(57)【要約】開示したのは第一及び第二シリコーングラフト化コポリマーを含むエアゾールヘアスプレー組成物であり、その際コポリマーは二種の粘度特性を示し、結果としてすぐれた保持性及び秀でた毛髪の感触の利益となり、及び上記組成物の有効量を毛髪に適用することを含む毛髪のスタイリング法である。エアゾールヘアスプレー組成物は以下のものを含む：（Ａ）前記組成物の約０．１重量％〜約１０重量％のビニルポリマー主鎖及び前記ビニルポリマー主鎖にグラフト重合したポリシロキサンマクロマーを含む第一シリコーングラフト化コポリマー、（ｉ）その際、第一シリコーングラフト化コポリマーはランダム繰り返し親水性モノマー単位、本明細書においてＡと示す、及び疎水性モノマー単位、本明細書においてはＢと示す、の共重合によって形成される、（ａ）その際前記ビニルポリマー主鎖は前記第一シリコーングラフト化コポリマーの約１０重量％〜約５０重量％の共重合可能な親水性Ａモノマーを含み、（ｂ）その際前記ビニルポリマー主鎖は前記第一シリコーングラフト化コポリマーの約０重量％〜約８５重量％の共重合可能な疎水性Ｂモノマーを含み、（ｃ）その際前記ポリシロキサンマクロマーは前記第一シリコーングラフト化コポリマーの約５重量％〜約５０重量％のポリシロキサン含有モノマー単位を含み、（ｉｉ）その際前記ポリシロキサンマクロマーは約５００〜約５０，０００の重量平均分子量を有し；及び（ｉｉｉ）前記第一シリコーングラフト化コポリマーは約１０，０００〜約５００，０００の重量平均分子量を有し；（Ｂ）前記組成物の約０．０７５重量％〜約５重量％のビニルポリマー主鎖及び前記ビニルポリマー主鎖にグラフト重合したポリシロキサンマクロマーを含む第二シリコーングラフト化コポリマー、（ｉ）その際、第二シリコーングラフト化コポリマーはランダム繰り返し疎水性モノマー単位、本明細書においてはＢと示す、の共重合によって形成され、（ｉｉ）その際前記ポリシロキサンマクロマーは前記第二シリコーングラフト化コポリマーの約１０重量％〜約４０重量％のポリシロキサン含有モノマー単位を含み、（ｉｉｉ）その際前記ポリシロキサンマクロマーは約５，０００〜約５０，０００の重量平均分子量を有し、（ｉｖ）その際前記第二シリコーングラフト化コポリマーは約３００，０００〜約５，０００，０００の重量平均分子量を有し、及び（ｖ）その際前記第一シリコーングラフト化コポリマーは前記第二シリコーングラフト化コポリマーと関連して重量で約２６：１〜約８０：１の比率で存在し；（Ｃ）中和系、（Ｄ）前記組成物の重量の約２０％〜約５０％の噴射剤；及びキャリアを含むバランス。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下Ａ）〜Ｅ）を含むエアゾールヘアスプレー組成物であって、
Ａ）前記組成物の０．１重量％〜１０重量％の、ビニルポリマー主鎖及び前記ビニルポリマー主鎖にグラフト重合したポリシロキサンマクロマーを含む第一シリコーングラフト化コポリマー、
ｉ）その際、前記第一シリコーングラフト化コポリマーは、ランダム繰り返し親水性モノマー単位であって、本明細書においてＡと表されるもの、疎水性モノマー単位であって、本明細書においてＢと表されるもの、及び少なくとも１つのポリシロキサンマクロマーの共重合によって形成され、
ａ）その際、前記ビニルポリマー主鎖は、前記第一シリコーングラフト化コポリマーの１０重量％〜５０重量％の共重合可能な親水性Ａモノマーを含み、
ｂ）その際、前記ビニルポリマー主鎖は、前記第一シリコーングラフト化コポリマーの０重量％〜８５重量％の共重合可能な疎水性Ｂモノマーを含み、
ｃ）その際、前記第一シリコーングラフト化コポリマーは、前記第一シリコーングラフト化コポリマーの５重量％〜５０重量％のポリシロキサンマクロマーを含み、
ｉｉ）その際、前記ポリシロキサンマクロマーは、重量平均分子量５００〜５０，０００を有し、及び
ｉｉｉ）前記第一シリコーングラフト化コポリマーは、重量平均分子量１０，０００〜５００，０００を有する；
Ｂ）前記組成物の０．０７５重量％〜５重量％の、ビニルポリマー主鎖及び前記ビニルポリマー主鎖にグラフト重合したポリシロキサンマクロマーを含む第二シリコーングラフト化コポリマー、
ｉ）その際、前記第二シリコーングラフト化コポリマーは、ランダム繰り返し疎水性モノマー単位であって、本明細書においてＢと表されるもの、及び少なくとも１つのポリシロキサンマクロマーの共重合によって形成され、
ａ）その際、前記ビニルポリマー主鎖は、前記第二シリコーングラフト化コポリマーの６０重量％〜９０重量％の共重合可能な疎水性Ｂモノマーを含み、
ｂ）その際、前記第二シリコーングラフト化コポリマーは、前記第二シリコーングラフト化コポリマーの１０重量％〜４０重量％のポリシロキサンマクロマーを含み、
ｉｉ）その際、前記ポリシロキサンマクロマーは、重量平均分子量５，０００〜５０，０００を有し、
ｉｉｉ）その際、前記第二シリコーングラフト化コポリマーは、重量平均分子量３００，０００〜５，０００，０００を有し、及び
ｉｖ）その際、前記第一シリコーングラフト化コポリマーは、前記第二シリコーングラフト化コポリマーと関連して、重量によって２６：１〜８０：１の比率で存在する；
Ｃ）中和系
ｉ）前記中和系は、有機塩基、無機塩基、及びこれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１つの塩基を含み、
ｉｉ）その際、前記中和系は、前記第一シリコーングラフト化コポリマーにおける酸基の３０％〜９５％を中和するのに十分な濃度で存在する；
Ｄ）前記組成物の２０重量％〜５０重量％の噴射剤、及び
Ｅ）キャリアを含むバランス、
ｉ）その際、前記キャリアは、前記第一及び第二シリコーングラフト化コポリマーを可溶化するのに適切であり、及び
ｉｉ）その際、前記キャリアは、毛髪への適用に適切である、
を含むエアゾールヘアスプレー組成物。
【請求項２】
２重量％までの可塑剤をさらに含み、その際、前記可塑剤は、好ましくはアジピン酸ジイソブチル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール及びこれらの混合物からなる群より選択されることに特徴付けられる請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
０．０１％〜５％のコンディショニング剤をさらに含み、その際、前記コンディショニング剤は、好ましくはフェニルトリメチコーン、デカメチルシクロペンタシロキサン、パンテノール、及びこれらの混合物からなる群より選択されることに特徴付けられる請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
（ａ）前記第一シリコーングラフト化コポリマーの前記ビニルポリマー主鎖は、アクリル酸、メタクリル酸、及びこれらの混合物からなる群より選択される親水性Ａモノマーを含み、
（ｂ）前記第一シリコーングラフト化コポリマーの前記ビニルポリマー主鎖は、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、及びこれらの混合物からなる群より選択される疎水性Ｂモノマーを含み、及び
（ｃ）前記第二シリコーングラフト化コポリマーの前記ビニルポリマー主鎖は、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、及びこれらの混合物からなる群より選択される疎水性Ｂモノマーを含むことに特徴付けられる請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
（ａ）前記第一シリコーングラフト化コポリマーは、
（ｉ）アクリル酸ｔ−ブチル／アクリル酸／ポリジメチルシロキサンマクロマー−１０，０００重量平均分子量マクロマー（６０／２０／２０）、
（ｉｉ）アクリル酸ｔ−ブチル／アクリル酸／ポリジメチルシロキサンマクロマー−１０，０００重量平均分子量マクロマー（７０／１０／２０）、
（ｉｉｉ）メタクリル酸ｔ−ブチル／アクリル酸／ポリジメチルシロキサンマクロマー−１０，０００重量平均分子量マクロマー（６５／１５／２０）、
（ｉｖ）アクリル酸ｔ−ブチル／アクリル酸／ポリジメチルシロキサンマクロマー−１０，０００重量平均分子量マクロマー（７５／１５／１０）、
（ｖ）及びこれらの混合物
からなる群より選択され、
（ｂ）前記第二シリコーングラフト化コポリマーは、
（ｉ）アクリル酸ｔ−ブチル／ポリジメチルシロキサンマクロマー−１０，０００重量平均分子量マクロマー（８０／２０）、
（ｉｉ）アクリル酸ｔ−ブチル／ポリジメチルシロキサンマクロマー−１０，０００重量平均分子量マクロマー（７５／２５）、
（ｉｉｉ）アクリル酸ｔ−ブチル／ポリジメチルシロキサンマクロマー−２０，０００重量平均分子量マクロマー（８０／２０）、
（ｉｖ）アクリル酸ｔ−ブチル／ポリジメチルシロキサンマクロマー−１０，０００重量平均分子量マクロマー（８５／１５）、
（ｖ）及びこれらの混合物
からなる群より選択されることに特徴付けられる請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
前記第一シリコーングラフト化コポリマーが、前記第二シリコーングラフト化コポリマーと関連して、重量によって２６：１〜７０：１の比率、好ましくは２６：１〜６５：１の比率、より好ましくは２６：１〜５１．５：１の比率で存在することに特徴付けられる請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
前記中和系が、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノ−ル、及びこれらの混合物からなる群より選択される塩基を含むことに特徴付けられる請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
前記噴射剤が、イソブタン、ｎ−ブタン、プロパン、ジメチルエーテル、及びこれらの混合物からなる群より選択されることに特徴付けられる請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
前記キャリアが、Ｃ１〜Ｃ６アルカノ−ル類、Ｃ７〜Ｃ１０イソパラフィン類、及びこれらの混合物からなる群より選択されることに特徴付けられる請求項１〜８のいずれかに記載の組成物。
【請求項１０】
３％未満の水を含有する請求項１〜９のいずれかに記載の組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物の有効量を毛髪に適用することを含む毛髪をスタイリングする方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本明細書は第０９／２６３，０１４号、１９９９年３月５日出願、に優先して請求する。
【０００２】
（技術分野）
本発明は定義された分子量を有し、及び互いに特定の比率で存在する第一及び第二シリコーングラフト化コポリマーを含むエアゾール毛髪スプレー組成物に関し、その際コポリマー類はヘアスプレーに二種の粘度特性を付与する。特に、ヘアスプレーはカンから分配されるときにはある種の粘度特徴を及び毛髪に存在するときには他の粘度特徴を示す。この二種の特性が結果としてヘアスプレー組成物の適用においてすぐれた保持性及び秀でた毛髪の感触の利益となる。
【０００３】
（発明の背景）
ヘアスタイリング組成物は当業界において周知であり、及び例えばムース、ゲル、ローション、及びヘアスプレーを包含する多様な形態で市販されている。これらの組成物の多くはヘアスタイリング樹脂を含有し、一時的なヘアスタイリングまたは「セット」利益を提供する。
シリコーングラフト化コポリマーは、これらのコポリマー類が優良なスタイル保持利益を提供するとともに望ましい毛髪の感触を提供するので、特に効果的なヘアスタイリング樹脂であることは当業界において既知である。特に、シリコーングラフト化コポリマー類はより慣用なシリコーン非含有樹脂と関連して柔軟な及びコンディショニングの伸張感覚を付与する。シリコーングラフト化コポリマーが典型的には中和されたコポリマーとして使用されるのは、これらのコポリマーが少なくとも部分的に中和された形態で使用されるとき、これらのコポリマーを水及び／またはシャンプーによって容易に除去することができる、優良なスタイリング性能のヘアスプレー組成物を提供するからである。米国特許第５，５６５，１９３号（ミダー（Ｍｉｄｈａ）、１９９６年１０月１５日発行）、にシリコーングラフト化コポリマー類を組み込んだヘアスプレー組成物について説明されている。
【０００４】
シリコーングラフト化コポリマーを含有するヘアスプレー組成物は他の型の樹脂を組み込んだヘアスプレーと関連して優良なスタイリング及び望ましい毛髪の感触のすぐれた組み合わせを提供するにもかかわらず消費者はさらによりよいスタイリング及び毛髪の感触の利益を提供するヘアスプレー製品を望んでいる。残念ながらスタイリング及び毛髪の感触のよりよい組み合わせをシリコーングラフト化コポリマー類を組み込むことによって達成するのは困難である。
【０００５】
ヘアスプレーの粘度はスタイリング及び毛髪の感触両者に対して重要な要素である。一般的に、粘度のより低いヘアスプレー組成物は毛髪に存在するとき、毛髪の感触はよりよくなる（すなわち、べとつき感が少ない）これは粘度の低い組成物は毛髪に効果的に運ばれ及び広がるためである。しかしながら、粘度の低いヘアスプレー組成物は典型的にはカンから分配された時、結果的に小さいサイズの液滴になる。小さいサイズの液滴は一般的には保持性の低減されたヘアスプレーとなり、一方より大きいサイズの液滴は典型的には保持性の増加に関係する。これらの低粘度系において、代わりの挿入物及びスプレーボタンを使用するとことによる液滴の大きさを増加させるという試みは、望ましい液滴のサイズを運搬せず及び毛髪の感触及び保持性に悪い影響を与えるなどのヘアスプレーに他の特質において望ましくない変化を導き得る。それゆえ、スタイリングの見地から、カンから分配される時点で高粘度を有するヘアスプレー組成物が好ましい。
【０００６】
シリコーングラフト化コポリマーを組み込んだことによって達成されるものより上の、及び該達成されるものを超える増大されたスタイリング及び毛髪の感触をヘアスプレーに送致するための１つの方法は、ヘアスプレーに二種の粘度特性を付与することであろう。換言すれば、エアゾールカンから分配された時（すなわち高せん断力状態下で）高粘度を有するが、毛髪に沈積しているとき（すなわち、低せん断力下で）低粘度を有する組成物の開発である。
ヘアスプレーにおいて２つの粘度系の利益を達成しようとする過去の試みは失敗してきた。より濃縮された組成物の製造またはシリコーングラフト化コポリマーの分子量の増加などによる保持性を増加させるための低粘度ヘアスプレー組成物の高せん断力粘度増加の試みは、結果的に同様に低せん断力における高粘度を招き、それによってヘアスプレー組成物によって付与される毛髪の感触に悪い影響を与える。
【０００７】
しかしながら出願者らは、ヘアスプレー組成物に前述の２つの粘度特性を付与し及びヘアスプレーにシリコーングラフト化コポリマーを単に組み込むことによって達成されるものより上、及び超えるスタイリング及び毛髪の感触のすぐれた組み合わせを提供するヘアスプレー組成物を提供する方法を見出した。これらの特徴は、第一シリコーングラフト化コポリマーと第二シリコーングラフト化コポリマーを混合することによって達成され、その際、それぞれのシリコーングラフト化コポリマーを形成するモノマーはコポリマーに特定の重量パーセントで存在し、及びその際第一及び第二シリコーングラフト化コポリマーはそれぞれに対して特定の比率でヘアスプレー組成物に存在する。これらの組成物はよりべたつき感の少ない毛髪の感触及び堅さの少ない保持利益を提供する。理論に定義されるものではないが、この特定の比率におけるコポリマーを含む組成物はより小さい粒度のエアゾールスプレーを提供し、その際結果的に毛髪でより速く乾燥し、その際結果的に毛髪の感触及び保持利益を改善する。
【０００８】
シリコーングラフト化コポリマーの混合物を含有するヘアスプレー組成物は一般的に米国特許第５，６１８，５２４号（ボリッチ（Ｂｏｌｉｃｈ））１９９７年４月８日発行、に記載されている。しかし、’５２４特許は明確に本明細書に記載したような比率においてモノマーが存在するシリコーングラフト化コポリマーについて説明しておらず、それゆえに、そこで説明されるヘアスプレー組成物は本発明の組成物のような優良なスタイリング及び優良な毛髪の感触と同様の組み合わせを必ずしも実現しない。
高せん断力及び低せん断力において二種の粘度を示し、結果として優れた保持性及び秀でた毛髪の感触の利益となるヘアスプレー処方を提示することが本発明の目的である。本発明のもう１つの目的は毛髪のスタイリング法を提供することである。これら及び他の目的は、以下の詳細な説明から容易に明らかになるだろう。
【０００９】
（発明の概要）
本発明は秀でたスタイリング及び毛髪の感触の利益を提供するエアゾールヘアスプレー組成物に関する。これらのヘアスプレー組成物は以下を含む：（Ａ）約０．１重量％〜約１０重量％の第一シリコーングラフト化コポリマー；（Ｂ）約０．０７５重量％〜約５重量％の第二シリコーングラフト化コポリマー；（Ｃ）有機塩基、無機塩基、及びこれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１つの塩基を含む中和系、その際系は第一シリコーングラフト化コポリマーの酸官能基の約３０％〜約５０％を中和するのに十分な濃度で存在する；（Ｄ）約２０重量％〜約５０重量％の噴射剤；及び（Ｅ）キャリアを含むバランス、その際キャリアは第一及び第二シリコーングラフト化コポリマー類を可溶化するのに適切であり、及びキャリアは毛髪への適用に適切である。
【００１０】
第一シリコーングラフト化コポリマーは重量平均分子量約１０，０００〜約５００，０００を有する。それはビニルポリマー主鎖及び主鎖にグラフト重合したポリシロキサンマクロマーを含む。ビニルポリマー主鎖はランダム繰り返し親水性モノマー単位、本明細書で以降Ａと表す、の共重合によって形成され、及びランダム繰り返し疎水性モノマー単位、本明細書で以降Ｂと表す、を追加的に包含してもよい。ビニルポリマー主鎖はコポリマーの約１０重量％〜約５０重量％の共重合可能な（親水性）Ａモノマー、及びコポリマーの約０重量％〜約８５重量％の共重合可能な（疎水性）Ｂモノマーを含む。ポリシロキサンマクロマーはコポリマーの約５重量％〜約５０重量％のポリシロキサン含有モノマー単位を含み、及び重量平均分子量約５００〜約５０，０００を有する。
【００１１】
第二シリコーングラフト化コポリマーは重量平均分子量約３００，０００〜約５，０００，０００を有する。それもビニルポリマー主鎖及び主鎖にグラフト重合したポリシロキサンマクロマーを含む。ビニルポリマー主鎖はランダム繰り返し（疎水性）Ｂモノマー単位の共重合から形成される。ポリシロキサンマクロマーはコポリマーの重量の約１０％〜約４０％のポリシロキサン含有モノマー単位を含み、及び重量平均分子量約５，０００〜約５０，０００を有する。第二シリコーングラフト化コポリマーのビニルポリマー主鎖は本質的に（親水性）Ａモノマーを含有しない。第一シリコーングラフト化コポリマーは、第二シリコーングラフト化コポリマーと関連して、重量で約２６：１〜約８０：１、好ましくは約２６：１〜約７０：１、より好ましくは約２６：１〜約６５：１、及び最も好ましくは約２６：１〜約５１．５：１の範囲の比率で存在する。この比率は高せん断力及び低せん断力において二種の粘度特性を示し、結果として優れた保持性及び秀でた毛髪の感触の利益となるヘアスプレー処方を提供する。これらの組成物はよりべたつき感の少ない毛髪の感触及び堅さの少ない保持利益を提供する。理論に制限されるものではないが、この特定の比率におけるコポリマーを含む組成物はより小さい粒度のエアゾールスプレーを提供し、その際、結果的に毛髪においてより速く乾燥し、その際、結果的に毛髪の感触及び保持利益を改善する。
本発明は、更に、スタイリングの利益を提供するために有効である、毛髪に上記の組成物の量を適用することを含むヘアスタイリング法を提供する方法に関する。
【００１２】
（発明の詳細な説明）
本発明のエアゾールヘアスプレー組成物は優れたスタイリング及び毛髪感触の利益の組み合わせを提供する。利益のこの組み合わせは本明細書の組成物が二種の粘度特性を示すよう処方されるために達成される。「二種の粘度特性」はヘアスプレー組成物が高せん断力状態（例えばエアゾールカンから分配される時点において）高粘度特性を示すが、しかし低せん断力において（例えば毛髪に存在するとき）低粘度特性を示すヘアスプレー組成物を意味する。
本発明のエアゾールヘアスプレー組成物は、本質的には本明細書に記載される本発明の必須成分及び限定成分、並びに本明細書に記載される何らかの追加または任意構成成分、または限定成分を含むか、それらから構成されるか、または実質的にそれらから構成され得る。
【００１３】
特に、本発明のエアゾールヘアスプレー組成物はＡ）第一シリコーングラフト化コポリマー、Ｂ）第二シリコーングラフト化コポリマー、Ｃ）中和系、Ｄ）噴射剤、及びＥ）キャリアを含む。それぞれのこれらの成分は、本明細書のヘアスプレー組成物の製造及び使用方法と同様に以下に詳細に記載する。
【００１４】
Ｉ．成分
Ａ．第一シリコーングラフトスタイリングコポリマー
本発明のエアゾールヘアスプレー組成物は組成物の約０．１理論％〜約１０理論％の第一シリコーングラフトスタイリングコポリマーを含む。これらのコポリマーは、ポリマー炭素を基にした主鎖に共有結合的に結合し、そこからぶらさがっているポリシロキサン部分によって特徴づけられる。
本明細書の使用に適切な第一シリコーングラフト化コポリマーは、主鎖よりぶらさがるシリコーンマクロマーを形成する「シリコーン含有」（または「ポリシロキサン含有」）モノマー、及びポリマーの有機主鎖を形成するシリコーン非含有モノマーを含む。第一シリコーングラフト化コポリマーのシリコーン非含有モノマー単位は（親水性）Ａモノマー単位から誘導されることができる。それらはまた、（疎水性）Ｂモノマー単位も包含してもよい。したがって、結果として得られるスタイリングポリマーが本明細書に記載される必要な特徴を有するのであれば、本発明に使用する上記シリコーングラフト化コポリマーは、本明細書に記載される（疎水性）Ｂモノマーと共にまたは無しで、本明細書に記載する（親水性）Ａモノマー単位及びポリシロキサン含有モノマー単位の組み合わせを含むことができる。
【００１５】
本明細書で使用するとき、「（親水性）Ａモノマー」は不飽和有機モノ−及びポリカルボン酸類、不飽和（メタ）アクリル酸アルコール類、不飽和有機酸無水物類、及びこれらの混合物からなる群より選択されるそれらのモノマーである。本明細書で使用するとき、「（疎水性）Ｂモノマー」はアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニリデン化合物、不飽和炭化水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルコールエステル類または有機酸類、有機酸無水物類、及びこれらの混合物からなる群より選択されるそれらのモノマーである。
【００１６】
第一シリコーングラフト化コポリマー類は一般的にコポリマーの重量の約５％〜約５０％、好ましくは約５％〜約４０％、より好ましくは約１０％〜約２５％のポリシロキサン含有モノマー単位を含み；コポリマーの重量の約１０％〜約５０％、好ましくは約１０％〜約３０％、より好ましくは約１５％〜約２５％の（親水性）Ａモノマーを含む。第一コポリマーは、コポリマーの重量の約０％〜約８５％、好ましくは約３０％〜約８５％、より好ましくは約５０％〜約７５％の（疎水性）Ｂモノマーを含む。（親水性）Ａモノマー及び（疎水性）Ｂモノマーの総量は、コポリマーの重量の好ましくは約５０〜約９５％、より好ましくは約６０〜約９５％、最も好ましくは約７５〜約９０％である。
【００１７】
本明細書において使用するのに好ましい第一シリコーングラフト化コポリマーは、最終ヘアスプレー組成物に配合し、乾燥したときに、コポリマー相がポリシロキサンマクロマーを含む不連続相と主鎖を含む連続相に分離するようなコポリマーである。この相分離性が毛髪にコポリマーの具体的な配向を提供し、結果として望ましい毛髪のコンディショニング効果とスタイリング効果をもたらすと考えられる。
本明細書のヘアスプレー組成物に組み込まれる型のシリコーングラフト化コポリマー及び本明細書で言及する「第一シリコーングラフト化コポリマー」は当業界において既知である。米国特許第５，６１８，５２４号（ボリッチ（Ｂｏｌｉｃｈ））、１９９７年４月８日発行、及び第５，６５８，５５７号（ボリッチ（Ｂｏｌｉｃｈ））１９９７年４月１９日発行、を参照のこと。両方とも全体を参考として本明細書に組み入れる。上記シリコーングラフトスタイリングコポリマーは、シャンプーで除去可能なヘアスプレー組成物により毛髪に薄いポリマー被膜を提供する。
これらの第一シリコーングラフト化コポリマーのポリマー主鎖及びシリコーンマクロマー成分はコポリマーの特徴と同様に以下にさらに詳細に記載する。
【００１８】
ｉ．ポリマーの主鎖
第一シリコーングラフトポリマーのポリマー主鎖は有機主鎖、好ましくはビニルポリマー主鎖のようなエチレン性不飽和モノマーの重合から誘導された炭素主鎖であるが、セルロース鎖またはポリシロキサン部分がペンダントの他のカルボハイドレート誘導ポリマー主鎖を包含することもできる。主鎖は、また、エーテル基、エステル基、ウレタン基及びその他同様のものなどを包含することもできる。
第一シリコーングラフトポリマーは上記したような（親水性）Ａモノマーから形成される。重要なことは、第一シリコーングラフトポリマーはコポリマーの少なくとも約１０重量％の共重合可能な（親水性）Ａモノマーを含有しなければならない。
【００１９】
適切な（親水性）Ａモノマーの具体的な非限定的な例として、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、無水マレイン酸半エステル、クロトン酸、及びイタコン酸が挙げられるが、これらに限定されない。これらのモノマーは炭素を主体とし、及び以下に定義した中和系により中和可能な酸性官能基を含有する。好ましい（親水性）Ａモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、及びそれらの混合物が挙げられる。
【００２０】
適切（疎水性モノマー）Ｂモノマーの非限定的な例として、メタノール、エタノール、メトキシエタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、１−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、１−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、ｔ−ブタノール（２−メチル−１−プロパノール）、シクロヘキサノール、ネオデカノール、２−エチル−１−ブタノール、３−ヘプタノール、ベンジルアルコール、２−オクタノール、６−メチル−１−ヘプタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、３，５−ジメチル−１−ヘキサノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、１−デカノール、１−ドデカノール、１−ヘキサデカノール、１−オクタデカノールなどのようなＣ１〜Ｃ１８のアルコール類、炭素原子が約１〜１８個で炭素原子数の平均が約４〜１２であるアルコール類のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル；スチレン；ポリスチレンマクロマー；酢酸ビニル；塩化ビニル；塩化ビニリデン；プロピオン酸ビニル；α−メチルスチレン；ｔ−ブチルスチレン；ブタジエン；シクロヘキサジエン；エチレン；プロピレン；ビニルトルエン；及びそれらの混合物；が挙げられるが、これらに限定されない。好ましい（疎水性）Ｂモノマーとして、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、メタクリル酸メチル、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、及びそれらの混合物が挙げられる。
【００２１】
第一シリコーングラフト化コポリマーのビニルポリマー主鎖は好ましくは少なくとも約−２０℃、好ましくは約２０〜約８０℃、より好ましくは約２０〜約６０℃ガラス転移温度（Ｔｇ）または結晶融点（Ｔｍ）を有する。これらのＴｇまたはＴｍの値を有するスタイリング・ポリマーは、過度に粘着性であったり、または触るとべたつきを感じたりすることのないスタイリング膜を毛髪の上に形成する。あるポリマーにガラス転移がある場合、本明細書で使用するとき、略語「Ｔｇ」はポリマー主鎖のガラス転移温度を意味し、略語「Ｔｍ」はポリマー主鎖の結晶の融点のことを意味する。好ましくは、Ｔｇ及びＴｍの両方が、それらが存在する場合には，上述の範囲内である。
【００２２】
ｉｉ．シリコーン含有マクロマー
第一シリコーングラフト化コポリマーも主鎖にグラフト重合したポリシロキサンマクロマー（とりわけ好ましいのはポリジアルキルシロキサン、最も好ましいのはポリジメチルシロキサンである）を含む。ポリシロキサン部分はポリマー上で置換することができ、またはポリシロキサン含有の重合可能なモノマーとポリシロキサン非含有の重合可能なポリマーとの共重合によって生成することができる。
第一シリコーングラフト化コポリマーの適切な重合可能なポリシロキサン含有モノマーとしては、これに限定されないが、以下の式に従うそれらのモノマーが挙げられる：
【００２３】
【化１】
2004503577.tif 000002
【００２４】
式中Ｘは本明細書に記載したシリコーン非含有モノマーと共重合可能であるビニル基などのエチレン性不飽和基であり；Ｒは水素、低級アルキル（例えばＣ１〜Ｃ４）、アリ−ル、アルキルアミノ、トリ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）シロキシまたはＣ１〜Ｃ４アルコキシであり；Ｚは一価のシロキサンポリマー部分であり；ｎは０または１；及びｍは１〜３の整数である。これらの重合可能なポリシロキサン含有モノマーは本明細書の上記の重量平均分子量を有する。
好ましくはポリシロキサン含有モノマーは以下の式（ＩＩ〜ＶＩＩ）に従う１つ以上のモノマーより選択される：
【００２５】
【化２】
2004503577.tif 000003
【００２６】
【化３】
2004503577.tif 000004
【００２７】
式中ｍは１、２または３（好ましくはｍ＝１）；ｐは０または１；ｑは２〜６の整数；Ｒ”アルキルまたは水素であり、Ｘは以下の式に従い：
【００２８】
【化４】
2004503577.tif 000005
【００２９】
式中Ｒ１は水素またはＣＯＯＨ（好ましくはＲ１は水素）；Ｒ２は水素、メチルまたはＣＨ２ＣＯＯＨ（好ましくはＲ２はメチル）；Ｚは以下の式に従う：
【００３０】
【化５】
2004503577.tif 000006
【００３１】
式中Ｒ４はアルキル、アルコキシ、アルキルアミノ、アリールまたはヒドロキシ（好ましくはＲ４はアルキル）；及びｒは約５〜約７００、好ましくは約５０〜約５００の整数（より好ましくはｒは約１５０〜約３００）である。上記の式のうち、式ＩＩも好ましく、とりわけｐ＝０、及びｑ＝３のときが好ましい。
第一シリコーングラフト化コポリマーのポリシロキサンマクロマーは少なくとも約５００、好ましくは約１，０００〜約５０，０００、より好ましくは約５，０００〜約４０，０００、最も好ましくは約１０，０００〜約２０，０００の重量平均分子量を有するべきである。
【００３２】
好ましい第一シリコーングラフト化コポリマーは、少なくとも１つの遊離ラジカル性の重合可能なビニル（疎水性）Ｂモノマー及び少なくとも１つのビニルモノマーと共重合可能な（親水性）Ａモノマーから誘導されるモノマー単位、及び少なくとも１つのポリシロキサンマクロマーを含む。他の適切なシリコーングラフトポリマーの例及びそれらの調製方法は、米国特許第４，６９３，９３５号（マズレク（Ｍａｚｕｒｅｋ）、１９８７年９月１５日発行）；及び米国特許第４，７２８，５７１号（クレメンス（Ｃｌｅｍｅｎｓ）ら、１９８８年３月１日発行）に記載されており、そのすべてを参考として本明細書に組み入れる。
【００３３】
ｉｉｉ．第一シリコーングラフト化コポリマーの特徴、調製、及び例
第一シリコーングラフトポリマーは、好ましくは約１０，０００〜約５００，０００、より好ましくは約５０，０００〜約３００，０００、更により好ましくは約９０，０００〜約１６５，０００の重量平均分子量を有する。ヘアスプレー組成物における第一シリコーングラフト化コポリマーの濃度は、所望のヘアスタイリング性能を提供するのに十分であるべきで、一般には組成物の約０．１重量％〜約１０重量％、好ましくは約２重量％〜約９重量％、より好ましくは約３重量％〜約７重量％の第一コポリマーの範囲である。
【００３４】
第一シリコーングラフト化コポリマーは、いずれかの慣用的な重合技術またはさもなければ当業者に周知の重合技術により製造することが可能である。上記の第一シリコーングラフト化コポリマー、及び第二シリコーングラフト化コポリマーは以下に記載するシリコーン−またはポリシロキサン−含有モノマーと非シリコーンまたはポリシロキサン非含有モノマーのラジカル重合によって合成できる。ラジカル重合方法の一般的な原理は周知である。オディアン（Ｏｄｉａｎ）「重合の原理」第３版、ジョン・ウィリー＆サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ）（１９９１年）、１９８−３４４ページ参照のこと。
【００３５】
本明細書のエアゾールヘアスプレー組成物に使用するのに好ましいいくつかの第一シリコーングラフト化コポリマーの非限定的な例を以下に列挙する。列挙したそれぞれのポリマーの後に合成に使用したモノマーの一部分としてのモノマー組成を重量によって示した：
（ｉ）アクリル酸ｔ−ブチル／アクリル酸／ポリジメチルシロキサンマクロマー−１０，０００重量平均分子量マクロマー（６０／２０／２０）；
（ｉｉ）アクリル酸ｔ−ブチル／アクリル酸／ポリジメチルシロキサンマクロマー−１０，０００重量平均分子量マクロマー（７０／１０／２０）；
（ｉｉｉ）メタクリル酸ｔ−ブチル／アクリル酸／ポリジメチルシロキサンマクロマー−１０，０００重量平均分子量マクロマー（６５／１５／２０）；
（ｉｖ）アクリル酸ｔ−ブチル／アクリル酸／ポリジメチルシロキサンマクロマー−１０，０００重量平均分子量マクロマー（７５／１５／１０）；
第一シリコーングラフト化コポリマーは、２５℃における粘度が約１０，０００，０００センチストークス以下の未反応のシリコーン含有モノマー及びシリコーンマクロマーグラフトポリマーを除去することにより、精製することが望ましい可能性がある。このことは、例えば、ヘキサン抽出で実行可能である。反応溶媒から樹脂を乾燥した後、ヘキサンの過剰量を反応生成物に加え、ポリマーの非シリコーン部分のＴｇ近くまで加熱することにより反応生成物のヘキサン抽出を行うことができる。混合物はこの温度で３０分間撹拌した後、室温まで冷却する。上記ヘキサンは減圧吸引で除去する。好ましくは更に２回のヘキサン抽出を上記と同様の方法で繰り返して行う。３回の抽出を繰り返した後、生成物とともに存在する残留ヘキサンを蒸留及び減圧乾燥で除去する。
【００３６】
低分子量のポリシロキサンを含有するモノマー及びポリマーは超臨界二酸化炭素によって可溶化し、残留ポリマーから、抽出容器と同一の温度及び圧力に維持された輸送ライン経由で運び去る。抽出材料を抽出容器に収集する。抽出に続いて、上記系を減圧、乾燥し、抽出コポリマーを抽出容器から回収する。
【００３７】
Ｂ．第二シリコーングラフトスタイリングコポリマー
本発明のエアゾールヘアスプレー組成物は組成物の約０．０７５重量％〜約５重量％の第二シリコーングラフトスタイリングコポリマーを含む。本明細書において特定した比率で第一シリコーングラフト化コポリマーと混合したとき、第二シリコーングラフト化コポリマーはヘアスプレー組成物によって毛髪にシャンプーで除去できる薄いポリマー皮膜を提供する。
第一シリコーングラフト化コポリマーのようなこれらのコポリマーは当業界において既知であり、及びポリシロキサン部分がポリマー炭素ベース主鎖に共有結合し及びペンダントであることに特徴づけられる。
【００３８】
第一シリコーングラフト化コポリマーのように、第二シリコーングラフト化コポリマーは、主鎖からシリコーンマクロマーペンダントを形成する「シリコーン含有」（または「ポリシロキサン含有」）モノマー、及びポリマーの有機主鎖を形成するシリコーン非含有モノマーを含む。第二シリコーングラフト化コポリマーのシリコーン非含有モノマー単位は（疎水性）Ｂモノマー単位から誘導することができる。したがって、結果として得られるスタイリングポリマーが本明細書に記載される必要な特徴を有するのであれば、本発明に使用する第二シリコーングラフト化コポリマーは、本明細書に記載した（疎水性）Ｂモノマー及びポリシロキサン含有モノマー単位の組み合わせを含むことができる。しかしながら、第一シリコーングラフト化コポリマーとは違い、第二シリコーングラフト化コポリマーは本質的に（親水性）Ａモノマーを含まない。
【００３９】
第二シリコーングラフトスタイリングコポリマーは、一般的にコポリマーの約１０重量％〜約４０重量％、好ましくは約１０重量％〜約３０重量％、より好ましくは約１５重量％〜約２５重量％のポリシロキサン含有モノマー単位を含む。
本明細書において使用するのに好ましい第二シリコーングラフト化コポリマーは、最終ヘアスプレー組成物に配合し、乾燥したときに、上記コポリマー相が上記ポリシロキサンマクロマー及び上記主鎖を包含する連続相を包含する不連続相に分離するようなコポリマーである。
これらの第二シリコーングラフト化コポリマーのポリマー主鎖及びシリコーンマクロマー成分はコポリマーの特徴と同様に以下にさらに詳細に記載する。
【００４０】
ｉ．ポリマー主鎖
第二シリコーングラフト化コポリマーのポリマー主鎖は有機主鎖、好ましくはビニルポリマー主鎖のようなエチレン性不飽和モノマーの重合から誘導された炭素主鎖であるが、セルロース鎖またはポリシロキサン部分がぶらさがっている他のカルボキシレート誘導ポリマーを包含することもできる。主鎖には、また、エーテル基、エステル基、ウレタン群及びその他同様のものなどを包含することができる第二シリコーングラフト化コポリマーの主鎖は本質的に（親水性）Ａモノマー類を含まない。
第二シリコーングラフト化コポリマーのビニルポリマー主鎖は好ましくは少なくとも約−２０℃、好ましくは約２０〜約８０℃、より好ましくは約２０〜約６０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）または結晶融点（Ｔｍ）を有する。好ましくは、Ｔｇ及びＴｍの両方が、それらが存在する場合には上述の範囲内である。
【００４１】
ｉｉ．シリコーン含有マクロマー
第二シリコーングラフト化コポリマーも主鎖にグラフト重合したポリシロキサンマクロマー（とりわけ好ましいのはポリジアルキルシロキサン、最も好ましいのはポリジメチルシロキサンである）を含む。ポリシロキサン部分はポリマー上で置換することができ、またはポリシロキサン含有の重合可能なモノマーとポリシロキサン非含有の重合可能なポリマーとの共重合によって生成することができる。
第二シリコーングラフト化コポリマーの適切な重合可能なポリシロキサン含有モノマーとしては、これに限定されないが、以下の式に従うそれらのモノマーが挙げられる：
【００４２】
【化６】
2004503577.tif 000007
【００４３】
式中Ｘは本明細書に記載した非シリコーン含有モノマーと共重合可能であるビニル基などのエチレン性不飽和基であり；Ｒは水素、低級アルキル（例えばＣ１〜Ｃ４）、アリ−ル、アルキルアミノ、トリ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）シロキシまたはＣ１〜Ｃ４アルコキシであり；Ｚは一価のシロキサンポリマー部分であり；ｎは０または１；及びｍは１〜３の整数である。これらの重合可能なポリシロキサン含有モノマーは上記の重量平均分子量を有する。
好ましくはポリシロキサン含有モノマーは以下の式（ＩＩ〜ＶＩＩ）に従う１つ以上のモノマーより選択される：
【００４４】
【化７】
2004503577.tif 000008
【００４５】
【化８】
2004503577.tif 000009
【００４６】
式中ｍは１、２または３（好ましくはｍ＝１）；ｐは０または１；ｑは２〜６の整数；Ｒ’’はアルキルまたは水素であり、Ｘは以下の式に従い：
【００４７】
【化９】
2004503577.tif 000010
【００４８】
式中Ｒ１は水素またはＣＯＯＨ（好ましくはＲ１は水素）；Ｒ２は水素、メチルまたはＣＨ２ＣＯＯＨ（好ましくはＲ２はメチル）；Ｚは以下の式に従い：
【００４９】
【化１０】
2004503577.tif 000011
【００５０】
式中Ｒ４はアルキル、アルコキシ、アルキルアミノ、アリールまたはヒドロキシ（好ましくはＲ４はアルキル）；及びｒは約６０〜約７００、好ましくは約６０〜約４００の整数（より好ましくはｒは約１００〜約３５０）である。上記の式のうち、式ＩＩが最も好ましく、とりわけｐ＝０、及びｑ＝３のときが好ましい。
第二コポリマーのポリシロキサンマクロマーは、約５，０００〜約５０，０００、好ましくは約５，０００〜約３０，０００の、最も好ましくはは約８，０００〜約２５，０００の重量平均分子量を有するべきである。
【００５１】
ｉｉｉ．第二シリコーングラフト化コポリマーの特徴、調製、及び例
第二シリコーングラフトポリマーは、好ましくは約３００，０００〜約５，０００，０００、より好ましくは約５００，０００〜約２，０００，０００、更により好ましくは約６００，０００〜約１，５００，０００の重量平均分子量を有する。ヘアスプレー組成物における第二シリコーングラフト化コポリマーの濃度は、所望のヘアスタイリング性能を提供するのに十分であるべきで、一般には組成物の約０．０７５重量％〜約５重量％、好ましくは約０．１重量％〜約２重量％の第二コポリマーの範囲である。
第二シリコーングラフトスタイリングコポリマーは第一シリコーングラフト化コポリマーの合成において上記したそれらの技術を包含する当業界において周知のいずれの慣用なまたはさもなければ既知の重合技術によって製造できる。
【００５２】
本明細書のエアゾールヘアスプレー組成物に使用するのに好ましいいくつかの第二シリコーングラフト化コポリマーの非限定的な例を以下に列挙する。それぞれの列挙したポリマーの後に合成で使用したモノマーの一部としてのそれのモノマー組成を重量によって示した：
（ｉ）アクリル酸ｔ−ブチル／ポリジメチルシロキサンマクロマー−１０，０００重量平均分子量マクロマー（８０／２０）；
（ｉｉ）アクリル酸ｔ−ブチル／ポリジメチルシロキサンマクロマー−１０，０００重量平均分子量マクロマー（７５／２５）；
（ｉｉｉ）アクリル酸ｔ−ブチル／ポリジメチルシロキサンマクロマー−２０，０００重量平均分子量マクロマー（８０／２０）；
（ｉｖ）アクリレートｔ−ブチル／ポリジメチルシロキサンマクロマー−１０，０００重量平均分子量マクロマー（８５／１５）；
【００５３】
Ｃ．中和系
本発明のエアゾールヘアスプレー組成物は、有機塩基及び無機塩基またはこれらの混合物を含む中和系を含み、それは本明細書に記載する第一シリコーングラフトスタイリングコポリマーを中和するかまたは部分的に中和する。
本発明のエアゾールヘアスプレー組成物は、第一シリコーングラフト化コポリマーの酸性モノマーの約３０％〜約９５％、好ましくは約８０％〜約９５％を中和する、中和系の総量を含有する。本明細書の上記の必要な中和能力と一致しているならば、いずれの慣用な有機塩基物質及び無機塩基物質も本明細書におけるヘアスプレー組成物中に使用することができる。
本明細書における使用に適切な無機塩基物質の非限定的な例として、水酸化アンモニウム、及び水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、及びそれらの混合物を包含するアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物が挙げられる。好ましい無機塩基物質として、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、及びそれらの混合物が挙げられる。
【００５４】
本明細書における使用に適切な有機塩基物質の非限定的な例として、アミン、とりわけアミノアルコール類、２−アミノ−２−メチル１，３−プロパンジオール（ＡＭＰＤ）、２−アミン−２−エチル１，３−プロパンジオール（ＡＥＰＤ）、２−アミノ−２−メチル１−プロパノール（ＡＭＰ）、２−アミノ−１−ブタノール（ＡＢ）、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、モノイソプロパノールアミン（ＭＩＰＡ）、ジイソプロパノールアミン（ＤＩＰＡ）、トリイソプロパノールアミン（ＴＩＰＡ）、ジメチルステラミン（ＤＭＳ）、ジメチルミリスタミン（ＤＭＭ）、ジメチルラウラミン（ＤＭＬ）、アミノメチルプロパノール（ＡＭＰ）、及びそれらの混合物が挙げられる。好ましい有機塩基物質はアミノメチルプロパノ−ルである。
【００５５】
酸性ポリマーを中和するために必要とされる有機塩基物質及び無機塩基物質のグラム総量（Ｚ）は、ポリマーの酸価（Ａ）；ポリマーの総量（Ｗ）；塩基のモル分子量（Ｂ）；酸性部分のモル分子量（Ｍ）；及び必要とされる中和度（Ｎ）を考慮に入れた計算により導き出すことができる。
Ｚ（ｇ）＝Ｗ×Ａ／１００×１／Ｍ×Ｂ×Ｎ％
次の実施例において、２．６ｇのアクリル酸コポリマー（酸価は２０）を６０％ほど中和するために必要なＫＯＨの量を計算する。
Ｚ（ｇ）＝２．６×２０／１００×１／７２×５６×０．６０
Ｚ＝０．２４ｇ
酸価は、実験的に特定の量のポリマーを塩基で滴定することにより決定できるか、または理論的にはコポリマーのもともとある酸性含量を推定することで、例えば２０％の酸性モノマーを持つポリマーは酸価が２０であるというように、決定できることに注意されたい。
【００５６】
Ｄ．噴射剤
本発明のエアゾールヘアスプレー組成物は組成物の約２０重量％〜約５０重量％の所望の適用表面にヘアスプレー組成物のエアゾールを送致するのに適切な噴射剤を含む。エアゾールヘアスプレー組成物のスプレー性能の利益は炭化水素噴射剤の濃度を組成物の約１０重量％未満にまで最小限にすることにより改善することが判明した。本明細書中で使用する時「炭化水素噴射剤」という用語は、炭素原子及び炭化水素の分子、最も典型的にはプロパン、ブタン、及びイソブタンのみを含有する液化可能な気体のことをいう。本発明のエアゾールヘアスプレー組成物は、好ましくは組成物の約１０重量％未満、より好ましくは約５重量％未満及び最も好ましくは０重量％の炭化水素噴射剤を含有する。本明細書で使用する適切な炭化水素噴射剤の非限定例としてはｎ−ブタン、イソブタン、エクソン社（Ｅｘｘｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）によってＡ−３１として供給される、及びイソブタン／プロパン、エクソン社からＡ−４６として供給される、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００５７】
エアゾールヘアスプレー組成物の非炭化水素噴射剤の総濃度は、１つまたは複数の非炭化水素噴射剤を包含することができ、非炭化水素噴射剤の総濃度は、典型的には上記組成物の約２０重量％〜約５０重量％、より好ましくは約３５重量％〜約４０重量％の範囲である。本明細書に使用する時、「非炭化水素噴射剤」という用語は、人の毛髪または肌に局所適用するのに適切な、上記に定義した炭化水素噴射剤を除外したすべての液化可能な気体のことをいう。本明細書の使用に適切な非炭化水素噴射剤の非限定例としては、窒素、二酸化炭素、一酸化二窒素、空気、Ｅ．Ｉ．デュポン社（Ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ’Ｎｅｍｏｕｒｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）より（ディメル）Ｄｙｍｅｌ　１５２Ａとして供給される１，２−ジフルオロエタン（ハイドロフルオロカーボン１５２Ａ）、ジメチルエーテル、及びそれらの混合物が挙げられる。好ましい非炭化水素噴射剤はジメチルエーテルである。
【００５８】
Ｅ．キャリア
本発明のエアゾールヘアスプレー組成物は、適切な液体キャリア、好ましくは組成物の約３５重量〜約７９．８重量％、好ましくは約５０重量％〜約７５重量％、より好ましくは約５５重量％〜約７０重量％の範囲の濃度の液体キャリアを含む。本明細書に使用する液体キャリアは、既知であるか否かにかかわらず人の毛髪または肌に局所適用するエアゾールに配合するために使用する効果的な液体キャリア、例えばエアゾールヘアスプレーの配合に使用する液体キャリアを含むことができる。上記液体キャリアは、本発明のヘアスプレー組成物の溶剤及びその他の任意の構成成分を包含することができる。しかしながら、エアゾールヘアスプレー組成物は３％未満の水を含有するのが好ましい。
【００５９】
本発明のエアゾールヘアスプレー組成物に使用するのに適切な液体キャリアとして、Ｃ１〜Ｃ６アルカノール類、カルビトール、アセトン、Ｃ７〜Ｃ１０イソパラフィン類及びそれらの混合物の有機溶媒が挙げられる。好ましい液体キャリアはＣ１〜Ｃ６アルカノ−ル類及びＣ７〜Ｃ１０イソパラフィン類である。好ましいＣ１〜Ｃ６アルカノール類の非限定的な例としてエタノール、イソプロパノール、及びそれらの混合物のようなＣ２〜Ｃ４一価アルコール類が挙げられるが、これらに限定されない。好ましいＣ７〜Ｃ１０イソパラフィン類の非限定的な例はアイソパーＣ（登録商標）、アイソパーＥ（登録商標）、及びアイソパーＧ（登録商標）であり、全てエクソン社（Ｅｘｘｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から入手可能である。
【００６０】
ＩＩ．任意成分
Ａ．可塑剤
本発明のエアゾールヘアスプレー組成物は、いくつかの実施例において、効果的な濃度でヘアスタイル性能を改善する非揮発性可塑剤を含んでもよい。かかる濃度は一般的には組成物の約０重量％〜約２重量％、好ましくは約０．２重量％〜約０．６重量％の範囲である。本明細書中で使用する時、「非揮発性」という用語は、上記可塑剤が周囲条件下で測定可能な蒸気圧を有さないことを意味する。上記コポリマー−液体キャリアの溶液は、液体キャリアが蒸発して実質的な可塑剤の重量損失があると、使用中にコポリマーの可塑化を過度に減少させる可能性があるので、そうならないようにするべきである。
【００６１】
本明細書において使用する可塑剤は一般的に、沸点が約２５０℃以上である。これらの物質は当業界において周知であり及びカーク・オスマー化学技術百科事典（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、第２版、１５巻、７２０−７８９ページ、（ジョン・ウィリー＆サンズ社（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．）、ニューヨーク（１９６８年）題目見出し「可塑剤」；可塑剤の技術、Ｊ．カーン・サーズ及びＪ．Ｒ．ダービー（Ｊ．Ｋｅｒｎ Ｓｅａｒｓ ａｎｄ Ｊ．Ｒ．Ｄａｒｂｙ）による、（ジョン・ウィリー＆サンズ社（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．）、ニューヨーク（１９８２年））；及びサーズ／ダービーの付録、表Ａ．９、９８３−１０６３ページに記載されており：これらの記載は参考として本明細書に組み入れる。
【００６２】
本発明のエアゾールヘアスプレー組成物に使用するのに適切な可塑剤には、環式及び非環式の両方の非揮発性物質が含まれる。適切な非揮発性可塑剤の非限定的な例として、アジパート類、フタラート類、イソフタラート類、アゼレート類、ステアレート類、シトレート類、トリメリテート類、シリコーンコポリオール、イソ−Ｃ１４〜Ｃ２２アルコール類、カーボネート類、セバケート類、イソブチレート類、オレエート類、ホスフェート類、ミリステート類、リシノレエート類、ペラルゴネート類、バレレート類、カンファー、グリコール類、グリセリン、クエン酸塩類、及びヒマシ油が挙げられる。
本明細書において使用する好ましい可塑剤として、ジイソブチルアジパート（ＤＩＢＡ）、及びグリコール類が挙げられる。好ましいグリコール類には、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、及びそれらの混合物が挙げられる。
【００６３】
Ｂ．コンディショニング剤
本発明のエアゾールヘアスプレー組成物は、いくつかの実施例において、効果的な濃度で毛髪の感触を修正するコンディショニング剤を含んでもよい。かかる濃度は一般的には組成物の約０．０１重量％〜約５重量％の範囲である。有用なコンディショニング剤としては、シリコーン及びシリコーンコポリマーが挙げられる。加えて、ビタミンＢ５アルコール類を使用してもよく、好ましくはパンテノールである。
シリコーンコンディショニング剤はシリコーン液を含んでもよく及びシリコーン液の効果を増大させる及び毛髪のつやを増大させる他の構成成分も含んでもよい。これらの追加的な効果及びつや利益はとりわけ、高屈折率（すなわち、約１．４６より大きい）シリコーンコンディショニング液を使用したとき提供される。好ましい高屈折率シリコーンコンディショニング剤はフェニルトリメチコーンである。
【００６４】
シリコーンコンディショニング剤は揮発性シリコーン、不揮発性シリコーン、及びこれらの混合物を含んでもよい。本組成物の使用に適切なシリコーン液は、流動性シリコーン物質であるシリコーン油類で、その粘度は２５℃で約１，０００，０００センチストーク未満、好ましくは約５から約１，０００，０００センチストーク、より好ましくは約１０から約６００，０００センチストーク、さらにより好ましくは約１０から約５００，０００センチストーク、最も好ましくは約１０から約３００，０００センチストークである。本明細書の使用に適切なシリコーン油としては、これに限定されるものではないが、ポリアルキルシロキサン類、ポリアリールシロキサン類、ポリアルキルアリールシロキサン類、ポリエーテルシロキサンコポリマー、及びこれらの混合物が挙げられる。その他のヘアコンディショニング特質を有する、不溶性不揮発性シリコーン液もまた使用することができる。好ましい揮発性シリコーンはデカメチルシクロペンタシロキサン（シクロメチコーンＤ５）、ゼネラル・エレクトリック社（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）より供給される。
【００６５】
Ｃ．その他の任意構成成分
本発明のエアゾールヘアスプレー組成物は、いくつかの実施形態において、任意成分が本明細書に記載される必須成分と物理的及び化学的に適合性があるか、またはその他の製品の安定性、美観、または性能を過度に損なわないのであれば、ヘアケアまたはパーソナルケア製品への使用に既知のまたはそうでなければ効果的な任意成分を更に含んでもよい。かかる任意構成成分の濃度は、一般に、組成物の０〜約２５重量％、より典型的には約０．０５重量％〜約２５重量％、更により典型的には約０．１重量％〜約１５重量％の範囲である。
【００６６】
任意の構成成分の非限定的な例としては、防腐剤、界面活性剤、本明細書に記載されるシリコーングラフト化コポリマー以外及びそれに加えてスタイリング・ポリマー、増粘剤及び粘度調整剤、電解質、脂肪族アルコール、ふけ防止活性剤、殺シラミ剤、皮膚活性剤、ｐＨ調整剤、芳香剤、香油、香料可溶化剤、金属イオン封鎖剤、皮膚軟化剤、潤滑剤、及びさまざまなラノリン化合物、蛋白質加水分解産物、及びその他の蛋白質誘導体、エチレン付加物及びポリオキシエチレンコレステロール、日焼け止め剤、及び本明細書に記載したシリコーン液以外及びに加えて揮発性並びに非揮発性シリコーン液が挙げられる。
【００６７】
ＩＩＩ．製造方法
本発明のエアゾールヘアスプレー組成物は、本明細書に定義する必要な二種の粘度特性を有するかまたは提供するために第一及び第二シリコーングラフト化コポリマーが処方されるならば、エアゾールヘアスプレー組成物を提供するのに適切な既知の方法またはそうでなければ効果的な技術のいずれによっても調製してもよい。本発明のエアゾールスプレー組成物を調製する方法には、慣用な処方及び混合技術が包含される。適切な方法は２つの主要部分を包含する：エアゾール濃縮物の調製、及びその濃縮物のエアゾール化である。
エアゾール濃縮物を調製するために、適切な大きさの容器に溶媒（エタノール、イソパラフィン類）を加える。力強い攪拌のできる攪拌器で混合を始める。凝集を避けるためにゆっくりと溶媒にコポリマーを加える。コポリマーが完全に溶解されるまで混合する。中和剤を加え及び均一になるまで混合する。残りの構成成分（噴射剤を除く）を、次の構成成分を加える前にそれぞれを完全に溶解させるようにして加える。全ての構成成分を加えた後、確実に均一にするために１０〜１５分間混合する。
【００６８】
濃縮物をエアゾール化するために、エアゾールディスペンサーなどの適切な容器に満たし、及びその後容器に噴射剤を加える。これは、エアゾール業界において共通して許容可能ないずれの方法で行ってもよい。最後に、スプレーボタンなどの作動装置を容器に取り付ける。
本発明のエアゾールヘアスプレー組成物は既知のまたはそうでなければ効果的なエアゾール容器または送出システムに含有されるかまたは分配されることができる。かかるすべての容器または送出システムは、本発明のヘアスプレー組成物の必須の構成成分及び選択された任意の構成成分と適合性を示すべきである。
あるいは、加圧エアゾールディスペンサーは、商品名セプロ（ＳＥＰＲＯ）としてアメリカン・ナショナル・カン社（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｃａｎ Ｃｏｒｐｒａｔｉｏｎ）より販売される、２つに仕切られたタイプの缶のような特殊な容器を使用することによって、噴射剤がヘアスタイリング剤組成物と接触しないように分離させて使用することができる。
【００６９】
その他の適切なエアゾールディスペンサーとして、使用に先立ちポンプまたは同等の装置によりディスペンサーに充たすことのできる圧縮空気噴射剤を含有するものが挙げられる。かかるディスペンサーは、米国特許第４，０７７，４４１号（オロフソン（Ｏｌｏｆｓｓｏｎ）、１９７８年３月７日発行）；及び米国特許第４，８５０，５７７号（タースティージ（ＴｅｒＳｔｅｇｅ）、１９８９年７月２５日発行）に記載されている。使用するのに適切な圧縮空気のエアゾール容器はプロクター＆ギャンブル社（Ｔｈｅ Ｐｒｏｃｔｅｒ ＆ Ｇａｍｂｌｅ Ｃｏｍｐａｎｙ）によって商品名ヴィダル・サスーン・エアスプレー（ＶＩＤＡＬ ＳＡＳＳＯＯＮ ＡＩＲＳＰＲＡＹ）のヘアスプレーとして現在市販されている。
【００７０】
ＩＶ．使用方法
本発明のエアゾールヘアスプレー組成物は、ヘアスタイリング／保持の効果を提供するために従来の方法で使用する。組成物の有効量を、ヘアスタイリングの前及び／または後に、乾燥しているか、または湿った毛髪にスプレーする。本明細書中で使用する時「有効量」とは、毛髪の長さ及び特質に応じて、所望の毛髪の量感及びスタイル性能を十分に提供できる量を意味する。
【００７１】
分析方法
分子量及び分子量分布を包含した本発明の要素を特徴付けるのに使用するいくつかのパラメーターは特定の実験的分析手法によって定量するべきである。それらの手法を以下に記載する。
本発明のエアゾールヘアスプレー組成物に使用するのに適切なコポリマーの分子量及び分子量分布は、当業者に周知のサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって決定してもよい。かかる１つの方法としては、架橋ポリスチレン−ジビニルベンゼンのカラム（分子量の範囲＝１００〜１０７）、示差屈折率検出器、及び示差粘度計を使用した分子の分離が挙げられる。一般補正曲線は既知の分子量（ＭＷ）及び分子量分布（ＭＷＤ）の単分散ポリスチレン標準より作成する。所与のポリマーの分子量及び分子量分布は、補正を基準とする濃度及び粘度の応答に関連して求められる。この屈折率及び示差粘度検出とともにゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用したシリコーングラフト化コポリマーの分子量の測定方法を以下に記載する。
【００７２】
Ａ．原理
ポリマー試料をトルエンを含有するテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。試料をＴＨＦ移動相を使用した一連のＧＰＣカラムを使用してクロマトグラフィーにかける。検出は屈折率及び示差粘度検出によって行う。流出速度の変化を時間保持マーカーとしてトルエンを使用して調節する。ポリスチレン標準を使用した一般補正曲線を試料の分子量を決定するのに使用する。
ＧＰＣによる分離は分子分布の流体力学的体積を通じた分離を包含する。一般補正は、理論的に溶液中における分子の流体力学的体積は分子量×固有の粘度に比例することを、理論的に示したフローリー（Ｆｌｏｒｙ）の理論に基づいている。べノイト（Ｂｅｎｏｉｔ）は、もし固有の粘度パラメーターがキャリブレーションにおいて明らかにされるなら、異なる化学構造のポリマーは同じ補正のプロットにのるだろうことを示した。ビスコティックソフトウエアのＧＰＣ−粘度計モジュールは、ポリマー試料の真の分子量及び分子量分布を産出し化学構造における変化を明らかにするため、連続固有粘度分布及び分子量×固有粘度補正曲線を使用する。
【００７３】
Ｂ．装置
【００７４】
【表１】
2004503577.tif 000012
【００７５】
Ｃ．試薬
１．テトラヒドロフラン、９９．５＋％、Ｊ．Ｔ．ベーカー（Ｂａｋｅｒ）ＨＰＬＣグレード、２５０ｐｐｍＢＨＴで安定化、カタログ＃ＪＴ９４４０−３
２．トルエン、９９＋％、Ｊ．Ｔ．ベーカー（Ｂａｋｅｒ）、カタログ＃ＪＴ９４４０−３
３．ポリスチレン分子量標準物、１２セット、個別のＴＳＫ標準物、トーソー社。
【００７６】
Ｄ．システムの適合性
システムの確認として、システムが正確に操作されるか確実にするためにポリマー確認試料を分析するべきである。ＮＢＳ７０６は分子量が既知である国立標準局のポリスチレン試料である。試料を分析するために調製するとき、ＮＢＳ７０６を確認試料として分析するべきである。ＮＢＳ７０６の分子量は２５７ｋ＋／−３０ｋであるべきである。ＮＢＳの分子量がもしこの範囲を外れていたら、これはＧＰＣシステムが正確に操作されていないことを指し示すかも知れず、及び訓練された分析者に確認してもらうべきである。
【００７７】
Ｅ．実験手順：
１．試料／標準物希釈溶媒の調製
１０００ｍｌ体積測定用フラスコに１００μｌのトルエンを移す。テトラヒドロフランを加え及びよく混合する。結果的に溶液はテトラヒドロフラン中に１００ｐｐｍトルエン（保持時間マーカーとして）を含有する。
【００７８】
２．ポリスチレン補正標準溶液の調製
ａ）以下の表を使用して、それぞれのトーソーポリスチレン分子量標準物の列挙した量を別々の８ドラムバイアル瓶（テフロンラインのスクリューキャップを備えたバイアル瓶）に移す。
【００７９】
【表２】
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【００８０】
ｂ）ぞれぞれのバイアル瓶に２０．０ｍｌ試料／標準物希釈溶媒をピペットで正確に加える。それぞれのバイアル瓶に確実にキャップをし、攪拌しない。一晩静置し、その後穏やかに手で混合する。冷蔵庫（４−６℃）に保存し及び確実に密封するなら（スクリューキャップ及びパラフィン）これらの溶液を別々に維持できる。
ｃ）それぞれの標準溶液の少量部分をＧＰＣ分析用の別々のオートサンプラーバイアル瓶に移す。
【００８１】
３．ポリマー試料の調製
ａ）テフロンラインのスクリューキャップを備えて、風袋を測定した４ドラムシンチレーションバイアル瓶に直接０．０４０ｇ（±０．００１ｇ）のポリマーを量る。
ｂ）１０．０ｍｌ試料／標準物希釈溶媒をピペットで正確に加える。前記バイアル瓶に確実にキャップをし、攪拌しない。一晩静置し、その後穏やかに手で混合する。
ｃ）少量部分をＧＰＣ分析用のそれぞれの３つのオートサンプラーバイアル瓶に移す。
【００８２】
４．クロマトグラフィー
試料は以下に記載するクロマトグラフィー条件を使用して分析するべきである。
【００８３】
【表３】
2004503577.tif 000014
【００８４】
Ｆ．分子量の決定
以下に記載した手順はポリマー試料の分子量を決定するためにビスコティック（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ）ソフトウエアを使用する。この決定はソフトウエアなしに行うことはできず及びソフトウエアの使用において訓練された分析者を必要とする。
【００８５】
１．ピーク・パラメータ・ファイル
ポリスチレン標準物トーソーＦ−４０をピーク・パラメータ・ファイルを用意するために使用するべきである。ピーク・パラメータ・ファイルは検出器のかたより及びピークの広がりの影響を補正するためにソフトウエアに使用される。
【００８６】
２．時間保持マーカー
試料を調製するのに使用するＴＨＦに加えたトルエンをわずかな流速の変化を矯正するための時間保持マーカーとして使用する。時間保持マーカーはポリスチレン標準物トーソーＦ−４０におけるトルエンの保持時間を使用して流速１．０００にする。流速はこれをベースとしてすべての他の標準物及び試料において適切に調節する。
【００８７】
３．一般補正曲線
一般補正曲線は上記した狭いポリスチレン標準物を使用して構築する。新しい補正ファイルを開く。ポリスチレン標準物のファイルを開き、流速を矯正し、及び示差粘度計の記録において平滑化を行う（ファクター９による１回の平滑化）適切なベースライン及び積分限界（できるだけピークの始めと終わりに近づけるように）を屈折率及び示差粘度の記録に描く。計算ヘッダーおいて、狭い標準物を選択し及びこの標準物からの結果を補正曲線に加える。これは、補正曲線が完全なものになるまでそれぞれの補正標準において行うべきである。システムにおいて明らかな変化（すなわち、流速における顕著な変化、新しいカラム、クロマトグラフィーを変化させるポリマーの分析、など）がなければ補正曲線を伸張した時間に使用できる。補正曲線に選択される適合する次元は３次元であるべきである。
【００８８】
４．分子量及び多分散性の決定
適切な補正を行い及びピーク・パラメータファイルを開くと試料の分子量を決定できる。試料のファイルを開き、流速を矯正し、及び示差粘度計の記録において平滑化を行う（ファクター９において１回の平滑化）適切なベースライン及び積分限界（できるだけピークの始めと終わりに近づくように）を屈折率及び示差粘度の記録に描く。計算ヘッダーで、分子量を選択する。結果を結果ヘッダーからＭＷＤ要約リポートとして示し及び印刷することができる。アドバンスド・オプション・ヘッダーから三次元プロットフィットを選択し及び平均を適合しないデータから計算する。
【００８９】
（実施例）
以下のものは本発明のエアゾールヘアスプレー組成物の実施例であるがこれに限定されるものではない。実施例は本発明の範囲内の実施形態を更に記載し、そして説明する。これらの実施例は単に説明の目的だけで示されており、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく本発明の多数の改変が可能であって本発明を限定するものではなく、当該分野で通常の技術の１つにより認められるものである。実施例において、特に指定のない限り、すべての濃度は重量パーセントで示されている。
【００９０】
Ａ．第一シリコーングラフト化コポリマーの実施例
（モノマー比率は反応器に供給された時の重量パーセントで示す。ポリシロキサン含有モノマーＳ１は分子量約１０，０００を有する。）
【００９１】
【表４】
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【００９２】
Ｂ．第二シリコーングラフト化コポリマーの実施例
（モノマー比率は反応器に供給された時の重量パーセントで示す。ポリシロキサン含有モノマーＳ１は分子量約１０，０００を有する。ポリシロキサン含有モノマーＳ２は分子量約２０，０００を有する。）
【００９３】
【表５】
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【００９４】
Ｃ．本発明のエアゾールヘアスプレー剤組成物の実施例
以下に例示したそれぞれの組成物は濃縮物及び噴射剤を含んだエアゾールヘアスプレーの形態であり、エアゾールディスペンサーを使用した適用に適切である。多くの香料を以下の実施例に使用するのに入手可能である。好ましい香料はプロクター＆ギャンブル社（Ｔｈｅ Ｐｒｏｃｔｏｒ ＆ Ｇａｍｂｌｅ Ｃｏｍｐａｎｙ）から供給されるエリッサ（Ｅｌｙｓｓａ）１００Ａである。以下のそれぞれの実施例に示した比率は第一シリコーングラフト化コポリマーの第二シリコーングラフト化コポリマーに対する重量による比率である。
【００９５】
実施例１
【００９６】
【表６】
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【００９７】
実施例ＩＩ
【００９８】
【表７】
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【００９９】
実施例ＩＩＩ
【０１００】
【表８】
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【０１０１】
実施例ＩＶ
【０１０２】
【表９】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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