(57)【要約】炭素を含む酸化セラミックまたは非酸化セラミックの少なくともいずれかのセラミックに基づく可撓性かつ多孔性の吸着材の製造方法。方法は、  ａ）製紙に適した機械の上に、その成分が水素結合によりほぼ一つにまとめられた平面の基材マトリクスを生産する工程；ｂ）基材マトリクスの表面の片側または両側に、ポリマー添加剤を施与するか含浸するかの少なくともいずれかを行う工程；ｃ）ほぼ酸素を含まない雰囲気中で、昇温で熱分解条件下で基材マトリクスを処理する工程；から成ることを特徴とする。本発明は、上記方法によって製造可能な膜と、そのような膜を用いて製造可能な可撓性材料と、流体を分離・精製するためのそれらの使用方法とにも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素を含む酸化セラミックまたは非酸化セラミックの少なくともいずれかのセラミックに基づく可撓性かつ多孔性の吸着材の製造方法であって、
ａ）製紙に適した機械の上に、その成分が水素結合によりほぼ一つにまとめられた平面の基材マトリクスを生産する工程；
ｂ）基材マトリクスの表面の片側または両側に、ポリマー添加剤を施与するか含浸するかの少なくともいずれかを行う工程；
ｃ）ほぼ酸素を含まない雰囲気中で、昇温で熱分解条件下で基材マトリクスを処理する工程；から成ることを特徴とする方法。
【請求項２】
熱分解前に必要ならば昇温でテンパリングするか；
適切な前駆物質の堆積のために熱分解後に化学蒸着（ＣＶＤ）または化学気相浸透（ＣＶＩ）の少なくともいずれか一方を使用して熱分解された基材マトリクスを処理するか；
の少なくともいずれか一方を行うことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
基材マトリクスが、製紙繊維材料、光ファイバ、炭素繊維、プラスチック繊維、カーボンナノチューブ（シングルウォールまたはマルチウォールの少なくともいずれか一方）、フラーレン、金属繊維および金属粉末、アスベスト、ロックウール繊維、石英繊維、カーボンブラックを始めとする粉末充填剤、カオリン、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、ゼオライト、チャコール粉末、ペロブスカイト、タールピッチ、およびその同種のものから選択される成分を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
基材マトリクスが熱分解前に例えば溝、列、または織物構造などの構造により浮き彫り加工され、その後基材マトリクスが、コンパクトな折り目パケットを形成するのに適した様式で各折り目が互いに接着されるように折り曲げられることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
基材マトリクスは、本質的に、天然、半合成、または合成の少なくともいずれかの繊維物質から成り、熱分解温度は、熱分解後に物体が５０重量％よりも大きい、好ましくは７５重量％よりも大きい炭素部分を有するように選択される、膜または膜キャリアの少なくともいずれか一方を製造するための請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
ポリマー添加剤が、基材マトリクスを、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリアミド、ポリアクリル、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂、シロキサン、タールピッチ、ビチューメン、ゴム−、ポリクロロプレン−またはポリ（スチレン−ｃｏ−ブタジエン）−ラテックス材料およびその同種のものならびにそれらの任意の組み合わせにより含浸するか、または片側または両側コーティングするかの少なくともいずれかにより施与されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
カーボンブラック、チャコールブラック、カーボンナノチューブ（シングルウォールまたはマルチウォールの少なくともいずれか一方）、フラーレン、炭素繊維、チャコール繊維、チャコール粉末、炭素分子篩い、ペロブスカイト、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、ＳｉＣ、ＢＮ、Ｐｔ、Ｐｄ、ＡｕまたはＡｇの貴金属粉末、またはその同種のものから選択された粉末状、シート状、または繊維状の材料が、基材マトリクスまたはポリマー添加剤の少なくともいずれか一方にさらに加えられることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
天然繊維物質が、セルロース、アミロース、デンプン、ポリオース、リグニン、亜麻、大麻、ジュート、シサル麻、ココヤシ、ケナフ、ラミー、ローゼル、サンヘンプ、ボンテンカ、リネン、綿、カポック、ならびに、トウモロコシ藁の繊維、アフリカハネガヤ、イチジク、ヘネケ麻、マニラ麻、ニュウサイラン、バガス、リンタ、アバカ、松の繊維、およびその同種のものから選択されることを特徴とする請求項５〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
半合成繊維物質が、硫酸セルロース、亜硫酸セルロース、ソーダ石セルロース、セルロースエステルやセルロースエーテルなどのセルロース誘導体、酢酸セルロース、アルギン酸塩、ビスコース、銅シルク、ポリイソプレン、およびその他同種のものから選択されることを特徴とする請求項５〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
合成繊維物質が、ポリアクリルニトリル、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、およびその他同種のもののホモポリマーおよびコポリマーから選択されることを特徴とする請求項５〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
基材マトリクスが、手漉きの紙、印刷紙、濾紙、吸取紙、木を含まない紙、木を含む紙、クラフト紙、クレープ紙、ボール紙、厚紙、ＬＷＣ紙、油紙、オーバーレイ紙、包装紙、再生紙、合成繊維紙、ティッシュ、およびその同種のものから選択された紙から本質的に成ることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
基材マトリクスが、砂、セメント、光ファイバのような添加物、特に、カーボンブラック、チャコールブラック、カーボンナノチューブ（シングルウォールまたはマルチウォールの少なくともいずれか一方）、炭素繊維、またはその同種のものの少なくともいずれか一つのようなのような特定のカーボン添加剤を含むことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
化学蒸着が、熱分解された基材マトリクスで、約１０〜２０００Ｐａ、好ましくは１００〜２００Ｐａの圧力勾配の強制流ＣＶＩとして起こることを特徴とする請求項２〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
脂肪族または芳香族炭化水素が炭素前駆体として使用されることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
ＢＣｌ３、ＮＨ３、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、ＳｉＨ４、ジクロロジメチルシラン（ＤＤＳ）、メチルトリクロロシラン（ＴＤＡＤＢ）、ヘキサジクロロメチルシリルオキシド（ＨＤＭＳＯ）を始めとするシラン、ＡｌＣｌ３、ＴｉＣｌ３、またはそれらの混合物がセラミック前駆物質として使用されることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記方法による生成物が孔隙構造の改変のために酸化処理されるか、またはそこに組み込まれた塩類が溶解されるかの、少なくともいずれか一方が行われることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
２０〜８０体積％の輸送孔隙体積か、または４００μｍ〜５μｍの平均孔径かの少なくともいずれか一方を有することを特徴とする請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法により製造可能な多孔性材料。
【請求項１８】
少なくとも１０ｍ２／ｇ、好ましくは少なくとも５０ｍ２／ｇ、特に好ましくは少なくとも１００ｍ２／ｇの１０×１８米国メッシュ（２．００ｍｍ×１．００ｍｍ）篩い分け画分のＢＥＴ表面を有することを特徴とする請求項１７に記載の材料。
【請求項１９】
酸素の存在下で１，０００℃で２時間燃焼した後の燃焼残滓が最大４５重量％であることを特徴とする請求項１７または１８のいずれか一項に記載の材料。
【請求項２０】
酸素−窒素ブレークスルー試験でＮ２数が少なくとも９０％であることを特徴とする請求項１７〜１９のいずれか一項に記載の材料。
【請求項２１】
酸素の存在下で１，０００℃で２時間燃焼した後の燃焼残滓が最大９０重量％であることを特徴とする請求項１７〜２０のいずれに記載のセラミック材料。
【請求項２２】
平均折り目距離が、１５ｍｍ未満、好ましくは５ｍｍ未満、特に好ましくは５μｍ〜５ｍｍの間であることを特徴とする請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法により製造可能な半剛性膜および／または膜キャリヤ。
【請求項２３】
折り目密度が１００〜１０，０００折り目数／メートルであることを特徴とする請求項２２に記載の膜および／または膜キャリヤ。
【請求項２４】
不活性雰囲気中で２０℃から６００℃に加熱し、次に２０℃まで冷却した時の収縮率が最大５％、好ましくは最大１％であることを特徴とする請求項２２または２３に記載の膜および／または膜キャリヤ。
【請求項２５】
折り目と平行な膜本体の標的化された流過が可能となり、膜要素の下側が多孔支持体上に置かれると共に縁部でほぼ封止され、透過物を除去する接続が支持体に取り付けられるような様式で、膜本体が収容されていることを特徴とする請求項２２〜２４のいずれか一項に記載の膜および／または膜キャリヤを含む膜モジュール。
【請求項２６】
１ｂａｒ／ｍ流過長の供給物と保持物間の圧力勾配と、供給物と保持物間の０．５ｂａｒの圧力の平均値に基づく透過物の減圧とで、モジュールが、
Ｎ２によりオーバレイされた乾燥および脱気状態で１０％以下の透過物／保持物比をもたらし、
Ｈ２によりオーバレイされ等しい圧力条件にあるときに、絶対透過物流が窒素透過物流に基づき少なくとも１０倍だけ増加し、
ＳＦ６によりオーバレイされ等しい圧力条件にあるときに、絶対透過物流が窒素透過物流に基づき少なくとも１０倍だけ減少することを特徴とする請求項２５に記載の膜モジュール。
【請求項２７】
ＳｉＣ、酸化アルミニウム、ならびに酸化ケイ素から本質的に成る請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法により製造可能な触媒キャリアまたはカーボンブラックフィルタであって、
平均折り目距離が１５ｍｍ未満、好ましくは５ｍｍ未満、特に好ましくは５μｍ〜５ｍｍの間であることを特徴とする触媒キャリアまたはカーボンブラックフィルタ。
【請求項２８】
気体および流体の分離、濃縮、または精製の少なくともいずれか一つのための連続流過に関する膜としての；
酸素が透過物中で濃縮される、Ｏ２／Ｎ２混合物の分離に適した装置における；
Ｈ２が透過物中で濃縮される、Ｈ２を含む混合物からの水素の分離に適した装置における；
水の生成に適した装置における；
流体または気体の少なくともいずれか一方の精製のためのフィルタとして適した装置における；
屋内の内部大気中の酸素の濃縮に適した装置における；または
触媒または触媒キャリアとしての；少なくともいずれか一つとしての請求項１７〜２６のいずれか一項に記載の膜、膜キャリヤ、モジュールまたは材料の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ガス分離方法などで使用される可撓性かつ多孔性の膜および吸着材、それらの製造方法、ならびにそれを用いて製造可能な多孔性の可撓性の膜に関する。
【０００２】
液体状、気体状および蒸気状の流体混合物は、膜によって分離することが可能である。これによって、流体混合物の少なくとも１つの成分が膜により保持され、いわゆる保持物として除去されると同時に、流体混合物の少なくとも１つの他の成分は膜を透過し、この膜の他方の側に透過物として現れ、除去される。
【０００３】
分離される物質の混合物の種類によって、様々な種類の膜材料が使用される。それには、分離作業に適するように通常準備される高分子量の天然物、酢酸セルロース、酪酸セルロース、および硝酸セルロース、ポリスルホン、ビニルポリマー、ポリエステル、ポリオレフィンおよびＰＴＦＥを始めとする合成ポリマーおよび特殊材料、ならびに多孔性ガラスまたはガラスセラミックス、酸化黒鉛、多価電解質複合体および同種のものが挙げられる。
【０００４】
両側に同じ構造を有する対称膜（膜厚は通常１０〜１００μｍ）とは異なり、システムを支持および安定化し、かつ物質の輸送に影響を及ぼさない非常に多孔性のキャリヤ層（支持層は通常３０〜３５０μｍ）上に薄い活性分離層（活性層の厚さは通常０．１〜１０μｍ未満）で作られた非対称膜は、特にますます重要になっている。したがって、非対称膜システムは、ほとんどの産業的に使用される膜分離法に使用されている。薄い分離層の利点は、物質輸送抵抗が低いことであり、これは対称膜と比較して、透過物の流れを著しく増大させる。非対称膜に関して、分離層とキャリヤ層が同じ材料から成る位相反転膜と、それらの層の材料が異なるように選択され互いにつながれた複合膜との間には違いが指摘される。
【０００５】
特にガス分離について、そしてここでは主として空気からの酸素と窒素の技術的に有利な分離について、様々な非対称膜システムが当該技術分野で知られている。欧州特許第４２８  ０５２号は、多孔性吸着材料で覆われた薄い多孔性基材から成る半透性複合膜について説明している。その製造のためには、ポリマーラテックスが、黒鉛のような適切な基材材料に施与され、次に不活性雰囲気中で高温で炭化される。欧州特許第４２８  ０５２号に説明されている膜ポリマー前駆物質には、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリルニトリル、スチレンジビニルベンゼンコポリマー、およびそれらの混合物が含まれる。結果として生じる複合膜は、３ｍｍ以下の厚さを有する。
【０００６】
そのような複合物システムの根本的な問題は、特に高い充填密度を達成すべき場合に、そのようなシステムの製造中にクラックが生じたり、キャリヤ材料へのセラミック膜またはポリマー材料の接着性が低いことである。セラミックキャリア上のポリマーフィルムは炭化時に収縮し、クラックが生成する。そのようなキャリヤ材料は安定性が欠如するため、接着性を向上するのに必要な高い圧縮に耐えられないことが多い。
【０００７】
米国特許第３，０３３，１８７号は、焼結された多孔性の金属キャリヤの孔に金属酸化物の粒子を堆積することにより製造される多孔性膜について説明している。
【０００８】
米国特許第４，６９９，８９２号は、多孔性キャリヤ基材上に極めて薄いゼオライト層を備えた非対称複合膜について説明している。
米国特許第５，６９５，８１８号は、対称な中空糸膜がＣＶＤ法により孔改変された、炭素ベースの非対称膜について説明している。
【０００９】
国際出願第００／２４５００号は、ＣＶＤ法によって非対称キャリヤ膜を与えるよう表面が改変されたチャコール製の成形パッドを開示している。
米国特許第５，９２５，５９１号は、中空の炭素繊維から成る対称な炭素膜の製造方法について説明している。これについては、昇温で水を除去した後に中空セルロース繊維の規則正しい束を熱分解し、熱分解中にルイス酸触媒を加える。説明された繊維束の膜は、１ｍ以下の長さを有する。
【００１０】
しかしながら、以上に引用した炭素繊維膜は、束ねたセルロース繊維の一様な炭化を達成するのに精巧な機器を必要とするため、問題であることが分かった。  現行技術水準の対称膜は、その厚さゆえに、物質輸送に対する過剰の抵抗を構成するという欠点を有しており、これは分離の経済効率を危ういものとする。
【００１１】
他方、容易にかつ費用効率良く製造することができる膜と膜キャリヤに対する要求、および、種々の流体分離試験に対して高い分離効率で使用することができる、対称膜と非対称膜の利点を兼ね備えたそれらの製造に適した方法に対する要求がある。
【００１２】
従って、本発明の目的は、現行技術水準の欠点を克服する可撓性の膜材料を提供することである。本発明の目的は特に、高い充填密度と共に最適の流れ分布を有し、その厚みの小ささや物質輸送抵抗の低さに拘わらずキャリアを必ずしも必要としない、膜および膜キャリヤを提供することである。
【００１３】
本発明のさらなる目的は、一定の物質分離特性を備えた膜の精巧かつ正確な製造を可能にする、薄くて平面状の安定で可撓性の材料の製造方法を提供することである。
以上挙げた目的は、方法と製造物の独立請求項により解決される。従属請求項の特徴を組み合わせることにより、好ましい実施形態が得られる。
【００１４】
（製造方法）
本発明の方法に関する目的は、炭素を含む酸化セラミックまたは非酸化セラミックの少なくともいずれかのセラミックに基づく可撓性かつ多孔性の吸着材の製造方法であって、
ａ）製紙に適した機械の上に、その成分が水素結合により本質的に一つにまとめられた平面の基材マトリクスを生産する工程；
ｂ）基材マトリクスの表面の片側または両側に、ポリマー添加剤を施与するかまたは含浸するかの少なくともいずれかを行う工程；
ｃ）本質的に酸素を含まない雰囲気中で、昇温で熱分解条件下で基材マトリクスを処理する工程；から成ることを特徴とする方法により解決される。
【００１５】
驚いたことに、この方法により、流体、特にガスの分離および精製に適した装置における膜キャリヤ、膜および分子篩いとして特に適した可撓性で安定な多孔質材料が製造されることがわかった。本発明の膜材料は、対称膜の利点（単純な構成と製造）と、非対称膜の利点（低い物質輸送抵抗性と良好な安定性）とを兼ね備えている。更に、本発明の膜材料は、高い孔隙率、高い機械的安定性、攻撃性媒体からの腐食に対する抵抗、良好なたわみ、高温安定性、および高いマイクロ精度、ならびに良好な接着性により特徴付けられる。
【００１６】
平面の、特に紙状の、特にポリマー製の含繊維材料より形成された基材マトリクスを、昇温で酸素を除いて熱分解することより（必要なら揮発性セラミック前駆物質または炭化水素化合物の化学蒸着（ＣＶＤ）により後で孔を改変する）、自己剛性で自耐性の膜システムを簡単な方法で得ることができる。
【００１７】
本発明により使用される平面基材マトリクスは、水素結合により本質的に一つにまとめられた成分から、製紙機上で生成される。紙から生成される紙状材料と紙加工機とを使用すると、同時に非常に安定した、最終材料の高い充填密度を最終的に可能にする、非常に薄い構造を得ることができる。
【００１８】
本発明による「平面」とは、材料の２つの寸法（次元）が、第３の寸法（次元）の平均５倍の大きさであることを意味する。
すべての種類の繊維物質、製紙繊維材料およびその他同種のもの（例えば、一般に炭水化物；ボール紙、厚紙、木材、植物、および／またはそれらの部分、綿、リネン、綿および／またはリネンで作られた織物および／またはティッシュを始めとする含セルロース材料；同様な含セルロース材料；ならびにセルロースに基づく任意の他の品物；から作られる）を、例えば出発物質として使用することができる。本発明で好ましいのは、紙の使用、特に充填材としてチャコールブラックおよび／またはチャコール繊維を含むカーボン紙の使用である。
【００１９】
本発明で特に適切なのは、天然、半合成、および／または合成の繊維物質から本質的に成る基材マトリクス材料である。繊維物質は、熱分解／炭化中に起こる充填の間に、十分な孔隙率を提供する。
【００２０】
適切な天然繊維物質には、セルロース、アミロース、デンプン、ポリオース、リグニン、亜麻、大麻、ジュート、シサル麻、ココヤシ、ケナフ、ラミー、ローゼル、サンヘンプ、ボンテンカ、リネン、綿、カポック、ならびに、トウモロコシ藁の繊維、アフリカハネガヤ、イチジク、ヘネケ麻、マニラ麻、ニュウサイラン、バガス、リンタ、アバカ、松の繊維、およびその同種のものが含まれる。
【００２１】
適切な半合成繊維物質は、硫酸セルロース、亜硫酸セルロース、ソーダ石セルロース、セルロースエステルやセルロースエーテルなどのセルロース誘導体、酢酸セルロース、アルギン酸塩、ビスコース、銅シルク、ポリイソプレン、およびその他同種のものから選択される。
【００２２】
適切な合成繊維物質は、ポリアクリルニトリル、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、およびその他同種のもののホモポリマーおよびコポリマーから選択される。
【００２３】
本発明の方法の好ましい実施形態では、基材マトリクスは、手漉きの紙、印刷紙、濾紙、吸取紙、木を含まない紙、木を含む紙、クラフト紙、クレープ紙、ボール紙、厚紙、ＬＷＣ紙、油紙、オーバーレイ紙、包装紙、再生紙、合成繊維紙、ティッシュ、およびその同種のものから選択された紙から成る。
【００２４】
特に適切なのは、少なくとも１，０００ｍ２／ｍ３、好ましくは１０，０００ｍ２／ｍ３、特に好ましくは２０，０００ｍ２／ｍ３の表面／体積を有する紙である。
しかしながら、綿織物やティッシュ、もしくはその同種のものも等しく適している。
【００２５】
基材マトリクス、特に紙で作られた基材マトリクスは、製紙繊維材料、ガラス繊維、炭素繊維、プラスチック繊維、カーボンナノチューブ（シングルウォールまたはマルチウォールの少なくともいずれか一方）、フラーレン、金属繊維および金属粉末、アスベスト、ロックウール繊維、石英繊維、カーボンブラックを始めとする粉末充填剤、カオリン、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、ゼオライト、チャコール粉末、ペロブスカイト、タールピッチ、およびその同種のものから作られた添加物を含む。特に砂、セメント、ガラス繊維のような添加物、特に、カーボンブラック、チャコールブラック、タールピッチ粉末、炭素繊維、および／またはその同種のもののような炭素添加剤が好ましい。紙中の炭素繊維は、結果として生じる膜または炭素材料の破壊安定性およびたわみを増大させ、チャコールブラックおよびその同種のものは後続のＣＶＤ処理ステップで種晶の役割をし、製造工程中の膜孔隙率の制御を可能にする。
【００２６】
本発明による自耐性で自己剛性の膜を生産する場合には、約５０重量％以下、好ましくは１〜５０重量％のチャコールブラックを充填剤として含むカーボン紙が好ましく使用される。特に好ましいのは、少なくとも２００ｍ２／ｇ、好ましくは少なくとも５００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面を有するチャコールブラックの使用である。
【００２７】
本発明による自耐性で自己剛性の膜の操作中に透過物の流れを適切に制御し、かつそれらの流れ分布を最適化するためには、好ましい実施形態で、使用される基材マトリクスに、炭化前に溝、列、または織物構造などの浮き彫り構造、特に平行な複数の溝の形をした溝構造を設けることが好ましい。紙が後に折り曲げられると、互いに重なって位置する溝は、流れを除去する画成された通路を形成し、膜の供給物側での流体の最適の乱れと、透過物側での速い物質交換とを可能にする。しかしながら、熱分解される材料の形式と、膜の意図とする使用方法に応じて、当業者が膜の形式に従って選択するであろう例えばドリル穴、へこみ、こぶ、ならびにその同種のもののような他の任意の表面構造も施すことができる。
【００２８】
カーボン紙は特に本発明によれば好ましいものであり、カーボン紙の場合、ペーパーシートの片側か両側でカーボン紙上には約１００ｎｍ間隔を空けた対角線溝の浮き彫り加工が特に好まれるが、任意の他の紙材料にも同様に対応する浮き彫り加工を実行することができる。特に好ましいのは、透過物側での浮き彫り構造であり、これは例えばロールエンボシングのような専門家によく知られているエンボシング技術を使用して生成することができる。
【００２９】
本発明の特に好ましい実施形態では、ポリマーフィルムと、さらにカーボンブラックの薄膜とが、含繊維基材マトリクスの片側または両側に施与され、カレンダ成形機を例えば使用して、材料へとプレスされる。好ましくは、カーボンブラック膜は、膜の後の供給物側に施与され、それにより少なくとも５００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面を有するカーボンブラックが使用される。
【００３０】
基材マトリクスの表面の片側または両側に施与されるポリマーフィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリアミド、ポリアクリレート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂、シロキサン、タールピッチ、ビチューメン、ゴム−、ポリクロロプレン−またはポリ（スチレン−ｃｏ−ブタジエン）−ラテックス材料およびその他同種のもの、ならびにそれらの任意の組み合わせから選択されたポリマー添加剤を含む。施与は、基材マトリクスの片側または両側を、含浸および／またはコーティングすることにより行われる。
【００３１】
カーボンブラックとは別に、他の粉末状の材料、シート状の材料、または繊維状の材料を、ポリマーをコーティングまたは含浸させた基材マトリクスの片側か両側に施与することができる。これらの材料には例えば、活性化カーボンブラック、カーボンナノチューブ（シングルウォールまたはマルチウォールの少なくともいずれか一方）、フラーレン、炭素繊維、チャコール繊維、チャコール粉末、炭素分子篩い、ペロブスカイト、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、ＳｉＣ、ＢＮ、Ｐｔ、Ｐｄ、ＡｕまたはＡｇの貴金属粉末が含まれる。
【００３２】
炭化工程中の充填プロセスを制御するためには、本発明に従い、任意の浮き彫り加工または構造化した出発物質を適切な接着剤で含浸し、必要ならば炭化前に乾燥または硬化することがさらに好ましい。ここで、接着剤は、乾燥プロセス中の収縮と、紙への収縮の誘導とにより特徴付けられることが好ましい。これについて、紙はバネのように予めクランプされ、炭化中のオーブンプロセスで生じる充填プロセス中の自然な収縮を補償する。例えば浮き彫り加工したカーボン紙と組み合わせると、適切な接着剤の使用により、乾燥中にその溝構造に垂直に紙を収縮させることが可能である。
【００３３】
適切な接着剤は、約５０℃で溶け始めて接着性を示し、次の熱分解プロセス中にできるだけ高いＣ構造の比率を残すことが好ましい接着剤である。これに関する例は、タールピッチ、タールピッチ粉末、ＥＶＡ、ＳＢＳ、ＳＥＢＳなどに基づくいわゆる熱溶解接着剤、フェノール樹脂またはＰｒｅｓｔｏｄｕｒ（登録商標）ＰＵ５５のような高い炭素含量を備えた発泡接着剤である。
【００３４】
更に、物体の片側または両側に、好ましくは後に透過される膜の片側のみに、縁部および封止表面に、触媒活性金属を印刷することは、有利である可能性があるし、本発明によれば好ましくもある。これは、下流のＣＶＤ／ＶＣＩプロセスでの標的化された炭素ワキシングプロセスを制御し、従って、その縁部での膜の封止を可能にする。適切な金属は、鉄、コバルト、ニッケル、クロム等の遷移金属の塩および化合物であり、特にそれらの酸化物である。
【００３５】
しかしながら、そのような縁部の封止は、もし膜が、例えば対応してフィットするタイトフレーム構造のような分離装置に組み込まれれば、十分に施され得る。
【００３６】
含セルロース材料は、その構成上の要求に依存して、炭化に先立って予備成形され得る。したがって例えば、紙またはボール紙は、所望の通りに折り曲げられるかプリーツをつけられ、この形式はその後本発明の方法で固定され得る。折曲加工は、専門家に周知の常法により行なわれる。
【００３７】
更に、基材マトリクス材料または基材マトリクスの構成を適切に選択することにより、本発明の膜体に電気的に隔離した領域を実装することが可能である。
好ましい実施形態では、ポリマー添加剤および／または接着剤でコーティングされたエンボス加工シートは、回転折曲機またはナイフ折曲機により折り曲げられ、その後、最も密な充填状態に調節される。任意選択で、各折り目は封止領域（永手方向に延びるバンド）にて適切なツールを用いて押し合わされ、折り目を一緒にしておくことを援助する追加のエンボス加工が設けられる。更に、個々の折り目は適切な方法で接着され、その結果、折り曲げ配置のエンボス構造は互いに重なって位置し、２つの折り曲げ層の間には通路が生じる。好ましくは、紙状材料の表面／体積が少なくとも５０ｍ２／ｍ３、好ましくは５００ｍ２／ｍ３となるように折り曲げは行われる。更に、１５ｍｍ未満の平均折り目距離が好ましく、特に５ｍｍ未満、特に好ましくは５μｍ〜５ｍｍの間である。
【００３８】
本発明による膜または膜キャリヤの好ましい平均値折り目密度は、１００〜１０，０００折り目数／メートルである。
本発明の好ましい実施形態では、張力を減少させるために、熱分解に先立って、昇温でテンパリングが行なわれる。好ましい温度は室温より高い温度であり、特に３０〜２００℃の間である。
【００３９】
必要に応じて構造化され、予め処理され、予め収縮され、および／または予め成形された材料の工程ｃ）の熱分解または炭化は、可能であれば大部分は酸素を除いた状態で、昇温にて適切なオーブンの中で行われる。これは、静止雰囲気かまたは好ましくは不活性ガス流かの、いずれかのほぼ酸素を含まない不活性ガスにより起こすことができる。負圧または真空での熱分解も、本発明に従って可能である。
【００４０】
含繊維基材マトリクスを酸素を除去して２００〜１０００℃の範囲の温度で処理することにより、含炭素繊維構造が熱分解により炭化され、ほぼ純粋な炭素構造に変形され、材料のパッキングが通常起こる。熱分解中に温度分布を制御することにより、このパッキングプロセスを制御することができ、その結果、一定の孔隙構造と孔隙率を備えた炭素体が得られる。一般に、熱分解温度が低下すると、炭化体はより多孔性になるだけでなく、機械的にも安定しなくなる。逆に、熱分解温度が高すぎると、炭素足場の焼成が生じ、孔隙がほとんどないかまったくない、コンパクトで非常に密度の高い煉炭状の構造が生じる。
【００４１】
含浸または非含浸炭素膜に対する吸着効果、孔凝縮効果、および化学吸着は、多くの通過モードに結びつき、可能性としては予期しない透過感度につながる。特に、５〜１５オングストロームの孔半径にすると、効果が主として（金属）含浸炭素膜で起こり、これはより大きな分子が膜孔を通って好ましく透過することが可能となる。
【００４２】
本発明によれば、含繊維基材マトリクスは、２００〜１０００℃、好ましくは２５０〜５００℃の温度で、保護ガス下および／または真空中で熱分解中に炭化される。適切な保護ガスには、窒素、アルゴンのような希ガス、ならびに炭素と反応しないすべての他の不活性ガスおよびガス化合物が含まれる。
【００４３】
必要な場合、含繊維基材マトリクスを、炭化の前に、熱分解すべき材料を通過して生成熱分解ガスを吸引する適切な装置に適用することが好ましい。これに関して、材料は、例えば、熱分解中に真空に接続できる中央に流れ通路／吸込通路を備えた多孔体に適用される。その一部が局所的に衝突した状態で熱分解中に放出される分解ガスは、一方向に迅速かつ効率的に消散されるのが有利である。その結果、膜表面の局所的破壊が回避される。
【００４４】
更に、上記のことは、後のＣＶＤ／ＣＶＩステップで、生じた膜要素を通じて一定の好ましい方向に前駆物質ガスを吸引することができ、分離の局所選択性をさらに制御できるという利点を有する。
【００４５】
熱分解工程は、連続的オーブンプロセスで行なわれることが好ましい。一方の端部で必要な場合には予め処理され折り曲げられた基材マトリクスがオーブンに加えられ、他方の端部で安定な膜がオーブンから取り出される。熱分解する物体は、オーブン内の孔等を有する表面に配置され、負圧が下側から加えられることが特に好ましい。
【００４６】
これにより、オーブン内で物体を簡単な方法で固定することができ、熱分解中にパーツを通る不活性ガスの流れが最適化される。オーブンは不活性ガス固定により対応してセグメント化されるので、熱分解／炭化、ＣＶＤ／ＣＶＩプロセス（任意選択で手続的工程）、および必要ならば後活性化／後酸化などのさらなる後処理工程や金属含浸が続いて起こる。
【００４７】
代わりに、熱分解は閉じたオーブンで行なわれてもよく、これは熱分解が真空で行なわれる場合に特に好ましい。
熱分解中、使用された出発物質と前処理に応じて、約５０〜９０％、好ましくは約８０％の重量減少が一般に起こる。さらに、基材マトリクスには、０〜６０％の範囲、好ましくは０〜２０％の収縮がある。
【００４８】
熱分解後、本発明による材料は、不活性雰囲気で２０℃から６００℃に歯熱し、次に２０℃まで冷却した時に、本発明によれば最大５％、好ましくは最大１％の膜／基材膜が収縮することにより特徴付けられる。再び６００℃に加熱した後でそれに応じて折り曲げられる基材マトリクス体の重量減少は、最大１０重量％である（予備乾燥後）。
【００４９】
本発明の方法では、炭化工程中の熱分解が完全であること、すなわち繊維物質が出発物質の他の成分と共にほとんど完全に炭素または基礎セラミックに変形されることが重要である。本発明の膜は、少なくとも５０重量％の炭素含量を有し、炭素を主成分とする膜では少なくとも９０重量％の炭素含量を有する。
【００５０】
特に好ましい実施形態では、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩が基材マトリクスに組み込まれ、それらは水か酸水溶液を用いて熱分解後かＣＶＤ／ＣＶＩ後に再び除去することができる。これは追加の孔隙率を作成する。
【００５１】
必要ならば、炭化材料が、さらなる任意の加工ステップで、いわゆるＣＶＤプロセス（化学蒸着）に付され得る。これに関しては、炭化材料が、高温で適切な前駆物質ガスにより処理される。そのような方法は長い間当該技術分野ではよく知られている。
【００５２】
ほとんどすべての公知の炭素開裂前駆物質として、飽和および非飽和炭化水素は、ＣＶＤ条件下では十分な流動性を有するとみなすことができる。その例として、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、炭素数Ｃ１−Ｃ２０の線状または分岐状のアルカン、アルケン、およびアルキン、ベンゼン、ナフタリンなどを始めとする芳香族炭化水素、ならびにトルエン、キシレン、クレゾール、スチレンなどを始めとするモノ−およびポリ−飽和アルキル−、アルケニル−、およびアルキニル−置換芳香族がある。
【００５３】
セラミック前駆物質として、ＢＣｌ３、ＮＨ３、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、ＳｉＨ４、ジクロロジメチルシラン（ＤＤＳ）、メチルトリクロロシラン（ＴＤＡＤＢ）、ヘキサジクロロメチルシリルオキシド（ＨＤＭＳＯ）を始めとするシラン、ＡｌＣｌ３、ＴｉＣｌ３、またはそれらの混合物を使用することができる。
【００５４】
これらの前駆物質は、ＣＶＤ方法では、窒素、アルゴンまたはその同種のもののような不活性ガスと混合して、約０．５〜１５％／体積という低濃度で使用される。対応する堆積ガス混合物への水素の追加も可能である。５００〜２，０００℃の間の温度、好ましくは５００〜１，５００℃の間の温度、特に好ましくは７００〜１，３００℃の間の温度で、上述の化合物は、熱分解材料の孔システムにほぼ一様に堆積する炭化水素断片または炭素またはセラミック前駆物質を除去し、孔隙構造を改変し、したがって、さらに最適化するという意味で、孔径と孔分布を実質的に一様にする。
【００５５】
炭化物体の孔システムに堆積する炭素粒子の一様な分布を制御するために、例えば炭化物体の表面への炭化前駆物質の堆積中に、例えば連続的な負圧か真空の形式で圧力勾配が加えられ得る。これにより、堆積した炭素粒子は、炭化物質の孔構造に一様に吸い込まれる（いわゆる強制流ＣＶＩ、化学気相浸透）。例えばＷ． Ｂｅｎｚｉｎｇｅｒ ｅｔ ａｌ．， Ｃａｒｂｏｎ １９９６， ３４， １４６５ページを参照されたい。生じた孔構造の一様化は、自耐膜の機械的安定性を増大させる。
【００５６】
この手続きは、セラミック前駆物質についても同様なやり方で使用され得る。
ＣＶＤ／ＣＶＩプロセス中に、通常、炭化材料の重量と比べて、０．１〜３０倍の重量の増加がある。特に好ましいのは、炭素の堆積が０．５〜１０倍の重量増加で起こる。
【００５７】
ＣＶＤ／ＣＶＩプロセス中に、鉄、コバルトまたはニッケルカルボニルのような揮発性遷移金属化合物を、堆積ガス混合物に加えることができ、それらの金属が大きな孔に多く堆積し、そこで加速ＣＶＤ成長を触媒することが観察された。これにより、孔径の一様性がさらに改善される。
【００５８】
この３工程から成るプロセス後、冷却プロセス中に空気、水素蒸気、二酸化炭素、窒素酸化物、またはその同種のものを用いて標的酸化することにより、孔システムの形状を改変またはカスタム適合することができる。Ｈ２Ｏ蒸気、ＣＯ２またはＯ２分離ガス（例、ＮＯＸ）による後活性化は一般に、６００〜１，２００℃、好ましくは８００〜１，０００℃の間の温度で起こる。空気による後活性化は一般に、１００〜８００℃、好ましくは２５０〜５００℃の間の温度で起こる。好ましくは、後活性化は連続オーブンプロセスのセグメントで行われる。
【００５９】
特に好ましい実施形態では、完成した膜または触媒キャリアは最終的に、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｗなどの遷移金属で処理される。これは、対応する金属塩溶液でキャリアを含浸し、続いて保護ガス下または還元雰囲気中で乾燥させることにより簡単な方法で行われる。この後処理により、個々の透過選択性が改変されるか、キャリヤ表面上の汚染を防ぐ種を備えることができる。
更に、遷移金属による含浸は膜の触媒特性を誘導するため、それらは水素を特によく化学吸着および透過することができる。
【００６０】
（膜）
結果として得られる自耐性で自己剛性の膜要素は、一様な孔構造を有している。更に、本発明による膜は機械的に安定しており、ほとんどすべての流体分離作業にカスタム適合することができる。本発明の方法により、流体分離分野におけるほとんどすべての用途のための簡単なプロセスパラメータの変化によって一定の孔隙構造により調節することができる安定した自己剛性膜システムを生産することができる。
【００６１】
これは、自己剛性を嗜好する折り曲げられた先の可撓性材料の熱分解溶接によるアセンブリのたわみの除去に基づいている。最終材料は、気づかれる程度の降伏なしに材料に約０．１Ｎ／ｃｍ２の力が上から折り曲げアセンブリに作用している場合に、技術的応用基準として適する。用語「自己剛性」とは、本発明では１ｋｇ／１００ｃｍ２膜表面の重量負荷で１％未満の変形が生じることと理解される。すなわち本発明の膜／キャリヤは、約０．１Ｎ／ｃｍ２の表面圧力に抵抗する。
【００６２】
熱分解および任意の下流ＣＶＤ／ＣＶＩプロセスは、適切な方法で温度および大気の条件により制御され、その結果、本発明により生産された自己剛性膜は、所望の流体分離作業に最適の孔隙率および平均孔径を有する。本発明により生産された膜のＢＥＴ表面（Ｎ２の吸着、−１９６℃）は、少なくとも２ｍ２／ｇの範囲にあり、好ましくは少なくとも５０ｍ２／ｇ、特に好ましくは少なくとも１００〜２００ｍ２／ｇの範囲にある。
【００６３】
本発明の方法を用いると、特に使用される基材マトリクスのエンボシングおよび折曲加工のために、固有の孔隙率と孔容積を有する膜が得られる。本発明により生産された膜パッケージでは、２０〜８０体積％、好ましくは３０〜７０体積％、特に好ましくは４０〜６０体積％の間の特定体積の膜パッケージが、直径４００μｍ〜５μｍ、好ましくは３００μｍ〜１０μｍの輸送孔により形成される。この孔容積と孔径は、既知のやり方でＨｇ孔計測により決定することができる。本発明による膜および膜パッケージ中の輸送孔は、短期間の遠心分離（１６ｇ、１分）で少なくとも３０％、好ましくは少なくとも５０％、特に好ましくは７０％の孔容積に溶媒充填状態に再び曝すことにより特徴付けられる。これに関して、四塩化炭素により酸化され、四塩化炭素で飽和した容器に入れられた膜は、２分間ドリップオフされ、次に四塩化炭素飽和雰囲気中で遠心場１６ｇ＝１５７ｍ／ｓ２で１分間再び遠心される。その後、孔システムに維持された四塩化炭素の量が重量測定で決定される。
【００６４】
特に好ましい実施形態では、一様な膜本体の二次元投射が少なくとも５ｃｍ２（長さ×幅）の表面を有し、長さと幅に対して各１ｃｍの最小次元を有するように、完成した膜は測定される。
【００６５】
熱分解前に基材マトリクスを折り曲げることにより本発明により得られる多孔膜本体は、４６０〜４８０ｎｍの波長の青色光を使用して、５ｃｍの本体深さで流入量表面に垂直な１％未満の光透過性を有する。
【００６６】
本発明の膜の適用分野は比較的広い。というのは、製造条件の簡単な調節と、一定組成を有する出発材料膜の選択により、構造および性質のプロフィールを容易にカスタム適合できるためである。したがって、本発明の膜は、ガスの分離、例えば空気からの酸素と窒素の分離、プロセスガスからの水素の分離、複合ガス混合物からの任意のガスの濃縮、ならびにクロロフルオロカーボンと種々の同位体の分離に使用することができる。特に好ましいのは、内部大気の酸素含量の濃縮に適した装置での、本発明の膜／膜キャリヤおよび吸着材の使用である。
【００６７】
本発明の膜は、例えば水の精製や、水溶液などからの塩類の分離のために、流動相で使用されてもよい。
本発明の膜は、最も単純な出発物質から容易に作り上げることができ、高い機械的安定性、一定の孔隙構造、および高い化学的耐久性により特徴付けられる。本発明の膜は、膜分離装置に複数の特定の配置に適合させることができ、それにより対称膜として自己剛性的に使用することもできるし、あるいは適切なキャリア材料に適用することにより同様にさらに安定化し、非対称膜と同様に使用してもよい。
【００６８】
（膜キャリヤ／触媒キャリア／カーボンブラックフィルタ）
本発明の方法によれば、主として炭化ケイ素、酸化アルミニウムおよび酸化ケイ素から成る、膜キャリヤまたは触媒キャリアもしくはカーボンブラックフィルタとしても適した要素を作製することができる。
【００６９】
このため、上述の炭素化合物とは別に、ケイ素−またはアルミニウム−含有化合物のような基材マトリクスに対応する適切な出発物質のみを選択しなければならない。
【００７０】
特に含ＳｉＣキャリアまたはフィルタを作製するためには、光ファイバ、酸化ケイ素、シリケート、シリカのような含ＳｉＣ化合物や、有機シラノール、有機シラン、有機ハロゲンシラン、ならびに有機置換シロキサン、シラジン、シラチアン、カルボシラン、シリコーン、ケイ化物、上述の任意の混合物、およびその同種のもののような、モノマー、オリゴマー、ポリマーの有機珪素化合物を、基材マトリクス材料として使用することができる。
【００７１】
含ＳｉＣ材料の生産については、熱分解温度を１０００℃〜３５００℃に、好ましくは１５００〜３０００℃に、特に好ましくは２０００〜２５００℃に増大させることが必要であり得る。
【００７２】
（流体分離装置）
折り曲げられた基材マトリクスに基づく本発明によって作製された膜を使用すると、非常に効率的な流体分離装置を構成することができる。そのような装置は、膜要素が葉の部分を表す、一定空間にできるだけ密に充填された人工ツリーと類似している。Ｓｕｌｚｅｒパッケージのように折り曲げられた膜要素は、１ｃｍ〜１ｍの折り曲げ高さを有すると共に、１０ｍｍ以下の直径の浮き彫り加工された流れ通路を有する。折り目距離は１ｃｍ〜２０μｍである。膜の配置は、供給物と透過物が交差流で互いに向かい合うというものである。膜は、物質輸送を加速するために、供給物側か透過物側で加熱される。
【００７３】
好ましい流体分離装置は、膜モジュールの形式で構成される。膜要素は、折り曲げ部と平行な膜本体の標的化された流過が可能となり、膜要素の下側が孔支持体上に置かれると共に縁部でほぼ封止され、透過物を除去する接続が支持体に取り付けられるような様式で収容されている。
【００７４】
本発明のそのような膜モジュールでの流れ特性は、１ｂａｒ／ｍ流過長の供給物と保持物間の圧力勾配と、供給物と保持物との間の０．５ｂａｒの圧力平均値に基づく透過物の減圧とで、モジュールが、
Ｎ２によりオーバレイされた乾燥および脱気状態で１０％以下の透過物／保持物比をもたらし、
Ｈ２によりオーバレイされ等しい圧力条件にあるときに、絶対透過物流が窒素透過物流に基づき少なくとも１０倍だけ増加し、
ＳＦ６によりオーバレイされ等しい圧力条件にあるときに、絶対透過物流が窒素透過物流に基づき少なくとも１０倍減少するというものである。
【００７５】
対応する流体分離装置を用いて、専門家が適切な膜大きさを提供すれば、内部空気の酸素を濃縮した状態で、５０ｌ／ｈから２００ｍ３／ｈまでのＯ２輸送速度が達成される。
【００７６】
例えば３０×３０×５０ｃｍ（ｈ×ｗ×ｄ）の寸法を有する本発明の膜モジュールを用いると、空気でオーバレイし、負圧を８００ｍｂａｒとしたときに、例えば５２体積％のＯ２含量の空気を毎時間生産することができる。
【００７７】
（炭素およびセラミックス材料）
更に、本発明により作製される膜の構成成分である炭素およびセラミック材料は、固有の特性を有している。本発明の方法により作製された炭素およびセラミック材料は、驚異的なたわみによって特徴付けられる。本発明の方法により作製された機械的に粉砕された炭素およびセラミック材料は、適切な物体をバルク上に落とした場合に、従来のチャコールとは対照的に、バルク材料として大きな跳ね返り結果を示す。
【００７８】
本発明の炭素およびセラミック材料のこのたわみは、特にきずが少ない構造によって生じ、それらの材料の物質分離特性が優れている理由となっている。結局、皮膚や葉膜のように可撓性なだけではない膜は、自然界では知られていない。
【００７９】
本発明の材料のたわみの測定については、適切なやり方で機械的に粉砕された材料が、篩い分けにより、標準化されたバルク材料画分に変換される。さらなる特徴付けのため、１０×１８米国メッシュ（２．００×１．００ｍｍ）の篩い分け画分（１〜２ｍｍ）および／または２０×４０米国メッシュ（０．８５×０．４２５ｍｍ）の篩い分け画分を選択することができる。更に、篩い分けられた材料は、還流条件下で１時間塩化メチレン中で吸着種を標準化および精製するために処理され、次に乾燥され、還流下で１０％の塩化水素酸水溶液中で追加時間ボイルされ、１％未満の残水分量になるまで８０℃で乾燥される。
【００８０】
（縦樋試験による動的たわみ）
動的たわみを測定するために、本発明の上述の材料として前処理した２．５ｇのできるだけ密なパックバルクを、内径２１ｍｍで高さ１０００ｍｍの垂直に配置された透明なプレキシグラス縦樋の中に設ける。これについて、バルク材料は縦樋の中を１５秒振動レール上に沿って一様にゆっくりと振動し、一様なバルクが生じる。最小バルク高さは２ｃｍとすべきであり、必要ならばそれに従って量を調節しなければならない。その後、任意選択で真空排気を行ない、直径１６ｍｍ、高さ１２０ｍｍ、および重量１７．５ｇ（丸めたエッジ）の円筒状のストライカーを、８５０ｍｍ（バルク高さを引いた）の落下高さから試料バルク上に垂直に落とす。
【００８１】
適切な方法（例えばｍｍ測定値に対するビデオ制御）を用いて、ストライカーの絶対跳ね返り高さと、最も深い点を測定する。絶対跳ね返り高さ（ｍｍ）とバルク高さ（ｍｍ）の間の比に１００を乗じたものは、真空中の相対跳ね返り高さと呼ばれ、パーセント［％］で与えられる。これは動的たわみの基準である。跳ね返り実験は、毎回５つの異なる常に新しい篩い分け試料で、２０回行なう。最大計算値から、相対跳ね返り高さ（＝動的たわみ）の値を得る。
【００８２】
本発明の炭素材料は、真空にせずに縦樋テストで測定した時、少なくとも２０％、好ましくは少なくとも５０％、特に好ましくは少なくとも１００％の、１０×１８米国メッシュ（２．００ｍｍ×１．００ｍｍ）の篩い分け画分の相対跳ね返り高さを有する。真空で測定した時、１０×１８米国メッシュ（２．００ｍｍ×１．００ｍｍ）画分は、少なくとも３０％、好ましくは少なくとも７０％、特に好ましくは少なくとも１５０％の相対跳ね返り高さを有する。
【００８３】
２０×４０米国メッシュ（０．８５×０．４２５ｍｍ）篩い分け画分は、真空にしなければ少なくとも１０％、好ましくは少なくとも３０％、特に好ましくは少なくとも７０％の相対跳ね返り高さを示し、真空では２０％、好ましくは５０％、特に好ましくは１００％の相対跳ね返り高さを示す。
【００８４】
（静的たわみ）
静的たわみは、本発明による炭素材料のたわみのさらなる基準として役立つ。これについて、２．５ｇの炭素材料のバルク（１０×１８米国メッシュ（２．００ｍｍ×１．００ｍｍ）篩い分け画分）を、上述のように縦樋の中にまず与える。このバルクを、１０ｇ（直径２０ｍｍ）の円筒形アルミニウムのおもりで押さえつける。その後、２０００ｇの追加のおもりを加える。ここでバルクの基本高さを、円筒形アルミニウムの上端で測定する。２０００ｇのおもりの除去後に、緩和高さを再びアルミニウムのおもりの上端で測定し、これにより以下のような静的たわみ（パーセント［％］）が与えられる。
緩和高さ［％］（緩和高さ［ｍｍ］−基本高さ［ｍｍ］）×１００／基本高さ［ｍｍ］
【００８５】
本発明の材料は、２０００ｇのおもりの適用後の２１ｍｍ径の円筒形パイプでの２．５ｇのバルクの緩和パーセントとして測定すると、少なくとも１％、好ましくは３％、特に好ましくは５％の１０×１８米国メッシュ（２．００ｍｍ×１．００ｍｍ）篩い分け画分の静的たわみを有する。
【００８６】
本発明の炭素材料の硬度を測定するために、上述の縦樋テストを２．５ｇの試料（１０×１８米国メッシュ（２．００ｍｍ×１．００ｍｍ）篩い分け画分）で１００回行い、試料を５０メッシュに篩い分ける。篩いの残渣（％）が硬度である。２０×４０米国メッシュ（０．８５×０．４２５ｍｍ）の篩い分け画分が、硬度測定のために７０メッシュ篩いに篩い分けられる。
【００８７】
本発明の炭素材料は、縦樋の１００回の落下試験後の５０メッシュ篩いの篩い残渣（％）として測定すると、少なくとも５０％、好ましくは少なくとも約８０％、特に好ましくは少なくとも約９０％の１０×１８ＵＳ米国メッシュ（２．００ｍｍ×１．００ｍｍ）篩い分け画分の硬度を有する。２０×４０米国メッシュ（０．８５×０．４２５ｍｍ）篩い分け画分の場合、縦樋の１００回の落下試験後の７０メッシュ篩いの篩い残渣（％）として測定すると、硬度は少なくとも５０％、好ましくは少なくとも８０％、特に好ましくは少なくとも９０％である。
【００８８】
更に、本発明の炭素材料は、０．０３〜０．６ｇ／ｃｍ３の、好ましくは０．１〜０．３ｇ／ｃｍ３の１０×１８米国メッシュ（２．００ｍｍ×１．００ｍｍ）篩い分け画分のバルク重量を有する。
【００８９】
本発明の炭素材料の１０×１８米国メッシュ（２．００ｍｍ×１．００ｍｍ）篩い分け画分のＢＥＴ表面は、少なくとも１０ｍ２／ｇ、好ましくは５０ｍ２／ｇ、特に好ましくは少なくとも１００〜２００ｍ２／ｇである。他に特記しない限り、ＢＥＴ表面は、加えた圧力に依存して−１９６℃の窒素による単分子表面占有率としてＢｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔ 、Ｔｅｌｌｅｒの方法に従って測定される。
【００９０】
更に、本発明の炭素材料の１０×１８米国メッシュ（２．００ｍｍ×１．００ｍｍ）篩い分け画分は、米国材料試験協会（ＡＳＴＭ）−Ｄ  ４６０７に従って測定すると、少なくとも２０ｍｇ／ｇ、好ましくは５０ｍｇ／ｇ、特に好ましくは１００ｍｇ／ｇのヨウ素価を有する。
【００９１】
更に、本発明の炭素材料（１０×１８米国メッシュ（２．００ｍｍ×１．００ｍｍ）篩い分け画分）は、米国材料試験協会（ＡＳＴＭ）−Ｄ  ３４６７−７６に従って測定すると、少なくとも５重量％のＣＴＣ値と、１０００℃での酸素存在下での２時間燃焼後に、最大１５重量％、好ましくは最大１０重量％の燃焼残渣とを有する。更に、本発明の炭素材料は、約０．７４Ｓｉｅｍｅｎｓ ／ｃｍの伝導率を有する。
【００９２】
本発明の炭素ベースの材料は、１０００℃での酸素存在下での２時間燃焼後に最大４５重量％の燃焼残渣を有し、本発明のセラミック材料は少なくとも９０重量％の燃焼残渣を有する。
【００９３】
（分子篩い特性）
本発明の炭素材料は、従来のチャコールと比較して、平均を上回る分子篩い特性を有する。分子篩い特性を測定するために、酸素窒素ブレークスルー実験が使用される。これについては、本発明の炭素材料（１０×１８米国メッシュ（２．００ｍｍ×１．００ｍｍ）篩い分け画分）５０ｇを、粗いホイール吸着器に入れ、排気する（３０分、ｐ＜１トル（約１３３Ｐａ））。約１ｃｍ・ｓの〜のパイプ流速で、工業空気（２０％Ｏ２、８０％Ｎ２）を粗いホイール吸着器に２０℃で通過させる。通過するガス量の最初の５０ｍｌをガスキュベットにより分離し、そのＮ２含量を続いて分析する。
【００９４】
本発明の炭素材料（１０×１８ＵＳ米国メッシュ（２．００ｍｍ×１．００ｍｍ）篩い分け画分）は、このようにして決定される少なくとも９０％のＮ２含量を有する。つまり、酸素は炭素材料中に選択性が増加された状態で保持される。
【００９５】
本発明の方法は、完全な膜分離装置の製造工程に、有利に組み込まれ得る。得られる分離装置は、特に有利でコンパクトな配置をした、本発明の自耐性の自己剛性膜を含む。
【００９６】
本発明の膜と、本発明の炭素材料は、流体分離の分野で多くの方法で使用することができる。
適用例としては以下のものが挙げられる。
【００９７】
−特にゼオライトＰＳＡ工程（圧力スイング吸着）の前駆物質として、および／または工業的に加えられた空気分離方法でのペロブスカイト膜として、または特に水が内部冷却用に燃焼室に噴入された時の燃焼プロセスのための濃縮Ｏ２に関連して、空気からＯ２を濃縮するための酸素と窒素の分離
−炭化水素混合物の分離
−含水素炭化水素混合物、例えば石油化学クラックガスからの水素の分離（特に好ましくは炭化水素は膜を透過する）
−特にＰｔまたはＰｄ含浸による、本発明の貴金属で改変した膜での含水素炭化水素混合物からの水素の分離（好ましくはＨ２は膜を透過する）
−通常のガス濾過
−廃ガスの浄化、特に廃ガスからの揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の分離
−飲料水の精製
−膜がガルヴァーニ法により汚染から保護されている、特に適切な対向電極への回路上への容量交流の形成のための、飲料水の精製
−飲料水の抽出
−水または海水の脱塩または軟水化。
【００９８】
本発明はさらに以下の実施例により例証される。
（実施例１：膜の製造）
実施例１では、表１の繊維物質と添加剤を含む約１１２ｍｍ×２３３ｍｍ（厚さ０．１５ｍｍ）のペーパーシートが使用される。
2004524945.tif 000002
【００９９】
表面重量１５５ｇ／ｃｍ２のペーパーシート上に、図１に示されたような浮き彫り構造が、エンボシングローラーを使用して、片側（透過物側）に浮き彫り加工される。図１に暗く表わされた線は、紙面レベルに浮き彫り加工された溝を示す。黒色で示される「マクロ通路」（１）は、約１ｍｍの幅と、０．５ｍｍの深さと、互いから２ｍｍの距離とを有している。それに垂直に配置された「ミクロ通路」（２）は、０．２５ｍｍの幅を有し、互いから０．２５ｍｍの距離を空けて配置されている。長手方向バンド（３）は、折り曲げブリッジを形成し、その上で紙は前と後ろに交互に折り曲げられる。浮き彫り加工されていない横方向バンド（４）は、折り曲げ加工後に互いに重なって位置し、互いからそれぞれの「シートセグメント」を封止する。折り曲げ後のより良好な接着のために、横方向バンド（４）には押しボタンエンボス部（５）が設けられ、この押しボタンエンボス部（５）は紙面から中および外に交互に突き出ている。
【０１００】
紙を浮き彫り加工した後、紙は横方向バンド（４）の位置でタールピッチ粉末によりコーティングされ、回転折り曲げ機上で折り曲げ線（３）に沿って折り曲げられ、最も密な充填に調整される。
【０１０１】
図２は、幅広いマクロ通路（１）と、それに垂直な幅狭いミクロ通路（２）とを備えた、本発明により使用可能なエンボス紙の表面構造の拡大図である。
そのように形成された紙モジュールは、閉じたオーブン中で、窒素ガス下で約２００℃〜約６００℃で炭化され、約８０％の重量減少と、約２０％の平均収縮が観察される。その後、閉じたＣＶＩ装置中で約５０Ｐａの圧力損失で約７００℃〜約１３００℃にて、メタンガス（２０体積％、Ｎ２）が炭化された膜パッケージを通って吸引される。これにより、６倍までの重量増加の炭化パッケージが堆積された。冷却後に、重量が４．８５ｇ（出発重量４ｇ）で寸法が８８．０×１８６．０ｍｍの、金属様の光沢表面を有する安定な自己剛性膜が得られた。
【０１０２】
（実施例２−炭素材料）
実施例１の膜を、切断ナイフで機械的に切り刻み、篩い分けた。１０×１８米国メッシュ（２．００ｍｍ×１．００ｍｍ）の篩い分け画分を、炭素材料をさらに特徴付けるために使用した。上述のような測定法が使用される。本発明の炭素材料は、表２に要約される特性を示した。
【０１０３】
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【図面の簡単な説明】
【図１】ペーパーシート上の浮き彫り構造を示す図。
【図２】幅広いマクロ通路と、それに垂直な幅狭いミクロ通路とを備えた、本発明により使用可能なエンボス紙の表面構造の拡大図。
【国際公開パンフレット】
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【手続補正書】
【提出日】平成14年12月23日(2002.12.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素を含む酸化セラミックまたは非酸化セラミックの少なくともいずれかのセラミックに基づく可撓性かつ多孔性の吸着材の製造方法であって、
ａ）製紙に適した機械の上に、その成分が水素結合によりほぼ一つにまとめられた平面の基材マトリクスを生産する工程；
ｂ）ほぼ酸素を含まない雰囲気中で、昇温で熱分解条件下で基材マトリクスを処理する工程；から成る方法において、
基材マトリクスの表面の片側または両側を、熱分解前にポリマーフィルムでコーティングすることを特徴とする方法。
【請求項２】
熱分解前に必要ならば昇温でテンパリングするか；
適切な前駆物質の堆積のために熱分解後に化学蒸着（ＣＶＤ）または化学気相浸透（ＣＶＩ）の少なくともいずれか一方を使用して熱分解された基材マトリクスを処理するか；
の少なくともいずれか一方を行うことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
基材マトリクスが、製紙繊維材料、光ファイバ、炭素繊維、プラスチック繊維、カーボンナノチューブ（シングルウォールまたはマルチウォールの少なくともいずれか一方）、フラーレン、金属繊維および金属粉末、アスベスト、ロックウール繊維、石英繊維、カーボンブラックを始めとする粉末充填剤、カオリン、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、ゼオライト、チャコール粉末、ペロブスカイト、タールピッチ、およびその同種のものから選択される成分を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ポリマーフィルムが、基材マトリクスを、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリアミド、ポリアクリル、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂、シロキサン、タールピッチ、ビチューメン、ゴム−、ポリクロロプレン−またはポリ（スチレン−ｃｏ−ブタジエン）−ラテックス材料およびその同種のものならびにそれらの任意の組み合わせから選択されたポリマー添加剤を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
カーボンブラック、チャコールブラック、カーボンナノチューブ（シングルウォールまたはマルチウォールの少なくともいずれか一方）、フラーレン、炭素繊維、チャコール繊維、チャコール粉末、炭素分子篩い、ペロブスカイト、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、ＳｉＣ、ＢＮ、Ｐｔ、Ｐｄ、ＡｕまたはＡｇの貴金属粉末、またはその同種のものから選択された粉末状、シート状、または繊維状の材料が、基材マトリクスにさらに加えられることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
基材マトリクスが、本質的に、天然繊維、半合成、または合成の繊維物質の少なくともいずれかから成り、熱分解温度が、熱分解後に物体が５０重量％よりも大きい、好ましくは７５重量％よりも大きい炭素部分を有するように選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
繊維物質が、セルロース、アミロース、デンプン、ポリオース、リグニン、亜麻、大麻、ジュート、シサル麻、ココヤシ、ケナフ、ラミー、ローゼル、サンヘンプ、ボンテンカ、リネン、綿、カポック、ならびに、トウモロコシ藁の繊維、アフリカハネガヤ、イチジク、ヘネケ麻、マニラ麻、ニュウサイラン、バガス、リンタ、アバカ、松の繊維、およびその同種のものから成る天然繊維物質から選択されることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
繊維物質が、硫酸セルロース、亜硫酸セルロース、ソーダ石セルロース、セルロースエステルやセルロースエーテルなどのセルロース誘導体、酢酸セルロース、アルギン酸塩、ビスコース、銅シルク、ポリイソプレン、およびその他同種のものから成る半合成繊維物質から選択されることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項９】
繊維物質が、ポリアクリルニトリル、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、およびその他同種のもののホモポリマーおよびコポリマーから成る合成繊維物質から選択されることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
ＢＣｌ３、ＮＨ３、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、ＳｉＨ４、ジクロロジメチルシラン（ＤＤＳ）、メチルトリクロロシラン（ＴＤＡＤＢ）、ヘキサジクロロメチルシリルオキシド（ＨＤＭＳＯ）を始めとするシラン、ＡｌＣｌ３、ＴｉＣｌ３、またはそれらの混合物が、ＣＶＤまたはＣＶＩ処理の少なくともいずれかにおけるセラミック前駆物質として使用されることを特徴とする請求項２〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
基材マトリクスが熱分解前に例えば溝、列、または織物構造などの構造により浮き彫り加工され、その後基材マトリクスが、コンパクトな折り目パケットを形成するのに適した様式で各折り目が互いに接着されるように折り曲げられることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
２０〜８０体積％の輸送孔隙体積か、または４００μｍ〜５μｍの平均孔径かの少なくともいずれか一方を有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
少なくとも１０ｍ２／ｇ、好ましくは少なくとも５０ｍ２／ｇ、特に好ましくは少なくとも１００ｍ２／ｇの１０×１８米国メッシュ（２．００ｍｍ×１．００ｍｍ）篩い分け画分のＢＥＴ表面を有することを特徴とする請求項１２に記載の材料。
【請求項１４】
酸素−窒素ブレークスルー試験でＮ２数が少なくとも９０％であることを特徴とする請求項１２または１３に記載の材料。
【請求項１５】
酸素の存在下で１，０００℃で２時間燃焼した後の燃焼残滓が最大９０重量％であることを特徴とする請求項１２〜１４のいずれに記載の材料。
【請求項１６】
平均折り目距離が、１５ｍｍ未満、好ましくは５ｍｍ未満、特に好ましくは５μｍ〜５ｍｍの間であることを特徴とする請求項１１に記載の方法により製造可能な材料。
【請求項１７】
吸収材、膜、または膜キャリアの少なくともいずれか１つとしての請求項１２〜１６のいずれか一項に記載の材料の使用方法。
【請求項１８】
気体および流体の分離、濃縮、または精製の少なくともいずれか一つのための連続流過に関する装置における；
酸素が透過物中で濃縮される、Ｏ２／Ｎ２混合物の分離に適した装置における；
Ｈ２が透過物中で濃縮される、Ｈ２を含む混合物からの水素の分離に適した装置における；
水の生成に適した装置における；
流体または気体の少なくともいずれか一方の精製のためのフィルタとして適した装置における；
屋内の内部大気中の酸素の濃縮に適した装置における；または
触媒または触媒キャリアとしての；少なくともいずれか一つとしての請求項１２〜１７のいずれか一項に記載の材料の使用方法。
【国際調査報告】
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