(57)【要約】本発明は、ポリマー結合剤と、光活性成分と、構造−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＲ（式中、ＲｆおよびＲｆ’は、１〜約１０の炭素原子を有する同一または異なるフルオロアルキル基であるか、あるいは一緒になって（ＣＦ２）ａであり、ａは２〜約１０の範囲の整数であり、そしてＲは水素原子または酸不安定性保護基である。）を有する少なくとも１つの官能基を含有するパラフィン系またはシクロパラフィン系化合物を含む、少なくとも１つの溶解抑制剤とを含むフォトレジスト組成物に関する。典型的に、溶解抑制剤は１５７ｎｍの波長において約４．０μｍ未満の吸収係数を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリマー結合剤と、
（ｂ）光活性成分と、
（ｃ）次の構造、
−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＲ
（式中、ＲｆおよびＲｆ’は、１〜約１０の炭素原子を有する同一または異なるフルオロアルキル基であるか、あるいは一緒になって（ＣＦ２）ａであり、ａは２〜約１０の範囲の整数であり、そしてＲは水素原子または酸不安定性保護基である。）を有する少なくとも１つの官能基を含有するパラフィン系またはシクロパラフィン系化合物を含む少なくとも１つの溶解抑制剤と
を含むことを特徴とするフォトレジスト組成物。
【請求項２】
前記溶解抑制剤が、１５７ｎｍの波長において約４．０μｍ−１未満の吸収係数を有することを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項３】
前記溶解抑制剤が、１５７ｎｍの波長において約３．５μｍ−１未満の吸収係数を有することを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項４】
前記溶解抑制剤が、１５７ｎｍの波長において約３．０μｍ−１未満の吸収係数を有することを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項５】
ＲｆおよびＲｆ’がトリフルオロメチルであることを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項６】
Ｒが３級脂肪族アルコールから形成されたカーボネート置換基、安定化カルボカチオン形成基およびアセタール基からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項７】
３級脂肪族アルコールから形成された前記カーボネート置換基が、ｔ−ブチルカーボネート、２−メチル−２−アダマンチルカーボネートおよびイソボルニルカーボネートからなる群から選択されることを特徴とする請求項６に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項８】
前記安定化カルボカチオン形成基が、ｔ−ブチル、２−メチル−２−アダマンチル、シクロプロピルカルビニル、２−プロペニルおよび２−トリメチルシリルエチルからなる群から選択されることを特徴とする請求項６に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項９】
前記アセタール基が、２−テトラヒドロピラニル、２−テトラヒドロフラニルおよびα−アルコキシアルキルからなる群から選択されることを特徴とする請求項６に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１０】
前記アセタール基がメトキシメチルまたはエトキシメチルであることを特徴とする請求項９に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１１】
前記溶解抑制剤が、約３０００以下の分子量を有する飽和オリゴマーであることを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１２】
前記飽和オリゴマーが、
【化１】
2004523774.tif 000020
（式中、ｍは２〜約９の範囲の整数であり、そしてＲは酸不安定性保護基である。）からなる群から選択されることを特徴とする請求項１１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１３】
ＲがＣＨ２ＯＲ５であり、Ｒ５が１〜約１０の炭素原子を有するアルキル基であることを特徴とする請求項１２に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１４】
前記溶解抑制剤が、次の構造：
Ａ［（ＯＣＨ２）ｃＣ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＲ］ｂ
（式中、Ａは、２〜約３０の炭素原子を含有するパラフィン基またはシクロパラフィン基であり、ＲｆおよびＲｆ’は、１〜約１０の炭素原子を有する同一または異なるフルオロアルキル基であるか、あるいは一緒になって（ＣＦ２）ａであり、ａは２〜約１０の範囲の整数であり、Ｒは水素原子または酸不安定性保護基であり、ｂは１〜約１０の範囲の整数であり、そしてｃは０または１の整数である。）を有することを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１５】
前記シクロパラフィン基がステロイド核であることを特徴とする請求項１４に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１６】
前記光活性成分が前記結合剤のポリマーに化学的に結合していることを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１７】
前記光活性成分が前記結合剤のポリマーに化学的に結合していないことを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１８】
前記ポリマー結合剤の分子量（Ｍｎ）が、前記溶解抑制剤の分子量の約２倍以上であることを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１９】
前記ポリマー結合剤が、１５７ｎｍの波長において約４．０μｍ−１未満の吸収係数を有することを特徴とする請求項２に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項２０】
順番に、
（Ａ）フォトレジスト層を像様露光して、画像化領域と非画像化領域とを形成する工程であって、前記フォトレジスト層が、
（ａ）ポリマー結合剤と、
（ｂ）少なくとも１つの光活性成分と、
（ｃ）次の構造、
−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＲ
（式中、ＲｆおよびＲｆ’は、１〜約１０の炭素原子を有する同一または異なるフルオロアルキル基であるか、あるいは一緒になって（ＣＦ２）ａであり、ａは２〜約１０の範囲の整数であり、そしてＲは水素原子または酸不安定性保護基である。）を有する少なくとも１つの官能基を含有するパラフィン系またはシクロパラフィン系化合物を含む少なくとも１つの溶解抑制剤と、
を含むフォトレジスト組成物から調製される工程と、
（Ｂ）前記像様露光されたフォトレジスト層を現像して、基板上にリリーフ像を形成する工程と、
を含むことを特徴とするフォトレジスト層を有する基板上にリリーフ像を形成する方法。
【請求項２１】
前記溶解抑制剤が、１５７ｎｍの波長において約４μｍ−１未満の吸収係数を有することを特徴とする請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記ポリマー結合剤が、１５７ｎｍの波長において約４．０μｍ−１未満の吸収係数を有することを特徴とする請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記溶解抑制剤が、３０００以下の分子量を有するパラフィン系またはシクロパラフィン系オリゴマーであることを特徴とする請求項２０に記載の方法。
【請求項２４】
前記溶解抑制剤が、次の構造：
Ａ［（ＯＣＨ２）ｃＣ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＲ］ｂ
（式中、Ａは、２〜約３０の炭素原子を含有するパラフィン基またはシクロパラフィン基であり、ＲｆおよびＲｆ’は、１〜約１０の炭素原子を含有する同一または異なるフルオロアルキル基であるか、あるいは一緒になって（ＣＦ２）ａであり、ａは２〜約１０の範囲の整数であり、Ｒは水素原子または酸不安定性保護基であり、ｂは１〜約３の範囲の整数であり、そしてｃは０または１の整数である。）を有するパラフィン系またはシクロパラフィン系化合物であることを特徴とする請求項２０に記載の方法。
【請求項２５】
前記シクロパラフィン基がステロイド核であることを特徴とする請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
ｂが１より大きい整数であることを特徴とする請求項１４に記載のフォトレジスト。
【請求項２７】
ｂが２〜約１０の範囲の整数であることを特徴とする請求項１４に記載のフォトレジスト。
【請求項２８】
Ａが４，４’−イソプロピリデンジシクロヘキサノールから誘導されることを特徴とする請求項１４に記載のフォトレジスト。
【請求項２９】
ｃが１であり、ＲｆおよびＲｆ’がトリフルオロメチルであり、Ｒがメトキシメチル基であり、そしてｂが２であることを特徴とする請求項２８に記載のフォトレジスト。
【請求項３０】
前記溶解抑制剤がシクロパラフィン系化合物であることを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト。
【請求項３１】
前記溶解抑制剤がシクロパラフィン系化合物であることを特徴とする請求項１４に記載のフォトレジスト。
【請求項３２】
前記溶解抑制剤が、少なくとも１つのフェノール基を有する化合物と１，１−ビス（トリフルオロメチル）オキシランとの飽和反応生成物であることを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト。
【請求項３３】
前記反応生成物が、水素化条件下で水素および水素化触媒との接触により飽和されることを特徴とする請求項３２に記載のフォトレジスト。
【請求項３４】
前記反応生成物がフッ素化アルコール基を含むことを特徴とする請求項３２に記載のフォトレジスト。
【請求項３５】
前記フッ素化アルコール基が保護されていることを特徴とする請求項３４に記載のフォトレジスト。
【請求項３６】
さらに溶媒を含むことを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の分野）
本発明はフォトレジスト組成物に関し、特に半導体デバイス製造用フォトレジスト組成物に関する。本発明は、レジスト中で溶解抑制剤として有用な、（特に短波長、例えば１５７ｎｍにおいて）高いＵＶ透過性を有するフッ素含有化合物にも関する。
【０００２】
（発明の背景）
Ｌ．Ｆ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ、Ｃ．Ｇ．ＷｉｌｌｓｏｎおよびＭ．Ｊ．ＢｏｗｄｅｎによるＩｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｔｏ  Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ，Ｓｅｃｏｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，ＤＣ，１９９４に記載されるもののような画像化および感光性の系ならびに特に光画像化の系の成分として、ポリマー製品が使用されている。かかる系においては、光活性成分を含有する材料に紫外線（ＵＶ）光または他の電磁放射線を衝突させて、その材料における物理的または化学的変化が誘発される。それによって有用な像または潜像が作成され、これを半導体デバイス製造に有用な像へと加工することができる。
【０００３】
ポリマー製品それ自体が光活性であってもよいが、一般的に感光性組成物は、ポリマー製品に加えて１つ以上の光活性成分を含有する。Ｔｈｏｍｐｓｏｎらの刊行物に記載の通り、光活性成分は電磁放射線（例えばＵＶ光）への露光において、感光性組成物の流体力学的状態、溶解性、表面特性、屈折率、色、電磁特性または他のかかる物理的もしくは化学的特性を変化させるように作用する。
【０００４】
半導体デバイスにおいてサブミクロンレベルで非常に細密な特徴を画像化するために、遠紫外または極紫外（ＵＶ）における電磁放射線が必要とされる。半導体製造には一般的に、ホジティブワーキングレジストが利用される。現在、ノボラックポリマーおよび溶解抑制剤としてのジアゾナフトキノンを使用する３６５ｎｍ（Ｉ線）でのリソグラフィーが、約０．３５〜０．３０ミクロンの解像限界を有するチップ技術として確立されている。ｐ−ヒドロキシスチレンポリマーを使用する２４８ｎｍにおける遠紫外線でのリソグラフィーは既知であり、これは０．３５〜０．１８ｎｍの解像限界を有する。波長の減少による解像限度の減少のため（すなわち、１９３ｎｍ画像化に関して解像限界０．１８〜０．１２ミクロン、そして１５７ｎｍ画像化に関して解像限界０．０７ミクロン）、より一層短い波長における将来のフォトリソグラフィーでは強い起動力となる。１９３ｎｍ露光波長（アルゴンフッ素（ＡｒＦ）エキシマーレーザーから得られる）を使用するフォトリソグラフィーは、０．１８および０．１３μｍ設計ルールを使用する将来のマイクロエレクトロニクス製造に関する主力候補である。１５７ｎｍ露光波長（現在はフッ素エキシマーレーザーから得られる）を使用するフォトリソグラフィーは（１９３ｎｍ以上に）将来のマイクロリソグラフィーに関する主力候補であり、提供された適切な材料は、この非常に短い波長で十分な透過性および他の要求される性質を有することが見出され得る。
【０００５】
フォトレジスト組成物中に溶解抑制剤（ＤＩ）を利用してもよい。典型的に、溶解抑制剤は現像プロセスを補助するためにフォトレジスト組成物中に含まれる。良好な溶解抑制剤は、ポジティブワーキングシステムにおける現像工程の間、フォトレジスト層の未露光領域が溶解するのを抑制する。有用な溶解抑制剤は、クラッキングに抵抗し、より脆性の低いフォトレジスト層を提供する機能を有する可塑剤としても機能し得る。これらの特徴は、フォトレジスト組成物のコントラスト、プラズマエッチ抵抗および接着特性を改善するように意図される。
【０００６】
１９８３年のＲｅｉｃｈｍａｎｉｓらによる研究（Ｅ． Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓら、「Ｔｈｅ  Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  Ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔｓ  ｏｎ  ｔｈｅ  Ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ  ｏｆ  ２−Ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｙｌ  Ｅｓｔｅｒ  Ｄｅｅｐ  ＵＶ  Ｒｅｓｉｓｔｓ」，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８３，１３０，１４３３−１４３７）に始まって、様々な胆汁酸塩エステル（すなわち、コール酸エステル）が有効な深紫外線レジスト用溶解抑制剤であることが知られている。天然供給源からそれらを入手可能であること、高い脂環式炭素含有量、および特に電磁スペクトルの深紫外および真空紫外領域（これは本質的に、遠紫外および極紫外領域である）におけるそれらの透過性（例えば、典型的に、それらは１９３ｎｍにおいて透過性が高い）を含む幾つかの理由から、胆汁酸塩エステルはＤＩとして有用である。そのうえ、胆汁酸塩エステルはヒドロキシル置換および官能化次第で、疎水性から親水性の広範囲に及ぶ適合性を有するように設計することもできるため、魅力的なＤＩの選択でもある。
【０００７】
胆汁酸塩エステルの幾つかの例としては、コール酸、デオキシコール酸、リトコール酸、デオキシコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブチルおよびリトコール酸ｔ−ブチル−３−α−アセチルが挙げられる。しかしながら、これらの化合物に存在するエステル基は非常に短い波長においては光を強く吸収する傾向があり、この傾向は胆汁酸塩エステルを１９３ｎｍ未満の波長における溶解抑制剤として、あまり望ましくないものを作製する。胆汁酸塩エステルの量および／またはフォトレジスト層の厚さを注意深く制御することは、より短い波長において画像化を行う時の胆汁酸塩エステルの吸収特性を克服するための可能なアプローチである。量制御のようなプロセスパラメーターはコストに関係し、そしてフォトレジスト層が薄いほど、より厚い層に比べて画像化の間に非常に多くの欠陥を生じることが多いので、これらのアプローチは欠点を有する。
【０００８】
短波長で透過性があるだけではなく、より短い波長で有用であり、ポリマー結合剤と適合性のある溶解抑制剤が依然として必要とされている。
【０００９】
リソグラフィーによりパターン化されたマイクロエレクトロニクス構造を形成するプロセスにおいて、フォトレジスト層の下にＢＡＲＣまたはフォトレジスト層の上にＴＡＲＣのいずれか（もしくは、時には単にＡＲＣと称される）の少なくとも１つの反射防止層、あるいは両方を使用することが当該技術分野では一般である。反射防止コーティング層が膜厚変動の有害な影響を減少することが示されており、得られる定在波は、フォトレジスト構造内の様々な境界面からの反射光と、反射光の損失によるフォトレジスト層における照射線量の変動との干渉によってもたらされる。反射防止層の使用は、反射に関連する影響を抑圧するため、結果としてフォトレジスト材料のパターン化および解像特性の改善をもたらす。
【００１０】
１９３ｎｍおよび、または１５７ｎｍの画像化波長で光学的透過性を有する反射防止コーティングも必要とされている。
【００１１】
（発明の概要）
第一の態様において、本発明は、
（ａ）ポリマー結合剤と、
（ｂ）光活性成分と、
（ｃ）次の構造、
−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＲ
（式中、ＲｆおよびＲｆ’は、１〜約１０の炭素原子を有する同一または異なるフルオロアルキル基であるか、あるいは一緒になって（ＣＦ２）ａであり、ａは２〜約１０の範囲の整数であり、そしてＲは水素原子または酸不安定性保護基である。）を有する少なくとも１つの官能基を含有するパラフィン系またはシクロパラフィン系化合物を含む少なくとも１つの溶解抑制剤と、
を含むフォトレジスト組成物を提供する。
【００１２】
もう１つの態様において、本発明は、
順番に、
（Ａ）フォトレジスト層を像様露光して、画像化領域と非画像化領域とを形成する工程であって、フォトレジスト層が、
（ａ）ポリマー結合剤と、
（ｂ）少なくとも１つの光活性成分と、
（ｃ）次の構造、
−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＲ
（式中、ＲｆおよびＲｆ’は、１〜約１０の炭素原子を有する同一または異なるフルオロアルキル基であるか、あるいは一緒になって（ＣＦ２）ａであり、ａは２〜約１０の範囲の整数であり、そしてＲは水素原子または酸不安定性保護基である。）を有する少なくとも１つの官能基を含有するパラフィン系またはシクロパラフィン系化合物を含む少なくとも１つの溶解抑制剤と、
を含むフォトレジスト組成物から調製される工程と、
（Ｂ）像様露光されたフォトレジスト層を現像して、基板上にリリーフ像を形成する工程と、
を含む、フォトレジスト層を有する基板上にリリーフ像を形成する方法に関する。
【００１３】
１つの実施形態において、溶解抑制剤は、１５７ｎｍの波長において約４．０μｍ−１未満、典型的には１５７ｎｍの波長において約３．５μｍ−１未満、そしてより一層典型的には１５７ｎｍの波長において約３．０μｍ−１未満の吸収係数を有する。
【００１４】
（詳細な説明）
本発明のフォトレジスト組成物は、ポリマー結合剤と、光活性成分と、次の構造、
−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＲ
（式中、ＲｆおよびＲｆ’は、１〜約１０の炭素原子を有する同一または異なるフルオロアルキル基であるか、あるいは一緒になって（ＣＦ２）ａであり、ａは２〜約１０の範囲の整数であり、そしてＲは水素原子または酸不安定性保護基である。）を有する少なくとも１つの官能基を含有するパラフィン系またはシクロパラフィン系化合物を含む少なくとも１つの溶解抑制剤とを含む。この溶解抑制剤は、１５７ｎｍの波長において約４．０μｍ−１未満の吸収係数を有することが見出されている。より典型的には、この溶解抑制剤は１５７ｎｍの波長において約３．５μｍ−１未満の吸収係数を有し、そしてより一層典型的には、この溶解抑制剤は１５７ｎｍの波長において約３．０μｍ−１未満の吸収係数を有する。
【００１５】
ポリマー結合剤：
本発明で有用な結合剤は、マイクロリソグラフィーで使用するのに適切な透過特性を有するいずれのポリマーも含む。本発明に適切な結合剤は、より長い波長での画像化のための化学的に増幅された２４８（深紫外）および１９３ｎｍフォトレジスト中に典型的に組み入れられるポリマーを含み得ると考えられる。典型的な２４８ｎｍレジスト結合剤は、パラ−ヒドロキシスチレンのポリマーをベースとしている。他の適切な２４８ｎｍレジスト結合剤の例は、参考文献、Ｌ．Ｆ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ、Ｃ．Ｇ．ＷｉｌｌｓｏｎおよびＭ．Ｊ．ＢｏｗｄｅｎによるＩｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｔｏ  Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ，Ｓｅｃｏｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，ＤＣ，１９９４の第３章に見出され得る。１９３ｎｍフォトレジストに有用な結合剤としては、シクロオレフィン−無水マレイン酸交互コポリマー（例えば、Ｆ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３０，６５１７−６５３４（１９９７）；Ｔ．Ｗａｌｌｏｗら、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，２７２４，３５５；およびＦ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１０，５１１（１９９７）に開示されるもの）、金属触媒によるビニル付加重合または開環複分解重合により調製された官能化ノルボルネン型モノマーのポリマー（例えば、Ｕ．Ｏｋｏｒｏａｎｙａｎｗｕら、Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔ．Ａ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  １３３，９３（１９９８）およびＰＣＴ  ＷＯ９７／３３１９８に開示されるもの）、ならびにアクリレートコポリマー（米国特許第５，３７２，９１２号に記載のもの）が挙げられる。本発明で使用するのに適切なフォトレジスト結合剤としては、フルオロアルコール官能基を含有するポリマー（例えば、Ｋ．Ｊ．Ｐｒｙｚｂｉｌｌａら、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ  １６７２，９（１９９２）およびＨ．Ｉｔｏら、Ｐｏｌｙｍｎ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．７７，４４９（１９９７）に開示されるもの）のような、２４８および１９３ｎｍより低い波長において透過性であるものが挙げられる。
【００１６】
１５７ｎｍの照射波長で画像化される化学的に増幅されたフォトレジストで使用するために開発されたものも有用なポリマーの代表例である。かかるポリマーの具体例は、フルオロポリマーおよびフルオロアルコール官能基を含有するフルオロポリマーである。適切な例は、ＷＯ００／１７７１２およびＷＯ００／２５１７８に開示されている。
【００１７】
フォトレジスト組成物中のポリマー結合剤の量は、フォトレジスト組成物の総重量（固体）を基準として約５０〜約９９．５重量％の量であってよい。
【００１８】
光活性成分（ＰＡＣ）
フォトレジスト組成物は、結合剤と光活性成分との組み合わせを含有する。
【００１９】
結合剤のポリマー自体が光活性である場合、別の光活性成分は要求されない。結合剤のポリマーに光活性成分が化学的に結合されていてもよいと考えられる。ポリマー結合剤自体が光化学的に活性である系については、ＥＰ４７３５４７に記載されている。そこではフォトレジストは、有効な光活性ポリマー結合剤である放射感受性コポリマーをもたらす、酸感応性基を含有するオレフィン系不飽和コモノマーと共重合されたオレフィン系不飽和スルホニウムまたはヨードニウム塩（光化学的に活性な成分）を含む。
【００２０】
本発明の組成物が別の光活性成分（ＰＡＣ）を含有する場合、結合剤自体は通常、光活性ではない。
【００２１】
光活性成分（ＰＡＣ）は通常、化学線放射に露光された時に酸または塩基のいずれかを生じる化合物である。化学線放射への露光時に酸が生じる場合、ＰＡＣは光酸発生剤（ＰＡＧ）と称される。化学線放射への露光時に塩基が生じる場合、ＰＡＣは光塩基発生剤（ＰＢＧ）と称される。
【００２２】
本発明に適切な光酸発生剤としては、限定されないが、１）スルホニウム塩（構造Ｉ）、２）ヨードニウム塩（構造ＩＩ）および３）構造ＩＩＩのようなヒドロキサム酸エステルが挙げられる。
【００２３】
【化２】
2004523774.tif 000002
【００２４】
構造Ｉ〜ＩＩにおいて、Ｒ１〜Ｒ３は独立して、置換もしくは未置換アリール、または置換もしくは未置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキルアリール（アラルキル）である。代表的なアリール基としては、限定されないが、フェニルおよびナフチルが挙げられる。適切な置換基としては、限定されないが、ヒドロキシル（−ＯＨ）およびＣ１〜Ｃ２０アルキルオキシ（例えば、Ｃ１０Ｈ２１Ｏ）が挙げられる。構造Ｉ〜ＩＩにおけるアニオンＸ−は、限定されないが、ＳｂＦ６−（ヘキサフロオロアンチモン酸塩）、ＣＦ３ＳＯ３−（トリフルオロメチルスルホン酸塩＝トリフレート）およびＣ４Ｆ９ＳＯ３−（ペルフルオロブチルスルホン酸塩）であり得る。
【００２５】
溶解抑制剤
本発明の溶解抑制剤は、レジスト組成物の溶解抑制、プラズマエッチ抵抗、可塑化および接着特性を含む多数の機能的要求を満たし得る。
【００２６】
本発明の溶解抑制剤は、短波長におけるマイクロリソグラフィーでの使用に十分低い吸収係数を有することが見出されている化合物を含む。具体的に、本発明の化合物は、１５７ｎｍの波長において約４．０μｍ−１未満、典型的には１５７ｎｍの波長において約３．５μｍ−１未満、そしてより一層典型的には１５７ｎｍの波長において約３．０μｍ−１未満、そしてより一層典型的には１５７ｎｍの波長において約２．５μｍ−１未満の吸収係数を有することが見出されている。
【００２７】
本発明の溶解抑制剤は、次の構造、
−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＲ
（式中、ＲｆおよびＲｆ’は、１〜約１０の炭素原子を有する同一または異なるフルオロアルキル基であるか、あるいは一緒になって（ＣＦ２）ａであり、ａは２〜約１０の範囲の整数であり、そしてＲは水素原子または酸不安定性保護基である。）を有する少なくとも１つの官能基、典型的には少なくとも２つ、より典型的には２〜約１０、そして最も典型的には２〜３の官能基を含有するパラフィン系またはシクロパラフィン系化合物を含む。典型的に、この化合物が少なくとも２つの官能基を含有する場合、現像された形態における溶解抑制剤の溶解性が改善され、未現像の形態における溶解性が低下する。
【００２８】
典型的に、ＲｆおよびＲｆ’は独立して、１〜約５の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基であり、より典型的には１〜約３の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基であり、そして最も典型的にはＲｆおよびＲｆ’は両方ともトリフルオロメチル（ＣＦ３）である。
【００２９】
ＲｆおよびＲｆ’として示されるフルオロアルキル基は、部分的にフッ素化されたアルキル基または完全にフッ素化されたアルキル基（即ち、ペルフルオロアルキル基）であり得る。
【００３０】
ＲｆおよびＲｆ’が「一緒になって」いる場合、ＲｆおよびＲｆ’は、以下に５員環の場合として示されるような３〜約１１の炭素原子を有する環構造を形成することを意味する。
【００３１】
【化３】
2004523774.tif 000003
【００３２】
ＲｆおよびＲｆ’が部分的にフッ素化されたアルキル基である場合、依然として十分なフッ素化度が存在するべきなので、Ｒが水素原子である場合はヒドロキシル基が、水酸化ナトリウム水溶液または水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液のような塩基性媒体においてヒドロキシル陽子が実質的に除去される十分な酸度を有する。
【００３３】
本発明による好ましい場合において、ヒドロキシル基が次のようなｐＫａ値：５＜ｐＫａ＜１１を有するように、フルオロアルコール官能基のフッ素化アルキル基に十分なフッ素置換が存在する。
【００３４】
本発明の化合物の置換基Ｒは水素原子または酸不安定性保護基である。Ｒが酸不安定性保護基である場合、像様露光時に光酸が生じる時に、この酸が、水性条件下での現像に必要な親水性酸基の脱保護および生成を触媒するように選択されてよい。酸不安定性Ｒ基としては、限定されないが、Ａ）３級脂肪族アルコールから形成されるカーボネート、Ｂ）安定化カルボカチオンを形成する３級脂肪族または他の基、およびＣ）アセタール基が挙げられる。Ａは約４〜約２５の炭素原子を含有する３級脂肪族アルコールから形成されるカーボネートであり得、そしてＢは約４〜２５の炭素原子を含有し得、脂肪族、脂環族または脂肪族と脂環族の組み合わせであってよい。
【００３５】
分類Ａ）の幾つかの具体的な例は、ｔ−ブチル、２−メチル−２−アダマンチルおよびイソボルニルカーボネートである。
【００３６】
分類Ｂ）の幾つかの具体的な例は、ｔ−ブチル、２−メチル−２−アダマンチル、シクロプロピルカルビニル、２−プロペニルおよび２−トリメチルシリルエチルである。
【００３７】
分類Ｃ）の幾つかの具体的な例は、２−テトラヒドロピラニル、２−テトラヒドロフラニル、ならびにメトキシメチルおよびエトキシメチルのようなα−アルコキシアルキルである。
【００３８】
α−アルコキシアルキルエーテル基は好ましい酸不安定性保護基Ｒであり、これはフォトレジスト組成物において高い透過度を保持する。得られる保護されたフルオロアルコール基は次の構造、
−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＣＨ２ＯＣＨＲ５
（式中、Ｒ５は１〜約１０の炭素原子を有するアルキル基であり、任意にＲ５は酸素のようなヘテロ原子を含有する。）を有する。
【００３９】
本発明の一態様において、溶解抑制剤は、次の構造、
−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＲ
（式中、ＲｆおよびＲｆ’は本明細書に記載される通りである。）を有する保護されたフルオロアルコール官能基を含有する、少なくとも１つ、典型的には少なくとも２つ、より典型的には２〜約１０、そしてより一層典型的には２〜約３のエチレン系不飽和化合物から誘導された繰り返し単位を含むオリゴマーである。
【００４０】
この場合、オリゴマーは、３０００以下の数平均分子量を有する低分子量ポリマー（例えば、二量体、三量体、四量体）である。当業者に知られているように、ある種のエチレン系不飽和化合物（モノマー）は、フリーラジカル重合または金属触媒による付加重合を受けて、エチレン系不飽和化合物から誘導された繰り返し単位を有するポリマーを形成する。重合条件の適切な調節により、特に、合成時に連鎖移動剤または連鎖停止剤を使用することにより、生成物の分子量を所望の範囲に制御することができる。保護されたフルオロアルコール基を含有するエチレン系不飽和モノマーのラジカル共重合は、与えられたコポリマー性ベース樹脂を形成するために重合される１つ以上のコモノマー中に保護された酸基を含むことを伴い得る。あるいは、ＰＣＴ  ＵＳ００／１１５３９に開示されるように、酸含有コモノマーとの共重合によりコポリマー性ベース樹脂を形成することができ、そしてその後、得られた酸含有コポリマーの酸官能性を部分的にまたは全体的に、適切な手段により、保護された酸基を有する誘導体へと変換することができる。
【００４１】
フリーラジカル重合において分子量を制御するために有用である連鎖移動剤は当該分野において周知であり、メタノール、エタノールおよび２−プロパノールのような第一および第二アルコール、四塩化炭素のようなクロロカーボン、ならびにドデシルメルカプタンのようなチオールが挙げられる。遷移金属触媒による保護された、または保護されていないフルオロアルコール官能基を含有するモノマーの付加重合が利用されてもよい。適切な連鎖移動剤、例えば、水素、シラン、またはエチレン、プロピレンもしくは１−ヘキセンのようなオレフィンの添加により、オリゴマーが形成されるように分子量を低下させることができる。ニッケルおよびパラジウム触媒により触媒されたノルボルネン型モノマーの重合における分子量の制御および低下にオレフィンを使用することについては当該分野で既知であり、例えば、米国特許第５，７４１，８６９号、第５，５７１，８８１号、第５，５６９，７３０号および第５，４６８，８１９号を参照されたい。
【００４２】
本発明の範囲内の、保護されたフルオロアルコール基を含有する代表的なモノマーの幾つかの実例を以下に示すが、これは非限定的な例である。
【００４３】
【化４】
2004523774.tif 000004
【００４４】
本発明の範囲内の、保護されたフルオロアルコール基を含有するオリゴマーの幾つかの実例を以下に示すが、これは非限定的な例である。
【００４５】
【化５】
2004523774.tif 000005
【００４６】
（式中、ｍは２〜９の整数である。）
【００４７】
本発明の他の一態様において、溶解抑制剤は次の構造、
Ａ［（ＯＣＨ２）ｃＣ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＲ］ｂ
（式中、Ａは、２〜３０の炭素原子を含有するパラフィン基またはシクロパラフィン基であり、ＲｆおよびＲｆ’は上記の通りであり、ｂは少なくとも１、典型的には少なくとも２、より典型的には２〜約１０、そして最も典型的には２〜３の範囲の整数であり、そしてｃは０または１の整数である。）を有する化合物である。
【００４８】
パラフィン基またはシクロパラフィン基は、炭素および水素原子を含むものとして、そして実質的にエチレン系、アセチレン系または芳香族系不飽和を含有しないものとして理解される。パラフィン基またはシクロパラフィン基は、フッ素、塩素および酸素からなる群から選択されるヘテロ原子を含有してよい。かかるヘテロ原子は、短波長の光における吸収に実質的に寄与しない置換基を形成し得る。かかる酸素含有置換基の具体例は、ヒドロキシルおよびエーテルである。オリゴマーがシクロパラフィン系であってもよいとも考えられる。例えば、シクロパラフィン系出発材料は、４、４’−イソプロピリデンジシクロヘキサノールである。もう１つの例としては、１つ以上のシクロパラフィン環を含有するオリゴマーがステロイド核を有すると考えられる。ステロイド核とは、オリゴマーが共通の核として、縮合され還元された１７炭素原子環系を有することを意味する。
【００４９】
本実施形態の範囲内の溶融抑制剤の幾つかの実例を以下に示すが、これは非限定的な例である。
【００５０】
【化６】
2004523774.tif 000006
【００５１】
ある種のステロイド性溶解抑制剤は、コラートステロイド性反応物質の還元、それに続くヒドロキシル基とヘキサフルオロイソブチレンオキシドとの反応、その次の、通常、アルコキシアルキルエーテル基、典型的にメトキシメチルエーテルのような酸不安定性保護基を形成するための保護反応からの反応生成物である。
【００５２】
コラートステロイド性反応物質の例は、リトコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブチルおよびコール酸ｔ−ブチルからなる群から選択される。通常の実施形態において、リトコール酸ｔ−ブチルのＣＯ２−ｔ−ブチル基はＣＨ２Ｏ−ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３により置換される。
【００５３】
幾つかの具体的な溶解抑制剤を以下に示す。
【００５４】
【化７】
2004523774.tif 000007
【００５５】
本発明の溶解抑制剤が１つ以上の−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＲ基を含有する場合、Ｒ、ＲｆおよびＲｆ’基は同一であっても、または異なっていてもよい。特に、１つ以上のＲ基がＨであってよく、そして１つ以上が上記の酸不安定性保護基であってよい。当業者は、所望の特性の組み合わせを最適化するように、与えられた構造に関する保護されたフルオロアルコール基と保護されていないフルオロアルコール基との与えられた比率を選択することができる。
【００５６】
本発明のフルオロアルコール官能基（保護されているもの、または保護されていないもの）を単独で使用することができるか、またはそれを、カルボン酸官能基（保護されていないもの）およびカルボン酸官能基のｔ−ブチルエステル（保護されていないもの）のような他の酸基の１つ以上と組み合わせて使用することができる。
【００５７】
当該分野で既知のプロセスにより、例えば、グリニャールまたはアルキルリチウム試薬とヘキサフルオロアセトンとの反応、それに続くクロロメチルメチルエーテルとの反応により、溶解抑制剤を調製することができる。フッ素化アルコールの都合のよい合成は、塩基性条件下でのアルコールと１，１−ビス（トリフルオロメチル）オキシランとの反応によるものである。従って、不活性溶媒中での水素化ナトリウムのような適切な塩基との反応により、アルコール、ジオールまたはトリオールのヒドロキシル基を、相当するアルカリ金属アルコキシドに変換することができる。適切な溶媒としては、テトラヒドロフランおよびジメチルホルムアミドが挙げられる。アルコキシドと１，１−ビス（トリフルオロメチル）オキシランの溶液または懸濁液の処理により、相当するフッ素化アルコキシドの形成が生じ、これは酸性化の後にフッ素化アルコールの形態で単離することができる。あるいはフッ素化アルコキシドを、クロロメチルメチルエーテルのような適切なキャップ試薬と反応させて、フッ素化アルコールの保護型を形成してもよい。加えて、同様の条件下での４，４’−イソプロピリデンジシクロヘキサノールのようなアルコールと、ヘキサフルオロイソブチレンオキシドのようなフッ素化オキシドとの反応、それに続くキャップ試薬としてのクロロメチルメチルエーテルのようなハロゲン化アルキルエーテルとの反応により合成を行ってもよい。反応生成物はいずれかの適切な様式で単離される。フッ素化アルコール基を少なくとも１つまたは全てのフェノール基に付加させるために、１つ以上のフェノール基を有する化合物と１，１−ビス（トリフルオロメチル）オキシランとの反応により、適切な溶解抑制剤を調製することもできる。次いで、Ｐ．Ｒｙｌａｎｄｅｒにより「Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ」（Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９７９，１９５〜１９９ページ）に記載されるもののような当該分野で既知の条件を使用する水素化により、不飽和環を飽和シクロヘキシル環に変換する。典型的な水素化条件は、溶媒としてメタノール、エタノールまたはイソプロパノールのようなアルコール、およびパラジウム、ロジウムまたはルテニウム触媒を利用する。これらのプロセスを以下に示される式により説明する。
【００５８】
【化８】
2004523774.tif 000008
【００５９】
次いで、フッ素化アルコール基を上記の通り保護することができる。
【００６０】
試薬の化学量論および反応条件の適切な選択により、多価ヒドロキシ化合物における一部の、または実質的に全てのアルコール基を相当するアルコキシド基に変換することができ、そして幾つかの、または全てのフッ素化アルコキシド基を、保護されたフッ素化アルコール基に変換することができる。当業者は、溶解抑制剤の性能を最適化するように、アルコール基からフッ素化アルコール基へ、そしてその後の保護されたフッ素化アルコール基への適切な変換度を選択することができる。
【００６１】
溶解抑制剤の溶解抑制量は結合剤、溶媒およびいずれのフォトレジスト添加剤と組み合わされる。適切な溶媒の例は２−ヘプタノンである。溶解抑制剤は、フォトレジスト組成物の総重量（固体）を基準として、約０．５〜約５０重量％、より典型的には約１〜約３５重量％、そして最も典型的には約５〜約２０重量％の量で存在してよい。
【００６２】
他の成分
本発明の組成物は任意の追加成分を含有し得る。添加され得る追加成分の例としては、限定されないが、分解能向上剤、接着促進剤、残渣減少剤、塗工助剤、可塑剤、Ｔｇ（ガラス転移温度）調整剤が挙げられる。ネガティブワーキングレジスト組成物中には架橋剤も存在してよい。幾つかの典型的な架橋剤としては、４，４’−ジアジドジフェニルスルフィドおよび３，３’−ジアジドジフェニルスルホンのようなビス−アジドが挙げられる。典型的に、少なくとも１つの架橋剤を含有するネガティブワーキング組成物は、ＵＶへの露光時に生成し、現像溶液に不溶性、非分散性または実質的に非膨潤性である架橋ポリマーを生じる反応種（例えば、ニトレン）と反応することができる適切な官能性（例えば、不飽和Ｃ＝Ｃ結合）も含有する。
【００６３】
フォトレジスト画像形成方法
基板上にフォトレジスト像を形成する方法は、順番に、
（Ａ）フォトレジスト層を像様露光して、画像化領域と非画像化領域とを形成する工程であって、フォトレジスト層が、
（ａ）結合剤と、
（ｂ）光活性成分と、
（ｃ）本明細書に記載のパラフィン系またはシクロパラフィン系化合物を含む少なくとも１つの溶解抑制剤と、
を含むフォトレジスト組成物から調製される工程と、
（Ｂ）画像化領域と非画像化領域とを有するフォトレジスト層を現像して、基板上にリリーフ像を形成する工程と、
を含む。
【００６４】
フォトレジスト組成物を基板上に適用し、乾燥して溶媒を除去することにより、フォトレジスト層を調製する。そのようにして形成されたフォトレジスト層は、電磁スペクトルの紫外線領域において、特に波長が３６５ｎｍ以下のものに感応性である。限定されないが、３６５ｎｍ、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍおよびより低い波長を含む多くの異なるＵＶ波長で、本発明のレジスト組成物の像様露光を行うことができる。像様露光は、好ましくは２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍまたはより低い波長の紫外線光を用いて行われ、好ましくは１９３ｎｍ、１５７ｎｍまたはより低い波長の紫外線光を用いて行われ、そして最も好ましくは１５７ｎｍまたはより低い波長の紫外線光を用いて行われる。レーザーもしくは同等のデバイスを用いるデジタル式またはフォトマスクを用いる非デジタル式のいずれかで像様露光を行うことができる。レーザーによるデジタル画像化が好ましい。本発明の組成物のデジタル画像化に適切なレーザーデバイスとしては、限定されないが、１９３ｎｍのＵＶ出力を用いるアルゴン−フッ素エキシマーレーザー、２４８ｎｍのＵＶ出力を用いるクリプトン−フッ素エキシマーレーザーおよび１５７ｎｍのＵＶ出力を用いるフッ素（Ｆ２）エキシマーレーザーが挙げられる。上記の通り、より低い波長のＵＶ光を像様露光に使用することは、より高い解像度（より低い解像限界）に対応するため、より高い波長（例えば、２４８ｎｍ以上）の使用よりも、より低い波長（例えば、１９３ｎｍまたは１５７ｎｍ以下）の使用が一般的に好ましい。
【００６５】
本発明のフォトレジスト組成物は、ＵＶ光への像様露光に続く現像に十分な官能性を含有しなければならない。好ましくは、官能性は、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液または水酸化アンモニウム溶液のような塩基性現像剤を使用する水性現像が可能な酸または保護された酸である。
【００６６】
本発明のフォトレジスト組成物における幾つかの典型的なフッ素含有ポリマーおよび溶解抑制剤は、次の構造単位：
−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＨ
（式中、ＲｆおよびＲｆ’は上記の通りである。）で示される少なくとも１つのフルオロアルコール含有モノマーを含む酸含有物質である。酸性フルオロアルコール基のレベルは、水性アルカリ現像剤での良好な現像に必要とされる量を最適化することにより、与えられた組成物に対して決定される。
【００６７】
水性プロセスが可能なフォトレジストを基板に塗布または他の方法で適用させてＵＶ光に像様露光する場合、フォトレジスト組成物の現像には、結合剤材料または溶解抑制剤が十分な酸基（例えば、フルオロアルコール基）および／または露光時に少なくとも部分的に脱保護されて水性アルカリ現像剤においてフォトレジスト（または他の光画像化性コーティング組成物）をプロセス可能にさせる保護された酸基を含有することが要求される。ポジティブワーキングフォトレジスト層の場合、ＵＶ放射線に露光された部分で現像間にフォトレジスト層が除去されるが、未露光部分においては、０．２６２Ｎ水酸化テトラメチルアンモニウムを含有する完全に水性の溶液のような水性アルカリ液による現像（２５℃で通常１２０秒以下の現像による）間に実質的に影響を受けない。ネガティブワーキングフォトレジスト層の場合、ＵＶ放射線に露光されていない部分で現像間にフォトレジスト層が除去されるが、露光部分においては、臨界流体または有機溶媒のいずれかを使用する現像間に実質的に影響を受けない。
【００６８】
本発明で使用される場合、臨界流体は、その臨界温度付近またはそれ以上の温度まで加熱され、その臨界圧力付近またはそれ以上の圧力まで圧縮された１つ以上の物質である。本発明における臨界流体は、その流体の臨界温度より少なくとも１５℃高い温度であり、その流体の臨界圧力より少なくとも５気圧高い圧力である。本発明の臨界流体用に二酸化炭素を使用してよい。本発明において、現像剤として様々な有機溶媒を使用することもできる。これらとしては、限定されないが、ハロゲン化溶媒および非ハロゲン化溶媒が挙げられる。ハロゲン化溶媒が典型的であり、フッ素化溶媒がより典型的である。
【００６９】
基板
本発明で利用される基板は、半導体製造に使用されるいずれかの材料、例えば、シリコン、酸化ケイ素、窒化ケイ素等であり得る。
【００７０】
他の適用
スピンコーティング、化学蒸着およびエーロゾル析出のような多くの異なる技術を使用して、かかる反射防止層を適用してよい。反射防止組成物の調合は当業者に周知である。反射防止層用に使用される組成物の考慮されるべき主要な光学特性は、光吸収および屈折率である。
【００７１】
半導体リソグラフィー用反射防止層に、フォトレジストの溶解抑制剤として本明細書に開示されたオリゴマーを使用することができる。特に、１５７ｎｍでの低い光吸収が、本明細書に開示された材料の主要な特性であるため、それらは、この波長でのマイクロリソグラフィー用に使用される反射防止層において特に有用となる。
【００７２】
この用途に関して、本発明は、支持体および少なくとも１つの反射防止層を含む要素を提供し、この反射防止層は次の構造、
−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＲ
（式中、ＲｆおよびＲｆ’は、１〜約１０の炭素原子を有する同一または異なるフルオロアルキル基であるか、あるいは一緒になって（ＣＦ２）ａであり、ａは２〜約１０の範囲の整数であり、そしてＲは水素原子または酸不安定性保護基である。）を有する少なくとも１つの官能基を含有する少なくとも１つの化合物を含む組成物から調製され、特にこの化合物は、１５７ｎｍの波長において約４．０ｎｍ−１未満の吸収係数を有する。
【００７３】
この要素は、さらにフォトレジスト層を含んでもよい。
【００７４】
本発明は、支持体、フォトレジスト層および反射防止層を有するフォトレジスト要素の、改良されたリソグラフパターン化方法であって、
（Ａ）フォトレジスト要素を像様露光して、画像化領域と非画像化領域とを形成する工程であって、反射防止層が、次の構造、
−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＲ
（式中、ＲｆおよびＲｆ’は、１〜約１０の炭素原子を有する同一または異なるフルオロアルキル基であるか、あるいは一緒になって（ＣＦ２）ａであり、ａは２〜約１０の範囲の整数であり、そしてＲは水素原子または酸不安定性保護基である。）を有する少なくとも１つの官能基を含有する少なくとも１つの化合物を含む組成物から調製され、特にこの化合物は、１５７ｎｍの波長において約４．０ｎｍ−１未満の吸収係数を有する工程と、
（Ｂ）画像化領域と非画像化領域とを有するフォトレジスト要素を現像して、基板上にリリーフ像を形成する工程と、
を含む方法も提供する。
【００７５】
画像化領域と非画像化領域とを有するフォトレジストの現像間に反射防止層を除去してもよく、または水性もしくは溶媒現像剤を利用するもののようないずれかの既知の現像プロセスを使用して、あるいは当該分野で既知の乾燥エッチプロセスにより、別々に除去してもよい。反射防止層と一緒に使用されるフォトレジスト層は、特にそれが１５７ｎｍの波長において約４．０ｎｍ−１未満の吸収係数を有するという条件で、当該分野で既知のいずれかのフォトレジスト層であってよい。反射防止層は支持体とフォトレジスト層の間に存在してよく、または支持体の反対側のフォトレジスト層表面上に存在してもよい。
【００７６】
（実施例）
溶解抑制剤１（「ＤＩ１」）。以下の手順を使用して、溶解抑制剤ＩＰＤＣ−Ｆ−ＯＭＯＭを合成した。
【００７７】
【化９】
2004523774.tif 000009
【００７８】
窒素下３０℃で、４，４’−イソプロピリデンジシクロヘキサノール（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ、９５％、異性体混合物）５０．６ｇ（０．２モル）およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）９００ｍＬの混合物を、ＴＨＦ５００ｍＬ中水素化ナトリウム（１２．６ｇ、０．５モル）の懸濁液に添加した。得られた混合物を一晩、３０℃で撹拌した。ヘキサフルオロイソブチレンオキシド（ＨＦＩＢＯ、ＤｕＰｏｎｔ、７５．６ｇ、０．４２モル）を滴下し、得られた混合物を４８時間３０℃で撹拌した。メタノールを添加して、残りの水素化ナトリウムを急冷させ、ロータリーエバポレーターで混合物を濃縮し、半固体を得た。水（５００ｍＬ）を添加し、濃塩酸を使用して溶液をｐＨ２まで酸性化した。この混合物を酢酸エチル３００ｍＬで三回抽出した。組み合わせた酢酸エチル抽出物を食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濾過し、ロータリーエバポレーターで濃縮し、半固体１２０ｇを得た。この物質をヘキサン５０ｍＬで倍散し、濾過した。固体を冷ヘキサンで洗浄し、乾燥させて、ｎｍＲによりＩＰＤＣ−Ｆ−ＯＨとして同定された固体１２．２ｇを得た。１Ｈ  ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ３）０．６５（ｓ，６Ｈ）、０．９３−１．１０（ｍ，４Ｈ）、１．１５−１．６０（ｍ，６Ｈ）、１．７５（ｄ，４Ｈ）、２．１０（ｄ，４Ｈ）、３．２０−３．４０（ｍ，２Ｈ）、３．７５（ｓ，４Ｈ）、４．１０（ｓ，２Ｈ）；１９Ｆ  ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ３）−７７．７４。倍散物からの濾液をロータリーエバポレーターで濃縮した。残渣を塩化メチレン４００ｍＬ中に溶解し、５％ＫＯＨ水溶液３００ｍＬで二回抽出した。２０％塩酸水溶液を使用して、組み合わせた水溶液をｐＨ３まで酸性化し、そして塩化メチレン３００ｍＬで二回抽出した。組み合わせた抽出物を食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ＮＭＲ分析による低い純度の形態で所望の生成物である固体５３ｇを得た。
【００７９】
ＴＨＦ３０ｍＬ中ＩＰＤＣ−Ｆ−ＯＨ  １２．０ｇ（０．０２モル）の溶液を、ＴＨＦ１００ｍＬ中水素化ナトリウム１．２１ｇ（０．０４８モル）に滴下した。添加の間に強力な気体発生が起こり、固体が生成された。撹拌を促進するために、追加のＴＨＦ１００ｍＬを添加した。室温で２時間、混合物を撹拌した。室温でクロロメチルメチルエーテル（３．３８ｇ、０．０４２モル、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）を滴下し、混合物を一晩撹拌した。水（５０ｍＬ）を添加して、この混合物をエーテル２００ｍＬで三回抽出した。組み合わせた水／エーテル抽出物を食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ロータリーエバポレーターで濃縮し、油状固体を得た。この物質をヘキサン３００ｍＬに溶解し、１０％水酸化カリウム水溶液１００ｍＬおよび食塩水で四回洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ロータリーエバポレーターで濃縮し、白色固体１０．７ｇを得た。溶出にヘキサン／酢酸エチル（９８／２）を使用してシリカゲル上でこの物質をクロマトグラフし、４．２８ｇのＩＰＤＣ−Ｆ−ＯＭＯＭを得た。１Ｈ  ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ３）０．６８（ｓ，６Ｈ）、１．０５（ｍ，４Ｈ）、１．３０（ｍ，６Ｈ）、１．７５（ｄ，４Ｈ）、２．１０（ｄ，４Ｈ）、３．２０（ｍ，２Ｈ）、３．４５（ｓ，６Ｈ）、４．０７（ｓ，４Ｈ）、５．０８（ｓ，４Ｈ）；１９Ｆ  ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ３）−７４．５６。Ｃ２７Ｈ４０Ｆ１２Ｏ６に対する分析計算値：Ｃ，４７．１０；Ｈ，５．８６；Ｆ，３３．１１。実測値：Ｃ， ４７．６９；Ｈ，６．２９；Ｆ，２６．１０。
【００８０】
溶解抑制剤２（「ＤＩ２」）。ＴＨＦ中水素化ナトリウムの存在下でＨＦＩＢＯ付加物とクロロメチルメチルエーテルとの反応による上記のものと同様のプロセスにより、溶解抑制剤、ビス（フルオロアルコール）付加物（ＨＦＩＢＯと４，８ビス（ヒドロキシメチル）−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンとの反応により形成されたもの）のビス（メトキシメチルエーテル）を調製した。形成された溶解抑制剤は次の構造を有する。
【００８１】
【化１０】
2004523774.tif 000010
【００８２】
結合剤１  調製手順：
ＮＢ−Ｆ−ＯＭＯＭ／ＮＢ−Ｆ−ＯＨビニル付加ポリマーの合成。窒素充填グローブボックスにおいて、アリルパラジウム錯体［（□３−ＭｅＣＨＣＨＣＨ２）ＰｄＣｌ］２  ０．６８ｇ（１．７４ミリモル）およびヘキサフルオロアンチモン酸銀１．２０ｇ（３．４７ミリモル）をクロロベンゼン（２０ｍＬ）中で懸濁させた。得られた混合物を室温で３０分間撹拌させた。次いで混合物を濾過し、沈殿したＡｇＣｌを除去した。得られた溶液を、ＮＢ−Ｆ−ＯＭＯＭ  １１．９ｇ（３５．６ミリモル）、ＮＢ−Ｆ−ＯＨ  ４０ｇ（１３７．８ミリモル）およびクロロベンゼン（２２０ｍＬ）の混合物に添加した。得られた反応混合物を２日間、室温で撹拌した。粗製生成物ポリマーを空気下、ヘキサン（６００ｍＬ）中に沈殿させ、濾過し、そしてヘキサンで洗浄した。次いで、真空下で乾燥させ、ＮＢ−Ｆ−ＯＭＯＭ／ＮＢ−Ｆ−ＯＨコポリマー５０ｇを得た。パラジウム金属を次の通りに除去した。粗製ポリマー、ＴＨＦ（３３３ｍＬ）およびポリ（４−ビニルピリジン）（３０ｇ）をステンレス鋼圧力容器内で組み合わせた。圧力容器を水素ガスでパージし、次いで煽動させながら１８時間、１０００ｐｓｉ（６８９５ｋＰａ）水素下で７５℃まで加熱した。冷却後、反応混合物を圧力容器から取り出し、０．２μｍナイロンフィルターを通して濾過した。得られた溶液を乾燥するまで濃縮し、精製されたＮＢ−Ｆ−ＯＭＯＭ／ＮＢ−Ｆ−ＯＨビニル付加コポリマー３８．７ｇを得た。１９Ｆ  ＮＭＲ（アセトン−ｄ６β−７５．０５［Ｃ（ＣＦ３）２ＯＣＨ２ＯＣＨ３］、−７６．６９［Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ］）。１９Ｆ  ＮＭＲ吸収の積分から、このポリマーが次のような誘導された繰り返し単位を含有することを決定した：８６モル％がＮＢ−Ｆ−ＯＨから誘導され、そして１４モル％がＮＢ−Ｆ−ＯＭＯＭから誘導された。ＧＰＣ：Ｍｎ＝２８，１４８；Ｍｗ＝５７，８８５；Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０６。誘導結合プラズマを使用して、残留Ｐｄ濃度は５００ｐｐｂ未満であることが決定された。スピンコーティング用に２−ヘプタン中５重量％溶液を作成し、２つの異なる膜厚で膜試料をスピンコーティングし、１５７ｎｍにおける吸収係数を測定した。得られた結果は次の通りである：２．２１μｍ−１（９６６Å膜厚）および２．１３μｍ−１（８５２Å膜厚）。
【００８３】
【化１１】
2004523774.tif 000011
【００８４】
結合剤２  調製手順：
ＴＦＥ／ＮＢ−Ｆ−ＯＨ／ＮＢ−Ｆ−ＯＭＯＭ／ｔＢＡコポリマー（モル比：７０／２３／５／２供給）の合成
２００ｍＬステンレス鋼圧力容器に、ＮＢ−Ｆ−ＯＨ（ＮＢ−ＯＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ（式中、ＮＢはノルボルン−２−エン−５−イル群類である。））４０．０ｇ（０．１３８モル）、ＮＢ−Ｆ−ＯＭＯＭ（ＮＢ−ＯＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＣＨ２ＯＣＨ３（式中、ＮＢはノルボルン−２−エン−５−イル群類である。））１０．０ｇ（０．０３モル）、ｔＢＡ（アクリル酸第三ブチル、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）１．５４ｇ（０．１２モル）、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン７５ｍＬおよびＰｅｒｋａｄｏｘ１６  ０．６ｇを充填した。容器を密封し、ドライアイス中で冷却し、真空にし、窒素パージした。それにＴＨＦ（テトラフルオロエチレン）４２ｇ（０．４２モル）を充填し、５０℃で１８時間加熱した。容器を室温まで冷却し、１大気圧まで通気した。すすぎ用の追加の１，１，２−トリクロロトリフルオロエタンを使用して、透明溶液として容器内容物を取り出した。過剰量のヘキサン中に１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン溶液をゆっくり添加して白色ポリマーを沈殿させ、濾過し、ヘキサンで洗浄し、真空オーブン中で一晩乾燥させた。１２．０ｇ（１３％変換）のテトラポリマーが得られた。分析実測値：Ｃ，４４．０９；Ｈ，４．０９； Ｆ，４０．４３。
【００８５】
試料調製および透過性測定のための手順１
次の一般手順を使用して、明示されたポリマーから異なる厚さの２つの膜試料を作成し、その厚さを決定し、１５７ｎｍにおけるそれらの吸収係数値を決定した。
【００８６】
最初に、Ｂｒｅｗｅｒ  Ｃｅｅ（Ｒｏｌｌａ，ＭＯ）、Ｓｐｉｎｃｏａｔｅｒ／Ｈｏｔｐｌａｔｅ  モデル１００ＣＢを使用して、シリコンウェーハ上に試料をスピンコーティングした。
ａ）２〜４のシリコンウェーハを異なる速度（例えば、２０００、３０００、４０００、６０００ｒｐｍ）でスピンさせて異なる膜厚を得て、その後、１２０℃で３０分間焼成した。次いで、乾燥させた膜の厚さを、Ｇａｅｒｔｎｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ（Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬ）、Ｌ１１６Ａ  Ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒ（４００〜１２００オングストローム範囲）において測定した。次いで、このデータから２つのスピン速度を選択し、分光計測定のためにＣａＦ２基板をスピンさせた。
ｂ）２つのＣａＦ２基板（直径１″（インチ）（２．５４ｃｍ）×厚さ０．８０″（インチ）（２．０３ｃｍ））を選択し、６３２重水素源、６５８フォトマルチプライヤーおよびＫｅｉｔｈｌｅｙ４８５  ピコアンメーターを使用するＭｃＰｈｅｒｓｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（Ｃｈｅｍｓｆｏｒｄ，ＭＡ）、２３４／３０２モノクロメーターにおける参照透過データファイルとしてそれぞれを実行した。
ｃ）次いで、２つの速度をシリコンウェーハデータから選択し、ＣａＦ２参照基板上に試料材料をスピンし（例えば、２０００および４０００ｒｐｍ）、所望の膜厚を達成した。次いで、それぞれを１２０℃で３０分間焼成し、それぞれの試料透過データファイルをＭｃＰｈｅｒｓｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ上で収集した。次いで、試料ファイルを参照ＣａＦ２ファイルで除算した。
ｄ）次いで、得られた吸光度ファイルを膜厚に対して調整して、膜厚のミクロンあたりの吸光度を得た（ＡＣ）。
【００８７】
（実施例１：）
次の溶液を調製し、磁力によって一晩撹拌した。
【００８８】
【表１】
2004523774.tif 000012
【００８９】
Ｂｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｉｎｃ．ＭＯＤＥＬ−１００ＣＢコンビネーションスピンコーター／ホットプレートを使用して、直径４インチのＴｙｐｅ「Ｐ」、＜１００＞オリエンテーション、シリコンウェーハ上でスピンコーティングを行い、Ｌｉｔｈｏ  Ｔｅｃｈ  Ｊａｐａｎ  Ｃｏ．Ｒｅｓｉｓｔ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  Ａｎａｌｙｚｅｒ（Ｍｏｄｅｌ−７９０）で現像を実行した。
【００９０】
６ｍＬのヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）プライマーを沈着させ、５０００ｒｐｍで１０秒間スピンすることにより、ウェーハを調製した。次いで、０．４５μｍＰＴＦＥシリンジフィルターを通して濾過した後、約３ｍＬの上記溶液を沈着させ、３０００ｒｐｍで６０秒間スピンし、１２０℃で６０秒間焼成した。
【００９１】
塗工ウェーハを、２４８ｎｍにおけるエネルギーの約３０％を通過させる２４８ｎｍ干渉フィルターを通して、ＯＲＩＥＬ  Ｍｏｄｅｌ−８２４２１  Ｓｏｌａｒ  Ｓｉｍｕｌａｔｏｒ（１０００ワット）から広帯域ＵＶ光を通過させることで得られた光に露光することにより、２４８ｎｍ画像化を完了した。未減衰線量は２０．５ｍＪ／ｃｍ２という条件で、露光時間は３０秒であった。中性光学濃度を変化させる１８の位置を有するマスクを使用することにより、広範囲の照射線量を発生させた。露光後、露光されたウェーハを１００℃で１２０秒間焼成した。
【００９２】
水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液（ＯＨＫＡ  ＮＭＤ−３、２．３８％ＴＭＡＨ溶液）中で、このウェーハを現像した。この試験により、２０．５ｍＪ／ｃｍ２のクリアリング線量を有するポジティブ像が作成された。ＩＰＤＣ−Ｆ−ＯＭＯＭ溶解抑制剤が存在しない場合、すなわち、より多くのコポリマーで置き換えた場合、同一の現像時間では未画像化コーティングが除去されるため、像が得られなかった。
【００９３】
（実施例２：）
次の溶液を調製し、磁力によって一晩撹拌した。
【００９４】
【表２】
2004523774.tif 000013
【００９５】
実施例１に記載されたものと同一の手順に従って、本実施例のフォトレジスト組成物からウェーハを調製した。実施例１に記載されたものと同一の手順に従って、ウェーハを現像した。この現像ウェーハにより、２０．５ｍＪ／ｃｍ２のクリアリング線量を有するポジティブ像が作成された。
【００９６】
（実施例３：）
次の溶液を調製し、磁力によって一晩撹拌した。
【００９７】
【表３】
2004523774.tif 000014
【００９８】
上記試料調製および透過性測定のための手順１に記載されたものと同一の試料調製および１５７ｎｍにおける透過性測定に従って、本実施例のフォトレジスト組成物を使用してウェーハを調製した。
【００９９】
次の吸光度データにより示されるように、ＩＰＤＣ−Ｆ−ＯＭＯＭ溶解抑制剤が、カルボキシレート含有溶解抑制剤（リトコール酸ｔ−ブチル）よりも著しく透過性であることが見出された。
【０１００】
【表４】
2004523774.tif 000015
【０１０１】
（実施例４：）
次の溶液を調製し、磁力によって一晩撹拌した。
【０１０２】
【表５】
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【０１０３】
上記試料調製および透過性測定のための手順１に記載されたものと同一の試料調製および１５７ｎｍにおける透過性測定に従って、本実施例のフォトレジスト組成物を使用してウェーハを調製した。
【０１０４】
次の吸光度データにより示されるように、ＩＰＤＣ−Ｆ−ＯＭＯＭ溶解抑制剤が、カルボキシレート含有溶解抑制剤（リトコール酸ｔ−ブチル）よりも著しく透過性があることが見出された。
【０１０５】
【表６】
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【０１０６】
（実施例５：）
次の溶液を調製し、磁力によって一晩撹拌した。
【０１０７】
【表７】
2004523774.tif 000018
【０１０８】
実施例１に記載されたものと同一の手順に従って、本実施例のフォトレジスト組成物からウェーハを調製した。実施例１に記載されたものと同一の手順に従って、ウェーハを現像した。このウェーハにより、２０．５ｍＪ／ｃｍ２以下のクリアリング線量を有するポジティブ像が作成された。溶解抑制剤が存在しない場合、すなわち、より多くのコポリマーで置き換えた場合、ポジティブ像は得らたが、未露光領域の「暗色現像」がより実体的であった。
【０１０９】
（実施例６：）
次の溶液を調製し、磁力によって一晩撹拌した。
【０１１０】
【表８】
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【０１１１】
実施例１に記載されたものと同一の手順に従って、本実施例のフォトレジスト組成物からウェーハを調製した。実施例１に記載されたものと同一の手順に従って、ウェーハを現像した。現像により、２０．５ｍＪ／ｃｍ２以下のクリアリング線量を有するポジティブ像が作成された。溶解抑制剤が存在しない場合、すなわち、より多くのコポリマーで置き換えた場合、コーティングが洗浄除去されて、未露光領域の「暗色現像」が激しかった。
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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