(57)【要約】本発明は、高速試作成形に使用すべき、金属粉末が充填された結合剤を有するペースト組成物、この組成物から金属製品を得る方法、およびこの方法から得られる金属製品に関する。組成物は、−　２５℃で測定したときに、４０００ｍＰａ・ｓ未満の粘度を持つ、少なくとも一種類の光重合性樹脂から構成される結合剤、−　前記樹脂の重量に関して、０．２重量％より大きい濃度の光開始剤、および−　前記組成物に関して４０％より大きい体積濃度の金属粉末、を含有し、照明出力１ワット当たり約５ｍｍ３／ｓの最小反応性を有することを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
高速試作成形方法に使用すべき、金属粉末が充填された結合剤を含むペースト組成物であって、
−　２５℃で測定したときに、４０００ｍＰａ・ｓ未満の粘度を持つ、少なくとも一種類の光重合性樹脂から構成される結合剤、
−　前記樹脂の重量に関して、０．２重量％より大きい濃度の光開始剤、および
−　前記組成物に関して４０％より大きい体積濃度の金属粉末、
を含有し、前記組成物が、照明出力１ワット当たり約５ｍｍ３／ｓの最小反応性を有することを特徴とする組成物。
【請求項２】
前記樹脂がベンゼン環を持たないことを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記樹脂が多官能アクリレート型樹脂であり、その官能価が少なくとも３であることを特徴とする請求項１または２記載の組成物。
【請求項４】
前記樹脂がジトリメチロールプロパンテトラアクリレート樹脂であることを特徴とする請求項３記載の組成物。
【請求項５】
前記金属粉末が、前記樹脂に関して５０％より大きい体積濃度で存在し、該粉末に関して少なくとも３０体積％の球状粒子を含有することを特徴とする請求項１から４いずれか１項記載の組成物。
【請求項６】
前記金属粉末が、スチール、ステンレススチール、チタン、チタン合金、銅、タングステン、炭化タングステンまたはニッケル合金の粉末もしくはそれらのブレンドであることを特徴とする請求項１から５いずれか１項記載の組成物。
【請求項７】
前記粉末が４５μｍ未満の粒径を有することを特徴とする請求項１から６いずれか１項記載の組成物。
【請求項８】
−　前記樹脂の重量に関して２から１５重量％までの濃度で該樹脂に溶解したレオロジー調節剤、
−　前記樹脂の重量に関して２から２０重量％までの濃度の、１００ｍＰａ・ｓ未満の粘度を持つ反応性または非反応性希釈剤、
−　照明に関する前記組成物の反応性を増大させることのできる、前記樹脂中に溶解されていてもいなくてもよい物質、
−　前記金属粉末に関して０．１から０．３重量％までの濃度のカップリング剤、
−　前記金属粉末に関して１重量％未満の濃度の湿潤および／または分散剤、
−　前記金属粉末に関して０．５重量％未満の濃度の滑剤、
−　炭素コレクタ、
−　接着剤、
−　前記金属粉末のものより低い融点を有する金属粉末の形態にある添加剤、の内の少なくとも１つを含有することを特徴とする請求項１から７いずれか１項記載の組成物。
【請求項９】
前記金属粉末を形成する粒子が、該粒子による光の吸収を制限するコーティングにより被覆されていることを特徴とする請求項１から８いずれか１項記載の組成物。
【請求項１０】
前記コーティングが、前記金属粉末を形成する粒子の酸化により形成される酸化層またはワックスから構成されることを特徴とする請求項９記載の組成物。
【請求項１１】
前記金属粉末が、少なくとも２つの異なる粒径の、同じ性質であってもなくてもよい、金属粉末の均質なブレンドから構成され、それらの粒径比が、１／１０から１／５までの間、好ましくは、約１／７であることを特徴とする請求項１から１０いずれか１項記載の組成物。
【請求項１２】
前記光開始剤がα−アミノ−ケトンであることを特徴とする請求項１から１１いずれか１項記載の組成物。
【請求項１３】
前記光開始剤が２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１であることを特徴とする請求項１２記載の組成物。
【請求項１４】
エチルｐ−ジメチル安息香酸エチルのような補助開始剤と組み合わされた、イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、または４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、もしくはこれらの内の少なくとも２つのブレンドのような活性剤を含有することを特徴とする請求項１から１３いずれか１項記載の組成物。
【請求項１５】
請求項１から１４いずれか１項記載のペースト組成物から金属製品を得る方法であって、
ａ）　−　前記結合剤の光重合によりちょうど配置された層の転移、
−　転移された層の新たな転移されていない層による被覆、
を含むサイクルの繰返しにより得られる、ペーストの薄い重畳された層から構成される複合製品の形成段階、
ｂ）　脱脂段階と称される熱処理により、前記段階ａ）において得られた前記複合製品中に含まれるポリマーの除去段階、および
ｃ）　前記段階ｂ）において得られた脱脂された金属製品の焼結段階、
を有してなる方法。
【請求項１６】
前記形成段階において、配置されたペーストの層が、５０μｍ未満の厚さを有することを特徴とする請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
前記脱脂段階が、中性または還元液化ガス系もしくは真空下で行われ、酸素、一酸化炭素または二酸化炭素の存在下での炭素残留物の追加の添加処理が続いて行われても行われなくてもよいことを特徴とする請求項１５または１６記載の方法。
【請求項１８】
前記脱脂段階の熱サイクルが、前記結合剤がほとんどまたは全く分解しない温度ゾーンにおける急速加熱段階および遅い加熱段階を有してなり、前記結合剤が急激に分解されるゾーンで休止し、４８時間未満の期間を持つ全サイクルを構成することを特徴とする請求項１５から１７いずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
前記焼結段階が、前記金属の融点より低い温度で、多孔質の前記脱脂された製品の緻密化により該製品の固結を行うことを特徴とする請求項１５から１８いずれか１項記載の方法。
【請求項２０】
前記焼結段階が、前記温度の均一性がせいぜい±１０℃であるような条件下において、中性または還元液化ガス系または真空下で行われることを特徴とする請求項１５から１９いずれか１項記載の方法。
【請求項２１】
前記焼結段階中に、前記熱サイクルが、前記脱脂された製品が転移を経ない温度ゾーンにおける５℃／分以上の急速加熱段階および該脱脂された製品が物理的転移を経るゾーンにおける１℃／分未満の遅い加熱段階、または１時間未満しか続かない安定化段階を含み、該焼結段階が、３０分から５時間まで、好ましくは、１時間続くことを特徴とする請求項１５から２０いずれか１項記載の方法。
【請求項２２】
請求項１５から２１いずれか１項記載の方法により得られる、脱脂された焼結された金属製品。
【請求項２３】
最初の前記組成物中の樹脂の重量に関して２重量％未満しか炭素残留物を含まないことを特徴とする請求項２２記載の製品。
【請求項２４】
前記製品の突き出た部分を支持するために、１．５ｍｍの半径において、１つの層上に２つの個別の固化支持要素に関連する個別の点が少なくとも２つあるような様式で形成された一時的支持要素を有することを特徴とする請求項２２または２３記載の製品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、金属粉末が充填されたペースト組成物、その組成物から金属製品を得る方法、およびその方法により得られた金属製品に関する。
【０００２】
本発明は、より詳しくは、高速試作成形方法に用いるべきペースト組成物、その組成物から製造される金属製品の高速試作方法、およびその方法により得られる金属製品に関する。
【０００３】
例えば、紫外線レーザ走査による照明により架橋または重合する感光性液体材料を用いたステレオリソグラフィー装置、粉末の形態にある原料を用い、その粉末が、例えば、赤外線レーザ走査による熱の影響により局部的に結合する、いわゆる粉末焼結装置、またはフィラメントの加熱またはシートの切出しを用いる装置を使用する高速試作成形方法によって、複雑な形状を持つ三次元部品を非常に競争が激しい時間枠で製造することが従来技術において知られている。
【０００４】
液体、粉末、フィラメントまたはシートに加え、高速試作成形のための特に興味深い材料には別の範疇のものがある。それは、必ずしも固体である必要はない、重力の作用により変形しない高粘性材料（以後、ペーストと称する）である。これらのペーストは、粉末の形態にある固体充填物、例えば、鉱物、金属またはセラミック粉末を、ステレオリソグラフィーに伝統的に用いられるアクリルまたはエポキシ光重合性樹脂のような感光性または熱硬化性液体樹脂からなる結合剤中にブレンドすることにより得られる。このペーストという用語は、特に、１０，０００ｍＰａ・ｓよりも大きい高粘度を有する材料、すなわち、いわゆる「著しい閾値（ｍａｒｋｅｄ ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ）」の材料を網羅する。「閾値」材料は、その材料に加えられる剪断限界が最小値を超えない限りは、流動しない（ゼロ勾配）。「著しい閾値」は、この剪断限界の値が２０Ｎ／ｍ２よりも大きい場合に達すると考えられている。
【０００５】
これらのペーストを用いて三次元部品を形成するために、積層プロセスが用いられる。ペーストは薄層状に広げられ、各々の薄層は、ステレオリソグラフィーまたは粉末焼結におけるように、ガルバノ・ミラーと組み合わされた放射線放出手段、例えば、レーザにより選択的に固化される。そのようなペーストは、上述した成形段階後に追加の熱処理を行うことにより、金属製品の製造に使用してもよい。この処理は、金属粉末射出成形（ＭＩＭ）型プロセスにより得られる部品の処理に匹敵し、一方では、ポリマー部分および潜在的熱分解添加剤である、形成された部品の有機部分の除去（以後、「脱脂（ｄｅｂｉｎｄｉｎｇ）」と称する）と、所望の機械的特性を得るための焼結により脱脂部品の緻密化とにある。
【０００６】
しかしながら、現在得られるペーストでは、満足な特性を示す金属製品を得ることができない。実際に、ペースト組成物から形成された部品の熱処理中に、亀裂、膨張、気泡または歪みの問題が現れ、焼結中の収縮現象もまだ克服されていない。
【０００７】
それに加え、米国特許第５４９６６８２号明細書により、上述した方法と似ているが、初期に液体である組成物に適用される方法を用いて、上述したようなペーストからではなく、好ましくは３０００ｍＰａ・ｓ未満の粘度を示す液体組成物から焼結三次元部品を形成する方法が知られている。この特許は、提示された２つの実施例に示されているように、基本的に、セラミックに焼結される部品の形成に関する。十分な粉末含有量を維持しながら、記載された方法に必要とされる良好な流動性を維持するために、初期液体組成物は、実施例１に用いられる樹脂については約７０ｍＰａ・ｓの、実施例２に用いられる樹脂については約５ｍＰａ・ｓの、低粘度を持つ光重合性樹脂を含有し、必ず分散剤を含有しなければならない。
【０００８】
本発明の目的は、試作成形方法により、最初に粉末の形態にある金属の顕著な特性を持ち、十分な強度および小さい歪みを有する金属部品を得ることができるペースト組成物を提供することにある。
【０００９】
本発明の別の目的は、本発明によるペースト組成物から金属製品を得る方法を提供することにある。
【００１０】
本発明のさらに別の目的は、上述した方法により得られる金属製品を提供することにある。
【００１１】
本発明の最初の目的は、試作成形方法に用いるべき、金属粉末が充填された結合剤を含有するペースト組成物であって：
−　２５℃で測定された４０００ｍＰａ・ｓ未満の粘度を有する光重合性樹脂を少なくとも一種類有してなる結合剤、
−　この樹脂に重量に関して、０．２重量％よりも大きい濃度の光開始剤、および
−　照明出力１ワット当たり約５ｍｍ３／ｓの最小反応性を有する前記組成物に関して４０％より大きい体積濃度の金属粉末、
を含有することを特徴とする組成物にある。
【００１２】
適切なことには、前記樹脂はベンゼン環を持たない。
【００１３】
ある態様によれば、前記樹脂は、少なくとも３の官能価を持つ多官能型アクリレート樹脂である。
【００１４】
適切なことには、その樹脂はジトリメチロールプロパンテトラアクリレート樹脂である。
【００１５】
特別な特徴として、前記金属粉末は、前記組成物に関して５０％より大きい体積濃度で存在し、少なくとも３０体積％の球状粒子を含有する。
【００１６】
特別な特徴として、この金属粉末は、スチール、ステンレススチール、チタン、チタン合金、銅、タングステン、炭化タングステン、またはニッケル合金の粉末、もしくはそれらのブレンドである。
【００１７】
適切なことには、その粉末は４５μｍ未満の粒径を示す。
【００１８】
特別な特徴として、前記組成物は少なくとも以下の添加剤を含有する：
−　前記樹脂の重量に関して、２から１５重量％までの濃度の、この樹脂に溶解するレオロジー調節剤、
−　前記樹脂の重量に関して、２から２０重量％までの濃度の、１００ｍＰａ・ｓ未満の粘度を持つ反応性または非反応性希釈剤、
−　照明により前記組成物の反応性を増加させることのできる、前記樹脂中に溶解してもしなくてもよい物質、
−　前記金属粉末に関して０．１から０．３重量％までの濃度のカップリング剤、
−　前記金属粉末に関して１重量％未満の濃度の湿潤および／または分散剤、
−　前記金属粉末に関して０．５重量％未満の濃度の滑剤、
−　炭素コレクタ（ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ）、
−　接着剤、
−　前記金属粉末のものより低い融点を有する金属粉末の形態にある添加剤。
【００１９】
別の実施の形態において、金属粉末を形成する粒子はコーティングで覆われており、このコーティングは吸収性が金属粉末の半分以下であるという特徴を有する。
【００２０】
適切なことには、コーティング層は、前記粉末を形成する粒子の酸化により形成される酸化層またはワックスから構成され、前記組成物の反応性を改善する。
【００２１】
適切なことには、金属粉末は、１／１０から１／５まで、好ましくは、約１／７の粒径比を有する、少なくとも２つの異なる粒径を持つ、同じタイプであってもなくてもよい、複数の金属粉末の均質ブレンドから構成される。
【００２２】
好ましくは、前記光開始剤はα−アミノ−ケトンである。適切なことには、その光開始剤は、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１である。
【００２３】
別の実施の形態において、前記組成物は、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルのような補助開始剤（ｃｏ−ｉｎｉｔｉａｔｏｒ）と組み合わされた、イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、または４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、もしくはこれらの内の少なくとも２つのブレンドのような活性剤を含有する。
【００２４】
本発明の別の目的は、上記のごとく定義されたペースト組成物から金属製品を得る方法であって：
ａ）　以下の各段階：
−　前記結合剤の光重合により配置されたばかりの層の転移、
−　転移された層の新しい転移されていない層によるコーティング、
を有してなるサイクルの繰返しにより得られる、ペーストの重畳された薄層から構成される複合三次元製品の形成段階、
ｂ）　脱脂段階と呼ばれる、前記段階ａ）において得られた複合製品中に含まれるポリマーの熱処理による除去段階、および
ｃ）　前記段階ｂ）において得られた脱脂金属製品の焼結段階、
を有してなることを特徴とする方法にある。
【００２５】
特別な特徴として、前記形成段階において、配置されたペーストの層は、５０μｍ未満の厚さを有する。
【００２６】
適切なことには、前記脱脂段階は、液化中性または還元ガス系によりまたは真空下で行われ、その後、焼結された金属の構造および最終組成をより良好に制御するために酸素、一酸化炭素または二酸化炭素の存在下で炭素残留物の追加の添加処理（ｄｏｓａｇｅ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）が行われても行われなくてもよい。
【００２７】
特別な特徴として、前記脱脂段階の熱サイクルは、前記結合剤がわずかしかまたは全く分解しない温度範囲での急速加熱段階、および結合剤が急速に分解する範囲での低速加熱段階を有してなり、完全なサイクルは、４８時間未満しか継続しない。別の特別な特徴として、前記焼結段階は、前記金属の融点よりも低い温度、例えば、金属粉末の融点の３／４の温度での多孔質脱脂製品の緻密化による製品の固結を有してなる。
【００２８】
適切なことには、前記焼結段階は、温度範囲がせいぜい±１０℃となるような条件下の、液化ガス系（中性または還元）により、または真空下で行われる。
【００２９】
適切なことには、焼結段階中に、前記熱サイクルは、脱脂製品が転移を経ない温度範囲における、５℃／分以上の急速加熱段階、および脱脂製品が物理的転移を経る範囲における、１℃／分以下の低速加熱段階、または１時間未満しか継続しない安定化段階を有してなり、この焼結段階は、３０分から５時間まで、好ましくは、１時間に亘り継続する。
【００３０】
本発明の別の目的は、上記のごとく定義された本発明による方法により得られる脱脂焼結金属製品にある。
【００３１】
特別な特徴として、前記金属製品は、初期組成樹脂の重量に関して２重量％未満、好ましくは、０．５重量％未満の炭素残留物を示す。
【００３２】
別の特別な特徴として、前記金属製品は、１．５ｍｍの半径において、その製品の張り出した部分の支持を与えるために、１つの層の上で固化される２つの別個の支持要素に関して、少なくとも２つの別個の点があるような様式で形成される一時的支持要素を示す。
【００３３】
本発明によるペースト組成物は、金属粉末が充填された、光開始剤と組み合わされた光重合性または感光性樹脂を有してなる。本発明に用いられる光重合性樹脂は、好ましくは、４０００ｍＰａ・ｓ未満の粘度（２５℃での）を示し、この樹脂および前記金属粉末から調製された組成物は、照明、例えば、紫外線型照明に関して、少なくとも５ｍｍ３／ｓ／Ｗの反応性を持つ。この組成物の反応性は、明らかに、樹脂のタイプの関数であるが、使用される光開始剤および金属粉末の関数でもある。紫外線により光重合性である樹脂の場合、その組成物の反応性は、その組成物にとって最適な波長領域において、約５ｍｍ３／ｓ／ＷＵＶから４０ｍｍ３／ｓ／ＷＵＶまでと様々であろう。
【００３４】
紫外線により活性化される異なるアクリレートタイプの光重合性樹脂、特に、「クレイバレー（Ｃｒａｙ Ｖａｌｌｅｙ）」社により「Ｓａｒｔｏｍｅｒ　ＳＲ３５５」（以後ＳＲ３５５と称する）の商標名で市販されているジトリメチロールプロパンテトラアクリレート樹脂のような四官能アクリレート樹脂が本発明に用られるであろう。焼結部品の外形の制御を改善するため、および焼結を加速するために、樹脂に高粉末率（少なくとも５０体積％であるが、できれば、好ましくは、７０体積％まで）を達成することが不可欠である。約７００ｍＰａ・ｓである「ＳＲ３５５」樹脂の低粘度により、高粉末充填率を達成することができ、以下に記載する様々な添加剤の効率、特に、レオロジー調節剤の効率を増大させることができる。この「ＳＲ３５５」樹脂の四官能性質のために、適切な開始剤により、金属粉末が高充填された場合でさえ、紫外線に対する反応性が高くなる。
【００３５】
「クレイバレー」社により「Ｓａｒｔｏｍｅｒ　ＳＲ３９９」の商標名で販売されているジペンタエリトリトールペンタアクリレート樹脂を、本発明によるペースト組成物に用いてもよい。この樹脂は高反応性を示すが、粘度が高いために（上述した樹脂「ＳＲ３５５」よりも１０倍粘性である）、金属粉末の充填率がある率を超えた場合に使用できなくなる。
【００３６】
樹脂の粘度を減少させるために、希釈剤として知られているより流動性の樹脂を特定量だけ加えることもできる。好ましくは反応性である（すなわち、前記樹脂のように光の影響下で架橋網状構造を形成する）、この希釈剤は、１００ｍＰａ・ｓ未満の粘度を有し、前記樹脂に関して、２から２０重量％までの濃度で含まれる。この希釈剤により、粉末の体積比を増加させる（数パーセントだけ）ことができ、ペーストにビンガム流体タイプの性能（非常に高い流動閾値）を与えるレオロジー調節剤の効率が改善される。高反応性の「ＳＲ３５５」樹脂の場合には、約４００ｍＰａ・ｓの粘度を持ちならが高反応性のままである樹脂を提供するために、５ｍＰａ・ｓの粘度を有する「ＳＲ２５６」の商標名で、または１７ｍＰａ・ｓの粘度を有する「ＳＲ９００３」（ネオペンチルグリコールジプロポキシルジアクリレート）の商標名で「クレイバレー」社により市販されているもののような、より流動性の高い樹脂により２から２０％までの範囲で「ＳＲ３５５」樹脂を希釈してもよい。商標名「ＳＲ５３１」（環状ホルマールトリメチロールプロパンアクリレート）、「ＳＲ４５４」（トリメチロールプロパントリエトキシレートトリアクリレート）、または「ＳＲ４９４」（ペンタエリトリトールテトラエトキシレートテトラアクリレート）で販売されているもののような、前記樹脂よりも流動性の高い他の樹脂を使用してもよい。本発明による組成物は、「ＳＲ３５５」樹脂を少なくとも５０％、希釈剤として用いられるより流動性の高い樹脂をせいぜい５０％含有する樹脂のブレンドであって、２から２０％が上述したもののような反応性樹脂であり、残りが非反応性樹脂を有してなるブレンドを含有するであろう。
【００３７】
適切なことには、前記組成物に用いられる樹脂はベンゼン環を持たない。このようにベンゼン環を持たないことには、多くの有益な効果がある。それより、脱脂中のポリマーの除去が容易になる。実際に、環のないことは、小さなサイズのガス状物質への分解に都合よく働く（これとは反対に、ベンゼン環は、前記処理中には「分解」されず、前記製品中への拡散中に制約が生じる）。さらに、本発明によるベンゼン環を持たない樹脂により、前記脱脂段階中の熱分解後に、炭素残留物を、樹脂の重量に関して、２重量％未満、好ましくは、０．５重量％未満の低い比率にすることができる。「ＳＲ３５５」樹脂を用いた場合、炭素残留物は約０．４％である。比較のために、本発明のものに似ているが、ジフェノール型樹脂を含有する組成物を持つペーストでは、炭素残留物がずっと多く、例えば、Ｄｉａｃｒｙｌ（ジフェノールＡエトキシレートジメタクリレート）の商標名でアクゾ（Ａｋｚｏ）社により市販されている樹脂および「ＳＲ３４９」（ジフェノールＡエトキシレートジアクリレート）について、ペースト中の炭素残留物は、それぞれ、１．１％および４．２％である。「ＳＲ３５５」の炭素残留物が少ないことにより、特に、炭化物が形成されるために、完成した金属製品中の組成に異質な部分が生じる虞が減少する。主に芳香環がないためと思われるこの特性のために、焼結中の収縮の制御が良好になり、変形の制御への寄与が重要になる。収縮は部品の体積の減少を示し、これには焼結中の緻密化が伴う。実際に、試行により、本発明によるペースト組成物から製造された部品の焼結中における収縮は、実際的に等方性であるが（３つの空間方向の全てにおいて同一の線収縮）、これは、ベンゼン環を持つ樹脂には当てはまらなかったことが示された。完成した部品に良好な機械的特性を得るためには、残留炭素の比率を制限することも有用である。例えば、スチール粉末の場合には、金属構造中にうまく分布した少量の残留炭素では、焼結部品の強度が減少する虞が少なくなる。この減少の理由は、炭素は、炭化物（クロム、モリブデン等の）を形成する傾向があり、これは、スチール粒子の周りに位置し、金属構造を弱めることにある。もちろん、炭素残留物の比率が高くなるほど、スチールの初期組成が壊れる虞が大きくなる。
【００３８】
他の樹脂を用いたペーストの熱処理中にしばしば遭遇する亀裂または膨張の問題は、上述したもののような樹脂を使用することにより、最終的に解決されることが、試行により示された。それに加え、上述した問題を避けるために、加熱速度は、上述したペースト組成物に関する前記ポリマーの分解ゾーンにおける脱脂中には０．０５℃／分に制限されるべきものであるが、同等な品質に関して、少なくとも０．１℃／分まで、さらには、０．２℃／分まで上昇させてもよい。前記試行は、８ミリメートル厚までの壁を持つ部品について行われ、典型的な脱脂問題は少しも示さなかった。他の充填に関する試行も同様な結果を生じたので、充填は、脱脂中には重要な役割は果たさないように思われる。脱脂中に除去すべきポリマーの量が、残りの充填物の量に関して高すぎず、したがって、脱脂された部品が十分な含有量を有する場合、これらの観察は明らかに有効なままである。
【００３９】
前記組成物は、光開始剤を含む開始系を含有する。上述したポリアクリレート樹脂のような、紫外線に対して感度を持つ樹脂の場合には、光開始剤は、「Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９」（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１）、「Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１」（２，２’−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノール）、「Ｉｒｇａｃｕｒｅ１７００」、「Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９」または「Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３」の商標名でチバガイギー（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）社により市販されている、アルゴンレーザの波長（３５１−３６４ｎｍ）を吸収する光開始剤の内の１つを有していてもよい。前記組成物の最高の反応性は、「Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９」の商標名で市販されている光開始剤により得られるので、光開始剤は、好ましくは、α−アミノ−ケトンの群に属する。
【００４０】
可視スペクトル内にある光線を放出する手段を備えた装置を用いて、可視光により作用できる、光開始剤（「Ｉｒｇａｃｕｒｅ７８４ＤＣ」または「Ｉｒｇａｃｕｒｅ１７００」の商標名で市販されているもののような）および樹脂を使用することもできる。
【００４１】
開始系は、一旦活性化されたら前記樹脂と反応する光開始剤の活性化波長を移動させることができる活性剤を含有してもよい。例として、Ｉｒｇａｃｕｒ３６９のような紫外線光開始剤の場合には、前記活性剤は、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルのような補助開始剤と組み合わせて、イソプロピルチオキサントンの中でも、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、または４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィドから選択してもよい。
【００４２】
本発明による組成物における金属粉末の体積濃度は、好ましくは、５０％よりも大きい。そのような体積濃度は、潜在的に、以下に記載するもののような添加剤により、上述した樹脂を使用して可能である。この高百分率により、焼結後に十分な寸法の制御ができる。金属粉末は、好ましくは、前記組成物中の粉末の最大体積濃度を増加させるため、並びに、焼結中の緻密化に有利に働かせるために、少なくとも３０体積％の球状粒子を含有する。最大体積濃度は、前記組成物の粘度が無限大となる粉末濃度である。現実面では、配合物への添加剤の影響を考慮して、その濃度を超えると、従来の手段（ブレンダー）により均質なブレンドを形成するのが難しくなるような、粉末の最大体積濃度を意味する。
【００４３】
好ましくは、前記粉末は、試作成形方法に用いられる層の厚さのためだけでなく、より良好な焼結性能のために、４５μｍ未満の粒径（平均粒子直径）を示す。焼結中に遭遇する変形の問題を制限するために、ＭＩＭ法に用いられるものと同等のより小さな粒径、例えば、１０μｍ未満の粒径を持つ粉末を使用することもできる。それに加え、非常に微細な粉末を使用すると、前記組成物を良好に均質化でき、緻密化を良好に制御できる。
【００４４】
粉末の最大体積濃度を著しく増加させ、緻密化制御を改善するために、粒径が適合され、適切な濃度にある、同じタイプであってもなくてもよい粉末の均質なブレンドを用いてもよい。最も微細な粒子が最大の粒子により残された間隙中に位置するので、すなわち、粒径比が約１／７であるので、そのような増加が得られるであろう。例えば、スチール粒子の場合、スチールに典型的なものよりも微細な粒径を持つカルボニル鉄粉末を使用すると、微細粒子が存在するために緻密化が改善され、より高い濃度のスチールのために変形が制限される。それに加え、金属製品の強度もそれによって改善されるであろう。
【００４５】
１つの樹脂、例えば、樹脂タイプ「ＳＲ３５５」と組み合わせて、異なる粉末を試験した。
【００４６】
【表１】
2004504490.tif 000002
参照した粉末の重量％で表した組成：
−　３１６Ｌ：クロム（１６．５から２０％）；ニッケル（８から１４％）；モリブデン（２．５から３．５％）；炭素＜３００ｐｐｍ；鉄（約６２．５から７３％）
−　３１６ＨＩＣ：クロム（１６．５から２０％）；ニッケル（８から１４％）；モリブデン（２．５から３．５％）；炭素０．１４％；鉄（約６２．５から７３％）
−　ＴＡ６Ｖ：アルミニウム（６％）；バナジウム（４％）；チタン（９０％）●
球状粒子の重要性は、非常に異なる材料にも実証されてきた。全ての場合、球状粒子粉末を使用すると良好な結果が得られた。ステンレススチールの場合、同じ金属で異なる粒径に関して、同様なレオロジー性能のためには、最大体積濃度は、１００％非球状粒子粉末の４４％から、１００％球状粒子粉末の６３％まで変わることが分かった。
【００４７】
多量の完全な球体により得られるであろう理論的最大体積濃度は、７４体積％である。８の密度を持つステンレススチールについて、この最大濃度は、約９５％の重量に対応する（この濃度は、樹脂の密度に依存する）。例として、前記組成物は、９１重量％または５８体積％のステンレススチール粉末を含む；この濃度は、約６３％である最大体積濃度まで増加させられるであろう。４．５の密度を持つチタンについて、最大体積濃度は、約９２％の重量を表す。例として、前記組成物は、８３重量％または５５体積％のチタン粉末を含有する；この濃度は、約６０％である最大体積濃度まで増大させられるであろう。
【００４８】
本発明に記載したもののような高速試作成形方法に前記組成物を使用するのに満たさなければならない条件の内の１つは、紫外線照射にさらされるので、その組成物の反応性である。金属粉末のような充填剤を導入すると、この照射の一部がその粉末により吸収され、もはや光重合反応には利用できなくなるので、この組成物中への光の透過が強力に減少する。これにより２つの重要な問題が生じる。一方では、重合の深さが、液体ステレオリソグラフィーにおいて因習的となっている約１００μｍの層厚を維持するのが不可能になるほど小さくなり、他方では、走査速度が、液体樹脂を重合させるのに用いられるものよりもずっと遅くなってしまう。例として、イオン化アルゴンレーザ（３５１および３６４ｎｍの紫外線）では、体積反応性は、未充填の液体樹脂についての約６００ｍｍ２／ｓ／Ｗから、同じ樹脂をベースとし、約５８体積％の球状スチール粒子（＜２２μｍ）を含有する組成物についての約５ｍｍ２／ｓ／Ｗへと変わる。
【００４９】
前記ペーストの反応性を改善するために、前記粒子を、前記粉末の光学的特性および紫外線照射を行うときのそのペーストの性能を改質する、特定の化合物により被覆してもよい。特定の厚さのコーティングを構成するこの化合物は、粒子による光の吸収を防ぐスクリーンとして機能しなければならない。そうするために、この化合物は、支持体として機能する金属粒子よりも吸収性が小さくなければならない（少なくとも半分未満；まったく吸収性でなくてもよい）。また、この化合物は、入射光が分散媒体（樹脂）中で反射および／または拡散されるような屈折率を有してもよい。この化合物の役割は、粉末により通常吸収される照射を「回復」でき、樹脂（実際には開始剤）および重合反応を可能にすることである。このことは、組成物の反応性の著しい改善に貢献する。この化合物は、例えば、残留せずに完全に分解するという追加の利点を持つ、ワックスであってもよい。このワックスは、ポリエチレンまたはポリアミドであって差し支えない。
【００５０】
前記コーティングは、金属粒子の表面に形成された酸化物の層であってもよい。この酸化物の層は、紫外線照射に関して、粉末の性能を改質するほど十分に厚くなければならない。もちろん、酸化のレベルは、過度に酸化された粉末はうまく焼結されないので、完全に制御しなければならない。さらに、この酸化の層は、脱脂中の炭素のより効率的な除去に貢献するであろう。
【００５１】
前記組成物は、前記照射に関する反応性を増加させる化合物を含んでもよい。この化合物は、樹脂に加えられる（樹脂中に溶解されてもいなくても）および／または上述したように金属粉末を形成する粒子のためのコーティング化合物であってもよい。この添加物は、例えば、ポリエチレンワックスである。
【００５２】
もちろん、粉末の性質は、上述した例に限られるものでなく、例えば、炭素スチール、タングステン、炭化タングステン、タングステン−コバルト・カーバイド合金、ニッケル合金、クロム合金、または銅合金の粒子等から製造されていてもよい。
【００５３】
液体媒質に充填剤、特に、金属充填剤を加えると、粉末粒子の沈降の問題が生じることが多い。スチール（約８の密度）の場合、これは、粒子の非常に急激なデカンテーションにつながり、本発明に記載したもののような方法においてブレンドを使用することはできない。実際に、ペーストの貯蔵中、または成形の最中に粉末が沈降すると、主に垂直方向において、組成物が不均一になり、これは、熱処理の過程で、歪みや変形を生じる差収縮に転じてしまう。本発明による組成物は、沈降を強力に制限する、異なる添加剤を含んでもよい。そのような添加剤は、得られたペーストが相当な剪断速度で低い粘度および非常に高い流動閾値（ビンガムタイプの流体性能または閾値剪断間引き（ｔｈｉｎｎｉｎｇ））を示すような様式でブレンドのレオロジーを改質しなければならない。したがって、沈降は、層の広がりを促進するために製造中に粘度が減少するので、ペーストが静置されているときに制限される。レオロジー調節剤を、例えば、撹拌下での溶解および樹脂中の加熱により、樹脂に加えてもよい。このレオロジー調節剤は、ポリアミドワックスをベースとした化合物もしくは水素化ひまし油または尿素油の中から選択してもよい。これは、例えば、「Ｄｉｓｐａｒｌｏｎ ６６５０」の商標で楠本化成により市販されているものや、「Ｃｒａｙ Ｖａｌｌａｃ Ｓｕｐｅｒ」の商標で「クレイヴァレイ（Ｃａｒｙ Ｖａｌｌｌｅｙ）」社により市販されているもののようなポリアミドワックスである。樹脂の重量に関して２から１５重量％までの濃度により、前記金属粉末が加えられる流体ペーストまたはゲルが得られる。得られたペーストは、高剪断速度で、低い粘度および高い流動閾値を示す。このレオロジー調節剤を添加すると、主に垂直方向における、組成物が不均一になるであろう貯蔵または成形中の粉末の沈降が避けられる。この不均一性は、焼結中に、歪みまたは変形を生じる差収縮に転じるであろう。それに加え、そのような添加剤により、１９の密度を持つタングステン、または１６の密度を持つ炭化タングステンのような、８の密度を持つスチール、または９の密度を持つ銅よりも密な金属粉末を含むペースト組成物を検討することができる。
【００５４】
前記粉末と前記液体媒質（樹脂）との間の相溶性が不十分な場合（これらの化合物の非常に異なる性質のため）および／または粒子上の液体の湿潤が不十分な場合（粒子の表面状態、液体の表面張力が粒子の表面のものに関して高すぎる）、樹脂の粒子への付着が不十分になり、これにより、不均一なブレンドが生じ、その組成物から製造された複合部品の機械的強度が不十分になる。そのブレンドの凝集力を改善する添加剤がこの配合物に加えられ、これにより、ブレンドの均一性が改善され、複合部品の強度が増し、製造中の同様な性能のための粉末の最大体積濃度が上昇する（系中に捕捉される空気の容積の減少）。これにより、組成物の反応性が変わらないか、またはその反応性にはほんのわずかしか影響がないことが好ましい。したがって、熱処理中の収縮および変形をよりうまく調節することができる。
【００５５】
この添加剤は、金属粉末の試料に関して、０．１から０．３重量％の濃度の、塊の形成を防ぐために樹脂と相溶性のあるいわゆるカップリング剤、例えば、「Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１１２０」の商標で「ウィトコ（Ｗｉｔｃｏ）」社より市販されているもののようなシラン型カップリング剤であってよい。
【００５６】
この添加剤は、粒子を互いに分離したままにし、結合問題を避けるために、液体表面の表面張力を改質する、および／または粒子の周りにスクリーン（静電または立体的な）を形成する湿潤剤および／または分散剤であってもよい。この結合問題は、転じて、粒子の沈降および最大体積濃度の減少に至るものである。そのような添加剤は、液体と粉末との間に強力な相互作用（化学吸収のような）を形成する。例えば、これは、商標名Ｆｏｒｂｅｓｔ Ｈ６０およびＦｏｒｂｅｓｔ ６１０で「ルーカスメイヤー（Ｌｕｃａｓ Ｍｅｙｅｒ）」社により市販されているものや、商標名Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １１１で「バイクケミー（Ｂｙｋ Ｃｈｅｍｉｅ）」社により市販されているもののような、金属粉末の重量に関して１重量％未満、好ましくは、０．５重量％未満の濃度で存在する湿潤剤および分散剤であって差し支えない。
【００５７】
この添加剤は、ステアリン酸またはステアリン酸の金属誘導体のような、金属射出成形（ＭＩＭ）プロセスに通常用いられている、滑剤であってもよい。湿潤剤／分散剤の作用のような作用を持つが、そのような強力な相互作用を作り出さない、そのような滑剤により、前記組成物の粉末中の最大体積濃度を増加させることができる。しかしながら、滑剤はペーストの反応性を著しく減少させることに留意しなければならない。滑剤は、金属粉末の重量に関して、０．５％未満の、低濃度で加えなければならない。
【００５８】
この添加剤は、金属基体への既知の接着力を持つ樹脂のような、接着剤であってもよい。この添加剤は、結合剤と金属粉末との間の湿潤性を改善するために、結合剤を形成する樹脂に加えてもよい。例として、この接着剤は、「ＳＲ７０５」（ポリエステルアクリレート）、「ＳＲ９０５０」（酸モノアクリレート）、「ＳＲ９０５１」（酸トリアクリレート）の商標名で市販されている樹脂またはそれらのブレンドの内の１つであって差し支えない。
【００５９】
液相焼結を引き起こすために、焼結温度よりも低い融点を持つ金属粉末の形態にある添加剤を加えてもよい。それらの添加剤は、焼結中の組成物の均質化に寄与し、より緻密になり、収縮がより制御されることとなる。焼結温度および／またはその段階の期間もまた、液相焼結プロセスがより早いので、減少する。これらの添加剤の内のいくつかは、緻密化により生じる収縮をある程度補償し（液相のための「膨潤」のことである）、添加剤が存在しない状態よりも、収縮が小さいこととなる。例として、スチール粒子粉末の場合には、この金属添加剤は、銅、アルミニウムまたはホウ素の粉末から構成されていてもよい。適合された濃度のこの添加剤により、最小の収縮および／または改善された特性および／または改善された寸法制御を持つ焼結となる。スチールの場合には、この濃度は、ホウ素についての、スチールの重量に関して０．２重量％から、銅または青銅のようなその誘導体についての、３０％までに及んでもよい。均質化の役割を考えると、液相焼結は、所望の用途の機能として調節されるであろう、新たな物理的特性を持つ新たな合金の形成に寄与するであろう。
【００６０】
本発明によるペーストからの三次元複合体の形成は、本出願人により出願された、仏国特許出願第９９　０２７１９号明細書に記載されているもののような、試作成形機（「オプトフォーム」タイプ）により行ってもよい。三次元製品の形成は、リコータブレードによる配置および重畳された薄層の照射による重合によって行われる。ステレオリソグラフィーに従来より用いられている樹脂では、重合層の厚さが、１００μｍ（またはそれより厚い）に等しい厚さの層を対照とできるが、この樹脂の反応性よりも低い反応性のために、本発明によるペースト複合体からの複合製品の形成は、使用する金属粉末に応じて、例えば、２５から５０μｍまで変動する、５０μｍ未満の層厚により行われる。光の移動速度は、層がより薄いという事実が高速での運転を妨げないので、ステレオリソグラフィーに用いられる速度と同様であり、したがって、数メートル毎秒に達してもよい。それゆえ、「オプトフォーム」タイプの成形機により、他の高速試作成形技法のものに匹敵する製造時間を達成することができる。
【００６１】
金属ペーストの高粘度、重合後の複合部品の平均強度および使用する層の小さな厚さを考慮すると、ちょうど配置される層が、下側にある層の硬化部分を超えて延在する、硬化すべき部品を生じなければならない場合、特定の支持体を形成する必要がある。これらの特定の支持体は、密度が、１．５ｍｍ未満の半径で、２つの個別の固化支持要素に関して少なくとも２つのポイントがあるようなものである様式で、配置される層により形成されるフィールドに分布するポイント、セグメント、ライン、固化表面（いわゆる支持要素）から構成される。比較すると、未充填液体配合物の場合には、この密度は、一般に、２．５ｍｍより大きく、しばしば１０ｍｍである。
【００６２】
三次元複合部品の脱脂処理は、酸化を避けるために、液化された天然または還元ガス系により行ってもよい。真空下で脱脂を行うことが好ましい（圧力が有機化合物の蒸気圧よりも低いので、「クラッキング」によるよりもむしろ、小さなガス状分子の拡散および蒸発により分解が生じる；これにより、亀裂および膨張を生じる拘束が限られる）。この場合、処理炉および真空ポンプの汚れを最小にするために、凝縮器システム、埃と蒸気のトラップを含む、約６００℃の温度に耐えられる特別な気密アセンブリを使用する必要がある。このアセンブリは、特に、液化ガスまたは空気脱脂（例えば、セラミック充填のような、空気中で酸化しない充填剤に関して）を考慮してもよい「ＳＲ３５５」タイプの樹脂の場合、ほとんどの樹脂系にとって効果的であることが立証された。脱脂の熱サイクルを、熱重量分析により、分解雰囲気に応じて最適化してもよい。ポリマーの分解は、例えば、２００から５００℃までに及ぶ温度範囲に亘り広がっているであろう。１つ以上の分解ゾーンが、分解生成物の性質の関数となる。分解ゾーンにおいて、亀裂、膨張、気泡、歪み等の形成に至るであろう、部品への拘束（ｃｏｎｓｔｒａｉｎｔｓ）および抑圧（ｓｕｐｐｒｅｓｓｉｏｎ）の蓄積を避けるために、温度上昇は、遅くかつ漸進的でなければならない。温度上昇の速度は、部品の壁厚にも依存する。これらの分解ゾーンの外、または重量損失がほとんど変化しない（温度変化が少ないかまたはないことに関して導かれる）温度区域において、加熱を加速させてもよい。完全な脱脂サイクルは、最も短い処理により、欠陥のない脱脂部品が得られるように最適化してもよい。例として、そのサイクルは、３６時間から４８時間まで継続する。
【００６３】
残留炭素を完全に除去する目的で、炭質化合物の分解を加速するために、液化還元ガス系（水素）により脱脂段階を行うことを計画してもよく、または
−　酸素；この場合、導入する酸素の量は、金属の酸化を避けるために、精密な精度で制御しなければならない；
−　一酸化炭素または二酸化炭素；この添加は、金属を酸化させる虞があるので、注意深く制御しなければならない；
の存在下で、炭素残留物の追加の添加処理を行ってもよい。
【００６４】
脱脂部品を固結させるために、この部品には焼結サイクルが施され、その最中に、部品は、特定の時間（焼結段階）に亘り滞在する、焼結温度として知られている温度まで所定の速度での温度上昇を経験する。この焼結により、一旦分解したらポリマーにより残される多孔度を抑制することにより、部品の緻密化を行うことができる。この緻密化には、収縮として知られる部品の寸法変化が伴う。そ変化は、焼結温度および段階の期間により調節される。この焼結温度は、粉末の性質と粒径および所望の最終的な特性に依存する。緻密化中に変形が生じる場合には、特定の物理的現象が生じる臨界温度で（脱脂の終わり、相変化、細孔の消失等）系を安定化させるのに用いられる中間段階を実施するのが有用であるかもしれない。２つの段階の間で、温度上昇の速度または加熱範囲は、異なってもよく、加熱により生じる物理的現象が早すぎて不十分にしか制御されない場合には、非常に遅くてもよい。これらの特定のゾーンは、膨張実験により決定してもよい。一般に、焼結サイクルは、焼結段階に加え、少なくとも１つの段階を含む。炭素の溶解を最適にし、炭化物の形成を最小にするために、使用する粉末の組成の関数として、焼結サイクルを適用してもよい（いくつかの加熱速度および安定化段階）。これにより、最大レベルへの緻密化および／または冷却のために拘束が制限される。機械的強度は、完成部品の密度に直接関連する。焼結温度および段階の期間は、焼結中の強度および／または収縮限界の関数として適合されるであろう。温度上昇の異なる速度は、製品の最終特性に著しい影響を及ぼさずに試験した（１，２，５，１０，２０℃／分）。同様に、焼結段階の試験期間（１時間、３時間、５時間）は、金属物品の最終特性を変更するようには思われない。一般に、加熱速度は５℃／分であり、段階の期間は１時間である。この加熱速度は、焼結については比較的遅いが、支持体および全体の部品の均一化を良好にできる。
【００６５】
密度が高くなるほど、強度が大きくなるが、寸法制御が難しくなるのが明らかである。実際に、５５体積％の金属粉末が最初に充填されたペーストから始めると、線収縮は２０％近くに達し得る。これらを観察すると、初めから、金属粉末の樹脂中の充填量を最大にすることにおける関心が示される。
【００６６】
焼結温度は、その材料の融点よりも常に低く、例えば、使用する材料の融点の約３／４に相当してもよい。例えば、ステンレススチール（＜２２および＜４４μｍの球状粒子）について、焼結段階は、１１５０から１２８０℃までの温度で行ってもよい。ほとんどの試行において、＜４４μｍのステンレススチールについて、５５から５８体積％の金属粉末を含有する組成物では、前記温度は、５から８％までの線収縮が観察された１２００℃から、１８％の線収縮が観察された１２５０℃までであった。
【００６７】
前記金属の酸化を避けるために、焼結は、中性雰囲気中、例えば、アルゴンまたは窒素中、もしくは、還元雰囲気中、理想的には、乾燥水素または水素／窒素の混合気中、あるいは、真空下で行われる。ステンレススチールについて、焼結段階は、アルゴン中、９０／１０の比率の水素／窒素の混合気中、もしくは一次真空（ｐｒｉｍａｒｙ ｖａｃｕｕｍ）下で行ってもよい。この特別な後者の場合、アルゴンまたは窒素の分圧により、高温で、クロムのような元素の気化が防がれる。窒素は、部品の表面に窒化物層が形成されるかもしれず、このことにより、制御が不十分であると、微小構造が不均質となるであろう。酸素および炭素に非常に敏感な、チタンとその合金に関して、前記処理は、好ましくは、二次真空（ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｖａｃｕｕｍ）下で行われる。
【００６８】
焼結中の変形問題（垂直および水平の歪み）は、温度の不均一性（冷たい液化ガスの導入によるものであろう）および炭素残留物の不均一分布による組成の不均一性のせいであろう。例えば、脱脂中の、粒子の酸化によっても、拘束および変形に転じる差収縮が生じるであろう。炉に帰因する問題は、±１０℃未満、好ましくは、±５℃未満の温度の均一性を持つ気密炉を用いる場合に、除外することができる。
【００６９】
０．０３％＞［Ｃ］である製品番号３１６Ｌのもののような、非常にわずかしか炭素を含有しないステンレススチールについて、脱脂の結果としての炭素または残留物（炭化水素の形態にある）の量は、本発明によるペーストの樹脂の重量の０．４重量％に限られるが、粉末を形成するスチール粒子の初期組成に含まれる炭素と比較して圧倒的に多い。したがって、この残留炭素は、溶液熱処理を実施するのをより難しくし、過剰な量は、ステンレススチールの粒子の周りに分布する炭化物、好ましくは、炭化クロムおよび炭化モリブデンを形成する傾向にあり、したがって、微視的点から組成を変更し、ステンレススチールを弱くする。炭化物がより多く形成されるほど、組成の均一性を制御するのがより難しくなり、部品の変形する虞が多くなる（特に、可変形状を持つもの）。上述したような、適切な焼結条件に加え、炭化クロムおよび炭化モリブデン（スチールから生じる）の形成を避けることにより、スチールを安定化させるために、先の熱処理の有無にかかわらずに、上述したような、脱脂段階、一酸化炭素または二酸化炭素もしくは酸素による残留炭素添加に続いて、チタン、ニオブ、タングステン、バナジウム、モリブデンまたはタンタルのような、炭素コレクタを形成する添加剤を含有するペースト組成物を提供してもよい。
【００７０】
パーセントの十分のいくつかだけ、炭素含有量の多いスチールにおいて、最終組成およびスチールの微小構造は、本発明によるペースト組成物を使用することにより得られる組成物中に含まれる樹脂の重量に関して約０．４％のもののような、少量の炭素残留物の寄与を受けにくい。
【００７１】
炭素および酸素の非常に少ない、チタンおよびその合金に場合には、多量の炭素自体が、溶液熱処理され、不均一性の問題が限られる。他方で、ポリマーの分解から生じるであろう、少量の酸素は、材料を弱くするのに十分である。
【００７２】
説明目的のためであり、制限を意図するものではない以下の実施例により、本発明をよりよく理解することができる。
【００７３】
ペースト組成物の例：
別記しない限り、百分率は、樹脂の重量に関する重量で表されている。
【００７４】
組成Ａ：
−　樹脂：「Ｓａｒｔｏｍｅｒ ＳＲ ３５５」（ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート）、
−　光開始剤：「Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３６９」（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１）、１％、
−　希釈剤：「Ｓａｒｔｏｍｅｒ ＳＲ ２５６」樹脂（２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート）、５％、
−　レオロジー調節剤：「Ｄｉｓｐａｒｌｏｎ Ｄ ６６５０」、１０％、
−　金属粉末：ステンレススチール３１６ＨＩＣ（＜４４μｍ、融点：１３７０−１４００℃）、全体積の５８体積％、◎
組成Ｂ：
−　樹脂：「Ｓａｒｔｏｍｅｒ ＳＲ ３５５」（ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート）、
−　光開始剤：「Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３６９」（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１）、１％、
−　希釈剤：「Ｓａｒｔｏｍｅｒ ＳＲ ９００３」樹脂（ネオペンチルグリコールジ−プロポキシレートジアクリレート）、１０％、
−　レオロジー調節剤：「Ｃｒａｙ Ｖａｌｌａｃ Ｓｕｐｅｒ」、１０％、
−　金属粉末：ＴＡ６Ｖ（＜４４μｍ、融点：１６００−１６５０℃）、全体の体積の５７．５体積％、◎
各段階の実際の期間：
全期間が約４０時間である以下のサイクルを、一次真空下（１０−２から１０ｍｂａｒまで）において、両方の組成ＡおよびＢについて、脱脂アセンブリで行った。
【００７５】
【表２】
2004504490.tif 000003
上述したサイクルは、炉のエンクロージャの参照温度と、脱脂エンクロージャの実際の温度との間で約５０℃の遅鈍を考慮したものであることに留意しなければならない。したがって、各段階の温度は、使用する脱脂アセンブリにより異なるであろう。加熱速度は、部品の壁厚に依存する。上述したサイクルは、４−５ミリメートルの最大厚にとって適している。これを超えると、２７０℃−５２０℃の重要なゾーンの加熱速度を低下させる必要がある。
【００７６】
組成Ａの焼結サイクル：
この焼結段階は、アルゴン中で行った。
【００７７】
【表３】
2004504490.tif 000004
組成Ｂの焼結サイクル：
この焼結段階は、二次真空（１０−６−１０−４ｍｂａｒ）下で行った。
【００７８】
【表４】
2004504490.tif 000005
本発明を特定の実施例を参照して説明したが、本発明はそれらに限定されるものではなく、本発明の構想に含まれるのであれば、上述した手段と同等の技法並びにそれらの組合せも本発明に含まれるのが明らかである。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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