(57)【要約】本発明は、担持された活性剤、触媒化合物及びイオン化用活性剤の触媒組成物、並びにオレフィン重合方法におけるその使用に関する。本発明はまた、上記触媒組成物の製造方法にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）担持された活性剤を形成させる工程；
（ｂ）第１５族含有遷移金属触媒化合物を導入する工程；及び
（ｃ）イオン化用活性剤を導入する工程：
を含む、触媒組成物の製造方法。
【請求項２】
前記のイオン化用活性剤を導入する前に、前記の担持された活性剤を液体中で前記の第１５族含有遷移金属触媒化合物と一緒にする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記の担持された活性剤が担体材料及び活性剤を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記活性剤がアルモキサンである、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記の担持された活性剤が鉱油中にある、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記のイオン化用活性剤が第１３族金属含有活性剤である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記の担持された活性剤が表面ヒドロキシル基を含む担体材料と有機アルミニウム化合物との反応生成物である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記の第１５族含有遷移金属化合物が第１５族含有二座又は三座配位遷移金属触媒化合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記の第１５族含有遷移金属化合物が有する遷移金属が少なくとも１つの脱離基に結合し且つ少なくとも２つの第１５族原子にも結合し、この第１５族原子の内の少なくとも１つは別の基を介して第１５又は１６族原子にも結合した、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
担持された活性剤、第１５族含有遷移金属触媒化合物及びイオン化用活性剤の触媒組成物の存在下で実施される、オレフィン重合方法。
【請求項１１】
気相法である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記の担持された活性剤が担体材料及び活性剤を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記触媒組成物がスラリー状態にある、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
前記の第１５族含有遷移金属触媒化合物が第１５族含有二座又は三座配位遷移金属触媒化合物である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
担持された活性剤、第１５族含有二座又は三座配位遷移金属触媒化合物及びイオン化用活性剤を含む、活性化されたオレフィン重合用触媒組成物。
【請求項１６】
前記の担持された活性剤が担体材料及び活性剤を含む、請求項１５に記載の触媒組成物。
【請求項１７】
前記触媒組成物がスラリー状態にある、請求項１５に記載の触媒組成物。
【請求項１８】
前記触媒組成物が鉱油中でスラリー状にされた、請求項１７に記載の触媒組成物。
【請求項１９】
前記の担持された活性剤が担持されたアルモキサンである、請求項１５に記載の触媒組成物。
【請求項２０】
前記のイオン化用活性剤がイオン性である、請求項１５に記載の触媒組成物。
【請求項２１】
前記のイオン化用活性剤の金属対前記の第１５族含有遷移金属触媒化合物の遷移金属のモル比が０．１〜０．９である、請求項１５に記載の触媒組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒組成物を製造するための方法及びオレフィン重合方法におけるその使用に関する。特に本発明は、担持された活性剤、触媒化合物及びイオン化用活性剤から成る触媒組成物の製造方法に関する。より特定的には、本発明は、担持された活性剤、第１５族含有（つまり第１５族の元素を含有する）遷移金属触媒化合物及び第１３族含有（つまり第１３族の元素を含有する）イオン化用活性剤から成る触媒組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
重合及び触媒反応の進歩により、広範な優れた製品及び用途において有用な改善された物理的及び化学的特性を有する多くの新規のポリマーを製造することができるようになった。新規の触媒の開発により、そのポリマーを製造するための重合のタイプ（溶液重合やスラリー重合、高圧重合、気相重合）の選択肢が拡がってきている。また、重合技術の進歩により、もっと効率が良く、生産性が高く、経済性が強化された方法が提供されている。これらの進歩の特に例示的なものは、巨大リガンドメタロセン触媒系（即ち嵩張ったリガンドを持つメタロセン触媒系）を用いる技術の発展である。特に、典型的には担持された触媒系が用いられるスラリー又は気相法においては、巨大リガンドメタロセン触媒系を担持するために、当技術分野において様々な方法が報告されている。
【０００３】
近年、開発によって下記の文献に議論されているようにアニオン性の多座ヘテロ原子リガンドが発見された。
(1) Kempeら、''Aminopyridinato Ligands - New Directions and Limitations'', 80 th Canadian Society for Chemistry Meeting, Windsor, Ontario, Canada, June 1-4, 1997；
(2) Kempeら、Inorg. Chem. 1996 vol 35 6742；
(3) Jordanら、ヒドロキノン類をベースとするポリオレフィン触媒（Bei, X.; Swenson, D. C.; Jordan, R. F., Organometallics 1997, 16, 3282）；
(4) Hortonら、''Cationic Alkylzirconium Complexes Based on a Tridentate Diamide Ligand: New Alkene Polymerization Catalysts'', Organometallics, 1996, 15, 2672-2674（三座ジルコニウム錯体に関する）；
(5) Baumannら、''Synthesis of Titanium and Zirconium Complexes that Contain the Tridentate Diamido Ligand [((t-Bu-d6)N-O-C6H4)2O]2-{[NON}2-) and the Living Polymerization of 1-Hexene by Activated [NON]ZrMe2'', Journal of the American Chemical Society, Vol. 119, pp. 3830-3831；
(6) Clokeら、''Zirconium Complexes incorporating the New Tridentate Diamide Ligand [(Me3Si)N{CH2CH2N(SiMe3)}2]2-(L); the Crystal Structure of [Zr(BH4)2L] and [ZrCl{CH(SiMe3)2}L]'', J. Chem. Soc. Dalton Trans, pp. 25-30, 1995；
(7) Clarkら、''Titanium (IV) complexes incorporating the aminodiamide ligand [(SiMe3)N{CH2CH2N (SiMe3)}2]2-(L); the X-ray crystal structure of [TiMe2(L)] and [TiCl{CH(SiMe3)2}(L)]'', Journal of Organometallic Chemistry, Vol 50, pp. 333-340, 1995；
(8) Scollardら、''Living Polymerization of alpha-olefins by Chelating Diamide Complexes of Titanium'', J. Am. Chem. Soc., Vol 118, No. 41, pp. 10008-10009, 1996；並びに
(9) Guerinら、''Conformationally Rigid Diamide Complexes: Synthesis and Structure of Titanium (IV) Alkyl Derivatives'', Organometallics, Vol 15, No. 24, pp. 5085-5089, 1996。
【０００４】
さらに、米国特許第５５７６４６０号明細書にはアリールアミンリガンドの製造が記載され、米国特許第５８８９１２８号明細書には２個の第１５族原子及び１個の第１６族原子を有するリガンド又は３個の第１５族原子を有するリガンドと１個の金属原子とを有する開始剤を用いたオレフィンのリビング重合方法が開示されている。また、ヨーロッパ特許公開第８９３４５４Ａ１号公報にもチタン遷移金属アミド化合物が好ましいと記載されている。さらに、米国特許第５３１８９３５号明細書にも、特にアイソタクチックポリプロピレンを製造するためのアミド遷移金属化合物及び触媒系が議論されている。さらに米国特許第５５０６１８４号明細書には、二座及び三座リガンドを含有する重合触媒が議論されている。
【０００５】
さらに、１９９０年１２月１０日付け米国特許出願第０９／４６０１７９号の明細書には、アルミニウム含有イオン化用活性剤を組み合わせて用いられる第１５族触媒化合物が記載されている。１９９９年１０月２２日付け米国特許出願第０９／４２５３９０号の明細書には、第１５族触媒化合物を巨大リガンドメタロセン触媒化合物と組み合わせて用いることが記載されている。これらの第１５族含有触媒化合物は有用であるが、当産業界にはこれらの新たな触媒の開発の商業的な実行可能性を改善するための要望が存在する。
【０００６】
担持された活性剤を製造するため及びオレフィン重合用触媒系におけるその使用について様々な技術が議論されており、大抵の場合それらにおける触媒化合物は巨大リガンドメタロセン触媒化合物である。担持された活性剤を議論した特許明細書の非限定的な例には次のものがあるので、必要ならばそれらを参照されたい：
米国特許第５７２８８５５号明細書：これは加水分解の前にトリアルキルアルミニウムを二酸化炭素で処理することによって生成される担持されたオリゴマー状アルキルアルミノキサンの生成に関する；
米国特許第５８３１１０９号及び同第５７７７１４３号の各明細書：これらには非触媒法を用いて作られる担持されたメチルアルモキサンが議論されている；
米国特許第５７３１４５１号明細書：これはトリアルキルシロキシ部分による酸素化によって担持されたアルモキサンを製造する方法に関する；
米国特許第５８５６２５５号明細書：これには高温・高圧における担持された補助触媒（アルモキサン又は有機ホウ素化合物）の形成が議論されている；
米国特許第５７３９３６８号明細書：これにはアルモキサンを熱処理しこれを担体上に置く方法が議論されている；
ヨーロッパ特許公開第０５４５１５２Ａ号公報：これは担持されたアルモキサンにメタロセンを添加し、さらにメチルアルモキサンを添加することに関する；
米国特許第５７５６４１６号及び同第６０２８１５１号の各明細書：これらには、アルモキサン含浸担体及びメタロセン並びに巨大アルミニウムアルキル及びメチルアルモキサンの触媒組成物が議論されている；
ヨーロッパ特許公開第０６６２９７９Ｂ１号公報：これにはアルモキサンと反応させたシリカの触媒担体と共にメタロセンを用いることが開示されている；
国際出願公開ＷＯ９６／１６０９２号パンフレット：これは加熱された担体をアルモキサンで処理し、固定されていないアルモキサンを除去するために洗浄することに関する；
米国特許第４９１２０７５号、同第４９３７３０１号、同第５００８２２８号、同第５０８６０２５号、同第５１４７９４９号、同第４８７１７０５号、同第５２２９４７８号、同第４９３５３９７号、同第４９３７２１７号及び同第５０５７４７５号の各明細書並びに国際出願公開ＷＯ９４／２６７９３号パンフレット：これらはすべて担持された活性剤にメタロセンを添加することに関する；
米国特許第５９０２７６６号明細書：これはシリカ粒子上に特定分布のアルモキサンを有する担持された活性剤に関する；
米国特許第５４６８７０２号明細書：これは担持された活性剤を熟成し且つメタロセンを添加することに関する；
米国特許第５９６８８６４号明細書：これには固体をアルモキサンで処理し且つメタロセンを導入することが議論されている；
ヨーロッパ特許公開第０７４７４３０Ａ１号公報：これは担持されたメチルアルモキサン上のメタロセン及びトリメチルアルミニウムを用いる方法に関する；
ヨーロッパ特許公開第０９６９０１９Ａ１号公報：これには、メタロセン及び担持された活性剤の使用が議論されている；
ヨーロッパ特許公開０１７００５９Ｂ２号公報：これは、アルミニウムトリアルキルを水含有担体と反応させることによって生成された有機アルミニウム化合物及びメタロセンを用いる重合方法に関する；
米国特許第５２１２２３２号明細書：これには、スチレンベースのポリマーを製造するための担持されたアルモキサン及びメタロセンの使用が議論されている；
米国特許第５０２６７９７号明細書：これにはアルモキサンで予め処理された水不溶性多孔質無機酸化物及びジルコニウム化合物の固体成分を用いた重合方法が議論されている；
米国特許第５９１０４６３号明細書：これは、脱水担体材料、アルモキサン及び多官能性有機架橋剤を一緒にすることによる触媒担体の調製方法に関する；
米国特許第５３３２７０６号、同第５４７３０２８号、同第５６０２０６７及び同第５４２０２２０号の各明細書：これらには、担持された活性剤を作る方法が議論されており、そこでは、アルモキサン溶液の容量が担体材料の孔容量より小さい；
国際出願公開ＷＯ９８／０２２４６号パンフレット：これには、アルミニウム源及びメタロセンを含有する溶液で処理されたシリカが議論されている；
国際出願公開ＷＯ９９／０３５８０号パンフレット：これは、担持されたアルモキサン及びメタロセンの使用に関する；
ヨーロッパ特許公開第０９５３５８１Ａ１号公報：これには、担持されたアルモキサン及びメタロセンの不均質触媒系が開示されている；
米国特許第５０１５７４９号明細書：これには、多孔質有機又は無機吸収性材料を用いたポリヒドロカルビルアルモキサンの調製方法が議論されている；
米国特許第５４４６００１号及び同第５５３４４７４号の各明細書：これらは、固体粒状不活性担体上に固定化された１種以上のアルキルアルミノキサンの調製方法に関する；並びに
ヨーロッパ特許公開第０８１９７０６Ａ１号公報：これは、アルモキサンで処理された固体シリカの調製方法に関する。
また、有用な担持された活性剤及びそれらの調製方法を開示する目的で、以下の文献の内容も参照されたい：
W. Kaminskyら、''Polymerization of Styrene with Supported Half-Sandwich Complexes'', Journal of Polymer Science Vol. 37, 2959-2968 (1999)：これには、担体にメチルアルモキサンを吸着させ、次いでメタロセンを吸着させる方法が記載されている；
Junting Xuら、''Characterization of isotactic polypropylene prepared with dimethylsilyl bis(1-indenyl)zirconium dichloride supported on methylaluminoxane pretreated silica'', European Polymer Journal 35 (1999) 1289-1294：これには、メタロセン及びメチルアルモキサンで処理されたシリカの使用が議論されている；
Stephen O'Brienら、''EXAFS analysis of a chiral alkene polymerization catalyst incorporated in the mesoporous silicate MCM-41'' Chem. Commun. 1905-1906 (1997)：これには、変性中庸孔質シリカ上に固定化されたアルモキサンが開示されている；並びに
F.Boniniら、''Propylene Polymerization through Supported Metallocene/MAO Catalysts: Kinetic Analysis and Modeling'' Journal of Polymer Science, Vol. 33 2393-2402 (1995)：これには、メチルアルモキサン担持シリカをメタロセンと共に用いることが議論されている。
【０００７】
また、活性剤の組合せ物も、例えば米国特許第５１５３１５７号及び同第５４５３４１０号明細書、ヨーロッパ特許公開０５７３１２０Ｂ１号公報並びに国際出願公開ＷＯ９４／０７９２８号及び同ＷＯ９５／１４０４４号パンフレットに記載されている。これらの文献にはすべて、アルモキサン及びイオン化用活性剤を巨大リガンドメタロセン触媒化合物と共に使用することが議論されている。
【０００８】
これらの方法はすべて当技術分野において報告されているが、第１５族含有触媒化合物を利用した触媒組成物を調製するための改良型方法についての要求が見出されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、触媒系及び重合方法におけるその使用を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
１つの具体例において、本発明は、
（ａ）担持された活性剤を形成させる工程；
（ｂ）第１５族含有触媒化合物を導入する工程；及び
（ｃ）イオン化用活性剤を導入する工程：
を含む、触媒組成物の製造方法に関する。
【００１１】
別の具体例において、本発明は、担持された活性剤、第１５族含有化合物及びイオン化用活性剤（このイオン化用活性剤は第１３族含有イオン化用活性剤であるのが好ましい）の触媒組成物に関する。
【００１２】
１つの具体例において、本発明は、第１５族含有二座又は三座配位（即ち二座又は三座リガンド結合）遷移金属触媒化合物、担体材料及び活性剤の組合せ物を含む担持された活性剤並びにイオン化用化合物の触媒組成物の形成、並びにオレフィン重合におけるその使用に関する。特に好ましい具体例において、前記活性剤はアルミニウム含有化合物であり、前記イオン化用活性剤はホウ素含有化合物である。
【００１３】
別の具体例において、本発明は、少なくとも１つの脱離基に結合し且つ少なくとも２つの第１５族原子（それらの内の少なくとも１つは別の基を介して第１５族又は第１６族原子に結合する）に結合した遷移金属を有する触媒化合物、担持された活性剤、好ましくは担持されたアルモキサン、及びイオン化用活性剤の触媒組成物、並びにオレフィン重合におけるその使用に関する。
【００１４】
別の具体例において、本発明は、上記のいずれか１種の触媒組成物を用いたオレフィン重合方法、特に気相又はスラリー相法に関する。
【発明の効果】
【００１５】
担持された活性剤、少なくとも１種の第１５族含有遷移金属触媒化合物及びイオン化用活性剤を含む本発明の触媒組成物は、商業的により一層許容できる活性を有することがわかった。また、本発明の触媒組成物は、１種以上のオレフィンの重合に用いるときにより一層高いコモノマー添加速度をも有する。さらに、本発明の触媒組成物は、１つの特定的な具体例において、スラリーの形において有用であり、即ち、伝統的な担持された触媒系を形成するに当たって伴われるすべての液体を除去する必要性というものがない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
第１５族含有金属触媒化合物及び触媒系
１つの具体例において、本発明の触媒組成物中に用いられる金属ベースの触媒化合物は、少なくとも１つの置換炭化水素基を有する第１５族二座又は三座配位遷移金属化合物であり、好ましい第１５族元素は窒素及び／又はリンであり、特に好ましくは窒素であり、好ましい脱離基は６個より多くの炭素原子を有する置換アルキル基、好ましくはアリール基で置換されたアルキルである。
【００１７】
本発明の第１５族含有金属触媒化合物は、少なくとも１個の置換炭化水素脱離基に結合し且つ少なくとも２個の第１５族原子（それらの内の少なくとも１個は別の基を介して第１５族又は１６族原子にも結合する）にも結合した遷移金属を含むのが一般的である。
【００１８】
１つの好ましい具体例において、第１５族原子の少なくとも１つは、別の基を介して第１５族又は１６族原子にも結合し、この別の基は、炭化水素基、好ましくは１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基、ヘテロ原子含有基、好ましくはケイ素、ゲルマニウム、錫、鉛又はリンであることができる。この具体例において、第１５族又は１６族原子は何にも結合していないか、又は水素、第１４族原子含有基、ハロゲン若しくはヘテロ原子含有基に結合しているかのいずれかであるのがさらに好ましい。これらの具体例においては、追加的に、２個の第１５族原子のそれぞれが環式基にも結合しているのが好ましく、この環式基は随意に水素、ハロゲン、ヘテロ原子若しくはヒドロカルビル基、又はヘテロ原子含有基に結合していてよい。
【００１９】
本発明の１つの具体例において、本発明の第１５族含有金属化合物は、次式によって表わされる。
【化１】
2004523603.tif 000002
又は
【化２】
2004523603.tif 000003
｛ここで、Ｍは金属、好ましくは遷移金属、より一層好ましくは第４、５又は６族金属、さらにより一層好ましくは第４族金属、特に好ましくはハフニウム又はジルコニウムであり、
各Ｘは独立的に脱離基、好ましくはアニオン性脱離基、より一層好ましくは水素、ヒドロカルビル基、ヘテロ原子、そして特に好ましくはアルキルであり、
特に好ましい具体例においては、少なくとも１つのＸは置換炭化水素基、好ましくは６個より多くの炭素原子を有する置換アルキル基、より一層好ましくはアリール置換アルキル基、特に好ましくはベンジル基であり、
ｙは０又は１（ｙが０である場合、基Ｌ’は存在しない）であり、
ｎはＭの酸化状態、好ましくは＋２、＋３、＋４又は＋５であり、より一層好ましくは＋４であり、
ｍはＹＺＬ又はＹＺＬ’リガンドの形式電荷、好ましくは０、−１、−２又は−３であり、より一層好ましくは−２であり、
Ｌは第１５族又は第１６族元素、好ましくは窒素であり、
Ｌ’は第１５族若しくは第１６族元素又は第１４族含有基、好ましくは炭素、ケイ素若しくはゲルマニウム含有基であり、
Ｙは第１５族元素、好ましくは窒素又はリン、より一層好ましくは窒素であり、
Ｚは第１５族元素、好ましくは窒素又はリン、より一層好ましくは窒素であり、
Ｒ1及びＲ2は独立的にＣ1〜Ｃ20炭化水素基又は２０個までの炭素原子を有するヘテロ原子含有基、ケイ素、ゲルマニウム、錫、鉛若しくはリン、好ましくはＣ2〜Ｃ20アルキル、アリール又はアリールアルキル基、より一層好ましくは直鎖状、分枝鎖状又は環状のＣ2〜Ｃ20アルキル基、特に好ましくはＣ2〜Ｃ6炭化水素基であり、
Ｒ3は不在である（存在しない）か又は炭化水素基、水素、ハロゲン若しくはヘテロ原子含有基、好ましくは１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状、環状若しくは分枝鎖状アルキル基であるかであり、より一層好ましくはＲ3は不在であるか又は水素若しくはアルキル基であるかであり、特に好ましくは水素であり、
Ｒ4及びＲ5は独立的にアルキル基、アリール基、置換アリール基、環状アルキル基、置換環状アルキル基、環状アリールアルキル基、置換環状アリールアルキル基又は多環系、好ましくは２０個までの炭素原子を有するもの、より一層好ましくは３〜１０個の炭素原子を有するもの、さらにより一層好ましくはＣ1〜Ｃ20炭化水素基、Ｃ1〜Ｃ20アリール基若しくはＣ1〜Ｃ20アリールアルキル基、又はヘテロ原子含有基、例えばＰＲ3（ここで、Ｒはアルキル基である）であり、
Ｒ1及びＲ2は互いに相互結合していてもよく、且つ／又はＲ4及びＲ5は互いに相互結合していてもよく、
Ｒ6及びＲ7は独立的に不在であるか又は水素、アルキル基、ハロゲン、ヘテロ原子若しくはヒドロカルビル基であるかであり、好ましくは１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状、環状又は分枝鎖状アルキル基であり、不在であるのがより一層好ましく、
Ｒ*は不在であるか又は水素、第１４族原子含有基、ハロゲン若しくはヘテロ原子含有基であるかである。｝
【００２０】
「ＹＺＬ又はＹＺＬ’リガンドの形式電荷」とは、金属及び脱離基Ｘがない全体のリガンドの電荷を意味する。
【００２１】
「Ｒ1及びＲ2は互いに相互結合していてもよい」とは、Ｒ1及びＲ2が直接的に互いに結合していてもよく、他の基を介して互いに結合していてもよいことを意味する。「Ｒ4及びＲ5は互いに相互結合していてもよい」とは、Ｒ4及びＲ5直接的に互いに結合していてもよく、他の基を介して互いに結合していてもよいことを意味する。
【００２２】
アルキル基は、直鎖状、分枝鎖状アルキル基であることができ、又はアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基若しくはアリール基、アシル基、アローイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキル−若しくはジアルキルカルバモイル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アローイルアミノ基、直鎖状、分枝鎖状若しくは環状アルキレン基、又はそれらの組合せであることができる。アリールアルキル基とは、置換されたアリール基と定義される。
【００２３】
好ましい具体例において、Ｒ4及びＲ5は独立的に次式で表わされる基である。
【化３】
2004523603.tif 000004
ここで、Ｒ8〜Ｒ12はそれぞれ独立的に水素、Ｃ1〜Ｃ40アルキル基、ハライド、ヘテロ原子又は４０個までの炭素原子を有するヘテロ原子含有基、好ましくはＣ1〜Ｃ20直鎖状又は分枝鎖状アルキル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル又はブチル基であり、これらＲ基の内の任意の２つが環式基及び／又はヘテロ環式基を形成してもよい。環式基は芳香族であることができる。好ましい具体例において、Ｒ9、Ｒ10及びＲ12は独立的にメチル、エチル、プロピル又はブチル（すべての異性体を包含する）であり、好ましい具体例において、Ｒ9、Ｒ10及びＲ12はメチル基であり、Ｒ8及びＲ11は水素である。
【００２４】
特に好ましい具体例において、Ｒ4及びＲ5は共に次式で表わされる基である。
【化４】
2004523603.tif 000005
【００２５】
この具体例においては、Ｍがハフニウム又はジルコニウムであり、Ｌ、Ｙ及びＺがそれぞれ窒素であり、Ｒ1及びＲ2がそれぞれヒドロカルビル基、好ましくは−ＣＨ2−ＣＨ2−であり、Ｒ3が水素であり、Ｒ6及びＲ7が不在である。
【００２６】
本発明の触媒組成物中に用いられる第１５族含有金属触媒化合物は、ヨーロッパ特許公開第０８９３４５４Ａ１号公報、米国特許第５８８９１２８号明細書に開示されたもの、並びに米国特許第５８８９１２８号明細書において引用されている文献に開示されたもののような、当技術分野において周知の方法によって調製されるので、必要ならばこれら刊行物を参照されたい。１９９９年５月１７日付け米国特許出願第０９／３１２８７８号明細書には、担持されたビスアミド触媒を用いる気相又はスラリー相重合法が開示されているので、必要ならばこれも参照されたい。これらの化合物の好ましい直接合成は、中性リガンド（例えば式（I）又は（II）のＹＺＬ又はＹＺＬ’を見よ）とＭＸn（ｎは金属の酸化状態であり、Ｘはハライドのようなアニオン性基である）とを、エーテル、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン及び／若しくはヘキサン又はその他の６０℃より高い沸点を有する溶媒のような非配位性又は弱配位性溶媒中で、約２０℃〜約１５０℃（好ましくは２０℃〜１００℃）において、好ましくは２４時間以上反応させ、次いでこの混合物を過剰量（例えば４当量以上）のアルキル化剤（例えばエーテル中の臭化メチルマグネシウム）で処理することを含む。前記マグネシウム塩は濾過によって取り除かれ、金属錯体は標準的な技術によって単離される。
【００２７】
１つの具体例において、第１５族含有金属触媒化合物は、中性リガンド（例えば式（I）又は（II）のＹＺＬ又はＹＺＬ’を見よ）と式ＭＸn（ここで、ｎはＭの酸化状態であり、Ｍは遷移金属であり、各Ｘはアニオン性脱離基である）で表わされる化合物とを、非配位性又は弱配位性溶媒中で、約２０℃又はそれ以上、好ましくは約２０℃〜約１００℃において反応させ、次いでこの混合物を過剰量のアルキル化剤で処理し、次いで金属錯体を回収することを含む方法によって調製される。好ましい具体例において、溶媒は６０℃より高い沸点を有するもの、例えばトルエン、キシレン、ベンゼン及び／又はヘキサンである。別の具体例において、溶媒はエーテル及び／又は塩化メチレンから成り、いずれか一方であるのが好ましい。
【００２８】
１つの具体例においては、上記の第１５族含有化合物の２種以上を担持された活性剤及びイオン化用活性剤と組み合わせて用いる。
【００２９】
さらに別の具体例において、本発明の第１５族含有触媒化合物は、次の触媒化合物の１種又はそれらの組合せ物と組み合わされる：
（１）１９９８年６月２３日付け米国特許出願第０９／１０３６２０号明細書に記載されたもののようなピリジン若しくはキノリン部分を含有する二座リガンドを有する触媒化合物、又は国際出願公開ＷＯ９９／０１４８１号及び同ＷＯ９８／４２６６４パンフレットに記載された巨大リガンドを有するもの（必要ならばこれら刊行物を参照されたい）；
（２）次の文献に記載されたＮｉ2+及びＰｄ2+の触媒化合物：
Johnsonら、''New Pd(II)- and Ni(II)- Based Catalysts for Polymerization of Ethylene and a-Olefins'', J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 6414-6415及びJohnsonら、''Copolymerization of Ethylene and Propylene with Functionalized Vinyl Monomers by Palladium(II) Catalysts'', J. Am. Chem. Soc., 1996, 118, 267-268、並びに国際出願公開ＷＯ９６／２３０１０号パンフレット（１９９６年８月１日発行）、同ＷＯ９９／０２４７２号パンフレット、米国特許第５８５２１４５号、同第５８６６６６３号及び同第５８８０２４１号の各明細書（必要ならばこれら文献を参照されたい）；
（３）国際出願公開ＷＯ９６／２３０１０号、同ＷＯ９７／４８７３５号及び同ＷＯ９８／４０３７４号の各パンフレット並びにGibsonら、Chem. Comm., pp. 849-850 (1998)に記載されたような第８〜１０族金属化合物のジイミンベースのリガンドの触媒化合物（必要ならばこれら刊行物を参照されたい）；
（４）次の刊行物に記載されたような伝統的なメタロセン触媒である触媒化合物：米国特許第５３２４８００号、同第５０６４８０２号、同第５１４５８１９号、同第５１４９８１９号、同第５２４３００１号、同第５２３９０２２号、同第５２７６２０８号、同第５２９６４３４号、同第５０５７４７５号、同第５０９６８６７号、同第５０５５４３８号、同第５１９８４０１号、同第５２２７４４０号、同第５２６４４０５号、同第５３２１１０６号、同第５３２９０３１号、同第５３０４６１４号、同第５６７７４０１号、同第５７２３３９８号、同第５７５３５７８号、同第５８５４３６３号、同第５８５６５４７号、同第５８５８９０３号、同第５８５９１５８号、同第５９００５１７号、同第５９３９５０３号及び同第５９６２７１８号各明細書並びに国際出願公開ＷＯ９３／０８２２１号、同ＷＯ９３／０８１９９号、同ＷＯ９２／００３３３号、同ＷＯ９４／０７９２８号、同ＷＯ９１／０４２５７号、同ＷＯ９４／０３５０６号、同ＷＯ９６／００２４４号、同ＷＯ９７／１５６０２号、同ＷＯ９９／２０６３７号、同ＷＯ９５／０７１４０号、同ＷＯ９８／１１１４４号、同ＷＯ９８／４１５３０号、同ＷＯ９８／４１５２９号、同ＷＯ９８／４６６５０号、同ＷＯ９９／０２５４０号及び同ＷＯ９９／１４２２１号各パンフレット並びにヨーロッパ特許公開第０５７８８３８Ａ号、同第０６３８５９５Ａ号、同第０５１３３８０Ｂ号、同第０８１６３７２Ａ１号、同第０８３９８３４Ａ２号、同第０４２０４３６Ａ号、同第０６３２８１Ｂ１号、同第０７３９３６１Ｂ１号、同第０７４８８２１Ｂ１号及び同第０７５７９９６Ｂ１号各公報（必要ならばこれらを参照されたい）；並びに
（５）当技術分野においてよく知られた伝統的なチーグラー・ナッタ触媒及びフィリップスタイプのクロム触媒、例えば米国特許第４１１５６３９号、同第４０７７９０４号、同第４４８２６８７号、同第４５６４６０５号、同第４７２１７６３号、同第４８７９３５９号及び同第４９６０７４１号の各明細書において議論されているようなもの（必要ならばこれらを参照されたい）。
【００３０】
活性剤
本明細書及び添付した特許請求の範囲の目的のためには、用語「活性剤」とは、オレフィンの重合のための本発明の触媒化合物のいずれか又はそれらの組合せ物を活性化することができる任意の化合物又は成分又は方法と定義される。
【００３１】
担持された活性剤
本発明の担持された活性剤の多くは、本明細書の背景技術中の様々な特許明細書及び刊行物に記載されているものなので必要ならばそれらを参照されたい。議論されている方法はどれも、本発明の担持された活性剤成分を製造するのに有用である。１つの具体例において、本発明の担持された活性剤中には、アルモキサンが活性剤として用いられる。アルモキサンは一般的に−Ａｌ（Ｒ）−Ｏ−サブ単位（ここで、Ｒはアルキル基である）を含有するオリゴマー状化合物である。アルモキサンの例には、メチルメチルアルモキサン（ＭＡＯ）、変性メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）、エチルアルモキサン及びイソブチルアルモキサンがある。アルモキサンは、それぞれのトリアルキルアルミニウム化合物の加水分解によって製造することができる。ＭＭＡＯは、トリメチルアルミニウム及びもっと高級のトリアルキルアルミニウム（例えばトリイソブチルアルミニウム）の加水分解によって製造することができる。ＭＭＡＯは一般的には脂肪族溶媒中により一層可溶であり且つより一層貯蔵安定性が高い。アルモキサン及び変性アルモキサンを調製するための様々な方法が、米国特許第４６６５２０８号、同第４９５２５４０号、同第５０９１３５２号、同第５２０６１９９号、同第５２０４４１９号、同第４８７４７３４号、同第４９２４０１８号、同第４９０８４６３号、同第４９６８８２７号、同第５０４１５８４号、同第５３０８８１５号、同第５３２９０３２号、同第５２４８８０１号、同第５２３５０８１号、同第５１５７１３７号、同第５１０３０３１号、同第５３９１７９３号、同第５３９１５２９号、同第５６９３８３８号、同第５７３１２５３号、同第５７３１４５１号、同第５７４４６５６号、同第５８４７１７７号、同第５８５４１６６号、同第５８５６２５６号及び同第５９３９３４６号各明細書並びにヨーロッパ特許公開第０５６１４７６Ａ号、同第０２７９５８６Ｂ１号、同第０５９４２１８Ａ号及び同第０５８６６６５Ｂ１号の各公報、並びに国際出願公開ＷＯ９４／１０１８０号パンフレットに記載されている。他のアルモキサンには、ヨーロッパ特許公開第０６２１２７９Ｂ１号公報及び米国特許第６０６０４１８号明細書に記載されたようなシロキシアルモキサン、並びに国際出願公開ＷＯ００／０９５７８号パンフレットに記載された化学的に官能化されたカルボキシレート−アルモキサンが包含されるので、必要ならばこれらを参照されたい。
【００３２】
本発明の担持された活性剤を形成するのに有用な他の活性剤は、トリアルキルアルミニウム及びアルキルアルミニウムクロリドのようなアルミニウムアルキル化合物である。これらの活性剤の例には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム等が包含される。
【００３３】
上記活性剤は、当技術分野においてよく知られている１種以上の担持方法を用いて、これもまた上記の１種以上の担体材料と組み合わせることができる。例えば、特に好ましい具体例においては、活性剤を担体材料上に付着させたり、接触させたり、担体材料と接触させたり、担体材料内に組み込んだり、担体材料上に蒸着させたり、担体材料と反応させたり、担体材料中又は上に吸着又は吸収させたりする。
【００３４】
担持された活性剤を形成させるための担体材料は、任意の慣用の担体材料である。好ましくは、担持材料は、多孔質担体材料、例えばタルク、無機酸化物及び無機塩化物である。他の担体材料には、ポリスチレンのような担体材料、ポリスチレンジビニルベンゼンポリオレフィン若しくはポリマー化合物のような官能化された若しくは架橋された有機担体、ゼオライト、クレー又は任意のその他の有機若しくは無機担体材料等、或はそれらの混合物が包含される。
【００３５】
好ましい担体材料は、第２、３、４、５、１３又は１４族金属酸化物を包含する無機酸化物である。好ましい担体材料には、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、塩化マグネシウム、及びそれらの混合物が包含される。他の有用な担体材料には、マグネシア、チタニア、ジルコニア、モンモリロナイト（ヨーロッパ特許公開第０５１１６６５Ｂ１号公報）、ヒドロタルサイト等が包含される。また、これらの担体材料の組合せ物、例えばシリカ−クロム、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア等を用いることもできる。
【００３６】
担体材料（特に好ましくは無機酸化物）は、約１０〜約７００ｍ2／ｇの範囲の表面積、約０．１〜約４．０ｃｃ／ｇの範囲の孔容積及び約５〜約５００μｍの範囲の平均粒子寸法を有するのが好ましい。より一層好ましくは、担体材料の表面積は約５０〜約５００ｍ2／ｇの範囲であり、孔容積は約０．５〜約３．５ｃｃ／ｇの範囲であり、平均粒子寸法は約１０〜約２００μｍの範囲である。特に好ましくは、担体材料の表面積は約１００〜４００ｍ2／ｇの範囲であり、孔容積は約０．８〜約３．０ｃｃ／ｇの範囲であり、平均粒子寸法は約５〜約１００μｍの範囲である。本発明の担体の平均孔寸法は、１０〜１０００Åの範囲であるのが典型的であり、５０〜約５００Åの範囲であるのが好ましく、７５〜約３５０Åの範囲であるのが特に好ましい。
【００３７】
この担体材料は、化学的に処理、例えば国際出願公開ＷＯ００／１２５６５号パンフレットに記載されたようにフッ化物化合物で処理されたものであってもよい。必要ならばこの国際出願公開パンフレットを参照されたい。他の担持された活性剤は、例えば国際出願公開ＷＯ００／１３７９２号パンフレットに記載されており、これには担持されたホウ素含有固体状酸錯体が言及されている。
【００３８】
担持された活性剤を形成させるための好ましい方法において、活性剤を存在させる液体の量は、担体材料の孔容積の４倍未満にするのが好ましく、３倍未満にするのがより一層好ましく、２倍未満にするのがさらにより一層好ましい。好ましい範囲は１．１倍〜３．５倍の範囲であり、特に好ましくは１．２〜３倍の範囲である。別の具体例においては、活性剤を存在させる液体の量を、担持された活性剤を形成させるために用いられる担体材料の孔容積以下とする。
【００３９】
多孔質担体の総孔容積を測定するための手順は、当技術分野においてよく知られている。これらの手順の内の１つのものの詳細は、Volume 1, Experimental Methods in Catalytic Research（Academic Press, 1968）に議論されている（特に第６７〜９６頁を見よ）。この好ましい手順においては、窒素吸収のための古典的なＢＥＴ装置が使用される。当技術分野においてよく知られている別の方法は、Innes, Total Porosity and Particle Density of Fluid Catalysts By Liquid Titration, Vol. 28, No. 3, Analytical Chemistry 332-334（１９５６年３月）に記載されたものである。
【００４０】
１つの具体例において、担持された活性剤は乾燥状態にあって、固体である。別の具体例において、担持された活性剤は実質的に乾燥状態又はスラリー、好ましくは鉱油スラリーの状態にある。
【００４１】
別の具体例においては、２種以上の別個の担持された活性剤を用いるか、又は２種以上の異なる活性剤が単一の担体上に担持されたものを用いる。
【００４２】
イオン化用活性剤
本発明のイオン化用活性剤は、１つの具体例において、イオン化用活性剤（化学量論的活性剤とも言う）であり、これらは中性又はイオン性のものである。例えばイオン化用活性剤には、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリスペルフルオロフェニルホウ素メタロイド前駆体若しくはトリスペルフルオロナフチルホウ素メタロイド前駆体、ポリハロゲン化ヘテロボランアニオン（国際出願公開ＷＯ９８／４３９８３号パンフレット）又はそれらの組合せ（中性触媒化合物をイオン化するもの）が包含される。また、中性イオン化用活性剤とイオン性イオン化用活性剤との組合せ物を用いることも本発明の範囲内である。
【００４３】
中性化学量論的イオン化用活性剤の例には、三置換ホウ素、テルル、アルミニウム、ガリウム及びインジウム又はそれらの混合物が包含される。３つの置換基はそれぞれ独立的にアルキル、アルケニル、ハロゲン、置換アルキル、アリール、アリールハライド、アルコキシ及びハライドから選択される。好ましくは、３つの基は独立的にハロゲン、単環若しくは多環（ハロ置換されたものを含む）アリール、アルキル及びアルケニル化合物並びにそれらの混合物から選択され、１〜２０個の炭素原子を有するアルケニル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基及び３〜２０個の炭素原子を有するアリール基（置換アリールを含む）が好ましい。より一層好ましくは、３つの基は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、フェニル、ナフチル又はそれらの混合物である。より一層好ましくは、３つの基は、１〜２０個の炭素原子を有するフッ素化ヒドロカルビル基、好ましくはフッ素化アリール基、より一層好ましくはペンタフルオロアリール基である。特に好ましくは、中性化学量論的活性剤は、トリスペルフルオロフェニルホウ素又はトリスペルフルオロナフチルホウ素である。
【００４４】
イオン性化学量論的イオン化用活性剤は、１つの具体例において、活性プロトン又は他のある種のカチオンをイオン化用化合物の残りのイオンと組み合わせて（しかし配位せずに又は少し配位しただけで）含有するものである。かかる化合物及び類似物は、ヨーロッパ特許公開第０５７０９８２Ａ号、同第０５２０７３２Ａ号、同第０４９５３７５Ａ号、同第０５００９４４Ｂ１号、同第０２７７００３Ａ号及び同第０２７７００４Ａ号各公報、並びに米国特許第５１５３１５７号、同第５１９８４０１号、同第５０６６７４１号、同第５２０６１９７号、同第５２４１０２５号、同第５３８４２９９号及び同第５５０２１２４号各明細書並びに１９９４年８月３日付け米国特許出願第０８／２８５３８０号明細書に記載されているので、必要ならばそれらを参照されたい。
【００４５】
好ましい具体例において、イオン化用活性剤はカチオン成分及びアニオン成分を含み、次式で表わされる。
(Ｌ'''−Ｈ)d+(Ａd-)      （Ｖ）
（ここで、Ｌ'''は中性ルイス塩基であり、
Ｈは水素であり、
(Ｌ'''−Ｈ)+はブレンステッド酸であり、
Ａd-は電荷ｄ−を有する非配位性アニオンであり、
ｄは１〜３の整数である。）
【００４６】
カチオン成分(Ｌ'''−Ｈ)d+には、ブレンステッド酸、例えばプロトン又はプロトン化ルイス塩基又は還元可能なルイス酸であって、本発明の触媒化合物、特に第１５族含有遷移金属触媒化合物からアルキル又はアリールのような部分をプロトン化又は抽出してカチオン性遷移金属種をもたらすことができるものが包含され得る。
【００４７】
活性化用カチオン(Ｌ'''−Ｈ)d+は、遷移金属触媒前駆体にプロトンを付与して遷移金属カチオンをもたらすことができるブレンステッド酸であることができ、これにはアンモニウム、オキソニウム、ホスホニウム、シリリウム及びそれらの混合物が包含され、好ましくはメチルアミン、アニリン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ジフェニルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、メチルジフェニルアミン、ピリジン、ｐ−ブロム−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンのアンモニウム、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン及びジフェニルホスフィンからのホスホニウム、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン及びジオキサンのようなエーテルからのオキソニウム、ジエチルチオエーテル及びテトラヒドロチオフェンのようなチオエーテルからのスルホニウム並びにそれらの混合物である。活性化用カチオン(Ｌ'''−Ｈ)d+はまた、銀、カルボニウム、トロピリウム、カルベニウム、フェロセニウム及びそれらの混合物のような抽出性部分、好ましくはカルボニウム及びフェロセニウムであることもできる。特に好ましくは、(Ｌ'''−Ｈ)d+はトリフェニルカルボニウムである。
【００４８】
アニオン成分Ａd-には、式[Ｍk+Ｑn]d-を有するものが包含される。ここで、ｋは１〜３の整数であり、ｎは２〜６の整数であり、ｎ−ｋはｄであり、Ｍは元素周期表第１３族から選択される元素であり、Ｑは独立的にヒドリド、橋渡し又は非橋渡しジアルキルアミド、ハライド、アルコキシド、アリールオキシド、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル及びハロ置換ヒドロカルビル基であり、このＱは２０個までの炭素原子を有し、但し、出現数が１個より多くない場合、Ｑはハライドである。各Ｑが１〜２０個の炭素原子を有するフッ素化ヒドロカルビル基であるのが好ましく、各Ｑがフッ素化アリール基であるのがより一層好ましく、各Ｑがペンタフルオルアリール基であるのが特に好ましい。好適なＡd-の例にはまた、米国特許第５４４７８９５号明細書に開示された二ホウ素化合物も包含される。必要ならばこの米国特許明細書を参照されたい。
【００４９】
特に好ましくは、イオン性化学量論的活性剤(Ｌ'''−Ｈ)d+(Ａd-)はテトラ（ペルフルオロフェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム又はテトラ（ペルフルオロフェニル）ホウ酸トリフェニルカルベニウムである。
【００５０】
他の活性剤には、国際出願公開ＷＯ９８／０７５１５号パンフレットに記載されたもの、例えばトリス（２，２’，２”−ノナフルオロビフェニル）フルオロアルミネートが包含される。必要ならばこの国際公開パンフレットを参照されたい。国際出願公開ＷＯ９８／０９９９６号パンフレット（これもまた必要ならば参照されたい）には、過塩素酸塩、過ヨウ素酸塩及びヨウ素酸塩（それらの水和物を含む）によって金属化合物を活性化することが記載されている。国際出願公開ＷＯ９８／３０６０２号パンフレット及び同ＷＯ９８／３０６０３号各パンフレットには、リチウム（２，２’−ビスフェニルジトリメチルシリケート）・４ＴＨＦを活性剤として用いることが記載されているので、必要ならばこれを参照されたい。ヨーロッパ特許公開第０１０３６７５Ａ２号公報には、フッ素化有機化合物活性剤が記載されているので、必要ならばこれを参照されたい。国際出願公開ＷＯ９９／１８１３５号パンフレットには、有機ホウ素−アルミニウム活性剤を使用することが記載されているので、必要ならばこれを参照されたい。ヨーロッパ特許公開第０７８１２９９Ｂ１号公報には、シリリウム塩を非配位性の相溶性アニオンと組み合わせて用いることが記載されている。他の活性剤は、例えば米国特許第５８４９８５２号、同第５８５９６５３号、同第５８６９７２３号及び同第６０３０９１７号各明細書（ガリウムベースのアニオン活性剤）並びに国際出願公開ＷＯ９８／３２７７５号及び同ＷＯ００／０９５１３号各パンフレット（３配位アルミニウム活性剤）及び国際出願公開ＷＯ００／２０１１５号パンフレットに記載されているので、必要ならばこれらを参照されたい。
【００５１】
触媒組成物
本発明の触媒組成物は、様々な方法で形成される。１つの具体例においては、担持された活性剤と第１５族遷移金属化合物及びイオン化用活性剤とを好ましくは鉱油中で一緒にする。
【００５２】
好ましい具体例においては、担持された活性剤、第１５族遷移金属触媒化合物及びイオン化用活性剤を一緒にした結果としての混合物を所定温度において一定時間撹拌する。１つの具体例において、混合時間は１分〜数日間の範囲であり、約１時間〜約１日であるのが好ましく、約２時間〜約２０時間であるのがより一層の好ましく、約５時間〜約１６時間であるのが特に好ましい。接触時間は混合時間のみを言う。
【００５３】
混合温度は−６０℃〜約２００℃の範囲であり、０℃〜約１００℃の範囲であるのが好ましく、約１０℃〜約６０℃であるのがより一層好ましく、２０℃〜約４０℃であるのがさらにより一層好ましく、室温であるのが特に好ましい。
【００５４】
一般的に第１５族遷移金属触媒化合物及び担持された活性剤については、例えば担持された活性剤が担持されたアルミニウム化合物である好ましい具体例又はアルモキサンである特に好ましい具体例においては、アルミニウム原子対触媒遷移金属原子の比は約１０００：１〜約１：１であり、約３００：１〜約１：１であるのが好ましく、約５０：１〜約２５０：１であるのがより一層好ましく、１００：１〜１２５：１の範囲であるのが特に好ましい。
【００５５】
別の具体例において、イオン化用活性剤化合物は、イオン化用活性剤触媒遷移金属原子のモル比が約０．０１〜１．０、好ましくは約０．１〜約０．９、より一層好ましくは０．２〜約０．８、特に好ましくは約０．３〜０．７になるような量で用いられる。
【００５６】
別の具体例において、担持された活性剤対（第１５族含有遷移金属化合物＋イオン化用化合物）の組合せ量（重量％）は、９９．９重量％〜５０重量％の範囲、好ましくは９９．８重量％〜約６０重量％の範囲、より一層好ましくは約９９．７重量％〜約７０重量％の範囲、特に好ましくは約９９．６重量％〜約８０重量％の範囲である。
【００５７】
本発明の別の具体例において、担持された活性剤は、第１５族含有遷移金属触媒及びイオン化用活性剤と接触させるときに、乾燥状態若しくは実質的に乾燥状態、又は溶液状にある。この具体例においては、得られた触媒組成物は、乾燥状態若しくは実質的に乾燥状態で、又はスラリー（好ましくは鉱油中のスラリー）として用いられる。また乾燥させた本発明の触媒組成物を重合反応器に導入する前に鉱油、トルエン又は任意の炭化水素のような液体中に再スラリー化することもできる。
【００５８】
さらに、担持された活性剤、第１５族含有触媒化合物及びイオン化用活性剤を同じ溶剤中で用いることも異なる溶剤中で用いることもできる。例えば、触媒化合物をトルエン中で用い、イオン化用活性剤をイソペンタン中で用い、担持された活性剤を鉱油中で用いることができ、また、他の任意の溶剤の組合せで用いることもできる。最も好ましい具体例においては、溶剤は同一のものであり、特に好ましくは鉱油である。
【００５９】
担持された活性剤、第１５族含有触媒化合物及びイオン化用活性剤と組み合わせて、帯電防止剤や表面変性剤を用いることができる。例えば国際出願公開ＷＯ９６／１１９６０号パンフレットに記載された帯電防止剤及び表面変性剤を見よ。また、担持された活性剤、第１５族含有触媒化合物及びイオン化用活性剤と組み合わせて、メタルエステルカルボン酸塩、例えばアルミニウムカルボキシレート、例えばアルミニウムモノ−、ジ−及びトリ−ステアレート、アルミニウムオクトエート、オレエート及びシクロヘキシルブチレート（１９９８年７月１０日付け米国特許出願第０９／１１３２１６号明細書に記載）を用いることができる。
【００６０】
本発明の１つの具体例においては、オレフィン、好ましくはＣ2〜Ｃ30オレフィン又はα−オレフィン、好ましくはエチレン若しくはプロピレン又はそれらの組合せ物を、主重合に先立って、担持された活性剤、第１５族含有触媒化合物及びイオン化用活性剤の組合せの存在下において、予備重合させる。この予備重合は、気相、液相又はスラリー相中（高圧を含む）でバッチ式で又は連続式で実施することができる。この予備重合は、任意のオレフィンモノマー若しくは組合せ物を用い且つ／又は任意の分子量調節剤（例えば水素）の存在下で行なうことができる。予備重合手順の例については、米国特許第４７４８２２１号、同第４７８９３５９号、同第４９２３８３３号、同第４９２１８２５号、同第５２８３２７８号及び同第５７０５５７８号各明細書並びにヨーロッパ特許公開第０２７９８６３Ｂ１号公報並びに国際出願公開ＷＯ９７／４４３７１号パンフレットを参照されたい。
【００６１】
重合方法
上記の本発明の触媒組成物は、任意の重合方法において広範な温度及び圧力にわたって用いるのに好適である。温度は、−６０℃〜約２８０℃の範囲であってよく、５０℃〜約２００℃の範囲であるのが好ましく、採用される圧力は１気圧〜約５００気圧の範囲又はそれ以上であってよい。
【００６２】
重合方法には、溶液法、気相法、スラリー相法及び高圧法又はそれらの組合せが包含される。特に好ましいのは、少なくとも１種がエチレン又はプロピレンである１種以上のオレフィンの気相又はスラリー相重合である。
【００６３】
１つの具体例において、本発明の方法は、２〜３０個の炭素原子、好ましくは２〜１２個の炭素原子、より一層好ましくは２〜８個の炭素原子を有する１種以上のオレフィンモノマーの溶液、高圧、スラリー又は気相重合法に向けられる。本発明は、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１及びデセン−１の２種以上のオレフィンモノマーの重合に特によく適している。
【００６４】
本発明の方法において有用なその他のモノマーには、エチレン性不飽和モノマー、４〜１８個の炭素原子を有するジオレフィン類、共役又は非共役ジエン類、ポリエン類、ビニルモノマー類及び環状オレフィン類が包含される。本発明において有用なモノマーの非限定的なものには、ノルボルネン、ノルボルナジエン、イソブチレン、イソプレン、ビニルベンゾシクロブタン、スチレン、アルキル置換スチレン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン及びシクロペンテンが包含され得る。
【００６５】
本発明の方法の最も好ましい具体例においては、エチレンのコポリマーが製造され、この場合には、エチレンと共に４〜１５個、好ましくは４〜１２個、特に好ましくは４〜８個の炭素原子を有する少なくとも１種のα−オレフィンを有するコモノマーを気相法で重合させる。
【００６６】
本発明の方法の別の具体例においては、エチレン又はプロピレンと少なくとも２種の異なるコモノマー（そのうちの１種は随意にジエンであってもよい）とを重合させてターポリマーを生成させる。
【００６７】
１つの具体例において、本発明は、プロピレンを単独で又は１種以上の他のモノマー（これはエチレン及び／若しくは４〜１２個の炭素原子を有するその他のオレフィンを包含する）と共に重合させるための重合法、特に気相又はスラリー相法に関する。ポリプロピレンポリマーは、米国特許第５２９６４３４号及び同第５２７８２６４号の両明細書に記載されたような特定的に橋渡しされた巨大リガンド及び金属化合物を用いて製造することができるので、必要ならばこれら米国特許明細書を参照されたい。
【００６８】
典型的には、気相重合法においては、連続サイクルが採用され、そこでは、反応器系のサイクルの一部において循環ガス流（再循環流又は流動化用媒体とも称される）が反応器内で重合の熱によって加熱される。この熱は、サイクルの別の部分において反応器外部の冷却システムによって再循環組成物から取り除かれる。一般的に、ポリマーを製造するための気相流動床法においては、１種以上のモノマーを含有させたガス流が触媒の存在下で反応性条件下で流動床に連続的に循環される。このガス流は流動床から取り出され、反応器に再循環される。同時に、ポリマー生成物が反応器から取り出され、重合したモノマーの代わりに新たなモノマーが添加される。（例えば米国特許第４５４３３９９号、同第４５８８７９０号、同第５０２８６７０号、同第５３１７０３６号、同第５３５２７４９号、同第５４０５９２２号、同第５４３６３０４号、同第５４５３４７１号、同第５４６２９９９号、同第５６１６６６１号及び同第５６６８２２８号各明細書を参照されたい。）
【００６９】
気相法における反応器圧力は、約１００ｐｓｉｇ（６９０ｋＰａ）〜約５００ｐｓｉｇ（３４４８ｋＰａ）の範囲にすることができ、約２００ｐｓｉｇ（１３７９ｋＰａ）〜約４００ｐｓｉｇ（２７５９ｋＰａ）の範囲にするのが好ましく、約２５０ｐｓｉｇ（１７２４ｋＰａ）〜約３５０ｐｓｉｇ（２４１４ｋＰａ）の範囲にするのがより一層好ましい。
【００７０】
気相法における反応器温度は、約３０℃〜約１２０℃の範囲にすることができ、約６０℃〜約１１５℃の範囲にするのが好ましく、約７０℃〜１１０℃の範囲にするのがより一層好ましく、約７０℃〜約９５℃の範囲にするのが特に好ましい。
【００７１】
本発明の方法によって考慮されるその他の気相法には、一連の即ち多段式の重合法が包含される。本発明の方法によって考慮されるその他の気相法にはまた、米国特許第５６２７２４２号、同第５６６５８１８号及び同第５６７７３７５号の各明細書、並びにヨーロッパ特許公開第０７９４２００Ａ号、同第０６４９９９２Ｂ１号、同第０８０２２０２Ａ号及び同第０６３４４２１Ｂ号各公報に記載されたものが包含される。必要ならばそれらを参照されたい。
【００７２】
好ましい具体例において、本発明において用いられる反応器及び本発明の方法は、１時間当たりにポリマー５００ポンド（２２７Ｋｇ／時間）以上〜約２０００００ポンド／時間（９０９００Ｋｇ／時間）又はそれ以上生産することができるものであり、好ましくは１０００ポンド／時間（４５５Ｋｇ／時間）以上、より一層好ましくは１００００ポンド／時間（４５４０Ｋｇ／時間）以上、さらにより一層好ましくは２５０００ポンド／時間（１１３００Ｋｇ／時間）以上、さらにより一層好ましくは３５０００ポンド／時間（１５９００Ｋｇ／時間）以上、さらにより一層好ましくは５００００ポンド／時間（２２７００Ｋｇ／時間）以上、特に好ましくは６５０００ポンド／時間（２９０００Ｋｇ／時間）以上〜１０００００ポンド／時間（４５５００Ｋｇ／時間）以上生産することができるものである。
【００７３】
スラリー重合法は一般的に、約１〜約５０気圧の範囲乃至それ以上の圧力及び０℃〜約１２０℃の範囲の温度を利用する。スラリー重合においては、液状重合希釈剤媒体中で固体粒状ポリマーの懸濁液を形成させ、これにエチレン及びコモノマー並びにしばしば水素を触媒と共に添加する。希釈剤を含む懸濁液は、断続的に又は連続的に反応器から取り出され、揮発性成分はポリマーから分離されて随意に蒸留後に反応器に再循環される。重合媒体中に用いられる液状希釈剤は、典型的には３〜７個の炭素原子を有するアルカンであり、分枝鎖状アルカンであるのが好ましい。用いられる媒体は、重合条件下において液状であり且つ比較的不活性であるべきである。プロパン媒体を用いる場合には、反応希釈剤の臨界温度及び圧力以上においてこの方法を操作しなければならない。ヘキサン又はイソブタン媒体を用いるのが好ましい。
【００７４】
本発明の好ましい重合技術は、粒状形重合と称され、ポリマーが溶液になる温度より低い温度に保たれるスラリー法である。かかる技術は当技術分野においてよく知られており、例えば米国特許第３２４８１７９号明細書に記載されているので、必要ならばこれを参照されたい。その他のスラリー法には、ループ式反応器を用いるもの、及び複数個の撹拌反応器を直列で、並列で又はそれらの組合せとして用いるものが包含される。スラリー法の非限定的な例には、連続ループ法又は撹拌タンク法が包含される。また、米国特許第４６１３４８４号明細書にもスラリー法のその他の例が記載されているので、必要ならばこれを参照されたい。
【００７５】
１つの具体例において、本発明のスラリー法において用いられる反応器及び本発明の方法は、１時間当たりにポリマー２０００ポンド（９０７Ｋｇ／時間）以上、より一層好ましくは５０００ポンド／時間（２２６８Ｋｇ／時間）以上、特に好ましくは１００００ポンド／時間（４５４０Ｋｇ／時間）以上生産するものである。別の具体例において、本発明の方法において用いられるスラリー反応器は、１時間当たりにポリマー１５０００ポンド（６８０４Ｋｇ／時間）以上、好ましくは２５０００ポンド／時間（１１３４０Ｋｇ／時間）以上〜約１０００００ポンド／時間（４５，５００Ｋｇ／時間）生産するものである。
【００７６】
溶液法の例は、米国特許第４２７１０６０号、同第５００１２０５号、同第５２３６９９８号及び同第５５８９５５５号の各明細書に記載されているので、必要ならばそれらを参照されたい。
【００７７】
本発明の好ましい方法は、本発明の触媒組成物の存在下でしかしトリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム及びトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム並びにジエチルアルミニウムクロリド、ジブチル亜鉛等のようなスカベンジャーが何ら存在しない又は実質的に存在しない下で操作される方法、好ましくはスラリー又は気相法である。この好ましい方法は、国際出願公開ＷＯ９６／０８５２０号パンフレット並びに米国特許第５７１２３５２号及び同第５７６３５４３号各明細書に記載されているので、必要ならばこれらを参照されたい。
【００７８】
ポリマー製品
本発明の方法によって製造されるポリマーは、広範な製品及び末端用途に用いることができる。本発明の方法によって製造されるポリマーには、線状低密度ポリエチレン、エラストマー、プラストマー、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリプロピレンコポリマーが包含される。
【００７９】
これらポリマー（典型的にはエチレンベースのポリマー）は、０．８６ｇ／ｃｃ〜０．９７ｇ／ｃｃの範囲、好ましくは０．８８ｇ／ｃｃ〜０．９６５ｇ／ｃｃの範囲、より一層好ましくは０．９００ｇ／ｃｃ〜０．９６ｇ／ｃｃの範囲、さらにより一層好ましくは０．９０５ｇ／ｃｃ〜０．９５ｇ／ｃｃの範囲、さらにより一層好ましくは０．９１０ｇ／ｃｃ〜０．９４０ｇ／ｃｃの範囲、特に好ましくは０．９１５ｇ／ｃｃより大きい、好ましくは０．９２０ｇ／ｃｃより大きい、特に好ましくは０．９２５ｇ／ｃｃより大きい密度を有する。密度は、ＡＳＴＭ法Ｄ−１２３８に従って測定される。
【００８０】
本発明の方法によって製造されるポリマーは、重量平均分子量対数平均分子量の分子量分布（Ｍw／Ｍn）が、典型的には１．５以上〜約１５、特に２以上〜約１０、より一層好ましくは約２．２以上約８以下、特に好ましくは２．５〜８である。
【００８１】
また、本発明のポリマーは、典型的には、組成分布幅指数（Composition Distribution Breadth Index）（ＣＤＢＩ）によって測定して狭い組成分布を有する。コポリマーのＣＤＢＩの測定のさらなる詳細は、当技術分野において周知である。例えば、１９９３年２月１８日付け国際出願公開ＷＯ９３／０３０９３号パンフレットを参照されたい。
【００８２】
本発明の巨大リガンドメタロセン触媒を用いて得られたポリマーは、１つの具体例において、一般的に５０％以上〜１００％（好ましくは９９％）の範囲、好ましくは５５％〜８５％の範囲、より一層好ましくは６０％〜８０％の範囲、さらにより一層好ましくは６０％より大きい、さらにより一層好ましくは６５％より大きいＣＤＢＩを有する。
【００８３】
別の具体例において、本発明の巨大リガンドメタロセン触媒系を用いて製造されたポリマーは、５０％より小さい、より一層好ましくは４０％より小さい、特に好ましくは３０％より小さいＣＤＢＩを有する。
【００８４】
本発明のポリマーは、１つの具体例において、ＡＳＴＭ法Ｄ−１２３８−Ｅによって測定して０．０１ｄｇ／分〜１０００ｄｇ／分の範囲、より一層好ましくは約０．０１ｄｇ／分〜約１００ｄｇ／分の範囲、さらにより一層好ましくは約０．１ｄｇ／分〜約５０ｄｇ／分の範囲、特に好ましくは約０．１ｄｇ／分〜約１０ｄｇ／分の範囲のメルトインデックス又は（ＭＩ）又は（Ｉ2）を有する。
【００８５】
本発明のポリマーは、１つの具体例において、１０〜２５未満、より一層好ましくは約１５〜２５未満のメルトインデックス比（Ｉ21／Ｉ2）（ここでＩ21はＡＳＴＭ法Ｄ−１２３８−Ｆによって測定される）を有する。
【００８６】
本発明のポリマーは、好ましい具体例において、好ましくは２５より大きい、より一層好ましくは３０より大きい、さらにより一層好ましくは４０より大きい、さらにより一層好ましくは５０より大きい、特に好ましくは６５より大きいメルトインデックス比（Ｉ21／Ｉ2）（ここでＩ21はＡＳＴＭ法Ｄ−１２３８−Ｆによって測定される）を有する。１つの具体例において、本発明のポリマーは、狭い分子量分布及び広い組成分布又はその逆の組合せを有することができ、米国特許第５７９８４２７号明細書に記載されたポリマーであることができるので、必要ならばこの米国特許明細書を参照されたい。
【００８７】
さらに別の具体例においては、プロピレンベースのポリマーが本発明の方法において製造される。これらのポリマーには、アタクチックポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン、半アイソタクチック及びシンジオタクチックポリプロピレンが包含される。その他のプロピレンポリマーには、プロピレンブロック及びインパクトコポリマーが包含される。これらのタイプのプロピレンポリマーは、当技術分野においてよく知られている。例えば米国特許第４７９４０９６号、同第３２４８４５５号、同第４３７６８５１号、同第５０３６０３４号及び同第５４５９１１７号各明細書を参照されたい。
【００８８】
本発明のポリマーは、任意の他のポリマーと共にブレンド又は同時押出することができる。他のポリマーの非限定的な例には、慣用のチーグラー・ナッタ及び／又は巨大リガンドメタロセン触媒反応によって製造された線状低密度ポリエチレン、エラストマー、プラストマー、高圧低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン等が包含される。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明の方法によって製造されるポリマー及びそのブレンドは、フィルム、シート及び繊維押出及び同時押出並びに吹込成形、射出成形及び回転成形のような成形操作において有用である。フィルムには、食品接触及び食品非接触用途において収縮フィルム、食品包装用ラップ（cling film）、ストレッチ・フィルム、密封フィルム、延伸フィルム、スナック菓子包装、丈夫な袋（heavy duty bags）、買物袋（grocery sacks）、焼いた食品や冷凍食品の包装、医療用包装、工業用ライナー、膜等として有用な、同時押出やラミネーションによって成形されるインフレートフィルム又はキャストフィルムが包含される。繊維には、フィルター、おむつ、医療用衣服、地盤用シート等を作るための織られた形又は織られていない形の用途のための溶融紡糸、溶液紡糸及び溶融吹込繊維操作が包含される。押出品には、医療用チューブ、ワイヤ及びケーブル被覆、ジオメンブレン及び池の中敷き（pond liners）が包含される。成形品には、瓶、タンク、大型中空物品、硬質食品容器及び玩具等の形の単層及び多層構造物が包含される。
【実施例】
【００９０】
本発明及びその代表的な利点をより一層よく理解するために、以下の実施例を提供する。
【００９１】
表１中の活性の値は、製造されたポリマーのｇ数／触媒中の遷移金属のミリモル／時間／エチレン重合圧１００ｐｓｉ（６９０ｋＰａ）に基づいて正規化された値である。ＭＩはメルトインデックスであり、ＡＳＴＭ法Ｄ−１２３８条件Ｅで１０分当たりのｇ数として報告されたものである。ＦＩはフローインデックスであり、ＡＳＴＭ法Ｄ−１２３８条件Ｆで上記メルトインデックスで用いられた重量で１０回測定した。ＭＦＲはメルトフロー比であり、ＦＩ：ＭＩの比である。
【００９２】
ＭＡＯは米国ルイジアナ州バトンルージュ所在のAlbemarle Corporationから入手できる、トルエン中３０重量％のメチルアルモキサンである。
【００９３】
ケイドール（Kaydol）は米国テネシー州メンフィス所在のWitco Corporationから購入した白色鉱油であり、最初に窒素で１時間ガス抜きし、次いで真空下で８０℃に１０時間加熱することによって精製したものである。
【００９４】
ＢＢＦは、Bruker AC 300ＮＭＲ分光計を用いて測定したヘキセン−１／エチレンコポリマーのブチル分岐度である。すべてのＣ13−ＮＭＲ実験は、核オーバーハウザー効果（ＮＯＥ）条件下で３０°のパルス幅及び５秒間の繰返し時間を用いて行なった。ＢＢＦは、当技術分野においてよく知られているような標準的な方法を用いて、主鎖炭素原子１０００個当たりの枝分かれの数として計算される。
【００９５】
ＢＦ−２０は、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジメチルアニリニウムであり、米国コロラド州ミード所在のBoulder Scientific Companyから入手できる。
【００９６】
例１
担持された活性剤の調製
脱ガスした乾燥トルエン２．７リットル中に３０重量％メチルアルモキサン（ＭＡＯ）９６０ｇ（ＭＡＯは米国ルイジアナ州バトンルージュ所在のAlbemarle Corporationから購入した）を混合することによって、メチルアルモキサンのトルエン溶液を調製した。この溶液を周囲温度において撹拌しながら、シリカゲル（米国メリーランド州ボルチモア所在のW.R. Grace, Davison Divisionから入手できる、６００℃において脱水したDavison 955）８５０ｇを添加した。得られたスラリーを周囲温度において１時間撹拌し、減圧下で８５℃において窒素流で溶媒を除去した。材料温度が一定になるまで２時間乾燥を続けた。得られた自由流動性の白色粉末は、固体１ｇ当たりにＡｌ４．３ミリモルのアルミニウム装填量を有する。
【００９７】
次に、本発明の第１５族含有遷移金属触媒化合物を形成させる実施例を示す。さらに、下記の重合において用いた２種の触媒化合物は、米国ルイジアナ州バトンルージュ所在のAlbemarle Corporationから入手できる。
【００９８】
例２
[(２，４，６−Ｍｅ3Ｃ6Ｈ2)ＮＨＣＨ2ＣＨ2]2ＮＨ（リガンド）の調製
２リットルの１本アーム式シュレンクフラスコに、電磁式撹拌棒を取り付け、ジエチレントリアミン２３．４５０ｇ（０．２２７モル）、臭化メシチル９０．５１ｇ（０．４５５モル）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム１．０４１ｇ（１．１４ミリモル）、ラセミ−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル２．１２３ｇ（３．４１ミリモル）、ナトリウムｔ−ブトキシド６５．５３５ｇ（０．６８２モル）及びトルエン８００ミリリットルを装填した。この反応混合物を９５℃に加熱し、撹拌した。４日後に反応が完了したことがプロトンＮＭＲ分光分析によって判断された。すべての溶媒を真空下で除去し、残渣をジエチルエーテル１リットル中に溶解させた。エーテルを水１リットル及び飽和ＮａＣｌ水溶液５００ミリリットルで３回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。真空下でエーテルを除去して赤色オイルを得て、これを真空下で７０℃において１２時間乾燥させた（収量７１．１０ｇ、９２％）。
1Ｈ−ＮＭＲ：δ 6.83 (s, 4), 3.39 (br s, 2), 2.86 (t, 4), 2.49 (t, 4), 2.27 (s, 12), 2.21 (s, 6), 0.68 (br s, 1)。
13Ｃ−ＮＭＲ：δ 143.74, 131.35, 129.83, 129.55, 50.17, 48.56, 20.70, 18.51。
【００９９】
例２Ａ
{[(２，４，６−Ｍｅ3Ｃ6Ｈ2)ＮＣＨ2ＣＨ2]2ＮＨ}Ｈｆ(ＣＨ2Ｐｈ)2(Ｈｆ−ＨＮ3)の調製
２５０ミリリットルの丸底フラスコに電磁式撹拌棒を取り付け、酸素を含まない乾燥窒素下でテトラベンジルハフニウム４．０６３ｇ（７．４８２ミリモル）及びトルエン１５０ミリリットルを装填した。上記の固体状トリアミンリガンド２．５４５ｇ（７．４９５ミリモル）を撹拌しながら１分かけて添加した（所望の化合物が沈殿する）。スラリーの容量を３０ミリリットルに減少させ、撹拌しながらペンタン１２０ミリリットルを添加した。濾過によって固体状淡黄色生成物が採集され、これを真空下で乾燥させた（４．５６２ｇ、収率８７％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）：δ 7.21-6.79 (m, 12), 6.16 (d, 2), 3.39 (m, 2), 3.14 (m, 2), 2.65 (s, 6), 2.40 (s, 6), 2.35 (m, 2), 2.23 (m, 2), 2.19 (s, 6) 1.60 (s, 2), 1.26 (s, 2), NH 不明瞭。
【０１００】
例２Ｂ
{[(２，４，６−Ｍｅ3Ｃ6Ｈ2)ＮＣＨ2ＣＨ2]2ＮＨ}Ｚｒ(ＣＨ2Ｐｈ)2(Ｚｒ−ＨＮ3)の調製
５００ミリリットルの丸底フラスコに電磁式撹拌棒を取り付け、酸素を含まない乾燥窒素下でテトラベンジルジルコニウム４１．７２９ｇ（９１．５６ミリモル）及びトルエン３００ミリリットルを装填した。上記の固体状トリアミンリガンド３２．７７３ｇ（９６．５２ミリモル）を撹拌しながら１分かけて添加した（所望の化合物が沈殿する）。スラリーの容量を１００ミリリットルに減少させ、撹拌しながらペンタン３００ミリリットルを添加した。濾過によって固体状黄橙色生成物が採集され、これを真空下で乾燥させた（４４．８１１ｇ、収率８０％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）：δ 7.22-6.81 (m, 12), 5.90 (d, 2), 3.38 (m, 2), 3.11 (m, 2), 3.01 (m, 1), 2.49 (m, 4), 2.43 (s, 6), 2.41 (s, 6), 2.18 (s, 6), 1.89 (s, 2), 0.96 (s, 2)。
【０１０１】
下記の表において、触媒化合物Ａはビス（２，４，６−トリメチルフェニルアミドエチル）アミンハフニウムジベンジルであり、触媒化合物Ｂはビス（２，４，６−トリメチルフェニルアミドエチル）アミンジルコニウムジベンジルである。
【０１０２】
例３
触媒系Ｉの調製
ビスアミドハフニウム化合物のケイドール油溶液（ケイドール油８ｇ中に触媒化合物Ａ０．０３２ｇ（０．０４５９ミリモル））に、上記例１で調製した担持された活性剤１．３５ｇを添加した。得られたスラリー（スラリー化触媒系）を次いで室温において１６時間撹拌した後に、重合に用いた。
【０１０３】
例４
触媒系IIの調製
ビスアミドジルコニウム化合物のケイドール油溶液（ケイドール油１５ｇ中に触媒化合物Ｂ０．０２５ｇ（０．０４１０ミリモル））に、上記例１で調製した担持された活性剤１．３５ｇを添加した。得られたスラリー（スラリー化触媒系）を次いで室温において１６時間撹拌した後に、重合に用いた。
【０１０４】
本明細書中に前記したように、イオン化用活性剤を添加するための様々な方法がある。以下の非限定的な実施例は、本発明の様々な具体的方法を例示するものである。
【０１０５】
例５
イオン化用活性剤を導入するための方法
方法１
方法１においては、イオン化用活性剤（前記のＢＦ−２０化合物）、触媒化合物Ａ又はＢ及び担持された活性剤をケイドール油中にすべて同時に混合した。得られた混合物を次いで室温において１６時間撹拌した後に、本発明の触媒組成物を重合用に用いた。
【０１０６】
方法２
方法２においては、触媒化合物Ａ又はＢを担持された活性剤と混合して、最初に触媒系Ｉ又はII（ケイドール油中のスラリー化された触媒系）を形成させた。次いで、触媒系Ｉ又はIIにイオン化用活性剤を直接添加した。得られた混合物（本発明の触媒組成物）を次いで室温において１６時間撹拌した後に、重合用に用いた。
【０１０７】
方法３
方法３においては、イオン化用活性剤（ＢＦ−２０化合物）を、担持された活性剤のケイドール油スラリーと混合した。このイオン化用活性剤／担持された活性剤の混合物を次いで室温において１６時間撹拌した後に、触媒化合物Ａ又はＢを添加した。得られた混合物を次いでさらに１６時間撹拌した後に、重合用に用いた。
【０１０８】
例６〜１６及び比較例Ｃ１〜Ｃ５
重合方法
例６〜１６及び比較例Ｃ１〜Ｃ５のそれぞれにおいて、表１に特定した触媒組成物及び下記の重合方法を用いてスラリー相反応器中でポリエチレンを製造した。例６〜１６のそれぞれについては、上記の方法１、２又は３の内の１つを用いてスラリーを調製した。方法１、２又は３を用いて調製されたスラリー化された触媒組成物のそれぞれのサンプルを、ヘキサン１００ミリリットルを含有させた８オンス（２５０ミリリットル）瓶に添加した。（例６〜８、１３及び１４においては触媒系Ｉ又はIIを用い、例９〜１２、１５及び１６においては触媒化合物Ａ又はＢを用いる。）比較例Ｃ１〜Ｃ５においては触媒系Ｉ又はIIのそれぞれのサンプルを用いた（表１に示した通り）。ヘキサン−１コモノマーを触媒組成物に添加した。無水条件を維持した。以下に、例６〜１６及び比較例Ｃ１〜Ｃ５について用いた重合プロセスを記載する。
【０１０９】
スラリー反応器は、１リットルのステンレス鋼製オートクレーブであり、機械式撹拌機を備えたものである。この反応器を最初に、乾燥窒素流下で９５℃に４０分間加熱することによって乾燥させた。この反応器を５０℃に冷ました後に、ヘキサン５００ミリリットルを反応器に添加し、次いでヘキサン中のトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）０．２５ミリリットル（０．８６モル、スカベンジャーとして使用）を添加し、反応器成分を穏和な窒素流下で撹拌した。次いでこの反応器に、本発明の触媒組成物又は比較例の組成物（イオン化用活性剤を用いてないもの）を窒素流下で移し、反応器を密封した。反応器の温度を徐々に７５℃に上昇させ、この反応器をエチレンで１５０ｐｓｉ（１０３４ｋＰａ）に加圧した。重合温度が８５℃に達するまで加熱を続けた。別途記載がない限り、重合を３０分間続け、その時間の間、一定圧を保つために反応器にエチレンを連続的に添加した。３０分間の終わりに、反応器を排気し、開封した。
【０１１０】
【表１】
2004523603.tif 000006
１：イオン化用活性剤対第１５族遷移金属化合物の金属のモル比
【０１１１】
以上、特定的な具体例を参照して本発明を説明して例示してきたが、本発明がここに必ずしも例示されていない別態様にも有用であるということを、当業者ならばわかるであろう。例えば、２種以上の担持された活性剤、及び２種以上の第１５族触媒化合物を、１種以上のイオン化用活性剤との混合物として用いることもできる。また、この具体例において、担持された活性剤は、同一であっても異なっていてもよい。この理由で、本発明の本当の範囲を決定するためには添付された特許請求の範囲のみを参照すべきである。
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004523603.tif 000035
【国際調査報告】
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