(57)【要約】本発明はネマチック液晶装置の製造方法に関し、ポリビニルクロリドポリマーまたはコポリマーを基板上に付着させ；その付着物を安定化させ；付着物の方位角配向を規定して、液晶の制御された方位角定着を誘導する工程により、低天頂定着エネルギーが少なくとも一方の封入プレート上で得られることで特徴づけられる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一方の封入プレート上で液晶の低エネルギー天頂定着を得るために、
‐ＰＶＣをベースにしたポリマーまたはコポリマーを基板上に付着させ；
‐ポリマー付着物を安定化させ；および
‐その付着物が液晶の制御された方位角定着を誘導するように方位角配向を規定する
工程からなる、ネマチック液晶装置の製造方法。
【請求項２】
安定化が、紫外線への暴露により行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
安定化が、１回以上のアニーリング工程により行われる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
安定化が、暴露前および／または後に行われる１回以上のアニーリング工程を用いる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
ポリマーが、ＰＶＣ、ならびにＰＶＣおよびＰＶＡｃのコポリマーからなる群より選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
ポリマーが、ＰＶＣ‐ＰＶＡｃをベースにしたターポリマーである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
ポリマーが、ＰＶＣ‐ＰＶＡｃをベースにしたターポリマーであって、その第三モノマーがヒドロキシプロピルアクリレートまたはビニルアルコールである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
加熱工程がポリマーの融点（ｍｐ）未満の温度で行われる、請求項３または４との組合せにおける、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
加熱工程が約１時間３０分間にわたり行われる、請求項３または４との組合せにおける、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
暴露工程が、１８０〜４００ｎｍの範囲の波長を有する紫外線を用いて行われる、請求項２との組合せにおける、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
液晶の制御された方位角定着を規定する工程が、本発明のポリマー（ＰＶＣおよびＰＶＣ‐ＰＶＡｃコポリマー）がテクスタイル被覆ローラーでなでられることにより行われる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
液晶の制御された方位角定着を規定する工程が、ブラッシングまたは延伸された別のポリマー；蒸発されたＳｉＯまたは他の酸化物；エッチング、プリントまたは光誘導された格子物のような特別処理により既に異方性にされた基板上にポリマーを付着させることにより行われる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
ポリマーが遠心処理により基板上に付着される、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
ポリマーが、メチルエチルケトンまたはジメチルホルムアミドのような、ケトンをベースにした溶媒中の溶液として付着される、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載された方法を用いて作製された、低天頂エネルギーを有する少なくとも１つの定着層を用いた、双安定性ネマチック液晶装置。
【請求項１６】
ポリマーが、ＰＶＣ、ＰＶＣおよびＰＶＡｃのコポリマー、ならびにＰＶＣおよびＰＶＡｃをベースにしたターポリマーからなる群より選択される、請求項１５に記載の装置。
【請求項１７】
低天頂エネルギーを有する定着層が、透明または反射性の電極上に付着される、請求項１５または１６に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は液晶ディスプレイ装置の分野に関する。
更に詳しくは、本発明の主目的はディスプレイセルで液晶分子を定着（ａｎｃｈｏｒｉｎｇ）するための新規の手段を提案することである。
【０００２】
一般的に、液晶ディスプレイ装置は、内表面上に電極を有した２枚の封入プレートまたは基板と、２枚のプレート間に配置された液晶物質からなる。液晶分子を定着させて、その定着をコントロールするための手段も封入プレート上に設けられている。
【０００３】
特に、ポリマー蒸着のような表面処理を用いて、基板の表面へ垂直に（この向きは“ホメオトロピック”と称される）または基板の表面と平行に（この向きは“平面的”と称される）ネマチック液晶を配向させる方法が当業者に知られている。
更に詳しくは、“ヘリカルネマチック”液晶ディスプレイは、強くかつ平面的な、または更に正確にはわずかに傾斜した定着を要する。このような強い平面的な定着は、従来技術においては通常、配向されたポリマーを付着させるか、または所定の角度でＳｉＯを蒸発させることにより得られている。
【０００４】
最近、別の種類の液晶ディスプレイが現れた（ＷＯ９７／１７６３２）。この種類では表面定着を壊すことによりネマチックディスプレイが機能する。それらのディスプレイは双安定性であり、したがってそのディスプレイは、エネルギーを消費することなく、起こりうる２つの状態から選択される状態をいつまでも保持し、２状態間を切り替えるためにのみエネルギーが必要とされる。表示線の数は、情報の交換が必要となるまでに使える時間と１本のラインを書くために必要な時間との比率のみの関数であるため、双安定性であることのもう１つの利点として高鮮明度を実現可能な点がある。これは１０，０００本以上の形成を可能にする。それにもかかわらず、このタイプのディスプレイを作製する上での主たる障害は、表面上の定着を壊す必要があることと関連している：定着が再現性を有し、かつエネルギーをほとんど必要としないことが必要である。本発明の主な有用性は、そのタイプのディスプレイを作製することにある。
【０００５】
弱い定着を用いたこのような双安定性ネマチックディスプレイの典型例は、次のように作製される。インジウムおよび酸化スズ（ＩＴＯ）の導電層で被覆された２枚のガラスプレート間に液晶が配置される。電極のうち１つは強い平面的な傾斜定着をもたらすコーティングを有し、他の電極は天頂方向に弱い定着エネルギーで、および方位角方向に中度のまたは強い定着エネルギーで、平面的な単安定性定着をもたらすコーティングを有している。２個の偏光子も適切な向きでセルの両側に置かれる。
【０００６】
この“双安定性”技術の原理は、電場、均一状態および１８０°回転された状態を適用する必要性のない、２つの安定な状態の存在にある。それら２つの状態は最少エネルギーレベルに相当する。それらは正誘電異方性のネマチック液晶、例えばキラル添加物でドープされたペンチルシアノビフェニル（“５ＣＢ”として知られる）を用いることにより平衡が保たれる。
【０００７】
ディスプレイ技術は特定の形状および強度の電場を適用することにより、弱い平面的定着を壊す可能性を利用し、ある状態から他の状態に切り替えるための強い平面的定着の持続性を利用している。この電場はセルに対して垂直に広がり、回転ネマチック（ＴＮ）技術で“ブラック”状態に近いホメオトロピックテクスチャーを誘導するが、低定着エネルギー表面に近い分子はそれに対して垂直である。この非平衡テクスチャーは、２つの安定状態のうち一方または他方に切り替えることを可能にする遷移状態である。電場が除去されたとき、その状態は安定状態のうち一方または他方に転換するが、これはどちらの弾性または流体力学的カップリング効果が有利となるかに依存する。
【０００８】
液晶物質を定着するための様々な手段が既に提案されている。
それにもかかわらず、定着手段が従わねばならない多くの制約のために、十分に満足しうる手段を特定することは非常に難しいことが判明した。
特に、定着手段が、１）受容プレートまたは基板へ適切に塗布されると、それを湿潤させて、それを適正に被覆しうるように、媒体に可溶性であり；２）プレートまたは基板を異方性にするのに適しており；３）液晶物質に不溶性であり；および４）望ましい配向およびエネルギーを呈する定着を規定しなければならないことが、当業者に知られている。
満足のいく強い定着を規定するのに適した手段は既に利用可能ではあるが、弱い定着を供するのに適した利用可能な手段はほとんど存在していない（この概念は以下で更に詳細に説明されている）。
【０００９】
本発明の目的は、このように、弱い定着を規定するために適した新規の手段を提案することである。
本発明において、この目的は液晶セルの製造方法により達成され、その方法は：
‐ポリビニルクロリド（ＰＶＣ）をベースにしたポリマーまたはコポリマーを基板上に付着させ；
‐ポリマー付着物を安定化させ；および
‐その付着物が液晶の制御された方位角定着を誘導するように方位角配向を規定する
工程からなる。
【００１０】
本発明の有利な特徴によると、ポリマー付着物は熱および／または紫外線暴露により安定化される。
本発明は、液晶ディスプレイセル、特に双安定性ネマチック液晶セルで、低エネルギー定着層（アライメント層）の形成を可能にしている。
【００１１】
本発明の他の有利な特徴によると：
‐安定化のために、紫外線への暴露を行う；
‐安定化のために、１回以上のアニーリングステップを行う；
‐安定化のために、暴露前および／または後に行われる１回以上のアニーリングステップを用いる；
‐ポリマーは、ＰＶＣとＰＶＣおよびポリビニルアセテート（ＰＶＡｃ）のコポリマーからなる群より選択される；
‐ポリマーはＰＶＣ‐ＰＶＡｃをベースにしたターポリマーである；
‐ポリマーはＰＶＣ‐ＰＶＡｃをベースにしたターポリマーであって、その第三モノマーはヒドロキシプロピルアクリレートまたはビニルアルコールである；
‐加熱ステップがポリマーの融点（ｍｐ）以下の温度で行われる；
‐加熱ステップが約１時間３０分（１ｈ３０）にわたり行われる；
‐暴露ステップが、１８０ナモメーター（ｎｍ）〜４００ｎｍ範囲の波長を有する紫外線を用いて行われる；
‐液晶の制御された方位角定着を行わせるステップは、本発明のポリマー（ＰＶＣおよびＰＶＣ‐ＰＶＡｃコポリマー）がテクスタイル被覆ローラーでなでられるという事実により行われる；
‐液晶の制御された方位角定着を行わせるステップは、別なブラッシングまたは延伸されたポリマー、蒸発ＳｉＯまたは他の酸化物、格子物（エッチング、プリントまたは光誘導されている）のような特別処理で既に異方性にされた基板上にポリマーを付着させることにより行われる；
‐ポリマーが、遠心により基板上に付着される；
‐ポリマーが、メチルエチルケトンまたはジメチルホルムアミドのようなケトンをベースにした溶媒中の溶液として付着される；および
‐低天頂エネルギーを有する定着層が、透明または反射性の電極上に付着される。
本発明はこうして得られる装置も提供する。
【００１２】
“強い”定着および“弱い”定着という概念は以下で説明されている。
“強い定着”および“弱い定着”という用語は、下記のように定義しうる。液晶の分子定着の出発点は、配向層との相互作用による異方性である。分子定着は、他の外部影響の不在下で液晶分子に付与する、その有効性および方向により特徴づけられる。この方向は“簡易”軸として知られ、基板の表面に対して垂直なＺ軸を有するデカルト座標系で、それは単位ベクターｎｏまたはその天頂および方位角θｏおよびφｏにより表わされる。
【００１３】
液晶分子の簡易軸が基板に対して垂直であるならば、アライメントは“ホメオトロピック”である。それが基板と平行であるならば、アライメントは“平面的”である。それらの両極端間で、アライメントは“傾斜している”といわれ、基板の表面に対する基準と比較した天頂定着角または“プレチルト（ｐｒｅｔｉｌｔ）”角として好まれるその余角により定められる。
【００１４】
液晶と基板との相互作用の強度は、エネルギー密度／単位面積γとの関係により特徴づけられる。それは表面上における液晶分子の配向ｎｓ（天頂および方位角θｓおよびφｓでも定められる）に依存する：
γ（θｓ，φｓ）＝γ（θｏ，φｏ）＋ｇ（θｓ−θｓ，φｓ−φｏ）
上記式中ｇは定着エネルギーを表わす。それは相互作用の異方性部分を特徴づけ、慣例的に、それは液晶の分子配向がアクセスしやすい方向と一致するときゼロになる。
【００１５】
ほとんどの実験では、２つの角度（天頂または方位角）のうち一方または他方の変化が優勢である。そのため、定着エネルギーの２成分はしばしば別々に研究される。最もよく知られた定着エネルギーはＲａｐｉｎｉ ａｎｄ Ｐａｐｏｕｌａｒ（ＰＧ ｄｅ Ｇｅｎｎｅｓ “Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｏｌｌ．”，３０，Ｃ−４（１９６９））により提案されたものである：
【数１】
2004515823.tif 000002
正の係数ｗｚおよびｗａは、各々が天頂定着エネルギーおよび方位角定着エネルギーと通常称される。それらはエネルギー密度／単位面積の次元を有している。
【００１６】
定着エネルギーは外挿長さによっても示すことができる。これは被験表面と仮想表面の位置との距離である。（仮想表面上に位置する分子を軸回転させることが不可能な）極めて強い定着を行わせることにより、それは液晶の真のテクスチャーを誘導する。天頂外挿長さＬｚは定着エネルギーｗｚの逆数に比例し、即ちＬｚ＝ｋ１１／ｗｚであって、ここでｋ１１は当該液晶の扇形変形に関する弾性係数である。同様に、方位角外挿長さはＬａ＝ｋ２２／ｗａと定められ、ここでｋ２２は当該液晶の捩れ変形に関する弾性係数である。一般的に、セルの作働中に、表面の分子が簡易アクセスと実際上平行なままであるとき、定着は“強い”といわれる。逆に、かなりの撓みが作働中に出現するならば、定着は“弱い”といわれる。
【００１７】
天頂定着エネルギーは、下記の簡単な方法：定着を壊す結晶の電場を測定することにより求められる。
液晶セルにおいて、表面定着はプレートに標準の電場Ｅ＞Ｅｃを用いることにより“壊され”、正誘電異方性εａ＝ε／／−ε⊥＞０を有するネマチック液晶へ適用されることが知られている。Ｅが増してＥｃに近づくと、表面分子角θｓは９０°から０°へと速やかに変わる。これはセルの複屈折で検出可能な変化に相当する。Ｅｃより上では角度θｓがゼロのままであり、表面は“壊れた”といわれる。
【００１８】
定着を壊すための臨界電場Ｅｃは下記条件で定められる：
【数２】
2004515823.tif 000003
Ｋは湾曲の弾性定数（約１０ピコニュートン（ｐＮ））であり、Ｌｚは次のように記載される天頂定着エネルギーを定める外挿長さである：
ｗｚ＝（１／２）（Ｋ／Ｌｚ）ｃｏｓ２θｓ
（θｓは表面分子の角度である）
天頂定着の場合、Ｌｚ＜２０ナノメーター（ｎｍ）（Ｅｃ＞２０ボルト／マイクロメーター（Ｖ／μｍ））ならば定着は強く、Ｌｚ＞４０ｎｍ（Ｅｃ＜１０Ｖ／μｍ）ならば弱いとみなされる。方位角定着は大きさの程度が小さい。方位角定着はＬａ＜１００ｎｍで強いとみなされる。
【００１９】
本発明の関係において、低エネルギー天頂定着は、連続の特別処理に付されたＰＶＣをベースにする、特別に選択されたポリマーを付着させることにより得られる。
ＰＶＣをベースにした定着層は、遠心によりポリマー溶液から付着される。溶媒が蒸発した後、典型的には数ナノメーター〜１００ｎｍ範囲の厚さ（これは本発明で限定されない）を有するポリマーの層が得られる。
次いで、液晶の方位角定着を誘導するように方位角配向を行わせるために、従来のテクスタイルローラーを用いてポリマー層をなでることが好ましい。
【００２０】
定着を壊すことで双安定性のセルを作製するために、“弱い”定着表面は比較的弱い天頂定着エネルギー（例えば、Ｌｚ＞４０ｎｍ）の平面的定着および比較的強い方位角定着（Ｌａ≪ｄ、ｄはセルの厚さである）を形成しなければならない。
【００２１】
本発明のポリマーおよびコポリマーは、下記式を有するＰＶＣ（Ｉ）およびＰＶＣ‐ＰＶＡｃコポリマー（ＩＩ）である：
【化１】
2004515823.tif 000004
例えば、本発明のＰＶＣ‐ＰＶＡｃコポリマー（ＩＩ）は８０：２０組成を有するが、変えてもよい。
ＰＶＣ、ＰＶＡｃおよびコモノマーから誘導されたターポリマーも低エネルギー定着層の形成を可能にし、本発明の別な態様を構成する。適切なコポリマーの例はヒドロキシプロピルアクリレートまたはビニルアルコールである。
ポリマーおよびコポリマーは、溶液を遠心することにより基板上に付着される。適切な溶媒は、例えばメチルエチルケトンまたはジメチルホルムアミドのようなケトン類から選択される。
【００２２】
数分間〜数時間（典型的には３０ｍｉｎ〜２ｈ、例えば約１ｈ３０）の時間にわたり、融点（ｍｐ）より低い（およびガラス転移温度Ｔｇより高い）温度、好ましくは１４０〜１５０℃でアニーリング後、ポリマー層は１８０〜４００ｎｍ範囲の波長を有するＵＶ光に曝され、場合により１３０〜１７０℃範囲の温度でアニーリングされる。次いでポリマー層は方位角配向を誘導するためにローラーを用いてなでられる。
その層は慣用的なＩＴＯ基板上に通常形成されるが、他の電極も考えられる。
【００２３】
本発明の別態様として、定着層の方位角配向は、ローラーでなでる以外の方法により、例えば：
‐ＳｉＯの傾斜蒸発により；
‐ローラーでブラッシングされたまたは延伸されたポリマーにより；
‐基板にエッチング、プリントまたは光誘導された格子物により
予め処理された基板を用いることにより得られる。
本発明の方法によると、弱い天頂定着のアライメント層を得ることができる。
【００２４】
本発明の２つの実施例が以下で記載されている。
第一例では、２枚のＩＴＯ被覆ガラスプレート間に、１．３ミクロンの厚さを有する液晶セルを作製できる。１枚のプレートへは、高傾斜定着を得るために、ＳｉＯ（厚さ１０７ｎｍ、入射角８２．５°）を蒸発させた。他の電極は２０〜３０ｎｍの厚さまでＰＶＣで被覆され、本発明の方法を用いて処理された：
ステップ１：ポリマーをメチルエチルケトン中０．５重量％溶液から遠心処理により付着させた；
ステップ２：１５０℃で１ｈ３０にわたるアニーリング；
ステップ３：６ワット水銀灯へ２０時間にわたる暴露（λ＝２５４ｎｍ）；
ステップ４：１５０℃で３０分間にわたるアニーリング；および
ステップ５：ベルベット布で被覆されたローラーで方位角定着を誘導するためのブラッシング
ＷＯ９７／１７６３２で記載された概念に従い、２枚の上記プレートを一緒に組み合わせて、セルを作製した。セルをドープ処理５ＣＢ液晶（キラルピッチ＝５．６ミクロン）で満たした。セルを環境温度で１３ボルトパルスを用いて作働させると、５０のコントラスト比を示した。
【００２５】
本発明のもう１つの例では、用いられた液晶は、ＷＯ９７／１７６３２で記載された概念による技術から作製された混合物であった。作働範囲は、同じ１３ボルトコントロールパルスを用いたとき、１８℃から６０℃以上へと広がった。
【００２６】
本発明により作製された弱い平面的定着は下記の特徴を有している：
‐アライメント層は、用いられた液晶混合物と接触しながら、長期間にわたり化学的および機械的に安定である；
‐定着は平面的であり、プレチルトはゼロから、用いられた測定精度内、即ち０．２°未満である；および
‐天頂定着の外挿長さは、２２℃の温度で５ＣＢについて強電場技術により測定すると、Ｌｚ＝５０ｎｍに近く、本発明に従い用いられたポリマー（ＰＶＣ‐ＰＶＡｃ）の相関関係としてほとんど変わらない。
【００２７】
いくつかの市販ネマチック混合物を処理したところ、外挿長さは混合物および温度の相関関係として３０〜６０ｎｍ範囲である。これらの値は、ヘリカルネマチックディスプレイで用いられる従来のポリマーで得られたものよりもかなり低い天頂定着エネルギーに相当する。
得られる方位角定着力は、各層で行われた処理に依存する。例えば、ブラッシングで、５０〜２００ｎｍ範囲の方位角外挿長さが得られた。これらの値はＷＯ９７／１７６３２で記載された概念に従い作働するセルと適合する。
【００２８】
本発明は特に下記の利点を示す。現状では、低エネルギー定着を行わせる、即ち酸化ケイ素（ＳｉＯ）の層を用いるには、真空下で行われることを要する。真空蒸着プロセスは時間がかかり、高価であり、モニターすることが難しい。
低エネルギー定着を行わせるための公知プロセスと比較して、本発明のポリマー層を用いたときは、簡易性および製造コストの低下という面で大きな利点を発揮する。
当然ながら、本発明は上記の具体的態様に限定されず、本発明の範囲内にある別な態様にも及ぶ。
【国際公開パンフレット】
2004515823.tif 000005
2004515823.tif 000006
2004515823.tif 000007
2004515823.tif 000008
2004515823.tif 000009
2004515823.tif 000010
2004515823.tif 000011
2004515823.tif 000012
2004515823.tif 000013
2004515823.tif 000014
2004515823.tif 000015
2004515823.tif 000016
【国際調査報告】
2004515823.tif 000017
2004515823.tif 000018
2004515823.tif 000019
2004515823.tif 000020
2004515823.tif 000021
2004515823.tif 000022
2004515823.tif 000023
2004515823.tif 000024