(57)【要約】本発明は気体流から炭化水素、特にプロパンの痕跡を除去する方法に関する。炭素酸化物への炭化水素の添加は、活性成分として働くルテニウムをもつＴｉＯ２またはＡｌ２Ｏ３のような適当な支持物質を装填し、任意に１またはそれ以上の追加の元素をもつ支持物質をドーピングし、そして続いて上昇する温度で支持物質をか焼および／または還元することによって行われる。これら触媒、２０ないし１５０℃の範囲の温度、および分子酸素の追加は、０．０１−２０００ｐｐｍの範囲の濃度で、炭化水素、特にプロパンを酸化することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
２０−１５０℃の温度範囲で分子状酸素を加えながら、１−５０００ｍ２／ｇの比ＢＥＴ表面積を持つ触媒上に０．１−２０００ｐｐｍの範囲の炭化水素の痕跡を含む酸化窒素を含まない気体流を通し、前記触媒が開孔の酸化物塩基体の表面で、ルテニウムを含む化合物を含有し、全触媒重量に対し０．１−２０重量％のルテニウム分であることを特徴とする気体流から炭化水素の痕跡を除去する方法。
【請求項２】
触媒の担体物質が二酸化チタン、チタンシリカライト、酸化アルミニウム、アルミノシリケート、酸化マンガン、酸化マグネシウム、酸性二酸化ジルコニウム及びその混合物の群から選択されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
触媒が２０−１００重量％の修飾アナターゼからなるＴｉＯ２の担体物質を使用することを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項４】
触媒がＡｌ２Ｏ３の担体物質を使用することを特徴とする請求項２の方法。
【請求項５】
触媒が０．５−５重量％、特に０．５−３重量％の範囲のルテニウム含有量を使用することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項６】
触媒がルテニウムに加えて、白金、パラジウム、ロジウム、金、レニウム、ビスマス、テルル、鉛、モリブデン、マンガン、ゲルマニウム、クロム、亜鉛、ランタン、希土類金属及びこれらの組合せからなる群から選択された元素が触媒表面に存在することを特徴とする請求項１−５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
触媒がルテニウムに加えて、ビスマス、鉛、モリブデン、マンガン、テルル、クロム、及びその組合せからなる群から選択された元素が触媒表面上に存在するのを特徴とする請求項１−５のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
気体流中の炭化水素の痕跡含量が１０−２０００ｐｐｍ 好ましくは１０−１０００ｐｐｍの範囲であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項９】
空気中の酸素を気体流に供給することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１０】
気体流中に含まれる炭化水素が１０００ｐｐｍまでの濃度のプロパンであり、温度は５０−１５０℃の範囲に保持されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野および従来技術】
本発明は、気体流から炭化水素、特にプロパンの痕跡を除去する触媒処理に関する。
炭化水素の完全酸化の触媒は、触媒が一般に金属白金およびパラジウム、またロジウムの白金族を含むものの記述が既にある。（Ｊ．Ｃａｔａｌ．７（１９６７）２３，Ｃａｔａｌ．Ｔｏｄａｙ ５４ （１９９９）３１，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｐｒｏｄ． Ｒｅｓ．Ｄｅｖ．１９（１９８０）２９３， Ｊ．Ｃａｔａｌ．１５６（１９９６）３６１，Ｊ．ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．３３４ （１９９２）４６５，ＵＳ ５，９１５，９５１）。全てこれら今迄に知られた触媒は一般にほぼ２５０℃以上の温度のみで活性である。炭化水素を炭酸ガスに室温で転化させる触媒はまだ知られていない（ Ｃａｔａｌ．Ｒｅｖ．−Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．２９（１９８７）２１９ ）。日本特許（ＪＰ ９１１３４８６）にＰｔ触媒を用い高電圧放電により１００−１５０℃で炭化水素を転化する方法が記載されている。しかしながら、この方法は多くの労力が必要である。
【０００２】
ＥＰ−Ａ−６８２９７５は１５０−６５０℃で窒素酸化物、一酸化炭素および炭化水素を除去するためＡｇおよびＲｈからの混合触媒に言及している。ＵＳ−Ａ−４３５０２３７は２００℃の温度で排気ガスの触媒的浄化に言及している。ＤＥ−Ａ−２３５１３７は例えば作用温度５００℃の温度で排気ガスを浄化するＰｔ及びＲｈからの混合触媒を記載している。ＵＳ−Ａ−３９３１０５０は７２０℃の温度で試験される窒素酸化物を除去するためのＰｔ及びＲｈからの混合触媒を記載している。Ｗｅｉｓｗｅｉｌｅｒ等は笑気の触媒的分解を記載している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は気体流中に含まれるプロパンおよび他の炭化水素の微量を炭素酸化物、好ましくは二酸化炭素に低温で転化する方法を提供する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明により、２０−１５０℃の範囲の温度で分子状酸素を加えながら１−１５００ｍ２／ｇの比ＢＥＴ表面積を持つ触媒の上を０．１−２０００ｐｐｍの範囲で炭化水素の痕跡を含んだ気体流を通過させることを特徴とする気体流から炭化水素の痕跡を除去する方法である。ここで、前記触媒は、開孔の、酸化物塩基体の表面にルテニウムを含む化合物を含み、そしてルテニウム含量は全触媒量に対し０．１−２０重量％である。
【０００５】
触媒は比ＢＥＴ表面積が０．１−１５００ｍ２／ｇである開孔の酸化物キャリヤ物質からなり、その表面はルテニウムを含む化合物からなり、ルテニウム含量は触媒の全重量に対し０．１−２０重量％である。
【０００６】
有利なのは、キャリヤ物質が二酸化チタン、チタンシリカライト、酸化アルミニウム、アルモシリケート、酸化マンガン、酸化マグネシウム、酸二酸化ジルコニウム及びその混合物からなる群から選択され、そして２０−１００重量％の量である変形アナターゼから成るＴｉＯ２が特に好ましい。
【０００７】
他の好適な具体例として、キャリヤ物質はＡｌ２Ｏ３である。
有利なのは、ルテニウム含量が０．５−１０重量％、特に０．５−５重量％が好ましく、そして０．５−３重量％の範囲が特に好ましい。
【０００８】
ルテニウムに加えて、触媒は白金、パラジウム、ロジウム、金、レニウム、ビスマス、テルル、鉛、モリブデン、マンガン、ゲルマニウム、クロム、亜鉛、ランタン、希土類元素の群およびその配合物から選択された元素を触媒表面上に持つことが出来る。このような付加物の方法により気体流から微量の炭化水素を除去する際に改善された活性が達成出来ることが見出された。
【０００９】
特に好ましい触媒表面の付加元素はルテニウムの他に単独のビスマス、鉛、モリブデン、マンガン、テルル、クロムおよび互いの組合せである。
【００１０】
触媒は触媒表面にルテニウム溶液を塗り２０−１２０℃の範囲の温度でこの触媒前駆体を乾燥し、２００−６００℃の範囲の温度で酸素の存在でか焼し、そして、２００−４００℃の温度で水素雰囲気中で触媒を還元するか、あるい前記の条件下でか焼と還元を行い製造される。
【００１１】
製造において、ルテニウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネートまたは水性ルテニウム（ＩＩＩ）塩化物がルテニウム溶液として好ましく使用される。
【００１２】
乾燥の前に、白金、パラジウム、金、ビスマス、テルル、鉛、モリブデン、マンガン、ロジウム、レニウム、ゲルマニウム、クロム、亜鉛、ランタン、希土類元素およびそれらの組合せから成る群から選択される金属の金属化合物の溶液をルテニウム溶液と同時に又は逐次に塗ることが出来る。
【００１３】
本発明の方法において、好ましい炭化水素含量は１０−２０００ｐｐｍであり、好ましい炭化水素は例えばプロパンである。
【００１４】
有利には、プロパンは０．１−１０００ｐｐｍ、特に１０−１０００ｐｐｍの濃度で気体流中に含まれることが出来る。プロパンを含む気体流を触媒と接触させる温度は特に５０−１５０℃の範囲である。
【００１５】
好ましくは、気体流は空気から成るか、又は分子状酸素を供給する空気を含む。酸素含量は少なくとも炭化水素の転化を保証する高さにすべきである。炭化水素は二酸化炭素に転化されるのが好ましい。
【００１６】
気体流は更に窒素酸化物を含まないことが好ましい。
このように、本発明による炭化水素の二酸化炭素への転化は例えばＴｉＯ２又はＡｌ２Ｏ３のような適当なキャリア物質を活性成分としてルテニウムと共に載せ、１以上の元素と共にドーピングし、引続き上昇した温度でか焼および（又は）還元して達成される。この基準の方法により、２０−１５０℃の温度で炭化水素、特にプロパンを酸化する触媒が供給される。例えば二酸化チタン上に３重量％のルテニウムを含む触媒で、プロパン（空気中０．１重量％）は酸化炭素に５０℃で１２％程度に、１００℃で３０％程度に、１５０℃で８１％程度に転化する、一方、他の白金属金属を含む同じ方法で製造した触媒での転化の程度は非常に低い（Ｐｔ：３，８および２１％；Ｐｄ：１，３および１４％）。
この触媒は低温（５０−１５０℃）で高い活性を示す。
【００１７】
【実施例】
本発明は実施例に基づき正確に以下記述する。表面測定はＢＥＴ法（Ｚ．Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．２３８，１８７（１９６８））に従って実施した。
【００１８】
実施例１−２６
触媒前駆体の製造法は二段階で行った。但し、各化合物が触媒の一部でないならば、単一段階あるいは最初の化合物は利用しない。まづ、多孔性担体物質ＴｉＯ２（Ｄｅｇｕｓｓａ Ａｅｒｏｌｓｔ ７７１０，０．２５−０．５ｍｍ，ＢＥＴ ４９ｍ２／ｇ，ｐｏｒｅ ｖｏｌｕｍｅ ０．８８ｍｌ／ｇ）を最初の化合物Ｈ２［ＰｔＣｌ６］，Ｈ［ＡｕＣｌ４］Ｍｎ（ＮＯ３）２の水溶液の混合物で含浸させ、１１０℃で乾燥させた。第二段階は、得られた物質を最初の化合物（ＮＨ４）２ＰｄＣｌ４、ＲｈＣｌ３及びＲｕＣｌ３ の水溶液の混合物で含浸させ、１１０℃で再度乾燥させた。このようにして製造した触媒前駆体を２時間、４００℃で空気流（３３ｍｌ／ｍｉｎ 触媒２００ｍｇに対し）中でか焼させ、続いて２時間、２５０℃で水素流（３３ｍｌ／ｍｉｎ 触媒２００ｍｇに対し）中で還元させた。触媒試験は触媒２００ｍｇを用い、ヘリウム中０．１重量％のプロパン及び２０重量％の酸素の混合ガスを６ｍｌ／ｍｉｎの容積流を用いて行った。表１は触媒の組成及び異なる反応基温度におけるプロパン転化率を示した。
【００１９】
【表１】
2004504134.tif 000002
実施例１−２６の触媒組成、担体物質：ＴｉＯ２（Ｄｅｇｕｓｓａ Ａｅｒｏｌｓｔ）
【００２０】
【表２】
2004504134.tif 000003
実施例１−２６に依る、プロパン酸化（触媒２２０ｍｇ，ヘリウム中でプロパン０．１％及び酸素２０％、容積流６ｍｌ／ｍｉｎ、０．１％プロパン、Ｈｅ中２０％Ｏ２）での触媒の活性
【００２１】
実施例２７−２９
異なる担体の各々に対し、３重量％Ｒｕを含む触媒を実施例１と同様な含浸工程の方法で製造し、プロパンの酸化について試験した。担体物質ＴｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３は低温において活性のある触媒であった。
【００２２】
【表３】
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プロパンの酸化における活性に対する担体物質の影響（３重量％Ｒｕ／担体：触媒２００ｍｇ、ヘリウム中、プロパン０．１％、酸素２０％、６ｍｌ／ｍｉｎ）
【００２３】
実施例３０−４９
ＴｉＯ２（Ｄｅｇｕｓｓａ Ａｅｒｏｌｙｓｔ）上に３重量％Ｒｕを含んだ触媒を実施例１記載の含浸工程の方法で製造した。乾燥後、０．３重量％の第２の金属を金属塩の水溶液で含浸の方法でドーピングし、再度乾燥し、か焼し、還元した。プロパンの酸化において、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ａｕ，Ｍｎ，Ｒｅ，Ｂｉ，Ｔｅ，Ｍｏ，Ｐｂ又は希土類金属でドーピングした触媒はドーピングされてないＲｕ触媒と比較して低温での活性の増加を示した。
【００２４】
【表４】
2004504134.tif 000005
触媒組成とプロパン酸化におけるドーピングされたＲｕ／ＴｉＯ２触媒の活性（触媒２２０ｍｇ，ヘリウム中でプロパン０．１％及び酸素２０％、容積流６ｍｌ／ｍｉｎ、０．１％プロパン、Ｈｅ中２０％Ｏ２）
【００２５】
実施例５０−５７
ＴｉＯ２（Ｄｅｇｕｓｓａ Ａｅｒｏｌｙｓｔ）上にＲｕ３重量％を含む触媒を実施例３０−４９記載の含浸の方法で異なるＭｎ量を用いて得た。Ｍｎを含有する触媒は単にＲｕを含む触媒よりもプロパン酸化においてかなり活性があった。ここで、Ｍｎ含量が３．０重量％以上において最大の活性が達成された。
【００２６】
【表５】
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触媒組成とプロパン酸化における活性（触媒２００ｍｇ、６ｍｌ／ｍｉｎ、ヘリウム中にプロパン０．１％、酸素２０％）
【００２７】
実施例５８
ルテニウム（ＩＩＩ）アセチルアセトン２．３９ｇをトルエン６５０ｍｌに溶解し、攪拌下にＡｌ２Ｏ３（Ｄｅｇｕｓｓａ Ａｌｕｍｉｎｉｕｍｏｘｉｄ Ｃ）６０ｇに加えた。混合物を２０℃で１時間攪拌後に、溶媒が蒸発するまで室温で数日間放置した。触媒２００ｍｇを４００℃で２時間空気中でか焼し、引続き２５０℃で２時間水素流中で還元した。次の試験において、５０℃でプロパンの４４％がＣＯ２に、１００℃で５２％、及び１５０℃で８０％が転化した。２２℃で長時間の試験は何ら活性を失うことなく触媒は８時間作用することを示した。（表６）
【００２８】
【表６】
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実施例５８による１重量％Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３を使用する２２℃での長時間の試験とプロパン酸化における活性（触媒２００ｍｇ、６ｍｌ／ｍｉｎ、ヘリウム中にプロパン０．１％、酸素２０％）
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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