(57)【要約】高粘度指数（ＶＩ）／低揮発性の潤滑油基材の製造方法、および該製造方法によって調製された潤滑油基材。該製造方法には、溶剤抽出工程からのラフィネートを、二工程単段水素転化方法に付すことが含まれる。その際、第一の工程には、ラフィネートの過酷な水素転化が含まれ、これに低温水素仕上げ工程が続く。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）潤滑油原料材を溶剤抽出域に導き、該原料材をアンダー抽出して、アンダー抽出ラフィネートを形成し、その際、該原料材は留出油留分であり、さらに該抽出域の溶剤は、抽出溶剤を基準として１〜１０体積％の量で添加された水を含み、該抽出溶剤は、３〜１０体積％の水を含む工程、
（ｂ）該アンダー抽出ラフィネートから溶剤をストリッピングして、７５〜１０５の脱ロウ油粘度指数を有するアンダー抽出ラフィネート原料を製造する工程、
（ｃ）該ラフィネート原料を第一の水素転化域に送り、該ラフィネート原料を、非酸性触媒の存在下に３２０〜４２０℃の温度、８００〜２５００ｐｓｉｇ（５．６〜１７．３ｍＰａ）の水素分圧、０．２〜５．０ＬＨＳＶの空間速度、および５００〜５０００Ｓｃｆ／Ｂ（８９〜８９０ｍ３／ｍ３）の水素／原料比で処理して、第一の水素転化ラフィネートを製造する工程、および
（ｄ）該第一の水素転化ラフィネートを第二の反応域に送り、該第一の水素転化ラフィネートの低温水素仕上げを、水素仕上げ触媒の存在下に２００〜３６０℃の温度、８００〜２５００ｐｓｉｇ（５．６〜１７．３ｍＰａ）の水素分圧、１〜１０ＬＨＳＶの空間速度、および５００〜５０００Ｓｃｆ／Ｂ（８９〜８９０ｍ３／ｍ３）の水素／原料比で行って、水素仕上げラフィネートを製造する工程を含むことを特徴とする潤滑油基材の製造方法。
【請求項２】
前記溶剤抽出域は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、フルフラールまたはフェノールの少なくとも一種から選択される抽出溶剤を含むことを特徴とする請求項１に記載の潤滑油基材の製造方法。
【請求項３】
前記抽出域の条件は、溶剤：油比が０．５〜５．０であることを含むことを特徴とする請求項２に記載の潤滑油基材の製造方法。
【請求項４】
前記ラフィネート原料は、８０〜９５の脱ロウ油粘度指数を有することを特徴とする請求項１に記載の潤滑油基材の製造方法。
【請求項５】
前記非酸性触媒は、０．５未満の酸性度を有し、その際、該酸性度は、２−メチル−２−ペンテンを３−メチル−２−ペンテンおよび４−メチル−２−ペンテンに転化する該触媒の能力によって測定され、また３−メチル−２−ペンテン／４−メチル−２−ペンテンのモル比として表されることを特徴とする請求項１に記載の潤滑油基材の製造方法。
【請求項６】
前記第一の水素転化域における前記非酸性触媒は、第ＶＩＢ族金属または非貴金属第ＶＩＩＩ族金属の少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の潤滑油基材の製造方法。
【請求項７】
前記第一の水素転化域における前記空間速度は、０．３〜３．０ＬＨＳＶであることを特徴とする請求項１に記載の潤滑油基材の製造方法。
【請求項８】
前記水素仕上げ域における前記温度は、２９０〜３５０℃であることを特徴とする請求項１に記載の潤滑油基材の製造方法。
【請求項９】
前記水素仕上げ域における前記触媒は、少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族貴金属を含むことを特徴とする請求項１に記載の潤滑油基材の製造方法。
【請求項１０】
前記触媒は、Ｐｔ、Ｐｄまたはこれらの混合物であることを特徴とする請求項９に記載の潤滑油基材の製造方法。
【請求項１１】
前記第一の水素転化ラフィネートは、セパレーターに送られて、前記水素仕上げ反応域に送られる前に、低沸点生成物を水素転化ラフィネートから分離することを特徴とする請求項１に記載の潤滑油基材の製造方法。
【請求項１２】
前記セパレーターからの前記水素転化ラフィネートは、脱ロウ域に送られて、前記水素仕上げ域に送られる前に、溶剤脱ロウまたは接触脱ロウの少なくとも一種に付されることを特徴とする請求項１１に記載の潤滑油基材の製造方法。
【請求項１３】
前記接触脱ロウは、少なくとも一種の１０員環モレキュラーシーブを含む脱ロウ触媒を用いて達成されることを特徴とする請求項１２に記載の潤滑油基材の製造方法。
【請求項１４】
前記第一の水素転化ラフィネートは、脱ロウ域に送られて、前記水素仕上げ域に送られる前に、硫黄および窒素に耐性があるモレキュラーシーブを用いて接触脱ロウされることを特徴とする請求項１に記載の潤滑油基材の製造方法。
【請求項１５】
前記水素仕上げラフィネートは、セパレーターに送られて、低沸点生成物を該水素仕上げラフィネートから分離し、第二の水素仕上げラフィネートを製造することを特徴とする請求項１に記載の潤滑油基材の製造方法。
【請求項１６】
前記第二の水素仕上げラフィネートは、脱ロウ域に送られて、溶剤脱ロウまたは接触脱ロウの少なくとも一種に付されて、脱ロウされた第二の水素仕上げラフィネートを製造することを特徴とする請求項１５に記載の潤滑油基材の製造方法。
【請求項１７】
前記接触脱ロウは、少なくとも一種の１０員環モレキュラーシーブを含む脱ロウ触媒を用いて達成されることを特徴とする請求項１６に記載の潤滑油基材の製造方法。
【請求項１８】
前記水素仕上げラフィネートは、脱ロウ域に送られて、硫黄および窒素に耐性があるモレキュラーシーブを用いて脱ロウされることを特徴とする請求項１に記載の潤滑油基材の製造方法。
【請求項１９】
前記脱ロウされた第二の水素仕上げラフィネートは、さらに、第二の水素仕上げ域で水素仕上げされることを特徴とする請求項１６に記載の潤滑油基材の製造方法。
【請求項２０】
前記アンダー抽出ラフィネート原料は、前記第一の水素転化域に入る前に、溶剤脱ロウ条件下で溶剤脱ロウされることを特徴とする請求項１に記載の潤滑油基材の製造方法。
【請求項２１】
添加剤を前記潤滑油基材に添加する工程を、さらに含むことを特徴とする請求項１に記載の潤滑油基材の製造方法。
【請求項２２】
前記添加剤は、少なくとも一種の清浄剤、分散剤、酸化防止剤、摩擦調整剤、抗乳化剤、粘度指数向上剤または消泡剤を含むことを特徴とする請求項２１に記載の潤滑油基材の製造方法。
【請求項２３】
前記第一の水素転化域は、接触脱ロウ触媒をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の潤滑油基材の製造方法。
【請求項２４】
（ａ）潤滑油原料材を溶剤抽出域に導き、該原料材をアンダー抽出して、アンダー抽出ラフィネートを形成し、その際該原料材は留出油留分であり、さらに該抽出域の溶剤は、抽出溶剤を基準として１〜１０体積％の量で添加された水を含み、該抽出溶剤は、３〜１０体積％の水を含む工程、
（ｂ）該アンダー抽出ラフィネートから溶剤をストリッピングして、７５〜１０５の脱ロウ油粘度指数を有するアンダー抽出ラフィネート原料を製造する工程、
（ｃ）該ラフィネート原料を第一の水素転化域に送り、該ラフィネート原料を、非酸性触媒の存在下に３２０〜４２０℃の温度、８００〜２５００ｐｓｉｇ（５．６〜１７．３ｍＰａ）の水素分圧、０．２〜５．０ＬＨＳＶの空間速度、および５００〜５０００Ｓｃｆ／Ｂ（８９〜８９０ｍ３／ｍ３）の水素／原料比で処理して、第一の水素転化ラフィネートを製造する工程、
（ｄ）該第一の水素転化ラフィネートの少なくとも一部分を脱ロウ域に送り、接触または溶剤脱ロウの少なくとも一種を脱ロウ条件下で行って、脱ロウされた水素転化ラフィネートを製造する工程、および
（ｅ）該脱ロウされた水素転化ラフィネートを第二の反応域に送り、該第一の水素転化ラフィネートの低温水素仕上げを、水素仕上げ触媒の存在下に２００〜３６０℃の温度、８００〜２５００ｐｓｉｇ（５．６〜１７．３ｍＰａ）の水素分圧、１〜１０ＬＨＳＶの空間速度、および５００〜５０００Ｓｃｆ／Ｂ（８９〜８９０ｍ３／ｍ３）の水素／原料比で行って、水素仕上げラフィネートを製造する工程
を含むことを特徴とする潤滑油基材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、潤滑油基材、ならびに高粘度指数および低揮発性を有する潤滑油基材の調製方法に関する。
【０００２】
発明の背景
潤滑油基材を、溶剤精製によって製造することは周知である。通常の方法においては、原油は、常圧下で分留されて、常圧残油が製造される。これは、さらに減圧下で分留される。選択された留出油留分は、次いで任意に脱れきされ、溶剤抽出されて、パラフィンリッチのラフィネートおよび芳香族リッチのエキストラクトが製造される。ラフィネートは、次いで脱ロウされて、脱ロウ油が製造される。これは、通常水素仕上げされて、安定性が向上され、色相物質が除去される。
【０００３】
溶剤精製は、潤滑油基材にとって望ましい特性を有する原油成分を選択的に分離する方法である。したがって、溶剤精製に用いられる原油は、芳香族がより低い粘度指数（ＶＩ）を有する傾向があり、したがって潤滑油基材にさほど望ましいものでないことから、本質的に高度にパラフィン質であるものに限定される。また、芳香族化合物のある種のタイプは、望ましくない毒性の特徴をもたらすであろう。溶剤精製は、約９５のＶＩを有する潤滑油基材を、良好な収率で製造するであろう。
【０００４】
今日、自動車エンジンのより過酷な運転条件から、より低い揮発性（一方低粘度を保持する）およびより低い流動点を有する基材が求められている。これらの向上は、単に、よりイソパラフィン質の基材、すなわち１０５以上のＶＩを有するものによって達成されるであろう。溶剤精製単独では、１０５のＶＩを有する基材は、典型的な原油から経済的に製造されないであろう。二つの別の方法が、高品質の潤滑油基材を製造するのに開発された。すなわち、（１）ワックス異性化、および（２）水素化分解である。両方法は、高い資本投資を含み、また収率減が問題である。さらに、水素化分解は、伝統的な溶剤精製技術によって製造される基材の溶解特性を喪失させる。また、水素化分解で用いられる典型的に低品質の原料材、およびその結果として、所望の粘度および揮発性特性を達成するのに必要な過酷な条件により、望ましくない（毒性の）種が形成されるであろう。これらの種は、十分な濃度で形成され、抽出などのさらなる処理工程が、非毒性の基材を達成するのに必要とされるあろう。
【０００５】
「Ｌｕｂｅ  Ｏｉｌ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ  ｂｙ  Ｓｅｖｅｒｅ  Ｈｙｄｒｏｔｒｅａｔｍｅｎｔ」と題するＳ．ＢｕｌｌおよびＡ．Ｍａｒｍｉｎの文献（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｔｅｎｔｈ  Ｗｏｒｌｄ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｃｏｎｇｒｅｓｓ、第４巻、Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ｉｎ  Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｏｎ、ＰＤ１９（２）、第２２１〜２２８頁）には、溶剤精製の抽出装置を、水素化装置で置換える方法が開示される。
【０００６】
米国特許第３，６９１，０６７号には、中間および高ＶＩ油を、狭カットの潤滑油原料材を水素化することによって製造する方法が開示される。水素化工程には、単一の水素化域が含まれる。米国特許第３，７３２，１５４号には、溶剤抽出方法からのエキストラクトまたはラフィネートを水素仕上げする方法が開示される。水素仕上げ工程への原料は、高度な芳香族質源から誘導される。ナフテン質留出油などである。米国特許第４，６２７，９０８号は、水素化分解ブライトストックから誘導された潤滑油基材のバルクの酸化安定性および貯蔵安定性を向上する方法に関する。方法には、水素化分解ブライトストックの水素化脱窒素、およびこれに続く水素仕上げが含まれる。
【０００７】
通常の溶剤精製方法を補完して、いかなる重大な収率減をも招くことなく、毒性、酸化および熱安定性、溶解性、燃料経済性、および低温始動性の優れた特性を有する高ＶＩ／低揮発性油を製造することが望ましいであろう。その方法は、水素化分解などの競合技術より、はるかにより少ない設備コストを必要とする。
【０００８】
発明の概要
本発明は、潤滑油基材の製造方法に関する。該製造方法は、
（ａ）潤滑油原料材を溶剤抽出域に導き、該原料材をアンダー抽出して、アンダー抽出ラフィネートを形成し、その際該抽出域の溶剤は、抽出溶剤を基準として約１〜１０体積％の量で添加された水を含み、例えば該抽出溶剤は、３〜１０体積％の水を含む工程、
（ｂ）該アンダー抽出ラフィネートから溶剤をストリッピングして、約７５〜約１０５の脱ロウ油粘度指数を有するアンダー抽出ラフィネート原料を製造する工程、
（ｃ）該ラフィネート原料を第一の水素転化域に送り、該ラフィネート原料を、非酸性触媒の存在下に約３２０〜約４２０℃の温度、約８００〜約２５００ｐｓｉｇ（５．６〜１７．３ｍＰａ）の水素分圧、約０．２〜約５．０ＬＨＳＶの空間速度、および約５００〜約５０００Ｓｃｆ／Ｂ（８９〜８９０ｍ３／ｍ３）の水素／原料比で処理して、第一の水素転化ラフィネートを製造する工程、および
（ｄ）該第一の水素転化ラフィネートを第二の反応域に送り、該第一の水素転化ラフィネートの低温水素仕上げを、水素仕上げ触媒の存在下に約２００〜約３６０℃の温度、約８００〜約２５００ｐｓｉｇ（５．６〜１７．３ｍＰａ）の水素分圧、約１〜約１０ＬＨＳＶの空間速度、および約５００〜約５０００Ｓｃｆ／Ｂ（８９〜８９０ｍ３／ｍ３）の水素／原料比で行って、水素仕上げラフィネートを製造する工程
を含む。
【０００９】
本発明の方法によって製造された基材は、任意の粘度に対して優れた低揮発性特性を有し、その結果将来のエンジン油基準が満たされ、一方良好な溶解性、低温始動性、燃料経済性、酸化安定性および熱安定性の特性が達成される。加えて、毒性試験により、該基材は、ＦＤＡ（ｃ）試験などの試験によって測定されるように、優れた毒性学特性を有することが示される。
【００１０】
発明の詳細な説明
潤滑油基材を生成するための選択された原油の溶剤精製には、典型的には、常圧蒸留、減圧蒸留、抽出、脱ロウおよび水素仕上げが含まれる。高いイソパラフィン含有量を有する基材は、良好な粘度指数（ＶＩ）特性および適切な低温特性を有することによって特徴付けられることから、溶剤精製方法で用いられる原油は、典型的にはパラフィン質原油である。潤滑油基材を分類する一方法は、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ（ＡＰＩ）で用いられるものである。ＡＰＩ  グループＩＩ基材は、９０重量％以上の飽和分含有量、０．０３重量％以下の硫黄含有量、および８０超１２０未満の粘度指数（ＶＩ）を有する。ＡＰＩ  グループＩＩＩ基材は、ＶＩが１２０以上であることを除いて、グループＩＩ基材と同じである。
【００１１】
一般に、常圧蒸留からの高沸点石油留分は、減圧蒸留装置に送られ、この装置からの蒸留留分は、溶剤抽出される。脱れきされるであろう減圧蒸留からの残油は、他の処理に送られる。
【００１２】
溶剤抽出方法は、芳香族成分をエキストラクト相に選択的に溶解し、一方よりパラフィン質の成分をラフィネート相に残す。ナフテンは、エキストラクトおよびラフィネート相の間に分配される。溶剤抽出の典型的な溶剤には、フェノール、フルフラールまたはＮ−メチルピロリドンが含まれる。溶剤／油比、抽出温度、および抽出される留出油を溶剤と接触させる方法を制御することにより、エキストラクトおよびラフィネート相の間の分離程度が調整されるであろう。
【００１３】
近年、溶剤抽出は、いくつかの精油所において、高ＶＩ基材を製造する手段としての水素化分解に置換えられた。水素化分解方法には、減圧蒸留装置から原料留出油、または他の製油所ストリーム（減圧ガス油およびコーカガス油など）などの低品質の原料が用いられる。水素化分解で用いられる触媒は、典型的には、シリカ／アルミナまたはアルミナなどの酸性担体（フッ素などの酸性助触媒を含む）上に担持されたＮｉ、Ｍｏ、ＣｏおよびＷの硫化物である。いくつかの水素化分解触媒には、また、高い酸性ゼオライトが含まれる。水素化分解方法には、運転条件によるが、ヘテロ原子の除去、芳香族環の飽和、芳香族環の脱アルキル、開環、直鎖および側鎖の分解、ならびにワックス異性化が含まれるであろう。これらの反応を考慮すると、溶剤抽出で生じる芳香族リッチ相を分離することは、水素化分解が芳香族含有量を非常に低いレベルに低減するであろうことから、不必要な工程である。
【００１４】
対照的に、本発明の方法は、溶剤抽出装置からのラフィネートの二工程水素転化を用いる。これは、高い飽和分の目的と一致した残留芳香族含有量を保持しながら、水素化分解および水素異性化を最小にする条件下で行われる。
【００１５】
抽出域への留出油原料は、減圧または常圧蒸留装置、好ましくは減圧蒸留装置からのものであり、これは不十分な品質を有するであろう。原料には、原料を基準として１重量％超の窒素および硫黄汚染物質が含まれるであろう。
【００１６】
溶剤抽出からのラフィネートは、好ましくはアンダー抽出される。すなわち、抽出は、ラフィネート収率が最大化され、一方依然として最も低品質の分子の殆どを原料から除去する条件下で行われる。ラフィネート収率は、抽出条件を制御することにより、例えば溶剤／油の処理比を下げること、および／または抽出温度の下げることにより最大化されるであろう。溶剤抽出装置からのラフィネートは、溶剤がストリッピングされ、次いで、水素転化触媒を含む第一の水素転化装置（域）に送られる。第一の水素転化装置へのこのラフィネート原料は、約７５〜約１０５、好ましくは約８０〜９５の粘度指数の脱ロウ油に抽出される。
【００１７】
抽出方法を行う際には、水が、１〜１０体積％の範囲の量で抽出溶剤に添加されるであろう。例えば、抽出塔への抽出溶剤には、３〜１０体積％、好ましくは４〜７体積％の水が含まれる。一般に、抽出塔への原料は、塔の底部で添加され、抽出／水溶剤の混合物は、頂部で添加され、原料および抽出溶剤は、向流で接触される。添加された水を含む抽出溶剤は、抽出塔が溶剤抽出用の多数のトレイを含む場合には、異なるレベルで注入されるであろう。抽出溶剤に水を添加して用いることにより、低品質の原料の使用が可能となり、一方ラフィネートのパラフィン含有量およびエキストラクトの３＋多環化合物の含有量が最大化される。溶剤抽出の条件には、０．５〜５．０、好ましくは１〜３の溶剤／油比、４０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃の抽出温度が含まれる。
【００１８】
所望により、ラフィネート原料は、第一の水素転化域に入る前に、溶剤脱ロウ条件下で溶剤脱ロウされるであろう。例えいかなるワックスも水素転化装置で転化されるとしても、それが殆どないことから、原料からワックスを除去することは利点であろう。これは、通油量が問題である場合には、水素転化装置をデボトルネックするのに資するであろう。
【００１９】
水素転化触媒は、第ＶＩＢ族金属（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃより発行された周期律表に基く）、非貴金属第ＶＩＩＩ族金属（すなわち鉄、コバルトおよびニッケル）、およびこれらの混合物を含むものである。これらの金属、または金属の混合物は、典型的には、酸化物または硫化物として耐火性金属酸化物担体上に担時されて存在する。第ＶＩＢ族金属の例には、モリブデンおよびタングステンが含まれる。他の適切な水素化触媒には、バルク金属触媒が含まれる。例えば、触媒を基準として３０重量％以上の金属（金属酸化物として）、好ましくは４０重量％超、より好ましくは５０重量％超の金属を含むものであり、金属には、少なくとも一種の第ＶＩＢ族または第ＶＩＩＩ族金属が含まれる。
【００２０】
金属酸化物担体は、分解を抑制するために非酸性であることが好ましい。触媒に対する酸性度の有用な尺度は、Ｋｒａｍｅｒ  ａｎｄ  ＭｃＶｉｃｋｅｒのＪ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ（第９２号、第３５５頁、１９８５年）に開示される２−メチル−２−ペンテンの異性化に基づく。酸性度のこの尺度においては、２−メチル−２−ペンテンは、触媒に付されて、一定温度（典型的には２００℃）で評価される。触媒点の存在において、２−メチル−２−ペンテンは、カルボニウムイオンを形成する。カルボニウムイオンの異性化経路は、触媒の活性点の酸性度を示すものである。したがって、弱い酸性点は、４−メチル−２−ペンテンを形成し、一方強い酸性点は、３−メチル−２−ペンテンへの骨格構造の転位をもたらし、非常に強い酸性点は、２，３−ジメチル−２−ブテンを形成する。３−メチル−２−ペンテン／４−メチル−２−ペンテンのモル比は、酸性度の尺度と相互関係があるであろう。この酸性度の尺度は、０．０〜４．０の範囲である。非常に弱い酸性点は、０．０に近い値を有し、非常に強い酸性点は、４．０に近い値を有するであろう。本方法で有用な触媒は、約０．５未満、好ましくは約０．３未満の酸性度の値を有する。金属酸化物担体の酸性度は、助触媒および／またはドーパントを添加することにより、または金属酸化物担体の性質を制御することにより（例えばシリカ−アルミナ担体に組み込まれるシリカの量を制御することにより）制御されるであろう。助触媒および／またはドーパントの例には、ハロゲン（特にフッ素）、リン、ホウ素、イットリア、希土類酸化物およびマグネシアが含まれる。ハロゲンなどの助触媒は、一般に、金属酸化物担体の酸性度を増加し、一方イットリアまたはマグネシアなどの軽度の塩基性ドーパントは、これらの担体の酸性度を低減する傾向がある。
【００２１】
適切な金属酸化物担体には、シリカ、アルミナまたはチタニア、好ましくはアルミナなどの低酸性の酸化物が含まれる。好ましいアルミナは、ガンマまたはイータなどの多孔質アルミナであり、５０〜２００Å、好ましくは７５〜１５０Åの平均細孔サイズ、１００〜３００ｍ２／ｇ、好ましくは１５０〜２５０ｍ２／ｇの表面積、および０．２５〜１．０ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．３５〜０．８ｃｍ３／ｇの細孔容量を有する。担体は、好ましくは、これが担体の酸性度を顕著に増加することから、フッ素などのハロゲンによって助触されない。
【００２２】
好ましい金属触媒には、コバルト／モリブデン（酸化物として１〜５％のＣｏ、酸化物として１０〜２５％のＭｏ）、ニッケル／モリブデン（酸化物として１〜５％のＮｉ、酸化物として１０〜２５％のＣｏ）、またはニッケル／タングステン（酸化物として１〜５％のＮｉ、酸化物として１０〜３０％のＷ）が、アルミナに担持されて含まれる。特に好ましくは、ＫＦ−８４０などのニッケル／モリブデン触媒である。
【００２３】
第一の水素転化装置の水素転化条件には、３２０〜４２０℃、好ましくは３４０〜４００℃の温度、８００〜２５００ｐｓｉｇ（５．６〜１７．３ＭＰａ）、好ましくは８００〜２０００ｐｓｉｇ（５．６〜１３．９ＭＰａ）の水素分圧、０．２〜５．０ＬＨＳＶ、好ましくは０．３〜３．０ＬＨＳＶの空間速度、および５００〜５０００Ｓｃｆ／Ｂ（８９〜８９０ｍ３／ｍ３）、好ましくは２０００〜４０００Ｓｃｆ／Ｂ（３５６〜７１２ｍ３／ｍ３）の水素／原料比が含まれる。
【００２４】
第一の反応器からの水素転化ラフィネートは、次いで、第二の反応器に送られ、そこでそれは、低温の（緩やかな）水素仕上げ工程に付される。この第二の反応器の触媒は、第一の反応器について上記されたものと同じものであろう。しかし、シリカ−アルミナ、ジルコニアなどのより酸性の触媒担体が、第二の反応器で用いられるであろう。触媒には、また、第ＶＩＩＩ族貴金属、好ましくはＰｔ、Ｐｄ、またはこれらの混合物が、助触されるであろう金属酸化物担体上に担持されて含まれるであろう。触媒および水素転化ラフィネートは、向流で接触されるであろう。
【００２５】
第二の反応器の条件は、２００〜３６０℃、好ましくは２９０〜３５０℃の温度、８００〜２５００ｐｓｉｇ（５．５〜１７．３ＭＰａ）、好ましくは８００〜２０００ｐｓｉｇ（５．５〜１３．９ＭＰａ）の水素分圧、０．２〜１０ＬＨＳＶ、好ましくは０．７〜３ＬＨＳＶの空間速度、および５００〜５０００Ｓｃｆ／Ｂ（８９〜８９０ｍ３／ｍ３）、好ましくは２０００〜４０００Ｓｃｆ／Ｂ（３５６〜７１２ｍ３／ｍ３）の水素／原料比が含まれる。
【００２６】
仕上げ基材を調製するために、第二の反応器からの水素転化ラフィネートは、セパレーター、例えば減圧ストリッパー（または分留器）に送られて、低沸点生成物が分離されて出るであろう。これらの生成物には、第一の反応器で形成された硫化水素およびアンモニアが含まれるであろう。所望により、ストリッパーが、第一および第二の反応器の間に設置されるであろう。しかし、これは、本発明の基材を生成するのに必須ではない。ストリッパーが水素転化装置および水素仕上げ装置の設置される場合には、ストリッパーには、接触脱ロウおよび溶剤脱ロウの少なくとも一種が続くであろう。
【００２７】
セパレーターから分離された水素転化ラフィネートは、次いで、脱ロウ装置に導かれる。脱ロウは、接触脱ロウ条件下での接触方法、溶剤を用いて水素仕上げラフィネートを希釈し、冷却してワックス分子を結晶化分離する溶剤脱ロウ条件下での溶剤脱ロウ、または溶剤脱ロウおよび接触脱ロウの組合せによって達成されるであろう。典型的な溶剤には、プロパンおよびケトンが含まれる。好ましいケトンには、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよびこれらの混合物が含まれる。脱ロウ触媒は、モレキュラーシーブ、好ましくは１０員環モレキュラーシーブ、特には一次元の１０員環モレキュラーシーブである。好ましいモレキュラーシーブには、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５７、ＭＣＭ−２２、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−４１、および親近構造のモレキュラーシーブが含まれる。
【００２８】
窒素または硫黄を含む低沸点生成物に耐性がある脱ロウ触媒が用いられる場合には、セパレーターをバイパスし、水素転化ラフィネートを接触脱ロウ装置、続いて水素仕上げ域に直接導くことが可能であろう。
【００２９】
別の実施形態においては、脱ロウ触媒は、水素転化装置内に、水素転化触媒に続いて含まれるであろう。この積重ね床の形態においては、水素転化域の水素転化ラフィネートは、水素転化域内に設置された脱ロウ触媒と、水素転化触媒の後で接触される。
【００３０】
溶剤／水素転化ラフィネート混合物は、表面掻取り式冷却装置を含む冷凍システムにおいて冷却されるであろう。深冷器で分離されたワックスは、ロータリーフィルターなどの分離装置に送られ、ワックスが油から分離される。脱ロウ油は、潤滑油基材として適切である。所望により、脱ロウ油は、接触異性化／脱ロウに付されて、さらに流動点が低下されるであろう。分離されたワックスは、ワックス被覆、ろうそくなどに用いられるか、または異性化装置に送られるであろう。
【００３１】
本発明の方法によって製造された潤滑油基材は、次の特性で特徴付けられる。すなわち、少なくとも約１０５、好ましくは少なくとも１０７の粘度指数、３．５〜６．５ｃＳｔ＠１００℃の粘度範囲内の同じ粘度において少なくとも約３重量％、好ましくは少なくとも約５重量％のラフィネート原料材を超えるＮＯＡＣＫ揮発性の向上（ＤＩＮ  ５１５８１によって測定される）、−１５℃以下の流動点、およびＩＰ３４６またはＦＤＡ（ｃ）フェーズ１で測定される低毒性である。ＩＰ３４６は、多環芳香族化合物の尺度である。これらの化合物の多くは、発癌性物質、または疑わしい発癌性物質、特に所謂ベイ領域のものである（さらなる詳細については、Ａｃｃｏｕｎｔｓ  Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．、第１７号，第３３２頁、１９８４年を参照されたい）。本方法により、これらの多環式芳香族化合物が、たとえ潤滑油に少量の残留芳香族含有量が含まれるであろうとしても、発癌性試験に合格するレベルに低減される。ＦＤＡ（ｃ）試験は、２１  ＣＦＲ  １７８．３６２０に示される。これは、３００〜３５９ｎｍ範囲の紫外線吸光度に基く。
【００３２】
図１から判るように、ＮＯＡＣＫ揮発性は、いかなる任意の基材についても粘度指数（ＶＩ）と関連する。図１に示される関係は、軽質基材（約１００Ｎ）についてのものである。目標が１００Ｎ油について２２重量％ＮＯＡＣＫ揮発性を満たすことである場合には、油は、典型的なカット幅（例えばＧＣＤによる６０℃における５〜５０％留出）を有する生成物については、約１１０のＶＩを有するであろう。揮発性の向上は、カット幅を低減することによって、より低いＶＩの生成物で達成されるであろう。０カット幅で設定された限界値においては、約１００のＶＩで２２％ＮＯＡＣＫ揮発性が満たされるであろう。しかし、蒸留単独を用いるこの方法は、かなりの収率減を生じる。
【００３３】
水素化分解により、また、高ＶＩ、したがって低ＮＯＡＣＫ揮発性の基材を製造することが可能である。しかし、本発明の方法ほど選択的ではない（収率が低い）。さらに、水素化分解、およびワックス異性化などの方法のいずれも、溶剤精製油の溶解特性の原因である殆どの分子種を破壊する。後者は、また、原料材としてワックスを用いる。ところが、本方法は、生成物としてワックスを保持するように設計され、またあるとしても殆どワックスの転化がない。
【００３４】
本発明の方法は、さらに、図２に示される。減圧パイプスチル１０への原料８は、典型的には、常圧パイプスチル（示されない）からの常圧抜頭原油である。１２（軽質）、１４（中質）および１６（重質）として示される種々の留出油カットは、ライン１８を経て溶剤抽出装置３０に送られるであろう。これらの留出油カットは、約２００℃〜約６００℃の範囲であろう。減圧パイプスチル１０からのボトムは、ライン２２を通ってコーカー、ビスブレーカーまたは脱歴抽出装置２０に送られるであろう。そこでボトムは、プロパン、ブタンまたはペンタンなどの脱歴溶剤と接触される。脱歴油は、約６００℃以下の沸点を有する場合には、ライン２６を通って減圧パイプスチル１０からの留出油と組合わされるか、または好ましくは、ライン２４を通ってさらなる処理に送られるであろう。脱歴装置２０からのボトムは、ビスブレーカに送られるか、またはアスファルト製造に用いられるであろう。他の精油所ストリームは、また、それらがラフィネート原料材について前記された原料材基準を満たす場合には、ライン２８を通って抽出装置への原料に添加されるであろう。
【００３５】
抽出装置３０においては、留出油カットは、ｎ−メチルピロリドンを用いて溶剤抽出され、また抽出装置は、好ましくは向流方式で運転される。溶剤／油比、抽出温度、および溶剤中の水％は、抽出の程度を制御するのに用いられる（すなわちパラフィンリッチのラフィネートおよび芳香族リッチのエキストラクトへの分離）。本方法は、抽出装置を、「アンダー抽出」方式で運転させる（すなわち、パラフィンリッチのラフィネート相により多量の芳香族）。芳香族リッチのエキストラクト相は、ライン３２を通ってさらなる処理に送られる。ラフィネート相は、ライン３４を通って溶剤ストリッピング装置３６に導かれる。ストリッピングされた溶剤は、ライン３８を通ってリサイクルに送られ、ストリッピングされたラフィネートは、ライン４０を通って第一の水素転化装置４２に導かれる。
【００３６】
第一の水素転化装置４２には、ＫＦ−８４０触媒が含まれる。これは、アルミナ担体上に担持されたニッケル／モリブデンであり、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌから入手可能である。水素は、ライン４４を通って装置または反応器４２に入れられる。装置の条件は、典型的には、３４０〜４２０℃の温度、８００〜２０００ｐｓｉｇの水素分圧、０．５〜３．０ＬＨＳＶの空間速度、および５００〜５０００Ｓｃｆ／Ｂの水素／原料比である。水素転化ラフィネートのガスクロマトグラフィーの比較により、ワックス異性化が殆ど生じていないことが示される。いかなる特定の理論にもとらわれることを望むものではないが、この段で生じるＶＩ増加の正確なメカニズムが確実に知られていない時以来、ヘテロ原子が除去され、芳香族環が飽和され、ナフテン環（特に多環ナフテン）が選択的に除去されることが知られる。
【００３７】
装置４２からの水素転化ラフィネートは、ライン４６を通って第二の装置または反応器５０に送られる。装置の反応条件は緩やかであり、これには、２００〜３２０℃の温度、８００〜２０００ｐｓｉｇの水素分圧、１〜５ＬＨＳＶの空間速度、および５００〜５０００Ｓｃｆ／Ｂの水素原料比が含まれる。この緩やかな、または低温の水素仕上げ工程により、さらに、毒性が非常に低いレベルに低減される。
【００３８】
水素転化ラフィネートは、次いで、ライン５２を通ってセパレーター５４に導かれる。軽質液体生成物およびガスは、分離され、ライン５６を通って除去される。残りの水素転化ラフィネートは、ライン５８を通って脱ロウ装置６０に導かれる。脱ロウは、溶剤（ライン６２を通って導入される）の使用によって生じるであろう。これは、冷却、接触脱ロウ、またはこれらの組合せにしたがわれるであろう。接触脱ロウには、低流動点の潤滑油基材を生成する手段として、水素化分解および／または水素異性化が含まれる。任意の冷却を伴う溶剤脱ロウにより、ワックス質分子が、水素転化潤滑油基材から分離され、それにより流動点が低下される。水素転化ラフィネートは、好ましくは、メチルイソブチルケトンと接触される。これは、Ｅｘｘｏｎにより開発されたＤＩＬＣＨＩＬＬ  Ｄｅｗａｘｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓにしたがわれる。この方法は、周知である。仕上げ潤滑油基材は、ライン６４を通って除去され、ワックス質生成物はライン６６を通って除去される。
【００３９】
本発明の方法においては、抽出装置３０への原料中のいかなるワックス質成分も、水素転化域を通って実質的に変化なしに送られ、脱ロウ装置６０に導かれ、そこで生成物として回収されるであろう。
【００４０】
基材の毒性は、低温水素仕上げ工程で調整される。任意の目標ＶＩに対して、毒性は、温度および圧力を制御することにより調整されるであろう。
【００４１】
本発明にしたがって製造された基材は、独特の特性を有する。基材は、優れた揮発性／粘度特性を有する。これは、典型的には、はるかにより高いＶＩを有する基材に対して認められる。これらのおよび他の性状は、多環芳香族が選択的に除去された結果である。これらの芳香族の存在は、少量でさえ、粘度、ＶＩ、毒性および色相を含む基材の特性に悪影響を及ぼすであろう。
【００４２】
基材は、また、同じ粘度のグループＩＩ水素化分解油と比較した場合に、向上されたＮＯＡＣＫ揮発性を有する。乗用車用モーター油で用いられる通常の添加剤パッケージで処方される場合には、仕上げ油は、優れた耐酸化性、耐磨耗性、耐高温デポジット性、およびエンジンテスト結果によって測定される燃料経済性を有する。本発明の基材は、自動変速機流体、農業油、作動流体、絶縁油、工業油、重荷重エンジン油などの他の用途を有するであろう。
【００４３】
【実施例】
本発明を、さらに、次の限定しない実施例によって説明する。
【００４４】
実施例１
一定の粘度で揮発性を向上する経路は、基油の粘度指数（ＶＩ）を選択的に向上することである。分子的には、これは、基油が、比較的によりイソパラフィン種リッチになることを必要とする。それらは、任意の粘度で最も高い沸点を有する。中沸点は、特定試料のカットポイントを高めることによって増大されるであろう（すなわち揮発性が減少される）。その結果粘度が上昇される。任意のカット幅で粘度を保持し、中沸点を上昇することは、必ずしも、基材が、縮合環（ナフテン質または芳香族質のいずれも）を殆ど有せず、よりパラフィン質の特性を有することを意味しない。イソパラフィンは、それらが、同じ粘度に対して、ナフテンおよび芳香族の多環に比べて、より高い沸点を有することから好ましい。それらは、また、ノルマルパラフィンより低い融点を有する。殆どの原油は、本質的に高い濃度の縮合環を有する。これは、分離に基く処理単独では、選択的に除去されて、妥当な収率で現代の乗用車用モーター油（ＰＣＭＯ）に要求される品質（すなわち１１０〜１２０＋のＶＩ）が達成されないであろう。
【００４５】
熱拡散は、炭化水素混合物を、分子タイプに分離するのに用いられるであろう技術である。それは、１００年を超えて研究され、また用いられて来たものの、熱拡散のメカニズムについて、真に満足な理論的説明は全くない。本技術は、次の文献に開示される。すなわち、Ｌ．ＪｏｎｅｓおよびＥ．Ｃ．ＭｉｌｂｅｒｇｅｒのＩｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（第２６８９頁、１２月、１９５３年）、Ｔ．Ａ．ＷａｒｈａｌｌおよびＦ．Ｗ．ＭｅｌｐｏｌｄｅｒのＩｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（第２６頁、１月、１９６２年）、Ｈ．Ａ．ＨａｒｎｅｒおよびＭ．Ｍ．ＢｅｌｌａｍｙのＡｍｅｒｉｃａｎ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ（第４１頁、１月、１９７２年）、およびその引用文献である。
【００４６】
本応用で用いられる熱拡散装置はバッチ装置であり、これは、０．０１２インチの内側および外側管の間に環状空間を有する二つの同軸ステンレススチール管から構成される。管の長さは、約６フィートである。試験される試料は、内側および外側の同軸管の間の環状空間に置かれる。内側管は、約０．５インチの外径を有した。本方法を応用するに際して、内側および外側管は、異なる温度に保持されることが求められる。一般に、外壁については１００〜２００℃、および内壁については約６５℃の温度が、殆どの潤滑油試料に適切である。温度は、３〜１４日間保持される。
【００４７】
いかなる特定の理論にとらわれることを望むものではないが、熱拡散技術は、拡散および自然対流を利用する。これは、同軸管の内および外壁の間に確立される熱勾配から生じる。より高いＶＩの分子は、より高温の壁に拡散し、上昇する。より低いＶＩの分子は、より低温の内壁に拡散し、沈降する。したがって、異なる分子密度（または形状）の濃度勾配が、数日間後に確立される。濃度勾配を試料採取するために、試料採取ポートが、同軸管の頂部および底部の間に等距離に間隔を置いて配置される。十個が、試料採取ポートの適切な数である。
【００４８】
油基材の二つの試料を、熱拡散技術によって分析した。第一は、１０２ＶＩを有する通常の１０５Ｎ基材であり、溶剤抽出／脱ロウ方法によって調製された。第二は、本発明のラフィネート水素転化（ＲＨＣ）方法によって、１００ＶＩの２５０Ｎラフィネートから調製された１１２ＶＩ基材である。試料を、７日間放置し、その後試料を、熱拡散装置の頂部から底部に間隔をおいて配置された試料採取ポート１〜１０から除去した。
【００４９】
結果を図３に示す。図３には、１０２ＶＩを有する「良好」な通常の基材さえ、ＶＩの観点から、いくらかの非常に望ましくない分子を含むことが示される。したがって、試料採取ポート９、および特に１０から、非常に低いＶＩを含む分子留分が得られる。−２５〜−２５０範囲にＶＩを有するこれらの留分には、恐らくは、多環ナフテンが含まれる。対照的に、本発明のＲＨＣ生成物には、試料採取ポート９および１０から得られる生成物のＶＩによって示されるように、殆ど多環ナフテンは含まれない。したがって、本ＲＨＣ方法により、原料からの多環ナフテンおよび多環芳香族は、他のより高い品質の分子種の全体に影響を及ぼすことなく、選択的に破壊される。ポート１０により代表される望ましくない種を効率的に除去することは、少なくとも部分的に、任意の粘度におけるＮＯＡＣＫ揮発性を向上することに繋がる。
【００５０】
本発明による基材の優れた特性を次表に示す。
【００５１】
【表１】
2004515638.tif 000002
【００５２】
実施例２
この実施例では、より酸性の触媒に対して、本発明の方法で有用な低酸性度の触媒が比較される。低酸性度の触媒は、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌから商業的に入手可能なＫＦ−８４０であり、０．０５の酸性度を有する。他の触媒は、水素化分解方法で有用なより酸性の商業的に入手可能な触媒である。これは、推定酸性度１を有し、触媒Ａとして示される。原料は、２５０Ｎワックス質ラフィネートであり、初留点３３５℃、中沸点４６３℃および終点５７６℃、脱ロウ油粘度（１００℃）８．１３ｃＳｔ、脱ロウ油ＶＩ  ９２、ならびに流動点−１９℃を有する。結果を表２および３に示す。
【００５３】
【表２】
2004515638.tif 000003
【００５４】
【表３】
2004515638.tif 000004
【００５５】
表２から判るであろうように、反応条件が類似である場合には、触媒Ａにより、はるかにより高い転化率が得られる。転化率が（反応条件を調整することによって）一定に保持される場合には、触媒Ａからの生成物のＶＩは、はるかにより低い。これらの結果から、より酸性の触媒はより高い活性を有するものの、それらは、ＶＩの向上に対しては、はるかにより低い選択性を有することが示される。
【００５６】
実施例３
この実施例では、二つの反応器の第二番目に、より酸性の触媒を典型的に含む潤滑油水素化分解などの方法は、揮発性特性を向上するための最も効果的な手段でないことが示される。１００ＶＩ（ＤＷＯ）を有する２５０Ｎラフィネート原料についての結果を、表４に示す。生成物は、所望の粘度にトッピングされ、次いで脱ロウされた。
【００５７】
【表４】
2004515638.tif 000005
【００５８】
２反応器処理の第二の反応器における酸性シリカ−アルミナタイプ触媒により、同じ粘度で任意の揮発性を有する生成物の収率は、ラフィネート原料を用いる本発明の方法の収率より低い。これより、低酸性度の触媒は、低揮発性を選択的に達成するのに必要であることが確認される。
【００５９】
実施例４
多くの最近の商業的に入手可能な基材は、将来のエンジン油の揮発性に対する要求を満足することが困難であろう。この実施例では、通常の抽出技術は、水素転化技術に対して、ＮＯＡＣＫ揮発性を低減するために大きな収率減の問題があることが示される。ＮＯＡＣＫ揮発性は、ＡＳＴＭ  ２８８７に示されるガスクロマトグラフ蒸留（ＧＣＤ）を用いて推定された。ＧＣＤ  ＮＯＡＣＫ値は、ＤＩＮ  ５１５８１などの他の方法によって測定された絶対ＮＯＡＣＫ値と相関があるであろう。
【００６０】
通常の基材の揮発性挙動は、２７．８のＧＣＤ  ＮＯＡＣＫ揮発性を有するオーバー抽出ワックス質ラフィネートの１００Ｎ試料（３．８１６ｃＳｔの粘度＠１００℃）を用いて示される。ＮＯＡＣＫ揮発性は、低沸点のフロントエンドを除去（トッピング）することによって向上されるであろう。しかし、これは、物質の粘度を上昇する。ＮＯＡＣＫ揮発性を向上するための他の別法は、原料の高沸点および低沸点の両エンドで物質を除去して、一定の粘度を保持することによる（ハートカット）。これらの両選択肢は、任意の粘度で達成されるであろうＮＯＡＣＫ揮発性に対して限界を有する。それらは、また、次表に概略示されるように、それらに付随する相当の収率減を有する。
【００６１】
【表５】
2004515638.tif 000006
【００６２】
実施例５
実施例４からのオーバー抽出原料を、次の条件下でラフィネート水素転化に付した。すなわち、ＫＦ−８４０触媒、３５３℃、８００ｐｓｉｇＨ２、０．５ＬＨＳＶ、１２００Ｓｃｆ／Ｂである。これらの条件下でのラフィネート水素転化により、ＤＷＯのＶＩは、１１１に高められた。結果を表６に示す。
【００６３】
【表６】
2004515638.tif 000007
【００６４】
これらの結果から、ラフィネート水素転化により、蒸留単独によるよりはるかにより選択的に、より低いＮＯＡＣＫ揮発性が達成されるであろうことが示される。例えば、２１のＮＯＡＣＫで二倍を超える収率である。さらに、本発明の方法はより劣った分子を除去することから、蒸留単独によるより、はるかにより低い揮発性が達成されるであろう。
【００６５】
実施例６
この実施例では、ラフィネート水素転化（ＲＨＣ）方法の好ましい原料が示される。表７に示される結果から、トッピングおよび脱ロウ後に、同じ生成物品質（１１０ＶＩ）を達成するためには、より低いＶＩのラフィネートに伴って全収率の増加があることが示される。表には、１００Ｎラフィネート原料を用いるＲＨＣを経て達成された収率が示される。
【００６６】
【表７】
2004515638.tif 000008
【００６７】
抽出単独によって、留出油から直接１１０  ＶＩの生成物を得る収率は、単に３９．１％である。このことより、さらに、抽出を水素処理と組合わせる必要性が示される。
【００６８】
アンダー抽出原料は、より高いＲＨＣの収率をもたらす一方、原料として留出油を用いることは、非常に過酷な条件（高温および低ＬＨＳＶ）が必要とされることから、好ましくない。例えば、２５０Ｎ留出油については、３８５℃、０．２６ＬＨＳＶ、１２００ｐｓｉｇＨ２、および１２００Ｓｃｆ／Ｂのガス比におけるＫＦ−８４０触媒により、単に１０４  ＶＩの生成物が製造される。
【００６９】
また、留出油の水素処理（中間ＶＩを得る）、次いで抽出（目標ＶＩを達成する）を組合わせることは好ましくない。これは、抽出方法が、留出油の水素処理段で芳香族から生成されるナフテンを除去するのに、選択的でないからである。
【００７０】
実施例７
本発明のラフィネート水素転化方法においては、第一の反応域に、第二の低温水素仕上げ（ＣＨＦ）域が続く。ＣＨＦの目的は、毒性の原因である分子種の濃度を低減することである。これらの種には、４および５環の多環芳香族化合物が含まれるであろう。例えば、ピレンである。これは、第一の反応域を通って送られるか、またはそこで生成されるかのいずれかである。潜在的な毒性の指標として用いられる試験の一つは、ＦＤＡ「Ｃ」試験（２１  ＣＦＲ  １７８．３６２０）である。これは、スペクトルの紫外（ＵＶ）範囲における吸光度に基く。次の表には、ＣＨＦにより、優れた毒物学特性を有する生成物が製造されることが示される。これは、許容可能な最大値よりはるかにより低い。
【００７１】
【表８】
2004515638.tif 000009
これらの結果から、ＣＨＦ工程により、生成物が、ＦＤＡ「Ｃ」試験に容易に合格可能であることが示される。
【００７２】
実施例８
実施例８では、ＲＨＣからの生成物が、通常の溶剤処理または水素化分解のいずれかによって製造される基材に対して、顕著な毒物学特性を有することが示される。ＦＤＡ「Ｃ」以外には、ＩＰ３６０および修正Ａｍｅｓ（突然変異性指数、ＭＩ）が、毒性の工業的に広く用いられる尺度である。結果を表９に示す。
【００７３】
【表９】
2004515638.tif 000010
【００７４】
表９の結果には、ＲＨＣにより、通常の溶剤抽出または水素化分解基材より、向上された毒物学特性を有する基材が製造されることが示される。
【００７５】
実施例９
２５０Ｎ留出油を、表１０に示される条件下でＮＭＰを用いて抽出した。水を、本発明にしたがって、ＮＭＰ溶剤に５体積％添加して、ラフィネートの高い収率が有利に得られた。標準的な抽出条件下での典型的なラフィネートの比較例では０．５％添加された。
【００７６】
【表１０】
2004515638.tif 000011
【００７７】
データから、５ＬＶ％の水を含むＮＭＰを用いて抽出された本発明のラフィネートは、第一の水素転化装置への優れた原料を提供することが示される。ラフィネート原料は、（９７ＶＩで）約５ＬＶ％より多い収率、ならびに約４ＬＶ％より多い（パラフィン＋１環ナフテン）、および４ＬＶ％より少ない３＋環ナフテンをもたらす。
【００７８】
表１０のデータに基くと、ＲＨＣ原料は、ＶＩを目標とするよりむしろ、３＋環化合物（芳香族およびナフテン）を最大にすることを目標とするために、低い過酷度で抽出されるであろう。これらのラフィネートの最高収率は、高い水／高い処理比の抽出条件を用いて得られるであろう。抽出の最適化により、ワックス質ラフィネートの５ＬＶ％以上がもたらされるであろう。これは、いかなる処理の損失もなしに、水素転化方法に供給されるであろう。
【００７９】
実施例１０
本方法からの生成物の独特の特徴は、収率および厳しい揮発性／粘度特性の両方が、アンダー抽出原料を用いることによって向上されることである。他の方法においては、収率の向上は、一般に、基材品質を犠牲にする。図４は、収率および粘度の関数として、ラフィネート原料の品質を示すグラフである。２５０Ｎ留出油を、抽出し、水素処理し、減圧ストリッピングし、脱ロウして、一定ＶＩ（１１３）の７．０重量％ＮＯＡＣＫ揮発性の基材（−１８℃の流動点）が製造された。図４に示されるように、好ましい原料は、約８０〜約９５のＤＷＯのＶＩを有する。
【００８０】
実施例１１
図５には、本発明からのグループＩＩ生成物は、グループＩＩＩ基材（はるかにより高いＶＩを有する）の揮発性−粘度の関係に極めて密接にしたがうことが示される。図では、また、この挙動が、標準的なグループＩＩの水素化分解油のはるかにより劣る揮発性−粘度の関係と比較される。本発明の基材は、それらが、ＶＩ＜１２０を有し、グループＩＩＩ基材（＞１２０ＶＩ）に匹敵する粘度／揮発性特性を依然として有するという点で独得の特性を有する。３．５〜６．０ｃＳｔ（１００℃）の範囲の粘度を有するものとして特徴付けられるそれらの基材は、式  Ｎ＝（３２−（４）（粘度＠１００℃）±１）で定義される。式中、ＮはＮＯＡＣＫ揮発性である。
【００８１】
図６には、本発明のグループＩＩ基材は、４ｃＳｔ油に基いて、通常のグループＩＩ基材に比べて、優れたＮＯＡＣＫ揮発性を有することが示される。
【００８２】
実施例１２
基材の品質が、ある種の標準工業試験で仕上げ油の性能に影響を及ぼすことは周知である。完全処方されたＧＦ−２タイプ５Ｗ−３０調合物における本基材の性能を、したがって、ベンチおよびシーケンスエンジン試験の両方で評価した。
【００８３】
社内ベンチの酸化試験を、先ず、通常に処理されたグループＩ材と比較して、本基材によって提供された酸化シックニング（増粘）に対する耐性を評価するのに用いた。試験油を、１６５℃で、可溶性鉄触媒の存在下で空気スパージングに供した。時間に対する４０℃動粘度の変化を記録し、３７５％の粘度上昇に達する時間を推定した。二つの異なる添加剤系を、次の表１１に、通常のグループＩおよび本基材（「ＥＨＣ」として示される）で比較した。
【００８４】
【表１１】
2004515638.tif 000012
【００８５】
添加剤系ＡおよびＢは、通常の添加剤パッケージである。添加剤系Ａには、清浄剤、分散剤、酸化防止剤、摩擦調整剤、抗乳化剤、粘度指数向上剤および消泡剤が含まれる。添加剤系Ｂには、清浄剤、分散剤、酸化防止剤、摩擦調整剤、消泡剤および粘度指数向上剤が含まれる。各添加剤パッケージの個々の成分は、製造業者により異なるであろう。本発明の基材は、酸化性能が、添加剤系「Ａ」では通常の基材よりかなり向上し、また添加剤系「Ｂ」では、向上がいくらかより少ないことが見出された。
【００８６】
酸化スクリーナーは、単に、耐酸化性の一般的な指標を示すであろう。エンジン性能を確認するために、シーケンスＩＩＩＥ試験を、添加剤系「Ｂ」を用いて、５Ｗ−３０調合物におけるグループＩおよびＥＨＣ材について行った。シーケンスＩＩＩＥ試験は、標準ベンチエンジン試験であり、これにより、耐酸化性、耐摩耗性、および高温デポジット性が評価される（ＡＳＴＭ  Ｄ５５３３）。表１２に示される結果には、ＥＨＣ基材が、（ベンチスクリーナーで予想される以上に）向上された酸化抑制、同様に高温デポジットの良好な抑制をもたらすことが示された。
【００８７】
【表１２】
2004515638.tif 000013
【００８８】
グループＩの５Ｗ−３０についての繰返しＩＩＩＥ試験では、この添加剤系は、通常の精製基材において、摩耗およびリングランドデポジットの要求を満たすであろうことが示される。しかし、粘度上昇は、図７に示されるように、ＥＨＣ調合物について、単独またはグループＩ基材との組合わせのいずれにおいてもより良好に保持された。オイル消費は、また、ＥＨＣ調合物について、恐らくはこれらの基材のより低い揮発性に起因して、一貫してより低いものであった。
【００８９】
実施例１４
シーケンスＶＥ試験は、他の重要なエンジン試験であり、これにより、比較的低いエンジン運転温度下でスラッジ、ワニスおよび摩耗が測定される。比較試験は、グループＩおよびＥＨＣ材で製造されたＳＡＥ  ５Ｗ−３０調合物について、他の添加剤系で行われた。これらから、ＥＨＣ基材は、通常基材と少なくとも同程度に良好なスラッジの抑制、およびそれより良好な平均ワニスをもたらすことが示された（表１３）。
【００９０】
【表１３】
2004515638.tif 000014
【００９１】
実施例１５
潤滑油の燃料経済性、および燃料経済性の保持性は、原装置の製造業者に対する重要性を増加してきた。このことは、標準試験におけるより高い要求値に示される。原案ＩＬＳＡＣ  ＧＦ−３規格における提案シーケンスＶＩＢ燃料経済性の限界値を、ＥＨＣ基材および単一の添加剤系を含むＳＡＥ  ５Ｗ−２０、５Ｗ−３０および１０Ｗ−３０試作調合物の単一の試験結果と共に表１４に示す。ＥＨＣ基材は、これらのまさしく厳しく要求される限界値を満足する可能性を示すことが明らかである。
【００９２】
【表１４】
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【図面の簡単な説明】
【図１】１００Ｎ基材について、ＮＯＡＣＫ揮発性：粘度指数のプロットである。
【図２】ラフィネート水素転化方法の概略流れ図である。
【図３】熱拡散分離：粘度指数のプロットである。
【図４】脱ロウ油収率および基材粘度の関数として、ラフィネート原料の品質を示す図である。
【図５】異なる基材について、粘度：ＮＯＡＣＫ揮発性を示す図である。
【図６】ＮＯＡＣＫ揮発性：基材タイプを示す図である。
【図７】基材タイプの関数として、粘度上昇％およびオイル消費を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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