(57)【要約】ナフサ供給物、特にＦＣＣ軽質接触分解ナフサから、実質的なオレフィン収量損失なしに硫黄種を除去するための膜分離法を開示する。この方法は、硫黄の少ない残留画分を硫黄に富む透過画分から分離するのに十分なフラックスおよび選択性を有する膜と、ナフサ供給物流を、好ましくはパーベーパレーション条件下で接触させることを伴う。硫黄の少ない残留画分はそのままガソリンプールに使用される。硫黄に富む透過画分は硫黄を含有する芳香族および非芳香族炭化水素に富み、これを一般的な硫黄除去法、たとえば水素化精製によりさらに処理して硫黄含量を低下させる。本発明方法によれば、硫黄含量が低下しかつオレフィン化合物含量の高い高品質ナフサ製品が得られる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナフサ炭化水素供給物流中のオレフィン化合物の収率を実質的に維持しつつ供給物流の硫黄含量を低下させる方法であって、
ｉ）ナフサ供給物を膜分離帯域と接触させ、この分離帯域は硫黄に富む透過画分と硫黄の少ない残留画分とを分離するのに十分なフラックスおよび選択性を有する膜を収容し、膜は１．５より大きい硫黄富化係数を有し、ナフサ供給物は硫黄を含有する芳香族炭化水素、硫黄を含有する非芳香族炭化水素、およびオレフィン化合物を含み、硫黄に富む透過画分はナフサ供給物と比較して、硫黄を含有する芳香族炭化水素および硫黄を含有する非芳香族炭化水素に富み；
ｉｉ）硫黄の少ない残留画分を生成物流として回収し；
ｉｉｉ）硫黄に富む透過画分を膜以外のプロセスへ供給して硫黄含量を低下させ；そして
ｉｖ）硫黄含量を低下させた透過生成物流を回収し、その際、残留生成物流および透過生成物流中に存在するオレフィン化合物の全量は供給物中に存在していたオレフィン化合物の少なくとも５０重量％である
ことを含む方法。
【請求項２】
膜が、ポリイミド膜、ポリウレア−ウレタン膜およびポリシロキサン膜よりなる群から選択される非対称膜である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
膜がポリイミド膜である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
膜がポリウレア−ウレタン膜である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
膜がポリシロキサン膜である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
硫黄の少ない残留画分の硫黄含量が１００ｐｐｍ未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
硫黄の少ない残留画分の硫黄含量が５０ｐｐｍ未満である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
硫黄の少ない残留画分の硫黄含量が３０ｐｐｍ未満である、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
ナフサ供給物流が分解ナフサである、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
ナフサがＦＣＣナフサである、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
ナフサが、約５０〜約１０５℃の沸騰範囲を有するＦＣＣ軽質接触分解ナフサである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
ナフサがコーカーナフサである、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
ナフサが直留ナフサである、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
硫黄の少ない残留画分が全供給物の少なくとも５０重量％を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
硫黄の少ない残留画分が全供給物の少なくとも７０重量％を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
膜分離帯域をパーベーパレーション条件下で操作する、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
膜分離帯域を膜抽出条件下で操作する、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
硫黄に富む透過画分に硫黄含量低下のために水素化精製プロセスを施す、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
硫黄に富む透過画分に硫黄含量低下のために吸着プロセスを施す、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
硫黄に富む透過画分に硫黄含量低下のために接触蒸留プロセスを施す、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
膜が２より大きい硫黄富化係数を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
膜が約２〜約２０の硫黄富化係数を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
残留生成物流および透過生成物流中のオレフィン化合物の全量が、供給物中に存在していたオレフィン化合物の約５０〜約９０重量％である、請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
ナフサ炭化水素供給物流中のオレフィン化合物の収率を実質的に維持しつつ供給物流の硫黄含量を低下させる方法であって、
ｉ）ナフサ供給物を膜分離帯域と接触させ、この分離帯域は硫黄に富む透過画分と硫黄の少ない残留画分とをパーベーパレーション条件下で分離するのに十分なフラックスおよび選択性を有するポリイミド膜を収容し、ナフサ供給物は硫黄を含有する芳香族炭化水素、硫黄を含有する非芳香族炭化水素、およびオレフィン化合物を含み、硫黄に富む透過画分はナフサ供給物と比較して、硫黄を含有する芳香族炭化水素および硫黄を含有する非芳香族炭化水素に富み；
ｉｉ）硫黄の少ない残留画分を生成物流として回収し；
ｉｉｉ）硫黄に富む透過画分を膜以外のプロセスへ供給して硫黄含量を低下させ；そして
ｉｖ）硫黄含量を低下させた透過生成物流を回収し、その際、残留生成物流および透過生成物流中に存在するオレフィン化合物の全量は供給物中に存在していたオレフィン化合物の少なくとも５０重量％である
ことを含む方法。
【請求項２５】
膜が１．５より大きい硫黄富化係数を有するものである、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
硫黄の少ない残留画分の硫黄含量が１００ｐｐｍ未満である、請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
硫黄の少ない残留画分の硫黄含量が５０ｐｐｍ未満である、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
硫黄の少ない残留画分の硫黄含量が３０ｐｐｍ未満である、請求項２６に記載の方法。
【請求項２９】
ナフサ供給物流が分解ナフサである、請求項２４に記載の方法。
【請求項３０】
ナフサがＦＣＣナフサである、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
ナフサが、約５０〜約１０５℃の沸騰範囲を有するＦＣＣ軽質接触分解ナフサである、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
ナフサがコーカーナフサである、請求項２４に記載の方法。
【請求項３３】
ナフサが直留ナフサである、請求項２４に記載の方法。
【請求項３４】
硫黄の少ない残留画分が全供給物の少なくとも５０重量％を含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項３５】
硫黄の少ない残留画分が全供給物の少なくとも７０重量％を含む、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
硫黄に富む透過画分に硫黄含量低下のために水素化精製プロセスを施す、請求項２４に記載の方法。
【請求項３７】
硫黄に富む透過画分に硫黄含量低下のために吸着プロセスを施す、請求項２４に記載の方法。
【請求項３８】
硫黄に富む透過画分に硫黄含量低下のために接触蒸留プロセスを施す、請求項２４に記載の方法。
【請求項３９】
膜が２より大きい硫黄富化係数を有する、請求項２５に記載の方法。
【請求項４０】
膜が約２〜約２０の硫黄富化係数を有する、請求項２５に記載の方法。
【請求項４１】
硫黄の少ない残留画分が、初期の供給物中に存在していたオレフィン化合物の約５０〜約９０重量％を含有する、請求項２４に記載の方法。
【請求項４２】
ナフサ炭化水素供給物流中のオレフィン化合物の収率を実質的に維持しつつ供給物流の硫黄含量を低下させる方法であって、
ｉ）ナフサ供給物を膜分離帯域と接触させ、この分離帯域は硫黄に富む透過画分と硫黄の少ない残留画分とをパーベーパレーション条件下で分離するのに十分なフラックスおよび選択性を有するポリシロキサン膜を収容し、ナフサ供給物は硫黄を含有する芳香族炭化水素、硫黄を含有する非芳香族炭化水素、およびオレフィン化合物を含み、硫黄に富む透過画分はナフサ供給物と比較して、硫黄を含有する芳香族炭化水素および硫黄を含有する非芳香族炭化水素に富み；
ｉｉ）硫黄の少ない残留画分を生成物流として回収し；
ｉｉｉ）硫黄に富む透過画分を膜以外のプロセスへ供給して硫黄含量を低下させ；そして
ｉｖ）硫黄含量を低下させた透過生成物流を回収し、その際、残留生成物流および透過生成物流中に存在するオレフィン化合物の全量は供給物中に存在していたオレフィン化合物の少なくとも５０重量％である
ことを含む方法。
【請求項４３】
膜が１．５より大きい硫黄富化係数を有するものである、請求項４２に記載の方法。
【請求項４４】
硫黄の少ない残留画分の硫黄含量が１００ｐｐｍ未満である、請求項４２に記載の方法。
【請求項４５】
硫黄の少ない残留画分の硫黄含量が５０ｐｐｍ未満である、請求項４４に記載の方法。
【請求項４６】
硫黄の少ない残留画分の硫黄含量が３０ｐｐｍ未満である、請求項４５に記載の方法。
【請求項４７】
ナフサ供給物流が分解ナフサである、請求項４２に記載の方法。
【請求項４８】
ナフサがＦＣＣナフサである、請求項４７に記載の方法。
【請求項４９】
ナフサが、約５０〜約１０５℃の沸騰範囲を有するＦＣＣ軽質接触分解ナフサである、請求項４８に記載の方法。
【請求項５０】
ナフサがコーカーナフサである、請求項４２に記載の方法。
【請求項５１】
ナフサが直留ナフサである、請求項４２に記載の方法。
【請求項５２】
硫黄の少ない残留画分が全供給物の少なくとも５０重量％を含む、請求項４２に記載の方法。
【請求項５３】
硫黄の少ない残留画分が全供給物の少なくとも７０重量％を含む、請求項５２に記載の方法。
【請求項５４】
硫黄に富む透過画分に硫黄含量低下のために水素化精製プロセスを施す、請求項４２に記載の方法。
【請求項５５】
硫黄に富む透過画分に硫黄含量低下のために吸着プロセスを施す、請求項４２に記載の方法。
【請求項５６】
硫黄に富む透過画分に硫黄含量低下のために接触蒸留プロセスを施す、請求項４２に記載の方法。
【請求項５７】
膜が２より大きい硫黄富化係数を有する、請求項４２に記載の方法。
【請求項５８】
膜が約２〜約２０の硫黄富化係数を有する、請求項４３に記載の方法。
【請求項５９】
硫黄の少ない残留画分が、初期の供給物中に存在していたオレフィン化合物の約５０〜約９０重量％を含有する、請求項４２に記載の方法。
【請求項６０】
ナフサ炭化水素供給物流中のオレフィン化合物の収率を実質的に維持しつつ供給物流の硫黄含量を低下させる方法であって、
ｉ）ナフサ供給物を膜分離帯域と接触させ、この分離帯域は硫黄に富む透過画分と硫黄の少ない残留画分とをパーベーパレーション条件下で分離するのに十分なフラックスおよび選択性を有するポリウレア−ウレタン膜を収容し、ナフサ供給物は硫黄を含有する芳香族炭化水素、硫黄を含有する非芳香族炭化水素、およびオレフィン化合物を含み、硫黄に富む透過画分はナフサ供給物と比較して、硫黄を含有する芳香族炭化水素および硫黄を含有する非芳香族炭化水素に富み；
ｉｉ）硫黄の少ない残留画分を生成物流として回収し；
ｉｉｉ）硫黄に富む透過画分を膜以外のプロセスへ供給して硫黄含量を低下させ；そして
ｉｖ）硫黄含量を低下させた透過生成物流を回収し、その際、残留生成物流および透過生成物流中に存在するオレフィン化合物の全量は供給物中に存在していたオレフィン化合物の少なくとも５０重量％である
ことを含む方法。
【請求項６１】
膜が１．５より大きい硫黄富化係数を有するものである、請求項６０に記載の方法。
【請求項６２】
硫黄の少ない残留画分の硫黄含量が１００ｐｐｍ未満である、請求項６０に記載の方法。
【請求項６３】
硫黄の少ない残留画分の硫黄含量が５０ｐｐｍ未満である、請求項６２に記載の方法。
【請求項６４】
硫黄の少ない残留画分の硫黄含量が３０ｐｐｍ未満である、請求項６３に記載の方法。
【請求項６５】
ナフサ供給物流が分解ナフサである、請求項６０に記載の方法。
【請求項６６】
ナフサがＦＣＣナフサである、請求項６５に記載の方法。
【請求項６７】
ナフサが、約５０〜約１０５℃の沸騰範囲を有するＦＣＣ軽質接触分解ナフサである、請求項６６に記載の方法。
【請求項６８】
ナフサがコーカーナフサである、請求項６０に記載の方法。
【請求項６９】
ナフサが直留ナフサである、請求項６０に記載の方法。
【請求項７０】
硫黄の少ない残留画分が全供給物の少なくとも５０重量％を含む、請求項６０に記載の方法。
【請求項７１】
硫黄の少ない残留画分が全供給物の少なくとも７０重量％を含む、請求項７０に記載の方法。
【請求項７２】
硫黄に富む透過画分に硫黄含量低下のために水素化精製プロセスを施す、請求項６０に記載の方法。
【請求項７３】
硫黄に富む透過画分に硫黄含量低下のために吸着プロセスを施す、請求項６０に記載の方法。
【請求項７４】
硫黄に富む透過画分に硫黄含量低下のために接触蒸留プロセスを施す、請求項６０に記載の方法。
【請求項７５】
膜が２より大きい硫黄富化係数を有する、請求項６０に記載の方法。
【請求項７６】
膜が約２〜約２０の硫黄富化係数を有する、請求項７５に記載の方法。
【請求項７７】
硫黄の少ない残留画分が、初期の供給物中に存在していたオレフィン化合物の約５０〜約９０重量％を含有する、請求項６０に記載の方法。
【請求項７８】
さらに、硫黄の少ない残留生成物流と硫黄含量を低下させた透過生成物流を混和することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７９】
さらに、硫黄の少ない残留生成物流と硫黄含量を低下させた透過生成物流を混和することを含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項８０】
さらに、硫黄の少ない残留生成物流と硫黄含量を低下させた透過生成物流を混和することを含む、請求項４２に記載の方法。
【請求項８１】
さらに、硫黄の少ない残留生成物流と硫黄含量を低下させた透過生成物流を混和することを含む、請求項６０に記載の方法。
【請求項８２】
ナフサ炭化水素供給物流中のオレフィン化合物の収率を実質的に維持しつつ供給物流の硫黄含量を低下させる方法であって、
ｉ）ナフサ供給物を膜分離帯域と接触させ、この分離帯域は硫黄に富む透過画分と硫黄の少ない残留画分とを分離するのに十分なフラックスおよび選択性を有する膜を収容し、硫黄の少ない残留画分はナフサ供給物の少なくとも５０重量％を含み、膜は１．５より大きい硫黄富化係数を有し、ナフサ供給物は硫黄を含有する芳香族炭化水素、硫黄を含有する非芳香族炭化水素、およびオレフィン化合物を含み、硫黄に富む透過画分はナフサ供給物と比較して、硫黄を含有する芳香族炭化水素および硫黄を含有する非芳香族炭化水素に富み；
ｉｉ）硫黄の少ない残留画分を生成物流として回収し；
ｉｉｉ）硫黄に富む透過画分を膜以外のプロセスへ供給して硫黄含量を低下させ；そして
ｉｖ）硫黄含量を低下させた透過生成物流を回収し、その際、残留生成物流および透過生成物流中に存在するオレフィン化合物の全量は供給物中に存在していたオレフィン化合物の少なくとも５０重量％である
ことを含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素流の硫黄含量を低下させる方法に関する。より詳細には本発明は、ナフサ供給物、特にＦＣＣ接触分解ナフサ中の初期オレフィン含量を実質的に維持しつつ供給物流の硫黄含量を低下させるための膜分離法に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境への関心からガソリンの硫黄含量に制限を設ける法律が制定された。たとえば欧州共同体は、２０００年までは最大硫黄レベル１５０ｐｐｍ、さらに２００５年までには最大５０ｐｐｍに低下させることを要求している。ガソリン中の硫黄はＳＯx放出の直接的原因であり、かつ自動車用触媒コンバータの低温活性に有害でもある。放出時の燃料組成の変化に及ぼす影響を考慮すると、同時に炭化水素、ＣＯおよびＮＯxの放出を低下させるためには硫黄レベルの低下が最大の効果をもつ。
【０００３】
ガソリンは幾つかのプロセスユニットからの生成物の混合物を含むが、ガソリンプール中の硫黄の主供給源は、通常はガソリンプール全量の１／３ないし半分を占める流動接触分解（ＦＣＣ）ナフサである。したがって、ＦＣＣナフサに注目すると有効な硫黄含量低下が最も効果的になる。
【０００４】
ガソリン中の硫黄を減少させるために多数の解決策が示唆されたが、それらはいずれも理想的でないことが証明された。ＦＣＣ供給物中の硫黄がＦＣＣナフサの硫黄レベルの主因であるので、明らかな解決法はこの供給物を水素化精製(hydrotreating)することである。水素化精製によりガソリンの硫黄含量を任意の目的レベルまで低下させることはできるが、必要な水素化精製設備容量を設置または付加するには実質的な資本的支出および作業コスト増大が要求される。さらに、オレフィンおよびナフテン化合物は水素化精製に際して水素化されやすい。このため著しいオクタン価損失が生じる。高いオレフィン含量も水素化を生じやすいので、この点でもＦＣＣナフサの水素化精製には問題がある。
【０００５】
膜分離法を用いた硫黄含有化合物の選択的透過に関しては、ほとんど報告がない。たとえばＵＳＰ５，３９６，０１９(Sartoriら)には、芳香族化合物／飽和化合物の分離に架橋フッ素化ポリオレフィン膜を用いることが教示されている。この特許の例７には５００ｐｐｍレベルのチオフェンが報告されている。
【０００６】
ＵＳＰ５，６４３，４４２（Sweetら）には、水素化精製した留出供給物から膜分離法により硫黄含量を低下させることが教示されている。好ましい膜は、パーベーパレーション(pervaporation)条件下で操作されるポリエステル−イミド膜である。
【０００７】
ＵＳＰ４，９６２，２７１（Blackら）には、ポリウレア／ウレタン膜を用いる膜抽出(perstraction)により多環式芳香族炭化水素を潤滑油留出物から選択的に分離することが教示されている。その例には、分離した画分についてのベンゾチオフェン分析が述べられている。
【０００８】
ＵＳＰ５，６３５，０５５（Sweetら）には、６５０〜約１０５０°Ｆで沸騰する液体炭化水素系供給物流からのガソリンおよび軽質オレフィンの収率を高める方法が開示されている。この方法は、供給物を熱分解または接触分解し、ポリエステル−イミド膜を収容した芳香族化合物分離帯域に分解した供給物を通して芳香族化合物／非芳香族化合物に富む画分を分離し、次いで非芳香族化合物に富む画分をさらに分解プロセスにより処理することを伴う。透過物において達成された硫黄富化係数は１．４未満である。
【０００９】
ＵＳＰ５，００５，６３２(Schucker)には、ポリウレア／ウレタン膜の一方の面を用いて芳香族化合物と非芳香族化合物の混合物を芳香族化合物に富む流れと非芳香族化合物に富む流れに分離することが開示されている。
【００１０】
炭化水素流、特にナフサ流の硫黄含量を低下させるためには、選択的膜分離法を用いるのがきわめて望ましいであろう。膜処理法は、一般的な硫黄除去法に優る多数の潜在的利点をもたらす。これには、より大きな選択性、より低い操作コスト、操作規模変更の容易さ、プロセス流の変化に対する適応性、および制御方式の単純さが含まれる。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、炭化水素を含有するナフサ供給物流中に存在するオレフィンの含量を実質的に維持しつつ供給物流の硫黄含量を優先的に低下させる選択的膜分離法を今回開発した。”供給物流中に存在するオレフィンの含量を実質的に維持”という用語は、本明細書において未処理供給物中に最初に存在していたオレフィンの少なくとも５０重量％を保持することを示すために用いられる。本発明方法によれば、硫黄種を含む芳香族炭化水素および非芳香族炭化水素に富む透過画分と硫黄の少ない残留画分とを分離するのに十分なフラックスおよび選択性を有する膜を収容した膜分離帯域と、ナフサ供給物を接触させる。膜分離法で生成した残留画分は、それ以上処理せずにそのまま使用するか、あるいはガソリンプールにブレンドすることができる。硫黄に富む透過画分は、一般的な硫黄除去方法、たとえば水素化精製により処理して硫黄含量を低下させる。その後、硫黄含量を低下させたこの透過生成物をガソリンプールにブレンドすることができる。
【００１２】
本発明によれば、硫黄の少ない残留物は５０重量％以上の供給物を含み、供給物の初期オレフィン含量のうち５０重量％を超える量を保持する。したがって本発明方法は、一般的な高コストの硫黄含量低下方法、たとえば水素化精製で処理する供給物の体積を最小限に抑えることにより、経済性を改善するという利点をもたらす。さらに本発明方法によれば全ナフサ生成物のオレフィン含量が高まるので、オクタン価を回復するための追加処理の必要がない。
【００１３】
本発明の膜分離法はさらに、資本的経費および操作経費がより低い、選択性がより大きい、操作規模変更が容易である、ならびにプロセス流の変化に対する適応性がより大きい、および制御方式が単純であるなど、一般的な硫黄除去方法に優る利点をもたらす。
【００１４】
本発明の膜分離法は、硫黄含量が低くかつオレフィン含量が高い高品質ナフサ製品を製造するのに有用である。本発明方法によれば、ナフサ供給物を膜分離帯域へ送って硫黄含量を低下させる。供給物は、オレフィン、ならびに硫黄を含有する芳香族炭化水素化合物および硫黄を含有する非芳香族炭化水素化合物を含有する。膜分離帯域は、供給物を、初期のナフサ供給物と比較して硫黄の少ない残留画分と、硫黄を含有する芳香族炭化水素および硫黄を含有する非芳香族炭化水素の両方に富む透過画分とに分離するのに十分なフラックスおよび選択性を有する膜を含む。ナフサ供給物は液状または実質的に液状である。
【００１５】
本発明の目的に関して”ナフサ”という用語は、本明細書において製油操作でみられる沸騰範囲約５０〜約２２０℃の炭化水素流を示すのに用いられる。好ましくは、ナフサは本発明方法に使用する前には水素化精製されていない。一般に炭化水素流は、１５０ｐｐｍより多い、好ましくは約１５０〜約３０００ｐｐｍ、最も好ましくは約３００〜約１０００ｐｐｍの硫黄を含有するであろう。
【００１６】
”芳香族炭化水素化合物”という用語は、本明細書において１個以上の芳香環（たとえば縮合または架橋したもの）を含む炭化水素系有機化合物を表わすのに用いられる。芳香環の代表例は、単一の芳香核をもつベンゼンである。１個より多い芳香環をもつ芳香族化合物には、たとえばナフタレン、アントラセンなどが含まれる。本発明に用いられる好ましい芳香族炭化水素には、１〜２個の芳香環をもつものが含まれる。
【００１７】
”非芳香族炭化水素”という用語は、本明細書において芳香核をもたない炭化水素系有機化合物を表わすのに用いられる。
”炭化水素”という用語は、本明細書において炭化水素性が優勢である有機化合物を意味するのに用いられる。この定義の範囲において、炭化水素化合物は少なくとも１個の非炭化水素基（たとえば硫黄または酸素）を含んでもよいものとする。ただしその非炭化水素基は、その有機化合物の優勢な炭化水素性を変更せず、および／または本発明の範囲内の膜と反応してその化学的性質を変更しない。
【００１８】
本発明の目的に関して”硫黄富化係数”という用語は、本明細書において透過物の硫黄含量を供給物の硫黄含量で割った比を示すのに用いられる。
本発明の膜分離法を用いて得られる硫黄の少ない残留画分は、一般に１００ｐｐｍ未満、好ましくは５０ｐｐｍ未満、最も好ましくは３０ｐｐｍ未満の硫黄を含有する。好ましい態様において、回収した残留物流の硫黄含量は供給物の初期硫黄含量の３０重量％未満、好ましくは２０重量％未満、最も好ましくは１０重量％未満である。
【００１９】
図面は本発明による好ましい膜分離法の概略を示す。硫黄およびオレフィン化合物を含有するナフサ供給物流１を膜２と接触させる。供給物流１は透過物流３と残留物流４に分離される。残留物流４は硫黄含量が低下しているが、供給物流１のオレフィン含量を実質的に維持している。残留物流４は、それ以上処理せずにガソリンプールへ送ることができる。透過物流３は高い硫黄含量をもち、これを一般的な硫黄含量低下法で処理して硫黄含量を低下させた透過物流５を生成する。これもガソリンプールにブレンドできる。
【００２０】
有利には、残留物流４および硫黄含量を低下させた透過物流５から得られる全ナフサ生成物は、一般的な硫黄含量低下方法、たとえば水素化精製による１００％処理から得られる生成物流のオレフィン含量と比較して、より高いオレフィン含量をもつであろう。一般に全ナフサ生成物のオレフィン含量は、膜を通過した全供給物の少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、最も好ましくは少なくとも８０重量％である。本発明の目的に関して”全ナフサ生成物”という用語は、本明細書において硫黄の少ない残留生成物と硫黄含量を低下させた透過生成物の全量を示すのに用いられる。
【００２１】
残留物流４および透過物流５は、合わせてガソリンプール中に使用するか、あるいは異なる目的に使用することができる。たとえば残留物流４をガソリンプール中へブレンドし、一方、透過物流５をたとえばリホーマーへの供給物流として用いることができる。
【００２２】
このシステムにより生成する残留物４の量が回収率％を決定する。これは、初期のナフサ供給物量と比較した残留物４の画分である。コストを下げるためには高い回収率％で膜分離法を実施することが好ましい。処理ナフサｍ3当たりのコストは、資本設備費、膜、エネルギーおよび操作コストなどの要因に依存する。回収率％の数値が大きくなるのに伴って、一段法システムに要求される膜選択性は高くなり、一方、相対的なシステムコストは低くなる。回収率５０％で作動する膜については、１．９０の全硫黄富化係数が一般的である。回収率８０％では、４．６０の全硫黄富化係数が一般的である。当業者に理解されるように、回収率％が高くなるのに伴って膜から蒸発する供給物がより少なく、必要なエネルギーがより少なく、かつ膜面積がより小さくなるので、システムコストが低くなるのであろう。
【００２３】
一般に、硫黄の少ない残留画分は、膜を通過した全供給物の少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、最も好ましくは少なくとも８０重量％を含有する。硫黄の少ない生成物の回収率がこのように高いため、一般に高コストの硫黄含量低下方法、たとえば水素化精製法で処理される体積が最小限に抑えられることにより、経済性が向上する。一般に膜分離法では、それ以上の硫黄含量低下のために送るナフサ供給物の量が５０％、好ましくは約７０％、最も好ましくは約８０％少なくなる。
【００２４】
本発明の膜分離法に用いられる炭化水素供給物は、ガソリン沸騰範囲５０〜約２２０℃で沸騰するナフサ含有供給物を含む。この画分は硫黄およびオレフィン系不飽和化合物を含有する。このタイプの供給物には、一般に約５０〜約１０５℃の沸騰範囲をもつ軽質ナフサ、一般に約１０５〜約１６０℃の沸騰範囲をもつ中間ナフサ、および約１６０〜約２２０℃の沸騰範囲をもつ重質ナフサが含まれる。本発明方法は、熱分解ナフサ、たとえば熱分解ガソリンおよびコーカー(coker)ナフサに適用できる。本発明の好ましい態様においては、供給物はサーモフォア接触分解（ＴＣＣ）およびＦＣＣなどの方法で製造された接触分解ナフサである。両方法とも一般に、オレフィン系不飽和化合物および硫黄の存在を特色とするナフサを生成するからである。本発明のより好ましい態様においては、炭化水素供給物はＦＣＣナフサであり、最も好ましい供給物は約５０〜約１０５℃の沸騰範囲をもつＦＣＣ軽質接触分解ナフサ(FCC light cat naphtha)である。供給物が約５０〜約２２０℃の沸騰範囲をもつ直留ナフサ(straight run naphtha)であるものも本発明の範囲に含まれるものとする。
【００２５】
本発明に用いられる膜は、硫黄およびオレフィン系不飽和化合物を含有するナフサの存在下で硫黄含有化合物を透過させるのに十分なフラックスおよび選択性をもつ膜である。この膜は一般に、１．５より大きい、好ましくは２より大きい、さらに好ましくは約２〜約２０、最も好ましくは約２．５〜１５の硫黄富化係数をもつ。好ましくは、この膜は非対称構造をもつ。これは、より厚い同一材料または異種材料の多孔質下部構造上における緻密な超薄上部”スキン”層からなるものと定義できる。一般に非対称膜は適切な多孔質の裏打ち材料または支持材料上に支持される。
【００２６】
本発明の好ましい態様において、膜はMatrimid（登録商標）5218またはLenzingポリイミドポリマー（米国特許出願０９／１２６，２６１に記載；本明細書に援用する）から作成されるポリイミド膜である。
【００２７】
本発明の他の態様において、膜は有効分離層の一部としてシロキサン系ポリマーを含むものである。一般にこの分離層を微孔質支持体または限外濾過支持体上に被覆する。ポリシロキサン官能基を含む膜構造体の例は、ＵＳＰ４，７８１，７３３、ＵＳＰ４，２４３，７０１、ＵＳＰ４，２３０，４６３、ＵＳＰ４，４９３，７１４、ＵＳＰ５，２６５，７３４、ＵＳＰ５，２８６，２８０およびＵＳＰ５，７３３，６６３にみられる。これらの参考文献を本明細書に援用する。
【００２８】
本発明のさらに他の態様において、膜はＵＳＰ４，９６２，２７１（本明細書に援用する）に開示される芳香族ポリウレア／ウレタン膜である。このポリウレア／ウレタン膜は、少なくとも２０％、ただし１００％未満のウレア指数、少なくとも１５モル％の芳香族炭素含量、少なくとも約１０／ポリマー１０００ｇの官能基密度、および約８未満のＣ＝Ｏ／ＮＨ比をもつことを特色とする。
【００２９】
これらの膜をシート、チューブまたは中空繊維など、任意の好都合な形態で使用できる。シートを用いて、当業者に慣用されるらせん巻きモジュールを作成することができる。あるいはシートを用いて、供給物残留スペーサと透過スペーサにより交互に隔離された多数の膜層を含む平たい成層透過装置を作成することができる。この装置はＵＳＰ５，１０４，５３２に記載されている。これを本明細書に援用する。
【００３０】
チューブは、各チューブを偏平にして他の偏平チューブと平行に配置した多層リーフモジュールの形態で使用できる。各チューブの内部にスペーサを収容する。隣接する偏平チューブ対をスペーサ材料層で隔離する。スペーサ材料を配置したこれらの偏平チューブを、流体導入部および排出部を備えた耐圧ハウジング内に設置する。チューブの末端を締め付けて、ハウジング内のチューブに関して分離された内部帯域と外部帯域を形成する。このタイプの装置はＵＳＰ４，７６１，２２９に記載および開示されている。これを本明細書に援用する。
【００３１】
中空繊維はいずれかの末端を注封した束ねたアレイ状で用いてチューブシートを形成し、耐圧容器内へはめ込み、これによりチューブの内側をチューブの外側から隔離することができる。このタイプの装置は当技術分野で既知である。この標準設計の変法は、バフルを用いて中空繊維束を分離された帯域に分割するものである。バフルは束のチューブ側面の流体の流れを再指向させて、チューブ側面での流体の素通り(channeling)および偏り(polarization)を防ぐ。この変法はＵＳＰ５，１６９，５３０に記載および開示されている。これを本明細書に援用する。
【００３２】
らせん巻き、プレートおよびフレーム、または中空繊維部材など多重分離部材を、直列または並列で使用できる。ＵＳＰ５，２３８，５６３（本明細書に援用する）に多重部材ハウジングが開示されている。この場合、各部材は平行な状態でグループ分けされ、その部材の同じ末端に配列された２つのチューブシートに挟まれた空間により供給物／残留物区域が形成される。
【００３３】
本発明方法には、パーベーパレーションまたは膜抽出条件下での選択的膜分離が採用される。好ましくは、本発明方法はパーベーパレーション条件下で実施される。
パーベーパレーション法は、透過物を膜表面から蒸発その他の形で引き離すために、透過側の真空または掃引ガスに依存する。供給物は液状および／または気体状である。気体状の場合、本方法は蒸気透過と言える。パーベーパレーションは約２５〜２００℃およびそれ以上の温度で実施でき、最高温度は膜が物理的損傷を受ける温度である。資本経費を減らすために、パーベーパレーション法を一段操作として操作することが好ましい。
【００３４】
パーベーパレーション法は一般に、透過物を膜表面から蒸発させて、分離プロセスを促進する濃度勾配による駆動力を維持するために、透過側の真空にも依存する。パーベーパレーションに用いる最高温度は、選択的に膜を透過させたい供給物成分を蒸発させるのに必要でありなおかつ膜が物理的損傷を受ける温度より低い温度であろう。真空の代わりに透過側に掃引ガスを用いて、生成物を引き離すことができる。この方式では、透過側は大気圧であろう。
【００３５】
膜抽出法では、供給物中の透過分子は濃度勾配の影響で膜フィルム中へ拡散し、フィルム内を移動し、再び透過側へ出る。濃度勾配による駆動力を維持するために、膜の透過側に掃引液流を用いる。膜抽出法はＵＳＰ４，９６２，２７１に記載されている。これを本明細書に援用する。
【００３６】
本発明方法によれば、硫黄に富む透過物を一般的な硫黄含量低下方法で処理して硫黄含量を低下させる。これには水素化精製、吸着および接触蒸留が含まれるが、これらに限定されない。本発明方法に採用できる具体的な硫黄含量低下方法にはExxon Scanfining, IFP Prime G, CDTECHおよびPhillips S-Zorbが含まれるが、これらに限定されない。これらの方法はTier 2 / Sulfur Regulatory Impact Analysis, Environmental Protection Agency, 1999年12月, IV 49-53章に記載されており、これを本明細書に援用する。
【００３７】
本発明方法によればきわめて著しいナフサ硫黄含量低下が達成され、場合によっては供給物中に最初に存在していたオレフィンのレベルを実質的にまたは有意に維持しつつ９０％の硫黄減少が容易に本発明方法により達成される。一般に全ナフサ生成物中に存在するオレフィン化合物の全量は、初期供給物のオレフィン含量の５０重量％より多く、好ましくは約６０〜約９５重量％、最も好ましくは約８０〜約９５重量％である。
【００３８】
本発明方法により生成する硫黄の少ないナフサをガソリンプール供給原料中に用いて、高品質ガソリンおよび軽質オレフィン製品を得ることができる。当業者に認識されるように、本発明方法を用いると全体として経済性の向上およびオクタン価の上昇が達成される。本発明方法によればブレンディングおよびさらに水素化精製を必要とする全ナフサ供給物部分が大幅に減少するからである。さらに、一般的なオレフィン破壊性の硫黄含量低下方法、たとえば水素化精製による処理を必要とする供給物部分が大幅に減少するので、全ナフサ生成物は一般的な硫黄含量低下方法で１００％処理した生成物流と比較してオレフィン含量が著しく増加するであろう。
【００３９】
本発明およびその利点をさらに説明するために、以下の具体例を示す。これらの例は本発明を具体的に説明するものとして示される。ただし本発明は実施例に示された具体的な詳細内容に限定されない。
【００４０】
具体例および本明細書の他の箇所において、部および％はすべて、別途特定しない限り重量による。
さらに、本明細書または特許請求の範囲に示した数値範囲、たとえば特定の一群の特性、測定の単位、条件、物理的状態または％は、実際に参考のためなどとして特に示したものである。示された範囲内のあらゆる組の数値を含めたいかなる数値もその範囲に含まれる。
【００４１】
実施例
膜クーポンをパーベーパレーション試験のために試料ホルダーに取り付ける。製油所から得たナフサの供給物溶液または実験室で混合したモデル溶液を膜表面へ送り込む。この装置は、供給物溶液を加熱でき、かつ約５バールまで加圧できるように設計されている。真空ポンプをコールドトラップに接続し、次いで膜の透過側に接続する。ポンプは透過側に２０ｍｍＨｇ未満の真空を発生する。透過物はコールドトラップ内で凝縮し、次いでガスクロマトグラフィーにより分析される。これらの実験は、１％未満の供給物が透過物として採集されるように、低段階カットで実施された。透過物の硫黄含量を供給物の硫黄含量で割ったものに基づいて富化係数（ＥＦ）を計算する。
【００４２】
実施例１
ポリシロキサン分離層をもつ市販のパーベーパレーション膜（ＰＥＲＶＡＰ（登録商標）１０６０）（Sulzer ChemTech、スイス）を、５成分モデル供給物について試験した（表１）。この膜は、チオフェンについて実質的な透過速度および２．３５の富化係数を示す。ナフサ供給物の温度が高い方では、メルカプタン類（アルキルＳ）は２．３７の富化係数を有していた。
【００４３】
同一膜を製油所ナフサ流についても試験した（表２）。このナフサ試料の重質最終留分の化合物は操作温度より高い沸点をもつため、これらの成分については膜の透過速度がより低くなる。温度を高めると透過速度は高くなる。
【００４４】
表１と２の供給物溶液を比較すると、比較的高いチオフェン含量および低いチオフェン含量の両溶液とも膜透過物中に富化できることが示された。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
【表２】
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【００４７】
実施例２
ＵＳＰ５，２６４，１６６の方法に従ってポリイミド膜を作成し、パーベーパレーションについて試験した。２６％のMatrimid 5218ポリイミド、５％のマレイン酸、２０％のアセトンおよび４９％のＮ−メチルピロリドンを含有するドープ溶液を、４ｆｔ／分で、ブレードギャップを７ミルに設定してポリエステル不織布上に流延した。約３０秒後、被覆した不織布を２２℃の水中で固定して膜構造体を形成した。膜を水で洗浄して残留溶剤を除去した。次いで２−プロパノンに浸漬し、続いて潤滑油／２−プロパノン／トルエン等量混合物の浴に浸漬することにより、溶剤交換した。膜を風乾して、コンディショニング剤を充填した非対称膜を得た。
【００４８】
パーベーパレーション試験のために、膜を供給物溶液ですすぎ、次いで溶液湿潤状態でセルホルダーに取り付けた。５成分モデル供給物についての結果を表３に示す。意外にも、高い方の温度ではフラックスおよび選択性の両方においてパーベーパレーション性能が改善された。これは、プロセス条件が膜の性能に好ましい影響を与える可能性があることを示す。膜はチオフェンについて１．６８の富化係数を示した。
【００４９】
【表３】
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【００５０】
実施例３
米国特許出願０９／１２６，２６１の方法に従って他のポリイミド膜を作成し、パーベーパレーションについて試験した。２０％のLenzing P84、６９％のｐ−ジオキサンおよび１１％のジメチルホルムアミドを含有するドープ溶液を、４ｆｔ／分で、ブレードギャップを７ミルに設定してポリエステル不織布上に流延した。約３秒後、被覆した不織布を２０℃の水中で固定して膜構造体を形成した。膜を水で洗浄して残留溶剤を除去した。次いで２−ブタノンに浸漬し、続いて潤滑油／２−ブタノン／トルエン等量混合物の浴に浸漬することにより、溶剤交換した。次いで膜を風乾して、コンディショニング剤を充填した非対称膜を得た。
【００５１】
パーベーパレーション試験のために、膜を供給物溶液ですすぎ、次いで溶液湿潤状態でセルホルダーに取り付けた。ナフサについての結果を表４に示す。膜はチオフェンについて４．６９の富化係数を示した。メルカプタン（アルキルＳ）は３．４５の富化係数を有していた。残留物回収率９９％で、残留物中のオレフィン回収率は９８．６％である。
【００５２】
【表４】
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【００５３】
大部分のオレフィンが膜を透過せず残留物中に保持されるので、ガソリンプールへ送ることができるナフサのオクタン価が改善される。
実施例４
Ｍａｔｒｉｍｉｄ  ５２１８を微孔質支持体に被覆することによりポリイミド複合材料膜を作成した。ジメチルホルムアミド中２０％Matrimid溶液を２０００ｒｐｍで１０秒間、次いで４０００ｒｐｍで１０秒間、孔径０．４５ミクロンのナイロンディスク（Millipore Corporation，マサチュセッツ州ベッドフォード；カタログ＃ＨＮＷＰ０４７００）上にスピンコーティングした。次いで膜を風乾した。膜をそのままナフサ供給物について試験したところ（表５）、チオフェンについて２．６８の富化係数を示した。メルカプタン（アルキルＳ）は１．４１の富化係数を有していた。残留物回収率９９％で、残留物中のオレフィン回収率は９９．１％であった。
【００５４】
【表５】
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【００５５】
実施例５
ＵＳＰ４，９２１，６１１の方法に従って多孔質支持体を被覆することによりポリウレア／ウレタン（ＰＵＵ）複合材料膜を作成した。ｐ−ジオキサン９．０９ｇ中における０．７８６６ｇのトルエンジシソシアナート末端基付きポリエチレンアジペート（Aldrich Chemical Company，ワイオミング州ミルウォーキー；カタログ＃４３，３５１−９）の溶液に、ｐ−ジオキサン３．００ｇに溶解した０．１１８３ｇの４−４’−メチレンジアニリン（Aldrich，＃１３，２４５−４）を添加した。溶液がゲル化し始めた時点で、ブレードギャップを３．６ミルに設定して孔径０．２ミクロンの微孔質ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）膜（W.L.Gore，メリーランド州エルクトン）上に被覆した。溶剤が蒸発して連続フィルムが得られた。次いで複合材料膜をオーブン内で１００℃に１時間加熱した。最終複合材料膜構造体は、走査電子顕微鏡検査により測定して厚さ３ミクロンのＰＵＵ被覆を有していた。この膜をそのままナフサについて試験した（表６）。膜は、チオフェンについて７．５３、メルカプタンについて３．１５の富化係数を示した。
【００５６】
【表６】
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【００５７】
実施例６
実施例５と同様にしてポリウレア／ウレタン（ＰＵＵ）複合材料膜を作成した。ただしｐ−ジオキサンの代わりにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用いた。３．２９ｇのＤＭＦ中における０．４８４６ｇのトルエンジシソシアナート末端基付きポリエチレンアジペート（Aldrich Chemical Company，ワイオミング州ミルウォーキー；カタログ＃４３，３５１−９）の溶液に、０．６６ｇのＤＭＦに溶解した０．０７４９ｇの４−４’−メチレンジアニリン（Ａｌｄｒｉｃｈ，＃１３，２４５−４）を添加した。溶液がゲル化し始めた時点で、ブレードギャップを３．６ミルに設定して孔径０．２ミクロンの微孔質ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）膜（Ｗ．Ｌ．Ｇｏｒｅ，メリーランド州エルクトン）上に被覆した。溶剤が蒸発して連続フィルムが得られた。次いで複合材料膜をオーブン内で９４℃に２時間加熱した。最終複合材料膜構造体は、６．１ｇ／ｍ2のＰＵＵ被覆重量を有していた。この膜をそのままナフサについて試験した（表７）。膜は、チオフェンについて９．５８、メルカプタン（アルキルＳ）について４．１５の富化係数を示す。残留物回収率９９％で、残留物中のオレフィン回収率は９９．２％である。
【００５８】
【表７】
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【００５９】
実施例７
沸騰範囲５０〜９８℃のＦＣＣ軽質接触分解ナフサは３００ｐｐｍの硫黄化合物を含有する。これを９８℃で操作される膜パーベーパレーションシステムに１００ｍ3／時の速度で送入する。
【００６０】
透過速度３ｋｇ／ｍ2／時の硫黄富化膜を、膜１５ｍ2を収容するらせん巻きモジュールに組み込む。このモジュールは、中心の有孔金属製採集管の周りに巻かれた供給物スペーサ、膜および透過物スペーサを含む。接着剤を用いて、供給物流路と透過物流路を隔離し、材料を採集管に結合させ、外側ケーシングをシールする。このモジュールは長さ４８インチ、直径８インチである。これらのモジュール４８０個を耐圧ハウジング内に一段システムとして取り付ける。透過側に真空を維持する。凝縮した透過物は３０ｍ3／時の速度で採集され、９３０ｐｐｍを超える硫黄化合物を含有する。硫黄化合物についての全富化係数は３．１である。この透過物を一般的な水素化精製へ送ってＳ含量を３０ｐｐｍに低下させ、次いでガソリンプールへ送る。
【００６１】
このパーベーパレーションシステムから７０ｍ3／時で生成した残留物は、３０ｐｐｍ未満の硫黄化合物を含有する。このナフサをガソリンプールへ送る。このプロセスで、一般的な水素化精製へ送るナフサの量が７０％減少した。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】ナフサ供給物流の硫黄含量を低下させるための本発明による膜分離法の概略を示す。
【図１】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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2004528417.tif 000047
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