(57)【要約】本発明は、少なくとも可撓性の金属製支持体と、これに施される接着層と、有機媒体で現像可能であり、それ自体が少なくとも１種のエラストマー系バインダー、エチレン性不飽和モノマー、光開始剤又は光開始剤組成物及び可塑剤を含む光重合性層と、透明な基層と、必要により剥離可能な保護フィルムとを含む新聞のフレキソ印刷版を製造するための感光性フレキソ印刷材料であって、フレキソ印刷材料の全体の厚さが３００〜１０００μｍであり、エラストマー系バインダーが８００００〜１５００００ｇ／モルの質量平均分子量Ｍｗ及び５０〜８０のショアーＡ硬度を有し、可塑剤の量が光重合性層の全組成分の量に対して５〜５０質量％の範囲であることを特徴とする感光性フレキソ印刷材料、及びフレキソ印刷材料を化学線に像様露光し、現像し、そして１０５〜１６０℃で乾燥することによる新聞のフレキソ印刷版の製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、
可撓性の金属製支持体と、
該金属製支持体に施される接着層と、
有機媒体で現像可能であり、それ自体が少なくとも１種のエラストマー系バインダー、エチレン性不飽和モノマー、光開始剤又は光開始剤組成物及び可塑剤を含む光重合性層と、
透明な基層と、
必要により剥離可能な保護フィルムと、
を一方の層を他方の層の上に施して含む新聞のフレキソ印刷版の製造用感光性フレキソ印刷材料であって、
フレキソ印刷材料の全体の厚さが３００〜１０００μｍであり、エラストマー系バインダーが８００００〜１５００００ｇ／モルの質量平均分子量Ｍｗ及び５０〜８０のショアーＡ硬度を有し、可塑剤の量が光重合性層の全組成分の量に対して５〜５０質量％の範囲であることを特徴とする感光性フレキソ印刷材料。
【請求項２】
エラストマー系バインダーがＳＢＳブロック共重合体である請求項１に記載のフレキソ印刷材料。
【請求項３】
ブロック共重合体が２０〜５０質量％のスチレン含有量を有する請求項２に記載のフレキソ印刷材料。
【請求項４】
光重合性層がさらに０〜１０質量％の少なくとも１種の別のバインダーを含む請求項２に記載のフレキソ印刷材料。
【請求項５】
可塑剤の量が光重合性層の全組成分の量に対して１０〜４０質量％の範囲である請求項１〜４のいずれかに記載のフレキソ印刷材料。
【請求項６】
出発材料として請求項１〜５のいずれかに記載の感光性フレキソ印刷材料を用い、少なくとも以下の工程：
（ａ）フレキソ印刷材料を化学線に像様露光する工程、
（ｂ）基層を除去して、露光層を有機溶剤又は有機溶剤混合物によって現像する工程、
（ｃ）該層を乾燥する工程、
を含む新聞の印刷用フレキソ印刷版の製造方法であって、
乾燥工程（ｃ）が１０５〜１６０℃の温度条件下で行われることを特徴とする製造方法。
【請求項７】
乾燥工程（ｃ）が１２０〜１５０℃で行われる請求項６に記載の方法。
【請求項８】
現像工程（ｂ）が溶剤又は溶剤混合物の引火点より５〜１５℃低い温度条件下で行われる請求項６又は７に記載の方法。
【請求項９】
（ａ）の像様露光前に、フレキソ印刷材料が空気において全面に亘って化学線に曝され、且つ化学線の量は、光重合性層が予備露光後であっても現像液に対して依然として溶解性を示すように限定される請求項６〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
透明な基層を最初に水又は実質的に水性の溶剤混合物で除去し、材料を中間乾燥に付し、その後、露光層を有機溶剤又は有機溶剤混合物で現像する請求項６〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
現像工程が、１８０〜２８０℃の範囲の沸点及び５５℃を超える引火点を有する水素化石油留分を用いて行われる請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
請求項６〜１１のいずれかに記載の方法により得られる新聞の印刷用フレキソ印刷版。
【請求項１３】
レリーフ層が５０〜８０のショアーＡ硬度を有する請求項１２に記載のフレキソ印刷版。
【請求項１４】
少なくとも、
可撓性の金属製支持体と、
該金属製支持体に施される接着層と、
有機媒体で現像可能であり、それ自体が少なくとも１種のエラストマー系バインダー、エチレン性不飽和モノマー、光開始剤又は光開始剤組成物及び可塑剤を含む光重合性層と、
デジタル方式で像形成され得る層と、
必要により剥離可能な保護フィルムと、
を一方の層を他方の層の上に施して含む新聞のフレキソ印刷版の製造用感光性フレキソ印刷材料であって、
フレキソ印刷材料の全体の厚さが３００〜１０００μｍであり、エラストマー系バインダーが８００００〜１５００００ｇ／モルの質量平均分子量Ｍｗ及び５０〜８０のショアーＡ硬度を有し、可塑剤の量が光重合性層の全組成分の量に対して５〜５０質量％の範囲であることを特徴とする感光性フレキソ印刷材料。
【請求項１５】
デジタル方式で像形成され得る層が、ＩＲアブレイティブ層、インクジェット層及び感熱層から選択される層である請求項１４に記載の感光性材料。
【請求項１６】
以下の工程：
（Ａ）フレキソ印刷材料を化学線で均一に架橋する工程、
（Ｂ）印刷レリーフを架橋化レリーフ層にレーザーで彫刻し、且つレーザーで彫刻されるレリーフ材料の深さを少なくとも０．０３ｍｍとする工程、
を少なくとも含む、直接レーザー彫刻により新聞の印刷用フレキソ印刷板を製造する方法であって、
出発材料として請求項１〜４のいずれかに記載の感光性フレキソ印刷材料を使用し、工程（ａ）の前、工程（ａ）と（ｂ）の間又は工程（ｂ）後に、透明な基層を除去することを特徴とする製造方法。
【請求項１７】
彫刻されたレリーフ層を別の処理工程（Ｃ）で後洗浄する請求項１６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも可撓性の金属製支持体と、該金属製支持体に施される接着層と、有機媒体で現像可能であり、それ自体が少なくとも１種のエラストマー系バインダー、エチレン性不飽和モノマー、光開始剤又は光開始剤組成物及び可塑剤を含む光重合性層と、透明な基層と、必要により剥離可能な保護フィルムとを含む新聞の印刷用フレキソ印刷版を製造するための感光性フレキソ印刷材料であって、フレキソ印刷材料の全体の厚さが３００〜１０００μｍであり、エラストマー系バインダーが８００００〜１５００００ｇ／モルの質量平均分子量Ｍｗ及び５０〜８０のショアーＡ硬度を有し、可塑剤の量が光重合性層の全組成分の量に対して５〜５０質量％の範囲であることを特徴とする感光性フレキソ印刷材料に関する。
【０００２】
また、本発明は、新聞のフレキソ印刷版の製造方法であって、出発材料として冒頭で概要が述べられ、化学線に像様露光されるフレキソ印刷材料を使用し、露光層を有機溶剤又は有機溶剤混合物で現像すると同時に基層を除去し、そして材料を１０５〜１６０℃で乾燥することを特徴とする製造方法に関する。
【０００３】
さらに本発明は、冒頭で概要が述べられた方法によって得られるフレキソ印刷版に関する。
【背景技術】
【０００４】
現今の新聞は、殆どの場合にオフセット印刷によって製造される。しかしながら、フレキソ印刷が新聞の印刷に段々と用いられている。なぜなら、フレキソ印刷は多くの技術的な利点を有しているからである。フレキソ印刷法においては、オフセット印刷の場合と比較して、印刷を極めて迅速に開始することができる。時間節約の他に、多量の紙の節約も意味する。さらに、オフセット印刷は、鉱油を含むペースト状のインクを用いることによって行われ得る。コールドセットオフセット印刷において、油の殆どは紙に残り、相当量の黒色付着物の原因となる。ヒートセットオフセット印刷において、鉱油を印刷インクの乾燥中に放出する。紙で迅速に吸収される水を基礎とした印刷インクでのフレキソ印刷において、黒色付着物が十分に低減され、溶剤が放出されない。印刷機を、水を用いて簡易に洗浄することができる。
【０００５】
しかしながら、オフセット印刷と比較されるフレキソ印刷の不都合は、仕上げ処理したフレキソ印刷のクラッチ版を得るために、感光性フレキソ印刷材料の処理時間が、オフセット印刷版の場合の処理時間と比較して相当に長いことである。フレキソ印刷版の一般的な処理時間は、ほぼ６時間程度又はそれ以上である。しかしながら、フレキソ印刷版を用いた新聞の印刷の場合、３０分を超える処理時間は容認することができない。従って、処理時間を短縮する適当な方法が求められている。
【０００６】
従来技術として、新聞の印刷用のフレキソ印刷版を、水性媒体で現像され得るフレキソ印刷材料を出発材料として製造可能であることが知られている。ＥＰ−Ａ３７１１２３では、新聞の印刷用のフレキソ印刷版を製造する方法及び装置を開示しており、ウォッシュアウト（洗浄除去）が、３５〜７０バールの圧力条件下でノズルによってフレキソ印刷材料に噴霧される水を用いて行われる。ウォッシュアウト速度は、圧力を上昇させることによって増大され得るが、細かいレリーフ材料に損傷を与える場合がある。さらに、水性媒体中で現像され得るフレキソ印刷版は、印刷インクに不適当な膨潤安定性を屡々有している点で不都合である。この印刷版は、水基礎フレキソ印刷インク及びアルコール又はエステル等の有機溶剤を含むインクの両方に利用する。
【０００７】
さらに、水性媒体中で現像され得る印刷版の解像度（resolution）は、一部の利用に適当でない。６０ｌ／ｃｍの解像度が、有機媒体中で現像され得るフレキソ印刷版を用いて達成され得ることが知られている。従って、有機バインダーを基礎としたプレート（版）を新聞の印刷に用いることが可能となることも望ましい。
【０００８】
しかしながら、当業者等は、新聞のフレキソ印刷において別の問題に遭遇している。新聞の印刷用紙は比較的ざらざらした印刷媒体である。ざらざらした印刷媒体上での印刷に適当なフレキソ印刷版は、特に軟質な印刷版であり、例えば平坦でなく又はざらざらした印刷媒体の表面に良好に適合可能である、３０〜４０のショアーＡ硬度を有する印刷版である。これは、例えば“Technik des Flexodrucks”, 141/142頁, 第4版., 1999, Coating Verlag, St. Gallen, Switzerlandに記載されている。しかしながら、印刷レリーフが柔らかければ、いわゆる「押しつぶされたエッジ」が印刷中に個々のレリーフ材料のエッジに生じ、これによって印刷が不明確となり、解像度を限定する。これは、極めて小さなレリーフ材料、例えば細かいスクリーンの色調値、狭い画線又は小さな文字に特に当てはまる。なぜなら、これらはその小さな面積に起因して、印刷シリンダーの圧力に対して極めて小さな耐性を発揮するだけであるからである。しかしながら、それこそこの種の、新聞の印刷に重要であるレリーフ材料である。
【０００９】
【特許文献１】
ＥＰ−Ａ３７１１２３
【非特許文献１】
Ｔｅｃｈｎｉｋ  ｄｅｓ  Ｆｌｅｘｏｄｒｕｃｋｓ
【発明の開示】
【００１０】
本発明の目的は、新聞の印刷用フレキソ印刷版を製造する迅速な方法を提供して、処理時間を十分に短縮可能にすることにある。本発明の別の目的は、第１に、フレキソ印刷版を得る迅速な処理を可能にし、第２に、ざらざらした新聞の印刷用紙上で高解像度の印刷を容易にする感光性フレキソ印刷材料を提供することにある。
【００１１】
本発明者等は、上記目的が少なくとも可撓性の金属製支持体と、該金属製支持体に施される接着層と、有機媒体で現像可能であり、それ自体が少なくとも１種のエラストマー系バインダー、エチレン性不飽和モノマー、光開始剤又は光開始剤組成物及び可塑剤を含む光重合性層と、透明な基層と、必要により除去可能な保護フィルムとを含む新聞の印刷用フレキソ印刷版を製造するための感光性フレキソ印刷材料であって、フレキソ印刷材料の全体の厚さが４００〜１０００μｍであり、エラストマー系バインダーが８００００〜１５００００ｇ／モルの質量平均分子量Ｍｗ及び５０〜８０のショアーＡ硬度を有し、可塑剤の量が光重合性層の全組成分の量に対して５〜５０質量％の範囲であることを特徴とする感光性フレキソ印刷材料（感光性フレキソ印刷エレメント）により達成されることを見出した。
【００１２】
さらに本発明者等は、新聞のフレキソ印刷版の製造方法であって、出発材料として冒頭で概要が述べられ、化学線に像様露光されるフレキソ印刷材料を使用し、露光層を有機溶剤又は有機溶剤混合物で現像すると同時に基層を除去し、そして材料を１０５〜１６０℃で乾燥することを特徴とする製造方法を見出した。
【００１３】
本発明の第３の側面において、本発明者等は概要が述べられた方法によって得られるフレキソ印刷版を見出した。
【００１４】
当業者等にとって驚くべきことであり、また予期し得ないことに、本発明の目的は、軟質なレリーフ層を有するフレキソ印刷版によって達成されないが、比較的硬質のレリーフ層を有するフレキソ印刷版によって達成される。驚くべきことに、本発明により、比較的硬質のエラストマー系バインダーと多量の可塑剤を組み合わせると、処理時間の十分な短縮化を達成した。本発明のフレキソ印刷材料を、本発明の方法を用いて処理して、直ぐに印刷できるフレキソ印刷版を３０分未満で得ることができる。
【００１５】
以下の詳細な説明は本発明に適用される。
【００１６】
本発明の感光性フレキソ印刷材料は、可撓性の金属製支持体を有している。本発明の目的のために、「可撓性」という用語は、支持体が十分に薄く、印刷シリンダーの周囲で曲折可能であることを意味する。しかしながら、他方で、支持体は寸法安定性で且つ十分に薄く、フレキソ印刷材料の製造中又は印刷シリンダー上に仕上げ処理印刷版を載置中に支持を縒らせない。
【００１７】
好適な可撓性の金属製支持体は、特に、スチール、好ましくはステンレススチール、磁性バネ鋼、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、ニッケル、クロム又は銅から作製される薄い金属シート又は金属箔であり、且つこの金属を合金状態で用いることも可能である。金属製支持体の組み合わせ、例えばスズ、亜鉛、クロム、アルミニウム又はニッケルで被覆されたスチールシート、又は種々の金属被覆スチールシートの組み合わせ、又は同一若しくは異なっていても良い金属シートの積層によって得られる金属支持体を使用することも可能である。さらに、予備処理されたシート、例えばフォスフェート処理又はクロム化処理スチールシート又は陽極酸化処理アルミニウムシートを使用することも可能である。一般に、シート又は薄片を脱気した後に使用する。スチール又はアルミニウムから作製された支持体が好ましい。磁性バネ鋼が特に好ましい。
【００１８】
この種の可撓性金属支持体の厚さは、通常、０．０２５ｍｍ〜０．４ｍｍの範囲であり、所望の可撓性の度合いの他に、用いられる金属の種類に応じて異なる。スチールから作製される支持体は、通常、０．０２５〜０．２５ｍｍ、特に０．１４〜０．２４ｍｍの厚さを有している。アルミニウムから作製される支持体は、通常、０．２５〜０．４ｍｍの厚さを有している。
【００１９】
可撓性の金属製支持体は、その上に配置される接着層を有している。この接着層は、可撓性の金属製支持体と後で施される光重合性層との間で良好な接着を促進するので、光重合性層の像様露光により得られる印刷材料は、版の現像中又は印刷中に、裂かれたり、引き離されたり、又は縒らされたりしない。原則として、接着層が十分な接着を促進することを条件に所望の接着層を用いることができる。
【００２０】
好ましい実施の形態において、接着層はＵＶ吸収体を含んでいる。このＵＶ吸収体は、ＵＶ光を金属製支持体によってレリーフ層に逆戻りして散乱させることを防止する。この種の反射光は、所定の状況下で露光ラチチュードを低減させ、考え得る解像度を損なう。本発明を行うのに特に適当である接着層は、例えばドイツ特許出願第１００４０９２９号公報に開示されている。
【００２１】
さらに本発明のフレキソ印刷材料は、有機媒体で現像可能であり、それ自体が、少なくとも１種のエラストマー系バインダー、エチレン性不飽和モノマー、光開始剤又は光開始剤組成物、少なくとも１種の可塑剤及び必要により別の組成分を含む光重合性層を有している。
【００２２】
本発明によると、エラストマー系バインダーは、８００００〜１５００００ｇ／モルの平均分子量Ｍｗ（質量平均）を有している。分子量がより大きい場合、特定の場合においてより高い分子量条件で満足のいく結果を得ることができても、処理時間は全ての場合においてもはや十分でない。分子量がより小さい場合、特定の場合においてより低い分子量条件で満足のいく結果を得ることができても、層の硬度はもはや全ての場合に十分でない。分子量は９００００〜１４００００ｇ／モルの範囲が好ましく、１０００００〜１３００００ｇ／モルの範囲が特に好ましい。
【００２３】
また本発明で主要なのは、用いられるエラストマー系バインダーのショアーＡ硬度である。この硬度は、ＩＳＯ８６８の手順に準拠して測定される。本発明によると、使用されるエラストマー系バインダーは５０〜８０のショアーＡ硬度を有している。バインダーのショアーＡ硬度は、５５〜７５の範囲が特に好ましく、６０〜７５の範囲が極めて好ましい。
【００２４】
好適なエラストマー系バインダーは、エラストマー性又は熱可塑性−エラストマー性のバインダーである。例としては、完全に又は部分的に水素化され得るＳＩＳ型又はＳＢＳ型の公知のブロック共重合体である。別の例には、エチレン−プロピレン−ジエン型のエラストマー性ポリマー又はアクリレート若しくはアクリレート共重合体を基礎とするエラストマー性ポリマーが含まれる。当業者等により、原則として本発明の最も重要である硬度及び分子量のパラメータを考慮に入れて適当なエラストマーから好適に選択される。一般に、エラストマー系バインダーそれ自体は有機溶剤に溶解でき、又は少なくとも膨潤性を示す。バインダーは可溶性であるのが好ましい。しかしながら、層全体として有機媒体で現像可能である場合、本発明に十分である。
【００２５】
好適なエラストマー系バインダーは、特にＳＩＳ型又はＳＢＳ型の熱可塑性−弾性ブロック共重合体である。これは、鎖状の三元ブロック共重合体、二元共重合体、複数の弾性及び熱可塑性のブロックを有するポリマー、放射状若しくは準放射状ブロック共重合体、又はこれらの混合物であっても良い。弾性ブロックがブタジエンとスチレンからランダムに構成されるＳ−（ＳＢ）−Ｓ型のブロック共重合体も適当である。この種のポリマーは、スチロフレックス（Styroflex）（登録商標）という名前で知られている。
【００２６】
ＳＢＳブロック共重合体が好ましい。好適なＳＢＳブロック共重合体のスチレン含有量は、２０〜５０質量％が一般的であり、２５〜４５質量％が好ましく、２５〜４０質量％が特に好ましい。好適なＳＢＳポリマーは、例えばクラトン（Kraton）（登録商標）という名前で市販されている。
【００２７】
光重合性層は、上述したバインダーの他に、さらに少なくとも１種の別のバインダーを少量含んでいても良い。これらのバインダーは、層の性質を良好に制御するために機能し、印刷版の新聞印刷性に悪影響を与えない限り、上述したショアーＡ硬度及び分子量Ｍｗの条件を必ずしも満足する必要はない。一般に、別のバインダーの量は、層の全組成分に対して、０〜１０質量％の範囲である。
【００２８】
別のバインダーは、光重合性層の全組成分の量に対して、１〜１０質量％のＳＩＳブロック共重合体であるのが特に好ましい。好適なＳＩＳポリマーは、例えばクラトン（登録商標）という名前で入手可能である。
【００２９】
レリーフ層におけるエラストマー系バインダー又はバインダー混合物の量は、全組成分の量に対して、４０〜９０質量％の範囲が一般的であり、４０〜８５質量％の範囲が好ましく、４０〜８０質量％の範囲が特に好ましい。
【００３０】
本発明のよると、バインダーを適当な可塑剤と組み合わせて用いる。異なる可塑剤の混合物を使用することも可能である。好適な可塑剤の例は、変性又は未変性の天然油及び樹脂、アルカン酸、アリールカルボン酸若しくはホスホン酸等の酸のアルキル、アルケニル、アリールアルキル又はアリールアルケニルの各エステル；合成オリゴマー又は樹脂、例えばオリゴスチレン、オリゴマーのスチレン−ブタジエン共重合体、オリゴマーのα−メチルスチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体、液体のオリゴブタジエン、又は液体でオリゴマーのアクリロニトリル−ブタジエン共重合体；並びに、ポリテルペン、ポリアクリレート、ポリエステル若しくはポリウレタン、ポリエチレン、エチレン−プロピレン−ジエンゴムまたはα−メチルオリゴ（エチレンオキシド）である。特に適当な可塑剤の例は、パラフィン鉱油；ジオクチルアジペートまたはジオクチルテレフタレート等のジカルボン酸のエステル；ナフタレンの可塑剤または分子量５００〜５０００ｇ／モルのプリブタジエンである。
【００３１】
本発明によると、光重合性層中の可塑剤の量は、全組成分の量に対して、５〜５０質量％の範囲である。この量が５質量％未満である場合、特定の場合に満足のいく結果を得ることができても、版を十分迅速に処理することができない。さらに、これらの版は、ネガティブ印刷性を引き起こす強い異方性を有している。可塑剤の量が５０質量％を超える場合、一般に、レリーフ性はもはやフレキソ印刷に適当でなくなる。使用されるバインダー及び印刷版の所望の硬度に応じて、正確な量が当業者等により選択される。用いられる量は、１０〜４０質量％が好ましく、２０〜３５質量％が特に好ましい。
【００３２】
公知の形態において、感光性層は、重合性化合物、又はモノマーをさらに含んでいる。モノマーはバインダーと相溶性を示す必要があり、少なくとも１種の重合性のエチレン性不飽和二重結合を有している必要がある。好適なモノマーは、一般に、大気圧下で１００℃を超える沸点及び３０００ｇ／モル以下、好ましくは２０００ｇ／モル以下の分子量を有している。アクリル酸又はメタクリル酸と単官能性若しくは多官能性アルコール、アミン、アミノアルコール若しくはヒドロキシエーテル及び−エステルとのエステル又はアミド、フマル酸又はマレイン酸のエステル、又はアルキル化合物が特に有効であると証明された。モノマーの適例は、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジオクチルフマレート及びＮ−ドデシルマレイミドである。レリーフ層におけるモノマーの量は、全組成分の量に対して、４〜３０質量％が一般的であり、４〜  原則として公知である形態において、レリーフ層は光開始剤又は光開始剤組成物をさらに含んでいる。開始剤の適例は、α−メチルベンゾインまたはベンゾインエーテル等のベンゾインまたはベンゾイン誘導体、ベンジル誘導体、例えばベンジルケタール、アシルアリールホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド、アシルアリールホスフェン酸エステル（acylarylphosphenic ester）、多環式キノン又はベンゾフェノンである。レリーフ層における光開始剤の量は、全組成分の量に対して、０．１〜５質量％であるのが一般的である。
【００３３】
レリーフ層は、別の組成分、例えば熱で開始される重合用の抑制剤、染料、顔料、光互換性添加剤、調節剤組成物、酸化防止剤、性質を良好に制御する別のバインダー又は押出助剤を必要により含んでいても良い。しかしながら、一般に、１０質量％以下のこの種の添加剤が用いられる。
【００３４】
別の有用な組成分には、特に、光化学架橋を加速する化合物が含まれる。この目的に適当なのは、例えば窒素原子に対してα位に配置される水素原子を有する第３級アミンである。例として、ジエチルアミノ安息香酸エチル等のジアルキルアミノ安息香酸アルキルが特記に値する。
【００３５】
光重合性層は、同一、ほぼ同一又は異なる組成からなり、一方を他方の上側に有する複数の光重合性層であっても良い。多層化構造は、印刷版の表面の性質、例えばインク転写を、印刷版のフレキソ印刷性（flexotypical property）、例えば硬度又は弾性に影響を与えることなく変性可能であるという点で有効である。従って、表面の性質及び層の性質を相互に独立して変性して、最善の印刷結果を達成することができる。
【００３６】
光重合性層又は全ての光重合性層の全体としての厚さは、約１００〜約９５０μｍの範囲が一般的であり、２００〜５００μｍの範囲が好ましい。
【００３７】
さらに本発明の光重合性フレキソ印刷材料は、光透過性で非粘着性の表面層（上部層）を有している。レリーフ層又は表面層の形態である基層は公知であり、フレキソ印刷材料の使用前に含まれる保護フィルムの除去を容易にするので、レリーフ層への損傷を防止する。さらに基層は、像を形成する写真用ネガの位置決め及び除去を容易にする。
【００３８】
基層は、引裂抵抗フィルムを形成するポリマー及びそのフィルムに含まれる添加剤から形成される。使用されるポリマーの種類に応じて、基層は有機溶剤又は水性溶剤に溶解できる。引裂抵抗フィルを形成するポリマーの適例は、ポリアミド、完全に又は部分的に鹸化されたポリ酢酸ビニル若しくはポリエチレンオキシド−酢酸ビニルグラフトポリマー、コポリアミド、ポリウレタン、ポリ（メタ）アクリレート、３０〜９９％の加水分解度を有するポリビニルアルコール−アルカンカルボキシレート、高環化度の環化ゴム、エチレン−プロピレン共重合体、塩化ビニルの単独重合体若しくは共重合体、又はエチレン−酢酸ビニル共重合体である。添加剤を含む基層の適例は、ＤＥ−Ａ２８２３３００及びＤＥ−Ｂ２１２３７０２に開示されている。一般に、基層は０．２〜２５μｍの厚さを有しており、２〜２０μｍの厚さを有しているのが好まし。
【００３９】
本発明のフレキソ印刷材料は、必要により、フレキソ印刷材料の各最上層、すなわち一般に基層に配置される、例えばＰＥＴ製の保護フィルム等の保護フィルムによって損傷に対して保護されていても良い。感光性フレキソ印刷材料が保護フィルムを有している場合、これを除去して、本発明の方法を行う必要がある。
【００４０】
支持体、接着層、感光性層及び基層を存在していても良い保護フィルム無しに含む本発明の感光性印刷材料全体の厚さは、３００〜１０００μｍの範囲であり、４００〜１０００μｍの範囲が好ましく、４００〜８００μｍの範囲が特に好ましく、４５０〜７５０μｍの範囲が極めて好ましい。
【００４１】
本発明の新聞のフレキソ印刷材料は、例えば、接着層、光重合性層及び基層の組成分をそれぞれ適当な溶剤に溶解し、これらを次々と層状で金属製支持体に施す（塗布）することによって製造され得る。保護フィルムを必要により最後に施すことができる。或いは、各層を保護フィルムに逆の順序で配置し、最後に金属製支持体を積層することができる。さらに、好適な方法はドイツ特許出願第１００４０９２９号公開公報に開示されている。
【００４２】
本発明のフレキソ印刷材料は、写真用のマスクを用いる従来の画像形成に使用する意図である。本発明のフレキソ印刷材料による別の実施の形態では、デジタル方式で像形成され得るフレキソ印刷材料であっても良い。この別の実施の形態において、フレキソ印刷材料は、デジタル方式で像形成され得るさらに別の層を有している。このさらに別の層は、透明な基層に配置されても良いが、デジタル方式で像形成され得る層が含まれる場合には、基層を省略するのが好ましい。
【００４３】
デジタル方式で像形成され得る層は、ＩＲアブレイティブ層、インクジェット層及び感熱性層から選択される層であるのが好ましい。
【００４４】
ＩＲアブレイティブ層又はマスクは、化学線の波長条件下に不透明であり、通常、バインダー及び少なくとも１種のＩＲ吸収体、例えばカーボンブラックを含んでいる。また、カーボンブラックは、層が不透明となることを保証する。マスクを、ＩＲレーザーによってＩＲアブレイティブ層に刻むことができる、すなわちこの層は、レーザー光線が当てられる位置で分解され、そして除去される。化学線での像様照射は、これにより得られるマスクを通じて行われ得る。ＩＲアブレイティブマスクを用いるフレキソ印刷材料における像形成の例は、例えばＥＰ−Ａ６５４１５０及びＥＰ−Ａ１０６９４７５に開示されている。
【００４５】
インクジェット層において、インクジェットインクで示され得る層、例えばゼラチン層が施される。この層は、インクジェットプリンターによって像形成され得る。例示がＥＰ−Ａ１０７２９５３に開示されている。
【００４６】
感熱性層は、熱の影響下で黒色になる物質を含む層である。この種の層は、例えばバインダー及び有機銀塩を含み、そして熱を生じる先端を有するプリンターを用いて像形成され得る。例示は、ＥＰ−Ａ１０７０９８９に開示されている。
【００４７】
デジタル方式で像形成され得る層は、光重合性層又は基層に、原則として公知の方法で配置可能である。
【００４８】
本発明の目的のために、本発明のフレキソ印刷材料を出発材料として使用する。フレキソ印刷材料が保護フィルムを有している場合、この保護フィルムを最初に剥離する。写真用ネガティブを用いた従来の処理を本明細書においてまず最初に記載する。
【００４９】
工程（ａ）においては、本発明のフレキソ印刷材料を化学線に像様露光する。好適な化学線、すなわち化学的に「活性な」光は、公知であるが、特にＵＶＡ又はＵＶ／ＶＩＳ放射線である。この照射は、一方で、フレキソ印刷材料に配置される写真用マスクを通して行われ得る。
【００５０】
本発明による方法の特に有効な実施の形態において、フレキソ印刷材料を、（ａ）の像様露光（imagewise exposure）に先立つ工程において、空気における（空気に触れる）全面に亘って、すなわち所定の位置にある写真用マスク無しに化学線に予備露光する。本明細書での光の量は、光重合性層が予備露光後に依然として現像液に対して溶解性を示すように限定される。、すなわち、光重合性層は架橋すべきでない。この種の予備露光は、感光性樹脂層（感光性ポリマー）中における重合禁止剤の酸素含有量を低減するという効果を有している。その後、版をより迅速に露光することができ、そして材料における有効な肩形状が生じる。例えば８ｋＷの出力を有する市販の露光装置を用いる場合、一般に、数秒の予備露光時間で十分である。
【００５１】
フレキソ印刷材料の像様露光後、フレキソ印刷材料を、有機溶剤又は有機溶剤混合物を用いて処理工程（ｂ）において現像する。レリーフ層の未露光領域、すなわちマスクで覆われている領域を、この工程で除去し、一方、露光領域、すなわち架橋領域を残す。
【００５２】
本発明の実施の形態において、基層をこの処理工程において同様に除去する。このために、感光性樹脂層及び基層の両方を溶解可能である現像液を使用することができる。このために適当なのは、特に、公知のフレキソ印刷版用ウォッシュアウト剤（洗浄除去剤）であり、このウォッシュアウト剤は、通常、好適な形態で相互作用する種々の有機溶剤の混合物から構成されている。例えば、ベンジルアルコール又はシクロヘキサノール等のアルコールと混合されるナフテン又は芳香族の石油留分と、必要により他の成分、例えば脂環式炭化水素、テルペン炭化水素、置換ベンゼン（例えば、ジイソプロピルベンゼン）、又はジプロピレングリコールジメチルエーテルを含む現像液を使用することができる。好適なウォッシュアウト剤は、例えばＥＰ−Ａ３３２０７０又はＥＰ−Ａ４３３３７４に開示されている。
【００５３】
現像工程は、通常、３０℃を超える温度条件下で行われる。本発明の好ましい実施の形態において、現像工程は、達成され得るより迅速なウォッシュアウト速度に起因してより高温の温度条件下で行われる。安全上の理由及び現像装置の複雑さを低減するため、温度は、使用されるウォッシュアウト剤の引火点より５〜１５℃低い温度条件下で行われる。
【００５４】
さらに別の実施の形態において、水溶性ポリマーからなる基層をフレキソ印刷材料に有利に選択することができる。この基層は、水又は主として水性溶剤を用いて、実際の現像に先行する工程で除去されるのが好ましい。その後、印刷材料を例えば空気又は圧縮空気で吹き付けることにより中間乾燥に一時的に付し、その後、有機溶剤又は有機溶剤混合物中で現像可能となる。
【００５５】
さらに別の実施の形態では、種々の有機溶剤の混合物を使用しないのが好ましいが、単一の有機溶剤又は同族列の所定の沸騰留分だけを使用する。例えば、水素化石油留分又は脂環式炭化水素、テルペン炭化水素、置換ベンゼン又はジプロピレングリコールジメチルエーテルを使用することができる。１８０〜２８０℃の沸点及び５５℃を超える引火点を有する水素化石油留分は、現像工程を行う場合に特に良好であることが証明された。この種の脱芳香族化炭化水素留分は、例えばエクソールＤ（EXXSOL D）（登録商標）という名前で入手可能である。
【００５６】
しかしながら、２工程の代替処理は１工程を超える処理工程を有しているが、現像液の後処理を十分に簡易にするという利点を有している。現像液は、通常、その場で再蒸留される。種々の有機溶剤を含む現像液の場合、ろ液は実際に所望される組成と異なる組成を有しており、再利用前に新しい溶剤を用いることによって分析され、そして収集される必要がある。
【００５７】
ＰＥＴ支持フィルムを有する標準的なフレキソ印刷版を６０〜６５℃で乾燥できるが、本発明によって現像されるフレキソ印刷版を、金属製支持体に起因して、１０５〜１６０℃、好ましくは１２０〜１５０℃の温度で乾燥することができる。乾燥は全体として処理における律速段階であるので、乾燥によりフレキソ印刷版の処理時間全体を劇的に短縮することができる。使用される乾燥機は、気体空間における溶剤の蓄積を止めさせるために排気乾燥機とする必要がある。気体空間における溶剤濃度は、より低い爆発限界未満とする必要がある。標準温度用に設計される乾燥機を用いることによって、どちらの要件も達成することができない。
【００５８】
必要により、乾燥処理されたフレキソ印刷材料を従来の後処理工程、例えばＵＶ−Ｃ放射線を用いた脱粘着処理（detackification）に付すことができる。
【００５９】
本発明の方法は、実質上標準的な装置において行われ得る。使用される現像液の種類に応じて、爆発保護が必要となる場合がある。全ての処理工程、すなわち水を用いた基層の除去−中間乾燥−現像−乾燥−後処理が並列に行われ得る装置が好ましい。
【００６０】
３０分未満の処理時間を達成することが可能となった。
【００６１】
デジタル方式で像形成され得る層を有するフレキソ印刷材料を出発して新聞のフレキソ印刷版を製造する方法は、従来の処理に極めて類似している。
【００６２】
インクジェットマスク又は感熱マスクを有するフレキソ印刷材料は、上述したように予備露光され得る。
【００６３】
従って、予め施されるマスクを、例えばレーザーを用いて蒸発可能であり、又は例えばＥＰ−Ａ６５４１５０及びＤＥ−Ａ３３４２５７９に記載されているように、層をレーザーでの処理により化学線に対して不透明とすることができる。
【００６４】
インクジェット法においては、化学線に対して不透明なインクを未像形成領域に施す。
【００６５】
デジタル方式で像形成され得る層においてバインダーとして使用されるバインダーの溶解性に応じて、デジタル方式で像形成され得る層又はこれによる残留物を除去することができ、そしてレリーフ層が単一工程で現像された。水性媒体に溶解できるバインダーを使用する場合、デジタル方式で像形成され得る層を、水を用いることによって除去し、材料を中間乾燥に付し、その後、レリーフ層を、有機溶剤を用いて現像することができる。換言すれば、デジタル方式で像形成され得る層は、処理中に基層の代わりとなる。
【００６６】
本発明の感光性フレキソ印刷材料は、直接レーザー彫刻によるフレキソ印刷版の製造にも適している。バインダーとしてスチレン−ブタジエンブロック共重合体を含むフレキソ印刷材料を使用可能となることが好ましい。含まれる保護フィルムを剥離する。同様に、透明な基層を剥離することもできる。しかし、この基層はレリーフ層上の所定の位置に残すことも可能である。さらに、最初から透明な基層無しに特定目的のレーザー彫刻可能なフレキソ印刷材料を製造することも可能である。
【００６７】
第１処理工程（Ａ）において、光重合性層に化学線を均一に照射し、これにより全面に亘って架橋される。
【００６８】
第２処理工程（Ｂ）において、適当なレーザーを用いて、印刷レリーフを架橋化レリーフ層に彫刻する。透明な基層がまだ剥離されていない場合、レーザー彫刻工程前に基層を剥離することができる。レーザー彫刻では、十分な強度のレーザー光に曝された領域において、レリーフ層を除去するか、又は少なくとも分離させる。レリーフ層は、最初に溶融気化又は酸化的に分解されず、これにより分解生成物を熱ガス、蒸気、煙又は小さな粒子の状態で層から除去することができる。
【００６９】
彫刻に有用なレーザーは、特に、１０．６μｍの波長を有するＣＯ２レーザーである。しかし、レーザーが十分な強度を有するという条件で、より短波長のレーザーを使用することも可能である。例えば、周波数二倍化（５３２ｎｍ）若しくは周波数三倍化（３５５ｎｍ）Ｎｄ−ＹＡＧレーザー又はその他に、エキシマーレーザー（例えば２４８ｎｍ）を使用することも可能である。
【００７０】
彫刻される像の情報を、レイアウトコンピュータシステムから直接的にレーザー装置に伝達することができる。レーザーは、連続的に又はパルス式で操作され得る。
【００７１】
レリーフ材料の側壁が最初に垂直に傾斜し、下側領域まで広がっていないレリーフ材料を彫刻するのが有効である。これにより、色調値（tonal value）を最小限増大させて組み合わされたレリーフ部の肩形状を良好なものとする。しかしながら、異なる形状の側壁を彫刻することも可能である。
【００７２】
彫刻される材料の深さを、レリーフの全体の厚さ及び彫刻される材料の種類に応じて異なり、当業者等によって印刷版に望ましい性質に従い決定する。彫刻されるレリーフ材料の深さは少なくとも０．０３ｍｍとし、０．０５ｍｍとするのが好ましい；本明細書においては、個々のドット間における最小深さである。余りに小さなレリーフ深さを有する印刷版は、一般に、フレキソ印刷技術による印刷に不適当である。なぜなら、ネガティブ材料に、印刷インクが溢れ出る程度に満たされるからである。個々のネガティブドットは、通常、より大きな深さを有している；直径０．２ｍｍのネガティブドットの望ましい深さは、通常、少なくとも０．０７〜０．０８ｍｍの範囲である。彫刻により除去された第１の表面の場合、０．１５ｍｍを超え、好ましくは０．４ｍｍを超える深さが望ましい。後者の厚さは、勿論、適度に厚いレリーフの場合にのみ可能である。
【００７３】
これにより得られるフレキソ印刷版は、レーザー彫刻後に別の処理工程（Ｃ）において後洗浄されるのが有効である。この洗浄が、圧縮空気で単に吹き付けられ、又はブラシで払い除けることによって行われ得る場合もある。
【００７４】
しかし、後洗浄では液体洗浄剤を使用して、ポリマーの断片でさえも完全除去を達成する場合があることが望ましい。後洗浄を、水又は水性の洗浄剤を用いて行うのが最も有効である。水性の洗浄剤は、主として水と、必要により少量のアルコールからなり、助剤、例えば界面活性剤、乳化剤、分散剤又は塩基を含んで、洗浄処理を補っても良い。従来の水現像性フレキソ印刷版の現像に一般的に使用される混合物を使用することも可能である。しかし、一般的な有機洗浄除去剤をフレキソ印刷版に使用することも可能である。
【００７５】
後洗浄は、例えば、単にレリーフ印刷版を浸すか又はレリーフ印刷版に噴霧することにより行われ、或いはその他に、機械的手段、例えばブラッシング又はプラッシュバッドで処理することによってさらに補われる。従来のフレキソ印刷版ウォッシャーを使用することも可能である。後洗浄は、透明な基層上に残る残留物の除去するために機能する。
【００７６】
本発明の方法により得られる金属支持体上のフレキソ印刷版は、５０〜８０のショアーＡ硬度を一般に有するレリーフ層を有している。圧力試験（耐圧試験）では、小さなレリーフ材料でも新聞紙に極めて良好な品質で再現されることを示している。
【００７７】
これにより得られるフレキソ印刷版は、水で洗浄除去され得るフレキソ印刷版で印刷した場合と比較して、多量の複製物を明らかに提供するという利点を有している。レリーフ層は、水又は水−アルコールを基礎とする印刷インクで印刷する場合に最小限の膨潤性を示すだけであるので、過剰な色調値の増大無しに一定の品質での印刷が長い期間の場合でさえ可能となる。水性インクは新聞紙で極めて迅速に吸収される。オフセット印刷用インクでオフセット印刷する場合（通常、少なくとも４２ｇ／ｍ２）と比較して、より薄い紙を、例えば４２ｇ／ｍ２で使用することができる。
【００７８】
以下の実施例で本発明を説明する：
【実施例】
【００７９】
［実施例１］感光性フレキソ印刷材料の製造
スチールから構成され且つ１７０μｍの厚さを有する可撓性の金属製支持体を使用した。この支持体に、ＥＰ−Ａ５３２６０に記載されている２層の接着層、ＵＶ吸収体を含む保護層を形成した。
【００８０】
透明な基層を、ジョンクリル（Joncryl）５８６（ジョンソンワックス（Johnson Wax）社製のスチレン−アクリレート共重合体）をベンジルアルコールに溶解し、この溶液をＰＥＴフィルムに塗布することによって製造した。その後、トルエンとアルコールとのアルカリ溶液に溶解したジョンクリル５８６とマクロメルト（Macromelt）（登録商標）６９００（ヘンケル（Henkel）社製のポリアミド）との混合物を施した。
【００８１】
有機媒体中で現像され得る光重合性層を、表１に列挙されている成分を用いて製造した。各成分をトルエンに激しく混合して溶解し、これにより得られた溶液を基層被覆ＰＥＴ保護フィルム（substrate-coated PET film）（厚さ１２５μｍ）に配置し、溶剤を除去した。
【００８２】
【表１】
2004538517.tif 000002
【００８３】
これにより得られた光重合性層を、結合層で被覆された支持体の遠い側においてＰＥＴフィルムの遠い側と別の処理工程において接着させた。その後、ＰＥＴフィルムは、フレキソ印刷材料の保護フィルムとして機能する。
【００８４】
これにより得られた感光性フレキソ印刷材料は、６７５μｍの厚さを有している。この材料は、保護フィルムが１２５μｍ、基層が１０μｍ、光重合性レリーフ層が３５０μｍ及び接着被膜含む支持体金属が１９０μｍを占めている。
【００８５】
［実施例２］
５質量％の別のバインダーを使用した以外、実施例１を繰り返した。使用された材料を表２に列挙する。
【００８６】
【表２】
2004538517.tif 000003
【００８７】
［比較実施例１］
使用されるバインダー（クラトンＤＸ−１０００）が２３００００ｇ／モルのＭｗを有していた以外、実施例１を繰り返した。
【００８８】
［比較実施例２］
可塑剤分（断片）が５質量％未満に低減された以外、実施例１を繰り返した。これにより、他の成分の断片が増大した。
【００８９】
［比較実施例３］
７３％のスチレン含有量を有するスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（アトフィニア（Atofina）、フィナクリアー（Finaclear）５２０、９０°を超えるショアーＡ硬度）を使用した以外、実施例１を繰り返した。まさに濁った光重合性層が得られた。この層のショアーＡ硬度は９８であった。
【００９０】
［実施例３］フレキソ印刷版の製造
ＰＥＴ保護フィルムを、実施例１により製造された感光性フレキソ印刷材料から剥離した。透明な基層が感光性層上に残った。この版をＵＶ光で３秒間、前面から予備露光した。その後、写真用ネガティブを載置し、感光性層を、ＵＶ−ＶＩＳ光で２．５分間、ネガティブを通して像様露光に付した。
【００９１】
基層及びレリーフ層の未露光部分を、３０℃の条件下、エクソールＤ６０（４０％）、デカリン（４０％）及びペンタノール（２０％）からなる洗浄除去組成物で４．５分間洗浄除去した。その後、これにより得られた印刷版を１３０℃で乾燥した。５分後、版が完全に乾燥した。
【００９２】
この印刷版を完全に架橋し、次いでＵＶＡ及びＵＶＣでそれぞれ５秒間後露光することにより脱粘着処理した。
【００９３】
この版を製造するための時間の合計は２３分であった。
【００９４】
これにより得られたフレキソ印刷版を用いて、ざらざらした新聞紙上にて印刷試験（Ｗ＋Ｈオリンピア（Olympia））を行った。印刷は、コントラスト、インク転写及び色調値の増加に関して、極めて良好であった。
【００９５】
［比較実施例４］
ざらざらした印刷用紙での使用に推奨される、ショアーＡ硬度３３°を有するＰＥＴフィルム上における市販の感光性フレキソ印刷材料（BASF Drucksysteme GmbH製のナイロフレックス（nyloflex）ＦＡＣ−Ｘ）を使用し、推奨される標準的な手順（BASF Drucksysteme GmbHのフレキソ印刷版操作説明書）により処理して、フレキソ印刷版を形成した。乾燥は６５℃で行われた。乾燥時間は２時間であった。印刷版を製造するための時間の合計は３時間を超えていた。
【００９６】
その後、これにより得られたフレキソ印刷版を用いて、実施例３に記載されているように印刷試験を行った。印刷された像は、印刷時にひどく押しつぶされたエッジと水浸しになった活字を示していた。
【００９７】
［比較実施例５］
得られた印刷版を６５℃で乾燥した以外、実施例３を繰り返した。印刷版を製造するための時間の合計は２時間を超えていた。
【００９８】
［比較実施例６］
比較実施例１に記載されているフレキソ印刷版を使用して、印刷版を製造した以外、実施例３を繰り返した。
【００９９】
洗浄除去時間及び乾燥時間の両方が増大した。版を製造するための時間の合計は３０分を超えていた。
【０１００】
［比較実施例７］
比較実施例２に記載されているフレキソ印刷材料を使用して、印刷版を製造した以外、実施例３を繰り返した。
【０１０１】
版上の各深さ間が不十分であることに起因して、印刷試験において不明確な像が得られた。
【０１０２】
［比較実施例８］
比較実施例３に記載されているフレキソ印刷材料を使用して、印刷版を製造した以外、実施例３を繰り返した。
【０１０３】
濁った光重合性層が、過剰な散乱に起因して像様露光時に完全に架橋され、そしてもはや印刷に不適当になった。
【国際公開パンフレット】
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2004538517.tif 000027
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004538517.tif 000028
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004538517.tif 000029
2004538517.tif 000030
【国際調査報告】
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