(57)【要約】ＮＯｘ特異性反応物またはＮＯｘを含むガスを固体吸収材と接触させることにより、該ガスを処理する方法であって、ニトロキシ塩を含んでなる固体吸収材を使用してガスからＮＯｘ特異性反応物を除去すること、または塩基性材料を含んでなる固体吸収材を使用してガスからＮＯｘを除去し、ＮＯｘ特異性反応物の作用により吸収材を間欠的に再生し、吸収材がニトロキシ塩を含んでいる間にＮＯｘ特異性反応物の作用を停止し、それによってＮＯｘ特異性反応物の滑り抜けを実質的に阻止することを含んでなる方法。本発明は、ＮＯｘトラップ（２８）、ＮＯｘ特異性反応物またはＮＯｘ特異性反応物の前駆物質をＮＯｘトラップ（２８）の上流に注入するための手段（１８）を包含する内燃機関用の排気機構（１０）であって、ＮＯｘトラップ上に貯蔵されたＮＯｘがＮＨ３により還元され、ＮＯｘトラップが部分的に再生され、それによってＮＯｘ特異性反応物の滑り抜けが実質的に阻止される排気機構を提供する。
2004535911.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＮＯｘ特異性反応物またはＮＯｘを含むガスを固体吸収材と接触させることにより、前記ガスを処理する方法であって、
（ａ）ニトロキシ塩を含んでなる固体吸収材を使用してガスからＮＯｘ特異性反応物を除去すること、または
（ｂ）塩基性材料を含んでなる固体吸収材を使用してガスからＮＯｘを除去し、ＮＯｘ特異性反応物の作用により前記吸収材を間欠的に再生し、前記吸収材がニトロキシ塩を含んでいる間にＮＯｘ特異性反応物の作用を停止し、それによってＮＯｘ特異性反応物の滑り抜けを実質的に阻止することを含んでなる、方法。
【請求項２】
再生の後、前記吸収材が、再生開始時に存在するニトロキシ塩の含有量の５〜５０％を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記吸収材が、ＮＯｘの滑り抜けが起こるニトロキシ塩含有量の５〜５０％を含む時に、再生が開始される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
再生が、下記の時点：
（ａ）前記固体吸収材を担持する基材の長さに沿った途中の地点でＮＯｘ特異性反応物が検出された時、
（ｂ）前記固体吸収材を担持する２個の基材を直列に有する機構で、前記基材間のある地点でＮＯｘ特異性反応物が検出された時、
（ｃ）設計データに基づいて規定されたあるレベルのＮＯｘ含有量に到達した時、
（ｄ）ＮＯｘ特異性反応物の滑り抜けの最初の観察から反復的に確立されたあるレベルのＮＯｘ含有量に到達した時、
の一つで停止するように制御されてなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
吸収および／または再生の時間が１秒間〜１０分間の範囲内である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記吸収材が、ＮＯｘをＮＯｘ特異性反応物と反応させるための触媒を含んでなる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記吸収材が第一の担体上に担持され、ＮＯｘをＮＯｘ特異性反応物と反応させるための触媒が第二の担体上に担持されてなる、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
ＮＯｘを前記ＮＯｘ特異性反応物と反応させるための触媒が前記吸収材の上流に配置されている、請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
触媒作用によりＮＯをＮＯ２に酸化する上流の工程を包含する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記ＮＯｘ特異性反応物除去またはＮＯｘ除去の上流に、表面上または多孔質フィルター上に粒子状物質を捕獲する工程をさらに包含する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記ＮＯｘ特異性反応物が、ＮＯｘ特異性反応物の前駆物質からその場で形成される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記前駆物質を触媒作用により反応させ、ＮＯｘ特異性反応物を形成する工程をさらに包含する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記出発ガスが、リーンバーンの、特にディーゼルの、内燃機関の排気である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記ＮＯｘ特異性反応物が、高圧コモン−レール機構により固体吸収材に供給される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
単一の高圧貯蔵部がエンジン燃料注入部およびＮＯｘ特異性反応物注入部の両方に供給される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記エンジンが、硫黄含有量１０ｐｐｍ未満の燃料を燃焼させる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
前記ＮＯｘ特異性反応物がアンモニアである、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記ＮＯｘ特異性反応物の前駆物質が尿素である、請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項１９】
吸収および再生がリーン条件下で行われる、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の工程を包含する、ＮＯｘを含む排ガスを発生する化学製法。
【請求項２１】
請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法に対応する設備の項目を包含する、排ガス処理機構。
【請求項２２】
請求項２１に記載の排ガス処理機構を備えたリーンバーン内燃機関。
【請求項２３】
請求項２１に記載の機構を包含する、芳香族化合物のニトロ化、硝酸製造およびシクロヘキサン酸化のいずれかのための化学工場。
【請求項２４】
内燃機関用の排気機構であって、
前記機構が、ＮＯｘトラップを包含し、前記機構が、ＮＯｘ特異性反応物またはＮＯｘ特異性反応物の前駆物質をＮＯｘトラップの上流に注入するための手段をさらに包含し、それによってＮＯｘトラップ上に貯蔵されたＮＯｘがＮＨ３により還元され、ＮＯｘトラップが部分的に再生され、それによってＮＯｘ特異性反応物の滑り抜けが実質的に阻止される、排気機構。
【請求項２５】
ＮＯｘトラップのＮＯｘ吸収材成分の上流に、および／またはＮＯｘトラップのＮＯｘ吸収材成分に密接に連携して、ＮＯｘをＮＯｘ特異性反応物と反応させるための触媒をさらに備えてなり、前記触媒がＮＯｘ特異性反応物の注入手段の下流に配置されてなる、請求項２４に記載の排気機構。
【請求項２６】
リーンバーン内燃機関である、請求項２４または２５に記載の排気機構。
【請求項２７】
前記リーンバーン内燃機関がディーゼルエンジンまたはガソリン直接噴射エンジンである、請求項２６に記載の排気機構。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明はガス処理に関し、より詳しくは、ＮＯｘ特異性反応物または一種以上の酸化窒素（ＮＯｘ）を含むガス流の、特にそれらを含む内燃機関の排ガス流の処理に関する。
【０００２】
「ＮＯｘ特異性反応物」とは、ほとんどの条件でＮＯｘを、気体状混合物の他の成分よりも優先的に還元する還元剤を意味する。ＮＯｘ特異性反応物の例には、窒素系化合物、例えば窒素水素化物、例えばアンモニア（ＮＨ３）またはヒドラジン、またはＮＨ３前駆物質、が挙げられる。
【０００３】
「ＮＨ３前駆物質」とは、例えば加水分解によりＮＨ３を誘導することができる一種以上の化合物を意味する。これらの化合物は、水溶液または固体としての尿素（ＣＯ（ＮＨ２）２またはカルバミン酸アンモニウム（ＮＨ２ＣＯＯＮＨ４）を包含する。尿素を水溶液として使用する場合、共融混合物、例えば３２．５％ＮＨ３（ａｑ）が好ましい。水溶液中には結晶化温度を下げるための添加剤を包含することができる。
【０００４】
尿素は１６０℃を超える温度で式（１）に従って加水分解し、ＮＨ３自体を放出する。また、尿素はこの温度以上で式（２）および（３）に従って分解し、ＮＯｘを還元する。
ＣＯ（ＮＨ２）２＋Ｈ２Ｏ→２ＮＨ３＋ＣＯ２           （１）
ＣＯ（ＮＨ２）２→.ＮＨ２＋ＣＯ                      （２）
.ＮＨ２＋ＮＯ→Ｎ２＋Ｈ２Ｏ                           （３）
【０００５】
ＮＨ３は、例えば無水の形態でも、または水溶液でもよい。その様な反応物または化合物のための、所望によりキャリヤーガス、例えば空気、を使用する注入装置が開示されている。前駆物質を触媒作用により反応させ、ＮＨ３を形成する別の工程があってよい。
【０００６】
既存の、および将来の排ガス規制に適合するために、一般的に自動車用の排気機構は一種以上の成分、例えば触媒、を包含する。法的に規制されている排ガス成分の一つはＮＯｘである。正常な運転中、例えばリーンバーン内燃機関から生じる排ガスは、過剰の酸素および酸化性物質を包含する。酸化性またはリーン雰囲気中でＮＯｘをＮ２に還元することは非常に困難である。リーン排ガス中のＮＯｘを処理するために、エンジンの正常なリーンバーン運転の間はＮＯｘを吸収する部品が開発されている。この部品は、一般的にＮＯｘトラップと呼ばれ、一般的に(i)排ガス中のＮＯを酸化性雰囲気中でＮＯ２に酸化する酸化触媒（例えば白金）、(ii)ＮＯ２を例えば硝酸塩として貯蔵するＮＯｘ貯蔵成分(ＮＯｘ貯蔵成分は一般的にアルカリ金属またはアルカリ土類の塩基性化合物、例えば酸化バリウムである）、および(iii)還元触媒、例えばロジウムを包含する。しかし、特定の状況下では、ＮＯｘ貯蔵成分のみ、またはＮＯｘ貯蔵成分と、酸化および還元触媒の一方または他方を含んでなるＮＯｘトラップ処方物を使用することもできる。
【０００７】
間欠的に、例えば一個以上のシリンダー中への燃料注入時期を調節してエンジンをリッチ運転させるか、または排ガス中に還元剤を注入して貯蔵されたＮＯｘを除去し、Ｎ２に還元する。これによって吸収材を再生させ、別の貯蔵−再生サイクルを可能にする。
【０００８】
ガス流からＮＯｘを除去する方法の一つは、例えばＮＨ３をガスに加え、その混合物を、ＮＯｘとＮＨ３を反応させて窒素にするのに有効な触媒の上に通すことを含んでなる、選択的接触還元（ＳＣＲ）である。別の方法は我々の国際特許第ＷＯ００／２１６４７号明細書に記載されており、そこではディーゼルエンジン排ガスから来るＮＯｘを固体の吸収材中に吸収させることにより除去する。吸収材はＮＯｘ特異性反応物の作用により再生される。その様な方法はどちらも、例えばＮＨ３またはＮＯｘの放出にそれぞれつながるＮＨ３の過剰または不足供給を避けるために注意深く制御する必要がある。ＮＨ３は刺激物質であり、不快臭を有するので、ＮＨ３が大気中に滑り抜けるのは好ましくない。これは実際には、酸化「クリーン−アップ」触媒をＳＣＲ触媒またはＮＯｘトラップの下流に配置し、滑り抜けたＮＨ３をＮＯｘに酸化することになる。従って、不十分な量のＮＨ３を供給することによりＮＯｘ自体が滑り抜けること、あるいはＮＨ３が滑り抜けることは、ＮＯｘ放出を制限するための排気機構の全体的な効率を低下させることになろう。
【０００９】
ここで我々は、ＮＯｘ特異性反応物、例えばＮＨ３、を使用し、ＮＯｘ特異性反応物が滑り抜けるのを実質的に阻止しながら、ＮＯｘトラップ処方物を再生できることを発見した。特に、我々は、ＮＯｘ特異性反応物を吸収されたＮＯｘに対して「滴定」し、それによって貯蔵されたＮＯｘが枯渇する前にＮＯｘ特異性反応物の添加を停止することが可能であることを見出した。これによって、貯蔵されたＮＯｘはＮＯｘ特異性反応物と反応するために存在し、ＮＯｘ特異性反応物が滑り抜ける可能性を阻止するか、または大幅に低下させる。ＮＯｘ貯蔵成分およびＮＯｘ特異性反応物を使用してＮＯｘを還元するための触媒を組み合わせることにより、ＮＯｘの滑り抜けを低減させるか、回避することもできる。
【００１０】
この発見は、我々の発明では、ＮＯｘトラップを実質的に完全に還元することを意図的に回避し、ＮＯｘ特異性反応物と反応させるための十分な貯蔵されたＮＯｘを保持し、それによってＮＯｘ特異性反応物の滑り抜けを阻止するという点で、現在のＮＯｘトラップの実際的な応用に逆行している。本発明は自動車用エンジン排気処理に使用するが、固定発電設備や化学工場の用途にも使用できる。
【００１１】
先行する関連文献は、ここに参考として含める。
【００１２】
一態様により、本発明は、ＮＯｘ特異性反応物またはＮＯｘを含むガスを固体吸収材と接触させることにより、該ガスを処理する方法であって、
（ａ）ニトロキシ塩を含んでなる固体吸収材を使用してガスからＮＯｘ特異性反応物を除去すること、または
（ｂ）塩基性材料を含んでなる固体吸収材を使用してガスからＮＯｘを除去し、ＮＯｘ特異性反応物の作用により吸収材を間欠的に再生し、吸収材がニトロキシ塩を含んでいる間にＮＯｘ特異性反応物の作用を停止し、それによってＮＯｘ特異性反応物の滑り抜けを実質的に阻止すること
を含んでなる方法を提供する。
【００１３】
好ましい実施態様では、本発明の間欠的還元の実施態様を、内燃機関、好ましくはリーンバーン内燃機関、を包含する自動車の排気機構で行う。
【００１４】
別の態様で本発明は、通路に配置されたＮＯｘトラップを包含する内燃機関用の排気機構であって、該機構が、ＮＯｘ特異性反応物またはＮＯｘ特異性反応物の前駆物質をＮＯｘトラップの上流に注入するための手段をさらに包含し、それによってＮＯｘトラップ上に貯蔵されたＮＯｘがＮＯｘ特異性反応物により還元され、ＮＯｘトラップが部分的に再生され、それによってＮＯｘ特異性反応物の滑り抜けが実質的に阻止されることを特徴とする排気機構を提供する。
【００１５】
この態様の一実施態様では、排気機構が、ＮＯｘトラップのＮＯｘ吸収材成分の上流に、および／またはＮＯｘトラップのＮＯｘ吸収材成分に密接に連携して、ＮＯｘをＮＯｘ特異性反応物と反応させるための触媒を備えてなり、該触媒がＮＯｘ特異性反応物の注入手段の下流に配置されている。
【００１６】
この機構は、例えばＮＨ３の存在をＮＯｘトラップの下流で感知するためのセンサー、および排気通路中へのＮＨ３または前駆物質の導入を制御する様に予めプログラムされている制御手段、例えばエンジン管理ユニットのコンピュータまたは専用コンピュータ、をさらに包含することができる。例えば、制御手段は、ＮＯｘトラップの下流におけるＮＨ３（センサーによって検出された）の存在または不存在に応答して作動し、「負のフィードバックループ」機構を与える、すなわちＮＨ３が感知された場合、制御手段はＮＨ３またはその前駆物質の供給を停止し、逆の場合にはその供給を行う。
【００１７】
ここで規定する様に、「固体吸収材」、「吸収材」および「吸収材料」、「貯蔵成分」は互換的に使用され、「ＮＯｘ吸収材」、「吸収材」または「ＮＯｘトラップ」は、固体の吸収材、吸収材、吸収材料または貯蔵成分を含んでなる基材を意味する。
【００１８】
ＮＯｘ除去工程では、再生の後、吸収材は典型的には再生開始時に存在するその様な化合物の含有量の５〜５０％を含む。吸収段階で高レベルのＮＯｘ除去を確保するには、吸収材は高度に充填されておらず、例えば吸収材が、ＮＯｘ吸収が停止するＮＯｘ含有量の５〜５０％を含む時に、再生を適宜開始する。
【００１９】
本方法はバッチ式で、ある量のガスおよびある装填量のニトロキシ塩を含む閉鎖容器中で、場合によりガスと塩を相対的に移動させながら行うことができる。より一般的に応用できるのは、塩またはまだ塩に転化されていない吸収材の中をガスが流れる連続方法である。
【００２０】
連続ＮＯｘ除去方法では、再生段階におけるＮＯｘ特異性反応物の供給を、下記の原理の一つ以上に応じて適宜停止する。
（ａ）吸収材の長さに沿った途中でＮＯｘ特異性反応物が検出された時、
（ｂ）２個以上の吸収材を直列に有する機構で、それらの吸収材間のある地点でＮＯｘ特異性反応物が検出された時、
（ｃ）設計データにより、例えば気相ＮＯｘ流の時間的な積分により、規定されるあるレベルのＮＯｘ含有量に到達した時、
（ｄ）ＮＯｘ特異性反応物の滑り抜けの最初の観察から反復的に（または経験的に）確立したあるレベルのＮＯｘ含有量に到達した時。
【００２１】
通常、再生段階は、無論運転条件に応じて、エンジン作動時間の小さな画分、例えば０．１％〜５％、でよい。吸収および再生の時間枠は非常に短くてよく、例えばエンジンシリンダーの単一行程または点火順の反復の、いわゆる「顕微鏡的」尺度まででよい。好適な範囲は１秒間から１０分間である。ＮＯｘ特異性反応物は、エンジン燃料注入に使用するコモン−レール機構に類似した高圧機構により、正確に、タイミング良く供給することができる。
【００２２】
ニトロキシ塩、吸収材およびすべての触媒は、セラミックまたは金属ハニカムまたはフォーム基材上に適宜担持され、セラミックはアルミナ、シリカ、チタニア、コージーライト、セリア、ジルコニア、炭化ケイ素、その他の一般的に酸化物系の材料の一種以上を含んでなる。ハニカムまたはフォーム基材は、好ましくはウォッシュコート、およびその上に１層以上の活性吸収および／または触媒材料を担持する。ハニカムは、構造的に金属で構成される場合、典型的には１平方インチあたり少なくとも５０、例えば５０〜４００セル（ｃｐｓｉ）、場合によりそれ以上、例えば８００ｃｐｓｉまで、あるいは１２００ｃｐｓｉまでを有する。一般的に、ニトロキシ塩または吸収材およびいずれかの触媒を含んでなる基材には、２００〜８００ｃｐｓｉの範囲が好ましい。
【００２３】
吸収材は、吸収条件で十分な安定性を有するニトロキシ塩（硝酸塩および／または亜硝酸塩）を形成することができ、再生条件ではＮＯｘ特異性反応物と反応し得る、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属および遷移金属の化合物から選択することができる。これらの「条件」は、ガスの温度およびガスの、例えばそのラムダにより表されるレドックス状態、および／または吸着材料、例えばゼオライト、炭素および高面積酸化物、を包含することができる。
【００２４】
吸収材化合物は、（ニトロキシ塩を加える前またはＮＯｘ吸収の前は）例えばアルカリ土類金属および銅の複合材料酸化物、例えばＢａ−Ｃｕ−ＯまたはＭｎＯ２−ＢａＣｕＯ２として、場合によりＣｅ酸化物を加えて、あるいはＹ−Ｂａ−Ｃｕ−ＯおよびＹ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｏ、として存在することができる。（簡単にするために酸化物を挙げているが、実際には、温度およびガス組成に応じて、水酸化物、炭酸塩およびカルボン酸塩、例えば酢酸塩、が存在できる）どの化合物を使用しても、ＮＯｘ特異性反応物とニトロキシ塩の反応を促進するのに有効な一種以上の触媒作用する薬剤、例えば貴金属、も存在できる。その様な触媒はＳＣＲ触媒とも呼ばれ、鉄／ゼオライトまたはＶ２Ｏ５／ＴｉＯ２を包含することができる。ＮＯｘ吸収材およびＳＣＲ触媒が会合している場合、一実施態様では、これらの物質は偏析している。「偏析している」とは、これらの物質が、少なくとも、別の担体上に担持されており、従って、他の成分の上および／または下の別の層中に、または同じ層中に配置されていることを意味する。あるいは、これらの物質は同じ基材「レンガ」の異なった区域に、あるいは同一系内に配置された個別の基材上に被覆することができる。
【００２５】
本方法により処理すべき典型的な組成物は下記の通りである。
(i)ＮＨ３除去：  １〜１００００ｐｐｍｖ／ｖ、例えば下水、便所および農場の排出ガス、から工業的排出物。
(ii)ＮＯｘ除去：  １〜１０００ｐｐｍｖ／ｖ、例えば内燃機関の排気および工業的排出物。
(iii)その様なガスの他の主要成分には窒素、水蒸気および二酸化炭素が挙げられるが、これらの成分には、一般的に吸収材料に対する好ましくない影響はほとんど無い。強酸化性または還元性のガスが大量に存在する場合、吸収材料は適切に選択すべきである。
(iv)少量成分は、例えばＣＯ（５００ｐｐｍｖ／ｖまで）および炭化水素（「ＨＣ」５００ｐｐｍｖ／ｖまで）を包含することができる。ガスはＳＯｘを包含することができる。
【００２６】
ガスが、一般的にニトロキシ化合物またはＮＯｘ吸収材の活性低下を引き起こすＳＯｘを含む場合、本方法はＮＯｘ吸収材の上流にＳＯｘ吸収材を包含することができる。ＳＯｘ吸収材は、例えば間欠的に高温および還元性ガス組成物にさらすことにより再生できるが、１０ｐｐｍ未満の硫黄を含む燃料を燃焼させるエンジンから放出される場合の様に、出発ガスの硫黄含有量が低いのがより都合良く、その場合、ＳＯｘ吸収材を使い捨てにし、自動車の保守間隔で交換するための十分な容量を持たせることができる。ＳＯｘ吸収材およびＮＯｘ吸収材は同じ吸収性材料を使用できるので、交換手順として、新しい吸収材をＮＯｘ吸収材の下流に挿入し、前のＮＯｘ吸収材をＳＯｘ吸収材として使用することができる。
【００２７】
一実施態様で本発明は、その様な交換に適した、例えば２個の吸収材を収容するモジュールを包含し、前の上流吸収材を交換した後にモジュールを逆に挿入するためのツインフランジ手段を備えた排気処理反応器を提供する。
【００２８】
処理すべきガス流のＮＯｘがＮＯ２よりも過剰のＮＯを含む場合、本方法は、ＮＯおよびＮＯ２がモル当量になる様に、少なくとも十分にＮＯをＮＯ２に触媒作用により酸化する上流の工程を包含するのが好ましい。酸素がすでに十分な量で存在していない場合、酸素を注入する工程があってもよい。
【００２９】
ガス流が粒子状物質（ＰＭ）を含む場合、好ましくはＮＯｘ吸収材上流で、これらの粒子状物質を濾過および／または衝突により集める工程があってもよい。燃焼排ガスの特別な場合、特にリーンバーン型の内燃機関、例えばディーゼルまたはＧＤＩ、から出る排ガスの場合、ＰＭは煤を含んでなることがあり、その場合、本方法は表面（例えば触媒の）または多孔質フィルター上に煤を集める上流の工程を包含する。その様な集めた煤を全体で連続的に除去するには、上流でＮＯを触媒作用により酸化する工程を使用し、ＮＯをＮＯ２に完全に転化すべきである。必要であれば、例えばヨーロッパ特許第ＥＰ−Ａ−０３４１８３２号明細書または国際特許第ＷＯ００／７４８２３号明細書に記載されている様に、ＮＯｘの含有量を外部供給源から補充することができる。酸化を強化するための他の手段としては、オゾン（国際特許第ＷＯ９９／３６１６２号明細書）またはプラズマ（国際特許第ＷＯ００／２１６４６号明細書）の導入を挙げることができる。
【００３０】
酸化触媒において、活性材料は一般的に白金族金属（「ＰＧＭ」）、特に白金および／またはパラジウム、を、所望により他のＰＧＭ、例えばロジウム、および他の触媒作用または促進成分と共に含んでなる。酸化触媒の正確な組成および構造は本発明の操作にとって重要ではなく、従って、状況の必要性に応じて変化させることができる。一般的に低温活性処方物が好ましい。通常の製造技術を使用することができる。無論、触媒は、必要な転化を達成する様な大きさおよび構成を有するべきであり、そのハニカム構造中へのＰＭ（存在する場合）の捕獲を最少に抑える設計にすべきである。
【００３１】
ＰＭ収集装置／フィルターは、過度の背圧を引き起こすことなく、ＰＭを捕獲できれば、どの様なものでもよい。一般的に、セラミック、焼結金属または織り上げた、または不織のワイヤフィルターを使用でき、ウォール−フローハニカム構造が特に好適である。フィルターの構造材料は好ましくは多孔質のセラミック酸化物、炭化ケイ素または焼結金属である。アルミナの様な被覆、および触媒、例えば一種以上の白金族金属（ＰＧＭ）（例えばＰｔをＭｇＯと共に）またはＬａ／Ｃｓ／Ｖ２Ｏ５、が存在し得る。ＰＭは一般的に煤、主として炭素および／または重質炭化水素であり、酸化炭素およびＨ２Ｏに転化される。この原理の特定の実施態様は、Johnson MattheyのContinuously Regenerating Trap（ＣＲＴ（商品名））技術で商業的に使用されており、ここにその開示を参考として含めるヨーロッパ特許第ＥＰ−Ａ−０３４１８３２号明細書および米国特許第４９０２４８７号明細書に記載されている。
【００３２】
ＮＯｘ特異性反応物を使用する再生は、特に酸素を含むガス、例えば
（ａ）リーンバーンエンジンにより発生する排ガス、またはその様な排ガスを処理する先行工程から生じるガス、
（ｂ）当量の不足している反応物が、例えばガス温度を増加する反応を与えるために、加えられた、または加えられている様なガス、
（ｃ）よりリーンにされたガス（例えば反応物が空気と共に注入された場合）、または
（ｄ）リッチまたは当量（ラムダ＝１）のガス
に使用できる。
【００３３】
反応物の注入点は、最も簡単に吸収材の直ぐ上流でよく、この場合、温度は典型的には１５０〜３００℃である。しかし、注入はより早くてもよく、フィルターの上流であるが、酸化触媒の下流である場合、温度は典型的にはフィルター入口で、煤の燃焼に必要とされる様な２５０〜３５０℃である。さらに、反応物は酸化触媒の上流にも注入することができる。その様な早期の注入では、供給された反応物は、吸収材の短い再生期間にわたって反応する「スパイク」濃度にあり、流れている排ガス中でＮＯｘよりもかなり過剰にあるので、ＮＯｘとの反応により損失をあまり受ける必要がない。極端な場合で流れているＮＯｘのすべてと反応してＮ２またはＮ２Ｏを与えるなら、これはフィルター上での煤の燃焼を停止させるであろう。しかし、ＮＯｘ特異性反応物注入スパイクは短いので、煤の蓄積は小さく、目詰まりが起こる前に燃焼が再開するであろう。温度は、酸化触媒上で例えばＮＨ３をＮＯｘに実質的に酸化する程十分に高くすべきではない。例えばＮＨ３の好ましくない副反応を抑制するために、ＮＨ３は前駆化合物として導入し、これによってＮＨ３が使用可能になるのを遅延させることができる。その様な抑制は、酸化触媒および／またはフィルターの好適な処方によっても可能である。特に、フィルターは、触媒材料、例えばＰＧＭ、を敢えて導入しない、触媒作用の無い種類のフィルターでよい。フィルターの偶発的な触媒活性、例えばその構造的な材料または蓄積した堆積物、例えば炭素、による触媒活性は、その様な副反応を過度に促進することはない様である。所望により、その様な反応物の酸化触媒上流への注入は、国際特許第ＷＯ０１／９６７１７号明細書に記載されている様に、その様な触媒のハニカム担体の触媒作用の無い副区域によって行うことができる。
【００３４】
別の態様により、本発明は本方法に対応する全体を有する機構およびその機構と組み合わせた工業的処理施設も提供する。
【００３５】
特に、本発明は、本発明の方法に対応する処理工程を実行するための構成要素を包含する排気処理機構を包含する内燃機関（特にリーンバーンエンジン）を提供する。この機構は確立された手段、例えば電気加熱またはＥＧＲ、を包含することができる。その様なエンジンは、好ましくは硫黄が５０ｐｐｍ未満、特に１０ｐｐｍ未満の燃料を燃焼させる。その様なエンジンには、本方法は、炭化水素を使用する再生方法よりも、再生をリーンガスで行えるという大きな優位性がある。エンジンが高圧機構、例えば燃料注入用のコモン−レール、を包含する場合、その機構はＮＯｘ吸収材再生におけるＮＨ３注入も行うことができる。
【００３６】
本発明をより深く理解できる様にするために、以下に添付の図面を参照しながら下記の実施態様および例を説明のためにのみ記載する。
【００３７】
図１に関して、この図に示す機構は、硫黄含有量が１０ｐｐｍ未満のディーゼル油を燃料とするディーゼルエンジン（図には示していない）から来る排ガスに１２で接続された単一の「缶」１０からなる。缶１０の入口末端には、４００セル／ｉｎ２セラミックハニカムモノリス上に担持された低温活性酸化触媒である触媒１４がある。触媒１４は、エンジンおよび自動車用のＣＯおよびＨＣに関する排気規制に適合でき、出発ガス中のＮＯの少なくとも７０％をＮＯ２に転化する様に設計されている。
【００３８】
触媒１４から出るガスは、セラミックウォールフロー型の、５０ｎｍを超えるＰＭを収集する煤フィルター１６中に入る。ガス中のＮＯ２および余剰酸素は、ヨーロッパ特許第ＥＰ−Ａ−３４１８３２号明細書に記載されている様に、煤を温度約２５０℃で酸化する。フィルター１６から出るガスは散布スプレー注入装置１８の上を通り、その注入装置から、コンピュータ２４により制御される高圧ポンプ２２からライン２０を経由して送られるＮＨ３またはＮＨ３前駆物質の間欠的供給を受ける。コンピュータ２４は、エンジン作動時間および使用された燃料、入口ガスの温度および組成、さらにセンサー２６から、滑り抜けたＮＯｘまたはＮＨ３に関するデータを受け取る。コンピュータは、特に、吸収材２８から出るガス中にＮＨ３が検出された場合、ＮＨ３の供給時間をより短い期間に再計算する様にプログラム化されている。
【００３９】
吸収材２８を交換し易くするために、それを含む缶部分は、缶１０の主要な上側および下側部分にフランジ（図には示していない）により接続することができる。ＳＯｘ吸収のための備えを行う場合、床２８が２個の部分からなり、一方が他方の上流になり、その上流部分をＳＯｘ吸収材にするとよい。ＳＯｘ吸収部分を交換する場合、この部分を新しいＳＯｘ吸収材と交換し、交換しなかったＮＯｘ吸収材が上流部分になる様に、缶部分を再度挿入することができる。
【００４０】
本機構の操作では、２つの段階が交互に行われる。吸収段階では、ガスはＮＨ３を含まず、ＮＯｘが吸収材と反応し、固体のニトロキシ塩を形成するにつれて、吸収材のＮＯｘ含有量が徐々に増加する。この段階の最後に再生段階が行われるが、そこではニトロキシ塩の一部、好適には５０〜９０％、場合により５〜５０％が反応するまで、ＮＨ３が注入される。再生の際、本機構により、吸収材２８下流へのＮＨ３の滑り抜けは実質的に無い。注入を停止すると再生段階が終了し、吸収段階が再開され、ＮＯｘの吸収が、再生段階で得られたその最終レベルから再出発する。再生段階をより長く、例えばニトロキシ塩を完全に分解するまで持続する場合、吸収材２８を離れるガスのＮＨ３含有量は再生開始時のレベルに上昇し、従来の連続ＳＣＲにおける様にクリーン−アップ触媒が装備されていなければ、ＮＨ３が大気中に放出されるであろう。
【００４１】
例１
高せん断ミキサーを使用し、ガンマアルミナ（１２０ｍ２ｇ−１）８０部、ゼオライト２０部および十分な脱イオン水から、最終的なスラリーが固体４５％を含む様にウォッシュコートを製造した。１平方インチあたり４００セルを有し、壁厚が６ｍｍであるセラミックコージーライトモノリス（直径５．６６インチ、長さ６インチ）を、スラリーを表面上に注ぎ、セラミックモノリスの通路を下方に流して被覆した。過剰のスラリーは圧縮空気ジェットを吹き付けて通路から除去した。次いでモノリスを高温の空気流（１５０℃）中で３０分間乾燥させた。次いで、乾燥した被覆モノリスを５００℃で１時間か焼した。被覆したモノリス上の総乾燥ウォッシュコート装填量は２．５ｇインチ−３であった。次いで、モノリスを酢酸バリウムの水溶液中に５分間浸漬して含浸させ、取り出し、吸引により過剰の金属溶液を除去した。次いで、モノリスを熱風流（１５０℃）中で乾燥させた後、５００℃で１時間か焼した。酢酸バリウムの濃度は、モノリス上の最終的なバリウム装填量が５００ｇｆｔ−３になる様に選択した。
【００４２】
ダイアモンドのチップを有する工具を使用し、このモノリスからコア（直径１インチ、長さ３インチ）を慎重に切り取った。Fiberfrax（商品名）紙で包んだ後（コアの外側に沿ってガスが通過するのを阻止するため）、コアをステンレス鋼製ハウジングの中に挿入し、試験コア前後の物質流動制御装置およびガス分析能力を備えた、コンピュータ制御される試験流動反応器の中に設置した。リーンバーン内燃機関から出る排ガスを代表する合成ガス混合物（表１に示すガス混合物）をモノリスコアに予め選択した一定の入口温度で通した。下記のガス、すなわち炭化水素（ＨＣ(Jum Engendering VE7)）、一酸化炭素（ＣＯ(Unor 6N)）、ＮＯｘ(Ecophysics CLD 700 EL)は市販の分析装置を使用して分析し、ＮＨ３は調整した赤外レーザー(Alt Optronic LDS 3000)を使用して測定した。温度１５０℃、ガス混合物１で、オン−ラインで５分後、ガス流を、ＮＨ３を含むが、ＮＯｘは含まないガス混合物２（表１）に切り換えた。入口温度は１５０℃で一定に維持し、５分後、入口ガスを再度ガス混合物１にさらに５分間切り換え、この手順全体を数回繰り返した。
【００４３】
表１  入口ガス混合物組成
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【００４４】
得られた典型的な分析結果を表２に、ＮＨ３処理段階終了後の様々な時間におけるＮＯｘ転化の形態で示す。飽和したＮＯｘ吸収材のＮＨ３処理がＮＯｘ吸収能力を再生したことは明らかである。ＮＨ３処理段階の初期部分の間、ＮＨ３は出口ガス中には検出されなかった。
【００４５】
表２  バリウム含有処方物（５００ｇｆｔ−３）に対する、異なった温度におけるＮＯｘの転化
2004535911.tif 000004
【００４６】
例２
含浸工程で酢酸バリウムを硝酸カルシウムに置き換えた以外は、例１に記載したものと同じ方法でＮＯｘ吸収材を製造した。硝酸カルシウム溶液の濃度は、最終的な生成物が５００ｇｆｔ−３のカルシウムを含む様に選択した。例１と同様の試験を入口温度１６５℃行い、バリウムの場合と同様の結果を得た（表３）が、より高い温度ではＮＯｘ容量がバリウム含有吸収材におけるよりも低かった。これは、カルシウムＮＯｘ相の熱力学的安定性が低いか、またはカルシウム含有吸収材とこの相を形成する速度が低いためであろう。
【００４７】
表３  カルシウム含有吸収材処方物（５００ｇｆｔ−３）に対する、異なった温度におけるＮＯｘ転化の結果
2004535911.tif 000005
【００４８】
例３
含浸工程で酢酸バリウムを硝酸セリウムに置き換えた以外は、例１に記載したものと同じ方法でＮＯｘ吸収材を製造した。硝酸セリウム溶液の濃度は、最終的な生成物が５００ｇｆｔ−３のセリウムを含む様に選択した。例１と同様の試験を入口温度１６５℃行い、バリウムの場合と同様の結果を得た。入口温度１６５、３５０および４５０℃で得た結果を図１にグラフで示す。やはり、飽和したセリウム含有ＮＯｘ吸収材のＮＨ３処理がＮＯｘ貯蔵能力を回復したことは明らかである。高い温度ではＮＯｘ容量が低い温度におけるよりも著しく小さかったが、これは恐らく、ＮＯｘに由来するセリウム化合物の熱力学的安定性が高温では低いためであろう。
【００４９】
例４
含浸工程で酢酸バリウムを硝酸ジルコニルに置き換えた以外は、例１に記載したものと同じ方法でＮＯｘ吸収材を製造した。硝酸ジルコニル溶液の濃度は、最終的な生成物が５００ｇｆｔ−３のジルコニウムを含む様に選択した。例１と同様の試験を入口温度１６５℃行い、バリウムの場合と同様の結果を得た（表４）。入口温度２５０、３５０および４５０℃で得た他の結果を表４に示す。やはり、飽和したジルコニウム含有ＮＯｘ吸収材のＮＨ３処理がＮＯｘ貯蔵能力を回復したことは明らかである。高い温度ではＮＯｘ容量が低い温度におけるよりも著しく小さかったが、これは恐らく、ＮＯｘに由来するジルコニウム化合物の熱力学的安定性が高温では低いためであろう。
【００５０】
表４  ジルコニウム含有吸収材処方物（５００ｇｆｔ−３）に対する、異なった温度におけるＮＯｘの転化
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【００５１】
例５
十分な固体を脱イオン水中にスラリー化し、固体含有量４５％にしたガンマアルミナ（表面積１２０ｍ２ｇ−１）からなるウォッシュコートで、コージーライトモノリス（直径５．６６インチ、長さ６インチ、４００セル／１平方インチ、壁厚６ｍｍ）を被覆した。スラリーを表面上に注ぎ、セラミックモノリスの通路を下方に流した。過剰のスラリーは圧縮空気により通路から除去した。次いで、高温の空気流（１５０℃）中でウォッシュコートを乾燥させることにより水分を除去した。次いで、乾燥被覆モノリスを５００℃で１時間か焼した。被覆したモノリス上の総ウォッシュコート装填量は２．５ｇインチ−３であった。次いで、被覆したモノリスを白金テトラ−アミン溶液中に５分間浸漬し、取り出し、吸引により過剰の溶液を除去した。次いで、モノリスを熱風流（１５０℃）中で乾燥させ、５００℃で１時間か焼した。溶液の濃度は、モノリス上の白金装填量が１００ｇｆｔ−３になる様に選択した。次いで、モノリスを酢酸バリウムの水溶液中で含浸させた。モノリスを溶液中に５分間浸漬し、取り出し、吸引により過剰の溶液を除去した。次いで、モノリスを熱風流（１５０℃）中で乾燥させ、５００℃で１時間か焼した。溶液の濃度は、モノリス上の最終的なバリウム装填量が８００ｇｆｔ−３になる様に選択した。
【００５２】
完成したモノリスを標準的な手順を使用してステンレス鋼製の缶中に設置し、１．９リットル、４シリンダーのターボチャージ式ディーゼルエンジンの排ガス機構に取り付けた。エンジンは通常の様式でダイナモメーターに接続した。エンジンおよびダイナモメーターはコンピュータ制御し、ある範囲の異なったエンジン作動条件を選択できる様にした。触媒前後のＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ、Ｏ２およびＣＯ２の排気放出量を市販のガス分析装置で通常の方法で測定した。ＮＨ３は調整した赤外レーザー(Alt Optronic)を使用して測定し、Ｎ２ＯはUnor（独国）計器で測定した。
【００５３】
エンジンは１２００ｒｐｍ、ダイナモメーター負荷２７Ｎｍで作動させ、これによって入口排ガス温度は２１０℃になった。触媒入口ＮＯｘ濃度は１６０ｐｐｍであり、エンジンはこの条件で定常的に作動した。２分毎にＮＨ３を触媒上流の排気中に短いパルスで注入した。注入期間中のＮＨ３ガスレベルは５６０ｐｐｍであった。最初は、ＮＨ３注入の際に、エンジンから放出される気相ＮＯｘから形成されたＮ２Ｏに相当する量でＮ２Ｏが形成され、このＮ２Ｏは、貯蔵されたＮＯｘのＮＨ３還元の際に減少したが、恐らくＮＯｘが吸収され、続いて窒素に還元されたためであろう。ＮＯｘ吸収／ＮＨ３注入サイクルを数回繰り返したが、その都度、同様の結果が得られた。ＮＨ３注入後の典型的な期間に達成されたＮＯｘ転化を表５に示す。これらの結果から、ディーゼルエンジンの排ガスにおける吸収材のＮＯｘ貯蔵能力が、ＮＨ３による定期的な処理により維持されることは明らかである。全体的なＮＯｘ転化率は、機構を最適化することにより強化されよう。
【００５４】
表５  ディーゼルエンジンの排ガス中のＮＯｘの２１０℃における転化率
ＮＨ３処理後の時間           ＮＯｘ転化率
５ｓ                         ７５％
２５ｓ                       ６３％
５０ｓ                       ４７％
７５ｓ                       ４１％
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】図１は、内燃機関用の排気処理機構を図式的に示す断面図であり、
【図２】図２は、４種類の入口排ガス温度におけるＮＯｘトラップ上のＮＯｘ転化％の結果と時間（秒）の関係を示すグラフである。
【図２】
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【国際公開パンフレット】
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【手続補正書】
【提出日】平成15年2月25日(2003.2.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＮＯｘを含むガスを処理する方法であって、
該方法は、塩基性材料を含んでなる固体吸収材を使用してガスからＮＯｘを除去し、
ここで、前記固体吸収材が、直列に少なくとも２個の基材に配置されてなり、
ＮＯｘ特異性反応物の作用により前記吸収材を間欠的に再生し、
前記ＮＯｘ特異性反応物が前記少なくとも二つの基材の間の点で検出され、それによってＮＯｘ特異性反応物の滑り抜けを実質的に阻止した時に、ＮＯｘ特異性反応物の作用を停止することを含んでなる、方法。
【請求項２】
再生の後、前記吸収材が、再生開始時に存在するニトロキシ塩の含有量の５〜５０％を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記吸収材が、ＮＯｘの滑り抜けが起こるニトロキシ塩含有量の５〜５０％を含む時に、再生が開始される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
吸収および／または再生の時間が１秒間〜１０分間の範囲内である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記吸収材が、ＮＯｘをＮＯｘ特異性反応物と反応させるための触媒を含んでなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記吸収材が第一の担体上に担持され、ＮＯｘをＮＯｘ特異性反応物と反応させるための触媒が第二の担体上に担持されてなる、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
ＮＯｘを前記ＮＯｘ特異性反応物と反応させるための触媒が前記吸収材の上流に配置されている、請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
前記ＮＯｘを前記ＮＯｘ特異性反応物と反応させるための触媒が、鉄／ゼオライト、Ｖ２Ｏ５／ＴｉＯ２および／または貴金属のような選択的接触還元（ＳＣＲ）触媒である、請求項５〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
触媒作用によりＮＯをＮＯ２に酸化する上流の工程を包含する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記固体吸収剤の上流に、前記ＮＯｘ特異性反応物除去、ＮＯｘ除去、および／または表面上または多孔質フィルター上に粒子状物質を補足することを含んでなる工程をさらに包含する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記ＮＯｘ特異性反応物が、ＮＯｘ特異性反応物の前駆物質からその場で形成される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記前駆物質を触媒作用により反応させ、ＮＯｘ特異性反応物を形成する工程をさらに包含する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記出発ガスが、リーンバーンの、特にディーゼルの、内燃機関の排気である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記ＮＯｘ特異性反応物が、高圧コモン−レール機構により固体吸収材に供給される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
単一の高圧貯蔵部がエンジン燃料注入部およびＮＯｘ特異性反応物注入部の両方に供給される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記エンジンが、硫黄含有量１０ｐｐｍ未満の燃料を燃焼させる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
前記ＮＯｘ特異性反応物がアンモニアである、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記ＮＯｘ特異性反応物の前駆物質が尿素である、請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項１９】
吸収および再生がリーン条件下で行われる、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の工程を包含する、ＮＯｘを含む排ガスを発生する化学製法。
【請求項２１】
請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法に対応する設備の項目を包含する、排ガス処理機構。
【請求項２２】
請求項２１に記載の排ガス処理機構を備えたリーンバーン内燃機関。
【請求項２３】
請求項２１に記載の機構を包含する、芳香族化合物のニトロ化、硝酸製造およびシクロヘキサン酸化のいずれかのための化学工場。
【請求項２４】
内燃機関用の排気機構であって、
前記機構が、直列に少なくとも２個の基材に配置された固体ＮＯｘ吸収材と、
前記固体ＮＯｘ吸収材の上流にＮＯｘ特異性反応物またはＮＯｘ特異性反応物の前駆物質を注入するための手段と、
ＮＯｘ特異性反応物が少なくとも二つの基材の間の点で検出される手段と、
ＮＯｘ特異性反応物が前記少なくとも二つの基材の間の点で検出された時、ＮＯｘ特異性反応物の注入を停止する手段とを含んでなり、
それによって固体ＮＯｘ吸収材に貯蔵されたＮＯｘがＮＯｘ特異性反応物により減少し、かつ、前記固体ＮＯｘ吸収材が間欠的に再生され、それによりＮＯｘ特異性反応物の滑り抜けが実質的に阻止される、排気機構。
【請求項２５】
前記固体ＮＯｘ吸収材の上流に、および／またはＮＯｘトラップのＮＯｘ吸収材成分に密接に連携して、ＮＯｘをＮＯｘ特異性反応物と反応させるための触媒をさらに備えてなり、前記触媒がＮＯｘ特異性反応物の注入手段の下流に配置されてなる、請求項２４に記載の排気機構。
【請求項２６】
前記ＮＯｘを前記ＮＯｘ特異性反応物と反応させるための触媒が、鉄／ゼオライト、Ｖ２Ｏ５／ＴｉＯ２および／または貴金属のような選択的接触還元（ＳＣＲ）触媒である、請求項２４または２５に記載の排気機構。
【請求項２７】
リーンバーン内燃機関である、請求項２４〜２６のいずれか一項に記載の排気機構。
【請求項２８】
前記リーンバーン内燃機関がディーゼルエンジンまたはガソリン直接噴射エンジンである、請求項２７に記載の排気機構。
【国際調査報告】
2004535911.tif 000031
2004535911.tif 000032