(57)【要約】本発明は、高分解能質量分析の測定値およびレオロジー特性との関係に少なくとも部分的に基づいて求めた、アスファルトと、原料の原油または原油ブレンドの分子組成に基づく、高性能舗装用アスファルトを製造するための原油または原油ブレンドの選択に関する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アスファルトの原料としての原油の選択方法であって、
アスファルトまたはその留分を高分解能質量分析計で分析して、質量スペクトルの少なくとも一部を生成する工程；
前記質量スペクトルの少なくとも一部を、質量スペクトル特性のデータベースと比較する工程；
前記質量スペクトル間の類似および差異のうち少なくとも一方から、成分または化学的特性のクラスを決定する工程；および
特定用途向けのアスファルトとして使用するための原油または原油留分の適合度を示す結果を出力する工程
を含むことを特徴とする原油の選択方法。
【請求項２】
アスファルトの原料としての原油または原油残渣の選択方法であって、
ａ）原油または原油残渣を選択し、
前記原油または原油残渣からアスファルトを生成し、
前記アスファルトの試料をレオロジー試験に付して、前記試料のレオロジー指数を決定し、
前記レオロジー試験を繰り返して前記レオロジー指数を平均することにより、原油スレートの平均レオロジー指数を決定し、
前記平均レオロジー指数にレオロジーグループを割り当て、
前記レオロジーグループのそれぞれについて、平均の強度、芳香族性、炭素数および分子量を計算し、
分子モーメントをそれぞれ下記式：
分子モーメント＝（強度×芳香族性）の合計／（芳香族性）の合計
によって計算し、
良好なアスファルトと不十分なアスファルトのレオロジーグループの分子プロフィールを比較し、
前記分子モーメントを用いて差異の統計的有意性を確認する
との手順により、分子モーメントから最適なアスファルト組成を決定する工程；および
ｂ）原油または原油残渣を選択し、
試料を高分解能質量分析に付して、複数の分子グループを決定し、
それぞれの分子グループについて平均値を計算し、
前記試料の予測レオロジー指数を決定し、
前記予測レオロジー指数を良好なアスファルトおよび不十分なアスファルトのレオロジー指数と比較し、
前記試料のレオロジーグループを決定し、
原油スレートのアスファルト製造に対する適合度を、前記レオロジーグループに基づいて予測し、
良好なアスファルトおよび劣悪なアスファルトのレオロジーグループと比較して、前記原油スレートのアスファルト製造に対する適合度を確認する
との手順により、分子組成から前記原油または原油残渣のアスファルト性能を予測する工程
を含むことを特徴とする原油または原油残渣の選択方法。
【請求項３】
前記レオロジー指数（ＲＩ）は、下記式：
ＲＩ＝１３．８６３９−１．１８９６４Ｅ−ｌ＊Ｈｃ＋６．１２８４３Ｅ−２Ｈｉ−４．１０１５３Ｅ−１Ｈｚ−４．６８１９１Ｅ−３Ｎｉ＋６．６５５５７Ｅ−３Ｏｉ＋５．８８０５７Ｅ−３Ｓｍ−１．４２９９５Ｅ−１Ｓｚ−３．１４９９８Ｅ−３［Ｃ５ＡＲｉｎｇｓ−］−３．３５７５４Ｅ−３［Ｃ５ＡＲｉｎｇｓ＋］（式中、Ｒ２＝０．９５である）
から計算されることを特徴とする請求項２に記載の原油または原油残渣の選択方法。
【請求項４】
前記平均値は、多重線形回帰分析、主成分回帰分析、部分最小二乗法回帰分析または条件つき主スペクトル分析により取得されることを特徴とする請求項１に記載の原油の選択方法。
【請求項５】
前記原油は、ブレンドされることを特徴とする請求項１に記載の原油の選択方法。
【請求項６】
前記原油残渣は、
前記原油の試料を平均温度−２００〜０℃まで冷却する工程；
冷却された前記試料をチャンバー内に配置し、その結果、前記試料の形状は、前記チャンバー内の温度と１５分以内に平衡に達する程度に小さくまたは薄くなる工程であって、前記チャンバーは、１０−３〜１０−６Ｔｏｒｒの絶対圧力および３４０〜５４０℃の固定温度を有し、その結果、前記絶対圧力と前記固定温度の組み合わせは、生成される残渣の大気圧換算沸点と等価となる工程；および
本質的に残渣だけが前記試料中に残存する状態になるまで、前記絶対圧力および前記固定温度の前記チャンバー内に前記試料を５〜６０分間保持する工程
を含む方法により調製されることを特徴とする請求項１に記載の原油の選択方法。
【請求項７】
前記アスファルトは、
前記原油の試料を平均温度−２００〜０℃まで冷却する工程；
冷却された前記試料をチャンバー内に配置し、その結果、前記試料の形状は、前記チャンバー内の温度と１５分以内に平衡に達する程度に小さくまたは薄くなる工程であって、前記チャンバーは、１０−３〜１０−６Ｔｏｒｒの絶対圧力および３４０〜５４０℃の固定温度を有し、その結果、前記絶対圧力と前記固定温度との組み合わせは、生成される残渣の大気圧換算の沸点と等価となる工程；および
本質的に残渣だけが前記試料中に残存する状態になるまで、前記絶対圧力および前記固定温度の前記チャンバー内に前記試料を５〜６０分間保持する工程
を含む方法により、原油から残渣試料として最初に生成されることを特徴とする請求項１に記載の原油の選択方法。
【請求項８】
前記レオロジー試験により、粘弾性挙動を表すための、等時曲線、マスターカーブおよびブラックダイヤグラムよりなる群から選択される少なくとも１つを測定することを特徴とする請求項１に記載の原油の選択方法。
【請求項９】
前記レオロジー試験により、１３５℃における粘度、ＳＵＰＥＲＰＡＶＥ  ＰＧ温度幅（Ｔｍａｘ−Ｔｍｉｎ）および２５℃における針入度よりなる群から選択される少なくとも１つの項目を測定することを特徴とする請求項１に記載の原油の選択方法。
【請求項１０】
原油または種々の産地の原油のブレンドから得られるアスファルトにおける潜在的品質の予測方法であって、
高分解能質量分析により得られる詳細な分子組成および構造データを用い、また下記式：
ＣｎＨ（２ｎ±ｚ）−Ｒ
（式中、ｎは０に等しくてもよいが、通常１０よりも大きい整数であり、ｚは−４〜＋４４の整数であり、Ｒはヘテロ原子またはヘテロ原子の組み合わせであり、通常硫黄、窒素、酸素またはこれらの組み合わせ、或いは他のヘテロ原子を含有するが、そうでない場合もある）
で表される少なくとも１００種の分子種からなる分子ライブラリーを用いて、強度、芳香族性、アルキル側鎖長および分子量からなる分子モーメントを計算する工程；
分子モーメントを、レオロジー関連性能の測定値を包含する包括的性能パラメーターと関連づける工程；および
前記包括的性能パラメーターを、原油または原油ブレンドから製造されるアスファルトの実際の舗装性能に関連づける工程
を含むことを特徴とする潜在的品質の予測方法。
【請求項１１】
試料は、
アスファルトをサンプリングする工程；
溶解性クラス、官能基、分子サイズまたは極性に基づいて、或いは他の分離技術によりアスファルト試料の留分を分離する工程；および
従来型または非従来型の蒸留または全原油抜頭処理技術により原油残渣を生成する工程
を含み、前記の工程はいずれも、成分およびその割合が既知または未知である原油または原油ブレンドを対象として行いうる方法により生成されることを特徴とする請求項１０に記載の潜在的品質の予測方法。
【請求項１２】
前記包括的性能パラメーターは、従来のアスファルト特性尺度よりなる群から選択される少なくとも１つの項目を、１３５℃における粘度、ＳＵＰＥＲＰＡＶＥ  ＰＧ温度幅（Ｔｍａｘ−Ｔｍｉｎ）および２５℃における針入度よりなる群から選択される少なくとも１つの項目と数学的に組み合わせることにより計算することが可能であることを特徴とする請求項１０に記載の潜在的品質の予測方法。
【請求項１３】
前記包括的性能パラメーターの妥当性は、
１つの原油スレートに属する全ての試料の包括的性能パラメーターの個々の値から、包括的性能パラメーターの平均値を計算する工程；
前記包括的性能パラメーターの平均値に従って、前記原油スレートを他の原油スレートに対してランクづけする工程；および
平均性能に基づく前記原油ランクを、前記原油または原油ブレンドが組み込まれたアスファルト舗装のフィールド性能と比較する工程
を含む方法により試験されることを特徴とする請求項１０に記載の潜在的品質の予測方法。
【請求項１４】
原油スレートは、式ＣｎＨ（２ｎ±ｚ）−Ｒで表される分子構造に関して、
１０≦ｚ≦２６の炭化水素分子グループ、
１２≦ｚ≦２２の硫黄分子グループ、
１２≦ｚ≦２０かつ高芳香族性の単原子酸素分子グループ、
２２≦ｚ≦３２の酸素分子グループ、
１４≦ｘ≦２０の高芳香族性Ｓ２分子グループ、
４≦ｚ≦２２の二原子酸素分子グループ、
１６≦ｚ≦２６のＳＯ分子グループ、
９≦ｚ≦２１のＮＯ分子グループ、および
ＳＯ２分子グループ
の質量強度の大部分の最大化；
２８≦ｚ≦４４の炭化水素分子グループ、および
２４≦ｚ≦３４の高芳香族性硫黄分子グループ
の質量強度の大部分の最小化；および
ｚ＞３２である分子グループについての区別をしないこと
に基づいて選択されることを特徴とする請求項１０に記載の潜在的品質の予測方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本願は、仮特許出願である米国出願第６０／２５８，９００号、同第６０／２５６，１２９号および同第６０／２５８，８９９号（いずれも２０００年１２月１５日出願）に基づく優先権を主張する。
【０００２】
発明の背景
多変量モデルは、自動車ガソリン、ディーゼル燃料、ジェット燃料およびプロセスストリームにおけるベンゼン含量、飽和化合物含量、芳香族化合物含量およびオレフィン含量のような成分濃度や、ガソリンのリサーチ法およびモーター法オクタン価、並びにディーゼル燃料のセタン価のような性質を、オンライン赤外分析計を用いて赤外スペクトルから推定する際に、基本とされるモデルである。例えば、Ｍａｇｇａｒｄは、自動車ガソリンおよびガソリン成分中のパラフィン、イソパラフィン、芳香族化合物、ナフテンおよびオレフィンの含量を測定するための多変量モデルの使用について述べている（米国特許第５，３４９，１８９号）。Ｍａｇｇａｒｄはまた、オクタン価およびセタン価を測定するためのＭＬＲの使用についても述べている（米国特許第４，９６３，７４５号および米国特許第５，３４９，１８８号）。ＰｅｒｒｙおよびＢｒｏｗｎ（米国特許第５，８１７，５１７号）は、炭化水素転化、分離およびブレンディングのプロセスに送られる原料の組成を決定するためのＦＴ−ＩＲの使用について述べている。
【０００３】
多変量モデルの使用は、赤外分析計に限定されるわけではない。Ｊａｆｆｅは、ガソリンのオクタン価を推定するためのガスクロマトグラフィーの使用について述べている（米国特許第４，２５１，８７０号）。Ａｓｈｅ、Ｒｏｕｓｓｉｓ、Ｆｅｄｏｒａ、ＦｅｌｓｋｙおよびＦｉｔｚｇｅｒａｌｄは、原油の化学的または物理的性質を予測するためのガスクロマトグラフィー／質量分析（ＧＣ／ＭＳ）および多変量モデリングの使用について述べている（米国特許第５，６９９，２６９号）。Ｃｏｏｐｅｒ、Ｂｌｅｄｓｏｅ、Ｗｉｓｅ、ＳｕｍｎｅｒおよびＷｅｌｃｈは、ガソリンのオクタン価およびリード蒸気圧を推定するためのラマン分光および多変量モデリングの使用について述べている（米国特許第５，８９２，２２８号）。
【０００４】
従来のアスファルトバインダー規格では、使用時のアスファルト舗装性能との経験的相関の経歴を有する針入度、粘度、延性、軟化点などのようなバインダー特性が扱われている。従来の性質に基づく規格では、安定性および耐久性のある路面を提供することができなかったため、限定された頻度および温度条件下のレオロジー性能に基づいて、レオロジー的に単純なアスファルトバインダーに対するＳＵＰＥＲＰＡＶＥ（登録商標）規格が開発されるに至った。ＳＵＰＥＲＰＡＶＥ（登録商標）規格では、レオロジー的に複雑な材料は現在のところ扱われておらず、性能グレード（ＰＧ）が同一であるアスファルトの性能は、現在のところ区別されない。
【０００５】
従来型およびＳＵＰＥＲＰＡＶＥ（登録商標）型の性能パラメーターに基づいて分子成分をランクづけし、「理想的な」アスファルト組成を同定する試みは、うまくいっていない。それぞれのアスファルトまたは減圧残渣の性能のランクづけに単一の性能パラメーターを用いると、組成と性能の関係が隠れてしまう。割り当てられるランクは、どのパラメーターを選択するか（即ち、２５℃における針入度、ＰＧ温度（ＴｍａｘおよびＴｍｉｎ）間のＳＵＰＥＲＰＡＶＥ幅、ＴｇにおけるＧ＊など）に依存して大きく変化する。割り当てられるランクはまた、残渣の蒸留カット温度による影響が大きすぎることが判明している。
【０００６】
アスファルトの製造に先立って検討対象の供給原料またはブレンドを試験することにより、ランクづけおよび許容しうるまたは理想的なアスファルト組成の同定を行う方法を見出すことは有益である。
【０００７】
発明の概要
本発明によれば、従来型パラメーターとレオロジーパラメーターとを組み合わせて、アスファルトの相対的フィールド性能を正確に予測する複合レオロジーランクが得られる。このランクを用いた場合、レオロジー的に類似したアスファルトおよび減圧残渣は、好ましくは高分解能質量分析により測定される分子組成に関して、共通点を呈する。特定の分子構造の存在率が高ければ、優れたアスファルト舗装性能を有することが示唆される。
【０００８】
発明の詳細な説明
未知の原油のアスファルト品質を迅速に予測し改良する方法を開発した。その目標を達成するためには、分子組成とアスファルト舗装性能との明確な関係が必要である。高分解能質量分析（ＨＲ／ＭＳ）を用いて、原油スレートとアスファルト分子組成の、針入度や性能グレードとは独立した関係を確立した。式ＣｎＨ（２ｎ±ｚ）−Ｒ（式中、ｎは一般には１０よりも大きく、ｚは０から約４４であり、Ｒは硫黄、窒素または酸素を含有するヘテロ原子或いはヘテロ原子の組み合わせである）で表される分子構造を有する、約１２０種の分子グループを同定した。分子グループは、異なる原油スレートから得られるアスファルトを区別するために使用され、同一の原油スレートから得られる残渣の蒸留カット温度にはそれほど影響されない。アスファルト組成と舗装性能との関連は、実験室におけるアスファルトバインダーに対する経験的（規格による）測定および機械的（レオロジー）測定により確定される。
【０００９】
本発明は、原料試料中のいくつかのＨＲ／ＭＳ分子フラグメントの化学濃度に基づき、原油、異なる原油の混合物（原油スレート）および原油留分のアスファルト製造用原料としての適合度を決定する方法である。特定の指紋領域には、アスファルト中で適切に機能すると予想される個別の分子成分が含まれる。
【００１０】
分子モーメントからの最適アスファルト組成の決定は、好ましくは、
ａ）アスファルトまたは残渣を選択する工程；
ｂ）従来の試験、ＳＵＰＥＲＰＡＶＥ（登録商標）試験および／またはレオロジー試験を行う工程；
ｃ）試料のレオロジー指数を決定する工程；
ｄ）原油スレートの平均レオロジー指数（ＲＩ’）を決定する工程；
ｅ）レオロジーグループ（ＲＧ、例えばグループＩ〜ＩＶ）を割り当てる工程；
ｆ）それぞれのＲＧについて、平均の強度、芳香族性、炭素数および分子量を計算する工程；
ｇ）それぞれの分子グループ（炭化水素、硫黄、酸素など）について、Ｚ＝ｆ（Ｉ）、Ｉ＝ｆ（Ｚ）、ＭＷ＝ｆ（Ｚ）、Ｃ＃＝ｆ（Ｚ）の平均値をプロットする工程；
ｈ）分子モーメントを下記式：
分子モーメント＝（強度×芳香族性）の合計／（芳香族性）の合計
によって計算する工程；
ｉ）良好なアスファルト（グループＩ）および不十分なアスファルト（グループＩＶ）の分子プロフィールを比較する工程；および
ｊ）分子モーメントを用いて差異の統計的有意性を確認する工程
を含む方法により達成される。
【００１１】
分子組成からのアスファルト性能の予測は、好ましくは、
ａ）アスファルトまたは残渣を選択する工程；
ｂ）高分解能質量分析を行う工程；
ｃ）それぞれの分子グループについて、Ｚ＝ｆ（Ｉ）、Ｉ＝ｆ（Ｚ）、ＭＷ＝ｆ（Ｚ）、Ｃ＃＝ｆ（Ｚ）の平均値を計算する工程；
ｄ）式ＲＩ＝ｆ（モーメント）を用いて、試料の予測レオロジー指数（ＲＩ）を決定する工程；
ｅ）予測ＲＩを、良好なアスファルト（グループＩ）および不十分なアスファルト（グループＩＶ）のＲＩと比較する工程；
ｆ）試料のレオロジーグループを決定する工程；
ｇ）ＲＧに基づいて原油スレートのアスファルト製造に対する適合度を予測する工程；および
ｈ）グループＩおよびグループＩＶのアスファルトと比較することにより、原油スレートのアスファルト製造に対する適合度を確認する工程
を含む方法により達成される。
【００１２】
上記の工程（ｄ）で、レオロジー指数（ＲＩ）を決定するための好ましいモデルの数学的記述は、次の通りである。
ＲＩ＝１３．８６３９−１．１８９６４Ｅ−ｌ＊Ｈｃ＋６．１２８４３Ｅ−２Ｈｉ−４．１０１５３Ｅ−１Ｈｚ−４．６８１９１Ｅ−３Ｎｉ＋６．６５５５７Ｅ−３Ｏｉ＋５．８８０５７Ｅ−３Ｓｍ−１．４２９９５Ｅ−１Ｓｚ−３．１４９９８Ｅ−３［Ｃ５ＡＲｉｎｇｓ−］−３．３５７５４Ｅ−３［Ｃ５ＡＲｉｎｇｓ＋］（式中、Ｒ２＝０．９５）。
【００１３】
アスファルト製造に対しては、次の分子モーメント特性が好ましい。良好な性能を呈する舗装用アスファルトは、一般的には、１０≦ｚ≦２６の炭化水素分子グループの強度がより大きく、２８≦ｚ≦４４の炭化水素分子グループの強度がより小さく、１２≦ｚ≦２２の硫黄分子グループの強度がより大きく、２４≦ｚ≦３４の高芳香族性硫黄分子グループの強度がより小さく、式ＣｎＨ（２ｎ±ｚ）−ＲにおいてＲ＝Ｓ２である高芳香族性Ｓ２分子グループ（１４≦ｘ≦２０）の強度がより小さく、式ＣｎＨ（２ｎ±ｚ）−ＲにおいてＲが単原子酸素置換である酸素分子グループ（１２≦ｚ≦２０）および高芳香族性の酸素分子グループ（２２≦ｚ≦３２）の強度がより大きく、ｚ＞３２である分子グループは、アスファルト間で強度差はない。４≦ｚ≦２２であるＣｎＨ（２ｎ±ｚ）＝Ｏ２分子グループについては、良好および中程度のアスファルトは、不十分なアスファルトよりも大きい強度を呈する。ＣｎＨ（２ｎ±ｚ）＝ＳＯについては、１６≦ｚ≦２６のときに良好なアスファルトがより大きい強度を呈する。ＣｎＨ（２ｎ±ｚ）＝ＮＯについては、９≦ｚ≦２１のときに良好なアスファルトが劣悪なアスファルトよりも大きい強度を呈する。ＳＯ２分子グループについては、良好なアスファルトが劣悪なアスファルトよりもわずかに大きい強度を呈する。図４にこれらのタイプの比較を示す。
【００１４】
本発明においては、アスファルトおよび減圧残渣をランクづけし、それらの舗装性能を予測するために、３つのクラスの性能パラメーターを使用する。
Ｉ．従来型パラメーター：針入度、粘度、軟化点、延性、Ｃａｎａｄｉａｎ  Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  Ｂｏａｒｄ  （ＣＧＳＢ）グレード、Ｆｒａａｓｓ点、ｎ−ヘプタン不溶物、元素分析などのような性質および規格を含みうる。
ＩＩ．ＳＵＰＥＲＰＡＶＥ（登録商標）性能パラメーター：性能グレード（ＰＧ  ＸＸ−ＹＹ）、ＳＵＰＥＲＰＡＶＥ（登録商標）幅（高温および低温の規格温度ＸＸおよびＹＹの数値差）、クロスオーバー温度（Ｔｍａｘ、Ｔｍｉｎ、およびＴｆａｔ；規格剛性限界が満足される温度）およびクロスオーバー温度幅（Ｔｍａｘ−Ｔｍｉｎ）などを含みうる。
ＩＩＩ．材料の線形粘弾性領域内の完全レオロジー解析から得られるレオロジー指数：ＳＨＲＰレオロジーモデル（マスターカーブ指数Ｇｇ、η０、ωｃおよびＴｒｅｆ＝＋１０℃におけるＲ）および相応答指数（Ｔｆ、Ｔｂ、Ｔ４５＠δ＝１０ｒａｄ／ｓの等時曲線）、ブラックダイヤグラム特性などを含みうる。
【００１５】
従来型アスファルト特性、ＣＧＳＢグレード、ＳＵＰＥＲＰＡＶＥ（登録商標）性能パラメーターおよびレオロジー指数は全て、荷耐力、変形性、耐歪性および荷重除去後の変形回復度により、アスファルトの感温性を記述することを目的として利用される。それぞれのパラメーターにより、材料応答のさまざまな局面が測定される。本発明では、蒸留カット温度に依存せずに原油スレートの関数としてアスファルトの挙動を完全に記載すべく、パラメーターの組み合わせ方法を開発した。
【００１６】
反復プロセスにより、表１に示されるようなパラメーターを選択し、舗装性能に関してアスファルトおよび減圧蒸留残渣をランクづけした。これらのパラメーターの大多数は古典的レオロジーに基づいているので、それらはレオロジー性能パラメーターと呼ばれる。
【００１７】
一般的用途における舗装性能を最適化する値に基づいて、表１に示されるようなパラメーターに対して序数型または正規型の名目ランクづけシステムを使用する。所定の原油スレートから、所定のカット温度で得られた各減圧残渣について性能パラメーターを測定または計算する。パラメーターごとの比較に基づいて、それぞれのパラメーターに関するランクを残渣に割り当てる。パラメーターが等価または同一である場合、重複ランクを許容する。その個別のパラメーターのランクに基づいて、残渣の平均ランクを計算する。前のステップで原油スレートから得られた全ての残渣について決定された平均ランクの平均を計算することにより、それぞれの原油スレートの全体的なランクを決定する（図１）。レオロジーランクに基づき、５つの舗装用アスファルトのレオロジー「品質」グループを同定する。グループＩは「優良」なアスファルトであり、グループＩＩは「良好」なアスファルトであり、グループＩＩＩは「満足」なアスファルトであり、グループＩＶおよびＶは「不十分」および「非常に不十分」なアスファルトである。
【００１８】
それぞれのグループに属するアスファルトの分子組成は、式ＣｎＨ（２ｎ±ｚ）−Ｒで示される１２０種の分子グループのＨＲ／ＭＳフィンガープリントを用いると、レオロジー性能と一致する。図３は、異なる原油が異なる組成のアスファルトをどのように生成させるかの例を示している。
【００１９】
グループＩ、ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶのアスファルトについて、平均強度および標準偏差を計算した。
【００２０】
【表１】
2004538442.tif 000003
【００２１】
式ＣｎＨ（２ｎ±ｚ）−Ｒで示される１２０種の分子グループを用いて、性能を未知の原油スレートから得られる減圧残渣のＨＲ／ＭＳフィンガープリントを生成させる。
【００２２】
式ＣｎＨ（２ｎ±ｚ）で示される２４種の炭化水素分子グループを評価する。分子グループのうち１７種（全体の７１％）は、アスファルトレオロジーランクの関数として強度差を呈する。グループＩ、ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶのアスファルトは、低芳香族性炭化水素分子グループ（ｚ≦８）に関し強度差を示さない。グループＩＶのアスファルトは一般に、グループＩ、ＩＩまたはＩＩＩのアスファルトよりも、芳香族性が中程度の炭化水素分子グループ（１０≦ｚ≦２６）に関しより小さい強度を呈する。グループＩＶアスファルトは一般に、グループＩ、ＩＩまたはＩＩＩのアスファルトよりも、高芳香族性炭化水素分子グループ（２８≦ｚ≦４４）に関しより大きい強度を呈する。
【００２３】
グループＩ、ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶのアスファルトについて、Ｒが単一硫黄置換である式ＣｎＨ（２ｎ±ｚ）−Ｒで示される１９種の分子グループを評価する。分子グループのうち１０種（全体の５３％）は、４つのアスファルトグループ間で強度差を呈する。グループＩ、ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶのアスファルトは、低芳香族性硫黄分子グループ（ｚ≦１０）に関し強度差を呈しない。グループＩＩＩおよびグループＩＶのアスファルトは一般に、グループＩおよびグループＩＩのアスファルトよりも、芳香族性が中程度の硫黄分子グループ（１２≦ｚ≦２２）に関しより小さい強度を呈する。グループＩＶのアスファルトは一般に、グループＩ、ＩＩまたはＩＩＩのアスファルトよりも、高芳香族性硫黄分子グループ（２４≦ｚ≦３４）に関しより大きい強度を呈する。
【００２４】
グループＩ、ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶのアスファルト、Ｒ＝Ｓ２である式ＣｎＨ（２ｎ±ｚ）−Ｒで示される１０種の分子グループを評価する。１０種の分子グループのうち３種（全体の３０％）は、４つのアスファルトグループ間で強度差を呈する。データが大きな変動を呈することに注意しなければならない。一般に、グループＩＶのアスファルトは、グループＩ、ＩＩまたはＩＩＩのアスファルトよりも、高芳香族性Ｓ２分子グループ（１４≦ｘ≦２０）に関しより大きい強度を呈する。
【００２５】
グループＩ、ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶのアスファルトについて、Ｒが単原子酸素置換である式ＣｎＨ（２ｎ±ｚ）−Ｒで示される２０種の分子グループを評価する。２０種の分子グループのうち１２種（全体の６０％）は、４つのアスファルトグループ間で強度差を呈する。ジスルフィド分子グループのときと同じように、酸素分子グループは、各アスファルトグループ内で強度に大きな変動を呈する。グループＩ、ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶのアスファルトは、低芳香族性酸素分子グループ（ｚ≦１０）に関し強度差を示さない。グループＩＶのアスファルトは、グループＩ、ＩＩおよびＩＩＩのアスファルトよりも、芳香族性が中程度の酸素分子グループ（１２≦ｚ≦２０）に関しより小さい強度を呈する。グループＩＩＩおよびＩＶのアスファルトは、グループＩまたはＩＩのアスファルトよりも、高芳香族性酸素分子グループ（２２≦ｚ≦３２）に関しより低い強度を呈する。ｚ＞３２である分子グループの場合、４つのアスファルトグループ間で強度差はない。
【００２６】
グループＩ、ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶのアスファルトについて、Ｒ＝Ｏ２である式ＣｎＨ（２ｎ±ｚ）−Ｒで示される１４種の分子グループを評価する。２０種の分子グループのうち１２種（８５．７％）は、４つのアスファルトグループ間で強度差を呈する。Ｓ２および単原子酸素分子グループのときと同じように、Ｏ２分子グループは、各アスファルトグループ内で強度に大きな変動を呈する。Ｏ２分子グループ（４≦ｚ≦２２）の場合、グループＩ、ＩＩおよびＩＩＩのアスファルトは、グループＩＶのアスファルトよりも大きい強度を呈する。
【００２７】
グループＩ、ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶのアスファルトについて、Ｒが単原子窒素置換である式ＣｎＨ（２ｎ±ｚ）−Ｒで示される１７種の分子グループを評価する。窒素分子グループの強度と４つのアスファルトグループのレオロジー性能との間には、なんら傾向はみられない。
【００２８】
Ｒ＝ＳＯである式ＣｎＨ（２ｎ±ｚ）−Ｒで示される５種の高芳香族性分子グループを評価する。５つのグループは全て（１００％）、レオロジー性能ランクの関数として強度を呈する。グループＩ、ＩＩおよびＩＩＩのアスファルトは、Ｒ＝ＳＯかつ（１６≦ｚ≦２０）であるＣｎＨ（２ｎ±ｚ）−Ｒに関しより大きい強度を呈する。グループＩＩＩおよびＩＶのアスファルトは、グループＩおよびＩＩのアスファルトよりも、（２２≦ｚ≦２６）に関しより小さい強度を呈する。
【００２９】
グループＩ、ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶのアスファルトについて、Ｒ＝ＮＯである式ＣｎＨ（２ｎ±ｚ）−Ｒで示される５種の分子グループを評価する。５種の分子グループは全て（１００％）、４つのアスファルトグループ間で強度差を呈する。グループＩ、ＩＩおよびＩＩＩのアスファルトは、グループＩＶのアスファルトよりも、ＮＯ分子グループ（９≦ｚ≦２１）に関しより大きい強度を呈する。
【００３０】
グループＩ、ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶのアスファルトについて、Ｒ＝Ｏ３、ＳＯ２、またはＮＯ２である式ＣｎＨ（２ｎ±ｚ）−Ｒで示される種々の分子グループを評価する。グループＩ、ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶのアスファルトは、Ｏ３分子グループでもＮＯ２分子グループでも強度差を示さない。グループＩおよびＩＩのアスファルトは、第グループＩＩＩおよびＩＶのアスファルトよりも、ＳＯ２分子グループに関しわずかに大きい強度を呈する。
【００３１】
１１種の異なる原油スレートから得られた３１種の減圧残渣に関しＨＲ／ＭＳフィンガープリントを作成した。レオロジー指数およびレオロジーパラメーターは、図４に示される１０種の原油スレートから得られた２７種の残渣のサブセットで利用可能であった。（ＭＥＮ＝Ｍｅｎｅｍｏｔｏ；ＢＣＦ−２２＝Ｂａｃｈｅｑｕｅｒｏ−２２；ＣＬ＝Ｃｏｌｄ  ｌａｋｅ；ＢＲ＝Ｂｏｗ  Ｒｉｖｅｒ；ＡＨＦ＝Ａｒａｂｉａｎ  Ｈｅａｖｙ／Ｆｏｒｔｉｅｓブレンド）
【００３２】
それぞれの原油スレートの全体的序数型ランクは、その原油スレートから得られた減圧残渣の平均序数型ランクを求めて、その平均の平均値を計算することにより決定した。
【００３３】
それぞれのグループに属するアスファルトの分子組成を調べて４つのグループ間に差異があるかを決定した。この差異は、式ＣｎＨ（２ｎ±ｚ）−Ｒで示される１２０種の分子グループのＨＲ／ＭＳフィンガープリントを用いるレオロジー性能の差異と一致した。グループＩ、ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶアスファルトについて、平均強度および標準偏差を計算した。９５％信頼区間を用いて、グループＩ、ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶのアスファルトで、それぞれの分子グループの強度の範囲を予測した。
【００３４】
それぞれのレオロジーグループの強度、芳香族性、炭素数および分子量の平均値に基づいて、少なくとも１２０種の分子グループのライブラリーを用いて次の関数関係について分子プロフィールをプロットした。
（ａ）強度＝ｆ（分子グループ、芳香族性）
（ｂ）芳香族性＝ｆ（分子グループ、強度）
（ｃ）平均アルキル側鎖長＝ｆ（分子グループ、芳香族性）
（ｄ）平均分子量＝ｆ（分子グループ、芳香族性）
【００３５】
分子プロフィールを比較することにより、良好なアスファルト（グループＩ）と不十分なアスファルト（グループＩＶおよびＶ）と間の分子組成の統計的有意差を明確化した。これに基づいて最適アスファルト組成を規定した。上記の関数関係のそれぞれについて、以下の分子モーメント（曲線下側の一次面積モーメント）を計算する。
（ａ）Ｒｉ＝分子グループＲの強度モーメント
（ｂ）Ｒｚ＝分子グループＲの芳香族性モーメント
（ｃ）Ｒｃ＝分子グループＲの平均アルキル側鎖長モーメント
（ｄ）Ｒｍ＝分子グループＲの平均分子量
【００３６】
グループＩおよびグループＩＶのアスファルトのＨＲ／ＭＳフィンガープリントの差異を図１に例示する。アスファルトは、それらの原料の原油または原油ブレンドに基づき、相対的フィールド性能に関してランクづけすることができる。レオロジーランクづけシステムは、アスファルトが組み込まれた舗道の性能を正確に反映および予測する経験的および機械的アスファルトバインダー試験から得られる性能パラメーターの組み合わせに基づく。レオロジーランクづけシステムにより同定される異なるアスファルトグループ（即ち、グループＩ、ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶ）は、異なる分子組成を呈する。１つのレオロジーグループに属するアスファルトの分子組成は類似している。アスファルトグループ間の分子組成の差異には一貫性がある。アスファルトのレオロジー性能およびフィールド性能は、その分子組成により予測することができる。
【００３７】
アスファルトのレオロジー性能および舗装性能は、有益な性質を有する成分の濃度を最大化し、有害なまたは他の非有益な性質を有する成分の濃度を最小化するアスファルトおよび原料の原油または原油ブレンドを選択することにより最適化することができる。
【００３８】
予備的フィンガープリント測定を行うために、８５／１００領域に針入度を有するＭｅｎｅｍｏｔｏ（ＭＥＮ）、Ｂｏｕｎｄａｒｙ  Ｌａｋｅ（ＢＬ）およびＣｏｌｄ  Ｌａｋｅ（ＣＬ）アスファルト／減圧残渣のようにアスファルトの製造に利用される典型的な重質原油を選択した。３種のアスファルトは、明確に異なる舗装性能を呈する。最初のＨＲ／ＭＳフィンガープリントは、極性−１留分で作成した。スルホキシド、カルボン酸、フェノールおよびピリジンを、骨材への接着の主要因となる極性官能基として、ＳＨＲＰ  Ａ３４１文書に基づいて同定した。
【００３９】
３種の代表的な原油に由来する留分のＨＲ／ＭＳフィンガープリントを図２に示す。反復なし、有意水準データ０．０５で、Ｅｘｃｅｌ  ５．０  Ｔｗｏ  Ｆａｃｔｏｒ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｏｆ  Ｖａｒｉａｎｃｅ（ＡＮＯＶＡ）を用いて、データの統計的有意性を分析した。分析の結果、ＨＲ／ＭＳフィンガープリント法により、組み合わせヘテロ原子フラグメントに基づいて０．０５の有意水準で３種のアスファルトを区別しうることが示唆された。ＭＥＮ残渣は、他の２種のアスファルトよりも、評価対象の分子種に関しより大きい強度を呈したことから、より極性の大きい材料であることが示唆された。ＣＬおよびＢＬアスファルトは、硫化物強度の差により区別された。
【００４０】
予備実験の結果から、アスファルトのフィンガープリントが取得可能であることおよび異なる品質のアスファルトが異なる濃度の分子フラグメントを呈することが実証された。特定のフラグメントの有意性またはアスファルト性能へのその寄与率は決定されなかった。
【００４１】
第二世代ＨＲ／ＭＳフィンガープリントは、組み合わせヘテロ原子の拡張物質ライブラリーに基づくものであり、芳香族留分および極性−１留分の両方を含み、評価対象のアスファルトの割合を効果的に５０重量パーセントよりも大きくした。正規型分子フラグメント分布を用いて第二世代ＨＲ／ＭＳフィンガープリントを構築した。単一の針入度グレードまたはＳＵＰＥＲＰＡＶＥ（登録商標）  ＰＧグレードに属する全てのアスファルト／残渣のフィンガープリントを評価し、どの官能基が統計的に特有のフィンガープリントを生成するかを決定した。
【００４２】
Ｍｅｎｅｍｏｔａ（ＭＥＮ）、Ｂａｃｈｅｑｕｅｒｏ−２２（ＢＣＦ−２２）およびＣｏｌｄ  Ｌａｋｅ（ＣＬ）のように３種の異なる原油から得られた典型的な８５／１００針入度アスファルトのＨＲ／ＭＳフィンガープリントを図３に示す。Ｅｘｃｅｌ  ５．０を用いてデータを検査し、異なる原料原油から得られたアスファルト間の統計的有意差が存在するかを確認した。分子種の全ライブラリーを用いたが、原料の異なるアスファルト間の統計的有意差は存在しなかった。第一世代フィンガープリントでうまく行くことが実証された組み合わせヘテロ原子サブセットを用いたが、統計的有意差は存在しなかった。酸素、窒素および組み合わせヘテロ原子基のサブセットを使用したとき、より軟質のアスファルトは統計的有意差を呈し、８５／１００針入度（ＳＵＰＥＲＰＡＶＥ  ＰＧ  ５８〜２２）アスファルトは、境界線上の差異を呈した。酸素、窒素および組み合わせヘテロ原子官能基が組み込まれたＨＲ／ＭＳフィンガープリントを用いると、改良された組成指数を開発することができる。図４は、質量スペクトルに及ぼす原油の組成変化の影響を示している。
【００４３】
ＨＲ／ＭＳに付す残渣試料は、好ましくは、所定の温度、所与の時間、一定の低圧で、正確に全原油を加熱することのできる装置を用いて調製される。装置は温度条件および減圧条件のいずれに対しても優れた長期間安定性を示すことが重要である。装置の温度および減圧度は変化させうるが、所定の圧力で目標大気圧換算温度（ＡＥＴ）に対応する温度が得られた後は、温度および圧力はいずれも、実験全体にわたって一定に保持される。実験時、周囲圧以下の圧力（減圧）にすると、アスファルト／残渣の熱分解が防止される。アスファルト／残渣を得るために、目標ＡＥＴに対応する正確な温度−圧力の組み合わせを決定することが必要である。ＡＳＴＭ  Ｄ５２３６に概要されているようにこれを行うことができるが、その手順では、温度および圧力の両方を正確に測定することが必要である。この手順の実施中に装置の温度を測定することは簡単であるが、作動圧力を測定することは一般に難しい。圧力の直接測定を回避すべく、この方法では、１組の公知の原油の蒸留プロフィールを用いて温度−圧力条件に対して装置を校正する。プロセス温度の読取り値とＡＥＴとの相関は、校正物質原油の蒸留プロフィールを用いて決定される。
【００４４】
好ましい方法では、小型密閉チャンバーに秤量済み凍結原油試料を配置し、メカニカルポンプにより一次的にポンプダウンし、次いで小型密閉チャンバーから少なくとも１Ｌの容積を有する減圧レベル既知（例えば、１ｍＴｏｒｒ）のチャンバーへの通路（即ち、加熱マニホールド）を開放する。中間生成物、残油および経時アスファルトを、原油の代わりに使用するかまたは原油と混合することができる。好ましい試料サイズは１０〜４０ｍｇであるが、２〜２００ｍｇも本発明の一部をなすと見なされる。次に、平衡後に残存する残渣を取り出して再び秤量する。１回目の測定重量と２回目の測定重量の比がＡＥＴ収率となる。減圧チャンバーを連続的にポンプダウンするか、減圧チャンバーを所望の圧力に達した後に閉鎖した後試料に暴露するかに応じて減圧ポンプラインまたは減圧チャンバーから採取したガスを分析することにより、他の情報を決定することができる。
【００４５】
好ましい装置は、試料オーブン、試料ホルダーおよび全ガラス製加熱マニホールドを有する。装置は、１ｍＴｏｒｒ（１０−３Ｔｏｒｒ）の絶対圧力を達成することができる。試料を石英管ボート中に秤量し、液体窒素浴中で冷却する。次に、それを試料ホルダー中に入れてマニホールドに取り付ける。マニホールド中の高温ガラスバルブを用いて試料を周囲圧以下の圧力に暴露する。他のボートを使用してもよいが、石英が好ましい。試料を減圧に暴露する際、試料オーブンを周囲温度から目標温度まで加熱し、その温度に所定の時間保持する。試料調製時間全体にわたり一定の高温（３００〜３５０℃）に保持されるマニホールドは、試料ホルダーと、装置により生成される減圧との間の物理的インターフェースを可能にする。この方法では、抜頭処理される各原油に対して減圧を発生させたり分配したりする必要はない。これにより、全原油からのアスファルト／残渣の試料調製時間が大幅に削減される。
【００４６】
ＡＥＢＰおよび原油の性質にもよるが、この方法により、５ｍｌの全原油から約２０ｇのアスファルトまたは残渣が生成される。好ましい試料形態は、シート、薄膜および液滴である。これらの試料形態をとれば、試料を急速に冷却または加熱するための十分に大きな表面積が得られる。オーブンの減圧度が高くなるほど（圧力が低くなるほど）、オーブン温度を低くすることができるので、試料の分解を低減させることができる。本発明の好ましい態様では、１５分以下の試料平衡時間、定減圧度緩衝器および０．２％の繰り返し精度を有する固定温度オーブンを使用する。「凍結」という用語は、試料の損傷を引き起こすほどの水の気化が少なくとも３０〜６０秒間起こらないように、十分に低い温度まで冷却することを意味する。
【図面の簡単な説明】
【図１】
グループＩ〜ＩＶのアスファルトのフィンガープリントスペクトル（強度ｖｓ質量）を示している。
【図２】
３種の代表的な原油（ＭＥＮ、ＣＬおよびＢＬ）に由来する留分のフィンガープリントスペクトル（強度ｖｓ質量）を示している。
【図３】
３種の代表的な原油（ＭＥＮ、ＢＣＦ−２２およびＣＬ）から得られたアスファルトのフィンガープリントスペクトル（強度ｖｓ質量）を示している。
【図４】
グループＩ〜Ｖのレオロジーグループ（ＲＧ）について、炭素数、分子量および強度ｖｓ質量を示している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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2004538442.tif 000039
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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2004538442.tif 000041
【国際調査報告】
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