(57)【要約】決定的に重要な量のアルカリ金属成分および硫黄成分からなる組合せの助触媒を含み、実質的にレニウムおよび遷移金属成分を含まない、エチレンをエチレンオキシドに酸化させる銀触媒を提供する。この触媒は、任意選択でフッ素成分を含んでもよい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンをエチレンオキシドに酸化する、レニウムおよび遷移金属を含まない触媒であって、固体担体上の銀からなり、かつ本質的に（１）触媒重量に対して少なくとも５００ｐｐｍの量のアルカリ金属成分、および（２）アルカリ金属硫酸塩を生成するのに必要な等価重量の１０〜１５０％の量の硫黄成分からなる組合せの助触媒を含む触媒。
【請求項２】
アルカリ金属成分がセシウムである請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
セシウム成分の量が７００から３０００ｐｐｍである請求項２に記載の触媒。
【請求項４】
担体がアルファアルミナである請求項１に記載の触媒。
【請求項５】
５〜２０重量％の銀からなる請求項１に記載の触媒。
【請求項６】
１０〜３００ｐｐｍのフッ素成分をさらに含む請求項１に記載の触媒。
【請求項７】
請求項１に記載の触媒の存在下でエチレンと分子状酸素を反応させることを含む、エチレンオキシドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の背景）
発明の分野
本発明は、アルファアルミナなどの担体に被着させた、銀、セシウムなどのアルカリ金属および硫黄の決定的に重要な組合せからなる、エチレンをエチレンオキシドに酸化する触媒、ならびにその触媒を使用したエチレンオキシドの製造に関するもので、任意選択でフッ素成分または塩化物成分を含むこともできる。この触媒は、本質的にレニウム成分または遷移金属成分を含まない。
【０００２】
従来技術の説明
エチレンオキシドの製造方法は、アルミナなどの担体上の銀からなる固体触媒を使用して、エチレンを分子状酸素で気相酸化させることを含む。エチレンオキシドの製造用銀触媒の有効性および効率を向上させるために、多くの研究者が多大の努力を払ってきた。米国特許第５，０５１，３９５号は、これまでの研究者のそうした努力を包括的に分析している。
【０００３】
この領域でこれまでに教示された多くのものの中でも、米国特許第４，００７，１３５号（英国特許第１，４９１，４４７号も参照のこと）は、あらかじめ形成された担体中に不純物またはセメントとして固定された形で存在するものより多い、助触媒量の銅、金、マグネシウム、亜鉛、カドミウム、水銀、ストロンチウム、カルシウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン、クロム、バナジウム、および／または、好ましくはバリウムからなる、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシド製造用銀触媒（２欄、１〜１５行）；あらかじめ形成された担体中に不純物またはセメントとして固定された形で存在するものよりも多いリチウム、カリウム、ナトリウム、ルビジウム、セシウム、銅、金、マグネシウム、亜鉛、カドミウム、ストロンチウム、カルシウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン、クロム、バナジウム、およびバリウムから選択された、少なくとも１種の助触媒量の助触媒を含む、プロピレンオキシド製造用銀触媒（２欄、１６〜３４行）；ならびに、（ａ）助触媒量のナトリウム、セシウム、ルビジウム、および／またはカリウム、および（ｂ）助触媒量のマグネシウム、ストロンチウム、カルシウム、および／または、好ましくはバリウムを含む、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド製造用銀触媒（３欄、５〜８行）などをいろいろ教示している。
【０００４】
米国特許第５，０５７，４８１号および関連の第４，９０８，３４３号は、セシウムおよび３ｂから７ｂ族元素のオキシアニオンからなるエチレンオキシド用銀触媒に関するものである。
【０００５】
米国特許第３，８８８，８８９号は、５ｂ族および６ｂ族の元素の化合物によって改変した、元素状の銀からなる、プロピレンのプロピレンオキシドへの酸化に適する触媒を記載している。担体の使用に言及しているものの、実施例を載せていない。セシウムの使用には言及していない。
【０００６】
欧州特許公開０２６６０１５号は、レニウムを助触媒とする担持銀触媒、および考え得る併用助触媒の長いリストを論じている。
【０００７】
米国特許第５，１０２，８４８号は、セシウムなどの少なくとも１種のカチオン助触媒および（ｉ）硫酸塩アニオン、（ｉｉ）フッ化物アニオン、および（ｉｉｉ）周期率表に含まれる３ｂから６ｂ族までの元素のオキシアニオンを含む助触媒をもその上に有する銀含浸担体を含むエチレンオキシドの製造に適する触媒を論じている。特許請求の範囲の触媒から外れるのでおそらくは比較目的であろうが、この特許の２１欄および２２欄には、Ｃｓ量が１０９６ｐｐｍの担持担体上Ａｇ／Ｃｓ／Ｓ／Ｆからなる触媒Ｎｏ．６が示されている。
【０００８】
米国特許第５，４８６，６２８号は、アルカリ金属、レニウム、および希土類もしくはランタニドの成分を助触媒とした銀触媒を記載している。
【０００９】
米国特許第５，０１１，８０７号は、銀、アルカリ金属、遷移金属、および硫黄を担持したアルミナ担体からなるエチレンオキシド触媒に関するものである。銀、アルカリ金属、および硫黄を担持したアルミナ担体からなる触媒が比較目的で提示されているが、その触媒は遷移金属を含む触媒より劣る結果を示している。
【００１０】
多数の参考文献があり、戸惑うほどで、その多くが矛盾している状況の中で、出願人は、エチレンオキシドを製造するための新規で改良された触媒を見出した。
【００１１】
（発明の簡単な説明）
本発明は、共に決定的に重要な量のアルカリ金属成分、好ましくはセシウム、および硫黄成分からなる組合せの助触媒を含む、改良されたエチレンオキシド用担持銀触媒；ならびにこの触媒の調製および使用に関する。この触媒は、本質的にレニウム成分および遷移金属成分を含まず、任意選択でフッ素成分または塩化物成分を含むことができる。
【００１２】
（詳細な説明）
本発明に従って調製された好ましい触媒は、多孔性耐熱担体の表面上およびその細孔中に被着し、金属として表した場合約３０重量％までの銀を含有する。銀の含有量が触媒全体の２０重量％を超えると、効果があるが触媒が不必要に高価になる。銀の含有量は、金属として表した場合触媒全体の重量の約５〜２０％であることが好ましく、８〜１５％であることが特に好ましい。
【００１３】
本発明の触媒は、銀に加えて、決定的に重要な量のアルカリ金属および硫黄からなる組合せ助触媒も含む。アルカリ金属助触媒成分の決定的に重要な量は、触媒重量に対するアルカリ金属の形で表して少なくとも５００ｐｐｍであり、触媒が、触媒重量の７００〜３０００ｐｐｍのアルカリ金属を含有していることが好ましい。アルカリ金属は、セシウムであることが好ましいが、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、および混合物を使用してもよい。米国特許第３，９６２，１３６号に記載されているような含浸手順を使用してセシウム成分を触媒に添加すると有利である。
【００１４】
本発明の実施にはまた、アルカリ金属に対して決定的に重要な量の助触媒成分として硫黄を供給することも必要である。硫酸塩、たとえば、硫酸セシウム、硫酸アンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸などの形で、硫黄成分を触媒担体含浸溶液に加えることができる。米国特許第４，７６６，１０５号は、たとえば１０欄の５３〜６０行で、硫黄助触媒の使用を記載しており、この開示を参照により本明細書に組み込む。本発明によれば、触媒重量に対する（元素としての）硫黄の量は決定的に重要であり、アルカリ金属硫酸塩、たとえば、Ｃｓ２ＳＯ４を生成するのに必要な当量の１０〜１５０％でなければならず、４０〜１００％が好ましい。
【００１５】
上記で指摘したように、アルカリ金属を比較的多量に使用すると、普通は不活性な触媒ができるが、指示量の硫黄と組み合わせて使用した場合には、すぐれた活性および選択性を有する触媒ができることが判明している。
【００１６】
触媒は、任意選択で、フッ素または塩素の助触媒を、元素の形で表して触媒の１０〜３００重量ｐｐｍ、好ましくは３０〜１００重量ｐｐｍの量で任意選択の成分として含むこともできる。フッ化アンモニウムもしくは塩化アンモニウム、およびアルカリ金属のフッ化物もしくは塩化物などが使用できる。
【００１７】
触媒は、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、またはこれらの組合せを含む担体を用いて作製する。好ましい担体は、主にアルファアルミナを含むもの、特に、最高で約１５重量％のシリカを含むものである。特に好ましい担体は、約０．１〜１．０ｃｃ／ｇ、好ましくは約０．２〜０．７ｃｃ／ｇの気孔率を有する。また好ましい担体は、ＢＥＴ法で決定した表面積が比較的小さく、すなわち、約０．２〜２．０ｍ２／ｇ、好ましくは０．４〜１．６ｍ２／ｇ、最も好ましくは０．５〜１．３ｍ２／ｇである。Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．第６０巻、３０９８〜１６ページ（１９３８年）を参照されたい。気孔率は、水銀ポロシメータ法によって決定した。ＤｒａｋｅおよびＲｉｔｔｅｒの「Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．ａｎａｌ．Ｅｄ．」、１７、７８７（１９４５年）を参照されたい。細孔分布および細孔直径分布は、表面積および見かけの気孔率の測定値から決定する。
【００１８】
エチレンオキシドの商業的製造の用途で使用する場合、望ましくは担体を一様な形のペレット状、球形、環状などに成形する。担体粒子は、３〜１０ｍｍの範囲、好ましくは４〜８ｍｍの範囲の「等価直径」を有し、通常、触媒を入れる管の内径と適合することが望ましい。「等価直径」は、外表面積（すなわち、粒子の細孔内表面を無視したもの）と体積の比が、使用する担体粒子と同じ球の直径である。
【００１９】
銀は、担体を銀／アミン含浸溶液に浸漬する、あるいは初期湿式（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ）技術によって担体に加えることが好ましい。銀を含む液体を、吸収、毛管作用、および／または真空によって担体の細孔へ浸透させる。部分的には溶液中の銀の塩の濃度に応じて、一回、あるいは乾燥をはさむまたははさまない多回式の含浸法を利用することができる。銀含有量が好ましい範囲内の触媒を得るためには、適切な含浸溶液は、一般に金属の形で表して５〜５０重量％の銀を含有する。使用する正確な濃度は当然、他の要因の中でも、所望の銀含有量、担体の性質、液体の粘度、および銀化合物の溶解度に応じて決まる。
【００２０】
すでに指摘したように、含浸溶液は、銀／アミン溶液として特徴づけられ、米国特許第３，７０２，２５９号に十分に記載されているようなものが好ましいが、この開示を参照により本明細書に組み込む。米国特許第３，９６２，１３６号に記載の含浸手順をセシウム成分に使用すると有利である。
【００２１】
これまでの既知の、さまざまな助触媒の前被着、共被着、および後被着の手順を使用することができる。
【００２２】
含浸後、余分な含浸溶液を分離し、銀を含浸させた担体および助触媒をか焼または活性化する。本発明を最も好ましく実施する場合は、１９９６年４月２日付与の、本発明の譲受人に譲渡された米国特許第５，５０４，０５２号、および１９９６年１月１６日出願の同時係属出願第０８／５８７，２８１号に記載されているようにか焼を行うが、これらの開示を参照により本明細書に組み込む。か焼は、含浸した担体を十分な時間をかけて、好ましくは徐々に、１２０〜５００℃の範囲の温度まで加熱して、含まれる銀を銀金属に変換し、有機材料を分解させ、それを揮発性物質として除去することによって実施する。
【００２３】
含浸した担体は、不活性雰囲気中に保たれるが、温度は全手順を通して３００℃を超える。特定の理論に拘泥するものではないが、温度が３００℃以上であると、銀のバルク中にかなりの量の酸素が吸収され、触媒特性に悪影響を及ぼすと考えられている。本発明で使用する不活性雰囲気は、ほとんど酸素を含まない。
【００２４】
か焼の代替法は、３００℃を超えない、好ましくは２８０℃を超えない温度の空気流中で触媒を加熱することである。
【００２５】
本発明に従って調製した触媒は、エチレンと分子状酸素での気相酸化によるエチレンオキシド製造用に、性能、特に安定性が向上している。この触媒には普通、約１５０℃〜４００℃の反応温度、通常は約２００℃〜３００℃、および０．５〜３５バールの範囲の反応圧力が必要である。反応物供給混合物は、０．５〜３０％のエチレン、３〜１５％の酸素を含有しており、残りは、窒素、二酸化炭素、メタン、エタン、アルゴンなどの物質を含む比較的不活性な材料である。通常、触媒上を通過させることによってエチレンの一部分だけを反応させ、所望のエチレンオキシド生成物を分離し、不活性物質および／または副生成物が無制御に蓄積することを防止するために、適当なパージ流および二酸化炭素を除去してから、未反応材料を酸化反応器に戻す。
【００２６】
従来技術のレニウムを助触媒とした触媒の欠点は、このような触媒に付きものの不安定性であった。本発明によると、レニウムを含まない触媒は、有利なことに、高い選択性および高い安定性を有する。
【００２７】
以下の実施例で本発明を例示する。
【００２８】
実施例１
次の成分（部は重量）を用いて銀溶液を調製した。
【００２９】
酸化銀−８３４部
シュウ酸−４４２部
脱イオン水−２８０８部
エチレンジアミン−４１５部
室温で酸化銀を水と混合した後、シュウ酸を徐々に加えた。その混合物を１５分間攪拌したが、その時点で黒色の酸化銀懸濁液の色がシュウ酸銀の灰色／褐色に変化した。混合物を濾過し、固体を脱イオン水３リットルで洗浄した。
【００３０】
洗浄した固体を含む容器を氷浴に入れ、攪拌し、（７２％／２８％混合物としての）エチレンジアミンおよび水をゆっくりと加えて、反応温度を３３℃未満に維持した。エチレンジアミンと水の混合物をすべて加えた後、室温で溶液を濾過した。その透明な濾液を、触媒調製用の銀／アミン保存溶液として利用した。
【００３１】
この実施例に使用した担体は、Ｎｏｒｔｏｎ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手したものであり、５／１６インチの筒形で、主にアルファアルミナで作製されていた。この担体の表面積は０．９５ｍ２／ｇ、細孔容積は０．３ｃｃ／ｇ、細孔直径中央値は１．５であった。この実施例では、約１８５部の銀溶液を、さまざまな量の、
１．ＣｓＯＨ溶液（水中８重量％Ｃｓ）
２．フッ化アンモニウム（水中３重量％Ｆ）
３．硫酸水素アンモニウム（水中１重量％Ｓ）
と混合し、助触媒溶液の量を調節して、表に示した助触媒濃度を得た。
【００３２】
銀保存溶液と助触媒溶液の混合物を、確実に均質になるよう攪拌し、次いで担体４００部に加えた。湿らせた触媒を１０分間混合し、次いでか焼した。
【００３３】
銀の塩の分解温度まで触媒を加熱することによって、か焼、すなわち銀化合物の被着を引き起こした。このか焼は、制御された雰囲気中、いくつかの加熱ゾーンを有する炉の中で加熱することによって行った。周囲温度の炉内に進入する可動ベルトに触媒を載せた。触媒をゾーンからゾーンへと進ませながら、温度を徐々に上昇させた。触媒は７つの加熱ゾーンを通過し、温度は最高で４００℃に上昇した。加熱ゾーンを通過後、ベルトを冷却ゾーンに通し、そこで触媒を１００℃未満の温度に徐々に冷却した。炉での合計滞留時間は２２分であった。炉の雰囲気は、窒素流を利用することによって加熱ゾーン別に制御した。場合によっては、以下の表で示すように空気と共にか焼を行った。
【００３４】
触媒を、塩浴で加熱した管の中で試験した。１５％のエチレン、７％の酸素、および７８％の不活性物質、主に窒素および二酸化炭素を含む気体混合物を、３００ｐ．ｓ．ｉ．ｇで触媒中を通過させ、エチレンオキシドの生産性が触媒１ｍ３あたり毎時１６０Ｋｇとなるように反応物の温度を調節した。この温度を表に示す。
【００３５】
触媒試験の結果を以下の諸表にまとめて示す。
【００３６】
【表１】
2004515331.tif 000002
【００３７】
Ｓの濃度が当量のＣｓの２０〜１５０％レベルであるとき、触媒の活性および選択性が著しく向上することが見出された。このような利益は、Ｓの濃度が当量のＣｓの５０〜１００％レベルであるときに特に明らかである。上記の２つの実施例は、Ｓを加えた影響を示すが、それを加えていない同様の触媒に比べて、Ｓを決定的に重要な範囲で加えた場合に反応温度が２３度低下しており、選択性が７ポイント高くなっていた。
【００３８】
触媒のアルカリ金属成分を高濃度で加えた場合、触媒はほとんど不活性である。しかしＳを加えると、以下の表の実施例で示すように良好な性能がもたらされる。
【００３９】
【表２】
2004515331.tif 000003
【００４０】
実施例のこの群では、Ｓを加えると触媒の選択性および活性が急激に上昇した。実施例の３と４、５と６、ならびに７と８を比較されたい。
【００４１】
Ｓを含まない状態で、高濃度、すなわち１０００ｐｐｍを超えるＣｓを加えた場合、触媒はほとんど不活性である。しかし、硫黄を指定の範囲で加えると、以下の表に示すように、８４％を超える非常に高い選択性、および中程度の活性がもたらされる。
【００４２】
【表３】
2004515331.tif 000004
【００４３】
上記の諸表では、硫酸セシウムを生成する硫黄の当量の１００％をＳ／２Ｃｓ比１で表す。たとえば、Ｓ／２Ｃｓ比が０．８６なら、硫酸セシウムを生成する硫黄の当量の８６％を表している。
【国際公開パンフレット】
2004515331.tif 000005
2004515331.tif 000006
2004515331.tif 000007
2004515331.tif 000008
2004515331.tif 000009
2004515331.tif 000010
2004515331.tif 000011
2004515331.tif 000012
2004515331.tif 000013
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2004515331.tif 000015
2004515331.tif 000016
2004515331.tif 000017
2004515331.tif 000018
2004515331.tif 000019
【国際調査報告】
2004515331.tif 000020
2004515331.tif 000021