(57)【要約】８０〜８５゜のＣＩＥＬＡＢ色角度、５８〜６２の彩度および８７以上の明度（測定角度４５゜、標準光の種類Ｄ６５）を有することを特徴とする、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が互いに独立に水素、塩素、メチルまたはエチルを表わし、但し、この場合基Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１個は、水素とは異なるものとする、一般式Ｉのピラゾロンアゾ顔料。
2004515630.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉ
【化１】
2004515630.tif 000006
〔式中、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立に水素、塩素、メチルまたはエチルを表わし、但し、この場合基Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１個は、水素とは異なるものとする〕で示されるピラゾロンアゾ顔料において、８０〜８５゜のＣＩＥＬＡＢ色角度、５８〜６２の彩度および８７以上の明度（測定角度４５゜、標準光の種類Ｄ６５）を有することを特徴とする、一般式Ｉのピラゾロンアゾ顔料。
【請求項２】
Ｒ１およびＲ２が塩素を表わし、Ｒ３およびＲ４が水素を表わす、請求項１記載の式Ｉのピラゾロンアゾ顔料。
【請求項３】
請求項１または２記載のピラゾロンアゾ顔料（Ｉ）の製造法において、一般式ＩＩ
【化２】
2004515630.tif 000007
で示される２−アミノベンゼンスルホン酸を水性媒体中で亜硝酸ナトリウムでジアゾ化し、得られたジアゾ成分を水性媒体中で一般式ＩＩＩ
【化３】
2004515630.tif 000008
で示される１−（３′−スルホフェニル）−３−メチル−５−ピラゾロンとカップリングし、引続きカップリング生成物を陰イオン表面活性剤の存在下にカルシウム塩の水溶液と反応させ、ナトリウム／カルシウム混合塩に変え、次にこのナトリウム／カルシウム混合塩を常法で単離することを特徴とする、請求項１または２記載のピラゾロンアゾ顔料（Ｉ）の製造法。
【請求項４】
表面活性剤としてアルカンスルホネートを使用する、請求項３記載の方法。
【請求項５】
カルシウム塩との反応を７５〜８５℃で実施する、請求項３または４記載の方法。
【請求項６】
ナトリウム／カルシウム混合塩を単離前に９０〜９５℃で熱処理する、請求項３から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
高分子量有機材料を着色するための請求項１または２記載の式Ｉのピラゾロンアゾ顔料の使用。
【請求項８】
請求項１または２記載の式Ｉのピラゾロンアゾ顔料で着色された高分子量有機材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、８０〜８５゜のＣＩＥＬＡＢ色角度、５８〜６２の彩度および８７以上の明度（測定角度４５゜、標準光の種類Ｄ６５）を有することを特徴とする、一般式Ｉ
【０００２】
【化４】
2004515630.tif 000003
【０００３】
〔式中、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立に水素、塩素、メチルまたはエチルを表わし、但し、この場合基Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１個は、水素とは異なるものとする〕で示される新規のピラゾロンアゾ顔料に関する。
【０００４】
更に、本発明は、前記顔料の製造および高分子量有機材料を着色するための前記顔料の使用ならびに前記顔料で着色されている高分子量有機材料に関する。
【０００５】
ピラゾロンアゾ顔料は、公知であるように、プラスチックを着色するための黄色顔料として使用される。欧州特許出願公開第２６３０７４号明細書の記載から、２つの異なるレーキ化陽イオンを含有する、一連のピラゾロンのレーキ化されたアゾ顔料からの混晶が公知である。この欧州特許出願公開明細書には、Ｃａ／Ｎａ混晶も記載されているが、しかし、この顔料は、オレンジ色の色調を有し、この顔料の色強度および彩色の透明度に関連して納得できるものではない。
【０００６】
本発明は、全体的に好ましい使用特性、殊に色強度および彩色の透明度を示す、緑がかった黄色の色調範囲のためのピラゾロンアゾ顔料を提供するという課題に基づくものであった。
【０００７】
それに応じて、冒頭に定義されたピラゾロンアゾ顔料Ｉが見い出された。
【０００８】
更に、一般式ＩＩ
【０００９】
【化５】
2004515630.tif 000004
【００１０】
で示される２−アミノベンゼンスルホン酸を水性媒体中で亜硝酸ナトリウムでジアゾ化し、得られたジアゾ成分を水性媒体中で一般式ＩＩＩ
【００１１】
【化６】
2004515630.tif 000005
【００１２】
で示される１−（３′−スルホフェニル）−３−メチル−５−ピラゾロンとカップリングし、引続きカップリング生成物を陰イオン表面活性剤の存在下にカルシウム塩の水溶液と反応させ、ナトリウム／カルシウム混合塩に変え、次にこのナトリウム／カルシウム混合塩を常法で単離することを特徴とする、前記のピラゾロンアゾ顔料Ｉの製造法が見い出された。
【００１３】
更に、高分子量有機材料を着色するためのピラゾロンアゾ顔料Ｉの使用が見い出された。
【００１４】
式Ｉにおいて、基Ｒ１〜Ｒ４は、互いに独立に水素、塩素、メチルまたはエチルを表わし、但し、この場合基Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１個は、水素とは異なるものとする。好ましくは、Ｒ１およびＲ２は、水素とは異なり、特に好ましくは、Ｒ１およびＲ２が塩素を表わし、Ｒ３およびＲ４が水素を表わす。
【００１５】
本発明によるピラゾロンアゾ顔料Ｉは、高い色調単位（彩度５８〜６２）を有する緑がかった黄色の色調（８０〜８５゜のＣＩＥＬＡＢ色角度）を有する。本発明によるピラゾロンアゾ顔料Ｉは、高い色強度を有し、高分子量有機材料中での着色の透明度を示す。本発明によるピラゾロンアゾ顔料Ｉは、薄い針状結晶（針状結晶の長さ約０．８〜２．５μｍ、針状結晶の厚さ約０．１〜０．２μｍ）の形で存在し、この針状結晶は、問題なしに使用媒体中に混入することができる。
【００１６】
ピラゾロンアゾ顔料Ｉの製造は、好ましくは本発明による方法で行なうことができ、この方法は、反応媒体としての水の存在下で、特に一槽反応として中間段階での単離なしに実施される。
【００１７】
本発明による方法の第１の工程は、２−アミノベンゼンスルホン酸ＩＩを亜硝酸ナトリウムでジアゾ化することにある。
【００１８】
この場合には、通常、２−アミノベンゼンスルホン酸ＩＩ  １モル当たり亜硝酸ナトリウム１〜１．１モルが使用される。
【００１９】
ジアゾ化は、通常、水性酸、殊に鉱酸、例えば塩酸の添加によって調節される０．５〜０．８の範囲内のｐＨ値および０〜５℃の温度で行なわれる。
【００２０】
本発明による方法の第２の工程において、得られたジアゾ成分と１−（３′−スルホフェニル）−３−メチル−５−ピラゾロンＩＩＩ（カップリング成分）とは、水性媒体中でカップリングされる。
【００２１】
この場合には、通常、緩衝液、例えば酢酸ナトリウムの存在下で作業され、４．８〜５．１の範囲内のｐＨ値で調節される。
【００２２】
反応温度は、一般に１５〜２０℃である。
【００２３】
ジアゾ成分とカップリング成分ＩＩＩとのモル比は、一般に０．９：１〜１：１である。
【００２４】
本発明による方法の第３の工程、ナトリウム／カルシウム混合塩へのレーキ化、は、直接にカップリング工程で生じる反応混合物中で陰イオン表面活性剤の存在下に実施される。
【００２５】
表面活性剤としては、カルボキシレート、スルフェート、ホスホネートおよびホスフェートとともに、なかんずくスルホネート、殊にアルカンスルホネート、即ちアルカンスルホン酸の塩が適している。
【００２６】
これは、直鎖状パラフィンのスルホ塩素化生成物またはスルホキシド化生成物、即ち１２〜１８個の炭素原子を有する同族体アルカンの混合物である。
【００２７】
通常、カップリング成分ＩＩＩ１モル当たり表面活性剤１００〜１８０ｇ、有利に１４０〜１６０ｇが使用される。
【００２８】
レーキ化は、有利に７５〜８５℃、殊に約８０℃で行なわれる。
【００２９】
レーキ化剤としては、原理的に水溶性カルシウム塩が適している。例示的には、塩化カルシウムおよび酢酸カルシウムが挙げられ、この場合には、塩化カルシウムが好ましい。
【００３０】
更に、有利にレーキ化生成物は、粒子の最終的な形成のためになお９０〜９５℃で熱処理に掛けられる。
【００３１】
本発明による製造法の場合には、処理技術的に好ましくは次のように行なわれる：
ジアゾ化工程において、２−アミノベンゼンスルホン酸ＩＩは、アルカリ性の水性媒体中に溶解され、次に酸の添加によって強酸のｐＨ値に調節し、氷の添加によって約０〜５℃に冷却し、次に亜硝酸ナトリウム溶液を添加する。この温度で約１〜２時間の後攪拌時間の後に、場合によっては存在する亜硝酸の過剰量は、アミドスルホン酸で破壊される。
【００３２】
カップリング工程において、カップリング成分１−（３′−スルホフェニル）−３−メチル−５−ピラゾロンＩＩＩの水溶液は、緩衝液を添加しながら製造され、次にこの水溶液は、氷／水混合物の添加によって約１０〜１５℃に冷却される。引続き、急速に攪拌しながらジアゾ化の際に得られた反応混合物は、供給され、この混合物の温度は、１５〜２０℃で維持される。
【００３３】
カップリング反応の終結後、陰イオン表面活性剤が添加され、この混合物は、約０．５〜１．５時間、７５〜８５℃に加熱され、次に急速に攪拌しながら約１０〜３０分間、レーキ化剤が添加される。
【００３４】
更に、顔料粒子を形成させるために、反応混合物は、約１０〜３０分間、９０〜９５℃に加熱され、この温度で約１〜３時間、さらに攪拌される。
【００３５】
ナトリウム／カルシウム混合塩は、通常、約６０〜６５℃への冷却後に氷／水混合物の添加、濾別、温水での洗浄および乾燥によって単離されることができる。
【００３６】
本発明によるピラゾロンアゾ顔料Ｉは、高分子量有機材料、例えばセルロースエーテルおよびセルロースエステル、例えばエチルセルロース、ニトロセルロース、セルロースアセテートおよびセルロースブチレート、天然樹脂および人造樹脂、例えば重合樹脂および縮合樹脂、例えばアミノプラスト、殊に尿素樹脂およびメラミンホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、フェノプラスト、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエーテル、アクリルニトリル／ブタジエン／スチレン−ゴム、ポリフェニレンオキシド、ゴム、カゼイン、シリコーンおよびシリコーン樹脂の着色のために顕著に好適である。
【００３７】
この場合、ピラゾロンアゾ顔料Ｉは、欧州特許出願公開第２６３０７４号明細書の記載からの混晶を用いて達成された値を明らかに上廻る、緑がかった黄色の色調、色調単位および色強度ならびに着色の透明度を示す。
【００３８】
実施例
本発明によるピラゾロンアゾ顔料Ｉａ（Ｒ１＝Ｒ２＝Ｃｌ；Ｒ３＝Ｒ４＝Ｈ）の製造
水２００ｍｌと５０質量％の苛性ソーダ液６ｍｌとの混合物に２−アミノ−４，５−ジクロロベンゼンスルホン酸２４．２ｇ（計算値１００％）を添加した。１５分間の後攪拌後、１８．６質量％の塩酸６１ｍｌの添加によってｐＨ値を１未満に調節した。この溶液を氷１４０ｇで約０℃に冷却した後、亜硝酸ナトリウム７．１ｇの溶液を水２５ｍｌ中に供給した。２〜５℃で１時間の後攪拌の後、亜硝酸塩の過剰量をアミドスルホン酸で破壊した。
【００３９】
別個に、水２９０ｍｌ中の１−（３′−スルホフェニル）−３−メチル−５−ピラゾロン２６ｇを添加し、酢酸ナトリウム３０．５ｇの添加によって溶解した。氷／水混合物の添加によって、温度を１５℃に調節し、体積を５２０ｍｌに調節した。次に、ジアゾ化混合物を急速に攪拌しながら供給した。この混合物を１５℃でさらに３０分間攪拌した。
【００４０】
表面活性剤としてのスルホ塩素化されたＣ１４〜Ｃ１７パラフィンのナトリウム塩１５ｇの添加後に、反応混合物を１時間、８０℃に加熱した。次に、塩化カルシウムの３４質量％の水溶液３３．５ｍｌを急速に攪拌しながら１０分間、添加した。１５分間、９０℃への加熱後に、この温度で混合物をなお２時間、さらに後攪拌した。
【００４１】
氷／水混合物の添加によって反応混合物を約６０℃に冷却した後、反応生成物を濾別し、流出する水が約２００μＳの導電性を有するまで水で洗浄した。引続き、生成物を８０℃で真空下に乾燥させた。
【００４２】
ピラゾロンアゾ顔料Ｉａ  ４９．８ｇを二水和物の形で得、これは、２−アミノ−４，５−ジクロロベンゼンスルホン酸に対して９０．８％の収率に相当した。
【００４３】
分析（質量％計算値／実測値）：Ｎａ：４．２／３．８；Ｃａ：３．６／３．５。
【００４４】
ＣＩＥＬＡＢ色値の測定のために、得られた顔料Ｉａを軟質ＰＶＣ中に混入した。そのために、顔料Ｉａ  ０．４ｇと、二酸化チタン４．０ｇと、ポリ塩化ビニル粉末６５部、ジエチルヘキシルフタレート３５部およびジブチル錫ビスチオグリコール酸ヘキシルエステル２部からなる混合物８０ｇとの混合物を二軸混合機を用いて１６０℃で約５分間、均質化した。引続き、混合物を圧延して皮状物に変え、圧縮した。
【００４５】
こうして得られた平滑な圧延皮状物を測光法により測定し、ＣＩＥＬＡＢ式（ＤＩＮ ６１７４）により評価した。この場合には、次の色値を得ることができた：色角度８４゜；彩度６１；明度８７。顔料Ｉは、欧州特許出願公開第２６３０７４号明細書に記載の顔料と比較して明らかに高い色強度を有していた。
【００４６】
得られた顔料Ｉａの透明度の測定は、同様に軟質ＰＶＣ中で行なわれた。そのために、ＣＩＥＬＡＢ色値を測定した際の記載と同様に、厚さ１ｍｍの圧延皮状物を製造し、この場合この圧延皮状物は、顔料Ｉａ０．３ｇおよびポリ塩化ビニルとジエチルヘキシルフタレートとジブチル錫ビスチオグリコール酸ヘキシルエステルとからなる混合物５０ｇを含有していた。
【００４７】
次に、黒色の下地上および白色の下地上に着色された圧延皮状物の光反射の差をコントラスト−δ−Ｅ値（理想的な黒に対するＤＩＮ ６１７４による色状態）として測定した。この差、ひいてはコントラスト−δ−Ｅ値が大きくなればなるほど、下地は、ますます薄く被覆され、染め上がりは、よりいっそう透明となる。顔料Ｉには、５１．９のコントラスト−δ−Ｅ値を得ることができた。欧州特許出願公開第２６３０７４号明細書の実施例２からの顔料を用いて製造された軟質ＰＶＣの染め上がりと比較して、単に２０．６のコントラスト−δ−Ｅ値が生じた。
最後に、顔料Ｉａは、３００℃でのＨＤＰＥにおける温度安定性の試験の際（ＤＩＮ ５３７７２）に安定であった。
【国際公開パンフレット】
2004515630.tif 000009
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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2004515630.tif 000021
【手続補正書】
【提出日】平成14年12月19日(2002.12.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
８０〜８５゜のＣＩＥＬＡＢ色角度、５８〜６２の彩度および８７以上の明度（測定角度４５゜、標準光の種類Ｄ６５）を示し、０．８〜２．５μｍの針状結晶の長さおよび０．１〜０．２μｍの針状結晶の厚さを有する薄い針状結晶の形で存在する、一般式Ｉ
【化１】
2004515630.tif 000022
〔式中、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立に水素、塩素、メチルまたはエチルを表わし、但し、この場合基Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１個は、水素とは異なるものとする〕で示されるピラゾロンアゾ顔料。
【国際調査報告】
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