(57)【要約】本発明は、成膜性樹脂の金属イオン含有量を低減する方法を提供するものであり、この方法は、次の段階、すなわちａ）　少なくとも一種の水不混和性溶剤を含んでなる水不混和性溶剤系中の成膜性樹脂の溶液を用意し；　ｂ）　水溶性金属イオンキレート化剤の希薄溶液または水を含んでなる洗浄溶液を用意し；　ｃ）　段階ａ）及びｃ）からの各溶液を、二つの別々の入口を通して液／液式遠心分離器に供給し、この際、上記入口の一つは段階ａ）からの溶液をそしてもう一方の入口は段階ｂ）からの溶液を、約１０／９０ 〜約９０／１０ の段階ａ）からの溶液：段階ｂ）からの溶液の供給速度比及び約０℃から水不混和性溶剤系中で最も沸点が低い水不混和性溶剤の沸点よりも低い最高温度までの範囲の温度で、上記液／液式遠心分離器に供給し；　そしてｄ）　段階ｃ）からの混合物を、これを二つの別々の相に分離するのに十分な回転速度で上記液／液式遠心分離器内で回転させ、そして生じた二つの別々の相を各々独立した出口を通して二つの別々の容器に収容し、この際重い方の相（Ｈ） は、水不混和性溶剤系中の低減された金属イオン含有量を有する成膜性樹脂と少量の水を含んでなり、そして軽い方の相（Ｌ） は、１）　金属イオンの水溶液、及び次の成分の少量の混合物、すなわち２）　水不混和性溶剤系と３）　成膜性樹脂との混合物を含んでなる、という段階を含む。また本発明は、上記方法によって調製された成膜性樹脂を使用する、フォトレジストの製造方法及び微細電子デバイスの製造方法も提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
成膜性樹脂の金属イオン含有量を低減する方法であって、次の段階、すなわち
ａ）　少なくとも一種の水不混和性溶剤を含んでなる水不混和性溶剤系中の成膜性樹脂の溶液を用意し、
ｂ）　水溶性金属イオンキレート化剤の希薄溶液または水を含んでなる洗浄液を用意し、
ｃ）　段階ａ）及びｂ）からの各溶液を二つの別々の入口を通して液／液式遠心分離器に供給し、この際、上記入口の一つは段階ａ）からの溶液を、そしてもう一方の入口は段階ｂ）からの溶液を、約１０／９０ 〜約９０／１０ の段階ａ）からの溶液：段階ｂ）からの溶液の供給速度比及び約０℃から水不混和性溶剤系中で最も沸点が低い水不混和性溶剤の沸点より低い最高温度までの範囲の温度で、上記液／液式遠心分離器に供給し、そして
ｄ）　段階ｃ）からの混合物を、これを二つの別々の相に分離するのに十分な回転速度で上記液／液式遠心分離器内で回転させ、次いで生じた二つの別々の相を、各々独立した出口を通して、二つの別々の容器に収容し、この際、重い方の相（Ｈ） は、水不混和性溶剤系中の低減された金属イオン含有量を有する成膜性樹脂、及び少量の水を含んでなり、そして軽い方の相（Ｌ） は、１）　金属イオンの水溶液、及び次の成分の少量の混合物、すなわち２）　水不混和性溶剤系と３）成膜性樹脂との混合物を含んでなる、
という段階を含む上記方法。
【請求項２】
成膜性樹脂が、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン類及びこれの誘導体からなる群から選択される少なくとも一種の物である、請求項１の方法。
【請求項３】
水溶性金属イオンキレート化剤が、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、ＥＤＴＡのアンモニウム塩及びクエン酸からなる群から選択される少なくとも一種の物である、請求項１の方法。
【請求項４】
段階ａ）において、水不混和性溶剤系が、モノオキシモノカルボン酸エステル類、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート類、２−ヘプタノン、プロピレングリコールメチルエーテル類、またはこれらのうちの少なくとも２種の物の混合物を含んでなる、請求項１の方法。
【請求項５】
段階ｃ）において、段階ａ）及びｂ）からの各溶液を、約０℃から水不混和性溶剤系中で最も沸点が低い水不混和性溶剤の沸点よりも約１０℃低い温度までの範囲の温度で遠心分離器に供給する、請求項１の方法。
【請求項６】
段階ｄ）において、段階ｃ）からの混合物を約５００ 〜約５０，０００ｒｐｍ の速度で回転させる、請求項１の方法。
【請求項７】
以下の順序の段階ｅ）及びｆ）からなるサイクルを繰り返し行うことを追加的に含む、請求項１の方法。
ｅ）　段階ｄ）からの重い方の相（Ｈ） 及び軽い方の相（Ｌ） を上記二つの別々の入口を通して液／液式遠心分離器に供給し、この際、上記入口の一つは重い方の相（Ｈ） をそしてもう一方の入口は軽い方の相（Ｌ） を、約１０／９０ 〜約９０／１０ の重い方の相（Ｈ） ：軽い方の相（Ｌ） の供給速度比及び約０℃から水不混和性溶剤系中で最も沸点が低い水不混和性溶剤の沸点よりも低い最高温度までの範囲の温度で供給し、
ｆ）　段階ｅ）からの混合物を、これを二つの別々な相に分離するのに十分な回転速度で上記液／液式遠心分離器内で回転させ、次いで生じた二つの別々の相を、各々独立した出口を通して、二つの別々の容器に収容し、この際、重い方の相（Ｈ） は、水不混和性溶剤系中の成膜性樹脂と、少量の水を含み、そして軽い方の相（Ｌ） は、１）　金属イオンの水溶液、及び次の成分の少量の混合物、すなわち２）　水不混和性溶剤系と３）　成膜性樹脂との混合物を含んでなる。
【請求項８】
段階ｅ）及びｆ）のサイクルを、段階ｆ）の重い方の相（Ｈ） が、実質的に変化しない金属イオン濃度を有するようになるまで繰り返し行う、請求項７の方法。
【請求項９】
成膜性樹脂の金属イオン含有量を低減する方法であって、次の段階、すなわち
ａ）　少なくとも一種の水不混和性溶剤を含んでなる水不混和性溶剤系中の成膜性樹脂の溶液を用意し、
ｂ）　水溶性金属イオンキレート化剤の希薄溶液または水を含んでなる洗浄液を用意し、
ｃ）　段階ａ）からの溶液及び段階ｂ）からの一部の溶液を二つの別々の入口を通して液／液式遠心分離器に供給し、この際、上記入口の一つは段階ａ）からの溶液をそしてもう一方の入口は段階ｂ）からの一部の溶液を、約１０／９０ 〜約９０／１０ の段階ａ）からの溶液：段階ｂ）からの溶液の供給速度比及び約０℃から水不混和性溶剤系中で最も沸点が低い水不混和性溶剤の沸点よりも低い最高温度までの範囲の温度で、上記液／液式遠心分離器に供給し、
ｄ）　段階ｃ）からの混合物を、これを二つの別々の相に分離するのに十分な回転速度で上記液／液式遠心分離器内で回転させ、次いで生じた二つの別々の相を各々独立した出口を通して二つの別々の容器に収容し、この際、重い方の相（Ｈ） は、水不混和性溶剤系中の低減された金属イオン含有量を有する成膜性樹脂と、少量の水を含み、そして軽い方の相（Ｌ） は、１）　金属イオンの水溶液、及び次の成分の少量の混合物、すなわち２）　水不混和性溶剤系と３）　成膜性樹脂との混合物を含んでなり、そして更に、以下の順序の段階ｅ）及びｆ）からなるサイクルを繰り返し行い、すなわち
ｅ）　段階ｂ）からの更に別の一部の溶液を段階ｄ）の軽い方の相（Ｌ） に加えて軽い方の相（Ｌ） の新しい混合物を作り、そして軽い方の相（Ｌ） のこの新しい混合物及び段階ｄ）の重い方の相（Ｈ） を上記二つの別々の入口を通し、すなわち、上記入口の一つは、重い方の相（Ｈ） をそしてもう一方の入口は軽い方の相（Ｌ） の新しい混合物を、約１０／９０ 〜約９０／１０ の軽い方の相（Ｌ） の新しい混合物：重い方の相（Ｈ） の供給速度比及び約０℃から水不混和性溶剤系中で最も沸点が低い水不混和性溶剤の沸点よりも低い最高温度までの範囲の温度で、液／液式遠心分離器に供給し、そして
ｆ）　段階ｅ）からの混合物を、これを二つの別々の相に分離するのに十分な回転速度で上記液／液式遠心分離器内で回転させ、次いで生じた二つの相を、各々独立した出口を通して、二つの別々の容器に収容し、この際、重い方の相（Ｈ） は、水不混和性溶剤系中の低減された金属イオン含有量を有する成膜性樹脂と、少量の水を含み、そして軽い方の相（Ｌ） は、１）　金属イオンの水溶液、及び次の成分の少量の混合物、すなわち２）　水不混和性溶剤系と３）　成膜性樹脂との混合物を含んでなる、
という段階を含む上記方法。
【請求項１０】
段階ｅ）及びｆ）からなるサイクルを、段階ｆ）の重い方の相（Ｈ） 中の金属イオン濃度が実質的に変化しなくなるまで繰り返し行う、請求項１１の方法。
【請求項１１】
フォトレジスト組成物を製造する方法であって、次の段階、すなわち
ａ）　請求項１、７、８、９または１０の方法に従い、金属イオン含有量が低減された成膜性樹脂を用意し、
ｂ）　１）　フォトレジスト組成物を感光性とするのに十分な量の感光性成分、２）　ａ）の成膜性樹脂、及び場合によっては３）　追加のフォトレジスト溶剤の混合物を供し、フォトレジスト組成物とする、
という段階を含む上記方法。
【請求項１２】
基体上で像を形成することによって半導体デバイスを製造する方法であって、次の段階、すなわち
ａ）　請求項１１のフォトレジスト組成物を用意し、
ｂ）　その後、段階ａ）からのフォトレジスト組成物で適当な基体をコーティングし
ｃ）　その後、このコーティングされた基体を、実質的に全ての水不混和性溶剤系が除去されるまで熱処理し、このコーティングされた基体を像様露光し、そしてこのコーティングされた基体の像様露光された領域または露光されていない領域を適当な現像剤で除去する、
という段階を含む上記方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の背景】
本発明は、感光性フォトレジスト組成物中で良好なリソグラフィー性能を有する成膜性樹脂の金属イオン含有量を低減させる方法、及びこのような成膜性樹脂を前記感光性組成物に使用する方法を提供する。また本発明は、液／液式遠心分離器を利用して連続的に液／液抽出を行うことによってこれらの成膜性樹脂を調製する方法、及び高品質の感光性フォトレジスト組成物（ポジ型フォトレジスト組成物とネガ型フォトレジスト組成物の両方を含む）の製造のためにこのような樹脂を使用する方法も提供する。また更に、本発明は、これらの感光性組成物で基体をコーティングする方法、並びにこのような基体上で像を形成しそしてこれらの感光性混合物を現像する方法も提供する。
【０００２】
フォトレジスト組成物は、微細化された電子部品の製造、例えばコンピューターチップ及び集積回路の製造のためにフォトリソグラフィプロセスにおいて使用されている。これらのプロセスでは、一般的に、先ずフォトレジスト組成物のフィルムの薄い塗膜を基体材料、例えば集積回路の製造に使用されるシリコンウェハなどの基体材料上に塗布する。次いで、このコーティングされた基体をベーク処理してフォトレジスト組成物中の溶剤を蒸発させそして基体上に塗膜を定着させる。このコーティングされそしてベーク処理された基体表面を次に像様露光に付す。
【０００３】
この露光により、コーティングされた表面の露光された領域において化学的な変化が生ずる。可視光線、紫外線（ＵＶ）、電子ビーム及びＸ線放射エネルギーが、現在マイクロリソグラフィープロセスに常用されている放射線種である。この像様露光の後、コーティングされた基体を現像剤溶液で処理して、基体のコーティングされた表面の露光された領域（ポジ型フォトレジストの場合）もしくは露光されていない領域（ネガ型フォトレジストの場合）のいずれかを溶解除去する。
【０００４】
ポジ型液状フォトレジスト調合物ではノボラック樹脂がしばしばポリマー性バインダーとして使用される。これらの樹脂は、典型的には、シュウ酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸触媒の存在下で、ホルムアルデヒドと一種または二種以上の複置換フェノールとを縮合させることによって製造される。精巧な半導体デバイスの製造においては、溶解速度、ジアゾナフトキノンとの良好な結合性及び耐熱性の点で品質の高い成膜性ノボラック樹脂を供することが益々重要になってきている。更に、これらの材料中に含まれる金属不純物の量が少ないことが必須である。なぜならば、これらの不純物は、高等なマイクロリソグラフィ電子デバイスにおいてその電気回路に悪影響を及ぼす恐れがあるからである。現在市場で販売されている商業的なレジストには、通常、５０ｐｐｂ 以下の金属濃度が要求されている。ネガ型レジスト組成物は、ノボラック樹脂とは異なる成膜性樹脂から調製されるが、低金属含有樹脂に係わる同じ品質上の問題及び要求がなお課せられる。
【０００５】
フォトレジスト組成物にはネガ型とポジ型の二つのタイプのものがある。ネガ型フォトレジスト組成物を像様露光した場合は、レジスト組成物の露光された領域が現像剤溶液に対し溶け難くなり（例えば架橋反応が起こる）、他方、フォトレジスト膜の露光されていない領域はこのような溶液に対して比較的可溶性のまま留まる。それゆえ、露光されたネガ型レジストを現像剤で処理するとフォトレジスト塗膜の露光されていない領域が除去され、塗膜にネガ型の像が形成される。これによって、フォトレジスト組成物が付着していたその下にある基体表面の所望の部分が裸出される。
【０００６】
他方、ポジ型フォトレジスト組成物を像様露光すると、フォトレジスト組成物の露光された領域が現像剤溶液に対し溶け易くなり（例えば転移反応が起こる）、露光されてない領域は現像剤溶液に対し比較的不溶性のまま留まる。それゆえ、露光されたポジ型フォトレジストを現像剤で処理すると、塗膜の露光された領域が除去され、フォトレジスト塗膜にポジ型の像が形成される。ここでもまた、下にある基体表面の所望の部分が裸出される。
【０００７】
この現像操作の後、今や部分的に非保護の基体を基体エッチング溶液またはプラズマガスなどの物で処理することができる。このエッチング溶液またはプラズマガスは、現像段階の間にフォトレジスト塗膜が除去された部分の基体を腐食する。フォトレジスト塗膜がなお残る領域の基体は保護され、それゆえ像様露光に使用したフォトマスクに対応するエッチングパターンが基体材料に形成される。その後、フォトレジスト塗膜の残りの領域は、剥離操作の間に除去することができ、そうして鮮明なエッチングされた基体表面が得られる。場合により、現像段階の後かつエッチング段階の前に、残りのフォトレジスト層を熱処理して、下にある基体に対するそれの粘着性及びエッチング溶液に対するそれの耐性を高めることが望ましい。
【０００８】
一般的に、ポジ型フォトレジスト組成物は、ネガ型レジストと比較してより良好な解像能力及びパターン転写特性を有するために、現在これらはネガ型の物より好まれて使用されている。フォトレジスト解像度とは、レジスト組成物が、露光及び現像後に高レベルの鋭い像縁を持ってフォトマスクから基体へと転写できる最小の図形と定義される。現在の多くの製造用途では、１ミクロン未満のオーダーのレジスト解像度がごく普通となっている。加えて、現像されたフォトレジストの壁の側面が、基体に対して殆ど垂直であることが大概の場合において望まれる。レジスト塗膜の現像された領域と現像されていない領域との間でのこのような明確な境界画定が、マスク像が正確に基体にパターン転写されることに繋がるのである。
【０００９】
近年、ノボラック樹脂の合成法及び金属不純物の除去方法には著しい進展が見られる。典型的なノボラック反応では、反応器にフェノール性化合物及び酸触媒（例えばシュウ酸、マレイン酸、ｐ−トルエンスルホン酸または鉱酸）を装入しそして９５〜１００ ℃に加熱する。ホルムアルデヒドをゆっくりと加えそしてこの混合物を還流下に６時間加熱する。縮合時間の終わりに、反応器を蒸留用に変えそして温度を２００ ℃に上昇させる。この時点で、減圧をゆっくりと解除し、温度を２２０ ℃まで高めそして圧力を２０ｍｍＨｇ未満にまで下げる。揮発性成分が留去された後、減圧を解除し、次いで溶融した樹脂を集めそして放冷する。かなり純度の高い原料を使用し、その上、合成由来の汚染を防止するにも拘わらず、樹脂生成物は、しばしば、販売許容量を超える高い濃度で金属イオン不純物を含む。様々な金属イオン除去方法が開示されている。なおこれらの方法は、参考として本明細書に掲載される。米国特許第５，３７８，８０２ 号において、Ｋ．ホンダは、溶媒中のレジスト成分を繊維状イオン交換樹脂で処理し、次いでこのイオン交換樹脂を濾過によって取り除く方法を開示している。シズマンダ（Ｓｚｍａｎｄａ） 及びカレー（Ｃａｒｅｙ） は、原料に含まれるアニオン（ｓｏｕｒｃｅ ａｎｉｏｎ）の塩基性をヒドロキシアニオンのそれよりも低くする変性アニオン交換樹脂を用いることによって有機溶液からアニオンを除去する方法を教示している。米国特許第５，５２１，０５２ 号、同第５，５４３，２６３ 号、同第５，５６５，４９６ 号、同第５，５９４，０９８ 号、同第５，６８６，５６１ 号、同第５，８５８，６２７ 号及び同第５，９５５，５７０ 号からなる一連の特許において、ラーマン（Ｒａｈｍａｎ）らは、陽イオン性樹脂及び陰イオン性樹脂により連続して処理することによる金属イオン低減技術及びこれらのイオン交換媒体を調製する手段を記載している。またこれらの一連の特許は、極性溶媒中でイオン交換プロセスを利用することの利点及び活性化されたイオン交換樹脂を充填した特製の容器の使用も教示している。更に、低導電性の脱イオン水を用いる水洗いも金属の除去に使用されている。
【００１０】
上記の金属除去法の全ては時間がかかる方法でありそして本質的にバッチ式のプロセスである。更に、イオン交換媒体から酸または塩基が入り込むことがあり、このように調製された樹脂を用いたレジストの感光速度に影響を及ぼす恐れがある。幾つかの場合には、樹脂の変化［ 例えばフラクショネーション（ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ） に起因する分子量の変化］ が、樹脂の可溶化された少量の低分子量成分がイオン交換媒体の水性相中に移動した結果として観察される。本発明はこれらの問題を解決するものである。また本発明は、半連続的／連続的プロセスにも適しそしてフォトレジスト用の低金属イオン含有樹脂を調製するために必要な時間を短縮するものである。樹脂溶液を遠心分離器の一つの入口から導入でき、他方、水または金属イオンキレート化材料の水溶液は第二の入口から導入される半連続式または連続式液／液式遠心分離器を使用することによって、成膜性樹脂中の金属イオンを減少する効率のよい方法が達成される。
【００１１】
【発明の要約】
本発明は、成膜性樹脂の金属イオン含有量を減少させる方法であって、次の段階、すなわち
ａ）　少なくとも一種の水不混和性溶剤を含んでなる水不混和性溶剤系中の成膜性樹脂の溶液を用意し、
ｂ）　水溶性金属イオンキレート化剤の希薄溶液または水を含んでなる洗浄溶液を用意し、
ｃ）　段階ａ）及びｂ）からの各溶液を、二つの別々の入口から液／液式遠心分離器に供給し、この際、上記入口の一つは段階ａ）からの溶液をそしてもう一方の入口は段階ｂ）からの溶液を、１０／９０ 〜９０／１０ のａ）からの溶液：ｂ）からの溶液の供給速度比及び０℃から上記水不混和性溶剤系中の最も沸点が低い水不混和性溶剤の沸点より低い最大温度までの範囲の温度において上記液／液式遠心分離器に供給し、
ｄ）　段階ｃ）からの混合物を、この混合物を二つの別々の相に分離させるのに十分な回転速度で上記液／液式遠心分離器内で回転させ、次いで、生じた二つの別々の相を各々独立した出口を通して二つの別々の容器に収容し、この際、重い方の相（Ｈ） は、上記水不混和性溶剤系中の低減された金属イオン含有量を有する成膜性樹脂、及び少量の水を含んでなり、そして軽い方の相（Ｌ） は、１）　金属イオンの水溶液、及び次の成分の少量の混合物、すなわち２）上記水不混和性溶剤系と３）成膜性樹脂との混合物を含んでなる、
という段階を含む、上記方法を提供する。
【００１２】
また本発明は、成膜性樹脂の金属イオン含有量を低減する方法であって、次の段階、すなわち、
ａ）　少なくとも一種の水不混和性溶剤を含んでなる水不混和性溶剤系中の成膜性樹脂の溶液を用意し、
ｂ）　水溶性金属イオンキレート化剤の希薄溶液または水を含んでなる洗浄溶液を用意し、
ｃ）　段階ａ）からの溶液及び段階ｂ）からの一部の溶液を二つの別々の入口を通して液／液式遠心分離器に供給し、この際、上記入口の一つは段階ａ）からの溶液をそしてもう一方の入口は段階ｂ）からの一部の溶液を、１０／９０ 〜９０／１０ の段　　階ａ）からの溶液：段階ｂ）からの溶液の供給速度比及び０℃から上記水不混和　　性溶剤系中の最も沸点が低い水不混和性溶剤の沸点よりも低い最高温度までの範囲の温度で上記液／液式遠心分離器に供給し、
ｄ）　段階ｃ）からの混合物を、それを二つの別々の相に分離させるのに十分な回転速度で上記液／液式遠心分離器内で回転させ、次いで生じた二つの別々の相を各々独立した出口を通して二つの別々の容器に収容し、この際、重い方の相（Ｈ） は、上記水不混和性溶剤系中の低減された金属イオン含有量を有する成膜性樹脂及び少量の水を含み、そして軽い方の相（Ｌ） は、１）金属イオンの水溶液、及び次の成分の少量の混合物、すなわち２）水不混和性溶剤系と３）成膜性樹脂との混合物を含んでなり、そして以下の順序の段階ｅ）及びｆ）からなるサイクルを繰り返し行い、
ｅ）　段階ｂ）からの更に別の一部の溶液を段階ｄ）における軽い方の相（Ｌ） に加えて軽い方の相（Ｌ） の新しい混合物を作り、そして軽い方の相（Ｌ） のこの新しい混合物と段階ｄ）の重い方の相（Ｈ） を、１０／９０ 〜９０／１０ の軽い方の相（Ｌ） の上記新しい混合物：重い方の相（Ｈ） の供給速度比及び０℃から上記水不混和性溶剤系中で最も沸点が低い水不混和性溶剤の沸点よりも低い最高温度までの範囲の温度で上記液／液式遠心分離器に上記二つの別々の入口を通して供給し、なおこの際、重い方の相（Ｈ） は上記入口の一つからそして軽い方の相（Ｌ） の上記新しい混合物はもう一方の入口から供給し、そして
ｆ）　段階ｅ）からの混合物を、これを二つの別々の相に分離させるのに十分な回転速度で上記液／液式遠心分離器内で回転させ、次いで生じた二つの相を、各々独立した出口を通して二つの別々の容器に収容し、この際、重い方の相（Ｈ） は、上記水不混和性溶剤系中の低減された金属イオン含有量を有する成膜性樹脂及び少量の水を含み、そして軽い方の相（Ｌ） は、１）　金属イオンの水溶液、及び次の成分の少量の混合物、すなわち２）　水不混和性溶媒系と３）成膜性樹脂との混合物を含んでなる、
という段階を含む上記方法も提供する。
【００１３】
更にまた本発明は、フォトレジスト組成物を製造する方法であって、次の段階、すなわち
ａ）　上記方法に従い、低減された金属イオン含有量を有する成膜性樹脂を用意し、
ｂ）　１）　フォトレジスト組成物を感光性とするのに十分な量の感光性成分、２）　ａ）の成膜性樹脂、及び場合によっては３）追加のフォトレジスト溶剤の混合物を供し、フォトレジスト組成物とする、
という段階を含む上記方法も提供する。
【００１４】
更に本発明は、基体上に像を形成することによって微細電子デバイスを製造する方法であって、
ａ）　上記のフォトレジスト組成物を用意し、
ｂ）　その後、段階ａ）からのフォトレジスト組成物で適当な基体をコーティングし、
ｃ）　その後、上記のコーティングされた基体を、実質的に全ての水不混和性溶剤系が除去されるまで熱処理し、このコーティングされた基体を像様露光し、次いでこのコーティングされた基体の像様露光された領域あるいは露光されていない領域を適当な現像剤で除去する、
という段階を含む上記方法も提供する。
【００１５】
【好ましい態様の説明】
ａ）　成膜性樹脂溶液の用意
成膜性樹脂の金属含有量を低減する本方法を構成する段階のうちの一つは、少なくとも一種の水不混和性溶剤系を含んでなる水不混和性溶剤系中の成膜性樹脂の溶液を用意することを含む。
【００１６】
好ましくは、成膜性樹脂はフォトレジストの製造に有用なポリマーである。適当な樹脂の非限定的な例は、ノボラック樹脂、ビニルフェノールポリマー及びこれの誘導体である。ノボラック樹脂は、“Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｈｅｎｏｌｉｃ Ｒｅｓｉｎｓ（フェノール性樹脂の化学と応用）”， Ｋｎｏｐ Ａ． 及びＳｃｈｅｉｂ， Ｗ．； Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｖｅｒｌａｇ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９７９，第四章に例示されるようにフォトレジスト製造の分野において常用されてきたものである。
【００１７】
上記水不混和性溶剤は、好ましくは、フォトレジスト組成物に使用される溶剤を含んでなる。水不混和性溶剤の適当な例には、次のものに限定されないが、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メトキシ−３− メチルブタノール、２−ヘプタノン（メチルアミルケトン）、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルアセテート、またはモノオキシモノカルボン酸エステル類、例えばオキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシエチルプロピオネート、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル（乳酸エチル）、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、及びこれらの混合物が包含される。
【００１８】
一つの態様では、上記水不混和性溶剤中の成膜性樹脂の濃度は、１０〜５０重量％、より好ましくは１５〜４５重量％、最も好ましくは２０〜４０重量％である。
ｂ）　洗浄溶液の用意
本発明方法の他の段階は、水溶性金属イオンキレート化剤の希薄溶液または水を含んでなる洗浄溶液の用意を含む。
【００１９】
好ましくは、使用される水は明らかな導電性を持たない脱イオン水である（典型的には１８メガオーム以下）。適当な金属イオンキレート化剤の例には、次の物に限定されないが、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、エチレンジアミンテトラ酢酸のアンモニウム塩及びクエン酸が包含される。
【００２０】
一つの態様では、金属イオンキレート化剤の溶液の濃度は、０．０５〜０．５ 重量％、より好ましくは０．１ 〜０．４ 重量％、最も好ましくは０．１５〜０．３０重量％の範囲である。金属イオンキレート化剤をより高濃度で使用することもできるが、キレート化剤の残りが、その成膜性樹脂を用いて調製したレジスト調合物の性質に影響を及ぼす場合がある。
【００２１】
一つの態様では、成膜性樹脂に対する活性金属イオンキレート化剤の量は、０．０１〜５重量％、より好ましくは０．１５〜３重量％の範囲である。
ｃ）　段階ａ）及びｂ）からの各溶液の遠心分離器への供給
本発明方法の他の段階は、成膜性樹脂の溶液（すなわち段階ａ）からの溶液）及び洗浄溶液（すなわち段階ｂ）からの溶液）を二つの別々の入口を通して液／液式遠心分離器に供給することを含み、この際、上記の入口の一つは段階ａ）からの溶液をそしてもう一方の入口は段階ｂ）からの溶液を、１０／９０ 〜９０／１０ 、一つの態様では６５／３５ 〜３５／６５ の段階ａ）からの溶液：段階ｂ）からの溶液の供給速度比及び０℃から水不混和性溶剤系中で最も沸点が低い水不混和性溶剤の沸点より低い最高温度までの範囲の温度で上記液／液式遠心分離器に供給する。一つの態様では、上記温度は、最も沸点が低い水不混和性溶剤の沸点よりも１０℃〜２０℃低い温度範囲である。一つの態様では、実際の供給温度は７０〜８０℃である。
【００２２】
一つの態様では、段階ａ）及びｂ）からの各溶液を、入口供給ポートを通してポンプ供給することによって遠心分離器に供給する（例えば蠕動ポンプもしくは計量添加ポンプを使用する）。遠心分離器は、上記の各段階を実行できるものならば如何なる液／液式遠心分離器でもよい。一つの態様では、使用される液／液式遠心分離器はＣｉｎｃ（ シンク） ＴＭモデルＶ−２ 液／液式遠心分離器である（ネバダ州カーソンシティ在のＣＩＮＣ社から入手できる。なおウェブサイトはｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｃｉｎｃ−ｃｏ．ｃｏｍである）。この液／液式遠心分離器は、遠心力を利用して、異なる密度の不混和性液体を分離する。この装置は、入口及び出口を備えた金属製ハウジング及びスタンド、観察窓、ローター（唯一の可動部）、及びフレキシブルな直接連結部を介して前記ローターに接続されたモーターから構成される。ＡＣインバータードライブコントローラーは、ローター速度を正確に制御するために備えられる。流体は環状の混合域中で均一化され、次いで底部板によってローターインレットの方向に向けられる。予備混合が有益でないような使用には、流体と回転ローターとの接触を制限する内部スリーブを設備することができる（すなわち、この装置では、異なる剪断応力に相当する二つの異なるミキシングヘッドが利用できる）。１００ 〜４００ ｇ’ｓの範囲の遠心力をこの遠心分離器によって発生させることができる。
ｄ）　遠心分離器内での混合物の回転
本方法の第四段階は、段階ｃ）からの混合物を、これを二つの別々の相に分離するのに十分な回転速度で上記液／液式遠心分離器内で回転させ、その後、生じた二つの相を、各々独立した出口を通して二つの別々の容器に収容することを含み、この際、重い方の相（Ｈ） は、水不混和性溶剤系中の低減された金属イオン含有量を有する成膜性樹脂、及び少量の水を含み、そして軽い方の相（Ｌ） は、１）　金属イオンの水溶液、及び次の成分の少量の混合物、すなわち２）　水不混和性溶剤系と３）成膜性樹脂との混合物を含んでなる。上記の“金属イオンの水溶液”とは、金属イオンキレート化剤と錯体を形成した金属イオン及び錯体を形成していない金属イオンの両方を含むものと理解されたい。
【００２３】
一つの態様では、重い方の相（Ｈ） は１０％未満の水、また一つの態様では５％未満の水を含む。一つの態様では、軽い方の相（Ｌ） は、５％未満の水不混和性溶剤系、また一つの態様では３％未満の水不混和性溶剤系を、そして５％未満の成膜性樹脂、また一つの態様では２％未満の成膜性樹脂を含む。
【００２４】
一つの態様では、上記混合物は、少なくとも５００ｒｐｍ（毎分の回転数）、好ましくは５００ 〜５０，０００ｒｐｍ 、最も好ましくは１，０００ 〜３０，０００ｒｐｍ の速度で回転させる。
【００２５】
本発明の態様の一つでは、成膜性樹脂溶液及び洗浄溶液を遠心分離器中に再循環することができ、それによって連続的または半連続的方法で金属イオンをより効果的に除去することができる。それゆえ、本発明は、段階ａ）〜ｄ）に加えて、次の段階（ｅ） 及び（ｆ） のサイクル、すなわち
（ｅ）　 段階（ｄ） からの重い方の相（Ｈ） 及び軽い方の相（Ｌ） を、二つの別々の入口を通して、すなわち上記入口のうちの一つは重い方の相（Ｈ） をそしてもう一方の入口は軽い方の相（Ｌ） を、１０／９０ 〜９０／１０ の重い方の相（Ｈ） ：軽い方の相（Ｌ） の供給速度比及び０℃から水不混和性溶剤系中で最も沸点が低い水不混和性溶剤の沸点よりも低い最高温度までの範囲の温度で上記液／液式遠心分離器に供給し、
（ｆ） 段階（ｅ） からの混合物を、これを二つの別々の相に分離するのに十分な回転速度で上記液／液式遠心分離器内で回転させ、次いで生じた二つの別々の相を各々独立した出口を通して二つの別々な容器に収容し、この際、重い方の相（Ｈ） は、水不混和性溶媒系中の成膜性樹脂、及び少量の水を含み、そして軽い方の相（Ｌ） は、（１） 金属イオンの水溶液、及び次の成分の少量の混合物、すなわち２）水不混和性溶剤系と３）　成膜性樹脂との混合物を含んでなる、
という段階からなるサイクルを繰り返し実行することを含む方法も提供する。
【００２６】
本明細書において、“段階ｅ）及びｆ）のサイクルを繰り返し実行する”という記載は、段階ｅ）を一回実行し、これに次いで段階ｆ）を一回実行することからなるサイクルを繰り返し行うことを意味する。段階ｅ）及びｆ）の上記サイクルは、段階ｆ）の重い方の相（Ｈ） が、実質的に変化しない金属イオン濃度を持つようになるまで、すなわち上記サイクルをそれ以上行っても成膜性樹脂中の金属イオンの濃度が低減しなくなるまで繰り返し行うことができる。
【００２７】
一つの態様では、成膜性樹脂の溶液を洗浄溶液の未使用の部分と共に再循環して、成膜性樹脂の金属イオン濃度を出来る限り低いレベルにまで連続的に低減する。すなわち、一つの態様では、本発明は、成膜性樹脂の金属イオン含有量を低減する方法であって、次の段階、すなわち
ａ）　少なくとも一種の水不混和性溶剤を含んでなる水不混和性溶剤系中の成膜性樹脂の溶液を用意し、
ｂ）　水溶性金属イオンキレート化剤の希薄溶液または水を含んでなる洗浄溶液を用意し、
ｃ）　段階ａ）からの溶液及び段階ｂ）からの一部の溶液を、二つの別々の入口を通して液／液式遠心分離器に供給し、この際、上記入口のうちの一つは段階ａ）からの溶液を、そしてもう一方の入口は段階ｂ）からの一部の溶液を、１０／９０ 〜９０／１０ の段階ａ）からの溶液：段階ｂ）からの溶液の供給速度比及び０℃から水不混和性溶剤系中で最も沸点が低い水不混和性溶剤の沸点より低い最高温度までの範囲の温度で上記液／液式遠心分離器に供給し、
ｄ）　段階ｃ）からの混合物を、それを二つの別々の相に分離させるのに十分な回転速度で上記液／液式遠心分離器内で回転させ、次いで生じた二つの別々の相を各々独立した出口を通して二つの別々の容器に収容し、この際、重い方の相（Ｈ） は、水不混和性溶剤系中の低減された金属イオン含有量を有する成膜性樹脂、及び少量の水を含み、そして軽い方の相（Ｌ） は、１）　金属イオンの水溶液、及び次の成分の少量の混合物、すなわち２）　水不混和性溶剤系と３）成膜性樹脂との混合物を含んでなり、そして更に、次の順番の段階ｅ）及びｆ）を繰り返して行い、すなわち
ｅ）　段階ｂ）からの更に別の一部の溶液を段階ｄ）における軽い方の相（Ｌ） に加えて軽い方の相（Ｌ） の新しい混合物を作り、そしてこの軽い方の相（Ｌ） の新しい混合物及び段階ｄ）の重い方の相（Ｈ） を、上記二つの別々の入口を通して、すなわち上記入口のうちの一つは上記の重い方の相（Ｈ） を、そしてもう一方の入口は、上記の軽い方の相（Ｌ） の新しい混合物を、１０／９０ 〜９０／１０ の軽い方の相（Ｌ） の新しい混合物：重い方の相（Ｈ） の供給速度比及び０℃から水不混和性溶剤系中で最も沸点が低い水不混和性溶剤の沸点よりも低い最高温度までの範囲の温度で上記液／液式遠心分離器に供給し、そして
ｆ）　段階ｅ）からの混合物を、それを二つの別々の相に分離するのに十分な回転速度で上記液／液式遠心分離器内で回転させ、次いで生じた二つの相を各々独立した出口を通して二つの別々の容器に収容し、この際、重い方の相（Ｈ） は、水不混和性溶剤系中の低減された金属イオン含有量を有する成膜性樹脂、及び少量の水を含み、そして軽い方の相（Ｌ） は、１）　金属イオンの水溶液、及び次の成分の少量の混合物、すなわち２）　水不混和性溶剤系と３）　成膜性樹脂との混合物を含んでなる、という段階を含む上記方法を提供する。
【００２８】
本発明は、液／液式遠心分離器を使用することによって成膜性樹脂から金属イオンを除去する半連続的または連続的方法を使用することが、金属イオン含有量がより低い成膜性樹脂を調製するための時間節約的な手段であることを例示するものである。このような樹脂は、フォトレジスト組成物の調製に有用である。
フォトレジスト組成物の製造方法
本発明は、フォトレジスト組成物の製造方法であって、次の段階、すなわち
ａ）　上記の方法に従い、低減された金属イオン含有量を有する成膜性樹脂を用意し、
ｂ）　１）　フォトレジスト組成物を感光性とするのに十分な量の感光性成分、２）　ａ）の成膜性樹脂、及び場合によっては３）　追加のフォトレジスト溶剤を含んでなる混合物を供して、フォトレジスト組成物とする、
という段階を含む上記方法も提供する。
【００２９】
感光性成分は、当技術分野の通常の知識を有する者にとっては周知のものである。適当な感光性化合物には、“Ｌｉｇｈｔ Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ｓｙｓｔｅｍｓ （感光性システム）”， Ｋｏｓａｒ， Ｊ．； Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９６５第７．４ 章から実証されるようにｏ−キノンジアジド類が包含される。感光性化合物の他の例には、光酸発生体、例えばオニウム塩類、ヒドロキシマレイミドトリフラート類及びジアゾニウムスルホネート類が包含される。フォトレジスト溶剤は、水不混和性溶剤の例として上に挙げた物のうちのいずれの物からでもなることができる。
任意成分
本発明のフォトレジスト組成物の任意成分には、着色料、染料、アンチストライエーション剤、均展剤、可塑剤、粘着性促進剤、増速剤、溶剤及び非イオン性界面活性剤などの界面活性剤が包含され、これらは、フォトレジスト組成物を基体に塗布する前の段階で、ノボラック樹脂、感光化剤及び溶剤を含む溶液に加えることができる。本発明のフォトレジスト組成物と一緒に使用し得る染料添加剤の例には、メチルバイオレット２Ｂ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ． ４２５３５） 、クリスタルバイオレット（Ｃ．Ｉ．４２５５５） 、マラカイトグリーン（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ． ４２０００） 、ビクトリアブルーＢ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４４０４５）及びニュートラルレッド（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５００４０）が包含され、これらはノボラックと感光化剤との合計重量を基準にして１〜１０重量％の量で使用できる。染料添加剤は、基体からの光の後方散乱を防ぐことによって向上された解像度を供することを助ける。
【００３０】
アンチストライエーション剤は、ノボラックと感光化剤との合計重量を基準にして５重量％までの量で使用することができる。使用し得る可塑剤には、例えば、リン酸トリ（ ベータ− クロロエチル） エステル、ステアリン酸、ジカンフル、ポリプロピレン、アセタール樹脂、フェノキシ樹脂、及びアルキル樹脂が包含され、これらは、ノボラックと感光化剤との合計重量を基準にして１〜１０重量％の量で使用し得る。可塑剤添加剤は、材料の塗布性を向上させ、滑らかで均一な厚さのフィルムを基体に塗布することを可能にする。
【００３１】
使用し得る粘着性促進剤には、例えば、ベータ−（３，４−エポキシ− クロロヘキシル） エチルトリメトキシシラン、ｐ−メチル− ジシラン− メチルメタクリレート、ビニルトリクロロシラン、及びガンマ− アミノ− プロピルトリエトキシシランが包含され、これらはノボラックと感光化剤との合計重量を基準にして４重量％までの量で使用し得る。使用し得る現像増速剤には、例えば、ピクリン酸、ニコチン酸またはニトロケイ皮酸が包含され、これらは、ノボラックと感光化剤との合計重量を基準にして２０重量％までの量で使用し得る。これらの増速剤は、露光された領域及び露光されていない領域の双方においてフォトレジスト塗膜の溶解性を高める傾向があり、それゆえ、これらは、コントラストが若干犠牲にされようとも現像速度が最も考慮すべき事柄であるような用途に使用される。すなわち、フォトレジスト塗膜の露光された領域は現像剤によってより短時間で溶解されるようになるが、増速剤は、露光されていない領域からもより多量のフォトレジスト塗膜の損失も引き起こす。
【００３２】
溶剤は、全体の組成物において、この組成物の固形分の重量の９５％までの量で存在することができる。当然ながら、溶剤は、フォトレジスト溶液を基体上に塗布し次いで乾燥した後には実質的に除去される。使用し得る非イオン性界面活性剤には、例えば、ノニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール、オクチルフェノキシエタノールが包含され、これらは、ノボラックと感光化剤との合計重量を基準にして１０重量％までの量で使用し得る。
微細電子デバイスの製造法
本発明は、基体上に像を形成することによって微細電子デバイスを製造する方法であって、
ａ）　上記のフォトレジスト組成物を用意し、
ｂ）　その後、段階ａ）からのフォトレジスト組成物で適当な基体をコーティングし、
ｃ）　その後、コーティングされた基体を、実質的に全ての水不混和性溶剤系が除去されるまで熱処理し、このコーティングされた基体を像様露光し、次いでこのコーティングされた基体の像様露光された領域を適当な現像剤で除去する、
という段階を含む上記方法も提供する。
【００３３】
本発明に適した基体には、ケイ素、アルミニウム、ポリマー性樹脂、二酸化ケイ素、ドーピングした二酸化ケイ素、窒化ケイ素、タンタル、銅、ポリシリコン、セラミック、アルミニウム／銅混合物；　ヒ化ガリウム及び他のこのようなＩＩＩ／Ｖ 族化合物が包含される。
【００３４】
上記の手順によって製造されるフォトレジスト組成物は、マイクロプロセッサ及び他の微細化された集積回路部品の製造に使用されるような熱成長型のケイ素／二酸化ケイ素− 被覆ウェハに適用するのに特に適している。アルミニウム／酸化アルミニウムウェハも使用できる。また基体は、種々のポリマー性樹脂、特にポリエステルなどの透明なポリマーからなることもできる。基体は、適当な組成の粘着性が促進された層、例えばヘキサアルキルジシラザン、好ましくはヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を含む層を有していてもよい。
【００３５】
該フォトレジスト組成物は、フォトレジストの分野において使用される如何なる慣用の方法でも基体上に塗布することができ、このような方法には、浸漬塗布法、噴霧塗布法、遠心除滴（ｗｈｉｒｌｉｎｇ）塗布法及び回転塗布法（ｓｐｉｎ ｃｏａｔｉｎｇ）が包含される。例えば回転塗布法の場合には、使用される回転装置の種類及び回転プロセスに許される時間量の下に、所望の厚さの塗膜を供するために固形物含有率に関してレジスト溶液を調節することができる。適当な基体には、ケイ素、アルミニウム、ポリマー性樹脂、二酸化ケイ素、ドーピングした二酸化ケイ素、窒化ケイ素、タンタル、銅、ポリシリコン、セラミック、アルミニウム／銅混合物；　ヒ化ガリウム及び他のこのようなＩＩＩ／Ｖ 族化合物が包含される。
【００３６】
フォトレジスト組成物を基体上に塗布し、そしてこのコーティングされた基体を実質的に全ての水不混和性溶剤が除去されるまで熱処理する。一つの態様では、コーティングされた基体の熱処理は、７０℃〜１１０ ℃の温度下にホットプレートを用いた場合は３０秒〜１８０ 秒または熱対流炉を用いた場合は１５〜９０分の間、コーティングされた基体を熱処理することを含む。この温度処理は、フォトレジスト組成物中の残留溶剤の濃度を減少させるために選択され、感光化剤の実質的な熱分解を引き起こすことはない。一般的に、溶剤の濃度は最小限に抑えることが望まれるので、この最初の温度処理は、実質的に全ての溶剤が蒸発しそして１ミクロンのオーダーの厚さのフォトレジスト組成物の薄い塗膜が基体上に残るまで行われる。好ましい態様の一つでは、その温度は８５℃〜９５℃である。上記処理は、溶剤除去の変化の割合が比較的取るに足らないものになるまで行われる。温度及び時間の選択は、ユーザーによって所望とされるフォトレジストの性質、並びに使用する装置及び商業的に望ましい塗布時間に依存する。
【００３７】
コーティングされた基体は、次いで、適当なマスク、ネガ、ステンシル、テンプレートなどの使用により形成される如何なる所望のパターンにでも化学線、例えば３００ｎｍ 〜４５０ｎｍ の波長の紫外線、Ｘ線、電子ビーム、イオンビームまたはレーザー光線で露光することができる。
【００３８】
フォトレジスト組成物でコーティングした基体は、次いで場合によっては、現像の前または後に、露光後第二ベーク処理もしくは熱処理に付す。この熱処理は、９０℃〜１２０ ℃の範囲、より好ましくは１００ ℃〜１１０ ℃の範囲の温度下に行うことができる。加熱は、ホットプレートを用いた場合は３０秒〜２分、より好ましくは６０秒〜９０秒、または熱対流炉を用いた場合は３０〜４５分の間行うことができる。
【００３９】
フォトレジストがコーティングされそして露光された基体は、アルカリ性現像溶液中に浸漬するかまたは吹き付け現像法によって現像して像様露光された領域（ポジ型フォトレジストの場合）または露光されていない領域（ネガ型フォトレジストの場合）を除去する。この溶液は攪拌することが好ましく、例えば窒素噴出攪拌によって行う。基体は、全てのまたは実質的に全てのフォトレジスト膜が、露光されたもしくは露光されていない領域から溶解除去されるまで現像剤溶液中に入れておく。現像剤は、アンモニウム水酸化物類またはアルカリ金属水酸化物の水溶液からなることができる。好ましい水酸化物の一つは、テトラメチルアンモニウム水酸化物である。コーティングされたウェハを現像溶液から取り出した後、任意の現像後熱処理またはベーク処理を行い、塗膜の粘着性並びにエッチング溶液及び他の物質に対する塗膜の耐薬品性を高めることができる。現像後熱処理は、塗膜の軟化点以下の温度での塗膜及び基体のオーブンベーク処理からなることができる。工業的な用途、特にケイ素／二酸化ケイ素タイプの基体上での超小型回路の製造においては、現像された基体は、緩衝されたフッ化水素酸に基づくエッチング溶液で処理することができる。本発明のフォトレジスト組成物は、酸に基づくエッチング溶液に耐性があり、そして基体の露光されていないフォトレジスト塗膜領域に対して効果的な保護を与える。
【００４０】
【実施例】
以下の具体例は、本発明の組成物を製造及び利用するための方法の詳細な例示を与えるものである。しかし、これらの例は、本発明の範囲を如何様にも限定もしくは減縮することを意図したものではなく、そして本発明を実施するために排他的に使用しなければならない条件、パラメーターまたは値を教示するものと解釈するべきではない。特に断りがない限りは、全ての部及び百分率は重量に基づく値であり、全ての温度は摂氏温度であり、そして全ての分子量は重量平均分子量である。“ｍｌ／ｍｉｎ” という単位は、ミリリットル／分の略された形である。
【００４１】
例１
５５％：４５％のメタ− クレゾール：パラ− クレゾールの比率を有するノボラック樹脂を、プロピレングリコールモノ− メチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ） 中の固形分３０％の溶液として調製した。この溶液を第一の入口供給流として用いそして１５０ｍｌ／ｍｉｎ の速度でＣＩＮＣ（Ｒ） モデルＶ−２ 液／液式遠心分離器にポンプ供給した。これと同時に、脱イオン水を７５ｍｌ／ｍｉｎの速度で第二の入口供給路からポンプ供給した。これらの両溶液は、遠心分離器中にポンプ供給する前に７５〜８０℃で平衡させた。試験全体に渡り使用された新鮮な脱イオン水と共に樹脂溶液を上記遠心分離器内で１５分間再循環させる前と及びその後に、樹脂溶液の出口路のサンプルを採取した。原子吸光によって測定された金属イオン濃度は、対照サンプルと比較すると鉄イオンの濃度が約６７７ｐｐｍから約１７１ｐｐｍまで低減され、そしてクロムイオン濃度は約３０３ｐｐｍから約２７ｐｐｍ まで低減されたことを示した。
【００４２】
例２
約１／０．６５の置換フェノール全体／ホルムアルデヒドの比率で、ホルムアルデヒドと縮合したパラクレゾール約４０．５％、メタ− クレゾール４６．２％、２，４−キシレノール６．８ ％及び２，５−キシレノール約５．６ ％のフェノール部分を有するノボラック樹脂をＰＧＭＥＡ 中の固形分４０％の樹脂溶液として樹脂入口供給流に使用した。第二の供給流は、脱イオン水中のエチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）アンモニウム塩の０．０５％溶液からなるものを使用した。樹脂溶液の供給速度とＥＤＴＡ溶液の供給速度との比は１：１とした（供給速度は各々２００ｍｌ／ｍｉｎ ）。
【００４３】
新鮮なＥＤＴＡ溶液をもう一方の入口に連続的に供給しながら、上記樹脂流を再循環させた。これらの両溶液は７５〜８０℃に維持した。６０分間の間にサンプルを定期的に採取しそして金属イオン濃度を経時的に測定した。この例では、低剪断性のミキシングヘッドを遠心分離器に使用した。このヘッドの使用は二つの相間での剪断力を最小限に抑える。以下の表１は、洗浄時間に対するノボラック樹脂の金属イオン濃度減少の変動を示す。この例及び以下に示す例では、金属イオン濃度は、原子吸光分光法によって測定した。
【００４４】
【表１】
2004503355.tif 000002
【００４５】
例３
例２の低剪断性ヘッドの代わりに高剪断性ミキシングヘッドを使用したことを除き、例２の方法を繰り返した。この高剪断性ミキシングヘッドは相間の混合を増加させる（すなわち、相間でのより強い剪断力）。加えて、同じ樹脂の固形分４０％の溶液を使用しそして樹脂溶液の供給速度と０．０５％ＥＤＴＡ溶液の供給速度との比率を４：１ に変えた（すなわち樹脂溶液２００ｍｌ／ｍｉｎ に対しＥＤＴＡ溶液５０ｍｌ／ｍｉｎ）。以下の表ＩＩは、２０分後のノボラック樹脂の金属イオン濃度の低下を示す。
【００４６】
【表２】
2004503355.tif 000003
【００４７】
例４
同じ樹脂の固形分３０％の溶液を使用したことを除き例３の方法を繰り返した。樹脂溶液の供給速度と０．０５％ＥＤＴＡ溶液の供給速度との比率は例３と同じものとした。表ＩＩＩ は、１０分後の金属イオン濃度の低下を示す。
【００４８】
【表３】
2004503355.tif 000004
【００４９】
例５
プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ） 中の例１の樹脂の固形分４０％溶液、脱イオン水中のクエン酸の５％溶液及び脱イオン水中のＥＤＴＡ二アンモニウム塩の５％溶液を別々に用意した。これらの溶液を別々に７５℃に加熱した。上記の樹脂溶液を、ジャケット付きフラスコから７５℃及び２００ｍｌ／ｍｉｎ で遠心分離器にポンプ供給した。上記クエン酸溶液は、７５℃及び５０ｍｌ／ｍｉｎで遠心分離器にポンプ供給した。
【００５０】
上記樹脂溶液を含む重い方の相は、上記供給用フラスコに戻しそして再び入口を通して遠心分離器に供給して再循環した。軽い方の相は排出後にそのまま回収し、クエン酸溶液の供給と一緒に再循環することはしなかった。上記樹脂溶液は、それとクエン酸溶液との上記４：１の供給比を用いて４５分間洗浄（すなわち遠心分離器中に再循環）した。次いで、クエン酸溶液をＥＤＴＡと交換してそして今度は後者を洗浄溶液として樹脂を更に４５分間遠心分離器で洗浄した。次いで、洗浄溶液として上記ＥＤＴＡ二アンモニウム塩溶液を脱イオン水と交換しそして樹脂を更に３０分間遠心分離器で洗浄した。
【００５１】
金属イオンの測定用にサンプルを定期的に採取した。回転式蒸発器を用いて最終の樹脂溶液から溶剤を除去し、そして溶解速度及びリソグラフィー試験のために、ＰＧＭＥＡ を加えて固形物含有率を２６％に調節した。溶解速度（ＤＲ）は、典型的なレジスト現像剤中での樹脂の相対除去速度を示すために測定される。シリコンウェハを上記樹脂でコーティングし、そして乾燥したこのコーティングされたウェハをレーザー干渉測定に付して時間に対する塗膜厚を測定した。
【００５２】
ＤＲ測定は、Ｘｉｎｉｘ ＴＭ（ キニッキス） モデル２２００プロセスモニターで行った。ヘキサメチルジシリザン（ＨＭＤＳ）で下塗りしたシリコンウェハを、５ポイント４インチウェハプログラムを用いＮａｎｏＴＭ（ ナノ）２１５デバイスで測定して１．６０±０．１ マイクロメータの塗布フィルム厚を与えるのに適切な回転速度で、１１０ ℃の温度下に６０秒間、固形分２６％のノボラック樹脂溶液でコーティングした。ウェハをＸｉｎｉｘ （Ｒ） プルーブに一枚づつ取付けそして樹脂が除去されるまでＡＺ（Ｒ） ３００ＭＩＦ現像剤の浴中に浸漬した。二枚のウェハについて試験しそしてそれを平均して、オングストローム／秒（Å／秒）の単位で測定したＤＲ値を得た。様々な時間での金属イオン濃度を示す結果を以下の表ＩＶに示す。
【００５３】
【表４】
2004503355.tif 000005
【００５４】
表ＩＶの結果が示すように、溶解速度は一定であり（溶解速度は、試験１及び８において実験誤差内で同一である）、これは、金属イオン量低減／除去のプロセスの間に明らかな変化（例えばフラクショネーション）は樹脂に発生しなかったことを示す。
【００５５】
上記に言及した文献は、全ての目的に関して本明細書にその内容の全てが参考のために掲載されたものとする。実施例の記載及び特に断りがある場合を除き、材料の量、反応及びプロセス条件（例えば温度、時間、圧力）、供給比、遠心分離器の回転速度などを特定する本明細書に示した全ての数値は“約”という言葉によって修飾されるものと理解されたい。
【国際公開パンフレット】
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【手続補正書】
【提出日】平成14年6月7日(2002.6.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
成膜性樹脂の金属イオン含有量を低減する方法であって、次の段階、すなわち
ａ）　少なくとも一種の水不混和性溶剤を含んでなる水不混和性溶剤系中の成膜性樹脂の溶液を用意し、
ｂ）　水溶性金属イオンキレート化剤の希薄水溶液を含んでなる洗浄液を用意し、ｃ）　段階ａ）及びｂ）からの各溶液を二つの別々の入口を通して液／液式遠心分離器に供給し、この際、上記入口の一つは段階ａ）からの溶液を、そしてもう一方の入口は段階ｂ）からの溶液を、約１０／９０ 〜約９０／１０ の段階ａ）からの溶液：段階ｂ）からの溶液の供給速度比及び約０℃から水不混和性溶剤系中で最も沸点が低い水不混和性溶剤の沸点より低い最高温度までの範囲の温度で、上記液／液式遠心分離器に供給し、そして
ｄ）　段階ｃ）からの混合物を上記液／液式遠心分離器内で回転させてこれを二つの別々の相に分離し、次いで生じた二つの別々の相を、各々独立した出口を通して、二つの別々の容器に収容し、この際、重い方の相（Ｈ） は、水不混和性溶剤系中の低減された金属イオン含有量を有する成膜性樹脂、及び少量の水を含んでなり、そして軽い方の相（Ｌ） は、１）　金属イオンの水溶液、及び次の成分の少量の混合物、すなわち２）　水不混和性溶剤系と３）成膜性樹脂との混合物を含んでなる、
という段階を含む上記方法。
【請求項２】
成膜性樹脂が、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン類及びこれの誘導体からなる群から選択される少なくとも一種の物である、請求項１の方法。
【請求項３】
水溶性金属イオンキレート化剤が、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、ＥＤＴＡのアンモニウム塩及びクエン酸からなる群から選択される少なくとも一種の物である、請求項１の方法。
【請求項４】
段階ａ）において、水不混和性溶剤系が、モノオキシモノカルボン酸エステル類、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート類、２−ヘプタノン、プロピレングリコールメチルエーテル類、またはこれらのうちの少なくとも２種の物の混合物を含んでなる、請求項１の方法。
【請求項５】
段階ｃ）において、段階ａ）及びｂ）からの各溶液を、約０℃から水不混和性溶剤系中で最も沸点が低い水不混和性溶剤の沸点よりも約１０℃低い温度までの範囲の温度で遠心分離器に供給する、請求項１の方法。
【請求項６】
段階ｄ）において、段階ｃ）からの混合物を約５００ 〜約５０，０００ｒｐｍ の速度で回転させる、請求項１の方法。
【請求項７】
以下の順序の段階ｅ）及びｆ）からなるサイクルを繰り返し行うことを追加的に含む、請求項１の方法。
ｅ）　段階ｄ）からの重い方の相（Ｈ） 及び軽い方の相（Ｌ） を上記二つの別々の入口を通して液／液式遠心分離器に供給し、この際、上記入口の一つは重い方の相（Ｈ） をそしてもう一方の入口は軽い方の相（Ｌ） を、約１０／９０ 〜約９０／１０ の重い方の相（Ｈ） ：軽い方の相（Ｌ） の供給速度比及び約０℃から水不混和性溶剤系中で最も沸点が低い水不混和性溶剤の沸点よりも低い最高温度までの範囲の温度で供給し、
ｆ）　段階ｅ）からの混合物を上記液／液式遠心分離器内で回転させてこれを二つの別々の相に分離し、次いで生じた二つの別々の相を、各々独立した出口を通して、二つの別々の容器に収容し、この際、重い方の相（Ｈ） は、水不混和性溶剤系中の成膜性樹脂と、少量の水を含み、そして軽い方の相（Ｌ） は、１）　金属イオンの水溶液、及び次の成分の少量の混合物、すなわち２）　水不混和性溶剤系と３）　成膜性樹脂との混合物を含んでなる。
【請求項８】
段階ｅ）及びｆ）のサイクルを、段階ｆ）の重い方の相（Ｈ） が、実質的に変化しない金属イオン濃度を有するようになるまで繰り返し行う、請求項７の方法。
【請求項９】
上記段階ａ）及びｂ）、更に以下の段階、すなわち
ｃ）　段階ａ）からの溶液及び段階ｂ）からの一部の溶液を二つの別々の入口を通して液／液式遠心分離器に供給し、この際、上記入口の一つは段階ａ）からの溶液をそしてもう一方の入口は段階ｂ）からの一部の溶液を、約１０／９０ 〜約９０／１０ の段階ａ）からの溶液：段階ｂ）からの溶液の供給速度比及び約０℃から水不混和性溶剤系中で最も沸点が低い水不混和性溶剤の沸点よりも低い最高温度までの範囲の温度で、上記液／液式遠心分離器に供給し、
ｄ）　段階ｃ）からの混合物を上記液／液式遠心分離器内で回転させてこれを二つの別々の相に分離し、次いで生じた二つの別々の相を各々独立した出口を通して二つの別々の容器に収容し、この際、重い方の相（Ｈ） は、水不混和性溶剤系中の低減された金属イオン含有量を有する成膜性樹脂と、少量の水を含み、そして軽い方の相（Ｌ） は、１）　金属イオンの水溶液、及び次の成分の少量の混合物、すなわち２）　水不混和性溶剤系と３）　成膜性樹脂との混合物を含んでなり、そして更に、以下の順序の段階ｅ）及びｆ）からなるサイクルを繰り返し行い、すなわち
ｅ）　段階ｂ）からの更に別の一部の溶液を段階ｄ）の軽い方の相（Ｌ） に加えて軽い方の相（Ｌ） の新しい混合物を作り、そして軽い方の相（Ｌ） のこの新しい混合物及び段階ｄ）の重い方の相（Ｈ） を上記二つの別々の入口を通し、すなわち、上記入口の一つは、重い方の相（Ｈ） をそしてもう一方の入口は軽い方の相（Ｌ） の新しい混合物を、約１０／９０ 〜約９０／１０ の軽い方の相（Ｌ） の新しい混合物：重い方の相（Ｈ） の供給速度比及び約０℃から水不混和性溶剤系中で最も沸点が低い水不混和性溶剤の沸点よりも低い最高温度までの範囲の温度で、液／液式遠心分離器に供給し、そして
ｆ）　段階ｅ）からの混合物を上記液／液式遠心分離器内で回転させてこれを二つの別々の相に分離し、次いで生じた二つの相を、各々独立した出口を通して、二つの別々の容器に収容し、この際、重い方の相（Ｈ） は、水不混和性溶剤系中の低減された金属イオン含有量を有する成膜性樹脂と、少量の水を含み、そして軽い方の相（Ｌ） は、１）　金属イオンの水溶液、及び次の成分の少量の混合物、すなわち２）　水不混和性溶剤系と３）　成膜性樹脂との混合物を含んでなる、
という段階を含む、請求項１の方法。
【請求項１０】
段階ｅ）及びｆ）からなるサイクルを、段階ｆ）の重い方の相（Ｈ） 中の金属イオン濃度が実質的に変化しなくなるまで繰り返し行う、請求項１１の方法。
【請求項１１】
フォトレジスト組成物を製造する方法であって、次の段階、すなわち
ａ）　請求項１、７、８、９または１０の方法に従い、金属イオン含有量が低減された成膜性樹脂を用意し、
ｂ）　１）　フォトレジスト組成物を感光性とするのに十分な量の感光性成分、２）　ａ）の成膜性樹脂、及び場合によっては３）　追加のフォトレジスト溶剤の混合物を供し、フォトレジスト組成物とする、
という段階を含む上記方法。
【請求項１２】
基体上で像を形成することによって半導体デバイスを製造する方法であって、次の段階、すなわち
ａ）　請求項１１のフォトレジスト組成物を用意し、
ｂ）　その後、段階ａ）からのフォトレジスト組成物で適当な基体をコーティングし、
ｃ）　その後、このコーティングされた基体を、実質的に全ての水不混和性溶剤系が除去されるまで熱処理し、このコーティングされた基体を像様露光し、そしてこのコーティングされた基体の像様露光された領域または露光されていない領域を適当な現像剤で除去する、
という段階を含む上記方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
上記の金属除去法の全ては時間がかかる方法でありそして本質的にバッチ式のプロセスである。更に、イオン交換媒体から酸または塩基が入り込むことがあり、このように調製された樹脂を用いたレジストの感光速度に影響を及ぼす恐れがある。幾つかの場合には、樹脂の変化［ 例えばフラクショネーション（ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ） に起因する分子量の変化］ が、樹脂の可溶化された少量の低分子量成分がイオン交換媒体の水性相中に移動した結果として観察される。本発明はこれらの問題を解決するものである。また本発明は、半連続的／連続的プロセスにも適しそしてフォトレジスト用の低金属イオン含有樹脂を調製するために必要な時間を短縮するものである。樹脂溶液を遠心分離器の一つの入口から導入でき、他方、金属イオンキレート化材料の水溶液は第二の入口から導入される半連続式または連続式液／液式遠心分離器を使用することによって、成膜性樹脂中の金属イオンを減少する効率のよい方法が達成される。


【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
例１（比較例）
５５％：４５％のメタ− クレゾール：パラ− クレゾールの比率を有するノボラック樹脂を、プロピレングリコールモノ− メチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ） 中の固形分３０％の溶液として調製した。この溶液を第一の入口供給流として用いそして１５０ｍｌ／ｍｉｎ の速度でＣＩＮＣ（Ｒ） モデルＶ−２ 液／液式遠心分離器にポンプ供給した。これと同時に、脱イオン水を７５ｍｌ／ｍｉｎの速度で第二の入口供給路からポンプ供給した。これらの両溶液は、遠心分離器中にポンプ供給する前に７５〜８０℃で平衡させた。試験全体に渡り使用された新鮮な脱イオン水と共に樹脂溶液を上記遠心分離器内で１５分間再循環させる前と及びその後に、樹脂溶液の出口路のサンプルを採取した。原子吸光によって測定された金属イオン濃度は、対照サンプルと比較すると鉄イオンの濃度が約６７７ｐｐｍから約１７１ｐｐｍまで低減され、そしてクロムイオン濃度は約３０３ｐｐｍから約２７ｐｐｍ まで低減されたことを示した。




【国際調査報告】
2004503355.tif 000035
2004503355.tif 000036
2004503355.tif 000037