(57)【要約】この基体は、メソ細孔鉱物層内でその場形成されたナノ粒子を含む前記層に基づく複合フィルムが塗布されている。複合フィルムは、ナノ粒子が存在する厚みの大部分にわたり周期的格子構造を有し、前記構造においてナノ粒子が、フィルムの厚み中で少なくとも４周期のドメインの規模で周期的に配列されている。この構造を、前記マトリックス層の細孔に少なくとも１種の前駆体を堆積させ、そして前記前駆体から誘導される粒子を、前記マトリックスの細孔の構造により制御される空間分布および大きさで成長させることにより基体上にマトリックスを形成している、少なくとも細孔の４周期のドメイン規模の周期構造のメソ細孔鉱物層から得ることができる。この材料の用途は、電子工学、非線形光学および磁気学用材料である。
2004535925.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メソ細孔鉱物層内でその場形成されたナノ粒子を含む前記層に基づく複合フィルムが塗布された基体であって、前記複合フィルムが、ナノ粒子が存在する厚みの大部分にわたり周期的格子構造を有し、前記構造においてナノ粒子が、フィルムの厚み中で少なくとも４周期のドメインの規模で周期的に配列されていることを特徴とする基体。
【請求項２】
前記周期的格子が少なくとも二次元的であることを特徴とする、請求項1に記載の塗布された基体。
【請求項３】
前記複合フィルムの周期的構造が、
前記マトリックス層の細孔に少なくとも１種の前駆体を堆積させ、そして
前記前駆体から誘導される粒子を、前記マトリックスの細孔の構造により制御される空間分布および大きさで成長させることにより
基体上にマトリックスを形成している、少なくとも細孔の４周期のドメイン規模の周期構造のメソ細孔鉱物層から得られることを特徴とする、請求項1または2に記載の塗布された基体。
【請求項４】
前記複合フィルムの周期的構造が、少なくとも1種の前駆体および液体ビヒクルを含む液体組成物に前記マトリックス層の含浸、および前駆体から誘導される粒子の制御された成長により得られることを特徴とする、請求項３に記載の塗布された基体。
【請求項５】
前記基体が、ガラス、シリカ、セラミックスなどの鉱物材料またはプラスティックなどの有機材料からできていることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の塗布された基体。
【請求項６】
前記複合フィルムが、１０ｎｍ〜１０μｍの厚み、特に５０ｎｍ〜５μｍの厚みを有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の塗布された基体。
【請求項７】
前記メソ細孔鉱物層が少なくとも１種の金属酸化物に基づくことを特徴とする、先行する請求項のいずれか一項に記載の塗布された基体。
【請求項８】
前記メソ細孔鉱物層が、
少なくとも１種の酸化物前駆体および少なくとも１種の有機試薬を含んでなる液体組成物に基体を接触させること；および
前記構造化剤の周囲で前記酸化物を沈殿および重縮合させること
により得られることを特徴とする、請求項７に記載の塗布された基体。
【請求項９】
前記メソ細孔鉱物層が、三次元対称性を有する細孔格子構造を有することを特徴とする、請求項７または８に記載の塗布された基体。
【請求項１０】
前記ナノ粒子が、金属、カルコゲニド、酸化物、ハロゲン化物、リン化物および有機化合物から選択される化合物を含んでなることを特徴とする、先行する請求項のいずれか一項に記載の塗布された基体。
【請求項１１】
前記ナノ粒子が、コアおよび外周材料からなる複合粒子であることを特徴とする、先行する請求項のいずれか一項に記載の塗布された基体。
【請求項１２】
組織化されたドメインまたは複数のドメイン中のナノ粒子により占められる体積分率が、ドメインの体積の約１０〜７０％である、前記請求項のいずれか一項に記載の塗布された基体。
【請求項１３】
以下の工程を含んでなることを特徴とする、先行する請求項のいずれか一項に記載の塗布された基体を製造する方法：
（１）メソ細孔鉱物層を前記基体の表面上に堆積させること；
（２）前記鉱物層を、少なくとも１種のナノ粒子前駆体および液体ビヒクルを含む液体組成物に接触させること；および
（３）前記前駆体に含浸された層を、エネルギーの流入あるいは放射線の作用または少なくとも１種の液体もしくは気体反応物の作用に暴露すること。
【請求項１４】
メソ細孔層を堆積させる工程（１）が、以下を連続して含んでなることを特徴とする、請求項１３に記載の方法：
メソ細孔層を構成する材料の少なくとも１種の前駆体および少なくとも１種の有機構造化剤を含んでなる液体組成物の調製；
前記組成物の基体への適用；
前記有機構造化剤の周囲での前記前駆体の沈殿および前記前駆体から誘導された分子の成長；ならびに
前記有機構造化剤の除去。
【請求項１５】
前記液体組成物の調製が以下の工程を含んでなることを特徴とする、請求項１４に記載の方法：
水性アルコール性液相中での酸化物前駆体のゾルの調製；
前記ゾルの熟成；次いで
構造化剤との混合。
【請求項１６】
前記酸化物前駆体がハロゲン化物またはアルコキシドなどの加水分解可能な化合物であり、前記構造化剤が、好ましくは四級アンモニウムタイプのカチオン界面活性剤またはコポリマー、好ましくはポリアルキレンオキシドタイプの非イオン性界面活性剤から選択されることを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記前駆体がシリカ前駆体であり、前記構造化剤が四級アンモニウムタイプのカチオン界面活性剤であり、前記構造化剤／ケイ素のモル比がおおよそ０．１であることを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
約１００〜４００ｎｍの薄膜用途用に、前記混合物がアルコールと体積比１／１〜１／３０、好ましくは１／１〜１／５で希釈されることを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記ナノ粒子前駆体が、液体ビヒクルに可溶な金属錯体または塩であることを特徴とする、請求項１３〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
前記液体含浸組成物が水性であり、前駆体とメソ細孔層との間の相互作用を最大にするために調整されたｐＨを有することを特徴とする、請求項１３〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
前駆体（複数可）に対する細孔の反応性を増すために、メソ細孔鉱物層が処理される中間工程（１’）を含んでなることを特徴とする、請求項１３〜２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
前記含浸工程（２）の後にすすぎ工程（２’）があることを特徴とする、請求項１３〜２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
前記反応物が、カルコゲンまたはハロゲンに基づく気体、還元ガスおよび酸化ガスから選択されることを特徴とする、請求項１３〜２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
前記の含浸された層が、３００℃以下の温度で処理されることを特徴とする、請求項１３〜２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
前記含浸工程（２）および前記反応工程（３）が繰り返されることを特徴とする、請求項１３〜２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
前記請求項１〜１２のいずれかに記載された塗布された基体の、特に光電池用の太陽光集光器、量子箱および磁化または非線形光学用材料の製造への利用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、種々の機能または特性、特に光学的、電気的、磁気的、物理的もしくは化学的機能または特性を基体に与えるために、基体に塗布可能な薄膜材料の分野に関する。
【０００２】
本発明は、より詳細には、ナノ粒子を含むメソ細孔鉱物層に基づく複合フィルムが塗布された基体に関する。
【背景技術】
【０００３】
「ナノ粒子」という用語は、ナノメートル単位の大きさ、すなわちおおよそ数ナノメートル〜数十ナノメートルの固体粒子を意味する。これらの粒子は、バルク材料の特性とは著しく異なる特定の特性、特に光学的および電気的特性を有する範囲において関心を集めている。すなわち、金属の場合の増大した場効果、半導体の場合の量子閉じ込めおよび磁気化合物の場合の超常磁性など、ナノメートル単位の大きさの粒子に特定の物性が観察される。
【０００４】
所望の配列で空間に分布可能な所定の大きさの粒子を得ることは、特に光電子工学、非線形光学などの分野で大きな課題である。
【０００５】
数人の著者が、ナノ結晶を成長させる媒体としてメソ細孔材料を使用している研究を報告してきた。「メソ細孔」という用語は、細孔の大きさが２〜５０ｎｍの間である多孔質材料を意味すると理解される。２ｎｍ未満では細孔は微細孔と呼ばれ、５０ｎｍを超えるとマクロ細孔と呼ばれる。
【０００６】
ほとんどの研究は、Ｍ４１の類などの紛体形態のメソ細孔材料を扱っている。これらはゼオライトによく似たアルミノシリケートであり、ゼオライトのように、細孔が２〜１０ｎｍの完全に定められた大きさを有する、周期的で、通常副連続的な六方晶または立方晶の細孔格子という特徴がある。多孔質材料の周期的細孔格子への構造化は合成技術と関連しているが、前期合成技術は、自身をミセルまたは結晶相として組織化する有機構造化剤の存在下でのシリケート鉱物材料の縮合にある。構造化剤を除去する処理の後、細孔が前記有機種の完全な複製である多孔質材料が得られる。
【０００７】
例えばシリカゲルなどの非構造化メソ細孔固体と比較すると、細孔格子のねじれはわずかであり、形成された表面は高度に接近可能である。このことは、そのような材料を、粒子の支持ホストとして想定することができる。
【０００８】
しかし、これらの構造化された材料においても、合成された粒子は一般的に細孔マトリックス中にランダムに分布しており、その大きさは十分に制御されていない。
【０００９】
基体上に堆積した薄膜の分野においても、特に光学的用途のために研究が行われてきた。
【００１０】
Ｔａｎｇらは、Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ，１９９８，３２１，７６−８０において、Ｍ４１の合成法に影響を受け、ゾルゲル法によりケイ素基体上に堆積したメソ細孔シリカフィルム中へのＳｉＧｅ粒子の浸透を報告した。
【００１１】
ＭＢＥ（分子線エピタキシー）技術を利用すると、メソ細孔シリカフィルムの表面上にＳｉＧｅまたはＧｅ層が堆積し、０．１Å／秒の成長速度で６〜７０ｎｍの厚みに成長するが、この速度はメソ細孔の空隙への原子の拡散を可能にすると考えられる。フォトルミネセンス測定により、メソ細孔層中に位置する粒子の存在を確認し、シリカマトリックスの細孔の大きさに相当する大きさを測定できる。しかし、層中への浸透の深さは特性化されない。特に、利用されている方法は、ＳｉＧｅまたはＧｅ表面層からシリカ／基体界面方向へのメソ細孔シリカ層中への金属原子の拡散に基づいており、このような拡散は、シリカ／ＧｅまたはＳｉＧｅ界面に近い細孔が満たされると（好適に選択された成長速度にもかかわらず）もはや許容されない。さらに、異なる大きさの粒子を含む表面層の存在が欠点である。
【００１２】
さらに、Ｐｌｙｕｔｏらは、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９９，１６５３−１６５４において、Ａｇ（ＮＨ3）2+によるイオン交換に続く還元処理による、パイレックススライド上に化学的に堆積したメソ細孔シリカフィルム中の銀ナノ粒子の合成を記載した。粒子の形成は、Ａｇ+イオンのＡｇ0原子への還元により始まり、それがメソ細孔シリカマトリックス中へ移動し、徐々に凝集する。記載された条件下では、形成されたナノ粒子はメソ細孔マトリックス中にランダムに分布し、その大きさは均一ではない。
【００１３】
ナノ粒子の形成におけるこの不規則性は、基体の表面上に均一な効果または特性を生み出すことが望まれる用途、特に特性が材料の量、粒子の大きさまたは形状あるいは粒子の配列に関連する場合に重大な欠点であり、特に光学的特性の場合に当てはまる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、この欠点を直し、規則的な構造のナノ粒子を含む層状材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
この目的は、層内でその場で形成されたナノ粒子を含むメソ細孔鉱物層に基づく複合フィルムが塗布された基体により達成されたが、前記複合フィルムが、ナノ粒子が存在する厚みの大部分にわたり周期的格子構造を有し、前記構造においてナノ粒子が、フィルムの厚み中で少なくとも４周期のドメインの規模で周期的に配列されているという特徴がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
「複合フィルムはその厚み全体にわたり周期的格子構造を有する」という表現は、ナノ粒子およびそれを取り巻く鉱物材料が、粒子が存在するフィルムの厚みの大部分にわたり、好ましくはその厚み全体にわたり、周期的に繰り返される幾何学パターンで配列されていることを意味する。
【００１７】
好ましくは、周期的格子は少なくとも２次元的であり、すなわち、幾何学反復パターンは２次元または３次元的である。好ましくは、フィルムの周期的格子は３次元的であり、特に六方晶、立方晶または正方晶型のいずれかである。
【００１８】
この反復は、単結晶の構造とよく似た構造で、材料の体積全体にわたって同じ方向を向いている場合があり、あるいは少なくとも４周期（一般的に少なくとも約２０ｎｍ）のドメインの規模で同じ方向を向いていて全体の構造が多結晶の構造とよく似ている場合もある。
【００１９】
粒子がドメインあたり少なくとも５、好ましくは少なくとも１０周期で周期的に配列されているのが好都合である。周期的構造のドメインは、粒子の大きさにより、より大きな範囲またはより小さな範囲にわたって広がることがある。指標としては、これらのドメインは少なくとも１方向に少なくとも２０ｎｍの大きさを有する。
【００２０】
有利なことに、複合フィルムのこの周期的構造は、マトリックス層の細孔に少なくとも１種の前駆体を堆積させ、そして、前駆体から誘導される粒子を、マトリックスの細孔の構造により制御される空間分布および大きさで成長させることにより基体上にマトリックスを形成する、少なくとも４周期のドメイン（一般的に少なくとも約２０ｎｍ）の規模で細孔の周期的構造を有するメソ細孔鉱物層から得られる。
【００２１】
したがって、本発明は、秩序あるメソ細孔フィルム構造が、粒子に規則的形状、規則的大きさおよび空間的な周期的配列を課することにより、所望の厚み全体および体積全体にわたりナノ粒子の成長を可能にし、フィルムの構成細孔の特性を複製できることを示した。
【００２２】
この実施様態によれば、主な態様は、粒子の構成材料に変換されるようにその場で化学改質を受ける前駆体から、細孔内で粒子を生成することにある。細孔内で融合または凝集する材料自体の拡散に依存する技術と比較すると、メソ細孔層の厚みの中心への粒子の浸透を制限する、拡散源近くの細孔の閉塞の問題は回避される。
【００２３】
Ｐｌｙｕｔｏらの観察とは異なり、発明者らは、周期的構造のメソ細孔層が、細孔の大きさにより制限される秩序ある粒子成長の部位になりうることを示し、予期せぬことに周期的に構造化された複合フィルムが得られた。
【００２４】
好ましい特徴によると、複合フィルムの周期構造は、少なくとも1種の前駆体および液体ビヒクルを含む液体組成物にマトリックス層を含浸し、前駆体から誘導される粒子を制御しながら成長させることにより得られる。この液体方法は、所望の体積全体および特にメソ細孔基層の厚みに対して均一な接近を有し、それにより次の工程で調和ある規則的な粒子の成長を可能とするので、実際には細孔内に前駆体（複数可）を堆積させる最良の方法であると思われる。
【００２５】
本発明によれば、塗膜を有する基体は、ガラス、シリカ、セラミックス、ガラス‐セラミックスまたは金属などの鉱物タイプの種々の材料あるいはプラスティックなどの有機タイプの種々の材料からなっていてもよい。光学分野のある用途では、基体が透明であることが望ましい場合もある。
【００２６】
ガラス材料の例として、熱的または化学的に硬化または強化されることもある従来のソーダ‐石灰組成物のフロートガラス、ホウケイ酸アルミニウムまたはホウケイ酸ナトリウムが挙げられる。プラスティックの例として、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリカーボネート（ＰＣ）またはポリウレタン（ＰＵ）、熱可塑性エチレン／ビニルアセテートコポリマー（ＥＶＡ）、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリ（ブチレンテレフタレート）（ＰＢＴ）、ポリカーボネート／ポリエステルコポリマー、エチレン／ノルボルネンまたはエチレン／シクロペンタジエンタイプの環状オレフィンコポリマー、イオノマー樹脂、例えばポリアミンにより中和されたエチレン／（メタ）アクリル酸コポリマー、ポリウレタンなどの熱硬化性または熱により架橋可能なポリマー、不飽和ポリエステル（ＵＰＥ）、エチレン／ビニルアセテートコポリマーなどが挙げられる。
【００２７】
基体は一般的に、基本的に不定の輪郭を持つ平面すなわち二次元形状を有し、例えばウェハまたはディスクであるが、体積すなわち基本的に平面である表面の集合体からなる三次元形状を有してもよく、例えば立方体または平行六面体またはその他の形態、例えば繊維の形態でもよい。
【００２８】
基体は、１つの面でも、複数の面でも複合フィルムを塗布されていてよい。
本発明による複合フィルムは、１０ｎｍと１０μｍの間（これらの限界値を含む）の厚み、特に５０ｎｍと５μｍの間の厚みを有するのが有利である。高品質のフィルム構造は、１００〜５００ｎｍのフィルム厚さで製造される。
【００２９】
複合フィルムの基礎を形成するメソ細孔鉱物層は、少なくとも４周期のドメインの規模で周期的構造を有する。上述のとおり、これは、ドメイン間でパターンの特性軸の配向は異なっている場合もあるが、少なくとも４回反復する同じ反復パターンに従って細孔が組織化されている１つまたは複数のドメインを、層が含んでなることを意味する。これらのドメインの特徴的な大きさ（一般的に少なくとも約２０ｎｍ）は、干渉回折ドメインサイズに相当し、Ｘ線回折パターンのメインピークの幅からシェーラーの式を用いて公知の方法で推論できる。
【００３０】
メソ細孔基礎格子の比較的大規模な周期性の利点は、反復パターンのピッチに相当する距離（中心から中心まで）だけ離れて秩序ある方法で粒子を好ましい配向で、例えば基体の表面に垂直または水平に分布させる可能性にある。
【００３１】
好ましい層は、おおよそ１００ｎｍ、有利には２００〜３００ｎｍのドメインの規模で、周期的構造を持って組織化されている。
多くの化学元素がメソ細孔フィルムの主成分になりうる。フィルムは必須構成元素として、Ｓｉ、Ｗ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｖ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、ＺｎおよびＣｅの少なくとも1種の元素の少なくとも１種の化合物を含んでなる。
【００３２】
メソ細孔鉱物層は、酸化ケイ素、酸化チタンなどの少なくとも１種の酸化物に基づくことが好ましい。光学分野の用途では、層の構成材料は、ある波長で、特に可視光の範囲で層が透明であるように選択してよい。
【００３３】
有利な実施形態によれば、メソ細孔鉱物層は、
少なくとも１種の酸化物前駆体および少なくとも１種の有機試薬を含んでなる液体組成物に基体を接触させる工程および
構造化剤の周囲で前記酸化剤を沈殿および重縮合させる工程
により得られる。
【００３４】
金属酸化物は、上述のとおりゾルゲル法によりフィルムとして堆積可能であり、種々の一般的に単分散の構造に従い大きさの点で多孔性を制御する可能性があり、すなわち細孔の大きさ（直径または等価直径）がメソ細孔ドメイン中で所定の値に規制される。特に、細孔チャネルが６角形に積み重なった直管の形態である二次元（２Ｄ）六方対称性を有する細孔格子構造、６角形に積み重なったほぼ球形の細孔を有する三次元（３Ｄ）六方対称性を有する細孔格子構造ならびに歪んでいる可能性もある三次元立方対称性を有する細孔格子構造が言及される。三次元構造を利用して複合フィルムの等方性特性を確立できる一方で、特に非線形光学分野または光学フィルタの用途で二次元構造により異方性特性が得られる。層が粒子により満たされた後は、生じる複合フィルムは、同じ対称性を保持する周期的格子構造を有する。
【００３５】
これらの構造全ては、塗布組成物の調整、特に構造化剤の選択により上述の方法により得られる。この方法について、以下により詳細に述べる。
【００３６】
本発明による基体の複合フィルムに含まれるナノ粒子は、以下から選択される化合物を特に含んでなる：
光学的または磁気的性質が利用可能である金属、特に銀、金、銅、コバルト、ニッケルなど；
フォトルミネセンスまたは半導性特性が利用できるカルコゲニド、特に１種または複数の金属の硫化物またはセレニド、例えば亜鉛、鉛、カドミウムおよびマグネシウムの誘導体、特にＺｎＳ、ＰｂＳ、（ＣｄＭｎ）Ｓ、（ＣｄＺｎ）Ｓ、ＣｄＳｅ、ＺｎＳｅ；
表面層の機械的特性を向上させる、１種または複数の元素の酸化物、例えば、ケイ素、亜鉛、ジルコニウムおよびセリウム誘導体；
１種または複数の金属のハロゲン化物、特に塩化物、特に光互変性を有する塩化銀または紫外線を吸収する塩化銅；
リン化物；
有機化合物。
【００３７】
粒子は、単一の前駆体から得られる単一の材料からなっていてもよいが、互いに反応して新しい化合物を形成する数種の前駆体から得られる単一材料でもよく、あるいは互いに反応して複合粒子を形成する数種の前駆体またはそのような反応をしない数種の前駆体から得られる材料の組み合わせからなっていてもよい。特定の実施形態によれば、ナノ粒子は、微結晶などの分離した粒子の形態の第二材料または連続エンベロープがその外周に存在するコアからなるが、前記外周材料は、メソ細孔材料の細孔内部で対応する材料の前駆体からコアの上で成長する。コアの材料は、どのような有機または鉱物タイプでもよく、外周材料は上述の化合物から選択されるのが有利である。
【００３８】
基体の表面上に秩序ある方法で粒子を分布させる可能性は別にして、本発明は、基体上に堆積される粒子の量を最適にでき、より詳細には粒子の凝集なしにこの量を最大にできる。したがって、複合フィルムにおいてナノ粒子により占められる体積分率は、組織化されるドメインの体積の約１０〜７０％、特に約５０％である。
【００３９】
本発明の主題は、以下の工程を含んでなる、上述の基体の製造方法でもある：
（１）メソ細孔鉱物層を基体の表面上に堆積させる工程；
（２）前記鉱物層を、少なくとも１種のナノ粒子前駆体および液体ビヒクルを含む液体組成物に接触させる工程；および
（３）前駆体に含浸された層を、エネルギーの流入あるいは放射線の作用または少なくとも１種の液体もしくは気体反応物の作用に暴露する工程。
【００４０】
実施の好ましい方法によれば、メソ細孔層を堆積させる工程（１）は、以下の工程を連続して含んでなる：
メソ細孔層を構成する材料の少なくとも１種の前駆体および少なくとも１種の有機構造化剤を含んでなる液体組成物の調製；
前記組成物の基体への適用；
前記有機構造化剤の周囲での前駆体の沈殿および前記前駆体から誘導された分子の成長；および
前記有機構造化剤の除去。
【００４１】
メソ細孔酸化物層を製造するには、液体組成物の調製が以下の工程を含んでなれば有利である：
水性アルコール性液相中での酸化物前駆体のゾルの調製；
前記ゾルの熟成；次いで
構造化剤との混合。
【００４２】
これは、ゾルの熟成により、大きいドメインで基体上に縮合する酸化物層の構造化に好都合である酸化物前駆体の予備縮合が可能になるからである。好都合な熟成条件は、ゾルを４０〜６０℃の温度に３０分〜２４時間の間保つ工程を含んでなるが、熟成時間が短いほど温度は高くなる。
【００４３】
この場合、酸化物前駆体は、ハロゲン化物またはアルコキシドなどの加水分解可能な化合物であるのが有利であり、構造化剤は、好ましくは四級アンモニウムタイプのカチオン界面活性剤あるいはコポリマー、好ましくはポリアルキレンオキシドに基づくもの、特に例えばエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドに基づくジブロックまたはトリブロックコポリマーを含む非イオン性界面活性剤から選択されるのが有利である。
【００４４】
メソ細孔シリカ層を合成する、本発明の方法を実施するための特に好ましい方法は、有機構造化剤がカチオン界面活性剤分子のミセルからなり、メソ細孔材料の前駆体がシリコンアルコキシドであり、それらが溶解状態にあり、場合によっては加水分解された形態にある方法である。
【００４５】
特に好都合には、前記カチオン界面活性剤はセチルトリメチルアンモニウムブロマイドであり、メソ細孔材料の前駆体は、部分的または完全に加水分解された形態のシリコンアルコキシドである。
【００４６】
ゾル中で、有機構造化剤／ケイ素モル比は、およそ１０-4〜０．５であり、好ましくは１０-3〜０．５、好都合には０．０１〜０．１である。
【００４７】
四級アンモニウムタイプのカチオン構造化剤の場合、構造化剤／ケイ素モル比はおおよそ０．１であるのが好ましく、コポリマータイプの非イオン性構造化剤の場合、構造化剤／ケイ素モル比はおおよそ０．０１であるのが好ましい。
【００４８】
このゾルは、特に希釈によるゾル濃度の調整により厚みを変えて適用可能である。希釈剤、好ましくはアルコールが存在すると、溶媒の蒸発により、塗膜の均一な肌理に対する正の効果を悪化させる。メソ細孔シリカ層を製造する最適な方法では、約１００〜４００ｎｍの薄膜用途用には、混合物は、アルコールと体積比１／１〜１／３０、好ましくは１／１〜１／５、特に１／１〜１／３で希釈される。
【００４９】
ゾルが堆積した後、基体は一般的に風乾または窒素中で乾燥され、この間に構造化剤の周囲で酸化物格子の重合が続く。
【００５０】
次に、例えば焼成、溶媒抽出またはオゾン分解（酸素およびＵＶＣ線を合わせた作用）により構造化剤を除去してよい。基体がプラスティック基体などの有機物である場合、非熱的な処理が好ましい。
【００５１】
本発明による方法の工程（２）は、メソ細孔基層を、少なくとも１種のナノ粒子前駆体を含む液体組成物に含浸することにある。
【００５２】
ある特定の実施方法によれば、ナノ粒子前駆体は液体ビヒクルに可溶な金属錯体または塩である。金属イオンは基層の細孔に浸透し、種々の相互作用、例えば極性タイプまたは細孔の表面とのイオン交換により細孔に固定可能である。
【００５３】
液体組成物は、特に水性媒体中で水酸化物の形態で金属が沈殿しないよう錯化剤を含んでよい。アンモニア水、アミンまたはカルボキシレートを錯化剤として使用できる。
【００５４】
含浸組成物は、メソ細孔鉱物マトリックスを劣化させないように設計されている。
水性組成物では、重要なパラメータの１つが含浸組成物のｐＨである。
これは、メソ細孔マトリックスが金属酸化物または他の元素に基づく場合、塩基性の高すぎる組成物は、細孔の壁を溶解することにより多孔質構造を傷つける場合があるからである。
【００５５】
液体含浸組成物は、１０以下のｐＨを有することが好ましい。
さらに、組成物のｐＨは、前駆体とメソ細孔層との相互作用を最適にするために調整してよく、特に細孔の壁への前駆体種の吸着を有利とするような範囲に調整可能である。
対イオンまたはリガンドは、好ましいｐＨ範囲内の可溶性種を得るように選択される。
【００５６】
含浸は、基体の液体組成物への浸漬または漬込みにより実施しても、あるいは液体を固体に塗布する他のいかなる方法により実施してもよい。
含浸工程の効率を上げるため、特にメソ細孔鉱物層の材料に対する前駆体の親和性が低い場合、前記方法は、前駆体（複数可）に対する細孔の反応性を高めるために、特に化学的または静電的に前駆体（複数可）と反応する反応性基を細孔の表面にグラフトすることにより、メソ細孔鉱物層を処理する中間工程（１’）を含んでもよい。
【００５７】
したがって、この中間処理工程では、細孔の表面に前駆体と錯化する基をグラフトすることが可能である。そのような処理は、液体または気体媒体中で実施してよい。
メソ細孔鉱物酸化物層の場合、前記処理は、アルコキシド、特に反応性基により官能化されたシリコンアルコキシドまたは反応基により官能化されたアルミナ前駆体と層を反応させることにある。
【００５８】
含浸工程（２）の後に、過剰な材料を除去し、特に、表面細孔を完全に塞ぎかねない、フィルム／空気界面での前駆体の蓄積を防ぐため、すすぎ工程（２’）が存在してもよい。
一般的に、細孔の壁の官能基と前駆体、特に金属カチオンとの間の相互作用は、すすぎにもかかわらず前駆体を細孔中に保持するに十分なほど強力である。
【００５９】
工程（３）は、前駆体を細孔中のその場で反応させることにあるが、熱エネルギーの流入あるいは紫外線などの放射線の作用または液体もしくは気体反応物の作用を利用することができる。
反応物の中では、気体の反応物が好ましいが、気体の反応物は、一般的に確実に材料の全細孔へ即時に浸透し、メソ細孔マトリックスの体積全体にわたって前駆体の同時転化および粒子成長を可能とし、それにより種の拡散および細孔の閉塞に伴う問題を回避できるからである。
【００６０】
上述の材料の粒子を形成するには、カルコゲン、例えば硫黄、セレンまたはテルルに基づく気体、例えばＨ2ＳまたはＨ2Ｓｅ、ハロゲン化物に基づく気体、特に塩化物系のもの、例えばＨＣｌまたはＣｌ2、還元ガス、例えばＨ2および酸化ガス、例えばＯ2、特にＯ2／Ｎ2混合物から気体の反応物を選択してよい。
【００６１】
好ましい実施方法において、含浸された層は、３００℃以下の温度、具体的は２００℃、特に１５０℃で処理される。中程度の温度は、粒子の拡散および凝集を防止し、メソ細孔構造が反応性処理に対して安定であることを保証する。室温での反応性処理が好ましい。
【００６２】
粒子前駆体を転化する反応の間、形成される化学種は一般的に細孔の表面とは同じ相互作用を持たず、細孔中の前駆体付着部位は開放され、粒子が細孔の全体積を占めていない限り新しい前駆体分子を受け入れることができる。
したがって、含浸工程（２）および反応工程（３）は、必要であればメソ細孔鉱物層の飽和まで所望の程度の充填を達成するために繰り返すことができる。
【００６３】
メソ細孔層の充填は、種々の方法、特に分光光度法またはＸ線回折により確認できる。
含浸‐反応サイクルをある回数繰り返した後、得られる複合フィルムの特性がもはや変化しないことが観察されるが、これはメソ細孔層が完全に粒子で飽和していることを意味する。
【００６４】
粒子の成長は基層のメソ細孔性により制御されており、形成される粒子の大きさは細孔の大きさにより限定されており、すなわち細孔の大きさに相当する最大の大きさまで各サイクルで粒子が成長することが確認された。
【００６５】
場合によっては、メソ細孔層の収縮、またはそれとは逆に膨張が観察されることもあるので、複合フィルムの構造の寸法パラメータは、格子反復単位の形状の変化なしに、初期のメソ細孔鉱物層の構造の寸法パラメータに比べてわずかに変化（減少または増加）する。
【００６６】
本発明による基体は、粒子の性質によりいくつかの用途を有する。
この点で、本発明の主題は、上述の基体を、特に光電池用の太陽光集光器、量子箱および磁化または非線形光学用材料の製造へ応用することでもある。この目的には、前記材料は、１種または複数の追加保護層または機能層で処理または塗布してもよい。
【実施例】
【００６７】
以下の例は本発明を具体的に説明する。
例１
この例は、パイレックスガラス基体上にあるカドミウム硫黄ナノ粒子により満たされたシリカ層の製造を記載している。
【００６８】
第一に、式Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4のテトラエトキシオルトシリケートＴＥＯＳ（すなわちテトラエトキシシラン）を、ＨＣｌでｐＨ１．２５に酸性化した水およびエタノールと、１／５／３．８のモル比で混合して、シリカゾルを調製した。混合物を６０℃で１時間熟成した（シリカゾルを熟成する最適範囲は、一般的に６０℃で３０分〜１時間、あるいはそれと同等には４０℃で２〜６時間である）。
【００６９】
次いで、四級アンモニウムタイプのカチオン界面活性剤を、ＴＥＯＳと低分子量オリゴマー（ＳｉＯ）nの加水分解から生じた生成物である、ケイ酸Ｓｉ（ＯＨ）4から基本的に構成されている無色の透明ゾルに加えた。
【００７０】
選択した界面活性剤は、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）であり、ＣＴＡＢ／Ｓｉモル比が０．１に等しくなるような量で導入した。その両親媒性を仮定すると、前記界面活性剤はミセル超分子構造を形成した。０．１のＣＴＡＢ／Ｓｉモル比は、周期的構造を形成するように配置されたミセル構造を得るのに最適である。
得られた溶液を、１／１の体積比でエタノールにより希釈した。
【００７１】
前記溶液を、スピンコートにより２．５ｃｍ×２．５ｃｍのパイレックススライド上に堆積させた。この技術によれば、試験片は堆積の間高速回転している。このスピンコート操作は、３０００ｒｐｍの速度および約１００秒の回転時間という特徴がある。
【００７２】
次いで、温度上昇１０℃／時間で、空気中で４５０℃において管状炉中で焼成することにより、各試験片のフィルムからＣＴＡＢを除去した。このように形成されたフィルムは透明でメソ細孔性であり、粗面計により決定したその厚さは約３００ｎｍであった。
【００７３】
異なる希釈率を用いると、メソ細孔シリカフィルムの厚さは変化する。したがって、２／１〜１／４の体積比を選択すると、約４００〜１００ｎｍの層の厚みを得ることが可能であった。
多孔質格子は、とりわけ加熱／焼成操作中に起こりうる収縮を考慮すると、ＣＴＡＢミセルの除去により空になった体積に相当する。この層の細孔体積は、フィルムの全体積に対して５５％であった。
【００７４】
細孔格子の特性を、Ｘ線回折、すれすれの入射角でのＸ線散乱および透過型電子顕微鏡法により測定した。これらの分析は、三次元六方晶構造（基体の面に垂直な六回対称軸を持つＰ６3／ｍｍｃ空間群）を示していた。細孔はほぼ球形であり、約３．５ｎｍの均一な直径を有していた。
【００７５】
図１および２は、断面および平面の透過型電子顕微鏡写真である。
図１は、メソ細孔層２が、基体１との界面から空気３との界面までその厚み全体にわたって周期的格子構造を有することを示している。細孔４は、基体の表面に平行に配列している。
【００７６】
図２は、平面中での全ての方向に２００ｎｍを超える大きなドメイン５、６、７が存在することを示している。各ドメイン内では、細孔が数十の周期にわたり六方晶格子の反復パターンに配列されているが、基体の平面内の反復軸（ａ）の配向は、ドメイン５と隣接ドメイン６または７とでは異なる。ドメインの間では、六回対称軸（ｃ）の配向は変わらずに、基体の表面に対して常に垂直である。
【００７７】
この構造は、基体に対して全粒子が共通の配向を有する多結晶材料の構造と似ている。
メソ細孔層は、２００ｎｍドメインの規模で周期的格子に構造化されていると言われ、大きさの点では単分散である。
【００７８】
この構造は、浸漬およびシリカゾルからの引き上げ（すなわち「浸漬被覆」）によっても得られる。
硝酸カドミウムに基づく含浸溶液を調製した。１当量のアンモニア水および１当量のクエン酸ナトリウムを０．１Ｍ硝酸カドミウム水溶液に加え、アンモニア水を加えてｐＨを９．５に調整した。ＮＨ3およびクエン酸塩は、硝酸カドミウムと錯形成するリガンドとして働き、水酸化カドミウムが沈殿するのを防ぐ。
【００７９】
ｐＨは９．５が最適であるが、カドミウムイオンのシリカへの吸着が９を超えるｐＨで最適であり、シリカ壁の溶解がｐＨ１０を超えると著しくなるからである。
【００８０】
メソ細孔シリカ層を塗布されたパイレックス基体を約１分間含浸溶液に漬け、引き出し、過剰のカチオン、特に表面に近いものを除去するために脱イオン水で洗浄した。この操作の間、金属カチオンは、シリカの表面シラノールのＳｉＯ-基との錯形成によりシリカ細孔の表面に付着した。ＳｉＯ／Ｃｄ相互作用は、水による洗浄の操作に耐える。
【００８１】
次いで、試験片をほぼ真空のチャンバーに入れ、その中に大気圧になるまで硫化水素ガスＨ2Ｓを室温でゆっくりと注入した。錯体化したＣｄと硫黄との反応によるＣｄＳ硫化物粒子の沈殿が瞬時に起こり、全ての細孔中で同時に、細孔の空隙のコアで局所的に起こった。硫化物の沈殿によりＳｉＯ-部位が再生される。
含浸およびＨ2Ｓ反応工程を数回繰り返した。
【００８２】
Ｃｄ2+含浸フィルムは無色であった。Ｈ2Ｓとの反応の後、フィルムはわずかに黄色くなり、着色の度合いは処理サイクルとともに増大した。
二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）による基体の分析により、層の厚みにわたるＣｄＳの均一な分布が示された。
【００８３】
層の充満は、図３でスペクトルにより示す吸光分光光度法により確認した。吸光度はサイクル数とともに上昇し、第８サイクルで最高値に達した（曲線ａはカドミウム溶液への最初の浸漬の後得られたスペクトルを表し、曲線ｂは最初のＨ2Ｓ処理の後に得られたスペクトルを表す；曲線ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇはそれぞれ２、３、４、５、７サイクル後に得られたスペクトルを表し、曲線ｈは、第８および第９サイクル後に得られたスペクトルを表しており、スペクトルが互いに重ねられている）。
【００８４】
第９サイクル後に吸光度は変化せず、その前のサイクルと比べて層中のＣｄＳが増えていないことを証明している。したがって、メソ細孔層はＣｄＳで飽和していた。
吸光スペクトル相関曲線から、エネルギー遷移のエネルギーにより凝集体の大きさを測定することが可能であった。粒径分布は３．５ｎｍを中心として非常に狭いと結論付けた。
【００８５】
Ｘ線回折によるキャラクタリゼーションにより、三次元六方晶構造が保たれていることを確認した。
これは、断面像を示す図４の像により示されている透過型電子顕微鏡観察により確認した。メソ細孔層が完全にＣｄＳナノ粒子により充満し、ナノ粒子が初期の層の細孔の配列を保っていることが見られる。このようにして、約５０体積％のＣｄＳ粒子を含む複合フィルムが得られた。
【００８６】
例２
以下のように例１を変更することにより、基体上のシリカ層に類似構造のＺｎＳナノ粒子を形成した。
【００８７】
第一に、例１のとおり、同じメソ細孔シリカ層を基体上に堆積させた。
今回の含浸溶液は、濃度が０．１Ｍである硝酸亜鉛水溶液で構成されており、それに１モル当量のクエン酸ナトリウムを加えた。
次いで、アンモニア水を加えてｐＨを７．５に調整した。一般的に、亜鉛イオンの吸着はｐＨ７を超えるｐＨ範囲で最大である。シリカが細孔壁の溶解効果を受けないために、この範囲が約７〜１０、好ましくは７〜８の中性に近いと有利である。
【００８８】
含浸およびＨ2Ｓ処理工程は例１と同様に行い、ＺｎＳ粒子の成長をＵＶ／可視分光光度法により確認し、連続した２つの吸光スペクトルの間に差が見られなくなるまで繰り返した。
含浸／処理サイクルを７回実施した後に得られた複合フィルムは、シリカ層の厚み全体にわたり六角形に積み重なった粒子の同じ周期的格子構造を有していた。
【００８９】
例３
この例は、他のメソ細孔シリカ層中のＣｄＳ凝集体の成長を記載する。
ＴＥＯＳを酸性の水およびエタノールと１／５／３．８のモル比で混合して、シリカゾルを例１と同様に調製した。混合物を６０℃で１時間熟成した。
【００９０】
構造化剤は、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレンタイプのトリブロックコポリマーからなる非イオン性界面活性剤であった。式ＥＯ73ＰＯ28ＥＯ73（ＥＯはエチレンオキシドを表し、ＰＯはプロピレンオキシドを表す）のＰｌｕｒｏｎｉｃ  ＰＥ６８００製品を選択した。これを、０．０１のコポリマー／Ｓｉモル比でシリカゾルに加えた。
【００９１】
次いで、溶液を、エタノールにより１／２の体積比で希釈した。堆積および焼成工程は例１と同様に行った。
厚さ２００ｎｍのメソ細孔シリカ層が得られた。この構造化剤を用いて、厚さが約４００〜２００ｎｍのシリカ層を得るために、１／１〜１／２の希釈体積比を選択することが可能であった。
【００９２】
Ｐｌｕｒｏｎｉｃミセルの除去により空になった体積に相当する細孔格子も、大きさが単分散である細孔の三次元構造を有していた。
【００９３】
図５は、細孔の周期的分布を表す透過型電子顕微鏡断面写真である。
このメソ細孔シリカ層が塗布された基体に、例１と同様に、硝酸カドミウム溶液による含浸およびＨ2Ｓによる処理の同じ操作を施した。５回の含浸／処理サイクルの後、ＣｄＳナノ粒子により飽和している層を得た。
【００９４】
例４
この例は、三次元六方晶構造のメソ細孔シリカ層中の銀ナノ粒子の成長を記載する。
硝酸銀に基づく含浸溶液を調製した。０．１Ｍ硝酸銀水溶液に１モル当量のクエン酸塩を加えた。白色のクエン酸銀の沈殿が現れた。次に、沈殿が溶解するまで（ｐＨ＝９．５）アンモニア水を加えた。銀イオンのシリカへの吸着がｐＨ９を超えると最大であり、シリカ壁の溶解がｐＨ１０を超えると著しいので、ｐＨ９．５が最適である。
【００９５】
基体上に堆積したメソ細孔シリカフィルムを、例１と同様にこの溶液に１分間含浸し、すすいで乾燥した。
次に、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ、式（ＣＨ3）3−Ｓｉ−ＮＨ−Ｓｉ（ＣＨ3）3）をグラフト化した。この分子は、その後の銀(I)の還元の間銀イオンの拡散を制限し、そのため粗粒子の生成を防止することが可能である。
【００９６】
含浸された基体を、２００μｌのＨＭＤＳを含むセルに入れ、セルを真空下に入れ、密封した。次いで、セルを約５分間約７０℃に加熱した。次いで、過剰のＨＭＤＳを除くためセルをパージした。
【００９７】
最後に、Ａｇ+イオンを還元する操作を実施したが、これはアルゴン／水素雰囲気において１００℃で４時間または純水素雰囲気中で１時間実施可能であった。
【００９８】
最終生成物を透過型電子顕微鏡法でキャラクタリゼーションしたが、その断面顕微鏡写真はナノ粒子で満たされたフィルムを示している。この顕微鏡写真は粒子の大きさの分布が狭いことを示し、粒子の配列も示している。大きさの分布は狭く、平均が３．４ｎｍで標準偏差が０．６４である。顕微鏡写真の回折は、粒子がＰ６3／ｍｍｃ空間群の三次元六方晶構造で分布していることを示している。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
（原文記載なし）
【図３】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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2004535925.tif 000034
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