(57)【要約】【課題】この発明は、多孔質の酸化ニッケルから成る陰極の層と、多孔質のニッケルから成る陽極の層と、陰極と陽極との間に配置され、細孔構造の電解質保持材中に収容され、電解質としての一つまたは複数のアルカリ金属炭酸塩から成る溶融物とを有し、その際陰極の層を作るために、触媒活性微粒子で被覆され、多孔質のニッケルから成る焼結された電極板が、燃料電池動作中において酸化ニッケルに変化する溶融炭酸塩形燃料電池の製造方法に関する。さらに、この発明は、このような陰極反応の活性化を向上させた燃料電池に関する。【解決手段】この発明においては、この電極板は、燃料電池動作中において、ガスを発生させて、対応する金属酸化物へ変化する、一つまたは複数の非酸化物の無機金属化合物から成る触媒活性微粒子で被覆されるものと規定されている。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒活性微粒子で被覆され、多孔質の酸化ニッケルから成る陰極と、多孔質のニッケルから成る陽極と、陰極と陽極との間に配置され、細孔構造の電解質保持材中に収容され、電解質としての一つまたは複数のアルカリ金属炭酸塩から成る溶融物とを有し、その際陰極が多孔質のニッケルから成る焼結された電極板で作られており、この電極板が燃料電池動作中のそのままの状態で酸化ニッケルに変化する溶融炭酸塩形燃料電池の製造方法において、この電極板が、燃料電池への組み込み前に、一つまたは複数の非酸化物の無機金属化合物から成る微粒子で被覆されること、およびこの非酸化物の無機金属化合物が、燃料電池動作中のそのままの状態で、ガスを発生させて、それに対応する触媒活性金属酸化物への変化を起こし、しかもこの変化が陰極板での酸化ニッケルの形成とほぼ同時に起こることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記の対応する金属酸化物への変化時に、ガスとして酸素および／または二酸化炭素を遊離する無機金属化合物が用いられることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
非酸化物の無機金属化合物として、金属炭化物および／または金属窒化物および／または金属炭窒化物が用いられることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記の金属が、チタン、ジルコニウム、セリウム、鉄、コバルト、アルミニウム、およびニッケルから成る群から選ばれることを特徴とする請求項１から３までの一つに記載の方法。
【請求項５】
前記の微粒子が、窒化チタン、炭化チタン、炭窒化チタン、窒化ジルコニウム、炭化ジルコニウム、炭化セリウム、および窒化セリウムから成る群から選ばれることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
電極板の質量に対して０．００１質量百分率と０．５質量百分率の間の非酸化物の金属炭化物および／または非酸化物の金属窒化物および／または非酸化物の金属炭窒化物が用いられることを特徴とする請求項１から５までの一つに記載の方法。
【請求項７】
前記の電極板が、焼結前に触媒活性微粒子で被覆されること、およびこの焼結が有利には還元雰囲気で行われることを特徴とする請求項１から６までの一つに記載の方法。
【請求項８】
多孔質の酸化ニッケルから成る陰極と、多孔質のニッケルから成る陽極と、陰極と陽極との間に配置され、細孔構造の電解質保持材中に収容され、電解質としての一つまたは複数のアルカリ金属炭酸塩から成る溶融物とを有し、その際陰極の層の電解質保持材に面した表面が触媒活性微粒子で被覆されている燃料電池において、その表面上にあるほぼすべての触媒活性微粒子が露出していることを特徴とする燃料電池。
【請求項９】
前記の微粒子が、陰極の表面の追加して出来た気孔中に埋め込まれていることを特徴とする請求項８に記載の燃料電池。
【請求項１０】
前記の微粒子が、チタン、ジルコニウム、セリウム、鉄、コバルト、アルミニウム、およびニッケルから成る群の中の一つまたは複数の金属の酸化物であることを特徴とする請求項８から９の一つに記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、溶融炭酸塩形燃料電池の製造方法および溶融炭酸塩形燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池は一次電池であり、その中ではガスと電解質との間で化学反応が起こる。原則的には、水の電気分解の逆で、水素を含む燃料ガスが陽極に、酸素を含む陰極ガスが陰極に供給され、水に変化する。発生したエネルギーは、電気エネルギーとして取り出される。
【０００３】
溶融炭酸塩形燃料電池（Ｍｏｌｔｅｎ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌｓ，ＭＣＦＣ）は、例えばドイツ特許第４３０３１３６号明細書およびドイツ特許第１９５１５４５７号明細書に記載されている。それらは、その電気化学反応を起こす領域において、陽極、電解質保持材および陰極から成る。電解質としては、一つあるいは複数のアルカリ金属炭酸塩から成る溶融物が用いられ、それは細孔構造の電解質保持材中に収容される。電解質は、陰極から陽極を相互に隔離し、陽極と陰極に対してガス室を密閉するものである。溶融炭酸塩形燃料電池の動作時には、酸素と二酸化炭素とを含む混合ガス、大抵は空気と二酸化炭素とを陰極に供給する。酸素は還元され、二酸化炭素と反応して炭酸塩に変化し、それが電解質の方に移動する。陽極には、水素を含む燃料ガスが供給され、その際水素は酸化され、溶融物の炭酸塩と反応して水と二酸化炭素に変化する。二酸化炭素は、循環して陰極に戻される。すなわち、燃料の酸化と酸素の還元が、互いに別々に進行する。その動作温度は、５５０°Ｃと７５０°Ｃの間にある。すなわち、ＭＣＦＣ電池は、燃料に潜在する化学エネルギーを、直接的かつ効率的に電気エネルギーに変換するものである。
【０００４】
このような溶融炭酸塩形燃料電池の一般的な製造方法は、ドイツ特許第４３０３１３６号明細書に記載されている。通常、一定の粒径のニッケル粉と種々の補助的材料から成る泥漿が作られ、電極板または薄片に引き伸ばされて、乾燥させられる。この電極板は、加熱され、有機成分を取り除かれて、焼結されることによって、使用可能な電極材料に形成される。出来上がった焼結された多孔質のニッケル板は、燃料電池に組み込まれる。燃料電池は、動作温度まで加熱され、その際溶融電解質の作用により酸化ニッケルから成る陰極の層が形成される。電解質は、大抵はリチウムを含んでいるので、酸化ニッケルの層は、酸化リチウムと結合（リチウム化）する。動作時には、薄い電解質膜が陰極材料の表面上にあり、そこで電気化学的活性種の移動と化学反応が起こる。この場合、陰極の出力は、全体的にその形態による影響を強く受け、その際必要なガス拡散性は、例えば６０％以上の動作時における相応の高い気孔率によって確保されるものである。
【０００５】
しかし、この陰極のガス拡散性と陰極表面の電気化学反応は、高い電池出力に対しては十分ではなく、その結果電極は触媒反応で活性化されなければならない。陰極の活性化の可能な方法は、酸化セリウム、酸化チタンまたは酸化ジルコニウムのような遷移金属酸化物で陰極の表面を被覆することであり、その際それらの粒子は、一般的には非常に細かく散らして表面上に置かれている。活性種の粒径は、十分に薄い表面が得られるほどに小さくなければならない。
【０００６】
それに関して、酸化されていない状態、すなわち基本的にニッケルから構成されている状態の陰極は、燃料電池の動作時、つまり構成要素の燃料電池への組み込み後にはニッケルの酸化ニッケルへの酸化が起こるので、触媒活性微粒子で被覆されなければならないという問題がある。しかし、ニッケルの酸化ニッケルへの酸化は、急激な体積膨張と共に起こるので、大部分の微粒子は、酸化ニッケルにより覆われ、その結果これらの触媒反応用の微粒子は、もはや利用可能ではなくなってしまう。
【０００７】
米国特許第４４３０３９１号明細書は、燃料電池用陰極に取り組んでいる。その触媒の活性度は、陰極材料の微細構造を適切に変形することにより向上され、その結果局所的に無秩序非平衡状態にある領域が発生する。しかし、これは非常に費用がかかるものである。
【０００８】
ドイツ特許第４２３５５１４号明細書によれば、溶融炭酸塩形燃料電池の陰極のニッケルは、溶融した炭酸塩電解質による含浸前に二酸化物による電気化学的な活性被膜により保護される。この被膜は、例えばニッケル、鉄、コバルトまたはチタンを含むものである。この被膜を生成するには、多孔質の事前焼結した酸化ニッケル電解質保持材に、一般的な被膜法を用いて、形成しようとしている二酸化物の基本的に非酸化物の膜を作り、それから酸素の下での焼きなましまたは電池動作により二酸化物の形に変化させる。さらに、金属または水酸化金属の被膜を持つ電極を電池に組み込むことが記載されている。実施例では、硝酸コバルトを含浸させた酸化していない陰極が使用されている。
【０００９】
ドイツ特許登録第６８９０１７８２号明細書により、加熱処理によりセラミック材料に変化する化合物を溶融炭酸塩形燃料電池用電極に含浸させることが周知であることが分かる。出来上がった材料は、例えばアルミニウムまたはジルコニウムを含有する酸化物、炭化物、窒化物、ホウ化物または硝酸塩である。この加熱処理または酸化が陰極のニッケル材料の酸化の前に行われることが開示されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
この発明の課題は、より優れた触媒活性度を有する溶融炭酸塩形燃料電池の製造方法およびこの方法による溶融炭酸塩形燃料電池を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
その解決法は、請求項１の特徴を持つ方法または請求項８の特徴をもつ燃料電池にある。すなわち、この発明にもとづくと、一つまたは複数の非酸化物の無機金属化合物から成り、触媒として機能する微粒子で、電極板は被膜され、この化合物は燃料電池動作中において、ガスを発生させて、それに対応する金属酸化物に変化するものと規定される。
【００１２】
陰極と同様に、動作時に初めて対応する酸化物に変化し、その際ガスを発生させる、無機金属化合物から成る微粒子を使用することは、そのことによって陰極表面に出来る金属酸化物が、生成された酸化ニッケルによって覆われることがなく、引き続き露出した状態にあるという利点を持っている。小さな気泡となって現れたガスは、生成される酸化ニッケルを金属酸化物微粒子の周りから押し戻し、その結果細かい孔が追加して形成され、その中には金属酸化物微粒子が埋め込まれており、それは少なくとも覆われていない表面を持っている。そのことによって、金属酸化物微粒子の全部または少なくとも大部分が、陰極反応の活性化のために利用可能となるものである。
【００１３】
有利な変化形態は、従属請求項に従い実現される。
【００１４】
有利には、対応する金属酸化物への変化時に、窒素および／または二酸化炭素がガスとして遊離するような無機金属化合物を使用する。特に、金属炭化物、金属窒化物および金属炭窒化物がこれに該当する。
【００１５】
これに適した金属は、例えばチタン、ジルコニウム、セリウム、鉄、コバルト、アルミニウムおよびニッケルであり、その際チタン、ジルコニウムおよびセリウムが優先的に用いられる。具体的には、窒化チタン、炭化チタン、炭窒化チタン、窒化ジルコニウム、炭化ジルコニウム、炭化セリウムおよび窒化セリウムを使用することができ、これらはすべて商業的に入手可能である。原則的には、別の金属炭化物、金属窒化物または金属炭窒化物でも、その場合においてもガスの発生と気孔の形成が見られることもあるので、活性化を行うことができる。その場合、生成された金属酸化物がアルカリ金属炭酸塩の溶融物と接触しても変化せず、電解質の被毒作用を助長することはないということだけが重要である。
【００１６】
有利には、電極板の質量に対して０．００１質量百分率と０．５質量百分率の間の非酸化物の金属炭化物および／または非酸化物の金属窒化物および／または非酸化物の金属炭窒化物が用いられる。金属酸化物の出来るだけ大きな表面とそのことによる陰極反応の十分な活性化を得るためには、小さな微粒子が使用される。
【００１７】
陰極は、一般に用いられている製造方法（ドライドクター法またはテープキャスティング法）によって製造することができ、それらは当業者に周知であり、従来の技術で引用した文献にも記載されている。少なくとも炭化物、窒化物である非酸化物の無機金属化合物は、焼結雰囲気において安定であり、酸素分圧が高い動作中において初めて分解するので、電極板は、焼結前に触媒活性微粒子で被膜することができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下において、この発明について、添付図面をもとに更に詳しく説明する。
【００１９】
図１では、燃料電池の電気化学的に活性な構成要素、すなわち陽極１、電解質保持材２および陰極３が描かれている。電解質保持材は、例えばリチウムを含有する炭化物を含浸したリチウムアルミネート（ＬｉＡｌＯ２）の保持材であることも可能である。
【００２０】
陰極は、所謂ドライドクター法またはテープキャスティング法のような従来の製造方法にもとづき製造される。一般的には、一定の粒径のニッケル粉と様々な補助的材料から成る泥漿が作られ、それが電極板または薄片に引き伸ばされて、乾燥させられる。この電極板は、加熱され、有機成分を取り除かれて、焼結されることによって、使用可能な電極材料に形成される。この出来上がった焼結された多孔質のニッケル板は、燃料電池に組み込まれる。燃料電池は、動作温度まで加熱され、その際溶融電解質の作用により酸化ニッケルから成る陰極の層が形成される。
【００２１】
活性化材料から成る微粒子は、燃料電池への組み込み前に電極板に塗布される。従来の方法では、その微粒子は金属酸化物である。図２では、ニッケルが酸化ニッケルに変化した場合にその後に起こる様子が模式的に描かれている。左には、その表面１１に金属酸化物微粒子１２を付着させたニッケル粒子１０が描かれている。酸化ニッケルへの変化後のそのままの状態で、ニッケル粒子１０より明らかに大きい酸化ニッケル粒子２０が得られる。大部分の金属酸化物微粒子１２は、酸化ニッケルによって周囲を取り囲まれ（図２の右下）、その結果それらは、もはや陰極反応を活性化するためには利用できない。少数の金属酸化物微粒子１２だけが、酸化ニッケル粒子の表面２１上に留まる（図２の右上）。
【００２２】
この発明にもとづき、電極板は、とにかく焼結の前か後に非酸化物の無機金属化合物で被覆される。ニッケルが酸化ニッケルに変化した場合のそのままの状態で、例えば金属炭化物（例えば炭化チタン（ＴｉＣ））は、以下のとおり、金属酸化物（炭化チタンの場合、二酸化チタン）に変化する。
ＭＣ＋２Ｏ２→ＭＯ２＋ＣＯ２                        （Ｉ）
例えば、ＴｉＣ＋２Ｏ２→ＴｉＯ２＋ＣＯ２
金属窒化物（例えば窒化チタン）は、以下のとおり、金属酸化物（窒化チタンの場合、二酸化チタン）に変化する。
ＭＮ＋Ｏ２→ＭＯ２＋０．５Ｎ２                      （Ｉ）
例えば、ＴｉＮ＋Ｏ２→ＴｉＯ２＋０．５Ｎ２
遊離した二酸化炭素または遊離した窒素は、酸化ニッケルを破り、局所的に新しい表面を形成し、その際金属酸化物は露出することになる。このことが、図３に描かれている。左には、またニッケル粒子１０があり、その表面１１に非酸化物の無機金属化合物微粒子１３を付着させている。右には、酸化ニッケルへの変化後のそのままの状態において、生成された酸化ニッケル粒子２０が、通常の表面２１以外に新しく追加された表面２２，２３を持つ様子が見える。同様にそのままの状態で形成された金属酸化物微粒子１２は、その一部を露出している。
【図面の簡単な説明】
【図１】燃料電池の活性な構成要素の構造を示す模式図
【図２】従来の方法にもとづき製造された酸化ニッケル陰極における金属酸化物微粒子の状態を示す模式図
【図３】この発明による方法にもとづき製造された酸化ニッケル陰極の金属酸化物微粒子の位置を示す模式図
【符号の説明】
１            陽極
２            電解質保持材
３            陰極
１０            ニッケル粒子
１１            表面
１２            金属酸化物微粒子
１３            非酸化物の無機金属化合物微粒子
２０            酸化ニッケル粒子
２１            通常の表面
２２，２３      新たに追加された表面
【図２】
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【図３】
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【国際公開パンフレット】
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【手続補正書】
【提出日】平成14年4月10日(2002.4.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒活性微粒子で被覆され、多孔質の酸化ニッケルから成る陰極と、多孔質のニッケルから成る陽極と、陰極と陽極との間に配置され、細孔構造の電解質保持材中に収容され、電解質としての一つまたは複数のアルカリ金属炭酸塩から成る溶融物とを有し、その際陰極が多孔質のニッケルから成る焼結された電極板で作られており、この電極板が燃料電池動作中のそのままの状態で酸化ニッケルに変化する溶融炭酸塩形燃料電池の製造方法において、この電極板が、燃料電池への組み込み前に、一つまたは複数の非酸化物の無機金属化合物から成る微粒子で被覆されること、およびこの非酸化物の無機金属化合物が、燃料電池動作中のそのままの状態で、ガスを発生させて、それに対応する触媒活性金属酸化物への変化を起こし、しかもこの変化が陰極板での酸化ニッケルの形成とほぼ同時に起こり、その際ガスの発生により気孔が形成され、その気孔の内部では前記の金属酸化物が露出していることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記の対応する金属酸化物への変化時に、ガスとして酸素および／または二酸化炭素を遊離する無機金属化合物が、用いられることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
非酸化物の無機金属化合物として、金属炭化物および／または金属窒化物および／または金属炭窒化物が用いられることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記の金属が、チタン、ジルコニウム、セリウム、鉄、コバルト、アルミニウム、およびニッケルから成る群から選ばれることを特徴とする請求項１から３までの一つに記載の方法。
【請求項５】
前記の微粒子が、窒化チタン、炭化チタン、炭窒化チタン、窒化ジルコニウム、炭化ジルコニウム、炭化セリウム、および窒化セリウムから成る群から選ばれることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
電極板の質量に対して０．００１質量百分率と０．５質量百分率の間の非酸化物の金属炭化物および／または非酸化物の金属窒化物および／または非酸化物の金属炭窒化物が用いられることを特徴とする請求項１から５までの一つに記載の方法。
【請求項７】
前記の電極板が、焼結前に触媒活性微粒子で被覆されること、およびこの焼結が有利には還元雰囲気で行われることを特徴とする請求項１から６までの一つに記載の方法。
【請求項８】
多孔質の酸化ニッケルから成る陰極と、多孔質のニッケルから成る陽極と、陰極と陽極との間に配置され、細孔構造の電解質保持材中に収容され、電解質としての一つまたは複数のアルカリ金属炭酸塩から成る溶融物とを有し、その際陰極の層の電解質保持材に面した表面が触媒活性微粒子で被覆されている燃料電池において、その表面上にあるほぼすべての触媒活性微粒子が、活性微粒子の酸化時におけるガス発生により形成された気孔内で露出していることを特徴とする燃料電池。
【請求項９】
前記の微粒子が、チタン、ジルコニウム、セリウム、鉄、コバルト、アルミニウム、およびニッケルから成る群の中の一つまたは複数の金属の酸化物であることを特徴とする請求項８に記載の燃料電池。
【国際調査報告】
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