(57)【要約】チタン鉱の塩素化の際に生じるサイクロンダストの公知の後処理の際に、以下の処理方法のうちの１つかまたはこれらの方法の組合せの１つが実施される場合、または原料としてチタン鉄鉱、スラグまたは天然ルチルまたは人工ルチルまたはこれらの混合物が使用されるか否かにかかわらず、（支持体としての不活性含分を除いて）４０％を上回る乾燥残留物を有する埋め立て可能なフィルターケーキが得られる：ｐＨ値を９〜１２に上昇させる前に急速な中和処理を前接続し、それにより液体の全体積要素のために、６〜９のｐＨ範囲内で一様な沈澱条件が維持できる；濃縮前に、（好ましくはアニオン性）凝集助剤を添加する；濃縮後に、（好ましくはカチオン性）凝集助剤をスラリー中に混入する。全ての方法により凝集物形成は改善され、かつ経済的な後処理が構成される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
まず、水または酸を用いて混練されたサイクロンダストから不溶性成分を分離し、引き続き溶液のｐＨ値を中和剤を添加することにより９〜１２のｐＨ範囲内に高め、重金属を水酸化物として沈澱させ、水酸化物をスラリーとして濃縮し、さらに脱水する、塩化物法による二酸化チタンの製造の際にサイクロンダストとして生じる重金属塩化物の埋め立て可能な後処理法において、埋め立てるべきスラリーの乾燥残留物の改善された凝集物形成を４０質量％を上回るように増加させることを特徴とする後処理法。
【請求項２】
改善された凝集物形成を、ｐＨの精確な調節に前接続されたｐＨ９までの急速なｐＨ上昇により促進させ、それにより、溶液の全体積要素中で均一および急速にｐＨ値を調節する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
改善された凝集物形成を、濃縮前に沈澱槽中に第１の凝集助剤を添加することにより促進させる、請求項１記載の方法。
【請求項４】
改善された凝集物形成を、スラリーの脱水前に第２の凝集助剤を添加することにより促進させる、請求項１記載の方法。
【請求項５】
改善された凝集物形成を、請求項２から４記載の２個または３個全ての方法を組み合わせることにより促進させる、請求項１記載の方法。
【請求項６】
第１の凝集助剤として、アニオン性凝集助剤を使用する、請求項３記載の方法。
【請求項７】
第２の凝集助剤として、カチオン性凝集助剤を使用する、請求項４記載の方法。
【請求項８】
スラリーを膜フィルタープレスを用いて脱水させる、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
膜フィルタープレス中のフィルター圧力が４バールを上回る、請求項７記載の方法。
【請求項１０】
膜フィルタープレス中の後プレス圧力が１０バールを上回る、請求項７または８記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、まず、水または酸を用いて混練されたサイクロンダストから不溶性成分を分離し、引き続き溶液のｐＨ値を中和剤を添加することにより９〜１２のｐＨ範囲内に高め、重金属を水酸化物として沈澱させ、水酸化物をスラリーとして濃縮し、さらに脱水する、塩化物法による二酸化チタンの製造の際にサイクロンダストとして生じる重金属塩化物の埋め立て可能な後処理法に関する。
【０００２】
このような方法は、ドイツ連邦共和国特許出願公開（ＤＥ−Ａ１）第４１３１５７７号明細書の記載から公知である。この刊行物には、塩化物法による二酸化チタンの製造の際に不可避に生じる（重）金属塩化物  −塩化鉄を除く−  は、埋め立て可能な生成物に変換されねばならず、スラリーを中和する前に、サイクロンダスト中に含まれる不活性成分を分離するのではなく、埋め立て体積が著しくより大きく、さらなる使用が可能なサイクロンダストの不活性含分を断念することを甘受することにより、埋め立て可能なフィルターケーキが得られることが記載されている。ドイツ連邦共和国特許出願公開（ＤＥ−Ａ１）第４１３１５７７号明細書に記載された教示を適用する場合、支持体としての不活性材料もなしに、スラグか、またはスラグを主含分として有するスラグ／ルチル混合物の場合、使用される原料として、４０％未満、通常約３５％の乾燥残留物を有する埋め立てに適当なフィルターケーキを得ることができる。塩化物法の際に天然ルチルまたは合成ルチルから出発する場合、スラリー脱水の際の乾燥残留物に対して公知の後処理を行う際、チキソトロピー境界下に低下する：そのようなフィルターケーキは取扱いおよび埋め立てが不可能である。
【０００３】
本発明の課題は、チタン鉱の塩素化の際に生じる重金属塩化物の経済的で大工業的な後処理法であり、殊に、使用された原料とは無関係に、サイクロンダストから不活性成分を分離した後に、４０％を上回る乾燥残留物を有する埋め立て可能な生成物が得られるはずである。
【０００４】
上記課題は、処理の進行の際に、良好に濾過可能な凝集物を製造し、これが、以下の処理改善法の１つ  −または好ましくはこれらの方法の組合せ−  により達成され得ることにより解決される：中和工程においてｐＨ値を９〜１２に調節する前に、急速かつ均一な前中和を行い、ｐＨ値を６〜９の範囲内とする。沈澱された重金属水酸化物を含有する懸濁液中に、濃縮前に（有利にアニオン性の）凝集助剤を混入する。濃縮されたスラリー中に、（有利にカチオン性）凝集助剤を混入する。スラリーを膜フィルタープレス中で脱水させることは有利であり、フィルター圧力は有利に４バールを上回り、後プレス圧力は１０バールを上回る。上記の個々のおよび最も有利には組み合わせられた各方法により、  −塩素化反応器中に供給された原料に関わらず−  支持体としての不活性材料を除いて、４０質量％を上回る乾燥残留物を含有する埋め立て可能なフィルターケーキが得られる。
【０００５】
本発明は図に示され、以下で詳説され、例示的に記載される。図はサイクロンダストの後処理のための処理略図を示す。
【０００６】
塩化物法により二酸化チタンを製造する際、塩素化反応器中に形成された揮発性の金属塩化物（１）は、四塩化チタン以外の、濃縮された形の全てのものが、不活性成分  −主に未反応の鉱石粒子およびコークス粒子−  と一緒にサイクロン（２）中で分離されるまで冷却される。この温度においてなお気体状である四塩化チタン（３）は（ここでは記載されていないが）引き続き濃縮され、残留する塩素化排ガスは排ガスの清浄化部へと供給される。サイクロン中で分離された固体混合物はサイクロンダスト（４）と呼称される。
【０００７】
サイクロンダスト（４）を容器（５）中で水および／または酸性処理廃水（６）を添加することにより混練する際に酸性懸濁液（７）が生じ、この場合この酸性処理廃水は運転中に生じるものであり、これを使用するために費用のかかる清浄化がなされてはならない：全ての金属塩化物は溶解され、不活性固体粒子（８）、コークスおよび未反応鉱石はそのまま残留し、さらに使用することが可能である。これらは問題なくフィルター（９）中で分離され得る。
【０００８】
図中に本発明による方法の概略が示されており、この方法により、溶液（１０）中に存在する重金属が選択的に再回収されることはないはずであり、全ての重金属イオンはもはや使用不可能な物質として埋め立てされるはずである。全ての重金属イオンは中和により金属水酸化物へと移行される。ここで個々のイオンまたはイオン群（例えば鉄またはバナジウム）を選択的に分離し、再度後加工へと供給することは十分に可能であろう。このような自体公知の処理方法は、本発明による方法を妨害することも変化させることもなく、従ってさらに議論されることはない。
【０００９】
中和が、”急速な”前中和と、後調節との２段階に分割されることは、処理の最後に必要とされる脱水のために殊に有利であることが判明した。急速な前中和は撹拌（１１）された小型前混合槽（１２）中で行われ、それによりｐＨ値を迅速に、かつとりわけ、空間的および時間的に均一に上昇させることが達成され、例えば運転進行における変動の際にも、種晶または凝集物の形成が空間的にも時間的にも最適に行われることのない部分容量は生じない。ｐＨ値は前中和において６〜９に上昇する。安定化および精確な調節のために、第２の（より大きな）中和槽（１３）が設けられており；そこから流出する懸濁液（１４）は９〜１２、好ましくは約１０の均一なｐＨ値を有している。中和は好ましくは容器（１６）からの石灰乳（１５）を用いて行われる。ｐＨ値調節部（１７）が示されている。
【００１０】
サイクロンダストからの全ての重金属イオンは、中和により水酸化物として沈澱される。撹拌された前混合槽（１２）を中間に接続することは凝集物形成に影響を及ぼし、とりわけ凝集物の均一性に有利な影響を及ぼすように思われる。
【００１１】
懸濁液（１４）から、濃縮部（１８）中にスラリー（１９）が沈澱し、このスラリーはポンプ（２０）を用いて容器（２４）およびポンプ（２５）を介して、フィルタープレス（２１）へと搬送される。
【００１２】
他の２つの処理により、濾過可能性に影響を及ぼす凝集物形成は有利な影響を受け得る：沈澱槽（１８）の前に、第１の凝集助剤（２２）、有利にアニオン性凝集助剤が添加されてよい。アニオン性凝集助剤として、例えばアクリルアミドとナトリウムアクリレートとのコポリマーが該当し、これは全懸濁液量に対して有利に５〜３０ｐｐｍの範囲内の量である。濃縮部（１８）の後にも、第２の凝集助剤（２３）、有利にカチオン性凝集助剤が添加されてよい。カチオン性凝集助剤として、例えばカチオン性アクリルアミドコポリマーが該当し、これは濃縮されたスラリー量に対して有利に５〜３０ｐｐｍの範囲内の量である。
【００１３】
さらに、埋め立てるべきフィルターケーキの乾燥残留物（２６）への影響から、有利に膜フィルタープレス（２１）を用いた脱水も行われる。フィルター圧力は４バールを上回り、好ましくは１０〜１５バールであるべきであろう。スラリーの後プレスは有利に１０〜１５バールで行われる。
【００１４】
この例示的な方法により、フィルターケーキ中の乾燥残留物は増加されて４５％を上回る。この値は使用された原料にかかわらず達成される。記載された方法の場合、塩素化すべき鉱石としての天然ルチルの場合にも人工ルチルの場合にも、埋め立て可能で非チキソトロープのフィルターケーキが生じる。塩化鉄の選択的な後処理を行うかまたは行わずに、チタン鉄鉱またはスラグ／ルチル混合物を出発物質とする場合、利点は、金属塩化物の中和および後処理の際に生じるフィルターケーキの乾燥物質含量が高いという点のみである。
【００１５】
以下に、純粋なルチルを使用した場合に達成可能な乾燥残留物および埋め立てるべき量を示す：
方法Ａ（公知技術）
不活性成分を分離することなく最初の懸濁液を中和した場合、フィルターケーキはチオキソトロープではなく、４６．５％の乾燥残留物が達成され、埋め立てるべき量はＴｉＯ２１ｔ当たり１１１５ｋｇである。
【００１６】
方法（Ｂ）（公知技術）
方法Ａの懸濁液から不活性含分を除去し、フィルターケーキはチキソトロープ（埋め立て不可能）であり、単に２６．９％の乾燥残留物が達成されるに過ぎず、埋め立てるべき量はＴｉＯ２１ｔ当たり１２７０ｋｇである。
【００１７】
方法（Ｃ）（公知技術）
ドイツ連邦共和国特許出願公開（ＤＥ−Ａ１）第４１３１５７７号明細書に記載の方法ＩＩＩにより懸濁液を処理した場合、フィルターケーキは非チキソトロープであり、乾燥残留物は３８．６％であり、埋め立てるべき量はＴｉＯ２１ｔ当たり６２７ｋｇである。
【００１８】
方法Ｄ
本発明による方法を用いて、４５％の乾燥残留物を有する非チキソトロープであるフィルターケーが得られる。埋め立てるべき量はＴｉＯ２１ｔ当たり単に５３８ｋｇであるに過ぎない。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明による方法を示す概略図。
【符号の説明】
【００２０】
１    金属塩化物
２    サイクロン
３    四塩化チタン
４    サイクロンダスト
５    容器
６    酸性処理廃水
７    酸性懸濁液
８    不活性固体粒子
９    フィルター
１０  溶液
１１  撹拌部
１２  小型前混合槽
１３  中和槽
１４  懸濁液
１５  石灰乳
１６  容器
１７  ｐＨ調節部
１８  沈澱槽
１９  スラリー
２０  ポンプ
２１  フィルタープレス
２２  第１の凝集助剤
２３  第２の凝集助剤
２４  容器
２５  ポンプ
２６  乾燥残留物
【国際公開パンフレット】
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2004528162.tif 000009
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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