(57)【要約】Ｃ２〜Ｃ２０−オレフィンの重合用触媒が、触媒は最初にそれぞれのモノマーと混合され、次に、適切な場合、それぞれの助触媒が添加され、そしてその結果生じた混合物が、引き続き、チューブ型反応器中での予備活性化に供され、この方法で予備活性化された触媒が、最終的に、触媒、何らかの助触媒及びモノマーの混合物が、少なくとも２３００のレイノルズ数の乱流プラグフローでチューブ型反応器を通過する、実際の重合反応器に導入される方法で予備活性化される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒が、最初にそれぞれのモノマーと混合され、次に、適切な場合、それぞれの助触媒が添加され、そして生じた混合物が引き続き、チューブ型反応器中で予備活性化に供され、そしてこの方法で予備活性化された触媒が、最終的に、実際の重合反応器に導入され、触媒、何らかの助触媒及びモノマーの混合物が、チューブ型反応器を少なくとも２３００のレイノルズ数の乱流プラグフローで通過する、Ｃ２〜Ｃ２０−オレフィンの重合用触媒を予備活性化するための方法。
【請求項２】
触媒、何らかの助触媒及びモノマーの混合物が、チューブ型反応器を少なくとも５０００のレイノルズ数の乱流プラグフローで通過する、請求項１で請求された方法。
【請求項３】
使用されるチューブ型反応器が、その内部に継ぎ目が無く、平滑で、連続した内張りを有する、請求項１又は２で請求された方法。
【請求項４】
混合物が、−２５から１５０℃の範囲、１から１００ｂａｒの範囲の圧力でかつ１から５分の範囲の平均滞留時間でチューブ型反応器を通過する、請求項１から３の何れかで請求された方法。
【請求項５】
プロピレンの単独重合体の製造において使用される、請求項１から４の何れかで請求された方法。
【請求項６】
プロピレンと副次的な量の他のＣ２〜Ｃ２０−オレフィンとの共重合体の製造で使用される、請求項１から５の何れかで請求された方法。
【請求項７】
触媒、モノマー及び助触媒の混合物が、チューブ型反応器中で予備重合に供される、請求項１から６の何れかで請求された方法。
【請求項８】
Ｃ２〜Ｃ２０−オレフィンの重合が、チタン−含有固体成分ａ）が有機アルミニウム化合物ｂ）及び電子供与化合物ｃ）の形の助触媒と共に構成する、チーグラー−ナッタ触媒によって実施される、請求項１から７の何れかで請求された方法。
【請求項９】
Ｃ２〜Ｃ２０−オレフィンの重合が、メタロセン化合物または重合活性な金属錯体に基づくチーグラー−ナッタ触媒によって実施される、請求項１から８の何れかで請求された方法。
【請求項１０】
使用される実際の重合反応器が、垂直で、攪拌されたガス相反応器である、請求項１から９の何れかで請求された方法。
【請求項１１】
任意に均質化装置が付いた、触媒と、何らかの助触媒及びモノマーの計量投入のための供給装置、更に任意に助触媒用の供給装置、及び、それに結合しており、その出口が重合反応器に繋がっているチューブ型反応器から構成されている、Ｃ２〜Ｃ２０−オレフィンの重合用触媒を予備活性化するための装置。
【請求項１２】
使用されるチューブ型反応器が、平滑で、その内部に継ぎ目のない、連続した内張りチューブを有する、請求項１１で請求された装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、触媒が、最初にそれぞれのモノマーと混合され、次いで、適切な場合、それぞれの助触媒が添加され、そしてその結果生じた混合物は、引き続きチューブ型反応器中で予備活性に供せられ、そして本方法で予備活性化された触媒は、最終的に実際の重合反応器中へ導入され、触媒、いずれかの助触媒およびモノマーの混合物が、少なくとも２３００のレイノルズ数の乱流プラグフロー状でチューブ型反応器を通過する、Ｃ２〜Ｃ２０−オレフィンの重合用触媒を予備活性化する方法に関するものである。
【０００２】
本発明は更に、Ｃ２〜Ｃ２０−オレフィンの重合に適した触媒を予備活性化する装置に関するものである。
【０００３】
Ｃ２〜Ｃ１０−オレフィンのポリマーは、液相重合およびスラリー状での重合又は気相重合の両方で製造することができる。形成された固体のポリマーがガス状反応混合物から容易に分離されるので、気相からの重合がますます実施されている。この場合、重合は、チタン−含有固体成分、有機アルミニウム化合物および有機シラン化合物から通例構成されるチーグラー−ナッタ触媒システムを用いて実施されている（ＥＰ−Ｂ　４５９７７、ＥＰ−Ａ　１７１２００、ＵＳ−Ａ　４８５７６１３、ＵＳ−Ａ　５２８８８２４）。
【０００４】
Ｃ２〜Ｃ１０−オレフィンのポリマーは、対応する単独重合体、共重合体およびブロック又は高衝撃共重合体を包含している。後者は、通常は各種の単独重合体の混合物であるか又は、特に良好な衝撃強靭性を有するＣ２〜Ｃ１０−アルキル−１−エンの共重合体である。それらは、通常、直列に結合した少なくとも２基の反応器からなる反応器縦列で、そして、最初の反応器で得られたポリマーが、依然として活性なチーグラー−ナッタ触媒成分の存在下に、最初の反応器からのポリマー上に更なるモノマーが重合される、第二の反応器へ移送される、少なくとも２−段方法で製造される。
【０００５】
Ｃ２〜Ｃ２０−オレフィンのポリマーの製造で高い生産性を有する触媒が使用されたなら、殊に工業規模のプラントにおいて、得られたポリマーのモルフォロジーに関し、特に高い微粉の比率及び反応器中の塊の形成で問題が観測される。更に、そのような工業規模のプラントでの生産性は、しばしば小規模のプラントに比べて低下している。そのような問題は、特に、実際の重合反応器に供給する前に、緩やかな条件下で重合触媒を予備重合に供することにより解決される。そのような予備重合は、バッチ反応器又は連続に操作される攪拌反応器のいずれかにおいて実施できる（ＷＯ　９７／３３９２０）。また、ループ反応器中で連続に予備重合を進行させることもできる（ＷＯ　９５／２２５６５、ＥＰ−Ａ５７４６２１、ＥＰ−Ａ　５６０３１２、ＷＯ　９８／５５５１９）。ループ反応器における予備重合の場合、予備重合された触媒の貯蔵と生産性に関する問題が頻繁に発生する。
【０００６】
予備重合で発生する問題は、予備重合を極めて長いチューブ型反応器で行うことにより軽減できることがＷＯ　９７／３３９２０から知られている。しかしながら、そのような長いチューブ型反応器は、そのようなチューブ型反応器は制御することが困難で、かつ反応器が閉塞するリスクを排除できないので、高い生産性と長い反応器操業時間のために不適当である。ＥＰ−Ａ　２７９１５３によれば、予備重合用に使用されるチューブ型反応器の閉塞は、チューブ型反応器中の平均滞留時間を１分以下に下げることにより顕著に低下させることができる。
【０００７】
本発明の目的は、上述した不利益を改善し、かつ高い生産性ときわめて長い時間にわたる方法安定性を有し、かつ改善されたモルフォロジーをポリマーに具有させる方法であって、Ｃ２〜Ｃ２０−オレフィンの重合のために触媒を予備活性する新規な方法を開発することである。
【０００８】
我々は、本目的が、触媒が、最初にそれぞれのモノマーと混合され、次いで、適切な場合、それぞれの助触媒が添加され、そしてその結果生じた混合物は引き続きチューブ型反応器中で予備活性に供せられ、そして本方法で予備活性化された触媒は、最終的に、実際の重合反応器中へ導入され、触媒、いずれかの助触媒およびモノマーの混合物が、少なくとも２３００のレイノルズ数の乱流プラグフロー状でチューブ型反応器を通過する、Ｃ２〜Ｃ２０−オレフィンの重合用触媒を予備活性化する新規な方法で達成されることを発見した。
【０００９】
本発明の方法で使用することができるＣ２〜Ｃ２０−オレフィンは、特に、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン又は１−オクテンのごときＣ２〜Ｃ２０−アルキル−１−エンであり、エチレン、プロピレン又は１−ブテンを使用することが優先される。更に、本発明の文脈で使用される用語であるＣ２〜Ｃ２０−オレフィンはまた、２−ブテン又はイソプレンのごとき内部Ｃ４〜Ｃ２０−オレフィン、１，４−ブタジエン、１，５−ヘイサジエン、１，９−デカジエン、５−エチリデンー２−ノルボルネン、５−メチリデン−２−ノルボルネンのごときＣ４〜Ｃ２０−ジエン、またノルボルネン又はα−ピネンのごとき環状オレフィン、あるいは又１，６−ジフェニル−１，３，５−ヘキサトリエン、１，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３，５−ヘキサトリエン、１，５，９−シクロドデカトリエン、トランス，トランス−ファネゾールのごときトリエン及び又多重不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステルを包含する。本方法は、Ｃ２〜Ｃ２０−オレフィンの単独重合体または、Ｃ２〜Ｃ２０−オレフィンと、好ましくは、２０までの炭素原子を有する共重合可能な他のオレフィンの３０重量％までとの共重合体の製造に適している。本発明の目的のために、共重合体という用語は、ランダム共重合体とブロック又は高衝撃共重合体の両方を包含する。
【００１０】
一般的に、重合触媒を予備活性化するための本発明の方法は、少なくとも一つの反応ゾーンで、しばしば二つ又はそれ以上の反応ゾーン中で、すなわち、異なった性質を有するポリマーが製造されるように反応ゾーン間で異なった重合条件で、実行される。単独重合体又はランダム共重合体の場合、このことは、例えば、モル質量（ｍｏｌａｒ ｍａｓｓ）、すなわち、異なったモル質量を有するポリマーが、モル質量の分布を広げるように反応ゾーン中で生産されることである。反応ゾーン中での異なったモノマー又はモノマー組成物の重合に好適である。このことは、その後結果として通常、ブロック又は高衝撃共重合体につながる。
【００１１】
本発明の方法は、プロピレンの単独重合体又はプロピレンと１０までの炭素原子を有する他の共重合可能なオレフィンの３０重量％との共重合体の製造に、殊に有用である。プロピレンの共重合体はランダム共重合体又はブロック又は高衝撃共重合体である。もしプロピレンの共重合体がランダム構造を有しているなら、それは一般的に、１５重量％までの、好ましくは６重量％までの、１０までの炭素原子を有する他のオレフィン、殊にエチレン、１−ブテン又はエチレンと１−ブテンとの混合物を含んでいる。
【００１２】
プロピレンのブロック又は高衝撃共重合体は、プロピレン単独重合体又はプロピレンと１５重量％までの、好ましくは６重量％までの、１０までの炭素原子を有する他のオレフィンとのランダム共重合体が第一段階で製造され、そして次に、１５から９９重量％の範囲のエチレン含有量を有し、かつ更に追加のＣ４〜Ｃ１０−オレフィンが初期のポリマー上に重合されることからなる、プロピレンーエチレン共重合体が、第二段階で製造されているポリマーである。一般的に、初期のポリマー上に重合されるプロピレンーエチレン共重合体の量は、第二段階で製造される共重合体が最終製品の３から９０重量％を構成する程度である。
【００１３】
使用できる触媒としては、特に、クロム化合物に基づくフィリップス触媒又はチーグラー触媒を含む。重合はまた、例えば、チーグラー−ナッタ触媒システムによっても行うことができる。殊に、チタン−含有固体成分　ａ）が有機アルミニウム化合物形体のｂ）及び電子供与体　ｃ）の助触媒とともに、構成する触媒システムからなっているものが使用される。
【００１４】
しかしながら、本発明の方法は、メタロセン化合物又は重合活性な金属錯体に基づくチーグラー−ナッタ触媒システムを使用して実施することができる。
【００１５】
チタン−含有固体成分　ａ）を製造するために使用されるチタン化合物は、一般的には３価又は４価のチタンのハロゲン化物又はアルコオキサイドで、又、それを用いたチタンのアルコオキサイドハロゲン化化合物又は各種のチタン化合物の混合物も使用される。ハロゲンとして塩素を含むチタン化合物を使用することが好適である。チタンとハロゲンだけを含むハロゲン化チタン、殊に塩素化チタンと特に四塩化チタンが同様に好適である。
【００１６】
チタン−含有固体成分　ａ）は、好ましくは、更に少なくとも一つのハロゲン含有マグネシウム化合物から構成される。ここに、ハロゲンは、塩素、臭素、沃素又はフッ素であり、好ましい選択は臭素及び、特に塩素である。ハロゲン含有マグネシウム化合物は、チタン−含有固体成分　ａ）の製造に直接使用されるか又は、その製造過程で形成されるかのいずれかである。チタン−含有固体成分　ａ）の製造に適したマグシウム化合物は、殊に、ハロゲン化マグネシウムであり、特に、二塩化マグネシウム又は二臭素化マグネシウム、あるいは、（例えば、アルキルマグネシウム、アリールマグネシウム、マグネシウムアルコオキサイド又はマグネシウムアリールオキサイド化合物又はグリニヤール化合物のごとき）ハロゲン化剤との反応のごとき、例えば、通常の方法で得られるハロゲン化物からのマグネシウム化合物である。チタン−含有固体成分　ａ）の製造に適したハロゲンを含まないマグシウム化合物の好適な例は、ｎ−ブチルエチルマグネシウム又はｎ−ブチルオクチルマグネシウムである。好ましいハロゲン化剤は塩素又は塩酸である。しかしながら、ハロゲン化チタンもまたハロゲン化剤としての機能を果たすことができる。
加えて、チタン−含有固体成分　ａ）は、更に有利に、例えば、単官能又は多官能カルボン酸、無水カルボン酸又はカルボン酸エステル、並びにケトン、エーテル、アルコール、ラクトン又は有機燐又は有機珪素化合物のごとき、電子供与化合物から構成される。
【００１７】
チタン−含有固体成分内部の電子供与化合物として、カルボン酸誘導体及び、特に式（ＩＩ）：
【００１８】
【化１】
2004510036.tif 000002
【００１９】
（式中、Ｘ及びＹはそれぞれ塩素又は臭素原子又はＣ１〜Ｃ１０−アルコオキシ基であるか、又は、ともに無水酸基中の酸素である。特に好ましい電子供与化合物は、ＸとＹがそれぞれＣ１〜Ｃ８−アルコオキシ基であるフタル酸エステルである）のフタル酸誘導体を使用することが好適である。好ましいフタル酸エステルは、ジエチルフタレート、ジ−ｎ−ブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジ−ｎ−ペンチルフタレート、ジ−ｎ−ヘキシルフタレート、ジ−ｎ−ヘプチルプタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート及びジ−２−エチルヘキシルフタレートである。
【００２０】
チタン−含有固体成分内部の更に好ましい電子供与化合物は、３−又は４−員の、置換又は未置換の環状アルキル−１，２−ジカルボン酸のジエステル、及びまた置換されたベンゾフェノン−２−カルボン酸のモノエステルまたは置換されたベンゾフェノン−２−カルボン酸である。これらのエステルを製造するために使用される水酸化化合物は、エステル化反応では通常のアルカノールであり、例えば、Ｃ１〜Ｃ１５−アルカノール、又は一つ又はそれ以上のＣ１〜Ｃ１０−アルキル基をまた有するＣ５〜Ｃ７−環状アルカノール、及びＣ６〜Ｃ１０−フェノールである。
各種電子供与化合物の混合物もまた使用することができる。
【００２１】
チタン−含有固体成分　ａ）の製造において、一般的に、マグネシウム化合物のモル当たり、０．０５から２．０モルの範囲の、好ましくは０．２から１．０モルの範囲の電子供与化合物が使用される。
【００２２】
加えるに、チタン−含有固体成分　ａ）は、更に担持体としての無機酸化物から構成されていてもよい。一般的に、担持体として、５から２００μｍの範囲の、好ましくは２０から７０μｍの範囲の平均粒子径を有する微細に分割された無機酸化物からなるものが、使用される。本発明の目的のためには、平均粒子径は、コールターカウンター分析で測定された粒子サイズ分布の容量基準平均値（メジアン）である。
【００２３】
微細に分割された無機酸化物の粒子は、好ましくは、１から２０μｍの範囲の、特に１から５μｍの範囲の平均径を有する一次粒子から構成される。これらの一次粒子は、一般的に、無機酸化物のヒドロゲルを製粉することにより得られる、多孔質で、粒状の酸化物粒子である。一次粒子は、それらが更に加工される前に篩分することもできる。
【００２４】
更に、使用上好ましい無機酸化物は、０．１から２０μｍの範囲の、特に１から１５μｍの範囲の平均径を有し、かつ粒子全体における巨視的容量比率が５から３０％の範囲、特に１０から３０％の範囲である空隙又は溝も有している。
【００２５】
無機酸化物の一次粒子の平均径と空隙および溝の巨視的容量比率は、走査型電子顕微鏡又は電子マイクロプローブＸ線分析を用いた画像解析により、無機酸化物の粒子表面と粒子断面のそれぞれにつき、有利に測定される。得られた顕微鏡写真は、評価され、一次粒子の平均粒子径と空隙および溝の巨視的容量比率がそれから測定される。画像分析は、好ましくは、電子顕微鏡写真データーを半調二元画像に変換し、かつ適当なＥＤＰプログラム、例えば、ＳＩＳ製のソフトウエヤーパッケージ分析による数値解析により実施される。
【００２６】
好適に使用される無機酸化物は、例えば、本目的のために水又は脂肪族アルコールと混合された、粉体化されたハイドロゲルのスプレー乾燥によって得られる。そのような微細に分割された無機酸化物は、また市販されている。
【００２７】
更に、微細に分割された無機酸化物は、通常、０．１から１０ｃｍ３／ｇの範囲の、好ましくは１．０から４．０ｃｍ３／ｇの範囲の空隙容量を有し、かつ１０から１，０００ｍ２／ｇの範囲の、好ましくは１００から５００ｍ２／ｇの範囲の比表面積を有している。ここで引用された数値は、ＤＩＮ６６１３３による水銀空隙測定法及びＤＩＮ６６１３１による窒素吸着法によって測定された値である。
【００２８】
ｐＨ、すなわちプロトン濃度の１０を底とするマイナスロガリズムが、１から６．５の範囲、殊に２から６の範囲である無機酸化物も使用することができる。
【００２９】
好適な無機酸化物は、特に、珪素、アルミニウム、チタン又は周期律表の第一及び第二主族の金属の酸化物である。特に好ましい酸化物は、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム及びシートシリケート、特に酸化ケイ素（シリカゲル）である。ケイ酸アルミニウム又はケイ酸マグネシウムのごとき、混合酸化物を使用することもできる。
【００３０】
担持体として使用される無機酸化物は、その表面に存在する水を有している。この水は、部分的に吸着により物理的に結合しており、かつ部分的に水酸基の形で化学的に結合している。無機酸化物の水分含有量は、熱的又は化学的処理により、減少させるか又は完全に除去することができる。化学処理の場合、ＳｉＣｌ４，クロロシラン又はアルキルアルミニウムのごとき通常の乾燥剤が一般的に使用される。好適な無機酸化物の水分含有量は、０から６重量％の範囲である。更なる処理をせず、市販の形の無機酸化物を使用することが好んで選択される。
【００３１】
マグネシウム化合物と無機酸化物は、好ましくは、マグネシウム化合物が無機酸化物のモル当たりに対しての存在で、０．１から１．０モルの範囲、特に０．２から０．５の範囲で、チタン−含有固体成分　ａ）中に存在する。
【００３２】
加えるに、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール又は２−エチルヘキサノール又はそれらの混合物のごときＣ１〜Ｃ８−アルカノールが、チタン−含有固体成分　ａ）の製造で一般的に使用される。エタノールの使用が好んで行われる。
【００３３】
チタン−含有固体成分は、それ自体が既知の方法で製造される。実例は、例えば、ＥＰ−Ａ４５ ９７５、ＥＰ−Ａ４５ ９７７，ＥＰ−Ａ８６ ４７３、ＥＰ−Ａ１７１ ２００，ＧＢ−Ａ２ １１１ ０６６、ＵＳ−Ａ４ ８５７ ６１３およびＵＳ−Ａ５ ２８８ ８２４に記載されている。ＤＥ−Ａ１９５ ２９ ２４０から知られている方法が好んで使用される。
【００３４】
トリアルキルアルミニウムとは別に、好適なアルミニウム化合物ｂ）は、アルキル基がアルコキサイド基、又はハロゲン原子例えば塩素又は臭素で置換されている、このタイプの化合物を含む。アルキル基は、同一か又は異なっていてもよい。直鎖又は分岐したアルキル基でもよい。アルキル基が、それぞれ１から８の範囲の炭素原子を含んでいるトリアルキルアルミニウム、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム又はメチルジエチルアルミニウム又はそれらの混合物を使用することが好ましい。
【００３５】
アルミニウム化合物ｂ）に加えるに、単官能又は多官能カルボン酸、無水カルボン酸又はカルボン酸エステル、並びにケトン、エーテル、アルコール、ラクトン又は有機燐又は有機珪素化合物のごとき、電子供与化合物ｃ）が、一般的に更なる助触媒として使用される。これらの電子供与化合物ｃ）は、チタン−含有固体成分ａ）を製造するために使用される電子供与化合物と同一か又は異なっている。ここで好ましい電子供与化合物は、式（Ｉ）：
Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ 　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｉ）
（式中、Ｒ１基は、同一又は異なっており、それぞれＣ１〜Ｃ２０−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基で置換されていてもよい５員から７員の環状アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１８−アリール又はＣ６〜Ｃ１８−アリール−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基であり、Ｒ２基は、同一又は異なっており、それぞれＣ１〜Ｃ２０−アルキル基であり、かつｎは１，２または３である。殊に、Ｒ１が、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル基または５から７員の環状アルキル基であり、かつＲ２が、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基でありｎが１又は２である化合物が好んで選択される）の有機シリコン化合物である。
【００３６】
これらの化合物のうちで、特に言及すべきは、ジメトオキシイソプロピルシラン、ジメトオキシイソブチルイソプロピルシラン、ジメトオキシジイソブチルシラン、ジメトオキシジシクロペンチルシラン、ジメトオキシイソプロピル−ｔｅｒｔ−ブチルシラン、ジメトオキシイソブチル−ｓｅｃ−ブチルシラン及びジメトオキシイソプロピル−ｓｅｃ−ブチルシランから構成されている。
【００３７】
助触媒ｂ）及びｃ）は、好ましくは、チタン−含有固体成分ａ）からのチタンに対するアルミニウム化合物ｂ）からのアルミニウムの原子比が、１０：１から８００：１の範囲、特に２０：１から２００：１の範囲であり、かつ電子供与化合物ｃ）に対するアルミニウム化合物ｂ）のモル比が、１：１から２５０：１の範囲、特に１０：１から８０：１の範囲である量で使用される。
【００３８】
チタン−含有固体成分ａ）、アルミニウム化合物ｂ）及び電子供与化合物ｃ）は、一般的に同時に使用され、チーグラー−ナッタ触媒システムを構成する。触媒成分ｂ）及びｃ）は、チタン−含有固体成分ａ）と同時にか又は混合体としてか、あるいはまた何らかの順序でチューブ型反応器に導入され、この反応器中で予備活性化に供される。
【００３９】
本発明の方法において、メタロセン化合物又は重合活性金属錯体に基づくチーグラー−ナッタ触媒システムを使用することも可能である。
【００４０】
本発明の目的のために、メタロセンは、周期律表の遷移グループの金属と有機配位子との錯体であり、かつこれらはメタロセンイオンを形成することができる化合物とともに、活性な触媒システムを生じさせる。本発明の方法において使用されるために、メタロセン錯体は、通常、触媒システム中で担持された形で存在している。無機酸化物が、しばしば担持体として使用される。チタン−含有固体成分ａ）の製造に使用することができる上で述べた無機酸化物が好んで選択される。
【００４１】
通常使用されるメタロセンは、中心原子としてチタン、ジルコニウウム又はハフニウムを含んでおり、ジルコニウムが好んで選択される。一般的に、中心原子は、π結合により、原則として少なくとも一つの置換基を有するシクロペンタジエニル基、及び他の置換基とも結合している。他の置換基としては、ハロゲン、水素または有機ラジカルであり、フッ素、塩素、臭素又は沃素あるいはＣ１〜Ｃ１０−アルキル基が好んで選択される。
【００４２】
好ましいメタロセンは、π結合により、二つの置換基を有するシクロペンタジエン基と結合している中心原子を含み、シクロペンタジエニル基の置換基が両方のシクロペンタジエニル基と結合しているものが特に好んで選択される。極めて特別に選択されるものは、シクロペンタジエニル基が、環状基により二つの隣接した炭素原子上に付加的に置換されている鎖体である。
【００４３】
好ましいメタロセンはまた、中心原子とも結合しているラジカルにより置換されたままの、一つのだけのシクロペンタジエニル基を有するものを含む。
【００４４】
好適なメタロセン化合物の例は、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、
エチレンビス（テロラハイドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジフェニルメチレン−９−フルオレニルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）−ジルコニウムジクロライド，
ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル） ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチルベンツインデニル） ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル） ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル） ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル） ジルコニウムジクロライド　又は
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル） ジルコニウムジクロライド　及びまた対応するジメチルジルコニウム化合物である。
メタロセン化合物は、既知であるか、又は本来既知の方法で得られるかのいずれかである。
【００４５】
メタロセン触媒システムは更に、メタロセニウムイオンを形成できる化合物から構成される。このタイプの好適な化合物は、強い、非荷電のルイス酸、ルイス酸カチオンを有するイオン性化合物又はカチオンとしてブレーンステッド酸を有するイオン性化合物である。例としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートまたはＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムの塩である。メタロセニウムイオンを形成することができる更に好適な化合物は、開鎖又は環状アルミノオキサン化合物である。これらは、通常トリアルキルアルミニウムと水との反応によって製造され、かつ一般的には各種の長さの直鎖と環状鎖分子の両方の混合物状である。
【００４６】
加えるに、メタロセン触媒システムは、周期律表の主族Ｉ、ＩＩ又はＩＩＩの金属の
有機金属化合物、例えばｎ−ブチルリチウム、ｎ−ブチル−ｎ−オクチルマグネシウム又はトリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム又はトリメチルアルミニウムから構成されていてもよい。
【００４７】
本発明の方法は、Ｃ２〜Ｃ２０−オレフィンの重合で使用される触媒を予備活性化するために使用できる。重合は、少なくとも一つ、しばしば二つ又はそれ以上の、直列に結合した反応ゾーン（反応器縦列）中で、気相、液相、スラリー相またはその他塊状相で実施される。実際の重合における反応条件は、それぞれのモノマーが二つの異なった相、例えば、部分的に液状態及び部分的に気体状態（凝縮モード）に存在するように設定することができる。
【００４８】
Ｃ２〜Ｃ２０−オレフィンの重合で使用される通常の反応器を使用することができる。好適な反応器は、例えば、連続操業型の水平又は垂直の攪拌反応器、循環反応器、ループ反応器、ステージ反応器又は流動床反応器である。反応器の大きさは、本発明の方法を制約するものではない。それは、その反応ゾーン、又は個々の反応ゾーンで達成される産出量に依存する。
【００４９】
特に、流動床反応器及び水平又は垂直型の攪拌型粉体床反応器が、反応器として使用される。本発明の方法において、反応床は、一般的にそれぞれの反応器で製造されるＣ２〜Ｃ２０−オレフィンのポリマーから構成される。
【００５０】
本発明の方法の特に好ましい実施様態では、重合は、粉体反応床が垂直攪拌により動き続けている反応器又は直列に結合された反応器の縦列中で行われる。自立型のヘリカル攪拌機が、本目的に特によく適合する。そのような攪拌機は、例えば、ＥＰ−Ｂ０００ ５１２及びＥＰ−Ｂ０３１ ４１７で知られている。それらは、粉体反応床を極めて均質に分配するのに特に有効である。そのような粉体反応床の例は、ＥＰ−Ｂ０３８ ４７８に記載されている。反応器縦列は、好ましくは、直列に結合され、それぞれが攪拌機を備え、かつ０．１から１００ｍ３の範囲、例えば１２．５、２５、５０又は７５ｍ３の容量を有する２つのタンク反応器から構成される。
【００５１】
Ｃ２〜Ｃ２０−オレフィンの重合用触媒を予備活性化する本発明の方法において、触媒は、先ずそれぞれのモノマーと混合され、次に、適切な場合、それぞれの助触媒が添加され、そしてその結果生じた混合物は、引き続きチューブ型反応器中での予備活性化に供される。チーグラー−ナッタ触媒システムを用いる重合の場合では、このことは、チタン−含有固体成分ａ）が、最初にそれぞれのモノマーと混合され、その後、助触媒として使用される何らかの有機アルミニウム化合物ｂ）と電子供与化合物ｃ）が添加されることを意味する。メタロセン触媒の場合では、周期律表の遷移族の金属と有機配位子との錯体は、本発明の方法によれば、最初にそれぞれのモノマーと混合され、その後、使用されるべき何れかの助触媒、例えばアルミノキサン化合物が得られた混合物に添加される。もしも重合触媒が、助触媒を必要としない場合、対応する方法のステップは、当然省略される。
【００５２】
得られた混合体は、引き続き、チューブ型反応器中で、好ましくは−２５から１５０℃の範囲で、特に−１５から１００℃の範囲で、圧力が１から１００ｂａｒの範囲、特に１０から６０ｂａｒの範囲で、かつ反応混合物の平均滞留時間が１から５分の範囲、特に１から３分の範囲で、予備活性化に供される。チューブ型反応器中に好適な助触媒を添加することにより、付随して導入されるモノマーの予備重合を実施することが望ましい。
【００５３】
本発明の予備活性化方法で使用されるチューブ型反応器は、好ましくは、５０，０００：１から５０：１の範囲、特に１０，０００：１から１００：１の範囲の長さ／直径比を有している。チューブ型反応器として、ポリマー技術では通例のチューブ型反応器、例えば、連続的に溶接されたＶ２Ａ鉄筒あるいは何か溶接可能なＶ２Ａ鉄筒セクションを使用することができる。極めて高活性な触媒の場合、内部に継ぎ目が無い、平滑で、連続した内張りちした筒を有するタイプのチューブ型反応器を使用することが望ましい。そのような内張りした筒用に好適な材料は、例えば、プラスチク、金属、黒鉛又はセラミック、特にテフロン（登録商標）又はセラミックをドープしたテフロン（登録商標）である。そのような内張りした筒は、例えば、筒の壁面上に付着物が形成することを妨げることができる。更に、チューブ型反応器は、いろいろな箇所に、例えば追加のモノマー、触媒、助触媒又は添加剤を供給するための供給設備を備えることができる。
【００５４】
本発明の方法において、触媒、何らかの助触媒及びモノマーの混合体が、純粋のプロピレンに基づき、少なくとも２３００、特に少なくとも５，０００のレイノルズ数の乱流プラグフローでチューブ型反応器を通過し、かつこの反応器中で予備活性化されることが不可欠である。
レイノルズ数は、下記の方程式（ＩＩＩ）により、流動液体中の慣性力の摩擦力に対する比で定義することで、パイプ中の流動現象を特徴付けるパラメーターであり、
【００５５】
【数１】
2004510036.tif 000003
【００５６】
方程式（ＩＩＩ）において、
Ｒ：発生した流が通過する筒の半径
γ：平均流動速度
ζ：測定される液体の密度　及び
η：測定される液体の動的粘度。
【００５７】
チューブ型反応器中の閉塞を避けるために、均質な触媒濃度を保障し、かつそれにより、予備活性化の全期間にわたって熱除去を制御できるように、触媒及び何らかの助触媒が、好適な均質化装置を通じてチューブ型反応器に導入されることが望ましい。好適な均質化装置は、とりわけ、向流ノズル、軸流ミキサー、層流ミキサー、スタティックミキサー及びその他の通常の工業用ミキサーである。使用される触媒により、使用されるモノマーと対応するガスミキサーの温度も同様に変化する。平滑な表面を達成するために、均質化装置の内部は、金属、プラスチック又はセラミックの内張りがなされるが、プラスチックの内張りが好ましい。例えば、オレフィンの重合で通常の計量装置、例えば、ディンプルフィーダー、ダブルチェックフィーダー又は計量ポンプのごとき、一次側の触媒計量装置を使用することができる。触媒は、例えば、固体として、又は例えば、液体モノマー中又はヘプタンまたはイソドデカンのごとき炭化水素中の懸濁液として、供給することができる。
【００５８】
本発明の方法によれば、予備活性化された触媒は、続いて、実際のＣ２〜Ｃ２０−オレフィンの重合が起こる、対応する重合反応器中へ導入される。
【００５９】
本発明の方法において、実際の重合は、４０から１５０℃の範囲及び圧力範囲が１から１００ｂａｒの通常の反応条件下で行われる。温度が４０から１２０℃の範囲、特に６０から１００℃の範囲、圧力が１０から５０ｂａｒ，特に２０から４０ｂａｒの範囲が好んで選択される。形成されたＣ２〜Ｃ２０−オレフィンポリマーのモル質量は、重合技術で通例の調整剤、例えば水素の添加により、制御され、かつ設定される。モル質量調整剤とは別に、活性調整剤、すなわち触媒活性に影響する化合物、及び／又は帯電防止剤を使用することができる。後者は、静電気の帯電の結果として、反応器壁上に付着物が形成することを防止する。Ｃ２〜Ｃ２０−オレフィンのポリマーは、一般的に、２．１６ｋｇの荷重下２３０℃で、０．１から３，０００ｇ／１０ｍｉｎ．、特に０．２から１００ ｇ／１０ｍｉｎ．のメルトフローレート（ＭＦＲ）を有している。メルトフローレートは、２．１６ｋｇの荷重下２３０℃、１０分間で、ＩＳＯ１１３３により標準化された試験装置から圧出されるポリマーの量に相当する。メルトフローレートが、２．１６ｋｇの荷重下２３０℃で、５から５０ ｇ／１０ｍｉｎ．のポリマーが特に好んで選択される。
【００６０】
本発明の方法において、Ｃ２〜Ｃ２０−オレフィンの実際の重合における平均滞留時間は、０．１から１０時間の範囲、好ましくは０．２から５時間の範囲で、かつ特に、０．３から４時間の範囲である。
【００６１】
触媒を予備活性化するための本発明の方法の実施態様において、モノマー、触媒、何らかの助触媒及び補助材料、例えば水素を、チューブ型反応器中と、実際の重合反応器中への計量投入することができる。この方法では、方法をいろいろな箇所で制御することができる。
【００６２】
Ｃ２〜Ｃ２０−オレフィンの重合用触媒を予備活性化するための本発明の方法は、特に、反応器の安定性、重合方法の空間−時間収率及び生産性を改善することを可能にする。更に、Ｃ２〜Ｃ２０−オレフィンの重合は、モノマー、触媒、何らかの助触媒及び調整剤の導入の可能性を増加することにより顕著によく制御することができる。加えるに、重合反応器中での付着物及び塊の形成の低下と、細かな塵の含量の低下と狭い粒子サイズの分布の結果として得られた、Ｃ２〜Ｃ２０−オレフィンポリマーのモルフォロジーにおける顕著な改善が、観察される。その結果生じたＣ２〜Ｃ２０−オレフィンのポリマーは、また優れた製品の均質性を示す。本発明の方法は、安価に工業で実施することができ、また制御が容易である。
【００６３】
本発明の方法は、本発明の主題である装置で同様に実施することができる。これは、特に、任意に均質化装置が付いた、触媒、何らかの助触媒及びモノマーの計量投入のための供給装置、更に任意に助触媒用の供給装置、及び、それに結合しており、その出口が重合反応器に接続しているチューブ型反応器、から構成されている。装置はまた、モノマー、触媒、何らかの助触媒及び補助剤用の更なる供給装置が重合反応器上に配置されているように構成することができる。更に、チューブ型反応器は、つなぎ目のない、平滑で、連続の内張りをしたチューブを備えている。
【００６４】
本発明の方法及び本発明の装置は、Ｃ２〜Ｃ２０−オレフィンの各種タイプのポリマー、例えば、単独重合体、共重合体又はそれらポリマーの混合体の製造を可能にする。これらは、特に、フィルム、繊維又は成形品の製造に好適である。
【００６５】
実施例
実施例１，２及び比較例Ａの実験は、以下の方法によって製造されたチタン−含有固体成分ａ）から構成されるチーグラー−ナッタ触媒システムを用いて実施された。
【００６６】
第一ステップでは、平均粒子径３０μｍ、空隙容量１．５ｃｍ３／ｇ及び比表面積２６０ｍ２／ｇを有する微細に分割されたシリカゲルが、ＳｉＯ２のモル当たり０．３モルのマグネシウム化合物を用いて、ｎ−ヘプタン中のｎ−ブチルオクチルマグネシウムの溶液と混合された。微細に分割されたシリカゲルは、加えるに、３−５μｍの一次粒子の平均粒子サイズと、全粒子中の空隙および溝の顕微鏡的容量比が１５％である、３−５μｍの直径を有する空隙および溝を有している。その混合物は、９５℃で４５分間攪拌され、次いで２０℃に冷却され、その後、マグネシウム化合物の基準で１０倍モル量の塩酸が、その中へ加えられた。６０分後、反応生成物は、連続した攪拌中に、マグネシウムのモル当たり３モルのエタノールと混合された。この混合物は、８０℃で０．５時間攪拌され、そして引き続き、それぞれ、１モルのマグネシウム基準で、７．２モルの四塩化チタン及び０．５モルのジーｎ−ブチルフタレートと混合された。混合物は、引き続き１００℃で１時間攪拌され、そしてこの方法で得られた個体は、濾過され、エチルベンゼンで何度も洗浄された。
【００６７】
得られた固体製品は、１２５℃で、１０％容量強度のエチルベンゼン中の四塩化チタンの溶液で、３時間抽出された。固体製品は、次に濾過により抽出液から分離され、洗浄液が０．３重量％の四塩化チタンしか含まなくなるまでｎ−ヘプタンで洗浄された。
【００６８】
チタン−含有固体成分ａ）の構成は、
３．５重量％のＴｉ
７．４重量％のＭｇ
２８．２重量％のＣｌ。
【００６９】
チタン−含有固体成分ａ）に加えて、トリエチルアルミニウム及び有機シリカ化合物が、ＵＳ−Ａ４８５７６１３及びＵＳ−Ａ５２８８８２４の教示に類似の方法で、助触媒として使用される。
【００７０】
実施例１
重合は、２００Ｌの有効容量を有し、かつ自立型ヘリカル攪拌機（８７ｒｐｍ）を備えた垂直攪拌されたガス相反応器中で行われた。反応器は、４５ｋｇの微細に分割されたポリマーから構成された、攪拌された固体床を有していた。反応器圧力は、３２ｂａｒであった。チタン−含有固体成分ａ）が触媒として使用された。
【００７１】
最初に、モノマーとしてのプロピレンが、触媒すなわち、チタン−含有固体成分ａ）と混合された。触媒は、圧力を調整するために加えられた新たなプロピレンとともに室温で、計量投入された。計量投入された触媒量は、時間当たり４５ｋｇのポリプロピレンの平均生産量が保たれるように設定された。触媒／プロピレン混合物は、横型減圧装置を有するディンプルフィーダー、オフガスラインの減圧サイクロン及び律動的窒素の排出を介して投入された（ｍｅｔｅｒｅｄ ｉｎ ｖｉａ ａ ｄｉｍｐｌｅ ｆｅｅｄｅｒ ｈａｖｉｎｇ ｌａｔｅｒａｌ ｄｅｐｒｅｓｓｕｒｉｚａｔｉｏｎ， ｄｅｐｒｅｓｓｕｒｉｚａｔｉｏｎ ｃｙｃｌｏｎｅ ｉｎ ｔｈｅ ｏｆｆ−ｇａｓ ｌｉｎｅ ａｎｄ ｐｕｌｓｅｄ ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｆｌｕｓｈｉｎｇ）。触媒／プロピレン懸濁物は、引き続き、上記から柔軟な供給ライン（ｄ内部＝６ｍｍ）により、内壁が研磨されている（ｄ内部＝１００ｍｍ、ｌ＝３７５ｍｍ）、円型容器（均質化装置）へと移送された。脈動的な触媒注入の均質化の後、プロピレン／触媒混合物は、ゆるい連続したテフロン（登録商標）チューブ（ｌチューブ型反応器＝１００ｍ，ｄ内部（テフロン（登録商標）チューブ）＝６ｍｍ）を含む、圧量を調整されたチューブ型反応器中へ、連続的に移送された。トリエチルアルミニウム （１モルのヘプタン溶液の形での） のジシクロペンチルジメトオキシシラン（０．１２５モルのヘプタン溶液の形での）の混合体は、１３５ミリモル／時及び１３．５ミリモル／時の量で、気相反応器中へ計量投入された。モル質量を調整するために、水素が循環ガス冷却器中へ計量投入された。反応ガス中の水素濃度は、３．３容量％で、ガククロマトグラフィ−で測定された。チューブ型反応器中、触媒とプロピレンの混合物は、２０℃、圧力４０ｂａｒ及び平均滞留時間１．６分で、手短に予備活性化され、次いでガス相反応器中へ一気に流し込まれた。触媒とプロピレンの混合物は、プロピレンに基づくレイノルズ数３２４００で、チューブ型反応器中で流れた。
【００７２】
この方法で予備活性化された触媒は、引き続き、プロピレンと共にガス相反応器中へ移送され、そこで重合された。
【００７３】
ガス相反応器中の重合で生じた熱は、蒸発冷却で除去された。この目的のために、反応ガスの４から６倍の範囲に相当する量のガス流が循環された。蒸発したプロピレンは、反応ゾーンを通過した後反応器上部から飛び立ち、循環ガスフィルター中で飛沫同伴するポリマー粒子から分離され、熱交換器中の二次水により凝縮された。凝縮した循環ガスは、４０℃以上で、反応器へポンプで返された。コンデンサー中で凝縮できない水素は、抜き取られ、下部から循環するガス流の液体を仕込み返された。反応器中の温度は、循環ガス流により制御され、８０℃であり、圧力は３２ｂａｒであった。
【００７４】
ポリマーの粉末は、挿入したチューブにより、反応器の短時間の減圧による間隔で、反応器から取り除かれた。排出頻度は、放射線計充填レベル測定により制御された。この設定は、合計７５時間の間、安定な方法で保持され、引き続き、制御された方法で停止された。
ＩＳＯ１１３３による測定で、１２．２ｇ／１０ｍｉｎ．のメルトフローレート（ＭＦＲ）を有するプロピレンの単独重合体が得られた。
ガス相反応器中の方法パラメーターと得られたポリマーの特徴的な製品特性を、下記の表Ｉに示した。
【００７５】
実施例２
連続で操作される２００Ｌのガス相反応器中での重合は、実施例１に類似の方法で実施された。触媒は、実施例１に類似の方法で計量投入された。トリエチルアルミニウム （１モルのヘプタン溶液の形での）とジシクロペンチルジメトオキシシラン（０．１２５モルのヘプタン溶液の形での）の混合体は、注入ライン（ｄ内部＝２ｍｍ）により、１３５ミリモル／時及び１３．５ミリモル／時の量で、テフロン（登録商標）内張りを有するチューブ型反応器の出発箇所へ直接計量投入された。新たなプロピレンの量は、８０％の新たなプロピレンの量が、触媒（チタン−含有固体成分ａ））と共にチューブ型反応器中へ導入され、２０％の新たなプロピレンの量が、トリエチルアルミニウム及びジシクロペンチルジメトオキシシランのヘプタン溶液と共に導入されるように分割された。チューブ型反応器において、触媒、助触媒及びプロピレンの混合体は、約３２４００のレイノルズ数で、筒の終点の方向に運ばれ、プロピレンは、チューブ型反応器を通過する間で重合した。この設定は、全７５時間以上安定方法で保持され、引き続き制御された方法で停止された。チューブ型反応器において、予備重合が、圧力４０ｂａｒ及び平均滞留時間１．６分で起こった。この方法で予備活性化された触媒は、引き続き、既に形成されたプロピレンポリマーと未反応のプロピレンと共にガス相反応器中へ移送され、そこで重合は継続された。
ガス相反応器中の方法パラメーターと得られたポリマーの特徴的な製品特性を、下記の表Ｉに示した。
【００７６】
比較例Ａ
連続で操作される２００Ｌのガス相反応器中での重合は、実施例１に類似の方法で実施された。触媒／プロピレン混合体は、横型減圧装置を有するディンプルフィーダー、オフガスラインのサイクロン及び律動的窒素の排出を介して、反応器のサイドに投入された。トリエチルアルミニウムとジシクロペンチルジメトオキシシランは、直接ガス相反応器中に投入された。
【００７７】
実施例１とは対照的に、チューブ型反応器中での手短な予備活性化は、比較例Ａでは省略された。設定は、全７５時間の間安定方法で保持され、引き続き制御された方法で停止された。ガス相反応器中の方法パラメーターと得られたポリマーの特徴的な製品特性を、下記の表Ｉに示した。
【００７８】
【表１】
2004510036.tif 000004
【００７９】
メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＩＳＯ１１３３を用いて２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定され、ポリマー粉末のモルフォロジーは、篩分分析で測定された。生産性は、次の式により、得られたポリマーの塩素含量から計算された。
生産性（Ｐ）＝　触媒のＣｌ含有量／ポリマーのＣｌ含有量
【００８０】
本発明の実施例２と比較例Ａで得られたプロピレン単独重合体は、更に、溶融濾過テストに供された。
溶融濾過テストにおいて、溶融ポリマーは、２６５℃で、６０分間での通過量が２ｋｇ／時である圧力で、押出機により、５μｍのメシュ開口と４３４ｍｍ２の面積を有する篩を通して押された。溶融しない粒子、及び／又は無機の粒子の存在は、一定の押出量では、測定された溶融圧力を着実に増加させた。実施例２と比較例Ａからのポリマーについての溶融濾過テストの結果は、表ＩＩに要約した。
【００８１】
【表２】
2004510036.tif 000005
【００８２】
溶融濾過テストの結果は、本発明の方法が、通常の方法によって得られた対応するポリマーよりも、より均質なポリマーを与えることを示している。
実施例３、４及び比較例の実験は、次のごとく製造されたメタロセン触媒を用いて実施された。
【００８３】
０．９８ｋｇ（１．７モル）のｒａｃ．ジメチルシリレンビス（２−メチル−ベンツインデニル）ジルコニウムジクロライドが、窒素下に、３００Ｌの攪拌された容器中の置かれ、室温で攪拌中に、１．５３モル（Ａｌ基準で）のＭＡＯ溶液（Ｗｉｔｉｃｏ社製；トルエン中にメチルアルミノキサンの１０重量％）の１２４ｋｇに溶解された。この方法で得られた溶液の３分の２が、できるだけ平らな表面を有し、方法フィルターの出口が開放されている、方法フィルターに置かれた化学的に乾燥されたシリカゲル上に３時間以上にわたって散布された。溶液の残りの３分の１は、もはや散布されず、上から直接、フィルター上の担持体を攪拌することなく、表面に浮かぶ溶液に加えられた。全ての溶液を加えた後、出口は閉じられた。翌日に、出口が再び開かれ、残っている溶液は、最初は、圧力をかけることなく、次に最後まで、僅かな窒素の加圧下で完全に濾過された。６０Ｌのペンタンが、残っている固体の上に散布され、混合物は、１時間攪拌された。濾過の後、固体は、その都度６０Ｌのペンタンで２回洗浄され、残った担持された触媒は、次に窒素気流下で（内分温度３５−４０℃で２時間及び極めて緩やかな攪拌で）乾燥された。収量は、担持されたメタロセン触媒が３４．８ｋｇであった。
【００８４】
実施例３
重合は、２００Ｌの有効容量を有し、かつ自立型ヘリカル攪拌機（９５ｒｐｍ）を備えた垂直攪拌されたガス相反応器中で行われた。反応器は、４５ｋｇの微細に分割されたポリマーから構成された、振動している固定床を有していた。反応器圧力は、２８ｂａｒであった。上記したメタロセン触媒が触媒として使用された。そのようなメタロセン触媒は、モノマーの存在中で既に重合活性であった。触媒は、圧力を調整する前に添加された新たなプロピレンと共に、イソドデカン中の懸濁として、−５℃で計量投入された。触媒を導入する前に、２０ｍモル／時のイソプロパノール（０．５モルのヘプタン溶液の形での）が、新たなプロピレンに添加された。計量投入された触媒の量は、時間当たり２０ｋｇのポリプロピレンの産出が維持されるように設定された。触媒／新たなプロピレン混合物は、横型減圧装置を有するディンプルフィーダー、オフガスラインの減圧サイクロン及び律動的窒素の排出を介して投入された。触媒／新たなプロピレン懸濁物は、引き続き、上記から柔軟な供給ライン（ｄ内部＝６ｍｍ）により、内壁が研磨されている（ｄ内部＝１００ｍｍ、ｌ＝３７５ｍｍ）、円型容器へと移送された。脈動的な触媒注入の均質化の後、プロピレン／触媒混合物は、ゆるい連続したテフロン（登録商標）チューブ（ｌチューブ型反応器＝５０ｍ，ｄ内部（テフロン（登録商標）チューブ）＝６ｍｍ）を備えた、圧量を調整されたチューブ型反応器中へ、連続的に移送された。トリイソブチルアルミニウム （２モルのヘプタン溶液の形での） は、６０ミリモル／時の量で気相反応器中へ計量投入された。
【００８５】
チューブ型反応器中で、プロピレン／触媒混合物は、−５℃、圧力３８ｂａｒ及び平均滞留時間１．５分で、ガス相反応器中へ導入され、そこで重合された。触媒とプロピレンの混合物は、プロピレンに基づくレイノルズ数約１７５００で、チューブ型反応器中で流れた。
この方法で予備活性化された触媒は、引き続き、既に形成されたプロピレンポリマーと未反応のプロピレンと共にガス相反応器中へ移送され、そこで重合は継続された。
【００８６】
重合で生じた熱は、蒸発冷却で除去された。この目的のために、反応ガスの４から６倍の範囲の量に相当するガス流が循環された。蒸発したプロピレンは、反応ゾーンを通過した後反応器上部から飛び立ち、循環ガスフィルター中で飛沫同伴するポリマー粒子から分離され、熱交換器中の二次水により凝縮された。凝縮した循環ガスは、４０℃以上で、反応器へポンプで返された。反応器中の温度は、循環ガス流により制御され、７０℃であった。
【００８７】
ポリマーの粉末は、挿入したチューブにより、反応器の短時間の減圧による間隔で、反応器から取り除かれた。排出頻度は、放射線計充填レベル測定により制御された。この設定は、合計７５時間の間、安定な方法で保持され、引き続き、制御された方法で停止された。
ガス相反応器中の方法パラメーターと得られたポリマーの特徴的な製品特性を、下記の表ＩＩＩに示した。
【００８８】
実施例４
連続の２００Ｌのガス相反応器中での重合は、実施例３に類似の方法で実施された。触媒は、実施例３に類似の方法で計量投入された。トリイソブチルアルミニウム （２モルのヘプタン溶液の形での）は、６０ミリモル／時で、注入ライン（ｄ内部＝２ｍｍ）により、テフロン（登録商標）内張りを有するチューブ型反応器の出発箇所へ、直接計量投入された。新たなプロピレンの量は、８０％の新たなプロピレンの量が、触媒と共にチューブ型反応器中へ導入され、２０％の新たなプロピレンの量が、トリイソブチルアルミニウム／ヘプタン溶液と共に導入されるように分割された。
【００８９】
この設定は、合計７５時間の間、安定な方法で保持され、引き続き、制御された方法で停止された。この方法で予備活性化された触媒は、引き続き、既に形成されたプロピレンポリマーと未反応のプロピレンと共にガス相反応器中へ移送され、そこで重合は継続された。
ガス相反応器中の方法パラメーターと得られたポリマーの特徴的な製品特性を、下記の表ＩＩＩに示した。
【００９０】
比較例Ｂ
連続の２００Ｌのガス相反応器中での重合は、実施例３及び４に類似の方法で実施された。触媒／新たなプロピレン／イソプロパノールの混合体は、横型減圧装置を有するディンプルフィーダー、オフガスラインのサイクロン及び律動的窒素の排出を介して、反応器のサイドに投入された。トリイソブチルアルミニウムは、実施例３に類似の方法で計量投入された。
【００９１】
この設定は、合計７５時間以上の間、安定な方法で保持され、引き続き、制御された方法で停止された。実施例３とは対照的に、チューブ型反応器中での予備活性化は、比較例Ｂでは省略された。
方法パラメーターと得られたポリマーの特徴的な製品特性を、下記の表ＩＩＩに示した。
【００９２】
【表３】
2004510036.tif 000006
【００９３】
メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＩＳＯ１１３３により、２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定され、ポリマー粉末のモルフォロジーは、篩分分析で測定された。生産性は、次の式により、得られたポリマーの塩素含量から計算された。
生産性（Ｐ）＝　触媒のＣｌ含有量／ポリマーのＣｌ含有量
【国際公開パンフレット】
2004510036.tif 000007
2004510036.tif 000008
2004510036.tif 000009
2004510036.tif 000010
2004510036.tif 000011
2004510036.tif 000012
2004510036.tif 000013
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2004510036.tif 000015
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【国際調査報告】
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