(57)【要約】本発明は、式（Ｉ）（式中、Ｒ１は、ＯＲ、ＮＨＲ、ＮＲＲ’、ＳＲ、ＳＯＲ、ＳＯ２Ｒ、ＣＯＯＨ、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＲＲ’、ＰＯ（ＯＨ）２、ＳＨ、ＳＯ３Ｘ、非カチオン性ヘテロ環、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩの中から選択される少なくとも１個の置換基を有する、直鎖若しくは分岐Ｃ１Ｃ６アルキル基、又はＣ２Ｃ６、好ましくはＣ４までのアルケニル基を表し；Ｘは、Ｈ、Ｎａ、Ｋ又はＮＨ４を表し；Ｒ及びＲ’は、同一又は異なってよく、無置換又はＯＨ、ＮＨ２、ＯＲ、ＮＨＲ、ＮＲＲ’、ＳＲ、ＳＯＲ、ＳＯ２Ｒ、ＣＯＯＨ、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＲＲ’、ＰＯ（ＯＨ）２、ＳＨ、ＳＯ３Ｘ、非カチオン性ヘテロ環、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩの中から選択される１若しくは数個の官能基で置換されている、直鎖若しくは分岐Ｃ１Ｃ６アルキル基又はＣ２Ｃ６、好ましくはＣ４までのアルケニル基を表し、Ｘ、Ｒ及びＲ’は上記定義を有し；Ｒ２は、Ｈ、或いは無置換又はＯＨ、ＮＨ２、ＯＲ、ＮＨＲ、ＮＲＲ’、ＳＲ、ＳＯＲ、ＳＯ２Ｒ、ＣＯＯＨ、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＲＲ’、ＰＯ（ＯＨ）２、ＳＨ、ＳＯ３Ｘ、非カチオン性ヘテロ環、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩの中から選択される１若しくは数個の官能基で置換されている、直鎖若しくは分岐Ｃ１Ｃ６アルキル基又はＣ２Ｃ６、好ましくはＣ４までのアルケニル基を表し、Ｘ、Ｒ及びＲ’は上記定義を有する）の新規なジアミノピラゾール誘導体及びその生理学的に許容性の塩、並びにケラチン性線維、特にヒト毛髪の酸化染色のためのそれらの使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式：
【化１】
2004515495.tif 000025
（式中、
Ｒ１は、ＯＲ、ＮＨＲ、ＮＲＲ’、ＳＲ、ＳＯＲ、ＳＯ２Ｒ、ＣＯＯＨ、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＲＲ’、ＰＯ（ＯＨ）２、ＳＨ、ＳＯ３Ｘ、非カチオン性ヘテロ環、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選択される少なくとも１個の置換基を有する、直鎖若しくは分岐Ｃ１−Ｃ６アルキル基又はＣ２−Ｃ６、好ましくはＣ４までのアルケニル基を表し、
Ｘは、Ｈ、Ｎａ、Ｋ又はＮＨ４を表し、
Ｒ及びＲ’は、同一又は異なってよく、無置換又はＯＨ、ＮＨ２、ＯＲ、ＮＨＲ、ＮＲＲ’、ＳＲ、ＳＯＲ、ＳＯ２Ｒ、ＣＯＯＨ、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＲＲ’、ＰＯ（ＯＨ）２、ＳＨ、ＳＯ３Ｘ、非カチオン性ヘテロ環、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選択される１個以上の官能基で置換されている、直鎖若しくは分岐Ｃ１−Ｃ６アルキル基又はＣ２−Ｃ６、好ましくはＣ４までのアルケニル基を表し、Ｘ、Ｒ及びＲ’は上記意味を有し、
Ｒ２は、Ｈ、或いは無置換又はＯＨ、ＮＨ２、ＯＲ、ＮＨＲ、ＮＲＲ’、ＳＲ、ＳＯＲ、ＳＯ２Ｒ、ＣＯＯＨ、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＲＲ’、ＰＯ（ＯＨ）２、ＳＨ、ＳＯ３Ｘ、非カチオン性ヘテロ環、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選択される１個以上の官能基で置換されている、直鎖若しくは分岐Ｃ１−Ｃ６アルキル基又はＣ２−Ｃ６、好ましくはＣ４までのアルケニル基を表し、Ｘ、Ｒ及びＲ’は上記定義を有する）のジアミノピラゾール誘導体及びその生理学的に許容性の塩。
【請求項２】
前記生理学的に許容性の塩が、塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、酒石酸塩、乳酸塩及び酢酸塩から選択される酸塩、又は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、アミン及びアルカノールアミンから選択される塩基の塩であることを特徴とする請求項１に記載の式（Ｉ）の化合物。
【請求項３】
Ｒ１が、ＳＯ３Ｈ、ＣＯＯＨ、ＣＯＮＨ２、メトキシ、２−ヒドロキシエチルオキシ、２−ヒドロキシエチルアミノ、モノ−若しくはジメチルアミノ、１−ピロリジニル−３−オール、１−イミダゾリジニル、１−ピペラジニル、１−ピペリジニルエタノール、２−テトラヒドロフリル又は２−テトラヒドロピラニル基で置換されている直鎖Ｃ１−Ｃ３アルキル基であり、かつＲ２が、Ｈ、メチル、エチル、２−ヒドロキシエチル、２−メトキシエチル、２−アミノエチル又はカルボキシメチルを表すことを特徴とする請求項１又は２に記載の式（Ｉ）の化合物。
【請求項４】
該化合物が、４，５−ジアミノ−１−（２’−メトキシエチル）ピラゾール若しくは４−アミノ−１−（２’−メトキシエチル）−５−メチルアミノピラゾール、又はそれらの生理学的に許容性の酸との塩であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の式（Ｉ）の化合物。
【請求項５】
ケラチン線維、特に毛髪のようなヒトケラチン線維の酸化染色用組成物であって、該組成物が、染色に適切な媒体中に、酸化剤として、少なくとも１種の、下記式（Ｉ）：
【化２】
2004515495.tif 000026
（式中、
Ｒ１は、ＯＲ、ＮＨＲ、ＮＲＲ’、ＳＲ、ＳＯＲ、ＳＯ２Ｒ、ＣＯＯＨ、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＲＲ’、ＰＯ（ＯＨ）２、ＳＨ、ＳＯ３Ｘ、非カチオン性ヘテロ環、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選択される少なくとも１個の置換基を有する、直鎖若しくは分岐Ｃ１−Ｃ６アルキル基又はＣ２−Ｃ６、好ましくはＣ４までのアルケニル基を表し、
Ｘは、Ｈ、Ｎａ、Ｋ又はＮＨ４を表し、
Ｒ及びＲ’は、同一又は異なってよく、無置換又はＯＨ、ＮＨ２、ＯＲ、ＮＨＲ、ＮＲＲ’、ＳＲ、ＳＯＲ、ＳＯ２Ｒ、ＣＯＯＨ、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＲＲ’、ＰＯ（ＯＨ）２、ＳＨ、ＳＯ３Ｘ、非カチオン性ヘテロ環、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選択される１個以上の官能基で置換されている、直鎖若しくは分岐Ｃ１−Ｃ６アルキル基又はＣ２−Ｃ６、好ましくはＣ４までのアルケニル基を表し、Ｘ、Ｒ及びＲ’は上記意味を有し、
Ｒ２は、Ｈ、或いは無置換又はＯＨ、ＮＨ２、ＯＲ、ＮＨＲ、ＮＲＲ’、ＳＲ、ＳＯＲ、ＳＯ２Ｒ、ＣＯＯＨ、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＲＲ’、ＰＯ（ＯＨ）２、ＳＨ、ＳＯ３Ｘ、非カチオン性ヘテロ環、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選択される１個以上の官能基で置換されている、直鎖若しくは分岐Ｃ１−Ｃ６アルキル基又はＣ２−Ｃ６、好ましくはＣ４までのアルケニル基を表し、Ｘ、Ｒ及びＲ’は上記定義を有する）の４，５−ジアミノピラゾール、又はその生理学的に許容性の酸若しくは塩基の付加塩を含有することを特徴とする組成物。
【請求項６】
該組成物が、０．００１質量％〜１０質量％の少なくとも１種の式（Ｉ）のジアミノピラゾール又はその塩を含有することを特徴とする請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
該組成物が、０．０５質量％〜６質量％、好ましくは０．１質量％〜３質量％の少なくとも１種の式（Ｉ）のジアミノピラゾール又はその塩を含有することを特徴とする請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
染色（又は保持）に適切な前記媒体が、水又は水と、Ｃ１−Ｃ４低級アルカノール、ポリオール及びポリオールエーテル、芳香族アルコール、同様製品及びそれらの混合物から選択される少なくとも１種の有機溶媒との混合物から成ることを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
該組成物が、３〜１２のｐＨを有することを特徴とする請求項５〜８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
該組成物が、パラ−フェニレンジアミン、ビス（フェニル）アルキレンジアミン、パラ−アミノフェノール、オルト−アミノフェノール及び式（Ｉ）のジアミノピラゾール以外のヘテロ環式基剤、並びにそれらの酸の付加塩から選択される、少なくとも１種の追加の酸化基剤を含有することを特徴とする請求項５〜９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記追加の酸化基剤が、該染料組成物の総質量の０．０００５質量％〜１２質量％に相当することを特徴とする請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
該組成物が、少なくとも１種の発色剤及び／又は少なくとも１種の直接染料を含有することを特徴とする請求項５〜１１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１３】
前記発色剤が、メタ−フェニレンジアミン、メタ−アミノフェノール、メタ−ジフェノール、モノ−若しくはポリヒドロキシル化ナフタレン誘導体及びヘテロ環式発色剤、並びにそれらの酸の付加塩から選択されることを特徴とする請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
前記発色剤が、該染料組成物の総質量の０．０００１質量％〜１０質量％に相当することを特徴とする請求項１２又は１３に記載の組成物。
【請求項１５】
前記酸の付加塩が、塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、酒石酸塩、乳酸塩及び酢酸塩から選択され、かつ前記塩基の付加塩が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア又はアミンで得られるものから選択されることを特徴とする請求項５〜１４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１６】
ケラチン線維、特に毛髪のようなヒトケラチン線維を染色するための方法であって、請求項５〜１６のいずれか１項に記載の少なくとも１種の染料組成物を、所望の着色を発現させるのに十分な時間、空気中で又は酸化剤を用いて、任意に酸化触媒の存在下、前記線維に適用することを特徴とする方法。
【請求項１７】
前記着色が、大気の酸素と接触させるだけで現れることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記着色が、使用時に該染料組成物に添加されるか、又は同時に若しくは別様式で連続的に適用される酸化組成物中に存在している酸化剤の助けをかりて、酸性、中性又はアルカリ性のｐＨで現れることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
前記酸化剤が、過酸化水素、過酸化尿素、アルカリ金属臭素酸塩、過ホウ酸塩及び過硫酸塩のような過酸塩から選択されることを特徴とする請求項１６又は１８に記載の方法。
【請求項２０】
請求項５〜１５のいずれか１項に記載の染料組成物を含有する第１区画と、酸化組成物を含有する第２区画との多区画装置又は多区画染色キット。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、酸化基剤として少なくとも１種のジアミノピラゾール誘導体を含む、ケラチン線維、特に毛髪のようなヒトケラチン線維の酸化染色用組成物である新規なジアミノピラゾール誘導体、及びそれを用いた酸化染色方法に関する。
ケラチン線維、特にヒト毛髪を、一般的に酸化基剤と呼ばれる酸化染料前駆体、特にオルト−又はパラ−フェニレンジアミン、オルト−アミノフェノール又はパラ−アミノフェノール及びヘテロ環式化合物、例えばジアミノピラゾールを含有する染料組成物で染色することは公知の慣習である。酸化染料前駆体、つまり酸化基剤は、無色又は弱く着色された化合物であり、酸化製品と混合されると、酸化縮合プロセスによって着色化合物及び染料が生じうる。
【０００２】
これら酸化基剤で得られる陰は、それらを発色剤又は着色変更剤と混合することで変えられることも知られており、後者は、特に芳香族メタ−ジアミン、メタ−アミノフェノール、メタ−ジフェノール及び特定のヘテロ環式化合物から選択される。
酸化基剤及び発色剤として用いる種々の分子は、広範な色を得ることを可能にする。
これら酸化染料を用いて得られるいわゆる“永久”着色は、さらに一定数の要求を満足しなければならない。すなわち、それは毒物学的欠点を有してはならず、所望強度の陰を得、かつ外部因子（光、悪天候、洗浄、パーマネントウェーブ、発汗及び摩擦）に対する良い耐性を持つことができなければならない。
【０００３】
また、染料は白髪を覆うことができなければならず、最後には可能な限り非選択的でなけれなばならない。すなわち、染料は、同一のケラチン線維の全長にわたり、実際はその先端とその根元では異なる感受性（すなわち損傷）かもしれないが、起こりうる着色の差を最少にしなければならない。染料は、該製剤中で良い化学的安定性をも示さなければならず、かつ良い毒物学的プロフィルを持たなければならない。
さらに、特定数の適用のためには、毛髪上に濃い彩色の陰を生成する染料が望ましい。
【０００４】
特許出願ＤＥ４２ ３４ ８８５、１９６ ４３ ０５９号及び１９６ ４６ ６０９号明細書は、種々の発色剤、特にベンゾオキサジンと併用すると、青、赤、紫、ナス又は銅色のきらめきを有する栗色の陰を与える４，５−ジアミノピラゾール誘導体を開示している。
しかし、この染料は上記要求をすべて満足するものではない。
本出願人は、全く驚くべきことに、かつ予想外にも、酸化基剤として下記式（Ｉ）のジアミノピラゾール又はその生理学的に許容性の塩を用いることによって、ケラチン線維が受けやすい種々の攻撃因子に対する耐性という優れた特性を有する、強力な、特に濃い彩色の、鮮やか、かつ比較的非選択的な着色を生成可能な染料を得ることができることを発見した。
【０００５】
従って、本発明の一主題は、下記構造：
【化３】
2004515495.tif 000002
（式中、
Ｒ１は、ＯＲ、ＮＨＲ、ＮＲＲ’、ＳＲ、ＳＯＲ、ＳＯ２Ｒ、ＣＯＯＨ、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＲＲ’、ＰＯ（ＯＨ）２、ＳＨ、ＳＯ３Ｘ、非カチオン性ヘテロ環、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選択される少なくとも１個の置換基を有する、直鎖若しくは分岐Ｃ１−Ｃ６アルキル基又はＣ２−Ｃ６、好ましくはＣ４までのアルケニル基を表し、
Ｘは、Ｈ、Ｎａ、Ｋ又はＮＨ４を表し、
Ｒ及びＲ’は、同一又は異なってよく、無置換又はＯＨ、ＮＨ２、ＯＲ、ＮＨＲ、ＮＲＲ’、ＳＲ、ＳＯＲ、ＳＯ２Ｒ、ＣＯＯＨ、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＲＲ’、ＰＯ（ＯＨ）２、ＳＨ、ＳＯ３Ｘ、非カチオン性ヘテロ環、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選択される１個以上の官能基で置換されている、直鎖若しくは分岐Ｃ１−Ｃ６アルキル基又はＣ２−Ｃ６、好ましくはＣ４までのアルケニル基を表し、Ｘ、Ｒ及びＲ’は上記意味を有し、
Ｒ２は、Ｈ、或いは無置換又はＯＨ、ＮＨ２、ＯＲ、ＮＨＲ、ＮＲＲ’、ＳＲ、ＳＯＲ、ＳＯ２Ｒ、ＣＯＯＨ、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＲＲ’、ＰＯ（ＯＨ）２、ＳＨ、ＳＯ３Ｘ、非カチオン性ヘテロ環、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選択される１個以上の官能基で置換されている、直鎖若しくは分岐Ｃ１−Ｃ６アルキル基又はＣ２−Ｃ６、好ましくはＣ４までのアルケニル基を表し、Ｘ、Ｒ及びＲ’は上記定義を有する）を有する新規なジアミノピラゾールである。
【０００６】
本発明の主題は、塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、酒石酸塩、乳酸塩若しくは酢酸塩、又は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、アミン若しくはアルカノールアミンと得られる塩のような、式（Ｉ）の化合物の生理学的に許容性の酸又は塩基との塩でもある。
本発明の主題は、ケラチン線維、特に毛髪のようなヒトケラチン線維の酸化染色用の組成物でもあり、それは、染色に適切な媒体中、酸化基剤として、少なくとも１種の上式（Ｉ）のジアミノピラゾール、又はその生理学的に許容性の酸若しくは塩基との塩を含有することを特徴とする。
【０００７】
上述したように、本発明の酸化染料組成物で得られる着色は、強力、特に鮮やかかつ濃彩色である。それらは、特に青色又は黄色のない、又はほんの僅かしか含まない陰を生成する。さらに、それらは種々の外部因子（光、悪天候、洗浄、パーマネントウェーブ、発汗及び摩擦）の作用について耐性という優れた特性を示す。
本発明の主題は、このような染料組成物を用いたケラチン線維の酸化染色の方法でもある。
【０００８】
本発明の式（Ｉ）のジアミノピラゾールの例としては、下記種類に属する化合物を挙げることができる。
【０００９】
【表１】
2004515495.tif 000003
【００１０】
【表２】
2004515495.tif 000004
【００１１】
【表３】
2004515495.tif 000005
【００１２】
【表４】
2004515495.tif 000006
【００１３】
【表５】
2004515495.tif 000007
【００１４】
【表６】
2004515495.tif 000008
【００１５】
【表７】
2004515495.tif 000009
【００１６】
【表８】
2004515495.tif 000010
【００１７】
【表９】
2004515495.tif 000011
【００１８】
【表１０】
2004515495.tif 000012
【００１９】
【表１１】
2004515495.tif 000013
【００２０】
本発明の好ましい一実施態様によれば、式（Ｉ）で、Ｒ１は、ＳＯ３Ｈ、ＣＯＯＨ、ＣＯＮＨ２、メトキシ、２−ヒドロキシエチルオキシ、２−ヒドロキシエチルアミノ、モノ若しくはジメチルアミノ、１−ピロリジニル−３−オール、１−イミダゾリジニル、１−ピペラジニル、１−ピペリジニルエタノール、２−テトラヒドロフリル又は２−テトラヒドロピラニル基で置換されている直鎖Ｃ１Ｃ３アルキル基であり、かつＲ２は、Ｈ、メチル、エチル、２−ヒドロキシエチル、２−メトキシエチル、２−アミノエチル又はカルボキシメチルを表す。
【００２１】
本発明で好ましい式（Ｉ）のジアミノピラゾールは、以下の構造を有する。
【００２２】
【表１２】
2004515495.tif 000014
【００２３】
【表１３】
2004515495.tif 000015
【００２４】
【表１４】
2004515495.tif 000016
【００２５】
【表１５】
2004515495.tif 000017
【００２６】
本発明でさらに特に好ましい式（Ｉ）のジアミノピラゾールは、４，５−ジアミノ−１−（２’−メトキシエチル）ピラゾール及び４−アミノ−１−（２’−メトキシエチル）−５−メチルアミノピラゾール、又はその生理学的に許容性の酸の付加塩である。
本発明の式（Ｉ）のジアミノピラゾールは、例えば、以下の一般的な調製方法で調製される。
以下に示される合成アプローチは、中間体（２）まで文献に記載されている（Ｊ．Ｈ．Ｐ．Ｊｕｆｆｅｒｍａｎｎｓ， Ｃ．Ｌ．；Ｈａｂｒａｋｅｎ；Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．， １９８６， ５１， ４６５６； Ｋｌｅｂｅら， Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ， １９７３， ２９４；Ｒ．Ｈｕｔｔｅｌ， Ｆ．Ｂｕｃｈｅｌｅ；Ｃｈｅｍ． Ｂｅｒ．， １９５５， ８８， １５８６）。
【００２７】
本発明の式（Ｉ）のタイプ（５）の化合物を得るためのアルキル化及びアミノ化は、文書ＤＥ ４２ ３４ ８８５で言及されている。
【化４】
2004515495.tif 000018
【００２８】
合成例：
３，４，５−トリブロモピラゾール（１）の合成：
ＮａＯＨ（２４ｇ，０．６ｍｏｌ）をピラゾール（１０ｇ，０．１４７ｍｏｌ）の水溶液に撹拌しながら添加した（反応媒体の温度を３５℃に上げる）。反応媒体を２０℃に冷却後、温度を２０℃〜２５℃に維持しながらＢｒ２（７２ｇ，０．４５ｍｏｌ）を１時間にわたって一滴ずつ添加した。反応をＴＬＣ（薄層クロマトグラフィー）（５０％ヘキサン／５０％ＥｔＯＡｃ又は酢酸エチル）で監視した。沈殿物をろ過し、脱塩水（１００ｍｌ）で洗浄した。ＨＣｌ（１０％，３３ｇ，０．２７ｍｏｌ）を用い、温度を２０〜２５℃に維持しながら、ろ液を酸性にしてｐＨを６〜７にした。このように生成した沈殿物をろ過して脱塩水（１００ｍｌ）で洗浄した。混ぜ合わせた固体をトルエンの存在下（２００ｍｌ）、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置内で還流させた。水の捕集の最後に、熱い間に有機相をろ過した。溶媒をエバポレートすると、残存量は１１０ｍｌだった。溶液を０〜５℃に１時間冷却した。生成した沈殿物をろ過で集め、冷トルエン（２０ｍｌ）で洗浄し、８０℃で真空乾燥してオフホワイト固体の形態の三臭化物（１）を得た（３０ｇ，６７％）。
ＮＭＲ：１３Ｃ （１００ＭＨｚ， ｄ６−ＤＭＳＯ）：９７．７， １１６．１， １２６．４
ＩＲ （ＫＢｒ； ｃｍ−１）：３１００， ２８６１， １５３１， １３５６， １０１９， ９６９
融点：１８２−１８４℃
【００２９】
３，５−ジブロモ−４−ニトロピラゾール（２）の合成：
氷酢酸（７５０ｍｌ）中３，４，５−トリブロモピラゾール（５０ｇ，０．１６４ｍｏｌ）の溶液に、温度を１５℃に維持しながら、ＨＮＯ３ （ｄ＝１．５０ｇ／ｍｌ；１８ｍｌ，０．４２９ｍｏｌ）を１０分かけて一滴ずつ添加した。無水酢酸（２５０ｍｌ）を加え、反応混合物を室温で２時間撹拌した。反応が完了したら、反応混合物を砕氷（１ｋｇ）上に注いだ。１時間撹拌後、粗生成物をろ過してから脱塩水で洗浄し（２×６０ｍｌ）、粗製１−ニトロ−３，４，５−トリブロモピラゾールを得た。トルエン中（７５０ｍｌ）生成物の溶液をＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置内で還流させて加熱することで、湿潤生成物中に含まれる水（２４．６ｍｌ）を除去した。生じた中間体、１−ニトロ−３，４，５−トリブロモピラゾール（Ｒｆ＝０．７７）の３，４，５−ジブロモ−４−ニトロピラゾール２（Ｒｆ＝０．０５）への転移が完了したことをＴＬＣ（溶出液：トルエン）が示すまで、トルエン溶液をさらに３０分間還流させた。溶液を残存量１５０ｍｌまで濃縮してから６０℃に冷却し、次いでヘキサン（２７５ｍｌ）を添加した。溶液を０〜５℃に１時間冷却し、ろ過かつ真空乾燥して淡黄色固体の形態で３，５−ジブロモ−４−ニトロピラゾール２（２９．１ｇ，６５％）を回収した。
ＩＲ （ＫＢｒ， ｃｍ−１）：３２１１， １５４１， １４４１， １３７０， １３３４， ９７６， ９６０， ８２４
融点：１２７．６−１３０．１℃。
【００３０】
１−アルキル−３，５−ジブロモ−４−ニトロピラゾール（３）を合成するための一般的方法：
ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）（４．８ｍｌ）中３，５−ジブロモ−４−ニトロピラゾール（２） （１ｍｍｏｌ）の溶液を、ＤＭＦ（８ｍｌ）中ＮａＨ（１．１ｍｍｏｌ； 不活性雰囲気下ヘキサンで予備洗浄した油中６０％分散系）の溶液に撹拌しながら一滴ずつ添加した。水素ガスが発生した。３０分後、１０分でＤＭＦ（１．６ｍｌ）中ハロゲン化アルキル（１．２ｍｍｏｌ）の溶液を一滴ずつ添加し、次いで反応媒体を５０〜６０℃に３時間加熱した（ＴＬＣで監視）。減圧下ＤＭＦをエバポレートし、ＤＣＭ（ジクロロメタン）（４ｍｌ）と水（１０ｍｌ）の混合物に残留物を取った。水相をＤＣＭ（３×１０ｍｌ）で抽出し、混合有機相を水（５０ｍｌ）で洗浄した。ＭｇＳＯ４上で有機相を乾燥し、減圧下溶媒をエバポレートして油又は固体状態でタイプ（３）のアルキル化生成物を得た。この生成物をさらに精製せずにアミノ化工程で使用した。
【００３１】
１−アルキル−５−アルキルアミノ−３−ブロモ−４−ニトロピラゾール（４）を合成するための一般的方法：
エタノール中（２５ｍｌ）１−アルキル−３，５−ジブロモ−４−ニトロピラゾール（１ｍｍｏｌ）とアルキルアミン（１４ｍｍｏｌ）の混合物を４時間還流させた（ＴＬＣで監視）。減圧下エタノールと過剰のアルキルアミンをエバポレートした。粗製反応混合物をイソプロピルエーテルと摩砕後、固体としてタイプ（４）の化合物を得た。
【００３２】
３−ブロモ−１−（２’−メトキシエチル）−５−メチルアミノ−４−ニトロピラゾール（タイプ４の化合物）の合成：
４０％メチルアミン水溶液（３００ｍｌ，８．７１ｍｏｌ）をエタノール中（３００ｍｌ）３，５−ジブロモ−１−（２’−メトキシエチル）−４−ニトロピラゾール（１５ｇ，０．４８３ｍｏｌ）の溶液に添加した。反応混合物を２０〜２５℃で２時間撹拌し、３０分間０〜５℃に冷却した。生じた沈殿物をろ過し、水／エタノール（１／１，３０ｍｌ）の冷混合物で洗浄した。減圧下乾燥後、黄色の固体として最終アミン生成物を得た（４．６ｇ，３６％）。
ＴＬＣ （１／１：ヘキサン／酢酸エチル）：            Ｒｆ ＝ ０．３１
融点：１５４．４−１５６．８℃
ＩＲ （ＫＢｒ， ｃｍ−１）：３３３６， １６２５， １５４１， １４７３， １４４６， １３３８， １２３９， １０４９， ８３９
ＮＭＲ： １Ｈ （４００ＭＨｚ， ｄ６−ＤＭＳＯ）：４．２７ （２Ｈ， ｔ， Ｊ＝５．０Ｈｚ， ＣＨ２Ｎ），
３．７４ （２Ｈ， ｔ， Ｊ ＝ ５．０Ｈｚ， ＣＨ２Ｏ），
３．３４ （３Ｈ， ｓ， ＯＣＨ３）， ３．２４ （３Ｈ， ｄ， Ｊ ＝ ５．５Ｈｚ， ＣＨ３Ｎ）。
【００３３】
３−ブロモ−１−（２’−メトキシエチル）−５−ベンジルアミノ−４−ニトロピラゾール（タイプ４の化合物）の合成：
ベンジルアミンを用いて一般的な方法を適用した。
最終アミン生成物は、ＭｅＯＨ／Ｈ２Ｏ混合物（１／１）で再結晶させ、黄色固体の形で単離した（４８％）。
ＴＬＣ（１／１：ヘキサン／酢酸エチル）：Ｒｆ ＝ ０．４６
融点：９１．１−９３．８℃
ＩＲ （ＫＢｒ，ｃｍ−１）：３３３３， １６０２， １５８３， １５３６， １４６９， １４１０， １３３２， １２９６， １２２９， １１０６， １０６０， ７３２
ＮＭＲ： １Ｈ （４００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）：７．３４ （５Ｈ， ｍ， Ｈａｒｏｍ）， ４．７７ （２Ｈ， ｄ， Ｊ ＝ ６．５Ｈｚ， ＮＨＣＨ２）， ４．１１ （２Ｈ， ｔ， Ｊ＝５．０Ｈｚ， ＣＨ２Ｎ）， ３．７１ （２Ｈ， ｔ， Ｊ＝５．０Ｈｚ， ＣＨ２Ｏ）， ３．３４ （３Ｈ， ｓ， ＯＣＨ３）。
【００３４】
４−アミノ−１−（２’−メトキシエチル）−５−メチルアミノピラゾールジクロロハイドレート（タイプ５の化合物）又は（Ｉ）：
１０％ Ｐｄ／Ｃ触媒（Ｊｏｈｎｓｏｎ−Ｍａｔｔｅｙタイプ４８７，０．５ｇ乾燥質量）と３６％塩酸（４．１ｇ，４０．４ｍｍｏｌ）を含有するエタノール中（５００ｍｌ）３−ブロモ−１−（２’−メトキシエチル）−５−メチルアミノ−４−ピラゾール（５ｇ，１８ｍｍｏｌ）混合物をＰａｒｒオートクレーブ内（１リットル）、１．１ＭＰａで３時間水素化した（ＴＬＣで監視）。触媒をろ過で除去してエタノールで洗浄し、ろ液を減圧下エバポレートした。不活性雰囲気下、粗製油をエタノール （８０ｍｌ）に取り、５０℃に加熱した。ＥｔＯＡｃ（８０ｍｌ）を添加し、混合物を３時間室温に維持してから２時間０〜５℃に冷却した。沈殿物をろ過で回収し、ＥｔＯＨ／ＥｔＯＡｃの冷混合物で洗浄（１／１， ２×３０ｍｌ）し、真空下乾燥してオフホワイトの固体の形で最終のジアミンジヒドロクロライドを得た（４．１ｇ，９３％）。
【００３５】
【表１６】
2004515495.tif 000019
ＨＰＬＣ（純度）：９９．５％
ＴＬＣ（ＭｅＯＨ）：Ｒｆ ＝ ０．５７ （酸素との接触で、無色斑点赤変）
融点：１５７．６−１５９．８℃
ＩＲ （ＫＢｒ， ｃｍ−１）：３２３７， ３１２８， ２７６０， ２５４６， １６２１， １１１２
ＮＭＲ： １Ｈ （４００ＭＨｚ， ｄ６−ＤＭＳＯ）：７．４６ （１Ｈ， ｓ， ＮＨａｒｏｍ）， ４．１０， （２Ｈ， ｔ， Ｊ＝５．５Ｈｚ，ＣＨ２Ｎ）， ３．６２ （２Ｈ， ｔ， Ｊ＝５．５Ｈｚ， ＣＨ２Ｏ）， ３．２２ （３Ｈ， ｓ， ＯＣＨ３）， ２．８４ （３Ｈ， ｓ， ＮＣＨ３）。
【００３６】
４，５−ジアミノ−１−（２’−メトキシエチル）ピラゾールジヒドロクロライド（タイプ５の化合物）又は（Ｉ）：
１０％ Ｐｄ／Ｃ触媒（Ｊｏｈｎｓｏｎ−Ｍａｔｔｅｙタイプ４８７，０．５ｇ乾燥質量）と３６％塩酸（０．５７ｇ，５．６ｍｍｏｌ）を含有するエタノール中（５００ｍｌ）５−ベンジルアミノ−３−ブロモ−１−（２’−メトキシエチル）−４−ニトロピラゾール（４ｇ，２．８ｍｍｏｌ）混合物をＰａｒｒオートクレーブ内（１リットル）、１ＭＰａで１時間水素化した（ＴＬＣで監視）。触媒をろ過で除去してエタノールで洗浄し、ろ液を減圧下エバポレートした。粗製有機相を得（２．８ｇ，１０８％）、ＥｔＯＡｃ（２０ｍｌ）中で１時間摩砕した。固体をろ過し、冷ＥｔＯＡｃ（２０ｍｌ）で洗浄し、真空下乾燥してベージュ色の固体の形でジアミン（タイプ５）を得た（０．７ｇ，２７％）。
【００３７】
【表１７】
2004515495.tif 000020
ＨＰＬＣ（純度）：９９．５％
ＴＬＣ（ＭｅＯＨ）：Ｒｆ ＝ ０．４８ （酸素との接触で、無色斑点赤変）
融点：１６８．１−１７３．０℃
ＩＲ （ＫＢｒ，ｃｍ−１）：３３０９， ３１５８， ３０５０， ２８９２， １６４７， １６１９， １５８７， １５０４， １４２２， １３４４， １２８１， １１１１
ＮＭＲ： １Ｈ （４００ＭＨｚ， ｄ６−ＤＭＳＯ）：７．３４ （１Ｈ， ｓ， ＮＨａｒｏｍ），５．１８ （１Ｈ， ｓｌａｒｇｅ， ＮＨ）， ４．０９（２Ｈ， ｔ， Ｊ＝５．５Ｈｚ， ＣＨ２Ｎ）， ３．６１ （２Ｈ， ｔ， Ｊ＝５．５Ｈｚ， ＣＨ２Ｏ）， ３．２３ （３Ｈ， ｓ， ＯＣＨ３）。
【００３８】
本発明の染料組成物は、特に０．００１質量％〜１０質量％、好ましくは０．０５質量％〜６質量％、さらに好ましくは０．１質量％〜３質量％の少なくとも１種の式（Ｉ）のジアミノピラゾール又はその塩を含む。
本発明の染料組成物は、上記ジアミノピラゾールに加え、少なくとも１種の追加の酸化基剤を含むことができ、酸化染色で慣習的に使用される酸化基剤から選択することができ、特にパラ−フェニレンジアミン、ビス（フェニル）アルキレンジアミン、パラ−アミノフェノール、オルト−アミノフェノール及び本発明で用いる４，５−ジアミノピラゾール以外のテロ環式基剤の中から選択される。
【００３９】
パラ−フェニレンジアミンのうち、さらに詳細には、例えば、パラ−フェニレンジアミン、パラ−トルイレンジアミン、２，６−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、２−β−ヒドロキシエチル−パラ−フェニレンジアミン、２−ｎ−プロピル−パラ−フェニレンジアミン、２−イソプロピル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−（β−ヒドロキシルプロピル）−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−パラ−フェニレンジアミン、４−アミノ−Ｎ−（β−メトキシエチル）アニリン及び仏国特許出願ＦＲ ２ ６３０ ４３８明細書に記載のパラ−フェニレンジアミン、並びにそれらの付加塩が挙げられる。
【００４０】
ビス−フェニルアルキレンジアミンのうち、さらに詳細には、例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−アミノフェニル）−１，３−ジアミノプロパノール、Ｎ，Ｎ’−ビス（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−アミノフェニル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルアミノフェニル）テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（エチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−アミノ−３’−メチルフェニル）エチレンジアミン、及びそれらの付加塩が挙げられる。
【００４１】
パラ−アミノフェノールのうち、さらに詳細には、例えば、パラ−アミノフェノール、４−アミノ−３−メチルフェノール、４−アミノ−３−フルオロフェノール、４−アミノ−３−ヒドロキシメチルフェノール、４−アミノ−２−メチルフェノール、４−アミノ−２−ヒドロキシメチルフェノール、４−アミノ−２−メトキシメチルフェノール、４−アミノ−２−アミノメチルフェノール、４−アミノ−２−（β−ヒドロキシエチルアミノメチル）フェノール、及びそれらの付加塩が挙げられる。
【００４２】
オルト−アミノフェノールのうち、さらに詳細には、例えば、２−アミノフェノール、２−アミノ−５−メチルフェノール、２−アミノ−６−メチルフェノール、５−アセトアミド−２−アミノフェノール、及びそれらの付加塩が挙げられる。
ヘテロ環式基剤のうち、さらに詳細には、例えば、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、本発明で用いる式（Ｉ）のジアミノピラゾール以外のピラゾール誘導体、及びそれらの付加塩が挙げられる。
これら追加の酸化基剤を使用する場合、それらは、好ましくは該染料組成物の総質量の０．０００５質量％〜１２質量％、さらに好ましくは０．００５質量％〜６質量％に相当する。
【００４３】
本発明の酸化染料組成物は、特に陰を修正又はきらめきに富ませるため、少なくとも１種の発色剤及び／又は少なくとも１種び直接染料を含有することもできる。
本発明の酸化染料組成物で使用可能な発色剤は、酸化染色で慣習的に使用されている発色剤から選択でき、そのうち特にメタ−フェニレンジアミン、メタ−アミノフェノール、メタ−ジフェノール、モノ若しくはポリヒドロキシル化ナフタレン誘導体及び例えばインドール若しくはピリジン誘導体のようなヘテロ環式発色剤、並びにそれらの付加塩が挙げられる。
【００４４】
これら発色剤は、さらに詳細には、２−メチル−５−アミノフェノール、５−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−２−メチルフェノール、６−クロロ−２−メチル−５−アミノフェノール、３−アミノフェノール、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジドヒドロキシ−２−メチルベンゼン、４−クロロ−１，３−ジヒドロキシベンゼン、２，４−ジアミノ−１−（β−ヒドロキシエチルオキシ）ベンゼン、２−アミノ−４−（β−ヒドロキシエチルアミノ）−１−メトキシベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、１，３−ビス（２，４−ジアミノフェノキシ）プロパン、３−ウレイドアニリン、３−ウレイド−１−ジメチルアミノベンゼン、セサモール、１−β−ヒドロキシエチルアミノ−３，４−メチレンジオキシベンゼン、α−ナフトール、２−メチル−１−ナフトール、６−ヒドロキシインドール、４−ヒドロキシインドール、４−ヒドロキシ−Ｎ−メチルインドール、２−アミノ−３−ヒドロキシピリジン、６−ヒドロキシベンゾモルフォリン、３，５−ジアミノ−２，６−ジメトキシピリジン、１−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−３，４−メチレンジオキシベンゼン、２，６−ビス（β−ヒドロキシエチルアミノ）トルエン、及びそれらの付加塩が挙げられる。
これら発色剤が存在する場合、それらは、特に該染料組成物の総質量の０．０００１質量％〜１０質量％、さらに好ましくは０．００５質量％〜５質量％、なおさらに好ましくは０．１質量％〜３質量％に相当する。
【００４５】
一般に、本発明の染料組成物（酸化基剤と発色剤）の文脈で使用可能な酸の付加塩は、特に塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、酒石酸塩、乳酸塩及び酢酸塩から選択される。塩基の付加塩は、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、アミン又はアルカノールアミンで得られるものである。
本発明で用いる染色（又は保持）に好適な媒体は、水又は水と、Ｃ１Ｃ４低級アルカノール、ポリオール及びポリオールエーテル、芳香族アルコール、同様製品及びそれらの混合物から選択される、少なくとも１種の有機溶媒との混合物から成る。
【００４６】
本発明の染料組成物は、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性若しくは双性イオン性界面活性剤又はそれらの混合物、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性若しくは双性イオン性界面活性ポリマー又はそれらの混合物、無機若しくは有機増粘剤、酸化防止剤、還元剤、日焼け止め、浸透剤、金属イオン封鎖剤、芳香剤、緩衝液、分散剤、コンディショナー、例えばシリコーン、被膜形成剤、保存剤及び乳白剤のような毛髪染色用組成物に慣習的に使用されている種々の補佐剤をも含有することができる。
本発明の染料組成物のｐＨは、３〜１２である。
【００４７】
言うまでもないが、本技術の当業者は、本発明の酸化染料組成物に本来付随する有利な特性が、考えられる添加物によって副作用を受けず、又は本質的に副作用を受けないように、これら任意の添加化合物を慎重に選択するだろう。
本発明の染料組成物は、液体、クリーム若しくはゲルのような種々の形態でよく、又はケラチン線維、特にヒト毛髪を染色するのに適したいずれの他の形態でもよい。
【００４８】
本発明の別の主題は、上述した染料組成物を用いた、ケラチン線維、特に毛髪のようなヒトケラチン線維を染色するための方法である。
この方法によれば、空気中で又は酸化剤を使用して所望の着色を発現させるのに十分な時間、上述したような少なくとも１種の染料組成物を線維に適用する。本染料組成物は、任意に酸化触媒を含んで、酸化プロセスを加速させることができる。
本発明の方法の第１実施態様によれば、酸化剤を添加せずに、大気の酸素と接触させるだけで線維の着色を達成することができる。
【００４９】
本発明の方法の第２実施態様によれば、上述したような少なくとも１種の染料組成物を線維に適用し、使用時に該組成物に添加されるか、又は同時若しくは別様式で連続的に適用される酸化組成物中に存在する酸化剤によって、酸性、中性若しくはアルカリ性のｐＨで色を発現させる。
本発明の染色方法のこの第２実施態様によれば、上記染料組成物は、好ましくは、使用時に、染色に適切な媒体中、着色を発現させるのに十分な量で存在する少なくとも１種の酸化剤を含有する酸化組成物と混合される。得られた混合物をケラチン線維に適用し、３〜５０分、好ましくは５〜３０分放置した後、線維を洗い流し、シャンプーで洗浄し、再び洗い流して乾燥させる。
【００５０】
上述したような酸化組成物中に存在する酸化剤は、ケラチン線維の染色に慣習的に用いられる酸化剤から選択でき、その中で、過酸化水素、過酸化尿素、アルカリ金属臭素酸塩、過ホウ酸塩及び過硫酸塩のような過酸塩が挙げられる。塩酸塩が特に好ましい。
上述したような酸化剤を含有する酸化組成物のｐＨは、染料組成物と混合後、ケラチン線維に適用される生成組成物のｐＨが好ましくは３〜１２、さらに好ましくは５〜１１の範囲であるようなｐＨである。ｐＨは、ケラチン線維に通常用いられ、かつ上述したような酸性化又は塩基性化剤を利用して所望の値に調整される。
上述したような酸化組成物は、毛髪の染色に慣習的に用いられ、かつ上述したような種々の補佐剤をも含有することができる。
最終的にケラチン線維に適用される組成物は、液体、クリーム若しくはゲルの形態、又はケラチン線維、特にヒト毛髪の染色に適切ないずれの他の形態でもよい。
【００５１】
本発明の別の主題は、多区画装置若しくは染色“キット”又は上述したような染料組成物を含む第１区画と、上述したような酸化組成物を含む第２区画との他のいずれの多区画梱包システムでもある。これら装置は、本出願人名の仏国特許ＦＲ−２ ５８６ ９１３号明細書に記載されているような、毛髪に所望混合物を適用するための手段を備えることができる。
【００５２】
以下の実施例は、本発明を説明することを意図したものである。
実施例１〜４（アルカリ性媒体中での染色）
以下の染料製剤を調製する：
−  ４，５−ジアミノピラゾール                         ５×１０−３ｍｏｌ
−  発色剤                                         ５×１０−３ｍｏｌ
−  ２ｍｏｌのグリセロールでポリグリセロール化した
オレイルアルコール                                 ４．０ｇ
７８％活性物質（Ａ．Ｍ．）を含有する、４ｍｏｌのグリセロールで
ポリグリセロール化したオレイルアルコール           ５．７ｇ Ａ．Ｍ．
−  オレイン酸                                     ３．０ｇ
−  商標名Ｅｔｈｏｍｅｅｎ Ｏ１２でＡｋｚｏ社によって販売されている、
２ｍｏｌのエチレンを含有するオレイルアミン            ７．０ｇ
−  ジエチルアミノプロピルラウリルアミノスクシナメート（ｓｕｃｃｉｎａｍａｔｅ）、
ナトリウム塩、５５％Ａ．Ｍ．                             ３．０ｇ Ａ．Ｍ．
−  オレイルアルコール                             ５．０ｇ
−  オレイ酸ジエタノールアミド                     １２．０ｇ
−  プロピレングリコール                           ３．５ｇ
−  エチルアルコール                               ７．０ｇ
−  ジプロピレングリコール                         ０．５ｇ
−  プロピレングリコールモノメチルエーテル         ９．０ｇ
−  ３５％ Ａ．Ｍ．を含有する水溶液として
ナトリウムメタビスサルファイト                     ０．４５５ｇ Ａ．Ｍ．
−  酢酸アンモニウム                               ０．８ｇ
−  酸化防止剤、金属イオン封鎖剤                   十分量
−  芳香剤、保存剤                                 十分量
２０％ ＮＨ３、ｐＨ＝９．５を含有する水性アンモニア      １００ｇ
Ａ．Ｍ．は、“活性物質”を意味する。
【００５３】
2004515495.tif 000021
【００５４】
使用時に、各染料組成物を、質量ごとに、オルトリン酸で約２．５にｐＨを調整した２０−容量の過酸化水素水溶液（６質量％）と混合する。
９０％の白髪を含む天然又はパーマネントウェーブのグレー毛髪に、毛髪０．５ｇにつき５ｇの割合で３０分間混合物を適用する。
次いで、毛髪を洗い流し、標準的なシャンプーで洗浄して乾燥させる。
白いパーマネントウェーブの毛髪につき、ミノルタ ＣＭ ２００２分光光度計を用いて髪の房の色をＬ＊ａ＊ｂ＊システムで評価した。
Ｌ＊ａ＊ｂ＊空間では、明るさは、０〜１００の尺度について値Ｌ＊で示され、陰及び飽和度は、ａ＊及びｂ＊で表され：ａ＊及びｂ＊は、２色軸を示し、ａ＊は赤−緑軸、ｂ＊は黄−青軸である。
このシステムによれば、Ｌの値が高いほど、色が薄く、かつ強度が下がる。反対に、Ｌの値が低くなるほど、 色が暗く、又は強度が増す。
【００５５】
2004515495.tif 000022
従って、本発明の４，５−ジアミノピラゾールは、アルカリ性ｐＨで強くかつ濃い彩色の陰を得ることを可能にする。
【００５６】
実施例５及び６（中性媒体中での染色）
水性アンモニアをｐＨが７に等しくなるような量のクエン酸と交換して、上と同じ製剤を調製する。
2004515495.tif 000023
９０％の白髪を含む天然及びパーマネントウェーブのグレー毛髪の束を、アルカリ性ｐＨでの染色と同一の様式で、上記染料組成物５及び６で染色する。
以下の陰が得られる。
2004515495.tif 000024
中性ｐＨで、本発明の４，５−ジアミノピラゾールは、強い陰を得ることを可能にする。
【国際公開パンフレット】
2004515495.tif 000027
2004515495.tif 000028
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【国際調査報告】
2004515495.tif 000065
2004515495.tif 000066
2004515495.tif 000067
2004515495.tif 000068
2004515495.tif 000069
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