(57)【要約】ポリウレタンを形成するためのイソシアナート化合物またはそのプレポリマーとアルコールとの反応のための触媒として使用するのに適した組成物であって、（ａ）（ｉ）式：Ｍ（ＯＲ）4［式中、Ｍはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウム、コバルト若しくは鉄またはこうした金属の混合物であり、ＯＲはアルコールであるＲＯＨの残基である（ここで、Ｒは、（任意に置換された）Ｃ1-30環状、枝分れ若しくは線状アルキル、アルケニル、アリールまたはアルキル−アリール基或いはこれらの混合物を含む）。］の化合物、または、（ｉｉ）チタン、ジルコニウム及び／またはハフニウム及びアセトアセテートエステルの錯体から選択される有機金属化合物と、（ｂ）ケトン、アルデヒド、カルボン酸、スルホン酸、ニトリルまたはイミンから選択される配位用化合物との混合物を含む組成物。請求の範囲に記載されている組成物の触媒を含むイソシアナート組成物も説明する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタンを形成するためのイソシアナート化合物またはそのプレポリマーとアルコール、ポリオールまたはそのプレポリマーとの反応を触媒するために使用するのに適した触媒組成物であって、
（ａ）（ｉ）式：Ｍ（ＯＲ）4［式中、Ｍはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウム、コバルト若しくは鉄またはこうした金属の混合物であり、ＯＲはアルコールであるＲＯＨの残基である（ここで、Ｒは、（任意に置換された）Ｃ1-30環状、枝分れ若しくは線状アルキル、アルケニル、アリールまたはアルキル−アリール基或いはこれらの混合物を含む）。］の化合物、または、
（ｉｉ）チタン、ジルコニウム及び／またはハフニウム及びアセトアセテートエステルの錯体、
から選択される有機金属化合物と、
（ｂ）ケトン、アルデヒド、カルボン酸、スルホン酸、ニトリルまたはイミンから選択される配位用化合物と、
の混合物を含む組成物。
【請求項２】
前記金属はチタンまたはジルコニウムである、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項３】
前記配位用化合物はケトンである、請求項１または請求項２に記載の触媒組成物。
【請求項４】
有機金属化合物対配位用化合物のモル比は、１：０．５〜１：１０の範囲内である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒組成物。
【請求項５】
前記金属がチタンである場合、モル比は１：０．５〜１：４の範囲内であり、前記金属がハフニウムまたはジルコニウムである場合、モル比は１：４〜１：１０の範囲内である、請求項４に記載の触媒組成物。
【請求項６】
ポリウレタン材料の製造のための硬化可能な組成物であって、
Ａ．ポリオール成分と、
Ｂ．ポリイソシアナート成分と、
Ｃ．（ａ）（ｉ）式：Ｍ（ＯＲ）4［式中、Ｍはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウム、コバルト若しくは鉄またはこうした金属の混合物であり、ＯＲはアルコールであるＲＯＨの残基である（ここで、Ｒは、（任意に置換された）Ｃ1-30環状、枝分れ若しくは線状アルキル、アルケニル、アリールまたはアルキル−アリール基或いはこれらの混合物を含む）。］の化合物、または、
（ｉｉ）チタン、ジルコニウム及び／またはハフニウム及びアセトアセテートエステルの錯体、
から選択される有機金属化合物と、
（ｂ）ケトン、アルデヒド、カルボン酸、スルホン酸、ニトリルまたはイミンから選択される配位用化合物と、
の混合物を含む触媒組成物と、
を含む組成物。
【請求項７】
触媒は、ポリオール成分またはイソシアナート成分に加えられる、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
ポリオール成分及びポリイソシアナート成分及び触媒組成物を一緒に混合する工程を含み、前記触媒組成物は、
（ａ）（ｉ）式：Ｍ（ＯＲ）4［式中、Ｍはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウム、コバルト若しくは鉄またはこうした金属の混合物であり、ＯＲはアルコールであるＲＯＨの残基である（ここで、Ｒは、（任意に置換された）Ｃ1-30環状、枝分れ若しくは線状アルキル、アルケニル、アリールまたはアルキル−アリール基或いはこれらの混合物を含む）。］の化合物、または、
（ｉｉ）チタン、ジルコニウム及び／またはハフニウム及びアセトアセテートエステルの錯体、
から選択される有機金属化合物と、
（ｂ）ケトン、アルデヒド、カルボン酸、スルホン酸、ニトリルまたはイミンから選択される配位用化合物と、
の混合物を含む、ポリウレタン組成物の製造方法。
【請求項９】
前記ポリオール成分及び前記ポリイソシアナート成分が一緒に混合される前に、前記触媒組成物は、前記ポリオール成分または前記ポリイソシアナート成分のうちの１つと一緒に混合される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
触媒成分は、前記ポリオール成分と前記ポリイソシアナート成分との混合物に加えられる、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記ポリオール成分と前記ポリイソシアナート成分との混合物を加熱する工程をさらに含む、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の触媒組成物を含むポリオール組成物。
【請求項１３】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の触媒組成物を含むポリイソシアナート組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイソシアナートとこれと反応性のある組成物の例えばポリオールとの間の反応を触媒して、ポリウレタンまたは同様な組成物を形成する際に有用な有機金属組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
イソシアナート及びポリイソシアナートとポリオールまたは他のヒドロキシルを有する成分との間の反応は、ポリウレタン組成物の硬化を達成することが必要な多くの用途において、例えばポリウレタン塗料、接着剤、成形物、シーラント、硬質若しくは軟質フォームの製造、エラストマーにおいて使用され、または、シート若しくは成形体の例えばウェーハボード、チップボール、ファイバーボード及び合板等の製造においてリグノセルロース系材料のためのバインダーとして有機ポリイソシアナートを使用する場合に使用される。
【０００３】
ポリウレタンの製造のための触媒は、従来は、スズ化合物の例えばジブチルすずジラウラート（dibutyl tin dilaurate）または水銀の組成物の例えばフェニル水銀ネオデカノアート（phenyl mercuric neodecanoate）に基づいている。より最近では、チタンまたはニッケルのような金属に基づく化合物が使用されている。
【０００４】
ＩＶＢ族金属化合物、好ましくはチタンキレートを、任意に相溶化化合物及び／または従来の離型剤と組み合わせて含むポリイソシアナート組成物が、ＰＣＴ出願WO 97/17388において開示されている。こうした組成物は、リグノセルロース系材料のためのバインダーとして十分に機能し、良好な離型性能を提供するが、リグノセルロース系材料に施用した場合の良好な硬化特性及び優れた結合強さと一緒に、使用までの貯蔵における安定性が改良されたより経済的な組成物を開発することが望ましい。
【０００５】
米国特許出願公開第5846897号は、化学構造：Ｍｅ（Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３，Ｘ４）［式中、Ｍｅは、ジルコニウム（Ｚｒ）またはハフニウム（Ｈｆ）であり、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、及びＸ４は、同一であるかまたは異なり、構造：Ｒ1ＣＯＣＨ2ＣＯＲ2及びＲ1ＯＣＯＣＨ2ＣＯＲ2（ここで、Ｒ1及びＲ2の各々は、枝分れまたは線状Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素である。）を有するジケトン及びアルキルアセトアセテートからなる群から選択され、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、及びＸ４のうちの少なくとも１つは、構造（ＩＩ）（ここで、Ｒ1＋Ｒ2中の炭素の総数は少なくとも４である。）を有するジケトンである。］を有し、イソシアナート−アルコール反応を触媒するジケトンまたはアルキルアセトアセテートを有するジルコニウム化合物を開示している。
【０００６】
国際特許出願WO 00/02855は、ＩＶＢ族金属の特定の化合物を使用して、イソシアナート及びポリイソシアナート組成物を硬化でき、こうした組成物は、長期間の貯蔵において非常に安定であり、リグノセルロース系材料を結合するために使用する場合に経済的であるということを開示している。開示されている化合物は、チタン、ジルコニウム及び／またはハフニウム及びアセトアセテートエステルの錯体であり、ここで、ＴｉまたはＨｆ対アセトアセテートエステルのモル比は１：２．５〜１：１０の範囲内であるかまたはＺｒ対アセトアセテートエステルのモル比は１：４．５〜１：１０の範囲内であり、前記アセトアセテートエステルは、１〜６個の炭素原子を含むアルコールのエステルである。
【０００７】
得られるポリウレタンの特性を改良するために、イソシアナートの反応の速度を制御できることが望ましい。また、硬化を正確な時間で達成するために、例えば、硬化反応が開始する前にイソシアナート組成物またはプレポリマーが十分に混合され、例えば金型または表面に施用されることを可能にするために、反応を遅くすることが望ましいこともある。イソシアナート組成物及びポリマー系の他の成分の混合と、混合する及び注ぐ等を阻害する傾向がある粘度の増大との間の時間は、一般に、混合物の“クリームタイム（cream time）”と呼ばれる。混合したポリマー前駆体の十分な取り扱い及び操作に対処するのに十分に長いクリームタイムを有するが、必要な時には急速に重合するポリイソシアナート系を提供することは有益である。また、特定の条件、例えば特定の温度を適用した場合に急速に重合できるポリイソシアナート系を提供することも有益である。
【０００８】
その上、ポリウレタン系を形成するために使用する成分（すなわちポリイソシアナートまたはポリオール）のうちの１つの中に触媒系を混合でき、次に、最高数週間の期間まで、混合物の硬化特性のかなりの変化無しに混合物を貯蔵できることが、すなわち、許容可能な貯蔵寿命を有するポリウレタン系の硬化可能な成分を提供することが望ましい。
【０００９】
英国特許出願公開第2303372号は、少なくとも１種の金属アセチルアセトナート及びアセチルアセトンを含む触媒系を使用する、ポリウレタン、特にフォームの製造方法を開示している。アセチルアセトンの沸点を超えて混合物を加熱することによってアセチルアセトンが追い出されるまで、アセチルアセトンは、金属アセチルアセトナートの触媒活性を阻害することによって遅延機構を提供する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、ポリイソシアナート組成物を硬化する際に有用な、改良された有機金属組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によれば、ポリウレタンを形成するためのイソシアナート化合物またはそのプレポリマーとアルコールまたはポリオールとの反応のための触媒として使用するのに適した組成物は、
（ａ）（ｉ）式：Ｍ（ＯＲ）4［式中、Ｍはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウム、コバルト若しくは鉄またはこうした金属の混合物であり、ＯＲはアルコールであるＲＯＨの残基である（ここで、Ｒは、（任意に置換された）Ｃ1-30環状、枝分れ若しくは線状アルキル、アルケニル、アリールまたはアルキル−アリール基或いはこれらの混合物を含む）。］の化合物、または、
（ｉｉ）チタン、ジルコニウム及び／またはハフニウム及びアセトアセテートエステルの錯体、
から選択される有機金属化合物と、
（ｂ）ケトン、アルデヒド、カルボン酸、スルホン酸、ニトリルまたはイミンから選択される配位用化合物（coordinating compound）と、
の混合物を含む。
【００１２】
本発明のさらなる態様においては、本願発明者らは、ポリウレタン材料の製造のための硬化可能な組成物であって、
Ａ．ポリオール成分と、
Ｂ．ポリイソシアナート成分と、
Ｃ．（ａ）（ｉ）式：Ｍ（ＯＲ）4［式中、Ｍはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウム、コバルト若しくは鉄またはこうした金属の混合物であり、ＯＲはアルコールであるＲＯＨの残基である（ここで、Ｒは、（任意に置換された）Ｃ1-30環状、枝分れ若しくは線状アルキル、アルケニル、アリールまたはアルキル−アリール基或いはこれらの混合物を含む）。］の化合物、または、
（ｉｉ）チタン、ジルコニウム及び／またはハフニウム及びアセトアセテートエステルの錯体、
から選択される有機金属化合物と、
（ｂ）ケトン、アルデヒド、カルボン酸、スルホン酸、ニトリルまたはイミンから選択される配位用化合物と、
の混合物を含む触媒組成物と、
を含む組成物を提供する。
【００１３】
本発明のさらなる態様においては、本願発明者らは、ポリオール成分及びポリイソシアナート成分及び触媒組成物を一緒に混合する工程を含み、前記触媒組成物は、
（ａ）（ｉ）式：Ｍ（ＯＲ）4［式中、Ｍはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウム、コバルト若しくは鉄またはこうした金属の混合物であり、ＯＲはアルコールであるＲＯＨの残基である（ここで、Ｒは、（任意に置換された）Ｃ1-30環状、枝分れ若しくは線状アルキル、アルケニル、アリールまたはアルキル−アリール基或いはこれらの混合物を含む）。］の化合物、または、
（ｉｉ）チタン、ジルコニウム及び／またはハフニウム及びアセトアセテートエステルの錯体、
から選択される有機金属化合物と、
（ｂ）ケトン、アルデヒド、カルボン酸、スルホン酸、ニトリルまたはイミンから選択される配位用化合物と、
の混合物を含む、ポリウレタン組成物の製造方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本触媒組成物を、ポリオール成分若しくはポリイソシアナート成分と混合してよく、または、前記成分の混合物に若しくはポリオール官能性及びイソシアナート官能性の両方を有するプレポリマーに加えてよい。
【００１５】
硬化を達成するために、混合物を高温で保持してよい。重合反応はより低い温度では遅れ、より高い温度で開始し、その結果反応媒質の温度を制御することによって重合を制御できることは、本触媒及び方法に特有の利益である。例えば、重合は、室温〜２００℃で、より好ましくは最高約１５０℃までの温度で起こり得る。使用する温度は、本触媒及び使用するポリウレタン反応混合物の性質によって決まる。ポリウレタン反応混合物が流動可能であり、低温で操作され、次に温度を上昇させることによって硬化できるように上述の触媒を提供することは特に有益である。上述の系は、例えばポリウレタン混合物から製造された接着剤が低温で移動することを可能にし、または、ポリウレタン混合物の場合には混合物が重合し始める前に金型中に充填されることを可能にする。
本触媒をそのままでまたは例えばトルエンのような溶媒中に溶解させて加えてよい。
【００１６】
Ｍはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウム、コバルト若しくは鉄またはこうした金属の混合物からなる群から選択されるが、好ましい形態ではＭはＴｉ、ＡｌまたはＺｒであり、特にＴｉである。
【００１７】
基ＲＯはアルコキシド基であり、式中、Ｒは、置換されたかまたは未置換のＣ1-30環状、枝分れ若しくは線状アルキル、アルケニル、アリールまたはアルキル−アリール基或いはこれらの混合物である。幾つかの用途において、Ｒは好ましくは最高６個までの炭素原子、より好ましくは最高４個までの炭素原子を含む。一般に４個のＯＲ基は全て同一であろうが、１を超える金属が錯体中に存在する場合には、アルコールの混合物から誘導したアルコキシドを使用でき、アルコキシドの混合物を用いることができる。適切な組成物においては、Ｒはエチル、イソ−プロピル、ｎ−プロピル、ｔ−ブチルまたはｎ−ブチル、２−エチルヘキシルまたは他の枝分れオクチル種の例えばイソ−オクチル（２，４，４トリメチル１ペンタノール）または枝分れアルキルアルコール種の混合異性体の例えばエクソン（Exxon）から入手可能な“エクサルTM（ExxalTM）”製品、例えばエクサル８である。他のアルコールもまた、アルコキシドを形成するのに適している。
【００１８】
適切なアルコキシドとしては、テトラメトキシチタン、テトラ−エトキシチタン、テトラ−イソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、テトラ−ｎ−プロポキシハフニウム及びテトラ−ｎ−ブトキシハフニウムが挙げられる。高級アルコールのアルコキシドを、従来技術において周知のように低級アルコキシドのエステル交換反によって製造してよい。
【００１９】
配位用化合物は、ケトン、アルデヒド（例えばアルキルまたはアリールアルデヒド）、カルボン酸（例えば脂肪族カルボン酸、例としてステアリン酸）、スルホン酸（好ましくは置換されたアルキルまたはアリールスルホン酸、例えば４−ドデシルベンゼンスルホン酸またはｐ−トルエンスルホン酸）、ニトリル（例えばバレロニトリルまたはアセトニトリル）またはイミン（例えばアルキルまたはアリールアルデヒドとアニリンとの反応生成物）から選択される。配位用化合物は、好ましくはジケトンもアセトアセテートエステルも含まない。
【００２０】
好ましい化合物としては、ケトン、例えばアルキルケトン、特に単純なモノケトンの例えばメチルエチルケトンまたは芳香族ケトンが挙げられる。本願発明者らは、本組成物を製造し、貯蔵するために使用する条件下で、ケトンのケト−エノール互変異性化平衡がケトン形に有利である場合、すなわち著しく過剰のケト形が存在する場合、貯蔵寿命のような特定の特性を向上できることを見い出した。この目的のために、特定の状況では、エノール形がごくゆっくりと生成するかまたは生成するのが困難な特定のケトンが好ましいことがある。このようなケトンとしては、例えば２，４ジメチルペタン−３−オン（2,4 dimethyl petan-3-one）におけるようにカルボニル基に隣接するＣ原子（α−Ｃ原子）が置換されているものが挙げられる。置換基はアルキルまたはアリール基としてよい。
【００２１】
本組成物中の有機金属化合物対配位用化合物のモル比は、好ましくは１：０．５（より好ましくは１：１）〜１：１０の範囲内である。金属がチタンである場合、モル比は好ましくは１：０．５〜１：４の範囲内、より好ましくは１：１〜１：３の範囲内、特に約１：２．５である。金属がハフニウムまたはジルコニウムである場合、モル比はハフニウムまたはジルコニウム対全配位用化合物で好ましくは１：４〜１：１０、より好ましくは１：４〜１：８である。
【００２２】
均一混合物が形成されるまで有機金属化合物及び配位用化合物を一緒に混合することによって、本組成物を製造してよい。本組成物は感湿性であることがあるので、好ましくは窒素のような不活性雰囲気下で混合を実行する。
【００２３】
本発明の触媒組成物はポリウレタン系中の硬化剤として特に有用である。ポリウレタン系は典型的には、ポリイソシアナート成分及びポリオール成分を含むか、または、ポリオール成分及びイソシアナート成分を含むプレポリマーを含む。ポリウレタン系は、１を超えるタイプのポリオールまたはポリイソシアナート化合物を含んでよい。
【００２４】
本発明の触媒と共に使用するのに適したイソシアナート組成物は、該化合物が２個のイソシアナート基を有するならば、任意の有機ポリイソシアナート化合物または有機ポリイソシアナート化合物の混合物としてよい。有機ポリイソシアナートとしては、ジイソシアナート、特に芳香族ジイソシアナート、及びより高官能性のイソシアナートが挙げられる。
【００２５】
有機ポリイソシアナートの例としては、脂肪族イソシアナートの例えばヘキサメチレンジイソシアナート及びイソホロンジイソシアナート；並びに芳香族イソシアナートの例えばｍ−及びＰ−フェニレンジイソシアナート、トリレン−２，４−及びトリレン−２，６−ジイソシアナート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアナート、クロロフェニレン−２，４−ジイソシアナート、ナフチレン−１，５−ジイソシアナート、ジフェニレン−４，４’−ジイソシアナート、４，４’−ジイソシアナート−３，３’−ジメチル−ジフェニル、３−メチルジフェニルメタン−４，４’−ジ−イソシアナート及びジフェニルエーテルジイソシアナート；並びに脂環式ジイソシアナートの例えばシクロヘキサン−２，４−及び−２，３−ジイソシアナート、１−メチルシクロヘキシル−２，４−及び−２，６−ジイソシアナート並びにこれらの混合物並びにビス−（イソシアナトシクロヘキシル）メタン並びにトリイソシアナートの例えば２，４，６−トリイソシアナトトルエン及び２，４，４−トリ−イソシアナトジフェニルエーテルが挙げられる。
【００２６】
イソシアヌラート、カルボジイミドまたはウレトンイミン基を含む修飾ポリイソシアナートを使用してよい。ブロックされたポリイソシアナート、例えばフェノールまたはオキシムとポリイソシアナートとの反応生成物であって、ポリイソシアナート組成物を使用する場合に適用される温度未満の脱ブロック温度を有するものを使用してよい。しかしながら、本願発明者らは、ポリウレタン反応における触媒として本発明による組成物を使用することは、これまでは上述のブロックされたポリイソシアナートの使用によってのみ実現可能だった多くの利益を提供し、従ってこうした材料の使用は必要ないかもしれないことを見い出した。
【００２７】
本発明の有機金属組成物と共に有用な有機ポリイソシアナートはまた、過剰のジイソシアナートまたはより高官能性のポリイソシアナートとポリオールの例えばポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールとを反応させることによって製造されるイソシアナート末端プレポリマーとしてよい。プレポリマーの使用は、市販のポリウレタン系では一般的である。プレポリマー系は、ポリウレタン結合を形成するために別個のポリオールを加えることを必要としないかもしれない。ポリオールはイソシアナートまたはプレポリマー中に既に取り入れられていてよいが、重合前に、さらなる成分の例えば鎖エキステンダー（chain extender）、ポリオール等をイソシアナート混合物と混合してよい。
【００２８】
イソシアナートの混合物、例えばトルレンジイソシアナート（tolulene diisocyanate）異性体の混合物の例えば市販の２，４−及び２，６−異性体の混合物を、本発明の有機金属組成物と共に使用してよい。ジイソシアナートとより高官能性のポリイソシアナートの例えばトリマー（イソシアヌラート）またはプレポリマーとの混合物もまた使用してよい。ポリイソシアナート混合物は任意に単官能性イソシアナートの例えばｐ−エチルフェニルイソシアナートを含んでよい。
【００２９】
このような混合物は従来技術において周知であり、メチレン架橋ポリフェニルポリイソシアナートを含む未精製のホスゲン化生成物が挙げられ、これは、ジイソシアナート、トリイソシアナート及びより高官能性のポリイソシアナートを任意のホスゲン化副産物と一緒に含む。ジイソシアナート、トリイソシアナート及びより高官能性のポリイソシアナートを含むメチレン架橋ポリフェニルポリイソシアナートのポリマー混合物は、しばしばポリマーＭＤＩと呼ばれる。
好ましくはポリイソシアナートは室温で液体である。
【００３０】
イソシアナート反応性化合物は好ましくは、本発明の触媒の存在下でイソシアナート化合物と反応した場合にポリウレタンを形成するのに適したポリオールであり、ポリウレタン及び同様な化合物の製造に関して熟練した人には周知のポリオールが挙げられる。こうしたものとしては、ポリマーポリオールの例えばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリカーボネートポリオール及びポリマー修飾ポリオールが挙げられる。
【００３１】
使用してよいポリエーテルポリオールとしては、必要ならば多官能性開始剤の存在下での環状オキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドまたはテトラヒドロフランの重合によって得られる生成物が挙げられる。平均ヒドロキシ官能性２〜８、数平均分子量約４００〜約３０，０００の範囲内、ヒドロキシル数約５６０〜約５mgＫＯＨ／gの範囲内を有するポリエーテルポリオールが好ましい。
【００３２】
特に有用なポリエーテルポリオールとしては、従来技術において十分に説明されているように、エチレン及びプロピレンオキシドを二または三官能性開始剤に同時にまたは逐次加えることによって得られるポリオキシプロピレンジオール及びトリオール並びにポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）ジオール及びトリオールが挙げられる。前記ジオールとトリオールとの混合物は特に有用となり得る。他の特に有用なポリエーテルポリオールとしては、テトラヒドロフランの重合によって得られるポリテトラメチレングリコールが挙げられる。
【００３３】
使用してよいポリエステルポリオールとしては、多価アルコールの例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタラート、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール若しくはポリエーテルポリオールまたは上述の多価アルコールの混合物とポリカルボン酸、特にジカルボン酸若しくはこれらのエステル形成誘導体、例えばコハク酸、グルタル酸及びアジピン酸若しくはこれらのジメチルエステル、セバシン酸、無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、テレフタル酸ジメチルまたはこれらの混合物とのヒドロキシル末端反応生成物が挙げられる。エタノールアミンのようなアミノアルコールをポリエステル化混合物中に含めることによってポリエステルアミドを得てよい。使用してよいポリチオエーテルポリオールとしては、チオジグリコールを単独で縮合するかまたは他のグリコール、アルキレンオキシド、ジカルボン酸、ホルムアルデヒド、アミノアルコール若しくはアミノカルボン酸と共に縮合することによって得られる生成物が挙げられる。
【００３４】
使用してよいポリカーボネートポリオールとしては、ジオールの例えば１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコールまたはテトラエチレングリコールと炭酸ジアリールの例えば炭酸ジフェニルとを反応させるか、またはホスゲンとを反応させることによって得られる生成物が挙げられる。
【００３５】
使用してよいポリアセタールポリオールとしては、グリコールの例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール若しくはヘキサンジオールとホルムアルデヒドとを反応させることによって、または環状アセタールを重合することによって製造されるものが挙げられる。
【００３６】
適切なポリオレフィンポリオールとしては、ヒドロキシ末端ブタジエンホモポリマー及びコポリマーが挙げられ、適切なポリシロキサンポリオールとしては、ポリジメチルシロキサンジオール及びトリオールが挙げられる。
【００３７】
使用してよい他のポリオールは、上記に説明したタイプのポリオール中の付加または縮合ポリマーの分散系または溶液を含む。上述の修飾ポリオールは、しばしば“ポリマー”ポリオールと呼ばれ、従来技術において十分に説明されている。５〜５０％の分散ポリマーを含むポリオキシアルキレンポリオールは特に有用である。分散ポリマーの粒度は５０ミクロン未満が好ましい。ポリオール末端プレポリマーもまた使用してよい。
【００３８】
他の有用なイソシアナート反応性ポリマーとしては、上記に説明したポリマーポリオールに対応するポリマーポリアミン、特にジアミン及びトリアミンが挙げられる。ポリエーテルポリオールの適切なポリアミンは、例えば、米国特許第3,654,374号において説明されているものであるか、または、ポリオールのシアノエチル化、続いて水素化によって得られるものである。ポリオキシプロピレンジアミン及びトリアミン並びにこれらの混合物が好ましい。また有用なものは、ポリオールの部分アミノ化によって得られるアミノ基及びヒドロキシル基の両方を含むポリマーである。さらなるイソシアナート反応性ポリマーとしては、イミノ官能性ポリマーの例えば米国特許第4,794,129号において説明されているポリマーが挙げられ、これは、この製造方法及びエナミン官能性ポリマー（１個以上のアルファ水素を有するケトン／アルデヒドと反応させることによって第二級アミン末端樹脂（すなわちポリエーテル）から製造してよいか、またはケトン／アルデヒド末端樹脂（アルファ水素を有する）と第二級アミンとを反応させることによって製造してよい（反応中に形成される水の除去に対処する））と一緒に説明されている。
【００３９】
本発明の触媒組成物及びポリイソシアナート及びこれと反応性のある化合物を含む組成物は、従来の添加剤の例えば鎖修飾剤（chain modifier）、希釈剤、難燃剤、発泡剤、離型剤、水、カップリング剤、リグノセルロース保存剤、抗真菌薬、ろう、サイズ剤、フィラー、着色剤、耐衝撃性改良剤、界面活性剤、チキソトロピー剤、難燃剤、可塑剤、及び他のバインダーをさらに含んでよい。ポリウレタン組成物の配合中に含めるための上述の成分及び他の成分の選択は当業者には周知であり、個々の目的に合わせて選択してよい。
【００４０】
本発明の触媒は、ポリウレタンフォーム、軟質または硬質物品、塗料、接着剤、エラストマー、シーラント、熱可塑性ポリウレタン、及び例えば配向ストランドボード（oriented strand board）の製造のためのバインダーの製造のために有用である。本発明の触媒はまた、ポリウレタンプレポリマー、すなわち硬化してより高分子量のポリウレタン物品または組成物にするために最終使用者に供給される比較的に低分子量のウレタンポリマーを製造する際に有用である。
【００４１】
本触媒を典型的には、イソシアナート／アルコール混合物に加えて、イソシアナート成分の重量を基準として濃度１×１０-4〜１０重量％の範囲内、好ましくは最高約４重量％までを与える。
【００４２】
従来の離型剤を、本発明による触媒組成物を含むポリイソシアナート組成物に加えるかまたはこれと組み合わせて使用することができる。従来の離型剤の例としては、ポリシロキサン、飽和脂肪酸または不飽和脂肪酸（例えばオレイン酸）または脂肪酸アミドまたは脂肪酸エステル及びポリオレフィンろうが挙げられる。しかしながら、本願発明者らは、本発明の触媒組成物のさらなる利点は、特に例えばリグノセルロース系材料を結合するためのポリイソシアナート樹脂中に使用した場合に、これは並外れて良好な内部離型剤として働き、それによって必要とされる従来の離型剤の量が非常に低減されることであることを見い出した。離型剤の必要が低減されるかまたは無くなることは、ポリウレタン物品を製造する際のプロセス工程を低減することを可能にし、その結果としてプロセス時間の節約及びプロセスの安全性の改良を可能にする。また外部離型剤は通常溶媒中に溶解させて提供されるので、製造プロセスにおいて放出される溶媒蒸気がより少なくなる。
【００４３】
本発明の有機金属組成物は、リグノセルロース系材料のヒドロキシ基と反応させることによって、リグノセルロース系材料とポリイソシアナート組成物とを結合してポリウレタン材料を形成することによる、リグノセルロース塊の製造方法において使用できる。
【００４４】
使用する方法は、従来技術において使用されている周知の方法であり、WO-A-97/17388及び他の公開において説明されている。リグノセルロース系材料に基づくウェーハボード及び同様の製品の製造方法のより詳細な説明は、従来技術において入手可能である。
【００４５】
本発明の有機金属組成物はまた、ポリウレタン中のイソシアナート基の硬化を達成することが望ましい多くの用途において有用である。このような用途としては、塗料、例えば木材、金属、プラスチックス、ガラス、セラミックス及び他の表面の保護のための化粧用並びに工業用の塗料が挙げられ、これは、熱にさらされる塗料を含む。なおさらなる用途を、例えば自動車用途または履き物において使用するための複合体、接着剤、エラストマー、フォーム及び熱可塑性ポリウレタンにおいて見い出すことができる。実際の用途は、製造することを意図したポリウレタンのタイプによって決まるので、本明細書において言及する用途は、例としてのためのみのものである。
【実施例】
【００４６】
本発明を以下の実施例によって示すが、これによって限定されるものではない。
実施例１
テトラ（ｎ−ブトキシ）チタナート（ＴＮＢＴ）とメチルエチルケトン（ＭＥＫ）とをモル比１：２．５で一緒に混合することによって、本発明による組成物を製造した。
組成物を、配向ストランドボード（ＯＳＢ）の製造のために使用するイソシアナート組成物中の触媒として使用した。組成物を、樹脂を基準として３．５重量％の割合でイソシアナート樹脂に加えた。樹脂を、木材を基準として２．５重量％の割合で使用した。３層複合ウェーハボードを、産業界において使用される通常の方法に従って試験施設で製造した。樹脂／木材組成物は全ての層に関して同じ組成を有したが、コア層の含水率は４％であり、表面層の含水率は８％だった。
【００４７】
ボードを形成するために使用するプレートの表面に、セッケン−ろう離型剤を使用した。従来の製造においては、ボードを製造する度にこのタイプの離型剤を再施用することが必要である。本明細書における実施例においては、推奨される被覆の２５％で１回のみ離型剤を施用し、その後のボード同士の間には再施用しなかった。プレートからのボードの離型を観察し、ボードをプレートから離型するためにかなりの物理的力を必要とした時に実験を終了した。
【００４８】
いかなる触媒も使用せずに、対照ボードを製造した。
本発明の樹脂組成物を使用して、プレートへのいかなる粘着も無しに１２枚のボードを製造した後に、実験を中止した。触媒組成物を使用しなかった場合には、第３のボードはプレートに粘着し、第４のものは除去するのが非常に困難だったので実験を中止した。これは、本発明の組成物は、外部離型剤を使用しない場合でさえも成形プレートから容易に離型されるボードを製造することを可能にすることを示す。
【００４９】
ボード及び対照ボード（バッチの最初のもの）の機械的性質を表に示す。実施例１ａ、１ｂ及び１ｃは、それぞれ、連続したバッチの１番目、６番目及び１２番目のボードである。
【００５０】
【表１】
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【００５１】
実施例２
テトラ（イソプロポキシ）チタナート（ＴＩＰＴ）とＭＥＫとをモル比１：２．５で一緒に混合することによって、本発明による触媒組成物を製造した。
【００５２】
触媒組成物（０．２重量％）を含むポリイソシアナート組成物の粘度を、ブルックフィールドＤＶ−ＩＩプログラマブル粘度計によって（ブルックフィールド取扱説明書No M/97-164-B299に記載の操作マニュアルに従って）、ある時間にわたって（この間に温度を８０℃から１２０℃に上昇させた）様々な間隔で試験した。結果を図１のグラフに示す。結果は、組成物は８０℃で安定であるが、温度を１２０℃に上昇させるとイソシアナート組成物の重合が非常に急速に進行し、急速な粘度の増大を生じることを示す。対照試料は触媒を含まなかった。
【００５３】
実施例３
表２に特定するチタン化合物と配位用化合物とを一緒に混合することによって、本発明による一連の触媒組成物を製造した。室温（約２２℃）、窒素下で約３０分間（または均一混合物が得られるまで）、混合を行った。
【００５４】
触媒組成物と、デスモジュール（DESMODUR）という商品名でバイエル（Bayer）が販売する市販のポリウレタンプレポリマー系とを不活性雰囲気下で混合した。実施例２において説明したように様々な温度で各混合物の粘度を測定した。結果を表３に示す。示した比較組成物は配位用化合物を含まなかった。
【００５５】
【表２】
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【００５６】
実施例４
ＴＩＰＴ＋アセト酢酸エチルを、室温、窒素下で１モル：２モルの比で一緒に反応させ、反応中に形成された２モルのイソプロパノールを蒸留によって除去することによって、触媒Ｇを製造した。得られたオレンジ色の半固体のチタン錯体に、ＭＥＫを、窒素下で１モルのＴｉ：２．５モルのＭＥＫの比で加え、混合して、均一なオレンジ色の液体を得た。
【００５７】
窒素下でＴＩＰＴと２−ドデカノンとを１モルのＴｉ：２．５モルのドデカノンの比で一緒に混合することによって、触媒Ｈを製造した。
イソシアナートプレポリマー及びポリエーテルポリオールを鎖エキステンダー及び他の添加剤と共に含む２部式の市販のポリウレタン系を、触媒組成物Ｇ及びＨを使用して硬化した。ポリウレタン系を製造業者の指示に従って使用し、触媒をポリオール成分に加えた。組成物を２５℃で硬化させ、粘度を前のとおり様々な時間に測定した。比較として、水銀触媒（フェニル水銀ネオデカノアート）を、イソシアナートを基準として約０．２重量％のＨｇ化合物を与える量で使用した。
【００５８】
結果を表４及び５に示す。結果は、触媒Ｇの濃度４．７×１０-3重量％及び触媒Ｈの濃度０．０８４重量％で、硬化時間は水銀触媒によって提供されるものと同様だったが、本発明の触媒を含む組成物のクリームタイムはより長く、例えば組成物を金型中で操作して良好な表面被覆等を与えることによってポリウレタン系を取り扱う際のより大きな自由度に対処するという点で、粘度プロフィルは異なるということを示す。本発明の触媒は、一旦硬化反応が開始すると、非常に急速な硬化を提供する。水銀触媒に取って代わるという環境上の利益にも注目すべきである。
【００５９】
実施例５
トルエン中の２５％溶液として触媒Ｂを含む０．２８５重量％の触媒を市販のポリウレタン系のポリオール成分（２２g）に加えることによって、本発明による触媒を含む組成物の貯蔵寿命を試験した。ポリオールを２５℃及び４５℃で数日間貯蔵し、試料を様々な時間に試験するために、ポリウレタン系のポリイソシアナート（１０g）と混合し、製造業者の指示に従って硬化した。混合した組成物が、粘度（前のとおり測定した）４０，０００cPを実現する時間を表６に示す。
【００６０】
【表３】
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【００６１】
【表４】
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【００６２】
【表５】
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【００６３】
【表６】
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【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１ａ】本発明による触媒組成物を含むポリイソシアナート組成物の粘度をある時間にわたって測定した結果を示すグラフである。
【図１ｂ】触媒組成物を含まないポリイソシアナート組成物の粘度をある時間にわたって測定した結果を示すグラフである。
【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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