(57)【要約】本発明は、枚葉洗浄プロセスにおいて使用するための新規の洗浄方法及び溶液に関する。本発明によれば、洗浄液は、水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）と、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）と、水（Ｈ２Ｏ）と、キレート化剤とを含む。本発明の実施形態において、洗浄液は、界面活性剤をさらに含む。本発明のさらなる別の実施形態によれば、洗浄液は、Ｈ２などの溶解ガスをさらに含む。本発明の特定の実施形態において、洗浄液は、スピン中のウェーハに洗浄液を噴霧又は供給することにより使用される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウェーハの処理方法であって、
枚葉ウェーハ洗浄ツールにウェーハを配置するステップと、
前記枚葉ウェーハ洗浄ツール内の前記ウェーハをスピンするステップと、
前記ウェーハをスピンする間、前記枚葉ウェーハ洗浄ツールに前記ウェーハを配置した後、
ＮＨ４ＯＨ、
Ｈ２Ｏ２、
Ｈ２Ｏ、
キレート化剤を含む溶液に前記ウェーハを露出するステップと
を含む、ウェーハの処理方法。
【請求項２】
前記ウェーハは、３０秒未満の間、前記洗浄液に露出される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記キレート化剤は、カルボン酸である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記洗浄液と異なる溶液で前記ウェーハの背面を洗浄している間、前記洗浄液で前記ウェーハの前面を洗浄するステップをさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記ウェーハを洗浄する間、前記ウェーハに音響波を適用するステップをさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記音響波は、超音波である請求項５に記載の方法。
【請求項７】
キャビテーションガスを前記洗浄液に溶解するステップをさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記キャビテーションガスは、Ｈ２、Ｎ２、Ｏ２、Ｏ３、Ａｒ及びＨｅからなる群から選択される請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記ウェーハを洗浄した後、４００℃を超える温度で行う熱処理ステップをさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記熱処理ステップは、アニールステップである請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記熱処理ステップは、化学気相堆積ステップである請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記熱処理ステップは、酸化ステップである請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
前記枚葉ウェーハ洗浄ツールに前記ウェーハを配置する前に、前記ウェーハからフォトレジストを除去するためのＯ２アッシングステップをさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記キレート化剤は、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）である請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記溶液は、界面活性剤をさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記界面活性剤は、前記溶液の１〜１００ｐｐｍである請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記界面活性剤は、非イオン性である請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
前記界面活性剤は、陰イオン性である請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
前記界面活性剤は、非イオン性と陰イオン性化合物からなる混合物である請求項１５に記載の方法。
【請求項２０】
前記非イオン性活性剤は、ポリオキシエチレンブチルフェニルエーテルである請求項１７に記載の方法。
【請求項２１】
前記陰イオン性界面活性剤は、ポリオキシエチレンアルキルフェニル硫酸塩である請求項１８に記載の方法。
【請求項２２】
前記非イオン性界面活性剤は、前記溶液の３０ｐｐｍである請求項１７に記載の方法。
【請求項２３】
前記陰イオン性界面活性剤は、前記溶液の３０ｐｐｍである請求項９に記載の方法。
【請求項２４】
洗浄液であって、
ＮＨ４ＯＨと、
Ｈ２Ｏ２と、
Ｈ２Ｏと、
キレート化剤と、
界面活性剤と
を含む混合物から形成される洗浄液。
【請求項２５】
前記ＮＨ４ＯＨ、Ｈ２Ｏ２及びＨ２Ｏの混合比は、５／１／１〜１０００／１／１である請求項２４に記載の洗浄液。
【請求項２６】
前記ＮＨ４ＯＨは、水に対してＮＨ３が２８〜２９％ｗ／ｗである溶液から作られる請求項２４に記載の洗浄液。
【請求項２７】
前記Ｈ２Ｏ２は、水に対してＨ２Ｏ２が３１〜３２％ｗ／ｗである溶液から作られる請求項２４に記載の洗浄液。
【請求項２８】
前記キレート化剤の平衡定数（Ｋ）は、アルミニウムに対して１０１５より大きいものである請求項２４に記載の洗浄液。
【請求項２９】
前記キレート化剤の平衡定数（Ｋ）は、アルミニウムに対して１０２０より大きいものである請求項２４に記載の洗浄液。
【請求項３０】
前記キレート化剤は、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシフェニル）エチレンジイミノ二酢酸（ＨＰＥＤ）、トリエチレンテトラニトリロ六酢酸（ＴＴＨＡ）、デスフェリフェリオキサミンＢ、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス［２−（Ｎ−ヒドロキシカルボニル）エチル］−１，３，５−ベンゼントリカルボキサミド（ＢＡＭＴＨ）、モリブデン酸からなる群から選択される請求項２４に記載の洗浄液。
【請求項３１】
前記キレート化剤の前記溶液中の濃度は、０．００１ｍｇ／ｌ〜３００ｍｇ／ｌである請求項２４に記載の洗浄液。
【請求項３２】
前記キレート化剤の前記溶液中の濃度は、０．０１ｍｇ／ｌ〜３ｍｇ／ｌである請求項２４に記載の洗浄液。
【請求項３３】
前記キレート化剤の前記溶液中の濃度は、１〜４００ｐｐｍである請求項２４に記載の洗浄液。
【請求項３４】
前記界面活性剤は、非イオン性である請求項２４に記載の洗浄液。
【請求項３５】
前記界面活性剤は、陰イオン性である請求項２４に記載の洗浄液。
【請求項３６】
前記界面活性剤は、三菱化学株式会社製のＭＣＸ−ＳＤ２０００である請求項３５に記載の洗浄液。
【請求項３７】
前記ＭＣＸ−ＳＤ２０００は、前記溶液の０．０５％である請求項３６に記載の洗浄液。
【請求項３８】
前記非イオン性界面活性剤は、ポリオキシエチレンブチルフェニルエーテルである請求項３４に記載の方法。
【請求項３９】
前記陰イオン性界面活性剤は、ポリオキシエチレンアルキルフェニル硫酸塩である請求項３５に記載の方法。
【請求項４０】
前記非イオン性界面活性剤は、前記溶液の３０ｐｐｍである請求項３４に記載の方法。
【請求項４１】
ウェーハの洗浄方法であって、
フッ化水素溶液で前記ウェーハをエッチングするステップと、
前記ウェーハをエッチングした後、第１のリンスで前記ウェーハをリンスするステップと、
前記第１のリンスで前記ウェーハをリンスした後、
ＮＨ４ＯＨ、
Ｈ２Ｏ２、
Ｈ２Ｏ、
キレート化剤、
界面活性剤を含む洗浄液で前記ウェーハを洗浄するステップと、
前記洗浄液で前記ウェーハを洗浄した後、第２のリンスで前記ウェーハをリンスするステップと、
前記第２のリンスで前記ウェーハの前記リンス後、前記ウェーハを乾燥するステップと、
前記処理を３分以内に行うステップと
を含むウェーハの洗浄方法。
【請求項４２】
前記処理は、２分以内に行われる請求項４１に記載の方法。
【請求項４３】
前記エッチングは、３０秒以内に行われる請求項４１に記載の方法。
【請求項４４】
前記第１のリンスは、２０秒以内に行われる請求項４１に記載の方法。
【請求項４５】
前記洗浄は、３０秒以内に行われる請求項４１に記載の方法。
【請求項４６】
前記第２のリンスは、２０秒以内に行われる請求項４１に記載の方法。
【請求項４７】
前記乾燥は、２０秒以内に行われる請求項４１に記載の方法。
【請求項４８】
前記ウェーハの前記エッチング中、前記ウェーハの前面にエッチング溶液が適用され、前記ウェーハの背面に前記エッチング溶液と異なる溶液が適用される請求項４１に記載の方法。
【請求項４９】
前記ウェーハの前記第１のリンス中、前記ウェーハの前面にリンス溶液が適用され、前記ウェーハの背面に前記リンス溶液と異なる溶液が適用される請求項４１に記載の方法。
【請求項５０】
前記ウェーハの前記洗浄中、前記ウェーハの前面に前記洗浄液が適用され、前記ウェーハの背面に前記洗浄液と異なる溶液が適用される請求項４１に記載の方法。
【請求項５１】
前記ウェーハの前記第２のリンス中、前記ウェーハの前面にリンス溶液が適用され、前記ウェーハの背面に前記リンス溶液と異なる溶液が適用される請求項４１に記載の方法。
【請求項５２】
リンスの形成方法であって、
Ｈ２Ｏを脱気するステップと、
前記Ｈ２Ｏにガス状酸化剤を溶解するステップと
を含むリンスの形成方法。
【請求項５３】
前記Ｈ２Ｏは、脱イオン化される請求項５２に記載の方法。
【請求項５４】
前記ガス状酸化剤は、Ｏ２である請求項５２に記載の方法。
【請求項５５】
前記ガス状酸化剤は、Ｏ３である請求項５２に記載の方法。
【請求項５６】
前記ガス状酸化剤は、使用時に前記水に溶解される請求項５２に記載の方法。
【請求項５７】
前記ガス状酸化剤は、ベンチュリ装置により前記水に溶解される請求項５２に記載の方法。
【請求項５８】
前記ガス状酸化剤は、ガスを通過させるが前記リンスは通過させない疎水性の膜に沿って前記リンスを通過させることにより、前記水に溶解される請求項５２に記載の方法。
【請求項５９】
ウェーハの洗浄方法であって、
キレート化剤と界面活性剤とを含む第１の溶液で前記ウェーハを洗浄するステップと、
前記ウェーハを洗浄した後、水と酸化剤とを含む前記溶液で前記ウェーハをリンスするステップと
を含むウェーハの洗浄方法。
【請求項６０】
前記酸化剤は、Ｏ３、Ｏ２及びＨ２Ｏ２からなる群から選択される請求項５９に記載の方法。
【請求項６１】
前記酸化剤は、Ｃｕ２＋を酸化するのに十分な濃度で前記第２の溶液に存在する請求項５９に記載の方法。
【請求項６２】
前記酸化剤の前記濃度は、１ｐｐｍより高い請求項５９に記載の方法。
【請求項６３】
前記酸化剤の前記濃度は、１００ｐｐｍより高い請求項５９に記載の方法。
【請求項６４】
前記第２の溶液の標準酸化電位は、０．５Ｖより大きい請求項５９に記載の方法。
【請求項６５】
前記水は、前記水に前記酸化剤が添加される前に脱気される請求項５９に記載の方法。
【請求項６６】
前記水は、脱イオン化される請求項５９に記載の方法。
【請求項６７】
ウェーハの処理方法であって、
枚葉ウェーハ洗浄ツールに前記ウェーハを配置するステップと、
前記枚葉ウェーハ洗浄ツールに前記ウェーハを配置した後、２〜３秒間、前記ウェーハ上にＨＦ溶液を供給して、ＨＦ被覆ウェーハを生じさせるステップと、
前記ウェーハ上に前記ＨＦ溶液を供給した後、前記ＨＦ被覆ウェーハ上に洗浄液を供給するステップと
を含むウェーハの処理方法。
【請求項６８】
前記処理中に前記ウェーハをスピンすることをさらに含む請求項６７に記載の方法。
【請求項６９】
前記ウェーハの第１の面上に前記ＨＦ溶液が供給される間、前記ウェーハの第２の面上に、前記ＨＦ溶液と異なる溶液が供給される請求項６７に記載の方法。
【請求項７０】
前記ウェーハ上に前記洗浄液が供給されるとき、前記ウェーハに超音波が適用される請求項６７に記載の方法。
【請求項７１】
前記ウェーハは、酸化物層を備えた表面を有する請求項６７に記載の方法。
【請求項７２】
前記酸化物層を備えた前記表面上に、前記フッ化水素酸溶液が供給される請求項７１に記載の方法。
【請求項７３】
前記フッ化水素酸溶液は、１Å〜８Åの厚みまで前記酸化物層をエッチングする請求項７２に記載の方法。
【請求項７４】
前記洗浄液は、
ＮＨ４ＯＨ、
Ｈ２Ｏ２、
Ｈ２Ｏ、
キレート化剤、
界面活性剤
を含む請求項６７に記載の方法。
【請求項７５】
前記洗浄液は、３０秒未満の間、前記ウェーハ上に存在する請求項６７に記載の方法。
【請求項７６】
前記洗浄液は、前記ＨＦ溶液を中和するのに十分な時間、前記ＨＦ被覆ウェーハ上に供給される請求項６７に記載の方法。
【請求項７７】
前記ＨＦ溶液は、水と、フッ化水素酸とを含む請求項６７に記載の方法。
【請求項７８】
前記ＨＦ溶液は、水と、緩衝フッ化水素酸とを含む請求項６７に記載の方法。
【請求項７９】
ウェーハの処理方法であって、
枚葉ウェーハ洗浄ツールに、第１の面と第２の面とを有するウェーハを配置するステップと、
前記洗浄ツールに前記ウェーハを配置した後、２〜３秒間、前記ウェーハの前記第１の面上にＨＦ溶液を供給して、前記ウェーハのＨＦ被覆された第１の面を生じさせるステップと、
前記ウェーハの前記第１の面上に前記ＨＦ溶液を供給するのと同時に、前記ウェーハの前記第２の面上に、前記ＨＦ溶液と異なる溶液を供給するステップと、
前記ウェーハの前記第１の面上に前記ＨＦ溶液を供給した後、前記ウェーハの前記ＨＦ被覆された第１の面上に、
ＮＨ４ＯＨ、
Ｈ２Ｏ２、
Ｈ２Ｏ、
キレート化剤、
界面活性剤を含む洗浄液を供給するステップと
を含むウェーハの処理方法。
【請求項８０】
ウェーハの処理方法であって、
枚葉ウェーハ洗浄ツールに、親水性表面を有する第１の面と、第２の面とを有するウェーハを配置するステップと、
前記枚葉ウェーハ洗浄ツールに前記ウェーハを配置した後、前記ウェーハをスピンするステップと、
前記ウェーハをスピンする間、前記ウェーハの前記第１の面上に前記疎水性表面を残すことができる程度に短い時間、前記ウェーハの前記第１の面上にＨＦ溶液を供給するステップと、
前記ウェーハの前記第１の面上に前記ＨＦ溶液を供給するのと同時に、前記ウェーハの前記第２の面上に前記ＨＦ溶液と異なる溶液を供給するステップと、
前記ウェーハの前記第１の面上に前記ＨＦ溶液を供給した後、前記ウェーハの前記第１の面上に洗浄液を供給するステップと
を含むウェーハの処理方法。
【請求項８１】
前記洗浄液は、
ＮＨ４ＯＨ、
Ｈ２Ｏ２、
Ｈ２Ｏ、
キレート化剤、
界面活性剤を含む請求項８０に記載の方法。
【請求項８２】
前記ＨＦ溶液は、前記ウェーハ上に５×１０１０原子／ｃｍ２未満の濃度のアルミニウムを残すことができる時間、前記ウェーハ上に供給される請求項８０に記載の方法。
【請求項８３】
ウェーハの処理方法であって、
ＨＦ溶液でウェーハをエッチングするステップと、
前記ウェーハをエッチングした後、
ＮＨ４ＯＨ、
Ｈ２Ｏ２、
Ｈ２Ｏ、
キレート化剤、
界面活性剤を含む溶液で前記ウェーハを洗浄するステップと、
前記ウェーハを洗浄した後、前記ウェーハを乾燥するステップと、
前記処理を３分以内に行うステップと
を含むウェーハの処理方法。
【請求項８４】
ウェーハの処理方法であって、
枚葉ウェーハ洗浄ツールに前記ウェーハを配置するステップと、
前記枚葉ウェーハ洗浄ツールに前記ウェーハを配置した後、前記ウェーハをスピンするステップと、
前記ウェーハをスピンする間、前記ウェーハ上に、
ＮＨ４ＯＨ、
Ｈ２Ｏ２、
Ｈ２Ｏ、
キレート化剤、
界面活性剤を含む洗浄液を供給するステップと、
前記ウェーハ上に前記洗浄液を供給した後、第１のリンスで前記ウェーハをリンスするステップと、
前記ウェーハをリンスした後、２〜３秒間、前記ウェーハ上にフッ化水素酸溶液を供給するステップと、
前記ウェーハを洗浄した後、第２のリンスで前記ウェーハをリンスするステップと
を含むウェーハの処理方法。
【請求項８５】
前記第１のリンスと前記第２のリンスは、同じ溶液である請求項８４に記載の方法。
【請求項８６】
ウェーハの処理方法であって、
ＮＨ４ＯＨ、
Ｈ２Ｏ２、
Ｈ２Ｏ、
キレート化剤、
界面活性剤を含む洗浄液で前記ウェーハを洗浄するステップと、
前記ウェーハを洗浄した後、第１のリンスで前記ウェーハをリンスするステップと、
前記第１のリンスで前記ウェーハをリンスした後、ＨＦ溶液で前記ウェーハをエッチングするステップと、
前記ウェーハをエッチングした後、第２のリンスで前記ウェーハをリンスするステップと、
前記処理を３分以内に行うステップと
を含むウェーハの処理方法。
【請求項８７】
前記第１のリンスと前記第２のリンスは、同じ溶液である請求項８６に記載の方法。
【請求項８８】
ウェーハの処理方法であって、
第１の面と第２の面とを有するウェーハをＯ２アッシングし、前記Ｏ２アッシングを前記ウェーハの前記第１の面に行うステップと、
前記ウェーハの前記第１の面をＯ２アッシングした後、
ＮＨ４ＯＨ、
Ｈ２Ｏ２、
Ｈ２Ｏ、
キレート化剤、
界面活性剤を含む洗浄液で前記ウェーハの前記第１の面を洗浄するステップと、
前記ウェーハを洗浄した後、リンス溶液で前記ウェーハをリンスするステップと
を含むウェーハの処理方法。
【請求項８９】
前記ウェーハは、前記処理中にスピンされる請求項８８に記載の方法。
【請求項９０】
前記処理中、前記ウェーハに超音波が適用される請求項８８に記載の方法。
【請求項９１】
前記ウェーハの前記第１の面を洗浄する前に、前記ウェーハの前記第１の面をリンスするステップをさらに含む請求項８８に記載の方法。
【請求項９２】
前記ウェーハの前記第１の面を洗浄した後、前記ウェーハの前記第１の面をリンスするステップをさらに含む請求項８８に記載の方法。
【請求項９３】
前記リンス溶液は、オゾン処理された水である請求項８８に記載の方法。
【請求項９４】
前記ウェーハをリンスした後、２０００〜４０００ｒｐｍの速度で前記ウェーハをスピンすることにより、前記ウェーハを洗浄した後に前記ウェーハを乾燥するステップをさらに含む請求項８８に記載の方法。
【請求項９５】
前記ウェーハの前記第１の面を洗浄するのと同時に、前記洗浄液と異なる溶液で前記ウェーハの前記第２の面を洗浄するステップをさらに含む請求項８８に記載の方法。
【請求項９６】
ウェーハの処理方法であって、
ＮＨ４ＯＨ、
Ｈ２Ｏ２、
Ｈ２Ｏ、
キレート化剤、
界面活性剤を含む洗浄液で前記ウェーハを洗浄するステップと、
前記ウェーハを洗浄した後、前記ウェーハをリンスするステップと、
前記ウェーハをリンスした後、前記ウェーハを乾燥するステップと、
前記洗浄、リンス及び乾燥を２分以内に行うステップと
を含むウェーハの処理方法。
【請求項９７】
ウェーハの処理方法であって、
枚葉ウェーハ洗浄ツールにウェーハを配置するステップと、
前記枚葉ウェーハ洗浄ツールに前記ウェーハを配置した後、前記ウェーハ上にＨＦ溶液を供給するステップと、
洗浄液で前記ウェーハを洗浄するステップと
を含むウェーハの処理方法。
【請求項９８】
前記処理中に前記ウェーハをスピンすることをさらに含む請求項９７に記載の方法。
【請求項９９】
前記洗浄液は、
ＮＨ４ＯＨ、
Ｈ２Ｏ２、
Ｈ２Ｏ、
キレート化剤、
界面活性剤を含む請求項９７に記載の方法。
【請求項１００】
ウェーハの処理方法であって、
枚葉ウェーハ洗浄ツールにウェーハを配置するステップと、
前記枚葉ウェーハ洗浄ツールに前記ウェーハを配置した後、前記ウェーハをスピンするステップと、
前記ウェーハをスピンする間、前記ウェーハ上にＨＦ溶液を供給するステップと、
前記ウェーハ上に前記ＨＦ溶液を供給した後、前記ウェーハ上に、
ＮＨ４ＯＨ、
Ｈ２Ｏ２、
Ｈ２Ｏ、
キレート化剤、
界面活性剤を含む洗浄液を供給するステップと
を含むウェーハの洗浄方法。
【請求項１０１】
洗浄液であって、
ＮＨ４ＯＨと、
Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシフェニル）エチレンジイミノ二酢酸（ＨＰＥＤ）と
を含む洗浄液。
【請求項１０２】
ウェーハの洗浄方法であって、
枚葉ウェーハ洗浄ツールに前記ウェーハを配置するステップと、
ＮＨ４ＯＨ、
Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシフェニル）エチレンジイミノ二酢酸（ＨＰＥＤ）を含む洗浄液で前記ウェーハを洗浄するステップと
を含むウェーハの洗浄方法。
【請求項１０３】
洗浄液であって、
ＮＨ４ＯＨと、
トリエチレンテトラニトリロ六酢酸（ＴＴＨＡ）と
を含む洗浄液。
【請求項１０４】
ウェーハの洗浄方法であって、
枚葉ウェーハ洗浄ツールにウェーハを配置するステップと、
ＮＨ４ＯＨ、
トリエチレンテトラニトリロ六酢酸（ＴＴＨＡ）を含む溶液で前記ウェーハを洗浄するステップと
を含むウェーハの洗浄方法。
【請求項１０５】
洗浄液であって、
ＮＨ４ＯＨと、
デスフェリフェリオキサミンＢと
を含む洗浄液。
【請求項１０６】
ウェーハの洗浄方法であって、
枚葉ウェーハ洗浄ツールにウェーハを配置するステップと、
ＮＨ４ＯＨ、
デスフェリフェリオキサミンＢを含む溶液で前記ウェーハを洗浄するステップとを含む  ウェーハの洗浄方法。
【請求項１０７】
洗浄液であって、
ＮＨ４ＯＨと、
Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス［２−（Ｎ−ヒドロキシカルボニル）エチル］−１，３，５−ベンゼントリカルボキサミド（ＢＡＭＴＨ）と
を含む洗浄液。
【請求項１０８】
ウェーハの洗浄方法であって、
枚葉ウェーハ洗浄ツールにウェーハを配置するステップと、
ＮＨ４ＯＨ、
Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス［２−（Ｎ−ヒドロキシカルボニル）エチル］−１，３，５−ベンゼントリカルボキサミド（ＢＡＭＴＨ）を含むリンス溶液で前記ウェーハを洗浄するステップと
を含むウェーハの洗浄方法。
【請求項１０９】
前記リンス中、前記ウェーハに超音波が適用される請求項１０８に記載の方法。
【請求項１１０】
前記ウェーハの第１の面に前記リンス溶液が適用され、前記ウェーハの第２の面に前記リンス溶液と異なる溶液が適用される請求項１０８に記載の方法。
【請求項１１１】
洗浄液であって、
ＮＨ４ＯＨと、
モリブデン酸と
を含む洗浄液。
【請求項１１２】
ウェーハの洗浄方法であって、
枚葉ウェーハ洗浄ツールにウェーハを配置するステップと、
ＮＨ４ＯＨ、
モリブデン酸を含む溶液で前記ウェーハを洗浄するステップと
を含むウェーハの洗浄方法。
【請求項１１３】
リンスであって、
Ｈ２Ｏと、
ＣＯ２と、
酸化剤と
を含むリンス。
【請求項１１４】
前記リンスは、前記リンスの静電気を放散できる量のＣＯ２を有する請求項１１３に記載のリンス。
【請求項１１５】
前記酸化剤は、Ｏ２、Ｏ３及びＨ２Ｏ２からなる群から選択される請求項１１３に記載のリンス。
【請求項１１６】
ウェーハのリンス方法であって、
枚葉洗浄装置にウェーハを配置するステップと、
前記ウェーハをスピンするステップと、
Ｈ２ＯとＣＯ２とを含む溶液で前記ウェーハをリンスするステップと
を含むウェーハのリンス方法。
【請求項１１７】
前記ウェーハをリンスする前に、ガスを通過させるが前記Ｈ２Ｏは通過させない疎水性の膜に沿って前記Ｈ２Ｏを通過させることにより、前記Ｈ２ＯにＣＯ２を溶解するステップをさらに含む請求項１１２に記載の方法。
【請求項１１８】
Ｈ２ＯにＣＯ２ガスを溶解する方法であって、
中実の第１の膜を含み、前記膜を介して孔を有する第２の膜の上面に少なくともＣＯ２ガスが拡散するスタック状の膜を使用するステップと、
前記スタック状の膜に沿って前記Ｈ２Ｏを通過させるステップと、
前記スタック状の膜の他方側に沿って前記ＣＯ２ガスを通過させるステップとを含む、Ｈ２ＯにＣＯ２ガスを溶解する方法。
【請求項１１９】
前記第１の膜は、Ｐａｌｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（ニューヨーク州ポートワシントン）のＩｎｆｕｚｏｒ（商標）である請求項１１９に記載の方法。
【請求項１２０】
前記ＣＯ２は、有機不純物を含む請求項１１９に記載の方法。
【請求項１２１】
前記有機不純物は、前記第１の膜を介して前記Ｈ２Ｏ中へ通過できない請求項１１９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体処理の分野に関し、より詳細には、洗浄液及び枚葉ウェーハ洗浄プロセスにおいて洗浄液を使用する方法に関する。
【０００２】
【発明の背景】
通常、シリコンウェーハを液体に浸漬することにより、シリコンウェーハのウェットエッチング及びウェットクリーニングが行われる。これは、ウェーハのバッチに液体を噴霧することにより行われることもある。ウェーハクリーニング及びエッチングは、従来、複数枚のウェーハ（例えば、５０〜１００枚のウェーハ）を同時に処理するバッチモードで行われている。典型的なクリーニングシーケンスは、ＨＦ−ＳＣ１−ＳＣ２からなる。ＨＦ（フッ化水素酸）は、薄い酸化物層をエッチングするために使用される希釈ＨＦ溶液である。典型的には、この後には、ＮＨ４ＯＨ、Ｈ２Ｏ２、Ｈ２Ｏの混合物からなる標準洗浄１（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｃｌｅａｎ  １：ＳＣ１溶液）が続く。ＳＣ１溶液は、アンモニア過酸化水素混合液（Ａｍｍｏｎｉａ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｐｅｒｏｘｉｄｅ  Ｍｉｘｔｕｒｅ）を表すＡＰＭ溶液と呼ばれることもある。ＳＣ１溶液は、パーティクル及び残留する有機汚染物質を除去するために主に使用される。しかしながら、ＳＣ１溶液により金属の汚染物質が残る。
【０００３】
最終溶液は、ＨＣｌ、Ｈ２Ｏ２、Ｈ２Ｏの混合物である標準洗浄２（ＳＣ２）である。ＳＣ２溶液は、塩酸過酸化水素混合液（Ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｃ  ａｃｉｄ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｐｅｒｏｘｉｄｅ  Ｍｉｘｔｕｒｅ）を表すＨＰＭ溶液と呼ばれることもある。ＳＣ２溶液は、金属の汚染物質を除去するために主に使用される。ＳＣ１及びＳＣ２からなる特定のシーケンスは、ＲＣＡ（Ｒａｄｉｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａ）の洗浄シーケンスと呼ばれることが多い。ＨＦ溶液と、ＳＣ１溶液と、ＳＣ２溶液との間に、通常、ＤＩ（ｄｅ−ｉｏｎｉｚｅｄ：脱イオン化）水のリンスがある。通常、ＳＣ２溶液の後に、ＤＩ水のリンスがある。
【０００４】
標準洗浄サイクルにかかる総時間は、図１ａに示されているように、およそ６４〜７０分である。ＨＦステップには、約１〜５分かかる。ＳＣ１ステップには、典型的には１０分かかり、ＳＣ２ステップにもまた典型的には１０分かかる。中間及び最終ＤＩ水リンスステップには、約８〜１０分かかる。ウェーハの最終的なドライ処理には、典型的には１０〜１５分かかる。典型的には５０〜１００枚のウェーハが同時に処理される。異なる化学物質に対して別々の処理槽が使用される場合、５０〜１００枚のウェーハの１バッチが処理槽を出た後、新しいバッチの５０〜１００枚のウェーハが装填可能である。通常、速度を制限するステップは、最大１５分かかるドライヤである。言い換えれば、ほぼ１５分ごとに、５０〜１００枚のいずれかからなる新しいバッチが処理可能であることから、システムの全スループットが、５０枚又は１００枚のウェーハのバッチそれぞれに対して、１時間当たり２００〜４００枚のウェーハになる。
【０００５】
チップ製造におけるサイクル時間を短縮化する必要性があるため、高速の枚葉洗浄プロセスが望まれる。枚葉洗浄プロセスを経済的なものにするためには、１枚のウェーハ当たりの処理時間が、およそ２分でなければならない。言い換えれば、通常、約６４〜７０分は必要なＨＦ−ＳＣ１−ＳＣ２シーケンス全体が、２分以内、少なくとも３分以内に完了しなければならない。残念ながら、現在のところ、ＳＣ１−ＳＣ２洗浄シーケンスを２分未満、少なくとも３分以内で実行することは不可能である。これまでのところ、枚葉処理のスループットがバッチ処理のものとは比較にならないため、通常、ウェット処理はバッチモードで行われている。
【０００６】
従って、通常の処理時間から１〜１／２分以内にＳＣ１及びＳＣ２洗浄を短縮する方法が望まれる。また、ＨＦステップ及びドライにかかる時間の短縮も必要とされる。本発明は、枚葉式で使用する場合、ＳＣ１−ＳＣ２シーケンスの時間を、およそ４０分から１〜１／２分まで短縮し、ＨＦ、洗浄、リンス及びドライを含む洗浄サイクル全体に対して、少なくとも３分未満に短縮する方法を開示する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、枚葉洗浄プロセスにおいて新規の洗浄液を使用する方法である。本発明によると、この方法では、枚葉ウェーハモードで洗浄液が使用され、洗浄液は、少なくとも、水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、水（Ｈ２Ｏ）、及びキレート化剤を含む。本発明の実施形態において、洗浄液は、界面活性剤をさらに含む。本発明の別の実施形態において、洗浄液は、Ｈ２などの溶解ガスをさらに含む。水酸化アンモニウム、過酸化水素、キレート化剤、及び／又は、界面活性剤及び／又は溶解水素を含む同じ洗浄液は、用途に応じて複数ウェーハモードで使用されてもよい。また、本発明は、酸化剤及びＣＯ２ガスを含むＤＩ水リンス溶液である。これらの成分がすべて組み合わさって作用し、処理効率を高める。
【０００８】
さらに、本発明は、処理時間を最小限に抑えながら、水酸化アンモニウム、過酸化水素及びキレート化剤のステップと、短時間ＨＦステップとを組み合わせることにより、多くの酸化物をエッチングし過ぎることなく、アルミニウムと鉄の汚染物質を除去する方法を教示する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明を深く理解するために、以下の記載に多くの詳細を示す。当業者であれば、これらの詳細が例示的目的のみのものであり、本発明の範囲を制限するものではないことが理解されよう。さらに、本発明を不要に分かりにくくしないためにも、特定の詳細において、既知の処理技術及び設備が示されていないものもある。
【００１０】
本発明は、枚葉ウェーハ洗浄プロセスにおいて使用するための方法、溶液及びリンスである。この方法は、枚葉ウェーハ洗浄に対して特に有益であるが、２枚以上のウェーハを一度に洗浄する応用において使用されてもよい。新規の洗浄液は、洗浄プロセスの効率性を高めるように配合される。洗浄液とリンス液の両方は、デバイスの活性領域が露出しているときに、ライン半導体処理シーケンスの前工程の間、イオン金属の不純物及びパーティクルを除去するために特に有益である。
【００１１】
本発明のウェーハ洗浄液は、水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）と、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）と、水（Ｈ２Ｏ）と、キレート化剤と、界面活性剤の混合物から得られる溶液からなる。当業者によく知られているように、これらの化合物は、それぞれのイオンに解離するだけであり、これらの化合物間で化学反応は起こらない。水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）と、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）と、水（Ｈ２Ｏ）の濃度は、それぞれ、５／１／１〜１０００／１／１の希釈率により規定されるものである。水酸化アンモニウム／過酸化水素の比率は、０．０５／１と５／１の間で変更可能であり、場合によっては、過酸化水素がまったく使用されない。この洗浄液の水酸化アンモニウムは、水に対して、ＮＨ３が２８〜２９％ｗ／ｗの溶液からなるものであってもよい。この洗浄液の過酸化水素は、水に対して、Ｈ２Ｏ２が３１〜３２％ｗ／ｗの溶液からなるものであってもよい。
【００１２】
洗浄液の水酸化アンモニウムと過酸化水素の目的は、少なくとも前工程で、単結晶シリコン基板を含むウェーハから、パーティクル及び残留する有機汚染物質を除去することである。また、洗浄液の目的は、ウェーハの表面を酸化させることである。本発明の好適な実施形態によれば、洗浄液のｐＨレベルは、水酸化アンモニウムと過酸化水素が９〜１２、より詳細には、１０〜１１であるため、アルカリ性である。
【００１３】
キレート化剤の目的は、水から金属イオンを除去することである。キレート化剤は、錯化剤又は金属イオン封鎖剤としても知られている。これらの薬剤は、自由金属イオンと結合して、可溶性の状態を維持する結合複合体をなすリガンド（配位子）と呼ばれる負に帯電したイオンを有する。リガンドは、以下のように、自由金属イオンに結合する。
【００１４】
Ｍｘ＋＋Ｌｙ−→Ｍ（ｘ−ｙ）＋Ｌ
このことは、一般的なキレート化剤であるエチレンジアミン四酢酸塩（ＥＤＴＡ）を用いて、図２ａ及び図２ｂに示されている。図２ａにおいて、ＥＤＴＡイオンは、どの金属イオン（Ｍｘ＋）にも結合されていない。図２ｂにおいて、１つのＥＤＴＡが最大６個の金属イオン（Ｍｘ＋）と結合可能であることが示されている。ウェーハに存在するであろう一般的な金属イオンは、銅、鉄、ニッケル、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム及び亜鉛である。また、他の金属イオンも存在し得る。
【００１５】
適切なキレート化剤は、ポリアクリル酸塩、炭酸塩、ホスホン酸塩及びグルコン酸塩を含む。洗浄液の一部として特に有益であるいくつかの特別なキレート化剤がある。それらは、エチレンジアミン四酢酸塩（ＥＤＴＡ）（図２ａを参照）、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシフェニル）エチレンジイミノ二酢酸（ＨＰＥＤ）（図３ａを参照）、トリエチレンテトラニトリロ六酢酸（ＴＴＨＡ）（図３ｂを参照）、デスフェリフェリオキサミンＢ（図３ｃを参照）、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス［２−（Ｎ−ヒドロキシカルボニル）エチル］−１，３，５−ベンゼントリカルボキサミド（ＢＡＭＴＰＨ）（図３ｄを参照）、及びエチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸（ＥＤＤＨＡ）である。これらのキレート化剤を選択した理由は、それぞれの平衡定数（Ｋ）が、１０１５より大きく、好ましくは、Ａｌ３＋に対して１０２０より大きいためである。これらのＫ値は、キレート化剤がウェーハからアルミニウムを除去可能であることを意味するために望ましいものである。キレート化剤の好適な濃度レンジは、０．００１ｍｇ／ｌ〜３００ｍｇ／ｌであり、より詳細には、０．０１ｍｇ／ｌ〜３ｍｇ／ｌである。又は、キレート化剤は、洗浄溶液の１〜４００ｐｐｍの範囲のものでなければならず、好ましくは、洗浄液の約４０ｐｐｍである。これらの濃度は、金属イオンに応じて、ほぼ１０６又はそれ以上、自由金属イオンを減少させることができるため適切である。
【００１６】
修正されたＳＣ１洗浄の間、ウェーハの表面は、図４ａに示されているように、水酸基で終端された二酸化シリコン膜（Ｓｉ−ＯＨ）で覆われている。金属は、図４ｂに示されているように、（Ｓｉ−Ｏ）ｙＭ（ｘ−ｙ）＋として、この表面に結合される。結合（化学吸着）及び解離（脱着）を制御する平衡反応は、以下の式により表される。
【００１７】
Ｍｘ＋＋ｙ（Ｓｉ−ＯＨ）→（Ｓｉ−Ｏ）ｙＭ（ｘ−ｙ）＋＋ｙＨ＋
上記式から、酸化物表面から金属イオンを除去する方法は２つあることが分かるであろう。第１の方法は、溶液の酸性度［Ｈ＋］を高めることである。これにより、溶液に適切な酸化剤があるという条件下で、半導体処理において共通する金属イオンのほとんどが可溶性である溶液が得られる。適切な酸化剤は、Ｏ２、Ｈ２Ｏ２及びＯ３を含む。これらのイオンの適合性は、銅（Ｃｕ２＋）などの溶液中のイオンの減少を防止できる能力により決定される。酸性度を高め、適切な酸化剤を含ませることは、最も一般的な金属不純物除去液、すなわち、ＳＣ２により使用される方法である。
【００１８】
酸化物表面から金属イオンを除去する第２の方法は、溶液中の自由金属イオン濃度［Ｍｘ＋］を低下させることである。溶液中の自由金属イオン濃度は、キレート化剤を溶液に加えることにより低下されてもよい。ＳＣ２溶液を使用することにより金属イオン不純物を除去するレベルと同じものが、２つの要求を満たすことにより、ＳＣ１溶液（修正されたＳＣ１溶液）においてキレート化剤を使用することにより達成されてもよい。第１の要求は、キレート化剤と結合金属の複合体が可溶性の状態を維持することである。第２の要求は、キレート化剤が、ウェーハ表面から除去されたすべての金属イオンと結合することである。
【００１９】
キレート化剤は、２つの別個の点で溶液に加えられてもよい。第１に、キレート化剤は、溶液がシリコンウェーハに与えられる前に、ＳＣ１溶液自体に加えられてもよい。第２に、キレート化剤は、化学製造プラントで高濃度ＮＨ４ＯＨに加えられ、集積回路製造業者へ混合物として輸送されてもよい。この代わりとして、キレート化剤は、製造プラントでＨ２Ｏ２に加えられてもよい。しかしながら、これは、多くのキレート化剤がＨ２Ｏ２により徐々に酸化されてしまうため、あまり望ましくない。
【００２０】
金属不純物を除去するためにキレート化剤を使用する利点は、これらが酸性環境を必要とせず、洗浄にかかる総時間を短縮することである。ＳＣ２溶液など、他の金属イオン除去方法では、酸性環境が必要である。従来、酸性環境は、金属イオンの除去に必要であったため、金属イオンの除去ステップは、ＳＣ１ステップと別々に行う必要があった。これは、ＳＣ１溶液が強アルカリ性であるためである。キレート化剤は、強アルカリ性環境で作用して、ＳＣ１溶液に加えられる。金属イオン除去とＳＣ１洗浄ステップを組み合わせることにより、ＳＣ２ステップをなくすことで、洗浄にかかる総時間が短縮される。従来のＳＣ１−ＳＣ２サイクルにおいて、各ステップには、約１０分かかる。このサイクルは、典型的には、半導体処理の前工程において多数回繰り返されるため、これらのステップの組み合わせは、洗浄時間を劇的に短縮することになる。
【００２１】
代替実施形態において、洗浄液は、界面活性剤を含む。界面活性剤の目的は、パーティクルがウェーハから取り除かれた後、ウェーハ上に再付着又は再堆積するのを防止することである。パーティクルが再付着すると、洗浄にかかる総時間が増大するため、パーティクルの再付着を防止することは重要である。したがって、洗浄時間を短縮し、バッチタイプ方法（図１ａ及び図１ｂを参照）での６４分と比較して枚葉ウェーハ洗浄を２分未満に行うために、界面活性剤が使用される。
【００２２】
界面活性剤は、典型的には、親水基（極性をもち水溶性の基）と、疎水基（無極性で不水溶性の基）を含む長い炭化水素鎖である。界面活性剤は、それらの無極性基で、パーティクル５００（図５）とともに、ウェーハ表面５１０に付着する。その結果、界面活性剤５２０の極性基は、ウェーハとパーティクル５００から離れ、溶液の方へ向かう。これにより、界面活性剤と結合した溶液中のパーティクルは、図５に示されているように、パーティクルとウェーハ表面の両方に界面活性剤の極性基があるため、ウェーハ表面から静電気的に反発されることになる。本発明の界面活性剤は、非イオン性、陰イオン性、又は非イオン性及び陰イオン性化合物の混合物である。非イオン性とは、界面活性剤の極性端がイオン電荷ではなく静電気を有するということであり、陰イオン性とは、界面活性剤の極性端が負のイオン電荷を有するということである。本発明の実施形態において、界面活性剤は、非イオン性と陰イオン性の界面活性剤の混合物である。非イオン性活性剤は、ポリオキシエチレンブチルフェニルエーテルであり、陰イオン性界面活性剤は、ポリオキシエチレンアルキルフェニル硫酸塩である。この実施形態において、洗浄液中には、約３０ｐｐｍの非イオン性界面活性剤と、約３０ｐｐｍの陰イオン性界面活性剤がある。洗浄液中の界面活性剤の典型的な濃度レンジは、１〜１００ｐｐｍであってもよい。本発明の実施形態において、界面活性剤は、日本国東京都の三菱化学株式会社製のＭＣＸ−ＳＤ２０００と呼ばれる陰イオン性化合物である。ＭＣＸ−ＳＤ２０００は、約１〜１０％界面活性剤であり、洗浄液中に０．０５％の容量濃度で使用される。
【００２３】
本発明の洗浄液は、図６ａに示されている装置６００のように、洗浄を高めるために音響波又は音波を利用する枚葉ウェーハ洗浄装置での使用に理想的である。図６ａに示されている枚葉ウェーハ洗浄装置６００は、複数の音響又は音波振動子６０４を上側に配置した板６０２を含む。板６０２は、アルミニウムから作られることが好ましいが、例えば、ステンレス鋼及びサファイアなどであるが、これらに限定されるものではない他の材料で形成可能である。板は、Ｈａｌａｒなどの耐食性のフルオロポリマーでコーティングされることが好ましい。振動子６０４は、エポキシ６０６により板６０２の下面に取り付けられる。本発明の実施形態において、振動子６０４は、図６ｂに示されているように、板６０２の下面全体を実質的に被覆し、好ましくは、板６０２の少なくとも８０％を被覆する。本発明の代替実施形態において、四分円構成で板６０２の下面を被覆し、好ましくは、板６０２の少なくとも８０％を被覆する４つの振動子６０４がある。振動子６０４は、好ましくは、３５０ｋＨｚを超える周波数レンジで超音波を発生する。特定の周波数は、ウェーハの厚みに依存し、ウェーハの両側に超音波を効率的に与えるように、その能力により選択される。しかしながら、これを行わない他の周波数が、パーティクル除去に理想的である状況があり得る。本発明の実施形態において、振動子は、圧電素子である。振動子６０４は、ウェーハ６０８の表面に対して垂直な方向に音響又は音波を生成する。
【００２４】
板６０２の上面に対して平行に間隔を置いて設けられたウェーハ支持体６０９により、基板又はウェーハ６０８が水平方向に保持される。本発明の実施形態において、ウェーハ６０８は、洗浄中、板６０２の表面から約３ｍｍ上方に保持される。本発明の実施形態において、ウェーハ６０８は、複数のクランプ６１０により、ウェーハ支持体６０９に表を上にして固定される。この代わりとして、ウェーハは、ポストのエラストマーパッドに支持されて、重力により適所に保持可能である。ウェーハ支持体６０９は、０〜６０００ｒｐｍの速度で中心軸の周りでウェーハ６０８を水平方向に回転又はスピンさせることができる。さらに、装置６００において、ウェーハ６０８は、表を上にして配置され、トランジスタなどのパターン又は特徴をもつウェーハの面が、洗浄用の化学物質を噴霧するためのノズル６１４の方向に向き、ウェーハの背面が板６０２に向く。さらに、図６ｃに示されているように、振動子で覆われた板６０２は、ウェーハ６０８と実質的に同じ形状であり、ウェーハ６０８の全表面積を覆う。装置６００は、図６ａに示されているように、ノズル６１４と、ウェーハ６０８と、板６０２が設けられる密封可能なチャンバ６０１を含み得る。
【００２５】
本発明の実施形態において、板６０２の供給チャネル６１６を介してＤＩ水（ＤＩ−Ｈ２Ｏ）が供給され、ウェーハ６０８の背面と板６０２との間にあるギャップを充填し、水充填ギャップ６１８を形成し、そのギャップを介して、振動子６０４により発生した音響波が基板６０８に進み得る。本発明の実施形態において、供給チャネル６１６は、ウェーハの中心から約１ｍｍだけわずかにずれている。ウェーハの背面は、このステップの間、他の溶液で交互にリンスされてもよい。本発明の実施形態において、ウェーハ６０８と板６０２との間に供給されるＤＩ水は、ＤＩ水充填ギャップ６１８にあるキャビテーションが減少するように脱気され、音響波が最も強くなることで、ウェーハ６０８へ与える可能性のあるダメージを低減させる。ＤｉＨ２Ｏは、使用時又は施設などの供給源での裏側のいずれかで、既知の技術を用いて脱気され得る。本発明の代替実施形態において、使用中、チャネル６１６にＤｉＨ２Ｏを流す代わりに、本発明の洗浄液などの洗浄用の化学物質が、ギャップ６１８を充填するようにチャネル６１６を介して供給されて、必要に応じて、ウェーハ６０８の背面を化学的に洗浄することができる。
【００２６】
さらに、使用中、ＤｉＨ２Ｏなどの洗浄用化学物質及びリンス水がノズル６１４を介して供給されて、ウェーハ６０８がスピンされている間、ウェーハ６０８の上面に液体コーティング６２２を形成する小滴スプレー６２０を発生する。本発明において、液体コーティング６２２は、１０マイクロメートル程度の薄さであり得る。本発明において、希釈ＨＦ、脱イオン化水（ＤＩ−Ｈ２Ｏ）、本発明の洗浄液などの洗浄用化学物質を含むタンク６２４が、ノズル６１４に供給を行う導管６２６に連結される。本発明の実施形態において、導管６２６の直径は、ラインのスプレーノズル６１４の前に、図６ｄにさらなる詳細が示されている断面積がより小さい部分、いわゆる「ベンチュリ（Ｖｅｎｔｕｒｉ）」６２８を有し、その場所で、Ｈ２など、導管６４０を介して進むタンク６３０からのガスが、ノズル６１４へ進むにつれて、洗浄液６５０に溶解される。「ベンチュリ」６２８により、導管６２６を流れる液体の圧力よりも低いガス圧力で、流体の流れ６５０にガスを溶解させることができる。ベンチュリ６２８は、ベンチュリの位置で流速が増大するため、局所的に圧力をかける状況を作り出す。代替実施形態において、図７ａに示されているように、疎水性のコンタクタデバイス７００により、洗浄液にガスが溶解される。このコンタクタデバイス７００は、導管６２６内に置かれる。コンタクタデバイス７００は、ガスを通過させるが水は通過させない疎水性の膜導管７１０を有する。ガス７２０が膜導管７１０内に供給され、領域７３０を通過する液体にガスが溶解する。
【００２７】
さらに、必要に応じて、装置６００は、リンス及び／又はドライステップ中、ウェーハ６０８の前面へＮ２ガス及び／又はイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）蒸気を吹きかけるために、ノズル６１４とは別の第２のノズル（図示せず）を含み得る。ＩＰＡ蒸気は、ＩＰＡを含むバブラにＮ２ガスを通過させることにより形成され得る。このようなプロセスは、典型的に、Ｎ２中に約４％のＩＰＡを含む蒸気を発生する。さらに、ウェーハ６０８がウェーハ支持体６０９により板６０２から保持される距離は、（支持体６０９又は板６０２のいずれかを移動させることにより）増大させて、ウェーハ６０８の背面を液体充填ギャップ６１８から引き離して、例えば、乾燥動作中、ウェーハを非常に高速に回転することができる。以下、枚葉洗浄プロセスの使用が特に有益であるウェーハ処理の前工程における本発明の４つの実施形態について記載する。第１の実施形態は、ウェーハの酸化物表面を剥離するためにフッ化水素酸洗浄剤が使用されるときである。第２の実施形態は、ウェーハの表面を疎水性にすることが望ましいときである。第３の実施形態は、Ｏ２アッシング後である。第４の実施形態は、ウェーハの表面からアルミニウム及び／又は鉄の汚染物質のすべてを除去することが望ましいときである。これらの実施形態のそれぞれにおいて、リンスとドライ処理を含む洗浄プロセス全体にかかる時間は２分未満であり、洗浄液が使用される洗浄ステップにかかる時間は３０秒未満である。それぞれの場合において、ウェーハは、典型的に、例えば、単結晶シリコン基板、エピタキシャルシリコン膜、及び多結晶シリコン（ポリシリコン）膜などであるが、これらの限定されるものではない外側のシリコン表面を含む。典型的には、外側のシリコン表面に、犠牲酸化物又は自然酸化物などの酸化物薄膜が形成される。しかしながら、本発明の洗浄プロセスは、例えば、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）ウェーハであるが、これに限定されるものではない他のタイプのウェーハ及び基板を洗浄するために使用可能である。
【００２８】
枚葉ウェーハ洗浄ツール及びプロセスの使用が特に有益である本発明の第１の実施形態は、ウェーハの酸化物表面を剥離するためにフッ化水素酸（ＨＦ）を使用するステップと、上述したように、２分未満でウェーハを洗浄するために修正された洗浄液を使用するステップとを組み合わせることである。図８のフローチャートに、この応用が示されている。第１のステップ８００において、枚葉ウェーハ洗浄ツールにウェーハが配置される。洗浄が必要な基板又はウェーハが、ウェーハ支持体６１０に表を上にして固定される。次に、ウェーハには、ＨＦステップ８１０が施される。ＨＦステップ８１０の間、ウェーハは、１０〜２０００ｒｐｍの速度、好ましくは、１００〜１０００ｒｐｍの速度でスピンされ、そのさい、希釈ＨＦがノズル６１４を介して供給され、ウェーハ６０８の上面に噴霧されて、ウェーハ６０８の前面全体にＨＦ溶液のカバー６２２を形成する。ＨＦ溶液の濃度は、水５〜１０００部とＨＦ１部の割合であってもよい。ＨＦ溶液は、好ましくは、ＤＩ水５０部とＨＦ１部の割合からなる。ＨＦ溶液中に希釈されるＨＦは、典型的に、水に対して４９％ｗ／ｗＨＦとして製造業者から購入される。ウェーハは、２０〜５０秒間、好ましくは、３０秒間、ＨＦ溶液に露出される。ウェーハは、犠牲酸化物（典型的には、約５０〜２００Å）又は自然酸化物（典型的には、約１０Å）のいずれかをエッチングするのに十分な時間、ＨＦ溶液に露出される。ウェーハの上面にＨＦを供給するのと同時に、供給チャネル６１６を介して水又はＨＦが供給され、ウェーハ６０８の背面と板６０２の間にあるギャップを充填して、ウェーハの背面を洗浄する。この場合、ウェーハの背面に他の溶液が使用されてもよい。ＨＦ（フッ化水素酸）の代わりとして、ＢＨＦ（Ｂｕｆｆｅｒｅｄ  Ｈｙｄｒｏｆｌｕｏｒｉｃ  ａｃｉｄ：緩衝フッ化水素酸）が使用されてもよい。さらに、必要に応じて、ＨＦステップ中、振動子６０４に電圧が印加されて、板６０２、水充填ギャップ６１８、ウェーハ６０８を介して、コーティング６２２に超音波を送信してもよい。
【００２９】
２０〜５０秒後、ＨＦの流れが停止され、ステップ８２０に示されているように、ウェーハは、ＤＩ水リンスステップに露出される。ＤＩ水リンスステップ８２０の間、１０〜１０００ｒｐｍでウェーハ６０８が回転する間に、ノズル６１４を介してＤＩ水が供給され、オプションとして、ウェーハ６０８をリンスするために、振動子６０４が稼動する。リンス温度は、典型的に、約１９〜２３℃であるが、加熱されてもよい。水リンスステップ８２０の間、ウェーハ６０８の背面は、ＤＩ水をギャップ６１８に流入させることによりリンスされてもよい。
【００３０】
ＤＩ水リンスは、ノズル６１４を介して供給される前に、Ｏ２又はＯ３ガスをリンス水に溶解することにより、使用時に酸素処理又はオゾン処理され得る。これは、上述したようなベンチュリデバイス（図６ｄ）又は上述したような膜デバイス（図７ａ）を用いて行われてもよい。酸化剤として働くように、１ｐｐｍより高い濃度で、リンスに溶解された酸素（Ｏ２）又はオゾン（Ｏ３）が加えられる。この代わりとして、酸化剤として働くように、１００ｐｐｍより高い濃度で、リンスにＨ２Ｏ２が加えられてもよい。いずれの酸化剤が使用される場合も、溶液中にある最も不活性な貴金属を酸化できる酸化電位を有するものでなければならない。標準還元電位が０．３Ｖである銅（Ｃｕ２＋）は、通常、存在する最も不活性な貴金属である。したがって、０．５Ｖより大きい標準還元電位が望ましい。Ｏ２又はＯ３は、金属イオンを溶媒和して、溶液中にある金属イオンを酸化することにより沈殿を防止する。これにより、より効果的にリンス処理を行うことで、処理時間が短縮される。また、オゾン又は酸素の使用は、能率的でコスト効率がよい。本発明の実施形態において、ＤＩリンス水は、Ｏ２又はＯ３をリンス水に溶解する前に脱気される。
【００３１】
オゾン処理された水は、オゾン（Ｏ３）を脱気された水又はＤＩ水に溶解することにより形成可能である。オゾンは、２つの放電板に酸素を通過させることにより、酸素から使用時に生成される。放電板の１つは、絶縁体で被覆され、放電板に交流電流がかけられる。交流電流は、板間にわずかな放電を作り出し、これにより板を通過する酸素からオゾンを作られる。溶解オゾンの好適な濃度は、１ｐｐｍ〜２００ｐｐｍであり、最も好ましくは、２ｐｐｍ〜２０ｐｐｍである。この代わりとして、リンスは、ガスで飽和されてもよい。酸素処理された水は、酸素又は空気を脱酸素処理された水又はＤＩ水に溶解することにより形成される。さらに、枚葉プロセスにおいてウェーハをリンスする間、オゾン処理又は酸素処理されたＤＩ水を使用することが好ましいが、必要に応じて、バッチタイプのツールの浸漬リンス槽でオゾン処理又は酸素処理されたＤＩ水を使用することもできる。
【００３２】
本発明の実施形態において、リンスは、ノズル１１４に供給される前に、リンスにＣＯ２を溶解させて、リンス水に蓄積する静電気を放散させてもよい。静電気は、ウェーハが１０〜１０００ｒｐｍで回転するため、リンス水に蓄積する。溶解ＣＯ２がなければ、脱イオン水は抵抗性があるが、溶解ＣＯ２があると、脱イオン水が伝導性になる。また、ＣＯ２は、リンス水をより酸性にするため、金属の汚染物質を減少させる。ＣＯ２は、図７ａに示されているものと類似したコンタクタデバイス７００を用いて、リンス水に溶解され得る。コンタクタデバイス７００は、図７ｂに示されている膜スタック７８０から形成される１つ又は複数の導管７１０を含む。ＣＯ２ガス７２０は、膜スタック７８０から形成された導管７１０に供給される。また、コンタクタデバイス７００は、導管７１０間に間隔を置いた領域７３０を含み、そこを介してＤＩ水６５０が流れる。このようにして、ＣＯ２ガスとＤＩ水で大きな表面積が達成される。コンタクタデバイス７００にある膜スタック７８０は、多孔性のポリマー膜７５０と、図７ｂの断面に示されているようなＰＦＡシートなどの非常に薄い中実のフルオロポリマーシート７４０との組み合わせである。中実の薄膜７４０により、ＣＯ２ガスの不純物が液体に溶解するのを防ぐ。より厚みのある多孔性の膜７５０は、薄膜７４０の支持体としての役目をもつ。より厚みのある多孔性の膜７５０は、およそ０．０５μｍの孔７６０を有する。適切なコンタクタデバイス７００の一例は、ニューヨーク州ポートワシントンのＰａｌｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより製造されるＩｎｆｕｚｏｒである。ポリマー膜７４０及び７５０は、液体に対して不浸透性であるが、ガスに対して浸透性のものである。膜スタック７８０は、ＣＯ２の不純物が最終的にリンス水に入るのを防ぐために使用される。ＣＯ２は、典型的に、石油産業の副産物であるため、有機不純物を有する。第１の膜７４０は、少なくともＣＯ２を拡散することができるが、有機不純物を拡散することはできない非常に薄い膜である。本発明の実施形態において、図７ｃに示されているように、ＤＩリンス水６５０は、厚膜７５０に沿って流れ、ＣＯ２ガス７２０は、薄膜７４０に沿って流れる。不純物がないＣＯ２ガス７９５は、スタック状の膜７８０を介して拡散し、ＤＩリンス水６５０に溶解する。本発明の実施形態において、ＣＯ２は、静電気を放散できる量だけＤＩ水に溶解される。本発明の実施形態において、ＤＩ水に溶解されるＣＯ２の量は、ＤＩ水の抵抗を５メガオームセンチメートル未満まで低下させれば十分である。また、ＣＯ２は、上述したようなベンチュリデバイスを用いて、リンス水に溶解されてもよい。
【００３３】
また、リンスは、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、又は表面張力が水より低い任意の他の液体をそれに添加してもよい。ＩＰＡは、ウェーハの表面全体にリンスを拡散して、化学物質をより迅速に除去するさいの助けとなる。さらに、ＩＰＡは、スピニング中、ウェーハからリンスを振り落とすさいの助けにもなる。この代わりとして、ＩＰＡ蒸気は、リンスの助けとなるために、リンス中に第２の別のノズルにより、ウェーハの前面に吹き付けられてもよい。ＤＩ水リンスステップは、エッチング及び／又は洗浄ステップから化学物質を除去し、これらの化学物質を純粋なＤＩ水と置き換えるためのものである。ウェーハからの化学物質の除去は、対流と拡散との組み合わせにより起こる。ウェーハ表面により近い化学物質は、拡散のみによりリンスＤＩ水により除去される。ウェーハ表面に近い化学物質の拡散速度は、境界層の厚みに依存する。境界層の厚みは、高速回転でウェーハをスピンすることにより、わずかなものであってもよい。本発明の実施形態において、ウェーハ表面にＩＰＡ蒸気が向けられる。このＩＰＡ蒸気は、境界層を減少させ、残留する化学物質及びＤＩ水を表面から押しのける。これは、リンス時間を短縮する非常に効率的な方法である。さらに、必要に応じて、ステップ８２０においてウェーハをリンスする間、超音波エネルギーが加えられてもよい。
【００３４】
すべてのＨＦを除去し、酸化物表面のエッチングを停止するのに十分なリンス処理の後（通常、１０〜５０秒、好ましくは、２０秒）、ＤＩ水の流れが停止される。リンスステップは、ウェーハをスピンすることにより生じる遠心力により、リンスが迅速に除去されるため効率的である。
【００３５】
次に、ステップ８３０に示されているように、ウェーハは、本発明の洗浄液で洗浄される。水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）と、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）と、水（Ｈ２Ｏ）と、上述したようなキレート化剤と、上述したような界面活性剤とを含む本発明の洗浄液は、化学洗浄ステップ８３０において、ウェーハ６０８の上面にノズル６１４により噴霧される。実施形態において、洗浄液の温度は、４０〜８５℃である。この時点で、ウェーハの背面は、洗浄液、又はＤＩ水などの別の溶液で洗浄される。ウェーハ６０８に洗浄液が噴霧されている間、ウェーハ６０８は、１０〜２００ｒｐｍの速度で回転されて、ウェーハ６０８の上面全体に洗浄液の薄いコーティング６２２を形成する。ウェーハ６０８は、３０〜６０秒間、好ましくは、９０秒未満の時間、洗浄液に露出される。本発明の洗浄液をウェーハ６０８に流す間、振動子６０４が音響波を発生する。振動子６０４は、板６０２と、液体充填ギャップ６１８と、ウェーハ６０８とを介して、ウェーハ６０８上の洗浄液コーティング６２２へ進む音響波を発生して、ウェーハ６０８の洗浄を高める。水充填ギャップ６１８に入る超音波も、ウェーハ６０８の背面を洗浄する助けになることも理解されたい。
【００３６】
本発明の実施形態において、洗浄液と超音波とを組み合わせることにより、パーティクル及び金属の汚染物質を画期的に除去することができる。この実施形態において、ウェーハは、約３０秒間洗浄液に露出され、ウェーハに超音波が加えられる。洗浄ステップの前に、ウェーハの表面には、それぞれの大きさが０．１μｍより大きい１０００個以上の汚染物質パーティクルが存在し得る。この実施形態の洗浄ステップ後、ウェーハの表面には、それぞれの大きさが０．１μｍより大きい５０個未満の汚染物質パーティクルが存在し得る。この実施形態において、ウェーハ表面は、洗浄前、１×１０１１金属原子／ｃｍ２より大きい状態で始まり、洗浄ステップ後、ウェーハ表面は、洗浄ステップ後のウェーハ表面上に１×１０１０金属原子／ｃｍ２（アルミニウム原子は除く）未満の状態で終り得る。
【００３７】
本発明の洗浄プロセスの実施形態において、導管１２６を介して洗浄液が供給されている間、洗浄液にＨ２ガスが溶解される。Ｈ２ガスは、洗浄液に溶解されて、ウェーハ１０８上の洗浄液コーティング１２２にキャビテーション（気泡の発生）を与える。本発明の洗浄液にキャビテーションを与えることにより、ウェーハ１０８の上面の洗浄度が高まる。Ｈ２は好適なガスであるが、窒素（Ｎ２）、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）又は酸素（Ｏ２）などの他の適切なキャビテーションガスが使用されてもよい。ガスを洗浄液に溶解することにより、洗浄度を高めるために音響又は音波を利用する洗浄プロセスが加速される。ガス分子を洗浄液に溶解することにより、洗浄液のキャビテーション挙動を高めることで、音響強化がより効率的に行われる。本発明において、洗浄液に、０．０１〜２０ｍｇ／ｌのＨ２が溶解され、最も好ましくは、約０．１〜５ｍｇ／ｌのＨ２が溶解される。この代わりとして、洗浄液に、１〜２０ｍｇ／ｌのＯ２が溶解されてもよい。
【００３８】
ステップ８３０において、ウェーハ６０８を十分に洗浄した後、本発明の洗浄液の流れが停止され、リンスステップ８４０に示されているように、ウェーハは、ＤＩ水で再度リンスされる。リンス中に溶解されたＯ２又はＯ３は、このリンスステップの間にすべてのキレート化剤及び界面活性剤を確実に除去する際に特に有益である。上述したように、酸化剤として作用するように、リンスにＯ２又はＯ３及びＨ２Ｏ２が添加されてもよい。また、上述したように、このリンスに、ＣＯ２及びイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）が溶解されてもよい。このとき、ウェーハの背面は、ＤｉＨ２Ｏをギャップ６１８に流入させることによりリンスされてもよい。ウェーハは、約２０秒以上リンスされる。洗浄液後のリンスステップは、ウェーハ表面からすべての化学物質、すなわち、水酸化アンモニウム、過酸化水素、キレート化剤及び界面活性剤を除去することを意図したものである。
【００３９】
次に、ステップ８５０に示されているように、ウェーハの乾燥が行われる。ウェーハの乾燥は、約２０秒間、１００〜６０００ｒｐｍ、好ましくは、約３０００ｒｐｍの非常に速い回転速度でスピンして、ウェーハの周囲にある空気の流れを用いてウェーハを乾燥することにより行われる。必要に応じて、ウェーハの乾燥の補助として、Ｎ２及び／又はＩＰＡ蒸気が吹き付けられてもよい。典型的には、ドライステップ中のウェーハの回転速度は、リンスステップ中のウェーハの回転速度よりも速い。乾燥後、ウェーハは、枚葉ウェーハ洗浄ツールから除去される。本発明の上述したプロセスは、３分未満、好ましくは、図１ｂに示されているように、２分未満で、ＨＦエッチング、リンス、化学洗浄、リンス及びドライを含む全洗浄サイクルを完了させることができる。その後、きれいな状態のウェーハには、ゲート酸化ステップ、化学気相堆積（ＣＶＤ）ステップ又はアニールステップなどであるが、これらに限定されるものではなく、典型的には４００℃を越える高温熱処理ステップが施されてもよい。
【００４０】
フローチャートの図９に示されている本発明の第２の実施形態は、ウェーハの表面を疎水性にするために使用可能なプロセスである。図８に示されているように、ＨＦステップの後、化学洗浄ステップを実行する代わりに、このプロセスでは、ＨＦステップの前に洗浄ステップを施す。洗浄ステップの後にＨＦステップを実行することにより、洗浄プロセスの最後でウェーハの表面を疎水性にする。図８に対して上述したものと同じ詳細がすべて、このプロセスのそれぞれのステップに当てはまる。最初に、ウェーハは、ウェーハ支持体６１０にウェーハを表を上にして固定することにより、枚葉ウェーハ洗浄ツールに配置される（ステップ９００）。次に、上述したように、ウェーハはスピンされる。オプションとしてキャビテーションガスを含む本発明の洗浄液は、化学洗浄ステップ９１０に示されているように、ウェーハ６０８の上面にノズル６１４を介して供給される。次に、上述したように、酸化剤及び／又はＣＯ２をオプションとして含むリンスを用いて、ステップ９２０において、ウェーハがリンスされる。また、リンス中に超音波が適用されてもよい。リンスされると、ＨＦステップ９３０において、ウェーハにＨＦ溶液が与えられる。この溶液は、純粋なシリコン表面１０１０から二酸化シリコン層１０００（図１０ａ）を剥離する。ＨＦステップ９３０の後、純粋なシリコン表面は、図１０ｂのようになる。図１０ｂのシリコン表面１０１０は、水素及びフッ素の終端基であるため疎水性である。ＨＦステップ９３０の後、オプションのリンスステップ９４０がある。例えば、洗浄プロセス後にコバルトスパッタ又はゲート酸化のいずれかが行われるときに、疎水性の表面は有益である。最後のウェットステップ後（ＨＦステップ９３０又はリンスステップ９４０のいずれか一方）、ドライステップ９５０において、上述した方法でウェーハが乾燥される。次に、ウェーハは、枚葉ウェーハ洗浄ツールから除去されて、例えば、コバルト堆積チャンバ又はゲート酸化チャンバなどの別の枚葉ウェーハツールにおいて処理される。
【００４１】
図１１のフローチャートに示されているような本発明の第３の実施形態は、フォトレジストを除去するために、ウェーハのＯ２アッシング後に枚葉ウェーハ洗浄ツールを使用することである。ほとんどのＯ２プラズマアッシングステップは、枚葉モードで実行されるため、Ｏ２プラズマアッシングステップ後、バッチ洗浄方法ではなく、枚葉ウェーハ洗浄方法を用いることは非常に有益である。上述したものと同じ詳細のすべてが、このプロセスのそれぞれのステップに当てはまる。本発明に記載した他のプロセスとこのプロセスとの最も大きな違いは、ＨＦステップがないことである。ＨＦステップがない理由は、ウェーハ上の酸化物表面が次の処理で必要とされるためである。この応用において、Ｏ２アッシングステップ１１００の後、シリコン表面上に外側の酸化物膜を有するウェーハが、上述したように、表を上にして枚葉ウェーハ洗浄ツールに配置され、ウェーハがスピンされる。次に、化学洗浄ステップ１１１０に示されているように、上述したように、ウェーハは、本発明の洗浄液で洗浄される。ウェーハの洗浄の補助として、ウェーハに超音波が適用されてもよい。供給前に、洗浄液は、オプションとして、それにキャビテーションガスを溶解させてもよい。次に、ステップ１１１０においてウェーハが回転されているとき、ウェーハに洗浄液が与えられる。洗浄液は、アッシングステップにより残されたアッシュ残留物を除去し、ウェーハの表面から、アッシングが除去していないほとんどの金属及び塩素を除去する。この実施形態において、洗浄ステップは、３０秒を超えることがある。ＨＦステップがない場合、洗浄ステップ１１１０はより長く時間がかかることがあるが、それでも洗浄プロセス全体は、２分以内で行うことができる。洗浄ステップ後、上述したように、オプションとして酸化物及び／又はＣＯ２を含むリンス液を用いて、ステップ１１２０において、ウェーハがリンスされる。次に、上述したように高速でスピンすることにより、ステップ１１３０において、ウェーハの乾燥が行われる。このようなウェーハの表面上に酸化物層が残る洗浄プロセス後、イオン注入のように、ウェーハのシリコンの保護が必要な応用が適切である。
【００４２】
本発明の第４の実施形態において、ウェーハの表面からすべてのアルミニウム及び鉄の汚染物質を除去するために、枚葉ウェーハ洗浄ツールが使用される。図１２のフローチャートに、本発明の実施形態が示されている。この実施形態では、ウェーハシリコン表面上にあるわずか約０．５〜５Åの熱酸化物をエッチングして取り去る非常に短時間のＨＦステップが用いられる。このように迅速なエッチングと洗浄ステップとを組み合わせることで、約３０〜４０秒以内に、ウェーハの表面から、すべてのアルミニウム及び鉄の汚染物質とともに、任意の他の汚染物質も迅速に除去する。短時間のＨＦステップがない場合、アルミニウムと鉄のすべてを除去するには、洗浄液単独で約１０分かかる。ウェーハは、イオン注入器又はエッチングチャンバ内に入った後、約２×１０１１原子／ｃｍ２のアルミニウムイオンで汚染される可能性がある。本洗浄アプリケーションは、約１〜５×１０１０原子／ｃｍ２のアルミニウム原子、及び鉄原子の濃度を減少する。図１２に示されている実施形態において、短時間のＨＦステップ１２３０は、洗浄ステップ１２４０の直前にあり、ＨＦステップ１２３０と洗浄ステップ１２４０との間にリンスはない。
【００４３】
ウェーハの表面からすべてのアルミニウム汚染物質を除去するためのこの実施形態において、最初に、例えば、イオン注入チャンバ又はエッチングチャンバのいずれか一方において、アルミニウムと鉄で汚染された後、ステップ１２００において、枚葉ウェーハ洗浄ツールにウェーハが配置される。この時点で、図１３ａに示されているように、シリコンウェーハ１３１０の表面上に、薄い酸化物層１３００がある。ウェーハは、枚葉ウェーハ洗浄ツールに装填されると、スピンされ、オプションとしてリンスされる。ステップ１２１０に示されているように、オプションのリンスは、上述したように、オプションとして、酸化剤及び／又はＣＯ２を含んでよい。また、このオプションのリンス中に超音波が与えられてもよい。最初のリンスが使用されなければ、ウェーハは、枚葉洗浄機に装填された後、スピンされ、ステップ１２３０に示されているように、５秒未満の間、好ましくは、２〜３秒間、スピン中のウェーハにＨＦが与えられる。最初のリンスが使用される場合、スピン中のウェーハの上面にあるリンス水の上に２〜３秒間、ＨＦが与えられる。その直後に、化学洗浄ステップ１２４０において、ウェーハの上面にあるＨＦ溶液の上に、本発明の洗浄液が供給され、ＨＦで覆われたウェーハを生じる。洗浄液は、水酸化アンモニウム、過酸化水素、水の混合物にキレート化剤を添加したものからなる。さらに、上述したように、界面活性剤が添加されてもよい。洗浄液は、ＨＦ溶液を即座に中和して、エッチングを停止する。洗浄ステップがＨＦ溶液を即座に中和するため、酸化物膜１３００は、わずかにしかエッチングされず、図１３ｂに示されているように、ステップ１２４０の洗浄ステップ後、わずか０．０５〜５Åのより薄い酸化物１３２０が残る。中和が即座に行われ、リンスステップがないため、洗浄ステップの直後にあるＨＦステップにより、ＨＦエッチングの勢いを抑制する効率が高められる。キャビテーションガスは、ウェーハに与えられる前に、オプションとして、洗浄液に溶解されてもよい。洗浄ステップ１２４０の後、ウェーハは、上述したように、ステップ１２５０においてリンスされる。ウェーハは、十分にリンスされた後、上述したように、ウェーハを高速でスピンすることにより、ドライステップ１２６０において乾燥される。次に、ウェーハは、チャンバから取り除かれ、枚葉ウェーハ炉で熱処理される。枚葉ウェーハ炉を使用する場合、バッチ洗浄方法ではなく、枚葉洗浄方法を用いることが非常に有益である。熱処理は、典型的には、４００℃を超える温度で行われる。熱処理は、アニール、化学気相堆積（ＣＶＤ）又は酸化であってもよい。熱処理中、金属はウェーハに埋め込まれるため、熱処理ステップの前に、ウェーハの表面からすべての金属が除去されなければならない。
【００４４】
本発明の洗浄プロセスは、図６ａに示されているような装置６００において理想的に実行されるが、本発明の洗浄プロセスは、他の洗浄装置を利用可能であることを理解されたい。例えば、音響エネルギーは、必ずしもウェーハの下側から適用される必要がなく、前側に適用されてもよい。さらに、音響デバイスは、必ずしもウェーハ６００の表面積全体を覆う必要はなく、必要に応じた部分のみを覆うものであってもよい。さらに、ノズル６１４により含まれる小滴が音響波を含むように、ノズル６１５に直接音響エネルギーが適用されてもよい。実際のところ、洗浄中、好適な音響エネルギーは必要とされない。同様に、本発明の洗浄液は、必ずしもウェーハの上面に噴霧される必要はなく、一定の液体の流れによりウェーハに与えられてもよい。さらに、洗浄液は、ウェーハの前面及びウェーハの背面とともに縁端部にも同時に供給されてもよい。本発明によるＮＨ４ＯＨ、Ｈ２Ｏ２、Ｈ２Ｏ、キレート化剤及び界面活性剤を含む溶液は、枚葉ウェーハプロセスに理想的に適しているが、バッチタイプの洗浄プロセスの浸漬槽に使用され、洗浄度を高めることができる。本発明の開示された特定の実施形態は、本発明の例示的なものでしかなく、当業者であれば、特徴を置き換え、開示された特徴を除くことができることが理解されよう。したがって、本願出願人の洗浄液及び洗浄方法の範囲は、特許請求の範囲により規定されるべきものである。
【００４５】
以上、枚葉洗浄プロセスで使用するための新規の洗浄方法及び洗浄液について記載した。
【図面の簡単な説明】
【図１ａ】
酸化物エッチング及び親水性洗浄（ＲＣＡ洗浄）に対する従来のＨＦ−ＳＣ１−ＳＣ２ウェットベンチ方法を示すタイムラインである。
【図１ｂ】
枚葉ウェーハ洗浄ツールにおける酸化物エッチング及び親水性洗浄に対する本発明の洗浄プロセスを示すタイムラインである。
【図２ａ】
一般的なキレート化剤の構造である。
【図２ｂ】
リガンド部位で結合された金属イオンを有する一般的なキレート化剤の構造である。
【図３ａ】
本発明において特に有益である特別なキレート化剤の構造である。
【図３ｂ】
本発明において特に有益である特別なキレート化剤の構造である。
【図３ｃ】
本発明において特に有益である特別なキレート化剤の構造である。
【図３ｄ】
本発明において特に有益である特別なキレート化剤の構造である。
【図４ａ】
水酸基により終端された二酸化シリコン膜を示す図である。
【図４ｂ】
金属イオンにより終端された二酸化シリコン膜を示す図である。
【図５】
溶液中のパーティクルとウェーハの表面とに付着した界面活性剤を示す図である。
【図６ａ】
枚葉洗浄装置の断面図である。
【図６ｂ】
板の全表面積を振動子で覆った状態を示す図である。
【図６ｃ】
図６ｂの振動子で覆われた板が洗浄されるウェーハの全表面積を覆う方法を示す図である。
【図６ｄ】
枚葉洗浄装置において使用可能なベンチュリデバイスの拡大図である。
【図７ａ】
枚葉洗浄装置において使用可能な膜デバイスを示す図である。
【図７ｂ】
図７ａの膜デバイスにおいて使用されてもよい修正された膜の断面図である。
【図７ｃ】
修正された膜が作用する様子を示す図である。
【図８】
枚葉ウェーハ洗浄装置において使用するためのＨＦエッチ及び洗浄プロセスの第１の実施形態のフローチャートである。
【図９】
枚葉ウェーハ洗浄装置において使用するためのＨＦエッチ及び洗浄プロセスの第２の実施形態のフローチャートである。
【図１０ａ】
ＨＦエッチングステップ前のシリコンウェーハと酸化物層を示す図である。
【図１０ｂ】
ＨＦエッチングステップ後のシリコンウェーハと酸化物層を示す図である。
【図１１】
Ｏ２アッシングステップ後の枚葉ウェーハ洗浄装置における洗浄プロセスのフローチャートである。
【図１２】
短時間ＨＦエッチングステップを用いる洗浄プロセスのフローチャートである。
【図１３ａ】
短時間ＨＦエッチングステップ前のシリコンウェーハ上にある二酸化シリコン膜の図である。
【図１３ｂ】
短時間ＨＦエッチングステップ後のシリコンウェーハである。
【符合の説明】
５００  パーティクル
５１０  シリコン表面
５２０  界面活性剤
６００  枚葉洗浄装置
６０２  板
６０４  音波振動子
６０６  エポキシ
６０８  ウェーハ
６０９  ウェーハ支持体
６１０  クランプ
６１４  ノズル
６１６  供給チャネル
６１８  水充填ギャップ
６２０  スプレー
６２２  液体コーティング
６２６，６４０  導管
６２８  ベンチュリ
６３０  タンク
６５０  洗浄液
７００  コンタクタデバイス
７１０  薄膜導管
７２０  ガス
７４０  薄膜
７５０  多孔性の膜
７６０  孔
７８０  膜スタック
１３００，１３２０  酸化物層
１３１０  シリコンウェーハ
【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【図２ａ】
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【図３ｃ】
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【図４ａ】
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【図４ｂ】
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【図５】
2004519088.tif 000008
【図６ａ】
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【図８】
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【図９】
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【図１０ｂ】
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【図１１】
2004519088.tif 000013
【図１２】
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【国際公開パンフレット】
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2004519088.tif 000016
2004519088.tif 000017
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2004519088.tif 000071
2004519088.tif 000072
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004519088.tif 000073
【国際調査報告】
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