(57)【要約】式（Ｉ）で表される殺虫剤用１，４−ジアリール−２，３−ジフルオロ−２−ブテン化合物（式中、Ａｒは、フェニル、１−もしくは２−ナフチルまたは５員もしくは６員の複素環式芳香環であり、芳香環系のすべての原子は任意に置換されていてもよく；Ｒは、Ｃ２−Ｃ６−アルケニル、Ｃ４−Ｃ６−シクロアルケニルまたはＣ１−Ｃ２−アルコキシ−Ｃ２−Ｃ６−アルキルであり； および、Ａｒ１は、フェノキシフェニル、フェニル、ビフェニル、フェノキシピリジル、ベンジルピリジル、ベンジルフェニル、ベンゾイルフェニル、１−もしくは２−ナフチルまたは５員もしくは６員の複素環式芳香環であり、芳香環系のすべての原子は任意に置換されていてもよい）、式（Ｉ）で表される化合物製造のための中間体および方法、該化合物を含む組成物および方法、ならびに害虫やダニを防除するための組成物。
2004509088.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ：
【化１】
2004509088.tif 000031
［式中、
Ａｒは、無置換であるか、もしくはハロゲン、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ、Ｃ１−Ｃ４−ハロアルコキシもしくはヒドロキシ基の１〜３個の組合せで置換されたフェニル、
無置換であるか、もしくはハロゲン、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシもしくはＣ１−Ｃ４−ハロアルコキシ基の１〜３個の組合せで置換された１−もしくは２−ナフチル、または
１〜４個の窒素原子または１〜３個の窒素原子と、１個の硫黄原子もしくは酸素原子または１もしくは２個の硫黄および／もしくは酸素原子とを含む５員または６員の複素環式芳香環であり、この環は、無置換であるか、もしくはハロゲン、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシもしくはＣ１−Ｃ４−ハロアルコキシ基の１〜３個の組合せで置換されており；
Ｒは、Ｃ２−Ｃ６−アルケニル、Ｃ４−Ｃ６−シクロアルケニルまたはＣ１−Ｃ２−アルコキシ−Ｃ２−Ｃ６−アルキルであり；
Ａｒ１は、無置換であるか、もしくはハロゲン、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシもしくはＣ１−Ｃ４−ハロアルコキシ基の１〜６個の組合せで置換されたフェノキシフェニル、
無置換であるか、もしくはハロゲン、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシもしくはＣ１−Ｃ４−ハロアルコキシ基の１〜５個の組合せで置換されたフェニル、
無置換であるか、もしくはハロゲン、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシもしくはＣ１−Ｃ４−ハロアルコキシ基の１〜５個の組合せで置換されたビフェニル、
無置換であるか、もしくはハロゲン、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシもしくはＣ１−Ｃ４−ハロアルコキシ基の１〜５個の組合せで置換されたフェノキシピリジル、
無置換であるか、もしくはハロゲン、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシもしくはＣ１−Ｃ４−ハロアルコキシ基の１〜５個の組合せで置換されたベンジルピリジル、
無置換であるか、もしくはハロゲン、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシもしくはＣ１−Ｃ４−ハロアルコキシ基の１〜５個の組合せで置換されたベンジルフェニル、
無置換であるか、もしくはハロゲン、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシもしくはＣ１−Ｃ４−ハロアルコキシ基の１〜５個の組合せで置換されたベンゾイルフェニル、
無置換であるか、もしくはハロゲン、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシもしくはＣ１−Ｃ４−ハロアルコキシ基の１〜３個の組合せで置換された１−もしくは２−ナフチル、または
１〜４個の窒素原子または１〜３個の窒素原子と、１個の硫黄原子もしくは酸素原子または１もしくは２個の硫黄および／もしくは酸素原子とを含む５員または６員の複素環式芳香環であり、この環は、無置換であるか、もしくはハロゲン、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシもしくはＣ１−Ｃ４−ハロアルコキシ基の１〜３個の組合せで置換されている］
で表される化合物、ならびにその光学異性体およびその（Ｅ）−および（Ｚ）−異性体。
【請求項２】
Ａｒが、無置換であるか、またはハロゲン、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシもしくはＣ１−Ｃ４−ハロアルコキシ基の１〜３個の組合せで置換されたフェニルであり；
Ｒが、Ｃ２−Ｃ４−アルケニルもしくはＣ１−Ｃ２−アルコキシ−Ｃ２−Ｃ４−アルキルであり；
Ａｒ１が、無置換であるか、もしくはハロゲン、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシもしくはＣ１−Ｃ４−ハロアルコキシ基の１〜６個の組合せで置換された３−フェノキシフェニル、
無置換であるか、もしくはハロゲン、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシもしくはＣ１−Ｃ４−ハロアルコキシ基の１〜５個の組合せで置換された３−ビフェニル、または
無置換であるか、もしくはハロゲン、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシもしくはＣ１−Ｃ４−ハロアルコキシ基の１〜５個の組合せで置換された３−ベンジルフェニル
である、請求項１に記載の式Ｉで表される化合物。
【請求項３】
式Ｉで表される化合物（式中、Ａｒ、Ａｒ１およびＲは、請求項１または２で定義されたとおりである）の製造方法であって、以下のステップ：
ａ）式ＩＩ．１：
【化２】
2004509088.tif 000032
で表される化合物とフッ素除去剤とを反応させることにより式ＩＩ．２：
【化３】
2004509088.tif 000033
で表される化合物を生成するステップ、および
ｂ）式ＩＩ．２で表される化合物とアルキルリチウム塩基、塩化亜鉛、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｏ）または置換ハロゲン化メチルＺＣＨ２Ａｒ１（この場合、Ｚは、塩素、臭素、またはヨウ素であり、Ａｒ１は、請求項１または２で定義されたとおりである）とを反応させることにより式Ｉで表される化合物を生成するステップ、
を含んでなる、上記方法。
【請求項４】
式Ｉａ：
【化４】
2004509088.tif 000034
（式中、ＡｒおよびＡｒ１は、請求項１または２で定義されたとおりである）
で表される化合物の製造方法であって、以下のステップ：
ａ）式Ｉｂ：
【化５】
2004509088.tif 000035
で表される２−メトキシエチル化合物と、脱メチル化剤とを反応させることにより、式ＩＩＩ．１：
【化６】
2004509088.tif 000036
で表されるアルコールを生成するステップ、
ｂ）式ＩＩＩ．１で表されるアルコール類と、臭素化剤とを反応させることにより、式Ｖ：
【化７】
2004509088.tif 000037
で表される臭化物を生成するステップ、
ｃ）式Ｉｃで表されるブロモ化合物と、チオフェノールの塩とを溶媒中で反応させることにより、式ＩＩＩ．２：
【化８】
2004509088.tif 000038
で表されるチオエーテル類を生成するステップ、
ｄ）式ＩＩＩ．２で表されるチオエーテル類と、酸化剤とを反応させることにより、式ＩＩＩ．３：
【化９】
2004509088.tif 000039
で表されるスルホキシド類を生成するステップ、および
ｅ）式ＩＩＩ．３で表されるスルホキシドを溶媒中で加熱することにより、式Ｉａで表される化合物を生成するステップ、
（上記の場合、式ＩＩＩ．１〜ＩＩＩ．３の化合物および式Ｖの化合物において、ＡｒおよびＡｒ１は、請求項１または２で定義されたとおりである）
を含んでなる、上記方法。
【請求項５】
式Ｉｃ：
【化１０】
2004509088.tif 000040
（式中、ＡｒおよびＡｒ１は、請求項１で定義されたとおりである）
で表される化合物の製造方法であって、以下のステップ：
ａ）式ＩＩＩ．１で表されるアルコール類と、酸化剤とを反応させることにより、式 ＩＩＩ．４：
【化１１】
2004509088.tif 000041
で表されるアルデヒド類を生成するステップ、
ｂ）式ＩＩＩ．４で表されるアルデヒド類と、シリル化剤とを反応させることにより、式ＩＩＩ．５：
【化１２】
2004509088.tif 000042
で表される化合物を生成するステップ、および
ｃ）式ＩＩＩ．５で表される化合物と、酸とを反応させることにより、式Ｉｃで表される化合物を生成するステップ、
を含んでなる、上記方法。
【請求項６】
式ＩＩ．Ａ：
【化１３】
2004509088.tif 000043
［式中、Ａｒは、請求項１または２で定義されたとおりであり、Ｒ２は、水素またはフッ素である］
で表される中間体。
【請求項７】
式ＩＩＩ：
【化１４】
2004509088.tif 000044
［式中、ＡｒおよびＡｒ１は、請求項１または２で定義されたとおりであり、
Ｒ３は、フェニルチオ−Ｃ２−Ｃ６−アルキル、フェニルスルフィニル−Ｃ２−Ｃ６−アルキル、ヒドロキシ−Ｃ２−Ｃ６−アルキル、ホルミル−Ｃ２−Ｃ５−アルキル、またはヒドロキシおよびトリメチルシリルでビシナルに置換されたＣ２−Ｃ６−アルキルである］
で表される中間体、ならびにその光学異性体およびその（Ｅ）−および（Ｚ）−異性体。
【請求項８】
害虫またはダニの防除方法であって、害虫またはその食物、生息地または繁殖地と、殺虫剤として有効量の請求項１に記載の式Ｉで表される化合物とを接触させることを含んでなる、上記方法。
【請求項９】
害虫またはダニを防除するための組成物であって、農学上許容される担体と、殺虫剤として有効量の請求項１に記載の式Ｉで表される化合物とを含んでなる、上記組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、殺虫剤／殺ダニ剤用として有用な１，４−ジアリール−２，３−ジフルオロ−２−ブテン化合物を提供する。この化合物は、害虫やダニの攻撃またはそれらの蔓延（ｉｎｆｅｓｔａｔｉｏｎ）によって引き起こされる被害から植物を保護するためにも有用である。
【０００２】
本発明の１，４−ジアリール−２，３−ジフルオロ−２−ブテン類、ならびにその光学異性体およびその（Ｅ）−および（Ｚ）−異性体は、以下の構造式Ｉを有する。
【化１５】
2004509088.tif 000003
［式中、
Ａｒは、無置換であるか、もしくはハロゲン、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ、Ｃ１−Ｃ４−ハロアルコキシもしくはヒドロキシ基の１〜３個の組合せで置換されたフェニル、
無置換であるか、もしくはハロゲン、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシもしくはＣ１−Ｃ４−ハロアルコキシ基の１〜３個の組合せで置換された１−もしくは２−ナフチル、または
１〜４個の窒素原子または１〜３個の窒素原子と、１個の硫黄原子もしくは酸素原子または１もしくは２個の硫黄および／もしくは酸素原子とを含む５員または６員の複素環式芳香環であり、この環は、無置換であるか、もしくはハロゲン、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシもしくはＣ１−Ｃ４−ハロアルコキシ基の１〜３個の組合せで置換されており；
Ｒは、Ｃ２−Ｃ６−アルケニル、Ｃ４−Ｃ６−シクロアルケニルまたはＣ１−Ｃ２−アルコキシ−Ｃ２−Ｃ６−アルキルであり；
Ａｒ１は、無置換であるか、もしくはハロゲン、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシもしくはＣ１−Ｃ４−ハロアルコキシ基の１〜６個の組合せで置換されたフェノキシフェニル、
無置換であるか、もしくはハロゲン、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシもしくはＣ１−Ｃ４−ハロアルコキシ基の１〜５個の組合せで置換されたフェニル、
無置換であるか、もしくはハロゲン、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシもしくはＣ１−Ｃ４−ハロアルコキシ基の１〜５個の組合せで置換されたビフェニル、
無置換であるか、もしくはハロゲン、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシもしくはＣ１−Ｃ４−ハロアルコキシ基の１〜５個の組合せで置換されたフェノキシピリジル、
無置換であるか、もしくはハロゲン、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシもしくはＣ１−Ｃ４−ハロアルコキシ基の１〜５個の組合せで置換されたベンジルピリジル、
無置換であるか、もしくはハロゲン、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシもしくはＣ１−Ｃ４−ハロアルコキシ基の１〜５個の組合せで置換されたベンジルフェニル、
無置換であるか、もしくはハロゲン、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシもしくはＣ１−Ｃ４−ハロアルコキシ基の１〜５個の組合せで置換されたベンゾイルフェニル、
無置換であるか、もしくはハロゲン、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシもしくはＣ１−Ｃ４−ハロアルコキシ基の１〜３個の組合せで置換された１−もしくは２−ナフチル、または
１〜４個の窒素原子または１〜３個の窒素原子と、１個の硫黄原子もしくは酸素原子または１もしくは２個の硫黄および／もしくは酸素原子とを含む５員または６員の複素環式芳香環であり、この環は、無置換であるか、もしくはハロゲン、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシもしくはＣ１−Ｃ４−ハロアルコキシ基の１〜３個の組合せで置換されている］
【０００３】
さらに本発明は、式Ｉで表される化合物製造のための中間体および方法、該化合物を含む組成物、ならびに該化合物または組成物の使用方法を提供する。
【０００４】
米国特許第５，２４８，８３４号明細書は、一般的に、特定の１−アリール−１−（３−アリール−１，２−ジフルオロプロパ−１−エニル）シクロプロパン化合物について開示している。
【０００５】
欧州特許出願公開第９１６６４０号明細書は、特定の殺虫剤または殺ダニ剤用１，４−ジアリール−２，３−ジフルオロ−２−ブテン類、ならびにその製造方法について開示している。しかしながら、該明細書は、１位にアルコキシアルキルまたはアルケニル置換基を有する１，４−ジアリール−２，３−ジフルオロ−２−ブテン類については開示していない。
【０００６】
上記先行技術において開示されている化合物の殺虫剤活性または殺ダニ剤活性は、多くの場合、十分に満足できるものではない。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、害虫やダニの防除に対してより有効である化合物を提供することである。
【０００８】
よって、式Ｉで表される１，４−ジアリール−２，３−ジフルオロ−２−ブテン化合物が見出された。さらに、式Ｉで表される化合物製造のための中間体および方法、ならびに該化合物を含む組成物が見出された。
【０００９】
さらに本発明は、害虫やダニを防除するための方法を提供する。なお、この方法は、対象とする害虫またはその食物、生息地または繁殖地と、殺虫剤として有効量の式Ｉで表される化合物とを接触させることを含んでなる。
【００１０】
さらに本発明は、害虫またはダニの攻撃または蔓延から生育中の植物を保護するための方法を提供する。なお、この方法は、対象とする植物の葉、または、それらが生育している土壌もしくは水へ、殺虫剤として有効量の式Ｉで表される化合物を施用することを含んでなる。
【００１１】
上記式Ｉにおいて、１〜４個の窒素原子または１〜３個の窒素原子と、１個の硫黄原子もしくは酸素原子または１もしくは２個の硫黄および／もしくは酸素原子とを含む５員または６員の複素環式芳香環の例としては、限定するものではないが、ピリジル、ピラゾリル、イミダゾリル、トリアゾリル、イソオキサゾリル、テトラゾリル、ピラジニル、ピリダジニル、トリアジニル、フラニル、チエニルおよびチアゾリル環を挙げることができ、それぞれの環は、無置換であるか、もしくは、上記式Ｉについて記載されたとおり置換されている。
【００１２】
本明細書中、ハロゲンの例としては、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素が挙げられる。
【００１３】
「アルキル」という用語は、１〜４個または２〜６個の炭素原子を有する、直鎖状または分岐鎖状の飽和炭化水素として定義され、例えば、メチル、エチル、プロピル、１−メチル−エチル、ブチル、１−メチル−プロピル、２−メチル−プロピル、１，１−ジメチル−プロピル、ペンチル、１−メチル−ブチル、２−メチル−ブチル、３−メチル−ブチル、２，２−ジメチル−プロピル、１−エチル−プロピル、ヘキシル、１，１−ジメチル−プロピル、１，２−ジメチル−プロピル、１−メチル−ペンチル、２−メチル−ペンチル、３−メチル−ペンチル、４−メチル−ペンチル、１，１−ジメチル−ブチル、１，２−ジメチル−ブチル、１，３−ジメチル−ブチル、２，２−ジメチル−ブチル、２，３−ジメチル−ブチル、３，３−ジメチル−ブチル、１−エチル−ブチル、２−エチル−ブチル、１，１，２−トリメチル−プロピル、１，２，２−トリメチル−プロピル、１−エチル−１−メチル−プロピルおよび１−エチル−２−メチル−プロピルが挙げられる。
【００１４】
「アルコキシ」という用語は、１〜２個または４個の炭素原子を有する、直鎖状または分岐鎖状の飽和炭化水素であって（上記のような）、酸素原子（−Ｏ−）を介して骨格と結合している基と定義される。
【００１５】
「シクロアルキル」という用語は、３〜６個の炭素環原子を有する、単環式の、飽和炭化水素基として定義され、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチルおよびシクロヘキシルが挙げられる。
【００１６】
「ハロアルキル」という用語は、上記定義のアルキル基であって、基における水素原子が上記定義のハロゲン原子で部分的にまたは完全に置換されていてもよい基として定義され、この場合、ハロゲン原子は同一のものであっても異なるものであってもよく、Ｃ１−Ｃ２−ハロアルキルとしては、例えば、クロロ−メチル、ブロモメチル、ジクロロ−メチル、トリクロロ−メチル、フルオロ−メチル、ジフルオロ−メチル、トリフルオロ−メチル、クロロ−フルオロ−メチル、ジクロロフルオロ−メチル、クロロ−ジフルオロ−メチル、１−クロロ−エチル、１−ブロモ−エチル、１−フルオロ−エチル、２−フルオロ−エチル、２，２−ジフルオロ−エチル、２，２，２−トリフルオロ−エチル、２−クロロ−２−フルオロ−エチル、２−クロロ−２，２−ジフルオロ−エチル、２，２−ジクロロ−２−フルオロ−エチル、２，２，２−トリクロロ−エチルおよびペンタフルオロ−エチルが挙げられる。
【００１７】
「ハロアルコキシ」という用語は、上記定義のアルコキシ基であって、基における水素原子が１個以上の上記定義のハロゲン原子で部分的にまたは完全に置換されていてもよい基として定義され、この場合、ハロゲン原子は同一のものであっても異なるものであってもよい。
【００１８】
「ハロシクロアルキル」という用語は、上記定義のシクロアルキル基であって、基における水素原子が１個以上の上記定義のハロゲン原子で部分的にまたは完全に置換されていてもよい基として定義され、この場合、ハロゲン原子は同一のものであっても異なるものであってもよい。
【００１９】
「アルケニル」という用語は、２〜６個の炭素原子を有し、任意の位置に１個の二重結合を有する、不飽和の、直鎖状または分岐鎖状の炭化水素として定義され、例えば、エテニル、１−プロペニル、２−プロペニル、１−メチル−エテニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−メチル−１−プロペニル、２−メチル−１−プロペニル、１−メチル−２−プロペニル、２−メチル−２−プロペニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、４−ペンテニル、１−メチル−１−ブテニル、２−メチル−１−ブテニル、３−メチル−１−ブテニル、１−メチル−２−ブテニル、２−メチル−２−ブテニル、３−メチル−２−ブテニル、１−メチル−３−ブテニル、２−メチル−３−ブテニル、３−メチル−３−ブテニル、１，１−ジメチル−２−プロペニル、１，２−ジメチル−１−プロペニル、１，２−ジメチル−２−プロペニル、１−エチル−１−プロペニル、１−エチル−２−プロペニル、１−ヘキセニル、２−ヘキセニル、３−ヘキセニル、４−ヘキセニル、５−ヘキセニル、１−メチル−１−ペンテニル、２−メチル−１−ペンテニル、３−メチル−１−ペンテニル、４−メチル−１−ペンテニル、１−メチル−２−ペンテニル、２−メチル−２−ペンテニル、３−メチル−２−ペンテニル、４−メチル−２−ペンテニル、１−メチル−３−ペンテニル、２−メチル−３−ペンテニル、３−メチル−３−ペンテニル、４−メチル−３−ペンテニル、１−メチル−４−ペンテニル、２−メチル−４−ペンテニル、３−メチル−４−ペンテニル、４−メチル−４−ペンテニル、１，１−ジメチル−２−ブテニル、１，１−ジメチル−３−ブテニル、１，２−ジメチル−１−ブテニル、１，２−ジメチル−２−ブテニル、１，２−ジメチル−３−ブテニル、１，３−ジメチル−１−ブテニル、１，３−ジメチル−２−ブテニル、１，３−ジメチル−３−ブテニル、２，２−ジメチル−３−ブテニル、２，３−ジメチル−１−ブテニル、２，３−ジメチル−２−ブテニル、２，３−ジメチル−３−ブテニル、３，３−ジメチル−１−ブテニル、３，３−ジメチル−２−ブテニル、１−エチル−１−ブテニル、１−エチル−２−ブテニル、１−エチル−３−ブテニル、２−エチル−１−ブテニル、２−エチル−２−ブテニル、２−エチル−３−ブテニル、１，１，２−トリメチル−２−プロペニル、１−エチル−１−メチル−２−プロペニル、１−エチル−２−メチル−１−プロペニルおよび１−エチル−２−メチル−２−プロペニルが挙げられる。
【００２０】
「シクロアルケニル」という用語は、４〜６個の炭素原子を有し、任意の位置に１個の二重結合を有する、不飽和の、単環式炭化水素基として定義され、例えば、シクロブテン、シクロペンテンおよびシクロヘキセンが挙げられる。
【００２１】
構造式中の波線は、Ｅ−またはＺ−異性体立体配置の両方をとりうる炭素−炭素間の二重結合を表す。
【００２２】
殺虫剤として好ましい式Ｉで表される化合物は、式中、置換基が以下の意味をそれぞれ単独でまたは組合せて有する化合物である。
【００２３】
好ましいのは、Ａｒが、無置換であるか、もしくはハロゲン、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシもしくはＣ１−Ｃ４−ハロアルコキシ基の１〜３個の組合せで置換されたフェニルである、式Ｉで表される化合物である。
【００２４】
さらに好ましいのは、Ａｒが、無置換であるか、もしくはハロゲン、好ましくは塩素の１〜３個の組合せで置換されたフェニルである、式Ｉで表される化合物である。
【００２５】
最も好ましいのは、Ａｒが４−クロロフェニルである、式Ｉで表される化合物である。
【００２６】
さらに、好ましいのは、Ｒが、Ｃ２−Ｃ４−アルケニルもしくはＣ１−Ｃ２−アルコキシ−Ｃ２−Ｃ６−アルキルである、式Ｉで表される化合物である。
【００２７】
特に好ましいのは、Ｒが、Ｃ２−Ｃ４−アルケニル、好ましくはＣ２−Ｃ３−アルケニルである、式Ｉで表される化合物である。
【００２８】
さらにまた、特に好ましいのは、Ｒが、Ｃ１−Ｃ２−アルコキシ−Ｃ２−Ｃ４−アルキル、好ましくはＣ１−Ｃ２−アルコキシ−Ｃ２−Ｃ３−アルキルである、式Ｉで表される化合物である。
【００２９】
最も好ましいのは、Ｒが、２−メトキシエチル、ビニルもしくはアリルである、式Ｉで表される化合物である。
【００３０】
さらに、式Ｉで表される化合物として好ましいのは、式中、Ａｒ１が：
・　　無置換であるか、もしくはハロゲン、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシもしくはＣ１−Ｃ４−ハロアルコキシ基の１〜６個の組合せで置換された３−フェノキシフェニル、
・　　無置換であるか、もしくはハロゲン、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシもしくはＣ１−Ｃ４−ハロアルコキシ基の１〜５個の組合せで置換された３−ビフェニル、または
・　　無置換であるか、もしくはハロゲン、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシもしくはＣ１−Ｃ４−ハロアルコキシ基の１〜５個の組合せで置換された３−ベンジルフェニル、
である化合物である。
【００３１】
さらに好ましいのは、Ａｒ１が、無置換であるか、もしくはハロゲン、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシもしくはＣ１−Ｃ４−ハロアルコキシ基の１〜６個の組合せで置換された３−フェノキシフェニルである、式Ｉで表される化合物である。
【００３２】
特に好ましいのは、Ａｒ１が、無置換であるか、もしくはハロゲン、好ましくはフッ素の１〜６個の組合せで置換された３−フェノキシ−フェニルである、式Ｉで表される化合物である。
【００３３】
最も好ましい、式Ｉで表される殺虫剤／殺ダニ剤用化合物は、Ａｒが、無置換であるか、もしくはハロゲン、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシもしくはＣ１−Ｃ４−ハロアルコキシ基の１〜３個の組合せで置換されたフェニルであり；
Ｒが、Ｃ２−Ｃ３−アルケニルもしくはＣ１−Ｃ２−アルコキシ−Ｃ２−Ｃ３−アルキルであり；
Ａｒ１が、無置換であるか、もしくはハロゲン、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシもしくはＣ１−Ｃ４−ハロアルコキシ基の１〜６個の組合せで置換された３−フェノキシフェニルである化合物である。
【００３４】
本発明の好ましい実施形態においては、式Ｉの化合物における二重結合の炭素原子と結合しているフッ素原子はそれぞれに対して（Ｅ）型の立体配置にある。
【００３５】
特に殺虫剤として有効な本発明の式Ｉで表される化合物としては、例えば、
１−［（２Ｅ）−４−（４−クロロフェニル）−２，３−ジフルオロ−６−メトキシ−２−ヘキセニル］−３−フェノキシベンゼン；
１−［（２Ｅ）−４−（４−クロロフェニル）−２，３−ジフルオロ−２，６−ヘプタジエニル］−３−フェノキシベンゼン；
１−［（２Ｅ）−４−（４−クロロフェニル）−２，３−ジフルオロ−２，５−ヘキサジエニル］−３−フェノキシベンゼン；および
４−［（２Ｅ）−４−（４−クロロフェニル）−２，３−ジフルオロ−６−メトキシ−２−ヘキセニル］−１−フルオロ−２−フェノキシベンゼンが挙げられる。
【００３６】
式Ｉで表される化合物は、欧州特許出願公開第９１６６４０号明細書およびフローチャートＩに示されているように、式ＩＩ．１で表される１，１，２−トリフルオロ−１−プロペン類と、フッ素除去剤（例えばナトリウムビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウム水素化物）および無機酸（例えば塩酸）とを反応させることにより、式ＩＩ．２で表される１，２−ジフルオロ−１−プロペン化合物を生成し、次いで、かかる式ＩＩ．２の化合物と、塩基（例えばアルキルリチウム塩基、好ましくはｎ−ブチルリチウム、塩化亜鉛、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）および式ＩＶ（式中、Ｚは、ハロゲン、好ましくは塩素、臭素またはヨウ素であり、Ａｒ１は、上記式Ｉで表される化合物について定義されたとおりである）で表される置換ハロゲン化メチル）とを反応させることにより、式Ｉで表される化合物を得ることで製造できる。
【００３７】
【化１６】
2004509088.tif 000004
式ＩＩ．１で表される化合物は、Ｊ．Ａｍｅｒ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． （１９８６）， １０８， ｐ． ４２２９−４２３０の記載のように製造することができる。
【００３８】
あるいは、式Ｉで表されるＲがビニルである化合物（Ｉａ）またはアリルである化合物（Ｉｃ）は、フローチャートＩＩおよびＩＩＩにおいてそれぞれＲが２−メトキシエチルである式Ｉｂとして表される化合物から製造することができる。
【００３９】
式Ｉｂで表される２−メトキシエチル化合物（フローチャートＩに示した方法により製造）は、脱メチル化剤（例えば三臭化ホウ素）で処理することにより、式ＩＩＩ．１で表されるアルコール類に変換される。臭素化剤、好ましくは四臭化炭素／トリフェニルホスフィンを用いて、式ＩＩＩ．１で表されるアルコール類を式Ｖで表される臭化物へ変換し、次いで、チオフェノールの塩（例えばナトリウムチオフェノキシド）を用いて処理することにより、式ＩＩＩ．２で表されるチオエーテル類が得られる。酸化剤、好ましくはｍ−クロロ過安息香酸（ｍ−ＣＰＢＡ）を用いて、式ＩＩＩ．２で表されるチオエーテル類を酸化することにより、式ＩＩＩ．３で表されるスルホキシド類が得られる。これを、少なくとも１００℃の沸点（標準状態）を有する溶媒（例えばハロゲン化炭化水素、好ましくはオルト−ジクロロベンゼン）中で加熱することにより、式Ｉａで表されるビニル化合物が得られる。これらの変換をフローチャートＩＩに示した。
【００４０】
【化１７】
2004509088.tif 000005
2004509088.tif 000006
【００４１】
式Ｉｃで表されるアリル化合物は、フローチャートＩＩＩに示される方法により合成される。式ＩＩＩ．１で表されるアルコール類を酸化剤（例えばクロロクロム酸ピリジニウム）で処理し、得られたＩＩＩ．４で表されるアルデヒド類をシリル化剤（例えば塩化トリメチルシリルメチルマグネシウム）で処理することにより、式ＩＩＩ．５で表される化合物が得られる。式ＩＩＩ．５で表される化合物を酸（例えば酢酸）で処理することにより、式Ｉｃで表されるアリル化合物が得られる。
【００４２】
【化１８】
2004509088.tif 000007
2004509088.tif 000008
【００４３】
本発明の好ましい実施形態においては、式Ｉの化合物における二重結合の炭素原子と結合しているフッ素原子はそれぞれに対して（Ｅ）型の立体配置にある。
【００４４】
二重結合の位置のフッ素原子が（Ｚ）型の立体配置にある式Ｉの化合物は、上記した特定の中間体化合物（この中間体は主として（Ｅ）型の立体配置にある）を、慣用されている方法（例えば光への曝露）を使用して、異性化することにより製造することができる。
【００４５】
本発明は、フローチャートＩで示した式Ｉで表される化合物製造のための以下の式ＩＩ：
【化１９】
2004509088.tif 000009
［式中、ＡｒおよびＲは、式Ｉの化合物についての上記定義のとおりであり、Ｒ２は、水素またはフッ素である］
で表される中間体、ならびにその光学異性体およびその（Ｅ）−および（Ｚ）−異性体を提供する。
【００４６】
好ましいのは、ＡｒおよびＲが、上記式Ｉの化合物について好ましいものとして定義されたとおりである、式ＩＩの化合物である。
【００４７】
特に好ましいのは、式ＩＩ．Ａ：
【化２０】
2004509088.tif 000010
［式中、Ａｒは、式Ｉについて定義されたとおりであり、Ｒ２は、水素またはフッ素である］
で表される化合物であり、該化合物は、Ｒが、２−メトキシエチル、ビニルまたはアリルである、式Ｉで表される化合物の製造に特に有用である。
【００４８】
本発明の好ましい実施形態においては、式ＩＩおよびＩＩ．Ａの化合物における二重結合の炭素原子と結合しているフッ素原子は、それぞれに対して（Ｅ）型の立体配置にある。
【００４９】
さらに本発明は、以下の式ＩＩＩで表される中間体、ならびにその光学異性体およびその（Ｅ）−および（Ｚ）−異性体を提供する。
【化２１】
2004509088.tif 000011
［式中、ＡｒおよびＡｒ１は、上記式Ｉの化合物について定義されたとおりであり、Ｒ３は、フェニルチオ−Ｃ２−Ｃ６−アルキル、フェニルスルフィニル−Ｃ２−Ｃ６−アルキル、ヒドロキシ−Ｃ２−Ｃ６−アルキル、ホルミル−Ｃ２−Ｃ５−アルキル、またはヒドロキシおよびトリメチルシリルでビシナルに置換されたＣ２−Ｃ６−アルキルである。］
【００５０】
式ＩＩＩで表される中間体は、フローチャートＩＩおよびＩＩＩに示したように式Ｉで表される化合物の製造において使用される。
【００５１】
式ＩＩＩで表される化合物として好ましいのは、ＡｒおよびＡｒ１が、上記式Ｉで表される化合物について好ましいものと同じである化合物である。
【００５２】
本発明の好ましい実施形態においては、式ＩＩＩの化合物における二重結合の炭素原子と結合しているフッ素原子はそれぞれに対して（Ｅ）型の立体配置にある。
【００５３】
式Ｉで表される化合物は、害虫およびダニの防除に有効である。さらに、該化合物は、害虫やダニの攻撃またはそれらの蔓延によって引き起こされる被害から生育中のまたは収穫した作物を保護するためにも有用である。
【００５４】
式Ｉで表される化合物によって防除される害虫としては、例えば、鱗翅目昆虫（例えば、タバコガの幼虫（ｔｏｂａｃｃｏ ｂｕｄｗｏｒｍｓ）、ヤガ科の蛾Ｔｒｉｃｈｏｐｌｕｓｉａｎｉの幼虫（ｃａｂｂａｇｅ ｌｏｏｐｅｒｓ）、オオタバコガの幼虫（ｃｏｔｔｏｎ ｂｏｌｌ ｗｏｒｍｓ）、シロイチモンジョトウの幼虫（ｂｅｅｔ ａｒｍｙｗｏｒｍｓ）、アワヨトウの幼虫（ｓｏｕｔｈｅｒｎ ａｒｍｙｗｏｒｍｓ）およびコナガ（ｄｉａｍｏｎｄｂａｃｋ ｍｏｔｈｓ））； 同翅類昆虫（例えば、アブラムシ（ａｐｈｉｄｓ）、ヨコバイ（ｌｅａｆ ｈｏｐｐｅｒｓ）、ウンカ／アワフキムシ（ｐｌａｎｔ ｈｏｐｐｅｒｓ）およびコナジラミ（ｗｈｉｔｅ ｆｌｉｅｓ））； 総翅類昆虫（例えばアザミウマ（ｔｈｒｉｐｓ））； 鞘翅目昆虫（例えば、メキシコワタノミゾウムシ（ｂｏｌｌ ｗｅｅｖｉｌｓ）、コロラドハムシ（Ｃｏｌｏｒａｄｏ ｐｏｔａｔｏ ｂｅｅｔｌｅｓ）、サザン・コーン・ルートワーム（ｓｏｕｔｈｅｒｎ ｃｏｒｎ ｒｏｏｔｗｏｒｍｓ）、ウエスタン・コーン・ルートワーム（ｗｅｓｔｅｒｎ ｃｏｒｎ ｒｏｏｔｗｏｒｍｓ）およびｍｕｓｔａｒｄ ｂｅｅｔｌｅｓ； ならびに直翅類昆虫（例えば、バッタ／イナゴ（ｌｏｃｕｓｔｓ）、コオロギ（カンタンを含む）（ｃｒｉｃｋｅｔｓ）、草食性直翅類昆虫（ｇｒａｓｓｈｏｐｐｅｒｓ）およびゴキブリ（ｃｏｃｋｒｏａｃｈｅｓ）が挙げられる。本発明の化合物によって防除されるダニ目のクモ形動物としては、ダニ（マダニ類を除く）、例えば、ナミハダニ（ｔｗｏ−ｓｐｏｔｔｅｄ ｓｐｉｄｅｒ ｍｉｔｅｓ）、洋紅ハダニ（ｃａｒｍｉｎｅ ｓｐｉｄｅｒ ｍｉｔｅｓ）、バンクス・グラス・ダニ（ｂａｎｋｓ ｇｒａｓｓ ｍｉｔｅｓ）、イチゴ・ダニ（ｓｔｒａｗｂｅｒｒｙ ｍｉｔｅｓ）、柑橘類サビダニ（ｃｉｔｒｕｓ ｒｕｓｔ ｍｉｔｅｓ）およびレプロシス・ダニ（ｌｅｐｒｏｓｉｓ ｍｉｔｅｓ）が挙げられる。
【００５５】
式Ｉで表される化合物は、特に、タバコガ、アワヨトウおよびコーン・ルートワームの防除に有用である。
【００５６】
実際には、害虫やダニの攻撃またはそれらの蔓延から植物を保護するために、通常、１０ ｐｐｍ〜１００００ ｐｐｍ、好ましくは １００ ｐｐｍ〜５０００ ｐｐｍの式Ｉの化合物を（水または別の液体担体に分散させた状態で）、該植物または該植物が生育している土壌へ施用するのが有効である。
【００５７】
さらに、式Ｉで表される化合物は、害虫やダニを防除するために有効であり、この場合、該化合物は、施用率が活性成分０．１ ｋｇ／ｈａ〜４．０ ｋｇ／ｈａとなるのに十分な量で、植物の葉、および／または、その植物が生育している土壌もしくは水に施用される。
【００５８】
式Ｉで表される化合物は、単独で使用した場合にも、害虫やダニの防除に対して有効であるが、他の生物学的化学物質（ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）（例えば、他の殺虫剤または殺ダニ剤）と組合せて使用することもできる。例えば、式Ｉで表される化合物は、ピレスロイド、ホスフェート、カルバメート、シクロジエン、バチルス・チューリンジエンシス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｔｈｕｒｉｎｇｉｅｎｓｉｓ）のエンドトキシン（Ｂｔ）、ホルムアミジン、フェノールスズ化合物、塩素化炭化水素、ベンゾイルフェニル尿素、ピロール等と結合させてまたは組合せて有効に使用することができる。
【００５９】
式Ｉで表される化合物は、乳剤、フロアブル剤または水和剤として製剤化することができ、これらの製剤は、水またはその他の適切な極性溶媒で希釈され（通常は、施用しようとする場所で希釈される）、次いで、希釈スプレーとして施用される。さらに上記化合物は、乾燥圧縮粒剤（ｄｒｙ ｃｏｍｐａｃｔｅｄ ｇｒａｎｕｌｅｓ）、粒剤、粉剤、濃縮粉剤（ｄｕｓｔ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｓ）、ＳＣ剤、マイクロエマルジョン等の形態で製剤化することもでき、これらのすべてが、必要とされる植物の保護を提供するために、種子、土壌、水、および／または葉へ施用するのに役立つ。かかる製剤または本発明の組成物は、式Ｉで表される化合物（またはそれらの組合せ）と、１種以上の農学上許容される不活性な固体担体または液体担体とを混合して含む。上記組成物は、殺虫剤として有効量の本発明の１種または複数種の化合物を含み、その有効量は、特定の化合物、標的とする害虫、および使用方法によって変化し得る。当業者であれば、過度な実験を行うことなく、殺虫剤としての有効量を容易に決定することができる。
【００６０】
本発明のさらなる理解を容易にするために、以下の実施例を、主として本発明のより具体的な詳細について例示する目的のために表した。
【００６１】
実施例
実施例１
３−（４−クロロフェニル）プロパン−１−オールの製造
【化２２】
2004509088.tif 000012
３−（４−クロロフェニル）−プロピオン酸（１０．０ ｇ、 ５４．１７ ｍｍｏｌ）を含むテトラヒドロフラン（１００ ｍｌ）の攪拌溶液に、−８℃で、ボラン−テトラヒドロフラン錯体（テトラヒドロフラン中１Ｍ、１００ ｍｌ、１００ ｍｍｏｌ）を滴下添加した。反応混合物を０℃まで冷却し、メタノール（１００ ｍｌ）を滴下添加した。反応混合物を室温まで加温し、１時間攪拌し、次いで、減圧下で濃縮した。残渣をメタノール（５０ ｍｌ）で処理し、各回減圧下で２回濃縮することにより、油状物（９．６１ ｇ）として標題化合物が得られた。これについて、ＩＲスペクトル分析により特性決定を行い、さらなる精製を行うことなく使用した。
【００６２】
実施例２
３−（４−クロロフェニル）プロピルメチルエーテルの製造
【化２３】
2004509088.tif 000013
３−（４−クロロフェニル）プロパノール（９．６１ ｇ、５４．１７ ｍｍｏｌ）およびヨウ化メチル（７．０ ｍｌ、 １１２ ｍｍｏｌ）を含む乾燥テトラヒドロフラン（８５ ｍｌ）の攪拌溶液に、窒素下、６０％水素化ナトリウム（２．８３ ｇ、７０．８ ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加した。反応混合物を室温まで加温し、一晩攪拌した。反応混合物を氷／水（１５０ ｍｌ）で処理し、塩化メチレン（３ ｘ ２５０ ｍｌ）で抽出し、合わせた有機抽出物を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。残留している黄色の油状物について、ヘキサンで溶出するシリカゲルクロマトグラフィーを行うことにより、黄色の油状物（８．６９ ｇ、３−（４−クロロフェニル）プロピオン酸から収率８６％）として標題化合物が得られた。これについて、ＮＭＲスペクトル分析により特性決定を行った。
【００６３】
実施例３
３−（４−クロロフェニル）−３−ブロモプロピルメチルエーテルの製造
【化２４】
2004509088.tif 000014
３−（４−クロロフェニル）プロピルメチルエーテル（８．６ ｇ、 ４６．５ ｍｍｏｌ）、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ； ９．４３ ｇ、５２．９ ｍｍｏｌ）、および触媒量の２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを含むエチレンジクロリド（２３６ ｍｌ）の混合物を、６５〜７０℃で３時間加熱した。冷却した反応混合物を、水、飽和重炭酸ナトリウム水溶液、および水で連続して洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で濃縮することにより、粗製標題化合物（１３．３ ｇ）が得られた。これを、さらなる精製を行うことなく使用した。
【００６４】
実施例４
１−クロロ−４−［２，３，３−トリフルオロ−１−（２−メトキシ−エチル）−２−プロペニル］ベンゼンの製造
【化２５】
2004509088.tif 000015
ブロモトリフルオロエチレン（４１．５ ｇ、２５７ ｍｍｏｌ）を蒸留（ドライアイス濃縮器）して、亜鉛（１３．６ ｇ、２０８ ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１５３ ｍｌ）を含有するフラスコ中に移し、得られた混合物を約６０℃で２時間加熱した。反応混合物を窒素で１時間パージし、−８℃まで冷却し、臭化第一銅（２９．８３ ｇ、２０８ ｍｍｏｌ）で処理し、外部から冷却することなく３０分間攪拌した。３−（４−クロロフェニル）−３−ブロモプロピルメチルエーテル（１７．０６ ｇ、６４．７ ｍｍｏｌ）を含むＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１０ ｍｌ）、次いで、リモネン（５滴）を添加し、得られた混合物を５０℃で８時間加熱した。冷却した反応混合物を塩化アンモニウム水溶液でクエンチし、ヘキサンで十分に抽出した。合わせた有機抽出物を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で濃縮することにより、褐色の油状物（１０．７６ ｇ）が得られた。塩化メチレン：ヘキサン（１：９）で溶出するシリカゲルクロマトグラフィーを行うことにより、黄色の油状物（２．２５ ｇ）として標題化合物が得られた。これについて、ＩＲ、１Ｈ ＮＭＲおよびマススペクトル分析により特性決定を行った。
【００６５】
実施例５
１−クロロ−４−［（２Ｅ）−２，３−ジフルオロ−１−（２−メトキシ−エチル）−２−プロペニル］ベンゼンの製造
【化２６】
2004509088.tif 000016
１−クロロ−４−［２，３，３−トリフルオロ−１−（２−メトキシエチル）−２−プロペニル］ベンゼン（２．２５ ｇ、８．５ ｍｍｏｌ）を含むテトラヒドロフラン（５６ ｍｌ）の攪拌溶液に、−５℃で、ナトリウムビス（２−メトキシエトキシ）アルムニウム水素化物（ＲｅｄＡｌ、６．７ ｍｌのトルエン中６５％溶液）を添加した。反応混合物を室温まで加温し、一晩攪拌した。反応混合物を−５℃まで冷却し、水（６．５ ｍｌ）、次いで、１０％ 塩酸（３０ ｍｌ）を攪拌しながら滴下添加した。得られた混合物を４５分間攪拌し、水（５０ ｍｌ）で希釈し、塩化メチレン（３ ｘ ５０ ｍｌ）で抽出した。合わせた有機抽出物を、水、飽和重炭酸ナトリウム水溶液、および水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で濃縮することにより、褐色の油状物（１．９２ ｇ）として標題化合物が得られた。これについて、ＩＲ、１Ｈ ＮＭＲおよびマススペクトル分析により特性決定を行い、さらなる精製を行うことなく使用した。
【００６６】
実施例６
１−［（２Ｅ）−４−（４−クロロフェニル）−２，３−ジフルオロ−６−メトキシ−２−ヘキセニル］−３−フェノキシベンゼンの製造
【化２７】
2004509088.tif 000017
１−クロロ−４−［（２Ｅ）−２，３−ジフルオロ−１−（２−メトキシエチル）−２−プロペニル］ベンゼン（０．８７ ｇ、３．５２ ｍｍｏｌ）を含むテトラヒドロフラン（１０ ｍｌ）の攪拌溶液に、窒素下、−６５℃で、ｎ−ブチルリチウム（１．１ ｍｌのヘキサン中２．５ Ｍ溶液、２．７５ ｍｍｏｌ）を添加した。この混合物に塩化亜鉛（５．３ ｍｌのテトラヒドロフラン中０．５ Ｍ溶液、２．６５ ｍｍｏｌ）を添加した。得られた混合物を１時間攪拌した。テトラキス（トリフェニル−ホスフィン）パラジウム（０．０６６ ｇ、０．０５７ ｍｍｏｌ）を含むテトラヒドロフラン（１ ｍｌ）、次いで、α−ブロモ−３−フェノキシトルエン（０．７０ ｇ、２．６６ ｍｍｏｌ）を含むテトラヒドロフラン （２ ｍｌ）を添加し、得られた混合物を攪拌し、４時間にわたり室温まで加温し、次いでさらに１６時間攪拌した。次に、反応混合物を、水でクエンチし、１０％塩酸で希釈し、酢酸エチルで十分に抽出した。合わせた有機抽出物を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で濃縮することにより、褐色の油状物（１．３７８ ｇ）が得られた。この油状物について、酢酸エチル：ヘキサン（５：９５）で溶出するシリカゲルクロマトグラフィーを行うことにより、黄色のシロップ（０．３５９ ｇ）として標題化合物が得られた。これについて、ＩＲ、１Ｈ ＮＭＲ、１９Ｆ ＮＭＲおよびマススペクトル分析により特性決定を行った。
【００６７】
実施例７
４−［（２Ｅ）−４−（４−クロロフェニル）−２，３−ジフルオロ−６−メトキシ−２−ヘキセニル］−１−フルオロ−２−フェノキシベンゼンの製造
【化２８】
2004509088.tif 000018
α−ブロモ−４−フルオロ−３−フェノキシトルエンに関して、実施例６に記載されているのと本質的に同じ手順を使用することにより、淡黄色の油状物として４−［（２Ｅ）−４−（４−クロロフェニル）−２，３−ジフルオロ−６−メトキシ−２−ヘキセニル］−１−フルオロ−２−フェノキシベンゼンが得られた。これについて、ＩＲ、１Ｈ ＮＭＲおよびマススペクトル分析により特性決定を行った。
【００６８】
実施例８
（４Ｅ）−３−（４−クロロフェニル）−４，５−ジフルオロ−６−（３−フェノキシフェニル）−４−ヘキセン−１−オールの製造
【化２９】
2004509088.tif 000019
１−［（２Ｅ）−４−（４−クロロフェニル）−２，３−ジフルオロ−６−メトキシ−２−ヘキセニル］−３−フェノキシベンゼン（０．０８１ ｇ、０．１８９ ｍｍｏｌ）を含む塩化メチレンの攪拌溶液に、−５℃で、窒素下、三臭化ホウ素（０．５ ｍｌの塩化メチレン中１ Ｍ溶液、０．５ ｍｍｏｌ）を滴下添加した。反応混合物を室温まで加温し、室温で一晩攪拌した。反応混合物を−５℃まで冷却し、メタノール（１０ ｍｌ）で希釈し、減圧下で濃縮した。残渣をメタノール（１０ ｍｌ）中に溶解し、溶液を再度濃縮した。残渣を塩化メチレン（２５ ｍｌ）中に溶解し、水、飽和重炭酸ナトリウム水溶液、および水で連続して洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で濃縮することにより、褐色のガム状物が得られた。このガム状物について、シリカゲルクロマトグラフィーを行うことにより、黄褐色のシロップ（０．０５７ ｇ）として標題化合物が得られた。これについて、１Ｈ ＮＭＲ、１９Ｆ ＮＭＲおよびマススペクトル分析により特性決定を行った。
【００６９】
実施例９
（４Ｅ）−３−（４−クロロフェニル）−４，５−ジフルオロ−６−（４−フルオロ−３−フェノキシフェニル）−４−ヘキセン−１−オールの製造
【化３０】
2004509088.tif 000020
４−［（２Ｅ）−４−（４−クロロフェニル）−２，３−ジフルオロ−６−メトキシ−２−ヘキセニル］−１−フルオロ−２−フェノキシベンゼンに関して、実施例８に記載されているのと本質的に同じ手順を使用することにより、褐色の油状物として標題化合物が得られた。これについて、１Ｈ ＮＭＲ、１９Ｆ ＮＭＲおよびマススペクトル分析により特性決定を行った。
【００７０】
実施例１０
１−［（２Ｅ）−６−ブロモ−４−（４−クロロフェニル）−２，３−ジフルオロ−２−ヘキセニル］−３−フェノキシベンゼンの製造
【化３１】
2004509088.tif 000021
（４Ｅ）−３−（４−クロロフェニル）−４，５−ジフルオロ−６−（３−フェノキシフェニル）−４−ヘキセン−１−オール（０．１０ ｇ、０．２４ ｍｍｏｌ）を含むエーテル（５ ｍｌ）の攪拌溶液に、窒素下、四臭化炭素（０．０８５ ｇ、０．２５６ ｍｍｏｌ）、次いでトリフェニルホスフィン（０．０６７ ｇ、０．２５５ ｍｍｏｌ）を添加し、得られた混合物を室温で一晩攪拌した。追加量の四臭化炭素（０．１７ ｇ、０．５１ ｍｍｏｌ）およびトリフェニルホスフィン（０．１３４ ｇ、０．５１ ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を５時間攪拌した。反応混合物を減圧下で濃縮し、残渣について、塩化メチレンで展開する分取用薄層シリカゲルプレートでクロマトグラフィーを行うことにより、無色の油状物（０．０８ ｇ）として標題化合物が得られた。これについて、１Ｈ ＮＭＲ、１９Ｆ ＮＭＲおよびマススペクトル分析により特性決定を行った。
【００７１】
実施例１１
４−［（２Ｅ）−６−ブロモ−４−（４−クロロフェニル）−２，３−ジフルオロ−２−ヘキセニル］−１−フルオロ−２−フェノキシベンゼンの製造
【化３２】
2004509088.tif 000022
（４Ｅ）−３−（４−クロロフェニル）−４，５−ジフルオロ−６−（４−フルオロ−３−フェノキシフェニル）−４−ヘキセン−１−オールに関して、実施例１０に記載されているのと本質的に同じ手順を使用することにより、淡黄褐色のシロップとして標題化合物が得られた。これについて、１Ｈ ＮＭＲ、１９Ｆ ＮＭＲおよびマススペクトル分析により特性決定を行った。
【００７２】
実施例１２
（４Ｅ）−３−（４−クロロフェニル）−４，５−ジフルオロ−６−（３−フェノキシフェニル）−４−ヘキセナールの製造
【化３３】
2004509088.tif 000023
（４Ｅ）−３−（４−クロロフェニル）−４，５−ジフルオロ−６−（３−フェノキシフェニル）−４−ヘキセン−１−オール（０．３３２ ｇ、 ０．８０ ｍｍｏｌ）を含む塩化メチレン（２０ ｍｌ）の攪拌溶液に、室温で、窒素下、クロロクロム酸ピリジニウム（ＰＣＣ； ０．２６８ ｇ、１．２４ ｍｍｏｌ）を添加し、得られた混合物を４時間攪拌した。反応混合物を塩化メチレンで希釈し、１０％塩酸、水、飽和重炭酸ナトリウム、および水で連続して洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下で濃縮することにより、褐色の油状物（０．３２４ ｇ）として標題化合物が得られた。これを、１Ｈ ＮＭＲ、１９Ｆ ＮＭＲおよびマススペクトル分析により特性決定を行い、さらなる精製を行うことなく使用した。
【００７３】
実施例１３
（５Ｅ）−４−（４−クロロフェニル）−５，６−ジフルオロ−７−（３−フェノキシフェニル）−１−（トリメチルシリル）−５−ヘプテン−２−オールの製造
【化３４】
2004509088.tif 000024
（４Ｅ）−３−（４−クロロフェニル）−４，５−ジフルオロ−６−（３−フェノキシフェニル）−４−ヘキサナール（０．３２４ ｇ、０．７８４ ｍｍｏｌ）を含むエーテル（７．５ ｍｌ）の攪拌溶液に、窒素下、−８℃で、塩化トリメチルシリルメチルマグネシウム（０．９ ｍｌのエーテル中１ Ｍ溶液 、０．９ ｍｍｏｌ）を滴下添加した。反応混合物を室温まで加温し、一晩攪拌した。反応混合物をエーテル（５ ｍｌ）で希釈し、水（５ ｍｌ）、次いで１０％塩酸を、反応混合物が酸性になるまで添加した。次に、混合物を１時間攪拌し、水（２５ ｍｌ）で希釈し、塩化メチレン（３ ｘ ２５ ｍｌ）で抽出した。合わせた有機抽出物を、水、飽和重炭酸ナトリウム、および水で連続して洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で濃縮することにより、黄色の油状物（０．３２３ ｇ）が得られた。この油状物について、塩化メチレン：ヘキサン（１：１）を用いて展開する分取用薄層シリカゲルプレートでクロマトグラフィーを行うことにより、無色の油状物（０．１９４ ｇ）として標題化合物が得られた。これについて、ＩＲ、１Ｈ ＮＭＲ、１９Ｆ ＮＭＲおよびマススペクトル分析により特性決定を行った。
【００７４】
実施例１４
１−［（２Ｅ）−４−（４−クロロフェニル）−２，３−ジフルオロ−２，６−ヘプタジエニル］−３−フェノキシベンゼンの製造
【化３５】
2004509088.tif 000025
（５Ｅ）−４−（４−クロロフェニル）−５，６−ジフルオロ−７−（３−フェノキシフェニル）−１−（トリメチルシリル）−５−ヘプテン−２−オール（０．１９４ ｇ、０．３９ ｍｍｏｌ）を、水（４０滴）を含有する氷酢酸（８ ｍｌ）中に溶解し、１０５℃〜１１０℃で６時間加熱した。反応混合物を減圧下で濃縮し、残渣を飽和重炭酸ナトリウム水溶液で希釈し、塩化メチレン（３ ｘ ２５ ｍｌ）で抽出した。合わせた有機抽出物を水（２５ ｍｌ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で濃縮することにより、黄色の油状物（０．１６ ｇ）が得られた。塩化メチレン：ヘキサン（１：１）で展開する分取用薄層シリカゲルプレートでクロマトグラフィーを行うことにより、無色の油状物（０．１５１ ｇ）として標題化合物が得られた。これについて、ＩＲ、１Ｈ ＮＭＲおよびマススペクトル分析により特性決定を行った。
【００７５】
実施例１５
１−［（２Ｅ）−４−（４−クロロフェニル）−２，３−ジフルオロ−６−（フェニルスルファニル）−２−ヘキセニル］−３−フェノキシベンゼンの製造
【化３６】
2004509088.tif 000026
１−［（２Ｅ）−６−ブロモ−４−（４−クロロフェニル）−２，３−ジフルオロ−２−ヘキセニル］−３−フェノキシベンゼン（０．３０８ ｇ、０．６４ ｍｍｏｌ）を含むエタノール（９．６ ｍｌ）の攪拌溶液に、窒素下、ナトリウムチオフェノキシド（０．２５３ ｇ、１．９１ ｍｍｏｌ）を添加し、得られた混合物を室温で２時間攪拌した。反応混合物を減圧下で濃縮し、水（２５ ｍｌ）で希釈し、塩化メチレン（３ ｘ ２５ ｍｌ）で抽出した。合わせた有機抽出物を水（２ ｘ ２５ ｍｌ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で濃縮することにより、無色の油状物（０．１８７ ｇ）が得られた。酢酸エチル：ヘキサン（５：９５）で溶出する分取用薄層シリカゲルプレートでクロマトグラフィーを行うことにより、無色の油状物（０．１７６ ｇ）として標題化合物が得られた。これについて、ＩＲ、１Ｈ ＮＭＲおよびマススペクトル分析により特性決定を行った。
【００７６】
実施例１６
（４Ｅ）−３−（４−クロロフェニル）−４，５−ジフルオロ−６−（３−フェノキシフェニル）−４−ヘキセニルフェニルスルホキシドの製造
【化３７】
2004509088.tif 000027
１−［（２Ｅ）−４−（４−クロロフェニル）−２，３−ジフルオロ−６−（フェニルスルファニル）−２−ヘキセニル］−３−フェノキシベンゼン（０．３１１ ｇ、０．６１ ｍｍｏｌ）を含む塩化メチレン（１３ ｍｌ）の攪拌溶液に、窒素下、ｍ−クロロ過安息香酸（ｍ−ＣＰＢＡ； ０．１３ ｇ、０．６５ ｍｍｏｌ）を含む塩化メチレン（２ ｍｌ）の溶液を１分間かけて滴下添加した。この反応混合物を室温で２時間攪拌し、塩化メチレン（５０ ｍｌ）で希釈し、飽和重炭酸ナトリウム水溶液と水とで連続して洗浄した。有機溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で濃縮することにより、無色のシロップ（０．３１８ ｇ）として標題化合物が得られた。これについて、ＩＲ、１Ｈ ＮＭＲ、１９Ｆ ＮＭＲおよびマススペクトル分析により特性決定を行い、さらなる精製を行うことなく使用した。
【００７７】
実施例１７
１−［（２Ｅ）−４−（４−クロロフェニル）−２，３−ジフルオロ−２，５−ヘキサジエニル］−３−フェノキシベンゼンの製造
【化３８】
2004509088.tif 000028
（４Ｅ）−３−（４−クロロフェニル）−４，５−ジフルオロ−６−（３−フェノキシフェニル）−４−ヘキセニルフェニルスルホキシド（０．３１８ ｇ、０．６０ ｍｍｏｌ）を含むｏ−ジクロロベンゼン（２．４ ｍｌ）の溶液を、窒素下、１６５℃で４．５時間加熱した。この溶液を１００℃まで冷却し、溶媒を減圧下で除去した。残渣について、酢酸エチル：ヘキサン（５：９５）で溶出する分取用薄層シリカゲルプレートでクロマトグラフィーを行うことにより、淡黄色の油状物（０．１４２ ｇ）として標題化合物が得られた。これについて、ＩＲ、１Ｈ ＮＭＲおよびマススペクトル分析により特性決定を行った。
【００７８】
試験化合物の殺虫剤または殺ダニ剤としての評価
試験溶液は、試験化合物を３５％アセトン／水混合液中に溶解させて、濃度が１００００ ｐｐｍになるように調製した。その後の希釈は必要に応じて水で行った。
【００７９】
スポドプテラ・エリダニア（Ｓｐｏｄｏｐｔｅｒａ ｅｒｉｄａｎｉａ）、第３齢幼虫、アワヨトウ（ＳＡＷ）
７〜８ ｃｍの長さに成長したシーバライマメ（Ｓｉｅｖａ ｌｉｍａ ｂｅａｎ）の葉を、かき混ぜながら３秒間試験溶液中に浸漬し、フード中で乾燥させた。次いで、この葉を底部に湿らせたろ紙と１０匹の第３齢幼虫を含む１００ ｘ １０ ｍｍ ペトリ皿に入れた。５日後、死亡率、食物摂取量の減少、または自然の脱皮の何らかの妨害について観察した。
【００８０】
ディアブロチカ・ヴィルジフェラ・ヴィルジフェラ・レコンテ（Ｄｉａｂｒｏｔｉｃａ ｖｉｒｇｉｆｅｒａ ｖｉｒｇｉｆｅｒａ Ｌｅｃｏｎｔｅ）、第３齢ウエスタン・コーン・ルートワーム（ｗｅｓｔｅｒｎ ｃｏｒｎ ｒｏｏｔｗｏｒｍ） （ＷＣＲ）
３０ ｍｌ容の広口ネジ蓋式ガラスビン中に、１ｃｃｍの微細タルクを入れた。ガラスビンあたり１．２５ ｍｇの活性成分が提供されるように該タルクの上に適切なアセトン試験溶液１ｍｌをピペットで移した。このガラスビンをアセトンが蒸発するまでゆるやかな気流下に置いた。乾燥したタルクはバラバラになり、１ ｃｃｍの粟粒を害虫の食物となるように添加し、２５ ｍｌの湿った土をそれぞれのガラスビンに加えた。ガラスビンにふたをし、内容物を十分に物理的に混合した。この後、１０匹の第３齢ルートワームをそれぞれのガラスビンに加えて入れ、ガラスビンは幼虫のために空気交換できるようにゆるくふたをした。この処理を５日間維持してから、死亡率を計測した。見失った幼虫は死んだとみなした。それは、幼虫が迅速に分解し、見つけることができないからである。この試験で使用した活性成分の濃度は約５０ ｋｇ／ｈａに相当した。
【００８１】
ヘリオティス・ヴィレンセンス（Ｈｅｌｉｏｔｈｉｓ ｖｉｒｅｎｓｃｅｎｓ）、第３齢タバコガ（ＴＢＷ）ワタの子葉を試験溶液中に浸漬し、フード内で乾燥させた。乾燥時に、それぞれの葉を四つの部分に切り、その小片１０枚を、５〜７ ｍｍの長さの湿った歯科用ウィック（ｗｉｃｋ）片を含む３０ ｍｌ容のプラスチック薬用カップ（ｍｅｄｉｃｉｎｅ ｃｕｐｓ）中に入れた。それぞれのカップに１匹ずつ第３齢幼虫を入れ、カップの上に厚紙でふたをした。処理を３日間維持してから、死亡率および食物摂取減少について評価した。
【００８２】
アフィス・ファバエ（Ａｐｈｉｓ ｆａｂａｅ）、混合齢、マメアブラムシ（ｂｅａｎ ａｐｈｉｄ） （ＢＡ）約５ ｃｍの高さのキンレンカ植物体（Ｔｒｏｐａｅｏｌｕｍ ｓｐ．）１株を植えた鉢に、試験の１日前に、約１００〜２００匹のアブラムシを蔓延させた。フード内で、それぞれの鉢に、４回転／分（ｒｐｍ）の速度の回転盤を２回転させて、試験溶液をスプレーした。このスプレーは、植物およびアブラムシ全体をカバーするように行った。スプレーした鉢を白色トレイ上で横にし、２日間そのままにして、その後、死亡率の推定を行った。
【００８３】
テトラニクス・ウルチカエ（Ｔｅｔｒａｎｙｃｈｕｓ ｕｒｔｉｃａｅ）（ＯＰ耐性種）、ナミハダニ（２−ｓｐｏｔｔｅｄ ｓｐｉｄｅｒ ｍｉｔｅ） （ＴＳＭ）
７〜８ ｃｍに生育した初生葉（ｐｒｉｍａｒｙ ｌｅａｖｅｓ）を有するシーバライマメを選択して、切断し、鉢あたり１つの植物体としてもどした。ナミハダニがたくさん群生している場所から採取した、ナミハダニが蔓延している葉の小片を切りとり、それぞれの試験植物の葉の上に置いた。この処理を行ってから約２時間後に、ダニを試験植物上に移動させ産卵させた。１枚の葉あたり約１００匹のダニが得られるように、ダニを蔓延させた葉の切断サイズを変更した。試験処理を行う時点で、ダニを移動させるために用いた葉片を取り出し、廃棄した。新たにダニを蔓延させた植物を、試験溶液中に３秒間かき混ぜながら浸漬して、フード内で乾燥するまで置いた。２日後、１枚の葉を取り出し、死亡率を計測した。試験は以下に示したスケールにしたがって評価し、得られたデータを表Ｉに示す。
【００８４】
上記評価試験において使用する化合物は、化合物番号により示し、名称により識別する。表Ｉにおけるデータは化合物番号により記載する。
【００８５】
評価スケール
０ ＝ 影響ナシ
１ ＝ １０−２５％ 死滅
２ ＝ ２６−３５％ 死滅
３ ＝ ３６−４５％ 死滅
４ ＝ ４６−５５％ 死滅
５ ＝ ５６−６５％ 死滅
６ ＝ ６６−７５％ 死滅
７ ＝ ７６−８５％ 死滅
８ ＝ ８６−９９％ 死滅
９ ＝ １００％ 死滅
【００８６】
殺虫剤および殺ダニ剤として評価した化合物
2004509088.tif 000029
表　Ｉ
2004509088.tif 000030
【国際公開パンフレット】
2004509088.tif 000045
2004509088.tif 000046
2004509088.tif 000047
2004509088.tif 000048
2004509088.tif 000049
2004509088.tif 000050
2004509088.tif 000051
2004509088.tif 000052
2004509088.tif 000053
2004509088.tif 000054
2004509088.tif 000055
2004509088.tif 000056
2004509088.tif 000057
2004509088.tif 000058
2004509088.tif 000059
2004509088.tif 000060
2004509088.tif 000061
2004509088.tif 000062
2004509088.tif 000063
2004509088.tif 000064
2004509088.tif 000065
2004509088.tif 000066
2004509088.tif 000067
2004509088.tif 000068
2004509088.tif 000069
2004509088.tif 000070
2004509088.tif 000071
2004509088.tif 000072
2004509088.tif 000073
2004509088.tif 000074
2004509088.tif 000075
2004509088.tif 000076
2004509088.tif 000077
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004509088.tif 000078
【国際調査報告】
2004509088.tif 000079
2004509088.tif 000080
2004509088.tif 000081