(57)【要約】集積電解コンデンサーを作製する方法であって、次の層：バルブ金属およびバルブ金属とバルブ金属酸化物との混合物からなる群より選択される、高比表面積を有する真空蒸着膜；バルブ金属酸化物、少なくとも１種の希土類金属とのその複合酸化物、および少なくとも１種のアルカリ土類金属とのその複合酸化物からなる群より選択される物質を含む、高比表面積を有する該膜上に重畳された少なくとも１層の誘電体膜；ならびに該少なくとも１層の膜上に重畳された固体電解質膜、のそれぞれの少なくとも１シーケンスで基材を被覆する、上記方法。
2004524686.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集積電解コンデンサーを作製する方法であって、次の層：
バルブ金属およびバルブ金属とバルブ金属酸化物との混合物からなる群より選択される、高比表面積を有する真空蒸着膜、
バルブ金属酸化物、少なくとも１種の希土類金属とのその複合酸化物、および少なくとも１種のアルカリ土類金属とのその複合酸化物からなる群より選択される物質を含む、高比表面積を有する該膜上に重畳された少なくとも１層の誘電体膜、ならびに
該少なくとも１層の膜上に重畳された固体電解質膜、
のそれぞれの少なくとも１シーケンスで基材を被覆する、方法。
【請求項２】
次の特徴：
約１０−３トル〜約１０−２トルの範囲の圧力を有する不活性雰囲気中に前記基材を配置し、該不活性雰囲気下で前記基材上に少なくとも１種のバルブ金属を蒸発させて前記基材に表面構造体を付与することにより、高比表面積を有する前記膜を形成すること、
以下：
プラズマ陽極酸化、
高比表面積を有する前記真空蒸着膜上への酸化雰囲気中における少なくとも１種のバルブ金属の蒸発、
高比表面積を有する前記真空蒸着膜上への前記酸化物の直接蒸発、および
高比表面積を有する前記真空蒸着膜の熱酸化、
から選択される手順により、前記少なくとも１層の誘電体膜を形成すること、
前記少なくとも１層の誘電体膜と前記固体電解質膜との間に電解陽極処理により追加の金属酸化物膜を形成すること、
前記固体電解質膜上に少なくとも１層の金属膜を真空蒸着すること、
のうちの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
次の特徴：
（ａ）前記バルブ金属のそれぞれをタンタルおよびアルミニウムからなる群より独立して選択すること、
（ｂ）前記バルブ金属のそれぞれに対して同一の金属を選択すること、
（ｃ）高比表面積を有する前記真空蒸着膜上に前記少なくとも１層の膜を不連続層として形成すること、
（ｄ）プリント回路板基材として使用するのに適合した基材を前記基材として利用すること、
（ｅ）窒素を含む雰囲気を前記不活性雰囲気として利用すること、
（ｆ）無水である雰囲気を前記不活性雰囲気として利用すること、
（ｇ）前記少なくとも１種のバルブ金属の前記蒸発前に前記不活性雰囲気中に酸素を導入すること、
（ｈ）前記少なくとも１種のバルブ金属の前記蒸発中に約３５０℃〜約５５０℃まで前記基材を加熱すること、
（ｉ）高比表面積を有する前記膜を、カリフラワー状モルホロジーを形成する条件下で真空蒸着すること、
のうちの少なくとも１つをさらに含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
次の特徴：
真空蒸着およびプラズマ陽極酸化から選択される手順により前記少なくとも１層の誘電体膜を形成すること、
真空蒸着により前記固体電解質膜を形成すること、
のうちの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
高比表面積を有する前記膜が、バルブ金属とその酸化物の両方を含むフラクタル表面構造体を有する条件下で真空蒸着される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記バルブ金属がアルミニウムであり、かつ高比表面積を有する前記膜が全アルミニウムの約３０．３％以下を酸化アルミニウムとして含有する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
高比表面積を有する前記膜が、柱状構造体を有する条件下で真空蒸着される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
集積電解コンデンサーを作製する方法であって、次の層：
バルブ金属およびバルブ金属とバルブ金属酸化物との混合物からなる群より選択される、高比表面積を有する真空蒸着膜、
高比表面積を有する該真空蒸着膜中に存在する少なくとも１種のバルブ金属の電解陽極処理により適用された酸化物の、高比表面積を有する該膜上に重畳された少なくとも１層の膜、ならびに
該少なくとも１層の膜上に重畳された固体電解質膜、
のそれぞれの少なくとも１シーケンスで基材を被覆する、方法。
【請求項９】
次の特徴：
約１０−３トル〜約１０−２トルの範囲の圧力を有する不活性雰囲気中に前記基材を配置し、該不活性雰囲気下で前記基材上に前記バルブ金属を蒸発させて前記基材に表面構造体を付与することにより、高比表面積を有する前記膜を形成すること、
真空蒸着により前記少なくとも１層の膜上に前記固体電解質膜を形成すること、
前記固体電解質膜上に少なくとも１層の金属膜を真空蒸着すること、
のうちの少なくとも１つを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
次の特徴：
（ａ）前記バルブ金属のそれぞれをタンタルおよびアルミニウムからなる群より独立して選択すること、
（ｂ）前記バルブ金属のそれぞれに対して同一の金属を選択すること、
（ｃ）高比表面積を有する前記真空蒸着膜上に前記少なくとも１層の膜を不連続層として形成すること、
（ｄ）プリント回路板基材として使用するのに適合した基材を前記基材として利用すること、
（ｅ）窒素を含む雰囲気を前記不活性雰囲気として利用すること、
（ｆ）無水である雰囲気を前記不活性雰囲気として利用すること、
（ｇ）前記少なくとも１種のバルブ金属の前記蒸発前に前記不活性雰囲気中に酸素を導入すること、
（ｈ）前記少なくとも１種のバルブ金属の前記蒸発中に約３５０℃〜約５５０℃まで前記基材を加熱すること、
（ｉ）高比表面積を有する前記膜を、カリフラワー状モルホロジーを形成する条件下で真空蒸着すること、
のうちの少なくとも１つをさらに含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記固体電解質膜が真空蒸着により前記少なくとも１層の膜上に形成される、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
集積電解コンデンサーを作製する方法であって、次の層：
バルブ金属とその酸化物の両方を含むフラクタル表面構造体を有する、高比表面積の真空蒸着膜、ただし、該バルブ金属はアルミニウムであり、かつ高比表面積を有する該膜は全アルミニウムの約３０．３％以下を酸化アルミニウムとして含有するものとする、
高比表面積を有する該真空蒸着膜中に存在する少なくとも１種のバルブ金属の電解陽極処理により適用された酸化物の、高比表面積を有する該膜上に重畳された少なくとも１層の膜、ならびに
該少なくとも１層の膜上に重畳された固体電解質膜、
のそれぞれで基材を被覆する、方法。
【請求項１３】
集積電解コンデンサーを作製する方法であって、次の層：
バルブ金属およびバルブ金属とバルブ金属酸化物との混合物からなる群より選択される、高比表面積の真空蒸着膜、
該膜上に重畳された、バルブ金属の酸化物の不連続な非陽極処理層、ならびに
少なくとも１層の前記膜上に重畳された固体電解質膜、
のそれぞれで基材を被覆する、方法。
【請求項１４】
複数の集積電解コンデンサーを作製する方法であって、次の層：
バルブ金属およびバルブ金属とバルブ金属酸化物との混合物からなる群より選択される、高比表面積を有する真空蒸着膜、
バルブ金属酸化物、少なくとも１種の希土類金属とのその複合酸化物、および少なくとも１種のアルカリ土類金属とのその複合酸化物からなる群より選択される物質を含む、高比表面積を有する該膜上に重畳された少なくとも１層の誘電体膜、ならびに
該少なくとも１層の膜上に重畳された固体電解質膜、
のそれぞれの少なくとも１シーケンスで平面状金属基材のあらかじめ指定された領域を被覆し、該あらかじめ指定された領域のそれぞれの該固体電解質膜を該基材に平行な金属部材に電気的かつ機械的に接続し、所望により、それぞれのあらかじめ指定された領域間のボイドに絶縁材を注入し、その後、こうして形成されたコンデンサーを互いに分離すべく該基材および該金属部材ならびに存在する場合には該絶縁材を貫通切断する、方法。
【請求項１５】
基材上に被覆された次の層：
バルブ金属およびバルブ金属とバルブ金属酸化物との混合物からなる群より選択される、高比表面積を有する非陽極処理真空蒸着膜、
バルブ金属酸化物、少なくとも１種の希土類金属とのその複合酸化物、および少なくとも１種のアルカリ土類金属とのその複合酸化物からなる群より選択される物質を含む、高比表面積を有する該膜上に重畳された少なくとも１層の誘電体膜、
電解陽極処理により形成されかつ該少なくとも１層の膜上に重畳された、オプションとしての追加の金属酸化物膜、ならびに
該少なくとも１層の膜上または存在する場合には追加的もしくは代替的に該追加の金属酸化物膜上に重畳された固体電解質膜、
のそれぞれの少なくとも１シーケンスを含む、集積電解コンデンサー。
【請求項１６】
次の特徴：
前記固体電解質膜上に重畳された真空蒸着金属膜をさらに含むこと、
高比表面積を有する前記膜が、フラクタル構造体および柱状構造体からなる群より選択される構造体を有すること、
前記少なくとも１層の誘電体膜が、真空蒸着膜およびプラズマ陽極酸化膜から選択されること、
前記固体電解質膜が真空蒸着膜であること、
のうちの少なくとも１つが存在する、請求項１５に記載のコンデンサー。
【請求項１７】
前記金属および存在する場合には前記追加の金属酸化物の金属のそれぞれが、独立して、タンタルおよびアルミニウムから選択される、請求項１５に記載のコンデンサー。
【請求項１８】
前記金属および存在する場合には前記追加の金属酸化物の金属のそれぞれが、独立して、タンタルおよびアルミニウムから選択される、請求項１６に記載のコンデンサー。
【請求項１９】
前記金属および存在する場合には前記追加の金属酸化物の金属のそれぞれが同一である、請求項１５に記載のコンデンサー。
【請求項２０】
前記金属および存在する場合には前記追加の金属酸化物の金属のそれぞれが同一である、請求項１６に記載のコンデンサー。
【請求項２１】
前記金属がアルミニウムである、請求項１９に記載のコンデンサー。
【請求項２２】
前記金属がアルミニウムである、請求項２０に記載のコンデンサー。
【請求項２３】
次の層：
バルブ金属とその酸化物の両方を含むフラクタル表面構造体を有する、高比表面積の真空蒸着膜、
高比表面積を有する該真空蒸着膜中に存在する少なくとも１種のバルブ金属の電解陽極処理により適用された酸化物の、高比表面積を有する該膜上に重畳された少なくとも１層の膜、ならびに
該少なくとも１層の膜上に重畳された固体電解質膜、
のそれぞれで被覆された基材を含む、集積電解コンデンサー。
【請求項２４】
前記バルブ金属がアルミニウムであり、かつ高比表面積を有する前記膜が全アルミニウムの約３０．３％以下を酸化アルミニウムとして含有する、請求項２３に記載のコンデンサー。
【請求項２５】
前記基材が導電性基材であり、かつ高比表面積を有する前記膜が前記バルブ金属の酸化物の不連続層を含む、請求項１５に記載のコンデンサー。
【請求項２６】
導電性基材と、非電解的に形成されたバルブ金属酸化物層および電解的に形成されたバルブ金属酸化物層の両方を含みしかも該非電解的に形成された層は均一であり該電解的に形成された層はその外表面に向かって多孔性が増大するという点で二モードモルホロジーを有する、該基材の表面上の誘電体コーティングと、該誘電体コーティング上に重畳された固体電解質膜と、該固体電解質膜上に重畳されたオプションとしての真空蒸着金属膜と、を含む、集積電解コンデンサー。
【請求項２７】
前記非電解的に形成されたバルブ金属酸化物層が、バルブ金属酸化物、少なくとも１種の希土類金属とのその複合酸化物、および少なくとも１種のアルカリ土類金属とのその複合酸化物からなる群より選択される少なくとも１種の物質を含む、請求項２６に記載のコンデンサー。
【請求項２８】
それぞれのバルブ金属が、独立して、タンタルおよびアルミニウムからなる群より選択される、請求項２６に記載のコンデンサー。
【請求項２９】
それぞれのバルブ金属がアルミニウムである、請求項２６に記載のコンデンサー。
【請求項３０】
前記基材が、プリント回路板基材として使用するのに適合している、請求項１５に記載のコンデンサー。
【請求項３１】
前記基材が平面状金属基材であり、前記固体電解質膜が、前記基材に平行でかつ実質的に共延する金属部材に電気的かつ機械的に接続され、所望により、なんらかの内部または外部ボイドが存在する場合には該ボイドに注入された絶縁材が含まれる、請求項１５に記載のコンデンサー。
【請求項３２】
電解コンデンサーを作製する方法であって、次の層：
バルブ金属およびバルブ金属とバルブ金属酸化物との混合物からなる群より選択される、高比表面積を有する真空蒸着膜、
バルブ金属酸化物、少なくとも１種の希土類金属とのその複合酸化物、および少なくとも１種のアルカリ土類金属とのその複合酸化物からなる群より選択される物質を含む、高比表面積を有する該膜上に重畳された少なくとも１層の誘電体膜、ならびに
該少なくとも１層の膜上に重畳された固体電解質膜、
のそれぞれの少なくとも１シーケンスで金属箔基材を被覆し、次の特徴：
真空蒸着およびプラズマ陽極酸化から選択される手順により該少なくとも１層の誘電体膜を形成すること、
真空蒸着により該固体電解質膜を形成すること、
の少なくとも１つを含むことを条件とする、方法。
【請求項３３】
高比表面積を有する前記真空蒸着膜が、逐次的に蒸着された第１および第２の副膜、すなわちアルミニウムおよびアルミニウムと酸化アルミニウムとの混合物からなる群より選択される第１の比較的厚い膜ならびにバルブ金属およびバルブ金属とバルブ金属酸化物との混合物からなる群より選択される第２の比較的薄い膜からなり、該バルブ金属がアルミニウム以外でありかつ該バルブ金属酸化物から酸化アルミニウムが除外される、請求項１に記載の方法。
【請求項３４】
高比表面積を有する前記真空蒸着膜が、逐次的に蒸着された第１および第２の副膜、すなわちアルミニウムおよびアルミニウムと酸化アルミニウムとの混合物からなる群より選択される第１の比較的厚い膜ならびにバルブ金属およびバルブ金属とバルブ金属酸化物との混合物からなる群より選択される第２の比較的薄い膜からなり、該バルブ金属がアルミニウム以外でありかつ該バルブ金属酸化物から酸化アルミニウムが除外される、請求項８に記載の方法。
【請求項３５】
高比表面積を有する前記真空蒸着膜が、逐次的に蒸着された第１および第２の副膜、すなわちアルミニウムおよびアルミニウムと酸化アルミニウムとの混合物からなる群より選択される第１の比較的厚い膜ならびにバルブ金属およびバルブ金属とバルブ金属酸化物との混合物からなる群より選択される第２の比較的薄い膜からなり、該バルブ金属がアルミニウム以外でありかつ該バルブ金属酸化物から酸化アルミニウムが除外される、請求項１３に記載の方法。
【請求項３６】
高比表面積を有する前記真空蒸着膜が、逐次的に蒸着された第１および第２の副膜、すなわちアルミニウムおよびアルミニウムと酸化アルミニウムとの混合物からなる群より選択される第１の比較的厚い膜ならびにバルブ金属およびバルブ金属とバルブ金属酸化物との混合物からなる群より選択される第２の比較的薄い膜からなり、該バルブ金属がアルミニウム以外でありかつ該バルブ金属酸化物から酸化アルミニウムが除外される、請求項１４に記載の方法。
【請求項３７】
高比表面積を有する前記真空蒸着膜が、逐次的に蒸着された第１および第２の副膜、すなわちアルミニウムおよびアルミニウムと酸化アルミニウムとの混合物からなる群より選択される第１の比較的厚い膜ならびにバルブ金属およびバルブ金属とバルブ金属酸化物との混合物からなる群より選択される第２の比較的薄い膜からなり、該バルブ金属がアルミニウム以外でありかつ該バルブ金属酸化物から酸化アルミニウムが除外される、請求項１５に記載のコンデンサー。
【請求項３８】
高比表面積を有する前記真空蒸着膜が、逐次的に蒸着された第１および第２の副膜、すなわちアルミニウムおよびアルミニウムと酸化アルミニウムとの混合物からなる群より選択される第１の比較的厚い膜ならびにバルブ金属およびバルブ金属とバルブ金属酸化物との混合物からなる群より選択される第２の比較的薄い膜からなり、該バルブ金属がアルミニウム以外でありかつ該バルブ金属酸化物から酸化アルミニウムが除外される、請求項２３に記載のコンデンサー。
【請求項３９】
前記基材が、プリント回路板基材として使用するのに適合している、請求項３７に記載のコンデンサー。
【請求項４０】
前記基材が、プリント回路板基材として使用するのに適合している、請求項３８に記載のコンデンサー。
【請求項４１】
前記基材が平面状金属基材であり、前記固体電解質膜が、前記基材に平行でかつ実質的に共延する金属部材に電気的かつ機械的に接続され、所望により、なんらかの内部または外部ボイドが存在する場合には該ボイドに注入された絶縁材が含まれる、請求項３７に記載のコンデンサー。
【請求項４２】
前記基材が平面状金属基材であり、前記固体電解質膜が、前記基材に平行でかつ実質的に共延する金属部材に電気的かつ機械的に接続され、所望により、なんらかの内部または外部ボイドが存在する場合には該ボイドに注入された絶縁材が含まれる、請求項３８に記載のコンデンサー。
【請求項４３】
次の層：
バルブ金属およびバルブ金属とバルブ金属酸化物との混合物からなる群より選択される、高比表面積を有する真空蒸着膜、
バルブ金属酸化物、少なくとも１種の希土類金属とのその複合酸化物、および少なくとも１種のアルカリ土類金属とのその複合酸化物からなる群より選択される物質を含む、高比表面積を有する該膜上に重畳された少なくとも１層の誘電体膜、ならびに
該少なくとも１層の膜上に重畳された固体電解質膜、
のそれぞれの少なくとも１シーケンスで被覆された金属箔基材を含み、次の特徴：
真空蒸着およびプラズマ陽極酸化から選択される手順により該少なくとも１層の誘電体膜を形成すること、
真空蒸着により該固体電解質膜を形成すること、
の少なくとも１つがあてはまることを条件とする、電解コンデンサー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解コンデンサー、なかでもダイナミックＲＡＭ（ＤＲＡＭ）用途の可撓性集積電解コンデンサー、特定的には高表面積アノードを有する電解コンデンサーの作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電解コンデンサーは、一方のプレートが金属で、他方のプレートが電解質であるコンデンサーである。２つのプレート間に介在するのは、金属プレート上の表面酸化物コーティング（たとえば、酸化アルミニウムのコーティング）からなる誘電体であり、公知のごとく、酸化物コーティングにチタン酸バリウムまたはランタン酸バリウムのような複合酸化物を組込むことにより、そのようなコンデンサーの静電容量を増大できる可能性がある。これに関連して、たとえば、（非特許文献１）および（特許文献１）を参照されたい。慣例に従って、誘電体コーティングが形成される金属プレートをアノードと呼ぶ。「アノード」という用語は、本明細書中では、金属プレート自体および金属プレートと誘電体コーティングとの組合せの両方を参照すべく使用される。どちらの意味の「アノード」が意図されているかは、文脈から明らかであろう。電解質中のイオン伝導と外部回路中の電子伝導との間の移動は、本明細書中でカソードと呼ぶ第２の金属プレートにより提供される。本明細書中では、アノードとカソードをまとめて電極と呼ぶ。本明細書に記載の本発明の説明からわかるように、「プレート」は事実上薄膜である。
【０００３】
典型的には、電極の金属は、バルブ金属、すなわち、酸化されると、カソードとして使用した場合には電流を通すことができるがアノードとして使用した場合には電流の流れを妨害する金属である。
【０００４】
コンデンサーに関して一般的に言えることであるが、電解コンデンサーのキャパシタンスはその２つのプレートの表面積に比例する。慣例的には、エッチングにより電極の表面積を増大させるが、薄膜電極の場合、表面積の所望の増加を提供すべく十分にエッチングすると同時に電極の機械的完全性を保持することができるかは疑問である。
【０００５】
コンデンサー電極の表面積を増大させるための真空蒸着が公知になっている。たとえば、カキノキ（Ｋａｋｉｎｏｋｉ）らによる（特許文献２）には、粗い柱状構造体を有するチタン表面を生成させるようにアルミニウム箔上にチタンをある角度で真空蒸着することが記載されている。この方法の欠点としては、チタンの比較的厚い層を用いることに伴う大きなコストが挙げられる。
【０００６】
一方、オウチカ（Ｏｈｔｉｋａ）らは、化学的または電気化学的エッチングにより形成されチタン粒子の真空蒸着によりオーバーめっきされたスポンジ状の層を含むアルミニウムコンデンサープレートを作製している。この方法の欠点は、２つの系：最初に電気化学浴におけるエッチングそして次に真空系におけるスパッタリングを用いることに伴う追加のコストである。
【０００７】
また、ドレーク（Ｄｒａｋｅ）による（特許文献３）には、箔基材上に金属蒸気を低い角度で真空蒸着することが教示されており、柱状構造体を与えるようにアルミニウム上にアルミニウムを蒸着する例が提示されているが、その生成物は電解コンデンサーに使用するには脆すぎることがわかった。ニューマン（Ｎｅｕｍａｎｎ）らによる（特許文献４）には、酸化アルミニウムにより分離されたアルミニウムの柱からなる表面構造体を与えるように低圧酸素雰囲気中でアルミニウム上にアルミニウムを真空蒸着することが記載されている。また、アレグレット（Ａｌｌｅｇｒｅｔ）らによる（特許文献５）および（特許文献６）には、アルミニウムと酸化アルミニウムとの混合物を低圧酸化雰囲気下で共蒸着させることが記載されている。そのような混合Ａｌ／Ａｌ２Ｏ３表面は純粋なアルミニウム表面よりも機械的に強固であるが、それを組込んだ電解コンデンサーは比較的高い抵抗損失および比較的低い経時安定性を有することが知られている。このほか、箔の表面にアルミニウムおよび多量の酸化アルミニウムの両方が存在すると、従来の化学的または電気化学的安定化処理および焼鈍による構造体粗大化処理のような後続処理が困難になるうえに効果も低減する。
【０００８】
ボルツ（Ｂｏｌｚ）らによる（特許文献７）には、有効表面積が電極の幾何学的形状により規定される表面積よりも著しく大きい多孔性表面コーティングを有する刺激電極が記載されている。
【０００９】
高表面積の金属電極を形成したとき、電極をアノードとして使用するのであれば、その表面を酸化しなければならない。慣例的には、これを電解陽極処理により行う。その際、電極を電気化学セルのアノードとして使用する。この技術分野の最近の特許としては、グエン（Ｎｇｕｙｅｎ）らの（特許文献８）、（特許文献９）、およびキユウ（Ｑｉｕ）の（特許文献１０）が挙げられる。酸化物層が厚くなるほど、電解コンデンサーのキャパシタンスは低くなるが、誘電体の動作電圧は高くなる。高電圧（１００Ｖを超える）用途では、誘電体層が比較的厚く、微細な表面特徴部を橋絡する傾向があるため、アノードの有効表面積は減少する。
【００１０】
２つの他の現象は、電解陽極処理により作製されるアノードの有効表面積を減少させる傾向がある。一方の現象は、陽極処理中に酸素および水酸化物イオンが金属−誘電体境界面から金属中に移動すると同時に金属イオンが金属−誘電体境界面から誘電体中に移動することである。他方の現象は、電解処理を加速する高い局所電界により金属表面上の先鋭点が特性づけられることである。これらの現象はいずれも、金属−誘電体境界面の凹凸を取り除く傾向がある。
【００１１】
ＴＣＮＱ錯体を固体電解質として使用し、それを電界陽極処理された金属表面に蒸着法により被覆することもまた公知である（たとえば、（特許文献１１）、（特許文献１２）、（特許文献１３）および（特許文献１４）を参照されたい）。（特許文献１５）では、固体電解質として使用するためにポリエチレンオキシドおよびリチウム塩を基材上に蒸着する。
【００１２】
しかしながら、一般論としては、固体電解質はＴＣＮＱである必要はなく、それを蒸着する必要もない。（特許文献１６）および（特許文献１７）では、それぞれ、溶融ＴＣＮＱ錯塩中またはその溶液中にコンデンサー要素を浸漬することによりコンデンサーを作製する。ミラード（Ｍｉｌｌａｒｄ）らの（特許文献１８）では、バルブ金属（たとえばＴａ）基材上にバルブ金属（たとえばＴａ）粉末とバインダーとの混合物を逐次的にスクリーン印刷し、印刷された層を焼結し、誘電体酸化物を形成し、固体二酸化マンガン電解質層を適用し、そして対向電極を形成することにより、コンデンサーを作製する。（特許文献１９）では、優れたイオン伝導率を有すると言われるＲｂＣｌ、ＲｂＩ、ＫＣｌ、ＫＩ、ＣｕＣｌ、およびＣｕＩから選択された固体電解質の薄膜を、熱蒸発により銅プレート上に蒸着する。
【００１３】
単一の基材上に複数のコンデンサーを形成することも公知である。たとえば、バルブ金属の粗い外表面を備えた多孔性パッドをバルブ金属基材のｔ−面に焼結接合することにより高表面積が提供される上記の（特許文献１８）、および金属基材に平行でかつ実質的に共延する金属部材に固体電解質膜が電気的かつ機械的に接続され、コンデンサー中の任意のボイドが、注入された絶縁材を含有していてもよい（特許文献２０）サリスベリー（Ｓａｌｉｓｂｕｒｙ）を参照されたい。（特許文献２０）では、焼結された多孔性塊内の金属の大きい表面積の結果として大きいキャパシタンスが提供される。この技術の欠点は、大きい表面積を生成する方法が複雑であること、より特定的には、高温を必要とするため他の集積受動部品技術との適合性がないことである。
【００１４】
近年、コンデンサーのような集積受動デバイスは、とくに、小さい領域を最大限に有効利用すべく、その重要性が増加の一途をたどってきたが、これとは対照的に、多数の個別の受動部品を従来のように使用することには明らかに欠点がある（たとえば、（非特許文献２）を参照されたい）。
【００１５】
（特許文献２１）レー（Ｒｅ）には、典型的には、酸化ケイ素の膜または薄層により分離された適切にドープした多結晶性シリコンの２層により形成された「サンドイッチ」を含む集積コンデンサーが記載されている。シリコン層のうちの一方はアルミニウムと交換することができる。
【００１６】
（特許文献２２）チティペッディ（Ｃｈｉｔｔｉｐｅｄｄｉ）には、ポリシリコン／二酸化ケイ素／ＴｉＮの組合せを含む集積コンデンサーが記載されている。
【００１７】
リッチー（Ｒｉｔｃｈｉｅ）らによる（特許文献２３）には、蒸着などにより絶縁性基材上に個別の平坦な（すなわち、粗くない）電極領域を形成し、電極上および電極間の領域上に誘電体層を蒸着する方法が記載されている。
【００１８】
本発明者らの知りうる限りでは、高比表面積の蒸着バルブ金属膜は、固体電解質の蒸着膜と併用した場合にも、プラズマ陽極処理により生成された酸化物層および固体電解質の蒸着膜と併用した場合にも、集積電解コンデンサーのアノードとしてこれまでに提案されていない。
【００１９】
さらに、本発明者らの知りうる限りでは、蒸着アノードと蒸着電解質との組合せは、標準的な巻回型（すなわち、集積されない）電解コンデンサーの基本要素としてさえもこれまでに提案されておらず、ましてやプラズマ陽極処理により生成された酸化物層と併用した場合についてはまったく提案がなされていない。
【００２０】
集積受動デバイス用および機械的に強固な集積電解コンデンサー用の他の薄膜技術に適合する高いキャパシタンスの改良された経済的に実施可能な製造方法が必要であることが広く確認されている。
【００２１】
最小数の技術的操作を必要とするかまたはすべてのもしくはほとんどすべての層を蒸着により生成する方法を用いて標準的な巻回型電界コンデンサーを作製する必要性もまた広く認識されている。
【００２２】
本発明は、これらの必要性を満足するのにかなり貢献をするものと考えられる。
【００２３】
（特許文献２４）に対応する発行特許を含めて本明細書に記載の特許および他の刊行物の全内容は、参照により本特許出願に組み入れられるものとする。
【００２４】
【特許文献１】
特開昭６３−３０４６１３号明細書
【特許文献２】
米国特許第４，９７０，６２６号明細書
【特許文献３】
米国特許第４，３０９，８１０号明細書
【特許文献４】
独国特許第４，１２７，７４３号明細書
【特許文献５】
米国特許第５，４３１，９７１号明細書
【特許文献６】
米国特許第５，４８２，７４３号明細書
【特許文献７】
米国特許第５，５７１，１５８号明細書
【特許文献８】
米国特許第４，５３７，６６５号明細書
【特許文献９】
米国特許第４，５８２，５７４号明細書
【特許文献１０】
米国特許第５，６４３，４３２号明細書
【特許文献１１】
特開平０６−０３６９６６号明細書
【特許文献１２】
特開昭６２−０９４９１２号明細書
【特許文献１３】
特開昭６２−０９４９１３号明細書
【特許文献１４】
特開昭６２−０９４９１４号明細書
【特許文献１５】
特開昭６３−０６９１４９号明細書
【特許文献１６】
特開平７−１８３１７２号明細書
【特許文献１７】
特開平２−２４１０１４号明細書
【特許文献１８】
米国特許第４，０９０，２３１号明細書
【特許文献１９】
特開昭６３−１０５９６２号明細書
【特許文献２０】
米国特許第５，３５７，３９９号明細書
【特許文献２１】
米国特許第５，８５１，８７１号明細書
【特許文献２２】
米国特許第５，５８９，４１６号明細書
【特許文献２３】
米国特許第４，４５３，１９９号明細書
【特許文献２４】
米国特許出願第０９／０３３，６６４号
【特許文献２５】
米国特許第５，５７１，１５８号明細書
【特許文献２６】
米国特許第３，５５６，９６６号明細書
【非特許文献１】
ドナルド・エム・トロッター・ジュニア（Ｄｏｎａｌｄ  Ｍ．Ｔｒｏｔｔｅｒ，Ｊｒ．），コンデンサー（Ｃａｐａｃｉｔｏｒｓ），Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  １９８８年７月，５８−６３頁
【非特許文献２】
エイ・チャラカ（Ａ．Ｃｈａｌａｋａ），”実装技術：集積受動デバイス（Ｐａｃｋａｇｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ：Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  Ｐａｓｓｉｖｅ  Ｄｅｖｉｃｅｓ）”，Ｐａｓｓｉｖｅ  Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ，２０００年３月／４月，第２巻，第２号，１４−１６頁）
【非特許文献３】
ディー・エム・マトックス（Ｄ．Ｍ．Ｍａｔｔｏｘ），”真空蒸着、反応性蒸発、およびガス中蒸発（Ｖａｃｕｕｍ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｇａｓ  Ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）”，ＡＳＭ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，第５巻：Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，１９９４年，５５６−５８１頁
【非特許文献４】
ダブリュー・ジェイ・バーナード（Ｗ  Ｊ．Ｂｅｒｎａｒｄ）およびエス・エム・フロリンオ（Ｓ．Ｍ．Ｆｌｏｒｉｏ），”薄い熱酸化物層の存在下におけるアルミニウム上の陽極酸化物成長（Ａｎｏｄｉｃ  Ｏｘｉｄｅ  Ｇｒｏｗｔｈ  ｏｎ  Ａｌｕｍｉｎｕｍ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｐｒｅｓｅｎｃｅ  ｏｆ  ａ  Ｔｈｉｎ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｏｘｉｄｅ  Ｌａｙｅｒ）”，Ｊ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．：Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，第１３２巻，第１０号，１９８５年１０月，２３１９−２３２２頁
【非特許文献５】
ミケレッティ（Ｍｉｃｈｅｌｅｔｔｉ），ノリス（Ｎｏｒｒｉｓ），およびザイニンガー（Ｚａｉｎｉｎｇｅｒ），”ＣＯＳ／ＭＯＳ集積回路用のプラズマ成長ＡＬ２Ｏ３（Ｐｌａｓｍａ  Ｇｒｏｗｎ  ＡＬ２Ｏ３  ｆｏｒ  ＣＯＳ／ＭＯＳ  Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔｓ）”，Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１９７１年４月，２７−３１頁
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００２５】
本出願は、１９９８年３月３日出願の米国特許出願第０９／０３３，６６４号の一部継続出願である。
【００２６】
一態様において、本発明は、集積電解コンデンサーを作製する方法であって、次の層：バルブ金属およびバルブ金属とバルブ金属酸化物との混合物からなる群より選択される、高比表面積を有する真空蒸着膜；バルブ金属酸化物、少なくとも１種の希土類金属とのその複合酸化物、および少なくとも１種のアルカリ土類金属とのその複合酸化物からなる群より選択される物質を含む、高比表面積を有する該膜上に重畳された少なくとも１層の誘電体膜；ならびに該少なくとも１層の膜上に重畳された固体電解質膜、のそれぞれの少なくとも１シーケンスで基材を被覆する、上記方法を提供する。層を２シーケンス以上適用すれば漸増するキャパシタンスを有するコンデンサーが提供されることは理解されよう。
【００２７】
他の態様において、本発明は、集積電解コンデンサーを作製する方法であって、次の層：バルブ金属およびバルブ金属とバルブ金属酸化物との混合物からなる群より選択される、高比表面積を有する真空蒸着膜；高比表面積を有する該真空蒸着膜中に存在する少なくとも１種のバルブ金属の電解陽極処理により適用された酸化物の、高比表面積を有する該膜上に重畳された少なくとも１層の膜；ならびに該少なくとも１層の膜上に重畳された固体電解質膜、のそれぞれの少なくとも１シーケンスで基材を被覆する、上記方法を提供する。
【００２８】
さらに他の態様において、本発明は、集積電解コンデンサーを作製する方法であって、次の層：バルブ金属とその酸化物の両方を含むフラクタル表面構造体を有する、高比表面積の真空蒸着膜、ただし、該バルブ金属はアルミニウムであり、かつ高比表面積を有する該膜は全アルミニウムの約３０．３％以下を酸化アルミニウムとして含有するものとする；高比表面積を有する該真空蒸着膜中に存在する少なくとも１種のバルブ金属の電解陽極処理により適用された酸化物の、高比表面積を有する該膜上に重畳された少なくとも１層の膜；ならびに該少なくとも１層の膜上に重畳された固体電解質膜、のそれぞれで基材を被覆する、上記方法を提供する。
【００２９】
さらに他の態様において、本発明は、集積電解コンデンサーを作製する方法であって、次の層：バルブ金属およびバルブ金属とバルブ金属酸化物との混合物からなる群より選択される、高比表面積の真空蒸着膜；該膜上に重畳された、バルブ金属の酸化物の不連続な非陽極処理層；ならびに少なくとも１層の前記膜上に重畳された固体電解質膜、のそれぞれで基材を被覆する、上記方法を提供する。
【００３０】
さらなる態様において、本発明は、複数の集積電解コンデンサーを作製する方法であって、次の層：バルブ金属およびバルブ金属とバルブ金属酸化物との混合物からなる群より選択される、高比表面積を有する真空蒸着膜；バルブ金属酸化物、少なくとも１種の希土類金属とのその複合酸化物、および少なくとも１種のアルカリ土類金属とのその複合酸化物からなる群より選択される物質を含む、高比表面積を有する該膜上に重畳された少なくとも１層の誘電体膜；ならびに該少なくとも１層の膜上に重畳された固体電解質膜、のそれぞれの少なくとも１シーケンスで平面状金属基材のあらかじめ指定された領域を被覆し、該あらかじめ指定された領域のそれぞれの該固体電解質膜を該基材に平行な金属部材に電気的かつ機械的に接続し、所望により、それぞれのあらかじめ指定された領域間のボイドに絶縁材を注入し、その後、こうして形成されたコンデンサーを互いに分離すべく該基材および該金属部材ならびに存在する場合には該絶縁材を貫通切断する、上記方法を提供する。
【００３１】
このほかに本発明に包含されるのは、基材上に被覆された次の層：バルブ金属およびバルブ金属とバルブ金属酸化物との混合物からなる群より選択される、高比表面積を有する非陽極処理真空蒸着膜；バルブ金属酸化物、少なくとも１種の希土類金属とのその複合酸化物、および少なくとも１種のアルカリ土類金属とのその複合酸化物からなる群より選択される物質を含む、高比表面積を有する該膜上に重畳された少なくとも１層の誘電体膜；電解陽極処理により形成されかつ該少なくとも１層の膜上に重畳された、オプションとしての追加の金属酸化物膜；ならびに該少なくとも１層の膜上または存在する場合には追加的もしくは代替的に該追加の金属酸化物膜上に重畳された固体電解質膜、のそれぞれの少なくとも１シーケンスを含む、集積電解コンデンサーである。
【００３２】
このほかに本発明に包含されるのは、高比表面積を有する真空蒸着膜と、その上に重畳された真空蒸着固体電解質膜と、を含む、巻回型コンデンサーである。
【００３３】
特定の実施形態では、本発明の集積電解コンデンサーは、次の層：バルブ金属とその酸化物の両方を含むフラクタル表面構造体を有する、高比表面積の真空蒸着膜；高比表面積を有する該真空蒸着膜中に存在する少なくとも１種のバルブ金属の電解陽極処理により適用された酸化物の、高比表面積を有する該膜上に重畳された少なくとも１層の膜；ならびに該少なくとも１層の膜上に重畳された固体電解質膜、のそれぞれで被覆された基材を含む。
【００３４】
他の実施形態では、本発明の集積電解コンデンサーは、導電性基材と；非電解的に形成されたバルブ金属酸化物層または他の金属酸化物層および電解的に形成されたバルブ金属酸化物層の両方を含みしかも該非電解的に形成された層は均一であり該電解的に形成された層はその外表面に向かって多孔性が増大するという点で二モードモルホロジーを有する、該基材の表面上の誘電体コーティングと；該誘電体コーティング上に重畳された固体電解質膜と；該固体電解質膜上に重畳されたオプションとしての真空蒸着金属膜と、を含む。
【００３５】
このほかに本発明は、電解コンデンサーを作製する方法であって、次の層：バルブ金属およびバルブ金属とバルブ金属酸化物との混合物からなる群より選択される、高比表面積を有する真空蒸着膜；バルブ金属酸化物、少なくとも１種の希土類金属とのその複合酸化物、および少なくとも１種のアルカリ土類金属とのその複合酸化物からなる群より選択される物質を含む、高比表面積を有する該膜上に重畳された少なくとも１層の誘電体膜；ならびに該少なくとも１層の膜上に重畳された固体電解質膜、のそれぞれの少なくとも１シーケンスで金属箔基材を被覆し、次の特徴：真空蒸着およびプラズマ陽極酸化から選択される手順により該少なくとも１層の誘電体膜を形成すること；ならびに／または真空蒸着により該固体電解質膜を形成すること、の少なくとも１つを含むことを条件とする、上記方法をさらに包含する。
【００３６】
このほかに本発明に包含されるのは、前節に記載したように被覆された金属箔基材を含むコンデンサーである。
【００３７】
添付の図面を参照して単なる例として本発明について具体的に説明する。
【００３８】
定義
本明細書および特許請求の範囲では、次の定義を適用する。
バルブ金属とは、アルミニウム、チタン、タンタル、ニオブ、ジルコニウム、ケイ素、トリウム、カドミウム、およびタングステンのうちの任意の１つ以上を意味する。
アルカリ土類金属とは、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、およびバリウムのうちの任意の１つ以上を意味する。
希土類金属とは、スカンジウム、イットリウム、ランタン、および原子番号５８〜７１の元素のうちの任意の１つ以上を意味する。
陽極処理とは、液相電解陽極酸化を意味する。
プラズマ陽極酸化とは、気相プラズマ陽極酸化（本出願以外では「プラズマ陽極処理」としても知られる）を意味する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
本発明の方法に使用する基材は、金属およびポリマーをはじめとする任意の好適な物質から作製することが可能である。しかしながら、先に述べたように、好ましい基材は、プリント回路板基材として使用するのに適合した基材である。プリント回路板およびそれに使用される基材は周知であり、それ自体は本発明の革新的部分を構成するものではない。
【００４０】
本発明の方法の好ましい実施形態によれば、高比面積の膜を形成するために、低圧で好ましくは無水の不活性ガス雰囲気（たとえば、約１０−３トル〜約１０−２トルの範囲の圧力を有する雰囲気）で、好ましくはさらに低いたとえば１〜２桁低い酸素圧力の存在下で、アルミニウムのようなバルブ金属を基材上に蒸発させる。特定の実施形態では、高比面積の膜は、カリフラワー状モルホロジーをもちうる。不活性ガスは、ヘリウムやアルゴンのような希ガスをはじめとしてプロセス条件下でバルブ金属と反応しない任意のガスであってよい。本明細書に記載の実験では、バルブ金属はアルミニウムであり、不活性ガスは窒素である。特定の実施形態では、少なくとも１種のバルブ金属の蒸発前に不活性雰囲気中に酸素を導入し、好ましくは、少なくとも１種のバルブ金属の蒸発中に基材を約３５０℃〜約５５０℃まで加熱する。
【００４１】
好ましい実施形態によれば、こうして形成されたバルブ金属膜は、２を超えるフラクタル次元をもつフラクタル構造体を有する。アノードがそのようなバルブ金属膜をベースとし（このとき、たとえば同一のもしくは異なるバルブ金属の酸化物の膜で被覆してもよい）かつ／またはカソードが好ましくは類似の蒸着手順により生成され好ましくは類似の構造体を有する、本発明の方法のこの実施形態に従って作製されたコンデンサーは、類似のバルク組成および外形寸法をもつ先行技術のカソードよりも高いキャパシタンスを有するであろう。このように作製したアノードでは、フラクタル表面構造体は金属表面の表面積を保持しつつ比較的厚い誘電体層（たとえば、バルブ金属酸化物）の蒸着を可能にする（所望により）ことが特筆すべき点であろう。
【００４２】
本発明によれば、高比面積の膜は蒸着により提供されるので、バルブ金属アノードの表面積を増大させる際、物質を除去する必要はなく（たとえばエッチングのときのように）、しかもカソードも蒸着により作製されるので（この場合、好ましくは、本明細書に記載の他の層もまた蒸着により作製される）、結果として、望ましい比較的薄い電極を有するコンデンサーを本発明の方法に従って得ることが可能である。
【００４３】
以上に述べたことからすでに示唆されるように、フラクタル表面構造体は、非金属基材さらには絶縁性基材を含めて任意の基材上に形成することが可能である。このことは、アノードの高比面積膜、および／または固体電解質膜上に真空蒸着されたカソードのバルブ金属膜にもあてはまる。
【００４４】
本発明によれば、好ましくはバルブ金属酸化物膜を、場合により不連続表面層として、第１のバルブ金属の膜上に蒸着する。第１のバルブ金属の膜の表面が粗い場合、こうして蒸着される酸化物（など）により表面上の先鋭点が覆われる限り、それらの点はオプションとしての後続の電解陽極処理の表面積減少作用を受けない。粗い部分をもつ箔電極表面の先鋭点間に存在する平滑部分については、後続のオプションとしての電解陽極処理が、主に、蒸着後に露出した状態で残存する表面部分で起こるので、金属−誘電体境界面の面積は実際上増加する。記載のオプションとしての電解陽極処理を行うと、二モードモルホロジーを有する誘電体層を備えたアノードが得られる。すなわち、非電解的に形成された好ましくは不連続の層は均一であり、一方、電解的に形成された層はその外表面に向かって多孔性が増大し、それらの孔は主に円筒状で外表面に垂直である。
【００４５】
非電解的に形成される表面酸化物層は、好ましくは、低圧酸素の存在下におけるバルブ金属の蒸着またはバルブ金属酸化物自体の蒸着のいずれかにより蒸着する。いずれの実施形態においても、必須ではないが、高比面積膜のバルブ金属は誘電体膜のバルブ金属と同一であることが好ましい。
【００４６】
本発明に係る−または本発明の方法に従って作製された−コンデンサーは、バルブ金属酸化物、少なくとも１種の希土類金属とのその複合酸化物、および少なくとも１種のアルカリ土類金属とのその複合酸化物からなる群より選択される物質（たとえば、チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、またはチタン酸バリウム）を含む、高比表面積を有する膜上に重畳された少なくとも１層の誘電体膜を備える。誘電体膜は、該複合酸化物が１層以上の個別層を形成するかまたはバルブ金属酸化物（１種もしくは複数種）と混合されている１層もしくは複数層の膜からなるものであってもよく、誘電体が、たとえばランタン酸バリウムのようなアルカリ土類／希土類複合酸化物と共にバルブ金属酸化物（１種もしくは複数種）たとえば酸化アルミニウムを含有する場合も包含される。
【００４７】
該少なくとも１層の誘電体膜は、たとえば、プラズマ陽極酸化、高比表面積を有する真空蒸着膜上への酸化雰囲気中における少なくとも１種のバルブ金属の蒸発、高比表面積を有する真空蒸着膜上への酸化物の直接蒸発、および高比表面積を有する真空蒸着膜の熱酸化から選択される手順により形成可能である。特定の実施形態では、誘電体膜を不連続層として形成することも可能である。
【００４８】
オプションとして、該少なくとも１層の誘電体膜と該固体電解質膜との間に追加の金属酸化物膜を形成することも可能である。好ましくは、少なくとも１層の金属膜を固体電解質膜上に真空蒸着する。
【００４９】
たとえば、種々の層中のバルブ金属は、先に定義したリストから独立して選択されるので、同一であってもよいし（たとえば、アルミニウムもしくはタンタルのいずれか）、アルミニウムからなる１層以上の層とタンタルからなる１層以上の層の場合などのように異なっていてもよい。
【００５０】
好ましい実施形態では、本発明の方法は、真空蒸着およびプラズマ陽極酸化から選択される手順により該少なくとも１層の誘電体膜を形成しかつ／または真空蒸着により該固体電解質膜を形成することを含む。しかしながら、現在のところ、真空蒸着およびプラズマ陽極酸化から選択される手順により該少なくとも１層の誘電体膜を形成しかつ真空蒸着により該固体電解質膜を形成することが好ましく、したがって、電解陽極処理を含む本発明の実施形態を侵害するものではないが、現在のところ、本発明の方法のステップをすべて気相中で行うことがとくに好ましい。
【００５１】
先に記載したフラクタル表面構造体に対する代替的実施形態として、高比表面積を有する膜を、柱状構造体を有する条件下で真空蒸着してもよい。
【００５２】
以上で説明した本発明の方法の種々の態様および実施形態は、文脈上該当するのであれば、本発明の構成部分をそれ自体で形成するコンデンサーにもあてはまる。
【００５３】
本発明のコンデンサーの特定の実施形態では、基材は平面状金属基材であり、固体電解質膜は、基材に平行でかつ実質的に共延する金属部材に電気的かつ機械的に接続され、所望により、なんらかの内部または外部ボイドが存在する場合には該ボイドに注入された絶縁材が含まれる。
【００５４】
図面および添付の説明を参照すれば、本発明の特定の実施形態に係る箔電極の作製の原理および動作についてよりよく理解されよう。
【００５５】
本発明の方法に使用しうる真空蒸着、反応性蒸発、およびガス中蒸発の技術は、当技術分野で周知であり、それ自体では本発明を構成するものではない。たとえば、（非特許文献３）を参照されたい。加熱抵抗蒸発、電子ビーム蒸発、スパッタリングなどの任意の好適な方法を用いて、バルブ金属（複数種も可）を蒸発させることが可能である。
【実施例】
【００５６】
実施例１：フラクタルアルミニウム表面の蒸着
アルミニウムは、０．００２トル〜０．００５トルの圧力の窒素と０.０００２トル〜０.０００５トルの圧力の酸素との無水雰囲気内で３００℃の温度に保持された純粋アルミニウム箔基材上に、加熱抵抗蒸発によって、蒸発させられた。この蒸着速度は約３００Å／ｓｅｃ．であった。
【００５７】
図１Ａおよび図１Ｂは、そのように作製されたフラクタルアルミニウム表面の顕微鏡写真である。この表面は、ボルツ（Ｂｏｌｚ）らによる（特許文献２５）において、本明細書に定義されたようなバルブ金属以外の材料について記載されたように、カリフラワー状モルホロジーを有する。本実施例において、「カリフラワーヘッド」は直径が約２ミクロンである。その「花形」は直径が約０．２ミクロンであるので、その表面は、少なくとも０．２ミクロン〜２ミクロンの距離スケールで自己相似となる。これは表面の外観によって確認される。例えば、黒くて輝いている（鏡のように反射する）アレグレット（Ａｌｌｅｇｒｅｔ）らの電極またはニューマン（Ｎｅｕｍａｎｎ）らの電極など、５０％よりも高い酸化アルミニウム含有量を有する電極と異なり、この表面は、ブラックマット（分散的に反射する）であり、この表面が可視光の波長の長さスケールのフラクタル構造体を有することを示す。
【００５８】
以下はこれらの表面Ｎ１．１８％、Ｏ３０．４３％、Ａｌ６６．３８％、Ｐ１．７９％、Ａｒ０．２２％の１つのＥＤＳ基本分析である。これは化学量論に従い、３０．３％のアルミニウムはＡｌ２Ｏ３の形式であり、６９．７％はアルミニウム金属であった。
【００５９】
電解コンデンサー用の陽極を作製するために、アルミニウムが約３ミクロン〜約６ミクロンの厚さに蒸着されることが好ましい。酸素圧力の好ましい範囲は、窒素圧力よりも１〜２程度小さい大きさである。これよりも酸素圧力が小さいと、機械的強度が劣る電極となり、一方酸素圧力が大きいと、余分な酸化アルミニウムがアルミニウム内に含有されるので、静電容量が低いコンデンサーとなる。
【００６０】
図２は、アルミニウム蒸着速度の関数として、および窒素圧力のフラクション（ｆｒａｃｔｉｏｎ）で示された、酸素圧力の関数として、０．００２トル〜０．００４トルの窒素圧力下で、そのように作製された陰極の静電容量Ｃの等高プロットである。
【００６１】
図２の静電容量は、８：５Ω−ｃｍの導電性を有するエチレン−グリコールをベースにした電解液内で測定された。上述のように、これらの陰極は加熱抵抗蒸発によって作製された。電子ビーム蒸着であれば、より早い蒸着速度を提供したであろうし、異なる最適処理パラメーターを有したであろう。
【００６２】
図２の陰極は、アルミニウム箔基材の片面のみにアルミニウムを蒸発させることによって作製された。アルミニウムがこれらの基材の両面に蒸発された場合、静電容量は２倍となっていたであろう。
【００６３】
アルミニウムの基材上への蒸発中３３０℃〜５５０℃の温度に基材を保持すると、より低い温度で得られた微細表面よりも誘電過橋絡に対してより耐性のある比較的粗い表面を生成しやすい。代わりに、これらの表面は、蒸発に続いて約１０−４トル〜約１０−５トルの減圧下で３３０℃〜５５０℃において焼鈍することによって粗くしても良い。この焼鈍処理は、ニューマンらの柱状表面の余分なアルミニウムが焼鈍処理と関連する粗め処理を抑制するので、ニューマンらの表面よりも本発明の好ましい実施形態によるフラクタル表面でより効果的となる。焼鈍は、５０％よりも多くの酸化アルミニウムを含むアレグレットらの表面におけるよりも、約３０％までの酸化アルミニウムを含むであろう、特定の実施形態において、本発明の表面でより効果的ともなる。
【００６４】
本発明の方法は、それらの酸化物が、アルミニウムよりも高い誘電率を有する、故に電解コンデンサーにより高い静電容量を与える、特にチタニウムやタンタルなどの他のバルブ金属を基材上に同時蒸着させるために使用されても良いことは容易に理解されよう。
【００６５】
図を再度参照して、図３Ａから図３Ｅは、陽極のバルブ金属膜と、その上に載る酸化物誘電体層との間の界面の表面積を増大させることに関して本発明の特定の実施形態の原理を示す。図３Ａは、平滑な上部表面１２を有するアルミニウム箔１０の断面を概略的に示す。図３Ｂは、現在界面１６の上にある酸化アルミニウムの誘電体層１４を有する、陽極酸化後の箔１０を示す。誘電体層１４はアルミニウムイオンの外側への移動と酸素イオンの内側への移動との組合せによって形成されたので、界面１６は元の表面１２よりも低い位置の箔１０内にあるが、この陽極酸化工程が表面１２上で均一に起こるので、界面１６は表面１２の平坦形状を保護する。図３Ｃは、ギャップ２０によって分離された酸化アルミニウムの不連続層の領域１８の箔１０上への蒸着後の箔１０を示す。図３Ｄは、蒸着、および酸化アルミニウムの誘電体層１４’を形成するための次の陽極酸化後の箔１０を示す。陽極酸化は優先的にギャップ２０で進むので、箔１０と層１４’との間の界面１６’は平坦ではない。
【００６６】
図３Ｅは、その上部表面２４が、例えば、本発明の方法による好ましい蒸気蒸着方法によるアルミニウムなどのバルブ金属の層をその表面上に蒸着させることによって、または従来の方法で上部表面をエッチングすることによって、凸凹にされた他のアルミニウム箔２２を概略的に示す。さらに、バルブ金属酸化物の不連続層は、本発明の方法によって表面２４に蒸着された。この不連続層は、表面２４に無作為に蒸着された離散的領域２６から成る。幾つかの領域２６は、表面２４のピーク３０などのピークを覆い、より多くの連続誘電体層が陽極酸化中に箔２２内下方に成長する場合に次の分解からこれらのピークを保護する。陽極酸化によって形成された層は、下部障壁部分２８と上部部分２７との２つの部分を有する。下部部分２８から上部部分２７までの垂直有孔性勾配があり、これらの孔は、主に円筒状で垂直であり、大部分は部分２７にある。この多孔性勾配は、陽極酸化された部分２７、２８と、比較的同種の領域２６との間のモルホロジー対比となる。このモルホロジー対比は、陽極酸化前に、不連続酸化層を有する箔が熱的に焼鈍される場合に、高められ、不連続層をより稠密に且つ強固にする。熱的焼鈍プロトコルの例は、５×１０−３トルの圧力の純粋酸素下で３０分間４５０℃まで加熱する。さらに、熱酸化層は、（非特許文献４）により説明されるように、領域２６間の上、および／または中に形成されても良い。
【００６７】
好ましくは、不連続層は、陽極酸化によって形成された層の厚さに等しいか、またはそれよりも僅かに小さい厚さに蒸着され、陽極酸化された層の障壁部分の密度および多孔性に匹敵する密度および多孔性を有する。このように、バルブ金属表面のピーク上に成長する部分２７、２８は、図３Ｅに示されるように、比較的薄い。従来技術におけるように、陽極酸化によって形成された層の厚さは、１０〜１５Å／Ｖであり、ここでＶは形成電圧である。この形成電圧は、通常、最終コンデンサーの動作電圧の１．５〜２倍である。
【００６８】
実施例２：不連続酸化アルミニウム層の蒸着
箔が、粗い表面構造体の形成を促進するためにアルミニウムの蒸着中に上述のように加熱されたことを除いて、フラクタル表面を有するアルミニウム箔は、実施例１における場合と同じように作製された。各箔上に、酸化アルミニウムの不連続層が、５００Å〜２，０００Åの厚さで、０．００１５トル〜０．００７トルの酸素圧力において、純粋酸素雰囲気内でアルミニウムの加熱抵抗蒸発によって蒸着された。この蒸着は、周囲大気での制御できない酸化を回避するために、箔が作製されたものと同じチャンバー内で行われた。層の厚さは、マトックス（Ｍａｔｔｏｘ）によって５６９ページに記載されたように測定された。ドライプローブ電極を用いて箔を横切って行う単純な電気抵抗測定値は、箔が電気の横方向の流れ（短絡）に対して無視できるほどの抵抗を有したことを示し、酸化アルミニウム層がとりわけ不連続であったことを示した。対照的に、酸化アルミニウムが１ミクロンよりも大きな予想厚さまで蒸着される箔は、ごく僅かな横方向導電性を有した。
【００６９】
酸化雰囲気内でのアルミニウムの蒸発に代わるものとして、酸化アルミニウムが箔１０上に直接蒸発されても良い。酸化アルミニウムなどの耐火性酸化物の直接蒸発は、相当する金属の蒸発よりも多くの熱が必要となる欠点を有する。チタニウム酸化物など、他のバルブ金属酸化物が不連続酸化アルミニウム層１８の上に不連続層で蒸着されても良いことは理解されよう。この補足的蒸着が酸素雰囲気内で別のバルブ金属を蒸発することによって行われる場合、好適酸素圧力は、例えば、アルミニウム蒸発の場合と同じオーダーの０．００３トル〜０．００７トルである。
【００７０】
図４は、標準電解的陽極酸化だけで作製されたアルミニウム箔陽極に対して得られた静電容量の範囲で、アルミニウム箔陽極に対して得られた静電容量の範囲を比較し、次にアルミニウム酸化物の不連続蒸着および標準電解的陽極酸化を行った。いずれの場合も、アルミニウム箔は、上述のように最初に処理されて、フラクタル表面を有する箔を作製した。陽極酸化は、５５℃の温度、および５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度においてエチレングリコールをベースにした電解液内で行われた。約８ボルトよりも高い形成電圧で、本発明の好ましい実施形態に従って作製された陽極から製造されたコンデンサーは、従来技術の陽極を組み込んだ相当するコンデンサーよりも高い静電容量を有した。
【００７１】
実施例３：コンデンサー
（ａ）本発明の特定の実施形態は、図５で例示しうる。この図には、本発明の実施形態に従って作製されたコンデンサーが概略断面図で示されている。ここで、種々の膜または層の厚さは尺度どおりに示されていない。参照番号４２は、基材４０上に提供され真空蒸着により第２のバルブ金属の酸化物の膜４４で被覆された高比表面積を有する第１のバルブ金属の膜である。場合により、酸化物膜４４を電界陽極処理してさらなる酸化物層４６を与えれば、組合せ酸化物層４４＋４６は、本明細書に記載の二モードモルホロジーをもつようになる。固体電解質膜４８は、オプションとしての陽極処理ステップの不在下では膜４４上に、陽極処理を施した場合には層４６上に、真空蒸着により蒸着させる。最後に、カソードとして機能させるべく、第３のバルブ金属の膜５０を蒸着固体電解質膜４８上に真空蒸着する。
【００７２】
（ｂ）この例では、図５を用いて、前節（ａ）で記載したものとは異なる本発明に係る実施形態を示す。基材４０は、金属、セラミック、または他の選択肢として、たとえば、スパッタリングされた金属の薄膜を表面上に有するアルミナ、もしくはポリイミド（たとえば、可撓性配線板の場合）、あるいは他の好適な物質であってもよい。十分に洗浄した後、タンタル、アルミニウム、またはニオブのような良好な導電性物質の層４２を基材４０の上表面に蒸着する。層の厚さは、たとえば、５，０００〜９０００Ａ（オングストローム）である。陰極スパッタリングや真空蒸着をはじめとする代替法をいくつか用いて、この層を蒸着してもよい。次に、本明細書に別記されるように、高比表面を有する層４４を形成する。しかしながら、注目すべき点として、個々の要件にもよるが、高比表面積層は十分な導電率をもちうるので、第１の金属の層４２はなくてもよい。
【００７３】
所要により回路設計に従って、高比表面積層４４で被覆された金属層４２を公知のフォトレジスト法によりマスキングして複数の金属電極を生成するようにエッチングすることも可能である。他の選択肢として、たとえばイオンビーム加工のようにフォトレジストマスキング法以外の方法によりこれらの電極を形成することも可能である。当然のことながら、以下の説明では、標準的なマスキング法のステップについては言及せずに、必須の層についてのみ説明する。当業者であれば、このステップを追加して公知の方式で実施しうることは理解されよう。
【００７４】
次に、電極の高比表面領域を陽極処理することにより、それぞれの電極の全表面上に誘電体層４６を形成する。ワックスマン（Ｗａｘｍａｎ）およびザイニンガー（Ｚａｉｎｉｎｇｅｒ）、１９７１年１月１９日発行の（特許文献２６）に詳述されているように、特定の実施形態では、このステップを実施するのにプラズマ陽極処理法が好適であると思われる。これは、本質的に、約５０℃以下の温度で行われる低温処理である。アルミニウムの陽極処理については、より正確なパラメーターが（非特許文献５）に与えられている。
【００７５】
別の実施形態では、たとえばクエン酸の０．０１％溶液のような適切な電解液中で電極を陽極処理する。しかしながら、現在のところ汚染を最小化するのはプラズマ陽極処理であると考えられる。
【００７６】
その後、たとえば次のようにイオンビーム支援蒸着により固体電解質の層４８を適用する。基材に対する法線軸から任意の角度でイオンビームが基材に衝撃を与えることができるように、イオン源をチャンバー内に配置した。陽極処理（酸化処理）された高比表面積電極上にセラミックるつぼから７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ錯体）をイオンビーム支援熱蒸発させることにより、固体電解質の層を得た。チャンバーを１×１０−５トルまで排気し、次に、１×１０−４の圧力に達するまでアルゴンガスを導入した。イオンビームエネルギーを１００ｅＶ〜６００ｅＶの範囲で変化させ、イオン電流密度を１００ｎＡ／ｃｍ２〜１μＡ／ｃｍ２の範囲に設定できるようにした。
【００７７】
次に、Ａｇペーストの層５０をＴＣＮＱ錯体層上に適用する。しかしながら、真空蒸着によりＡｇ層を生成することも可能である。
【００７８】
代替実施形態では、ＴＣＮＱ錯体層の代わりにマンガン含有層または導電性ポリマー層を層４８として適用することも可能である。
【００７９】
典型的には、酸化物層を備えた電極を硝酸第一マンガンの溶液に浸漬し、湿った雰囲気中で含浸デバイスを加熱して硝酸塩を固体の導電性二酸化マンガンに変換することにより、マンガン含有層の適用を行う。二酸化マンガン電解質上に、黒鉛（炭素）、銀、および半田からなる逐次層の対向電極５０を構築する。
【００８０】
たとえば、１５５０℃〜２０００℃の温度でタンタルの高多孔層またはパッドをタンタル基材に焼結接合させる（特許文献１８）と比較して、本発明ではすべての処理を低温で行うことが特筆すべき点であると思われる。このため、とくに、可撓性配線板上のコンデンサー−可撓性電解コンデンサーの製造に利用すると大きな利点が得られる。多くの場合、そのような可撓性基板は、約２５０℃までの温度に耐えることのできるポリイミド（「カプトン（Ｋａｐｔｏｎ）」）基材から作製される。
【００８１】
特定の実施形態を参照して本発明について具体的に説明してきたが、多くの修正および変更を行いうることは当業者には明らかであろう。したがって、本発明は、そのような実施形態によりなんら制限されるものではなく、その概念は、その精神および特許請求の範囲に従って理解しなければならない。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１Ａ】倍率２０００倍における本発明の実施形態に係るアノードまたはカソードのアルミニウム表面の顕微鏡写真である。
【図１Ｂ】倍率２０，０００倍における図１Ａの表面の顕微鏡写真である。
【図２】酸素圧力（窒素圧力に対する分率として）およびアルミニウム蒸着速度に対するキャパシタンスの等高線プロットである。
【図３Ａ】平滑表面を有するアルミニウム箔の概略断面図である。
【図３Ｂ】従来の方法で陽極処理した図３Ａの箔の概略断面図である（先行技術）。
【図３Ｃ】酸化アルミニウムの不連続表面蒸着物を有する図３Ａの箔の概略断面図である。
【図３Ｄ】陽極処理後の図３Ｃの箔の概略断面図である。
【図３Ｅ】不連続表面酸化物蒸着物の蒸着後かつ陽極処理後における粗い表面を有するアルミニウム箔の概略断面図である。
【図４】先行技術のアノードのキャパシタンスを本発明の実施形態に従って使用されるアノードのキャパシタンスと比較したものである。
【図５】本発明の実施形態に従って作製されたコンデンサーの概略断面図である。
【符号の説明】
【００８３】
１０  アルミニウム箔
１２  平滑平面状上表面
１４  酸化アルミニウム誘電体層
１４’  酸化アルミニウム誘電体層
１６  境界面
１６’  境界面
１８  酸化アルミニウム不連続層領域
２０  ギャップ
２２  アルミニウム箔
２４  上表面
２６  個別領域
２７  陽極処理上側部分
２８  陽極処理下側部分
４０  基材
４２  第１のバルブ金属の膜
４４  第２のバルブ金属の酸化物の膜
４６  さらなる酸化物層
４８  固体電解質膜
５０  第３のバルブ金属の膜
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図３Ｄ】
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【図３Ｅ】
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【図４】
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【図５】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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