(57)【要約】テレフタル酸またはテレフタル酸ジメチルを１，３−プロパンジオールによってエステル化し、エステル化物をプレ縮合してプレ縮合物を生成し、プレ縮合物を重縮合してポリトリメチレンテレフタレートを製造する段階から成り、テレフタル酸またはテレフタル酸ジメチルと１，３−プロパンジオールとの環状ダイマーが副生物として生成するポリトリメチレンテレフタレートの重合方法であって、（ａ）重合混合物から環状ダイマーを回収し、（ｂ）１，３−プロパンジオール中の０．５−２５重量％の環状ダイマーを環状ダイマーの０．１−１０重量％の塩基性触媒の存在下、５０−２１０℃で５分−２４時間反応させ、（ｃ）場合によっては（ｂ）の反応生成物中の塩基性触媒を中和し、（ｄ）反応生成物を重合プロセスに再循環させることを特徴とする前記方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
テレフタル酸またはテレフタル酸ジメチルを１，３−プロパンジオールによってエステル化し、エステル化物をプレ縮合してプレ縮合物を生成し、プレ縮合物を重縮合してポリトリメチレンテレフタレートを製造する段階から成り、テレフタル酸またはテレフタル酸ジメチルと１，３−プロパンジオールとの環状ダイマーが副生物として生成するポリトリメチレンテレフタレートの重合方法であって、
（ａ）重合混合物から環状ダイマーを回収する段階と、
（ｂ）１，３−プロパンジオール中の０．５−２５重量％の環状ダイマーを環状ダイマーの０．１−１０重量％の塩基性触媒の存在下、５０−２１０℃で５分−２４時間反応させる段階と、
（ｃ）場合によっては（ｂ）の反応生成物中の塩基性触媒を中和する段階と、
（ｄ）反応生成物を重合プロセスに再循環させる段階、
とを含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
方法が少なくとも１つの真空段階を含み、環状ダイマーが前記真空段階中に重合混合物から回収されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
環状ダイマーの１−５重量％の塩基性触媒を使用することを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
環状ダイマーが１，３−プロパンジオール中で溶液の１−１０重量％を構成することを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
段階（ｂ）の反応を８０−１８０℃で行うことを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
段階（ｂ）の反応を１００−１５０℃で行うことを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
段階（ｂ）の反応を１０−１５０分間行うことを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
塩基性触媒が、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の塩基性塩から成る群から選択されることを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
塩基性触媒が、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、カルボン酸塩及びアルコキシドから成る群から選択されることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
塩基性触媒が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウムから成る群から選択されることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、テレフタル酸を１，３−プロパンジオールによってエステル化し、エステル化物をプレ縮合してプレ縮合物を生成し、プレ縮合物を重縮合してポリトリメチレンテレフタレートを得るポリトリメチレンテレフタレートの製造方法に関する。より特定的には本発明は、副生物として生じる１，３−プロパンジオールとテレフタル酸との環状ダイマーを重合混合物から取出し、重合性モノマーに変換し、重合混合物に再循環させるように改良した上記方法の改良方法に関する。
【０００２】
（発明の背景）
ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）の製造は、テレフタル酸（ＴＰＡ）またはテレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）と過剰の１，３−プロパンジオール（ＰＤＯ）とを、場合によっては触媒チタン化合物のようなエステル化触媒の存在下で、２４０−２７５℃の高温で反応させることによってエステル化物を得る段階を含む。得られたエステル化物は、通常は比較的低い固有粘度をもつＰＴＴから成る。次に、このエステル化物をプレ縮合処理し、最後にプレ縮合物を重縮合してＰＴＴを得る。幾つかの方法では、次に固相重合を行ってＰＴＴの固有粘度を向上させるが、固相重合を行うことなく高い固有粘度のＰＴＴを製造し得る新しい方法が存在する。
【０００３】
この重合反応によって複数の副生物が生成する。これらの副生物の１つがＰＤＯとＴＰＡまたはＤＭＴとの環状ダイマーである。
【０００４】
以下の式：
【０００５】
【化１】
2004504456.tif 000002
で示されるこのＰＴＴ環状ダイマーは、約１７５℃よりも低温ではＰＤＯに不溶性ではないにしても微溶性である。従って、溶液が１７５℃以上に維持されないならば、溶液の冷却に伴ってこの環状ダイマーが沈殿し重合反応装置内に固体として蓄積されるので、除去が必要である。このような固体の処理は方法のコストを上げる。また、高温レベルを維持する場合には、高温液体の処理が製品の製造コストを上げる。環状ダイマーは極めて揮発性なので、重合中にポリマーから除去される。通常は方法が、重合方法の真空工程の１つ、即ち、プレ縮合または重縮合の工程または場合によっては固相化工程に環状ダイマーの回収段階を含んでいる。環状ダイマーは高温では常にポリマーと平衡しているので（プレ縮合中は約２．５重量％、多少低い温度で行われる固相重合中は約１重量％）、除去することはできるが、除去は、メルトまたは固相の反応装置内のポリマー中に蓄積することを妨害する。いずれにしても、これは反応装置内で環状ダイマー材料の損失が生じることを意味し、この損失は反応装置内のポリマーの全重量の１％までまたはそれ以上に達し得る。環状ダイマーは典型的には固体としてまたは１，３−プロパンジオール中の懸濁液もしくはスラリーとして回収される。
【０００６】
従って、ＰＤＯを環状ダイマーと共に搬送するラインを１７５℃以上に加熱する必要がなくまた方法の総収率を増進させるために環状ダイマーをＰＴＴに変換できるような環状ダイマーの再循環方法の開発が有益であることは理解されよう。本発明はこのような方法を提供する。
【０００７】
（発明の概要）
本発明によれば、テレフタル酸またはテレフタル酸ジメチルを１，３−プロパンジオールによってエステル化し、エステル化物をプレ縮合してプレ縮合物を生成し、プレ縮合物を重縮合してポリトリメチレンテレフタレートを製造する段階から成り、テレフタル酸またはテレフタル酸ジメチルと１，３−プロパンジオールとの環状ダイマーが副生物として生成するポリトリメチレンテレフタレートの重合方法であって、
（ａ）重合混合物から環状ダイマーを回収し、
（ｂ）１，３−プロパンジオール中の０．５−２５重量％の環状ダイマーを環状ダイマーの０．１−１０重量％の塩基性触媒の存在下、５０−２１０℃で５分−２４時間反応させ、
（ｃ）場合によっては（ｂ）の反応生成物中の塩基性触媒を中和し、
（ｄ）反応生成物を重合プロセスに再循環させること、
からなる方法が提供される。
【０００８】
場合によっては、より高い固有粘度をもつポリトリメチレンテレフタレートを得るために、製造されたポリトリメチレンテレフタレートを固相化してもよい。
【０００９】
（詳細な説明）
ＰＴＴは、１，３−プロパンジオール（ＰＤＯ）とテレフタル酸（ＴＰＡ）またはテレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）とを場合によっては別のジオール及び／または芳香族二酸またはそのジエステルの存在下で、副生物として生じる水（またはアルコール）を除去しながら、２５℃の６０／４０フェノール／テトラクロロエタン中で測定して少なくとも０．６ｄｌ／ｇの固有粘度をもつポリエステルを得るために有効な時間反応させることによって製造できる。この方法の１つの変形では、ＰＤＯを基材とするＰＴＴのようなポリエステルを２工程縮重合法によって製造できる。第一工程、溶融縮重合またはエステル化は、２つの段階即ち順次に行われる“加圧段階”及び“真空段階”を含む。加圧段階では、モル過剰量のＰＤＯと二酸またはそのアルキルエステルとを、場合によっては添加触媒（遷移金属触媒、特にチタンまたはスズのようなエステル化触媒を使用できる）の存在下、常圧下もしくは常圧以上の圧力下、２４０−２７５℃の範囲の温度で反応させる。水またはアルコールが副生物として生成するので、オーバーヘッド蒸留のような適当な手段によって除去する。重合条件は、０．３未満、通常は０．０５−０．２５ｄｌ／ｇの範囲内の固有粘度を有している比較的低分子量のポリエステルを製造するように選択される。
【００１０】
溶融重縮合の真空段階では、反応混合物に対する圧力を低下させ、通常は触媒を添加する。好ましい重縮合触媒は、チタンまたはスズの化合物、例えばチタンブトキシドであり、ポリマーの重量を基準としてチタンまたはスズが１０−４００ｐｐｍの範囲内になる量で存在する。この段階は、主として圧力が徐々に低下するようにプレ縮合段階と重縮合段階とに分割される。第一段階の低分子量生成物を、常圧よりも低い圧力下、２４０−２７５℃の範囲内の温度で、出発材料の固有粘度が少なくとも０．５ｄｌ／ｇに向上するために有効な時間加熱する。反応中に、余分な水またはアルコールが副生物として生成するので、余剰のジオールと共にオーバーヘッドで除去する。環状ダイマー副生物もまた反応のこの時点でオーバーヘッドで除去できる。
【００１１】
溶融工程の反応生成物を冷却し、固化させ、場合によってはペレットに形成する。次にポリマーを、目標ポリマーの融点よりも低い高温で、（ＰＴＴの場合には）一般には１８０℃、好ましくは２００℃よりも高温で、減圧下及び／または不活性ガス流下で固体形態に重縮合する（“固相化”）。固相化段階は、少なくとも０．８、一般には０．９−１．１ｄｌ／ｇの範囲の固有粘度をもつポリエステルを得るために十分な時間、一般には４時間以上行う。
【００１２】
固相化段階を要せずに高い固有粘度のＰＴＴが得られる新規な連続的完全溶融法も存在する。この方法は、同時に係属している国際出願ＰＣＴ／ＥＰ０１／０４５９３に記載されている。
【００１３】
上述の環状ダイマーはＰＤＯとＴＰＡまたはＤＭＴとの反応の副生物として形成される。環状ダイマーは重縮合段階の溶融ポリマー中に約２．５重量％のレベルで生成され、固相化された最終ポリマー中に約１重量％のレベルで生成される。２７５℃よりも低い典型的な重縮合温度では、ＰＴＴメルトの環状ダイマー含量が常に３．０重量％未満であり、その濃度は触媒または他の添加剤の影響を受けない。ポリエチレンテレフタレートの製造中に形成される環状オリゴマー、即ち、ポリエチレンテレフタレートの環状３量体と違って、ＰＴＴ環状ダイマーは極めて揮発性なので上述のようなＰＴＴ重合法の真空段階中及び真空下または窒素流下の固相重合中に有意な量を回収できる。
【００１４】
環状ダイマーは例えば１７５℃以上の高温ではＰＤＯ中にある程度溶解するであろうが、溶液が冷却されるとＰＤＯから沈殿するであろう。環状ダイマーを重合混合物から回収した後、ＰＤＯと混合した環状ダイマーを少量の塩基性触媒で処理する。塩基性触媒は好ましくは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩基性塩、例えば、水酸化物、炭酸塩または炭酸水素塩である。酢酸塩、テレフタル酸塩のようなカルボン酸塩も使用でき、また、メトキシド、エトキシドのようなアルコキシドも使用できる。ナトリウム、カリウム、ルビジウム、マグネシウム、カルシウム及びストロンチウムの塩基が好ましく、ナトリウム及びカリウムの水酸化物及び炭酸塩が最も好ましい。
【００１５】
塩基性触媒の使用量は環状ダイマーの重量を基準として０．１−１０重量％、好ましくは１−５重量％の範囲である。ＰＤＯ中の環状ダイマーの反応速度を増加させるために塩基性触媒をもっと多い量で使用することはできるが、過剰量の塩基性触媒はまた、このＰＤＯ溶液を使用して以後に行われるＰＴＴポリマーの製造を妨害する。
【００１６】
ＰＤＯ中の環状ダイマー混合物は一般には出発反応混合物の０．５−２５重量％、好ましくは１−１０重量％の環状ダイマーを含有している。いずれの場合にも、所望ならば重合プロセスに戻す前に反応混合物の最終生成物に追加量のＰＤＯを混合し得る。
【００１７】
塩基性触媒の存在下の環状ダイマーとＰＤＯとの反応は５０−２１０℃、好ましくは８０−１８０℃、最も好ましくは１００−１５０℃の温度で行う。反応時間は使用温度に依存するが、５分という短時間から２４時間以上になることもある。典型的には、反応時間は好ましい温度で１０−１５０分の範囲である。反応混合物が室温に冷却されると、極めて少量の沈殿物、典型的には充填された環状ダイマーの１０％未満の沈殿物が形成されるであろう。この沈殿物は所望ならば濾過によって容易に除去できる。
【００１８】
ＮＭＲ分析に基づくと、大部分の環状ダイマーが
ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２（Ｏ−ＣＯＣ６Ｈ４ＣＯ−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）ｘＯＨ
のような線状ジエステルに変換されると考えられる。ここでｘは１または２である。この線状ジエステルはＰＤＯ中でより高度に可溶性である。従ってこの反応混合物の全部または一部を高分子量ＰＴＴの製造に使用できる。所望ならば、引き続いてＰＴＴの製造に使用する前に、反応混合物をリン酸、有機スルホン酸もしくは塩酸のような非酸化性の酸を添加するかまたは溶液を酸性イオン交換樹脂に通すことによって塩基性触媒を部分的にまたは完全に中和し得る。しかしながら記載の好ましい条件下では、反応生成物をＰＴＴの製造に使用するためにこのような中和は不要であろう。
【００１９】
重合混合物から除去された環状ダイマーの純度は、一般には１０−１００重量％純度、通常は５０−９５重量％純度の範囲である。残分は典型的にはＰＴＴポリマー及びオリゴマーである。上記処理段階でＰＴＴポリマー及びオリゴマーの少なくとも一部が、ＰＤＯに可溶性の誘導体に変換され、該誘導体が重合プロセスに再循環される。
【００２０】
反応混合物は重合プロセスの縮重合段階よりも前の任意の段階に再循環され得る。反応混合物が供給材料に添加されるのが好ましく、供給ＰＤＯ材料及び／または供給ＰＤＯ／ＴＰＡペースト材料に添加されるのが最も好ましい。反応混合物はエステル化反応中に添加されてもよい。
【００２１】
次に、本発明を以下の実施例に基づいて説明する。
【００２２】
実施例１
磁気撹拌棒を備えたフラスコに、３８ｇのＰＤＯ（９９＋％）と２ｇの環状ダイマー（９３．４％）と０．０５ｇ（環状ダイマーに対して、約２．７％の塩基）の炭酸カリウムとを充填した。混合物を油浴中で撹拌しながら８０℃の温度で約２時間加熱し、次いで１３５℃で約１時間加熱した後、環状ダイマーが消失し、反応混合物が室温に冷却されても再出現しなかった。
【００２３】
実施例２
撹拌棒を備えた液用ボトル（ｓｅｒｕｍ　ｂｏｔｔｌｅ）に、０．１２５ｇの環状ダイマー（９３．４％）と２．３７５ｇのＰＤＯ（９９＋％）と０．００２５ｇ（２．１％）の炭酸カリウムとを充填した。フラスコを油浴中、７５、１００、１２５、１５０、１７５及び２００℃で１時間ずつ加熱した。１２５℃で固体が消失し、冷却されると極めて少量の沈殿物が再出現した。沈殿物を集めると０．０１０４ｇであり、これは固体の初期量の８．３２％であることが判明した。
【００２４】
実施例３
この実験は、９．５ｇのＰＤＯと０．５ｇの９９＋％の環状ダイマーと０．００５ｇ（１％）の炭酸カリウムとを使用して実施例１と同様の手順で行った。混合物を１２５℃で１時間加熱した。固体が完全に消失し、室温に冷却されると少量の沈殿物が再出現した。
【００２５】
実施例４
この実験は３．４ｇの環状ダイマー（９９＋％）と６４．６ｇのＰＤＯと０．０３４ｇ（１．０％）の炭酸カリウムとを使用して実施例１と同様の手順で行った。混合物を１２５℃で１時間加熱すると固体が消失した。溶液が室温に冷却されると少量の沈殿物が再出現した。溶液を濾過し、沈殿物を水洗し、乾燥し、０．０４６ｇの沈殿物（１．４％）を収集した。沈殿物とＰＤＯ溶液との双方をＮＭＲによって分析した。この分析によって、沈殿物が約９９．３％の線状ＰＴＴダイマーと０．７％の環状ＰＴＴダイマーとから成ることが判明した。ＰＤＯ溶液は、約２％のＴＰＡのＰＤＯジエステルと約９８％のプロパンジオールとから構成されていた。
【００２６】
この実験で得られたＰＤＯ相をポリトリメチレンテレフタレートを製造する標準重合に使用した。即ち、蒸留塔、凝縮器及び収集容器を備えた６００ｍＬ容のステンレススチール加圧反応装置に、６０．０ｇの反応生成物（約０．７９モルのＰＤＯ）と９３．５ｇのテレフタル酸（約０．５６モル）とを充填した。反応装置を窒素で５０−８０ｐｓｉ（３４５−５５２ｋＰａ）に加圧し、圧力開放を５回行ってガス抜きした。次に反応装置を再び１３８ｋＰａ（２０ｐｓｉ）に加圧し、２５０℃に加熱した。ほぼ３４５ｋＰＡ（５０ｐｓｉ）の圧力を２時間維持し、その後は毎時６９ｋＰａ（１０ｐｓｉ）の割合で圧力を低下させた。合計で約６時間後、残留圧力を完全に開放し、水性蒸留物を収集し、計量し、ＧＣによって分析した。溶融オリゴマーを皿に注いで放冷した。１２０ｇのオリゴマーと０．０６ｇのチタンブトキシドとを５００ｍＬ容の三つ口フラスコに充填した。フラスコを窒素で脱気し、少量の窒素で掃引して２０ｋＰａ（２００ミリバール）まで減圧し、油浴中で２６０℃に加熱し、約２０ｒｐｍで撹拌し、約０．１ｋＰａ（１ミリバール）に減圧した。３時間後、反応混合物を冷却し、ポリマーを単離した。
【００２７】
ヘキサフルオロイソプロパノール中で固有粘度（ＩＶ）を測定した。環状ダイマー（ＣＤ）対ＰＴＴポリマーの比及びＰＤＯ繰り返し単位対ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）繰り返し単位の比をプロトンＮＭＲによって測定した。ポリマーの黄色度指数（ＹＩ）は、ＡＳＴＭ　Ｄ−１２９５に従ってＧａｒｄｎｅｒ　Ｃｏｌｏｒｇｕａｒｄシステム１０５を用いて成形プラークに関して反射率によって測定した。これらの結果と重合グレードのＰＤＯを用いて同様に製造した２つのポリマーサンプルＡ及びＢで得られた結果との比較を次表に示す。
【００２８】
【表１】
2004504456.tif 000003
【００２９】
ＰＤＯ中の反応生成物を用いた重合によって得られたＰＴＴは、ＩＶによって測定（ヘキサフルオロイソプロパノール中、室温で測定）すると、純粋なＰＤＯ（＞９９．５％）を用いて製造されたＰＴＴと同様の分子量を有していた。６０／４０のフェノール／テトラクロロエタン中の対応するＩＶの計算値は実施例４、Ａ及びＢでそれぞれ０．９８、０．９７及び１．１１である。最終ポリマー中の環状ダイマーの量も同様であった。ＤＰＧの量は減少していた。これもまた利点となる。実施例４のＤＰＧが少量であることは、塩基の中和を省略し得る１つの理由を示す。
【００３０】
実施例５−７　−　別の塩基を用いた反応
実施例５は、１．０ｇの環状ダイマー（９９＋％）と１９．０ｇのＰＤＯと０．０１０ｇ（１％）の水酸化ナトリウムとを使用して実施例１と同様に行った。混合物を１２５℃で１時間加熱した。１時間後、殆どの固体フレークが消失した。冷却すると、少量の沈殿物が再出現した。
【００３１】
実施例６は、０．５ｇの環状ダイマー（９９＋％）と９．５ｇのＰＤＯと０．０１０ｇ（２％）の水酸化ナトリウムとを使用して実施例１と同様に行った。混合物を１２５℃で１時間加熱した。１時間後、溶液が透明になっており、冷却すると、少量の沈殿物が出現した。溶液を濾過し、沈殿物を水洗し、乾燥した。０．０２８ｇの沈殿物（５．６％）を収集した。沈殿物をＮＭＲで分析すると、約５０％の環状ＰＴＴダイマーと５０％の線状ＰＴＴダイマーとから成ることが判明した。
【００３２】
実施例７は、０．５ｇの環状ダイマー（９９＋％）と９．５ｇのＰＤＯと０．０１０ｇ（２％）の水酸化カルシウムとを使用して実施例１と同様に行った。混合物を１２５℃で１時間加熱した。１時間後、固体は全く観察されなかったが、溶液が多少濁っていた。０．１０ｇの水酸化カルシウムをさらに添加し、溶液を更に１時間加熱した。溶液は濁った状態を維持していた。溶液を濾過し、沈殿物を水洗し、乾燥した。０．００１６ｇの沈殿物（０．３％）を収集した。
【００３３】
実施例８−１５　−　別の反応体を用いたＰＤＯとＰＴＴ環状ダイマー
比較実施例８−１１。撹拌棒を備えた４つの液用ボトルに、０．５ｇの環状ダイマー（９３．４％）と１０ｇのＰＤＯ（９９＋％）とを充填し、さらに０．００２ｇのリン酸、０．００２ｇのパラトルエンスルホン酸［ｐＴＳＡ］または０．０１４ｇのチタンブトキシドを添加するかまたは反応体を全く添加しなかった。ボトルを油浴中で撹拌しながら４０−６０℃で８時間、次いで約８５℃で８時間、１３５℃で６時間及び１６０℃で６時間の順序で加熱した。いずれのボトルでも明らかな反応は全く生じなかった。
【００３４】
比較実施例１２−１５。撹拌棒を備えた５つの液用ボトル（１０ｍＬ）を使用し次表の条件で充填及び加熱を行った。
【００３５】
【表２】
2004504456.tif 000004
＊＃１２−１４では９３％／７％の環状ダイマー／ＰＴＴを使用した。＃１５では９９＋％の環状ダイマーを使用した。
【００３６】
【表３】
2004504456.tif 000005
Ｎ−明らかな反応なし
Ｙ−固体消失
Ｐ−固体の一部消失
サンプルは１７５℃よりも高温で環状ダイマーがある程度は溶解することを示したが、その後、溶液が室温に冷却されると環状ダイマーが沈殿した。
【国際公開パンフレット】
2004504456.tif 000006
2004504456.tif 000007
2004504456.tif 000008
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2004504456.tif 000013
2004504456.tif 000014
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2004504456.tif 000018
2004504456.tif 000019
2004504456.tif 000020
2004504456.tif 000021
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004504456.tif 000022
【国際調査報告】
2004504456.tif 000023
2004504456.tif 000024
2004504456.tif 000025