(57)【要約】鉄含有化合物、シリルホスホネート、及び有機アルミニウム化合物を含む成分の組み合わせ又は反応生成物である触媒組成物を提供する。この組成物は、シンジオタクチック１,２-ポリブタジエンの生成を触媒するのに使用できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄含有化合物；シリルホスホネート；及び有機アルミニウム化合物を含む成分の組み合わせ又は反応生成物である触媒組成物。
【請求項２】
前記鉄含有化合物が、カルボン酸鉄、有機リン酸鉄、有機ホスホン酸鉄、有機ホスフィン酸鉄、カルバミン酸鉄、ジチオカルバミン酸鉄、キサントゲン酸鉄、鉄β-ジケトネート、鉄アルコキシド、鉄アリールオキシド、有機鉄化合物又はそれらの混合物であることを特徴とする請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項３】
前記シリルホスホネートが下記構造式：
【化１】
2004528410.tif 000014
（式中、Ｒ1は、それぞれ独立して水素原子又は一価の有機基である）で定義される非環式シリルホスホネートであることを特徴とする請求項１又は２に記載の触媒組成物。
【請求項４】
前記非環式シリルホスホネートが、ビス(トリメチルシリル)ホスホネート、ビス(トリエチルシリル)ホスホネート、ビス(トリ-ｎ-プロピルシリル)ホスホネート、ビス(トリイソプロピルシリル)ホスホネート、ビス(トリ-ｎ-ブチルシリル)ホスホネート、ビス(トリシクロヘキシルシリル)ホスホネート、ビス(トリフェニルシリル)ホスホネート、ビス[トリス(２-エチルヘキシル)シリル]ホスホネート、又はビス[トリス(２,４,６-トリメチルフェニル)シリル]ホスホネートであることを特徴とする請求項２に記載の触媒組成物。
【請求項５】
前記シリルホスホネートが下記構造式：
【化２】
2004528410.tif 000015
（式中、Ｒ2は、それぞれ独立して水素原子又は一価の有機基であり、Ｒ3はケイ素原子間の結合又は二価の有機基である）で定義される環式シリルホスホネートであることを特徴とする請求項１又は２に記載の触媒組成物。
【請求項６】
前記環式シリルホスホネートが、２-オキソ-(２Ｈ)-４,５-ジシラ-１,３,２-ジオキサホスホラン、２-オキソ-(２Ｈ)-４,５-ジシラ-４,４,５,５-テトラメチル-１,３,２-ジオキサホスホラン、２-オキソ-(２Ｈ)-４,５-ジシラ-４,４,５,５-テトラフェニル-１,３,２-ジオキサホスホラン、２-オキソ-(２Ｈ)-４,６-ジシラ-１,３,２-ジオキサホスホリナン、２-オキソ-(２Ｈ)-４,６-ジシラ-４,４,６,６-テトラメチル-１,３,２-ジオキサホスホリナン、２-オキソ-(２Ｈ)-４,６-ジシラ-４,４,６,６-テトラエチル-１,３,２-ジオキサホスホリナン、２-オキソ-(２Ｈ)-４,６-ジシラ-４,４,６,６-テトラフェニル-１,３,２-ジオキサホスホリナン、２-オキソ-(２Ｈ)-４,６-ジシラ-４,４,６,６-テトラベンジル-１,３,２-ジオキサホスホリナン、２-オキソ-(２Ｈ)-４,６-ジシラ-４,６-ジメチル-１,３,２-ジオキサホスホリナン、又は２-オキソ-(２Ｈ)-４,６-ジシラ-４,６-ジエチル-１,３,２-ジオキサホスホリナンであることを特徴とする請求項５に記載の触媒組成物。
【請求項７】
前記有機アルミニウム化合物が、式ＡｌＲnＸ3-n（式中、Ｒはそれぞれ独立して炭素原子を介してアルミニウム原子に結合した一価の有機基で；Ｘはそれぞれ独立して水素原子、カルボキシレート基、アルコキシド基、又はアリールオキシド基で；ｎは１〜３の整数である）の化合物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の触媒組成物。
【請求項８】
前記有機アルミニウム化合物が、トリヒドロカルビルアルミニウム、ジヒドロカルビルアルミニウムヒドリド、ヒドロカルビルアルミニウムジヒドリド、ジヒドロカルビルアルミニウムカルボキシレート、ヒドロカルビルアルミニウムビス(カルボキシレート)、ジヒドロカルビルアルミニウムアルコキシド、ヒドロカルビルアルミニウムジアルコキシド、ジヒドロカルビルアルミニウムアリールオキシド、ヒドロカルビルアルミニウムジアリールオキシド又はそれらの混合物であることを特徴とする請求項７に記載の触媒組成物。
【請求項９】
前記有機アルミニウム化合物が、下記式：
【化３】
2004528410.tif 000016
で定義される鎖状アルミノキサンオリゴマー及び下記式：
【化４】
2004528410.tif 000017
（式中、ｘは１〜１００の整数で；ｙは２〜１００の整数で；各Ｒ4はそれぞれ独立して炭素原子を介してアルミニウム原子に結合した一価の有機基である）で定義される環式アルミノキサンオリゴマーの少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の触媒組成物。
【請求項１０】
前記有機アルミニウム化合物の前記鉄含有化合物に対するモル比が1：1〜200：1で、前記シリルホスホネートの前記鉄含有化合物に対するモル比が0.5：1〜50：1であることを特徴とする請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項１１】
（ａ）鉄含有化合物、（ｂ）シリルホスホネート、及び有機アルミニウム化合物を混合して生成させた触媒組成物が触媒的に有効量存在する下で、共役ジエンモノマーを重合する工程を含む共役ジエンポリマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
（発明の背景）
本発明は、１,３-ブタジエン等の共役ジエン類を重合してシンジオタクチック１,２-ポリブタジエン等のポリマーにするための鉄系触媒組成物に関するものである。
【０００２】
シンジオタクチック１,２-ポリブタジエン(ｓ-ＰＢＤ)は、ポリマーの主鎖に対して側鎖のビニル基が交互に反対側に位置した立体規則的構造を有する結晶性熱可塑性樹脂である。該ｓ-ＰＢＤは、プラスチック及びゴムの両方の特性を示し、そのため、多くの用途を有する。例えば、フィルム、繊維、及び種々の成形品をｓ-ＰＢＤから製造することができる。また、該ｓ-ＰＢＤを、天然ゴム又は合成ゴムに、その特性を改善するためにブレンドして、共架橋することもできる。一般に、ｓ-ＰＢＤは約195℃〜約215℃の範囲の融点を有するが、加工性への配慮からは、該ｓ-ＰＢＤは約195℃未満の融点を有するのが好ましい。
【０００３】
ｓ-ＰＢＤ合成用のＣｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、及びＭｏ系の種々の遷移金属触媒系が報告されてきた。しかしながら、これら触媒系の多くは、触媒活性が低く、或いは立体選択性が低いため実用性が無く、また、ある場合には、分子量の低いポリマーや商業用途に不向きな部分的に架橋したポリマーを製造してしまう。
【０００４】
ｓ-ＰＢＤ合成用の二つのＣｏ系の触媒系が知られている。その第一の触媒系は、Ｃｏ化合物、ホスフィン化合物、有機アルミニウム（org-Ａｌ）化合物、及び水を含む。この触媒系は、結晶化度の非常に低いｓ-ＰＢＤを生成する。また、この触媒系は、毒性の問題をもたらすハロゲン化炭化水素溶媒を重合溶媒として使用した場合のみ、充分な触媒活性を発現する。
【０００５】
第二の触媒系は、Ｃｏ化合物、org-Ａｌ化合物、及びＣＳ2を含む。ＣＳ2は引火点が低く、不快な臭い、高い揮発性、及び毒性を有するため、使用が難しく且つ危険で、最少量ですら大気に漏れるのを防ぐために、高価な安全測定器を必要とする。その上、この触媒系で製造されるｓ-ＰＢＤは、約200℃〜約210℃の融点を有し、加工が難しい。このＣｏ触媒系で製造されるｓ-ＰＢＤの融点は、触媒修飾剤の使用により低下させることができるが、触媒修飾剤の使用は、触媒活性及びポリマーの収率にとっては逆効果である。
【０００６】
鉄(III)アセチルアセトネートとトリエチルアルミニウムとの組み合わせ等の鉄含有化合物系の配位触媒系が知られているが、該触媒系は、共役ジエン類の重合における触媒活性が非常に低く、且つ立体選択性も乏しい。多くの場合、生成する混合物は、オリゴマー、低分子量の液状ポリマー、又は部分的に架橋したポリマーを含有している。そのため、これらのＦｅ系の触媒系は、工業的な有用性を有していない。
【０００７】
（発明の概要）
本発明は、鉄含有化合物、シリルホスホネート、及び有機アルミニウム化合物を含む成分の組み合わせ又は反応生成物である触媒組成物を提供する。
【０００８】
また、本発明は、この触媒組成物が触媒的に有効量存在した下で、共役ジエンモノマーを重合する工程を含む共役ジエンポリマーの製造方法を含む。
【０００９】
好適なことに、この触媒組成物は、１,３-ブタジエンをｓ-ＰＢＤに重合することにおいて、非常に高い触媒活性と立体選択性とを有する。他の利点の中でも、この活性と選択性とが、低い触媒レベルで比較的短い重合時間の後に高収率でｓ-ＰＢＤを製造するのを可能とする。注目すべきことに、この触媒組成物は、非常に融通が利き、触媒活性とポリマー収率に悪影響を及ぼし得る触媒修飾剤を必要とせずに、広範囲の融点を有するｓ-ＰＢＤの製造が可能である。更に、この触媒組成物は、ＣＳ2を含まない。そのため、毒性、不快な臭い、危険性、及び二硫化炭素の使用に伴う出費が排除される。更に、使用するＦｅ含有化合物は、一般に安定で、高価でなく、比較的無毒で、且つ容易に入手可能である。また更に、この触媒組成物は、脂肪族炭化水素類及び脂環式炭化水素類等の環境面で好ましい非ハロゲン化溶媒を含む多種多様の溶媒中で高い触媒活性を示す。
【００１０】
（好適実施態様の詳細な説明）
上記触媒組成物は、Ｆｅ含有化合物、シリルホスホネート、及びorg-Ａｌ化合物を混合することで製造でき；所望により、他の有機金属化合物又はルイス塩基を加えてもよい。
【００１１】
上記触媒組成物においては、種々のＦｅ含有化合物又はその混合物を使用することができる。これらのＦｅ含有化合物は、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、又は脂環式炭化水素類等の炭化水素溶媒に可溶であるのが好ましい。しかしながら、炭化水素に不溶なＦｅ含有化合物でも、該化合物を重合溶媒に懸濁させて、触媒的に活性な化学種を生成させることで、使用可能となる。
【００１２】
上記Ｆｅ含有化合物中のＦｅ原子は、特に限定されるものではないが、０、＋２、＋３、及び＋４等の種々の酸化状態をとり得る。Ｆｅ原子が＋２の酸化状態にある第一鉄化合物、及びＦｅ原子が＋３の酸化状態にある第二鉄化合物が好ましい。好適なＦｅ含有化合物としては、特に限定されるものではないが、以下の化合物部類：即ち、カルボン酸塩、有機リン酸塩、有機ホスホン酸塩、有機ホスフィン酸塩、(ジチオ)カルバミン酸塩、キサントゲン酸塩、β-ジケトネート、アルコキシド又はアリールオキシド、及び有機鉄化合物等が挙げられる。
【００１３】
好適なカルボン酸塩としては、＋２又は＋３の酸化状態のＦｅ原子と結合した、ギ酸塩、酢酸塩、メタクリル酸塩、吉草酸塩、グルコン酸塩、クエン酸塩、フマル酸塩、乳酸塩、マレイン酸塩、シュウ酸塩、２-エチルヘキサン酸塩、ネオデカノエート、ナフテン酸塩、ステアリン酸塩、オレイン酸塩、安息香酸塩、及びピコリン酸塩等が挙げられる。
【００１４】
好適な有機リン酸塩としては、＋２又は＋３の酸化状態のＦｅ原子と結合した、ジブチルリン酸塩、ジペンチルリン酸塩、ジヘキシルリン酸塩、ジヘプチルリン酸塩、ジオクチルリン酸塩、ビス(１-メチルヘプチル)リン酸塩、ビス(２-エチルヘキシル)リン酸塩、ジデシルリン酸塩、ジドデシルリン酸塩、ジオクタデシルリン酸塩、ジオレイルリン酸塩、ジフェニルリン酸塩、ビス(ｐ-ノニルフェニル)リン酸塩、ブチル(２-エチルヘキシル)リン酸塩、(１-メチルヘプチル)(２-エチルヘキシル)リン酸塩、及び(２-エチルヘキシル)(ｐ-ノニルフェニル)リン酸塩等が挙げられる。
【００１５】
好適な有機ホスホン酸塩としては、＋２又は＋３の酸化状態のＦｅ原子と結合した、ブチルホスホン酸塩、ペンチルホスホン酸塩、ヘキシルホスホン酸塩、ヘプチルホスホン酸塩、オクチルホスホン酸塩、(１-メチルヘプチル)ホスホン酸塩、(２-エチルヘキシル)ホスホン酸塩、デシルホスホン酸塩、ドデシルホスホン酸塩、オクタデシルホスホン酸塩、オレイルホスホン酸塩、フェニルホスホン酸塩、(ｐ-ノニルフェニル)ホスホン酸塩、ブチルブチルホスホン酸塩、ペンチルペンチルホスホン酸塩、ヘキシルヘキシルホスホン酸塩、ヘプチルヘプチルホスホン酸塩、オクチルオクチルホスホン酸塩、(１-メチルヘプチル)(１-メチルヘプチル)ホスホン酸塩、(２-エチルヘキシル)(２-エチルヘキシル)ホスホン酸塩、デシルデシルホスホン酸塩、ドデシルドデシルホスホン酸塩、オクタデシルオクタデシルホスホン酸塩、オレイルオレイルホスホン酸塩、フェニルフェニルホスホン酸塩、(ｐ-ノニルフェニル)(ｐ-ノニルフェニル)ホスホン酸塩、ブチル(２-エチルヘキシル)ホスホン酸塩、(２-エチルヘキシル)ブチルホスホン酸塩、(１-メチルヘプチル)(２-エチルヘキシル)ホスホン酸塩、(２-エチルヘキシル)(１-メチルヘプチル)ホスホン酸塩、(２-エチルヘキシル)(ｐ-ノニルフェニル)ホスホン酸塩、及び(ｐ-ノニルフェニル)(２-エチルヘキシル)ホスホン酸塩等が挙げられる。
【００１６】
好適な有機ホスフィン酸塩としては、＋２又は＋３の酸化状態のＦｅ原子と結合した、ブチルホスフィン酸塩、ペンチルホスフィン酸塩、ヘキシルホスフィン酸塩、ヘプチルホスフィン酸塩、オクチルホスフィン酸塩、(１-メチルヘプチル)ホスフィン酸塩、(２-エチルヘキシル)ホスフィン酸塩、デシルホスフィン酸塩、ドデシルホスフィン酸塩、オクタデシルホスフィン酸塩、オレイルホスフィン酸塩、フェニルホスフィン酸塩、(ｐ-ノニルフェニル)ホスフィン酸塩、ジブチルホスフィン酸塩、ジペンチルホスフィン酸塩、ジヘキシルホスフィン酸塩、ジヘプチルホスフィン酸塩、ジオクチルホスフィン酸塩、ビス(１-メチルヘプチル)ホスフィン酸塩、ビス(２-エチルヘキシル)ホスフィン酸塩、ジデシルホスフィン酸塩、ジドデシルホスフィン酸塩、ジオクタデシルホスフィン酸塩、ジオレイルホスフィン酸塩、ジフェニルホスフィン酸塩、ビス(ｐ-ノニルフェニル)ホスフィン酸塩、ブチル(２-エチルヘキシル)ホスフィン酸塩、(１-メチルヘプチル)(２-エチルヘキシル)ホスフィン酸塩、及び(２-エチルヘキシル)(ｐ-ノニルフェニル)ホスフィン酸塩等が挙げられる。
【００１７】
好適な(ジチオ)カルバミン酸塩としては、＋２又は＋３の酸化状態のＦｅ原子と結合した、ジメチル(ジチオ)カルバミン酸塩、ジエチル(ジチオ)カルバミン酸塩、ジイソプロピル(ジチオ)カルバミン酸塩、ジブチル(ジチオ)カルバミン酸塩、及びジベンジル(ジチオ)カルバミン酸塩等が挙げられる。
【００１８】
好適なキサントゲン酸塩としては、＋２又は＋３の酸化状態のＦｅ原子と結合した、メチルキサントゲン酸塩、エチルキサントゲン酸塩、イソプロピルキサントゲン酸塩、ブチルキサントゲン酸塩、及びベンジルキサントゲン酸塩等が挙げられる。
【００１９】
好適なβ-ジケトネートとしては、＋２又は＋３の酸化状態のＦｅ原子と結合した、アセチルアセトネート、トリフルオロアセチルアセトネート、ヘキサフルオロアセチルアセトネート、ベンゾイルアセトネート、及び２,２,６,６-テトラメチル-３,５-ヘプタンジオネート等が挙げられる。
【００２０】
好適なアルコキシド又はアリールオキシドとしては、＋２又は＋３の酸化状態のＦｅ原子と結合した、メトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、２-エチルヘキソキシド、フェノキシド、ノニルフェノキシド、及びナフトキシド等が挙げられる。
【００２１】
「有機鉄化合物」との語句は、少なくとも１つのＦｅ−Ｃ共有結合を含むあらゆる鉄化合物に適用される。好適な有機鉄化合物としては、ビス(シクロペンタジエニル)鉄(II)、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)鉄(II)、ビス(ペンタジエニル)鉄(II)、ビス(２,４-ジメチルペンタジエニル)鉄(II)、ビス(アリル)ジカルボニル鉄(II)、(シクロペンタジエニル)(ペンタジエニル)鉄(II)、テトラ(１-ノルボルニル)鉄(IV)、(トリメチレンメタン)トリカルボニル鉄(II)、ビス(ブタジエン)カルボニル鉄(0)、ブタジエントリカルボニル鉄(0)、及びビス(シクロオクタテトラエン)鉄(0)等が挙げられる。
【００２２】
上記触媒組成物に使用できる有用なシリルホスホネート化合物としては、非環式シリルホスホネート、環式シリルホスホネート、及びそれらの混合物が挙げられる。非環式シリルホスホネートは、下記構造式：
【化１】
2004528410.tif 000002
（式中、Ｒ1は、それぞれ独立してＨ原子又は一価の有機基である）で表すことができる。各Ｒ1は、特に限定されるものではないが、アルキル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、置換シクロアルケニル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、アルカリル基、アリル基、及びアルキニル基等のヒドロカルビル基であるのが好ましく、各基は１個（或いは、当該基を形成するのに適切な最少のＣ原子数）〜約２０個までのＣ原子を含むのが好ましい。これらのヒドロカルビル基は、例えば、Ｎ，Ｏ，Ｓｉ，Ｓ，及びＰ等のヘテロ原子を含んでもよい。非環式シリルホスホネートは、水素結合によって会合して、二量体、三量体、又はオリゴマーの形態をとってもよい。
【００２３】
好適な非環式シリルホスホネートとしては、ビス(トリメチルシリル)ホスホネート、ビス(ジメチルシリル)ホスホネート、ビス(トリエチルシリル)ホスホネート、ビス(ジエチルシリル)ホスホネート、ビス(トリ-ｎ-プロピルシリル)ホスホネート、ビス(ジ-ｎ-プロピルシリル)ホスホネート、ビス(トリイソプロピルシリル)ホスホネート、ビス(ジイソプロピルシリル)ホスホネート、ビス(トリ-ｎ-ブチルシリル)ホスホネート、ビス(ジ-ｎ-ブチルシリル)ホスホネート、ビス(トリイソブチルシリル)ホスホネート、ビス(ジイソブチルシリル)ホスホネート、ビス(トリ-ｔ-ブチルシリル)ホスホネート、ビス(ジ-ｔ-ブチルシリル)ホスホネート、ビス(トリヘキシルシリル)ホスホネート、ビス(ジヘキシルシリル)ホスホネート、ビス(トリオクチルシリル)ホスホネート、ビス(ジオクチルシリル)ホスホネート、ビス(トリシクロヘキシルシリル)ホスホネート、ビス(ジシクロヘキシルシリル)ホスホネート、ビス(トリフェニルシリル)ホスホネート、ビス(ジフェニルシリル)ホスホネート、ビス(トリ-ｐ-トリルシリル)ホスホネート、ビス(ジ-ｐ-トリルシリル)ホスホネート、ビス(トリベンジルシリル)ホスホネート、ビス(ジベンジルシリル)ホスホネート、ビス(メチルジエチルシリル)ホスホネート、ビス(メチルジ-ｎ-プロピルシリル)ホスホネート、ビス(メチルジイソプロピルシリル)ホスホネート、ビス(メチルジ-ｎ-ブチルシリル)ホスホネート、ビス(メチルジイソブチルシリル)ホスホネート、ビス(メチルジ-ｔ-ブチルシリル)ホスホネート、ビス(メチルジフェニルシリル)ホスホネート、ビス(ジメチルエチルシリル)ホスホネート、ビス(ジメチル-ｎ-プロピルシリル)ホスホネート、ビス(ジメチルイソプロピルシリル)ホスホネート、ビス(ジメチル-ｎ-ブチルシリル)ホスホネート、ビス(ジメチルイソブチルシリル)ホスホネート、ビス(ジメチル-ｔ-ブチルシリル)ホスホネート、ビス(ジメチルフェニルシリル)ホスホネート、ビス(ｔ-ブチルジフェニルシリル)ホスホネート、ビス[トリス(２-エチルヘキシル)シリル]ホスホネート、ビス[ビス(２-エチルヘキシル)シリル]ホスホネート、ビス[トリス(ノニルフェニル)シリル]ホスホネート、ビス[トリス(２,４,６-トリメチルフェニル)シリル]ホスホネート、ビス[ビス(２,４,６-トリメチルフェニル)シリル]ホスホネート、ビス[トリス(４-フルオロフェニル)シリル]ホスホネート、ビス[ビス(４-フルオロフェニル)シリル]ホスホネート、ビス[トリス(ペンタフルオロフェニル)シリル]ホスホネート、ビス[トリス(トリフルオロメチル)シリル]ホスホネート、ビス[トリス(２,２,２-トリフルオロエチル)シリル]ホスホネート、ビス[トリス(トリメチルシリル)シリル]ホスホネート、ビス[トリス(トリメチルシリルメチル)シリル]ホスホネート、ビス[トリス(ジメチルシリル)シリル]ホスホネート、ビス[トリス(２-ブトキシエチル)シリル]ホスホネート、ビス(トリメトキシシリル)ホスホネート、ビス(トリエトキシシリル)ホスホネート、ビス(トリフェノキシシリル)ホスホネート、ビス[トリス(トリメチルシリルオキシ)シリル]ホスホネート、ビス[トリス(ジメチルシリルオキシ)シリル]ホスホネート、又はそれらの混合物が挙げられる。
【００２４】
環式シリルホスホネートは、２つのＳｉ原子が一緒に結合して、又は２つのＳｉ原子が１以上の二価の有機基で橋架けして形成された環状構造を含む。これらの環式シリルホスホネートは、下記構造式：
【化２】
2004528410.tif 000003
（式中、Ｒ2は、それぞれ独立してＨ原子又は一価の有機基であり、Ｒ3は上記Ｓｉ原子間の結合又は二価の有機基である）で表すことができる。二環式のシリルホスホネートは、２つのＲ2基を結合することで形成することができ、そのため、環式シリルホスホネートとの語句は、多環式のシリルホスホネートを包含する。各Ｒ2は、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、置換シクロアルケニル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、アルカリル基、アリル基、及びアルキニル基等のヒドロカルビル基であるのが好ましく、各基は１個（或いは、当該基を形成するのに適切な最少のＣ原子数）〜約２０個までのＣ原子を含むのが好ましい。これらのヒドロカルビル基は、例えば、Ｎ，Ｏ，Ｓｉ，Ｓ，及びＰ等のヘテロ原子を含んでもよい。Ｒ3は、例えば、アルキレン基、置換アルキレン基、シクロアルキレン基、置換シクロアルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、シクロアルケニレン基、置換シクロアルケニレン基、アリーレン基、及び置換アリーレン基等のヒドロカルビレン基であるのが好ましく、各基は１個（或いは、当該基を形成するのに適切な最少のＣ原子数）〜約２０個までのＣ原子を含むのが好ましい。これらのヒドロカルビレン基は、例えば、Ｎ，Ｏ，Ｓｉ，Ｓ，及びＰ等のヘテロ原子を含んでもよい。前記環式シリルホスホネートは、水素結合によって会合して、二量体、三量体、又はオリゴマーの形態をとってもよい。
【００２５】
好適な環式シリルホスホネートは、２-オキソ-(２Ｈ)-４,５-ジシラ-１,３,２-ジオキサホスホラン、２-オキソ-(２Ｈ)-４,５-ジシラ-４,４,５,５-テトラメチル-１,３,２-ジオキサホスホラン、２-オキソ-(２Ｈ)-４,５-ジシラ-４,４,５,５-テトラエチル-１,３,２-ジオキサホスホラン、２-オキソ-(２Ｈ)-４,５-ジシラ-４,４,５,５-テトラフェニル-１,３,２-ジオキサホスホラン、２-オキソ-(２Ｈ)-４,５-ジシラ-４,４,５,５-テトラベンジル-１,３,２-ジオキサホスホラン、２-オキソ-(２Ｈ)-４,５-ジシラ-４,５-ジメチル-１,３,２-ジオキサホスホラン、２-オキソ-(２Ｈ)-４,５-ジシラ-４,５-ジエチル-１,３,２-ジオキサホスホラン、２-オキソ-(２Ｈ)-４,５-ジシラ-４,５-ジフェニル-１,３,２-ジオキサホスホラン、２-オキソ-(２Ｈ)-４,５-ジシラ-４,５-ジベンジル-１,３,２-ジオキサホスホラン、２-オキソ-(２Ｈ)-４.５-ジシラ-４-メチル-１,３,２-ジオキサホスホラン、２-オキソ-(２Ｈ)-４,６-ジシラ-１,３,２-ジオキサホスホリナン、２-オキソ-(２Ｈ)-４,６-ジシラ-４,４,６,６-テトラメチル-１,３,２-ジオキサホスホリナン、２-オキソ-(２Ｈ)-４,６-ジシラ-４,４,６,６-テトラエチル-１,３,２-ジオキサホスホリナン、２-オキソ-(２Ｈ)-４,６-ジシラ-４,４,６,６-テトラフェニル-１,３,２-ジオキサホスホリナン、２-オキソ-(２Ｈ)-４,６-ジシラ-４,４,６,６-テトラベンジル-１,３,２-ジオキサホスホリナン、２-オキソ-(２Ｈ)-４,６-ジシラ-４,６-ジメチル-１,３,２-ジオキサホスホリナン、２-オキソ-(２Ｈ)-４,６-ジシラ-４,６-ジエチル-１,３,２-ジオキサホスホリナン、２-オキソ-(２Ｈ)-４,６-ジシラ-４,６-ジフェニル-１,３,２-ジオキサホスホリナン、２-オキソ-(２Ｈ)-４,６-ジシラ-４,６-ジベンジル-１,３,２-ジオキサホスホリナン、２-オキソ-(２Ｈ)-４,６-ジシラ-５,５-ジメチル-１,３,２-ジオキサホスホリナン、２-オキソ-(２Ｈ)-４,６-ジシラ-５,５-ジエチル-１,３,２-ジオキサホスホリナン、２-オキソ-(２Ｈ)-４,
６-ジシラ-５,５-ジフェニル-１,３,２-ジオキサホスホリナン、２-オキソ-(２Ｈ)-４,６-ジシラ-５,５-ジベンジル-１,３,２-ジオキサホスホリナン、２-オキソ-(２Ｈ)-４,６-ジシラ-５-エチル-５-メチル-１,３,２-ジオキサホスホリナン、２-オキソ-(２Ｈ)-４,６-ジシラ-５-メチル-５-プロピル-１,３,２-ジオキサホスホリナン、２-オキソ-(２Ｈ)-４,６-ジシラ-５-ブチル-５-エチル-１,３,２-ジオキサホスホリナン、２-オキソ-(２Ｈ)-４,６-ジシラ-４-イソプロピル-５,５-ジメチル-１,３,２-ジオキサホスホリナン、２-オキソ-(２Ｈ)-４,６-ジシラ-４-プロピル-５-エチル-１,３,２-ジオキサホスホリナン、２-オキソ-(２Ｈ)-４,６-ジシラ-４-メチル-１,３,２-ジオキサホスホリナン、又はそれらの混合物である。
【００２６】
上記触媒組成物においては、種々の有機アルミニウム化合物又はそれらの混合物を使用することができる。「有機アルミニウム化合物」との語句は、少なくとも１つのＡｌ−Ｃ共有結合を含むあらゆるＡｌ化合物に適用される。炭化水素溶媒に可溶な有機アルミニウム化合物が好ましい。Ａｌ-ハロゲン結合を含むハロゲン含有org-Ａｌ化合物及び不安定なＣ-ハロゲン結合を含むorg-Ａｌ化合物を、避けるのが好ましい。
【００２７】
有機アルミニウム化合物の好適部類は、一般式ＡｌＲnＸ3-n（式中、Ｒはそれぞれ独立してＣ原子を介してＡｌ原子に結合した一価の有機基で；Ｘはそれぞれ独立してＨ、カルボキシレート基、アルコキシド基、又はアリールオキシド基で；ｎは１〜３の整数である）で表される。各Ｒは、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、置換シクロアルケニル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、アルカリル基、アリル基、及びアルキニル基等のヒドロカルビル基であるのが好ましく、各基は１個（或いは、当該基を形成するのに適切な最少のＣ原子数）〜約２０個までのＣ原子を含むのが好ましい。これらのヒドロカルビル基は、特に限定されるものではないが、Ｎ，Ｏ，Ｓｉ，Ｓ，及びＰ等のヘテロ原子を含んでもよい。各Ｘは、カルボキシレート基、アルコキシド基、又はアリールオキシド基であるのが好ましく、各基は１個（或いは、当該基を形成するのに適切な最少のＣ原子数）〜約２０個までのＣ原子を含むのが好ましい。
【００２８】
好適な有機アルミニウム化合物としては、特に限定されるものではないが、トリヒドロカルビルアルミニウム、ジヒドロカルビルアルミニウムヒドリド、ヒドロカルビルアルミニウムジヒドリド、ジヒドロカルビルアルミニウムカルボキシレート、ヒドロカルビルアルミニウムビス(カルボキシレート)、ジヒドロカルビルアルミニウムアルコキシド、ヒドロカルビルアルミニウムジアルコキシド、ジヒドロカルビルアルミニウムアリールオキシド、ヒドロカルビルアルミニウムジアリールオキシド等、及びそれらの混合物が挙げられる。一般に、トリヒドロカルビルアルミニウム化合物が好ましい。
【００２９】
具体的な有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ-ｎ-プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ-ｎ-ブチルアルミニウム、トリ-ｔ-ブチルアルミニウム、トリ-ｎ-ペンチルアルミニウム、トリネオペンチルアルミニウム、トリ-ｎ-ヘキシルアルミニウム、トリ-ｎ-オクチルアルミニウム、トリス(２-エチルヘキシル)アルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリス(１-メチルシクロペンチル)アルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ-ｐ-トリルアルミニウム、トリス(２,６-ジメチルフェニル)アルミニウム、トリベンジルアルミニウム、ジエチルフェニルアルミニウム、ジエチル-ｐ-トリルアルミニウム、ジエチルベンジルアルミニウム、エチルジフェニルアルミニウム、エチルジ-ｐ-トリルアルミニウム、エチルジベンジルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジ-ｎ-プロピルアルミニウムヒドリド、ジイソプロピルアルミニウムヒドリド、ジ-ｎ-ブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジ-ｎ-オクチルアルミニウムヒドリド、ジフェニルアルミニウムヒドリド、ジ-ｐ-トリルアルミニウムヒドリド、ジベンジルアルミニウムヒドリド、フェニルエチルアルミニウムヒドリド、フェニル-ｎ-プロピルアルミニウムヒドリド、フェニルイソプロピルアルミニウムヒドリド、フェニル-ｎ-ブチルアルミニウムヒドリド、フェニルイソブチルアルミニウムヒドリド、フェニル-ｎ-オクチルアルミニウムヒドリド、ｐ-トリルエチルアルミニウムヒドリド、ｐ-トリル-ｎ-プロピルアルミニウムヒドリド、ｐ-トリルイソプロピルアルミニウムヒドリド、ｐ-トリル-ｎ-ブチルアルミニウムヒドリド、ｐ-トリルイソブチルアルミニウムヒドリド、ｐ-トリル-ｎ-オクチルアルミニウムヒドリド、ベンジルエチルアルミニウムヒドリド、ベンジル-ｎ-プロピルアルミニウムヒドリド、ベンジルイソプロピルアルミニウムヒドリド、ベンジル-ｎ-ブチルアルミニウムヒドリド、ベンジルイソブチルアルミニウムヒドリド、及びベンジル-ｎ-オクチルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒドリド、ｎ-プロピルアルミニウムジヒドリド、イソプロピルアルミニウムジヒドリド、ｎ-ブチルアルミニウムジヒドリド、イソブチルアルミニウムジヒドリド、ｎ-オクチルアルミニウムジヒドリド、ジメチルアルミニウムヘキサノエート、ジエチルアルミニウムオクトエート、ジイソブチルアルミニウム２-エチルヘキサノエート、ジメチルアルミニウムネオデカノエート、ジエチルアルミニウムステアレート、ジイソブチルアルミニウムオレート、メチルアルミニウムビス(ヘキサノエート)、エチルアルミニウムビス(オクトエート)、イソブチルアルミニウムビス(２-エチルヘキサノエート)、メチルアルミニウムビス(ネオデカノエート)、エチルアルミニウムビス(ステアレート)、イソブチルアルミニウムビス(オレート)、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムメトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、ジメチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウムフェノキ���ド、ジイソブチルアルミニウムフェノキシド、メチルアルミニウムジメトキシド、エチルアルミニウムジメトキシド、イソブチルアルミニウムジメトキシド、メチルアルミニウムジエトキシド、エチルアルミニウムジエトキシド、イソブチルアルミニウムジエトキシド、メチルアルミニウムジフェノキシド、エチルアルミニウムジフェノキシド、イソブチルアルミニウムジフェノキシド等、及びそれらの混合物が挙げられる。
【００３０】
もう一方のorg-Ａｌ化合物の部類は、下記式：
【化３】
2004528410.tif 000004
で表される鎖状アルミノキサンオリゴマー及び下記式：
【化４】
2004528410.tif 000005
（式中、ｘは１〜約１００の整数、好ましくは約１０〜約５０の整数で；ｙは２〜約１００の整数、好ましくは約３〜約２０の整数で；各Ｒ4はそれぞれ独立してＣ原子を介してＡｌ原子に結合した一価の有機基である）で表せる環式アルミノキサンオリゴマーを包含するアルミノキサン類である。各Ｒ4は、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、置換シクロアルケニル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、アルカリル基、アリル基、及びアルキニル基等のヒドロカルビル基であるのが好ましく、各基は１個（或いは、当該基を形成するのに適切な最少のＣ原子数）〜約２０個までのＣ原子を含むのが好ましい。これらのヒドロカルビル基は、特に限定されるものではないが、Ｎ，Ｏ，Ｓｉ，Ｓ，及びＰ等のヘテロ原子を含んでもよい。（本願で使用されるアルミノキサンのモル数は、オリゴマー状のアルミノキサン分子のモル数ではなくてＡｌ原子のモル数を指す。この習慣は、アルミノキサン類を利用した触媒反応の技術分野で一般に採用されているものである。）
【００３１】
アルミノキサン類は、トリヒドロカルビルアルミニウム化合物を水と反応させることで調製できる。この反応は、（１）トリヒドロカルビルアルミニウム化合物を有機溶媒に溶解させ、次に水と接触させる方法、（２）トリヒドロカルビルアルミニウム化合物を、例えば金属塩中に含まれる結晶水、又は無機化合物若しくは有機化合物中に吸着された水と反応させる方法、（３）トリヒドロカルビルアルミニウム化合物を重合されるモノマー又はモノマー溶液の存在下で水と反応させる方法等の公知の方法に従って実施することができる。
【００３２】
好適なアルミノキサン化合物としては、メチルアルミノキサン(ＭＡＯ)、変性メチルアルミノキサン(ＭＭＡＯ)、エチルアルミノキサン、ｎ-プロピルアルミノキサン、イソプロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ｎ-ペンチルアルミノキサン、ネオペンチルアルミノキサン、ｎ-ヘキシルアルミノキサン、ｎ-オクチルアルミノキサン、２-エチルヘキシルアルミノキサン、シクロヘキシルアルミノキサン、１-メチルシクロペンチルアルミノキサン、フェニルアルミノキサン、２,６-ジメチルフェニルアルミノキサン等、及びそれらの混合物が挙げられる。有効性並びに脂肪族炭化水素溶媒及び脂環式炭化水素溶媒への溶解性の観点から、イソブチルアルミノキサンが特に有用である。ＭＭＡＯは、当該技術分野で公知の技術により、ＭＡＯのメチル基の約20〜80％をＣ2〜Ｃ12のヒドロカルビル基、好ましくはイソブチル基で置換することで生成できる。
【００３３】
本発明の触媒組成物は、広い範囲のトータル触媒濃度及び触媒成分比に渡って共役ジエン類のオリゴマー化に対し非常に高い触媒活性を有する。しかしながら、最も望ましい特性を有するオリゴマー化反応生成物は、狭い範囲内のトータル触媒濃度及び触媒成分比で得られる。更に、前記触媒成分は、相互作用して活性触媒種を形成するものと考えられる。従って、如何なる触媒成分に対する最適濃度も、その他の触媒成分の濃度に左右される。シリルホスホネートのＦｅ含有化合物に対するモル比（Ｐ／Ｆｅ）は、約0.5：1〜約50：1の範囲で変化させることができ、より好ましくは約1：1〜約25：1、より一層好ましくは約2：1〜約10：1の範囲である。org-Ａｌ化合物のＦｅ含有化合物に対するモル比（Ａｌ／Ｆｅ）は、約1：1〜約200：1の範囲で変化させることができ、より好ましくは約2：1〜約100：1、より一層好ましくは約3：1〜約50：1の範囲である。
【００３４】
上記触媒組成物は、触媒成分を化合させ又は混合して生成させる。活性触媒種はこの混合の結果生成するものと考えられるが、種々の成分間の相互作用及び反応の度合いは、確かではない。そのため、「触媒組成物」との語句は、成分の単なる混合物、物理的又は化学的誘引力によって生じる種々の成分の錯体、前記成分の化学反応生成物、或いは前記のものの組み合わせを包含する。
【００３５】
前記触媒組成物は、インサイチューでモノマー及び溶媒を含む溶液又はただのバルクモノマーに前記成分を逐次法又は同時法で添加することで生成できる。逐次法で前記成分を添加する場合、該成分の添加順序は特に重要ではない。しかしながら、最初にＦｅ含有化合物を添加し、引き続きシリルホスホネートを加え、その次にorg-Ａｌ化合物を加えるのが好ましい。
【００３６】
前記触媒成分を、適切な温度、一般には約-20℃〜約80℃の温度で重合反応系の外で予め混合し、その結果得られる触媒組成物をモノマー溶液に加えてもよい。
【００３７】
モノマーの存在下で触媒組成物を予め生成させ、即ち、適切な温度、一般には約-20℃〜約80℃の温度で少量の共役ジエンモノマーの存在下、触媒成分を予備混合してもよい。触媒の予備調製で使用する共役ジエンモノマーの量は、Ｆｅ含有化合物又はハロゲン含有Ｆｅ化合物1モル当り、約1〜約500モルの範囲でよく、より好ましくは約5〜約250モル、より一層好ましくは約10〜約100モルの範囲である。生成した触媒組成物を、重合されるモノマーの残余分に加える。
【００３８】
上記触媒組成物は、二段手順を用いて調製してもよい。第一段階は、適切な温度、一般には約-20℃〜約80℃の温度で少量の共役ジエンモノマーの存在下、Ｆｅ含有化合物又はハロゲン含有Ｆｅ化合物をorg-Ａｌ化合物と反応させる工程を含む。第二段階では、前記反応混合物、シリルホスホネート、及び適切な場合にはハロゲン含有化合物を、逐次法又は同時法で重合されるモノマーの残余分に注ぐ。
【００３９】
他の二段手順を採用してもよい。最初に、Ｆｅ含有化合物又はハロゲン含有Ｆｅ化合物をシリルホスホネートと予め化合して、Ｆｅ配位子錯体を生成させる。生成後すぐに、このＦｅ配位子錯体をorg-Ａｌ化合物及び適切な場合にはハロゲン含有化合物と化合させ、活性触媒種を生成させる。Ｆｅ配位子錯体を単独で、又は重合される共役ジエンモノマーの存在下で生成させることもできる。この錯体生成反応は、常圧で如何なる手頃な温度でも実施できるが、反応速度を上げるためには、該反応を室温以上で行うのが好ましい。Ｆｅ配位子錯体の生成に必要な時間は、通常、Ｆｅ含有化合物又はハロゲン含有Ｆｅ化合物と前記シリルホスホネートとを混合した後約10〜約120分の範囲内である。Ｆｅ配位子錯体の生成に用いる温度及び時間は、使用する特定の出発物質及び溶媒を含めた幾つかの変数に依存する。生成後すぐに、Ｆｅ配位子錯体を、錯体生成混合物から単離することなく使用できる。しかしながら、必要に応じて、使用前にＦｅ配位子錯体を錯体生成混合物から単離してもよい。
【００４０】
触媒組成物又は１以上の触媒成分の溶液を、前述の方法に記載のようにして重合反応系の系外で調製する場合、有機溶媒又はキャリヤーを使用するのが好ましい。有機溶媒は、触媒組成物又は成分を溶解する役目を果たしても、単に触媒組成物又は成分が懸濁し得るキャリヤーの役目を果たしてもよい。望ましくは、触媒組成物に対して不活性な有機溶媒を使用するのが好ましい。有用な溶媒としては、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、及び脂環式炭化水素等の炭化水素溶媒が挙げられる。特に限定されるものではないが、芳香族炭化水素溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン類、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、メシチレン等が挙げられる。特に限定されるものではないが、脂肪族炭化水素溶媒の具体例としては、ｎ-ペンタン、ｎ-ヘキサン、ｎ-ヘプタン、ｎ-オクタン、ｎ-ノナン、ｎ-デカン、イソペンタン、イソヘキサン類、イソペンタン類、イソオクタン類、２,２-ジメチルブタン、石油エーテル、ケロシン、ミネラルスピリット等が挙げられる。特に限定されるものではないが、脂環式炭化水素溶媒の具体例としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等が挙げられる。市販の上記炭化水素の混合物を用いてもよい。環境面の理由から、脂肪族炭化水素溶媒及び脂環式炭化水素溶媒が好ましい。
【００４１】
本発明の触媒組成物は、１,３-ブタジエンのｓ-ＰＢＤへの重合反応において、非常に高い触媒活性を示す。一実施態様は１,３-ブタジエンのｓ-ＰＢＤへの重合反応を対象にしているが、上記触媒組成物を用いて、１,３-ブタジエン、イソプレン、１,３-ペンタジエン、１,３-ヘキサジエン、２,３-ジメチル-１,３-ブタジエン、２-エチル-１,３-ブタジエン、２-メチル-１,３-ペンタジエン、３-メチル-１,３-ペンタジエン、４-メチル-１,３-ペンタジエン、及び２,４-ヘキサジエン等の他の共役ジエンを重合することもできる。好適なモノマーは、１,３-ブタジエン、イソプレン、１,３-ペンタジエン、及び１,３-ヘキサジエンである。２種以上の共役ジエン類の混合物を、共重合に利用することもできる。
【００４２】
ｓ-ＰＢＤの製造は、触媒として有効な量の触媒組成物の存在下、１,３-ブタジエンを重合することで達成される。重合に使用されるトータル触媒濃度は、前記成分の純度、重合温度、重合速度及び所望の転化率等の種々の因子、並びに他の多くの因子の相互作用に依存する。従って、それぞれの触媒成分を触媒として有効な量使用するという以外に、特定のトータル触媒濃度を限定的に述べることはできない。一般に、使用されるＦｅ含有化合物の量は、共役ジエンモノマー100g当り、約0.01〜約2mmolの範囲で変化させることができ、より好ましくは約0.02〜約1.0mmol、より一層好ましくは約0.05〜約0.5mmolの範囲である。
【００４３】
希釈剤としての有機溶媒中で重合反応を実施するのが好ましい。従って、重合されるモノマーと生成したポリマーの両方が重合溶媒中で溶解する溶液重合を採用することができる。代わりに、生成したポリマーが不溶な溶媒を選択して、沈降重合反応を利用することもできる。いずれの場合も、通常、触媒組成物の調製に使用可能な量の有機溶媒に加えて、ある量の有機溶媒を重合反応系に加える。追加する有機溶媒は、触媒組成物の調製に用いた有機溶媒と同じでも異なってもよい。望ましくは、重合反応を触媒するのに使用する触媒組成物に対して不活性な有機溶媒を選択する。炭化水素溶媒の具体例は、前述の通りである。溶媒を使用する場合、重合されるモノマーの濃度は、特定の範囲に限定されない。しかしながら、重合開始時の重合溶媒中に存在するモノマーの濃度は、好ましくは約3〜約80重量％、より好ましくは約5〜約50重量％、より一層好ましくは約10〜約30重量％の範囲である。
【００４４】
上記重合は、溶媒を使用しない重合環境をさすバルク重合で実施してもよい。バルク重合は、凝縮液相又は気相のいずれでも実施できる。
【００４５】
例えば、１,３-ブタジエンの重合を行うにあたって、分子量調整剤を使用して、製造されるｓ-ＰＢＤの分子量を制御することもできる。広範囲の分子量を有するｓ-ＰＢＤの製造用に分子量調整剤を使用した態様では、その結果として、重合系の範囲を広げることができる。分子量調整剤の好適部類としては、特に限定されるものではないが、エチレン、プロピレン、１-ブテン、１-ペンテン、１-ヘキセン、１-ヘプテン、及び１-オクテン等のα-オレフィン類；アレン及び１,２-ブタジエン等の集積ジオレフィン類；１,６-オクタジエン、５-メチル-１,４-ヘキサジエン、１,５-シクロオクタジエン、３,７-ジメチル-１,６-オクタジエン、１,４-シクロヘキサジエン、４-ビニルシクロヘキセン、１,４-ペンタジエン、１,４-ヘキサジエン、１,５-ヘキサジエン、１,６-ヘプタジエン、１,２-ジビニルシクロヘキサン、５-エチリデン-２-ノルボルネン、５-メチレン-２-ノルボルネン、５-ビニル-２-ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、及び１,２,４-トリビニルシクロヘキサン等の非共役ジオレフィン類；アセチレン、メチルアセチレン、及びビニルアセチレン等のアセチレン類；並びにそれらの混合物が挙げられる。前記分子量調整剤の使用量は、１,３-ブタジエンモノマー100重量部に対する重量（phm）で表して、約0.01〜約10phm、好ましくは約0.02〜約2phm、より好ましくは約0.05〜約1phmの範囲である。
【００４６】
また、製造されるｓ-ＰＢＤの分子量は、Ｈ2の存在下で１,３-ブタジエンモノマーの重合を行うことで、効果的に制御することができる。この場合、Ｈ2の分圧は、好ましくは約1〜約5000kPaの範囲である。
【００４７】
１,３-ブタジエンの重合反応は、バッチプロセス、連続プロセス、或いは半連続プロセスで実施することができる。半連続プロセスでは、既に重合されたモノマーを置換する必要があるので、１,３-ブタジエンモノマーを断続的に加える。いずれの場合も、Ｎ2、Ａｒ又はＨｅ等の不活性な保護ガス用いた無酸素条件下、中適度から激しい撹拌のもと、重合反応を行うのが好ましい。採用する重合温度は、-10℃以下のような低温から100℃以上のような高温の間で大きく変動させることができるが、約20℃〜約90℃の範囲の温度が好ましい。一般には、オリゴマーの熱重合のため、高温は望ましくない。重合熱は、外部冷却、共役ジエンモノマー若しくは溶媒の気化による冷却、又はそれら２つの方法の組み合わせにより取り除くことができる。また、本願の実施にあたって使用できる圧力は広範囲に渡るが、約100〜約1000kPaの範囲の圧力が好ましい。
【００４８】
所望の転化率が達成されたらすぐに、触媒を不活性化する停止剤を加えることによって重合反応を停止することができる。典型的には、使用される停止剤は、特に限定されるものではないが、アルコール、カルボン酸、無機酸、水、又はそれらの混合物等のプロトン性化合物である。２,６-ジ-tert-ブチル-４-メチルフェノール等の酸化防止剤を、停止剤の添加と共に、停止剤の添加前に、或いは停止剤の添加後に添加してもよい。酸化防止剤の使用量は、通常、生成するポリマーの0.2〜1重量％の範囲である。重合が終了した時、脱溶媒及び乾燥といった従前の手法を利用して重合混合物からｓ-ＰＢＤを回収することができる。例えば、メタノール、エタノール、又はイソプロパノール等のアルコールで重合混合物を凝集させ、又は溶媒及び未反応の１,３-ブタジエンモノマーを水蒸気蒸留し、引き続き濾過を行うことによって、重合混合物からｓ-ＰＢＤを単離することができる。生成したポリマーは、次に乾燥して、余剰量の溶媒及び水を取り除く。
【００４９】
好適なことに、前記Ｆｅ系触媒を操作して、生成するｓ-ＰＢＤの特性を変えることができる。即ち、ｓ-ＰＢＤは種々の融点、分子量、１,２-結合含量、及びシンジオタクチック度を有することができ、これらの総ては、触媒成分の選択と成分比とに左右される。例えば、使用するorg-Ａｌ化合物が立体的に嵩の低い有機基の代わりに立体的に嵩高い有機基を含む触媒組成物でポリマーを合成することで、ｓ-ＰＢＤの融点、分子量、１,２-結合含量、及びシンジオタクチック度を上昇させることができるのを見出した。同様に、使用するシリルホスホネートの２つのＳｉ原子が立体的に嵩の低い有機基の代わりに立体的に嵩高い有機基に結合している本発明の触媒組成物でポリマーを合成することでも、ｓ-ＰＢＤの融点、１,２-結合含量、及びシンジオタクチック度を上昇させることができる。特に限定されるものではないが、立体的に嵩高い有機基の具体例としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ-ブチル基、ネオペンチル基、２-エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、１-メチルシクロペンチル基、及び２,６-ジメチルフェニル基等が挙げられる。特に限定されるものではないが、立体的に嵩の低い有機基の具体例としては、メチル基、フルオロメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、ｎ-ブチル基、ｎ-ペンチル基、ｎ-ヘキシル基、及びｎ-オクチル基等が挙げられる。
【００５０】
一実施態様においては、約110℃〜約210℃、より好適には約120℃〜約200℃、より一層好適には約130℃〜約190℃の融点を有するｓ-ＰＢＤを製造することができる。前記ｓ-ＰＢＤの１,２-結合含量は、好ましくは約60〜約99％、より好ましくは約70〜約95％の範囲である。前記ｓ-ＰＢＤのシンジオタクチック度は、好ましくは約60〜約99％、より好ましくは約70〜約95％、より一層好ましくは約75〜90％の範囲である。
【００５１】
上記ｓ-ＰＢＤは、多くの用途を有する。該ｓ-ＰＢＤを、種々の天然ゴム又は合成ゴムとブレンドして共架橋して、その特性を改善することができる。例えば、ｓ-ＰＢＤをエラストマーに混ぜることによって、エラストマーのグリーン強度を特にタイヤにおいて向上させることができる。特に、タイヤの補助又は補強カーカスは、タイヤの成形及び硬化工程の間で変形する傾向がある。このため、タイヤの補助カーカスに用いられるゴム組成物にｓ-ＰＢＤを混ぜることが、この変形を防止又は最小化するのに特に有用である。また、タイヤのトレッド組成物にｓ-ＰＢＤを混合することで、タイヤのトレッドの発熱性を低減し、耐テアー性及び耐摩耗性を改善することができる。更に、該ｓ-ＰＢＤは、フィルムや包装材料の製造、並びに多くの成形用途に有用である。
【００５２】
本発明の実施の仕方を明らかにするために、以下の例を調製及び試験した。しかしながら、これらの例は、本発明の範囲を限定するものと見なされるべきものではない。
【００５３】
（実施例）
実施例１
触媒としての無水ＺｎＣｌ2の存在下で、無水Ｈ3ＰＯ3をヘキサメチルジシロキサンと反応させることによって、ビス(トリメチルシリル)ホスホネートを合成した。ディーン-スタークトラップと還流コンデンサーに連結された丸底フラスコ中で、無水Ｈ3ＰＯ3(33.1g, 0.404mol)、ヘキサメチルジシロキサン(98.4g , 0.606mol)、無水ＺｎＣｌ2(2.0g, 0.015mol)、及びベンゼン(240mL)を混合した。混合物を加熱して、トラップを通して水を連続的に除去しながら、24時間還流させた。
【００５４】
次に、反応フラスコを蒸留ヘッドと受けフラスコとに連結した。大気圧下、蒸留によりベンゼンと未反応のヘキサメチルジシロキサンとを除いた。残留した粗生成物を減圧蒸留して、無色の液体としてビス(トリメチルシリル)ホスホネート(51.7g, 0.228mol, 収率57％)を生成させた。
【００５５】
ＮＭＲスペクトロスコピーで生成物の同定を行った。1Ｈ ＮＭＲデータ（ＣＤＣｌ3, 25℃, ＴＭＳ基準）:. 6.85（ダブレット1ＪHP＝699Hz, 1Ｈ, Ｈ−Ｐ）, 0.31（シングレット, 18Ｈ, ＣＨ3）.13Ｐ ＮＭＲデータ（ＣＤＣｌ3, 25℃, 85％Ｈ3ＰＯ4外部基準）:. -14.2（ダブレット,1ＪHP＝698Hz）.
【００５６】
実施例２
触媒としての無水ＺｎＣｌ2の存在下で、無水Ｈ3ＰＯ3をヘキサエチルジシロキサンと反応させることによって、ビス(トリエチルシリル)ホスホネートを合成した。ディーン-スタークトラップと還流コンデンサーに連結された丸底フラスコ中で、無水Ｈ3ＰＯ3(22.1g, 0.269mol)、ヘキサエチルジシロキサン(99.5g , 0.404mol)、無水ＺｎＣｌ2(1.33g, 0.010mol)、及びトルエン(230mL)を混合した。混合物を加熱して、トラップを通して水を連続的に除去しながら、29時間還流させた。
【００５７】
次に、反応フラスコを蒸留ヘッドと受けフラスコとに連結した。大気圧下、蒸留によりトルエンと未反応のヘキサエチルジシロキサンとを除いた。残留した粗生成物を減圧蒸留して、無色の液体としてビス(トリエチルシリル)ホスホネート(67.9g, 0.219mol, 収率81％)を生成させた。
【００５８】
ＮＭＲスペクトロスコピーで生成物の同定を行った。1Ｈ ＮＭＲデータ（ＣＤＣｌ3, 25℃, ＴＭＳ基準）:. 6.85（ダブレット,1ＪHP＝695Hz, 1Ｈ, Ｈ−Ｐ）, 1.01（トリプレット,3ＪHH＝7.4, 18Ｈ, ＣＨ3）, 0.76（カルテット,3ＪHH＝7.4, 12Ｈ, ＣＨ2）.13Ｐ ＮＭＲデータ（ＣＤＣｌ3, 25℃, 85％Ｈ3ＰＯ4外部基準）:. -14.5（ダブレット,1ＪHP＝695Hz）.
【００５９】
実施例３〜５
オーブンで乾燥した1Ｌのガラスボトルを、セルフシールのゴムライナーと穴開き金属キャップとで栓をした。ボトルを乾燥Ｎ2流で完全にパージした後、該ボトルに１,３-ブタジエンを21.2重量％含んだ１,３-ブタジエン／ヘキサン類混合物236gを加えた。次に、該ボトルに次の順番で触媒成分を加えた：
鉄(II)２-エチルヘキサノエート 0.050mmol,
ビス(トリメチルシリル)ホスホネート 0.20mmol, 及び
トリエチルアルミニウム ｔ mmol.
上記ボトルを65℃に保持した水浴中で6時間タンブルした。２,６-ジ-tert-ブチル-４-メチルフェノール1.0gを含むイソプロパノール10mLを加えて、重合反応を停止させた。重合混合物を3Lのイソプロパノールで凝集させた。
【００６０】
生成したｓ-ＰＢＤを濾過で単離し、60℃で減圧乾燥して一定重量にした。ポリマーの収率はｕ％であった。
【００６１】
ＤＳＣで測定したところ、ポリマーは、融点がｖであった。ポリマーの1Ｈ及び13Ｃ ＮＭＲ分析は、１,２結合含量が88.5％でシンジオタクチック度が81.0％であることを示した。ＧＰＣで測定したところ、ポリマーは、重量平均分子量(Ｍw)がｗで、数平均分子量(Ｍn)がｘで、多分散性指数(Ｍw/Ｍn)がｙであった。
【００６２】
モノマー消費量、触媒成分の量、及び生成したｓ-ＰＢＤの特性を表１にまとめる。
【００６３】
【表１】
2004528410.tif 000006
【００６４】
実施例６〜８
トリエチルアルミニウムの代わりにトリ-ｎ-ブチルアルミニウムを用い、触媒成分の比を表２に示すように変更する以外は、実施例３〜５の方法を繰り返した。モノマー消費量、触媒成分の量、及び生成したｓ-ＰＢＤの特性を表２にまとめる。
【００６５】
【表２】
2004528410.tif 000007
【００６６】
実施例９〜１１
トリエチルアルミニウムの代わりにトリイソブチルアルミニウムを用い、触媒成分の比を表３に示すように変更する以外は、実施例３〜５の方法を繰り返した。モノマー消費量、触媒成分の量、及び生成したｓ-ＰＢＤの特性を表３にまとめる。
【００６７】
【表３】
2004528410.tif 000008
【００６８】
実施例１２〜１４
ビス(トリメチルシリル)ホスホネートの代わりにビス(トリエチルシリル)ホスホネートを用い、トリエチルアルミニウムの代わりにトリイソブチルアルミニウムを用い、触媒成分の比を以下に示すように変更し、重合反応時間を8時間に延長する以外は、実施例３〜５の方法を繰り返した。モノマー消費量、触媒成分の量、及び生成したｓ-ＰＢＤの特性を表４にまとめる。
【００６９】
実施例１３で製造したポリマーの1Ｈ及び13Ｃ ＮＭＲ分析は、１,２結合含量が96.4％でシンジオタクチック度が90.5％であることを示した。
【００７０】
【表４】
2004528410.tif 000009
【００７１】
実施例１５〜１７
鉄(II)２-エチルヘキサノエートの代わりに鉄(III)２-エチルヘキサノエートを用い、触媒成分の比を表５に示すように変更する以外は、実施例３〜５の方法を繰り返した。モノマー消費量、触媒成分の量、及び生成したｓ-ＰＢＤの特性を表５にまとめる。
【００７２】
実施例１６で製造したポリマーの1Ｈ及び13Ｃ ＮＭＲ分析は、１,２結合含量が88.8％でシンジオタクチック度が81.2％であることを示した。
【００７３】
【表５】
2004528410.tif 000010
【００７４】
実施例１８〜２０
鉄(II)２-エチルヘキサノエートの代わりに鉄(III)２-エチルヘキサノエートを用い、トリエチルアルミニウムの代わりにトリ-ｎ-ブチルアルミニウムを用い、触媒成分の比を表６に示すように変更する以外は、実施例３〜５の方法を繰り返した。モノマー消費量、触媒成分の量、及び生成したｓ-ＰＢＤの特性を表６にまとめる。
【００７５】
【表６】
2004528410.tif 000011
【００７６】
実施例２１〜２３
鉄(II)２-エチルヘキサノエートの代わりに鉄(III)２-エチルヘキサノエートを用い、トリエチルアルミニウムの代わりにトリイソブチルアルミニウムを用い、触媒成分の比を表７に示すように変更する以外は、実施例３〜５の方法を繰り返した。モノマー消費量、触媒成分の量、及び生成したｓ-ＰＢＤの特性を表７にまとめる。
【００７７】
【表７】
2004528410.tif 000012
【００７８】
実施例２４〜２６
ビス(トリメチルシリル)ホスホネートの代わりにビス(トリエチルシリル)ホスホネートを用い、トリエチルアルミニウムの代わりにトリイソブチルアルミニウムを用い、触媒成分の比を表８に示すように変更し、重合反応時間を8時間に延長する以外は、実施例３〜５の方法を繰り返した。モノマー消費量、触媒成分の量、及び生成したｓ-ＰＢＤの特性を表８にまとめる。
【００７９】
実施例２５で製造したポリマーの1Ｈ及び13Ｃ ＮＭＲ分析は、１,２結合含量が96.1％でシンジオタクチック度が90.6％であることを示した。
【００８０】
【表８】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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