(57)【要約】担持された炭化タングステン材料が提供される。この材料は、そのＸ線回折図形によって定義されるユニークな構造を有し且つ約１５〜約３０Åの寸法の極めて小さい微結晶からなる。この炭化タングステン材料を高表面積担体に担持させて多数の触媒活性部位を与える。この担体は、好ましくは高表面積カーボンからなる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
高表面積担体と炭化タングステン材料からなる担持された炭化タングステン材料において、
該高表面積担体がカーボン又はアルミナからなり、
該炭化タングステンが該高表面積担体の表面上に存在し且つタングステンと炭素からなり、
該炭化タングステン材料が一次Ｘ線回折ピークと第１及び第２の二次回折ピークを含むＸ線回折図形を有し、
該一次Ｘ線回折ピークが２．３９±０．０２Åのｄ−間隔に相当する反射角を有し、
該第１二次Ｘ線回折ピークが１．４９６±０．００７Åのｄ−間隔に相当する反射角及び該一次Ｘ回折ピークのピーク高さの２５％〜４０％の相対的ピーク高さを有し、及び
該第２二次Ｘ線回折ピークが１．２６８±０．００５Åのｄ−間隔に相当する反射角及び該一次Ｘ線回折ピークのピーク高さの３５％〜５５％の相対的ピーク高さを有する
ことを特徴とする、担持炭化タングステン材料。
【請求項２】
第１二次Ｘ線回折ピークのピーク高さ対第２二次Ｘ線回折ピークのピーク高さの比が０．６５〜０．８０である請求項１に記載の担持炭化タングステン材料。
【請求項３】
第１二次Ｘ線回折ピークのピーク高さ対第２二次Ｘ線回折ピークのピーク高さの比が０．６９〜０．７５である請求項１に記載の担持炭化タングステン材料。
【請求項４】
前記炭化タングステン材料の組成が一般式ＷＣ１−ｘ（式中、ｘは０〜０．５である）によって表される請求項１に記載の担持炭化タングステン材料。
【請求項５】
前記炭化タングステン材料が約１５Å〜約３０Åの微結晶寸法を有する請求項１に記載の担持炭化タングステン材料。
【請求項６】
第１二次Ｘ線回折ピークのピーク高さ対第２Ｘ線回折ピークのピーク高さの比が０．６５〜０．８０である請求項５に記載の担持炭化タングステン材料。
【請求項７】
第１二次Ｘ線回折ピークのピーク高さ対第２二次Ｘ線回折ピークのピーク高さの比が０．６９〜０．７５である請求項６に記載の担持炭化タングステン材料。
【請求項８】
高表面積担体と炭化タングステン材料からなる担持炭化タングステン材料において、
該高表面積担体がカーボン又はアルミナからなり、
該炭化タングステンが該高表面積担体の表面上に存在し且つタングステンと炭素からなり、
該炭化タングステン材料がタングステンと炭素からなり
該炭化タングステン材料が一次Ｘ線回折ピークと第１及び第２二次Ｘ線回折ピークからなるＣｕＫα１のＸ線回折図形を有し、
該一次ピークが３７．３〜３７．９度の２θ反射角を有し、
該第１二次ピークが６１．７〜６２．３度の２θ反射角を有し、
該第２二次ピークが７４．５〜７５．１度の２θ反射角を有し、及び
該第１二次ピークのピーク高さ対該第２二次ピークのピーク高さの比が０．６５〜０．８０である
担持炭化タングステン材料。
【請求項９】
第１二次ピークが一次Ｘ線回折ピークのピーク高さの２５％〜４０％の相対的ピーク高さを有し、第２二次Ｘ線回折ピークが一次Ｘ線回折ピークのピーク高さの３５％〜５５％の相対的ピーク高さを有する、請求項８に記載の担持炭化タングステン材料。
【請求項１０】
第１二次ピークのピーク高さ対第２二次ピークのピーク高さの比が０．６９〜０．７５である請求項９に記載の担持炭化タングステン材料。
【請求項１１】
前記炭化タングステン材料の組成が、一般式ＷＣ１−ｘ（式中、ｘは０〜０．５である）によって表される請求項８に記載の担持炭化タングステン材料。
【請求項１２】
前記炭化タングステン材料が約１５Å〜約３０Åの微結晶寸法を有する請求項８に記載の担持炭化タングステン材料。
【請求項１３】
第１二次ピークが一次Ｘ線回折ピークのピーク高さの２５％〜４０％の相対的ピーク高さを有し、第２二次Ｘ線回折ピークが一次Ｘ線回折ピークのピーク高さの３５％〜５５％の相対的ピーク高さを有する、請求項１２に記載の担持炭化タングステン材料。
【請求項１４】
第１二次ピークのピーク高さ対第２二次ピークのピーク高さの比が０．６９〜０．７５である請求項１３に記載の担持炭化タングステン材料。
【請求項１５】
タングステン先駆物質と高表面積担体の混合物を形成させ、該混合物を炭化水素ガス及び随意の水素ガスを含有する雰囲気中で約５００℃〜約８００℃の温度で該タングステン先駆物質を炭化タングステン材料に転化させるのに十分な時間にわたって加熱することを含む担持炭化タングステン材料の形成方法。
【請求項１６】
前記混合物が、タングステン先駆物質を溶解させてタングステン含有溶液を形成させ、高表面積担体と該タングステン含有溶液のスラリーを形成させ、これを乾燥させることによって形成される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
タングステン先駆物質がメタタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸アンモニウム、タングステン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウム又は酸化タングステンから選択される請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
タングステン先駆物質がメタタングステン酸アンモニウム又はパラタングステン酸アンモニウムである請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
炭化水素ガスがプロパン、エタン、天然ガス、エチレン、アセチレン又はそれらの組み合わせから選択される請求項１５に記載の方法。
【請求項２０】
炭化水素ガスが１２個以下の炭素原子を含む分子式を有する請求項１５に記載の方法。
【請求項２１】
炭化水素ガスがエタン又はプロパンである請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
炭化タングステン材料を不活性雰囲気中で冷却し、転化後に窒素中でこれを不動態化させる請求項１５に記載の方法。
【請求項２３】
タングステン先駆物質がパラタングステン酸アンモニウムである請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
炭化タングステン材料がタングステンと炭素からなり且つ一次Ｘ線回折ピークと第１及び第２の二次Ｘ線回折ピークを含むＸ線回折図形を有し、該一次Ｘ線回折ピークが２．３９±０．０２Åのｄ−間隔に相当する反射角を有し、該第１二次Ｘ線回折ピークが１．４９６±０．００７Åのｄ−間隔に相当する反射角及び該一次Ｘ線回折ピークのピーク高さの２５％〜４０％の相対的ピーク高さを有し、該第２二次Ｘ線回折ピークが１．２６８±０．００５Åのｄ−間隔に相当する反射角及び該一次Ｘ線回折ピークのピーク高さの３５％〜５５％の相対的ピーク高さを有する、請求項１５に記載の方法。
【請求項２５】
メタタングステン酸アンモニウムの水溶液を形成させ、該水溶液と高表面積担体とを混合させ、該溶液のｐＨを調整してパラタングステン酸アンモニウムの生成を促進させ、該溶液を凝固させてパラタングステン酸アンモニウムの結晶を形成させ、該固形物材料を該溶液から分離し、該固形物を乾燥させてパラタングステン酸アンモニウムと高表面積担体の混合物を形成させ、該混合物を炭化水素ガス及び随意の水素ガスを含有する雰囲気中で約５００℃〜約８００℃の温度で該タングステン先駆物質を炭化タングステン材料に転化させるのに十分な時間にわたって加熱することを含む、担持炭化タングステン材料の形成方法。
【請求項２６】
炭化水素ガスがプロパン、エタン、天然ガス、エチレン、アセチレン又はそれらの組み合わせから選択される、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
炭化水素ガスが１２個以下の炭素原子を含む分子式を有する請求項２５に記載の方法。
【請求項２８】
炭化水素ガスがエタン又はプロパンである請求項２６に記載の方法。
【請求項２９】
不活性雰囲気中で炭化タングステン材料を冷却し、転化後に窒素中でこれを不動態化させる、請求項２５に記載の方法。
【請求項３０】
高表面積担体が高表面積カーボン又は高表面積アルミナである請求項２５に記載の方法。
【請求項３１】
担体の表面積が少なくとも約５０ｍ２／ｇである請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
担体の表面積が約１００ｍ２／ｇ〜約１０００ｍ２／ｇである請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
担体が高表面積カーボンである請求項３１に記載の方法。
【請求項３４】
炭化水素ガスがエタン又はプロパンである請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
炭化タングステン材料がタングステンと炭素からなり且つ一次Ｘ線回折ピークと第１及び第２の二次Ｘ線回折ピークを含むＸ線回折図形を有し、該一次Ｘ線回折ピークが２．３９±０．０２Åのｄ−間隔に相当する反射角を有し、該第１二次Ｘ線回折ピークが１．４９６±０．００７Åのｄ−間隔に相当する反射角及び該一次Ｘ線回折ピークのピーク高さの２５％〜４０％の相対的ピーク高さを有し、該第２二次Ｘ線回折ピークが１．２６８±０．００５Åのｄ−間隔に相当する反射角及び該一次Ｘ線回折ピークのピーク高さの３５％〜５５％の相対的ピーク高さを有する請求項２５に記載の方法。
【請求項３６】
パラタングステン酸アンモニウム又はメタタングステン酸アンモニウムから選択されるタングステン先駆物質と高表面積カーボン又は高表面積アルミナから選択される高表面積担体との混合物を形成させ、該混合物を炭化水素ガス及び随意の水素ガスを含有する雰囲気中で約５００℃〜約８００℃の温度で該タングステン先駆物質を炭化タングステン材料に転化させるのに十分な時間にわたって加熱することを含む担持炭化タングステン材料の形成方法において、
該炭化タングステン材料がタングステンと炭素からなり、
該炭化タングステン材料が一次Ｘ線回折ピークと第１及び第２の二次Ｘ線回折ピークを含むＸ線回折図形を有し、
該一次Ｘ線回折ピークが２．３９±０．０２Åのｄ−間隔に相当する反射角を有し、
該第１二次Ｘ線回折ピークが１．４９６±０．００７Åのｄ−間隔に相当する反射角及び該一次Ｘ線回折ピークのピーク高さの２５％〜４０％の相対的ピーク高さを有し、及び
該第２二次Ｘ線回折ピークが１．２６８±０．００５Åのｄ−間隔に相当する反射角及び該一次Ｘ線回折ピークのピーク高さの３５％〜５５％の相対的ピーク高さを有する
ことを特徴とする、担持炭化タングステン材料の形成方法。
【請求項３７】
炭化水素ガスがエタン又はプロパンである請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
担体の表面積が少なくとも約５０ｍ２／ｇである請求項３６に記載の方法。
【請求項３９】
担体の表面積が約１００ｍ２／ｇ〜約１０００ｍ２／ｇである請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
担体が高表面積カーボンである請求項３８に記載の方法。
【請求項４１】
前記混合物が、タングステン先駆物質を溶解させてタングステン含有溶液を形成させ、高表面積担体と該タングステン含有溶液のスラリーを形成させ、これを乾燥させることによって形成される、請求項３６に記載の方法。
【請求項４２】
担体の表面積が少なくとも約５０ｍ２／ｇである請求項４１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
技術分野
本発明は、炭化タングステン及びその製造方法に関するものである。より詳しくは、本発明は、炭化タングステン触媒に関するものである。
【０００２】
高表面積の炭化タングステン及びモリブデン材料は、ルテニウム、イリジウム、パラジウム及び白金に類似する触媒特性を有することが知られている。例えば、高表面積の炭化タングステン及びモリブデンが、スチームリフォーミング及び乾式リフォーミングによってメタンを合成ガスに転化させるための及び水性ガスシフト反応のための非常に効果的な触媒として記載された。白金、パラジウム及びルテニウムと同様に、炭化タングステンもこのものをＰＥＭ（重合体電解質膜）、硫酸及び直接メタノール型燃料電池のような低温燃料電池用途のための可能性のある触媒にさせる室温での水素ガスの酸化を触媒することが知られている。Ｗ２Ｃ型は、いくつかの用途ではＷＣ型よりも触媒として活性であるものとして報告された。
【０００３】
これらの炭化物を製造するのに使用される出発原料の豊富さ及びその比較的低い費用は、これらのものをより希少であり且つより高価な白金金属の魅力的な代用物にさせる。炭化金属の大きな問題は、十分に高い表面積の材料を得ることであった。有効な触媒部位の数を増加させるためには高表面積が望ましい。高表面積の炭化物を製造する最初の研究は、タングステン金属粉末又は酸化物にメタン及び水素を流すこと使用した。炭化タングステン及びモリブデンについてのさらなる改善が、アンモニア、次いでメタンを使用する２段階の窒化物−炭化物生成でみられた。従来技術の後者の進歩が、エタンを炭化用ガスとして使用すると一段階方法で炭化モリブデン及びタングステンについて類似の効果を生じさせることを見いださせた。高い比表面積を生じさせるその他の試みには、有機中間体を使用することが含まれた。２００ｍ２／ｇ程度に高い表面積の炭化金属が報告されている。高表面積炭化タングステンのためのその他の用途には、生体用電極、例えば、ペースメーカー用電極が含まれる。
【０００４】
発明の要約
先行技術の不都合を取り除くことが本発明の目的である。
【０００５】
担持された炭化タングステン材料を提供することが本発明の別の目的である。
【０００６】
担持炭化タングステン材料を形成させるための方法を提供することが本発明のさらなる目的である。
【０００７】
本発明の一つの目的に従って、高表面積担体と炭化タングステン材料からなる担持炭化タングステン材料が提供される。この高表面積担体は、カーボン又はアルミナからなる。炭化タングステンは、この高表面積担体の表面上に存在し且つタングステンとカーボンからなる。この炭化タングステン材料は、一次Ｘ線回折ピークと第１及び第２の二次Ｘ線回折ピークを含むＸ線回折図形を有する。該一次Ｘ線回折ピークは、２．３９±０．０２Åのｄ−間隔に相当する反射角を有する。第１二次Ｘ線回折ピークは、１．４９６±０．００７Åのｄ−間隔に相当する反射角及び一次Ｘ線回折ピークのピークの高さの２５％〜４０％の相対的ピーク高さを有する。そして、第２二次Ｘ線回折ピークは、１．２６８±０．００５Åのｄ−間隔に相当する反射角及び一次Ｘ線回折ピークのピーク高さの３５％〜５５％の相対的ピーク高さを有する。
【０００８】
本発明の別の目的に従って、担持炭化タングステン材料を形成させるための方法が提供される。この方法は、タングステン先駆物質と高表面積担体の混合物を形成させ、該混合物を炭化水素ガス及び随意の水素ガスを含有する雰囲気中で約５００℃〜約８００℃の温度で該タングステン先駆物質を炭化タングステン材料に転化させるのに十分な時間にわたって加熱することを含む。
【０００９】
本発明の別の側面では、この方法は、メタタングステン酸アンモニウムの水溶液を形成させ、該溶液を高表面積担体と混合し、該溶液のｐＨを調整してパラタングステン酸アンモニウムの生成を促進させ、該溶液を凝固させてパラタングステン酸アンモニウムの結晶を形成させ、該固形物を該溶液から分離し、該固形物を乾燥させてパラタングステン酸アンモニウムと高表面積担体の混合物を形成させることを含む。この混合物は、次いで、炭化水素ガス及び随意の水素ガスを含有する雰囲気中で約５００℃〜約８００℃の温度で該タングステン先駆物質を炭化タングステン酸材料に転化させるのに十分な時間にわたって加熱される。
【００１０】
好ましい具体例の記載
その他の及びさらなる目的、利点及び特性と共に本発明をより理解するために、次の開示及び特許請求の範囲を図面と共に参照されたい。
【００１１】
本発明の担持炭化タングステン材料は、高表面積担体上のその場で形成される。この担体は、ナノ分散配置の微結晶を触媒のための多数の活性部位を生じさせる担体上に配置する。好ましい担体は、カーボンブラック又は活性炭のような高表面積カーボンである。好ましくは、高表面積担体は、少なくとも約５０ｍ２／ｇ、より好ましくは約１００ｍ２／ｇ〜約１０００ｍ２／ｇの表面積を有する。担体上に形成される炭化タングステン材料は、一般式ＷＣ１−Ｘ（式中、ｘは０〜０．５である）によって表すことができる組成を有する。担体上の炭化タングステン材料のＸ線回折図形（ＸＲＤ）は、図１に例示される（ＣｕＫα１放射線、１．５４０５Å）。ＸＲＤ図形は、この炭化タングステン材料が面心立方格子を有することを示す。この幅広い回折ピークは、極めて小さい微結晶の存在と一致する。シュレールの関係によれば、そのピーク幅は、約１５Å〜約３０Åの範囲の微結晶に相当する。これは、先に報告された２７５〜３８５Åの微結晶寸法を超える大きな改善である。最も小さい角度のピークＣは、カーボン支持体に関連する。
【００１２】
ＸＲＤ図形のピーク位置は、Ｗ２（Ｃ，Ｏ）とＷＣ１−Ｘの類似性を示す。図２及び３は、図１に示される回折図形の上に重ねたＷ２（Ｃ，Ｏ）とＷＣ１−ＸについてのＸＲＤラインの位置及び相対強度をそれぞれ示している。Ｗ２（Ｃ，Ｏ）及びＷＣ１−ＸのＸＲＤ図形についてのデータは、国際回折データセンター（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｅｎｔｅｒ ｆｏｒ Ｄｉｆｆｒａｃｉｔｏｎ Ｄａｔａ）によって保存されている粉末回折ファイルから得られた（ＰＤＦ＃２２−０９５９及びＰＤＦ＃２０−１３１６）。図２を参照すると、Ｗ２（Ｃ，Ｏ）ラインの位置は、炭化タングステン材料についての主なピーク位置の近くに生じてはいるものの、正確には一致していない。さらに、Ｗ２（Ｃ，Ｏ）の（２２０）及び（３１１）反射の相対強度は、炭化タングステン材料の２つの二次回折ピークと同一の割合ではない。類似する状況が図３にも存在する。この場合には、ＷＣ１−Ｘラインの位置とほぼ合致するようにみえるが、相対的な高さに大きな不一致がある。特に、ＷＣ１−Ｘについての最も強いラインは、（２００）の反射に相当するが、炭化タングステン材料のＸＲＤ図形の一次ピークは、（１１１）反射により近い。
【００１３】
図１について、本発明の炭化タングステン材料のＸＲＤ図形は、３つのピークによって特徴付けられる。一次ピークＰ及び２つの二次ピークＳ１とＳ２である。ピーク位置及び相対的ピーク高さは、炭化タングステン材料の下にある高表面積担体の存在によって影響を受け得ることに留意すべきである。従って、本明細書中で議論されるピーク位置及び相対的ピーク高さとは、炭化タングステン材料単独のことをいうものとする。
【００１４】
炭化タングステン材料のＸＲＤ図形の一次ピークＰは、３７．６±０．３度の２シータ（θ）角度で生じる。ブラッグの式を適用すると、この反射角は、約２．３９±０．０２Åのｄ−間隔に相当する。二つの二次ピークＳ１及びＳ２は、６２．０±０．３°及び７４．８±０．３°の２θ角度で生じる。これらの角度は、それぞれ、１．４９６±０．００７Å及び１．２６８±０．００５Åのｄ−間隔に相当する。第１二次ピークＳ１の相対的ピーク高さは、一次ピークのピーク高さの２５％〜４０％に変化する。第２二次ピークＳ２の相対的ピーク高さは、一次ピークのピーク高さの３５％〜５５％に変化する。第１二次ピークＳ１対第２二次ピークＳ２のピーク高さの比は、０．６５〜０．８０の範囲にあり、好ましくは０．６９〜０．７５の範囲にある。本明細書で使用されるときに、ピーク高さとは、単純なバックグラウンド除去法を適用した後のピークの最大の強さをいう。
【００１５】
炭化タングステン材料は、流動炭化水素及び随意の水素ガス中でタングステン先駆物質と高表面積担体の混合物を約５００℃〜約８００℃の温度で反応させることによって担体上に形成される。タングステン先駆物質は、メタタングステン酸アンモニウム（（ＮＨ４）６Ｈ２Ｗ１２Ｏ４０・５Ｈ２Ｏ）、パラタングステン酸アンモニウム（（ＮＨ４）１０Ｈ２Ｗ１２Ｏ４２・４Ｈ２Ｏ若しくは（ＮＨ４）１０Ｈ２Ｗ１２Ｏ４２・１０Ｈ２Ｏ）、タングステン酸ナトリウム、酸化タングステン又はタングステン酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＷＯ４）であることができる。好ましくは、タングステン先駆物質は、パラタングステン酸アンモニウム１０水塩である。好適な炭化水素ガスには、プロパン、エタン、天然ガス、エチレン、アセチレン又はそれらの組み合わせが含まれる。好ましくは、炭化水素ガスは、プロパン又はエタンである。また、１２個以下の炭素原子を含む分子式を有するその他の炭化水素ガスも本発明の方法に使用できると思われる。タングステン先駆物質は、水性媒体に溶解され且つある量の担体とスラリーにされる。このスラリーを乾燥させ、管状炉に置かれるセラミックボートに装填する。流動アルゴンガスを使用して不活性雰囲気が管状炉中に確立される。次いで、この炉は反応温度にまで加熱され、ガス流れは、炭化水素と随意の水素ガスとの混合物に変更される。いったん十分に反応したならば、このガス流れはアルゴンガス単独に再度変更され、炉を室温にまで冷却させる。次いで、炭化タングステン材料は、窒素ガスを管状炉に流すことによって不動態化される。これらのガスについての１分当たり標準リットル（ｓｌｍ）の好ましい流量は、炭化水素ガスについて０．０５ｓｌｍ〜９．５ｓｌｍ、水素ガスについて０〜２．４ｓｌｍ、アルゴンガスについて０〜１４．２ｓｌｍを包含する。
【００１６】
好ましい具体例では、上記方法は、炭化タングステン材料の均一な分散体をカーボン担体上に達成させる。この分散体は、図４（表面上のタングステンの重量％を嵩高タングステンの重量％の関数として示している）に示される曲線によって特徴付けられる。表面上のタングステンの量は、ＥＳＣＡ（化学分析電子分光法）としても知られるＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって決定された。この技術は、その表面の最も外側の原子層に感応し得る。嵩高タングステンは、反応体の初期重量から計算した。このグラフは、２０重量％の嵩高タングステンまでは、等量の表面上のタングステンがあることを示している。これは、炭化タングステン材料の完全利用を示し且つ炭化タングステン材料が担体の細孔中に閉じこめられるよりも、むしろ炭化タングステン材料の表面被膜が形成されることを示す。
【００１７】
同様に、炭化タングステン材料は、タングステン先駆物質を水性媒体に溶解させ、高表面積アルミナとスラリーを形成させ、次いで、慣用の乾燥又は噴霧乾燥によって水を除去することによりアルミナ支持体（例えば、γ−アルミナ、擬γ−アルミナ）上に担持されることもできる。次いで、表面上にタングステン先駆物質のほぼ均一な分布を有するこの乾燥アルミナは、上記のような炭化水素ガス流れ中で還元される。
【００１８】
別法では、パラタングステン酸アンモニウムの結晶を高表面積担体上に形成させ、次いで、このＡＰＴ／担体混合物を担持炭化タングステン材料に転化させる。転化の前にその結晶を担体上に直接形成させることによって、担体上のより高いタングステン充填量を達成することが可能である。
【００１９】
次に制限されない実施例を与える。ＸＲＤ分析は、ＣｕＫα放射線（４０ｋｅＶ、３０ｍａ）を使用する理学Ｄ／Ｍａｘ　Ｘ線回折計で実施された。ＣｕＫα放射線のＣｕＫα２の寄与は、回折図形から数学的に取り除かれた。回折計を測定したところ、±０．０４℃（２θ）の精度であった。
【００２０】
（実施例）
例１
タングステンベースで４ｇ量の試薬／触媒等級のメタタングステン酸アンモニウム（ＡＭＴ）（オスラム・シルバニアプロダクツ社）を１０ｍｌの脱イオン水及び１６ｇの活性炭（ダルコブランド型のＫＢ−Ｂ）と混合した。この混合物を振とうし、室温で乾燥させ、次いで１００℃で約１６時間乾燥させた。この乾燥混合物をボールミルで粉砕して均質な粉末を得、次いで２つのセラミックボートに均一に置いた。このセラミックボートを２．５インチの直径の石英管を使用するリンドバーグ／ブルーＭ形式ＨＴＦ５５０００のヒンジ付き管状炉に装填した。アルゴンガスをこの管に０．５ｓｌｍで流すことによって不活性雰囲気を確立させた。炉の温度を２５０℃に上昇させ、ガス流れを０．２ｓｌｍのプロパン流れ及び１ｓｌｍの水素流れに変更した。１時間後に、この温度を６５０℃に上昇させた。６時間後に、このガス流れを０．５ｓｌｍでのアルゴンのみに再度変更し、炉を停止させた。流動アルゴン下の炉中で材料を冷却した後、流動窒素ガスを該管に１．０ｓｌｍで２４時間にわたって通すことによって該材料を不動態化させた。炭化タングステン材料の存在は、ＸＲＤで確認した。平均表面積は、６５ｍ２／ｇであった。
【００２１】
例２
例１と同様であるが、ただし、γ−アルミナ（レイノルズメタル社、等級ＸＲＣ−ＳＰγ−１５０）を活性炭の代わりに使用した。乾燥後に混合物をボールミル粉砕しなかった。炭化タングステン材料の存在は、ＸＲＤで確認した。
【００２２】
例３
１８Ｌの脱イオン水中で１．０ｋｇ量のカーボンブラック（バルカンＸＣ−７２Ｒ）を８２８ｇのメタタングステン酸アンモニウムと混合させた。この溶解したＡＭＴ溶液のｐＨを水酸化アンモニウムを使用して９〜１１に調整した。間接撹拌器を使用してこの混合物を１．５時間攪拌した。パラタングステン酸アンモニウムの結晶が溶液の表面に認識できるまでこの混合物を４８〜７２時間にわたって凝固させた。次いで、この固形物を上澄液から分離し、１１０℃で一晩乾燥させた。次いで、この乾燥カーボン／ＡＰＴを０．５時間にわたってボールミル粉砕した。次いで、このカーボン／ＡＰＴを例１に記載されるように担持炭化タングステン材料に転化させた。
【００２３】
例４
１８Ｌの脱イオン水中で１．０ｋｇ量のカーボンブラック（バルカンＸＣ−７２Ｒ）を８２８ｇのメタタングステン酸アンモニウムと混合させた。この溶解したＡＭＴ溶液のｐＨを水酸化アンモニウムを使用して９〜１１に調整した。間接撹拌機を使用してこの混合物を１．５時間攪拌した。パラタングステン酸アンモニウムの結晶が溶液の表面に認識できるまでこの混合物を４８〜７２時間にわたって凝固させた。次いで、この固形物を上澄液から分離し、１１０℃で一晩乾燥させた。タングステンの充填量をＸ線蛍光分光分析（ＸＲＦ）により測定したところ、１９．８重量％であった。乾燥カーボン／ＡＰＴ混合物を使用して上記工程を繰り返した。二回通した後のカーボン／ＡＰＴ混合物のタングステン充填量は、２９．６重量％に増加した。次いで、この乾燥カーボン／ＡＰＴ混合物を０．５時間にわたってボールミル粉砕し、例１に記載されるように担持タングステン材料に転化させた。
【００２４】
現時点で本発明の好ましい具体例であると思われるものを示し且つ記載してきたが、当業者であれば添付した特許請求の範囲によって定義されるような本発明の範囲から逸脱することなく様々な変更及び修正をなし得ることが明白であろう。
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明の炭化タングステン材料のＸ線回折図形である。
【図２】
Ｗ２（Ｃ，Ｏ）に関するＸ線回折ラインを重ねた図１のＸ線回折図形である。
【図３】
ＷＣ１−Ｘに関するＸ線回折ラインを重ねた図１のＸ線回折図形である。
【図４】
本発明の担持炭化タングステン材料について表面上のタングステンの重量％を嵩高タングステンの重量％の関数として図示したものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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