(57)【要約】金属間化合物（Ｍ1Ｚ）の生産のための方法は、非金属種が溶融物中で溶解する条件下で、溶融塩（Ｍ2Ｙ）を含む溶融物と接触するエレクトロ−デオキシデーションによって、第１および第２の金属またはメタロイド種（Ｍ1，Ｚ）ならびに非金属種（Ｘ）を含む、３つ以上の種を含む固体先駆物質材料を処理する工程を包含する。第１および第２の金属またはメタロイド種は、金属間化合物を形成する。この方法は、先駆物質材料のカソード（２）を含むセル中で実施され、これは、エレクトロ−デオキシデーションのためのるつぼ（６）中に含まれる溶融物（８）中に浸漬される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
非−金属種が溶融物中に溶解する条件下において、溶融塩（Ｍ2Ｙ）を含む溶融物と接触するエレクトロ−デオキシデーション（ｅｌｅｃｔｒｏ−ｄｅｏｘｉｄａｔｉｏｎ）によって、第一および第二金属またはメタロイド（Ｍ1，Ｚ）ならびに非−金属種（Ｘ）を含む３以上の種を含む固体先駆物質材料を処理すること、を包含する金属間化合物（Ｍ1Ｚ）の生産のための方法。
【請求項２】
先駆物質材料が単一化合物からなる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
先駆物質材料が第一金属またはメタロイド（Ｍ1）と非−金属種（Ｘ）を含む第一固体化合物（Ｍ1Ｘ）、ならびに第二金属またはメタロイド（Ｚ）からなるか、またはこれらを含む固体物質（Ｓ）の混合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
該物質（Ｓ）が第二金属またはメタロイド（Ｚ）と第二非−金属種を含む第二化合物である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
第二非−金属種が第一化合物（Ｍ1Ｘ）における非−金属種（Ｘ）と同じである、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
先駆物質材料が導体であり、且つカソードとして使用される、先の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
先駆物質材料が絶縁体であり、且つ導体と接触して使用される、請求項１から５のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
電気分解が７００℃−１０００℃の温度にて行われる、先の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
電気分解産物（Ｍ2Ｘ）が先駆物質材料または第一化合物よりもさらに安定である、先の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
溶融塩がＣａ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃｓおよび／またはＳｒを含む、先の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
溶融塩がＣｌ、Ｆおよび／またはＳＯ4を含む、先の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
非−金属種がＯ、Ｓ、Ｃおよび／またはＮを含む、先の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
非−金属種がＯおよび／またはＳを含む、先の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
先駆物質材料がアニオンＣＯ3、ＳＯ4、ＮＯ2および／またはＮＯ3を組み込んだ化合物を含む、先の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
第一金属またはメタロイドがＴｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｍ、Ｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｄ、Ｍｏ、ＣｒまたはＮｂ、任意の他のランタニドまたは任意の他のアクチニドを含む、先の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
第二金属またはメタロイドがＣ，Ｂ，ＳｉまたはＡｌを含む、先の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
第一および第二化合物のうち一方または両方が酸化物である、請求項３から１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
先駆物質材料に印加されるカソード電圧が、カソード表面におけるカチオン（Ｍ2）の溶融塩からの析出のための電圧よりも低いか、または溶融物が塩の混合物を含む場合に、カソード表面における任意のカチオン（Ｍ2）の溶融物からの析出のための電圧より低い条件下において、エレクトロ−デオキシデーションが行われる、先の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
非−金属種が溶融物中に溶解する条件下において、溶融塩（Ｍ2Ｙ）を含む溶融物と接触するエレクトロ−デオキシデーション（ｅｌｅｃｔｒｏ−ｄｅｏｘｉｄａｔｉｏｎ）によって、金属またはメタロイド（Ｍ1）と非−金属種（Ｘ）を含む固体化合物（Ｍ1Ｘ）と固体物質（Ｓ）との混合物を処理すること、を包含する金属間化合物（Ｍ1Ｚ）の生産のための方法。
【請求項２０】
該物質（Ｓ）が、第二金属またはメタロイド（Ｚ）と第二非−金属種を含む第二化合物である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
第二非−金属種が第一化合物（Ｍ1Ｘ）中の非−金属種（Ｘ）と同じであり、両非−金属種は好ましくはＯである、請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
先の請求項のいずれかに記載の方法を用いて生産される金属間化合物。
【請求項２３】
請求項１から２１のいずれかに記載の方法を実施するための装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、金属間化合物を調製するための方法および装置、ならびにそのように生産された金属間化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
（発明の背景）
金属間化合物は、金属および非金属（メタロイド）またはさらなる金属のいずれかを含む明確な構造の化合物である。これらは、多数の用途を有する。例えば、シリコンカーバイドは、強化添加物（ｓｔｒｅｎｇｔｈｅｎｉｎｇ  ａｄｄｉｔｉｖｅ）として、そしてファーネス電極（ｆｕｒｎａｎｃｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）についての金属マトリクス複合体において使用される。ケイ化モリブデン化合物はまた、ファーネスエレメント（ｆｕｒｎａｎｃｅ  ｅｌｅｍｅｎｔ）として、そして強化剤として使用される。チタン二ホウ化物は、アルミナの抽出のためのホール−エルー（Ｈａｌｌ−Ｈｅｒｏｕｌｔ）セルについての可能なカソード材料として使用される。
【０００３】
カーバイドは、公知の最も耐火性の材料のうちの１つである。多数のカーバイドは、３０００℃を超える軟化点を有し、そしてより耐火性のカーバイドは、今までに測定された最も高い融点のいくつかを有する。単純なカーバイドのうち、最も耐火性のものは、ＨｆＣおよびＴａＣであり、これらは、３８８７℃および３８７７℃で溶融する。複合カーバイドの４ＴａＣ．ＺｒＣおよび４ＴａＣ．ＨｆＣは、３９３２℃および３９４２℃でそれぞれ溶融する。シリコンカーバイドは、約１５００℃までの温度での酸化に対して非常に耐性であり、そして１６００℃までの温度で多数の目的について有用な酸化耐性を有する。これは、例えば、研磨剤として、耐火材（ｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ）として、そして電気炉のための抵抗要素として広範に使用される。
【０００４】
大抵のカーバイドは、かなりの熱伝導性および電気伝導性を有し、そしてこれらのうちの多数は、非常に硬く、ホウ素カーバイドは、最も硬い。高い硬度は、切断、粉砕および研磨のための材料として、そして重大な摩耗（ａｂｒａｓｉｏｎ）または摩滅（ｗｅａｒ）を被りやすい部品ついて、カーバイド（例えば、シリコンカーバイド、チタンカーバイド、ホウ素カーバイドおよびタングステンカーバイド）の多くの有用性を説明する。
【０００５】
多くのカーバイドは、高温での酸化物の炭素との反応によって調製される。調製の他の方法は、気相からの蒸着を含む。
【０００６】
ＩＩ族元素のカーバイドは、通常、約２０００℃での電気−アーク炉において酸化物を黒鉛と反応させることによって商業的に調製される。ホウ素カーバイドおよびシリコンカーバイドは、遷移またはハード金属カーバイドと同様の経路によって作製される。高純度のカーバイドは、商業的に調製するのが困難である。
【０００７】
ＴｉＢ2およびＺｒＢ2は、アルミニウム精錬のような積極的な電気化学的適用において電極材料として炭素を置換する可能性を有する。これらの良好な電気伝導性、良好な湿潤性および優れた化学的耐性は、非常に増加した寿命を意味する。ＴｉＢ2は、タングステンカーバイドよりも硬く、そして優れた剛性対重量比を有し、その結果、これは、切断ツール、るつぼおよび他の腐食耐性用途についての重要な用途を有する。
【０００８】
ホウ化物粉末は、金属酸化物−ホウ素酸化物の混合物のカーボサーミック（ｃａｒｂｏｔｈｅｒｍｉｃ）またはアルミノサーミック（ａｌｕｍｉｎｏｔｈｅｒｍｉｃ）還元によって、金属酸化物およびホウ素酸化物を含む溶融塩混合物の電気分解によって、そして金属およびホウ素粉末の混合物を不活性雰囲気中で高温まで加熱することによって、調製され得る。溶融電気分解は、天然に存在する原料から比較的高い純度のホウ化物粉末の大規模生産に特に適しており、そして金属およびホウ素粉末の最初の調製を必要としない。しかし、電流効率は、非常に低い５％のオーダーである。
【０００９】
従来の方法のうち、耐火性ホウ化物の直接的合成は、得られたホウ化物の組成および純度の最も優れた制御を可能にする。しかし、必要とされる温度は、非常に高い（１７００℃）。
【００１０】
従来、ケイ化物は、６つの一般的な方法（すなわち、元素（金属およびシリコン）からの合成；金属酸化物とシリコンとの反応；金属酸化物とシリコンおよび炭素との反応；ならびにシリカおよび金属酸化物と炭素、アルミニウムまたはマグネシウムとの反応）によって調製され得る。ケイ化物は、化学的に不活性であり、高い熱伝導性および電気伝導性を有し、そして高い融点と組み合わせて高温において高い強度を有する。
【００１１】
アルミナイド（ａｌｕｍｉｎｉｄｅ）は、元素の直接反応によって作製される。
【００１２】
一般的に、これらの興味深い材料は、高純度を保証することが困難である非常に高い温度で作製される。試行されている電気化学的方法は、一般的に非常に低い電流効率で作用する。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１３】
（発明の要旨）
本発明は、添付された独立請求項において規定されるように、金属間化合物を作製するための方法および装置、ならびにそのように生産された金属間化合物を提供する。本発明の好ましいまたは有利な特徴は、従属請求項において開示される。
【００１４】
本発明は、金属間化合物が、単純な電気化学的プロセスを使用して作製され得るという驚くべき発見に基づいている。従って、本発明は、金属間化合物（Ｍ1Ｚ）の生産のための方法を有利に提供し得、この方法は、３つ以上の種（各種は、例えば、元素またはイオンである）または共有結合化合物のような化合物の他の成分を含む固体先駆物質材料を処理することを包含する。この３つ以上の種は、第１および第２の金属またはメタロイド種（Ｍ1，Ｚ）ならびにアニオン性または非金属種（Ｘ）を含み、この先駆物質材料は、アニオン性または非金属種が溶融物中で溶解する条件下で溶融塩（Ｍ2Ｙ）を含む溶融物と接触する、エレクトロ−デオキシデーションによって処理される。次いで、第１および第２の金属またはメタロイド種は、金属間化合物を形成する。３つ以上の金属またはメタロイド種を含むより複雑な金属間化合物は、同様に形成され得る。先駆物質材料において、金属またはメタロイド種は、適切な比で有利に存在し、最小の廃棄物で化学量論的金属間を形成し得る。
【００１５】
１つの実施形態において、先駆物質材料は、単一の化合物からなり得る。例えば、先駆物質材料が、チタニウムボレート粉末の形成の場合、第１および第２金属またはメタロイドであるＴｉおよびＢは、ＴｉＢ2を形成し得、このとき、アニオン性または非金属種Ｏ2-が、エレクトロ−デオキシデーションによって除去される。対応する結果は、金属またはメタロイド種およびアニオンまたは非金属種の両方が存在するＣＯ3、ＳＯ4、ＮＯ2またはＮＯ3のような他のイオンを含む先駆物質材料を使用することによって達成され得る。
【００１６】
代替的な実施形態において、先駆物質材料は、さらなる物質（例えば、さらなる化合物または元素またはより複雑な混合物）と混合された上記のような化合物を含み得、これは、より複雑な金属間物質の形成を有利に可能にし得る。
【００１７】
別の実施形態において、先駆物質は、第１の金属またはメタロイド（Ｍ1）とアニオン性または非金属種（Ｘ）との間の第１の固体化合物（Ｍ1Ｘ）、ならびに第２の金属またはメタロイド（Ｚ）からなるかまたはこれらを含む固体物質（Ｓ）の混合物であり得る。この場合において、物質（Ｓ）は、元素（すなわち、金属またはメタロイド（Ｚ）自体）または合金であってもよいし、これは、第２の金属またはメタロイド（Ｚ）および第２のアニオン性または非金属種を含む第２の化合物であり得る。有利なことには、第２の非金属種は、第１化合物（Ｍ1Ｘ）中の非金属種（Ｘ）と同じであってもよい。
【００１８】
用語「エレクトロ−デオキシデーション」は、化合物を溶融物と接触させることによって、および非金属種が溶解するようにかまたは溶融物を通ってアノードまで移動するように、カソード電圧を化合物に印加することによって、固体状態の化合物からアニオン性または非金属種（Ｘ）を除去するプロセスを記載するために本明細書中で使用される。電気化学において、用語「酸化」は、酸化状態における変化を意味し、そして酸素との反応を必ずしも意味しない。しかし、エレクトロ−デオキシデーションは、化合物の成分の酸化状態における変化を常に含むと推測されるべきではない；これは、化合物の性質（例えば、それが、主にイオン性であるかまたは共有結合性であるか）に依存していると考えられる。さらに、エレクトロ−デオキシデーションは、酸化物のみに適用され得ると推定されるべきではない；任意の化合物がこの様式で処理され得る。
【００１９】
好ましい実施形態において、金属化合物に印加されるカソード電圧は、カソード表面における溶融塩からのカチオンの析出のための電圧よりも小さい。このことは、カチオンによる金属間化合物の混入を有利に減少し得る。これは、金属間化合物（Ｍ1Ｚ）の生産のための方法を提供する実施形態の条件下で達成され得、この方法は、Ｍ2析出というよりむしろＸの反応が電極表面で生じ、そしてＸが電解質Ｍ2Ｙにおいて溶解するかまたは溶融物を通ってアノードに移動する条件下で、溶融塩（Ｍ2Ｙ）中の電気分解またはエレクトロ−デオキシデーションによって金属化合物（Ｍ1Ｘ）および物質（Ｚ）の混合物を処理することを包含すると考えられる。種々の場合において、エレクトロ−デオキシデーションのプロセスは、エレクトロ−デコンポジション、エレクトロ−リダクションまたは固体状態電気分解と代替的に呼ばれ得る。
【００２０】
エレクトロ−デオキシデーションプロセスのさらなる詳細は、国際特許出願番号ＰＣＴ／ＧＢ９９／０１７８１において開示されており、これは、本明細書中においてその全体が参考として援用される。
【００２１】
先駆物質材料は、粉末形態のその構成成分材料（単数または複数）から粉末処理技術（例えば、圧縮、スリップ−キャスティング、焼成（ｆｉｒｉｎｇ）または焼結）によって有利に形成される。好ましくは、そのように形成された先駆物質材料は、多孔性であり、エレクトロ−デオキシデーションの間に溶融物との接触を強化する。この先駆物質材料は、溶融物中に適切に支持されたかまたは位置された粉末の形態で代替的に使用され得る。
【００２２】
有利なことに、先駆物質材料が導体である場合、これは、カソードとして使用され得る。ＣまたはＢ粉末が、カーバイドまたはホウ化物を形成するために混合される場合、これは、一般的に、混合物の伝導性を増加する。あるいは、先駆物質材料は絶縁体であり得、そして導体と接触して使用され得る。
【００２３】
本発明の方法において、生産された金属間化合物が、溶融物の融点よりも高い融点を有することは好ましい。
【００２４】
本発明の方法は、非常に均一な粒子サイズであり、かつ先駆物質材料に酸素または他の非金属種がない生成物を有利に与え得る。
【００２５】
本発明の好ましい実施形態は、還元された物質が共に化合して金属間化合物を形成するように酸化物から酸素をカソードによってイオン化することによって、さらなる金属、非金属（メタロイド）または化合物（これは、酸化物形態で存在し得る）と組み合わせた酸化物粉末の電気化学的還元に基づいている。従って、好ましい実施形態において、金属間化合物を作製するための方法は、溶融塩を含む溶融物中で酸化物の粉末の混合物をカソードとなすことに依存し、その結果、塩からのカチオンの析出というよりむしろ、酸素のイオン化が優先的に生じ、そして酸素イオンが溶融物中で移動可能である。
【００２６】
（発明の特定の実施形態および最良の形態）
本発明の実施形態は、添付の図面を参照して、実施例によりここで記載される。
【００２７】
図１は、この場合において、カソード導体４（例えば、カンタルワイヤ）と接触した金属酸化物の混合物である、先駆物質材料の２つのペレット２を示す。各ペレットは、マイクロメートルサイズの粉末（例えば、約２５μｍもしくは１００μｍまで、または約０．２と２μｍの間の粒子サイズ）をプレスするかまたはスリップ−キャスティングし、次いで通常、焼成または焼結することによって調製される。これは、多孔性ペレットを生成し、これは、エレクトロ−デオキシデーションの間に先駆物質と溶融物との間での親密な接触を有利に可能にする。次いでこのペレットは、溶融塩８を含む不活性なるつぼ６（例えば、アルミナまたは黒鉛るつぼ）を含むセル中のカソードとなる。（ペレットがカソードとなる）電流の印加の際、金属酸化物中の酸素はイオン化し、そして塩中に溶解し、そして黒鉛アノード１０に拡散し、ここで、酸素は排出される。酸素は酸化物から有効に除去され、金属を残す。
【００２８】
電解質または溶融物８は、好ましくは、生成される金属間化合物の個々の元素の等価な塩よりも安定である塩（単数または複数）からなる。より好ましくは、この塩は、可能な限り低い濃度まで酸素を除去するようにできるだけ安定であるべきである。選択としては、バリウム、カルシウム、セシウム、リチウム、ストロンチウムおよびイットリウムもしくはＭｇ、Ｎａ、Ｋ、Ｙｂ、Ｐｒ、Ｎｄ、ＬａおよびＣｅの塩化物、フッ化物、または硫酸塩が挙げられる。
【００２９】
純粋な塩によって与えられるよりも低い融点を有する塩を得るために、塩の混合物（好ましくは、共融組成物）が使用され得る。この実施形態において、セルは、塩化物塩（ＣａＣｌ2もしくはＢａＣｌ2またはお互いともしくはＮａＣｌのような別の塩化物塩との共融混合物のいずれかである）を含む。
【００３０】
還元または、エレクトロ−デオキシデーションの終わりにおいて、還元された成形体またはペレットは、それに含まれる塩と共に回収される。このペレットは多孔性であり、そしてその孔に含まれる塩は、それが酸化されるのを有利に停止させる。通常、塩は、水中で洗浄することによって簡単に除去され得る。いくつかのより反応性の生成物は、最初に大気中または不活性な雰囲気中で冷却される必要があり得、そして水以外の溶媒が必要とされ得る。一般的に、ペレットは非常に砕けやすく、そして金属間粉末に容易に破砕され得る。
【００３１】
図２は、（適切な場合、同一の参照番号を使用する）図１の装置と類似の装置を示すが、黒鉛またはチタンの伝導性るつぼ１２を使用する。このペレットは、溶融物中に沈み、そしてるつぼと接触し、これに対して、カソード電圧が印加される。従って、るつぼ自体は、電流コレクタとして作用する。
【００３２】
図３は、（適切な場合、同一の参照番号を使用する）図１および２の装置と類似の装置を示すが、ここで、先駆物質材料は、溶融物中そして溶融物から低下および上昇され得るより小さいるつぼ１４中で支持され、これは、より小さいるつぼ（これは、電気的に伝導性である）がカソード電流コレクタとして作用し得るように、電気接続もまた可能にするワイヤ１６上に吊り下げられる。この装置は、ペレット等のみでなく、先駆物質材料１８の遊離した粉末または他の形態のエレクトロ−デオキシデーションのために使用され得る点で、図１および２の装置よりも有利によりフレキシブルであり得る。
【００３３】
さらなる実施形態において、より小さいるつぼが反転され、溶融物よりも高密度でない先駆物質材料の処理を可能にし得る。反転したより小さいるつぼは、グリッドによって覆われて、溶融物中への浸漬および溶融物からの除去に対して材料を保持し得る。より小さいるつぼは、先駆物質材料および反応産物の優れた保持のために（溶融物によるアクセスを可能にする開口部から離れて）閉鎖さえされ得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下の実施例は、本発明を例示する。
【００３５】
（実施例１）
ペレット（直径５ｍｍおよび厚さ１ｍｍ）を、ＳｉＯ2およびＣ粉末の混合物から形成し、そして９５０℃で溶融した塩化カルシウムで充填した炭素るつぼ中に配置した。３Ｖの電位を、黒鉛アノードと黒鉛るつぼとの間に（図２におけるように）印加した。５時間後、ペレットをるつぼから取り出し、塩を凝固させ、次いで水中で溶融して金属間化合物を現した。
【００３６】
カソード反応は、ＳｉＯ2＋Ｃ＋４ｅ＝ＳｉＣ＋２Ｏ2-である。
【００３７】
（実施例２）
別々の試験におけるチタン二酸化物の粉末およびホウ素粉末のペレット（直径５ｍｍおよび厚さ１ｍｍ）、またはチタニウムボレート粉末の形成されたペレットを、９５０℃で溶融した塩化バリウムを含むるつぼ中に配置した。３Ｖの電位を、黒鉛アノードとるつぼとの間に印加した。５時間後、ペレットをるつぼから取り出し、塩を凝固させ、次いで水中で溶融した。
【００３８】
生じたカソード反応は、以下であった。
ＴｉＯ2＋２Ｂ＋４ｅ＝ＴｉＢ2＋２Ｏ2-
または
ＴｉＯ2．Ｂ2Ｏ3＋１０ｅ＝ＴｉＢ2＋５Ｏ2-
【００３９】
（実施例３）
別々の試験におけるモリブデン酸化物およびシリコン酸化物、またはモリブデン酸化物およびシリコンの混合粉末のペレット（直径５ｍｍおよび厚さ１ｍｍ）を、９５０℃で溶融した塩化カルシウムで充填した黒鉛るつぼ中に配置した。３Ｖの電位を、黒鉛アノードと黒鉛るつぼとの間に印加した。５時間後、ペレットをるつぼから取り出し、塩を凝固させ、次いで水中で溶融した。
【００４０】
起こったカソード反応は、以下であった。
ＭｏＯ2＋２Ｓｉ＋４ｅ＝ＭｏＳｉ2＋２Ｏ2-
または
ＭｏＯ2＋２ＳｉＯ2＋１２ｅ＝ＭｏＳｉ2＋６Ｏ2-
【００４１】
（実施例４）
アルミナおよび二酸化チタンの混合粉末のペレット（直径５ｍｍおよび厚さ１ｍｍ）を、９５０℃で溶融した塩化カルシウムで充填したチタンるつぼ中に配置した。３Ｖの電位を、黒鉛アノードとチタンるつぼとの間に印加した。５時間後、ペレットをるつぼから取り出し、塩を凝固させ、次いで水中で溶解した。
【００４２】
カソードで起こった反応は、以下であった。
Ａｌ2Ｏ3＋２ＴｉＯ2＋１４ｅ＝２ＴｉＡｌ＋７Ｏ2-
【００４３】
成分の比率を変更することによって、金属間化合物における元素比は変化し得ることが理解され得る。
【００４４】
（実施例５）
モリブデン二ケイ化物。ＭｏＯ3およびＳｉＯ2の粉末を共に混合し、ペレットにプレスし、そして６００℃で焼結する。焼結したペレットを、ステンレスるつぼに配置し、７８５℃で溶融した塩化カルシウムのより大きい容器に下ろした。３Ｖの電圧を、ペレットと黒鉛アノードとの間に２４時間印加した。るつぼを溶融物から取り出し、そして水で洗浄した。粉末を濾過および乾燥した後、これをＸＲＤ（Ｘ線回析）によって分析し、これは、ＣａＳｉＯ3、ＣａＣＯ3およびＳｉＣのような少量の他の化合物を有する多量のＭｏＳｉ2を明らかにした。
【００４５】
（実施例６）
上記実験を、６５０℃で焼結したＭｏＯ3／ＳｉＯ2混合物で繰り返した。３．０Ｖで２４時間ペレットを還元した後、ペレットを含むるつぼを、蒸留水、次いで０．１Ｍ塩酸で洗浄した。残りの粉末のＸＲＤにより、ＭｏＳｉ2の生成を再び確認したが、ＣａＳｉＯ3およびＳｉＣは微量成分のままであった。
【００４６】
（実施例７）
チタンカーバイド。ＴｉＯ2および黒鉛粉末を混合し、ペレットにプレスし、これを真空炉中で１２００℃で１時間焼結した。これらのペレットを、小さい合金スチールるつぼ中に配置し、次いでこれを、３．０Ｖを使用して４３時間８００℃で塩化カルシウム中に浸漬した。小さいるつぼを溶融物から取り出し、水中で洗浄し、黒色粉末が残った。濾過および乾燥した細かい粉末のＥＤＸ（エネルギー分散式Ｘ線分析）およびＸＲＤ分析により、ＴｉＣの産生を確認した。
【００４７】
（実施例８）
ジルコニウムカーバイド。ＺｒＯ2および黒鉛粉末を混合し、ペレットにプレスした。ペレットを真空炉中で１２００℃で１時間焼結した。これらのペレットを、３．０Ｖを使用して４３時間８００℃で溶融塩化カルシウム中で還元した。二日間の水中での洗浄、濾過および乾燥後、残った粉末および塊を、粉砕し、ＸＲＤによって分析した。ＺｒＣは、明確に顕著な化合物であり、少量のＣａＺｒＯ3および炭素もまた存在した。ＥＤＸにより、ＺｒおよびＣが顕著な元素であることが確認された。
【００４８】
（実施例９）
タンタルカーバイド。Ｔａ2Ｏ5および黒鉛粉末を混合し、ペレットにプレスし、そして真空炉中で１２００℃で１時間焼結した。次いでこれらのペレットを、３．０Ｖを使用して２５時間８００℃で塩化カルシウム中で還元した。粉末のＸＲＤ分析により、非常に少量のＴａもまた存在するＴａＣを確認した。ＥＤＸ分析により、高純度の生成物を確認した。
【００４９】
（実施例１０）
チタン二ホウ化物。ＴｉＯ2およびホウ素粉末を混合し、ペレットにプレスし、これを真空炉中で１２００℃で１時間焼結した。次いでこれらのペレットを、３．０Ｖを使用して２４時間８００℃で還元した。得られた微細粉末のＥＤＸおよびＸＲＤ分析により、ＴｉＢ2の生成を確認した。
【００５０】
（実施例１１）
ジルコニウム二ホウ化物。ＺｒＯ2（イットリア安定化）およびホウ素粉末を混合し、ペレットにプレスした。その後、真空炉中で１２００℃で１時間焼結した。次いでこれらのペレットを、３．０Ｖを使用して２５時間８００℃で塩化カルシウム溶融物中で還元した。得られた粉末および塊のＸＲＤにより、他の化合物が検出されないＺｒＢ2およびＹ2Ｏ3を明らかにした。高純度の生成物、およびイットリアは還元されないままであるが、ジルコニアがホウ化物に完全に変換されたという事実は、重要な結果である。ＥＤＸ分析により、ＸＲＤ結果に関して明らかでなかった約２％のカルシウムが示された。
【００５１】
（実施例１２）
クロムシリコン。ＳｉＯ2およびＣｒ2Ｏ3粉末を混合し、そして大気中で焼結されるペレットに形成した。これらのペレットを、３．０Ｖを使用して２０時間８００℃で、約８５％塩化ナトリウムおよび１５％塩化カルシウムからなる溶融混合物中で還元した。水中での洗浄および乾燥後、得られた塊を粉砕し、そしてＸＲＤによって分析した。Ｃｒ3Ｓｉ、Ｃｒ5Ｓｉ3、ＣａＣＯ3、ＣｒＳｉ2、ＣｒＳｉＯ4、およびＣａＳｉＯ3は、減少する存在量の順序で全て存在した。ＥＤＸにより、主にＳｉ、Ｃｒ、ＣａおよびＯを含む直径約２μｍの粒子が示された。
【００５２】
（実施例１３）
シリコンチタニウム。ＳｉＯ2およびＴｉＯ2粉末を混合し、そして大気中で焼結されるペレットに形成した。これらのペレットを、３．０Ｖを使用して１９時間８００℃で、約８５％塩化ナトリウムおよび１５％塩化カルシウムからなる溶融した混合物中で還元した。水中での洗浄および乾燥後、塊を粉砕し、そしてＸＲＤによって分析した。Ｔｉ5Ｓｉ3、Ｃａ2ＳｉＯ4、Ｔｉ5Ｓｉ4、ＴｉＳｉおよびＳｉは、減少する存在量の順序で全て存在した。ＥＤＸにより、主にＳｉ、Ｔｉ、ＣａおよびＯを含む多孔性マトリクスが示された。
【００５３】
（さらなる局面および実施形態）
多数の上記実施形態における真空炉中で金属酸化物/黒鉛ペレットを焼く必要により、プロセスにコストが加わる。必要とされる温度は、例えば、カーバイドの生産への従来の直接合成経路を使用する場合よりも有利に遙かに低いが、代替的なシステムが有益であり得る。Ｋ2ＣＯ3またはＮａ2ＣＯ3のようなより安定な炭酸塩の１つが、先駆物質材料に混合されれば、この炭酸塩は、電気分解の間に分解され、そして炭素のいくつかは、先駆物質中の他のカチオンと反応してカーバイドを形成する。ナトリウムおよびカリウムは、安定なカーバイドを形成しないので、これらは、金属自体としてリアクタから生じ、これは、アルコールで除去され得る。
【００５４】
ホウ素−金属酸化物混合ペレットは、大気中で焼結され得る。なぜなら、非常に薄い保護ホウ素酸化物層が形成し、そしてさらなる酸化を妨げるからである。しかし、元素のホウ素の使用は、最も安いホウ素の供給源ではないという不利益を有する。ホウ素は、ホウ素酸化物、ホウ酸ナトリウム、およびホウ酸カルシウムとして天然に生じる。ホウ素酸化物はガラスであり、５００℃を超えて軟化し、このことは、何らかの点で金属酸化物またはペレットを構成する他の化合物と反応しない限り、カソード中またはカソード上でペレットを保持することは困難であり得ることを意味する。ホウ素酸化物はまた、電解質よりも代表的に密度が高くなく、そのため、多くの金属酸化物は沈む傾向があるが、これは浮く傾向がある。ホウ素酸化物はまた、高温における軟化のために、エレクトロ−デオキシデーションを遅らせる非多孔性ペレットを形成する。電解質温度は、ハロゲン化物塩の混合物を使用して４５０℃未満まで低下され得るが、これは、費用を増加させ、そして還元をさらに遅らせる。
【００５５】
ホウ酸ナトリウムは、ホウ素酸化物よりも高い融点を有し、それで混合ペレットを作製するための使用が容易である。次いでペレットの還元は、所望のホウ化物およびナトリウム金属を有利に形成し得る。ナトリウム金属は、これをメタノールまたはエタノール中に浸すことによって還元されたペレットから容易かつ安全に取り出され得る。ホウ酸カルシウムは、ホウ酸ナトリウムよりも更に多くの利点を有する。なぜなら、その融点はさらに高く、そしてカルシウム金属副産物は、水で安全に除去され得る。
【００５６】
シリコンは、これらの中のシリカで出発し、そしてカルシウム塩中で処理される先駆物質材料に関して実施される全てのＸＲＤ分析によって示されるように、カルシウムと容易に化合してケイ酸カルシウムを形成する。シリコンの多くは、このために不利なことに浪費され得る。しかし、カルシウム塩をほとんどまたは全く含まない溶融電解質を使用することによって、この問題をかなり減少させることが可能であることが見出された。例えば、塩化ナトリウムもしくは他のナトリウム塩またはアルカリもしくはアルカリ土類金属もしくはイットリアのような他の金属の塩が使用され得る。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】図１は、本発明の第１の実施形態に従う装置を示す。
【図２】図２は、本発明の第２の実施形態に従う装置を示す。
【図３】図３は、本発明の第３の実施形態に従う装置を示す。
【国際公開パンフレット】
2004526861.tif 000002
2004526861.tif 000003
2004526861.tif 000004
2004526861.tif 000005
2004526861.tif 000006
2004526861.tif 000007
2004526861.tif 000008
2004526861.tif 000009
2004526861.tif 000010
2004526861.tif 000011
2004526861.tif 000012
2004526861.tif 000013
2004526861.tif 000014
2004526861.tif 000015
2004526861.tif 000016
2004526861.tif 000017
2004526861.tif 000018
2004526861.tif 000019
2004526861.tif 000020
2004526861.tif 000021
【国際調査報告】
2004526861.tif 000022
2004526861.tif 000023
2004526861.tif 000024