(57)【要約】本発明は、排気ガス流れ、特に硫黄酸化物である汚染物を含有する気体流れに入っている汚染物を減少させようとする時に用いるに有用な方法および触媒複合体に関する。より具体的には、本発明は、気体流れからＮＯｘおよびＳＯｘ汚染物を除去する方法に関し、この方法は、下流セクションと上流セクションを有する触媒複合体を準備することを含んで成る。前記下流セクションは１番目の支持体と１番目の白金成分とＮＯｘ吸着成分を含んで成る。前記上流セクションは２番目の支持体と２番目の白金成分とＭｇ、Ｚｎ、Ｍｎ、ＦｅおよびＮｉの酸化物から成る群から選択されるＳＯｘ吸着成分を含んで成る。吸着期間中には、ＮＯｘおよびＳＯｘを含んで成る希薄気体流れを前記上流セクションの中に吸着温度範囲内で通し、それによって、前記ＳＯｘ汚染物の少なくともいくらかを吸着させることでＳＯｘが減少した気体流れを前記上流セクションから出させ、そしてそれを前記下流セクションに入らせる。前記下流セクションが前記気体流れに入っている前記ＮＯｘを吸着して減少させることで、ＮＯｘが減少した気体流れが前記下流セクションから出る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
気体流れからＮＯｘおよびＳＯｘ汚染物を除去する方法であって、
（１）下流セクションおよび上流セクション：即ち
（Ａ）（ａ）１番目の支持体
（ｂ）１番目の白金成分、および
（ｃ）ＮＯｘ吸着成分、
を含んで成る下流セクション、および
（Ｂ）（ａ）２番目の支持体
（ｂ）２番目の白金成分、および
（ｃ）Ｍｇ、Ｚｎ、Ｍｎ、ＦｅおよびＮｉの酸化物から成る群から選択されるＳＯｘ吸着成分、
を含んで成る上流セクション、
を含んで成る触媒複合体を準備し、そして
（２）吸着期間中には、ＮＯｘおよびＳＯｘを含んで成る希薄気体流れを前記上流セクションの中に吸着温度範囲内で通し、それによって、前記ＳＯｘ汚染物の少なくともいくらかを吸着させることでＳＯｘが減少した気体流れを前記上流セクションから出させて前記下流セクションに入らせ、この下流セクションが前記気体流れに入っている前記ＮＯｘを吸着して減少させることで、ＮＯｘが減少した気体流れを前記下流セクションから出させ、そして
（３）ＳＯｘ脱離期間中には、前記希薄気体流れを濃厚気体流れに変化させかつ前記気体流れの温度を上昇させて脱離温度範囲内にし、それによって、前記上流セクション内で前記ＳＯｘ汚染物を脱離させかつそれの少なくともいくらかを減少させることで、ＳＯｘが豊富な気体流れを前記上流セクションから出させて前記下流セクションに入らせるが、前記脱離温度範囲を前記ＳＯｘ汚染物が前記下流セクション内に実質的に吸着されることがないに充分なほど高くする、
段階を含んで成る方法。
【請求項２】
前記１番目および２番目の支持体がシリカ、アルミナおよびチタニア化合物から成る群から独立して選択される化合物である請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記１番目および２番目の支持体がアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミノシリケート、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−クロミアおよびアルミナ−セリアから成る群から独立して選択される化合物である請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記１番目および２番目の支持体が独立してチタニアまたはアルミナである請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記下流セクション内の前記ＮＯｘ吸着成分をアルカリ土類金属成分、アルカリ金属成分および希土類金属成分から成る群から選択する請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記ＮＯｘ吸着成分をカルシウム、ストロンチウムおよびバリウムの酸化物、カリウム、ナトリウム、リチウムおよびセシウムの酸化物そしてセリウム、ランタン、プラセオジムおよびネオジムの酸化物から成る群から選択する請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記ＮＯｘ吸着成分をカルシウム、ストロンチウムおよびバリウムの酸化物から成る群から選択する請求項５記載の方法。
【請求項８】
前記ＮＯｘ吸着成分をカリウム、ナトリウム、リチウムおよびセシウムの酸化物から成る群から選択する請求項５記載の方法。
【請求項９】
前記ＮＯｘ吸着成分をセリウム、ランタン、プラセオジムおよびネオジムの酸化物から成る群から選択する請求項５記載の方法。
【請求項１０】
前記ＮＯｘ吸着成分がランタンおよびネオジムから成る群から選択される少なくとも１種の希土類金属成分と少なくとも１種のアルカリ土類金属成分である請求項５記載の方法。
【請求項１１】
前記下流セクションが更に白金以外の１番目の白金族金属成分も含んで成る請求項１記載の方法。
【請求項１２】
前記１番目の白金族金属成分をパラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウムおよびこれらの混合物から成る群から選択する請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
前記１番目の白金族金属成分がパラジウムである請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
前記上流セクションが更に白金以外の２番目の白金族金属成分も含んで成る請求項１記載の方法。
【請求項１５】
前記２番目の白金族金属成分をパラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウムおよびこれらの混合物から成る群から選択する請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
前記２番目の白金族金属成分がパラジウムである請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
前記下流セクションが前記１番目の白金成分を少なくとも約１ｇ／立方フィート含んで成る請求項１記載の方法。
【請求項１８】
前記上流セクションが前記２番目の白金成分を少なくとも約１ｇ／立方フィート含んで成る請求項１記載の方法。
【請求項１９】
前記ＳＯｘ吸着成分がＭｇＯである請求項１記載の方法。
【請求項２０】
（３）における脱離温度範囲を約５００℃より高くする請求項１記載の方法。
【請求項２１】
（３）における脱離温度範囲を約６００℃より高くする請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
（３）における脱離温度範囲を約６００℃から約８００℃にする請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
（３）における脱離温度範囲を約６２５℃から約７５０℃にする請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
ＮＯｘ脱離期間中に前記希薄気体流れを濃厚気体流れに変化させかつ前記気体流れの温度をこれが脱離温度範囲内になるように上昇させて前記ＮＯｘ汚染物の少なくともいくらかに還元を受けさせかつ前記下流セクションから脱離させることでＮＯｘが豊富な気体流れを前記下流セクションから出させる段階も更に含んで成る請求項１記載の方法。
【請求項２５】
前記下流セクションが更に下流の基質も含んで成る請求項１記載の方法。
【請求項２６】
前記上流セクションが更に上流の基質も含んで成る請求項１記載の方法。
【請求項２７】
下流セクションおよび上流セクションを含んで成る触媒複合体を生じさせる方法であって、
（ａ）水溶性もしくは分散性の１番目の白金成分と高い表面積を有する微細な耐火性酸化物であるＮＯｘ吸着成分と水性液を一緒にすることで１番目の溶液もしくは分散液を生じさせるが、それらをそれらが前記液の実質的に全部を吸収するに充分なほど乾燥させておき、
（ｂ）前記１番目の溶液もしくは分散液の１番目の層を１番目の支持体の上に生じさせ、
（ｃ）前記１番目の支持体の上に位置する前記１番目の層に入っている前記１番目の白金成分を水に不溶な形態に変化させることで前記触媒複合体の下流セクションを生じさせ、
（ｄ）水溶性もしくは分散性の２番目の白金成分とＭｇ、Ｚｎ、Ｍｎ、ＦｅおよびＮｉの酸化物から成る群から選択されるＳＯｘ吸着成分と水性液を一緒にすることで２番目の溶液もしくは分散液を生じさせるが、それらをそれらが前記液の実質的に全部を吸収するに充分なほど乾燥させておき、
（ｅ）前記２番目の溶液もしくは分散液の２番目の層を２番目の支持体の上に生じさせ、そして
（ｆ）前記２番目の支持体の上に位置する前記２番目の層に入っている前記２番目の白金成分を水に不溶な形態に変化させることで前記触媒複合体の上流セクションを生じさせる、
段階を含んで成る方法。
【請求項２８】
前記１番目および２番目の支持体がシリカ、アルミナおよびチタニア化合物から成る群から独立して選択される化合物である請求項２７記載の方法。
【請求項２９】
前記１番目および２番目の支持体が独立してチタニアまたはアルミナである請求項２８記載の方法。
【請求項３０】
前記下流セクション内の前記ＮＯｘ吸着成分をアルカリ土類金属成分、アルカリ金属成分および希土類金属成分から成る群から選択する請求項２７記載の方法。
【請求項３１】
前記ＮＯｘ吸着成分をカルシウム、ストロンチウムおよびバリウムの酸化物、カリウム、ナトリウム、リチウムおよびセシウムの酸化物そしてセリウム、ランタン、プラセオジムおよびネオジムの酸化物から成る群から選択する請求項３０記載の方法。
【請求項３２】
前記下流セクションが更に白金以外の１番目の白金族金属成分も含んで成る請求項２７記載の方法。
【請求項３３】
前記１番目の白金族金属成分がパラジウムである請求項３２記載の方法。
【請求項３４】
前記上流セクションが更に白金以外の２番目の白金族金属成分も含んで成る請求項２７記載の方法。
【請求項３５】
前記２番目の白金族金属成分がパラジウムである請求項３４記載の方法。
【請求項３６】
前記下流セクションが前記１番目の白金成分を少なくとも約１ｇ／立方フィート含んで成る請求項２７記載の方法。
【請求項３７】
前記上流セクションが前記２番目の白金成分を少なくとも約１ｇ／立方フィート含んで成る請求項２７記載の方法。
【請求項３８】
前記ＳＯｘ吸着成分がＭｇＯである請求項２７記載の方法。
【請求項３９】
前記１番目の白金成分を変化させる段階が前記１番目の層に焼成を受けさせることを含んで成りそして前記２番目の白金成分を変化させる段階が前記２番目の層に焼成を受けさせることを含んで成る請求項２７記載の方法。
【請求項４０】
（ｉ）前記水に不溶な１番目の白金成分を１番目のコートスラリーの中で細かく砕くことで前記１番目のスラリーの１番目の層を生じさせそして前記１番目のスラリーを乾燥させ、そして
（ｉｉ）前記水に不溶な２番目の白金成分を２番目のコートスラリーの中で細かく砕くことで前記２番目のスラリーの２番目の層を前記１番目の層の上に生じさせそして前記２番目のスラリーを乾燥させる、
段階も更に含んで成る請求項２７記載の方法。
【請求項４１】
前記細かく砕くことで固体の大部分が約１０ミクロン未満の粒子サイズを示すスラリーを生じさせる請求項２７記載の方法。
【請求項４２】
前記１番目および２番目のスラリーの中の少なくとも一方に酢酸または硝酸を入れる請求項２７記載の方法。
【請求項４３】
前記１番目の白金成分および２番目の白金成分が硝酸白金である請求項２７記載の方法。
【請求項４４】
前記１番目の層および２番目の層をハニカム型基質の上に生じさせる段階も更に含んで成る請求項２７記載の方法。
【請求項４５】
下流セクションと上流セクションを含んで成る触媒複合体であって、
（Ａ）前記下流セクションが
（ａ）１番目の支持体
（ｂ）１番目の白金成分、および
（ｃ）ＮＯｘ吸着成分、
を含んで成り、そして
（Ｂ）前記上流セクションが
（ａ）２番目の支持体
（ｂ）２番目の白金成分、および
（ｃ）Ｍｇ、Ｚｎ、Ｍｎ、ＦｅおよびＮｉの酸化物から成る群から選択されるＳＯｘ吸着成分、
を含んで成る、
触媒複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排気ガス流れ、特に硫黄酸化物である汚染物を含有する気体流れに入っている汚染物を減少させようとする時に用いるに有用な方法および触媒複合体に関する。より具体的には、本発明は、気体流れからＮＯｘおよびＳＯｘ汚染物を除去する方法に関し、この方法は、下流セクション（ｄｏｗｎｓｔｒｅａｍ  ｓｅｃｔｉｏｎ）と上流セクションを有する触媒複合体を準備することを含んで成る。前記下流セクションは１番目の支持体と１番目の白金成分とＮＯｘ吸着成分（ｓｏｒｂｅｎｔ  ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）を含んで成る。前記上流セクションは２番目の支持体と２番目の白金成分とＭｇ、Ｚｎ、Ｍｎ、ＦｅおよびＮｉの酸化物から成る群から選択されるＳＯｘ吸着成分を含んで成る。吸着期間（ｓｏｒｂｉｎｇ  ｐｅｒｉｏｄ）中には、ＮＯｘおよびＳＯｘを含んで成る希薄気体流れを前記上流セクションの中に吸着温度範囲内で通し、それによって、前記ＳＯｘ汚染物の少なくともいくらかを吸着させることでＳＯｘが減少した気体流れを前記上流セクションから出させ、そしてそれを前記下流セクションに入らせる。前記下流セクションが前記気体流れに入っている前記ＮＯｘを吸着して減少させることで、ＮＯｘが減少した気体流れが前記下流セクションから出る。ＳＯｘ脱離期間中には、前記希薄気体流れを濃厚気体流れに変化させかつ前記気体流れの温度を上昇させて脱離温度範囲内にし、それによって、前記ＳＯｘ汚染物を前記上流セクション内で脱離させかつそれの少なくともいくらかを減少させることで、ＳＯｘが豊富な気体流れを前記上流セクションから出させて前記下流セクションに入らせる。前記脱離温度範囲を前記ＳＯｘ汚染物が前記下流セクション内に実質的に吸着されることがないに充分なほど高い範囲にする。
【背景技術】
【０００２】
スリーウエイ変換触媒（ｔｈｒｅｅ−ｗａｙ  ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  ｃａｔａｌｙｓｔｓ）（「ＴＷＣ」）は数多くの分野で使用されており、そのような使用には、内燃機関、例えば自動車および他のガソリン燃料エンジンなどから出る窒素酸化物（「ＮＯｘ」）、一酸化炭素（「ＣＯ」）および炭化水素（「ＨＣ」）などの汚染物を減少させることが含まれる。スリーウエイ変換触媒は多機能である、と言うのは、それらは炭化水素および一酸化炭素の酸化および窒素酸化物の還元に実質的に同時に触媒作用を及ぼす能力を有するからである。いろいろな統治機関が窒素酸化物、一酸化炭素および未燃焼炭化水素である汚染物に関して排出基準を設定しており、例えば新車などはそれに合致させる必要がある。前記基準に合致させる目的で、ＴＷＣ触媒が備わっている触媒コンバーターを内燃機関の排気ガスライン内に位置させることが行われている。これらの触媒は、その排気ガス中で起こる酸素による未燃焼炭化水素および一酸化炭素の酸化および窒素酸化物から窒素への還元を助長する。例えば、希薄（酸素が豊富な）運転期間中にはＮＯｘを貯蔵しそして濃厚（燃料が相対的に豊富な）運転期間中にはその貯蔵されていたＮＯｘを放出する触媒／ＮＯｘ吸着剤を用いてエンジンの排気を処理することは公知である。濃厚運転期間中、前記触媒／ＮＯｘ吸着剤の触媒成分はＮＯｘ（前記ＮＯｘ吸着剤から放出されたＮＯｘを包含）を排気に存在するＨＣ、ＣＯおよび／または水素と反応させてＮＯｘから窒素を生じさせる還元を助長する。
【０００３】
良好な活性と長い寿命を有するＴＷＣ触媒は１種以上の白金族金属、例えば白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウムなどを含んで成る。このような触媒は高い表面積を有する耐火性酸化物である支持体、例えば高い表面積を有するアルミナの被膜などと一緒に用いられる。この支持体は、適切な担体または基質、例えば耐火性セラミックまたは金属製ハニカム（ｈｏｎｅｙｃｏｍｂ）構造を含んで成るモノリス型（ｍｏｎｏｌｉｔｈｉｃ）担体、または耐火性粒子、例えば適切な耐火性材料で出来ている球または押し出し加工短片などの上に担持されている。その担持されている触媒は一般にＮＯｘ貯蔵（吸着）成分と一緒に用いられ、そのような成分には、アルカリ土類金属の酸化物、例えばＣａ、ＳｒおよびＢａなどの酸化物、アルカリ金属の酸化物、例えばＫ、Ｎａ、ＬｉおよびＣｓなどの酸化物、そして希土類金属の酸化物、例えばＣｅ、Ｌａ、ＰｒおよびＮｄなどの酸化物が含まれる（特許文献１を参照）。
【０００４】
排気ガス流れに存在する硫黄酸化物（「ＳＯｘ」）である汚染物がＴＷＣ触媒の触媒力を低下させる（ｐｏｉｓｏｎ）ことでそれを不活性にする傾向がある。ＳＯｘはガソリンおよびディーゼル燃料にしばしば見られる不純物である硫黄化合物の酸化で生じることから特に問題である。ＮＯｘ貯蔵成分が用いられているＴＷＣ触媒はＮＯｘ捕捉剤（ｔｒａｐｓ）がＳＯｘによって能力低下（ｐｏｉｓｏｎｉｎｇ）を起こすことが理由で長期の活性が失われると言った欠点を有する傾向がある。ＮＯｘ捕捉成分はまたＳＯｘも捕捉して非常に安定な硫酸塩を生じるが、そのＮＯｘ貯蔵成分が有する捕捉能力を再生させるには極端な条件が要求されかつ燃料の不利益さが高くなってしまう。前記触媒をＳＯｘから保護する目的で前記ＴＷＣ触媒の前方にガード（ｇｕａｒｄ）またはフィルター（例えばアルミナ）を位置させることは可能であるが、そのようなガードまたはフィルターはしばしばＳＯｘで飽和状態になってしまう。
【０００５】
このような触媒作用成分の多くで高い表面積を有する耐火性金属酸化物が支持体としてしばしば用いられる。例えば、高い表面積を有するアルミナ材料（これをまた「ガンマアルミナ」または「活性アルミナ」とも呼ぶ）は、典型的に１グラム当たり６０平方メートル（「ｍ２／ｇ」）を越えるＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ、ＥｍｍｅｔｔおよびＴｅｌｌｅｒ）表面積を有し、これはしばしば約２００ｍ２／ｇ以上に及ぶ。このような活性アルミナは、通常、ガンマアルミナ相とデルタアルミナ相の混合物であるが、また実質的量でイータ、カッパおよびシータアルミナ相も含有している可能性がある。所定触媒に含まれる触媒成分の少なくともいくらかを担持する支持体として活性アルミナ以外の耐火性金属酸化物を用いることも可能である。例えば、このような使用ではバルクな（ｂｕｌｋ）セリア、ジルコニア、アルファアルミナおよび他の材料が知られている。これらの材料の多くは活性アルミナよりもＢＥＴ表面積がかなり低いと言った欠点を有するが、このような欠点は、結果として得られる触媒が示す耐久性が向上することで相殺される傾向がある。
【０００６】
動いている自動車の排気ガス温度は１０００℃に到達する可能性があり、温度がこのように高くなると、活性アルミナまたは他の支持体材料は、特に蒸気の存在下で、体積収縮を伴う熱劣化を起こし得る。この劣化中、その収縮した支持体媒体の中にその触媒金属が吸蔵され、その結果として触媒の露出表面積が失われ、それに相当して触媒活性が低下する。ジルコニア、チタニア、アルカリ土類金属の酸化物、例えばバリア、カルシアまたはストロンチアなど、或は希土類金属の酸化物、例えばセリア、ランタナなど、そして２種以上の希土類金属酸化物の混合物などの如き材料を用いてアルミナ支持体をそのような熱劣化に対して安定にする方法が特許文献２に開示されている。
【０００７】
ロジウム以外の白金族金属を担持する耐火性酸化物支持体を与える目的でバルク（ｂｕｌｋ）な酸化セリウム（セリア）を用いることが特許文献３、４および５に開示されている。白金の高度に分散した小さい結晶子をセリア粒子の上に生じさせることができ、そしてそれにアルミニウム化合物の溶液による含浸に続く焼成を受けさせることで安定化を受けさせることができる。
【０００８】
選択的酸化および還元反応を助長する触媒が特許文献６に開示されている。その触媒は白金族金属と希土類金属（セリア）とアルミナ成分を含有し、それらを比較的不活性な担体、例えばハニカム（ｈｏｎｅｙｃｏｍｂ）などに担持させてもよい。
【０００９】
バルクなセリアもしくはバルクなセリアの前駆体にアルミニウム化合物を含浸させそしてその含浸させたセリアに焼成を受けさせることでアルミナによる安定化を受けたセリアを生じさせることを包含する材料製造方法が特許文献７に開示されている。
【００１０】
向上した耐久性を示す排気ガス浄化用触媒が特許文献８に開示されており、その触媒は、支持体基質と、この支持体基質の上に形成させた触媒担体層と、その触媒担体層の上に担持されている触媒材料を含んで成る。前記触媒担体層はランタンとセリウムの酸化物を含んで成っており、全希土類原子に対するランタン原子のモル分率は０．０５から０．２０であり、そしてアルミニウム原子数に対する全希土類原子数の比率は０．０５から０．２５である。
【００１１】
スリーウエイ触媒系が特許文献９に開示されており、その触媒系は、耐火性材料で出来ているハニカム構造形態のサブ構造（ｓｕｂｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有する担体とこれの表面の上に生じさせた粉末（これは酸化ジルコニウムの粉末および酸化ジルコニウム粉末とアルミナ、アルミナ−マグネシアスピネルおよび酸化セリウムから成る群から選択される少なくとも１種の粉末の混合粉末から成る群から選択される）で出来ている多孔質層とそれの上に担持されている触媒材料（これは酸化セリウムと白金、パラジウムおよびこれらの混合物から成る群から選択される金属で構成されている）を含んで成る。
【００１２】
高温で安定で基質の上で用いるに適したアルミナ触媒が特許文献１０に開示されている。その安定化用材料はバリウム、ケイ素、希土類金属、アルカリおよびアルカリ土類金属、ホウ素、トリウム、ハフニウムおよびジルコニウムから誘導された材料である。酸化バリウム、二酸化ケイ素および希土類（ランタン、セリウム、プラセオジムおよびネオジムを包含）の酸化物が好適である。そのような安定化用材料を焼成を受けさせておいたアルミナの膜に接触させることで前記焼成アルミナ膜が高い表面積をより高い温度で維持するようにすることができる。
【００１３】
スリーウエイ触媒組成物が特許文献１１、１２および１３に開示されており、それはアルミナ、セリア、アルカリ金属の酸化物である助触媒および貴金属を含んで成る。Ｐｔ／Ｒｈが基になったＴＷＣ系にいろいろな金属酸化物、例えば希土類金属の酸化物、例えばセリアなどおよび卑金属の酸化物、例えばニッケルの酸化物などを混合することでそれの触媒効率を向上させる試みが特許文献１４および１５に記述されている。ランタナ成分、セリア、アルカリ金属酸化物および白金族金属から本質的に成る触媒作用成分とアルミナ支持体を含んで成る触媒が特許文献１６に開示されている。アルミナに担持させた白金族金属触媒が特許文献１７に開示されており、それにランタナまたはランタナが豊富な希土類酸化物による支持体安定化、セリアとアルカリ金属酸化物および場合により酸化ニッケルによる二重助触媒作用（ｄｏｕｂｌｅ  ｐｒｏｍｏｔｉｏｎ）を包含する修飾を受けさせている。
【００１４】
高温用途で用いるに有用なパラジウム含有触媒組成物が特許文献１８に開示されている。ランタンとバリウムを組み合わせると触媒成分であるパラジウムを担持するアルミナの優れた熱水安定化が得られることが確認されている。従って、アルミナが高温にさらされた時に相変換が起こって劇的な焼結が起こることが原因でパラジウム金属がアルミナから排除されることが回避される。粒状のバルクな金属酸化物を用いると触媒活性が向上する。そのバルクな金属酸化物を主にセリア含有および／またはセリア−ジルコニア含有粒子で構成させている。このような粒状のバルクな金属酸化物はその安定化を受けたアルミナ粒子とは容易には反応せず、従って、触媒助触媒効果（ｃａｔａｌｙｔｉｃａｌｌｙ  ｐｒｏｍｏｔｉｎｇ  ｅｆｆｅｃｔ）を示す。
【００１５】
触媒コンバーター装備自動車のテールパイプから出る排出物に入っているＨＣ、ＣＯおよびＮＯｘに加えてＨ２Ｓを制御する能力を有する触媒が特許文献１９に開示されている。Ｈ２Ｓを吸収する化合物としてニッケルの酸化物および／または鉄の酸化物を用いることが知られている。
【００１６】
白金とロジウムが入っているＴＷＣ触媒組成物が特許文献２０に開示されており、そこでは、それを、セリウムとジルコニウムと鉄の塩が入っている水溶液をガンマアルミナ担体材料に含浸させるか或はアルミナをそれぞれセリウムとジルコニウムと鉄の酸化物と一緒に混合し、そして次に、この材料に焼成を５００から７００℃の空気中で受けさせた後、この材料に、白金の塩とロジウムの塩が入っている水溶液を含浸させ、乾燥させた後、２５０−６５０℃の温度の水素含有ガス中で処理を受けさせることで得ている。そのアルミナにカルシウム、ストロンチウム、マグネシウムまたはバリウム化合物による熱安定化を受けさせることも可能である。そのセリア−ジルコニア−酸化鉄処理を行った後、その処理した担体材料に白金とロジウムの塩が入っている水溶液を含浸させ、そして次に、この含浸させた材料に焼成を受けさせることが行われている。
【００１７】
セリアおよびアルミナと一緒にバリウム化合物およびジルコニウム化合物を混合すことで貴金属含有ＴＷＣ触媒の熱安定性を向上させ、それによって、アルミナのウオッシュコート（ｗａｓｈｃｏａｔ）が高温暴露時に示す安定性を高める触媒作用部分を生じさせる方法が特許文献２１に開示されている。
【００１８】
パラジウム、ロジウム、活性アルミナ、セリウム化合物、ストロンチウム化合物およびジルコニウム化合物を含んで成る触媒組成物が特許文献２２および２３に開示されている。前記特許には、熱に安定なアルミナに担持されているパラジウムが入っているウオッシュコートを生じさせる目的でセリア、ジルコニアと組み合わせてアルカリ土類金属を利用することが提案されている。
【００１９】
高温に耐えるＴＷＣ触媒の製造方法が特許文献２４に開示されている。この方法は、ガンマもしくは活性アルミナの粒子が入っている水性スラリーを生じさせた後、このアルミナに、セリウムと、ジルコニウムと、鉄およびニッケルの少なくとも１種と、白金、パラジウムおよびロジウムの少なくとも１種と、場合によりネオジム、ランタンおよびプラセオジムの少なくとも１種を包含する選択した金属の可溶塩を含浸させることを包含する。その含浸を受けさせたアルミナに焼成を６００℃で受けさせた後、これを水に分散させてスラリーを生じさせ、このスラリーをハニカム担体に被覆した後、乾燥させることで、完成触媒を得ている。
【００２０】
内燃機関の排気ガスに含まれる窒素酸化物に還元を受けさせる目的で酸化ネオジムを用いることが特許文献２５、２６、２７、２８、２９および３０に開示されている。特に、特許文献３０には、焼成を高温で行う場合、活性化と安定化を受けた触媒支持体を生じさせるにはアルミナと一緒にランタニド系列の希土類金属を用いるのが有効であることが開示されている。そのような希土金属にはランタン、セリア、セリウム、プラセオジム、ネオジムなどが含まれると開示されている。
【００２１】
希薄気体流れから窒素酸化物、硫黄酸化物および燐酸化物を除去する方法が特許文献３１に開示されている。その方法は、（ａ）前記気体流れを再生可能吸着剤材料と酸化用触媒を含んで成る触媒含有捕捉剤の中に通すことで吸着され得る成分を前記吸着剤材料に吸着させ、（ｂ）燃焼性成分を前記気体流れの中に前記触媒含有捕捉剤部材の上流で導入して前記燃焼性成分を前記酸化用触媒の存在下で燃焼させることで前記吸着され得る成分を前記吸着剤材料から熱で脱離させそして（ｃ）前記吸着され得る成分が減少した流れを汚染物減少用触媒処理ゾーンに送りかつその吸着され得る成分が豊富な流れを前記触媒処理ゾーンの回りに迂回させることを含んで成る。
【００２２】
耐火性酸化物の層を２層以上と担体を含んで成るＴＷＣ触媒系は開示されている。排気ガス浄化用の触媒支持構造物（ｃａｔａｌｙｓｔ−ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）が特許文献３２に開示されており、これはアルミナもしくはジルコニア含有触媒の層を少なくとも２層と熱絶縁用のセラミック担体を含んで成り、前記アルミナもしくはジルコニア含有触媒層内の触媒は互いに異なっている。
【００２３】
排気ガス浄化用触媒が特許文献３３に開示されており、これは、耐火性金属酸化物で出来ていて各々が含有する白金族金属が異なる少なくとも２つの担体層を含有する。白金族金属を含まない耐火性金属酸化物の層が前記担体層の間および／または前記担体層の外側に位置する。
【００２４】
無機基質を含有しかつこの基質の表面に位置する耐熱性貴金属型の触媒を含有する１番目の多孔質担体層を有しかつこれの上に位置していて貴金属型の触媒を含有する２番目の耐熱性非多孔質粒状担体層を有する触媒が特許文献３４開示されている。前記２番目の担体層を前記１番目の担体層の表面の上に生じさせており、それは触媒力低下（ｃａｔａｌｙｓｔ  ｐｏｉｓｏｎ）に耐える。
【００２５】
排気ガス浄化用触媒が特許文献３５に開示されており、この触媒は、コージライトの如き無機担体基質と、この基質表面上に作られていて希土類金属、例えばランタンおよびセリウムなどと、白金またはパラジウムが上に位置しているアルミナ層と、前記アルミナを基とする１番目の層の上に作られていて上に卑金属、例えば鉄またはニッケルなどと希土類金属、例えばランタンまたはロジウムなどが位置している２番目の層を含んで成る。
【００２６】
一酸化炭素を低温で除去する能力を向上させた排気ガス浄化用触媒が特許文献３６に開示されている。その触媒は、コージライトで構成されている基質およびこの基質の表面に積層されている活性アルミナで出来ている２層を含んで成る。下方のアルミナ層はこれの上に位置する白金もしくはパラジウムを含有しそして上方のアルミナ層はこれの上に位置するロジウムと白金またはロジウムとパラジウムを含有する。
【００２７】
排気ガスの浄化で触媒作用を示す貴金属とハニカム担体を含んで成る排気ガス浄化用触媒が特許文献３７に開示されている。前記担体は内側と外側がアルミナ層で覆われており、その内側層の上に吸着されている貴金属の量の方が前記外側層のそれよりも多い。
【００２８】
多数のセル（ｃｅｌｌｓ）を排気ガス入り口側から排気ガス出口側に向かって含んで成っていて柱の形状を有する排気ガス浄化用モノリス型（ｍｏｎｏｌｉｔｈｉｃ）触媒が特許文献３８に開示されている。前記セル各々の内側壁表面にアルミナ層を生じさせて、このアルミナ層の上に触媒材料を位置させている。前記アルミナ層は内側に１番目のアルミナ層を含有しかつ表面側に２番目のアルミナ層を含有していて、前記１番目のアルミナ層にパラジウムおよびネオジムが入っておりそして前記２番目のアルミナ層に白金およびロジウムが入っている。
【００２９】
白金、パラジウムおよびロジウムから成る群から選択される１種の触媒成分を含有していてこれが触媒担体に担持されている触媒層が特許文献３９に開示されている。前記触媒層の上にアルミナコート層（ｃｏａｔ  ｌａｙｅｒ）が与えられている。このコート層には酸化セリウム、酸化ニッケル、酸化モリブデン、酸化鉄から成る群から選択される１種の酸化物とランタンおよびネオジムの少なくとも１種の酸化物（１−１０重量％）が入っている。
【００３０】
（ａ）クロム、タングステン、ＩＶＢ族金属およびこれらの混合物の酸化物から成る群から選択される金属酸化物とアルミナと希土類金属酸化物で出来ている触媒活性を示す焼成複合体および（ｂ）前記複合体に焼成を受けさせた後に白金族金属を触媒有効量で添加することで作られた触媒組成物が特許文献４０および４１に開示されている。その希土類金属にはセリウム、ランタンおよびネオジムが含まれる。
【００３１】
内側層にアルミナとセリアと白金が位置しそして外側層にアルミニウムとジルコニウムとロジウムが位置する２層触媒構造物が特許文献４２に開示されている。
【００３２】
白金、パラジウムおよびロジウムの群から選択される少なくとも１種の成分と、セリアと、セリアがドーパントとして添加されている（ｃｅｒｉａ−ｄｏｐｅｄ）アルミナを含有するアルミナ層が備わっている触媒複合体が特許文献４３に開示されている。２番目の層にパラジウムおよびロジウムの群から選択される少なくとも１種の成分と、ランタンがドーパントとして添加されているアルミナと、プラセオジム安定化ジルコニウムと、酸化ランタンを含有させている。その２層を触媒担体の上に個別に位置させることで排気ガス浄化用触媒を生じさせている。
【００３３】
自動車用の層状触媒が特許文献４４に開示されており、その底層は、希土類酸化物含有アルミナ支持体の上に分散している白金または白金とロジウムを含んで成り、そしてトップコート（ｔｏｐ  ｃｏａｔ）は、アルミナとジルコニアと希土類酸化物を含んで成る支持体の上に分散しているパラジウムとロジウムを含んで成る。
【００３４】
自動車用の層状触媒が特許文献４５に開示されており、それには、アルミナとランタナと他の希土類酸化物を含有する支持体の上に分散しているパラジウムを含んで成る１番目の層およびアルミナとジルコニアとランタナと希土類酸化物を含有する支持体の上に分散しているロジウムを含んで成る２番目のコートが備わっている。
【００３５】
２種類の触媒成分を含んで成る排気ガス用触媒が特許文献４６に開示されている。１つの成分は耐火性無機酸化物支持体の上に分散している白金を含んで成り、そして２番目の成分は耐火性無機酸化物支持体の上に分散しているパラジウムとロジウムを含んで成る。
【００３６】
排気ガス浄化用モノリス型スリーウエイ触媒を製造する方法が特許文献４７に開示されている。酸化セリウム含有活性アルミナ粉末をセリア粉末と一緒に分散させることで生じさせたコーティングスリップ（ｃｏａｔｉｎｇ  ｓｌｉｐ）で担体を処理した後、この処理した担体を焼くことによって、モノリス型担体に混合酸化物被膜を与える。次に、熱分解により、その酸化物被膜の上に白金、ロジウムおよび／またはパラジウムを配置する。場合により、前記コーティングスリップにジルコニア粉末を添加してもよい。
【００３７】
特許文献４８は白金族金属と卑金属と希土類金属と耐火性支持体を含有していてもよい触媒組成物に関する。その組成物を比較的不活性な担体、例えばハニカムなどの上に位置させてもよい。排気ガス処理用の触媒組成物が特許文献４９に開示されており、この組成物は、少なくとも１種の酸素貯蔵成分（ｏｘｙｇｅｎ  ｓｔｏｒａｇｅ  ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）と少なくとも１種の貴金属成分が上に分散しておりそしてその直ぐ上に酸化ランタンを含んで成る上塗り層が分散している１番目の支持体と場合により２番目の支持体を含んで成る。前記触媒層は前記酸化ランタン層から離れて位置している。前記貴金属には白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウムが含まれ得る。前記酸素貯蔵成分には鉄、ニッケル、コバルトおよび希土類から成る群の金属の酸化物が含まれ得る。これらの例はセリウム、ランタン、ネオジム、プラセオジムなどである。
【００３８】
担体の上に個々別々の２つのコートの状態で位置する触媒組成物が特許文献５０に開示されている。１番目のコートには、上に１番目の白金触媒成分とバルクなセリアが分散していて安定化を受けたアルミナ支持体、バルクな酸化鉄、金属酸化物、例えばバルクな酸化ニッケル（これは硫化水素排出量の抑制で効果を示す）そしてこの１番目のコートの全体に渡って熱安定剤として分散しているバリアおよびジルコニアの一方または両方が入っている。２番目のコート（これは前記１番目のコートの上に位置するトップコートを構成していてもよい）には、上に１番目のロジウム触媒成分が分散している共形成（例えば共沈）希土類酸化物−ジルコニア支持体および上に２番目の白金触媒成分が分散している２番目の活性アルミナ支持体が含まれている。この２番目のコートに、また、活性アルミナ支持体上に分散している２番目のロジウム触媒成分および場合により３番目の白金触媒成分を含有させてもよい。
【００３９】
エンジン用排気ガス浄化装置が特許文献５１に開示されている。前記装置はエンジン、排気通路、ＮＯｘ吸着剤および硫黄捕捉手段を含んで成る。前記排気通路は上流末端部（エンジンから排気ガスを受け取る）から下流末端部（ここから排気ガスが放出される）に伸びている。この排気通路の中に前記ＮＯｘ吸着剤が配置されていて、そのＮＯｘ吸着剤は、このＮＯｘ吸着剤の中に流れ込む排気ガスに入っている酸素の濃度が前以て決めておいた酸素濃度より高くなった時に前記排気ガスに含まれているＮＯｘを吸着する。そのＮＯｘ吸着剤は、このＮＯｘ吸着剤の中に流れ込む排気ガスに入っている酸素の濃度が前以て決めておいた酸素濃度より低くなった時にその吸着していたＮＯｘを放出する。前記排気通路の中に前記硫黄捕捉手段が前記ＮＯｘ吸着剤の上流に位置しており、これは前記排気ガスに含まれているＳＯｘを捕捉し、その捕捉されたＳＯｘは、この硫黄捕捉手段の中に流れ込む排気ガスに入っている酸素の濃度が前以て決めておいた酸素濃度より低い時には前記硫黄捕捉手段から放出されず、その結果として、ＳＯｘが前記ＮＯｘ吸着剤の所に到達してそれに吸着されないようになっている。
【００４０】
内燃機関から出る排気ガスに入っている一酸化炭素、有機化合物および硫黄酸化物の濃度を低くする方法が特許文献５２に開示されている。その方法は、（ａ）１番目の接触ゾーンの中の硫黄酸化物吸着剤に前記排気ガスを接触させて前記排気ガスに入っている硫黄酸化物の少なくとも一部を前記硫黄酸化物吸着剤に吸着させ［ここで、この硫黄酸化物の吸着は、温度が排気ガスの温度に等しいか或はそれ以下の時には実質的に不可逆的である］、（ｂ）前記１番目の接触ゾーンから流出して来たガスを２番目の接触ゾーン内に位置する触媒と接触させることで前記１番目の接触ゾーンから流出して来たガスに入っている一酸化炭素および有機化合物の少なくとも一部を無害な生成物に変化させる変換に触媒作用を及ぼさせそして（ｃ）前記排気ガスの熱を間接的熱交換器で前記２番目の接触ゾーンに伝達することを含んで成る。
【００４１】
内燃機関の排気パイプの中に位置させた排気ガス浄化用装置が特許文献５２に開示されている。前記装置は、貴金属を含んで成っていて低い温度で優れたライトオフ（ｌｉｇｈｔ−ｏｆｆ）性能を示す組成物と電子供与性および二酸化窒素吸収性および放出性の中の少なくとも１つを示す基質および場合により炭化水素吸着性を示す吸着剤を含んで成る。
【特許文献１】
米国特許第５，４７３，８８７号
【特許文献２】
米国特許第４，１７１，２８８号
【特許文献３】
米国特許第４，７１４，６９４号
【特許文献４】
米国特許第４，７２７，０５２号
【特許文献５】
米国特許第４，７０８，９４６号
【特許文献６】
米国特許第３，９９３，５７２号
【特許文献７】
米国特許第４，７１４，６９４号
【特許文献８】
米国特許第４，８０８，５６４号
【特許文献９】
米国特許第４，３６７，１６２号
【特許文献１０】
米国特許第４，４３８，２１９号
【特許文献１１】
米国特許第４，４７６，２４６号
【特許文献１２】
米国特許第４，５９１，５７８号
【特許文献１３】
米国特許第４，５９１，５８０号
【特許文献１４】
米国特許第３，９９３，５７２号
【特許文献１５】
米国特許第４，１５７，３１６号
【特許文献１６】
米国特許第４，５９１，５１８号
【特許文献１７】
米国特許第４，５９１，５８０号
【特許文献１８】
米国特許第４，６２４，９４０号
【特許文献１９】
米国特許第４，７８０，４４７号
【特許文献２０】
米国特許第４，２９４，７２６号
【特許文献２１】
米国特許第４，９６５，２４３号
【特許文献２２】
Ｊ０１２１００３２
【特許文献２３】
ＡＵ−６１５７２１
【特許文献２４】
米国特許第４，５０４，５９８号
【特許文献２５】
米国特許第３，７８７，５６０号
【特許文献２６】
米国特許第３，６７６，３７０号
【特許文献２７】
米国特許第３，５５２，９１３号
【特許文献２８】
米国特許第３，５４５，９１７号
【特許文献２９】
米国特許第３，５２４，７２１号
【特許文献３０】
米国特許第３，８９９，４４４号
【特許文献３１】
米国特許第５，７９２，４３６号
【特許文献３２】
特開１４５３８１／１９７５
【特許文献３３】
特開１０５２４０／１９８２
【特許文献３４】
特開５２５３０／１９８４
【特許文献３５】
特開１２７６４９／１９８４
【特許文献３６】
特開１９０３６／１９８５
【特許文献３７】
特開３１８２８／１９８５
【特許文献３８】
特開２３２２５３／１９８５
【特許文献３９】
特開７１５３８／８７
【特許文献４０】
米国特許第３，９５６，１８８号
【特許文献４１】
米国特許第４，０２１，１８５号
【特許文献４２】
米国特許第４，８０６，５１９号
【特許文献４３】
特開８８−２４０９４７
【特許文献４４】
特開昭６３−２０５１４１−Ａ
【特許文献４５】
特開昭６３−０７７５４４−Ａ
【特許文献４６】
特開昭６３−００７８９５−Ａ
【特許文献４７】
米国特許第４，５８７，２３１号
【特許文献４８】
米国特許第４，１３４，８６０号
【特許文献４９】
米国特許第４，９２３，８４２号
【特許文献５０】
米国特許第５，０５７，４８３号
【特許文献５１】
米国特許第５，４７２，６７３号
【特許文献５２】
米国特許第５，６８７，５６５号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００４２】
ＮＯｘ貯蔵成分が用いられている通常の前記触媒は、実際の用途下でＮＯｘ捕捉剤がＳＯｘによって能力低下を起こすことが理由で長期の活性が失われることに苦しんでいると言った欠点を有する。その触媒で用いられているＮＯｘ捕捉剤成分はＳＯｘを捕捉して非常に安定な硫酸塩を形成する傾向があり、そのＮＯｘ貯蔵成分が有する捕捉能力を再生させるには極端な条件が要求されかつ燃料が非常に不利になってしまう。従って、気体流れに存在するＳＯｘを不可逆的に捕捉することでＮＯｘ捕捉剤がＳＯｘ、即ち硫黄酸化物による能力低下を起こすことがないようにし得るスリーウエイ触媒系を開発することが引き続き存在する目標である。
【課題を解決するための手段】
【００４３】
本発明は、気体流れからＮＯｘおよびＳＯｘ汚染物を除去する方法に関し、この方法は、
（１）下流セクションおよび上流セクション：即ち
（Ａ）（ａ）１番目の支持体
（ｂ）１番目の白金成分、および
（ｃ）ＮＯｘ吸着成分、
を含んで成る下流セクション、および
（Ｂ）（ａ）２番目の支持体
（ｂ）２番目の白金成分、および
（ｃ）Ｍｇ、Ｚｎ、Ｍｎ、ＦｅおよびＮｉの酸化物から成る群から選択されるＳＯｘ吸着成分、
を含んで成る上流セクション、
を含んで成る触媒複合体を準備し、そして
（２）吸着期間（ｓｏｒｂｉｎｇ  ｐｅｒｉｏｄ）中には、ＮＯｘおよびＳＯｘを含んで成る希薄気体流れを前記上流セクションの中に吸着温度範囲内で通し、それによって、前記ＳＯｘ汚染物の少なくともいくらかを吸着させることでＳＯｘが減少した気体流れを前記上流セクションから出させて前記下流セクションに入らせ、この下流セクションが前記気体流れに入っている前記ＮＯｘを吸着して減少させることで、ＮＯｘが減少した気体流れを前記下流セクションから出させ、そして
（３）ＳＯｘ脱離期間中には、前記希薄気体流れを濃厚気体流れに変化させかつ前記気体流れの温度を上昇させて脱離温度範囲内にし、それによって、前記上流セクション内で前記ＳＯｘ汚染物を脱離させかつそれの少なくともいくらかを減少させることで、ＳＯｘが豊富な気体流れを前記上流セクションから出させて前記下流セクションに入らせるが、前記脱離温度範囲を前記ＳＯｘ汚染物が前記下流セクション内に実質的に吸着されることがないに充分なほど高くする、
段階を含んで成る。
【００４４】
本発明は、また、下流セクションおよび上流セクションを含んで成る触媒複合体を生じさせる方法にも関し、この方法は、
（ａ）水溶性もしくは分散性の１番目の白金成分と高い表面積を有する微細な耐火性酸化物であるＮＯｘ吸着成分と水性液を一緒にすることで１番目の溶液もしくは分散液を生じさせるが、それらをそれらが前記液の実質的に全部を吸収するに充分なほど乾燥させておき、
（ｂ）前記１番目の溶液もしくは分散液の１番目の層を１番目の支持体の上に生じさせ、
（ｃ）前記１番目の支持体の上に位置する前記１番目の層に入っている前記１番目の白金成分を水に不溶な形態に変化させることで前記触媒複合体の下流セクションを生じさせ、
（ｄ）水溶性もしくは分散性の２番目の白金成分とＭｇ、Ｚｎ、Ｍｎ、ＦｅおよびＮｉの酸化物から成る群から選択されるＳＯｘ吸着成分と水性液を一緒にすることで２番目の溶液もしくは分散液を生じさせるが、それらをそれらが前記液の実質的に全部を吸収するに充分なほど乾燥させておき、
（ｅ）前記２番目の溶液もしくは分散液の２番目の層を２番目の支持体の上に生じさせ、そして
（ｆ）前記２番目の支持体の上に位置する前記２番目の層に入っている前記２番目の白金成分を水に不溶な形態に変化させることで前記触媒複合体の上流セクションを生じさせる、
段階を含んで成る。
【００４５】
前記１番目の白金成分を変化させる段階に前記１番目の層に焼成を受けさせることを含めてもよくそして前記２番目の白金成分を変化させる段階に前記２番目の層に焼成を受けさせることを含めてもよい。本方法に、更に、（ｉ）前記水に不溶な１番目の白金成分を１番目のコートスラリー（ｃｏａｔ  ｓｌｕｒｒｙ）の中で細かく砕くことで前記１番目のスラリーの１番目の層を生じさせそして前記１番目のスラリーを乾燥させ、そして（ｉｉ）前記水に不溶な２番目の白金成分を２番目のコートスラリーの中で細かく砕くことで前記２番目のスラリーの２番目の層を前記１番目の層の上に生じさせそして前記２番目のスラリーを乾燥させる段階を含めてもよい。
【００４６】
そのように細かく砕くことで固体の大部分が好適には約１０ミクロン未満の粒子サイズを示すスラリーを生じさせる。前記１番目および２番目のスラリーの中の少なくとも一方に酢酸または硝酸を入れてもよい。前記１番目の白金成分および２番目の白金成分は硝酸白金であってもよい。本方法に、更に、前記１番目の層および２番目の層をハニカム型基質（ｈｏｎｅｙｃｏｍｂ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）の上に生じさせる段階を含めてもよい。
【００４７】
本発明は、また、下流セクションと上流セクション：即ち
（Ａ）（ａ）１番目の支持体
（ｂ）１番目の白金成分、および
（ｃ）ＮＯｘ吸着成分、
を含んで成る下流セクション、および
（Ｂ）（ａ）２番目の支持体
（ｂ）２番目の白金成分、および
（ｃ）Ｍｇ、Ｚｎ、Ｍｎ、ＦｅおよびＮｉの酸化物から成る群から選択されるＳＯｘ吸着成分、
を含んで成る上流セクション、
を含んで成る触媒複合体にも関する。
【００４８】
本発明はスリーウエイ変換触媒（ＴＷＣ）として用いるに有用な種類の触媒複合体に向けたものである。本発明のＴＷＣ触媒複合体は排気ガス流れに入っている炭化水素および一酸化炭素の酸化そして窒素酸化物および硫黄酸化物の還元に同時に触媒作用を及ぼす。本発明の触媒複合体は、窒素酸化物を吸収するよりも硫黄酸化物を選択的にかつ可逆的に吸収することで本スリーウエイ変換触媒が硫黄酸化物によって触媒力低下を起こすことがないようにする硫黄酸化物吸収層を有する。
【００４９】
希薄燃焼エンジン、例えばガソリン直接噴射および部分希薄燃焼エンジンなどばかりでなくディーゼルエンジンの排気に由来するＮＯｘに還元を受けさせるには、希薄エンジン運転条件下でＮＯｘを捕捉して貯蔵しそして化学量論的もしくは濃厚エンジン運転条件下でＮＯｘを放出させてこれに還元を受けさせる必要がある。その希薄運転サイクル（ｌｅａｎ  ｏｐｅｒａｔｉｎｇ  ｃｙｃｌｅ）は典型的に１から３分の範囲でありそして濃厚運転サイクルは典型的に燃料の消費をできるだけ抑える目的で短い（１から５秒）。スリーウエイ変換触媒は一般にＮＯｘ捕捉機能と触媒機能を果たすべきである。特別な理論で範囲を限定するものでないが、触媒作用捕捉剤（ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｔｒａｐｓ）は下記の様式で機能すると考えている。
【００５０】
希薄エンジン運転条件の時には下記の反応が助長される。
2004523686.tif 000002
反応（ａ）は典型的に金属の酸化物または貴金属、例えば白金および／またはパラジウム触媒成分などによる触媒作用を受ける。反応（ｂ）は典型的に塩基性ＮＯｘ吸着剤（ＭＣＯ３）［これは一般にナトリウム、カリウム、ストロンチウム、バリウムなどの炭酸塩または酸化物である］で助長される。例えばＢａＣＯ３がＮＯｘ吸着剤（ＭＣＯ３）の場合、Ｍ（ＮＯ３）２はＢａ（ＮＯ３）２である。
【００５１】
化学量論的もしくは濃厚エンジン運転条件の時には下記の反応が助長され得る。
2004523686.tif 000003
反応（ｃ）でＮＯｘが放出されかつ塩基性のＮＯｘ吸着剤（ＭＣＯ３）が生じる。反応（ｄ）および（ｅ）は典型的に金属の酸化物または貴金属、例えば白金および／またはパラジウム触媒成分などによる触媒作用を受ける。反応（ｄ）および（ｅ）では、一酸化炭素に加えてまた未燃焼の炭化水素である汚染物または水素も還元剤として働き得る。
【００５２】
ＳＯｘ汚染物が排気ガス流れに存在すると、このＳＯｘ汚染物はＮＯｘと競合して、塩基性のＮＯｘ吸着剤の能力を低下させる。ＳＯｘ汚染物が排気流れに存在すると、下記の反応が助長される。
2004523686.tif 000004
反応（ｆ）は反応（ａ）と同様に典型的に金属の酸化物または貴金属による触媒作用を受ける。反応（ｇ）では、ＳＯｘが塩基性ＮＯｘ吸着剤（ＭＣＯ３）に存在するＮＯｘ貯蔵部位を占めてＣＯ３またはＮＯ３に置き換わる。
【００５３】
触媒は、排気ガスが希薄状態の時にＮＯｘを吸着または捕捉しそして排気流れが濃厚状態の時にその貯蔵していたＮＯｘを放出する。次に、その放出されたＮＯｘが同じ触媒によって還元を受けることでＮ２が生じる。エンジンにおける濃厚環境は、通常、エンジンの管理でか或は還元剤（例えば燃料またはＣＯまたはＣＯ／Ｈ２混合物）を排気パイプに注入することで濃厚状態を断続的に生じさせることで実現される。このように断続的に生じさせる濃厚状態の時期および頻度はエンジンから放出されるＮＯｘの濃度、排気の濃厚度または断続的濃厚状態の時の還元剤の濃度および望まれるＮＯｘ変換率で決定される。通常は、希薄期間が長ければ長いほど断続的濃厚状態を長くする必要がある。断続的濃厚状態の時期をより長くする必要性は、このパルス（ｐｕｌｓｅ）中の還元剤の濃度をより高くすることで補うことができる。全体として、ＮＯｘ捕捉剤が捕捉するＮＯｘの量と断続的濃厚状態の時の還元剤の量を均衡させるべきである。希薄状態で起こさせるＮＯｘ捕捉と濃厚状態で起こさせるＮＯｘ捕捉剤再生は通常のディーゼル運転温度（１５０−４５０℃）で有効に起こる。この温度範囲を超えると、ＮＯｘ捕捉触媒の効率があまり有効でなくなる。排気流れに硫黄が入っていると触媒力が硫黄によって低下することから触媒が経時的に失活して来る。このように硫黄で能力が低下したＮＯｘ捕捉剤を再生させるには、通常のディーゼル運転温度より高い温度で断続的濃厚状態（ｒｉｃｈ  ｐｕｌｓｅ）（またはパルス）を適用する必要がある。この再生に要する再生時間は、排気に入っている硫黄の濃度（または燃料の硫黄濃度）および触媒が硫黄含有流れにさらされた時間に依存する。脱硫中に添加する還元剤の量と触媒に捕捉されている硫黄の総量を釣り合わせるべきである。長いパルスを１回用いるか或は短いパルスを複数回用いるかはエンジンの運転性（ｏｐｅｒａｂｉｌｉｔｙ）で決定されるであろう。
【００５４】
下記の用語を本明細書で用いる場合、これらが単数形または複数形であるかに拘わらず、以下に定義する意味を有する。
【００５５】
用語「触媒金属成分」または「白金金属成分」またはこれを含んで成る金属１種または２種以上の言及は、この金属１種または２種以上が元素形態で存在しているか或は合金として存在しているか或は化合物、例えば酸化物などとして存在しているかに拘わらず、触媒有効形態の金属１種または２種以上を意味する。
【００５６】
ＮＯｘ吸着剤に適用する如き用語「成分」または「成分２種以上」は、ＮＯｘを捕捉するに有効な何らかの形態の金属を意味し、例えば酸素含有金属化合物、例えば金属の水酸化物、混合金属酸化物、金属酸化物または金属炭酸塩などを意味する。
【００５７】
用語「分散」をある成分をバルク（ｂｕｌｋ）支持体材料の上に分散させることに適用する場合、これは、バルク支持体材料を当該成分またはこれの前駆体が入っている溶液または他の液状懸濁液に浸けることを意味する。例えば、バルクアルミナを硝酸ストロンチウム（ストロンチアの前駆体）が入っている溶液に浸け、この浸けたアルミナ粒子を乾燥させそしてこの粒子を例えば空気中で約４５０℃から約７５０℃の温度に加熱（焼成）して前記硝酸ストロンチウムを支持体材料であるアルミナの上に分散している酸化ストロンチウムに変化させることを通して、吸着剤（ｓｏｒｂｅｎｔ）である酸化ストロンチウムを支持体材料であるアルミナの上に分散させることができる。
【００５８】
用語「気体流れ」または「排気ガス流れ」は気体状成分が入っている流れ、例えば内燃機関の排気などを意味し、これには、気体状でない成分、例えば液滴、固体粒子などが飛沫同伴して入っている可能性がある。
【００５９】
体積単位当たりの重量を記述する目的で用いる用語「ｇ／立方インチ」または「ｇ／立方フィート」は、空隙空間部、例えば気体流路などに起因する体積を包含する触媒もしくは捕捉部材の体積当たりの成分の重量を記述するものである。
【００６０】
用語「希薄」様式または処理操作は、処理を受けさせる気体流れに入っている酸素がこの気体流れに入っている全含有量の還元剤、例えばＨＣ、ＣＯおよびＨ２などを酸化させるに必要な化学量論的量の酸素より多いことを意味する。
【００６１】
用語「混合金属酸化物」は、２種類の金属または多種類の金属の酸素化合物、例えばＢａ２ＳｒＷＯ６などを意味し、このような化合物は真の化合物であり、これに２種以上の個々の金属酸化物の単なる混合物、例えばＳｒＯとＢａＯの混合物などを包含させないことを意図する。
【００６２】
用語「白金族金属」は白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、イリジウムおよびオスミウムを意味する。
【００６３】
用語「吸着する（ｓｏｒｂ）」は吸着を行うことを意味する。
【００６４】
用語「化学量論的／濃厚」様式または処理操作は、処理を受けさせる気体流れが集合的に化学量論的および濃厚運転状態（ｒｉｃｈ  ｏｐｅｒａｔｉｎｇ  ｃｏｎｄｉｔｉｉｏｎｓ）の気体流れであることを指すことを意味する。
【００６５】
省略形「ＴＯＳ」は稼働時間を意味する。
【００６６】
用語「ウォッシュコート」は、耐火性担体材料、例えばハニカム型担体部材（これは処理を受けさせる気体流れが中を通るに充分な間隙を有する）などに塗布された触媒材料または他の材料の薄い接着性被膜の意味（本技術分野で通常の）を有する。
【００６７】
省略形「ＨＴ」はヒドロタルサイト（ｈｙｄｒｏｔａｌｃｉｔｅ）を表す。
【００６８】
本発明に従い、気体流れからＮＯｘおよびＳＯｘ汚染物を除去する方法を提供する。この方法は、下流セクションと上流セクションを有する触媒複合体を準備することを含んで成る。前記下流セクションは１番目の支持体と１番目の白金成分とＮＯｘ吸着成分を含んで成る。前記上流セクションは２番目の支持体と２番目の白金成分とＭｇ、Ｚｎ、Ｍｎ、ＦｅおよびＮｉの酸化物から成る群から選択されるＳＯｘ吸着成分を含んで成る。吸着期間中には、ＮＯｘおよびＳＯｘを含んで成る希薄気体流れを前記上流セクションの中に吸着温度範囲内で通し、それによって、前記ＳＯｘ汚染物の少なくともいくらかを吸着させることでＳＯｘが減少した気体流れを前記上流セクションから出させて前記下流セクションに入らせる。この下流セクションが前記気体流れに入っている前記ＮＯｘを吸着して減少させることで、ＮＯｘが減少した気体流れが前記下流セクションから出る。ＳＯｘ脱離期間中には、前記希薄気体流れを濃厚気体流れに変化させかつ前記気体流れの温度を上昇させて脱離温度範囲内にし、それによって、前記上流セクション内で前記ＳＯｘ汚染物を脱離させかつそれの少なくともいくらかを減少させることで、ＳＯｘが豊富な気体流れを前記上流セクションから出させて前記下流セクションに入らせる。前記脱離温度範囲を前記ＳＯｘ汚染物が前記下流セクション内に実質的に吸着されることがないに充分なほど高くする。
【００６９】
前記１番目および２番目の支持体は同一もしくは異なっていてもよく、シリカ、アルミナおよびチタニア化合物から成る群から選択される化合物であってもよい。前記１番目および２番目の支持体を好適にはアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミノシリケート、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−クロミアおよびアルミナ−セリアから成る群から選択する。より好適には、前記１番目および２番目の支持体はチタニアまたはシリカ−アルミン酸塩である。最も好適には、前記１番目および２番目の支持体は独立してチタニアまたはアルミナである。
【００７０】
前記下流セクションに入れるＮＯｘ吸着成分はアルカリ土類金属成分、アルカリ金属成分および希土類金属成分から成る群から選択可能である。好適には、このＮＯｘ吸着成分をカルシウム、ストロンチウムおよびバリウムの酸化物、カリウム、ナトリウム、リチウムおよびセシウムの酸化物そしてセリウム、ランタン、プラセオジムおよびネオジムの酸化物から成る群から選択する。このＮＯｘ吸着成分をカルシウム、ストロンチウムおよびバリウムの酸化物から成る群から選択してもよい。このＮＯｘ吸着成分をカリウム、ナトリウム、リチウムおよびセシウムの酸化物から成る群から選択してもよい。このＮＯｘ吸着成分をセリウム、ランタン、プラセオジムおよびネオジムの酸化物から成る群から選択してもよい。具体的な態様では、このＮＯｘ吸着成分はランタンおよびネオジムから成る群から選択される少なくとも１種の希土類金属成分と少なくとも１種のアルカリ土類金属成分である。
【００７１】
前記下流セクションに更に白金以外の１番目の白金族金属成分を含めてもよい。好適には、この１番目の白金族金属成分をパラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウムおよびこれらの混合物から成る群から選択する。より好適には、この１番目の白金族金属成分はパラジウムである。
【００７２】
前記上流セクションに更に白金以外の２番目の白金族金属成分を含めてもよい。好適には、この２番目の白金族金属成分をパラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウムおよびこれらの混合物から成る群から選択する。より好適には、この２番目の白金族金属成分はパラジウムである。好適には、前記下流セクションに前記１番目の白金成分を少なくとも約１ｇ／立方インチ含有させそして前記上流セクションに前記２番目の白金成分を少なくとも約１ｇ／立方インチ含有させる。前記下流セクションまたは上流セクションに更にジルコニウム成分を含めてもよい。
【００７３】
この上に挙げたように、前記ＳＯｘ吸着成分はＭｇ、Ｚｎ、Ｍｎ、ＦｅおよびＮｉの酸化物から成る群から選択可能である。このＳＯｘ吸着成分は好適にはＭｇＯである。
【００７４】
前記脱離温度範囲を約５００℃より高くしてもよく、好適には約６００℃より高くしてもよく、より好適には約６００℃から約８００℃にしてもよく、最も好適には約６２５℃から約７５０℃にしてもよい。本方法に、更に、ＮＯｘ脱離期間中に前記希薄気体流れを濃厚気体流れに変化させかつ前記気体流れの温度をこれが脱離温度範囲内になるように上昇させて前記ＮＯｘ汚染物の少なくともいくらかに還元を受けさせかつ前記下流セクションから脱離させることでＮＯｘが豊富な気体流れを前記下流セクションから出させる段階を含めてもよい。前記下流セクションに更に下流の基質を含有させてもよくそして前記上流セクションに更に上流の基質を含有させてもよい。
【００７５】
使用時、本発明の触媒複合体に接触させる炭化水素、一酸化炭素、窒素酸化物および硫黄酸化物を含んで成る排気ガス流れが希薄操作期間と化学量論的／濃厚操作期間を交互に持つように希薄操作状態と化学量論的／濃厚操作状態の間で交互に調整する。この処理を受けさせる排気ガスを発生するエンジンに供給する空気と燃料の比率を調整するか或は還元剤を本触媒の上流の気体流れの中に定期的に注入することで排気ガス流れを選択的に希薄状態または化学量論的／濃厚状態にしてもよい。ある程度希薄状態で燃焼するエンジン、例えばある程度希薄状態で燃焼するガソリンエンジンの場合には、これらが間欠的に短時間の濃厚もしくは化学量論的状態を伴って希薄状態で作動するような制御を伴わせた設計にする。実際、本耐硫黄性ＮＯｘ捕捉触媒複合体は希薄様式運転（１００℃から５００℃）中には入って来るＳＯｘを吸収しそして濃厚様式運転（約５００℃以上、好適には約６００℃以上、より好適には約６００℃から約８００℃、最も好適には約６２５℃から約７５０℃）中にはＳＯｘを脱離する（再生する）。この排気ガスの温度が希薄様式運転（１００℃から５００℃）に戻ると、その再生した耐硫黄性ＮＯｘ捕捉触媒複合体がその入って来るＳＯｘを再び選択的に吸収し得る。そのような希薄様式の期間を、本耐硫黄性ＮＯｘ捕捉触媒複合体がＳＯｘで飽和状態にならないように制御してもよい。
【００７６】
本組成物をモノリス型担体基質（ｍｏｎｏｌｉｔｈｉｃ  ｃａｒｒｉｅｒ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）に薄い被膜として塗布する時、これの材料の比率を通常は触媒および基質１立方インチ当たりの材料のグラム（ｇ／立方インチ）として表す。この尺度はモノリス型担体基質が異なった時に気体流路のセル（ｃｅｌｌ）の大きさが異なっても受け入れられる。白金族金属成分は白金族金属の重量を基にする。
【００７７】
本触媒複合体の構成をこの上に挙げた特定の構成にすると、結果として、存在する汚染物である硫黄酸化物を可逆的に捕捉する有効な触媒がもたらされ、それによって、本ＮＯｘ捕捉触媒をエンジンで用いた時に汚染物である硫黄酸化物がそれの触媒力を低下させることは起こらない。本触媒複合体は自己支持型（ｓｅｌｆ−ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ）製品、例えばペレットなどの形態であってもよく、より好適には、本耐硫黄性ＮＯｘ捕捉触媒複合体を担体（また基質とも呼ぶ）、好適にはハニカム型基質に担持させる。典型的ないわゆるハニカム型担体部材は、コージライトなどの如き材料で出来ている「ブリック（ｂｒｉｃｋ）」を含んで成り、これは担体部材の前部から後部に向かって伸びる微細な気体流路を多数有する。このような微細な気体流路［これの数は面積１平方インチ当たり約１００から９００個の通路またはセル（「ｃｐｓｉ」）であり得る］の壁を触媒作用捕捉剤材料（ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｔｒａｐ  ｍａｔｅｒｉａｌ）で覆う。
【００７８】
本発明は排気ガス流れを処理する方法を包含し、この方法は、一酸化炭素および／または炭化水素、窒素酸化物および硫黄酸化物を含んで成る気体流れをこの上に挙げた触媒複合体に接触させる段階を含んで成る。本発明はまた排気ガス流れを処理する方法も包含し、この方法は、この流れをこの上に挙げた触媒複合体に希薄運転期間と化学量論的もしくは濃厚運転期間が交互に存在する運転下で接触させる段階を含んで成る。接触を、排気ガス流れに入っているＳＯｘの少なくともいくらかが希薄運転期間中に本触媒作用材料に捕捉されそして化学量論的または濃厚運転期間中に放出されて還元を受けるような条件下で実施する。
【００７９】
本発明は、また、本発明の触媒複合体を生じさせる方法も包含する。具体的な態様において、本発明は、下流セクションおよび上流セクションを含んで成る触媒複合体を生じさせる方法に関し、この方法は、
（ａ）水溶性もしくは分散性の１番目の白金成分と高い表面積を有する微細な耐火性酸化物であるＮＯｘ吸着成分と水性液を一緒にすることで１番目の溶液もしくは分散液を生じさせるが、それらをそれらが前記液の実質的に全部を吸収するに充分なほど乾燥させておき、
（ｂ）前記１番目の溶液もしくは分散液の１番目の層を１番目の支持体の上に生じさせ、
（ｃ）前記１番目の支持体の上に位置する前記１番目の層に入っている前記１番目の白金成分を水に不溶な形態に変化させることで前記触媒複合体の下流セクションを生じさせ、
（ｄ）水溶性もしくは分散性の２番目の白金成分とＭｇ、Ｚｎ、Ｍｎ、ＦｅおよびＮｉの酸化物から成る群から選択されるＳＯｘ吸着成分と水性液を一緒にすることで２番目の溶液もしくは分散液を生じさせるが、それらをそれらが前記液の実質的に全部を吸収するに充分なほど乾燥させておき、
（ｅ）前記２番目の溶液もしくは分散液の２番目の層を２番目の支持体の上に生じさせ、そして
（ｆ）前記２番目の支持体の上に位置する前記２番目の層に入っている前記２番目の白金成分を水に不溶な形態に変化させることで前記触媒複合体の上流セクションを生じさせる、
段階を含んで成る。
【００８０】
本耐硫黄性触媒複合体に場合により本技術分野で公知の通常の成分を含有させてもよい。
【００８１】
本耐硫黄性ＮＯｘ捕捉触媒複合体に場合によりアルカリ土類金属（これは本組成物を安定にすると考えている）を含有させてもよい。このアルカリ土類金属はマグネシウム、バリウム、カルシウムおよびストロンチウム、好適にはストロンチウムおよびバリウムから成る群から選択可能である。このアルカリ土類金属成分に最も好適には酸化バリウムまたは酸化ストロンチウムを含める。安定化は、各層の触媒組成物の変換効率が高温でより長い期間に渡って維持されることを意味する。安定化を受けた支持体、例えばアルミナなど、および触媒作用成分、例えば貴金属などは高温にさらされても劣化に対してより高い耐性を示すことで、全体としてより良好な変換効率を維持する。支持体材料、例えば活性アルミナなどに熱安定化を安定剤または安定剤組み合わせを用いて受けさせておくとアルミナが高温で望ましくなくガンマからアルファに相変換を起こす速度が遅くなり得ることは米国特許第４，７２７，０５２号から公知である。このようなアルカリ土類金属を可溶形態で塗布した後、これに焼成を受けさせると、これは酸化物になる。そのような可溶バリウムを硝酸バリウム、酢酸バリウムまたは水酸化バリウムとして供給しそしてそのような可溶ストロンチウムを硝酸ストロンチウムまたは酢酸ストロンチウムとして供給するのが好適であり、これらは全部、焼成時に酸化物になる。
【００８２】
本発明の耐硫黄性触媒複合体は適切な如何なる方法で製造されてもよい。好適な方法は、少なくとも１種の水溶性もしくは分散性白金成分の溶液とこの溶液の本質的に全部を吸収するに充分なほど乾燥している微細で高表面積の耐火性酸化物の混合物を生じさせることを含んで成る。白金以外の白金族金属成分を用いる場合、これを白金成分の場合と同じか或は異なる耐火性酸化物粒子に担持させてもよい。次に、この担持させた白金および他の成分を水に添加して、好適には粉砕することで、１番目のコート（層）スラリーを生じさせる。白金以外のその担持させた白金族成分をその担持させた白金成分と一緒に粉砕するか、或はそれを個別に粉砕した後に他の成分と一緒にすることで、そのようなコートスラリーを生じさせてもよい。特に好適な態様では、このコートスラリーに粉砕を結果として固体の実質的に全部が平均直径が１０ミクロメートル未満であると言った粒子サイズを有するようになるまで受けさせる。このコートスラリーを層に成形した後、乾燥させる。その結果として生じた層に入っている混合物中の白金成分および白金以外の任意の白金族金属成分を化学的にか或は焼成で水に不溶な形態に変化させる。好適には、この層に焼成を好適には少なくとも２５０℃の温度で受けさせる。別法として、また、米国特許第４，１３４，８６０号（引用することによって本明細書に組み入れられる）に開示されている方法を用いて本複合体の耐硫黄性触媒複合体を生じさせることも可能である。
【００８３】
このコートスラリーを巨大サイズ（ｍａｃｒｏｓｉｚｅｄ）の担体に付着させる時、その粉砕を受けさせたスラリーを前記担体に所望の任意様式で１回以上塗布する。このように、この担体に前記スラリーが適切な量で付着するまで前記担体を前記スラリーに１回以上浸漬してもよく、望まれるならば、それに中間的乾燥を伴わせてもよい。この触媒−助触媒金属成分−高表面積支持体複合体（ｃａｔａｌｙｔｉｃａｌｌｙ−ｐｒｏｍｏｔｉｎｇ  ｍｅｔａｌ  ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ−ｈｉｇｈ  ａｒｅａ  ｓｕｐｐｏｒｔ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）を担体に付着させる時に用いるスラリーの微細固体含有量をしばしば約２０から６０重量％、好適には約２５から５５重量％にする。
【００８４】
本発明の耐硫黄性触媒複合体を調製した後、適切な基質、好適には金属またはセラミック製ハニカム型担体に塗布してもよいか、或は自己圧縮型（ｓｅｌｆ−ｃｏｍｐｒｅｓｓｅｄ）にしてもよい。その粉砕を受けさせた触媒−助触媒金属成分−高表面積支持体複合体を前記担体に所望量で付着させてもよく、例えばこの複合体が被覆担体（ｃｏａｔｅｄ  ｃａｒｒｉｅｒ）の約２から４０重量％を構成するようにしてもよく、典型的なセラミック製ハニカム型構造物の場合には、それが好適には約５から３０重量％になるようにする。この担体に付着させた本複合体は、一般に、その接触させた担体の表面のほとんど（全部でなくても）を覆う被膜として生じる。この一緒にした構造物に乾燥および焼成を好適には少なくとも約２５０℃の温度であるが前記耐火性酸化物である支持体の高い表面積が過度に壊れるほどには高くない温度（所定状況下でそれが望まれる以外は）で受けさせてもよい。
【００８５】
本発明で生じさせる触媒で用いるに有用な担体は現実に金属製であってもよく、これを１種以上の金属または金属合金で構成させてもよい。このような金属製担体の形状は多様であり、例えば波形シートまたはモノリス（ｍｏｎｏｌｉｔｈｉｃ）形態であってもよい。好適な金属製支持体には、耐熱性卑金属合金、特に鉄が実質的または主要成分である合金が含まれる。そのような合金はニッケル、クロムおよびアルミニウムの１種以上を含有していて、これらの金属の総量が有利には合金の少なくとも約１５重量％を構成するようにしてもよく、例えば、これはクロムを約１０から２５重量％、アルミニウムを約３から８重量％およびニッケルを約２０重量％以下、即ちニッケルをいくらかまたは痕跡量より多い量で存在させる場合にはニッケルを少なくとも約１重量％含有していてもよい。好適な合金は他の１種以上の金属、例えばマンガン、銅、バナジウム、チタンなどを少量または痕跡量含有し得る。このような金属担体の表面に酸化を極めて高い温度、例えば少なくとも約１０００℃で受けさせて、この担体の表面に酸化物層を生じさせることで前記合金の耐食性を向上させてもよく、そのようにすると、酸化を周囲温度で受けさせた場合の結果に比べて厚みが厚くなりかつ表面積が大きくなる。そのように担体である合金に高温による酸化を受けさせることで表面を酸化させる、即ち表面積を大きくすると、この担体への耐火性酸化物である支持体および触媒−助触媒金属成分の接着力が向上し得る。
【００８６】
適切な如何なる担体も使用可能であり、例えば通路がこれの中を流れる流体に開放されているように担体の入り口もしくは出口面から全体を通って伸びる複数の平行な微細気体流路を有する種類のモノリス型担体などを用いることができる。その通路はこれの流体入り口から流体出口に向かって本質的に真っすぐであり、これは壁で限定されており、この壁を本触媒作用材料で「ウォッシュコート」として覆い、結果として、その通路を通って流れる気体が本触媒作用材料に接触するようにする。このモノリス型担体の流路は薄壁通路であり、この通路の断面形状および大きさは適切な如何なる形状および大きさであってもよく、例えば台形、長方形、正方形、正弦形、六角形、楕円形、円形などであってもよい。そのような構造物は気体流入開口部（「セル」）を断面１平方インチ当たり約６０から約６００個またはそれ以上含んでいてもよい。セラミック製担体は適切な如何なる耐火性材料で作られていてもよく、例えばコージライト、コージライト−アルファアルミナ、窒化ケイ素、ジルコンムライト、スポジュメン、アルミナ−シリカマグネシア、ケイ酸ジルコン、シリマナイト、ケイ酸マグネシウム、ジルコン、ペタライト、アルファアルミナおよびアルミノシリケートなどで作られていてもよい。金属製ハニカムは耐火性金属、例えばステンレス鋼または鉄が基になった他の適切な耐食性合金などで作られていてもよい。
【００８７】
このような基質は入り口から出口に向かって伸びる多数の平行な通路を含んで成るモノリス型ハニカムを構成していてもよい。このモノリスをセラミック製モノリスおよび金属製モノリスの群から選択してもよい。ハニカムをフロースルーモノリス（ｆｌｏｗ  ｔｈｒｏｕｇｈ  ｍｏｎｏｌｉｔｈｓ）およびウォールフロー（ｗａｌｌ  ｆｌｏｗ）モノリスを包含する群から選択してもよい。そのようなモノリス型担体は流れ通路（「セル」）を断面１平方インチ当たり約７００個またはそれ以上の数で含んでいてもよいが、ずっと少ない数も使用可能である。例えば、この担体はセルを１平方インチ当たり約６０から６００、より通常には約２００から４００個（「ｃｐｓｉ」）持っていてもよい。本耐硫黄性触媒複合体をモノリス型基質の上に層の状態で被覆してもよく、それによって、このモノリス型基質が本触媒作用組成物をモノリス体積当たりの組成物のグラムを基にして一般に約０．５０ｇ／立方インチから約６．０ｇ／立方インチ、好適には約１．０ｇ／立方インチから約５．０ｇ／立方インチの量で含有するようにしてもよい。
【００８８】
本発明は、入り口末端部被覆用組成物（ｉｎｌｅｔ  ｅｎｄ  ｃｏａｔｉｎｇ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）を含んで成る入り口末端部用流体をこの上に示した如き基質の中に流し込むことを含んで成る方法を包含する。本発明の目的で、流体は液体、スラリー、溶液、懸濁液などを包含する。このような水性液を通路入り口の中に流し込んで、入り口末端部から出口末端部に向かう長さの少なくとも一部分に渡って広がらせることで入り口末端部の層被膜を生じさせ、それによって、少なくとも一方の入り口末端部の被膜が入り口末端部から出口末端部に向かう長さの一部のみに広がるようにする。各入り口末端部の被膜を生じさせた後、気体流れを前記通路の中に入り口末端部から強制的に流れ込ませながら真空を出口末端部にかけるが、これを、入り口層被膜の各々の長さが大きく変化しないようにして行う。少なくとも１種の出口末端部被覆用組成物を含んで成る少なくとも１種の出口末端部用水性流体を前記基質の出口末端部の所から前記基質の中に通路出口の少なくともいくらかに通して流し込む。この水性液を前記通路の中に流し込んで、出口末端部から入り口末端部に向かう長さの少なくとも一部分に渡って広がらせることで、出口末端部の層被膜を少なくとも１層生じさせる。この方法に、更に、各出口末端部の被膜を生じさせた後に気体流れを前記通路の中に出口末端部から強制的に流れ込ませながら真空を入り口末端部にかけることを含めてもよく、これを、出口層被膜の各々の長さが大きく変化しないようにして行う。
【００８９】
この方法に、更に、入り口層の入り口用貴金属成分および出口層の出口用貴金属成分から選択される貴金属成分を入り口用耐火性酸化物および入り口用希土類金属酸化物成分および出口用耐火性酸化物および出口用希土類金属酸化物成分から選択される個々の入り口もしくは出口構成要素に固着させる段階を含めてもよい。この固着は前記入り口層および出口層の被覆を行う前に実施可能である。この固着段階に前記貴金属成分を個々の耐火性酸化物および／または希土類金属酸化物に化学的に固着させることを含めてもよい。別法として、この固着段階に、前記個々の耐火性酸化物および／または希土類金属酸化物の上で前記貴金属成分に熱処理を受けさせることを含めてもよい。この固着段階に前記貴金属成分に焼成を個々の耐火性酸化物および／または希土類金属酸化物の上で受けさせることを含める。この焼成段階は２００℃（好適には２５０℃）から９００℃で０．１から１０時間実施可能である。このように各層を熱で固着させる段階を、好適には、被覆後であるが次の層を被覆する前に実施する。層全部の被覆が終了した後に基質の熱処理段階を２００℃から４００℃で１から１０秒間実施してもよい。この基質の焼成段階を、好適には、あらゆる層の被覆が終了した時点で実施する。この焼成段階を２５０℃から９００℃で０．１から１０時間実施する。
【００９０】
好適には、貴金属を支持体に前以て固着させておいてもよい。別法として、この方法に、更に、可溶成分、例えばある種の貴金属成分などを耐火性酸化物または希土類金属酸化物成分の中の１つに層として固着させることも含め、この固着を層被覆前に実施してもよい。この固着段階に貴金属を個々の耐火性酸化物および／または希土類金属酸化物の上に化学的に固着させることを含めてもよい。この固着段階に、より好適には、貴金属に熱処理を耐火性酸化物および／または希土類金属酸化物の上で受けさせることを含める。１層以上の層の被覆が完了した後に行う前記基質の熱処理段階を２００℃から４００℃で１から１０、好適には２から６秒間実施する。２００℃から４００℃に加熱しておいた気体流れ、好適には空気を強制的に送り込むことで熱を供給する。このような範囲の温度にすると可溶成分、例えば貴金属成分などの実質的な固着が起こることを確認した。この気体流れの流量と温度の組み合わせは前記被膜層を熱するに充分でなければならず、好適には次の層を付着させる前に行う次の冷却段階で冷却が迅速に起こり得ることで下に位置する基質にかかる熱が最低限であるような組み合わせでなければならない。好適には、各層を熱で固着させた後に好適には周囲の空気で冷却する段階を、被覆後であるが次の層を被覆する前に行う。この冷却段階を、好適には、典型的には５℃から４０℃の周囲空気を適切な流量で２から２０、好適には４から１０秒間用いて行う。この周囲空気の流量と気体流れの温度の組み合わせは、その被覆層を冷却するに充分でなければならない。この方法では、この上に記述した本発明の製品が生じるように基質を複数の層で連続的に覆ってもよい。好適な方法は、貴金属成分を耐火性酸化物および希土類金属酸化物成分に固着させる段階を含んで成り、この固着を１番目の層および２番目の層の被覆を行う前に実施する。
【００９１】
更に別の態様では、この方法に、その部分的に浸漬した基質に真空をコーティング媒体（ｃｏａｔｉｎｇ  ｍｅｄｉａ）がその浴から通路の各々の中に前以て指定しておいた距離だけ上方に向かって引き込まれるに充分な強度で充分な時間かけることで各浸漬段階毎に均一な被膜プロファイル（ｃｏａｔｉｎｇ  ｐｒｏｆｉｌｅ）をその中に生じさせる段階を含める。場合によるが好適には、その基質をひっくり返して反対末端部から被覆過程を繰り返してもよい。この被覆を受けさせた基質に熱による固着を層形成後に受けさせるべきである。
【００９２】
この方法に最終的な焼成段階を含めてもよい。これはオーブンを用いて層被覆と層被覆の間にか或は基質へのあらゆる層の被覆が完了した後に実施可能である。この焼成は２５０℃から９００℃で０．１から１０時間、好適には４５０℃から７５０℃で０．５から２時間実施可能である。あらゆる層の被覆が完了した後の基質に焼成を受けさせてもよい。
【００９３】
本発明の方法の面では、一酸化炭素、炭化水素および窒素酸化物の１種以上を包含する有害な成分を含有する気体を処理する方法を提供し、この方法では、その最初に存在していた有害な成分の各々の少なくともいくらかを無害な物質、例えば水、二酸化炭素および窒素に変化させることで処理を行う。この方法に、前記気体をこの上に記述した触媒組成物に変換条件（例えば本触媒組成物に流入する気体の温度が約１００℃から９５０℃）で接触させる段階を含める。
【００９４】
本発明を本発明の具体的な態様に関して詳細に記述してきたが、そのような態様は説明的であり、本発明の範囲を添付請求の範囲で限定する。
【国際公開パンフレット】
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2004523686.tif 000006
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004523686.tif 000039
【国際調査報告】
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