(57)【要約】【目的】【構成】本発明は、コーティングされた粒状材料に関する。そのコーティングは、（Ａ）酸修飾脂肪（酸）成分と（Ｂ）エポキシド成分との反応生成物を含む。本発明は、さらに、コーティングされた粒状材料の製造方法に関する。その製造方法は、工程（ａ）（Ａ）酸修飾脂肪（酸）成分と（Ｂ）エポキシド成分とを含む粒状材料を準備し、工程（ｂ）コーティング材料を準備し、工程（ｃ）そのコーティング材料を準備した粒状材料に添加し、工程（ｄ）前記粒状材料上にコーティングを生成し、工程（ｅ）任意に工程（ｃ）および（ｄ）を繰り返すことを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
コーティングが、（Ａ）酸修飾脂肪（酸）成分と（Ｂ）エポキシド成分との反応生成物を含むコーティングされた粒状材料。
【請求項２】
前記粒状材料が、少なくとも部分的に水溶性である請求項１に記載のコーティングされた粒状材料。
【請求項３】
前記コーティングが、水透過性または水蒸気透過性であるが、水不溶性である請求項１または２に記載のコーティングされた粒状材料。
【請求項４】
前記酸修飾脂肪（酸）成分が、
（Ａ−ｉ）  脂肪（酸）成分と、
（Ａ−ｉｉ）  少なくともモノ不飽和なカルボン酸成分またはカルボン酸無水物成分との反応により得られ、
前記脂肪（酸）成分が、前記脂肪酸基において少なくともモノ不飽和である請求項１〜３のいずれかに記載のコーティングされた粒状材料。
【請求項５】
前記コーティングが、反応生成物の１より多くの層から構成され、前記層の各々が、同一または異なる層の厚みを有し、かつ、各々が、部分的にまたは完全にカプセルに封入されていてもよい請求項１〜４のいずれかに記載のコーティングされた粒状材料。
【請求項６】
前記粒状材料が、化学肥料、農作物保護剤、殺虫剤、農薬、殺菌剤、乾燥剤およびそれらの混合物からなる群から選択される請求項１〜５のいずれかに記載のコーティングされた粒状材料。
【請求項７】
前記粒状材料が、直径０．５〜１０ｍｍの平均粒径を有する請求項１〜６のいずれかに記載のコーティングされた粒状材料。
【請求項８】
前記エポキシド成分（Ｂ）が、１〜２０重量％のエポキシド酸素含有量を有する請求項１〜７のいずれかに記載のコーティングされた粒状材料。
【請求項９】
（ａ）粒状材料を準備し、
（ｂ）コーティング材料を準備し、
（ｃ）前記コーティング材料を準備した前記粒状材料に添加し、
（ｄ）前記粒状材料上にコーティングを生成し、
（ｅ）任意に工程（ｃ）および（ｄ）を繰り返す
工程を含み、
前記コーティング材料が、（Ａ）酸修飾脂肪（酸）成分と（Ｂ）エポキシド成分とを含む請求項１〜８のいずれかに記載のコーティングされた粒状材料を製造する方法。
【請求項１０】
工程（ａ）において、前記粒状材料が、５０〜２５０℃の温度まで予め加熱された形態で準備される請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
工程（ｂ）において、前記コーティング材料が、無溶媒の形態で準備される請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
工程（ｄ）が、前記コーティング材料の硬化を含む請求項９〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
工程（ｄ）が、５０〜２５０℃の温度で行われる請求項９〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
前記酸修飾脂肪（酸）成分が、
（Ａ−ｉ）  脂肪（酸）成分と、
（Ａ−ｉｉ）  少なくともモノ不飽和なカルボン酸成分またはカルボン酸無水物成分の反応により得られ、
前記脂肪（酸）成分が、前記脂肪酸基において少なくともモノ不飽和である請求項９〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
前記脂肪（酸）成分（Ａ−ｉ）が、天然の脂肪および／または油の形態で準備される請求項９〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
前記脂肪（酸）成分（Ａ−ｉ）が、不飽和脂肪酸またはその誘導体の形態で準備される請求項９〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
前記成分（Ａ−ｉｉ）が、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、フタル酸無水物、ナフタレン−１，８−ジカルボン酸無水物およびナド酸無水物からなる群から選択されたカルボン酸無水物、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、フタル酸およびフマル酸からなる群から選択されたカルボン酸ならびにそれらの混合物から選択される請求項９〜１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
前記コーティングの添加および／または生成が、連続的に行われる請求項９〜１７のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コーティングされた粒状材料に関し、そのコーティングは、（Ａ）酸修飾脂肪（酸）成分と（Ｂ）エポキシド成分との反応生成物を含む。本発明はまた、それを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水透過性であり、かつ水不溶性または、水中に溶解するのが困難である、カバーまたは舟形を水溶性材料に提供すると、それらの分解速度を減少させ、従ってそれらの効果の持続時間を伸ばすことが通常知られている。この方法は、化学肥料の分野で特に重要である。
【０００３】
従来は、異なるコーティング材料が提案されていた。
【０００４】
特許文献１（ＤＥ−Ａ−１２４２５７３号）には、液状コーティング剤と共にそれらコーティング材料を噴霧することにより、細粒（granulates）をカプセルに封入させるプロセスが記載されている。乾性または半乾性油とのジシクロペンタジエンの共重合体（copolymerisate）が、コーティング剤として提案されている。しかし、このプロセスを行うには、このコーティング剤を揮発性溶剤で希釈し、粘稠性をさらさらにして、細粒上に噴霧できるようにする必要がある。加えられた溶剤は、このプロセスの間に高温で除去される必要がある。このため、健康に害のある可燃性蒸気が放出される。さらに、乾燥のため、コーティングプロセスに必要な時間が長くなり好ましくない。全体として、加熱および冷却プロセスの両方が、非常に大量のエネルギーを必要とする。さらに、その蒸気の放出は、放出ガスの複雑な洗浄プロセスを必要とする。
【０００５】
特許文献２（ＥＰ−Ａ−０２３０６０１号）には、合成樹脂でコーティングすることにより、水溶性粒状材料上に水透過性カバーを生成する方法が記載されている。この目的のため、フェノールおよびアルデヒドの縮合生成物由来のポリイソシアネートおよびポリオール成分、水酸基を含有する可塑剤、ならびに任意に、水酸基を含有する希釈剤を含む、コーティング物質が用いられる。このコーティング物質は、触媒としてアミンを用いて硬化される。この方法は比較的低温で行われるが、そこで用いられるアミンは、低沸点および、極度に不快で強烈な臭気が特徴である。従って、この方法は非常に徹底的で、技術的に非常に複雑な排気ガスの洗浄を必要とし、この排気ガス洗浄は非常に高価である。
【０００６】
特許文献３（ＵＳ−Ａ−３，２５９，４８２号）には、コーティングとして水不溶性樹脂を有する化学肥料細粒が記載されている。このコーティングは、エポキシ化化合物（例えばエポキシ化脂肪またはエポキシ化脂肪酸エステル）およびポリエステル硬化剤から得られる。このポリエステル成分は、多官能性アルコールおよび多官能性カルボン酸のエステル化生成物である。しかし、細粒をコーティングするためには、その樹脂は、乾性溶媒にすばやく溶解される必要がある。そして、その溶媒は、このプロセスにおいて、後で除去されなければならない。
【０００７】
特許文献４（ＷＯ９６／４１７７９）は、カルボキシル基を有するエチレン共重合体で被覆された化学肥料細粒に関する。前記カルボキシル基はまた、そのアルカリ、アルカリ土類またはアンモニウム塩の形態で存在してもよく、カルボキシル基を有する前記エチレン共重合体は、ａ）７５〜９０重量％のエチレンと、ｂ）１０〜２５重量％のα−オレフィン性（olefinically）不飽和Ｃ3〜Ｃ8アルキルカルボン酸から構成される。農作物保護剤を含む被覆された化学肥料細粒は、除外される。前記共重合体は、水溶液または水性分散液の形態の化学肥料細粒に適用される。この方法で、健康に害があるかもしれない有機溶媒の使用を避けることができる。しかし、このプロセスは、被覆材料の水溶液または分散液を適用したときに、水溶性化学肥料細粒が部分的に溶解するかもしれないという欠点を有する。この理由のため、ほんの限られた量の被覆材料のみを、このプロセスの間に、半分の時間ごとに添加しなければならない。同時に、その細粒の完全な分解を避けるため、確実に水をすばやく蒸発させなければならない。従って、このプロセスは、プロセスの間に添加された水をできるだけ素早く除去するため、大量のエネルギーと、技術的に複雑なプロセス制御も必要とする。
【特許文献１】
独国特許出願公開第１２４２５７３号明細書
【特許文献２】
欧州特許出願公開第０２３０６０１号明細書
【特許文献３】
米国特許第３，２５９，４８２号明細書
【特許文献４】
国際公開第９６／４１７７９号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、粒状材料および、粒状材料をコーティングする方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
その方法は、有機溶媒や水性溶媒および低沸点添加剤の使用を必要とせず、その方法においては、排気ガスの複雑な洗浄や複雑なプロセス制御が必要となるような低沸点副生成物は生成しない。この方法により、粒状材料を素早くコーティングでき、そのコーティングは急速に非粘着性になり、その被覆された材料は急速にさらさらになる。そのコーティング材料により、コーティングされる材料を湿潤させるのが、可能な限り急速かつ均等にでき、非常に薄い層でそれを適用することが可能になる。この方法は、さらに、短い間隔で、そのコーティングプロセスをトラブルなく繰り返すのが可能である。
【００１０】
コーティング自体は、以下のような、種々の技術的基準を満たすべきである：被覆は、水透過性または水蒸気透過性（双方向に）であり、粒状生成物から溶解された物質を、制御され、かつ均等に外側へ放出可能させることができるべきである。さらに、その被覆は、保管、適用または輸送の間に破裂するのを避けるため、脆すぎず、しかし一定の弾性強度を示すべきである。そのコーティングは、その材料の効果の持続時間が終了した後に、生分解性であるのが好ましい。
【００１１】
この目的は、酸修飾脂肪（酸）成分とエポキシド成分とを反応させることにより、上記に挙げた基準を満たすコーティング材料が提供されるという驚くべき発見により達成された。驚いたことに、本発明のコーティング材料は、有機溶媒または水を添加しなくても、必要な特性を示す。
【００１２】
従って、本発明の主題は、コーティングが（Ａ）酸修飾脂肪（酸）成分と（Ｂ）エポキシド成分との反応生成物を含む、コーティングされた粒状材料である。
【００１３】
本発明の主題は、さらに、コーティングされた粒状材料の製造方法であり、その方法は、（ａ）粒状材料を準備し、（ｂ）（Ａ）酸修飾脂肪（酸）成分および（Ｂ）エポキシド成分を含むコーティング材料を準備し、（ｃ）そのコーティング材料を準備した粒状材料に添加し、（ｄ）前記粒状材料上にコーティングを生成し、（ｅ）任意に工程（ｃ）および（ｄ）を繰り返す工程を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
コーティングされる粒状材料は、決定的なものではない。基本的に、すべての粒状材料は、本方法によりコーティングされることができる。粒状材料は、例えば、非対称形をした粒状材料（細粒（granulate））または対称形をした粒状材料（ペレット（pellet））から選択することができる。典型的なペレットは、例えば、球、棒、筒または楕円体の形であってもよい。典型的な細粒粒子には、粉末状粒子、全体の結晶、結晶破片もしくは粒子または他の破片の非対称集合体を含む。粒状材料は、多孔性または非多孔性であってもよい。
【００１５】
コーティングされる粒状材料の粒度も、決定的なものではない。例えば０．５〜１０ｍｍ（最も長い平均直径）であってもよく、１〜５ｍｍの範囲の平均粒度が好ましい。
【００１６】
この方法は、水溶性粒状材料のコーティングまたは、水溶性部分を有するか、もしくは水溶性物質で浸漬される粒状材料のコーティングに、特に重要である。被覆される粒状材料は、従って、全体的にまたは部分的に水溶性な粒状材料から選択されるのが好ましい。そのような材料の例には、化学肥料、農作物保護剤、殺虫剤、殺菌剤、土壌調整剤、乾燥剤またはそれらの混合物のような農薬を含む。
【００１７】
コーティングに適した化学肥料は、有機または無機の化学肥料の公知の細粒またはペレットおよびそれらの混合物である。窒素、カリウムまたはリンのような栄養素を含む単栄養素または複栄養素の化学肥料は、例えば、それらの塩または酸化物の形態で、単独または組み合わせて用いることができる。その例には、カルシウムアンモニウム硝酸塩（lime ammonium nitrate）、硫酸アンモニウム塩、硫酸アンモニウム硝酸塩（ammonium sulfate nitrate）、カルシウムシアナミドまたは尿素のようなＮＰ、ＮＫ、ＰＫまたはＮＫＰ化学肥料を含む。上述の主成分に加えて、化学肥料細粒はまた、マグネシウム、鉄、マンガン、銅、亜鉛、モリブデンおよび／またはホウ素のような微量元素の塩も、少量、通常０．５〜５重量％の量で含んでもよい。適当な有機化学肥料には、例えば、グアノ、魚粉、骨粉またはリグニンを含む。
【００１８】
本発明によれば、非常に水溶性または吸湿性の材料、例えば、五酸化リンまたは塩化カルシウムのような乾燥剤でさえも、コーティングされる粒状材料として用いることができる。あまりにも速いコーティングのため、湿気のある環境における潮解を防ぐことができる。
【００１９】
本発明による細粒の被覆は、酸修飾脂肪（酸）成分（Ａ）とエポキシド成分（Ｂ）との反応生成物を含む。
【００２０】
本発明において用いられる用語「脂肪（酸）成分」は、脂肪成分（例えば、天然または合成のトリグリセリド）および脂肪酸成分（例えば、カルボキシル部分で誘導された脂肪酸または脂肪族アルコール）の両方を含む。
【００２１】
以下で用いられる用語「カルボン酸基」または「カルボン酸部分」は、脂肪酸のカルボキシル基を指し、一方、用語「脂肪酸基」または「脂肪酸部分」は、脂肪酸の炭化水素基を指す。
【００２２】
用語「酸修飾」は、不飽和部分を不飽和カルボン酸またはカルボン酸無水物と反応させることにより、１以上の酸官能性が導入された、もともと不飽和な化合物を指す。不飽和カルボン酸またはカルボン酸無水物との二次的反応（例えば、ディールスアルダー反応）または、不飽和モノマーとの共重合により樹脂を形成して、例えば、酸官能基を不飽和樹脂に導入することが知られている。
【００２３】
従って、本発明において、酸修飾脂肪（酸）成分（Ａ）は、
（Ａ−ｉ）脂肪酸基において少なくともモノ不飽和である、脂肪成分または脂肪酸成分と、
（Ａ−ｉｉ）少なくともモノ不飽和なカルボン酸成分またはカルボン酸無水物成分との反応により得られうる付加生成物である。
【００２４】
基本的に、全ての天然もしくは合成トリグリセリドまたは他の多価アルコールの脂肪酸とのエステル類のみならず、脂肪酸または脂肪酸もしくは脂肪族アルコールのカルボン酸誘導体およびそれらの誘導体は、それらが少なくとも１つの二重結合を脂肪酸基に有する限り、脂肪（酸）成分（Ａ−ｉ）として用いることができる。不飽和脂肪（酸）成分は、少なくとも１つの二重結合を含むが、数個含んでもよい。本発明において、二重結合の配置は、最も重要なものではない。脂肪酸部分における二重結合は、シスまたはトランス配置であってもよい。不飽和脂肪酸基が１より多い二重結合を有するなら、それらは共役でも、非共役でもよい。
【００２５】
のちほど、エポキシド成分（Ｂ）と重合性架橋反応が可能なように、脂肪（酸）成分（Ａ−ｉ）の平均的な二重結合官能性は、少なくとも２、好ましくは３．０〜９．０である。
【００２６】
脂肪酸部分に３〜２４の炭素原子、好ましくは１０〜２２の炭素原子の鎖長を有する、そのような脂肪（酸）成分（Ａ−ｉ）が好ましい。
【００２７】
幾つかの異なる形態の成分（Ａ−ｉ）が、酸修飾脂肪（酸）成分（Ａ）を調製するのに適している。
【００２８】
脂肪酸成分（Ａ−ｉ）は、例えば、天然または合成のトリグリセリドの形態で提供されてもよい。
【００２９】
これに関して、トリグリセリドにおける二重結合の分布は最も重要なわけではない。例えば、少なくとも２つの二重結合を有する脂肪酸を唯１つ有するトリグリセリド（他の２つの脂肪酸は、飽和または不飽和であってもよい）が適する。しかし、二重結合は、脂肪酸基にも分布してもよい。
【００３０】
好ましい実施態様において、成分（Ａ−ｉ）は、天然の脂肪および油の形態で提供される。それに対して適当な物質には、例えば、亜麻仁油、麻実油、菜種油、ひまわり油、綿実油、ひまし油、大豆油、落花生油、ココナツバター、パーム核油、鯨油、魚油、ラード油、トール油、ラード、牛肉スエット、カシューナッツ油、パーム油またはその混合物を含む。
【００３１】
天然の油および脂肪は、異なるトリグリセリドの混合物として存在する。従って、天然の脂肪または油は、飽和脂肪酸基のみを有するトリグリセリドも含んでもよい。この部分はそれ自体が、成分（Ａ）を形成するためのカルボン酸部分との反応を妨げず、また、のちほどの成分（Ａ）および（Ｂ）の反応も妨げない。所望であれば、この部分は分離されてもよい。しかし、分離が起こらないのが好ましい実施態様である。飽和トリグリセリドの量は、トリグリセリドの全量を基にして、好ましくは１５％を超えず、より好ましくは１２％を超えず、さらに好ましくは１０％を超えない。従って、本発明に従い、不飽和脂肪酸の量が可能な限り多い、そのような脂肪および油が好ましい。不飽和脂肪酸の量は、ヨウ素価の助けを借りて、公知の方法を用いて、測定することができる。
【００３２】
天然および合成のグリセリン脂肪酸エステルに加えて、他のポリアルコールの脂肪酸との不飽和エステルも、脂肪（酸）成分（Ａ−ｉ）として適当である。１分子当たり少なくとも２、好ましくは２〜６の水酸基および２〜２０、好ましくは２〜６の炭素原子を有する飽和脂肪族アルコールを、多価アルコールとして用いてもよい。特定な例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、シクロヘキサンジオール、トレイトール、エリトリトールおよびソルビトールである。これらの化合物において、水酸基は、完全にまたはほんの部分的に脂肪酸でエステル化されていてもよい。脂肪酸基は、互いに同一または異なっていてもよい。
【００３３】
別の実施態様において、脂肪（酸）成分（Ａ−ｉ）は、少なくともモノ不飽和、好ましくはジ不飽和脂肪酸およびそれらの誘導体の形態で提供されてもよい。この目的のため、分枝状もしくは直鎖状の不飽和脂肪酸もしくは脂肪酸誘導体またはそれらの混合物を用いることができる。
【００３４】
脂肪酸誘導体は、通常、脂肪酸のカルボン酸部分が化学的に修飾されたような化合物を指す。カルボン酸部分は、例えば、エステルもしくはアミドとして存在してもよいし、アルコールに還元されてもよい。前記アルコール官能基は、遊離であってもよいし、またはエステルもしくはエーテルの形態で存在してもよい。
一般式：
Ｒ−ＣＯ−ＯＲ1              （Ｉ）
［前記式中、
Ｒは、３〜２４の炭素原子、好ましくは８〜２０の炭素原子を有し、少なくとも１つ、好ましくは２つの二重結合を有する分枝状または非分枝状の炭化水素基であり、
Ｒ1は、１〜２１、好ましくは１〜４の炭素原子を有する直鎖状または分枝状のアルキル基である］
の化合物は、例えば、脂肪酸エステルとして用いることができる。
【００３５】
一般式：
Ｒ−ＣＯ−ＮＲ2Ｒ3          （ＩＩ）
［前記式中、
Ｒは、３〜２４の炭素原子、好ましくは８〜２０の炭素原子を有し、少なくとも１つ、好ましくは２つの二重結合を有する分枝状または非分枝状の炭化水素基であり、
Ｒ2およびＲ3は、独立して、水素原子または分枝状もしくは非分枝状のＣ1〜Ｃ12、好ましくはＣ1〜Ｃ6のアルキル基を表す］
の化合物は、例えば、脂肪酸アミドとして用いることができる。
【００３６】
適当な脂肪族アルコールおよび脂肪族アルコール誘導体は、例えば、一般式：
Ｒ−Ｏ−Ｒ4              （ＩＩＩ）
［前記式中、
Ｒは、３〜２４の炭素原子、好ましくは８〜２０の炭素原子を有し、少なくとも１つ、好ましくは２つの二重結合を有する分枝状または非分枝状の炭化水素基であり、
Ｒ4は、水素原子または分枝状もしくは非分枝状のＣ1〜Ｃ12、好ましくはＣ1〜Ｃ6のアルキル基、または基−（ＣＯ）Ｒ5（ここで、Ｒ5は、分枝状または非分枝状のＣ1〜Ｃ12、好ましくはＣ1〜Ｃ6のアルキル基である）を表す］
のものである。
【００３７】
ポリオール（例えばグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトールまたはプロパンジオール）との脂肪族アルコールのエーテルは、脂肪族アルコールエーテルとしても用いることができる。
【００３８】
式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、基Ｒが、天然で、少なくともモノ不飽和な、好ましくはジ不飽和脂肪酸基、例えば、パルミトオレイン酸基、オレイン酸基、エルカ酸基、ソルビン酸基、リノール酸基またはリノレン酸基を表すような脂肪酸および脂肪酸誘導体が、特に好ましい。
【００３９】
上述の化合物（Ａ−ｉ）は、個別に、または混合して用いることができる。
【００４０】
適当なカルボン酸成分（Ａ−ｉｉ）は、少なくとも１つの二重結合を有する不飽和カルボン酸またはカルボン酸無水物である。酸または無水物部分に関する二重結合の位置は、決定的なものではない。しかし、二重結合がカルボン酸または無水物部分と共役する位置にあるとき、特に好ましい結果が得られる。カルボン酸成分（Ａ−ｉｉ）は、脂肪族、モノ不飽和、ポリ不飽和または芳香族であってもよい。ただ一つのカルボン酸成分または異なるカルボン酸成分（Ａ−ｉｉ）の混合物を、酸修飾脂肪（酸）成分（Ａ）を調製するのに用いることができる。
【００４１】
本発明の好ましい実施態様において、少なくとも１つ、好ましくは１〜３、特に好ましくは１つの二重結合を有し、典型的には、全体で４〜１５、好ましくは４〜８の炭素原子を含むジカルボン酸のカルボン酸無水物は、成分（Ａ）を調製するのに用いられる。これらのカルボン酸無水物のうち、無水物部分と共役する位置に少なくとも１つの二重結合を有するものが特に好ましい。
【００４２】
適当な不飽和カルボン酸は、例えば、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、フタル酸またはフマル酸である。
【００４３】
適当な不飽和カルボン酸無水物は、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、フタル酸無水物、ナフタレン−１，８−ジカルボン酸無水物、ナド酸（nadic acid）無水物またはそれらの混合物である。カルボン酸成分（Ａ−ｉｉ）が、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、フタル酸無水物およびそれらの混合物から選択されるのが特に好ましい。
【００４４】
成分（Ａ）に特に適する化合物は、マレイン酸および／またはフタル酸の無水物ならびにひまわり油、大豆油または亜麻仁油、または単純アルコール（好ましくはＣ1〜Ｃ4アルカノール）のモノ−もしくはポリ−不飽和脂肪酸エステル［ここで、前記脂肪酸基は、５〜２４の炭素原子、好ましくは１０〜２２の炭素原子の鎖長を有する］の付加生成物である。
【００４５】
エポキシド成分（Ｂ）は、特に限定されない。末端にエポキシド基を有する化合物と、内部にエポキシド基を有する化合物の両方を、エポキシド成分として用いることができる。エポキシド成分は、重合によるネットワークを形成できるよう、分子あたり少なくとも２つのエポキシド基の平均エポキシド官能性を有するのが好ましい。エポキシド化合物の分子量は、２００〜３，０００の範囲が典型的である。エポキシド酸素含有量は、通常１〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％である。
【００４６】
末端にエポキシド基を有するエポキシド化合物の例は、水酸基を有する化合物とエピクロルヒドリンを反応させて得られるグリシジルエーテル類（例えばビスフェノール−Ａまたはビスフェノール−Ｆを基にしたエポキシド樹脂）、エピクロルヒドリンおよびｏ−クレゾールの反応生成物、またはフェノールノボラック、ポリオール（例えば、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセロールまたはポリグリセロール）のグリシジルエーテル類である。
【００４７】
さらに、オレフィンまたは他の不飽和化合物の、エポキシ化試薬（例えば過ギ酸）でのエポキシ化により得られる末端または内部のエポキシド基を有する化合物も、適する。原則として、グリシドールおよびエポキシド、イソシアネートまたは他の化合物の反応生成物も、適する。
【００４８】
内部エポキシド基を有する更なる適当な化合物には、「エポキシ化」（脂肪酸基に元来存在した不飽和部分で）された脂肪および油ならびにエポキシ化脂肪酸誘導体を含む。適当な脂肪酸誘導体には、一価または多価アルコールとの脂肪酸のエポキシ化エステル、エポキシ化脂肪酸アミドおよびエポキシ化脂肪族アルコールのエステルまたはエーテルを含む。
【００４９】
エポキシ化脂肪酸エステルの例は、「エポキシ化」（脂肪酸基に元来存在した不飽和部分で）された一価または多価アルコールとの脂肪酸のエステルである。適当な一価アルコールは、例えば、分枝状または非分枝状のＣ1〜Ｃ6アルカノール、例えば、メタノール、エタノール、イソ−およびｎ−プロパノール、イソ−およびｎ−ブタノールである。適当な多価アルコールには、分子あたり少なくとも２、好ましくは２〜６の水酸基および２〜２０、好ましくは２〜６の炭素原子を有する飽和脂肪族アルコールを含む。具体的な例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、シクロヘキサンジオール、トレイトール、エリトリトールおよびソルビトールである。
【００５０】
エポキシ化脂肪酸アミドの例は、エポキシ化脂肪酸ならびにＮＨ3または、例えば１〜１２、好ましくは１〜６の炭素原子を有する単純な１級または２級アミンおよびジアミン（例えばメチレンアミン、ジメチレンアミン、メチルエチルアミン、メチレンジアミンまたはジエチレンアミン）のアミドである。
【００５１】
エポキシ化脂肪族アルコール誘導体としては、エポキシ化脂肪族アルコールおよび単純なＣ1〜Ｃ7、好ましくはＣ2〜Ｃ7のカルボン酸（例えば、酢酸、酪酸または安息香酸）のエステルまたは一価もしくは多価アルコールとのエポキシ化脂肪族アルコールのエーテルが挙げられる。適当な一価アルコールは、例えば、分枝状または非分枝状のＣ1〜Ｃ6、好ましくはＣ1〜Ｃ4アルカノール、例えばメタノール、エタノール、イソ−およびｎ−プロパノール、イソ−およびｎ−ブタノールである。適当な多価アルコールには、分子あたり少なくとも２、好ましくは２〜６の水酸基および２〜２０、好ましくは２〜６の炭素原子を有する飽和脂肪族アルコールを含む。具体的な例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、シクロヘキサンジオール、トレイトール、エリトリトールおよびソルビトールである。
【００５２】
具体的には、適当なエポキシ化脂肪酸誘導体は、脂肪酸部分に５〜２４、好ましくは１０〜２２の炭素原子の鎖長を有する。
【００５３】
ポリマーのエポキシド化合物（例えばエポキシ化ポリオクチレンおよびエポキシ化ポリイソプレン）はまた、エポキシド成分（Ｂ）としても適する。異なるエポキシド成分の混合物も、同様に用いることができる。
【００５４】
ビスフェノール−Ａおよびビスフェノール−Ｆエポキシド樹脂、トリメチロールプロパンおよびグリセロールのグリシジルエーテル、エポキシ化大豆油、亜麻仁油、菜種油または麻実油およびそれらの混合物が、特に好ましい。
【００５５】
コーティングされた粒状材料を調製するために、その粒状材料は、コーティング材料を添加する前にまず準備され、任意に５０〜２５０℃、好ましくは８０〜１５０℃の温度まで予め加熱される。
【００５６】
酸修飾脂肪（酸）成分（Ａ）を、エポキシド成分（Ｂ）と混合し、コーティング材料を調製する。所望であれば、触媒、変性剤、充填剤または特定のコーティングされた粒状材料の具体的な適用に利点がある他の成分のような、さらなる添加剤をコーティング材料に添加してもよい。
【００５７】
本発明の方法において、コーティングプロセスを行う最も容易な方法は、回転容器、例えばドラム、好ましくはエッジかきとり機（edge scraper）に備えたドラム中である。
【００５８】
そのコーティング材料は、粒状材料に連続的にまたは部分に分けて添加されてもよい。添加される部分は、同一または異なる量のコーティング材料を含んでもよい。次の部分のコーティング材料は、先の工程で添加された部分のコーティング材料が粒状材料上にできる限り均等に分布するまで、遅らせるのが好ましい。用いる温度、コーティング材料および細粒の量および種類に応じて、この時間帯は、例えば２〜１０分であってもよい。連続的添加は、１５〜６０分かかるのが典型的である。溶媒または水を添加しないコーティング材料を準備するのが特に好ましい。
【００５９】
添加されたコーティング材料の量は、最も重要なものではない。しかし、経済的見地からすれば、可能な限り少量のコーティング材料を用いるのが望ましい。しかし同時に、その量は細粒上に機能化被覆を調製するのに充分な量であるべきである。そのコーティング材料は、被覆される粒状材料を基に、通常約３〜４０重量％、好ましくは５〜１５重量％の量で用いられる。さらにコーティングされた細粒からの物質の放出速度は、コーティング材料の量により調整することができる。
【００６０】
全体のプロセスにわたってコーティングされた粒状材料をかき混ぜるのが好ましい。これは、例えば、攪拌または振ることによって行うことができる。しかし、このプロセスを行うための他の適用方法も同様に考えられる。例えば、粒状材料のかき混ぜは、流動床プロセスを用いることで行うことができる。ここで、粒状材料の流動床は、流動化ガスを用いることにより生じることができ、コーティング材料は、その後流動床に加えられる。このような流動床適用プロセスは、例えば、米国特許第ＵＳ−Ａ−５，２１１，９８５号に記述されている。
【００６１】
コーティング材料の硬化は、例えば、温度を上昇させることにより、または触媒を添加することにより調整することができる。このプロセスは通常５０〜２５０℃、好ましくは８０〜１５０℃の温度で行われる。エポキシドおよび酸／無水物部分との間の反応の触媒としてその技術分野で典型的に用いられる触媒が、適当な触媒である。それらには、３級アミン、イミダゾール類およびそれらの誘導体、ポリイミダゾール類およびイミダゾールと適当なコモノマーとのコポリマー、ジシアナミド、４級アンモニウム化合物のような窒素含有触媒、ホウ素三フッ化物誘導体、ならびに脂肪酸のカルシウムまたはマグネシウム塩（例えば、ステアリン酸カルシウムまたはステアリン酸マグネシウム）を含む。
【００６２】
粒状材料のコーティングは、硬化されたコーティング材料（反応生成物）の１より多い層を含み、その層は同一または異なる厚みを有していてもよく、それらの各々は、その材料を部分的または完全に覆っていてもよい。しかし、粒状材料または粒状材料に含まれる活性物質のあまりにも早いまたはあまりにも速い放出を防止するために、全体として、その被覆は可能な限り完全にその材料を覆わなければならない。
【００６３】
そのコーティングは、双方向に水透過性または水蒸気透過性である。従って、本発明のコーティングされた粒状材料は、活性物質を均質に放出することが特徴である。被覆材料の厚みおよび型に応じ、化学肥料細粒は、例えば、その有効性が１ヶ月から２年まで持続するものを製造することができる。さらに、そのコーティングは、有利な機械的特性を有する。本発明によるコーティングされた粒状材料の別の利点は、その被覆材料が再生可能な原材料を主に基にされ、従って、環境的見地から好ましいことである。
【００６４】
この方法は、実質的に全ての種類の粒状材料をコーティングするのに適する。しかし、この方法の具体的な利点は、完全にまたは部分的に水溶性な粒状材料の場合に、特に明白である。この方法は、比較的低温で、かつ望まれていない溶媒の不在下に行うことができる。
【００６５】
実施例
本発明は、以下の実施例において説明されるが、どのような意味においても本発明を限定するものではない。
【００６６】
１．成分（Ａ）＝酸修飾脂肪（酸）成分（以後、「硬化剤」と呼ぶ）の調製。
【００６７】
硬化剤１：マレイン酸無水物／大豆油付加生成物
１８２９ｇの大豆油および６４０ｇのマレイン酸無水物を、還流管、温度計およびＫＰＧ攪拌機を備えた４リットルの三口フラスコに計り入れ、攪拌しながら窒素雰囲気下に２００℃＋／−５℃に加熱した。その反応混合物をこの温度で３時間維持した。粘性の、透明な茶色の生成物を得た。
【００６８】
硬化剤２：マレイン酸無水物／亜麻仁油付加生成物
１９３５ｇの精製亜麻仁油および１０６５ｇのマレイン酸無水物を、還流管、温度計およびＫＰＧ攪拌機を備えた４リットルの三口フラスコに計り入れ、攪拌しながら窒素雰囲気下に２００℃＋／−５℃に加熱した。その反応混合物をこの温度で７時間維持した。粘性の、透明な茶色の生成物を得た。
【００６９】
硬化剤３：マレイン酸無水物／亜麻仁油／菜種脂肪酸付加生成物
１５００ｇの精製亜麻仁油、２２５ｇの菜種脂肪油および７７５ｇのマレイン酸無水物を、還流管、温度計およびＫＰＧ攪拌機を備えた４リットルの三口フラスコに計り入れ、攪拌しながら窒素雰囲気下に２００℃＋／−５℃に加熱した。その反応混合物をこの温度で４時間維持した。粘性の、透明な茶色の生成物を得た。
【００７０】
２．コーティングされた細粒の調製
コーティングを回転ドラムで行った。その速度はコーティングされる生成物が確実に充分に混合されるよう調整した。細粒は、全体のコーティングプロセスの間中、かき混ぜられた。
【００７１】
市販で入手可能な、未処理の、３〜６ｍｍの粒径を有するＮＰＫ無機化学肥料を、コーティングに用いた。コーティングの前に、その化学肥料を約１２０℃までオーブン中で予め加熱した。
【実施例１】
【００７２】
２３．０重量％のトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルおよび７７重量％の硬化剤１の混合物をビーカー中で調製した。４等分されたそのコーティング組成物（総計が化学肥料を基に１５重量％）を、コーティングされる製品に添加し、それによって先に添加した部分が硬化するまで次の部分は添加しなかった。コーティング期間は合計が約２０〜３０分であった。依然として熱い被覆された化学肥料は、粘着性ではなく、互いに貼り付かず、さらさら／自由に流動していた。硬化温度は１５０℃であった。
【実施例２】
【００７３】
３１．０重量％のエポキシ化亜麻仁油および６０重量％の硬化剤２の混合物をビーカー中で調製した。５等分された、そのコーティング組成物（総計が化学肥料を基に１０重量％）を、コーティングされる製品に添加し、それによって先に添加した部分が硬化するまで次の部分は添加しなかった。コーティング期間は合計が約２０〜３０分であった。硬化温度は１５０℃であった。依然として熱い被覆された化学肥料は、粘着性ではなく、互いに貼り付かず、自由に流動していた。
【実施例３】
【００７４】
２９．０重量％のエポキシ化亜麻仁油、７０．５重量％の硬化剤３および０．５重量％の４−メチルイミダゾールの混合物をビーカー中で調製した。５等分されたそのコーティング組成物（総計が化学肥料を基に１０重量％）を、コーティングされる製品に添加し、それによって先に添加した部分が硬化するまで次の部分は添加しなかった。コーティング期間は合計が約２０〜３０分であった。硬化温度は１４０℃であった。
【００７５】
依然として熱い被覆された化学肥料は、粘着性ではなく、互いに貼り付かず、自由に流動していた。
【実施例４】
【００７６】
２８．０重量％のエポキシ化亜麻仁油、８．０重量％のエポキシ化トリメチロールプロパン  トリオレイン酸塩、６３．０重量％の硬化剤２および１．０重量％のステアリン酸マグネシウムの混合物をビーカー中で調製した。そのコーティング組成物（総計が化学肥料を基に８．０重量％）を、連続的に、約１５分間の間、コーティングされる製品に添加した。その後、熱硬化を２０分間の間行った。硬化時間は１６０℃であった。
【００７７】
依然として熱い被覆された化学肥料は、粘着性ではなく、互いに貼り付かず、自由に流動していた。
【実施例５】
【００７８】
３１．０重量％のエポキシ化亜麻仁油および６９重量％の硬化剤２の混合物をビーカー中で調製した。７等分されたそのコーティング組成物（総計が化学肥料を基に８重量％）を、コーティングされる製品に添加し、それによって先に添加した部分が硬化するまで次の部分は添加しなかった。コーティング期間は合計が約６０分であった。硬化温度は１１０℃であった。
【００７９】
依然として熱い被覆された化学肥料は、粘着性ではなく、互いに貼り付かず、自由に流動していた。
【００８０】
活性物質の放出の測定
活性物質の放出を測定するために、実施例１〜５の各々で調製された、コーティングされた化学肥料の各々１２．５ｇを１２５０ｇの水に添加し、２２℃で保管した。溶解した活性物質の量を、電気伝導性の上昇を基に測定した。溶解した活性物質の量は、コーティングされていない基本の化学肥料と比較して、測定することができる。その結果は表１に示す。
【００８１】
【表１】
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【００８２】
比較例：
市販で入手可能な、３ｍｍの平均粒径を有するＮＰＫ化学肥料を、基本の化学肥料として用いた。その化学肥料を、欧州特許公開第ＥＰ−Ａ−０２３０６０１号の実施例１に記述されたように、ポリイソシアネートおよびポリオール成分から得られたコーティング材料で被覆した。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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