(57)【要約】液状媒体中で懸濁される固体粒子フィッシャートロプシュ触媒からなる懸濁液に高温高圧で合成ガスを接触させることによって、合成ガスをその少なくとも一部が当該環境の温度と圧力で液体である炭化水素に変換する方法であって、その接触は少なくとも１つの高剪断混合域と１つの反応容器を備える反応器系内で起こり、高剪断混合域に存在する懸濁液の体積は実質的に反応容器に存在する懸濁液の体積以下であって、その方法は高剪断混合域中で合成ガスと懸濁液を混合させて、反応器系に存在する懸濁液の全体積と比較して少なくとも０．５ｋＷ／ｍ３の速度で高剪断混合域に存在する懸濁液に運動エネルギーを消散させる工程と、合成ガスと高剪断混合域からの懸濁液とから生じる混合物を反応容器に排出する工程と、反応容器から懸濁液を取り除いて懸濁液の少なくともその一部を高剪断混合域に再循環させる工程と、冷却された懸濁液の温度が少なくとも１５０℃であるという条件で高剪断混合域に再循環される懸濁液が反応容器中の懸濁液の温度より最大１００℃低い温度まで冷却される工程とからなる処理。【特許請求の範囲】
【請求項１】
液状媒体中で懸濁される固体粒子フィッシャートロプシュ触媒からなる懸濁液に高温高圧で合成ガスを接触させることによって、前記合成ガスをその少なくとも一部が当該環境の温度と圧力で液体である炭化水素に変換する方法であって、その接触は少なくとも１つの高剪断混合域と１つの反応容器からなる反応器系内で行われ、高剪断混合域に存在する懸濁液の体積は実質的に前記反応容器に存在する懸濁液の体積以下であって、その方法は前記高剪断混合域中で合成ガスと前記懸濁液を混合させて、前記反応器系に存在する懸濁液の全体積に対して少なくとも０．５ｋＷ／ｍ３の速度で前記高剪断混合域に存在する前記懸濁液に運動エネルギーを消散させる工程と、合成ガスと前記高剪断混合域からの懸濁液とから生じる混合物を前記反応器系に排出する工程と、前記反応容器から懸濁液を取り除いて前記懸濁液の少なくとも一部を前記高剪断混合域に再循環させる工程と、冷却された懸濁液の温度が最低でも１５０℃であるという条件で前記高剪断混合域に再循環される前記懸濁液が前記反応容器中の前記懸濁液の温度より最大で１００℃以上低い温度まで冷却される工程とからなる方法。
【請求項２】
付加的冷却が反応容器中の前記懸濁液内に位置する内部熱交換機によって行われる請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記反応容器中の前記懸濁液は１９０−２４０℃の温度範囲で維持される請求項１又は２いずれかに記載の方法。
【請求項４】
前記懸濁液再循環流は、前記反応容器中の懸濁液温度より最大で５０℃低い温度まで冷却され、好適には最大２５℃低く、より好適には最大１５℃低い温度まで冷却される請求項１乃至３いずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記懸濁液再循環流は、前記反応容器中の前記懸濁液の温度より少なくとも５℃低い温度まで冷却され、好適には少なくとも８℃低く、より好適には少なくとも１０℃低い温度まで冷却される請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記冷却された懸濁液再循環流の温度が１５０−１８０℃の範囲である請求項１乃至５いずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記懸濁液の冷却と前記冷却された懸濁液の前記高剪断混合域への再循環との間の時間間隔が１秒から１分の範囲であり、好適には１−２０秒の範囲である請求項１乃至６いずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記懸濁液が前記高剪断混合域へ再循環される速度が、１日１プラントあたり３０，０００バレルに対する単位時間当たりの懸濁液１０，０００−５０，０００ｍ３／時間の範囲であり、好適には１５，０００−３０，０００ｍ３、またはより大きいそしてより小さい能力のプラントに比例する請求項１乃至７いずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記高剪断混合域中に存在する懸濁液の体積が、前記反応容器中に存在する懸濁液の全体積の２０％以下であり、好適には１０％以下である請求項１乃至８いずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記高剪断混合域は合成ガスと懸濁液の前記混合物を下方に前記反応容器中へ排出する請求項１乃至９いずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記高剪断混合域がインジェクタ−混合ノズルを備える請求項１乃至１０いずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記インジェクタ−混合ノズルは、ベンチュリノズルが１−４０バールの範囲でベンチュリノズル上の前記懸濁液の圧力降下を有するように実施され、好適には２−１５バールで実施され、ベンチュリノズルを通る気体の体積（Ｑｇ）と液体の体積（Ｑｌ）の比率は０．５：１から１０：１であり、より好適には１：１から５：１である（ここで気体の体積（Ｑｇ）と液体の体積（Ｑｌ）の比率は所望の反応温度圧力で決定される）請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
前記インジェクタ−混合ノズルは、３−１００バールの範囲でガスブラストノズル上のガスの圧力降下を有し、１−４０バールの範囲で前記ノズル上の懸濁液の圧力降下を有する前記ガスブラストノズルとして実施され、好適には４−１５バールの範囲で実施され、前記ノズルを通る気体の体積（Ｑｇ）と液体の体積（Ｑｌ）の比率は０．５：１から５０：１の範囲であり、好適には１：１から１０：１である（ここで気体の体積（Ｑｇ）と液体の体積（Ｑｌ）の比率は所望の反応温度圧力で決定される）請求項１１記載の方法。
【請求項１４】
前記高剪断混合域中の前記懸濁液に働く剪断力は前記合成ガスの少なくとも一部が１μｍ−１０ｍｍの範囲の直径、好適には３０μｍ−３０００μｍ、より好適には３０μｍ−３００μｍの範囲の直径を有する気泡に分けられるのに十分高い請求項１乃至１３いずれかに記載の方法。
【請求項１５】
前記高剪断混合域での前記運動エネルギー消散速度は系に存在する懸濁液の全体積と比較して０．５−２５ｋＷ／ｍ３の範囲にあり、より好適には０．５−１０ｋＷ／ｍ３、最も好適には０．５−５ｋＷ／ｍ３であって、特に０．５−２．５ｋＷ／ｍ３の範囲にある請求項１乃至１４いずれかに記載の方法。
【請求項１６】
前記懸濁液再循環流が前記反応容器から取り除かれて少なくとも一部がそこに位置する機械的ポンプ手段を有する外部導管を通って高剪断混合域に再循環され、前記懸濁液再循環流が前記外部導管に位置する熱交換機によって冷却される請求項１乃至１５いずれかに記載の方法。
【請求項１７】
前記外部導管の体積（外部熱交換機の体積を除く）と前記反応容器の体積の比率は０．００５：１から０．２：１の範囲にある請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
気化可能な冷却剤液体は前記反応器系の導入される請求項１乃至１７いずれかに記載の方法。
【請求項１９】
未変換合成ガス、二酸化炭素、窒素のような不活性ガス、気体炭化水素、気化低沸点液体炭化水素、気化水副生成物、いずれかの気化液体冷却剤からなる気相を含むガスキャップが懸濁液のレベルより上の反応容器の頂部に存在し、気体流は前記ガスキャップから前記高剪断混合域に再循環される請求項１乃至１８いずれかに記載の方法。
【請求項２０】
前期系の前記懸濁液の液体成分の平均滞留時間が１０分から５０時間の範囲にあり、好適には１時間から３０時間の範囲にある請求項１乃至１９いずれかに記載の方法。
【請求項２１】
前期系は、常温常圧（ＮＴＰ）での合成ガスの供給体積に基づいて常温常圧で１００−４００００／時間の範囲のガス空間速度（ＧＨＳＶ）で操作され、より好適には１０００−３００００／時間、最も好適には２０００−１５０００／時間であり、例えば、４０００−１００００／時間の範囲で操作される請求項１乃至２０いずれかに記載の方法。
【請求項２２】
前記触媒は酸化亜鉛担持コバルトである請求項１乃至２１いずれかに記載の方法。
【請求項２３】
前記触媒は５−５００ミクロンの範囲の粒子サイズを有し、より好適には５−１００ミクロンであり、最も好適には５−３０ミクロンの範囲の粒子サイズを有する請求項１乃至２２いずれかに記載の方法。
【請求項２４】
前記反応容器に排出される触媒の前記懸濁液が触媒粒子を４０重量％以下含み、好適には触媒粒子の１０−３０重量％、最も好適には触媒粒子の１０−２０重量％からなる請求項１乃至２３いずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、フィッシャートロプシュ触媒の存在下で一酸化炭素と水素（合成ガス）を液体炭化水素生成物へ変換する処理に関する。
【０００２】
フィッシャートロプシュ反応においては、一酸化炭素と水素の気体混合物は触媒の存在下で反応し、相対的に広範囲な分子量分布を有する炭化水素混合物を得る。この生成物は、大部分は、例によって２以上の炭素原子、例えば５以上の炭素原子の鎖長を持つ飽和炭化水素の直鎖である。反応は極めて発熱的であり、それによって熱を除去することは全フィッシャートロプシュプロセスの主要な束縛の１つである。これは固定床操作から離れてスラリーシステムへ商業的プロセスを導いた。このようなスラリーシステムは液状媒体中の触媒粒子の懸濁液を使用し、それによって総温度制御と（個々の触媒粒子の近傍での）局所温度制御の両方が可能になり、固定床操作と比べてはるかに改善された。
【０００３】
フィッシャートロプシュ法は、例えば米国特許５２５２６１３号明細書に記載されるように懸濁気泡塔を使用しそこでは触媒が懸濁気泡塔の底部に気体分配手段から上がってくる合成ガスから分け与えられるエネルギーによってスラリー内で主に分配されて懸濁されることで知られている。
【０００４】
また、フィッシャートロプシュ法は、米国特許５２５２６１３号明細書に記載されるように、液状媒体流を触媒床に通して操作され、その触媒を担持し分散させる。この方法では、触媒は液状媒体中をより均一に分散されてその方法の得られる操作性と生産性を改善することができる。
【０００５】
近年、フィッシャートロプシュ法は、合成ガスを少なくとも１つの高剪断混合域と１つの反応容器からなる系で液状媒体中の触媒の懸濁液と接触させることによって操作されることがわかってきた。その懸濁液は高剪断混合域を通過され、そこで合成ガスは高剪断条件下で懸濁液と混合される。高剪断混合域中の懸濁液に影響する剪断力は十分高く、合成ガスが気泡及び／又は不規則形状ガスボイドに分けられる。その中に分散される気泡及び／又は不規則形状ガスボイドを有する懸濁液は高剪断混合域から合成ガスの変換の大半が起こる反応容器内へ排出される。反応容器内では、混合は気泡及び／又は不規則形状ガスボイドの作用によって補助される。実際、反応容器中に存在する懸濁液は、どの不規則形状ガスボイドも、早いタイムスケールで常に凝集したり分解したりするような激しい運動下にあり、そのタイムスケールは例えば５００ミリ秒までの時間枠で、例によって１０から５００ミリ秒の間である。従来の懸濁気泡塔反応器と比較した場合、これらの不規則形状ガスボイドの一過性の性質は、懸濁液の液相への熱移動と質量移動が改善されるという結果を生じる。この方法は、国際公開第０１３８２６９号（ＰＣＴ特許出願番号ＧＢ０００４４４４）パンフレットに記載され、ここでは参照に引用される。懸濁液は反応容器から取り除かれることができ、少なくとも一部は高剪断混合域に再循環されることができる。高剪断混合域に再循環される懸濁液は熱交換機を通して冷却されることができる。再循環された懸濁液は反応容器内の懸濁液温度より最大１２℃低い温度に冷却されることが好ましい。
【０００６】
国際公開第０１３８２６９号（ＰＣＴ特許出願番号ＧＢ０００４４４４）パンフレットの方法は、冷却された懸濁液の温度が少なくとも１５０℃であるという条件で、再循環された懸濁液を反応容器内の懸濁液温度より最大１００℃低い温度に冷却して操作される。
【０００７】
従って、本発明は合成ガスを少なくともその一部が当該環境の温度と圧力で液体である炭化水素に変換するという方法に関しており、そのプロセスはその合成ガスを高温高圧で液状媒体中で懸濁される固体粒子フィッシャートロプシュ触媒を含む懸濁液と接触させることによって行われる。その接触は少なくとも１つの高剪断混合域を備える反応器系及び反応容器で起こり、そこでは高剪断混合域中に存在する懸濁液量は実質的に反応容器に存在する懸濁液量より少ない。この方法は、高剪断混合域中で合成ガスと懸濁液を混合し、反応器系に存在する総懸濁液量と比較して少なくとも０．５ｋＷ／ｍ３の速度で高剪断混合域中に存在する懸濁液に運動エネルギーを分散する工程と、結果として生じる合成ガスと懸濁液との混合物を高剪断混合域から反応容器へ排出する工程と、反応容器から懸濁液を取り除き、少なくとも一部は懸濁液を高剪断混合域に再循環させる工程とからなり、高剪断混合域に再循環される懸濁液は、冷却された懸濁液の温度が少なくとも１５０℃であるという条件で反応容器中の懸濁液の温度より最大１００℃低い温度に冷却される。
【０００８】
本発明の方法の利点は、反応容器の外側で懸濁液再循環流を冷却すると反応容器内の懸濁液温度はより大きく制御され、温度の暴走の危険が緩和されることである。この増大された反応容器内の懸濁液の温度制御は、最適な一酸化炭素変換で操作されるプロセスを可能にしメタンなどの副生成物の生成を最小化する。
【０００９】
高剪断混合域に再循環される懸濁液は（以下懸濁液再循環流という）、懸濁液再循環流を熱交換機を通すことによって冷却されることができる。それはまた、付加的冷却が反応容器中の懸濁液内に位置される冷却管、コイル、又はプレートからなる内部熱交換機によって行われることが予想される。
【００１０】
反応容器内の懸濁液温度は、合成ガスを液体炭化水素生成物へ最適に変換する値で又はそれに近い値で維持されることが好ましい。反応容器中の懸濁液温度は、一酸化炭素変換が１−９５％の範囲にあることが好ましく、３０−９０％であることがより好ましく、少なくとも５０％、例えば６５％であることが最も好ましい。
【００１１】
反応容器中の懸濁液温度は１８０℃−３８０℃の範囲の温度に維持されることが好ましく、２００℃−２３０℃に維持されることがより好ましい。
【００１２】
懸濁液再循環流が反応容器内の懸濁液温度より最大５０℃低いことが好ましく、最大２５℃低いことがより好ましい。最大１５℃低いことが最も好ましい。懸濁液再循環流は反応容器中の懸濁液温度より少なくとも１℃低い温度に冷却されることが適当である。少なくとも５℃低いことが好ましく、少なくとも８℃、例えば、少なくとも１０℃低い温度がより好ましい。冷却された懸濁液再循環流の温度は少なくとも１５０℃であることが適当である。
【００１３】
懸濁液再循環流は一酸化炭素の変換が１０％以下である温度に冷却されることが好ましい。一酸化炭素の変換が１０％以下である温度は一般的に１５０℃から１９０℃の範囲である。
【００１４】
懸濁液の冷却と冷却された懸濁液の高剪断混合域への再循環との間の時間間隔は１秒から５分の範囲にあることが好ましく、１秒から１分の範囲、例えば、１秒から２０秒の範囲にあることがより好ましい。
【００１５】
１時間あたり高剪断混合域へ再循環される懸濁液量は商業プラントの生産能力に依存するだろう。これは例によって、１日あたり少なくとも３０，０００バレルの液体炭化水素である。懸濁液は１時間あたり１０，０００ｍ３と１時間あたり５０，０００ｍ３との間の速度で再循環されることが適当である。１時間あたり懸濁液１５，０００ｍ３から３０，０００ｍ３が好ましく、１日３０，０００バレルのプラントに対して１時間あたり懸濁液１７，０００ｍ３から２５，０００ｍ３がより好ましい。より大きい又はより小さいスケールの能力の生産プラントに対して、懸濁液が高剪断混合域に再循環される速度はプラントの大きさに比例する。
【００１６】
高剪断混合域は反応容器の内側又は外側にある系の一部であることができる。例えば、高剪断混合域は反応容器の壁を突き抜けることができ、そして高剪断混合域は反応容器にその中身を排出する。反応器系は２５０までの高剪断混合域からなることが好ましい。１００以下であることがより好ましく、５０以下、例えば１０から５０の高剪断混合域であることが最も好ましい。国際公開第０１３８２６９号（ＰＣＴ特許出願番号ＧＢ０００４４４４）パンフレットに記載されるように、高剪断混合域は単一の反応容器内に排出するか又はその中に位置される。また、それは一酸化炭素変換がそのような２または３の反応器系をシリーズで使用することによって増加すると予想される。反応容器の内側又は外側の高剪断混合域の好ましい配置は国際公開第０１３８２６９号（ＰＣＴ特許出願番号ＧＢ０００４４４４）パンフレットに記載されるとおりであり、ここでは参照に引用される。
【００１７】
高剪断混合域に存在する懸濁液量は実質的に反応器系の残余物に存在する懸濁液量より小さいことが好ましい。高剪断混合域に存在する懸濁液量は、反応器系の残余物に存在する懸濁液の総量の２０％未満であることが適当であり、１０％未満であることが好ましい。
【００１８】
疑念を避けるために、合成ガスの炭化水素生成物への変換は高剪断混合域で始められると信じられる。しかしながら、合成ガスの炭化水素生成物への変換の大半は反応容器内で起こる。
【００１９】
高剪断混合域中の懸濁液に働く剪断力は、少なくとも一部の合成ガスが気泡及び／又は不規則形状ガスボイドに分けられるに十分高いことが適している。気泡は直径１μｍから１０μｍの範囲であることが適当であり、３０μｍから３０００μｍの範囲が好ましく、３０μｍから３００μｍがより好ましい。いかなる理論によって束縛されることも望むものではないが、いかなる不規則形状ガスボイドもそれらが早いタイムスケール、例えば５００ミリ秒までの期間で凝集したり分解したりする一過性であると信じられている。そのガスボイドは、平均直径１から２ｍｍを有するより小さいガスボイドと平均直径１０から１５ｍｍを有するより大きいガスボイドとを持つ広範囲な大きさの分布を有する。
【００２０】
高剪断混合域中の運動エネルギー分散速度は、系に存在する懸濁液の総量と比較して０．５から２５ｋＷ／ｍ３の範囲であることが好ましい。０．５から１０ｋＷ／ｍ３であることがより好ましく、０．５から５ｋＷ／ｍ３、特に０．５から２．５ｋＷ／ｍ３の範囲であることが最も好ましい。
【００２１】
高剪断混合域は反応容器内に下方へ（ダウンショット）又は上方へ（アップショット）合成ガスと懸濁液の混合物を排出することが好ましく、下方へ排出することがより好ましい。
【００２２】
高剪断混合域は、液状媒体中の固体の懸濁液中の気体流の集中的な混合と分散に適したいずれかの装置を備えることができる。例えば、回転子−固定子装置、インジェクタ−混合ノズル、又は高剪断ポンプ手段である。
【００２３】
インジェクタ−混合ノズルは、ベンチュリ管（ケミカルエンジニアハンドブック、Ｊ．Ｈ．ペリー、第３版、１９５３年、１２８５頁、図６１参照）として有利に実施される。インジェクタミキサー（ケミカルエンジニアハンドブック、Ｊ．Ｈ．ペリー、第３版、１９５３年、１２０３頁、図２参照、ケミカルエンジニアハンドブック、Ｒ．Ｈ．ペリー、Ｃ．Ｈ．チルトン、第５版、１９７３年、６−１５頁、図６−３１参照）が好ましく、液体ジェットイジェクタ（ユニットオペレイション、Ｇ．Ｇ．ブラウン他、第４版、１９５３年、１９４頁、図２１０参照）として実施されることが最も好ましい。
【００２４】
別の方法では、インジェクタ―混合ノズルは、ベンチュリプレートとして実施されることができる。ベンチュリプレートは導管内に横に位置されることができ、導管は懸濁液の入り口と懸濁液と合成ガスの混合物の出口とを有する。ベンチュリプレートは導管の出口近くに位置することが好ましく、例えば、出口の１ｍ内、好ましくは出口の０．５ｍ内に位置する。懸濁液はベンチュリプレートの開口を通して十分高圧で入り口を通って導管に導入される。一方、合成ガスは導管の壁にある少なくとも１つの開口を通って、好ましくは２つから５つの開口を通って、導管に引き込まれる。開口はベンチュリプレートの導管の下流側の壁に位置する。ベンチュリプレートのすぐ下流側、例えばベンチュリプレートの１ｍ以内が好ましく、ベンチュリプレートの０．５ｍ以内が好ましい。その中に分散される気泡及び／、又は不規則形状ガスボイドを有する懸濁液は導管の出口を通って反応容器内に排出される。
【００２５】
また、インジェクタ−混合ノズルは「ガスブラスト」ノズル又は「ガスアシスト」ノズルとして実施され、ここではガス膨張はノズルを駆動するために使用される（アトマイゼイションアンドスプレイ、Ｈレフェブレ著、へミスフェア出版社、１９８９年）。インジェクタ−混合ノズルが「ガスブラスト」ノズル又は「ガスアシスト」ノズルとして実施される場合、触媒の懸濁液は十分に高圧でノズルに供給され、懸濁液がノズルを通ることを可能にする。一方、合成ガスは十分に高圧でノズルに供給されノズル内で高剪断混合を行う。
【００２６】
また、高剪断混合域は高剪断ポンプ手段として実施されることができる。例えば、高剪断翼を有するパドルやプロペラは導管内に位置し、そこで導管は懸濁液の入り口と懸濁液と合成ガスの混合物の出口を有する。高剪断ポンプ手段は導管の出口の近くに位置し、例えば、出口の１ｍ以内、好適には０．５ｍ以内に位置する。合成ガスは導管に注入され、例えば、スパージャーを介して注入される。それは高剪断ポンプ手段のすぐ上流側かすぐ下流側のどちらかに位置する。例えば、高剪断ポンプ手段の１ｍ以内、好ましくは０．５ｍ以内に位置する。合成ガスは高剪断ポンプ手段のすぐ上流側の導管に注入される。いかなる理論によって束縛されることも望むものではないが、注入された合成ガスは高剪断ポンプ手段により懸濁液に分け与えられる液体剪断によって気泡及び／又は不規則形状ガスボイドに分けられる。結果として生じる懸濁液は、飛沫同伴される気泡及び／又は不規則形状ガスボイドを含んでおり、その後導管の出口を通って反応容器に排出される。
【００２７】
インジェクタ−混合ノズルはベンチュリノズル（ベンチュリ管又はベンチュリプレートのどちらか）として実施される場合、ベンチュリノズル上の懸濁液の圧力低下は例によって１−４０バールの範囲であり、２−１５バールであることが好ましい。３−７バールであることがより好ましく、３−４バールであることが最も好ましい。ベンチュリノズルを通る気体の体積（Ｑｇ）と液体の体積（Ｑｌ）の比率は０．５：１から１０：１であることが好ましく、１：１から５：１であることがより好ましく、１：１から２．５：１、例えば１：１から１．５：１であることが最も好ましい（ここで、気体の体積（Ｑｇ）と液体の体積（Ｑｌ）の比率は所望の反応温度圧力で決定される）。
【００２８】
インジェクタ−混合ノズルはガスブラストノズル又はガスアシストノズルとして実施される場合、ノズル上の気体の圧力低下は３−１００バールの範囲であることが好ましく、ノズル上の懸濁液の圧力低下は１−４０バールの範囲であることが好ましい。４−１５バールであることが好ましく、４−７バールであることが最も好ましい。ノズルを通る気体の体積（Ｑｇ）と液体の体積（Ｑｌ）の比率は０．５：１から５０：１の範囲であるこが好ましく、１：１から１０：１であることが好ましい（ここで、気体の体積（Ｑｇ）と液体の体積（Ｑｌ）の比率は所望の反応温度圧力で決定される）。
【００２９】
反応容器から取り除かれる懸濁液は少なくとも一部は外部導管を通って高剪断混合域に再循環され、その外部導管は反応容器の（懸濁液用の）出口と連通する第１端部と高剪断混合域の入り口と連通する第２端部を有する。懸濁液は外部導管に位置する機械的ポンプ手段、例えばスラリーポンプを介して高剪断混合域に再循環される。懸濁液再循環流は外部導管に位置する外部熱交換機によって冷却されることができる。冷却管、コイル、又はプレートからなる内部熱交換機は反応容器中の懸濁液内に位置することができる。
【００３０】
外部導管（外部熱交換機の体積を除く）の体積と反応容器の体積の比率は０．００５：１から０．２：１の範囲である。
【００３１】
国際公開第０１３８２６９号（ＰＣＴ特許出願番号ＧＢ０００４４４４）パンフレットに記載されるように、冷却剤液体、例えば低沸点炭化水素（メタノール、エタノール、ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ペンタン、ヘキサン、ヘキセン等）からなるストリーム及び／又は水は高剪断混合域及び／又は反応容器に導入されることができる。また、冷却剤液体は外部導管に導入されることができる。
【００３２】
実用的な理由で、反応容器は本発明のプロセス中懸濁液で全部満たされるわけではなく、あるレベルの懸濁液の上方ではガスキャップが、未変換合成ガス、二酸化炭素、窒素等の不活性ガス、気体炭化水素、気化低沸点液体炭化水素、気化水副生成物、気化液体冷却剤などからなる気相を含み、反応容器の頂部に存在している。ガスキャップの体積は反応容器の体積の４０％より多くないことが適当であり、３０％より多くないことが好ましい。高剪断混合域は反応容器中の懸濁液のレベルより上か下のどちらかの反応容器内に排出することができる。
【００３３】
例えば国際公開第０１３８２６９号（ＰＣＴ特許出願番号ＧＢ０００４４４４）パンフレットに記載されているように、反応容器がガスキャップを有しているところでは、気体流はガスキャップから高剪断混合域へ再循環されることができる。また、反応容器はガスキャップの気体から熱を除去するオーバーヘッド凝縮器又は冷却器に適合すると予想される。国際公開第０１３８２６９号（ＰＣＴ特許出願番号ＧＢ０００４４４４）パンフレットに記載されているように、反応容器はオーバーヘッド凝縮器又は冷却器と適合する場合、気体再循環流はオーバーヘッド凝縮器又は冷却器から取り除かれることができる。
【００３４】
本発明の方法は、バッチであるいは連続モードで操作されることができ、後者が好まれる。
【００３５】
本発明のプロセスが連続モードで操作される場合、系内の懸濁液の液体成分の平均滞留時間が１０分から５０時間の範囲にあることが好ましく、１時間から３０時間が好ましい。高剪断混合域の気体滞留時間（例えば、インジェクタ−混合ノズル）は、２０ミリ秒から２秒の範囲であることが適当であり、５０−２５０ミリ秒であることが好ましい。反応容器の気体滞留時間は１０−２４０秒の範囲であることが適当であり、２０−９０秒であることが好ましい。外部導管内の気体滞留時間は１０秒−１８０秒の範囲であることが適当であり、２５秒−６０秒が好ましい。
【００３６】
本発明のプロセスは１００−４００００／時間の範囲でガス空間速度（ＧＨＳＶ）で操作されることが好ましく、常温常圧（ＮＴＰ）での合成ガスの供給体積に基づいてＮＴＰで１０００−３００００／時間がより好ましい。２０００−１５０００／時間、例えば４０００−１００００／時間が最も好ましい。
【００３７】
本発明のプロセスで使用される合成ガスの水素と一酸化炭素の比率は、体積が２０：１から０．１：１の範囲であることが好ましく、特に体積が５：１から１：１、例によって体積が２：１であることが好ましい。メタン、二酸化炭素、水、窒素のような不活性ガス等の付加成分が合成ガス中に存在することができる。必要な場合、反応容器内の未変換合成ガス中の水素と一酸化炭素の比率は、追加の水素及び／又は一酸化炭素を直接反応容器に供給することによって調整されることができる。例えば、ガススパージャーを介して調整されることができる。また、固体粒子触媒を不活性化する危険を緩和するために、追加の水素及び／又は一酸化炭素が外部導管に供給されることができると予想される。
【００３８】
合成ガスは炭化水素の部分酸化、水蒸気改質、ガス加熱改質、マイクロチャンネル改質（例えば、ここで参照に引用されている米国特許６２８４２１７号公報に記載）、プラズマ改質、自己熱改質、そしてそれらを組み合わせたものを含む技術で知られる方法のいくつかを使用して調製されることができる。これらの多くの合成ガス生産技術について議論は、「ハイドロカーボンエンジニアリングプロセシング」７８巻、第４号、８７−９０頁、９２−９３頁（１９９９年、４月）と「ペトロールテクニーク」４１５号、８６−９３頁（１９９８年、７月―８月）に提供されている。「ＩＭＲＥＴ３：プロシーディングオブザサードインターナショナルコンファレンスオンマイクロリアクションテクノロジー」編集者、Ｗアーフェルド、スプリンガーバーラグ、１９９９年、１８７−１９６頁、に例示されるように、合成ガスは微細構造反応器中の炭化水素の触媒部分酸化により得られると予想される。別の方法では、欧州特許第０３０３４３８号明細書に記載されるように、合成ガスは炭化水素系原料油の触媒部分酸化によって短い接触時間で得られることができる。「ハイドロカーボンエンジニアリング」２０００年５月、６７−６９頁、「ハイドロカーボンエンジニアリング」１９７９年９月、３４（２０００年９月）、「トゥデイズリファイナリー」１５／８、９（２０００年８月）、国際公開第９９／０２２５４号パンフレット及び国際公開第２０００２３６８９号パンフレットに記載されるように、合成ガスは「コンパクトリフォーマー」方法によって得られることが好ましい。本発明の方法の利点は合成ガスが「コンパクトリフォーマー」方法によって得られる場合、合成ガスは高圧で例えば約２０バールであることである。それによると、合成ガスをインジェクタ−混合ノズルに供給する前に合成ガスの圧力を低下させる必要はなく、それによって、エネルギー効率のよい全体的なリフォーミング／フィッシャートロプシュ法を提供する。特に、「コンパクトリフォーマー」方法によって得られる合成ガスの圧力は一般的に十分に高く、「ガスブラスト」ノズル又は「ガスアシスト」ノズル内で高剪断混合を行う。
【００３９】
炭化水素は当該環境の温度と圧力で液体であり（以下、「液体炭化水素生成物」という）、５以上の炭素原子の鎖長を有する炭化水素の混合物からなることが好ましい。液体炭化水素生成物は５から約９０の炭素原子の鎖長を有する炭化水素の混合物からなる。液体炭化水素生成物の大部分の量は、例えば、重量が６０％以上の量は５から３０の炭素原子の鎖長を有する。液状媒体は１つ又は複数の液体炭化水素生成物からなることが適当である。
【００４０】
フィッシャートロプシュ合成反応の発熱的性質によると、再循環される懸濁液の温度は、懸濁液が高剪断混合域で合成ガスと混合されるにつれて急速に増加する。従って、粒子触媒は、懸濁液再循環流が冷却されるにつれて、例えば外部導管で熱サイクルにかけられる。そして、高剪断混合域で合成ガスと混合されるにつれて再加熱される。本発明の処理で使用される触媒はフィッシャートロプシュ合成で活性であるとして知られているいずれかの触媒であり、熱サイクル条件のもとで安定である。ＶＩＩＩ族金属が担持されるか担持されないかはフィッシャートロプシュ触媒として知られている。これらの鉄、コバルト、及びルテニウム、特に鉄コバルトが好ましく、最も好ましいのはコバルトである。好ましい触媒は元素状態の炭素などの担体に担持される。例えば、黒鉛又は無機酸化物、好ましくは難溶性無機酸化物又はそれらを組み合わせたものである。好ましい担体はシリカ、シリカアルミナ、ＩＶＢ族酸化物、チタニア（主にルチル型）、及び酸化亜鉛を含む。一般的に約１００ｍ２／ｇ以下の表面積を有する。５０ｍ２／ｇ以下が適当であり、例えば２５ｍ２／ｇあるいは約５ｍ２／ｇが適当である。
【００４１】
触媒金属は、触媒活性量、普通約１から１００重量％で存在する。触媒をベースにした担持されない金属の場合、得られる上限は２から４０重量％であることが好ましい。促進剤が触媒に加えられ、フィッシャートロプシュ触媒技術ではよく知られている。促進剤はルテニウム、白金又はパラジウム（主要な触媒金属でないとき）、ルテニウム、ハフニウム、セリウム、ランタナム、アルミニウム、及びジルコニウムを含むことができ、通常、主要な触媒金属以下の量で存在する（同等の量で存在しうるルテニウムを除く）。しかしながら、促進剤：金属の比率は少なくとも１：１０であるべきである。好ましい促進剤はルテニウムとハフニウムである。
【００４２】
特に好ましい触媒は、難溶性無機酸化物に担持されるコバルトであり、その難溶性無機酸化物はシリカ、アルミナ、シリカアルミナ及び酸化亜鉛からなるグループから選択される。酸化亜鉛からなるグループから選択されることがより好ましい。
【００４３】
触媒は５−５００ミクロンの範囲の粒子サイズを有することが好ましく、５−１００ミクロンの範囲であることがより好ましい。５−３０ミクロンの範囲であることが最も好ましい。
【００４４】
反応容器に排出される触媒の懸濁液は４０重量％以下の触媒粒子からなることが好ましく、触媒粒子の１０−３０重量％であることがより好ましく、１０−２０重量％であることが最も好ましい。
【００４５】
本発明のプロセスは、１８０−３８０℃の温度で行われることが好ましく、１８０−２８０℃であることがより好ましい。１９０−２４０℃、例えば２００−２３０℃であることが最も好ましい。
【００４６】
本発明のプロセスは、５−５０バールの圧力で行われることが好ましく、１５−３５バールであることがより好ましい。一般的には２０−３０バールである。
【００４７】
国際公開第０１３８２６９号（ＰＣＴ特許出願番号ＧＢ０００４４４４）パンフレットに全て記載されるように、精製され選択的に水素化分解される液体炭化水素生成物は懸濁液から分離されることができる。
【００４８】
実施例
この実施例は、フィッシャートロプシュ触媒の安定性に対する温度サイクルの効果を調査するために設計された。
【００４９】
触媒のサンプルは、外径（ＯＤ）３．５ｃｍの管状反応器で減少された（１０ｇ；酸化亜鉛担持２０％ｗ／ｗコバルト、炭酸アンモニウムとともに窒化コバルト、窒化亜鉛の共沈殿によって調製される。例えば米国特許４８２６８００号明細書に記載、ここでは参照に引用される）。反応器は、大気圧で室温で空間速度１０００／時間で窒素とともに浄化された。反応器内容物の温度は２℃／分の速度で６０℃まで上昇された。その後、気体供給は１０００ＧＨＳＶ（ＧＨＳＶ＝ガス空間速度）で空気に切り換えられた。その後、温度は１℃／分の速度で２５０℃まで上昇され、この温度で３時間保たれた。その後、気体流は６分間１０００ＧＨＳＶで窒素に変換され、それから、供給気体は２０００ＧＨＳＶで一酸化炭素に換えられ、３．５時間保たれた。その後、供給気体は窒素に戻され、温度は４℃／分で２８０℃まで上昇される。２８０℃で一度供給気体が２５００ＧＨＳＶで水素に切り換えられ、そこで１０時間維持された。その後、反応器は室温で冷却され、窒素浄化のもとでスケアラン（３００ｍｌ；ｅｘ  アルドリッチ）を含む連続撹拌タンクスラリー反応器（ＣＳＴＲ）に触媒を移行させる前に窒素とともに浄化された。
【００５０】
ＣＳＴＲ反応器は密封され、２５０ｍｌ／分の窒素流で１２５℃の温度まで加熱された。その後、反応器への供給気体は８０００ＧＨＳＶで合成ガスに転換され、撹拌速度は７００ｒｐｍに増大され、温度は２℃／分で１３０℃まで上昇された。その後、反応器は３０バール／時間の速度で２０ｂａｒｇまで加圧された。その後、温度は６０℃／時間で１６０℃まで上昇され、５℃／時間で１７５℃まで、そして１℃／時間で１８５℃まで上昇される。その後、自動温度制御は％ＣＯ変換を増加するために使用された。自動温度制御は温度が０．６℃／時間で２０％ＣＯ変換まで上昇され０．５℃／時間で２０％ＣＯ変換を超えるまで上昇されるよう設定された。
【００５１】
ストリームで１００時間後、単位時間当たりの触媒２４３ｇ／ｌのＣ５＋の生産性は２３０℃の温度でＣＯ変換率２２％で得られた。
【００５２】
ストリームで１３６時間後、自動温度制御はスィッチを切られ、温度は２２６℃に常に保たれ、温度サイクルテストに先立って反応を安定化させることができた。
【００５３】
ストリームで１６２時間では、ＧＨＳＶは３０００／時間まで下げられ、％ＣＯ変換を増加させた。結果、温度サイクル実験のいずれの効果も容易にモニターされることができた。
【００５４】
ストリームで１８２時間で、温度サイクル実験が開始された。ＣＯ変換は２９．６％で、Ｃ５＋生産性は単位時間当たりの触媒が１１９ｇ／ｌであった。反応器は１つの加熱ジャケット、冷却ジャケット、及び内部冷却コイルから構成された。加熱ジャケット中のオイルは２３８℃に設定された。冷却ジャケット中のオイルは１９５℃に設定された。自動空気圧弁を使用すると、冷却コイル／ジャケットのまわりの冷却媒体のストリームは制御された。系は３分間加熱ジャケットからのオイルに反応器をさらしてそれから２０秒間冷却コイルからの冷たいオイルにさらすよう設定された。このサイクルは１２回繰り返された。結果として、反応器内容物のサイクルの温度は２２７．８℃から２１７．９℃になり、３分と２０秒が続くサイクルで２２７．８℃に戻った。
【００５５】
１２サイクル後、温度は２２６℃に戻された。％ＣＯ変換はこの温度で２９．２％であり、Ｃ５＋生産性は単位時間当たりの触媒が１１６ｇ／ｌであった。この実験は、温度サイクルの前と後の両方で実験誤差の範囲内で触媒は同じ％ＣＯ変換とＣ５＋生産性を有する触媒の性能に温度サイクルが影響を及ぼさなかったことを示した。
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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2004526860.tif 000022