(57)【要約】本発明は、配向されうるグラフト化された発色剤であるオリゴイミド類の溶液を基板上に沈着させて、そのオリゴイミド類を架橋してその発色剤へ配向をもたらすように考案された処理を行うことを特徴とする、電気光学物質を得るための方法に関する。
2004524557.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
配向性色素がグラフト化されているオリゴイミド類の溶液が基板上に沈着され、そのオリゴイミドを架橋してその色素を配向しうる処理が利用される、電気光学物質の製造方法。
【請求項２】
色素が電場下で配向される、請求項１に記載の電気光学物質の製造方法。
【請求項３】
色素が光電場下で配向される、請求項１に記載の電気光学物質の製造方法。
【請求項４】
オリゴイミド溶液が：
‐反応性二重結合で終わるオリゴイミド類の合成
‐オリゴイミド類のＯＨ官能側基への配向性色素の付加
‐その鎖末端における二重結合への架橋基のグラフト化
からなる段階により得られる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電気光学物質の製造方法。
【請求項５】
オリゴイミド類の架橋が架橋剤の添加により得られる、請求項１に記載の電気光学物質の製造方法。
【請求項６】
用いられる架橋剤が、次の化合物：１，１，１‐トリス（４‐ヒドロキシフェニル）エタンまたはシュウ酸またはペンタエリトリトールテトラキス（３‐メルカプトプロピオネート）またはテトラメチルシクロテトラシロキサンから選択される、請求項５に記載の電気光学物質の製造方法。
【請求項７】
架橋基がアルコキシシランまたはナドまたはアリルタイプである、請求項５に記載の電気光学物質の製造方法。
【請求項８】
架橋が、オリゴイミド類の鎖末端に位置する架橋基間の反応により、架橋剤の添加なしに得られる、請求項１に記載の電気光学物質の製造方法。
【請求項９】
架橋基が、アルコキシシランまたはナドまたはアリルまたはマレイミドまたはアセチレンまたはベンゾシクロブテンまたはシアネートタイプである、請求項８に記載の電気光学物質の製造方法。
【請求項１０】
請求項１に記載された方法の実施のために、配向性色素がグラフト化されている架橋性オリゴイミド類を含んでいる、ポリイミド溶液。
【請求項１１】
用いられる色素が超分極性化合物である、方法の実施のための請求項１０に記載の溶液。
【請求項１２】
オリゴイミド類がフッ素化されている、方法の実施のための請求項１０に記載の溶液。
【請求項１３】
オリゴイミド類がオリゴヒドロキシイミド類である、方法の実施のための請求項１０または１２に記載の溶液。
【請求項１４】
オリゴヒドロキシイミド類が、４，４′‐（ヘキサフルオロイソプロピリデン）（６ＦＤＡ）から、および次の化合物のうち１つ：４‐（４‐アミノ‐２‐ヒドロキシ）フェノキシアニリン（ＨＯＤＡ）または２，２‐ビス（３‐アミノ‐４‐ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（６ＦＡＰ）または３，３′‐ジヒドロキシ‐４，４′‐ジアミノビフェニル（ＤＨＢ）から得られる、方法の実施のための請求項１３に記載の溶液。
【請求項１５】
架橋基が、アルコキシシランまたはナドまたはアリルまたはマレイミドまたはアセチレンまたはベンゾシクロブテンまたはシアネートタイプである、方法の実施のための請求項１０に記載の溶液。
【請求項１６】
架橋基が、α，ω‐トリアルコキシシラン類またはトリエトキシシラン類（ＴＥＳ）またはトリメトキシシラン類（ＴＭＳ）である、方法の実施のための請求項１５に記載の溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気光学物質の製造、特に電気光学部品の製造に関する。これらの部品は、光信号処理用途、特に１以上の光キャリアのモジュレーション、スイッチングおよびコーディングに関連する。
特に、本発明は二次非線形性の光学性を示すポリマーを用いた部品に関する。
【０００２】
電気光学ポリマーは、電気通信の分野で高い可能性を有している。これらは、安価な部品の製造を可能にして、ファイバー・ツー・ザ・ホーム（ＦＴＴＨ）光ファイバー配信ネットワーク（Y.Shi et al.,”Fabrication and characterization of High-Speed Polyurethane-Disperse Red 19 Integrated Electrooptic Modulators for Analog System Applications”(アナログシステム用途向け高速ポリウレタン‐Disperse Red 19集積電気光学モジュレーターの組立ておよび特徴),IEEE J.of Selected Topics in Quantum Electronics,Vol.2(2),1996,289-298）または無線配信ネットワーク（S.A.Hamilton,D.R.Yankelevich,A.Knoesen,R.T.Weverka R.A.Hill,G.C.Bjorklund,”Polymer inline fiber modulators for broadband radio-frequency optical links”(広帯域無線周波数光リンク用のポリマーインラインファイバーモジュレーター),J.Opt.Soc.Am.,B,15(2),1998,740-750）で利用しうる物質である。更に、電子源の速い応答時間（D.Chen et al.,”Demonstration of 110 GHzelectro-optic polymer modulators”(１１０ＧＨｚ電気光学ポリマーモジュレーターのデモンストレーション),App.Phys.Lett.,70(25),1997）および誘電率の低いばらつきのおかげで、それらは、マイクロ波信号処理（T.Nagatsuma,M.Yaita,M.Shinagawa,”External electro-optic sampling using poled polymers”(分極ポリマーを用いた外部電気光学サンプリング),Jpn.Appl.Phys.,31,1992,1373-1375）または光遅延線（R.L.Q.Li,H.Tand,G.Cao,T.T.Chen,”Optically heterodyned 25 GHztrue-time delay lines on thick LD-3 polymer-based planar waveguides”(厚いＬＤ‐３ポリマーベース平面導波路における光学ヘテロダイン式２５ＧＨｚ真時間遅延線),Appl.Opt.,36(18),1997,4269）向けに、更に複雑な回路でも用いうる。それらは作製が容易であり、フォーミングプロセスでは半導体の分野で確立された技術を用いている（ＵＳ５，２９１，５７４，Levenson Regine；Liang Julienne,Carenco Alain,Zyss Joseph,”Method for manufacturing strip optical waveguides”(ストリップ光導波路の製造方法)(1994)）。そのため、それらは、簡単な手法で、様々な基板上に導波管、更に一般的には光回路を製造することを可能にしている。他のフォーマット下におけるそのフォーミングでも、線形ホログラフィー（Z.Sekkat,J.Wood,W.Knoll,W.Volken,R.Miller,A.Knoesen,”Light induced orientation in azo-polyimide polymers 325℃ below the glass transition temperature”(ガラス転移温度下３２５℃におけるアゾポリイミドポリマーの光誘導配向),J.Opt.Soc.Am.B,14(4),1997,829-833）または非線形ホログラフィー（J.Si,T.Mitsuyu,P.Ye,Y.Shen,K.Hirao,”Optical poling and its application in optical storage of a polyimide film with high glass transition temperature”(高いガラス転移温度のポリイミドフィルムの光学的貯蔵に際する光ポーリングおよびその用途),Appl.Phys.Lett.,72(7),1998,762-764）による情報の貯蔵に際して、それらを用いうる。
【０００３】
二次非線形光学性を得るために、これらのポリマーは非中心対称的に配向されねばならない。例えば、高温（ガラス転移温度付近）の電場下で配向を得るために、配向させるポリマーは電極間に置かれる。（１００Ｖ／μｍ程度以上の）大きな電場がこれらの電極間にかけられる。この電場は双極子相互作用により分子を配向させる；次いで、適用電場を維持しながらポリマーを冷却することにより、この配向は恒久化される。こうして得られた基板の電気光学効果を試験するために、変調電場が電極間にかけられ、Pockels効果によりポリマーの屈折率を変えることが可能になる。これは配向ポリマーで伝わる光学波の位相変調により反映される；この位相変調は光信号（モジュレーションまたはスイッチング）を処理するために用いうる。
【０００４】
部品の安定性は実用上重要である。多くの研究の主題を形成している問題は、ポリマーフィルム中における“発色団”（“色素”としても知られている）の配向安定性である。これは、この誘導分子順列、即ち非線形源が経時的に緩和しうるからである。
【０００５】
これらの研究は、色素の配向が恒久的に凍結されうる物質の製造に関する。最初のドープされたポリマーから、活性分子がマトリックスへ共有結合されたグラフト化ポリマーへと、こうして進展が急速にみられた。この結合は配向の緩和を制限するが、他の共有結合により色素を付加させるその後の化学反応によって、それは更に一層強化しうる（J.Liang,R.Levenson,C.Rossier,E.Toussaere,J.Zyss,A.Rousseau,B.Boutevin,F.Foll,D.Bosc,”Thermally stable crosslinked polymers for electro-optic applications”(電気光学用途向けの熱安定性架橋ポリマー),J.Phys.III France,4(1994,2441-2450)）。このアプローチはゾル‐ゲル技術により補完されており、その使用は低温で架橋しうる物質の合成を可能にした（ＵＳ５，４４９，７３３，Zyss Joseph,Ledoux Isabelle,Pucetti Germain,Griesmar Pascal,SanchezClement,Livage Jacques,”Inorganic sol-gel material which has a susceptibility of the second order”(第二次の感受率を有する無機ゾル‐ゲル物質),1995）。
【０００６】
更に、もう１つの解決法は、高ガラス転移温度のポリマーマトリックスを捜すこと、および有意量の色素をそこに導入するためにそれらを改変することである（T.Verbiest,D.M.Burland,M.C.Jurich,V.Y.Lee,R.D.Miller,W.Volksen,”Exceptionally Thermally Stable Polyimides for Second Order Nonlinear Optical Applications”(二次非線形光学用途向けの例外的に熱安定なポリイミド類),Science,Vol.268,1995,1604-1606）。最後に、最終アプローチは、ポリイミド類のようなポリマーと、色素がグラフト化されたゾル‐ゲルマトリックスとを組み合わせた、相互浸透ネットワークを製造することにある（R.J.Jen,Y.M.Chen,A.K.Jain,J.Kumar,S.K.Tripathy,”Stable Second-Order Nonlinear Optical Polyimide/Inorganic Composite”(安定な二次非線形光学ポリイミド／無機複合材),Chem.Mater.,1992,4,1141-1144）。
【０００７】
これら様々なアプローチは、ポリマーまたはゾル‐ゲルマトリックスを組み合わせている。第一種の物質（非架橋）は、溶解性の問題（良い溶媒が、ポリマーの沈着向けに見つけ出されねばならない）および不溶性（導波路の製造向けに必要な多層の連続沈着を可能にするため）の問題を生じることがある。ゾル‐ゲル物質はコントロールすることがそれ自体比較的難しく、その理由は、それら処理の反復性、ひいては色素の配向の安定性が、温度および湿度測定条件の再現性に依存しているからである。更に、ゾル‐ゲルマトリックスにおける分子の配向の安定性は架橋の密度に依存している。そのため、ネットワークの高い剛性は低い色素濃度を意味し、これは最終部品の有効性を制限する。
【０００８】
本発明の１つの目的は、慣用的な溶媒により溶解されて、良い剛性を示すポリマーマトリックスの製造のためのプロセスを提供することにより、これらの欠点を克服することである。
【０００９】
この目的のため、本発明は、配向性色素がグラフト化されているオリゴイミド類の溶液が基板上に沈着され、オリゴイミド類がアニーリングにより架橋され、色素が配向されるという点で特徴付けられる、電気光学物質の製造方法を提供する。
【００１０】
“ポリマー”という用語は、モノマーの単位が多数回（数千回以内）繰り返された分子を意味する。“オリゴマー”という用語は、その単位が２０回以下で繰り返された分子を意味する。
【００１１】
従来用いられてきたポリイミド類に代わる、オリゴイミド類の使用は、得られるマトリックスの良い溶解を可能にして、そのフォーミングを促進する。この溶解性増大は、末端基の存在と、その鎖がポリイミド類の場合よりも短いという事実の双方に起因している。この新規な構造のおかげで、厚さがマイクロメーターのオーダーのフィルムを容易に得ることが可能となり、そのためそれらを導波路の製造に適合させている。加えて、この溶解性が低毒性の慣用的溶媒へそれらを溶解させることを可能にしている。
【００１２】
特に、本発明はフッ素化オリゴイミド類の使用に関する。重合の過程で導入されるフッ素化オリゴマーの使用は、得られる物質の対水分感受性を低下させうる。
【００１３】
そのプロセスで用いられるオリゴイミド溶液は、次の段階：
‐反応性二重結合で終わるオリゴイミド類の合成
‐オリゴイミド類のＯＨ官能側基への配向性色素の付加
‐その鎖末端における二重結合への架橋基のグラフト化
により得られる。
【００１４】
例えばアルコキシシラン、ナドまたはアリルタイプの架橋基の使用は、沈着後におけるフィルムの架橋および高密度化を可能にする。この架橋はそれらを不溶性にし、一方でそこに光透明性を付与している。
【００１５】
アルコキシシラン基に加えて、熱自己縮合により架橋するマレイミド、アセチレン、ベンゾシクロブテンまたはシアネート基で終わるオリゴイミド類の製造を考えることも可能である。
【００１６】
オリゴイミド類は、（アルコキシシラン、ナドまたはアリル官能基で）自己架橋しうるか、または追加の架橋剤（例えば、１，１，１‐トリス（４‐ヒドロキシフェニル）エタンまたはシュウ酸）で架橋しうる。したがって、架橋性オリゴイミド類は、単一成分物質の形、即ちオリゴイミド鎖に２つの架橋性官能基を有する形で、または二成分物質の形、即ち二成分間の反応に起因する形で供与される。
【００１７】
二成分物質の場合、架橋はアルコキシシランとヒドロキシル化架橋剤との反応により行えるが、鎖末端に位置する二重結合と反応しうる少くとも３つの官能基を有した化合物の反応の形で考えることもできる。
【００１８】
例えば、ナド二重結合で終わる非線形光学性を有したオリゴイミド類を得るために、ペンタエリトリトールテトラキス（３‐メルカプトプロピオネート）のようなトリまたはテトラチオールタイプの多官能性化合物のナド二重結合へのラジカル付加による架橋も考えられる。
【００１９】
アリル二重結合で終わるオリゴイミド類を得るために、架橋は、テトラメチルシクロテトラシロキサンのような四または五多官能性化合物とのヒドロシリル化反応により行ってもよい。
【００２０】
架橋反応は基本的なものでもよい：簡単なアニーリングで十分である。このアニーリングは残留溶媒を蒸発させることも可能にする。架橋は物質を不溶性にして、多層沈着で容易に用いられるようにするが、その理由は下層が追加層の沈着に際して悪影響をうけないからである。更に、この不溶性は後における色素の配向を妨げず、物質の非線形有効性を害することのない技術段階として有効に用いうるようにしているが、但し後者が架橋後に配向されるとした場合である。
【００２１】
オリゴイミド類の架橋に加えて、色素上に存在する反応部位を架橋させることが可能であり、こうすると得られる物質の安定性を更に強化させうる。このタイプの架橋は、例えばメタクリルポリマーの場合で、過去に既に用いられていた。
【００２２】
この物質群では、うまくコントロールして、良い収率で行われる反応を、可溶性ポリイミド類の合成に用いている。それらの合成およびそれらの処理は比較的低温（３００℃以下）で行いうる。主鎖のイミド基に起因した、それらの高いガラス転移温度のおかげで、得られるマトリックスは、それらの使用に際して考えられる温度（８５℃以下）より高い温度でも安定でいられる。
【００２３】
これらのポリイミド類は、それらの化学構造が似ているため、混合操作でも容易に扱える。そのため、異なる合成バッチの混合により、使用およびフォーミングに際して、物質の屈折率、抵抗率または誘電率のような特定の性質を微調整することが可能である。ひいては、規定どおりの使用に適した製品を得ることが可能である。例えば、導波路の様々な構成層の屈折率は、それらの厚さを最適化するために調整しうる。活性層で電場移動を最適化するために、多層で様々な抵抗率を調整することも可能である。最後に、物質の誘電率は、非常に高い周波数で電気光学変調に位相速度を合わせられるように調整しうる。これらの混合を容易に行えることが、新たな官能基を簡単に導入しうるか、または新たな官能基を簡単に補強しうる、新たな多官能性物質の簡単な製造を考えることも可能にしている。例えば、同一物質において、電気光学性を光発光性、電圧発光性または光起電力効果と組み合わせることが可能である。その疎水性を強化することも可能である。
【００２４】
オリゴイミド類のマトリックスからなる物質の非線形光学性は、対応モデルのポリイミド類を用いて得られた場合に匹敵するか、またはそれよりも良い。二次非線形光学部品に関しては、用いられる色素はそれらを配向させる上で超分極性でなければならず、即ちそれらは好ましくは１０−３０e.s.u以上の少くとも１つの係数で光学的二次超分極テンソルを示すべきである。有機色素の配向安定性は、その加熱に際して、化合物のフィルムにより生じる第二調和強度の変動を測定することにより、温度の関数として非線形光学係数の測定により特徴付けられる。
【００２５】
他の特徴および利点は以下の記載から更に明らかになるが、その記載は単に説明のためで限定するものではなく、添付図面を参照しながら読むとよい：
‐図１〜４は、本発明による電気光学物質の製造を可能にする連続段階を表わしている。
‐図５〜７は、電気光学物質の製造プロセスの様々な段階を示した反応図であり、ここでオリゴイミドはオリゴヒドロキシイミドであり、グラフト化色素はDisperse Red Oneであり、架橋剤はメルカプトシラン誘導体である。
‐図８ａおよび８ｂは、安定性測定が行なわれた架橋性オリゴイミド類の２つの化学構造を表わしている。
‐図９は、図８ａおよび８ｂの２タイプの電気光学物質について得られる信号の緩和曲線を表わしている。
‐図１０は、適用された電場の関数として、様々な電気光学物質の抵抗率の測定に関する曲線を表わしている。
【００２６】
電気光学物質の製造に際する様々な段階が、図１〜４で示されている。図１で表わされた第一段階は、末端の反応性二重結合２とＯＨ官能側基とを有したオリゴヒドロキシイミド１を合成することからなる。図２で表わされた第二段階では、発色団３がMitsunobu反応によりＯＨ官能側基へ加えられる。第三段階では、トリアルコキシシランタイプの架橋基４が鎖末端で二重結合２へ加えられる。最後に、第四段階では、オリゴヒドロキシイミド類が熱で架橋されて、架橋基４間で結合５を形成させる。
【００２７】
下記例は、本発明による電気光学物質の製造プロセスの詳細な例である。この例では、次のように製造または特定される出発物質を利用している。
【００２８】
オリゴヒドロキシイミド類は、４，４′‐（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）から合成する。用いられるヒドロキシジアミンが異なる、３群のオリゴイミド類を製造した。３タイプのヒドロキシジアミンは：
‐４‐（４‐アミノ‐２‐ヒドロキシ）フェノキシアニリン（ＨＯＤＡ）
‐２，２‐ビス（３‐アミノ‐４‐ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（６ＦＡＰ）
‐３，３′‐ジヒドロキシ‐４，４′‐ジアミノビフェニル（ＤＨＢ）である。
【００２９】
４，４′‐（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）（０．１mmHg下２００℃で昇華）、無水ナド酸（酢酸から再結晶化）および発色団Dispersed Red One（ＤＲ１）は、シリカカラム（溶離液：クロロホルム）でクロマトグラフィーにより精製されているのであるが、Aldrich(フランス)から供給されている。
【００３０】
ジアミンの４‐フェノキシ‐（４‐アミノ‐２‐ヒドロキシ）アニリン（ＨＯＤＡ）およびその異性体、４‐フェノキシ‐（３‐アミノ‐２‐ヒドロキシ）アニリンの合成は、文献で記載されている。ジアミンの２，２‐ビス（３‐アミノ‐４‐ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（６ＦＡＰ）(Interchim)は５Ｐａ下１７０℃で昇華により精製され、ジアミンの３，３′‐ジヒドロキシ‐４，４′‐ジアミノビフェニル（ＤＨＢ）(Interchim)はそのまま用いられている。
【００３１】
電気光学物質の製造プロセスの例：
段階１：ナドおよびアリル二重結合で終わるオリゴヒドロキシイミド類（ＡＯＩ）の合成
ナド二重結合で終わる、ＨＯＤＡおよび６ＦＤＡベースのオリゴイミドの合成に関する合成図が、図５で示されている。
活性オリゴマー（ＡＯＩ）の合成に適用しうる一般的操作が、以下で記載されている。様々なモノマーの量が表１で示されている。
【００３２】
ジアミン（ＨＯＤＡ、６‐ＦＡＰまたはＤＨＢ）および二無水物６‐ＦＡＰを、メカニカルスターラーおよび窒素導入口を備えた１００ｍｌ三首フラスコで、２０％の質量濃度で１‐メチル‐２‐ピロリジノン（ＮＭＰ）の溶液に溶解させる。溶液を窒素気流下で１８時間にわたり環境温度で攪拌し、次いでそれを徐々に１６０℃まで加熱し、この温度で３時間放置する。溶液を環境温度まで冷却し、停止剤（アリルアミンＡＡまたは無水ナド酸ＡＮ）を加える。溶液を上記と同様の温度サイクルに付し、次いでそれを冷却して、メタノール／水の１：１混合液１Ｌから沈殿させる。白色生成物を濾取し、次いでメタノールで数回洗浄し、乾燥させる。各オリゴマーの物理化学的特徴は表２で示されている。
【００３３】
段階２：オリゴヒドロキシイミド類（ＡＯＩ）への発色団ＤＲ１の付加
ナド二重結合で終わる、ＨＯＤＡおよび６ＦＤＡベースのオリゴイミド類へのＤＲ１のグラフト化に関する反応図が、図６で示されている。
ＡＯＩ‐ＤＲ１オリゴマーの合成に適用しうる一般的操作が、以下で記載されている。様々な反応剤の量が表３で示されている。
【００３４】
１当量のオリゴヒドロキシイミド、ＤＲ１および１．５当量のトリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）を、窒素導入口および滴下漏斗を備えた三首フラスコで、ＮＭＰに溶解する。すべての化合物が溶解するまで、溶液を攪拌する。溶液を８０℃に加熱し、２．５当量のジエチルアゾジカルボキシレート（ＤＥＡＤ）をその溶液に加える。反応混合液を８０℃で２４時間攪拌する。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）によるモニターで、反応の進行を知ることができる。次いで、溶液をメタノールから沈澱させる。赤色沈殿物を濾取し、メタノールで洗浄する。（ＴＬＣでモニターしながら）残留発色団が除去されるまで、ポリマーをメタノールでSoxhlet装置での抽出により精製し、最後に真空下１００℃で乾燥させる。ＵＶ／可視スペクトルによる定量測定で、グラフト化のレベルを調べることができる。ＵＶ／可視光定量測定での特徴は表４で示されている。
【００３５】
段階３：ＤＲ１でグラフト化されたα，ω‐アルコキシシランオリゴイミド類の合成
ＨＯＤＡおよび６ＦＤＡベースのα，ω‐トリアルコキシシランオリゴイミドの合成に関する反応図が、図７で示されている。
合成および特徴の例が、ナド二重結合へのメルカプトシラン誘導体のラジカル付加に関して、以下で記載されている。それは他のいかなるα，ω‐トリアルコキシシランオリゴイミドへも適用しうる。
【００３６】
ナド二重結合で終わる１当量のオリゴイミド、２当量＋１０％過剰（２．１）の（３‐メルカプトプロピル）トリアルコキシシランおよび１０mol％のアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を、磁気スターラーおよび窒素放出口を備えた１００ｍｌ二首フラスコで、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させる。溶液を窒素気流下で１２時間にわたり７０℃で加熱する。溶液をエチルエーテル１Ｌから沈澱させ、次いで生成物を濾取し、真空下で乾燥させる。トリアルコキシシラン末端を有するオリゴマーの物理化学的特徴は、表５で示されている。Ｔｇはマトリックスのガラス転移温度である。
【００３７】
段階４：熱架橋
ＤＲ１でグラフト化された、トリアルコキシシラン末端を有するオリゴイミドを、１，１，２‐トリクロロエタンのような沈着溶媒に溶解させる。１００重量部の溶媒中２０重量部からなる溶液（１，１，２‐トリクロロエタン１ｍｌ中生成物２００ｍｇ）から沈着層を調製する。モノマーの完全な溶解および濾過（０．２μｍフィルター）後、回転機（ｖ＝１５００rev.min-1、ｔ＝１５ｓ、ａ＝２０００rev.min-1.s-1）を用いた沈着により、ガラス基板上で溶液を沈着させ、溶媒を蒸発させる。フィルムの厚さは数ミクロン程度である。得られるフィルムを湿潤雰囲気下１９０〜２００℃の温度で１〜２時間加熱して、それを不溶性にする。この不溶性は、そのフィルムを沈着溶媒に浸すことで観察される。
【００３８】
段階５：配向と電気光学特性の安定性の測定
２種のオリゴイミド類：ＡＯＩ‐６ＦＡＰ３‐ＤＲ１‐ＴＭＳおよびＡＯＩ‐６ＦＡＰ３‐ＤＲ１‐ＴＥＳの非線形光学特性および安定性に関する研究を行ったが、その化学構造は図８ａおよび８ｂで表わされ、その物理化学的特徴は表６で示されている。
【００３９】
各サンプルについて、５ｋＶ電場下１５０℃で２時間かけて予め配向されたポリマーフィルムを、３℃/minの温度勾配で加熱する。オリゴイミド類ＡＯＩ‐６ＦＡＰ３‐ＤＲ１‐ＴＭＳおよびＡＯＩ‐６ＦＡＰ３‐ＤＲ１‐ＴＥＳのＩ２ω信号（波長１．３４μｍのパルスレーザーで照射して、６７０ｎｍで光電子増倍管により検出したときに、フィルムから生じる第二調和強度）の緩和曲線が、図５で示されている。
【００４０】
図９は、１５０℃で２時間かけて架橋されたＡＯＩ‐６ＦＡＰ３‐ＤＲ１‐ＴＥＳおよびＡＯＩ‐６ＦＡＰ３‐ＤＲ１‐ＴＭＳのＩ２ω信号の緩和曲線のスーパーインポーズを示した図である。測定された緩和温度（Ｉ２ω／２）は、架橋ＡＯＩ‐６ＦＡＰ３‐ＤＲ１‐ＴＭＳの場合で１４７℃および架橋ＡＯＩ‐６ＦＡＰ３‐ＤＲ１‐ＴＥＳの場合で１５５℃である。
【００４１】
得られた物質の抵抗率の特徴
試験された物質の抵抗率は、温度に伴い低下する。対照物質の抵抗率は、低温（１２０℃）で測定すると、低い抵抗率を有している。抵抗率は、厚さ約１μｍのポリマーを２本の金電極間に置いて、１２０℃または１５０℃でサーモスタット制御したセル中を流れる、電流の（サンプルの端末へ電圧をかけてから１０分間後に測定された）等時値から計算する。ＮＯＡ６５およびＮＯＡ６１は市販の架橋性光学接着剤(Norland Optical Adhesives)である。ＡＶ００１はメタクリルベースフッ素化架橋性コポリマーである（Liang J.,Toussaere E.,Hierle R.,Levenson R.,Zyss J.,Ochs A.V.,Rousseau A.,Boutevin B.,”Low loss,low refractive index fluorinated selfcrosslinking polymers waveguides for optical applications”(光学用途向けの低損失、低屈折率フッ素化自己架橋性ポリマー導波路),Optical Materials,9,1998,230-235）。ＯＩＰ１１およびＯＩＰ１４は、この明細書で記載された架橋受動性オリゴイミド類である。ＰＩＡ４‐９５は、（グラフト化９５％のレベルで）ＤＲ１で置換された、モデルのポリイミドである。
【００４２】
得られた結果は図１０で示されており、そこでは抵抗率測定値が曲線に沿い各物質について示されている：
ＯＩＰ１１（１５０℃）：曲線（１）
ＰＩＡ４‐９５（１５０℃）：曲線（ａ）
ＯＩＰ１４ｂ（１５０℃）：曲線（２）
ＮＯＡ６５（１２０℃）：曲線（ｂ）
ＡＶ００１（１２０℃）：曲線（ｃ）
ＮＯＡ６１（１２０℃）：曲線（ｄ）
【００４３】
ＯＩＰ１１およびＯＩＰ１４は（色素をグラフト化するための架橋性部位を有しない）架橋性受動オリゴイミド類である。それらは、６ＦＤＡとフッ素化ジアミンの２，２′‐ビス（トリフルオロメチル）‐４，４′‐ジアミノビフェニル（ＢＴＤＢ）との共重合により得られる。架橋する基はナドタイプである。
これら２種のオリゴイミド類間における主な差異は、それらの分子質量である：ＯＩＰ１１の場合でＭ＝６２２０およびＯＩＰ１４の場合でＭ＝５９００。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
【表２】
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【００４６】
【表３】
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【００４７】
【表４】
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【００４８】
【表５】
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【００４９】
【表６】
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【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明による電気光学物質の製造を可能にする連続段階を表わしている。
【図２】本発明による電気光学物質の製造を可能にする連続段階を表わしている。
【図３】本発明による電気光学物質の製造を可能にする連続段階を表わしている。
【図４】本発明による電気光学物質の製造を可能にする連続段階を表わしている。
【図５】電気光学物質の製造プロセスの様々な段階を示した反応図であり、ここでオリゴイミドはオリゴヒドロキシイミドであり、グラフト化色素はDisperse Red Oneであり、架橋剤はメルカプトシラン誘導体である。
【図６】電気光学物質の製造プロセスの様々な段階を示した反応図であり、ここでオリゴイミドはオリゴヒドロキシイミドであり、グラフト化色素はDisperse Red Oneであり、架橋剤はメルカプトシラン誘導体である。
【図７】電気光学物質の製造プロセスの様々な段階を示した反応図であり、ここでオリゴイミドはオリゴヒドロキシイミドであり、グラフト化色素はDisperse Red Oneであり、架橋剤はメルカプトシラン誘導体である。
【図８】図８ａおよび８ｂは、安定性測定が行なわれた架橋性オリゴイミド類の２つの化学構造を表わしている。
【図９】図８ａおよび８ｂの２タイプの電気光学物質について得られる信号の緩和曲線を表わしている。
【図１０】適用された電場の関数として、様々な電気光学物質の抵抗率の測定に関する曲線を表わしている。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図７】
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【図９】
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【図１０】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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