(57)【要約】本発明は、各ブロック共重合体が中心の共重合体ブロックＰ（Ｂ）と２つの末端重合体ブロックＰ（Ａ／Ｃ）で構成されている一般型Ｐ（Ａ／Ｃ）−Ｐ（Ｂ）−Ｐ（Ａ／Ｃ）で表されるブロック共重合体が基になった接着性材料に関する。本発明は、Ｐ（Ｂ）が少なくとも１種の単量体Ｂ１を含んで成る成分Ｂから得られる（共）重合体ブロックを表し、ここで、この（共）重合体ブロックＰ（Ｂ）のガラス転移温度が０℃以下であり、Ｐ（Ａ／Ｃ）が少なくとも２種類の単量体Ａ１およびＣ１を含んで成る１種の成分Ａ／Ｃを含有する共重合体ブロックを表し、ここで、共重合体ブロックＰ（Ａ／Ｃ）が２０℃−１７５℃のガラス転移温度を示し、そしてここで、少なくとも１種の単量体Ｃ１が架橋し得る官能基を少なくとも１つ含み、（共）重合体ブロックＰ（Ｂ）が前記（共）重合体ブロックＰ（Ａ）に不溶でありかつ（共）重合体ブロックＰ（Ａ）とＰ（Ｂ）が混ざり合わないことを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
各ブロック共重合体が１つの中央共重合体ブロックＰ（Ｂ）と２つの末端重合体ブロックＰ（Ａ／Ｃ）で構成されている一般型Ｐ（Ａ／Ｃ）−Ｐ（Ｂ）−Ｐ（Ａ／Ｃ）で表されるブロック共重合体が基になった感圧性接着剤であって、
−　Ｐ（Ｂ）が少なくとも１種の単量体Ｂ１で構成されている成分Ｂから得られる（共）重合体ブロックを表し、ここで、この（共）重合体ブロックＰ（Ｂ）のガラス転移温度が０℃以下であり、
−　Ｐ（Ａ／Ｃ）が少なくとも２種類の単量体Ａ１およびＣ１で構成されている成分Ａ／Ｃから得られる共重合体ブロックを表し、ここで、この共重合体ブロックＰ（Ａ／Ｃ）が２０℃から１７５℃のガラス転移温度を示し、そしてここで、少なくとも１種の単量体Ｃ１が架橋し得る官能基を少なくとも１つ含み、
−　前記（共）重合体ブロックＰ（Ｂ）が前記（共）重合体ブロックＰ（Ａ）に不溶であり、前記（共）重合体ブロックＰ（Ａ）とＰ（Ｂ）が混和しない、
ことを特徴とする感圧性接着剤。
【請求項２】
前記少なくとも１種の単量体Ｃ１の架橋し得る官能基が放射線−化学架橋を起こし得る不飽和基、特に紫外線照射または電子ビーム照射によって架橋を起こし得る不飽和基であることを特徴とする請求項１記載の感圧性接着剤。
【請求項３】
前記少なくとも１種の単量体Ｃ１の架橋し得る基がＣ−Ｃ二重結合を少なくとも１つ含む不飽和アルキル基であることを特徴とする請求項１〜２の少なくとも１項記載の感圧性接着剤。
【請求項４】
前記少なくとも１種の単量体Ｃ１の架橋し得る官能基が熱エネルギーの影響によって架橋反応を起こし得る基であることを特徴とする請求項１記載の感圧性接着剤。
【請求項５】
前記少なくとも１種の単量体Ｃ１の架橋し得る官能基がヒドロキシル、カルボキシル、エポキシ、酸アミド、イソシアナトまたはアミノ基であることを特徴とする請求項１〜４の少なくとも１項記載の感圧性接着剤。
【請求項６】
前記共重合体ブロックＰ（Ａ／Ｃ）のガラス転移温度ＴＧを２０℃以上に上昇させる少なくとも１種の化合物が成分Ａ／Ｃの単量体Ｃ１として用いられたことを特徴とする請求項１〜６の少なくとも１項記載の感圧性接着剤。
【請求項７】
下記の一般式
【化１】
2004505165.tif 000009
［式中、Ｒ１＝ＨまたはＣＨ３であり、そしてＲ２は、炭素原子数が４から１４の分岐もしくは未分岐飽和アルキル基の群から選択される］
に従う少なくとも１種の単量体Ｂ１が成分Ｂとして用いられたことを特徴とする請求項１記載の感圧性接着剤。
【請求項８】
成分Ａ／Ｃの単量体Ａ１とＣ１が好適には得られる共重合体ブロックＰ（Ａ／Ｃ）が（共）重合体ブロックＰ（Ｂ）と２相ドメイン構造を形成し得るように選択されたことを特徴とする請求項１〜７の少なくとも１項記載の感圧性接着剤。
【請求項９】
５，０００から６００，０００ｇ／モル、特に１０，０００から３００，０００ｇ／モルの範囲の平均分子量を有することを特徴とする請求項１〜８の少なくとも１項記載の感圧性接着剤。
【請求項１０】
前記（共）重合体ブロックＰ（Ａ／Ｃ）の分率が前記ブロック共重合体全体の１０から６０重量％、特に１５から４０重量％の範囲であることを特徴とする請求項１〜９の少なくとも１項記載の感圧性接着剤。
【請求項１１】
前記単量体Ａ１に対する前記単量体Ｃ１の重量分率が０．１から２０、特に０．５から１０の範囲であることを特徴とする請求項２〜１０の少なくとも１項記載の感圧性接着剤。
【請求項１２】
樹脂が５０重量％以下、特に２０から４０重量％の量で添加されておりそして／または添加剤、特に架橋剤、老化防止剤、光安定剤、オゾン保護剤、脂肪酸、可塑剤、核形成剤、発泡剤、促進剤および／または充填材が添加されていることを特徴とする請求項１〜１１の少なくとも１項記載の感圧性接着剤。
【請求項１３】
請求項１〜１２の少なくとも１項記載の感圧性接着剤の接着テープとしての使用であって、感圧性接着剤が片面または両面に与えられている接着テープ、特に感圧性接着剤が好適には溶融状態から支持体の片面もしくは両面フイルムとして塗布されていて非極性表面に接着させるための接着テープとしての使用。
【請求項１４】
請求項１〜１３の少なくとも１項記載の感圧性接着剤を製造する方法であって、前記感圧性接着剤を紫外線またはイオン化放射線で架橋させることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、一般型Ｐ（Ａ／Ｃ）−Ｐ（Ｂ）−Ｐ（Ａ／Ｃ）のブロック共重合体が基になった感圧性接着剤（ｐｒｅｓｓｕｒｅ　ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ　ａｄｈｅｓｉｖｅｓ）に関する。
【０００２】
感圧性接着剤（ＰＳＡ）の分野で被覆技術の技術的進展が継続して起こっていることは新しい進展が継続して求められていることを意味する。本産業では環境規制が益々厳しくなってきておりかつ溶媒の価格が上昇し続けていることから、ＰＳＡを製造する時に無溶媒被覆技術を用いるホットメルト（ｈｏｔｍｅｌｔ）方法の重要性が増大してきている。従って、ＰＳＡテープ製造操作から溶媒をできるだけ排除すべきである。それに関連するホットメルト技術の導入は、接着剤に課せられる要求が更に大きくなってきている。特にアクリル系（ａｃｒｙｌｉｃ）ＰＳＡが改良の目的で非常に広範に調査された主題である。高いレベルの産業用用途では、透明性および気候安定性が理由でポリアクリレートが好適である。しかしながら、このようなアクリル系ＰＳＡは、そのような利点に加えてまたせん断強度（ｓｈｅａｒ　ｓｔｒｅｎｇｔｈ）および接着強度（ｂｏｎｄ　ｓｔｒｅｎｇｔｈ）に関する厳格な要求も満足させる必要がある。ポリアクリレートに高い分子量と高い極性を持たせることに加えてそれを後で効率良く架橋させると、そのようなプロファイル（ｐｒｏｆｉｌｅ）の要求が満たされる。しかしながら、そのように高いせん断強度を有する極性ＰＳＡはホットメルト押出し加工操作にあまり適さないと言った欠点を有する、と言うのは、塗布温度を高くする必要がありかつ更に押出し加工機内で起こるせん断によって重合体の分子量が低下するからである。そのような損傷によって接着剤の特性のレベルが有意に低下してしまう。そのように接着剤に極性部分を持たせるとガラス転移温度が相対的に高くなることから一般に接着強度と粘着性が低くなってしまう。特にホットメルト被覆された（ｈｏｔｍｅｌｔ−ｃｏａｔｅｄ）アクリル系ＰＳＡが示すせん断強度は溶媒被覆された当初のＰＳＡに比較して顕著に低下する。従って、現時点では、ＰＳＡの押出し加工被覆（ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ　ｃｏａｔｉｎｇ）を容易に行うことができるように流動粘度を下げることを目的としたいろいろな概念が調査されている。
【０００３】
本産業は前記目的を達成するいろいろな概念を探求している。１つの可能性は、支持体に付着させるまでは粘度が低い非極性のアクリル系接着剤を非常に効率良く架橋させることにある。電子供与基を含むアクリレートを共重合させると、それらはこれをＵＶまたはＥＢＣ（ＥＢＣ：電子ビーム硬化）で架橋させている間に、生成するフリーラジカルを安定化する。その例は第三級アミン単量体［ＷＯ　９６／３５７２５］、第三級ブチルアクリルアミド単量体［米国特許第５，１９４，４５５号］およびアクリル酸テトラヒドロフリル［ＥＰ　０　３４３　４６７　Ｂ１］である。有効なさらなる架橋概念は、紫外光開始剤を共重合でポリアクリレート鎖に組み込むことにある。例えば、ベンゾインのアクリレートを共重合用単量体として用いそして紫外光を用いて支持体上で架橋させることが行われた［ＤＥ　２７　４３　９７９　Ａ１］。他方、米国特許第５，０７３，６１１号には、ベンゾフェノンおよびアセトフェノンが共重合性単量体として用いられている。
【０００４】
放射線による化学架橋は二重結合を含有するポリアクリレートの場合に非常に効率良く起こる［米国特許第５，７４１，５４３号］。
【０００５】
それとは対照的に、ホットメルト加工可能ＰＳＡで普及している弾性重合体はスチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）ブロック共重合体である［製造方法：米国特許第３，４６８，９７２号、米国特許第３，５９５，９４１号、ＰＳＡ用途：米国特許第３，２３９，４７８号、米国特許第３，９３５，３３８号］。分子量を比較的低くしかつ特定の形態を持たせると良好な加工特性が達成される［ＥＰ　０　４５１　９２０　Ｂ１］。このようなＰＳＡは、中央ブロックに二重結合が多数含まれていることから、光開始剤の存在下で紫外光を用いるか或は電子ビームを用いると非常に効率良く架橋し得る。
【０００６】
それにも拘らず、そのような弾性重合体は欠点を有し、例えば酸素／オゾンを含有する大気中では紫外光の下で（言い換えれば昼光でも同様に）ひどい老化を起こすなどの欠点を有する。適用に非常に不利な別の特性は熱せん断強度が相対的に低い点にある。従って、そのようなＰＳＡは屋外で比較的長期に亘って接着させる場合には適さずかつ温度が比較的高い範囲の用途にも適さない。同じことがまた二重結合を少なくとも１つ含有する中央ブロックを有する他のブロック共重合体にも当てはまる［米国特許第５，８５１，６６４号］。
【０００７】
老化、ホットメルト加工性、高い凝集力（ｃｏｈｅｓｉｏｎ）および放射線による効率良い化学架橋に関する問題の１つの解決法は、ＳＩＳ重合体とポリアクリレートを組み合わせることにより与えられる。従って、ＵＳ　Ｈ１，２５１には、アクリレートを含有するジエン共重合体をホットメルト用途で用いることが記述されているが、そのような共重合体も同様に二重結合が多数残存していることが理由で老化を起こす。
【０００８】
米国特許第５，３１４，９６２号にＡ−Ｂ−Ａブロック共重合体が接着剤用弾性重合体として記述されているが、それらが凝集力をもたらす基準（ｃｏｈｅｓｉｏｎ−ｆｏｒｍｉｎｇ　ｃｒｉｔｅｒｉｏｎ）として有するのはＡドメイン（ｄｏｍａｉｎ）の生成のみであり、従って、特に温度が高い時には高いせん断強度を示さない。
【０００９】
ＥＰ　０　９２１　１７０　Ａ１にもＡ−Ｂ−Ａブロック共重合体が記述されており、そこでは、それに樹脂を添加することにより変性されている。そこでは架橋が全く行なわれておらず、その結果、この場合に記述されたＰＳＡのせん断強度も同様に非常に低い。
【００１０】
従って、本発明の目的は、従来技術の欠点を示すとしても低い度合のみであり、従って架橋した状態で示す老化の度合が僅かであり、特にホットメルト法による加工に適しかつＰＳＡとして用いるに有利な特性を失うことなくホットメルト接着剤として用いるに適したポリアクリレートが基になった改良された感圧性接着剤を提供することにある。
【００１１】
この目的を主請求項に明記する如き本発明の感圧性接着剤を用いて達成する。副請求項は本感圧性接着剤の改良態様、これらの製造方法およびこれらの使用に関する。
【００１２】
従って、主請求項は、一般型Ｐ（Ａ／Ｃ）−Ｐ（Ｂ）−Ｐ（Ａ／Ｃ）で表されるブロック共重合体［各ブロック共重合体は１つの中央共重合体ブロックＰ（Ｂ）と２つの末端重合体ブロックＰ（Ａ／Ｃ）で構成されている］が基になった感圧性接着剤に関し、ここで、
−　Ｐ（Ｂ）は、少なくとも１種の単量体Ｂ１で構成されている成分Ｂから得られる（共）重合体ブロックを表し、ここで、この（共）重合体ブロックＰ（Ｂ）のガラス転移温度は０℃以下であり、
−　Ｐ（Ａ／Ｃ）は、少なくとも２種類の単量体Ａ１およびＣ１で構成されている成分Ａ／Ｃから得られる共重合体ブロックを表し、ここで、この共重合体ブロックＰ（Ａ／Ｃ）は２０℃から１７５℃のガラス転移温度を示し、そしてここで、少なくとも１種の単量体Ｃ１は架橋し得る官能基を少なくとも１つ含み、
−　前記（共）重合体ブロックＰ（Ｂ）は前記（共）重合体ブロックＰ（Ａ）に不溶であり、前記（共）重合体ブロックＰ（Ａ）とＰ（Ｂ）は混和しない。
【００１３】
本発明の１つの有利な１番目の態様における単量体Ｃ１の架橋し得る官能基は、放射線−化学架橋を起こし得る不飽和基、特に紫外線照射または電子ビーム照射によって架橋を起こし得る不飽和基である。これは、特に好ましい様式において、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも１つ含む不飽和アルキル基であることができる。本発明の意味で、二重結合で変性されたアクリレートとしてはアクリレート化（ａｃｒｙｌａｔｅｄ）桂皮酸エステルが特に有利である。
【００１４】
本発明の感圧性接着剤の別の非常に好ましい態様の単量体Ｃ１の架橋し得る官能基は、熱エネルギーの影響によって架橋反応を起こし得る基である。
【００１５】
本発明の感圧性接着剤の熱架橋し得る官能基は、非常に好適には、ヒドロキシル、カルボキシル、エポキシ、酸アミド、イソシアナトまたはアミノ基である。
【００１６】
前記共重合体ブロックＰ（Ａ／Ｃ）のガラス転移温度を２０℃より高い温度にまで上昇させるアクリル系単量体またはビニル系単量体を単量体Ｃ１として単独または単量体Ａ１と組み合わせて用いるのが好適である。
【００１７】
単量体Ｃ１の特に好適な例は、アクリレート化光開始剤（ａｃｒｙｌａｔｅｄ　ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ）、例えばベンゾインのアクリレートまたはアクリレート化ベンゾフェノン、メタアクリル酸ヒドロキシエチル、メタアクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸、メタアクリル酸、アリルアルコール、無水マレイン酸、無水イタコン酸、イタコン酸、アクリルアミドおよびメタアクリル酸グリセリジルなどであるが、このリストは決定的ではない。
【００１８】
成分Ｂの単量体として、中央ブロックのガラス転移温度を０℃未満にするアクリル系単量体またはビニル単量体の使用が有利であり、これはそのような単量体を互いに組み合わせることを包含する。
【００１９】
本発明の感圧性接着剤の非常に有利な１つの態様において、成分Ｂとして用いる単量体は、下記の一般式：
【００２０】
【化２】
2004505165.tif 000002
【００２１】
で描写可能な１種以上の化合物を含む。ここで、Ｒ１＝ＨまたはＣＨ３であり、基Ｒ２は、炭素原子数が４から１４の分岐もしくは未分岐の飽和アルキル基の群から選択される。
【００２２】
本発明の感圧性接着剤の成分Ａとして優先的に用いるアクリル系単量体には、炭素原子数が４から１４、好適には炭素原子数が４から９のアルキル基を有するアクリル酸エステルおよびメタアクリル酸エステルが含まれる。具体例は、下記のリストで限定することを望むものでないが、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−ノニルおよびそれらの分岐異性体、例えばアクリル酸２−エチルヘキシルなどである。
【００２３】
成分Ｂの単量体として場合により下記の群のビニル単量体が追加的に用いられる：
ビニルエステル、ビニルエーテル、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、α位に芳香環を有するビニル化合物およびα位に複素環を有するビニル化合物。
【００２４】
ここでも再び排他的でない下記のいくつかの例を挙げることができる：酢酸ビニル、ビニルホルムアミド、ビニルピリジン、エチルビニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル。
【００２５】
単量体Ａ１として、共重合体ブロックＰ（Ｂ）と２相ドメイン（２−ｐｈａｓｅ　ｄｏｍａｉｎ）構造を形成し得る単量体を選択するのが好適である。極端なケースとして、Ａ１とＣ１が同一である。それにはブロックＰ（Ｂ）とブロックＰ（Ａ／Ｃ）が混和しないことが前提条件である。そのような２相ドメイン構造の中に異なる（およびまた適宜同一）鎖を有するＰ（Ａ／Ｃ）ブロックが互いに混ざり合っている領域が生成する。そのようなドメインは、公知のように、Ｐ（Ｂ）マトリックス（ｍａｔｒｉｘ）の中に埋め込まれている。この種類の２相ドメイン構造は特徴的にガラス転移温度を２つ有する。
【００２６】
異なる性質を有する２つの相の生成により軟質ブロックＰ（Ｂ）と並んで硬質ブロックＰ（Ａ／Ｃ）が得られる。
【００２７】
単量体Ａ１として使用可能な化合物の有利な例は、ビニル芳香族、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸イソボルニルまたはアクリル酸である。単量体Ａ１の特に好適な例はメタアクリル酸メチルおよびスチレンである。
【００２８】
そのようなブロック共重合体Ｐ（Ａ／Ｃ）−Ｐ（Ｂ）−Ｐ（Ａ／Ｃ）の好適なさらなる特徴は、その分子量が５，０００から６００，０００ｇ／モル、より好適には１０，０００から３００，０００ｇ／モルの範囲である点にある。重合体ブロックＰ（Ａ／Ｃ）の分率は有利にはブロック共重合体全体の１０から６０重量パーセント、より好適には１５から４０重量％の範囲である。単量体Ａ１に対する単量体Ｃ１の重量分率は非常に有利には０．１から２０、より好適には０．５から５の範囲である。
【００２９】
本発明のブロック共重合体の調製では、フリーラジカル機構に従って進行する如何なる成長制御（ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ−ｇｒｏｗｔｈ）重合も使用可能であり、例えばＡＴＲＰ（原子移動ラジカル重合）、ニトロキサイドまたはＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシピロリジニルオキシル）および／またはその誘導体を用いた制御重合、またはＲＡＦＴ方法［迅速添加フラグメンテーション（ｒａｐｉｄ　ａｄｄｉｔｉｏｎ−ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ）連鎖移動］などによる重合が使用可能である。この調製では、例えば、１番目の工程で単量体Ｂ１の重合を開始させた後に２番目の工程で成分Ａ／Ｃを共重合させて末端ブロック（ＩＩ）の導入をもたらす二官能開始剤を用いることができるが、この場合、任意選択として、中間体を単離することも可能である。以下に示す反応式中のＩ−Ｒ−Ｉは官能基Ｉを含有する二官能性開始剤を表す。
【００３０】
【化３】
2004505165.tif 000003
【００３１】
加うるに、巨大単量体Ｐ（Ａ／Ｃ）−Ｐ（Ｂ）＊（ＩＩＩ）をフリーラジカルで再化合させてトリブロック共重合体を調製することも可能である。
【００３２】
2004505165.tif 000004
そのようなブロック共重合体の重合では、フリーラジカルを制御するためにニトキサイドである調整剤（ｒｅｇｕｌａｔｏｒｓ）を好適に用いることができる。重合は１種以上の有機溶媒の存在下および／または水の存在下または無溶媒で実施することができる。溶媒の使用量をできるだけ少なくするのが好適である。重合時間は転化率および温度に応じて６から４８時間の範囲である。
【００３３】
溶液重合の場合に用いる好適な溶媒は、飽和カルボン酸のエステル（例えば酢酸エチル）、脂肪族炭化水素（例えばｎ−ヘキサンまたはｎ−ヘプタン）、ケトン（例えばアセトンまたはメチルエチルケトン）、特殊な沸点のスピリット、またはこれらの溶媒の混合物である。重合を水性媒体または有機溶媒と水性溶媒の混合物中で行う場合には、乳化剤および重合用安定剤を添加するのが好適である。用いる重合開始剤にはラジカルを発生する通常の化合物、例えば過酸化物、アゾ化合物およびペルオキソ硫酸塩などが含まれる。また、開始剤の混合物の使用も卓越して適する。フリーラジカルを安定化する目的でタイプ（ＩＶａ）または（ＩＶｂ）のニトロキサイド
【００３４】
【化４】
2004505165.tif 000005
【００３５】
［ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、互いに独立して、下記の化合物または原子を表す：
ｉ）ハライド、例えば塩素、臭素またはヨウ素など、
ｉｉ）飽和、不飽和および芳香族であってもよい炭素原子数が１−２０の線状、分岐、環状および複素環式炭化水素、
ｉｉｉ）エステル−ＣＯＯＲ９、アルコキサイド−ＯＲ１０および／またはホスホネート−ＰＯ（ＯＲ１１）２（ここで、Ｒ９、Ｒ１０またはＲ１１は群ｉｉの基を表す）］
を用いる。
【００３６】
化合物（ＩＶａ）または（ＩＶｂ）はまた如何なる種類の重合体鎖に結合していることもでき、従って、それらをブロック共重合体合成時に巨大ラジカル（ｍａｃｒｏｒａｄｉｃａｌｓ）または巨大調整剤（ｍａｃｒｏ　ｒｅｇｕｌａｔｏｒｓ）として用いることも可能である。この種類の巨大分子は例えば重合操作中に生成し得る。
【００３７】
重合を制御する調整剤である下記の種類の化合物がより好適である：
・　２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシル（ＰＲＯＸＹＬ）、３−カルバモイル−ＰＲＯＸＹＬ、２，２−ジメチル４，５−シクロヘキシル−ＰＲＯＸＹＬ、３−オキソ−ＰＲＯＸＹＬ、３−ヒドロキシルイミン−ＰＲＯＸＹＬ、３−アミノメチル−ＰＲＯＸＹＬ、３−メトキシ−ＰＲＯＸＹＬ、３−ｔ−ブチル−ＰＲＯＸＹＬ、３，４−ジ−ｔ−ブチル−ＰＲＯＸＹＬ、
・　２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシピロリジニルオキシル（ＴＥＭＰＯ）、４−ベンゾイルオキシ−ＴＥＭＰＯ、４−メトキシ−ＴＥＭＰＯ、４−クロロ−ＴＥＭＰＯ、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ、４−オキソ−ＴＥＭＰＯ、４−アミノ−ＴＥＭＰＯ、２，２，６，６−テトラエチル−１−ピペリジニルオキシル、２，２，６−トリメチル−６−エチル−１−ピペリジニルオキシル、
・　Ｎ−ｔ−ブチル−１−フェニル−２−メチルプロピルニトロキサイド、
・　Ｎ−ｔ−ブチル−１−（２−ナフチル）−２−メチルプロピルニトロキサイド、
・　Ｎ−ｔ−ブチル−１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピルニトロキサイド、
・　Ｎ−ｔ−ブチル−１−ジベンジルホスホノ−２，２−ジメチルプロピルニトロキサイド、
・　Ｎ−（１−フェニル−２−メチルプロピル）−１−ジエチルホスホノ−１−メチルエチルニトロキサイド、
・　ジ−ｔ−ブチルニトロキサイド、
・　ジフェニルニトロキサイド、
・　ｔ−ブチル　ｔ−アミルニトロキサイド。
【００３８】
さらなる制御重合方法として原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）を用いられ、この場合には、一官能性もしくは二官能性の第二級もしくは第三級ハロゲン化物を開始剤として用いるのが好適であり、そしてこのハロゲン化物１種または２種以上の引抜き（ａｂｓｔｒｕｃｔｉｏｎ）の為Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｃｕ、ＡｇまたはＡｕの錯体を用いるのが好適である［ＥＰ　０　８２４　１１１、ＥＰ　０　８２６　６９８、ＥＰ　０　８２４　１１０、ＥＰ　０　８４１　３４６、ＥＰ　０　８５０　９５７］。ＡＴＲＰのいろいろな可能性が米国特許第５，９４５，４９１号、米国特許第５，８５４，３６４号および米国特許第５，７８９，４８７号に更に記述されている。
【００３９】
好適な変法としてＲＡＦＴ方法［リバーシブルアディションフラグメンテーション（ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ　ａｄｄｉｔｉｏｎ　ｆｒａｇｍｅｎｔａｉｏｎ）連鎖移動］を実施する。この方法はＷＯ　９８／０１４７８およびＷＯ　９９／３１１４４に詳述されている。ブロック共重合体を生成させる時に用いるにトリチオカーボネート［Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　２０００、３３、２４３−２４５］が特に有利に適切であり、この場合には、１番目の段階でタイプＡ１およびＣ１の単量体をランダムに共重合させ、そしてその後に単離を行うか或はそれに続く単量体Ｂ１の重合に直接使用することもできる。
【００４０】
感圧性接着剤を生成させる為、これまでに記述したブロック共重合体を溶液または溶融物の状態で更に処理する。適切な溶媒は１種以上の有機溶媒である。感圧性接着テープを製造するには、前記ブロック共重合体を樹脂により変性しなければならない。使用可能な樹脂の例にはテルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、Ｃ５およびＣ９炭化水素樹脂、ピネン樹脂、インデン樹脂およびロジンが含まれ、これらは単独およびまた互いに組み合わせて使用可能である。しかしながら、原則として、対応するポリアクリレートＰ（Ｂ）に可溶なあらゆる樹脂を用いることができるが、特に、脂肪族、芳香族、アルキル芳香族炭化水素樹脂、純粋な単量体が基になった炭化水素樹脂、水添炭化水素樹脂、官能性炭化水素樹脂およびまた天然樹脂の全部を挙げることができる。
【００４１】
前記ブロック共重合体に含める樹脂の重量分率は好適には０から５０％、より好適には２０から４０％の範囲である。
【００４２】
加うるに、場合により添加剤、例えば老化防止剤、配合剤、光安定剤、オゾン保護剤、脂肪酸、可塑剤、核形成剤、発泡剤、促進剤および／またはいろいろな充填材（例えばカーボンブラック、ＴｉＯ２、ガラスまたは他の材料の固体もしくは中空球、核形成剤）を製造および／または加工操作過程中に添加する。
【００４３】
１つの有利な展開では、Ｐ（Ａ／Ｃ）に可溶であるか或はＰ（Ａ／Ｃ）に相溶し得る架橋剤物質を添加する。適切な架橋剤の例には、金属のキレート化合物、多官能性イソシアネート、多官能性アミンまたは多官能性アルコールが含まれる。また、有利には多官能性アクリレートを架橋剤として添加することも可能である。
【００４４】
紫外光を用いて架橋を起こさせる場合の１つの有利な展開では、紫外光開始剤を前記ブロック共重合体に添加する。本発明の意味で非常に良好な効果で使用可能な有用な光開始剤は、ベンゾインエーテル、例えばベンゾインメチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテルなど、置換アセトフェノン、例えば２，２−ジエトキシアセトフェノン（Ｃｉｂａ　ＧｅｉｇｙからＩｒｇａｃｕｒｅ　６５１として入手可能）、２，２−ジメトキシ−２−フェニル−１−フェニルエタノン、ジメトキシヒドロキシアセトフェノンなど、置換アルファ−ケトール、例えば２−メトキシ−２−ヒドロキシプロピオフェノンなど、芳香族スルホニルクロライド、例えば２−ナフチルスルホニルクロライドなど、そして光活性オキシム、例えば１−フェニル−１，２−プロパンジオンの２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシムなどである。
【００４５】
本発明の方法が特に接着テープの製造にとって有利である１つのさらなる展開の特徴は、例えば、感圧性接着剤を溶融物の状態で更に加工しそしてそれを特に支持体に塗布することにある。
【００４６】
本文脈では、例えば接着テープ用の支持体材料として、当業者に良く知られている慣用の材料、例えばフィルム（ポリエステル、ＰＥＴ、ＰＥ、ＰＰ、ＢＯＰＰ、ＰＶＣ）、不織布、発泡体、織物および織りフィルムなど、そしてまた剥離紙（グラシン、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ）などを用いることができる。このリストは決定的ではない。
【００４７】
本発明のホットメルト感圧性接着剤を架橋は、出力が例えば８０から２００Ｗ／ｃｍの市販の標準的高圧もしくは中圧水銀ランプを用いて２００−４００ｎｍの範囲の紫外線照射を短時間行うか或は７０−１４０℃の温度範囲で熱架橋させるか或はイオン化放射線、例えば電子ビームによる硬化などで達成する。紫外線による架橋では、ランプの出力をウエブ（ｗｅｂ）の速度に適合させるか或はウエブの移動速度が遅い場合にはウエブを部分的に遮蔽することでそれが受ける熱応力を減少させるのが適切であり得る。照射時間は個々のランプの構造および出力により支配される。
【００４８】
本発明は、更に、そのようにして得た感圧性接着剤を接着テープとして用いることにも関し、この場合には、本アクリル系感圧性接着剤を支持体の片面または両面に膜として存在させる。
【００４９】
本発明の感圧性接着剤は、熱せん断強度に関して良好な特性を有することに加えて高い熱安定性を示すことで識別される。
【００５０】
以下に示す多数の実施例の意図は本発明を説明することにあり、それにより不必要な制限に付されることを決して望むものでない。
【００５１】
アクリル系ホットメルト（ａｃｒｙｌｉｃ　ｈｏｔｍｅｌｔｓ）で望まれる技術的接着特性の関数として、アクリル系単量体およびビニル系単量体が選択される。量、比率およびパーセント分率は単量体の総量を基準にしている。
【００５２】
（実施例）
試験方法
ＰＳＡを調製してその技術的接着特性を評価する目的で下記の試験方法を用いた。試験では、ポリエチレングリコールテレフタレート製フィルム（実施例１〜６）またはシリコン被覆（ｓｉｌｉｃｏｎｉｚｅｄ）剥離紙（実施例７〜１２）を接着剤で５０ｇ／ｍ２の割合になるように被覆した。
せん断強度（試験Ａ１、Ａ２）
幅が１３ｍｍの接着テープ片を奇麗にしておいた滑らかな鋼表面に付着させた。付着面積は２０ｍｍｘ１３ｍｍ（長さｘ幅）であった。その後、下記の手順を実施した：
試験Ａ１：室温で２ｋｇの重りを接着テープに固定しそしてこの重りが落下するまでの時間を記録した。
試験Ａ２：７０℃で１ｋｇの重りを接着テープに固定しそしてこの重りが落下するまでの時間を記録した。
【００５３】
測定したせん断安定性時間（ｓｈｅａｒ　ｓｔａｂｉｌｉｔｙ　ｔｉｍｅｓ）の各々を分で報告し、これは３回行った測定の平均に相当する。
１８０゜接着強度試験（試験Ｂ）
幅が２０ｍｍのアクリレート感圧接着剤片をポリエステルに膜として塗布した後、これを鋼板に付着させた。２ｋｇの重りを用いて前記ＰＳＡ片を前記基質の上に２回押し付けた。その後直ちに前記接着テープを前記基質から１８０゜の角度で３００ｍｍ／分で引き剥がした。前記鋼板をアセトンで２回そしてイソプロパノールで１回洗浄した。全ての測定を気候制御（ｃｌｉｍａｔｅ−ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ）条件下室温で実施した。測定結果をＮ／ｃｍで報告し、これは３回行った測定の平均である。
サンプルの調製
使用したアクリレート、メタアクリレートおよびスチレンは商業的に入手可能である。ベンゾインのアクリレートの調製をＤＥ　２７　４３　９７９　Ａ１に従って行った。これらの単量体は使用前に蒸留により精製した。
トリチオカーボネートの調製：
調整剤としてのトリチオカーボネート（Ｖ）の調製をＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　２０００、３３、２４３−２４５およびＳｙｎｔｈ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９８８、１８、１５３１−１５３６に従って行った。
【００５４】
【化５】
2004505165.tif 000006
【００５５】
重合手順
実施例１
５００ｍｌのＳｃｈｌｅｎｋ容器にアクリル酸を４００ｍｌ、トリチオカーボネート（Ｖ）を３．４７ｇ（０．０１１７２モル）、アクリル酸ブチルおよびアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．０６ｇ仕込んで、この容器を３回脱気した後、アルゴン下で重合を実施した。反応混合物を撹拌しながら６５℃に加熱して重合を開始させ、２４時間実施した。反応混合物をＲＴに冷却して単離した後、生成物をＧＰＣで分析した（Ｍｎ＝４０，２００、Ｍｗ／ｎ＝１．２４）。
【００５６】
次に、通常の重合用反応槽にトリチオカーボネート官能化ポリアクリル酸を３２ｇ、アクリル酸ｎ−ブチルを３５７ｇおよびアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．１２ｇ仕込んだ。この反応槽にアルゴンを２０分間通しそして反応槽を２回脱気させた後、これを撹拌しながら６５℃に加熱して、この温度に２４時間保持した。
【００５７】
単離では、反応混合物をＲＴに冷却した後、生成物をＧＰＣで分析した（Ｍｎ＝２０１，０００、Ｍｗ／ｎ＝１．４３）。
【００５８】
前記ブロック共重合体をシリコン被覆剥離紙の上に５０ｇ／ｍ２になるように広げた後、１２０℃で１５分間乾燥させた。技術的接着特性を分析する目的で試験方法ＡおよびＢを実施した。
【００５９】
比較実施例２
フリーラジカル重合用の通常の反応槽にアクリル酸を４０ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシルを３６０ｇおよびアセトン／イソプロパノール（９０：１０）を２６６ｇ仕込んだ。この反応溶液を撹拌しながらこれに窒素ガスを４５分間通し、この反応槽を５８℃に加熱した後、ＡＩＢＮ［（２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）］を０．４ｇ加えた。その後、外部加熱浴を７５℃に加熱し、反応を一貫して前記外部温度で実施した。２時間後、次のＡＩＢＮ［（２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）］を０．４ｇ加えた。４時間後および８時間後のそれぞれでアセトン／イソプロパノール（９０：１０）混合物を２００ｇづつ用いた希釈を実施した。３６時間の反応時間後に重合を停止させて、反応槽を室温に冷却した。このブロック共重合体をシリコン被覆剥離紙の上に５０ｇ／ｍ２になるように広げた後、１２０℃で１５分間乾燥させた。技術的接着特性を分析する目的で試験方法ＡおよびＢを実施した。
【００６０】
実施例３
実施例１の手順を繰り返した。重合体をトルエン中で、０．６重量％の量のアセチルアセトンアルミニウム（ＩＩＩ）と共にブレンドし、このブレンド物を厚みが２３μｍのＳＡＲＡＮ下塗りＰＥＴ支持体に５０ｇ／ｍ２の比率で塗布した後、１２０℃で１５分間乾燥させた。技術的接着特性を分析する目的で試験方法ＡおよびＢを実施した。
【００６１】
比較実施例４
実施例２の手順を繰り返した。重合体をトルエン中で、０．６重量％の量のアセチルアセトンアルミニウム（ＩＩＩ）と共にブレンドし、このブレンド物を厚みが２３μｍのＳＡＲＡＮ下塗りＰＥＴ支持体に５０ｇ／ｍ２の比率で塗布した後、１２０℃で１５分間乾燥させた。技術的接着特性を分析する目的で試験方法ＡおよびＢを実施した。
【００６２】
実施例５
５００ｍｌのＳｃｈｌｅｎｋ容器にスチレンを３９６ｇ、ベンゾインアクリレートを４ｇおよびトリチオカーボネート（Ｖ）を３．４７ｇ（０．０１１７２モル）仕込んで、この容器を３回脱気した後、重合をアルゴン下で実施した。反応混合物を撹拌しながら１１０℃に加熱して重合を開始させ、３０時間実施した。反応混合物をＲＴに冷却して単離し、重合体を１０００ｍｌのジクロロメタンに溶解させた後、７．５Ｌのメタノールを用いて激しく撹拌しながら沈澱させた。この沈澱物をフリットで濾別した後、ＧＰＣで分析した（Ｍｎ＝３３，２００、Ｍｗ／ｎ＝１．４３）。
【００６３】
フリーラジカル重合に慣用の反応槽にこの上で調製した重合体を３２ｇ、アクリル酸ｎ−ブチルを３５７ｇおよびアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．１２ｇ仕込んだ。この反応槽にアルゴンを２０分間通しそして反応槽を２回脱気させた後、これを撹拌しながら６０℃に加熱して、この温度に２４時間保持した。
【００６４】
ブロック共重合体をＲＴに冷却して単離した後、生成物をＧＰＣで分析した（Ｍｎ＝１８８，０００、Ｍｗ／ｎ＝１．５６）。
【００６５】
前記ブロック共重合体をシリコン被覆剥離紙の上に５０ｇ／ｍ２になるように広げた後、１２０℃で１５分間乾燥させ、そして次にこれに中圧水銀ランプ（２００Ｗ／ｃｍ）を２０ｍ／分で２回通すことにより照射を行った。技術的接着特性を分析する目的で試験方法ＡおよびＢを実施した。
【００６６】
実施例６
５００ｍｌのＳｃｈｌｅｎｋ容器にスチレンを３９６ｇ、アクリレート化ベンゾフェノン［Ｅｂｅｃｒｙｌ　３６（商標）、ＵＣＢ］を４ｇおよびトリチオカーボネート（Ｖ）を３．４７ｇ（０．０１１７２モル）仕込んで、この容器を３回脱気した後、重合をアルゴン下で実施した。反応混合物を撹拌しながら１１０℃に加熱することにより重合を開始させ、３０時間実施した。反応混合物をＲＴに冷却して単離し、重合体を１０００ｍｌのジクロロメタンに溶解させた後、７．５Ｌのメタノールを用いて激しく撹拌しながら沈澱させた。この沈澱物をフリット上で濾別した後、ＧＰＣで分析した（Ｍｎ＝３２，７００、Ｍｗ／ｎ＝１．４６）。
【００６７】
フリーラジカル重合に慣用の反応槽にこの上で調製した重合体を３２ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシルを４５０ｇおよびアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．１２ｇ仕込んだ。この反応槽にアルゴンを２０分間通しそして反応槽を２回脱気した後、これを撹拌しながら６０℃に加熱して、この温度に２４時間保持した。
【００６８】
ブロック共重合体をＲＴに冷却して単離した後、生成物をＧＰＣで分析した（Ｍｎ＝１８０，０００、Ｍｗ／ｎ＝１．５９）。
【００６９】
前記ブロック共重合体をシリコン被覆剥離紙の上に５０ｇ／ｍ２になるように広げた後、１２０℃で１５分間乾燥させ、そして次にこれに中圧水銀ランプ（２００Ｗ／ｃｍ）を２０ｍ／分で２回通すことにより照射を行った。技術的接着特性を分析する目的で試験方法ＡおよびＢを実施した。
【００７０】
比較実施例７
トリチオカーボネート官能化ポリスチレン（Ａ）：
５００ｍｌのＳｃｈｌｅｎｋ容器にスチレンを４００ｍｌおよびトリチオカーボネート（Ｖ）を３．４７ｇ（０．０１１７２モル）仕込んで、この容器を３回に脱気した後、重合をアルゴン下で実施した。反応混合物を撹拌しながら１１０℃に加熱することにより重合を開始させ、３０時間実施した。反応混合物をＲＴに冷却して単離し、重合体を１０００ｍｌのジクロロメタンに溶解させた後、激しく撹拌しながら７．５Ｌのメタノールを用いて沈澱させた。この沈澱物をフリット上で濾別した後、ＧＰＣで分析した（Ｍｎ＝３４，２００、Ｍｗ／ｎ＝１．１７）。
【００７１】
フリーラジカル重合用の慣用の反応槽にトリチオカーボネート官能化ポリスチレン（Ａ）を３２ｇ、アクリル酸ｎ−ブチルを３５７ｇおよびアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．１２ｇ仕込んだ。この反応槽にアルゴンを２０分間通しそして反応槽を２回脱気した後、これを撹拌しながら６０℃に加熱して、この温度に２４時間保持した。
【００７２】
ブロック共重合体ＰＳ−ＰＢｕＡ−ＰＳをＲＴに冷却して単離した後、ＧＰＣで分析した（Ｍｎ＝１８１，０００、Ｍｗ／ｎ＝１．３９）。
【００７３】
前記ブロック共重合体をシリコン被覆剥離紙の上に５０ｇ／ｍ２になるように広げた後、１２０℃で１５分間乾燥させた。技術的接着特性を分析する目的で試験方法ＡおよびＢを実施した。
結果
実施例１から４：
下記の表に前記組成物の技術的接着特性を挙げる。
【００７４】
【表１】
2004505165.tif 000007
【００７５】
塗布率：５０ｇ／ｍ２
ＳＳＴ：せん断安定性時間（分）
ＲＴ：室温
ＢＳ：鋼への接着強度
表１に示した実施例は、接着剤にブロック構造を持たせた結果、物理的架橋を追加的に行なわなくても凝集力が高くなることを示している。実施例１および実施例２がそのことを立証している。参考実施例２では、アクリル酸ブチルとアクリル酸をランダム共重合させることによる通常様式で製造を行った。溶媒に入れるイソプロパノールの比率を高くしたことから分子量が低くなり、その結果として、実施例１と２の重量平均は互いにほぼ匹敵する。実施例１ではポリアクリル酸のドメインが生成した結果、そのような感圧接着剤の凝集力は既に顕著に上昇している。実施例２は架橋させておらず、その結果、これは本質的に凝集力を全く有しない。実施例３および４では、アルミニウムのキレート化合物を用いて実施例１および２を熱で架橋させており、そこでは、そのような架橋剤の濃度を一定に保持した。このような感圧接着剤（実施例３を参照）では、硬質ドメインを化学的結合で更に架橋させていることにより、特に熱せん断強度が向上している。実施例２もまたアルミニウムのキレート化合物で追加的に架橋させたことから凝集力が上昇したが、前記ブロック共重合体が達成したせん断強度レベルには到達していない。鋼に対する接着強度は各場合とも個々のＰＳＡの硬度と相互に関係する。
【００７６】
実施例５−７
下記の表２にこれらの実施例の技術的接着特性を挙げる。
【００７７】
【表２】
2004505165.tif 000008
【００７８】
塗布率：５０ｇ／ｍ２
ＳＳＴ：せん断安定性時間（分）
ＲＴ：室温
ＢＳ：鋼への接着強度
実施例５−７は、紫外光開始剤を用いることでも同様に硬質末端ブロックをさらに安定化させることが可能であることを示している。このことはＰＳＡの熱せん断強度にも当てはまる。参考実施例７が７０℃で示した凝集力は非常に僅かにすぎない。それとは対照的に、実施例５から６から分かるであろうように、硬質末端ブロックに紫外光開始剤を組み込んでそれを紫外光で架橋させると、そのような硬質ドメインが示す内部強度が顕著に高くなり、従って、そのようなＰＳＡのせん断強度、特に熱せん断強度が高くなる。
【国際公開パンフレット】
2004505165.tif 000010
2004505165.tif 000011
2004505165.tif 000012
2004505165.tif 000013
2004505165.tif 000014
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2004505165.tif 000017
2004505165.tif 000018
2004505165.tif 000019
2004505165.tif 000020
2004505165.tif 000021
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2004505165.tif 000028
2004505165.tif 000029
【国際調査報告】
2004505165.tif 000030
2004505165.tif 000031
2004505165.tif 000032
2004505165.tif 000033
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