(57)【要約】本発明は、（ａ）導波管パターンを定めるマスター上に少なくとも部分硬化したコア組成物を含むコア構造体を形成し、（ｂ）コア構造体及びマスターの上部に液状クラッド組成物を含むクラッド層を適用し、（ｃ）クラッド層を硬化させてコア／クラッドの組み合わせを形成し、そしてマスターからコア／クラッドの組み合わせを剥離してコア構造体の少なくとも一部分を露出させる各工程を含み、この場合にコア材料の屈折率がクラッド材料の屈折率よりも少なくとも約０．０５％高いことからなる光学導波管の製造法を提供する。他の具体例では、本発明は、（ａ）導波管コアパターンを定める基体にコア組成物を適用し、（ｂ）充填した導波管コアパターンの露出面からコア組成物の一部分を除去し、そして（ｃ）コア組成物を少なくとも部分硬化させてコア構造体を形成する各工程を含む光学導波管コア構造体の製造法に関する。更に他の具体例では、本発明は、光学導波管のコア又はクラッド部分のいずれかを形成するための組成物であって、少なくとも１種のノルボルネンタイプ単量体及び／又は少なくとも１種の架橋用単量体と少なくとも１種の助触媒又はプロ触媒とを含み、そして重合が少なくとも１種のプロ触媒（組成物中に助触媒が存在するとき）又は少なくとも１種の助触媒（組成物中にプロ触媒が存在するとき）の添加によって達成されることからなる組成物に関する。また、本発明の方法によって製造された光学導波管も開示される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）導波管パターンを定めるマスター上に少なくとも部分硬化したコア組成物を含むコア構造体を形成し、
（ｂ）コア構造体及びマスター上に液状クラッド組成物を含むクラッド層を適用し、
（ｃ）クラッド層を硬化させてコア／クラッドの組み合わせを形成し、そして
（ｄ）マスターからコア／クラッドの組み合わせを除去してコア構造体の少なくとも一部分を露出させる、
各工程を含み、
この場合に硬化コア組成物の屈折率が硬化クラッド組成物の屈折率よりも少なくとも０．０５％高い、
ことからなる光学導波管の製造法。
【請求項２】
工程（ａ）においてコア構造体を硬化させることを含む請求項１記載の方法。
【請求項３】
工程（ａ）においてコア構造体を部分硬化させ、そして工程（ｃ）においてコア構造体を硬化させることを含む請求項１記載の方法。
【請求項４】
コア構造体を形成する工程が、
マスターにコア組成物を適用して導波管パターンを充填し、
マスターから過剰のコア組成物を除去し、
マスターによって定められたランドから残留コア組成物を気化させ、そして
残留するコア組成物を少なくとも部分硬化させる、
各工程を含む請求項１記載の方法。
【請求項５】
コア構造体を形成する工程が、
導波管コアパターンを定めるマスターにコア組成物を適用して該導波管コアパターンを充填し、
充填された導波管パターンの露出面からコア組成物の一部分を除去し、そして
コア組成物を少なくとも部分硬化させる、
各工程を含む請求項１記載の方法。
【請求項６】
除去工程が、コア組成物の一部分を気化させることを含む請求項５記載の方法。
【請求項７】
除去工程が、マスターの充填面を計量棒で処理することを含む請求項５記載の方法。
【請求項８】
（ｅ）コア構造体の露出部分上に第二クラッド層を形成し、これによってコア構造体を埋没させる工程、
を更に含む請求項１記載の方法。
【請求項９】
コア組成物及びクラッド組成物の少なくとも片方が、少なくとも１種のノルボルネンタイプ単量体及び／又は少なくとも１種の架橋用単量体と少なくとも１種の助触媒とを含み、そして重合が少なくとも１種のプロ触媒の添加によって達成されることからなる請求項１記載の方法。
【請求項１０】
コア組成物及びクラッド組成物のうちの少なくとも片方が少なくとも１種のノルボルネンタイプ単量体及び／又は少なくとも１種の架橋用単量体と少なくとも１種のプロ触媒とを含み、そして重合が少なくとも１種の助触媒の添加によって達成されることからなる請求項１記載の方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に従って製造された光学導波管。
【請求項１２】
（ａ）導波管コアパターンを定める基体にコア組成物を適用し、
（ｂ）充填された導波管コアパターンの露出面からコア組成物の一部分を除去し、そして
（ｃ）コア組成物を少なくとも部分硬化させてコア構造体を形成する、
各工程を含む光学導波管コアの製造法。
【請求項１３】
除去工程が、コア組成物の一部分を気化させることを含む請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
除去工程が、基体の充填された表面を計量棒で処理する工程を含む請求項１２記載の方法。
【請求項１５】
コア組成物が少なくとも１種のノルボルネンタイプ単量体及び／又は少なくとも１種の架橋用単量体と少なくとも１種の助触媒とを含み、そして重合が少なくとも１種のプロ触媒の添加によって達成される請求項１２記載の方法。
【請求項１６】
コア組成物が少なくとも１種のノルボルネンタイプ単量体及び／又は少なくとも１種の架橋用単量体と少なくとも１種のプロ触媒とを含み、そして重合が少なくとも１種の助触媒の添加によって達成される請求項１２記載の方法。
【請求項１７】
請求項１２〜１６のいずれか一項に従って製造された光学導波管コア構造体。
【請求項１８】
基体がマスターからなる請求項１２に従って光学導波管コア構造体を製造することを含み、そして
（ｄ）コア構造体及びマスターの上部にクラッド材料の層を形成してコア／クラッドの組み合わせを形成し、そして
（ｅ）マスターからコア／クラッドの組み合わせを剥離してコア構造体の少なくとも一部分を露出させる、
各工程を更に含み、
この場合に硬化コア組成物の屈折率がクラッド材料の屈折率よりも少なくとも０．０５％高い、
ことからなる光学導波管の製造法。
【請求項１９】
形成工程が、コア構造体及びマスターの上部に液状クラッド組成物を適用しそしてクラッド組成物を硬化させることを含む請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
工程（ｃ）においてコア組成物を部分硬化させ、そしてクラッド組成物を硬化させるときにコア組成物を硬化させることを含む請求項１８記載の方法。
【請求項２１】
形成工程が、コア構造体及びマスターの上部に少なくとも部分硬化したクラッド層を積層させることを含む請求項１８記載の方法。
【請求項２２】
（ｆ）コア構造体の露出部分上に第二クラッド層を形成し、これによってコア構造体を埋没させる工程を更に含む請求項１８記載の方法。
【請求項２３】
コア組成物及びクラッド組成物の少なくとも片方が少なくとも１種のノルボルネンタイプ単量体及び／又は少なくとも１種の架橋用単量体と少なくとも１種の助触媒とを含み、そして重合が少なくとも１種のプロ触媒の添加によって達成される請求項１８記載の方法。
【請求項２４】
コア組成物及びクラッド組成物の少なくとも片方が少なくとも１種のノルボルネンタイプ単量体及び／又は少なくとも１種の架橋用単量体と少なくとも１種のプロ触媒とを含み、そして重合が少なくとも１種の助触媒の添加によって達成される請求項１８記載の方法。
【請求項２５】
請求項１８〜２４のいずれか一項に従って製造された光学導波管。
【請求項２６】
基体がクラッド材料からなる請求項１２に従って光学導波管コア構造体を製造することを含み、そして硬化コア組成物の屈折率がクラッド材料の屈折率よりも少なくとも０．０５％高いことからなる光学導波管の製造法。
【請求項２７】
（ｄ）コア構造体の露出面上に第二クラッド層を形成し、これによってコア構造体を埋没させる工程を更に含む請求項２６記載の方法。
【請求項２８】
形成工程が、コア構造体及び基体の上部に少なくとも部分硬化したクラッド層を積層させることを含む請求項２７記載の方法。
【請求項２９】
形成工程が、コア構造体及び基体の上部に液状クラッド組成物を適用しそしてクラッド組成物を硬化させることを含む請求項２７記載の方法。
【請求項３０】
コア組成物及びクラッド組成物の少なくとも片方が少なくとも１種のノルボルネンタイプ単量体及び／又は少なくとも１種の架橋用単量体と少なくとも１種の助触媒とを含み、そして重合が少なくとも１種のプロ触媒の添加によって達成される請求項２６記載の方法。
【請求項３１】
コア組成物及びクラッド組成物の少なくとも片方が少なくとも１種のノルボルネンタイプ単量体及び／又は少なくとも１種の架橋用単量体と少なくとも１種のプロ触媒とを含み、そして重合が少なくとも１種の助触媒の添加によって達成される請求項２６記載の方法。
【請求項３２】
請求項２６〜３１のいずれか一項に従って製造された光学導波管。
【請求項３３】
（ａ）導波管コアパターンを定める基体にコア組成物を適用し、これによって該導波管コアパターンを充填し、
（ｂ）基体によって定められたランドから残留コア組成物を除去し、そして
（ｃ）コア組成物を少なくとも部分硬化させてコア構造体を形成する、
各工程を含む光学導波管コア構造体の製造法。
【請求項３４】
基体がクラッド材料からなる請求項３３に従って光学導波管コア構造体を製造することを含み、そして硬化コア組成物の屈折率がクラッド材料の屈折率よりも少なくとも０．０５％高いことからなる光学導波管の製造法。
【請求項３５】
（ｄ）コア構造体の露出部分上に第二クラッド層を形成し、これによってコア構造体を埋没させる工程を更に含む請求項３４記載の方法。
【請求項３６】
形成工程が、コア構造体及び基体の上部に少なくとも部分硬化したクラッド層を積層させることを含む請求項３５記載の方法。
【請求項３７】
形成工程が、コア構造体及び基体の上部に液状クラッド組成物を適用しそしてクラッド組成物を硬化させることを含む請求項３５記載の方法。
【請求項３８】
請求項３４〜３７のいずれか一項に従って製造された光学導波管。
【請求項３９】
コア組成物が少なくとも１種のノルボルネンタイプ単量体及び／又は少なくとも１種の架橋用単量体と少なくとも１種の助触媒とを含み、そして重合が少なくとも１種のプロ触媒の添加によって達成される請求項３３記載の方法。
【請求項４０】
コア組成物が少なくとも１種のノルボルネンタイプ単量体及び／又は少なくとも１種の架橋用単量体と少なくとも１種のプロ触媒とを含み、そして重合が少なくとも１種の助触媒の添加によって達成される請求項３３記載の方法。
【請求項４１】
基体がマスターからなる請求項３３に従って光学導波管コア構造体を製造することを含み、そして
（ｄ）コア構造体及びマスターの上部にクラッド材料の層を形成してコア／クラッドの組み合わせを形成し、そして
（ｅ）マスターからコア／クラッドの組み合わせを剥離してコア構造体の少なくとも一部分を露出させる、
各工程を更に含み、
この場合に硬化コア組成物の屈折率がクラッド材料の屈折率よりも少なくとも０．０５％高い、
ことからなる光学導波管の製造法。
【請求項４２】
形成工程が、コア構造体及びマスターの上部に液状クラッド組成物を適用しそしてクラッド組成物を硬化させることを含む請求項４１記載の方法。
【請求項４３】
工程（ｃ）においてコア組成物を部分硬化させ、そしてクラッド組成物を硬化させるときにコア組成物を硬化させることを含む請求項４２記載の方法。
【請求項４４】
形成工程が、コア構造体及びマスターの上部に少なくとも部分硬化させたクラッド層を積層することを含む請求項４１記載の方法。
【請求項４５】
（ｆ）コア構造体の露出部分上に第二クラッド層を形成し、これによってコア構造体を埋没させる、
工程を更に含む請求項４１記載の方法。
【請求項４６】
コア組成物及びクラッド組成物の少なくとも片方が少なくとも１種のノルボルネンタイプ単量体及び／又は少なくとも１種の架橋用単量体と少なくとも１種の助触媒とを含み、そして重合が少なくとも１種のプロ触媒の添加によって達成される請求項４１記載の方法。
【請求項４７】
コア組成物及びクラッド組成物の少なくとも片方が少なくとも１種のノルボルネンタイプ単量体及び／又は少なくとも１種の架橋用単量体と少なくとも１種のプロ触媒とを含み、そして重合が少なくとも１種の助触媒の添加によって達成される請求項４１記載の方法。
【請求項４８】
請求項４１〜４７のいずれか一項に従って製造された光学導波管。
【請求項４９】
（ａ）コア材料の層及びクラッド材料の層を含むフィルムを形成し、
（ｂ）フィルムのコア層に導波管特徴を形成する、
各工程を含み、そして
コア材料の屈折率がクラッド材料の屈折率よりも少なくとも０．０５％高い、ことからなる光学導波管の製造法。
【請求項５０】
工程（ｂ）で形成される導波管特徴が、置換技術の使用によって形成されることを含む請求項４９記載の方法。
【請求項５１】
工程（ｂ）で形成される導波管特徴が、レーザー融蝕、ダイヤモンド切削又は熱エンボスによって形成される請求項５０記載の方法。
【請求項５２】
工程（ｂ）で形成される導波管特徴がレーザー融蝕によって形成される請求項５１記載の方法。
【請求項５３】
（ｃ）コア層の露出面上にクラッド材料の第二層を形成する工程を更に含む請求項４９記載の方法。
【請求項５４】
コア材料及びクラッド材料のうちの少なくとも片方が少なくとも１種のノルボルネンタイプ単量体及び／又は少なくとも１種の架橋用単量体と少なくとも１種の助触媒とを含み、そして重合が少なくとも１種のプロ触媒の添加によって達成される請求項４９記載の方法。
【請求項５５】
コア材料及びクラッド材料のうちの少なくとも片方が少なくとも１種のノルボルネンタイプ単量体及び／又は少なくとも１種の架橋用単量体と少なくとも１種のプロ触媒とを含み、そして重合が少なくとも１種の助触媒の添加によって達成される請求項４９記載の方法。
【請求項５６】
請求項４９〜５５のいずれか一項に従って製造された光学導波管。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の背景
関連技術の簡単な説明
光集積回路及び光電子集積回路における伝送速度、データ容量及びデータ密度の連続する増大要求は、広帯域通信、高容量情報記憶、並びに大形スクリーン及び携帯情報表示の各分野における多数の革新の後にある動機付けの力になっていた。長い距離にわたる高速データ伝達にはガラス光学繊維が決まって使用されているけれども、それらは、その高い密度、低い耐久性及び複雑なフォトニック回路の高い製作コストの故に、複雑な高密度回路には不都合である。従って、重合体材料は、集積光学素子に要求される機能を果たすことができる費用対効果に優れ、信頼性があり、受動的で且つ活性である集積部材を構成するための大きな可能性を持っている。
【０００２】
発明の分野
本発明は、一般には、光学導波管及びかかる光学導波管の製造法に関する。
【０００３】
発明の概要
一般には、本発明は、（ａ）導波管パターンを定めるマスター上に少なくとも部分硬化したコア組成物を含むコア構造体を形成し、（ｂ）コア構造体及びマスターの上部に液状クラッド組成物を含むクラッド層を適用し、（ｃ）クラッド層を硬化させてコア／クラッドの組み合わせを形成し、そして（ｄ）マスターからコア／クラッドの組み合わせを剥離してコア構造体の少なくとも一部分を露出させる各工程を含み、この場合に硬化コア組成物の屈折率が硬化クラッド組成物の屈折率よりも少なくとも０．０５％高いことからなる光学導波管の製造法を提供する。
【０００４】
他の具体例では、本発明は、（ｅ）少なくとも１個のコア構造体の露出部分上に第二クラッド層を形成し、これによってその少なくとも１個のコア構造体を埋没させる工程を更に含む光学導波管の製造法に関する。
【０００５】
他の具体例では、本発明は、（ａ）導波管パターンを定めるマスター上に少なくとも部分硬化したコア組成物を含むコア構造体を形成し、（ｂ）コア構造体及びマスターの上部に液状クラッド組成物を含むクラッド層を適用し、（ｃ）クラッド層を硬化させてコア／クラッドの組み合わせを形成し、そして（ｄ）マスターからコア／クラッドの組み合わせを剥離してコア構造体の少なくとも一部分を露出させる各工程を含み、この場合に硬化コア組成物の屈折率が硬化クラッド組成物の屈折率よりも少なくとも０．０５％高いことからなる光学導波管の製造法に関する。
【０００６】
他の具体例では、本発明は、（ａ）導波管パターンを定める基体にコア組成物を適用し、（ｂ）充填した導波管コアパターンの露出面からコア組成物の一部分を除去し、そして（ｃ）コア組成物を少なくとも部分硬化させてコア構造体を形成する各工程を含む光学導波管コア構造体の形成法に関する。
【０００７】
他の具体例では、本発明は、（Ａ）少なくとも、クラッド材料の少なくとも１つの層上に形成されたコア材料の少なくとも１つの層を有する二層フィルムを形成し、そして（Ｂ）少なくともその少なくとも二層フィルムの少なくとも１つのコア層に少なくとも１つの導波管特徴を形成する各工程を含み、この場合にコア材料の屈折率がクラッド組成物の屈折率よりも少なくとも０．０５％高いことからなる光学導波管の製造法に関する。
【０００８】
他の具体例では、本発明は、工程（Ｂ）で形成された少なくとも１個の導波管特徴が切削技術を使用して形成されることからなる光学導波管の製造法に関する。
【０００９】
他の具体例では、本発明は、（Ｃ）コア層の露出面上にクラッド材料の第二層を形成する工程を更に含む光学導波管の製造法に関する。
【００１０】
他の具体例では、本発明は、少なくとも１種の環状オレフィン単量体及び／又は少なくとも１種の架橋用単量体を含むコア材料の重合によって生成されたコア重合体から形成されるコア構造体と、少なくとも１種の環状オレフィン単量体及び／又は少なくとも１種の架橋用単量体を含むクラッド材料の重合によって生成された少なくとも１個のクラッド構造体とを含み、この場合にコア材料の屈折指数がクラッド材料の屈折指数よりも少なくとも０．０５％高いことからなる光学導波管に関する。
【００１１】
他の具体例では、本発明は、コア及びクラッド材料が少なくとも１種のプロ触媒と少なくとも１種の助触媒との組み合わせを使用する塊状重合法によって重合されてなる光学導波管に関する。
【００１２】
他の具体例では、本発明は、少なくとも１種のノルボルネンタイプの単量体及び／又は少なくとも１種の架橋用単量体と少なくとも１種の助触媒とを含む光学導波管のコア又はクラッド部分のどちらかを形成するための組成物であって、この場合に重合を少なくとも１種のプロ触媒の添加によって行うところの組成物に関する。
【００１３】
他の具体例では、本発明は、少なくとも１種のノルボルネンタイプの単量体及び／又は少なくとも１種の架橋用単量体と少なくとも１種のプロ触媒とを含む光学導波管のコア又はクラッド部分のどちらかを形成するための組成物であって、この場合に重合を少なくとも１種の助触媒の添加によって行うところの組成物に関する。
【００１４】
本発明は、より良好な性能品質、例えば、広い波長範囲（例えば、約４００〜約１６００ｎｍ）にわたって少なくとも約０．０００７５のコア材料の屈折率対クラッド材料の屈折率の差違（Δｎ）（即ち、クラッド又はクラッド材料が約１．５の屈折率を有する場合には０．０５％）、より低い固有光学損失（約１ｄＢ／ｃｍよりも低くそしてある場合には約０．５ｄＢ／ｃｍよりも低い）及び高いガラス転移温度（Ｔｇ）（例えば、１つの具体例では、少なくとも約１５０℃、他の具体例では少なくとも約２５０℃、そしてある場合には少なくとも約２８０℃）の如き性能品質を有する光学導波管の形成を可能にする組成物を提供するという点で有益である。
【００１５】
光学導波管を製造するための開示される方法は、改善された光学導波管の形成を可能にするという点で有益である。例えば、コア−第一法は、層と層との間における“膨潤”の発生を減少及び／又は排除して光学導波管の形成を可能にする（“膨潤”の写真である図５Ａ及び５Ｂを参照されたい）。他の例では、以下に記載する充填及び除去法は、機械加工されるよりもむしろコア材料の表面張力（これは、信号損失を改善する）によって平滑化した表面を有する、独立して埋設されたチャンネルの導波管の形成を可能にする。かくして、本発明の他の面は、本発明の方法によって製造された光学導波管である。
【００１６】
本発明の上記の特徴及び他の特徴については、以下で十分に説明され、特に特許請求の範囲に指摘されており、そして以下の説明及び添付の図面は本発明の１つ又はそれ以上の例示的な具体例を示しているけれども、それらは本発明の原理を使用することができる種々の態様のうちの１つ又はそのいくつを示すに過ぎない。
【００１７】
図面の簡単な説明
図１は、クラッド−第一導波管形成法の各工程を示す工程概略図である。
図２Ａ〜２Ｃは、図１のクラッド−第一導波管形成法を使用して形成された導波管構造体を示す。
図３は、コア−第一導波管形成法の各工程を示す工程概略図である。
図４Ａ〜４Ｄは、図３のコア−第一形成法を使用して形成された導波管構造体を示す。
図５Ａ及び５Ｂは、図１のクラッド−第一導波管形成法を図３のコア−第一導波管形成法と比較した写真である。
図６は、修正コア−第一導波管形成法の各工程を示す工程概略図である。
図７Ａ及び７Ｂは、それぞれ図３及び６の方法に従って形成された導波管を示す光学顕微鏡写真である。
図８は、材料を多層フィルムで置き換えることによって独立埋設チャンネル波動管を形成するための方法の各工程を示す工程概略図である。
図９Ａ〜９Ｄは、多層置換法を使用して形成された導波管を示す。
図１０は、コア−第一ランド気化／積層法によって導波管を形成する方法の各工程を示す工程概略図である。
図１１は、ドクターブレード、被覆しようとする基体、及び支持体を含む被覆装置を示す。
図１２は、図１０の方法に従って製造された導波管構造体の光学顕微鏡写真である。
図１３は、図１０の方法に従って製造した導波管に関して損失値を示すグラフである。
図１４は、クラッド−第一ランド気化／積層法によって導波管を形成する方法の各工程を示す工程概略図である。
図１５は、導波管コアを形成するための方法の各工程、及び独立チャンネル波動管コアを形成するための追加的な工程を示す工程概略図である。
図１６は、多層フィルムを熱エンボスすることによって独立埋没チャンネル波動管を形成するための方法を示す工程概略図である。
図１７は、二層フィルムを熱エンボスすることによって形成された二層独立チャンネル導波管の顕微鏡写真である。
【００１８】
発明の詳細な説明
先に記載したように、本発明は、光学導波管、及び光学導波管そして好ましくは埋没チャンネル導波管を形成するのに使用することができる様々な方法に関する。
【００１９】
以下の説明及び特許請求の範囲において、範囲及び比率の制限及び／又は範囲及び時間の制限は組み合わせることができる。加えて、明細書及び特許請求の範囲において用語「コア組成物」及び「クラッド組成物」を使用するときには、それらは、次のうちの１つ、
（１）少なくとも１種の単量体を含む組成物、
（２）少なくとも１種の単量体と少なくとも１種のオリゴマーとを含む組成物、ここで反応性単量体及び／又は反応性オリゴマーの総量はコア又はクラッド組成物のいずれかの総重量を基にして少なくとも約３０重量％である、
（３）少なくとも１種の単量体と少なくとも１種の重合体とを含む組成物、ここで反応性単量体の総量はコア又はクラッド組成物のいずれかの総重量を基にして少なくとも約３０重量％である、及び
（４）少なくとも１種の単量体と、少なくとも１種のオリゴマーと、少なくとも１種の重合体とを含む組成物、ここで反応性単量体及び／又は反応性オリゴマーの総量はコア又はクラッド組成物のいずれかの総重量を基にして少なくとも約３０重量％である、
を意味すると規定される。明細書及び特許請求の範囲において用語「オリゴマー」を使用するときには、それは、所定の単量体について約１０００個以下の反覆単位を含有する化合物を意味すると規定される。
【００２０】
更に、本明細書で言う屈折率は、ＡＳＴＭ　Ｄｅｓｉｇｎａｔｉｏｎ　＃Ｄ　５４２−９５のガイドラインに従って、５８９ｎｍにおいてＡｂｂｅ屈折計、そして６３３ｎｍ、８３０ｎｍ及び１５５０ｎｍにおいてＭｅｔｒｉｃｏｎ　Ｍｏｄｅｌ　２０１０プリズムカップラーを使用して測定された。
【００２１】
一般には、光学波動管そして埋没チャンネル光学波動管でさえも、第一屈折率を有するコア層と第二屈折率を有するクラッド層とより構成され、ここでコア層はクラッド層によって少なくとも一部分包囲されている。他の具体例では、コア層は、クラッド層によって完全に包囲されている（即ち、埋没チャンネル構造体又は三層光学波動管）。光を伝送するのはコアであり、そして光を制限するのはクラッド層である。光学波動管が二層構造である場合には、コア層は空気の層によって部分結合される。
【００２２】
上記にかんがみ、コア及びクラッド層の各々についての処方例について以下に記載する。しかしながら、一般的な感覚では、以下に開示する方法は任意の適当な重合体で実施されるが、但し、それらから形成される得られたコア及びクラッド層は、波動管を使用しようとする用途に必要な性能基準を満たすものとする。多数の導波管性能基準が存在する。表１は、導波管の用途に関係なくすべての波動管に適用可能な一般的最低性能基準を要約したものであるが、本発明はこれらに限定されるものではない。どちらかと言えば、使用する重合体を基にして、他の性能基準を得ることができる。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
１つの具体例では、波動管は下記の方法によって種々の重合体化合物を使用することによって形成することができる。かかる化合物の例としては、ポリアクリレート（ジューテロ化ポリフルオルメタクリレートの如き）、ポリイミド（架橋ポリイミド又は弗素化ポリイミドの如き）、ベンゾシクロブテン又は弗素化ベンゾシクロブテンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
他の具体例では、本発明の波動管は、環状オレフィン単量体から形成された重合体から形成される。更に他の具体例では、波動管重合体を形成するのに使用される環状オレフィン単量体はノルボルネンタイプの単量体である。
【００２６】
波動管構造体に使用される重合体が環状オレフィン単量体から形成されるような１つの具体例では、かかる化合物（単量体）の重合は、以下の記載に従って実施される。別法として、環状オレフィン単量体の重合は、任意の他の適当な方法によって行なうことができる。
【００２７】
環状オレフィン重合体の形成
一般には、本発明の１つの具体例において使用されるシクロオレフィンの重合は、１つの具体例では、第１０族金属錯体を使用して付加重合によって高ガラス転移温度の飽和重合体を生成するように実施される。他の具体例では、本発明の１つの具体例で使用されるシクロオレフィンの重合は、第１０族金属錯体及び弱配位性対陰イオンを使用して実施される。
【００２８】
更に他の具体例では、シクロオレフィンは、重合性ポリシクロオレフィン単量体仕込物に、第１０族金属陽イオン錯体と、式：
［（Ｒ’）ｚＭ（Ｌ’）ｘ（Ｌ”）ｙ］ｂ［ＷＣＡ］ｄ
［式中、Ｍは第１０族遷移金属を表わし、Ｒ’は陰イオン性ヒドロカルビル含有配位子を表わし、Ｌ’は第１５族中性電子ドナー配位子を表わし、Ｌ”は不安定中性電子ドナー配位子を表わし、ｚは０又は１であり、ｘは１又は２であり、ｙは０、１、２又は３であり、ｘ、ｙ及びｚの合計は４であり、そしてｂ及びｄはそれぞれ陽イオン錯体及び弱配位性対陰イオン錯体（ＷＣＡ）の倍数を表わす数であって、全触媒錯体の電子電荷を平衡するように取られる］の弱配位性対陰イオン錯体とを含む高活性触媒系を接触させることによって重合される。この単量体仕込物は純でも又は溶液状でもよく、そして上記式の予備形成触媒と接触される。別法として、触媒は、触媒形成性成分を単量体仕込物中に混合することによって現場で形成することもできる。
【００２９】
触媒系
本発明の触媒は、第１０族金属陽イオン錯体と、以下の式Ｉ：
［（Ｒ’）ｚＭ（Ｌ’）ｘ（Ｌ”）ｙ］ｂ［ＷＣＡ］ｄ
［式中、Ｍは第１０族遷移金属を表わし、Ｒ’は陰イオン性ヒドロカルビル含有配位子を表わし、Ｌ’は第１５族中性電子ドナー配位子を表わし、Ｌ”は不安定中性電子ドナー配位子を表わし、ｚは０又は１であり、ｘは１又は２であり、ｙは０、１、２又は３であり、ｘ、ｙ及びｚの合計は４であり、ｂ及びｄはそれぞれ陽イオン錯体及び弱配位性対陰イオン錯体（ＷＣＡ）の倍数を表わす数であり、そして全触媒錯体の電子電荷を平衡するように取られる］によって表わされる弱配位性対陰イオン錯体とを含む。
【００３０】
弱配位性対陰イオン錯体は、陽イオン錯体にごく弱く配位される陰イオンである。それは、中性ルイス塩基、溶剤又は単量体によって置換させるのに十分なだけ不安定である。より具体的に言えば、ＷＣＡ陰イオンは陽イオンに対して安定化用陰イオンとして作用し、そして中性生成物を形成するために陽イオン錯体に移動しない。ＷＣＡ陰イオンは、非酸化性、非還元性、且つ非求核性であるという点で比較的不活性である。
【００３１】
陰イオン性ヒドロカルビル配位子は、その密閉シェル電子配置形態において金属中心Ｍから除去したときに負電荷を有する任意のヒドロカルビル配位子である。
【００３２】
中性電子ドナーは、その密閉シェル電子配置形態において金属中心Ｍから除去したときに中性電荷を有する任意の配位子である。
【００３３】
不安定中性電子ドナー配位子は、金属中心Ｍに強くは結合されず、それから容易に置換され、そしてその密閉シェル電子配置形態において金属中心から除去したときに中性電荷を有する任意の配位子である。
【００３４】
上記の陽イオン錯体において、Ｍは、ニッケル、パラジウムから選択される第１０族金属を表わす。他の具体例では、Ｍは白金を表わす。
【００３５】
Ｒ’の下に規定される代表的な陰イオン性ヒドロカルビル含有配位子としては、水素、線状及び分岐状Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル、線状及び分岐状Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ６〜Ｃ１５シクロアルケニル、アリル性配位子又はその正準（カノニカル）形態のもの、Ｃ６〜Ｃ３０アリール、Ｃ６〜Ｃ３０ヘテロ原子含有アリール、及びＣ７〜Ｃ３０アラルキルが挙げられ、上記基の各々はヒドロカルビル及び／又はヘテロ原子置換基（これらは、１つの具体例では、線状又は分岐状Ｃ１〜Ｃ５アルキル、線状又は分岐状Ｃ１〜Ｃ５ハロアルキル、線状又は分岐状Ｃ２〜Ｃ５アルケニル及びハロアルケニル、ハロゲン、硫黄、酸素、窒素、燐、及び線状又は分岐状Ｃ１〜Ｃ５アルキル基、線状又は分岐状Ｃ１〜Ｃ５ハロアルキル基及びハロゲンで随意に置換されうるフェニルから選択される）で随意に置換されることができ、また、Ｒ’は、式：Ｒ”Ｃ（Ｏ）Ｏ、Ｒ”ＯＣ（Ｏ）ＣＨＣ（Ｏ）Ｒ”、Ｒ”Ｃ（Ｏ）Ｓ、Ｒ”Ｃ（Ｓ）Ｏ、Ｒ”Ｃ（Ｓ）Ｓ、Ｒ”Ｏ、Ｒ”２Ｎ（ここで、Ｒ”は直ぐ上に規定したＲ’と同じである）も表わす。
【００３６】
上記のシクロアルキル及びシクロアルケニル配位子は、単環式又は多環式であってよい。アリール配位子は、単環（例えば、フェニル）又は縮合環系（例えば、ナフチル）であってよい。加えて、シクロアルキル、シクロアルケニル及びアリール基のどれでも一緒になって縮合環系を形成することができる。上記の単環、多環及びアリール環系の各々は、水素、線状及び分岐状Ｃ１〜Ｃ５アルキル、線状及び分岐状Ｃ１〜Ｃ５ハロアルキル、線状及び分岐状Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ、塩素、弗素、沃素及び臭素から選択されるハロゲン、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１５シクロアルケニル、及びＣ６〜Ｃ３０アリールから独立して選択される置換基で随意に一置換又は多置換されることができる。マルチシクロアルキル部分の例はノルボルニル配位子である。マルチシクロアルケニル部分の例はノルボルネニル配位子である。アリール配位子基の例としては、フェニル及びナフチルが挙げられる。例示の目的で、以下の構造式Ｉは、Ｒ’が１，５−シクロオクタジエンから誘導されるシクロアルケニル配位子であるところの陽イオン錯体を表わす。構造式ＩＩ及びＩＩＩは、Ｒ’がそれぞれマルチシクロアルキル及びマルチシクロアルケニル配位子であるところの陽イオン錯体を表わす。構造式ＩＩＩでは、ノルボルネニル配位子はアルケニル基で置換される。
【００３７】
【化１】
2004505308.tif 000004
［式中、Ｌ’、Ｌ”、ｘ及びｙは先に規定した如くである］
【００３８】
Ｒ’が環系を表わすところの陽イオン錯体の追加的な例は、以下の構造式ＩＶ〜ＩＶｃ：
【化２】
2004505308.tif 000005
［式中、Ｍ、Ｌ’、Ｌ”、ｘ及びｙは先に規定した如くである］に例示されている。
【００３９】
本発明の他の具体例では、Ｒ’は、第１０族金属に配位する末端基を含有するヒドロカルビル配位子を表わす。末端配位基含有ヒドロカルビル配位子は、式：−Ｃｄ’Ｈ２ｄ’Ｘ→［式中、ｄ’はヒドロカルビル骨格中の炭素原子の数を表わして３〜１０の整数であり、そしてＸ→は第１０族金属中心に配位するアルケニル又はヘテロ原子含有部分を表わす］によって表わされる。その配位子は、第１０族金属と一緒になってメタラサイクル又はヘテロ原子含有メタラサイクルを形成する。上記式中のヒドロカルビル骨格の水素原子のどれでも、以下に規定されるＲ１’、Ｒ２’及びＲ３’から選択される置換基によって独立して置き換えることができる。
【００４０】
末端配位基含有ヒドロカルビルメタラサイクル具体例の陽イオン錯体は、以下に示される構造式Ｖ：
【化３】
2004505308.tif 000006
［式中、Ｍ、Ｌ’、Ｌ”、ｄ’、ｘ及びｙは先に規定した如くであり、Ｘは、−ＣＨＲ４’＝ＣＨＲ４’、−ＯＲ４’、−ＳＲ４’、−Ｎ（Ｒ４’）２、−Ｎ＝ＮＲ４’、−Ｐ（Ｒ４’）２、−Ｃ（Ｏ）Ｒ４’、−Ｃ（Ｒ４’）＝ＮＲ４’、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ４’、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ４’、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ４’の群から選択される基を表わし、そしてＲ４’は水素、ハロゲン、線状及び分岐状Ｃ１〜Ｃ５アルキル、線状及び分岐状Ｃ１〜Ｃ５ハロアルキル、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル、線状又は分岐状Ｃ２〜Ｃ５アルケニル、線状又は分岐状Ｃ２〜Ｃ５ハロアルケニル、置換及び非置換Ｃ６〜Ｃ１８アリール、並びに置換及び非置換Ｃ７〜Ｃ２４アラルキルを表わす］によって表わされる。
【００４１】
置換末端基含有ヒドロカルビルメタラサイクルは、以下の構造式Ｖａ：
【化４】
2004505308.tif 000007
［式中、Ｍ、Ｌ’、Ｌ”、ｘ及びｙは先に規定した如くであり、ｎは１〜８の整数を表わし、そしてＲ１’、Ｒ２’及びＲ３’はそれぞれ、水素、線状及び分岐状Ｃ１〜Ｃ５アルキル、線状及び分岐状Ｃ１〜Ｃ５ハロアルキル、線状又は分岐状Ｃ２〜Ｃ５アルケニル、線状及び分岐状Ｃ２〜Ｃ５ハロアルケニル、置換及び非置換Ｃ６〜Ｃ３０アリール、置換及び非置換Ｃ７〜Ｃ３０アラルキル、並びにハロゲンを表わす］によって表わすことができる。Ｒ１’、Ｒ２’及びＲ３’のいずれも、それらが結合される炭素原子と一緒になって、置換又は非置換脂肪族Ｃ５〜Ｃ２０単環又は多環系、置換又は非置換Ｃ６〜Ｃ１０芳香族環系、置換又は非置換Ｃ１０〜Ｃ２０縮合芳香族環系及びそれらの組み合わせを形成することができる。置換されたときには、上記の環は、置換基がそれぞれ水素、線状及び分岐状Ｃ１〜Ｃ５アルキル、線状及び分岐状Ｃ１〜Ｃ５ハロアルキル、線状及び分岐状Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ、並びに塩素、弗素、沃素及び臭素から選択されるハロゲンから選択されるところの一置換又は多置換を含有することができる。上記の構造式Ｖａでは、ｎが０であるときには、Ｘは、Ｒ２’置換基を含有する炭素原子に結合される。
【００４２】
置換基が一緒になって芳香族及び脂環式環系を表わすところの代表的な末端基含有ヒドロカルビルメタラサイクル陽イオン錯体は、以下に構造式Ｖｂ及びＶｃ：
【化５】
2004505308.tif 000008
の下に例示されている。
【００４３】
Ｒ１’〜Ｒ３’のどれかが一緒になって芳香族環系を形成することができるところの末端基含有ヒドロカルビルメタラサイクル陽イオン錯体の追加的な例は、以下に構造式Ｖｄ〜Ｖｇ：
【化６】
2004505308.tif 000009
に示されている。
【００４４】
多環式脂肪族環系を含有する陽イオン錯体の例示的な例は、以下に構造式Ｖｈ、Ｖｉ及びＶｊ：
【化７】
2004505308.tif 000010
の下に示されている。
【００４５】
上記の構造式Ｖ〜Ｖｊにおいて、ｎ’は０〜５の整数であり、Ｘ、Ｍ、Ｌ’、Ｌ”、ｎ、ｘ、ｙ、Ｒ１’及びＲ４’は先に規定した如くであり、“ａ”は単結合又は二重結合を表わし、Ｒ５’及びＲ６’はそれぞれ水素、並びに線状及び分岐状Ｃ１〜Ｃ１０アルキルを表わし、そしてＲ５’及びＲ６’は、それらが結合される炭素原子と一緒になって、５〜１５個の炭素原子を含有する飽和及び不飽和環状基を形成することができる。
【００４６】
Ｒ’の下のヘテロ原子含有アリール配位子の例はピリジニル及びキノリニル配位子である。
【００４７】
陽イオン性錯体中のアリル配位子は、次の構造式：
【化８】
2004505308.tif 000011
［式中、Ｒ２０’、Ｒ２１’及びＲ２２’はそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、線状及び分岐状Ｃ１〜Ｃ５アルキル、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル、線状又は分岐状Ｃ１〜Ｃ５アルケニル、Ｃ６〜Ｃ３０アリール、Ｃ７〜Ｃ３０アラルキル（各々は、線状及び分岐状Ｃ１〜Ｃ５アルキル、線状及び分岐状Ｃ１〜Ｃ５ハロアルキル、ハロゲン、及びフェニル（これは、線状及び分岐状Ｃ１〜Ｃ５アルキル、線状及び分岐状Ｃ１〜Ｃ５ハロアルキル及びハロゲンで随意に置換されうる）で随意に置換されうる）を表わす］によって表わすことができる。Ｒ２０’、Ｒ２１’及びＲ２２’のどれか２つをそれらが結合される炭素原子と一緒に結合させて単環又は多環を形成することができるが、これらの各々は線状又は分岐状Ｃ１〜Ｃ５アルキル、線状又は分岐状Ｃ１〜Ｃ５ハロアルキル及びハロゲンで随意に置換されうる。本発明の陽イオン性錯体に好適なアリル性配位子の例としては、アリル、２−クロルアリル、クロチル、１，１−ジメチルアリル、２−メチルアリル、１−フェニルアリル、２−フェニルアリル及びβ−ピネニルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４８】
アリル性配位子を含有する代表的な陽イオン性錯体は、以下の式：
【化９】
2004505308.tif 000012
で示される。
【００４９】
構造式：ＶＩ、ＶＩａ及びＶＩｂにおいて、Ｍ、Ｌ’、Ｌ”、ｘ及びｙは先に規定した如くである。
【００５０】
アリル配位子の追加的な例は、Ｒ．Ｇ．Ｇｕｙ及びＢ．Ｌ．Ｓｈａｗ両氏の“Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｒａｄｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ， Ｖｏｌ．４， Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ Ｉｎｃ．， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９６２ ”； Ｊ．Ｂｉｒｍｉｎｇｈａｍ，Ｅ．ｄｅ　Ｂｏｅｒ、Ｍ．Ｌ．Ｈ．Ｇｒｅｅｎ、Ｒ．Ｂ．Ｋｉｎｇ、Ｒ．Ｋｏｓｔｅｒ、Ｐ．Ｌ．Ｉ．Ｎａｇｙ、Ｇ．Ｎ．Ｓｃｈｒａｕｚｅｒ各氏の“Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ， Ｖｏｌ．２ Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ Ｉｎｃ．， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９６４ ”；　Ｗ．Ｔ．Ｄｅｎｔ、Ｒ．Ｌｏｎｇ及びＡ．Ｊ．Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ各氏の“Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，（１９６４） １５８５ 、並びにＨ．Ｃ．Ｖｏｌｇｅｒ氏の“Ｒｅｃ．Ｔｒａｖ． Ｃｈｉｍ． Ｐａｙ Ｂａｓ， ８８ （１９６９） ２２５ ”に見い出される。必要ならば、これらの文献を参照されたい。
【００５１】
Ｌ’の下の代表的な中性電子ドナー配位子としては、アミン、ピリジン、有機燐含有化合物、並びに式：Ｅ（Ｒ７’）３［式中、Ｅは砒素又はアンチモンであり、そしてＲ７’は水素、線状及び分岐状Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル、線状及び分岐状Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、アリル、線状又は分岐状Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ６〜Ｃ１２アリール、Ｃ６〜Ｃ１２アリールオキシ、Ｃ６〜Ｃ１２アリールスルフィド（例えば、ＰｈＳ）、Ｃ７〜Ｃ１８アラルキル、環状エーテル及びチオエーテル、トリ（線状及び分岐状Ｃ１〜Ｃ１０アルキル）シリル、トリ（Ｃ６〜Ｃ１２アリール）シリル、トリ（線状及び分岐状Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ）、トリアリールオキシシリル、トリ（線状及び分岐状Ｃ１〜Ｃ１０アルキル）シロキシ及びトリ（Ｃ６〜Ｃ１２アリール）シロキシから独立して選択され、上記置換基の各々は、線状及び分岐状Ｃ１〜Ｃ５アルキル、線状及び分岐状Ｃ１〜Ｃ５ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ、ハロゲン及びそれらの組み合わせで随意に置換されうる］のアルシン及びスチベンが挙げられる。代表的なアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル及びドデシルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。代表的なシクロアルキル基としては、シクロペンチル及びシクロヘキシルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。代表的なアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ及びイソプロポキシが挙げられるが、これらに限定されるものではない。代表的な環状エーテル及び環状チオエーテル基としては、それぞれ、フリル及びチエニルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。代表的なアリール基としては、フェニル、ｏ−トリル及びナフチルが挙げらっれるが、これらに限定されるものではない。代表的なアラルキル基としては、ベンジル及びフェニルエチル（即ち、−ＣＨ２ＣＨ２ＰＨ）が挙げらっれるが、これらに限定されるものではない。代表的なシリル基としては、トリフェニルシリル、トリメチルシリル及びトリエチルシリルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。上記の一般的な規定におけるように、上記基の各々は、線状及び分岐状Ｃ１〜Ｃ５アルキル、線状及び分岐状Ｃ１〜Ｃ５ハロアルキル及びハロゲンで随意に置換されうる。
【００５２】
代表的なピリジンとしては、ルチジン（２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−及び３，５−置換体を含めて）、ピコリン（２−、３−又は４−置換体を含めて）、２，６−ジ−ｔ−ブチルピリジン及び２，４−ジ−ｔ−ブチルピリジンが挙げられる。
【００５３】
代表的なアルシンとしては、トリフェニルアルシン、トリエチルアルシン及びトリエトキシシリルアルシンが挙げられる。
【００５４】
代表的にスチビンとしては、トリフェニルスチビン及びトリチオフェニルスチビンが挙げられる。
【００５５】
好適なアミン配位子は、式：Ｎ（Ｒ８’）３［式中、Ｒ８’は、水素、置換及び非置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、置換及び非置換Ｃ１〜Ｃ２０ハロアルキル、置換及び非置換Ｃ５〜Ｃ２０シクロアルキル、置換及び非置換Ｃ６〜Ｃ１８アリール、並びに置換及び非置換Ｃ７〜Ｃ１８アラルキルを表わす］のアミンから選択されることができる。置換するときには、シクロアルキル、アリール及びアラルキル基は一置換又は多置換することができるが、この場合に置換基は、水素、線状及び分岐状Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、線状及び分岐状Ｃ１〜Ｃ５ハロアルキル、線状及び分岐状Ｃ１〜Ｃ５アキコキシ、Ｃ６〜Ｃ１２アリール、並びに塩素、臭素及び弗素から選択されるハロゲンから独立して選択される。代表的なアミンとしては、エチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−オクチルアニリン及びＮ，Ｎ−ジメチル−４−ヘキサデシルアニリンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５６】
有機燐含有配位子としては、ホスフィン、ホスファイト、ホスホナイト、ホスフィナイト、及び式：
Ｐ（Ｒ７’）ｇ［Ｘ’（Ｒ７’）ｈ］３−ｇ
［式中、Ｘ’は酸素、窒素又は珪素であり、Ｒ７’は先に規定した如くであり、各Ｒ７’置換基は他のものとは独立し、ｇは０、１、２又は３であり、そしてｈは１、２又は３であり、但し、Ｘ’が珪素原子であるときには、ｈは３であり、Ｘ’が酸素原子であるときには、ｈは１であり、そしてＸ’が窒素原子であるときには、ｈは２であるものとする］の燐含有化合物が挙げられる。ｇが０でＸ’が酸素であるときには、Ｒ７’のうちのどれか２つ又は３つはそれらが結合される酸素原子と一緒になって環状部分を形成することができる。ｇが３であるときには、Ｒ７’のうちのどれか２つは、それらが結合される燐原子と一緒になって、式：
【化１０】
2004505308.tif 000013
［式中、Ｒ７’は先に規定した如くでありそしてｈ’は４〜１１の整数である］のホスファサイクルを表わすことができる。
【００５７】
また、有機燐含有化合物は、式：
【化１１】
2004505308.tif 000014
［式中、Ｒ７は先に規定した如くであり、そしてｉは０、１、２又は３である］の二座ホスフィン配位子も包含することができ、これも本発明において使用することが企図される。
【００５８】
代表的なホスフィン配位子としては、限定するものではないが、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−第二ブチルホスフィン、トリ−ｉ−ブチルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、トリアリルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリナフチルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリ（ｐ−トリフルオルメチルフェニル）ホスフィン、トリス（トリフルオルメチル）ホスフィン、トリ（ｐ−フルオルフェニル）ホスフィン、トリ（ｐ−トリフルオルメチルフェニル）ホスフィン、アリルジフェニルホスフィン、ベンジルジフェニルホスフィン、ビス（２−フリル）ホスフィン、ビス（４−メトキシフェニル）ペンチルホスフィン、ビス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、ビス（３，５−ビス（トリフルオルメチル）フェニル）ホスフィン、ｔ−ブチルビス（トリメチルシリル）ホスフィン、ｔ−ブチルジフェニルホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、ジアリルフェニルホスフィン、ジベンジルホスフィン、ジブチルフェニルホスフィン、ジブチルホスフィン、ジ−ｔ−ブチルホスフィン、ジシクロヘキシルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、ジ−ｔ−ブチルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ジメチル（トリメチルシリル）ホスフィン、ジフェニルホスフィン、ジフェニルプロピルホスフィン、ジフェニル（ｐ−トリル）ホスフィン、ジフェニル（トリメチルシリル）ホスフィン、ジフェニルビニルホスフィン、ジビニルフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、（２−メトキシフェニル）メチルフェニルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィン、トリス（３，５−ビス（トリフルオルメチル）フェニル）ホスフィン、トリス（３−クロルフェニル）ホスフィン、トリス（４−クロルフェニル）ホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（３−フルオルフェニル）ホスフィン、トリス（２−フリル）ホスフィン、トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（３−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（３−メトキシプロピル）ホスフィン、トリス（２−チエニル）ホスフィン、トリス（２，４，６−トリメチルフェニル）ホスフィン、トリス（トリメチルシリル）ホスフィン、イソプロピルジフェニルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、（＋）−ネオメンチルジフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン、ジフェニル（２−メトキシフェニル）ホスフィン、ジフェニル（ペンタフルオルフェニル）ホスフィン、ビス（ペンタフルオルフェニル）フェニルホスフィン、及びトリス（ペンタフルオルフェニル）ホスフィンが挙げられる。
【００５９】
例示的な二座ホスフィン配位子としては、（Ｒ）−（＋）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）メタン、ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、及びビス（ジフェニルホスフィノ）エタンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６０】
また、ホスフィン配位子は、水溶性であり、これによって得られる触媒に水性媒体への溶解性を付与するホスフィン化合物から選択することもできる。このタイプの選択されたホスフィンの例としては、４−（ジフェニルホスフィン）安息香酸及び２−（ジフェニルホスフィン）安息香酸の如きカルボン酸置換ホスフィン、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタンスルホン酸ナトリウム、４，４’−（ジフェニルホスフィンインデン）ビス（ベンゼンスルホン酸）二ナトリウム塩、３，３’、３”−ホスフィニジントリス（ベンゼンスルホン酸）三ナトリウム塩、４−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−１，１’−ジメチルピペリジニウムクロリド、４−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−１，１’−ジメチルピペリジニウムヨーダイド、ホスフィンの第四アミン官能化塩、例えば、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエタンアミニウムクロリド、２，２’−（シクロヘキシルホスフィニデン）ビス［Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエタンアミニウム］ジクロリド、２，２’−（シクロヘキシルホスフィニデン）ビス［Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエタンアミニウム］ジヨーダイド、及び２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエタンアミニウムヨーダイドが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６１】
ホスファイト配位子の例としては、トリメチルホスファイト、ジエチルフェニルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリ−ｎ−プロピルホスファイト、トリイソプロピルホスファイト、トリ−ｎ−ブチルホスファイト、トリ−第二ブチルホスファイト、トリイソブチルホスファイト、トリ−ｔ−ブチルホスファイト、ジシクロヘキシルホスファイト、トリシクロへキシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリ−ｐ−トリルホスファイト、トリス（ｐ−トリフルオルメチルフェニル）ホスファイト、ベンジルジエチルホスファイト及びトリベンジルホスファイトが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６２】
ホスフィナイト配位子の例としては、メチルジフェニルホスフィナイト、エチルジフェニルホスフィナイト、イソプロピルジフェニルホスフィナイト、及びフェニルジフェニルホスフィナイトが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６３】
ホスホナイト配位子の例としては、ジフェニルフェニルホスホナイト、ジメチルフェニルホスホナイト、ジエチルメチルホスホナイト、ジイソプロピルフェニルホスホナイト、及びジエチルフェニルホスホナイトが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６４】
代表的な不安定中性電子ドナー配位子（Ｌ”）は、反応希釈剤、反応単量体，ＤＭＦ，ＤＭＳＯ、Ｃ４〜Ｃ１０脂肪族及びＣ４〜Ｃ１０シクロ脂肪族ジエンを含めたジエン（代表的なジエンは、ブタジエン、１，６−ヘキサジエン及びシクロオクタジエン（ＣＯＤ）を包含する）、水、塩素化アルカン、アルコール、エーテル、ケトン、ニトリル、アレン、ホスフィンオキシド、有機カルボネート及びエステルである。
【００６５】
代表的な塩素化アルカンの例としては、ジクロルメタン、１，２−ジクロルエタン及び四塩化炭素が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６６】
好適なアルコール配位子は、式：Ｒ９’ＯＨ（式中、Ｒ９’は線状及び分岐状Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、線状及び分岐状Ｃ１〜Ｃ２０ハロアルキル、置換及び非置換Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、置換及び非置換Ｃ６〜Ｃ１８アリール、並びに置換及び非置換Ｃ６〜Ｃ１８アラルキルを表わす）のアルコールから選択することができる。置換されるときには、シクロアルキル、アリール及びアラルキル基は一置換又は多置換にすることができ、ここで置換基は水素、線状及び分岐状Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、線状及び分岐状Ｃ１〜Ｃ５ハロアルキル、線状及び分岐状Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ１２アリール、並びに塩素、臭素及び弗素から選択されるハロゲンから独立して選択される。代表的なアルコールとしては、メタノール、エタノール，ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、ｔ−ブタノール、ネオペンタノール、フェノール、２，６−ジ−ｉ−プロピルフェノール、４−ｔ−オクチルフェノール、５−ノルボルネン−２−メタノール、及びドデカノールが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６７】
好適なエーテル配位子及びチオエーテル配位子は、それぞれ式：（Ｒ１０’−Ｏ−Ｒ１０’）及び（Ｒ１０’−Ｓ−Ｒ１０’）［式中、Ｒ１０’は独立して、線状及び分岐状Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、線状及び分岐状Ｃ１〜Ｃ２０ハロアルキル、置換及び非置換Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、線状及び分岐状Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、置換及び非置換Ｃ６〜Ｃ１８アリール、並びに置換及び非置換Ｃ６〜Ｃ１８アラルキルを表わす］のエーテル及びチオエーテルから選択することができる。置換されるときには、シクロアルキル、アリール及びアラルキル基は一置換又は多置換にすることができ、ここで置換基は水素、線状及び分岐状Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、線状及び分岐状Ｃ１〜Ｃ５ハロアルキル、線状及び分岐状Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ１２アリール、並びに塩素、臭素及び弗素から選択されるハロゲンから独立して選択され、そしてそれらが結合される酸素又は硫黄原子と一緒になって環状エーテル又は環状チオエーテルを形成する。代表的なエーテルとしては、ジメチルエーテル、ジブチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ジ−ｉ−プロピルエーテル、ジエチルエーテル、ジオクチルエーテル、１，４−ジメトキシエタン、ＴＨＦ、１，４−ジオキサン、及びテトラヒドロチオフェンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６８】
好適なケトン配位子は、式：Ｒ１１’−Ｃ（Ｏ）Ｒ１１’［式中、Ｒ１１’は独立して、水素、線状及び分岐状Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、線状及び分岐状Ｃ１〜Ｃ２０ハロアルキル、置換及び非置換Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、置換及び非置換Ｃ６〜Ｃ１８アリール、並びに置換及び非置換Ｃ６〜Ｃ１８アラルキルを表わす］のケトンによって表わされる。置換されるときには、シクロアルキル、アリール及びアラルキル基は一置換又は多置換にすることができ、ここで置換基は、独立して、水素、線状及び分岐状Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、線状及び分岐状Ｃ１〜Ｃ５ハロアルキル、線状及び分岐状Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ１２アリール、並びに塩素、臭素及び弗素から選択されるハロゲンから選択される。代表的なケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン及びゼンゾフェノンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６９】
ニトリル配位子は、式：Ｒ１２’ＣＮ［式中、Ｒ１２’は独立して、水素、線状及び分岐状Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、線状及び分岐状Ｃ１〜Ｃ２０ハロアルキル、置換及び非置換Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、置換及び非置換Ｃ６〜Ｃ１８アリール、並びに置換及び非置換Ｃ６〜Ｃ１８アラルキルを表わす］によって表わすことができる。置換されるときには、シクロアルキル、アリール及びアラルキル基は一置換又は多置換とすることができ、ここで置換基は、独立して、水素、線状及び分岐状Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、線状及び分岐状Ｃ１〜Ｃ５ハロアルキル、線状及び分岐状Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ１２アリール、並びに塩素、臭素及び弗素から選択されるハロゲンから選択される。代表的なニトリルとしては、アセトニトリル、プロピオンニトリル、ベンゾニトリル、シアン化ベンジル及び５−ノルボルネン−２−カルボニトリルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７０】
アレーン配位子は、一置換又は多置換を含有する置換及び非置換Ｃ６〜Ｃ１２アレーンから選択することができ、ここで置換基は、独立して、水素、線状及び分岐状Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、線状及び分岐状Ｃ１〜Ｃ５ハロアルキル、線状及び分岐状Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ１２アリール、並びに塩素、臭素及び弗素から選択されるハロゲンから選択される。代表的なアレーンとしては、トルエン、ベンゼン、ｏ−、ｍ−及びｐ−キシレン、メシチレン、フルオルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ｐ−ジフルベンゼン、クロルベンゼン、ペンタフルオルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、及びヘキサフルオルベンゼンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７１】
好適なトリアルキル及びトリアリールホスフィンオキシド配位子は、式：Ｐ（Ｏ）（Ｒ１３’）［式中、Ｒ１３’は、独立して、線状及び分岐状Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、線状及び分岐状Ｃ１〜Ｃ２０ハロアルキル、置換及び非置換Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、線状及び分岐状Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、線状及び分岐状Ｃ１〜Ｃ２０ハロアルコキシ、置換及び非置換Ｃ６〜Ｃ１８アリール、並びに置換及び非置換Ｃ６〜Ｃ１８アラルキルを表わす］によって表わされる。置換されるときには、シクロアルキル、アリール及びアラルキル基は一置換又は多置換にすることができ、ここで置換基は、独立して、水素、線状及び分岐状Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、線状及び分岐状Ｃ１〜Ｃ５ハロアルキル、線状及び分岐状Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ１２アリール、並びに塩素、臭素及び弗素から選択されるハロゲンから選択される。代表的なホスフィンオキシドの例としては、トリフェニルホスフィンオキシド、トリブチルホスフィンオキシド、トリオクチルホスフィンオキシド、トリブチルホスフェート及びトリス（２−エチルヘキシル）ホスフェートが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７２】
代表的なカルボネートの例としては、エチレンカルボネート及びプロピレンカーボネートが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７３】
代表的なエステルの例としては、酢酸エチル及び酢酸ｉ−アミルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７４】
ＷＣＡの説明
式Ｉの弱配子性対陰イオン錯体［ＷＣＡ］は、ボレート、アルミネート、ボラトベンゼン陰イオン、カルボラン及びホロカルボラン陰イオンから選択することができる。
【００７５】
ボレート及びアルミネート弱配位性対陰イオンは、以下の式：ＩＩ及びＩＩＩ
［Ｍ’（Ｒ２４’）（Ｒ２５’）（Ｒ２６’）（Ｒ２７’）］−　　　　　ＩＩ
［Ｍ’（ＯＲ２８’）（ＯＲ２９’）（ＯＲ３０’）（ＯＲ３１’）］−　ＩＩＩ
［式中、式ＩＩにおいて、Ｍ’は硼素又はアルミニウムであり、そしてＲ２４’、Ｒ２５’、Ｒ２６’及びＲ２７’は独立して、弗素、線状及び分岐状Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、線状及び分岐状Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、線状及び分岐状Ｃ３〜Ｃ５ハロアルケニル、置換及び非置換Ｃ３〜Ｃ１２トリアルキルシロキシ、Ｃ１８〜Ｃ３６トリアリールシロキシ、置換及び非置換Ｃ６〜Ｃ３０アリール、並びに置換及び非置換Ｃ６〜Ｃ３０アリールオキシ基を表わし、ここでＲ２４’〜Ｒ２７’はすべて同時にはアルコキシ又はアリールオキシ基を表わすことができない］によって表わされる。置換されるときには、アリール基は一置換又は多置換とすることができ、ここで置換基は、独立して、線状及び分岐状Ｃ１〜Ｃ５アルキル、線状及び分岐状Ｃ１〜Ｃ５ハロアルキル、線状及び分岐状Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ、線状及び分岐状Ｃ１〜Ｃ５ハロアルコキシ、線状及び分岐状Ｃ１〜Ｃ１２トリアリールシリル、Ｃ６〜Ｃ１８トリアリールシリル、並びに塩素、臭素及び弗素から選択されるハロゲンから選択される。他の具体例では、ハロゲンは弗素である。
【００７６】
式ＩＩの下に代表的なボレート陰イオンの例としては、テトラキス（ペンタフルオルフェニル）ボレート、テトラキス（３，５−ビス（フルオルメチル）フェニル）ボレート、テトラキス（２−フルオルフェニル）ボレート、テトラキス（３−フルオルフェニル）ボレート、テトラキス（４−フルオルフェニル）ボレート、テトラキス（３，５−ジフルオルフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオルフェニル）ボレート、テトラキス（３，４，５、６−テトラフルオルフェニル）ボレート、テトラキス（３，４，５−トリフルオルフェニル）ボレート、メチルトリス（ペルフルオルフェニル）ボレート、エチルトリス（ペルフルオルフェニル）ボレート、フェニルトリス（ペルフルオルフェニル）ボレート、テトラキス（１，２，２−トリフルオルエチレニル）ボレート、テトラキス（４−トリ−ｉ−プロピルシリルテトラフルオルフェニル）ボレート、テトラキス（４−ジメチル−ｔ−ブチルシリルテトラフルオルフェニル）ボレート、（トリフェニルシロキシ）トリス（ペンタフルオルフェニル）ボレート、（オクチルオキシ）トリス（ペンタフルオルフェニル）ボレート、テトラキス［３，５−ビス［１−メトキシ−２，２，２−トリフルオル−１−（トリフルオルメチル）エチル］フェニル］ボレート、テトラキス［３−［１−メトキシ−２，２，２−トリフルオル−１−（トリフルオルメチル）エチル］−５−（トリフルオルメチル）フェニル］ボレート、及びテトラキス［３−［２，２，２−トリフルオル−１−（２，２，２−トリフルオルエトキシ）−１−（トリフルオルメチル）エチル］−５−（トリフルオルメチル）フェニル］ボレートが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７７】
式ＩＩの下に代表的なアルミネート陰イオンの例としては、テトラキス（ペンタフルオルフェニル）アルミネート、トリス（ペルフルオルビフェニル）アルミネート、（オクチルオキシ）トリス（ペルフルオルビフェニル）アルミネート、テトラキス（３，５−ビス（フルオルメチル）フェニル）アルミネート、及びメチルトリス（ペルフルオルビフェニル）アルミネートが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７８】
式ＩＩＩでは、Ｍ’は硼素又はアルミニウムを表わし、Ｒ２８’、Ｒ２９’、Ｒ３０’及びＲ３１’は独立して、線状及び分岐状Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、線状及び分岐状Ｃ１〜Ｃ１０ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０ハロアルケニル、置換及び非置換Ｃ６〜Ｃ３０アリール、並びに置換及び非置換Ｃ７〜Ｃ３０アラルキル基を表わすが、但し、Ｒ２８’〜Ｒ３１’のうちの少なくとも３個はハロゲン含有置換基を含有しなければならないものとする。置換されるときには、アリール及びアラルキル基は一置換又は多置換とすることができ、ここで置換基は、独立して、線状及び分岐状Ｃ１〜Ｃ５アルキル、線状及び分岐状Ｃ１〜Ｃ５ハロアルキル、線状及び分岐状Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ、線状及び分岐状Ｃ１〜Ｃ１０ハロアルコキシ、並びに塩素、臭素及び弗素から選択されるハロゲンから選択される。他の具体例では、ハロゲンは弗素である。ＯＲ２８’及びＯＲ２９’は一緒になって、−Ｏ−Ｒ３２’−Ｏ−（ここで、酸素原子はＭ’に結合され、そしてＲ３２’は置換及び非置換Ｃ６〜Ｃ３０アリール、並びに置換及び非置換Ｃ７〜Ｃ３０アラルキルから選択される二価基である）によって表わされるキレート性置換基を形成することができる。１つの具体例では、酸素原子は、芳香族環のｏ−又はｍ−位置に直接に又はアルキル基を介して結合される。置換されるときには、アリール及びアラルキル基は一置換又は多置換とすることができ、ここで置換基は、独立して、線状及び分岐状Ｃ１〜Ｃ５アルキル、線状及び分岐状Ｃ１〜Ｃ５ハロアルキル、線状及び分岐状Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ、線状及び分岐状Ｃ１〜Ｃ１０ハロアルコキシ、並びに塩素、臭素及び弗素から選択されるハロゲンから選択される。他の具体例では、ハロゲンは弗素である。二価Ｒ３２’基の代表的な構造は、下記
【化１２】
2004505308.tif 000015
［式中、Ｒ３３’は独立して、水素、線状及び分岐状Ｃ１〜Ｃ５アルキル、線状及び分岐状Ｃ１〜Ｃ５ハロアルキル、並びに塩素、臭素及び弗素から選択されるハロゲン（他の具体例では、ハロゲンは弗素である）をｑあらわし、Ｒ３４’は一置換基であってよく、又は各環炭素原子の有効原子価に依存して各芳香族環の周囲で４倍まで置換することができ、そして独立して、水素、線状及び分岐状Ｃ１〜Ｃ５アルキル、線状及び分岐状Ｃ１〜Ｃ５ハロアルキル、線状及び分岐状Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ、線状及び分岐状Ｃ１〜Ｃ１０ハロアルコキシ、並びに塩素、臭素及び弗素から選択されるハロゲン（１つの具体例では、ハロゲンは弗素である）を表わし、そしてｎ”は独立して０〜６の整数を表わす］に例示される。ｎ”が０であるときには、式：−Ｏ−Ｒ３３’−Ｏ−中の酸素原子は、Ｒ３２’によって表わされる芳香族環中の炭素原子に直接結合される。上記の二価構造式では、酸素原子（即ち、ｎ”が０であるとき）及びメチレン又は置換メチレン基−（Ｃ（Ｒ３３’）２）ｎ”−は、１つの具体例では、芳香族環のオルト又はメタ位置に位置付けされる。式：−Ｏ−Ｒ３２’−Ｏ−の代表的なキレート化基の例としては、２，３，４，５−テトラフルオルベンゼンジオレエート（−ＯＣ６Ｆ４Ｏ−）、２，３，４，５−テトラクロルベンゼンジオレエート（−ＯＣ６Ｃｌ４Ｏ−）、２，３，４，５−テトラブロムベンゼンジオレエート（−ＯＣ６Ｂｒ４Ｏ−）、及びビス（１，１’−ビテトラフルオルフェニル−２，２’−ジオレエート）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７９】
式ＩＩＩの下に代表的なボレート及びアルミネート陰イオンの例としては、限定するものではないが、［Ｂ（ＯＣ（ＣＦ３）３）４］−、［Ｂ（ＯＣ（ＣＦ３）（ＣＨ３））４］−、［Ｂ（ＯＣ（ＣＦ３）２Ｈ）４］−、［Ｂ（ＯＣ（ＣＦ３）（ＣＨ３）Ｈ）４］−、［Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ３）２Ｐｈ）４］−、［Ｂ（ＯＣＨ２（ＣＦ３）２Ｈ４］−、［Ａｌ（ＯＣ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）４］−、［Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ３）３Ｈ４］−、［Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ３）（ＣＨ３）Ｈ４］−、［Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ３）２Ｈ４］−、［Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ４−４−ｉ−Ｐｒ）４］−、［Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ４−４−ｔ−ブチル）４］−、［Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ４−４−ＳｉＭｅ３）４］−、［Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ４−４−Ｓｉ−ｉ−Ｐｒ３）４］−、［Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ４−２，６−（ＣＦ３）２−４−Ｓｉ−ｉ−Ｐｒ３）４］−、［Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３−３，５−（ＣＦ３）２）４］−、［Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ２−２，４，６−（ＣＦ３）３）４］−、及び［Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ３）２Ｃ６Ｆ５）４］−が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８０】
弱配位性対陰イオンとして有用なボラトベンゼン陰イオンは、式ＩＶ：
【化１３】
2004505308.tif 000016
［式中、Ｒ３４’は、弗素、弗素化ヒドロカルビル、ペルフルオルカルビル、弗素化エーテル及び過弗素化エーテルから選択される］によって表わすことができる。本明細書において用語「ハロヒドロカルビル」を使用するときには、それは、ヒドロカルビル基、例えば、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール及びアラルキル基の少なくとも１個の水素原子が塩素、臭素、沃素及び弗素から選択されるハロゲン原子で置換されること（例えば、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、ハロシクロアルキル、ハロアリール及びハロアラルキル）を意味する。用語「フルオルヒドロカルビル」は、ヒドロカルビル基の少なくとも１個の水素原子が弗素によって置換されることを意味する。ハロゲン化度は、少なくとも１個の水素原子がハロゲン原子によって置換されること（例えば、モノフルオルメチル基）からヒドロカルビル基の全部の水素原子がハロゲン原子によって置換された完全ハロゲン化（過ハロゲン化）（例えば、トリフルオルメチル（ペルフルオルメチル）の如きペルハロカルビル）までの範囲にわたることができる。弗素化ヒドロカルビル及びペルフルオルカルビル基は、１つの具体例では、１〜２４個の炭素原子を含有する。他の具体例では、弗素化ヒドロカルビル及びペルフルオルカルビル基は１〜１２個の炭素原子を含有する。更に他の具体例では、弗素化ヒドロカルビル及びペルフルオルカルビル基は６個の炭素原子を含有し、そして線状若しくは分岐状、環状又は芳香族であってよい。弗素化ヒドロカルビル及びペルフルオルカルビル基の例としては、弗素化及び過弗素化線状及び分岐状Ｃ１〜Ｃ２４アルキル、弗素化及び過弗素化Ｃ３〜Ｃ２４シクロアルキル、弗素化及び過弗素化Ｃ２〜Ｃ２４アルケニル、弗素化及び過弗素化Ｃ３〜Ｃ２４シクロアルケニル、弗素化及び過弗素化Ｃ６〜Ｃ２４アリール、並びに弗素化及び過弗素化Ｃ７〜Ｃ２４アラルキルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。弗素化及びペルフルオルカルビルエーテル置換基は、それぞれ、式：−（ＣＨ２）ｍＯＲ３６’又は−（ＣＦ２）ｍＯＲ３６’［式中、Ｒ３６’は先に規定した如き弗素化又はペルフルオルカルビル基であり、そしてｍは０〜５の整数である］によって表わされる。ｍが０であるときには、エーテル部分中の酸素原子は、ボラトベンゼン環中の硼素原子に直接結合されることを理解されたい。
【００８１】
１つの具体例では、Ｒ３４’基の例としては、例えば、トリフルオルメチル、ペルフルオルエチル、ペルフルオルプロピル、ペルフルオルイソプロピル、ペンタフルオルフェニル及びビス（３，５−トリフルオルメチル）フェニルのような電子吸引性のものが挙げられる。
【００８２】
Ｒ３５’は独立して水素、ハロゲン、ペルフルオルカルビル及びシリルペルフルオルカルビル基を表わし、ここでペルフルオルカルビル及びシリルペルフルオルカルビルは先に規定した如くである。１つの具体例では、ハロゲン基は塩素及び弗素から選択される。他の具体例では、ハロゲンは弗素である。Ｒ３５’がハロゲン、ペルフルオルカルビル及び／又はシリルペルフルオルカルビルであるときには、それらの基は、１つの具体例では、ボラトベンゼン中の硼素原子に対してオルト又はパラ位置である。他の具体例では、Ｒ３５’がハロゲン、ペルフルオルカルビル及び／又はシリルペルフルオルカルビルであるときには、それらの基は、ボラトベンゼン環中の硼素原子に対してパラ位置である。
【００８３】
代表的なボラトベンゼン陰イオンの例としては、［１，４−ジヒドロ−４−メチル−１−（ペンタフルオルフェニル）］−２−ボレート、４−（１，１−ジメチル）−１，２−ジヒドロ−１−（ペンタフルオルフェニル）−２−ボレート、１−フルオル−１，２−ジヒドロ−４−（ペンタフルオルフェニル）−２−ボレート、及び１−［３，５−ビス（トリフルオルメチル）フェニル］−１，２−ジヒドロ−４−（ペンタフルオルフェニル）−２−ボレートが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８４】
弱配位性対陰イオンとして有用なカルボラン及びハロカルボラン陰イオンの例としては、限定するものではないが、ＣＢ１１（ＣＨ３）１２−、ＣＢ１１Ｈ１２−、１−Ｃ２Ｈ５ＣＢ１１Ｈ１１−、１−Ｐｈ３ＳｉＣＢ１１Ｈ１１−、１−ＣＦ３ＣＢ１１Ｈ１１−、１２−ＢｒＣＢ１１Ｈ１１−、１２−ＢｒＣＢ１１Ｈ１１−、７，１２−Ｂｒ２ＣＢ１１Ｈ１０−、１２−ＣｌＣＢ１１Ｈ１１−、７，１２−Ｃｌ２ＣＢ１１Ｈ１０−、１−Ｈ−ＣＢ１１Ｆ１１−、１−ＣＨ３−ＣＢ１１Ｈ１１−、１−ＣＦ３−ＣＢ１１Ｈ１１−、１２−ＣＢ１１Ｈ１１Ｆ−、７，１２−ＣＢ１１Ｈ１１Ｆ２−、７，９，１２−ＣＢ１１Ｈ１１Ｆ３−、ＣＢ１１Ｈ６Ｂｒ６−、６−ＣＢ９Ｈ９Ｆ−、６，８−ＣＢ９Ｈ８Ｆ２−、６，７，８−ＣＢ９Ｈ７Ｆ３−、６，７，８，９−ＣＢ９Ｈ６Ｆ４−、２，６，７，８，９−ＣＢ９Ｈ５Ｆ５−、ＣＢ９Ｈ５Ｂｒ５−、ＣＢ１１Ｈ６Ｃｌ６−、ＣＢ１１Ｈ６Ｆ６−、ＣＢ１１Ｈ６Ｆ６−、ＣＢ１１Ｈ６Ｉ６−、ＣＢ１１Ｈ６Ｂｒ６−、６，７，９，１０，１１，１２−ＣＢ１１Ｈ６Ｂｒ６−、２，６，７，９，１０−ＣＢ９Ｈ５Ｆ５−、１−Ｈ−ＣＢ９Ｆ９−、１２−ＣＢ１１Ｈ１１（Ｃ６Ｈ５）−、１−Ｃ６Ｆ５−ＣＢ１１Ｈ５Ｂｒ６−、ＣＢ１１Ｍｅ１２−、ＣＢ１１（ＣＦ３）１２−、Ｃｏ（Ｂ９Ｃ２Ｈ１１）２−、ＣＢ１１（ＣＨ３）１２−、ＣＢ１１（Ｃ４Ｈ９）１２−、ＣＢ１１（Ｃ６Ｈ１３）１２−、Ｃｏ（Ｃ２Ｂ９Ｈ１１）２−、Ｃｏ（Ｂｒ３Ｃ２Ｂ９Ｈ８）２−、及びドデカヒドロ−１−カルバドデカボレートが挙げられる。
【００８５】
触媒調製
式Ｉの触媒は、溶媒中において予備形成単一成分触媒として製造することができ、又は触媒前駆物質成分を重合しようとする所望の単量体中に混合することによって現場で調製することができる。
【００８６】
式Ｉの単成分触媒は、触媒前駆物質を適当な溶剤中に混合し、反応を適当な温度条件下に進行させそして触媒生成物を単離することによって調製することができる。他の具体例では、適当な溶剤中において第１０族金属プロ触媒に第１５族電子ドナー化合物及び／又は不安定中性電子ドナー化合物と、弱配位性陰イオンの塩とを混合して上記の式Ｉの下に示す予備形成触媒錯体を生成する。他の具体例では、適当な溶剤中において第１５族電子ドナー配位子を含有する第１０族金属プロ触媒に弱配位性陰イオンの塩を混合して予備形成触媒錯体を生成する。
【００８７】
触媒調製反応は、反応条件下に不活性な溶媒中において実施される。触媒調製反応に好適な溶媒の例としては、限定するものではないが、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン及びシクロヘキサンの如きアルカン及びシクロアルカン溶剤、ジクロルメタ、クロロホルム、四塩化炭素、エチルクロリド、１，１−ジクロルエタン、１，２−ジクロルエタン、１−クロルプロパン、２−クロルプロパン、１−クロルブタン、２−クロルブタン、１−クロル−２−メチルプロパン及び１−クロルペンテンの如きハロゲン化アルカン溶剤、ＴＨＦ及びジエチルエーテルの如きエーテル、ベンゼン、キシレン、トルエン、メシチレン、クロルベンゼン及びｏ−ジクロルベンゼンの如き芳香族溶剤、商品名「Ｆｒｅｏｎ　１１２」の如きハロカーボン溶剤、並びにそれらの混合物が挙げられる。１つの具体例では、溶剤の例としては、例えば、ベンゼン、フルオルベンゼン、ｏ−ジフルオルベンゼン、ｐ−ジフルオルベンゼン、ペンタフルオルベンゼン、ヘキサフルオルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、クロルベンゼン、トルエン、ｏ−、ｍ−及びｐ−キシレン、メシチレン、シクロヘキサン、ＴＨＦ及びジクロルメタンが挙げられる。
【００８８】
反応を実施するための好適な温度範囲は約−８０℃〜約１５０℃である。他の具体例では、反応を実施するための温度範囲は約−３０℃〜約１００℃である。他の具体例では、反応を実施するための温度範囲は約０℃〜約６５℃である。更に他の具体例では、反応を実施するための温度範囲は約１０℃〜約４０℃である。圧力は厳密なものではなく、使用する溶剤の沸点、即ち、溶剤を液相に維持するのに十分な圧力に左右される。反応時間は厳密なものではなく、数分から４８時間の範囲にわたることができる。１つの具体例では、反応は窒素又はアルゴンの如き不活性雰囲気下に実施される。
【００８９】
反応は、プロ触媒を適当な溶剤中に溶解させそして適当な配位子及び所望の弱配位性陰イオンの塩を溶解したプロ触媒と混合し、そして随意としてその溶液を反応が完結するまで加熱することによって実施される。予備形成した単成分触媒は単離することができ、又は予備成形触媒のアリコートを溶液状態で重合媒体に加えることによって直接使用することもできる。生成物の単離は、溶剤を蒸発させ、固形分を適当な溶剤で洗浄し次いで所望の生成物を再結晶させることの如き標準操作によって行うことができる。本発明の予備形成単成分触媒の調製に使用される触媒成分のモル比は、プロ触媒成分中に含有される金属に基づく。１つの具体例では、プロ触媒／第１５族電子ドナー成分／ＷＣＡ塩のモル比は１：１〜１０：１〜１００である。他の具体例では、プロ触媒／第１５族電子ドナー成分／ＷＣＡ塩のモル比は１：１〜５：１〜２０である。更に他の具体例では、プロ触媒／第１５族電子ドナー成分／ＷＣＡ塩のモル比は１：１〜２：１〜５である。プロ触媒が第１５族電子ドナー配位子及び／又は不安定中性電子ドナー配位子と配位されるような本発明の具体例では、プロ触媒（金属含量に基づく）対ＷＣＡ塩のモル比は１：１〜１００である。他の具体例では、この比率は１：１〜２０である。更に他の具体例では、この比率は１：１〜５である。
【００９０】
１つの具体例では、以下の式１に示されるように、式：［Ｒ’ＭＡ’］２の第１０族金属プロ触媒二量体を適当な溶剤中において第１５族電子ドナー化合物（Ｌ’）及び適当な弱配位性陰イオンの塩と混合して単成分触媒生成物を生成する。
１．［Ｒ’ＭＡ’］２＋ｘＬ’＋ｙＬ”＋［ＷＣＡ］塩　→
［Ｒ’Ｍ（Ｌ’）ｘ（Ｌ”）ｙ］ｂ［ＷＣＡ］ｄ
【００９１】
式：［Ｒ’ＭＡ’］２の好適なプロ触媒二量体の例としては、次の化合物、（アリル）パラジウムトリフルオルアセテート二量体、（アリル）パラジウムクロリド二量体、（クロチル）パラジウムクロリド二量体、（アリル）パラジウムヨーダイド二量体、（β−ピネニル）パラジウムクロリド二量体、メタリルパラジウムクロリド二量体、１，１−ジメチルアリルパラジウムクロリド二量体、及び（アリル）パラジウムアセテート二量体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９２】
他の具体例では、以下の式２に示されるように、式：［Ｒ’Ｍ（Ｌ”）ｙＡ’］の配位した第１０族金属プロ触媒を適当な溶剤中において第１５族電子ドナー化合物（Ｌ’）及び適当な弱配位性陰イオンの塩と混合して単成分触媒生成物を生成する。
２．［Ｒ’Ｍ（Ｌ”）ｙＡ’］＋ｘＬ’＋［ＷＣＡ］塩　→
［Ｒ’Ｍ（Ｌ’）ｘ（Ｌ”）ｙ］ｂ［ＷＣＡ］ｄ
【００９３】
式：［Ｒ’Ｍ（Ｌ”）ｙＡ’］の代表的なプロ触媒の例としては、（ＣＯＤ）パラジウム（メチル）クロリドが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００９４】
更に他の具体例では、以下の式３に示されるように、第１５族電子ドナー配位子（Ｌ’）を含有する式：［Ｒ’Ｍ（Ｌ”）ｙＡ’］の第１０族金属配位プロ触媒を適当な溶剤中において好適な弱配位性陰イオンの塩と混合して単成分触媒生成物を生成する。
３．［Ｒ’Ｍ（Ｌ’）ｘＡ’］＋ｙＬ”＋［ＷＣＡ］塩　→
［Ｒ’Ｍ（Ｌ’）ｘ（Ｌ”）ｙ］ｂ［ＷＣＡ］ｄ
【００９５】
式：［Ｒ’Ｍ（Ｌ’）ｘＡ’］の好適なプロ触媒の例としては、限定するものではないが、次の化合物、
（アリル）パラジウム（トリシクロヘキシルホスフィン）クロリド、
（アリル）パラジウム（トリシクロヘキシルホスフィン）トリフレート、
（アリル）パラジウム（トリイソプロピルホスフィン）トリフレート、
（アリル）パラジウム（トリシクロペンチルホスフィン）トリフレート、
（アリル）パラジウム（トリシクロヘキシルホスフィン）トリフルオルアセテート（本明細書ではアリルＰｄ−ＰＣｙ３ＴＦＡとも称する）、
（アリル）パラジウム（トリ−ｏ−トリルホスフィン）クロリド、
（アリル）パラジウム（トリ−ｏ−トリルホスフィン）トリフレート、
（アリル）パラジウム（トリ−ｏ−トリルホスフィン）ニトレート、
（アリル）パラジウム（トリ−ｏ−トリルホスフィン）アセテート、
（アリル）パラジウム（トリイソプロピルホスフィン）トリフルイミド、
（アリル）パラジウム（トリシクロヘキシルホスフィン）トリフルイミド、
（アリル）パラジウム（トリフェニルホスフィン）トリフルイミド、
（アリル）パラジウム（トリナフチルホスフィン）トリフレート、
（アリル）パラジウム（トリシクロヘキシルホスフィン）ｐ−トリルスルホネート、
（アリル）パラジウム（トリフェニルホスフィン）トリフレート、
（アリル）パラジウム（トリイソプロピルホスフィン）トリフルオルアセテート、
（アリル）白金（トリシクロヘキシルホスフィン）クロリド、
（アリル）白金（トリシクロヘキシルホスフィン）トリフレート、
（１，１−ジメチルアリル）パラジウム（トリイソプロピルホスフィン）トリフルオルアセテート、
（２−クロルアリル）パラジウム（トリイソプロピルホスフィン）トリフルオルアセテート、
（クロチル）パラジウム（トリイソプロピルホスフィン）トリフレート、
（クロチル）パラジウム（トリシクロヘキシルホスフィン）トリフレート、
（クロチル）パラジウム（トリシクロペンチルホスフィン）トリフレート、
（メタリル）パラジウム（トリシクロヘキシルホスフィン）トリフレート、
（メタリル）パラジウム（トリイソプロピルホスフィン）トリフレート、
（メタリル）パラジウム（トリシクロペンチルホスフィン）トリフレート、
（メタリル）パラジウム（トリシクロヘキシルホスフィン）クロリド、
（メタリル）パラジウム（トリイソプロピルホスフィン）クロリド、
（メタリル）パラジウム（トリシクロペンチルホスフィン）クロリド、
（メタリル）パラジウム（トリシクロヘキシルホスフィン）トリフルイミド、
（メタリル）パラジウム（トリイソプロピルホスフィン）トリフルイミド、
（メタリル）パラジウム（トリシクロペンチルホスフィン）トリフルイミド、
（メタリル）パラジウム（トリシクロヘキシルホスフィン）トリフルオルアセテート、
（メタリル）パラジウム（トリイソプロピルホスフィン）トリフルオルアセテート、
（メタリル）パラジウム（トリシクロペンチルホスフィン）トリフルオルアセテート、
（メタリル）パラジウム（トリシクロヘキシルホスフィン）アセテート、
（メタリル）パラジウム（トリイソプロピルホスフィン）アセテート、
（メタリル）パラジウム（トリシクロペンチルホスフィン）アセテート、
（メタリル）ニッケル（トリシクロヘキシルホスフィン）トリフレート、
｛２−［（ジメチルアミノ）メチル］フェニル−Ｃ，Ｎ−｝−パラジウム（トリシクロヘキシルホスフィン）クロリド、
｛［（ジメチルアミノ）メチル］フェニル−Ｃ，Ｎ−｝−パラジウム（トリシクロヘキシルホスフィン）トリフレート、
（ヒドリド）パラジウムビス（トリシクロヘキシルホスフィン）トリフレート、
（ヒドリド）パラジウムビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ホルメート、
（ヒドリド）パラジウムビス（トリシクロヘキシルホスフィン）クロリド、
（ヒドリド）パラジウムビス（トリイソプロピルホスフィン）クロリド、
（ヒドリド）パラジウムビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ニトレート、
（ヒドリド）パラジウムビス（トリシクロヘキシルホスフィン）トリフルオルアセテート、及び
（ヒドリド）パラジウムビス（トリイソプロピルホスフィン）トリフレート、
が挙げられる。
【００９６】
上記方法において使用するのに好適な他のプロ触媒成分の例としては、（Ｍｅ２ＮＣＨ２Ｃ６Ｈ４）Ｐｄ（Ｏ３ＳＣＦ３）Ｐ（シクロヘキシル）３（即ち、オルト−メタレートフェニルメチレンジメチルアミノパラジウムトリシクロヘキシルホスフィン）、（アリル）Ｐｄ（Ｐ−ｉ−Ｐｒ３）Ｃ６Ｆ５、（アリル）Ｐｄ（ＰＣｙ３）Ｃ６Ｆ５、（ＣＨ３）Ｐｄ（ＰＭｅ３）２Ｃｌ、（Ｃ２Ｈ５）Ｐｄ（ＰＭｅ３）２Ｃｌ（Ｐｈ）Ｐｄ（ＰＭｅ３）２Ｃｌ、（ＣＨ３）Ｐｄ（ＰＭｅ３）２Ｂｒ、（ＣＨ３）Ｐｄ（ＰＭｅ２Ｐｈ）２Ｃｌ、（Ｃ２Ｈ５）Ｐｄ（ＰＭｅ３）２Ｂｒ、（Ｃ２Ｈ５）Ｐｄ（ＰＭｅ３）２Ｂｒ、（Ｐｈ）Ｐｄ（ＰＭｅ３）２Ｂｒ、（ＣＨ３）Ｐｄ（ＰＭｅ３）ＮＯ３、（ＣＨ３）Ｐｄ（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）３）２Ｏ３ＳＣＣＦ３、（η１−ベンジル）Ｐｄ（ＰＥｔ３）２Ｃｌ、（アリル）Ｐｄ（ＰＭｅ３）ＯＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、（アリル）Ｐｄ（ＡｓＰｈ３）Ｃｌ、（アリル）Ｐｄ（ＰＰｈ３）Ｃｌ、（アリル）Ｐｄ（ＳｂＰｈ３）Ｃｌ、（メチルアリル）Ｐｄ（ＰＰｈ３）Ｃｌ、（メチルアリル）Ｐｄ（ＡｓＰｈ３）Ｃｌ、（メチルアリル）Ｐｄ（ＳｂＰｈ３）Ｃｌ、（メチルアリル）Ｐｄ（ＰＢｕ３）Ｃｌ、及び（メチルアリル）Ｐｄ（Ｐ［（ＯＣＨ２）３］ＣＨ）Ｃｌが挙げられる。
【００９７】
他の具体例では、触媒は、ブロンステッド酸を基材とするＷＣＡ塩の存在下に式：
【化１４】
2004505308.tif 000017
のプロ触媒をプロトン化することによって、又は式４に例示される如くカルボニウム若しくはシリリウムを基材とするＷＣＡ塩を利用して活性触媒を生成する同等の反応によって形成することができる。
【化１５】
2004505308.tif 000018
【００９８】
この具体例では、Ｌ’は式：−（ＣｄＨ２ｄ）−の二価ヒドロカルビル配位子であって、第１０族金属中心Ｍと一緒になってメタラサイクルを形成し、ここでｄ’は二価ヒドロカルビル骨格中の炭素原子の数を表わしそして３〜１０の整数である。二価ヒドロカルビル骨格の水素原子のどれでも、線状及び分岐状Ｃ１〜Ｃ５アルキル、線状及び分岐状Ｃ１〜Ｃ５ハロアルキル、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル及びＣ６〜Ｃ１０アリールによって置き換えることができる。シクロアルキル及びアリール部分は、臭素、塩素、弗素及び沃素から選択されるハロゲン置換基で随意に置換されることができる。他の具体例では、ハロゲンは弗素である。加えて、アルキル置換基のうちのどの２個又は３個もそれらが結合するヒドロカルビル骨格の炭素原子と一緒になって脂肪族又は芳香族環系を形成することができる。その環は、単環、多環又は縮合環であってよい。ヒドロカルビル／金属中心結合界面のうちの１つにおいてプロトン化が行われ、しかして一価ヒドロカルビル配位子が金属中心Ｍに配位した陽イオン錯体を生じる。
【００９９】
他の具体例では、以下の式５に示されるように、第１５族電子ドナー配位子（Ｌ’）及び不安定中性電子ドナー配位子（Ｌ”）を含有する式：［Ｒ’Ｍ（Ｌ’）ｘ（Ｌ”）ｙＡ’］の第１０族金属配位プロ触媒を適当な溶剤中で好適な弱配位性陰イオンの塩と混合して単成分触媒生成物を生成する。
５．［Ｒ’Ｍ（Ｌ’）ｘ（Ｌ”）ｙＡ’］＋［ＷＣＡ］塩　→
［Ｒ’Ｍ（Ｌ’）ｘ（Ｌ”）ｙ］ｂ［ＷＣＡ］ｄ
【０１００】
式：［Ｒ’Ｍ（Ｌ’）ｘ（Ｌ”）ｙＡ’］の好適なプロ触媒の例としては、限定するものではないが、次の化合物、
［（アリル）Ｐｄ（ＮＣＣＨ３）（Ｐ−ｉ−Ｐｒ３）］［Ｂ（Ｏ２−３，４，５，６−Ｃｌ４Ｃ６）２］、［（アリル）Ｐｄ（ＨＯＣＨ３）（Ｐ−ｉ−Ｐｒ３）］［Ｂ（Ｏ２−３，４，５，６−Ｃｌ４Ｃ６）２］、［（アリル）Ｐｄ（ＨＯＣＨ３）（Ｐ−ｉ−Ｐｒ３）］［Ｂ（Ｏ２−３，４，５，６−Ｂｒ４Ｃ６）２］、［（アリル）Ｐｄ（ＨＯＣＨ３）（Ｐ−ｉ−Ｐｒ３）］［Ｂ（Ｏ２Ｃ６Ｈ４）２］、［（アリル）Ｐｄ（ＯＥｔ２）（Ｐ−ｉ−Ｐｒ３）］［ＢＰｈ４］、［（アリル）Ｐｄ（ＯＥｔ２）（Ｐ−ｉ−Ｐｒ３）］、［ＳｂＦ６］［（アリル）Ｐｄ（ＯＥｔ２）（Ｐ−ｉ−Ｐｒ３）］［ＢＦ４］、［（アリル））Ｐｄ（ＯＥｔ２）（ＰＣｙ３）］［ＢＦ４］、［（アリル）Ｐｄ（ＯＥｔ２）（ＰＰｈ３）］［ＢＦ４］、［（アリル）Ｐｄ（ＯＥｔ２）（Ｐ−ｉ−Ｐｒ３）］［ＰＦ６］、［（アリル）Ｐｄ（ＯＥｔ２）（ＰＣｙ３）］［ＰＦ６］、［（アリル）Ｐｄ（ＯＥｔ２）（ＰＰｈ３）］［ＰＦ６］、［（アリル）Ｐｄ（ＯＥｔ２）（Ｐ−ｉ−Ｐｒ３）］［ＣｌＯ４］、［（アリル）Ｐｄ（ＯＥｔ２）（ＰＣｙ３）］［ＣｌＯ４］、［（アリル）Ｐｄ（ＯＥｔ２）（ＰＰｈ３）］［ＣｌＯ４］、［（アリル）Ｐｄ（ＯＥｔ２）（Ｐ−ｉ−Ｐｒ３）］［ＳｂＦ４］、［（アリル）Ｐｄ（ＯＥｔ２）（ＰＣｙ３）］［ＳｂＦ４］、及び［（アリル）Ｐｄ（ＯＥｔ２）（ＰＰｈ３）］［ＳｂＦ４］、
が挙げられる。
【０１０１】
本発明の他の具体例では、式Ｉの触媒は、式：［Ｍ（Ｌ’）ｘ（Ｌ”）ｙ（Ａ’）２］のプロ触媒をアルミニウム、リチウム又はマグネシウムの有機金属化合物及び弱配位性陰イオン（ＷＣＡ）の源又は強ルイス酸と反応させることによって発生される。この具体例では、第１０族金属中心（Ｍ）の陰イオン性ヒドロカルビル配位子（Ｒ’）は、以下に示されるように活性触媒を生成する有機金属化合物との反応によって供給される。
６．［Ｍ（Ｌ’）ｘ（Ｌ”）ｙ（Ａ’）２］＋［ＷＣＡ］塩又は強ルイス酸　＋有機金属化合物　→　［Ｒ’Ｍ（Ｌ’）ｘ（Ｌ”）ｙ］ｂ［ＷＣＡ］ｄ
【０１０２】
この具体例において使用するのに好適なプロ触媒の例としては、ニッケルアセチルアセトネート、カルボン酸ニッケル、塩化ニッケル（ＩＩ）、臭化ニッケル（ＩＩ）、エチルヘキサン酸ニッケル、フルオル酢酸ニッケル（ＩＩ）、ニッケル（ＩＩ）ヘキサフルオルアセチルアセトネート、ＮｉＣｌ２（ＰＰｈ３）２、ＮｉＢｒ２（Ｐ（ｐ−トリル）３）２、トランス−ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２、パラジウム（ＩＩ）ビス（トリフルオルアセテート）、パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトネート、（シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド、Ｐｄ（アセテート）２（ＰＰｈ３）２、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２、ＰｄＢｒ２（ＰＰｈ３）２、ＰｄＢｒ２（Ｐ（ｐ−トリル）３）２、ＰｄＣｌ２（Ｐ（ｏ−トリル）３）２、ＰｄＣｌ２（Ｐ（シクロヘキシル）３）２、臭化パラジウム（ＩＩ）、塩化パラジウム（ＩＩ）、沃化パラジウム（ＩＩ）、エチルヘキサン酸パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジブロモビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、塩化白金（ＩＩ）、臭化白金（ＩＩ）、及び白金ビス（トリフェニルホスフィン）ジクロリドが挙げられる。
【０１０３】
一般には、第１０族金属プロ触媒は、２個の陰イオン性離脱基（Ａ’）を含有するニッケル（ＩＩ）、白金（ＩＩ）又はパラジウム（ＩＩ）化合物であり、そしてこれは下記のＷＣＡ塩又は強ルイス酸によって提供される弱配位性陰イオンによって容易に置き換えることができ、また有機金属化合物から生じるヒドロカルビル基によって置き換えることができる。離脱基は同種又は異種であってよい。第１０族金属プロ触媒は配位されてもよく、又はされなくてもよい。
【０１０４】
この具体例のプロ触媒が第１５族電子ドナー成分（Ｌ’）で配位されていないときには、第１５族電子ドナー配位子は、次の反応経路に示されるように反応媒体に加えることができる。
７．［Ｍ（Ｌ”）ｙ（Ａ’）２］＋ｘＬ’＋［ＷＣＡ］塩又は強ルイス酸＋有機金属化合物　→　［Ｒ’Ｍ（Ｌ’）ｘ（Ｌ”）ｙ］ｂ［ＷＣＡ］ｄ
【０１０５】
この具体例において使用するのに好適な強ルイス酸は、式：
Ｍ’（Ｒ４１’）３
［式中、Ｍ’はアルミニウム又は硼素を表わし、そしてＲ４１’は独立して、一置換及び多置換Ｃ６〜Ｃ３０アリール（ここでアリール基の置換基は、ハロゲン（１つの具体例では、ハロゲンは弗素である）、線状及び分岐状Ｃ１〜Ｃ５ハロアルキル（１つの具体例では、トリフルオルメチル）、並びにハロゲン化及び過ハロゲン化フェニル（１つの具体例では、ペンタフルオルフェニル）から選択される）を表わす］の化合物から選択される。かかる強ルイス酸の例としては、トリス（ペンタフルオルフェニル）ボロン、トリス（３，５−ビス（トリフルオルメチル）フェニル）ボロン、トリス（２，２’，２”−ノナフルオルビフェニル）ボラン、及びトリス（ペンタフルオルフェニル）アルミニウムが挙げられる。
【０１０６】
有機金属化合物は、珪素、ゲルマニウム、錫、リチウム、マグネシウム又はアルミニウムのヒドロカルビル誘導体である。１つの具体例では、アルミニウム誘導体が使用される。触媒系の有機アルミニウム成分は、式：
ＡｌＲ’３−ｘ”Ｑｘ”
［式中、Ｒ’は独立して、ハロゲン、線状及び分岐状Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル、線状及び分岐状Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ６〜Ｃ１５シクロアルケニル、アリル配位子又はそのカノニカル形態のもの、Ｃ６〜Ｃ２０アルール及びＣ７〜Ｃ３０アラルキルを表わし、Ｑは、塩素、弗素臭素、沃素から選択されるハライド又はプセウドハライド、線状及び非分岐状Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２４アリールオキシであり、ｘ”は０〜２．５である］によって表わされる。他の具体例では、ｘ”は０〜２である。更に他の具体例では、ｘ”は０〜１である。１つの具体例では、トリアルキルアルミニウム化合物が使用される。好適な有機金属化合物の例としては、メチルリチウム、第二ブチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、ブチルエチルマグネシウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウム、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｉ−プロピルアルミニウム、トリ−ｉ−ブチルアルミニウム、トリ−２−メチルブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジ−ｉ−ブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウム（ｉ−ブチルフェノキシド）、及びジエチルアルミニウム（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノキシド）が挙げられる。
【０１０７】
ヒドロカルビル含有配位子を欠いた触媒の具体例は、次の反応経路：
８．［Ｍ（Ａ’）２］＋ｘＬ’＋２［ＷＣＡ］塩　→　［Ｍ（Ｌ’）ｘ］［ＷＣＡ］２＋２Ａ’塩（式中、ｘ＝１又は２、そしてＭ及びＬ’は先に規定した如くである）
に従って式：［Ｍ（Ａ’）２］のプロ触媒を所望の配位子及びＷＣＡ塩と反応させることによって合成することができる。
【０１０８】
プロ触媒化合物の例としては、パラジウム（ＩＩ）ビス（アセチルアセトネート）、パラジウム（アセテート）２、Ｐｄ（ＮＯ３）２、ＰｄＣｌ２、ＰｄＢｒ２及びＰｄＩ２が挙げられる。
【０１０９】
上記の反応式１〜８は、例示の目的でのみ提供されている。それらは平衡形態で記載されているけれども、本発明の精神から逸脱せずに過剰の反応成分を使用することができることを理解されたい。例えば、本発明の方法では、本法が悪影響を受けない限り、過剰のＬ’、Ｌ”、Ａ’又はＷＣＡ塩含有成分を使用することができる。
【０１１０】
１つの具体例では、第１０族金属／第１５族電子ドナー化合物／弱配位性陰イオンの源／有機金属化合物のモル比は、１：１〜１０：１〜１００：２〜２００である。他の具体例では、第１０族金属／第１５族電子ドナー化合物／弱配位性陰イオンの源／有機金属化合物のモル比は、１：１〜５：１〜４０：４〜１００である。更に他の具体例では、第１０族金属／第１５族電子ドナー化合物／弱配位性陰イオンの源／有機金属化合物のモル比は、１：１〜２：２〜２０：５〜５０である。第１０族金属イオン源が第１５族電子ドナー成化合物を含有する付加物であるような具体例では、追加的な第１５族電子ドナー化合物を使用する必要はない。この具体例では、第１０族金属／第１５族電子ドナー化合物／弱配位性陰イオンの源／有機金属化合物のモル比は、１：０：２〜２０：５〜５０である。
【０１１１】
上記具体例のすべてにおいて、式Ｉの触媒は溶媒中において予備成形単成分触媒として調製することができ、又は、それらは所望の単量体、単量体混合物若しくはそれらの溶液中で前駆物質成分（離脱基を有する配位又は未配位第１０族金属成分、配位子成分、及びＷＣＡ源又は強ルイス酸源）を混合することによってその場所で調製することもできる。また、触媒前駆物質成分の２種又は３種を混合し次いでその混合物を残りの触媒先駆物質成分を含有する単量体又は単量体溶液に加えることも可能である。
【０１１２】
上に記載した反応式及び化学式において、また本明細書を通して、Ｒ’、Ｍ、Ｌ’、Ｌ”、［ＷＣＡ］、ｂ、ｄ、ｘ及びｙは特に規定していなければ先に規定した如くであり、Ａ’は以下に規定される陰イオン性離脱基であり、［ＷＣＡ］塩は弱配位性陰イオン［ＷＣＡ］の金属塩であり、そして本明細書において略語Ｍｅ、Ｅｔ、Ｐｒ、Ｂｕ、Ｃｙ及びＰｈを使用するときには、それらは、それぞれ、メチル、エチル、プロピル、ブチル、シクロへキシル及びフェニルを表わす。
【０１１３】
上記の第１０族金属プロ触媒成分は市場で入手可能であり、又は斯界に周知の技術によって合成することができる。
【０１１４】
先に記載したように、式Ｉの触媒錯体は、第１０族金属プロ触媒のどれかを所望の触媒系成分と単量体中で混合することによってその場所で形成することができる。第１０族金属プロ触媒が既に所望の配位子基を含有するような場合には、プロ触媒は、単量体中でＷＣＡ塩又は強ルイス酸若しくはブロンステッド酸の如き別の活性剤と一緒に混合される。ＷＣＡ塩、強ルイス酸又はブロンステッド酸は、単量体の存在下にプロ触媒に対する活性剤として働く。式Ｉの触媒を調製するための現場反応は一般には予備形成単成分触媒の調製について記載したと同じ条件及び反応経路に従うが、主な相違点は、触媒が溶剤の代わりに単量体中で形成されること、及び重合体生成物が形成されることである。
【０１１５】
離脱基
Ａ’は、ＷＣＡ塩によって提供される弱配位性陰イオンによって容易に置換されうる陰イオン性離脱基を表わす。離脱基は、ＷＣＡ塩の陽イオンと塩を形成する。離脱基Ａ’は、ハロゲン（即ち、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ及びＦ）、ニトレート、トリフレート（トリフルオルメタンスルホネート）、トリフルイミド（ビストリフルオルメタンスルホンイミド）、トリフルオルアセテート、トシレート、ＡｌＢｒ４−、ＡｌＦ４−、ＡｌＣｌ４−、ＡｌＦ３Ｏ３ＳＣＦ３−、ＡｓＣｌ６−、ＳｂＣｌ６−、ＳｂＦ６−、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＨＳＯ４−、カルボキシレート、アセテート、アセチルアセトネート、カーボネート、アルミネート及びボレートから選択される。
【０１１６】
他の具体例では、離脱基は、ブレンステッド酸基材ＷＣＡ塩を活性剤として使用するときにはヒドロカルビル基又はハロゲン化ヒドロカルビル基であってよい。この具体例では、活性剤は、中性部分を形成するヒドロカルビル又はハロゲン化ヒドロカルビルをプロトン化する。離脱基部分は、１つの具体例では、ヒドリド、線状及び分岐状Ｃ１〜Ｃ５アルキル、線状及び分岐状Ｃ１〜Ｃ５ハロアルキル、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル、及びＣ６〜Ｃ１０アリールから選択される。シクロアルキル及びアリール部分は、臭素、塩素、弗素及び沃素から選択されるハロゲン置換基で随意に置換することができる。１つの具体例では、ハロゲンは弗素である。この具体例では、Ａ’は中性部分Ａ’Ｈを生成するようにプロトン化される。この具体例下の離脱基の代表的な例は、メチル及びペンタフルオルフェニル基である。
【０１１７】
ハロゲン離脱基の例としては、塩素、沃素、臭素及び弗素が挙げられる。アセテートの例としては、式：Ｒ３８’Ｃ（Ｏ）Ｃ−の基が挙げられ、そしてカーボネートの例としては、式：Ｒ３８’ＯＣ（Ｏ）Ｃ−の基が挙げられ、ここでＲ３８’は線状及び分岐状Ｃ１〜Ｃ５アルキル、線状及び分岐状Ｃ１〜Ｃ５ハロアルキル（１つの具体例では、ハロアルキルは弗素のみを含有する）、線状及び分岐状Ｃ１〜Ｃ５アルケニル及びＣ６〜Ｃ１２アリールを表わし、そしてこれらは、線状及び分岐状Ｃ１〜Ｃ５アルキル、線状及び分岐状Ｃ１〜Ｃ５ハロアルキル、及びハロゲン（１つの具体例では、弗素）で随意に一置換され又は独立して多置換されうる。
【０１１８】
アルミネート及びボレート離脱基は、式：Ｍ’（Ｒ３９’）４−、Ｍ’（ＲＧ３９’）４−、Ｍ’（−Ｃ≡ＣＰｈ）４、又は次の構造式：
【化１６】
2004505308.tif 000019
［式中、硫黄又は酸素原子であり、Ｐｈはフェニル及び以下に規定する如き置換フェニルを表わし、そしてＲ３９’は独立して、以下に規定されるように線状及び分岐状Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、線状及び分岐状Ｃ１〜Ｃ１０クロル−若しくはブロムアルキル、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル、置換及び非置換アリール（１つの具体例では、フェニル及び置換フェニル）、置換及び非置換Ｃ７〜Ｃ２０アラルキル（１つの具体例では、フェニルアルキル及び置換フェニルアルキル）を表わす］によって表わされる部分によって表わすことができる。置換とは、アリール又はフェニル基が線状及び分岐状Ｃ１〜Ｃ５アルキル、線状及び分岐状Ｃ１〜Ｃ５ハロアルキル、塩素及び臭素置換基、並びにそれらの組み合わせのうちの１個又はそれ以上を含有することができることを意味する。
【０１１９】
代表的なアルミネート基の例としては、限定するものではないが、テトラフェノキシアルミネート、テトラキス（シクロヘキサノラート）アルミネート、テトラエトキシアルミネート、テトラメトキシアルミネート、テトラキス（イソプロポキシ）アルミネート、テトラキス（２−ブタノラート）アルミネート、テトラペンチルオキシアルミネート、テトラキス（２−メチル−２−プロパノラート）アルミネート、テトラキス（ノニルオキシ）アルミネート、ビス（２−メトキシエタノラート−Ｏ，Ｏ’）ビス（２−メトキシエタノラート−Ｏ’）アルミネート、テトラキス（フェニル）アルミネート、テトラキス（ｐ−トリル）アルミネート、テトラキス（ｍ−トリル）アルミネート、テトラ（２，４−ジメチルフェニル）アルミネート、及びテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）アルミネートが挙げられる。
【０１２０】
代表的なボレート基の例としては、テトラフェニルボレート、テトラキス（４−メチルフェニル）ボレート、テトラキス（４−クロルフェニル）ボレート、テトラキス（４−ブロムフェニル）ボレート、テトラキス（２−ブロム−４−クロルフェニル）ボレート、ブチルトリフェニルボレート、テトラキス（４−メトキシフェニル）ボレート、テトラキス（フェニルエチル）ボレート、ビス（１，２−ベンゼンジオラート）ボレート、トリフェニル（フェニルエチル）ボレート、ビス（テトラフルオルベンゼンジオラート）ボレート、ビス（テトラクロルベンゼンジオラート）ボレート、ビス（テトラブロムベンゼンジオラート）ボレート、ビス（１，１’−ビフェニル−２，２’−ジオラート）ボレート、テトラキス（チオフェノリル）ボレート、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチルベンゼンジオラート）ボレート、テトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、テトラキス（ｐ−トリル）ボレート、テトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、及びテトラキス（ｍ−トリル）ボレートが挙げられる。
【０１２１】
上記の陰イオン性離脱基に加えて、Ａ’は、式：（Ｒ４０’ＳＯ２）２ＳＨ−、（Ｒ４０’ＳＯ２）３Ｃ−及び（Ｒ４０’ＳＯ２）２Ｎ−の高弗素化及び過弗素化アルキルスルホニル及びアリールスルホニル含有陰イオンから選択されることもでき、ここでＲ４０’は独立して、線状及び分岐状Ｃ１〜Ｃ２０高弗素化及び過弗素化アルキル、Ｃ５〜Ｃ１５高弗素化及び過弗素化シクロアルキル、並びに高弗素化及び過弗素化Ｃ６〜Ｃ２２アリールを表わす。随意として、アルキル及びシクロアルキル基は、それぞれ、環状構造の鎖中にヘテロ原子を含有することができる。１つの具体例では、ヘテロ原子の例としては、二価（非ペルオキシド性）酸素（即ち、−Ｏ−）、三価窒素及び六価硫黄が挙げられる。Ｒ４０’のどれか２つを一緒にして環を形成することができる。Ｒ４０’がシクロアルキル置換基、ヘテロシクロアルキル置換基であるか、又は他のＲ４０’基と一緒になって環を形成するときには、その環構造は、１つの具体例では、５又は６個の原子を含有し、その１又は２個がヘテロ原子であってよい。
【０１２２】
上記式において、用語「高弗素化」は、アルキル、シクロアルキル及びアリール部分中の炭素原子に結合した水素原子のうちの少なくとも５０％が弗素原子によって置換されることを意味する。１つの具体例では、Ｒ４０’の下のアルキル、シクロアルキル及びアリール部分の３個の水素原子毎から少なくとも２個が弗素によって置換される。他の具体例では、４個の水素原子毎から少なくとも３個が弗素によって置換される。更に他の具体例では、Ｒ４０’置換基の水素原子のすべてが弗素によって置換されて過弗素化部分を生成する。アリール環の窒素原子置換に加えて又はその代わりに、アリール基は、線状及び分岐状Ｃ１〜Ｃ１０高弗素化及び過弗素化アルキル基、例えば、トリフルオルメチルを含有することができる。アルキル、シクロアルキル及びアリール部分に水素原子が残るような具体例では、残留する水素原子の一部分又は全部を臭素及び／又は塩素原子で置換することができる。
【０１２３】
上記式の代表的な高弗素化及び過弗素化アルキルスルホニル及びアリールスルホニル含有陰イオンの例としては、限定するものではないが、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ５ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）Ｎ−、（（ＣＦ３）２ＮＣ２Ｆ４ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ６Ｆ５ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＨＦ２ＳＯ２）Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）Ｎ−、（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）２Ｎ−、（（ＣＦ３）２（Ｆ）ＣＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ４Ｆ８（ＣＦ３）２ＮＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２）３Ｃ−、（ＣＦ５ＳＯ２）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ−、（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）Ｃ−、（（ＣＦ３）２ＮＣ２Ｆ４ＳＯ２）Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、（３，５−ビス（ＣＦ３）Ｃ６Ｈ３）ＳＯ２Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）−、（Ｃ６Ｈ５ＳＯ２）Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、及び以下に例示される構造体：
【化１７】
2004505308.tif 000020
が挙げられる。
【０１２４】
離脱基として好適である追加的な高弗素化及び過弗素化アルキルスルホニル及びアリールスルホニル陰イオンは、Ｔｕｒｏｗｓｋｙ及びＳｅｐｐｅｌｔ両氏のＩｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， １９８８， ２７， ２１３５−２１３７、並びに米国特許４３８７２２２、４５０５９９７、５０２１３０８、５０７２０４０、５１６２１７７及び５２７３８４０に記載されているので、必要ならば、それらの開示を参照されたい。
【０１２５】
ＷＣＡ塩
本発明の方法で使用される弱配位性陰イオンの塩は、式：
［Ｃ（Ｌ”）ｚ］ｂ［ＷＣＡ］ｄ
［式中、Ｃは、プロトン（Ｈ＋）、アルカリ土類金属陽イオン、遷移金属陽イオン又は有機基含有陽イオンを表わし、Ｌ”及びＷＣＡは先に規定した如くであり、Ｚは０〜８の整数であり、そしてｂ及びｄはそれぞれ陽イオン錯体及び弱配位性対陰イオン錯体（ＷＣＡ）の倍数を表わし、全塩錯体の電子電荷を平衡するように選択される］によって表わすことができる。
【０１２６】
アルカリ金属陽イオンの例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセリウムから選択される第１族金属が挙げられる。１つの具体例では、第１族金属陽イオンは、リチウム、ナトリウム及びカリウムである。
【０１２７】
アルカリ土類金属陽イオンの例としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムから選択される第２族金属が挙げられる。１つの具体例では、第２族金属陽イオンは、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムである。遷移金属陽イオンは、亜鉛、銀及びタリウムから選択される。
【０１２８】
有機基陽イオンは、アンモニウム、ホスホニウム、カルボニウム及びシリリウム陽イオン、即ち、［ＮＨＲ４１’３］＋、［ＮＲ４１’４］＋、［ＰＨＲ４１’３］＋、［ＰＲ４１’４］＋、［Ｒ４１’３Ｃ］＋、及び［Ｒ４１’３Ｓｉ］＋（ここで、Ｒ４１’は独立して、ヒドロカルビル、シリルヒドロカルビル又はペルフルオルカルビル基を表わし、そして各々は線状、分岐状又は環構造に配列された１〜２４個の炭素原子（又は、他の具体例では１〜１２個の炭素原子）を含有する）から選択される。ペルフルオルカルボニルとは、すべての炭素結合水素原子が弗素原子によって置換されることを意味する。代表的なヒドロカルビル基の例としては、線状及び分岐状Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、線状及び分岐状Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルケニル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ７〜Ｃ２４アラルキル及び有機金属陽イオンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。有機陽イオンは、トリチル、トリメチルシリリウム、テトラエチルシリリウム、トリス（トリメチルシリル）シリリウム、トリベンジルシリリウム、トリフェニルシリリウム、トリシクロヘキシルシリリウム、ジメチルオクタデシルシリリウム及びトリフェニルカルベニウム（即ち、トリチル）から選択される。上記の陽イオン錯体の他に、［（Ｃ５Ｈ５）２Ｆｅ］＋及び［（Ｃ５（ＣＨ３））２Ｆｅ］＋の如きフェロセニウム陽イオンも、本発明のＷＣＡ塩における陽イオンとして有用である。
【０１２９】
式ＩＩの下に記載した弱配位性陰イオンを有するＷＣＡ塩の例として、限定するものではないが、
リチウムテトラキス（２−フルオルフェニル）ボレート、
ナトリウムテトラキス（２−フルオルフェニル）ボレート、
銀テトラキス（２−フルオルフェニル）ボレート、
タリウムテトラキス（２−フルオルフェニル）ボレート、
リチウムテトラキス（３−フルオルフェニル）ボレート、
ナトリウムテトラキス（３−フルオルフェニル）ボレート、
銀テトラキス（３−フルオルフェニル）ボレート、
タリウムテトラキス（３−フルオルフェニル）ボレート、
フェロセニウムテトラキス（３−フルオルフェニル）ボレート、
フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオルフェニル）ボレート、
リチウムテトラキス（４−フルオルフェニル）ボレート、
ナトリウムテトラキス（４−フルオルフェニル）ボレート、
銀テトラキス（４−フルオルフェニル）ボレート、
タリウムテトラキス（４−フルオルフェニル）ボレート、
リチウムテトラキス（３，５−ジフルオルフェニル）ボレート、
ナトリウムテトラキス（３，５−ジフルオルフェニル）ボレート、
タリウムテトラキス（３，５−ジフルオルフェニル）ボレート、
トリチルテトラキス（３，５−ジフルオルフェニル）ボレート、
２，６−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ジフルオルフェニル）ボレート、
リチウムテトラキス（ペンタフルオルフェニル）ボレート（本明細書ではＬｉＦＡＢＡとも称されている）、
リチウム（ジフェニルエーテル）テトラキス（ペンタフルオルフェニル）ボレート、
リチウム（ジエチルエーテル）２．５テトラキス（ペンタフルオルフェニル）ボレート、
リチウムテトラキス（２，３，４，５−テトラフルオルフェニル）ボレート、
リチウムテトラキス（３，４，５，６−テトラフルオルフェニル）ボレート、
リチウムテトラキス（１，２，２−トリフルオルエチレニル）ボレート、
リチウムテトラキス（３，４，５−トリフルオルフェニル）ボレート、
リチウムメチルトリス（ペルフルオルフェニル）ボレート、
リチウムフェニルトリス（ペルフルオルフェニル）ボレート、
リチウムトリス（イソプロピル）テトラキス（ペンタフルオルフェニル）ボレート、
リチウムテトラキス（メタノール）テトラキス（ペンタフルオルフェニル）ボレート、
銀テトラキス（ペンタフルオルフェニル）ボレート、
トリス（トルエン）銀テトラキス（ペンタフルオルフェニル）ボレート、
トリス（キシレン）銀テトラキス（ペンタフルオルフェニル）ボレート、
トリチルテトラキス（ペンタフルオルフェニル）ボレート、
トリチルテトラキス（４−トリイソプロピルシリルテトラフルオルフェニル）ボレート、
トリチルテトラキス（４−ジメチル−ｔ−ブチルシリルテトラフルオルフェニル）ボレート、
タリウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオルメチル）フェニル）ボレート、
２，６−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオルフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオルフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオルメチル）フェニル］ボレート、
リチウム（トリフェニルシロキシ）トリス（ペンタフルオルフェニル）ボレート、
ナトリウム（トリフェニルシロキシ）トリス（ペンタフルオルフェニル）ボレート、
ナトリウムテトラキス（２，３，４，５−テトラフルオルフェニル）ボレート、
ナトリウムテトラキス（３，４，５，６−テトラフルオルフェニル）ボレート、
ナトリウムテトラキス（１，２，２−トリフルオルフェニル）ボレート、
ナトリウムテトラキス（３，４，５−トリフルオルフェニル）ボレート、
ナトリウムメチルトリス（ペルフルオルフェニル）ボレート、
ナトリウムフェニルトリス（ペルフルオルフェニル）ボレート、
タリウムテトラキス（２，３，４，５−テトラフルオルフェニル）ボレート、
タリウムテトラキス（３，４，５，６−テトラフルオルフェニル）ボレート、
タリウムテトラキス（１，２，２−トリフルオルフェニル）ボレート、
タリウムテトラキス（３，４，５−トリフルオルフェニル）ボレート、
ナトリウムメチルトリス（ペルフルオルフェニル）ボレート、
タリウムフェニルトリス（ペルフルオルフェニル）ボレート、
トリチルテトラキス（２，３，４，５−テトラフルオルフェニル）ボレート、
トリチルテトラキス（３，４，５，６−テトラフルオルフェニル）ボレート、
トリチルテトラキス（１，２，２−テトラフルオルフェニル）ボレート、
トリチルテトラキス（３，４，５−トリフルオルフェニル）ボレート、
トリチルメチルトリス（ペンタフルオルフェニル）ボレート、
トリチルフェニルトリス（ペルフルオルフェニル）ボレート、
銀テトラキス［３，５−ビス（トリフルオルメチル）フェニル］ボレート、
銀（トルエン）テトラキス［３，５−ビス（トリフルオルメチル）フェニル］ボレート、
タリウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオルメチル）フェニル］ボレート、
リチウム（ヘキシル）トリス（ペンタフルオルフェニル）ボレート、
リチウムトリフェニルシロキシトリス（ペンタフルオルフェニル）ボレート、
リチウム（オクチルオキシ）トリス（ペンタフルオルフェニル）ボレート、
リチウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオルメチル）フェニル］ボレート、
ナトリウムテトラキス（ペンタフルオルフェニル）ボレート、
トリチルテトラキス（ペンタフルオルフェニル）ボレート、
ナトリウム（オクチルオキシ）トリス（ペンタフルオルフェニル）ボレート、
ナトリウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオルメチル）フェニル］ボレート、
カリウムテトラキス（ペンタフルオルフェニル）ボレート、
トリチルテトラキス（ペンタフルオルフェニル）ボレート、
カリウム（オクチルオキシ）トリス（ペンタフルオルフェニル）ボレート、
カリウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオルメチル）フェニル］ボレート、
マグネシウムテトラキス（ペンタフルオルフェニル）ボレート、
マグネシウム（オクチルオキシ）トリス（ペンタフルオルフェニル）ボレート、
マグネシウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオルメチル）フェニル］ボレート、
カルシウムテトラキス（ペンタフルオルフェニル）ボレート、
カルシウム（オクチルオキシ）トリス（ペンタフルオルフェニル）ボレート、
カルシウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオルメチル）フェニル］ボレート、
リチウムテトラキス［３，５−ビス［１−メトキシ−２，２，２−トリフルオル−１−（トリフルオルメチル）エチル］フェニル］ボレート、
ナトリウムテトラキス［３，５−ビス［１−メトキシ−２，２，２−トリフルオル−１−（トリフルオルメチル）エチル］フェニル］ボレート、
銀テトラキス［３，５−ビス［１−メトキシ−２，２，２−トリフルオル−１−（トリフルオルメチル）エチル］フェニル］ボレート、
タリウムテトラキス［３，５−ビス［１−メトキシ−２，２，２−トリフルオル−１−（トリフルオルメチル）エチル］フェニル］ボレート、
リチウムテトラキス［３−［１−メトキシ−２，２，２−トリフルオル−１−（トリフルオルメチル）エチル］−５−（トリフルオルメチル）フェニル］ボレート、
ナトリウムテトラキス［３−［１−メトキシ−２，２，２−トリフルオル−１−（トリフルオルメチル）エチル］−５−（トリフルオルメチル）フェニル］ボレート、
銀テトラキス［３−［１−メトキシ−２，２，２−トリフルオル−１−（トリフルオルメチル）エチル］−５−（トリフルオルメチル）フェニル］ボレート、
タリウムテトラキス［３−［１−メトキシ−２，２，２−トリフルオル−１−（トリフルオルメチル）エチル］−５−（トリフルオルメチル）フェニル］ボレート、
リチウムテトラキス［３−［２，２，２−トリフルオル−１−（２，２，２−トリフルオルエトキシ）−１−（トリフルオルメチル）エチル］−５−（トリフルオルメチル）フェニル］ボレート、
ナトリウムテトラキス［３−［２，２，２−トリフルオル−１−（２，２，２−トリフルオルエトキシ）−１−（トリフルオルメチル）エチル］−５−（トリフルオルメチル）フェニル］ボレート、
銀テトラキス［３−［２，２，２−トリフルオル−１−（２，２，２−トリフルオルエトキシ）−１−（トリフルオルメチル）エチル］−５−（トリフルオルメチル）フェニル］ボレート、
タリウムテトラキス［３−［２，２，２−トリフルオル−１−（２，２，２−トリフルオルエトキシ）−１−（トリフルオルメチル）エチル］−５−（トリフルオルメチル）フェニル］ボレート、
トリメチルシリリウムテトラキス（ペンタフルオルフェニル）ボレート、
トリメチルシリリウムエーテラートテトラキス（ペンタフルオルフェニル）ボレート、
トリエチルシリリウムテトラキス（ペンタフルオルフェニル）ボレート、
トリフェニルシリリウムテトラキス（ペンタフルオルフェニル）ボレート、
トリス（メシチル）シリリウムテトラキス（ペンタフルオルフェニル）ボレート、
トリベンジルシリリウムテトラキス（ペンタフルオルフェニル）ボレート、
トリメチルシリリウムメチルトリス（ペンタフルオルフェニル）ボレート、
トリエチルシリリウムメチルトリス（ペンタフルオルフェニル）ボレート、
トリフェニルシリリウムメチルトリス（ペンタフルオルフェニル）ボレート、
トリベンジルシリリウムメチルトリス（ペンタフルオルフェニル）ボレート、
トリメチルシリリウムテトラキス（２，３，４，５−テトラフルオルフェニル）ボレート、
トリエチルシリリウムテトラキス（２，３，４，５−テトラフルオルフェニル）ボレート、
トリフェニルシリリウムテトラキス（２，３，４，５−テトラフルオルフェニル）ボレート、
トリベンジルシリリウムテトラキス（２，３，４，５−テトラフルオルフェニル）ボレート、
トリメチルシリリウムテトラキス（２，３，４，５−テトラフルオルフェニル）ボレート、
トリフェニルシリリウムテトラキス（２，３，４，５−テトラフルオルフェニル）ボレート、
トリメチルシリリウムテトラキス（３，４，５−トリフルオルフェニル）ボレート、
トリベンジルシリリウムテトラキス（３，４，５−トリフルオルフェニル）アルミネート、
トリフェニルシリリウムメチルトリス（３，４，５−トリフルオルフェニル）アルミネート、
トリエチルシリリウムテトラキス（１，２，２−トリフルオルフェニル）ボレート、
トリシクロヘキシルシリリウムテトラキス（２，３，４，５−テトラフルオルフェニル）ボレート、
ジメチルオクタデシルシリリウムテトラキス（ペンタフルオルフェニル）ボレート、
トリス（トリメチルシリル）シリリウムメチルトリ（２，３，４，５−テトラフルオルフェニル）ボレート、
２，２’−ジメチル−１，１’−ビナフチルメチルシリリウムテトラキス（ペンタフルオルフェニル）ボレート、
２，２’−ジメチル−１，１’−ビナフチルメチルシリリウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオルメチル）フェニル）ボレート、
リチウムテトラキス（ペンタフルオルフェニル）アルミネート、
トリチルテトラキス（ペンタフルオルフェニル）アルミネート、
トリチル（ペルフルオルビフェニル）フルオロアルミネート、
リチウム（オクチルオキシ）トリス（ペンタフルオルフェニル）アルミネート、
リチウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオルメチル）フェニル）アルミネート、
ナトリウムテトラキス（ペンタフルオルフェニル）アルミネート、
トリチルテトラキス（ペンタフルオルフェニル）アルミネート、
ナトリウム（オクチルオキシ）トリス（ペンタフルオルフェニル）アルミネート、
ナトリウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオルメチル）フェニル）アルミネート、
カリウムテトラキス（ペンタフルオルフェニル）アルミネート、
トリチルテトラキス（ペンタフルオルフェニル）アルミネート、
カリウム（オクチルオキシ）トリス（ペンタフルオルフェニル）アルミネート、
カリウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオルメチル）フェニル）アルミネート、
マグネシウムテトラキス（ペンタフルオルフェニル）アルミネート、
マグネシウム（オクチルオキシ）トリス（ペンタフルオルフェニル）アルミネート、
マグネシウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオルメチル）フェニル）アルミネート、
カルシウムテトラキス（ペンタフルオルフェニル）アルミネート、
カルシウム（オクチルオキシ）トリス（ペンタフルオルフェニル）アルミネート、及び
カルシウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオルメチル）フェニル）アルミネート、
が挙げられる。
【０１３０】
式ＩＩＩの下に記載した弱配位性陰イオンを有するＷＣＡ塩の例としては、限定するものではないが、
2004505308.tif 000021
が挙げられる。
【０１３１】
ボラトベンゼン塩の例としては、限定するものではないが、［１，４−ジヒドロ−４−メチル−１−（ペンタフルオルフェニル）］−２−ボリニルリチウム、［１，４−ジヒドロ−４−メチル−１−（ペンタフルオルフェニル）］−２−ボリニルトリフェニルメチリウム、４−（１，１−ジメチル）−１，２−ジヒドロ−１−（ペンタフルオルフェニル）−２−ボリニルリチウム、４−（１，１−ジメチル）−１，２−ジヒドロ−１−（ペンタフルオルフェニル）−２−ボリニルトリフェニルメチリウム、１−フルオル−１，２−ジヒドロ−４−（ペンタフルオルフェニル）−２−ボリニルリチウム、１−フルオル−１，２−ジヒドロ−４−（ペンタフルオルフェニル）−２−ボリニルトリフェニルメチリウム、１−［３，５−ビス（トリフルオルメチル）フェニル］−１，２−ジヒドロ−４−（ペンタフルオルフェニル）−２−ボリニルリチウム、及び１−［３，５−ビス（トリフルオルメチル）フェニル］−１，２−ジヒドロ−４−（ペンタフルオルフェニル）−２−ボリニルトリフェニルメチリウムが挙げられる。
【０１３２】
ＷＣＡカルボラン及びハロカルボラン塩の例としては、限定するものではないが、銀ドデカヒドロ−１−カルバドデカボレート、
2004505308.tif 000022
が挙げられる。追加的なハロカルボラン塩は国際公開ＷＯ９８／４３９８３に開示されているので、必要ならばそれを参照されたい。
【０１３３】
単量体
本発明の触媒は、環式反覆単位を含む広範囲の重合体を製造するのに好適である。環状重合体は、触媒的量の式Ｉの触媒又は上記プロ触媒成分の存在下におけるポリシクロオレフィン単量体の付加重合によって製造される。この単量体は、溶液又は塊状重合技術によって重合させることができる。本明細書において用語「ポリシクロオレフィン」、「多環状」及び「ノルボルネンタイプ」の付いた単量体と記載したときには、それらは互いに交換自在に使用され、そして単量体が、下記：
【化１８】
2004505308.tif 000023
［式中、Ｘ’’’は、酸素、水素又は線状若しくは分岐状のＣ１〜Ｃ１０アルキルが結合した窒素、硫黄、又は式：−（ＣＨ２）ｎ’−（ここで、ｎ’は１〜５の整数である）を表わす］に示されるような少なくとも１個のノルボルネン部分を含有することを意味する。
【０１３４】
本発明の最も簡単な多環状単量体は、一般にノルボルネンと称されている二環式単量体であるビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンである。用語「ノルボルネンタイプ単量体」は、ノルボルネン、置換ノルボルネン、並びにそれらの置換及び非置換の高級環状誘導体を包含するが、但し、その単量体は少なくとも１個のノルボルネンタイプ又は置換ノルボルネンタイプの部分を含有するものとする。１つの具体例では、置換ノルボルネンタイプ単量体及びそれらの高級環状誘導体は、ペンダントヒドロカルビル置換基又は酸素原子を含有するペンダント官能性置換基を含有する。１つの具体例では、ノルボルネンタイプ又はポリシクロオレフィン単量体は、以下の構造式：
【化１９】
2004505308.tif 000024
［式中、Ｘ’’’は先に規定した如くであり、“ａ”は単又は二重結合を表わし、Ｒ１〜Ｒ４は独立してヒドロカルビル又は官能性置換基を表わし、ｍは０〜５の整数であり、そして“ａ”が二重結合であるときには、Ｒ１、Ｒ２片方及びＲ３、Ｒ４片方は存在しない］によって表わされる。
【０１３５】
置換基がヒドロカルビル基、ハロヒドロカルビル又はペルハロカルビル基であるときには、Ｒ１〜Ｒ４は独立して、水素、線状及び分岐状Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、線状及び分岐状Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、線状及び分岐状Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル、Ｃ４〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ１２シクロアルケニル、Ｃ６〜Ｃ１２アリール、及びＣ７〜Ｃ２４アラルキルから選択されるヒドロカルビル、ハロゲン化ヒドロカルビル及び過ハロゲン化ヒドロカルビル基を表わし、そしてＲ１及びＲ２又はＲ３及びＲ４は一緒になってＣ１〜Ｃ１０アルキリデニル基を表わす。代表的なアルキル基の例としては、限定するものではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、及びデシルが挙げられる。代表的なアルケニル基の例としては、限定するものではないが、ビニル、アリル、ブテニル、及びシクロヘキセニルが挙げられる。代表的なアルキニル基の例としては、限定するものではないが、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、及び２−ブチニルが挙げられる。代表的なシクロアルキル基の例としては、限定するものではないが、シクロペンチル、シクロヘキシル、及びシクロオクチル置換基が挙げられる。代表的なアリール基の例としては、限定するものではないが、フェニル、ナフチル、及びアントラセニルが挙げられる。代表的なアラルキル基の例としては、限定するものではないが、ベンジル、及びフェネチルが挙げられる。代表的なアルキリデニル基の例としては、限定するものではないが、メチリデニル、及びエチリデニル基が挙げられる。
【０１３６】
１つの具体例では、ペルハロヒドロカルビル基の例としては、過ハロゲン化フェニル及びアルキル基が挙げられる。本発明において有用なハロゲン化アルキル基は部分又は完全ハロゲン化された線状又は分岐状であり、そして式：
ＣｚＸ”２ｚ＋１
［式中、Ｘ”は独立して先に記載の如きハロゲン又は水素であり、そしてｚは１〜２０の整数から選択される］を有する。他の具体例では、各Ｘ”は独立して水素、塩素、弗素及び／又は臭素から選択される。更に他の具体例では、各Ｘ”は独立して水素又は弗素のどちらかである。
【０１３７】
１つ具体例では、過弗素化置換基の例としては、ペルフルオルフェニル、ペルフルオルメチル、ペルフルオルエチル、ペルフルオルプロピル、ペルフルオルブチル、及びペルフルオルヘキシルが挙げられる。本発明のシクロアルキル、アリール及びアラルキル基は、ハロゲン置換基の他に、線状及び分岐状Ｃ１〜Ｃ５アルキル及びハロアルキル基、アリール基及びシクロアルキル基で更に置換されることができる。
【０１３８】
ペンダント基が官能性置換基であるときには、Ｒ１〜Ｒ４は独立して、−（ＣＨ２）ｎＣ（Ｏ）ＮＨ２−、−（ＣＨ２）ｎＣ（Ｏ）Ｃｌ、−（ＣＨ２）ｎＣ（Ｏ）ＯＲ５、−（ＣＨ２）ｎ−ＯＲ５、−（ＣＨ２）ｎＯＣ（Ｏ）Ｒ５、−（ＣＨ２）ｎＣ（Ｏ）Ｒ５、−（ＣＨ２）ｎＯＣ（Ｏ）ＯＲ５、−（ＣＨ２）ｎＳｉ（Ｒ５）３、−（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＯＲ５）３、−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−Ｓｉ（ＯＲ５）３、及び−（ＣＨ２）ｎＣ（Ｏ）ＯＲ６（ここで、ｎは独立して０〜１０の整数を表わし、そしてＲ５は独立して、水素、線状及び分岐状Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、線状及び分岐状Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、線状及び分岐状Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、及びＣ７〜Ｃ２４アラルキルを表わす）から選択される基を表わす。Ｒ５の規定下に示される代表的なヒドロカルビル基は、Ｒ１〜Ｒ４の規定下に先に記載したものと同じである。Ｒ１〜Ｒ４の下に先に記載したように、Ｒ５の下に規定されるヒドロカルビル基は、ハロゲン化及び過ハロゲン化することができる。Ｒ６基は、−Ｃ（ＣＨ３）３、−Ｓｉ（ＣＨ３）３、−ＣＨ（Ｒ７）ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ（Ｒ７）ＯＣ（ＣＨ３）３、又は次の環状基：
【化２０】
2004505308.tif 000025
［式中、Ｒ７は水素又は線状若しくは分岐状（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル基を表わす］から選択される酸不安定部分を表わす。アルキル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ｔ−ペンチル及びネオペンチルが挙げられる。上記の構造式では、環状基から出る単結合線は、環状保護基が酸置換基に結合される位置を表わす。Ｒ６基の例としては、１−メチル−１−シクロヘキシル、イソボルニル、２−メチル−２−イソボルニル、２−メチル−２−アダマンチル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラノイル、３−オキソシクロヘキサノイル、メバロン酸ラクトニル、１−エトキシエチル、及び１−ｔ−ブトキシエチルが挙げられる。
【０１３９】
また、Ｒ６基は、次の構造式：
【化２１】
2004505308.tif 000026
によって表わされるジシクロプロピルメチル（Ｄｃｐｍ）及びジメチルシクロプロピルメチル（Ｄｍｃｐ）基を表わすこともできる。
【０１４０】
上記の構造式ＶＩＩでは、Ｒ１及びＲ４はそれらが結合される２個の環炭素原子と一緒になって、４〜３０個の環炭素原子を含有する置換若しくは非置換シクロ脂肪族基、又は６〜１８個の環炭素原子を含有する置換若しくは非置換アリール基、又はそれらの組み合わせを表わすことができる。シクロ脂肪族基は、単環又は多環であってよい。不飽和であるときには、その環状基は、一不飽和又は多不飽和を含有することができる。１つの具体例では、不飽和環状基は一不飽和環状基である。置換されるときには、その環は一置換又は多置換を含有し、ここで置換基は独立して、水素、線状及び分岐状Ｃ１〜Ｃ５アルキル、線状及び分岐状Ｃ１〜Ｃ５ハロアルキル、線状及び分岐状Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ、ハロゲン、又はそれらの組み合わせから選択される。Ｒ１及びＲ４は一緒になって二価架橋基−Ｃ（Ｏ）−Ｑ−（Ｏ）Ｃ−（これは、それらが結合される２個の環炭素原子と一緒になったときに五環式環を形成する）を形成することができ、ここでＱは酸素原子又はＮ（Ｒ８）基を表わし、そしてＲ８は水素、ハロゲン、線状及び分岐状Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、及びＣ６〜Ｃ１８アルールを表わす。代表的な構造は、次の式：
【化２２】
2004505308.tif 000027
［式中、Ｘ’’’は先に規定した如くであり、そしてｍは０〜５の整数である］で示される。
【０１４１】
Ｒ１〜Ｒ４の下に記載したノルボルネンタイプの部分の水素原子のうちの少なくとも１個及び／又はペンダントヒドロカルビル置換基の水素原子のうちの少なくとも１個がジューテリウム原子によって置換されたジューテリウム富化ノルボルネンタイプ単量体の使用も本発明の範囲内で企図される。１つの具体例では、ノルボルネンタイプ部分及び／又はヒドロカルビル置換基の水素原子の少なくとも４０％がジューテリウムによって置換される。他の具体例では、ノルボルネンタイプ部分及び／又はヒドロカルビル置換基の水素原子の少なくとも５０％がジューテリウムによって置換される。更に他の具体例では、ノルボルネンタイプ部分及び／又はヒドロカルビル置換基の水素原子の少なくとも６０％がジューテリウムによって置換される。１つの具体例では、ジューテロ化単量体は、次の構造式：
【化２３】
2004505308.tif 000028
［式中、Ｘ’’’は先に規定した如くであり、ＲＤはジューテリウムであり、“ｉ”は０〜６の範囲内の整数であり、但し、“ｉ”が０であるときには、Ｒ１Ｄ及びＲ１Ｄのうちの少なくとも片方が存在しなければならないものとし、Ｒ１及びＲ２は独立して、先に規定した如きヒドロカルビル又は官能性置換基を表わし、Ｒ１Ｄ及びＲ１Ｄは存在しても又はしなくてもよくそして独立してジューテリウム原子又は少なくとも１個のジューテリウム原子を含有するジューテリウム富化ヒドロカルビル基を表わす］によって表わされる。１つの具体例では、ジューテロ化ヒドロカルビル基は、炭素骨格の水素原子の少なくとも４０％がジューテリウムによって置換された線状及び分岐状Ｃ１〜Ｃ１０アルキルから選択される。他の具体例では、ジューテロ化ヒドロカルビル基は、炭素骨格の水素原子の少なくとも５０％がジューテリウムによって置換された線状及び分岐状Ｃ１〜Ｃ１０アルキルから選択される。更に他の具体例では、ジューテロ化ヒドロカルビル基は、炭素骨格の水素原子の少なくとも６０％がジューテリウムによって置換された線状及び分岐状Ｃ１〜Ｃ１０アルキルから選択される。
【０１４２】
架橋された重合体は、上で構造式ＶＩＩの下に示したノルボルネンタイプ単量体を多官能性ノルボルネンタイプ架橋用単量体と共重合させることによって製造することができる。多官能性ノルボルネンタイプ架橋用単量体とは、架橋用単量体が少なくとも２個のノルボルネンタイプ部分（ノルボルネンタイプ二重結合）を含有し、その各々の官能基が本発明の触媒系の存在下に重合可能であることを意味する。架橋用単量体の例としては、縮合多環系及び結合多環系が挙げられる。縮合架橋剤の例は、以下の構造体：
【化２４】
2004505308.tif 000029
［式中、Ｙはメチレン（−ＣＨ２−）基を表わし、ｍは独立して０〜５の整数を表わし、そしてｍが０であるときには、Ｙは二重結合を表わす］で例示される。簡略化のために、ノルボルナジエンが縮合多環状架橋剤として含められるが、これは２個の重合性ノルボルネンタイプ二重結合を含有すると考えられる。
【０１４３】
上記式の下の代表的な単量体は、下記：
【化２５】
2004505308.tif 000030
に示される。
【０１４４】
結合した多環状架橋剤は、一般には以下の構造式ＶＩＩＩ：
【化２６】
2004505308.tif 000031
［式中、“ａ”は独立して単又は二重結合を表わし、ｍは独立して０〜５の整数を表わし、Ｒ９は二価ヒドロカルビル基及び二価エーテル基から選択される二価基である］で例示される。二価とは、基の各末端の自由原子価がノルボルネンタイプの部分に結合されていることを意味する。１つの具体例では、二価ヒドロカルビル基はアルキレン基及び二価芳香族基である。アルキレン基は、式：−（ＣｄＨ２ｄ）−（ここで、ｄはアルキレン鎖中の炭素原子の数を表わし、そして１〜１０の整数である）によって表わされる。アルキレン基は、１つの具体例では、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン及びデシレンの如き線状及び分岐状（Ｃ１〜Ｈ１０）アルキレンから選択される。分岐状アルキレン基が企図されるときには、アルキレン骨格中の水素原子は線状及び分岐状（Ｃ１〜Ｈ５）アルキル基で置換されることを理解されたい。
【０１４５】
二価芳香族基は、二価フェニル及び二価ナフチル基から選択される。二価エーテル基は、−Ｒ１０−Ｏ−Ｒ１０−基（ここで、Ｒ１０は独立してＲ９と同じである）によって表わされる。特定の結合多環状架橋剤の例は、次の構造式ＶＩＩＩａ〜ＶＩＩＩｃにおける如く表わされる。
【化２７】
2004505308.tif 000032
【０１４６】
１つの具体例では、架橋剤は以下に示されるもの：
【化２８】
2004505308.tif 000033
から選択され、これは、ジメチルビス［ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン−５−メトキシ］シラン（本明細書では、ジメチルビス（ノルボルネンメトキシ）シランとも称されている）である。
【化２９】
2004505308.tif 000034
【０１４７】
いくらかの他のタイプのノルボルネン基材の架橋剤のとしては、限定するものではないが、下記の式ａ〜ｍに表わされるものが挙げられる。
【化３０】
2004505308.tif 000035
【０１４８】
他の具体例では、弗素含有ノルボルネンを基材とする架橋剤が使用される。例えば、１つの具体例では、次の弗素化ノルボルネン架橋剤のうちの１種を使用することができる。
【０１４９】
本発明では、ノルボルナジエンを架橋剤として使用することができる。他の具体例では、それよりも高級のホモローグが使用される。ノルボルナジエンは、種々の二量体化触媒を使用して又は又はそれをシクロペンタジエンと共に加熱してそれよりも高級のホモローグ又はディールス・アルダー生成物に変換させることができる。架橋用単量体ノルボルナジエン二量体の場合には、以下に示すようにノルボルナジエンを触媒的にカップリングさせてノルボルナジエン二量体の異性体の混合物を生成するような別の合成法が使用される。
【化３１】
2004505308.tif 000036
【０１５０】
ノルボルナジエンの二量体化は、６種までの異性体の混合組成物を生成する多数の触媒によって容易に達成される（例えば、Ｗｕ氏他の米国特許５５４５７９０を参照されたい）。１つの具体例では、この異性体は、エキソ−トランス−エキソ、エンド−トランス−エンド、及びエキソ−トランス−エンド−１，４，４ａ，４ｂ，５，８，８ａ，８ｂ−オクタヒドロ−１，４：５，８−ジメタノビフェニレン（“ノルボルナジエン二量体”又は“［ＮＢＤ］２”）である。他の具体例では、エキソ−トランス−エキソノルボルナジエン二量体は架橋剤として使用される。ノルボルナジエン二量体をジシクロペンタジエン又はシクロペンタジエンと共に加熱することによって、ノルボルナジエン二量体の高級オリゴマーを生成することができる。他の架橋剤は、シクロペンタジエンと２種又はそれ以上の反応性部分を含有するオレフィン、例えば、シクロオクタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン及びトリシクロヘプタトリエンとの反応によって製造される。
【０１５１】
１つの具体例では、架橋可能な単量体は、２個の反応性ノルボルネンタイプ部分を含有する（２個の重合性二重結合を含有する）ものである。他の具体例では、その単量体は、ディールス・アルダー反応による５−（３−ブテニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン及びシクロペンタジエンの反応によって製造される５，５’−（１，２−エタンジイル）ビスビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（ＮＢＣＨ２ＣＨ２ＮＢ）である。また、５−（３−ブテニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンの高級ホモローグ、即ち、２−（３−ブテニル）−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ−１，４：５，８−ジメタノンナフタリンも好ましい共単量体である。同様に、１，４，４ａ，５，６，９，１０，１０ａ−オクタヒドロ−１，４−メタノベンゾシクロオクテンとシクロペンタジエンとの間のディールス・アルダー反応で、１，４，４ａ，５，６，６ａ，７，１０，１０ａ，１２，１２ａ−ドデカヒドロー１，４：７，１０−ジメタノジベンゾ［ａ，ｅ］シクロオクテンが製造される。また、１，４，４ａ，５，６，９，１０，１０ａ−オクタヒドロ−１，４−メタノベンゾシクロオクテンとの間の高級ホモローグ、即ち、１，４，４ａ，５，５ａ，６，７，１０，１１，１１ａ，１２，１２ａ−ドデカヒドロー１，４：５，１２−ジメタノシクロオクタ［ｂ］ナフタリンも好ましい共単量体である。シクロペンタジエンの対称及び非対称三量体、即ち、それぞれ、４，４ａ，４ｂ，５，８，８ａ，９，９ａ−オクタヒドロ−１，４：５，８−ジメタノ−１Ｈ−フルオレン及び３ａ，４，４ａ，５，８，８ａ，９，９ａ−オクタヒドロ−４，９：５，８−ジメタノ−１Ｈ−ベンゾ［ｆ］インデンも有用な架橋用反応剤である。他の具体例では、単量体は、シクロペンタジエン及びノルボルナジエンの反応によって得られ、即ち、１，４，４ａ，５，８，８ａ−ヘキサヒドロー１，４：５，８−ジメタノナフタリンである。ジビニルベンゼン及び過剰のシクロペンタジエンは、対称架橋剤である５，５’−（１，４−フェニレン）ビスビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンを生成する。
【０１５２】
ヒドロカルビル置換及び官能基置換ノルボルネン単量体を製造するための経済的な経路はディールス・アルダー付加反応に頼り、ここでＣＰＤ又は置換ＣＰＤが適当なジエノフィルと高められた温度で反応されて、次の反応式：
【化３２】
2004505308.tif 000037
［式中、Ｒ１〜Ｒ４は独立して、水素、ヒドロカルビル及び／又は先に記載の如き官能基を表わす］によって一般的に示される置換ノルボルネンタイプの付加物を形成する。
【０１５３】
他のノルボルネンタイプの付加物は、適当なジエノフィルの存在下におけるジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）の熱分解によって製造することができる。反応は、ＣＰＤへのＤＣＰＤの初期熱分解、それに続くＣＰＤ及びジエノフィルのディールス・アルダー付加反応によって進行して、以下に示す付加物：
【化３３】
2004505308.tif 000038
［式中に、ｎは単量体中の環式単位の数を表わしそしてＲ１〜Ｒ４は独立して、水素、ヒドロカルビル及び／又は先に規定の如き官能基を表わす］を生成する。同様に、以下：
【化３４】
2004505308.tif 000039
［式中、ｎ、Ｒ１及びＲ２は先に規定した如くである］に示すように、アセチレン系反応体の存在下におけるＤＰＤ及びＤＣＰＤの熱反応によってノルボルナジエン及びその高級ディールス・アルダー付加物を製造することができる。
【０１５４】
ＤＣＰＤをＤ２Ｏ及びＮａＯＨの如き塩基の存在下に加熱してデューテロ化ＣＰＤを生成し、次いでこれをジエノフィル（式１）又はジューテロ化ジエノフィル（式２）と反応させてペンダントジューテロ化ヒドロカルビル置換基又はペンダントヒドロカルビル置換基を含有するそれぞれのジューテロ化ノルボルネンを生成することによって、ジューテリウム富化ノルボルネンタイプ単量体を製造することができる。他の具体例では、非ジューテロ化ＣＰＤをジューテリウム富化ジエノフィルと反応させてジューテリウム富化ヒドロカルビルペンダント基を含有するノルボルネンを生成することができる（式３）。
【化３５】
2004505308.tif 000040
【０１５５】
上記の式１及び式２において、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ１Ｄ及びＲ２Ｄは先に規定した如くであり、そしてｉ’は１〜６の範囲内の整数である。
【０１５６】
重合可能なノルボルネンタイプ単量体の例としては、限定するものではないが、
ノルボルネン（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン）、
５−エチリデンノルボルネン、
ジシクロペンタジエン、
トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン、
５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン−５−カルボン酸、
５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−エトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ｎ−プロポキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ｉ−プロポキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ｎ−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−（２−メトキシプロポキシ）カルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−（１−メトキシプロポキシ）カルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−（４’−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）カルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−フェノキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン−５−カルボン酸、
５−アセチルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチル−５−エトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチル−５−ｎ−プロポキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチル−５−ｉ−プロポキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチル−５−ｎ−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチル−５−（２−メチルプロポキシ）カルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチル−５−（１−メチルプロポキシ）カルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチル−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチル−５−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチル−５−（４’−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）カルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチル−５−フェノキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチル−５−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチル−５−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチル−５−アセチルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチル−５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５，６−ジ（メトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５，６−ジ（エトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５，６−ジ（ｎ−プロポキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５，６−ジ（ｉ−プロポキシシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５，６−ジ（ｎ−ブトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５，６−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５，６−ジ（フェノキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５，６−ジ（テトラヒドロフラニルオキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５，６−ジ（テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５，６−ジカルボキシアンヒドリドビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、
８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、
８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、
８−ｉ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、
８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、
８−（２−メトキシプロピル）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、
８−（１−メトキシプロピル）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、
８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、
８−シクロヘキシルオキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、
８−（４’−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、
８−フェノキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、
８−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、
８−アセチルオキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−ｉ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−（２−メチルプロポキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−（１−メチルプロポキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−シクロヘキシルオキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−（４’−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−フェノキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８−メチル−８−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８−メチル−８−アセチルオキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−シアナトテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、
８，９−ジ（メトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、
８，９−ジ（エトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、
８，９−ジ（ｎ−プロポキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、
８，９−ジ（ｉ−プロポキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、
８，９−ジ（ｎ−ブトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、
８，９−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、
８，９−ジ（シクロヘキシルオキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、
８，９−ジ（フェノキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、
８，９−ジ（テトラヒドロフラニルオキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８，９−ジ（テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８，９−ジカルボキシアンヒドリドテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、
テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、
テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン−８−カルボン酸、
８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン−８−カルボン酸、
８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、
８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、
８−フルオルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、
８−フルオルメチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、
８−ジフルオルメチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、
８−トリフルオルメチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、
８−ペンタフルオルエチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、
８，８−ジフルオルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、
８，９−ジフルオルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、
８，８−ビス（トリフルオルメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、
８，９−ビス（トリフルオルメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−トリフルオルメチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、
８，８，９−トリフルオルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、
８，８，９−トリス（トリフルオルメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、
８，８，９，９−テトラフルオルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、
８，８，９，９−テトラキス（トリフルオルメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、
８，８−ジフルオル−９，９−ビス（トリフルオルメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、
８，９−ジフルオル−８，９−ビス（トリフルオルメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、
８，８，９−トリフルオル−９−トリフルオルメチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、
８，８，９−トリフルオル−９−トリフルオルメトキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、
８，８，９−トリフルオル−９−ペンタフルオルプロポキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、
８−フルオル−８−ペンタフルオルエチル−９，９−ビス（トリフルオルメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、
８，９−ジフルオル−８−ヘプタフルオルイソプロピル−９−トリフルオルメチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、
８−クロル−８，９，９−トリフルオルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、
８，９−ジクロル−８，９−ビス（トリフルオルメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、
８−（２，２，２−トリフルオルカルボキシエチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−（２，２，２−トリフルオルカルボキシエチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、
トリシクロ［４．４．０．１２，５］ウンデカ−３−エン、
トリシクロ［６．２．１．０１，８］ウンデカ−９−エン、
テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０．０１，６］ドデカ−３−エン、
８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０．０１，６］ドデカ−３−エン、
８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１２］ドデカ−３−エン、
８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０．０１，６］ドデカ−３−エン、
ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカ−４−エン、
ペンタシクロ［７．４．０．１２，５．１９，１２．０８，１３］ペンタデカ−３−エン、
５−（ｎ−ヘキシル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−（トリエトキシシリル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、及び
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン−５−メトキシジフェニルメチルシラン（本明細書では、ジフェニルメチル（ノルボルネンメトキシ）シランとも称される）、
が挙げられる。
【０１５７】
重合性ノルボルネンタイプ単量体の例としては、限定するものではないが、ノルボルネン（ビシクロ［２．２，１］ヘプタ−２−エン）、５−メチル−２−ノルボルネン、エチルノルボルネン、プロピルノルボルネン、イソプロピルノルボルネン、ブチルノルボルネン、イソブチルノルボルネン、ペンチルノルボルネン、ヘキシルノルボルネン、ヘプチルノルボルネン、オクチルノルボルネン、デシルノルボルネン、ドデシルノルボルネン、オクタデシルノルボルネン、トリメトキシシリルノルボルネン、ブトキシノルボルネン、ｐ−トリルノルボルネン、メチリデンノルボルネン、フェニルノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、エクソ−ジシクロペンタジエン、エンド−ジシクロペンタジエン、テトラシクロドデセン、メチルテトラシクロドデセン、ジメチルテトラシクロドデセン、エチルテトラシクロドデセン、エチリデニルテトラシクロドデセン、フェニルテトラシクロデセン、シクロペンタジエンの四量体、プロペニルノルボルネン、５，８−メチレン−５ａ，８ａ−ジヒドロフルオレン、シクロヘキセニルノルボルネン、ジメタノヘキサヒドロナフタリン、エンド，エクソ−５，６−ジメトキシノルボルネン、エンド，エンド−５，６−ジメトキシノルボルネン、２，３−ジメトキシノルボルナジエン、５，６−ビス（クロルメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−トリス（エトキシ）シリルノルボルネン、２−ジメチルシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン、２，３−ビストリフルオルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン、５−フルオル−５−ペンタフルオルエチル−６，６−ビス（トリフルオルメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５，６−ジフルオル−５−ヘプタフルオルイソプロピル−６−トリフルオルメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、２，３，３，４，４，５，５，６−オクタフルオルトリシクロ［５．２．１．０］デカ−８−エン、５−トリフルオルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−ａ−ナフチル−２−ノルボルネン、５，５−ジメチル−２−ノルボルネン、１，４，４ａ，９，９ａ，１０−ヘキサヒドロ−９，１０［１’，２’］ベンゼノ−１，４−メタノアントラセン、インダニルノルボルネン（即ち、１，４，４，９−テトラヒドロ−１，４−メンタノフルオレン、ＣＰＤとインデントの反応生成物）、６，７，１０，１０−テトラヒドロ−７，１０−メンタノフルオルアントラセン（即ち、ＣＰＤとアセナフタリンとの反応生成物）、１，４，４，９，９，１０−ヘキサヒドロ−９，１０［１’，２’］ベンゼノ−１，４−メタノアントラセン、エンド，エンド−５，６−ジメチル−２−ノルボルネン、エンド，エクソ−５，６−ジメチル−２−ノルボルネン、エクソ，エクソ−５，６−ジメチル−２−ノルボルネン、１，４，４，５，６，９，１０，１３，１４，１４−デカヒドロ−１，４−メタノベンゾシクロドデセン（即ち、ＣＰＤと１，５，９−シクロドデカトリエンとの反応生成物）、２，３，３，４，７，７−ヘキサヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン（即ち、ＣＰＤとシクロペンテンとの反応生成物）、１，４，４，５，６，７，８，８−オクタヒドロ−１，４−メタノナフタリン（即ち、ＣＯＤとシクロヘキセンとの反応生成物）、１，４，４，５，６，７，８，９，１０，１０−デカヒドロ−１，４−メタノベンゾシクロオクテン（即ち、ＣＰＤとシクロオクテンとの反応生成物）、及び１，２，３，３，３，４，７，７，８，８−デカヒドロ−４，７−メタノシクロペンタインデンが挙げられる。
【０１５８】
本発明の他の具体例では、重合体は、後重合効果工程（潜在的架橋）中に架橋することができる。この具体例では、ペンダント後架橋性官能基を含有するノルボルネンタイプ単量体は多環状骨格中に共重合され、その後に官能基は周知の技術によって架橋される。後架橋性官能基とは、官能基が初期の重合反応に対して不活性であるが、しかし隣接する重合体鎖の架橋を生じせしめるためのその後の化学反応を受けやすいことを意味する。好適な後架橋性単量体は構造式ＶＩＩの下に示されているが、式中において、Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１個は線状及び分岐状Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ４〜Ｃ１０シクロアルケニル、−（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＯＲ５）３（ここで、ｎ及びＲ５は先に規定した如くである）から選択され、Ｒ１及びＲ２又はＲ３及びＲ４は一緒になってＣ１〜Ｃ１０アルキリデニル基、縮合環状基（ここで、Ｒ１及びＲ４は、それらが結合する２個の環炭素原子と一緒になって不飽和Ｃ４〜Ｃ８環を形成する）を形成することができる。１つの具体例では、後架橋性アルケニル官能基の例としては、ビニル、ブテニル及びシクロヘキシルが挙げられる。１つの具体例では、アルキリデニル基としては、メチリデニル及びエチリデニル置換基が挙げられる。１つの具体例では、アルコキシシリル基の例としては、トリメトキシシリル及びトリエトキシシリル部分が挙げられる。１つの具体例では、縮合多環系を含有する架橋剤の例としては、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）及びシクロペンタジエン（ＣＰＤ）の非対称三量体が挙げられる。
【０１５９】
潜在架橋性ペンダント基は、種々の官能基の反応を開始させることが知られた様々な化学によって反応させることができる。例えば、先の構造式ＶＩＩのＲ１〜Ｒ５の規定下に示したアルケニル、シクロアルケニル及びアルキリデニル基は遊離基機構によって架橋させることができる。アルコキシシリル基は、陽イオン反応機構によって架橋させることができる。後架橋性官能基を含有する代表的な単量体は以下に示される。
【化３６】
2004505308.tif 000041
【０１６０】
本発明の潜在架橋の具体例では、架橋反応工程は、遊離基開始剤によって誘発させることができる。好適な開始剤は、熱的又は光化学的に活性化しうるものである。開始剤は反応媒体に添加することができ、そして単量体混合物の重合は放置して完結まで進められる。もしも潜在開始剤が重合中に存在するならば、重要な考慮事項は、使用されるラジカル発生用化合物が単量体反応媒体の重合温度において安定である（分解しない）ことである。別法として、潜在開始剤は、重合が完了した後に、適当な溶媒中の重合体の溶液中に添加することができる。熱活性化遊離基発生剤又は光酸発生剤を利用する具体例を使用するときには、潜在架橋は、重合体の媒体を遊離基発生性化合物の分解温度よりも高い温度に暴露させることによって誘発される。光開始遊離基発生剤を使用する具体例では、潜在架橋は、重合体の媒体をｅ−ビーム及びＵＶ照射の如き照射源に暴露させることによって誘発される。好適な遊離基発生剤化合物（架橋剤）の例としては、有機ペルオキシド及び脂肪族アゾ化合物が挙げられる。脂肪族アゾ化合物は本発明の熱及び光化学活性化架橋の具体例に好適な開始剤であり、これに対して有機ペルオキシドは熱活性化開始剤としてのみに使用するのに好適である。架橋剤の使用量は、反応媒体中の単量体の１００重量部を基にして約０．００５重量部〜約５．０重量部の範囲内である。
【０１６１】
好適な有機ペルオキシドの例としては、限定するものではないが、ジベンゾイルペルオキシド、ジ（２，４−ジクロルベンゾイル）ペルオキシド、ジアセチルペルオキシド、ジイソブチルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチル、過酢酸ｔ−ブチル、２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）−１，２−ジメチルヘキサン、ジペルオキシアゼライン酸ジ−ｔ−ブチル、ペルオキシ−２−エチルヘキサノン酸ｔ−ブチル、過オクタン酸ｔ−アミル、２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ペルオキシネオデカン酸ｔ−ブチル、３，３−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）酪酸エチル、２，２−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチル−３−ヘキシン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ジクミルペルオキシド、ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート、ｉ−プロピルペルオキシジカーボネート、シクロヘキシルペルオキシジカーボネート、及びアセチルペルオキシジカーボネートが挙げられる。
【０１６２】
好適なアゾ化合物の例としては、限定するものではないが、２，２’−アゾビス［２，４−ジメチル］ペンタン、２−（ｔ−ブチルアゾ）−４−メトキシ−２，４−ジメチルペンタンニトリル、２，２’−アゾビス（ｉ−ブチロニトリル）、２−（ｔ−ブチルアゾ）−２，４−ジメチルペンタンニトリル、２−（ｔ−ブチルアゾ）−ｉ−ブチロニトリル、２−（ｔ−ブチルアゾ）−２−メチルブタンニトリル、１，１−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、１−（ｔ−アミルアゾ）シクロヘキサンカルボニトリル、及び１−（ｔ−ブチルアゾ）シクロヘキサンカルボニトリルが挙げられる。
【０１６３】
遊離基架橋に好適な光重合開始剤の例としては、限定するものではないが、ベンゾイン、エチルエーテル、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、及び４−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンが挙げられる。
【０１６４】
陽イオン架橋に好適な光重合開始剤の例としては、限定するものではないが、オニウム塩、ハロゲン化有機化合物、キノンジアジド化合物、α，α−ビス（スルホニル）ジアゾメタン化合物、α−カルボニル−α−スルホニルジアゾメタン化合物、スルホン化合物、有機酸エステル化合物、有機酸アミド化合物、有機酸イミド化合物などが挙げられる。オニウム塩の実際の例は、非置換又は対称若しくは非対称置換アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、芳香族基を有するもの、複素環基を有するジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、アルソニウム塩、オキソニウム塩などである。これらのオニウム塩の対陰イオンには、それらが対陰イオンを形成することができる化合物である限り、何等制限がない。その例としては、硼酸、ひ酸、燐酸、アンチモン酸、スルホン酸、カルボン酸、及びそれらのハロゲン化物が挙げられる。ハロゲン化有機化合物には、それらがハロゲン化物又は有機化合物である限り、特別な制限がなく、そして様々な慣用化合物を使用することができる。実際の例としては、ハロゲン含有オキサジアゾール化合物、ハロゲン含有トリアジン化合物、ハロゲン含有アセトフェノン化合物、ハロゲン含有ベンゾフェノン化合物、ハロゲン含有スルホキシド化合物、ハロゲン含有スルホン化合物、ハロゲン含有トリアゾール化合物、ハロゲン含有オキサゾール化合物、ハロゲン含有トリアゾール化合物、ハロゲン含有２−ピロン化合物、ハロゲン含有脂肪族炭化水素化合物、ハロゲン含有芳香族化合物、他のハロゲン含有複素環式化合物、ハロゲン化スルホニル化合物などが挙げられる。ｏ−キノンジアジド化合物の実際の例は、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル、２，１−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，１−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，１−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル、他のキノンジアジド誘導体スルホン酸エステル、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸クロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸クロリド、２，１−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロリド、２，１−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド、２，１−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸クロリド、及び他のキノンジアジド誘導体スルホン酸クロリドである。α，α−ビス（スルホニル）ジアゾメタン化合物の例は、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、芳香族基又は複素環基を有する非置換又は対称若しくは非対称置換α，α−ビス（スルホニル）ジアゾメタンなどである。α−カルボニル−α−スルホニルジアゾメタン化合物の実際の例は、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、芳香族基又は複素環基を有する非置換又は対称若しくは非対称置換−α−カルボニル−α−スルホニルジアゾメタンである。スルホン化合物の実際の例は、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、芳香族基又は複素環基を有する非置換又は対称若しくは非対称置換スルホン化合物又はジスルホン化合物である。有機酸エステルの実際の例は、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、芳香族基又は複素環基を有する非置換又は対称若しくは非対称置換カルボン酸エステル、スルホン酸エステルなどである。有機酸アミドの実際の例は、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、芳香族基又は複素環基を有する非置換又は対称若しくは非対称置換カルボン酸アミド、スルホン酸アミドなどである。有機イミドの実際の例は、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、芳香族基又は複素環基を有する非置換又は対称若しくは非対称置換カルボン酸イミド、スルホン酸イミドなどである。本発明では、光重合開始剤の１種又はそれ以上を使用することができる。
【０１６５】
潜在重合開始剤を重合中に又は重合媒体中に存在させるときには、上記遊離基開始剤化合物の分解温度は斯界に周知であり、そして初期反応に使用した重合温度を基にして選択することができる。換言すれば、重合開始剤化合物は、後重合架橋反応に対して利用できるように重合温度において安定でなければならない。先に記載したように、潜在架橋は熱又は光化学手段によって生ぜしめることができる。
【０１６６】
先に記載したように、トリアルコキシシリル基を含有する単量体は、陽イオン開始剤の存在下に潜在架橋によって架橋させることができる。重合安定性陽イオン開始剤は、シリル基の潜在架橋を誘発させるために熱活性化することができる。好適な陽イオン架橋開始剤の例としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジメチル錫ジラウレート、及びジオクチル錫ジラウレートが挙げられる。
【０１６７】
反応混合物中に随意に存在させる多官能性ノルボルネンタイプの架橋性単量体及び後架橋性単量体の量は、反応させようとする単量体混合物中の全単量体を基にして約０．１モル％〜約５０モル％の範囲内であってよい。１つの具体例では、架橋剤の量は、全単量体混合物の約１モル％〜約２５モル％の範囲内である。他の具体例では、架橋剤の量は、全単量体混合物の約１モル％〜約１０モル％の範囲内である。
【０１６８】
単量体の重合
本発明の単量体は、溶液状又は塊状で重合される。触媒は所望の単量体を含有する反応媒体に予備形成単成分触媒として添加され、又は触媒は、プロ触媒成分、第１５族電子ドナー成分及びＷＣＡ塩活性剤成分を反応媒体中で混合することによってその場所で形成することができる。プロ触媒を第１５族電子ドナー成分と配位すると、第１５族電子ドナーを別個の成分として使用することは必要でない。１つの現場具体例では、配位したプロ触媒成分（例えば、所望の配位子基を含有する）がＷＣＡ塩活性剤成分と反応媒体中で混合される。他の現場具体例では、配位子を有する又は有しないプロ触媒成分が所望の配位子含有成分及びＷＣＡ塩活性剤成分と反応媒体中で混合される。プロ触媒成分は、一般には、先に示した予備形成触媒調製式（１）〜（４）において例示される。１つの具体例では、プロ触媒（第１０族金属を基剤とする）：第１５族電子ドナー成分：ＷＣＡ塩のモル比は１：１〜１０：１〜１００である。他の具体例では、そのモル比は１：１〜５：１〜２０である。更に他の具体例では、モル比は１：１〜２：１〜５である。プロ触媒が、第１５族電子ドナー配位子及び／又は不安定中性電子ドナー配位子と配位された本発明の具体例では、プロ触媒（金属含量に基づく）対ＷＣＡ塩のモル比は１：１〜１００である。他の具体例では、そのモル比は１：１〜２０である。更に他の具体例では、モル比は１：１〜５である。反応媒体への各触媒成分の添加順序は重要でない。
【０１６９】
本発明の方法によって製造される重合体は、２，３−結合を介して結合されたポリシクロオレフィン反復単位の付加重合体である。反復単位は、本発明に記載した如く少なくとも１個のノルボルネンタイプ部分を含有するポリシクロオレフィン単量体又はポリシクロオレフィン単量体の組み合わせから重合される。
【０１７０】
溶液法
溶液法では、重合反応は、予備形成触媒又は個々の触媒成分の溶液を重合しようとするシクロオレフィン単量体又は単量体の混合物の溶液に加えることによって実施することができる。溶媒中の単量体の量は、１つの具体例では、１０〜５０重量％の範囲内である。他の具体例では、溶媒中の単量体の量は２０〜３０重量％の範囲内である。単成分触媒又は複数の触媒成分を単量体溶液に加えた後、反応媒体は、触媒成分と単量体成分との完全混合を確保するために攪拌（例えば、混合）される。
【０１７１】
重合反応温度は、約０℃〜約１５０℃の範囲内であってよい。他の具体例では、重合反応温度は約１０℃〜約１００℃の範囲内であってよい。更に他の具体例では、重合反応温度は約２０℃〜約８０℃の範囲内であってよい。
【０１７２】
重合反応用の溶媒の例としては、限定するものではないが、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン及びシクロヘキサンの如きアルカン及びシクロアルカン、ジクロルメタン、クロロホルム、四塩化炭素、塩化エチル、１，１−ジクロルエタン、１，２−ジクロルエタン、１−クロルプロパン、２−クロルプロパン、１−クロルブタン、２−クロルブタン、１−クロル−２−メチルプロパン及び１−クロルペンタンの如きハロゲン化アルカン溶剤、ベンゼン、キシレン、トルエン、メシチレン、クロルベンゼン及びｏ−ジクロルベンゼンの如き芳香族溶剤、商品名「Ｆｒｅｏｎ　１１２」ハロカーボン溶剤、水、又はこれらの混合物が挙げられる。１つの具体例では、溶剤は、シクロヘキサン、トルエン、メシチレン、ジクロルメタン、１，２−ジクロルエタン及び水から選択される。
【０１７３】
水性重合媒体が望まれるときには、第１５族電子ドナー配位子又は成分は上記の水溶性ホスフィンから選択することができるが、これは厳格な要件ではない。重合反応は、懸濁又は乳化状態で行なうことができる。懸濁状態では、単量体は、例えばポリビニルアルコール、セルロースエーテル、部分加水分解ポリ酢酸ビニル又はゼラチンの如き１種又はそれ以上の水溶性物質から選択される懸濁剤を含有する水性媒体中に懸濁され、次いで反応が本発明の触媒系の存在下に実施される。
【０１７４】
乳化重合は、一般には、単量体を水又は水と水混和性有機溶剤（メタノール又はエタノールの如き）との混成溶剤中で乳化させることによって実施することができる。１つの具体例では、これは少なくとも１種の乳化剤の存在下に行われる。このとき、乳化重合は、ここに記載の如き触媒の存在下に実施される。乳化剤の例としては、例えば、脂肪酸及びロジン酸を含有する混成酸石けん、アルキルスホネート石けん及びオリゴマーナフタリンスルホネートの石けんが挙げられる。
【０１７５】
塊状法
本発明に従った塊状重合法では、触媒系を使用して少なくとも１種の単量体成分（例えば、少なくとも１種のシクロオレフィン単量体）が重合される。他の具体例では、本発明に従った塊状重合法は、触媒系を使用して少なくとも１種の単量体架橋用成分（例えば、少なくとも１種のシクロオレフィン架橋用単量体）を重合させる。更に他の具体例では、本発明に従った塊状重合法は、触媒系を使用して重合される二成分単量体系（即ち、その少なくとも２種のシクロオレフィン単量体のうち、１種又は２種は架橋用単量体であってよい）である。更に他の具体例では、本発明に従った塊状重合法は、触媒系を使用して重合される少なくとも三成分単量体系（即ち、その少なくとも２種のシクロオレフィン単量体のうちの少なくとも片方は架橋用単量体である）である。
【０１７６】
用語「塊状重合」は、一般的には溶媒の実質的な不在下に実施される重合反応を意味する。しかしながら、いくらかの場合には、少割合の溶剤が反応媒体中に存在する。いくらかの場合には溶剤中に溶解される触媒系成分の導入によって少量の溶剤を反応媒体に運ぶことができる。また、重合反応の終了時に重合体の粘度を低下させるために反応媒体中に溶剤を用いて重合体のその後の使用及び加工処理を容易にすることもできる。反応媒体中に存在させることができる溶剤の量は、反応混合物中に存在する単量体の重量を基にして０〜約２０％の範囲内である。他の具体例では、反応媒体中に存在させることができる溶剤の量は、反応混合物中に存在する単量体の重量を基にして０〜約１０％の範囲内である。更に他の具体例では、反応媒体中に存在させることができる溶剤の量は、反応混合物中に存在する単量体の重量を基にして０〜約１％の範囲内である。１つの具体例では、使用される溶剤は、触媒系の成分がその中に溶解するよう選択される。溶剤の例としては、限定するものではないが、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン及びシクロヘキサンの如きアルカン及びシクロアルカン、ジクロルメタン、クロロホルム、四塩化炭素、塩化エチル、１，１−ジクロルエタン、１，２−ジクロルエタン、１−クロルプロパン、２−クロルプロパン、１−クロルブタン、２−クロルブタン、１−クロル−２−メチルプロパン及び１−クロルペンタンの如きハロゲン化アルカン溶剤、酢酸エチル、酢酸ｉ−アミルの如きエステル、ＴＨＦ及びジエチルエーテルの如きエーテル、ベンゼン、キシレン、トルエン、メシチレン、クロルベンゼン及びｏ−ジクロルベンゼンの如き芳香族溶剤、商品名「Ｆｒｅｏｎ　１１２」の如きハロカーボン、並びにこれらの混合物が挙げられる。１つの具体例では、溶剤は、ベンゼン、フルオルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ｐ−ジフルオルベンゼン、ペンタフルオルベンゼン、ヘキサフルオルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、クロルベンゼン、トルエン、ｏ−、ｍ−及びｐ−キシレン、メシチレン、シクロヘキサン、酢酸エチル、ＴＨＦ及びジクロルメタンから選択される。
【０１７７】
第１５族電子ドナー配位子を含有する配位したプロ触媒は溶媒中で調製され、次いで溶解したＷＣＡ塩活性剤を含有する所望の単量体又は単量体の混合物に加えられる。反応混合物は混合され、そして反応は約１〜約２時間進行される。反応混合物は、約２０℃〜約２００℃の範囲内の温度において随意に加熱することができる。重合温度は特に限定されない。１つの具体例では、重合温度は２０℃〜１２０℃の範囲内である。他の具体例では、重合温度は２０℃〜９０℃の範囲内である。
【０１７８】
重合反応は、窒素又はアルゴンの如き不活性雰囲気下に実施されることができる。しかしながら、有益には、本発明の触媒系の成分は水分や酸素に不感性であり、かくして厳格性の低い取扱及び加工処理条件を許容する。初期の重合反応後、重合体セメントが得られる。このセメントは、所望の基体に適用することができ、又は成形型に運ばれそして重合反応を完結するために後硬化されることができる。
【０１７９】
本発明の理論によって拘束されることを望まないけれども、後硬化は、単量体の重合体への転化の点から望ましいと考えられる。塊状法では、単量体は本質的には触媒系の成分に対する希釈剤である。単量体が重合体に転化されるにつれて、平行に達し、それを越えて重合体への単量体の転化はそれよりも高い方に行くことができない（ガラス化）。この転化バリヤーは、反応媒体が重合体マトリックスに転化した状態になるにつれて反応体の移動性の損失から生じる。従って、触媒系の成分及び未転化単量体は凝集状態になり、そして反応することができない。重合体内の拡散は、重合体がゴム状態からガラス状態に進につれて著しく減少することが周知である。高められた温度での後硬化は、マトリックス中の反応体の移動度を向上させ、しかして重合体への単量体の更なる転化を可能にすると考えられる。
【０１８０】
本発明の重合体の後硬化は、１つの具体例では、高められた温度において重合体への単量体の所望の転化に達するのに十分な時間の間行われる。１つの具体例では、後硬化サイクルは、約１００℃〜約３００℃の温度範囲にわたって約１〜２時間行われる。他の具体例では、後硬化サイクルは、約１００℃〜約３００℃の温度範囲にわたって約０．５〜約４時間行われる。他の具体例では、後硬化サイクルは、約１２５℃〜約２００℃の温度範囲にわたって１〜２時間行われる。更に他の具体例では、後硬化サイクルは、約１４０℃〜約１８５℃の温度範囲にわたって１〜２時間行われる。硬化サイクルは一定温度で行なうことができ、又は温度は、例えば所望の硬化サイクル時間範囲にわたって硬化温度を所望の最低硬化温度から所望の最高硬化温度まで少しずつ増大させて傾斜化することができる。１つの具体例（Ａ）では、温度の傾斜化は、硬化サイクルにおいて温度対時間プロットに対して所望の最低温度から所望の最高温度まで徐々の増大傾斜に従うことによって行なうことができる。この具体例において、最高温度に達したときに、温度の最大値は、所望の硬化状態が達成されるまで所望の時間の間随意に保持されることができる。別の具体例（Ｂ）では、温度の傾斜化は、温度対時間のプロットに対して段階曲線に従うことができる。この具体例では、温度の傾斜化は、硬化サイクルにおいて所望の最低硬化温度から所望の最高硬化温度まで段階方式で進む。他の具体例では、後硬化は、後硬化具体例（Ａ及びＢ）を組み合わせ、ここで硬化サイクルが所望の最低硬化温度から所望の最高硬化温度までの段階及び傾斜の組み合わせを包含するようにすることによって行なうことができる。更に他の具体例（Ｄ及びＥ）では、硬化サイクルは、所望の最低硬化温度から所望の最高硬化温度までの曲線に従うことができる。具体例Ａ、Ｂ及びＣでは、傾斜の上昇及びラン（ｒｕｎ）は、硬化サイクルの最低及び最高硬化温度間で一定になる必要でない。換言すれば、上昇及びランは、所望の最低硬化温度から所望の最高硬化温度まで進むときに変動することができる。上記の硬化サイクル温度段階曲線を以下に示す。
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【０１８１】
硬化サイクル中の温度の段階化は、触媒劣化の可能性及び未転化単量体の気化を減少するので有益である。
【０１８２】
他の具体例では、重合及び後硬化は両方一緒に行われる。１つの具体例では、重合／後硬化は、約２０℃〜約２００℃の範囲内の温度において１〜２時間行われる。他の具体例では、重合／後硬化は、約１２５℃〜約２００℃の範囲内の温度において１〜２時間行われる。更に他の具体例では後硬化サイクルは、約１４０℃〜約１８０℃の温度範囲にわたって１〜２時間行われる。
【０１８３】
別法として、重合／後硬化は、１つよりも多い温度（即ち、ある温度範囲内）で行なうことができる。例えば、重合／後硬化は、直ぐ上に記載した範囲と同様の温度範囲にわたって行なうことができる。もしも重合／後硬化がある温度範囲内で行われるならば、重合／後硬化を行なおうとする温度は、温度傾斜化に関する上の記載の従って変更させることができる。
【０１８４】
随意成分としての添加剤として、限定するものではないが、ブローイング剤、発泡剤、顔料、染料、非線状光学染料、エルビウム錯体、プラセオジム錯体、ネオジム錯体、充填剤例えばマイカ、ゲルマニア、チタニア、ジルコニア、窒化硼素、窒化珪素、炭化珪素、チタン酸バリウム、ニオブ酸マグネシウム鉛−チタン酸鉛（タム・セラミックス社から入手可能な商品名「Ｔａｍｔｒｏｎ　Ｙ５Ｖ１８３Ｕ」の誘電充填剤）、金被覆重合体ラテックス、銀粒子、可塑剤、滑剤、難燃剤、粘着付与剤、酸化防止剤（例えば、商品名「Ｉｒｇａｎｏｘ　１０１０、１０７６、３１１４」又は「Ｃｙａｎｏｘ　１７９０」）、繊維、ＵＶ安定剤、マスキング剤、脱臭剤、架橋剤、相乗剤（例えば、商品名「Ｉｒｇａｆｏｓ　１６８」、チオジプロピオン酸ジラウリルエステル、又は両者の組み合わせ）、靱性付与剤、衝撃変性剤、重合体変性剤及び粘性付与剤、並びにこれらの混合物（例えば、ポリイソブチレン、ＥＰＤＭゴム、シロキサンオリゴマー及びこれらの混合物）が挙げられる。これらは、それらのうちの１種又はそれ以上を重合反応が開始される前に単量体媒体中に混入することによって添加されることができる。かかる成分の種類及び相対量は当業者に周知であるので、ここで詳細に説明する必要はない。
【０１８５】
随意成分としての添加剤は、重合体の加工処理、外観及び／又は物理的特性を向上させるのに使用される。例えば、かかる添加剤は、特に重合体生成物の熱膨張係数、剛性、衝撃強度、誘電定数、耐溶剤性、色彩、光学特性及び臭気を向上及び変性させるのに使用することができる。粘性付与剤は、単量体混合物の粘度及び収縮を重合反応が開始される前に変性するのに使用される。好適な粘度変性剤としては、本発明のエラストマー及びノルボルネンタイプ重合体が挙げられる。粘度変性剤は、単量体反応混合物の粘度を向上させるために本発明の重合性単量体中に溶解させることができる。先に記載したように、架橋は、単量体混合物の初期重合反応中に又は後重合熱若しくは光化学硬化工程中に行なうことができる。
【０１８６】
１つの具体例では、本発明の塊状重合系でプロ触媒を用いるときには、単量体対プロ触媒（金属含量を基にして）対ＷＣＡ塩活性剤のモル比は、約５００，０００：１：１〜約５，０００：１：２０の範囲内である。他の具体例では、単量体対プロ触媒（金属含量を基にして）対ＷＣＡ塩活性剤のモル比は、約２５０，０００：１：５〜約２０，０００：１：１０の範囲内である。更に他の具体例では、単量体対プロ触媒（金属含量を基にして）対ＷＣＡ塩活性剤のモル比は、約２００，０００：１：２０〜約１００，０００：１：１の範囲内である。
【０１８７】
上記に関する更なる情報は、２０００年４月１３日に公開されたビー・エフ・グットリッチ・カンパニーの国際特許出願公開ＷＯ００／２０４７２、及び２０００年６月１５日に公開されたビー・エフ・グットリッチ・カンパニーの国際特許出願公開ＷＯ００／３４３４４に見い出すことができるので、ここでその全体を参照の対象として記載する。
【０１８８】
光学導波管処方物
１つの具体例では、コア材料及びクラッド材料がそれらの８３０ｎｍにおける屈折率で少なくとも０．０００７５又はそれ以上（又はクラッドの屈折率が１．５であるときには少なくとも０．０５％）のコア対クラッドの差（８３０ｎｍでのΔｎ）を有するように少なくとも２種のポリアクリレート、ポリイミド、ベンゾシクロブテン、環状オレフィン重合体に対して以下に開示する方法のうちの１つを使用して導波管が形成される。即ち、重合体コア層の屈折率は、少なくとも１種の重合体クラッド層の屈折率よりも少なくとも０．０５％大きい。もしも導波管が三層導波管であるならば、クラッド層（上部クラッド層及び下部クラッド層）は、両者のクラッド層がコア層を形成するのに用いる重合体の屈折率よりも少なくとも０．０５％低い屈折率を有する限り、異なる重合体層であってよい。
【０１８９】
他の具体例では、導波管を環状オレフィン単量体から形成しようとするときには、本発明の光学導波管のコア及びクラッド重合体層の両方とも、少なくとも１種の環状オレフィン単量体（例えば、少なくとも１種のノルボルネンタイプ単量体）及び／又は少なくとも１種の架橋用単量体と、少なくとも１種のプロ触媒（触媒調製の表題下の先のプロ触媒の説明を参照されたい）と、少なくとも１種の助触媒（即ち、弱配位性イオンを有するＷＣＡ塩、上記を参照）と、随意成分として上記添加剤のうちの１種以上とを含めるように処方される（塊状法の表題下の説明を参照されたい）。
【０１９０】
かかる混合物は、少なくとも１種の環状オレフィン単量体、助触媒及び任意の随意添加剤を含有する混合物にプロ触媒を添加するか、又は少なくとも１種の環状オレフィン単量体、プロ触媒及び任意の添加剤を含有する混合物に助触媒を添加することによって上記の塊状重合法（塊状法の表題下の説明を参照されたい）を使用して重合される。これらの場合の両方において、活性触媒は現場で発生される。
【０１９１】
更に他の具体例では、クラッド及びコア処方物（それらの各々の屈折率において所要の差を生じるのに必要な程度まで相違する）の各々は、２成分系から形成される。即ち、クラッド処方物は、成分Ａ及びＢの少なくとも２種の成分から調製される。他方、コア処方物も、成分Ｃ及びＤの少なくとも２種の成分から調製される。成分Ａ〜Ｄの各々は少なくとも１種のノルボルネンタイプ単量体を含有する。
【０１９２】
他の具体例では、成分Ａ及びＢは、少なくとも１種のノルボルネンタイプ単量体及び／又は少なくとも１種の架橋用単量体の２種の実質上同じ混合物である。成分ＡとＢとの間の差違は、一般には、成分Ａ中のプロ触媒の含有量対成分Ｂ中の助触媒の含有量から生じる。成分ＡとＢとの間の追加的な差違が存在する場合がある。例えば、成分Ａは成分Ｂ中に存在しない随意添加剤を含有する場合があり、又はその逆もある。
【０１９３】
１つの具体例では、成分Ａは、少なくとも１種のノルボルネンタイプ単量体及び／又は少なくとも１種の架橋用単量体と、少なくとも１種のプロ触媒及び随意成分としての上記の如き添加剤（酸化防止剤の如き）とを含む。これに対して、成分Ｂは、同じノルボルネンタイプ単量体と、同じ架橋剤と、少なくとも１種の助触媒と、随意成分としての添加剤（酸化防止剤の如き）及び／又は相乗剤とを含む。この場合には、重合は、塊状プロセスの重合法を使用して等量の成分Ａ及びＢを混合し、これによって活性重合触媒を現場で発生させることによって行われる。
【０１９４】
別法として、コア及び／又はクラッド処方物の各々は、少なくとも１種のノルボルネンタイプ単量体及び／又は少なくとも１種の架橋用単量体と、少なくとも１種の助触媒と、任意の随意成分の添加剤とが存在する一部分混合物であってよい。重合反応を起こさせるために、プロ触媒が上記混合物に添加される。他の具体例では、コア及び／又はクラッド処方物の各々は、少なくとも１種のノルボルネンタイプ単量体及び／又は少なくとも１種の架橋剤と、少なくとも１種のプロ触媒と、任意の随意添加剤とが存在するところの一部分混合物であってよい。重合反応を起こさせるために、助触媒が上記混合物に添加される。再び、一般的には、クラッド及びコア処方物は、その中に存在する少なくとも１種のノルボルネンタイプ単量体及び／又は少なくとも１種の架橋用単量体に関して異なることに注目される。１つの具体例では、この相違によって、各々の屈折率において必要な差違を有する重合体の形成が可能になる。
【０１９５】
他の具体例では、クラッド及び／又はコア処方物の各々は、少なくとも１種のノルボルネンタイプ架橋用単量体（上記の如き）と、少なくとも１種の助触媒と、上記の如き任意の随意添加剤とを含有する。重合反応を起こさせるために、プロ触媒が上記混合物に添加される。別法として、上記混合物を２つ又はそれ以上の部分に分割し、そして助触媒を１つの部分に添加し、これに対してプロ触媒が他の部分に添加される。この場合は、重合はすべての部分の組み合わせによって達成される。
【０１９６】
更に他の具体例では、コア及び／又はクラッド処方物の各々は、少なくとも１種のノルボルネンタイプ架橋用単量体と、少なくとも１種のプロ触媒と、任意の随意添加剤とが存在するところの一部分混合物であってよい。重合反応を起こさせるために、助触媒が上記混合物に添加される。再び、一般には、クラッド及びコア組成物は、その中に存在する少なくとも１種のノルボルネンタイプ架橋用単量体に関して相違することに注目される。１つの具体例では、この相違が各々の屈折率において必要な差違を有する重合体の形成を可能にする。別法として、上記混合物を２つ又はそれ以上の部分に分割し、そして助触媒を１つの部分に添加し、これに対してプロ触媒が他の部分に添加される。この場合に、重合は全部分の組み合わせによって達成される。
【０１９７】
以下にいくらかの例示的なクラッド及びコア処方物を記載する。これらの処方物は例示的なものであって、クラッド及びコアの各々について可能な処方物の排他的なリストとして役立つことを意味していない。むしろ、コア処方物を使用して製造される重合体の屈折率がクラッド処方物を使用して製造される重合体の屈折率よりも少なくとも０．０５％大きい限り、上記の開示にかんがみて他のクラッド及びコア処方物を製造することができる。
【０１９８】
例示的なクラッド処方物
１つの具体例では、クラッド処方物は、（１）ペンダントＣ４〜Ｃ２０アルキル基を含有する１種のノルボルネンタイプ単量体と、（２）ペンダントＣ１〜Ｃ１０アルコキシリル基を含有する１種のノルボルネンタイプ単量体と、（３）少なくとも１種の架橋剤（上記の如き）とを含有する。成分（１）、（２）及び（３）に加えて、クラッド処方物は、少なくとも１種のプロ触媒、少なくとも１種の助触媒及び上記の如き随意成分としての１種又はそれ以上の添加剤も含有する。上記のように、もしも成分（１）、（２）及び（３）がすべて１つの混合物中に存在するならば、プロ触媒又は助触媒のどちらかが混合物から除かれそして後の時点で混合物に添加される。
【０１９９】
別法として、成分（１）、（２）及び（３）を２つ又はそれ以上の部分に分割し、そしてプロ触媒を１つの部分に添加して成分Ａ（これは、随意として１種又はそれ以上の添加剤を含むことができる）を形成することができる。成分（１）、（２）及び（３）の他の部分に助触媒を添加して成分Ｂ（これは、成分Ａと同じ、異なる又は追加的な添加剤を随意に含むことができる）を形成する。この具体例では、重合は、成分Ａ及び成分Ｂ（成分Ａ及びＢに対して使用されない成分（１）、（２）及び（３）の他の部分と一緒に）を組み合わせることによって達成される。
【０２００】
１つの具体例では、成分（３）は、ジメチルビス（ノルボルネンメトキシ）シラン、オクタメチル１，８−ビス（ノルボルネンメトキシ）テトラシロキサン、ビス（ノルボルネンメチル）アセタール又は弗素化架橋剤（先に示したＦ−架橋剤Ｉ及びＩＩの如き）から選択される少なくとも１種の架橋剤である。
【０２０１】
例示的なコア処方物
１つの具体例では、コア処方物は、（１）ペンダントＣ４〜Ｃ２０アルキル基を含有する１種のノルボルネンタイプ単量体、（２）ペンダントシラン基とそのシラン基のＳｉ原子に結合した少なくとも１種のＣ６〜Ｃ１２アリール基とを含有する１種のノルボルネンタイプ単量体、及び（３）少なくとも１種の架橋剤（上記の如き）を含有する。成分（１）、（２）及び（３）の他に、コア処方物は、少なくとも１種のプロ触媒、少なくとも１種の助触媒、及び随意成分としての酸化防止剤及び／又は相乗剤も含有する。もしも成分（１）、（２）及び（３）がすべて１つの混合物中に存在するならば、プロ触媒又は助触媒のどちらかが混合物から除かれ、そして後の時点で混合物に添加される。
【０２０２】
別法として、成分（１）、（２）及び（３）を２つ又はそれ以上の部分に分割し、そしてプロ触媒を１つの部分に添加して成分Ａ（これは、酸化防止剤の如き添加剤を随意に含むことができる）を形成することができる。成分（１）、（２）及び（３）の他の部分を助触媒と一緒にして成分Ｂ（これは、酸化防止剤及び／又は相乗剤の如き添加剤を随意に含むことができる）を形成することができる。
【０２０３】
１つの具体例では、成分（３）は、ジメチルビス（ノルボルネンメトキシ）シラン、オクタメチル１，８−ビス（ノルボルネンメトキシ）テトラシロキサン、ビス（ノルボルネンメチル）アセタール又は弗素化架橋剤（先に示したＦ−架橋剤Ｉ及びＩＩの如き）から選択される少なくとも１種の架橋剤である。
【０２０４】
１つの具体例では、クラッド又はコア処方物のどちらかにおける成分（１）、成分（２）、成分（３）のモル％で表されるモル比は６０〜９０：５〜２０：５〜２０である。他の具体例では、成分（１）、成分（２）、成分（３）のモル比は６５〜８５：７．５〜２０：７．５〜１７．５である。更に他の具体例では、成分（１）：成分（２）：成分（３）のモル比は７５〜８５：１０〜２０：５〜１５である。
【０２０５】
架橋剤、並びにクラッド及びコア処方物の例
次の例は、本発明のある種の組成物の製造及び使用の方法についての詳細な説明である。詳細な製造の説明は、先に示したより一般的に記載した組成物及び処方物の範囲内に入り、そしてそれらを例示するのに役立つものである。
【０２０６】
加えて、以下の例では、リチウムテトラキス（ペンタフルオルフェニルボレート）・２．５エーテラートはしばしばＬｉＦＡＢＡと略称され（例えば、表２を参照されたい）、そして（アリル）パラジウム（トリシクロヘキシルホスフィン）トリフルオルアセテートはアリルＰｄ−ＰＣｙ３ＴＦＡと称されている。
【０２０７】
Ｘ．選択した架橋剤の形成の例
（Ｘ１）ジメチルビス（ノルボルネンメトキシ）シランの合成
希塩酸を収容するスクラッバーに連結された反応器においてノルボルネンメタノール（１０８．５ｇ、０．８７モル）をビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン（６３．９７ｇ、０．４３モル）に滴下する。反応混合物を約４時間撹拌する。次いで、混合物を真空に連結し、そして残留量のアミンを除去する。真空蒸留によって純生成物を得る（１１７ｇ〜９０％収率）。
また、上記反応をビス（ジメチルアミン）ジメチルシランの代わりにジメチルジクロルシランを使用して実施する。
【０２０８】
５−ノルボルネンメタノール（５０ｇ、０．４０モル）とトリエチルアミン（４９ｇ、０．４９モル）とトルエン（４００ｍＬ）との激しく撹拌される混合物に、ジメチルジクロルシラン（２５．８ｇ、０．２０モル）を滴下する。室温で撹拌すると、塩が形成する。塩のろ過、トルエン溶液の水洗（３回）次いでトルエンの蒸発によって粗生成物を単離する。蒸留を真空下に実施して純生成物を得る（５３ｇ、〜８７％収率）。
【０２０９】
（Ｘ２）オクタメチル１，８−ビス（ノルボルネンメトキシ）テトラシロキサンの合成
オクタメチルジクロルテトラシロキサン（３０ｇ、０．０８５モル）、トリエチルアミン（２１ｇ、０．２１モル）及びトルエン（３００ｍＬ）よりなる溶液にノルボルネンメタノール（２１．２ｇ、０．１７モル）を滴下する。反応混合物を室温で８時間撹拌する。形成された固形物（トリエチルアミンヒドロクロリド）をろ過する。次いで、トルエン溶液を少量の蒸留水で３回洗浄し、そしてトルエンを除去することによって粗生成物を得る。真空蒸留によって純生成物を得る（３９ｇ、〜８７％収率）。
【０２１０】
（Ｘ３）ビス（ノルボルネンメチル）アセタールの合成
ディーンスタークトラップに直接連結されたフラスコにおいて、ノルボルネンメタノール（１００ｇ、０．８１モル）とホルムアルデヒド（〜３７％）（３２．６ｇ、０．４０モル）と触媒的量のｐ−トルエンスルホン酸（０．２ｇ）との混合物を１００℃で加熱する。反応が進行するにつれて、トラップ中の水の量が増加する。約３時間以内に、反応は完了する。真空蒸留によって純生成物を得る（７２．８％〜７０％収率）。
【０２１１】
クラッド処方物（一成分）の例
ＣＬ１：オクタメチル１，８−ビス（ノルボルネンメトキシ）テトラシロキサンを使用するクラッド処方物
ヘキシルノルボルネン（１０ｇ、０．０５６モル）とオクタメチル１，８−ビス（ノルボルネンメトキシ）テトラシロキサン（３．９ｇ、８．６モル）とトリエトキシシリルノルボルネン（２．９ｇ、０．０１１モル）とよりなる単量体の混合物中にリチウムテトラキス（ペンタフルオルフェニルボレート）・２．５エーテラート（０．０２００ｇ、２．３×１０−５モル）を溶解させる。この混合物に０．１７ｇの商品名「Ｉｒｇａｎｏｘ １０７６」（１重量％）を加える。
この混合物に、０．１６ｍＬの触媒原液（３．０２×１０−６モル）を加える。（註：この原液は、０．０１ｇのアリルＰｄ−ＰＣｙ３ＴＦＡを１ｍＬの脱水ジクロルメタン中に溶解させることによって作られた）。
硬化／後硬化は、次のスケジュール：６５℃で１０分及び１６０℃で６０分のスケジュールに従って行われる。単量体混合物を硬化させた後、透明で良好な光学品質のフィルムが得られる。
【０２１２】
ＣＬ２：ビス（ノルボルネンメチル）アセタールを使用するクラッド処方物
ヘキシルノルボルネン（５ｇ、０．０２８モル）とビス（ノルボルネンメチル）アセタール（１．５７ｇ、６．１ミリモル）とトリエトキシシリルノルボルネン（１．５４ｇ、６．１ミリモル）とよりなる単量体の混合物中にリチウムテトラキス（ペンタフルオルフェニルボレート）・２．５エーテラート（０．００４２ｇ、４．８×１０−６モル）を溶解させる。この混合物に０．０８ｇの商品名「Ｉｒｇａｎｏｘ　１０７６」（１重量％）を加える。
この混合物に、０．０８ｍＬの触媒原液（１．６×１０−６モル）を加える。（註：この原液は、０．０１ｇのアリルＰｄ−ＰＣｙ３ＴＦＡを１ｍＬの脱水ジクロルメタン中に溶解させることによって作られた）。
硬化／後硬化は、次のスケジュール：６５℃で１０分及び１６０℃で６０分のスケジュールに従って行われる。単量体混合物を硬化させた後、透明で良好な光学品質のフィルムが得られる。
【０２１３】
ＣＬ３：Ｆ−架橋剤Ｉを使用するクラッド処方物
ヘキシルノルボルネン（６．２ｇ、０．０３５モル）とＦ−架橋剤Ｉ（３．２ｇ、４．３ミリモル）とトリエトキシシリルノルボルネン（１．１１ｇ、４．３ミリモル）とよりなる単量体の混合物中にリチウムテトラキス（ペンタフルオルフェニルボレート）・２．５エーテラート（０．００６１ｇ、６．９×１０−６モル）を溶解させる。この混合物に０．１０ｇの商品名「Ｉｒｇａｎｏｘ　１０７６」（１重量％）を加える。
この混合物に０．１ｍＬの触媒原液（１．７×１０−６モル）を加える。（註：この原液は、０．０１ｇのアリルＰｄ−ＰＣｙ３ＴＦＡを１ｍＬの脱水ジクロルメタン中に溶解させることによって作られた）。
硬化／後硬化は、次のスケジュール：６５℃で１０分及び１６０℃で６０分のスケジュールに従って行われる。単量体混合物を硬化させた後、透明で良好な光学品質のフィルムが得られる。
【０２１４】
ＣＬ４：Ｆ−架橋剤ＩＩを使用するクラッド処方物
ヘキシルノルボルネン（６．２ｇ、０．０３５モル）とＦ−架橋剤ＩＩ（３．６ｇ、４．３ミリモル）とトリエトキシシリルノルボルネン（１．１１ｇ、４．３ミリモル）とよりなる単量体の混合物中にリチウムテトラキス（ペンタフルオルフェニルボレート）・２．５エーテラート（０．００６１ｇ、６．９×１０−６モル）を溶解させる。この混合物に０．１０ｇの商品名「Ｉｒｇａｎｏｘ　１０７６」（１重量％）を加える。
この混合物に、０．１ｍＬの触媒原液（１．７×１０−６モル）を加える。（註：この原液は、０．０１ｇのアリルＰｄ−ＰＣｙ３ＴＦＡを１ｍＬの脱水ジクロルメタン中に溶解させることによって作られた）。
硬化／後硬化は、次のスケジュール：６５℃で１０分及び１６０℃で６０分のスケジュールに従って行われる。単量体混合物を硬化させた後、透明で良好な光学品質のフィルムが得られる。
【０２１５】
クラッド処方物（二成分）ＣＬ５の例
すべての単量体は、使用に先立って乾燥窒素ガスを使用して脱ガスされる。
成分Ａ
ヘキシルノルボルネン（３３ｇ、０．１８５モル）とトリエトキシシリルノルボルネン（９．５ｇ、０．０３７モル）とジメチルビス（ノルボルネンメトキシ）シラン（７．５ｇ、０．０２４７モル）との混合物に、０．２ｍＬのジクロルメタン中に溶解したアリルＰｄ−ＰＣｙ３ＴＦＡ（０．０１０７ｇ、１．９８×１０−５モル）を加える。この混合物に、０．５０ｇの商品名「Ｉｒｇａｎｏｘ　１０７６」を加える。
【０２１６】
成分Ｂ
トリエトキシシリルノルボルネン（９．５ｇ、０．０３７モル）とジメチルビス（ノルボルネンメトキシ）シラン（７．５ｇ、０．０２４７モル）との混合物中にリチウムテトラキス（ペンタフルオルフェニルボレート）・２．５エーテラート（０．０６８９ｇ、７．９１×１０−５モル）を溶解させる。固形物が一旦完全に溶解されてから、その混合物にヘキシルノルボルネン（３３ｇ、０．１８５モル）を加える。混合物に商品名「Ｉｒｇａｎｏｘ　１０７６」を加えてそこに溶解させる。酸化防止剤の他に、０．２５ｇの商品名「Ｉｒｇａｆｏｓ　１６８」を相乗剤として加える。
【０２１７】
等量の成分Ａ及びＢを一緒に混合し、そして硬化させる。硬化／後硬化は、次のスケジュール：６５℃で１０分及び１６０℃で６０分のスケジュールに従って行われる。単量体混合物を硬化させた後、透明で良好な光学品質のフィルムが得られる。
この例の処方物を以下の表２に示す。
【０２１８】
【表２】
2004505308.tif 000043
【０２１９】
ＣＯ１．　コア処方物（二成分）の例
すべての単量体は、使用に先立って乾燥窒素ガスを使用して脱ガスされる。
成分Ａ
ヘキシルノルボルネン（３１．５ｇ、０．１８モル）とジフェニルメチルノルボルネンメトキシシラン（１１．３ｇ、０．０３５モル）とジメチルビス（ノルボルネンメトキシ）シラン（７．５ｇ、０．０２５モル）との混合物に、０．２ｍＬのジクロルメタン中に溶解させたアリルＰｄ−ＰＣｙ３ＴＦＡ（０．０１０２ｇ、１．８９×１０−５モル）を加える。この混合物に０．５０ｇの商品名「Ｉｒｇａｎｏｘ　１０７６」を加える。
【０２２０】
成分Ｂ
ジフェニルメチル（ノルボルネンメトキシ）シラン（１１．３ｇ、０．０３５モル）とジメチルビス（ノルボルネンメトキシ）シラン（７．５ｇ、０．０２４７モル）とヘキシルノルボルネン（３１．５ｇ、０．１８モル）との混合物中にリチウムテトラキス（ペンタフルオルフェニルボレート）・２．５エーテラート（０．０６５８ｇ、７．５５×１０−５モル）を溶解させる。この混合物に商品名「Ｉｒｇａｎｏｘ　１０７６」（０．５０ｇ）を加えてそこに溶解される。酸化防止剤に加えて、０．２５ｇの商品名「Ｉｒｇａｆｏｓ　１６８」を相乗剤として加える。
【０２２１】
等量の成分Ａ及びＢを一緒に混合し、そして硬化させる。硬化／後硬化は、次のスケジュール：６５℃で１０分及び１６０℃で６０分のスケジュールに従って行われる。単量体混合物を硬化させた後、透明で良好な光学品質のフィルムが得られる。
この例の処方物を次の表３に示す。
【０２２２】
【表３】
2004505308.tif 000044
【０２２３】
環状オレフィン単量体処方物の硬化法及び導波管の製造法
硬化／後硬化
塊状法の表題の下に先に記載したように、本発明の単量体処方物は、約２０℃〜約２００℃の温度において約１分〜約２時間重合される。他の具体例では、重合が約２０℃〜約１２０℃の温度において約１〜約４０分間行われる。更に他の具体例では、重合が約４０℃〜約８０℃の温度において約５分〜約２０分間行われる。先に記載したように、重合反応は、窒素又はアルゴンの如き不活性雰囲気下に実施することができる。他の具体例では、重合は、強制空気換気炉において実施することができる。用語「完全硬化」及び「硬化」（補助剤として使用したときに）は、実質上完全に重合された重合体（例えば、約５重量％未満の残留単量体、又は先に記載した重合温度における重合率が実質上減少した（例えば、最大重合率の２０％未満））を意味する。
【０２２４】
重合後、重合体は、後硬化工程を受けることができる。１つの具体例では、後硬化工程は、約１００℃〜約３００℃の温度範囲において約１〜約２時間行われる（先に記載したように、後硬化中の温度は時間の経過と共に増大され得る）。加えて、他の具体例では、後硬化は、約１００℃〜約３００℃の温度範囲において約０．５〜約４時間行なうことができる。更に他の具体例では、後硬化工程は、約１２５℃〜約２００℃の温度範囲にわたって（又はその範囲内の温度において）約１〜約２時間行われる。更に他の具体例では、後硬化工程は、約１４０℃〜１８０℃の温度範囲にわたって（又はその範囲内の温度において）約１〜約２時間行われる。
【０２２５】
部分硬化／硬化／後硬化
他の具体例では、少なくとも１種の単量体処方物（例えば、コア組成物又はクラッド組成物のどちらか）は、約２０℃〜約１２０℃の温度においてゲル点まで約０．１〜約１０分間部分重合（硬化）される。更に他の具体例では、重合は約４０℃〜約１００℃の温度において約１〜約８分間行われる。更に他の具体例では、重合は約５０℃〜約７０℃の温度において約２分〜約８分間行われる。更に他の具体例では、重合は約５０℃〜約７０℃の温度において約２分〜約６分行われる。先に記載したように、重合反応は、窒素又はアルゴンの如き不活性雰囲気下に実施することができる。他の具体例では、重合は強制通風炉において実施することができる。
【０２２６】
部分硬化後、その部分硬化単量体処方物を覆って又はその上に少なくとも１種のコア単量体処方物（硬化されていない）を置くことができる。１つの具体例では、もしも少なくとも１種のコア組成物に部分硬化を施こすならば、その少なくとも１種のコア組成物を覆って少なくとも１種のクラッド組成物が置かれる。他の具体例では、もしも少なくとも１種のクラッド組成物に部分硬化を施こすならば、その少なくとも１種のクラッド組成物を覆って少なくとも１種のコア組成物が置かれる。更に他の具体例では、少なくとも１種の部分硬化単量体処方物を覆って置かれる少なくとも１種の単量体処方物は、他の同様の処方物（即ち、少なくとも１種の部分硬化コア処方物の上にある少なくとも１種の追加的なコア処方物など）であってよい。
【０２２７】
単量体処方物の所望の組み合わせを存在させた後（その少なくとも１つは上記の記載に従って部分硬化される）、その組み合わせは、約２０℃〜約２００℃の温度において約１分〜約２時間硬化される。他の具体例では、重合は約２０℃〜約１２０℃の温度において約１分〜約４０分間行われる。更に他の具体例では、重合は約４０℃〜約８０℃の温度において約５分〜約２０分間行われる。先に記載したように、重合反応は窒素又はアルゴンの如き不活性雰囲気下に実施することができる。他の具体例では、重合は強制通風炉において実施することができる。
【０２２８】
単量体の組み合わせが硬化（重合）された後、その重合体組み合わせは後硬化工程を受けることができる。１つの具体例では、後硬化工程は、約１００℃〜約３００℃の温度範囲において約１〜２時間行われる（先に記載したように、後硬化中の温度は時間の経過と共に増大させることができる）。加えて、他の具体例では、後硬化は、約１００℃〜約３００℃の範囲内の温度において約０．５〜約４時間行なうことができる。他の具体例では、後硬化工程は、約１２５℃〜約２００℃の温度範囲にわたって（又はその範囲内の温度において）約１〜約２時間行われる。更に他の具体例では、後硬化工程は、約１４０℃〜約１８０℃の温度範囲にわたって（又はその範囲内の温度において）約１〜約２時間行われる。
【０２２９】
導波管を形成する方法
クラッド第一
導波管の製造の慣用成形法はクラッド第一方式で行われる。例えば、図１には導波管１を製造する一般的方法が示されている。最初に、（ａ）において、射出成形、熱エンボス及び反応性流延（図１の（ａ）参照）の如き成形プロセスにおいてマスター１０（ニッケルマスター又は他の適当なマスター）に対して流延（キャスティング）によってクラッドフィルム１２（下部クラッド）を形成し、その後に硬化を施こす。マスター１０から下部クラッド層１２が剥離され（図１の（ｂ）参照）、次いで下部クラッドフィルム１２の特徴側に液状コア材料１４が適用され、そして例えばドクターブレード１６を使用して圧力によって溝１３に強制挿入される（図１の（ｃ）参照）。
【０２３０】
図１及び他の図における基体（下部クラッド）は導波管の特徴（例えば、溝１３）を例示するために断面で示されており、そして図１及び他の図におけるドクターブレード１６は走行方向を示唆する矢印と共に示されている。しかしながら、本発明はこれに限定されるものではない。ドクターブレード又は他の被覆装置を使用するときには、それは、任意の方向で基体を横切って引くことができる。多数の平行導波管を形成する連続法では、好ましくはドクターブレード又は他の被覆装置は、導波管の長軸に対して平行の方向で基体を横切って引かれる。実施に当って、被覆装置を固定することができ、次いで被覆しようとする基体が引かれる。
【０２３１】
しかる後、液状コア材料１４は、硬化されてリブ付導波管構造体１４ａを形成する（図１の（ｄ）を参照）。図１に示される導波管構造体はリブ付きにされる。しかしながら、任意の適当な導波管構造体を形成することができる（例えば、ウェブ埋没チャンネルなど）。次に、導波管構造体１４ａの一部分又は全部の上に上部クラッド層１８が形成される。これは、硬化時に上部クラッド層１８を形成する液状クラッド材料を付着させることによって行われる（図１の（ｅ）参照）。
【０２３２】
別法として、上部クラッド層１８は、導波管構造体１４ａ及び随意成分としての下部クラッド層１２の一部分の上に置かれる液状処方物から重合されるのではなく、独立して形成することもできる。このような具体例では、上部クラッド層１８は、適当な接着剤定着手段（例えば、接着剤として働く液状クラッド材料の層）を使用して導波管構造体１４ａの露出部分に結合させることができる。
【０２３３】
更に他の具体例では、図１の方法は、工程（ｄ）を完了した後に終了することができる。このような場合には、上に記載した三層導波管ではなく二層導波管が得られる。
【０２３４】
上記クラッド第一法のうちの１つを使用すると、二及び三層導波管が製造される。加えて、この通常のクラッド第一法は、図２Ａ〜２Ｃに示されるように一連の埋没リブ導波管の如き様々な導波管構造体を生成することができる。コア層とクラッド層との間の屈折率の差違及び操作波長に対する制御と一緒に、リブガイドの寸法（スラブ領域の高さ、幅、間隔及び厚さ）に対して注意深いバランスをとると、光が十分に制限される導波管構造体をもたらすことができる（図２Ｂ及び２Ｃ）。
【０２３５】
ここに開示するコア／クラッド組成物は、他の従来技術の導波管形成法（例えば、マイクロ成形／エンボス、反応性イオンエッチング、ＵＶレーザー及びｅ−ビーム筆記、光化学線描写、光ブリーチング、誘発ドーパント拡散（光誘発ドーパント拡散、光ロッキング及び選択重合）、電場によって誘発される電子光学活性分子の選択的ポーリング、及び自己集成プレポリマーの重合）において使用されることができる。
【０２３６】
加えて、この具体例で使用されるマスターは、最終製品で望まれるよりも実際に大きいチャンネルを有する導波管構造を有することができる。このような特徴は、マスター１０から下部クラッド層１２の除去を容易にするように非粘着被膜（例えば、ＰＴＦＥ）又は剥離剤をマスター上に適用するのを可能にする。別法として、マスターからの下部クラッド層の分離は、下部クラッド層上に冷水を流すか又は他の方法で冷却することによって容易にすることができる。
【０２３７】
コア第一法
以上二記載のコア第一法のうちの１つを使用して、導波管そして独立埋没チャンネル導波管さえも形成することができる。この説明の目的のために、かかる方法を独立埋没チャンネル導波管に関して説明する。しかしながら、他の導波管構造体（リブ付き構造体の如き）を形成することも本発明の範囲内である。
【０２３８】
通常のクラッド第一法と比較して、コア第一法における製作工程は、一般的には逆の態様で実施される。例えば、マスター上に下部クラッド層を形成し次いで下部クラッド層にコア材料を充填するのではなく、コア材料をマスターに充填し次いでコア上にクラッド層を形成する。最も一般的な方法は、導波管パターンを定めるマスター上に少なくとも部分硬化したコア組成物を含むコア構造体を形成し、コア構造体及びマスターの上部に液状クラッド組成物を含むクラッド層を適用し、クラッド層を硬化させてコア／クラッドの組み合わせを形成し、そしてマスターからコア／クラッドの組み合わせを剥離してコア構造体の少なくとも一部分露出させる各工程を含み、この場合に硬化コア組成物の屈折率が硬化クラッド組成物の屈折率よりも少なくとも０．００５％高いことからなる。
【０２３９】
コア第一法の１つの一般的な具体例について、以下に図３に関連して説明する。所望の導波管構造体の形状及び寸法で形成された溝３４と各導波管に隣接したランド３５とを有するマスター３２（例えばニッケル又は珪素マスター好ましくは硬質）の表面（図３の（ａ）参照）にコア材料３０の混合物が適用（例えば、注入及び／又は塗布）される。例えば、独立埋没チャンネル導波管構造体では、そのチャンネルは、幅が約１μｍ〜約２００μｍで高さが約１μｍ〜約２００μｍである。しかしながら、チャンネルがコア材料を受け取るのに狭すぎず又は浅すぎない限り、任意の所望の厚さ及び高さを得ることができる。
【０２４０】
ドクターブレード３６がマスター３２の表面に直接載る（埋没構造体が望まれる場合）ように配置され、そして過剰の液状コア混合物３０をかき取るのに使用される（図３の（ｂ）参照）。次に、溝３４に残されたコア材料３０は、少なくとも部分硬化されて少なくとも１個の導波管構造体３０ａを形成する。もしもコア材料３０が上記のコア材料のうちの１つであるならば、コア材料３０は上記方法のうちのどれか１つに従って硬化させることができる。好ましくは、コア材料３０は、少なくともコア材料へのクラッド組成物の拡散が実質上減少され、最小限にされ又は防止される点まで部分硬化される。他の具体例では、コア材料３０は少なくともそのゲル点まで部分硬化される。他の具体例では、コア材料３０は硬化される（即ち、実質上完全硬化される（例えば、約５重量％未満の残留単量体））。
【０２４１】
溝中に残されるコア材料３０が先に記載の如く少なくとも部分硬化された後（図３の（ｃ）参照）、導波管構造体３０ａの露出面を覆うためにクラッド材料３８の混合物がコア収容マスターの上部に注入される。また、下部クラッド層の厚さも、ドクターブレード３６によって制御される（図３の（ｄ）参照）。適当な条件下に硬化させると、導波管構造体の少なくとも片面と接触する下部クラッド層４０が形成される（図３の（ｅ）参照）。もしもコア構造体３０ａがコア構造３０ａ及びマスター３２上へのクラッド組成物３８の適用前に一部分だけ硬化されるならば、好ましくはコア構造体３０ａは、クラッド組成物３８が硬化して下部クラッド層４０を形成するときに硬化される。次に、マスター３２から下部層４０／導波管構造体３０ａの組み合わせが剥離されてはじき落とされ、かくして下部クラッド層が底部になる（図３の（ｆ）参照）。
【０２４２】
好ましくは、下部クラッド層の厚さは、マスター３２から下部クラッド層４０及び導波管構造体３０ａの剥離をどちらの層にも損傷を引き起こさずに可能にするのに十分なものである。例えば、下部層の厚さは、マスターから導波管構造体を剥離するのに要求される力を適用したときにその組み合わせの非弾性変形を防止するのに十分なものである。他の具体例では、各クラッド（下部クラッド及び上部クラッド）の厚さは約２μｍ〜約２０，０００μｍであり、又は合計で約４μｍ〜約２０，０００μｍである。更に他の具体例では、各クラッド層の厚さは約１０μｍ〜約１０，０００μｍであり、又は合計して約２０μｍ〜約１０，０００μｍである。規定によって、上部クラッドの高さはコア層の高さを包含する（図３の（ｂ）参照）。
【０２４３】
次に、フィルムのコア側に上部クラッド材料４２が適用され、そしてその厚さもドクターブレード３６によって制御される（図３の（ｇ）参照）。しかる後、上部材料４２が硬化されて上部クラッド層４２ａを形成する。上部クラッド層の硬化プロセスの完了時に、導波管５０が形成される（図３（ｂ）参照）。この第三層の硬化は、下部クラッド層４０と上部クラッド層４２ａとの間に埋没された独立チャンネル導波管コア３０ａを含有する三層重合体フィルムをもたらす。
【０２４４】
別法として、もしも二層光学導波管が望まれるならば、上記プロセスは、マスターからコア／クラッドの組み合わせを剥離した後に終了される（例えば、図３の工程（ｆ））。
【０２４５】
ここで、先に記載した部分硬化／硬化／後硬化重合法を利用するコア第一法の具体例について、独立埋没チャンネル導波管に関して説明する。しかしながら、他の導波管構造（リブ付き構造の如き）を形成することも本発明の範囲内である。
【０２４６】
このコア第一法の具体例について、図６、７Ａ及び７Ｂを参照しながら説明する。図６を説明すると、所望の導波管構造体の形状及び寸法で形成された溝６４を有するマスター６２（例えば、ニッケル及び珪素マスター、好ましくは硬質）の表面（図６の（ａ）参照）にコア材料６０の混合物が注がれる。例えば、独立埋没チャンネル層は管構造体では、チャンネルは、幅が約１μｍ〜約２００μｍで高さが約１μｍ〜約２００μｍである。しかしながら、チャンネルがコア材料を受け取るのに狭すぎず又は浅すぎない限り、任意の所望の厚さ及び高さを得ることができる。
【０２４７】
ドクターブレード６６がマスター表面に直接載るように配置され（埋没構造体が望まれる場合）、そして過剰の液状コア混合物６０をかき取るのに使用される（図６の（ｂ）参照）。次に、溝に残されたコア材料６０は、部分硬化されて少なくとも１個の予備導波管コア構造体６０のを形成する。もしもコア材料６０が上記のノルボルネンタイプコア材料のうちの１種であるならば、コア材料６０は、上記の部分硬化／硬化／後硬化法に従って部分硬化される。
【０２４８】
溝に残されたコア材料６０が上記の如く部分硬化された後（図６の（ｃ）参照）、導波管コア構造体６０ａの少なくとも１つの露出面を覆うようにクラッド材料６８の混合物がコア収容マスターの上部に注がれる。また、下部クラッド層の厚さもドクターブレード６６によって制御される（図６の（ｄ）参照）。適当な条件下に硬化させると（上記の部分硬化／硬化／後硬化法の下の説明を参照されたい）、導波管構造体の少なくとも１つの表面と接触した下部クラッドフィルム７０が形成される（図６の（ｅ）参照）。次に、マスター６２から下部クラッド層７０／導波管コア構造体６０ａの組み合わせが剥離されてはじき落され、かくして下部クラッド層が底部になる（図６の（ｆ）参照）。
【０２４９】
好ましくは、下部クラッド層の厚さは、マスター６２からの下部クラッド層７０／導波管コア構造体６０ａの組み合わせの剥離をどちらの層に対しても損傷を起こさずに可能にするのに十分なものである。例えば、下部クラッド層の厚さは、マスターから導波管構造体を剥離するのに要求される力を適用したときにその組み合わせの非弾性変形を防止するのに十分なものである。他の具体例では、各クラッド（下部クラッド及び上部クラッド）の厚さは約２μｍ〜約２０，０００μｍであり、又は合計して４μｍ〜約２０，０００μｍである。更に他の具体例では、各クラッド層の厚さは約１０μｍ〜約１０，０００μｍであり、又は合計に約２０μｍ〜約１０，０００μｍである。規定によって、上部クラッドの高さはコア層の高さを包含する（図６の（ｈ）を参照）。
【０２５０】
次に、フィルムのコア側に上部クラッド材料７２が適用され、そしてその厚さもドクターブレード６６によって制御される（図６の（ｇ）参照）。しかる後、上部クラッド材料７２が硬化されて上部クラッド層７２ａを形成する。上部クラッド層の硬化プロセスの完了時に、導波管７５が形成される（図６の（ｈ）参照）。この第三層を硬化させると、下部クラッド層７０と上部クラッド層７２ａとの間に埋没された独立チャンネル導波管コア構造体６０ａを含有する三層重合体フィルムが生成する。
【０２５１】
別法として、もしも二層光学導波管が望まれるならば、上記プロセスは工程（ｆ）が完了した後に終了される。
【０２５２】
上記コア第一法の一般的具体例の変形例では、コア構造体を形成する方法が異なる。この具体例では、１個又はそれ以上のコア構造体３０ａを形成する方法は、コア組成物３０をマスター３２上に適用（例えば、注入及び／又は塗布）し、マスター３２から過剰のコア組成物３０をそぎ落とし（例えば、ドクターブレードの使用によって）、マスター３２によって定められたランド３５から残留コア組成物を気化させ（図３の（ａ）参照）、そして気化工程と同時に又はその後にコア組成物３０を少なくとも部分硬化させる各工程を包含する。この方法は、ドクターブレード３６が１個又はそれ以上のランド３５から過剰のコア組成物３０の全部をそぎ落とすことができないときに、気化工程が隣接するコア構造体を光学的に結合しそしてクロストーク（ｃｒｏｓｓ−ｔａｌｋ）する一因となるポテンシャルを有する残留材料を除去するという利点を有する。また、この方法は、マスターの上部にあるコア材料３０の層の厚さをドクターブレード３６によって制御することができ、次いで溝３４が気化後に完全に充填されるようにランド３５及び溝３４の上方の両方からコア材料３０を気化させることができるという利点も有する。この方法は、上記の揮発性ノルボルネンタイプ単量体及び光学導波管を形成するのに使用するのに好適な他の揮発性単量体に応用可能である。
【０２５３】
揮発性コア組成物の気化は、時間の経過、加熱、減圧の適用、上記の任意の組み合わせ又は任意の他の適当な方法で達成することができる。基体からの被覆組成物の揮発は、組成物を比較的少なく重合させる（即ち、比較的高い単量体含量）ときに基体を被覆することによって及び／又は重合速度を低下させる例えば、より低い及び／又は減圧下における加熱時間の延長）ことによって促進させることができる。被覆組成物の揮発は、組成物を予備硬化させてそれを濃化させる（即ち、相対的により重合させる）ことによって及び／又は重合速度を増大させることによって（例えば、より高い温度で比較的短い加熱時間を使用することによって、及び／又は上記のノルボルネンタイプ単量体に対して窒素雰囲気下に重合させることによって）阻止することができる。
【０２５４】
上記コア第一法の一般的具体例の他の変形例（“充填及び除去”法として以下に詳細に記載される）では、１個又はそれ以上のコア構造体３０ａを更に他の方法によって形成することができる。この変形例では、コア構造体３０ａを形成する方法は、導波管コアパターン（例えば、溝３４）を定めるマスター３２にコア組成物３０を適用して導波管パターンを充填し、充填した導波管コアパターン（例えば、溝３４）の露出面からコア組成物３０の一部分を除去し、そしてコア組成物３０を少なくとも部分硬化させる各工程を含む。
【０２５５】
図１０に示す他のコア第一法（本明細書では、コア第一ランド気化／積層法と称する）では、上記方法のどれか１つによってコア構造体を形成することができるが、しかし下部クラッド層の適用法が異なる。この具体例の１つの例では、所望の導波管構造体の形状及び寸法で形成された１個又はそれ以上の溝１０４と各導波管構造体に隣接するランド１０６とを有するマスター１０２（例えば、二蹴る又は珪素マスター、好ましくは硬質）の表面にコア材料１００の混合物が適用（例えば、注入及び／又は塗布）される（図１０の（ａ）及び（ｂ）参照）。例えば、独立埋没チャンネル導波管構造体では、チャンネルは、幅が約１μｍ〜約２００μｍで高さが約１μｍ〜約２００μｍである。しかしながら、チャンネルがコア材料を受け取るのに狭すぎず又は浅すぎない限り、任意の所望の厚さ及び高さを得ることができる。
【０２５６】
ドクターブレード１１０はマスター１０２の表面に直接載る（埋没構造が望まれる場合）ように配置され、そして過剰の液状コア混合物１００をかき取るのに使用される（図１０の（ｂ）及び（ｃ）参照）。次いで、１つ又はそれ以上のランド１０６上の残留コア材料１００が気化される（図１０の（ｄ）参照）。マスター１０２に残るコア材料１００は、気化工程と同時に又はその後に少なくとも部分硬化される。
【０２５７】
溝１０４に残されたコア材料１００は、少なくとも部分硬化されて少なくとも１個の導波管構造体１０４ａを形成する。もしもコア材料１００が上記のコア材料のうちの１つであるならば、コア材料１００は上記方法のどれか１つに従って硬化させることができる。好ましくは、コア材料１００は、少なくともコア材料へのその後に適用したクラッド組成物の拡散が実質上減少され、最小限にされ又は防止される点まで部分硬化される。他の具体例では、コア材料１００は、少なくともそのゲル点まで部分硬化される。他の具体例では、コア材料１００は硬化される（即ち、実質上完全硬化させる（例えば、約５重量％未満の残留単量体））。
【０２５８】
溝に残されたコア材料１００が上記の如く少なくとも部分硬化された後、コア材料１００を収容するマスター１０２は、下部クラッド組成物１１２の予備形成フィルムと一緒にされる（図１０の（ｅ）参照）。下部クラッド組成物１１２の予備形成フィルムは硬化又は部分硬化させることができ、そして少なくとも部分硬化される。予備形成下部クラッドフィルム１１２はコア組成物収容マスター１０２の上に積層され（例えば、熱及び圧力の適用下に）、そして１個又はそれ以上のコア構造体１０４ａに結合される（図１０の（ｆ）参照）。もしも予備形成下部クラッドフィルム１１２を一部分だけ硬化させるならば、それは積層されるときに硬化される。同様に、もしもコア構造体１０４ａを予備形成下部クラッドフィルム１１２の積層前に一部分だけ硬化させたならば、好ましくはコア構造体１０４ａは、下部クラッドフィルム１１２を積層するときに硬化される。随意として、積層した組み合わせを積層後に硬化させることができる。
【０２５９】
次に、マスター１０２から下部クラッド／導波管構造体の組み合わせ１１４が剥離されてはじき落とされ、かくして下部クラッド層１１２が底部になる（図１０の（ｇ）参照）。
【０２６０】
好ましくは、下部クラッド層１１２の厚さは、マスター１０２から下部クラッド／導波管構造体の組み合わせ１１４の剥離をどちらの層にも損傷を起こさせずに可能にするのに十分なものである。例えば、下部クラッド層１１２の厚さは、マスターから導波管構造体を剥離するのに必要とされる力を適用するときにその組み合わせの非弾性変形を防止するのに十分なものである。他の具体例では、各クラッド（下部クラッド及び上部クラッド）の厚さは約２μｍ〜約２００，０００μｍであり、又は合計して約４μｍ〜約２０，０００μｍである。更に他の具体例では、各クラッド層の厚さは約１０μｍ〜約１０，０００μｍであり、又は合計して約２０μｍ〜約１００，０００μｍである。規定によって、上部クラッドの高さはコア層の高さを含む（図１０の（ｉ）参照）。
【０２６１】
次に、上部クラッド材料１１６が組み合わせフィルムのコア側に適用され、そしてその厚さもドクターブレード１１０によって制御される（図１０の（ｈ）参照）。しかる後、上部クラッド材料１１６は硬化されて上部クラッド層１１６ａを形成する。上部クラッド層の硬化プロセスの完了時に、導波管１２０が形成される（参１０の（ｉ）参照）。この第三層の硬化は、下部クラッド層１１２と上部クラッド層１１６ａとの間に埋没された独立チャンネル導波管コア１０４ａを含有する三層重合体フィルムをもたらす。別法として、もしも二層光学導波管を営むならば、上記方法は、マスターからコア／クラッドの組み合わせを剥離した後に終了される（例えば、図１０における工程（ｇ））。
【０２６２】
上記のコア第一ランド気化／積層法によって一列の光学導波管を作った。コア材料は、以下の表４におけるバッチ組成物で２部分ノルボルネン処方物から作られた。
【０２６３】
【表４】
2004505308.tif 000045
【０２６４】
コア組成物は、２ｍｌの成分Ａを２ｍｌの成分Ｂと室温において混合し次いで６５℃で約２〜３分間加熱して混合物を予備重合させそして被覆向きの僅かに濃くした濃度を得ることによって調製された。次いで、この混合物を、幅２００μｍ×深さ７５μｍ×長さ２３ｃｍの寸法の１１個の溝と幅５０μｍのランド空間５０とを持つ約５インチ×約１１インチ寸法のミクロレプリカ型に注いだ。ゴムドクターブレード（同様の寸法の８ミル厚冷間圧延鋼シートに接着された６２，０００個の１インチ（ミル）厚ゴムシート（約３インチ×約５インチの寸法））を使用して、コア材料を溝中に充填した。
【０２６５】
図１１はドクターブレード装置を例示し、ここでブレード１２２はブレードの長さにほぼ等しい長さを有するハンドル１２６（撓み位置１２６ａにも示される）に連結された回転可動軸１２４に固定される。被覆しようとする基体１３０は、矢印１３４によって示される走行方向に整列された溝１０４（図持せず）を持つ支持体１３２上に置かれた。圧力を適用したときに、ブレードは、矢印１３６によって示される方向で約０．１５インチのハンドルの撓みに相当する量で撓んだ（撓んだブレード１２２ａとして示される）。マスターに充填後、コア材料集成体を約１５０℃で７分間焼き付けてランドから残留単量体を気化させそしてコア材料を部分硬化させた。
【０２６６】
クラッド材料は、以下の表５におけるバッチ組成物で２部分ノルボルネン処方物から作られた。
【０２６７】
【表５】
2004505308.tif 000046
【０２６８】
クラッド積層体を作るために、５ｍｌの成分Ａと５ｍｌの成分Ｂとの下部クラッド材料を室温において混合し、そして６５℃で約４〜８分間加熱することによって濃縮させた。次いで、その材料を５ミルのポリエステルフィルム上に、そのポリエステルフィルムの上方に１２ミル隙間で設置したナイフコーターを使用して流延させた。次いで、フィルムを６５℃で１０分間、次に１５０℃で１分間部分硬化させた。
【０２６９】
部分硬化クラッドフィルムを被覆型の上に載置し、そして力を均一に分配させるために被覆型の各々の側に厚紙パネル及びアルミニウムパネルを使用して液圧プレスの加熱プラテン間に置いた（各アルミニウムパネルはプラテンに隣接していた）。その集合体を１５０℃に加熱したプラテン間で約１２５ｐｓｉの圧力において２分間、次いで３６０ｐｓｉで４分間プレスした。プラテンを約５〜７分以内で９０℃に冷却させ、次いで開放した。マスターからクラッド／コアの組み合わせを一端から剥離した。
【０２７０】
下部クラッド材料と組成が同じ上部クラッド材料を混合し、そしてナイフコーターを使用してクラッド／コアの組み合わせの上に流延させた。次いで、集成体全体を１５０℃において約１時間硬化させて、積層下部クラッド層１４４と上部クラッド層１４６との間に埋没した独立チャンネル導波管コア１４２を有する図１２の導波管１４０を形成した（空気１５０が示される）。
【０２７１】
かくして形成された一連の導波管を信号損失について測定した。三角ガラスナイフを有するミクロトームを使用して両端を平滑且つ平方に切断することによって、導波管を長さ２２．７ｃｍまでトリミングした。試料を各端においてクランプに固定し、そして２個のクランプを一軸トランスレーターに取り付け、かくして導波管の軸を測定系のビーム通路に平行に向けるように導波管試料を水平にしてほとんど平に保った。
【０２７２】
この測定系は、電気通信用途において使用されるタイプの“単一モード”光学繊維長尺物に結合された８５７ｎｍの光源を含んでいた。繊維は、８５７ｎｍにおいていくつかのモードを導く。繊維の自由端をガラス毛管に入れた。毛管及び繊維の端部を三軸ミクロポジショナーにおいて連続した各導波管の“入口”端の近くに配置した。一連の導波管の他方の端即ち“出口”端において、同様の配置によって、大コア（２００μｍ直径）ガラス光学繊維を同様に各導波管に隣接して配置させることが可能であった。
【０２７３】
大コア繊維の向こう端を光学動力メーターに連絡した。特定の導波管の両端に対して各繊維の整列を調整することによって、伝送を測定することができた。繊維の両端を導波管の端部から分離する小さい空気ギャップに少量のグリセリンを充填して反射を減少させた。その直後に２つの繊維を互いに直接接触させて一緒に整列させることによって、導波管に発射された光の量を測定した。２つの測定値を比較することによって、試料における各導波管の損失を推定した。図１３のグラフは、１１個の導波管の各々についての損失を示す。
【０２７４】
先に記載したコア第一ランド気化／積層法は、第１４図に示される実質上同じクラッド第一ランド気化／積層法によって重合体光学導波管を製造するように修正されることができる。
【０２７５】
第一に、（ａ）において、射出成形、熱エンボス、反応性流延又は任意の他の適当な方法の如き成形プロセスにおいてマスター１５４（例えば、ニッケル又は珪素マスター、好ましくは硬質）に対して流延すること（図１４（ａ）参照）によってクラッドフィルム１５２（下部クラッド）が形成され、しかる後に硬化される。下部クラッド層１５２は、溝１５４及び隣接ランド１５６の如き導波管の特徴を有する。マスター１５２から下部クラッド層１５２が剥離され（図１４の（ｂ）参照）、次いで液状コア材料１６０が下部クラッドフィルム１５２の特徴側に且つ溝１５４中に、例えばドクターブレード１６２を使用して適用（例えば、被覆及び／又は塗布される）される（図１４の（ｃ）参照）。しかる後、１つ又はそれ以上のランド１５６上の残留コア材料１６０を次いで気化させる（図１４の（ｄ）及び（ｅ）参照）。下部クラッド１５２に残るコア材料１６０は、気化工程と同時に又はその後に少なくとも部分硬化される。
【０２７６】
導波管の特徴（例えば、溝１５４）に残されたコア材料１６０は、少なくとも部分硬化されて少なくとも１個の導波管構造体１６０ａを形成する。もしもコア材料が上記コア材料のうちの１つであるならば、コア材料１６０は、上記方法のうちのどれか１つに従って硬化させることができる。好ましくは、コア材料１６０は、少なくともその後に適用されたクラッド組成物のコア材料への拡散が実質上減少され、最小限にされ又は防止される点まで部分硬化される。他の具体例では、コア材料１６０は少なくともそのゲル点まで部分硬化される。更に他の具体例では、コア材料１６０は硬化される（即ち、実質上完全硬化される（例えば、約５重量％未満の残留単量体））。
【０２７７】
溝１５４に残されたコア材料１６０が上記の如く少なくとも部分硬化された後、コア材料１６０を含有する下部クラッド１５２は、クラッド組成物１６２の予備形成フィルム（即ち、上部クラッド図１４の（ｆ）参照）と一緒にされる。クラッド組成物１６２の予備形成フィルムは硬化又は部分硬化させることができ、そして少なくとも部分硬化される。予備形成上部クラッドフィルム１６２はコア組成物含有下部クラッド１５２の上に積層され（例えば、熱及び圧力の適用下に）、そして１個又はそれ以上の構造体１６０ａに結合される（図１４の（ｆ）及び（ｇ）参照）。もしも予備形成上部クラッドフィルム１６２が一部分だけ硬化されるならば、それは積層されるときに硬化される。同様に、もしもコア構造体１６０ａが予備形成上部クラッドフィルム１６２の積層前に一部分だけ硬化されるならば、好ましくはコア構造体１６０ａは上部クラッドフィルム１６２が積層されるときに硬化される。随意として、積層された組み合わせは積層後に硬化させることができる。硬化プロセスの完了時に、導波管１６４が形成され（図１４の（ｇ）参照）、そしてこれは、下部クラッド層１５２と上部クラッド層１６２との間埋没された独立チャンネル導波管コア１６０ａを含有する三層重合体フィルムである。別法として、もしも二層光学導波管が生まれるならば、導波管コア構造体１６０ａがその間で硬化され（例えば、図１４における（ｅ）の後）、そしてプロセスが終了される。
【０２７８】
好ましくは、上記のポリノルボルネン材料をコア及びクラッド材料として使用するときには、重合体はマスター（例えば、ニッケル又は珪素マスター、好ましくは硬質）に付着せず、そしてコア第一法において使用されるマスターが導波管パターンを定める。随意として、コア第一法において使用されるマスターは、最終生成物において望まれるよりも実際に大きい１個又はそれ以上の構造を有することができる。このような特徴は、マスターからのコア構造体及びクラッド層の剥離を容易にするのを助けるために非粘着性被覆（例えば、ＰＩＦＥ）又は剥離剤をマスター上に適用するのを可能にする。別法として、マスターからの下部クラッド層の分離は、冷水を下部クラッド層上に流すことによって促進される。
【０２７９】
クラッド第一法と比較すると、コア第一法では、導波管のコア構造体は、液状コア前駆物質と相互反応しない基体（例えば、ニッケル又は珪素、好ましくは硬質）に流延させることによって作られる。これらの方法はコア層のスラブ領域の完全剥離を可能にすることができ、しかも低粘度コアプレポリマー混合物を使用することによって微細チャンネルを容易に充填することができ、このことは独立埋没チャンネル導波管の製造を簡単にする。
【０２８０】
先に記載した環状オレフィン組成物と共に図３に記載のコア第一法を使用して作られた二層及び三層導波管構造体の試料の光学顕微鏡写真を図４Ａ〜４Ｄに示す（即ち、上記のコア及びクラッド処方物を使用して）。図４Ａは、二層独立チャンネル導波管構造体を示す。図４Ｂは、三層埋没チャンネル導波管構造体を示す。図４Ｃは、図４Ｂの導波管配列（幅１３μｍ、高さ１６μｍ、間隔１３μｍの寸法）の端部、及び陰影円として示される投入された光学繊維の位置を示す概略図である。図４Ｄは、図４Ｃに示すようにダイオードレーザー（λ＝８２０ｎｍ）からの光を単一の導波管に結合（カップリング）させるときの導波管出力の写真である。出力パターンは、導波管が８２０ｎｍにおいてマルチモードにありそして隣接する導波管の間に横断結合が全くないことを示す。
【０２８１】
また、コア第一法は、ポリアクリレート（ジューテロ化ポリフルオルメタクリレートの如き）、ポリイミド（架橋ポリイミド又は弗素化ポリイミドの如き）及びベンゾシクロブテンを含めた任意の他の好適な重合体系に適用することができるが、これらに限定されるのではない。
【０２８２】
図５Ａ及び５Ｂに関して、これらの図は、“膨潤”と称される状態を示す。膨潤は、導波管を形成するためのクラッド第一法中に起る可能性がある（図１参照）。いかなる１つの理論に拘束されることも望まないけれども、膨潤は、予め重合された下部クラッド構造体におけるコア組成物の重合中に生じると考えられる。ある場合には、膨潤は望ましくないことがある。かくして、例えば、導波管の形成に対して上記のコア第一法を使用すると、かかる膨潤を減少／又は排除することが可能である。これは、図５Ａ（上記のクラッド第一法を使用して形成される）を図５Ｂ（上記コア第一法を使用して形成される）と比較することによって示される。
【０２８３】
部分硬化コア構造体で出発するコア第一法は導波管を製造するのに必要な硬化時間の長さを短縮し、そして硬化プロセスにおける液状コア層の蒸発量を減少させることができ、これによって完全充填埋没導波構造体を生成することができる。図３及び６と関連して記載したコア第一法を使用して作られた二層導波管構造体の試料の光学顕微鏡写真をそれぞれ図７Ａ及び７Ｂに示す。これらの顕微鏡写真は、先に記載した方法で完全充填埋没導波構造体を形成することができることを確認するものである。
【０２８４】
充填及び除去法
本発明の他の面は、導波管コアパターンを定める基体にコア組成物を適用し、充填された導波管コアパターンを定める基体にコア組成物を適用し、充填された導波管コアパターンの露出面からコア組成物の一部分を除去し、そしてコア組成物を少なくとも部分硬化させてコア構造体を形成する各工程を含む光学導波管コア構造体の製造法である。基体はマスター（例えば、ニッケル又は珪素マスター、好ましくは硬質）又はクラッド層のどちらであってもよい。後者の場合には、この方法二層導波管を提供する。上記コア第一法の第一変形法に記載した材料を使用する気化によって、計量棒（例えば、メイヤー棒）の使用によって又は任意の他の適当な方法によって、導波管コアパターンからコア組成物を除去することができる。かくして製造された導波管コア構造体を上記のコア第一法のどれかに使用して光学導波管を形成することもできる。
【０２８５】
この方法では、コア構造体を定める導波管コアパターンは所望の導波管コア構造体よりも深いのが好ましく、そしてコア組成物は、所望のコア構造体を形成するのに十分なコア組成物が導波管コアパターンに残る程度まで除去される。
【０２８６】
上の第一変形例において記載した材料を使用する気化によって、計量棒（例えば、メイヤー棒）の使用によって又は任意の他の適当な方法によって、導波管コアパターンからコア組成物を除去することができる。計量棒（メイヤー棒とも称される）は線巻棒である。計量棒は基体（例えば、マスター）の表面を横切って引くことができ、そして所望量のコア材料を導波管コアパターンに残す。一般には、残存するコア材料の量は、導波管コアパターンの寸法、棒上に使用された線材の直径、及びコア材料の特性（例えば、粘度及び表面張力）によって定められる。
【０２８７】
ランド上のすべての残量コア材料はコア構造体にその位置（例えば、不接触）によって随意に結合させないか、又はそれは機械的手段（例えば、研削、エッチングなどによる表面化）によって除去することができる。この変形法の１つの利益は、コア構造体の露出面が液状コア材料の表面張力によって平滑化されることであり、そしてこれはコア構造体の光学伝送特性を改善する。隣接する光学的に離れ離れのコア構造体を形成するときには、この方法は、平面化に関するプロセス工程、及びコア構造体の露出面に光学的に平滑な方面を置く必要性を排除することを可能にする。
【０２８８】
本発明のこの面の１つの具体例について、図１５を参照しながら、独立チャンネル導波管コアを形成するために下部クラッド及び上部クラッド層に向けられた追加的な工程と共に説明する。
【０２８９】
所望の導波管構造体の形状及び寸法で一般的に形成されそして所望の導波管構造体の厚さよりも大きい深さを有する溝１７４と、各導波管構造体に隣接するランド１７６とを有するマスター１７２（例えば、ニッケル又は珪素マスター、好ましくは硬質）の表面にコア材料１７０の混合物が適用（例えば、注入及び／又は塗布）される（図１５の（ａ）及び（ｂ）参照）。例えば、独立埋没チャンネル導波管構造体では、チャンネルは、幅が約１μｍ〜約２００μｍで高さが約１μｍ〜約２００μｍである。しかしながら、充填後にコア材料の一部分の除去を可能にするための追加的な深さを有すると共に、チャンネルが、コア材料を受け取るのに狭すぎず又は浅すぎもしない限り、任意の所望の厚さ及び高さを得ることができる。
【０２９０】
ドクターブレード１８０がマスター１７２の表面に直接載るように配置され（埋没構造体が望まれる場合）、そして過剰の液状コア混合物１７０をかき取るのに使用される（図１５の（ｂ）及び（ｃ）参照）。しかる後、充填導波管コアパターンの露出面から残りのコア材料１７０の一部分が気化される（図１５の（ｃ）及び（ｄ）参照）。マスター１７２に残るコア材料１７０は、気化工程と同時に又はその後に少なくとも部分硬化される。溝１７４から除去されたコア材料１７０の量が残存する隣接コア構造体１７０ａを互いに光学的に離れ離れにしてクロストークを排除する程にする限り、残留コア材料１７０ａがランド１７６上に留まることができる。
【０２９１】
導波管コアパターン（例えば、溝１７４）に残されたコア材料１７０は、少なくとも部分硬化されて少なくとも１個の導波管構造体１７０ａを形成する。もしもコア材料１７０が上記コア材料のうちの１種であるならば、コア材料１７０は、上記方法のうちのどれか１つに従って硬化させることができる。好ましくは、コア材料１７０は、少なくともその後に適用されるクラッド組成物のコア材料への拡散が実質上減少され、最小限にされ又は防止される点まで部分硬化される。他の具体例では、コア材料１７０は少なくともそのゲル点まで部分硬化される。他の具体例では、コア材料１７０は硬化される（即ち、実質上完全硬化される（例えば、約５重量％未満の残留単量体））。
【０２９２】
溝に残されたコア材料１７０が上記の如く少なくとも部分硬化された後（図１５の（ｄ）及び（ｅ）参照）、クラッド材料１８２の混合物がコア収容マスター１７２の上部に注がれて導波管構造体１７０ａの露出面を覆う。下部クラッド層の厚さも、ドクターブレード１８０によって制御される（図１５の（ｅ）参照）。適当な条件下での硬化時に、導波管構造体の少なくとも片面と接触する下部クラッド層１８２ａが形成される（図１５の（ｆ）参照）。もしもコア構造体１７０ａがコア構造体１７０ａ及びマスター１７２の上へのクラッド組成物１８２の適用前に一部分だけ硬化されたならば、好ましくはコア構造体１７０ａは、クラッド組成物１８２が硬化して下部クラッド層１８２ａを形成するときに硬化される。次に、マスター１７２から下部クラッド層１８２ａ／導波管構造体１７０ａの組み合わせ１８３が剥離されてはじき落とされ、かくして下部クラッド層が底部になる（図１５の（ｇ）参照）。
【０２９３】
好ましくは、下部クラッド層の厚さは、マスター１７２からの下部クラッド層１８２ａ及び導波官構造体１７０ａの剥離をどちらの層にも損傷を起こさずに可能にするのに十分なものである。例えば、下部クラッド層１８２ａの厚さは、マスター１７２から導波管構造体１７０ａを剥離するのに必要な力を適用したときにその組み合わせの非弾性変性を防止するのに十分なものである。他の具体例では、各クラッド（下部クラッド及び上部クラッド）の厚さは約２μｍ〜約２０，０００μｍであり、又は合計して約４μｍから約２０，０００μｍである。更に他の具体例では、各クラッド層の厚さは約１０μｍ〜約１０，０００μｍであり、又は合計して約２０μｍから約１０，０００μｍである。規定によって、上部クラッドの高さはコア層の高さを包含する（図１５の（ｇ）、（ｈ）及び（ｉ）参照）。
【０２９４】
次に、上部クラッド材料１８４がフィルムのコア側に適用され、そしてこの厚さもドクターブレード１８０によって制御される（図１５の（ｈ）参照）。しかる後、上部クラッド材料１８４は硬化されて上部クラッド層１８４ａを形成する。上部クラッド層の硬化プロセスの完了時に、導波管１８６が形成される（図１５参照）。この第三層を硬化させると、下部クラッド層（１８２ａと上部クラッド層１８４ａとの間に埋没された独立チャンネル導波管コアを含有する三層重合体フィルムが生じる。
【０２９５】
別法として、二層光学導波管が望まれるならば、上記プロセスは、マスターからコア／クラッドの組み合わせを剥離した後に終了される（例えば、図１５における（ｇ））。
【０２９６】
多層置換法
図８に示されるように、下部クラッド材料（例えば、１００μｍ厚）の厚手層８４の上部にコア材料８２（例えば、２５μｍ）の薄手層を含有する二重層重合体フィルム８０は、通常のフィルム流延法において容易に作ることができる。これらの層は、コア第一法において層の厚さに関して記載されるようにより厚くても又はより薄くてもよい。
【０２９７】
少なくともコア層から、また構造体８２ａ及び８２ｂから材料を置換するのに、設計特徴８８ａ又は８８ｂを有するマスター（例えば、マスター８６ａ又は８６ｂ）が使用される。図８に示されるように、マスター８６ａ又は８６ｂは、コア層８２を切断して下部クラッド層８４に浸入する。この方法では、コア及びクラッド層における導波管コア構造体８２ａ及び８２ｂ、並びに特徴の形成は、任意の適当な材料置換技術（例えば、熱エンボス、ダイヤモンド切削、レーザー融蝕又は反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）など）によって達成される。レーザー融蝕、ダイヤモンド切削及び熱エンボスが好ましい。所望の導波管コア構造体８２ａ及び８２ｂの形成後、導波管コア構造体８２ａ及び８２ｂ並びにそれに形成された他の特徴を有する二層重合体フィルムに上部クラッド材料を適用することによって上部クラッド層９２が形成される。上部クラッド材料は、任意の適当な方法を使用して硬化されて上部クラッド層９２を生成する。上部クラッド層９２の形成中に、上部クラッド材料は特徴（例えば、トレンチ）９０ａ及び９０ｂを充填して導波管９４ａ及び９４ｂの形成を完了する。
【０２９８】
導波管９４ａ及び９４ｂは、下部−及び上部クラッド材料の層の間にサンドイッチされ又はそれによって包囲され又はその中に埋没された独立コア構造体８２ａ及び８２ｂを含有する。かかる導波管は、光電子マーケットにおいて集積光学回路の基本成分として使用されることができる。
【０２９９】
図１６は、多層フィルムを熱エンボスすることによって単離埋没チャンネル導波管を形成するための方法の工程を示す工程図である。この方法の具体例では、コア層１９２及びクラッド層１９４を有する二層フィルム１９０を予備形成することができ、又はエンボス工程中に形成することができる。少なくともコア層１９２から、また導波管コア構造体２０２ａ及び２０２ｂから材料を置換するのに、設計特徴２００ａ又は２００ｂを有するマスター（例えば、マスター１９６ａ又は１９６ｂ）が使用される。図１６に示されるように、加熱されたエンボスマスター１９６ａ又は１９６ｂは少なくともコア層１９２を経て、この具体例では、下部クラッド層１９４に侵入する。この方法では、コア及びクラッド層における導波管コア構造体２０２ａ及び２０２ｂ、並びに特徴２０４ａ及び２０４ｂの形成は、熱エンボスマスターによる少なくともコア層での材料の置換によって達成される。図１６に示されるように、エンボス工具がコア層に侵入するときに、コア材料は、隣接するマスター特徴２００ａ又は２００ｂ間の領域に移動（例えば、流入）する。随意として、他の具体例では、熱マスターは、コア及び又はクラッド材料を気化させて導波管コア２０２ａ及び２０２ｂ間に特徴２０４ａ又は２０４ｂを形成することができる。所望の導波管コア構造体２０２ａ及び２０２ｂの形成後、導波管コア構造体２０２ａ及び２０２ｂ並びにそこに形成された他の特徴を有する二重層重合体フィルムに上部クラッド材料を適用することによって上部クラッド層２０６が形成される。上部クラッド材料は、任意の適当な方法を使用して硬化されて上部クラッド層２０６を生成する。上部クラッド層２０６の形成中に、上部クラッド材料は特徴（例えば、トレンチ）２０４ａ及び２０４ｂを充填して導波管２１０ａ及び２１０ｂの形成を完了する。
【０３００】
導波管９４ａ及び９４ｂは、下部−及び上部のクラッド材料の層の間にサンドイッチされ又はそれによって包囲され又はその中に埋没された独立コア構造体８２ａ及び８２ｂを含有する。かかる導波管は、光電子マーケットにおいて集積光学回路の基本成分として使用されることができる。
【０３０１】
他の具体例では、第８図に記載される如き置換法に従って導波管を形成するのに三重層重合体フィルム（即ち、クラッド−コア−グラッド多層フィルム）が使用される。もしも三層フィルムを使用するならば、部分三層構造体が形成される（即ち、２つの側でクラッドによって結合される導波管コア）。この三層構造体は、クラッド材料で追加的にオーバーコートされて埋没チャンネンル三層導波管構造体を形成することができる。
【０３０２】
この製作法は、ここに記載した環状オレフィン単量体組成物のみならず、ポリアクリレート（ジュ−テロ化ポリフルオルメタクリートの如き）、ポリイミド（架橋ポリイミド又は弗素化ポリイミドの如き）及びベンゾシクロブテンの如き他の重合体系にも適用可能である。加えて、他の重合体を使用することもできる。これらの重合体の例としては、限定するものではないが、熱硬化性の塊状重合性物質、光硬化性重合体及び溶液ベース重合体物質が挙げられる。
【０３０３】
図９Ａ〜９Ｄは、多層ダイヤモンド切削法及び上記のコア／クラッド処方物を使用して形成された導波管の他の例である。図９Ａは、多層ダイヤモンド切削法を使用して形成された二層独立チャンネン導波管の光学顕微鏡写真である。図９Ｂは、図９Ａの導波管の中間独立チャンネン構造体に適用されつつあるダイオードレーザー（λ＝８２０ｎｍ）からの光を示す。図９Ｃは、多層ダイヤモンド切削法を使用して形成される三層独立埋没チャンネル導波管である。図９Ｄは、図９Ｃの導波管の中間独立埋没チャンネル構造体に適用されつつあるダイオードレーザー（λ＝８２０ｎｍ）からの光を示す。図９Ｂ及び９Ｄの写真を見ると、独立埋没導波管構造体間に何等かのクロストークが存在するかどうかを確かめるためにダイオードレーザーからの入力光の強度が最大限にされている。図９Ｂ及び９Ｄから分かるように、入力パターンは隣接導波管構造間にクロスカップリングが全く存在しないことを示す。
【０３０４】
図１７は、二層フィルムを熱エンボスすることによって形成された二層独立チャンネル導波管２１２の光学顕微鏡写真である。エンボス工具は、１０インチの幅面を有する直径６インチの鋼ロールであった。ロールは、ロールに銅表面をメッキし次いで深さ１８５μｍで１２０μｍのピッチを有する表面に３６℃のＶ溝をダイヤモンドで切削することによって準備された。次いで、ロールを無電解ニッケルでメッキした。
【０３０５】
この例では、２つの加熱エンボスロールによって形成されたニップに、７５μｍポリエステルフィルム２１４及び押出ポリプロピレンフィルム（米国テキサス週ヒューストン所在のアトフィナ・ペトロケミカル・コーポレーションからの商品名「Ｆｉｎａ　Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ　３３７４」）を通した。片方のエンボスロールは１２０μｍピッチＶ溝を含むエンボス工具であり、他方のロールは平滑鋼ロールであった。エンボスロールが出会うにつれて、ポリエステルフィルム２１４及びポリプロピレンが接触された。次いで、エンボスロールはポリプロピレンを通してポリエステルに型押しされた。その結果、ばらばらのポリエステル導波管２１６が形成されて下側のポリエステルフィルム上に保持された。工具の形状寸法及びポリエステルフィルム２１４の底部層への型押の程度によって定められた距離によって、ポリプロピレン導波管コア繊維（例えば、２１６）を互いに完全に分離させた。ポリプロピレン／ポリエステルの組み合わせを像形成（イメージング）のためにエポキシ２２０でオーバーコートした。この例は連続的に製造した線状導波管への本法の適用性を例示するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０３０６】
本発明をある種の好ましい具体例に関して例示記載したけれども、当業者には本明細書及び添付図面の通読及び理解時に均等の変更修正が心に浮かぶことが明らかである。特に上記の要素（成分、集成体、装置、組成物など）によって達成される種々の機能に関して、かかる要素を説明するのに使用される用語（“手段”も含めて）は、たとえ本発明の例示した具体例において機能を果たす開示された構造体とは構造的に等しくないとしても、特に記していなければ、記載した要素の特定の機能（即ち、機能的に等しいもの）を果たす任意の要素に相当するものである。加えて、本発明の特定の特徴をいくつかの例示した具体例のうちの１つだけに関して上で説明したけれども、かかる特徴は他の具体例の１つ、又はそれ以上の他の特徴と組み合わせることができる。所定の又は特定の用途では所望されそして有益になり得るからである。
【図面の簡単な説明】
【図１】クラッド−第一導波管形成法の各工程を示す工程概略図である。
【図２】２Ａ〜２Ｃは、図１のクラッド−第一導波管形成法を使用して形成された導波管構造体を示す。
【図３】コア−第一導波管形成法の各工程を示す工程概略図である。
【図４】４Ａ〜４Ｄは、図３のコア−第一形成法を使用して形成された導波管構造体を示す。
【図５】５Ａ及び５Ｂは、図１のクラッド−第一導波管形成法を図３のコア−第一導波管形成法と比較した写真である。
【図６】修正コア−第一導波管形成法の各工程を示す工程概略図である。
【図７】７Ａ及び７Ｂは、それぞれ図３及び６の方法に従って形成された導波管を示す光学顕微鏡写真である。
【図８】材料を多層フィルムで置き換えることによって独立埋設チャンネル波動管を形成するための方法の各工程を示す工程概略図である。
【図９】９Ａ〜９Ｄは、多層置換法を使用して形成された導波管を示す。
【図１０】コア−第一ランド気化／積層法によって導波管を形成する方法の各工程を示す工程概略図である。
【図１１】ドクターブレード、被覆しようとする基体、及び支持体を含む被覆装置を示す。
【図１２】図１０の方法に従って製造された導波管構造体の光学顕微鏡写真である。
【図１３】図１０の方法に従って製造した導波管に関して損失値を示すグラフである。
【図１４】クラッド−第一ランド気化／積層法によって導波管を形成する方法の各工程を示す工程概略図である。
【図１５】導波管コアを形成するための方法の各工程、及び独立チャンネル波動管コアを形成するための追加的な工程を示す工程概略図である。
【図１６】多層フィルムを熱エンボスすることによって独立埋没チャンネル波動管を形成するための方法を示す工程概略図である。
【図１７】二層フィルムを熱エンボスすることによって形成された二層独立チャンネル導波管の顕微鏡写真である。
【符号の説明】
１０、３２、６２、１０２、１５４、１７２：マスター
１２、４０、７０、８４、１１２、１５２、１８２ａ：下部クラッド
１３、３４、６４、１０４、１５４、１７４：溝
１４ａ、３０ａ、６０ａ、８２ａ、１０４ａ、１６０ａ、１７０ａ：コア
１６、３６、６６、１１０、１６２、１８０：ドクターブレード
１８、４２ａ、７２ａ、９２、１１６ａ、１６２、１８４ａ：上部クラッド
３５、１０６、１５６：ランド
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【国際公開パンフレット】
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2004505308.tif 000202
2004505308.tif 000203
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004505308.tif 000204
2004505308.tif 000205
【国際調査報告】
2004505308.tif 000206
2004505308.tif 000207
2004505308.tif 000208