(57)【要約】接触作用後処理システムを保護する方法、装置および燃料組成物そして低硫黄燃料システムにおける接触作用後処理システムを保護する方法を開示する。捕捉剤を基礎燃料に触媒を被毒する燃焼副生成物と錯体を形成するに有効な量で導入することで、被毒の度合を減少させる。好適な態様における捕捉剤は有機金属化合物であり、これはまた燃料に対して望ましい追加的特性も与える。【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属、アルカリもしくはアルカリ土類金属元素またはこれらの組み合わせ（触媒元素）を有する接触装置を含有する、少なくとも１種の副生成物を発生する燃料燃焼システムにおける接触作用排気ガス制御システムの性能持続性を向上させる方法であって、
硫黄含有量が１００ｐｐｍ以下の燃料を前記燃料燃焼システムに供給し、
少なくとも１種の燃焼副生成物と錯体を形成する捕捉剤を前記燃焼システムに供給し、
前記捕捉剤をこれが前記少なくとも１種の燃料燃焼副生成物と錯体を形成するに有効な量で供給し、
それによって、前記排気ガス制御システムに対する前記燃料燃焼副生成物の影響を軽減する、
ことを含んで成る方法。
【請求項２】
前記燃料の硫黄含有量が５０ｐｐｍ以下である請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記燃料の硫黄含有量が３０ｐｐｍ以下である請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記燃料の硫黄含有量が２０ｐｐｍ以下である請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記燃料の硫黄含有量が１５ｐｐｍ以下である請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記燃料が火花点火燃料を含んで成る請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記燃料が圧縮点火燃料を含んで成る請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記捕捉剤が有機金属化合物である請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記捕捉剤がマグネシウム、マンガン、バリウム、セリウム、ストロンチウム、鉄、カルシウム、白金、パラジウムおよびこれらの混合物から成る群から選択した少なくとも１種の金属を含む請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記捕捉剤が少なくとも１種のアルカリおよび／またはアルカリ土類金属を含んでなる請求項８記載の方法。
【請求項１１】
前記捕捉剤が少なくとも１種の遷移金属を含んでなる請求項８記載の方法。
【請求項１２】
前記有機金属化合物が少なくとも１種のマンガントリカルボニル化合物を含んでなる請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
前記捕捉剤が金属を燃料１リットル当たり０．５から約１２０ｍｇ供給するような量で存在する請求項１記載の方法。
【請求項１４】
前記捕捉剤が金属を燃料１リットル当たり約１から約６６ｍｇ供給するような量で存在する請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
前記燃焼システムをラムダ＞１．２で作動させる請求項１記載の方法。
【請求項１６】
前記排気ガス減少システムが接触コンバーターを含んで成る請求項１記載の方法。
【請求項１７】
前記排気ガス減少システムが希薄ＮＯｘ捕捉装置を含んで成る請求項１記載の方法。
【請求項１８】
前記接触装置がバリウムを含んで成る請求項１記載の方法。
【請求項１９】
流出流れを有する希薄燃料燃焼システムにおける排気ガス制御システムの触媒毒作用を軽減する装置であって、
燃焼システムをラムダ＞１で作動させ、
基礎燃料の硫黄含有量が１００ｐｐｍ以下であり、そして
捕捉剤をこれが前記流出流れ中の少なくとも１種の燃焼副生成物と錯体を形成するに有効な量で存在させる
ことを含んで成る装置。
【請求項２０】
前記基礎燃料の硫黄含有量が５０ｐｐｍ以下である請求項１９記載の装置。
【請求項２１】
前記捕捉剤が少なくとも１種の有機金属化合物を含んで成る請求項１９記載の装置。
【請求項２２】
前記有機金属化合物が少なくとも１種のマンガントリカルボニル化合物を含んで成る請求項２１記載の装置。
【請求項２３】
前記捕捉剤が遷移金属元素から成る群から選択される少なくとも１種の元素を含んで成る請求項１９記載の装置。
【請求項２４】
前記捕捉剤がマグネシウム、マンガン、バリウム、セリウム、ストロンチウム、鉄、カルシウム、白金、パラジウムおよびこれらの混合物から成る群から選択される少なくとも１種の金属を含んで成る請求項１９記載の装置。
【請求項２５】
前記燃料が圧縮点火燃料を含んで成りそして前記排気ガス制御システムが酸化用触媒、スリーウエイ触媒、触媒含有粒状物捕捉装置、排気ガスセンサーおよび希薄ＮＯｘ捕捉装置から成る群から選択される少なくとも１員を含んで成る請求項１９記載の装置。
【請求項２６】
前記燃料が火花点火燃料を含んで成りそして前記排気ガス制御システムが酸化用触媒、スリーウエイ触媒、排気ガスセンサーおよび希薄ＮＯｘ捕捉装置から成る群から選択される少なくとも１員を含んで成る請求項１９記載の装置。
【請求項２７】
燃料の燃焼に由来する排気副生成物を含有する排気流れが通る排気通路、
前記排気通路内に位置しかつ前記排気流れに接触する少なくとも１種の触媒活性を有する接触作用材料、
を含んで成る燃焼工程排気流れ後処理用接触作用排気ガス制御システムであって、
前記排気流れが前記排気副生成物の中の少なくとも１種と錯体を形成し、前記副生成物が前記接触作用材料に及ぼす影響を軽減する捕捉剤を含有し、かつ
前記燃料の硫黄含有量が１００ｐｐｍ以下である、
排気ガス制御システム。
【請求項２８】
前記捕捉剤が有機金属化合物を含んで成る請求項２７記載の排気ガス制御システム。
【請求項２９】
前記捕捉剤が少なくとも１種のマンガントリカルボニル化合物を含んで成る請求項２７記載の排気ガス制御システム。
【請求項３０】
前記燃焼排気副生成物が硫黄を含んで成る請求項２７記載の排気ガス制御システム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の背景）
（発明の分野）
本発明は、一般に、有機金属添加剤を含有する超低硫黄燃料組成物および排気ガスシステム（ｅｍｉｓｓｉｏｎｓ  ｓｙｓｔｅｍｓ）を保護する方法に関する。本明細書で用いる如き排気ガスシステムには、幅広い意味で、燃焼システムの流出流れ、例えば排気などの中に一般に位置する触媒および関連装置が含まれる。本発明は、排気ガスシステムを排気副生成物による被毒作用（ｐｏｉｓｏｎｉｎｇ）から保護するいろいろな化合物を超低硫黄燃料に添加すること、そして排気ガスシステムを燃料および潤滑剤源に見られる不純物による被毒作用から保護することでそのようなシステムの触媒持続性を向上させる方法を意図したものである。
【０００２】
より具体的には、本発明は、テールパイプ排気ガスを減少させる目的で用いられる接触作用排気ガスシステムの触媒作用を被毒する付着物（ｐｏｉｓｏｎｉｎｇ  ｄｅｐｏｓｉｔｓ）、例えば硫黄、燐または鉛などの付着を防止することで排気ガス特性（ｅｍｉｓｓｉｏｎｓ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ）を低下させかつ排気ガスシステムの効率を向上させかつ排気ガスハードウエア（例えば触媒）の持続性を向上させる捕捉剤として働く有機金属化合物を含有する超低硫黄燃料組成物に関する。
【０００３】
（従来技術の説明）
テールパイプ排気ガスを減少させる目的でいろいろな方策が用いられることは自動車産業で良く知られている。火花点火エンジンからの排気ガスを減少させる目的で最も通常の用いられる方法は空気と燃料の比率および点火時期を注意深く制御する方法である。例えば、点火時期を最も効率良い設定（ｂｅｓｔ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ  ｓｅｔｔｉｎｇ）から遅らせるとＨＣおよびＮＯｘ排気ガスが減少するが、点火を過度に遅らせるとＣＯおよびＨＣの排出量が増加する。エンジンの速度が速くなるとＨＣ排気ガスが減少するが、負荷と共にＮＯｘ排気ガスが増加する。冷媒の温度を高くするとＨＣ排気ガスが減少する傾向があるが、その結果としてＮＯｘ排気ガスが増加する。
【０００４】
また、燃焼工程に由来する流出流れを排気後処理（ｅｘｈａｕｓｔ  ａｆｔｅｒ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）で処理すると排気ガスが減少し得ることも公知である。その流出物は幅広く多様な化学種および化合物を含有し、それらの中の数種を触媒で他の化合物または種に転化させることができる。例えば、スリーウエイ触媒（ｔｈｒｅｅ−ｗａｙ  ｃａｔａｌｙｓｔ）および希薄ＮＯｘ捕捉剤（ｌｅａｎ  ＮＯｘ  ｔｒａｐ）を包含する排気後処理を装備することは公知である。他の接触作用および非接触作用方法もまた公知である。
【０００５】
熱反応槽は、ＣＯおよびＨＣを酸化させる均一バルクガス反応（ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ  ｂｕｌｋ  ｇａｓ  ｒｅａｃｔｉｏｎｓ）に依存する非接触作用装置である。しかしながら、熱反応槽の場合、ＮＯｘはほとんど影響を受けない。排気温度を高くする（例えば燃焼比を低くするか或は時期を遅らせることで）か或は排気可燃物を増加させる（濃厚混合物）と反応が増強される。効率を最高にするには典型的に１５００度Ｆ（８００℃）以上の温度が必要である。通常はＣＯが１パーセント生じるような濃厚状態でエンジンを作動させて空気を排気の中に注入することが行われる。熱反応槽はあまり用いられない、と言うのは、要求される設定によって燃料効率が劇的に低下するからである。
【０００６】
接触作用システムはＮＯｘを還元するばかりでなくＣＯおよびＨＣを酸化する能力を有する。しかしながら、ＮＯｘ処理では還元環境が要求され、エンジンの化学的に正確な空気対燃料比よりも濃厚にする必要がある。ＣＯおよびＨＣを酸化する２番目の段階に空気を注入する二床コンバーター（ｔｗｏ−ｂｅｄ  ｃｏｎｖｅｒｔｅｒ）を用いることができる。このような手順は効率が良いが、結果として燃料経済性が低下する。
【０００７】
単一段階のスリーウエイ触媒（ＴＷＣ）が幅広く用いられているが、これを有効に働かせるには燃料を極めて正確に制御する必要がある。３種類全部の汚染物に関する効率が高いのは化学量論的比率に非常に近い時のみであり、化学量論からいずれかの方向にいくらかでもずれると炭化水素および一酸化炭素またはＮＯｘ排気ガスが増加する可能性がある。そのようなＴＷＣシステムでは、空気と燃料の比率を要求されるほぼ化学量論的比率に維持する目的で、例えばジルコニアもしくは酸化チタンいずれかの排気酸素センサーまたは他の種類の排気センサーおよびフィードバック電子制御システムが用いることができる。
【０００８】
触媒支持体床はペレットまたはハニカム（例えばモノリス型）であり得る。適切な還元用材料にはルテニウムおよびロジウムが含まれる一方、酸化用材料にはセリウム、白金およびパラジウムが含まれる。
【０００９】
ディーゼルシステムは排気ガス制御にとって異なる一連の難題を提起するものである。粒状物およびＨＣを減少させる方策には、燃料の注入および空気の移動を最適にすること、いろいろな負荷時の燃料の噴霧を有効にすること、燃料注入時期を制御すること、燃焼室内の寄生的損失（ｐａｒａｓｉｔｉｃ  ｌｏｓｓｅｓ）を最小限にすること、直接噴射用バルブカバーオリフィスノズルのサックボリューム（ｓａｃ  ｖｏｌｕｍｅ）を小さくすること、潤滑油貢献度を小さくすること、そしてエンジンの暖機性（ｗａｒｍ  ｕｐ）を速くすることが含まれる。
【００１０】
後処理の意味で、ディーゼルエンジンは一般に希薄燃焼であり、従ってその排気は一般に酸素を過剰量で含有することが知られている。従って、通常のスリーウエイ触媒を用いたＮＯｘ減少は実行不能である。ディーゼル排気からのＮＯｘ除去は、選択的接触還元でか、希薄ＮＯｘ触媒、例えばゼオライト触媒で構成されているか或はイリジウムなどの如き金属が用いられている希薄ＮＯｘ触媒を用いてか、或はＮＯからＯ２およびＮ２への接触熱分解などで行われている。
【００１１】
セラミックまたは金属製フィルターを利用したディーゼル粒状物捕捉装置が開発された。その貯蔵された材料を熱と接触作用再生で焼失させることができる。０．２ｇ／マイルの粒状物基準に合わせるにはそのような捕捉装置が必須であり得る。燃料に入っている硫黄および芳香族の両方が排出粒状物の原因になっている。そのような粒状物の有機部分を酸化させるに非常に有効な触媒がディーゼル用として開発された。
【００１２】
希薄燃焼ガソリンエンジン、例えば直接噴射ガソリンエンジンを用いると向上した燃料経済性を得ることができるが、しかしながら、現在のところ、典型的なスリーウエイ触媒を用いたのでは酸化性排気からＮＯｘを有効に減少させるのは不可能である、と言うのは、酸素の濃度が高いことが理由で必要な還元反応が抑制されるからである。ＮＯｘ吸着剤または希薄ＮＯｘ捕捉装置（ＬＮＴ）を用いないと、希薄燃焼ガソリンエンジンの優れた燃料経済性を利用することができない。ＬＮＴの機能は、ＮＯｘを排気から捕捉してそれを保持しそしていくらか後でそれを還元する機能である。定期的にＮＯｘを還元することによりＬＮＴを再生させる必要がある。これは、その捕捉装置をパージ洗浄する目的でエンジンを濃厚空気−燃料比（ｒｉｃｈ  ａｉｒ−ｆｕｅｌ  ｒａｔｉｏｓ）下で作動させることで達成可能である。このように作動条件を変えると燃料経済性に悪影響を与えるばかりでなく運転性にも悪影響を与える。そのようなＬＮＴをまたディーゼルエンジン（これもまた希薄空気−燃料様式で作動する）に取り付けることも可能である。両方の種類のエンジンの排気は希薄燃焼ガソリンエンジンの場合と同様に正味酸化状態にあり、従ってＮＯｘ除去に必要な還元反応を促すものでない。本発明の目的は、ＬＮＴの貯蔵効率および持続性を向上させかつＬＮＴの再生が必要になるまでの有効寿命を長くすることにある。
【００１３】
ＮＯｘ吸着剤は硫黄［例えばＭ．Ｇｕｙｏｎ他、Ｉｍｐａｃｔ  ｏｆ  Ｓｕｌｆｕｒ  ｏｎ  ＮＯｘ  Ｔｒａｐ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ａｃｔｉｖｉｔｙ−Ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ、ＳＡＥ  Ｐａｐｅｒ  Ｎｏ．９８２６０７（１９９８）；およびＰ．Ｅａｓｔｗｏｏｄ、Ｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｔｏｐｉｃｓ  ｉｎ  Ｅｘｈａｓｔ  Ｇａｓ  Ａｆｔｅｒｔｒｅａｔｍｅｎｔ、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｓｔｕｄｉｅｓ  Ｐｒｅｓｓ  Ｌｔｄ．（２０００）、２１５−２１８頁を参照］および燃料の燃焼および通常の潤滑剤消費の結果として得られる他の生成物によって非常に失活し易いことは良く知られている。ＵＳ  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ  Ａｇｅｎｃｙ（ＥＰＡ）は、ハイウエイディーゼル用燃料の硫黄含有量を１５ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｍｉｌｌｉｏｎ）のレベルに制限するように提案した規則を明らかにした［６５  ＦＲ  ３５４２９（２０００年６月２日）が参考になり、これの文脈は全体が引用することによって本明細書に組み入れられる］。ＥＰＡは「この提案した硫黄基準は最新の排気放出制御技術が硫黄にどれぐらい耐えないかを我々が評価したことが基になっている」と述べている。本発明の目的は、硫黄および他の排気副生成物が接触作用排気ガス制御技術（ＮＯｘ吸着剤およびＬＮＴを包含）に対して示す有害な影響を減少させ得る燃料または潤滑剤組成物を提供することにある。更に、本発明は、精油業者が前記提案された規則の目的に応じて硫黄量を下げることができる度合が前記規則の１５ｐｐｍのレベルよりも高い特定レベルであっても硫黄含有量がより低い燃料を用いた時に得られる向上した排気放出制御技術性能の利点を得ることができるような柔軟さを精油業者に与えるものである。
【００１４】
燃焼室および吸気弁付着物の制御、ポート燃料注入器および気化器の浄化、摩耗および酸化に対する保護、潤滑および排気性能（ｅｍｉｓｓｉｏｎｓ  ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ）の改善、そして貯蔵安定性および寒冷地流れ（ｃｏｌｄ  ｗｅａｔｈｅｒ  ｆｌｏｗ）の確保に関するいろいろな用途およびエンジン要求で性能を果たす燃料が知られている。燃料用清浄剤、分散剤、腐食抑制剤、安定剤、酸化防止剤および性能添加剤（ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ａｄｄｉｔｉｖｅｓ）は燃料の所望特性を向上させることが知られている。
【００１５】
有機金属マンガン化合物、例えばＥｔｈｙｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（リッチモンド、バージニア州）から入手可能なメチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル（ＭＭＴ）などがアンチノック剤（ａｎｔｉｋｎｏｃｋ  ａｇｅｎｔ）としてガソリンで用いられることは公知である（例えば米国特許第２，８１８，４１７号を参照）。このようなマンガン化合物は燃料導入システム（米国特許第５，５５１，９５７号および５，６７９，１１６号）、スパークプラグ（米国特許第４，６７４，４４７号）および排気システム（米国特許第４，１７５，９２７号、４，２６６，９４６号、４，３１７，６５７号および４，３９０，３４５号）における付着物生成を減少させる目的で用いられてきた。有機金属鉄化合物、例えばフェロセンなども同様にオクタン向上（ｏｃｔａｎｅ  ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ）で良く知られている（米国特許第４，１３９，３４９号）。
【００１６】
（発明の要約）
本発明は、火花もしくは圧縮点火希薄、化学量論的または濃厚システムに有機金属化合物、例えばＭＭＴなどを触媒毒物質（ｐｏｉｓｏｎｉｎｇ  ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ）が燃料燃焼システムの排気ガスシステムに対して与える影響を有効に減少させるに充分な量で含有する低硫黄燃料を供給することを意図する。
【００１７】
有機金属マンガン化合物、例えばＭＭＴなどを含有する燃料を燃焼させると、結果として、とりわけ酸化マンガン、燐酸マンガンおよび硫酸マンガン種を含有するマンガン化合物の混合物がもたらされる。本明細書の以下に用いる如き化学量論的比率は、下記の式：
2004515640.tif 000002
を用いて計算されるラムダの使用を指す。
【００１８】
ラムダ＝１の時のシステムが化学量論的である。ラムダ＞１、より好適には＞１．０２の時のシステムは希薄システムである。ラムダ＜１の時のシステムは濃厚システムである。
【００１９】
本発明に従う有機金属化合物を含有する燃料を用いてガソリンもしくはディーゼルエンジンを本発明に従って空気が過剰な状態、即ち希薄条件下で作動させると、その金属は排気中で燃焼副生成物、例えば硫黄などと化合して例えば金属の硫酸塩などを生成するであろう。そのような化合物は排気多岐管の所の高温または典型的なスリーウエイ触媒に関連した高温では安定でない。しかしながら、希薄ＮＯｘ触媒、ディーゼル粒状物捕捉装置、連続再生捕捉装置、希薄ＮＯｘ捕捉装置またはディーゼル酸化用触媒が機能するようなより低い温度の時には、その金属は硫黄を捕捉して安定な金属硫酸塩化合物を生成し得る。次に、そのような捕捉工程によって硫黄が拘束されることで、触媒が硫黄の付着から保護される。適切な排気温度は６５０℃以下、好適には６００℃以下、より好適には約５００℃以下、例えば約２００から約６５０℃である。
【００２０】
驚くべきことに、本発明に従う化合物を硫黄含有量が低い燃料で用いると、基礎燃料を単独で用いた時に比べて、排気ガスシステムの転化効率がはるかに高い率に維持される。
【００２１】
（詳細な説明）
接触作用が基になった排気ガスシステムは良く知られている。排気放出制御システムが益々進展しかつ排気ガス制限が益々厳しくなるにつれて、排気ガス制御システムの触媒毒に対する感受性の度合が増す。
【００２２】
排気放出制御システムは効力を経時的に失う傾向がある。本発明は有機金属化合物を低硫黄燃料組成物に供給することを意図する。適切な有機金属化合物には、少なくとも１種のアルカリ、アルカリ土類または遷移金属を適切な配位子と共に含有する化合物が含まれる。
【００２３】
本発明の燃料組成物は、更に、低硫黄燃料が与える排気ガス制御システム保護を更に向上させ得る。また、本発明は、硫黄含有量が高い燃料を排気放出制御技術の保護に関して硫黄含有量が低い燃料と同様な様式で機能するように用いることを可能にするものである。
【００２４】
好適な金属にはナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、ロジウム、セリウム、パラジウム、白金、鉄、マンガンおよびこれらの混合物が含まれる。いろいろな有機金属化合物を燃料組成物に添加することは公知である。本発明で用いるに適した代表的な有機金属化合物には、米国特許第４，０３６，６０５号、４，１０４，０３６号、４，４７４，５８０号、４，５６８，３５７号、４，５８８，４１６号、４，６７４，４４７号、４，８９１，０５０号、４，９０８，０４５号、４，９４６，６０９号、４，９５５，３３１号、５，１１３，８０３号，５，５９９，３５７号、５，９１９，２７６号、５，９４４，８５８号、６，０５１，０４０号および６，０５６，７９２号およびヨーロッパ特許ＥＰ  ４６６  ５１２  Ｂ１に教示されている化合物が含まれる。
【００２５】
特に好適な有機金属化合物は、マンガン、鉄、ストロンチウム、セリウム、バリウム、白金およびパラジウムから成る群から選択される金属の中の少なくとも１種を含有する化合物である。好適なマンガン含有有機金属化合物はマンガントリカルボニル化合物であり、これを燃料の中にか或は潤滑組成物経由で送り込む。このような化合物は例えば米国特許第４，５６８，３５７号、４，６７４，４４７号、５，１１３，８０３号、５，５９９，３５７号、５，９４４，８５８号およびヨーロッパ特許番号４６６  ５１２  Ｂ１に教示されている。本発明の実施ではまた他の送り込み方法を用いることも適切であり、そのような方法には、燃焼室または排気に直接注入することが含まれる。
【００２６】
本発明の実施で用いることができる適切なマンガントリカルボニル化合物には、シクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、メチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、ジメチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、トリメチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、テトラメチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、ペンタメチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、エチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、ジエチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、プロピルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、イソプロピルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、ｔ−ブチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、オクチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、ドデシルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、エチルメチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、インデニルマンガントリカルボニルなど（２種以上のこのような化合物の混合物を包含）が含まれる。室温で液状のマンガントリカルボニル化合物、例えばメチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、エチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、シクロペンタジエニルマンガントリカルボニルとメチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニルの液状混合物、メチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニルとエチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニルの混合物などが好適である。
【００２７】
そのような化合物の調製は文献、例えば米国特許第２，８１８，４１７号（これの開示は全体が本明細書に組み入れられる）に記述されている。
【００２８】
本発明の燃料組成物を調合する時、前記有機金属化合物（例えばシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル化合物）を低硫黄燃料燃焼エンジンの排気ガスシステムに対する毒、例えば硫黄、鉛および燐などの影響を低下させるに充分な量で用いる。従って、前記有機金属化合物を燃料に主要でない量ではあるがそのような付着物が接触作用排気放出制御技術に対して示す影響を制御するに充分な量で含有させる。一般的に言って、本発明の燃料は前記有機金属化合物を金属が燃料１リットル当たり約０．５から約１２０ｍｇ、好適にはマンガンが１リットル当たり約１から約６６ｍｇ、より好適には金属が燃料１リットル当たり約２から約３３ｍｇが与えられるに充分な量で含有する。金属を燃料燃焼システムに送り込む手段として前記有機金属を自動車の潤滑システムに添加する時には、燃焼室中の金属の量が前記量になるように有機金属の濃度を高くする。
【００２９】
以下に示す理論により拘束されることを望むものでないが、燃料中の硫黄は金属、例えばＭＭＴ中のマンガンなどと反応して２００−６５０℃の範囲の温度で安定である金属の硫酸塩（ＭＳＯ４）を生成すると仮定する。遊離硫黄は硫酸塩の形態で活性部位と結合するが、驚くべきことに、金属の硫酸塩、例えばＭｎＳＯ４などは触媒上の活性部位と結合しない。
【００３０】
燃焼生成物によって被毒され得る構成要素（例えばバリウムを含有する希薄ＮＯｘ捕捉装置）を排気ガスシステムが含有する時には、本出願人らの新規な組成物および方法を用いて、前記活性部位（例えばバリウム）と競合する物質を低硫黄燃料のエンジンから出る排気に供給する。このような捕捉剤の金属が硫黄との錯体形成に関して触媒システムの金属と競合する限り、そのような金属は本発明の実施において捕捉剤として用いるに適する可能性がある。そのような金属である捕捉剤が触媒毒との錯体形成に関して当該触媒の金属と競合する能力は、触媒持続性を監視することで測定可能である。本発明の有機金属含有捕捉剤は、更に、他の毒、例えば燐および鉛などが本発明の燃焼システムの排気ガス制御技術に対して示す有害な影響も減少させ得る。
【００３１】
燃料の硫黄含有量が１００ｐｐｍ未満であるのが特に好適であり、かつ前記有機金属化合物の処理率（ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  ｒａｔｅ）は、燃料組成物に送り込まれる金属の量を基準にして１２０ｍｇ／ｌ以下、より好適には６６ｍｇ／ｌ以下、最も好適には３３ｍｇ／ｌ以下であるのが特に好適である。率をより高くすることも可能であるが、燃料ストック（ｆｕｅｌ  ｓｔｏｃｋ）の過度の処理は燃焼システム構成要素（ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｒｙ）の適切な機能にとって有害であり得る。
【００３２】
燃焼機関の通常の運転では結果として潤滑剤とこの潤滑剤に添加されている添加剤、例えば燐または亜鉛を含有する添加剤の燃焼がもたらされる。本発明の組成物は、燃料中に存在する硫黄に加えて、そのような添加剤の燃焼生成物と相互作用して排気後処理装置への有害な影響を減少させる。本新規組成物は、燐化合物の如き化合物が後処理システムにおける触媒または貯蔵部位を覆って後処理システムの効果を低下させるのを防止する。本発明の組成物を用いると後処理システムの効果が長期間の運転に亘って維持される。
【００３３】
（実施例）
実施例１
ディーゼルエンジンおよび酸化用触媒が備わっている２台の車に８０，０００ｋｇに亘る試験を行った。一方の車ではディーゼル燃料を用いた。もう一方の車では有機金属添加剤を燃料にそれがカルシウムを１７ｐｐｍとマンガンを３ｐｐｍ与えるに充分な量で含有させたディーゼル燃料を用いた。累積走行距離終了時に前記車から２個の触媒を取り出して、これらの触媒の元素含有量を評価した。図１に見られるように、有機金属捕捉剤を含有する燃料で運転した車から取り出した触媒はより少ない硫黄含有量であった。このことは、用いた有機金属化合物が硫黄を捕捉してそれが触媒に付着するのを防止したことを示している。
【００３４】
実施例２
以下の表１に示すように、前記と同じディーゼル用触媒に他の触媒毒に関する検査を行なった。本発明に従って作動させたエンジンから取り出した触媒が含有する燐および鉛の量は基礎燃料を用いた車から取り出した触媒のそれに比較して低いことを確認した。エンジンを空気が化学量論的量より有意に多い状態で作動させた時にもディーゼルエンジン用途でもそのようなＰおよびＰｂの捕捉は観察されなかった。ＰおよびＰｂが触媒に存在していると触媒活性が低下する可能性があり、従って、このような化合物を本添加剤が捕捉すると触媒の持続性がより長くなるはずである。
【００３５】
【表１】
2004515640.tif 000003
【００３６】
この上に示した実施例から分かるであろうように、有機金属化合物の添加は触媒構造物へのＰ、ＰｂおよびＳの付着を減少させ、それによって、排気ガスシステムの寿命を向上させかつ効率を維持させそして全体としての排気ガス量を減少させる働きをする。
【００３７】
今までは、そのような触媒はいわゆる化学量論的に均衡の取れたシステムでのみ適切であるとされていたことから、そのように触媒に付着する付着物の量が減少したことは予想外であり、かつ均衡の取れていないシステム、例えば希薄燃料燃焼システムなどでうまく作動することは予想外である。そのようなスリーウエイ触媒をうまく機能させるには燃焼システムの化学量論に正確に合致させる必要があるか或は排気ガスの生成量を本発明の実施で達成可能な生成量よりも高くする必要があると理解されていた。
【００３８】
更に、本発明に従う方法は、特に低硫黄燃料、例えば硫黄が１００ｐｐｍ未満、好適には５０ｐｐｍ以下、より好適には３０ｐｐｍ以下、最も好適には２０ｐｐｍ以下、例えば１５ｐｐｍ以下の燃料で用いるに有用である、と言うのは、より高価な脱硫黄手順に頼る必要なく硫黄放出量減少を向上させるからである。
【００３９】
本発明に従う燃料中の特に好適な硫黄範囲は約２０から約５０ｐｐｍの硫黄である。また、本発明に従う競合する捕捉剤を供給することで他の触媒毒（燐および鉛などの如き触媒毒を包含）の有害な影響を本発明に従って減少させるのも適切である。このように、硫黄含有量が極めて低い燃料、例えば１５ｐｐｍ以下、５ｐｐｍ以下ばかりでなく硫黄を含有しない燃料を用いることでも本発明の利点を確認することができる。
【００４０】
本発明の組成物を調合する時に用いる基礎燃料には、火花点火もしくは圧縮点火内燃機関の運転で用いるに適した基礎燃料、例えばディーゼル燃料、ジェット燃料、ケロセン、無鉛モーターおよび航空ガソリン、およびいわゆる再調合ガソリン［これは典型的にガソリン沸騰範囲の炭化水素と燃料に可溶な酸素化ブレンド剤（ｏｘｙｇｅｎａｔｅｄ  ｂｌｅｎｄｉｎｇ  ａｇｅｎｔｓ）、例えばアルコール、エーテルおよび他の適切な酸素含有有機化合物などの両方を含有する］が含まれる。本発明で用いるに適した酸素化物（ｏｘｙｇｅｎａｔｅｓ）には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、混合Ｃ１からＣ５アルコール、メチルｔ−ブチルエーテル、ｔ−アミルメチルエーテル、エチルｔ−ブチルエーテルおよび混合エーテルが含まれる。酸素化物を用いる場合、これを基礎燃料に通常は約２５容積％以下の量、好適には燃料全体の酸素含有量が約０．５から約５容積パーセントの範囲になるような量で存在させる。
【００４１】
好適な態様における中溜燃料は、硫黄含有量がＡＳＴＭ  Ｄ  ２６２２−９８に明記されている試験方法で測定して約０．０１重量％以下、好適には０．００５重量％以下、より好適には０．００３重量％以下のディーゼル燃料である。
【００４２】
実施例３
商業的希薄ＮＯｘ捕捉装置を直接噴射ガソリン（ＤＩＧ）エンジンから切り離した後、１インチｘ３／４インチ（直径）のサンプルに切断した。触媒サンプルを１インチのステンレス管に入れて、前記管をパルス型炎燃焼装置の下流に位置する電気オーブンの中に置いた。前記パルス型炎燃焼装置でイソオクタンをＭＭＴの存在下及び非存在下に燃焼させた。この燃焼装置のサイクルは、ＮＯｘを捕捉する４分間の希薄操作（ＮＯｘが触媒に５００ｐｐｍ送られるようにそれを添加することでラムダ１．３）と捕捉されたＮＯｘを還元する１分間の濃厚操作（ＮＯｘを全く添加しないことでラムダ０．９）から成る５分間であった。この触媒は典型的に前記４分間の希薄期間が終了した時点でＮＯｘで飽和された状態に近づき、その結果として、ＮＯｘの転化が測定されたのは希薄期間の最初の１分間であり、それによって、市販車に代表的なデータが得られた。この触媒をオーブンで一定の触媒温度にした。ＳＯ２ガスを燃焼室に添加することで硫黄が３０ｐｐｍの燃料から出る排気を模擬することができた。
【００４３】
ここで、図２および３を参照して、希薄ＮＯｘ捕捉装置を用いた実験データは本発明の有益な特性を明らかに示している。実験プロトコルは下記の通りであった：硫黄当量が３０ｐｐｍの燃料から出る排気ガスを希薄ＮＯｘ触媒の上に触媒温度を３５０℃にして４６時間流した。この試験全体に亘ってＮＯｘ転化率を絶えず測定した。ＭＭＴ燃料はＭＭＴをＭｎが１リットル当たり１８ｍｇになるように含有していた。報告する転化率は、希薄運転（ｌｅａｎ  ｏｐｅｒａｔｉｏｎ）の最初の１分間について計算した転化率であった。１時間当たりを基にしたＮＯｘ転化率損失の度合はＭＭＴを含有していない燃料の方が実質的に高い。
【００４４】
図２に、ＮＯｘ転化率の悪化速度を示す。これは、逆に、転化工程が硫黄によって毒される速度であると見なすことができる。このデータから分かるであろうように、ＭＭＴをＭｎが１リットル当たり１８ｍｇになるように用いると触媒が硫黄による被毒から保護され、その結果として、悪化速度はＭＭＴを含有しない基礎燃料を用いた時に観察された悪化速度の８０％のみであった。
【００４５】
図３に、数種の温度で試験を行った時の試験終了時の希薄ＮＯｘ捕捉装置のＮＯｘ捕捉効率を示す。ＭＭＴを含有する燃料を用いて作動させたＬＮＴはある範囲の温度に亘って高い活性を示した。
【００４６】
図４に、同じ触媒から取った個々別々の４個の触媒サンプルを用いた時のＮＯｘ転化率悪化速度を示す。サンプル＃１および＃２では基礎燃料を用いそしてサンプル＃３および＃４ではＭＭＴを含有する燃料を用いた。ＭＭＴを含む両方のサンプルとも低い悪化速度を示した。悪化速度の差が９５％信頼度限界よりもはるかに大きかったことから、このような差は統計学的に有意であると見なされる。
【００４７】
本発明はあらゆる燃焼システムで用いるに適し、そのような燃焼システムには、バーナーおよび大型および小型のエンジン、例えば４ストロークおよび２ストロークエンジン、例えば発電機、リーフブロアー（ｌｅａｆ  ｂｌｏｗｅｒｓ）、トリマー（ｔｒｉｍｍｅｒｓ）、積雪噴射機（ｓｎｏｗ  ｂｌｏｗｅｒｓ）、船用機関（ｍａｒｉｎｅ  ｅｎｇｉｎｅｓ）、または本捕捉剤を燃焼室に送り込むことが可能な他の種類のエンジンが含まれる。本捕捉剤は排気システムの流出流れ、特に排気ガス制御が燃焼システムの下流に位置する場合に有効である。
【００４８】
本明細書または本明細書の請求の範囲のいずこかで化学名を用いて反応体および成分を言及する場合、この言及が単数であるか或は複数であるかに拘らず、それらが他の物質［化学名または化学タイプで言及する］（例えば基礎燃料、溶媒など）に接触する前にそれらが存在するようにそれらを同定すると理解されるべきである。結果として得られる混合物または溶液または反応媒体中でどんな化学変化、変換および／または反応（もしあれば）が起ころうとも問題でない、と言うのは、そのような変化、変換および／または反応は特定の反応体および／または成分を本開示に従って要求する条件下で一緒にする結果として自然に起こる事であるからである。従って、反応体および成分を所望の化学反応（例えば有機金属化合物の生成）を実施する時にか或は所望の組成物（例えば添加剤濃縮物または添加剤が添加されている燃料ブレンド物）を生成させる時に一緒にすべき材料として識別する。また、添加剤成分を本質的に個別および／または前以て生成させておく添加剤組み合わせおよび／または副次的組み合わせを生成させる時に用いる成分として基礎燃料に添加またはブレンドするか或は一緒にしてもよいことも理解されるであろう。従って、本明細書に示す請求の範囲で物質、成分および／または材料を現在時制（「含んで成る」、「である」など）で言及することがあり得るかもしれないが、そのような言及は、本開示に従ってそれを他の１種以上の物質、成分および／または材料に最初にブレンドまたは混合する直前の時間にそれが存在していたように当該物質、成分または材料を指すものである。従って、このような物質、成分または材料はそのようなブレンドもしくは混合操作過程中に起こる化学反応または変換を通してそれの元々の同定を失う可能性があることは本開示および本請求の範囲の正確な理解および評価にとって全く重要でない。
【００４９】
本明細書の全体に亘って数多くの場所で米国特許および外国の特許出願公開番号を言及してきた。そのような引用した資料全部は、あたかも本明細書に完全に記載されるように明らかに本開示に完全に組み込まれる。
【００５０】
本発明は本発明の実施においてかなりの変形を受け易い。従って、この上に行った説明は本発明を本明細書の上に示した特別な例示に限定することを意図するものでなくかつ限定として解釈されるべきでない。むしろ、保護することを意図する事項は本請求の範囲に記載する如き事項および法律事項として許されるその均等物である。
【００５１】
本特許権保有者は開示した全ての態様を公に提供することを意図するものでなくそして開示したいずれかの修飾形または変形が文字通りには本請求の範囲の範囲内に入らない可能性はあるが、その度合で、それらも均等の原則の下で本発明の一部であると見なす。
【図面の簡単な説明】
【図１】
基礎ディーゼル燃料（Ｂａｓｅ）または有機金属化合物を含有する添加剤添加ディーゼル燃料（Ｍｅｔａｌ）を用いてディーゼル酸化用触媒を８０，０００ｋｇ老化させた時の硫黄含有量を比較するグラフ図である。
【図２】
硫黄含有量が３０ｐｐｍの火花点火基礎燃料とこの基礎燃料に本発明に従う有機金属化合物を加えた時の希薄ＮＯｘ捕捉装置のＮＯｘ転化率損失を比較するグラフ図である。
【図３】
基礎燃料を用いて４６時間運転した時と本発明に従う燃料組成物を用いて４６時間運転した時の希薄ＮＯｘ捕捉装置のＮＯｘ転化率を比較するグラフ図である。
【図４】
硫黄含有量が３０ｐｐｍの火花点火基礎燃料とこの基礎燃料に本発明に従う有機金属化合物を加えた時の触媒のＮＯｘ転化率損失を比較するグラフ図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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