(57)【要約】本発明は、無水トリメリト酸（ＴＭＡ）の製造に関する。特に、本発明は、無水トリメリト酸の製造プロセスに鉱酸又はその塩を添加して、蒸留によりＴＭＡが精製される際に、底部分画の粘度を減少させ、こうして汚損／目詰まりを防止することに関する。こうして、底部分画中のより低いレベルのＴＭＡを用いることを可能とし、ＴＭＡ回収率を増加させる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
無水トリメリト酸を製造する方法であって、
（ａ）溶媒、及び多価性金属を含む触媒の存在下で、プソイドクメンを酸化してトリメリト酸を作る工程と、
（ｂ）トリメリト酸を結晶化及び濾過して、該多価性金属を含む不純物を有する粗トリメリト酸ケークを作る工程と、
（ｃ）該粗トリメリト酸ケークを脱水して、粗無水トリメリト酸を形成する工程と、
（ｄ）該粗無水トリメリト酸を分別塔内で蒸留する工程と、
を含み、該工程（ａ）の後であるが該工程（ｂ）の前に、粘性改質剤を添加して、該粘性改質剤が底部分画に存在するようにする方法。
【請求項２】
前記粘性改質剤は、前記粗トリメリト酸ケークに添加される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記粘性改質剤は、硫酸、硝酸、ホウ酸、リン酸、臭化水素酸、及びこれらの混合物からなる群より選択される鉱酸である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記粘性改質剤は、硫酸、硝酸、ホウ酸、リン酸、臭化水素酸、及びこれらの混合物からなる群より選択される鉱酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩である請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記粘性改質剤は、リン酸である請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記粘性改質剤は、隣酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩である請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記リン酸を前記粗トリメリト酸ケークに添加して、該ケーク内のリン酸と総多価性金属とのモル比が、１：１０〜１０：１であるようにする請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記モル比は、１：４〜４：１である請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記モル比は、１：３〜１：１である請求項７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して、より一般的には無水トリメリト酸（ＴＭＡ）として知られている１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフランカルボン酸の製造に関する。特に、本発明は、無水トリメリト酸の製造プロセスに、鉱酸又はその塩を添加することに関する。
【背景技術】
【０００２】
無水トリメリト酸（ＴＭＡ）は、可塑剤及び特殊なコーティングを含む種々の領域において有用な商業的な化学中間体である。
ＴＭＡは、一般的に、プソイドクメン（１，２，４−トリメチルベンゼン）のトリメリト酸（１，２，４−ベンゼントリカルボン酸）への酸化、その後の無水物を形成するための脱水により製造される。プソイドクメンのトリメリト酸への酸化は、金属触媒系を用いて行われる。
【０００３】
プソイドクメンの酸化及び無水物を形成するための脱水の後、得られた粗ＴＭＡを精製用の分別塔に供給する。この蒸留工程において、粗ＴＭＡは、比較的低い沸点の分画と、揮発性ではない底部分画と、に分離される。低沸点分画は、塔頂部から精製ＴＭＡとして回収され、一方、底部分画は塔の底部に落下して、再沸器を通って塔に再循環して戻される。底部分画は、ＴＭＡ、及び（１）プソイドクメンの酸化に用いた触媒系からの多価性金属及び（２）芳香族ポリカルボン酸副産物を含む種々の不純物を含有する。これらの不純物は、再循環される際に、底部分画中に濃縮されているから、底部分画の幾らかの量を周期的又は連続的に底部パージ流を通して除去し、焼却すべき他の廃棄流と一緒にする。
【０００４】
蒸留工程中に遭遇する問題点は、底部分画が連続的に再循環されて、より揮発性のＴＭＡが除去されるにつれて、底部分画の粘性が増加することである。抑制しないと、粘性は、分別塔の汚損又は目詰まりが生じるポイントにまで達してしまう。より一般的には、底部分画の高い粘性により、底部パージ流及び／又は再沸器の汚損又は目詰まりを導く。このような汚損又は目詰まりは、（１）運転可能な状態に塔を浄化して戻す為に必要な時間及び費用及び（２）生産容量の損失ゆえに、大幅な経済的損失を意味する。この問題に対する一つの解決策は、粘性を減少させるために、底部分画中のＴＭＡのレベルを高く維持することである。不運なことに、底部分画中のＴＭＡのレベルを高く維持することは、収率損失を招く。すなわち、高レベルのＴＭＡが底部パージ流を介して分別塔から流出するので、代わりに、塔の頂部からのＴＭＡの回収が低下する。したがって、ＴＭＡ用の分別塔中に含まれている再循環底部分画の粘性を減少させ、こうして汚損／目詰まりを防止するために底部分画中に必要なＴＭＡの量を減少させ、最終的に塔の頂部から回収されるＴＭＡの量を増加させる方法を見出すことが望ましい。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、底部分画の高い粘性により生じる分別塔の汚損／目詰まりを防止しながら、分別塔におけるＴＭＡ回収のレベルを増加させる問題を解決する。本発明は、この問題を、プロセスに鉱酸又はその塩を添加することによって、解決する。鉱酸又はその塩の添加が底部分画の粘性を減少させ、汚損／目詰まりを防止するに必要な低レベルの底部分画中のＴＭＡが使用可能となることを開示する。
【０００６】
本発明は、如何なる特定の理論にも拘束されず、限定されるものではないが、底部分画の粘性は、粗ＴＭＡ中の不純物の存在及び相互作用に関連するものと考えられる。底部分画中の不純物は、金属触媒系に存在する多価性金属及びプソイドクメンのトリメリト酸への酸化に由来する有機副産物を含む。不純物として存在する多価性金属は、コバルト（II）、コバルト（III）、セリウム（III）、セリウム（IV）、マンガン（II）、マンガン（III）、ジルコニウム（IV）を含む。有機不純物は、さらに、種々の芳香族ポリカルボン酸及びそれらの無水物をも含む。これらの芳香族ポリカルボン酸の例としては、トリメリト酸、１，２，３，４−テトラカルボン酸、１，２，４，５−テトラカルボン酸及び１，２，３，５−テトラカルボン酸を挙げることができる。
【０００７】
多価性金属並びにポリカルボン酸及びその無水物は、底部分画の粘性を増加させる重合性錯体を形成することは理論化されている。これらの重合性錯体の形成は、多価性金属が芳香族ポリカルボン酸及びその無水物と共に錯塩を形成し得ることに由来すると考えられる。芳香族ポリカルボン酸及びその無水物が塩形成に対する複数のサイトを提供するので、繰り返し単位−（Ａ−Ｂ）n−（式中、Ａ−Ｂは多価性金属（Ａ）及びポリカルボン酸（Ｂ）により形成された塩である）を有する重合体構造が形成されると考えられる。さらに、高分子量で分枝が多い重合体が形成されるので、底部分画の粘性が高くなるとの仮説がたつ。
【０００８】
鉱酸又はその塩は、多価性金属と共に、より低分子量及び／又はより少ない分枝の鉱酸の塩を形成することにより、このような重合体の形成に干渉すると考えられる。したがって、鉱酸の添加は、多価性金属と芳香族ポリカルボン酸が重合性錯体を形成することを妨害又は阻止することにより、底部分画の粘性を減少させると考えられる。
［発明の詳細な記述］
［ＴＭＡの製造］
ＴＭＡを製造する特定のプロセスに限定するものではないが、以下の典型的なＴＭＡ製造プロセスにより本発明はよりよく理解されるであろう。ＴＭＡの製造は、４つの工程（１）酸化、（２）結晶化及び濾過、（３）脱水、（４）蒸留を含むものとして記載することができる。
【０００９】
第１の工程において、反応温度を維持するように圧力下で運転される酸化反応器内で、酢酸溶媒及び触媒溶液の存在下にて、プソイドクメンをトリメリト酸に酸化する。触媒溶液は、典型的には、酢酸コバルト、酢酸セリウム、酢酸マンガン、酢酸ジルコニウム、及び臭化水素を含む。圧縮空気を反応器内に計量して供給すると、プソイドクメンのトリメリト酸への空気酸化が生じる。発熱反応による熱は、沸騰する溶媒を凝縮し、これを過冷した凝縮体（subcooled condensate）として直接反応器に戻すことにより、取り除かれる。
【００１０】
第２の工程、結晶化及び濾過において、総反応器留出物を減圧冷却サイクル中で結晶化させ、溶媒蒸気を除去し、トリメリト酸を結晶性固体として、可溶性酸化副産物、中間体及び多価性金属から分離させる。真空濾過により母液から粗トリメリト酸結晶を分離させ、新しい酢酸で洗浄して粗トリメリト酸湿潤ケークを製造する。
【００１１】
第３の工程、脱水において、トリメリト酸湿潤ケークを無水トリメリト酸の溶融プールに滴下させて、溶媒を急に蒸発させて除き、結晶を脱水させて粗ＴＭＡを形成させる。
第４の工程、蒸留において、粗ＴＭＡを分別塔に供給する。ＴＭＡ製造用の典型的な分別塔は、図１に示されており、粗ＴＭＡの供給流１２は分別塔１０に流入する。分別塔１０において、供給流は、分別塔の頂部から流出する比較的低沸点の分画と、ライン１６を通って分別塔の基部から除去される余り揮発性でない底部分画と、に分離される。ライン１４内の留出物は、オーバーヘッドと呼ばれることが多く、濃縮され回収された精製ＴＭＡを含有する。底部分画は、ライン１６を通って再沸器５０に送られ、ここで底部分画は加熱されて分別塔１０に戻される。底部分画は、ＴＭＡと、ＴＭＡを形成するためのプソイドクメンの酸化に用いられた触媒からの多価性金属を含む不純物と、を含有する。底部分画がライン１６及び５２を通して再沸器５０に繰り返し再循環される際に、不純物の濃度が増加し、並びに粘性が汚損を引き起こす。底部分画の粘性を減少させて汚損を防止するために、技術者は、底部分画中に溶媒として多量のＴＭＡを維持することに頼っている。
【００１２】
ＴＭＡ製造の特定の技術は、本願に参照として組み込まれる米国特許U.S. Patent No. 4,754,062、4,764,639、4,786,753、4,895,978及び4,992,579に見出すことができる。
［鉱酸又はその塩の添加］
本発明は、粘性を減少させるために、ＴＭＡ製造プロセス及び／又はＴＭＡ蒸留プロセスに、鉱酸又はその塩を添加することに関する。鉱酸又はその塩が分別塔底部に存在するように、ＴＭＡ製造プロセスの酸化工程の後の任意のポイントにて、鉱酸又はその塩を添加することができる。トリメリト酸ケークの調製中に、多価性金属不純物が塩として結晶化することを防止するために、好ましくは、鉱酸又はその塩を結晶化及び濾過工程の後に添加する。
【００１３】
適切な鉱酸の例としては、硫酸、硝酸、ホウ酸、リン酸、臭化水素酸及びこれらの混合物を挙げることができる。適切なこれらの塩の例としては、対応するアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を挙げることができる。（１）比較的低い環境への影響、（２）強い酸化剤ではないこと、（３）高価でなく、水溶液として添加することができることから、リン酸又はこれらのアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩が好ましい。好ましくは、リン酸又はリン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を添加して、リン酸と、結晶化及び濾過工程により製造されたトリメリト酸ケーク中に存在する総多価性金属と、の所定モル比を達成する。このリン酸と多価性金属とのモル比は、好ましくは１：１０〜１０：１であり、より好ましくは１：４〜４：１であり、最も好ましくは１：３〜１：１である。
【比較例】
【００１４】
（１）金属酸化触媒及び酢酸溶媒の存在下でのプソイドクメンの酸化、（２）溶媒除去を伴う減圧冷却サイクル中での結晶化、（３）真空濾過による母液からの結晶の分離、（４）酸酸による結晶の洗浄により、トリメリト酸ケークを得た。次いで、ケークを脱水するために溶融無水トリメリト酸中に滴下して、粗無水トリメリト酸を得た。次いで、粗無水トリメリト酸を蒸留のために分別塔に供給した。分別塔の底部流の浄化量により、分別塔の底部におけるＴＭＡ含量及び平均残留時間を制御した。信頼できる運転（汚損及び目詰まりを避ける）に必要な低い粘性を維持するために、底部分画中に約８０wt%のＴＭＡを与えるように調節した。底部分画の粘度は、S21スピンドル付きのBrookfield RVDV-II+粘度計（Brookfieldから入手可能）を用いて、１００rpmにて、約２０４℃（４００゜F）及び約２３２℃（４５０゜F）で測定した。約２０４℃（４００゜F）での測定結果は、下記Table 1の第１欄に示す。約２３２℃（４５０゜F）での測定結果は、下記Table 2の第１欄に示す。
【実施例１】
【００１５】
（１）金属酸化触媒及び酢酸溶媒の存在下でのプソイドクメンの酸化、（２）溶媒除去を伴う減圧冷却サイクル中での結晶化、（３）真空蒸留による母液からの結晶の分離、（４）酢酸による結晶の洗浄により、トリメリト酸ケークを得た。ケーク中の多価性金属不純物の総量は、Ｘ線蛍光により決定した。次いで、リン酸と総多価性金属とのモル比１：２で、リン酸をケークに添加した。次いで、ケークを脱水のために、溶融無水トリメリト酸に滴下して、粗無水トリメリト酸を得た。次いで、粗無水トリメリト酸を蒸留のために、分別塔に供給した。分別塔底部のパージ速度は、底部分画中のＴＭＡ含量が８０wt%、７０wt%、６５wt%及び６０wt%となるように調整し、底部分画の粘度をモニターした。粘度は、S21スピンドル付きのBrookfield RVDV-II+粘度計（Brookfieldから入手可能）を用いて、１００rpmにて、約２０４℃（４００゜F）及び約２３２℃（４５０゜F）で測定した。約２０４℃（４００゜F）での測定結果は、下記Table 1の第２欄に示す。約２３２℃（４５０゜F）での測定結果は、下記Table 2の第２欄に示す。
【実施例２】
【００１６】
（１）金属酸化触媒及び酢酸溶媒の存在下でのプソイドクメンの酸化、（２）溶媒除去を伴う減圧冷却サイクル中での結晶化、（３）真空蒸留による母液からの結晶の分離、（４）酢酸による結晶の洗浄により、トリメリト酸ケークを得た。ケーク中の多価性金属不純物の総量は、Ｘ線蛍光により決定した。次いで、リン酸と総多価性金属とのモル比１：１で、リン酸をケークに添加した。次いで、ケークを脱水のために、溶融無水トリメリト酸に滴下して、粗無水トリメリト酸を得た。次いで、粗無水トリメリト酸を蒸留のために、分別塔に供給した。分別塔底部のパージ速度を制御して、低い粘度を維持し、一方、底部分画中のＴＭＡ含量は６０wt%に減少させた。底部分画の粘度は、S21スピンドル付きのBrookfield RVDV-II+粘度計（Brookfieldから入手可能）を用いて、１００rpmにて、約２０４℃（４００゜F）及び約２３２℃（４５０゜F）で測定した。約２０４℃（４００゜F）での測定結果は、下記Table 1の第３欄に示す。約２３２℃（４５０゜F）での測定結果は、下記Table 2の第３欄に示す。
【００１７】
【表１】
2004526695.tif 000003
【００１８】
【表２】
2004526695.tif 000004
【００１９】
上記Tableに示されるように、本発明により、粘度に不利な影響を与えずに、ＴＭＡを８０wt%から６０wt%に低下させることができる。これは、ＴＭＡの回収率の２％増を示す。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、典型的な分別塔の代表図である。
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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2004526695.tif 000017
【手続補正書】
【提出日】平成15年5月15日(2003.5.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無水トリメリト酸を製造する方法であって、
（ａ）溶媒、及び多価性金属を含む触媒の存在下で、プソイドクメンを酸化してトリメリト酸を作る工程と、
（ｂ）トリメリト酸を結晶化及び濾過して、該多価性金属を含む不純物を有する粗トリメリト酸ケークを作る工程と、
（ｃ）該粗トリメリト酸ケークを脱水して、粗無水トリメリト酸を形成する工程と、
（ｄ）該粗無水トリメリト酸を分別塔内で蒸留する工程と、
を含み、該工程（ａ）の後であるが該工程（ｂ）の前に、粘性改質剤を添加して、該粘性改質剤が該分別塔の底部分画に存在するようにし、該粘性改質剤は（ｉ）リン酸であり、該リン酸と、該粗トリメリト酸ケーク中の多価性金属の総量とのモル比が１：１０〜１：２となるように該粗トリメリト酸ケークに添加されるか、若しくは該粘性改質剤は（ｉｉ）硫酸、硝酸、ホウ酸、リン酸、臭化水素酸及びこれらの混合物からなる群より選択される鉱酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩である方法。
【請求項２】
前記粘性改質剤は、硫酸、硝酸、ホウ酸、リン酸、臭化水素酸及びこれらの混合物からなる群より選択される鉱酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩であり、前記粗トリメリト酸ケークに添加される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記粘性改質剤は、リン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記リン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を前記粗トリメリト酸ケークに添加して、該ケーク内のリン酸と総多価性金属とのモル比が、１：１０〜１０：１であるようにする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記モル比は、１：４〜４：１である請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記モル比は、１：３〜１：１である請求項４に記載の方法。
【国際調査報告】
2004526695.tif 000018
2004526695.tif 000019
2004526695.tif 000020