(57)【要約】二酸化炭素を吸着する第1の機能性部位と、第1の機能性部位とは関係なく水を吸着する第2の機能性部位とを有する二酸化炭素/水吸着剤。本発明の吸着剤は、約1.50〜2.50cm3/gの全細孔容積、約0.5〜1.2nmのメジアン細孔直径、及び約2000〜2500m2/gのBET表面積を有することを特徴とする。本発明の吸着剤は、前駆体を炭化・活性化し(例えばスチームを使用して)、次いで機能化工程に付して、これによりアミン基を導入することによって得られる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水を吸着するのとは無関係に二酸化炭素を吸着する機能性部位を有する炭化・活性化された前駆体物質を含み、前記前駆体物質が、約0.1〜0.2インチの直径、約0.1〜0.3インチの長さ、約0.0015〜0.0020グラムの重量、及び約0.228〜0.247g/cm3で充填密度を有することを特徴とする二酸化炭素/水吸着剤。
【請求項２】
前記前駆体物質が約1.50〜2.50cm3/gの全細孔容積を有することをさらに特徴とする、請求項1記載の吸着剤。
【請求項３】
前記前駆体物質が約0.5〜1.2nmのメジアン細孔直径を有することをさらに特徴とする、請求項1〜2のいずれか一項に記載の吸着剤。
【請求項４】
前記前駆体物質が約2000〜2500m2/gのBET表面積を有することをさらに特徴とする、請求項1〜3のいずれか一項に記載の吸着剤。
【請求項５】
前記前駆体物質が、約15〜25℃の温度及び約3〜4mmHgの圧力にて約4〜6wt./wt.%の二酸化炭素吸着能力を有することを特徴とする、請求項1〜4のいずれか一項に記載の吸着剤。
【請求項６】
前記前駆体物質が、約15〜25℃の温度及び約7〜25mHgの圧力にて約10〜30wt./wt.%の水吸着能力を有することを特徴とする、請求項1〜5のいずれか一項に記載の吸着剤。
【請求項７】
前記前駆体物質が、二酸化炭素を吸着する第1の機能性部位と、水を吸着する第2の機能性部位とをさらに含む、請求項1〜6のいずれか一項に記載の吸着剤。
【請求項８】
前記第1の機能性部位が、前記第2の機能性部位による吸着とは無関係に吸着を果たす、請求項7記載の吸着剤。
【請求項９】
前記第1と第2の機能性部位がアミン基を含む、請求項7〜8のいずれか一項に記載の吸着剤。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
(関連出願に対するクロス・リファレンス)
本発明は、米国仮出願第60/077,253号(1998年3月9日付け出願)と第60/077,491号(1998年3月11日付け出願)の利益を特許請求する。また、本出願は、1999年3月2日付け出願の米国特許出願第09/261,046号の一部継続出願である。
【０００２】
(発明の背景)
本発明は、一般には二酸化炭素と水に対する吸着剤に関し、さらに詳細には、空気から二酸化炭素と水を同時に除去するための、そして熱及び/又は減圧により再生することのできる改良された吸着剤に関する。
【０００３】
二酸化炭素は、生物学的プロセス、化石燃料の燃焼、及び他の工業的プロセスから生じる。人の生命を維持していく上で（特に、宇宙探査、水中作業、及び坑内採鉱作業において）、二酸化炭素濃度の制御は極めて重要である。二酸化炭素はさらに、地球温暖化ガスの1種として特定されている。したがって、二酸化炭素の制御と利用は、地球環境を保護するための重要な技術要件である。
【０００４】
二酸化炭素を吸着するための従来の吸着剤は、13Xや5A等のゼオライト物質である。これらの吸着剤を使用するために、4床ユニットが設計されている。2床を使用して空気中の湿気を除去してから、乾燥空気流れとゼオライト吸着剤とを接触させて二酸化炭素を除去する。これらの吸着剤物質は、水も吸着する無機酸化物であるが、水を同時に吸着すると、二酸化炭素を吸着するためのゼオライトの能力が低下する。さらに、ゼオライトに対する二酸化炭素の結合エネルギーが高い。したがって、二酸化炭素を吸着剤から除去するためには約523°Kの高温が必要とされる。
【０００５】
ゼオライト吸着剤がもつ欠点を解消すべく、炭素をベースとする物質が使用されている。例えば、米国特許第4,820,681号(本発明の譲受人に譲渡されている)においては、架橋剤と前駆体モノマーとを重合させて架橋ポリマーを生成させることによってカーボンモレキュラーシーブを製造した。次いで、結合剤を必要とせずに、架橋ポリマーを所望の形状に成形した。次に、成形されたポリマーを炭化した。
【０００６】
上記の特許に関連した態様にて、米国特許第4,810,266号(これも本発明の譲受人に譲渡されている)がカーボンモレキュラーシーブを開示している。このカーボンモレキュラーシーブは、架橋剤と前駆体モノマーとを重合させることによって類似の仕方で製造した。この場合も、得られる架橋ポリマーを所望の形状に成形し、炭化した。次いで、スチーム処理によってこの材料の細孔を拡大した。この材料にアミン官能性が付与され、これによって加熱による材料の再生に対する能力が改良された。
【０００７】
上記の技術は、種々の利点をもたらしたけれども、吸着剤特性(例えば、孔径、微小孔の容積、孔径の分布、表面の親水性、及び表面の官能性)の重要性について充分には取り組んでいない。これらの特性は重要である。なぜなら、固体吸着剤に対する二酸化炭素の吸着は、ガス分子と吸着剤中の微小孔上の表面との間の相互作用力に基づいているからである。
【０００８】
以上のように、従来技術のもつ欠点を解消する、空気から二酸化炭素と水を除去するための改良された吸着剤が求められている。
(発明の概要)
本発明の1つの態様においては、二酸化炭素/水吸着剤(a carbon dioxide and water adsorbent)は、二酸化炭素を吸着する第1の機能性部位と、水を吸着する第2の機能性部位とを有する、炭化、活性化、及び機能化された炭素物質を含み、このとき前記吸着剤は、約1.5〜2.5cm3/gの全細孔容積、約0.5〜1.2nmのメジアン細孔直径、及び約2000〜2500m2/gのBET表面積を有することを特徴とする。
【０００９】
本発明の他の態様においては、二酸化炭素/水吸着剤を製造する方法は、モノマーを重合させて前駆体物質を得ること; 前駆体物質を炭化して炭化された前駆体物質を得ること; 及び炭化前駆体物質を機能化して、水を吸着するのとは無関係に二酸化炭素を吸着する機能性部位を有する機能化された炭素物質を得ること; を含み、このとき前記吸着剤は、約3.8トルのCO2蒸気圧、約25トルの水蒸気圧、及び約25℃の温度にて、約4.0〜6.0wt./wt.%の二酸化炭素吸着能力、及び約10〜30 wt./wt.%の水吸着能力を有することを特徴とする。
【００１０】
本発明の上記の特徴、態様、及び利点、並びに他の特徴、態様、及び利点は、以下の図面、説明、及び特許請求の範囲を参照すればより理解が深まるであろう。
(発明の詳細な説明)
本発明は、種々の環境(例えば、大気ガスが窒素、水、及び酸素を含むような環境)に対して適用可能である。例えば、密閉された生命維持システムもしくは生命維持輸送手段(例えば、潜水艦、航空機、及び宇宙船)から二酸化炭素と水を除去することが望ましい。二酸化炭素と水をガスから除去する必要性は、二酸化炭素及び/又は水のレベルが低いことが求められる工業的もしくは化学的プロセスの要請によるものでもある。したがって本発明は、化学反応もしくは化学分析において使用するための高純度酸素を生成させる際に有用であろう。
【００１１】
本発明は、一般には、機能化・活性化されたカーボンモレキュラーシーブ(CMS)の形態の二酸化炭素/水吸着剤を提供する。CMSは、従来の無機モレキュラーシーブと類似したモレキュラーシーブとして考えることができ、通常はガス状のある化合物もしくは分子を他の化合物もしくは分子から分離するに際して選択性を有する。従来技術とは対照的に、本発明の吸着剤は特に、約1.5〜2.5cm3/gの全細孔容積、約0.5〜1.2nmのメジアン細孔直径、約2000〜2500m2/gのBET表面積、及び水を吸着するのとは無関係に二酸化炭素を吸着する機能性部位を有することを特徴とする。
【００１２】
本発明の吸着剤を製造する方法は、(1)酸素非含有モノマーを重合させる(酸素非含有の架橋剤が存在してもしなくても)ことによって前駆体物質を合成する工程; (2)必要に応じて、結合剤の非存在下で前駆体物質の粒子を所望の形状に形成もしくは成形する工程; (3)実質的に酸素非含有の環境にて成形された物質を炭化する工程; (4)炭化された前駆体物質を、例えばスチームと高温によって活性化させる工程; 及び(5)活性化された前駆体物質を、例えば、アミンと接触させて、水を吸着するのとは無関係に二酸化炭素を吸着する機能性部位を生成させることによって機能化する工程; によって果たすことができる。
【００１３】
上記の点は、吸着剤が二酸化炭素又は水のいずれかを吸着し、両方は吸着しないという点で、従来技術とは対照的である。言い換えると、従来技術の吸着剤のどれか1つの機能性部位による吸着に関して、二酸化炭素と水とが互いに競争する。さらに従来技術とは対照的に、本発明の方法は、CO2だけでなく、それとは無関係に水蒸気も吸着する機能性部位の導入がなされるよう、最も効果的な細孔表面をもたらす有利な孔径と細孔分布を達成する3工程の活性化プロセスを含む。
【００１４】
本発明の工程や操作をより具体的に説明すると、合成工程において使用されるモノマーは、本発明の方法にとって適切なものとなる特性を有する種々のモノマーから選択することができる。基本的にはモノマーは、容易に重合可能でなければならず、本質的に分子構造中に酸素を含有してはならず、そして基本的には水素、ハロゲン、及び炭素で構成されているのが好ましい。モノマーとして使用できる物質としては、アクリロニトリル(AN)、フッ化ビニリデン(VDF)、クロロトリフルオロエチレン(HALAR)、塩化ビニリデン(VDC)、及び２種以上のモノマーの混合物(例えば、塩化ビニリデンと塩化ビニルとの混合物、塩化ビニリデンとアクリロニトリルとの混合物、及びスチレンとジビニルベンゼンとの混合物)などがある。他の適切なモノマーとしては、フッ化ビニル、臭化ビニル、塩素化エチレン、塩化フッ化エチレン(chlorofluorinated ethylene)、ビニルクロロベンゼン、臭化ビニリデン、及びフッ化ビニリデンクロロトリフルオロエチレンなどがある。本発明で使用する上で好ましいモノマーは、炭化させると望ましいCMSを形成する前駆体物質を生成する能力が高いことから塩化ビニリデンである。
【００１５】
本発明において重合を行う工程や操作は、当業界に公知の多くの異なった手順に従って行うことができる。ここに挙げる種々のタイプの重合は、“Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology”第２版の第16巻に従って記載してある。“懸濁重合”の場合は、モノマーを媒体(水が代表的な媒体である)中に溶解するのではなく分散させる。懸濁重合においては、開始剤をモノマー中に溶解し、モノマーを水中に分散し、分散剤を導入して、形成される懸濁液を安定化させる。モノマーの液滴のサイズは、一般には約0.1〜1.0mmのオーダーである。“エマルジョン重合”においては、重合は、直径約50〜1500オングストロームのコロイドサイズの懸濁粒子にて行われる。開始剤は通常、水性相中に存在し、モノマー中には存在しない。
【００１６】
“バルク重合”は、ポリマーがそれ自身のモノマー中に溶解したままの反応系における、液体モノマーからポリマーへの直接的な転化である。重合の発熱を除去するという問題に対処するために、このタイプの重合は40〜60%の比較的低い転化率にて終結させることが多く、その後の重合において使用すべく過剰のモノマーを留去する。“溶液重合”では、溶媒を使用して、モノマー、ポリマー、及び重合開始剤を溶解する。沈殿重合や気相重合も本発明に適していると考えられる。本発明においては懸濁重合を使用するのが好ましい。なぜなら、最終的な前駆体の粒径、密度、及び他の特性を制御するのが比較的容易だからである。
【００１７】
得られるポリマーが非酸素官能価(a non-oxygen functionality)を有することが求められるので、懸濁重合において使用される重合開始剤は酸素非含有の化合物であるのが好ましい。したがって、酸素含有開始剤よりむしろ炭素化合物もしくはアゾ化合物を使用するのが好ましい。1つの適切な開始剤は、C8H12N4の分子式を有する2,2'-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)である。過酸化ラウロイルも有用である。他の適切な重合開始剤は2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)であり、デュポン・ケミカル・カンパニー(DuPont Chemical Company)からVAZO52の商品名で市販されている。後者の化合物の化学式はC14H24N4である。
【００１８】
前駆体ポリマーを溶液重合によって生成させる場合は、多くの異なった溶媒を使用することができる。溶媒に求められる特性としては、モノマーに対する高い溶解性、分子構造中に酸素が存在しないこと、及び溶媒とモノマーとの間の大きな沸点差などがある。有用な溶媒としては、n-ヘキサン、クロロホルム、四塩化炭素、オルトジクロロベンゼン、及び1,1,2,2-テトラクロロエタンなどがある。通常は、モノマーと溶媒との重量比が約1:1〜1:2であるのが適切である。
【００１９】
好ましい懸濁重合は、種々の分散剤(例えば、ヒドロキシプロピルセルロースやヒドロキシプロピルメチルセルロース等)の１種以上を含有する水溶液中において行うことができる。AIBN又は過酸化ラウロイルを好ましい開始剤として使用し、重合反応を温度及び70〜100rpmの攪拌速度によって制御して、得られる塩化ポリビニリデン(PVDC)の所望の粒径と粒子密度を達成しなければならない。例えば、AIBNを使用する場合、反応温度を約70℃に上げることができ、反応時間は約8時間でよい。これにより、約65%の生成物収率が得られる。粒径は約200〜800マイクロメートルであってよい。
【００２０】
懸濁重合の場合、複数工程からなる加熱工程〔例えば、(1)反応器の温度を約2〜4時間で約25℃から約50℃に上げる工程; (2)反応器の温度を約50〜52℃にて約10〜13時間保持する工程; (3)反応器の温度を約25〜30分で約55〜58℃に上げる工程; (4)反応器の温度を約57〜59℃で約5.0〜5.5時間保持する工程; (5)反応器の温度を約25〜30分で約63〜65℃に上げる工程; (6)反応器の温度を約63〜65℃で約2.0〜2.5時間保持する工程; (7)反応器の温度を約25〜30分で約68〜72℃に上げる工程; 及び(8)反応器の温度を約68〜72℃で約1.0〜1.5時間保持する工程〕を使用するのが好ましいことがある。さらに好ましくは、複数工程からなる加熱工程は、過酸化ラウロイルを開始剤として使用して、(1)反応器の温度を約2〜4時間で約25℃から約51℃に上げる工程; (2)反応器の温度を約51℃にて約13時間保持する工程; (3)反応器の温度を約30分で約58℃に上げる工程; (4)反応器の温度を約58℃で約5.5時間保持する工程; (5)反応器の温度を約30分で約64℃に上げる工程; (6)反応器の温度を約64℃で約2.5時間保持する工程; (7)反応器の温度を約30分で約70℃に上げる工程; 及び(8)反応器の温度を約70℃で約1.5時間保持する工程; を含んでよい。
【００２１】
過酸化ラウロイルに対して上記の手順を使用すると、96%を越える収率が得られる。得られるPVDCポリマーを洗浄し、約80℃で乾燥する。図1に示すように、約20〜400マイクロメートルの粒径が得られる。ここで、“オリジナルpvdc”は、上記の手順で得られる生成物からの粒径分布を表わしており、“pvdc1”は、オリジナル粒子を工業用ブレンダーで粉砕した後に得られるPVDCの粒径分布を表わしており、そして“pvdc4”と“pvdc5”は、再現可能な粉砕プロセスを２回繰り返した後に得られるPVDCの粒径分布を表わしている。
【００２２】
重合工程において得られるポリマーは、必要に応じて、実質的に酸素非含有の架橋剤を使用して架橋してもよい。架橋剤は一般に、重合中に、モノマーの約10モル%以下の濃度にて存在してよい。好ましい架橋剤はジビニルベンゼンである。本発明の方法において使用することが意図されている他の架橋剤としては、トリビニルベンゼン、ジビニルアセチレン、およびジビニルスルフィドなどがある。
【００２３】
架橋されていようといまいと、重合工程中に形成される前駆体物質は、多くの異なった形態(例えば、１つ以上の大きな塊体、又は多数のより小さな粒子)をとってよい。ポリマーを所望の形状に作製するのが容易になることから、ポリマーは、粉砕する、微粉砕する、細断する、あるいは何らかの方法で粒径を減少させて流動性の顆粒もしくは粉末にするのが好ましい。顆粒もしくは粉末(あるいは、初期重合から得られる塊状物質でも)は、所望の形状(例えば、円筒形状物、球体、ロッド、フラットシート、多孔質シートもしくは孔あきシート、押出ハニカムもしくは押出モノリス、又はペレットなど)に成形もしくは形成することができる。本実施態様においては、ペレットが好ましい。この成形(shaping)又は形成(forming)は、従来の方法によって行うことができる。例えば、粉末をプレス中に配置し、所望の形状を保持するようになるまで加圧することができる。これとは別に、得られた物質を加温し、所望の形態(例えば円筒形状物)に押し出すこともできる。
【００２４】
懸濁重合によって得られる粒子の形態の前駆体物質は粉砕するのが好ましい。粉砕は、乾燥粉末を使用して行うこともできるし、あるいは水懸濁液中にて行うこともできる。後者の方法のほうが好ましい。なぜなら、水がヒートシンクとして作用し、粉砕処理中の温度上昇を少なくすることができるからである。温度をさらに下げるために、懸濁液に氷を加えてよい。次に、過度の圧力を加えることなく所望の形状に作製するのが容易になることから、約4〜100マイクロメートルのポリマー粒子を選択するのが好ましい。
【００２５】
次いで、選択された粒子を、粒子を一緒にまとめるペレット化剤を全く使用せずに、工業用ペレット化装置を使用してペレット化することができる。直径が約0.1〜0.2インチで、長さが約0.1〜0.3インチのペレットが要望され、直径が約0.1〜0.15インチで、長さが約0.1〜0.2インチのペレットが好ましく、直径が約0.12〜0.13インチで、長さが約0.12〜0.13インチのペレットがさらに好ましい。したがって、長さ対直径比は約1.0〜1.5が要望され、約1.0〜1.2であるのが好ましく、約1.0〜1.1であるのがさらに好ましい。
【００２６】
好ましい長さ対直径比は、最終的な吸着剤を、高い充填密度と低い圧力降下で床中に配置しなければならないという点から有利である。得られた吸着剤に対して高い充填密度を達成する必要があるため、好ましいペレット密度は約1.0〜1.6g/cm3であることが要望され、約1.0〜1.4 g/cm3であるのが好ましく、約1.0〜1.2 g/cm3であるのがさらに好ましい。ペレット密度は、粉末の量及び/又はペレット化圧力を調整することによって制御することができる。
【００２７】
成形された形態物(ペレットであろうと、他の形態物であろうと)において、成形前駆体物質は、約0.02〜0.05グラムであるのが望ましく、0.025〜0.04グラムであるのが好ましく、約0.03〜0.035グラムであるのがさらに好ましい。成形前駆体物質の重量は、最適の孔径と孔径分布を保持しつつできるだけ高い密度を有する炭化吸着剤を生成させなければならないので重要なポイントである。
【００２８】
次いで、成形もしくは非成形の前駆体物質を炭化処置に付すことができる。炭化温度だけでなく、前駆体物質の粒径、粒径分布、及びピース密度(piece density)によって、最終的なCMSの孔径、孔径分布、及び機械的強度が決まる。この炭化処置は、基本的には、不活性ガス(例えば、窒素やヘリウム)の存在下にて、前駆体物質を段階的に高温に加熱することを含む。この炭化は、実質的に酸素非含有の環境にて行うことができる。すなわち、炭化処置を受けている粒子を取り囲む雰囲気中の酸素の濃度は約0.1モル%未満でなければならず、約0.05モル%未満であるのが好ましい。炭化処置を行うと、ハロゲン含有前駆体と共にハロゲン化水素が発生する。雰囲気中に流す不活性ガスは、このハロゲン化水素を除去するに足る速度で使用する。しかしながら、ハロゲン化水素の除去は、本発明の方法によって適切な最終物質を製造する上で必要なことではない。
【００２９】
上記の高温炭化の前に、ポリマー前駆体物質を穏やかな加熱工程にて処理するのが好ましい。このとき、前駆体物質の温度を、約10〜15時間にわたって少なくとも約165℃の温和な加熱温度に、そして好ましくは少なくとも約210℃の加熱温度に上昇させる。温和な加熱は、中間の温度にてある時間保持して、段階的な仕方で行うことができる。次いで前駆体物質を、温和な加熱温度にて約1.0〜5.0時間にわたって、あるいはさらなる重量損失が起こらなくなるまで保持することができる。次に、成形もしくは非成形の前駆体物質を、約3.0〜5.0時間にわたって、少なくとも約710℃の高い炭化温度にまで(好ましくは約810℃にまで)段階的な温度上昇に付すのが好ましい。したがって、前駆体物質の温度は、1時間当たり約10〜200℃の割合で上昇させることができる。1時間当たり約50〜100℃の割合で上昇させるのが好ましい。さらに、前駆体物質を、最終的な高い炭化温度で約2〜7時間(好ましくは約3〜5時間)保持するのが望ましい。必要とされる保持時間は、重量損失の測定値によって決定される(すなわち、さらなる重量損失が起こらなくなるまで)。
【００３０】
より具体的な実施態様においては(例えば、過酸化ラウロイルを開始剤として使用して前駆体物質を合成し、粉砕された4〜100ミクロンの粉末を使用してペレットを製造する場合)、炭化工程は、(1)約1.4時間で約25℃から約165℃まで加熱すること、(2)約1.6時間で温度を約165℃から約175℃まで上げること、(3)温度を約175℃で約3.0時間保持すること、(4)約0.8時間で温度を約175℃から約185℃まで上げること、(5)温度を約185℃で約3.0時間保持すること、(6)約0.4時間で温度を約185℃から約210℃まで上げること、(7)温度を約210℃で約3.0時間保持すること、(8)約5.0時間で温度を約210℃から約710℃まで上げること、(9)温度を約710℃で約3.0時間保持すること、及び(10)約1.0時間で温度を約710℃から25℃に下げること、を含んでよい。
【００３１】
炭化前駆体物質は、約0.005〜0.010グラムの重量を有することを特徴としてよく、好ましくは約0.007〜0.009グラムであり、さらに好ましくは約0.007〜0.008グラムである。炭化前駆体物質の重量は、有利な充填密度と全細孔容積を得る上で重要である。炭化前駆体物質はさらに、約1000〜1500m2/gのBET表面積を有することを特徴としてよく、好ましくは約1000〜1200m2/gであり、さらに好ましくは約1000〜1100m2/gであり、特に約1065m2/gである。炭化前駆体物質は、約0.4〜0.6cm3/gの全細孔容積を有してよく、好ましくは約0.45〜0.55 cm3/gであり、さらに好ましくは約0.5〜0.53 cm3/gであり、特に約0.525 cm3/gである。炭化前駆体物質はさらに、約0.4〜0.6nmの平均細孔直径を有することを特徴とし、好ましくは約0.4〜0.5nmであり、さらに好ましくは約0.4〜0.45nmであり、特に約0.447である。図2に示されているのは、本発明の炭化前駆体物質の好ましい実施態様に対する、ディファレンシャル細孔容積(differential pore volume)対細孔直径のグラフである。
【００３２】
ポリマー前駆体物質の成形塊体は、炭化工程中に収縮することがある。収縮は、それぞれのディメンジョンに沿ってそれに比例した仕方で起こりやすい。収縮の量はさらに、成形ポリマー前駆体物質からハロゲン化水素を追い出すことによって引き起こされる重量損失の量にも比例する。成形ペレットは、炭化処置中に、塩化水素、臭化水素、フッ化水素、又はこれらのガスの混合物を発生することによって、その重量とサイズの約70%を失うことがある。
【００３３】
特定の形状が要求されない場合は、成形工程をなくし、所望のサイズの粒子を前述のように炭化することができる。これとは別に、ポリマーの大きな塊体を炭化し、粉砕し、分粒する(例えば、ふるいを使用して)こともできるが、この方法では一般に、サイズ外粒子の形で相当量の廃棄物が生じる。
【００３４】
成形されていようといまいと関係なく、また前述の炭化工程の後に、炭化前駆体物質に対して活性化工程を施してもよいし、あるいは炭化前駆体物質に対し、活性化された前駆体物質もしくは活性化されたCMS(ACMS)を生成するように処置してもよい。この活性化工程は、炭化物質の中間的な冷却又はハンドリングを行うことなく、炭化工程の終了後すぐに行うことができる。これとは別に、炭化前駆体物質は炭化後に冷却してもよく、また高温のスチーミングにて処理してもよい。活性化工程の目的は、できるだけ多くの吸着表面部位が得られるように、そして吸着部位の中と外において二酸化炭素と水の速やかな拡散がなされるように炭化物質の細孔構造を造り出すことにある。したがって、活性化工程は、表面積を増大させること、全細孔容積を増大させること、メジアン細孔直径を増大させること、及び/又は炭化前駆体物質の孔径分布を増大させることを含んでよい。
【００３５】
スチームとの接触は、炭化物質をスチームの淀んだ雰囲気中に保持しつつ行ってよい。しかしながら、均一な温度と接触が確実に得られるよう、スチームが少なくとも約1.0hr-1という液空間速度の流量にて炭化前駆体物質の床を流れるのが好ましい。流量は約1.0〜3.0hr-1であるのが好ましい。
【００３６】
好ましい実施態様においては、活性化工程が、単一工程とは対照的に、高温にて炭化物質とスチームとを再接触させる複数のサブ工程を含んでよい。このような複数サブ工程においては、炭化前駆体物質とスチームとを、少なくとも約800℃で少なくとも約1.5時間(好ましくは約800〜900℃にて約1〜5時間、さらに好ましくは約800〜850℃にて約1.5〜4.0時間)接触させることができる。次いで、スチーム処理を１回行った上記炭化物質とスチームとを、少なくとも約850℃で少なくとも約1.5時間(好ましくは約800〜900℃で約1.0〜2.0時間、さらに好ましくは約800〜850℃で約1.0〜1.5時間)再接触させる。次いで、スチーム処理を2回行った上記炭化物質とスチームとを、少なくとも約850℃で少なくとも約1.0時間(好ましくは約800〜900℃で約1.0〜2.0時間、さらに好ましくは約800〜850℃で約1.0〜1.5時間)再接触させる。上記には3つのサブ工程が説明されているが、サブ工程の数が変わってよいのは言うまでもない。
【００３７】
サブ工程が３つである好ましい活性化手順の場合、活性化CMSは下記の表1に示すように特性付けることができる。
【００３８】
【表１】
2004529747.tif 000002
【００３９】
上記の結果から、サブ工程Iにおいては、炭化前駆体物質をスチームにて850℃で240分活性化して26%の収率が得られたことがわかる(すなわち、前駆体物質の74%が熱分解した)。12〜16メッシュにおける物質の8%が0.247g/mlの充填密度を有した。サブ工程IIにおいては、サブ工程Iからの、12メッシュ未満にてスチーム処理を１回行ったACMS(すなわち、全ACSMの92%)を、850℃で90分再活性化した。これにより、12〜16のメッシュサイズで、0.247g/mlの充填密度を有する生成物が20%にて得られた。12未満のメッシュを有する、サブ工程IIで２回スチーム処理した物質をサブ工程IIIにおいて再活性化して、0.245g/cm3という所望の充填密度規格内の活性化CMSを80%にて得た。
【００４０】
活性化工程に対する3つのサブ工程に基づいて、得られる活性化CMSは、約2000〜2500m2/g(好ましくは約2000〜2300 m2/g、さらに好ましくは約2000〜2200 m2/g、そして特に約2183 m2/g)のBET表面積を有することで特徴付けることができる。活性化CMSは、約1.50〜2.5cm3/g(好ましくは約1.7〜2.2 cm3/g、さらに好ましくは約1.9〜2.1 cm3/g、特に約1.98 cm3/g)の全細孔容積を有してよい。活性化CMSはさらに、約0.5〜1.2nm(好ましくは約0.7〜1.0nm、さらに好ましくは約0.85〜0.95nm、そして特に約0.909nm)の平均孔径を有することで特徴付けることができる。図3に示されているのは、本発明の活性化された炭化前駆体物質の好ましい実施態様に対する、ディファレンシャル細孔容積対細孔直径のグラフである。
【００４１】
単一工程の場合であろうと、複数のサブ工程の場合であろうと、活性化工程は、このような活性化工程中に炭化前駆体物質の重量損失が起こることで特徴付けることができる。本実施態様の場合、重量損失は少なくとも約78重量%であり、好ましくは約60〜80重量%であり、さらに好ましくは約75〜80重量%である。炭素の除去によって約80重量%を越える重量損失が起こることがあり、また約80重量%を越える重量損失により、炭素骨格粒子の構造の崩壊や、微細な粒子もしくは粉末への崩壊が起こることがある。したがって、活性化CMSは、少なくとも約0.0018グラム(好ましくは約0.0015〜0.0020グラム、さらに好ましくは約0.0017〜0.0019グラム)の重量を有することを特徴とする。
【００４２】
活性化工程の後、活性化・炭化された前駆体物質を機能化工程に付し、これにより機能化CMS又は機能化吸着剤を得る。この機能化工程は、二酸化炭素と水を吸着するための第1の機能性部位に加えて、第2の機能性部位も生成させるように作用する。しかしながら従来技術とは対照的に、本発明は、このような第1と第2の機能性部位を、それらがそれぞれ水を吸着するのとは無関係に二酸化炭素を吸着できるような態様にてもたらす。これにより、二酸化炭素と水は、第1と第2の機能性部位における吸着に関して競争することがない。
【００４３】
機能化工程を実施する際に、活性化・炭化された前駆体物質の表面の微小孔中にアミン官能基を導入することができる。前駆体物質上への配置が可能ないかなる適切なアミン化合物も使用することができる。有用なアミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、ジプロピルアミン、フェニレンジアミン、又はこれらの混合物がある。好ましい機能化剤としては、一価もしくは二価のアミノアルコール〔例えば、モノエタノールアミン(MEA)、ジエタノールアミン(DEA)、イソプロパノールアミン、メタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、又はメチルエタノールアミン等〕がある。アミンの炭化前駆体物質への結合は窒素原子を介してなされていると考えられるので、本発明の方法において使用するのに第三アミンは最良ではないと思われる。ジエタノールアミン等のアルコールアミンを含めた第二アミンが好ましい。
【００４４】
機能化剤は、多くの方法によって(例えば、活性化・炭化前駆体物質を液体中に浸漬することによって、あるいはミスト又は蒸気にさらにことによって)施すことができる。好ましい方法は、攪拌状態の塊（mass）を曝露するという方法である。すなわち、攪拌状態もしくはタンブリング状態の活性化・炭化前駆体粒子の塊（mass）を、前駆体物質上に付着させるか前駆体物質に衝突させるための極めて微細な液滴を生成するノズル又は他の手段によって機能化剤を連続的に噴霧することによって発生させた機能化剤のミストに曝露する。この方式の接触は、周囲状態の温度と圧力にて行うことができる。
【００４５】
活性化・炭化前駆体物質に加える機能化剤の量は約80〜150重量%であってよく、好ましくは約90〜140重量%であり、さらに好ましくは約100〜130重量%である。こうして得られる機能化CMSは、機能化剤が約45〜60重量%にて、好ましくは約47〜58重量%にて、そしてさらに好ましくは約50〜57重量%にて存在することで特徴付けることができる。
【００４６】
上記工程の結果、本発明の最終的なCMSもしくは吸着剤は、約15〜25℃の温度及び約3〜4mmHgの圧力にて、少なくとも約4%の、そして最大で約6%(wt./wt.)の二酸化炭素吸着能力を有する。このような温度と圧力においては、吸着剤はさらに、少なくとも約10%の、そして最大で約30%(wt./wt.)の水吸着能力を有する。この点が、本発明の吸着剤に関して測定したそれぞれ水とCO2の吸着等温線である図10と図11に示されている。本発明に従って製造したCMSの二機能特性により、通常予測される量の水蒸気の除去に関して、処理対象の空気をあらかじめ処理することなく、二酸化炭素の除去を達成することができる。空気からの二酸化炭素の除去は、吸着促進条件下にて、わずかな圧力もしくは周囲圧力でCMSの活性床に空気を通すことによって達成することができる。スイング・ベッド・システム(swing bed system)に2つ以上の床を使用して、二酸化炭素の連続的な除去を可能にすることができる。次いで、吸着した二酸化炭素を従来の方法(例えば、減圧、加熱、又はこれら2つの方法の組み合わせ)によってCMSから回収することができ、これにより物質が再生され、もとの活性形態もしくは不飽和形態に戻る。
【００４７】
(実施例1)
PVDC前駆体を合成するために、50ガロンの反応器中にて、50.0gのメトセル(Methocel)(ヒドロキシプロピルメチルセルロース)を101,070gのDI水中に溶解することによって水溶液を調製した。102.2gの過酸化ラウロイルを1リットルのVDC（重合阻害剤は除去済）中に溶解することによって触媒開始剤溶液を調製した。開始剤溶液と追加のVDC（重合除去剤は除去済）を、ミキサーを75rpmに保持して、50ガロンの反応器中にてVDCと水溶液との混合物がトータルで40,870gとなるように調製した。
【００４８】
前述の反応温度プログラムを使用した。40〜500マイクロメートルの範囲の粒径を有するPVDCをトータルで39,662g得た(図1)。
(実施例2)
PVDC粉末をペレットし、成形するために、実施例1に記載のように製造したPVDC前駆体を液体懸濁液中にて粉砕した。先ず520gのPVDCを300mlのDI水と混合し、20分粉砕した。20分の冷却時間をおいてから150mlの氷を混合物に加え、さらに20分粉砕した。このプロセスをトータルで8回繰り返した。トータルで180分粉砕した後、混合物を空気中で乾燥した。この結果、4〜100マイクロメートルという狭い粒径分布が得られた(図1)。この微粉末を、工業用ペレット化装置にて、表2に示すような形状とピース密度になるようペレットした。
【００４９】
【表２】
2004529747.tif 000003
【００５０】
(実施例3)
実施例1に記載のように製造したPVDC粉末に対し、実施例2の一般的な手順に従って追加の粉砕工程とペレット化工程を行った。前駆体ペレットの形状とピース密度を表3に示す。
【００５１】
【表３】
2004529747.tif 000004
【００５２】
(実施例4)
実施例3に記載のように製造したPVDC前駆体ペレットをリンドバーグ管状炉(Lindberg tubular furnace)中にて炭化した。幅6cmで長さ35cmの石英ボートを直径7cmの石英管中に配置した。トータル265.7gのPVDCペレットを、630cm3/分の流量の窒素流れ中で炭化した。温度プログラムは下記のように実施した。
【００５３】
1.  25℃から165℃まで1.4時間で；
2.  165から175℃まで1.6時間で；
3.  175℃にて3.0時間保持；
4.  175℃から185℃まで0.8時間で；
5.  185℃にて3.0時間保持；
6.  185℃から210℃まで0.4時間で；
7.  210℃にて3.0時間保持；
8.  210℃から710℃まで5.0時間で；
9.  710℃にて3.0時間保持；
10.  710℃から25℃まで1時間で。
【００５４】
温度が低下した後、69.0gのカーボンモレキュラーシーブが得られた。カーボンモレキュラーシーブの形状とピース密度を表4に示す。
【００５５】
【表４】
2004529747.tif 000005
【００５６】
(実施例5)
実施例3に記載のように製造したPVDCペレットを、実施例4の一般的な手順に従って、3-ゾーンの加熱能力を有する別のリンドバーグ管状炉中で炭化した。186.64gのPVDCペレットを、幅5cm、長さ27cmの石英ボート中に保持した。1360cm3/分の窒素流量にて、実施例4の場合と同様の温度プログラムを使用した。加熱プログラムが終了すると、下記の形状とピース密度を有する48.48gのカーボンモレキュラーシーブが得られた。
【００５７】
【表５】
2004529747.tif 000006
【００５８】
(実施例6〜13)
実施例4の一般的な手順に従って、実験室にて多くの炭化実験を行った。これら実験のうちの幾つかの結果を表6に示す。
【００５９】
【表６】
2004529747.tif 000007
【００６０】
収率は、炭化(この結果、熱分解が起こる)の後に残っている物質の量を表わしている。
(実施例14〜21)
実施例5の一般的な手順に従って、実験室にて多くの炭化実験を行った。これら実験のうちの幾つかの結果を表7に示す。
【００６１】
【表７】
2004529747.tif 000008
【００６２】
(実施例22)
実施例4及び実施例6〜13から製造したCMS物質を、実施例4において使用した管状炉中で活性化した。151.9gのCMSを幅6cm、長さ35cmの石英ボート中に収容し、この石英ボートを、管状炉の中央部にある直径7cmの石英管中に配置した。窒素を630cm3/分の流量で流しつつ、炉の温度を100℃/時の加熱速度で850℃に上げた。850℃において、水蒸気を0.75リットル/分の流量で導入した。活性化操作を4時間続けた。活性化後、37.5gの活性化カーボンモレキュラーシーブが得られた(重量損失75.3%)。得られたACMSのうち、3.9gが12〜16メッシュのUSメッシュサイズであった。この部分(10.5%)の充填密度は0.244g/cm3であった。残部(33.6g, 89.5%)のUSメッシュサイズは12未満であり、充填密度は0.311g/cm3であった。
【００６３】
(実施例23)
実施例4に記載の手順によって製造した141.4gのCMSを、実施例22に記載の一般的な手順に従って850℃で4時間活性化した。35.5gの活性化カーボンモレキュラーシーブ(重量損失74.9%)が得られた。得られたACMSのうち、3.8g(10.7%)が12〜16メッシュのグループであり、充填密度は0.247g/cm3であった。他の部分は12USメッシュサイズ未満であり、充填密度が0.308g/cm3であった。
【００６４】
(実施例24)
実施例23と24において製造した、12メッシュより大きい粒径を有するACMSの部分を合わせ、実施例22に記載の一般的な手順に従って、スチーム中にて850℃で1.5時間再活性化した。40.4gのACMSが得られた(重量損失38%)。2つの部分(一方は12メッシュ未満で、他方は12〜16メッシュサイズ)が得られ、12〜16メッシュサイズが全体の21.2%であった。12〜16メッシュサイズの部分の充填密度は0.246g/cm3であった。他の部分(32g, 充填密度0.279g/cm3)を、再びスチーム中にて850℃でさらに1.5時間再活性化した。この再活性化の終了後、メッシュサイズが12〜16で充填密度が0.247g/cm3の活性化CMSが19.1g(88.1%)得られた。
【００６５】
CMSの活性化に関して実施例22〜24に記載の3工程プロセスが表8にまとめられている。
【００６６】
【表８】
2004529747.tif 000009
【００６７】
(実施例25)
実施例6〜13に記載のように製造したCMSサンプルを、CMSの活性化に関して実施例22〜24に記載の3工程プロセスに従って活性化した。活性化の結果を表9に示す。
【００６８】
【表９】
2004529747.tif 000010
【００６９】
(実施例26)
実施例14〜21に記載のように製造したCMSサンプルを、CMSの活性化に関して実施例22〜24に記載の3工程プロセスに従って活性化した。活性化の結果を表10に示す。
【００７０】
【表１０】
2004529747.tif 000011
【００７１】
(実施例27)
活性化カーボンモレキュラーシーブを二価アルコールアミンで機能化した。50.8gのACMSを、アルコールアミンの噴霧ミストの流れに１回で数秒間曝露した。曝露後、ACMSを振盪し、5〜10分混合した。トータルで61.0gのアルコールアミンがACMSに導入されるまで、このプロセスを15〜20回繰り返した。
【００７２】
(実施例28)
実施例22〜24に記載のように製造した114.2gのACMSを、実施例27の一般的な手順に従って二価アルコールアミンに曝露した。トータルで139.5gのアルコールアミンをACMSの構造中に導入した。
【００７３】
(実施例29)
実施例27に記載のように製造した吸着剤を、空気からのCO2と水蒸気の選択的除去に関して、テストユニット(a test unit)中で試験した。テストユニットは、IDが1.4cmで吸着剤容積が9cm3の試験床、フロー・モニター、CO2モニター、および湿度センサーで構成される。CO2供給量が空気中0.51%CO2、及び供給流量が550cm3/分(滞留時間0.98秒)にて、流出CO2の濃度は、図4に示すように62分で0.4%に達した。この時点で供給を停止し、CO2の重量増加量が0.261gであることが測定された。これは、5.63%(wt./wt.)のCO2容量に相当する。
【００７４】
(実施例30)
実施例29の一般的な手順に従って、0.51%のCO2と102.2グレイン/ポンドの湿気を含有する加湿供給物を使用して、実施例27に記載の吸着剤のCO2容量に及ぼす湿度の影響を評価した。CO2破過曲線を図5に、流出物中の湿気を図6に示す。
【００７５】
3時間後、流出物のCO2濃度が供給物の濃度と同じになった。トータルで1.678gのCO2と水が供給ガス混合物から除去された。CO2曲線を積分することにより、0.268gのCO2が取り込まれたことがわかった。これを使用して水の重量を算出した(1.417gの水が吸着剤に吸着)。本実施例から、本発明に従って製造した吸着剤によってCO2と水の両方が空気から除去されることがわかる。空気中に水が存在しても、CO2の除去に関して吸着剤の能力に影響を及ぼすことはない。
【００７６】
二酸化炭素の除去に関して、吸着剤の吸着能力に及ぼす湿度の影響を評価するために、上記破過試験の一般的な手順に従ってさらに一連の試験を行った。実施例27に従って製造した吸着剤に対し、先ず加湿した窒素流れを試験床に通すことによって水を吸着させた。一定温度の浴を使用してエバポレーター温度を制御することによって、流れの湿度を調節した。550cm3/分の流量にて3時間後に、供給物を空気中0.51%CO2に変え、同じ湿度を使用して加湿した。完全な破過が達成されるまで流出物中のCO2濃度を積分することによって、吸着剤9ml当たりのCO2吸着量をモニターした。これらの試験の結果が表10にまとめられている。これらのデータから、空気中の相対湿度は、本発明に従って製造された吸着剤の能力にそれほど影響を及ぼさないことがわかる。
【００７７】
【表１１】
2004529747.tif 000012
【００７８】
(実施例31)
実施例30に記載のようにCO2と水を吸着した吸着剤を、乾燥窒素をパージしながら加熱することにより再生させた。0.268gのCO2と1.417gのH2Oを吸着した6.293gの吸着剤を、窒素を550cm3/分の流量で流しつつ70℃に加熱した。CO2の脱着を図7に、水の脱着を図8に示す。これらの図からわかるように、CO2は60分後に完全に脱着し、またH2Oの完全な脱着には、使用した条件下において250分を越える時間を要した。試験した床の温度分布〔1つの熱電対を床壁に隣接配置し(スキン温度)、もう1つの熱電対を床の中心部に配置して(床温度)〕を図9に示す。
【００７９】
上記の説明は本発明の好ましい実施態様に関するものであり、特許請求の範囲に記載の本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良や変更を行ってよいのはもちろんである。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】本発明の前駆体物質の粒径と容積(%)との関係を示したグラフである。
【図２】本発明の炭化前駆体物質又はカーボンモレキュラーシーブ(CMS)の細孔直径とディファレンシャル細孔容積との関係を示したグラフである。
【図３】本発明の活性化・炭化前駆体物質又は活性化カーボンモレキュラーシーブ(ACMS)の細孔直径とディファレンシャル細孔容積との関係を示したグラフである。
【図４】湿気が存在しない場合の本発明の機能化ACMSに対する、時間とCO2吸着量(%)との関係を示したグラフである。
【図５】湿気が存在する場合の本発明の機能化ACMSに対する、時間とCO2吸着量(%)との関係を示したグラフである。
【図６】図5に示した本発明の機能化ACMSに対する、時間と流出物中の湿気との関係を示したグラフである。
【図７】本発明の機能化ACMSに対する、脱着時の時間とCO2吸着量との関係を示したグラフである。
【図８】本発明の機能化ACMSに対する、脱着時の時間とH2O吸着量との関係を示したグラフである。
【図９】本発明の機能化ACMSに対する、脱着時の時間と床温度との関係を示したグラフである。
【図１０】本発明の機能化ACMSに対する、脱着時の水蒸気圧と水吸着量との関係を示したグラフである。
【図１１】本発明の機能化ACMSに対する、脱着時のCO2分圧とCO2吸着量との関係を示したグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
2004529747.tif 000068
2004529747.tif 000069
2004529747.tif 000070
2004529747.tif 000071