(57)【要約】プロセスシステムにおいてオンラインで材料をサンプリングするのに用いる装置は、サンプル材料を受け取るためのサンプルコレクタ（１）と、収集されたサンプルから測定値を得るための測定プローブ（１１）を搬送する通路（１４）を形成する細長いシャフト（１０）と、通路と接続され、収集サンプルを移動するための圧縮流体を通路を介してサンプルコレクタに供給するための圧縮流体供給部（３１）と、測定プローブ（１１）の末端に設けられ、サンプルコレクタ（１）から収集サンプルを移動するための圧縮流体をサンプルコレクタに供給するためのノズル（３３）と、を備える。
2004526136.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロセスシステムにおいてオンラインで材料をサンプリングするのに用いる装置において、
サンプル材料を受け取るためのサンプルコレクタ（１）と、
収集されたサンプルから測定値を得るための測定プローブ（１１）を搬送する通路（１４）を形成する細長いシャフト（１０）と、
通路と接続され、収集サンプルを移動するための圧縮流体を通路を介してサンプルコレクタに供給するための圧縮流体供給部（３１）と、
測定プローブ（１１）の末端に設けられ、サンプルコレクタ（１）から収集サンプルを移動するための圧縮流体をサンプルコレクタに供給するためのノズル（３３）と、
を備えた装置。
【請求項２】
ノズル（３３）が実質的にリング状であることを特徴とする請求項１の装置。
【請求項３】
ノズル（３３）が測定プローブ（１１）の末端上に取り付けられることを特徴とする請求項２の装置。
【請求項４】
ノズル（３３）には、内面に、圧縮流体を供給する少なくとも一つの螺旋溝（３５）が設けてあることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載の装置。
【請求項５】
溝（３５）が圧縮流体のフローにおける乱流を大きくするように傾斜していることを特徴とする請求項４の装置。
【請求項６】
細長シャフト（１０）には、その基端に、流体供給部（３１）と接続するためのアパチャ（１２）が設けてあることを特徴とする請求項１の装置。
【請求項７】
サンプルコレクタ（１）の上部が開いたチャンバは円弧状の壁部材（８）を備え、使用中にサンプルが該壁部材上に収集されることを特徴とする請求項１の装置。
【請求項８】
サンプルコレクタ（１）は、上方外側にフレア状に広がった前壁部材（９）を備えることを特徴とする請求項７の装置。
【請求項９】
サンプルコレクタ（１）は、細長シャフト（１０）の末端の一部により形成されることを特徴とする請求項１の装置。
【請求項１０】
プロセスシステムに組み込まれた請求項１〜９のいずれか一つに記載の装置であって、サンプルコレクタ（１）がプロセスシステム内に配置されることを特徴とする装置。
【請求項１１】
サンプルコレクタ（１）は、プロセスシステムの内面に相対的に移動可能であることを特徴とする請求項１０の装置。
【請求項１２】
プロセスシステムがプロセスベッセル（７）を備えることを特徴とする請求項１０の装置。
【請求項１３】
細長シャフト（１０）は、プロセスベッセル（７）の周壁（７ａ）に対し垂直であることを特徴とする請求項１１の装置。
【請求項１４】
細長シャフト（１０）とプロセスベッセル（７）の周壁（７ａ）との間の角度（Ｌ）が９０°より小さいことを特徴とする請求項１１の装置。
【請求項１５】
プロセスシステムが管状セクションを備えることを特徴とする請求項１０の装置。
【請求項１６】
測定デバイス（３）が分光学的測定デバイスであることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか一つに記載の装置。
【請求項１７】
分光学的測定デバイスは、反射型、半透過反射型、または透過型デバイスの一つであることを特徴とする請求項１６の装置。
【請求項１８】
分光学的測定デバイスが赤外線スペクトロフォトメータを備えることを特徴とする請求項１６または１７の装置。
【請求項１９】
分光学的測定デバイスが近赤外線スペクトロフォトメータを備えることを特徴とする請求項１６または１７の装置。
【請求項２０】
分光学的測定デバイスがＸ線スペクトロフォトメータを備えることを特徴とする請求項１６または１７の装置。
【請求項２１】
分光学的測定デバイスが可視スペクトロフォトメータを備えることを特徴とする請求項１６または１７の装置。
【請求項２２】
分光学的測定デバイスがラマンスペクトロフォトメータを備えることを特徴とする請求項１６または１７の装置。
【請求項２３】
分光学的測定デバイスがマイクロ波スペクトロフォトメータを備えることを特徴とする請求項１６または１７の装置。
【請求項２４】
分光学的測定デバイスが核磁気共鳴スペクトロフォトメータを備えることを特徴とする請求項１６または１７の装置。
【請求項２５】
測定デバイス（３）が偏光計であることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか一つに記載の装置。
【請求項２６】
サンプル材料は、流動床内で調製中の粉体、顆粒、ペレット、またはタブレットであることを特徴とする請求項１〜２５のいずれか一つに記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロセスシステムで材料をサンプリングするための装置、特に液体または粉体のフローをオンラインでサンプリングすることに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、サンプル材料は、プロセス中にプロセスシステムから取り出し、続いて分析されている。個々に分析するためにプロセスシステムから材料を取り出すのに必要な技術は、労働集約的で且つ時間のかかるものであることは理解されるであろう。
【０００３】
近年、材料をオンラインで分析することのできる技術が開発された。ＷＯ９９／３２８７２にはそのようなデバイスの一つが開示されている。この文献には、プロセスシステムにおいてオンラインで材料をサンプリングするのに用いるデバイスおよび方法が開示されている。デバイスは、使用時にサンプル材料を収集するサンプルコレクタと、収集されたサンプルから測定値を得る測定デバイスとを備える。デバイスはさらに、サンプルコレクタが新たなサンプル材料を受け取ることができるようにするために、収集されたサンプルをサンプルコレクタから移動させるための移動手段を備える。サンプル移動手段は、使用時に収集サンプルを移動するように動作する圧縮ガス供給部と、圧縮ガスを圧力ガス源からサンプルコレクタまで導くための小径チューブとを備える。
【０００４】
通常、このデバイスは十分に作動することがわかっている。しかしながら、時として、新たなサンプルを受け取る前にサンプルコレクタが完全に空になっていないことがある。サンプルの材料特性、例えばバインディング力のために、サンプルを粉砕してサンプルコレクタを空にすることが困難となる可能性がある。場合によっては、サンプル粒子は、粘着性の表面を有し、互いに粘着したりサンプルコレクタ表面に粘着する傾向がある。サンプルコレクタに残留する前回のサンプルは例え少なくても次回のサンプル測定に影響を与える可能性があるため望ましくないことは理解されるであろう。
【０００５】
別のサンプリング装置がＵＳ５，７５０，９９６で知られている。この文献には、被覆された物品の非破壊的な検査を行うための装置および方法が開示されている。装置はプローブを備え、プローブは、被覆物品を収容するための凹部と、通信用光ファイバを収容する通路とを備える。被覆物品を凹部から移動するために、圧縮空気が凹部の下側部分に供給され、これにより被覆物品を凹部から追い出す。
【０００６】
ＵＳ５，７５０，９９６に開示されたデバイスの欠点は、被覆物品の凹部を完全に空にすることが困難なことである。さらなる欠点は、圧縮空気用のアウトレットがアウトレットが凹部底部に位置するために、粒子がアウトレットに落ちてアウトレットが詰まる可能性があることである。
【発明の概要】
【０００７】
本発明の全体的な目的は、上述した問題を解決または軽減することである。
【０００８】
したがって、本発明の全体的な目的は、サンプルを採取したバルク状の材料全体を代表するサンプルを一貫して作ることのできる、オンラインで材料を周期的にサンプリングするための装置および方法を提供することである。
【０００９】
本発明の特定の目的は、素早く且つ効率的に材料をサンプリングして新しい材料と取り替えることのできるサンプリング装置を提供することである。
【００１０】
本発明の別の目的は、サンプリングされる材料と測定デバイスとの間の安定したインターフェイスを保証するサンプリング装置を提供することである。材料のフローをサンプリングする場合、測定デバイスに対し静止したサンプルを供給するのが望ましい。
【００１１】
したがって、本発明は、プロセスシステムにおいてオンラインで材料をサンプリングするのに用いる装置において、サンプル材料を受け取るためのサンプルコレクタと、収集されたサンプルから測定値を得るための測定プローブを搬送する通路を形成する細長いシャフトと、通路と接続され、収集サンプルを移動するための圧縮流体を通路を介してサンプルコレクタに供給するための圧縮流体供給部と、測定プローブの末端に設けられ、サンプルコレクタから収集サンプルを移動するための圧縮流体をサンプルコレクタに供給するためのノズルと、を備えた装置を提供する。
【００１２】
好適な実施形態では、サンプリング装置が用いられるプロセスシステムは、プロセスベッセル、あるいは、管状セクション、例えばプロセスベッセルまたはバルクコンテナに到る若しくはプロセスベッセルまたはバルクコンテナから伸びたチューブである。
【００１３】
この構成によれば、測定が行われた収集サンプルを簡単且つ素早く交換できる。新しいサンプルを受け取る前にサンプルコレクタを効率的に空にするので、測定の信頼性は向上する。加えて、本発明に係るサンプリング装置の構成は実際にセルフクリーニング式となっているので、材料がサンプルされているプロセスシステムのダウンタイムを最小限にできる。さらに、本発明に係るサンプリングシステムによれば、電磁放射を利用するあらゆる種類の測定デバイスの使用が可能となる。
【００１４】
使用時、圧縮流体供給部を起動して圧縮流体をシャフトの通路およびノズルに供給し、ノズルを介して、圧縮流体をサンプルコレクタに供給して収集サンプルを移動させる。本発明に係るノズルは、移動手段が詰まる危険性を減らし、作用点の数を増やし、サンプリング装置の信頼性ある機能性を実現する。
【００１５】
好適には、ノズルは、実質的にリング状で、測定プローブの末端上に取り付けられる。
【００１６】
好適には、ノズルには少なくとも一つの傾斜した螺旋溝が設けられ、この溝を通って圧縮流体が供給される。このようにして、乱れ且つ集束した流体流れがサンプルコレクタに供給される。螺旋溝の角度・大きさ・形状・数全てが働いて、ニューマティック輸送によりサンプルコレクタを空にする圧縮流体の明確な渦が形成される。
【００１７】
好適には、上部が開いたチャンバは円弧状の壁部材であって、使用中にサンプルがその上に収集されるものと、上方外側にフレア状に広がった前壁部材とを備える。
【００１８】
一実施形態では、測定デバイスは分光学的測定デバイスで、反射型(reflectance)、半透過反射型(transflectance)、または透過型デバイスが可能である。好適には、分光学的測定デバイスは、放射型(emission)、吸収型、または散乱型デバイスの一つである。好適な実施形態では、分光学的測定デバイスは、Ｘ線スペクトロフォトメータ、紫外線（ＵＶ）スペクトロフォトメータ、可視（ＶＩＳ）スペクトロフォトメータ、赤外線（ＩＲ）スペクトロフォトメータ、近赤外線（ＮＩＲ）スペクトロフォトメータ、ラマンスペクトロフォトメータ、マイクロ波スペクトロフォトメータ、あるいは、核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトロフォトメータである。
【００１９】
別の実施形態では、測定デバイスは偏光計である。
【００２０】
好適な実施形態では、測定デバイスは細長シャフトの通路内に導入される測定プローブを備え、サンプルコレクタはシャフトの末端に取り付けられる。好適には、サンプルコレクタは、バヨネット固定により、シャフトに取外し可能に連結される。このようにして、サンプルコレクタは、シャフトおよびクリーニングされるパーツから容易に取り外すことができる。別の実施形態では、サンプリング装置は一つの部品からなる。好適には、サンプリング装置は、プロセスベッセルの壁に設けたアパチャを貫通してスライド可能に取り付けられ、これによりプロセスシステム内で移動可能となっている。この構成が特に有用なのは、プロセスシステムの壁の近傍で代表的なサンプルが見つからない場合や、プロセスシステム内の異なる位置で均質性をモニタする必要がある場合である。
【００２１】
好適には、細長シャフトには、サンプルの移動を行うための圧縮流体を導入するアパチャが設けてある。好適な実施形態では、圧縮流体はガス、例えば圧縮空気である。別の実施形態では、圧縮流体はクリニング用流体で、装置をクリーニング処理する際にシャフトのアパチャを介して導入される。現場でのクリーニング（ＣＩＰ）が特に有用なのは、バッチ間でサンプリング装置をクリーニングする場合である。その理由は、サンプル装置を取外し、且つ／または分解する必要がないからである。さらに別の実施形態では、流体は、プロセスシステムで実行するプロセスに用いる流体であるプロセス流体、すなわちコーティング用流体である。
【００２２】
好適な実施形態では、サンプルコレクタは加熱／冷却手段に接続され、サンプルコレクタの温度安定化が図られる。測定デバイスが温度変動に対し感度が高い場合、若しくは、サンプルすべき材料が沸騰しやすい液体であったり発生する気泡が測定に悪影響を与えるなどの場合、温度安定化によってより信頼性のある測定を行うことができる。
【００２３】
別の実施形態では、サンプルコレクタに少なくとも一つのセンサが設けられる。例えば、センサは温度センサまたは圧力センサである。
【００２４】
本発明の適用範囲は特に、サンプル材料の特性、例えば、流動床での調製中に、典型的な形状が粉体、顆粒、ペレット、タブレットである薬の組成の組成変化をモニタすることである。しかしながら、本発明は、医薬分野内の他のプロセスに対し、それどころか非医薬プロセスにおいて等しく適用できることは理解されるであろう。本発明が適用できる他のプロセスは、典型的に、ブレンダシステム、粉体輸送デバイス、噴霧式造粒機、噴霧乾燥機、および混合／分離システムである。
【００２５】
以下では、本発明の好適な実施形態は、添付図面を参照して例としてのみ説明する。
【好適な実施形態の説明】
【００２６】
図１〜３は、本発明の好適な実施形態に係るサンプリング装置を示す。
【００２７】
サンプリング装置は、サンプル材料を収集するためのサンプルコレクタ１と、収集したサンプルから測定値を得るための測定デバイス３と、圧縮流体供給部３１および供給される流体を供給するノズル３３を有する、収集サンプルを移動するためのサンプル移動手段と、コントローラ６とを備える。サンプルコレクタ１、測定デバイス３、および圧縮流体供給部の各動作は、以下で詳細に説明するように、コントローラ６、典型的にはコンピュータあるいはプログラマブルロジックコントローラ（ＰＬＣ）の制御のもとで行われる。
【００２８】
測定デバイス３は、測定プローブ１１、本実施形態では近赤外線レフレクタンスプローブを備え、このプローブ１１は、プロセスベッセル７の周壁７ａを貫通し、測定プローブ１１の末端１３（これを介して放射の発光・受光が行われる。）がサンプルコレクタ１内に向くようになっている。このようにして、サンプルコレクタ１で収集したサンプル材料から測定値を得ることができる。測定プローブ１１は、サンプルコレクタ１に連結された細長いシャフト１０内に導入される。
【００２９】
測定装置３はさらに、電磁放射を発生するための放射発生ユニット１５と、収集サンプルで拡散放射した放射を検出するための検出ユニット１７とを備える。
【００３０】
本実施形態では、放射発生ユニット１５は、順に、放射源１９（好適には、４００〜２５００ｎｍの近赤外線幅の放射を出力するタングステン−ハロゲンランプなど、スペクトル幅の広い可視〜赤外線源）、集光レンズ２１、フィルタ構造２３、および、集光されフィルタがかけられた放射を測定プローブ１１の末端１３に導くための少なくとも一つのファイバケーブル２５を備える。本実施形態では、フィルタ構造２３は複数のフィルタを備え、各フィルタは、対応する一つの周波数または周波数帯域の放射を透過させる。他の実施形態では、フィルタ構造２３の代わりに、モノクロメータやフーリエ変換型分光計を用いることができる。
【００３１】
本実施形態では、検出ユニット１７は、順に、放射を収集サンプルに供給する上記少なくとも一つのファイバケーブル２５の末端の周囲に配置された末端を備えたアレイ状のファイバケーブル２７、および、ファイバケーブル２７に接続された検出器２９を備える。検出器２９は、好適には、ＣＭＯＳチップ、ＣＣＤチップ、あるいは焦点面アレイなどのアレイ状の検出器である。ファイバケーブル２７の末端は、好適には、上記少なくとも一つのファイバケーブル２５の末端とは間隔をあけ、これにより鏡面反射またはファイバケーブル２７に到達する迷（stray)エネルギの影響を最小にする。使用時、検出器２９は、サンプリングされた材料の組成および供給される放射の周波数に応じた信号Ｓを生成する。これらの信号Ｓは、続いて増幅され、フィルタをかけられ、ディジタル化され、これにより更なる処理が可能となるようにする。処理した信号を用いて、リアルタイムであるいはその後に分析を行ってもよい。代わりに、あるいは加えて、処理した信号を用いてプロセス制御を行うこともできる。
【００３２】
細長いシャフト１０に連結したサンプルコレクタ１は、好適には、プロセスベッセル７の周壁７ａをスライド可能に貫通して設けられる。このようして、サンプルコレクタ１は、プロセスベッセル７の周壁７ａに相対的な所定の範囲の複数の位置で位置決めされ、これにより、これらの位置でのサンプルから測定値を得ることができる。しかしながら、望めば、サンプリング装置を壁７ａに対し所望の位置に固定し、プロセスシステムの所定の位置からサンプルを受け取るようにしてもよい。
【００３３】
好適な実施形態では、サンプルコレクタ１は上部が開いたチャンバを形成し、このチャンバは、円弧状の壁部材８であって使用時にその上に粉体が収集されるものと、材料を内部に案内するのを補助するために上方外側にテーパの付いた前壁部材９とを備える。円弧状壁部材８は、サンプルコレクタ１において上部の開いたチャンバの底部および側部を形成する。円弧状の形状ゆえ、上部の開いたチャンバを空にするのが容易になる。サンプルがサンプルコレクタから離れるのを妨げるような障害となる急なエッジは存在しない。上方外側にフレア状に広がった前壁９はさらに、サンプルコレクタ１を空にするのを容易にする。底部に対する前壁の角度は９０度より大きいので、サンプルは、ノズル３３からの流体流れに当たると、容易にサンプルコレクタ１から出ることができる。
【００３４】
外側上方にフレア状に広がった前壁９の別の利点は、サンプルを通過して前壁に到達するいずれの光も、反射して測定デバイス３に戻らずに、反射して離れることである。反射して前壁から測定デバイスに戻る光は、サンプルの測定に外乱を与える可能性がある。
【００３５】
好適には、サンプルコレクタ１と細長シャフト１０は、独立した２つのパーツからなり、プロセスベッセルなどに導入する前に接続される。しかしながら、サンプルコレクタおよび細長シャフトは一つの部品からなってもよい。
【００３６】
図５ａに概略的に示す別の実施形態では、サンプルコレクタ１は、上部が開いたチャンバからなり、円弧状の壁部材８と、前壁部材９と、細長シャフト１０の末端の一部とを備える。これは、測定プローブを細長シャフト全体にわたっては導入しないことにより実現される。このようにして、細長シャフト１０の一部がチャンバに収容されたサンプル上方の屋根として機能しつつ、収集されたサンプルは、測定中にサンプルコレクタ内で保護される。本実施形態は、乱れた条件のプロセスシステム内でサンプルを採取する必要がある場合に特に有用である。
【００３７】
図５ｂに概略的に示す他の実施形態では、サンプルコレクタ１は、細長シャフト１０の末端の一部内に形成される。本実施形態では、細長シャフト１０は、サンプルコレクタの底部が測定プローブ１１の末端１３により形成されるよう、周壁７ａに対し傾斜する。本実施形態の利点は、サンプルが測定プローブの末端１３上に落下するため、サンプルと測定プローブとの間が近接することである。
【００３８】
図４ａおよび４ｂは、圧縮流体をサンプルコレクタ１に供給するためのノズルを示す。ノズルは、実質的にリング状で、比較的小さな平坦部分３９を除いて外周周りにリム３８を備える。ノズルは、リム３８により細長シャフト１０内部で所定位置に保持される。平坦部分３９は、ノズルを細長シャフト１０に取り付ける際にノズルが回転するのを防止する。好適には、ノズル３３には、その内面に、圧縮液体がサンプルコレクタ１に達するためのアウトレットとして機能する一つまたはそれ以上の溝３５が設けてある。最も好適には、ノズルには２〜４つの溝が設けられる。しかしながら、溝３５の正確な数・大きさは、移動すべきサンプルの粒径に依存する。サンプルの粒径がどちらかというと小さければ、ノズル３３は比較的小さな複数の溝を有する傾向にあり、他方、サンプルの粒径が大きければ、ノズルは、数が少ないが幅広の溝を有するのが好ましい。溝３５自体、乱流を大きくしてサンプルコレクタを空にするような渦を形成するために傾斜している。好適には、ノズル３３は誘電プラスチック材料から成形する。しかしながら、ノズル３３は、アルミニウムやステンレス鋼などの金属から作製することもできる。
【００３９】
測定が行われた後、サンプルを高圧流体源３１、好適な実施形態ではエアコンプレッサを用いて移動させる。流体源は、シャフトの壁に設けたアパチャ１２を介して細長シャフト１０に接続される。アパチャは、好適には、細長シャフト１０の基端に配置される。圧縮流体は、細長シャフト１０の通路１４を介してノズル３３に供給される。ノズル３３は、測定プローブ１１上に取り付けられ、プローブは細長シャフト内に導入される。細長シャフトの末端で切り出されたエッジは、それを所定位置に保持する。高圧流体、好適な実施形態では圧縮空気がノズル３３に到達すると、流体は、ノズル３３の少なくとも一つの螺旋溝３５を介して力を受け、これにより、乱流すなわち渦がサンプルコレクタ１内で形成され、その結果、サンプルがサンプルコレクタから取り除かれる。典型的には、圧縮流体は、圧力が１バールのオーダで約０．１秒間供給される。使用すべき圧力および圧力パルスの期間は、サンプルされる材料に応じて異なる。
【００４０】
サンプリング装置２の動作シーケンスは、図６に概略的に示されている。使用中、サンプルをまず、サンプルコレクタ１に収集する（ステップ１）。続いて、サンプリング装置を起動して、自動的あるいはオペレータを介して測定を開始する（ステップ２）。続いて、コントローラ６の制御のもと、サンプルコレクタ１に収集したサンプルから測定デバイス３を用いて測定値を得、これにより受光した放射に応じたデータを生成する（ステップ３）。続いて、データを生成しながら、データをリアルタイムで分析するか、あるいは、次の分析のために記憶する（ステップ４）。結果として得られた情報を用いてプロセス制御を行うかは任意である。続いて、サンプルから必要な全ての測定値を得た後、コントローラ６は、サンプル移動デバイスを起動、本実施形態では高圧流体源３１を起動し、圧縮ガスを空間１４を介してノズル３３まで搬送しサンプルコレクタ１内に導き、サンプルコレクタ１内に残留するサンプルを移動して、新たなサンプルが収集できるようにする（ステップ５）。続いて、別のサンプル材料から測定値を得るために、サンプリング法を繰り返すことが可能である。
【００４１】
最後に、当業者により理解されるように、本発明は説明した実施形態に限定されず、添付請求項で定義される本発明の範囲から外れることなく多種多様な方法で改変できる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】プロセスベッセルに組み込まれた、本発明の第１の実施形態に係るサンプリング装置を概略的に示す。
【図２】図１のサンプリング装置の正面図を示す。
【図３】図１のサンプリング装置の分解図を示す。
【図４ａ】サンプリング装置のノズル部材の正面図を示す。
【図４ｂ】サンプリング装置のノズル部材の断面図を示す。
【図５ａ】第２の実施形態に係るサンプリング装置の断面図を概略的に示す。
【図５ｂ】第３の実施形態に係るサンプリング装置の断面図を概略的に示す。
【図６】本発明に係る材料サンプリング方法のフローチャートを示す。
【図６】
2004526136.tif 000003
【国際公開パンフレット】
2004526136.tif 000004
2004526136.tif 000005
2004526136.tif 000006
2004526136.tif 000007
2004526136.tif 000008
2004526136.tif 000009
2004526136.tif 000010
2004526136.tif 000011
2004526136.tif 000012
2004526136.tif 000013
2004526136.tif 000014
2004526136.tif 000015
2004526136.tif 000016
2004526136.tif 000017
2004526136.tif 000018
2004526136.tif 000019
2004526136.tif 000020
2004526136.tif 000021
2004526136.tif 000022
2004526136.tif 000023
【国際調査報告】
2004526136.tif 000024
2004526136.tif 000025