(57)【要約】（ａ）２０℃で測定したｐＨが少なくとも３である水性液体からなる１種類以上の水性液体を使用する一連の洗浄が実施されたシリカ系担体か、前記一連の洗浄が実施された１種類以上の材料から製造されるシリカ系担体かの担体を選択するステップと、（ｂ）前記担体上に８族金属化合物を析出させるステップと、（ｃ）前記析出させた８族金属化合物を金属種に転化させるステップと、（ｄ）ステップ（ｃ）の前または後に８族金属／担体組成物の精製処理を実施するステップと、を含む触媒調製方法、ならびにこの方法で得られる触媒、ならびにオレフィン、カルボン酸、および酸素を含む混合物をこの触媒の存在下で反応させることを含むカルボン酸アルケニルの調製方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）２０℃で測定したｐＨが少なくとも３である水性液体からなる１種類以上の水性液体を使用する一連の洗浄が実施されたシリカ系担体か、前記一連の洗浄が実施された１種類以上の材料から製造されるシリカ系担体かの担体を選択するステップと、
（ｂ）前記担体上に８族金属化合物を析出させるステップと、
（ｃ）前記析出させた８族金属化合物を金属種に転化させるステップと、
（ｄ）ステップ（ｃ）の前または後に８族金属／担体組成物の精製処理を実施するステップと、
を含む触媒調製方法。
【請求項２】
洗浄液が水である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
洗浄の程度は、導電性試験によって前記洗浄後の担体で測定した導電率が、未洗浄の触媒の３０％未満の値となる程度であり、前記導電性試験は、前記未洗浄担体試料および前記洗浄後の担体と水試料を接触させて、それぞれの担体試料が９５℃で平衡に到達した後で各水試料の導電率を９５℃で測定することを含み、水試料の量は３ｇ／ｇ担体試料であり、担体試料と接触させる前の前記水の導電率は９８℃で１．５μモーであり、セル定数が１．０／ｃｍである導電率測定プローブを使用して前記導電率が測定される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記洗浄の程度が、前記導電性試験によって前記洗浄後の担体で測定した導電率が前記未洗浄触媒の２０％未満の値となる程度である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記洗浄の程度が、導電性試験によって前記洗浄後の担体で測定した導電率が７５μモー未満となる程度であり、前記導電性試験は、前記洗浄後の担体と水試料を接触させて、前記担体試料が９５℃で平衡に到達した後で前記水試料の導電率を９５℃で測定することを含み、水試料の量は３ｇ／ｇ担体試料であり、前記担体試料と接触させる前の前記水の導電率は９８℃で１．５μモーであり、セル定数が１．０／ｃｍである導電率測定プローブを使用して前記導電率が測定される、請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記洗浄の程度が、前記導電性試験によって前記洗浄後の担体で測定した導電率が５０μモー未満となる程度である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
８族金属化合物前駆物質および場合によっては１ｂ族金属化合物前駆物質を含む１種類以上の水溶液を前記担体の孔隙に含浸させ、続いて沈殿剤を使用してこのような溶液から前記担体上に８族金属化合物および場合によっては１ｂ族金属化合物を析出させることによって、前記８族金属そして場合によってはこれに加えて１ｂ族金属を前記担体上に析出させる、請求項１から６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記８族金属化合物前駆物質および前記任意の１ｂ族金属化合物前駆物質がパラジウムおよび場合によっては金の水溶性の酸および塩から選択され、前記沈殿剤がリチウム、ナトリウム、およびカリウムの水酸化物、重炭酸塩、およびケイ酸塩から選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記析出した８族金属化合物と、存在するのであれば析出した１ｂ族金属化合物とが、還元剤として水素を使用する還元によって金属種に転化される、請求項１から８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記精製処理が、１種類以上の水性液体による一連の洗浄を含む、請求項１から９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
（ｅ）アルカリ金属源を含浸するステップをさらに含む、請求項１から１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれか１項に記載の触媒調製方法によって得られる触媒。
【請求項１３】
前記８族金属としてパラジウムを１０ｍｍｏｌ／ｋｇから５００ｍｍｏｌ／ｋｇ触媒の範囲の量で含み、さらに１ｂ族金属として金を１ｍｍｏｌ／ｋｇから２００ｍｍｏｌ／ｋｇ触媒の範囲の量で含み、アルカリ金属を０．１ｍｏｌ／ｋｇから５ｍｏｌ／ｋｇ触媒の範囲の量で含む、請求項１２に記載の触媒。
【請求項１４】
オレフィンと、カルボン酸と、酸素とを含む混合物を請求項１２または１３に記載の触媒の存在下で反応させることを含むカルボン酸アルケニルの調製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒調製方法と、本発明の方法によって得られる触媒と、オレフィン、カルボン酸、および酸素を含む混合物をこの触媒の存在下で反応させることを含むカルボン酸アルケニルの調製方法とに関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィンと、カルボン酸と、酸素とからカルボン酸アルケニルを調製するための触媒はこの技術分野で公知である。このような触媒は、担体上の触媒活性金属種として８族金属を主成分としている。このような触媒の調製に関する文献は多数存在する。
【０００３】
例えば、米国特許第４，０４８，０９６号の触媒調製方法は、担体を選択するステップと、８族金属化合物を担体に析出させるステップと、析出した８族金属化合物を金属種に転化させるステップと、続いて水で洗浄することによって触媒を精製するステップとを含む。
【０００４】
触媒の同様の調製方法は、米国特許第５，１７９，０５７号および米国特許第５，１８９，００４号によっても公知になっている。後者の文献は、例えば、析出した８族金属化合物（例えばテトラクロロパラジウム（ＩＩ）ナトリウム）の前駆物質の一部として、８族金属化合物の析出に使用される沈殿剤（例えばケイ酸ナトリウムまたは水酸化ナトリウム）の一部として触媒調製中に導入されるナトリウムイオンの触媒からの除去を強調している。どちらの文献も、ナトリウムイオンを除去することによって、カルボン酸アルケニルの調製方法に触媒を使用した場合の触媒触媒活性が増大し、選択性が低下すると教示している。
【０００５】
米国特許第５，２５０，４８７号および米国特許第５，４２２，３２９号は、オレフィンと、カルボン酸と、酸素とからカルボン酸アルケニルを調製する方法に使用される８族金属触媒に関する。これらの触媒は、カルボン酸の１種類以上の塩のバインダーを使用して加圧された担体粒子を主成分とする。担持粒子からバインダーの陽イオンを除去するために、担持粒子は酸で洗浄される。この酸は塩酸、硫酸、リン酸、または硝酸などの鉱酸であってよい。塩化物イオンや硫酸イオンなど酸の陰イオンが触媒にとって有害である場合には、蒸留水で洗浄することによって過剰の酸を除去することができる。後の触媒調製中に使用される塩が塩化物や硫酸塩など触媒に有害な成分を含む場合、触媒は水で洗浄される。
【０００６】
したがって、８族金属触媒に関する従来技術の文献では、担体または触媒の調製中に意図的に導入されるある種の触媒の不純物と、これらの不純物の除去とに注意が払われてきた。このような不純物は専用の手段を使用して除去することができる。例えば、バインダーの陽イオンは、酸で洗浄することによって除去される。
【０００７】
ＷＯ−００／１５３３３号は、改良された触媒の調製、特に、エポキシドの気相生成のための銀含浸アルミナ系触媒の調製を教示している。このような改良は、担体表面に存在するイオン性化学種の濃度を低下させること、特に、触媒調製前に沸騰水で洗浄することによって担体を処理することによって実現される。
【０００８】
公知の８族金属触媒は、オレフィンと、カルボン酸と、酸素とからカルボン酸アルケニルを調製する場合に相当の活性および選択性を有するが、これらの触媒のさらなる向上が望まれており、特に、長時間使用する場合に活性および選択性を維持する能力においてさらなる向上が望まれている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
予想外なことに、触媒調製中も水による洗浄は実施されるが、触媒調製の前に担体を水で洗浄すると、カルボン酸アルケニルの調製において改良された触媒性能を有する８族金属触媒が調製されることを発見した。
【００１０】
「改良された触媒性能」は、触媒活性、選択性、経時による活性または選択性、操作性（すなわち暴走に対する抵抗性）、転化率、および作業量を含む触媒の性質の少なくとも１つにおける改良を意味する。「選択性」は、転化したオレフィン量を基準にしたカルボン酸アルケニルに対する選択性を意味する。問題となる改良は、特に長時間使用する場合の活性および選択性のレベルを維持する能力に関する。
【００１１】
この結果は、前述したような８族金属触媒に関する従来技術の教示を考慮すると予想外のことである。すなわち、当業者は、これらの文献に教示されるように触媒調製中に洗浄を行うことによって、担体自体にすでに存在する不純物も除去されるため、担体のさらなる洗浄（すなわち触媒調製前の洗浄）からはさらなる好都合な効果は得られないと予想していた。
【００１２】
触媒調製中の洗浄以外に担体を水で洗浄することの有益な効果は、前述のＷＯ−００／１５３３３号から考慮しても予想外である。すなわち、ＷＯ−００／１５３３３号はあらゆる後の洗浄、すなわち触媒調製のステップまたは触媒調製後のステップでの洗浄については教示していない。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
したがって、本発明は、
（ａ）２０℃で測定したｐＨが少なくとも３である水性液体からなる１種類以上の水性液体を使用する一連の洗浄が実施されたシリカ系担体か、前記一連の洗浄が実施された１種類以上の材料から製造されるシリカ系担体かの担体を選択するステップと、
（ｂ）前記担体上に８族金属化合物を析出させるステップと、
（ｃ）前記析出させた８族金属化合物を金属種に転化させるステップと、
（ｄ）ステップ（ｃ）の前または後に８族金属／担体組成物の精製処理を実施するステップと、
を含む触媒調製方法を提供する。
【００１４】
本発明は、
（ａ）２０℃で測定したｐＨが少なくとも３である水性液体からなる１種類以上の水性液体で担体を洗浄するステップであって、前記担体がシリカ系担体であるステップと
（ｂ）前記担体上に８族金属化合物を析出させるステップと、
（ｃ）前記析出させた８族金属化合物を金属種に転化させるステップと、
（ｄ）ステップ（ｃ）の前または後に８族金属／担体組成物の精製処理を実施するステップと、
を含む触媒調製方法も提供する。
【００１５】
本発明は、本発明による触媒調製方法であることができる触媒も提供する。
【００１６】
本発明は、オレフィンと、カルボン酸と、酸素とを含む混合物を本発明の触媒の存在下で反応させることを含むカルボン酸アルケニルの調製方法も提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明で使用されるシリカ系担体は、任意の種類のものであってよい。例えば、担体は、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、フラー土、人工および合成ゼオライト、およびそれらの組み合わせなどの材料をさらに含んでよく、特にアルミナを含んでよい。担体のシリカ含有率は、担体重量を基準にしてい、通常少なくとも５０重量％であり、より一般的には少なくとも９０重量％である。多くの場合、同じ基準において、担体のシリカ含有率は最大９９．９９重量％であり、さらに多くの場合最大９９．９重量％である。
【００１８】
通常、担体は多孔質担体であり、ＢＥＴ法で測定した比表面積が好ましくは少なくとも０．０１ｍ２／ｇであり、特に０．０５ｍ２／ｇから１０００ｍ２／ｇの範囲であり、さらに特に０．２ｍ２／ｇから１０００ｍ２／ｇの範囲であり、従来の吸水法で吸水能力が０．０５ｍｌ／ｇから３ｍｌ／ｇであり、特に０．１ｍｌ／ｇから２ｍｌ／ｇである。本明細書に記載のＢＥＴ法は、Ｓ．ブルナウアー（Ｂｒｕｎａｕｅｒ），Ｐ．Ｙ．エメット（Ｅｍｍｅｔｔ）およびＥ．テラー（Ｔｅｌｌｅｒ），Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．６０，３０９−１６（１９３８）に詳細に記載されている。
【００１９】
ＢＥＴ法で測定した比表面積が１０ｍ２／ｇから１０００ｍ２／ｇの範囲、特に５０ｍ２／ｇから５００ｍ２／ｇの範囲であるシリカが特に注目される。
【００２０】
使用される担体とは無関係に、担体は粒子、塊状、破片などの形状であってよい。好ましくは、管状固定層反応器で使用される場合、担体は球形、ペレット、円筒形、環形、または錠剤の形態などの丸みを帯びた形態に成形され、多くの場合その大きさは２ｍｍから２ｃｍの範囲である。
【００２１】
本発明で使用される場合、１種類以上の水性液体を使用した担体の一連の洗浄が実施される。本明細書における一連の洗浄は、１種類以上の洗浄液を使用する１つの洗浄ステップ、または連続した洗浄ステップの組み合わせを含むものと理解されたい。本発明によると、洗浄液は、２０℃で測定したｐＨがすべて少なくとも３である水性液体を含む。大気中の二酸化炭素の溶解によって得られるものなど少量の酸を水性液体が含む場合があり、そのため水性液体はｐＨが７よりもわずかに低く（例えばｐＨ３まで）なる可能性があることは、当業者であれば理解できる。このような水性液体は非常にわずかの酸を含むか、酸が弱酸であるかであり、そのためこれらは実質的に非酸性の水性液体であると見なされる。
【００２２】
好ましくは、すべての水性液体は、２０℃で測定したｐＨが少なくとも５であり、特に少なくとも６であり、さらに特に少なくとも７である。通常、２０℃で測定した場合、すべての洗浄液のｐＨは最大１０であり、特に最大９であり、さらに特に最大８である。
【００２３】
本明細書で使用される場合、用語「ｐＨ」は、緩衝液を使用して較正される従来のｐＨ測定プローブを使用して測定される水性液体のｐＨを意味する。
【００２４】
好ましくは、水性液体は大部分が水で構成され、水性液体は、エステル、エーテル、アルコール、またはケトンなどの有機物質、あるいは酢酸塩、炭酸塩、硝酸塩、またはシュウ酸塩などの塩、特にリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、モノアルキルアンモニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアルキルアンモニウム塩、およびテトラアルキルアンモニウム塩などの他の成分を比較的少量含んでもよいし含まなくてもよい。このような他の成分は、触媒調製、またはカルボン酸アルケニルの調製に使用される場合の触媒性能に悪影響を与えないこともある。そうでない場合には、このような他の成分が、洗浄後に担体に残留する場合には、例えば、担体のさらなる洗浄、蒸発、または分解（すなわち焼成）によって除去できる場合がある。
【００２５】
理論によって束縛しようと望むものではないが、イオン性化学種は析出および／または金属種への転化に影響を与えるものであるが、洗浄の結果、イオン性化学種が担体から除去されるか、あるいは少なくとも担体表面から除去され、そのため、これらのカルボン酸アルケニル調製の触媒性能に好都合な方向に触媒の活性表面の形態が変化すると考えられる。ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、硫酸塩、塩化物、ナトリウム塩、アルミニウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩などのイオン性化学種が、これらの作用と関連しうると考えられている。
【００２６】
上記のような塩を含む水性液体はイオン交換溶液と呼ぶことができる。水性液体中に塩が存在すると、担体と強く結合するイオン性化学種の除去が促進されることがあり、それによってより短時間またはより低温で望ましい結果が得られることがある。
【００２７】
好適には、イオン交換溶液は最大０．１ｍｏｌ／ｌの量の塩を含む。好適には、イオン交換溶液は少なくとも０．００１ｍｏｌ／ｌの量の塩を含む。好ましくは、イオン交換溶液は０．００２ｍｏｌ／ｌから０．０５ｍｏｌ／ｌの範囲の量の塩を含む。溶液の残りの部分は、後述するような脱イオン液体であってよい。
【００２８】
特に、イオン交換溶液を形成するために加えられる塩を含まない場合には、水性液体の重量を基準にして、水性液体の含水率は好ましくは少なくとも９０重量％であり、より好ましくは少なくとも９９重量％、特に少なくとも９９．９重量％、さらに特に少なくとも９９．９９重量％である。同じ基準で、多くの場合には含水率は最大９９．９９９重量％である。好ましくは、水性液体は水である。
【００２９】
好適には、水性液体は低導電率である。このような低導電率水性液体は、イオン交換溶液を形成するために加えられる塩を含まないことが多い。好適には、９８℃で測定した場合の導電率は最大５００μモー（モーはΩ−１、あるいはジーメンスまたはＳである）であり、より好適には最大１００μモーであり、好ましくは最大２０μモー、特に最大５μモーである。同じ基準で、多くの場合で導電率は少なくとも０．１μモーであり、より多くの場合で少なくとも０．２μモーである。本明細書において導電性は、セル定数が１．０／ｃｍの導電率測定プローブを使用して測定された電気伝導率であると理解されたい。好適には、ＹＳＩモデル３５（ＹＳＩ  Ｍｏｄｅｌ  ３５）（商標）コンダクタンス計に接続されたＹＳＩモデル３４０１（ＹＳＩ  Ｍｏｄｅｌ  ３４０１）（商標）導電率測定プローブが使用される。通常、このような低導電率水性液体は脱イオン水性液体である。通常は酸性形態の陽イオン交換材料または塩基性形態の陰イオン交換材料であるイオン交換樹脂などのイオン交換材料を使用して脱イオン化することによって脱イオン水性液体が得られ、好ましくは酸性形態（Ｈ＋）の陽イオン交換材料および塩基性（ＯＨ−）形態の陰イオン交換材料が使用される。
【００３０】
洗浄の程度および種類は本発明にとって重要ではない。洗浄は連続的に実施することができるし、バッチ型操作で実施することもできる。洗浄は１回である場合もあるが、洗浄回数は、２回、または３回以上、例えば最大５回または１０回であってもよい。担体の量に対する洗浄に使用される水性液体の量も本発明にとって重要ではない。洗浄は１０℃から３００℃の範囲の温度で実施することができるが、好ましくは５０℃から１５０℃の範囲の温度、例えば約１００℃で実施される。しかし、イオン交換溶液を使用する場合、温度は２０℃から１２０℃の範囲、例えば約７０℃が好ましい。
【００３１】
洗浄は導電性試験を実施することによって監視することができ、この導電性試験は、未洗浄または洗浄後の担体試料を水試料と接触させ、それぞれの担体試料が９５℃で平衡に到達してから各水試料の導電率の測定を行うことを含む。この導電性試験では、導電率は９５℃で測定され、水試料の量は３ｇ／ｇ担体試料であり、担体試料と接触させる前の水の導電率は９８℃で１．５μモーである。導電性試験での使用に好適な水は、Ｈ＋形態の陽イオン交換材料とＯＨ−形態の陰イオン交換材料を使用して脱イオン化された水である。
【００３２】
通常、導電性試験によって洗浄後の担体で測定される導電率が、未洗浄触媒の５０％未満、好ましくは３０％未満、より好ましくは２０％未満の値となる程度まで担体が洗浄される。多くの場合、導電性試験によって測定される導電率が未洗浄触媒の値の少なくとも１％、さらに多くの場合で少なくとも５％となる程度まで担体が洗浄される。
【００３３】
通常、導電性試験によって洗浄後の担体で測定される導電率が２００μモー未満、より一般的には７５μモー未満、好ましくは５０μモー未満となる程度まで担体が洗浄される。導電性試験によって測定される導電率ができるだけ低くなるように担体を洗浄することができる。しかし実際には、導電性試験によって測定される導電率が２μモーを超え、より多くの場合には３μモーを超える程度まで担体を洗浄することができる。
【００３４】
担体の洗浄以外または洗浄に加えて、担体が形成される１種類以上の材料について、前述の一連の洗浄を前述の程度まで実施することができる。続いて、従来の混合方法および／または成形方法（押出成形など）によって、これらの材料から担体を製造することができる。
【００３５】
本発明で使用される８族金属は、好適には原子番号が少なくとも４４であり最大で７８である。１種類以上の８族金属を使用することもできる。好ましくは８族金属はパラジウムである。
【００３６】
好ましくは、触媒は、８族金属以外の主成分が１ｂ族金属である。１種類以上の１ｂ族金属を使用することができる。好ましくは１ｂ族金属は金である。
【００３７】
本明細書で使用される場合、用語「８族金属」および「１ｂ族金属」は、Ｒ  Ｃ  ウィースト（Ｗｅａｓｔ）（編著）「化学および物理便覧」（Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ）、第５４版、ＣＲＣプレス（ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ）、カバー内側の元素周期表のそれぞれ８族と１ｂ族の金属を意味する。
【００３８】
好ましい実施形態では、触媒は８族金属としてのパラジウムと１ｂ族金属としての金を主成分とする。
【００３９】
本明細書で使用される場合、用語「８族金属／担体組成物」は、担体と、担体上に分散した８族金属とを含む任意の組成物を意味し、８族金属が、８族金属化合物または８族金属化合物前駆物質、あるいは金属種の形態のいずれで存在するかは無関係である。
【００４０】
好適には、８族金属化合物および場合によっては１ｂ族金属化合物の担体上への析出は、８族金属化合物前駆物質および場合によっては１ｂ族金属化合物前駆物質を含む１種類以上の水溶液を担体の孔隙に含浸させた後、沈殿剤を使用してこのような溶液から担体上に８族金属化合物および場合によっては１ｂ族金属化合物を析出させることによって実施される。より詳細には、使用可能な材料および方法は、米国特許第４，０４８，０９６号、米国特許第５，１７９，０５７号、および米国特許第５，１８９，００４号（これらの記載内容は本明細書に組み込まれる）に開示されるものであってよい。
【００４１】
含浸溶液の体積は、担体の吸水能力の好ましくは少なくとも８０％に相当し、より好ましくは９５％から１００％に相当する。
【００４２】
好適な８族金属化合物前駆物質および１ｂ族金属化合物前駆物質は、例えば、塩化物、硝酸塩、亜硝酸塩、および硫酸塩などの水溶性の酸および塩である。好ましいこのような８族含有酸および塩は、塩化パラジウム（ＩＩ）、硝酸パラジウム（ＩＩ）、および硫酸パラジウム（ＩＩ）であり、特に、四塩化パラジウム（ＩＩ）カリウムである。好ましいこのような１ｂ族金属含有酸および塩は、塩化金（ＩＩＩ）であり、特にテトラクロロ金（ＩＩＩ）酸である。  沈殿剤としては、例えば、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属重炭酸塩、アルカリ金属炭酸塩が挙げられ、好ましくはアルカリ金属ケイ酸塩が挙げられる。好適なアルカリ金属はリチウム、ナトリウム、およびカリウムである。好ましい沈殿剤はケイ酸ナトリウム、有用な形態のケイ酸ナトリウムはメタケイ酸ナトリウム五水和物である。好適には沈殿剤は８族金属および場合によっては１ｂ族金属の合計に対して過剰で使用される。例えば、沈殿剤は８族金属化合物前駆物質１モル当たり１モルから３モル、好ましくは１．５モルから２．５モルの量で使用することができる。１ｂ族金属前駆物質が存在する場合、１ｂ族金属化合物前駆物質１モル当たり例えば２モルから１０モル、好ましくは２．５モルから８モルの追加の沈殿剤を使用することができる。
【００４３】
好ましくは沈殿剤は水溶液として使用される。通常この水溶液は、含浸させて濡れた担体粒子を覆うために十分な体積を有する。あるいは、８族金属化合物前駆物質および場合によっては１ｂ族金属化合物前駆物質を含む１種類以上の溶液を含浸させた後で、担体粒子を乾燥させ、その後で沈殿剤を含む水溶液を含浸させることができる。後者の場合、沈殿剤水溶液の体積は、担体の吸水能力の通常少なくとも８０％に相当し、好ましくは９５％から１００％に相当する。
【００４４】
析出が実施される温度は一般に１℃から１００℃の範囲であり、より一般的には５℃から５０℃の範囲であり、例えば約２０℃である。析出ステップに要する反応時間は、例えば少なくとも２時間となる場合があり、より好ましくは少なくとも３時間であり、例えば最長１００時間となる場合があり、より一般的には６時間から４０時間の範囲であり、例えば２４時間である。析出中、粒子は静置する場合もあるし、あるいは沈殿剤溶液に対して動かしたり互いを動かしたりする場合もある。例えば、析出の初期段階、例えば最初の１５分間、または最初の３０分間、または最初の１時間に、互いに対して粒子を動かすことができる。析出終了後、２０℃で測定した析出溶液のｐＨは好ましくは６．５〜１１の範囲であり、例えば６．５〜９．５の範囲であるが、より好ましくは７．５〜１０の範囲、特に７．５〜８の範囲である。最終的なｐＨは沈殿剤の量を変化させることによって調整することができる。
【００４５】
８族金属化合物前駆物質の量は、調製された触媒中、８族金属含有率が通常１０ｍｍｏｌ／ｋｇから５００ｍｍｏｌ／ｋｇ触媒の範囲、好ましくは２０ｍｍｏｌ／ｋｇから２００ｍｍｏｌ／ｋｇ触媒の範囲、例えば、約７５ｍｍｏｌ／ｋｇまたは約１３８ｍｍｏｌ／ｋｇとなるような量であってよい。
【００４６】
１ｂ族金属化合物前駆物質の量は、調製された触媒中、１ｂ族金属の含有率が通常１ｍｍｏｌ／ｋｇから２００ｍｍｏｌ／ｋｇ触媒の範囲、好ましくは５ｍｍｏｌ／ｋｇから１００ｍｍｏｌ／ｋｇ触媒の範囲、例えば約３７．２ｍｍｏｌ／ｋｇまたは約６５ｍｍｏｌ／ｋｇとなるような量であってよい。
【００４７】
析出した８族金属化合物および存在する場合には１ｂ族金属化合物は、金属種に転化させることができる。８族金属化合物中の８族金属、そして存在する場合には１ｂ族金属化合物中の１ｂ族金属は原子価状態が０ではなく、金属種への転化は還元によって実施することができる。好適な還元剤および還元方法は、米国特許第４，０４８，０９６号、米国特許第５，１７９，０５７号、および米国特許第５，１８９，００４号によって公知となっており、これらの文献の記載内容は本明細書に組み込まれる。  例えば、還元剤として、ジボラン、アンモニアやヒドラジンなどのアミン、シュウ酸、シュウ酸カリウム、ギ酸、ギ酸カリウム、クエン酸アンモニウムなどのカルボン酸およびそれらの塩、ホルムアルデヒドやアセトアルデヒドなどのアルデヒド、過酸化水素、グルコースなどの還元糖、メタノールやエタノールなどの還元糖以外のアルコール、ヒドロキノンやカテコールなどの多価フェノール、水素、一酸化炭素、エチレン、プロペン、およびイソブテンなどのオレフィン、あるいは水素化ホウ素ナトリウムを使用することによって還元を実施することができる。８族金属化合物中に存在する８族金属、および存在する場合は１ｂ族金属化合物中の１ｂ族金属１モル当たりで例えば最大５０モル、好ましくは最大２５モルの還元剤を含む水溶液中で還元を実施することができる。多くの場合、これによって８族金属、および存在する場合は１ｂ族金属の還元が完全に行われる。好適には、８族金属、および存在する場合は１ｂ族金属の少なくとも９０％、より好適には少なくとも９９％を金属種に完全に還元するために十分な量の還元剤が使用される。
【００４８】
好ましくは、水素が還元剤として使用される。水素が使用される場合、通常は液体希釈剤は存在せず、通常の絶対圧力は５０ｋＰａから２０００ｋＰａ（０．５ｂａｒから２０ｂａｒ）の範囲であり、より一般的には１００ｋＰａから１０００ｋＰａ（１ｂａｒから１０ｂａｒ）の範囲であり、通常の水素分圧は１ｋＰａから２０００ｋＰａ（０．０１ｂａｒから２０ｂａｒ）の範囲であり、通常の温度は１０℃から３００℃の範囲であり、より一般的には５０℃から２５０℃の範囲である。
【００４９】
別の好ましい実施形態では、ヒドラジンが還元剤として使用される。ヒドラジンが使用される場合、通常は水性希釈剤が存在し、通常の温度は０℃から１００℃の範囲であり、より一般的には５℃から５０℃の範囲であり、例えば２０℃である。
【００５０】
複数種の還元剤を組み合わせて使用することができるし、２つ以上の独立した還元ステップを使用することもできる。例えば、析出した８族金属化合物、および存在する場合には析出した１ｂ族金属化合物を、８族金属および１ｂ族金属（存在する場合）の合計の、例えば約２０ｍｏｌ％または約４０ｍｏｌ％または約６０ｍｏｌ％の第１の還元剤で部分的に還元し、後のステップで残りの部分を第２の還元剤で還元することができる。第１および第２の還元剤は独立に、前述の還元剤から選択することができる。
【００５１】
好ましい第１の還元剤は、ジボラン、アンモニアやヒドラジンなどのアミン、シュウ酸、シュウ酸カリウム、ギ酸、ギ酸カリウム、クエン酸アンモニウムなどのカルボン酸およびそれらの塩、ホルムアルデヒドやアセトアルデヒドなどのアルデヒド、過酸化水素、グルコースなどの還元糖、ヒドロキノンやカテコールなどの多価フェノール、または水素化ホウ素ナトリウムから選択される。好ましい第１の還元剤はヒドラジンである。
【００５２】
好適には第２の還元剤は、水素、一酸化炭素、メタノールやエタノールなどのアルコール、ホルムアルデヒドやアセトアルデヒドなどのアルデヒド、ならびにエチレン、プロペン、およびイソブテンなどのオレフィンから選択することができる。好ましい第２の還元剤は水素である。
【００５３】
第１の還元剤が使用される還元は、液相反応として実施されることが好ましく、すなわち８族金属／担体組成物を液層中に存在する第１の還元剤と接触させることによる還元が好ましい。第２の還元剤が使用される還元は気相反応として実施されることが好ましく、すなわち８族金属／担体組成物を気相中に存在する第２の還元剤と接触させることで還元が実施され、連続液相は存在せず、好ましくは液相が存在しない。
【００５４】
特定の実施形態では、析出した８族金属化合物および存在する場合には析出した１ｂ族金属化合物の大部分は、第１の還元剤を使用することによって液相反応によって還元することができる。これは、好適な量を第１の還元剤を使用し第１の還元剤を完全に反応させることによって実施することができる。一般的な反応条件で分解する傾向がある場合には、より多くの第１の還元剤が必要となりうる。上記の大部分とは、８族金属および１ｂ族金属（存在する場合）の合計の少なくとも５０ｍｏｌ％となることができ、好ましくは７０ｍｏｌ％から９９ｍｏｌ％、より好ましくは８０ｍｏｌ％から９０ｍｏｌ％となりうる。この特定の実施形態では、第１の還元剤による還元の後に精製ステップ（ｃ）を実施し、続いて後述の乾燥ステップを場合によっては実施することができ、この後で８族金属および１ｂ族金属（存在する場合）の残りを第２の還元剤（特に水素）で還元することができる。この一連のステップは、過剰の転化していない還元剤（これらはヒドラジンなどの有害な材料の場合がある）の廃棄に関連する問題が回避され、同時に精製ステップ（ｃ）中の８族金属および１ｂ族金属（存在する場合）に発生しうる損失が最小限になり、触媒上の金属種が高収率となるため好都合である。さらに予期せぬことに、液相のみを使用する代わりに液相反応と気相反応を併用することによって、触媒の一酸化炭素化学吸着が増加することによって測定される触媒中の金属種の分散性が向上することが分かった。金属種の分散性が優れていると触媒性能が向上すると理論づけられる。
【００５５】
別の実施形態では、８族金属化合物前駆物質、および存在する場合には場合によっては１ｂ族金属化合物前駆物質は、ＷＯ−９９／０８７９０号およびＷＯ−９９／０８７９１号などに開示される手順によって１つのステップで析出させ金属種に転化させる。これは、本発明による触媒調製のステップ（ｂ）およびステップ（ｃ）を１つのステップとして実施可能であることを意味する。
【００５６】
好適には、精製処理は、１種類以上の水性液体を使用した８族金属／担体組成物の一連の洗浄を含み、この目的は、担体上に８族金属化合物が析出した後で、場合によっては８族金属化合物が金属種に転化した後に８族金属／担体組成物に残留する不要な化合物の少なくとも一部を除去することである。
【００５７】
好都合には、精製処理に使用される水性液体は、ステップ（ａ）の担体の洗浄に関して前述した水性液体から選択することができる。精製処理は、０℃から１００℃の範囲の温度、好ましくは５℃から５０℃の範囲の温度、例えば約２０℃で実施することができる。
【００５８】
精製処理は、前述の導電性試験を使用するなど任意の好適な手段によって監視することができる。あるいは、例えば８族金属化合物前駆物質、沈殿剤、および還元剤の性質にしたがって、ナトリウムイオンまたは塩化物などの除去される汚染物質がなくなることを追跡することによって精製処理を監視することもできる。これに関しては、米国特許第４，０４８，０９６号、米国特許第５，１７９，０５７号、および米国特許第５，１８９，００４号（これらの記載内容は本明細書に組み込まれる）を参照することができる。
【００５９】
精製処理、すなわちステップ（ｄ）は、ステップ（ｃ）の後で、後述の任意のステップ（ｅ）の前に実施することができるし、あるいはステップ（ｂ）の後でステップ（ｃ）の前に実施することもできる。前述したように、ステップ（ｃ）をステップ（ｄ）の前に実施し、もう１つのステップ（ｃ）をステップ（ｄ）の後で適宜任意のステップ（ｅ）の前に実施すると好都合となりうる。
【００６０】
本発明の触媒調製方法は、米国特許第４，０４８，０９６号、米国特許第５，１７９，０５７号、および米国特許第５，１８９，００４号（これらの記載内容は本明細書に組み込まれる）に開示されるようにアルカリ金属源を含浸するステップ（ｅ）をさらに含むことができる。任意のアルカリ金属源を使用して、カルボン酸アルケニルの調製における後の触媒の使用中などにカルボン酸と接触させることによって、８族金属／担体組成物上に析出したアルカリ金属が、アルカリ金属カルボン酸塩を形成したり、あるいはアルカリ金属カルボン酸塩の存在を維持したりできるようにすることができる。
【００６１】
好適なアルカリ金属は、例えばアルカリ金属炭酸塩であり、好ましくはアルカリ金属カルボン酸塩である。一般に、このアルカリ金属カルボン酸塩は、酪酸、プロピオン酸、好ましくは酢酸などのモノカルボン酸から誘導される。アルカリ金属は、リチウム、ナトリウムカリウム、ルビジウム、およびセシウムの任意の１種類以上であってよい。好ましくは、アルカリ金属はカリウムである。好ましいアルカリ金属カルボン酸塩は酢酸カリウムである。一般にアルカリ金属炭酸塩の量は、触媒のアルカリ金属含有率が０．１ｍｏｌ／ｋｇから５ｍｏｌ／ｋｇ触媒、より好ましくは０．２ｍｏｌ／ｋｇから２ｍｏｌ／ｋｇ触媒、例えば、３４０ｍｍｏｌ／ｋｇ触媒、または５８５ｍｍｏｌ／ｋｇ触媒、または７６５ｍｍｏｌ／ｋｇ、または１５６０ｍｍｏｌ／ｋｇ触媒となるような量である。
【００６２】
アルカリ金属炭酸塩を含浸させるステップは、触媒調製の任意の段階で実施することができる。好ましくは、ステップ（ｄ）の後、特にステップ（ｄ）およびステップ（ｃ）の後に８族金属／担体組成物にアルカリ金属カルボン酸塩の含浸が行われる。
【００６３】
触媒調製のある段階で、乾燥ステップを実施することが望ましい場合がある。一般に乾燥は、５０℃から３００℃の範囲の温度、より一般的には８０℃から１５０℃の範囲の温度、例えば９０℃、または１１５℃、または１２０℃において、窒素またはヘリウムなどの不活性気体または空気を使用して実施される。
【００６４】
乾燥ステップは、例えば、最初の担体の洗浄（参照、ステップ（ａ））後、精製処理（参照、ステップ（ｄ））後、または含浸ステップ（ｅ）後に実施することができる。好ましくは、液体が含まれる触媒調製の最後のステップが乾燥ステップであり、その後で粉砕やふるい分けなどの実質的に乾式の作業を触媒について実施してもよいししなくてもよい。
【００６５】
以上に説明してきた方法によって調製される触媒は、多くの場合はシェル型触媒であり、すなわち、担体の表面層に触媒活性種、すなわち８族金属種を含む触媒である。例えば、９０ｍｏｌ％の８族金属種は、担体表面から最大２ｍｍ延在する表面層内に分布することができる。より好ましい実施形態では、９０ｍｏｌ％の８族金属種は、担体表面から最大１．５ｍｍ、特に最大１ｍｍ延在する表面層内に分布することができる。多くの場合、対象となる表面層は、担体表面から少なくとも０．０５ｍｍ、特に少なくとも０．１ｍｍ延在している。
【００６６】
カルボン酸アルケニルを調製するための本発明の方法は、オレフィンと、カルボン酸と、酸素とを含む混合物を本発明の触媒の存在下で反応させることを含む。この方法は気相法であることが多く、その場合には反応物質を含む気体供給原料が固体触媒と接触させられる。好都合には触媒は触媒粒子の流動層の形態で存在し、あるいはより好適には充填層の形態で存在する。この方法はバッチ法で実施することができるが、連続法としての工程で実施されるとより好適である。
【００６７】
カルボン酸は、好ましくはモノカルボン酸であり、例えば、酪酸、プロピオン酸であり、好ましくは酢酸である。
【００６８】
オレフィンは、通常１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、プロピレン、または好ましくはエチレンなどのモノオレフィンである。
【００６９】
より好ましくは、カルボン酸アルケニルが酢酸ビニルである場合には、カルボン酸は酢酸でありオレフィンはエチレンである。
【００７０】
カルボン酸の量は、供給原料のモル数を基準にして、好適には１ｍｏｌ％から２０ｍｏｌ％の範囲であり、より好適には５ｍｏｌ％から１５ｍｏｌ％の範囲である。オレフィンの量は、供給原料のモル数を基準にして、好適には１０ｍｏｌ％から８０ｍｏｌ％の範囲であり、より好適には３０ｍｏｌ％から６０ｍｏｌ％の範囲である。酸素の量は、供給原料のモル数を基準にして、好適には１ｍｏｌ％から１５ｍｏｌ％の範囲であり、より好適には５ｍｏｌ％から１０ｍｏｌ％の範囲である。気体の供給原料の場合、モル分率が体積分率に対応することは当業者であれば理解できる。
【００７１】
酸素源は空気であってもよい。本発明の方法で空気を使用することができるが、空気から分離することによって得ることが可能な酸素含有気体が使用されることが好ましい。
【００７２】
さらに、例えばメタン、エタン、二酸化炭素、窒素、またはアルゴンなどの不活性化合物が混合物中に存在してもよい。不活性化合物は、供給原料のモル数を基準にして、通常５ｍｏｌ％から８０ｍｏｌ％の量で存在し、より一般的には１０ｍｏｌ％から６０ｍｏｌ％の量で存在する。
【００７３】
本発明の方法は、１００℃から２５０℃の範囲の温度、特に１３０℃から２００℃の範囲の温度で実施されると好ましくなりうる。時間が経過すると、触媒の活性が低下する場合、それを補償するために、温度を徐々に上昇させてもよい。本発明の方法は、好ましくは１ｂａｒｇから２５ｂａｒｇ（すなわちゲージバール）の範囲、特に１ｂａｒｇから２０ｂａｒｇの範囲の圧力で実施することができる。
【００７４】
一般に、高酸素濃度で操作されることが好ましい。しかし実際的には、反応器中の流れを引火限界外に維持するために、オレフィンおよび／または酸素化される化合物の濃度が増加するにつれて酸素濃度を低下させる必要がある。実際的な安全作業条件は、ガスの組成に依存するが、温度や圧力などの個々のプラント条件にも依存する。したがって、個々のプラントについて、オレフィンおよび酸素化される化合物の任意の濃度で使用できる酸素濃度が決定される。
【００７５】
固定層反応器を使用して気相法で工程が操作される場合、ＧＨＳＶは好ましくは１０００〜１００００Ｎｌ／（ｌ・時）の範囲内となりうる。用語「ＧＨＳＶ」は、ガス時間空間速度（Ｇａｓ  Ｈｏｕｒｌｙ  Ｓｐａｃｅ  Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）を意味し、触媒層の体積で割った供給原料の体積流速である（本明細書では通常条件で定義される（すなわち０℃および１００絶対ｋＰａ（１ｂａｒ））。
【００７６】
カルボン酸アルケニルは、分留または反応蒸留などの公知の手段によって反応生成物から回収することができる。
【００７７】
他に明記しない限り、本明細書で言及される有機化合物は通常最大１０個の炭素原子を有し、特に最大６個の炭素原子を有する。有機化合物は、炭素原子と水素原子を含みその分子中に炭素−水素結合を含む化合物であると見なされる。
【００７８】
独立した実施形態に関して本明細書で明確に説明される本発明のある特徴は、組み合わせて１つの実施形態にして提供することも可能なことは明らかである。逆に、１つの実施形態に関して説明される本発明の複数の特徴を、分離して提供したり、任意の好適な小さな組み合わせで提供したりすることもできる。
【００７９】
以下の比限定的な実施例によって、本発明を説明する。
【実施例１】
【００８０】
（比較例）
以下のステップを使用して触媒を調製した。
【００８１】
１．２５ｇのシリカ球担体試料（球の直径５ｍｍ、表面積１３７ｍ２／ｇ、吸水能力０．６３ｍｌ／ｇ、スドケミー（Ｓｕｄｃｈｅｍｉｅ）より商標ＫＡ−１６０で入手した）を空気中１２０℃で乾燥させ、デシケーター中で周囲温度まで冷却した後、四塩化パラジウム（ＩＩ）ナトリウム（ＩＩＩ）（Ｎａ２ＰｄＣｌ４）とテトラクロロ金酸（ＨＡｕＣｌ４）を脱イオン水に溶解した溶液１５．７ｍｌ（０．２２０ｇのパラジウムと０．１２１ｇの金を含有）を含浸させた。担体を入れた容器を軽く振って、担体に溶液が吸収されるようにした。溶液が完全に吸収されてから、含浸させた担体を室温で２時間静置した。
【００８２】
２．続いて、１．６８ｇのメタケイ酸ナトリウム五水和物（Ｎａ２ＳｉＯ３・５Ｈ２Ｏ）を含有する溶液３０ｍｌを、未乾燥の含浸担体を完全に覆うように加えた。これを１５時間静置した。
【００８３】
３．続いて、１ｍｌの８５重量％ヒドラジン水化物を加え、穏やかに混合して、室温で４時間静置し、パラジウムと金の塩を金属種に還元させた。
【００８４】
４．次に、パラジウム／担体組成物を、デカンテーションによって蒸留脱イオン水で３回洗浄し、続いて、硝酸銀溶液で試験して沈殿物がなくなるまでチェックすることによって、洗浄水に塩化物が含まれなくなるまで連続的に洗浄した。続いて洗浄後のパラジウム／担体組成物を、窒素雰囲気下約１２０℃で４時間乾燥させ、湿気から保護される容器中で冷却した。
【００８５】
５．次に、パラジウム／担体組成物に酢酸カリウムの脱イオン水溶液１５．７ｍｌ（１．３４ｇのカリウムを含有）を含浸させ、窒素雰囲気下約１２０℃で１５時間乾燥させた後、冷却した。
【００８６】
このようにして調製した触媒について、長さが３０ｃｍで内径が１．５１ｃｍの反応管中で試験を行った。この管に、１０ｃｍのガラスビーズ層に希釈した２．５ｇの触媒を充填した。この反応管に、４９ｍｏｌ％のエチレン、１３ｍｏｌ％の酢酸、および７．６ｍｏｌ％酸素（残分は窒素）の気体混合物を供給した。希釈していない触媒で計算したＧＨＳＶは４２５０Ｎｌ／（ｌ・時）であった。触媒温度は最初１４７℃で、絶対圧力は８８０ｋＰａ（すなわち７．８ｂａｒｇ）であり、空間時間収量は７５０ｇ酢酸ビニル／（ｌ触媒・時）であり、初期選択性は９３％であった。空間時間収量を７５０ｇ酢酸ビニル／（ｌ触媒・時）に維持するためにジャケット温度をゆっくりと上昇させた。４２５時間後、ジャケット温度は１９０℃となり、選択性は８４％であった。
【実施例２】
【００８７】
（本発明による）
ステップ１で使用する前にシリカ球担体試料の洗浄を行ったことを除けば、実施例１の手順を繰り返した。この洗浄は、連続的に再補充される容器（流速０．７６ｌ／分）中の沸騰脱イオン水（６ｋｇ、９８℃における導電率１．５μモー）に５００ｇの担体試料を浸漬することによって実施した。洗浄水の導電率を９５℃で連続的に測定した。１２分後、導電率のピーク値は６０μモーとなり、１２０分後には導電率は６μモーとなり、この時点の担体でステップ１の乾燥を実施した。
【００８８】
任意の時点で、洗浄水は担体と平衡に達していると見なすことができる。こうして得られる導電率は、未洗浄担体および洗浄後担体のそれぞれについて、前述の導電性試験を実施した場合に得られる値を適性に表している。
【００８９】
触媒試験中、ジャケット温度を上昇させることによって、空間時間収量が７５０ｇ酢酸ビニル／（ｌ触媒・時）で一定となるように維持した。初期選択性は９３％であり、４２５時間後、ジャケット温度は１６８℃であり、選択性は９１％であった。
【実施例３】
【００９０】
（本発明による、データの裏付けなし）
ステップ３を省略し、ステップ４の後でパラジウム／担体組成物を空気中１２０℃で乾燥させ、続いて水素／窒素（２０：８０ｖ／ｖ）混合物中、水素／窒素混合物の流速５００Ｎｌ／（ｌ触媒・ｈ）、温度２００℃、絶対圧力１１０ｋＰａ（１．１ｂａｒ）で４時間還元したことを除けば、実施例２の手順にしたがって触媒を調製する。
【実施例４】
【００９１】
（本発明による、データの裏付けなし）
ステップ３を省略し、その代わりパラジウム／担体組成物を空気中約１２０℃で乾燥させ、冷却し、続いて水素／窒素（２０：８０ｖ／ｖ）混合物中、水素／窒素混合物の流速５００Ｎｌ／（ｌ触媒・時）、温度２００℃、絶対圧力１１０ｋＰａ（１．１ｂａｒａ）で４時間還元したことを除けば、実施例２の手順にしたがって触媒を調製する。
【実施例５】
【００９２】
実施例２で得られたように洗浄および乾燥させた担体から、以下のステップを使用することによって触媒を調製した。
【００９３】
１．洗浄し乾燥させた担体試料２５ｇに、四塩化パラジウム（ＩＩ）ナトリウム（ＩＩＩ）（Ｎａ２ＰｄＣｌ４）とテトラクロロ金酸（ＨＡｕＣｌ４）を脱イオン水に溶解した溶液１５．７ｍｌ（０．２２０ｇのパラジウムと０．１２１ｇの金を含有）を含浸させた。担体を入れた容器を軽く振って、担体に溶液が吸収されるようにした。溶液が完全に吸収されてから、含浸させた担体を室温で２時間静置した。
【００９４】
２．続いて、１．６８ｇのメタケイ酸ナトリウム五水和物（Ｎａ２ＳｉＯ３・５Ｈ２Ｏ）を含有する溶液３０ｍｌを、未乾燥の含浸担体を完全に覆うように加えた。これを１５時間静置した。
【００９５】
３．続いて、２．８重量％のヒドラジン水化物水溶液２．５ｍｌを加え、穏やかに混合し、室温で４時間静置した。これによってパラジウムおよび金の塩の全量の約５５ｍｏｌ％が金属種に還元された。
【００９６】
４．次に、パラジウム／担体組成物を、デカンテーションによって蒸留脱イオン水で３回洗浄し、続いて、硝酸銀溶液で試験して沈殿物がなくなるまでチェックすることによって、洗浄水に塩化物が含まれなくなるまで連続的に洗浄した。続いて洗浄後のパラジウム／担体組成物を、窒素雰囲気下約１２０℃で４時間乾燥させ、湿気から保護される容器中で冷却した。
【００９７】
５．続いて、パラジウム／担体組成物の還元を、水素／窒素（１５：８５ｖ／ｖ）混合物中、水素／窒素混合物の流速５００Ｎｌ／（ｌ触媒・時）、温度２２０℃、絶対圧力１００ｋＰａで、完全に還元されるまで、すなわち２時間実施した。
【００９８】
６．次に、パラジウム／担体組成物に酢酸カリウムの脱イオン水溶液１５．７ｍｌ（１．３４ｇのカリウムを含有）を含浸させ、窒素雰囲気下約１２０℃で１５時間乾燥させた後、冷却した。
【００９９】
このようにして調製した触媒は、パラジウム含有率が０．７５重量％であり、金含有率が０．４重量％であり、一酸化炭素化学吸着は２５．３ｍｍｏｌ／ｋｇ触媒であった。
【実施例６】
【０１００】
（データの裏付けなし）
酢酸ビニルは以下のように調製される。
【０１０１】
実施例５で調製した触媒について、長さが３０ｃｍで内径が１．５１ｃｍの反応管中で試験を行う。この管に、１０ｃｍのガラスビーズ層に希釈した２．５ｇの触媒を充填する。この反応管に、４９ｍｏｌ％のエチレン、１３ｍｏｌ％の酢酸、および７．６ｍｏｌ％酸素（残分は窒素）の気体混合物を供給する。希釈していない触媒で計算で計算されるＧＨＳＶは４２５０Ｎｌ／（ｌ・時）であり、圧力は８８０ｋＰａ（すなわち７．８ｂａｒｇ）である。触媒温度は最初１４７℃であり、酢酸ビニルを生成する。空間時間収量が一定に維持されるように、ジャケット温度は徐々に上昇する。
【実施例７】
【０１０２】
（データの裏付けなし）
ステップ３で２．５ｍｌの１２重量％ヒドラジン水化物水溶液を、２．５ｍｌの２．８重量％ヒドラジン水化物水溶液の代わりに使用することを除けば、実施例５を繰り返す。これによって、このステップ３でパラジウムおよび金の塩の全量の約８２ｍｏｌ％から８５ｍｏｌ％が金属種に還元される。
【０１０３】
このように調製される触媒について、実施例６に記載のように酢酸ビニル調製に関する試験が行われる。
【国際公開パンフレット】
2004528165.tif 000002
2004528165.tif 000003
2004528165.tif 000004
2004528165.tif 000005
2004528165.tif 000006
2004528165.tif 000007
2004528165.tif 000008
2004528165.tif 000009
2004528165.tif 000010
2004528165.tif 000011
2004528165.tif 000012
2004528165.tif 000013
2004528165.tif 000014
2004528165.tif 000015
2004528165.tif 000016
2004528165.tif 000017
2004528165.tif 000018
2004528165.tif 000019
2004528165.tif 000020
2004528165.tif 000021
2004528165.tif 000022
2004528165.tif 000023
2004528165.tif 000024
2004528165.tif 000025
2004528165.tif 000026
2004528165.tif 000027
2004528165.tif 000028
2004528165.tif 000029
2004528165.tif 000030
2004528165.tif 000031
2004528165.tif 000032
2004528165.tif 000033
2004528165.tif 000034
2004528165.tif 000035
2004528165.tif 000036
【国際調査報告】
2004528165.tif 000037
2004528165.tif 000038
2004528165.tif 000039