(57)【要約】プロパンを、第１反応工程で不均一系触媒作用下で部分的に脱水素してプロペンを生じさせ、引き続きこの第１反応工程で形成された生成ガス混合物から、その中に含有するプロペン及びプロパンとは異なる成分の含有水素分子の少なくとも一部分を分離し、生成ガス混合物を引き続く気相触媒作用プロピレン酸化によるアクロレイン及び／又はアクリル酸の製造のために使用することにより、プロパンからアクロレイン又はアクリル酸又はそれらの混合物を製造する方法において、この際、窒素分子を、プロピレン酸化の際の反応ガス混合物を希釈するために共用する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）第１工程Ａで、プロパンを、気相で、不均一系触媒作用下で部分的に脱水素して、水素分子、プロピレン及び反応しなかったプロパンを含有する生成ガス混合物Ａを形成させ、
Ｂ）水素分子、プロピレン及び反応しなかったプロパンを含有する工程Ａの生成ガス混合物Ａから、その中に含有しているプロパン及びプロピレンとは異なる成分の少なくとも水素分子の一部分を分離し、次いで、これを第２工程Ｂで、生成ガス混合物Ａ’として、少なくとも１個の酸化反応器へ供給するために使用し、かつ、少なくとも１個の酸化反応器中で、このプロピレンを、酸素分子を用いて不均一系触媒作用下で選択的に気相−部分酸化して、目的生成物としてのアクロレイン又はアクリル酸又はそれらの混合物を含有する生成ガス混合物Ｂを生じさせ、かつ
Ｃ）工程Ｂでのプロピレンの部分酸化の領域で生じた生成ガス混合物Ｂから、第３工程Ｃで、目的生成物を分離し、かつ少なくとも工程Ｂの生成ガス混合物中に含有する反応しなかったプロパンを脱水素工程Ａに戻す
ことにより、プロパンからアクロレイン又はアクリル酸又はこれらの混合物を製造する方法において、工程Ｂでのプロピレンの部分酸化の領域で、窒素分子を希釈ガスとして共用することを特徴とする、プロパンからアクロレイン又はアクリル酸又はこれらの混合物を製造する方法。
【請求項２】
第２工程Ｂでの少なくとも１個の酸化反応器の供給ガス混合物は、その中に含有するプロピレンに対して少なくとも５モル％の窒素分子を含有している、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第２工程Ｂでの少なくとも１個の酸化反応器の供給ガス混合物は、その中に含有するプロピレンに対して少なくとも５０モル％の窒素分子を含有している、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
第２工程Ｂでの少なくとも１個の酸化反応器の供給ガス混合物は、その中に含有するプロピレンに対して少なくとも１００モル％の窒素分子を含有している、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
第２工程Ｂでの少なくとも１個の酸化反応器の供給ガス混合物中に含有する窒素分子の量と同じ供給ガス混合物中に含有するプロパンの量とのモル比は０．０５である、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
第２工程Ｂでの少なくとも１個の酸化反応器の供給ガス混合物中に含有する窒素分子の量と同じ供給ガス混合物中に含有するプロパンの量とのモル比は０．０５〜５である、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
第２工程Ｂでの少なくとも１個の酸化反応器の供給ガス混合物中に含有する窒素分子の量と同じ供給ガス混合物中に含有するプロパンの量とのモル比は０．５〜３である、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
第２工程Ｂでの少なくとも１個の酸化反応器の供給ガス混合物の組成は、次のモル比　プロパン：プロペン：Ｎ２：Ｏ２：Ｈ２Ｏ：その他＝０．５〜２０：１：０．１〜４０：０．１〜１０：０〜２０：０〜１を実現する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
第２工程Ｂでの少なくとも１個の酸化反応器の供給ガス混合物の組成は、次のモル比　プロパン：プロペン：Ｎ２：Ｏ２：Ｈ２Ｏ：その他＝２〜１０：１：０．５〜２０：０．５〜５：０．０１〜１０：０〜１を実現する、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
第２工程Ｂでの少なくとも１個の酸化反応器の供給ガス混合物の組成は、次のモル比　プロパン：プロペン：Ｎ２：Ｏ２：Ｈ２Ｏ：その他＝３〜６：１：１〜１０：１〜３：０．１〜２：０〜０．５を実現する、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
生成ガス混合物Ａ中に含有するプロピレンと生成ガス混合物Ａ中に含有する水素分子とのモル比は、≦１００である、請求項１から１０までの１ずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
生成ガス混合物Ａ中に含有するプロピレンと生成ガス混合物Ａ中に含有する水素分子とのモル比は、≦５０である、請求項１から１０までの１ずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
生成ガス混合物Ａ中に含有するプロピレンと生成ガス混合物Ａ中に含有する水素分子とのモル比は、≦１０である、請求項１から１０までの１ずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
生成ガス混合物Ａ中に含有するプロピレンと生成ガス混合物Ａ中に含有する水素分子とのモル比は、≧０．０５である、請求項１から１３までの１ずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
工程Ａで得られる１回通過に対するプロパン変換率は、５〜２５モル％である、請求項１から１４までの１ずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
工程Ａで得られる１回通過に対するプロパン変換率は、１０〜２０モル％である、請求項１から１４までの１ずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
脱水素すべきプロパンを工程Ａで水蒸気で希釈する、請求項１５又は１６に記載の方法。
【請求項１８】
水蒸気と脱水素すべきプロパンとのモル比は、０．１〜２である、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
脱水素すべきプロパンに水素分子を添加する、請求項１５又は１６に記載の方法。
【請求項２０】
水素分子と脱水素すべきプロパンとのモル比は、＞０及び≦５である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
工程Ａにおける不均一系触媒作用下でのプロパンの部分的脱水素を断熱的に実施する、請求項１５から２０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
工程Ａにおける不均一系触媒作用下でのプロパンの部分的脱水素を軸方向又は半径方向に流れる固定床反応器中で実施する、請求項１５から２１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
工程Ａにおける不均一系触媒作用下でのプロパンの部分的脱水素をトレー反応器中で実施する、請求項１５から２１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
全トレー反応器中の反応ガス混合物の温度は、４５０〜５５０℃である、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
トレー反応器は、空間的に上下に連続して２〜８触媒床を有している、請求項２３又は２４に記載の方法。
【請求項２６】
工程Ａにおける不均一系触媒作用下でのプロパンの部分的脱水素の間に、反応ガス混合物に酸素分子を添加する、請求項２３から２５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２７】
生成ガス混合物Ａから、それが生成ガス混合物Ａ’として更に使用される前に、含有量の水素分子を分離除去する、請求項１から２６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２８】
生成ガス混合物Ａから、それが生成ガス混合物Ａ’として更に使用される前に、プロパン及びプロピレンとは異なる成分を分離除去する、請求項１から２６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２９】
生成ガス混合物Ａから、プロパン及びプロピレンとは異なる成分を、生成ガス混合物Ａを有機溶剤と接触させ、その中にプロパン及びプロピレンを選択的に吸収させ、引き続く脱離によりそれらを再び放出させることにより分離し、かつそれらを生成ガス混合物Ａ’として工程Ｂの少なくとも１個の酸化反応器に供給するために使用する、請求項１から２６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項３０】
工程Ｂの少なくとも１個の酸化反応器に供給するために空気を共用する、請求項１から２９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項３１】
生成ガス混合物Ｂからその中に含有するアクロレイン及び／又はアクリル酸を分離し、この際に残っている残留ガスの少なくとも一部分を脱水素工程Ａに戻す、請求項１から３０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項３２】
生成ガス混合物Ｂから、その中に含有するアクロレイン及び／又はアクリル酸を分離し、この際に残っている残留ガスの全量を脱水素工程Ａに戻す、請求項２８に記載の方法。
【請求項３３】
生成ガス混合物Ｂから、先ず、その中に含有しているアクロレイン及び／又はアクリル酸を分離し、この際に残る残留ガスからプロパン及びプロピレンとは異なる成分を分離し、残っているプロパン及びプロペンを脱水素工程Ａに戻す、請求項１から３０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項３４】
工程Ｂは、２つの前後に接続された管束反応器から成っている、請求項１から３３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項３５】
トレー反応器は、水素の燃焼に触媒作用をする触媒床少なくとも１個を有する、請求項２３に記載の方法。
【請求項３６】
アクロレインの製造法として実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項３７】
アクリル酸の製造法として実施される、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、
Ａ）第１工程Ａで、プロパンを、気相で、不均一系触媒作用の下で部分的に脱水素して、水素分子、プロピレン及び反応しなかったプロパンを含有する生成ガス混合物Ａを形成させ、
Ｂ）水素分子、プロピレン及び反応しなかったプロパンを含有する工程Ａの生成ガス混合物Ａから、その中に含有しているプロパン及びプロピレンとは異なる成分の少なくとも水素分子の一部分を分離し、次いで、これを生成ガス混合物Ａ’として第２工程Ｂで少なくとも１個の酸化反応器へ供給するために使用し、かつ、この少なくとも１個の酸化反応器中で、このプロピレンを、酸素分子を用いて不均一系触媒作用の下で選択的に気相−部分酸化して、目的生成物としてのアクロレイン又はアクリル酸又はそれらの混合物を含有する生成ガス混合物Ｂを形成させ、かつ
Ｃ）工程Ｂでのプロピレンの部分酸化の領域で生じた生成ガス混合物Ｂから、第３工程Ｃで、目的生成物を分離し、かつ少なくとも工程Ｂの生成ガス混合物中に含有する反応しなかったプロパンを脱水素工程Ａに戻す
ことにより、プロパンからアクロレイン又はアクリル酸又はこれらの混合物を製造するための方法に関する。
【０００２】
アクリル酸は、特にポリマーの製造のためにモノマーとして使用される重要な基本化学品であり、これは例えば水性媒体中にバインダーとして分散分布存在して使用される。アクロレインは例えばグルタールジアルデヒド、メチオニン、葉酸及びアクリル酸の製造のための重要な中間体である。
【０００３】
ＥＰ−Ａ１１７１４６、ＤＥ−Ａ　３３１３５７３及びＵＳ−Ａ３１６１６７０から、プロパンのアクロレイン及び／又はアクリル酸への変換法が公知である（以後は、代表的にＥＰ−Ａ１１７１４６のみを引用する）。
【０００４】
この場合には、第１工程で、プロパンが、気相で、不均一系触媒作用の下で部分的脱水素によりプロピレンにされる。この際に形成されるプロピレンは、引き続き第２工程で不均一系触媒作用の下で気相−部分酸化されてアクロレイン及び／又はアクリル酸にされる。ＥＰ−Ａ１１７１４６の典型的な特徴は、プロピレンと共にプロパン脱水素の生成ガス混合物中に存在する主成分、例えば水素分子が引き続く不均一系触媒作用の下でのプロピレンの気相−部分酸化に関して、本質的に不活性に作用することを教示しているので、ＥＰ−Ａ１１７１４６によるプロパン脱水素の生成ガス混合物を、実質的な欠点なしにその全てを後続のプロピレン酸化工程に移行させ、その際に不活性である成分から引き続き少なくとも反応しなかったプロパンをプロパン脱水素工程に戻すことができることである。
【０００５】
ＤＥ−Ａ１９５０８５５８は、ＥＰ−Ａ１１７１４６の第２方法工程でのプロパンとは異なる不活性希釈ガスの共用が不利であると教示しているので、Ｅ−Ａ１１７１４６の教示は不利であることを示している。従って、ＤＥ−Ａ１９５０８５５８の特徴は、ＥＰ−Ａ１１７１４６の第１方法工程の生成ガス混合物から第２方法工程でのその後続使用の前に、少なくとも水素分子及び水蒸気を分離すること及び第２方法工程の酸素源として純粋な酸素を使用することにある。
【０００６】
しかしながら、集中的な研究の結果として、ＤＥ−Ａ１９５０８５５８で推奨される第２方法工程での方法は、プロピオンアルデヒド及び／又はプロピオン酸の形の高い副産物形成を条件とすることが判明した。殊に、後者は、一方で、飽和の部分的Ｃ３−酸化副産物は、α，β−エチレン系不飽和の部分的Ｃ３−酸化目的生成物から、その化学的類似性の結果、非常に困難にのみ分離でき、かつ他方で、その刺激臭に基づき、部分的Ｃ３−酸化目的生成物の市販の際に僅かのみの量でも既に極めて障害性の欠点を有する（例えば特開平１１−３５５１９参照）。
【０００７】
従って、本発明の課題は、ＥＰ−Ａ１１７１４６及びＤＥ−Ａ１９５０８５５８の方法に比べて改善された方法を提供することであった。
【０００８】
それ自体として、例えばＤＥ−Ａ１９８３７５１７、ＤＥ−Ａ１９８３７５１９及びＤＥ−Ａ１９８３７５２０の方法（ここでは、不均一系触媒作用の下での部分的脱水素の方法工程が均一系及び／又は不均一系触媒作用の下での部分的酸化脱水素で置き換えられている）は満足できるものではなく（この場合に生じる脱水素混合物が水素を含有していなくても）、脱水素工程の領域で既に著しい量の酸素分子の共用を必要とする。
【０００９】
相応して、
Ａ）第１工程Ａで、プロパンを、気相で、不均一系触媒作用の下で部分的に脱水素して水素分子、プロピレン及び反応しなかったプロパンを含有する生成ガス混合物Ａを形成させ、
Ｂ）水素分子、プロピレン及び未反応のプロパンを含有する工程Ａの生成ガス混合物Ａから、その中に含有しているプロパン及びプロピレンとは異なる成分の少なくとも水素分子の一部分を分離し、次いで、これを生成ガス混合物Ａ’として第２工程Ｂで少なくとも１個の酸化反応器へ供給するために使用し、かつ、この少なくとも１個の酸化反応器中で、プロピレンを酸素分子を用いて不均一系触媒作用の下で選択的に気相−部分酸化して、目的生成物としてのアクロレイン又はアクリル酸又はそれらの混合物を含有する生成ガス混合物Ｂを生じさせ、かつ
Ｃ）工程Ｂでのプロピレンの部分酸化の領域で得られる生成ガス混合物Ｂから、第３工程Ｃで、目的生成物を分離し、かつ少なくとも工程Ｂの生成ガス混合物中に含有する反応しなかったプロパンを脱水素工程Ａに戻す
ことにより、プロパンからアクロレイン又はアクリル酸又はこれらの混合物を製造する方法が発見され、これは、工程Ｂでのプロピレンの部分酸化の領域内で、窒素分子を希釈ガスとして共用することを特徴とする。
【００１０】
即ち、ＤＥ−Ａ１９５０８５５８の教示によれば、酸化工程Ｂに本質的にプロピレン、酸素分子及びプロパンのみから成る供給ガスが加えられるが、本発明の方法における酸化工程Ｂには、必要な場合にプロピレン、酸素分子、プロパン及び窒素分子を含有する供給ガスが加えられる。酸化工程Ｂの供給ガス混合物の前記成分の選択が、本発明の方法の範囲で、その酸素限界濃度（概念定義に関してはＤＥ−Ａ１９５０５５８参照）が使用技術的に完全に満足させることのできる酸化工程Ｂの供給ガス混合物を使用するだけではなく、同時に不所望のプロピオンアルデヒド及び／又は不所望のプロピオン酸の副産物形成の減少を可能にすることを保証する。
【００１１】
本発明の方法における酸化工程Ｂのこの供給ガス混合物は、既に記載の成分と共に付加的になお他の成分、例えばＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、希ガス、例えばＨｅ及び／又はＡｒ、水素、メタン、エチレン、エタン、ブタン、ブテン、ブチン、ペンタン、プロピン、アレン及び／又はアクロレインを含有することもできることは自明である。通常、この酸化工程Ｂの供給ガス混合物中の窒素分子の割合（この供給ガス混合物中に含有するプロピレンの量に対する）は、本発明によれば５モル％を下回ってはらない。即ち、本発明の方法では、酸化工程Ｂの供給ガス混合物の窒素分子の割合（プロピレンの含有量に対する）は、少なくとも１０モル％、又は少なくとも１５モル％、又は少なくとも２０モル％、又は少なくとも２５モル％、又は少なくとも５０モル％、又は少なくとも１００モル％、又は少なくとも２００モル％、又は少なくとも５００モル％、又は少なくとも７５０モル％又は少なくとも１０００モル％であってよい。しかしながら、通常の場合には、酸化工程Ｂの供給ガス混合物中に含有する窒素分子のモル量と酸化工程Ｂの供給ガス混合物中に含有するプロピレンのモル量との比は、本発明によれば、≦４０：１、屡々≦３０：１、多くの場合には≦２０：１、かつ頻繁には≦１０：１になる。本発明の方法で酸化工程Ｂの供給ガス混合物の窒素分子の割合（存在するプロピレンの量に対する）が６００モル％〜１６００モル％である場合が最も好適である。
【００１２】
酸化工程Ｂの供給ガス混合物中に含有する窒素分子の量と酸化工程Ｂの供給ガス混合物中に含有するプロパンの量とのモル比は、本発明の方法では、通常０．０５より小さくはない。しかしながら、通常の場合には、この比は、５を上回らない。即ち、本発明によれば、酸化工程Ｂの供給ガス混合物中に含有する窒素分子の量と酸化工程Ｂの供給ガス混合物中に含有するプロパンの量とのモル比は、０．０５〜５又は０．１〜４又は０．５〜３又は１〜２．５又は約２であってよい。
【００１３】
本発明の方法では、屡々、酸化工程Ｂの供給ガス混合物の組成を次のモル比を実現するように選択する：プロパン：プロペン：Ｎ２：Ｏ２：Ｈ２Ｏ：その他＝０．５〜２０：１：０．１〜４０：０．１〜１０：０〜２０：１。
【００１４】
本発明によれば有利な前記モル比は、
＝２〜１０：１：０．５〜２０：０．５〜５：０．０１〜１０：０〜１である。
【００１５】
本発明により、前記のモル比が
＝３〜６：１：１〜１０：１〜３：０．１〜２：０〜０．５になる場合も最も好適である。
【００１６】
本発明の方法の主要特徴は、工程Ａの生成ガス混合物Ａが、プロパンの均一系及び／又は不均一系触媒作用下での部分的酸化脱水素の場合とは異なり、水素分子を含有することであり、かつ生成ガス混合物Ａを工程Ｂの少なくとも１個の酸化反応器に供給するために使用する前に、この生成ガス混合物Ａから、ＥＰ−Ａ１１７１４６の教示とは異なり、水素分子の少なくとも一部分を分離して、かつＤＥ−Ａ１９５０５５８の教示とは異なり、プロピオンアルデヒド−及び／又はプロピオン酸副産物形成を最小にするために、窒素分子で置換することである。
【００１７】
通常、本発明の方法では、生成ガス混合物Ａ中に含有するプロピレンと生成ガス混合物Ａ中に含有する水素分子とのモル比が≦１００、通常は≦７５、屡々≦５０、頻繁には≦４０、多くの場合には≦３０又は≦２５又は≦２０になる。
【００１８】
即ち、本発明の方法は、殊に生成ガス混合物Ａ中に含有するプロピレンと生成ガス混合物Ａ中に含有する水素分子とのモル比が≦１５又は≦１０又は≦５又は≦３又は≦２又は≦１であるような方法でもある。
【００１９】
通常の場合には、前記の割合の逆値が２０を越えない。
【００２０】
即ち、本発明の方法では、通常は生成ガス混合物Ａ中に含有するプロピレンと生成ガス混合物Ａ中に含有する水素分子とのモル比は≧０．０５、大抵は≧０．０２５、頻繁には≧０．１、屡々≧０．２５、多くの場合には≧０．５又は≧０．７５又は≧０．９である。
【００２１】
本発明により実施すべき不均一系触媒作用下での部分的脱水素の際の工程Ａで、１回通過に対して重要な変換率を達するためには、通常は、比較的高い反応温度（典型的にはこの反応温度は３００〜７００℃である）で操作すべきである。脱水素（Ｃ−Ｈの分解）はクラッキング（Ｃ−Ｃの分解）に比べて反応速度論的に不利であるので、これは選択的に作用する触媒を必要とする。この場合に、形成されるプロピレン１分子当たり通常は１水素分子が副産物として得られる。通常は酸素の排除下に前記の温度（例えば６００℃）で有意の脱水素を行うように作用する選択的に作用する触媒の結果（例えば１０００ｈ−１の触媒のプロパン−負荷時に、通常の場合にはプロピレン収率は１回通過で少なくとも３０モル％（使用したプロパンに対して）になり、副産物、例えばメタン、エチレン及びエタンは下位量でのみ生じる。
【００２２】
脱水素反応は体積増加下に進行するので、生成物の分圧の低下によりこの変換率を高めることができる。このことは、簡単に、例えば低められた圧力での脱水素及び／又は本質的に不活性の希釈ガス、例えば水蒸気（これは通常の場合の脱水素反応のための不活性ガスである）の混入により達成できる。水蒸気での希釈は、更なる利点として、通常、使用された触媒の低いコークス化を引き起こす。それというのも水蒸気は、形成されたコークスと炭ガス化の原理に従って反応するからである。更に、水蒸気は、後続の酸化工程Ｂで希釈ガスとして使用することができる。しかしながら、水蒸気は、本発明の方法Ａの生成ガス混合物Ａから容易に部分的に又は完全に分離除去でき（例えば凝縮により）、このことは、この場合に得られる生成ガス混合物Ａ’の酸化工程Ｂでの更なる使用の際に、本発明により共用すべき希釈ガスＮ２の割合を高める可能性を開示している。この場合に、本発明によれば、酸化工程Ｂで本発明により共用される窒素分子の全量又は一部分のみが、工程Ａでの希釈のために共用することも全く可能である。工程Ａのために好適な更なる希釈剤は、例えばＣＯ、ＣＯ２及び希ガス、例えばＨｅ、Ｎｅ及びＡｒである。挙げられている全ての希釈剤は、それ自体として又は種々の混合物の形で工程Ａで共用することができる。本発明によれば、工程Ａのために好適である希釈剤は、通常は酸化工程Ｂにも好適な希釈剤である利点を有する。一般に、それぞれの工程で不活性である（例えば５モル％より少なく、有利に３モル％より少なく、なお良好には１モル％より少なく化学的に変換する）希釈剤が好適である。原則的に、本発明の工程Ａには、技術水準で公知の全ての脱水素触媒が使用される。これらは、おおざっばに２つの群に分類される。即ち、酸化物特性を有するもの（例えば酸化クロム及び／又は酸化アルミニウム）及び大抵は酸化物担体上に沈積されている、概して比較的貴なる金属少なくとも１種（例えば白金）より成るものである。
【００２３】
従って、特に本発明による工程Ａのために、ＷＯ９９／４６０３９、ＵＳ−Ａ４７８８３７１、ＥＰ−Ａ７０５１３６、ＷＯ９９／２９４２０、ＵＳ−Ａ５２２００９１、ＵＳ−Ａ５４３０２２０、ＵＳ−Ａ５８７７３６９、ＥＰ−Ａ１１７１４６、ＤＥ−Ａ１９９３７１０６、ＤＥ−Ａ１９９３７１０５及びＤＥ−Ａ１９９３７１０７で推奨されている全ての脱水素触媒を使用することができる。これら文献中の全て、特に、ＤＥ−Ａ１９９３７１０７の実施例１の触媒も、実施例２、実施例３及び実施例４による触媒も、本発明による工程Ａのために好適な脱水素変法のために使用することができる。
【００２４】
この際、二酸化亜鉛１０〜９９．９質量％、酸化アルミニウム、二酸化珪素及び／又は二酸化チタン０〜６０質量％及び周期律表の第１又は第２主族の元素少なくとも１種、第３副族の元素１種、第８副族の元素１種、ランタン及び／又は錫を質量％の合計が１００質量％になるように含有している脱水素化触媒が重要である。
【００２５】
本発明の方法の工程Ａの実施のために、原則的に技術水準に公知の全てのタイプの反応器及び方法変法が使用される。例えば技術水準の脱水素触媒に関する全ての記載文献は、このような方法変法を記載している。
【００２６】
本発明に好適な脱水素法の比較的詳細な記載は、”Ｃａｔａｌｙｔｉｃａ（Ｒ） Ｓｔｕｄｉｅｓ Ｄｅｖｉｓｉｏｎ， Ｏｘｉｄａｔｉｖｅ Ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ａｎｄ Ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ Ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ，Ｓｔｕｄｙ Ｎｕｍｂｅｒ ４１９２ ＯＤ， １９９３， ４３０ Ｆｅｒｇｕｓｏｎ Ｄｒｉｖｅ， Ｍｏｕｎｔａｉｎ Ｖｉｅｗ， Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ， ９４０４３−５２７２ Ｕ．Ｓ．Ａ． にも包含されている。
【００２７】
不均一系触媒作用下でのプロパンの部分的脱水素にとって特徴的なことは、これが吸熱的に進行することである。即ち、必要な反応温度の調節のために必要な熱（エネルギー）を、反応ガスに接触的脱水素の前に及び／又は経過の間に供給すべきである。
【００２８】
更に不均一系触媒作用下でのプロパンの脱水素のために必要な高い反応温度に基づき、典型的に、少量の高沸点の高分子有機化合物（炭素も包含する）が形成され、これが、触媒表面上に沈着し、それを失活する。この不利な随伴現象を減少させるために、既に記載のように、触媒作用脱水素のために高められた温度で触媒表面上に導くべきプロパンを水蒸気で希釈することができる。析出する炭素は、所定の条件下に炭ガス化の原理に従って部分的に又は完全に除去される。
【００２９】
析出炭素化合物を除去するもう一つの可能性は、脱水素反応触媒に時々高めた温度で酸素含有ガスを通し、これにより析出炭素をある程度焼尽させることである。しかしながら、炭素沈着物の形成を抑制することは、触媒作用下に脱水素されるべきプロパンに、それが高温で脱水素化触媒上に案内される前に、水素分子を添加することによっても可能である。
【００３０】
水蒸気及び水素分子を触媒作用下に脱水素されるべきプロパンに混合物として添加することも勿論可能である。触媒作用下でのプロパンの脱水素への水素分子の添加は、副産物としてのアレン及びアセチレンの不所望の形成も減少させる。
【００３１】
本発明による工程Ａのための好適な形の反応器は、固定床管−又は管束反応器である。即ち、脱水素触媒は、固定床としての１個の又は束になった反応管中に存在する。反応管は、反応管を取り巻いている空間中でガス、例えばメタンのような炭化水素を燃焼させることによって加熱される。この触媒管加熱の直接形を、最初の固定床の約２０〜３０％のみを利用し、残りの床長を、燃焼の範囲で放出される照射熱により必要な反応温度まで加熱するのが好適である。このようにして、ほぼ等温的な反応実施が達成可能である。好適な反応管内径は、約１０〜１５ｃｍである。典型的な脱水素管束反応器は、３００〜１０００の反応管を含有する。反応管内部の温度は、３００〜７００℃の範囲内で、有利には４００〜７００℃の範囲内で変動する。反応ガスを反応管に反応温度まで予備加熱して供給するのが有利である。屡々、生成ガス混合物は、５０〜１００℃の低い温度で反応管を出る。前記の方法の範囲内で、酸化クロム及び／又は酸化アルミニウムをベースとする酸化物脱水素触媒の使用が有利である。屡々、希釈ガスを共用せず、代わりに、出発反応ガスとしての本質的に純粋なプロパンから出発する。脱水素触媒も大抵は希釈せずに使用される。
【００３２】
大工業的には、約３個の管束反応器が平行して作動され、この反応器の二つが通常は脱水素作業をし、この反応器の一つの中で触媒装入物（Ｋａｔａｌｙｓａｔｏｒｂｅｓｃｈｉｃｋｕｎｇ）が再生される。
【００３３】
前記の方法は、例えば文献に公知のＢＡＳＦ−Ｌｉｎｄｅプロパン−脱水素法で使用される。
【００３４】
更に、これは、Ｐｈｉｌｉｐｓ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｃｏ． により開発されたいわゆる”蒸気活性リフォーミング（ＳＲＡＲ）法”で使用される（ＵＳ−Ａ４９０２８４９、ＵＳ−Ａ４９９６３８７及びＵＳ−Ａ５３８９３４２参照）。脱水素触媒としては、ＳＴＡＲ−法で有利に担体としての亜鉛（マグネシウム）スピネル上のプロモーター含有白金が使用される（例えばＵＳ−Ａ５０７３６６２参照）。ＢＡＳＦ−Ｌｉｎｄｅプロパン−脱水素法とは異なり、ＳＴＡＲ−法では脱水素されるべきプロパンが水蒸気で希釈される。４〜６の範囲内の水蒸気対プロパンのモル比が典型的である。作業圧は屡々３〜８ａｔｍであり、反応温度は４８０〜６２０℃を選択するのが有利である。全反応ガス混合物での典型的な触媒負荷（Ｋａｔａｌｙｓａｔｏｒｂｅｌａｓｔｕｎｇ）は、０．５〜１０ｈ−１である。
【００３５】
勿論、本発明による工程Ａは運動床中で実施することもできる。例えば、運動触媒床を半径方向流反応器（Ｒａｄｉａｌｓｔｒｏｍｒｅａｋｔｏｒ））中に入れることができる。その中で、この触媒は、上方から下方にゆっくり移動し、その間に反応混合物は半径方向に流れる。この方法は、例えばいわゆるＵＯＰ−Ｏｌｅｆｌｅｘ−脱水素法で使用される。この方法で反応器は準断熱的に作動されるので、複数の反応器を前後に接続して（典型的には４個まで）作動させるのが有利である。これにより、反応器入口と反応出口での反応ガス混合物の温度の高すぎる差異を避けることができ（断熱的作業法では、反応ガス出発混合物が伝熱体として機能し、反応温度はその熱含量に依存する）、かつそれにも関わらず、適正な総変換率を得ることができる。
【００３６】
触媒床が運動床反応器から出たら、これは再生されて引き続き再使用される。この方法のための脱水素触媒として、例えば本質的に球形酸化アルミニウム担体上の白金から成っている球形脱水素触媒を使用することができる。ＵＯＰ−変法では、早期触媒老化を避けるために、脱水素すべきプロパンに水素が添加される。作業圧は、典型的には２〜５ａｔｍである。水素対プロパンの比（モル）は、０．１〜１が有利である。反応温度は有利に５５０〜６５０℃であり、反応ガス混合物での触媒負荷は約２〜６ｈ−１が選択される。
【００３７】
記載の固定床法では、触媒形状は同様に球形であってよいが、円柱状（中空又は中実）であってもよい。
【００３８】
Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ Ｄｅ Ｗｉｔｔ， Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍ． Ｒｅｖｉｅｗ， Ｈｏｕｓｔｏｎ Ｔｅｘａｓ， １９９２ ａ， Ｎ１ は、本発明による工程Ａの更なる変法として、渦動床中での不均一系触媒作用下でのプロパン脱水素の可能性を記載しているが、ここでは、プロパンは希釈されない。
【００３９】
この場合に、２個の渦動床が隣り合って作動され、そのひとつは、通常、再生の状態にあるのが有利である。この場合に、活性物質として酸化アルミニウム上の酸化クロムが使用される。作業圧は、典型的に１〜１．５ａｔｍであり、脱水素温度は、通常５５０〜６００℃である。脱水素触媒を反応温度まで予備加熱することにより、この脱水素のために必要である熱を反応系中に取り入れる。作業圧は、通常１〜２ａｔｍであり、反応温度は典型的に５５０〜６００℃である。前記の脱水素法は、文献中にも　Ｓｎａｍｐｒｏｇｅｔｔｉ−Ｙａｒｓｉｎｔｅｚ 法として公知である。
【００４０】
前記の方法に対して選択的に、本発明による工程Ａを、ＡＢＢ Ｌｕｍｍｕｓ Ｃｒｅｓｔ により開発された１方法によって実現することもできる（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ Ｄｅ Ｗｉｔｔ， Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍ． Ｒｅｖｉｅｗ， Ｈｏｕｓｔｏｎ Ｔｅｘａｓ， １９９２， Ｐ１ 参照）。
【００４１】
従来記載されている不均一系触媒作用下でのプロパンの脱水素法は、それらが＞３０モル％（通常は≦６０モル％）のプロパン変換率（１回の反応器通過に対して）で作業されることで共通している。
【００４２】
本発明によれば、本発明の方法のために、工程Ａで、≧５モル％〜≦３０モル％又は≦２５モル％のプロパン−変換率を得ることで充分である事実に利点がある。即ち、本発明によれば、工程Ａは１０〜２０モル％のプロパン変換率で操作することもできる（この変換率は、１回反応器通過に対する）。このことは、特に、反応しなかったプロパンの残留量が後続の酸化工程Ｂ中で窒素分子で希釈される事実（これはプロピオンアルデヒド−及び／又はプロピオン酸副産物形成を減少させる）に基づく。
【００４３】
前記のプロパン変換率を実現するためには、本発明による工程Ａでのプロパン脱水素を０．３〜２ａｔｍの作業圧で実施するのが好適である。更に、脱水素すべきプロパンを水蒸気で希釈するのが好適である。こうして、一方で水の熱容量は脱水素の吸熱作用の一部分を補償することを可能にし、かつ他方で水蒸気での希釈は出発物質−及び生成物分圧を低下させ、これは脱水素の平衡状態に好適に作用する。更に、水蒸気共用は、既に記載のように、脱水素触媒の耐用時間に有利に作用する。必要な場合には、更なる成分として、水素分子も添加することができる。この場合に、水素分子対プロパンのモル比は通常≦５である。従って、工程Ａ−変法での水蒸気対プロパンのモル比は、比較的低いプロパン変換率で、≧０〜３０、有利に０．１〜２、かつ好適には０．５〜１であってよい。低いプロパン変換率での方法にとって、反応ガスの１回反応器通過の際に、単に比較的低い熱量が消費され、１回反応器通過の際の変換率達成のためには比較的低い反応温度で充分であることが好適であると立証された。
【００４４】
従って、本発明による比較的低いプロパン変換率での工程Ａ−変法において、プロパン脱水素を（準）断熱的に実施するのが有利である。即ち、反応ガス出発混合物を通常５００〜７００℃の温度に（例えば周囲の壁の直接加熱により）又は５５０〜６５０℃に加熱する。通常は、次いで、所望の変換率を得るために、１回の断熱的触媒床通過で充分であり、この際、反応ガス混合物は約３０〜２００℃だけ（変換率に応じて）冷却される。熱伝媒体としての水蒸気の存在は、断熱的方法の観点でも認められる。より低い反応温度は、使用触媒床のより長い耐用時間を可能にする。
【００４５】
原則的に、断熱的に又は等温的に実施するかに関わらず、比較的低いプロパン変換率での本発明による工程Ａ−変法は、固定床反応器中でも運動床−又は渦動床反応器中でも実施可能である。
【００４６】
殊に断熱的作業でのその実現のためには、固定床反応器として、反応ガス混合物が軸方向及び／又は半径方向に流れる唯一の竪炉反応器で充分であることは注目に値する。
【００４７】
最も簡単な場合には、これは、その内径が０．１〜１０ｍ、場合により０．５〜５ｍであり、その中で触媒固定床が担体装置（例えば格子）上に施与されている、単一の反応管である。この場合に、触媒が装填されている反応管（これは断熱的作業で断熱されている）に、プロパン含有熱反応ガスが軸方向で流される。この場合に、触媒形状は、球状又は環状であってよい。しかしながら有利には、前記の場合の触媒は、チップ状でも使用可能である。プロパン含有反応ガスの半径方向流の実現のために、反応器は、例えば金属ジャケット中に存在する２個の円心的に相互に配置された円柱状格子から成り、その環状スリット中に触媒床が配置されていてよい。断熱的な場合には、この金属ジャケットそれ自体は更に断熱されている。
【００４８】
１回通過の際の比較的低いプロパン変換率での本発明による工程Ａ−変法のための触媒装入物として、殊に、ＤＥ−Ａ１９９３７１０７に開示されている、特に例示されている全ての触媒が好適である。
【００４９】
長い作動時間の後に、前記の触媒は、例えば簡単な方法で、先ず、第１再生工程で３００〜６００℃、屡々４００〜５００℃の温度で、窒素で希釈された空気をこの触媒床上に導くことにより再生可能である。この場合に、再生ガスでのこの触媒負荷は、例えば５０〜１００００ｈ−１であり、再生ガスの酸素含有率は、０．５〜２０体積％であってよい。
【００５０】
後の更なる再生工程では、その他は同じ再生条件下に再生ガスとして空気を使用することができる。使用技術的には、触媒をその再生の前に不活性ガス（例えばＮ２）でフラッシングすることが有利に推奨される。
【００５１】
引き続き、通常は、なお純粋な水素分子又は不活性ガスで希釈された水素分子（水素含有率は≧１体積％であるべき）を用いて、その他は同じ条件で再生させることが推奨される。
【００５２】
比較的低いプロパン変換率（≦３０モル％）での本発明による工程Ａ−変法は、全ての場合に、高いプロパン変換率（＞３０モル％）での変法と同じ触媒負荷（反応ガス全体に関しても、その中に含有するプロパンに関しても）で作動させることができる。反応ガスでのこの負荷は、例えば１００〜１００００ｈ−１、屡々１００〜３０００ｈ−１、即ち多くの場合に約１００〜２０００ｈ−１であってよい。
【００５３】
特に有利な方法では、比較的低いプロパン変換率での本発明による工程Ａ−変法は、トレー反応器中で実現することができる。
【００５４】
これは、空間的に上下に連続した１以上の脱水素触媒作用をする触媒床を有する。触媒床の数は１〜２０、有利には２〜８であるが、４〜６であってもよい。これらの触媒床は、半径方向で又は軸方向で前後に連続して配置されているのが有利である。使用技術的には、触媒固定床タイプのこのようなトレー反応器中で使用するのが有利である。
【００５５】
最も簡単な場合には、この触媒床は、竪炉反応器中に軸方向で又は円心状に調節された円柱状格子の環状スリット中に配置されている。
【００５６】
この反応ガス混合物を、１つの触媒床から次の触媒床までの経路上で、例えば熱ガスで加熱された熱交換体リブ上に通すか又は熱い燃焼ガスで加熱された管を通すことにより、又はトレー反応器中で中間的に加熱するのが有利である。
【００５７】
トレー反応器が更に断熱的に作動されると、殊にＤＥ−Ａ１９９３７１０７に記載の、殊に例示されている実施形の触媒の使用の際に、所望のプロパン変換率（≦３０モル％）を得るために、反応ガス混合物を、４５０〜５５０℃の温度まで予備加熱して脱水素反応器中に供給し、トレー反応器内部でその温度範囲内に保持すれば充分である。即ち、こうして全体のプロパン脱水素は、触媒固定床の耐用時間にとって特に好適であることが立証されているような極めて低い温度で実施することができる。
【００５８】
前記の中間加熱を直接法で実施することはなお有利である。このために、反応ガス混合物に、最初の触媒床の通過の前に既に及び／又は後続の触媒床の間に、限定された量の酸素分子を添加する。使用される脱水素触媒に応じて、反応ガス混合物中に含有する炭化水素、場合によっては既に触媒表面上に沈積した炭素又は炭素類似化合物及び／又はプロパン脱水素の過程で形成された及び／又は反応ガス混合物に添加された水素の限られた燃焼が引き起こされる［使用技術的に、トレー反応器中に水素（及び／又は炭化水素）の燃焼を特異的に（選択的に）促進する触媒で装填されている触媒床を装入することも有利である（そのような触媒としては、例えば、ＵＳ−Ａ４７８８３７１、ＵＳ−Ａ４８８６９２８、ＵＳ−Ａ５４３０２０９、ＵＳ−Ａ５５３０１７１、ＵＳ−Ａ５５２７９７９及びＵＳ−Ａ５５６３３１４の明細書中に記載のものが考慮される）；例えば、このような触媒床はトレー反応器中の脱水素触媒を含有している床に対して交互に入れられていてよい］。この場合に放出される反応熱は、準自己熱的に、不均一系触媒作用下でのプロパン脱水素の殆ど断熱的な操作を可能にする。触媒床中の反応ガスの選択滞留時間の増加に伴って、低くかつ本質的に一定の温度でのプロパン脱水素が可能であり、これは特に長い耐用時間を可能にする。
【００５９】
通常、前記のような酸素供給を、反応ガス混合物の酸素含有率がその中に含有するプロパン及びプロピレンの量に対して０．５〜１０体積％になるように行うべきである。この場合に、酸素源として、純粋な酸素分子又は不活性ガス、例えばＣＯ、ＣＯ２、Ｎ２、希ガスで希釈された酸素、殊に空気も使用される。生じる燃焼ガスは、通常は付加的に希釈作用をし、これにより不均一系触媒作用の下でのプロパン脱水素を促進する。
【００６０】
不均一系触媒作用下でのプロパン脱水素の等温性は、トレー反応器中の触媒床の間の空間内に、その充填の前に真空化されて閉鎖された構造物（例えば環状の）を取り付けることにより、更に改良することができる。勿論、このような構造物をそれぞれ触媒床中に設置することもできる。これらの構造物は、特定の温度より上で蒸気化するか又は融解し、この際に熱を消費し、温度が下回ると再び凝縮し、その際に熱を放出する適当な固体又は液体を含有する。
【００６１】
本発明の方法の工程Ａでの反応ガス混合物を必要な反応温度まで加熱する可能性は、その中に含有するプロパン及び／又はＨ２の一部分を、酸素分子を用いて燃焼させ（例えば適当な特異的に作用する燃焼触媒上で、例えば単にその上を通す及び／又はその中を通すことにより）、こうして放出される燃焼熱を所望の反応温度まで加熱して作用させることにもある。生じる燃焼生成物、例えばＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ並びにこの燃焼に必要な酸素分子に場合により付随しているＮ２は、有利に不活性希釈ガスを構成する。
【００６２】
本発明によれば、工程Ａで使用されるプロパンは純粋なプロパンである必要なはないことが重要である。むしろ、使用されるプロパンは、５０体積％までの他のガス、例えばエタン、メタン、エチレン、ブタン、ブテン、プロピン、アセチレン、Ｈ２Ｓ、ＳＯ２、ペンタン等を含有していてよい。使用されるべき粗製プロパンは、少なくとも６０体積％、有利に少なくとも７０体積％、特に少なくとも８０体積％、特に有利には９０体積％、最も特別に有利には、少なくとも９５体積％のプロパンを含有するのが好適である。殊に、本発明による工程Ａのために、プロパン、プロピレン及び酸化工程から生じる循環ガスからの混合物も使用できる。
【００６３】
本発明の方法の範囲で工程Ａを出る生成ガス混合物Ａは、少なくとも成分プロパン、プロペン及び水素分子を含有する。更に、これは、通常、なおＮ２、Ｈ２Ｏ、メタン、エタン、エチレン、ＣＯ及びＣＯ２を包含する群からのガスも含有する。
【００６４】
これは、通常、０．３〜１０ａｔｍの圧力で、屡々４００〜５５０℃、好適な場合には４５０〜５００℃の温度を有する。
【００６５】
本発明によれば、生成ガス混合物Ａ中に含有する水素の少なくとも一部分を、その際に得られる生成ガス混合物Ａ’が工程Ｂで少なくとも一つの酸化反応器の供給のために使用される前に除去することが重要である。このことは、例えば生成ガス混合物Ａを、必要な場合にはそれを予め間接的熱交換器中で冷却した後に（有利には、この際に取り出される熱は本発明の方法のために必要な供給ガスの加熱のために使用される）、通常は、管の形にされた、水素分子のみが通過可能である膜上に導くことにより行うことができる。このように分離された水素分子は、必要な場合には部分的に工程Ａに戻すか又はその他の利用に供給することができる。最も簡単な場合には、これを燃料電池中で燃焼させることができる。
【００６６】
更に、少なくとも部分的に必要な水素分離を、部分的凝縮、吸着及び／又は精留（有利には加圧下に）によって行うこともできる。
【００６７】
通常、本発明によれば、それが本発明による工程Ｂでの生成物混合物Ａ’として少なくとも１つの酸化反応器に供給するために使用される前に、生成物混合物Ａ中に含有する水素分子の少なくとも１０モル％又は少なくとも２５モル％、屡々少なくとも３５モル％又は少なくとも５０モル％、多くに場合には少なくとも７５モル％が、かつ屡々全量が分離除去される。
【００６８】
勿論、必要な場合には、水素分子の分離の領域で、プロパン及びプロピレンとは異なる生成ガス混合物Ａの他の成分の分離除去を行うことができる。
【００６９】
生成ガス混合物Ａのプロパン及びプロピレンとは異なる本質的に全ての成分を分離する簡単な可能性は、有利に冷却された（特に１０〜７０℃の温度まで）生成ガス混合物Ａを、例えば０．１〜５０ａｔｍの圧力及び０〜１００℃の温度で、その中にプロパン及びプロペンが有利に吸収される（有利に高沸点の）有機溶剤（有利に疎水性）と接触させる（例えば簡単な導通により）ことよりなる。後の放出、精留及び／又は本発明による酸化工程Ｂに対して不活性であるガス及び／又は酸素分子（例えば空気）でのストリッピングにより、混合物物中のプロパン及びプロペンが回収され、かつ工程Ｂの少なくとも１つの酸化反応器に供給するために使用される。水素分子を含有する吸収の廃ガスは、例えば再び膜分離されて、必要な場合には、この分離された水素を工程Ａで共用することができる。有機吸収剤の沸点が≧１００℃、特に有利に≧１８０℃であるのが有利である。この吸収は、塔中でも回転吸収装置中でも行うことができる。この際に、並流で又は向流で操作することができる。好適な吸収塔は、例えば棚段塔（鐘−、遠心分離−及び／又は篩トレーを有する）、構造付きパッキン（例えば１００〜５００ｍ２／ｍ３の比表面積を有する金属パッキンプレート、例えばＭｅｌｌａｐａｋ（Ｒ）２５０Ｙ）を有する塔及び充填体塔（例えばラシッヒリング−充填体で充填された）である。勿論、トリックル−及びスプレー塔、グラファイトブロック吸収装置、表面吸収装置例えば厚層−及び薄層吸収装置並びに回転塔、プレートスクラバー、クロスフィルムスクラバー及び回転スクラバーも使用できる。
【００７０】
本発明によれば、使用すべき有機吸収剤は、一方で沸点に関する既に記載の推奨を満足し、他方で同時に高すぎない分子量を有する場合に好適である。有利には、この吸収剤の分子量は≦３００ｇ／モルである。
【００７１】
本発明により好適な吸収剤は、例えば有利には外部作用性の極性基を含有しない相対的に非極性の有機溶剤である。例としては、脂肪族（例えばＣ８〜Ｃ１８−アルカン）又は芳香族炭化水素、例えばパラフィン蒸留からの中油フラクシヨン又はＯ−原子上に嵩高な基を有するエーテル又はそれらの混合物であり、この際、これらには極性の溶剤、例えばＤＥ−Ａ４３０８０８７に開示された１，２−ジメチルフタレートが添加されていてもよい。更に、安息香酸及びフタル酸と直鎖の炭素原子数１〜１８を有する直鎖アルコールとのエステル、例えば安息香酸−ｎ−ブチルエステル、安息香酸メチルエステル、安息香酸エチルエステル、フタル酸ジメチルエステル、フタル酸ジエチルエステル、並びにいわゆる熱伝達油、例えばジフェニル、ジフェニルエーテル及びジフェニルとジフェニルエーテルとの混合物又はこれらの塩素誘導体及びトリアリールアルケン、例えば４−メチル−４’−ベンジル−ジフェニルメタン及びそれらの異性２−メチル−２’−ベンジル−ジフェニル−メチル、２−メチル−４’−ベンジル−ジフェニルエタン及び４−メチル−２’−ベンジル−ジフェニルメタン及びこれら異性体の混合物が好適である。好適な吸収剤は、有利に殊にジフェニル（ビフェニル）約２５質量％及びジフェニルエーテル約７５質量％からの共沸混合物組成のジフェニルとジフェニルエーテルとからの溶剤混合物、例えば市場で入手されるジフィル（Ｒ）である。この溶剤混合物は、屡々、溶剤、例えばジメチルフタレートを、全溶剤混合物に対して０．１〜２５質量％の量で添加されて含有する。可能な吸収剤として、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン及びオクタデカンが挙げられる。
【００７２】
最後に、生成ガス混合物Ａからの水素分子の部分的又は完全分離は、これの酸素分子を用いる選択的不均一系触媒作用下での燃焼によって行うこともできる。このために好適な触媒を、例えば次の刊行物が開示している：ＵＳ−Ａ４７８８３７１、ＵＳ−Ａ４８８６９２８、ＵＳ−Ａ５４３０２０９、ＵＳ−Ａ５５５３０１７１、ＵＳ−Ａ５５２７９７９及びＵＳ−Ａ５５６３３１４。
【００７３】
本発明により実施される生成ガス混合物Ａ中に含有する水素分子の少なくとも部分的な分離除去の後に、この際に得られる生成ガス混合物Ａ’を、本発明により必要な第２工程Ｂで、少なくとも１つの酸化反応器中の供給のために使用することができ、この少なくとも１つの酸化反応器中でプロピレンを、不均一系触媒作用下に酸素分子を用いて選択的に気相−部分酸化して、アクロレイン及び／又はアクリル酸を含有する生成ガス混合物Ｂにするために使用することができる。この場合に、必要ならば、生成ガス混合物Ａ’を、予め間接的熱交換により少なくとも１つの酸化反応器中で必要な反応温度にする。
【００７４】
原則的に、酸素分子を用いるプロピレンのアクリル酸までの不均一系触媒作用下での気相−部分的酸化は、反応座標に沿って連続している２工程で進行し、その第１工程はアクロレインを生じ、かつ第２工程はアクロレインからアクリル酸を生じる。
【００７５】
時間的に連続している２つの工程でのこの反応経過は、自体公知の方法で本発明の方法の工程Ｂを２つの前後に配置された酸化帯域中で実施する可能性を開示しており、この際、二つの各々の酸化帯域中で使用すべき酸化物触媒は最適に適合させることができる。例えば、最初の酸化帯域（プロピレン→アクロレイン）のためには、通常は元素組み合わせＭｏ−Ｂｉ−Ｆｅを含有する多金属酸化物をベースとする触媒が有利であり、第２の酸化帯域（アクロレイン→アクリル酸）のためには、通常は元素組み合わせＭｏ−Ｖを含有する多金属酸化物をベースとする触媒が有利である。
【００７６】
双方の酸化帯域のために相応する多金属酸化物触媒は、広く記載されており、当業者には周知である。例えば、ＥＰ−Ａ２５３４０９の５頁には、相応するＵＳ−特許が示されている。
【００７７】
双方の酸化帯域のために最も好適な触媒は、ＤＥ−Ａ４４３１９５７及びＤＥ−Ａ４４３１９４９にも開示されている。これは、殊に双方の前記文献中の一般式Ｉの各々に当てはまる。通常は、この最初の酸化帯域からの生成物混合物が、中間処理なしに第２酸化帯域中に移行される。
【００７８】
従って、双方の酸化帯域の最も簡単な実現形は、管束反応器であり、その中で触媒装入は個々の触媒管に沿って、最初の反応工程の終結に伴い、相応して変わる（本発明によるこのような工程Ｂとして好適であるプロピレン部分的酸化は、例えばＥＰ−Ａ９１１３１３、ＥＰ−Ａ９７９８１３、ＥＰ−Ａ９９０６３６及びＤＥ−Ａ２８３０７６５に記載されている）。この場合に、場合によっては触媒管中の触媒装入は、不活性床により中断される。
【００７９】
しかしながら、有利に、双方の酸化帯域は２つの前後に接続された管束系の形で実現される。これらは、１つの反応器中に存在し、この際、１つの管束から他の管束への移行は、触媒管中に入れられていない（有利に入手可能である）不活性物質の床により形成される。通常は、触媒管の回りに熱伝達体が流れ、これは前記のように装入された不活性床には達しない。従って、二つの触媒管束を空間的に相互に分離された反応器中に入れるのが有利である。通常は、この場合に二つの管束反応器の間に、第１の酸化工程を出る生成ガス混合物中で場合により行われるアクロレイン後燃焼を減少させるために、中間冷却器が存在する。管束反応器の代わりに塩−及び／又は蒸発冷却を伴うプレート型熱交換反応器（例えばＤＥ−Ａ１９９２９４８７及びＤＥ−Ａ１９９５２９６４に記載されている）を使用することもできる。
【００８０】
最初の酸化帯域の反応温度は、通常、３００〜４５０℃、有利には３２０〜３９０℃である。第２の酸化反応帯域中の反応温度は、通常、２００〜３００℃、屡々、２２０〜２９０℃である。二つの酸化帯域中の反応圧は、有利に０．５〜５、特に有利に１〜３ａｔｍである。反応ガスによる酸化触媒の負荷（Ｎｌ／ｌ・ｈ）は、二つの酸化帯域中で、屡々１５００〜２５００ｈ−１又は４０００ｈ−１までである。
【００８１】
原則的に、本発明の方法では双方の酸化帯域を、例えばＤＥ−Ａ１９８３７５１７、ＤＥ−Ａ１９９１０５０６、ＤＥ−Ａ１９９１０５０８及びＤＥ−Ａ１９８３７５１９に記載のように設計することができる。通常は、二つの酸化帯域中の外部熱処理を、場合によっては多帯域反応器系中で、自体公知の方法で特定の反応ガス混合物組成並びに触媒装入に適合させる。
【００８２】
本発明により必要な工程Ｂのための酸化剤として要求される酸素分子全量を、予め工程Ｂの装入ガス混合物に添加することができる。しかしながら、勿論、最初の酸化帯域の後に酸素を補充することもできる。
【００８３】
最初の酸化帯域中で、プロピレン：酸素分子のモル比を１：１〜３、屡々１：１．５〜２に調節するのが有利である。同じ数値は、第２の酸化帯域中のアクロレイン：酸素分子のモル比にも好適である。
【００８４】
二つの酸化帯域中で、酸素分子の過剰は、通常、気相酸化の反応速度論に有利に作用する。本発明により使用される工程Ａ中の比とは異なり、熱力学的な比は、反応成分モル比によって本質的には影響されない。それというのも、不均一系触媒作用下でのプロピレンの気相−部分酸化によりアクリル酸にすることは、反応速度論的にコントロールされるからである。従って、原則的に、例えば最初の酸化帯域内で、プロピレンも酸素分子に比べてモル過剰で存在することができる。この場合に、過剰のプロピレンは、実際に希釈ガスの役割をする。
【００８５】
原則的に、不均一系触媒作用下でのプロピレンの気相−部分酸化によりアクリル酸にすることは、唯一の酸化帯域中でも実現可能である。この場合には、双方の反応工程の反応に触媒作用することのできる１触媒が装入されている１酸化反応器中で二つの反応工程が実施される。触媒装入を酸化帯域内で反応座標に沿って連続的に又は突然に変じることができることも自明である。勿論、本発明により共用すべき工程Ｂの１実施形において、２つの前後に接続された酸化帯域の構成で、それから、第１の酸化帯域から出る生成ガス混合物自体を含有し、第１酸化帯域中で副産物として形成された一酸化炭素及び水蒸気を、必要に応じて第２酸化帯域に更に導入する前に、部分的に又は完全に分離除去することができる。本発明によれば、このような分離を必要としない方法を選択するのが有利である。
【００８６】
酸化工程Ｂの供給のためのその使用の前に生成ガス混合物Ａ’に混合される酸化工程Ｂで必要である酸素分子源としては、純粋な酸素分子も、不活性ガス、例えばＣＯ２、ＣＯ、希ガス、Ｎ２及び／又は飽和炭化水素で希釈された酸素分子も使用される。
【００８７】
少なくとも酸素分子の要求量の一部のカバーのために、酸素源として空気を使用するのが有利である。それというのも、これにより、工程Ｂで本発明により共用すべき窒素分子を反応系中に入れることができるからである。
【００８８】
本発明による方法で、生成ガス混合物Ａ’は本質的にプロパン及びプロピレンのみから成り（これとは異なる成分の割合は、≦５体積％又は≦２体積％である）、後続工程Ｂのための酸素分子源としてもっぱら空気を使用するのが有利である。
【００８９】
冷空気を熱い生成ガス混合物Ａ’に配量添加することにより、本発明の方法の範囲内で直接的方法で生成ガス混合物Ａ’を冷却させることもできる。
【００９０】
アクロレインが目的生成物である場合には、この工程Ｂで第２の酸化帯域をもはや使用しないのが有利である。
【００９１】
本発明により使用すべき工程Ｂを出る生成ガス混合物Ｂは、通常は、本質的に、目的生成物アクロレイン又はアクリル酸又はこれとアクロレイン、反応しなかった酸素分子、プロパン、窒素分子との混合物、副産物として生じた及び／又は希釈ガスとして共用された水蒸気、副産物として及び／又は希釈ガスとして共用された一酸化炭素及び少量のその他の低級アルデヒド、炭化水素及び他の不活性希釈ガスからの組成を有する。
【００９２】
目的生成物は、生成ガス混合物Ｂから自体公知の方法で分離することができる（例えばアクリル酸の部分的凝縮又は水又は高沸点疎水性有機溶剤中でのアクリル酸の吸収又は水又は低級カルボン酸の水溶液中でのアクロレインの吸収並びに引き続くこの吸収物の後処理；選択的に生成ガス混合物を分別的に凝縮させることもできる；例えばＥＰ−Ａ１１７１４６、ＤＥ−Ａ４３０８０８７、ＤＥ−Ａ４３３５１７２、ＤＥ−Ａ４４３６２４３、ＤＥ−Ａ１９９２４５３２及びＤＥ−Ａ１９９２４５３３参照）。
【００９３】
反応しなかったプロピレン及び／又はアクロレインは、場合により同様に分離されて、工程Ｂに戻される。
【００９４】
他の場合に、目的生成物分離の後に残っている残留ガスのアクリル酸及びアクロレインとは異なる主な成分は、要求及び使用脱水素触媒に応じて、それぞれ分離されて及び／又は循環ガスとしてのプロパンと共に、そこで記載のように脱水素変換率に影響するために、脱水素工程Ａに戻すことができる。しかしながら、混合物中の反応しなかったプロパンも反応しなかったプロピレンそれ自体と共に工程Ａに戻すことができるのは当然である。本発明の方法の連続的実施の際に、プロパンのアクリル酸及び／又はアクロレインへのこのような連続的変換が行われる。
【００９５】
目的生成物分離の後に残っている残留ガス（これは、通常Ｏ２、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、Ｎ２、希ガス並びのその他の低級アルデヒド及び炭化水素を含有する）からのプロパン及びプロペンの分離は、既に記載のように、後続の放出及び／又はストリッピング（並びに吸収剤の再使用）を伴う高沸点疎水性有機溶剤中の吸収により行うことができる。更なる分離の可能性は、吸着、精留及び部分的凝縮である。
【００９６】
酸素又は酸素含有化合物に対して敏感である脱水素触媒の使用の際には、これら酸素含有化合物（Ｏｘｙｇｅｎａｔｅ）を、工程Ａへ循環ガスを戻す前にこの循環ガスから分離する。このような酸素分離は、脱水素化工程Ａでのプロパンの酸化を避けるためにも有意義である。ＤＥ−Ａ１９９３７１０７の脱水素触媒は、酸素含有化合物（殊にこのＤＥ−Ａの実施例１〜４に記載のもの）に対して敏感ではない。
【００９７】
同様に既に記載のような他の分離可能性は、分別蒸留である。分別加圧蒸留を低い温度で実施するのが有利である。使用すべき圧力は、例えば１０〜１００バールであってよい。精留塔としては、充填体塔、棚段塔又はパッキン塔を使用することができる。棚段塔としては、デユアル−フロートレー、鐘トレー又は弁トレーを有するものが好適である。還流比は、例えば１〜１０である。他の分離可能な方法は、例えば加圧抽出、圧力変動吸着、加圧洗浄、部分的凝縮及び加圧抽出である。
【００９８】
勿論、本発明により残留ガスの全量を工程Ａに戻すこともできる。この場合には、プロパン、プロペン及び酸素分子とは異なるガス成分の排出を、もっぱら生成ガス混合物Ａと生成ガス混合物Ａ’のとの間で行うことができる。
【００９９】
目的生成物分離の後に更なる排出を調整することができることも自明である。プロパン脱水素に戻される循環ガスが一酸化炭素を含有する場合には、これに新鮮プロパンを補充する前に、接触的に燃焼させてＣＯ２にすることができる。この場合に放出される反応熱は、脱水素化温度まで加熱するために使用することができる。
【０１００】
残留ガス中に含有しているＣＯを接触的に後燃焼させてＣＯ２にすることも推奨でき、この際、残留ガスからの一酸化炭素の分離は、プロパン脱水素への循環ガスとしてのその戻しの前に行なわれるが、ＣＯ２は比較的簡単に分離除去できる（例えば塩基性液体での洗浄により）。
【０１０１】
勿論、残留ガスの一部分を変更せずにプロパン脱水素に戻し、残りの部分からプロパン及びプロペンのみを混合物として分離し、同様にプロパン脱水素及び／又は工程Ｂに戻すように行うこともできる。最後の場合には、残留ガスの残り部分を生成ガス混合物Ａと一緒にするのが有利である。
【０１０２】
残留ガスの分別蒸留の範囲で分離線を、例えば、精留塔の塔頂で、本質的にその沸点がプロペンの沸点よりも低い全ての成分が分離されるように設定することができる。これらの成分は、第一に炭素酸化物ＣＯ及びＣＯ２並びに反応しなかった酸素及びエチレン及びメタン及びＮ２である。
【０１０３】
本発明の方法は、屡々、生成ガス混合物Ｂ中に種々の反応工程で供給された酸素分子全量の少なくとも７０モル％、有利には少なくとも８０モル％が反応されるように実施される。
【０１０４】
本発明の方法では、工程Ｂの第２の酸化帯域中で、アクロレイン：酸素分子：水蒸気：プロパン：窒素分子：その他の希釈ガスのモル比１：０．５〜１：０．１〜１：０．５〜６：１〜１０：０〜５で操作するのが有利である。
【０１０５】
低いプロピオンアルデヒド−及び／又はプロピオン酸副産物形成の本発明による利点は、本質的に本発明により共用すべき工程Ｂでいかなる多金属酸化物触媒が使用されるかには無関係に現れる。これは、本質的に体積特異的触媒活性が工程Ｂで一定に保持されるか又は反応座標に沿って増加性に選択されるか否かにも無関係である。
【０１０６】
殊に、工程Ｂの第１酸化帯域中でＤＥ−Ａ１９９１０５０６からの一般式Ｉ又はＩＩ又はＩＩＩのそれぞれに相応する多金属酸化物−触媒を使用し、かつ工程Ｂの第２の酸化帯域中でＤＥ−Ａ１９９１０５０８の一般式Ｉ又はＩ’又はＩＩのそれぞれに相当する多金属酸化物−触媒を使用する際に、本発明による利点が現れる。
【０１０７】
本発明により使用すべき工程Ｂの第１又は第２酸化帯域のための本発明により好適な触媒形状としては、ＤＥ−Ａ１９９１０５０６又はＤＥ−Ａ１９９１０５０８で推奨されているものと同じものがこれに該当する。
【０１０８】
更に、反応ガス及び熱処理媒体（例えば塩浴）の流れを考慮して、本発明による工程Ｂのために推奨される管束反応器を、並流でも向流でも作動させることができる。勿論、クロス−フローも重ねることができる。触媒管の周りに、熱処理媒体を曲折して案内するのが特に好適であり、これは反応器の上から見て、反応混合物に対して並流で又は向流で行うこともできる。
【０１０９】
通常は、本発明による工程Ａのために、不動態化内壁を有する反応器が使用される。この不動態化（Ｐａｓｓｉｖｉｅｒｕｎｇ）は、例えば、内壁に脱水素化の前に焼結酸化アルミニウムを施与することにより行われる。しかしながら、これは、その場で少量の不動態化助剤（例えば硫化物）をこの反応ガス混合物に添加することによって作用させることもできる。
【０１１０】
本発明によれば、プロパン脱水素の触媒装入物が再生されるされる時間内に、アクリル酸装置に他の起源（例えば分解、パイプライン、タンク）からのプロパンを補充するように行うこともできる。この場合には、再生相のための付加的脱水素化反応器は必要でない。
【０１１１】
最後に、本発明の方法は、工程Ａで形成される水素の少なくとも一部分を、工程Ａ中である程度集めてその場で連続的に、例えば付加的に脱水素化触媒に添加される還元可能な金属酸化物を用いて、例えばＥＰ−Ａ８３２０５６に記載のように、水蒸気まで酸化することにより除去する（例えば燃焼する）ような方法を包含することを書き留める。
【０１１２】
実施例
Ａ）工程Ｂの第１酸化帯域用の多金属酸化物触媒の製造
１．出発物質１の製造
硝酸酸性硝酸ビスマス溶液（Ｂｉ　１１．２質量％、遊離の硝酸３〜５質量％、比重１．２２〜１．２７ｇ／ｍｌ）７５５ｋｇ中に、２５℃で少量ずつタングステン酸（Ｗ７２．９４質量％）２０９．３ｋｇを撹拌混入した。生じる水性混合物を２５℃で引き続きなお２時間撹拌し、引き続きスプレー乾燥させた。
【０１１３】
このスプレー乾燥は、回転デイスクスプレー塔中、向流で、ガス流入温度３００±１０℃及びガス流出温度１００±１０℃で行った。得られたスプレー粉末を引き続き７８０〜８１０℃の温度でか焼した（空気貫流回転管炉（内容積１．５４ｍ３、空気２００Ｎｍ３／ｈ））。か焼生成物の所望の相組成に向けられた結果を得るように、か焼温度を正確に調節することが重要である。相ＷＯ３（単斜）及びＢｉ２Ｗ２Ｏ９が望ましく、γ−Ｂｉ２ＷＯ６（ルセライト）の存在は不所望である。従って、か焼の後に化合物γ−Ｂｉ２ＷＯ６が粉末Ｘ−線回折図での反射パターンにより、２θ＝２８．４゜（ＣｕＫα−線）の反射角度でなお立証可能である場合には、この調製を繰り返し、かつか焼温度を、所定の温度範囲内でこの反射が消失するまで高めるべきである。こうして得られ、予備形成され、か焼された混合酸化物を粉砕すると、生じる粒子のＸ５０−値（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ， ６ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ （１９９８） Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｒｅｌｅａｓｅ， Ｋａｐｉｔｅｌ ３． １． ４ 又はＤＩＮ６６１４１参照）は５μｍであった。次いで、この粉砕物を微粒状ＳｉＯ２（スタンプ嵩密度１５０ｇ／ｌ；ＳｉＯ２−粒子のＸ５０−値は１０μｍであり、ＢＥＴ−表面積は１００ｍ２／ｇであった）１質量％（粉砕物に対して）と混合した。
【０１１４】
２．　出発物質２の製造
６０℃で撹拌下に水６００リットル中にヘプタモリブデン酸アンモニウム２１３ｋｇを溶解させ、生じる溶液に、６０℃の保持下にかつ撹拌下に２０℃を有する水酸化カリウム水溶液（ＫＯＨ　４６．８質量％）０．９７ｋｇを添加することにより、溶液Ａを製造した。
【０１１５】
６０℃で硝酸コバルト水溶液（Ｃｏ　１２．４質量％）２６２．９ｋｇ中に硝酸鉄水溶液（Ｆｅ　１４．２質量％）１１６．２５ｋｇを導入することにより、溶液Ｂを製造した。引き続き、６０℃の保持下に、溶液Ｂを３０分かかって連続的に、予め装入された溶液Ａ中にポンプ導入した。引き続き、６０℃で１５分間撹拌した。次いで、生じた水性混合物に、シリカゲル（ＳｉＯ２　４６．８０質量％、比重：１．３６〜１．４２ｇ／ｍｌ、ｐＨ８．５〜９．５、アルカリ含有率　最大０．５質量％）１９．１６ｋｇを加え、その後６０℃で更に１５分間撹拌した。
【０１１６】
引き続き、回転デイスクスプレー塔中で向流でスプレー乾燥させた（ガス流入温度：４００±１０℃、ガス流出温度：１４０±５℃）。生じたスプレー粉末は、灼熱損失約３０質量％を示した（６００℃で３時間灼熱）。
【０１１７】
３．　多金属酸化物活性物質及び触媒の製造
出発物質１と出発物質２とを、化学量論的に多金属酸化物活性物質：
【０１１８】
【化１】
2004503516.tif 000002
【０１１９】
を得るために必要な量で均質に混合した。前記の全物質に対して、付加的に微粒状グラファイト（篩分析：最小５０質量％＜２４μｍ、最大１０質量％＞２４μｍ及び＜４８μｍ、最大５質量％＞４８μｍ、ＢＥＴ−表面積：６〜１３ｍ２／ｇ）１．５質量％を均質に混入した。生じた乾燥混合物を圧縮成形して、長さ３ｍｍ、外径５ｍｍ及び壁厚１．５ｍｍの中空シリンダーにし、引き続き、次のように熱処理を行った。
【０１２０】
空気流通マッフル炉（内容積６０リットル、活性物質前駆物１ｇ当たり空気１Ｎｌ／ｈ）中で、加熱率１８０℃／ｈで先ず室温（２５℃）から１９０℃まで加熱した。この温度を１時間保持し、次いで、６０℃／ｈの加熱率で２１０℃まで高めた。それを６０℃／ｈの加熱率で２３０℃まで高める前に、再び２１０℃を１時間保持した。この温度を同様に、再び６０℃／ｈの加熱率で２６５℃まで高める前に、１時間保持した。引き続き２６５℃を同様に１時間保持した。その後、先ず室温まで冷却し、これにより分解相を本質的に終結させた。次いで、１８０℃／ｈの加熱率で４６５℃まで加熱し、このか焼温度を４時間の間保持した。この場合に、工程Ｂの第１酸化帯域に好適な完全触媒リングＶが生じた。
【０１２１】
Ｂ）工程Ｂの第２酸化帯域用の多金属酸化物触媒の製造
１．　触媒活性酸化物Ｍｏ１２Ｖ３Ｗ１．２Ｃｕ２．４Ｏｎの製造
酢酸銅（ＩＩ）・１水和物１９０ｇを水２７００ｇ中に溶かして、溶液Ｉを生じさせた。水５５００ｇ中に９５℃で順次にヘプタモリブデン酸アンモニウム・４水和物８６０ｇ、メタバナジン酸アンモニウム１４３ｇ及びパラタングステン酸アンモニウム・７水和物１２６ｇを溶かして、溶液ＩＩを生じさせた。引き続き、溶液Ｉを一度に溶液ＩＩ中に撹拌導入し、引き続き２５％ＮＨ３−水溶液を、再び溶液が形成されるまで添加した。これを１１０℃の出口温度でスプレー乾燥させた。生じたスプレー粉末を粉末１ｋｇ当たり３０質量％酢酸水溶液０．２５ｋｇと共に、タイプＺＳ１−８０のＷｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社のニーダーを用いて混和し、引き続き１１０℃の温度で乾燥炉中で１０時間乾燥させた。
【０１２２】
こうして得られた触媒前駆物質の７００ｇを、空気／窒素混合物［（Ｎ２２００Ｎｌ／空気１５Ｎｌ）／ｈ］中、回転管炉（長さ５０ｃｍ、内径１２ｃｍ）中でか焼した。このか焼の領域内で、混和された物質を先ず１時間かかって室温（約２５℃）から３２５℃まで連続的に加熱した。引き続き、この温度に４時間保持した。次いで、１５分かかって加熱して４００℃まで高め、この温度で１時間保持し、次いで室温まで冷却させた。
【０１２３】
か焼された触媒活性物質を粉砕して微粒状粉末にし、この粉末粒子の５０％を目幅１〜１０μｍの篩に通し、５０μｍより大きい最大寸法を有する粒子分は１％より少なかった。
【０１２４】
２．　シェル触媒（Ｓｃｈａｌｅｎｋａｔａｌｙｓａｔｏｒ）の製造
環状担体（外径７ｍｍ、長さ３ｍｍ、内径４ｍｍ、ステアタイト、ＥＰ−Ｂ７１４７００による粗面性Ｒｚ４５μｍ及び全気孔体積に対する担体の体積≦１体積％、製造者：Ｃｅｒａｍｔｅｃ ＤＥ） ２８ｋｇを、内容積２００リットルのコーテイングパン（傾斜角９０゜；Ｆａ． Ｌｏｅｄｉｇｅ， ＤＥ 社のＨｉｃｏａｔｅｒ）中に充填した。引き続き、このコーテイングパンを１６Ｕ／ｍｉｎで回転させた。ノズルから、Ｈ２Ｏ７５質量％及びグリセリン２５質量％から成る水溶液２０００ｇを、この担体上に２５分かかってスプレーした。同時に同じ時間内に、ａ）からの触媒活性酸化物粉末７．３５ｋｇを、振動トラフを介してこの噴射ノズルの噴射角の外から連続的に配量添加した。このコーテイングの間に、供給された粉末は完全に担体の表面上に吸収され、微粒状酸化物活性物質の集塊化は観察されなかった。粉末及び水溶液の添加の終了後に、２回／ｍｉｎの回転速度で２０分間、１１０℃の熱空気をこのコーテイングパン中に吹き込んだ。引き続き、２５０℃で静止床（トレー炉）中で、空気中で２時間乾燥させた。工程Ｂの第２酸化帯域に好適な環状のシェル触媒Ｓが得られ、この全質量に対する酸化物活性物質の割合は２１質量％であった。このシェル厚さは、担体の表面上でも異なる担体の表面上でも２４０±２５μｍであった。
【０１２５】
Ｃ）工程Ｂに好適な反応管系Ｒの装入及びその熱処理
１．　第１反応管の装入
反応管（Ｖ２Ａ鋼；外径３０ｍｍ、壁厚２ｍｍ；内径２６ｍｍ；長さ４３９ｃｍ；この反応管の中央に存在する、この反応管中の温度を測定することのできるサーモカップルを収容するためのサーマル管（外径６ｍｍ）を有する）に、触媒サポート（長さ３２ｃｍ）上に、下から上方に、先ず、粗面を有するステアタイトビーズ（直径４〜５ｍｍ；反応ガス出発混合物の加熱に対する不活性物質）を３０ｃｍ長さまで装入した。これに、Ａ）からの完全触媒リングＶ３７３ｇ及び寸法５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ（外径×長さ×壁厚）のステアタイトリング１６０ｇの均質混合物から成る１００ｃｍ長さの装入が続く。反応管装入は、Ａ）からの完全触媒リングＶからの最初の１７０ｃｍ長さの床及びそれに引き続く前記の粗面を有するステアタイトビーズ（直径４〜５ｍｍ）の１０７ｃｍ長さの床で終了する。
【０１２６】
２．　第２反応管の装入
反応管（Ｖ２Ａ鋼；外径３０ｍｍ、壁厚２ｍｍ；内径２６ｍｍ；長さ４４１ｃｍ；この反応管の中央に存在する、この反応管中の温度を測定することのできるサーモカップルを収容するためのサーマル管（外径６ｍｍ）を有する）に、触媒サポート（長さ３４ｃｍ）上に、下から上方に先ず工程Ｂ）からのシェル触媒Ｓを２００ｃｍ長さまで、次いで、それに引き続き１００ｃｍ長さまでシェル触媒Ｓ’（シェル触媒Ｓと同様に製造されたが、酸化物活性物質の割合は全物質の量に対して１７質量％のみが選択された）を装入した。粗面を有するステアタイトビーズ（直径４〜５ｍｍ）の５６ｃｍ長の装入で反応管装入を終了する。
【０１２７】
３．　結合管
第１及び第２反応管を、それぞれの触媒サポートレッジの対峙末端で結合管（Ｖ２Ａ鋼；長さ１ｍ；内径９ｍｍ）により相互に結合させる。この結合管は、その中央に酸素分子含有ガスを補充する可能性を有する。
【０１２８】
４．　反応管系の熱処理
反応管の熱処理のために、ポンプ導入塩融液を使用する。第１反応管用のポンプ導入塩融液をＸ℃の温度に保持する。第２反応管用のポンプ導入塩融液をＹ℃の温度に保持する。結合管を２００℃の温度に保持する（電気加熱マットを用いて）。
【０１２９】
Ｄ）　気相酸化の実施
１．　反応ガス混合物Ａの組成：
プロペン　　　　　　　５．５体積％
Ｏ２　　　　　　　　　９．７体積％
Ｈ２Ｏ　　　　　　　１０体積％及び
Ｎ２　　　　　　　　７４．８体積％　。
【０１３０】
２．　反応ガス混合物Ｂの組成：
プロペン　　　　　　　５．５体積％
Ｏ２　　　　　　　　　９．７体積％
Ｈ２Ｏ　　　　　　　１０体積％及び
プロパン　　　　　　７４．８体積％　。
【０１３１】
３．　反応ガス混合物Ｃの組成：
プロペン　　　　　　　５．５体積％
Ｏ２　　　　　　　　　９．７体積％
Ｈ２Ｏ　　　　　　　１０体積％及び
プロパン　　　　　　３７．８体積％及び
Ｎ２　　　　　　　　３７．０体積％　。
【０１３２】
Ｃ）からの反応管系に、それぞれ反応ガス混合物Ａ又は反応ガス混合物Ｂ又は反応ガス混合物Ｃを供給する。反応混合物の供給は、第１の反応管中に、しかも触媒サポートレッジを有する管末端中に行う。
【０１３３】
第１反応管の触媒床装入の負荷を、それぞれプロペン１００Ｎｌ／ｌ触媒・ｈ（ｈ−１）に選択する。全ての３つの場合に、結合管中に室温を有する酸素分子７５Ｎｌ／ｈを補充する。
【０１３４】
反応管系のサーモセッテイングを、全ての３つの場合に１回通過に対して第１の反応管中では９４モル％のプロペンの変換率、第２反応管中では第１反応器中で形成されたアクロレインの変換率９７．５モル％が生じるように選択する。
【０１３５】
１０時間の作業時間の後に、第２反応管を出る生成ガス混合物をそれぞれプロピオン酸の含有率（アクリル酸の全含分に対する）につき分析する。
【０１３６】
次の表は結果を示している：
１．　反応ガス混合物Ａ
Ｘ＝　３２８℃
Ｙ＝　２７０℃
プロピオン酸の含有率：　０．０２モル％
２．　反応ガス混合物Ｂ
Ｘ＝　３５８℃
Ｙ＝　２９５℃
プロピオン酸の含有率：　０．１４モル％
３．　反応ガス混合物Ｃ
Ｘ＝　３４３℃
Ｙ＝　２８１℃
プロピオン酸の含有率：　０．０８モル％　。
【０１３７】
即ち、プロピオン酸副産物形成は、Ｂの場合にはＡの場合よりも６倍も大きく、このことは、希釈ガスとしての窒素分子の使用がプロピオン酸副産物形成を低下させることができることを示している。
【０１３８】
Ｅ）既にそれから目的生成物が分離されている生成ガス混合物Ｂ）中でのＣＯのＣＯ２までの触媒作用下での後燃焼
ＣＯ　２．５体積％、プロペン１体積％、プロパン８２体積％及びＨ２Ｏ、Ｎ２及びＣＯ２からの混合物１４．５体積％の組成を有するガス混合物を、２１２℃の温度で（この熱処理は、電気的加熱マットを用いて熱処理された反応管上に存在するアルミニウムブロックを用いて行った）、ＣＯに対して２倍当量のＯ２分子の添加の後に、市場で入手されるＢＡＳＦ−貴金属−触媒ＲＯ　２０（直径３ｍｍ、担体としてのＡｌ２Ｏ３、貴金属活性成分としてのＰｄを有するビーズ）の固定床（管内径：２０．５ｍｍ、管中央に外径４ｍｍを有する内部サーモカップル用のサーモスリーブが存在する、床の長さ：１９ｃｍ）に通した（１６８０ｈ−１のガス混合物での触媒負荷で）。ガス混合物中に含有するＣＯの９４モル％が燃焼してＣＯ２にされた。残りのガス成分は、本質的に変わらずに残った。分別加圧蒸留によるガス混合物からのプロパン及びプロペンの引き続く分離は、今や、より簡単に実施可能である。
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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