(57)【要約】本発明は、（ｉ）一分子につき少なくとも２個のヒドロキシ基を有する低分子多価アルコールと、（ｉｉ）ポリエーテルポリオールと、（ｉｉｉ）一官能性の、飽和脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸または芳香族カルボン酸と、（ｉｖ）少なくとも２個のカルボキシ基を有するポリカルボン酸とを含む組成物の反応により得られる、ヒドロキシ官能性ポリエステル樹脂に関する。本発明はさらに、前記ポリエステル樹脂の水溶液を含む樹脂乳濁液および原料塗料、前記樹脂乳濁液または原料塗料とイソシアネート成分とを含む二成分水性塗料系、ならびに前記水性塗料系の調製方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）一分子につき少なくとも２個のヒドロキシ基を有する低分子多価アルコールを少なくとも一つと、
（ｉｉ）ポリエーテルポリオールを少なくとも一つと、
（ｉｉｉ）一官能性の、飽和脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸または芳香族カルボン酸を少なくとも一つと、
（ｉｖ）少なくとも２個のカルボキシ基を有するポリカルボン酸を少なくとも一つとを含む組成物の反応により得られるヒドロキシ官能性ポリエステル樹脂。
【請求項２】
前記組成物が、エチレン性不飽和モノカルボン酸を含まないことを特徴とする請求項１に記載のポリエステル樹脂。
【請求項３】
前記成分（ｉ）が、それぞれが一分子につき少なくとも２個のヒドロキシ基を有する少なくとも二つの異なるポリオールの混合物であり、平均官能価が少なくとも２．０である請求項１または２に記載のポリエステル樹脂。
【請求項４】
前記成分（ｉｉｉ）が、下記の一般式の化合物から選択される請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
Ｒ2−ＣＯＯＲ’
（式中、Ｒ2は、任意に直鎖状もしくは分枝状のアルキル基で置換されている芳香族炭化水素基、または、直鎖状もしくは分枝状の、飽和脂肪族炭化水素基もしくは脂環式炭化水素基であり、Ｒ’は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、または−（ＣＯ）Ｒ2基である。）
【請求項５】
前記成分（ｉｉｉ）が、少なくとも二つの異なる飽和モノカルボン酸の混合物である請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
【請求項６】
前記成分（ｉｖ）が、それぞれが一分子につき少なくとも２個のカルボキシ基を有する少なくとも二つの異なるポリカルボン酸の混合物であり、平均官能価が少なくとも２．０である請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
【請求項７】
前記組成物が、成分（ｉ）を３％〜１５％、成分（ｉｉ）を１０％〜４０％、成分（ｉｉｉ）を１０％〜４０％、成分（ｉｖ）を１０％〜４０％含む請求項１〜６のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
【請求項８】
前記樹脂のヒドロキシ基の量が、１重量％〜８重量％の範囲である請求項１〜７のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
【請求項９】
前記樹脂が、イソシアネートとの反応により更に改質される請求項１〜８のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のポリエステル樹脂の水性乳濁液を含む樹脂乳濁液。
【請求項１１】
前記ポリエステル樹脂が、乳化剤を添加すること無く水中に分散した請求項１０に記載の樹脂乳濁液。
【請求項１２】
前記乳濁液が、固形分２０重量％〜７０重量％を含む請求項１０または１１に記載の樹脂乳濁液。
【請求項１３】
請求項１０〜１２のいずれかに記載の樹脂乳濁液と、
顔料、充填剤、助剤および共溶媒からなる群から選択される一つ以上の添加剤と
を含む原料塗料。
【請求項１４】
（Ａ）請求項１０〜１２のいずれかに記載の樹脂乳濁液、または、請求項１３に記載の原料塗料と、
（Ｂ）イソシアネート成分と
を含む二成分水性塗料系。
【請求項１５】
ポリエステル樹脂成分（Ａ）を提供する工程と、
イソシアネート成分（Ｂ）を提供する工程とを含む請求項１３に記載の二成分水性塗料系を調製する方法であって、
前記ポリエステル樹脂成分（Ａ）が、
（ａ）一分子につき少なくとも２個のヒドロキシ基を有する低分子多価アルコールを少なくとも一つと、ポリエーテルポリオールを少なくとも一つと、一官能性の、飽和脂肪族モノカルボン酸、脂環式モノカルボン酸または芳香族モノカルボン酸を少なくとも一つと、一分子につき少なくとも２個のカルボキシ基を有するポリカルボン酸を少なくとも一つとを含む組成物を反応させて、ヒドロキシ官能性ポリエステル樹脂を得、
（ｂ）アンモニアまたはアミンで前記ヒドロキシ官能性ポリエステル樹脂を中和し、
（ｃ）前記ヒドロキシ官能性ポリエステル樹脂を水中で乳化し、
（ｄ）顔料、充填剤、助剤、および共溶媒からなる群から選択される一つ以上の添加剤を任意に添加することにより、提供される
二成分水性塗料系を調製する方法。
【請求項１６】
工程（ａ）で使用される組成物が、エチレン性不飽和モノカルボン酸を含まない請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエステル樹脂、水性ポリエステル樹脂乳濁液、二成分水性塗料系、およびその調製方法に関する。
環境問題のため、また、それに関連して溶媒の排出を削減しようという圧力があるため、水性塗料が様々な分野に広く普及されるようになり、多くの場合、溶媒含有塗料材料ととってかわっている。
【０００２】
水性二成分ポリウレタン系は、耐候性、腐食防止性、および耐薬品性の要求の高い分野で長年その真価を示してきた。これら二成分系は、ポリオール成分およびイソシアネート成分から成り、これらは加工直前に混合される。
一成分塗料と二成分塗料とは、性質において特に大きく異なっている。二成分ポリウレタン塗料は、耐屈曲性や硬度のような機械的性質と、耐候性、耐溶剤性、および環境の影響に対する耐性との両方において、自然乾燥一成分塗料よりも明らかに優れている。
【０００３】
例えばヘキサメチレンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネートをベースとしたオリゴマーのイソシアネートは、主にイソシアネート成分として使用される。ヒドロキシ官能基を有するアクリレートの分散液、ヒドロキシ官能基を有するポリエステルおよびアルキド樹脂、ならびにヒドロキシ官能基を有するポリウレタン分散液は、基本的にはポリオール成分に適している。
これら塗料系は、たとえば車両用塗料や、プラスチック類や家具用の塗料、産業用塗料などに、ますます普及しつづけている。
【０００４】
しかし、多くの場合製造過程の再現性の欠如の問題により、広範囲な普及が阻害されてきた。好ましくない硬化条件、例えば好ましくない気候条件（高湿度）下では、イソシアネートと水の副反応によりＣＯ2が発生するため、乾燥中に気泡の形成が起こる。これにより、特に層の厚い場合、好ましくない気泡が形成され、表面がでこぼこになる。乾燥条件に応じて、温度および湿度によっては、かかる系により最大６０〜８０μｍの層厚の再現可能な調製が可能になる。
【０００５】
アルキド樹脂系は、ドイツ特許公開公報第ＤＥ−Ａ−１９８２２４６８号に記載されており、気泡形成が起こりにくく、したがって製造過程の再現性が改善されているという特徴がある。ただし、含有されている油性成分によって黄変する傾向が低いながらもあるため、この系は、例えば車両コーティング用や修理用の塗料の分野で遭遇するような、製品特性、例えば耐候性、腐食防止性および耐薬品性または機械的性質に対する要求が最も高いものに対して適用するには好ましくない。
【０００６】
自然油脂のアルキド樹脂をベースとする公知の塗料系の欠点には、さらに、通常の経年条件下で（特に、紫外線スペクトルの一部および／または高温に曝されると）わずかではあるが光沢の減少があること、および／または、塗料層の機械的性質が変化することがあり、要求の最も高いものへの適用にはマイナスの効果がありうる。
【０００７】
本発明の目的は、気泡形成の傾向があったとしても低く、黄変および耐候性の傾向についての最も高い要求をも満たすという特徴がある二成分水性塗料系用の樹脂系を提供することである。長期的には、光沢の度合いおよび／または機械的性質も、大幅に減少しない。
前記樹脂系は、好ましいＶＯＣ値を有する塗料系を得るために、有機溶媒を使用しないか、または溶媒をできるだけ少ない割合で使用することにより、前記樹脂系を水中で安定的に分散可能であるのが好ましい。
【０００８】
この目的は、本発明の主題により達成される。本発明は、二成分水性塗料系に適用されるヒドロキシ官能性ポリエステル樹脂に関し、前記ヒドロキシ官能性ポリエステル樹脂は、
（ｉ）一分子につき少なくとも２個のヒドロキシ基を有する、少なくとも一つの低分子多価アルコールと、
（ｉｉ）少なくとも一つのポリエーテルポリオールと、
（ｉｉｉ）少なくとも一つの、一官能性の、飽和脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸または芳香族カルボン酸と、
（ｉｖ）一分子につき少なくとも２個のカルボキシ基を有する、少なくとも一つのポリカルボン酸と
を含む組成物の反応により得られる。
【０００９】
本発明はさらに、前記ポリエステル樹脂の水性乳濁液を含む樹脂乳濁液に関し、また、顔料、充填剤、助剤、および共溶媒からなる群から選択される一つ以上の添加剤と、前記樹脂乳濁液とを含む原料塗料（mother paint）に関する。
また、本発明は、前記ヒドロキシ官能性ポリエステル系の水性乳濁液とイソシアネート成分とを含む、二成分水性塗料に関する。
【００１０】
本発明はさらに二成分水性塗料系を調製する方法に関し、前記調製方法は、ポリエステル樹脂成分（Ａ）を提供する工程と、イソシアネート成分（Ｂ）を提供する工程とを含み、前記ポリエステル樹脂成分（Ａ）は、（ａ）一分子につき少なくとも２個のヒドロキシ基を有する低分子多価アルコールを少なくとも一つと、ポリエーテルポリオールを少なくとも一つと、一官能性の、飽和脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸または芳香族カルボン酸を少なくとも一つと、少なくとも２個のカルボキシ基を有するポリカルボン酸を少なくとも一つとを含む組成物を反応させて、ヒドロキシ官能性ポリエステル樹脂を得、（ｂ）アンモニアまたはアミンで前記ヒドロキシ官能性ポリエステル樹脂を中和し、（ｃ）前記ヒドロキシ官能性ポリエステル樹脂を水中で乳化し、（ｄ）顔料、充填剤、助剤、および共溶媒からなる群から選択される一つ以上の添加剤を任意に添加することにより、提供される。
【００１１】
本発明の前記水性塗料は、金属、プラスチック、または木などの様々な物質に対して適しており、したがって下地塗料や充填剤にも仕上げ塗料系にも適している。
本発明の前記系は、気泡に対する感度が低いという特徴があり、従って、望ましくない気泡の形成が起こること無く、１２０〜１５０μｍおよびそれ以上の範囲の層厚が得られる。
【００１２】
さらに、本発明の前記系は、耐紫外線性が高いことが特徴である。これにより、最も高い要求のものに十分適用できる塗料系の調製が可能になる。特に、例えば機械的性質の変化や脆弱化や、黄変などの光学的変化など、紫外線の影響による塗料層の変化によって引き起こされる問題は、最小に低減、または防止できる。
本発明の前記二成分水性塗料系は、高い貯蔵安定性を有する。さらに、環境に有害または毒性溶媒の使用を避けることができる。
【００１３】
従来の、自然油脂のアルキド樹脂をベースとする水溶性塗料系と比較すると、本発明の水性塗料系はさらに、最終製品の調製がより精密にできるという利点を有する。
自然油脂は、その組成が完全にわかっているわけではない、自然な差異のありうる混合物であるため、正確な組成を再現することに関してはわずかな問題が起こり得る。これらの問題は、本発明の系によって回避できる。さらに、最終製品の望ましい特性の範囲が広がり、その特性の範囲は目的に対応した再現性のある方法で調整することができる。
本発明の前記塗料系は、光沢が強く安定した塗料層を提供する。
【００１４】
ポリエステル樹脂成分（Ａ）
本発明の前記ポリエステル樹脂成分（Ａ）は、アルコール成分と酸成分との反応（重縮合、エステル化）によって得られる、ヒドロキシ官能性ポリエステル樹脂の水性乳濁液を含む。
前記アルコール成分は、（ｉ）少なくとも２個のヒドロキシ基を有する、多価低分子アルコールの少なくとも一つと、（ｉｉ）ポリエーテルポリオールの少なくとも一つを含む。
【００１５】
前記酸成分は、（ｉｉｉ）一官能性の、飽和脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸または芳香族カルボン酸の少なくとも一つと、（ｉｖ）少なくとも２個のカルボキシ基を有するポリカルボン酸の少なくとも一つを含む。
本発明の前記ポリエステル樹脂成分は、エチレン性不飽和一官能性カルボン酸部分を含まないことを特徴としている。好適な実施の形態においては、ポリエステル樹脂の調製に使用される前記成分（ｉ）〜（ｉｖ）はどれも、エチレン性不飽和の特徴を有さない。
【００１６】
多価アルコール（ｉ）
多価アルコール（ｉ）としては、一分子中少なくとも２個の、好ましくは２個より多いヒドロキシ基を有する、飽和脂肪族アルコールが適している。本発明では、単分子であるか、または重合の程度が非常に低い化合物、例えば、二分子、三分子、または四分子化合物である化合物が、低分子アルコールと考えられている。かかる低分子化合物は、通常、分子量が４００未満、好ましくは２００未満である。
一分子につき少なくとも２個の、特に２個より多くの、ただし６個以下のヒドロキシ基を有するアルコールを使用することが特に好ましい。アルコール（ｉ）としては、たとえば、炭素数２〜２０、好ましくは２〜８を有する。
【００１７】
これに適した多価アルコール（ｉ）の例を、下記に挙げる。
―  下記一般式の二価アルコール：
ＯＨ−（Ｒ）−ＯＨ
前記一般式において、Ｒは、二価飽和脂肪族炭化水素基、または二価脂環式炭化水素基であり、前記基は、１個以上の（好ましくは４個以下の）酸素原子を含んでもよいが、過酸部分を形成せず、前記基は、好ましくは２〜２０の炭素原子、より好ましくは２〜８の炭素原子を含み、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ジブチレングリコール、またはネオペンチルグリコールである。または、
【００１８】
―  下記一般式の、より価数が大きいアルコール：
【化１】
2004529237.tif 000002
【００１９】
前記一般式において、ｎ、ｍ、およびｐはそれぞれ０、１、２、または３であり、Ｒ1は，炭素数１〜６の飽和脂肪族炭化水素基もしくは脂環式炭化水素基またはＯＨ−（ＣＨ2）q−基（ｑは０、１、２、または３（ただし、ｑとｍが同時に０となる場合を除く））であり、たとえばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、またはペンタエリトリトールである。または、
【００２０】
―  前記以外のより価数が大きいアルコール、たとえば、シクロヘキサンジオール、トレイトール、エリトリトール、アラビトール、アドナイト、キシリット、ジペンタエリトリトール、ソルバイト、マンニトール、ズルシトールなどである。
【００２１】
もちろん、これらアルコールの混合物も使用できる。
本発明の好適な実施の形態において、少なくとも２つの異なる多価アルコールが成分（ｉ）として使用される。当該混合物は好適には、平均官能価が少なくとも２．０、好ましくは２．０より大きく、特に好ましくは２．1〜４．５となるよう選択される。
前記ポリエステル樹脂の調製には、前記成分（ｉ）の量が全成分（ｉ）〜（ｉｖ）の合計の約１０〜４０重量％である組成物が好適に使用される。
【００２２】
ポリエーテルポリオール（ｉｉ）
前述の低分子ポリアルコール（ｉ）のほかに、たとえばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびポリテトラヒドロフランなどの、より高分子のポリエーテルポリオール（ｉｉ）が、乳化を容易にするために含まれる。成分（ｉ）として使用されるアルコールと異なり、ポリエーテルポリオールはたとえば８より大きい重合度、好ましくは５０〜２００の重合度を有する高分子物質である。使用されるポリエーテルポリオールの分子量は、好ましくは４００〜８０００であり、特に好ましくは１０００〜６０００である。本発明によるとポリエーテルポリオールの混合物が含まれる。
前記ポリエステル樹脂の調製には、前記成分（ｉｉ）の量が全成分（ｉ）〜（ｉｖ）の合計の約３〜１５重量％である組成物が好適に使用される。
【００２３】
モノカルボン酸（ｉｉｉ）
本発明の前記モノカルボン酸（ｉｉｉ）は、飽和脂肪族化合物、脂環式化合物または芳香族化合物であってもよい。したがって基本的に、エチレン性不飽和部分を有していない限り従来のカルボン酸はすべて成分（ｉｉｉ）として適している。これらは単独で、または混合物として使用できる。
【００２４】
好適なモノカルボン酸は、たとえば下記一般式のものである。
Ｒ2−ＣＯＯＲ’
前記一般式において、Ｒ2は、任意に直鎖状もしくは分枝状のアルキル基で置換されている芳香族炭化水素基、または、好ましくは炭素数６〜３０、特に好ましくは炭素数６〜１８の、直鎖状もしくは分枝状の、飽和脂肪族炭化水素基もしくは脂環式炭化水素基であり、Ｒ’は水素原子（遊離酸）、炭素数１〜４の直鎖状または分枝状のアルキル基（エステル）、または−（ＣＯ）Ｒ2（無水物）であってもよい。
【００２５】
この例としては、イソデカン酸、イソオクタン酸、シクロヘキサン酸、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、および長鎖カルボン酸、ならびに天然飽和脂肪酸などがある。
天然飽和カルボン酸または天然飽和脂肪酸の例としては、パルミチン酸およびステアリン酸がある。ただし、天然の不飽和脂肪酸および油脂酸（oil acid）が厳密に言えば完全に水和された物もまた適している。
さらに、たとえば、ひまし油の脂肪酸や、ジメチロールプロピオン酸や、加水分解されエポキシ化された脂肪酸の場合のような、カルボキシ基に加えてヒドロキシ基も含むカルボン酸もまた使用できる。
【００２６】
前記ポリエステル樹脂の調製において、モノカルボン酸は、遊離酸、その無水物、または単純アルコール（たとえば炭素数１〜４のモノアルコール）のエステルの形態で使用することができる。
本発明において、飽和脂肪族モノカルボン酸または脂環式モノカルボン酸が好適に使用される。
特に好適な実施の形態においては、前記成分（ｉｉｉ）は少なくとも二つの異なるモノカルボン酸の混合物からなる。
前記ポリエステル樹脂の調製には、前記成分（ｉｉｉ）の量が全成分（ｉ）〜（ｉｖ）の合計の約１０〜４０重量％である組成物が好適に使用される。
【００２７】
ポリカルボン酸（ｉｖ）
本発明で使用されるポリカルボン酸は、一分子につき少なくとも２個のカルボキシ基を有し、単独で、または混合物として使用することができる。
一分子につき炭素数４〜１５、好ましくは４〜１０のポリカルボン酸が適しており、たとえば脂肪族ポリカルボン酸、脂環式ポリカルボン酸および芳香族ポリカルボン酸がある。
驚くべきことに、本発明で使用されるモノカルボン酸（ｉｉｉ）とは異なり、ポリカルボン酸（ｉｖ）は紫外線安定性に悪影響を与えることなく、エチレン性不飽和の性質を有することができる。
【００２８】
これに適した酸（ｉｖ）としては、たとえば、下記の一般式のジカルボン酸がある。
ＨＯＯＣ−Ｒ3−ＣＯＯＨ
前記一般式において、Ｒ3は、炭素数２〜１３（好ましくは炭素数２〜６）の、分枝状または直鎖状の、飽和脂肪族基または飽和脂環式基と、任意にアルキル基で置換され、合計の炭素数６〜１３（好ましくは炭素数６〜１０）を有する、芳香族炭化水素基と、炭素数２〜１３（好ましくは炭素数２〜６）の、直鎖状または分枝状の、不飽和脂肪族基とからなる群から選択される２価の基である。
【００２９】
その例としては、マレイン酸、フマル酸、琥珀酸、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、グルタル酸、アゼライン酸、およびｏ−フタル酸である。
ただし、さらに官能基化されたポリカルボン酸、すなわち一分子につき二個より多い（ただし、好ましくは６個以下の）カルボキシ基を有するポリカルボン酸も、使用してもよい。
さらに官能基化されたポリカルボン酸の例は、たとえば、トリメリット酸、トリカルバリル酸、トリメシン酸や、ヘミメリト酸などのトリカルボン酸や、ピロメリット酸などのテトラカルボン酸や、メリト酸などの３個以上のカルボキシ基を有するポリカルボン酸である。
【００３０】
少なくとも２個のカルボキシ基とさらに１個以上のＯＨ基を有するポリカルボン酸、例えばリンゴ酸、酒石酸、メソ酒石酸、パラ酒石酸またはクエン酸も、成分（ｉｖ）として使用してもよい。
前記ポリエステル樹脂の調製に、前記ポリカルボン酸（ｉｖ）は、遊離酸の形態で使用されても、または炭素数１〜４の単純アルコールの無水物もしくはエステルとして使用されてもよい。
【００３１】
ジカルボン酸、ジカルボン酸の無水物、またはジカルボン酸の炭素数１〜４のエステルを、成分（ｉｖ）として使用することが特に好ましい。
他の好適な実施の形態では、少なくとも２個の異なるポリカルボン酸（好ましくはジカルボン酸）の混合物が、成分（ｉｖ）として使用される。この実施の形態では、平均官能価は好ましくは少なくとも２．０、より好ましくは２．０〜３．０である。
前記ポリエステル樹脂の調製には、前記成分（ｉｖ）の量が全成分（ｉ）〜（ｉｖ）の合計の約１０〜４０重量％である組成物が好適に使用される。
【００３２】
樹脂の調製
アルコール成分および酸成分のエステル化は通常、１８０〜２６０℃の温度範囲で、反応混合物から水を蒸留により除去しながら行われる。樹脂化学の一般的な手法によると、水の除去は共沸蒸留または真空により行うことができる。
化学量論比は、酸価が５〜２０、ヒドロキシ基の量が１〜８重量％となるようにポリエステル樹脂が得られるような、当業者に公知の方法により調整される。
ヒドロキシ基の量は無水酢酸に関する分野の一般的な手法によって求められる。酸価の特定は、ＤＩＮ（ドイツ工業規格）５３４０２にしたがって行われる。
【００３３】
ポリエステル樹脂は、初期分子量を増加させ、物理的乾燥を改善するかまたは乾燥を促進するために、イソシアネートと予備架橋させてもよい。ただし、有効なヒドロキシ基の３０％以下が、ヒドロキシ官能ポリエステル樹脂の予備架橋で反応すべきである。成分（Ｂ）用の下記のイソシアネートが、当該変形例で用いられることができる。イソシアネートとの反応は通常、１０〜７０℃、好ましくは２０〜５０℃の温度範囲で行われる。
【００３４】
驚くべきことに、本発明によって調製されたポリエステルは、通常、溶媒を加えること無く、特に乳化剤を加えること無く、アンモニアまたはアミンによる中和後に水中で乳化される。その結果得られる乳濁液は、通常２０〜７０％、好ましくは３０〜５５％の固形成分を有し、ｐＨ値６〜９を示し、優れた貯蔵安定性を有する。
【００３５】
中和は少量の中和剤を加えることにより行われ、樹脂中の酸基の一部または全部が中和される。本発明で使用するに適した乳化剤としては、アンモニア、水酸化アンモニウムや、ヒドロキシルアミンおよび、特に、エチルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルイソプロピルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンまたはブタノールアミンなどの低級アルキルアミンを含む一級、二級および三級モノアミンまたはポリアミンなどがある。１８０℃、好ましくは１２０℃より低い温度で揮発するアミンが好ましい。アンモニア、トリエチルアミン、ジメチルアミン、ジメチルイソプロピルアミン、ジメチルエタノールアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノプロパノール、またはジメチルアミノプロパノールがとくに好適なアミンである。アミンは希釈されていない状態で加えられてもよく、それによりほぼ水を含まない中和された樹脂が得られる。その樹脂は、殆ど無制限に水中に希釈または分散させることができる。または、その樹脂はアミンの水溶液または分散液を加えることにより中和することができる。同様に、中和には、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムや、炭酸塩などの無機中和剤が使用されてもよい。
【００３６】
そして、前記樹脂は水中で所望の粘度となるよう調整され、それにより、固形樹脂（非揮発性）が５〜５５重量％、好ましくは２５〜５５重量％の水性分散液が得られる。
前述のポリエステル樹脂乳濁液は、顔料、充填剤、および助剤などの、塗料産業に従来から使用されている添加物を使用して、着色された、または無着色の、原料塗料として配合されてもよい。また、流動性、ぬれ性、および表面の質の向上のために共溶媒を添加することも可能である。
【００３７】
イソシアネート成分（Ｂ）
本発明の前記二成分水性塗料系のイソシアネート成分は、平均官能価が好ましくは少なくとも２、特に２．０〜４．５の飽和脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートまたは芳香族ポリイソシアネートを含む。
これに適したイソシアネートには、当該分野で従来より使用されているジイソシアネートおよび／または高度に官能基化されたポリイソシアネートを含む。これらは単独で、または混合物として使用できる。
【００３８】
適したイソシアネートの例としては、トルエン−２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイソシアネート、３−フェニル−２−エチレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、クメン−２，４−ジイソシアネート、４−メトキシ−１，３−ジフェニルジイソシアネート、４−クロロ−1，３−フェニルジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，２’−ジイソシアネート、４−ブロモ−１，３−フェニルジイソシアネート、４−エトキシ−１，３−フェニルジイソシアネート、２，４’−ジイソシアナトジフェニルエーテル、５，６−ジメチル−１，３−フェニルジイソシアネート、２，４−ジメチル−１，３−フェニルジイソシアネート、４，４−ジイソシアナトジフェニルエーテル、４，６−ジメチル−１，３−フェニルジイソシアネート、９，１０−アントラセンジイソシアネート、２，４，６−トルエントリイソシアネート、２，４，４’−トリイソシアナトジフェニルエーテル、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、キシレンジイソシアネート、１−イソシアナト−３−メチルイソシアナト−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、１，３−ビス（イソシアナト−１−メチルエチル）−ベンゼン（ｍ−ＴＭＸＤＩ）、１，４−ビス（イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン（ｐ−ＴＭＸＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどがある。
【００３９】
ただし、従来の溶媒含有二成分塗料に使用されているようなオリゴマーのポリイソシアネートが特に適している。これらはたとえば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートをベースとした予備付加生成物、イソシアヌル酸塩、ウレトジオン（uretdiones）、アロフェート（allophates）などである。
また、親水性成分を含み、特に水性塗料系用に開発されたオリゴマーのポリイソシアネートもまた適している。かかるイソシアネートは、たとえば欧州特許公開公報第ＥＰ−Ａ−５４０９５８号、同第ＥＰ−Ａ−６４５４１０号、同第ＥＰ−Ａ−７５４７１３号および同第ＥＰ−Ａ−６９７４２４号に記載されている。
【００４０】
本発明の好適な実施の形態においては、飽和脂肪族イソシアネートおよび飽和脂環式イソシアネートのみが使用される。かかるイソシアネートとはすなわち、それのイソシアネート基が飽和炭素原子にのみ結合するイソシアネートであって、その中には芳香族基がさらに存在してもよいが、その芳香族基自身はイソシアネート基を有しないような、イソシアネートである。
前記イソシアネート成分を組み込みやすくするために、エステル、ケトン、酢酸エーテルなどの有機溶媒を使用してもよい。通常使用される溶媒の量は、使用されるイソシアネートの１０〜４０重量％の範囲である。
【００４１】
塗料の加工
前記イソシアネート成分は、加工直前に、ポリエステル樹脂乳濁液または原料塗料と均一に混合される。前記成分を組み込みやすくするために、酢酸メトキシプロピルや酢酸メトキシジグリコールなどの、多価アルコールまたはオリゴマーのポリグリコールのエステル、ケトン、またはアルキル化エステルなどの有機溶媒も、前記イソシアネート成分に添加されてもよい。
使用される溶媒の量は、通常、イソシアネートの０〜４０重量％の範囲である。
【００４２】
原料塗料およびイソシアネート硬化剤の混合比は、ポリエステル樹脂中のヒドロキシ基の量と前記イソシアネート内のＮＣＯの量による。化学量論比は、いわゆるイソシアネート基準（base）価に基づいて計算される。これは、ヒドロキシ基を含む成分１００重量部と当量のポリイソシアネートの量を定義する。
【数１】
2004529237.tif 000003
【００４３】
所望の特性に応じて、硬化剤の量をかなり変更してもよい。実際の水性塗料系においては、かなり量の多いイソシアネートが一般的には計算される。たとえば、２０〜７０％を超えたイソシアネートが使用される。
原料塗料およびイソシアネート成分の混合物は、室温で１０分〜６時間の可使時間を有する。塗布された塗料の層の硬化は、室温で、または、たとえば８０〜１２０℃での昇温による強制乾燥によって行われてもよい。
硬化反応は、ポリウレタン化学で従来から使用されている触媒、たとえば金属塩やアミンなどによって加速することができる。
驚いたことに、本発明による二成分水性塗料系を使用して、望ましくない気泡の形成が起こること無く、１２０〜１５０μｍ以上の塗料層が得られる。これら塗料層は、優れた光沢、硬度、耐屈曲性、付着性などの優れた機械的性質、および特に、優れた耐黄変性および耐紫外線性という特徴を有する。
本発明は、以下の実施例によりさらに説明されるが、本発明はこれらの実施例限定されるものではない。
【００４４】
実施例
実施例１−白色塗料の調製および加工
ａ）ポリエステル樹脂成分（Ａ）の調製
グリセリンを１．６７ｋｇ、ペンタエリトリトールを１２ｋｇ、ポリエチレングリコールを４．３ｋｇ、無水フタル酸を１０ｋｇ、イソフタル酸を３．６ｋｇ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸を９．１ｋｇ、および２−エチルヘキサン酸を７．９ｋｇ、攪拌しながら２４０℃まで加熱し、その反応の結果生じた水を蒸留する。１２ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価が得られるまで、２４０℃での充填が継続される。
反応混合物はトリエチルアミンにより中和され、５２ｋｇの水中で乳化される。固形分約４３％、ｐＨ値７の、粒子の細かい乳濁液が得られる。
【００４５】
ｂ）白色塗料の調製
実施例１のポリエステル樹脂の乳濁液を使用して、白色塗料を下記の配合により調製する。
Ａ  ６０．０重量部  ポリエステル樹脂乳濁液  実施例１
Ｂ  ２７．８重量部  二酸化チタン
Ｃ  ０．７重量部    分散のための添加剤（エトキシ化脂肪アルコール）
Ｄ  ８．５重量部    蒸留水
塗料の調製は、通常のように攪拌ボールミル内で行われる。
【００４６】
ｃ）塗料の硬化
実施例２により調製された原料塗料は、加工前に、下記の組成のイソシアネート硬化剤と４：１の比で混合される。
７０．０重量部  ヘキサメチレンジイソシアネートをベースとする低分子イソシアネート
３０．０重量部  酢酸メトキシプロピル
前記混合物は、約３時間の可使時間を有し、ＣＯ2の発生による望ましくない気泡の形成が起こること無く、乾燥層厚１５０μｍより厚い層に加工することができる。
完全に硬化された塗料は、優れた光沢、優れた耐黄変性、および良好な硬度と耐屈曲性という特徴を有する。
促進耐候試験（ＤＩＮ（ドイツ工業規格）５３３８４による１０００ｈＱＵＶ）では、光沢（ガードナー法、６０°）が失われることも無く、目に見える黄変も検知されなかった。
【００４７】
実施例２−二成分ＰＵ透明塗料の調製
二成分ＰＵ透明塗料の調製のために、
８７．０重量部  実施例１−ａ）の乳濁液
２．０重量部    ポリシロキサンをベースとする流動添加剤
２．０重量部    酢酸ブチルジグリコール
９．０重量部    水
を、均一に混合する。実施例１−ｂ）のイソシアネート成分を、加工前に、３：１の比で添加する。
この透明塗料混合物は、気泡の形成が起こること無く、乾燥層厚１５０μｍまでの層に加工することができ、優れた耐紫外線性および優れた光沢という特徴を有する。
促進耐候試験（ＤＩＮ（ドイツ工業規格）５３３８４による１０００ｈＱＵＶ）では、光沢（ガードナー法、６０°）が失われることも無く、目に見える黄変も検知されなかった。
【００４８】
実施例３
トリメチロールプロパンを２．５ｋｇ、ポリエチレングリコールを４．１ｋｇ、イソフタル酸を１４．８ｋｇ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸を９．１ｋｇ、および２−エチルヘキサン酸を８．０ｋｇ、攪拌しながら２４０℃まで加熱し、その反応の結果生じた水を蒸留する。１４ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価が得られるまで、２４０℃での充填が継続される。
反応混合物はトリエチルアミンにより中和され、続いて５５ｋｇの水中で乳化され、乳濁液の固形分を４３％に調整する。
この乳濁液を使用して、実施例１および２のような塗料を調製した。
促進耐候試験（ＤＩＮ（ドイツ工業規格）５３３８４による１０００ｈＱＵＶ）では、光沢（ガードナー法、６０°）が失われることも無く、目に見える黄変も検知されなかった。
【００４９】
比較例
ラッカセイ油を１０ｋｇ、ポリエチレングリコールを３．８ｋｇ、ペンタエリトリトールを９．５ｋｇ、２３０℃の条件下に３時間おいた。続いて、無水フタル酸を１２．６ｋｇ、およびペンタエリトリトールを３．８ｋｇ加えて、酸価１３ｍｇＫＯＨ／ｇが得られるまで、水を除去しつつ、２４０℃でエステル化する。その結果得られた反応生成物をトリエチルアミンで中和し、５５ｋｇの水中で乳化される。
この乳濁液を使用して、実施例１および２のような塗料を調製した。
促進耐候試験（ＤＩＮ（ドイツ工業規格）５３３８４による１０００ｈＱＵＶ）では、光沢（ガードナー法、６０°）は、白色塗料（実施例１に記載の塗料）については約２５％失われ、透明塗料（実施例２に記載の塗料）については２０％が失われ、また、両方の場合において、かろうじて目に見える黄変が検知された。
【国際公開パンフレット】
2004529237.tif 000004
2004529237.tif 000005
2004529237.tif 000006
2004529237.tif 000007
2004529237.tif 000008
2004529237.tif 000009
2004529237.tif 000010
2004529237.tif 000011
2004529237.tif 000012
2004529237.tif 000013
2004529237.tif 000014
2004529237.tif 000015
2004529237.tif 000016
2004529237.tif 000017
2004529237.tif 000018
2004529237.tif 000019
2004529237.tif 000020
2004529237.tif 000021
2004529237.tif 000022
2004529237.tif 000023
2004529237.tif 000024
2004529237.tif 000025
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004529237.tif 000026
【手続補正書】
【提出日】平成15年4月28日(2003.4.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二成分水性塗料系であって、前記二成分水性塗料系が、ヒドロキシ官能性ポリエステル樹脂の水性乳濁液（Ａ）とイソシアネート成分（Ｂ）を含み、前記ヒドロキシ官能性ポリエステル樹脂が、エチレン性不飽和一官能性カルボン酸部分を含まず、組成物の反応により得ることができ、前記組成物が、
（ｉ）一分子につき少なくとも２個のヒドロキシ基を有する低分子多価アルコールを少なくとも一つと、
（ｉｉ）ポリエーテルポリオールを少なくとも一つと、
（ｉｉｉ）一官能性の、飽和脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸または芳香族カルボン酸を少なくとも一つと、
（ｉｖ）少なくとも２個のカルボキシ基を有するポリカルボン酸を少なくとも一つとを含む二成分水性塗料系。
【請求項２】
前記組成物が、エチレン性不飽和モノカルボン酸を含まないことを特徴とする請求項１に記載の二成分水性塗料系。
【請求項３】
前記成分（ｉ）が、それぞれが一分子につき少なくとも２個のヒドロキシ基を有する少なくとも二つの異なるポリオールの混合物であり、平均官能価が少なくとも２．０である請求項１または２に記載の二成分水性塗料系。
【請求項４】
前記成分（ｉｉｉ）が、下記の一般式の化合物から選択される請求項１〜３のいずれかに記載の二成分水性塗料系。
Ｒ2−ＣＯＯＲ’
（式中、Ｒ2は、任意に直鎖状もしくは分枝状のアルキル基で置換されている芳香族炭化水素基、または、直鎖状もしくは分枝状の、飽和脂肪族炭化水素基もしくは脂環式炭化水素基であり、Ｒ’は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、または−（ＣＯ）Ｒ2基である。）
【請求項５】
前記成分（ｉｉｉ）が、少なくとも二つの異なる飽和モノカルボン酸の混合物である請求項１〜４のいずれかに記載の二成分水性塗料系。
【請求項６】
前記成分（ｉｖ）が、それぞれが一分子につき少なくとも２個のカルボキシ基を有する少なくとも二つの異なるポリカルボン酸の混合物であり、平均官能価が少なくとも２．０である請求項１〜５のいずれかに記載の二成分水性塗料系。
【請求項７】
前記組成物が、成分（ｉ）を３％〜１５％、成分（ｉｉ）を１０％〜４０％、成分（ｉｉｉ）を１０％〜４０％、成分（ｉｖ）を１０％〜４０％含む請求項１〜６のいずれかに記載の二成分水性塗料系。
【請求項８】
前記樹脂のヒドロキシ基の量が、１重量％〜８重量％の範囲である請求項１〜７のいずれかに記載の二成分水性塗料系。
【請求項９】
前記樹脂が、イソシアネートとの反応により更に改質される請求項１〜８のいずれかに記載の二成分水性塗料系。
【請求項１０】
ポリエステル樹脂成分（Ａ）を提供する工程と、
イソシアネート成分（Ｂ）を提供する工程とを含む請求項１に記載の二成分水性塗料系を調製する方法であって、
前記ポリエステル樹脂成分（Ａ）が、エチレン性不飽和一官能性カルボン酸部分を含まず、
前記ポリエステル樹脂成分（Ａ）が、（ａ）一分子につき少なくとも２個のヒドロキシ基を有する低分子多価アルコールを少なくとも一つと、ポリエーテルポリオールを少なくとも一つと、一官能性の、飽和脂肪族モノカルボン酸、脂環式モノカルボン酸または芳香族モノカルボン酸を少なくとも一つと、一分子につき少なくとも２個のカルボキシ基を有するポリカルボン酸を少なくとも一つとを含む組成物を反応させて、ヒドロキシ官能性ポリエステル樹脂を得、
（ｂ）アンモニアまたはアミンで前記ヒドロキシ官能性ポリエステル樹脂を中和し、
（ｃ）前記ヒドロキシ官能性ポリエステル樹脂を水中で乳化し、
（ｄ）顔料、充填剤、助剤、および共溶媒からなる群から選択される一つ以上の添加剤を任意に添加することにより、提供される
二成分水性塗料系を調製する方法。
【請求項１１】
工程（ａ）で使用される組成物が、エチレン性不飽和モノカルボン酸を含まない請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
二成分水性塗料系の調製のためのヒドロキシ官能性ポリエステル樹脂の使用であって、
前記二成分水性塗料系が、前記ヒドロキシ官能性ポリエステル樹脂の水性乳濁液とイソシアネート成分とを含み、
前記ヒドロキシ官能性ポリエステル樹脂が、エチレン性不飽和一官能性カルボン酸部分を含まず、組成物の反応により得ることができ、前記組成物が、
（ｉ）一分子につき少なくとも２個のヒドロキシ基を有する低分子多価アルコールを少なくとも一つと、
（ｉｉ）ポリエーテルポリオールを少なくとも一つと、
（ｉｉｉ）一官能性の、飽和脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸または芳香族カルボン酸を少なくとも一つと、
（ｉｖ）少なくとも２個のカルボキシ基を有するポリカルボン酸を少なくとも一つとを含むヒドロキシ官能性ポリエステル樹脂の使用。
【国際調査報告】
2004529237.tif 000027
2004529237.tif 000028
2004529237.tif 000029
2004529237.tif 000030
2004529237.tif 000031
2004529237.tif 000032