(57)【要約】低い誘電率を持つ、フッ素化水素化シリコンオキシカーバイド（Ｈ：Ｆ：ＳｉＯＣ）および非晶質フッ素化水素化シリコンカーバイド（Ｈ：Ｆ：ＳｉＣ）膜を生産するための方法。該方法は、シリコン含有化合物を、ＦまたはＨに結合した不飽和炭素を持つフッ化炭素またはフッ化炭化水素化合物と反応させることを含む。結果的に得られる膜は、半導体装置の形成において有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素化水素化シリコンカーバイド膜を生産するための化学気相蒸着の方法であって、
シリコン含有化合物およびフッ化炭素化合物を含む反応性気体混合物を、基板を含有する蒸着器中へ導入すること
２５℃〜５００℃の温度にて該シリコン含有化合物およびフッ化炭素化合物の間の反応を誘導し、水素、シリコン、炭素およびフッ素を含む膜を提供すること
を含む方法。
【請求項２】
前記蒸着器中の前記シリコン含有化合物の前記フッ化炭素化合物に対する比が、１：３〜１０：１の範囲にある請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記シリコン含有化合物が、メチル含有シランである請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記メチル含有シランが、トリメチルシランである請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記フッ化炭素が、ヘキサフルオロプロペン、トリフルオロメチルプロペン、ジ−またはトリ−フルオロベンゼン、ジ（トリフルオロメチルベンゼン）、オクタフルオロトルエンからなる群から選ばれる請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記フッ化炭素化合物が、ヘキサフルオロプロペンである請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記膜が、式ＳｉaＣbＨcＦdを持ち、ここでｂ：ａの比が約１：１〜約１０：１の範囲にあり；ｃが前記膜中の全ての原子に基づき０より大きく約４０原子％までであり、ｄが前記膜中の全ての原子に基づき０．０１〜１５原子％までの範囲にある請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記反応性気体混合物が、追加的に担体気体を含む請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記反応が、前記反応性気体混合物を、２０〜１０００ワットの電力、１〜１０，０００ｍＴｏｒｒの圧力および２５〜５００℃の温度でのプラズマに晒すことにより誘導される請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
フッ素化水素化シリコンオキシカーバイド膜を生産するための化学気相蒸着の方法であって、
シリコン含有化合物、フッ化炭素化合物および酸素供給気体を含む反応性気体混合物を、基板を含有する蒸着器中へ導入すること
２５℃〜５００℃の温度にて該シリコン含有化合物およびフッ化炭素化合物の間の反応を誘導し、ここで該反応の間に、制御された量の酸素が存在して、水素、シリコン、炭素、酸素およびフッ素を含む膜を提供すること
を含む方法。
【請求項１１】
前記蒸着器中の前記シリコン含有化合物の前記フッ化炭素化合物に対する比が、１：３〜１０：１の範囲にある請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
１体積の前記シリコン含有化合物につき、約０．０１〜約４．５体積部の酸素供給気体がある請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記シリコン含有化合物が、メチル含有シランである請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
前記メチル含有シランが、トリメチルシランである請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記フッ化炭素が、ヘキサフルオロプロペン、トリフルオロメチルプロペン、ジ−またはトリ−フルオロベンゼン、ジ（トリフルオロメチルベンゼン）、オクタフルオロトルエンからなる群から選ばれる請求項１０に記載の方法。
【請求項１６】
前記フッ化炭素化合物が、ヘキサフルオロプロペンである請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記膜が、式ＳｉvＣwＯxＨyＦzを持ち、ここでｖ：ｗの比が約１：３〜約１０：１の範囲にあり；ｖ：ｘの比が約１：１〜２０：１の範囲にあり；ｙが前記膜中の全ての原子に基づき０より大きく約４０原子％までであり、ｚが前記膜中の全ての原子に基づき０．０１〜１５原子％までの範囲にある請求項１０に記載の方法。
【請求項１８】
前記膜が、約２〜約３．６の誘電率を持つ請求項１０に記載の方法。
【請求項１９】
前記反応性気体混合物が、追加的に担体気体を含む請求項１０に記載の方法。
【請求項２０】
前記反応が、前記反応性気体混合物を、２０〜１０００ワットの電力、１〜１０，０００ｍＴｏｒｒの圧力および２５〜５００℃の温度でのプラズマに晒すことにより誘導される請求項１０に記載の方法。
【請求項２１】
前記酸素供給気体が亜酸化窒素である請求項１０に記載の方法。
【請求項２２】
前記基板が半導体基板である請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
前記基板が半導体基板である請求項１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この出願は、２００１年３月２３日に提出された米国仮出願第 60/278,211 号の利益を請求する。
この発明は、低い誘電率を持つ、フッ素化水素化シリコンオキシカーバイド（Ｈ：Ｆ：ＳｉＯＣ）および非晶質フッ素化水素化シリコンカーバイド（Ｈ：Ｆ：ＳｉＣ）膜を生産するための方法である。該方法は、シリコン含有化合物を、ＦまたはＨに結合した不飽和炭素を持つフッ化炭素またはフッ化炭化水素化合物と反応させることを含む。結果的に得られる膜は、半導体装置の形成において有用である。
【背景技術】
【０００２】
シラン（ＳｉＨ4）、テトラエチルオルトケイ酸（ＴＥＯＳ）、シラシクロブタンのようなシリコン含有材料、およびトリメチルシランのようなアルキルシランから、半導体装置上のＳｉＯ2、ＳｉＮＣまたはＳｉＣ薄膜を生産するための化学気相蒸着（ＣＶＤ）の使用は、当業界において開示されている。化学気相蒸着法は、気体のシリコン含有材料および反応性気体を、半導体基板を含有する反応器中へ導入することを典型的に含む。熱的な、またはプラズマのようなエネルギー源は、該シリコン含有材料および該反応性気体の間の反応を誘導し、これにより、該半導体装置上のＳｉＯ2、ＳｉＮＣまたはＳｉＣの薄膜の蒸着が結果的に得られる。プラズマ促進化学気相蒸着（ＰＥＣＶＤ）は、典型的には低温（５００℃未満）にて行われ、これによりＰＥＣＶＤは、半導体装置上の誘電的および不動態化膜を生産するための適切な手段となる。
【０００３】
半導体装置の構造が益々より小さくなるにつれて、膜の完全性同様、誘電率も重要になる。既知のＣＶＤ法により生産される膜は、高い誘電率（つまり３．８以上）を持つ。これ故に、低い誘電率の膜が結果的に得られる方法および材料に対する必要性がある。Low-k Flowfill（登録商標）として知られる新しい蒸着方法は、３．０未満の誘電率を持つ膜を生産する。この方法は、メチルシランおよび過酸化水素の間の化学気相蒸着反応を使用し、メチルドープ酸化シリコン膜を生産する（S. McClatchie, K. Beekmann, A. Kiermasz; Low Dielectric Constant Oxide Films Deposited Using CVD Techniques, 1988 DUMIC Conference Proceedings, 2/98, p.311-318 参照）。しかしながらこの方法は、非標準ＣＶＤ系、より低い安定性の酸素源（過酸化水素）の使用を要求し、半導体装置中では望ましくない可能性がある副生産物として、水を生成する。
【０００４】
それ故にこの発明の目的は、オルガノシラン化合物、フッ素および酸素含有気体の混合物のプラズマ補助ポリマー化による、フッ素化水素化シリコンオキシカーバイドおよびフッ素化水素化シリコンカーバイドの低誘電率膜を生産するための方法を提供することである。
【０００５】
（発明の概要）
この発明は、基板、好ましくは半導体装置上に、低い誘電率を持つ非晶質フッ素化水素化シリコンカーバイド（Ｈ：ＳｉＣ）および水素化フッ素化シリコンオキシカーバイド（Ｈ：ＳｉＯＣ）の薄膜を生産する方法に関する。該方法は、少なくとも１つのＳｉ含有化合物、およびＦまたはＨに結合した少なくとも１つの不飽和炭素を持つ少なくとも１つのフッ化炭素またはフッ化炭化水素化合物の、プラズマ補助ポリマー化を含む。酸素含有気体は、該Ｈ：Ｆ：ＳｉＯＣ膜を生産するために、任意に加えられる。これらの膜は低い誘電率を持ち、特に層間の誘電体として適している。
【０００６】
（発明の詳細な説明）
この発明は、基板、好ましくは半導体基板上に、非晶質フッ素化水素化シリコンカーバイドおよびフッ素化水素化シリコンオキシカーバイド膜を生産するための方法に関する。該膜を生産するための該方法は、シリコン含有化合物、およびＦまたはＨに結合した少なくとも１つの不飽和炭素を持つフッ化炭素またはフッ化炭化水素化合物（「フッ化炭素化合物」）の、プラズマ補助ポリマー化を含む。酸素供給気体も、該膜中へ酸素を導入するために存在していてもよい。
【０００７】
これらに限定されないが、フォーカル・プレーン・アレイ（focal plane array）、光電子装置、光起電力電池、光学装置、トランジスター様装置、３−Ｄ装置、絶縁体上にシリコンのある装置、超格子装置および類似のものを包含する半導体素子の製造における使用のために意図されたシリコンを主体とした装置、および砒化ガリウムを主体とした装置を包含することが、「半導体基板」により意味される。該半導体基板は、配線の１つ以上の層を含有してもよい。該半導体基板は、どの配線層の形成の前のそれらの基板であってもよい。
【０００８】
本明細書中で生産される非晶質フッ素化水素化シリコンカーバイド膜は、一般式ＳｉaＣbＨcＦdにより表されてもよく、ここでＣ：Ｓｉの比は約１：１〜約１０：１の範囲中にあることが可能であり、水素の水準は該膜中の全ての原子に基づき０より大きく約４０原子％までの範囲中にある。該膜中のフッ素（Ｆ）の量は、典型的には該膜中の全ての原子に基づき０．０１〜１５原子％までの範囲中にあるであろう。典型的には、該フッ素化水素化シリコンカーバイド膜中には、いくらかの酸素不純物があるであろう。該酸素不純物は、典型的には該膜中の全ての原子に基づき３原子％未満であり、より典型的には該膜中の全ての原子に基づき１〜３原子％の範囲中にあるであろう。
【０００９】
本明細書中で生産されるフッ素化水素化シリコンオキシカーバイド膜は、一般式ＳｉvＣwＯxＨyＦzにより表されることができ、ここでＣ：Ｓｉの比は約１：３〜約１０：１の範囲中にあることが可能であり、Ｓｉ：Ｏの比は約１：１〜約２０：１の範囲中にあることが可能であって、残部が水素およびフッ素である。水素の量は、典型的には該膜中の全ての原子に基づき０．０〜４０原子％の範囲中にある。フッ素の量は、典型的には該膜中の全ての原子に基づき０．０１〜１５原子％の範囲中にある。
【００１０】
前記薄膜を生産することにおいて有用なシリコン含有化合物は、これらに限定されないが、シラン、オルガノシラン、ポリカルボシラン、環状シロキサンおよび直鎖シロキサンを包含する。有用なシリコン含有化合物は、米国特許第６，１６２，７４２号において詳細に開示され、本明細書中ではその教えるところのシリコン含有化合物に関する言及により援用される。該シリコン含有化合物は、典型的には式Ｒ−Ｓｉを持つ単位を含有し、ここでＲ基は、水素原子、フッ素原子、フッ素置換有機基または有機基から選ばれる。Ｒは好ましくはアルキル基で、より好ましくはメチル基である。Ｓｉ原子は、追加的なＲ基に結合されていてもよく（オルガノシラン）、炭化水素基を通じて他のＳｉ原子に結合されていてもよく（ポリカルボシラン）、またはＯ原子を通じて他のＳｉ原子に結合されていてもよい（シロキサン）。好ましいシリコン含有化合物は、室温近辺にて気体または液体であり、約１０Ｔｏｒｒ以上にて蒸発され得るものである。
【００１１】
前記膜を生産することにおいて有用なシリコン含有化合物は、これらに限定されないが、シラン、テトラフルオロシラン、トリフルオロメチルトリフルオロシラン、メチルシラン、ジメチルシラントリメチルシラン、テトラメチルシラン、ジシラノメタン、ビス（メチルシラノ）メタン、１，２−ジシラノエタン、１，２−ビス（メチルシラノ）エタン、２，２−ジシラノプロパン、１，３，５−トリシラノ−２，４，６−トリメチレン、１，３−ジメチルシロキサン、１，３−ビス（シラノメチレン）ジシロキサン、ビス（１−メチルジシロキサニル）プロパン、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、１，３，５，７−テトラシラノ−２，６−ジオキシ−４，８−ジメチレン、テトラプロパルギルシラン、テトラエチニルシラン、フェニルシラン、シラシクロブタン（Ｈ2ＳｉＣ3Ｈ6）、ならびに１，１−ジフルオロシラシクロブタン、１−メチルシラシクロブタン、１，１−ジメチルシラシクロブタン、１，１−エチルメチルシラシクロブタン、１−ブチルシラシクロブタン、２，４−ジメチルシラシクロブタン、３，３−ジエチルシラシクロブタンおよび３，３−エチルプロピルシラシクロブタンのような誘導体、１，３−ジシラシクロブタン、ならびに１，１，３，３−テトラフルオロ−１，３−ジシラシクロブタン、１−メチル−１，３−ジシラシクロブタン、１，３−ジメチル−１，３−ジシラシクロブタン、１，１−エチルメチル−１，３−ジシラシクロブタン、１−ブチル−１，３−ジシラシクロブタン、２，４−ジメチル−１，３−ジシラシクロブタン、２，２−ジエチル−１，３−ジシラシクロブタンおよび２，４−エチルプロピル−１，３−ジシラシクロブタンのような誘導体により例示されてもよい。２つ以上のシリコン含有化合物の組み合わせが、誘電率、酸化物含量、疎水性、膜ストレスおよびプラズマエッチング特性のような所望の特性の混合を提供するのに用いられ得る。
【００１２】
該シリコン含有化合物が所望の膜を生産するに充分な炭素を含有しない場合、炭素はフッ化炭素化合物を通じて、またはメタンのような炭化水素の使用を通じて導入されてもよい。
【００１３】
前記薄膜を生産することにおいて有用な、ＦまたはＨに結合した少なくとも１つの不飽和炭素を持つフッ化炭素またはフッ化炭化水素（「フッ化炭素化合物」）は、ヘキサフルオロプロペン、トリフルオロメチルプロペン、ジ−またはトリ−フルオロベンゼン、ジ（トリフルオロメチルベンゼン）、オクタフルオロトルエンおよび他を包含する。
【００１４】
Ｓｉ含有材料に対するＦの量。Ｓｉ含有気体流量のＦ含有気体流量に対する比は、１：３〜１０：１の範囲であろう。
【００１５】
Ｆ：Ｈ：ＳｉＯＣ膜を生産することが所望される場合、制御された量の酸素が、蒸着器中に存在していてもよい。酸素は、使用される酸素供給気体のタイプ、または使用される酸素供給気体の量により制御されてもよい。もし多過ぎる酸素が蒸着器中に存在すると、ＳｉＯ2に近い化学量論を有する酸化シリコン膜が生産され、誘電率は所望されるよりもより高いであろう。酸素供給気体は、これらに限定されないが、空気、オゾン、酸素、亜酸化窒素および酸化窒素、好ましくは亜酸化窒素を包含する。酸素供給気体の量は、典型的にはシリコン含有化合物の１体積部につき５体積部未満の酸素供給気体、より好ましくはシリコン含有化合物の１体積部につき０．０１〜４．５体積部の酸素供給気体である。当業者は、酸素供給気体のタイプおよび蒸着条件に基づいて、酸素供給気体の量を容易に決定することが出来るであろう。
【００１６】
酸素供給気体に加えて、酸素は、酸素を含有するシリコン含有化合物、例えば２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタメチルシクロペンタシロキサンの使用から、前記膜中へ導入されてもよい。
【００１７】
他の材料が、反応性気体混合物中に存在していてもよい。例えば、ヘリウムまたはアルゴンのような担体気体、ホスフィンまたはジボランのようなドーパント、フッ素のようなハロゲン、メタンのような炭化水素、または前記膜に追加的な所望の特性を提供する他の如何なる材料も存在していてもよい。
【００１８】
シリコン含有化合物、フッ化炭素化合物および任意の成分の反応性気体混合物は、基板、好ましくは半導体基板を含有する蒸着器中へ導入され、ここでシラン化合物のプラズマ補助ポリマー化が誘導され、結果的に該基板上での膜の蒸着が生じ、ここで該膜は、水素、シリコン、炭素、フッ素および任意に酸素を含み、該基板上で低い誘電率（≧２．０〜≦３．６）を持つ。使用され得る低温および産業における幅広い使用のため、プラズマ促進化学気相蒸着（ＰＥＣＶＤ）が好ましい。
【００１９】
ＰＥＣＶＤにおいて、前記気体混合物は、それをプラズマ電界を通過させることにより反応させられる。このような方法において使用されるプラズマは、電気放電、ラジオ周波数またはマイクロ波の範囲中の電磁界、レーザーまたは粒子ビームのような様々な源由来のエネルギーを含む。一般的にプラズマ蒸着法では、中庸の電力密度（０．１〜５ワット／ｃｍ2）にてラジオ周波数（１０ｋＨｚ〜１０2ＭＨｚ）またはマイクロ波（１．０〜１０ＧＨｚ）のエネルギーの使用が好ましい。しかしながら一般的には、この特定の周波数、電力および圧力が、設備に合うように仕立てられる。好ましくは前記膜は、２０〜１０００Ｗの電力；１〜５０，０００ｍＴｏｒｒの圧力；および２５〜５００℃の温度にてＰＥＣＶＤを使用して生産される。絞り込まれた低い圧力（１〜５ｍＴｏｒｒ）のマイクロ波周波数プラズマは、しばしば高密度プラズマとして言及されるが、ＣＶＤ成長の間変化する表面起伏を平坦化することを助ける方法において、ＲＦ周波数励起と組み合わされ得る。
【００２０】
本明細書中で生産される膜は、種々の厚さを有していてもよい。０．０１〜１０μｍの厚さを持つ膜は、この発明の方法により生産されてもよい。好ましくは該膜は、０．５〜３．０μｍの厚さを持つ。
【００２１】
この発明の方法にとっての利点は、ＣＶＤ法の間の適切な時間に酸素供給気体および／またはフッ素化合物を増加させ、または削除することにより、例えばＳｉＯ2／Ｆ：Ｈ：ＳｉＯＣ／ＳｉＯ2またはＳｉＣ：Ｈ／Ｆ：Ｈ：ＳｉＯＣ／ＳｉＣ：Ｈの多層構造を生産する連続した成長過程に繋がることが出来ることである。反応性気体の流れを止めること、酸素供給気体および／またはフッ素化合物の量を調整すること、およびその後反応性気体の流れを次の層を生産するために再開することにより、手の込んだ層を生産することが好ましい。
【００２２】
本明細書中で生産される膜は、その低い誘電率のために、これらに限定されないが、ゲート誘電体、金属前（premetal）および金属間（intermetal）誘電体ならびに不動態化コーティングを包含する半導体集積回路の製造における層間誘電体として特に適している。本明細書中で生産される膜は、≧２．０〜≦３．６、好ましくは≧２．０〜≦３．０の誘電率を持つ。
【００２３】
回路接続に関連した電気的ＲＣ（抵抗＊静電容量）の遅延を最小化する産業界の要求と共に、新しい低い誘電率の誘電体が、隣接の導体間の分離材料としての使用のために要求されている。多くの候補の膜材料が３．５＜ｋ＜２．５の範囲中の相対的誘電率ｋを有して存在する一方、殆どの膜材料は低い誘電率を持たない。ｋ＜２．５を有する材料の中には、非晶質炭素合金、フッ素化非晶質炭素合金、および有孔の酸化シリコンの形態がある。
【００２４】
Ｆ：Ｈ：ＳｉＯＣ合金であろう非常に低い密度の膜は、シリコン含有化合物、フッ素化合物および酸素含有気体の同時のプラズマポリマー化により形成され得る。これらの膜が有孔の酸化シリコンに似た誘電特性を持つであろうことが、期待される。フッ素の該膜中への取り込みは、誘電率をさらに低くするのを助け得る。フッ素は、シリコン結合について脱分極効果を持ち、フッ素のない同じシリコン材料に比較して全体的により低い誘電率の膜を生産し得る。
【００２５】
フッ素化合物の使用における利点は、ＣＦラジカルからの該膜中へのＦの取り込みである。この様式の取り込みはより効果的であるべきで、結果的により高い熱的安定性を有するフッ素結合が得られるべきである。また、Ｆラジカルに比較してのＣＦラジカルの相対的な生成を制御することにより、Ｆラジカルによる前記膜のエッチングは抑えられ得、これ故に成長の間の膜の高密度化を最小化する。該密度を最小化することは、誘電率を抑えることを助ける。
【００２６】
フッ素の取り込みのためのこの方法は、非晶質ＳｉＣＨおよび非晶質ＳｉＣＯＨ合金材料を主体とした新しいより低い誘電率の誘電膜における誘電率をさらに抑える方法において使用され得る。これらの材料は、金属間誘電分離層のような集積回路の製作応用において、拡散障壁として有用である。
【００２７】
以下の非限定例が、当業者が本発明をより容易に理解するように提供される。
【００２８】
（実施例）
（実施例１）
ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）が、トリメチルシラン（「ＴＭＳ」）を使用するＳｉＣ：ＨまたはＳｉＣＯ：Ｈの蒸着のためのＰＥＣＶＤ法の間に加えられた。前記膜が、容量的にカップリングした平行プレートＰＥＣＶＤ反応器を使用して、基板としての裸のシリコンウエーハ上で成長させられた。ＨＦＰドープＳｉＣ：Ｈ膜の成長の場合には、ＴＭＳ、ＨＦＰおよびヘリウム（Ｈｅ）の混合物が、ＰＥＣＶＤ法において使用された。ＨＦＰドープＳｉＣＯ：Ｈ膜の成長については、亜酸化窒素（Ｎ2Ｏ）が、前記混合物中において加えられたもう１つ別の気体であった。ＨＦＰドープＳｉＣ：Ｈに関するＰＥＣＶＤパラメータ、誘電率、成長率が、表１中にある。実施例において生産される膜の典型的な組成物および密度が、表２中にある。
【００２９】
【表１】
2004526318.tif 000002
【００３０】
【表２】
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【００３１】
ＨＦＰ流量が増加するにつれて、Ｃ／Ｓｉ比および前記成長率が増加する。同時に、Ｋの値および屈折率（ＲＩ）が減少する。ＨＦＰからのＣＦラジカルが、表面にて炭素含有部分の流束を上昇させるにつれて、炭素含量および膜厚を増加させる。ＣＦｘ挿入により引き起こされる誘電率の抑制は、炭素およびフッ素両方の取り込みによる。炭素はＳｉよりもより低い質量を持つので、該膜の密度は落ち（表２参照）、これはバルクの分極性、そして誘電率を抑える。加えて、フッ素はＳｉ結合を脱分極することを助け、ｋを抑えることを助ける。ＨＦＰドープＳｉＣＯ：Ｈに関するＰＥＣＶＤパラメータ、誘電率は、表３中にある。
【００３２】
【表３】
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【００３３】
２つのタイプの膜において、金属接着または熱的不安定性は観察されなかった。Ｓｉ含量はＣＦ：Ｈと典型的に関連した材料よりも良い接着を支持するので、このことはオルガノＳｉ＋ＨＦＰの化学の利点である。
【００３４】
（比較例１）
ＣＦ4がＨＰＦの代わりに使用されたこと以外、実施例１におけるものと同じ方法が使用された。結果が表４中にある。
【００３５】
【表４】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
2004526318.tif 000021
2004526318.tif 000022
2004526318.tif 000023