(57)【要約】光重合性モノマー、光開始剤およびＵＶ照射により発色可能なフォトクロミック化合物を含有する光重合性モノマー組成物を中空金型に充填する充填工程と、前記光重合性モノマー組成物の温度が引き続き行われる前記光重合工程におけるフォトクロミック化合物の発色を減少または防止できる温度にまで加熱される予備加熱工程と、紫外線領域と紫外−可視光領域を含む光を照射して前記光重合性モノマー組成物を光重合させる光重合工程とを含むフォトクロミック成型品の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも１種の光重合性モノマーと、
少なくとも１種の光開始剤と、
少なくとも１種の、ＵＶ照射により発色可能なフォトクロミック化合物と
を含有する光重合性モノマー組成物を中空金型に充填する充填工程と、
（ｂ）紫外線領域と紫外−可視光領域を含む光を照射して前記光重合性（モノマー）組成物を光重合させる光重合工程と、
を含むフォトクロミック成型品の製造方法であって、
前記光重合工程を開始する前に、前記光重合性（モノマー）組成物の温度が前記光重合工程における前記少なくとも１種のフォトクロミック化合物の発色を減少または防止できる温度にまで加熱される予備加熱工程を、前記光重合性（モノマー）組成物に行う製造方法。
【請求項２】
前記光開始剤が、紫外線領域に無視できない吸収ピークを持つ光開始剤である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記光開始剤が、紫外線領域に主吸収ピークを持ち、４００ｎｍ付近の紫外−可視光領域に無視できない吸収ピークを持つ光開始剤であり、照射光が４００ｎｍ付近の波長スペクトルを持つ紫外−可視光領域を含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
前記予備加熱工程において、前記光重合性組成物の加熱される温度が、３０〜９０℃の範囲である請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
前記予備加熱工程において、前記光重合性組成物の加熱される温度が、４０〜６０℃の範囲である請求項１に記載の製造方法。
【請求項６】
前記光重合性組成物を中空金型に充填する前に、前記予備加熱工程を該光重合性組成物に行う請求項１に記載の製造方法。
【請求項７】
前記予備加熱工程が、送風加熱、熱水加熱、赤外線加熱およびマイクロウェーブ加熱からなる群より選択される加熱工程である請求項１に記載の製造方法。
【請求項８】
前記光重合性組成物が熱開始剤をいずれも含有しない請求項１に記載の製造方法。
【請求項９】
前記光重合工程が、予備重合工程と該予備重合工程よりも高強度で照射される更なる重合工程とを含む２段階プロセスである請求項１に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記少なくとも１種の光開始剤が、１５０ｌｉｔ．／ｍｏｌ．ｃｍ以上の４００ｎｍにおけるモル吸収係数を有する光開始剤である請求項３に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記少なくとも１種の光開始剤が、アシルホスフィンオキシド類およびビスアシルホスフィンオキシド類から選択される光開始剤である請求項１に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記少なくとも１種の光重合性モノマーが、下記式（Ｉ）で表されるモノマーから選択される光重合性モノマーである請求項１に記載の製造方法。
【化１】
2004504474.tif 000023
ここで、Ｒ１ およびＲ２ はそれぞれ独立に水素原子またはＣ１ 〜Ｃ６ の低級アルキル基であり、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＨ２ −、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ（ＣＨ３ ）２ −であり、ｍおよびｎは整数であり、ｍ＋ｎは０〜１０の範囲の平均値である。
【請求項１３】
前記ｍ＋ｎの平均値が、２〜７である請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記式（Ｉ）で表される少なくとも１種の光重合性モノマーが、前記組成物中に含有される光重合性モノマー類の全質量に対して、５０〜１００質量％である請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記光重合性モノマー組成物が、光重合性モノマー類の合計１００質量部に対して、前記少なくとも１種のフォトクロミック化合物を０．００１〜１．０質量部有する請求項１に記載の製造方法。
【請求項１６】
前記少なくとも１種のフォトクロミック化合物が、光重合性モノマー類の合計１００質量部に対して０．０５〜０．５質量部含有する請求項１に記載の製造方法。
【請求項１７】
前記少なくとも１種のフォトクロミック化合物が、クロメン類、スピロオキサジン類およびこれらの混合物からなる群より選択される化合物である請求項１に記載の製造方法。
【請求項１８】
前記少なくとも１種のフォトクロミック化合物が、ナフトピラン類から選択される化合物である請求項１に記載の製造方法。
【請求項１９】
前記フォトクロミック成型品が、眼用レンズである請求項１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する分野】
本発明は、少なくとも１種の光重合性モノマー、少なくとも１種の光開始剤および少なくとも１種のフォトクロミック（光互変性）化合物を含む光重合性組成物の光重合によるフォトクロミック成型品の製造方法に関し、特に、フォトクロミック化合物の分解（劣化）を伴わず前記組成物の光重合を即座に起す上記方法に関する。
【０００２】
【従来技術の説明】
光重合性組成物、特に眼用レンズ（ｏｐｈｔｈａｌｍｉｃ　ｌｅｎｓ）作製用の光重合性組成物は、通常、透明な天然ガラスで作製された二分割中空金型の中空空間（ｃａｖｉｔｙ）に液状の光重合性モノマー組成物を充填し、前記組成物の光重合に好適なＵＶ（紫外線）を前記組成物に照射することによって、成型される。
眼用レンズを成型するのに典型的に用いられる中空金型および装置は、米国特許第５，５４７，６１８号明細書および同５，６６２，８３９号明細書に記載されている。
このような中空金型および装置を用いると、一度に１つのレンズしか成型できない。そのため、レンズの製造効率は、少なくとも、前記組成物が十分に硬化されて自立できるようになるまでの重合度または安全に取り扱われるようになるまでの重合度に至るまでの、重合工程の光照射時間に大きく影響する。
【０００３】
光重合モノマー、光開始剤およびフォトクロミック化合物を含有する光重合性モノマー組成物に照射する工程を含むフォトクロミック硬化製品の製造方法が米国特許第５，６２１，０１７号明細書に記載されている。前記組成物に含有されるフォトクロミック化合物の含量は、重合性モノマー１００質量部に対して、０．００１〜０．２質量部、好ましくは０．０１質量部以上０．１質量部未満の非常に狭い範囲に調整される必要がある。
該フォトクロミック化合物の含量が０．００１質量部よりも少ないと十分な着色度を伴ってフォトクロミック特性を得ることができない。
一方、フォトクロミック化合物の含量が０．２質量部よりも多いと光による重合反応が短時間で完結しない。重合性モノマーが十分な重合度で重合しないと、フォトクロミック特性は短時間で劣化する傾向にある。
【０００４】
米国特許第５，６２１，０１７号明細書に記載された組成物に用いられる光開始剤は、好ましくは、紫外領域に主吸収ピークを有し、１５０ｌｉｔ．／ｍｏｌ．ｃｍ以上の４００ｎｍにおけるモル吸収係数を有する。つまり、前記光開始剤は、好ましくは可視光領域に十分な吸収帯を有する。
【０００５】
該方法には、いくつかの欠点がある。
光重合中において、先行技術、特に、米国特許第５，９１０，５１６号明細書に従って、前記フォトクロミック化合物が強いＵＶ放射線を照射されると、以下に示す２つの結果が得られる。
１）連続してＵＶ−可視光を光フィルタするフォトクロミック化合物の暗化（黒化）は、光開始剤の活性化の効力を制限する。そのため、重合に必要な時間および最終的な重合度または成型品を安全に取り扱うに十分な重合度を達成するのに必要な時間を長くすることになる。
２）重合が終了するまでの引き延ばされた光照射は、フォトクロミック化合物が分解する危険性を増大させる。
【０００６】
上記の技術的な課題を解決するため、４００ｎｍ未満の波長を持つ紫外線を除去する能力を有するＵＶフィルタを用いる技術が米国特許第５，９１０，５１６号明細書に記載されている。照射光からの短波長紫外線の除去により、フォトクロミック化合物の発色現象を非常に効果的に抑制または縮小できる。
光開始剤は約４００ｎｍ付近の波長を持つＵＶ−可視放射線により活性化され得るので、この方法では重合度がわずかに増加するが、ＵＶ照射の大部分は、光開始剤に届かず、その結果光開始剤を活性化できない。
【０００７】
そのため、優れたフォトクロミック性能（高い色彩性、明暗の高い変換速度、耐光劣化性およびフォトクロミック特性の高い耐久性）を有する眼用レンズを製造できる、ＵＶ照射によるフォトクロミッック成型品およびフォトクロミック化合物を高い含有量で含む組成物の、より迅速な重合方法が依然として必要とされている。
【０００８】
【発明の要旨】
本発明の目的は、
（ａ）少なくとも１種の光重合性モノマーと、
少なくとも１種の、主吸収ピークが紫外線領域にある光開始剤と、
少なくとも１種の、ＵＶ照射により発色可能なフォトクロミック化合物と
を含有する光重合性モノマー組成物を中空金型に充填する充填工程と、
（ｂ）紫外線領域と紫外−可視光領域を含む光を照射して前記光重合性モノマー組成物を光重合させる光重合工程と、
を含む、眼用レンズのようなフォトクロミック成型品の製造方法であって、
前記光重合工程を開始する前に、前記光重合性モノマー組成物の温度が引き続き行われる前記光重合工程における前記少なくとも１種のフォトクロミック化合物の発色を減少または防止できる温度にまで加熱される予備加熱工程を、前記光重合性モノマー組成物に行う方法を提供することにより達成される。
【０００９】
【好ましい実施態様の説明】
予備加熱工程は、紫外線の照射が開始されてもフォトクロミック化合物が優先的に非励起状態または未発色色形態である室温（室温とは２５℃以下を意味する）以上の温度に光重合性組成物を加熱する工程を含む。通常、予備加熱工程は、温度範囲３０〜９０℃、好ましくは４０〜６０℃、典型的には５０℃程度に光重合性組成物を加熱する加熱工程を含む。
【００１０】
予備加熱工程は、送風加熱、熱水加熱、赤外線加熱およびマイクロウェーブ加熱等の古典的な加熱方法を用いて行うことができる。
【００１１】
光重合の開始前に、前記光重合性モノマー組成物を中空金型の中空空間中で予備加熱してもよいし、または、中空金型の中空空間に充填する前に予備加熱してもよい。いずれの場合においても、光重合性モノマー組成物を室温（２５℃以下）以上の温度に保つ必要があり、そして、光重合工程におけるフォトクロミック化合物の発色を少なくとも減少させるに十分な、好ましくは防止するのに十分な状態に保つ必要がある。
【００１２】
本発明の製造方法における光重合工程は古典的であり、また、一般に紫外線を含む光を光重合性モノマー組成物に照射する工程を含む。好ましくは、前記照射光は４００ｎｍ付近の波長スペクトルを持つＵＶ−可視領域を含む光である。
【００１３】
また好ましくは、光重合工程は、第１の強度において、紫外線、好ましくは４００ｎｍ付近の紫外−可視領域を含む光を前記組成物に照射する予備重合工程と、引き続き、第１の強度よりも高い第２の強度において、紫外線、好ましくは４００ｎｍ付近の紫外−可視領域を含む光による更なる重合工程とを含む。
４００ｎｍ付近の紫外−可視領域とは、３８０〜４５０ｎｍの波長スペクトルを有する光を意味する。
通常、紫外線は２５０〜４００ｎｍの波長スペクトルを有する。
【００１４】
好ましくは短時間の予備重合工程は、一般に、前記組成物の予備重合品は自立でき安全な取り扱いが可能となる十分な重合度を得る目的で行われる。
一般に、予備重合工程は、１秒から１０分、好ましくは５秒から１分の間行われる。
【００１５】
本発明の組成物に用いられる光重合性モノマーは、例えば、アクリレート基、メタアクリレート基、ビニル基等のラジカル重合性基を有する公知のモノマーであればいずれをも用いることができる。
これらのラジカル重合性モノマーの混合物も用いることができる。
【００１６】
好ましいラジカル重合性モノマー類としては、下記式（Ｉ）で表されるモノマーを挙げることができる。
【化２】
2004504474.tif 000002
式（Ｉ）中、Ｒ１ およびＲ２ はそれぞれ独立に水素原子またはＣ１ 〜Ｃ６ の低級アルキル基であり、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＨ２ −、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ（ＣＨ３ ）２ −であり、ｍおよびｎは整数であり、ｍ＋ｎは０〜４０、好ましくは０〜１０、より好ましくは２〜７の範囲の平均値である。
【００１７】
特に、式（Ｉ）で表される好ましいモノマーは、式（Ｉ）中、Ｒ１ がＣＨ３ であり、Ｒ２ が水素原子であり、Ｘが−Ｃ（ＣＨ３ ）２ −であり、ｍ＋ｎが２〜７の平均値、特にｍ＋ｎは２〜４の平均値である。
式（Ｉ）で表される特に好ましいモノマーは、２，２−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパンである。
【００１８】
好ましくは、式（Ｉ）で表されるモノマーは、組成物中に含有される重合性モノマーの全質量に対して、少なくとも５０質量％、より好ましくは７０〜１００質量％である。
【００１９】
本発明に用いることができる他のラジカル重合性モノマーの中でも、下記一般式（ＩＩ）で表されるビニルベンジル化合物を挙げられる。
【化３】
2004504474.tif 000003
一般式（ＩＩ）中、Ｒ’ １ 、Ｒ’２ 、Ｒ’３ およびＲ’４ は同一でも異なっていてもよくハロゲン原子であり、Ｘ１ 、Ｘ２ およびＸ３ は酸素原子またはイオウ原子であり、ｊ、ｋおよびｍはそれぞれ０または１であり、ｋが０のときｊは０またはｍが０のときｋおよびｊは０であるが、ｍ、ｋおよびｊがいずれも１であるときはＸ１ 、Ｘ２ およびＸ３ は同時にイオウ原子ではない。
【００２０】
本発明で好ましく用いられるラジカル重合性モノマーの例は、具体的には、下記に示す化合物：ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサメチレンジメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパンおよび２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパンのようなジアクリレート化合物またはジメタクリレート化合物；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、β−メチルグリシジルアクリレート、β−メチルグリシジルメタクリレートおよびビスフェノールＡ−モノグリシジルエーテルメタクリレートのようなエポキシ基を有するアクリレート化合物またはメタクリレート化合物；および、ビス−４−ビニルベンジルエーテル、ビス−４−ビニルベンジルスルフィド、１，２−（ｐ−ビニルベンジルオキシ）エタン、１，２−（ｐ−ビニルベンジルチオ）エタン、ビス−（ｐ−ビニルベンジルオキシエチル）スルフィド等のようなビニルベンジル化合物を含む。
これらのラジカル重合性モノマーは、これらと共重合可能な他のラジカル重合性モノマーと共に用いられる。
【００２１】
上述の重合性モノマー、および特に式（Ｉ）で表されるモノマーと共に用いられる他のラジカル重合性モノマーの例は、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸およびフマル酸のような不飽和カルボン酸；メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、トリブロモフェニルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ビスフェノールＡ　ジメチルメタクリレート、トリフルオロメチルメタクリレート、ウレタンアクリレートおよびエポキシアクリレートのようなアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル化合物；モノメチルフマレート、ジエチルフマレ−トおよびジフェニルフマレ−トのようなフマル酸エステル化合物；ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルエポキシスクシネート、ジアリルマレエート、アリルシンナメート、アリルイソシアネート、ジアリルクロレンデート、ジアリルヘキサフタレート、ジアリルカーボネートおよびアリルジグリコールカーボネートのようなアリル化合物；および、スチレン、クロロスチレン、α−メチルスチレン、α−メチルスチレンダイマー、ビニルナフタレン、イソプロペニルナフタレン、ブロモスチレンおよびジビニルベンゼンのような芳香族ビニル化合物を含む。
これらのモノマーは、１種単独で、または２種以上を併用してもよい。
【００２２】
式（１）で表されるモノマーと共に好ましく用いられるラジカル重合性モノマーの他の類としては、ビスフェノールＡ　３０　エポキシレートジメタクリレートのようなビスフェノールＡ　ポリ（アルコキシレート）ジメタクリレートが挙げられる。
【００２３】
フォトクロミック化合物の性能を改良する目的で、可塑剤を含有させるのが好ましく、特に芳香族環を含む安定な（反応不活性な）可塑剤（ａｒｏｍａｔｉｃ　ｒｉｎｇ　ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　ｉｎｅｒｔ　ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒｓ）を含有させるのが好ましい。
このような種類の可塑剤としては、国際公開第９５／１０７９０号パンフレットに記載のものおよび該出願で引用され併用されたのものが挙げられる。
好ましい可塑剤として、両末端にベンゾエート末端基をもつ分子量２００のポリ（エチレングリコール）が挙げられる。
【００２４】
光重合開始剤としては、ラジカル重合性モノマーの光重合を促進させるために用いられる広く知られている化合物を特に制限されることなく用いることができる。本発明に好適に用いられる光重合開始剤の中でも、光重合反応を好適に行うことができ、無着色のポリマーが得られる点で、アセトフェノン系光重合開始剤、α−ジカルボニル系光重合開始剤、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤およびビスアシルホスフィンオキシド系光重合開始剤が好ましく用いられる。さらに、後記式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）で表される化合物が好ましく用いられる。
【００２５】
【化４】
2004504474.tif 000004
式（ＩＩＩ）中、Ｒ３ およびＲ４ は、互いに結合してシクロヘキサン環を形成してもよいアルキル基であり、Ｒ５ はアルキル基または水素原子である。
【００２６】
【化５】
2004504474.tif 000005
式（ＩＶ）中、Ｒ６ は同一でも異なってもよいメチル基、メトキシ基または塩素原子であり、ｅは２または３であり、Ｒ７ はフェニル基またはメトキシ基である。
【００２７】
【化６】
2004504474.tif 000006
【００２８】
本発明に好適に用いられる光重合開始剤の例として以下に記載のものが挙げられる。
アセトフェノン系光重合開始剤：
１）１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、
２）１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、および、
３）１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン
α−ジカルボニル系光重合開始剤：
１）１，２−ジフェニルエタンジオン、および、
２）メチルフェニルグリオキシレート
アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤：
１）２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、
２）２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、
３）メチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィネート　エステル
４）２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、および、
５）２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド
【００２９】
これらの光重合開始剤は、１種単独で、または２種以上を併用してもよい。
【００３０】
ビスアシルスホスフィンオキシド系光重合開始剤：
１）ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド
上記した光重合開始剤のなかでも、紫外領域に主吸収ピークを有し、１５０ｌｉｔ．／ｍｏｌ．ｃｍ以上の４００ｎｍにおけるモル吸収係数を有するものが、可視光を用いる場合でも効果的であり、フォトクロミック化合物の重合中における劣化を最小限に抑えられるため好ましい。
【００３１】
特に好ましい例としては、
１）２，４，６−トリメチルベンゾイルホスフィンオキシド、
２）ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシドである。
【００３２】
好ましい光（重合）開始剤としては、以下に示すチバガイギー社から市販されている光開始剤が挙げられる。
【００３３】
Ｉｒｇａｃｕｒｅ（イルガキュアー）ＴＭ　　１８４
【化７】
2004504474.tif 000007
【００３４】
Ｉｒｇａｃｕｒｅ（イルガキュアー）ＴＭ　　８１９
【化８】
2004504474.tif 000008
【００３５】
Ｉｒｇａｃｕｒｅ（イルガキュアー）ＴＭ　　１８５０
【化９】
2004504474.tif 000009
【００３６】
本発明においては、光（重合）開始剤は通常用いられる含量、すなわち、重合性モノマー１００質量部に対して、０．００５〜１質量部、好ましくは０．０５〜１質量部の範囲で使用される。
【００３７】
本発明の組成物は、いずれの熱重合開始剤を含有しないのが好ましい。
好ましくはないが熱重合開始剤を用いる場合は、前記予備加熱工程の加熱温度よりも高い温度でラジカルを発生する熱重合開始剤を選択すればよい。
【００３８】
具体的には、常温で安定な有機化酸化物、特に、Ｏ，Ｏ−ｔ−アミル−Ｏ−（２−エチルヘキシル）−モノペルオキシカーボネート、Ｏ，Ｏ−ｔ−ブチル−Ｏ−（２−エチルヘキシル）−モノペルオキシカーボネートが用いられる。
これら２種の開始剤の半減期は、５０℃で１００，０００時間以上であり、これは、５０℃で、前記予備加熱工程の重合反応において重合を引起すに十分なラジカルをほとんど発生させない。
【００３９】
本発明の組成物に含有するフォトクロミック化合物は、光学分野で用いられるフォトクロミック化合物を含む公知の有機フォトクロミック化合物であれば、いずれをも用いることができる。
好ましいフォトクロミック化合物は、スピロオキサジン、クロメン（ベンゾピラン）およびフルジド（ｆｕｌｇｉｄｅ）化合物である。特に好ましくは、クロメン化合物、さらにはナフトピランである。
【００４０】
フォトクロミックスピロオキサジン化合物は、従来技術で知られている化合物ならびにとりわけ米国特許第５，１３９，７０７号明細書および米国特許第５，１１４，６２１号明細書（スピロ（インドリン−キナゾリンオキサジン）およびスピロ（インドリン−ベンゾチアゾロオキサジン））、欧州特許第０，２４５，０２０号明細書（スピロ［インドリン−［２，３’］−ベンゾオキサジン］）、特開平０３−２５１５８７号公報（６’位が置換されたスピロ［インドリン−［２，３’］−ベンゾオキサジン］）および国際公開第９６／０４５９０号パンフレット（６’位にシアノ基またはフェニルスルホニル基を有するスピロ［インドリン−［２，３’］−ベンゾオキサジン］）に記載されている化合物である。
【００４１】
クロメン化合物もまた、フォトクロミック化合物としてよく知られている。これらの化合物は、とりわけ、米国特許第５０６６８１８号明細書、国際公開第９２／０９５９３号パンフレット、欧州特許第０，５６２，９１５号明細書および国際公開第９３／１７０７１号パンフレットに記載されている。
【００４２】
本発明の組成物には、フォトクロミック化合物１種または２種以上を含有させることができる。
光重合性モノマー組成物に用いられるフォトクロミック化合物の含量は、光重合性モノマー１００質量部に対して、０．００１〜１．０質量部であり、好ましくは０．０５〜０．５質量部である。
【００４３】
本発明の方法を用いると、フォトクロミック化合物を０．２質量部以上含有する組成物でさえも、フォトクロミック特性が劣化することなく、速い重合速度を得ることができる。
【００４４】
必要により光重合性モノマー組成物は、通常の含有量で、例えば、離型剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、抗酸化剤、着色防止剤、抗黄色化剤（ａｎｔｉ−ｙｅｌｌｏｗｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）、白色剤、帯電防止剤、蛍光染料、染料、顔料、芳香剤等の各種の安定化剤および添加剤を含有することができる。
【００４５】
本発明の製造方法によれば、フォトクロミック化合物の劣化がなく、フォトクロミック性能、特に、フォトクロミック分光運動（ｓｐｅｃｔｒｏｋｉｎｅｔｉｃ）性能が従来のフォトクロミック製品に比してそれ以上の性能を示すフォトクロミック硬化製品を短時間で製造できる。
したがって、該硬化製品は、光互変性（フォトクロミズム）を有する有機レンズ、特にフォトクロミック眼用レンズとして有用である。
【００４６】
【実施例】
実施例を示して本発明を以下に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
実施例において、特に断らない限り、「パーセンテージ」および「部」は、「質量％」および「質量部」を示す。
【００４７】
実施例１
以下に示す基本的な組成を、各種含量のフォトクロミック化合物を含むフォトクロミック組成物に用いた。
（基本組成物）ＰＰＧ社製メタクリリック組成物　ＣＲ４２４（商品名）
【００４８】
以下の各成分を以下に示す質量部で、上記基本組成物１００質量部に加えた。
・３−メチル−２−ブテン−１−オール　（Ｍｂｏｌ　抗黄色化剤）
０．７５質量部
・トリフェニルホスフィン　ＴＴＰ　（安定化剤）　　　　０．３質量部
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ（イルガキュアー）ＴＭ　　１８５０　（光開始剤）
０．０８質量部
【００４９】
得られた組成物に、ＰＣ１フォトクロミック化合物を０．１２質量部または０．２４質量部を加えた。
ここで、ＰＣ１は、米国特許第５，６５６，２０６号明細書および米国特許第５，６４５，７６７号明細書に記載されたナフト［１，２−ｂ］ピラン２種の混合物である。一方はＵＶの照射により青色を示すピランであり、他方はＵＶの照射により橙色を示すピランである。
【００５０】
２ｍｍ平型の中空金型をガスケットゴムまたはテーパ状の枠のいずれかに分割した。該中空金型の中空空間に上記フォトクロミック組成物を充填した。充填された中空金型のいくつかを水浴中に浸せきし、１５分間５０℃に加温した。その後、常温（２３℃）または５０℃に加温したすべての充填された中空金型を、予備硬化させるために、Ｄｙｍａｘ　Ｌｉｇｈｔ−Ｗｅｌｄｅｒ装置を用いて、Ｉｎ／Ｇａドープ水銀ＵＶランプにより得られる光を、４１〜４７ｍＷ／ｃｍ２ の強度で１０分間照射した。該組成物をさらに、ＩＳＴ　鉄ドープ水銀ランプを用いて１５０ｍＷ／ｃｍ２ の強度で２分間、加熱せずに露出し完全に硬化させた。
【００５１】
予備硬化工程におけるＵＶ照射終了後、それぞれのレンズ／中空金型組立品を即座に予備硬化装置から取り出し、無色に変化するまでに予備硬化されたレンズ組成物の色を即座に観察した。着色が認められた場合は、予備硬化工程中にレンズに着色が起こったことを意味する。色を観察した結果を表Ｉに示す。完全に硬化した後に、％変換率、イエローインデックスおよび透過率（％）を測定し、フォトクロミック化合物が非励起状態、つまりＵＶ光に影響されていないかを確認した。
結果を表Ｉに示す。
【００５２】
【表１】
2004504474.tif 000010
＊は比較例を表す。
【００５３】
表Ｉに示した結果から、フォトクロミック化合物が非常に薄い色を示したことによって、予備硬化工程のＵＶ照射前に行う本発明の予備加熱工程により、ＵＶ予備硬化工程においてその閉じられた（ｃｌｏｓｅｄ）状態または非励起状態を維持したことが明らかに理解できる。最終的な変換率（％）および透過率は、十分に硬化されたレンズと同様の値で得られた。本発明の方法を用いると、イエローインデックス（ＹＩ）に優れた。
【００５４】
変換率（％）は、ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ　Ｌａｍｂｄａ　９（パーキン・エルマー　ラムダ　９）　ＮＩＲ分光光度計またはＩＦＳ２５分光光度計（ＢＵＣＫＥＲ社製）ＩＲおよびＮＩＲを用いて、波長６２９０〜６１０５ｃｍ−１のメタクリレートに由来する調和バンド（ｈａｒｍｏｎｉｃ　ｂａｎｄ）の消失を観察することにより測定した。変換率（％）は、これらのピークを積算することにより算出した。
【００５５】
透過率は、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ　Ｌａｍｂｄａ　９　ＮＩＲ分光光度計を用いて、ＡＳＴＭ　Ｅ　３０８およびＺ８０．１の手順にしたがって測定した。
【００５６】
イエローインデックス（ＹＩ）は、ＡＳＴＭ　Ｄ−１９２５−７０の手順にしたがって測定した。
【数１】
2004504474.tif 000011
ここで、Ｘ、ＹおよびＺは、ＵＶ−可視分光光度計を用いて３８０〜７８０ｎｍのスペクトルを走査して測定した試料の三原色座標である。
硬化物質のＹＩが低いほど、レンズが低い黄色レベルを持つことを意味するので、物質として優れるものである。
【００５７】
実施例２
０．０８質量部の光（重合）開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ（イルガキュアー）ＴＭ１８５０を０．０４質量部のＩｒｇａｃｕｒｅ（イルガキュアー）ＴＭ８１９と０．０４質量部のＩｒｇａｃｕｒｅ（イルガキュアー）ＴＭ１８４に代えて、実施例１の方法で行った。結果を表ＩＩに示す。
【００５８】
【表２】
2004504474.tif 000012
＊は比較例を表す。
【００５９】
実施例１と同様の結果が得られた。
【００６０】
実施例３
０．０８質量部の光（重合）開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ（イルガキュアー）ＴＭ１８５０を０．１０質量部のＩｒｇａｃｕｒｅ（イルガキュアー）ＴＭ８１９に、あるいは、０．０８質量部のフォトクロミック化合物ＰＣ１をベリーレッドまたはプラムレッドのフォトクロミック化合物に、それぞれ代えて、実施例１の組成物で使用したフォトクロミック組成物を調製した。
ベリーレッドは、以下の構造式で表されるＪａｍｅｓ　Ｒｏｂｉｎｓｏｎ社製のナフトピラン染料である。
【００６１】
【化１０】
2004504474.tif 000013
【００６２】
プラムレッドは、以下の構造式で表されるＪａｍｅｓ　Ｒｏｂｉｎｓｏｎ社製のスピロオキサジン染料である。
【化１１】
2004504474.tif 000014
【００６３】
結果を表ＩＩＩに示す。
【表３】
2004504474.tif 000015
＊は比較例を表す。
【００６４】
実施例４
０．１２質量部および０．３０質量部のフォトクロミック化合物ＰＣ１を用いて、実施例１と同様にして組成物を調製した。
該組成物を、予備硬化強度１４ｍＷ／ｃｍ２ および予備硬化時間を種々変更し実施例１と同様にして重合した。
予備硬化時間と結果を表ＩＶに示す。
【００６５】
【表４】
2004504474.tif 000016
＊は比較例を表す。
【００６６】
フォトクロミックモノマー溶液を５０℃で予備加熱すると、変換率の改善によりＵＶ遮断が減少したことが表ＩＶから明らかである。予備加熱工程の温度が２３℃では、同様の変換率を得るにはさらに長い露出時間が必要とされる。また、フォトクロミック化合物をさらに多量で使用すると、遮断現象が増加し上記利点はさらに顕著になる。
【００６７】
実施例５
実施例４の手段（１）０．１２質量部のＰＣ１および（８）０．３０質量部のＰＣ１においてＩｒｇａｃｕｒｅ（イルガキュアー）ＴＭ１８５０を同量のＩｒｇａｃｕｒｅ（イルガキュアー）ＴＭ８１９に代えた。
該実施例において、予備硬化強度を約１４ｍＷ／ｃｍ２ の低い値に再び維持した。予備硬化工程の露出時間は、それぞれ同様の変換率が得られるように変化させた。結果を表Ｖに示す。
【００６８】
【表５】
2004504474.tif 000017
＊は比較例を表す。
【００６９】
これにより、予備硬化工程の利点が同じ変換率に達するまでの硬化時間の短縮であることが示された。
【００７０】
＜フォトクロミック性能＞
レンズのフォトクロミック特性を測定した。５０ルックスの可視光と６．７Ｗ／ｍ２ のＵＶを発するソーラーシュミレータ源を用いて、フォトクロミック化合物を完全に暗化するために１５分間レンズに照射した。
光学濃度（吸光度）変化が半減するまでの時間（Ｔ１／２ 暗化）を決定した。その後光源を取り除くとレンズはそのものの無色の状態に戻った。フォトクロミック化合物が明るくなるまでの時間および光学濃度が半分に戻るまでの時間（Ｔ１／２ 明化）を測定した。これらの実施例において、レンズは、２３℃に保たれた状態におかれ、引き続きＩＳＯ手順にしたがった。
【００７１】
実施例６
この実施例では、上記実施例で得られたレンズを用いて２３℃におけるフォトクロミック性能を評価した。
３０ｍＷ／ｃｍ２ の強度で１０秒間の予備硬化露出後、引き続き７０〜９０℃に制御された状態において５０〜１８ｍＷ／ｃｍ２ の強度で最終硬化露出を行った。ＵＶ露出前のモノマー溶液の加熱工程において、フォトクロミック中間物はまったくないことが、表ＶＩにより分かる。すべての場合で、フォトクロミック性能は予備加熱温度に依存せず、また、予備加熱工程はフォトクロミック性能を劣化させなかった。
【００７２】
【表６】
2004504474.tif 000018
＊は比較例を表す。
【００７３】
実施例７
この実施例では、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（イルガキュアー）ＴＭ１８５０を用いて、フォトクロミック化合物含量のより広い範囲での評価をした。３０ｍＷ／ｃｍ２ の強度で１０秒間の予備硬化露出後、引き続き７０〜９０℃に制御された状態において５０〜１８ｍＷ／ｃｍ２ の強度で最終硬化露出を行った。手段（１１）は、０．０８質量部のＰＣ１に代えて実施例１と同様にして組成物を得た。
フォトクロミック溶液の加熱はフォトクロミック性能を劣化させないという実施例４で示した結果と同様の結果が表ＶＩＩにより示された。より多いフォトクロミック含量によりＴｖを減らせることが明らかになった。
【００７４】
【表７】
2004504474.tif 000019
＊は比較例を表す。
【００７５】
実施例８
上記各実施例の組成物を、Ｄｙｍａｘ　Ｌｉｇｈｔ−Ｗｅｌｄｅｒを用いて４５ｍＷ／ｃｍ２ の強度で１０秒間照射した。１５０ｍＷ／ｃｍ２ の強度で２分間の第２回目のＵＶ露出をＩＳＴを用いて行った。
フォトクロミック溶液の加熱により、フォトクロミック性能を低下させないという実施例７と同様の結果が表ＶＩＩＩにより示された。より多いフォトクロミック含量によりＴｖを減らせることが明らかになった。
【００７６】
【表８】
2004504474.tif 000020
＊は比較例を表す。
【００７７】
実施例９
以下の手段（１２）により組成物を調製した。
（手段（１２））
・Ｄ１２１　　　　７３
・ＳＲ９０３６　　　　１８．５２
・エチルメタクリレート　　　　７．４０
・クロチリックアルコール　　　　１
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ（イルガキュアー）ＴＭ８１９　　　　０．０７
・および上記組成物１００質量部に対して０．０８質量部のフォトクロミック化合物ＰＣ１
【００７８】
予備加熱工程を行いまたは行わず実施例６と同様の方法で、上記組成物を重合させた。
屈折率、Ａｂｂｅ数、および硬化レンズの密度だけでなく、他のフォトクロミック性能を表ＩＸに示す。比較のため、実施例６の手段（５）により得られた結果を表ＩＸに示す。
【００７９】
【表９】
2004504474.tif 000021
＊は比較例を表す。
Ｄ１２１：Ａｋｚｏ社製ジアクリルＴＭ１２１（ビスフェノールＡ　テトラエトキシジメタクリレート）
ＳＲ９０３６：ビスフェノールＡ　３０　エトキシレートジメタクリレート
【００８０】
クロチリックアルコール：
【化１２】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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