(57)【要約】本発明は、添加剤を縮合重合体の製造方法中に後期導入する新規な方法である。本方法は、１種以上の添加剤のための供給ビヒクルとして機能する反応性キャリアを用いる。反応性キャリアは縮合重合体と反応し、それによって重合体樹脂中で反応性キャリアを結合させ、後続の熱加工の最中の重合体樹脂からの反応性キャリアの出現を防ぐ。
2004515621.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
添加剤を縮合重合体の製造方法中に導入する方法であって：
オリゴマー前駆体を溶融相重縮合によって重合して、カルボニル官能性を有する縮合重合体を形成することと；
その後、分子量約１０，０００ｇ／ｍｏｌ未満を有する反応性キャリアを前記縮合重合体中に導入することと；
を含み、前記反応性キャリアは１種以上の添加剤のための供給ビヒクルである、方法。
【請求項２】
オリゴマー前駆体を重合する工程は、前記オリゴマー前駆体を溶融相重縮合によって重合して、カルボニル官能性及び目標平均重合度少なくとも約７０を有する縮合重合体を形成することを含み；
前記反応性キャリアを前記縮合重合体中に導入する工程の後に前記縮合重合体の前記溶融相重縮合を完了させることをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記縮合重合体の前記目標平均重合度は少なくとも約８０である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記縮合重合体の前記目標平均重合度は少なくとも約９０である、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記縮合重合体の前記目標平均重合度は少なくとも約１００である、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
オリゴマー前駆体を溶融相重縮合によって重合する工程の前に、第１の多官能成分と第２の多官能成分とを反応させて、縮合重合体用のオリゴマー前駆体を形成することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
第１の多官能成分と第２の多官能成分とを反応させる工程は、二酸類とジオール類とを反応させて、前記オリゴマー前駆体を形成することを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
第１の多官能成分と第２の多官能成分とを反応させる工程は、ジエステル類とジオール類とを反応させて、前記オリゴマー前駆体を形成することを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
第１の多官能成分と第２の多官能成分とを反応させる工程は、ジイソシアナート類とジオール類とを反応させて、前記オリゴマー前駆体を形成することを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
第１の多官能成分と第２の多官能成分とを反応させる工程は、ジオール類と炭酸の誘導体とを反応させて、前記オリゴマー前駆体を形成することを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項１１】
第１の多官能成分と第２の多官能成分とを反応させる工程は、二酸類とジアミン類とを反応させて、前記オリゴマー前駆体を形成することを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項１２】
第１の多官能成分と第２の多官能成分とを反応させる工程は、二無水物類とジアミン類とを反応させて、前記オリゴマー前駆体を形成することを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項１３】
第１の多官能成分と第２の多官能成分とを反応させる工程は、テレフタレート成分とジオール成分とを反応させて、ポリエチレンテレフタレート前駆体を形成することを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項１４】
テレフタレート成分とジオール成分とを反応させる工程は：
テレフタル酸とエチレングリコールとを加熱エステル化反応において反応させて、テレフタル酸及びエチレングリコールのモノマー及びオリゴマー、並びに水を形成することと；
前記エステル化反応の最中に形成されるにつれて水を除去して、前記エステル化反応が事実上完了することを可能にすることと；
を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
テレフタレート成分とジオール成分とを反応させる工程は：
ジメチルテレフタレートとエチレングリコールとを加熱エステル交換反応において反応させて、テレフタレート及びエチレングリコールのモノマー及びオリゴマー、並びにメタノールを形成することと；
前記エステル交換反応の最中に形成されるにつれてメタノールを除去して、前記エステル交換反応が事実上完了することを可能にすることと；
を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記オリゴマー前駆体を溶融相重縮合によって重合する工程は、多官能性を有するモノマーを自己重合させて、カルボニル官能性を有する縮合重合体を与えることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記反応性キャリアは、前記縮合重合体のバルク重合体特性が有意に影響されないような量で前記縮合重合体に導入される、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記反応性キャリアはポリオールを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記ポリオールはポリエチレングリコールを含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記反応性キャリアは、エステル類、アミド類、イミド類、アミン類、イソシアナート類、オキサゾリン類、酸類、及び無水物類からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
前記縮合重合体及び前記反応性キャリアをチップまたはペレットへと形成することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
前記縮合重合体及び前記反応性キャリアをチップまたはペレットへと形成することをさらに含む、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
前記縮合重合体及び前記反応性キャリアを固相重合することをさらに含む、請求項１〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
前記縮合重合体及び前記反応性キャリアを容器へと形成することをさらに含む、請求項１〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
前記縮合重合体及び前記反応性キャリアを繊維へと紡糸することをさらに含む、請求項１〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２６】
前記縮合重合体及び前記反応性キャリアをフィルムへと形成することをさらに含む、請求項１〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２７】
前記縮合重合体はポリエステルを含む、請求項１〜８または請求項１３〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２８】
前記縮合重合体はポリウレタンを含む、請求項１〜６、請求項９、または請求項１６〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２９】
前記縮合重合体はポリカーボネートを含む、請求項１〜６、請求項１０、または請求項１６〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３０】
前記縮合重合体はポリアミドを含む、請求項１〜６、請求項１１、または請求項１６〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３１】
前記縮合重合体はポリイミドを含む、請求項１〜６、請求項１２、または請求項１６〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３２】
前記反応性キャリアは、約１００℃で液体またはスラリーである、請求項１〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３３】
前記反応性キャリアは、ほぼ雰囲気温度で液体またはスラリーである、請求項１〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３４】
前記反応性キャリアは、前記縮合重合体中のその濃度が約１０，０００ｐｐｍ未満であるような量で前記縮合重合体に導入される、請求項１〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３５】
前記反応性キャリアは、前記縮合重合体中のその濃度が約１０００ｐｐｍ未満であるような量で前記縮合重合体に導入される、請求項１〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３６】
前記反応性キャリアは、前記縮合重合体中のその濃度が５００ｐｐｍ未満であるような量で前記縮合重合体に導入される、請求項１〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３７】
前記反応性キャリアは分子量約６０００ｇ／ｍｏｌ未満を有する、請求項１〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３８】
前記反応性キャリアは分子量約４０００ｇ／ｍｏｌ未満を有する、請求項１〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３９】
前記反応性キャリアは分子量約３００〜２０００ｇ／ｍｏｌを有する、請求項１〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４０】
前記反応性キャリアは分子量約４００〜１０００ｇ／ｍｏｌを有する、請求項１〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４１】
前記反応性キャリアはポリオールを含む、請求項１〜１７または請求項２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４２】
前記反応性キャリアは、ダイマー酸類、ダイマー無水物類、トリマー酸類、及びトリマー無水物類からなる群から選択される、請求項１〜１７または請求項２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４３】
前記反応性キャリアは、誘導体またはカプロラクトン若しくはカプロラクタムである、請求項１〜１７または請求項２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４４】
前記１種以上の添加剤は、ＵＶ吸収剤を含む、請求項１〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４５】
前記１種以上の添加剤は、プリフォーム加熱速度を増大させる添加剤を含む、請求項１〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４６】
前記１種以上の添加剤は、リン含有安定剤を含む、請求項１〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４７】
前記１種以上の添加剤は、脱酸素剤を含む、請求項１〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４８】
前記１種以上の添加剤は、剥離クレイナノコンポジットを含む、請求項１〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４９】
前記１種以上の添加剤は、タルク及び炭酸カルシウムからなる群から選択される約２０〜２００ｐｐｍの不活性粒子状添加剤を含み、該不活性粒子状添加剤は平均粒径約１０ミクロン未満を有する、請求項１〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５０】
前記不活性粒子状添加剤は表面改質される、請求項４９に記載の方法。
【請求項５１】
前記１種以上の添加剤は、摩擦低減添加剤、安定剤、不活性粒子状添加剤、着色剤、酸化防止剤、分岐剤、遮断剤、難燃剤、結晶化制御剤、アセトアルデヒド低減剤、耐衝撃性改良剤、触媒失活剤、溶融強度増強剤、帯電防止剤、潤滑剤、鎖エキステンダー、核生成剤、溶媒、充填剤、及び可塑剤からなる群から選択される添加剤を含む、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
関連出願に対するクロスリファレンス
本出願は、２０００年１２月１５日に出願され同時係属であり共通に譲渡された米国出願第０９／７３８，１５０号（Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｐｏｓｔ−Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ ｉｎ Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ）の一部継続である２００１年８月１７日に出願された米国出願第０９／９３２，１５０号（Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｐｏｓｔ−Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｅｘｔｒｕｄｅｒ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｉｎ Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ）の一部継続である。本出願はまた、共出願第 号（Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｐｏｓｔ−Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｅｘｔｒｕｄｅｒ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ ｉｎ Ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ）に関する。こうした係属中の出願の各々は、本出願と同じようにに譲渡されており、本明細書は、これらの係属中の出願の内容を包含する。
【０００２】
発明の分野
本発明は、縮合重合体の製造に関する。より詳細には、本発明は、反応性キャリアによる添加剤の縮合重合体中への後期導入に関する。
【０００３】
発明の背景
ポリエステル繊維及びフィルムは、それらの強度、耐熱性、及び耐薬品性が理由となって、世界中で製造されている多数の消費者製品における不可欠な構成要素となっている。ポリエステル繊維及びフィルム用に使用される大部分の市販のポリエステルは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ポリエステルである。ポリエチレンテレフタレートは軽量かつ破砕防止性の製品を形成するので、ポリエチレンテレフタレートの別の一般的な用途は、容器用、特に飲料瓶用の樹脂としての用途である。
【０００４】
１９６５年以前には、ポリエチレンテレフタレートポリエステルを製造する実行可能な唯一の方法は、ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）を使用することだった。この手法においては、ジメチルテレフタレートとエチレングリコールとを触媒によるエステル交換反応において反応させて、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートモノマー及びオリゴマー、並びにメタノール副産物（連続的に除去される）を形成する。こうしたビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートモノマー及びオリゴマーを次に重縮合によって重合して、ポリエチレンテレフタレート重合体を製造する。
【０００５】
より純粋な形態のテレフタル酸（ＴＡ）は現在ますます入手可能になっている。その結果として、テレフタル酸は、ポリエチレンテレフタレートの製造のための出発物質としてジメチルテレフタレートの許容可能な（好ましいとまでは言えないが）代替物となった。この代替手法においては、テレフタル酸とエチレングリコールとを一般に無触媒のエステル化反応において反応させて、低分子量モノマー及びオリゴマー、並びに水副産物（連続的に除去される）を与える。ジメチルテレフタレート手法と同様に、モノマー及びオリゴマーを後続の重縮合によって重合して、ポリエチレンテレフタレートポリエステルを形成する。得られたポリエチレンテレフタレート重合体は、若干の末端基の相違はあるが、ジメチルテレフタレートから得られたポリエチレンテレフタレート重合体と実質的に同一である。
【０００６】
ポリエチレンテレフタレートポリエステルをバッチ法で製造してよく、この方法においてはエステル交換反応またはエステル化反応の生成物を１つの容器中で形成し、次に重合のための第２の容器に移す。一般に、第２の容器を撹拌し、重合反応は、攪拌機によって使用される動力が、ポリエステル溶融物が所望の固有粘度、従って所望の分子量を実現したことを示すレベルに達するまで続けられる。しかしながら、より工業的に実施可能なものは、エステル化反応またはエステル交換反応、次に重合反応を連続法として実行することである。ポリエチレンテレフタレートの連続生産はより大きなスループットをもたらすので、大規模製造設備においてはより一般的である。
【０００７】
重合プロセスが完了した時に、得られた重合体溶融物は一般的に、貯蔵及び輸送に便利なように押出され、ペレット化され、その後特定のポリエステル物品（例えば、フィラメント、フィルム、または瓶）へと転換される。最後の種類の工程を、本明細書において“ポリエステル加工”と呼ぶ。
【０００８】
バッチ法及び連続法の両方において、高活性触媒をしばしば用いて重合の速度を増大させ、それによって、得られるポリエチレンテレフタレートポリエステルのスループットを増大させる。ポリエチレンテレフタレートポリエステルの重合において使用される高活性触媒は、塩基性、酸性、または中性とすることができ、しばしば金属触媒とすることができる。
【０００９】
テレフタル酸及びジメチルテレフタレートの両方からポリエチレンテレフタレートを形成する際に使用される従来の重合触媒は主にアンチモンを含み、最も一般的には三酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）である。三酸化アンチモンのような重合触媒は生産速度を増大させるが、最終的にはポリエチレンテレフタレート重合体の分解を触媒すなわち助長し始める。このような重合体の分解は、アセトアルデヒドの形成、ポリエチレンテレフタレートポリエステルの変色（例えば、黄変）、及び重合体分子量の低下をもたらす。
【００１０】
その上、近年、スループットを有意に増大させることができる“より優れた（ｈｏｔｔｅｒ）”触媒が入手可能になったので、これに対応して、得られるポリエステルをより良好に安定化する必要が生じた。米国特許第５，００８，２３０号（ａ Ｃａｔａｌｙｓｔ ｆｏｒ Ｐｒｅｐａｒｉｎｇ Ｈｉｇｈ Ｃｌａｒｉｔｙ， Ｃｏｌｏｒｌｅｓｓ Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）はこのような改良された触媒の模範例である。ポリエチレンテレフタレートポリエステルの分解及び変色を低減するために、安定化用化合物を使用して触媒を封鎖し（“鎮静化し（ｃｏｏｌ）”）、それによってその有効性を低減する。最も一般に使用される安定剤は、リンを、典型的にはホスフェート及びホスファイトの形態で含む。リン含有安定剤は最初に、ポリエチレンテレフタレートポリエステルの分解及び変色を防ぐためにバッチ法において用いられた。
【００１１】
安定剤をバッチ式反応器中で重合体溶融物に加えることは比較的に簡易な方法であるが、安定剤をポリエチレンテレフタレートの連続生産において加える場合、多くの問題が生じる。例えば、安定剤の早期添加はポリエステルの変色及び分解を防ぐが、これはまた生産スループットの低下（すなわち、重縮合反応速度の低下）を引き起こす。また、このような安定剤は典型的にはエチレングリコール中に溶解しており、この添加はさらに重合プロセスの速度を低下させる。その結果として、重合プロセスにおける安定剤の早期添加は、重合体の生産スループットと熱安定性との間での望ましくない選択を強いる。本明細書において使用する“熱安定性”は、後続の熱処理または他の加工の後のアセトアルデヒドの低い生成速度、低い変色、及び分子量の保持を指す。
【００１２】
安定剤の後期添加（例えば、重合プロセスの後で重合体加工の最中）は、安定剤が重合体と完全にブレンドするための十分な機会を提供しないかもしれない。その結果として、安定剤はポリエステルの分解及び変色を防ぐことができないかもしれない。加えて、安定剤を重合体加工の最中に加えることは不便であり、規模の経済が得られない。
【００１３】
米国特許第５，３７６，７０２号（ａ Ｐｒｏｃｅｓｓ ａｎｄ Ａｐｐａｒａｔｕｓ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｄｉｒｅｃｔ ａｎｄ Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｍｅｌｔｓ）は、重合体溶融物の流れを未修正流れと添加剤を受け入れる分岐流れとに分けることを開示している。特に、側流は分岐流れの部分を押出機に導き、押出機において添加剤を導入する。しかしながら、このような手法は複雑であるのみならず、高価であり、添加剤を処理するためのスクリュー押出機及び溶融物の配管を必要とする。その結果として、このような配置は不便であり、総添加剤濃度が低い（例えば、１重量％未満）場合には非現実的でさえある。
【００１４】
安定剤の後期添加に関連する特定の問題に、米国特許第５，８９８，０５８号（ａ Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ Ｐｏｓｔ−Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｈｉｇｈ Ａｃｔｉｖｉｔｙ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｉｎ Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ）が取り組んでおり、連続ポリエチレンテレフタレート生産において高活性重合触媒を安定化する方法を開示している。この特許は本出願と共通に譲渡されており、本明細書において参考のためにその全体を引用する。
【００１５】
特に、米国特許第５，８９８，０５８号は、好ましくはリンを含む安定剤を、重合反応の終わりにおいてまたはその後でかつ重合体加工の前に加えることを開示している。これは、ポリエチレンテレフタレートポリエステルの熱安定性に悪影響を及ぼすこと無く重合触媒を失活させ、ポリエステルのスループットを増大させる。米国特許第５，８９８，０５８号は従来の手法に勝る注目すべき改良であるが、キャリア無しで安定剤を加えることを教示している。その結果として、固形物を重合体中に加えることは、押出機の高価な使用を必要とする。
【００１６】
米国特許出願第０９／７３８，１５０号（Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｐｏｓｔ−Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ ｉｎ Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）は、共通に譲渡された米国特許第５，８９８，０５８号によって開示されている安定剤添加手法を改良する、高品質ポリエチレンテレフタレートポリエステルの製造方法を開示している。
【００１７】
特に、米国出願第０９／７３８，１５０号は、添加剤をポリエチレンテレフタレートの製造方法中に後期導入する方法を開示している。添加剤を、ポリエチレンテレフタレート重合体の重縮合の最中、好ましくはその後に導入する。特に、この方法は、１種以上の添加剤のための供給ビヒクルとして機能するのみならずポリエチレンテレフタレートと反応する反応性キャリアを用い、それによってポリエチレンテレフタレート樹脂中でキャリアを結合させる。また、米国出願第０９／７３８，１５０号は、これは、押出機の使用を必要としない簡易な添加剤供給システムを使用して実現してよいことを開示している。（米国出願第０９／７３８，１５０号の一部継続である米国出願第０９／９３２，１５０号（Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｐｏｓｔ−Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｅｘｔｒｕｄｅｒ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ ｉｎ Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ）は、ポリエチレンテレフタレートの製造方法の最中の押出機における後期添加剤導入方法を開示している。）
米国出願第０９／７３８，１５０号の技術は、２０００年１２月１５日に出願され同時係属であり共通に譲渡された米国出願第０９／７３８，６１９号（Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ Ｂｏｔｔｌｅ Ｒｅｓｉｎｓ Ｈａｖｉｎｇ Ｒｅｄｕｃｅｄ Ｆｒｉｃｔｉｏｎａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ｍａｋｉｎｇ ｔｈｅ Ｓａｍｅと称し、本明細書において参考のためにその全体を引用する）において有効に用いられている。米国出願第０９／７３８，６１９号は、特定の好適な具体例において、同様に、押出機の使用を必要としない簡易な添加剤供給システムを用いている。
【００１８】
米国特許出願第０９／７３８，１５０号の方法は一般に縮合重合体の製造に適用される。実際に、添加剤及びキャリアが重合体樹脂の構成部分であるような縮合重合体が縮合重合体の製造の最中の添加剤の後期導入によって与えられることを確実にする、後重合注入手法に対する必要が存在する。
【００１９】
発明の要約
従って、本発明の目的は、溶融相重縮合反応（ｍｅｌｔ−ｐｈａｓｅ ｐｏｌｙｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ）が事実上完了した後に、反応性キャリアによって添加剤を縮合重合体に加える方法を提供することにある。
【００２０】
本発明のさらなる目的は、重合体の配合の変更から生じる重合体の移行時間（ｐｏｌｙｍｅｒ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｔｉｍｅ）を低減し、プロセスの混乱を無くすために、反応性キャリアによって添加剤を縮合重合体に加える方法を提供することにある。
【００２１】
本発明のさらなる目的は、添加剤の分解または揮発を低減する様式でこのような添加剤を縮合重合体中に導入する方法を提供することにある。
本発明のさらなる目的は、簡易な添加剤供給システムにおいて反応性キャリアは室温でまたはほぼ室温でポンプ送圧可能な液体またはスラリーであるようなシステムを提供することにある。
【００２２】
本発明のさらなる目的は、添加剤を供給するために押出機の使用を必要としない簡易な添加剤供給システムを提供することにある。
本発明のさらなる目的は、共通に譲渡された米国特許第５，８９８，０５８号によって開示されている安定剤添加手法を改良する、高品質ポリエチレンテレフタレートポリエステルのような縮合重合体を製造する連続法を提供することにある。
【００２３】
本発明の前述の目的及び利点並びに他の目的及び利点とこれを成し遂げる仕方を、以下の詳細な説明及びその添付図面内でさらに明記する。
詳細な説明
本発明は、添加剤を縮合重合体の製造方法中に後期導入する新規な方法である。添加剤を、重縮合の最中、好ましくはその後に導入する。特に、本方法は、１種以上の添加剤のための供給ビヒクルとして機能するのみならず縮合重合体と反応する反応性キャリアを用い、それによって重合体樹脂中で反応性キャリアを結合させる。これは、固相重合、乾燥作業、紡糸作業、フィルム押出し、及び射出成形作業のような後続の加工の最中の縮合重合体からの反応性キャリアの出現を防ぐ。これはまた、添加剤の縮合重合体中への分散を改良し、固相重合の最中に重合体加工装置中にキャリアが堆積する傾向を低減する。
【００２４】
従って、好適な具体例においては、本発明は、オリゴマー前駆体を溶融相重縮合によって重合して、カルボニル官能性（ｃａｒｂｏｎｙｌ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ）を有する縮合重合体を形成することを含む。その後、分子量約１０，０００ｇ／ｍｏｌ未満を有する反応性キャリアによって、１種以上の添加剤を縮合重合体中に導入する。
【００２５】
別の好適な具体例においては、本発明は、オリゴマー前駆体を溶融相重縮合によって重合して、カルボニル官能性及び目標平均重合度少なくとも約７０を有する縮合重合体を形成することを含む。次に、縮合重合体がこの目標重合度を実現した後、分子量約１０，０００ｇ／ｍｏｌ未満を有する反応性キャリアによって、１種以上の添加剤を縮合重合体中に導入する。その後、縮合重合体の溶融相重縮合は完了する。
【００２６】
添加剤を重縮合の最中に導入する場合、目標平均重合度は好ましくは少なくとも約８０、より好ましくは少なくとも約９０、最も好ましくは少なくとも約１００である。平均重合度少なくとも約７０で、縮合重合体は、溶融強度、耐衝撃性、及びモジュラスのような有用な特性をもたらす鎖のからみ合いを発達させる。本明細書において開示する本発明の具体例は、添加剤の後期添加が重縮合段階の後で起きるかまたは重縮合段階の最中に起きるかに関わらず適用可能であることは、重合体業界の当業者であれば理解できよう（すなわち、縮合重合体の目標平均重合度が少なくとも約７０である場合）。
【００２７】
本明細書において使用する“カルボニル官能性”という用語は、利用可能な反応点である炭素−酸素二重結合を指す。カルボニル官能性を有する縮合重合体は一般的に、重合体鎖内部の結合として機能する少なくとも１つの隣接するヘテロ原子（例えば、酸素原子、窒素原子、または硫黄原子）を有するカルボニル官能基（すなわち、Ｃ＝Ｏ）の存在を特徴とする。従って、“カルボニル官能性”は、エステル類、アミド類、イミド類、カーボネート類、及びウレタン類が挙げられるがこれらに限定されるものではない様々な官能基を包含することを意味する。
【００２８】
本発明による適切な重縮合重合体としては、ポリエステル類、ポリウレタン類、ポリカーボネート類、ポリアミド類、及びポリイミド類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ポリエステル類の例えばポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートが好ましい。
【００２９】
当業者であれば理解できるように、縮合重合体用のオリゴマー前駆体は、第１の多官能成分と第２の多官能成分とを反応させることによって形成してよい。例えば、ポリカーボネート類用のオリゴマー前駆体は、ジオール類と炭酸の誘導体とを反応させることによって形成してよく、ポリウレタン類用のオリゴマー前駆体は、ジイソシアナート類とジオール類とを反応させることによって形成してよく、ポリアミド類用のオリゴマー前駆体は、二酸類とジアミン類とを反応させることによって形成してよく、ポリイミド類用のオリゴマー前駆体は、二無水物類とジアミン類とを反応させることによって形成してよい。例えば、Ｏｄｉａｎ， Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ、（第２版、１９８１年）を参照されたい。こうした種類の反応は重合体業界の当業者であれば十分に理解できようし、本明細書においてはさらに検討しない。
【００３０】
多官能性を有する特定のモノマーは自己重合して縮合重合体を与えることができることは、当業者であればさらに理解できよう。例えば、アミノ酸類及びナイロン塩類は各々自己重合してポリアミド類になることができ、ヒドロキシ酸類（例えば、乳酸）は自己重合してポリエステル類（例えば、ポリ乳酸）になることができる。
【００３１】
ポリエステル類は好ましい重縮合重合体なので、本発明は、本明細書において特に添加剤をポリエチレンテレフタレートの製造方法中に導入することに関連して説明される。この点に関して、ポリエステル用のオリゴマー前駆体は、二酸類とジオール類とを反応させることによって、または、ジエステル類とジオール類とを反応させることによって形成してよい。ジオール類は脂肪族または芳香族としてよい。
【００３２】
本発明の説明は、添加剤をポリエチレンテレフタレート中に導入することのみならず、添加剤を、重合体鎖に沿ってカルボニル官能性を有する任意の縮合重合体中に導入することに関することは、重合体業界の当業者には明白であろう。好ましい縮合重合体（すなわち、ポリエチレンテレフタレート）を使用した本発明の模範的な説明は、重合体業界の当業者が過度の実験を行わずに、カルボニル官能性を有する任意の縮合重合体に関して本発明を実施することを可能にするであろうということは予想される。この点で、本発明の範囲及び精神から逸脱することなく合成することができる多くの種類の縮合重合体及び共重合体が存在することは、重合体業界の当業者であれば認識できよう。
【００３３】
本発明は好ましくは、テレフタレート成分とジオール成分とを反応させて、ポリエチレンテレフタレート前駆体、例えば、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを形成することを含む。こうしたオリゴマー前駆体を次に溶融相重縮合によって重合して、ポリエチレンテレフタレートの重合体を形成する。通常は触媒によって増強されている重縮合の最中、エチレングリコールを連続的に除去して、好都合な反応速度論を生成する。その後、反応性キャリアによって１種以上の添加剤をポリエチレンテレフタレート重合体中に導入する（すなわち、反応性キャリアは添加剤供給ビヒクルとして機能する）。反応性キャリアは、言及したように、分子量約１０，０００ｇ／ｍｏｌ未満を有し、重合体溶融物内部での添加剤の均一なブレンディングを促進するのみならず、ポリエチレンテレフタレート重合体と反応して、キャリアが後続のプロセスの最中に出現しないことを確実にする。
【００３４】
本発明の別の態様は、ポリエチレンテレフタレート前駆体を溶融相重縮合によって重合して、目標固有粘度少なくとも約０．４５ｄｌ／ｇ（すなわち、平均重合度約７０）を有するポリエチレンテレフタレート重合体を形成することを含む。ポリエチレンテレフタレート重合体がこの目標固有粘度を実現した後、分子量約１０，０００ｇ／ｍｏｌ未満を有する反応性キャリアによって１種以上の添加剤を導入する。最後に、ポリエチレンテレフタレート重合体の溶融相重縮合が完了する。ポリエチレンテレフタレート重合体の重縮合の最中に添加剤を導入する場合、目標固有粘度は好ましくは少なくとも約０．５０ｄｌ／ｇ、より好ましくは少なくとも約０．５５ｄｌ／ｇ、最も好ましくは少なくとも約０．６０ｄｌ／ｇ（すなわち、それぞれ平均重合度約８０、９０、及び１００）である。固有粘度少なくとも約０．４５ｄｌ／ｇで、ポリエチレンテレフタレート重合体は、十分な分子量、機械的性質、溶融強度、及び重合体加工を促進する結晶化度を有する。
【００３５】
本明細書において使用する“固有粘度”という用語は、既知の濃度の重合体溶液の比粘度対溶質の濃度の比を、ゼロ濃度に外挿したものである。固有粘度は、重合体特性の標準的な測定値として広く認められており、平均重合体分子量に正比例する。例えば、Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ ｏｆ Ｆｉｂｅｒ ａｎｄ Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｈｏｅｃｈｓｔ Ｃｅｌａｎｅｓｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ （１９９０）； Ｔｏｒｔｏｒａ ＆ Ｍｅｒｋｅｌ， Ｆａｉｒｃｈｉｌｄ’ｓ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ ｏｆ Ｔｅｘｔｉｌｅｓ（第７版、１９９６年）を参照されたい。
【００３６】
当業者であれば、過度の実験を行わずに固有粘度を測定し、決定することができる。本明細書において説明する固有粘度値の場合、固有粘度は、コポリエステルをオルトクロロフェノール（ＯＣＰ）中に溶解させ、ショット自動粘度計（Ｓｃｈｏｔｔ Ａｕｔｏｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）（ＡＶＳショット及びＡＶＳ  ５００ビスコシステム（ＡＶＳ Ｓｃｈｏｔｔ ａｎｄ ＡＶＳ ５００ Ｖｉｓｃｏｓｙｓｔｅｍ））を使用して溶液の相対粘度を測定し、相対粘度に基づいて固有粘度を計算することによって決定する。例えば、Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ ｏｆ Ｆｉｂｅｒ ａｎｄ Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ （”ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ”）を参照されたい。
【００３７】
特に、乾燥重合体試料の０．６グラムの試料（＋／−０．００５ｇ）を約５０ｍｌ（６１．０〜６３．５グラム）のオルトクロロフェノール中に温度約１０５℃で溶解させる。繊維及びヤーン試料は一般的に切断して小さな断片にし、チップ試料は粉砕する。室温に冷却した後、制御された一定温度（例えば、約２０℃〜２５℃の間）の粘度計中に溶液を置き、相対粘度を測定する。言及したように、固有粘度を相対粘度から計算する。
【００３８】
“ジオール成分”という用語は本明細書において主にエチレングリコールを指すが、他のジオール類（例えば、低分子量ポリエチレングリコール）も同様に使用してよい。ジオール成分は通常重合体鎖の末端の大部分を形成するので、組成中にわずかにより大きな割合で存在することは当業者であれば理解できよう。例えば、テレフタレート成分対ジオール成分のモル比は一般的に約１．０：１．０〜１．０：１．６である。
【００３９】
“テレフタレート成分”という用語は本明細書においてポリエチレンテレフタレートを製造するために使用することができる二酸類及びジエステル類を指す。特に、テレフタレート成分は主としてテレフタル酸及びジメチルテレフタレートを含むが、二酸及びジエステルコモノマーも同様に含むことができる。この点に関しては、ポリエチレンテレフタレートを形成する２つの従来の方法が存在することは当業者には周知であろう。こうした方法は、当業者には周知である。
【００４０】
１方法は、テレフタル酸と過剰のエチレングリコールとを使用した直接エステル化反応を用いる。この手法においては、テレフタレート成分とジオール成分とを反応させる前述の工程は、テレフタル酸とエチレングリコールとを加熱エステル化反応において反応させて、テレフタル酸及びエチレングリコールのモノマー及びオリゴマー、並びに水副産物を形成することを含む。エステル化反応が事実上完了することを可能にするために、水は形成されるにつれて連続的に除去されなければならない。
【００４１】
他の方法は、ジメチルテレフタレート及び過剰のエチレングリコールを使用した二段エステル交換反応及び重合を含む。この手法においては、テレフタレート成分とジオール成分とを反応させる前述の工程は、ジメチルテレフタレートとエチレングリコールとを加熱エステル交換反応において反応させて、テレフタレート及びエチレングリコールのモノマー及びオリゴマー、並びにメタノールを副産物として形成することを含む。エステル交換反応が事実上完了することを可能にするために、メタノールは形成されるにつれて連続的に除去されなければならない。
【００４２】
ジオール成分がエチレングリコール以外の他のグリコールの例えばジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールを含むか、またはテレフタレート成分が変性剤の例えばイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、若しくはテレフタル酸の１種以上の官能性誘導体を含む場合、本明細書において説明するポリエチレンテレフタレートは変性ポリエチレンテレフタレートになり得ることは、当業者であれば理解できよう。実際に、大部分の市販のポリエチレンテレフタレート重合体は変性ポリエチレンテレフタレートポリエステルである。
【００４３】
本発明においては、直接エステル化反応は、より旧式の二段エステル交換反応よりも好ましい。言及したように、直接エステル化手法は、テレフタル酸とエチレングリコールとを反応させて、低分子量モノマー、オリゴマー、及び水を形成する。
【００４４】
例えば、典型的なプロセスにおいては、連続供給物は、温度約２４０℃〜２９０℃及び圧力約５〜８５ｐｓｉａで約１〜５時間運転される直接エステル化容器に入る。反応は一般的には無触媒であり、低分子量モノマー、オリゴマー、及び水を形成する。水をエステル化反応が進行するにつれて除去し、過剰のエチレングリコールを除去して好都合な反応速度論を提供する。
【００４５】
その後、低分子量モノマー及びオリゴマーを重縮合によって重合して、ポリエチレンテレフタレートポリエステルを形成する。この重縮合段階は一般に２個以上の一系列の容器を用い、温度約２５０℃〜３０５℃で約１〜４時間運転される。重縮合反応は通常、低ポリメライザー（ｌｏｗ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅｒ）と呼ばれる第１の容器中で始まる。低ポリメライザーは約０〜７０ｔｏｒｒの範囲の圧力で運転される。モノマー及びオリゴマーを重縮合して、ポリエチレンテレフタレート及びエチレングリコールを形成する。
【００４６】
先に言及したように、エチレングリコールは、反応を完了させるために適用される真空を使用して重合体溶融物から除去される。この点に関しては、重合体溶融物を一般的に撹拌して、エチレングリコールが重合体溶融物から逃げることを促進し、極めて粘稠な重合体溶融物が重合容器を通って移動するのを助ける。
【００４７】
重合体溶融物が連続する容器に供給されるにつれて、重合体溶融物の分子量、従って固有粘度は増大する。各容器の温度は一般に高められ、また圧力は重合が連続する各容器中でより高度に行われるのを可能にするように下げられる。
【００４８】
最後の容器は一般に“高ポリメライザー”と呼ばれ、圧力約０〜４０ｔｏｒｒで運転される。低ポリメライザーの場合のように、重合容器は各々流出容器とつながっており、一般的には撹拌して、エチレングリコールの除去を促進する。重合容器中の滞留時間並びにエチレングリコール及びテレフタル酸の連続法への供給速度は、部分的には、ポリエチレンテレフタレートポリエステルの目標分子量に基づいて決定される。分子量は重合体溶融物の固有粘度に基づいて容易に決定することができるので、重合条件の例えば温度、圧力、反応物の供給速度及び重合容器内部の滞留時間の決定には重合体溶融物の固有粘度が一般に使用される。
【００４９】
ポリエチレンテレフタレート重合体の形成に加えて、望ましくない副産物を生成させる副反応も起こることに注意されたい。例えば、エチレングリコールのエステル化はジエチレングリコール（ＤＥＧ）を形成し、これが重合体鎖中に取り入れられる。当業者には周知のように、ジエチレングリコールは重合体の軟化点を低下させる。さらに、環状オリゴマー（例えば、テレフタル酸及びエチレングリコールのトリマー及びテトラマー）が少量生じることがある。エチレングリコールが重縮合反応において形成されるにつれてそれを連続して除去すると、一般にこうした副産物の形成が低減されよう。
【００５０】
前述の検討はポリエステルテレフタレート重合体の連続生産に集中しているが、本発明はそのように限定されるものではないことは理解できよう。本明細書において開示する教示は、連続法、半連続法、及びバッチ法でさえも使用して他の重縮合重合体に適用してよい。
【００５１】
例えば、本発明の縮合重合体を一般に溶融相でろ過し、押出して、重合体シート、フィラメント、またはペレットを形成する。好ましくは、重合体溶融物を重縮合直後に押出す。押出しの後、重合体を、好ましくは水を噴霧するかまたは冷却水槽中に浸漬することで急冷して、凝固を促進する。凝固した縮合重合体を、貯蔵及び取り扱いのために切断してチップまたはペレットにする。本明細書において使用する“ペレット”という用語は一般に、チップ、ペレット、及びその他同様なものを指す。
【００５２】
当業者には周知のように、縮合重合体及び反応性キャリアから形成されたペレットは、ある状況では、重合体樹脂の分子量を増大させるために、結晶化及び続いて固相重合（ＳＳＰ）に付すことができる。本発明の方法はＳＳＰの速度に悪影響を及ぼさないのみならず、しばしばＳＳＰの速度を向上させさえすることに特に注意されたい。次に重合体チップを再溶融及び再押出しして、容器（例えば、飲料瓶）、フィラメント、フィルム、または他の用途のような品物を成形する。アモルファスポリカーボネートのような特定の縮合重合体にはＳＳＰを行う必要はないことは、当業者であれば認識できよう。
【００５３】
本発明の特定の利点は、重合体の配合の変更から生じる重合体の移行時間を低減すること及び連続法の混乱を無くすことである。例えば、従来のポリエステル加工は、添加剤をエチレングリコール溶液またはスラリー中に導入する。こうしたエチレングリコールの流れをエステル化プロセスまたは最初の重縮合容器に加え、この各々が高いエチレングリコール含量を有する。製品の変更を達成するためには、各後続の容器の内容物を完全に取り替えなければならない。標準的な連続的ユニットにおいては、必要な移行時間は約４〜８時間である。
【００５４】
本発明は、不活性のキャリアを用いることでも全くキャリアを用いないことでもなく、反応性キャリアを用いることで従来技術を改良する。反応性キャリアを、バルク重合体特性が有意に影響されないような量で縮合重合体に導入するべきである。反応性キャリアを好ましくは、後続の加工作業の最中に抽出不可能であるように縮合重合体と化合させることができる。
【００５５】
好ましくは、反応性キャリアは、低圧蒸気を使用して実現することができる、約１００℃で液体またはスラリーであることを確実にするような融点を有する。最も好ましくは、反応性キャリアは、ほぼ雰囲気温度で液体またはスラリーであることを確実にするような融点を有する。本明細書において使用する“ほぼ雰囲気”という用語は、約２０℃〜６０℃の温度を含む。ほぼ雰囲気温度であることは、添加剤を導入するために必要な単位操作を簡略化する。反応性キャリアを縮合重合体中に導入するために、押出機も複雑な加熱システムも必要としない。
【００５６】
一般的な事柄として、反応性キャリアは、重合体樹脂の約１重量％（すなわち、１０，０００ｐｐｍ）未満を占めるべきである。好ましくは、反応性キャリアを、重合体樹脂中のその濃度が約１０００ｐｐｍ（すなわち、０．１重量％）未満であるような量で縮合重合体に導入する。反応性キャリアを、重合体樹脂中のその濃度が５００ｐｐｍ（すなわち、０．０５重量％）未満であるような量に減少させることは、バルク重合体特性に対する悪影響の可能性をさらに低減しよう。
【００５７】
図１及び２は、分子量（数平均重合度によって測定した）の理論的損失を、様々な分子量の反応性キャリアの濃度の関数として示す。図１は、反応性キャリアが初期重合度約１００を有する縮合重合体に及ぼす影響を表す。同様に、図２は、反応性キャリアが初期重合度約７０を有する縮合重合体に及ぼす影響を表す。（ポリエチレンテレフタレートの場合、重合度約１００は固有粘度約０．６１ｄｌ／ｇに対応し、重合度約７０は固有粘度約０．４５ｄｌ／ｇに対応する。）縮合重合体樹脂中のいかなる濃度においても、より高い分子量を有する反応性キャリアは、重合体樹脂の平均重合度に及ぼす悪影響がより少ないことに注意されたい。
【００５８】
同様に、図３及び４は、固有粘度の理論的損失を、幾つかの分子量の反応性キャリアの濃度の関数として示す。図３は、反応性キャリアが固有粘度０．６３ｄｌ／ｇを有するポリエチレンテレフタレートに及ぼす影響を表す。同様に、図４は、反応性キャリアが固有粘度０．４５ｄｌ／ｇを有するポリエチレンテレフタレートに及ぼす影響を表す。
【００５９】
当業者であれば理解できるように、重合度約７０を有する巨大分子を高重合体とみなす。ポリエチレンテレフタレートの場合、これはおおよそ分子量少なくとも約１３，０００ｇ／ｍｏｌに相当する。この分子量で、ポリエチレンテレフタレート重合体は、十分な分子量、機械的性質、溶融強度、及び重合体加工を促進する結晶化度を有する。
【００６０】
それに対して、本発明による反応性キャリアは、約１０，０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する。反応性キャリアの分子量は一般的には６０００ｇ／ｍｏｌ未満、好ましくは４０００ｇ／ｍｏｌ未満、より好ましくは約３００〜２０００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは約４００〜１０００ｇ／ｍｏｌである。本明細書において使用する分子量は、重量平均分子量ではなく数平均分子量を指す。
【００６１】
一般に、カルボキシル、ヒドロキシル、またはアミン官能基を有する反応性キャリアが好都合である。適切な反応性キャリアとしては、固相重合の最中に縮合重合体と反応することができ、射出成形及び押出し作業のような後続の加熱プロセスの最中に縮合重合体の分子量の損失を引き起こさないエステル類（カプロラクトンから得られる低重合体（ｌｏｗ ｐｏｌｙｍｅｒ）が挙げられる）、アミド類（カプロラクタムから得られる低重合体が挙げられる）、イミド類、アミン類、イソシアナート類、オキサゾリン類、酸類、及び無水物類が挙げられる。
【００６２】
また好ましいのは、ポリオール類、特にポリエステルポリオール類及びポリエーテルポリオール類であり、こうしたものは、ポリオールが縮合重合体の平均分子量を実質的に低下しないような十分に高い分子量とポリオールのポンプ送圧を促進する粘度とを有する。ポリエチレングリコールは好ましいポリオールである。他の模範的なポリオール類としては、官能性ポリエーテル類、例えばプロピレンオキシドから製造されるポリプロピレングリコール、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドのランダム共重合体及びブロック共重合体、並びにテトラヒドロフランの重合から得られるポリテトラメチレングリコールが挙げられる。
【００６３】
他に、反応性キャリアはダイマーまたはトリマー酸類及び無水物類も含んでよい。別の具体例においては、反応性キャリアは、縮合重合体と反応する内部官能基（例えば、エステル類、アミド類、及び無水物類）を、末端官能基に加えてまたは末端官能基の代わりに有してよい。さらに別の具体例においては、反応性キャリアは、固相重合の最中に縮合重合体中で反応することができ、射出成形または押出しプロセスの最中に縮合重合体の分子量の損失を引き起こさない末端官能基の無いエステル類、末端官能基の無いアミド類、または末端官能基の無い無水物類を含んでよい。言及したように、また当業者であれば了解できるように、適切な複素環（例えば、カプロラクトン及びカプロラクタム）から得られる反応性キャリアは本発明の範囲内にある。
【００６４】
添加剤は時折、許容可能な反応性キャリアを構成するオリゴマーと共に販売されていることは認識できるはずである。例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から入手可能なチヌビン（登録商標）  ２１３（ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標） ２１３）は、分子量３００ｇ／ｍｏｌを有する未反応のポリエチレングリコールの溶液中のヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール紫外線吸収剤を含む。先に検討したように、ポリエチレングリコールは好ましい反応性キャリアである。従って、本発明は、このような予備混合された添加剤／反応性キャリア製品の使用を包含する。
【００６５】
本発明による模範的な方法は、テレフタル酸とエチレングリコールとを加熱エステル化反応において反応させて、テレフタル酸及びエチレングリコールのモノマー及びオリゴマーを形成し、次にこうしたモノマー及びオリゴマーを溶融相重縮合によって重合して、ポリエチレンテレフタレート重合体を形成することを含む。その後、重合体溶融物内部での均一なブレンディングを促進する反応性キャリアを使用して、添加剤をポリエチレンテレフタレート重合体中に導入する。好ましくは、反応性キャリアは、ポリオールがほぼ雰囲気温度（すなわち、６０℃未満）でポンプ送圧されることを可能にする分子量を有し、ポリエチレンテレフタレート重合体のバルク特性が有意に影響されないような量でポリエチレンテレフタレート重合体に導入されるポリオール（例えば、ポリエチレングリコール）である。ポリエチレンテレフタレート重合体を次にチップへと形成し（または重合体カッターによってペレットへと）、その後固相重合する。重要な点として、ポリオール反応性キャリアを、後続の加工作業（例えば、ポリエステル飲料容器の形成）の最中に抽出不可能であるようにポリエチレンテレフタレート重合体と化合させる。
【００６６】
言及したように、本発明は、反応性キャリアによる様々な種類の添加剤の後期添加を包含する。後期添加は、添加剤が揮発性であるかまたは熱分解にさらされる場合に特に望ましい。重縮合の前、例えばポリエステルの合成におけるエステル化段階の最中の、または重縮合段階の最中の早い時期での従来の添加剤注入は、添加剤を数時間、高温（２６０℃を超える）及び減圧（１０ｔｏｒｒ未満）の条件にさらす。その結果として、こうした条件でかなりの蒸気圧を有する添加剤はプロセスから失われよう。好都合なことに、本発明の方法は、添加剤が高い重縮合温度にさらされる時間をかなり短縮する。
【００６７】
本発明による添加剤は、プリフォーム加熱速度増強剤、摩擦低減添加剤、安定剤、不活性粒子状添加剤（例えば、クレイまたはシリカ）、着色剤、酸化防止剤、分岐剤（ｂｒａｎｃｈｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、酸素遮断剤、二酸化炭素遮断剤、脱酸素剤、難燃剤、結晶化制御剤、アセトアルデヒド低減剤、耐衝撃性改良剤、触媒失活剤、溶融強度増強剤、帯電防止剤、潤滑剤、鎖エキステンダー（ｃｈａｉｎ ｅｘｔｅｎｄｅｒ）、核生成剤、溶媒、充填剤、及び可塑剤を含むことができる。
【００６８】
好適な具体例においては、添加剤は紫外線（ＵＶ）放射吸収剤である。ポリエステル包装に精通している人であれば理解できるように、ＵＶ吸収剤はポリエチレンテレフタレート重合体及び包装の内容物をＵＶ分解から保護する。
【００６９】
別の好適な具体例においては、添加剤は不活性粒子状添加剤であり、好ましくはタルク（すなわち、代表的な式は３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏである天然の含水マグネシウムケイ酸塩）または沈降炭酸カルシウムである。不活性粒子状添加剤を低濃度（すなわち、縮合重合体、反応性キャリア、及び不活性粒子状添加剤を合わせた重量を基準として、約２０ｐｐｍ及び２００ｐｐｍ）で導入して、縮合重合体から形成された瓶が、低減された摩擦特性を有することを確実にする。また、不活性粒子状添加剤は、瓶中の曇りの形成を最小にするために好ましくは表面処理され、好ましくは平均粒径約１０ミクロン未満、より好ましくは２ミクロン未満を有する。共通に譲渡された同時係属米国出願第０９／７３８，６１９に説明されているように、このようなポリエチレンテレフタレート縮合重合体から形成された瓶は、充填作業の最中に外部潤滑剤をポリエステル瓶に施す必要を低減し、また無くすことができる改良された摩擦特性を有する。
【００７０】
別の好適な具体例においては、添加剤は剥離クレイナノコンポジット（ｅｘｆｏｌｉａｔｅｄ ｃｌａｙ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）であり、これはフィルム及び容器の気体遮断性を増強する。ナノコンポジットは好ましくは、厚さ約６〜１５オングストロームを有するプレートレット（ｐｌａｔｅｌｅｔ）の形態である。
【００７１】
当業者であれば周知のように、重合触媒は、重合速度、従って生産性を増大させる。残念ながら、こうした同じ触媒が最終的には重合体樹脂の熱安定性を劣化させる。従って、さらに別の好適な具体例においては、反応性キャリアによって担持される添加剤は触媒安定剤である。リン含有安定剤が好ましいが、重合触媒を失活させるであろう任意の安定剤を反応性キャリアによって導入してよい。一般に、安定剤は、重合体とは非反応性でかつ低い残留水分を有するべきである。
【００７２】
米国特許出願第０９／７３８，１５０号は、ポリエチレンテレフタレートの重縮合反応がほぼ完了するにつれて、触媒はアセトアルデヒドを形成し始め、ポリエチレンテレフタレートの変色または黄変を引き起こすことを説明している。従って、本明細書において検討するように、熱的に安定なポリエステルは、高温にさらされたにもかかわらず低いアセトアルデヒド含量、低い変色、及び分子量の高い保持を有するポリエステルを指す。
【００７３】
アセトアルデヒドはポリエチレンテレフタレートの分解の好ましくない副産物である。これは食品及び飲料業界にとっては特に重要であり、というのは、アセトアルデヒドは微量でさえも製品の味に悪影響を及ぼすからである。また、重合体の分解は一般的に望ましくない変色または黄変を引き起こそう。こうした理由で、リンを好ましくは含む安定剤を重合体溶融物に加える。
【００７４】
好都合なことに、安定剤を重合体溶融物に後期添加することは、重縮合反応の最中に安定剤が重合触媒を阻害する（“鎮静化する”）ことを防ぐ。これは、連続ポリエチレンテレフタレート法の生産効率を増大させる。その上、安定剤を重合体加工の前に加えるので、安定剤はポリエチレンテレフタレートポリエステルの変色及び劣化を適切に防ぐことができる。
【００７５】
最後に、縮合重合体の形成における溶融及び押出し工程は高温（例えば、ポリエチレンテレフタレートの場合、通常２６０℃を超える）で実行されるので、縮合重合体が熱的に安定であることが重要であることに特に注意されたい。従って、安定剤添加剤を重合体溶融物と適切にブレンドして、重合触媒を失活させなければならない。反応性キャリアは、安定剤の重合体樹脂中への取り入れを促進する。
【００７６】
明細書及び図面において、本発明の代表的な具体例を開示してきた。特定の用語を用いたが、これは、一般的でかつ説明のための意味でのみ使用したものであり、限定のためではない。本発明の範囲は、請求の範囲において説明される。
【図面の簡単な説明】
【図１】初期重合度約１００を有する縮合重合体の場合の分子量（数平均重合度によって測定した）の理論的損失を、様々な分子量の反応性キャリアの濃度の関数として示す。
【図２】初期重合度約７０を有する縮合重合体の場合の分子量（数平均重合度によって測定した）の理論的損失を、様々な分子量の反応性キャリアの濃度の関数として示す。
【図３】固有粘度０．６３ｄｌ／ｇを有するポリエチレンテレフタレートの固有粘度の理論的損失を、様々な分子量の反応性キャリアの濃度の関数として示す。
【図４】固有粘度０．４５ｄｌ／ｇを有するポリエチレンテレフタレートの固有粘度の理論的損失を、様々な分子量の反応性キャリアの濃度の関数として示す。
【図１】
2004515621.tif 000003
【図２】
2004515621.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【国際公開パンフレット】
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【手続補正書】
【提出日】平成14年7月11日(2002.7.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
添加剤を縮合重合体の製造方法中に導入する方法であって：
オリゴマー前駆体を溶融相重縮合によって重合して、カルボニル官能性を有する縮合重合体を形成することと；
その後、分子量約１０，０００ｇ／ｍｏｌ未満を有する反応性キャリアを前記縮合重合体中に導入することと；
を含み、前記反応性キャリアは１種以上の添加剤のための供給ビヒクルである、方法。
【請求項２】
オリゴマー前駆体を重合する工程は、前記オリゴマー前駆体を溶融相重縮合によって重合して、カルボニル官能性及び目標平均重合度少なくとも約７０を有する縮合重合体を形成することを含み；
前記反応性キャリアを前記縮合重合体中に導入する工程の後に前記縮合重合体の前記溶融相重縮合を完了させることをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記縮合重合体の前記目標平均重合度は少なくとも約８０である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記縮合重合体の前記目標平均重合度は少なくとも約９０である、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記縮合重合体の前記目標平均重合度は少なくとも約１００である、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
オリゴマー前駆体を溶融相重縮合によって重合する工程の前に、第１の多官能成分と第２の多官能成分とを反応させて、縮合重合体用のオリゴマー前駆体を形成することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
第１の多官能成分と第２の多官能成分とを反応させる工程は、二酸類とジオール類とを反応させて、前記オリゴマー前駆体を形成することを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
第１の多官能成分と第２の多官能成分とを反応させる工程は、ジエステル類とジオール類とを反応させて、前記オリゴマー前駆体を形成することを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
第１の多官能成分と第２の多官能成分とを反応させる工程は、ジイソシアナート類とジオール類とを反応させて、前記オリゴマー前駆体を形成することを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
第１の多官能成分と第２の多官能成分とを反応させる工程は、ジオール類と炭酸の誘導体とを反応させて、前記オリゴマー前駆体を形成することを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項１１】
第１の多官能成分と第２の多官能成分とを反応させる工程は、二酸類とジアミン類とを反応させて、前記オリゴマー前駆体を形成することを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項１２】
第１の多官能成分と第２の多官能成分とを反応させる工程は、二無水物類とジアミン類とを反応させて、前記オリゴマー前駆体を形成することを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項１３】
第１の多官能成分と第２の多官能成分とを反応させる工程は、テレフタレート成分とジオール成分とを反応させて、ポリエチレンテレフタレート前駆体を形成することを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項１４】
テレフタレート成分とジオール成分とを反応させる工程は：
テレフタル酸とエチレングリコールとを加熱エステル化反応において反応させて、テレフタル酸及びエチレングリコールのモノマー及びオリゴマー、並びに水を形成することと；
前記エステル化反応の最中に形成されるにつれて水を除去して、前記エステル化反応が事実上完了することを可能にすることと；
を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
テレフタレート成分とジオール成分とを反応させる工程は：
ジメチルテレフタレートとエチレングリコールとを加熱エステル交換反応において反応させて、テレフタレート及びエチレングリコールのモノマー及びオリゴマー、並びにメタノールを形成することと；
前記エステル交換反応の最中に形成されるにつれてメタノールを除去して、前記エステル交換反応が事実上完了することを可能にすることと；
を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記オリゴマー前駆体を溶融相重縮合によって重合する工程は、多官能性を有するモノマーを自己重合させて、カルボニル官能性を有する縮合重合体を与えることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記反応性キャリアは、前記縮合重合体のバルク重合体特性が有意に影響されないような量で前記縮合重合体に導入される、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記反応性キャリアはポリオールを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記ポリオールはポリエチレングリコールを含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記反応性キャリアは、エステル類、アミド類、イミド類、アミン類、イソシアナート類、オキサゾリン類、酸類、及び無水物類からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
前記縮合重合体及び前記反応性キャリアをチップまたはペレットへと形成することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
前記縮合重合体及び前記反応性キャリアをチップまたはペレットへと形成することをさらに含む、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
前記縮合重合体及び前記反応性キャリアを固相重合することをさらに含む、請求項１〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
前記縮合重合体及び前記反応性キャリアを容器へと形成することをさらに含む、請求項１〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
前記縮合重合体及び前記反応性キャリアを繊維へと紡糸することをさらに含む、請求項１〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２６】
前記縮合重合体及び前記反応性キャリアをフィルムへと形成することをさらに含む、請求項１〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２７】
前記縮合重合体はポリエステルを含む、請求項１〜８または請求項１３〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２８】
前記縮合重合体はポリウレタンを含む、請求項１〜６、請求項９、または請求項１６〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２９】
前記縮合重合体はポリカーボネートを含む、請求項１〜６、請求項１０、または請求項１６〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３０】
前記縮合重合体はポリアミドを含む、請求項１〜６、請求項１１、または請求項１６〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３１】
前記縮合重合体はポリイミドを含む、請求項１〜６、請求項１２、または請求項１６〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３２】
前記反応性キャリアは、約１００℃で液体またはスラリーである、請求項１〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３３】
前記反応性キャリアは、ほぼ雰囲気温度で液体またはスラリーである、請求項１〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３４】
前記反応性キャリアは、前記縮合重合体中のその濃度が約１０，０００ｐｐｍ未満であるような量で前記縮合重合体に導入される、請求項１〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３５】
前記反応性キャリアは、前記縮合重合体中のその濃度が約１０００ｐｐｍ未満であるような量で前記縮合重合体に導入される、請求項１〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３６】
前記反応性キャリアは、前記縮合重合体中のその濃度が５００ｐｐｍ未満であるような量で前記縮合重合体に導入される、請求項１〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３７】
前記反応性キャリアは分子量約６０００ｇ／ｍｏｌ未満を有する、請求項１〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３８】
前記反応性キャリアは分子量約４０００ｇ／ｍｏｌ未満を有する、請求項１〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３９】
前記反応性キャリアは分子量約３００〜２０００ｇ／ｍｏｌを有する、請求項１〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４０】
前記反応性キャリアは分子量約４００〜１０００ｇ／ｍｏｌを有する、請求項１〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４１】
前記反応性キャリアはポリオールを含む、請求項１〜１７または請求項２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４２】
前記反応性キャリアは、ダイマー酸類、ダイマー無水物類、トリマー酸類、及びトリマー無水物類からなる群から選択される、請求項１〜１７または請求項２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４３】
前記反応性キャリアは、誘導体またはカプロラクトン若しくはカプロラクタムである、請求項１〜１７または請求項２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４４】
前記１種以上の添加剤は、ＵＶ吸収剤を含む、請求項１〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４５】
前記１種以上の添加剤は、プリフォーム加熱速度を増大させる添加剤を含む、請求項１〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４６】
前記１種以上の添加剤は、リン含有安定剤を含む、請求項１〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４７】
前記１種以上の添加剤は、脱酸素剤を含む、請求項１〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４８】
前記１種以上の添加剤は、剥離クレイナノコンポジットを含む、請求項１〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４９】
前記１種以上の添加剤は、タルク及び炭酸カルシウムからなる群から選択される約２０〜２００ｐｐｍの不活性粒子状添加剤を含み、該不活性粒子状添加剤は平均粒径約１０ミクロン未満を有する、請求項１〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５０】
前記不活性粒子状添加剤は表面改質される、請求項４９に記載の方法。
【請求項５１】
前記１種以上の添加剤は、摩擦低減添加剤、安定剤、不活性粒子状添加剤、着色剤、酸化防止剤、分岐剤、遮断剤、難燃剤、結晶化制御剤、アセトアルデヒド低減剤、耐衝撃性改良剤、触媒失活剤、溶融強度増強剤、帯電防止剤、潤滑剤、鎖エキステンダー、核生成剤、溶媒、充填剤、及び可塑剤からなる群から選択される添加剤を含む、請求項１〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【手続補正書】
【提出日】平成15年3月27日(2003.3.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
添加剤を縮合重合体の製造方法中に導入する方法であって：
オリゴマー前駆体を溶融相重縮合によって重合して、カルボニル官能性を有する縮合重合体を形成することと；
その後、分子量３００ｇ／ｍｏｌ―１０，０００ｇ／ｍｏｌを有する反応性キャリアを前記縮合重合体中に導入することと；
を含み、前記反応性キャリアは１種以上の添加剤のための供給ビヒクルである、方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項２】
オリゴマー前駆体を重合する工程は、前記オリゴマー前駆体を溶融相重縮合によって重合して、カルボニル官能性及び目標平均重合度少なくとも約７０を有する縮合重合体を形成することを含み；
前記反応性キャリアを前記縮合重合体中に導入する工程の後に前記縮合重合体の前記溶融相重縮合を完了させることをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項３】
前記縮合重合体の前記目標平均重合度は少なくとも約８０である、請求項２に記載の方法。
【国際調査報告】
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