(57)【要約】式ＣＨ３−（ＣＨ２）ｎ−ＳＯ３Ｍ、ＣＨ３−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｍ、またはＣＨ３−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨＣＨ２−ＳＯ３Ｍ〔式中、ｎは、６〜１７の整数、またはそれらの混合であり、かつＭは、原子価１を有するカチオンである。〕で表される炭化水素スルホン酸アニオン性界面活性剤を分散剤として使用することを特徴とする、フルオロエラストマーの製造のための新規な乳化重合法を開示する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも５８質量パーセントのフッ素を有するフルオロエラストマーを製造するための乳化重合法であって、
（Ａ）式ＣＨ３−（ＣＨ２）ｎ−ＳＯ３Ｍ〔式中、ｎは、６〜１７の整数、またはそれらの混合であり、かつＭは、原子価１を有するカチオンである。〕の界面活性剤を含む所定量の水溶液を反応器に仕込む工程と、
（Ｂ）所定量のモノマー混合物を前記反応器に仕込んで反応媒質を形成する工程であって、前記モノマー混合物は、ｉ）前記モノマー混合物の全重量を基準にして２５〜７０質量パーセントの第１のモノマー（ここで、前記第１のモノマーは、フッ化ビニリデンおよびテトラフルオロエチレンからなる群より選択される。）と、ｉｉ）前記モノマー混合物の全重量を基準にして７５〜３０質量パーセントの、前記第１のモノマーとは異なる１種以上の追加の共重合可能なモノマー（ここで、前記追加のモノマーは、フッ素含有オレフィン、フッ素含有ビニルエーテル、炭化水素オレフィンおよびそれらの混合物からなる群より選択される。）と、を含む工程と、
（Ｃ）前記反応媒質を１〜７のｐＨ、０．５〜１０ＭＰａの圧力、および２５℃〜１３０℃の温度に維持しながら遊離基開始剤の存在下で前記モノマーを重合してフルオロエラストマー分散物を形成する工程と、を含むことを特徴とする乳化重合法。
【請求項２】
（Ｄ）凝集剤の添加により前記分散物からフルオロエラストマーを単離する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の乳化重合法。
【請求項３】
前記凝集剤が、前記フルオロエラストマー分散物中に存在する前記界面活性剤と水溶性の塩を形成するように選択されることを特徴とする請求項２に記載の乳化重合法。
【請求項４】
前記凝集剤が、Ａｌ３＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋および一価カチオンからなる群より選択されたカチオンを有する塩であることを特徴とする請求項２に記載の乳化重合法。
【請求項５】
前記凝集剤が、硫酸アルミニウムおよびミョウバンからなる群より選択されることを特徴とする請求項４に記載の乳化重合法。
【請求項６】
前記凝集剤が、硝酸カルシウムおよび硫酸マグネシウムからなる群より選択されることを特徴とする請求項４に記載の乳化重合法。
【請求項７】
前記方法が連続法であることを特徴とする請求項１に記載の乳化重合法。
【請求項８】
前記方法がセミバッチ法であることを特徴とする請求項１に記載の乳化重合法。
【請求項９】
（Ａ）中の前記水溶液が核剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の乳化重合法。
【請求項１０】
前記界面活性剤が、７〜１４の整数であるｎ値を有することを特徴とする請求項１に記載の乳化重合法。
【請求項１１】
前記界面活性剤が式ＣＨ３−（ＣＨ２）７ＳＯ３Ｎａであることを特徴とする請求項１０に記載の乳化重合法。
【請求項１２】
前記第１のモノマーがフッ化ビニリデンであることを特徴とする請求項１に記載の乳化重合法。
【請求項１３】
前記第１のモノマーがテトラフルオロエチレンであることを特徴とする請求項１に記載の乳化重合法。
【請求項１４】
少なくとも１種の追加のモノマーがフッ素含有オレフィンであることを特徴とする請求項１に記載の乳化重合法。
【請求項１５】
前記フッ素含有オレフィンが、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、およびクロロトリフルオロエチレンからなる群より選択されることを特徴とする請求項１４に記載の乳化重合法。
【請求項１６】
少なくとも１種の追加のモノマーがフッ素含有ビニルエーテルであることを特徴とする請求項１に記載の乳化重合法。
【請求項１７】
前記フッ素含有ビニルエーテルがペルフルオロ（アルキルビニル）エーテルであることを特徴とする請求項１６に記載の乳化重合法。
【請求項１８】
前記ペルフルオロ（アルキルビニル）エーテルがペルフルオロ（メチルビニル）エーテルであることを特徴とする請求項１７に記載の乳化重合法。
【請求項１９】
少なくとも１種の追加のモノマーが、プロピレンおよびエチレンからなる群より選択された炭化水素オレフィンであることを特徴とする請求項１に記載の乳化重合法。
【請求項２０】
前記モノマー混合物が、モノマーの全重量を基準にして０．０５〜１０質量パーセントの硬化部位モノマーをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の乳化重合法。
【請求項２１】
前記硬化部位モノマーが、ｉ）臭素含有オレフィン、ｉｉ）ヨウ素含有オレフィン、ｉｉｉ）臭素含有ビニルエーテル、ｉｖ）ヨウ素含有ビニルエーテル、ｖ）ニトリル基を有するフッ素含有オレフィン、ｖｉ）ニトリル基を有するフッ素含有ビニルエーテル、ｖｉｉ）１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、ｖｉｉｉ）ペルフルオロ（２−フェノキシプロピルビニル）エーテル、および非共役ジエンからなる群より選択されることを特徴とする請求項２０に記載の乳化重合法。
【請求項２２】
連鎖移動剤が工程（Ｃ）の間に前記反応媒質に添加されることを特徴とする請求項１に記載の乳化重合法。
【請求項２３】
前記フルオロエラストマーが、ｉ）フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレン、ｉｉ）フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびテトラフルオロエチレン、ｉｉｉ）フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレンおよび４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１、ｉｖ）フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレンおよび４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１、ｖ）フッ化ビニリデン、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル、テトラフルオロエチレンおよび４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１、ｖｉ）フッ化ビニリデン、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル、テトラフルオロエチレンおよび４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１、ｖｉｉ）フッ化ビニリデン、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル、テトラフルオロエチレンおよび１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、ｖｉｉｉ）テトラフルオロエチレン、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテルおよびエチレン、ｉｘ）テトラフルオロエチレン、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル、エチレンおよび４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１、ｘ）テトラフルオロエチレン、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル、エチレンおよび４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１、ｘｉ）テトラフルオロエチレン、プロピレンおよびフッ化ビニリデン、ｘｉｉ）テトラフルオロエチレンおよびペルフルオロ（メチルビニル）エーテル、ｘｉｉｉ）テトラフルオロエチレン、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテルおよびペルフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）、ｘｉｖ）テトラフルオロエチレン、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテルおよび４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１、ｘｖ）テトラフルオロエチレン、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテルおよび４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１、ならびにｘｖｉ）テトラフルオロエチレン、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテルおよびペルフルオロ（２−フェノキシプロピルビニル）エーテルからなる群より選択される共重合された単位を含むことを特徴とする請求項１に記載の乳化重合法。
【請求項２４】
前記フルオロエラストマーが、臭素含有末端基、ヨウ素含有末端基、およびそれらの混合物からなる群より選択された末端基をさらに含むことを特徴とする請求項２８に記載の乳化重合法。
【請求項２５】
少なくとも５８質量パーセントのフッ素を有するフルオロエラストマーを製造するための乳化重合法であって、
（Ａ）式ＣＨ３−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｍ〔式中、ｎは、６〜１７の整数またはそれらの混合であり、かつＭは、原子価１を有するカチオンである。〕の界面活性剤を含む所定量の水溶液を反応器に仕込む工程と、
（Ｂ）所定量のモノマー混合物を前記反応器に仕込んで反応媒質を形成する工程であって、前記モノマー混合物は、ｉ）前記モノマー混合物の全重量を基準にして２５〜７０質量パーセントの第１のモノマー（ここで、前記第１のモノマーは、フッ化ビニリデンおよびテトラフルオロエチレンからなる群より選択される。）と、ｉｉ）前記モノマー混合物の全重量を基準にして７５〜３０質量パーセントの、前記第１のモノマーとは異なる１種以上の追加の共重合可能なモノマー（ここで、前記追加のモノマーは、フッ素含有オレフィン、フッ素含有ビニルエーテル、炭化水素オレフィンおよびそれらの混合物からなる群より選択される。）と、を含む工程と、
（Ｃ）前記反応媒質を１〜７のｐＨ、０．５〜１０ＭＰａの圧力、および２５℃〜１３０℃の温度に維持しながら遊離基開始剤の存在下で前記モノマーを重合してフルオロエラストマー分散物を形成する工程と、を含むことを特徴とする乳化重合法。
【請求項２６】
（Ｄ）凝集剤の添加により前記分散物からフルオロエラストマーを単離する工程をさらに含むことを特徴とする請求項２５に記載の乳化重合法。
【請求項２７】
前記凝集剤が、前記フルオロエラストマー分散物中に存在する前記界面活性剤と水溶性の塩を形成するように選択されることを特徴とする請求項２６に記載の乳化重合法。
【請求項２８】
前記凝集剤が、Ａｌ３＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋および一価カチオンからなる群より選択されたカチオンを有する塩であることを特徴とする請求項２６に記載の乳化重合法。
【請求項２９】
前記凝集剤が、硫酸アルミニウムおよびミョウバンからなる群より選択されることを特徴とする請求項２８に記載の乳化重合法。
【請求項３０】
前記凝集剤が、硝酸カルシウムおよび硫酸マグネシウムからなる群より選択されることを特徴とする請求項２８に記載の乳化重合法。
【請求項３１】
前記方法が連続法であることを特徴とする請求項２５に記載の乳化重合法。
【請求項３２】
前記方法がセミバッチ法であることを特徴とする請求項２５に記載の乳化重合法。
【請求項３３】
（Ａ）中の前記水溶液が核剤をさらに含むことを特徴とする請求項２５に記載の乳化重合法。
【請求項３４】
前記界面活性剤が式ＣＨ３−（ＣＨ２）１１−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｎａであることを特徴とする請求項２５に記載の乳化重合法。
【請求項３５】
少なくとも５８質量パーセントのフッ素を有するフルオロエラストマーを製造するための乳化重合法であって、
（Ａ）式ＣＨ３−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＳＯ３Ｍ〔式中、ｎは、６〜１７の整数またはそれらの混合であり、かつＭは、原子価１を有するカチオンである。〕の界面活性剤を含む所定量の水溶液を反応器に仕込む工程と、
（Ｂ）所定量のモノマー混合物を前記反応器に仕込んで反応媒質を形成する工程であって、前記モノマー混合物は、ｉ）前記モノマー混合物の全重量を基準にして２５〜７０質量パーセントの第１のモノマー（ここで、前記第１のモノマーは、フッ化ビニリデンおよびテトラフルオロエチレンからなる群より選択される。）と、ｉｉ）前記モノマー混合物の全重量を基準にして７５〜３０質量パーセントの、前記第１のモノマーとは異なる１種以上の追加の共重合可能なモノマー（ここで、前記追加のモノマーは、フッ素含有オレフィン、フッ素含有ビニルエーテル、炭化水素オレフィンおよびそれらの混合物からなる群より選択される。）と、を含む工程と、
（Ｃ）前記反応媒質を１〜７のｐＨ、０．５〜１０ＭＰａの圧力、および２５℃〜１３０℃の温度に維持しながら遊離基開始剤の存在下で前記モノマーを重合してフルオロエラストマー分散物を形成する工程と、を含むことを特徴とする乳化重合法。
【請求項３６】
（Ｄ）凝集剤の添加により前記分散物からフルオロエラストマーを単離する工程をさらに含むことを特徴とする、請求項３５に記載の乳化重合法。
【請求項３７】
前記凝集剤が、前記フルオロエラストマー分散物中に存在する前記界面活性剤と水溶性の塩を形成するように選択されることを特徴とする請求項３６に記載の乳化重合法。
【請求項３８】
前記凝集剤が、Ａｌ３＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋および一価カチオンからなる群より選択されたカチオンを有する塩であることを特徴とする請求項３６に記載の乳化重合法。
【請求項３９】
前記凝集剤が、硫酸アルミニウムおよびミョウバンからなる群より選択されることを特徴とする請求項３８に記載の乳化重合法。
【請求項４０】
前記凝集剤が、硝酸カルシウムおよび硫酸マグネシウムからなる群より選択されることを特徴とする請求項３８に記載の乳化重合法。
【請求項４１】
前記方法が連続法であることを特徴とする請求項３５に記載の乳化重合法。
【請求項４２】
前記方法がセミバッチ法であることを特徴とする請求項３５に記載の乳化重合法。
【請求項４３】
（Ａ）中の前記水溶液が核剤をさらに含むことを特徴とする請求項３５に記載の乳化重合法。
【請求項４４】
前記界面活性剤が式ＣＨ３−（ＣＨ２）８−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＳＯ３Ｎａであることを特徴とする請求項３５に記載の乳化重合法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、特定のクラスの炭化水素スルホン酸アニオン性界面活性剤を分散剤として使用することを特徴とする、フルオロエラストマーの製造のための新規な乳化重合法に関する。
【０００２】
（発明の背景）
優れた耐熱性、耐油性、および耐薬品性を有するフルオロエラストマーは、材料、容器およびホースをシールするために広く使用されてきた。
【０００３】
乳化重合法および溶液重合法によるかかるフルオロエラストマーの製造については当技術分野で周知である。たとえば、米国特許第４，２１４，０６０号および同第４，２８１，０９２号を参照されたい。一般的には、フルオロエラストマーは、水溶性重合開始剤および比較的大量の界面活性剤を利用する乳化重合法で製造される。かかる方法で最もよく使用されてきた界面活性剤は、ペルフルオロオクタン酸アンモニウム（Ｃ−８）である。かかる方法で調製されたフルオロエラストマーは、分散物の形態で反応器から送出される。
【０００４】
Ｃ−８は重合プロセスで界面活性剤として非常に良好に機能するが、比較的高価であり、それが将来的に市販されるかは不明である。したがって、フルオロエラストマーの乳化重合に使用するのに有効な他の界面活性剤を見出すことが望ましいであろう。
【０００５】
Ｃ−８を置き換える努力は、１）Ｆ−（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２−ＯＳＯ３Ｍ〔式中、ｎは、２〜８の整数、またはそれらの混合であり、かつＭは、アルカリ金属カチオン、水素イオンまたはアンモニウムイオンである。〕（米国特許第４，５２４，１９７号）、２）Ｆ−（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ３Ｍ〔式中、ｎは、２〜８の整数、またはそれらの混合であり、かつＭは、アルカリ金属カチオン、水素イオンまたはアンモニウムイオンである。〕（米国特許第４，３８０，６１８号）、および３）Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｍ〔式中、Ｍは、原子価１を有するカチオンである。〕（米国特許第５，６８８，８８４号）のような他の高価なアニオン性フルオロ界面活性剤に向けられた。かかるフッ素化界面活性剤は、界面活性剤が高フッ素化構造であるため、乳化重合プロセス時に高フッ素化フルオロエラストマーラテックス粒子の安定な分散物を形成するのに有効である。
【０００６】
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよびスルホコハク酸ナトリウムのような炭化水素スルホネート界面活性剤が、テトラフルオロエチレン／プロピレンコポリマーの乳化重合で使用されてきた（Ｇ．Ｋｏｓｔｏｖ　ｅｔ　ａｌ．ｉｎ　Ｇｏｄ．Ｖｉｓｓｈ．Ｋｉｍ．−Ｔｅｋｈｎｏｌ．Ｉｎｓｔ．，２９（２），３１６−３２０（１９８３））。これらのコポリマーは大量のプロピレン単位を含有し、比較的少量のフッ素、すなわち、５８質量パーセント未満のフッ素を有する。炭化水素界面活性剤と、コポリマー中に存在する高レベルのプロピレン単位との間に相溶性があるため、テトラフルオロエチレン／プロピレンコポリマーの乳化重合で炭化水素スルホネート界面活性剤をうまく利用することができると考えられる。かかる界面活性剤では、おそらく、高フッ素化された（すなわち、少なくとも５８質量％のフッ素を有する）フルオロエラストマーラテックス粒子は十分に安定化されないであろう。
【０００７】
（発明の概要）
驚くべきことに、高フッ素化フルオロエラストマーを製造するために特定の炭化水素スルホネート界面活性剤を使用しうることを見出した。本発明の一態様は、少なくとも５８質量パーセントのフッ素を有するフルオロエラストマーを製造するための乳化重合法であって、
（Ａ）式ＣＨ３−（ＣＨ２）ｎ−ＳＯ３Ｍ〔式中、ｎは、６〜１７の整数、またはそれらの混合であり、かつＭは、原子価１を有するカチオンである。〕の界面活性剤を含む所定量の水溶液を反応器に仕込むことと、
（Ｂ）所定量のモノマー混合物を前記反応器に仕込んで反応媒質を形成する工程であって、前記モノマー混合物は、ｉ）フッ化ビニリデンおよびテトラフルオロエチレンからなる群より選択され、前記モノマー混合物の全重量を基準にして２５〜７０質量パーセントの第１のモノマー（ここで、前記第１のモノマーは、フッ化ビニリデンおよびテトラフルオロエチレンからなる群より選択される。）と、ｉｉ）前記モノマー混合物の全重量を基準にして７５〜３０質量パーセントの、前記第１のモノマーとは異なる１種以上の追加の共重合可能なモノマー（ここで、前記追加のモノマーは、フッ素含有オレフィン、フッ素含有ビニルエーテル、炭化水素オレフィンおよびそれらの混合物からなる群より選択される。）と、を含む工程と、
（Ｃ）前記反応媒質を１〜７のｐＨ、０．５〜１０ＭＰａの圧力、および２５℃〜１３０℃の温度に維持しながら遊離基開始剤の存在下で前記モノマーを重合してフルオロエラストマー分散物を形成する工程と、を含むことを特徴とする上記乳化重合法を提供する。
【０００８】
本発明の他の態様では、（Ａ）で利用する界面活性剤を、ＣＨ３−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３ＭまたはＣＨ３−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨＣＨ２−ＳＯ３Ｍ〔式中、ｎおよびＭは、先に定義した通りである。〕と置き換えることが可能である。
【０００９】
（発明の詳細な説明）
本発明は、フルオロエラストマーを製造するための乳化重合法に関する。「フルオロエラストマー」とは、無定形エラストマー性フルオロポリマーを意味する。少なくとも５８質量パーセントのフッ素、好ましくは少なくとも６４質量％のフッ素を含有している限り、フルオロポリマーは部分フッ素化されたものであっても過フッ素化されたものであってもよい。本発明の方法により製造されるフルオロエラストマーには、フッ化ビニリデン（ＶＦ２）であってもテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）であってもよい第１のモノマーの共重合された単位が、フルオロエラストマーの重量を基準にして２５〜７０質量パーセントの量で含まれる。フルオロエラストマー中の残りの単位は、フッ素含有オレフィン、フッ素含有ビニルエーテル、炭化水素オレフィンおよびそれらの混合物からなる群より選択された、前記第１のモノマーとは異なる１種以上の追加の共重合モノマーで構成される。
【００１０】
本発明によれば、第１のモノマーと共重合しうるフッ素含有オレフィンとしては、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（１−ＨＰＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）およびフッ化ビニルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１１】
本発明で利用されるフッ素含有ビニルエーテルとしては、ペルフルオロ（アルキルビニル）エーテルが挙げられるが、これに限定されるものではない。モノマーとして使用するのに好適なペルフルオロ（アルキルビニル）エーテル（ＰＡＶＥ）としては、式
ＣＦ２＝ＣＦＯ（Ｒｆ’Ｏ）ｎ（Ｒｆ”Ｏ）ｍＲｆ　（Ｉ）
〔式中、Ｒｆ’およびＲｆ”は、２〜６個の炭素原子を有する異なる線状または分枝状ペルフルオロアルキレン基であり、ｍおよびｎは、独立して、０〜１０であり、かつＲｆは、１〜６個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基である。〕のエーテルが挙げられる。
【００１２】
好ましいクラスのペルフルオロ（アルキルビニル）エーテルとしては、式
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦＸＯ）ｎＲｆ　（ＩＩ）
〔式中、Ｘは、ＦまたはＣＦ３であり、ｎは、０〜５であり、かつＲｆは、１〜６個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基である。〕の組成物が挙げられる。
【００１３】
最も好ましいクラスのペルフルオロ（アルキルビニル）エーテルとしては、ｎが０または１でありかつＲｆが１〜３個の炭素原子を含有するこれらのエーテルが挙げられる。かかる過フッ素化エーテルとしては、たとえば、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）およびペルフルオロ（プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ）が挙げられる。他の有用なモノマーとしては、式
ＣＦ２＝ＣＦＯ［（ＣＦ２）ｍＣＦ２ＣＦＺＯ］ｎＲｆ　（ＩＩＩ）
〔式中、Ｒｆは、１〜６個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基であり、ｍ＝０または１、ｎ＝０〜５、かつＺ＝ＦまたはＣＦ３である。〕の化合物が挙げられる。このクラスの好ましい構成要素は、ＲｆがＣ３Ｆ７、ｍ＝０、かつｎ＝１の構成要素である。
【００１４】
追加のペルフルオロ（アルキルビニル）エーテルモノマーとしては、式
ＣＦ２＝ＣＦＯ［（ＣＦ２ＣＦ｛ＣＦ３｝Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２）ｐ］ＣｘＦ２ｘ＋１　（ＩＶ）
〔式中、独立してｍおよびｎ＝０〜１０、ｐ＝０〜３、かつｘ＝１〜５。〕の化合物が挙げられる。このクラスの好ましい構成要素としては、ｎ＝０〜１、ｍ＝０〜１、かつｘ＝１の化合物が挙げられる。
【００１５】
有用なペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）の他の例としては、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｍＣｎＦ２ｎ＋１　（Ｖ）
〔式中、ｎ＝１〜５、ｍ＝１〜３、好ましくはｎ＝１〕
が挙げられる。
【００１６】
本発明の方法により調製されるフルオロエラストマー中にＰＡＶＥの共重合された単位が存在する場合、ＰＡＶＥ含量は、一般的には、フルオロエラストマーの全重量を基準にして２５〜７５質量パーセントまでの範囲である。ペルフルオロ（メチルビニル）エーテルを使用する場合、フルオロエラストマーには、好ましくは３０〜５５質量％の共重合ＰＭＶＥ単位が含まれる。
【００１７】
本発明の方法により調製されるフルオロエラストマー中の有用な炭化水素オレフィンとしては、エチレン（Ｅ）およびプロピレン（Ｐ）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明の方法により調製されるフルオロエラストマー中に炭化水素オレフィンの共重合された単位が存在する場合、炭化水素オレフィンの含量は、一般的には、４〜３０質量パーセントである。
【００１８】
本発明の方法により調製されるフルオロエラストマーには、任意に、１種以上の硬化部位モノマーの単位が含まれていてもよい。好適な硬化部位モノマーとしては、たとえば、ｉ）臭素含有オレフィン、ｉｉ）ヨウ素含有オレフィン、ｉｉｉ）臭素含有ビニルエーテル、ｉｖ）ヨウ素含有ビニルエーテル、ｖ）ニトリル基を有するフッ素含有オレフィン、ｖｉ）ニトリル基を有するフッ素含有ビニルエーテル、ｖｉｉ）１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（２−ＨＰＦＰ）、ｖｉｉｉ）ペルフルオロ（２−フェノキシプロピルビニル）エーテル、およびｉｘ）非共役ジエンが挙げられる。
【００１９】
臭素化硬化部位モノマーには、他のハロゲン、好ましくはフッ素が含まれていてもよい。臭素化オレフィン硬化部位モノマーの例としては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ブロモトリフルオロエチレン、４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１（ＢＴＦＢ）、そのほかにはたとえば、臭化ビニル、１−ブロモ−２，２−ジフルオロエチレン、臭化ペルフルオロアリル、４−ブロモ−１，１，２−トリフルオロブテン−１、４−ブロモ−１，１，３，３，４，４，−ヘキサフルオロブテン、４−ブロモ−３−クロロ−１，１，３，４，４−ペンタフルオロブテン、６−ブロモ−５，５，６，６−テトラフルオロヘキセン、４−ブロモペルフルオロブテン−１および臭化３，３−ジフルオロアリルがある。本発明に有用な臭素化ビニルエーテル硬化部位モノマーとしては、２−ブロモ−ペルフルオロエチルペルフルオロビニルエーテル、およびクラスＣＦ２Ｂｒ−Ｒｆ−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２（Ｒｆはペルフルオロアルキレン基である）のフッ素化化合物、たとえば、ＣＦ２ＢｒＣＦ２Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、ならびにクラスＲＯＣＦ＝ＣＦＢｒまたはＲＯＣＢｒ＝ＣＦ２（ここで、Ｒは低級のアルキル基またはフルオロアルキル基である）のフルオロビニルエーテル、たとえば、ＣＨ３ＯＣＦ＝ＣＦＢｒまたはＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ＝ＣＦＢｒが挙げられる。
【００２０】
好適なヨウ素化硬化部位モノマーとしては、米国特許第５，６７４，９５９号に開示されているような式：ＣＨＲ＝ＣＨ−Ｚ−ＣＨ２ＣＨＲ−Ｉ〔式中、Ｒは、−Ｈまたは―ＣＨ３であり、Ｚは、１個以上のエーテル酸素原子を任意に含有する線状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ１８（ペル）フルオロアルキレン基、または（ペル）フルオロポリオキシアルキレン基である。〕のヨウ素化オレフィンが挙げられる。有用なヨウ素化硬化部位モノマーの他の例は、米国特許第５，７１７，０３６号に開示されているような式：Ｉ（ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２）ｎＯＣＦ＝ＣＦ２、ＩＣＨ２ＣＦ２Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎＣＦ＝ＣＦ２など〔式中、ｎ＝１〜３〕の不飽和エーテルである。さらに、ヨードエチレン、４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１（ＩＴＦＢ）、３−クロロ−４−ヨード−３，４，４−トリフルオロブテン、２−ヨード−１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（ビニルオキシ）エタン、２−ヨード−１−（ペルフルオロビニルオキシ）−１，１，−２，２−テトラフルオロエチレン、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヨード−１−（ペルフルオロビニルオキシ）プロパン、２−ヨードエチルビニルエーテル、３，３，４，５，５，５−ヘキサフルオロ−４−ヨードペンテン、ヨードトリフルオロエチレンなどの好適なヨウ素化硬化部位モノマーが、米国特許第４，６９４，０４５号に開示されている。ヨウ化アリルおよび２−ヨード−ペルフルオロエチルペルフルオロビニルエーテルもまた有用な硬化部位モノマーである。
【００２１】
有用なニトリル含有硬化部位モノマーとしては、以下に示される式のモノマーが挙げられる。
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ（ＣＦ２）ｎ−ＣＮ　（ＶＩ）
〔式中、ｎ＝２〜１２、好ましくは２〜６〕、
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ［ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ］ｎ−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＮ　（ＶＩＩ）
〔式中、ｎ＝０〜４、好ましくは０〜２〕、
ＣＦ２＝ＣＦ−［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｘ−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ−ＣＮ　（ＶＩＩＩ）
〔式中、ｘ＝１〜２、かつｎ＝１〜４〕、および
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＮ　（ＩＸ）
〔式中、ｎ＝２〜４〕。
【００２２】
式（ＶＩＩＩ）のモノマーが好ましい。特に好ましい硬化部位モノマーは、ニトリル基とトリフルオロビニルエーテル基とを有する過フッ素化ポリエーテルである。最も好ましい硬化部位モノマーは、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮ　（Ｘ）
すなわち、ペルフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）または８−ＣＮＶＥである。
【００２３】
非共役ジエン硬化部位モノマーとしては、たとえば、カナダ特許第２，０６７，８９１号および欧州特許第０７８４０６４Ａ１号に開示されていように、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、３，３，４，４−テトラフルオロ−１，５−ヘキサジエンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。好適なトリエンは、８−メチル−４−エチリデン−１，７−オクタジエンである。
【００２４】
フルオロエラストマーを過酸化物で硬化させる場合、以上に列挙した硬化部位モノマーのうち、好ましい化合物としては、４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１（ＢＴＦＢ）、４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１（ＩＴＦＢ）、ヨウ化アリル、ブロモトリフルオロエチレンおよび８−ＣＮＶＥが挙げられる。フルオロエラストマーをポリオールで硬化させる場合、２−ＨＰＦＰまたはペルフルオロ（２−フェノキシプロピルビニル）エーテルが好ましい硬化部位モノマーである。フルオロエラストマーを、テトラアミン、ビス（アミノフェノール）またはビス（チオアミノフェノール）で硬化させる場合、８−ＣＮＶＥが好ましい硬化部位モノマーである。
【００２５】
本発明の方法により製造されるフルオロエラストマー中に硬化部位モノマーの単位が存在する場合、その単位は、典型的には０．０５〜１０質量％（フルオロエラストマーの全重量を基準にして）、好ましくは０．０５〜５質量％、最も好ましくは０．０５〜３質量％のレベルで存在する。
【００２６】
本発明の方法により製造しうる特定のフルオロエラストマーとしては、少なくとも５８質量％のフッ素を有し、かつｉ）フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレン、ｉｉ）フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびテトラフルオロエチレン、ｉｉｉ）フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレンおよび４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１、ｉｖ）フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレンおよび４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１、ｖ）フッ化ビニリデン、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル、テトラフルオロエチレンおよび４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１、ｖｉ）フッ化ビニリデン、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル、テトラフルオロエチレンおよび４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１、ｖｉｉ）フッ化ビニリデン、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル、テトラフルオロエチレンおよび１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、ｖｉｉｉ）テトラフルオロエチレン、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテルおよびエチレン、ｉｘ）テトラフルオロエチレン、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル、エチレンおよび４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１、ｘ）テトラフルオロエチレン、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル、エチレンおよび４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１、ｘｉ）テトラフルオロエチレン、プロピレンおよびフッ化ビニリデン、ｘｉｉ）テトラフルオロエチレンおよびペルフルオロ（メチルビニル）エーテル、ｘｉｉｉ）テトラフルオロエチレン、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテルおよびペルフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）、ｘｉｖ）テトラフルオロエチレン、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテルおよび４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１、ｘｖ）テトラフルオロエチレン、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテルおよび４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１、ならびにｘｖｉ）テトラフルオロエチレン、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテルおよびペルフルオロ（２−フェノキシプロピルビニル）エーテルの共重合された単位を含むフルオロエラストマーが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２７】
さらに、フルオロエラストマーの調製時に連鎖移動剤または分子量調節剤を使用した結果として、フルオロエラストマーポリマー鎖末端の一方または両方に、ヨウ素含有末端基、臭素含有末端基またはそれらの混合物が任意に存在しいてもよい。連鎖移動剤を利用する場合、その量は、フルオロエラストマー中のヨウ素または臭素のレベルが０．００５〜５質量％、好ましくは０．０５〜３質量％の範囲になるように算出される。
【００２８】
連鎖移動剤としては、たとえば、ポリマー分子の一方または両方の末端に結合ヨウ素が組み込まれるヨウ素含有化合物が挙げられる。ヨウ化メチレン、１，４−ジヨードペルフルオロ−ｎ−ブタン、および１，６−ジヨード−３，３，４，４，テトラフルオロヘキサンは、かかる薬剤の代表である。他のヨウ素化連鎖移動剤としては、１，３−ジヨードペルフルオロプロパン、１，６−ジヨードペルフルオロヘキサン、１，３−ジヨード−２−クロロペルフルオロプロパン、１，２−ジ（ヨードジフルオロメチル）−ペルフルオロシクロブタン、モノヨードペルフルオロエタン、モノヨードペルフルオロブタン、２−ヨード−１−ヒドロペルフルオロエタンなどが挙げられる。また、欧州特許第０８６８４４７Ａ１号に開示されているシアノ−ヨウ素連鎖移動剤が挙げられる。特に好ましいのは、二ヨウ素化連鎖移動剤である。
【００２９】
臭素化連鎖移動剤としては、たとえば、米国特許第５，１５１，４９２号に開示されているように、１−ブロモ−２−ヨードペルフルオロエタン、１−ブロモ−３−ヨードペルフルオロプロパン、１−ヨード−２−ブロモ−１，１−ジフルオロエタンなどが挙げられる。
【００３０】
本発明の方法で使用するのに好適な他の連鎖移動剤としては、米国特許第３，７０７，５２９号に開示されている連鎖移動剤が挙げられる。かかる薬剤としては、たとえば、イソプロパノール、マロン酸ジエチル、酢酸エチル、四塩化炭素、アセトンおよびドデシルメルカプタンが挙げられる。
【００３１】
硬化部位モノマーおよび連鎖移動剤は、ニートな状態でまたは溶液として反応器に添加することが可能である。生成されるフルオロエラストマーの所望の組成、利用する連鎖移動剤、および全反応時間にもよるが、重合の開始時の近傍で反応器に導入することに加えて、重合反応時間全体にわたり所定量の連鎖移動剤を添加してもよい。
【００３２】
驚くべきことに、式ＣＨ３−（ＣＨ２）ｎ−ＳＯ３Ｍ、ＣＨ３−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｍ、またはＣＨ３−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨＣＨ２−ＳＯ３Ｍの界面活性剤を本発明の重合法において分散剤として利用しうることを見出した。式ＣＨ３−（ＣＨ２）ｎ−ＳＯ３Ｍである界面活性剤が好ましい。これらの式中、ｎは、６〜１７の整数、またはそれらの混合であり、かつＭは、原子価１を有するカチオン（たとえば、Ｈ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、ＮＨ４＋など）である。好ましくは、ｎは、７〜１４の整数である。６よりも小さいｎ値を有する界面活性剤は、高フッ素化フルオロエラストマーラテックス粒子に対して不十分な石鹸および不十分な分散剤となる傾向がある。１７よりも大きいｎ値を有する界面活性剤は、水への溶解性が不十分で本発明に有用でないかまたは凝集剤と不溶性塩を形成してフルオロエラストマークラムから洗浄除去するのが難しくなる傾向がある。分散剤は、上記の一般式の任意の２種以上の界面活性剤の混合物であってもよい。本発明の乳化重合法で利用しうる界面活性剤の具体例としては、ＣＨ３−（ＣＨ２）７−ＳＯ３Ｎａ、ＣＨ３−（ＣＨ２）１１Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｎａ、およびＣＨ３−（ＣＨ２）８−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＳＯ３Ｎａが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
フルオロエラストマー調製技術分野の当業者は、上記の一般式の炭化水素界面活性剤が高フッ素化された（すなわち、少なくとも５８質量％のフッ素を含有する）フルオロエラストマーラテックス粒子を安定化させうるとは予測しないであろう。したがって、かかる界面活性剤が高フッ素化フルオロエラストマーを製造するための乳化重合法に有用であるとはおそらく思わないであろう。また、炭化水素界面活性剤は、一般的には、強力な連鎖移動剤として機能し（ラジカルの攻撃の対象となりうる多数のＣ−Ｈ結合があるため）、それらの存在下で調製されるポリマーの分子量を限定する。しかしながら、驚くべきことに、上記の炭化水素界面活性剤を分散剤として利用する本発明の乳化重合法では安定なフルオロエラストマーラテックス分散物が形成される。また、高分子量の（すなわち、１０６以上の数平均分子量を有する）フルオロエラストマーを本発明の方法で容易に調製することが可能である。
【００３４】
乳化重合水溶液中で利用する界面活性剤の量は、エマルジョンの安定性および重合の速度と泡の発生とのバランスにより決定される。界面活性剤の使用量が少なすぎると、反応器が過度のファウリングを起こして、反応速度が不適切に遅くなる可能性がある。界面活性剤の使用量が多すぎると、過剰の泡が発生して、フルオロエラストマーから過剰の界面活性剤を除去することが難しくなるため、ビスフェノール硬化剤によるフルオロエラストマーの加硫が遅くなるであろう。本発明の乳化重合法では、界面活性剤の利用量は、生成されるフルオロエラストマーの全重量を基準にして、典型的には０．０５〜３質量％である。この量は、活性成分の量を基準にしたものであり、１００％未満の活性成分を含む界面活性剤溶液の量を基準にしたものではない。
【００３５】
本発明の乳化重合法は、連続法、セミバッチ法またはバッチ法のいずれであってもよい。
【００３６】
本発明のセミバッチ乳化重合法では、水溶液の入った反応器に所望の組成のガス状のモノマー混合物（最初のモノマー仕込物）を導入する。反応器は、典型的には、水溶液で完全に満たされているわけではないので、蒸気空間が残る。水溶液には、以上に述べたタイプの炭化水素スルホネート界面活性分散剤が含まれる。任意に、水溶液には、重合反応のｐＨを制御するために、リン酸塩緩衝液または酢酸塩緩衝液のようなｐＨ緩衝液が含まれていてもよい。緩衝液の代わりに、ＮａＯＨのような塩基を用いてｐＨを制御してもよい。一般的には、ｐＨは、調製されるフルオロエラストマーのタイプに応じて、１〜７（好ましくは３〜７）に制御される。この代わりにまたはこれに加えて、重合反応全体にわたり種々の時点で、単独で、または重合開始剤、液状硬化部位モノマー、追加の炭化水素スルホネート界面活性剤もしくは連鎖移動剤のような他の成分と組み合わせて、ｐＨ緩衝液または塩基を反応器に添加してもよい。また任意に、最初の水溶液には、水溶性無機過酸化物重合開始剤が含まれていてもよい。さらに、フルオロエラストマーラテックス粒子の形成を促進するために、したがって、重合プロセスを加速するために、最初の水溶液にはあらかじめ調製されたフルオロエラストマー種ポリマーのような核剤が含まれていてもよい。
【００３７】
最初のモノマー仕込物には、所定量のＴＦＥまたはＶＦ２のいずれかの第１のモノマーと、第１のモノマーとは異なる１種以上の追加のモノマーとが含まれる。最初の仕込物に含まれるモノマー混合物の量は、０．５〜１０ＭＰａの反応器圧力になるように設定される。
【００３８】
モノマー混合物を水性媒質中に分散させる。また任意に、反応混合物を典型的には機械的攪拌により攪拌しながらこの時点で連鎖移動剤を添加してもよい。最初のガス状モノマー仕込物中の各モノマーの相対量を反応速度論により記述し、所望の比の共重合モノマー単位を有するフルオロエラストマーが得られるように設定する（すなわち、非常に反応の遅いモノマーは、生成されるフルオロエラストマーの組成物中の所望の量よりも他のモノマーに対して多量に存在させなければならない）。
【００３９】
セミバッチ反応混合物の温度は、２５℃〜１３０℃、好ましくは５０℃〜１００℃の範囲に維持される。開始剤が熱分解するかまたは還元剤と反応したときに重合が開始され、生成したラジカルは分散されたモノマーと反応する。
【００４０】
追加量のガス状主要モノマーおよび硬化部位モノマー（追加フィード）は、制御された温度で一定の反応器圧力を維持するように重合全体にわたり制御された速度で添加される。追加フィード中に含まれるモノマーの相対比は、得られるフルオロエラストマー中の共重合モノマー単位の所望の比とほぼ同一になるように設定される。したがって、追加フィードには、モノマー混合物の全重量を基準にして、２５〜７０質量パーセントのＴＦＥまたはＶＦ２のいずれかの第１のモノマーと、７５〜３０質量パーセントの、第１のモノマーとは異なる１種以上の追加のモノマーとが含まれる。連鎖移動剤も、任意に、重合のこの段階の任意の時点で反応器に導入してもよい。典型的には、追加の重合開始剤および炭化水素スルホネート界面活性剤もまた、重合のこの段階で反応器に供給される。形成されるポリマーの量は、追加モノマーフィードの累積量にほぼ等しい。最初の仕込物の組成は所定の最終フルオロエラストマー組成に必要とされる組成とまってく同じでない可能性があるので、または追加フィード中のモノマーの一部分が反応せずに形成済みのポリマー粒子中に溶解する可能性があるので、追加フィード中のモノマーのモル比は、得られるフルオロエラストマーの所望の（すなわち、所定の）共重合モノマー単位組成のモル比と必ずしも正確に同一であるわけではないことは当業者であれば理解されよう。このセミバッチ重合法では、２〜３０時間の範囲の重合時間が一般に利用される。
【００４１】
本発明の連続乳化重合法は、次のような点でセミバッチ法とは異なる。蒸気空間が存在しないように反応器は水溶液で完全に満たされる。ガス状モノマー、および水溶性モノマー、連鎖移動剤、緩衝液、塩基、重合開始剤、界面活性剤などのような他の成分の溶液は、個別のストリームとして一定の速度で反応器に供給される。反応器中の平均ポリマー滞留時間が一般的には０．２〜４時間になるように供給速度が制御される。反応性モノマーに対しては短い滞留時間が用いられる。一方、ペルフルオロ（アルキルビニル）エーテルのような低反応性モノマーでは、より多くの時間が必要である。連続法反応混合物の温度は、２５℃〜１３０℃、好ましくは８０℃〜１２０℃の範囲に維持される。また、連続法ではフルオロエラストマーラテックス粒子がより容易に形成されるので、重合反応を開始するための核剤は一般に必要でない。
【００４２】
本発明の方法では、重合温度は、２５〜１３０℃の範囲に維持される。温度が２５℃未満である場合、重合速度が遅すぎて商業規模で効率的な反応を行うことはできない。一方、温度が１３０℃を超えた場合、重合を維持するのに必要な反応器圧力が高すぎて実用的でない。
【００４３】
重合圧力は、０．５〜１０ＭＰａ、好ましくは１〜６．２ＭＰａの範囲に制御される。セミバッチ法では、最初の仕込物中のガス状モノマーの量を調節することにより所望の重合圧力を最初に達成し、反応が開始された後、追加のガス状モノマーの供給量を制御することにより圧力を調節する。連続法では、分散物排出ラインの背圧調節器により圧力を調節する。１ＭＰａ未満であると、重合反応系のモノマー濃度が低すぎて満足な反応速度が得られないので、重合圧力は上記の範囲に設定される。さらに、分子量は十分に増大させない。圧力が１０ＭＰａを超えると、必要な高圧装置のコストが非常に高くなる。
【００４４】
フルオロエラストマーコポリマーの生成量は、仕込まれる追加フィードの量にほぼ等しく、水性媒質１００重量部あたりコポリマー１０〜３０重量部の範囲、好ましくはコポリマー２０〜２５重量部の範囲である。１０重量部未満であると生産性が不適切に低く、一方、３０重量部を超えると固形分が多くなりすぎて満足な攪拌が行えないので、コポリマーの生成度は上記の範囲に設定される。
【００４５】
本発明で重合を開始するために使用しうる水溶性過酸化物としては、たとえば、過硫酸水素のアンモニウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩が挙げられる。レドックス型の開始では、過酸化物のほかに亜硫酸ナトリウムのような還元剤が存在する。これらの水溶性過酸化物は、単独で使用しても２つ以上のタイプの混合物として使用してもよい。使用量は、ポリマー１００重量部あたり０．０１〜０．４重量部、好ましくは０．０５〜０．３重量部の範囲で一般に選択される。重合中、フルオロエラストマーポリマー鎖末端のいくつかは、これらの過酸化物の分解により生成されたフラグメントでキャップ化される。
【００４６】
任意に、分散物への凝集剤の添加により本発明の方法により製造されたフルオロエラストマー分散物からフルオロエラストマーのガムまたはクラムを単離してもよい。当技術で公知の任意の凝集剤を使用することが可能である。好ましくは、分散物に含まれる界面活性剤と水溶性の塩を形成する凝集剤を選択する。さもなければ、沈澱した界面活性剤の塩が、単離されたフルオロエラストマーに連行されて、ビスフェノール型硬化剤によるフルオロエラストマーの硬化を遅らせるおそれがある。
【００４７】
一単離方法では、フルオロエラストマー分散物を４未満のｐＨに調節し、次に、アルミニウム塩の添加により凝集させる。４を超えるｐＨ値では、望ましくない不溶性の水酸化アルミニウムが生成する。凝集剤として有用なアルミニウム塩としては、硫酸アルミニウムおよび一般式Ｍ’Ａｌ（ＳＯ４）２・１２Ｈ２Ｏ〔式中、Ｍ’はリチウム以外の一価カチオンである。〕のミョウバンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。次に、得られた凝集フルオロエラストマーを濾過し、洗浄し、そして乾燥させることが可能である。
【００４８】
アルミニウム塩に加えて、カルシウム塩（たとえば、硝酸カルシウム）またはマグネシウム塩（たとえば、硫酸マグネシウム）のような通常の凝集剤および一価カチオン（たとえば、塩化ナトリウムまたは塩化カリウム）を用いることにより、かかる凝集剤と水溶性の塩を形成する界面活性剤を利用する方法で生成させたフルオロエラストマーを凝集させることが可能である。
【００４９】
本発明の他の態様は、本発明の方法により製造される硬化性フルオロエラストマーである。かかるフルオロエラストマーは、一般的には、成形され、次に、作製時に加硫されて、シール、ワイヤー被覆、ホースなどのような完成品になる。好適な加硫方法では、たとえば、ポリオール、ポリアミン、有機過酸化物、有機スズ、ビス（アミノフェノール）、テトラアミン、またはビス（チオアミノフェノール）化合物が硬化剤として利用される。
【００５０】
本発明の方法により調製されるフルオロエラストマーは、シール、ワイヤー被覆、チューブ、積層体などの多くの工業用途に有用である。
【００５１】
（実施例）
試験方法
１２１℃でＬ型（大型）ローターを用いるＡＳＴＭ　Ｄ１６４６により、１分間の予熱時間および１０分間のローター操作時間を用いて、ムーニー粘度ＭＬ（１＋１０）を測定した。
【００５２】
以下の実施例により本発明についてさらに説明するが、これらに限定されるものではない。
【００５３】
（実施例１）
よく攪拌された４．０リットルステンレス鋼液体充満反応容器中において１２０℃で本発明の連続乳化重合法を行うことにより、ＶＦ２／ＨＦＰコポリマーフルオロエラストマーを調製した。脱イオン水中の４．３９ｇ／時の過硫酸アンモニウム開始剤、１０．５３ｇ／時のリン酸ナトリウム二塩基性七水和物緩衝液、２．５０ｇ／時のオクチルスルホン酸ナトリウム界面活性剤、および２．４０ｇ／時のイソプロパノール連鎖移動剤からなる水溶液を、１０Ｌ／時の速度で反応器に供給した。排出ラインの背圧制御弁により反応器を６．２ＭＰａの圧力で液体充満レベルに維持した。３０分後、ダイアフラム圧縮機に通して供給される１５１４ｇ／時のフッ化ビニリデン（ＶＦ２）と１１３７ｇ／時のヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）とからなるガス状モノマー混合物を導入することにより、重合を開始させた。２．０時間後、排出分散物の回収を開始し、回収を５時間継続した。３．９７のｐＨを有し２０．０質量％の固形分を含む排出ポリマー分散物を大気圧の脱ガス容器中で残留モノマーから分離した。硝酸カルシウム凝集剤溶液を用いてフルオロエラストマーポリマーを単離した。凝集ポリマーを沈降させ、上澄み漿液を除去し、そして濾過前に水中に６回再スラリー化させることによりポリマーを洗浄した。約５０°〜６５℃の空気オーブン中で湿潤クラムを１％未満の含水率まで乾燥させた。９３．５％の全転化率で約１２．４ｋｇのポリマーを回収した。６０．０質量％のＶＦ２単位と４０．０質量％のＨＦＰ単位とから構成される生成物は、示差走査熱量測定（加熱モード、１０℃／分、転移の変曲点）により決定される−１８℃のガラス転移温度を有する無定形エラストマーであった。エラストマーの固有粘度をメチルエチルケトン中において３０℃で測定したところ、０．８３ｄＬ／ｇであった。またムーニー粘度ＭＬ（１＋１０）は５２であった。
【００５４】
（実施例２）
よく攪拌された４．０リットルステンレス鋼液体充満反応容器中において１２０℃で本発明の連続乳化重合法を行うことにより、ＶＦ２／ＨＦＰコポリマーフルオロエラストマーを調製した。脱イオン水中の４．２１ｇ／時（ｇ／時）の過硫酸アンモニウム、１．８２ｇ／時の水酸化ナトリウム、２．５０ｇ／時のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム界面活性剤、および２．４０ｇ／時のイソプロパノールからなる水溶液を、１０Ｌ／時の速度で反応器に供給した。排出ラインの背圧制御弁により反応器を６．２ＭＰａの圧力で液体充満レベルに維持した。３０分後、ダイアフラム圧縮機に通して供給される１５２７ｇ／時のフッ化ビニリデン（ＶＦ２）と１１３１ｇ／時のヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）とからなるガス状モノマー混合物を導入することにより、重合を開始させた。２．０時間後、排出分散物の回収を開始し、回収を６時間継続した。４．０のｐＨを有し１９．９質量％の固形分を含む排出ポリマー分散物を大気圧の脱ガス容器中で残留モノマーから分離した。硫酸アルミニウム凝集剤溶液を用いてフルオロエラストマー生成物を単離した。凝集ポリマーを沈降させ、上澄み漿液を除去し、そして濾過前に水中に３回再スラリー化させることによりポリマーを洗浄した。約５０°〜６５℃の空気オーブン中で湿潤クラムを１％未満の含水率まで乾燥させた。９３．３％の全転化率で約１５ｋｇのポリマーを回収した。６０．０質量％のＶＦ２単位と４０．０質量％のＨＦＰ単位とから構成される生成物は、示差走査熱量測定（加熱モード、１０℃／分、転移の変曲点）により決定される−１８℃のガラス転移温度を有する無定形エラストマーであった。エラストマーの固有粘度をメチルエチルケトン中において３０℃で測定したところ、０．８８ｄＬ／ｇであった。またムーニー粘度ＭＬ（１＋１０）は６１であった。
【００５５】
（比較例Ａ）
よく攪拌された４．０リットルステンレス鋼液体充満反応容器中において１２０℃で従来技術の連続乳化重合法を行うことにより、ＶＦ２／ＨＦＰコポリマーフルオロエラストマーを調製した。脱イオン水中の４．３９ｇ／時の過硫酸アンモニウム、１０．５３ｇ／時のリン酸ナトリウム２塩基性七水和物、７．２５ｇ／時のペルフルオロオクタン酸アンモニウム界面活性剤（Ｃ−８）、および２．４０ｇ／時のイソプロパノールからなる水溶液を、１０Ｌ／時の速度で反応器に供給した。排出ラインの背圧制御弁により反応器を６．２ＭＰａの圧力で液体充満レベルに維持した。３０分後、ダイアフラム圧縮機に通して供給される１５２１ｇ／時のフッ化ビニリデン（ＶＦ２）と１１４２ｇ／時のヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）とからなるガス状モノマー混合物を導入することにより、重合を開始させた。２．０時間後、排出分散物の回収を開始し、回収を８．５時間継続した。３．９のｐＨを有し２０．１質量％の固形分を含む排出ポリマー分散物を大気圧の脱ガス容器中で残留モノマーから分離した。硝酸カルシウム凝集剤溶液を用いてフルオロエラストマー生成物を単離した。凝集ポリマーを沈降させ、上澄み漿液を除去し、そして濾過前に水中に４回再スラリー化させることによりポリマーを洗浄した。約５０°〜６５℃の空気オーブン中で湿潤クラムを１％未満の含水率まで乾燥させた。９３．９９％の全転化率で約２１ｋｇのポリマーを回収した。５９．９質量％のＶＦ２単位と４０．１質量％のＨＦＰ単位とから構成される生成物は、示差走査熱量測定（加熱モード、１０℃／分、転移の変曲点）により決定される−１７℃のガラス転移温度を有する無定形エラストマーであった。エラストマーの固有粘度をメチルエチルケトン中において３０℃で測定したところ、０．８０ｄＬ／ｇであった。またムーニー粘度ＭＬ（１＋１０）は５１であった。
【００５６】
（実施例３）
よく攪拌された４．０リットルステンレス鋼液体充満反応容器中において１１５℃で本発明の連続乳化重合法を行うことにより、ＶＦ２／ＨＦＰ／ＴＦＥコポリマーフルオロエラストマーを調製した。脱イオン水中の３．７４ｇ／時（ｇ／時）の過硫酸アンモニウム、１１．２６ｇ／時のリン酸ナトリウム二塩基性七水和物、３．７５ｇ／時のオクチルスルホン酸ナトリウム、および２．４ｇ／時のイソプロパノールからなる水溶液を、１０Ｌ／時の速度で反応器に供給した。排出ラインの背圧制御弁により反応器を６．２ＭＰａの圧力で液体充満レベルに維持した。３０分後、ダイアフラム圧縮機に通して供給される５９４ｇ／時のテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と１１１９ｇ／時のフッ化ビニリデン（ＶＦ２）と８９７ｇ／時のヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）とからなるガス状モノマー混合物を導入することにより、重合を開始させた。２．０時間後、排出分散物の回収を開始し、回収を５時間継続した。４．１のｐＨを有し１９．９質量％の固形分を含む排出ポリマー分散物を大気圧の脱ガス容器中で残留モノマーから分離した。硝酸カルシウム溶液を用いてフルオロエラストマー生成物を単離した。凝集ポリマーを沈降させ、上澄み漿液を除去し、そして濾過前に水中に３回再スラリー化させることによりポリマーを洗浄した。約５０°〜６５℃の空気オーブン中で湿潤クラムを１％未満の含水率まで乾燥させた。９４．６％の全転化率で約１２ｋｇのポリマーを回収した。２４．０質量％のＴＦＥ単位と４５．０質量％のＶＦ２単位と３１．０質量％のＨＦＰ単位とから構成される生成物は、示差走査熱量測定（加熱モード、１０℃／分、転移の変曲点）により決定される−１４℃のガラス転移温度を有する無定形エラストマーであった。エラストマーの固有粘度をメチルエチルケトン中において３０℃で測定したところ、０．７６ｄＬ／ｇであった。またムーニー粘度ＭＬ（１＋１０）は６４であった。
【００５７】
（比較例Ｂ）
よく攪拌された４．０リットルステンレス鋼液体充満反応容器中において１１５℃で従来技術の連続乳化重合法を行うことにより、ＶＦ２／ＨＦＰ／ＴＦＥコポリマーフルオロエラストマーを調製した。脱イオン水中の３．７４ｇ／時（ｇ／時）の過硫酸アンモニウム、１１．２６ｇ／時のリン酸ナトリウム二塩基性七水和物、７．２５ｇ／時のペルフルオロオクタン酸アンモニウム、および２．４０ｇ／時のイソプロパノールからなる水溶液を、１０Ｌ／時の速度で反応器に供給した。排出ラインの背圧制御弁により反応器を６．２ＭＰａの圧力で液体充満レベルに維持した。３０分後、ダイアフラム圧縮機に通して供給される５９４ｇ／時のテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と１１１９ｇ／時のフッ化ビニリデン（ＶＦ２）と８９８ｇ／時のヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）とからなるガス状モノマー混合物を導入することにより、重合を開始させた。２．０時間後、排出分散物の回収を開始し、回収を８時間継続した。４．１のｐＨを有し２０．０質量％の固形分を含む排出ポリマー分散物を大気圧の脱ガス容器中で残留モノマーから分離した。硝酸カルシウム溶液を用いてフルオロエラストマー生成物を単離した。凝集ポリマーを沈降させ、上澄み漿液を除去し、そして濾過前に水中に３回再スラリー化させることによりポリマーを洗浄した。約５０°〜６５℃の空気オーブン中で湿潤クラムを１％未満の含水率まで乾燥させた。９５．３％の全転化率で約１９ｋｇのポリマーを回収した。２３．８質量％のＴＦＥ単位と４４．８質量％のＶＦ２単位と３１．４質量％のＨＦＰ単位とから構成される生成物は、示差走査熱量測定（加熱モード、１０℃／分、転移の変曲点）により決定される−１４℃のガラス転移温度を有する無定形エラストマーであった。エラストマーの固有粘度をメチルエチルケトン中において３０℃で測定したところ、０．７１ｄＬ／ｇであった。またムーニー粘度ＭＬ（１＋１０）は５９であった。
【００５８】
（実施例４）
よく攪拌された反応容器中において６０℃で本発明のセミバッチ乳化重合を行うことにより、ＴＦＥ／Ｐ／ＶＦ２コポリマーフルオロエラストマーを調製した。２０リットルの脱イオン脱酸素水、１００ｇのドデシル２−アルケンスルホン酸ナトリウム界面活性剤および７０ｇのリン酸ナトリウム二塩基性七水和物緩衝液を３３リットル水平攪拌反応器に仕込んだ。反応器を６０℃まで加熱し、次に、７５．０％質量％のＴＦＥと２０．０質量％のＶＦ２と５．０質量％のプロピレン（Ｐ）との混合物で２．０７ＭＰａまで加圧した。次に、１０質量％の過硫酸アンモニウム開始剤溶液の２７４ｍｌのアリコートを添加した。７０．０％の質量％ＴＦＥと１０．０質量％のＶＦ２と２０．０質量％のプロピレンとのガス状モノマー混合物を、重合全体にわたり２．０７ＭＰａの圧力が維持されるように反応器に供給した。重合反応の終了まで５ｍｌ／時の速度で連続的に追加の開始剤溶液を反応器に供給した。合計８９３２ｇのモノマー混合物を反応器に供給した後、モノマーの添加を中止し、反応器をパージして残留モノマーを除去した。全反応時間は４７時間であった。得られたエマルジョンを硫酸カリウムアルミニウム溶液の添加により凝集させ、デカントしたポリマーを脱イオン水で洗浄した。ポリマークラムを６０℃で２日間乾燥させた。７０質量％のＴＦＥ単位と１０質量％のＶＦ２単位と２０質量％のプロピレン単位とから構成される生成物は、示差走査熱量測定（加熱モード、１０℃／分、転移の変曲点）により決定される−０．４℃のガラス転移温度を有する無定形エラストマーであった。ムーニー粘度ＭＬ（１＋１０）は２３であった。
【００５９】
（比較例Ｃ）
よく攪拌された反応容器中において６０℃で従来技術のセミバッチ乳化重合法を行うことにより、ＴＦＥ／Ｐ／ＶＦ２コポリマーフルオロエラストマーを調製した。２０リットルの脱イオン脱酸素水、３００ｇのペルフルオロオクタン酸アンモニウム（Ｃ−８）および９０ｇのリン酸ナトリウム二塩基性七水和物を３３リットル水平攪拌反応器に仕込んだ。反応器を６０℃まで加熱し、次に、７５．０質量％のＴＦＥと２０．０質量％のＶＦ２と５．０質量％のプロピレン（Ｐ）との混合物で２．０７ＭＰａまで加圧した。次に、１０質量％の過硫酸アンモニウム開始剤溶液の２５０ｍｌのアリコートを添加した。７０．０％の質量％ＴＦＥと１０．０質量％のＶＦ２と２０．０質量％のプロピレンとのガス状モノマー混合物を、重合全体にわたり２．０７ＭＰａの圧力が維持されるように反応器に供給した。反応の終了まで５ｍｌ／時の速度で連続的に追加の開始剤溶液を反応器に供給した。合計８９８０ｇのモノマー混合物を反応器に供給した後、モノマーの添加を中止し、反応器をパージして残留モノマーを除去した。全反応時間は２９時間であった。得られたエマルジョンを硫酸カリウムアルミニウム溶液の添加により凝集させ、デカントしたポリマーを脱イオン水で洗浄した。ポリマークラムを６０℃で２日間乾燥させた。生成物は、７０質量％のＴＦＥ単位と１０質量％のＶＦ２単位と２０質量％のプロピレン単位とから構成されたものであった。
【００６０】
（実施例６）
よく攪拌された反応容器中において８０℃で本発明のセミバッチ乳化重合法を行うことにより、Ｅ／ＴＦＥ／ＰＭＶＥコポリマーフルオロエラストマーを調製した。２０リットルの脱イオン脱酸素水、１００ｇのリン酸ナトリウム二塩基性七水和物を３３リットル水平攪拌反応器に仕込んだ。反応器を８０℃まで加熱し、次に、３０．０％質量％のＴＦＥと７０．０質量％のＰＭＶＥとの混合物で２．０７ＭＰａまで加圧した。次に、５質量％の過硫酸アンモニウムおよび２０質量％のオクチルスルホン酸ナトリウムの開始剤／石鹸溶液の１４９ｍｌのアリコートを添加した。７．８質量％のエチレン（Ｅ）と４４．６質量％のＴＦＥと４７．６質量％のＰＭＶＥとのガス状モノマー混合物を、重合全体にわたり２．０７ＭＰａの圧力が維持されるように反応器に供給した。４００ｇの後者のモノマー混合物を反応させた後、ＢＴＦＢ硬化部位モノマーのストリームをガス状モノマー混合物フィードの速度の１．３％の速度で反応器に供給した。合計５００ｍｌの開始剤／石鹸溶液が添加されるまで、追加の開始剤／石鹸溶液を５０ｍｌ／時の速度で連続的に反応器に供給した。次に、５質量％の過硫酸アンモニウム開始剤溶液に切り換えて、重合反応の終了まで５０ｍｌ／時の速度で連続的に供給した。合計９６０５ｇのモノマー混合物を反応器に供給した後、モノマーの添加を中止し、反応器をパージして残留モノマーを除去した。全反応時間は２７時間であった。得られたフルオロエラストマー分散物を硫酸マグネシウム溶液の添加により凝集させ、デカントしたポリマーを脱イオン水で洗浄した。ポリマークラムを６０℃で２日間乾燥させた。４６．６質量％のＴＦＥ単位と４３．３質量％のＰＭＶＥ単位と９．１質量％のエチレンと１．１質量％のＢＴＦＢ単位とから構成される生成物は、示差走査熱量測定（加熱モード、１０℃／分、転移の変曲点）により決定される−１０℃のガラス転移温度を有する無定形エラストマーであった。ムーニー粘度ＭＬ（１＋１０）は７６であった。
【００６１】
（実施例７）
よく攪拌された反応容器中において８０℃で本発明のセミバッチ乳化重合を行うことにより、Ｅ／ＴＦＥ／ＰＭＶＥコポリマーフルオロエラストマーを調製した。１７リットルの脱イオン脱酸素水、１００ｇのリン酸ナトリウム二塩基性七水和物、８６ｇのオクチルスルホン酸ナトリウム、および実施例６からの４０００ｇの種Ｅ／ＴＦＥ／ＰＭＶＥフルオロエラストマー分散物を３３リットル水平攪拌反応器に仕込んだ。反応器を８０℃まで加熱し、次に、７．８質量％のエチレンと４４．６質量％のＴＦＥと４７．６質量％のＰＭＶＥとの混合物で２．０７ＭＰａまで加圧した。次に、５質量％の過硫酸アンモニウム開始剤溶液の１２８ｍｌのアリコートを添加した。７．８質量％のエチレンと４４．６質量％のＴＦＥと４７．６質量％のＰＭＶＥとのガス状モノマー混合物を、重合全体にわたり２．０７ＭＰａの圧力が維持されるように反応器に供給した。４００ｇのガス状モノマー混合物を反応させた後、ＢＴＦＢ硬化部位モノマーのストリームをガス状モノマー混合物フィードの速度の１．３％の速度で反応器に供給した。反応の終了まで５０ｍｌの速度で連続的に追加の開始剤溶液を供給した。合計８４６６ｇのモノマー混合物を反応器に供給した後、モノマーの添加を中止し、反応器をパージして残留モノマーを除去した。全反応時間は１１．３時間であった。得られたエマルジョンを硫酸マグネシウム溶液の添加により凝集させ、デカントしたポリマーを脱イオン水で洗浄した。ポリマークラムを６０℃で２日間乾燥させた。５７．５質量％のＴＦＥ単位と２９．２質量％のＰＭＶＥ単位と１２．１質量％のエチレンと１．１質量％のＢＴＦＢ単位とから構成される生成物は、示差走査熱量測定（加熱モード、１０℃／分、転移の変曲点）により決定される−９℃のガラス転移温度を有する無定形エラストマーであった。ムーニー粘度ＭＬ（１＋１０）は９５であった。
【００６２】
（比較例Ｄ）
よく攪拌された反応容器中において８０℃で従来技術のセミバッチ乳化重合法を行うことにより、Ｅ／ＴＦＥ／ＰＭＶＥコポリマーフルオロエラストマーを調製した。２０リットルの脱イオン脱酸素水、１００ｇのリン酸ナトリウム二塩基性七水和物、および４００ｇのペルフルオロオクタン酸アンモニウムを３３リットル水平攪拌反応器に仕込んだ。反応器を８０℃まで加熱し、次に、２０質量％のＴＦＥと８０質量％のＰＭＶＥとの混合物で２．０７ＭＰａまで加圧した。次に、１０質量％の過硫酸アンモニウム開始剤溶液の３５ｍｌのアリコートを添加した。７．８質量％のエチレンと４４．６質量％のＴＦＥと４７．６質量％のＰＭＶＥとのガス状モノマー混合物を、重合全体にわたり２．０７ＭＰａの圧力が維持されるように反応器に供給した。４００ｇのガス状モノマー混合物を反応させた後、ＢＴＦＢ硬化部位モノマーのストリームをガス状モノマー混合物フィードの速度の１．３％の速度で反応器に供給した。重合反応全体にわたり５０ｍｌ／時の速度で連続的に追加の過硫酸アンモニウム開始剤溶液を供給した。合計９９１２ｇのモノマー混合物を反応器に供給した後、モノマーの添加を中止し、反応器をパージして残留モノマーを除去した。全反応時間は１１．４時間であった。得られたフルオロエラストマー分散物を硝酸カルシウム溶液の添加により凝集させた。フルオロエラストマーをデカントし、次に脱イオン水で洗浄した。ポリマークラムを６０℃で２日間乾燥させた。４１．６質量％のＴＦＥ単位と４１．６質量％のＰＭＶＥ単位と７．７質量％のエチレンと１．１質量％のＢＴＦＢ単位とから構成される生成物は、示差走査熱量測定（加熱モード、１０℃／分、転移の変曲点）により決定される−１０℃のガラス転移温度を有する無定形エラストマーであった。ムーニー粘度ＭＬ（１＋１０）は１２４であった。
【国際公開パンフレット】
2004510850.tif 000002
2004510850.tif 000003
2004510850.tif 000004
2004510850.tif 000005
2004510850.tif 000006
2004510850.tif 000007
2004510850.tif 000008
2004510850.tif 000009
2004510850.tif 000010
2004510850.tif 000011
2004510850.tif 000012
2004510850.tif 000013
2004510850.tif 000014
2004510850.tif 000015
2004510850.tif 000016
2004510850.tif 000017
2004510850.tif 000018
2004510850.tif 000019
2004510850.tif 000020
2004510850.tif 000021
2004510850.tif 000022
2004510850.tif 000023
2004510850.tif 000024
2004510850.tif 000025
2004510850.tif 000026
2004510850.tif 000027
2004510850.tif 000028
2004510850.tif 000029
2004510850.tif 000030
2004510850.tif 000031
2004510850.tif 000032
2004510850.tif 000033
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004510850.tif 000034
【国際調査報告】
2004510850.tif 000035
2004510850.tif 000036