(57)【要約】２つの電極１０，１０’間の実質的に大気圧のガスに保持されるグロー放電プラズマを用いて、表面を処理する方法であって、プラズマの縁部領域１４’、即ち、前記電極表面１１，１１’によって定められるプラズマ空間１４の一方側で、前記電極面１１，１１’の２つの整列縁部１３，１３’を越えて、当該整列縁部１３，１３’から数ミリメートルの距離に前記処理表面１７の位置を定めるとともに、これら整列縁部１３，１３’の方を向けることによって、そのようなプラズマ中で発生する好ましくないプラズマ紅炎の影響が防止される。処理ガスまたは処理混合ガスは、プラズマ空間１４に前記処理表面１７の位置が定められる縁部領域１４’の反対側から供給される。基材１６のひとつの被処理表面１７が処理されている間は、静止、または前記電極表面１１，１１’に実質的に垂直な方向、例えば、対応して配置された回転ドラムの円周表面上を進められる。【選択図】図１
2004535037.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラズマ空間１４を定め、適切に電圧を印加される２つの電極１０，１０’の実質的に平行に対向する表面１１，１１’の間に保持されるグロー放電プラズマ中でブレイクダウンされる処理ガスまたは処理ガス混合物を用いて表面１７を処理する方法であって、
前記電極表面１１，１１’の２つの整列縁部１３，１３’を越えて、当該整列縁部１３，１３’から所定距離の位置であり、かつ前記プラズマ空間１４の縁部領域１４’に前記処理表面１７の位置を定めるとともに、前記表面１７を前記整列縁部１３，１３’の方に向け、前記縁部領域１４’における電力密度はプラズマ保持のために充分であることを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、
前記処理ガスまたは処理ガス混合物の圧力を５０，０００乃至１５０，０００Ｐａとすることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法であって、
前記処理ガスまたは処理ガス混合物を、前記処理表面１７の位置が定められる前記縁部領域１４’の反対側から前記プラズマ空間１４に供給し、当該プラズマ空間１４を通って前記処理表面１７に向けて流すことを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１つに記載の方法であって、
前記縁部領域１４’に、前記電極１０，１０’の表面１１，１１’に対して実質的に垂直に前記処理表面１７の位置を定めることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項４に記載の方法であって、
前記処理表面１７を、処理の間、前記電極表面１１，１１’に対して垂直方向に進めることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１つに記載の方法であって、
前記処理表面１７は、プラスチックフィルムの膜１９の２つの表面のうちの一方であることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１つに記載の方法であって、
前記処理ガス混合物の成分の少なくとも一部を、前記プラズマ空間１４に別々に供給することを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか１つに記載の方法であって、
前記表面処理は、酸化珪素、窒化珪素、炭化珪素または炭素の障壁層を成長させる化学気相成長法であることを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項１乃至７のいずれか１つに記載の方法であって、
前記表面処理は、複数の層を成長させる多段階気相成長法であることを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項１乃至７のいずれか１つに記載の方法であって、
前記表面処理は、表面エネルギーの変化、表面汚染除去、表面洗浄または表面殺菌であることを特徴とする方法。
【請求項１１】
２つの電極１１，１１’間に保持されるグロー放電プラズマを用いて表面１７を処理する装置であって、
互いに電極表面１１，１１’を有し、当該電極表面１１，１１’が実質的に互いに平行に対向して配置されてプラズマ空間１４を定める少なくとも一対の電極１０，１０’と、
一対の前記電極１０，１０’の表面１１，１１’間の空間のガスをブレイクダウンさせてグロー放電プラズマを形成するために、少なくとも一対の前記電極１０，１０’に電圧を印加する適切な電圧印加手段１２と、
前記電極表面１０，１０’間の空間に処理ガスまたは処理ガス混合物を供給する供給手段と、
プラズマ中に前記処理表面１７の位置を定める位置手段と
を備え、
前記位置手段は、前記プラズマ空間１４の一方側で、前記電極表面１１，１１’の一対の整列縁部１３，１３’を越えて、当該整列縁部１３，１３’から所定の距離に前記処理表面１７の位置を定めるとともに、前記整列縁部１３，１３’の方に向けるように設計され、
前記距離は、前記処理表面の位置においてプラズマが保持されるように、装置パラメータに適合されることを特徴とする装置。
【請求項１２】
請求項１１に記載の装置であって、
前記位置手段は、前記処理表面１７と当該処理表面１７の方を向く一対の前記整列縁部１３，１３’との間の距離を１乃至１０ｍｍとなるように設計されていることを特徴とする装置。
【請求項１３】
請求項１１または１２に記載の装置であって、
前記供給手段は、前記位置手段側と反対のプラズマ空間１４側からプラズマ空間１４，１４’に、前記処理ガスまたは処理ガス混合物を供給し、当該処理ガスまたは処理ガス混合物を前記位置手段側に向けた方向Ａに流すために設計されていることを特徴とする装置。
【請求項１４】
請求項１１乃至１３のいずれか１つに記載の装置であって、
前記位置手段は、前記処理表面１７を前記電極表面１１，１１’に対して実質的に垂直方向に連続的に進めるように設計されていることを特徴とする装置。
【請求項１５】
請求項１４に記載の装置であって、
前記位置手段は回転ドラム２０であり、前記電極表面１１，１１’は実質的に前記ドラム２０の半径方向に方向づけられていることを特徴とする装置。
【請求項１６】
請求項１１乃至１５のいずれか１つに記載の装置であって、
前記供給手段は、前記電極表面１１，１１’に平行に配置され前記プラズマ空間１４の方へ向けられた供給孔を有する少なくとも１つの供給管１８であることを特徴とする装置。
【請求項１７】
プラズマ化学気相成長方法によって、酸化珪素、窒化珪素、炭化珪素または炭素の障壁層でプラスチックフィルムを被覆する請求項１１乃至１６のいずれか１つに記載の装置の使用。
【請求項１８】
プラズマ化学気相成長法のプロセスによって、酸化珪素、窒化珪素、炭化珪素または炭素の障壁層でプラスチックフィルムの膜に被覆する請求項１４乃至１６のいずれか１つに記載の装置の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、対応する独立クレームの包括部に基づく方法及び装置に関する。本発明の方法及び装置は、グロー放電プラズマ中で発生される反応性粒子で表面を処理するため、特に、熱負荷に非常に影響される表面を処理するために有益なものである。本発明の方法及び装置で使用されるプラズマは、いわゆる大気圧グロー放電プラズマ、即ち、大気圧（およそ０．５乃至１．５ｂａｒまたは５０，０００乃至１５０，０００Ｐａ）の範囲の圧力でガス中に保持されるプラズマである。
【０００２】
（背景技術）
グロー放電プラズマは、例えば、中性原子、分子及びラジカルに加えて、イオンや電子を含めるために、ガスが部分的にイオン化される適切な電圧及び周波数の交流電場を用いて、ガス中に保持される。前記グロー放電プラズマは、通常、対応して電圧を印加される２つの電極間に保持され、当該電極は実質的に平行な電極表面を有し、当該電極表面間にプラズマが位置される。
【０００３】
表面は、例えば、表面エネルギーを変化させる（濡れ性の変化）、表面を殺菌する、表面をエッチングするまたは表面上に材料層を成長させるために、グロー放電プラズマ中で生成される反応性粒子によって処理される。前記ガスまたはガス混合物は、プラズマ中でブレイクダウンされ、プラズマパラメータは、できる限りプラズマ処理の好ましい効果に基づいて選択される。
【０００４】
通常、上記の表面処理方法のためにプラズマ中でブレイクダウンされるガスまたはガス混合物は、１ｍｂａｒ（１００Ｐａ）以下の状態に減圧され、前記処理表面を２つの電極間に位置を定めることにより直接プラズマに晒す（直接プラズマ処理）か、または前記処理表面をプラズマから離れて位置を定め前記電極間から前記処理表面にガスを流す（遠隔プラズマ処理）。遠隔プラズマ処理は、例えば、構成的理由、処理表面をプラズマ中の光の放射から遮蔽する、または、プラズマ中で発生する反応性粒子のみを選択して表面処理をするために選ばれる（長時間生存する粒子の選択）。
【０００５】
減圧グロー放電プラズマは、比較的低い電力密度と高い均一性を有している。それゆえ、これは、熱負荷に非常に影響される表面を処理することに適している。しかし、使用圧力が極めて低いので、そのような表面処理のための装置は、厳重に真空をする必要がある。そして、例えば、フィルムの膜のような大きな表面を処理する、または、多量のものを比較的短いサイクル時間（各処理サイクルでプラズマ室の排気なしで）で処理するのであれば、それに対応して装置は、特に複雑で高価となる。
【０００６】
プラズマを用いた表面処理の１つの例示される応用例は、薄いプラスチックフィルム（例えば、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、アモルファスまたは２軸延伸性のポリエステル、または、例えば８０μｍのフィルムの厚みを有する成型または２軸延伸性ポリアミドの）のガス透過（障壁層）を減少させるために、酸化珪素の層でプラスチックフィルムを被覆する方法である。この方法は、プラズマ気相成長法であり、前記ガス混合物は、酸素及び不活性ガスの他に、例えば、気相有機珪素化合物を含んでいる。同様の方法が、窒化珪素、炭化珪素、または炭素（アモルファスまたは結晶質）の障壁層の成長のために使用されている。炭素で被覆するためには、前記処理ガス混合物は、軽炭化水素、例えば、メタン、エチレン、エタン等を含む。
【０００７】
そのような方法を行うために、例えば、１つの電極としての機能を果たす回転ドラムと、対応した凹面の電極面を有する対向電極とが真空室内に配置され、前記プラスチック膜は前記回転ドラムに位置が定められた２つの前記電極間を進められ、一方、ガス混合物は、２つの前記電極間の空間に供給される。通常、被覆された膜を巻き取るための膜ロールと同様に、フィルムの供給ロールの両方は、真空室内に位置されている。
【０００８】
グロー放電プラズマは、実質的に大気圧でガス中に保持されることができることも知られている。大気圧の空気中に保持されたプラズマは、オゾンを生成するために使用される。この方法にとって、そのような大気圧プラズマが、当該プラズマを表面処理にとって不適切、特に、影響されやすい表面の処理にとって不適切なものとする高い紅炎状であっても問題はない。米国特許ＵＳ−５３８７８４２、ＵＳ−５４５６９７２、ＵＳ−５４０３４５３，ＵＳ−５４１４３２４では、テネシー大学の研究機関は、より均一な大気圧グロー放電プラズマ（実質的に大気圧のガス中に保持されたプラズマ）を生成するための方法を開示している。これらプラズマの均一性は、特性及び使用されるガスまたはガス混合物の圧力に慎重に電圧及び周波数を合わせることによって達成される。前記開示によれば、そのようなプラズマは、電圧を印加される２つの電極板間に前記処理表面の位置を定めることにより表面を処理するには適切である。
【０００９】
しかしながら、そのような大気圧プラズマは極めて小さなパラメータ変化（電力、周波数、ガス組成、ガス圧力、構造等）に敏感に反応し、連続作業システムにおいて、紅炎なしで、長時間に渡って正確にそのようなプラズマを保持することはほとんど不可能であることを示している。その後のテネシー大学の研究機関の国際公開（ＷＯ−９９／４０７５８）によると、加工製品がプラズマに直接晒される、即ち、加工製品が２つの電極板間に位置が定められると、前記加工製品の縁部、電極縁部または膜の縁部に、時折発生するプラズマ紅炎を防ぐのは困難になる。特に、紅炎は、プラスチックフィルムに孔を開け、製造された障壁被覆物に孔を開ける結果となり、それゆえ、顕微鏡で見るように小さいとしても漏れることとなる。紅炎が被覆表面の大部分への障壁層の効果を上回る上記障壁被覆の用途では、そのような時折発生するプラズマ紅炎は特に面倒となる。それゆえ、大気圧プラズマを使用する直接プラズマ処理において、最上の品質の障壁特性を達成することは不可能なようである。
【００１０】
この理由のために、国際公開ＷＯ−９９／４０７５８には、遠隔プラズマ処理による大気圧グロー放電プラズマ中で発生された反応性粒子を用いて、表面、特に、薄く、熱に非常に影響されるプラスチックフィルムを処理することが提案されている。しかしながら、このことは、再び、前記方法を行う装置をより複雑にし、反応性粒子の一部利用可能性を制限し、特に、短時間存続する粒子の利用可能性を制限する。
【００１１】
（発明の開示）
本発明の目的は、遠隔照射の複雑化なしに、処理方法（電極間で照射）の状態に従って使用される直接プラズマ照射の不都合を低減することができる大気圧グロー放電プラズマを用いて、表面処理のための方法及び装置を開発することである。本発明による方法及び装置は、特に薄いプラスチックフィルム材料の表面を処理するために適切なものとなり、特に、障壁層を有する膜を形成するそのようなフィルム材料を被覆するために適切なものとなる。本発明による方法及び装置は、簡潔でありかつ高品質処理、特に、プラズマ紅炎のネガティブな影響なしで処理することができるようになる。
【００１２】
この目的は、クレームに定められた方法及び装置を用いて達成される。
【００１３】
この発明によれば、プラズマを保持するために使用される２つの電極板間の空間に処理表面の位置を定めるのではなく、この空間の少し外側、即ち、電極表面間の空間の一方側の、前記電極表面の２つの整列縁部から短い距離を越えた位置に、前記縁部の方を向いて位置を定める。これは、交流電場はまだプラズマを保持するために電力密度を充分に有しているが、力線は電極表面に直角に延びず、２つの電極表面の整列縁部間（フリンジ領域）で曲がっているようなプラズマの縁部領域に処理表面の位置を定めることを意味する。
【００１４】
前記処理ガスまたは処理ガス混合物は、前記処理表面の位置の反対の縁部領域から電極面間の空間に供給され、前記処理表面へ向けて流されるのが好ましい。
【００１５】
本発明の装置は、２つの電極を有する。これらは制御された温度、即ち、所定の温度（−８０乃至３００℃）に保たれている。そして、それらは、高い絶縁耐力（１０乃至８０ｋＶ／ｍｍ）の絶縁層を有している。２つの電極表面は、実質的に互いに平行に向き合っており、少なくとも一対の整列縁部を有している。前記装置は、さらに、前記電極表面間の空間にプラズマを形成するために、実質的に大気圧で前記処理ガスまたは処理ガス混合物をブレイクダウンするための適切な交流電圧によって２つの電極板に電圧を印加するための手段を有している。このプラズマは、目に見えて前記電極表面間の空間を拡大するだけでなく、前記電極表面の一対の整列縁部を越えて縁部領域にもはみ出している。
【００１６】
前記装置は、さらに、処理表面を有する基材がプラズマの縁部領域で、前記電極間の空間の方に向くように前記基材の位置を定める位置手段を有する。前記供給手段は、この空間の一方側であって、前記処理表面の位置の反対側から前記電極表面間の空間に前記処理ガスまたは処理ガス混合物を供給することが好ましい。
【００１７】
前記処理表面は、前記電極表面に対していかなる角度に位置させても良い。前記処理表面は、２つの電極表面の一対の整列縁部と平行に、前記電極表面に対して実質的に垂直に、そして、前記整列縁部から数ミリメートル（１乃至１０ｍｍ）の短い距離に位置させることが好ましい。小さな処理表面は、望まれるプラズマ処理の充分な時間、プラズマのこの縁部領域に静止して位置させても良い。大きな処理表面は、連続的に前記電極表面に対して実質的に垂直方向に、望まれるプラズマ処理の充分な時間、処理表面の各一部の範囲をプラズマに晒すために充分なスピードで進めることが好ましい。
【００１８】
前記処理基板がフィルム材料の膜ならば、本発明の装置の位置手段を回転ドラムとして設計し、プラズマ空間の縁部領域を通してドラムの円周表面上の膜を進行させるのが好ましい。前記電極対は、前記電極表面が前記ドラムの半径方向に実質的に延び、２つの電極表面の前記整列縁部は、少なくとも処理される膜の幅に対応する長さにおいて、ドラム軸に平行に延びるように、このドラムに関連して配置されている。ドラムの円周表面とドラムの方を向く電極表面の整列縁部との間の距離は、ドラム上に位置される基材がプラズマ空間の縁部領域を通って進行されるように、即ち、前記整列縁部から数ミリメートルの距離に選択される。少なくとも、回転ドラムの円周表面は、電気絶縁材料からなる。金属ドラム体は電気的に接地されるか、遊離されているか、または適切な手段によって所定電圧に維持されている。さらに、前記ドラムは、前記処理材料のために適切な温度に制御されている。
【００１９】
実験では、上記したように、処理表面をプラズマ空間の縁部領域（フリンジ領域）に位置させることにより、大幅にプラズマ紅炎によって引き起こされるダメージは低減され、そして、電極間でのプラズマ照射に関する処理速度（例えば、成長速度）と同様の処理速度を可能にすることを示している。
【００２０】
本発明の方法によって、例えば、酸化珪素、窒化珪素、炭化珪素または炭素（アモルファスまたは結晶）の障壁層で薄いプラスチックフィルムを被覆するとき、被覆されたフィルム材料は安定であり、高い障壁特性を有する。障壁特性の安定性は、処理表面がプラズマに晒されるプラズマ空間の縁部領域には、プラズマ紅炎が不存在であることによると考えられる。プラズマ紅炎の不存在のため、基材及び被覆物へのダメージは防がれ、成長は高く規則的である。
【００２１】
比較的長時間の照射を必要とする表面処理のためには、処理される膜を運ぶドラム円周表面の一部の回りに、連続的に複数の電極対を配置して、連続処理ステップでプラズマ処理を行うことが好ましい。前記連続処理ステップで使用されるガスまたはガス混合物を変化させることもでき、例えば、表面前処理ステップ後に複数の異なる層が基材表面上に成長される複数の被覆ステップを行うことからなる多段階処理を提供することができる。
【００２２】
しかし、本発明の方法は、プラズマ成長法における表面被覆に適用することができるだけでなく、他のプラズマ方法、例えば、それ自体は公知である、濡れ性、インク印刷または連続被覆を改良するための表面エネルギーの改良方法、または、表面、特に熱に非常に影響される表面の汚染を除去、洗浄または殺菌するための方法にも適用することができる。
【００２３】
（発明を実施するための最良の方法）
以下の図面と関連して本発明の装置を詳細に説明する。
【００２４】
図１は、本発明の方法の原理を示す。互いの距離をｄとし実質的に互いに平行に配置された２つの電極表面１１，１１’を有する２つの電極板１０，１０’間でプラズマは活性になり、例えば、電源、高電圧変圧器及びマッチング回路を備えたそれ自体は公知の適切な電圧印加手段１２を用いて、前記電極に電圧を印加することにより、前記プラズマを保持する。前記電極表面１１，１１’は、整列縁部、特に、一対の整列縁部１３，１３’を有している。２つの前記電極表面の整列縁部は、それらの間にプラズマ空間１４を定めており、それによって、２つの前記電極表面１１，１１’間に保持されているプラズマは、縁部領域１４’ （フリンジ領域）における前記電極表面の一対の整列縁部１３，１３’を目に見えてはみ出している。
【００２５】
前記装置は、さらに、処理ガスまたは処理ガス混合物を前記プラズマ空間１４，１４’に供給する手段と、処理表面１７を有する基材１６の位置を定める手段とを備えている。前記位置手段は、プラズマ空間の縁部領域１４’内に前記処理表面１７の位置を定め、前記電極１０，１０’間の空間の方に向くように設計されている。前記処理表面１７は、前記電極表面１１，１１’に対して実質的に垂直に位置を定められ、前記整列縁部１３，１３’に最接近させて、実質的に平行に位置を定められることが好ましい。
【００２６】
前記供給手段は、処理ガスまたは処理ガス混合物を、前記処理表面の位置が定められる縁部領域１４’の反対側から前記プラズマ空間１４，１４’に供給するように設計されている。前記ガスは、前記処理表面１７の方へ向けて前記供給手段から流されるようにするのが好ましい（矢印Ａ）。前記供給手段は、例えば、前記電極表面の一対の整列縁部に平行に走り、当該整列縁部から等距離にガス出口孔を有するガス供給管１８として設計されている。混合ガスを供給するために、前記混合ガスの成分を別々に供給するための複数の平行供給管を備えるのが好ましい。
【００２７】
図２は、本発明の、膜材料１９の一面をプラズマ処理するために適切な装置の例示される実施例を示す。前記装置は、上述の一対の電極１０，１０’と、ガス供給管１８とを備えている。前記装置は、さらに、電極１０，１０’間に保持されるプラズマの縁部領域に、処理表面の位置を定めるための手段として用いられる回転ドラム２０を備えている。前記膜は、供給ロール２１から前記ドラムに供給され、前記電極１０，１０’間に保持されているプラズマの縁部領域において処理されるドラム２０の円周表面の一部を通り、そして、処理後、ロール２２上に巻き上げられる。
【００２８】
前記処理ガスが空気ではなく、空気の存在が処理に負の影響を与えるのであれば、装置または少なくとも装置の一部を、排気手段を有する筺体２３内に入れても良い。ほとんどの場合、筺体を堅固に設計する必要はなく、どのような場合にでも、真空を厳重にするよう設計する必要はない。
【００２９】
図３は、本発明の装置の、更に例示される実施例を示す。この装置は、プラズマを保持するために、一対の電極のみの代わりに、例えば、そのような三つの対３０，３１，３２を備えており、三段階のプラズマ処理方法で膜１９を適切に処理することを除いては図２の装置と類似しており、前記三段階は、同じまたは互いに異なっている。
【００３０】
図２で例示されるように、実質的に設計される装置は、例えば、次のパラメータで作動される。
電極表面間距離：１乃至１０ｍｍ
電極表面の端部と処理表面との間の距離：１乃至１０ｍｍ
印加電圧：１０乃至２０ｋＶ
印加周波数：１乃至１０ｋＨｚ
酸化珪素成長のための混合ガス：酸素、窒素、ヘキサメチルジシロキサン
１２μｍの厚みのＰＥＴフィルム上へ酸化珪素障壁被覆物を成長させた結果
被覆厚み：３０乃至１３０ｎｍ
被覆なしの酸素浸透：１２０ｃｍ３／（ｄａｙ  ｍ２  ａｔｏｍ）
被覆ありの酸素透過：２０乃至０．０１ｃｍ３／（ｄａｙ  ｍ２  ａｔｏｍ）
【００３１】
大気圧プラズマを用いた本発明の方法によって成長された障壁層を備えたフィルムの酸素透過は、真空プラズマを用いて成長された被覆物の酸素透過に比較して良好である。本発明によるフィルムの酸素透過は、電極間に位置を定められた基材上に大気プラズマ中で生成された障壁層を有するフィルムの酸素透過よりも少なくとも２０倍良好である。
【図面の簡単な説明】
【図１】
図１は、２つの電極板間に保持されるプラズマ、本発明の方法による処理表面の位置及びガス供給手段の好ましい位置を概略的に示したものである。
【図２】
図２は、本発明の、連続方法で膜の一面をプラズマ処理するために設計された装置の例示される実施例を概略的に示したものである。
【図３】
図３は、本発明の、膜の一面の多段階処理のために設計された装置のさらに例示される実施例を概略的に示したものである。
【国際公開パンフレット】
2004535037.tif 000003
2004535037.tif 000004
2004535037.tif 000005
2004535037.tif 000006
2004535037.tif 000007
2004535037.tif 000008
2004535037.tif 000009
2004535037.tif 000010
2004535037.tif 000011
2004535037.tif 000012
2004535037.tif 000013
2004535037.tif 000014
2004535037.tif 000015
2004535037.tif 000016
2004535037.tif 000017
2004535037.tif 000018
2004535037.tif 000019
2004535037.tif 000020
2004535037.tif 000021
2004535037.tif 000022
2004535037.tif 000023
【国際調査報告】
2004535037.tif 000024
2004535037.tif 000025
2004535037.tif 000026
2004535037.tif 000027