(57)【要約】本発明は、熱硬化性接着結合剤で互いに接着した、配向がランダムな超微小多孔性繊維を、少なくとも７０容量％含んで成る三次元平板に関する。他の実施態様においては、本発明は、配向がランダムな超微小多孔性繊維を有する、圧縮成型された三次元平板を含んで成り、繊維の少なくとも１部が該平板の厚さ方向全体を通して伸びている、靴用の中物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性接着結合剤で互いに接着した、配向がランダムな超微小多孔性（ＵＭＣ）繊維を、少なくとも７０容量％含んで成る三次元平板。
【請求項２】
該ＵＭＣ繊維の少なくとも１部が、該平板の厚さ方向全体を通して伸びている、請求項１に記載の三次元平板。
【請求項３】
該平板が、厚さ方向に対して横向きの方向にかかる動的な力の下での層剥離に対して抵抗性がある、請求項２に記載の三次元平板。
【請求項４】
該ＵＭＣ繊維が、非弾性熱可塑性高分子の孔に封入された膨張剤ガスを含んで成る、請求項１に記載の三次元平板。
【請求項５】
該熱可塑性高分子が、１種以上の、炭化水素ポリマー、ポリエーテル、ビニルポリマー、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル及びそれらのコポリマーを含んで成る、請求項４に記載の三次元平板。
【請求項６】
該熱可塑性高分子が、ポリ（エチレンテレフタラート）、ポリ（プロピレンテレフタラート）、ポリ（ブチレンテレフタラート）、ポリ（１，４−シクロヘキシレン−ジメチレン　テレフタラート）及びそれらのコポリマーから成る群から選ばれるポリエステルである、請求項５に記載の三次元平板。
【請求項７】
該膨張剤ガスが、ヒドロフルオロカーボンである、請求項４に記載の三次元平板。
【請求項８】
該結合剤の量が、ＵＭＣ繊維の重量を基準として約３００％未満である、請求項１に記載の三次元平板。
【請求項９】
該結合剤が、脂肪族ポリイソシアナートで架橋した線状の脂肪族ポリエステルポリウレタンを含んで成る、請求項１に記載の三次元平板。
【請求項１０】
配向がランダムな超微小多孔性（ＵＭＣ）繊維を有する、圧縮成型された三次元平板を含んで成り、該ＵＭＣ繊維の少なくとも１部が該平板の厚さ方向全体を通して伸びている、靴用の中物。
【請求項１１】
該ＵＭＣ繊維が、熱硬化性接着結合剤で互いに接着している、請求項１０に記載の中物。
【請求項１２】
該ＵＭＣ繊維の少なくとも１部が、該平板の厚さ方向全体を通して伸びている、請求項１０に記載の中物。
【請求項１３】
配向がランダムな超微小多孔性（ＵＭＣ）繊維を有する、圧縮成型された三次元平板を含んで成り、該ＵＭＣ繊維の少なくとも１部が該平板の厚さ方向全体を通して伸びている、中物を含んで成る靴。
【請求項１４】
該ＵＭＣ繊維の少なくとも１部が該中物の厚さ方向全体を通して伸びている、請求項１３に記載の靴。
【請求項１５】
熱硬化性接着結合剤で互いに接着した、配向がランダムなＵＭＣ繊維を、少なくとも７０容量％含んで成る三次元平板から製造された弾力性のあるクッション材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、新規な、超微小多孔性（ｕｌｔｒａｍｉｃｒｏｃｅｌｌｕｌａｒ）（ＵＭＣ）繊維を含有する三次元（３−Ｄ）構造体、及びそのような構造体の使用に関する。
【０００２】
発明の背景
結晶性高分子ＵＭＣ構造体及びそれらの製造方法が、米国特許第３，２２７，６６４号に記載されている。そのＵＭＣ構造体は、その孔が多面体型構造であること、その孔の壁がフィルム様の特性を持つこと、及びその壁に存在する均一な組織と高度な分子配向、即ち、一平面配向の点で特にユニークである。これらの特徴は、一緒になって、密度が極めて低いにもかかわらず、先行技術の多孔性構造体に比較して、非常に優れた強度とレジリエンスを示す材料の一つの部類を定義付けている。更に他の望ましい特性という観点からは、ＵＭＣ構造体は、しなやかであり、不透明であり、空気を含んでおり、そして特別に嵩高くて熱伝導性が低い。ＵＭＣ構造体は、このような性質のより優れた組み合わせ、並びにそれがフィルム、シート、又は他の形の又は塊の形態に製造することができるという事実のために、非常に多種多様な末端用途に良く適合している。
【０００３】
過去において、ＵＭＣ構造体は、比較的薄い層の状態で敷いて、例えば、絨毯の下敷きとした。しかしながら、安定したクッション性能を持った平板（ｂａｔｔ）を得るためには、微小孔を含むフィラメント材料が占める容量分率が０．４より大きく１．０未満になり、平板が本質的に二次元（２−Ｄ）の平面構造になる程度にまで平板を圧縮することが必要であった。運動競技用の靴の中物（ｍｉｄｓｏｌｅ）として使用するのに好適な密度を有するより厚い平板を得るためには、上記の二次元平板を数層、平板層の間に接着剤を用いて重ね合わせた（Ｔｅｃｈｎｉａｌ　Ｓｅｒｖｉｃｅ　Ｒｅｐｏｒｔ　ｎｏ．ＰＲ−８８−０１，ＳＡＴＲＡ　Ｆｏｏｔｗｅａｒ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｃｅｎｔｒｅ，５　Ｊｕｎｅ　１９８７）。そのような構造体は、あいにく、厚さ方向にかかる力に対しては大きなレジリエンスを示すけれども、動的な力が、厚さ方向に対して横向きに繰り返しかかった時に、層状剥離に対して殆ど抵抗を示さないので、望ましくないことが見出された。
【０００４】
いくつかの先行技術文献、例えば米国特許第３，２２７，６６４号及び３，５３５，１８１号は、熱可塑接着性結合材を含有する、微小孔を含む繊維を有する平板について記載している。しかしながら、これらの文献はいずれも、熱硬化接着性結合材の使用についても、ＵＭＣ繊維平板の、靴の中物としての使用についても、開示も示唆もしていない。
【０００５】
米国特許第３，５０３，８４０号は、ガス膨張閉気孔多孔性高分子補強粒子を内部に配置した弾力性開気孔高分子発泡体マトリックスを有する複合多孔性クッション性構造体を開示している。その発泡体マトリックスは、ポリエステル及びポリエーテルウレタンから選ぶことができる。しかしながら、米国特許第３，５０３，８４０号は、発泡していないマトリックスについても、その複合体の靴の中物としての使用についても、開示も示唆もしていない。
【０００６】
米国特許第３，６３７，４５８号は、向上した耐破断性及び耐引裂き性を有する膨張した微小孔を有する低密度発泡体の製造方法を開示し、そしてそのような発泡体が、運動競技用のクッション材や靴の裏打ちを含む多くのクッション用途に使用することができることを示唆している。しかしながら、米国特許第３，６３７，４５８号は、一本一本の超微小多孔性繊維が結合剤で互いに接着してなる平板を創造することについては全く示唆していない。
【０００７】
厚さ方向にかかる力に対する向上したレジリエンスを得るのに充分な厚さを有し、且つ、厚さ方向に対して横向きにかかる力のために起こる機械的な劣化に対する抵抗性が改良された、ＵＭＣ繊維含有平板（ｂａｔｔ）を開発することは有益であると思われる。
【０００８】
発明の概要
本発明者は、厚さ方向及び横向きの方向の両方において向上したレジリエンスを有する、ＵＭＣ繊維を有する三次元平板の製造方法を発見した。
【０００９】
第一の実施態様においては、本発明は、熱硬化性接着結合剤で互いに接着した、配向がランダムな超微小多孔性（ＵＭＣ）繊維を、少なくとも７０容量％含んで成る三次元平板に関する。
【００１０】
他の実施態様においては、本発明は、熱硬化性接着結合剤で互いに接着した、配向がランダムなＵＭＣ繊維を、少なくとも７０容量％含んで成る三次元平板で製造された弾力性のクッション材（ｐａｄｄｉｎｇ）に関する。
【００１１】
更に他の実施態様においては、本発明は、配向がランダムな超微小多孔性（ＵＭＣ）繊維を有する、圧縮成型された三次元平板を含んで成る靴用の中物であって、該ＵＭＣ繊維の少なくとも１部が該平板の厚さ方向全体を通して伸びている（ｅｘｔｅｎｄ）靴用の中物に関する。
【００１２】
発明の詳細な説明
本発明者は、ＵＭＣ繊維を熱硬化性接着結合剤の存在下で圧縮成形して、可成りの割合のＵＭＣ繊維が平板の厚さ方向に配列しており厚さ方向に対して横向きの方向に動的な力が繰り返しかかる際の層剥離に対する抵抗性が向上している、三次元平板を製造することができることを発見した。
【００１３】
本発明の三次元平板においては、ＵＭＣ繊維は、ｘ−、ｙ−及びｚ−方向の全ての方向［ここに、ｘ−及びｙ−方向は、同一平面（ｘ／ｙ平面）において互いに直角な方向であると定義され、そしてｚ−方向はｘ−及びｙ−方向の両方に対して直角である］において配置されている。即ち、ｘ／ｙ平面が水平方向を向いていれば、ｚ−方向は垂直である。本発明においては、ｘ／ｙ平面は平板の長さと幅であり、ｚ−方向は平板の深さである。
【００１４】
本発明によれば、平板の内部には、配向がランダムなＵＭＣ繊維が、少なくとも７０容量％、そして９９容量％まで配置されており、少なくとも１部のＵＭＣ繊維が平板の厚さ方向全体に渉って伸びており、該繊維は熱硬化性高分子接着剤で接着されている。本発明の繊維平板が、少なくとも８５容量％のＵＭＣ繊維を含有しているのが好ましく、少なくとも９２容量％のＵＭＣ繊維を含有しているのがより好ましい。使用する結合剤の量を最小限にして、主としてＵＭＣ繊維それ自体の性能特性に依拠するのが好ましい。従って、本発明の三次元平板においては、適切に強力な接着性結合剤を用いて、９９容量％迄のＵＭＣ繊維を使用することができる。上記の容量％の測定は、平板中のＵＭＣ繊維と結合剤を圧縮成型した後のＵＭＣ繊維の容量を表現することを意図している。
【００１５】
ＵＭＣ繊維の密度が極めて低い（圧縮成型後、約０．０６ｇ／ｃｃ）ために、繊維平板中の熱硬化性結合剤の重量比は、ＵＭＣ繊維の重量を基準として、約３００％（結合剤／繊維の重量比で３：１）と高くなり得るが、好ましくは、繊維の重量を基準として１５０％未満である。
【００１６】
三次元平板内部にある配向がランダムなＵＭＣ繊維は、平板の厚さの全体を通して、即ち、表面から底まで、伸びている、少なくとも１部のＵＭＣ繊維を含んでいる。厚さ方向に向いた繊維と熱硬化性結合剤の組み合わせによって、平板には、高い凝集力が生じ、従って、ｘ／ｙ平面の一般的な方向に、即ち厚さ方向に対して横向きに動的な力がかかった時に、層剥離又は類似の構造劣化に抵抗する強度が生まれる。長繊維でも短繊維でも、本発明において使用することができる。短繊維の場合は、一般に「スフ」と記載される繊維、即ち、長さが約０．５〜６インチ、好ましくは約１〜２インチの繊維が好ましい。
【００１７】
本発明の平板の製造のために使用されるＵＭＣ繊維は、熱可塑性高分子、好ましくはエラストマーではない、より好ましくは可成りの水準の結晶性を持っている熱可塑性高分子をフラッシュ紡糸することによって製造される。本発明において有用なＵＭＣ繊維の製造方法は、次の米国特許：第３，２２７，６６４号、第３，２２７，７８４号、第３，３７５，２１１号、第３，３７５，２１２号、及び第３，３８１，０７７号の中の１件以上に記載されており、これらの特許は、引用することによって、その全部が本明細書中に組み込まれるものとする。
【００１８】
広範囲の付加及び縮合高分子が、上記の本質的な特性を持ったＵＭＣ繊維を形成することができる。典型的なそのような高分子は、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリスチレンのような炭化水素ポリマー、ポリホルムアルデヒドのようなポリエーテル、ポリ（塩化ビニル）及びポリ（フッ化ビニリデン）ようなビニルポリマー、ポリカプロラクタム及びポリヘキサメチレンアジポアミドのようなポリアミド、エチレンビスクロロホルマート及びエチレンジアミンからのポリマーのようなポリウレタン、ポリヒドロキシピバリン酸及びポリ（エチレンテレフタラート）のようなポリエステル、ポリ（エチレン　テレフタラート−イソフタラート）及びその同等物のようなコポリマーである。好ましい材料は、ポリエステル、例えば、ポリ（エチレンテレフタラート）、ポリ（プロピレンテレフタラート）、ポリ（ブチレンテレフタラート）、ポリ（１，４−シクロヘキシレン−ジメチレン　テレフタラート）及びそれらのコポリマーである。本発明に従う繊維材料として有用な高分子の大部分又は全ては、リサイクルされた材料に由来することができる。
【００１９】
米国特許第３，３７５，２１１号及び第３，３７５，２１２号に記載されているように、膨張剤をＵＭＣ繊維中に導入するのには、一般的に２種類の方法がある。一つの方法は、今一般に「後膨張」法と呼ばれるが、一般に、前もって製造された高分子繊維を、孔の壁を可塑化する、即ち、膨潤させる可塑化剤及び特定の膨張剤で処理することを包含する。次いで、可塑化剤を素早く除去し、孔の内部にトラップされた膨張剤を残す。その後、孔を空気に曝すと、浸透圧勾配が生じて、膨張剤は実質的に孔の内部にトラップされたままで空気を貫入させ、その結果、孔を膨張させる。
【００２０】
もう一つの方法は、今一般に「スパン−イン（ｓｐｕｎ−ｉｎ）膨張」法と呼ばれる方法であるが、一般に、高分子、膨張剤及び紡糸剤を圧力容器中で混合して紡糸可能な溶液を調製することを包含する。次いで、その溶液をオリフィスを通して、実質的により低い圧力と温度を有する領域へ押出し、高分子繊維を形成する。
【００２１】
適切な膨張剤は、いくつかの最小限の性質を持っていなければならない。
【００２２】
（ａ）膨張剤は、実質的に「非浸透性」でなければならない。このことは、具体的には、孔の壁を通しての拡散に対する膨張剤の浸透性係数が２５℃の空気より小さいだけでなく、膨張剤は、同じ孔の壁を、室温、例えば４０℃未満で、５０％以上の膨張剤が大気中へ、１日間以内に、好ましくは１ヶ月間以上で拡散する速度で浸透することもできないことを意味する。
【００２３】
（ｂ）膨張剤は、高分子の軟化点未満の温度で、少なくとも３０ｍｍＨｇの蒸気圧を発生させることができなければならない。
【００２４】
（ｃ）膨張剤の浸透の速度は、その拡散性と溶解性が増大するにつれて増大するので、膨張剤は、上記の、最小蒸気圧３０ｍｍＨｇと両立する範囲で可能な限り大きな分子サイズを持つべきであり、そして、膨張剤を閉じこめている高分子孔の壁に対しては、溶解力も親和性も実質的に持つべきではない。
【００２５】
その全体が本明細書に組み込まれるものとした、米国特許第５，２５４，４００号は、上記の最小限の性質に合致する多くの炭化水素膨張剤を開示している。好適な膨張剤の例として、ペンタフルオロエタン及びヘプタフルオロプロパンが挙げられる。クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ’ｓ）、ヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ’ｓ）、六フッ化硫黄、ペルフルオロシクロブタン等の他の膨張剤を使用することは公知であるけれども、米国特許第５，２５４，４００号のヒドロフルオロカーボンが、その特許に記載されているように、より環境に「優しい」膨張剤として好ましい。
【００２６】
非浸透性の膨張剤は、孔の壁を通って浸透するのが非常に遅いので、圧縮負荷の頻度と持続時間に関係なく、実質的に永久に泡の孔の内部に保持される。非浸透性の膨張剤が孔の内部に存在すると、空気が内部へ浸透するのに有利な浸透圧勾配が創り出される。従って、空気に曝すと、孔の中の空気の分圧が本質的に大気圧になりそして孔の内部の全内圧は孔の内部の膨張剤ガスの追加の圧力のために大気圧以上になるという平衡が実現する。これによって、閉気孔が充分に膨張する。その上、圧縮負荷がかかっている間に空気が一部失われても、非浸透性の膨張剤が孔の中に残っており、そして圧縮負荷が取り除かれると、浸透圧勾配が生じ、空気が内部へ浸透して発泡体の体積と空気充填が自然に回復する。
【００２７】
本発明の熱硬化性結合剤用高分子は、三次元平板の厚さ方向に対して横向きの動的な力がかかった際の三次元平板の機械的な劣化に抵抗する又は劣化を防止するような、ＵＭＣ繊維の間の適切な接着力が得られる材料であればいかなる材料であることもできる。当業者なら、結合剤の選択は、ＵＭＣ繊維用に選ばれた高分子の性質に依存し得ることを認めるであろう。例えば、ポリ（エチレンテレフタラート）から製造したＵＭＣ繊維を用いる場合には、脂肪族ポリイソシアナートで架橋した線状の脂肪族ポリエステルポリウレタンを結合剤として選択するのが良い。
【００２８】
本発明の三次元平板は、平板の厚さ方向に対して横向きの方向にかかった動的な力の下での層剥離に対して抵抗性があるので、横向きの力が繰り返しかかる、靴、特に運動競技用の靴の中物を製造するために使用した場合に、特に有利である。本発明の三次元平板から製造された靴の中物は、平板の厚さ方向にかけられた繰り返しの力に対するレジリエンス、クッション性、エネルギーのリターン及び貫通抵抗のような性能特性において、従来からの中物に対して大きな進歩をもたらすことが見出されており、そして、例えばエチルビニルアセタート発泡体から製造した又は空気袋を組み込んだ従来からの中物より非常に軽い。
【００２９】
実施例
ＵＭＣ中物を、４つの基本段階、１）結合剤溶液の調製、２）ＵＭＣ繊維への結合剤の塗布、３）繊維の金型への移送、及び４）２つの副段階で行った硬化、で製造する。ＵＭＣ発泡体中物を成型するために運動競技用の靴の金型を使用した。この金型の中物の容積は中物１個当たり３４５ｍｌである。離型し易くするために、全ての型の表面を、ポリテトラフルオロエチレンでコーティングした。
【００３０】
この実施例の運動競技用靴の中物を製造するために使用された結合剤溶液は、次に示す成分：
線状の脂肪族ポリエステルポリウレタン　１００部（３４１０ｇ）、
脂肪族ポリイソシアナート　５部（１７１ｇ）、及び
水　２０部（６８２ｇ）
から調製した。
【００３１】
上記の溶液を、４リットルビーカーに加え、使用前に３０分間混合した。
【００３２】
ポリ（エチレンテレフタラート）ＵＭＣ繊維を、左又は右の中物１個当たり合計１０ｇ使用する。その繊維を３部に分けて加える。最初に、ＵＭＣ繊維４ｇを、穴のあいた、直径６”ｘ高さ６”のステンレス籠の中に置き、完全に結合剤溶液中に浸せきし、溶液から持ち上げ、そして過剰の結合剤溶液を除去するために少なくとも５分間液切りした。
【００３３】
その繊維を左の金型のキャビティに移し、金型の傾斜が付けられている形に応じて厚さを変えて分配した。深さがより深い部分には、より多くの繊維を置いた。この工程段階を右の金型に関して繰り返した。結合剤溶液からの水蒸気が抜け易いように金型の頂上と底の間に１／８”の隙間を残して、金型の頂上を閉じた。金型中の繊維を、プレスを用いて１６０℃で１５分間予備硬化した。予備硬化した発泡クッション材は柔らかく粘着性があるけれども乾燥していて、その構造を安定化するために更に架橋するのに理想的な状態であった。上記の工程段階を、上記の第一の部分と同一である第二の部分を製造するために繰り返した。
【００３４】
中物の第三の部分の製造は以下のようである。結合剤溶液をＵＭＣ繊維２ｇに上記の手順を用いて塗布し、そしてその繊維を平らな金型の中に置き、予備硬化（１６０℃で１５分）して、３”ｘ１３”ｘ２０ｍｍサイズの板を製造した。
【００３５】
上記の２個の左の予備硬化した中物、即ち、第一及び第二の部分、を積み重ねて、左の中物の前成形品を造った。予備硬化した発泡クッション材の第三の部分を薄切りにして２個の等しい幅の帯板を製造し、予備硬化した左の中物の前成形品の周りを包んだ。全組立用部分を、靴型の左中物キャビティの中に入れて１６０℃で５５分間硬化した。同時に、右側の中物を同様にして製造した。（第三の部分のクッション材は、主としてエッジ付近の中物の細部を高度化するために使用した、そして中物の機械的性能には殆ど寄与しなかった）。中物の中のＵＭＣ繊維の容量パーセントは、約９２容量％であると計算される。
【００３６】
仕上げ硬化した中物の重量は、左及び右の中物がそれぞれ２５．９ｇ及び２６．９ｇであった。これらは、中物発泡体密度が左及び右がそれぞれ０．０７５ｇ／ｃｃ及び０．０７８ｇ／ｃｃであることに相当する。結合剤の含有量は、左及び右の中物がそれぞれ６１重量％及び６３重量％であった。この中物は、運動競技用の靴に使用することができ、また、性能試験にかけることができる状態であった。
【００３７】
当業者なら、本発明の三次元ＵＭＣ繊維平板が、多くの他のクッション用途に、例えば、フットボール又はホッケー用パッドのような運動競技服用の保護クッションとして、及び多分自転車又はオートバイ用ヘルメットのような頭当て用に適切であることを認めるであろう。
【国際公開パンフレット】
2004510877.tif 000002
2004510877.tif 000003
2004510877.tif 000004
2004510877.tif 000005
2004510877.tif 000006
2004510877.tif 000007
2004510877.tif 000008
2004510877.tif 000009
2004510877.tif 000010
2004510877.tif 000011
2004510877.tif 000012
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004510877.tif 000013
【国際調査報告】
2004510877.tif 000014
2004510877.tif 000015
2004510877.tif 000016