(57)【要約】無乳化剤フルオロポリマーの製造方法であって、（ａ）モノマー供給量に対して０．４重量％を超える水溶性フッ素化化合物を生じない、連鎖移動剤または連鎖移動剤の混合物が使用される、または（ｂ）連鎖移動剤または連鎖移動剤の混合物が、アルカン、ジアルキルエーテル、ヒドロフルオロエーテルおよび／またはヒドロフルオロカーボンから選択される、方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
互いに異なる少なくとも一種の第１のモノマーおよび少なくとも一種の第２のモノマーから誘導された反復単位を含むフルオロポリマーを製造する方法であって、前記第1のモノマーが、テトラフルオロエチレンおよび／またはフッ化ビニリデンから選択されたフルオロオレフィンであり、前記第２のモノマーが、フッ化ビニル、パーフルオロアルキルビニルモノマー、エチレン、プロピレン、フッ化アリルエーテル、フッ化ビニルエーテルおよびフッ化ビニリデンからなる群から選択された少なくとも一種のコモノマーであり、前記方法が、添加界面活性剤の非存在下での前記第1のモノマーおよび第２のモノマーの水性乳化重合を含み、前記水性重合が、重合条件下にて、重合に供給されるモノマーの総重量に対して０．４重量％を超える水溶性フッ素化化合物を生じない、連鎖移動剤または連鎖移動剤の混合物の存在下にて行われることを特徴とする方法。
【請求項２】
互いに異なる少なくとも一種の第１のモノマーおよび少なくとも一種の第２のモノマーから誘導された反復単位を含むフルオロポリマーを製造する方法であって、前記第１のモノマーが、テトラフルオロエチレンおよび／またはフッ化ビニリデンから選択されたフルオロオレフィンであり、前記第２のモノマーが、フッ化ビニル、パーフルオロアルキルビニルモノマー、エチレン、プロピレン、フッ化アリルエーテル、フッ化ビニルエーテルおよびフッ化ビニリデンからなる群から選択された少なくとも一種のコモノマーであり、前記方法が、添加界面活性剤の非存在下での前記第1のモノマーおよび第２のモノマーの水性乳化重合を含み、前記水性重合が、アルカン、ジアルキルエーテル、ヒドロフルオロエーテルおよび／またはヒドロフルオロカーボンからなる群から選択された、連鎖移動剤または連鎖移動剤の混合物の存在下にて行われる方法。
【請求項３】
酸化剤と還元剤との混合物を使用して重合を開始し、両方ではなく、酸化剤または還元剤のいずれかを重合中にさらに添加する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記重合が、過硫酸塩を使用して開始される、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記フルオロポリマーが、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンとのコポリマー、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー、テトラフルオロエチレンとエチレンとのコポリマー、テトラフルオロエチレンとプロピレンとのコポリマー、テトラフルオロエチレンとパーフルオロビニルエーテルとのコポリマー、およびフッ化ビニリデンとパーフルオロビニルエーテルとのコポリマーからなる群から選択されたコポリマーである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項６】
前記フルオロポリマーが、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとパーフルオロビニルエーテルとのコポリマー、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンとプロピレンとのコポリマー、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーから選択されたコポリマーである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項７】
前記フルオロポリマーが、クロロトリフルオロエチレンから誘導される単位をさらに含む、請求項１、２、５または６に記載の方法。
【請求項８】
前記フルオロポリマーが、硬化部位成分をさらに含む硬化性フルオロエラストマーである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項９】
前記フルオロポリマーが、融点６０℃〜２５０℃を有するフルオロ熱可塑性物質である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項１０】
前記還元剤が、亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩または金属イオンである、請求項３に記載の方法。
【請求項１１】
前記連鎖移動剤が、ジメチルエーテルメチルｔ−ブチルエーテルまたはエタンである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項１２】
前記重合が、酸化金属イオンに対して還元剤として作用することが可能な少なくとも一種のフルオロオレフィンを含み、かつその酸化金属イオンを使用して重合を開始し、かつ前記酸化金属イオンがさらに、重合中に添加される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項１３】
前記酸化金属イオンがマンガン酸塩から誘導される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記マンガン酸塩が過マンガン酸カリウムである、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記フルオロオレフィンがテトラフルオロエチレンまたはフッ化ビニリデンである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
前記方法が、多峰性フルオロポリマーを製造するために、重合中に連鎖移動剤の量を変化させることによって行われる、請求項１または２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のフルオロポリマーを製造するための、特にフルオロ熱可塑性物質またはフルオロエラストマーを製造するためのフッ素化モノマーの水性乳化重合に関する。詳細には、本発明は、乳化剤を添加しないフッ素化モノマーの水性乳化重合の改善に関する。
【背景技術】
【０００２】
フルオロポリマー、すなわち、フッ化主鎖を有するポリマーは古くから知られており、耐熱性、耐薬品性、耐候性、ＵＶ安定性等々の幾つかの望ましい特性のために様々な用途で用いられてきた。種々のフルオロポリマーは、例えば、（非特許文献１）に記載されている。
【０００３】
既知のフルオロポリマーには、特にフルオロエラストマーおよびフルオロ熱可塑性物質が挙げられる。こうしたフルオロポリマーは一般的に、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）および／またはフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）などの気体状フッ化オレフィンと、例えば、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）またはパーフルオロビニルエーテル（ＰＶＥ）あるいはエチレン（Ｅ）およびプロピレン（Ｐ）などの非フッ化オレフィンなどの一種以上のコモノマーとのコポリマーである。
【０００４】
フルオロエラストマーの例には、例えば、ＴＦＥとＰＶＥとのコポリマーおよびＶＤＦとＨＦＰとのコポリマーが挙げられる。フルオロエラストマーは、必要ならば硬化できるように硬化部位成分も含むことが可能である。フルオロエラストマーの用途には、例えば塗料、ガスケットおよびシールとしての用途、ならびにポリマー加工助剤（ＰＰＡ）としての用途が挙げられる。市販の加工助剤には、例えば、ダイナマール（ＤＹＮＡＭＡＲ）（商標）ＰＰＡという商品名で、ダイニオンＬＬＣ（Ｄｙｎｅｏｎ  ＬＬＣ）によって販売されているＶＤＦとＨＦＰとのコポリマーが挙げられる。
【０００５】
フルオロ熱可塑性物質の例には、ＴＦＥとＥとの半結晶質コポリマー（ＥＴＦＥ）、ＴＦＥとＨＦＰとのコポリマー（ＦＥＰ）、ＴＦＥ、ＨＦＰおよびＶＤＦのコポリマー（ＴＨＶ）およびパーフルオロアルコキシコポリマー（ＰＦＡ）が挙げられる。フルオロ熱可塑性物質の用途の例には、例えば、屋外布地を被覆するためなどの例えば被覆用途、および電線・ケーブルの絶縁に際しての絶縁材料としての用途が挙げられる。特にＥＴＦＥコポリマーは、絶縁材料として望ましい特性を有する。フルオロ熱可塑性物質の別の用途には、例えば燃料ホースなどのチューブの製造、フィルムの押出および射出成形品が挙げられる。押し出したフルオロ熱可塑性物品、特にフィルムには、フルオロ熱可塑性物質を部分的に硬化させるためにｅ−ビーム線をさらに照射させてもよい。
【０００６】
フルオロポリマーを製造するために幾つかの方法が知られている。こうした方法には、例えば、（特許文献１）、（特許文献２）および（特許文献３）で開示された懸濁重合、例えば、（特許文献４）および（特許文献５）で開示された水性乳化重合、（特許文献６）、（特許文献７）および（特許文献８）で開示された溶液重合、（特許文献９）および（特許文献１０）で開示された超臨界ＣＯ2を用いる重合および（特許文献１１）で開示された気相重合が挙げられる。
【０００７】
現在、最も一般的に使用されている重合法には、懸濁重合および特に水性乳化重合が含まれる。水性乳化重合は通常、形成されたポリマー粒子を安定化するため一般的に使用される、フッ素化界面活性剤の存在下での重合を含む。懸濁重合は一般に、界面活性剤の使用を含まないが、水性乳化重合の場合よりも実質的に大きなポリマー粒子を生じる。したがって、乳化重合で得られる分散液の場合には、一般に長時間にわたり良好な安定性が得られるのに対して、懸濁重合の場合にはポリマー粒子は、急速に沈降すると考えられる。
【０００８】
一般にクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）のホモポリマーおよびコポリマーを製造するための、界面活性剤を使用しない水性乳化重合が、（特許文献１２）、（特許文献１３）、（特許文献１４）に記述されている。例えば、（特許文献１４）には、還元剤および酸化剤のラジカル開始剤系を使用して重合を開始し、それによって、重合中にその開始剤系が１つまたは複数の更なる電荷中において添加される、界面活性剤の非存在下での水性乳化重合が開示されている。しかしながら、そこに開示されている水性乳化重合法は、還元剤および酸化剤の２重供給が必要とされ、そのプロセスが厄介になるという不利点を有する。これは実際には、例えば、追加の供給ラインおよび制御装置が必要であり、２重供給によって必然的に、重合中の障害の危険性が増大することを意味する。さらに重大なことには、（特許文献１４）は主に、フッ素化乳化剤の非存在下でのラテックス粒径の制御ならびに粒径分布に関し、分子量ならびに分子量分布（ＭＷＤ）の制御はこの文献において関係ない。（特許文献１４）は、連鎖移動剤の任意の使用もまた開示しており、実施例のうちの１つにおいて、連鎖移動剤として酢酸エチルを使用する水性乳化重合法を開示している。しかしながら、酢酸エチルを使用することによって、望ましくない水溶性フッ素化物質が形成することが見出された。
【０００９】
フッ素化物質の存在下における水性乳化重合法は、高い収率で、かつ例えば有機溶媒で行われる重合よりも環境に優しい方法で、安定なフルオロポリマー粒子分散液を得ることができるため、フルオロポリマーを製造するのに望ましい方法である。しかしながら、特定の用途に関しては、水性乳化重合法によって生成されたフルオロポリマーは、溶液重合によって生成された同様のポリマーに比べて望ましくない特性を有することがある。例えば、食品と接触する用途で使用されるポリマーには純度が必要とされ、特に抽出物（例えば、フッ素化界面活性剤および他の低分子量フッ素化化合物）の存在は、強く規制されている。さらに、パーフルオロオクタン酸またはパーフルオロスルホン酸など、水性乳化重合に通常使用されるフッ素化界面活性剤は高価であり、今日では環境問題として考えられている。したがって、得られるポリマーの特性を損なうことなく、界面活性剤の非存在下で水性乳化重合を実施することが望ましい。
【００１０】
要求する用途のニーズを満たす、高品質のフルオロポリマーもまた製造することができるように、水性乳化重合方法を改善することもまた望ましいと考えられる。特に、得られるポリマーの機械的性質および物理的性質などの特性、純度レベルを向上させること、抽出物の量を低減すること、変色を低減すること、フルオロポリマーの加工性および性能、例えば硬化性フルオロエラストマーの場合には、圧縮永久ひずみおよび浸透性などを改善することが望ましいだろう。
【００１１】
【特許文献１】
米国特許第３，８５５，１９１号明細書
【特許文献２】
米国特許第４，４３９，３８５号明細書
【特許文献３】
ＥＰ６４９８６３明細書
【特許文献４】
米国特許第３，６３５，９２６号明細書
【特許文献５】
米国特許第４，２６２，１０１号明細書
【特許文献６】
米国特許第３，６４２，７４２号明細書
【特許文献７】
米国特許第４，５８８，７９６号明細書
【特許文献８】
米国特許第５，６６３，２５５号明細書
【特許文献９】
ＪＰ４６０１１０３１明細書
【特許文献１０】
ＥＰ９６４００９明細書
【特許文献１１】
米国特許第４，８６１，８４５号明細書
【特許文献１２】
米国特許第５，４５３，４７７号明細書
【特許文献１３】
国際特許公開ＷＯ９６／２４６２２号明細書
【特許文献１４】
国際特許公開ＷＯ９７／１７３８１号明細書
【特許文献１５】
国際特許公開ＷＯ００／３２６５５号明細書
【特許文献１６】
ＥＰＡ  ０６６１３０４  Ａ１号明細書
【特許文献１７】
ＥＰＡ  ０７８４０６４  Ａ１号明細書
【特許文献１８】
ＥＰＡ  ０７５９５２１  Ａ１号明細書
【特許文献１９】
米国特許第５，６７７，３８９号明細書
【特許文献２０】
米国特許第５，５６５，５１２号明細書
【特許文献２１】
米国特許第５，６６８，２２１号明細書
【特許文献２２】
国際特許公開ＷＯ００／０９６０３号明細書
【特許文献２３】
米国特許第４，２３３，４２１号明細書
【特許文献２４】
米国特許第４，９１２，１７１号明細書
【特許文献２５】
米国特許第５，０８６，１２３号明細書
【特許文献２６】
米国特許第５，２６２，４９０号明細書
【特許文献２７】
米国特許第５，９２９，１６９号明細書
【特許文献２８】
米国特許第５，５９１，８０４号明細書
【特許文献２９】
米国特許第３，８７６，６５４号明細書
【特許文献３０】
米国特許出願第０９／４９５６００号明細書
【特許文献３１】
米国特許第５，１０６，９１１号明細書
【特許文献３２】
米国特許第５，４６４，９０４号明細書
【特許文献３３】
米国特許第５，７１０，２１７号明細書
【特許文献３４】
米国特許第５，２５６，７４５号明細書
【特許文献３５】
米国特許第５，２０８，３０５号明細書
【非特許文献１】
Ｊｏｈｎ  Ｓｃｈｅｉｒｓ，「Ｍｏｄｅｒｎ  Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ」  １９９７
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、互いに異なる少なくとも一種の第1のモノマーおよび少なくとも一種の第２のモノマーから誘導された反復単位を含むフルオロポリマーを製造する方法を提供する。したがって、そのフルオロポリマーはコポリマーである。本発明で使用されるコポリマーという用語には、２元コポリマー、つまり異なる２種類のみのモノマーのコポリマー、ならびに３元重合体および四元重合体など、異なる３種類以上のモノマーを含むコポリマーが含まれる。フルオロポリマーは、一部または完全にフッ素化された主鎖を有する。本発明の一態様において、第1のモノマーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）から選択されたフルオロオレフィンであり、第２のモノマーは、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、エチレン、プロピレン、フッ化アリルエーテルおよびフッ化ビニルエーテル、特にパーフルオロビニルエーテル（ＰＶＥ）、フッ化ビニルおよびフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）などのパーフルオロアルキルビニルモノマーからなる群から選択された少なくとも一種のコモノマーである。例えばクロロトリフルオロエチレンを含む塩素化モノマーなど、その他のモノマーが存在してもよい。その方法は、重合条件下で０．４重量％を超える水溶性フッ素化物質、好ましくは０．２重量％を超える水溶性フッ素化物質を生成しない、連鎖移動剤の存在下での、添加界面活性剤の非存在下での、第１および第２のモノマーの水性乳化重合（以降、無乳化剤重合とも呼ぶ）を含む。その重量％は、重合に供給されるモノマーの総重量に対するものである。本発明の特定の態様において、連鎖移動剤は、アルカン、ジアルキルエーテル、ヒドロフルオロエーテルおよび／またはヒドロフルオロカーボンからなる群から選択される。
【００１３】
「添加界面活性剤の非存在下」という用語は、重合系に界面活性剤が添加されていないことを意味する。
【００１４】
本発明の方法は、従来技術の方法よりも実施が容易かつ便利であると同時に、さらに、高い収率および高い重合速度でフルオロポリマーを製造することが可能となるという利点を有する。したがって、本発明の方法は、容易であり、便利であり、かつ対費用効果が高い。さらに、ポリマーの平均粒径が５００ｎｍと大きい事実にもかかわらず、得られるポリマー分散液は、良好なラテックス安定性を有する（ラテックスが急速に沈降しない、または凝固しないことを意味する）。さらに、本発明の方法で製造されるフルオロポリマーは、高い純度を有し、抽出性物質が少なく、添加フッ素化界面活性剤の存在下で製造された同様なポリマーと比較して、同様または向上した特性を有するフルオロポリマーが得られる。さらに、環境に優しいポリマー分散液が得られる。
【００１５】
さらに、本発明の無乳化剤重合方法を用いて、単一段階の重合で、多峰性、例えば２峰性分子量分布を有するフルオロポリマーを製造することができることが見出された。単一段階重合とは、従来技術で実施されていたように反応を中断する必要なく、重合を行うことができることを意味する。多峰性分子量分布を生じる、かかる重合は通常、連鎖移動剤の存在下にて行われる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明は、ＴＦＥおよび／またはＶＤＦからなる群から選択されたフルオロオレフィンから誘導された反復単位と、Ｅ、Ｐ、パーフルオロアルキルビニルモノマー、例えばヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、フッ化アリルエーテルおよびフッ化ビニルエーテル、特にＰＶＥ、フッ化ビニリデンおよびフッ化ビニルからなる群から選択された少なくとも一種のコモノマーから誘導された反復単位とを含む、フルオロポリマーの製造に関する。ＶＤＦが唯一のフルオロオレフィンとして選択された場合には、コポリマーを得るために、そのコモノマーはＶＤＦ以外であるはずであることは明らかであろう。
【００１７】
適切なＰＶＥモノマーの例には、次式：
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−Ｒf（Ｉ）
（式中、Ｒfは、１つまたは複数の酸素原子を含むことが可能な過フッ化脂肪族基を表す）に相当するモノマーが含まれる。パーフルオロビニルエーテルは、一般式：
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＲfＯ）n（Ｒ’fＯ）mＲ“f（ＩＩ）
（式中、ＲfおよびＲ’fは、炭素原子２〜６個の異なる直鎖または枝分れ鎖パーフルオロアルキレン基であり、ｍおよびｎは独立して０〜１０であり、Ｒ“fは炭素原子１〜６個のパーフルオロアルキル基である）に相当することが好ましい。上記の式によるパーフルオロビニルエーテルの例には、パーフルオロ−２−プロポキシプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ−２）、パーフルオロ−３−メトキシ−ｎ−プロピルビニルエーテル、パーフルオロ−２−メトキシ−エチルビニルエーテル、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ−ｎ−プロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ−１）および
ＣＦ3−（ＣＦ2）2−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2が含まれる。
【００１８】
適切なフルオロアルカンモノマーは、一般式：
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒdf（ＩＩＩ）またはＣＨ2＝ＣＨ−Ｒdf（ＩＶ）
（式中、Ｒdfは、炭素原子１〜１０個、好ましくは１〜５個のパーフルオロアルキル基を表す）に相当する。代表的な例はヘキサフルオロプロピレンである。
【００１９】
乳化剤を添加することなく、水性乳化重合法に従って、フルオロポリマーを製造する。乳化剤を添加していないという事実にもかかわらず、安定なポリマー分散液が生成される。
【００２０】
本発明の水性乳化重合法で使用される開始剤系は、酸化剤および還元剤のレドックス系を含む。適切な酸化剤には、例えば過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）および過硫酸ナトリウムを含む過硫酸塩、好ましくはＡＰＳまたはＫＰＳが含まれる。適切な還元剤には、亜硫酸ナトリウムなどの亜硫酸塩、亜硫酸水素ナトリウム、メタ重亜硫酸塩、亜硫酸水素ナトリウムまたは亜硫酸水素カリウム、ピロ亜硫酸塩およびチオ硫酸塩、好ましくはＮａ2Ｓ2Ｏ5、銅、鉄、銀などの金属イオンが含まれる。重合を開始するために、他のレドックス系も使用することができるが、一般に、より安定なラテックスを得られることから、前述のレドックス対が本発明で使用するのに好ましい。
【００２１】
更なる実施形態に従って、テトラフルオロエチレンおよび／またはフッ化ビニリデンなどのフルオロオレフィンに関して、過マンガン酸カリウムから誘導されるイオンなどの酸化金属イオン、Ｍｎ3+塩（三酢酸マンガン、シュウ酸マンガン等）、過レ二ウム酸カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍｕｐｅｒ  ｒｈｅａｎａｔｅ）、Ｃｅ4+塩等を使用して、重合を開始する。好ましい金属塩はＫＭｎＯ4である。例えば、テトラフルオロエチレンと上述の更なるコモノマーの重合は、過マンガン酸カリウムをそれに添加することによって開始される。重合中、過マンガン酸カリウムは通常、一部もしくさらに多くの部分、または連続してさらに添加される。重合中、テトラフルオロエチレンおよび他のコモノマーも、さらに添加することができる。かかる開始剤系の利点は、たった一種の酸化剤（例えば、ＫＭｎＯ4）を添加して、重合を開始し、重合を続けることである。特定の場合には、活性金属錯体の析出を防ぐために、錯化剤（例えば、シュウ酸またはその塩）を添加してもよいが、これは必要なわけではない。
【００２２】
さらに、過硫酸塩などの熱により分解する開始剤を用いて、重合を開始してもよい。このため、還元剤を存在させることなく、過硫酸塩を単独で使用することもできる。
【００２３】
重合で使用される連鎖移動剤は、重合条件下にて、生成される水溶性フッ素化化合物の量が、重合に供給されるモノマーの総重量に対して０．４％以下、好ましくは０．２％以下であるように選択される。理論に拘束されるものではないが、通常、生成されるフルオロポリマーに対して高い親和性を有する連鎖移動剤によって、大量の水溶性フッ素化化合物が得られる。フルオロポリマーに対して高い親和性を有する連鎖移動剤は通常、フルオロポリマーを溶解することができるか、またはフルオロポリマーを実質的に膨潤することができるものである。
【００２４】
フッ素化化合物を全く生成しないか、または少量のみを生成することが見出されている連鎖移動剤には、ジアルキルエーテル、ヒドロフルオロエーテル、アルカン、特に炭素原子１〜５個を有するアルカンおよびヒドロフルオロカーボン化合物からなる群から選択された連鎖移動剤が含まれる。ジアルキルエーテルの例には、ジメチルエーテル、ジエチルーテルおよびメチルｔ−ブチルエーテルが含まれる。アルカンの例には、メタン、エタン、プロパン、ブタンおよびｎ−ペンタンが含まれる。適切なヒドロフルオロエーテルには、（特許文献１５）に開示されているものが含まれる。これらのヒドロフルオロエーテルは、式Ｒ1−Ｏ−Ｒ2（Ｒ1は、少なくとも１つの水素原子が酸素の隣の炭素原子に結合しているという条件で、炭素原子１〜６個の直鎖または枝分れ鎖の飽和炭化水素基であり、Ｒ2は、直鎖もしくは枝分れ鎖フルオロカーボン基、または式ＣaＨbＦc（ａは２〜６であり、ｂは０〜２ａ−１であり、ｃは２〜２ａ＋１であり、かつｂ＋ｃが２ａ＋１であるという条件で）のヒドロフルオロカーボン基である）に相当する。ヒドロフルオロエーテルの例には、特にどちらもスリーエム社（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から市販されている、メトキシ非フルオロブタンおよびエトキシ非フルオロブタンが含まれる。適切なヒドロフルオロエーテルは、式Ｒf−Ｏ−ＣＨ3（式中、Ｒfは、Ｃ1〜Ｃ10の直鎖もしくは枝分れ鎖部分フッ素化もしくは過フッ素化残基であり得る）によっても表される。適切なヒドロフルオロカーボンには、圧力および温度の周囲条件下で液体または気体のいずれかである、水素および炭素からなる化合物が含まれる。
【００２５】
使用する連鎖移動剤の量は一般に、所望の分子量が得られるように選択され、通常０．１〜１００ｐｐｔである。そのｐｐｔは、重合反応に供給されるモノマーの総重量に対する量である。重合全体を通して、連鎖移動剤の濃度、例えばジアルキルエーテルを変化させて、分子量分布に影響をもたらすこと、つまり広範な分子量分布を得ること、または２峰性分布を得ることも可能である。
【００２６】
ジアルキルエーテル連鎖移動剤は、無乳化剤重合プロセスに実質的に影響を及ぼすことなく分子量を有効に制御するため、無乳化剤重合に使用するのに特に適していることが見出されている。したがって、簡便かつ迅速な方法で、および高収率で、所望の分子量のフルオロポリマーを得ることができる。更なるジアルキルエーテル連鎖移動剤、好ましくはジメチルエーテルまたはメチルｔ−ブチルエーテルによって、低い量の抽出性化合物を有する非常に純粋なフルオロポリマーを製造することができる。驚くべきことに、ジアルキルエーテル連鎖移動剤を利用することによって、低分子量フッ素化オリゴマー（例えば、一般構造ＴＦＥn／ＨＦＰm／ＶＤＦo−ＣＯＯ(のオリゴマー）の生成が大幅に低減される。これらの低分子量オリゴマーは水溶性であり、それらは、環境的側面から望ましくない。さらに、そのようにして生成されたポリマーは一般に、変色の影響を受けにくいだろう。約７０％未満のフッ素含有率を有する、部分フッ素化主鎖を有するフルオロポリマーを生成するために、ジアルキルエーテル連鎖移動剤を使用することが好ましい。
【００２７】
約７０％を超えるフッ素含有率を有するか、または過フッ素化主鎖を有する、部分フッ素化主鎖を有するフルオロポリマーを製造するために、本発明の水性乳化重合法は、フルオロポリマーの分子量を制御するために、例えばメタン、エタン、プロパンもしくはｎ−ペンタンなどの低級アルカン（炭素原子１〜５個）またはＣＨ2Ｆ−ＣＦ3（Ｒ１３４ａ）などのヒドロフルオロカーボン化合物の使用を含む。
【００２８】
その無乳化剤重合方法を用いて、多峰性フルオロポリマー、好ましくは２峰性分子量分布を有するフルオロポリマーを、単一ポット重合において製造することができることがさらに見出されている。かかるポリマーは、好ましくは所定の概して一定の温度で、連鎖移動剤またはその混合物の存在下にて、所望のフルオロポリマーの性質に応じて製造される。
【００２９】
かかる多峰性フルオロポリマーは、重合の最初に連鎖移動剤の初期量を全く帯電させないか、または少量帯電させることによって、および重合中に連鎖移動剤の１つまたは複数の更なる電荷を帯電させることによって、製造することが可能である。
【００３０】
多峰性フルオロポリマーを製造するためのかかる方法は、従来技術で知られている重合経路中に重合温度を変化させることによって多峰性フルオロポリマーを製造するよりも、比較的楽である。その多峰性フルオロポリマーは通常、処理の利点を有し、抽出物のレベルが低い。そうでなければ、一般的に水性乳化重合法は、一般に知られている手法で行われる。
【００３１】
いかなる量のフルオロオレフィンおよびコモノマーも反応容器に投入してよい。モノマーは、回分式で、または連続方式あるいは半連続方式で投入してもよい。半連続とは、複数のモノマーバッチを重合の過程中に容器に投入することを意味する。モノマーをケトルに添加する独立速度は、経時的な特定のモノマーの消費速度に応じて決まる。好ましくは、モノマーの添加速度は、モノマーの消費速度、すなわち、モノマーのポリマーへの転化に等しい。
【００３２】
反応釜に水を入れる。その量は重要ではない。一般に、モノマーの最初の装入後、開始剤系を水性相に添加して、重合を開始する。酸化剤と還元剤との混合物を開始剤系として使用する場合には、酸化剤または還元剤のいずれかを最初に水性相に添加し、続いてレドックス系の他の試薬を添加する。添加する開始剤系の初期量（例えば、酸化剤と還元剤とを合わせた量、または過硫酸塩のみ）は通常、生成されたポリマー分散液の総重量に対して、０．０１〜０．２重量％、好ましくは０．０２〜０．１２重量％である。最初の装入における還元剤と酸化剤とのモル比は一般に、１／２０〜１／２、好ましくは１／１０〜１／４である。重合反応中、更なる量の還元剤または酸化剤を添加してもよい。重合中の還元剤または酸化剤の更なる添加は、連続供給として、または独立した個々の装入において行うことが可能である。例えば、重合全体を通して、還元剤が連続的に容器に装入される場合、選択された供給速度は通常、６時間の重合時間の後に、確実に等モル量の酸化剤と還元剤を達成するようにする速度であるだろう。好ましくは、例えば鉄、銅および銀の水溶性塩などの促進剤を添加してもよい。
【００３３】
酸化金属錯体（例えば、ＫＭｎＯ4）のみを開始剤系の一部として使用する場合、重合全体を通して連続的に添加される開始剤の量は通常、生成されたポリマー分散液の総量に対して０．００１〜０．３重量％、好ましくは０．００５〜０．１重量％である。
【００３４】
重合反応の開始中に、密閉した反応釜およびその内容物を反応温度まで予熱する。好ましい重合温度は１０〜１００℃、好ましくは３０℃〜８０℃であり、圧力は通常、２〜３０バール、特に５〜２０バールである。反応温度は、分子量分布に影響を及ぼすように、つまり広範な分子量分布が得られるように、または２峰性分布が得られるように変化させることが可能である。
【００３５】
重合を開始する初期温度は、確実に開始速度を速くするために重合の残りの間よりも高く、例えば１０℃〜５０℃高く設定することができる；重合がより高い温度で行われるこの開始期間の時間は、重合反応の開始から５分〜６０分であることが可能である。初期期間中の高温の使用は、酸化剤および還元剤を含むレドックス系ならびに酸化金属イオンをベースとする開始系の両方に対して有益である。
【００３６】
その水性乳化重合系は、緩衝液などの助剤、および所望の場合には錯体形成剤をさらに含むことが可能である。
【００３７】
重合の終わりに得ることができるポリマー固体の量は通常、１０％〜４５％であり、得られるフルオロポリマーの平均粒径は通常、２００ｎｍ〜５００ｎｍである。
【００３８】
本発明の方法を用いて製造されることが好ましいフルオロポリマーの例には、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンとのコポリマー、テトラフルオロエチレンとプロピレンとのコポリマー、テトラフルオロエチレンとパーフルオロビニルエーテルとのコポリマー（例えば、ＰＭＶＥ、ＰＰＶＥ−１、ＰＰＶＥ−２、またはＰＰＶＥ−１とＰＰＶＥ−２との組み合わせ）、フッ化ビニリデンとパーフルオロビニルエーテルとのコポリマー（例えば、ＰＭＶＥ、ＰＰＶＥ−１、ＰＰＶＥ−２、またはＰＰＶＥ−１とＰＰＶＥ−２との組み合わせ）、テトラフルオロエチレン、エチレンまたはプロピレンおよびパーフルオロビニルエーテルのコポリマー（例えば、ＰＭＶＥ、ＰＰＶＥ−１、ＰＰＶＥ−２またはＰＰＶＥ−１とＰＰＶＥ−２との組み合わせ）、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよびパーフルオロビニルエーテルのコポリマー（例えば、ＰＭＶＥ、ＰＰＶＥ−１、ＰＰＶＥ−２またはＰＰＶＥ−１とＰＰＶＥ−２との組み合わせ）、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンおよび任意にＣＴＦＥのコポリマー、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンおよびパーフルオロビニルエーテルのコポリマー（例えば、ＰＭＶＥ、ＰＰＶＥ−１、ＰＰＶＥ−２またはＰＰＶＥ−１とＰＰＶＥ−２との組み合わせ）、テトラフルオロエチレン、エチレンまたはプロピレン、ヘキサフルオロプロピレンおよびパーフルオロビニルエーテルのコポリマー（例えば、ＰＭＶＥ、ＰＰＶＥ−１、ＰＰＶＥ−２またはＰＰＶＥ−１とＰＰＶＥ−２との組み合わせ）が含まれる。
【００３９】
本発明の方法で製造することができるフルオロポリマーは一般に、非晶質または半結晶質フルオロポリマーである。フルオロエラストマーは一般に、硬化するとゴム状弾性を有するフルオロポリマーであり、一般的に、融解ピークを表さないか、または非常に小さな融解ピークを有するだろう。つまり、フルオロエラストマーは一般的に、ほとんどまたは全く結晶性を持たないだろう。フルオロ熱可塑性物質は、一般に顕著な融解ピークを有し、かつ一般に結晶性を有するポリマーである。本発明に従って製造することができるフルオロ熱可塑性物質は一般的に溶融加工可能であるだろう。つまりそれらは通常、以下に実施例で示すように、支持重量５ｋｇ、温度２６５℃で測定された少なくとも０．１ｇ／１０分のメルトフローインデックスを有するだろう。製造された特定のフルオロポリマーがフルオロ熱可塑性物質であろうとフルオロエラストマーであろうと、当業者にはよく知られているように、そのフルオロエラストマーが誘導されるモノマーの性質および量に依存する。
【００４０】
フルオロ熱可塑性物質
本発明の方法を用いて製造することができるフルオロ熱可塑性物質は一般に、６０℃〜２５０℃、好ましくは６０℃〜２００℃、最も好ましくは１７０℃未満の融点を有するだろう。本発明の方法を用いて製造することができる特に望ましいフルオロ熱可塑性物質には、ＴＦＥとＶＤＦとのコポリマー、ＶＤＦとＨＦＰとのコポリマー、ＴＦＥ、ＥとＨＦＰとのコポリマー、ＴＦＥ、ＨＦＰとＶＤＦとのコポリマーが含まれる。
【００４１】
本発明に関連して製造できるフルオロ熱可塑性物質は、より変色を被りにくく、少ない量の抽出性化合物を有し、高純度を有するという利点を有する。従って、フルオロ熱可塑性物質は、一般に、より加工し易く、一般に高い耐熱性、高い耐薬品性、同じかまたは改善された電気特性、良好な離型性および少ない量の臭気を有する。さらに、フルオロ熱可塑性物質は、押し出した時に、典型的には、より少ないダイドロールを生じさせる。
【００４２】
本発明の方法により得ることができるフルオロポリマー熱可塑性ポリマーは、フルオロ熱可塑性物質を典型的に用いる用途のいずれにおいても使用することが可能である。例えば、フルオロ熱可塑性物質は電線・ケーブルを絶縁するために用いることが可能である。本発明によるフルオロ熱可塑性物質で絶縁されたケーブルまたは電線を製造するために、フルオロ熱可塑性物質は、中心導体、例えば、銅電線まわりに溶融押出することが可能である。例えば、加熱ケーブルを製造するために、導電性金属層を押し出されたフルオロ熱可塑性物質層まわりに形成してもよい。
【００４３】
製造されたフルオロ熱可塑性ポリマーは、ホース、特に燃料ホースおよび燃料管を製造するためにさらに使用してもよく、特に熱交換用途において用いることが可能である。フルオロ熱可塑性物質は、フィルムまたはいわゆるモノフィラメントに押し出してもよく、そしてモノフィラメントは、続いて織布に織られる。なおさらに、例えば、屋外布地を被覆するため、または射出成形品を製造するために、フルオロ熱可塑性物質を被覆用途において用いることが可能である。
【００４４】
フルオロエラストマー
フルオロ熱可塑性物質の他に、本発明の方法によって、望ましく、かつ向上した特性を有するフルオロエラストマーを製造することも可能となる。特に、製造されたフルオロエラストマーは、高い純度を有し、抽出性化合物の量が少なく、一部水溶性である低分子量オリゴマーの量が少なく、変色の影響を受け難く、加工が容易で、発生する臭いが少ないだろう。さらに、そのフルオロエラストマーの機械的性質および物理的性質を、本発明の方法によって維持または改善することができる。例えば、本発明により製造された硬化性フルオロエラストマーは、向上した圧縮永久ひずみまたは向上した浸透性を有することができる。
【００４５】
本発明に関連して製造できるフルオロエラストマーは、完全にはフッ化されていないエラストマーと同様にパーフルオロエラストマーを包含する。フルオロエラストマーは、硬化性フルオロエラストマーを提供するために、硬化部位成分、特に硬化部位モノマー（ＣＳＭ）から誘導された一個以上の硬化部位を含んでもよい。ゴム弾性コポリマーの特定の例には、ＶＤＦ−ＨＦＰ、ＶＤＦ−ＴＦＥ−ＨＦＰ、ＶＤＦ−ＴＦＥ−ＨＦＰ−ＣＳＭ、ＶＤＦ−ＴＦＥ−ＰＭＶＥ−ＣＳＭ、ＴＦＥ−Ｐ、Ｅ−ＴＦＥ−ＰＶＭＥ−ＣＳＭおよびＴＦＥ−ＰＭＶＥ−ＣＳＭのようなモノマーの組み合わせを有するコポリマーが挙げられる。
【００４６】
硬化性フルオロエラストマーを得るために、別の硬化部位成分を重合反応において含めて、硬化性フルオロエラストマーを得てもよい。一般に、硬化部位成分は、少量で、典型的には０．１〜５モル％の間、好ましくは０．２〜３モル％、最も好ましくは０．５〜２モル％の硬化部位を有するフルオロエラストマーを得るような量で用いられる。
【００４７】
硬化部位成分は、ニトリル基含有硬化部位モノマーを含んでもよい。硬化部位成分は部分的にフッ化されるか、または完全にフッ化されることが可能である。好ましい有用なニトリル基含有硬化部位モノマーには、ニトリル含有フッ化オレフィンおよび以下に記載されたようなニトリル含有フッ化ビニルエーテルが挙げられる。
ＣＦ2＝ＣＦ−（ＣＦ2）n−Ｏ−Ｒf−ＣＮ
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）lＣＮ
ＣＦ2＝ＣＦＯ［ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ］g（ＣＦ2Ｏ）vＣＦ（ＣＦ3）ＣＮ
ＣＦ2＝ＣＦ［ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］kＯ（ＣＦ2）uＣＮ
式中、上式に関して、ｎ＝１〜５、ｌ＝２〜１２、ｇ＝０〜４、ｋ＝１〜２、ｖ＝０〜６、ｕ＝１〜４であり、Ｒfは、直鎖または分岐パーフルオロアルキレンまたは２価パーフルオロエーテル基である。こうしたモノマーの代表的な例には、パーフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）5ＣＮおよびＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）3ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＮが挙げられる。
【００４８】
あるいは、硬化部位成分は、過酸化物硬化反応に関わることができるハロゲンを有するフッ化モノマーを含んでもよい。典型的には、ハロゲンは臭素または沃素である。適する硬化部位成分には、ブロモジフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、ヨードトリフルオロエチレンおよび４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１などの炭素原子数２〜４の末端不飽和モノオレフィンが挙げられる。適する他の硬化部位成分の例には、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2Ｂｒ、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＢｒおよびＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｂｒが挙げられる。好ましくは、これらの成分のすべてまたは本質的にすべてはエチレン系不飽和モノマーである。
【００４９】
硬化性フルオロエラストマー組成物は、一般に、硬化性フルオロエラストマーと、硬化性フルオロエラストマー中に含まれる硬化部位の種類に応じて過酸化物および／または一種以上の触媒などの一種以上の硬化剤とを含む。適する過酸化物硬化剤は硬化温度でラジカルを発生させるものである。５０℃より高い温度で分解するジアルキルペルオキシドまたはビス（ジアルキルペルオキシド）は本質的に好ましい。多くの場合、ペルオキシ酸素に結合された第３炭素原子を有するジターシャリーブチルペルオキシドを用いることが好ましい。この種の最も有用な過酸化物の中には、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリーブチルペルオキシ）ヘキシン−３および２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリーブチルペルオキシ）ヘキサンがある。他の過酸化物は、過酸化ジクミル、過酸化ジベンゾイル、ターシャリーブチルパーベンゾエート、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ジイソプロピルベンゼン）およびジ［１，３−ジメチル−３−（ｔ−ブチルペルオキシ）−ブチル］カーボネートなどの化合物から選択することが可能である。一般に、パーフルオロエラストマー１００部当たり過酸化物約１〜３部が用いられる。
【００５０】
硬化系の一部として組成物と通常ブレンドされるもう一種の材料は、有用な硬化を提供するために過酸化物と協働できるポリ不飽和化合物からなる共薬剤である。これらの共薬剤は、パーフルオロエラストマー１００部当たり０．１〜１０部に等しい量で、好ましくはパーフルオロエラストマー１００部当たり２〜５部の間の量で添加することが可能である。有用な共薬剤の例には、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリ（メチルアリルイソシアヌレート）、トリス（ジアリルアミン）−ｓ−トリアジン、トリアリルホスフィット、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、ヘキサアリルホスホラミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキルテトラフタルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルマロンアミド、トリビニルイソシアヌレート、２，４，６−トリビニルメチルトリシロキサンおよびトリ（５−ノルボルネン−２−メチレン）シアヌレートが挙げられる。トリアリルイソシアヌレートは特に有用である。有用な他の共薬剤には、（特許文献１６）、（特許文献１７）および（特許文献１８）で開示されたビスオレフィンが挙げられる。
【００５１】
フルオロエラストマーがニトリル含有硬化部位成分を含む時、硬化を引き起こすために、一種以上のアンモニア発生化合物を含む触媒を用いてもよい。「アンモニア発生化合物」は、周囲条件で固体または液体であるが、硬化の条件下でアンモニアを発生させる化合物を含む。こうした化合物には、例えば、（特許文献１９）で開示されたアミノフェノール、アンモニア塩（特許文献２０）、アミドキシン（特許文献２１）、イミデート、ヘキサメチレンテトラミン（ウロトロピン）、ジシアンジアミドおよび以下の式の金属含有化合物が挙げられる。
Ａw+（ＮＨ3）vＹw-
式中、ＡW+は、Ｃｕ2+、Ｃｏ2+、Ｃｏ3+、Ｃｕ+およびＮｉ2+などの金属カチオンであり、ｗは金属カチオンの原子価に等しい。ＹW-は、対イオン、典型的にはハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩または酢酸塩などであり、ｖは１〜約７の整数である。なお別のアンモニア発生化合物は（特許文献２２）で開示されている。
【００５２】
フルオロエラストマー、特にＶＤＦ含有フルオロエラストマーは、ポリヒドロキシ硬化系を用いてさらに硬化させてもよい。こうした例において、フルオロエラストマーが硬化部位成分を含むことは必要ではない。ポリヒドロキシ硬化系は、一般に、一種以上のポリヒドロキシ化合物と一種以上の有機オニウム促進剤を含む。本発明において有用な有機オニウム化合物は、典型的には、有機部分または無機部分に結合された少なくとも一個のヘテロ原子、すなわち、Ｎ、Ｐ、Ｓ、Ｏなどの非炭素原子を含む。第四有機オニウム化合物の一つの有用な種類は、広くは、比較的正のイオンと比較的負のイオンを含み、ここで燐、砒素、アンチモンまたは窒素は一般に正イオンの中心原子を含み、負イオンは、有機アニオンまたは無機アニオン（例えば、ハロゲン化物、硫酸塩、酢酸塩、燐酸塩、ホスホン酸塩、水酸化物、アルコキシド、フェノキシド、ビフェノキシドなど）であることが可能である。
【００５３】
本発明において有用な有機オニウム化合物の多くは記載され、技術上知られている。例えば、（特許文献２３）（ワーム（Ｗｏｒｍ））、（特許文献２４）（グルータート（Ｇｒｏｏｔａｅｒｔ）ら）、（特許文献２５）（グエントナー（Ｇｕｅｎｔｈｎｅｒ）ら）および（特許文献２６）（コルブ（Ｋｏｌｂ）ら）、（特許文献２７）を参照のこと。それらの記載のすべては本明細書に引用して援用する。有用な有機オニウム化合物のもう一つの種類には、一個以上の側鎖フッ化アルキル基を有する化合物が挙げられる。一般に、最も有用なフッ化オニウム化合物は、（特許文献２８）においてコギオ（Ｃｏｇｇｉｏ）らによって開示されている。
【００５４】
ポリヒドロキシ化合物は、その遊離塩形態または非塩形態で、あるいは選択された有機オニウム促進剤のアニオン部分として用いてもよい。架橋剤は、（特許文献２９）（パティソン（Ｐａｔｔｉｓｏｎ））および（特許文献２３）（ワーム（Ｗｏｒｍ））で開示されたポリヒドロキシ化合物などの、フルオロエラストマーのための架橋剤または共架橋剤として機能することが技術上知られているポリヒドロキシ化合物のどれであってもよい。最も有用なポリヒドロキシ化合物の一種には、ビスフェノールＡＦとしてより一般に知られている４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンビスフェノールなどの芳香族ポリフェノールが含まれる。化合物４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ビスフェノールＳとしても知られている）および４，４’−イソプロピリデニルビスフェノール（ビスフェノールＡとしても知られている）も実際には広く用いられている。
【００５５】
硬化の前に、酸受容体は、ポリヒドロキシ硬化系を含むフルオロエラストマー組成物に混合される。酸受容体は、無機であるか、または無機と有機のブレンドであることが可能である。無機受容体の例には、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、二塩基性亜燐酸鉛、酸化亜鉛、炭酸バリウム、水酸化ストロンチウム、炭酸カルシウムなどが挙げられる。有機受容体には、エポキシド、ステアリン酸ナトリウムおよびシュウ酸マグネシウムが挙げられる。好ましい酸受容体は酸化マグネシウムおよび水酸化カルシウムである。酸受容体は単独または組み合わせで用いることが可能であり、好ましくは、フルオロエラストマー１００重量部当たり約２〜２５部の範囲の量で用いられる。
【００５６】
硬化性フルオロエラストマー組成物は、カーボンブラック、安定剤、可塑剤、潤滑剤、充填剤などの別の添加剤を含んでもよく、フルオロエラストマーのコンパウンディングにおいて典型的に用いられる加工助剤は、意図した使用条件のために適切な安定性を有する限り組成物に配合することが可能である。
【００５７】
カーボンブラック充填剤も、組成物の弾性率、引張強度、伸び、硬度、耐摩耗性、導電性および加工性を調和させる手段としてエラストマー中で典型的に用いられる。適する例には、Ｎ−９９１、Ｎ−９９０、Ｎ−９０８およびＮ−９０７と呼ばれるＭＴブラック（メジアンサーマルブラック）および大粒子サイズファーネスブラックが挙げられる。それらを用いる時、１〜７０ｐｈｒの大粒子サイズファーネスブラックが一般に十分である。
【００５８】
フルオロポリマー充填剤も硬化性組成物中に存在してよい。一般に、フルオロエラストマー１００部当たり１〜５０部のフルオロポリマー充填剤が用いられる。フルオロポリマー充填剤は微細であることが可能であり、フルオロエラストマー組成物の２次加工および硬化において用いられる最高温度で固形物として容易に分散することが可能である。固形物とは、充填剤が部分的に結晶質である場合、充填剤がフルオロエラストマーの加工温度より高い結晶溶融温度を有することを意味する。フルオロポリマー充填剤を配合する最も効率的な方式はラテックスをブレンドすることによる。種々の種類のフルオロポリマー充填剤を含むこの手順は、２０００年２月１日出願の（特許文献３０）に記載されている。
【００５９】
硬化性組成物は、従来のゴム加工装置内でフルオロエラストマー、硬化剤および／または触媒、選択された一種以上の添加剤および存在するなら他の補助剤を混合することにより調製することが可能である。所望量のコンパウンディング用原料および他の従来の補助剤または原料は、未加硫フルオロカーボンゴム素材に添加することが可能であり、内部ミキサー（例えば、バンバリー（Ｂａｎｂｕｒｙ）ミキサー）、ロールミル、または他の従来の一切の混合装置などの通常のゴム混合装置のどれかを用いることにより前記素材と密に混合するか、またはコンパウンディングすることが可能である。最良の結果のためには、混合プロセス中の混合物の温度は、典型的には約１２０℃より高く上昇しないのがよい。混合中、効果的な硬化のためにゴム全体を通して成分および補助剤を均一に分配することが好ましい。その後、混合物は、例えば押出（例えば、ホースまたはホースライニングの形状で）または成形（例えば、Ｏ−リングシールの形で）によって加工され成形される。その後、成形品は、ゴム組成物を硬化させるとともに硬化したエラストマー物品を形成するために加熱することが可能である。
【００６０】
コンパウンディングされた混合物のプレス作業（すなわち、プレス硬化）は、約１分〜１５時間、典型的には５分〜３０分にわたって約９５℃〜約２３０℃の間、好ましくは約１５０℃〜約２０５℃の間の温度で通常行われる。約７００ｋＰａ〜約２０，６００ｋＰａの間の圧力は、型内のコンパウンディングされた混合物に通常加えられる。型は最初に離型剤で被覆してもよく、前もって焼き付けてもよい。その後、成形された加硫ゴムは、通常、物品の断面厚さに応じて約２時間〜５０時間以上にわたり通常は約１５０℃〜約３００℃の間、典型的には約２３２℃の温度で後硬化（例えば、オーブン硬化）される。厚い断面については、後硬化中の温度は、通常、この範囲の下限界から所望最高温度まで徐々に上昇させる。用いられる最高温度は好ましくは約３００℃であり、この値で約４時間以上にわたって保持される。
【００６１】
硬化性フルオロポリマー組成物は、ガスケット、管材料およびシールなどの物品の製造において有用である。こうした物品は、硬化性組成物のコンパウンディングされた配合物を圧力下で種々の添加剤と合わせて成形し、部品を硬化させ、その後、後硬化サイクルに部品を供することにより製造される。無機酸受容体なしで配合された硬化性組成物は、半導体デバイスを製造するためのシールおよびガスケットなどの用途向けに、および高温自動車用途のためのシールにおいて特に適合する。
【００６２】
本発明を以下の実施例に限定しようとする意図なしに以下の実施例を用いて本発明を今からさらに例示する。すべての部および百分率は特に指示がないかぎり重量による。
【実施例】
【００６３】
試験方法
メルトフローインデックス（ＭＦＩ）は、５．０ｋｇの支持体重量および２６５℃または２９７℃のいずれかの温度でＤＩＮ５３７３５、ＩＳＯ１２０８６またはＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に準拠して行った。ここで記載したＭＦＩは、直径２．１ｍｍおよび長さ８．０ｍｍの標準化押出ダイを用いて得た。
【００６４】
ムーニー粘度は、ＡＳＴＭ  Ｄ１６４６に準拠して決定した。特に注記がない限り、ムーニー粘度は、１分の予熱および１０分の１２１℃での試験（１２１℃でＭＬ１＋１０）を用いて硬化剤を配合したフルオロエラストマーガムのみを含む組成物または最終コンパウンドから決定した。
【００６５】
フルオロポリマーの加工性を評価するために、モンサント（Ｍｏｎｓａｎｔｏ）加工性試験器（ＭＰＴ）を用いた。これによって、剪断速度１８０、３６１、７２６および１４４６ｌ／ｓで各コンパウンドを押し出すのに必要な圧力を決定した。この計器にはＬ／Ｄ＝１０、直径１．５ｍｍのダイが装着されていた。特に注記がない限り、すべてのコンパウンドを１０５℃で試験した。
【００６６】
別段の記載がない限り、５〜７ＭＰａおよび１６３℃で５０分にわたりプレスすることにより、物理的特性試験のために７６×１５２×２ｍｍのプレス硬化シートを調製した。これらのプレス硬化シートから、破断点引張強度および破断点伸びをＡＳＴＭ  Ｄ４１２に準拠して決定した。硬度はＡＳＴＭ  Ｄ２２４０方法Ａに準拠して決定した。ショアＡデュロメータを用いた。圧縮歪みはＡＳＴＭ３９５−８９方法Ｂに準拠して決定した。
【００６７】
フルオロ樹脂の溶融ピークは、窒素流れ下および１０℃／分の加熱速度でパーキンエルマー（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ  ＤＳＣ７．０）によってＡＳＴＭ４５９１に準拠して決定した。示された融点は溶融ピーク最大に関連する。
【００６８】
希釈ポリマー溶液の溶液粘度は、ＤＩＮ５３７２６に準拠して３５℃でメチルエチルケトン（ＭＥＫ）中の０．２％ポリマー溶液で決定した。ＩＳＯ／ＤＩＳ３１０５およびＡＳＴＭ  Ｄ２５１５を満たすＣａｎｎｏｎ−Ｆｅｎｓｋｅ−Ｒｏｕｔｉｎｅ−Ｖｉｓｋｏｓｉｍｅｔｅｒ（ドイツ国マインツのショット（Ｆａ．Ｓｃｈｏｔｔ））を測定のために用いた。
【００６９】
分子量分布は、テトラヒドロフラン−ＵＶグレード中で３５℃において記録されたサイズ排除クロマトグラフ（ＳＥＣ）によって決定した。ＳＥＣ装置は、Ｗａｔｅｒｓ５１０アイソクラティックポンプ、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  ＩＳＳ−１００オートサンプラー、Ｗａｔｅｒｓカラムオーブン、ポリマー・ラボラトリーズ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）によって販売されている３つのゲル混合床型Ｂカラム（１０μｍ）（３００ｍｍ×７．５ｍｍ）およびＷａｔｅｒｓ４１０ＲＩ検出器から構成されていた。この計器は、１２８０ｇ／モル〜７，３００，０００ｇ／モルの範囲の１０種の狭い分布のポリスチレン標準サンプル（ドイツ国マインツのＰＳＳ）を用いて更正した。ポリスチレンを基準にして更正されたＳＥＣ−エルグラムは、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ係数α＝０．７５１およびＫ＝０．０４５３９６ｍｌ／ｇを用いる普遍的更正手順により分子量分布に変換した。
【００７０】
ラテックス粒子サイズの決定は、ＩＳＯ／ＤＩＳ１３３２１に準拠してＭａｌｖｅｒｎ  Ｚｅｔａｚｉｚｅｒ１０００ＨＳＡによる動的光散乱法によって行った。測定の前に、重合から生じたままのポリマーラテックスを０．００１モル／ＬのＫＣｌ溶液で希釈した。すべての場合、測定温度は２０℃であった。
【００７１】
ＡＳＴＭ  Ｄ８１４に準拠して蒸気透過性（透過率）を評価するために、４２．５体積％のトルエン、４２．５体積％のイソオクタンおよび１５体積％のメタノールの混合物を試験流体として用いた。各ポリマー組成物の厚さ０．７５〜０．９０ｍｍのシートをプレス硬化させた。直径３インチのサンプルを各シートから打ち抜いた。２．５インチの開口（露出サンプル表面４．９０９平方インチ）および約１６０ｍｌの容量を各々が有する蒸気透過カップを用いた。それらのカップは、スイング・アルバート・インストルメント（Ｔｈｗｉｎｇ−Ａｌｂｅｒｔ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏ．）によって販売されている。高弗素で低デュロメータのフルオロエラストマーガスケットは、サンプルと試験流体との間の良好なシールを確実にした。カップ内に１００ｍｌの流体を入れ、カップとサンプルとの間に０．５ｍｍガスケットを入れ、サンプルとクランプリングとの間に１．５ｍｍのガスケットを入れることによりカップを組み立てた。サンプルが試験中に伸張可能であったので、上方ガスケットとクランプリングとの間に１６メッシュの円形スクリーンを入れた。カップを直立位置に維持して、すべての試験を４０℃で３２日にわたり行った。試験の最初の７日間には、サンプルが蒸気透過平衡に到達することを可能にするためにデータを集めなかった。その後、およそ一日おきにカップを秤量した。その後、各値を正規化するために透過率にミリメートルのサンプル厚さを乗じた。
【００７２】
抽出性の評価のため、硬化したエラストマーシートを４０℃で７０時間にわたりメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に浸漬した。この浸漬時間後に、硬化したゴムシートをＭＥＫから取り除いた。ＭＥＫを蒸留により母液から除去し、残りの残留物を８０℃で７０時間にわたり乾燥させ、秤量した。
【００７３】
ペルフルオロオクタン酸アンモニウム（ＡＰＦＯ）の内容は、ＤＩＮ  ３８４０９−Ｈ２３−１に記載の比色法を用いて行われた。ＤＩＮ  ３８４０９−Ｈ２３−１の修正として、メチレンブルーの代わりに、アズール（Ａｚｕｒ）Ｂ（フルカ（Ｆｌｕｋａ）社）を変色指示薬として陰イオン界面活性剤に対して使用した。６３８ｎｍフィルターを備えたランゲ博士（Ｄｒ．Ｌａｎｇｅ）ＬＰ２Ｗ装置を、色−錯体の光度定量のために使用した。
【００７４】
１９Ｆ核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルをブルーカー・アバンス（Ｂｒｕｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ）４００  （４００ＭＨｚ）装置で記録し、通常、測定１回につき３０００スキャンを適用した。
【００７５】
実施例１
攪拌羽根付き攪拌システムを備えた、総容積４７．５ｌの重合釜に、脱イオン水２９．０ｌおよび二亜硫酸ナトリウム（Ｎａ2Ｓ2Ｏ5）を装入した。次いで、無酸素の釜を７０℃まで加熱し、攪拌システムを２４０ｒｐｍに設定した。その釜に、ジメチルエーテル（Ｍｅ2Ｏ）９．７ｇおよびヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）８５２ｇを装入して、絶対反応圧力８．１バールにし、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）３７８ｇを装入して、絶対反応圧力１５．５バールとした。３１％水性ペルオキソ二硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）溶液１３０ｍｌを添加することによって、重合を開始した。反応が開始すると、反応温度を維持し、ＨＦＰ（ｋｇ）／ＶＤＦ（ｋｇ）の供給比０．６５３でＶＤＦおよびＨＦＰを気相に供給することによって、絶対反応圧力１５．５バールを維持した。さらに、二亜硫酸ナトリウム（Ｎａ2Ｓ2Ｏ5）の１０％水溶液を、供給速度５０ｍｌ／時で反応器中に連続して供給した。２４８分でＶＤＦの全供給が８０４０ｇに達した際、Ｎａ2Ｓ2Ｏ5溶液の供給ならびにモノマーの供給を、モノマーバルブを閉めることによって遮断した。１０分以内に、モノマー気相が反応して、釜の圧力が５．６バールに下がった。次いで、３サイクルで反応器をガス抜きし、Ｎ2でフラッシュした。
【００７６】
固体含有率３１．５％を有する、得られたポリマー分散液４２．３ｋｇを反応器の底で回収した。それは、動的光散乱によれば直径２９２ｎｍを有するラテックス粒子からなる。重合全体を通して、凝塊は形成しなかった。ポリマー分散液を反応チューブにおいて激しく振とうした場合には、ラテックスの識別可能な凝集は起こらなかった。
【００７７】
冷蔵庫でこのポリマー分散液５．０ｌを一晩、凍結して凝固させた。その材料を解凍した後、そのようにして得られたスポンジ状の原料ポリマーを脱イオン水で５回洗浄し、そのポリマーを絞り、オーブン内で１３０℃にて１２時間乾燥させた。そのポリマーは半透明であり、変色の徴候は全く見られず、ＭＦＩ（２６５／５）１４．０ｇ／１０分および溶液粘度８８ｍｌ／ｇを有した。生ゴムのムーニー粘度は８２であった（１２１℃でのＭＬ１＋１０）。
【００７８】
実施例２〜４
以下の実施例２、３および４において、重合装置ならびに実施例１で使用した条件と同様の重合条件を用いた。しかしながら、Ｍｅ2Ｏ連鎖移動剤の量は実施例２〜４において異なる。ポリマーの分析データを表１にまとめる。これらの実施例から、短い重合時間で高いポリマー収率を維持しながら、ジメチルエーテル連鎖移動剤の量によって、ポリマーの溶融粘度がうまく制御されることが示されている。
【００７９】
【表１】
2004528451.tif 000002
【００８０】
サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって得られる分子量分布（ＭＷＤ）の点から、実施例３のフルオロポリマーを従来技術のフルオロポリマーと比較した。比較用フルオロポリマー（比較例１）は、（特許文献３１）、（特許文献３２）、および（特許文献３３）に開示のように生成されたＶＤＦ78／ＨＦＰ22コポリマーであり、上記の実施例３のポリマーと同様な化学組成ならびに同様な分子量（溶液粘度：６７ｍｌ／ｇ；１２１℃でのＭＬ１＋１０：５０）を有した。
【００８１】
ＳＥＣ分析の結果を表２に報告する。表２に示す多分散性指数Ｍw／Ｍnによって示されているように、実施例３のポリマーのＭＷＤは、比較例１のポリマーよりも著しく狭い。特にＭＷＤの低分子量部分（低分子量画分）が大幅に減った。本発明の重合法のこの特徴は、最終製品の低い抽出量に関して高い必要条件を有するいずれかの用途（例えば、半導体産業）にとって非常に有利である。
【００８２】
【表２】
2004528451.tif 000003
【００８３】
実施例５
実施例２のフルオロポリマーを、ポリマー溶融加工添加剤としてその性能に関して試験した。メルトフラクチャーを排除するため、かつゲート圧力を低減するために実施例２のフルオロポリマーの性能を、（特許文献３１）、（特許文献３２）、および（特許文献３３）に記載のＶＤＦ78／ＨＦＰ22コポリマーと比較した。この従来技術のポリマー（比較例２）は、実施例２のポリマーとほぼ同じ溶液粘度（１１５ｍｌ／ｇ、３５℃でのＭＥＫ）を有する。
【００８４】
その試験に使用したポリオレフィンは、ＭＦＩ（１９０／２．１６）０．７ｇ／１０’を有する、市販のブテン改質直鎖状低密度ポリエチレン（エクソンモービル（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ）からのＬＬＤＰＥ）（ホスト樹脂）である。押出し成形前に、フルオロポリマーのマスターバッチを、ＭＦＩ（１９０／２．１６）２．８ｇ／１０分を有するキャリア樹脂（エクソンモービル社からのＬＬＤＰＥ）中の添加剤濃度２重量％に配合した。十分にタンブリングすることによって、ＬＬＤＰＥホスト樹脂とＬＬＤＰＥキャリア樹脂とがブレンドされ、その結果得られたＬＬＤＰＥ中のフルオロポリマー濃度は４００ｐｐｍであった。以下の構成要素の実験室規模のコリン（Ｃｏｌｌｉｎ）インフレートフィルムラインで、押出し成形実験を実施した：
モーター：性能１６ｋＷ
スクリュー：セクション５／１０／１０  圧縮比：２．７３
直径：４５ｍｍ  長さ：２５×Ｄ
ダイ：直径：５０ｎｍ  ギャップ：０．６ｍｍ、２重リップ空冷環
塔：高さ：３．１４〜４．４４ｍ  気泡安定化ケージ
スクリュー速度４６ｒｐｍで、押出し機の押出量は１１ｋｇ／時であり、温度プロファイルは以下の通りであった：
ゾーン１：２０５℃
ゾーン２：２０５℃
ゾーン３：２１０℃
ゾーン４：２２０℃
ダイ：２０５℃
【００８５】
ホスト樹脂形成を少なくとも６０分間行うことによって、ベースライン条件を確立した。押出し機のゲート圧力、溶融温度、およびフィルムの条件をこの時点で記録した。押出し条件のフルセットを５分毎に記録した。評価すべき樹脂のベースラインが確立されたら、フルオロポリマー４００ｐｐｍを含む樹脂（キャリア樹脂とホスト樹脂とのブレンド樹脂）を押出し機に装入し、その時間を記録した。５分間隔で、フィルム試料を採取し、すべての押出し条件を記録した。メルトフラクチャーが６０分以内で０％に下がった際に、データポイントを終了した。そうでない場合、フルオロポリマーレベルを１００ｐｐｍ上げて、そのプロセスをさらに６０分繰り返した。メルトフラクチャーが完全に排除されるまで、このプロセスを続けた。このポイントを達成するのに必要なフルオロポリマーのレベルを記録した。
【００８６】
その結果を表３にまとめる。
【００８７】
【表３】
2004528451.tif 000004
【００８８】
表２のメルトフラクチャー（対数スケールでＹ軸）を押出し時間（直線スケールでＸ軸）に対してプロットし、以下の直線近似関数が得られた（括弧内のデータはこの考察には含まれない）：
フルオロポリマー比較例：
ｌｏｇ｛メルトフラクチャー［％］｝＝２−０．０１７４×ｔ［分］（相関係数：ｒ2＝０．９７）
フルオロポリマーの実施例２：
ｌｏｇ｛メルトフラクチャー［％］｝＝２−０．０２５８×ｔ［分］（相関係数：ｒ2＝０．９８）
【００８９】
上記の２つの回帰関数の勾配から分かるように、実施例２のフルオロポリマーは、同じ化学組成および匹敵する分子量を有する従来技術の材料よりも、１．４８（４８％）速くＬＬＤＰＥのメルトフラクチャーを排除する。この実施例から、本発明の方法により製造されたフルオロポリマーは、従来技術の重合方法によって製造されたフルオロポリマーよりも、溶融加工添加剤として優れた性能を示すことが実証されている。
【００９０】
比較例３
比較例から比較例６（以下参照）として、以下のポリマーを以下の手順に従って製造した：
フルオロエラストマー前駆物質を、水性乳化重合によってラテックス（「ラテックス１」）の形で調製した。攪拌羽根付き攪拌システムを備えた、総容積４７．５ｌの重合釜に、脱イオン水２９ｌ、ヘキサメチルジシラン１１８．６ｇ連鎖移動剤およびＦＣ−１２８フルオロ界面活性剤（３Ｍ社のＣ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2ＣＯＯ-Ｋ+塩）８０ｇを装入した。その後の３サイクルで釜をガス抜きし、続いて、すべての酸素が確実に除去されるように窒素を装入した。その後、ケトルを７１℃に至るまで加熱し、攪拌システムを２４０ｒｐｍに設定した。４．３４バールの絶対圧力までヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、７．８８バールの絶対圧力までフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）および９．５バールの絶対反応圧力までテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を容器に投入した。水に溶解した１０９ｇのペルオキソ二硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の添加により重合を開始させた。反応が始まるにつれて、ＴＦＥ（ｋｇ）／ＶＤＦ（ｋｇ）のフィード比０．７０５およびＨＦＰ（ｋｇ）／ＶＤＦ（ｋｇ）のフィード比１．１８５でＴＦＥ、ＶＤＦおよびＨＦＰを気相にフィードすることにより９．５バールの絶対反応圧力を維持した。７１℃の反応温度が維持した。６．５時間の合計反応時間において３．９６ｋｇのＶＤＦをフィードした後、モノマーフィードを中断し、モノマー弁を閉じた。反応器をベントし、３サイクルでＮ2を用いてフラッシュした。固形物含有率２８．３％のこうして得られた４０．４ｋｇのポリマー分散液を反応器の底で回収し、ポリマー分散液は動的光散乱法により直径９２ｎｍのラテックス粒子から構成されていた。攪拌しながらＭｇＣｌ2水溶液に滴下することにより、このポリマー分散液の１００ｍｌを凝固させ、その後、脱水し、脱イオン水（６０〜７０℃）で３回洗浄した。ポリマーを空気循環炉内で１３０℃において一晩乾燥させた。ポリマーは褐色シロップの外観を有し、１４ｍｌ／ｇの溶液粘度を示した。
【００９１】
２９ｌの脱イオン水および１６０ｇのＦＣ−１２８フルオロ界面活性剤を用いて「ラテックス１」の調製と同じ反応器内で水性乳化重合によってラテックス（「ラテックス２」）の形で第２のフルオロエラストマー前駆体を調製した。この重合において連鎖移動剤を用いなかった。その後の３サイクルにおいて、釜をガス抜きし、続いて、すべての酸素が確実に除去されるように窒素を装入した。その釜を７１℃まで加熱した後、攪拌システムを２４０ｒｐｍに設定し、３サイクルで脱ガスし、窒素を装入して、釜にヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）を装入して反応絶対圧力４．２１バールとし、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）を装入して反応絶対圧力７．３４バールとし、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を装入して反応絶対圧力８．８バールとした。水に溶解した２１ｇのペルオキソ二硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の添加により重合を開始させた。反応が始まるにつれて、７１℃の反応温度とＴＦＥ（ｋｇ）／ＶＤＦ（ｋｇ）のフィード比０．７０５およびＨＦＰ（ｋｇ）／ＶＤＦ（ｋｇ）のフィード比１．１８５でＴＦＥ、ＶＤＦおよびＨＦＰを気相にフィードすることにより８．８バールの絶対反応圧力を維持した。８．０時間の合計反応時間において３．９６ｋｇのＶＤＦをフィードした後、モノマーフィードを中断し、モノマー弁を閉じた。反応器をベントし、３サイクルでＮ2を用いてフラッシュした。固形物含有率２８．２％のこうして得られた４０．３ｋｇのポリマー分散液を反応器の底で回収し、メッシュサイズ８０μｍのフィルターを通して分散液を濾過することにより分散液から８５ｇの湿り凝固物を除去した。分散液は動的光散乱法により直径１０４ｎｍのラテックス粒子から構成されていた。このポリマー分散液の１００ｍｌをラテックス１と同じ方式で仕上げた。粗ポリマーは殆ど白色の外観を有し、１０８ｍｌ／ｇの溶液粘度を示した。
【００９２】
固形物ポリマーが５０：５０重量比であるようにラテックス１とラテックス２を希釈せずにブレンドした。攪拌しながらＭｇＣｌ2水溶液に滴下することにより、ラテックスを凝固させ、その後、脱水し、脱イオン水（６０〜７０℃）で３回洗浄した。ポリマーを空気循環炉内で１３０℃において一晩乾燥させた。粗ポリマーは若干変色した外観を有し、５９ｍｌ／ｇの溶液粘度を示した。サイズ排除クロマトグラフ（ＳＥＣ）によって示されたように、ポリマーは明確な双峰分子量分布（ＭＷＤ）を示した。低分子量側の独立ピークはＭw＝１０，７００ｇ／モルの重量平均分子量、Ｍw／Ｍn＝２．２の多分散性および合計ＭＷＤの５５％の面積を有していた。高分子量側の独立ピークはＭw＝２００，０００ｇ／モルの重量平均分子量、Ｍw／Ｍn＝１．９の多分散性および合計ＭＷＤの４５％の面積を有していた。サンプルの総合的多分散性はＭw／Ｍn＝１１．２であった。
【００９３】
実施例６
攪拌羽根付き攪拌システムを備えた、総容積４７．５ｌの重合釜に、脱イオン水２９ｌを装入した。次いで、無酸素の釜を７０℃まで加熱し、攪拌システムを２４０ｒｐｍに設定した。釜にメチルｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）０．６ｇおよびヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）１２１０ｇを装入して反応絶対圧力１０．２５バールとし、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）を装入して反応絶対圧力１３．５５バールとし、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を装入して反応絶対圧力１５．５バールとした。水に溶解したペルオキソ二硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）４０ｇを添加することによって、重合を開始した。反応が開始すると、ＴＦＥ（ｋｇ）／ＶＤＦ（ｋｇ）の供給比０．７０５およびＨＦＰ（ｋｇ）／ＶＤＦ（ｋｇ）の供給比１．１８５で気相にＴＦＥ、ＶＤＦ、およびＨＦＰを供給することによって、反応圧力１５．５バールを維持した。反応温度７０℃もまた維持した。
【００９４】
ＶＤＦ２．５１ｋｇ（６２分の重合時間後、５０％モノマーのターゲット供給に相当する）を供給した後、ＭＴＢＥ連鎖移動剤５４ｇの一部を容器に添加し、その結果としてモノマー取り込みの劇的な低下が生じた。モノマー供給のＶＤＦ５．０１ｋｇが完了するまで、そのモノマー供給をさらに２００分の重合期間維持した。モノマー供給を遮断し、モノマーバルブを閉めた。１０分以内に、モノマー気相が反応して、反応器圧力が８．４バールに下がった；次いで、３サイクルで反応器をガス抜きし、Ｎ2でフラッシュした。
【００９５】
固体含有率３３．２％を有する、得られたポリマー分散液４３．４ｋｇを反応器の底で回収した。それは、動的光散乱によれば直径２７４ｎｍを有するラテックス粒子からなる。
【００９６】
冷凍機でこのポリマー分散液５．０ｌを一晩、凍結して凝固させた。その材料を解凍した後、得られたスポンジ状の原料ポリマーを脱イオン水で５回洗浄し、そのポリマーを絞り、オーブン内で１３０℃にて１２時間乾燥させた。そのポリマーは透明であり、変色の徴候は全く見られず、ＭＦＩ（２６５／５）１２．８ｇ／１０分および溶液粘度６８ｍｌ／ｇを有した。サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により結果が得られたように、そのポリマーは、固有の２峰性分子量分布（ＭＷＤ）を示した：低分子量での個々のピークは、質量平均分子量Ｍw＝１３．６００ｇ／ｍｏｌ、多分散性Ｍw／Ｍn＝２．２および全ＭＷＤの５３％の面積を有した。高分子量での個々のピークは、質量平均分子量Ｍｗ＝２７９．０００ｇ／ｍｏｌ、多分散性Ｍw／Ｍn＝１．９、および全ＭＷＤの４７％の面積を有した。試料の全体的な多分散性はＭw／Ｍn＝１２．３であった。
【００９７】
２つのロールミルで、ポリマー１００部を以下の成分と混合した：
・ビスフェノールＡＦ  ５．９４（ｍｍｈｒ）
・以下のホスホニウム錯体
・トリブチルホスフィン（サイテック（Ｃｙｔｅｃ）社から市販されている）アリルクロライドおよびメタノールから調製されたトリブチルメトキシプロピルホスホニウムクロライドであり、次いで、ビスフェノールＡＦのナトリウム塩と反応する、（Ｃ4Ｈ9）3Ｐ+ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＯＣＨ3−ＯＣ6Ｈ4Ｃ（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ4ＯＨ
・パーフルオロオクチル−ｎ−メチルスルホンアミドのナトリウム塩とトリブチルメトキシプロピルホスホニウムクロライドを反応させることによって調製される錯体である、更なる錯体１．０３（ｍｍｈｒ）
【００９８】
加硫剤ブレンドのムーニー粘度を測定した後（「加硫が組み込まれた、１２１℃でＭＬ１＋１０」）、以下の他の配合成分を添加した：酸化マグネシウム（モートン・インターナショナル（Ｍｏｒｔｏｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）社からのエラストマグ（Ｅｌａｓｔｏｍａｇ）１７０）３ｇ／１００ｇ（ｐｈｒ）および水酸化カルシウム６ｐｈｒおよびカーボンブラック（Ｎ７６２）１３ｐｈｒ。５〜７ＭＰａで１６５℃にて５０分間プレスすることによって、７６×１５２×２ｍｍの個々のシートの形で、組成物を製造した。同じ加硫手順を、（特許文献３４）および（特許文献３５）（比較例３）に開示されている比較用の従来技術のポリマーで行った。最後に、両方の加硫したコンパウンドを、上記の試験手順に従って様々な特性について試験および比較した。その試験結果を表４に示す。
【００９９】
【表４】
2004528451.tif 000005
【０１００】
この実施例から、本発明の重合法を便利に用いて、著しく向上した特性を有する単一段階重合において２峰性分子量分布を得ることができる。
【０１０１】
比較例４
比較例から比較例７と同様に、従来技術のポリマーを以下のように製造した。
攪拌羽根付き攪拌システムを備えた、総容積１８６．１ｌの重合釜に、脱イオン水１１９．８ｌ、シュウ酸５５．４ｇ、シュウ酸アンモニウム３８８ｇ、マロン酸ジエチル２６８ｇ、および３０％ペルフルオロオクタン酸アンモニウム溶液（ＡＰＦＯ）１６６０ｇを装入した。次いで、無酸素の釜を４３℃まで加熱し、攪拌システムを２１０ｒｐｍに設定した。釜にヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）４０００ｇを装入して反応絶対圧力６．３バールとし、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）１２１０ｇを装入して反応絶対圧力１１．９バールとし、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）１１７０ｇを装入して反応絶対圧力１５．０バールとした。１．３４％過マンガン酸カリウム水溶液５０ｍｌによって、重合を開始した。反応が開始すると、ＶＤＦ（ｋｇ）／ＴＥＦ（ｋｇ）の供給比０．８６２およびＨＦＰ（ｋｇ）／ＴＦＥ（ｋｇ）の供給比０．４７２で気相にＴＦＥ、ＶＤＦ、およびＨＦＰを供給することによって、反応圧力１５．０バールを維持した。さらに、１．３４％過マンガン酸カリウム水溶液を供給速度１１０ｍｌ／時で反応器中に連続して供給した。反応温度４３℃もまた維持した。
【０１０２】
ＴＦＥ２６．６ｋｇを供給した後、モノマーの供給を遮断し（２７５分の重合時間後）、モノマーバルブを閉じた。固体含有率３２．２％を有する、その結果得られたポリマー分散液１７８．７ｋｇを反応器の底で回収し、それは、動的光散乱法によれば直径９２ｎｍを有するラテックス粒子からなる。ＤＯＷＥＸ  ６５０Ｃ陽イオン交換樹脂（ダウケミカル社（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．））を含むガラスカラムに、このポリマーを通した。その後、その分散液を高圧ホモジナイザー（ＡＰＶ−Ｇａｕｌｉｎ  ＧｍｂＨ、リューベック／ドイツ（Ｌｕｅｂｅｃｋ／Ｇｅｒｍａｎｙ））中で３００バールに加圧し、次いでスリットを通して広げ、そこで分散液はほぼ定量的に凝固して、スラリーを形成した。そのスラリーを貯蔵タンクにポンプで注入し、水で希釈して、その後それを連続真空濾過プレス（Ｐａｎｎｅｖｉｓ社）にポンプで注入し、洗浄し、脱水した。脱水したコンパウンドを、真空下で７０℃のオーブン内で１５時間乾燥させた。
【０１０３】
乾燥させたポリマーは、融点最大値１２０℃、融解熱６．８Ｊ／ｇを示した。そのポリマーは、２２ｇ／１０分のＭＦＩ（２６５／５）を有した。サイズ排除クロマトグラフィーによって示されるように、ポリマーは、質量平均分子量Ｍw＝７７２００ｇ／ｍｏｌを有し、多分散性指数はＭw／Ｍn＝１．８１であった。２０００ｇ／ｍｏｌより低い分子量の画分は全ポリマーの０．１％を占め、５０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する画分は全ポリマーの０．５％を占めた。
【０１０４】
フルオロポリマー樹脂２ｇをテトラヒドロフラン１８ｇに完全に溶解した。次いで、激しく攪拌しながら、メタノール８０ｇにその溶液を一滴ずつ添加することによって、そのポリマーを再沈殿させた。最沈殿したポリマーを除去した後、メタノール／ＴＨＦ液体を上述の比色法に従ってＡＰＦＯの残量の点から分析した。その分析から、ポリマー中の全ＡＰＦＯ残留含有率８８ｐｐｍＡＦＰＯが得られた。
【０１０５】
実施例７
攪拌羽根付き攪拌システムを備えた、総容積４７．５ｌの重合釜に、脱イオン水２９ｌ、シュウ酸２．０ｇ、シュウ酸アンモニウム１２．０ｇを装入した。その後の３サイクルにおいて、釜を脱ガスし、続いて、すべての酸素が確実に除去されるように窒素を装入した。次いで、その反応釜を６０℃まで加熱し、攪拌システムを２４０ｒｐｍに設定した。釜にエタンを装入して絶対反応圧力１．４バールとし、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）９６９ｇを装入して反応絶対圧力８．２０バールとし、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）２５０ｇを装入して絶対反応圧力１２．６２バールとし、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）４００ｇを装入して絶対反応圧力１５．５バールとした。１．３％過マンガン酸カリウム水溶液２５ｍｌによって、重合を開始した。反応が開始すると、ＶＤＦ（ｋｇ）／ＴＥＦ（ｋｇ）の供給比０．８２１およびＨＦＰ（ｋｇ）／ＴＦＥ（ｋｇ）の供給比０．４２４で気相にＴＦＥ、ＶＤＦ、およびＨＦＰを供給することによって、絶対反応圧力１５．５バールを維持した。さらに、１．３％過マンガン酸カリウム水溶液を供給速度６０ｍｌ／時で反応器中に連続して供給した。反応温度６０℃もまた維持した。
【０１０６】
ＴＦＥ３２６０ｇを供給した後、そのモノマー供給を遮断し、モノマーバルブを閉じた。次いで、３サイクルで反応器を脱ガスし、Ｎ2でフラッシュした。その結果得られた、固体含有率２０％を有するポリマー分散液３６．３ｋｇを反応器の底で回収し、それは、動的光散乱法によれば直径３８７ｎｍを有するラテックス粒子からなる。このポリマーは、比較例５に記載の方法と同じ方法で製造された。
【０１０７】
この乾燥させたポリマーは、融点最大値１１８℃、融解熱６．５Ｊ／ｇを示した。そのポリマーは透明であり、１７．９ｇ／１０分のＭＦＩ（２６５／５）を有した。ＳＥＣによって示されるように、ポリマーは、質量平均分子量Ｍw＝７９．４００ｇ／ｍｏｌおよび多分散性指数がＭw／Ｍn＝１．５９である対称的なガウス分子量分布を有した。実施例４のフルオロポリマーと比較して、実施例７のフルオロ樹脂の低分子量画分は大幅に減少する。５０００ｇ／ｍｏｌよりも低い分子量の画分は、前ポリマーの０．２％のみを占めるが、２０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する画分は、ＳＥＣ装置で検出不可能である。
【０１０８】
一方、この実施例から、本発明の環境に優しい方法を用いて、一部結晶質のポリマーもまた製造することができることが示されている。その一方では、この実施例から、本発明の方法によって、簡便かつ経済的に実施可能な方法で、フッ素化低分子量成分の量が大幅に低減されたフルオロ樹脂が得られることが示されている。
【０１０９】
実施例８
実施例７で使用したのと同じ重合容器ならびに等しい条件を用いて、重合を行った。実施例７との違いとしては、ジメチルエーテル２１ｇを部分圧１，４バールのエタンの代わりに連鎖移動剤として使用した。
【０１１０】
ポリマーの製造を実施例７と同様に行った。その乾燥させたポリマーもまた、融点最大値１１８℃を示したが、ＭＦＩ（２６５／５）は８９ｇ／１０分であった。このポリマーの分子量分布（ＭＷＤ）は、実施例７で得られたものと本質的に同じ対照形を示し、ＭＷＤはより低い分子量に水平にシフトしただけだった（Ｍw＝５６．１００ｇ／ｍｏｌおよびＭw／Ｍn＝１．５７）。この実施例８のフルオロポリマーを溶解するそれらの能力について、多くの潜在的な連鎖移動剤を試験した。その結果を以下の表５に示す。
【０１１１】
【表５】
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【０１１２】
上記の表に示すように、マロン酸ジエチルはフルオロポリマーを容易に溶解する。以下の比較例６で示すように、マロン酸ジメチルによって、高い量の水溶性フッ素化化合物が得られる。
【０１１３】
比較例６
実施例３で使用したのと同じ重合容器ならびに等しい条件を用いて、重合を行った。実施例３との違いとしては、マロン酸ジエチル（ＤＥＭ）をジメチルエーテル１２，５ｇの代わりに連鎖移動剤として使用した。表１に示す同じ分子量特性（ＭＦＩ、溶液粘度およびムーニー粘度）を有するＶＤＦ78／ＨＦＰ22コポリマーを得るのに、ＤＥＭ８６ｇが必要であった。冷凍機で、ポリマー分散液１００ｍｌを一晩、凍結して凝固させた。その材料を解凍した後、水性母液をスポンジ状原料ポリマーから分離した。19Ｆ  ＮＭＲを用いてフッ素化水溶性成分の含有率に関して、水相を分析した。０，１４％のトリフルオロエタノール（Ｆ3Ｃ−ＣＨ2ＯＨ）を内標準として水相に添加した。実施例３のポリマー分散液についても同一のことを行った。得られたシグナル強度を表６にまとめる。
【０１１４】
【表６】
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【０１１５】
19Ｆ  ＮＭＲによって示されるように、シグナルを表５にまとめ、比較例６の水相は、実施例３と比較して約５倍の水溶性フッ素含有成分を含む（「検出可能なすべての19Ｆの合計値」を比較する）。このデータに基づいて、比較例６の水溶性フッ素化化合物の相当する量を計算すると、重合に供給されたモノマーの総量に対して約０．４９％であった。実施例３の水溶性フッ素化化合物の量を計算すると、約０．０９％であった。したがって、この実施例から、水溶性フッ素化化合物の生成は、例えばマロン酸ジエチルもしくは酢酸エチルなどの確立された連鎖移動剤の代わりに、ジメチルエーテルまたはＭＴＢＥを連鎖移動剤として使用した場合に、大幅に低減され、それによって得られたフルオロポリマー中の抽出性化合物の量が最小限に抑えられることが実証されている。
【０１１６】
マロン酸ジエチルおよび酢酸エチル連鎖移動剤は、一部の半フッ素化ポリマー（例えば、ＴＦＥ39／ＨＦＰ11／ＶＤＦ50３元重合体）に対する溶媒であることが実証されているが、ジメチルエーテルおよびメチル−ｔ−ブチルエーテルは、これらの半フッ素化ポリマーに対してほとんど親和性を示さない。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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