(57)【要約】【課題】水素化、分留、硫黄含有化合物の変換工程および脱硫を含む、低硫黄含量のガソリンを製造するための方法を提供すること。【解決手段】低硫黄含量のガソリンを製造するための方法であって、出発ガソリン中に存在するジオレフィンを選択的に水素化する少なくとも１段の工程（工程ａ）、前記ガソリン中に存在する軽質硫黄含有化合物を変換させるための少なくとも１段の工程（工程ｂ）、工程ａまたはｂで得られたガソリンを少なくとも２つの留分、すなわち軽質留分および重質留分に分留する少なくとも１段の工程（工程ｃ）、工程ｃにおける分留から得られた重質留分の少なくとも一部を脱硫処理する１段の工程（工程ｆ）、の各工程を含む方法。
2004523628.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
低硫黄含量のガソリンを製造するための方法であって、少なくとも以下の、
−出発ガソリン中に存在するジオレフィンを選択的に水素化する少なくとも１段の工程（工程ａ）、
−前記ガソリン中に存在する軽質硫黄含有化合物を変換させるための少なくとも１段の工程（工程ｂ）、
−工程ａまたはｂで得られたガソリンを少なくとも２つの留分、すなわち軽質留分および重質留分に分留する少なくとも１段の工程（工程ｃ）、
−工程ｃにおける分留から得られた重質留分の少なくとも一部を脱硫処理する１段の工程（工程ｆ）、
の各工程を含む方法。
【請求項２】
低硫黄含量のガソリンを製造するための方法であって、少なくとも以下の、
−出発ガソリン中に存在するジオレフィンを選択的に水素化する少なくとも１段の工程（工程ａ）、
−工程ａで得られたガソリンを少なくとも２つの留分、すなわち軽質留分および重質留分に分留する少なくとも１段の工程（工程ｃ）、
−工程ｃ）で得られた少なくとも１つの留分中に存在するチオフェン、チオフェン系化合物およびメルカプタンからなる群より選択される硫黄含有化合物の変換工程（工程ｄ）
−工程ｃにおける分留から得られた重質留分の少なくとも一部を脱硫処理する１段の工程（工程ｆ）、
の各工程を含む方法。
【請求項３】
さらに、前記ガソリン中に存在する軽質硫黄含有化合物を変換させるための少なくとも１段の工程（工程ｂ）を含む、請求項２項に記載の方法。
【請求項４】
工程ａおよびｂを同一の反応器の中で同時に実施する、請求項１または３に記載の方法。
【請求項５】
工程ｂおよび／またはｄで、前記硫黄含有化合物の分子量を増大させることを可能とする、請求項１から４の１項に記載の方法。
【請求項６】
工程ａまたはｂから得られたガソリンを、分留して、軽質留分、少なくとも１つの中間留分および重質留分とする、請求項１から５の１項に記載の方法。
【請求項７】
さらに、軽質留分中および／または少なくとも１つの中間留分中に存在するチオフェン、チオフェン系化合物およびメルカプタンからなる群より選択される硫黄含有化合物の変換工程（工程ｄ）を少なくとも１つ含む、請求項６項に記載の方法。
【請求項８】
硫黄含有化合物の変換工程（工程ｄ）がアルキル化または吸着である、請求項６または７項に記載の方法。
【請求項９】
工程ｃにおける分留から得られた少なくとも１つの中間留分を少なくとも部分的に脱硫させるための工程ｅまたは、硫黄含有化合物を変換させるための工程ｄをさらに含む、請求項６から８の１項に記載の方法。
【請求項１０】
水素化脱硫触媒または吸着剤の存在下に、前記重質ガソリンを工程ｆで脱硫させる、請求項１から９の１項に記載の方法。
【請求項１１】
工程ｆで前記脱硫させた重質ガソリンをカバーガスを用いてストリッピングする、請求項１から１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
工程ｃまたはｄから得られた前記軽質留分および任意に工程ｃまたはｄまたはｅから得られた少なくとも１つの前記中間留分を、工程ｆから得られた前記脱硫した重質留分と混合する工程ｇをさらに含む、請求項１から１１の１項に記載の方法。
【請求項１３】
少なくとも１つの反応セクションが前記塔の内部にあり、その反応セクションが、水素化（工程ａ）、軽質硫黄含有化合物の変換（任意の工程ｂ）、チオフェン、チオフェン系化合物およびメルカプタンからなる群より選択される硫黄含有化合物の変換（任意の工程ｄ）、中間留分の脱硫（任意の工程ｅ）、および重質留分の脱硫（工程ｆ）からなる群より選択される、請求項１から１２の１項に記載の方法。
【請求項１４】
少なくとも１つの反応セクションが前記塔と結合されていて、その反応セクションが、水素化（工程ａ）、軽質硫黄含有化合物の変換（任意の工程ｂ）、チオフェン、チオフェン系化合物およびメルカプタンからなる群より選択される硫黄含有化合物の変換（任意の工程ｄ）、中間留分の脱硫（任意の工程ｅ）および重質留分の脱硫（工程ｆ）からなる群より選択される、請求項１から１３の１項に記載の方法。
【請求項１５】
硫黄含有化合物を変換させるための工程ｄから得られた前記流出物を、工程ｃにおける前記分留により得られた重質留分と少なくとも部分的に混合する、請求項１から１４の１項に記載の方法。
【請求項１６】
硫黄含有化合物を変換させるための工程ｄから得られた前記流出物を、新しい分留ユニットに送って、処理を施さないかまたは場合によっては混合せずに脱硫させる中間留分、および工程ｃから得られた前記重質留分と好ましくは混合してから工程ｆで脱硫させる重質留分の２つの留分に分離する、請求項１から１４の１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素化、分留、硫黄含有化合物を変換させるための工程および脱硫を含む、低硫黄含量のガソリンを製造するための方法に関する。この方法を用いれば、場合によっては炭素原子数２、３または４の炭化水素を含むガソリン留分の全硫黄含量を現行および将来の規制にも適合可能な非常に低いレベルに下げることによって、前記留分の品質を向上させることが可能となる。さらに、この脱硫を実施しても、ガソリンの収量を顕著に低下させることはなく、またオクタン価の低下も最小限に抑えられる。
【背景技術】
【０００２】
新しい環境基準に適合する改質ガソリンを製造しようとすると、そのオレフィン濃度の減少はわずかにとどめながらも、芳香族化合物（主としてベンゼン）および硫黄の濃度を大幅に低下させることが特に必要とされる。接触分解ガソリンは、ガソリンプールの３０〜５０％を占めているが、オレフィンおよび硫黄の含量が高い。改質ガソリン中に存在している硫黄の９０％近くは、接触分解ガソリン（ＦＣＣ、「流動接触分解（Fluid Catalytic Cracking）」または流動床接触分解）に起因している。したがって、ガソリンおよび主としてＦＣＣガソリンを脱硫（水素化脱硫）することが、規制値を達成するためには極めて重要である。
【０００３】
接触分解に送られるフィード原料を水素化処理（水素化脱硫）すると、典型的には１００ｐｐｍの硫黄を含むガソリンが得られる。しかしながら、フィード原料を接触分解させる水素化処理ユニットは、苛酷な温度と圧力条件下で運転されるので、大量の水素を消費し、設備費が高い。それに加えて、フィード原料の全部を脱硫しなければならないので、極めて大量のフィード原料を処理することが必要となる。
【０００４】
当業者公知の標準的な条件で実施すれば、接触分解ガソリンの水素化処理（または水素化脱硫）によってその留分の硫黄含量を低下させることは可能である。しかしながらこの方法には大きな難点があり、水素化処理の間に全部のオレフィンが飽和されるために、留分のオクタン価が極めて顕著に低下してしまう。
【０００５】
これとは対照的に、特許文献１では、ガソリンを分留してその沸点によっていくつかの、好ましくは３つの留分に分け、それらを異なっていてもよい条件下で、第ＶＩＢ族および／または第ＶＩＩＩ族の少なくとも１種の金属を含む触媒の存在下に脱硫するのが有利であると教示している。この特許の示すところでは、ガソリンを３つの留分に分留し、中間の沸点を有する留分を穏やかな条件下で処理すると、最大の効果が得られる。
【０００６】
特許文献２には、少なくとも２段の工程を含む、ＦＣＣガソリンを脱硫するための方法が記載されている。その第１段は、２００〜３５０℃の温度で実施し脱硫率が６０〜９０％の接触水素化脱硫で、０．１容積％未満の硫化水素（Ｈ２Ｓ）を含むフィード原料の存在下に実施する。その第２段、さらに場合によってはそれに続く段も、やはり接触水素化脱硫工程で、２００〜３００℃の間、０．０５容積％未満の硫化水素を含むフィード原料の存在下で実施する。この工程における脱硫率は、６０〜９０％である。この方法においては、硫化水素濃度は非常に低いレベルに保たねばならない。したがって、過剰の水素をリサイクルさせるとなると、一般には、第２段の工程およびそれに続く工程の後で、たとえばアミンを用いた吸着工程などで硫化水素を除去して、リサイクルさせるガスでの硫化水素含量を０．１容積％未満とする必要がある。さらに、第１段と第２段の工程の間で硫化水素を除去して、第２工程の入口での最大硫化水素含量（０．０５容積％）を維持するのが好ましい。硫黄分の高いガソリンでは、第１段工程での脱硫率が６０％を超えることを考えに入れると、そのような除去は必要である。
【０００７】
特許文献３には、分解ガソリンを水素化脱硫するための方法が記載されているが、そこではガソリンを、脱硫が容易な化合物に富んだ第１の留分と脱硫が困難な化合物に富んだ第２の留分とを少なくとも含む、いくつかの留分に分離している。この分離をする前に、分析を行って硫黄含有化合物の分布を前もって定量しておく必要がある。これらの分析は、装置と分離条件を選択するために必要なのである。
【０００８】
そのためこの出願では、分留せずに留分を脱硫すると、軽質分解ガソリン留分のオレフィン含量とオクタン価が著しく低下することを示している。対照的に、前記軽質留分を７〜２０の留分に分留し、それらの留分の硫黄およびオレフィン含量を分析することで、硫黄含有化合物が最も多い単一または複数の留分が判り、次いでそれらを同時または別途に脱硫してから、他の留分（脱硫したものでも脱硫していないものでもよい）に混合することができる。このような手順は複雑であり、また処理すべきガソリンの組成が変動する度に手順を変更しなければならない。
【０００９】
特許文献４には、ガソリンを軽質留分と重質留分とに分留し、軽質ガソリンをニッケル系触媒上で個別に水素化処理し、また重質ガソリンを少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属および／または少なくとも１種の第ＶＩｂ族金属を含む触媒上で水素化処理することに利点が述べられている。
【００１０】
ガソリンを分留し、次いでそれらの留分を異なったレベルの水素化脱硫反応器に導入し、さらにその脱硫させた留分をＺＳＭ−５ゼオライト上で変換させてオクタン価の低下を補償する（異性化を伴うと記載されている）ことからなる、ガソリンを水素化処理するための方法も、提案されている（たとえば、特許文献５参照）。この異性化には、ガソリンをクラッキングしてより軽質の化合物にすることが含まれている。
【００１１】
これらの方法においては、処理対象のガソリンの開始点（starting point）は一般に７０℃より高く、ここでもまた、軽質ガソリン（炭素原子数５のＣ５炭化水素から７０℃までの間の沸点を有する化合物に相当する留分）を別途にたとえば軟化（softening）によって処理する必要がある。
【００１２】
特許文献６には、ガソリンの分留および軽質ガソリンの軟化、一方では重質ガソリンを脱硫させてからＺＳＭ−５ゼオライト上で変換させ再び穏やかな条件下でもう一度脱硫させることを含む、方法が提案されている。この方法は、粗製ガソリンを分離して、メルカプタン以外の硫黄含有化合物を実質的に含まない軽質留分を得ることを前提にしている。これによって前記の留分を、軟化によって処理するだけでメルカプタンを除去することが可能となる。
【００１３】
その結果として、重質留分中に比較的大量に存在しているオレフィンがこの水素化処理の間に部分的に飽和される。オレフィンの水素化に伴って起きるオクタン価の低下を埋め合わせるために、前記の特許では、ゼオライトＺＳＭ−５上でクラッキングを行ってオレフィンを発生させることを推奨しているが、収率は犠牲になる。その上、これらのオレフィンは媒体中に存在する硫化水素と再結合することが可能で、それによってメルカプタンが再び形成される。そのため、軟化または追加の水素化脱硫を実施する必要が生じる。
【００１４】
特許文献７には、分留と軽質ナフサの処理を同時に実施することを可能とする方法が記載されている。この方法においては、軽質留分にはメチル−メルカプタンからヘキシル−メルカプタンまでのメルカプタンが一般に含まれる。これらの硫黄含有化合物が軽質留分から除去できるのは、分留塔がその塔頂部に水素化脱硫セクションを有している場合に限られる。したがってこのセクションがない場合には、メルカプタンを除去することができず、メルカプタンはこの軽質留分を、脱硫させた重質留分に再度組み合わせたときに脱硫ガソリン中に見出されるか、または軽質留分全体とともに除去することもできるが、その場合には脱硫後でのガソリン収量の低下を伴う。
【００１５】
特許文献８には、脱硫のための方法とガソリンのオクタン価の改良についての記載があるが、それには、ガソリンの少なくとも２つの留分への分留、ゼオライトの存在下での軽質留分の処理、そのように処理した軽質留分の分留、２つの分留工程の際に得られた重質留分の混合、およびこれらの留分を混合したものの水素化脱硫が含まれる。
【００１６】
特許文献９には、ガソリンを脱硫するための方法が記載されており、それには、２つの留分への分留が含まれ、最も重質の留分を水素化脱硫反応器で脱硫させ、次いで酸触媒の存在下で処理してオクタン価の低下を補償することを可能としている。最も軽質の留分も、メルカプタンを非水素化的な抽出をすることにより脱硫させる。
【００１７】
特許文献１０には、炭化水素含有フィード原料を水素化変換させるための方法が記載されていて、それによりヘテロ原子を含む化合物のような不純物が除去することが可能となる。この方法には、全部のフィード原料を水素化変換させるための第１の工程と、その後に、この第１の工程からの流出物中に存在する液とガスを分離し、ガスを液と接触させることが含まれる。次いで、それらを接触させ分留させることによって得られる２つの液状留分の混合物を、触媒の存在下で第２の水素化変換する工程で処理する。
【特許文献１】
米国特許Ａ第４  １３１  ５３７号明細書
【特許文献２】
欧州特許出願公開Ａ第０  ７５５  ９９５号明細書
【特許文献３】
欧州特許出願公開Ａ第０  ７２５  １２６号明細書
【特許文献４】
仏国特許第２  ７８５  ９０８号明細書
【特許文献５】
米国特許Ａ第５  ２９０  ４２７号明細書
【特許文献６】
米国特許Ａ第５  ３１８  ６９０号明細書
【特許文献７】
国際公開第００／１５３１９号パンフレット
【特許文献８】
米国特許第６，０８３，３７９号明細書
【特許文献９】
国際公開第９４／２２９８０号パンフレット
【特許文献１０】
米国特許第５，９６８，３４６号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は、水素化、分留、硫黄含有化合物の変換工程および脱硫を含む、低硫黄含量のガソリンを製造するための方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明は、低硫黄含量のガソリンを製造するための方法に関し、その方法によって、硫黄を含むガソリン留分、好ましくは、接触分解またはコーキング（英語における用語では、コーキング）、または熱分解、またはビスブレーキング（英語における用語）からのガソリン留分全体の品質向上が可能となり、そして、前記ガソリン留分中の硫黄含量を極めて低いレベルに抑えながらも、ガソリン収量に大きな低下はなく、しかも、オレフィンの水素化が原因のオクタン価の低下も最小限に抑えることができる。本発明による方法フィード原料には、任意にガソリン留分をさらに含むこともでき、ここでＣ４−留分には、炭素原子数２、３または４の炭化水素が含まれる。
【００２０】
本発明による方法は、硫黄を含むガソリン留分（出発ガソリン（starting gasoline））から、低硫黄含量のガソリンを製造するための方法である。この方法には、少なくとも以下の工程が含まれる：
ａ）出発ガソリン中に存在するジオレフィンを選択的に水素化する少なくとも１段の工程。
【００２１】
ｂ）ガソリン中に存在する軽質硫黄含有化合物を化学的に変換させるための少なくとも１段の任意の工程；この化学的な変換は、前記硫黄含有化合物、好ましくはチオフェンよりも低い沸点を有する硫黄含有化合物の重量を増加させる、すなわち分子量を増やす目的であるのが好ましい。この工程は場合によっては、出発ガソリンの全部または一部に対して、工程ａと同時に実施することができ、その際に反応器は同一であっても異なっていてもよい。またこの工程は、工程ａで水素化されたガソリンの全部または一部に対して、別途に実施することもできる。さらには、この工程を以下に記す分留工程ｃと同時に実行することも可能である。この工程においては、チオフェンおよびチオフェン系化合物はほとんど変換されない。
【００２２】
ｃ）工程ａまたはｂで得られたガソリンを分留して少なくとも２つの留分とする少なくとも１段の分離工程で、軽質留分は実質的に硫黄を含まないのが好ましく、また出発ガソリン（軽質ガソリンまたは軽質留分）のうち最も軽質のオレフィンを含み、重質留分には好ましくは、出発ガソリン中に元々あった硫黄含有化合物の大部分が濃縮されている（重質ガソリンまたは留分）。工程ａまたはｂで得られたガソリンを分離して３つ以上の留分、すなわちたとえば、軽質留分、少なくとも１つの中間留分、および重質留分とすることもできる。
【００２３】
ｄ）硫黄含有化合物を変換させるための任意の工程であるが、工程ｂとは異なっている。この工程は、硫黄含有化合物をアルキル化または吸着させるための工程であるのが好ましく、それらの硫黄含有化合物は、工程ｃ）で得られた少なくとも１つの留分中、好ましくは軽質留分中および／または少なくとも１つの中間留分中に存在する、チオフェン、チオフェン系化合物およびメルカプタン、好ましくは炭素原子数１〜６のメルカプタンからなる群より選択される。任意に存在するこのメルカプタンは、工程ａおよび／またはｂで生成したか、または出発ガソリン中に存在していてしかも工程ａおよび／またはｂで変換されなかったものの、いずれかである。
【００２４】
ｅ）任意の少なくとも１つの工程で、工程ｃでの分留または工程ｄによって得られた少なくとも１つの中間留分の少なくとも一部を脱硫処理することを含み、少なくとも１種の水素化脱硫触媒または吸着剤の存在下で硫黄含有化合物を変換させる、工程。
【００２５】
ｆ）工程ｃにおける分留または工程ｄにより得られた重質留分の少なくとも一部を、チオフェン系化合物および任意にメルカプタンを少なくとも１種の水素化脱硫触媒または吸着剤の存在下で変換させて、１段で脱硫処理する工程。
【００２６】
ｇ）任意の工程で、工程ｃまたはｄで得られた軽質留分および任意に工程ｃまたはｄまたはｅで得られた少なくとも１つの中間留分を、工程ｆから得られた脱硫した重質留分とを混合する工程。
【００２７】
工程ｆから得られた脱硫させた重質ガソリンの全部を、脱硫後の重質ガソリン中に含まれる液とガスの分離をすることなく、場合によってはカバーガスによる単純なストリッピングを行って、完全に脱硫させた重質ガソリンから硫化水素を除去して、工程ｃまたはｄから得られた軽質ガソリンと混合するのが好ましい。いくつかの特定のケースでは、軽質ガソリン、脱硫させた重質ガソリン、および場合によっては少なくとも１種の中間ガソリンの品質向上を個別に実施する。その場合には、工程ｇを実施する必要はない。
【００２８】
本発明による方法のフィード原料は、硫黄を含むガソリン留分、好ましくは接触分解ユニットから得られたガソリン留分であって、典型的にはその沸点範囲が炭素原子数２または３の炭化水素（Ｃ２またはＣ３）のおよその沸点から約２５０℃まで、好ましくは炭素原子数２または３の炭化水素（Ｃ２またはＣ３）のおよその沸点から約２２０℃まで、より好ましくは炭素原子数５の炭化水素のおよその沸点から約２２０℃までのものである。ガソリン留分の終留点は、それが得られた製油プラントと市場の制約によって決まってくるが、一般には上記の範囲内におさまっている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
本発明が述べているのは、好ましくは接触分解、コーキングまたはビスブレーキングのためのユニット（装置）から得られ、限定された硫黄含量を有するガソリンを得ることを可能とする方法であるが、そこでは、ガソリンをまずジオレフィンの選択的水素化処理にかけ、次いで任意の工程で、分留後には軽質ガソリン中に見出されるはずのガソリン中の最も軽質な硫黄含有化合物を変換させて、本発明による方法における分留工程の後では、それらが基本的には重質留分の中に見出されるようにする。このような処理をしたガソリンを次いで、分留して少なくとも２つの留分に分ける。場合によっては、分留工程で得られた少なくとも１つの留分、好ましくは軽質留分または中間留分を、チオフェン、チオフェン系化合物およびメルカプタンからなる群より選択される硫黄含有化合物を変換させる工程で処理することもできる。前記の工程は、アルキル化または吸着工程であるのが好ましい。
【００３０】
重質ガソリンは、脱硫セクションにおいて好ましくは水素化脱硫触媒または吸着剤の存在下に処理する。本発明による方法においては、軽質留分を脱硫する必要はない。その理由は、水素化のための工程、軽質硫黄含有化合物を変換させるための工程（工程ｂ）、分留工程（工程ｃ）、および硫黄含有化合物、特にチオフェン系化合物および場合によってはメルカプタン、具体的には工程ａおよびｂで未変換および／または生成した残存しているメルカプタンを変換させるための任意の工程（工程ｄ）の後では、最初にガソリン中に存在していた硫黄含有化合物の大部分は、重質留分中または場合によっては単一または複数の中間留分中に見出されるようになっているからである。
【００３１】
この方式によって、高い脱硫率でありながら、オレフィン含量またはオクタン価が顕著に減少していない脱硫ガソリンを得ることが可能となる；しかもこのことを達成するために、軽質ガソリンを水素化脱硫セクションまたは軟化セクションの手段によって処理する必要もなく、また、ガソリンのオクタン価を回復させるための方法に依存する必要もない。この方法によって、無理のない操作条件下で高い水素化脱硫率を達成することができるが、これについては後に説明する。
【００３２】
ガソリンの分留点（fractionation point）を限定して、軽質ガソリン中にチオフェンが存在するのを防ぐのが好ましい。後者はいくつかの炭化水素とは共沸物を形成するので、留分中に大量のチオフェン留分が混入しないように、軽質ガソリン中でＣ５オレフィンと少量のＣ６オレフィンだけを分離することができる。この場合、本発明による方法に、チオフェン、より一般的にはチオフェン系化合物を変換させる工程ｄを加えるのが好ましく、たとえば、吸着セクションまたはアルキル化反応器の手段を用いるが、それらは分留セクションと組み合わせるかまたは以下の説明での詳細な実施態様に従って前記のセクション中に組み入れる。
【００３３】
軽質ガソリン中に存在するオレフィンの大部分を回復し、しかも他の処理をすることなくこの留分での硫黄含量を抑えることを可能とするためには、工程ｂおよび／または工程ｄにおけるフィード原料を、硫黄含有化合物、好ましくは軽質硫黄含有化合物を変換させて、より沸点が高く、分離後には場合によっては少なくとも１つの中間留分または重質ガソリン中に見出されるような硫黄含有化合物とすることが可能な条件と触媒の下で、処理することが望ましい。これらの中間留分および／または重質留分を次いで脱硫させることができる。
【００３４】
接触分解（ＦＣＣ）によって製造されるガソリン留分の硫黄含量は、ＦＣＣで処理されるフィード原料の硫黄含量、ＦＣＣのフィード原料に対する前処理の有無、さらには留分の終留点などの影響を受ける。一般的には、全体的なガソリン留分、特にＦＣＣで得られたガソリン留分の硫黄含量は、１００重量ｐｐｍより大、より多くの場合、５００重量ｐｐｍを超える。２００℃より上の終留点を有するガソリンでは、その硫黄含量が１，０００重量ｐｐｍを超えることが多く、場合によってはさらに、４，０００〜５，０００重量ｐｐｍのオーダーの数値に達することもあり得る。
【００３５】
本発明による方法は特にガソリンの高い脱硫率が必要とされる場合に使用されるが、それは、脱硫後のガソリンが、出発ガソリンの硫黄の最高でも１０％、場合によっては最高で５％、さらには出発ガソリンの硫黄の最高でも２％の硫黄しか含んではならないという場合で、これは脱硫率にすれば、９０％を超える、さらには９５％または９８％を超えることに相当する。
【００３６】
本発明による方法には、少なくとも以下の工程を含む：
ａ）フィード原料、好ましくは完全にガソリン留分からなるフィード原料を、オレフィンは水素化させずにガソリン中のジオレフィンを選択的に水素化させることを可能とする触媒上に通すことにより実施する少なくとも１段の工程。
【００３７】
ｂ）任意に、出発ガソリンまたは工程ａで水素化されたガソリンの全部または一部、好ましくは出発ガソリンまたは工程ａで水素化されたガソリンの全部を、軽質硫黄含有化合物（たとえば、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン）の少なくとも一部をオレフィンの全部または一部と反応させて、より重質の硫黄含有化合物に変換させることが可能な触媒の上に、通すことからなる、少なくとも１段の任意の工程。この工程は、たとえば出発ガソリンを、ジオレフィンを水素化させることと軽質硫黄含有化合物を好ましくはオレフィンと反応させてより重質の硫黄含有化合物へ変換させることの両方が可能な触媒上か、または別の触媒ではあるが工程ａと同一の反応器の中でこの変換を起こさせることが可能な触媒の上に、流すことによって、工程ａと同時に実施するのが好ましい。場合によっては、ある種のフィード原料の場合には、工程ａまたはｂが終了したところである種のメルカプタンが生成しているのが見出されることがあり得るが、これはおそらく、高分子量のジスルフィドが水素化分解されたことが原因だと考えられる。
【００３８】
ｃ）出発ガソリンを軽質ガソリンと重質ガソリンとに分離することを目的とする少なくとも１段の工程。軽質ガソリンと重質ガソリンの分留点は、軽質ガソリンの硫黄含量に限度を設け好ましくは追加の後処理を必要とせずにガソリンプールに使用できるように、設定する。工程ａまたはｂで得られたガソリンを分離して３つ以上の留分、すなわちたとえば、軽質留分、少なくとも１つ、さらにはいくつかの中間留分および重質留分とすることもできる。
【００３９】
ｄ）工程ｃで得られた少なくとも１つの留分中、好ましくは軽質留分中および／または少なくとも１つの中間留分中に存在する、チオフェン、チオフェン系化合物および場合によってはメルカプタンからなる群より選択される化合物を、好ましくはアルキル化または吸着させて硫黄含有化合物を変換させるための任意の工程。
【００４０】
ｅ）任意の少なくとも１つの工程で、工程ｃでの分留または工程ｄから得られた少なくとも１つの中間留分の少なくとも一部を、少なくとも１種の水素化脱硫触媒または吸着剤の存在下で硫黄含有化合物、特にチオフェン、チオフェン系化合物および場合によってはメルカプタンを変換させることによって、脱硫処理することを含む工程。場合によっては、前記の中間留分を脱硫するために任意に使用される、水素化脱硫の２つのゾーンまたは反応器の間で、ストリッピングを実施することもできる。
【００４１】
ｆ）工程ｃにおける分留または工程ｄにより得られた重質留分の少なくとも一部を、硫黄含有化合物、特にチオフェン系化合物を少なくとも１種の水素化脱硫触媒または吸着剤の存在下に変換させるために工程中で脱硫処理する工程。重質ガソリンおよび／または少なくとも１種のこのように脱硫させた中間ガソリンは次いで任意にストリッピングして（すなわち、好ましくは１種または複数のカバーガスを含むガス流れを、このガソリン中を通過させて）、この脱硫の間に場合によっては生成した硫化水素を除去する。
【００４２】
ｇ）任意の工程で、工程ｃまたはｄで得られた軽質留分を任意に、工程ｃ、ｄまたはｅで得られた少なくとも１つの中間留分と、そして工程ｆで得られた脱硫した重質留分と、混合する工程。これらの留分を混合せずに、個別に品質向上させることも可能である。
【００４３】
本発明による方法の変形として、少なくとも１つの反応セクションを分留塔と組み合わせることも可能である。そこでは、前記の単一または複数の反応セクションは、分留塔の内部で取り出した少なくとも１つの留分に作用し、そしてこの反応セクションの流出物を分留塔に送る。工程ｃの分留塔とこのように組み合わせたこの単一または複数の反応セクションは、以下の工程の反応セクションからなる群より選択することができる：
−ジオレフィンの水素化（工程ａ）：工程ｂがないか、または工程ａを工程ｂと同時に実施して、軽質硫黄含有化合物を変換させる場合。
【００４４】
−任意の軽質硫黄含有化合物の変換（任意の工程ｂ）。
【００４５】
−チオフェン、チオフェン系化合物および任意にメルカプタンのような硫黄含有化合物の変換（任意の工程ｄ）。
【００４６】
−任意の中間留分の脱硫（任意の工程ｅ）。
【００４７】
−重質留分の脱硫（工程ｆ）。
【００４８】
本発明による方法で使用することが可能な、外部反応器と組み合わせた分留塔を含むそのような装置の、たとえば石油精製および石油化学の分野における応用は、米国特許第５，１７７，２８３号明細書、同第５，８１７，２２７号明細書、および同第５，８８８，３５５号明細書に記載されている。
【００４９】
本発明による方法のその他の変形では、分留塔の代わりに反応塔を使用することも可能であり、すなわちこの場合、前記の反応セクションの少なくとも１つを分留塔の中に（反応セクションが塔の内部に存在）、好ましくは反応剤の濃度が最高に達するゾーンに設けるのである。したがって、たとえば工程ｄでチオフェン系化合物を変換させる場合、それらの化合物の濃度が最大となるゾーンに反応セクションを設けるのが好ましい。したがってガソリンの軽質留分は脱硫処理する必要がないので、脱硫セクションを分留塔の内部に設置する場合、通常は前記の反応セクションを塔の上部に設置しなくてよい。
【００５０】
本発明による方法の好ましい変形例では、塔の内部に設ける反応セクションは、以下の反応セクションからなる群より選択される；水素化（工程ａ）、軽質硫黄含有化合物の変換（任意の工程ｂ）、チオフェン、チオフェン系化合物および任意にメルカプタンのような硫黄含有化合物の変換（任意の工程ｄ）、中間留分の脱硫（任意の工程ｅ）および重質留分の脱硫（工程ｆ）。
【００５１】
本発明による方法の非常に好ましい実施態様では、反応セクションを分留塔の中央に設け、中間の沸点を有する化合物、すなわち中間留分を構成し分留工程の最後には単独または重質留分と共に塔底から回収される化合物を処理する。次いで重質留分を外部反応器で処理するが、それは分留塔と連携していてもいなくてもよい。
【００５２】
そのような反応塔は当業者には公知で、たとえば米国特許第５，３６８，６９１号明細書、米国特許第５，５２３，０６２号明細書、仏国特許第２，７３７，１３１号明細書、仏国特許第２，７３７，１３２号明細書および欧州特許出願公開Ａ第０  ４６１  ８５５号明細書などに記載されている。
【００５３】
本発明による方法のその他の変形には、少なくとも１つの反応セクションを含む反応塔と、外部反応器（前記の塔と結合されていても結合されていなくてもよい）との両方を使用するものも含まれる。そのような変形例は、たとえば、国際公開第００／１５３１９号パンフレットに記載されている。
【００５４】
上に記した変形は、本発明による方法における可能な変形を単に説明しただけのものである。実際には本発明による方法は、反応セクション（工程ａ、ｂ、ｄ、ｅまたはｆ）を、工程ｃの分留塔に連携させるか、前記の塔の内部に置くか、外部に置いて前記の塔とは結合しないかのいずれかの方法で組合せ、前記の単一または複数の反応セクションからの流出物が分留塔にはリサイクルしないようにして使用することができる。
【００５５】
本発明による方法の利点の１つは、分留から得られたガソリンの軽質留分を脱硫する必要がないというところにある。硫黄含有化合物および／またはチオフェン系化合物を変換させることによって（工程ｂおよび／またはｄ）、実際のところ、軽質留分および場合によっては少なくとも１つの中間留分中の硫黄含有化合物の含量をかなり低下させ、そして一般的には、それらの化合物の大部分を重質留分、および場合によっては単一または複数の中間留分中に回収することが可能となるのである。
【００５６】
工程ｂとｄとが相互に異なっているのは次の点においてである。すなわち、工程ｂではチオフェン系化合物の変換率が一般に６０重量％未満、さらには４０重量％未満であるのに対し、工程ｄでは前記の化合物の変換または吸着が、しばしば８０重量％より大、好ましくは９０重量％より大、非常に好ましくは９５重量％より大である。実際のところ工程ｂは本質的には、軽質メルカプタン類を重質化しているのである。
【００５７】
この操作を実施しても、軽質留分中、場合によっては、強力な脱硫を必要としない少なくとも１つの中間留分中のオレフィンの大部分は維持されている。このようにして得られた軽質留分中の硫黄含有化合物の含量は一般に、５０ｐｐｍ未満、好ましくは２０ｐｐｍ未満、より好ましくは１０ｐｐｍ未満、非常に好ましくは５ｐｐｍ未満である。
【００５８】
その他の利点としては、本発明による方法を使用して脱硫させたガソリンでは、残存している硫黄含有化合物の含量が特に低く、しかもオクタン価が高いレベルに維持されているところにある。
【００５９】
本発明による方法の各工程について、以下でさらに詳しく説明する。
【００６０】
−ジオレフィンの水素化（工程ａ）：
ジエン類の水素化は、水素化脱硫の前に、処理すべき硫黄を含むガソリン留分中に存在するほとんどすべてのジエン類の除去を可能とする工程である。これは、本発明による方法における第１の工程（工程ａ）で、好ましくは白金、パラジウムおよびニッケルからなる群より選択される少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属ならびに担体を含む触媒の存在下に、実施するのが好ましい。たとえば、不活性な担体、たとえばアルミナ、シリカ、または少なくとも５０％のアルミナを含む担体の上に析出させた、ニッケル系またはパラジウム系触媒が使用される。
【００６１】
使用する圧力は、反応器中で、処理対象のガソリンの６０％、好ましくは８０％を超える、より好ましくは９５重量％を超える部分を液状に維持できるような圧力とするが、最も一般的には、約０．４〜約５ＭＰａ、好ましくは１ＭＰａより大、より好ましくは１〜４ＭＰａである。処理すべき液体の１時間あたりの容積流量は、約１〜約２０ｈ−１（１時間あたり触媒容積あたりのフィード原料容積）、好ましくは２〜１０ｈ−１、非常に好ましくは３〜８ｈ−１である。
【００６２】
温度は最も一般的には、約５０〜約２５０℃、好ましくは８０〜２２０℃、より好ましくは１００〜２００℃で、ジオレフィンを充分に変換させ得る温度とする。非常に好ましくは、温度の上限は１８０℃である。リットルで表したフィード原料に対する水素の比は、一般的には、１〜５０リットル／リットル、好ましくは３〜３０リットル／リットル、より好ましくは８〜２５リットル／リットルである。
【００６３】
操作条件の選定は特に重要である。最も一般的には、圧力下に、ジオレフィンを水素化させるのに必要な化学量論的量よりはわずかに過剰の水素の存在下で、操作を実施する。水素および処理すべきフィード原料は、好ましくは触媒固定床を備えた反応器の中に、上向きまたは下向きに注入する。
【００６４】
主となる金属に他の金属、たとえばモリブデンまたはタングステンなどを組み合わせて、二元金属触媒としてもよい。そのような触媒の使用に関しては、仏国特許第２  ７６４  ２９９号明細書において特許請求されている。
【００６５】
接触分解ガソリンには、数重量％ものジオレフィンが含まれていることがある。水素化後には、ジオレフィン含量は一般的には３０００ｐｐｍ未満、さらには２５００ｐｐｍ未満、より好ましくは１５００ｐｐｍ未満となっている。場合によっては、５００ｐｐｍ未満にすることもできる。選択的水素化の後のジエン含量は、必要ならば、２５０ｐｐｍ未満とすることさえ可能である。
【００６６】
本発明による方法の具体的な実施態様においては、ジエンを水素化する工程は接触水素化反応器中で行われ、この反応器には、全部のフィード原料と所望の反応を行わせるのに必要な量の水素とが通過する、触媒反応ゾーンが存在している。
【００６７】
−軽質硫黄化合物の変換（工程ｂ）：
この任意の工程は、軽質硫黄化合物、すなわち分離工程ｃの最後に軽質ガソリン中に見出され得るような化合物を変換させて、重質ガソリンに同伴されるようなより重質な硫黄含有化合物とするものである。変換される軽質化合物は、チオフェンの沸点よりも低い沸点を有しているものであるのが好ましい。この変換反応は、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族（新周期律表での第８、９および１０族）の元素を含む触媒、または樹脂を含む触媒を用いて実施するのが好ましい。この触媒は、軽質メルカプタン類とオレフィン類から、より重質なメルカプタンを生成させるような反応を特に促進するようなものから選択する。
【００６８】
この任意の工程は、場合によっては、工程ａと同時に実施することもできる。たとえば、ジオレフィンを水素化させている間に、メルカプタンの形態の化合物の少なくとも一部を変換させるような条件下で、運転できれば特に有利となる。このようにして、メルカプタン含量をある程度低下させることができる。これを実施するためには、パラジウム系触媒を好適に使用している欧州特許出願公開Ａ第０  ８３２  ９５８号明細書に記載されているジエンの水素化法、または仏国特許第２  ７２０  ７５４号明細書に記載されている方法を使用することができる。
【００６９】
他の可能性としては、ニッケル系触媒を使用することもでき、これは工程ａの触媒と同一であっても異なっていてもよいが、たとえば、米国特許Ａ第３  ６９１  ０６６号明細書の方法で推奨されている触媒で、その触媒によって、メルカプタン（ブチルメルカプタン）をより重質の硫黄含有化合物（スルフィド）に変換することができる。
【００７０】
この工程を実施するためのもう１つの可能性としては、少なくとも部分的にチオフェンを水素化して、チオフェン（沸点１２１℃）よりも沸点が高いチオファンにする方法もある。この工程は、ニッケル、白金またはパラジウム系の触媒で実施することができる。この場合温度は、一般には１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃である。水素／フィード原料の比は、１〜２０リットル／リットル、好ましくは３〜１５リットル／リットルに調整して、可能ならばさらにチオフェン系化合物の水素化を促進し、フィード原料中に存在するオレフィンの水素化を抑制する。容積流量は一般的には１〜１０ｈ−１、好ましくは２〜４ｈ−１であり、圧力は０．５〜５ＭＰａ、好ましくは１〜３ＭＰａである。
【００７１】
−ガソリンの少なくとも２つの留分への分離（工程ｃ）；
本発明による方法の第１の変形においては、ガソリンを分留して２つの留分とする：
−軽質留分は、残存硫黄含量が限定されていて、好ましくは約２００ｐｐｍ未満、より好ましくは１００ｐｐｍ未満、非常に好ましくは約２０ｐｐｍ未満であり、そのために、チオフェンおよび／またはチオフェン系化合物を処理するための任意の工程ｄ以外の、その硫黄含量を低下させる目的の他の処理を行わなくても、この留分を使用することが可能となっている。
【００７２】
−重質留分の中には、元々フィード原料中に存在していた硫黄の大部分が好適にも濃縮されている。
【００７３】
この分離は、標準的な蒸留塔（スプリッターとも呼ばれる）の手段を用いて好適に実施することができる。この分留塔は、硫黄を少しの割合でしか含まないガソリンの軽質留分と、出発ガソリン中に元々存在していた硫黄の大部分を含む重質留分とに分離できるものでなければならない。
【００７４】
この塔は通常、０．１〜２ＭＰａ、好ましくは０．２〜１ＭＰａの圧力で操作する。この分離塔の理論段数は、一般に１０〜１００段、好ましくは２０〜６０段である。還流比は塔内での液の流量を留出物の流量（ｋｇ／ｈ）で割った比で表されるが、この値が一般に１未満、好ましくは０．８未満である。
【００７５】
この分離によって最終的に得られた軽質ガソリンには一般に、少なくとも全部のＣ５オレフィン、好ましくはＣ５化合物と少なくとも２０％のＣ６オレフィンとが含まれる。一般的にはこの軽質留分の硫黄含量は低く、この軽質留分を燃料として使用するのであれば、前処理をする必要はない。
【００７６】
本発明による方法の第２の変形においては、ガソリンを分留して少なくとも３つの留分、すなわち軽質留分、重質留分および少なくとも１つの中間留分とする。
【００７７】
硫黄含有化合物、特にチオフェン系化合物を変換させるための工程ｄが本発明による方法に存在している場合には、ガソリンを以下の性質を有する少なくとも２つの留分に分留するのが好ましい：
−いわゆる軽質留分（留分Ｌ）で、その沸点が好ましくは約６０℃未満のもの。ここでの温度は例として挙げたものであり、実際には、チオフェン含量を５ｐｐｍ未満とするための最高温度である。
【００７８】
−少なくとも１つのいわゆる重質留分（留分Ｈ１）で、その沸点が（例示として）約６０℃を超えるもの。
【００７９】
軽質留分Ｌは好ましくは気液分離のためにフラスコ（flask）に注入し、消費されなかった水素および工程ａおよび／またはｂの間に生成した硫化水素を分離すると、それによってオレフィンは通常炭素原子５〜７のものとなる。
【００８０】
いわゆる重質留分Ｈ１、すなわち、その沸点が約６０℃を越えるものを、蒸留塔または、この留分を少なくとも２つの留分に分離することが可能なその他の分離方法に送る：
−中間留分Ｉ２で、その沸点が、例示すれば、少なくとも６０℃、最大で約１２０℃、さらには約１６０℃であるもの。この留分は、本発明による方法の工程ｄで処理することができる。
【００８１】
−より重質な留分Ｈ２で、その沸点が一般に約１６０℃または約１２０℃を越えるもの。
【００８２】
沸点が一般に約１６０℃または約１２０℃より高い重質留分Ｈ２は、脱硫のために工程ｆ）に送る。
【００８３】
本発明による方法のまた別の方法では、ガソリンを分留して直接少なくとも３つの留分、すなわち、軽質留分（Ｌ）、少なくとも１つの中間留分（Ｉ２）および上記の性質を示す少なくとも１つの重質留分（Ｈ２）に分けることも可能である。
【００８４】
沸点が、例示として約６０℃から約１２０℃または約１６０℃の間であるような中間留分Ｉ２は、工程ｄの硫黄含有化合物を変換させるユニットに送ることができる。
【００８５】
特に工程ｄがチオフェン系化合物をアルキル化させるための工程である場合には、工程ｄの後に、留分Ｉ２をもう一度分留して中間留分Ｉ３と重質留分Ｈ３とすることも可能である。そのようにして得られた留分Ｈ３は、場合によっては、好ましくは脱硫にかけるより前に、留分Ｈ２と混合することもできる。
【００８６】
−硫黄含有化合物、特にチオフェン系化合物の、好ましくはアルキル化または吸着による変換（工程ｄ）：
工程ｄは、軽質留分中および／または少なくとも１つの中間留分中に存在するチオフェン、チオフェン系化合物およびメルカプタンからなる群より選択される硫黄含有化合物を変換させるための工程である。
【００８７】
好ましくはこの工程は、分留（工程ｃ）から得られた軽質留分および／または場合によっては少なくとも１つの中間留分を、吸着剤上または触媒上に流すことからなり、その触媒は酸機能を有していて、メルカプタンの形態の硫黄含有化合物をオレフィンに付加させたり、チオフェンおよびチオフェン系誘導体を同様のそれらオレフィンによってアルキル化反応させたりすることができるものである。操作条件を調節して、チオフェンおよび／またはチオフェン系化合物および／または軽質メルカプタン類、好ましくは炭素原子数１〜６のメルカプタンの変換率または吸着率が、８０重量％より大、好ましくは９０重量％より大、非常に好ましくは９５重量％より大となるような、所望の変換反応を実施する。その他の化合物、たとえばＣＯＳやＣＳ２も場合によっては吸着または変換させることができる。
【００８８】
任意に使用される酸触媒のオリゴマー化活性を抑制する目的で、酸触媒のオリゴマー化活性を抑制することが知られている化合物、たとえばアルコール、エーテルまたは水をガソリンに加えてもよい。
【００８９】
本発明による方法の工程ａ〜ｄ、または本発明による方法の工程ａ〜ｃと以下で詳細に説明する工程ｄとを組み合わせたものでは、たとえば、仏国特許出願第００／０８１１３号明細書および同第００／１０２３３号明細書に記載された手順に従い流れ図を使用することにより、この変換反応を実施することができる。
【００９０】
この任意の工程が本発明による方法に存在する場合には、工程ｃで得られた軽質留分または中間留分を、好ましくはチオフェン、チオフェン系化合物およびメルカプタンからなる群より選択される化合物のアルキル化または吸着によって変換させることができるセクションで処理する。アルキル化の場合には、６０℃〜１６０℃での留分中に含まれるチオフェン系化合物は、８０重量％より高い、好ましくは９０重量％より高い変換率でオレフィンと反応して、チオフェンについての下記の反応にしたがって、チオフェンアルキル類が生成する。
【化１】
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【００９１】
ベンゼンの一部または全部も、オレフィンとのアルキル化によって除去することができる。これらの分子量が大きくなった化合物の大きな特徴は、アルキル化前のものの沸点よりは沸点が高くなることである。したがって、８０℃の理論沸点が、チオフェンアルキルでは２５０℃にまで上がるので、そのため、ガソリン留分および／または出発ガソリンが軽質な場合には特に、この反応によってほとんどの場合ガソリンが重質化される結果となる。
【００９２】
このアルキル化の工程は、酸触媒の存在下で実施する。この触媒としては、樹脂、ゼオライト、クレー、官能化された各種シリカまたは酸性度を有する各種シリコアルミネート、または酸性官能基を有する各種グラフト化基材（substrate）などが同等に使用できる。注入するフィード原料容積の触媒容積に対する比は、０．１〜１０リットル／リットル／時、好ましくは０．５〜４リットル／リットル／時である。さらに詳しくは、このアルキル化の工程は下記のものからなる群より選択される少なくとも１種の酸触媒の存在下に実施する；すなわち、シリコアルミネート、チタノシリケート、混合アルミナチタン化合物、クレー、樹脂、有機溶媒可溶性または水可溶性の少なくとも１種の有機金属化合物（チタン、ジルコニウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、タンタル、ニオブなどの少なくとも１種の元素のアルキルおよび／またはアルコキシ金属からなる群より選択される）を少なくとも１種の酸化物たとえば、アルミナ（ガンマ、デルタ、エータ形、単独または混合）、シリカ、アルミナシリカ、チタンシリカ、ジルコニウムシリカまたは各種の酸性度を有する各種固体にグラフトさせた混合酸化物などである。本発明の具体的な実施態様では、上記の触媒の少なくとも２種を、その比を９５／５から５／９５まで、好ましくは８５／１５から１５／８５まで、そして非常に好ましくは７０／３０から３０／７０までの範囲で変化させて物理的に混合したものを使用することもできる。
【００９３】
この工程での温度は一般に、触媒のタイプおよび酸性度の強さに応じて１０〜３５０℃の間である。したがって、イオン交換タイプの酸性樹脂では、温度は５０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃の間とする。
【００９４】
オレフィンのチオフェン系化合物に対するモル比は、０．１〜１０００モル／モル、好ましくは０．５〜５００モル／モルの間である。
【００９５】
この工程での操作圧は一般に０．１〜３ＭＰａであるが、好ましくはその温度と圧力の条件下でフィード原料が液状であるような圧力とするか、０．５ＭＰａより高い圧力とする。
【００９６】
好ましくはアルキル化または吸着により硫黄含有化合物を変換させる工程ｄから得られた流出物は、場合によっては、工程ｃにおける分留により得られた重質留分と少なくとも部分的に混合することもできる。
【００９７】
硫黄含有化合物を変換させる工程ｄから得られた流出物はまた、場合によっては新しい分留ユニットに送って２つの留分に分離することもできるが、それらの留分とは、処理を施さないかまたは場合によっては混合せずに脱硫させる中間留分と、工程ｄで得られた重質留分と好ましくは混合してから工程ｆで脱硫させる重質留分である。
【００９８】
たとえば、アルキル化でえられる流出物Ｄ１は次の留分に分離することができる：
−分取しチオフェン系化合物を一切含まない、６０℃〜１８０℃または６０℃〜１００℃の留分（留分Ｄ２）
−沸点が１８０℃または１００℃より高い留分（留分Ｄ３）。
【００９９】
アルキル化の場合には、場合によっては工程ｄを、工程ｃから得られた軽質留分について実施するのが好適である。実際のところ、この留分中に存在する軽質メルカプタン類をアルキル化すると、硫黄含有化合物を望み通りに除去できるだけではなく、最終の脱硫ガソリンの蒸気圧（英語における用語では、ＲＶＰ指数またはリード蒸気圧）を低下させることも可能である。
【０１００】
前記アルキル化ユニット（工程ｄ）から得られた流出物Ｄ１のすべて、またはアルキル化の後の分留で得られた留分Ｄ３を、重質留分（たとえばＨ２留分）と少なくとも部分的に混合して、工程ｆの脱硫セクションに送ることができれば好ましい。
【０１０１】
−重質留分の脱硫（工程ｆ）および任意に少なくとも１つの中間留分の脱硫（工程ｅ）：
この工程は、たとえば水素化脱硫工程とすることができ、それを実施するには重質ガソリンまたは中間ガソリンを、水素の存在下に、少なくとも部分的にスルフィドの形態にした少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族元素および／または少なくとも１種の第ＶＩｂ族元素を含む触媒の上に、温度約２１０℃〜約３５０℃、好ましくは２２０℃〜３２０℃で、圧力は一般に約１〜約４ＭＰａ、好ましくは１．５〜３ＭＰａの条件で流す。この場合の液の容積流量は約１〜約２０ｈ−１（１時間あたり触媒の単位容積あたりの液の容積で表す）、好ましくは１〜１０ｈ−１、非常に好ましくは３〜８ｈ−１である。Ｈ２／ＨＣ（炭化水素）比は、１００〜６００リットル／リットル、好ましくは３００〜６００リットル／リットルである。
【０１０２】
第ＶＩＩＩ族金属の含量（酸化物の形で表す）は一般に、０．５〜１５重量％、好ましくは１〜１０重量％である。第ＶＩｂ族金属の含量は一般に、１．５〜６０重量％、好ましくは３〜５０重量％である。
【０１０３】
第ＶＩＩＩ族元素を存在させるならば、コバルトが好ましく、第ＶＩｂ族元素を存在させるならば、通常モリブデンまたはタングステンである。コバルトとモリブデンのような組合せが好ましい。触媒の担体には通常多孔質固体を用いるが、たとえばアルミナ、シリカアルミナ、またはその他の多孔質固体たとえばマグネシア、シリカまたは酸化チタンの単独またはアルミナもしくはシリカアルミナとの混合物などである。重質ガソリン中に存在するオレフィンの水素化を抑制するためには、モリブデン密度（単位表面積あたりのＭｏＯ３の重量％）が０．０７より大、好ましくは０．１０より大であるような触媒を使用するのが有利である。本発明の触媒の比表面積は、好ましくは１９０ｍ２／ｇ未満、より好ましくは１８０ｍ２／ｇ未満、さらに好ましくは１５０ｍ２／ｇ未満である。
【０１０４】
単一または複数の元素を導入した後、および場合によっては触媒の成形後（既に基本元素を含む混合物にこの工程を実施する場合）に、触媒を第１の活性化工程におく。この活性化は、酸化をしてから還元するか、直接還元するか、または焼成だけするかのいずれかに相当する。この焼成工程は一般に空気気流中で、温度約１００〜約６００℃、好ましくは２００〜４５０℃で実施する。還元工程は、基本金属の酸化形の少なくとも一部を金属に変換させることが可能な条件下で実施する。この場合一般には、水素気流中、温度を好ましくは少なくとも３００℃以上として、触媒を処理する。化学還元剤を用いて部分的に還元させることもできる。
【０１０５】
触媒は、少なくとも部分的にその硫化された形で使用するのが好ましい。硫黄を導入するのは、各活性化工程、すなわち焼成または還元工程の前でも後でもよい。硫黄または硫黄含有化合物を触媒に導入した後では、触媒の酸化を行う工程は実施しないのが好ましい。硫黄または硫黄含有化合物はエクサイチュー（ex situ）で、すなわち、本発明による方法を実施する反応器とは別な場所で導入してもよいし、またインサイチュー（in situ）で、すなわち、本発明による方法に使用される反応器の中で導入してもよい。後者の場合、触媒を前記の条件下で還元し、次いで少なくとも１種の硫黄含有化合物を含むフィード原料を通して硫化させるのが好ましく、この硫黄含有化合物が分解することで触媒に硫黄を加えることになる。このフィード原料はガス状でも液状でもよく、たとえば、硫化水素を含有する水素や、少なくとも１種の硫黄含有化合物を含む液体などでよい。
【０１０６】
好ましい方法としては、硫黄含有化合物をエクサイチューに触媒に添加する。たとえば焼成工程の終了後に、場合によっては他の化合物の存在下に硫黄含有化合物を触媒に導入することができる。次いでその触媒を乾燥させてから、本発明による方法を実施するのに使用する反応器の中に移す。この反応器の中で、触媒を水素雰囲気下でさらに処理して、その主金属を少なくとも部分的にスルフィドに変化させる。本発明に特に好適な手順については、仏国特許Ｂ第２  ７０８  ５９６号明細書および同Ｂ第２  ７０８  ５９７号明細書に記載がある。
【０１０７】
重質ガソリンおよび／または少なくとも１つの中間ガソリンの脱硫はまた、吸着剤物質、たとえば酸化亜鉛系のものを含む吸着器を使用して実施することもできる。前記の脱硫は、水素化脱硫セクションと、水素化脱硫セクションの後に好ましくは位置させた吸着器とを組み合わせる手段によっても実施することができる。
【０１０８】
重質ガソリンに関するかぎり、脱硫セクションには単一の吸着器および／または単一の反応器が含まれているのが好ましい。前記の反応器には、（化学式として）単一のタイプの水素化脱硫触媒を用い、場合によっては数段の触媒床に分けておく。前記の触媒は好ましくはコバルト系のもので、コバルトと、モリブデンまたはタングステンを含む触媒であるのが好ましい。このセクションで使用される触媒は、硫化されているものが好ましい。
【０１０９】
これとは対照的に、少なくとも１つの中間留分を処理するための任意のセクションでは、複数の反応器と、場合によってはそれらに、１基または複数の吸着器を伴っていてもよい。前記のセクションには２基の反応器を直列に配置して、任意に、その２基の反応器の間で硫化水素を含むガスと液状物を分離してもよい。２種類の異なった触媒を前記の反応器の内部の少なくとも２段の触媒床に充填し、場合によっては中間に水素を添加（英語における用語では、クエンチ）することも可能である。たとえば、コバルトとモリブデンまたはタングステンとを含む触媒と、ニッケルを含む触媒とを併用することも可能である。前記の触媒類は硫化されているのが好ましい。
【０１１０】
図１に本発明による方法の好適な各種変形例を示す。それらの変形例のいずれにおいても、フィード原料を配管１を経由して入れ、配管２を経由して入ってくる水素と混合する。混合流３をジオレフィンの選択的水素化触媒を含む反応器４に導入する（工程ａ）。反応器から得られた流出物を、これに任意に配管６を経由して水素を添加してから、反応器７に導入する。反応器７には、軽質硫黄含有化合物、たとえば軽質メルカプタンをオレフィンと反応させてその重量を増加させることが可能な触媒が含まれている（工程ｂ）。反応器７から得られた流出物８を、ガソリンを以下の少なくとも２つの留分へ分離させることが可能な分留塔９に導入するが、１つは軽質留分１０で、これは処理を必要とせず、もう１つは重質留分１３で、これは配管１９を経由して導入される水素と混合してから、水素化脱硫触媒を含む反応器２０で脱硫させる。脱硫させた重質留分２１を軽質留分１０と混合して、脱硫ガソリン２２とする。
【０１１１】
図１に記載されているその他の変形としては、反応器７からの流出物８をつぎの分留塔９で４つの留分に分離するようにもできる：処理を施さない軽質留分１０；第１の中間留分１１で、チオフェン、チオフェン系化合物および任意にメルカプタンをアルキル化することが可能なアルキル化反応器１４に導入し、その流出物を配管１５を経由して分留塔９に戻す；第２の中間留分１２で、配管１６で送られてくる水素の存在下で、水素化脱硫触媒を含む反応器１７で処理する；および重質留分１３で、配管１９で送られてくる水素の存在下で、水素化脱硫触媒を含む反応器２０で処理する。脱硫させた重質留分２１および脱硫させた中間留分１８を軽質留分１０と混合して脱硫ガソリン２２を生産する。
【０１１２】
まとめると、１つの変形によれば、本発明による方法は、低硫黄含量のガソリンを製造するための方法であって、それには少なくとも以下の工程が含まれる：出発ガソリン中に存在するジオレフィンの選択的水素化する少なくとも１段の工程（工程ａ）；ガソリン中に存在する軽質硫黄含有化合物を変換させるための少なくとも１段の工程（工程ｂ）；工程ａまたはｂで得られたガソリンを少なくとも２つの留分（軽質留分および重質留分）に分留するための少なくとも１段の工程（工程ｃ）、工程ｃの分留から得られた重質留分の少なくとも一部を脱硫処理する１段の工程（工程ｆ）。
【０１１３】
また別の変形においては、本発明による方法は、低硫黄含量のガソリンを製造するための方法であって、それには少なくとも以下の工程が含まれる：出発ガソリン中に存在するジオレフィンの選択的水素化する少なくとも１段の工程（工程ａ）；工程ａで得られたガソリンを少なくとも２つの留分（軽質留分および重質留分）に分留するための少なくとも１段の工程（工程ｃ）、工程ｃで得られた少なくとも１つの留分中に存在するチオフェン、チオフェン系化合物およびメルカプタンからなる群より選択される硫黄含有化合物を変換させるための工程（工程ｄ）；工程ｃの分留から得られた重質留分の少なくとも一部を脱硫処理する１段の工程（工程ｆ）。この場合、ガソリン中に存在する軽質硫黄含有化合物を変換させるための少なくとも１段の工程（工程ｂ）が含まれていてもよい。
【０１１４】
本発明による方法の好適な変形例では、工程ａおよびｂは、同一の反応器の中で同時に実施する。
【０１１５】
工程ｂおよび／またはｄでは、硫黄含有化合物の分子量を増大させて、それらのほとんどを工程ｃの重質留分中へと分離できるようにするのが好ましい。
【０１１６】
１つの変形法では、工程ａまたはｂから得られたガソリンを分留して、軽質留分、少なくとも１つの中間留分および重質留分とすることもできる。この場合、本発明による方法には、軽質留分中および／または少なくとも１つの中間留分中に存在するチオフェン、チオフェン系化合物およびメルカプタンからなる群より選択される硫黄含有化合物を変換させるための少なくとも１段の工程ｄをさらに加えることもできる。
【０１１７】
硫黄含有化合物を変換させるための工程ｄでは、アルキル化または吸着を行うのが好ましい。
【０１１８】
本発明による方法には、工程ｃにおける分留から得られた少なくとも１つの中間留分を少なくとも部分的に脱硫させるための工程ｅ、または硫黄含有化合物を変換させるための工程ｄをさらに加えてもよい。
【０１１９】
重質ガソリンは工程ｆで、水素化脱硫触媒または吸着剤の存在下に脱硫させるのが好ましく、工程ｆで脱硫させた重質ガソリンをカバーガスでストリッピングすればより好ましい。
【０１２０】
本発明による方法にはさらに、工程ｃまたはｄから得られた軽質留分と任意に工程ｃまたはｄまたはｅから得られた少なくとも１つの中間留分とを、工程ｆから得られた脱硫させた重質留分と混合するための工程ｇを備えていてもよい。
【０１２１】
好ましい変形例においては、本発明による方法には、塔の内部にあって以下の反応セクションから選択される少なくとも１つの反応セクションを含む：水素化（工程ａ）、軽質硫黄含有化合物の変換（任意の工程ｂ）、チオフェン、チオフェン系化合物およびメルカプタンからなる群より選択される硫黄含有化合物の変換（任意の工程ｄ）、中間留分の脱硫（任意の工程ｅ）および重質留分の脱硫（工程ｆ）。
【０１２２】
好ましいまた別の変形例においては、本発明による方法の以下の反応セクションから選択される少なくとも１つの反応セクションが、塔と組み合わされる：水素化（工程ａ）、軽質硫黄含有化合物の変換（任意の工程ｂ）、チオフェン、チオフェン系化合物およびメルカプタンからなる群より選択される硫黄含有化合物の変換（任意の工程ｄ）、中間留分の脱硫（任意の工程ｅ）、および重質留分の脱硫（工程ｆ）。
【０１２３】
硫黄含有化合物を変換させる工程ｄから得られた流出物は、場合によっては、少なくとも部分的に工程ｃにおける分留により得られた重質留分と混合することもできる。前記の流出物は、新しい分留ユニットに送って、以下の２つの留分に分離することもできる：１つの中間留分で処理をしないか、または場合によっては混合せずに脱硫するもの；および１つの重質留分で、これは、工程ｃから得られ工程ｆにおける脱硫をさせる前の重質留分と混合するのが好ましい。
【０１２４】
以下の実施例によって本発明を説明する。
【０１２５】
実施例１（比較例）
表１に示した特性を有する接触分解ガソリンを、分離して（工程ｃ）２つの留分すなわち、分留点が温度６３℃に相当する軽質留分と、重質留分とする。この軽質留分は出発ガソリンの２５重量％を占めていて、出発ガソリン中に存在していた炭素数５のオレフィン系化合物の８８％と、炭素数６のオレフィンの２３％を組み合わせたものである。
【０１２６】
この分離塔の特性は次の通りである：理論段数３０段、還流フラスコ（reflux flask）内の圧力５ＭＰａ、原料流の温度１００℃。
【０１２７】
軽質留分および重質留分の特性を表１に示す。
【表１】
2004523628.tif 000004
【０１２８】
表１中ＭＡＶは無水マレイン酸価を示す。以下の各表中でも同じである。
【０１２９】
この分離が終了した時点では、この軽質留分における硫黄、メルカプタンおよびジオレフィンの含量は、この留分を使用する前にさらに処理する必要はないレベルになっている。
【０１３０】
この重質留分を、等温管式反応器中の触媒上で水素化脱硫させる。この触媒は「過剰な溶液を用いない（without excess solution）」含浸法で得たもので、比表面積が１３０ｍ２／ｇ、細孔容積が０．９ｍリットル／ｇの球状に成形した遷移アルミナに、ヘプタモリブデン酸アンモニウムおよび硝酸コバルトの形のモリブデンおよびコバルトを含む水溶液を用いている。その触媒を次いで乾燥させてから、空気雰囲気５００℃で焼成する。この触媒Ａ試料中のコバルトおよびモリブデンの含量は、ＣｏＯが３％、ＭｏＯ３が１４％である。この触媒をまずｎ−ヘプタンにジメチルジスルフィドを稀釈した形で、Ｓを２重量％含むフィード原料と接触させて、圧力３．４ＭＰａ、３５０℃で４時間かけて硫化処理する。
【０１３１】
脱硫における操作条件は以下のとおりである：ＶＶＨ＝４h−１、Ｈ２／ＨＣ（炭化水素）＝３００リットル／リットル、Ｐ＝２ＭＰａ。反応ゾーンの温度は２８０℃である。こうして得られた流出物の特性を表２に示す。
【表２】
2004523628.tif 000005
【０１３２】
この脱硫させた重質ガソリンを次いで、表１に示した組成を有する軽質ガソリンと混合する。このようにして構成したガソリンには、１８５ｐｐｍの硫黄（内、メルカプタンが１００ｐｐｍ）を含んでいる。したがってこのようなガソリンは、使用する前にさらなる処理が必要である。
【０１３３】
実施例２（本発明による）
実施例１に記載した特性を有するガソリンを、フィード原料中に存在する軽質硫黄含有化合物を部分的に、より重質な化合物に変換させる条件下で、ジオレフィンの水素化処理（工程ａ）にかける（工程ｂを工程ａと同時に実施する）。
【０１３４】
この処理は、連続運転の上向き流反応器の中で実施する。この触媒は、プロカタリーゼ社（Procatalyse Company）から市販されている触媒ＨＲ９４５である。この反応は、温度１６０℃、全圧１３バール、容積流量６ｈ−１で実施する。Ｈ２／フィード原料の比は、フィード原料リットルあたりの水素のリットルで表して、１０である。
【０１３５】
ジオレフィンの水素化およびガソリン中に存在する軽質化合物を変換させた後の流出物の特性を表３に示す。
【表３】
2004523628.tif 000006
【０１３６】
この処理の終了時点で、実施例１に記載した条件下で、このガソリンを２つの留分に分離する（工程ｃ）。得られた２つの留分の特性を表４に示す。
【表４】
2004523628.tif 000007
【０１３７】
この分離が終了した時点では、この軽質留分における硫黄、メルカプタンおよびジオレフィンの含量は、この留分を使用する前にさらに処理する必要はもはやないレベルになっている。
【０１３８】
この重質留分を等温管式反応器中で、実施例１の触媒Ａの上で、水素化脱硫にかける。この触媒を、まずｎ−ヘプタンにジメチルスルフィドを稀釈した形でＳを２重量％含むフィード原料と接触させて、圧力３．４ＭＰａ、３５０℃で４時間かけて硫化処理する。
【０１３９】
脱硫における操作条件は以下のとおりである；ＶＶＨ＝４h−１、Ｈ２／ＨＣ（炭化水素）＝３００リットル
／リットル、Ｐ＝２ＭＰａ。反応ゾーンの温度は２８０℃である。こうして得られた流出物の特性を表５に示す。
【表５】
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【０１４０】
この脱硫させた重質ガソリンを次いで、表４に示した組成を有する未処理の軽質ガソリンと混合する。このようにして構成した脱硫させたガソリンには、１４７ｐｐｍの硫黄（内、メルカプタンが６８ｐｐｍ）を含んでいる。
【図面の簡単な説明】
【０１４１】
【図１】本発明による方法の好適な例を示すフローシートである。
【符号の説明】
【０１４２】
１  フィード原料配管
２  水素配管
３  混合流
４  選択的水素化反応器
５  流出物
６  水素配管
７  軽質硫黄化合物の重質化反応器
８  流出物配管
９  分留塔
１０  軽質留分
１１  第１の中間留分
１２  第２の中間留分
１３  重質留分
１４  アルキル化反応器
１５  流出物配管
１６  水素配管
１７  水素化脱硫反応器
１８  脱硫させた中間留分
１９  水素配管
２０  水素化脱硫反応器
２１  脱硫させた重質留分
２２  脱硫ガソリン
【図１】
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【国際公開パンフレット】
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【手続補正書】
【提出日】平成15年11月12日(2003.11.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
低硫黄含量のガソリンを製造するための方法であって、少なくとも以下の、
−出発ガソリン中に存在するジオレフィンを選択的に水素化する少なくとも１段の工程（工程ａ）、
−少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族元素を含む触媒上で、前記ガソリン中に存在する軽質硫黄含有化合物を変換させるための少なくとも１段の工程（工程ｂ）、
−工程ａまたはｂで得られたガソリンを少なくとも２つの留分、すなわち軽質留分および重質留分に分留する少なくとも１段の工程（工程ｃ）、
−メルカプタンの形の硫黄含有化合物をオレフィンに付加させる反応、およびチオフェンおよびチオフェン系誘導体を同じオレフィンを用いてアルキル化させる反応を可能とするような酸機能を有する触媒上に、前記軽質留分、および／または分留（工程ｃ）から得られた少なくとも１つの中間留分を流すことからなる、硫黄含有化合物を変換させるための工程ｄ、
−工程ｃにおける分留から得られた重質留分の少なくとも一部を脱硫処理する１段の工程（工程ｆ）、
の各工程を含む方法。
【請求項２】
工程ａおよびｂを同一の反応器の中で同時に実施する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程ｂで、前記硫黄含有化合物の分子量を増大させることを可能とする、請求項１または２項に記載の方法。
【請求項４】
工程ａまたはｂから得られたガソリンを、分留して、軽質留分、少なくとも１つの中間留分および重質留分とする、請求項１から３の１項に記載の方法。
【請求項５】
工程ｃにおける分留から得られた少なくとも１つの中間留分を少なくとも部分的に脱硫させるための工程ｅまたは、硫黄含有化合物を変換させるための工程ｄをさらに含む、請求項１から４の１項に記載の方法。
【請求項６】
水素化脱硫触媒または吸着剤の存在下に、前記重質ガソリンを工程ｆで脱硫させる、請求項１から５の１項に記載の方法。
【請求項７】
工程ｆで前記脱硫させた重質ガソリンをカバーガスを用いてストリッピングする、請求項１から６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
工程ｃまたはｄから得られた前記軽質留分および任意に工程ｃまたはｄまたはｅから得られた少なくとも１つの前記中間留分を、工程ｆから得られた前記脱硫した重質留分と混合する工程ｇをさらに含む、請求項１から７の１項に記載の方法。
【請求項９】
少なくとも１つの反応セクションが前記塔の内部にあり、その反応セクションが、水素化（工程ａ）、軽質硫黄含有化合物の変換（任意の工程ｂ）、チオフェン、チオフェン系化合物およびメルカプタンからなる群より選択される硫黄含有化合物の変換（任意の工程ｄ）、中間留分の脱硫（任意の工程ｅ）、および重質留分の脱硫（工程ｆ）からなる群より選択される、請求項１から８の１項に記載の方法。
【請求項１０】
少なくとも１つの反応セクションが前記塔と結合されていて、その反応セクションが、水素化（工程ａ）、軽質硫黄含有化合物の変換（任意の工程ｂ）、酸触媒上でのチオフェン、チオフェン系化合物およびメルカプタンからなる群より選択される硫黄含有化合物の変換（任意の工程ｄ）、中間留分の脱硫（任意の工程ｅ）および重質留分の脱硫（工程ｆ）からなる群より選択される、請求項１から９の１項に記載の方法。
【請求項１１】
硫黄含有化合物を変換させるための工程ｄから得られた前記流出物を、工程ｃにおける前記分留により得られた重質留分と少なくとも部分的に混合する、請求項１から１０の１項に記載の方法。
【請求項１２】
硫黄含有化合物を変換させるための工程ｄから得られた前記流出物を、新しい分留ユニットに送って、処理を施さないかまたは場合によっては混合せずに脱硫させる中間留分、および工程ｃから得られた前記重質留分と好ましくは混合してから工程ｆで脱硫させる重質留分の２つの留分に分離する、請求項１から１１の１項に記載の方法。
【国際調査報告】
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