｏｆｆ， Ｌ．Ｖ．；Ｂｕｅｒｇｅｒ， Ｍ．Ｊ． Ｔｈｅ Ｐｏｗｄｅｒ Ｍｅｔｈｏｄ ｉｎ Ｘ−ｒａｙ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ， ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ、１９５８年］をもっていて、結晶格子の規則性が殆どなく、従って実質的にアモルファスであることを示す。
【００３０】
本発明のもう一つの面では、高転換率で製造でき、且つ、担持または非担持の、少量のパラジウム触媒の存在下、水性有機溶液中で、丁寧にプロピレン及びイソブチレンの酸化を実施することによって製造することができる、アクリル酸及びメタクリル酸の製造法を提供する。
【００３１】
米国特許第３，６２４，１３７号及び他の従来技術では、触媒用に炭素、アルミナ、ＳｉＯ２などの担体、及びＡｍｂｅｒｓｏｒｂなどの、他の担体の使用を開示している。この従来技術では、酸化用の媒体として、たとえばＢＨＴなどのフリーラジカル阻害剤を含有する水溶液と水との使用についても開示している。この従来技術では、さらに、反応体の溶解性を高めるために、酸化反応の間に、水溶液に対する添加剤として低級アルキルアルコール類の添加を開示している。
【００３２】
従って、本発明のこの態様は、アクリル酸及びメタクリル酸の製造方法であって、ａ）補助溶媒として、Ｃ２〜Ｃ６カルボン酸、三級−ブタノール、またはＣ３〜Ｃ６ケトンを含有する水性有機溶媒中に懸濁させた非担持または担持パラジウム触媒の存在下、酸素と前駆体とを連続的に反応させ、ｂ）形成したアクリル酸を回収し、次いでｃ）前記水性溶媒を反応器に再循環させる、各段階を含む、前記方法に関する。この触媒還元は、プロピレンなどの還元剤を使用して効率的に実施する。この溶媒系は、単相系であってもそうでなくてもよい。この溶媒系は、飽和濃度の補助溶媒を含有する単相系であるのが好ましい。本発明の方法に関しては、「前駆体」なる用語は、以下の如く定義する：（１）アクリル酸及びエステルの製造に関しては、この前駆体とは、プロピレンまたはアクロレインまたはその混合物であり、及び（２）メタクリル酸及びエステルの製造に関しては、この前駆体とはイソブチレンまたはメタクロレインである。
【００３３】
本発明の新規酸化反応は、以下に定義する適当量の補助溶媒を含有する水性有機溶媒中、この触媒を含有する反応器に、前記前駆体と酸素含有ガスとを通し、次いで、固体触媒から液体成分を連続的に分離することによって生成物の酸を取り出し、触媒非含有溶媒の一部を取り出し、それから生成物を取り出し、溶媒を再循環させることによって、連続的に実施する。反応器内の温度は約０〜約１５０℃であるのが好ましく、圧力は約１〜約５０バールである。前駆体対酸素のモル比は、好ましくは約１：１を超えるが、最も好ましくは約１：１〜約１：５である。酸素含有ガスは、純粋な酸素または、酸素と、反応に対して不活性である他のガスとの混合物であってもよい。かかるガスの例としては、空気、及び酸素含有混合物、たとえば酸素−窒素、酸素−ヘリウム、酸素−アルゴン等の混合物がある。
【００３４】
アクリル酸またはメタクリル酸が所望の最終生成物であるとき、単相または二相の水性有機溶媒を、Ｃ２〜Ｃ６カルボン酸、三級−ブタノール、またはＣ３〜Ｃ６ケトンを含む補助溶媒と一緒に使用する。この補助溶媒は、酸化反応での成分の溶解性に対して好都合である。好ましい酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸及びヘキサン酸が挙げられる。低沸点の酸は、反応を促進する点で効果的であるが、反応混合物中の所望の生成物から分離するのがより難しく、分離及び精製の間で、酸の分離を不必要に複雑化させてしまう。高級脂肪酸は、反応に対して有害であるので、避けなければならない。ケトン補助溶媒は、メタクリル酸の製造では好ましい。好ましいケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。メタクリル酸の製造に関し最も好ましい補助溶媒は、メチルイソブチルケトンである。アクリル酸の製造に関し最も好ましい溶媒は、吉草酸である。形成したアクリル酸またはメタクリル酸と反応してエステル副生成物を製造する可能性と、所望の生成物の収率を低下させ、分離プロセスを複雑化させてしまう二級アルコールのケトン類への酸化とを避けるため、補助溶媒として一級または二級アルコール類は避ける。
【００３５】
このＣ１〜Ｃ６エステル類を所望の生成物として製造しなければならない場合、この反応シークエンスの一級アルコールは適当な補助溶媒であるが、上記定義の酸、三級−アルコール類、またはケトン類によって増やすことができる。このＣ１〜Ｃ６一級アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチル−１−ブタノールなどがある。
【００３６】
この触媒から生成物を分離するのは、たとえば、濾過、デカンテーション、遠心分離、蒸留などによる、従来公知の方法により実施できる。本発明の酸化反応の連続操作様式において、分離は、理想的にはフィルターを用いて実施する。このフィルターは、たとえばキャンドルフィルターなどのように反応容器内部にあってもよく、また反応器外部にあってもよい。溶媒から生成物の酸またはエステルを分離するのは、蒸留またはデカンテーション及び蒸留によって実施する。次いで、この溶媒を反応器に再循環させる。
【００３７】
吉草酸からアクリル酸を分離するには、分留によるのが好ましい。水は低沸点副生成物の幾つかと共沸混合物を形成して、最初に取り除かれる。次いでアクリル酸を回収し、高沸点の吉草酸を反応器に戻す。この反応器中の副生成物の水は水性溶媒として作用するのに十分であるので、追加の水は循環物に添加しない。
【００３８】
メチルイソブチルケトンからメタクリル酸を分離するのには、有機層のデカンテーション、回収した有機層の分留、次いでケトンの反応器への返送によって実施する。さらに、循環させた溶媒と一緒に、追加の水を添加する必要はない。
【００３９】
補助溶媒の効率と、適当な時間と温度計画を決定するために、プロピレンを使用して、いくつかのバッチ実験を実施した。プロピレンバッチ方法では、液体３０ｇ、以下に記載の如く０．７５ｇのＰｄ（ＯＡｃ）２から製造し、製造後に水分を保持した非担持パラジウム触媒との混合物を、スターラーを備えた１００ｍｌのＰａｒｒオートクレーブに入れた。このオートクレーブをプロピレンで２回フラッシュし、この間に、スターラーを動かした。次いでこのオートクレーブを、１２００ｒｐｍで攪拌しながら、２．７５バールの圧力にプロピレンで加圧した。外部加熱を利用して、この内容物を８０℃の温度に到達させ、この時点で２９バールの空気を添加した。圧力低下が直ちに観察され、圧力低下が停止したら反応が停止した。通常、この反応は約２．５時間で停止した。次いで、圧力低下の速度と、生成物の組成について決定し、記録した。圧力低下の比較は、「プロピレンの酸化：Ｏ２消費速度の比較」として図５に示す。図５では、水、５０％プロピオン酸水溶液、７５％酪酸水溶液、８０％吉草酸水溶液、７５％アセトン水溶液、及び７５％メチルイソブチルケトン水溶液中のプロピレン酸化に関する曲線での反応器圧力対時間（時間）を示す。
【００４０】
【実施例】
実施例１
本発明の範囲を限定するものではない、アクリル酸の製造に関する以下の例では、２００時間を超える連続実験について記載する。総容積３００ｍｌの連続反応器に、酢酸パラジウム１０ｇ、吉草酸１３２ｍｌ、及び水１８ｍｌを充填した。この反応器にプロピレンを数回流して空気を全て除去し、次いでプロピレンで内部圧力７．８バールに加圧した。この反応器を８０℃に加熱し、内容物を１時間攪拌した。この時点で、プロピレンと空気の連続流（プロピレンと酸素の等モル量）を入れ、圧力を３２バールに加圧した。実験の終了付近まで、温度を９０℃に保持し、そこで温度を１００℃に上昇させた。実験を通してだいたい半分の時点でフィルターが閉塞したので、溶媒流を減らして、系のＳＴＹを下げた。反応器中のプロピレン分圧は、排気ガス中のプロピレンの濃度をベースとして約３．１バールであった。この反応を、酸素の約３９％転換率で操作した。図において、図１は、反応のＳＴＹと炭素効率とを示す。炭素効率は、生成物のクロマトグラフィー分析により決定されるように、アクリル酸に転換されたプロピレンと形成したアクリル酸とに含まれる炭素の重量をベースとしてパーセントで表す。図２は、この連続実験に関して、１分当たりの溶媒再循環速度（グラムで表す）を示す。
【００４１】
実施例２
本発明の範囲を限定するものではない、メタクリル酸の製造に関する以下の例では、１００時間の連続実験について記載する。（上記の如く）反応器中に、溶媒混合物として２０％水充填物と共にメチルイソブチルケトンを使用し、（プロピレンで）予備還元させたパラジウム充填物は４．４％、温度は９０℃で圧力は３２バールであった。空気を２．５ｓｔｄ．リットル／分で導入し、液体としてイソブチレンを０．８６ｇ／分で導入した。この混合物を２０００ｒｐｍで攪拌した。図３は、グラム／リットル／時間で表したＳＴＹと一定容積ＳＴＹを表す。図４は、実験を継続している間に、気相クロマトグラフィーにより決定した、メタクロレイン、メタクリル酸及びエステル類を含有する混合物に対する選択性のプロットである。
【００４２】
実施例３
以下は、メタクロレインの典型的なバッチ酸化である。
【００４３】
１００ｃｃの高圧ハステロイＣオートクレーブに、予備還元した金属パラジウム粒子（典型的な還元）（平均粒径約０．６ミクロン）０．３５グラム、再蒸留したメタクロレイン（阻害剤を除去するため）２．１８グラム、吉草酸２６．８グラムと純水３．７グラムとを充填した。この混合物を攪拌しながら（約８１５ｒｐｍ）９０℃に加熱し、空気約３０バールを導入した。この酸素は約４０分で消費された。この反応器を９バールに排気し、次いで空気を３０バールに再充填した。追加の酸素は約４７分で消費され、この反応器を再び９バールに減圧し、次いで空気を３０バールに再加圧した。３回目の空気の充填で酸素が殆ど消費された後で、反応器を冷却し、ガスクロマトグラフィーで液体を分析した。残存メタクロレイン濃度は０．０３４重量％、即ち、元のメタクロレイン濃度の１％未満であった。液体中のメタクリル酸の濃度は５．０８４％、即ち、理論値の６３％であった。窒素を排気するための各回の減圧で、メタクロレインが幾らか失われた。痕跡量の酢酸、アクリル酸、及びプロピオン酸（全メタクロレイン充填量の６．８モル％）が副生成物として生成した。
【００４４】
実施例４
以下の実施例は、一級アルコールの存在下で酸化を実施したときの、エステル類の製造について示す。
【００４５】
１００ｃｃのハステロイＣ反応器に、プロピレン還元により製造したパラジウム触媒０．３５グラム、ｔ−ブタノール２０．０グラム、メタノール３．３グラム、及び液体イソブチレン３ｍｌ（２グラム）を充填した。反応器を封止し、混合しながら８０℃に加熱した。反応器内の圧力は２８ｐｓｉｇであった。追加の空気４０２ｐｓｉｇをこの反応器に添加し、反応器を封止した。酸素が消費されるにつれて、反応器の圧力をモニターした。２５分後には、反応器内の圧力は一定になった。この反応器を冷却し、反応器内のガスと液体とをＧＣとＧＣ−ＭＳとで分析した。気相分析から、酸素の約９０％がこの反応の間に消費されたことが判明した。液体分析から、残存する反応体に加えて、メチルホーメート、メタクロレイン、メチルメタクリレート、及びメタクリル酸の存在が判明した。
【００４６】
実施例５
１００ｃｃのハステロイＣ反応器に、プロピレン還元により製造したパラジウム触媒０．３５グラム、ｔ−ブタノール２０．０グラム、メタノール３．３グラム、及びメタクロレイン２．０３ｇを充填した。
【００４７】
反応器を封止し、攪拌しながら８０℃に加熱した。反応器内の圧力は８ｐｓｉｇであった。次いで反応器に追加の空気４４４ｐｓｉｇを添加し、反応器を封止した。酸素が消費されるのに連れて、反応器内の圧力をモニターした。約２５分後には、反応器内の圧力は一定になった。反応器を冷却し、ガスと液体とをＧＣとＧＣ−ＭＳとで分析した。気相分析から、酸素の約７５％が反応の間に消費されたことが判明した。液体分析から、残存する反応体に加えて、メチルホーメート、メチルメタクリレート、及びメタクリル酸の存在が判明した。
【００４８】
実施例６
実施例１に記載のプロセスに従って、パラジウム触媒の、４つの別個のバッチを製造した。実施例１の１回目の繰り返しでは、補助溶媒として吉草酸を使用しなかった。即ち、系内には有機溶媒はなく、水だけを使用したＬｙｏｎｓ及びＳｕｌｄ（欧州特許ＥＰ第１４５ ２６７８１号）のプロセスと同様で、結果は図１０に示し、これは、高結晶質材料のシャープなピークを示している。実施例１の２回目、３回目及び４回目の繰り返しでは、補助溶媒として吉草酸を使用した。これらの反復実験の結果は図１１に示し、これは、実質的にアモルファス材料を示す、広いピークプロフィールを示している。
【００４９】
本発明で使用したパラジウム塩としては、所望の目的の結果を達成するように機能できる全てのカルボン酸塩が挙げられる。これらのカルボン酸塩としては、限定されない。酢酸Ｐｄ、プロピオン酸Ｐｄ、トリフルオロ酢酸Ｐｄなど、硝酸Ｐｄ、及び塩化Ｐｄがある。価数「０」をもつ金属パラジウムは、単純な金属パラジウムであるか、以下の：
トリ（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、
ポリグリシドールポリマーと錯形成したパラジウム（０）、
パラジウム（０）ポリシロキサン−結合二座メルカプタン−アミン錯体、
ポリ（４−ビニルピリジン−コ−Ｎ−ビニルピロリドン）−パラジウム（０）錯体
の一つなどの金属パラジウムリガンド錯体であってもよい。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例１の反応のＳＴＹ及び炭素効率を表す。
【図２】図２は、実施例１の溶媒再循環速度を表す。
【図３】図３は、実施例２のＳＴＹ及び一定容積ＳＴＹを表す。
【図４】図４は、実施例２の実施を継続する間に、気相クロマトグラフィーによって測定した、メタクロレイン、メタクリル酸及びエステル類を含有する混合物に対する選択性のプロットを表す。
【図５】図５は、種々の溶媒におけるプロピレン酸化の圧力低下対時間を表す。
【図６】図６は、市販品の（結晶質）ＰｄとＰｄ塩の還元によって生成した（実質的にアモルファスの）Ｐｄとに関するＸ−線回折パターンを含む。
【図７】図７は、２２０℃におけるＰｄ塩の気相還元から得られた（結晶形）ＰｄのＸ−線回折パターンを示す。
【図８】図８は、異なる還元剤で還元したＰｄ塩のＸ−線回折パターンを開示する。
【図９】図９は、異なるＰｄ触媒を使用した消費酸素の効果対時間を表す。
【図１０】図１０は、水溶液から、即ち有機補助溶媒を使用せずに製造したＰｄ触媒のＸ−線回折パターンを示す。
【図１１】図１１は、有機溶媒と共に水溶液から製造したＰｄ触媒のＸ−線回折パターンを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際公開パンフレット】
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2004519326.tif 000014
2004519326.tif 000015
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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2004519326.tif 000045
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