(57)【要約】本発明は、気相中で、ナノ結晶質ゼオライト類の存在で芳香族化合物を一酸化二窒素で酸化することによる、ヒドロキシ芳香族化合物の製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
Ａｒ−Ｒｎ　（Ｉ）
［式中、
Ａｒはベンゼン又はナフタレンを表し、
ＲはＢｒ、Ｃｌ、Ｆ、ＮＯ２、ＣＮ、ＮＨ２、ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル又はフェニルを表し、かつ
ｎは０、１又は２を表す］で示される芳香族化合物を一酸化二窒素と、気相中で、ペンタシル類、フェリエライト及びゼオライト−βの系列からなるゼオライト類の存在で反応させることによりヒドロキシ芳香族化合物を製造する方法において、
ゼオライト類が、クリスタライトサイズ＜１００ｎｍを有し、かつそれらの使用前に５００〜１３５０℃の温度でか焼することを特徴とする、ヒドロキシ芳香族化合物を製造する方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法に従ってアルキルベンゼン類を反応させることにより、高められたｐ−異性体含分を有するＣ１〜Ｃ６−ヒドロキシアルキルベンゼン類の製造方法。
【請求項３】
請求項１記載の方法に従ってトルエンを反応させることにより、高められたｐ−クレゾール含分を有するクレゾール類の製造方法。
【請求項４】
ゼオライトが、その酸性形で存在する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
か焼を０．５〜１８時間の期間に亘り実施する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
か焼を、窒素雰囲気、窒素／酸素雰囲気下で又は空気中で実施する、請求項５記載の方法。
【請求項７】
ゼオライトが２０〜１００ｎｍのクリスタライトサイズを有する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
ゼオライトが３０〜４０ｎｍのクリスタライトサイズを有する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
使用されるゼオライトがＨ［Ａ１］ＺＳＭ−５又はＨ−βである、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
ゼオライトを、か焼の前に、シラン類又はボラン類の堆積により変性させる、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
ゼオライトを、か焼後に、アルコキシシラン類の堆積により変性させる、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、気相中で、ナノ結晶質ゼオライト類の存在で芳香族化合物を一酸化二窒素で酸化することによる、ヒドロキシ芳香族化合物の製造方法に関する。
【０００２】
ヒドロキシ芳香族化合物は、有機化学の有益な中間体である。これらは、多数の別の中間体及び最終生成物の合成に使用される。ヒドロキシベンゼン類は、写真術において、酸化防止剤として及び安定剤としてプラスチックにおいて使用される。フェノールは、例えば、フェノール樹脂、カプロラクタム、ビスフェノールＡ、アジピン酸又はアルキルフェノール類に更に加工される。クレゾール類は、酸化防止剤、除草剤、殺虫剤、染料並びに付臭剤及びフレーバリングの製造に使用される。３つのクレゾール−異性体の中では、ｐ−クレゾールは、経済的な観点によれば最も興味深いメチルフェノールである。ｐ−クレゾールは、プラスチック、潤滑油、医薬、栄養学的薬剤（Ｎｕｔｒａｚｅｕｔｉｋａ）の合成に並びに香料及びフレーバリングの製造に使用される。しかしながら、優位には、ＢＨＴ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン）、つまり重要な老化防止剤及び酸化防止剤の製造に使用される。
【０００３】
ヒドロキシ芳香族化合物の一連の製造方法が存在する。そして今日では、例えば、クレゾールの合成のための４つの重要な大工業的方法が存在し、それらは２つの合成ルートに基づいている：トルエンがヒドロキシル化されるか又はフェノールがアルキル化される。
【０００４】
トルエンスルホネート類のアルカリ融成物からのクレゾール取得は、４つの反応工程において実施される。まず最初に、トルエンは濃硫酸でスルホン化され、その際生じるスルホン酸混合物は、亜硫酸ナトリウム又はカセイソーダ液で中和され、かつ次いで約３００℃で水酸化ナトリウムで溶融される。引き続いて、融成物の水溶液は、二酸化硫黄又は硫酸で酸性化され、それによりクレゾール類は遊離する。通例、ｏ−クレゾール６〜１２％、ｍ−クレゾール６〜１２％及びｐ−クレゾール８０〜８５％を有するクレゾール混合物が生じる。後者は、分別晶出を用いて分離されることができる。しかしながら、この方法は、廃棄されなければならない多量の亜硫酸ナトリウムが生じる欠点を有する。
【０００５】
クロロトルエン−加水分解は、とりわけｍ−クレゾール−製造に利用される。第一工程において、トルエンは、塩化鉄類及び二塩化二硫黄の存在で塩素化され、その際、ｏ−／ｐ−クロロトルエン−混合物が比１：１で生じる。カセイソーダ液での加水分解がその直後に実施される場合に、ｏ−、ｍ−及びｐ−クレゾールが比１：２：１で生じる。精留後、それから、ｏ−クレゾール−留分及び難分離性のｍ−／ｐ−クレゾール混合物が比３：１で得られる。この理由から、たいてい、クロロトルエン−異性体が単離されかつ分離され、かつやっと引き続いて加水分解される。ｏ−クロロトルエンから、加水分解及び引き続く蒸留の後に純粋なｏ−及びｍ−クレゾールが取得されることができ、ｐ−クロロトルエンからは、相変わらずｍ−及びｐ−クレゾールからなる１：１−混合物が生じる。この方法の場合に不利なのは、ｐ−クレゾールの僅かな収率に加えて、また副生物、例えばトリル−クレゾール類及びトリル−エーテル類の発生である。
【０００６】
３段階のシメンヒドロペルオキシド−開裂の際に、第一工程においてトルエンがプロペンでアルキル化され、その際、シメン類の異性体混合物が生じる。これらは次いで、酸素でシメンヒドロペルオキシド類に酸化され、これは第三工程において酸触媒作用により比３：２のｍ−／ｐ−クレゾール及びアセトンに開裂される。付加的に多数の副生物が生じる。この方法を用いて、ｏ−シメン３％、ｍ−シメン６４％及びｐ−シメン３３％の異性体分布が達成される。収率は僅かであり、このことは主として、副生物の是認しうる発生の場合に単に２０％の酸化度を許容するシメン類の僅かな酸化速度にある。更に、分離費用及び廃水後処理のための費用は高い。付加的には、クレゾールに対して等量で形成されたアセトンは方法の経済性に強く影響を及ぼす。
【０００７】
フェノールのメチル化によるクレゾール合成は、気相中で並びに液相中で実施される。トルエンに比較して、フェノールは相対的に高価な出発原料であり、かつｐ−クレゾール収率を極めて僅かにないし全くなく提供するに過ぎない。フェノールの１段階アルキル化の別の欠点は、生成物混合物の極めて高い分離費用である、それというのも、それらの成分が狭く並んでいる沸点を有するからである。付加的には、耐食性プラントのために高い投資費用が、方法の経済性を著しく損ねる。
【０００８】
今日、技術的に実現されたプロセスの場合に、ｐ−クレゾールに関してクレゾール類の不利な異性体分布がもたらされ、かつこれは、多段階の方法でのみ、より高いｐ−クレゾール含分の方向へ変わりうるものであるので、１段階の選択的ｐ−クレゾール−合成は目指すに値するものであった。この際、気相中での一酸化二窒素でのトルエンの不均一系触媒作用下の選択酸化が、興味深い１つの代替案である。酸化剤としての一酸化二窒素の使用は、１９８０年代初頭以来、ベンゼンからのフェノールの直接合成に追求されてきた新しい合成経路である。反応は、その際、ゼオライト類により触媒される。
【０００９】
ＤＥ−Ａ−１９６ ３４ ４０６には、芳香族化合物を一酸化二窒素で相応するヒドロキシ芳香族化合物に変換する方法が記載されており、その際、水蒸気での熱水による前処理にかけられるペンタシル（Ｐｅｎｔａｓｉｌ）−又はβ−型のゼオライトが触媒として使用される。トルエンのヒドロキシル化の際に、クレゾールに関して２７％の選択率が２４％の変換率で達成された。この方法に不利なのは、クレゾール留分中のｐ−クレゾール含分が１６％のみであることである。
【００１０】
ＵＳ−Ａ−５，１１０，９９５には、特別な鉄含有ゼオライト類の存在で、２７５〜４５０℃の狭い温度範囲内で実施される、一酸化二窒素でのトルエンヒドロキシル化の方法が記載されている。４８％の変換率で、クレゾールに関して２０％の選択率が達成された。クレゾール留分中のｐ−クレゾール含分は３３％である。
【００１１】
ＥＰ−Ａ−８８９ ０８１には、特別な２段階のか焼方法を通過する、ゼオライト類の存在で実施されるヒドロキシ芳香族化合物の製造方法が記載されている。トルエンのヒドロキシル化の際に、２５％の変換率及びクレゾールに関して２２％の選択率が達成された。異性体分布に関する記載はなされていない。
【００１２】
従って、ｐ−クレゾールを高い収率及び選択率で供給する、トルエンを一酸化二窒素でヒドロキシル化する方法の需要が存在した。
【００１３】
式（Ｉ）
Ａｒ−Ｒｎ　（Ｉ）
［式中、
Ａｒは、ベンゼン又はナフタレンを表し、
Ｒは、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、ＮＯ２、ＣＮ、ＮＨ２、ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル又はフェニルを表し、かつ
ｎは、０、１又は２を表す］で示される芳香族化合物を一酸化二窒素で、気相中で、ペンタシル、フェリエライト（Ｆｅｒｒｉｅｒｉｔ）及びゼオライト−βの系列からなるゼオライト類の存在で酸化することによる、ヒドロキシ芳香族化合物の製造方法が見出され、前記方法は、ゼオライト類がクリスタライトサイズ＜１００ｎｍを有し、かつそれらの使用前に５００〜１３５０℃の温度でか焼されることにより特徴付けられる。
【００１４】
本発明による方法において、式（Ｉ）の芳香族化合物が使用される。これらは、場合により置換されたベンゼン又は場合により置換されたナフタレンである。好ましくは、ベンゼン、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルベンゼン、クロロベンゼン、フルオロベンゼン、ベンゾニトリル、ナフタレン又はビフェニルが使用される。特に好ましくはＣ１〜Ｃ６−アルキルベンゼン、まさに特に好ましくはトルエンが使用される。
【００１５】
以下において、本発明により使用されるゼオライト類は、より詳細に説明される。一般に、ゼオライト類は、共有酸素原子により結合されているＳｉＯ４−及びＡｌＯ４−正四面体のかたい三次元ネットワークを有している高度に規則的な構造を有する結晶質アルミノケイ酸塩類である。アルミニウムを含んでいる正四面体のイオン原子価は、結晶中にカチオンを含むことにより、例えば元素の周期表の第一、第二又は第三主族のカチオンによるか又は水素イオンによりバランスが取れている。カチオン交換は可能である。正四面体間の空間は、乾燥若しくはか焼による脱水の前に水分子により占有されている。
【００１６】
本発明による方法において、ペンタシル類、β−ゼオライト及びフェリエライトの系列からなるナノ結晶質ゼオライト類が使用され、これらはクリスタライトサイズ＜１００ｎｍを有する。
【００１７】
ゼオライト−βは、基本構成要素として、三次元構造を形成するＳｉＯ４−正四面体から組み立てられた４−、５−及び６−リングを有する。この三次元骨格は、２つの空間方向へまっすぐであり、かつ第三の空間方向へ正弦形に走っている１２リングから組み立てられたチャネルを生じる。材料は、約５．５×７．６Åの寸法を有する楕円の（ｅｌｉｐｓｏｉｄｅ）細孔を形成する。
【００１８】
更に、本発明による方法には、ペンタシル−型のゼオライト類が使用される。これらは、基本構成要素として、ＳｉＯ４−正四面体から組み立てられた５−リングを有する。これらは、高いＳｉ／Ａｌ−比により並びにゼオライト−βのそれを下回る約５．３×５．６Å及び５．１×５．５Åの寸法を有しかつクレゾール類の分子サイズ範囲内である孔径により特徴付けられる。好ましいペンタシル−ゼオライトはＺＳＭ−５である。
【００１９】
フェリエライトは、基本構成要素として、ＳｉＯ４−正四面体から組み立てられた８−及び１０−リングを有する。チャネルは楕円であり、［００１］面における寸法が約４．２×５．５Å（１０−リング）であり、［０１０］面における寸法が約４．８×３．５Å（８−リング）である。
【００２０】
本発明による方法には、ゼオライト類中へ、アルミニウム及びケイ素の代わりに、１つ又はそれ以上の他の元素が格子に組み込まれていてよい。例えば、アルミニウムが元素、例えばＢ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｂｅ及びその混合物により、及びケイ素が４価の元素、例えばＧｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ又はその混合物により置換されていてよい。
【００２１】
好ましくは、本発明による方法において上記のゼオライト類は酸性形で使用される。ゼオライト類の酸性形は、好ましくは、カチオンがアンモニウムイオンと交換されるか、又は鉱酸で交換することにより製造される。しかしまた、部分的には酸性ゼオライト類も使用されてもよく、その際、水素イオンの一部が、元素の周期表の第一、第二及び第三主族並びに副族Ｉａ、ＩＩａ、ＩＶａ、Ｖａ、ＶＩａ、ＶＩＩａ及びＶＩＩＩａのカチオンにより置換されている。好ましいカチオンは、元素Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐｄ及びＣｕのカチオンであり、特に好ましいカチオンは、元素Ｌｉ、Ｋ、Ｒｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｉ及びＺｎのカチオンである。好ましくは、本発明による方法においてゼオライト類が使用され、その際、本来存在しているカチオンの５０〜１００％、特に好ましくは８０〜１００％が、水素イオンにより交換されている。
【００２２】
本発明による方法において使用されるゼオライト類は、好ましくは、１５〜４００、好ましくは２０〜２００、特に好ましくは２５〜１８０のＳｉ／Ａｌ−比を有する。
【００２３】
本発明による方法において使用される、クリスタライトサイズ＜１００ｎｍを有するゼオライト類の製造は、例えばＷＯ ９３／０８１２４又はＥＰ−Ａ−１７８ ６８７に記載されているように、行われることができる。本発明による方法において使用されるゼオライト類のクリスタライトサイズは、好ましくは２０〜１００ｎｍ、特に好ましくは３０〜４０ｎｍである。
【００２４】
本発明による方法において使用されるゼオライト類は、それらの使用前にか焼される。か焼は、５００〜１３５０℃の温度、好ましくは５００〜１２５０℃で、特に好ましくは７００〜１２００℃の温度で行われる。その際、か焼は有利には、０．５〜１８時間、好ましくは１〜１０時間の期間に亘り実施される。その際有利には、か焼は、好ましくは１〜５０体積％、特に好ましくは１０〜３０体積％の酸素含分を有する窒素雰囲気又は窒素／酸素雰囲気中でか又は空気中で行われる。まさに特に好ましくは、ゼオライト類は、７００〜１２００℃で１〜１０時間の期間に亘り空気中でか焼される。
【００２５】
本発明による方法において、ゼオライト類は、粉末、顆粒、粒子の形か又は押出物形でも使用されてよい。更に、本発明による方法において使用されるゼオライト類は、好ましくは不活性である無機マトリックス中へ包埋されていてよい。適した無機マトリックス−材料は、例えば常用の担持材料、例えばシリカ、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、アルミノケイ酸塩類、合成多孔質材料又は粘土である。好ましくは、非酸性担持材料が使用される。
【００２６】
本発明による方法において、ＷＨＳＶ−（質量空間速度、Ｗｅｉｇｈｔ−Ｈｏｕｒｌｙ−Ｓｐａｃｅ−Ｖｅｌｏｃｉｔｙ；触媒１ｋｇ当たり芳香族化合物ｋｇ／ｈ）により表現される、芳香族化合物での触媒の負荷は、好ましくは０．１〜１０ｈ−１、特に好ましくは０．２〜５ｈ−１、まさに特に好ましくは０．５〜３ｈ−１である。
【００２７】
本発明による方法の好ましい一実施態様において、使用されるゼオライト類は、か焼の前に、シラン類又はボラン類での変性にかけられる。その際、シラン類又はボラン類は、好ましくはＣＶＤ（化学蒸着）−法において、使用すべきゼオライト類上に堆積される。好ましくは、シラン類として、ジシラン、アルキルシラン類、例えばメチルシラン又はエチルシラン又はシランが使用される。ボラン類として、好ましくはジボラン及びボランが使用される。堆積は、好ましくは１５０〜３００℃の温度で、特に好ましくは２００〜２７０℃で行われる。好ましくは、１〜１０００ｍｂａｒ、特に好ましくは３５０〜６５０ｍｂａｒのシラン／ボラン−分圧に調節される。堆積の期間は、好ましくは３０〜３００分、特に好ましくは１５０〜２５０分である。
【００２８】
本発明による方法の好ましい別の実施態様において、使用されるゼオライト類は、か焼後に、アルコキシシラン類での変性にかけられる。その際、アルコキシシラン類の堆積は、気相中で、好ましくは本発明による方法が実施される反応器中で行われる。好ましくはＣ１〜Ｃ４−アルコキシシラン類、例えばテトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランが使用され、特に好ましくはテトラエトキシシランが使用される。堆積は、好ましくは１００〜４００℃の温度で、特に好ましくは１５０〜２５０℃で実施される。好ましくは、１〜５００ｍｂａｒ、特に好ましくは１０〜１００ｍｂａｒのアルコキシシラン分圧に調節される。堆積の期間は、好ましくは５〜１８０分、特に好ましくは１０〜８０分である。堆積は、好ましくは複数のサイクルで行われ、好ましくは、５〜２５回の堆積サイクルが実施される。特に好ましくは、堆積は、テトラエトキシシランが、３０〜６０ｍｂａｒの分圧で、１０〜２０回の堆積サイクルで１８０〜２２０℃で及び２０〜４０分の１サイクル当たりの期間で堆積されるようにして実施される。各堆積後に、好ましくは、ゼオライトの熱的後処理は、酸素雰囲気、酸素／空気−雰囲気中でか又は空気中で２００〜６００℃の温度で行われる。
【００２９】
本発明による方法において反応温度は、好ましくは３００〜５６０℃で、好ましくは３５０〜５４０℃で、まさに特に好ましくは４００〜５００℃である。
【００３０】
操作圧は、好ましくは０．１〜１５ｂａｒ、特に好ましくは０．２〜６ｂａｒ、まさに特に好ましくは０．５〜２ｂａｒである。
【００３１】
芳香族化合物：一酸化二窒素のモル比は、好ましくは１２：１〜１：１０、特に好ましくは１０：１〜１：５、まさに特に好ましくは８：１〜１：４である。
【００３２】
反応は通常、気相中で行われる。
【００３３】
芳香族化合物の反応並びにゼオライト類のか焼及びアルコキシシラン類でのゼオライト類の場合により実施すべき変性は、本発明については、不均一系触媒作用に適した通常の反応器、例えば固定床反応器又は渦動層反応器（Ｗｉｒｂｅｌｓｃｈｉｃｈｔｒｅａｋｔｏｒ）中で実施されることができる。
【００３４】
固定床反応器として、例えばループ反応器、シェルフ反応器（Ｈｏｒｄｅｎｒｅａｋｔｏｒ）、及び殊に管型反応器が使用することができる。反応が固定床反応器中で実施される場合に、５００〜２０００μｍの平均粒度を有するゼオライト−触媒の使用が特に有利であると判明した。
【００３５】
流動層反応器とも呼ばれる渦動層反応器は、粒状の固体充てん物が下から貫流するガスによりばらばらにされ、かつこの懸濁状態で得られる反応空間を有する。この強くばらばらにされたガス透過性層は、渦動層と呼ばれる。これは、激しい完全混合を伴う沸騰する液体と似たような挙動を有する。渦動層プロセスにおいて、個々の成分は混合されてか又は別個に、前蒸発器を経てか又は直接に渦動層中へ導かれることができる。８０〜２５０μｍの平均粒度を有する押し出された形のゼオライト−触媒の使用が、この際、特に有利であると判明した。
【００３６】
実施例
例１
触媒調製
次の触媒を使用した：
Ａ： Ｈ［Ａｌ］ＺＳＭ−５−型のゼオライト−触媒、Ｓｉ／Ａｌ−比：１５
Ｂ： Ｈ［Ａｌ］ＺＳＭ−５−型のゼオライト−触媒、Ｓｉ／Ａｌ−比：２８
Ｃ： Ｈ［Ａｌ］ＺＳＭ−５−型のゼオライト−触媒、Ｓｉ／Ａｌ−比：１１３
Ｄ： Ｈ−β−型のゼオライト−触媒、Ｓｉ／Ａｌ−比：７５
Ｅ： Ｈ［Ａｌ］ＺＳＭ−５−型のゼオライト−触媒、Ｓｉ／Ａｌ−比：２５、
クリスタライトサイズ：１０００〜３０００ｎｍ
Ｆ： Ｈ［Ａｌ］ＺＳＭ−５−型のゼオライト−触媒、Ｓｉ／Ａｌ−比：２６、
クリスタライトサイズ：３０〜４０ｎｍ
ゼオライト類を、結合剤なしで直径０．５ｃｍのタブレットに圧縮し、かつ引き続いて１．０〜１．４ｍｍの粒度に粉砕しかつ分別した。
【００３７】
例２〜４
例２〜４において、上記の触媒それぞれ２ｇを、固定床反応器中で４５０℃で、一酸化二窒素とトルエンを反応させるのに使用した。充てん物の長さは、２０〜３０ｃｍであった。ＷＨＳＶを、２．５ｈ−１（トルエンｇ／ｈ及び触媒ｇ）に選択した。トルエン及び一酸化二窒素を、１：３のモル比で使用した。全ての試料を、ＴＯＳ（操作時間、Ｔｉｍｅ ｏｎ Ｓｔｒｅａｍ）３２分後に取得し、かつＣＰ−Ｃｈｉｒａｓｉｌ−Ｄｅｘ（Ｒ）−カラムの使用下にガスクロマトグラフィーにより分析した。結果は、第１表に表されている。
【００３８】
【表１】
2004505099.tif 000002
【００３９】
例５〜７
例５〜７は、例２〜４に類似して実施し、その際、触媒Ｂ、Ｅ、及びＦを、反応の前に２時間、９００℃で空気中でか焼した。結果は、第２表に表されている。
【００４０】
【表２】
2004505099.tif 000003
【００４１】
例８〜１１
例８〜１１を、例２〜４に類似して実施し、その際、触媒を、反応の前に２時間、１０００℃で空気中でか焼した。結果は、第３表に表されている。
【００４２】
【表３】
2004505099.tif 000004
【００４３】
例１２
触媒Ｂを、３時間、２００℃で２００分の期間に亘りシラン（分圧５００ｍｂａｒ）で処理し、かつ引き続いて１０００℃で２時間、空気中でか焼した。クリスタライトサイズは２０〜１００ｎｍであった。一酸化二窒素とのトルエンの反応を、例２〜４に類似して行った。１６．０％のトルエン変換度、４７．０％の選択率及び４４．０％のｐ−クレゾール含分を達成した。
【００４４】
例１３
触媒Ｃを、１１００℃で２時間、空気中でか焼し、かつ引き続いて１４サイクルで各３０分で２００℃でテトラエトキシシラン（分圧４０ｍｂａｒ）で処理した。各堆積サイクル後、触媒を５００℃で空気中で２時間、熱的に後処理した。クリスタライトサイズは２０〜１００ｎｍであった。一酸化二窒素とのトルエンの反応を、例２〜４に類似して行った。６．０％のトルエン変換度、６０．０％の選択率及び５７．０％のｐ−クレゾール含分を達成した。
【国際公開パンフレット】
2004505099.tif 000005
2004505099.tif 000006
2004505099.tif 000007
2004505099.tif 000008
2004505099.tif 000009
2004505099.tif 000010
2004505099.tif 000011
2004505099.tif 000012
2004505099.tif 000013
2004505099.tif 000014
2004505099.tif 000015
2004505099.tif 000016
2004505099.tif 000017
2004505099.tif 000018
2004505099.tif 000019
2004505099.tif 000020
【国際調査報告】
2004505099.tif 000021
2004505099.tif 000022
2004505099.tif 000023
2004505099.tif 000024