(57)【要約】【課題】予備増感被覆を有するリソグラフ印刷プレート(20)に画像を形成する方法。【解決手段】インクジェットプリンタ(22)を使用して、被覆の露光区域を不溶化する不溶化溶液のミクロ液滴を画像状に塗布する。次に、潜像(26)を現像する。本発明方法は市販の現像プロセッサで用いることができる。
2004528201.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（a)および（b)の段階を含むことを特徴とする予備増感被覆を有するリソグラフ印刷プレートに画像を形成する方法：
（a)  上記被覆をブランケット露光し、
（b)  上記被覆上に不溶化剤を画像状に塗布する。
【請求項２】
上記被覆を加熱する段階をさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
上記被覆がアルカリ可溶性樹脂から成る請求項１に記載の方法。
【請求項４】
アルカリ可溶性樹脂がクレゾールホルムアルデヒド樹脂からなる請求項３に記載の方法。
【請求項５】
上記被覆がo−キノンジアジド化合物から成る請求項１に記載の方法。
【請求項６】
不溶化剤がアミン官能基を有する請求項１に記載の方法。
【請求項７】
不溶化剤のpHが7.5以上である請求項１に記載の方法。
【請求項８】
不溶化剤がアミンおよびアミン塩からなる群の中から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項９】
下記（a)〜（c)の段階を含むことを特徴とする、サブトラクティブ被覆を有するリソグラフ印刷プレートを現像するために通常操作で動作流体を用いて印刷機を運転させる方法：
（a)上記被覆に不溶化剤を画像状に塗布し、
（b)上記プレートを印刷機に取り付け、
（c)印刷機を運転して非画像区域の被覆を動作流体に溶解させる。
【請求項１０】
上記被覆がアクリレートモノマーを含む請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
上記被覆が光重合開始剤をさらに含む請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
不溶化剤がアミン官能基を有する請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
不溶化剤がアミン塩、アミンまたは塩基からなる群の中から選択される請求項９に記載の方法。
【請求項１４】
脱カルボニレート化反応を容易にする化学薬品を上記被覆に画像状に塗布して画像が形成された被覆を現像液に対して不溶性にする段階を含むことを特徴とする、脱カルボニレート化可能な化合物を含む現像可能な被覆を有するリソグラフ印刷プレートに画像を形成する方法。
【請求項１５】
下記（a)および（b)の段階を含むことを特徴とする、メーカまたは販売代理店によって専用の現像液が指定されている市販製品のサブトラクティブ印刷プレートをプレス機械に調整する方法：
（a)上記プレートに不溶化剤を画像状に塗布し、
（b)上記プレートを上記現像液で現像する。
【請求項１６】
共相乗剤を画像状に塗布する段階を含むことを特徴とする、モノマーおよび光重合開始剤を含む被覆を有するリソグラフ印刷プレートに画像を形成する方法。
【請求項１７】
脱カルボニレート化剤がアミン、アミン塩、酸および塩基からなる群の中から選択される請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
下記（a)〜（c)を含むことを特徴とするサブトラクティブ印刷プレート：
（a)表面を規定する基板、
（b)この基板上に形成されたアクリレートモノマー、エポキシ樹脂、ジアジド、脱カルボニレート化可能なカルボン酸および光重合開始剤からなる群の中から選択される1種以上の化学薬品を含む被覆、
（c)この被覆上に形成された、アミン官能基を含む化学薬品を規定する全被覆区域よりも小さい区域を覆う画像。
【請求項１９】
アミンを含む溶液を上記被覆上に画像状に塗布する段階を含むことを特徴とする、エポキシ樹脂を含む被覆を有する印刷プレートをプレス機械用に調製する方法。
【請求項２０】
下記(a)〜(c)を含むことを特徴とするコンピュータ支援プレートシステム：
(a)複数のインクジェットノズルを含む、溶液を画像状に噴射可能なプリントヘッド、
(b)上記溶液によって不溶化可能な感光性化合物を含む被覆表面を有する印刷プレート、
(c)印刷プレートを加熱できる加熱器、
(c)画像が形成されていない被覆を溶解可能な現像液。
【請求項２１】
下記(a)〜(c)を含むことを特徴とするコンピュータ支援プレートシステム：
(a)印刷プレート上に画像を形成することができるプリントヘッドを有するインクジェットプリンタ、
(b)感光性化合物の反応生成物を含む被覆を不溶化可能なインク、
(c)予備増感された感光性被覆の反応生成物を含む被覆を有する印刷プレート。
【請求項２２】
上記被覆がスルホン酸エステルまたはカルボン酸アミドを含む請求項２０に記載のコンピュータ支援プレートシステム。
【請求項２３】
プレートを149〜218℃の温度で焼き付ける請求項２に記載の方法。
【請求項２４】
プレートを149〜177℃の温度で焼き付ける請求項２に記載の方法。
【請求項２５】
被覆に塗布されたときに架橋剤により樹脂を架橋させる不溶化剤を画像状に塗布する段階を含むことを特徴とする、樹脂および架橋剤を含む現像可能な被覆を有する印刷プレートの調製方法。
【請求項２６】
上記架橋剤が4,4'−ビスメトキシメチルジフェニルエーテルである請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
上記樹脂がクレゾールホルムアミド樹脂である請求項２５に記載の方法。
【請求項２８】
不溶化剤が加熱時に酸を生じる酸先駆体である請求項２５に記載の方法。
【請求項２９】
下記（a)〜（c)を含むことを特徴とするコンピュータ支援プレスシステム：
（a)印刷機、
（b)不溶化流体を収容したインクジェットプリントヘッド、
（c)オンプレス現像可能な印刷プレート。
【請求項３０】
不溶化流体がアミンを含む請求項２９に記載のコンピュータ支援プレスシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリソグラフ印刷で用いる印刷プレート(lithographic printing plate)に画像を形成する方法に関するものである。
本発明は特に、感光性化合物またはこれらの反応生成物を含むプレート被覆にインクジェットプリンタを用いて不溶化剤（insolublizing chemical）を画像状に塗布する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフ印刷法では印刷機に一枚または複数のリソグラフ印刷プレートを取り付ける必要がある。このリソグラフ印刷プレートの特徴はその印刷面上に印刷される画像の形で親油性インキを受ける受け面を有し、非印刷面に対応する部分には親水性の受け面を有する点にある。油をべースにしたリソグラフ用インキと水は互いに非混和性であるので、正しく調節された印刷プレート上では印刷プレート上の印刷面の親油面がインキで十分に被覆され、親水面にはインキが付かない。印刷機ではインクが塗布されたプレート面を印刷シリンダまたは弾性転写ブランケットに密着させてインキ画像を印刷シリンダまたは弾性転写ブランケットを介して印刷媒体上へ転写する。
【０００３】
従来のリソグラフプレートでは画像は写真法（photographically）で作られる。一般的なリソグラフプレート基板は印刷面が親水性処理された厚さが5〜12ミルのアルミニウムであるが、処理または未処理のプラスチックまたは紙の基板を使うこともできる。この親水性基板上に一般に新油性の感光性組成物の溶液が塗布される。乾燥後の被覆の厚さは一般に約1〜3ミクロンである。このような感光性被覆を有する印刷プレートは「予備増感」（ＰＳ) されているといわれる。
【０００４】
ＰＳリソグラフプレートにはネガ型とポジ型の両方が用いられる。ネガプレートでは、露光によって被覆が不溶化し、現像時に被覆の除去されない部分のみが光画像形成される区域となる。ポジプレートではこの逆で、露光によって被覆が溶解して現像時に光画像形成される区域でのみ被覆が除去される。画像反転プロセスではポジプレートが「ブランケット露光」または「フラッド露光」、すなわち、マスク、その他の画像形成手段によって遮蔽されずにプレート全体がが露光され、ブランケット露光段階の前または後で別の段階で画像形成される。この画像反転プロセスによってポジプレートは画像はネガで画像形成できる。
【０００５】
アルミニウム基板の親水性処理は感光性組成物を塗布する前または被覆の非画像区域が現像段階で除去されるときに行うことができる。このようなプロセスでは画像形成されたまたは画像形成されていない被覆のいずれか一方のみを除去することによって予備被覆されたプレス用リソグラフプレートが調製され、予備被覆されたプレートは現像段階で少なくとも一部が除去された被覆を有する。このプロセスはサブトラクティブプロセスとして知られる。
【０００６】
ポジリソグラフプレートで用いられる感光性組成物は公知で、主としてアルカリ可溶性樹脂およびo−キノンジアジドスルホン酸エステルまたはアミドからなり、さらに染料または着色顔料、指示薬染料、可塑剤および界面活性剤も入っている。一般にはこれらの成分を有機溶媒に溶解し、基板に塗布する。乾燥すると薄膜または被覆が形成される。
【０００７】
ポジプレートで有用なアルカリ可溶性樹脂も公知で、例えばフェノールーホルムアミド樹脂、クレゾールーホルムアミド樹脂、スチレンー無水マレイン酸コポリマー、アルキルビニルエーテルー無水マレイン酸コポリマー、アクリル酸かメタクリル酸とポリ(ビニル)フェノールとを含むコポリマーまたはターポリマーが挙げられる。
【０００８】
下記文献にはポジプレートで樹脂成分としても有用なアルカリ可溶性重縮合化合物が記載されている。
【特許文献１】
米国特許第4,642,282号明細書
【０００９】
o−キノンジアジド化合物としてはo−ベンゾキノンジアジド、o−ナフトキノンジアジドおよびo−アントラキノンジアジドが挙げられる。ポジプレートで有用なo−キノンジアジド化合物は公知で、下記文献に詳細に説明されている。
【非特許文献１】
J.Kosar、Light Sensitive Systems、p.339〜352
【００１０】
下記文献にも記載されている。
【特許文献２】
米国特許第3,046,118号明細書
【特許文献３】
米国特許第3,046,119号明細書
【特許文献４】
米国特許第3,046,120号明細書
【特許文献５】
米国特許第3,046,121号明細書
【特許文献６】
米国特許第3,046,122号明細書
【特許文献７】
米国特許第3,046,123号明細書
【特許文献８】
米国特許第3,148,983号明細書
【特許文献９】
米国特許第3,181,461号明細書
【特許文献１０】
米国特許第3,211,553号明細書
【特許文献１１】
米国特許第3,635,709号明細書
【特許文献１２】
米国特許第3,711,285号明細書
【特許文献１３】
米国特許第4,639,406号明細書
【００１１】
これら特許の内容は本明細書の一部を成す。
これらのポジプレートは約290〜500nmの波長の光に対して感応する。標準仕様では露光によってポジプレートのアルカリ不溶性o−キノンジアジドがアルカリ可溶性カルボン酸に変換される。次に続く希アルカリ水溶液の現像処理で露光部分の被覆が除去される。未露光の被覆は現像液によってo−キノンジアジドが変化しないためアルカリに不溶で、基板上に残る。
【００１２】
リソグラフプレートは古くから芸術作品の原作から画像を写真的に写すのに用いられてきた。しかし、この方法は労働集約型で高価になる。そのため、コンピュータの登場によって印刷準備プロセスでのグラフィックデザインが発展し、印刷すべき画像に対応したデジタルデータを供給するプレートセッター（platesetter）とよばれるコンピュータ制御機器を用いて印刷プレート、特にリソグラフ印刷板を直接パターン化する努力がなされてきた。このプレートセッターはデジタルデータで定義された各種画像に従って画像形成手段、一般には光エネルギーまたは化学物質をプレートに供給することができる（すなわち、画像形成手段を画像状に塗布することができる）。
しかし、特定の形式のプレートセッターに対して独特なリソグラフプレートを特別に調製する必要がある。コンピュータ制御されたプレートセッターと、それに使用するリソグラフプレート、現像剤溶液、印刷板の製造に必要なその他の材料および機器を組合せたものはコンピュータ支援プレート形成システム［コンピューターツープレート（computer−to−plate）（ＣＴＰ）システム］として知られている。
【００１３】
しかし、従来のＣＴＰシステムの大部分は大型で、複雑で、高価である。これらのシステムは大きい印刷会社がその印刷前の予備印刷プロセスを合理化するためのもので、顧客から提供されるグラフィックデジタル情報を迅速に交換し、応答する手段として設計されている。新しいＣＴＰシステムの多くはＰＳ板に直接画像を形成するために光源、一般にはレーザーを使用する。しかし、ＰＳ板の画像を形成するのにレーザーを使用することは、レーザーの単位当たりのコストが高く、複雑な合焦点光学系および電子制御を必要とするため、非常に高価になる。単一のレーザーを用いた場合にはラスタ走査に時間がかかるため時間が問題になる。従って、リソグラフ印刷を利用する多くの小印刷業者のための経済的で効率的なＣＴＰシステムに対する強いニーズが残っている。
【００１４】
最近、コンピュータのハードコピー出力プリンタとしてレーザープリンタの代わりにインクジェットプリンタが広く用いられるようになった。このインクジェットプリンタはレーザープリンタに比べて多くの利点がある。その一つの利点は単一の安いプリントヘッドに互いに密接した間隔で10個、さらには100個のインクジェットノズルを並べて作ることができる点にある。このようなノズルアレーが製作できるため高速インクジェット印刷装置はレーザーアレーを必要とするレーザープリンタよりも極めて低コストで製作できる。また、上記ノズルアレーは高精度で製作でき、組み込んだノズル手段のジェットの信頼性が高いので、写真法またはレーザー画像形成法と同等な高品質の画像を印刷することができる。このインクジェットプリンタは非常に高品質のハードコピー出力を必要とする印刷前試験、その他のグラフィック技術の用途で広く使用されている。
【００１５】
このインクジェットプリンタはハードコピー出力の分野で広くかつ急速に用いられるようになったが、ＣＴＰシステムではインクジェット印刷法は一般的には用いられていない。すなわち、インクジェット式をベースにしたＣＴＰシステムを設計する場合には多くの技術的課題に直面する。このことは従来文献に記載されている。
最初に解決すべき条件は、印刷プレートに画像を形成するのに用いるインクジェット用のインキがジェット可能（jettable）で、反復して同じ容積の液滴を形成でき、方向を変えないものでなければならないことである。実際の商業的用途では更にインキの貯蔵寿命が長いことが必要であり、少なくとも1年の貯蔵寿命が必要である。下記特許には最適に調製された印刷基板上に液体ゾルの先駆体の混合物をジェット噴射することが記載されている。
【特許文献１４】
米国特許第5,970,873号明細書（DeBoer et al）
【００１６】
しかし、全てのインキ成分が無限に溶解するわけではないので、ジェット可能で保存性に優れたインクを実際に製造することは困難である。
下記特許では複雑な有機樹脂をジェット噴射するため、上記と同じような問題がある。
【特許文献１５】
米国特許第5,820,932号明細書(Hallman et al)
【００１７】
下記特許も安定な遷移金属複合体をジェット噴射するために上記と同じような問題がある。
【特許文献１６】
米国特許第5,738,013号明細書（Kellet）
【００１８】
下記特許にはトリメチロールプロパントリアクリレートおよびポリ（エチレンーコーアクリル酸、ナトリウム塩）等のアクリル樹脂を含むインクをジェット噴射することが記載されている。
【特許文献１７】
米国特許第6,187,380 B1号明細書（Hallman et al）
【特許文献１８】
米国特許第第6,131,514号明細書(Simons)
【００１９】
これらのインキ配合物は短期の実験を目的とした場合には機能するが、実際の商業的用途でプリンタ中で数週間以上の残留させた場合、インクジェットプリントヘッドのノズルをほぼ確実に閉塞させる。
インクジェットをベースにしたＣＴＰシステムが広く用いられるようになるための他の条件は、印刷プレートに形成される印刷ドットがより小さく（直径で約75ミクロン以下）なって、高解像度の画像が印刷できるようになることである。インクジェットプリンタでもこの程度の小さなドットは作れるが、実際に商業的に使えるインクジェットプリンタでこのような小さなドットを印刷できるのは水溶性インキを用いた時だけである。
【００２０】
下記特許には溶剤ベースのホットメルトインキを使用しているが、高品位の印刷画像を得るのに必要な高解像度の印刷プレートは作れない。さらに、ホットメルトタイプのインキは一般に、画像が形成された媒体に浸透するというよりむしろその上部で凝固する。そのためインキ中の反応物とそれに対応するＰＳプレート被覆中の所定反応物との均質混合が阻止される。
【特許文献１９】
米国特許第4,003,312号明細書（Gunther）
【特許文献２０】
米国特許5,495,803号明細書（Gerber）
【特許文献２１】
米国特許6,104,931号明細書（Fromson et al）
【特許文献２２】
米国特許6,019,045号明細書(Kato)
【００２１】
また、得られた印刷プレートは何千回の印刷機運転に耐えることができるだけの耐久性を有する必要がある。
上記米国特許第6,019,045号明細書(Kato)および下記米国特許に記載のホットメルトインキで使われるワックスは長時間の印刷運転で消失してしまう。
【特許文献２３】
米国特許4,833,486号明細書（Zerillo）
【００２２】
インクジェット式をベースにしたＣＴＰシステムが成功するための他の条件は既に成熟しているプレート技術で使われている条件と同じ条件が使えることである。従来技術では明らかにされていないが、そうすることによってインクジェットＣＴＰシステムの現像がはるかに単純になり、商業的に利用可能で広く認められているＰＳプレートを使用することができる。実際に使用可能な商業的なリソグラフプレートの製造には互いに矛盾する多くの要因が存在する。すなわち、この画像形成方法に対して感度が非常に高く、しかも、熱的に安定で、高湿度の貯蔵環境下および黄色灯下でも安定で、指紋が付き難く、毒性が低く、環境に優しく、簡単に現像でき、小さなドットを毒性の低い現像剤を使用してドットブルーミングなしで定量的に現像でき、長時間の印刷運転に耐えることができ、単位平方当たりの製造コストが低いことが必要である。さらに、上記以外の実用上の条件も必要である。下記特許には金属イオンと接触すると水に不溶になる水溶性高分子を含む溶液を画像状に噴射する新規なプレート被覆を有する印刷プレートの製造方法が記載されている。
【特許文献２４】
米国特許5,695,908号明細書（古川）
【００２３】
しかし、この新しいプレート被覆はプレート法の広い要求を満たすことはできない。
下記特許には画像形成には実用不可能な高い反応温度を必要とするプレート被覆が開示されている。
【特許文献２５】
米国特許5,466,653号明細書（Ma et al）
【００２４】
下記特許にはガラス基板上に形成される新しいプレート被覆が開示されているが、広く受け入れられそうにない。
【特許文献２６】
米国特許6,025,022号明細書（Matzinger）
【００２５】
典型的な印刷では、テキスト、グラフィックおよびライン等の画像を含むプレート区域がプレートの非画像区域よりはるかに小さいため、ポジ型画像形成プロセスでインクジェットプリンタを使用することは実用的でない。従って、ネガ型画像形成インクジェットプロセスを用いて、広く使用されているポジプレートに画像を形成できることはユニーク且つ驚くべき重要なことである。
o−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルをベースにしたポジプレートはアルカリ性物質を混ぜることによって改質し、画像の反転を得ることができる。下記特許にはイミダゾリンの使用が記載されている。
【特許文献２７】
米国特許4,104,070号明細書
【００２６】
下記特許には第2および第3アミンの添加が記載されている。
【特許文献２８】
米国特許4,196,003号明細書
【００２７】
下記特許には画像反転させるための塩基性カルボニウム染料の添加が記載されている。この画像反転プロセスは画像状の露光、熱処理、ブランケット露光およびアルカリによる現像からなる一連の段階である。
【特許文献２９】
米国特許4,356,254号明細書
【００２８】
しかし、この被覆は商業的に全く成功していない。これはアルカリ性物質の添加によって被覆の特性が損なわれるためである。下記特許には光画像形成プロセスの変更によるポジ耐食膜の画像反転が記載されている。
【特許文献３０】
米国特許4,007,047号明細書
【００２９】
この特許では画像状露光後に耐食膜を加熱された酸溶液に浸漬して酸処理し、水洗、乾燥段階後にブランケット露光および現像を行ってネガ画像を得る。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００３０】
本発明の目的は、インクジェットプリントヘッドを用いて不溶化剤を画像状に塗布することによって印刷用ＰＳリソグラフプレートを製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００３１】
本発明の1つの観点による本発明方法は下記(a)〜(e)の段階を含む：
(a)オンプレス現像可能なＰＳプレートを用意し、
(b)不溶化剤をプレート被覆に画像状に塗布し、
(c)プレートを加熱し、
(d)プレートを印刷機に取り付け、
(e)印刷機を運転する。
【００３２】
本発明の別の観点による本発明方法は下記(a)〜(e)の段階を含む：
(a)ポジプレートを用意し、
(b)プレートをブランケット露光し、
(c)不溶化剤をプレート被覆に画像状に塗布し、
(d)プレートを加熱し、
(e)プレートを現像する。
【００３３】
本発明のさらに別の観点による本発明方法は下記(a)〜(d)の段階を含む：
(a)被覆を有するプレートを用意し、
(b)不溶化剤をプレート被覆に画像状に塗布し、
(c)プレートを加熱し、
(d)現像液でプレートを洗浄する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
本発明には複数の目的と多くの利点がある。
本発明の一つの目的は、実用的で信頼でき、しかも安価なインクジェット式ＣＴＰシステムで簡単に具体化でき、画像形成用インキの配合での制約が最小限で、所望のアルミニウム基板とそれ用の現像溶液を用いて商業的に広く入手可能なリソグラフ印刷プレートを格別に改良せずに使用できるようにすることにある。
本発明で調製された印刷プレートは写真法で画像形成した従来法で調製された印刷プレートと同じ機能性を有し、長寿命で、複雑ではなく、コスト的に安く、ネガフィルムを使用しなくて済むという利点がある。本発明の印刷プレートはより少ないステップ数で迅速に調製でき、高速インクジェットプリンタを使用でき、しかも、印刷プレート上に高解像度の像を形成でき、高品質の４色印刷をすることができる。しかも、本発明で調製した印刷プレートは貯蔵安定性に優れ、その親水性面が汚染されることはほとんどなく、市販および入手可能な各種プリンタで使用することができる。不溶化インキの調製にはフレキシビリティがあり、その製造は単純、安価で、環境に安全で、非毒性である。
【００３５】
ビヒクルとして水を用いることができ、水はＰＳ被覆に浸透するのが容易な小滴となり、被覆の反応成分と不溶化剤との均質混合が容易になる。ネガプレートおよび露光ポジプレート上で不溶化を起こさせることができる本発明の流体中で用いられる化学物質は広範囲にわたる。そうした簡単でフレキシビリティに富んだ調合インキを非常に小さい直径の液滴にしてジェット噴射して、従来の広く使用されているポジ型およびネガ型プレート上に高解像度の像を作ることができる。このことはユニーク且つ驚くべきことである。
市販のポジプレート上にネガ型プロセスでインクジェットを用いて経済的かつ効率的に画像を形成できるということはユニークなことであり、驚くべきことである。従来の画像形成用の露光を必要とする印刷用ポジプレートが使用されていたプリンタで、今後はプレートの型を替えずに効率的で経済的なインクジェットネガ画像形成法を使用することができる。
【００３６】
本発明の上記以外の目的および利点は特許請求の範囲および以下の詳細な説明から明らかになるであろう。
【００３７】
本発明はサブトラクティブプロセスを含み、印刷プレートに不溶化剤を塗布した後、このプレートを必要に応じて加熱して不溶化反応を完了させ、現像溶液で洗浄することによってプレス用印刷プレートを調製する。不溶化剤はプレート被覆と化学反応するか、プレート被覆内の化学反応を容易にし、反応した被覆を現像溶液に対して不溶にする。反応しない被覆はこの現像溶液に対して可溶である。オンプレス現像可能なプレート（プレス上で現像可能なプレート）の場合は、プレスの動作流体すなわちプレスファンテン溶液およびインキを用いて現像操作を効率的に行うことができる。
【００３８】
本発明のコンピュータ支援印刷プレート形成システム（computor−to−plate system）はインクジェットプリンタ「IJP」と、現像プロセッサとを備えるのが好ましい。印刷プレートに正確な画像を容易に形成できるようにするためにはインクジェットプリンタの紙送り用サブシステムは短かい直線の給紙路を有していなければならない。一般に、印刷プレートは市販のインクジェットプリンタで使われている紙、その他媒体より固くて重い。プリンタは一般にそうした印刷媒体用に設計されているので、プリンタ機構へ供給される印刷プレートがプリントヘッドに届く前またはその後に湾曲しなければならない場合には、プリンタを通る印刷プレートの運動が一般の印刷媒体より不正確になる。前記のエプソン  スタイラス  カラー（EPSON Stylus Color）3000は短い直線的な給紙路を有しているので最も好ましい。プラテンは紙送り機構の入口へセットする。プラテンは見当合わせガイドレールを有し、紙送り機構によって印刷プレートがプリンタ内に引き込まれる時に印刷プレートをプラテンで支持することによって印刷プレートのプリントヘッドへの正確な移送を容易に行うことができるようにするのが好ましい。
【００３９】
最も好しい実施例で使われるインクジェットプリンタは容積が8ピコリットル（8 pl）未満の小さなインキ滴を印刷することができる市販の液滴オンデマンドプリンタであり、例えばエプソン  アメリカ社（Epson America, Inc.,、Long Beach, Calif）から入手可能なエプソン  スタイラスカラー(EPSON Stylus Color) 3000インクジェットプリンタである。しかし、本発明の不溶化インキは当業者が広範囲に調合してジェット可能な溶液にすることができるので、大抵のインクジェットプリンタのプリントヘッドで液滴を規則的にかつ高い信頼性で形成することができる。
【００４０】
水の溶媒和能は強力なため、一般に水性インクジェット液滴は画像が形成された媒体中に浸透する。本発明は不溶化剤をプレート被覆の反応成分と均質混合して不溶化を起こす必要があるため、このことは重要であると考えられるが、これに拘束されるものではない。水は最も好ましい流体ビヒクルであるが、他の浸透溶剤、例えばメチルエチルケトン、酢酸エチル、乳酸エチル、ジメチルホルムアミド、アセトン、単純なアルコール、その他の化合物と、これら化合物の混合物を使用することもできる。一般に、ビヒクルは画像形成インキの30〜99％を構成する。
【００４１】
本発明の一実施例では、不溶化剤は一種以上の低分子量のpH上昇剤を含む。このpH上昇剤は一般に炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、四ホウ酸ナトリウム十水化物、ピロ燐酸ナトリウム十水化物、リン酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン等のアミン、イミダゾリン、1−ヒドロキシエチル−2−コシルイミダゾリン（cocylimidazoline）、1−ヒドロキシエチル−2−カプリルイミダゾリン、1ーヒドロキシエチル−2−オレイルイミダゾリン、1−ーヒドロキシエチル−2−トール油イミダゾリン、トール油脂肪酸−ジエチレントリアミンイミダゾリン等の置換イミダゾリン、イミダゾール、置換イミダゾール、アミノアミド、ポリアミドまたはこれら化合物の混合物からなる。画像形成インキのpH範囲は7.5〜14、好ましくは約8.0〜12.5である。
【００４２】
本発明の別の実施例では、不溶化剤はイミダゾリンを含むアミンを酸または四級化剤と反応させて調製した一種以上のアミン塩を含む。このようなアミン塩は例えば酢酸アンモニウム、エチルアミン、プロピルアミンおよびトリエタノールアミンの酢酸塩および類似塩、1−ヒドロキシエチル−2−硫酸コシルイミドニウム、1−ヒドロキシエチル−2−酢酸コシルイミドニウム、酢酸イミドニウム、1−ヒドロキシエチル−2−ヒドロキシ酢酸カプリルイミドニウム、1−ヒドロキシエチル−2−燐酸オレイルイミドニウム、イソステアリルエチルイミドニウムエトスルフェート、アミノアミドの酢酸塩および類似化合物である。不溶化剤は一般に流体の0.05〜7％であるが、特定の例では流体の25％にすることもできる。
【００４３】
ジェット噴出を高信頼性で行い、しかも、アイドリング期間でもインキが乾燥してインクジェットノズルを閉塞させることがいようにするために、増湿用の共溶剤を不溶化インキに加えることができる。この共溶剤は多価アルコール、例えばグリセリン、エトキシ化グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールや、トリメチロールプロパン、その他の高沸点液体、例えばピロリドン、メチルピロリドンまたはトリエタノールアミン、単純なアルコール、例えばイソプロピルアルコール、第三ブチルアルコールまたはこれら溶剤の混合物にすることができる。共溶剤を使用する場合の使用量は一般にインキの5〜70重量％である。
【００４４】
潜像を見易くするために不溶化剤と相溶性にある染料を数パーセントの比率で流体に加えることもできる。不溶化インキはインキの液面張力を制御し、ジェット性能を改善し、印刷プレート上での液滴の拡散および浸入を制御するために、一種以上の界面活性剤または保湿(湿潤)剤を含むことができる。こうした界面活性剤および保湿剤としてはスルホニル（Surfonyl）104、スルホニル（Surfonyl）465、スルホニル（Surfonyl）FS−80、スルホニル（Surfonyl）PSA−216、ダイノール（Dynol）604、トリトン（Triton）X−100およびこれらの類似化合物および類似化合物の混合物を含むことができる。界面活性剤または保湿剤を使用する場合の比率は一般にインキの0.001〜10重量％である。
【００４５】
不溶化インキはさらに、流体の貯蔵寿命を延ばすために一種以上の殺菌剤を含むことができる。適当な殺菌剤としては例えばProxel GXL、ナトリウムオマジン（Omadine）、Dowicil、ギヴガード（GivGuard）DXNおよびこれら化合物の類似化合物およびその混合物が挙げられる。殺菌剤の使用量は一般にインキの0.1〜3重量％である。不溶化流体のpHが10を超える場合は、殺菌剤を用いる必要がなく、用いないのが好ましい。
不溶化インキの典型的な調合（重量）比は以下の通りである：
充分な量の不溶化剤を含む水    70％
共溶剤                        26％
染料                          3％
界面活性剤                    1％
【００４６】
インクジェットプリントヘッドを用いてプレート被覆上に不溶化剤を画像パターン状に塗布して潜像を作る。プレートの使用準備を完了させるために、画像が形成されたプレートを次いで現像する必要がある。本発明の一実施例では従来の現像プロセッサを使用するのが好ましい。［図1］に示すプロセッサ構成がより好ましい。画像が形成されたプレートは第1に熱風乾燥区間10、第2に予熱オーブン12、第3に現像ステーション14に移送され、現像ステーション14で印刷プレート上に適切な現像溶液がかけられ、不溶化した被覆が除去される。第4に印刷プレートは洗浄区間16に移送され、最後、第5に後焼付オーブン18に移送される。このとき、印刷プレートはプレスで直ぐに使用できる状態にある。
【００４７】
［図2］に示す本発明の別の実施例では、オンプレス現像可能なプレートに画像が形成される。この実施例ではインクジェットプリンタ22でサブトラクティブプレート20に画像を形成した後に従来行われていた潜像26の現像を全く必要とせず、代わりに、先ず最初に、印刷プレートをオーブン24で加熱して画像を乾燥させ、（この理論に拘束されるものではないが）不溶化反応を完了させる。次に、印刷プレートを従来のオフセットリソグラフプレス28（オフセット印刷機）のプレートシリンダーに取り付ける。第3に、プレスを運転し、プレートシリンダーを回転させてプレスの動作流体すなわちプレスのインクおよびインクファンテン溶液をプレート被覆に塗布して潜像を現像する。このとき、プレートはプレスの通常操作による紙または他の媒体30への画像印刷に使用できる状態にある。
【００４８】
ポジプレート
本発明のこの観点は［図3］および［図4］に示される。これらの図に示すように画像反転プロセスによるプレス用ポジプレートの製造方法は下記の段階を含む：
（a)従来のサブトラクティブポジプレートを用意し（側面図40）、
（b)光源42を用いてプレート被覆をブランケット露光し（露光プレートの側面図44、平面図46）、
（c)プレート被覆に不溶化剤を画像状に好ましくはインクジェットプリンタ48を用いて塗布し、
（d)プレートをオーブン50で加熱し（プレート上の潜像52）、
（e)プレートを従来のプロセッサ54で現像する。このとき、プレートは使用可能な状態にある（参照番号56）。
【００４９】
ポジプレートに化学的画像形成を実施する直前にプレートをブランケット露光することができる。IJPは画像形成プリントヘッドの前のプリンタ上に露光装置を配置できるように拡張できる。この拡張システムではブランケット露光および化学的画像形成段階を連続操作で行うことができる。プレートは乾燥後で包装前に露光段階を含むことによって製造時にブランケット露光することもできる。後者の操作ではユーザーの処理段階が1つ省かれる。ブランケット露光で使用可能な好ましい光源は、波長が約290〜500nmの光を放射する光源である。適切な光源は炭素アーク、水銀ランプ、螢光ランプおよびハロゲン金属ランプである。
【００５０】
ブランケット露光後、化学物質を画像状に塗布すると印刷プレートの被覆中に潜像が形成される。すなわち、化学物質を塗布することによって塗布面は現像液に対して不溶になる。不溶化剤から成る流体溶液を調合し、この不溶化溶液をインクジェットプリンタを用いて画像状に塗布することは最も単純で好しいことである。既に述べたように、有効な不溶化剤はアミンを含む塩基およびアミン塩にすることができる。
【００５１】
本発明では、ポジプレートをブランケット露光したときに先ずo−キノンジアジド化合物がカルボン酸に変換され、希釈されたアルカリ性水溶液になる（この理論に拘束されるものではない）。次に、露光されたプレートに不溶化流体を画像状に噴射し、その後にこのプレートを短時間加熱する。この加熱処理段階ではプレート上の流体が噴射された区域でのみ脱カルボニレート化が起こると考えられる。これらの脱カルボニレート化された区域では被覆が上記のアルカリ性水溶液、例えば典型的なポジプレート現像溶液に可溶でなくなる。このような希アルカリ性溶液を用いて現像段階でプレートを処理すると、流体が噴射された区域以外の全ての被覆がプレートから除去される。このようにして反転画像が得られる。このプレートは従来のプレスに取り付けることができる、プレスで使用できる状態にある。
【００５２】
本明細書で「画像反転」プロセスとよぶこのプロセスは、加熱段階で化学薬品を画像状に塗布した後で通常必要となる写真平版用途で用いられる典型的な光に基づく画像反転プロセスとは幾分異なるものであることは理解できよう。さらに、ブランケット露光段階を介して被覆中にカルボン酸を作った後に画像および加熱段階で脱カルボニレート化できなければならないので、画像形成段階はブランケット露光段階の前よりもむしろ後に行う。下記特許には印刷プレートの画像形成を目的とする画像反転が記載されている。
【特許文献３１】
米国特許第4,927,741号明細書
【００５３】
上記の従来特許ではブランケット露光段階を加熱段階の後に行っているが、それによって、被覆の非画像区域を不溶化においてブランケット露光段階の効果が低下している。この特許ではこの問題を最小にするために、被覆を水中に沈めてブランケット露光段階を行うという厄介な方法を開示している。
不溶化流体中の活性成分、すなわち脱カルボニレート化剤の濃度は約0.05〜20％、好ましくは約0.1〜3.5％にすることができる。潜像を見易くするためにアルカリ性物質またはアミン塩と相溶性にある染料を数パーセントの比率で流体に加えることもできる。
【００５４】
不溶化剤を塗布した後、不溶化反応を完了させるために印刷プレートを加熱する。必要な熱処理の程度は被覆中に含まれる特定のo−キノンジアジドに依存する。キノンジアジド基と同じ環の中にスルホン酸エステル基を有するo−キノンジアジドから作られた被覆は、両方の基が同じ環の中にない被覆ほど激しい熱処理は必要でない。プレート被覆がo−ナフトキノン−1,2−(ジアジド−2)−5−スルホン酸エステルから作られる場合は、55〜130℃で15秒〜10分間、好ましくは90〜110℃で1〜2分間加熱するのが好ましい。プレート被覆がo−ナフトキノン−1,2−(ジアジド−2)−4−スルホン酸エステルから作られる場合は、40〜110℃で3秒〜5分間、好ましくは50〜60℃で30〜90秒間加熱するのが好ましい。適用可能な最大熱処理は被覆の化学的画像形成が施されていない区域で脱カルボニレート化を起こす時間および温度の熱処理条件によって制限される。加熱後、印刷プレートを従来の現像液を用いて手で、好ましくは従来の現像装置を使用して現像し、像を作る。
【００５５】
既に述べたように、露光されたポジプレートに塗布された不溶化流体は、露光中にo−キノンジアジドから形成されるカルボン酸を脱カルボニレート化して反応すると考えられる。印刷プレート被覆中の化学薬品の1つに含まれるカルボキシル基を除去することによって、その化学薬品のアルカリ可溶性が可溶から不溶に変化する。プレートを現像溶液すなわち希アルカリ性水溶液で処理すると、被覆の非印刷面は定量的に溶解し、処理後の裸の親水性アルミニウム面が残り、印刷面の被覆は全く乱れない。
【００５６】
ポジプレート中のo−キノンジアジドの濃度は広範囲に変えることができる。一般に、比率は重量に対して5〜50％、好ましくは20〜40％である。樹脂成分の濃度は約50〜95％、好ましくは60〜80％である。樹脂成分にo−キノンジアジド基が共有結合している場合は別のo−キノンジアジド化合物を添加せずに樹脂成分を用いることができる。ポジ被覆の被覆厚さは一般に約0.4〜4グラム／平方メートルの範囲にすることができる。好ましいo−キノンジアジドはナフトキノン−1,2−(ジアジド−2)−5−スルホン酸エステルおよびナフトキノン−1,2−(ジアジド−2)−4−スルホン酸エステルである。これらは対応する塩化スルホニルをアルコールおよびフェノールと反応させて調製する。これらの反応にとって好ましいフェノール化合物はクレゾールーホルムアミド樹脂、他の基で置換されていてもよいジ、トリ、テトラおよびポリヒドロキシ芳香族である。このようなフェノール化合物の例としては、レゾルシノール、フロログルシノール、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノンおよびテトラヒドロキシベンゾフェノンが挙げられる。
【００５７】
本発明に用いられる現像液はポジプレートで用いられる典型的な希アルカリ性水溶液に類似のものである。これらの水溶液はpHが11以上である。現像液のアルカリ性度を調節するのに使用可能な各種塩基の例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウム、燐酸ナトリウム、二水素燐酸ナトリウム、エタノールアミンまたはこれら化合物の混合物が挙げられる。現像液に界面活性剤も添加することができる。これらの界面活性剤にはスルホン酸アルキルベンゼンナトリウム、スルホン酸アルキルナフタレンナトリウムおよびスルホ琥珀酸ジアルキルナトリウム等のアニオン界面活性剤が約0.003〜3重量％の濃度で含まれる。
【００５８】
本発明では、ポジプレートをそれぞれの現像液と一緒に使用するのが非常に望ましくかつ有利である。ポジプレートは安定性に優れ、室温での貯蔵寿命が2年以上のものもある。ポジプレートは解像度が優れ、しかも、長い印刷寿命を有する画像を形成することができる。この長い印刷寿命は焼付プロセスによって約250〜280℃で約1〜3分間加熱することによって大幅に延びたものである。画像反転プロセスはこれらの特性を損なうものではなく、ポジプレートに用いる現像液は生態学的に許容可能なものであり、望ましくない揮発性有機化合物は全く含まれていない。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００５９】
実施例1
Hoechst社から入手可能なクレゾール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂であるAlnovol PNー430の29.6ｇを乳酸エチル308g中に含む溶液を調製する。この溶液50gに、ナフトキノン−1,2−(ジアジド−2)−5−塩化スルホニルと2,2'−チオビスナフトールとを反応させて得られるMolecular Rearrangement Inc.（Newton, N.J. MRI）から市販のナフトキノン−1,2−(ジアジド−2)−5−スルホン酸エステルであるポジティブジアゾ(Positive Diazo) LLの2.7gを添加する。この反応でモノおよびジスルホン酸エステルが生成する。ポジティブジアゾ LLの製造時の上記２つの反応物のモル比は生成物が60％のジスルホン酸エステルと40％のモノスルホン酸エステルとの混合物になるように調節する。上記溶液を#10金網を巻いたロッドを用いて陽極処理および珪酸化した梨地面のアルミニウムシート上に塗布し、加熱空気で乾燥する。高強度に設定したマグナム製版機（Magnum Platemaker）を用いて20個の光ユニットにプレート全体をブランケットを介して露出する。メタ珪酸ペンタ水酸化ナトリウムと炭酸ナトリウムとの1％水溶液と、25部のアセトンと75部の水との溶媒混合物で調製した1％トリエタノールアミン溶液とからなるミクロ液滴を滴下する。次に、処理されたプレートを110℃で10分間加熱した後、下記の組成を有するアルカリ性溶液で現像する：
【００６０】
【表１】
2004528201.tif 000003
液滴が塗布された部分の被覆を加熱処理して現像液に対して不溶化する。他の部分の被覆は加熱処理後も現像液に対して可溶であり、現像中に定量的に除去され、処理後の裸の親水性アルミニウム面が残る。滴下する溶液の液滴の容積に対応する炭酸ナトリウム・メタ珪酸ナトリウム溶液で被覆されたプレート上に画像が形成される。トリエタノールアミン溶液を被覆上に塗布し、拡散させる。それによって複数の液滴の最初の容積よりも大きい画像が形成される。液滴の拡散は溶液中のアセトンの存在による。
被覆を有する上記のプレートはポジプレートで、このポジプレートを露光し、化学処理剤を用いずに通常の方法で現像すると、ポジ画像が形成される。
【００６１】
実施例2
イタリア、スルモナのラストラ（Lastra）から市販のポジプレート（FutoroORO）を評価した。このプレートはo−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、アルカリ可溶性樹脂、染料および指示薬としての染料を含む。このラストラプレートを実施例1で被覆に用いた操作によってブランケットを介して露光する。1．1％炭酸ナトリウムの液滴を露光済みのプレートに滴下した後、120℃で4分間加熱する。実施例１で用いたアルカリ性現像溶液で現像すると、滴下した液滴の容積に対応する優れた画像が形成された。加熱中に、被覆は炭酸ナトリウム溶液を塗布した部分のみが不溶化する。
【００６２】
実施例3
ドイツ国、ニューキャッスルのユニクマ（Uniqema）社から市販の1−ヒドロキシエチル−2−ココイルイミダゾリンであるモナゾリン（Monazoline）Cを用いてラストラ（Lastra）ポジプレート上に画像を形成した。
下記の溶液を調製した：
【００６３】
【表２】
2004528201.tif 000004
【００６４】
ラストラポジティブプレートを実施例1の被覆で用いた操作でブランケットを介して露光する。溶液A〜Dの液滴を被覆上に滴下する。各溶液が塗布された部分の被覆を下記の条件で加熱する：
1．溶液Ａの部分：120℃で1分間
2．溶液Ｂの部分：105℃で45秒間、さらに95℃で1分間
3．溶液Ｃの部分：95℃で1分間、および
4．溶液Ｄの部分：95℃で30秒間、さらに70℃で1分間。
【００６５】
実施例1のアルカリ性現像液で現像すると４つの溶液は異なる状態で加熱処理した全てのプレートで優れた像を作った。画像が形成されたプレートを水で処理した後、水とリソグラフインキとをしみこませたウェブリルワイプ（webril wipe）で擦ると、画像にはインクが着き、画像が形成されていない区域のアルミニウムにはインクが吸収されない。この実施例は広範囲の濃度のモナゾリン C溶液から画像が形成されることと、加熱段階の時間および温度も広範囲であることを示している。
【００６６】
実施例4
モナゾリンCの水性分散体に酢酸を添加して調製した酢酸モナゾリンCを用いる画像を形成した。
下記の溶液を調製した：
【００６７】
【表３】
2004528201.tif 000005
【００６８】
溶液A、B、CのpHは順に10、７、５である。酢酸を添加しないモナゾリンCのpHは11である。酢酸モナゾリンCは水溶性であり、酢酸を添加すると、モナゾリンCは可溶化する。ラストラポジティブのポジプレートを実施例1に記載の操作でブランケット露光する。上記３つの溶液の液滴をプレートに滴下した後、100℃で1分間加熱する。アルカリ性現像溶液で現像すると、滴下した所に滴下した液滴の容積に対応する優れた画像が形成された。画像はアルカリ性現像液で湿らせたウェブリルワイプで激しく擦っても損なわれず、優れた接着力と耐薬品性とを有する。溶液CのpHが低いことから、イミダゾリンの酢酸塩の形成に加えて、未反応の酢酸がわずかに存在するが、それによって脱カルボニレート化特性が損なわれないことがわかる。
【００６９】
実施例5
トリエタノールアミンを用いてラストラポジプレート上に画像を形成した。
下記の組成を有する溶液を調製した：
トリエタノールアミン      0.3ｇ
イソプロピルアルコール    3ｇ
水                        62ｇ
この溶液をブランケット露光プレートに滴下した後、110℃で2分間加熱した後、通常の方法で現像すると液滴を滴下した所に満足のいく画像が形成された。
【００７０】
実施例6
イミダゾールを用いて画像を形成した。
下記の組成を有する溶液を調製した：
BASF社のイミダゾール    3g
エタノール              10g
水                      90g
【００７１】
この溶液をブランケット露光ラストラプレートに滴下した後、90℃で90秒間加熱した後、アルカリで現像した。溶液を滴下した所に満足のいく画像が形成された。1％イミダゾール溶液のpHは8.5である。
【００７２】
実施例7
モナゾリンOおよびTを用いた画像形成と、ナフトキノン−1,2−(ジアジド−2)−5−スルホン酸エステルをベースとする他の3つの市販のポジプレートすなわちノーウォークのKPG社製Capricorn DH、ドイツ国のSteinbacher Polymer GMBH社製Steinbacher Elan SP 123および韓国、ソウルのInkker Sytemes Corp.社製Inkkerポジプレートとを評価した。
下記の溶液を調製した：
【００７３】
【表４】
2004528201.tif 000006
【００７４】
3つ全てのプレートを高強度にセットしたマグナム製版機を用いて20個の光ユニットにブランケットを介して露出した。溶液AおよびBの液滴をKPG社とSteinbacherのプレートに滴下した後、105℃で1分間加熱し、実施例1で用いた希アルカリ性水溶液で現像した。いずれのプレートでも被覆が不溶でプレート上に残存している区域は液滴が滴下された所のみであった。滴下した液滴の容積に対応する優れた画像が形成された。上記の区域では未露光の被覆は完全に除去され、親水性アルミニウム面が残った。
溶液Cの液滴をInkkerプレートに滴下した後、105℃で加熱し、上記方法で現像した。液滴を滴下した所に優れた画像が形成され、他の区域では被覆が完全に除去され、親水性アルミニウムが残った。
【００７５】
実施例８
ユニクマ社から商品名モノカ（Monoquat） ISIESで市販のイソステアリルエチルイミドニウムエトスルフェートを用いたポジプレートの画像反転と、実施例1と同じ成分に2つの成分すなわち染料および指示薬染料を追加して作ったポジプレートを評価した。
下記の組成を有する溶液を調製した：
乳酸エチル                          44g
ジアゾLL                            2.69g
アルノボル（Alnovol）PN−430        4.32g
ビクトリアブルー染料                0.07g
BASF社のスダンMイエロー150        0.07g
この溶液を#10金網を巻いたロッドを用いて陽極処理および珪酸化した梨地面のアルミニウムシート上に塗布し、熱風送風機で乾燥した。下記溶液を調製した：
【００７６】
【表５】
2004528201.tif 000007
【００７７】
溶液AのpHは6.5である。ポジプレートをブランケット露光した後、溶液AおよびBの液滴を滴下し、次に、105℃で1分間加熱した。液滴を滴下した所の被覆が不溶化した。アルカリ性現像液で現像すると優れた画像が形成され、非画像区域のアルミニウムは親水性であった。
溶液Aの液滴をブランケット露光したInkker Sytems 社のプレートにも滴下し、このプレートを105℃で1分間加熱した後、アルカリ性現像液で現像すると、優れた画像が形成された。現像液に不溶な区域の被覆は液滴を滴下した所のみであった。
【００７８】
実施例9
モナゾリンC、ココイルヒドロキシエチルイミダゾリンから生成したアミノ酸とそれに対応する酢酸塩を用いて画像を形成した。
水の存在下ではモナゾリンCとその酢酸塩は徐々に加水分解してそれぞれアミノアミド、酢酸塩を生成する。下記の溶液を調製した：
【００７９】
【表６】
2004528201.tif 000008
【００８０】
両溶液を室温で2ヶ月間保存した。その間に加水分解してアミノアミドと酢酸アミノアミドとが生成すると考えられる。両方の溶液の液滴を実施例8で調製したブランケット露光ポジプレートと、Inkker System社のブランケット露光ポジプレートに滴下した。次に、これらを105℃で1分間加熱し、アルカリ性現像液で現像した。液滴が滴下された所に優れた画像が形成され、他の区域の被覆は容易に除去された。
【００８１】
実施例10
モナゾリンCの硫酸塩および燐酸塩を用いた場合と、ウィトカミン（Witcamine） TI−60（Crompton社のエトキシル化トール油脂肪酸ジエチレントリアミンイミダゾリン）を用いた場合のポジプレート画像反転を示す。
ラストラポジプレートを前回と同様にブランケット露光した。下記の溶液を調製した：
【００８２】
【表７】
2004528201.tif 000009
【００８３】
これら５つの溶液の液滴をブランケット露光したラストラプレートに滴下し、10℃で2分間加熱した後、希アルカリ性水性現像液で現像した。被覆は液滴を滴下した所でのみ現像液に不溶であった。現像時に優れた画像が形成された。10％のエタノールを含む3.4％燐酸水溶液をブランケット露光したラストラプレートに滴下した後、110℃で3.5分間加熱したが、被覆は希水性現像液に対して不溶化しなかった。これによって、溶液D中に存在する燐酸塩がラストラプレートを不溶化しないことがわかる。
【００８４】
実施例11
Nーアセチルエチレンジアミンおよびその酢酸塩を用いた画像反転を示す。
下記の溶液を調製した：
【００８５】
【表８】
2004528201.tif 000010
【００８６】
溶液AおよびBのpHはそれぞれ10.5および8.5である。ラストラポジプレートをブランケット露光した後、両溶液の液滴を滴下し、次に、110℃で4分間加熱した。現像すると液滴を滴下した所に優れた画像が形成された。化学的に処理していない部分の被覆はアルカリ性現像液に容易に溶解した。
【００８７】
実施例12
o−ナフトキノン−1,2−(ジアジド−2)−4−スルホン酸エステルで作られたポジプレートを画像反転プロセスで使用した。
下記の組成を有する溶液を調製した：
アルノボルPNー430                                    4.32g
2,1,4−ジアゾエステルDー42（MRI社、CAS#80296−78−2）  2.69g
乳酸エチル                                          44g
ビクトリアブルー染料                                0.085g
スダンMイエロー150                                  0.070g
【００８８】
この溶液を#10金網を巻いたロッドを用いて陽極処理および珪酸化した梨地面のアルミニウムシート上に塗布し、熱風乾燥機で乾燥した。このプレートに実施例10の溶液BであるモナゾリンCの燐酸塩の液滴を滴下し、前回と同じ方法でブランケット露光した後、60℃で15〜30秒間加熱した。実施例1で調製した希アルカリ性現像液の水溶液に対して液滴を滴下した所の被覆は不溶であるが、化学的に処理していない部分の被覆は可溶である。現像すると、液滴を滴下した所に画像が形成され、非画像区域の被覆は定量的に除去され、処理後の裸の親水性アルミニウム面が残った。この実施例はナフトキノン−1,2−（ジアジド−2）−5−スルホン酸エステルの代わりにナフトキノン−1,2−（ジアジド−2）−4−スルホン酸エステルを用いる唯一の例である。これらの被覆は化学的に処理されていてもいなくても低温で脱カルボニレート化される。例えば、この実施例で調製された被覆は80℃で30秒間加熱しただけで、現像液に対して不溶になる。
【００８９】
オンプレス現像可能なプレート
本発明の別の観点で、印刷用のオンプレス現像可能なプレートの調製方法は下記の（a)〜（e)段階を含む：
（a)オンプレス現像可能なプレートを用意し、
（b)プレート被覆に不溶化剤を画像状に塗布し、
（c)プレートを加熱し、
（d)プレートを従来のオフセットリソグラフプレス（オフセット印刷機）のプレートシリンダーに取り付け、
（e)プレスを運転してプレスの動作流体をプレート被覆に塗布する。
【００９０】
リソグラフプレート用のオンプレス現像可能な被覆を作るのには種々の感光性ポリマーを使用することができる。この種のプレート被覆は下記のようなアクリレートモノマーを含むことが多い：ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシメチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレングリコールビスグリシジルジアクリレート、エチレングリコールビスグリシジルジメタクリレート、トリメチルプロパントリアクリレート、トリメチルプロパントリメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートおよびペンタエリスリトールテトラメタクリレート。
この種プレート被覆は一般に下記のような光重合開始剤も含む：2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンジルおよびそのケタール、ケトクマリン、キサントン、アントラキノン、トリス[4−(ジメチルアミノ)フェニル]メタン、ベンゾイン、およびベンゾインエーテル。
【００９１】
この種のプレート被覆は当業者に周知で、下記特許に記載されている：
【特許文献３２】
米国特許第5,514,522号明細書
【特許文献３３】
米国特許第5,516,620号明細書
【特許文献３４】
米国特許第5,556,924号明細書
【特許文献３５】
米国特許第5,599,650号明細書
【特許文献３６】
米国特許第5,607,816号明細書
【特許文献３７】
米国特許第5,677,108号明細書
【特許文献３８】
米国特許第5,677,110号明細書
【特許文献３９】
米国特許第5,795,698号明細書
【特許文献４０】
米国特許第5,811,220号明細書
【特許文献４１】
米国特許第5,997,993号明細書
【特許文献４２】
米国特許第5,620,822号明細書
【特許文献４３】
米国特許第5,910,395号明細書
【特許文献４４】
米国特許第5,925,497号明細書
【特許文献４５】
米国特許第5,849,462号明細書
【特許文献４６】
米国特許第6,027,857号明細書
【００９２】
これら特許の内容は本願明細書の一部を成す。
市販のオンプレス現像可能なプレートにはノースカロライナ州、ウェイクフォレストのSpectratech社製KemFreと、コネチカット州、ノーウォークのKPG社製ダイレクトプリント(DirectPrint)とがあるが、ダイレクトプリントがより好ましい。ダイレクトプリントプレート被覆はペンタエリスリトールトリアクリレート等のアクリレートモノマーと、2−イソプロピルチオキサントン（ニューヨークのBiddle Sawyer社から市販のQuanticure）およびトリス[4−(ジメチルアミノ)フェニルメタン（クリスタルバイオレットロイコ塩基）のようなフリーラジカル光重合開始剤とを含む。 ダイレクトプリントプレート被覆はカルボン酸官能基を実質的に含まず、エステル化反応によって画像に適した不溶化が得られる。
【００９３】
本発明では、露光によって不溶化反応を開始できるようにプレート被覆が感光性フリーラジカル開始剤を含む。本発明の別の観点で、本発明のポリマープレート被覆は上記アクリレートモノマーとフリーラジカル開始剤とを含むことができるが、化学的不溶化による画像形成プロセスに最適化された専用プレート被覆を製造することが望ましい。このような専用プレート被覆では予期せぬ露光をユーザーが心配しなくてもいいようにするために有機または無機の過酸化物またはアゾ等の非感光性フリーラジカル開始剤を用いるのが有利である。これに適した過酸化物開始剤としてはジクミルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキサン、ジ−t−ブチルペルオキシド、t−ブチルペルオキシベンゾエート、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキサン−3およびラウリルペルオキシドが挙げられる。また、アゾフリーラジカル開始剤化合物としては、アゾイソブチロニトリルおよびジメチルアゾイソブチロニトリルおよびアゾービス−4−シアノ−ペントン酸が挙げられる。
【００９４】
非感光性フリーラジカル開始剤を用いる代わりに、共相乗剤を必要とする感光性開始剤を用いることもでき、被覆中に感光性開始剤のみをアクリルモノマーと一緒に混和することによって非感光性被覆を製造することができる。この被覆上に共相乗剤を画像状に塗布し、その後の加熱処理段階で重合反応を開始させて化学的に画像を形成することができる。このような系の例は感光性開示剤としては単一の共有結合で連結された2つのロフィンラジカルからなる2,4,5−トリフェニルイミダゾリルニ量体が挙げられ、共相乗剤としては水素供与体を発生させるフリーラジカルまたは活性メチレン化合物およびp−アミノフェニルケトンが挙げられ、それぞれ下記の特許に記載されている。
【特許文献４７】
米国特許第3,479,185号明細書
【特許文献４８】
米国特許第3,615,567号明細書
【００９５】
これらの特許の内容は本明細書の一部を成す。下記の文献にはチオキサントン感光性開始剤と一緒に共相乗剤として第三アミンを使用することが報告されている：
【非特許文献２】
Eur.Polym.J.No.10、841(1985)
【００９６】
上記オンプレス現像可能なプレートを有する感光性ポリマープレートでは、不溶化剤が一種以上の低分子量のpH上昇剤を含む。このpH上昇剤は一般に炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、四ホウ酸ナトリウム十水化物、ピロ燐酸ナトリウム十水化物、リン酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン等のアミン、イミダゾリン、1−ヒドロキシエチル−2−コシルイミダゾリン（cocylimidazoline）、1−ヒドロキシエチル−2−カプリルイミダゾリン、1−ヒドロキシエチル−2−オレイルイミダゾリン、1−ヒドロキシエチル−2−トール油イミダゾリン、トール油脂肪酸−ジエチレントリアミンイミダゾリン等の置換イミダゾリン、イミダゾール、置換イミダゾール、アミノアミド、芳香族アミド、ポリアミドまたはこれら化合物の混合物からなる。相溶化剤は一般に流体の0.1〜約7.5％である。画像形成インキのpH範囲は7.5〜13.5、好ましくは約8.0〜12.5である。
【００９７】
最も好ましい不溶化剤はアルドリッチから入手可能な1％のポリ(エチレンイミン)（Mw=25,000、Mn=10,000）と、98.9％の水と、Air Productから入手可能な0.1％の界面活性剤FSー80とで構成される。不溶化流体をIJPで画像状に塗布した後に、プレートが周辺光に過度に露出しないように気を付けながら、プレートを約120℃で約60秒間対流加熱するのが最も好ましい。得られた印刷プレートはプレスへ取り付けて標準的な方法で現像し、印刷で使用可能な状態にある。
【００９８】
水溶解度が高く、低濃度で効果があるため、不溶化流体とポリエチレンイミンとは配合でき、両者とも長期間の貯蔵安定性に優れ、インクジェットプリントヘッドの材料および成分と長期間共存できる。第一および第二アミン、例えばポリエチレンイミンはダイレクトプリントプレートの２−イソプロピルチオキサントン感光性開始剤と共相乗剤の役目をして画像が形成された区域の被覆の熱的安定性を低下させると考えられる（なお、この理論に拘束されるものではない）。プレート被覆の架橋は対流加熱段階で画像形成区域にしか起こらない。
以下、本発明の実施例をさらに説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００９９】
実施例13
マーキング流体を下記の成分と混合した：98.90gの蒸留水、1.00gのポリ(エチレンイミン)（Mw=25,000、Mn=10,000）および0.10gのFS−80界面活性剤（Air Produscts and Chemicals）。この溶液をインクカートリッジに注入してエプソン3000プリンターに装填した。画像をKPGのダイレクトプリントプレートにジェット噴射し、次に、230°Fのオーブンで3分間焼き付た。このプレートを回転オフセットプレスに取り付け、メーカーの指示書に従って現像し、標準的なコピー用紙に黒インキで画像印刷するのに使用した。900枚の画像を印刷したが、プレートの磨耗は見られなかった。画像には汚れがなく、線ははっきりしており、個々の画像ドットは損なわれていなかった。プレート上に形成されるドットの直径は平均〜54μmであった。紙の上のドットの直径は平均〜80μmであった。変形例では、このように画像が形成されたダイレクトプリントプレートを260°Fに設定した対流コンベヤーオーブンに90秒間の露出時間で通した。印刷結果はほぼ同じであった。
【０１００】
化学的に不溶化されたネガ型ＰＳプレートから、現像後の焼付段階を行わずに、何百回もの画質の良い印刷が得られることはユニーク且つ驚くべきことである。
【０１０１】
実施例14
実施例13と同様にマーキング流体を調合したが、ポリエチレンイミンの数平均分子量(Mn)を600にした。KPGダイレクトプリントプレートを実施例13と全く同じ方法で処理した。黒インキを用いてプレスで現像すると、このプレートも耐久性のある画像を形成し、100回の印刷後に磨耗は観察されなかった。プレートと紙の両方のドットは実施例1よりも約25％大きく、従って、得られた画像はより黒かった。
【０１０２】
実施例15
実施例13と同様にマーキング流体を調製したが、ポリエチレンイミンをMn＝423にした。この流体でプレートに画像を形成し、実施例13と全く同じ方法で加熱した。黒インキを用いてプレスで現像すると、このプレートも耐久性のある画像を形成した。100回の印刷プレス後に磨耗は観察されなかった。プレートと紙の両方のドットは実施例13よりも約25％大きく、従って、得られた画像はより黒かった。実施例13の平均分子量の高いポリエチレンイミンポリマーが、加熱段階で不溶化剤が被覆上に拡散するのを防ぎ、従って所望の小さなドット寸法を得るのが容易になったと考えられる。
【０１０３】
実施例16
マーキング流体を下記成分で調合した：98.90gの蒸留水、1.00gのペンタエチレンヘキサミンおよび0.10gのFSー80界面活性剤。この流体を用いてKPGのダイレクトプリントプレート上に画像を形成し、実施例13と同様に加熱した。このプレートは黒インキを用いてプレスで現像すると良好な画像を形成した。紙上のドット寸法は〜100μmであった。
【０１０４】
実施例17
マーキング流体を下記成分で調合した：69.50gの蒸留水、5.00gのグリセリン、25.00gのジエチレングリコールおよび0.50gのペンタエチレンヘキサミン。この溶液をインクカートリッジに注入してエプソン3000プリンターに装填した。画像をKPGのダイレクトプリントプレートにジェット噴射し、次に、230°Fのオーブンで3分間焼き付た。このプレートを回転オフセットプレスに移送し、メーカーの指示書に従って現像し、標準的なコピー用紙に黒インキ印刷するのに使用した。100枚印刷したが、劣化した画像磨耗はほとんどあるいは全く見られなかった。これは低分子量オリゴマーのエチレンイミンを使用したマーキング流体にみられる典型的な性能であった。
【０１０５】
実施例18
マーキング流体を下記の成分で調合した：20.00gの蒸留水、Air Productsから入手可能な1.00gのAncamide 50X（X=0,1,2,3または7）、2.40gの乳酸エチルおよび0.55gのグリセリン。KPGのダイレクトプリントプレートの別々の区域にピペットを使用して各溶液の小滴を滴下し、次に、230°Fで15分間焼き付た。このプレートを回転オフセットプレスに移送し、標準的なコピー用紙に黒インキ印刷するのに使用した。試験したAncamide薬品は1000枚印刷することができ、ドットの劣化または磨耗はほとんどあるいは全く見られなかった。
【０１０６】
実施例19
マーキング流体を下記成分で調合した：100.00gの蒸留水、5.00gのAncamide 500（Air Products and chemicals）、12.00gの乳酸エチルおよび2.75gのグリセリン。この溶液を実施例16と同様に用いてKPGのダイレクトプリントプレートに画像を形成し、次に、このプレートを230°Fで15分間焼き付た。このプレートを回転オフセットプレスに移送し、現像し、標準的なコピー用紙に黒インキ印刷するのに使用した。100〜300枚印刷することができたが、劣化した画像磨耗はほとんどあるいは全く見られなかった。紙上には大きなドット（＞100μm）が印刷された。この試験をAncamide 501、502、503、507で行った。全て同様に耐久性のある画像が得られた。
【０１０７】
実施例20
マーキング流体を下記成分で調合した：100.00gの蒸留水、1.00gのモナゾリンC（ユニクマ）、12.00gの乳酸エチルおよび2.75gのグリセリン。モナゾリンCの代わりにモナゾリンOおよびモナゾリンTを用いて同様な流体を調合した。KPGのダイレクトプリントプレートの別々の区域にピペットを使用して各溶液の小滴を滴下し、次に、225°Fで5分間焼付た。このプレートを回転オフセットプレスに移送し、現像し、標準的なコピー用紙に黒インキ印刷するのに使用した。モナゾリンC、O、Tを含む各流体は全て良好な画像を100回以上形成した。
【０１０８】
実施例21
マーキング流体を下記成分で調合した：87gの蒸留水、1gのモナゾリンC、5gのブチルジグリコールおよび7gのグリセリン。KPGのダイレクトプリントプレートに画像を噴射し、230°Fで3分間焼き付た。このプレートを回転オフセットプレスに移送し、現像し、標準的なコピー用紙に黒インキ印刷するのに使用した。鮮鋭なソリッドおよび良好なドット鮮明度を有する画像が形成された。
【０１０９】
専用プレート
本発明のこの観点では、市販または予備増感されたプレートを用いる必要がない。必要な条件はプレートが現像液に可溶な耐プレス親油性被覆を有し且つ噴射可能なプレート用不溶化流体を開発できることだけである。
本発明の上記実施例（すなわちキノンジアジドスルホン酸エステルとアルカリ可溶性樹脂とからなるポジプレートをブランケット露光し、カルボン酸を生成した後、本発明の不溶化流体を画像状に塗布して脱カルボニレート化する実施例）と同様に、脱カルボニレート化可能なカルボン酸とアルカリ可溶性樹脂とからなる専用プレート被覆を高価なo−キノンジアジドを用いずに作ることができる。この被覆は上記実施例に記載のポジプレートの望ましい特徴を全て有するとともに、光に対する感度が低く、寿命が長く、無限にすることもできる。また、o−キノンジアジドが存在せず、市販のポジプレートを用いた場合に可能な温度よりも高い温度で加熱段階を行うことができるため、上記のブランケット露光段階を実施する必要もない。
【０１１０】
脱カルボニレート化反応は下記のように表される：
ＲＣＯＯＨ  −（熱）−＞  ＲＨ＋ＣＯ2
この反応はRが電子求引性の基、カルボキシ基に隣接する三員環およびβ、γ二重結合を含む場合に有利であり、画像状に塗布される不溶化流体に混和可能な酸と塩基の両方によって触媒される。脱カルボニレート化される化合物の例を構造1〜12で示す。構造1〜12で示された化合物は、それらに対応するナフトキノン−1,2−(ジアジド−2)−スルホン酸エステル（構造13および14で示される）の光分解によって生成する。
以下、本発明の上記観点をさらに詳細に説明するための実施例を示すが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【０１１１】
実施例22
プレート被覆
下記の組成を有する溶液を調製した：
Alnoval PN−430                        3.2g
2−ベンゾイル安息香酸（アルドリッチ）  2.1g
ビクトリアブルー染料                    0.06g
スダンMイエロー150                     0.06g
乳酸エチル                              33g
この溶液を#10金網を巻いたロッドを用いて陽極処理および珪酸化した梨地面のアルミニウムシート上に塗布し、熱風乾燥機で乾燥する。
不溶化流体候補
下記の溶液A〜Eを調製した：
【０１１２】
【表９】
2004528201.tif 000011
【０１１３】
溶液A〜Eの液滴を被覆プレートに滴下した。次に、このプレートを145℃で4分間加熱した。実施例1と同様な希釈水溶液で現像すると、満足のいく画像が形成された。
この実施例の被覆が典型的なo−キノンジアジドを含んでいた場合にはプレートにかぶり（熱による不溶化）を生じ、プレートを長時間145℃に加熱することはできない。従って、非感光性被覆を化学的に不溶化し、その後に加熱段階を実施する方法はユニークで、驚くべき利点を有している。
アミンはエポキシ硬化剤の役目をすることができることは当業者には周知である。本発明の上記実施例では、Ancamide等の有効なアミン硬化剤とポリエチレンイミンとを用いてジェット可能な安定した流体を製造する方法を説明した。従って本発明の別の観点は、上記不溶化流体をエポキシモノマーからなるプレート被覆と一緒に用いることができるという点にある。
以下、本発明のさらに他の実施例を説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
【０１１４】
実施例23
1gのEPON 1031、8gのメチルセロソルブと、3gのイソプロピルアルコールとを混合、加熱して澄んだ溶液を作る。EPON 1031はシェルケミカル（Shell Chmicals）社の多官能性エピクロロヒドリン／テトラフェノールエタンエポキシ樹脂である。得られた溶液を珪酸化アルミニウムプレート上に塗布し、エポキシエマルション被覆を作った。
このエマルションに1重量％の水性ポリエチレンイミン(Mn＝10,000、Mw＝25,000)の液滴をピペットを使用して滴下した。次に、このプレートを230Fで1分間加熱し、SD−100現像剤（Precision Lithograining社）で現像すると、ドットの画像が形成された。この画像はポリエチレンイミンによるエポキシの架橋によるものと考えられる。
同様に、ポリアミンおよびポリアミンで官能化された化合物が酸無水物またはイソシアネートを含む樹脂を直接架橋するのに有効であることも周知である。
【０１１５】
本発明の別の観点で、画像状化学的不溶化装置をコンピュータ支援プレス形成システムに組み込むことができる。本発明のこの実施例でのプレスの必須要素を［図5］に示す。従来のオフセットリソグラフプレスは湿しローラー60およびインキローラー64を有する。これらのローラーは通常運転では水をベースにした湿し流体62およびインキ66をプレートシリンダー68に取り付けられた印刷プレートに供給する。通常印刷運転では、インキがプレート上で画像の形になってブランケットシリンダー70、次に紙に移送される。この紙は印刷シリンダー72を介してプレスに通される。
この実施例では、画像が形成されていないオンプレス現像可能なプレートをプレートシリンダー68に取り付ける。次に、プレートシリンダー68と整合させたインクジェットプリントヘッド74を用いて不溶化流体で画像を形成する。画像形成後に不溶化反応を完了させる必要がある場合は、プレートをその場で加熱することができる（図示せず）。次に、プレスの動作流体を用いてプレートを現像する。このプレートは通常の印刷運転で上述のように使用することができる。
以上の実施例は本発明を例示したもので、本発明の範囲をこれら実施例に限定するものではない。
【図面の簡単な説明】
【０１１６】
【図１】本発明の好ましい構成を有する従来の現像プロセッサの断面斜視図。
【図２】オンプレス現像可能な印刷プレートにインクジェットで画像を形成した後、印刷プレートをプレス上で現像し、印刷運転で使用するプロセスをブロック図で示したフローチャート。
【図３】予備増感された印刷プレートに画像反転技術を用いてインクジェットによってネガ画像を形成するプロセスをブロック図で示したフローチャート。
【図４】図３のフローチャートの続き。
【図５】印刷プレスに取付けた印刷プレートにその場で画像を形成できるインクジェットプリントヘッドを備えたコンピュータ支援プレス形成システムの必須要素を示す図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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