(57)【要約】高効率蒸発蒸留法を用いる高軟化点コールタールピッチの製造方法、同様に前記ピッチの使用及び用途。前記方法によれば、70〜160℃の範囲に軟化点を有する原料コールタールピッチは処理容器に供給され、前記処理容器は300〜450℃の範囲の温度に加熱され、前記処理容器の内部圧力は5Torr以下の範囲である。出力コールタールピッチは前記反応容器から回収される。出力コールタールピッチは140〜300℃の範囲に軟化点を有し、5％未満の中間相を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程を含むカーボン／グラファイト生産物の製造方法：
約150〜250℃の範囲に軟化点を有するコールタールピッチを用意する工程；
コークス粉を用意する工程；
コールタールピッチとコークス粉を混合する工程；及び
コールタールピッチとコークス粉の混合物を押出成形する工程。
【請求項２】
コールタールピッチが約160〜220℃の範囲に軟化点を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
コールタールピッチが約170〜200℃の範囲に軟化点を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
以下のものを含むカーボン／グラファイト生産物：
約150〜250℃の範囲に軟化点を有するコールタールピッチ；及び
コークス粉。
【請求項５】
コールタールピッチが約160〜220℃の範囲に軟化点を有する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
コールタールピッチが約170〜200℃の範囲に軟化点を有する、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
約150〜250℃の範囲に軟化点を有するコールタールピッチを含むカーボン／グラファイト生産物。
【請求項８】
コールタールピッチが約160〜220℃の範囲に軟化点を有する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
コールタールピッチが約170〜200℃の範囲に軟化点を有する、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
約150〜250℃の範囲に軟化点を有するコールタールピッチを少なくとも3重量％添加する工程を含むフリクション生産物の製造方法。
【請求項１１】
コールタールピッチが約170〜240℃の範囲に軟化点を有する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
コールタールピッチが約180〜230℃の範囲に軟化点を有する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
約150〜250℃の範囲に軟化点を有するコールタールピッチを少なくとも3重量％含むフリクション生産物。
【請求項１４】
コールタールピッチが約170〜240℃の範囲に軟化点を有する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
コールタールピッチが約180〜230℃の範囲に軟化点を有する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
以下の工程を含む飽和エアークラフトブレーキプリフォームの製造方法：
減圧下にカーボンファイバープリフォームを配置する工程；
カーボンファイバープリフォームを加熱する工程；
約160〜240℃の範囲に軟化点を有するコールタールピッチをカーボンファイバープリフォームに導入する工程；
コールタールピッチ飽和カーボンファイバープリフォームを窒素で加圧する工程；
飽和カーボンファイバーを冷却する工程；
化学気相浸潤により飽和カーボンファイバープリフォームを処理する工程。
【請求項１７】
コールタールピッチが約170〜220℃の範囲に軟化点を有する、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
コールタールピッチが約180〜200℃の範囲に軟化点を有する、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
約160〜240℃の範囲に軟化点を有するコールタールピッチを含む飽和エアークラフトブレーキプリフォーム。
【請求項２０】
コールタールピッチが約170〜220℃の範囲に軟化点を有する、請求項１９に記載の生産物。
【請求項２１】
コールタールピッチが約180〜200℃の範囲に軟化点を有する、請求項１９に記載の生産物。
【請求項２２】
約100〜200℃の範囲に軟化点を有するコールタールピッチを添加する工程を含む、配合物中に天然ゴムを有する配合物の製造方法。
【請求項２３】
コールタールピッチが約120〜180℃の範囲に軟化点を有する、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
コールタールピッチが約140〜180℃の範囲に軟化点を有する、請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
配合物がタイヤ配合物である、請求項２２に記載の方法。
【請求項２６】
約100〜200℃の範囲に軟化点を有するコールタールピッチを含む配合物中に天然ゴムを有する生産物。
【請求項２７】
コールタールピッチが約120〜180℃の範囲に軟化点を有する、請求項２６に記載の生産物。
【請求項２８】
コールタールピッチが約140〜180℃の範囲に軟化点を有する、請求項２６に記載の生産物。
【請求項２９】
以下の工程を含む中間相ピッチの製造方法：
約70〜160℃の範囲に軟化点を有するコールタールピッチを処理容器に供給する工程、ここで前記処理容器を約300〜450℃の範囲の温度に加熱し、かつ前記処理容器の内部圧力は5Torr以下である；
留出物を前記処理容器から得る工程、ここで前記蒸留物は約40〜80℃の範囲に軟化点を有し、かつキノリン不溶分及び灰分を含まない；
前記留出物を400〜455℃の温度範囲で3〜8時間加熱処理する工程。
【請求項３０】
キノリン不溶分を含まないコールタールピッチから生産される中間相ピッチ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
2001年5月11日に出願した米国特許出願番号第09/853,372号の利益を主張する。
【０００２】
発明の分野
本発明は、コールタールと炭化水素の混合ピッチの生産のためのコールタールピッチ又はその他の石炭誘導ストリーム及びその他の副生成物、特にコールタール炭化水素混合留出物及び残留物の生産及びその使用に関する。
【０００３】
発明の背景
コールタールは、分解蒸留又は石炭のコークスへの乾留の際に生産される主要な副生成物材料である。コークス生産物は鋼産業における燃料及び試薬源として利用されるが、コールタール材料は一連のフラクションに蒸留され、それぞれは独立して商業的に存立可能な生産物である。蒸留されたコールタール材料の重要な部分はピッチ残留物である。この材料はアルミニウム精錬のためのアノード、同様に鋼産業において使用される電気アーク炉のための電極の生産において利用される。ピッチ材料の特性の評価において、従来技術は、主にコールタールピッチ材料がアノード及び電極生産プロセスにおいて使用される好適な結合剤を提供する能力に注目していた。軟化点、比重、キノリンに不溶性である材料の割合（QIとしても知られている）及びコークス価等の種々の特性は、すべてこれらの種々の製造方法及び産業における適応性についてコールタールピッチを特徴付けている。
【０００４】
軟化点は、コールタールピッチ生産における蒸留プロセスの終点の決定及び炭素生産物の生産における混合、形成又は含浸温度を確立するために利用される基本測定である。本明細書で参照するすべての軟化点は、メトラー（Mettler）法又はASTM標準D3104に従って得られる。本明細書に記載される付加的な特性としては、ピッチ中の固体及び高分子量材料の量を決定するために利用されるQIが挙げられる。また、QIはα-樹脂として参照してもよく、重量％としてQIを決定するために使用される標準試験方法としては、ASTM標準D4746又はASTM標準D2318が挙げられる。また、トルエンに不溶性である材料の割合、即ちTIは、本明細書で参照され、ASTM標準D4072又はD4312によって決定される。
【０００５】
“Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Pitches Used in the Aluminum Industry”と題するCarbon '94 at Granada, Spainで提出された文献でMirtchi及びNoelは、コールタールピッチのPAH含有量を記載し、分類した。これらの材料は、生きた生物体におけるその発癌性又は変異原性効果に従って分類された。文献は、公衆衛生に潜在的に有害であると環境保護局（United States Environmental Protection Agency）によって考えられている14のPAH材料を同定した。各14の材料は、1からベンゾ(a)ピレン、即ちB(a)Pの因子の標準の任意の割り当てに基づく発癌性の相対的な序列が割り当てられる。ピッチ材料の潜在的な毒性の評価は、その合計PAH含有量を、各14の材料を個々に参照する必要性を排除するB(a)P当量へ変換することによって行ってもよく、材料の毒性の評価に有用な迅速性を提供する。
典型的なコールタール結合剤ピッチは、表Ｉに示すような特徴がある。
【０００６】
表Ｉ
【表１】
2004526658.tif 000002
【０００７】
一般にコールタールピッチの使用に関して、より詳細にはアルミニウム産業において2つの欠点が、最近明らかとなった。1つは、アルミニウム精錬アノードにおけるこの材料及びその利用の環境影響への高い感受性である。もう1つは、コークス製造プロセスからの粗製コールタールの提供が減少していることである。コースク消費における明らかな減少は、種々の因子に基づき、粗製コールタールの入手可能性を低下させている。これらの未処理の材料の生産におけるこの減少は、近い将来においてエスカレートすると予想され、代わりのソース及び代替生産物が少ない期間で求められる。しかし、アルミニウム産業におけるコールタールピッチの市場における魅力ある代替品は、開発されていない。
【０００８】
コールタールの通常の蒸留方法には、連続式及びバッチ式の2種類ある。連続式蒸留法は、蒸留される材料（すなわち、コールタール）を一定量供給し、及び生産物又は残留物（すなわち、コールタールピッチ）を一定量除去することを含む。伝統的な連続式蒸留法は、典型的には60mmHgから120mmHgの範囲の圧力及び350℃から400℃の範囲の温度で行われ、典型的には約140℃の最大軟化点を有するコールタールピッチを生産することができる。バッチ式蒸留法は、沸騰水と同様にるつぼ内で行われるものとみなすことができる。高い加熱レベルは、るつぼ内のコールタールのより長い滞留時間の結果として発生する。170℃までのより高い軟化点はバッチ式蒸留法を用いて達成されるが、高い加熱及びより長い滞留時間の組み合わせは、しばしばコールタールピッチの分解及び不要な中間相ピッチの形成を導く。公知の連続式及びバッチ式蒸留法を用いたコールタールの蒸留の処理時間は、生産されるコールタールピッチ生産物に依存して数分から数時間の範囲にわたる。
【０００９】
高効率蒸発蒸留方法は、蒸留容器内で材料を高温（一般に300℃から450℃の範囲）及び低圧（一般に5Torr以下の範囲）に曝すことが知られ、低分子量、高分子量のより高い揮発成分、より低い揮発成分と順に変化する。そのような高効率蒸発蒸留方法は、上述の特定の温度及び圧力範囲で実施するために高い減圧性能を有する通常の蒸留装置を用いて行ってもよい。さらに、高効率蒸発蒸留方法は、ワイプ（wiped）フィルムエバポレータ（すなわち、WFE）として知られる装置において行ってもよく、このため、このような方法はWFE方法として一般に参照されている。同様に、高効率蒸発蒸留方法は、薄膜エバポレータとして知られる装置において行ってもよく、このため、このような方法は薄膜エバポレータ方法として一般に参照されている。WFE及び薄膜エバポレータ方法は、効率的で、比較的早い方法としてしばしば使用され、材料を連続的に蒸留する。一般に、WFE及び薄膜エバポレータ方法は、加熱表面（典型的には、容器又はチャンバーの内壁）に、一般的には300℃から450℃の範囲で、材料の薄層を形成することを含むが、同時に低圧（一般的には5Torr以下の範囲）を提供する。WFE方法において、材料の薄層は容器の内壁に非常に近いローターによって形成される。対称的に、薄膜エバポレータ方法において、典型的には薄膜エバポレータはスピナー配置を有し、材料の薄層は遠心力の結果として容器の内壁に形成される。WFE及び薄膜エバポレータ方法は、連続的な原料材料の流入及び出力材料の流出を含むため、連続的プロセスである。ワイプフィルムエバポレータ及び薄膜エバポレータの両方は、従来技術においてよく知られている。
【００１０】
1つの従来技術であるWFE装置は、Bairdにより米国特許第4,093,479号に記載されている。Bairdにより記載された装置は、円柱状処理チャンバー又は容器を含む。処理チャンバーは、熱交換液体の導入に適応した温度制御被覆物で囲まれる。処理チャンバーは一端に原料流入口及びもう一端に生産物流出口を含む。
また、Bairdにより記載された装置の処理チャンバーは、蒸気排出口を有する蒸気チャンバーを含む。冷却器及び減圧手段は、蒸気排出口と連結して配置され、大気圧よりも低い条件下で、発生した蒸気の凝集を可能にする。チューブ様電動部ローターは、処理チャンバーの一端からもう一端まで伸びる。非対称に旋回してチャンバーの一端から原料流入口から生産物流出口の間のその他の部分まで放射状に伸びる多数の放射状ローターブレードは、ローターシャフトから軸方向の表面に伸びている。ローターブレードは、狭い範囲に伸びるが、処理チャンバーの内壁の薄膜と一般に一様に接近するように配置され、ローターが回転すると、ローターブレードは、処理チャンバーの内壁に処理材料の薄膜、ワイプフィルム又は乱れた膜を提供する。
実施において、処理される材料は、ポンプ又は重力によって供給流入口に導入される。材料は下向きに移動することができ、回転するローターブレードによって処理チャンバーの内壁に薄膜状に形成される。熱交換流体（例えばスチーム）は温度制御被覆物に導入され、処理チャンバーの内壁は安定した、予め選択される温度に加熱されて、処理材料の相対的に揮発しやすい成分の制御された蒸発を達成する。相対的に揮発しにくい材料は生産物流出口から回収され、蒸発した揮発しやすい材料は蒸気流出口を通って蒸気チャンバーから回収される。
【００１１】
コールタールピッチの主な用途の1つはカーボン／グラファイト生産物用結合剤である。前記生産物はアルミニウムの生産用アノードから放電加工で使用するための微粒子グラファイト生産物まで多岐にわたる。カーボン／グラファイト生産物は2つの主成分、石油コークス及びコールタールピッチを含む。コールタールピッチは構造体を結合する結合剤である。最終生産物の生産の主工程は、混合、形成、カーボン生産物のための炭化、及び炭化に続くグラファイト生産物のためのグラファイト化である。前記方法で経験するピッチによる主な問題は炭化工程中の揮発性物質の放出である。揮発性物質の放出は2つの主な問題を生じる：１）有機化合物の放出、及び２）最終ベークド生産物の密度の減少。揮発性物質の放出は、発生した有機化合物の捕獲又は破壊のいずれかによって対処されなければならない環境問題である。カーボン／グラファイト生産物の密度の減少は、強度の減少、反応性の増大、及び電気抵抗の増大を伴う不良品を生じる。従って、揮発性物質の少ないカーボン／グラファイト生産物には利点がある。
【００１２】
自動車のブレーキは多くの無機及び有機物質（substituents）をフェノール樹脂で結合することによって生産される。前記方法は、ある特定の観点で、上述のカーボン／グラファイト生産物の生産で議論されたものと同様である。自動車のブレーキで経験される主な問題の1つはフェードと呼ばれる特性である。フェードは、摩擦材料が熱くなったときの摩擦特性の減少である。自動車を運転する人は、下り勾配でブレーキをかけたときにフェードを経験する。ブレーキは熱を持ちはじめるため、運転者はブレーキパドルをより強く押して、同じブレーキ量を達成する。フェードは摩擦材料のフェノール樹脂結合剤の熱不安定性によって生じると考えられている。ブレーキは熱を持つために、フェノール樹脂が分解しはじめて、2つの滑動する構成部分の間に気層を生成する。前記気層は摩擦の低下の原因となり、ブレーキパドルをより強く押す必要性を生じる。従って、フェードを低減するブレーキ配合物には利点がある。
【００１３】
エアークラフトのブレーキはカーボンファイバープリフォームのカーボン含浸によって生産される。カーボン含浸で使用される方法は、化学気相浸潤（chemical vapor infiltration）と呼ばれる。化学気相浸潤はプリフォームにおいてメタンガスをコークス化することによって予め形成され、カーボン充填カーボンファイバープリフォームを生じる。化学気相浸潤方法は、最終生産物を生産するために必要な処理時間が約600時間と、非常に時間がかかる。従って、短い時間のカーボン浸潤方法には利点がある。
【００１４】
天然ゴムは毎日使用される多くの製品を生産するために使用される。我々の生活において大きな役割を果たすゴム製品はタイヤである。タイヤは多くの異なるゴム配合物から生産される。異なる配合物はトレッド、サイドウォール、ベルトコーティング、及びリムを生産するために使用される。タイヤを生産するために使用される異なるゴム配合物の最も重要な特性の1つは、ゴム配合物のそれぞれについての互いの接着性である。従って、大きな接着性を有するゴム配合物には利点がある。
【００１５】
中間相ピッチは、強度又は熱若しくは電気を伝導する能力が重要である用途で使用される高度組織化ピッチである。ピッチのキノリン不溶分含量のために、重要な仕事はある程度の効果を有するコールタールピッチから中間相ピッチを生産するためにプリフォームされる。コールタールピッチのキノリン不溶分粒子は形成される質の悪い中間相を生じる中間相球状の融合を妨げる。コールタールピッチから中間相を生産する公知の方法は、キノリン不溶分を除去するろ過または遠心分離工程を含む。前記方法は非常によく作用し、高い品質の中間相を生産するが、中間相生産物の非常に高いコストを生じる。従って、高い品質の中間相の低コスト生産には利点がある。
【００１６】
発明の概要
本発明は、高効率蒸発蒸留法を用いた高軟化点コールタールピッチの製造方法、同様に前記ピッチの使用及び用途に関する。本方法によれば、70℃から160℃の範囲に軟化点を有する原料コールタールピッチは処理容器内に供給され、前記処理容器は300℃から450℃の範囲の温度に加熱され、前記処理装置の内部の圧力は5Torr以下の範囲である。出力コールタールピッチは処理容器から回収される。出力コールタールピッチは140℃から300℃の範囲に軟化点を有し、5％未満の中間相を有する。出力コールタールピッチに含まれる5％より多い中間相含有量は、炭素-炭素複合物用結合剤として、及びアルミニウム製造で使用されるグラファイト電極及びアノードの生産において、その性能を低下させる。出力コールタールピッチについて好ましい範囲は、150℃から250℃の範囲の軟化点及び1％未満の中間相である。また、好ましくは、出力コールタールピッチは24,000ppm以下のB(a)P当量を有する。好ましくは、原料コールタールピッチは110℃から140℃の範囲に軟化点を有し、好ましくは、処理容器は300℃から450℃の範囲の温度に加熱される。また、出力コールタールピッチは可塑剤と組み合わせてもよい（例えば低粘度（好ましくは210°Fで2から5センチストークスの範囲）、低B(a)P当量（好ましくは500ppm以下のB(a)P）、コールタール、又は30％から60％の混合物を構成する石油と組み合わせたコールタール）。
また、本発明は、10％から100％の中間相を有する中間相コールタールピッチの製造方法に関する。本方法によれば、70℃から160℃の範囲に軟化点を有する原料コールタールピッチは処理容器内に供給され、前記処理容器は300℃から450℃の範囲の温度に加熱され、前記処理容器の内部の圧力は5Torr以下の範囲である。25℃から60℃の範囲に軟化点を有するキノリン不溶分を含まない、無灰留出物は前記処理容器から得られる。留出物は3から80時間370℃から595℃の範囲の温度で加熱処理される。
【００１７】
また、本発明は、キノリン不溶分を含まない、無灰コールタールピッチの製造方法に関する。本方法は70℃から160℃の範囲に軟化点を有する原料コールタールピッチを第1処理容器に供給する工程（前記第1処理容器は300℃から450℃の範囲の温度に加熱され、前記第1処理装置の内部の圧力は5Torr以下の範囲である）と、25℃から60℃の範囲に軟化点を有するキノリン不溶分を含まない、無灰留出物を前記第1処理容器から得る工程と、前記留出物を5分間から40時間350℃から595℃の範囲の温度で加熱処理する工程と、熱処理された留出物を蒸留して所望する軟化点を有するピッチを得る工程と、所望する軟化点を有するピッチを第2処理容器に供給する工程（前記第2処理容器は300℃から450℃の範囲の温度に加熱される）と、出力コールタールピッチを前記第2処理容器から回収する工程を含む。前記第1及び第2処理容器は同一の容器であってもよく、又は異なる容器であってもよい。
あるいは、炭化水素混合物（例えばコールタールピッチと石油ピッチの混合物）は、本発明の各方法で原料コールタールピッチの代わりに原材料として使用してもよい。好ましくは、炭化水素混合物は少なくとも50％のコールタールピッチ含有量を有する。
本発明の各方法は従来の蒸留装置、ワイプフィルムエバポレータ、又は薄膜エバポレータを用いて行ってもよい。従来の蒸留は180℃の軟化点ピッチに限定される。
【００１８】
一般に、本発明の少なくとも1つの好ましい実施態様は、カーボン／グラファイト生産物の形成において“モディファイヤー（modifier）”として使用される170℃よりも高い軟化点を有する出力コールタールピッチを広く考慮する。本発明の高軟化点ピッチ生産物の利用は、揮発性物質の数を低減することによって生産の際の揮発性物質の放出に関係する問題に対処する。この揮発性物質の収量の低減は、捕獲又は破壊する有機化合物が少ないことを意味し、生産される生産物は高密度を有するために、最終カーボン／グラファイト生産物の優れた特性を生じる。また、得られたカーボン／グラファイト生産物の高軟化点コールタールピッチ部分は縮み、それによっても生産物の密度及び強度を改善する。得られた生産物は熱及び電気を伝導する効率が増大することを示す。
【００１９】
さらに、本発明の少なくとも1つの好ましい実施態様は、自動車のブレーキの形成において結合剤として使用される高軟化点コールタールピッチを広く考慮する。前記ピッチが高温に対して非常に安定であり、従ってフェードの原因である気泡を分解及び生成しないために、本発明の高軟化点ピッチ生産物をブレーキ配合物に添加することにより、フェードは低減する。
【００２０】
さらに、本発明の少なくとも1つの好ましい実施態様は、エアクラフトのブレーキの形成において飽和剤として使用される高軟化点コールタールピッチを広く考慮する。カーボンファイバープリフォームの飽和は、約1時間でカーボンファイバープリフォームの95％飽和を生じる本発明の高軟化点ピッチでプリフォームすることができる。この予備的な短時間の飽和は、長時間のプリフォームの完全なカーボン飽和に必要な時間を低減する可能性を有する。また、高軟化点ピッチを用いて生産される最終エアクラフトブレーキの動力計の試験結果は、優れた摩擦特性を示した。
【００２１】
さらに、本発明の少なくとも1つの好ましい実施態様は、ゴム生産物の生産において使用される高軟化点コールタールピッチを広く考慮する。本発明のピッチを含むゴム配合物は優れた接着特性を示した。
【００２２】
最後に、必ずしも限定されないが、本発明の少なくとも1つの好ましい実施態様は、中間相ピッチを生産するために使用される留出物を広く考慮する。本発明の留出生産物は、高品質中間相を生産することが示されたキノリン不溶分を含まないコールタール誘導材料である。また、本発明の中間相生産の経済的側面は非常に低コストで生産できることである。
【００２３】
好ましい実施態様の詳細な説明
本発明によれば、高軟化点、低揮発性コールタールピッチは、70℃から160℃の範囲、好ましくは110℃から140℃の範囲に軟化点を有する原料コールタールピッチを、300℃から450℃の温度及び5Torr以下の圧力で機能する処理容器で行う高効率蒸発蒸留方法を用いて、処理することによって製造される。この温度範囲は、最も低い温度未満の実施は出力材料において所望する軟化点を生じず、最も高い温度を超える温度での実施は出力材料における熱クラッキング及び熱分解を生じるため重要である。同様に、この圧力範囲は、圧力が特定した最も高い圧力範囲よりも高い場合には、所望する軟化点を達成するためにより高い実施温度が要求され、より高い温度は出力材料における熱クラッキング及び熱分解を生じるために重要である。
【００２４】
本発明によれば、処理はWFE装置を用いて行ってもよく、具体的に示すことを目的として本発明はWFE装置を用いた処理に関して記載されるが、これに限定されない。しかし、通常の蒸留装置及び通常の薄膜エバポレータが本明細書に記載される温度及び圧力で実施してもよい装置及びエバポレータである限りこれらの装置を使用してもよいことは、理解されるであろう。薄膜エバポレータが使用される場合、薄膜エバポレータは、好ましくはその内壁に原材料に含まれる最も大きいQI粒子の厚さ以上の最小厚さを有する膜を形成すべきである。
【００２５】
任意の公知のWFE装置は、300℃から450℃の温度及び5Torr以下の圧力で実施できる限り使用してもよい。好ましくは、WFE装置は1mmの最小膜厚を処理可能であり、200rpmから3000rpmのワイパー速度で実施可能でなければならない。WFEの処理チャンバー又は容器の壁は、300℃から450℃の範囲、好ましくは300℃から400℃の範囲の温度に加熱される。WFE装置への原料コールタールピッチの好適な供給速度は、処理容器の表面積に依存する。供給速度は10から100ポンド／フィート2（表面積）／時間の範囲、好ましくは35から50ポンド／フィート2（表面積）／時間の範囲でなければならない。原料コールタールピッチがWFE装置に10から100ポンド／フィート2（表面積）／時間の範囲速度で供給される場合、WFE装置の原料コールタールピッチの滞留時間は約1から60秒である。原料コールタールピッチが35から50ポンド／フィート2／時間の範囲の好適な速度で供給される場合、WFE装置の原料コールタールピッチの滞留時間は約5から30秒である。WFEの残留物は、140℃から300℃の範囲、好ましくは150℃から250℃の範囲の軟化点を有し、0％から5％、好ましくは0％から1％の中間相の最小形態を有する出力コールタールピッチである。特定した温度及び圧力での実施に適応した通常の蒸留装置が使用される場合において、出力コールタールピッチは140℃から180℃の範囲の軟化点を有する。本発明に従って180℃を超える出力コールタールピッチの軟化点を達成するためには、通常の蒸留装置を用いて180℃を超える軟化点の出力コールタールピッチを製造するために必要な滞留時間が望まない結果（例えば過剰の中間相の生成）を生じるため、WFE又は薄膜エバポレータの使用が必要である。また、高効率蒸発蒸留方法（例えばWFE方法）の使用は、原料コールタールピッチから高沸点PAH、特にベンゾ(a)ピレンの除去を促進し、結果として24,000ppm以下のB(a)P当量を有する出力コールタールピッチを生じる。示した容器温度での出力コールタールピッチの収量は原料コールタールピッチの軟化点に依存する。
【００２６】
実施例１
109℃の軟化点を有する原料コールタールピッチを、335℃の温度、18.5mmHg（絶対）、及び77ポンド／フィート2（表面積）／時間の供給速度で作動する1.4フィート2の容器を有するWFE装置に供給する。WFE装置の出力コールタールピッチは85％のピッチ収率を有する。出力コールタールピッチの実験室解析を以下の表IIにまとめる：
【００２７】
表II
【表２】
2004526658.tif 000003
【００２８】
実施例２
109℃の軟化点を有する原料コールタールピッチを、335℃の温度、10.4mmHg（絶対）、及び95ポンド／フィート2／時間の供給速度で作動する1.4フィート2の容器を有するWFE装置に供給する。WFE装置の出力コールタールピッチは73％のピッチ収率を有する。出力コールタールピッチの実験室解析を以下の表IIIにまとめる：
【００２９】
表III
【表３】
2004526658.tif 000004
【００３０】
実施例３
109℃の軟化点を有する原料コールタールピッチを、350℃の温度、5.0mmHg（絶対）、及び65ポンド／フィート2／時間の供給速度で作動する1.4フィート2の容器を有するWFE装置に供給する。WFE装置の出力コールタールピッチは74.2％のピッチ収率を有する。出力コールタールピッチの実験室解析を以下の表IVにまとめる：
【００３１】
表IV
【表４】
2004526658.tif 000005
【００３２】
実施例４
109℃の軟化点を有する原料コールタールピッチを、365℃の温度、5.0mmHg（絶対）、及び67ポンド／フィート2／時間の供給速度で作動する1.4フィート2の容器を有するWFE装置に供給する。WFE装置の出力コールタールピッチは67％のピッチ収率を有する。出力コールタールピッチの実験室解析を以下の表Ｖにまとめる：
【００３３】
表Ｖ
【表５】
2004526658.tif 000006
【００３４】
140℃から300℃の範囲、好ましくは150℃から250℃の範囲に軟化点を有する出力コールタールピッチは、炭素-炭素複合物及び摩擦材料用結合剤として、及びアルミニウム製造で使用されるグラファイト電極及びアノードの生産において使用してもよい。さらに、140℃から300℃の範囲、好ましくは150℃から250℃の範囲に軟化点を有する出力コールタールピッチは、可塑剤と混合して、Soderberg結合剤ピッチを含むアルミニウムアノード製造、及び非常に低いPAH含量が要求される任意のその他の工業用途における使用に適した110℃の軟化点を有するピッチを製造してもよい。可塑剤は、低粘度（好ましくは210°Fで2から5センチストークスの範囲）、低B(a)P当量（好ましくは500ppm以下のB(a)P）コールタール、又は混合物の30％から60％を構成する石油と組み合わせたコールタールであってもよい。1つの好適な可塑剤は、McHenryら（米国特許第5,746,906号）によって記載されたコールタールピッチブレンドである（その開示内容は本明細書に組み込まれるものとする）。
【００３５】
あるいは、本発明の別の実施態様によれば、炭化水素混合物（例えばコールタールピッチと石油ピッチの混合物）は、原料コールタールピッチの代わりに供給材料として使用してもよい。この実施態様における炭化水素混合物は、好ましくは少なくとも50％のコールタールピッチ含有量を有する。次いで、供給材料として炭化水素混合物を使用して製造した留出物は、以下に記載する方法において使用してもよい。
【００３６】
WFE装置の原料コールタールピッチを処理することによって生産した留出物は、キノリン不溶分を含まず（本明細書の使用においては、0％から0.5％の範囲のQIを有することを意味する）、かつ無灰である（本明細書の使用においては、0％から0.1％の範囲の灰含有量を有することを意味する）。キノリン不溶分を含まない、無灰留出物は、少なくとも2つの理由で好ましい。第1に、留出物は、カーボン構造体の多孔性を満たすために含浸するピッチとして使用される材料を生産するために使用してもよく、QI及び灰はそのような多孔性を満たす能力を妨げることが知られている。第2に、留出物は中間相ピッチを製造するために使用してもよく、QIは中間相球体の接着を妨げることが知られている。留出物は、25℃から60℃の範囲に軟化点を有するピッチを含む。
【００３７】
留出物は、350℃から595℃の範囲の温度で、5分間から40時間、第1加熱処理することによって所望するより高い軟化点のキノリン不溶分を含まない、無灰ピッチを製造するために使用してもよい。加熱処理工程は、例えば短い蒸留カラムを備えたフラスコに留出物を入れ、絶対値600mmHg以下のわずかに減圧状態下でその留出物を加熱及び撹拌することによって行われる。留出物を熱処理する工程は、60℃から110℃の範囲に軟化点を有するピッチを生じる。次いで、熱処理された留出物は、公知の通常の手段によって蒸留して、所望する軟化点のピッチ残留物を得てもよい。得られたピッチは、カーボンファイバー及び燃料電池の製造に使用してもよい。あるいは、狭い沸点領域の、キノリン不溶分を含まないピッチは、加熱処理及び300℃から450℃の範囲の温度及び5Torr以下の圧力で、高効率蒸発蒸留方法（例えばWFE又は薄膜エバポレータ方法）を用いた蒸留を経て製造されたキノリン不溶分を含まない、無灰ピッチをさらに処理することによって製造してもよく、狭い沸点領域のピッチはそのような処理の結果物である。
【００３８】
実施例５
110℃の軟化点を有する原料コールタールピッチから製造される25℃から30℃の軟化点の留出物を約8時間360℃で熱処理して、60℃の軟化点を有するピッチを製造する。60℃の軟化点のピッチを400℃のオーバーヘッド温度でバッチ／ポット蒸留で蒸留して、98.9℃の軟化点を有するピッチを70％の収率で製造する。得られたピッチの実験室解析を以下の表VIにまとめる：
【００３９】
表VI
【表６】
2004526658.tif 000007
【００４０】
あるいは、70％から100％の範囲、好ましくは75％から85％の範囲の中間相含有量を有する中間相ピッチは、370℃から595℃の範囲の温度で3から40時間留出物を加熱処理することによって留出物から製造してもよい。中間相ピッチの収率は一般に70％から100％の範囲である。中間相ピッチは、カーボンファイバー、リチウムイオン電池及びグラファイトフォームで使用してもよい。
【００４１】
あるいは、本発明の別の実施態様によれば、炭化水素混合物、例えばコールタールピッチと石油ピッチの混合物を原料コールタールピッチの代わりに原料材料として使用してもよい。前記実施態様における炭化水素混合物は、好ましくは少なくとも50％のコールタールピッチ含有量を有する。
【００４２】
カーボン／グラファイト生産物
本発明は、また高軟化点を有する出力コールタールピッチの用途に関する。第1の用途において、150〜250℃の好ましい範囲に、より好ましくは160〜220℃の範囲に、最も好ましくは170〜200℃の範囲に高軟化点を有する出力コールタールピッチは、コークスから110℃軟化点コールタールピッチが伝統的に形成されるカーボン／グラファイト生産物の形成において“モディファイヤー”として使用される。本発明の一実施態様は、カーボン／グラファイト生産物の製造において、110℃軟化点コールタールピッチを160℃軟化点コールタールピッチと置き換えることを含む。別の実施態様において、高軟化点を有する出力コールタールピッチは、カーボン／グラファイト生産物の製造においてコークスの一部の代わりに用いられる。
【００４３】
実施例６
160℃の軟化点を有するピッチは、5/16インチ（直径）×12インチ（長さ）のゴージング（gouging）ロッドの押出成形において110℃のピッチの代わりに用いられる。ピッチを約60重量％のピッチング（pitching）レベルでコークスと混合し、押出成形して、最終部品を形成する。生産物を焼き、グラファイト化する。これらの生産物の特性を表VIIに示す。
【００４４】
表VII
グラファイト特性−押出成形法
【表７】
2004526658.tif 000008
【００４５】
製造されたカーボン及びグラファイト生産物は、160℃高軟化点ピッチを用いると、典型的な110℃のピッチよりも密度、強度、及び抵抗率特性が向上した。グラファイトの密度は3.8％向上し、グラファイト強度は14.3％向上した。
【００４６】
1-5/8インチ（直径）×24インチ（長さ）及び1-5/8インチ（直径）×48インチ（長さ）のグラファイト部品においてコークス粉の代替品としての180℃軟化点ピッチを使用する。配合物において、10重量％のコークス粉を除去し、15重量％の180℃のピッチを粉砕した固体として混合物に加える。生産物を焼き、グラファイト化する。これらの生産物の特性を表VIIIに示す。
【００４７】
表VIII
グラファイト特性−コークスに代えて180℃のピッチを用いる。
【００４８】
【表８】
2004526658.tif 000009
【００４９】
製造したカーボン及びグラファイト生産物は、180℃高軟化点ピッチを用いると、典型的なコークスよりも密度及び抵抗率特性が向上した。グラファイトの密度は4.7％向上し、抵抗率は6.7％向上した。
【００５０】
摩擦材料
第2の用途において、出力コールタールピッチは、例えばエアクラフトや自動車のような種々の輸送手段のブレーキで、摩擦材料の形成で使用される。
セミメタリックの自動車ブレーキの形成において、150〜250℃の好ましい範囲に、より好ましくは170〜240℃の範囲に、最も好ましくは180〜230℃の範囲に高軟化点を有するコールタールピッチを結合剤として使用する。さらに350〜450°Fの範囲の温度でのアフターキュアの際、ピッチの軟化点を高めるために架橋添加剤を用いることは好ましい。
【００５１】
実施例７
180℃軟化点コールタールピッチは、セミメタリックの自動車ブレーキパッドにおいて合計8重量％のフェノール樹脂の3重量％に代えて使用することができる。
【００５２】
表IX
典型的な（コントロール）セミメタリックの自動車ブレーキパッド配合物：
【表９】
2004526658.tif 000010
【００５３】
混合
8重量％のフェノール樹脂の3重量％を除去し、それに代えて200メッシュを通して50％に粉砕した180℃軟化点コールタールピッチを3重量％加え、次いで周囲温度で混合した。
【００５４】
表Ｘ
この実施例のセミメタリックの自動車ブレーキパッド配合物は以下の組成を有する：
【表１０】
2004526658.tif 000011
【００５５】
セミメタリックブレーキ混合物は280°Ｆ及び3.5〜4.0トン／インチ2の圧力で成形される。45秒、90秒、135秒、及び180秒で圧力を取り除き、モールドを取り出す。モールドの合計サイクル時間は5分である。次いで、ブレーキパッドを4時間350°Fでアフターキュアする。組成物の特性を表XIに示す。
【００５６】
【表１１】
2004526658.tif 000012
【００５７】
【表１２】
2004526658.tif 000013
【００５８】
【表１３】
2004526658.tif 000014
【００５９】
【表１４】
2004526658.tif 000015
【００６０】
【表１５】
2004526658.tif 000016
【００６１】
表XIに示されるように、結果は、コールタールピッチを用いる場合に摩耗量、特に高温摩耗量（425℃）の改善を示す。（１）、（２）厚さ減少（mm）及び重量減少（グラム）の両方とも、摩耗量はコントロール配合物（ピッチを含まない）と比較して上記実施例で29％及び24％減少する。（３）フェード加熱サイクルミニマムは本発明のコールタールピッチを用いると7.5％改善する。コールタールピッチがコントロール配合物と比較して用いられる場合、エネルギー条件の範囲にわたってブレーキパッドを試験すると、より安定な摩擦係数が示される。このことは、表示された値を有する効果の下で表に示される。
エアクラフトブレーキの形成において、160〜240℃の好ましい範囲、より好ましくは170〜220℃の範囲、最も好ましくは180〜200℃の範囲に高軟化点を有するコールタールピッチはエアクラフトブレーキのためのカーボンファイバープリフォームの飽和状態で使用される。
【００６２】
実施例８
低QI（キノリン不溶分）である180℃軟化点コールタールピッチはエアクラフトブレーキのカーボンファイバープリフォームを飽和するために使用でき、以下の方法で75〜5体積％のプリフォームの多孔性を減少させる。
約25体積％のカーボンファイバーを有するカーボンファイバープリフォームを減圧下（10mmHg未満）に置き、325℃に加熱する。低QI（10重量％未満）である180℃軟化点コールタールピッチを325℃でカーボンファイバープリフォームに導入する。コールタールピッチで飽和したカーボンファイバープリフォームを窒素により15psigで加圧する。飽和したカーボンファイバープリフォームを冷却する。飽和したカーボンファイバープリフォームをさらに化学気相浸潤（CVI）を用いた焼きしまり工程の開始により処理する。
カーボンファイバープリフォームをCVIの前にカーボンファイバープリフォームの初期密度を高めるコールタールピッチで飽和することによって、密度規格を達成するのに必要な実際のCVIの時間は表XIIに示されるように大きく減少する（30％程度）。このことはエアクラフトブレーキディスクを製造するためのカーボンファイバープリフォームの処理に対して有意な費用便益を提供する。
【００６３】
表XII
【表１６】
2004526658.tif 000017
【００６４】
ゴム生成物
本発明の別の用途において、100〜200℃の好ましい範囲、より好ましくは120〜180℃の範囲、最も好ましくは140〜180℃の範囲に高軟化点を有するコールタールピッチは、配合物中に天然ゴムを含むタイヤ配合物のようなゴム生産物の製造において使用される。
【００６５】
実施例９
140℃軟化点コールタールピッチ6部を0.5部の別の硫黄を含むワイヤーベルトコート配合物に加える。
【００６６】
表XIII
典型的なワイヤーベルトコート配合物（コントロール配合物）
【表１７】
2004526658.tif 000018
【００６７】
ワイヤーベルトコート配合物から、レゾルシノールとHMMMを除去し、200メッシュを通して50％に粉砕した140℃軟化点コールタールピッチ6部とさらに硫黄0.5部を加える。
【００６８】
表XIV
本発明の実施例であるワイヤーベルトコート配合物（コールタールピッチ配合物）
【表１８】
2004526658.tif 000019
【００６９】
前記配合物は以下のように調製した：
ステージ１
開始温度、°F:150〜160
ロータースピード、rpm:70
ラム圧力、psi:50
時間
2004526658.tif 000020
【００７０】
ミルロール温度を130°Fにセットする。ステージＩ混合物をバンドで縛る（band）。
各側面を3回カットし、3つの端部を通し、シート状にして冷却する。
【００７１】
ステージII
開始温度、°F:100〜110
ロータースピード、rpm:60
ラム圧力、psi:50
時間
2004526658.tif 000021
【００７２】
ミルロール温度を130°Fにセットする。ステージII混合物をバンドで縛る（band）。
各側面を5つにカットし、5つの端部を通し、粒子を2分間セットし、シート状にして冷却する。
配合物は、試験及び加硫する前に24時間72°Fで放置した。
コールタールピッチ配合物を用いるワイヤーベルトコート配合物の特性を表XVに示す。
【００７３】
【表１９】
2004526658.tif 000022
【００７４】
【表２０】
2004526658.tif 000023
【００７５】
【表２１】
2004526658.tif 000024
【００７６】
試験は、コントロール配合物を含む非ピッチの特性に対して（１）改善したDemattia曲げ結果、（２）改善したゴムとゴムの接着性、及び改善した熱熟成特性を有するコールタールピッチ含有配合物を示す。
【００７７】
中間相ピッチ
さらに、本発明の別の好ましい実施態様は中間相ピッチを製造するために使用される留出物を広く考慮する。
高軟化点（SP）ピッチ（140〜240℃SP）の調製の際、留出物フラクション（オーバーヘッド）も生成される。前記オーバーヘッドは0.1重量％未満のキノリン不溶分（QI）及び1重量％未満のトルエン不溶分（TI）を含む。前記材料は、ほとんどが250℃を超える沸点（最も高い沸点は380℃を超える）を有する芳香族炭化水素を含む。その芳香族性及び固形物を含まないことより、オーバーヘッドは適切な処理条件の下で中間相に変換できる。中間相は、光学的異方な液晶炭素質相又は適切な条件の下でオーバーヘッドから形成するピッチとして通常定義される。中間相ピッチは、カーボン／カーボン複合材料、リチウム電池、熱処理装置、フォーム、及びメソカーボンビーズのような特殊な用途で使用できる。
中間相は種々の熱処理方法により1体積％未満〜80体積％を超える範囲の濃度で調製できる。
【００７８】
実施例１０
約500gのオーバーヘッドを400℃で500mlのガラス反応器中で750cc/分の窒素雰囲気スイープ下で熱処理した。40時間後、中間相含有量は0.9体積％であり、68時間後には46.0重量％に増加した。
【００７９】
実施例１１
実施例１で使用したものと同様の装置で、オーバーヘッドを440℃で加熱した。35時間後、中間相含有量は80.2体積％であった。
【００８０】
実施例１２
蒸留の際にある熱処理を行う減圧蒸留により、最初にオーバーヘッドを107℃SPピッチに蒸留した。次いで、得られたピッチ（1.1体積％の中間相）を450℃で2時間20mlの蓋付きるつぼで熱処理した。中間相含有量は76.6体積％であった。430℃で3時間るつぼでピッチを処理すると、15.8体積％の中間相含有量を得た。これらの試験は窒素パージをしないでオーブンで行った。
【００８１】
実施例１３
オーバーヘッドを430℃で15、17、及び19時間100mlのガラス反応器で処理した。中間相含有量は、それぞれ6.9、35.3、及び81.8体積％であった。窒素を450cc/分の速度で処理した材料全体にスイープした。
【００８２】
実施例１４
オーバーヘッドを熱処理しないでソフトピッチ（54.0℃SP）に減圧蒸留した。次いで、ソフトピッチを、窒素パージしながら100mlのガラス反応器で熱処理した。400℃で39時間後、中間相は3.9体積％であった。また、ソフトピッチを、31時間430〜455℃の温度範囲で熱処理した。中間相含有量は82.4体積％であった。
【００８３】
実施例１５
オーバーヘッドを440℃で100mlのガラス反応器で熱処理したが、5％の酸素をパージガスに加えた。8時間後、中間相含有量は19.8体積％であった。中間相の性質は酸素の存在により変化した。小さな中間相球体は大きな球体又はモザイク構造と一体化することから防止された。10μmの球体はそれぞれ個別に維持された。
【００８４】
実施例１６
多量（約2kg）の中間相材料を4リットルのガラス反応器で窒素パージしながら調製した。オーバーヘッドを36時間410〜440℃の温度範囲で熱処理した。生成物の中間相含量は28.8体積％であった。
本明細書において特に明記しない場合、上記で記載されたすべての成分及び／又は方法は、適切な場合、それと反対の明確な表示がなされない限り、本明細書のいずれかに開示された同様の成分及び／又は方法で代用できると考えてもよいとみなすことができる。
本明細書において特に明記しない場合、本明細書で考察又は明記した任意及びすべての特許、特許公報、論文及びその他の刊行物は、これにより本明細書にその全内容が記載されているかのように参照により組み込まれる。
本発明は最も実用的かつ好ましい実施態様であると現在考えられるものに基づいて説明することを目的として詳細に記載されているが、このような詳細な記載はただ単にその目的のためであること、及び本発明は開示された実施態様に限定されなが、逆に特許請求の範囲の意図及び範囲内である修正及びそれと等価なものを含むことを意図することは理解されるべきである。
【国際公開パンフレット】
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2004526658.tif 000026
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【国際調査報告】
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