(57)【要約】Ｍが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓであり、Ｌ１が、−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＲ１Ｒ２）ｎ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−または−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＲ３Ｒ４）−Ｏ−であり、但し、ｎは、０または１であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、互いに独立にＨ、アルキル、アリールまたはシリルであり、Ｌ２が、−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＲ５Ｒ６）ｎ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−または−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＲ７Ｒ８）−Ｏ−であり、但し、ｎは、０または１であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、互いに独立にＨ、アルキル、アリールまたはシリルである、一般式Ｈ[ＢＬ１Ｌ２]の水素−ビス（キレート）ホウ酸塩および一般式Ｍ[ＢＬ１Ｌ２]のアルカリ金属−ビス（キレート）ホウ酸塩の製造方法が記載されており、この場合それぞれの原料は、固体の形で溶剤の添加なしに混合され、反応される。即ち、例えばリチウム−ビス（オキサラト）ホウ酸塩、リチウム−ビス（マロナト）ホウ酸塩、セシウム−ビス（オキサラト）ホウ酸塩、セシウム−ビス（マロナト）ホウ酸塩ならびに混合された塩のリチウム−（ラクタト、オキサラト）ホウ酸塩およびリチウム−（グリコラト、オキサラト）ホウ酸塩を製造することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｈ[ＢＬ１Ｌ２]
〔式中、Ｌ１は、−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＲ１Ｒ２）ｎ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−または
−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＲ３Ｒ４）−Ｏ−であり、但し、
ｎは、０または１であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、互いに独立にＨ、アルキル、アリールまたはシリルであり、
Ｌ２は、−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＲ５Ｒ６）ｎ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−または
−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＲ７Ｒ８）−Ｏ−であり、但し、
ｎは、０または１であり、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、互いに独立にＨ、アルキル、アリールまたはシリルである〕で示される水素−ビス（キレート）ホウ酸塩の製造法において、化合物
Ｈ−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＲ１Ｒ２）ｎ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｈまたは
Ｈ−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＲ３Ｒ４）−Ｏ−Ｈ（＝Ｈ２Ｌ１）および
Ｈ−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＲ５Ｒ６）ｎ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｈまたは
Ｈ−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＲ７Ｒ８）−Ｏ−Ｈ（＝Ｈ２Ｌ２）を、
この場合出発化合物Ｈ２Ｌ１とＨ２Ｌ２は、同一であってもよく（但し、Ｒ１は、Ｒ５であり、Ｒ２は、Ｒ６であり、Ｒ３は、Ｒ７であり、Ｒ４は、Ｒ８である）、酸化物ホウ素化合物と混合し、不均一な混合物を反応させ、場合によっては原料と一緒に導入された水および反応の際に生成された水を除去することを特徴とする、一般式Ｈ[ＢＬ１Ｌ２]の水素−ビス（キレート）ホウ酸塩の製造法。
【請求項２】
水を出発物質の不均一混合物に添加し、その際、水の添加量を、合成混合物の全含水量（即ち、原料と一緒に導入される水量、反応水量および添加された水量の総和）が５０質量％を上廻らない程度に定めることができる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
水を蒸留により１８０℃までの温度で除去する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
酸化物ホウ素化合物として酸化ホウ素またはホウ酸を使用する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
一般式Ｍ[ＢＬ１Ｌ２]
〔式中、
Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃａであり、
Ｌ１は、−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＲ１Ｒ２）ｎ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−または
−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＲ３Ｒ４）−Ｏ−であり、但し、
ｎは、０または１であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、互いに独立にＨ、アルキル、アリールまたはシリルであり、
Ｌ２は、−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＲ５Ｒ６）ｎ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−または
−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＲ７Ｒ８）−Ｏ−であり、但し、
ｎは、０または１であり、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、互いに独立にＨ、アルキル、アリールまたはシリルである〕で示されるアルカリ金属−ビス（キレート）ホウ酸塩の製造法において、
酸化物アルカリ金属原料をＨ２Ｌ１とＨ２Ｌ２（この場合、これらの化合物は、同一であってもよく、但し、Ｒ１は、Ｒ５であり、Ｒ２は、Ｒ６であり、Ｒ３は、Ｒ７であり、Ｒ４は、Ｒ８である）および酸化物ホウ素化合物と混合し、不均一な混合物を反応させ、場合によっては原料と一緒に導入された水および反応の際に生成された水を除去することを特徴とする、一般式Ｍ[ＢＬ１Ｌ２]のアルカリ金属−ビス（キレート）ホウ酸塩の製造法。
【請求項６】
水を出発物質の不均一混合物に添加し、その際、水の添加量を、合成混合物の全含水量（即ち、原料と一緒に導入される水量、反応水量および添加された水量の総和）が５０質量％を上廻らない程度に定めることができる、請求項５記載の方法。
【請求項７】
水を蒸留により１８０℃までの温度で除去する、請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
酸化物ホウ素化合物として酸化ホウ素またはホウ酸を使用する、請求項５から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
一般式Ｍ[ＢＬ１Ｌ２]
〔式中、
Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓであり、
Ｌ１は、−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＲ１Ｒ２）ｎ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−または
−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＲ３Ｒ４）−Ｏ−であり、但し、
ｎは、０または１であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、互いに独立にＨ、アルキル、アリールまたはシリルであり、
Ｌ２は、−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＲ５Ｒ６）ｎ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−または
−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＲ７Ｒ８）−Ｏ−であり、但し、
ｎは、０または１であり、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、互いに独立にＨ、アルキル、アリールまたはシリルである〕で示されるアルカリ金属−ビス（キレート）ホウ酸塩の製造法において、
アルカリ金属酸化ホウ素（ホウ酸のアルカリ金属塩）をＨ２Ｌ１とＨ２Ｌ２（この場合、これらの化合物は、同一であってもよく、但し、Ｒ１は、Ｒ５であり、Ｒ２は、Ｒ６であり、Ｒ３は、Ｒ７であり、Ｒ４は、Ｒ８である）と混合し、不均一な混合物を反応させ、場合によっては原料と一緒に導入された水および反応の際に生成された水を除去することを特徴とする、一般式Ｍ[ＢＬ１Ｌ２]のアルカリ金属−ビス（キレート）ホウ酸塩の製造法。
【請求項１０】
水を出発物質の不均一混合物に添加し、その際、水の添加量を、合成混合物の全含水量（即ち、原料と一緒に導入される水量、反応水量および添加された水量の総和）が５０質量％を上廻らない程度に定めることができる、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
水を蒸留により１８０℃までの温度で除去する、請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
一般式Ｍ[ＢＬ１Ｌ２]
〔式中、
Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓであり、
Ｌ１は、−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＲ１Ｒ２）ｎ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−または
−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＲ３Ｒ４）−Ｏ−であり、但し、
ｎは、０または１であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、互いに独立にＨ、アルキル、アリールまたはシリルであり、
Ｌ２は、−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＲ５Ｒ６）ｎ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−または
−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＲ７Ｒ８）−Ｏ−であり、但し、
ｎは、０または１であり、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、互いに独立にＨ、アルキル、アリールまたはシリルである〕で示されるアルカリ金属−ビス（キレート）ホウ酸塩の製造法において、
化合物Ｈ２Ｌ１およびＨ２Ｌ２または化合物ＭＨＬ１およびＨ２Ｌ２（この場合、それぞれＲ１は、Ｒ２であってよい）を酸化物ホウ素化合物と混合し、不均一な混合物を反応させ、場合によっては原料と一緒に導入された水および反応の際に生成された水を除去することを特徴とする、一般式Ｍ[ＢＬ１Ｌ２]のアルカリ金属−ビス（キレート）ホウ酸塩の製造法。
【請求項１３】
水を出発物質の不均一混合物に添加し、その際、水の添加量を、合成混合物の全含水量（即ち、原料と一緒に導入される水量、反応水量および添加された水量の総和）が５０質量％を上廻らない程度に定めることができる、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
水を蒸留により１８０℃までの温度で除去する、請求項１２または１３に記載の方法。
【請求項１５】
酸化物ホウ素化合物として酸化ホウ素またはホウ酸を使用する、請求項１２から１４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法により製造された水素−ビス（キレート）ホウ酸塩。
【請求項１７】
請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法により製造された水素−ビス（オキサラト）ホウ酸塩および水素−ビス（マロナト）ホウ酸塩。
【請求項１８】
請求項５から１５までのいずれか１項に記載の方法により製造されたアルカリ金属−ビス（キレート）ホウ酸塩。
【請求項１９】
請求項５から１５までのいずれか１項に記載の方法により製造されたリチウム−ビス（オキサラト）ホウ酸塩、リチウム−ビス（マロナト）ホウ酸塩、リチウム−（ラクタト、オキサラト）ホウ酸塩、リチウム−（グリコラト、オキサラト）ホウ酸塩、セシウム−ビス（オキサラト）ホウ酸塩およびセシウム−ビス（マロナト）ホウ酸塩。
【請求項２０】
有機化合物における請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法により製造された、プロトン酸触媒としての水素−ビス（キレート）ホウ酸塩の使用。
【請求項２１】
請求項５から１５までのいずれか１項に記載の方法により製造された、電気化学的蓄積系のための電解質または電解質成分としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素−ビス（キレート）ホウ酸塩およびアルカリ金属−ビス（キレート）ホウ酸塩（スピロホウ酸塩とも呼称される）の製造法に関する。
【０００２】
水素−ビス（キレート）ホウ酸塩Ｈ[ＢＬ１Ｌ２]は、強力なプロトン酸である。この場合、Ｌ１は、−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＲ１Ｒ２）ｎ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−または
−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＲ３Ｒ４）−Ｏ−であり、但し、
ｎは、０または１であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、互いに独立にＨ、アルキル、アリールまたはシリルであり、
Ｌ２は、−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＲ５Ｒ６）ｎ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−または
−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＲ７Ｒ８）−Ｏ−であり、但し、
ｎは、０または１であり、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、互いに独立にＨ、アルキル、アリールまたはシリルであり、その際これまでに公知の水素−ビス（キレート）ホウ酸塩の場合には、Ｌ１は、Ｌ２であり、即ちＲ１は、Ｒ５であり、Ｒ２は、Ｒ６であり、Ｒ３は、Ｒ７であり、Ｒ４は、Ｒ８である。
【０００３】
水素−ビス（キレート）ホウ酸塩Ｈ[Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２]には、例えば溶剤ＤＭＳＯ中で、濃硫酸の酸の強さにほぼ相当する−０．２のｐＫａ値が見い出された（L. Lamande, D. BoyerおよびA. Munoz, J. Organomet. Chem. 329 (1987) 1〜29）。従って、水素−ビス（キレート）ホウ酸塩は、陽イオン触媒として有機合成およびポリマー化学において使用されることができる。
【０００４】
即ち、水素−ビス（キレート）ホウ酸塩は、例えばＤ，Ｌ−α−トロコフェロールへの２，３，５−トリメチルヒドロキノンとイソフィトールとの選択的な縮合に使用される（米国特許第５８８６１９６号明細書）。
【０００５】
ドイツ連邦共和国特許出願公開第１５９５６６７号明細書には、ポリエステルの製造のためにテトラヒドロホウ酸および脂肪族または芳香族のモノカルボン酸またはジカルボン酸から製造された、ホウ酸エステルの使用が記載されている。
【０００６】
水素−ビス（キレート）ホウ酸塩のリチウム塩は、電気化学的に安定性であるので、リチウム蓄電池のための電解質中の導電性塩として使用されることができる。即ち、ドイツ連邦共和国特許第１９８２９０３０号明細書中には、リチウムイオン蓄電池中の電解質として使用のために非プロトン性の溶剤中のリチウム−ビス（オキサラト）ホウ酸塩の溶液が提案されている。
【０００７】
水素−ビス（キレート）ホウ酸塩は、一般に共沸に適した溶剤中、例えばベンゼン、トルエンまたはキシレン中でのジカルボン酸およびホウ酸または酸化ホウ素の混合物からの水の共沸除去によって製出される（Gmelins Handbuch der Anorgan. Chemie, Borverbindungen, 第33／8部, 第118頁, 第128〜129頁および第138頁；4. Erg. werk, 第2巻, 1993, 第217〜219頁；Erg. werk zur 3. Auf., 第44巻, 第13部, 第47頁）。（Ｌ＝配位子、例えばＬ１）：
【０００８】
【数１】
2004526715.tif 000002
【０００９】
即ち、例えば水素−ビス（オキサラト）ホウ酸塩は、トルエン中のシュウ酸および酸化ホウ素の懸濁液を還流させ、形成された水を水分離器を用いて除去することによって７０％の収率で得ることができる（米国特許第５８８６１９６号明細書）。同じ刊行物中には、酸化ホウ素の代わりにトリメチルボロキシンまたはトリメチルホウ酸塩を使用してもよいことが記載されている。この場合には、水が除去されるのではなく、メタノールが副生成物として除去される。
【００１０】
【数２】
2004526715.tif 000003
【００１１】
高い誘電定数を有する非水性の溶剤、例えばジメチルホルムアミド中で、シュウ酸は、ホウ酸と均一な相でスピロホウ酸塩−１：２−付加物の形成下に反応する。そのことから、無水の固体塩は、蒸発濃縮によって得ることができる（L. Lamande,上記参照）。
【００１２】
水溶液中には、成分のホウ酸および配位子のＬＨ２がそれぞれの錯体形成定数に依存する平衡で存在する：
【００１３】
【数３】
2004526715.tif 000004
【００１４】
一般に、ビス−（キレート）錯体Ｈ[ＢＬ２]は、水溶液から直接には純粋な形で単離されることができない。それというのも、平衡（４）は、むしろ結合側に存在するからである。その結果、冷却または濃縮の場合には、２つの部分ＬＨ２および１つの部分ホウ素成分、例えばＨ３ＢＯ３を有する水溶液は、一般に１：１−錯体を晶出する（E. BesslerおよびJ. Weidlein, Z. Naturforsch., 37b, 1020-1025, 1982）。
【００１５】
全ての記載された製造方法は、有機溶剤を必要とする点で共通している。従って、工業的合成の場合には、溶剤を確実に取り扱うための手段（燃焼可能性、芳香族化合物、例えばベンゼンの毒性）が必要とされる。更に、空時収量は、溶剤の使用を伴なう希釈のために比較的僅かである。
【００１６】
水素−ビス（キレート）ホウ酸塩のアルカリ金属塩Ｍ[ＢＬ２]（Ｍ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）は、先に単離された酸Ｈ[ＢＬ２]を塩基性アルカリ金属化合物、例えばＭ２ＣＯ３、ＭＯＨ、ＭＨ等で中和することによって得ることができるか、または好ましくは直接に配位子Ｈ２Ｌ、ホウ素成分および塩基性アルカリ金属化合物から出発して得ることができる。
【００１７】
最も一般的に使われている方法は、上記反応式（１）および（２）と同様に、成分を溶剤中に懸濁させ、水を共沸により分離することにある（Bessler, Weidlein,上記参照）：
【００１８】
【数４】
2004526715.tif 000005
【００１９】
溶剤としては、水と共沸物を形成するもの、即ち例えばベンゼン、トルエン、キシレンが適している。
【００２０】
１つの変法において、アルカリ金属は、配位子の塩（ＭＨＬまたはＭ２Ｌ）または金属ホウ酸塩（例えば、ＭＢＯ２）により導入されてもよい：
【００２１】
【数５】
2004526715.tif 000006
【００２２】
更に、製造方法は、金属テトラアルコキシホウ酸塩Ｍ[Ｂ（ＯＲ）４]と２当量の配位子との反応にある（ドイツ連邦共和国特許第１９８２９０３０号明細書）、例えば：
【００２３】
【数６】
2004526715.tif 000007
【００２４】
溶剤としては、アルコールそれ自体（メタノール、エタノール）または非プロトン性の極性溶剤、例えばアセトニトリルが使用されてよい。
【００２５】
更に、金属テトラヒドリドホウ酸塩が一定の溶解度を有する溶剤（例えば、ＴＨＦまたは１，２−ジメトキシエタン）中の金属テトラヒドリドホウ酸塩ＭＢＨ４および２当量の配位子から出発する合成は、公知である（ドイツ連邦共和国特許第１９８２９０３０号明細書）、例えば：
【００２６】
【数７】
2004526715.tif 000008
【００２７】
Ｍ[ＢＬ２]化合物を製出させるための全ての上記方法は、有機化合物を必要とし、相応する希釈で進行する点で共通している。従って、空時収量は、比較的低い。
【００２８】
最後に、リチウム−ビス（オキサラト）ホウ酸塩を均一な水溶液中で（５）、（６）、（７）または（８）に記載の反応によって製造し、全体的な蒸発濃縮および真空乾燥の後に固体の無水形で単離することは、公知である。この方法の欠点は、空時収量が比較的僅かであることにある。即ち、ドイツ連邦共和国特許第１９８２９０３０号明細書の記載においては、反応溶液約３．１ｋｇから生成物１８５ｇを得ることができるにすぎない（実施例１）。反応成分の均一な溶解に必要とされる水量は、高いエネルギー費で蒸発させなければならない。
【００２９】
従って、本発明の課題は、公知技術の欠点を回避し、殊に
−有機溶剤を使用することなく、
−できるだけ高い空時収量で
望ましいスピロホウ酸塩化合物を良好な化学的収率で供給する方法を提示することである。
【００３０】
この課題は、独立請求項１、５、９および１２に記載の方法によって解決される。この場合、望ましい配位子Ｌ１
【００３１】
【化１】
2004526715.tif 000009
〔但し、ｎは、０または１であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、互いに独立にＨ、アルキル、アリールまたはシリルであり、この場合アルキル基は、有利に１〜１０個のＣ原子を含有し、アリール基は、有利に置換されていてもよいモノアリール基であり、シリル基は、有利にトリアルキルシリル基であり、その際アルキル基は、それぞれ１〜４個のＣ原子を含有する〕および場合によってはＬ２は、プロトン化された形（Ｈ２Ｌ１およびＨ２Ｌ２）で酸化物ホウ素化合物および場合によってはアルカリ金属原料と固体の形で溶剤の添加なしに混合され、例えば攪拌および／または加熱によって反応され、この場合使用された配位子Ｌ１およびＬ２の総和と使用されたホウ素とのモル比は、有利に２：１である。理論的な化学量論からの僅かな偏倚（例えば、上向きまたは下向きに１０％）は、可能であり、この場合には、それぞれの生成物に対して強い作用が生じることはない。
【００３２】
意外なことに、方法生成物（スピロホウ酸塩化合物）は、この十分に不均一系の試験の実施の際に良好な収率および純度で形成されることが見い出された。即ち、溶剤を添加し、それぞれの反応成分を均一に溶解し、次に混合し、最終製品を単離することは、不必要であることが証明された。反応の際に形成される水および場合によっては原料（出発物質）と一緒に導入される水（結晶水）は、反応の実施にとって全く十分である。一般に固体物質間での反応は、部分的に既に室温で開始し、存在する水または形成された水の除去によって完結される。
【００３３】
本発明の１つの好ましい実施態様において、例えば熱伝導能を改善するため、またはダスト形成を防止するために、付加的に少ない水量が添加されてもよい。水の添加量は、合成混合物の全含水量（即ち、原料と一緒に導入される水量（例えば、水和物の水、付着する湿分）、反応水量および添加された水量の総和）が５０質量％を上廻らず、特に有利に５〜４５質量％である程度に定めることができる。
【００３４】
水の除去は、有利に蒸留により高められた温度で、特に有利に減圧下で行なわれる。圧力条件および温度条件は、使用される原料および生成物の特殊な性質に依存する。好ましい乾燥温度は、８０〜１８０℃の間にある。
【００３５】
配位子Ｌ１および／またはＬ２としては、有利にシュウ酸基、マロン酸基、グリコール酸および／または乳酸が使用される。
【００３６】
酸化物ホウ素化合物としては、有利に酸化ホウ素、特に有利にＢ２Ｏ３またはホウ酸、特に有利にＨ３ＢＯ３またはＨＢＯ２が使用される。
【００３７】
有利に、独立請求項５に記載の酸化物アルカリ金属原料のためには、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属酸化物が使用される。特に有利なのは、炭酸リチウムおよび水酸化リチウムである。
【００３８】
本発明による方法は、例示的に次のように実施されることができる：
原料の計算された化学量論的量は、最初に室温で機械的に混合される。混合は、より高い温度、例えば５０〜１００℃で行なわれてもよいし、より低い温度、例えば０℃で行なわれてもよいが、しかし、これは、反応の経過に対してプラスの効果を有しない。
【００３９】
混合は、使用される装置および反応の規模に依存して、例えばフラスコ中への秤量および攪拌棒を用いての混合またはピストン（例えば、ロータリーエバポレータ）の運動によって行なうことができる。また、若干の場合には、固体成分を個別的にかまたは混合物で、例えば実験室用乳鉢またはディスクミルもしくはロッド振動型グラインディングミル（Stabschwingmuhle）中で粉砕することが望ましい。
【００４０】
特に有利には、混合は、遅速に進行する攪拌機を備えた混合装置またはパドルミキサー中で行なわれる。
【００４１】
好ましくは、最初に酸性成分、即ちホウ素化合物および配位子が装入され、混合される。その後に、場合によっては必要とされる塩基性金属化合物が遅滞のないように、しかし、これは、大規模の場合に当てはまるが、有利には少量ずつ添加される。金属成分との反応は、発熱反応であり、その上、Ｍ２ＣＯ３を使用する場合には、二酸化炭素ガスが生成され、この二酸化炭素ガスのためには、危険のない逃出方法が存在しなければならない。
【００４２】
（１）、（２）または（８）と同様に２つの反応成分のみを使用する場合には、添加順序は、取るに足らないことである。
【００４３】
成分を混合した後、全部の水は、蒸留により除去される。これは、有利に減圧下で温度の上昇によって行なわれる。
【００４４】
特に好ましいのは、最初に常圧下でかまたは適度にのみ減少された圧力（２００ミリバールを上廻り、有利に５００ミリバールを上廻る）で作業されるような実施態様である。この場合、反応混合物は、外部加熱によって、約９０〜１１０℃（リチウム−ビス（オキサラトホウ酸塩）の場合、１２０℃まで）の内部温度に加熱され、この場合主要な水の内容物は、急速に留去される。水の残留内容物（約７５％を上廻る）の大部分が除去された場合に初めて、圧力は、徐々に減少される（例えば、３０ミリバールまでかまたはそれ以下）。最終乾燥条件は、得られたスピロホウ酸塩の熱的安定性に依存する。一般に、最後に最大の真空時および１００〜１８０℃（リチウム−ビス（オキサラトホウ酸塩）の場合、２００℃まで）で、一定の質量が生じるまで混合される。この段階は、乾燥装置の設計に応じて、約０．５〜５時間、継続することができる。
【００４５】
不十分な混合強さを有する乾燥装置（例えば、ロータリーエバポレータ）を使用する場合には、反応物質が著しく団塊化するかまたは完全に固体になることが発生しうる。この場合には、合成反応が完全に進行することは、保証されない。更に、蒸発濃縮は、中断されなければならず、反応物質は、微粉砕されなければならない（例えば、乳鉢を用いて）。この工程は、最初の反応段階の終結時、即ち２００未満ないし５００ミリバールまでの圧力の減少前に行なわれる。
【００４６】
方法生成物は、一般に９５％を上廻る収率で生じる：この方法生成物は、低い含水量（０．５％未満）および９５％を上廻る純度を有する。
【００４７】
本発明による方法は、殊にリチウム−ビス（オキサラト）ホウ酸塩の製造に適している。この方法の変法は、以下に例示的に記載される：シュウ酸二水和物（または無水シュウ酸）は、ホウ酸（好ましくは、粉砕されている）と（１．９８〜２．０４）：１のモル比で混合される。そのために、ホウ酸１モル当たりリチウム１．０１〜１．０５モルが酸化物リチウム化合物（水酸化リチウム、水酸化リチウム一水和物または炭酸リチウム）の形で添加され、ホウ酸１モル当たり水最大２モルが添加される。混合物は、攪拌しながら最初に５００〜１０００ミリバールの圧力で最大１２０℃に加熱され、この場合水の主要量（全部で反応混合物中に存在する水量の少なくとも７５％）は、留去され、微結晶の攪拌能を有する生成物が形成される。この第１の乾燥段階の終結時に、使用されるホウ酸１モル当たりさらに酸化物リチウム化合物０．００５〜０．０４モルが後計量供給されることができる。
【００４８】
乾燥（時間、有利に２〜５時間）は、改善された真空（１〜５００ミリバール、有利に１〜５０ミリバール）および１５０〜２００℃、有利に１６０〜１８０℃の温度で継続され、この場合には、最終温度の達成後になお少なくとも１時間さらに乾燥される。乾燥温度を選択した場合には、リチウム−ビス（オキサラト）ホウ酸塩は、熱的に比較的安定性であり、別のアルカリ金属−ビス（キレート）ホウ酸塩よりも若干高い乾燥温度に耐えることに注目することができる。
【００４９】
反応および乾燥は、有利にバケットホイール型乾燥機（Schaufelradtrockner）または混練機の型のシュウ酸に対して耐蝕性の乾燥機中で行なわれる。
【００５０】
本発明による方法の利点は、有機溶剤を使用しないか、または水を添加しないかまたは水を微少量のみ添加することにある。それによって、共沸蒸留の費用のかかる工程は、不用になるか、または比較的微少量の水のみが反応混合物から除去されることになる。その上、本発明による方法は、最初にホウ酸塩を異なる配位子（Ｌ１とＬ２は等しくない、この場合Ｌ１：Ｌ２：使用される物質のＢのモル比は、１：１：１である）と一緒に製造されてもよいし、ホウ酸塩混合物（Ｌ１とＬ２は等しくない、この場合Ｌ１：Ｌ２のモル比は、１ではないが、しかし、Ｂの使用される１モル当たりＬ１とＬ２のモルの総和である）と一緒に製造されてもよいように多方面で有利であることが証明された。
【００５１】
本発明方法により得られた水素−ビス（キレート）ホウ酸塩は、プロトン酸の触媒として有機化学において使用され、アルカリ金属−ビス（キレート）ホウ酸塩は、電気化学的蓄積系のための電解質として使用される。
【００５２】
以下に、本発明を実施例につき詳説する。
【００５３】
実施例
例１：混合装置中でのリチウム−ビス（オキサラト）ホウ酸塩の製造
馬蹄形攪拌機、蒸留ブリッジ、内部温度計および固体計量供給装置を備えたハラル（Halar）で被覆された２  ｌの二重ジャケット鋼製反応器中に、シュウ酸二水和物５４９ｇ（最も純粋、Merck社、４．３６モル）および微粉砕されたホウ酸１３４ｇ（２．１８モル）を室温で装入した。緩徐に攪拌しながら、洋なし型計量供給装置（Dosierbirne）を用いて炭酸リチウム８４ｇ（１．１４モル）を最高純度で約１０分間で添加した。ガスを逃出させ、反応混合物を約２７℃に加熱した。
【００５４】
次に、ジャケット温度を徐々に（１時間で）弱く攪拌しながら１１０℃に上昇させ、弱い真空に引いた（反応容器中の圧力約８００ミリバール）。約９０℃の内部温度の達成時に、水の蒸留を開始させた。蒸留工程が明らかに弱まった後（約１．５時間）に、反応器温度を最初に１３０℃の上昇させ、最後に１６０℃に上昇させ、圧力をさらに低下させた。最後に、１４５℃の内部温度および１５ミリバールで２時間攪拌した。
【００５５】
室温への冷却後、反応器を空にした。
収量：殻を有する白色粉末４０５ｇ（理論値の９６％に相当）
分析（ミリモル／ｇ）：Ｂ５．１５；Ｌｉ５．３；水（変更されたKarl Fischer法による）０．４％；δ１１Ｂ（ＴＨＦ中の溶液）；７．６ｐｐｍでの信号のみ。
【００５６】
例２：ロータリーエバポレータ中でのリチウム−ビス（マロナト）ホウ酸塩の製造
ホウ酸１６．７５ｇ（２７１ミリモル）およびマロン酸５６．３６ｇ（５４２ミリモル）をモルタル中で一緒にして細砕し、次に５００ｍｌのフラスコ中に移した。炭酸リチウム１０．００ｇ（１３５ミリモル）を添加し、次に減圧（約９００ミリバール）下で１２０℃に加熱し、この温度で１．５時間維持した。
【００５７】
この時間の後、真空を破り、フラスコの内容物をモルタルにより微粉砕した。粉末状の生成物をフラスコ中に戻し、なお１２０℃および真空（最終的に１５ミリバール）で２．５時間乾燥させた。
収量：５７．１ｇ（理論値の９７％に相当）、微粉末状、白色
分析（ミリモル／ｇ）：Ｌｉ４．５０；Ｂ４．８０；δ１１Ｂ（ＤＭＦ中の溶液）；３．７ｐｐｍ。
【００５８】
例３：ロータリーエバポレータ中での水素−ビス（オキサラト）ホウ酸塩の製造
５００ｍｌの乾燥フラスコ中に粉砕されたホウ酸４０．０ｇ（６４７ミリモル）およびシュウ酸二水和物１６３．１ｇ（１２９４ミリモル）を搬入させ、最初に常圧下で加熱した。約１００℃の達成後、混合物の溶融を開始させた。１２０℃の内部温度の際に、澄明な溶融液を装入し、この溶融液から緩徐に水を留去させた。蒸留速度を圧力の減少によって上昇させた（最初、反応容器中の圧力約７００〜５００ミリバール）。約１時間後、実際に留出物はもはや逃出せず、フラスコ内容物は、白色の固体物質に凝固した。
【００５９】
蒸留工程を中断させ、形成された水を計量し（５５．２ｇ）、フラスコ内容物を機械的に微粉砕した（乳鉢）。引続き、微粉砕された反応物をフラスコ中に戻し、再び加熱した（約２０ミリバールで１３５℃）。この条件下で、少量の無色の昇華物は、蒸留装置の冷たい位置で分離した。記載された条件下で約２時間の乾燥の後、無水の保護ガス雰囲気下で冷却した。
収量：無色の結晶生成物１０８ｇ（８９％）
分析：Ｂ＝５．２５ミリモル／ｇ
δ１１Ｂ（１，２−ジメトキシエタン中の溶液）：７．６ｐｐｍ
δ１Ｈ（１，２−ジメトキシエタン中の溶液）：１１．９９ｐｐｍ
δ１３Ｃ（１，２−ＤＭＥ中の溶液）：１５８．８５ｐｐｍ。
【００６０】
例４：ロータリーエバポレータ中でのナトリウム−ビス（オキサラト）ホウ酸塩の製造
１  ｌの丸底フラスコ中にホウ酸４６．３７ｇ（７５０ミリモル）、シュウ酸二水和物１８９．１１ｇ（１５００ミリモル）および炭酸ナトリウム４１．７３（３９４ミリモル）を計量供給し、１４０℃の浴温度および最初に９００ミリバールの丸底フラスコ中の圧力で回転させた。１時間後、水はもはや凝縮せず、フラスコ内容物は、焼き付いて固体物質に変わった。反応物質をフラスコから取出し、乳鉢中で擦り、フラスコ中に戻した。１４０℃の浴温度および段階的に減少する圧力（最後に、２０ミリバール）でなお４時間乾燥させた。
収量：１５２ｇ（９７％）
分析：δ１１Ｂ（Ｎ−メチルピロリドン中の溶液）：７．６ｐｐｍ。
【００６１】
例５：ロータリーエバポレータ中でのリチウム−（マロナト、オキサラト）ホウ酸塩の製造
シュウ酸９０．０５ｇ、マロン酸１０４．３ｇおよびホウ酸６１．８ｇ（それぞれ１モル）を乳鉢中で擦り、１  ｌのフラスコ中に入れた。炭酸リチウム３８．１ｇ（０．５１６モル）の添加後、混合物をロータリーエバポレータで最初に１００℃から、さらに経過して１２０℃までの浴温度および９００ミリバールのフラスコ中の圧力で加熱した。１１０℃の達成時に、混合物は、著しく沸騰を開始させた。約１２０℃および最後に３００ミリバールでの２時間の回転後に、反応混合物は凝固して固体物質に変わり、この固体物質を冷却後に乳鉢中で擦った。
【００６２】
次に、粉末状の生成物を再び１２０℃の浴温度で完全な真空（９ミリバール）時に一定の質量になるまで乾燥させた（３時間）。
収量：淡いクリーム色の粉末２０６ｇ（９９．５％）
分析：δ１１Ｂ（ＴＨＦ溶液）：７．６ｐｐｍ（１１％）；５．５ｐｐｍ（７１％）；３．７ｐｐｍ（１７％）。
【００６３】
δ１１Ｂ＝５．５ｐｐｍを有する混合されたスピロホウ酸塩を含有する生成物混合物は重要である。これは、再結晶によって純粋な形で得ることができた。
【００６４】
例６：ロータリーエバポレータ中でのリチウム−（ラクタト、オキサラト）ホウ酸塩の製造
ホウ酸４９．６ｇ（８０２ミリモル）および９０％の乳酸水溶液８０．１ｇ（８００ミリモル）、シュウ酸二水和物１００．９ｇ（８００ミリモル）ならびに水酸化リチウム一水和物３３．８ｇ（８０６ミリモル）を１  ｌのフラスコ中に装入し、最初に７００ミリバールおよび１１０℃で４５分間維持した。約１００℃を超えた際に、僅かに残存する固体を有する溶融液／溶液が形成され、水の蒸留を開始させた。記載された時間の後、浴温度を１２６℃に上昇させ、圧力を３００ミリバールに減少させた。この条件下で６０分間の回転後に、溶融液は、凝固し、団塊状の固体に変わった。
【００６５】
乾燥工程を中断させ、反応混合物を乳鉢中で擦り、次に微粉砕された生成物を１１０℃および最後に１０ミリバールで３時間最終的に乾燥させた。
収量：クリーム色の粉末１５４．１ｇ（９９％）
分析：δ１１Ｂ（ＤＭＦ溶液）：８．９ｐｐｍ（主要生成物）
１０．２ｐｐｍ（リチウム−ビス（オキサラト）ホウ酸塩約３％）
７．５ｐｐｍ（リチウム−ビス（オキサラト）ホウ酸塩約２％）
熱重量測定法（ＴＧＡ）：約３００℃で分解開始
【国際公開パンフレット】
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【手続補正書】
【提出日】平成14年11月27日(2002.11.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｈ[ＢＬ１Ｌ２]
〔式中、Ｌ１は、−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＲ１Ｒ２）ｎ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−または
−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＲ３Ｒ４）−Ｏ−であり、但し、
ｎは、０または１であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、互いに独立にＨ、アルキル、アリールまたはシリルであり、
Ｌ２は、−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＲ５Ｒ６）ｎ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−または
−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＲ７Ｒ８）−Ｏ−であり、但し、
ｎは、０または１であり、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、互いに独立にＨ、アルキル、アリールまたはシリルである〕で示される水素−ビス（キレート）ホウ酸塩の製造法において、化合物
Ｈ−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＲ１Ｒ２）ｎ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｈまたは
Ｈ−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＲ３Ｒ４）−Ｏ−Ｈ（＝Ｈ２Ｌ１）および
Ｈ−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＲ５Ｒ６）ｎ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｈまたは
Ｈ−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＲ７Ｒ８）−Ｏ−Ｈ（＝Ｈ２Ｌ２）を、
この場合出発化合物Ｈ２Ｌ１とＨ２Ｌ２は、同一であってもよく（但し、Ｒ１は、Ｒ５であり、Ｒ２は、Ｒ６であり、Ｒ３は、Ｒ７であり、Ｒ４は、Ｒ８である）、酸化物ホウ素化合物と溶剤の添加なしに混合し、不均一な混合物を反応させ、場合によっては原料と一緒に導入された水および反応の際に生成された水を除去することを特徴とする、一般式Ｈ[ＢＬ１Ｌ２]の水素−ビス（キレート）ホウ酸塩の製造法。
【請求項２】
水を出発物質の不均一混合物に添加し、その際、水の添加量を、合成混合物の全含水量（即ち、原料と一緒に導入される水量、反応水量および添加された水量の総和）が５０質量％を上廻らない程度に定めることができる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
水を蒸留により１８０℃までの温度で除去する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
酸化物ホウ素化合物として酸化ホウ素またはホウ酸を使用する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
一般式Ｍ[ＢＬ１Ｌ２]
〔式中、
Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃａであり、
Ｌ１は、−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＲ１Ｒ２）ｎ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−または
−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＲ３Ｒ４）−Ｏ−であり、但し、
ｎは、０または１であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、互いに独立にＨ、アルキル、アリールまたはシリルであり、
Ｌ２は、−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＲ５Ｒ６）ｎ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−または
−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＲ７Ｒ８）−Ｏ−であり、但し、
ｎは、０または１であり、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、互いに独立にＨ、アルキル、アリールまたはシリルである〕で示されるアルカリ金属−ビス（キレート）ホウ酸塩の製造法において、
酸化物アルカリ金属原料をＨ２Ｌ１とＨ２Ｌ２（この場合、これらの化合物は、同一であってもよく、但し、Ｒ１は、Ｒ５であり、Ｒ２は、Ｒ６であり、Ｒ３は、Ｒ７であり、Ｒ４は、Ｒ８である）および酸化物ホウ素化合物と溶剤の添加なしに混合し、不均一な混合物を反応させ、場合によっては原料と一緒に導入された水および反応の際に生成された水を除去することを特徴とする、一般式Ｍ[ＢＬ１Ｌ２]のアルカリ金属−ビス（キレート）ホウ酸塩の製造法。
【請求項６】
水を出発物質の不均一混合物に添加し、その際、水の添加量を、合成混合物の全含水量（即ち、原料と一緒に導入される水量、反応水量および添加された水量の総和）が５０質量％を上廻らない程度に定めることができる、請求項５記載の方法。
【請求項７】
水を蒸留により１８０℃までの温度で除去する、請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
酸化物ホウ素化合物として酸化ホウ素またはホウ酸を使用する、請求項５から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
一般式Ｍ[ＢＬ１Ｌ２]
〔式中、
Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓであり、
Ｌ１は、−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＲ１Ｒ２）ｎ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−または
−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＲ３Ｒ４）−Ｏ−であり、但し、
ｎは、０または１であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、互いに独立にＨ、アルキル、アリールまたはシリルであり、
Ｌ２は、−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＲ５Ｒ６）ｎ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−または
−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＲ７Ｒ８）−Ｏ−であり、但し、
ｎは、０または１であり、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、互いに独立にＨ、アルキル、アリールまたはシリルである〕で示されるアルカリ金属−ビス（キレート）ホウ酸塩の製造法において、
アルカリ金属酸化ホウ素（ホウ酸のアルカリ金属塩）をＨ２Ｌ１とＨ２Ｌ２（この場合、これらの化合物は、同一であってもよく、但し、Ｒ１は、Ｒ５であり、Ｒ２は、Ｒ６であり、Ｒ３は、Ｒ７であり、Ｒ４は、Ｒ８である）と溶剤の添加なしに混合し、不均一な混合物を反応させ、場合によっては原料と一緒に導入された水および反応の際に生成された水を除去することを特徴とする、一般式Ｍ[ＢＬ１Ｌ２]のアルカリ金属−ビス（キレート）ホウ酸塩の製造法。
【請求項１０】
水を出発物質の不均一混合物に添加し、その際、水の添加量を、合成混合物の全含水量（即ち、原料と一緒に導入される水量、反応水量および添加された水量の総和）が５０質量％を上廻らない程度に定めることができる、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
水を蒸留により１８０℃までの温度で除去する、請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
一般式Ｍ[ＢＬ１Ｌ２]
〔式中、
Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓであり、
Ｌ１は、−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＲ１Ｒ２）ｎ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−または
−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＲ３Ｒ４）−Ｏ−であり、但し、
ｎは、０または１であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、互いに独立にＨ、アルキル、アリールまたはシリルであり、
Ｌ２は、−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＲ５Ｒ６）ｎ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−または
−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＲ７Ｒ８）−Ｏ−であり、但し、
ｎは、０または１であり、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、互いに独立にＨ、アルキル、アリールまたはシリルである〕で示されるアルカリ金属−ビス（キレート）ホウ酸塩の製造法において、
化合物Ｈ２Ｌ１およびＨ２Ｌ２または化合物ＭＨＬ１およびＨ２Ｌ２（この場合、それぞれＲ１は、Ｒ２であってよい）を酸化物ホウ素化合物と溶剤の添加なしに混合し、不均一な混合物を反応させ、場合によっては原料と一緒に導入された水および反応の際に生成された水を除去することを特徴とする、一般式Ｍ[ＢＬ１Ｌ２]のアルカリ金属−ビス（キレート）ホウ酸塩の製造法。
【請求項１３】
水を出発物質の不均一混合物に添加し、その際、水の添加量を、合成混合物の全含水量（即ち、原料と一緒に導入される水量、反応水量および添加された水量の総和）が５０質量％を上廻らない程度に定めることができる、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
水を蒸留により１８０℃までの温度で除去する、請求項１２または１３に記載の方法。
【請求項１５】
酸化物ホウ素化合物として酸化ホウ素またはホウ酸を使用する、請求項１２から１４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
有機化合物における請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法により製造された、プロトン酸触媒としての水素−ビス（キレート）ホウ酸塩の使用。
【請求項１７】
請求項５から１５までのいずれか１項に記載の方法により製造された、電気化学的蓄積系のための電解質または電解質成分としての使用。
【国際調査報告】
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