(57)【要約】ポリマーと、導電性充填剤金属、合金または還元された金属酸化物とを含み、且つ平静時に第一レベルの電導度を有し、引き伸ばしまたは圧縮または電場をかけられることによる応力の変化によって第二レベルの電導度に転換可能であるポリマー組成物を試験流体に供する、化学種または生体種または放射線に対するセンサーであって、該ポリマー組成物が、次の特性、すなわち、少なくとも９０％ｗ／ｗが１００メッシュ篩上に保持される粒子の形態をしていること、および／または流体流動の通路を横切って伸びる透過性の本体を含むこと、および／または試験流体の出入りする拡散を可能にすること、および／または試験流体の成分により膨潤可能なポリマーの母材に機械的に結合されること、のうち少なくとも一つにより特徴付けられるセンサー。
2004532420.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーと、導電性充填剤金属、合金または還元された金属酸化物とを含み、平静時に第一レベルの電導度を有し、引き伸ばしまたは圧縮または電場をかけられることによる応力の変化によって第二レベルの電導度に転換可能であるポリマー組成物を試験流体に供する、化学種または生体種または放射線に対するセンサーであって、該ポリマー組成物が、次の特性、すなわち、
少なくとも９０％ｗ／ｗが１００メッシュ篩上に保持される粒子の形態を取ること、および／または
流体流動の通路を横切って伸びる透過性の本体を含みおよび／または試験流体の出入りする拡散を可能にすること、および／または
試験流体の成分により膨潤可能なポリマーの母材に機械的に結合されること、
のうち少なくとも一つにより特徴付けられる、化学種または生体種または放射線に対するセンサー。
【請求項２】
前記粒子が５０メッシュ篩上に少なくとも９０％保持され、１８メッシュ篩は通過する、請求項１に記載のセンサー。
【請求項３】
前記粒子が、相互付着なしかまたはありで収納容器中に無作為に詰め込まれるか、あるいは発泡体または布帛などのしなやかな骨組構造体により支持される、請求項２に記載のセンサー。
【請求項４】
前記ポリマー組成物を電界効果トランジスタおよび対数増幅を包含する電気回路にオーミック接続するための手段を含む、請求項１から３までのいずれか一つに記載のセンサー。
【請求項５】
前記ポリマー組成物に応力をかけて初期レベルの電導度とする手段を含み、こうした手段がポリマー組成物の本体を管内のグリッド間に配置し、当該グリッドを一緒に締めつけることによるか、またはシート形態の組成物を靴下着装作用により流体流動管を覆って引き伸ばすか、または形成体の上で曲げるか、または円板を浅い円錐体に変形させることにより提供される、請求項１から４までのいずれか一つに記載のセンサー。
【請求項６】
前記組成物が、除去することによりそれを圧縮して導電性にする揮発性液体の存在下で混合することによって応力をかけられている、請求項１から５までのいずれか一つに記載のセンサー。
【請求項７】
前記組成物の粒子がポリマーで被覆されている、請求項１から６までのいずれか一つに記載のセンサー。
【請求項８】
場合により予め応力をかけて導電性するのに十分な圧縮を伴って、当該皮膜が収縮する、請求項７に記載のセンサー。
【請求項９】
収縮するポリマーが熱硬化性である、請求項８に記載のセンサー。
【請求項１０】
前記ポリマー組成物が応力をかけられるとトンネルコンダクタンスを示す、請求項１から９までのいずれか一つに記載のセンサー。
【請求項１１】
前記ポリマー組成物が、制御されたやり方で混ぜ合わされた、非導電性エラストマーとの混合状態にある、粉末形態の金属または合金、前記元素および合金の導電性酸化物、およびそれらの混合物から選択される充填剤を含み、それにより当該充填剤は当該エラストマー中に分散され、且つ構造的に原形のままであり、そして出発充填剤粉末中に存在する空隙がエラストマーで埋められ、且つ充填剤粒子が当該エラストマーの硬化の間に緊密な近接状態になっている、請求項１０に記載のセンサー。
【請求項１２】
前記充填剤粒子が先端のとがったまたは樹枝状の表面組織を含む二次構造を有する、請求項１１に記載のセンサー。
【請求項１３】
前記充填剤が前記ポリマー組成物への組み込み前にその固体密度の１／３より小さいかさ密度を有する、請求項１２に記載のセンサー。
【請求項１４】
請求項１から１３までのいずれか一つに記載のセンサーの使用を特徴とする、存在する場合には検出するか見積もることにより、あるいは存在しなくなったなら存在しないことを示すことにより、流体中の分析物を監視する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分析装置、特に流体の形をした物質の検出と量の測定のためのセンサーに関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性充填剤を含有し、「パーコレーション」、すなわち充填剤粒子間の電気的接触に依存する圧縮性ポリマー素子に基づく公知のセンサーは、種々の制限、特に電導度の変動の範囲の制限を受けやすい。
【０００３】
国際公開第００／７９５４６号パンフレットとして公開されているＰＣＴ出願ＰＣＴ／ＧＢ００／０２４０２号明細書には、
ａ）少なくとも一つの実質的に非導電性のポリマーおよび少なくとも一つの導電性充填剤を含み、平静時には電気絶縁性であるが機械的応力または帯電を受けると導電性となるポリマー組成物を提供する接触用ヘッド、
ｂ）ヘッドへの試験体のアクセス手段、
ｃ）ヘッドをポリマー組成物の電気的性質を測定するのに有効な電気回路に接続する手段、
を含む化学種または生体種または放射線に対するセンサーが開示されている。
【０００４】
「ポリマー組成物」という表現は、ここでは、ポリマーと金属、合金または還元された金属酸化物の導電性充填剤粒子とを含有し、平静時に第一レベルの電導度を有し、引き伸ばしまたは圧縮または電場をかけられることによる応力の変化によって第二レベルの電導度に転換可能であるものを意味するのに用いられる。このタイプの組成物のさらなる詳細は、それぞれ国際公開第９８／３３１９３号および同第９９／３８１７３号パンフレットとして公開されているＰＣＴ特許出願ＧＢ９８／００２０６号およびＧＢ９９／００２０５号明細書に見ることができ、これらの開示内容は参照によりここに組み入れられる。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
我々は、ポリマー組成物の特性を実用的なものにすることができる有利なセンサーを見いだした。一般に、ＰＣＴ／ＧＢ００／００２４０２号明細書に記載されている好ましいまたは選択的な構成を、本発明によるセンサーとともに用いることができ、特に、
【０００６】
ポリマー組成物において、カプセル材料ポリマー相は摩擦電気系列に関して非常に陰性であり、すぐにはその表面上に電子を蓄えることはなく、さまざまなガスおよび他の移動性分子に対してヘッド中へのおよび／またはその表面上への透過性があり、その結果ポリマー組成物の電気的性質を変え；
【０００７】
接触ヘッドは、ポリマー組成物をセンサーの必要感度にとって適切なレベルの電導度にするために、応力をかける手段、例えば、機械的圧縮または引き伸ばしまたは曲げまたは電場もしくは磁場源を含むことができ；
【０００８】
センサーは静的または動的接触を与えることが可能である。静的接触の場合は、それは容器内の試料中にヘッドを漬けることにより用いることができる可搬式ユニットであることが可能である。動的導電の場合は、それは試料の流動流中に支持することが可能であるか、またはそれ自身の供給および／または排出通路および場合によっては試料を供給しおよび／または引き出すためのポンプ手段を含むことが可能である。こうしたポンプ手段は、例えば医療試験のようなときに、うまい具合に蠕動性であり；
【０００９】
システムの特性は、例えば、エンジンまたは化学プロセスまたは雰囲気の特性を制御する際に、リアルタイムで変化することが可能であり；
【００１０】
好ましいセンサーにおいて、ポリマー組成物は線形または非線形ＡＣ場により励起することが可能である。対象の信号をノイズおよび妨害信号、例えば、リアクタンス、インダクタンス、信号プロフィール、位相プロフィール、周波数、空間的および時間的コヒーレンスから識別するために、さまざまな技術を用いることが可能であり；
【００１１】
別の例において、ポリマー組成物は帯電させることにより過渡状態に保持され、次に、放射線への曝露の結果として増大したイオン化がシステムの電気抵抗、リアクタンス、インピーダンスまたは他の電気的性質を変え；
【００１２】
さらなる例において、錯化剤イオノフォアまたは他のロック・アンド・キーもしくは吸着性物質がポリマー組成物内に組み込まれる。こうした物質には、クラウンエーテル、ゼオライト、固体および液体イオン交換体、生物学的抗体およびそれらの類似物または他の類似物質が含まれる。ＤＣ、線形ＡＣまたは非線形ＡＣ場により励起される場合、こうした物質は物質の吸着または放射線源との接触によりそれらの電気的性質を変える。こうした物質は吸着される種に対する帯域幅およびシステムの選択性を狭める可能性がある。なおさらなる例では、電子が単独アニオンである物質、その典型的な例がセシウム金属を１５−クラウン−５上に蒸着させることにより調製されるセシウム−１５−クラウン−５であるエレクトリドが、ポリマー組成物に取り込まれる。他のイオノフォア、ゼオライトおよびイオン交換物質を同様に用いることが可能である。こうした組成物は、低ＤＣまたは非均一ＡＣ電圧が、システムの時定数を低下させ吸着された種に対する帯域幅を増大させながら、それを絶縁相から導電相に切り換えるような、低い電子仕事関数、一般に≪１電子ボルト、を有する。こうした物質は吸着された物質の存在および／または放射線源の存在を検知するために用いることが可能である。
【００１３】
本発明により、ポリマーと、金属、合金または還元された金属酸化物の導電性充填剤粒子とを含み、平静時に第一レベルの電導度を有し、且つ引き伸ばしまたは圧縮または電場をかけられることによる応力の変化によって第二レベルの電導度に転換可能であるポリマー組成物を試験流体に供する、化学種または生体種または放射線に対するセンサーが提供される。該ポリマー組成物は、次の特性、すなわち、
（ａ）粒子の形態において少なくとも９０％ｗ／ｗが１００メッシュ篩上に保持されること、および／または
（ｂ）流体流動の通路を横切って伸びる透過性の本体を含み、および／または試験流体の出入りする拡散を可能にすること、および／または
（ｃ）試験流体の成分により膨潤可能なポリマー母材に機械的に結合されること、
のうち少なくとも一つにより特徴付けられる。
【００１４】
側面（ａ）において、好ましくは、粒子は少なくとも９０％が５０メッシュ篩上に保持される。大抵の目的にとって、それらは１８、場合によりもっと大きな例えば１０メッシュ篩を通過する。それらは、平均径が１５０ミクロンを超え、とりわけ３００ミクロンを超え、通常は最大１ｍｍ、場合により２ｍｍまでのほぼ球状のように見える。それらは、側面（ｂ）および（ｃ）の本発明の態様において有利に用いることが可能である。好ましい粒子形態は以下に記載される。
【００１５】
粒子は、相互付着なしかまたはありで収納容器中に無作為に詰め込むか、あるいは発泡体または布帛などのしなやかな骨組構造体により支持することが可能である。
【００１６】
側面（ａ）および（ｂ）において、センサーの応答は、種または放射線のポリマー組成物または支持用骨組構造体のポリマーに及ぼす効果に基づく。好ましくは、この効果は導電性充填剤粒子間の距離を広げるポリマーの膨潤、およびその結果としての電導度の低下である。こうした拡張は充填剤粒子上のポリマー皮膜を通しての電子通路を長くし、その結果量子トンネルコンダクタンスを低下させる。
【００１７】
側面（ｃ）において、機械的に結合される母材（ｗｏｒｋｐｉｅｃｅ）の効果は、ポリマー組成物を圧縮することであり、その結果充填剤粒子間の距離を縮め、電子通路を短縮し、トンネルコンダクタンスを増大させる。母材は機械部材、例えばピストンまたはレバーとして働くことが可能であり、その代りにまたはそれに加えて、無作為に、例えばポリマー組成物の粒子と混合された粒子として働くことが可能である。明らかに側面（ｃ）の操作は（ａ）または（ｂ）の操作に対立し得るものであるが、しかし、これは特定の条件において適用可能なものである。
【００１８】
それぞれのセンサーは、ポリマー組成物を電気回路にオーミック接続するための手段を含む。電導度対印加応力の極めて長い曲線に適合するために、回路は、好ましくは、電界効果トランジスタおよび対数増幅を含む。電導度の変化率により分析物を識別するために、微分回路を用いることが可能である。オーミック接続は、全部または部分的なオーミック導電材料の、例えば金属、またはプラスチックもしくはセラミックにより裏当てされた軽金属メッシュ、または金属化セラミックの、グリッド間にポリマー組成物の透過性ブロックを囲い込むことにより、都合よく提供することができる。ポリマー組成物が通路を横切って伸びるシート形態を取る場合、間隔をあけたオーミック導体を、例えば、機械的にそれと接触して保持するか、または金属リッチな塗料または蒸着層などの皮膜としてその上に形成することが可能である。オーミックであるかまたはそうでない、中間のおよび／または外部の導体は、場合によりポリマーまたは布帛支持体上に、予め応力をかけたポリマー組成物を含むことが可能である。
【００１９】
側面（ａ）または（ｂ）による各センサーは、ポリマー組成物に応力をかけて試験流体との接触の結果としての測定可能な変化に感じやすい初期レベルの電導度とする手段を更に含む。これは、本体をグリッド間の管中に配置し、場合によりマイクロメータを用いて、好適には管中でスライド可能な望遠鏡様の内部スリーブの作用で、グリッドを一緒に締めつけることにより本体を圧縮することによって都合よく提供される。シート形態の組成物の場合、圧縮応力を与えるのは、靴下着装作用により引き伸ばすか、または非支持かまたは支持の状態で例えば形成体上で曲げるか、または円板を浅い円錐体または球体に変形することにより、好適に行われる。
【００２０】
それぞれごとに、ポリマー組成物は接触する前に応力を加えることが可能である。これは、例えば、その除去が組成物を導電性になるまで圧縮する揮発性液体の存在下で混合するなどの組成物の適当な配合により達成することが可能である。別の方法において、その応力／抵抗の応答を、接触後に測定し、標準試料、一般にはブランクの流体と平衡している同じまたは複製ヘッドと比較することが可能である。予め応力を与える機械的手段は、例えば、スクリュー、水圧、圧電、磁気および例えばバイモルフを用いる熱膨張であることが可能である。
【００２１】
好ましい組成物は、ポリマーを被覆した粒子形態を取る。皮膜は、場合により予め応力をかけて導電性にするのに十分な圧縮を伴って、収縮することが可能である。粒子は、例えばここに記載されるような粒体、それらの凝集塊または粉砕されたばら組成物であることが可能である。皮膜は、センサーを適用しようとしている分析物に対して透過性である。それはまた、以下で説明するように量子トンネルによる電気伝導を可能とするのに十分薄いか、あるいは場合によっては、例えば組成物中の導電性充填剤によりおよび／またはカーボンによって、より大きな厚さである。収縮ポリマーは好適には熱硬化性の、例えばエポキシ、マレイミドまたは三次元オレフィン樹脂である。
【００２２】
前もって応力をかけられた粒子は、図１（ａ）、３（ｃ）または４（ｄ）にあるように、粗い充填床中で用いることが可能である。都合のよいことに、それらは、場合によっては穏やかな圧縮により、図７におけるような成形したユニットで一緒に付着することが可能である。このようにして、分析物の応答は異なるがしかしセンサー構造において互換性のある一連のユニットを用意することが可能である。
【００２３】
側面（ｃ）の場合、初期応力をかけて導電性にすることの別法として非導電性または「初期抵抗」で開始し、ポリマー構成要素の膨潤を用いてポリマー組成物の電導度を発生させるかまたは増大させるオプションを使用可能である。
【００２４】
これに代えてまたはこれに加えて、各センサーは、電圧および／または静電気または放射線または磁場をかけることにより、第一レベルの電導度にすることが可能である。ポリマー組成物の第一レベルの電導度は、好ましくは、実質的にゼロかセンサーが回路中にあることを示すのに十分低い値（「初期抵抗」）である。
【００２５】
センサーはその応答を変更するための外部手段と組み合わせて用いることが可能である。例えば、流体をヘッドの上流で、一つの微量物質を除去するのに有効で、センサーにより測定しようとする別のものはそのままにしておく収着剤と接触させることが可能である。特定の態様では、収着剤はセンサーヘッドに近接して配置され、その結果分離処理工程を省くことが可能である。逆に、一緒に測定可能物質の収着源を用いることが可能である。乾燥および（それぞれの）加湿が例である。
【００２６】
極めて低い濃度の微量物質に適する別の例において、こうした収着剤を利用して、一定期間にわたりこうした物質の全量を吸着して蓄え、次に加熱して物質を脱着し、そしてそれをセンサーに送ることが可能である。
【００２７】
分析において用いられる組合せの構成設備は、例えば、
既知の微量物質の既知量を、例えば校正または一緒の収着のために注入する手段、
一つは対照として校正される、並列の二つのセンサー、
異なる微量物質の同時検出のための、直列または並列の２以上のセンサーのアレイ、
クロマトグラフカラムを構成する一連の個別に配線されたセンサー、
センサーを再生するための切換スイッチでのブランク流体の供給、
特異性を変更するかまたは再生を支援するための局部加熱であり、この目的のためには、ポリマー組成物または膨潤性ポリマーまたは収着剤が加熱用コイルを収容することが可能であり、あるいはポリマー組成物をそれに電気を供給することによりそのＰＴＣ温度まで加熱することが可能である局部過熱、
必要な場合再生のための時間をより長くするための、流体切換スイッチ付きの並列の相当数のデバイス、
小型化、
応力レベルのフィードバック制御、
コンピュータ化された記録、比較、送信、
を含むことが可能である。
【００２８】
側面（ｃ）における膨潤性ポリマーおよびセンサーの応答を変更するのに用いられる吸着剤は、例えば、
構造に関しては、
圧縮され、焼結され、または結合された粒子状物質、
ハニカムまたは発泡体または布帛などの高表面支持体上の皮膜、
イオン交換樹脂、
クロマトグラフ用物質、
から選択することができ、
化学組成に関しては、
例えば炭化水素、酸素化した炭化水素、酸性物質、塩基性物質、水、ウイルス、細菌用の、溶解パラメータまたは化学反応性により選択することができる。
【００２９】
センサーはいずれも、もちろん、分析物の存在を測定するために、または存在するはずの分析物がないことを示すために用いることが可能である。
【００３０】
ポリマー組成物において、金属、合金または還元金属酸化物は、例えば１以上の以下の状態にあることが可能である。
（ｉ）弾力性のポリマー構造上で「裸の」状態にあること、すなわち下塗り被覆なしであるが、場合によってはその貯蔵雰囲気と平衡であるかまたはポリマーとの結合の間に形成される表面相の残留物をその表面上に支持している。
（ｉｉ）弾力性のポリマー構造上にあって保護用または水排除（ｗａｔｅｒ−ｄｉｓｐｌａｃｉｎｇ）材料の薄い皮膜または結合の間に形成されるこうした皮膜の残留物を支持していること。これは（ｉ）と同様であるが、製造上の制御性をより良好にすることができる。
（ｉｉｉ）弾力性のポリマー構造上にあって、応力のかからないときに導電性であるように極めて薄くポリマー被覆されていること。これの実例は、ニッケル含量が多いためにポリマーの物理的性質が少しは認識できるとしても弱い顆粒状ニッケル／ポリマー組成物である。一例として、かさ密度０．８５のニッケル出発粒子の場合、これは一般に約１０をかなり上回るニッケル／シリコーン体積比（タップしたバルク材：  空隙なしの固体）に相当する。形態（ｉｉｉ）の材料は水性懸濁液でもって弾力性構造に適用することができる。ポリマーはエラストマーであっても、そうでなくてもよい。形態（ｉｉｉ）も、（ｉ）よりも良好な制御性を与える。
（ｉｖ）ポリマー被覆されるが、しかし応力がかかる時のみ導電性である。これの実例は、ポリマーの物理的性質が認識できるように十分低く、且つニッケル粒子と液体形態ポリマーを混合する際にバルク相を形成するよりはむしろ粒状に分散するように十分に高い、（ｉｉｉ）の場合よりも低いニッケル含量のニッケル／ポリマー組成物である。好ましい比較的大きな粒体は、場合により寸法不足のものを篩い分けし再加工して、混合条件を適切に制御することにより得ることができる。別法は、下記の（ｖ）におけるように材料を粉砕することにより作製される粒子を用いることである。（ｉ）〜（ｉｉｉ）とは違って、材料（ｉｖ）はそれぞれ個別の粒体内でのおよび粒体間での変形に対して応答することができるが、しかし、粉砕した材料（ｖ）は感度が低い。材料（ｉｖ）は水性懸濁液中で取り扱うことができる。
（ｖ）バルク相ポリマー中に埋められたものであり、すなわち連続ポリマー構造を形成するるのに十分なポリマーが存在している。これは、一段混合により、または材料（ｉｖ）を同じかまたは異なるタイプのさらなるポリマーと混合することにより作製することができる。（ｉｖ）のように、材料（ｖ）は応力がかかる時のみに導電性である。
【００３１】
（ｉｖ、ｖ）により例示される好ましいポリマー組成物の一般的な定義は、それが応力をかけられるとトンネルコンダクタンスを示すことである。これは、特に、粉末形態の金属または合金、前記元素および合金の導電性酸化物、およびそれらの混合物から選択される充填剤を、制御したやり方で混ぜ合わされた非導電性エラストマーと混合して、それにより充填剤をエラストマー中に分散させ、充填剤は構造的に原形のままであり、且つ出発充填剤粉末中に存在する空隙はエラストマーで埋められ、充填剤粒子はエラストマーの硬化の間に緊密な近接状態になっているポリマー組成物の特性である。好ましい導電性充填剤粒子は、ポリマー組成物中へ取り込む前のそれらの固体密度の１／３より小さいかさ密度から明らかな、先端のとがったまたは樹枝状の表面組織を含む二次構造を有する。トンネルコンダクタンスを示すポリマー組成物は、英国、ダーリントン（Ｄａｒｌｉｎｇｔｏｎ）のペラテック社（ＰＥＲＡＴＥＣＨ  ＬＴＤ）から商品名「ＱＴＣ」で入手可能な量子トンネル性複合材（Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｔｕｎｎｅｌｌｉｎｇ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）である。
【００３２】
２以上の測定に利用可能なセンサーの場合、ポリマー組成物は、電導度のレベル間で可逆的に転換可能である。しかし、特殊用途においてはこれは必要でないことがあり、その場合、組成物は転換可能でなくまたは不完全に転換可能でよい。
【００３３】
本発明は、その側面の特徴を示す品目、例えば単独で市場性がある得るようなもの、特に図面を参照して説明されるＱＴＣ要素を包含する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
図面において、流体流動方向が示されている場合、これは説明の便宜上であって、技術的限定のためではない。
【００３５】
図１（ａ）を参照すると、接触ヘッドは、少なくとも説明しようとしている領域において、接触すべき流体に対し不活性であり且つ電気絶縁性である内表面を提供する流体流動管１０を含む。管１０の下端には、図示しない手段により所定の位置に固定され上端に硬質のグリッド１４を備えて形成された管１２がある。管１２は、少なくともグリッド１４の外周で流体が漏れないように管１０内にはめ込まれる。管１０の上端には、マイクロメーター（図示せず）などの微調整手段により上下に動かすことができるスライド可能な管１６があり、フリットまたはガーゼで好適に作製された硬質のグリッド１８を備えて形成される。管１２のように、管１６は流体が漏れないように管１０内にはめ込まれる。グリッド１４および１６は、少なくともそれぞれ上方側および下方側が導電性であり、外部電気回路に接続された（図示しない手段により）電極として働く。従って、グリッドは金属製でよく、例えば金網、発泡体または焼結体のような金属製でよく、あるいは金属化ポリマーまたはセラミックから作製することが可能である。グリッドと管１０の周囲領域が、平静時には絶縁性であるが圧縮されると圧縮程度に応じた範囲まで導電性となるＱＴＣニッケル／シリコーンポリマー組成物の流体透過性本体２０を囲む。本体２０は、例えば、場合により相互に付着している、組成物の不規則充填粒体、またはこうした組成物から作製されたもしくはこうした組成物を含有する発泡体または布などの構造体を含むことができる。
【００３６】
センサーを用いるためには、対照流体、例えば乾燥純粋空気または純水の、定常流を確立し、次に管１６および従ってまたグリッド１８を、外部回路がポリマー組成物による導電のせいで出発値からより低い値への抵抗変化を示すまで下向きに調節する。次に、流体を分析しようとする試料に変更する。定常状態になるまで待って抵抗値を測定する。
【００３７】
このセンサーの修正版を図３（ｃ）に示す。
【００３８】
図１（ｂ）を参照すると、ヘッドは流体流動管（図示せず）の出口端で流体密封接触しており、管にＱＴＣ材料のシート１１０の中央部を提供していて、そしてそれは、流体透過性支持膜、または例えば布帛もしくは発泡体における初期ニッケル／シリコーン比またはニッケルに富むニッケル／シリコーン粒体の分散の結果として自立性であり、そして流体の動流を容易にするために微細な孔を有することができる。シート１１０は相互に絶縁された先の丸い部材１１２（固定されている）および１１４（水平方向に調整可能）によりその下側から支持され、それはそれらの上を外側に伸び、導電性であって電極として機能するクランプ１１６および１１８によりそれらに固定される。部材１１２と１１４間の距離は、図示されていない手段により調整可能であり、シート１１０を引き伸ばして必要な感度に対して適切なレベルの電導度を与える。シート１１０は引き伸ばし機構を単純にするために長方形であるのが便利である。
【００３９】
図１（ｃ）を参照すると、１（ｂ）装置の修正版において、ＱＴＣ材料のシート１３０は皿型の外形を有し、相互に調整可能でなく中空シリンダのような管の直径断面に都合よく相当する部材１３２間に支持される。部材１３２は、絶縁体により作製されるかまたは被覆されることにより、あるいは分割シリンダの部分であることにより、相互に絶縁される。シート１３０の引き伸ばしは、流体流動管１３４をシート１３０の皿型部分内に下方に進めることによる。管１３４および部材１３２は同軸である。
【００４０】
図２の断面立面図において、品目２６６、２６７、２７４および２７６は明確にするために影をつけずに示す。
【００４１】
図２（ａ）を参照すると、流体の長手方向の流れ［水平または紙平面に対して直角の］に対する単一の接触ヘッドは、外部電気接続に供される電極でもある金属クランプ棒２１２間に支持されるＱＴＣ材料２１０のシートを含む。このヘッドは、通路の壁の上に形成される絶縁性基材棒２１６の肩部２１４の上へ取り付けることにより、流体流動通路中に設置される。シート２１０は適切なレベルの電導度まで前もって応力をかけることが可能であり、その代りにまたはそれに加えて、基材棒２１６を２１８で分割し、微細ネジなどの手段を設けてその二つの部分の距離を調整することが可能である。類似の構造のセンサーが図４（ｃ）に示される。
【００４２】
図２（ｂ）を参照すると、流体流動通路（図示せず）は、少なくとも一つの壁に沿い、流体流動の方向に対して横方向に、非導電性形成体２２４上に伸びたシート形態のＱＴＣ材料の細い感受性領域２２２をそれぞれが流体に対して供する一連の尾根型部材２２０を支持する。形成体２２４は２２６で蝶番式に動き、引き伸ばしの程度の調整を行う。細い領域２２２の各端は蒸着金属の接続部材２２８を支持し、それからオーミック導体を外部電気回路に接続することができる。引き伸ばし可能なポリマー組成物は、例えば、自己支持シートを与えるために十分なシリコーンゴム中のニッケル、あるいはＬＹＣＲＡ（商標）などの引き伸ばし可能なポリマーシートまたは発泡体または布帛により支持されるニッケルリッチなニッケル−シリコーン粒体であることが可能である。
【００４３】
図２（ｃ）は２（ｂ）の別形態に関する。ここでは、尾根型部材２４０は基材２４１の開口部から伸びていて、そして先端でそれに対してクランプされる。部材２４０の感受性領域２４２は尾根の頂上にあり、必要な引き伸ばしはエッジ形成体２４４の調整により適用される。領域２４２への電気接続は蒸着で適用された金属電極２４６を経由することによる。
【００４４】
図２（ｄ）は、２（ｂ）および２（ｃ）に類似の流動パターンに関するが、しかし尾根型の代りに円錐型の感受性材料を提供するように変更されている。シート形状のＱＴＣ材料２６０は、絶縁ディスク２６６を通って突き出している形成体２６４上で成形され引き伸ばされて、流動流体の通路中に感受性領域２６２を与える。領域２６２の電導度は、蒸着によりディスク２６６上に形成され領域２６２に関与する金属電極２６８間で測定される。
【００４５】
図２（ｅ）は、ここでは２６７で表される絶縁ディスクが、シート２６０の領域２６２に埋め込まれた針電極２６９をその端部で支持する円筒状開口部を備えて作製されることを除いて、同様である。
【００４６】
図５は、図２（ｃ）〜２（ｅ）による装置をどのようにして複合分析器に組み立てることができるかを示す。
【００４７】
図２（ｆ、ｇ）は、引き伸ばしの調整に対するさらなる可能性が提供される変更を示す。図２（ｆ）は図２（ｄ）に対応するが、しかし、円錐状形成体２６４を支持する基材２６３が多孔板２７４により置き換えられ、形成体２６４の機能が高さ調整可能なピストン２７６により提供される点において異なる。図２（ｇ）は同じように図２（ｅ）と異なる。ピストン２７６が構造的に板２７４から分離しているので、それを用いるセンサーは、それを流体透過性材料から作製し、その下端へ流体供給するようにすることにより、比較的容易に流体貫通流動操作向けに変更することができる。
【００４８】
図２（ｈ）（断面立面図）および２（ｉ）（平面図）では、センサーは流体流動通路２８０を含み、その壁は、ＱＴＣポリマー組成物のＵ−断面の折り曲げシート２８４の凸型端部であるこぶ型領域２８２の片側を流体に対して差し出す。シート２８４は壁２８６により境界を限られた窪みから突き出しており、そして自身の弾性のために十分な力で、場合により窪みの部分閉鎖および／または上向きにかかる力に助けられて、窪みに橋かけする金属電極棒２８８にもたれかかり、電気的接続を行う。シート２８４の折り曲げは、その外側での引き伸ばしとその内側での圧縮とにより棒２８８の間に電気伝導路を提供する。それぞれの棒２８８は、ボルト２９０により窪みの異なる側に電気的に接続され、他方の側へは絶縁ブロック２９２により機械的に非導電接続される。
【００４９】
図３（ａ）を参照すると、センサーは、下から上への順番で、
硬質基材３１２、
ワイヤー３１８により外部回路に接続しようとする電極として蒸着により適用された流体不透過性金属３１６で上面と下面を被覆したＱＴＣ材料の層３１４、
膨潤性ポリマーの薄い層３２０、および
金属またはセラミック発泡体またはフリットなどの非膨潤性材料から作製される硬質の透過性カバー３２２、
からなる少なくとも一つのヘッドを支持する、一般的に表される粒体流動通路３１０を含む。
【００５０】
カバー３２２は、それと硬質基材３１２間の上下の動きに抗して固定される。使用時には、流体がポリマー層３２０中に拡散し、それを膨潤させそしてＱＴＣ層３１４を圧縮して、その結果膨潤の程度に比例してその電導度を増大させる。反応の特異性は、ポリマー層３２０を変更することにより変えることができる。センサーは通路３１０の実質的な長さを占有することができるか、あるいは場合によっては異なるポリマー層３２０を含む複数のヘッドを流体通路に沿って配置して、異なる微量成分を同時に測定することができる。
【００５１】
図３（ｂ）は、３（ａ）と同じ原理によるが、感度の向上したセンサーを示す。膨潤性ポリマー層の作用領域は、壁体３１３により小分割される。隣り合う壁体３１３の各対の間に、下方にテーパーをつけてＱＴＣ層３１４にもたれかかる金属などの導電材料から作製されたブロック３１５の上に載せて、ポリマー層３２１を配置する。外部への電気接続は、各ブロック３１５に対し、および全体として基材３１２を介し蒸着金属被覆ＱＴＣ層３１４に対してなされる。用いられるポリマー組成物はその平面においてゼロのまたは低い電導度を有するので、このセンサーにおける層３２１は流体中の異なる微量成分に対する感受性のために、異なるポリマーのものであることができる。
【００５２】
図３（ｃ）を参照すると、このセンサーは図１（ａ）のそれと同様であるが、しかしグリッド１８（ここでの番号は２２）は管１６から離れていて、上下に動かすことが可能である。グリッド２２は導電性材料を含み、電極として作用することが可能であるが、しかしこれは、ＱＴＣブロック２０が蒸着で適用された金属などの導電性皮膜を支持する場合、必要ではない。グリッド２２の上に、例えば不規則充填された粒子、開放気泡発泡体、布またはハニカムのような透過性の膨潤性ポリマーのブロック２４を配置し、こうしたポリマーは、分析しようとする流体の成分を吸収し、その結果膨潤するように選択される。ポリマーブロック２４の上に、発生した応力をブロック２４上に分配する多孔性セラミックフリット２６を配置する。このセンサーは１（ａ）と同じ一般的な様式で用いられる。しかし、特定様式の操作を使用可能であり、
１．ブロック２４は流体から対象外の成分を除去し、その結果それが本体２０の電気抵抗の変化を参照することにより測定しようとしている他の成分をマスクするのを防ぐことができ、
２．ブロック２４は膨潤して本体２０に圧力をかけ、その結果その抵抗を下げることができる。これは、センサーが本体２０のポリマー成分に対して不活性である成分に反応することを可能にし、その結果本体２０のポリマー成分を変えることなくセンサーの使用範囲を広げ、
３．微量物質が極めて低い濃度で存在する場合、それを比較的長い時間にわたりブロック２４中に蓄えることが可能であり、その後短い時間にわたり加熱することにより（手段は図示せず）追い出して、その結果一層実質的な量を本体２０に送ってその電導度に作用することが可能である。
【００５３】
図４（ａ）を参照すると、４１０で一般的に表される流体通路中に、ＰＣＴ／ＧＢ／０２４０２号出願明細書に記載されているような、つぶしたシリコーン発泡体中に分散された粒状ＱＴＣニッケル／シリコーン（組成物中の固体ニッケルの重量比７：１、体積比０．８２４：１）からなる流体透過性ポリマー組成物のブロック４１２を配置する。ブロック４１２の上流および下流に硬質金属フリット電極４１４を配置し、これらを調整ボルト４１６によりブロック４１２と接触させて保持する。ブロック４１２は設置されたままでは非導電性かまたは弱導電性（「初期抵抗性」）であり、その後ボルト４１６を締め付けることによる圧縮によって導電性にすることが可能である。あるいは、ブロック４１２は、例えばその発泡体構造を一層強くつぶすことにより、および／またはより高いニッケル含量の初期導電性ニッケル／シリコーンを用いることにより、または架橋の間に収縮することにより、設置されたままで導電性であることが可能であり、この場合、ボルトは初期電導度をさらに増大させるために用いることが可能である。ブロック４１２および電極４１４は、流動通路４１０中に挿入するため外側のスリーブ内で、通路の壁と対になるＯ−リングシールにより支持することが可能である。
【００５４】
図４（ｂ）のセンサーは図４（ａ）のそれと同様であるが、しかし、横断方向の流れでなく長手方向の流れのために、流体の滞留時間をより長くすることができる。このガス流動通路は、少なくともセンサーの領域において、長方形の断面であるのが好適である。ブロック４１３は図４（ａ）におけるのと同じ組成物でよく、ボルト４１７による調整可能な圧縮により非透過性金属電極４１５の間に配置される。あるいは、円筒型通路に適合するために、圧縮をウォーム駆動チューブクリップにより調節することができる。
【００５５】
図４（ｂ）の原理を用いるために設計されたセンサーを、図４（ｅ）および４（ｆ）の斜視図に示す。
【００５６】
図４（ｃ）のセンサーは、比較的短い滞留時間を与える。それは図２（ａ）と同様であるが、しかし流体を貫流させる。感受性エレメントは、図４（ａ）におけるような発泡体支持のニッケル／シリコーンＱＴＣ粒体のシート４３０であり、非導電性固定基材４３２、およびその調整が引き伸ばしを変えその結果シート４３０の電導度を変化させる水平方向に移動可能な基材４３４により支持される。シート４３０の先端に電極４３６があり、これらはボルト４３８により締められてシート４３０と電気的に接触する。
【００５７】
図４（ｄ）は、出口管４４０に適用可能なセンサーを示す。それは、管４４０の末端部を覆ってぴったりはめ合う大きさにされた軸方向通路を内部に形成し、そして流体流動が領域４４４を通して外向きになるようにその下流端４４８を閉じられた円筒型ブロック４４６を支持する、流体透過性の壁領域４４４を有する外側の骨組構造体４４２を含む。管４４０は、ブロック中への流体の分配を制御する多孔性の下方延長部付きで作製することが可能である。ブロック４４６は図４（ａ）におけるのと同じ発泡体支持ポリマー組成物で製作される。ブロック４４６の上にはそれと電気的に接触して、中空金属シリンダ４５０があり、これは管４４０を覆ってぴったりとはまり、骨組構造体４４２内のブロック４４６に対して固定される。ブロック４４６の下にはその下流端４４８と電気的に接触して金属シリンダ４５２があり、これはブロック４４６の電導度を調節するため骨組構造体４４２内で上下に移動可能である。
【００５８】
図４（ｅ、ｆ）において、品目４１３、４１５および４１７は図４（ｂ）に示したものに相当する。電極４１５はステンレス鋼から作製され、それらのＱＴＣブロック４１３に関する位置はボルト４１７によって調整可能である。それらはシリンダ４２０の軸方向の滑動により移動可能であり、あるいは交換可能である。全体ユニットは、ＰＥＲＳＰＥＸアクリルポリマーから好適に作製され、円筒型流体流動通路中に挿入される場合シールを形成するためＯ−リング４２２を収容する溝を形成した、外側のシリンダ４２０中に組み込まれる。
【００５９】
図５を参照すると、概略図（ａ、ｂ）は、図２（ｃ）〜２（ｅ）による装置を複合分析器中にどのように組み込むことができるかを示している。図５（ａ）において、円錐体２６４付きで作製される硬質基板２６３は、場合により孔２７２を通過する軸により、ＱＴＣシート２６０および絶縁ディスク２６６、２６７の孔２６５と位置合わせされる。次に、これら３つの品目を一緒にプレスする。
【００６０】
図５（ｂ）は、引き伸ばしの調整に対するより一層の可能性を提供する、図５（ａ）の修正版を示す。ここでは、円錐状の形成体２６４を支持する基材２６３は多孔板２７４により置き換えられ、形成体２６４の機能は高さ調整可能ピストン２７６により提供される。分析器は図５（ａ）におけるのと同じ方法で組み立てられる。
【００６１】
図５（ｃ）を参照すると、図１、３（ｃ）または４（ｃ）に関して説明したような小型化した貫流センサー５１０が、ディスク５１４の各孔５１２に取り付けられる。ディスク５１４は動力駆動手段（図示せず）により軸受部５１６周りを回転可能である。各センサーの流体入口５１８は、個別の分析物源から、または回転式切換弁システム（図示せず）から供給を受ける。こうした弁システムを用いて、各センサーは連続工程で、例えば収着、平衡、脱着／洗浄の連続工程で、操作することができる。
【００６２】
図５（ｄ）を参照すると、５（ｃ）のそれのようなシステムを、機械的応力の代りにまたはそれに加えて電気により操作することができる。５２０の位置において、その電極経由でセンサーＡのＱＴＣ材料に印加される高電圧パルスにより電導度が誘発される。次に、センサーＡは５２２の位置に移され、そこでそれはホイートストンブリッジ回路に接続される。分析物の流れを開始し、それが電導度に及ぼす効果が測定される。測定の終りで、センサーＡは前述のような連続工程、あるいは場合により電気的再活性化のための、５２４の位置に移される。センサーＡが５２２の位置に達すると、別のセンサーＢが５２０の位置に到着し、高電圧パルスなどにより活性化される。
【００６３】
図６は、種々の蒸気の電導度に及ぼす効果を報告する。この操作のためには、図１に関して説明したような接触ユニットを用い、これにおけるブロック２０は以下のＱＴＣポリマー組成物からなっていた。
導電性充填剤          ニッケル２８７（ＩＮＣＯ社）
ポリマー              ＳＩＬＣＯＳＥＴ  １５３（Ａｍｂｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ：  ヒュームドシリカ補強材を有するアセトキシ硬化シリコーンゴム）
ニッケル：ポリマー比  ８：１ｗ／ｗ
粒体寸法              １８メッシュ通過、５０メッシュ残留
【００６４】
この接触ユニットを、１気圧の乾燥窒素源に、あるいは直接または液体形態の分析物を含有するバブラーを経由して接続する。上部および下部電極１８、１４から導線が、
ＷＥＩＲ  ４０００電源、
ＫＥＩＴＨＬＥＹ）２０００マルチメーター（ＦＥＴ導電ブリッジ）、および
ＰＣ内のＬａｂＶＩＥＷソフトウエア、
を含む回路につながる。
【００６５】
窒素を供給し、入力電気供給を１０ボルト、１ｍＡに設定し、電導度が１５分にわたり定常的に所定の入力に合致するまで管１６を調整することにより、試験を開始した。次に、ガス供給を切り換えてｎ−ヘキサンを含むバブラーを通過させた。図６（ａ、ｂ）に示されるように、シリコーンによる収着に対応して、抵抗は１０分かけてその出発値の１０4倍まで増大し、この増分の大部分は最初の８分で起こった。４０分でガス供給を切り換えて純粋窒素に戻した。今度は抵抗が５分かけて約１／１００まで低下し、約１６分でその出発値まで低下した。
【００６６】
図６の他のグラフは、収着または脱着の速度は異なるが、同様な範囲の抵抗の変化を示している。他の実験において、ユニットが窒素中の水蒸気の存在に応答することができることが認められた。
【００６７】
表は、ニッケル導電性充填剤をそれぞれシリコーン、ポリウレタンおよびポリビニルアルコール中に分散された３つのセンサーについての結果を報告する。各測定ごとに、ＱＴＣを圧縮して約２０オームにした。窒素流量は室温で蒸気飽和され５０ｍｌ／ｍｉｎであった。各枠において、オーム単位の抵抗を３０秒、６０秒および飽和（すなわち、さらなる増加なし）に対して示しており、これらの時間は抵抗の変化が始まってから計測した。分析物の供給を止めるが純粋窒素の流動を継続すると、抵抗はすぐにその出発値へ低下することも認められた。従って、センサーは流体流の所期成分の供給がないことを示すのに極めて有効である。
【００６８】
図７を参照すると、センサーは、流体入口部分７１２および出口部分７１４付きで作製された外管７１０を含む。出口部分７１４は７１２より直径が小さく、これらの部分の接合部で環状の棚７１６を形成している。均一な径の管を用い環状の挿入体を設けることが同様に可能であろう。棚７１６は電気絶縁性材料の支持グリッド７１８を支持し、それは同様に、それぞれが収縮した熱硬化性エポキシ樹脂で被覆されたＱＴＣ粒体の集合体である相互に付着した粒子の円筒型ユニット７２０を有する。ユニット７２０は、図示しないグロメットを介して外部へ電気的接続を行うための金属端子７２２を支持する。端子７２２は軸線方向または直径方向で分離することができる。従って、それらは上部および下部の金属グリッドからなることができ、その場合、電気接触を確保するために軸線方向の圧力がかけられる。直径方向の分離の場合には、金属電極は、例えば、
ユニットの外周と接触するか、または
ユニットの外周近くにあけた穴に入れるか、または
その上面にその外周近くで下向きに押しつけるか、または
ユニットをその外周近くで締め付ける、
ことが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】試験試料がポリマー組成物を通って流れるセンサーの例を示す断面立面図である。
【図２】試験試料が拡散によってポリマー組成物に作用するセンサーを示す斜視図または断面立面図または平面図である。
【図３】試験試料が膨潤性ポリマー部材に作用し、続いてそれがポリマー組成物に応力をかけるセンサーを示す断面立面図である。
【図４】特定構造形態におけるポリマー組成物に基づくセンサーを示す断面立面図または斜視図である。
【図５】センサーに基づくさらに複雑な実験機械を示す斜視図である。
【図６】種々の分析物に対する３つのセンサーの応答を示すグラフおよび表である。
【図７】試験試料が収縮した熱硬化性樹脂により前もって応力をかけて導電性にされたポリマー組成物粒体の凝集塊の固定床を通って流れるセンサーを示す断面立面図である。
【図６】
2004532420.tif 000003
【図６（ａ．ｂ）】
2004532420.tif 000004
【図６（ｃ．ｄ）】
2004532420.tif 000005
【図６（ｅ．ｆ）】
2004532420.tif 000006
【図６（ｇ．ｈ）】
2004532420.tif 000007
【図６（ｊ．ｋ）】
2004532420.tif 000008
【国際公開パンフレット】
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2004532420.tif 000010
2004532420.tif 000011
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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2004532420.tif 000045
【国際調査報告】
2004532420.tif 000046
2004532420.tif 000047
2004532420.tif 000048