(57)【要約】織物コンディショニング活性成分を含むポリマーマトリックスを有する粒子を含む粒状組成物であって、ポリマーマトリックスが、（ａ）エチレン性不飽和疎水性モノマーと、（ｂ）遊離塩基モノマーとのコポリマーから形成される。好ましくは、組成物は、粒子の分散系である洗剤濃縮物中に含まれ、織物コンディショニング剤が濃縮物中又は洗濯処理の洗いサイクルの間には放出されず、前記洗濯処理のすすぎサイクルの間に放出される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
織物コンディショニング活性成分を含むポリマーマトリックスを有する粒子を含む粒状組成物であって、ポリマーマトリックスが、（ａ）エチレン性不飽和疎水性モノマーと、（ｂ）遊離塩基モノマーとのコポリマーから形成された組成物。
【請求項２】
遊離塩基モノマーが、式：
ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＸＲ2ＮＲ3Ｒ4
（式中、Ｒ1は、水素またはメチルであり、Ｒ2は、少なくとも２個の炭素原子を含有するアルキレンであり、Ｘは、ＯまたはＮＨであり、Ｒ3は、炭化水素基であり、Ｒ4は、水素または炭化水素基である）
を有する、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
Ｒ3が少なくとも４個の炭素原子を有する、請求項２記載の組成物。
【請求項４】
Ｒ3がｔ−ブチルであり、Ｒ4が水素である、請求項２または請求項３記載の組成物。
【請求項５】
Ｒ1がメチルであり、Ｒ2がエチレンであり、ＸがＯである、請求項２〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
疎水性モノマーが、５０℃を超えるガラス転移温度のホモポリマーを形成することができるモノマーからなる群より選ばれる、請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
疎水性モノマーが、スチレン、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸シクロヘキシルおよびメタクリル酸イソボルニルからなる群より選ばれる、請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
ポリマーが、メタクリル酸メチル５５〜８５重量％と、メタクリル酸ｔ−ブチルアミノエチル１５〜４５重量％とのコポリマーである、請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
粒子の９０重量％が３０μm未満である、請求項１〜８のいずれかに記載の組成物。
【請求項１０】
マトリックスポリマーの織物コンディショニング活性成分に対する比率が３：１より大きい、請求項１〜９のいずれかに記載の組成物。
【請求項１１】
洗剤濃縮物中の粒子の分散系である、請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物。
【請求項１２】
洗剤濃縮物が液状洗剤濃縮物または固形洗剤タブレットであり、織物コンディショニング剤が、濃縮物中又は洗濯処理の洗いサイクルの間には放出されず、前記洗濯処理のすすぎサイクルの間に放出される、請求項１１記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、織物コンディショニング活性成分を含有する粒状材料に関する。この粒子は、高電解質および／または界面活性剤環境中で織物コンディショニング活性物質を保持し、より希釈された水性環境に曝されたときに、その活性物質を放出するように設計されている。この組成物は、洗剤濃縮物中で使用して、織物コンディショニング剤が洗濯処理のすすぎサイクルにおいてのみ放出されるようにすることができる。
【０００２】
家庭洗濯処理のすすぎサイクル中に使用するための液状の織物コンディショニング製品を提供することは公知である。一般に、これらの製品は、洗濯洗剤製品とは別に適用され、通常、１回のすすぎサイクルの間に洗濯処理に導入される。
【０００３】
ＥＰ−Ａ−３９８１３７は、家庭洗濯処理のすすぎサイクルに使用するための特殊な織物コンディショニング組成物を記載し、このような組成物に配合されると、対応する非イオン性またはアニオン性防汚ポリマーまたはセルロースに基づくカチオン性防汚ポリマーに比較して特に効果的である特殊なカチオン性ポリエステル防汚ポリマーに関する。
【０００４】
さらに、防汚性は一般に、別の防汚剤、通常は高分子量ポリマーを、洗剤組成物中または別処理で使用することにより、織物に付与される。たとえばＥＰ−Ａ−３９８１３３には、織物コンディショニング組成物中に使用するためのカチオン性ポリマー防汚剤が開示されている。
【０００５】
ＥＰ−Ａ−２３４３１１は、不溶性の多官能性第四級アンモニウム化合物を汚れ収集剤として使用して、どろ汚れした洗剤溶液を再生することを記載している。
【０００６】
ＥＰ−Ａ−３０９０５２は、保存安定性がよく、生分解性である織物柔軟剤組成物における柔軟剤として、少なくとも１個のエステル結合を含有する第四級アンモニウム塩の使用を記載している。この組成物はまた、線状アルコキシル化アルコールを含む。
【０００７】
ＥＰ−Ａ−５０６３１２（Unilever）は、第四級窒素原子に結合している炭化水素鎖に、エステル連鎖を介して結合している２個のＣ12〜18アルキルまたはアルケニル基を有する化合物を含む第四級アンモニウム材料の、防汚剤としての使用を開示している。
【０００８】
ＵＳ−Ａ−４７９５０３２は、洗い、遠心脱水およびすすぎサイクルを有する洗濯機中で使用するための、水の通過を許し、内圧が加わると開口する、織物コンディショニング剤を放出可能に含有する少なくとも一つの区域を有するパッケージ中に織物コンディショニング剤および吸水性材料を含む織物コンディショニング製品に関する。使用の際には、パッケージを洗いサイクルの開始時に洗濯機に投入する。パッケージは水を取り込むまたは吸収してパッケージ内で内圧を発生させる。遠心脱水サイクルの遠心力に曝されると、パッケージが開口して、すすぎサイクルの水の中に処理剤を放出し、それが処理剤を活性化する。いかなる通常の織物コンディショニング剤を、たとえば織物柔軟剤を、パッケージとともに使用することができる。
【０００９】
ＵＳ−Ａ−４３０４５６２は、洗いサイクルの開始時に洗濯機に加えられる、徐放、すなわち洗いサイクルの終わりまたはすすぎサイクルの始まりで放出を起こす織物柔軟剤製品を開示している。柔軟剤含有製品は、多孔質のフェルト、布または発泡体のブロックであり、そのブロックの一区域に織物コンディショニング剤が含浸されており、放出は、洗濯機の洗いサイクル開始後いくらか時間が経過するまで遅らされる。
【００１０】
織物コンディショニング剤を洗濯処理の中に直接導入すると、一般には洗濯処理の効率に不利な影響を与え、また、コンディショニング剤の有効性を減少させることもある。この問題を克服するために、様々な試みがなされてきた。
【００１１】
ＵＳ−Ａ−４９１５８５４は、コンディショニング剤を含有する洗剤組成物に関する。洗剤の洗浄性能を有意に損なうことなく優れた織物コンディショニングの利益を提供するという目的が達成されたとしている。織物コンディショニング剤は、アミン−アニオン性化合物イオン対錯体を含む水不溶性粒子中に保持されている。
【００１２】
徐放性製品を提供するこれまでの試みがこの問題を解決しようとしたが、より効果的な織物コンディショニング、特にすすぎサイクル中にのみ織物コンディショニング剤を放出する織物柔軟剤製品を提供する必要がある。特に、洗いサイクル開始時に導入することができ、それでいて、すすぎサイクルまでは織物コンディショニング剤を放出することができない製品が要望されている。特に、洗剤配合物とともに導入することができる製品が要望されている。
【００１３】
したがって、徐放性織物コンディショニング剤製品を提供する場合には、織物コンディショニング剤がすすぎサイクルの前では有意には放出されないことが不可欠である。理由は、織物コンディショニング剤が、織物に有効なコンディショニング活性を提供することなく、洗いサイクル中に除かれ、失われ、さらに、洗いサイクル中への織物コンディショニング剤の放出が、洗いプロセスにおける洗剤の効率に悪影響を及ぼすことがあるからである。少なくとも、これは、すすぎサイクル中に受け入れられるコンディショニングを提供するには不十分な織物コンディショニング剤しか存在しないことを意味するであろうし、または製品がこれを補い、より多くの織物コンディショニング活性物質を含有するとしても、それは織物コンディショニング剤の無駄で非効率な使用になろう。他方、織物コンディショニング剤が洗いサイクル中には放出されないような方法でしまい込まれ、すすぎサイクル中でさえ不十分にしか放出されない製品を提供することが可能であろう。これもまた、非効率的な織物コンディショニングにつながるであろう。したがって、このような徐放性製品は、望ましくは洗いサイクル中には織物コンディショニング剤を放出せず、すすぎサイクル中に織物コンディショニング剤を完全に放出すべきである。
【００１４】
典型的には、洗剤は、アルカリ性ｐＨ、たとえば約ｐＨ９以上に緩衝される。洗いサイクル中、洗剤は、何倍にも（たとえば１００倍）希釈されるが、それでいて、一般に、洗浄水のｐＨは約９に維持される。すすぎサイクル中、通常に用いられる希釈のレベルは普通、ｐＨのシフト、典型的には約９から約８．５へのシフトを生じさせる結果となる。
【００１５】
このため、織物コンディショニング剤が、シリコーンのような疎水性化合物または少なくとも親油性部分を含有する化合物のいずれかであるとすると、すすぎサイクルの水性環境中にだけ織物コンディショニング剤を満足に放出するような製品を提供することは困難である。
【００１６】
活性成分の閉じ込めは、多くの方法によって達成することができる。これらの技法のいくつかは、中心コアまたは活性成分の周囲にポリマーシェルを形成することを含む。他の方法は、活性成分が分布しているポリマー材料のマトリックスを調製することを含む。
【００１７】
カプセルを製造するための種々の方法が文献で提案されている。たとえば、メラミンホルムアルデヒド予備縮合物を含有する水性媒体中に疎水性液体を分散させたのち、ｐＨを下げて、その疎水性液体を取り囲む非浸透性のアミノプラスト樹脂シェル壁を生じさせることによって疎水性液体を封じ込めることが公知である。この種の方法の変形が、好ましくはカプセルを使用して、感圧性カーボンレス複写紙に使用するためのカプセル封入インキを提供するＧＢ−Ａ−２０７３１３２、ＡＵ−Ａ−２７０２８／８８およびＧＢ−Ａ−１５０７７３９に記載されている。一般に、これらのカプセルは、シェル壁が外力、たとえば圧縮によって破壊されるとコア材料を放出するように設計されている。
【００１８】
ポリマーシェルを形成する典型的な技法は、たとえばＧＢ−Ａ−１２７５７１２、ＧＢ−Ａ−１４７５２２９、ＧＢ−Ａ−１５０７７３９、ＤＥ−Ａ−３５４５８０３およびＵＳ−Ａ−３５９１０９０に記載されている。
【００１９】
ＵＳ−Ａ−３８３８００７では、水溶液、たとえばゼラチン水溶液中に分散させた酵素の小滴を水に分散させたのち架橋させて、酵素を含有する架橋ゼラチン粒子を得ている。
【００２０】
ＥＰ−Ａ−３５６２４０には、酵素または他の生物学的に産生される物質をポリマー材料のマトリックスにカプセル封入する方法であって、ポリマー材料を、生物学的に産生される物質を含有する水性液と混合し、この混合物を水非混和性の液体中に分散させ、その分散系を共沸させることによる方法が記載されている。生成物は、回収することができる比較的粗いビーズであることもできるし、水非混和性液体中の微粒子の安定な分散系であることもできる。
【００２１】
ＥＰ−Ａ−３５６２３９には、液状または他の洗剤のための酵素の封じ込めを主に意図した種々の組成物および方法の記載がある。この明細書に記載されている生成物の１種は、酵素を含有するマトリックスポリマーを含むコア、コアの周囲の油、および油の周囲のポリマーシェルを有する粒子を含む。
【００２２】
活性成分を含有するマトリックスポリマーの粒子は、油中の分散系として形成することができ、次いでこの分散系を封じ込めポリマーまたはポリマー混合物の水溶液中に分散させることができ、その後、活性成分を含有するマトリックスポリマーの粒子を含有する油粒子の周囲にポリマー析出を起こさせることができる。
【００２３】
ＵＳ−Ａ−５７４４１５２は、酸には比較的不溶性かつ非膨潤性であるポリマーの揮発性アミンを用いて、その全体に活性成分を分散または溶解させ、その溶液を加熱して乾燥マトリックスを形成し、アミンを揮発させ、これによって酸に不溶性であるポリマーを形成する、水溶性塩の溶液として導入されるポリマー粒子の形成方法を記載している。活性成分の放出は、ｐＨを注意深く調節することによって制御することができる。この方法は、適切な放出機構としてのｐＨ調節によって放出される比較的寸法の大きい成分、特に酵素、真菌、胞子、細菌、細胞または抗生物質の閉じ込めのために特別に設計されている。
【００２４】
ＷＯ−Ａ−９７／２４１７８は、洗浄活性成分を含むポリマーマトリックスを有する粒子を含む粒状組成物であって、ポリマーマトリックスが、エチレン性不飽和疎水性モノマーとエチレン性不飽和置換アミンモノマーとのコポリマーであるカチオン性ポリマーの遊離塩基形で形成されている組成物を記載している。マトリックス粒子は、遊離塩基モノマーおよび疎水性モノマーを有機溶媒に溶解した状態で重合させて、遊離塩基ポリマーの溶液を有機溶媒中に形成することによって製造することができる。続いて、揮発性の酸の水溶液を加え、溶媒は、酸よりも高い揮発性を有する。次いで溶媒を留去して、ポリマーの塩形態の水溶液を残留させる。適切な揮発性酸は酢酸であり、この場合、適切な溶媒は酢酸ｎ−ブチルである。活性成分は、特に、洗いサイクル中に放出される酵素をはじめとする洗剤活性物質を含む。
【００２５】
前述した参考文献はすべて、適切な起動機構によって放出される活性成分の閉じ込めまたは封じ込めに関する。たとえば、洗剤活性物質の閉じ込めに関する前述の参考文献はすべて、洗濯処理の洗いサイクル中に活性物質を放出するように設計されている。
【００２６】
本発明の目的は、ポリマー閉じ込め織物コンディショニング剤を提供することである。具体的には、織物コンディショニング剤をすすぎサイクル中でだけ放出するポリマー閉じ込め織物コンディショニング剤を提供することが望ましい。特に、織物コンディショニング剤がカチオン性織物コンディショニング剤である製品を提供することが望ましい。
【００２７】
したがって、本発明により、我々は、織物コンディショニング活性成分を含むポリマーマトリックスを有する粒子を含む粒状組成物であって、ポリマーマトリックスが、（ａ）エチレン性不飽和疎水性モノマーと、（ｂ）遊離塩基モノマーとのコポリマーから形成されたものである組成物を提供する。遊離塩基モノマーは、好適には、遊離アミンを含有するエチレン性不飽和モノマーである。アミンは、好ましくは置換アミン、好ましくは式：
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＸＲ2ＮＲ3Ｒ4
（式中、Ｒ1は、水素またはメチルであり、Ｒ2は、少なくとも２個の炭素原子を含有するアルキレンであり、Ｘは、ＯまたはＮＨであり、Ｒ3は、炭化水素基であり、Ｒ4は、水素または炭化水素基である）
のモノマーである。
【００２８】
本発明の粒子は、高電解質／界面活性剤環境中に置かれた場合、織物コンディショニング剤を保持し、実質的に放出しない。したがって、粒子は、たとえば洗剤濃縮物中に分散されたとき、活性織物コンディショニング剤を放出しない。さらには、織物コンディショニング剤は、低めの濃度の電解質および／または界面活性剤を含有する環境中に分散された場合でさえ放出されないということを見いだした。このように、織物コンディショニング剤は、驚くべきことに、洗濯処理の洗いサイクルの間ずっと保持される。しかし、粒子は、より希薄なすすぎサイクル環境中で織物コンディショニング剤を放出する。
【００２９】
理論に限定されることなく、織物コンディショニング剤がすすぎサイクルより前に放出されることを防ぐ要因となり得る、織物コンディショニング剤とポリマーとの間に何らかの相互作用が存在すると考えられる。
【００３０】
一般に、遊離塩基モノマーの窒素原子上の炭化水素基の１個が、３個を超える炭素原子を有するということが好ましい。したがって、好ましくは、Ｒ3は、少なくとも４個の炭素原子を有するものである。より好ましくは、Ｒ3がｔ−ブチルであり、Ｒ4が水素である場合、織物コンディショニング剤は非常に良好に保持される。しかし、Ｒ3は、他のブチル基もしくはより高級なアルキル基であってもよいし、少なくとも４個の炭素原子を有する他の炭化水素基であってもよい。Ｒ3は、たとえば３０個までまたはそれ以上の炭素原子を有するもの、たとえばステアリルまたはラウリルであることができる。一般には、短めのアルキル基を用いると効果的な結果を得ることができ、したがって、Ｒ3は通常、８個以下の炭素原子を有する。ｔ−ブチル基もまた、これを含有するモノマー単位をより耐アルカリ加水分解性にすると思われるため、同様に有利である。
【００３１】
Ｒ4は、しばしば水素であるが、アルキル、たとえばメチル、エチルもしくはより高級なアルキルであることもできるし、他の炭化水素基であることもできる。Ｒ3およびＲ4を合わせた炭素原子の総数は、通常１２未満、しばしば８未満である。
【００３２】
Ｒ2は、通常はエチレンであるが、２個以上（たとえば２〜４個）の炭素原子を含有する他の直鎖状または分岐鎖状アルキレン基であることができる。
【００３３】
Ｒ1は通常メチルである。
【００３４】
ＸはＮＨであることができ、その結果、カチオン性モノマーは、好ましくはモノアルキルまたはジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドモノマーであるが、好ましくはＸはＯであり、その結果、カチオン性モノマーは、好ましくは（メタ）アクリル酸モノアルキルアミノアルキルまたはジアルキルアミノアルキルである。
【００３５】
ガラス転移温度が５０℃を超える、好ましくは６０℃または８０℃を超えるホモポリマーを形成することができる疎水性モノマーの特別な組み合わせから形成されるポリマーが、粒子が適切に希薄な環境に曝されるまでは織物コンディショニング剤に対する非浸透性に関して相当に改善された性能を示すということを見いだした。疎水性モノマーとは、２５℃で水１００ml当たり５g未満の溶解性を有するモノマーをいう。
【００３６】
ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、Encyclopedia of Chemical Technology（化学技術辞典）、１９巻、第４版、８９１ページにおいて、その温度未満では（１）全体の分子の転移運動および（２）分子鎖の炭素原子４０〜５０個のセグメントのコイル化および脱コイル化が凍結する温度と定義されている。したがって、Ｔｇ未満では、ポリマーは、流動またはゴム弾性を示さない。ポリマーのＴｇは、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）を用いて測定することができる。したがって、Ｔｇが既知である基準試料および実験試料を別々に、ただし並行に、定速昇温プログラムにしたがって加熱する。２個の加熱器が２個の試料を同一温度に維持する。これを達成するために２個の加熱器に供給される電力をモニタし、両者間の差を基準温度の関数としてプロットし、これを温度の関数としての比熱の記録として変換する。基準温度を上昇または下降させ、実験試料が転移に近づくと、温度を維持するために必要な熱量は、その転移が吸熱性であるのか発熱性であるのかに応じて増加または減少する。ガラス転移温度を示す典型的なプロットを図１に示す。
【００３７】
あるいはまた、疎水性モノマーは、たとえば一般に２０℃におけるヘキサンと脱イオン水との間の分配係数Ｋが少なくとも５、好ましくは少なくとも１０である、水不溶性であるエチレン性不飽和モノマーであることができる。
【００３８】
疎水性モノマーは、水不溶性のメタクリル酸アルキルエステルまたは他の脂肪族の水不溶性モノマー、たとえばアクリル酸もしくはメタクリル酸メチル、エチルもしくはブチルであることができる。しかし、好ましい疎水性モノマーは、たとえば、エチレン性不飽和芳香族炭化水素モノマー、たとえばスチレン類、好ましくはスチレンまたはメチルスチレンである。したがって、好ましくは、疎水性モノマーは、スチレン、メチルスチレン、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸シクロヘキシルおよびメタクリル酸イソボルニルからなる群より選ばれる。もっとも好ましくは、疎水性モノマーはメタクリル酸メチルである。
【００３９】
使用すべきカチオン性モノマーの量は、モノマー中に閉じ込められる活性成分に部分的に依存する。カチオン性遊離塩基モノマーの比率は、洗浄水に曝されている間は活性成分をほとんどまたはまったく放出しないが、すすぎ水に曝されると有意な活性成分の膨潤および放出が起こるような比率であるべきである。
【００４０】
活性成分を保持するのか放出するのかを左右する膨潤の程度は、活性成分の分子サイズに部分的に依存し、小さい分子サイズの活性成分を良好に保持するには、活性成分がより大きい分子サイズを有する場合に比べて、（洗剤濃縮物または洗浄水に曝された場合）ポリマーの膨潤をより低くする必要がある。同様に、すすぎ水に曝されたときに良好に放出するには、より大きい分子サイズの活性成分に対しては、より小さい分子サイズの活性成分に対するよりも、より高い膨潤度が必要である。
【００４１】
一般に、カチオン性モノマーの量は、５〜３０モル％または１０〜５０重量％の範囲内である。好ましいこととして、遊離塩基モノマーがメタクリル酸ｔ−ブチルアミノエチルであり、疎水性モノマーがスチレン、メチルスチレンまたはメタクリル酸メチルである場合には、カチオン性モノマーの量は、好ましくは１５〜４５重量％、もっとも好ましくは約３０〜４０重量％である。
【００４２】
マトリックスは、疎水性モノマーおよび遊離塩基カチオン性モノマーだけからなるモノマーの繰り返し単位で形成することができるが、所望なら、少量の他のモノマーを含めてもよい。
【００４３】
織物コンディショニング剤は、いかなる従来の織物コンディショニング剤であってもよい。これらは非イオン性、アニオン性または好ましくはカチオン性であってもよい。典型的には、織物コンディショニング剤は、たとえば“Cationic Surface Active Agents as Fabric Softners（織物柔軟剤としてのカチオン性界面活性剤）”,R. R. Egan, Journal of the American Oil Chemists' Society, January 1978, p118-121および“How to Choose Cationics for Fabric Softners（織物柔軟剤用のカチオン性化合物の選び方）”, J. A. Ackerman, Journal of the American Oil Chemists' Society, June 1983, p1166-1169に記載されているような、長鎖非環式脂肪族炭化水素基２個を有する第四級アンモニウム塩および置換イミダゾリニウム塩の形態のカチオン性含窒素系化合物であることができる。あるいはまた、織物コンディショニング剤は、長鎖非環式脂肪族炭化水素基を１個だけ有する第四級アンモニウム塩（たとえば塩化モノステアリルトリメチルアンモニウム）であってもよい。適切な織物コンディショニング剤は、さらに、非第四級のアミド−アミン類、たとえば高級脂肪酸とヒドロキシアルキルアルキレンジアミン類との反応生成物、たとえば高級脂肪酸とヒドロキシエチルエチレンジアミンとの反応生成物を含む（“Condensation Products from beta-Hydroxyethylethylenediamine and Fatty Acids or Their Alkyl Esters and Their Application as Textile Softners in Washing Agents（β−ヒドロキシエチルエチレンジアミンと脂肪酸の縮合物またはそのアルキルエステル、および洗剤における織物柔軟剤としてのその応用）”, H. W. Eckert, Fette-Seifen-Anstrichmittel, September 1972, p527-533参照）。これらの材料は通常、織物柔軟剤組成物中の柔軟化活性物質として、他のカチオン性第四級アンモニウム塩およびイミダゾリニウム塩とともに一般的に引用されている（ＵＳ−Ａ−４４６０４８５、ＵＳ−Ａ−４４２１７９２、ＵＳ−Ａ−４３２７１３３参照）。ＵＳ−Ａ−３７７５３６１は、洗濯物用の柔軟仕上剤組成物であって、（ａ）ヒドロキシアルキルアルキルポリアミンと脂肪酸との縮合物および（ｂ）（ｉ）長鎖アルキル基２個を有する第四級アンモニウム塩０〜１００％と（ii）殺菌性の第四級アンモニウム化合物１００〜０％との第四級アンモニウム化合物混合物を含有する組成物を開示している。望ましくは、織物コンディショニング剤は、ＥＰ３９８１３７、ＵＳ３，８６１，８７０、ＵＳ４，３０８，１５１、ＵＳ３，８８６，０７５、ＵＳ４，２３３，１６４、ＵＳ４，４０１，５７８、ＵＳ３，９７４，０７６またはＵＳ４，２３７，０１６に開示されている織物柔軟剤であってもよい。
【００４４】
望ましくは、織物コンディショニング剤は、シリコーンに基づく織物柔軟剤である。典型的には、シリコーンは、アイロン掛けの容易さおよび改善された織物の触感のような、追加の利点を提供する。好ましいシリコーンは、粘度が約１００〜約１００，０００センチストークス（cs）、好ましくは約２００〜約６０，０００csのポリジメチルシロキサンである。これらのシリコーンは、そのままでも使用することができるし、供給業者から直接得ることができる予備乳化された形態で柔軟剤組成物に好都合に添加することもできる。これらの予備乳化されているシリコーンの例は、Dow Corning社によりDOW CORNING（登録商標）1157 Fluidの商品名で販売されているポリジメチルシロキサンの６０％エマルション（３５０cs）およびGeneral Electric社によりGeneral Electric（登録商標）SM 2140 Siliconesの商品名で販売されているポリジメチルシロキサンの５０％エマルション（１０，０００cs）である。場合によってはシリコーン成分は、組成物の約０．１〜約６重量％の量で使用することができる。典型的には、織物コンディショニング剤は、Ciba Specialty ChemicalsによってCiba Tinotex FSA（登録商標）の商品名で販売されているシリコーン柔軟剤である。
【００４５】
本発明のポリマー粒子は、たとえば以下の工程
Ａ）前記疎水性モノマーおよび前記遊離塩基モノマーを含むモノマー混合物から形成され、揮発性の対イオン成分を含むポリマーの塩の水相を準備する工程、
Ｂ）水相中に織物コンディショニング剤を溶解または分散させる工程、
Ｃ）エマルションを形成するための両親媒性ポリマー安定剤を含む、実質的に水非混和性液相中の水相からなる分散系を形成する工程、および
Ｄ）分散系を脱水に付し、水を含水粒子から蒸発させ、これによりマトリックスポリマー全体に分布している織物コンディショニング剤を含む固体粒子を形成し、塩の揮発性対イオン成分を蒸留中に蒸発させ、マトリックスポリマーを遊離塩基形態に変換する工程
により、好都合に製造することができる。
【００４６】
望ましくは、この方法はまた、水非混和性液体中にポリマー両親媒性安定剤を使用する。両親媒性安定剤は、商業的に入手可能な適切な両親媒性安定剤、たとえばHYPERMER（登録商標）（ＩＣＩから入手可能）であってもよい。適した安定剤はさらに、ＷＯ−Ａ−９７／２４１７９に記載の安定剤を含む。両親媒性安定剤に加えて、他の安定剤、たとえば界面活性剤を含めることが可能ではあるが、一般には、唯一の安定剤が両親媒性安定剤であることが好ましい。
【００４７】
本発明の方法において、脱水工程は、好都合な手段によって達成することができる。望ましくは、脱水は、油中分散系を減圧蒸留に付すことによって実施することができる。一般に、これは、高温、たとえば３０℃以上の温度を要する。ずっと高い温度、たとえば８０〜９０℃を用いることも可能ではあるが、一般には６０℃または７０℃未満の温度の使用が好ましい。
【００４８】
減圧蒸留の代わりに、噴霧乾燥によって脱水を実施することが望ましいかもしれない。好適には、脱水は、ＷＯ−Ａ−９７／３４９４５に記載の噴霧乾燥法によって達成することができる。
【００４９】
脱水工程は、マトリックスポリマーの水溶液から水を、そして同時に揮発性の対イオン成分を除去し、その結果、ポリマーマトリックス全体に分布した織物コンディショニング剤を含有する、水に不溶で非膨潤性の乾燥ポリマーマトリックスを生成する。
【００５０】
この方法は、結果として、ポリマーマトリックスが、洗濯処理の所望のすすぎサイクル中以外には、閉じ込められた織物コンディショニング剤を実質的に放出させないという点で増強された有効性を有する製品を生成する。
【００５１】
ポリマーシェルは、たとえばＥＰ−Ａ−３５６，２３９またはＷＯ−Ａ−９２／２０７７１に記載のコアセルベーション技法によって、あるいは、好ましくは、たとえばＷＯ−Ａ−９７／２４１７９に記載の界面縮合によって、コアの粒子の周囲に形成してもよい。
【００５２】
好ましくは、粒子は、ポリアミドまたは好ましくは界面縮合によって形成される他の縮合ポリマーのシェル（コアの周囲）を有する。
【００５３】
ポリマー生成物は、方法の中に架橋工程を含めることにより、さらに改善することができる。これは、ポリマーに自己架橋する基、たとえばメチロール官能基を有するモノマー繰り返し単位を含めることによって達成することができる。しかし、好ましくは、架橋は、水相ポリマーととも架橋剤を含めることによって達成される。架橋剤は、一般には、ポリマー鎖上の官能基とで反応する化合物である。
【００５４】
架橋反応は、望ましくは、脱水工程の間に起こる。したがって、架橋剤が含まれる場合、一般に、その架橋剤は、脱水が開始されるまでは休止状態に留まる。
【００５５】
一般に、マトリックスポリマーは、いかなる適切な重合法によって製造してもよい。たとえば、ポリマーは、たとえばＥＰ−Ａ−６９７４２３またはＵＳ−Ａ−５０７０１３６に記載の、水性エマルション重合によって好都合に製造することができる。ポリマーは、その後、水酸化アンモニウム水溶液または揮発性アミンの添加によって中和することができる。
【００５６】
典型的な重合法においては、疎水性モノマーとアニオン性モノマーとの混合物を、適量の乳化剤を含有する水相中に乳化する。典型的には、乳化剤は、水性エマルションを形成するのに適した、商業的に入手可能ないかなる乳化剤であってもよい。望ましくは、これらの乳化剤は、水相に水非混和性モノマー相よりもより可溶性であり、したがって、高い親水性親油性比（ＨＬＢ）を示す傾向がある。モノマーの乳化は、モノマー相／水相を激しい撹拌もしくはせん断に付すこと、あるいはまた、モノマー／水相をスクリーンもしくはメッシュに通すことを含む、既知の乳化技法によって実施してもよい。その後、重合は、適切な開始剤系、たとえばＵＶ開始剤または熱開始剤を用いることによって実行してもよい。重合を開始させる適切な技法は、モノマーの水性エマルションを約７０℃または８０℃を超える温度に上げたのち、モノマー重量に対して５０〜１０００ppmの過硫酸アンモニウムを加えることであろう。
【００５７】
一般に、マトリックスポリマーは、２００，０００までの分子量を有する（工業規格パラメーターを用いてＧＰＣにより測定）。好ましくは、ポリマーは、５０，０００未満、たとえば２，０００〜２０，０００の分子量を有する。通常、マトリックスポリマーの最適分子量は、約８，０００〜１２，０００である。
【００５８】
典型的には、モノマー混合物は、疎水性モノマーを少なくとも５０重量％含有し、残部はアニオン性モノマーからなるものであってもよい。しかし、一般には、疎水性モノマーは、少なくとも６０重量％の量で存在する。
【００５９】
形成される粒子は、分散条件および成分に依存して、乾燥粉末として回収することができるビーズの形態であることができ、たとえばビーズは、少なくとも９０重量％が５０μm超、しばしば１００μm超、たとえば１，０００μmまでである乾燥粒径を有する。
【００６０】
本発明の粒子は、一般に約１００μm未満の平均粒径を有する。一般に、平均粒径は、より小さくなる、たとえば７０または８０μm未満、しばしば４０または５０μm未満になる傾向があり、典型的には、７５０nm〜４０μmになるであろう。より好ましくは、粒子は、９０重量％が３０μm未満である。しかし、好ましくは、粒子は、より小さな粒径を有し、一般には９０重量％が３０μm未満、しばしば１０μmまたは２０μm未満、たとえば０．５μm以下である。平均粒径は、文献に十分に記録されている標準手順に従い、クールター粒径分析器によって測定した。さらに、一般には、粒子は非水液中で実質的に安定な分散系として留まることが好ましい。これは、液体、たとえば洗剤濃縮物中または洗濯処理の洗いもしくはすすぎ水中に分散したときに、最大の安定性を提供する傾向を示す。そのうえ、この粒径の粒子は、すすぎサイクル中に最適な放出性を与える傾向がある。
【００６１】
したがって、粒子は沈降しないか（これが好ましい）、沈降した粒子があるとしても、撹拌または振とうによって容易に再分散させることができる。
【００６２】
粒子を含有する織物コンディショニング剤は、典型的には７０％までの水と０〜３０％の有機溶媒とを含有して水性であってもよいし、非水性であってもよい。しかし、好ましくは、組成物は、織物コンディショニング活性物質に対してマトリックスポリマーをより多量に含有すべきである。したがって、特に好ましい組成物は、ポリマーを、織物コンディショニング剤に対して３：１よりも大きい量で含む。ポリマー対織物コンディショニング剤の比は、２０：１以上であってもよいが、通常は１０：１または１５：１を超えない。特に適切な比率は、ポリマー対織物コンディショニング剤が約５：１である。
【００６３】
粒子は、たとえば、界面活性剤中または別の水非混和性液体中の粒子の分散系（通常は脱水後）を液状洗剤中に混合することによって、液状洗剤中に分散させてもよい。あるいはまた、粒子は、固形洗剤タブレット全体に分布させてもよい。したがって、本発明の好ましい一態様において、我々は、たとえば、粒子が洗剤組成物全体に分散または分布しており、織物コンディショニング剤が洗剤組成物中または洗濯処理の洗いサイクルの間には放出されず、前記洗濯処理のすすぎサイクルの間に放出される、液状洗剤濃縮物または洗剤タブレットの形態にあることができる洗剤組成物を提供する。
【００６４】
典型的には、洗剤組成物は、それぞれがアニオン性、非イオン性、カチオン性または両イオン性であってもよい１種以上の界面活性剤を含む。洗剤は、通常は０〜５０％のアニオン性界面活性剤、たとえば線状アルキルベンゼンスルホネート（ＬＡＳ）、α−オレフィンスルホネート（ＡＯＳ）、アルキルスルフェート（脂肪アルコールスルフェート）（ＡＳ）、アルコールエトキシスルフェート（ＡＥＯＳまたはＡＥＳ）、第二級アルカンスルホネート（ＳＡＳ）、α−スルホ脂肪酸メチルエステル、アルキル−もしくはアルケニルコハク酸、またはセッケンを含有してもよい。洗剤はさらに、０〜４０％の非イオン性界面活性剤、たとえばアルコールエトキシレート（ＡＥＯまたはＡＥ）、カルボキシル化アルコールエトキシレート、ノニルフェノールエトキシレート、アルキルポリグリコシド、アルキルジメチルアミンオキシド、エトキシル化脂肪酸モノエタノールアミド、脂肪酸モノエタノールアミドまたはポリヒドロキシアルキル脂肪酸アミド（たとえばＷＯ−Ａ−９２／０６１５４に記載のもの）を含有してもよい。
【００６５】
洗剤は、ビルダーを添加されるならば、１〜６５％の洗剤ビルダーまたは錯化剤、たとえばゼオライト、二リン酸塩、三リン酸塩、ホスホン酸塩、クエン酸塩、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＭＰＡ）、アルキル−もしくはアルケニルコハク酸、可溶性ケイ酸塩または層状ケイ酸塩（たとえばHoechstのＳＫＳ−６）を含有してもよい。洗剤はまた、ビルダーを添加しない、すなわち洗剤ビルダーを実質的に含有しなくてもよい。
【００６６】
洗剤は、１種以上のポリマーを含んでもよい。例は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリ（ビニルピロリドン）（ＰＶＰ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ）、ポリカルボキシレート、たとえばポリアクリレート、マレイン酸／アクリル酸コポリマーおよびメタクリル酸ラウリル／アクリル酸コポリマーである。
【００６７】
洗剤は、漂白系を含有してもよく、その漂白系は、Ｈ2Ｏ2源、たとえば過ホウ酸塩または過炭酸塩を含んでもよく、これらは、過酸を形成する漂白活性化剤、たとえばテトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）またはノナノイルオキシベンゼンスルホネート（ＮＯＢＳ）と組み合わされてもよい。あるいはまた、漂白系は、たとえばアミド、イミドまたはスルホン形のペルオキシ酸を含んでもよい。
【００６８】
洗剤組成物は、通常の安定剤、たとえばポリオール、たとえばプロピレングリコールグリコールまたはグリセロール、糖または糖アルコール、乳酸、ホウ酸またはホウ酸誘導体、たとえば芳香族ホウ酸エステルを用いて安定化してもよく、組成物は、たとえばＷＯ−Ａ−９２／１９７０９およびＷＯ−Ａ−９２／１９７０８に記載のように配合してもよい。
【００６９】
洗剤はさらに、他の従来の洗剤成分、染料、殺菌剤、光学増白剤または香料を含有してもよい。
【００７０】
以下の例が本発明を説明する。
【００７１】
例１
マトリックスポリマーＡの調製
メタクリル酸メチル約６５重量％およびメタクリル酸ｔ−ブチルアミノエチル３５重量％のコポリマーを、エタノール水混合物（エタノール約３５％）中、開始剤として過安息香酸ｔ−ブチルを用い、溶液重合によって熱合成して、分子量２５〜３０，０００のポリマーを得た。酢酸を含有する水を加え、減圧蒸留によってアルコール溶媒を除去した結果、水中、ｐＨ４〜５．５で、コポリマーが酢酸塩として形成した。
【００７２】
例２
マトリックスポリマーＢの調製
エタノールを酢酸ブチルに置き換えた以外は、例１を繰り返した。
【００７３】
例３
ポリマーＣ、ＤおよびＥを、例１記載の方法によって調製したが、ここでは、ポリマーを、以下の表１に示す重量％比の、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）およびメタクリル酸ｔ−ブチルアミノエチル（ｔＢＡＥＭＡ）から製造した。
【００７４】
【表１】
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【００７５】
粒子は、ポリマーＣ、ＤおよびＥを用いて、シリコーン織物コンディショニング剤の量を変え、例４に記載の方法によって調製した。表２に示すように、シリコーンは、Ciba Tinotex FSA（登録商標）ジメチルシロキサン油の水性エマルションまたはDow Corningシリコーン流体200/1000cSおよび種々の量の両親媒性ポリマー安定剤を含有するものであった。
【００７６】
この方法からこのようにして形成された乾燥粒子それぞれ０．５gを、ｐＨ４、９および１０の緩衝水１０gに加えた。溶液を十分に振とうしたのち、１日撹拌を続けた。シリコーン放出の徴候に関して溶液を一定時間ごとに観察した。結果を表２に示す。
【００７７】
【表２】
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【００７８】
上記の結果は、シリコーン織物コンディショニング剤の放出速度を、存在する遊離塩基モノマーの比率に応じて制御するできることを示す。したがって、すすぎサイクルにおける速やかな放出は、遊離塩基モノマー量の増加によってもたらすことができよう。
【００７９】
例４
カチオン性織物コンディショニング剤分散系の製造
カチオン性界面活性剤分散系は、溶融した塩化モノステアリルトリメチルアンモニウム（約６０℃）を、ポリビニルピロリドン安定剤（１％）および硫酸アンモニウム（７．５％）を含有する熱水に注加することによって製造した。この混合物を、撹拌を維持した状態で、室温に達するまで放冷した。
【００８０】
例５
カチオン性塩基処理剤を閉じ込めた粒子の調製
例３によって製造した織物コンディショニング剤をマトリックスポリマーＡの溶液と合わせることにより、水相を調製した。油相は、イソパラフィン系溶媒（Isopar G）および両親媒性ポリマー安定剤を混合することによって調製した。油中水分散系は、両相を攪拌しながら混合することにより調製した。続いて、分散系を、温度を５０℃未満に維持しながら減圧蒸留によって脱水した。それ以上の水が回収できなくなった時点で、ろ過によってビーズを回収し、空気乾燥させた。ビーズは、典型的には１００〜２００μmのものであり、生成物は活性織物コンディショニング剤２５〜３０％を含有していた。
【００８１】
評価研究が、この粒子を市販の固形タブレット洗剤濃縮物中に分散させた場合、織物コンディショニング剤の放出が起こらないということを確認した。
【００８２】
そのうえ、この粒子を、洗剤濃縮物を約５％含有する模擬洗浄水と混合した場合、激しく撹拌した後でも織物コンディショニング剤は放出されなかった。
【００８３】
最後に、この粒子を、洗剤濃縮物を０．５％未満含有する模擬すすぎ水と混合した場合、織物コンディショニング剤は実質完全に放出された。
【００８４】
例６
マトリックスポリマーＢを用いた以外は、例５を繰り返した。評価研究は、例５と類似した結果を確認した。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】ガラス転移温度を示す図である。
【図１】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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