(57)【要約】非ゼオライト系分子篩触媒からハロゲンを除去する方法、そのような方法から製造される触媒、及びそのような触媒の炭化水素変換法における使用。触媒中に含有される全てではなくてもほとんどのハロゲンを除去することができるいくつかの方法が開示されている。本方法は、触媒を４００℃乃至１,０００℃の温度で水蒸気処理することを含む。炭化水素変換方法には、オキシジェネートのオレフィンへの変換、オキシジェネート及びアンモニアのアルキルアミンへの変換、及び芳香族化合物のアルキル化された芳香族化合物への変換、分解及び脱蝋が含まれる。
2004535435.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非ゼオライト系分子篩、ハロゲン及びバインダーを含有するハロゲン含有触媒からハロゲンを除去する方法であり、前記触媒を水蒸気含有環境において、４００℃乃至１,０００℃の温度で加熱することを含む、方法。
【請求項２】
前記触媒を５００℃乃至８００℃の温度で加熱する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記触媒を５５０℃乃至７００℃の温度で加熱する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記触媒を０.１乃至５時間の範囲の時間、加熱する、請求項１乃至３のいずれか１請求項に記載の方法。
【請求項５】
前記触媒を０.２５乃至４時間の範囲の時間、加熱する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
水蒸気含有環境が、水蒸気の形態で５容量％乃至１０容量％の水を含有する、請求項１乃至５のいずれか１請求項に記載の方法。
【請求項７】
水蒸気含有環境が、水蒸気の形態で少なくとも１０容量％の水を含有する、請求項１乃至５のいずれか１請求項に記載の方法。
【請求項８】
水蒸気含有環境が、空気、窒素、ヘリウム、煙道ガス又はそれらの組合わせをさらに含有する、請求項１乃至７のいずれか１請求項に記載の方法。
【請求項９】
ハロゲンが塩素である、請求項１乃至８のいずれか１請求項に記載の方法。
【請求項１０】
前記触媒を水蒸気含有環境において加熱する前に、前記ハロゲン含有触媒を低湿分環境において、４００℃乃至１,０００℃の温度で加熱する、請求項１乃至９のいずれか１請求項に記載の方法。
【請求項１１】
前記触媒を水蒸気含有環境において加熱した後に、前記ハロゲン含有触媒を低湿分環境において、４００℃乃至１,０００℃の温度で加熱する、請求項１乃至１０のいずれか１請求項に記載の方法。
【請求項１２】
低湿分環境が、５容量％未満の水しか含有しない、請求項１０又は請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
低湿分環境が、１容量％未満の水しか含有しない、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記触媒を水蒸気含有環境において加熱する前に、前記ハロゲン含有触媒を酸素含有環境において、４００℃乃至１,０００℃の温度で加熱する、請求項１乃至１３のいずれか１請求項に記載の方法。
【請求項１５】
前記触媒を水蒸気含有環境において加熱した後に、前記ハロゲン含有触媒を酸素含有環境において、４００℃乃至１,０００℃の温度で加熱する、請求項１乃至１４のいずれか１請求項に記載の方法。
【請求項１６】
酸素含有環境が、１０容量％より多い酸素を含有する、請求項１４又は請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
ハロゲン含有触媒が、
(ａ)非ゼオライト系分子篩、バインダー、ハロゲンを含有する混合物を調製する段階、
(ｂ)前記混合物を乾燥する段階
を含む方法により製造されている、請求項１乃至１６のいずれか１請求項に記載の方法。
【請求項１８】
バインダーがアルミニウムクロロヒドロールである、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
乾燥が、噴霧乾燥により行われる、請求項１８又は請求項１９に記載の方法。
【請求項２０】
前記触媒が、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−８、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−１６、ＳＡＰＯ−１７、ＳＡＰＯ−１8、ＳＡＰＯ−２０、ＳＡＰＯ−３１、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３５、ＳＡＰＯ−３６、ＳＡＰＯ−３７、ＳＡＰＯ−４０、ＳＡＰＯ−４１、ＳＡＰＯ−４２、ＳＡＰＯ−４４、ＳＡＰＯ−４７、ＳＡＰＯ−５６、ＡＬＰＯ−５、ＡＬＰＯ−１１、ＡＬＰＯ−１８、ＡＬＰＯ−３１、ＡＬＰＯ−３４、ＡＬＰＯ−３６、ＡＬＰＯ−３７及びＡＬＰＯ−４６、それらの各々の金属含有形態並びにそれらの組合せから成る群から選ばれるシリコアルミノ燐酸塩分子篩及び／又はアルミノ燐酸塩分子篩を含有する、請求項１乃至１９のいずれか１請求項に記載の方法。
【請求項２１】
非ゼオライト系分子篩触媒及び無機酸化物バインダーを含有する触媒であり、Ｘ線蛍光により決定されるときに１０乃至６００重量ｐｐｍのハロゲンを含有する、触媒。
【請求項２２】
ハロゲンが塩素である、請求項２１に記載の触媒。
【請求項２３】
無機酸化物が酸化アルミニウムである、請求項２１又は請求項２２に記載の触媒。
【請求項２４】
前記触媒が、Ｘ線蛍光により決定されるときに１０乃至４００重量ｐｐｍのハロゲンを含有する、請求項２１乃至２３のいずれか１請求項に記載の触媒。
【請求項２５】
前記触媒が、Ｘ線蛍光により決定されるときに１０乃至２００重量ｐｐｍのハロゲンを含有する、請求項２４に記載の触媒。
【請求項２６】
前記触媒が、Ｘ線蛍光により決定されるときに１０乃至８０重量ｐｐｍのハロゲンを含有する、請求項２５に記載の触媒。
【請求項２７】
前記触媒が２未満のＧＡＬ指数を有する、請求項２１乃至２６のいずれか１請求項に記載の触媒。
【請求項２８】
請求項１乃至２０のいずれか１請求項に記載の方法により製造されていることを特徴する、請求項２１乃至２７のいずれか１請求項に記載の触媒。
【請求項２９】
(ａ)供給原料を、請求項２１乃至２８のいずれか１請求項に記載の触媒又は請求項１乃至２０のいずれか１請求項に記載の方法により製造される触媒の存在下で反応器系に導入する段階、
(ｂ)反応器系から流出流れを取り出す段階及び
(ｃ)流出気体を、少なくとも１つ以上の変換生成物を回収する回収系に通す段階
を含む炭化水素変換方法。
【請求項３０】
供給原料が、１つ以上のオキシジェネートを含む、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
１つ以上のオキシジェネートがメタノールを含む、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
１つ以上の変換生成物が、１つ以上のオレフィンを含む、請求項２９に記載の方法。
【請求項３３】
１つ以上のオレフィンが、エチレン、プロピレン及びそれらの混合物を含む、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
供給原料が１つ以上のオキシジェネート及びアンモニアを含む、請求項２９に記載の方法。
【請求項３５】
１つ以上の変換生成物が、１つ以上のアルキルアミンを含む、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
１つ以上のアルキルアミンが１つ以上のメチルアミンを含む、請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
１つ以上のオキシジェネートがメタノールを含む、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
供給原料が、１つ以上のオキシジェネート及び１つ以上の芳香族化合物を含む、請求項２９に記載の方法。
【請求項３９】
１つ以上の変換生成物が、１つ以上のアルキル化芳香族化合物を含む、請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
前記変換方法が分解である、請求項２９に記載の方法。
【請求項４１】
前記変換方法が脱蝋である、請求項２９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、非ゼオライト系分子篩触媒からハロゲンを除去する方法、そのような方法から製造される触媒、及び炭化水素変換法におけるそのような触媒の使用に関する。
【０００２】
発明の背景
流動床反応器又は上昇管反応器において用いられる分子篩触媒は、典型的には、４０μｍ乃至３００μｍの平均粒径を有する。この範囲内の触媒粒度は、適切な流動のために及び触媒をサイクロン分離器において気体の生成物から効率的に分離するために必要である。望ましい触媒直径を維持するために分子篩は、他の物質と配合される。それらの物質での分子篩の稀釈は、又、反応の速度を制御するために、反応器及び再生器の温度を制御させるために、及び分子篩を安定化させ、保護するためにも用いられる。
【０００３】
配合された分子篩触媒は、他の種類の工業的触媒においてはみられない問題、すなわち、いかに、反応の流動されたサイクルプロセスの間に分子篩触媒の物理的結着性を維持するか、を生じる。反応、分離及び再生のサイクルは、高温度及び高流量において行われる。触媒粒子間の、触媒粒子と反応器壁との及び触媒粒子と単位装置の他の部分との衝突及び磨砕は、最初の触媒を、微粉末として知られる、より小さな触媒粒子に物理的破砕をする傾向を有する。この物理的破砕は、触媒磨砕と呼ばれる。この微粉末は、通常、２０μｍより小さい、最初の触媒粒子よりずっと小さい、粒径を有する。より高い耐磨砕性を有する触媒は、特に、より少ない微粉末しか廃棄に処せられず、回収されない空中浮揚粒子による、より少ない環境影響力しかもたらされず、最適の流動条件が維持され、操作コストはより少なく、より少ない置換触媒しか必要でないという理由で、望ましい。
【０００４】
分子篩触媒は、種々の方法により、例えば、分子篩及び他の触媒成分を含有するスラリーを噴霧乾燥する又は押し出すことにより生成される。分子篩触媒は、ゼオライト系分子篩触媒を1つ以上の種類のアルミナ及び／又はシリカのような一種以上の結合剤と混合することにより生成される。マトリックス物質、典型的にはクレー、も添加され、触媒反応の速度を制御するために稀釈剤として作用し、その方法の多くの工程中の熱伝達を容易にする。Ｗａｃｈｔｅｒらによる米国特許第５,３４６,８７５号では、ゼオライト−Ｙ(２１.８％)は、カオリンクレー(１４.５重量％)、シリカゾル(４８.３重量％)及びＲｅｈｅｉｓクロロヒドロール(１５.４重量％)と混合され、スラリーが生成され、次に噴霧乾燥され、そしてか焼される。従来のか焼操作が用いられ、空気中で５５0℃において２時間加熱される。
【０００５】
非ゼオライト系分子篩触媒は、オキシジェネート、特にメタノール、を軽質オレフィンに変換することが知られている。オレフィンへのオキシジェネート法には、接触反応、生成物−触媒分離及び触媒再生を行うための個別の処理域が含まれる。生成されたオレフィン及び他の炭化水素生成物は、分離器中で、適切にはサイクロン分離器中で、触媒粒子と分離される。触媒の一部は、分離器から回収され、再生器に通される。再生器中で、非ゼオライト系分子篩触媒は、触媒の表面及び細孔中に堆積する、通常、コークスと呼ばれる炭素堆積物を燃焼させるのに十分な温度において、燃焼ガス、例えば、空気と接触される。次に、再生された触媒は、オキシジェネート変換反応器にもどされる。
【０００６】
この方法において、非ゼオライト系分子篩触媒は、大きな機械的応力に付される。触媒が反応域からサイクロン分離器に、再生器に移送されそして最後に反応域にもどされるときに、触媒は、触媒微粉末に破砕される傾向を有する。それらの触媒微粉末は、反応器プロセスから取り出され、廃棄される。いかに触媒が磨砕に対して耐性であろうと、最終的には、オキシジェネートのオレフィンへの方法は、非ゼオライト系分子篩触媒がその系をそのような高速度で移動するので、触媒を破砕させる。
【０００７】
ＷａｃｈｔｅｒらによるＰＣＴ出願公開ＷＯ９９／２１６５１号及びＬｅｗｉｓらによる米国特許第４,９７３,７９２号において、ＳＡＰＯ−３４、カオリンクレー及びＲｅｈｅｉｓクロロヒドロールを含有するスラリーを調製することにより、シリコアルミノ燐酸塩(ＳＡＰＯ)分子篩触媒が製造された。次に、そのスラリーは、噴霧乾燥され、望ましい大きさを有する触媒粒子を形成する。噴霧乾燥された触媒は、か焼されるが、か焼の条件は重要でないと記載されている。
【０００８】
Ｂａｒｇｅｒらによる米国特許第５,２４８,６４７号及び５,０９５,１６３号において、ＳＡＰＯ分子篩は水性シリカゾルと混合され、噴霧乾燥される。噴霧乾燥された触媒は、６０℃において、硫酸アンモニウムの水溶液と３回混合され、次に、水で洗滌され、１００℃において乾燥される。乾燥されたイオン交換された触媒は、次に、５５０℃において空気中で３.３時間に亘り、か焼され、次にその温度を２時間かけて周囲室温まで低下させる。次に、７２５℃又は７５０℃においてこの触媒の一部を水蒸気と１０時間接触させる。か焼の後の水蒸気処理は、触媒寿命を増大させ、エチレン及びプロピレンへの選択性を増大させ、プロパンへの選択性を低減させることが示されている。
【０００９】
ＳＡＰＯ分子篩触媒が、オキシジェネートをオレフィンに変換するのに工業的に用いられるなら、より大きな耐磨砕性が必要である。この理由のために、本願発明者らは、比較的高耐磨砕性を有するＳＡＰＯ触媒を開発することに努めた。
【００１０】
発明の概要
本発明は、非ゼオライト系分子篩触媒中に存在するハロゲンの一部を除去する方法に関する。第一の態様において、本発明は、非ゼオライト系分子篩、ハロゲン及びバインダーを含有するハロゲン含有触媒からハロゲンを除去する方法であり、前記触媒を水蒸気含有環境において、４００℃乃至１,０００℃、好ましくは５００℃乃至８００℃、より好ましくは５５０℃乃至７００℃、の温度で、０.１乃至５時間、好ましくは０.２５乃至４時間の範囲の時間、加熱することを含む、方法に関する。１つの態様において、水蒸気含有環境は、水蒸気の形態で５容量％乃至１０容量％の水を含有する。他の形態では、水蒸気含有環境は、水蒸気の形態で少なくとも１０容量％の水を含有する。その水蒸気含有環境は、さらに空気、窒素、ヘリウム、煙道ガス又はそれらの組合わせを含有し得る。
【００１１】
触媒を水蒸気含有環境において加熱する前に、前記ハロゲン含有触媒を低湿分環境において、４００℃乃至１,０００℃の温度で加熱し得る。代替として、又は加えて、前記触媒を水蒸気含有環境において加熱した後に、前記ハロゲン含有触媒を低湿分環境において、４００℃乃至１,０００℃の温度で加熱する。低湿分環境は、好ましくは５容量％未満の水、より好ましくは１容量％未満の水しか含有しない。
【００１２】
前記触媒を水蒸気含有環境において加熱する前に、前記ハロゲン含有触媒を酸素含有環境において、４００℃乃至１,０００℃の温度で加熱し得る。代替として、又は加えて、前記触媒を蒸気含有環境において加熱した後に、前記ハロゲン含有触媒を酸素含有環境において、４００℃乃至１,０００℃の温度で加熱する。酸素含有環境は、好ましくは、１０容量％より多い酸素を含有する。
【００１３】
ハロゲンを除去する１つの態様には、前記触媒を低湿分環境において、約４００℃乃至約１,０００℃で加熱し、加熱された触媒を約４００℃乃至約１,０００℃の温度で水蒸気と接触させ、水蒸気処理された触媒を生成させる。好ましくは、低湿分環境は、５容量％未満の、より好ましくは１容量％未満の、水しか含有しない。水蒸気処理を、酸素環境において行ない得る。又、水蒸気処理を、少なくとも１０容量％の水を含有する環境で行う。好ましい態様では、水蒸気処理は、加熱された触媒から約５０重量％乃至約９９重量％の、より好ましくは約９０重量％乃至約９９重量％の、ハロゲンを除去する。本方法は、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−８、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−１６、ＳＡＰＯ−１７、ＳＡＰＯ−１8、ＳＡＰＯ−２０、ＳＡＰＯ−３１、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３５、ＳＡＰＯ−３６、ＳＡＰＯ−３７、ＳＡＰＯ−４０、ＳＡＰＯ−４１、ＳＡＰＯ−４２、ＳＡＰＯ−４４、ＳＡＰＯ−４７、ＳＡＰＯ−５６、ＡＬＰＯ−５、ＡＬＰＯ−１１、ＡＬＰＯ−１８、ＡＬＰＯ−３１、ＡＬＰＯ−３４、ＡＬＰＯ−３６、ＡＬＰＯ−３７、ＡＬＰＯ−４６、それらの各々の金属含有形態並びにそれらの混合物から成る群から選ばれるシリコアルミノ燐酸塩分子篩及び／又はアルミノ燐酸塩分子篩からハロゲンを除去するために用いられる。
【００１４】
他の態様では、非ゼオライト系分子篩触媒を酸素環境において、約４００℃乃至約１,０００℃の温度で加熱し、加熱された触媒を生成し、その加熱された触媒を約４００℃乃至約１,０００℃の温度で水蒸気と接触させることにより、前記触媒からハロゲンの一部を除去し得る。好ましくは、酸素含有環境は、約１０容量％より多くの酸素を含有する。又、水蒸気処理を、少なくとも約１０容量％の水を含有する環境において行うのが好ましい。多くの場合、除去されるハロゲンは塩素であり、好ましくは約７０重量％乃至約９９重量％の、より好ましくは約９０重量％乃至約９９重量％の、塩素が、加熱された触媒から除去される。
【００１５】
他の態様では、非ゼオライト系分子篩触媒を、水蒸気含有環境において、約４００℃乃至約１,０００℃の温度、好ましくは約５００℃乃至約８００℃、より好ましくは約５５０℃乃至約７００℃、の温度で、か焼し、前記触媒から約７０重量％乃至約９９.９９重量％のハロゲンを除去することにより、前記触媒からハロゲンの一部を除去し得る。除去されるハロゲンが塩素である場合、塩素の可能な供給源は、触媒を製造するために用いられるアルミニウムクロロヒドロールである。前記環境は、５容量％乃至１０容量％の水又は少なくとも１０容量％の水を含有し得る。その環境は、空気、窒素、ヘリウム、煙道ガス又はそれらの組合わせをさらに含有し得る。
【００１６】
１つの態様において、前記触媒を低湿分環境において、約４００℃乃至約１,０００℃の温度で加熱し、水蒸気処理の前に、前記触媒における少なくとも約５０重量％のハロゲンを除去する。好ましくは、低湿分環境は、約５容量％未満の、より好ましくは約１容量％未満の、水しか含有しない。又、水蒸気処理された触媒を、任意に、約５容量％より多い酸素を含有する酸素環境において加熱し得る。
【００１７】
他の態様において、シリコアルミノ燐酸塩分子篩触媒を低湿分環境において、４００℃乃至約１,０００℃の温度で加熱し、前記触媒から少なくとも約５０重量％の塩素を除去し、その加熱された触媒を、４００℃乃至約１,０００℃の温度において、約５容量％乃至約１０容量％の水を含有する第二のか焼環境に接触させる。好ましくは、低湿分環境は、約１容量％未満の水しか含有しない。
【００１８】
本発明は、非ゼオライト系分子篩及び無機酸化物バインダーを含有する触媒であり、Ｘ線蛍光により決定されるときに１０乃至６００重量ｐｐｍのハロゲン、好ましくは１０乃至４００重量ｐｐｍのハロゲン、より好ましくは１０乃至２００重量ｐｐｍのハロゲン、最も好ましくは１０乃至８０重量ｐｐｍのハロゲン、を含有する、触媒に関する。好ましくはハロゲンは塩素であり、及び／又は無機酸化物はアルミニウム酸化物である。
【００１９】
１つの態様において、本発明は、非ゼオライト系分子篩、無機酸化物マトリックス及びマトリックス物質を含有する触媒であり、約１０重量ｐｐｍｗ乃至約６００重量ｐｐｍｗのハロゲンを含有する触媒に関する。一般的に、ハロゲンは塩素であり、前記触媒は、約１０重量ｐｐｍｗ乃至約２００重量ｐｐｍｗのハロゲン、好ましくは約１０重量ｐｐｍｗ乃至約８０重量ｐｐｍｗの塩素を含有する。又、前記触媒は、約５未満の、より好ましくは約３未満の、最も好ましくは約２未満のＧＡＬ指数を有することが好ましい。前記触媒における非ゼオライト系分子篩は、好ましくは、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−８、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−１６、ＳＡＰＯ−１７、ＳＡＰＯ−１8、ＳＡＰＯ−２０、ＳＡＰＯ−３１、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３５、ＳＡＰＯ−３６、ＳＡＰＯ−３７、ＳＡＰＯ−４０、ＳＡＰＯ−４１、ＳＡＰＯ−４２、ＳＡＰＯ−４４、ＳＡＰＯ−４７、ＳＡＰＯ−５６、ＡＬＰＯ−５、ＡＬＰＯ−１１、ＡＬＰＯ−１８、ＡＬＰＯ−３１、ＡＬＰＯ−３４、ＡＬＰＯ−３６、ＡＬＰＯ−３７、ＡＬＰＯ−４６、それらの各々の金属含有形態又はそれらの混合物から選ばれる。好ましくは、前記触媒は、約２０重量％乃至約４５重量％、より好ましくは約２５重量％乃至約４２重量％、の非ゼオライト系分子篩、約５重量％乃至約２０重量％、より好ましくは約８重量％乃至約１５重量％、の無機酸化物マトリックス、及び約２０重量％乃至約７０重量％、より好ましくは約４０重量％乃至約６０重量％、のマトリックス物質を含有する。好ましい態様では、無機酸化物マトリックスは、アルミニウムクロロヒドロールの熱処理により生成されるアルミニウム酸化物マトリックスを含有する。
【００２０】
本発明は又、供給原料を、ハロゲンが除去された非ゼオライト系触媒と接触させる炭化水素変換方法に関する。より特定すると、本発明は、(ａ)供給原料を、非ゼオライト系分子篩、無機酸化物マトリックス、マトリックス物質を含有する触媒であり、１０重量ｐｐｍ乃至６００重量ｐｐｍのハロゲンを含有する触媒、の存在下の反応器系に導入する段階、(ｂ)反応器系から流出流れを取り出す段階及び(ｃ)流出気体を、少なくとも１つ以上の変換生成物を回収する回収系に通す段階を含む炭化水素変換方法に関する。
【００２１】
他の態様において、本発明は、(ａ)ハロゲン含有非ゼオライト系分子篩触媒を用意する段階、(ｂ)前記触媒を、低湿分環境において４００℃乃至１,０００℃の温度で加熱する段階、(ｃ)前記の加熱された触媒を水蒸気と４００℃乃至１,０００℃の温度で接触させ、水蒸気処理された触媒を生成する段階、(ｄ) 供給原料を、段階(ｃ)で得られた水蒸気処理された触媒の存在下の反応器系に導入する段階、(ｅ)反応器系から流出流れを取り出す段階及び(ｆ)前記流出気体を、少なくとも１つ以上の変換生成物を回収する回収系に通す段階を含む、炭化水素変換方法に関する。
【００２２】
他の態様において、本発明は、(ａ)ハロゲン含有非ゼオライト系分子篩触媒を用意する段階、(ｂ)前記触媒を、酸素環境において４００℃乃至１,０００℃の温度で加熱する段階、(ｃ)前記の加熱された触媒を水蒸気と４００℃乃至１,０００℃の温度で接触させ、水蒸気処理された触媒を生成する段階、(ｄ) 供給原料を、段階(ｃ)で得られた水蒸気処理された触媒の存在下の反応器系に導入する段階、(ｅ)反応器系から流出流れを取り出す段階及び(ｆ)前記流出気体を、少なくとも１つ以上の変換生成物を回収する回収系に通す段階を含む、炭化水素変換方法に関する。
【００２３】
他の態様において、本発明は、(ａ)ハロゲン含有非ゼオライト系分子篩触媒を用意する段階、(ｂ)前記触媒を、水蒸気を含有する環境において４００℃乃至１,０００℃の温度で加熱する段階、(ｃ)前記触媒から７０重量％乃至９９.９９重量％のハロゲンを除去し、それにより、水蒸気処理された触媒を生成する段階、(ｄ) 供給原料を、段階(ｃ)で得られた水蒸気処理された触媒の存在下の反応器系に導入する段階、(ｅ)反応器系から流出流れを取り出す段階及び(ｆ)前記流出気体を、少なくとも１つ以上の変換生成物を回収する回収系に通す段階を含む、炭化水素変換方法に関する。
【００２４】
先の態様の各々において、本発明は、供給原料が、オレフィン、アルキルアミン又はアルキル化芳香族化合物に変換される１つ以上のオキシジェネート、アンモニア、芳香族化合物又はそれらの混合物を含有する方法を含む広範囲の方法に適用できる。本発明は又、供給原料分解及び脱蝋にも適用できる。
【００２５】
本発明は、生成された触媒から塩素を除去するための１つの態様の概略図である図１の、添付された図面とともに考慮されるときに、発明の詳細な記載を参照することにより、より良好に理解されるであろう。
【００２６】
発明の詳細な記載
磨砕に対して比較的高い耐性を有する非ゼオライト系分子篩触媒を製造するために、ハロゲンを含有する無機酸化物ゾルが用いられ得る。非ゼオライト系分子篩触媒を製造するための好ましい経路は、バインダーとして、塩素を含有するアルミナゾル、より好ましくはアルミニウムクロロヒドロールを用いることである。その無機酸化物ゾルは、触媒成分を一緒に結合させる「接着剤」として機能する。しかし、ハロゲンを含有する無機酸化物ゾルを用いることは、ハロゲンが存在しないバインダーの使用では関係がない問題を生じる。無機酸化物ゾルからのハロゲンの一部が、生成された触媒中に残存する。触媒が、オキシジェネートのオレフィンへの方法において用いられる前に、触媒からハロゲンの、ほぼすべてでなくてもほとんどを除去することが望ましい。ハロゲンのほとんどが触媒から除去されない場合、ハロゲン含有酸が、オキシジェネートのオレフィンへの反応器中に生成する。時間の経過により、放出された酸は、オキシジェネートのオレフィンへの反応器及び他のプロセス単位装置を腐食させる。本発明は、ハロゲンが塩素である場合についてさらに例示されるが、本発明は、弗素、臭素及びヨウ素のような他のハロゲンについても同様に適用されることを理解すべきである。塩素を含有する触媒の場合に、塩酸が、オキシジェネートのオレフィンへの反応器中に生成する。ＨＣｌは、気体で又は凝縮された形態で、通常、水和された形態で、存在し得て、以降、ＨＣｌ(ａｑ)という。酸のすべての形態は、潜在的に腐食性であり、水和形態は最も腐食性である。
【００２７】
本発明は、触媒のか焼中に触媒からハロゲンの多くを除去することにより、ハロゲンを含有する無機酸化物ゾルの使用に関係する問題に取り組む。本発明は、ハロゲンを含有する無機酸化物ゾルを用いて製造された生成された非ゼオライト系分子篩触媒を熱処理する又はか焼する方法を提供することにより、それらの問題に取り組む。本発明の方法は、ハロゲン含有酸の生成を最小にするか、又は生成されたハロゲン含有酸の多くを、ハロゲン含有酸の腐食性作用に適応するように設計され得る単一の加熱又はか焼単位装置に制限する。本発明の方法は又、従来の操作の触媒よりも触媒中に残存するハロゲンの量を低減させる。
【００２８】
本触媒は、非ゼオライト系分子篩、無機酸化物バインダー及びマトリックス物質を含有するスラリーを調製することにより製造される。次に、そのスラリーを乾燥させ、形成単位に造形する。好ましくは、スラリーを噴霧乾燥し、ある平均粒度を有する乾燥粉末触媒を得る。次に形成された触媒を熱処理、すなわち、か焼させる。
【００２９】
か焼は、骨格のかご構造からテンプレート分子を除去するために用いられる。か焼の間に、テンプレート分子のすべて又は一部がかご構造を出る。か焼は又、形成された触媒粒子を硬化させるためにも用いられる。か焼中に用いられる比較的高い温度は、無機酸化物ゾルを無機酸化物マトリックスに変える。触媒粒子の耐磨砕性を増大させるのは、この無機酸化物マトリックスである。
【００３０】
塩素を含有する触媒において、従来のか焼操作、すなわち、４００℃より高い温度において空気中で加熱すること、が用いられる場合、か焼単位装置において、時間の経過とともに、多量のＨＣｌが生成される。ＨＣｌ(ａｑ)の生成が、空気中の少量の水又は水蒸気並びにか焼中の有機テンプレートの酸化的燃焼から発生する水の結果である。その対策をとらない、その放出されたＨＣｌは、最終的に、加熱又はか焼単位装置を腐食する。従って、か焼プロセス中に生成されるＨＣｌの量を最小にするか又は、ＨＣｌの発生を単一のか焼単位装置に制限するように、触媒からの塩素の除去を制御することが望ましい。
【００３１】
従来のか焼操作は又、触媒からの十分なハロゲンを除去しない。次に、塩素の場合、オキシジェネートのオレフィンへのプロセスの熱水条件により、触媒中に残存する塩素を、オキシジェネートのオレフィンへの反応器及び他の、オキシジェネートのオレフィンプロセス単位装置内にＨＣｌ(ａｑ)として放出させる。その対策をとらないと、このＨＣｌ(ａｑ)の放出は、オキシジェネートのオレフィンへのプロセス単位装置を腐食する。重合のために用いられるオレフィンモノマー供給原料中のＨＣｌ(ａｑ)の存在は、又、高価な重合触媒を損傷させるか又は害し得る。従って、オキシジェネートのオレフィンへのプロセス単位装置に放出されるＨＣｌ(ａｑ)の量を最小にするように、か焼プロセス中に触媒から多くの塩素を除去させることが望ましい。
【００３２】
本発明のか焼方法を用いた結果として、少量のハロゲンしか有しない非ゼオライト系分子篩触媒が得られる。本発明の好ましい触媒は、ＳＡＰＯ分子篩、アルミニウム酸化物マトリックス及びクレー、最も好ましくはカオリンを含有する。本触媒は、又、ハロゲンを含有するバインダーの使用の結果として得るいくらかのハロゲンを含有する。本発明は、効率的に可能な多くのハロゲンを触媒から除去することに向けられているが、か焼プロセス中にハロゲンのいくらかは除去されない。本発明のか焼操作の後に、本触媒は、約１０ｐｐｍｗ乃至６００ｐｐｍｗのハロゲン、好ましくは約１０ｐｐｍｗ乃至２００ｐｐｍｗのハロゲン、より好ましくは約１０ｐｐｍｗ乃至６０ｐｐｍｗのハロゲン、を含有する。本触媒は、又、５未満の総磨砕損失(Ｇｒｏｓｓ  Ａｔｔｒｉｔｉｏｎ  Ｌｏｓｓ)(ＧＡＬ)指数、好ましくは３未満のＧＡＬ指数、より好ましくは２未満のＧＡＬ指数を有する。ＧＡＬ指数が小さければ小さいほど、触媒は、磨砕に対してより耐性である。
【００３３】
非ゼオライト系分子篩
本発明により用いられる触媒は、非ゼオライト系分子篩を含有する。適する非ゼオライト系分子篩の例は、シリコアルミノ燐酸塩類(ＳＡＰＯｓ)及びアルミノ燐酸塩類(ＡＬＰＯｓ)である。一般的に、ＳＡＰＯ分子篩は、角を共有する［ＳｉＯ４］、［ＡｌＯ４］及び［ＰＯ４］四面体単位の分子骨格を含む。［ＰＯ４］四面体単位は、種々の組成物により提供される。それらの燐含有組成物の例には、燐酸、燐酸トリエチルのような有機燐酸塩及びアルミノ燐酸塩が含まれる。［ＡｌＯ４］四面体単位は、種々の組成物により提供される。それらのアルミニウム含有組成物の例には、アルミニウムイソプロポキシドのようなアルミニウムアルコキシド、燐酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム及びシュードベーマイトが含まれる。［ＳｉＯ４］四面体単位は、種々の組成物により提供される。それらの珪素含有組成物には、シリカゾル及びテトラエチルオルトシリケートのようなシリシウムアルコキシドが含まれる。燐−、アルミニウム−及び珪素−含有組成物は、水及びテンプレートン分子と混合され、適する条件下で加熱され、分子篩を生成する。
【００３４】
ＳＡＰＯ分子篩は、一般的に、８、１０又は１２員環構造を有する微孔物質であると分類される。それらの環構造は、約３.５乃至１５オングストロームの範囲の平均細孔サイズを有する。好ましいのは、約５オングストローム未満の平均細孔サイズ、好ましくは約３.５乃至５オングストロームの範囲の平均細孔サイズ、より好ましくは３.５乃至４.２オングストロームの範囲の平均細孔サイズ、を有する小細孔ＳＡＰＯ分子篩である。それらの細孔サイズは、８員環を有する分子篩の典型である。
【００３５】
アルミノ燐酸塩(ＡＬＰＯ)分子篩も触媒組成物中に含有され得る。アルミノ燐酸塩分子篩は、ＡｌＰＯ４骨格を有し得る結晶質微孔酸化物である。それらは、その骨格中に付加的な元素を有し得て、典型的には、約３オングストローム乃至約１０オングストロームの範囲の均一な細孔寸法を有し、分子種の分子サイズ選択性分離をすることができる。ゼオライト配置類似体を含む２ダースより多い構造種が報告されている。
【００３６】
オキシジェネートの軽質オレフィンへの変換において用いられる触媒のために、非ゼオライト系分子篩は、比較的低いＳｉ／Ａｌ２比を有する。一般的に、ＳＡＰＯｓでは、０.６５未満のＳｉ／Ａｌ２比が望ましく、０.４０以下のＳｉ／Ａｌ２比が好ましく、０.３２以下のＳｉ／Ａｌ２比が特に好ましい。０.２０以下のＳｉ／Ａｌ２比が最も好ましい。
【００３７】
本発明において、置換されたＳＡＰＯ類及びＡＬＰＯ類も用いられ得る。それらの化合物は、一般的に、ＭｅＡＰＳＯ類、ＭｅＡＰＯ類、金属含有シリコアルミノ燐酸塩又は金属含有アルミノ燐酸塩として知られている。その金属は、アルカリ金属イオン(ＩＡ族)、アルカリ土類金属イオン(ＩＩＡ族)、ランタニド元素類を含んだ稀土イオン(ＩＩＩＢ族)、並びにＩＢ族、ＩＩＢ族、ＩＶＢ族、ＶＢ族、ＶＩＢ族、ＶＩＩＢ族及びＶＩＩＩＢ族の付加的な遷移カチオンであることができる。好ましくは、Ｍｅは、Ｚｎ、Ｎｉ及びＣｕのような原子を表わす。それらの原子は、［ＭｅＯ２］四面体単位を通して四面体骨格に挿入される。金属成分の組み入れは、分子篩の合成の間に金属成分を添加することにより典型的には達成される。しかし、合成後の金属組み入れも用いられ得る。
【００３８】
用いられ得るＳＡＰＯ分子篩及びＡＬＰＯ分子篩には、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−８、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−１６、ＳＡＰＯ−１７、ＳＡＰＯ−１8、ＳＡＰＯ−２０、ＳＡＰＯ−３１、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３５、ＳＡＰＯ−３６、ＳＡＰＯ−３７、ＳＡＰＯ−４０、ＳＡＰＯ−４１、ＳＡＰＯ−４２、ＳＡＰＯ−４４、ＳＡＰＯ−４７、ＳＡＰＯ−５６、ＡＬＰＯ−５、ＡＬＰＯ−１１、ＡＬＰＯ−１８、ＡＬＰＯ−３１、ＡＬＰＯ−３４、ＡＬＰＯ−３６、ＡＬＰＯ−３７及びＡＬＰＯ−４６、それらの各々の金属含有形態並びにそれらの混合物が含まれる。好ましいのは、ＳＡＰＯ−１8、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３５、ＳＡＰＯ−４４、ＳＡＰＯ−５６、ＡＬＰＯ−１８及びＡＬＰＯ−３４であり、特に、ＳＡＰＯ−１8、ＳＡＰＯ−３４、ＡＬＰＯ−３４及びＡＬＰＯ−１８並びにそれらの金属含有形態並びにそれらの混合物である。本明細書において用いられるように、混合物という用語は、組合わせと同義であり、それらの物理的状態とは関係なく、種々の割合での２つ以上の成分を有する物質組成物と考えられる。
【００３９】
ＳＡＰＯ分子篩及びＡＬＰＯ分子篩は、本技術分野で一般的に知られた熱水結晶化法により合成される。例えば、米国特許第４,４４０,８７１号、第４,８６１,７４３号、第５,０９６,６８４号及び第５,１２６,３０８号を参照。それらの文献の開示を引用により本明細書に完全に組み込む。反応性の珪素、アルミニウム及び燐成分を少なくとも１つのテンプレートとともに混合することにより反応混合物を生成する。一般的に、その混合物を密閉し、好ましくは自己圧力下で、少なくとも１００℃、好ましくは１００乃至２５０℃の温度に、結晶質生成物が生成されるまで加熱する。
【００４０】
結晶質生成物の生成は、約２時間から２週間もの長い間までのいずれかで生じる。ある場合は、攪拌又は結晶質物質での播種は、結晶質生成物の生成を容易にする。典型的には、分子篩生成物は、溶液中で生成される。分子篩生成物は、遠心分離又は濾過のような標準手段により回収される。分子篩生成物は又、洗滌され、標準手段により回収され、乾燥され得る。１つの方法において、分子篩は、洗滌され、その分子篩をスラリー形態で維持する濾過法により回収される。この方法には、分子篩が合成溶液から濃縮されるので、洗滌流体を添加することが含まれる。
【００４１】
望ましい場合、非ゼオライト系の一部として付加的な分子篩物質が含まれ得るか、又は非ゼオライト系分子篩触媒との混合物における別個の分子篩触媒として付加的な分子篩物質が用いられ得る。本発明における使用のために適する小細孔分子篩の構造種には、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＰＣ、ＡＴＮ、ＡＴＴ、ＡＴＶ、ＡＷＷ、ＢＩＫ、ＣＡＳ、ＣＨＡ、ＣＨＩ、ＤＡＣ、ＤＤＲ、ＥＤＩ、ＥＲＩ、ＧＯＯ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＯＶ、ＬＴＡ、ＭＯＮ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＯＧ、ＴＨＯ及びそれらの置換された形態が含まれる。本発明における使用のために適する中細孔分子篩の構造種には、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＴＷ、ＥＵＯ、ＭＴＴ、ＨＥＵ、ＦＥＲ、ＡＦＯ、ＡＥＬ、ＴＯＮ及びそれらの置換された形態が含まれる。それらの小及び中細孔分子篩は、Ｗ.M.  Ｍｅｉｅｒ及びＤ.Ｈ.  ＯｌｓｅｎによるＡｔｌａｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  Ｔｙｐｅｓ、Ｂｕｔｔｅｒｒｗｏｒｔｈ  Ｈｅｉｎｅｍａｎ、３版(１９９７年)により詳細に記載されており、本文献の開示を引用により本明細書に明示的に組み込む。シリコアルミノ燐酸塩及び／又はアルミノ燐酸塩触媒と組合わされ得る好ましい分子篩には、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−３４、エリオナイト、シャバサイトが含まれる。
【００４２】
バインダー
触媒の望ましい活性度及び選択性によって非ゼオライト系分子篩の望ましい種が選ばれたら、他の物質をその非ゼオライト系分子篩とともにブレンドする。それらの物質の１つには、ある種類の水和アルミナ及び／又はアルミニウムクロロヒドロールのような無機酸化物ゾルのような１つ以上のバインダーが含まれる。無機酸化物ゾルは、触媒成分を熱処理時に一緒に結合する、本質的に「結合剤」である。生成された触媒粒子が生成され、加熱された後に、無機酸化物ゾルは、無機酸化物マトリックス成分に変わる。例えば、アルミナゾルは、生成され触媒の熱処理の後に、アルミニウム酸化物マトリックスに変わる。アルミニウムクロロヒドロールは、対イオンとして塩化物を含有する水酸化アルミニウム系ゾルである。アルミニウムクロロヒドロールは、一般式、ＡｌｍＯｎ(ＯＨ)ｏＣｌｐ・ｘＨ２Ｏ(式中、ｍは１乃至２０であり、ｎは１乃至８であり、ｏは５乃至４０であり、ｐは２乃至１５であり、ｘは０乃至３０である)を有する。前記ゾルにおけるアルミナ種の平衡は複合体であるが、主な種は、[Ａｌ１３O４(ＯＨ)２４Ｃｌ７(Ｈ２Ｏ)１２]であると考えられている。又、他のアルミナ物質がアルミニウムクロロヒドロールに添加され得る。用いられ得る物質には、アルミニウムオキシヒドロキシド、γ−アルミナ、ベーマイト、ダイアスポア、並びに、α−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、δ−アルミナ、ε−アルミナ、κ−アルミナ及びρ−アルミナのような伝統的なアルミナが含まれるが、それらに必ずしも限定されない。ギブサイト、バイヤライト、ノルドストランダイト(ｎｏｒｄｓｔｒａｎｄｉｔｅ)、ドイエライト(ｄｏｙｅｌｉｔｅ)及びそれらの混合物も用いられ得る。非ゼオライト系分子篩の無機酸化物骨格を含まない触媒中の、得られる無機酸化物マトリックスの量は約２重量％乃至約３０重量％、好ましくは約５重量％乃至約２０重量％、より好ましくは約７重量％乃至約１２重量％であるように、十分な量のバインダーをスラリー混合物に添加する。
【００４３】
マトリックス物質
非ゼオライト系分子篩触媒は、又、クレー、好ましくはカオリンを含み得る。マトリックス物質は又、種々の形態の稀土金属、金属酸化物、チタニア、ジルコニア、マグネシア、トリア、ベリリア、クォーツ、シリカ又はシリカゾル及びそれらの混合物のような組成物を含み得る。添加されるマトリックス物質成分は、特に、全体的な触媒コストを低減させ、再生中に触媒を熱遮蔽するのを助ける熱シンクとして作用し、触媒の密度を高め、触媒強度を増大するのに有効である。天然に生じるクレー、例えばベントナイト及びカオリンのようなマトリックス物質の使用は、商業的な操作条件下での触媒の圧潰強度を改良する。従って、クレーの添加は、触媒の耐磨砕性を改良する。不活性物質は又、所定の方法における変換の速度を制御するための稀釈剤として作用し、反応の速度を制御するための、より高価な手段をなくすか又は最小にする。本発明において用いられ得る天然に生じるクレーには、モンモリロナイト、並びにサベントナイト(ｓａｂｂｅｎｔｏｎｉｔｅｓ)、及び、通常、Ｄｉｘｉｅ、ＭｃＮａｍｅｅ、Ｇｅｏｒｇｉａ及びＦｌｏｒｉｄａクレーとして知られているカオリンを含むカオリン族、並びに主鉱物構成成分がハロイサイト、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト又はアナウキサイトである他のものが含まれる。
【００４４】
ほとんどの触媒では、不活性稠密剤として本発明においてクレーが用いられ、クレーのほとんどの部分は、触媒活性度又は選択性において効果を有しない。その小板構造のために、詰め込まれ得る高固体含量スラリーを形成し、新しい表面積を低減し、及び充填を容易にするカオリンの能力は、触媒処理に特に適合させる。カオリンの好ましい平均粒度は、約１μｍのＤ９０粒度を有して０.１μｍ乃至０.６μｍである。環境的な関心のために、クレーの結晶質シリカ含量は又、重要なパラメーターとなる。
【００４５】
混合及び噴霧乾燥
触媒成分の激しい混合は、硬い稠密な均質の触媒粒子を製造するために必要である。乏しい混合の主な結果は、乏しい耐磨砕性及び乏しい触媒密度である。不完全な混合によりもたらされる成分の層理は又、触媒の活性度及び選択性にも影響する。一般的に、スラリーのチキソトロープ性のために、ミキサーは、高剪断タイプのものである。得られるスラリーは、望ましい亜粒子テキスチャー、亜粒子サイズ及び／又は亜粒子サイズ分布を得るのに十分な時間、コロイドミル処理され得る。
【００４６】
触媒粒子は、複数の亜粒子サイズ分布を有する。触媒粒子の平均径は、４０μｍ乃至３００μｍ、好ましくは５０μｍ乃至２００μｍである。触媒亜粒子は、非ゼオライト系分子篩、典型的にはＳＡＰＯ分子篩、アルミニウム酸化物マトリックス及びマトリックス物質、典型的にはクレーを含有する。触媒の調製は、スラリーを生成するために、一種以上の非ゼオライト分子篩、一種以上の無機酸化物ゾル、一種以上のマトリックス物質及び流体、典型的には水、を混合することで開始される。他の流体、例えばアルコールも水とともに用いられ得る。
【００４７】
非ゼオライト系分子篩をアルミニウムクロロヒドロール及びカオリンクレーとともに又は順次、乾燥形態又はスラリーとして混合することにより、好ましいスラリーが調製される。固体が乾燥固体として一緒に添加される場合、制限された制御された量の水が添加される。スラリーは又、他の形態の分子篩、他のバインダー及び他のマトリックス物質を含む他の物質を含有し得る。触媒のメソ孔隙率及び触媒の機械的強度は、スラリー中に含有する水の量に依る。一般的に、スラリー中の固体の重量％は、２０重量％乃至７０重量％、好ましくは４０重量％乃至６０重量％、の範囲であることができる。スラリー中の固体の重量％が７０重量％より多い場合、噴霧乾燥するためにはあまりにスラリーの粘度が高すぎ、スラリー中の固体の重量％が２０重量％より少ない場合、触媒の耐磨砕性が乏しい。本発明の触媒を生成するために、スラリーの密度が１.１ｇ／ｃｃより大きいことが望ましく、好ましくは１.１８ｇ／ｃｃより大きい。
【００４８】
スラリーの固体含量は、約１０重量％乃至約５０重量％、好ましくは約２０重量％乃至約４５重量％、の非ゼオライト系分子篩、約５重量％乃至約２０重量％、好ましくは約８重量％乃至約１５重量％、のバインダー、及び約３０重量％乃至約８０重量％、好ましくは約４０重量％乃至約６０重量％、のマトリックス物質を含有する。そのスラリーは、触媒亜粒子の十分に均一のスラリーを得るために、スラリーは混合されるか又は粉砕される。次にスラリーは、触媒粒子を形成するために形成単位装置に供給される。形成単位装置は、生成された触媒粒子からほとんどの水を除去するのに十分な温度で維持される。好ましくは形成単位装置は、噴霧乾燥器である。形成された触媒粒子は典型的には微小球の形態をとる。典型的には、スラリーは、２００℃乃至４５０℃の範囲の平均入口温度及び１００℃乃至約２２５℃の範囲の出口温度における噴霧乾燥器に供給される。
【００４９】
噴霧乾燥中に、エーロゾルに似た小滴にスラリーを分配するノズルにスラリーを通す。スラリーの噴霧室に入口流れを分散させるために単一ノズル単位装置又は複数ノズル単位装置(単一流体ノズル)が用いられ得る。代替として、複数のノズルが用いられ得る。スラリーを噴霧室に同時供給するために複数のノズルが用いられ得る。代替として、スラリーを小滴に分配するスピニングホイールの周辺部にスラリーを注ぐ。分配されたスラリーの小滴の大きさは、スラリーの流量、圧力及び温度、ノズルの形態及び寸法又はスピニングホイールのスピニング速度を含む多くの因子により制御される。次に、小滴を、噴霧乾燥器を通過する空気の並流又は向流中で乾燥する。各小滴から、粉末の形態での乾燥触媒粒子が回収される。
【００５０】
触媒粒度は、ある程度、スラリーの固体含量及びその粘度により制御される。影響を与える他の因子がなければ、触媒粒度は、スラリーの固体含量に直接、比例する。しかし、触媒粒度の制御及び球形特徴は、又、用いられる噴霧操作と同様に乾燥室の大きさ及び形状にもよる。触媒粒度のボルツマン分布は、通常、約７０μｍ平均触媒粒度において設定される、平均辺りで常に得られる。平均触媒粒度は、乾燥器へのスラリー供給原料特性における変度及び噴霧の条件により、平均触媒粒度が制御される。配合された触媒組成物は、４０μｍ乃至３００μｍ、より好ましくは５０μｍ乃至２００μｍ、最も好ましくは５０μｍ乃至１５０μｍ、の触媒サイズを有することが好ましい。
か焼
【００５１】
形成された触媒を硬化及び／又は活性化させるために、通常、高温における熱処理、すなわち、か焼が必要である。通常、アルミナ又はシリカバインダーを有する触媒を、か焼環境において５００℃乃至８００℃の温度で加熱する。通常のか焼環境は、少量の水蒸気を含有し得る空気である。
【００５２】
本発明は、ハロゲンを含有する無機酸化物ゾルを用いて製造される非ゼオライト系分子篩触媒を熱処理する方法を提供する。本発明の本方法は、ハロゲン含有酸の生成を最小にし、又は生成されたハロゲン含有酸の多くを単一の加熱単位装置に少なくとも制限する。図１における概略図は、本発明の一つの態様を表わし、塩素含有ＳＡＰＯ触媒１２が例として用いられる。触媒１２は、形成単位装置、好ましくは噴霧乾燥器、から供給され、熱処理単位装置１４に送られる。触媒は、約４００℃乃至１,０００℃、好ましくは約５００℃乃至約８００℃、最も好ましくは約５５０℃乃至約７００℃、の温度で、５容量％未満の水、好ましくは１容量％未満の水しか含有しない低湿分か焼環境において加熱される。低湿分か焼環境は、乾燥気体１８、例えば、適切に乾燥されている空気、窒素、ヘリウム、煙道ガス又はそれらのいずれかの組合わせを用いることにより提供される。好ましい態様では、触媒は、約６００℃乃至約７００℃の温度で、窒素排ガスにおいて加熱される。窒素排ガスは、液体窒素源のボイルオフガスから生成された気体である。加熱は、塩化物を除去するのに十分な時間、典型的には０.５乃至１０時間、好ましくは１乃至５時間、最も好ましくは２乃至４時間、行われる。
【００５３】
触媒が低湿分か焼環境において加熱されるので、ほとんどの塩素は、塩素ガスとして又は塩化水素酸の非水和形態(ＨＣｌ(ｇ))として除去される。ＨＣｌ(ｇ)は、ＨＣｌ(ａｑ)ほど腐食性ではない。生成された触媒１２において約６０重量％乃至９８重量％、好ましくは８５重量％乃至９８重量％、の塩素が、低湿分か焼環境における熱処理の間に除去される。この熱処理の後に、触媒１６は、約６，０００ｐｐｍｗ未満の塩素、好ましくは約３,０００ｐｐｍｗ未満の塩素しか含有しない。
【００５４】
低湿分熱処理の後に、触媒１６は、加熱単位装置２０に送られる。加熱単位装置２０における触媒は、第二のか焼環境２４において加熱される。この第二のか焼環境２４は、約５容量％乃至約１０容量％の水を含有する。か焼環境２４における残存する容量の気体には、空気、、窒素、ヘリウム、煙道ガス又はそれらのいずれかの組合わせが含まれ得る。触媒１６の第二の熱処理は、約４００℃乃至約１,０００℃、好ましくは約５００℃乃至約８００℃、より好ましくは約６００℃乃至約７００℃、の温度で行われる。触媒が単位装置２０において加熱される時間は、０.１乃至５時間、好ましくは０.２５乃至４時間、の範囲である。この第二の熱処理は、触媒１６中に残存する塩素の約２％乃至約９５％の低減をもたらす。触媒２２は、約６００ｐｐｍｗ未満の塩素、好ましくは約２００ｐｐｍｗ未満の塩素、より好ましくは約８０ｐｐｍｗ未満の塩素、を含有する。
【００５５】
他の態様において、第二のか焼環境は、少なくとも１０容量％の水を含有する。第二のか焼環境中に残存する容量の気体には、空気、窒素、ヘリウム、煙道ガス又はそれらのいずれかの組合わせが含まれ得る。好ましくは、第二のか焼環境は空気を含有する。少なくとも１０容量％の水を含有するか焼環境と接触される触媒を蒸気処理されるという。蒸気処理は、低湿分熱処理の後の触媒中に残存する塩素の約９０％乃至約９９％の低減をもたらす。蒸気処理された触媒は、約１０ｐｐｍｗ乃至約４００ｐｐｍｗの塩素、好ましくは約１０ｐｐｍｗ乃至約２００ｐｐｍｗの塩素、より好ましくは約１０ｐｐｍｗ乃至約８０ｐｐｍｗの塩素、を含有する。
【００５６】
触媒の蒸気処理は、約４００℃乃至約１,０００℃、好ましくは約５００℃乃至約８００℃、より好ましくは約６００℃乃至約７００℃、の温度において行われる。触媒が単位装置２０において加熱される時間は、０.１乃至５時間、好ましくは０.２５乃至４時間、の範囲である。約４００℃の温度は、触媒からほとんどの塩素を適切に除去するのに十分であるが、付加的な塩素が除去される速度は、蒸気処理の間に、より高い温度、例えば６００℃、が用いられる場合よりも低い。一方、蒸気処理の温度が高すぎる、例えば、１,０００℃より高い、と、触媒の分解が生じる。触媒の分解が生じる温度は、異なる触媒配合及び種々の非ゼオライト系分子篩について変わる。
【００５７】
低湿分熱処理及びそれに続く水蒸気処理により、形成された触媒中の約７０重量％乃至約９９.９９重量％、好ましくは約９５重量％乃至約９９.９９重量％、より好ましくは約９８重量％乃至約９９.９９重量％、の塩素が除去され得る。蒸気処理は、ＨＣｌ(ａｑ)を生成するが、ほとんどの塩素が、低湿分か焼環境における最初の熱処理中に除去されるので、生成されるＨＣｌ(ａｑ)の量は著しく低減される。結果として、ＨＣｌ(ａｑ)の生成は、最少化される。又、別個の加熱単位装置が用いられる場合、ＨＣｌ(ａｑ)の生成は、生成されるＨＣｌ(ａｑ)に適応するように設計され得る水蒸気処理単位装置にとどまる。
【００５８】
水蒸気処理において空気が用いられない場合、分子篩の細孔中に残存し得るテンプレート物質を除去するために、少なくとも３容量％、好ましくは少なくとも１０容量％、の酸素を含有するか焼環境において、触媒は、か焼される。少なくとも３容量％の酸素を含有する環境においてか焼された触媒を、酸素処理されたという。酸素環境は、空気、又は空気及び窒素の混合物により提供される。この酸素環境のか焼温度は、蒸気処理の温度と同じか又は異なり得る。
【００５９】
図１は、熱処理の各種類について１つより多くの加熱単位装置を表わしているが、単一の加熱単位装置も用いられ得ると理解すべきである。この場合、加熱環境を、気体流れの種類を変える、例えば、窒素排ガスから蒸気に変える、又は空気から蒸気に変える、ことにより変える。代替として、本発明により、単一加熱単位装置における異なる加熱域が用いられ得る。各加熱域は、加熱域間に配置された転移域を有する異なるか焼環境を有する。各加熱域又は加熱単位装置についての温度及び気体流れは、生成されるＨＣｌ(ａｑ)の量を最少化しながら、望ましい量の塩素を除去するのに必要な時間を最短化するためにプログラミングされ得る。熱処理及び水蒸気処理は、移動床反応器、回転釜、回転か焼炉、流動床及び充填床回分反応器を含む、当業者によく知られた多くの加熱単位装置のいずれかにおいて行われ得る。
【００６０】
他の態様において、形成された触媒からほとんどのハロゲンを除去するために水蒸気処理が用いられる。低湿分環境における前の加熱は必要ではない。生成された触媒は、約４００℃乃至約１,０００℃、好ましくは約５００℃乃至約８００℃、より好ましくは約６００℃乃至約７００℃、の温度で水蒸気処理される。触媒が単位装置２０において加熱される時間は、０.１乃至５時間、好ましくは０.２５乃至４時間、の範囲である。水蒸気処理により、形成された触媒中の約７０重量％乃至約９９.９９重量％、好ましくは約９５重量％乃至約９９.９９重量％、より好ましくは約９８重量％乃至約９９.９９重量％、の塩素が除去され得る。
【００６１】
水蒸気処理の後に、分子篩の細孔中に残存し得るテンプレート物質を除去するために酸素処理され得る。この酸素環境のか焼温度は、水蒸気処理の温度と同じか又は異なり得る。
【００６２】
他の態様において、触媒の水蒸気処理を酸素熱処理の後に行い得る。触媒を、酸素環境において、４００℃乃至１,０００℃、好ましくは約５００℃乃至約８００℃、より好ましくは約６００℃乃至約７００℃、の温度で加熱する。触媒が単位装置２０において加熱される時間は、０.１乃至５時間、好ましくは０.２５乃至４時間、の範囲である。酸素熱処理の間に、触媒から、およそ５０重量％乃至９５重量％、好ましくは７５重量％乃至９５重量％、の、形成される触媒における塩素が除去される。酸素処理された触媒は、前記触媒からさらなる量の塩素を除去するために、次に水蒸気と接触される。この水蒸気接触された触媒は、約１０ｐｐｍｗ乃至約６００ｐｐｍｗの塩素、好ましくは１０ｐｐｍｗ乃至約２００ｐｐｍｗの塩素、より好ましくは１０ｐｐｍｗ乃至約８０ｐｐｍｗの塩素を含有する。
【００６３】
触媒の酸素熱処理及び水蒸気処理は、別個の加熱単位装置において、又はその単位装置の異なる領域におけるが同じ加熱単位装置においても行われ得る。例えば、酸素環境が加熱単位装置への入口近くに導入され得て、加熱単位装置の中央近くに水蒸気が添加され得る。このように、触媒が水蒸気と接触する前に、触媒の部分的なか焼が生じる。
【００６４】
本発明の触媒は、分解、水素化分解、異性化、重合、リホーミング、水素化、脱水素化、脱蝋、水素化脱蝋、吸収、アルキル化、アルキル交換、脱アルキル化、ヒドロデシル化、不均化、オリゴマー化、脱水素環化及びそれらの組合わせをを含む種々の方法において有用である。非ゼオライト系触媒中のハロゲンの低含量又は不存在ゆえに、触媒によるプロセス中により少ない腐食性酸しか生じない。従って、反応器は、修理又は置換をする必要があるまでには、より長い期間、用いられ得る。
【００６５】
本発明の好ましい方法には、１つ以上のオキシジェネートを含有する供給原料の、１つ以上のオレフィンへの変換に関する方法、並びにアンモニア及び１つ以上のオキシジェネートの、アルキルアミン、特にメチルアミン、への変換に関する方法が含まれる。
【００６６】
本発明の方法の好ましい態様において、供給原料は、１つ以上のオキシジェネート、より特定すると、少なくとも１つの酸素原子を有する１つ以上の有機化合物、を含有する。本発明の方法の最も好ましい態様では、供給原料中のオキシジェネートは、１つ以上のアルコール、好ましくは、アルコールの脂肪族部分が１乃至２０の炭素原子、好ましくは１乃至１０の炭素原子、最も好ましくは、１乃至４の炭素原子、を有する脂肪族アルコールである。本発明の方法における供給原料として有用なアルコールには、低級直鎖及び低級分岐鎖脂肪族アルコール及びそれらの不飽和対応化合物が含まれる。
【００６７】
オキシジェネートの非限定的な例には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、メチルエチルエーテル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ホルムアルデヒド、炭酸ジメチル、ジメチルケトン、酢酸、及びそれらの混合物が含まれる。
【００６８】
最も好ましい態様では、供給原料は、メタノール、エタノール、ジメチルエーテル又はそれらの組合わせ、より好ましくはメタノール及びジメチルエーテル、最も好ましくはメタノールの１つ以上から選ばれる。
【００６９】
最も好ましい態様では、供給原料、好ましくは１つ以上のオキシジェネートの供給原料は、触媒の存在下で、２乃至６の炭素原子、好ましくは２乃至４の炭素原子、を有するオレフィンに変換される。最も好ましくは、単独又は組合わせでのオレフィンが、オキシジェネート、好ましくはアルコール、最も好ましくはメタノール、を含有する供給原料から、好ましいオレフィンであるエチレン及び／又はプロピレンに変換される。
【００７０】
最も好ましい方法は、一般的に、気体からオレフィンに(ＧＴＯ)又は代替として、メタノールからオレフィンに(ＭＴＯ)と呼ばれる。ＭＴＯ法において、典型的には、オキシジェネートの供給原料、最も好ましくは、メタノール含有供給原料が、触媒の存在下で、１つ以上のオレフィン、好ましくはそして主に、軽質オレフィンと呼ばれる、エチレン及び／又はプロピレンに変換される。
【００７１】
供給原料、好ましくは、１つ以上のオキシジェネートを含有する供給原料、の変換方法の１つの態様において、生成される炭化水素の総重量に基づく、生成されるオレフィンの量は、５０重量％より多く、好ましくは６０重量％より多く、より好ましくは７０重量％より多い。
【００７２】
１つの態様において、供給原料は、１つ以上の稀釈剤、典型的には、供給原料の濃度を低減させるために用いられ、一般的に、供給原料及び触媒に対して非反応性である稀釈剤、を含有する。稀釈剤の非限定的な例には、ヘリウム、アルゴン、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、水、本質的に非反応性のパラフィン類(特に、メタン、エタン及びプロパンのようなアルカン)、本質的に非反応性の芳香族化合物が含まれ、水が特に好ましい。
【００７３】
稀釈剤、水、は、液体又は蒸気形態又はそれらの組合わせで用いられる。稀釈剤は、直接、反応器に入る供給原料に添加されるか、又は反応器に直接、添加されるか、又は、分子篩触媒組成物と一緒に添加される。１つの態様において、供給原料中の稀釈剤の量は、供給原料と稀釈剤の総モル数に基いて約１乃至約９９モル％、好ましくは約１乃至約８０モル％、より好ましくは約５乃至約５０モル％、最も好ましくは約５乃至約２５モル％である。１つの態様において、他の炭化水素が供給原料に直接又は間接的に添加され、その炭化水素には、１種又は複数種の、オレフィン、パラフィン、芳香族化合物(芳香族化合物の添加については例えば米国特許第４,６７７,２４２号を参照)又はそれらの混合物、好ましくはプロピレン、ブチレン、ペンチレン、及び４以上の炭素原子を有する他の炭化水素又はそれらの混合物が含まれる。
【００７４】
本発明の触媒の存在下で、供給原料、特に、１つ以上のオキシジェネートを含有する供給原料、を変換する方法は、反応器において、方法が固定床法、流動床法(乱流床法を含む)、好ましくは連続的流動床法、最も好ましくは連続的高速度流動床法である、反応方法で行われる。
【００７５】
反応方法は、ともに連結された稠密床又は固定床反応域及び／又は高速流動床反応域を有するハイブリッド反応器、循環流動床反応器、上昇管反応器等のような種々の触媒反応器で行われる。適する従来の反応器種は、例えば、米国特許第４,０７６,７９６号、米国特許第６,２８７,５２２号(二上昇管)及びＤ.  Ｋｕｎｉｉ及びＯ.  ＬｅｖｅｎｓｐｉｅｌによるＦｌｕｉｄｉｚａｔｉｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、Ｒｏｂｅｒｔ  Ｅ.  Ｋｒｉｅｇｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ、ニューヨーク州、ニューヨーク(１９７７年)に記載されており、それらの開示を引用により本明細書に組み込む。
【００７６】
好ましい反応器種は、一般的に、Ｆ.Ａ.  Ｚｅｎｚ及びＤ.Ｆ.  ＯｔｈｍｏによるＲｉｓｅｒ  Ｒｅａｃｔｏｒ,  Ｆｌｕｉｄｉｚａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｆｌｕｉｄ−Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｙｓｔｅｍｓ、４８−５９頁、Ｒｅｉｎｈｏｌｄ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、ニューヨーク、１９６０年、及び米国特許第６,１６６,２８２号(高速流動床反応器)、及び２０００年５月４日に出願された米国特許出願第０９／５６４,６１３号(複数上昇管反応器)に記載されており、それらの開示を引用により本明細書に組み込む。
【００７７】
好ましい態様において、流動床法又は高速度流動床法には、反応器系、再生系及び回収系が含まれる。
【００７８】
好ましくは、反応器系は、１つ以上の上昇管反応器内に第一の反応域、及び好ましくは１つ以上のサイクロンを有する、少なくとも１つの取り外し容器内の第二の反応域を有する流動床反応器系である。１つの態様において、その１つ以上の上昇管反応器及び取り外し容器は、単一の反応器容器内に含まれている。新しい供給原料、好ましくは一種以上のオキシジェネートを含有し、任意に一種以上の稀釈剤を含有する新しい供給原料、を、触媒又はそのコークス化物が導入される１つ以上の反応器に供給する。１つの態様において、触媒又はそのコークス化物が、上昇管反応器に導入される前に、液体又は気体又はそれらの組合わせと接触され、好ましくは液体は水又はメタノールであり、気体は窒素のような不活性気体である。
【００７９】
１つの態様において、反応器系に、蒸気供給原料と別に又は一緒に供給される新しい供給原料の量は、供給原料中に含有する稀釈剤を含む供給原料の総重量に基いて０.１重量％乃至約８５重量％、好ましくは約１重量％乃至約７５重量％、より好ましくは約５重量％乃至約６５重量％の範囲である。液体及び蒸気の供給原料は、好ましくは同じ組成であり、又は同じ又は異なる稀釈剤を含有する種々の割合の同じ又は異なる供給原料を含有する。
【００８０】
反応器系に入る供給原料は、好ましくは、第一反応器域において、コークス化触媒とともに取り外し容器に入る気体流出体に部分的に又は完全に変換される。好ましい態様では、取り外し容器内のサイクロンは、触媒、好ましくはコークス化触媒、を、取り外し域内の１つ以上のオレフィンを含有する気体流出体と分離させるように設計されている。サイクロンが好ましいが、取り外し容器内の重力作用も、気体流出体から触媒組成物を分離させる。気体流出体から触媒組成物を分離するための他の方法には、プレート、キャップ、エルボー等の使用が含まれる。
【００８１】
取り外し系の１つの態様において、取り外し系は取り外し容器を含み、典型的には、取り外し容器の低部分はストリッピング域である。ストリッピング域において、コークス化した触媒を、気体、好ましくは、水蒸気、メタン、二酸化炭素、一酸化炭素、水素又はアルゴン、不活性気体の１つ又は組合わせ、好ましくは水蒸気、と接触させ、コークス化した触媒から、吸着された炭化水素を回収し、コークス化した触媒は、次に再生系に導入される。他の態様では、ストリッピング域は、取り外し容器とは別の容器内に存在し、気体は、コークス化した触媒の体積に対する気体の体積に基いて１時間−１乃至約２０,０００時間−１の、時間当り気体見掛け速度(ＧＨＳＶ)において、好ましくは２５０℃乃至約７５０℃、好ましくは３５０℃乃至６５０℃、の高温で、コークス化した触媒上を通過する。
【００８２】
特に反応器系内での変換方法において用いられる変換温度は、約２００℃乃至約１,０００℃、約２５０℃乃至約８００℃、より好ましくは約２５０℃乃至約７５０℃、さらにより好ましくは約３００℃乃至約６５０℃、さらになおより好ましくは約３５０℃乃至約６００℃、最も好ましくは約３５０℃乃至約５５０℃の範囲である。
【００８３】
特に反応器系内での変換方法において用いられる変換圧力は、自己圧力を含む、広い範囲で代わる。変換圧力は、供給原料中の稀釈剤を除いた供給原料の分圧に基いている。典型的には、変換方法において用いられる変換圧力は、約０.１ｋＰａａ乃至約５ＭＰａａ、好ましくは約５ｋＰａａ乃至約１ＭＰａａ、最も好ましくは約２０ｋＰａａ乃至約５００ｋＰａａの範囲である。
【００８４】
時間当り重量空間速度(ＷＨＳＶ)、特に、反応域内の触媒の存在下で、１つ以上のオキシジェネートを含有する供給原料を変換する方法における、時間当り重量空間速度(ＷＨＳＶ)、は、反応域における触媒中の分子篩の重量当り時間当り反応域への、稀釈剤を除く供給原料の総重量として定義される。ＷＨＳＶは、反応器内で流動化状態において触媒組成物を保つのに十分な程度に維持される。
【００８５】
典型的には、ＷＨＳＶは、約１時間−１乃至約５,０００時間−１、好ましくは約２時間−１乃至約３,０００時間−１、より好ましくは約５時間−１乃至約１,５００時間−１、最も好ましくは約１０時間−１乃至約１,０００時間−１の範囲である。１つの好ましい態様において、ＷＨＳＶは、２０時間−１より大きく、好ましくは、メタノール及びジメチルエーテルを含有する供給原料の変換のためのＷＨＳＶは約２０時間−１乃至約３００時間−１の範囲である。
【００８６】
反応器内での稀釈剤及び反応生成物を含む供給原料の見掛け気体速度(ＳＧＶ)は、好ましくは、反応器における反応域内での触媒を流動させるのに十分な速度である。本方法における、特に反応器系内での、より特定すると上昇管反応器内での、ＳＧＶは少なくとも０.１ｍ／秒、好ましくは０.５ｍ／秒より大きく、より好ましくは１ｍ／秒より大きく、なおより好ましくは２ｍ／秒より大きく、なおさらにより好ましくは３ｍ／秒より大きく、最も好ましくは４ｍ／秒より大きい。例えば、２０００年１１月８日に出願された米国特許第出願第０９／７０８,７５３号を参照。本特許の開示を引用により本明細書に組み込む。
【００８７】
シリコアルミノ燐酸塩触媒を用いる、オキシジェネートをオレフィンに変換する方法の好ましい態様において、少なくとも２０時間−１のＷＨＳＶ及び０.０１６未満、好ましくは０.０１以下の温度修正標準化メタン選択度(ＴＣＮＭＳ)において本方法が操作される。例えば、米国特許第５,９５２,５３８号参照。本特許の開示を引用により本明細書に組み込む。
【００８８】
触媒を用いる、メタノールのようなオキシジェネートを一種以上のオレフィンに変換するための方法の他の態様において、約３５０℃乃至５５０℃の温度及び３００乃至２,５００の、Ｍｅ２Ｏ３(Ｍｅは元素の周期表のＩＩＩＡ族又はＶＩＩＩ族元素である)に対するシリカのモル比において、ＷＨＳＶは、０.０１時間−１乃至１００時間−１である。例えば、欧州特許第０６４２４８５号を参照。本特許の開示を引用により本明細書に組み込む。
【００８９】
触媒を用いて、メタノールのようなオキシジェネートを一種以上のオレフィンに変換するための他の方法は、２００１年４月５日に公開されたＰＣＴ  ＷＯ０１／２３５００に記載(少なくとも１.０の平均触媒供給原料暴露におけるプロパン低減)されており、その開示を引用により本明細書に組み込む。
【００９０】
コークス化された触媒は、取り外し容器、好ましくは１つ以上のサイクロン、から取り出され、再生系に導入される。再生系は、温度、圧力及び滞留時間の一般的な再生条件下で、コークス化された触媒組成物が再生媒体、好ましくは酸素含有気体、と接触される再生器を含む。
【００９１】
再生媒体の非限定的な例には、酸素、Ｏ３、Ｎ２Ｏ、ＮＯ、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ５、空気、窒素又は二酸化炭素で稀釈された空気、酸素と水(米国特許第６,２４５,７０３号)、一酸化炭素及び／又は水素が含まれる。再生条件は、コークス化された触媒組成物からのコークスを燃焼させることができる条件であり、好ましくは、再生系に入るコークス化された触媒の総重量に基づいて０.５重量％未満の程度まで燃焼させることができる条件である。再生器から取り出されるコークス化された触媒は、再生された触媒を生成する。
【００９２】
再生温度は、約２００℃乃至約１,５００℃、好ましくは約３００℃乃至約１,０００℃、より好ましくは約４５０℃乃至約７５０℃、最も好ましくは約５５０℃乃至７００℃の範囲である。再生圧力は、約１５ｐｓｉａ(１０３ｋＰａａ)乃至約５００ｐｓｉａ(３,４４８ｋＰａａ)、好ましくは約２０ｐｓｉａ(１３８ｋＰａａ)乃至約２５０ｐｓｉａ(１,７２４ｋＰａａ)、より好ましくは約２５ｐｓｉａ(１７２ｋＰａａ)乃至約１５０ｐｓｉａ(１,０３４ｋＰａａ)、最も好ましくは約３０ｐｓｉａ(２０７ｋＰａａ)乃至約６０ｐｓｉａ(４１４ｋＰａａ)の範囲である。
【００９３】
再生器における触媒の好ましい滞留時間は、約１分乃至数時間、最も好ましくは、約１分乃至１００分の範囲であり、気体中の酸素の好ましい体積は、気体の総体積に基いて約０.０１モル％乃至約５モル％の範囲である。
【００９４】
１つの態様において、再生促進剤、典型的には、プラチナ、パラジウム等のような金属を含有する化合物、を、再生器に直接、又は例えば、コークス化された触媒組成物とともに間接的に添加する。又、他の態様において、米国特許第６,２４５,７０３号に記載されているように、新しい触媒を、酸素及び水の再生媒体を含有する再生器に添加され、前記特許の開示を本明細書に組み込む。
【００９５】
ある態様において、再生器からのコークス化された触媒の一部を１つ以上の上昇管反応器に直接戻すか、又は供給原料との予備接触、又は新しい触媒との接触、又は再生された触媒もしくは後に記載する冷却された再生触媒との接触により間接的に上昇管反応器に戻す。
【００９６】
コークスの燃焼は発熱反応であり、１つの態様では、再生系内の温度は、回分式、連続的又は半連続的な又はそれらの組合わせにおける態様で操作された再生器容器に冷却した気体を供給することを含む、本技術分野における種々の技術により制御される。好ましい技術には、再生系から再生された触媒を取り出し、再生された触媒を、冷却された再生触媒を生成する触媒冷却器に通すことに関する。ある態様において、触媒冷却器は、再生系の内部又は外部に位置する熱交換器である。
【００９７】
１つの態様において、冷却された再生触媒は、連続サイクルにおける再生器にもどされるか、又は、(２０００年６月６日に出願された米国特許出願第０９／５８７,７６６号を参照)冷却された再生触媒の一部が連続サイクルにおける再生器容器に戻され、冷却された再生分子篩触媒の他の部分は、上昇管反応器に直接又は間接的に戻されるか、又は、再生された触媒又は冷却された再生触媒の一部を気体流出体中の副生物と接触させる(２０００年８月２４日に公開されたＰＣＴ  ＷＯ００／４９１０６号)。それらの文献の開示を引用により本明細書に完全に組み込む。他の態様において、２００１年２月１６日に出願された米国特許出願第０９／７８５,１２２号に記載されたように、アルコール、好ましくはエタノール、１−プロパノール、１−ブタノール又はそれらの混合物と接触された再生された触媒を反応器系に導入する。前記文献の開示を引用により本明細書に完全に組み込む。
【００９８】
再生系を操作する他の条件は、米国特許第６,２９０,９１６号に記載されている(湿分を制御すること)。本特許の開示を引用により本明細書に組み込む。
【００９９】
再生系、好ましくは触媒冷却器、から取り出された再生された触媒は、新しい触媒及び／又は再循環された触媒及び／又は供給原料及び／又は新しい気体又は液体と組み合わされ、上昇管反応器に戻される。他の態様において、再生系から取り出された再生された触媒は、好ましくは、触媒冷却器を通した後に、直接、上昇管反応器に戻される。１つの態様において、不活性気体、供給原料蒸気、水蒸気等のようなキャリヤーは、半連続的に又は連続的に、再生された触媒の反応器系、好ましくは１つ以上の上昇管反応器、への導入を容易にする。
【０１００】
再生系から反応器系への再生された触媒又は冷却された再生触媒の流れを制御することにより、反応器に入る触媒におけるコークスの最適な含量を維持する。Ｍｉｃｈａｅｌ  ＬｏｕｇｅによるＥｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ,  Ｃｉｒｃｕｌａｔｉｎｇ  Ｆｌｕｉｄｉｓｅｄ  Ｂｅｄ、  Ｇｒａｃｅ,  Ａｖｉｄａｎ及びＫｎｏｗｌｔｏｎ編、Ｂｌａｃｋｉｅ、１９９７年(３３６−３３７頁)に記載されているように、触媒の流れを制御するための多くの技術が存在する。前記文献の開示を引用により本明細書に組み込む。
【０１０１】
触媒におけるコークス含量は、変換方法におけるある地点において触媒を取り出し、その炭素含量を測定することにより測定される。再生後の、触媒におけるコークスの典型的な含量は、触媒の総重量でなく、分子篩の総重量に基づいて、０.０１重量％乃至約１５重量％、好ましくは約０.１重量％乃至約１０重量％、より好ましくは約０.２重量％乃至約５重量％、最も好ましくは約０.３重量％乃至約２重量％の範囲である。
【０１０２】
１つの好ましい態様において、新しい触媒と再生された触媒及び／又は冷却された再生触媒の混合物は、触媒の混合物の総重量に基いて、約１乃至５０重量％の、好ましくは約２乃至３０重量％の、より好ましくは約２重量％乃至約２０重量％の、最も好ましくは、約２重量％乃至約１０重量％の範囲のコークス又は炭質堆積物を含有する。例えば、米国特許第６,０２３,００５号を参照。本特許の開示を引用により本明細書に完全に組み込む。
【０１０３】
気体流出体を取り外し系から取り出し、回収系に通す。気体流出体からオレフィンを分離し、オレフィンを精製するのに有用である多くの良く知られた回収系、技術及び順序がある。回収系は、一般的に、種々の分離、分別及び／又は蒸留の塔、カラム、スプリッター、系統、エチルベンゼン製造 (米国特許第５,４７６,９７８号)及びアルデヒド、ケトン及びエステル製造のような他の誘導体方法(米国特許第５,６７５,０４１号)のような反応系、並びに他の関連装置、例えば、種々の凝縮器、熱交換器、冷却系、又は冷却系統、圧縮機、突出ドラム又はポット、ポンプ等の１つ以上又は組合わせを含む。
【０１０４】
アンモニアを用いるアルキルアミン類の製造において、金属アルミノ燐酸塩分子篩物質及び本発明の触媒組成物が用いられ得る。適する方法の例は、公開されたＥＰ０９９３８６７  Ａ１及びＨｉｄａｋａらに付与された米国特許第６,１５３,７９８号に記載されている通りである。前記文献を引用により本明細書に組み込む。
【０１０５】
本発明は、特許請求の範囲の発明の全体的な範囲内の特定の例を示すことを意図している下記の実施例を参照することにより、より良好に理解されるであろう。
【０１０６】
実施例１
５０重量％のＳＡＰＯ−３４分子篩、１０重量％のアルミニウムクロロヒドロール及び４０重量％のＵＦグレードのカオリンクレーを、約４０重量％の固体を有するスラリーを生成するのに十分な水と混合した。そのスラリーを噴霧乾燥器に供給し、噴霧乾燥した触媒を生成した。噴霧乾燥した触媒をＸＲＦ(Ｘ線蛍光)分光分析法により分析した。噴霧乾燥した触媒における塩素の量は、３３,８００ｐｐｍｗであった。か焼していない触媒のＧＡＬ指数は、５０よりも大きかった。
【０１０７】
実施例２乃至４
実施例１の噴霧乾燥した触媒を、窒素流れにおいて、６００℃、６５０℃及び７００℃において１時間加熱した。次に、熱処理された触媒をＸＲＦにより分析し、その触媒中に残存する残存塩素の量を決定した。表１に、各触媒の残存塩素含量を記載する。
【０１０８】
実施例５乃至７
実施例１の噴霧乾燥した触媒を、窒素流れにおいて、６００℃、６５０℃及び７００℃において９時間加熱した。次に、熱処理された触媒をＸＲＦにより分析し、その触媒中に残存する残存塩素の量を決定した。表１に、各触媒の残存塩素含量を記載する。
【０１０９】
実施例８
実施例１の噴霧乾燥した触媒を、窒素流れにおいて、６５０℃において５時間、加熱し、続いて、空気中で６５０℃において２時間、加熱した。次に、熱処理された触媒をＸＲＦにより分析し、その触媒中に残存する残存塩素の量を決定した。触媒の塩素含量は、３９０重量ｐｐｍであった。
【０１１０】
実施例９−１１
実施例１の噴霧乾燥した触媒を、窒素流れにおいて、６００℃、６５０℃及び７００℃において１時間、加熱し、続いて、空気中で６００℃、６５０℃及び７００℃において１時間、加熱した。次に、熱処理された触媒をＸＲＦにより分析し、各触媒中に残存する残存塩素の量を決定した。表１に、各触媒の残存塩素含量を記載する。
【表１】
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【０１１１】
実施例１２
噴霧乾燥した触媒を、電気で加熱したマッフル炉内に配置された開放容器において空気中で６００℃において１２０分間、加熱した。か焼された触媒は、１,０９０ｐｐｍの塩素を含有した。(表２を参照)
【０１１２】
実施例１３
噴霧乾燥した触媒を、電気で加熱したマッフル炉内に配置された開放容器において空気中で６５０℃において１２０分間、加熱した。か焼された触媒は、７３０ｐｐｍの塩素を含有し、ＧＡＬ指数は１.８５であった。(表２を参照)
【０１１３】
実施例１４
噴霧乾燥した触媒を、電気で加熱したマッフル炉内に配置された開放容器において空気中で７００℃において１２０分間、加熱した。か焼された触媒は、３５０ｐｐｍの塩素を含有した。(表２を参照)
【０１１４】
実施例１５
噴霧乾燥した触媒を、電気で加熱したマッフル炉内に配置された開放容器において空気中で６００℃において１２０分間、加熱した。か焼された触媒、１２ｇを、電気で加熱された、３／４インチの外径のステンレス鋼の充填床管状反応器に入れた。約１ｇ／分の水蒸気を、６００℃の温度に維持した反応器に供給した。その触媒を水蒸気の存在下で１２０分間、加熱した。処理された触媒の塩素含量は、２５０ｐｐｍであった。(表２参照)
【０１１５】
実施例１６
空気中で加熱するために、そして水蒸気中で加熱するために、温度を６５０℃に維持した他は、実施例１５におけるのと同じ操作を用いた。処理された触媒の塩素含量は１４０ｐｐｍであり、ＧＡＬ指数は１.４８であった。(表２を参照)
【０１１６】
実施例１７
空気中で加熱するために、そして水蒸気中で加熱するために、温度を７００℃に維持した他は、実施例１５におけるのと同じ操作を用いた。処理された触媒の塩素含量は３０ｐｐｍであった。(表２を参照)
【０１１７】
実施例１８
触媒を空気中で２４０分間加熱した他は、実施例１２におけるのと同じ操作を用いた。処理された触媒の塩素含量は８３０ｐｐｍであった。(表２を参照)
【０１１８】
実施例１９
触媒を空気中で２４０分間加熱した他は、実施例１３におけるのと同じ操作を用いた。処理された触媒の塩素含量は５９０ｐｐｍであった。(表２を参照)
【０１１９】
実施例２０
触媒を空気中で２４０分間加熱した他は、実施例１４におけるのと同じ操作を用いた。処理された触媒の塩素含量は２９０ｐｐｍであった。(表２を参照)
【０１２０】
実施例２１乃至２６
空気中で加熱する時間及び温度、並びに水蒸気中で加熱する時間及び温度
を、表２で示したようにした他は、実施例１５におけるのと同じ操作を用いた。
【０１２１】
実施例２７
噴霧乾燥した触媒を、電気で加熱したマッフル炉内に配置された開放容器において空気中で６００℃において１２０分間、加熱した。次に、か焼された触媒を、電気で加熱された、３／４インチの外径のステンレス鋼の充填床管状反応器に入れた。約１ｇ／分の、約１気圧における水蒸気を、６００℃の温度に維持した反応器に供給した。その触媒を水蒸気の存在下で２４０分間、加熱した。処理された触媒の塩素含量は、１５０ｐｐｍｗであり、ＧＡＬ指数は２.２４であった。(表２参照)
【０１２２】
実施例２８
空気及び水蒸気処理における加熱温度が６５０℃であった他は、実施例２７におけるのと同じ操作を用いた。処理された触媒の塩素含量は４０ｐｐｍｗであり、ＧＡＬ指数は１.６２であった。(表２を参照)
【０１２３】
表２にまとめたように、続いての水蒸気処理をしない、６００℃、６５０℃及び７００℃において１２０分間の空気中での加熱により、塩素含量はそれぞれ、１,０９０、７３０又は３５０ｐｐｍに低減された。６００℃、６５０℃及び７００℃において、加熱時間を２４０分間に増すことにより、塩素含量において、それぞれ、８３０、５９０又は２９０ｐｐｍにさらなる低減がもたらされた。示されているように、加熱時間を倍加することにより、さらなる塩素の少量のみが除去された。例えば、６５０℃において、最初の１２０分間加熱することにより、触媒における塩素含量を約９８％、すなわち、３３,８００ｐｐｍから７３０ｐｐｍまで低減した。二番目の１２０分間での加熱により、残存する塩素含量はさらに１９％、すなわち、７３０ｐｐｍから５９０ｐｐｍまで低減された。
【０１２４】
６００℃、６５０℃及び７００℃の温度において、空気中で１２０分間加熱し、続いて水蒸気の存在下で１２０分間加熱することにより、塩素含量はそれぞれ、２５０、１４０及び３０ｐｐｍに低減された。触媒を空気中及び水蒸気中で加熱する時間をそれぞれ２４０分間に増加することによっては、それぞれ実施例１５乃至１７の実施例２１乃至２３との比較により示されているように、さらに塩素含量を低減させることにおいてほとんど影響がなかった。
【０１２５】
実施例２４乃至２６は、触媒を所定の温度(これらの実施例では６５０℃)において水蒸気処理する時間を増加し、続いて空気中で１２０分間、熱処理することにより、塩素含量におけるさらに大きな低減がもたらされた。塩素含量における最も劇的な低減は、熱処理された触媒を水蒸気と接触させる最初の１５分間でなされた。例えば、実施例１３の実施例２４との比較により、６５０℃における付加的な１５分間の水蒸気処理後に、塩素含量が７３０ｐｐｍから２３０ｐｐｍに低減することが示された。これは、約６８％の、塩素の付加的低減になる。又、表２に示されているように、触媒の水蒸気処理の後に、９９％より多くの塩素が触媒から除去され得る。
【表２】
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【０１２６】
実施例１、１３、１６、２７及び２８の磨砕特性を表２に記載する。触媒の磨砕特性は、総磨砕損失(ＧＡＬ)指数により定義される。ＧＡＬ指数が小さければ小さいほど、触媒の耐磨砕性は大きい。ＧＡＬ指数は、下記のように測定される。約６.０±０.１ｇのＳＡＰＯ触媒を、本技術において公知の磨砕装置の磨砕カップに入れた。２３,７００ｓｃｃ／分の窒素ガスを水含有バブラーにより泡立たせ、Ｎ２を湿らせた。湿った窒素が磨砕カップを通り、多孔質繊維套管により磨砕装置を出る。この套管は、迅速に流れる窒素ガスにより触媒粒子が磨砕カップ中を循環するときに磨砕カップにおける触媒粒子の磨砕により生じる微細な触媒粒子を分離する。套管の細孔サイズは、触媒から分離される微細な粒子のサイズを決定する。ＧＡＬ指数を測定するために用いられる套管の細孔サイズは、約２μｍ未満であった。
【０１２７】
磨砕カップを通過する窒素流れを６０分間維持した。磨砕カップの内容物を水簸カップに移した。水簸カップは、触媒粒子のさらなる磨砕を生じないように、しかし、微細な粒子がＧＡＬ指数に算入され得るように、磨砕カップに残存する微細な粒子を除去するように設計されている。２３,７００ｓｃｃ／分の窒素ガスを水簸カップに３０分間通した、套管によりさらなる微細粒子を分離した。套管により分離された微細なＳＡＰＯ粒子の回収物を秤量した。磨砕カップに入れた触媒の初めの量で割った微細粒子のｇにおける量がＧＡＬ指数である。
【０１２８】
ＧＡＬ指数＝Ｃ／(Ｂ＋Ｃ)×１００
(式中、Ｂは水簸カップ中の触媒の重量であり、Ｃは回収された微細触媒粒子の重量である。)
【０１２９】
本発明を完全に記載したが、当業者は、本発明は、本発明の精神及び範囲を逸脱せずに、特許請求の範囲に記載された範囲内の広範なパラメーターの範囲内でなされ得ることを認識するであろう。
【国際公開パンフレット】
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【手続補正書】
【提出日】平成15年8月27日(2003.8.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
(ａ)非ゼオライト系分子篩を含有する触媒の存在下で供給原料を反応器系に導入する段階であり、前記触媒は、反応器において供給原料に接触する前に、加熱器又はか焼炉において４００℃乃至１,０００℃の温度でハロゲン含有非ゼオライト系分子篩触媒を水蒸気含有環境において加熱することにより製造されており、前記ハロゲン含有非ゼオライト系分子篩は、ハロゲンを含有する無機ゾルを用いて製造されている、段階、
(ｂ)反応器系から流出流れを取り出す段階及び
(ｃ)流出気体を、少なくとも１つ以上の変換生成物を回収する回収系に通す段階
を含む炭化水素変換方法。
【請求項２】
前記触媒を５００℃乃至８００℃の温度で加熱する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記触媒を５５０℃乃至７００℃の温度で加熱する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記触媒を０.１乃至５時間の範囲の時間、加熱する、請求項１乃至３のいずれか１請求項に記載の方法。
【請求項５】
前記触媒を０.２５乃至４時間の範囲の時間、加熱する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
水蒸気含有環境が、水蒸気の形態で５容量％乃至１０容量％の水を含有する、請求項１乃至５のいずれか１請求項に記載の方法。
【請求項７】
水蒸気含有環境が、水蒸気の形態で少なくとも１０容量％の水を含有する、請求項１乃至５のいずれか１請求項に記載の方法。
【請求項８】
水蒸気含有環境が、空気、窒素、ヘリウム、煙道ガス又はそれらの組合わせをさらに含有する、請求項１乃至７のいずれか１請求項に記載の方法。
【請求項９】
ハロゲンが塩素である、請求項１乃至８のいずれか１請求項に記載の方法。
【請求項１０】
前記触媒を水蒸気含有環境において加熱する前に、前記ハロゲン含有触媒を低湿分環境において、４００℃乃至１,０００℃の温度で加熱する、請求項１乃至９のいずれか１請求項に記載の方法。
【請求項１１】
前記触媒を水蒸気含有環境において加熱した後に、前記ハロゲン含有触媒を低湿分環境において、４００℃乃至１,０００℃の温度で加熱する、請求項１乃至１０のいずれか１請求項に記載の方法。
【請求項１２】
低湿分環境が、５容量％未満の水しか含有しない、請求項１０又は請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
低湿分環境が、１容量％未満の水しか含有しない、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記触媒を水蒸気含有環境において加熱する前に、前記ハロゲン含有触媒を酸素含有環境において、４００℃乃至１,０００℃の温度で加熱する、請求項１乃至１３のいずれか１請求項に記載の方法。
【請求項１５】
前記触媒を水蒸気含有環境において加熱した後に、前記ハロゲン含有触媒を酸素含有環境において、４００℃乃至１,０００℃の温度で加熱する、請求項１乃至１４のいずれか１請求項に記載の方法。
【請求項１６】
酸素含有環境が、１０容量％より多い酸素を含有する、請求項１４又は請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
ハロゲン含有触媒が、
(ａ)非ゼオライト系分子篩、バインダー、ハロゲンを含有する混合物を調製する段階、
(ｂ)前記混合物を乾燥する段階
を含む方法により製造されている、請求項１乃至１６のいずれか１請求項に記載の方法。
【請求項１８】
バインダーがアルミニウムクロロヒドロールである、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
乾燥が、噴霧乾燥により行われる、請求項１８又は請求項１９に記載の方法。
【請求項２０】
前記触媒が、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−８、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−１６、ＳＡＰＯ−１７、ＳＡＰＯ−１8、ＳＡＰＯ−２０、ＳＡＰＯ−３１、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３５、ＳＡＰＯ−３６、ＳＡＰＯ−３７、ＳＡＰＯ−４０、ＳＡＰＯ−４１、ＳＡＰＯ−４２、ＳＡＰＯ−４４、ＳＡＰＯ−４７、ＳＡＰＯ−５６、ＡＬＰＯ−５、ＡＬＰＯ−１１、ＡＬＰＯ−１８、ＡＬＰＯ−３１、ＡＬＰＯ−３４、ＡＬＰＯ−３６、ＡＬＰＯ−３７及びＡＬＰＯ−４６、それらの各々の金属含有形態並びにそれらの混合物から成る群から選ばれるシリコアルミノ燐酸塩分子篩及び／又はアルミノ燐酸塩分子篩を含有する、請求項１乃至１９のいずれか１請求項に記載の方法。
【請求項２１】
供給原料が、１つ以上のオキシジェネートを含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
１つ以上のオキシジェネートがメタノールを含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
１つ以上の変換生成物が、１つ以上のオレフィンを含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２４】
１つ以上のオレフィンが、エチレン、プロピレン及びそれらの混合物を含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
供給原料が１つ以上のオキシジェネート及びアンモニアを含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２６】
１つ以上の変換生成物が、１つ以上のアルキルアミンを含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
１つ以上のアルキルアミンが１つ以上のメチルアミンを含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
１つ以上のオキシジェネートがメタノールを含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
供給原料が、１つ以上のオキシジェネート及び１つ以上の芳香族化合物を含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項３０】
１つ以上の変換生成物が、１つ以上のアルキル化芳香族化合物を含む、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記変換方法が分解である、請求項２０に記載の方法。
【請求項３２】
前記変換方法が脱蝋である、請求項２０に記載の方法。
【請求項３３】
非ゼオライト系分子篩及び無機酸化物バインダーを含有する触媒であり、Ｘ線蛍光により決定されるときに１０乃至２００重量ｐｐｍのハロゲンを含有する、触媒。
【請求項３４】
ハロゲンが塩素である、請求項３３に記載の触媒。
【請求項３５】
無機酸化物がアルミニウム酸化物である、請求項３３又は請求項３４に記載の触媒。
【請求項３６】
前記触媒が、Ｘ線蛍光により決定されるときに１０乃至８０重量ｐｐｍのハロゲンを含有する、請求項３３乃至３５のいずれか１請求項に記載の触媒。
【請求項３７】
前記触媒が２未満のＧＡＬ指数を有する、請求項３３乃至３６のいずれか１請求項に記載の触媒。
【請求項３８】
非ゼオライト系分子篩及び無機酸化物バインダーを含有し、Ｘ線蛍光により決定されるときに１０乃至６００重量ｐｐｍのハロゲンを含有する触媒であり、前記触媒は、水蒸気含有環境において４００℃乃至１,０００℃の温度で、ハロゲン含有触媒を加熱することにより製造され、ハロゲン含有触媒は、非ゼオライト系分子篩を含有し、前記触媒は、ハロゲンを含有する無機ゾルを用いて製造されている、触媒。
【国際調査報告】
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