(57)【要約】銅金属薄膜の化学蒸着のための揮発性銅前駆物質を形成する方法は、（ｎ−Ｒ−ｍ−シクロヘキセン）Ｃｕ（Ｉ）（ｈｆａｃ）、または（ｎ−Ｒ−ｍ−シクロペンテン）Ｃｕ（Ｉ）（ｈｆａｃ）（ここで、ｎ，ｍ＝１〜６であり、Ｒは、メチルおよびエチルなどのアルキルである）のような化学式を有する揮発性液体の形成を含む。（１−メチル−１−シクロヘキセン）銅（Ｉ）（ヘキサフルオロアセチルアセトン酸）の化学蒸着によって提供される銅膜は、金属および窒化金属の基板に対する接着性が良好であり、抵抗性が低い。（１−メチル−１−シクロヘキセン）銅（Ｉ）（ヘキサフルオロアセチルアセトン酸）を用いて、化学蒸着によって提供される銅膜は、ＩＣ素子において、有用であり、完全に機能し得る。【選択図】図１
2004526867.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅金属薄膜の化学蒸着のための揮発性液体銅前駆物質を形成する方法であって、
２００ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２を容器に入れる工程と、
約４１．２６ｇ（０．２９ｍｏｌ）のＣｕ２Ｏを加えて、Ｃｕ２Ｏジクロロメタン赤色溶液を形成する工程と、
５７ｍＬ（０．４８ｍｏｌ）の１−メチル−１−シクロヘキセンを加える工程と、
該溶液を室温で約５分間攪拌する工程と、
約０．４８ｍｏｌのβ−ジケトンを加える工程と、
約１１分間攪拌する工程と、
該溶液を、フィルタの孔のサイズが約１０μｍから２５μｍの間であるセライトで濾過する工程と、
該溶液を真空下で約２時間ストリッピングする工程と、
該溶液を真空下で約３５℃まで加熱して、約３０分間ストリッピングする工程と、
孔のサイズが約１μｍの細かいフィルタで該溶液を濾過する工程と、
約５重量％〜約１０重量％の安定化配位子を加える工程と
を包含する、方法。
【請求項２】
前記約０．４８ｍｏｌのβ−ジケトンを加える工程は、約１００ｇの１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトンを加える工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記安定化配位子を加える工程は、約６．４３７ｇの１−メチル−１−シクロヘキセンを加えて、（ｎ−Ｒ−ｍ−シクロヘキセン）Ｃｕ（Ｉ）（ｈｆａｃ）および（ｎ−Ｒ−ｍ−シクロペンテン）Ｃｕ（Ｉ）（ｈｆａｃ）からなる化学式群から選択される化学式を有する銅前駆物質を生成する工程であって、ここで、（ｎ，ｍ＝１〜６）であり、Ｒは、メチルおよびエチルからなるアルキル群から選択されるアルキルである、工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
銅金属薄膜の化学蒸着のために揮発性銅前駆物質を形成する方法であって、（ｎ−Ｒ−ｍ−シクロヘキセン）Ｃｕ（Ｉ）（ｈｆａｃ）および（ｎ−Ｒ−ｍ−シクロペンテン）Ｃｕ（Ｉ）（ｈｆａｃ）からなる化学式群から選択される化学式を有する揮発性の液体を形成する工程であって、ここで、ｎ，ｍ＝１〜６であり、Ｒは、メチルおよびエチルからなるアルキル群から選択されるアルキルである、工程を含む、方法。
【請求項５】
安定化配位子を加える工程を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記安定化配位子を加える工程は、１−メチル−１−シクロヘキセンを加える工程を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記１−メチル−１−シクロヘキセンを加える工程は、約５重量％〜約１０重量％の１−メチル−１−シクロヘキセンを加える工程を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
β−ジケトンを加える工程をさらに含む、請求項４に記載の方法。
【請求項９】
前記β−ジケトンを加える工程は、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトンを加える工程を含む、請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、揮発性液体銅前駆物質の合成、および銅金属薄膜の化学蒸着における前駆物質の適用に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、銅金属薄膜の化学蒸着に対する関心が高まっている。銅金属薄膜材料は、抵抗値が、１．７μΩ・ｃｍまでと低く、電気移動抵抗値が高いので、集積回路における金属による相互接続に用いられる材料として理想的であると考えられている。
【０００３】
銅の化学蒸着（ＣＶＤ）では、安定し、かつ揮発的な前駆物質を用いることが必要である。商品化のためには、銅前駆物質のコストが問題となる。さらに、銅前駆物質は、窒化金属でコーティングした基板に対する良好な接着性、１．８μΩ・ｃｍまでの低い抵抗値、表面構造に対する高い適合性、および良好な電気移動抵抗値を有する必要がある。ＣＶＤプロセスは、概して、高温で行われるが、このプロセスにおいて、銅前駆物質は、ＣＶＤ液体送達ラインにおいて、または、蒸発器にある間に分解することなしに、適度な堆積速度を達成するために十分な蒸気圧を有する必要があり、また、堆積温度で安定する必要がある。
【０００４】
銅金属薄膜は、種々の銅前駆物質を用いて、化学蒸着によって提供される。１９９０年に、Ｄ．Ｂ．Ｂｅａｃｈらによる「Ｌｏｗ−Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｈｉｇｈ  Ｐｕｒｉｔｙ  Ｃｏｐｐｅｒ  ｆｒｏｍ  ａｎ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｓｏｕｒｃｅ」（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．（２）２１６（１９９０））において、純粋な銅膜が、（η５−Ｃ５Ｈ５）Ｃｕ（ＰＭｅ３）を用いて、ＣＶＤによって入手されている。ほぼ同時期、Ｈａｍｐｄｅｎ−Ｓｍｉｔｈ，Ｍ．Ｊ．らによるＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．（２）６３６（１９９０）に、（ｔｅｒｔ−ＢｕＯ）Ｃｕ（ＰＭｅ３）を用いることによる同じ結果が示されている。しかし、これらの銅膜は、炭素および燐を含む。炭素および燐は、集積回路において相互接続として用いられる場合に汚染物質を構成する元素である。従って、これらの銅膜は、マイクロプロセッサにおける相互コネクタとして用いられることができない。１９９０年代初頭に行われた銅前駆物質の研究は、銅金属薄膜の化学蒸着において用いられるための非常に有望な材料であることが証明された一連のフッ化銅（Ｉ）β−ジケトン酸錯体の評価に集中していた。
【０００５】
フッ化銅（Ｉ）β−ジケトン酸錯体は、１９８３年５月２４日に付与された米国特許第４，３８５，００５号、「Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  ｓｅｐａｒａｔｉｎｇ  ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ  ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ  ｕｓｉｎｇ  ｃｏｐｐｅｒ  ｏｒ  ｓｉｌｖｅｒ  ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ  ｗｉｔｈ  ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  ｄｉｋｅｔｏｎａｔｅｓ」、および１９８４年１月１０日に付与された米国特許第４，４２５，２８１号「Ｃｏｐｐｅｒ  ｏｒ  ｓｉｌｖｅｒ  ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ  ｗｉｔｈ  ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  ｄｉｋｅｔｏｎｅｓ  ａｎｄ  ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ  ｌｉｇａｎｄｓ」に記載のように、Ｇｅｒａｌｄ  Ｄｏｙｌｅによって合成された。米国特許第４，３８５，００５号および第４，４２５，２８１号において、Ｇｅｒａｌｄ  Ｄｏｙｌｅは、合成方法および不飽和有機炭化水素の分離におけるその適用例を提示している。
【０００６】
１９９２年３月１７日にＢａｕｍらに付与された米国特許第５，０９６，７３７号、「Ｌｉｇａｎｄ  Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ  ＋１  Ｍｅｔａｌ  Ｂｅｔａ−Ｄｉｋｅｔｏｎａｔｅ  Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ  ａｎｄ  Ｔｈｅｉｒ  Ｕｓｅ  ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｍｅｔａｌ  Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍｓ」には、フッ化銅（Ｉ）β−ジケトン酸錯体の、ＣＶＤによる銅薄膜の提供のための銅前駆物質としての適用例が記載されている。銅薄膜は、これらの前駆物質を用いる化学蒸着によって提供されてきた。いくつかの液体銅前駆物質のなかでも、１，６−ジメチル１，５−シクロオクタジエン銅（Ｉ）ヘキサフルオロアセチルアセトン酸（（ＤＭＣＯＤ）Ｃｕ（ｈｆａｃ））が混合された１，５−ジメチル１，５−シクロオクタジエン銅（Ｉ）ヘキサフルオロアセチルアセトン酸、およびヘキシン銅（Ｉ）ヘキサフルオロアセチルアセトン酸（（ＨＹＮ）Ｃｕ（ｈｆａｃ））が混合された１，５−ジメチル１，５−シクロオクタジエン銅（Ｉ）ヘキサフルオロアセチルアセトン酸が詳細に評価された。（ＤＭＣＯＤ）Ｃｕ（ｈｆａｃ）を用いて堆積される銅薄膜は、金属または窒化金属の基板に対する接着性は良好であるが、抵抗値は、２．５μΩ・ｃｍまでと高く、堆積速度は遅い。（ＨＹＮ）Ｃｕ（ｈｆａｃ）を用いる場合は、ＴｉＮ基板に対する銅膜の接着性は低く、抵抗値は高く、２．１μΩ・ｃｍまでである。
【０００７】
他の化合物、２−ブチン銅（Ｉ）（ｈｆａｃ）（（ＢＵＹ）Ｃｕ（ｈｆａｃ））は、抵抗値が１．９３μΩ・ｃｍまでと低い銅膜を形成するが、接着性は低く、比較的高価であり、化合物が固体であるため、ＣＶＤの前に気化される必要がある。
【０００８】
銅（Ｉ）（ｈｆａｃ）の形成は、１９９２年２月４日にＮｏｒｍａｎらに付与された米国特許第５，０８５，７３１号「Ｖｏｌａｔｉｌｅ  ｌｉｑｕｉｄ  ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  ｃｏｐｐｅｒ」に記載されているように、一連のトリアルキルビニルシラン（ＴＭＶＳ）によって安定し、それにより、向上した銅薄膜が得られた。（ｈｆａｃ）Ｃｕ（ＴＭＶＳ）の液体銅前駆物質を用いて堆積された銅膜は、抵抗値が低く、適度の基板に対する接着性を有する。この液体銅前駆物質は、ＣＶＤによる銅金属薄膜の提供にしばらくの間用いられてきたが、依然、いくつかの欠点を有している。安定性、銅膜の接着性が低いこと、およびトリメチルビニルシラン安定剤のコストが、この技術が広く用いられることを妨げている大きな障害である。
【０００９】
他の参考文献として、Ｇｅｒａｌｄ  Ｄｏｙｌｅ、Ｋ．Ａ．ＥｒｉｋｓｅｎおよびＤ．Ｖａｎ  ＥｎｇｅｎのＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ４，８３０（１９８５）、Ｔｈｏｍａｓ  Ｈ．ＢａｕｍおよびＣａｒｌ  Ｅ．ＬａｒｓｏｎのＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．４，３６５（１９９２）、ならびにＴｈｏｍａｓ  Ｈ．ＢａｕｍおよびＣａｒｌ  Ｅ．ＬａｒｓｏｎのＪ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１４０（１），１５４（１９９３）がある。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
銅金属薄膜の化学蒸着のために揮発性銅前駆物質を形成する方法は、化学式（ｎ−Ｒ−ｍ−シクロヘキセン）Ｃｕ（Ｉ）（ｈｆａｃ）または（ｎ−Ｒ−ｍ−シクロペンテン）Ｃｕ（Ｉ）（ｈｆａｃ）を有する揮発性液体の形成を含む。ここで、ｎ，ｍ＝１〜６であり、Ｒは、メチルおよびエチルなどのアルキルである。
【００１１】
本発明の目的は、銅金属薄膜の化学蒸着のための一連の新規の揮発性が高い液体銅前駆物質を提供することである。
【００１２】
本発明の他の目的は、このような前駆物質を経済的かつ安定した形で提供することである。
【００１３】
本発明のこれらの目的および利点、ならびに他の目的および利点は、図面を参照しながら以下の説明を読むことにより、より明らかになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、銅金属薄膜の形成するための、一連の揮発性銅前駆物質の化学蒸着（ＣＶＤ）合成、および前駆物質の合成に関する。これらの新規の液体銅前駆物質を用いて堆積された銅膜は、良好な電気特性と、Ｗ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｔａ、ＴａＮ、Ａｌ、Ｐｔなどのような金属および窒化金属の基板に対する良好な接着性とを示す。
【００１５】
本発明の目的を達成するためには、前駆物質は、
ａ．銅薄膜を形成するための高い揮発性の液相および速い銅の堆積速度を有し、
ｂ．保管および取扱いを容易にするために、室温で安定し、
ｃ．商品化のための適度な合成コストを有する必要がある。
【００１６】
この新規の銅前駆物質を用いて、ＣＶＤによって提供される銅膜は、
ａ．ＴｉＮ、ＷＮ、ＴａＮなどのような金属および窒化金属の基板に対する良好な接着性を有し、
ｂ．１．９μΩ・ｃｍまでの低い抵抗値を有し、
ｃ．高い電気移動抵抗値を有し、
ｄ．極端な表面形態に対する良好な適合性を有する必要がある。
【００１７】
本明細書に記載の発明は、新規の揮発性が高い液体薄金属銅前駆物質、公知の（１−メチル−１−シクロヘキセン）−銅（Ｉ）ヘキサフルオロアセチルアセトン酸、すなわち、（１Ｍ１ＣＨ）Ｃｕ（Ｉ）（ｈｆａｃ）の調製を含む。１−メチル−１−シクロヘキセンの価格は、１００ｇあたり約１２０米ドルである。これは、従来技術において用いられるトリメチルビニルシランの価格、概して、１００ｇあたり約１８０米ドルよりもずっと低い。実験的にこの前駆物質を用いたＣＶＤ試験によって、この新規の揮発性が高い液体銅薄金属前駆物質が、所望の特性を有し、上記の要件を全て満たすことが示された。
【００１８】
これらの新規の液体銅前駆物質を用いて堆積された銅膜は、良好な電気特性を示し、Ｗ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｔａ、ＴａＮ、Ａｌ、Ｐｔなどのような金属および窒化金属の基板に対する良好な接着性を示す。これらの有機金属銅錯体は、図１に示す（ｎ−Ｒ−ｍ−シクロヘキセン）Ｃｕ（Ｉ）（ｈｆａｃ）、または、図２に示す（ｎ−Ｒ−ｍ−シクロペンテン）Ｃｕ（Ｉ）（ｈｆａｃ）のような構造式によって表される。ここで、（ｎ，ｍ＝１〜６）であり、Ｒは、メチルおよびエチルなどのアルキルである。好ましくは、Ｒは、ＣＨ３であり、これにより、図３に示すように、（１−メチル−１−シクロヘキセン）Ｃｕ（Ｉ）（ｈｆａｃ）化合物が形成される。
【００１９】
合成プロセスにおける全ての工程は、空気がない乾燥したグローブボックス中で行われるか、または、標準的なシュレンク技術を用いることによって行われる。溶媒は、合成の前に精製される。ジクロロメタンが、使用の前に、還流され、窒素雰囲気下、水素化カルシウムの存在下で蒸留される。好ましい実施形態において、１−メチル−１−シクロヘキセンおよび１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトンは、それぞれ、ＡｌｄｒｉｃｈおよびＳｔｒｅｍ製のものであり、さらに精製することなく、そのまま用いられる。
【００２０】
有機金属銅（Ｉ）錯体の合成手順は、米国特許第４，３８５，００５号（上記参照）に記載されている。米国特許第４，３８５，００５号において、一酸化銅は、不飽和有機炭化水素と、ジクロロメタンまたはＴＨＦの中の１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトンとに反応することが記載されている。反応は、以下の式によって表される。
【００２１】
【数１】
2004526867.tif 000003
ここで、Ｌは、不飽和有機炭化水素配位子である。
【００２２】
上記の合成手順に従って、（１Ｍ１ＣＨ）Ｃｕ（ｈｆａｃ）を合成することによって、所望の生成物が得られるが、残念ながら、この生成物は、室温で長期間にわたって安定的ではない。安定性の問題を解決するため、約５％（生成物の重量％）の１−メチル−１−シクロヘキセンが、安定化のため生成物に導入される。この手順に従うことによって、化合物を１ヶ月間放置した後でも、固体の析出物は観察されない。
【００２３】
（１Ｍ１ＣＨ）Ｃｕ（ｈｆａｃ）の合成において、４１．２６ｇのＣｕ２Ｏ（０．２９ｍｏｌ）が、２００ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２が入っている５００ｍｌの丸底フラスコに入れられる。フラスコには、攪拌棒が備えられている。このＣｕ２Ｏジクロロメタン赤色溶液に、５７ｍＬの１−メチル−１−シクロヘキセン（０．４８ｍｏｌ）が加えられる。この溶液は、室温で約５分間攪拌される。１００ｇの１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトン（０．４８ｍｏｌ）が、攪拌しながら導入される。１分後、溶液の色は、徐々に緑に変化する。緑の溶液は、さらに１０分間、連続的に攪拌され、セライトで濾過される。セライトのフィルタの孔のサイズは、約１０μｍ〜２５μｍの間である。
【００２４】
緑の濾過液は、真空下で２時間ストリッピングされ、その後、真空下で３５℃に加熱されて、さらに半時間ストリッピングされる。これによって、小さい緑の結晶を少数含む緑の液体有機金属銅化合物が生成される。その後、この化合物は、細かいフィルタ（１μｍ）で濾過され、１４５．７ｇの生成物が生じ、ｈｆａｃに基づいて収率が８２．６４％である。Ｈ（ｈｆａｃ）に基づく理論上の収量は、１７６．３ｇである。安定化のため、１−メチル−１−シクロヘキセン（６．４３７ｇ）が、生成物に導入される（１３８．６２１、合計１４５．０５８グラム）。生成物には、４．４４％の遊離１−メチル−１−シクロヘキセンが含まれている。
【００２５】
ＮＭＲ構造解析は、ＱＥ３００ＭＨｚＮＭＲ機器で実行される。結果は、以下の通りである。
【００２６】
【数２】
2004526867.tif 000004
（１Ｍ１ＣＨ）Ｃｕ（ｈｆａｃ）液体前駆物質を用いる、ＣＶＤによる銅金属薄膜堆積の結果は、非常に良好である。銅薄膜は、金属または窒化金属の基板に対する良好な接着性、１．８μΩ・ｃｍまでの低い抵抗値、および非常に良好な再現性を示す。前駆物質は、非常に揮発的であり、非常に速い堆積速度、すなわち、１分あたり約５００Åの堆積速度が、５０℃の非常に低い蒸発器温度で、０．１ｍｌ／分の液体注入速度を用いて、達成される。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
このように、（１−メチル−１−シクロヘキセン）銅（Ｉ）（ヘキサフルオロアセチルアセトン酸）の合成に新規の合成方法が採用される。（１−メチル−１−シクロヘキセン）銅（Ｉ）（ヘキサフルオロアセチルアセトン酸）は、新規の液体銅前駆物質であり、約５％の１−メチル−１−シクロヘキセンを安定剤として含むことによって、室温で安定になり、揮発性が高い。（１−メチル−１−シクロヘキセン）銅（Ｉ）（ヘキサフルオロアセチルアセトン酸）の化学蒸着によって提供される銅膜は、金属および窒化金属の基板に対する接着性が良好であり、抵抗性が低い。（１−メチル−１−シクロヘキセン）銅（Ｉ）（ヘキサフルオロアセチルアセトン酸）を用いて、化学蒸着によって提供される銅膜は、ＩＣ素子において、有用であり、完全に機能し得る。
【００２８】
本発明の好ましい実施形態、およびいくつかの変形例を開示してきたが、添付の特許請求の範囲に記載の本発明の範囲から逸脱することなく、さらなる変形または改変が為され得ることが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】図１は、（ｎ−Ｒ−ｍ−シクロヘキセン）Ｃｕ（Ｉ）（ｈｆａｃ）の構造を表す図である。
【図２】図２は、（ｎ−Ｒ−ｍ−シクロペンテン）Ｃｕ（Ｉ）（ｈｆａｃ）の構造を表す図である。
【図３】図３は、（１−メチル−１−シクロヘキセン）Ｃｕ（Ｉ）（ｈｆａｃ）の構造を表す図である。
【国際公開パンフレット】
2004526867.tif 000005
2004526867.tif 000006
2004526867.tif 000007
2004526867.tif 000008
2004526867.tif 000009
2004526867.tif 000010
2004526867.tif 000011
2004526867.tif 000012
2004526867.tif 000013
2004526867.tif 000014
2004526867.tif 000015
2004526867.tif 000016
2004526867.tif 000017
2004526867.tif 000018
【国際調査報告】
2004526867.tif 000019
2004526867.tif 000020