(57)【要約】見かけの総合密度が１５０ｋｇ／ｍ３を超えるポリウレタン熱硬化性エラストマーの製造方法であって、該製造方法が、ポリイソシアネートとイソシアネート反応性組成物とを、場合により水の存在下に反応させることを含み、ここで反応がイソシアネート価８５〜１２０で行われ、ポリイソシアネートが、以下：ａ）少なくとも４０重量％の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート及び／又は前記ジフェニルメタンジイソシアネート変性体（この変性体は、２５℃で液体であり、少なくとも２０重量％のＮＣＯ価を有する）を含むジフェニルメタンジイソシアネート８０−１００重量％と、及びｂ）もう一つのポリイソシアネート２０−０重量％から構成され、さらにここでイソシアネート反応性組成物が、ａ）平均公称官能価２〜８、平均当量７５０〜５０００、平均分子量２０００〜１２０００、オキシエチレン含量６０〜９０重量％、及びポリオール中の第１ヒドロキシル基と第２ヒドロキシル基の総数から計算した第１ヒドロキシル基含量７０〜１００％のポリエーテルポリオール８０−１００重量％、ｂ）硬質ブロックの割合が０．５０未満となるような量のイソシアネート反応性鎖延長剤、及びｃ）１以上の他のイソシアネート反応性化合物（水以外）２０〜０重量％から構成され、ポリオールａ）及びイソシアネート反応性化合物ｃ）の量が、このポリオールａ）及び化合物ｃ）の総量から計算されることを特徴とする、前記製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
見かけの総合密度が１５０ｋｇ／ｍ３を超えるポリウレタン熱硬化性エラストマーの製造方法であって、該製造方法が、ポリイソシアネートとイソシアネート反応性組成物とを、場合により水の存在下に反応させることを含み、ここで反応がイソシアネート価８５〜１２０で行われ、ポリイソシアネートが、以下：
ａ）少なくとも４０重量％の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート及び／又は前記ジフェニルメタンジイソシアネート変性体（この変性体は、２５℃で液体であり、少なくとも２０重量％のＮＣＯ価を有する）を含むジフェニルメタンジイソシアネート８０−１００重量％と、及び
ｂ）もう一つのポリイソシアネート２０−０重量％
から構成され、さらにここでイソシアネート反応性組成物が、ａ）平均公称官能価２〜８、平均当量７５０〜５０００、平均分子量２０００〜１２０００、オキシエチレン含量６０〜９０重量％、及びポリオール中の第１ヒドロキシル基と第２ヒドロキシル基の総数から計算した第１ヒドロキシル基含量７０〜１００％のポリエーテルポリオール８０−１００重量％、ｂ）硬質ブロックの割合が０．５０未満となるような量のイソシアネート反応性鎖延長剤、及びｃ）１以上の他のイソシアネート反応性化合物（水以外）２０〜０重量％から構成され、ポリオールａ）及びイソシアネート反応性化合物ｃ）の量が、このポリオールａ）及び化合物ｃ）の総量から計算される
ことを特徴とする、前記製造方法。
【請求項２】
硬質ブロックの割合が０．４５未満であり、オキシエチレン含量が６５〜８５重量％であり、平均公称官能価が２〜４であり、平均当量が１０００〜４０００であり、平均分子量が２０００〜１００００であり、そしてポリイソシアネートが、少なくとも８５重量％の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート及び／又は前記ジフェニルメタンジイソシアネート変性体を含むジフェニルメタンジイソシアネート８０〜１００重量％を含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
エラストマーが以下の工程：
１．少なくとも、エラストマー及び／又は完成エラストマーを作成するために用いられる成分と接触することになる金型の表面に、表面離型剤を塗布し；
２．エラストマーを作成するために用いられる成分を金型に供給し；
３．請求項１に記載の製造方法を行ってエラストマーを形成し；
４．形成されたエラストマーを金型からはずし；そして
５．工程１を繰り返すことなく、工程２，３及び４を少なくとも１０回繰り返す；
を行う方法により、金型中で作られる、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
工程１を繰り返すことなく、工程２，３及び４を少なくとも２５回繰り返す、請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
工程１を１週間後に繰り返す、請求項３または４に記載の製造方法。
【請求項６】
工程１を２４時間後に繰り返す、請求項３または４に記載の製造方法。
【請求項７】
工程１を８時間後に繰り返す、請求項３または４に記載の製造方法。
【請求項８】
密閉金型で行う、請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
金属またはエポキシ樹脂の金型が用いられる、請求項３〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法に従って作られた熱硬化性エラストマー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は熱硬化性エラストマーを製造する方法及びこの方法により製造されたエラストマーに関する。
【０００２】
より詳細には、本発明は高オキシエチレン含量を有するポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールと、高４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）含量を有するポリイソシアネートとを用いて熱硬化性エラストマーを製造する方法に関する。
【０００３】
ＵＳ５，７９２，８２９により、成形品の取り出し時間が短く、改善された生強度を有するポリウレタンエラストマーは、１〜約２０重量％の内部オキシエチレン部分を有する低不飽和ポリオキシプロピレンポリオールを用いて製造することができることが知られている。このように製造されたエラストマーは低吸水性を呈する。多分散の分子量分散と低不飽和度を併せ持つポリオールブレンドを使用することによって、生強度及び成形品の取り出しにおけるさらなる改善は可能である。このような同じポリオールを、１〜２０重量％のランダム内部オキシエチレン基と５〜２５重量％のキャップドオキシエチレン基とを含む曇りのないポリオキシエチレンキャップドポリオールの製造に用いることができる。
【０００４】
成形品取り出し時間が短く、改善された生強度を有するポリウレタンエラストマーの調製のためのイソシアネート末端プレポリマーために、ポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレンポリオールの重量を基準として約３０重量％までのオキシエチレン部分を含む低不飽和ポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレンポリオールであって、少なくとも部分的にランダムな内部オキシエチレン部分を有するものを使用することは、例えばＵＳ５９６５７７８、ＵＳ５８４９９４４、ＵＳ５７２８７４５及びＵＳ５６７０６０１からわかる。
【０００５】
さらに高オキシエチレン含量を有するポリオール、少なくとも８５重量％の４，４’−ＭＤＩ またはこれらの変性体を含むポリイソシアネート類及び水からのエラストマーの製造はＷＯ９７／２１７５０及びＷＯ９８／００４５０に開示されている。
【０００６】
ＵＳ５４１８２６０は、ウレトンイミン変性ＭＤＩと分子量４００〜６０００及びオキシエチレン含量１０〜８５重量％を有するポリエーテルトリオールとからのプレポリマーを用いるＲＩＭ法と、６５〜１００重量％のオキシエチレン単位を有するポリエーテルポリオールと芳香族ジアミンを用いるＲＩＭ法を開示する。短い成形品取り出し時間が報告されている。
【０００７】
同時係属出願ＷＯ００／５５２３２は、エラストマーのような成形されたポリウレタン材料を、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートまたはそれらの変性体、高オキシエチレン含量を有するポリオール及び水を反応させて製造する方法を開示する。最初の部品が作られた後に容易な離型性のための金型の処理を必要としないで、繰り返し成形を行うことができる。
【０００８】
驚くべきことに、高オキシエチレン含量と高レベルの第１ヒドロキシル基を有するポリオールを用いると、成形品の取り出しが容易になることがわかった。
さらに本発明の方法に従う製造方法により製造されたエラストマーは触媒の処方を比較的少量にすることができ、なおかつ成形品の取り出しが比較的速い。
【０００９】
そこで本発明は、見かけの総合密度が１５０ｋｇ／ｍ３を超えるポリウレタン熱硬化性エラストマーの製造方法であって、該製造方法が、ポリイソシアネートとイソシアネート反応性組成物とを、場合により水の存在下に反応させることを含み、ここで反応がイソシアネート価８５〜１２０で行われ、ポリイソシアネートが、以下：
ａ）少なくとも４０重量％、より好ましくは少なくとも６０重量％、最も好ましくは少なくとも８５重量％の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート及び／又は前記ジフェニルメタンジイソシアネート変性体（この変性体は、２５℃で液体であり、少なくとも２０重量％のＮＣＯ価を有する）を含むジフェニルメタンジイソシアネート８０−１００重量％（ポリイソシアネートａ））と、及び
ｂ）もう一つのポリイソシアネート２０−０重量％（ポリイソシアネートｂ））から構成され、さらにここでイソシアネート反応性組成物が、ａ）平均公称官能価２〜８、平均当量７５０〜５０００、平均分子量２０００〜１２０００、オキシエチレン（ＥＯ）含量６０〜９０重量％、及びポリオール中の第１ヒドロキシル基と第２ヒドロキシル基の総数から計算した第１ヒドロキシル基含量７０〜１００％のポリエーテルポリオール８０−１００重量％、ｂ）硬質ブロックの割合が０．５０未満、好ましくは０．４５未満となるような量のイソシアネート反応性鎖延長剤、及びｃ）１以上の他のイソシアネート反応性化合物（水以外）２０〜０重量％から構成され、ポリオールａ）及びイソシアネート反応性化合物ｃ）の量が、このポリオールａ）及び化合物ｃ）の総量から計算されることを特徴とする、前記製造方法に関する。
【００１０】
かかるエラストマーは容易に離型でき、内部離型剤を用いることなく、さらに同時係属出願ＷＯ００／５５２３２に記載されるように、最初の部品が作られた後に表面離型剤を繰り返し使用することがない。
【００１１】
本発明の方法により製造されたエラストマーは、２５℃未満のガラス転移点Ｔｇを有する。
好ましくはエラストマーは、２０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）と１２０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）の比が０．７５〜１．５であり、１００℃でのｔａｎδが０．１未満であり、ｔａｎδの最大値が０．８を超え、ｔａｎδは、損失弾性率（Ｅ”）と貯蔵弾性率（Ｅ’）の比である。好ましくはｔａｎδの最大値が１．０を超える。２０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）と１２０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）の比が好ましくは０．８〜１．２であり、最も好ましくは０．８５〜１．００である。１００℃でのｔａｎδが０．０５未満であることが好ましい。最も好ましくは１００℃でのｔａｎδが０．０３未満である。
【００１２】
ｔａｎδの１次最大値は好ましくは０℃未満、最も好ましくは−１０℃未満で起こる。貯蔵弾性率及び損失弾性率は、動的機械的熱分析Ｄｙｎａｍｉｃ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ（ＩＳＯ／ＤＩＳ６７２１−５にしたがって測定されたＤＭＴＡ）により測定される。さらにエラストマーは良好な耐湿潤老化性と、良好なクリープ特性、臭い、曇り特性及び耐火特性を有する。さらにかかるエラストマーは比較的少量の触媒により製造できる。本発明のエラストマーはより少量の表面離型剤を用いて離型できるので、エラストマーはより容易に着色できる。
【００１３】
本発明の文脈において以下の用語は以下のような意味を有する：
１）イソシアネート価、またはＮＣＯインデックス、またはインデックス：
配合処方中に存在するイソシアネート反応性水素原子に対するＮＣＯ−基の割合、百分率で与えられる：
［ＮＣＯ］×１００／［活性水素］（％）
別の言葉で言うと、ＮＣＯ−インデックスとは、配合処方中で用いられるイソシアネート反応性水素の量と反応するのに理論的に必要なイソシアネートの量に関し、配合処方中の実際のイソシアネートの百分率を表したものである。
【００１４】
ここで用いるイソシアネートインデックスとは、イソシアネート成分とイソシアネート反応性成分とを用いるエラストマーの製造の実際の重合工程の観点から考慮されることに気付くべきである。変性ポリイソシアネート類の製造の第１工程で消費されるイソシアネート基（当業者にはプレポリマーと称されるイソシアネート誘導体を含む）あるいは第１工程で消費される活性水素（例えば、変性ポリオールまたはポリアミン類の製造でイソシアネートと反応するもの）は、いずれもイソシアネートインデックスの計算には考慮されない。実際の重合工程に存在する遊離のイソシアネート基及び遊離のイソシアネート反応性水素（水の水素を含む）のみが考慮される。
２）ここでイソシアネートインデックスの計算の目的で用いる「イソシアネート反応性水素」なる語は、反応性組成物中に存在するヒドロキシル及びアミン基の活性水素の総数のことである；これは、実際の重合工程におけるイソシアネートインデックスの計算の目的のために、１つのヒドロキシル基は１つの反応性水素を含むと考え、１つの第１アミン基は１つの反応性水素を含むと考え、さらに水分子は２つの活性水素を含むと考えることを意味する。
３）反応系：成分の組み合わせのことであり、ここでポリイソシアネート類は、イソシアネート反応性成分とは別の１以上の容器に維持される。
４）ここで用いる「ポリウレタン材料またはエラストマー」の語は、ポリイソシアネート類とイソシアネート反応性水素含有化合物とを、場合により発泡剤を用いて反応させて得られる、発泡性（ｃｅｌｌｕｌａｒ）または非発泡性（ｎｏｎ−ｃｅｌｌｕｌａｒ）の製品のことであり、特に水を反応性発泡剤として、そしてポリオール類、アミノアルコール類及び／又はポリアミン類をイソシアネート反応性化合物として反応させて得られる気泡性製品（水とイソシアネート基の反応で尿素結合と二酸化炭素を生じ、ポリウレア−ウレタンフォームを製造したものを含む）を含む。
５）ここで用いる「平均公称ヒドロキシル官能価」の語は、これが開始剤の数平均官能価（分子当たりの活性水素の数）であると仮定した場合の、ポリオールまたはポリオール組成物の数平均官能価（分子当たりのヒドロキシル基の数）を意味するが、実際問題としては、末端不飽和が幾らかあるため、通常これよりはいささか少ない。
６）「平均」の語は特に示さない限り数平均のことである。
７）「硬質ブロックの割合」の語は、多くとも１００の分子量を有するポリイソシアネート＋イソシアネート反応性材料（ここでポリイソシアネートプレポリマー類に取り込まれた１０００を超える分子量を有するポリオール類は考慮に入れない）の量（ｐｂｗ）を、用いた全ポリイソシアネート＋全イソシアネート反応性材料の量（ｐｂｗ）で割ったもののことである。
【００１５】
好ましくはポリイソシアネートａ）は、１）少なくとも４０重量％、好ましくは少なくとも６０重量％、最も好ましくは少なくとも８５重量％の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと、以下の好適なジフェニルメタンジイソシアネート変性体を含むジフェニルメタンジイソシアネート：２）カルボジイミド及び／又はウレトンイミン変性ポリイソシアネート１）であって、この変性体は２０重量％以上のＮＣＯ価を有する；３）ポリイソシアネート１）のウレタン変性変性体であって、この変性体は２０重量％以上のＮＣＯ価を有し、過剰のポリイソシアネート１）と平均公称ヒドロキシル官能価２〜４、平均分子量１０００までのポリオールとの反応生成物である；４）２０重量％以上のＮＣＯ価を有するプレポリマーであって、過剰の上述した任意のポリイソシアネート１）−３）と平均公称官能価２〜６、平均分子量２０００〜１２０００、好ましくはヒドロキシル価１５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇを有するポリオールとの反応生成物；及び５）上述の任意のポリイソシアネート類の混合物から選択される。
【００１６】
ポリイソシアネート１）は少なくとも４０重量％の４，４’−ＭＤＩを含む。かかるポリイソシアネート類は当業者に周知であり、純４，４’−ＭＤＩと、４，４’−ＭＤＩ及び６０重量％までの２，４’−ＭＤＩ及び２，２’−ＭＤＩの異性体混合物である。異性体混合物中の２，２’−ＭＤＩの量は不純物レベルであり、一般に２重量％を超えず、残りは２，４’−ＭＤＩと４，４’−ＭＤＩであることに注意すべきである。このようなポリイソシアネート類は当業者に周知であり商業的に入手可能である；例えばＳｕｐｒａｓｅｃ（登録商標）ＭＰＲ（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ、登録商標Ｓｕｐｒａｓｅｃを所有するＨｕｎｔｓｍａｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＬＬＣの営業所から）などがある。
【００１７】
上述のポリイソシアネート１）のカルボジイミド及び／又はウレトンイミン変性変性体も当業者に周知であり、商業的に入手可能である；例えばＳｕｐｒａｓｅｃ ２０２０（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓから）。
【００１８】
上述のポリイソシアネート１）のウレタン変性変性体も当業者に周知であり、例えばＧ．ＷｏｏｄｓによるＩＣＩ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ Ｂｏｏｋ １９９０， ２ｎｄ ｅｄｉｔｉｏｎ， ３２−２５ページ参照のこと。
【００１９】
上述の２０重量％以上のＮＣＯ価を有するポリイソシアネート１）のプレポリマー類も当業者に周知である。好ましくはかかるプレポリマー類を作るのに用いられるポリオールは、ポリエステルポリオール類及びポリエーテルポリオール類から、及び特に平均公称官能価２〜４、平均分子量２５００〜８０００、及び好ましくはヒドロキシル価１５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、及び好ましくはオキシエチレン含量５〜２５重量％（このオキシエチレンは好ましくはポリマー鎖の末端にある）かあるいはオキシエチレン含量５０〜９０重量％（このオキシエチレンは好ましくはポリマー鎖全体にわたってランダムに分散している）を有するポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール類から選択される。
【００２０】
上述のポリイソシアネート類の混合物も使用することができ、例えば、Ｇ．ＷｏｏｄｓによるＩＣＩ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ Ｂｏｏｋ １９９０， ２ｎｄ ｅｄｉｔｉｏｎ， ３２−２５ページ参照のこと。かかる商業的に入手可能なポリイソシアネート類はＳｕｐｒａｓｅｃ２０２１（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓより）である。
【００２１】
他のポリイソシアネートｂ）は、脂肪族、脂環族、アラリファティック、及び好ましくは芳香族ポリイソシアネート類から選ばれ、例えば２，４及び２，６−形のトルエンジイソシアネート及びこれらの混合物、及びジフェニルメタンジイソシアネート類（ＭＤＩ）とイソシアネート官能価が２を超えるそれらのオリゴマー（当業者には「粗」あるいはポリマーＭＤＩとして周知）との混合物（ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート）等がある。トルエンジイソシアネートとポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート類の混合物も用いることができる。
【００２２】
分子量２０００〜１２０００を有するポリオール類から作られた、２０重量％以上のＮＣＯ価を有するプレポリマーを使えば、エラストマーを作るのに用いられるこれらポリオール類の総量と比較して、プレポリマー中のポリオール類の量は好ましくは５０重量％未満、より好ましくは３０重量％未満である。
【００２３】
高ＥＯ含量及び高第１ヒドロキシル含量を有するポリオール１）は、ポリエーテルポリオールの重量に基づいて計算したＥＯ含量が６０〜９０重量％、好ましくは６５〜８５重量％、及びポリオール中の第１及び第２ヒドロキシル基の総量に基づいて計算した第１ヒドロキシル含量が７０〜１００％、好ましくは８０〜１００％であるものから選択される。かかるポリエーテルポリオール類は、他のオキシアルキレン基、例えばオキシプロピレン及び／又はオキシブチレン基等を含んでおり、好ましくはかかるポリエーテルポリオール類はポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール類である。かかるポリオール類は平均公称官能価２〜８、好ましくは２〜４、平均当量７５０〜５０００、好ましくは１０００〜４０００、及び分子量２０００〜１２００、好ましくは２０００〜１００００及びより好ましくは２５００〜８０００を有する。ポリマー鎖の末端に第１ヒドロキシル含量に見合うのに充分な量のオキシアルキレン基があれば、ポリマー鎖にわたるオキシアルキレン及び他のオキシアルキレン基の分散はランダム分散、ブロックコポリマー分散あるいはこれらの組み合わせであっても良い。ポリオール類の混合物も用いることができる。かかるポリオール類の製造方法は周知であり、商業的に入手可能である：例えばＣａｒａｄｏｌ（登録商標）３６０２（Ｓｈｅｌｌより）及び Ｌｕｐｒａｎｏｌ ９２０５（ＢＡＳＦより）である。
【００２４】
イソシアネート反応性鎖延長剤はアミン類、アミノアルコール類及びポリオール類から選択することができ、好ましくはポリオール類が用いられる。さらに鎖延長剤は芳香族、脂環族、アラリファティック及び脂肪族であり得、好ましくは脂肪族のものが用いられる。鎖延長剤は分子量２０００未満、好ましくは６２〜１０００を有する。最も好ましいのは分子量６２〜１０００を有する脂肪族ジオール類、例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、３−メチルペンタン−１，５−ジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、及びトリプロピレングリコール、及びこれらのプロポキシル化された及び／又はエトキシル化された化合物が挙げられる。用いられる鎖延長剤の量は硬質ブロックの割合が０．５０未満、好ましくは０．４５未満になるような量である。
【００２５】
２０重量％まで、好ましくは１０重量％までの量で用いることができる他のイソシアネート反応性化合物は、分子量２０００以上のポリエーテルポリアミン類、ポリエステルポリオール類及びポリエーテルポリオール類（上述したものとは異なるもの）から選択され、特にオキシエチレン含量６０重量％未満、または９０重量％を超えるポリオキシエチレンポリオール類、ポリオキシプロピレンポリオール類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール類、及び第１ヒドロキシル含量７０％未満のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール類から選択されるような、他のポリオキシエチレンポリオール類から選択される。好ましいポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール類は、オキシエチレン含量５〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量％を有するもの、ここで全てのオキシエチレン基はポリマー鎖の末端にあり（いわゆるＥＯキャップドポリオール類）、及びオキシエチレン含量６０〜９０重量％で、全てのオキシエチレン基及びオキシプロピレン基がランダムに分散しており、ポリオール中の第１及び第２ヒドロキシル基の総数に基づき計算した第１ヒドロキシル含量が２０〜６０％であるものである。好ましくはかかる他のポリエーテルポリオール類は、平均公称官能価２〜６、より好ましくは２〜４、及び平均分子量２０００〜１００００、より好ましくは２５００〜８０００を有する。さらに他のイソシアネート反応性化合物は平均分子量２０００未満、好ましくは１０００まで及び官能価３〜８のイソシアネート反応性化合物である架橋剤から選択することができる。このような架橋剤の例としてはグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、スクロース、ソルビトール、モノ−、ジ−、及びトリエタノールアミン、エチレンジアミン、トルエンジアミン、ジエチルトルエン、ジアミン、平均公称官能価３〜８、平均分子量２０００未満のポリオキシエチレンポリオール類、例えばかかる分子量を有するエトキシル化グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、スクロース及びソルビトール、及び平均分子量２０００未満のポリエーテルジアミン類及びトリアミン類等であり、最も好ましい架橋剤はポリオール架橋剤である。
【００２６】
またさらに他のイソシアネート反応性化合物は、ポリエステル類、ポリエステルアミド類、ポリチオエーテル類、ポリカーボネート類、ポリアセタール類、ポリオレフィン類またはポリシロキサン類から選択することができる。用いることができるポリエステルポリオール類は、ジハイドリック（ｄｉｈｙｄｒｉｃ）アルコール類、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、またはシクロヘキサンジメタノールまたはかかるジハイドリックアルコール類の混合物と、ジカルボン酸又はそのエステル形誘導体、例えばスクシン酸、グルタール酸及びアジピン酸又はそれらのジメチルエステル類、セバシン酸、フタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、またはジメチルテレフタレート、またはそれらの混合物のヒドロキシル末端反応生成物が挙げられる。アミノアルコールの封入（ｉｎｃｌｕｓｉｏｎ）、例えばポリエステル化混合物中へのエタノールアミンの封入によりポリエステルアミド類を得ることができる。
【００２７】
用いることができるポリチオエーテル類は、チオジグリコールを単独で、あるいは他のグリコール類、アルキレンオキサイド類、ジカルボン酸類、ホルムアルデヒド、アミノアルコール類、またはアミノカルボン酸類と縮合して得られる生成物が挙げられる。用いることができるポリカーボネートポリオール類は、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、またはテトラエチレングリコール等のジオール類と、ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネート類またはホスゲンとを反応させて得られる生成物が挙げられる。用いることができるポリアセタールポリオール類はグリコール、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、またはヘキサンジオールと、ホルムアルデヒドとを反応させて得られるものが挙げられる。適切なポリアセタール類は環状アセタール類を重合させることによっても生成できる。適切なポリオレフィンポリオール類はヒドロキシ末端ブタジエンホモ−及びコ−ポリマー類であり、及び適切なポリシロキサンポリオール類はポリジメチルジロキサンジオール類が挙げられる。
【００２８】
上述のイソシアネート反応性化合物の混合物を同様に用いることができる。好ましくは、他のイソシアネート反応性化合物は上述の好適なものから選択されるポリオール類である。
【００２９】
ポリオール類は、上述のタイプのポリオール類の付加または縮合重合体の分散液または溶液を含むことができる。かかる変性ポリオール類はしばしば「ポリマーポリオール類」と称され、従来技術によく記載されており、１以上のビニルモノマー類、例えばスチレン及び／又はアクリロニトリルの、上記ポリエーテルポリオール類中でのその場重合により得られる生成物、またはポリイソシアネートとアミノ及び／又はヒドロキシ官能性化合物、例えばトリエタノールアミンの、上記ポリオール中でのその場重合により得られる生成物が挙げられる。１〜５０％の分散ポリマーを包含するポリオキシアルキレンポリオール類が特に有用である。分散ポリマーの粒径は５０ミクロン未満であることが好ましい。
【００３０】
昨年中に、低不飽和レベルのポリエーテルポリオール類の生成の方法が種々記載されている。かかるポリオール類は今や許容可能な低レベルの不飽和度で生成できるので、かかる開発によりポリエーテルポリオール類をより高い分子量範囲で用いることが可能となった。本発明に従うと、低不飽和レベルを有するポリオール類を同様に用いることができる。特に低不飽和レベルを有する高分子量ポリオール類を用いることができる。
【００３１】
そしてさらに以下の任意の成分を用いることができる：ウレタン結合の形成を促進する触媒、例えば、オクトエート、ジブチルスズラウレートなどのスズ触媒、第三アミン触媒、例えばトリエチレンジアミン及びイミダゾール類、例えばジメチルイミダゾール及び他の触媒、例えばマレイン酸エステル類及びアセテートエステル類；界面活性剤；泡安定剤、例えばシロキサン−オキシアルキレンコポリマー類；難燃剤；煙抑制剤；ＵＶ安定剤；着色剤；微生物阻害剤；有機及び無機充填材；表面離型剤（材料の離型性をさらに促進するために用いられる薬剤であるが必須ではない）及び外部離型剤（好ましくは以下に説明するように部品が作られる前にのみ用いられる）。
【００３２】
用いることができる触媒のクラスはアルカリ金属またはアルカリ土類金属カルボキシレート塩である。触媒は周期律表のＩＡ族及びＩＩＡ族の任意の金属の塩を用いることができるが、一般にカリウム塩やナトリウム塩等のアルカリ金属塩が好ましい。所望であればカリウム塩とナトリウム塩の混合物などのように、かかる塩の混合物を用いることができる。
【００３３】
触媒的に有効な量の塩は、通常反応物１００重量部当たり０．１〜１０、好ましくは０．２〜５重量部である。
カルボキシレートは２〜１０個の炭素原子を有する、脂肪族カルボキシレート、例えばアセテート、ヘキサノエート、２−エチルヘキサノエート及びオクタノエートから選択することができる。
【００３４】
特にカルボキシレートは、式Ｒ−Ｅ−Ａ−ＣＯＯ−
（ここでＡは、１〜６個、好ましくは１〜３個の炭素原子を有する炭化水素ジラジカルであり；
Ｅは−Ｏ−または
【００３５】
【化１】
2004504426.tif 000002
【００３６】
であり；及び
ＲはＸ−Ｒ１−（ＯＲ２）ｎ−であり、ここでＸは、ＣＨ３−またはＯＨ−であり、
Ｒ１は、１〜８個、好ましくは１〜４個の炭素原子を有する炭化水素ジラジカルであり、Ｒ２は２〜４個、好ましくは２または３個の炭素原子を有する炭化水素ジラジカルであり、ｎは０〜１０、好ましくは０〜５である）である。
【００３７】
Ａは以下のジラジカル；
【００３８】
【化２】
2004504426.tif 000003
【００３９】
等から選択される。最も好ましいのは、
【００４０】
【化３】
2004504426.tif 000004
【００４１】
である。
Ｒ１はＡで述べたジラジカルから、及び例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、及びオクタンから２個の水素原子を除いて得られるラジカルから選択することができる。最も好ましいＲ１は、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン及びプロピレンである。
【００４２】
Ｒ２はエチレン、トリメチレン、テトラメチレン、エチルエチレン及びプロピレンから選択することができる。最も好ましいのはエチレン及びプロピレンである。
【００４３】
かかる触媒及びその調製法は周知であり、例えばＥＰ　２９４１６１、ＥＰ　２２０６９７、及びＥＰ　７５１１１４を参照のこと。
触媒の例は、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、ヘキサン酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム、エトキシ酢酸カリウム、エトキシ酢酸ナトリウム、マレイン酸とエトキシエタン、エトキシエトキシエタン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、メタノール、エタノール、プロパノールまたはブタノールとのヘミエステルのカリウム塩、及びかかるヒドロキシ包含化合物とマロン酸、スクシン酸、グルタール酸、アジピン酸、またはフマル酸とのヘミエステルのカリウム塩である。このような触媒の混合物もまた用いることができる。
【００４４】
エラストマーは固体または発泡（微孔質）エラストマーであり得る。微孔質エラストマーは炭化水素、ハイドロフルオロカーボン類、ハイドロクロロフルオロカーボン類、Ｎ２及びＣＯ２などの気体、及び水などの発泡剤の存在下に反応を行って得ることができる。最も好ましいのは、水を発泡剤として用いることである。発泡剤の量は所望の密度に依存する。水の量は、用いる他の全ての成分の量に基づいて１．５重量％未満、好ましくは０．８重量％未満である。
【００４５】
フォームの製造の反応はＮＣＯ価８５〜１２０、好ましくは９０〜１１０及び最も好ましくは９０〜１０５で行われる。
エラストマーの密度は、１５０ｋｇ／ｍ３より大きく、好ましくは２５０ｋｇ／ｍ３より大きく、及び最も好ましくは４００ｋｇ／ｍ３より大きい。
【００４６】
エラストマーは好ましくは金型中で作られる。製造は当業者に周知のいかなるタイプの金型中でも行うことができる。このような金型の例は、ポリウレタンの靴底、自動車部品、例えばハンドル、アームレスト、ダッシュボードのカバー、及びドアパネル及びヘッドレストの製造に商業的に用いられている金型である。好ましくは反応は閉金型中で行われる。金型は好ましくは金属であり、例えばアルミニウムまたは鋼であり、またはエポキシ樹脂金型である。
【００４７】
フォームの作成に用いられる成分は、周囲温度から８０℃まで、好ましくは７０℃までの温度で金型に供給され、金型の温度はこの工程の間中、周囲温度から８０℃まで、好ましくは７０℃までに維持される。成形品の取り出し時間は、好ましくはアミン基を含むイソシアネート反応性化合物を用いないという事実にも関わらず、比較的短く；これは触媒の量及び工程条件に依存するが、成形品の取り出し時間は１０分以内、好ましくは５分以内、より好ましくは３分以内、そして最も好ましくは１分以内でありうる。
【００４８】
成形工程は反応射出成形（ＲＩＭ）法及びキャスト成形法で行うことができる。
一般に、イソシアネート反応性成分は、ポリイソシアネート類と接触させる前に場合により任意の成分と予備混合される。
【００４９】
本発明のエラストマーは、良好なエネルギー吸収性と疲労特性、及び広い温度範囲にわたる良好なエラストマー挙動とを要求される用途、例えば自動車産業及び履き物産業において特に適切である。
【００５０】
エラストマーは靴やブーツのインソール、ミッドソール、及びアウトソール、　及びハンドル、遮音マット、エアフィルタシール、及びダッシュボード被覆として用いることができる。
【００５１】
本発明に従うエラストマーは最初の部品を作製した後に表面離型剤を用いることなく容易に離型できるので、本発明はさらに、見かけ総密度１５０ｋｇ／ｍ３を超えるポリウレタンエラストマーの製造方法であって、以下の工程：
１．少なくとも、エラストマー及び／又は完成エラストマーを作成するために用いられる成分と接触することになる金型の表面に、表面離型剤を塗布し；
２．エラストマーを作成するために用いられる成分を金型に供給し；
３．ポリイソシアネートとイソシアネート反応性組成物とを、場合により水の存在下に反応させることを含む方法で前記成分を反応させてポリウレタン材料を形成し、ここで反応がイソシアネート価４０〜１２０で行われ、ポリイソシアネートが、以下：
ａ）少なくとも４０重量％、好ましくは少なくとも６０重量％、最も好ましくは少なくとも８５重量％の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート及び／又は前記ジフェニルメタンジイソシアネート変性体（この変性体は、２５℃で液体であり、少なくとも２０重量％のＮＣＯ価を有する）を含むジフェニルメタンジイソシアネート（ポリイソシアネートａ）８０−１００重量％と、及び
ｂ）もう一つのポリイソシアネート（ポリイソシアネートｂ）２０−０重量％
から構成され、さらにここでイソシアネート反応性組成物が、ａ）平均公称官能価２〜８、平均当量７５０〜５０００、平均分子量２０００〜１２０００、オキシエチレン（ＥＯ）含量６０〜９０重量％、及びポリオール中の第１ヒドロキシル基と第２ヒドロキシル基の総数から計算した第１ヒドロキシル基含量７０〜１００％のポリエーテルポリオール８０−１００重量％、ｂ）硬質ブロックの割合が０．５０未満、好ましくは０．４５未満となるような量のイソシアネート反応性鎖延長剤、及びｃ）１以上の他のイソシアネート反応性化合物（水以外）２０〜０重量％から構成され、ポリオールａ）及びイソシアネート反応性化合物ｃ）の量が、このポリオールａ）及び化合物ｃ）の総量から計算される
から構成されることを特徴とし、
４．このように形成されたポリウレタン材料を金型から取り出し、そして工程１を繰り返すことなく、工程２，３及び４を少なくとも１０回繰り返す
を含む前記製造方法に関する。
【００５２】
工程２，３及び４を１回、１０回、２５回、４０回又はそれ以上行って得た材料であっても、得られる材料は匹敵する物理的特性を有する。
成形工程は開放金型、及び密閉金型中で行われ；好ましくは反応は密閉金型中で起こる。成形工程が密閉金型中で行われる場合、金型は工程２の後に密閉され、そして工程３の後に開放されるか、あるいは工程１の後に密閉され、そして工程３の後に開放されることができ；この後に記載した場合だと、エラストマーを作成する成分は適切な導入口を通じて金型に供給される。成形はキャスト成形、反応射出成形（ＲＩＭ）などの当業者に周知の方法で行うことができる。上に述べたように、工程１を繰り返すことなく工程２〜４を少なくとも１０回繰り返し；好ましくは少なくとも１５回、最も好ましくは少なくとも２５回繰り返す。工程２〜４は、工程１を繰り返すことなく可能な限り多数回繰り返すことができることが望ましいが、工程２〜４を工程１を繰り返すことなく相当な回数繰り返した後には、工程１を繰り返すことが望ましいことが経験によりわかっている。一般に、最初の成形部品の取り出しに必要な力と比較して、成形部品の取り出しの力に著しい増加が観察され、部品を損傷させることなく次の離型を行うことができないであろう程度になったら、工程１を繰り返す。商業的な製造ラインにおける離型でも、どのような場合あるいはいつ工程１を繰り返すかを決定するのは容易であろう。離型性能の低下を理由とした工程１の繰り返しはまだ必要ではなくても、幾ばくかの時間の区切りの後には工程１を繰り返すことが望ましく、これにより一貫した製造プロセスを持つことができる。この意味では例えば１時間おきあるいは２シフト（例えば８時間）毎、２４時間後あるいは１週間後など、金型の複雑さに応じて工程１を繰り返すことが望ましいであろう。普通のサイクルタイムは一般に０．５〜２０分間、しばしば１〜１０分間であることに注意すべきである。
【００５３】
本方法は当業者に周知の任意の金型中で行うことができる。かかる金型の例は、ポリウレタン靴底、ハンドル、アームレスト、ヘッドレスト及びダッシュボードのカバー、及びドアパネルなどの自動車部品を作るのに商業的に用いられる金型である。
【００５４】
金型の材料は当業者に周知の、金属、例えば鋼、アルミニウム、及びエポキシ樹脂から選択することができる。
本発明に従う方法の工程１は、当業者に周知の任意の方法で行うことができる。表面離型剤を材料の作成に用いられる成分及び／又は材料と接触することになる金型の表面に塗布する方法としては、表面にかかる薬剤を任意の方法、ラビング、ブラッシング、及びスプレー式及びこれらの組み合わせで塗布する方法が挙げられ、塗布する薬剤は後の離型を容易にすることを意図したものである。１以上の離型剤または離型剤の混合物を用いることができる。
【００５５】
工程１で塗布される表面離型剤は１以上の段階で塗布することができる。当業者に周知の任意の表面離型剤を塗布することができ；適切な表面離型剤の例は、Ｋｌｕｂｅｒｐｕｒ ４１−００３９及び４１−００６１（ともにＫｌｕｂｅｒ Ｃｈｅｍｉｅから）、Ｄｅｓｍｏｔｒｏｌ Ｄ−１０ＲＴ（Ｐｒｏｄｕｃｔｏｓ Ｃｏｎｃｅｎｔｒｏｌ ＳＡから）、Ａｃｍｏｓｉｌ １８０ ＳＴＢＨ（Ｆｕｌｌｅｒから）、及びＪｏｈｎｓｏｎ Ｃｉｒｅ １０３（Ｊｏｈｎｓｏｎ ａｎｄ Ｊｏｈｎｓｏｎから）である。
【００５６】
本発明を以下の実施例により例示する。
【００５７】
【実施例】
実施例１
Ｃａｒａｄｏｌ（登録商標）ＳＡ（Ｓｈｅｌｌから）（公称ヒドロキシル官能価３、ＯＨ価３６ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキシエチレン含量約７７重量％、第１ヒドロキシ含量約９０％）１００重量部（ｐｂｗ）、エチレングリコール４．３４ｐｂｗ、水０．５０ｐｂｗ、ＤＡＢＣＯ　ＥＧ（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓからのアミン触媒）０．７５ｐｂｗを混合した。これにＳｕｐｒａｓｅｃ ２０２０（Ｈｕｎｔｓｍａｎ ＰｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓからのＮＣＯ価２９．５重量％を有する９５重量％の４，４’−ＭＤＩを含むポリイソシアネートウレトンイミン変性ＭＤＩ［ＳｕｐｒａｓｅｃはＨｕｎｔｓｍａｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＬＬＣの登録商標である］）３９．８ｐｂｗを加えた。混合の後（Ｈｅｙｄｏｌｐｈ ベンチミキサー、約４５００回転／分で１０〜１５秒間）、この配合処方の１０５ｇをアルミニウム金型（２０×１５×１．５ｃｍ）に注ぎ、反応させた（金型の縁は密閉した）。８分後に得られたエラストマーは容易に離型できた。金型温度は配合処方を金型に注ぐ前は５０℃であり、金型の内壁は固形ワックスＬＨ−１（Ｃｈｅｍ Ｔｒｅｎｄから）を含むスポンジで拭き、石けんスプレーＥＳ−９４０／Ｍ（Ｍｕｅｎｃｈから）を噴射した。最初のエラストマーを離型した後、金型の内壁の処理をすることなく上記の方法に従って他に１２個のエラストマーを容易に離型することができた。１３成形実験の後、自主的に止めた。
実施例２
Ｃａｒａｄｏｌ ＳＡ ３６０２９０ｐｂｗを１，４−ブタンジオール１０ｐｂｗ、Ｄａｂｃｏ ２５Ｓ（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓからのアミン触媒）１．５ｐｂｗ、及びＤａｂｃｏ １２０（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓからのスズメルカプタイド触媒）０．１ｐｂｗと混合した。このポリオールは配合処方の１００ｐｂｗ（温度３０℃）と、ＮＣＯ価２６．２重量％を有するポリイソシアネート５０ｐｂｗ［１）９５重量％を超える４，４’−ＭＤＩを含む４２．５５ｐｂｗのＭＤＩポリイソシアネートと、トリプロピレングリコール、プロピレングリコール及び１，３−ブタンジオール（５９／１８．７９／２２．２１、ｗ／ｗ／ｗ）の混合物５．０５ｐｂｗを反応させることによってつくったポリイソシアネートと、２）Ｓｕｐｒａｓｅｃ ２０２０（５２．４ｐｂｗ）との混合物］とを、ＫＭ Ｃｏｍｅｔ ２０／２０を用いて反応射出成形（ＲＩＭ）した；金型は６０×３０×０．４ｃｍのプラークツール（ｐｌａｑｕｅ ｔｏｏｌ）であり；アウトプットは４５０ｇ／ｓであり；金型温度は６５℃であり；金型の内壁は成分を金型に注入する前にワックス３６−３５３４（Ａｃｍｏｓから）で一度処理した。エラストマーは１２３０ｋｇ／ｍ３の密度を有していた。
【００５８】
金型の内壁をさらに処理することなく、他に２４個のエラストマー部品を同じように作り、容易な離型性（最小離型時間１５秒間）を有する同様の特性を有することが観察された。実験を自主的に止めた。
【００５９】
エラストマーは以下の特性を有していた：
見かけ総合密度（ＤＩＮ ５３４２０）、ｋｇ／ｍ３　　　　　　　　　１２３１
硬度ショアＡ（ＤＩＮ ５３５０５）　　　　　　　　　　　　　　　　　５８
摩耗性、ｍｇ損失、２０ｍ（ＤＩＮ ５３５１６）　　　　　　　　　　　１９６
引張強度（ＤＩＮ ５３５０４）、ＭＰａ　　　　　　　　　　　　　　　　３．３
伸び（ＤＩＮ ５３５０４）、％　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１６１
Ｈｙｄ 張力（ＤＩＮ ５３５０４）＊、ＭＰａ　　　　　　　　　　　　　　　　 ４
Ｈｙｄ 伸び（ＤＩＮ ５３５０４）＊、％　　　　　　　　　　　　　　　　 ２０２
直角形引裂強さ（ＤＩＮ ５３５１５）、Ｎ／ｍｍ　　　　　　　　　　　　　２１
＊湿潤老化（７０℃、湿度１００％で７日間、その後７０℃、周囲湿度で１日間）の後、上記と同じ試験をした。
【００６０】
上記の実験を以下の異なるものに関して繰り返した。ポリイソシアネートの量を変え、Ｃａｒａｄｏｌ ＳＡ ３６０２ポリオールを以下のものに置き換えた；結果も示す：
【００６１】
【表１】
2004504426.tif 000005
【００６２】
ポリオール１：分子量４０００、ＥＯ含量７５重量％（全てランダム）及び第１ＯＨ含量４２％のグリセロール開始ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
ポリオール２：約２７重量％のＥＯ（全てキャップド）を含み、分子量約３７５０のジプロピレングリコール開始ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
【国際公開パンフレット】
2004504426.tif 000006
2004504426.tif 000007
2004504426.tif 000008
2004504426.tif 000009
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2004504426.tif 000013
2004504426.tif 000014
2004504426.tif 000015
2004504426.tif 000016
2004504426.tif 000017
2004504426.tif 000018
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2004504426.tif 000020
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2004504426.tif 000026
2004504426.tif 000027
2004504426.tif 000028
【国際調査報告】
2004504426.tif 000029
2004504426.tif 000030