(57)【要約】本発明は、水相の瀝青型エマルジョンと骨材とを使用して瀝青被覆混合物を冷間製造する方法を提供するものであり、前記エマルジョンを前記骨材と混合する前にこれらの骨材を疎水性化剤によって処理することを特徴とする方法に関するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水相の瀝青型エマルジョンと骨材とを用いて瀝青被覆混合物を冷間製造する方法であって、前記エマルジョンを前記骨材と混合する前にこれらの骨材を疎水性化剤によって処理する段階を含むことを特徴とする、方法。
【請求項２】
前記疎水性化剤は骨材表面の表面張力を変更することのできる化合物のうちから選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記疎水性化剤は骨材表面に親油性有機薄膜を形成することのできる化合物のうちから選択されることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記疎水性化剤はアミノ酸化合物から成ることを特徴とする、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記疎水性化剤はアルキルアミンから成ることを特徴とする、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記疎水性化剤はマクロ分子型の界面活性化合物であることを特徴とする、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記アミノ酸化合物はポリアルキルアンフォポリカルボキシグリシナートであることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
前記アミノ酸化合物は獣脂−アンフォポリプロピレンポリアミンであることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
アルキルアミン化合物はアルキル獣脂ポリプロピレンポリアミンであることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項１０】
前記疎水性化剤は骨材の湿潤化に際して液相で使用されることを特徴とする、請求項１ないし９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記瀝青型エマルジョンは純粋瀝青、フラックス処理瀝青および乳化剤によって変成され水相で分散された歴青のうちから選択された天然瀝青から選択されることを特徴とする、請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
瀝青型エマルジョンは合成粘結剤から製造されることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
瀝青型エマルジョンは６０ないし７０重量％の瀝青を含有することを特徴とする、請求項１ないし１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
瀝青型エマルジョンはさらに併合剤を含有することを特徴とする、請求項１ないし１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
併合剤はＣ１２ないしＣ１４エトキシ化およびプロピルオキシ化アミン、Ｃ８ないしＣ１２エトキシ化およびプロピルオキシ化アルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、グリコール化合物、およびエトキシ化シリコーン部位とシリコーンオイルとシリカとの混合物を含有するＣ２０ないしＣ３０無機オイルなどの発泡防止性化合物とからなる群から選ばれることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記併合剤はこれを骨材と混合する直前にエマルジョンの中に導入されることを特徴とする、請求項１４または１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記瀝青型エマルジョンはさらに薄膜形成剤を含有することを特徴とする、請求項１ないし１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
前記薄膜形成剤はポリアクリル酸アルキル、特にポリアクリル酸エチルから成ることを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
薄膜形成剤はこれを骨材と混合する直前にエマルジョンの中に導入されることを特徴とする、請求項１７または１８に記載の方法。
【請求項２０】
本発明による冷間瀝青被覆混合物を道路工業において、特に基盤層または被覆層の製造のため、緻密瀝青被覆混合物として、排水用瀝青被覆混合物として、薄層瀝青コンクリート（ＢＢＭ）として、極薄層瀝青コンクリート（ＢＢＴＭ）として、超薄層瀝青コンクリート（ＢＢＵＭ）として、また冷間流し込み瀝青被覆混合物として使用する、用途。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は特に舗装工業において骨材と混合された水相瀝青型エマルジョンとして使用される瀝青混合物の冷間製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
舗装技術においては、舗装本体およびそのコーティングの敷設用と保守用およびあらゆる道路作業実施用の素材を瀝青混合物と呼ぶ。これらの瀝青混合物は主としてシリカ性（火打ち石、珪岩、花崗岩）のまたはシリカ−石灰質の鉱物質骨材と瀝青結合材とから成る。
【０００３】
骨材の混合法に従って、これらの瀝青混合物を２カテゴリーに分類する。すなわち、熱間瀝青混合物と冷間瀝青混合物とに分類され、前者は比較的高温に加熱された瀝青型粘結材を含有する材料から製造され、後者は粘結材を微細滴状に分散させるのに必要な機械的エネルギーを加えることによって（コロイド粉砕器、タービン）水相粘結材を表面張力材と共にエマルジョン化し次に低温で骨材と混合して製造される。
【０００４】
冷間製造瀝青混合物は環境レベルに施工した際に発煙せず、従って都市道路に適しているという大きな利点がある。さらにこの種の冷間製造瀝青混合物は特に加熱装置を備えていないような場所でその施工温度が低いのでその使用性が高い。この冷間製造瀝青混合物を道路建設に使用した場合、水分の除去によるエマルジョンの破断と、骨材上の瀝青型粘結材の連続的接着性薄膜の形成とを伴なう。
【０００５】
エマルジョンは道路建設において以前から使用されており、絶えず改良されている。冷間瀝青混合物の敷設技術の利点、特に大交通量道路の舗装材料としてのその適性の故に、一方では、特に瀝青混合物の貯蔵中および輸送中におけるその施工性の保持のために混練型の混合段階と敷設および突固め段階の間のエマルジョンの破断メカニズム、また他方ではその骨材上のエマルジョンの薄膜形成メカニズムがさらに研究されるようになった。
【０００６】
骨材上の瀝青の薄膜形成は下記の４段階を含み、これらの各段階の動力学を研究しなければならない。
【０００７】
−  エマルジョンによる無機質全体の湿潤化段階、
−  無機物表面上に瀝青分布を生じる薄膜の連続性に関して決定的な瀝青小球の異方性凝結段階、
−  エマルジョンの不安定化段階としての瀝青小球の併合段階、
−  瀝青内部の分子の配置換えに対応する瀝青の熟成段階、この段階は突固め後にできる限り短時間で凝集特性を含む最適機械特性を得るために不可欠である。
【０００８】
カチオン系エマルジョンを使用する場合、石灰質系骨材の使用は瀝青の接着の問題を生じることが多い。これは、ＨＣｌによる骨材表面の腐食による脆性層の形成とｐＨの急激な上昇によるエマルジョンの過度に急速な破断とによって説明される。
【０００９】
さらに、併合段階は瀝青混合物の最終的凝集作用を十分に生じながら瀝青混合物に対して十分な加工期間を与えるように徐々に進行しなければならない。
【００１０】
フランス特許ＦＲ２，６９５，６６４において加工性の改良の試みが記載され、この特許は、混合物が所望の最終的硬度を得るような割合で硬質瀝青と軟質瀝青とを混合して得られるエマルジョンをもって骨材を被覆することによって高密度の瀝青混合物を冷間製造する手順を記載している。しかしこの文献は、エマルジョンの破断速度の制御を解決しておらず、また骨材／エマルジョン・システムの界面現象の進展を考慮していない。
【００１１】
出願ＥＰ８９６，９８５は低速破断エマルジョンと急速破断エマルジョンとの混合物から成る瀝青エマルジョンによって骨材を被覆することによって濃密瀝青混合物を製作する手順を記載している。不幸にして、この瀝青混合物製造法は二種のエマルジョンを使用する必要があり、従って通常法よりも面倒である。その上、この手順は骨材の疎水性を考慮せず、また瀝青混合物の凝集速度を急速に上昇させる瀝青併合の動力学が制御されない。
【００１２】
また特許ＥＰ８６４，６１１には、破断剤を内包しこの破断剤の放出が突固め時の機械的作用によって実施されるようにして瀝青の水性エマルジョンの破断モーメントを制御する方法が記載されている。不幸にしてこの方法は突固め以前の期間中に骨材とエマルジョンとの相互作用を制限することができない。
【００１３】
出願人は種々の研究の結果、主として分子モデル化によって使用される界面活性剤の界面特性と分子構造とを特徴づけることによって、瀝青混合物の冷間薄膜の破断現象と薄膜形成現象を支配するメカニズムの理解を進めることができた。
【００１４】
さらに詳しくは、出願人は驚くべきことに、エマルジョンと混合する以前の骨材の無機質表面全体の疎水性はエマルジョンとの相互作用を強く制限し従ってエマルジョンの破断の可能性を制限することによって、瀝青混合物の被覆段階から被覆の展張段階までの加工性を著しく増大させることを発見した。このような疎水性は極性有機分子から成る適当な界面活性剤またはドープを使用して得られ、骨材上のこのドープの吸着が疎水性薄膜を形成して表面状態を変更させる。好ましくはこの薄膜は骨材上に単層として形成されなければならない。このようにして得られた疎水性が分子併合動力学に作用し、また従ってエマルジョンの破断速度に影響する。さらにこのような疎水性処理によって、骨材の性質とは無関係に骨材を事後に瀝青によって被覆することができる。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
従って本発明の目的は、水相瀝青型のエマルジョンと骨材とによって瀝青混合物を冷間製造する方法において、エマルジョンを骨材と混合する以前に疎水性化剤によってこれらの骨材を処理することを特徴とする方法を提供するにある。
【００１６】
本発明によれば、疎水性化剤は骨材表面の表面張力の変更剤として作用する。  さらに詳しくは、疎水性化剤の分子が骨材表面に親油性有機薄膜を形成する。
【００１７】
好ましくは、疎水性化剤はアミノ酸化合物またはアルキルアミン化合物から成る。
撥水型の化合物（英語で”Ｗａｔｅｒ ｒｅｐｅｌｌｅｎｔ”）またはマクロ分子界面活性化合物などのその他の化合物を使用することもできる。
【００１８】
さらに詳しくは、アミノ酸化合物はポリアルキルアンフォポリカルボキシグリシナートおよび特にスルフォアンフォポリカルボキシグリシナートとすることができる。
【００１９】
さらにアルキルアミン化合物はアルキル獣脂プロピレンポリアミンとすることができる。
【００２０】
同じく、骨材の疎水性化剤はポリオキシエチレン  オレイル  エーテル  フォスファートなどのポリオキシエチレンポリアルキルエーテル  フォスファートとすることができる。
【００２１】
さらに詳しくは、疎水性化剤は骨材の湿潤時に液相、好ましくは水相で使用することができる。
【００２２】
好ましい実施態様において、疎水性化界面活性剤は骨材に対して少なくとも０．０４重量％の割合で導入される。
【００２３】
本発明によれば、瀝青型のエマルジョンは天然瀝青から製造され、この天然瀝青は純粋瀝青、フラックス処理瀝青およびポリマー変成歴青のうちから選択されまた乳化剤と共に水相を成して分散される。天然瀝青とは、原油の真空蒸留の残留物として得られこの残留物を脱アスファルテン処理して得られる生成物を言う。
【００２４】
望ましくは、この瀝青は硬度５０／７０（ＮＦＴ規格６６−００４によって測定された２５℃における針入度）であって、特に脂肪酸ピッチによって酸性化処理される。
またエマルジョンは合成粘結剤から製造することができる。
好ましくは瀝青エマルジョンは６０ないし７０重量％の瀝青を含有する。
【００２５】
本発明の方法において、エマルジョンと骨材の混合段階と得られた瀝青混合物の展張による施用段階との間の加工期間は４時間以上、好ましくは少なくとも８時間以上、さらに好ましくは少なくとも２４時間である。
【００２６】
出願人は瀝青混合物の濃密化にとって主要な段階として展張後において加えられる突固めによって加えられる機械的エネルギーはエマルジョンの完全破断を生じるには不十分であるので、この破断はエマルジョンの中に併合剤を添加することによって達成されることを発見した。併合剤の分子はエマルジョンの界面活性剤の諸相の間の親水性−親油性バランスを変更することにより、水−瀝青界面薄膜の破断と骨材上の小球の「堆積状」焼結とを生じる。この段階は瀝青混合物の凝集速度の増大と瀝青混合物の水による脱被服作用に対する抵抗力とを与える。
【００２７】
従って本発明による方法は、さらに瀝青型のエマルジョンの中に併合剤を導入する段階を含む。
【００２８】
本発明によれば、併合剤はＣ１２ないしＣ１４エトキシ化およびプロピルオキシ化アミン、Ｃ８ないしＣ１２エトキシ化およびプロピルオキシ化アルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、グリコール化合物、およびエトキシ化シリコーン部位とシリコーンオイルとシリカとの混合物を含有するＣ２０ないしＣ３０無機オイルなどの発泡防止性化合物とから成るグループから選定される。
【００２９】
好ましくは併合剤は骨材とエマルジョンとの混合直前に、骨材に対して０．０３重量％の割合で導入される。この併合剤は好ましくは水相の瀝青エマルジョンの中に導入される。
【００３０】
本発明によれば、冷間瀝青混合物の組成はさらに瀝青型エマルジョンの中に薄膜形成剤を導入する段階を含む。
【００３１】
実際上、瀝青小球の併合に伴なって、より安定な熱力学的平衡に対応する容積収縮（堆積の形成）が生じ、また瀝青の連続薄膜を生じるためには薄膜形成剤の作用が必要であり、これは瀝青混合物の凝集作用の増大によって示される。
【００３２】
さらに詳しくは、薄膜形成剤はポリアクリル酸アルキル、特にポリアクリル酸エチルによって構成することができる。好ましい実施態様において、薄膜形成剤は被覆段階の前に骨材に対して少なくとも０．１２重量％の割合で導入される。しかし、併合剤と薄膜形成剤は被覆段階後に導入することもできる。
【００３３】
瀝青エマルジョンは、アルキルアミン誘導体などの通常の乳化剤または界面活性剤の水相の中にアルキルアミドポリアミンと第４アンモニウム塩との混合物、またはＮ獣脂プロピレンポリアミンなどのアルキルプロピレン−ポリアミン化合物を導入することによって得られる。
【００３４】
この型のエマルジョンはカチオンであるが、本発明はアニオンエマルジョンまたは非イオンエマルジョンにも適用されることは明かである。
【００３５】
本発明による冷間瀝青被覆混合物は道路工業において、特に基盤層または被覆層の製造のため、緻密瀝青被覆混合物として、排水用瀝青被覆混合物として、薄層瀝青コンクリート（ＢＢＭ）として、極薄層瀝青コンクリート（ＢＢＴＭ）として、超薄層瀝青コンクリート（ＢＢＵＭ）として、また冷間流し込み瀝青被覆混合物として特に興味ある用途を有する。
しかし、前記以外の工業的用途も見いだされる。
【００３６】
【実施例】
下記において本発明の好ましい実施態様を説明する。
【００３７】
本発明による冷間瀝青被覆混合物の製造のため、粒度０／１０の、メイユレー型骨材（ＳｉＯ２／ＣａＯ  ６０／４０重量％の混合物と類似のシリカ質斑状閃緑岩）を使用して種々の冷間緻密瀝青被覆混合物を配合した。
【００３８】
１）骨材の疎水性化
骨材は、アミノ酸型添剤、獣脂−アンフォポリカルボキシグリシナートによって湿潤化する際に疎水性化される。
【００３９】
骨材上のこの添剤の吸着度は、湿潤化溶液を骨材と１時間接触させた後に遠心分離によって回収された水相の表面張力を決定することによって検査された。表面張力の測定はプレート型張力計を使用して２０℃の平均温度で実施されたが、懸垂滴型張力計など、他の型の装置を使用することもできる。
【００４０】
疎水性化剤の濃度の関数としての表面張力曲線は骨材に対する約０．０４重量％の濃度まで水平部分を示すが、これを越えると水相中のこの疎水性化剤の過度の存在により表面張力の急速な低下を生じる。この濃度限界は疎水性化剤の単層の吸着に対応するものであって、この限界値が最適値とみなされた。実際に骨材はこの疎水性化剤の１重量％水溶液４ｐｐｃ（百分比部分）によって処理される。
【００４１】
しかし疎水性化剤は獣脂−ジプロピレン  トリアミンの誘導体などのアルキルアミン化合物、またはポリオキシエチレンポリアルキルエーテルフォスファートとすることができる。
【００４２】
２）瀝青被覆混合物の各種配合物の調製
使用された瀝青は脂肪酸ピッチによって酸性化されたＴＯＴＡＬＦＩＮＡＥＬＦ のＶｉａｔｏｔａｌ ５０／７０ 瀝青であって、その６０重量％濃度のカチオンエマルジョン化は、ＣＥＣＡによってＳｔａｂｉｒａｍ ７３０ の名称で市販されているアルキルアミドポリアミンと第４アンモニウムとの混合物（エマルジョン・トンあたり１０ｋｇ）から成る乳化剤と、クロルヒドリン酸（エマルジョン・トンあたり５．４ｋｇ）とによって製造される。もちろん瀝青は前記以外の生成物によって酸性化することができる。
【００４３】
第１配合物１は引用された熱間瀝青被覆混合物によって製造された。第２配合物２は、併合剤と薄膜形成剤を導入されない前記のエマルジョンと、前記のような疎水性化骨材とを使用して製造された。
【００４４】
次に瀝青エマルジョンの中に種々の添剤を添加して、混練器の中で骨材を被覆した後に下記の各組成物を得た。
【００４５】
−  配合物３：骨材の被覆の直前に、前述のエマルジョンの中に併合剤Ａのみを導入。この併合剤はエトキシ化シリコーン部位を有するＣ２０ないし３０の無機油性化合物であって、１．５重量％溶液２ｐｐｃ（骨材１００部分あたり部分数）の割合で導入される。
【００４６】
−  配合物４：併合剤／薄膜形成剤の結合剤を導入。前記の結合剤は前述と同様の同一割合の生成物Ａと、薄膜形成剤としての化合物Ｂとを含有し、前記薄膜形成剤は瀝青重量あたり２重量％のポリアクリル酸エチル水溶液とする。
【００４７】
−  配合物５：併合剤／薄膜形成剤の結合剤を導入。前記の結合剤は、生成物Ａと同一割合の、Ｃ１２ないしＣ１４エトキシアミンとプロピルオキシアミンアニオン化合物、化合物Ｃと、前述と同一割合の生成物Ｂとを含む。
【００４８】
骨材の被覆は６．２ｐｐｃ（骨材１００部分あたりの部分数）の瀝青残留含有量を得るように実施される。
【００４９】
これらの冷間瀝青被覆配合物のそれぞれ特性を測定した。さらに詳しくは：
−  突固めに際して失われた水量の百分比と、２０℃で２４ｈ後に失われた水量の百分比を、瀝青被覆混合物試料片の製造に際して規格ＮＦ Ｐ ９８−２５１−１ に記載のＤＵＲＩＥＺ テストで測定。
【００５０】
−  ＮＦＴ ６６ ０１８ による受動的接着性の測定。
−  種々の条件における圧縮抵抗を、規格ＮＦ Ｐ ９８／２５１−１ 中に記載のＤＵＲＩＥＺ テスト法に従って測定。この規格は特定の温度と突固め度に対して、瀝青被覆混合物試料片を浸漬しまたは浸漬しないで得られる圧縮抵抗比ｒ１／Ｒ２またはＩ／Ｃから炭化水素混合物の水分を測定するためのテスト法を記載している。（ｒ１は水中に１８℃で７日間浸漬後に測定された圧縮抵抗を示し、またＲ２は１８℃で７日間浸漬後に相対湿度計ＨＲ５０％をもって測定された圧縮抵抗を示す）。
【００５１】
得られた結果を下記の表に示す。
【表１】
2004529213.tif 000002
【００５２】
併合剤を有しない瀝青被覆混合物（Ｎｏ．２）と併合剤を有する瀝青被覆混合物（Ｎｏ．３−５）とを比較すれば、エマルジョンの水洗に関するこの添剤の効率は明かである（除去水量の３０％以上の増大）。
【００５３】
さらに突固め後１ないし８日で測定された圧縮抵抗値によれば、瀝青被覆混合物レベルにおいて骨材の疎水性化剤の導入（配合物２）はすでに顕著な凝集値を得ることを可能とするが、同一エマルジョンを使用して骨材の疎水性化を実施しなければ、エマルジョンの即刻破断と骨材の凝固の故にこのテストを実施するに適した試料片を得ることが不可能なことが明かである。
【００５４】
さらに、瀝青被覆混合物の中への一方では併合剤の導入、他方では併合剤／薄膜形成剤の結合剤の導入は、それらの凝集速度の増大に対して、また最終機械的抵抗に対して、さらにその耐水性（Ｉ／Ｃ）に対して肯定的な効果をもたらす。
【００５５】
特に組合わせＣ／Ｂを使用すれば、瀝青被覆混合物の最良の水分が得られ（Ｉ／Ｃ＝０．８０）、これは基準熱間瀝青被覆混合物の水分（Ｉ／Ｃ≒１）と比較してまたＩ／Ｃ≧０．７５を生じる熱間瀝青被覆混合物規格ＮＦＰ ９８−１３０ の値と比較して非常に満足である。
【００５６】
これらの良好な性能は、ＮＦＴ ６６ ０１８ による受動的接着性値９０−１００によって確証される。
【００５７】
本発明による瀝青被覆混合物はすぐれた加工性を有し、骨材と瀝青エマルジョンとの混合後に少なくとも２４時間、貯蔵性と突固め前の加工性とを有し、これは表面塗装用の急速破断エマルジョンを使用しても言えることである。これに対して、本発明の方法によって処理されていない同一骨材を使用して製造された瀝青被覆混合物は突固め以前のエマルジョンの非常に急速な破断の故に、骨材と瀝青エマルジョンとの混合後に加工／貯蔵特性を完全に失う。
【国際公開パンフレット】
2004529213.tif 000003
2004529213.tif 000004
2004529213.tif 000005
2004529213.tif 000006
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2004529213.tif 000008
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2004529213.tif 000010
2004529213.tif 000011
2004529213.tif 000012
2004529213.tif 000013
2004529213.tif 000014
2004529213.tif 000015
【国際調査報告】
2004529213.tif 000016
2004529213.tif 000017
2004529213.tif 000018
2004529213.tif 000019