(57)【要約】本発明は実質的に純粋なポリ（アリーレンエーテル）、例えば純度約９９％以上のもの並びにその製造方法に関する。試薬で何度も洗浄する必要のないこの方法は、重合混合物を錯化剤と混合し、多相混合物を液／液遠心分離することで重合混合物から触媒を除去する。次に水をポリマー相に添加し、次の液／液遠心分離段階を行う。触媒が十分に除去されたら、加熱ポリマー相を（非加熱）フラッシュ容器に高圧で導入し、圧力を急降下させることで、ポリマーを濃縮してもよい。濃縮ポリマーを次に押出機に導入して高純度ポリマーを生成することができる。低分子量ポリ（アリーレンエーテル）を押出機の取込ゾーンに導入するので、高純度ポリマーが生ずる。本方法では、低分子量ポリ（アリーレンエーテル）を押出機の取込ゾーンに導入するので、実質的に純粋なポリ（アリーレンエーテル）を単離できる。押出機処理と水中ペレット化とを組合せることで、押出機からポリマーメルトが吐出され空気に触れる際にポリマーメルトの急激な冷却が達成されるので、最終生成物の色度は格段に優れ、黒色斑点の量も少ない。【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合反応混合物から触媒を除去する方法であって、
（ａ）１種以上の極性溶液を重合反応混合物に添加して、第一の２相以上の混合物であってその１相が第一ポリマー相である第一の２相以上の混合物を形成し、
（ｂ）第一の２相以上の混合物を液／液遠心分離して各相に分離し、
（ｃ）第一の２相以上の混合物から第一ポリマー相を除去し、
（ｄ）水を第一ポリマー相に添加して、第二の２相以上の混合物であってその１相が第二ポリマー相である第二の２相以上の混合物を形成し、
（ｅ）第二の２相以上の混合物から第二ポリマー相を分離する
段階を含んでなる方法。
【請求項２】
前記極性溶液が錯化剤の溶液である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記錯化剤が多官能性カルボン酸含有化合物である、請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記錯化剤が、クエン酸、ポリアルキレンポリアミンポリカルボン酸、硫酸、酢酸、アミノポリカルボン酸、アミノカルボン酸、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩又は混成アルカリ金属−アルカリ土類金属塩、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸のアルカリ金属塩、酒石酸カリウムナトリウム、グリシン、硫酸、酢酸、アンモニウム塩、硫酸水素塩及びこれらの錯化剤の１種以上を含む混合物からなる群から選択される、請求項２記載の方法。
【請求項５】
前記錯化剤がニトリロ酢酸である、請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記錯化剤が１以上の錯形成末端基を有し、錯形成末端基と触媒とのモル比が約１：１以上である、請求項２記載の方法。
【請求項７】
さらに、液／液遠心分離を用いて第二の２相以上の混合物から第二ポリマー相を分離する段階を含む、請求項１記載の方法。
【請求項８】
第二ポリマー相の触媒含量が約５ｐｐｍ未満である、請求項１記載の方法。
【請求項９】
第二ポリマー相の触媒含量が約２ｐｐｍ未満である、請求項９記載の方法。
【請求項１０】
第二ポリマー相の触媒含量が約１．１ｐｐｍ未満である、請求項１０記載の方法。
【請求項１１】
さらに、第一の２相以上の混合物を、約５０℃以上で第一の２相以上の混合物の各成分の沸点未満に加熱する段階を含む、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
ポリマーと溶剤の混合物の濃縮方法であって、
ポリマーと溶剤の混合物を第一圧力下で加熱し、
上記混合物を周囲温度の容器又は冷却容器に導入し、
上記混合物を、第一圧力よりも低いが大気圧よりは高い第二圧力にフラッシュする
段階を含んでなる方法。
【請求項１３】
前記混合物を約２３５〜２５５℃に加熱する、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
前記混合物を約２４０〜２５０℃に加熱する、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
前記第一圧力が約３５〜４５ｂａｒである、請求項１２記載の方法。
【請求項１６】
前記第一圧力が約４０〜４５ｂａｒである、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
前記第二圧力が約１．０５〜１．４ｂａｒである、請求項１２記載の方法。
【請求項１８】
さらに、前記混合物を約５５〜７５％の所望固形分に濃縮する段階を含む、請求項１２記載の方法。
【請求項１９】
さらに、バッファタンクを用いて固形分約６５〜７５％を達成する段階を含む、請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
さらに、混合物を脱揮式押出機に導入してポリマーを単離し、次いで水中ペレッタイザに導入してポリマーをペレット化する段階を含む、請求項１２記載の方法。
【請求項２１】
ポリマーの製造方法であって、
（ａ）ポリマー前駆体を触媒と混合して反応混合物を形成し、
（ｂ）１種以上の極性溶液を重合反応混合物に添加して、第一の２相以上の混合物であってその１相が第一ポリマー相である第一の２相以上の混合物を形成し、
（ｃ）第一の２相以上の混合物を液／液遠心分離して各相に分離し、
（ｄ）第一の２相以上の混合物から第一ポリマー相を除去し、
（ｅ）水を第一ポリマー相に添加して、第二の２相以上の混合物であってその１相が第二ポリマー相である第二の２相以上の混合物を形成し、
（ｆ）第二の２相以上の混合物から第二ポリマー相を分離し、
（ｇ）第二ポリマー相を第一圧力下で加熱し、
（ｈ）第二ポリマー相を周囲温度の容器又は冷却容器に導入し、
（ｉ）加熱ポリマー相を第一圧力よりも低い第二圧力にフラッシュし、
（ｊ）フラッシュしたポリマー相を脱揮式押出機に導入し、
（ｋ）ポリマー相を押出してポリマーを単離する
段階を含んでなる方法。
【請求項２２】
さらに、液／液遠心分離を行って第二の２相以上の混合物から第二ポリマー相を分離する段階を含む、請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
さらに、フラッシュしたポリマー相の上流から低分子量ポリ（アリーレンエーテル）を脱揮式押出機に添加する段階を含む、請求項２１記載の方法。
【請求項２４】
前記ポリマーが実質的に純粋なポリ（アリーレンエーテル）である、請求項２３記載の方法。
【請求項２５】
さらに、ポリマーで物品を形成する段階を含む、請求項２４記載の方法。
【請求項２６】
実質的に純粋なポリ（アリーレンエーテル）の黄色度が２０である、請求項２４記載の方法。
【請求項２７】
実質的に純粋なポリ（アリーレンエーテル）の目視検査評価値が１である、請求項２４記載の方法。
【請求項２８】
低分子量ポリ（アリーレンエーテル）の固有粘度が約０．０９〜０．１６ｄｌ／ｇである、請求項２３記載の方法。
【請求項２９】
低分子量ポリ（アリーレンエーテル）が約０．１〜１０重量％の量で存在する、請求項２３記載の方法。
【請求項３０】
脱揮式押出機が、同方向回転噛合型スクリュー、取込ゾーン、逆送機構、２以上の脱揮ベントセクション、及び第一ベントセクションと第二ベントセクション間の供給路を備える、請求項２１記載の方法。
【請求項３１】
前記脱揮式押出機が、
（ａ）供給口と第一混練セクションと第一真空ベントとを備える取込ゾーン、
（ｂ）溶液供給口、
（ｃ）第二混練セクション、
（ｄ）第二真空ベント、
（ｅ）混練ベント、
（ｆ）第三真空ベント、
（ｇ）第三混練セクション及び
（ｈ）第四真空ベント
を含む、請求項２１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリ（アリーレンエーテル）の製造方法に関するものであり、特に実質的に純粋なポリフェニレンエーテルの製造方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
ポリ（アリーレンエーテル）は、自動車産業、液体取扱産業及び電子工業における多岐にわたる広範な用途にそのままで又はブレンドとして用いられている一大ポリマー群をなす。ポリ（アリーレンエーテル）は、モノマー（フェノール又は置換フェノールいずれか）を有機溶剤に溶解し、触媒存在下で酸素と反応させることによって合成される。当技術分野では他にも触媒は幾つか知られているが、銅−アミン錯体がこれらの反応の触媒として最も広く用いられている。触媒は一般に、銅、マンガン又はコバルト化合物のような１種類以上の重遷移金属化合物を通常はその他様々な物質と共に含んでいる。触媒化合物は、反応溶剤に可溶性のものでもよいし、固形形態であってもよく、シリカ、アルミナその他の不溶性担体などの固体基材に担持することができる。かかる触媒は、例えば米国特許第３３０６８７４号、同第３３０６８７５号、同第３９１４２６６号及び同第４０２８３４１号に開示されており、その開示内容は援用によって本明細書に取り込まれる。
【０００３】
重合反応の終点は、インライン粘度測定、分子量測定、反応時間、末端基含量、酸素濃度又は酸素消費量のような当技術分野で公知の数多くの方法によって制御される。終点に達した時点で、酸素反応体の添加を中止するか触媒を除去することによって、重合反応を止める。
【０００４】
様々な触媒除去方法が当技術分野で知られているが、大半は錯化剤の水溶液を用いるものである。水溶液を重合反応の有機溶液に添加すると、２相を生じる。錯化剤は触媒と反応して、得られる錯体を水性相（触媒相）に可溶性とする。触媒相とポリ（アリーレンエーテル）相とは分離しなければならず、ポリ（アリーレンエーテル）相は引き続き単離にまわす。
【０００５】
良好な品質のポリ（アリーレンエーテル）の製造には良好な相分離が必須である。相分離が良好でなければ、かなりの量の銅が有機層にとどまる。残留銅はポリマーの性状に悪影響を与え、酸化感受性や固有色が特に影響を受ける。ポリ（アリーレンエーテル）の酸化は、押出や射出成形など大半のポリ（アリーレンエーテル）加工段階で黒色斑点を生じる。ドイツ特許出願公開第２６４０１４７号には、アルコール含有希釈剤を用いる改良相分離法が開示されている。しかし、この方法には、錯化反応と希釈剤添加に別個の混合装置が必要とされること、大量のアルコールが必要とされること、得られる銅含有溶液が非常に希釈されていて廃液処理が煩雑となることなど、幾つかの短所がある。相分離を改良する別の方法は、アニオン性、カチオン性又は非イオン性の界面活性剤及び解乳化剤によるものである。解乳化剤はエマルジョンを不安定化し、得られる相を分離させる物質である。
【０００６】
触媒除去の代替法は、米国特許第４６５４４１８号に開示されているように、一連のミキサー−セトラー段階を用いるものである。反応混合物を混合段で錯化剤水溶液と混合し、セトラーに送って相を分離し、追加の錯化剤水溶液を用いてこのプロセスを繰り返す。錯化剤水溶液は第二段階から第一段階に再循環され、全体としての有機相対水性相比は１．０：０．２〜１．０：０．８に改善されるものの、装置の複雑さは増す。得られるポリフェニレンエーテル溶液は銅含量が１ｍｇ／ｋｇ未満であり、噴霧乾燥、蒸気沈殿、熱水での団粒形成、多段脱揮など当技術分野で公知の方法を用いて単離することができる。
【０００７】
多段脱揮は、単離と押出がすべて１段階で処理されるので、経済的に最も有利な単離法である。しかし、幾つかの難点がある。押出機での典型的な高い溶剤処理量は、ベントの閉塞を起こし、作業安定性を損なう。トルエンが周囲雰囲気に排出されるのを防ぐため、ポリスチレンのような低粘度ポリマーで押出機のスロート部にメルトシールを形成する必要がある。そのため、得られるポリ（アリーレンエーテル）樹脂は低粘度ポリマーを含むこととなり、最終生成物のガラス転移温度及び粘度が低下する。多段脱揮法で単離したポリ（アリーレンエーテル）樹脂は往々にして色度が高く、黒色斑点の発生率が高い。良好な品質のポリ（アリーレンエーテル）樹脂は低い色度（低い黄色度（ＹＩ））を有し、黒色斑点の発生率が低い。色と加工安定性は、ヒンダードフェノールやホスファイトのような熱／酸化安定剤の添加で改善できる。安定剤の使用は、製造プロセスの段階数を増すだけでなく、コストも増大させる。多段脱揮は経済的に有利ではあるが、加工及び色の問題のため、その潜在能力を十分に引き出すには至っていない。
【０００８】
したがって、当技術分野では、良好な加工安定性と低い色度を有し、黒色斑点の発生率の低い、実質的に純粋なポリ（アリーレンエーテル）を製造する方法が依然として必要とされている。
【０００９】
【発明の概要】
上述の従来技術の短所及び問題は、本発明の方法によって解決もしくは軽減される。本発明は、実質的に純粋なポリ（アリーレンエーテル）を製造するための改良法であって、（ａ）極性液体の添加と遠心分離とを含むポリ（アリーレンエーテル）重合反応からの触媒除去プロセスと、（ｂ）ポリ（アリーレンエーテル）以外の低粘度ポリマーは添加せずに、反応混合物からポリ（アリーレンエーテル）重合体を単離する段階とを含んでなる方法を提供する。ポリ（アリーレンエーテル）重合体の単離は、任意段階としての濃縮段階、及び脱揮式押出機を用いる方法を含む。
【００１０】
【発明の実施の形態】
上述の従来技術の短所及び問題は、本発明の方法によって解決もしくは軽減される。本発明は、実質的に純粋なポリ（アリーレンエーテル）を製造するための改良法であって、（ａ）極性液体の添加と遠心分離とを含むポリ（アリーレンエーテル）重合反応からの触媒除去プロセスと、（ｂ）単離すべきポリ（アリーレンエーテル）以外の低粘度ポリマーは添加せずに、反応混合物からポリ（アリーレンエーテル）重合体を単離する段階とを含んでなる方法を提供する。ポリ（アリーレンエーテル）重合体の単離は、任意段階としての濃縮段階、及び脱揮式押出機を用いる方法を含む。
【００１１】
ポリ（アリーレンエーテル）重合反応混合物から触媒を除去する方法は、（ａ）１種以上の極性溶液を上記反応混合物に添加して、第一の２相以上の混合物であってその１相がポリマー相である第一の２相以上の混合物を形成し、（ｂ）第一の２相以上の混合物を液／液遠心分離して各相に分離し、（ｃ）第一の２相以上の混合物からポリマー相を除去し、（ｄ）水を第一ポリマー相に添加して、第二の２相以上の混合物であってその１相が第二ポリマー相である第二の２相以上の混合物を形成し、（ｅ）第二の２相以上の混合物から第二ポリマー相を分離する段階を含む。
【００１２】
本発明はさらに、ポリマー相からポリ（アリーレンエーテル）を単離する方法を提供する。当該単離方法は、混合物を第一圧力下で加熱し、混合物を周囲温度の容器又は冷却容器に導入し、混合物を第一圧力よりも低いが大気圧よりは高い第二圧力にフラッシュする段階を含んでなる混合物の濃縮方法を含んでいてもよい。濃縮段階後に、又は触媒除去後直ちに、脱揮式押出機で単離を完了することができる。
【００１３】
本発明はさらに脱揮式押出機を利用する方法に関する。低分子量（低固有粘度）のポリ（アリーレンエーテル）を押出機の取込供給路に添加してメルトシールを形成する。これは、ポリスチレンのような、ポリ（アリーレンエーテル）以外の低分子量ポリマーを用いる従来法とは対照的である。
【００１４】
ポリ（アリーレンエーテル）ポリマーは次の式（Ｉ）の構造単位を複数公知のポリマーである。
【００１５】
【化１】
2004504429.tif 000002
【００１６】
式中、各構造単位について、各Ｑ１は独立にハロゲン、第一又は第二低級アルキル（例えば炭素原子数７以下のアルキル）、フェニル、ハロアルキル、アミノアルキル、炭化水素オキシ、或いは２以上の炭素原子でハロゲン原子と酸素原子とが隔てられたハロ炭化水素オキシであり、各Ｑ２は独立に水素、ハロゲン、第一又は第二低級アルキル、フェニル、ハロアルキル、炭化水素オキシ或いはＱ１について定義したハロ炭化水素オキシである。好ましくは、各Ｑ１はアルキル又はフェニル、特にＣ１−４アルキルであり、各Ｑ２は水素である。
【００１７】
単独重合体及び共重合体のポリ（アリーレンエーテル）共に包含される。好ましい単独重合体は２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位を含むものである。適当な共重合体には、かかる単位を例えば２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル単位と共に含むランダム共重合体、又は２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合で得られる共重合体がある。その他、ビニル単量体又はポリスチレンのようなポリマーをグラフトして得られる部分を含んだポリ（アリーレンエーテル）、並びに低分子量ポリカーボネートやキノンや複素環式化合物やホルマールのようなカップリング剤を公知の方法で２本のポリ（アリーレンエーテル）鎖のヒドロキシ基と反応させてさらに高分子量のポリマーとしたカップリング化ポリ（アリーレンエーテル）、さらには末端基修飾ポリマーやグラフト変性ポリマーのような化学修飾ポリ（アリーレンエーテル）も包含される。ポリ（アリーレンエーテル）には、以上の任意の組合せも包含される。
【００１８】
ポリ（アリーレンエーテル）は、前駆体（典型的には、２，６−ジメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、ｏ−クレゾールその他の置換又は非置換フェノール類のようなモノマー）から形成される。以上の説明から当業者には自明であろうが、本発明での使用が想定されるポリ（アリーレンエーテル）には、構造単位及び副次的な化学的特徴の変化とは無関係に、現在公知のすべてのものが包含される。
【００１９】
重合反応によるポリ（アリーレンエーテル）の合成は、溶剤と所定の１種以上の単量体と触媒とを含有する反応混合物への酸素の連続添加によって実施される。酸素は、空気、純酸素ガス、その他の酸化性化学種など、あらゆる酸素源によって供給できる。
【００２０】
触媒は、ポリ（アリーレンエーテル）の重合及び形成を促進し得る従来のあらゆる触媒でよいが、典型的には遷移金属錯体が用いられる。典型的な遷移金属には、銅、マンガン又はコバルトがあるが、銅が好ましい。かかる触媒は、例えば米国特許第３３０６８７４号、同第３３０６８７５号、同第３９１４２６６号及び同第４０２８３４１号に開示されており、その開示内容は援用によって本明細書に取り込まれる。銅−アミン錯体が特に好ましく、銅塩溶液（好ましくは臭化第一銅溶液）とアミン混合物（典型的には第二及び第三アミンの混合物、好ましくはジブチルエチレンアミン、ジブチルアミン、ジメチルブチルアミン、四級アンモニウム塩、これらのアミンの１種以上を含む混合物）からその場（ｉｎ ｓｉｔｕ）で形成される。
【００２１】
１種以上の単量体が所望の程度（当技術分野で公知の方法で測定して、好ましくは固形分約２０％以上、さらに好ましくは約２２％以上）まで重合したら、触媒を反応混合物から除去する。
【００２２】
触媒の除去は、多相を形成するための混合物への極性液体の導入と、液−液遠心分離を行うこととの組合せによって達成する。極性液体をポリ（アリーレンエーテル）反応溶液に添加すると、銅−アミン錯体は不活性化され、酸化はそれ以上進行しなくなる。極性液体は水でもよいし、キレート剤としても知られる錯化剤の溶液でもよいし、或いはこれらの組合せでもよい。例えば硫酸、酢酸、アンモニア塩、硫酸水素塩などの多種多様な錯化剤、さらにはこれらの錯化剤の１種以上を含む混合物を使用し得るが、Ｂｅｎｎｅｔｔらの米国特許第３８３８１０２号（その開示内容は援用によって本明細書に取り込まれる）に開示された錯化剤が好ましい。好ましい錯化剤の例としては、例えば酒石酸カリウムナトリウム、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、クエン酸、グリシンなどの多官能性カルボン酸含有化合物が挙げられるが、ポリアルキレンポリアミンポリカルボン酸、アミノポリカルボン酸、アミノカルボン酸、アミノポリカルボン酸、アミノカルボン酸、ポリカルボン酸、及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又は混成アルカリ金属−アルカリ土類金属塩などが好ましい。その他の好ましい錯化剤として、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸及びこれらの塩；並びにエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）及びその一、二、三又は四ナトリウム塩が挙げられる。以上の錯化剤の１種以上を含有する組合せも有用である。錯形成末端基と銅触媒とのモル比は好ましくは約１：１以上である。錯形成末端基とは、触媒と直接反応する錯化剤の部分である。
【００２３】
多相は、好ましくは相の分離及び触媒の除去を促進する温度で混合し、放置して平衡に至らしめる（例えば約７０分以内）。室温（例えば約２５℃）でもよいが、相を約５０℃又はそれ以上に加熱するのが好ましい。重要なこととして、温度は好ましくは各成分の沸点未満である。遠心分離器に供給する前に、混合物に水を添加してもよい。すると液／液遠心分離器での相分離が促進される。遠心分離段階は、所望の除去度に達するまで繰り返してもよい。回分式及び連続式遠心分離器いずれも遠心分離器として有用であるが、連続式遠心分離器が好ましい。
【００２４】
例えば、ニトリロ三酢酸の溶液を触媒／ポリ（アリーレンエーテル）混合物に添加する。混合物を約５５℃に加熱し、７０分間平衡化し、連続式遠心分離器で約４５００ｒｐｍにて液／液（Ｌ／Ｌ）遠心分離する。水性触媒相を抜き取り、分離した有機ポリ（アリーレンエーテル）溶液相を、好ましくは水と混合し、約６０００ｒｐｍで運転した第二の連続式液／液遠心分離器に供給する。再度、ポリマー相を除去する。液／液遠心分離器を極性液体と組合せと、意外なことに、触媒含量が約５ｐｐｍ未満、典型的には約２ｐｐｍ未満、好ましくは約１．１ｐｐｍ未満のポリマー相が得られた。さらに、従来の触媒除去法とは対照的に、ポリマー相からこのように高度に触媒を除去するのに、キレート剤を何度も導入する必要はないことが判明した。キレート剤での第一回遠心分離と水（好ましくは蒸留水）での第二回遠心分離を用いると、約１．１ｐｐｍ未満に触媒を除去することができる。
【００２５】
ポリマー相の固形分を増大させるとともに、脱揮式押出機への溶剤負荷を低減して押出機性能を改良するため、触媒除去後にポリマー相を濃縮してもよい。濃縮は、熱交換器又はラインでフラッシュ弁及びフラッシュ容器の手前でのフラッシュを防ぐのに十分な高い圧力での有機溶剤の蒸発に必要とされる潜熱がポリマー相の顕熱量によって十分に供給されるような温度にポリマー相を予熱する段階を含む。ポリマー相の顕熱は、その相の温度を上げるためにポリマー溶液に供給される熱エネルギーであり、気化の潜熱と称される溶剤の蒸発に要する熱とは異なる。熱又はエネルギーいずれの形態でもポリマー相の総熱量となる。ポリマー相が所望の温度及び圧力に達したら、フラッシュ容器を加熱せずに、ポリマー相を低圧にフラッシュする。フラッシュ容器内の圧力に応じて、溶剤蒸気／液体（Ｖ／Ｌ）平衡温度が決まる。フラッシュ容器の前後の温度差によって、溶剤の全蒸発量が決まり、よってフラッシュした溶液の残留ポリ（アリーレンエーテル）濃度も決まる。通例、フラッシュ容器の圧力は、フラッシュ容器の外側からの空気が漏れないように容器の内圧が若干過圧、好ましくは約１．０５〜１．４ｂａｒ過圧となるように選択される。
【００２６】
好ましい実施形態では、目標のポリ（アリーレンエーテル）固形分が得られるようにポリマー相を濃縮する。目標ポリ（アリーレンエーテル）固形分は好ましくは約５５〜７５％であり、さらに好ましくは約６５〜７５％である。フラッシュ前のポリマー相の温度は好ましくは約２３５〜２５５℃であり、さらに好ましくは約２４０〜２５０℃である。フラッシュ前のポリマー相の圧力は好ましくは約３５〜４５ｂａｒであり、さらに好ましくは約４０〜４５ｂａｒである。任意には、固形分の割合（％）を高めるため、最初の濃縮段階で得られた混合物をバッファタンクに送り、濃縮段階を繰り返してもよい。
【００２７】
従来、フラッシュした濃縮物が容器壁に粘着しないように、フラッシュ容器を加熱して、低分子量ワックスのような滑剤（最終ポリマーの純度を低下させる）をポリマー相に添加していた。意外なことに、フラッシュ容器を加熱しないか冷却し、またフラッシュ容器の圧力を大気圧よりも若干高く、好ましくは約１．０５〜１．４ｂａｒに維持すれば、滑剤は必要ないことが判明した。
【００２８】
単離は好ましくは脱揮式押出機で実施されるが、ＷＦＥ薄膜蒸発装置（ｗｉｐｅｄ ｆｉｌｍ ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）や薄膜蒸発装置のような他の方法でもよい。ポリマー相の単離は、触媒除去と濃縮の後に、或いは触媒除去後直ちに実施することができる。好ましくは、脱揮式押出機は、同方向回転噛合型スクリュー、取込ゾーン、逆送機構、十分な数（例えば、好ましくは２以上、さらに好ましくは約４以上）の脱揮ベントセクション、及び２以上のベントセクション間の溶液供給路を備える。第一ベントセクションと第二ベントセクション間の供給路が特に好ましい。スクリューは、好ましくは約２５０〜３００ｒｐｍの速度で操作され、好ましくは自己ワイピング型の搬送エレメントによって押出機内でポリマーを搬送する。脱揮式押出機は、さらに好ましくは、供給口と混練セクションと真空ベントとを含む取込ゾーン、続いて溶液供給口及び３つの真空ベントとそれらの間の混練セクションを備える。脱揮式押出機は、約３００℃を上回る温度に加熱することができ、押出機の異なるセクションを異なる温度及び圧力を維持することができる。
【００２９】
本発明の好ましい実施形態では、約０．１〜１０重量％の低分子量ポリ（アリーレンエーテル）をペレットの形態で脱揮式押出機の取込ゾーンに添加する。低分子量ポリ（アリーレンエーテル）は好ましくは約０．０９〜０．１６ｄｌ／ｇの固有粘度を有する。低分子量ポリ（アリーレンエーテル）はメルトシールを形成して、ポリ（アリーレンエーテル）の純度を下げずに、周囲雰囲気への溶剤の排出を防止するとともに、押出機の第一ゾーンでの粘着を防止する。低分子量ポリ（アリーレンエーテル）は溶融され、混練され、脱気される。次に、ポリマー相を好ましくは濃縮後に添加する。ポリマー相は低分子量ポリ（アリーレンエーテル）と均一に混合され、漸進的温度上昇と漸進的圧力低下によって溶剤が除去される。押出機の温度は約２４０〜３００℃である。最低圧力は無理なく達成できる限り低くし、好ましくは約０．１〜０．４ｂａｒである。脱揮式押出機の運転条件は、多大な実験を伴わずに当業者が容易に決定し得る。
【００３０】
漸進的温度上昇と漸進的圧力低下との組合せは一般に多段脱揮として知られている。意外なことに、濃縮に続いて多段脱揮を組合せると、溶剤含量が極めて低い、典型的には約１０００ｐｐｍ未満、好ましくは約８００ｐｐｍ未満、特に約６００ｐｐｍ未満のポリマーが得られる。
【００３１】
得られたポリマーは、当技術分野で公知のあらゆる方法、例えばダイフェースペレット化、フレーク化、ストランドペレット化、「振動落下」ペレット化、シート成形、ウェブ成形その他の慣用方法で処理できる。好ましくは、押出ポリマーは水中ペレット化される。低水分量までペレットを乾燥するのは、遠心乾燥機、回分式又は連続式オーブン乾燥機、流動床乾燥機を始めとする当技術分野で公知の様々な方法で簡便に実施できる。
【００３２】
別の好ましい実施形態では、ポリマー相を固形分約５５〜７５％まで濃縮し、次いで脱揮式押出機で単離する。別の実施形態では、ポリマー相を部分的又は完全に押出機中にフラッシュする。押出機に導入する前に、ポリマー相を、約３０〜５０ｂａｒ、好ましくは約３５〜４５ｂａｒ、さらに好ましくは約４０〜４５ｂａｒの圧力で、約２３０〜２６０℃、好ましくは約２３５〜２５５℃、さらに好ましくは２４０〜２５０℃の温度に加熱する。押出機に導入すると、圧力が典型的には約３０ｂａｒ以上変化して、ポリマー相がフラッシュされ、固形分が約５５％以上に増加する。
【００３３】
以下の非限定的な実施例で本発明をさらに具体的に説明する。
【００３４】
【実施例】
得られた生成物の黒色斑点をＶＩＲ（目視検査評価）で、銅含量を原子吸光分光分析法で、色を黄色度で評価した。目視検査評価法は、最終グラニュール中の黒色斑点の数の実査である。ＶＩＲは、通常の評価値２０〜４０から評価値１へと大幅に減少した。黄色度の測定は、０．３ｇのポリ（アリーレンエーテル）を５０ｍｌのトルエン中に溶解し、溶液の光透過率を４４５ｎｍ、５５５ｎｍ及び６００ｎｍで測定することによって行った。黄色度は次式で計算される。
【００３５】
【数１】
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【００３６】
以下の実施例では、実質的に純粋なポリ（アリーレンエーテル）を製造した。反応容器内で、２，６−キシレノール５００ｋｇをトルエン２１４４０ｋｇに溶解した。４８％ＨＢｒ水溶液中５５ｋｇの臭化第一銅、ジブチルエチレンジアミン１１ｋｇ、トルエン２９ｋｇ中３ｋｇの第四アンモニウム塩、及びジブチルアミン６０ｋｇを上記キシレノール溶液に添加した。反応は、２，６−キシレノールを１４０ｋｇ／分の流量で４５分間及び酸素を約５７０Ｎｍ３／時の初期流量で連続的に添加して半回分式に実施した。酸素の添加流量は酸素濃度制御を基準にした。インライン粘度読取値が４８ｍｌ／ｇになった時点で反応の終点に達した。４０％ニトリロ酢酸水溶液３４リットルを反応混合物に添加した。得られた多相溶液を５５℃で７０分間撹拌し、次いで第一連続液／液遠心分離器に流量１０ｍ３／時で添加した。第一遠心分離器には水を流量約０．１ｍ３／時で添加した。
【００３７】
遠心分離器での分離後、有機ポリマー溶液相を第二連続液／液遠心分離器に流量０．７ｍ３／時で添加し、同時に水を流量約０．１〜０．１５ｍ３／時で添加した。分離したポリマー相を次に４０ｂａｒの圧力で２４０℃以上に加熱し、約１．２ｂａｒの低圧にフラッシュした。次にポリマー相を押出機の溶液供給口に流量１５０ｋｇ／時で添加した。固有粘度０．１０〜０．１４ｄｌ／ｇの低分子量ポリフェニレンエーテル１７ｋｇを押出機の取込ゾーンから添加した。押出機を表１に示す温度及び圧力プロファイルで運転した。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
単離したポリマーは次いで水中ペレット化処理した。
【００４０】
本実施例のポリ（アリーレンエーテル）の銅含量は、ポリ（アリーレンエーテル）の重量を基準にして、１．１ｐｐｍであった。本実施例で製造したポリ（アリーレンエーテル）の黄色度は２０で、ポリ（アリーレンエーテル）樹脂で通常測定される黄色度５０〜６０に比べて大幅に改善されている。本実施例のポリマーのＶＩＲ評価値は１で、従来法で製造したポリ（アリーレンエーテル）での典型的なＶＩＲ評価値２０〜４０とは対照的である。ポリ（アリーレンエーテル）の純度は９９．９％で、従来の典型的な純度９５％を大きく上回る。
【００４１】
本発明には従来技術に対して幾つかの利点があるが、最も注目されるのは、低色度で黒色斑点の発生率の低い実質的に純粋なポリ（アリーレンエーテル）が製造されることである。色及び黒色斑点の量は、その後の製品の用途を考慮すると、単離ポリ（アリーレンエーテル）の重要な品質である。色度が低く、黒色斑点の発生率の低いポリマーは、色付けつまり着色の効率に優れる。これらのポリマーは、成形後の表面仕上げが良好で、透明用途での光散乱が少なく、発泡押出機のような狭いダイの押出装置での加工特性に優れる。
【００４２】
従来技術では、ポリ（アリーレンエーテル）は単離段階で滑剤として用いたポリスチレンのような異種ポリマーを相当量含有しているのが通例である。ポリスチレンのような異種ポリマーの存在は、得られる生成物の性質を変える。本発明の生成物は実質的に純粋であるので、ポリ（アリーレンエーテル）の有益な特性をすべて保持している。
【００４３】
本発明は幾つかの新規な改善により生成物の品質を高める。触媒除去プロセスが大幅に改良されるため、金属成分の除去はさらに完全なものとなり、少量の水又は水とキレート剤溶液しか使用しないという追加の利点が得られる。実質的に完全な触媒除去は、色度及び黒色斑点の品質に直接影響する。
【００４４】
また、濃縮段階は滑剤の使用を必要としないので得られる生成物の全体としての純度を高め、またフラッシュ容器の加熱を必要としないのでコストが低下し、エネルギー効率が高まる。自己ワイピング型搬送エレメントを有する押出機の使用は、特にこれに続いて水中ペレット化を行うと、ベントシールとしての低分子量ポリフェニレンエーテルの使用と相俟って、色度が良好で、黒色斑点の量が少なく、銅含量の極めて低い高純度ポリ（アリーレンエーテル）の製造を可能にする。
【００４５】
以上好ましい実施形態について例示し説明してきたが、本発明の要旨及び技術的範囲から逸脱せずに様々な修正及び置換が可能である。したがって、限定のためでなく例示を目的として本発明を説明してきたものと理解すべきである。
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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