(57)【要約】１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンおよび少なくとも１種のＣ3またはＣ4炭化水素、そして場合によって水を含む共沸混合物様組成物が開示され、該組成物は冷媒、エーロゾル噴射剤、定量噴霧式吸入剤、重合体フォーム用発泡剤、伝熱媒体および気体誘電体としての使用に環境上望ましい。
2004524427.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、水、並びにｎ−ブタンおよびイソブタンより成る群から選ばれる少なくとも１種のＣ4炭化水素より本質的に成る共沸混合物様組成物。
【請求項２】
約６５〜約９８重量パーセントの１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、約１〜約３４重量パーセントの水および約１〜約３４重量パーセントのイソブタンより本質的に成る、約１４．２５psiaにおいて約−１５．１７℃の沸点を有する、請求項１に記載の共沸混合物様組成物。
【請求項３】
約６５〜約９８重量パーセントの１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、約１〜約３４重量パーセントの水および約１〜約３４重量パーセントのｎ−ブタンより本質的に成る、約１４．２５psiaにおいて約−７．３７℃の沸点を有する、請求項１に記載の共沸混合物様組成物。
【請求項４】
請求項１に記載の共沸混合物様組成物を含む発泡剤。
【請求項５】
噴霧されるべき材料、および請求項１に記載の共沸混合物様組成物を含む噴射剤を含む噴霧可能な組成物。
【請求項６】
１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、並びにプロパンおよび３０重量パーセント未満の量で存在するイソブタンより成る群から選ばれる炭化水素より本質的に成る共沸混合物様組成物。
【請求項７】
約７１〜約９８重量パーセントの１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンおよび約２〜約２９重量パーセントのイソブタンより本質的に成る、約１４．２５psiaにおいて約−１５．１７℃の沸点を有する、請求項６に記載の共沸混合物様組成物。
【請求項８】
約１〜約８５重量パーセントの１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンおよび約１５〜約９９重量パーセントのプロパンより本質的に成る、約７０°Ｆにおいて約１２３±３psiaの蒸気圧を有する、請求項６に記載の共沸混合物様組成物。
【請求項９】
請求項６に記載の共沸混合物様組成物を含む発泡剤。
【請求項１０】
噴霧されるべき材料、および請求項６に記載の共沸混合物様組成物を含む噴射剤を含む噴霧可能な組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
関連出願との相互参照
この出願は米国特許庁に２００１年４月１２日に出願されたもので、ここで参照することにより本明細書に含められる米国仮特許出願第６０／２８３，４５５号に対して優先権を主張するものである。
【０００２】
発明の分野
本発明は、フルオロカーボンおよび炭化水素を含む新規な組成物に、およびフルオロカーボン、炭化水素および水を含む新規な組成物に関する。
【０００３】
背景
フルオロカーボン系流体には、冷媒、エーロゾル噴射剤、発泡剤、伝熱媒体および気体誘電体を含めて多数の応用分野で広い工業用途が見いだされている。これら流体のあるものの使用に関連があると疑われている環境問題のために、オゾン破壊能が低いか、またはゼロでさえある、ヒドロフルオロカーボン類（“HFC”類）のような流体を使用することが望ましい。
【０００４】
かくして、クロロフルオロカーボン類（“CFC”類）またはヒドロクロロフルオロカーボン類（“HCFC”類）を含んでいない流体の使用が望ましい。さらに、単一成分流体、または沸騰若しくは蒸発したときに分別しない共沸混合物の使用が望ましいことも知られている。しかし、新しい環境上安全な非分別性混合物の確認は、共沸混合物の形成が簡単には予測できないという事実のために面倒である。
【０００５】
この技術分野では、CFC類およびHCFC類の代替物となり、かつそれらの環境上より安全な代替物と考えられる新しいフルオロカーボン系混合物が留まることなく捜し求められている。共にオゾン破壊能が低いかまたは全くないフルオロカーボンおよび非フルオロカーボンを含んでいる組み合わせまたは混合物が特に興味のあるものである。このような混合物がこの発明の主題である。本発明で用いられる用語・フルオロカーボンはCFC類およびHCFC類を包含する。
【０００６】
概要
本発明者は、CFC類およびHCFC類の代替物の継続している需要を満たす助けとなり得る幾つかの組成物を開発した。１つの態様において、本発明は、ペンタフルオロプロパン、少なくとも１種のＣ4炭化水素および水を含む共沸混合物様組成物を提供する。他の態様において、本発明は、ペンタフルオロプロパン、好ましくは１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（以後、“HFC-245fa”）および約１重量パーセント以上で約３０重量パーセント未満のイソブタンを含む共沸混合物様組成物を提供する。なおもさらなる態様において、本発明はペンタフルオロプロパンおよびプロパンを含む共沸混合物様組成物を提供する。
【０００７】
本発明の好ましい組成物は、現在使用されているCFC類およびHCFC類の環境上望ましいゼロオゾン破壊能の代替物を提供する。加えて、本発明の組成物は、これら組成物を、HFC-245fa、イソブタン、プロパンまたは水単独のどれよりも良好なCFCおよびHCFC代替物とする特性を示す。
【０００８】
好ましい態様の説明
組成物
本発明の組成物は共沸混合物様組成物である。本明細書で用いられる用語「共沸混合物様（azeotrope-like）」は、その広い意味では、厳密に共沸性である組成物、および共沸混合物のように挙動する組成物の両組成物を含むべく意図される。基本原理から、流体の熱力学的状態は圧力、温度、液体組成および蒸気組成により定義される。共沸混合物は、液体組成および蒸気組成がその状態圧力および同温度において等しい２種または３種以上の成分の系である。実際には、これは共沸混合物の成分が定沸騰性であって、その成分を相変化中に分離させることができないことを意味する。
【０００９】
この用語が本明細書で使用されるので、「共沸混合物様」組成物は共沸混合物のように挙動する；即ち、それら組成物は定沸騰性または本質的に定沸騰性である。言い換えると、共沸混合物様組成物では、沸騰または蒸発中に形成される蒸気の組成は元の液体組成と同一または実質的に同一である。かくして、沸騰または蒸発により、液体組成は、あるとしても最小限または無視できる程度しか変化しない。これは、沸騰または蒸発中に液体組成が実質的な程度まで変化する非共沸混合物様組成物と対照されるべきである。指定範囲内にある本発明の全ての共沸混合物様組成物、並びにこれら範囲以外のある特定の組成物が共沸混合物様である。
【００１０】
本発明の共沸混合物様組成物は、新しい共沸混合物系または共沸混合物様系を形成しない追加の成分、または第一蒸留留分中には存在しない追加の成分を含んでいてもよい。第一蒸留留分とは、蒸留塔が全環流条件下で定常状態運転状態を示した後に採取される第一留分のことである。ある成分の添加がこの発明の範囲外となるように新しい共沸混合物系または共沸混合物様系を形成するかどうかを決める１つの方法は、その成分を有する組成物の試料を、非共沸混合物をその個別の成分に分離させると期待される条件下で蒸留することである。その追加成分を含む混合物が非共沸性または非共沸混合物様であるならば、その追加成分はその共沸混合物成分または共沸混合物様成分から分別する。混合物が共沸混合物様であるならば、定沸騰性であるか、または単一物質として挙動する混合物の成分を全て含んでいる幾らかの有限な量の第一蒸留留分が得られる。
【００１１】
このことから出てくる結果は、共沸混合物様組成物のもう１つの特徴は、同じ成分を色々な割合で含む、共沸混合物様または定沸騰性である、ある範囲の組成物が存在するということである。全てのこのような組成物が、用語「共沸混合物様」および「定沸騰性（constant boiling）」によってカバーされるものとする。１つの例として、異なる圧力において、所定の共沸混合物の組成は、その組成物の沸点がそうであるように、少なくとも僅かに変化する。かくして、ＡとＢとの共沸混合物は１つの独特なタイプの関係であることを表すが、温度および／または圧力に依存する可変組成を持つ。その結果として、共沸混合物様組成物では、共沸混合物様である、同じ成分を色々な割合で含むある範囲の組成物が存在する。全てのこのような組成物が、本発明で用いられる用語である共沸混合物様によってカバーされるものとする。
【００１２】
ペンタフルオロプロパン／Ｃ4炭化水素／水
本発明の１つの態様は、ペンタフルオロプロパン、好ましくはHFC-245fa、少なくとも１種のＣ4炭化水素および水を含む共沸混合物様組成物、好ましくは不均質な共沸組成物を提供する。Ｃ4炭化水素が全て本発明の組成物での使用に適合させ得ると考えられるけれども、Ｃ4炭化水素がイソブタンまたはｎ−ブタンから成るのが一般に好ましく、本質的にイソブタンより成るのがさらにそれ以上好ましい。
【００１３】
この態様の新規な共沸混合物様組成物は、有効量の上記ペンタフルオロプロパン、好ましくはHFC-245fa、上記Ｃ4炭化水素および水を含むのが好ましい。本発明で用いられる用語「有効量」は、他の成分または成分類と組み合わせると、その結果として本発明の共沸混合物様組成物を形成する各成分の量を意味する。
【００１４】
これらの態様は、約５０〜約９８重量部のHFC-245fa、約１〜約４９重量部の少なくとも１種のＣ4炭化水素、および約１〜約４９重量部の水を含み、そして好ましくは上記量の上記成分より本質的に成る共沸混合物様組成物を提供するのが好ましい。Ｃ4炭化水素が本質的にイソブタンである３成分系の態様では、そのような好ましい組成物は、約１４．２５psiaの圧力において約−１５．１７℃、即ち約−１５．１７℃±３℃、好ましくは±２℃、さらに好ましくは±１℃の実質的に一定の沸点によって特徴付けられる。Ｃ4炭化水素が本質的にノルマルブタンである態様では、そのような好ましい組成物は、約１４．２５psiaの圧力において約−７．３７℃、即ち約−７．３７℃±３℃、好ましくは±２℃、さらに好ましくは±１℃の実質的に一定の沸点によって特徴付けられる。
【００１５】
この態様の好ましい、さらに好ましい、および最も好ましい組成物が表１に示される。表１中の数値範囲は用語「約」が前に置かれていると理解されるべきである。
【００１６】
【表１】
2004524427.tif 000003
【００１７】
ペンタフルオロプロパンおよびイソブタン
本発明の１つの態様は、ペンタフルオロプロパンおよびイソブタンを含む、好ましくはそれら成分より本質的に成る共沸混合物様組成物を提供する。この態様の新規な共沸混合物様組成物は、有効量の上記ペンタフルオロプロパン、好ましくはHFC-245faおよびイソブタンを含むのが好ましい。このような組成物は、約７０〜約９９重量部のHFC-245faおよび約１重量部以上で約３０重量部未満のイソブタンを含むのが好ましく、そして上記量の上記成分より本質的に成るのがそれ以上さらに好ましい。多くの態様において、このような好ましい組成物は、約１４．２５psiaの圧力において約−１５．１７℃、即ち約−１５．１７℃±３℃、好ましくは±２℃、さらに好ましくは±１℃の実質的に一定の沸点によって特徴付けられる。
【００１８】
この態様の好ましい、さらに好ましい、および最も好ましい組成物が、表２Ａに示される。表２Ａ中の数値範囲は用語「約」が前に置かれていると理解されるべきである。
【００１９】
【表２Ａ】
2004524427.tif 000004
【００２０】
本発明のこの態様の蒸気圧曲線が図１に示される。
次の表２Ｂは、本発明の好ましい態様によるHFC-245fa／イソブタン組成物の蒸気圧データを与えるものである。
【００２１】
【表２Ｂ】
2004524427.tif 000005
【００２２】
ペンタフルオロプロパンおよびｎ−ブタン
本発明のもう１つの態様は、ペンタフルオロプロパンおよびノルマルブタンを含む、好ましくはそれら成分より本質的に成る共沸混合物様組成物を提供する。この態様の新規な共沸混合物様組成物は、有効量の上記ペンタフルオロプロパン、好ましくはHFC-245faおよびｎ−ブタンを含むのが好ましい。多くの態様において、このような好ましい組成物は、約１４．３９psiaの圧力において約−７．３７℃、即ち約−７．３７℃±３℃、好ましくは±２℃、さらに好ましくは±１℃の実質的に一定の沸点によって特徴付けられる。
【００２３】
本発明のこの態様の蒸気圧曲線が図２に示される。
次の表３は、本発明の好ましい態様によるHFC-245fa／ｎ−ブタン組成物の蒸気圧データを与えるものである。
【００２４】
【表３】
2004524427.tif 000006
【００２５】
ペンタフルオロプロパンおよびプロパン
本発明の１つの態様は、ペンタフルオロプロパンおよびプロパンを含む、好ましくはそれら成分より本質的に成る共沸混合物様組成物を提供する。本発明で使用される用語「プロパン」は直鎖のプロパンの方が好ましく、具体的にはシクロプロパンは除外される。この態様の新規な共沸混合物様組成物は、有効量の上記ペンタフルオロプロパン、好ましくはHFC-245faおよびプロパンを含むのが好ましい。このような組成物は、約１〜約９９重量部のHFC-245faおよび約１〜約９９重量部のプロパンを含むのが好ましく、そして上記量の上記成分より成るのがさらにそれ以上好ましい。多くの態様において、このような好ましい組成物は、約７０°Ｆにおいて約１２３psia±３psia、好ましくは±２psiaの実質的に一定の蒸気圧によって特徴付けられる。
【００２６】
この態様の好ましい、さらに好ましい、および最も好ましい組成物が、表４Ａに示される。表４Ａ中の数値範囲は用語「約」が前に置かれていると理解されるべきである。
【００２７】
【表４Ａ】
2004524427.tif 000007
【００２８】
この態様の蒸気圧曲線が図３に示される。
次の表４Ｂは、本発明の好ましい態様によるHFC-245fa／プロパン組成物の蒸気圧データを与えるものである。
【００２９】
【表４Ｂ】
2004524427.tif 000008
【００３０】
組成物の用途
本発明の組成物は数多くの用途で有用性がある。
例えば、本発明の１つの態様は、本発明の共沸混合物様組成物の１種または２種以上を含む発泡剤に関する。他の態様において、本発明は、発泡性組成物、好ましくはポリウレタンおよびポリイソシアネートフォーム組成物、およびフォームを製造する方法を提供する。このようなフォーム態様において、１種または２種以上の本発明の共沸混合物様組成物が、この技術分野で周知のように、適正な条件下で反応および発泡してフォームまたは気泡構造を形成することが可能な１種または２種以上の追加の成分を含んでいるのが好ましい発泡性組成物中に発泡剤として含められる。本発明の方法は、好ましくは、このような発泡性組成物を用意し、それをフォーム、好ましくは独立気泡フォームを得るのに有効な条件下で反応させることを含む。本発明は、また、本発明の共沸混合物様組成物を含む発泡剤を含有する重合体フォーム配合物から製造されたフォーム、好ましくは独立気泡フォームに関する。
【００３１】
ここで参照することにより本明細書に含められる、John Wiley and Sons社（ＮＹ州、ニューヨーク市）、１９６２年刊のSaundersおよびFrisch著“Polyurethanes Chemistry and Technology”、第ＩおよびＩＩ巻に記載されるもののようなこの技術分野で周知の方法が、いずれも、本発明のフォーム態様に従って使用することができるか、または使用するように適合させることができる。一般に、このような好ましい方法は、イソシアネート、ポリオールまたはポリオール混合物、本発明の組成物の１種または２種以上を含む発泡剤または発泡剤混合物、並びに触媒、界面活性剤、および場合によって用いられる難燃剤、着色剤または他の添加剤を組み合わせることによってポリウレタンまたはポリイソシアネートフォームを製造することを含む。多くの適用例で、ポリウレタンまたはポリイソシアネートフォームの成分を予備ブレンドした配合物として与えることが便利である。最も典型的には、フォーム配合物はこれを予備ブレンドして２つの成分にされる。イソシアネートと、場合によって用いられるある種特定の界面活性剤および発泡剤が、一般に“Ａ”成分と称される第一成分を構成する。ポリオールまたはポリオール混合物、界面活性剤、触媒、発泡剤、難燃剤および他のイソシアネート反応性成分が、一般に“Ｂ”成分と称される第二成分を構成する。従って、ポリウレタンまたはポリイソシアネートフォームは、小製造物用のハンドミックス技術、および、好ましくは、ブロック、スラブ、ラミネート、現場注入パネルおよび他の成型品、噴霧塗布フォーム、発泡体等を形成する機械ミックス技術のどちらかでＡ側およびＢ側成分を一緒にすることによって容易に製造される。場合によっては、難燃剤、着色剤、発泡助剤のような他の成分を、そして他のポリオールでさえ、第三流れとして混合ヘッドまたは反応部位に加えることができる。しかし、それらを全て上記の１つのＢ−成分に配合することが最も便利である。
【００３２】
本発明に従ってHFC-245faを含む共沸混合物様混合物は、HFC-245faにより発泡されたフォームは低い相対初期および経時熱伝導率および低温で良好な寸法安定性を有することが見いだされているから、フォーム用発泡剤として特に適している。場合によって、例えば他のヒドロフルオロカーボン、例えばジフルオロメタン（HFC-32）；ジフルオロエタン（HFC-152）；トリフルオロエタン（HFC-143）；テトラフルオロエタン（HFC-134）；ペンタフルオロエタン（HFC-125）；ペンタフルオロプロパン（HFC-245）；ヘキサフルオロプロパン（HFC-236）；ヘプタフルオロプロパン（HFC-227）；ペンタフルオロブタン（HFC-365）および不活性ガス、例えば空気、窒素、二酸化炭素のような他のゼロオゾン破壊性物質をさらに含んでいる本発明のそれら共沸混合物様組成物が特に興味深い。上記のヒドロフルオロカーボンに異性が可能な場合、それぞれの異性体は単独か、または混合物の形で使用することができる。
【００３３】
発泡剤混合物には分散剤、気泡安定剤および界面活性剤を配合してもよい。シリコーン油として一層よく知られている界面活性剤が、気泡安定剤として役立たせるために加えられる。一般に、米国特許第２，８３４，７４８号、同第２，９１７，４８０号および同第２，８４６，４５８号明細書に開示されるもののようなポリシロキサンポリオキシアルキレンブロック共重合体である一部の代表的物質が、ＤＣ−１９３、Ｂ−８４０４およびＬ−５３４０の名称で販売されている。発泡剤混合物用の他の随意添加剤としては、トリ（２−クロロエチル）ホスフェート、トリ（２−クロロプロピル）ホスフェート、トリ（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリ（１，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、リン酸二アンモニウム、各種ハロゲン化芳香族化合物、酸化アンチモン、アルミニウム三水和物、ポリ塩化ビニル等のような難燃剤を挙げることができる。
【００３４】
一般的に言えば、ブレンドされた混合物中に存在する発泡剤の量は、最終ポリウレタンまたはポリイソシアネートフォーム製品の所望フォーム密度によって指定される。総発泡剤または発泡剤ブレンドの重量部での割合は、ポリオール１００部当たり発泡剤１〜約６０部の範囲内に入り得る。ポリオール１００重量部当たり約１０〜約３５重量部の本発明の組成物を使用するのが好ましい。
【００３５】
もう１つの態様において、この発明の共沸混合物様組成物は、噴霧可能組成物中において単独または既知の噴射剤との組み合わせで噴射剤として使用することができる。噴霧可能組成物は、噴霧されるべき材料、並びに本発明の共沸混合物様組成物を含む、その共沸混合物様組成物より本質的に成る、およびその共沸混合物様組成物より成る噴射剤を含む、上記の材料および噴射剤より本質的に成る、および上記の材料および噴射剤より成る。噴霧可能混合物中には不活性成分、溶媒および他の物質も存在することができる。噴霧可能組成物はエーロゾルであるのが好ましい。噴霧されるのに適した材料を限定することなく挙げると、消臭剤、香料、ヘアスプレー、クリーナーおよび艶出剤のような化粧品用物質、並びに抗喘息および抗口臭薬物のような医薬物質がある。
【００３６】
本発明の組成物の成分は、商業的に入手できるか、または公知の方法で製造することができる既知の物質である。これら成分は、系の冷却性または加熱性、定沸騰性または発泡剤特性に対する悪影響の導入を回避するように、十分に高い純度のものであることが好ましい。定量噴霧式吸入剤（metered dose inhalers）の場合、適切な最新のよい製造法がこれら物質を製造するのに用い得る。
【００３７】
本発明の共沸混合物様組成物の必要とされる性質をそれに合わせて調整するために、追加の成分を加えることができる。例として、本発明の組成物が冷媒として使用される場合に、油溶性助剤を加えることができる。本発明の組成物の性質を向上させるために、安定剤および他の物質も加えることができる。
【００３８】
（実施例１）
サッカロース、プロピレングリコールおよび水の溶液に対するプロピレンオキシドの添加による結果である３８０のヒドロキシル価を有するポリエーテル１００ｇを、フォーム安定剤としてのシロキサンポリエーテル共重合体２ｇおよびジメチルシクロヘキシルアミン３ｇと混合する。攪拌しながら、この混合物１００ｇを発泡剤としての本発明の共沸混合物様組成物１５ｇと完全に混合する。得られた混合物を粗製４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン１５２ｇにより発泡させる。得られた硬質フォームを調べると、品質が良好なものであることが見いだされる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】HFC-245faとイソブタンとの混合物の、約３２°Ｆ、７０°Ｆおよび１３０°Ｆにおける蒸気圧曲線のグラフである。
【図２】HFC-245faとｎ−ブタンとの混合物の、約３２°Ｆ、７０°Ｆおよび１３０°Ｆにおける蒸気圧曲線のグラフである。
【図３】HFC-245faとプロパンとの混合物の、約３２°Ｆ、７０°Ｆおよび１３０°Ｆにおける蒸気圧曲線のグラフである。
【図１】
2004524427.tif 000009
【図２】
2004524427.tif 000010
【図３】
2004524427.tif 000011
【国際公開パンフレット】
2004524427.tif 000012
2004524427.tif 000013
2004524427.tif 000014
2004524427.tif 000015
2004524427.tif 000016
2004524427.tif 000017
2004524427.tif 000018
2004524427.tif 000019
2004524427.tif 000020
2004524427.tif 000021
2004524427.tif 000022
2004524427.tif 000023
2004524427.tif 000024
2004524427.tif 000025
2004524427.tif 000026
2004524427.tif 000027
2004524427.tif 000028
2004524427.tif 000029
2004524427.tif 000030
【国際調査報告】
2004524427.tif 000031