(57)【要約】少なくとも１つのチタン−ハロゲン結合をもつチタン化合物を含む液体を、マグネシウムハライドからなる固体が入っている容器へ連続的に供給し、該容器から連続的に液体を排出することからなり、それにより、固形分の濃度が８０〜３００ｇ／ｌの範囲に維持され、容器内の液体の平均滞留時間と固形分の濃度との間の積が１０，０００ｍｉｎ＊ｇ／ｌ以下に維持される、オレフィン重合用固形触媒成分の製造方法が提供される。この方法の利点は、良好な活性と立体特異性を示す触媒を製造するのに必要な時間と反応容量の低下にある。【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の工程：
−少なくとも１つのチタン−ハロゲン結合をもつチタン化合物を含む液体を、マグネシウムハライドを含む固体の懸濁液が入っている容器へ連続的に供給し、そして
−該容器から連続的に液体を排出すること
を含み、容器内の濃度が実質的に均一になるように、適当な攪拌下に懸濁液を維持することからなる、オレフィン重合用固形触媒成分の製造方法。
【請求項２】
固形分の濃度が８０〜３００ｇ／ｌの間、好ましくは１００〜２５０ｇ／ｌの間の範囲に維持され、容器内の液体の平均滞留時間と固形分の濃度との間の積が１０，０００ｍｉｎ＊ｇ／ｌ以下、好ましくは５，０００ｍｉｎ＊ｇ／ｌに維持される、請求項１による方法。
【請求項３】
容器内の平均滞留時間が６０分以下、好ましくは５０分以下である、請求項１または２の方法。
【請求項４】
マグネシウムハライドを含む固体がチタン化合物、有機化合物またはそれらの混合物から選択される液体中で懸濁される、請求項１〜３のいずれかによる方法。
【請求項５】
前記のチタン化合物と反応して固形のマグネシウムハライドを生成し得るマグネシウム化合物を容器中に導入し、該チタン化合物と反応させる、請求項１〜４のいずれかによる方法。
【請求項６】
チタン化合物が四塩化チタンである、請求項１〜５のいずれかによる方法。
【請求項７】
固形の担体がマグネシウムジクロライド／エタノール付加物を含む、請求項１〜６のいずれかによる方法。
【請求項８】
２０℃で２に等しいかまたはそれより高い誘電率を有する液状の有機物質を含む容器に液体を連続的に供給する、請求項１〜７のいずれかによる方法。
【請求項９】
液状の有機物質がトルエンまたはエチルベンゼンである、請求項８による方法。。
【請求項１０】
チタン化合物と接触する前または接触している間に、電子供与化合物が固形の担体に加えられる、請求項１〜９のいずれかによる方法。
【請求項１１】
式ＣＨ２−ＣＨＲ（ここで、Ｒは水素または１〜１２の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキルもしくはアルキルアリール基である）のα−オレフィンの単独または共重合方法であって、該方法が請求項１〜１０のいずれかの方法で得られる固形触媒成分およびアルミニウムアルキル化合物の存在下に行なわれる方法。
【請求項１２】
プロピレンまたはプロピレンと他のα−オレフィンとの混合物が重合される、請求項１１による方法。
【請求項１３】
固形触媒成分が重合前または重合中に電子供与体と接触させられる、請求項１１または１２による方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、α−オレフィン重合用の高収率触媒の固形成分の製造方法に関するものである。
【０００２】
オレフィン重合用の高収率不均一担持触媒は、例えば次のものを接触させることにによって得られる：
−少なくともチタン−ハロゲン結合含むチタン化合物を、マグネシウムハライドまたは上記のチタン化合物と反応してマグネシウムハライドを生成することができる化合物を含む固形担体と接触させて得られる固形の触媒成分；
−アルミニウム−有機金属化合物；および任意に
−電子供与化合物（外部供与体）。
【０００３】
上記の反応は、もう１つの電子供与化合物（内部供与体）の存在下に行なわれる。これは、触媒がプロピレンまたは高級α−オレフィンの立体特異的重合用に生産されるときには必要である。
有用な固形触媒成分は、ＴｉＣｌ４と、ＭｇＣｌ２のようなマグネシウムジハライドのごときマグネシウム化合物またはエトキシマグネシウムクロライドもしくはジエトキシマグネシウムのようなマグネシウムのアルコラートもしくはハロアルコラートからなる担体との反応によって得られる。特に好ましい担体は、ＭｇＣｌ２と球状粒子の形態にあるエタノールのような脂肪族アルコールとの付加物から構成される。
【０００４】
そのような固形触媒成分の調製は、バッチ式の反応漕で行われることが知られている。バッチ式の反応漕を使用すると、チタン化合物とマグネシウム化合物および存在する場合には電子供与化合物との反応で生じる副産物の生成に起因する問題がある。この事実は、接触工程で用いられる固形分の（液状チタン化合物に対する）濃度を制限することになり、また得られた成分の何回にも及ぶ洗浄工程を要することとなる。その結果、バッチ式の反応漕での固形触媒成分の製造は、長い滞留時間、大容量の反応槽および大量の液状チタン化合物を必要とし、その結果、生産コストが上がることになる。さらに、かなりの濃度の前記副産物が存在すると、プロピレンまたは高級α−オレフィンが重合される際に、触媒の活性や立体特異性に影響を与えることとなる。
【０００５】
このような触媒成分の製造を単純化する目的で、イタリア特許第１，１８８，１６９号では、活性形態にあるマグネシウムハライドからなる固形担体を通して、ハロゲン化チタン化合物を含む液体を濾過することを提唱している。しかしながら、液体が孔の空間および固体粒子の隙間を重力によって通り抜ける濾過では、濾液の組成が固形物を通り抜ける間に変化し、系内の濃度も一定というには程遠い。さらに、上記のイタリア特許に記載された濾過方法では、十分な活性を備えた触媒が得られない。
連続的な方法で、チタン化工程での操作条件を適切に選択することによって、前記の触媒成分の製造を実施することにより、副生成物の存在による欠点が最小限になり、方法自体の生産性が高まるということが見出された。さらに、最終的な触媒は活性および立体特異性に関して良い性能を有している。
【０００６】
それゆえ、本発明の目的は、オレフィン重合用の固形触媒成分の製造方法にあり、この方法は次の工程を含む：
−少なくとも１つのチタン−ハロゲン結合を有するチタン化合物を含む液体を、マグネシウムハライドを含む固体の懸濁液が入っている容器へ連続的に導入し、
−容器から連続的に液体を排出する。この場合、容器内全体が実質的に均一の濃度となるように、適度な攪拌下に懸濁が維持される。
【０００７】
本発明の方法では、固形物の濃度は８０〜３００ｇ／ｌの間、好ましくは１００〜２５０ｇ／ｌの間の範囲に維持され、反応器中の液体の平均滞留時間と固形分濃度との間の積は１０，０００ｍｉｎ＊ｇ／ｌ以下，好ましくは５，０００ｍｉｎ＊ｇ／ｌ以下に維持される。
上記の積を１０，０００ｍｉｎ＊ｇ／ｌ以下の値に維持するために、反応器内の液体の平均滞留時間は好ましくは６０分以下、より好ましくは５０分以下であり、３０分以下でも有利なことがあり得る。
反応器内の固形分濃度の実質的な均一化は、例えば機械的な攪拌のような効果的な攪拌装置を用いることによって達成できる。
【０００８】
濾過のプラグフローモデル（ｐｌｕｇ ｆｌｏｗ ｍｏｄｅｌ）で重力の作用の下に流れる液体の制限された混合とは対照的に、本発明の方法で採用される技術は、反応器の内容物の本質的な混合を可能ならしめる。その結果としてもたらされる反応器内の濃度および温度の均一化は、この方法をより効果的かつ効率的なものとしている。この反応器は、「Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｃｔｏｒ Ａｎａｌｙｓｉｓ ａｎｄ Ｄｅｓｉｇｎ」Ｊｏｈｎ Ｗｈｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ（１９７９）の１０章においてＧ．Ｆ．ＦｒｏｍｅｎｔおよびＫ．Ｂ．Ｂｉｓｈｏｆｆにより記載されている理想的な混合様式に近いものである。
容器から連続して液体を回収するためには、スラリー中の固形物から液体を分離する必要がある。これは、適当な分離技術、特に濾過または遠心分離により達成できる。適切な分離要素はフィルターであり、これは一般に容器の内側に設置されるが、容器の外側にも設置され得る。その代わりとして、遠心分離またはハイドロサイクロンも用いることができる。
【０００９】
電子供与化合物（内部供与体）は、チタン化合物との接触前または接触中に担体に加えられる。それは上記のチタン化合物を含む液と共に加えることもできる。
好ましいチタン化合物はＴｉＣｌ４である。
マグネシウムハライドを含む固形物は、チタン化合物、有機化合物またはそれらの混合物の液体中に懸濁するのが有利である。
また、上記のチタン化合物と反応して固形のマグネシウムハライドを生成し得るマグネシウム化合物は、容器内に導入し、上記のチタン化合物と反応させることもできる。
【００１０】
好ましいマグネシウム化合物は、ＭｇＣｌ２のようなマグネシウムハライドまたは上記のチタン化合物と反応してＭｇＣｌ２を生成し得る化合物である。特に好ましいマグネシウム化合物は、脂肪族アルコール、好ましくはエタノールとのマグネシウム付加物である。マグネシウムハライドは活性型であるのが好ましく、またマグネシウム化合物はＴｉ化合物と反応して活性型のマグネシウムハライドを生成し得るのが好ましい。チーグラー−ナッタ触媒の分野でよく知られているように、「活性型のマグネシウムクロライド」とは、非活性ハライドのスペクトルで見られる最も強い回析線の強度が弱まり、最大強度がより強い線のそれに対して低い角度の方へ移動しているハロに置き換わったＸ線スペクトルにより特徴づけられるマグネシウムクロライドを意味する。
【００１１】
特に好ましいマグネシウム化合物は、平均直径が０．１〜１５０μｍの間、より好ましくは１〜１００μｍの間の範囲にある、球状の付加物、ＭｇＣｌ２／エタノールである。
固形触媒成分の製造に適した電子供与化合物は、エーテル、エステル、ケトン、アミド、三級アミンの中から選択できる。好ましい電子供与体の一群は、ジーイソブチルフタレートまたはエチルベンゾエートのような芳香族カルボン酸のモノ−またはジ−アルキルエステルのそれである。
【００１２】
接触処理中に容器に供給される液体は、ヨーロッパ特許第１０６，１４１号に記載されているもののように、２０℃で２に等しいかそれより高い誘電率を有する液状の有機物質を、少なくともある時期以降は含んでいるのが好ましい。好ましい液状の有機物質は芳香族炭化水素か芳香族ハロゲン化炭化水素である。クロル化された芳香族炭化水素のような芳香族ハロゲン化炭化水素を用いると、より優れた活性を導き出せる。ハロゲン化されていない炭化水素の群では、トルエンおよびエチルベンゼンが特に好ましい。容器に供給される液層に適した組成は、チタン化合物と芳香族炭化水素との等モル混合物である。
【００１３】
チタン化合物を含む液体と固形担体との初期接触温度は、通常、０〜５０℃の範囲である。かかる温度は、次いで徐々に上げられ、４０〜２００℃、好ましくは８０〜１３５℃の範囲に保たれる。
電子供与化合物の供給は、好ましくは容器の温度が０〜８０℃の範囲にあるとき、より好ましくは２０〜６０℃のときに行なわれる。
【００１４】
本発明の方法によるプロピレンの立体特異的重合用の触媒成分の典型的な製造スキームを実施例として以下に示す。
−０℃の温度でＴｉＣｌ４を容器に仕込む；
−次いで、固形担体（ＭｇＣｌ２＊ｎＥｔＯＨ（ここでｎは０．１〜６である）を仕込む；
−次いで、温度を４０℃まで徐々に上げる；
−次いで、電子供与体（例えばジーイソブチルフタレート）を仕込む；
−その後、ＴｉＣｌ４を連続的に供給し、固形分濃度を２００ｇ／ｌに保ち、液体の平均滞留時間が１５分となるように液層を連続的に回収する。その間、温度を徐々に１２０℃まで上げる；
−温度が１２０℃に達したら、連続的に供給していた液体の組成を、液状の芳香族炭化水素とＴｉＣｌ４の等容量混合物に変え、液体の平均滞留時間を１５分とし、固形分濃度と温度を１時間一定に保つ；
−その後、液体の供給を止め、液体の層を除去する；
−最後に、固形物を１００℃でトルエンで洗浄し、次いで６０℃でヘキサンで５回洗浄する。
【００１５】
別の方法では、１０℃で容器にＴｉＣｌ４を仕込み、次いで固形担体と電子供与体を導入し、１時間１０℃に保ち、次いでＴｉＣｌ４の連続投入を開始し、上記のようにして方法を実施する。
【００１６】
好ましい形態によれば、この方法は次のように行なわれる。
−１０℃で容器に有機溶媒（例えばヘプタンまたはトルエン）を仕込む；
−次いで、固形担体（ＭｇＣｌ２＊ｎＥｔＯＨ、ここでｎは０．１〜６である）を仕込む；
−その後、ＴｉＣｌ４を連続的に供給し、固形分濃度を１００〜２００ｇ／ｌの間に保ち、液体の平均滞留時間を５０分以下となるように、液体の層を連続的に回収する。その間、温度を１０℃に保つ；
−続いて、電子供与体を約１０〜３０分間導入する；
−１時間後、温度を約１１０℃まで上げ、もう１時間保つ。その間、ＴｉＣｌ４を連続的に供給する；
−その後、液体の供給を止め、液体の層を除去する；
−最後に、固体を１００℃でトルエンで洗浄し、次いで６０℃でヘキサンを用い５回洗浄する。
【００１７】
後者の手順で得られた触媒は、一般に、より高い多孔度をもったポリマーを生成し得ることが判明した。
本発明の方法で製造される触媒成分は、通常、アルミニウム−トリアルキルまたはアルミニウム−アルキル−ハイドライドのようなアルミニウム化合物と接触させた後で使用される。普通に用いられる化合物はトリエチル−アルミニウムである。
特に、立体特異的なポリマーを生産する際には、電子供与体（外部供与体）を固形触媒成分と重合前に接触させる。外部供与化合物は内部供与体と同じでも異なっていてもよい。好ましい化合物は、少なくとも１つのＳｉ−ＯＲ結合（Ｒは炭化水素基である）を含むシリコン化合物である。
【００１８】
本発明の方法で製造される固形触媒成分から得られる触媒は、式ＣＨ２−ＣＨＲ（ここで、Ｒは水素または１〜１２の炭素原子をもつアルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキルもしくはアルキルアリール基である）のα−オレフィンの単独または共重合に特に適している。好ましい適用分野は、プロピレンの立体特異的な（共）重合体の製造である。
次の実施例は、本発明をさらに説明するものであり、その範囲を限定するものではない。
【００１９】
特徴づけ
アイソタクチック指数：２５℃でキシレンに不溶性
嵩密度：ＤＩＮ−５３７９４
多孔度：膨張計内で既知重量の水銀中に既知重量のサンプルを浸し、水銀圧を水力学的に徐々に増加させることによって測定した。孔の中に水銀を導入する圧力は、孔の直径の関数である。測定は、Ｃａｒｌｏ Ｅｒｂａからの「Ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒ  ２０００シリーズ」を用いて行なった。多孔度、孔の分布および表面積は、水銀の体積の減少データおよび適用された圧力の値から算出した。
固形担体の調製
ＭｇＣｌ２＊２．１Ｃ２Ｈ５ＯＨ付加物からなる固形担体は、ヨーロッパ特許 Ａ ７２８ ７６９号の実施例１（第１２頁第５５行〜第１３頁第１３行）に記載の手順に従って調製した。
【００２０】
固形触媒成分の調製
実施例１
機械的な攪拌器とフィルターを装着した、ジャケット付き１．７リットルのガラス製反応器にＴｉＣｌ４（１０００ｍｌ）を仕込んだ。
反応器のジャケットに冷却液を循環させて内温を０℃にする。次いで、窒素気流下に保った反応器中へ固形担体（２００ｇ）を仕込んだ。均一な懸濁液を得、物質の移動と熱に対する抵抗が最少になるように、適当な速さで攪拌器を操作して固体を懸濁させた。次いで、温度変化の速さを一定にして、内温を８０分で４０℃にした。この操作の間に放出されたＨＣｌを窒素気流により除去した。
温度が達したら、計量ポンプを使って、ジイソブチルフタレート（ＤＩＢＰ）（４０ｇ）を反応器に１２分間で投入する。その間、反応器は攪拌下に保った。
【００２１】
ジイソブチルフタレートの導入が終わった後、ＴｉＣｌ４を４リットル／時間の割合で投入し、反応器から液体を連続的に回収して、懸濁液の初期量を一定に保った。反応器に入る流体は、内温調節を高めるために予め加熱された。回収した液体をフィルターにかけて、反応器内に固形物を保持した。ＴｉＣｌ４の投入開始から、温度を１．５℃／分の速さで上げた。温度が１１５℃に達したとき、反応器に入れる流体の組成を変え、次いでＴｉＣｌ４とトルエンの容量比１：１の混合物を４リットル／時間で１時間供給した。その間、温度を１１５℃に保った。その後、攪拌を中断し、固形物を沈殿させた。液体をサイフォンにて除去し、固形物を６回バッチ洗浄した。１回目の洗浄はトルエン（１リットル）にて９０℃で５分間攪拌しながら行い、続く５回はそれぞれヘキサン（１リットル）にて６０℃で５分間攪拌しながら行った。
触媒をヘキサン懸濁液として放出し、真空下に４０℃で９０分間乾燥した。
得られた物質の組成を表１に示す。
【００２２】
実施例２
この実施例は、ＴｉＣｌ４を４リットル／時間の代わりに１リットル／時間で投入した以外は、実施例１と同じ方法で行った。
実施例３
この実施例では、反応器にＴｉＣｌ４流体を投入する間、同じ温度上昇速度で温度を１２０℃まで上昇させ、その後ＴｉＣｌ４とエチルベンゼンとのモル比１：１の混合物を（ＴｉＣｌ４／トルエン混合物の代わりに）４リットル／時間の流速で４０分間投入した。その間、温度を１２０℃に維持した。それ以外は実施例１と同じ方法で行った。
洗浄は、６回の洗浄のうちの１回目の洗浄をトルエンの代わりにエチルベンゼンで行なった以外は、実施例１のようにして行った。
得られた物質の組成を表１に示す。
【００２３】
実施例４
この実施例では、固形担体を２００ｇの代わりに１００ｇ仕込み、ＤＩＢＰを４０ｇの代わりに１２ｇとし、反応器にＴｉＣｌ４の流体を投入する間に温度を同じ温度上昇速度で１２０℃まで上昇させ、１２０℃で１時間維持し、ＴｉＣｌ４を４リットル／時間の代わりに１．５リットル／時間で投入した。それ以外は、実施例１と同じ方法で行った。
実施例１の６回の洗浄のうち１回目は省いた。
得られた物質の組成を表１に示す。
【００２４】
実施例５
ジイソブチルフタレートを加えた後、ＴｉＣｌ４の流体を投入する前に、温度を１．５℃／分の割合で１１０℃の温度に達するまで上昇させた以外は、実施例１のように操作した。ＴｉＣｌ４の流体を供給する間に、温度を同じ上昇速度でさらに１２０℃まで上昇させた。
温度が１２０℃に達したとき、反応器に投入する流体の組成を変え、ＴｉＣｌ４とトルエンの容量比１：１の混合物を４リットル／時間で１時間投入した。その間、温度を一定に維持した。次いで、洗浄工程を実施例１のように行った。
得られた物質の組成を表１に示す。
【００２５】
実施例６
機械的な攪拌器とフィルターを装着した、ジャケット付き２．０リットルのガラス製反応器にトルエン（１６００ｍｌ）を仕込む。反応器のジャケット中の冷却液を循環させて内温を１０℃にした。次いで、窒素気流下に保った反応器に固形の担体（１６５ｇ）を仕込んだ。均一な懸濁液を得、物質の移動と熱に対する抵抗が最少になるように、適当な速さで攪拌器を操作して固形物を懸濁させた。
次いで、計量ポンプを使って、ＴｉＣｌ４を２リットル／時間の速さで仕込み、懸濁液の初期量を一定に保つように、液体を反応器から連続的に回収した。内温の調節を高めるように、反応器に入れる流体をあらかじめ加温した。１０℃で１時間後、ジイソブチルフタレート（２０ｇ）を、もう一つの計量ポンプにより１０分間導入した。１０℃の一定温度にて１時間保った後、温度を一定の速さで１８０分間に１０７℃まで上昇させた。回収した液体をフィルターにかけて、反応器内の固形物を保持した。さらに２０分間温度を、１０７℃に保った。
【００２６】
その後、攪拌を中断し、固形分を沈殿させた。液体をサイフォンにて除去し、固形物を８回のバッチ洗浄に付した。最初の３回はそれぞれトルエン（１．５リットル）にて９０℃で攪拌しながら５分間行ない、続く５回はそれぞれヘキサン（１．５リットル）にて６０℃で攪拌しながら５分間行なった。
触媒はヘキサンの懸濁液として放出され、真空下に４０℃で９０分間乾燥した。
得られた物質の組成を表１に示す。
【００２７】
実施例７
機械的な攪拌器とフィルターを装着した、ジャケット付き２０００ｍｌのガラス製反応器にヘプタン（１６００ｍｌ）を仕込んだ。
反応器のジャケット中の冷却液を循環させて、内温を１０℃にした。次いで、窒素気流下に保った反応器に固形担体（１６０ｇ）を仕込んだ。均一な懸濁液を得、物質の移動と熱に対する抵抗が最小になるように、適当な速さで攪拌機を操作して固形物を懸濁させた。
次いで、計量ポンプを使って、ＴｉＣｌ４を２リットル／時間の速さで供給し、懸濁液の初期量を一定に保つように、液体を反応器から連続的に回収した。内温の調節を高めるために、反応器に入れる流体をあらかじめ加温した。１０℃で１時間後、ジイソブチルフタレート（２０ｇ）を、別の計量ポンプで２８分間で導入した。１０℃の一定温度に１時間保った後、温度を一定の速さで１４０分間に１１５℃まで上昇させた。回収した液体をフィルターにかけて、反応器内の固形物を保持した。温度をさらに５０分間１０７℃に保った。
【００２８】
その後、攪拌を中断し、固形物を沈殿させた。液体をサイフォンにて除去し、固形物を６回バッチ洗浄に付した。最初の洗浄はトルエン（１．５リットル）にて９０℃で攪拌しながら５分間行ない、続く５回はそれぞれヘキサン（１．５リットル）にて６０℃で攪拌しながら５分間行なった。
触媒をヘキサン懸濁液として放出し、真空下に４０℃で９０分間乾燥した。
得られた物質の組成を表１に示す。
【００２９】
実施例１〜７の触媒成分での重合
実施例１〜７で調製されたそれぞれの固形触媒成分を用いて、７つの重合を次の手順に従って実施した。
機械的な攪拌器と温度調節のためのジャケットを装備した４リットルのスチール製オートクレーブに、無水ヘキサン（２０ｍｌ）、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）３（０．７６ｇ）、（外部供与体としての）シクロヘキシル−メチル−ジメトキシシラン（０．３３５ｍｍｏｌ）（０．０６３ｇ）および固形触媒成分をプロピレン雰囲気下に３０℃で導入した。Ａｌ／供与体のモル比は２０であった。その後、液状のプロピレン（１２００ｇ）および水素（１０００Ｎｍｌ）を導入し、温度を７０℃まで上げ、同温度に２時間保った。
反応器を減圧させ、急冷して、重合を中断させた。得られたポリマーを集め、３時間オーブン中で乾燥し、収率を算出するために計量した。
それぞれの触媒成分を用いて得られた物質に関連するデータを表２に示す。
【００３０】
【表１】
2004515614.tif 000002
【００３１】
【表２】
2004515614.tif 000003
【国際公開パンフレット】
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2004515614.tif 000005
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2004515614.tif 000009
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2004515614.tif 000011
2004515614.tif 000012
2004515614.tif 000013
2004515614.tif 000014
2004515614.tif 000015
2004515614.tif 000016
【国際調査報告】
2004515614.tif 000017
2004515614.tif 000018