(57)【要約】本発明は、生体触媒の存在下、水溶液中でアクリロニトリルを水和することによりアクリルアミド水溶液を製造する方法および装置に関する。
2004524047.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
生体触媒の存在下、水溶液中でアクリロニトリルを、反応混合物を混合しながら、水和することによりアクリルアミド水溶液を製造する方法であって、反応器が、前記反応混合物の一部がポンプによって循環され、かつ、少なくとも一つの熱交換器が設けられているポンプ循環路を備えることを特徴とする上記方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、前記反応器が冷却システム、好ましくは外部ハーフパイプコイルを備えることを特徴とする上記方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法であって、前記熱交換器が多管式熱交換器であり、その内部で前記反応混合物が冷却され、好ましくはそれにより該混合物の流れが本流からそれないことを特徴とする上記方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法であって、前記ポンプと前記熱交換器の表面が、該反応器中の激しい温度の変動および該ポンプからの過剰なエネルギーの流入を回避できるように設計されていることを特徴とする上記方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法であって、前記ポンプがサイドチャンネルポンプであることを特徴とする上記方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法であって、好ましくは前記ポンプ循環路へのアクリロニトリルの添加が、連続的に、特に好ましくは前記反応混合物が前記反応器に再び入る直前に行われることを特徴とする上記方法。
【請求項７】
請求項６に記載の方法であって、前記アクリロニトリルの添加が、好ましくは周波数制御型のピストン‐ダイアフラムポンプで行われることを特徴とする上記方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法であって、水と生体触媒とを含有してなる反応器の内容物の温度が、反応開始前に、反応温度とされることを特徴とする上記方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法であって、前記アクリロニトリルの添加が完了したら、好ましくはバイパスを用いて前記冷却が低減されることを特徴とする上記方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の方法であって、前記アクリロニトリルの添加終了後の反応時間が、さらに４〜２０分、好ましくは５〜１０分であることを特徴とする上記方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法であって、反応の経過がオンライン測定により監視されることを特徴とする上記方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の方法であって、前記アクリロニトリルおよび／または前記アクリルアミドの濃度が、前記ポンプ循環路中で、アクリロニトリルの供給地点の前において測定されることを特徴とする上記方法。
【請求項１３】
請求項１１または１２に記載の方法であって、前記測定がＦＴ‐ＩＲ装置で行われることを特徴とする上記方法。
【請求項１４】
請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の方法であって、前記反応が、前記オンライン測定により制御されることを特徴とする上記方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の方法であって、添加されるアクリロニトリルの量、ポンプで押し出される流量、バイパスされる量および／または第２の反応の時間が制御されることを特徴とする上記方法。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法であって、前記生体触媒が、ドイツ国、ブラウンシュヴェイク、デー‐３８１２４、マシュローダー・ヴェーク・１ベーに所在のデーエスエムツェット・ドイッチェ・ザムルング・フォン・ミクロオルガニスメン・ウント・ツェルクルツレン・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング(DSMZ, Deutsche Sammlung von Mikroorganismen und Zellkulturen GmbH)に、寄託番号14230で寄託されたロドコッカス・ロドクラス(Rhodococcus rhodochrous)であることを特徴とする上記方法。
【請求項１７】
生体触媒の存在下、水溶液中で、アクリロニトリルを水和することによりアクリルアミド水溶液を製造する装置であって、反応器、ポンプによって反応混合物の一部が循環されるポンプ循環路、および該ポンプ循環路に設けられた少なくとも一つの熱交換器を備えてなる上記装置。
【請求項１８】
請求項１７に記載の装置であって、前記反応器が冷却システム、好ましくは外部ハーフパイプコイルを備えることを特徴とする上記装置。
【請求項１９】
請求項１７または１８に記載の装置であって、前記熱交換器が多管式熱交換器であることを特徴とする上記装置。
【請求項２０】
請求項１７〜１９のいずれか一項に記載の装置であって、前記ポンプがサイドチャンネルポンプであることを特徴とする上記装置。
【請求項２１】
請求項１７〜２０のいずれか一項に記載の装置であって、前記ポンプ循環路内に、前記アクリロニトリルの供給地点が、好ましくは前記反応混合物が前記反応器に再び入る直前に設けられていることを特徴とする上記装置。
【請求項２２】
請求項１７〜２１のいずれか一項に記載の装置であって、熱交換がバイパスによって少なくとも部分的に回避できることを特徴とする上記装置。
【請求項２３】
請求項１７〜２２のいずれか一項に記載の装置であって、前記アクリロニトリルおよび／または前記アクリルアミドの濃度を測定するためのオンライン測定装置が、前記ポンプ循環路中に設けられていることを特徴とする上記装置。
【請求項２４】
請求項２３に記載の装置であって、前記オンライン測定装置がＦＴ‐ＩＲ装置であることを特徴とする上記装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生体触媒(biocatalyst)の存在下、水溶液中でアクリロニトリルを水和することによりアクリルアミド水溶液を製造する方法および装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
適切な生体触媒の存在下、水中でアクリロニトリルをアクリルアミドに転化することは、長年知られてきており、例えばDE 30 17 005 C2に記載されている。なお、該公報の発明では、生体触媒が固定化される。DE 44 80 132 C2およびEP 0 188 316 B1には、アクリロニトリルをアクリルアミドに転化するための特別な生体触媒が記載されている。米国特許第5,334,519号は、生体触媒とコバルトイオンの存在下でアクリロニトリルを水和するとアクリルアミドが生成することを教示している。これらすべての発明は、生体触媒が反応中に損傷を受け、該触媒の活性が低下するか、あるいは、望ましくない副生成物の生成が増加するという欠点を有する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
したがって、本発明の目的は、前記反応中に生体触媒の損傷を可能な限り少なくし、副生成物を最少化し、バッチ時間を最適化する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明によれば、前記目的は、生体触媒の存在下、水溶液中でアクリロニトリルを、反応混合物を混合しながら、水和することによりアクリルアミド水溶液を製造する方法であって、反応器が、該反応混合物の一部がポンプにより循環され、少なくとも一つの熱交換器が配置されているポンプ循環路を備えてなる前記方法によって達成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
反応開始時に、脱イオン水と生体触媒を反応器に導入し、１５〜２５℃、好ましくは１６〜２０℃の温度にする。前記温度に達したら、アクリロニトリルを前記反応器に添加し、アクリルアミドへの転化が開始する。好ましくは、前記転化はずっと恒温的に進行する。反応開始時のバイオマス濃度―固体として表される―は、０．０３〜２．５ｇ／ｌであることが好ましく、０．０５〜１ｇ／ｌであることが特に好ましく、また、ｐＨ値は、６．０〜８．０であることが好ましく、６．５〜７．５であることが特に好ましい。
【０００６】
好ましくは、強力に動作する攪拌翼が前記反応器に設けられており、それで反応器の内容物が均一に混合される。好ましい一実施形態では、前記反応器が外部ハーフパイプコイルを備えており、それによって、アクリロニトリルのアクリルアミドへの転化の際に、反応混合物を付加的に冷却することができる。
【０００７】
本発明によれば、前記反応器は、反応混合物の一部がポンプで循環されるポンプ循環路を備える。このポンプ循環路には、反応熱を除去し得る、少なくとも一つの熱交換器が配置される。好ましくは、前記熱交換器は多管式熱交換器であり、該熱交換器では熱交換器表面への付着物が発生するのを避けるために、反応混合物の流れが循環流の本流からそれないことが有利である。
【０００８】
本発明の好ましい一実施形態において、前記ポンプと前記熱交換器は、一方では前記反応器内の温度の変動を、そして他方では前記ポンプからの過剰なエネルギーの流入を確実に回避するように設計されている。好ましくは、前記ポンプは磁気的に接続されたサイドチャンネルポンプ(side channel pump)である。
【０００９】
有利なことには、反応混合物が反応器に再び入る直前に、ポンプ循環路にアクリロニトリルが添加されることは非常に好ましい。その添加は、連続的に行われることが好ましい。周波数制御型のピストン‐ダイアフラムポンプ(frequency-controlled piston-diaphragm pump)が、アクリロニトリルのフィードポンプとして特に有利であることが分かった。
【００１０】
前記アクリロニトリルの添加が完了したら、好ましくは４〜２０分、特に好ましくは５〜１０分の第２の反応が、アクリロニトリルを可能な限り完全に転化させるために必要とされる。この第２の反応の時間中は、前記冷却を、バイパスを用いて連続的に低減することが有利である。
【００１１】
その反応の進行状態を最適化するために、反応器中での反応の経過が、オンライン測定によって監視されることが好ましい。この測定によって、前記反応の進行状態を起こり得るどのような変化に対しても非常に迅速に適応させることが可能となる。好ましくは、このオンライン測定は、ポンプ循環路中で、アクリロニトリルの供給地点の前において行われ、そして、アクリロニトリルおよび／またはアクリルアミドの濃度が連続的に監視されることが望ましい。
【００１２】
フーリエ変換赤外装置（ＦＴ‐ＩＲ装置）を用いたオンライン測定が有利であることが判明した。
【００１３】
このオンライン測定の結果は、転化を制御するのに用いることができる。添加されるアクリロニトリルの量、ポンプで押し出される流量、バイパスされる体積および第２の反応の時間が制御されることが有利である。
【００１４】
本発明の方法は、アクリロニトリルのアクリルアミドへの転化に触媒作用を及ぼすどのような生体触媒を用いて行なわれてもよい。しかしながら、好ましくは、前記生体触媒は、ドイツ国、ブラウンシュヴェイク、デー‐３８１２４、マシュローダー・ヴェーク・１ベーに所在のデーエスエムツェット・ドイッチェ・ザムルング・フォン・ミクロオルガニスメン・ウント・ツェルクルツレン・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング(DSMZ, Deutsche Sammlung von Mikroorganismen und Zellkulturen GmbH)（ドイツ微生物収集および細胞培養物社(German Collection of Microorganisms and Cell Cultures Ltd)）に、寄託番号14230で寄託されたロドコッカス・ロドクラス(Rhodococcus rhodochrous)である。
【００１５】
本発明の方法は、アクリロニトリルのアクリルアミドへの転化の際に、生体触媒の損傷が可能な限り少なく、したがって使用される生体触媒の量が最少化され、副生成物が少なくなり、アクリロニトリルの転化が少なくともほぼ完全に行なわれ、そして、５０重量％までのアクリルアミド溶液が得られるという点で、有利である。本発明の方法は、実施するのが容易かつ安価である。本発明の方法により、反応時間を劇的に短縮することができる。生体触媒は最適な程度で利用される。
【００１６】
本発明の方法は、アクリルアミド水溶液を製造する装置であって、反応器と、反応混合物の一部がポンプによって循環されるポンプ循環路と、そのポンプ循環路に設けられた少なくとも一つの熱交換器とを備えてなる該装置で、生体触媒の存在下、水溶液中でアクリロニトリルを水和することにより行なわれることが好ましい。したがって、この装置が本発明のもう一つの主題である。
【００１７】
好ましくは、強力に動作する攪拌翼が前記反応器に設けられており、それで反応器の内容物が均一に混合される。好ましい一実施形態では、前記反応器が外部ハーフパイプコイルを備えており、それによって、アクリロニトリルのアクリルアミドへの転化の際に、反応混合物を付加的に冷却することができる。
【００１８】
本発明によれば、前記反応器は、反応混合物の一部がポンプで循環されるポンプ循環路を備えている。このポンプ循環路には、反応熱を除去し得る少なくとも一つの熱交換器が配置される。好ましくは、この熱交換器は多管式熱交換器であり、該熱交換器では、熱交換器表面への付着物が発生するのを避けるために、反応混合物の流れが、循環流の本流からそれないことが有利である。
【００１９】
本発明の好ましい一実施形態において、前記ポンプと前記熱交換器は、一方では前記反応器内の温度の変動を、そして他方では前記ポンプからの過剰なエネルギーの流入を確実に回避するように設計されている。好ましくは、前記ポンプは、サイドチャンネルポンプである。
【００２０】
有利なことには、反応混合物が反応器に再び入る直前に、ポンプ循環路にアクリロニトリルが添加されることは非常に好ましい。その添加は、連続的に行われることが好ましい。周波数制御型のピストン‐ダイアフラムポンプが、アクリロニトリルのフィードポンプとして特に有利であることが分かった。
【００２１】
前記アクリロニトリルの添加が完了したら、好ましくは４〜２０分、特に好ましくは５〜１０分の第２の反応が、アクリロニトリルを可能な限り完全に転化させるために必要とされる。この第２の反応の時間中は、前記冷却を、少なくとも一つのバイパスを用いて連続的に低減することが有利である。
【００２２】
その反応の進行状態を最適化するために、反応器中での反応の経過が、オンライン測定によって監視されることが好ましい。この測定によって、前記反応の進行状態を起こり得るどのような変化に対しても非常に迅速に適応させることが可能となる。好ましくは、このオンライン測定は、ポンプ循環路中で、アクリロニトリルの供給地点の前において行われ、そして、アクリロニトリルおよび／またはアクリルアミドの濃度が連続的に監視されることが望ましい。
【００２３】
フーリエ変換赤外装置（ＦＴ‐ＩＲ装置）を用いたオンライン測定が有利であることが判明した。
【００２４】
このオンライン測定の結果は、転化を制御するのに用いることができる。添加されるアクリロニトリルの量、ポンプで押し出される流量、バイパスされる体積および第２の反応の時間が制御されることが有利である。
【００２５】
本発明の装置は、アクリロニトリルのアクリルアミドへの転化の際に、生体触媒の損傷が可能な限り少なく、したがって使用される生体触媒の量が最少化され、副生成物が少なくなり、アクリロニトリルの転化が少なくともほぼ完全に行なわれ、そして、５０重量％までのアクリルアミド溶液が得られるという点で、有利である。本発明の装置は、実施するのが容易かつ安価である。本発明の方法により、反応時間を劇的に短縮することができる。生体触媒は最適な程度で利用される。
【００２６】
本発明を図１に即してさらに説明する。しかしながら、これらの説明は例に過ぎず、本発明の一般的概念を制限するものではない。
【００２７】
図１は、本発明の方法または本発明の装置の部分の概略図である。アクリロニトリルのアクリルアミドへの実際の転化が開始する前に、脱イオン水１と懸濁液２（生体触媒を含有する）を反応器３に導入する。反応器３の内容物を電動攪拌機１６で均一に混合する。反応器３の外側には、冷水入口５と冷水出口４に接続された冷却コイル１７がある。当業者は、これらの冷却コイルが前記反応器の内容物を、実際の反応が開始する前に、特定の温度に加熱するのに用いることもできるということを認めるであろう。
【００２８】
さらに、反応器３は、反応器の内容物の一部が、磁気的に接続されたサイドチャンネルポンプ７により循環されるポンプ循環路１８を備えている。平行に接続された３つの多管式熱交換器６（前記反応器の内容物を加熱または冷却することができる）は、ポンプ循環路１８中に配置される。熱交換器６も直列で、冷水入口または冷水出口に接続される。さらに、前記ポンプ循環路はバイパス１５を有し、該バイパスにより熱交換器６を迂回することができる。付随するバルブは示していない。前記ポンプ循環路は、循環流１８中の、したがって反応器３中のアクリロニトリルとアクリルアミドの濃度をオンライン測定するためのフーリエ変換赤外装置（ＦＴ‐ＩＲ装置）９も備えている。サンプル流は、ポンプ循環路１８から採取され、分析が行なわれるＦＴ‐ＩＲ装置９へ、ピストン‐ダイアフラムポンプ(piston-diaphragm pump)８により送られる。その分析データは、本方法を制御するのに用いられる。ポンプ循環路１８が反応器３に再び入る直前に、転化されるべきアクリロニトリルがアクリロニトリルレシーバー１０から、ダイアフラム‐フィードポンプ(diaphragm-feed pump)１１により添加される。アクリロニトリルレシーバー１０と反応器３とは、気体側で振り子ライン(pendulum line)１９により相互に接続されている。ライン１９は、アクリロニトリルの添加開始前には開いており、添加完了時には再び閉じられる。前記反応が終了したら、水性アクリルアミドは、アニュラーギャップ型遠心機(annular gap centrifuge)１２によりバイオマスから分離され、分離された水性アクリルアミドはレシーバー１３に、そして分離されたバイオマスはレシーバー１４に集められる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の方法または本発明の装置の部分の概略図である。
【図１】
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【国際公開パンフレット】
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2004524047.tif 000005
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2004524047.tif 000016
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004524047.tif 000017
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004524047.tif 000018
2004524047.tif 000019
【手続補正書】
【提出日】平成15年8月9日(2003.8.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
生体触媒の存在下、水溶液中でアクリロニトリルを反応混合物を混合しながら水和することによりアクリルアミド水溶液を製造する方法であって、冷却システムと、ポンプによって該反応混合物の一部が循環され、ポンプ流を冷却して反応熱を除去するために、少なくとも一つの熱交換器が設けられたポンプ循環路とを備えてなる反応器中で、前記水和を行う方法において、該熱交換器の後で前記反応混合物が該反応器に再び入る直前にアクリロニトリルがポンプ流に添加されることを特徴とする上記方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法であって、前記ポンプ循環路への前記アクリロニトリルの添加が連続的に行われることを特徴とする上記方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１７】
冷却システム、及びポンプによって反応混合物の一部が内部を循環され、少なくとも一つの熱交換器が設けられたポンプ循環路を備えてなる反応器を用いて、生体触媒の存在下、水溶液中でアクリロニトリルを水和することによりアクリルアミド水溶液を製造する装置であって、前記熱交換器の後でかつ前記反応混合物が前記反応器に再び入る直前にアクリロニトリルの供給地点が設けられていることを特徴とする上記装置。
【国際調査報告】
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