(57)【要約】高強度、高耐水及び化学分解性、及び改良された色合いのような望ましい性質を有する繊維強化複合材料の製造に使用するのに適するサイジング組成物及びそのようなものを製造する方法。これは、一部には、サイジング組成物の強化繊維及びポリマーマトリクスへの良好な接着性により成就される。サイジング組成物は、グラフトポリオレフィンを含む乳濁液、２種以上の飽和脂肪酸、及び１種以上のシランカップリング剤を含む。本発明にしたがってサイジングされた強化繊維材料が成形工程において使用される場合には、得られる複合材料は最少の変色を示すことが観察される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラフトポリオレフィンを含む乳濁液、
２種以上の飽和脂肪酸、及び
１種以上のシランカップリング剤、
を含む強化繊維材料用の実質的に非変色性のサイジング組成物。
【請求項２】
前記乳濁液が水性溶媒を含む請求項１記載のサイジング組成物。
【請求項３】
前記グラフトポリオレフィンが、プロピレンのホモポリマー又はプロピレン及びエチレンのランダムコポリマーを含む請求項１記載のサイジング組成物。
【請求項４】
前記グラフトポリオレフィンが、酸無水物、カルボン酸、ヒドロキシル、アミノ、アミド、エステル、イソシアネート、二重結合、及びエポキシからなる群から選択されたグラフトされた部分を含む請求項１記載のサイジング組成物。
【請求項５】
前記サイジング組成物が色彩相殺添加剤を含まない請求項１記載のサイジング組成物。
【請求項６】
前記グラフトポリオレフィンのグラフト量が、グラフトポリオレフィンの総質量に対して約０．０５乃至約１５質量％である請求項１記載のサイジング組成物。
【請求項７】
前記飽和脂肪酸がC8〜C36飽和脂肪酸を含む請求項１記載のサイジング組成物。
【請求項８】
前記飽和脂肪酸が、ミリスチン酸、パルミチン酸、ペンタデカン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ベヘン酸及びセバシン酸からなる群から選択された２種以上の飽和脂肪酸からなる請求項１記載のサイジング組成物。
【請求項９】
前記飽和脂肪酸が、パルミチン酸、セバシン酸、及びステアリン酸の水性混合物を含む請求項１記載のサイジング組成物。
【請求項１０】
前記乳濁液が、無水マレイン酸をグラフトしたポリプロピレンの水性乳濁液をからなるグラフトポリオレフィンを含む請求項１記載のサイジング組成物。
【請求項１１】
前記シランカップリング剤がアミノシランカップリング剤である請求項１記載のサイジング組成物。
【請求項１２】
消泡剤を更に含む請求項１記載のサイジング組成物。
【請求項１３】
約８乃至約１５０cPの粘度を有する請求項１記載のサイジング組成物。
【請求項１４】
請求項１記載のサイジング組成物をコーティングした繊維。
【請求項１５】
請求項１４記載の繊維を含む複合材料。
【請求項１６】
実質的に非変色性の強化繊維材料を製造する方法であって、
a)  グラフトポリオレフィンを含む乳濁液、２種以上の飽和脂肪酸、及び１種以上のシランカップリング剤を含むサイジング組成物を調製する工程、
b)  強化繊維の複数のフィラメントを前記サイジング組成物と接触させる工程、及び
c)  前記サイジング組成物を前記複数のフィラメントの表面上で固化させて実質的に非変色性の強化繊維材料を形成する工程、
を含む方法。
【請求項１７】
前記接触工程が、繊維形成ブッシュから連続的に形成された直後に前記フィラメントをサイジング組成物と接触させることを含む請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
最少の変色を示す繊維強化複合材料を製造する方法であって、
a)   グラフトポリオレフィンを含む乳濁液、２種以上の飽和脂肪酸、及び１種以上のシランカップリング剤を含む実質的に非変色性のサイジング組成物を強化繊維材料の表面に塗布してサイジングした強化繊維材料を調製すること、及び
b)   前記サイジングした強化繊維材料をマトリクス樹脂と配合及び成形して、最少の変色を示す繊維強化複合材料を形成すること、
を含む方法。
【請求項１９】
前記マトリクス樹脂が、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリルアミド、ポリイミド、ポリエーテル、ポリビニルエーテル、ポリスチレン、ポリオキシド、ポリカーボネート、ポリシロキサン、ポリスルホン、ポリ酸無水物、ポリイミン、エポキシ、ポリアクリル酸、ポリビニルエステル、ポリウレタン、マレイン酸樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリマーブレンド、アロイ及びそれらの混合物からなる群から選択される請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
前記サイジングした強化繊維材料を配合及び成形する工程が、押出成形、圧縮成形及び射出成形から選択される請求項１８記載の方法。
【請求項２１】
前記複合材料がマトリクス樹脂としてポリオレフィンを更に含む請求項１８記載の方法。
【請求項２２】
前記複合材料が第二のカップリング剤を含む請求項１８記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の技術分野及び工業的応用
本発明は、高強度及び高耐化学分解性のような望ましい性質を有する複合材料の製造に使用されるガラス又はその他の強化繊維材料をコーティングするためのサイジング組成物に関する。
本発明のサイジング組成物はまた、一層はっきりしない又は自然の色合いの複合材料を提供し、蛍光増白剤の使用を必要とせずに従来のサイジング組成物に伴う変色を最少化又は除去する。
本発明のサイジング組成物はまた、所望の色を得るために次いで着色されうる複合材料に使用する強化繊維をコーティングするために使用しうる。このためには、組成物は色彩相殺添加剤を必要とせずに着色工程中に良好な色合わせを提供するのが有利である。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
強化複合材料業界は、伝統的に、ポリマーマトリクスを強化するのに連続又は細断した繊維、ストランド、及びロービング状のガラスのような強化繊維を使用してきた。これらは、高度の弾性及び耐荷力を有する幅広い範囲の複合材料を製造するのに使用される。そのような複合材料製品はまた、模様、表面エンボス加工、及び着色のような装飾特性を有するように製造されうる。
ガラス強化ポリオレフィン複合材料は、自動車、電気及び家電産業において見いだされうる。それらの使用は、しばしば特定の機械的、物理的、化学的、及び美的な性質の組合せを必要とする。多くの強化ポリオレフィン複合材料の用途においては、高強度、高耐化学分解性、及び改良された着色が非常に望ましい性質である。低引張クリープ及び高耐疲労性のような機械的性質を有するポリオレフィン複合材料を製造することも非常に望ましい。これらのパラメータは、複合材料成形品の有用な寿命を予言する場合、及び複合材料成形品を設計する場合には、しばしばその最終的な厚さ及び重さに影響を及ぼすと考えられる。
サイジング組成物は、強化複合材料成形品の性質を決定するのに重要な役割を果たす。複合材料成形品の製造中に、サイジング組成物は強化繊維及びポリマーマトリクス間に界面を形成する。複合材料成形品に荷重を加えると、力はマトリクスから繊維に移動する。複合材料が高強度であるためには強い界面が望ましい。複合材料の高強度は、繊維表面と界面の良好な接着性、並びに界面及びポリマーマトリクス間の良好な接着性により成就される。
【０００３】
界面及びポリマーマトリクス間の良好な接着性は、一般的には繊維に適するサイジング組成物を塗布することにより成就される。複合材料の一つの特定の性質を注文どおりに形成して改良することは比較的容易であるけれども、いくつかの性質を同時に改良することは困難である。例えば、あるサイジング組成物は初期強度の良好な複合材料成形品を形成するのに使用しうる。しかしながら、この組成物は、良好な耐加水分解及び洗剤性、又は良好な耐変色性のようなその他の性質を有する複合材料を形成することはできない。
したがって、サイジング組成物は強くて、耐熱分解性、耐化学分解性である界面を形成し、繊維及びサイジング組成物間に良好な接着性を提供し、かつサイジング組成物及びポリマーマトリクス間に良好な接着性を提供することが望ましい。また、サイジング組成物は、無機かもしれない強化繊維及び有機かもしれないポリマーマトリクスの両方と相溶性でなければならない。
着色性の改良された複合材料を形成するためには、耐酸化性及び抗黄変性の高い熱的に安定な成分を含むサイジング組成物を有することが必要である。
伝統的に、ポリプロピレン複合材料に使用されるサイジング組成物は、低分子量の高度に変性されたポリプロピレン樹脂を有する皮膜形成剤の水性乳濁液を特徴とする。例えば、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン樹脂（Eastman Chemical Company製のE43）の水性乳濁液であるChemCorp 43N40は、サイジング組成物において主要な皮膜形成剤として使用しうる。E43の数平均分子量は９０００であり、比較的低分子量の樹脂であることを意味する。この皮膜形成剤を基剤とするサイジング組成物は強化繊維及びポリプロピレンマトリクス樹脂と相溶性であるけれども、形成された最終的な界面はこの皮膜形成剤の機械的性質が比較的弱いので強くはない。このサイジング組成物から製造された複合材料成形品は不十分な短期及び長期機械的性質を有するかもしれない。
【０００４】
更に、多くの同様なサイジング組成物においては、皮膜形成剤乳濁液に使用する界面活性剤のパッケージが不飽和かもしれない、１個以上のアミン基を有するかもしれない、又はカチオン性と特徴づけられるアミノ基を有するかもしれない低分子量の化学物質を含む。これらの化学物質は、複合材料製品の変色のような複合材料の不十分な性質に寄与する。これらの化学物質の例は、不飽和脂肪酸（例えば、オレイン酸、リノール酸、及びリノレン酸）及びアミンを基剤とする中和剤（例えば、トリエチルアミン及び含窒素カチオン性界面活性剤）である。これらの物質は更に複合材料の黄変及び変色を引き起こしうる。そのような性質は、最終複合材料成形品を多くの用途に不適合とし、それらの使用を限定する。したがって、これらの問題を克服するサイジング組成物が必要とされる。
成形された複合材料製品、又は成形された複合材料製品の製造に使用される材料における変色は、複合材料配合物を製造する１種以上の材料中の汚染物質の存在から、又は繊維強化複合材料の形成に使用される成分中の不純物の存在から生じうる。これらの成分は、複合材料に成形される前に強化繊維をコーティングするサイジング組成物中に使用される物質かもしれない。例えば、従来のサイジング組成物は、しばしばそのようなサイジングを実施した後に繊維強化材を黄色又はその他の色に変色してしまう。次いでこれらの変色は、強化材を成形する時に複合材料製品に継続されてしまう。これらの変色は、熱安定性の低い脂肪質の不飽和界面活性剤及び／又は滑剤のような不飽和化学物質の酸化的分解により引き起こされうる。これらの変色はまた、アミド、イミド、カチオン性界面活性剤又は、例えば中和剤として使用されるアミンを基剤とする化学物質のような窒素を含む化合物により引き起こされうる。
【０００５】
伝統的に、変色の問題は、複合材料配合物が成形される前に変色を妨げるために複合材料配合物に成分を添加することにより部分的に対処されてきた。熱分解及びそれに伴う変色を最少化するためには、しばしば複合配合物に酸化防止剤が使用される。また、添加される成分は、複合材料配合物の色を変化させる、例えば顔料又は染料のような着色剤でもよい。例えば、黄色の変色には、複合材料配合物に青色の顔料又は染料を添加しうる。その結果、最終成形複合材料はより白く見えるようになる。
更に近年開発された変色の補正法は、繊維強化複合材料の製造に適合された。光沢のある白色を創成は、伝統的には紙製品、布、及びプラスチックに塗布される組成物において使用されてきたけれども、この方法は、複合材料配合物、又は複合材料を成形するのに使用される繊維強化材に適用されるサイジング組成物に、蛍光白化剤又は光沢剤のような蛍光増白剤を添加することを含む。例えば、米国特許第5,646,207号には、カルボキシル化ポリプロピレン、シランカップリング剤、及び滑剤のようなその他のサイジング成分の他に蛍光白化剤を含むサイジング組成物が記載されている。しかしながら、この特許に開示されている組成物のような組成物は、複合材料製品における変色を減少させるのに特に蛍光白化剤の存在に依存している。
しかしながら、蛍光増白剤の使用は成形された複合材料における変色の問題を満足には解決しない。米国特許第5,646,207号によれば、成形された複合材料における変色の問題は、蛍光白化剤を複合材料配合物に添加した場合にはそのまま残っている。というのは、変色を満足に防ぐためには、蛍光白化剤を複合材料配合物のマトリクスポリマーに十分分散させなければならないからである。同時に、前記特許は、マトリクスポリマー中に蛍光光沢剤を均質に分散させることは困難であると言及している。
【０００６】
その他の技術的及び経済的な問題は、蛍光白化剤のような蛍光増白剤を複合材料配合物及び特に、繊維強化材用のサイジング組成物に使用することが原因である。技術的な問題は、複合材料マトリクスポリマーの分解又はその他の複合材料成分との望ましくない相互作用を含み、複合材料製品の品質を落としうる。例えば、蛍光増白剤は、典型的には、マトリクスポリマーが紫外（UV）光又はその他の形の放射エネルギーに暴露されるとその分解を加速する。更に、蛍光増白剤自体が時間の経過とともに化学的に分解しうるので、成形された複合材料製品の黄変又はその他の変色に寄与しうる。その他の観察される問題は、蛍光増白剤が、複合材料配合物に添加されうる酸化防止剤のようなその他の成分と反応する場合に生じる。この場合には、蛍光増白剤と酸化防止剤との反応が両成分の能力を低下させるため、結局複合材料は変色する結果となる。
更に、複合材料が蛍光増白剤を含む場合には複合材料バッチの色合わせが困難であることが観察された。これらの色合わせにおける困難を相殺するためには、種々の量の顔料又はその他の添加剤を、バッチ間の色を一致させることが困難な複合材料に添加してきた。一貫した色の複合材料バッチを作ることにおいて遭遇する困難は、次には出発材料を更に必要とすることによる製造費用及び人件費を増大させ、その結果、技術的な問題に加えて経済的に不利となる。更に、製品が異なる照明の種類及び条件下では異なる挙動を示すので、蛍光増白剤を含む成形品の色分析は困難である。色分析に伴うこれらの問題はまた、繊維強化材及び／又は複合材料製品の製造費用を増大させる。蛍光増白剤の使用は更に、単にそれらが高価な化学物質であるために製造費用の増大に寄与する。
【０００７】
洗濯機成形品の製造のようなある種の用途においては、成形された複合材料製品は白色であるのが望ましいかもしれない。この場合には、白色を提供するためには白化顔料を複合材料成形組成物に直接添加してきた。そのような典型的に使用される白化顔料の一は、粉末状の二酸化チタン（TiO2）である。しかしながら、TiO2のような白化顔料を添加すると、強化ガラス繊維に損傷を与え、複合材料の機械的強度を劇的に低下させてしまう。
したがって、複合材料の成形工程において使用される強化繊維に適用される場合に、成形された複合材料製品の望ましい強度を保持しながら、蛍光増白剤の使用を必要とすることなく、成形された複合材料製品に白さ、光沢及び／又は色の適合性を増大させる費用効率が高いサイジング組成物に関する技術が必要である。酸化分解に対して安定であり、成形された複合材料の製造において使用される強化繊維材料に適用される場合には、成形された複合材料製品の変色を生じさせないサイジング組成物も必要とされる。強化された複合材料成形品の望ましい短期及び長期機械的性質、及び増大した耐化学的及び熱的分解性を提供するより強い界面を創成する、酸化分解に対して安定であり、熱分解に対して耐性があるサイジング組成物も必要とされる。
【０００８】
（発明の開示）
発明の要約
前述のような先行技術における一以上の必要性は本発明により満たされる。本発明は、グラフトポリオレフィンを含む乳濁液、２種以上の飽和脂肪酸のブレンド、及び１種以上のシランカップリング剤を含む強化繊維材料用の実質的に非変色性のサイジング組成物に関する。
本発明はまた、グラフトポリオレフィンを含む乳濁液、２種以上の飽和脂肪酸のブレンド、及び１種以上のシランカップリング剤を含む、例えば強化材料用の実質的に非変色性のサイジング組成物をコーティングした繊維に関する。
本発明はまた、グラフトポリオレフィンを含む乳濁液、２種以上の飽和脂肪酸のブレンド、及び１種以上のシランカップリング剤を含むサイジング組成物を調製すること、強化繊維材料の複数のフィラメントの表面とサイジング組成物を接触させること、及び複数のフィラメントの表面上でサイジング組成物を固化させて実質的に非変色性の強化繊維材料を形成することを含む、実質的に非変色性のサイジングされた強化繊維材料を製造する方法に関する。
本発明は更に、グラフトポリオレフィンを含む乳濁液、２種以上の飽和脂肪酸のブレンド、及び１種以上のシランカップリング剤を含む実質的に非変色性のサイジング組成物を強化繊維材料の表面に塗布してサイジングされた強化繊維材料を形成すること、及びサイジングされた強化繊維材料をマトリクス樹脂とともに成形して最少の変色の繊維強化複合材料を形成することを含む繊維強化複合材料を製造する方法に関する。
本発明は更に、増大された短期及び長期複合材料強度、（加水分解又は洗剤による）化学的分解に対する高い耐性を提供する、グラフトポリオレフィンを含む乳濁液、２種以上の飽和脂肪酸のブレンド、及び１種以上のシランカップリング剤を含む、強化繊維材料用の実質的に非変色性のサイジング組成物をコーティングした繊維を含む複合材料に関する。
本発明の更なる目的、特徴、及び利点は以下の詳細な記載から明らかとなろう。
【０００９】
発明の好ましい実施態様の詳細な説明
一実施態様においては、本発明は、繊維強化複合材料の製造に使用する強化繊維材料のサイジングに適する組成物を含む。サイジング組成物は、増大した強度のような繊維強化複合材料の改良された短期機械的性能を提供する。サイジング組成物はまた、増大したクリープ及び疲労抵抗のような複合材料の改良された長期機械的性能も提供する。別の実施態様においては、サイジング組成物は、加水分解による破壊を含む、熱的及び化学的破壊に対する抵抗の増大した複合材料を提供する。
良好な短期及び長期機械的性能、及び良好な熱的及び化学的破壊抵抗に加えて、繊維強化複合材料の白色度、はっきりしない色合い及び色合わせの容易さのような性質が望まれる。完全にはわからないけれども、サイジング組成物の熱的酸化及び熱分解に伴う変色は界面の分解に関連があるとされている。これは繊維及びポリマーマトリクス間の不十分な接着を引き起こし、複合材料の全体的な機械的性能が減少する。本発明は、熱的酸化又は熱分解に耐えるサイジング組成物の成分を選択することにより、強化複合材料の改良された性能を提供する。
別の実施態様においては、本発明は実質的に非変色性のサイジング組成物を含む。本明細書において使用されている“実質的に非変色性の”又は“変色が最少の”という用語は、サイジング組成物がサイジングされた強化繊維材料、又はそれから形成された複合材料の変色を全く引き起こさないということ、又はサイジング組成物が、強化繊維材料又は得られる成形された複合材料における白色度又ははっきりしない色合いが最適化される程度にごくわずかに着色を引き起こすことを意味する。用語はまた、強化繊維材料又は成形された複合材料製品が、蛍光増白剤を含むことにより引き起こされる色の変化に典型的に伴う技術的及び経済的困難なしに同様な材料の他のバッチと色合わせしうることを意味する。
【００１０】
本発明のサイジング組成物の実質的に非変色性の結果の理由は決定的には確立されていないが、本発明者は、一部には選択されたサイジング組成物の成分がより良好な熱的又は酸化的分解抵抗を提供するためであると考えている。成分は、好ましくは主として反応性二重結合を持たないか、ほとんど反応しない二重結合を有する分子種、例えば高度に飽和されている分子種を基剤とする。特定のサイジング組成物成分に関して本明細書において“高度に飽和した”という用語は、そのような成分中の不飽和二重結合の割合が、成分のヨウ素価により定量化した値でほとんど零又は０．３５以下であることを意味する。このことは、成分には、不飽和化学物質、不飽和界面活性剤、不飽和滑剤、不飽和湿潤剤、不飽和消泡剤及びその他の不飽和化合物のような、高度に不飽和な分子種がないことを意味する。
これらの不飽和化合物中の不飽和又は二重結合は、酸化のような化学的分解機構に対してそれらを一層反応しやすくさせるとされている。その結果、化合物はサイジング配合物中又は複合材料配合物中で変色反応生成物を発生させやすくなる。実質的に非変色性の結果はまた、一部には、変色を引き起こす脂肪族アミン、脂肪族アミド、及び含窒素カチオン性界面活性剤を含むある種のアミン、イミド、及びアミドのような含窒素化合物が不在である個が原因である。同様に、変色させない含窒素化合物は、変色させない性質を保持しつつ使用されうる。前述の種類の化合物に対して、本発明のサイジング組成物は、この分野で従来使用されている不飽和化合物より酸化的及び熱的により安定である高度に飽和した化学物質、又は二重結合を全く又はほとんど持たない化学物質を基剤とする。
【００１１】
本発明のサイジング組成物は、グラフト又は化学的に変性したポリオレフィンの群から選択された１種以上の皮膜形成ポリマーを含む。本明細書において使用されている“グラフトポリオレフィン”又は“化学的に変性したポリオレフィン”という用語は、化学的に変性及び官能化させてポリオレフィンポリマー主鎖に１種以上の反応性基を結合させたポリオレフィンを意味する。
反応性官能基は、他の化学種と更に化学反応しうる基である。そのような反応性官能基の例は、酸無水物、カルボン酸、ヒドロキシル、アミノ、アミド、エステル、イソシアネート、二重結合、及びエポキシである。多くの種類の反応性官能基がポリオレフィン連鎖に結合しうるけれども、最も好ましい基は酸無水物である。一般的には、グラフトされた官能基の量は、ポリマーの総質量に対して０．０５乃至１５質量％である。
本発明において使用するのに適するグラフトポリオレフィンは、水性乳濁液としてサイジング組成物に添加される。そのような乳濁液を形成するのに使用しうるグラフトポリオレフィンの例には、グラフト又は変性ポリプロピレン、グラフト又は変性ポリエチレン及びそれらの混合物が含まれる。好ましいグラフトポリオレフィンの例は、無水マレイン酸をグラフトしたポリプロピレンである。好ましい乳濁液は、ME 91725（非イオンポリプロピレン乳濁液）、又はME 91735（非イオンポリプロピレン乳濁液）という商標名で米国オハイオ州シンシナティにあるMichelman, Inc. headquarteredから得られる水性乳濁液として市販されている。
【００１２】
典型的には、サイジング組成物中のグラフトポリオレフィン乳濁液の量は、サイジング組成物の総質量に対して約１乃至約９９質量％である。好ましくは、使用するグラフトポリオレフィン乳濁液の量は、約４乃至約８０質量％である。最も好ましくは、その量は約３５乃至約７０質量％である。
本発明の実質的に非変色性のサイジング組成物はまた、２種以上の飽和脂肪酸のブレンドも含む。一面においては、この脂肪酸のブレンドは核剤として作用し、強化複合材料中における微結晶（）成長の寸法及び速度に影響を及ぼすとされている。得られる結晶の形成速度及び寸法は、強化複合材料の性能に直接及び比例して影響を及ぼす。したがって、核剤として有効量の脂肪酸ブレンドを含むことが、複合材料、特にポリオレフィン複合材料の性能を最適化する効果を有する。
別の観点から言えば、飽和脂肪酸のブレンドはサイジング組成物中で滑剤として作用する。先行技術においてすでに公知であるサイジング組成物は第WO 048957A1号に開示されているカチオン滑剤のような滑剤を含むが、本発明のサイジング組成物は脂肪酸ブレンドの他に別の成分として滑剤を含む必要はない。本発明のサイジング組成物においては、滑剤の効果は脂肪酸ブレンドにより提供され、繊維を破壊及び剪断応力から保護する。また、一般的には、繊維製造、取扱中にフィラメントへの損傷を減少させ、複合材料を製造すると良好な複合材料の性能を保証する。また、脂肪酸ブレンドは、繊維の製造中に、繊維を保護し、更に強化ポリオレフィン複合材料の性能を増大させるサイジング組成物により繊維のフィラメントを良好に覆う湿潤剤として作用するとされている。また、脂肪酸ブレンドは、成形作業中にある程度離型剤として作用し、それにより複合材料成形品に一層良好な表面仕上げを提供し、成形循環作業を一層早くするとされている。
【００１３】
本発明のサイジング組成物に使用するのに適する飽和脂肪酸のブレンドは、２種以上のC8〜C36飽和脂肪酸、それらの脂肪酸の塩、又はそれらの混合物から選択しうる。好ましくは、脂肪酸のブレンドは、高度に飽和したC8〜C36脂肪酸、又はそれらの脂肪酸の塩の水性又は非水性媒体溶液、分散液、懸濁液又は乳濁液として混合物を含む。最も好ましくは、脂肪酸のブレンドは、ミリスチン酸、パルミチン酸、ペンタデカン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ベヘン酸又はセバシン酸のような２種以上のC8〜C36脂肪酸の水性混合物として提供される。そのような脂肪酸のブレンドの例は、パルミチン酸、セバシン酸及びステアリン酸の組合せであり、それらは、例えば、米国テネシー州メンフィスにあるCrompton Corp.の子会社であるWitco Polymer Additivesから“MoldPro 1327”という商標名で水性乳濁液として市販されている。脂肪酸のブレンドの量は、サイジング組成物の総質量に対して０．０５乃至約８０質量％である。好ましくは、脂肪酸のブレンドは、約０．９０乃至約５０質量％の濃度で存在する。最も好ましくは、２乃至３０質量％の濃度である。
本発明の実質的に非変色性のサイジング組成物はまたシランカップリング剤も含む。シランカップリング剤は、強化繊維材料及び強化されるポリマーマトリクス樹脂間の接着性を改良する。シランは、ガラス繊維及びマトリクス樹脂間に“ブリッジ”を形成するとされている。シラン上の反応性官能基が繊維上の表面官能基及びサイジング組成物の皮膜形成剤と反応する。前述のように、サイジング組成物の皮膜形成剤はマトリクス樹脂と相溶性であるように選択されるので、マトリクス樹脂内に入って、マトリクス樹脂と化学的に結合しうる。ガラス繊維の表面の基と反応するシランカップリング剤は、マトリクス樹脂の基とも反応しうる。
【００１４】
使用しうるシランカップリング剤には、以下の官能基：アミノ、エポキシ、エステル、ビニル、アルキル、メタクリロキシ、ウレイド、イソシアナート、及びシロキサンを特徴とするものである。アミノシランは、米国ニューヨーク州タリタウンにあるOSi Specialties, Inc.、米国ミシガン州ミッドランドにあるDow Corning, Inc.、又は独国フランクフルトにあるDegussa-Huls AGから市販されている。好ましいシランカップリング剤には、１種以上の以下の官能基：アミン（第一、第二、第三又は第四）、アミノ、イミノ、アミド、イミド、ウレイド、イソシアネート、又はアザミドの形で１個以上の窒素原子を含むシランが含まれる。これらの含窒素シランの例には、限定するわけではないが、OSi Specialties, Inc.から“Y-9669”という商標名で市販されているフェニルアミノシラン、Dow Corningから“Z-6032”という商標名で市販されているn-2-(ビニルベンジルアミノ)-エチル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン一塩化水素塩、及びOSi Specialties, Inc.から“A-1100”という商標名で市販されているγ-アミノプロピルトリエトキシシランが含まれる。OSi Specialties, Inc.から市販されているその他の有用なアミノシランには、限定するわけではないが、以下の商標名：A-1101、A-1102、A-1106、A-1108、A-1110、A-1120、A-1126、A-1128、A-1130、A-1160、A-1170、A-1310、A-2120、Y-1387、Y-11343、Y-11542、及びVS142の製品が含まれる。好ましいアミノシランカップリング剤はγ-アミノプロピルトリエトキシシランである。γ-アミノプロピルトリエトキシシランは単独で使用しうるけれども、その他のアミノシラン剤、アミノ官能基以外の官能基を有するシラン、又は窒素を含まないシランと組み合わせて使用することもできる。アミノ官能基以外の官能基を有するシランの例には、限定するわけではないが、ビニルトリメトキシシラン（A-171として市販されている）、グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（A-187として市販されている）、及びメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（A-174として市販されている）が含まれ、それらは全てOSi Specialties, Inc.から市販されている。
【００１５】
シランカップリング剤は、一般的には、サイジング組成物中にサイジング組成物の総質量に対して約０．０５乃至約４０質量％の濃度で含まれる。好ましくは、シランカップリング剤は約０．２乃至約２５質量％使用される。最も好ましくは、その量は約２乃至約１５質量％である。
サイジング組成物はまた、複合材料マトリクス中におけるサイジングされた強化繊維材料の湿潤性又は分散性を改良するために、並びにサイジングされた製品における加工の容易性及び毛羽立ちの低下を改良するために１種以上の添加剤を含みうる。そのような添加剤は、サイジングされた強化繊維とマトリクス樹脂の相溶性を増大させるカップリング剤群から選択されうる。その群には、限定するわけではないが、消泡剤、加工助剤、湿潤剤、滑剤、静電防止剤、及びその他の従来から公知の添加剤が含まれる。
消泡剤は、サイジング組成物を強化繊維材料に塗布する前のサイジング組成物の混合及び取扱中に、泡の発生を低下させるためにサイジング組成物に添加しうる。シリコーンを基剤とする、又はシリコーンを含まない種々の種類の消泡剤を使用しうる。適する消泡剤の例には、限定するわけではないが、独国ウェーゼルにあるBYK ChemieからBYK-011、BYK-018、BYK-020、BYK-021、BYK-022、BYK-023、BYK-024、BYK-025、BYK-028、BYK-031、BYK-032、BYK-033、BYK-034、BYK-035、BYK-036、BYK-037、BYK-045、又はBYK-080という商標名で市販されているものが含まれる。消泡剤は、サイジング組成物の総質量に対して約２質量％以下の量を添加しうる。好ましくは、消泡剤は約０．００１乃至約０．５質量％である。最も好ましくは約０．００５乃至約０．２質量％である。
【００１６】
サイジング組成物は、当業者に公知のいずれかの方法にしたがってその成分を混合することにより調製しうる。好ましくは、サイジング組成物は、サイジング組成物の個々の成分を溶液又は懸濁液を形成する希釈剤とブレンドすることにより製造しうる。最も好ましくは、希釈剤は水である。
安定なサイジング組成物を形成するためには、成分を混合する順序が重要である。好ましくは、シランカップリング剤を添加する前に、グラフトポリオレフィンの乳濁液及び水性脂肪酸ブレンドを水中で一緒にブレンドする。成分間の反応を最少化させ、主としてサイジング組成物の粘度を制御するために、シランカップリング剤は、好ましくは最後に添加する。本発明のサイジング剤は、約８乃至約１５０cP程度の粘度を提供する。粘度の差異は、強化繊維材料の表面に堆積するサイジング組成物の層の厚さを変化させうるので、望ましくは粘度の変化はできるだけ小さくする。サイジング組成物の層の厚さの増減は、複合材料中のサイジングされた強化繊維の性能に影響を及ぼしうる。
グラフトポリオレフィンポリマーの乳濁液、脂肪酸のブレンド、カップリング剤、及び滑剤、並びに前述のその他の任意の添加剤のいずれかのような成分は、好ましくは約１０乃至３２℃（４９．９乃至８９．６°F）の温度において約７２時間以下の貯蔵安定性を有する安定な分散液としてサイジング組成物を配合するのに有効な量を混合する。サイジング組成物のpHは重要ではないけれども、前述の成分の全てを混合することにより形成される最終サイジング組成物のpHは約６．５乃至約１１であるのが好ましい。
【００１７】
本発明のサイジング組成物は、コーティングされた強化繊維材料を形成するいずれかの適する方法により強化繊維材料に塗布しうる。本発明のサイジング組成物を塗布しうる強化繊維材料は、公知のいずれかの強化繊維材料から選択しうる。適する強化繊維材料は、いずれかの所与の形で、ガラス繊維、ポリマー繊維（ナイロン、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維等を含む）、炭素又はグラファイト繊維、ジュート、麻、亜麻、ケナフ麻、及びサイザル麻のような天然繊維、及びそれらのいずれかの組合せのような材料から選択しうる。好ましくは、本発明に使用するのに適する強化繊維材料は、ガラス、ポリマー、又はそれらのブレンドからなるストランドである。
強化繊維材料は、個々のフィラメント、撚糸、ストランド又はロービングの形でもよい。サイジングした強化繊維材料は、連続した又は連続していない形で、繊維強化複合材料の製造に使用しうる。強化繊維材料に関して本明細書において使用されている“連続した”という用語は、切れ目のないフィラメント、糸、ストランド、編み糸又はロービングの形である強化繊維材料を含むことを意味し、それらは、連続した繊維形成工程における形成直後にサイジングしてもよいし、形成して巻き取り、その後サイジング組成物の塗布のために巻きをほどきうるパッケージとしてもよい。強化繊維材料に関して本明細書において使用されている“連続していない”という用語は、細断又は切断により分割された、又は繊維形成紡績工程のような分割された繊維を形成するように設計された工程により形成された強化繊維材料を含むことを意味する。本発明において使用しうる連続していない強化繊維材料のセグメントの長さは、約２乃至約２５mmである。
【００１８】
したがって、サイジング組成物は、例えば、インライン工程で形成された直後に強化繊維材料の連続したフィラメントに塗布してもよい。あるいは、サイジング組成物は、すでに形成されてパッケージとされた強化繊維材料の巻きをほどいたストランドにオフラインで塗布してもよい。サイジング組成物はまた、織って織物にされた強化繊維材料にも、不織布マットにも塗布しうる。サイジング組成物を塗布する手段には、限定するわけではないが、強化繊維材料のフィラメントのかなりの量の表面をサイジング組成物で湿らせることができるパジング、噴霧器、ローラー又は浸漬浴が含まれる。
好ましくは、サイジング組成物は、ブッシュのような繊維形成装置から形成された直後に、複数の連続的に形成される強化繊維材料のフィラメントに塗布する。ブッシュは、好ましくは、溶融した強化繊維材料の細い流れが通過しうる小さな開口を具備する。ブッシュの開口から溶融した材料の流れが出現する時に、各流れは細くなって下方に引っ張られ、長くて連続したフィラメントが形成される。次いで連続的に形成されるフィラメントを集めてストランドとし、インラインで細断又は切断してもよいし、集めてストランドとし、巻き取って成形パッケージとするかはずしてもよい。次いで細断したストランド又は成形パッケージを乾燥させる。典型的には、細断したストランドは、約６０乃至約２００℃（１４０乃至３９２°F）の温度を用いオーブン中で乾燥させる。典型的には、成形パッケージは約１２９℃（２６４．２°F）の温度で約７乃至約２３時間固定したオーブン中で乾燥させ、その後複合材料製造工程で使用する。
【００１９】
得られるサイジングした強化繊維材料は、主として繊維上に堆積した本発明の変色しないサイジング組成物を使用するために実質的に非変色性の複合材料を形成するのに使用しうる。この目的に適するマトリクス樹脂は、熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマー、溶液加工性ポリマー、水を基剤とするポリマー、モノマー、オリゴマー、及び空気、熱、光、Ｘ線、ガンマ線、マイクロ波、紫外線、赤外線、コロナ放電、電子ビーム、及びその他の同様な形の電磁線により硬化しうるポリマーである。適するマトリクス樹脂には、限定するわけではないが、ポリオレフィン、変性ポリオレフィン、飽和又は不飽和ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリルアミド、ポリイミド、ポリエーテル、ポリビニルエーテル、ポリスチレン、ポリオキシド、ポリカーボネート、ポリシロキサン、ポリスルホン、ポリ酸無水物、ポリイミン、ポリマーブレンド、アロイ及び混合物、エポキシ、ポリアクリル酸、ポリビニルエステル、ポリウレタン、マレイン酸樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、及びフラン樹脂が含まれる。
好ましくは、マトリクス樹脂はポリオレフィンである。そのようなポリオレフィンの一例は、独国マインツにあるBasell Polypropylene GmbHから“Moplen KF 6100”として市販されているポリプロピレンホモポリマーである。複合材料配合物にはまた、カップリング剤、相溶化剤、難燃剤、顔料、酸化防止剤、滑剤、静電防止剤及び充填剤のような１種以上の一般的に公知の添加剤も含まれる。配合工程中に使用するのに適する酸化防止剤の例は、スイスのバーセルにあるCiba Specialty Chemicals Inc.から“HP2215”及び“HP2225”という商標名で市販されている。
【００２０】
複合材料を形成するためのサイジングした強化繊維材料及びマトリクス樹脂の配合及び成形工程は、一般的に当業者に公知のいずれかの手段によりなしうる。そのような配合及び成形手段には、限定するわけではないが、押出、電線被覆、圧縮成形、射出成形、押出圧縮成形、押出射出圧縮成形、及び長繊維射出が含まれる。本発明の好ましい実施態様においては、ポリオレフィン複合材料を用いる場合には、チョップト繊維ストランドにサイジング組成物をコーティングし、ポリオレフィン樹脂マトリクスとともに押し出してペレットを形成する。次いでこれらのチョップトペレットを適するように射出成形して所望の複合材料成形品とする。
複合材料に含まれるマトリクス樹脂の量は、一般的には複合材料配合物の総質量に対して約１乃至約９９質量％である。好ましくは、マトリクス樹脂の％組成は約３０乃至約９５質量％である。最も好ましくは、複合材料の総質量に対して約６０乃至約９５質量％である。
本発明のサイジング組成物は、樹脂マトリクスとの相溶性及び接着性を改良する塗膜を強化繊維上に提供し、一層高い短期及び長期機械的性能、増大した化学物質、洗剤、酸化、及び加水分解抵抗のような一層望ましい性質を有する複合材料となる。機構は十分にはわからないけれども、複合材料においては、一般的にはマトリクス樹脂及び複合材料配合物中に存在するその他の成分を攻撃する化学物質、洗剤、及び水が、複合材料の性能の原因となるガラス−マトリクス界面も攻撃するため、接着性及び複合材料の性能を低下させることが観察される。
【００２１】
最終複合材料製品の特定の色合いが望ましい場合には、成形工程中又はその前に複合材料配合物に顔料又はその他の色彩増強添加剤を添加しうる。その上、複合材料配合物は、成形した複合材料製品の所望の色合いに影響を及ぼしうる固有の変色を含まないことが望ましい。したがって、複合材料は透明感のある又ははっきりしない色合いを有することが望ましい。別の用途においては、複合材料配合物は白色であることが望ましく、その場合には白色顔料を添加しうる。白色の複合材料配合物を調製する場合には、複合材料の変色を最少に保持することが望ましい。
前述の開示したサイジング組成物は、グラフトポリオレフィンを含む乳濁液、飽和脂肪酸、シランカップリング剤、添加剤及び消泡剤を含む、それらからなる、又は実質的にそれらからなるのが適する。本明細書において説明的に開示されている発明は、本明細書に特定的には開示されていないいずれかの要素の不在下で実施しうる。
以下の実施例は好例であるが、決して本発明の範囲に関して限定していない。
【実施例】
【００２２】
概要：
本発明のサイジング組成物を、表１に示す配合にしたがって調製した。これらのサイジング組成物を、これもまた表１に示すチョップトストランドを調製するのに使用した。表１に記載されているチョップトストランドを、表２に示される複合配合にしたがって押出配合した。表２はまた、更なる試験に使用する射出成形複合材料試験片も言及する。調製した各複合材料試験片について、短期及び長期機械的性質、長期加水分解及び洗剤老化抵抗、及び色合いのような性質を測定するために試験した。種々の試験結果を表３乃至６に示す。
チョップトストランド繊維実施例（Ａ-Ｈ，Ｊ-Ｌ）：
本発明のサイジング配合物を使用して種々のチョップトガラス繊維ストランドを調製した。チョップトストランドＡ−Ｈ及びＪ−Ｌは全て別々に製造した。チョップトストランドＫに使用したサイジング配合物は蛍光増白剤を含有するが、チョップトストランドＪに使用したサイジング配合物は含有しない。表１は、チョップトガラス繊維及びそれらの製造に使用したサイジング配合物を示す。
【００２３】
【表１】
2004526070.tif 000002
注：
1)ME91725                :Michelman Inc.製のグラフトPP水性乳濁液
2)A-1100                 :Osi Specialties製のアミノシラン
3)Moldpro 1327           :Witco製の脂肪酸分散液
4)BYK-024                :BYK Chemie製の消泡剤
5)工程                   :(Cratec(登録商標)又はCratec Plus(登録商標)のような)チョップトストランド製造工程
6)Cratec(登録商標)       :インライン細断工程
7)Cratec Plus(登録商標)  :インライン細断及び集束工程
8)J                      :サイジング組成物中に蛍光増白剤を含まないOwens Corning 146B-14Pチョップトガラス繊維製品
9)K                      :サイジング組成物中に蛍光増白剤を含むOwens Corning 1 46B-14Pチョップトガラス繊維製品
10)L                     :Owens Corning 144A-14C市販のチョップトガラス繊維製品
11)                      :全てのサイジング配合物成分は乾燥質量部として示される
【００２４】
サイジング組成物を製造するための成分の添加順序は重要ではない。しかしながら、好ましくは、まず無水マレイン酸をグラフトしたポリプロピレンの乳濁液を水（希釈剤）に添加し、次いで水性飽和脂肪酸ブレンドを添加することにより１０リットルの各配合物を調製した。攪拌中の混合物の温度を好ましくは約２５℃（７６．９°F）に保持しながら、約５乃至３０分間攪拌することにより混合物をブレンドした。混合物を十分にブレンドした後、アミノカップリング剤を組成物に添加し、好ましくは約５乃至２０cPの粘度を提供するように含水量を調整した。
サイジング組成物は、繊維の製造中又はその後の工程で、いずれかの公知の方法により繊維に塗布しうる。液内アプリケータ・ローラー方法を用い、各サイジング組成物をガラス繊維ストランドに塗布した。この方法においては、繊維をサイジング組成物の循環浴中に沈められている回転アプリケータの表面と接触させることにより、その製造中にサイジング組成物を捕捉させる。したがって、サイジング組成物は連続した繊維製造中に繊維に塗布される。この種の方法は、しばしばインライン方法と呼ばれる。回転アプリケータの表面から繊維に捕捉されるサイジング組成物の量は、アプリケータ・ロールの速度、サイジング組成物の濃度、及び繊維製造中に噴霧される水の量のようないくつかの因子の影響を受ける。インライン方法においては、サイジング組成物は種々の直径の繊維に塗布しうるが、９乃至２７μの直径が好ましく、１１乃至１７μが最も好ましい。本発明のサイジング組成物は、表１に示されるように約１２乃至１４μの繊維に塗布した。
【００２５】
製造工程において次には、繊維を集めて、Owens Corningにより命名されたCratec（登録商標）工程と呼ばれるインライン細断工程を用い、細断されているストランドを形成する。この工程においては、ガラス繊維を製造中にチョッパー及び台を用いてインライン細断する。ストランドの細断された長さは約３乃至２５mmである。チョップトストランドの長さの好ましい範囲は３．５乃至１３mmである。チョップトストランドの長さの最も好ましい範囲は３．５乃至４．５mmである。最も好ましい範囲の長さは高剪断押出工程にも適する。次いでチョップトストランドをベルト上にのせて乾燥オーブンへ搬送し、ガラス繊維上のサイジング組成物を固化させる。乾燥前に、チョップトストランドを任意に、Owens Corningにより命名されたCratec Plus（登録商標）工程に送り、その後の取扱及び処理に適する寸法のストランドの束を形成しうる。Cratec Plus（登録商標）工程は、ガラス繊維をCratec（登録商標）工程を用いてインライン細断するCratec（登録商標）工程の延長であり、Cratec（登録商標）工程を用いて得られるストランドの束より大きいストランドの束を製造するタンブラーでインライン処理する。Cratec（登録商標）及びCratec Plus（登録商標）工程及び関連工程は、例えば、各々が参考として導入されている米国特許第5,578,535号、同第5,693,378号、同第5,868,982号、及び同第5,945,134号に記載されている。乾燥オーブン中では、制御された温度の熱空気流を用い、チョップトストランドを乾燥させ、繊維上のサイジング組成物を固化させる。次いで乾燥させた繊維は、長いもの、毛玉、及びその他の望ましくない物質を除去するためにスクリーン上を通過させ、最終的に更に望ましい形のチョップトストランドを回収する。
複合配合物（実施例１−１４及び参考１−３、２ａ、３ａ）：
表２には、本発明のサイジング配合物を塗布したチョップトストランド、及び参考チョップトストストランドを用いる混合配合物を示す。
【００２６】
【表２】
2004526070.tif 000003
注：
1)                      :種々の試験を受ける射出成形試料には、表２の押出試料について記載したのと同一の名称を使用する
2)                      :カップリング剤、酸化防止剤、顔料の質量％濃度は、ガラス繊維及びPPマトリクス樹脂の総質量に基づく
3)KF 6100               :Basellから入手しうるMoplen KF 6100ホモポリマーPPマトリクス樹脂
4)PB 3200               :Uniroyalから市販されているカップリング剤
5)HP 2225               :Ciba Specialty Chemicalsから市販されている酸化防止剤 HP 2225
6)Sachtolith HDS        :Sachtleben Chemieから市販されているZnS顔料
7)実施例1,2,3,4,5,6     :それぞれ使用したチョップトストランドA,B,C,D,E,Fに対応
8)実施例7,8,9,10,11,12  :それぞれ使用したチョップトストランドA,B,C,D,E,Fに対応
9)参考1,2,3             :それぞれ使用したチョップトストランドJ,K,Lに対応
10)参考2a,3a            :それぞれ使用したチョップトストランドK,Lに対応
【００２７】
表２の実施態様においては、Werner & Pfleiderer製のZSK 30/2タイプの二軸スクリュー押出機中で、３０質量％の乾燥チョップトストランドを７０質量％のポリプロピレンマトリクス樹脂と混合し、配合ペレットを形成する。押出配合中に、最終複合材料の性能を改良するために、Uniroyal製のPolybond PB 3200のようなカップリング剤を任意にポリマーマトリクス樹脂と混合しうる。そのようなカップリング剤は、樹脂マトリクスとの配合中に、ガラス繊維及びマトリクス樹脂の総質量に対して０．１乃至１０質量％、好ましくは０．３乃至５質量％、及び最も好ましくは０．５乃至３質量％のカップリング剤を用いて混合しうる。押出配合中に、複合材料の最適性能のために、例えばフェノール、ホスフィット、又はラクトンを基剤とする種々のタイプの酸化防止剤もマトリクス樹脂と混合しうる。そのような酸化防止剤は、ガラス繊維及びマトリクス樹脂の混合物の総質量に対して０．１乃至３質量％、好ましくは０．３乃至２質量％、及び最も好ましくは０．５乃至１質量％の酸化防止剤を用いて配合しうる。Ciba Specialty Chemicals製のHP 2215及びHP 2225のような酸化防止剤フェノール、ホスフィット、及びラクトンを基剤とする酸化防止剤の組合せであるから、特に処理中の熱分解の制御において一層バランスのとれた影響を与えるので、これらの酸化防止剤を複合配合物に使用しうる。任意に、ペレットの着色のために、ZnS（Sachtleben Chemieから“Sachtolith HDS”という商標名で市販されている白色顔料）のような色彩相殺添加剤を、ガラス繊維及びマトリクス樹脂の混合物の総質量に対して０．０５乃至１０質量％、好ましくは０．１乃至５質量％、及び最も好ましくは０．５乃至３質量％の顔料の範囲でマトリクス樹脂と混合しうる。
【００２８】
その後、押出配合ペレットを適する標準的な成形装置に供給して複合材料成形品を形成する。本発明の一実施態様においては、成形はDemag D80射出成形機（Demag Hamilton Plastics Ltd.から入手）を用いて実施し、複合材料の性能を測定するのに使用した複合材料試料を製造する。このようにして、表２の押出配合ペレットの各々を更に標準的な射出成形により成形して複合材料試験片を形成した。したがって、最終射出成形複合材料試験片は全て、表２に示したのと同一の数字及び名称で言及する。
試験：
次いで得られた複合材料成形品を、引張強さ、アイゾッド及びシャルピー衝撃強さ、引張疲労、及び引張クリープを含むある種の物理的特性を測定するために試験した。成形品はまた、加水分解及び洗剤に対する耐性について成形品を試験することにより老化をシミュレートするために試験した。種々の試験結果を表３乃至６に示す。
短期機械的性能及び着色：
（実施例１−１２及び参考１−３、参考２ａ、３ａ）：
表３に示す試験結果は、実施例１−１２及び参考１−３、及び参考２ａ、３ａによる複合材料成形品の引張強さ及び衝撃強さのような短期（乾燥成形品）機械的性能、並びに着色に関する測定である。
【００２９】
【表３】
2004526070.tif 000004
【００３０】
引張強さは、伸張力を加えた時の抵抗の尺度であり、ISO法3268にしたがってZwick製の万能試験機を用いて測定し、MPaの単位で示す。衝撃試験は、Zwick製の衝撃試験機を用いて実施した。KJ/m2の単位で測定したアイゾッド衝撃強さは、複合材料が抵抗しる衝撃力の程度の尺度であり、ノッチなし試験片においてはISO法171/1Dにしたがって、ノッチ付き試験片（２mmのノッチ）においてはISO法180にしたがって測定した。シャルピー強さもまた衝撃強さの尺度であり、KJ/m2の単位の抵抗として測定する。シャルピー強さはISO 179/D法にしたがって測定する。
複合材料試料の着色は、Chroma Controllソフトウェアを具備するMinolta CIELab 色度計を用いて定量した。色の測定時には、ディスク型の標準成形品を使用した。着色は、白色度（“L”値として示した）、赤−緑着色（“a*”値として示した）、及び青−黄着色（“b*”値として示した）により決定した。“L”値は高いほど、反射率の高い、一層白いか明るい色を示す。“a*”値が高い正の値を示すほど、試験片は一層赤色である。“a*”値が高い負の値を示すほど、試験片は一層緑色である。
同様に、高い正の“b*”値ほど黄色い試験片を示し、高い負の“b*”値ほど青い試験片を示す。白色度を成就するか、いずれかの色と一致させるためには、通常色彩相殺添加剤を添加する。しかしながら、そのような相殺添加剤は複雑な色を形成し、最終複合材料成形品の色を一致させるのが非常に困難で、時間がかかり、一層高価になってしまう。例えば、高い“b*”値の成形品の黄色を隠すために、青味剤を用いて青色を補償すると、“b*”値を低くしうる。青味剤はまた最初の“a*”値を望ましくない着色に変化させうる。そのような色彩相殺添加剤は必要ないが、本発明では使用してもよい。
【００３１】
顔料を含まない押出複合配合物については、実施例１〜６の複合材料の各々を複合材料試料参考１、参考２、及び参考３と比較した。顔料を含む押出複合配合物については、実施例７〜１２の複合材料の各々を複合材料試料参考２ａ及び参考３ａと比較した。試験結果は表３に示す。
長期老化性能：
加水分解試験及び洗剤試験（実施例１−６、１３、１４、及び参考２、参考３）：
実施例１−６、１３、１４、及び参考２、参考３について、加水分解及び洗剤条件にさらした後に引張試験を実施した。これらの条件は、洗濯又は洗浄機の浴槽の複合材料成形品が経験しうる加水分解及び洗剤老化状態をシミュレートすることを意図した。そのような状況では、高温において長期間複合材料の湿潤強度及び性質の最高の保持が望ましい。耐洗剤老化性を試験する条件に近づけるために、実施例１−６、及び参考２、参考３の配合にしたがって成形した各複合材料の試料を、３０日まで約９４℃（２０１．２°F）の温度に保持された１％洗剤溶液を含む槽に浸漬した。洗剤溶液は毎日取り替えた。
同様にして、耐加水分解老化性を測定する試料の調製には、実施例１３及び１４、及び参考２及び参考３にしたがって成形した各複合材料の試料を、約９４℃（２０１．２°F）の温度に保持された水槽に浸漬した。洗剤試験及び加水分解試験の両方において、１、３、５、１０、２０、及び３０日の間隔で試料を取り出し、その時点で各試料の引張強さを測定した。引張強さ及び衝撃強さを調べた耐洗剤老化性の結果を表４に示す。引張強さ及び衝撃強さを調べた耐加水分解老化性の結果を表５に示す。
【００３２】
【表４】
2004526070.tif 000005
【００３３】
【表５】
2004526070.tif 000006
【００３４】
長期機械的性能：
引張クリープ及び疲労（実施例１３、参考２、参考３）：
長期機械的性能を測定するために、実施例１３、参考２及び参考３について引張疲労及び引張クリープ試験を実施した。結果を表６に示す。表６の結果は、絶対値並びに参考２及び参考３の試料と比較した本発明の実施例により示された相対的な％改良値を示す。試験は以下のようにして実施した。
装置：
成形試料を８０℃（１７６°F）に調整する Thermotron 環境室におけるクランプを具備する Instron 1331 セボ水圧試験機。IBM 互換性 PC 作動 Instron MAX ソフトウェアにより制御された試験。
方法：
引張クリープは、１２０kgの一定の平均荷重、及び振幅零に負荷制御したInstron 1331 セボ水圧試験機内に１．２７cm（０．５インチ）のテーパー成形棒を置くことにより測定する。昇温は８０℃（１７６°F）である。破壊時間（クリープ破壊した時間）を３個の試験について平均した。
疲労は、正弦波の形に負荷制御したInstron セボ水圧試験機内に試験片を置くことにより測定する。各サイクルの最小応力の最大応力に対する比は０．０５である。試験周波数は６Hzである。３種類の応力をしばしば、８４００、８９００、及び１０，０００psiに選択した。本発明の複合材料試験片については、８４００psi（約５７．９２MPa）の荷重を使用する。破壊のサイクル数を３個の試料について平均した。
【００３５】
【表６】
2004526070.tif 000007
【００３６】
結果の要約：
表３からわかるように、顔料を含まない複合配合物において本発明のサイジング組成物で製造した複合材料試料は、対照複合材料試料の参考２とは同様であるが、参考１及び参考３と比較してずっと望ましい短期（乾燥成形品）機械的性質（例えば、引張強さ、衝撃強さ）を示す。
顔料を含む複合配合物においては、本発明のサイジング組成物で製造した複合材料試料は、参考２ａ及び参考３ａと比較して望ましい短期機械的性質を示す。顔料を含む及び含まない複合配合物の両方の中で最低の短期機械的性能が、参考３ａについて測定されている。
顔料を含まない複合配合物においては、本発明のサイジング組成物で製造した複合材料は、参考１、参考２、及び参考３と比較して低い“a*”及び“b*”値を有し、はっきりしない色合いを示す。顔料を含む複合配合物においては、本発明のサイジング組成物で製造した複合材料は、参考３ａとは同様であるが、参考２ａと比較して良好な白色度を示す。本発明のサイジング組成物及び１２μの繊維で製造した複合材料は、１４μの繊維で製造したいずれの複合材料より高い引張強さを示す。
【００３７】
表４に示されるように、本発明のサイジング組成物を用いて製造した複合材料は、対照複合材料と比較して良好な長期耐老化及び洗剤性を示す。結果からわかるように、本発明のサイジング組成物を用いて製造した複合材料は、参考２及び参考３と比較した場合、初期の強さ及び３０日までの洗剤老化後の強さに関する絶対値が高い。また、本発明のサイジング組成物を用いて製造した複合材料は、参考２及び参考３と比較した場合、３０日までの老化後に初期の機械的強度をより高い百分率で保持する。したがって、３０日の洗剤老化後、本発明のサイジング組成物を用いて製造した複合材料により、８５％までの初期引張強さ及び６２％までの初期衝撃強さ（ノッチなしシャルピー）が保持された。しかしながら、同じ３０日間に、参考２の場合にはわずか約７９％の初期引張強さ及び約４９％の初期衝撃強さしか保持されなかった。
同様に、表５の結果からわかるように、本発明のサイジング組成物を用いて製造した複合材料は、参考２及び参考３と比較した場合、初期の強さ及び２０日までの加水分解老化後の強さに関する絶対値が高い。また、本発明のサイジング組成物を用いて製造した複合材料は、参考２及び参考３と比較した場合、２０日までの加水分解老化試験後に初期の機械的強度をより高い百分率で保持する。したがって、２０日の加水分解老化試験後、本発明のサイジング組成物を用いて製造した複合材料により、９６％までの初期引張強さ及び７３％までの初期衝撃強さ（ノッチなしシャルピー）が保持された。しかしながら、参考２及び参考３の場合にはそれぞれわずか９０％及び９３％の初期引張強さしか保持されず、わずか６５％及び６６％の初期衝撃強さしか保持されなかった。
【００３８】
複合材料の長期機械的性能の結果は表６に示されている。結果からわかるように、本発明のサイジング組成物を用いて製造した複合材料は、参考２及び参考３の両方より引張疲労及び引張クリープ性能の両方において大きく改良されている。したがって、引張疲労については、本発明のサイジング組成物を用いて製造した複合材料の長期機械的性能の％改良値は、参考２に対して３５％及び参考３に対して１５２％であった。同様に、引張クリープについては、本発明のサイジング組成物を用いて製造した複合材料の長期機械的性能の％改良値は、参考２に対して３１％及び参考３に対して６２９％であった。
このように、本発明のサイジング組成物をコーティングした繊維を用いて製造した複合材料成形品は、良好な短期機械的性質、改良された長期機械的性質、改良された耐洗剤及び加水分解老化性、初期強度の老化後の高い残率、及び良好な色彩を提供する。
本出願人の発明は、本明細書に特に記載されていない多くのその他の実施態様も含むとされている。したがって、この開示は、前述の実施例又は好ましい実施態様に限定されると読みとるべきではない。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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