(57)【要約】基板表面に重合性反射防止膜を設けるための改良された方法およびそれにより得られる前駆構造体を提供する。広くは、該方法は、基板表面上にポリマーをプラズマ化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）することを含む。特に好ましい出発原料モノマーは、４−フルオロスチレン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン、およびアリルペンタフルオロベンゼンである。ＰＥＣＶＤ法は、かけた電流により、モノマーが蒸散、気化し、次いでプラズマ状態に変化し得る程度の充分な電流および圧をモノマーにかける。気化したモノマーは、続いて、蒸着チャンバ内の基板表面上で重合する。本発明の方法は、スーパーサブミクロン（０．２５μｍ以下）の凹凸模様をもつ大表面基板上に高度にコンフォーマルな反射防止膜を得るのに有用である。本発明の方法による蒸着速度は、従来の化学蒸着（ＣＶＤ）法よりも一層速く、また本発明の方法は環境にやさしく、かつ経済的である。
2004519002.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程からなる、集積回路の製造に使用するための前駆体の形成方法：
所定量のモノマーと、その表面に反射防止膜を設けようとする基板とを準備する工程、
前記モノマーをプラズマ状態にする工程、
前記プラズマ状態のモノマーを前記基板表面上に蒸着し、反射防止膜層を形成する工程、および
前記反射防止膜層上にフォトレジスト膜層を設け、前記回路前駆体を得る工程。
【請求項２】
前記モノマーが、光により弱まる結合部分および不飽和結合部分を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記光により弱まる結合部分が、環状化合物である請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記光により弱まる結合部分が、ベンゼン、ナフタレン、アンスラセン、アクリジン、フラン、チオフェン、ピロール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジンおよびピラジンからなる群より選ばれる請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記光により弱まる結合部分が、シアノ基、ニトロソ基、およびハロゲンからなる群より選ばれる基を含む請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記モノマーが、約２００℃より低い融点または沸点をもつ請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記モノマーが、スチレンおよびその置換誘導体、アリルベンゼンおよびその置換誘導体からなる群より選ばれる請求項２に記載の方法。
【請求項８】
前記モノマーが、２−メトキシスチレン、３−メトキシスチレン、４−メトキシスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−フルオロスチレン、３−フルオロスチレン、４−フルオロスチレン、２−ブロモスチレン、３−ブロモスチレン、４−ブロモスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、２−ニトロスチレン、３−ニトロスチレン、４−ニトロスチレン、３，５−ビス（トリフルオロメチル）スチレン、トランス−２− クロロ−６− フルオロ −β− ニトロスチレン、デカフルオロアリルベンゼン、２，６−ジフルオロスチレン、エチル７−［１−（４−フルオロフェニル）−４−イソプロピル−２− フェニル−１Ｈ− イミダゾール−５− イル）−５−ヒドロキシ−３− オキソ− トランス−６− ヘプタノアート、フルナリジン２塩酸塩、トランス−４− フルオロ −β− ニトロスチレン、２−フルオロスチレン、３−フルオロスチレン、β− ニトロ−４−（トリフルオロメトキシ）スチレン、トランス −β− ニトロ−２−（トリフルオロメチル）スチレン、トランス −β− ニトロ−３−（トリフルオロメチル）スチレン、β− ニトロ−４−（トリフルオロメチル）スチレン、トランス−２，３，４，５，６− ペンタフルオロ −β− ニトロスチレン、トランス−１，１，１− トリフルオロ−４−（３−インドイル）−３− ブテン−２− オン、ａ−（トリフルオロメチル）− スチレン、２−（トリフルオロメチル）− スチレン、３−（トリフルオロメチル）− スチレン、４−（トリフルオロメチル）− スチレン、および３，３，３−トリフルオロ−１−（フェニルスルホニル）−１−プロペンからなる群より選ばれる請求項２に記載の方法。
【請求項９】
前記基板が、シリコン、アルミニウム、タングステン、タングステンシリサイド、ガリウムヒ素、ゲルマニウム、タンタル、ＳｉＧｅおよび窒化タンタルのウェハからなる群より選ばれる請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記プラズマ形成工程が、反射防止化合物に電流および圧をかけることを含む請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記電流が約０．１−１０アンペアである請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記電流をパルスで供する請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記圧が約５０−２００ｍＴｏｒｒである請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
前記蒸着後の前記基板表面上の前記反射防止膜層が、約３００−５０００Åの厚みを有する請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記反射防止膜層が、前記フォトレジスト膜層に使用される溶剤に実質的に不溶である請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記フォトレジスト膜層の少なくとも一部を活性化エネルギー光に露光する工程、
前記露光したフォトレジスト膜層を現像する工程、および
現像したフォトレジスト膜層をエッチングする工程
をさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記基板表面上に蒸着した前記反射防止膜層が、約１５０−５００ｎｍの波長における光を少なくとも約９０％吸収する請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記反射防止膜層の波長１９３ｎｍの光に対するｋ値が、少なくとも約０．１である請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記反射防止膜層の波長１９３ｎｍの光に対するｎ値が、少なくとも約１．１である請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
８インチ円形基板上での前記モノマーの前記表面への蒸着速度が、少なくとも約１００Å／分である請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
前記プラズマモノマーが、前記蒸着工程において重合する請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
集積回路製造プロセスの過程において形成される下記構造を含む前駆構造体：
表面をもつ基板、
前記表面上の反射防止膜層であって、前記基板上にプラズマ化学蒸着法により形成された該反射防止膜層、および
前記反射防止膜層上のフォトレジスト膜層。
【請求項２３】
前記反射防止膜層が、光により弱まる結合部分および不飽和結合部分を有する再生モノマーを含有するポリマーを含む請求項２２に記載の構造体。
【請求項２４】
前記反射防止膜層が、本質的に、光により弱まる結合部分および不飽和結合部分を有する再生モノマーを含有するポリマーからなる請求項２３に記載の構造体。
【請求項２５】
前記光により弱まる結合部分が、環状化合物である請求項２３に記載の構造体。
【請求項２６】
前記光により弱まる結合部分が、ベンゼン、ナフタレン、アンスラセン、アクリジン、フラン、チオフェン、ピロール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジンおよびピラジンからなる群より選ばれる請求項２５に記載の構造体。
【請求項２７】
前記光により弱まる結合部分が、シアノ基、ニトロソ基、およびハロゲンからなる群より選ばれる基を含む請求項２５に記載の構造体。
【請求項２８】
前記モノマーが、スチレンおよびその置換誘導体、アリルベンゼンおよびその置換誘導体からなる群より選ばれる請求項２３に記載の構造体。
【請求項２９】
前記モノマーが、２−メトキシスチレン、３−メトキシスチレン、４−メトキシスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−フルオロスチレン、３−フルオロスチレン、４−フルオロスチレン、２−ブロモスチレン、３−ブロモスチレン、４−ブロモスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、２−ニトロスチレン、３−ニトロスチレン、４−ニトロスチレン、３，５−ビス（トリフルオロメチル）スチレン、トランス−２− クロロ−６− フルオロ −β− ニトロスチレン、デカフルオロアリルベンゼン、２，６−ジフルオロスチレン、エチル７−［１−（４−フルオロフェニル）−４−イソプロピル−２− フェニル−１Ｈ− イミダゾール−５− イル）−５−ヒドロキシ−３− オキソ− トランス−６− ヘプタノアート、フルナリジン２塩酸塩、トランス−４− フルオロ −β− ニトロスチレン、２−フルオロスチレン、３−フルオロスチレン、β− ニトロ−４−（トリフルオロメトキシ）スチレン、トランス −β− ニトロ−２−（トリフルオロメチル）スチレン、トランス −β− ニトロ−３−（トリフルオロメチル）スチレン、β− ニトロ−４−（トリフルオロメチル）スチレン、トランス−２，３，４，５，６− ペンタフルオロ −β− ニトロスチレン、トランス−１，１，１− トリフルオロ−４−（３−インドイル）−３− ブテン−２− オン、ａ−（トリフルオロメチル）− スチレン、２−（トリフルオロメチル）− スチレン、３−（トリフルオロメチル）− スチレン、４−（トリフルオロメチル）− スチレン、および３，３，３−トリフルオロ−１−（フェニルスルホニル）−１−プロペンからなる群より選ばれる請求項２３に記載の構造体。
【請求項３０】
前記基板が、シリコン、アルミニウム、タングステン、タングステンシリサイド、ガリウムヒ素、ゲルマニウム、タンタル、ＳｉＧｅおよび窒化タンタルのウェハからなる群より選ばれる請求項２２に記載の構造体。
【請求項３１】
前記基表面上の前記反射防止膜層が、約３００−５０００Åの厚みを有する請求項２２に記載の構造体。
【請求項３２】
前記反射防止膜層が、前記フォトレジスト膜層に使用される溶剤に実質的に不溶である請求項２２に記載の構造体。
【請求項３３】
前記反射防止膜層が、約１５０−５００ｎｍの波長における光を少なくとも約９０％吸収する請求項２２に記載の構造体。
【請求項３４】
前記反射防止膜層の波長１９３ｎｍの光に対するｋ値が、少なくとも約０．１である請求項２２に記載の構造体。
【請求項３５】
前記反射防止膜層の波長１９３ｎｍの光に対するｎ値が、少なくとも約１．１である請求項２２に記載の構造体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の背景
発明の技術分野
本発明は、シリコンおよび誘電体上への、反射防止膜層の形成方法ならびに、それにより得られる集積回路前駆構造体に広く関する。特に、本発明の方法は、電流によるモノマーのプラズマ状態への蒸散、次いでそれらが基板の表面上へ重合することにより生成する特定量のポリマーを供することを含む。
【０００２】
従来技術の説明
集積回路製造では、歩留まりを改善し、ユニットケースを低減し、かつチップあたりのコンピュータ処理能力を向上させるため、シリコンウエハサイズの最大化とデバイス凹凸模様（ｆｅａｔｕｒｅ ）寸法の最小化とが恒常的に求められている。シリコンチップ上のデバイス凹凸模様寸法は、高機能の遠紫外線（ＤＵＶ）マイクロリソグラフィー法の出現により、いまやサブミクロンのサイズである。しかしながら、このようなサブミクロン凹凸模様の寸法制御は、フォトレジスト露光中の基板反射率を１％未満に低下させないと保持できないおそれがある。したがって、フォトレジストＤＵＶ露光の間、常態では半導体基板から跳ね返ってくる反射光を低減するため、反射防止膜として公知の光吸収性有機ポリマーが、フォトレジスト層の真下に設けられる。
【０００３】
この有機反射防止膜層は、通常、スピンコーティングと称される方法によって半導体基板に適用される。スピンコーティングした反射防止膜層は、優れた反射制御性を発現するが、一方、スピンコーティング法そのものが、不均一性、欠損、コンフォーマリティの狭窄部などの無効性を有するため、その実施は制限される。工業的には、８インチあるいはさらに１２インチの半導体基板の採択に取り組む中、スピンコーティング法特有の無効性は、いっそう大きな影響を及ぼすようになる。
【０００４】
５００Åないし２５００Åの範囲の厚みでスピンコーティングする場合には、市販の有機反射防止膜は、その上にコーティングして焼成する隣接フォトレジスト膜との分子レベルでの相互作用を防止するように特別に設計されたポリマーを必要とする。ＤＵＶ波長域の高い光学濃度によって、従来技術サイズであれば、上記のように予め設計されたポリマーでも反射制御効果を発揮しうるが、しかし数多くの難点がある。
【０００５】
現況で実施可能な反射防止膜形成方法の他の問題は、平坦化に不適合なことである。有機反射防止膜は、典型的に、スピンコーティングにより形成される。それにより形成された皮膜層は、通常、基板の縁での厚みが中心部での厚みよりも大きく、均一性に欠ける。さらに、スピンコーティングされた反射防止膜層は、高度にコンフォーマルな層（すなわち、基板および凹凸模様それぞれの地形を一様に被覆する層）を形成するよりもむしろ、表面トポグラフィを平坦化するか、あるいはむらに被覆する傾向がある。たとえば、名目上１０００Åの層厚みをもつ反射防止膜層を、０．２５μｍの凹凸模様高さをもつ凸模様上にスピンコーティングすると、その凸模様の頂上では、層の有効な厚みはわずか３５０Åであり、一方、凸模様間に位置する溝での有効な厚みは１８００Åとなる。
【０００６】
このような超微視的凹凸模様サイズで平坦化が起きると、反射防止膜層は、凹凸模様の頂上では薄すぎて、その凹凸模様部分で必要とする反射制御を満たさない。同時に、該層は、溝内では厚すぎて、次工程のプラズマエッチングにおいて、層を必要な分だけ除去できない。すなわち、プラズマエッチングにより溝から反射防止膜を取り除くプロセスにおいて、レジスト模様の側壁が侵食されるようになり、微視的サイズで−しかし顕著に−模様形状および／またはサイズに変化を生じる。さらには、続くエッチング処理において、レジスト厚みおよびエッジの鋭さが失われることがあり、基板上にレジストパターンとして転写したイメージあるいは描写パターンと一致しなくなる可能性がある。
【０００７】
またこのように極めて薄い反射防止膜層を、動力学的環境で非常に高速で行うスピンコーティングは、実施上の問題を生じることもある。つまり、高速または不均一な溶媒の蒸発、動力学的表面張力、および表面トポグラフィによる液波面の相互作用に付随する結果として、ピンホール、ボイド、スジ、泡、局在的な接着不良、遠心方向への厚み偏差などの問題を生じる。ここに派生する問題は、ウェハ寸法の増大化（たとえば８〜１２インチのウェハ）およびスーパーサブミクロン（たとえば０．２５μｍ以下）の凹凸模様のパターニングを困難にする。
【０００８】
種々の基板上に反射防止膜を堆積する改善された方法が求められている。その方法は、反射防止膜の迅速な堆積をもたらすと同時に上記した問題を解決すべきである。
【０００９】
発明の開示
本発明は、シリコンウェハ、誘電体、および回路製造プロセスで使用される他の基板（たとえばシリコン、アルミニウム（ａｌｕｍｉｎｕｍ）、タングステン、タングステンシリサイド、ガリウムヒ素、ゲルマニウム、タンタル、窒化タンタル、混合金属塩、ＳｉＧｅ、および他の反射性表面）への反射防止膜を形成する改善された方法を広く提供することにより、上記課題を解決する。
【００１０】
より詳細には、本発明の方法は、好ましくは所定量の反射防止化合物（固相、液相、または気相でもよい）に、加圧下で電流をかけることにより、該化合物をプラズマ状態に変化させることを含む。これは、系の圧を約５０−２００ｍＴｏｒｒ、より好ましくは約７０−１５０ｍＴｏｒｒ、さらに好ましくは約９５−１００ｍＴｏｒｒのレベルに上げることにより達成される。圧を上昇させ、次いで化合物に約０．１−１０アンペア、好ましくは０．５−８アンペア、より好ましくは１−１．５アンペアの電流をかける。化合物の沸点または融点が約１００℃より高ければ、電流をかける際に、若干の加熱を要することもある。
【００１１】
基板上への皮膜の蒸着は非常に速く、従来公知の化学蒸着（ＣＶＤ）法に比べて格段に速い。特には、皮膜は、少なくとも約１００Å／分、好ましくは少なくとも約１３０Å／分、より好ましくは約１３５−７００Å／分の速度で、８インチ基板上に形成される。このことは、回路製造プロセスに極めて有益であると評価されるであろう。
【００１２】
反射防止化合物は、意図する実施条件に準じて、１または複数種のモノマーを選択することができる。モノマーはプラズマ形態になった後、該モノマーは重合し、基板上で皮膜を堆積する。次いで、その後の回路製造プロセスの残りの工程（すなわち、フォトレジスト層をマスクする工程、フォトレジスト層を所望波長の光に露光する工程、現像工程およびフォトレジスト層のエッチング工程）が実施できるように、上記で得られた反射防止膜層上にフォトレジスト皮膜を設け、前駆構造体を形成することができる。
【００１３】
好ましいモノマーは、光により弱まる結合部分と、不飽和結合部分（すなわち少なくとも１つの二重結合および／または少なくとも１つの三重結合）とを含有し、このうちの後者は、プラズマ化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）処理において、ただちに反応して他のモノマーと結合し、基板上で層重合する。光により弱まる結合部分は、ベンゼン、ナフタレン、アンスラセン、アクリジン、フラン、チオフェン、ピロール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジンおよびピラジンなどの環状化合物を含むことが好ましい。さらに好ましくは、光により弱まる結合部分は、シアノ基、ニトロソ基、および／またはハロゲンを含む。
【００１４】
好ましい不飽和結合部分としては、アルキレン基（好ましくはＣ２ −Ｃ２０）およびアルキル基（Ｃ２ −Ｃ８ ）が挙げられる。モノマーは、その融点または沸点が、約２００℃未満、好ましくは約１５０℃未満、さらに好ましくは約１０−１００℃である。
【００１５】
本発明の方法において使用するこのような好ましいモノマーは、スチレンおよびその置換誘導体（たとえばアルコキシスチレン、アルキルスチレン、ハロスチレン、アミノスチレン、アセタミドスチレンおよびニトロスチレンなど）およびアリル（ａｌｌｙｌ）ベンゼンおよびその置換誘導体（たとえばアルコキシベンゼン、ハロベンゼン、アミノベンゼン、アセタミドベンゼン、およびニトロベンゼンなど）からなる群より選ばれるモノマーである。
【００１６】
特に好ましいモノマーとしては、２−メトキシスチレン、３−メトキシスチレン、４−メトキシスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−フルオロスチレン、３−フルオロスチレン、４−フルオロスチレン、２−ブロモスチレン、３−ブロモスチレン、４−ブロモスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、２−ニトロスチレン、３−ニトロスチレン、４−ニトロスチレン、３，５−ビス（トリフルオロメチル）スチレン、トランス−２− クロロ−６− フルオロ −β− ニトロスチレン、デカフルオロアリルベンゼン、２，６−ジフルオロスチレン、エチル７−［１−（４−フルオロフェニル）−４−イソプロピル−２− フェニル−１Ｈ− イミダゾール−５− イル）−５−ヒドロキシ−３− オキソ− トランス−６− ヘプタノアート、フルナリジン２塩酸塩、トランス−４− フルオロ −β− ニトロスチレン、２−フルオロスチレン、３−フルオロスチレン、β− ニトロ−４−（トリフルオロメトキシ）スチレン、トランス −β− ニトロ−２−（トリフルオロメチル）スチレン、トランス −β− ニトロ−３−（トリフルオロメチル）スチレン、β− ニトロ−４−（トリフルオロメチル）スチレン、トランス−２，３，４，５，６− ペンタフルオロ −β− ニトロスチレン、トランス−１，１，１− トリフルオロ−４−（３−インドイル）−３− ブテン−２− オン、ａ−（トリフルオロメチル）− スチレン、２−（トリフルオロメチル）− スチレン、３−（トリフルオロメチル）− スチレン、４−（トリフルオロメチル）− スチレン、および３，３，３−トリフルオロ−１−（フェニルスルホニル）−１−プロペンなどが挙げられる。
【００１７】
上記で得られる前駆構造体は、まったくといっていいほど欠陥のない反射防止膜層を有する。たとえば、光学顕微鏡下での観察では、反射防止膜層ｃｍ２ あたりの欠陥は約０．１未満（すなわち、８インチウェハあたり約１５欠陥未満）、好ましくは約０．０５欠陥／ｃｍ２ 未満（すなわち、８インチウェハあたり約７．５欠陥未満）である。さらに、このような本質的に欠陥のない皮膜は、スーパーサブミクロンの凹凸模様（高さ約０．２５μｍ未満）をもつ６−１２インチ基板上に形成することができる。本明細書において、“欠陥”の語は、ピンホール、皮膜が表面を被覆しない塗り不足（ｄｅｗｅｔｔｉｎｇ ）の問題、および基板表面に接触した異物粒子がその周りに皮膜の流れを生じさせる皮膜中の通称“コメット”を含む意味で使用される。
【００１８】
本発明により形成された反射防止膜層は、どこでも一様に約３００−５０００Åの厚みで表すことができ、さらに約１５０−５００ｎｍ（たとえば３６５ｎｍまたはｉ線波長、４３５ｎｍまたはｇ線波長、２４８ｎｍ遠紫外線波長、および１９３ｎｍ波長）、好ましくは約１９０−３００ｎｍ波長の光を含む、所望波長の光を吸収するように設定することもできる。このような反射防止膜層は、波長約１５０−５００ｎｍの光を、少なくとも約９０％、好ましくは少なくとも約９５％吸収する。さらに、反射防止膜層は、所望波長（たとえば１９３ｎｍ）におけるｋ値（複素屈折率の虚数部）が、少なくとも約０．１、好ましくは少なくとも約０．３５、さらには少なくとも約０．４であり、ｎ値（複素屈折率の実数部）が、少なくとも約１．１、好ましくは少なくとも約１．５、さらには少なくとも約１．６である。
【００１９】
また、蒸着した反射防止膜層は、通常、反射防止膜層に続いて形成されるフォトレジスト膜層に使用される溶剤（たとえば乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタートなど）に、実質的に不溶である。すなわち、フォトレジスト溶剤との接触後、層の厚みの変化は、約１０％未満、好ましくは約５％未満までである。本明細書において、変化率％は以下のように定義される。
【数１】
2004519002.tif 000003
【００２０】
本発明により基板表面上に蒸着した反射防止膜層は、トポグラフィ表面（本明細書において、１０００Å以上の凸模様をもつ表面および／または約１０００−１５，０００Åの孔深さのそこに形成されたコンタクトまたはバイアホールをもつ表面）上であっても高度にコンフォーマルである。したがって、蒸着層のコンフォーマリティ率は、少なくとも約８５％、好ましくは少なくとも約９５％、より好ましくは約１００％である。コンフォーマリティ％は、以下のように定義される。
【００２１】
【数２】
2004519002.tif 000004
式中、“Ａ”は、対象凹凸模様が凸模様である場合には、対象凸模様の頂面の中心点であり、対象凹凸模様がコンタクトまたはバイアホールである場合には、対象凹模様の底面の中心点である。また“Ｂ”は、対象凹凸模様のエッジと、対象凹凸模様に隣接する凹凸模様のエッジとの中間点である。コンフォーマリティ％の定義において、“凹凸模様”および“対象凹凸模様”は、凸模様だけでなくコンタクトまたはバイアホールをも意味して使用される。同様にこの定義において、対象凹凸模様の“エッジ”は、対象凹凸模様が凸模様である場合には、対象凸模様を構成する側壁の底部であり、または、対象凹凸模様が凹模様である場合には、コンタクトまたはバイアホールの上部エッジである。
【００２２】
最後に、上記したような反射防止膜層の特性に加えて、この発明は、多量の溶剤を使用する従来技術のスピンコーティング法に対し、際立った優位性がある。すなわち、この発明は、多くの場合に特別な取り扱いを要するスピンコーティング溶剤を要しない。したがって、溶剤廃棄は極小化され、それにより環境に対して廃溶剤がもつネガティブな影響も極小化される。さらには、プロセス中、実質的にすべての反応原料が消費される本発明の方法を用いれば、廃棄量全量を必要最小限にとどめられる。
【００２３】
発明の好ましい実施態様
実施例
以下の実施例は本発明に係る好ましい方法を説明するものである。しかしながら、これら実施例は説明のためのものであって、これにより本発明の全体の範囲がなんら限定されるべきものではないと理解されるべきである。
【００２４】
材料および方法
本発明のＰＥＣＶＤ法を反射防止化合物を用いた以下の実施例において実施する。この実施例は、該化合物に、固体または液体の化合物をプラズマ状態にするために必要充分な電流をかけることを含む。まず、蒸着させるモノマーを、ガラス容器中で秤量する（通常、およそ０．２ｇ）。ステンレススチールパイプ中の流量をニードル弁で制御するようにしたステンレススチールパイプを接続した石英チャンバに、モノマーを含む容器を取り付けた（ゴム栓を介して）。石英チャンバは、ＲＦコイルで巻回し、順に、ＲＦ発生器に接続した。ＲＦ発生器は、ＲＦコイルを介して、石英チャンバに電流を発生した。石英チャンバは、基板が置かれた蒸着チャンバにも接続した。
【００２５】
蒸着チャンバおよび石英チャンバを真空にひいた（通常およそ２０−１００ｍＴｏｒｒ、好ましくはおよそ３０−５０ｍＴｏｒｒ）。蒸着させるモノマーはガラス容器内に保持した。モノマーの融点または沸点が１００℃より低ければ、圧を４０−８０ｍＴｏｒｒにするだけで、充分に蒸散した。しかしながら、モノマーの融点または沸点が１００℃より高い場合には、その蒸散には、４０−８０ｍＴｏｒｒの圧とともに、若干の加熱を要した。
【００２６】
その後、ニードル弁を、１／４回転して開放した（ニードル弁の完全開放には８フル回転要した）。ガラス容器は真空下にないため、蒸着チャンバ内の圧を上げた。ガラス容器を真空に引き、蒸着チャンバ内の圧が９５ｍＴｏｒｒまで上げると、ＲＦプラズマが出始めた。蒸着の間の圧は、通常、７０−１５０ｍＴｏｒｒの範囲であった。ＲＦプラズマ出力を、およそ５０−３００ワット（好ましくは約７０−１５０ワット、より好ましくは約８０ワット）に設定し、デューティサイクル３０％でパルス継続時間３００ｍ秒のパルスモード（すなわちオン／オフモードであり、連続モードではない）とした。モノマーは、石英チャンバ内でプラズマ状態となり、その後基板（６または８インチ平板ウェハ）上で重合し、蒸着した。均一な被覆を確実にするために、基板は、２ｒｐｍで回転させた。
【００２７】
実施例１
４−フルオロスチレンの蒸着
０．２ｇの４−フルオロスチレン（構造Ａ、シグマ・アルドリッチ社製）試料を６または８インチの平板シリコンウェハ、トポグラフィウェハ、石英スライド、アルミニウム基板、タンタル（Ｔａ）基板および窒化タンタル（ＴａＮ）上に、ＰＥＣＶＤ重合させることにより、反射防止膜膜層を作製した。蒸着前、圧は約４０ｍＴｏｒｒであった。蒸着の間、圧をおよそ９５−１００ｍＴｏｒｒに保持し、温度は室温とした（約２３℃）。ＲＦプラズマ出力を８０ワットに設定し、上記したサイクルに設定した。平板基板上の最初の８点は、最適な膜厚、光学特性、膜の均一性、フォトレジスト層との相互作用、レジスト溶剤への耐性、および種々基板への接着性を調べるために実施した。トポグラフィウェハを用いて、コンフォーマル特性を調べた。４−フルオロスチレンを、１３６Å／分の速度で、８インチ基板上に蒸着した。この蒸着時間は、ＣＶＤ法に比べてかなり短い。得られたポリマーの構造を構造Ｂとして示す。
【００２８】
【化１】
2004519002.tif 000005
【００２９】
膜厚は、偏光解析装置により平均厚みを見積もるため、平板シリコン基板上の２５箇所で光学的に測定した。皮膜は、ピンホール、ボイドまたは粒子がなく、１０００Åの好適な厚みをもつ均一な皮膜であった。皮膜は、種々の基板上で、＞９８％の厚みコンフォーマリティを示した。膜厚の均一性データを表１に示す。
【００３０】
【表１】
2004519002.tif 000006
【００３１】
また、蒸着された反射防止膜層は、実質的に乳酸エチルに不溶であった。すなわち、乳酸エチルの使用により、膜厚の損失はほとんど観察されなかった。ストリッピングデータを表２に示す。
【００３２】
【表２】
2004519002.tif 000007
【００３３】
図１は、この実施例（すなわち石英スライド上に蒸着した４−フルオロスチレンを用いる）による蒸着膜の紫外−可視（ＵＶ−Ｖｉｓ）スペクトルを示す。λｍａｘ は１８９ｎｍであった。このことは、ＰＥＣＶＤ法で蒸着した４−フルオロスチレン系反射防止膜は、１９３ｎｍの適用に有用であることを示す。１９３ｎｍにおける光学濃度は１４．４／μｍであった。
【００３４】
ＶＡＳＥ分析により光学係数を測定した。平均ｎ値（複素屈折率の実数部）および平均ｋ値（複素屈折率の虚数部）を求めた。１９３ｎｍにおけるこれらの値は、ｎ＝１．７１で、ｋ＝０．５９であった。光学係数から算出した１９３ｎｍにおける光学濃度は、１４．４／μｍであった。図２は、この実施例において、種々の基板上に蒸着して作製した４−フルオロスチレン皮膜の反射率曲線を示す。いちばん薄い膜厚は３５０Åであり、２番目に薄い膜厚は９００Åであった。
【００３５】
１０００Åトポグラフィウェハ上に、４−フルオロスチレンを蒸着させることにより、皮膜のコンフォーマリティを調べた。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真の撮影によると、高さ１０００Åを超えるトポグラフィ基板に対する皮膜のコンフォーマルは、ほぼ９６％であった。図３は、１０００Åトポグラフィ上の厚み１９４０Åの４−フルオロスチレン皮膜のコンフォーマリティを示すＳＥＭ写真である。
【００３６】
４−フルオロスチレンをシリコンウェハ上にプラズマ蒸着して、厚み１０７７Åの皮膜を形成し、次いで反射防止膜上に、ＰＡＲ−７１０フォトレジスト（住友化学社製）でパターニングし、ＣＤ−２６（シプリー社製）を用いて現像した。その後、ウェハを断面切断し、レジスト形状をＳＥＭで観察した。図４は、この試料のレジストプロファイル断面が優れていることを示すＳＥＭ写真である。１７０ｎｍ濃度線と１７０ｎｍ離れた線との狭いレジストプロファイルが得られた。
【００３７】
実施例２
２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレンの蒸着
０．２ｇの２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン（構造Ｃ、シグマ・アルドリッチ社製）試料を６または８インチの平板シリコンウェハ、トポグラフィウェハ、石英スライド、アルミニウム基板、タンタル（Ｔａ）基板および窒化タンタル（ＴａＮ）上に、ＰＥＣＶＤ重合させることにより、反射防止膜層を作製した。蒸着前、圧は約４０ｍＴｏｒｒであった。蒸着の間、圧をおよそ９５−１００ｍＴｏｒｒに保持し、温度は室温とした（約２３℃）。ＲＦプラズマ出力を８０ワットに設定し、上記したサイクルに設定した。平板基板上の最初の８点は、最適な膜厚、光学特性、膜の均一性、フォトレジスト層との相互作用、レジスト溶剤への耐性、および種々基板への接着性を調べるために実施した。トポグラフィウェハを用いて、コンフォーマル特性を調べた。ＰＥＣＶＤ速度は、８インチ基板上で６６７Å／分であり、これは、標準的なＣＶＤ法による蒸着速度に比べ、かなり速い。得られたポリマーの構造を構造Ｄとして示す。
【００３８】
【化２】
2004519002.tif 000008
【００３９】
膜厚は、平均厚みを見積もるため、偏光解析装置により、平板シリコン基板上の２５箇所で光学的に測定した。皮膜は、ピンホール、ボイドまたは粒子がなく、１０００Åの好適な厚みをもつ均一な皮膜であった。皮膜は、種々の基板上で、＞９２％の厚みコンフォーマリティを示した。膜厚の均一性データを表３に示す。
【００４０】
【表３】
2004519002.tif 000009
【００４１】
また、蒸着された反射防止膜層は、典型的なフォトレジスト溶剤（たとえば乳酸エチル）に、実質的に不溶であった。ストリッピングデータを表４に示す。
【００４２】
【表４】
2004519002.tif 000010
【００４３】
図５は、この実施例により、石英スライド上に蒸着した皮膜のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを示すグラフである。λｍａｘ は１８１ｎｍであった。このことは、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン系反射防止膜が、１９３ｎｍの適用に有用であることを示す。１９３ｎｍにおける光学濃度は４．３３／μｍであった。
【００４４】
ＶＡＳＥ分析により光学係数を測定した。１９３ｎｍにおける平均ｎ値は１．６２であり、平均ｋ値は０．３１であった。光学係数から算出した１９３ｎｍにおける光学濃度は、４．３３／μｍであった。図６は、種々の基板上に蒸着したこの試料の反射率曲線を示す。いちばん薄い膜厚は４５０Åであり、２番目に薄い膜厚は１０００Åであった。
【００４５】
１０００Åトポグラフィウェハ上に、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレンをＰＥＣＶＤ蒸着させることにより、皮膜のコンフォーマリティを調べた。ＳＥＭ写真の撮影によると、高さ１０００Åを超えるトポグラフィ基板に対する皮膜のコンフォーマルは、ほぼ９７％であった。図７は、１０００Åトポグラフィ上の厚み１７３５Åの２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン皮膜のコンフォーマリティを示すＳＥＭ写真である。
【００４６】
実施例３
アリルペンタフルオロスチレンの蒸着
０．２ｇのアリルペンタフルオロスチレン（構造Ｅ、シグマ・アルドリッチ社製）試料を６または８インチの平板シリコンウェハ、トポグラフィウェハ、石英スライド、アルミニウム基板、タンタル（Ｔａ）基板および窒化タンタル（ＴａＮ）上に、ＰＥＣＶＤ重合させることにより、反射防止膜層を作製した。蒸着前、圧は約４０ｍＴｏｒｒであった。蒸着の間、圧をおよそ９５−１００ｍＴｏｒｒに保持し、温度は室温とした（約２３℃）。ＲＦプラズマ出力を８０ワットに設定し、上記したサイクルに設定した。平板基板上の最初の８点は、最適な膜厚、光学特性、膜の均一性、フォトレジスト層との相互作用、レジスト溶剤への耐性、および種々基板への接着性を調べるために実施した。トポグラフィウェハを用いて、コンフォーマル特性を調べた。ＰＥＣＶＤ速度は、８インチ基板上で５２５Å／分であり、これは、標準的なＣＶＤ法による速度に比べ、かなり速い。得られたポリマーの構造を構造Ｆとして示す。
【００４７】
【化３】
2004519002.tif 000011
【００４８】
膜厚は、平均厚みを見積もるため、偏光解析装置により、平板シリコン基板上の２５箇所で光学的に測定した。皮膜は、ピンホール、ボイドまたは粒子がなく、１０００Åの好適な厚みをもつ均一な皮膜であった。皮膜は、種々の基板上で、＞９６％の厚みコンフォーマリティを示した。膜厚の均一性データを表５に示す。
【００４９】
【表５】
2004519002.tif 000012
【００５０】
また、蒸着された反射防止膜層は、典型的なフォトレジスト溶剤に、実質的に不溶であった。乳酸エチルを使用しても膜厚の損失はまったく認められなかった。ストリッピングデータを表６に示す。
【００５１】
【表６】
2004519002.tif 000013
【００５２】
図８は、この実施例により、石英スライド上に蒸着した皮膜のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを示すグラフである。λｍａｘ は１８１ｎｍであった。このことは、アリルペンタフルオロスチレン系反射防止膜が、１９３ｎｍの適用に有用であることを示す。１９３ｎｍにおける光学濃度は９．５５／μｍであった。
【００５３】
ＶＡＳＥ分析により光学係数を測定した。１９３ｎｍにおける平均ｎ値は１．６４であり、平均ｋ値は０．３４であった。光学係数から算出した１９３ｎｍにおける光学濃度は、９．５５／μｍであった。図９は、種々の基板上に蒸着したこの試料の反射率曲線を示す。いちばん薄い膜厚は４００Åであり、２番目に薄い膜厚は９５０Åであった。
【００５４】
１０００Åトポグラフィウェハ上に、アリルペンタフルオロスチレンをＰＥＣＶＤ蒸着させることにより、皮膜のコンフォーマリティを調べた。ＳＥＭ写真の撮影によると、高さ１０００Åを超えるトポグラフィ基板に対する皮膜のコンフォーマルは、ほぼ９６％であった。図１０は、１０００Åトポグラフィ上の厚み１６９８Åのアリルペンタフルオロスチレン皮膜のコンフォーマリティを示すＳＥＭ写真である。
【００５５】
プラズマＣＶＤにより反射防止膜層を蒸着する優れた本方法は、多量の溶剤を使用する従来技術のスピンコーティング法に対して際立った優位性があると評価されるであろう。すなわち、この発明は、多くの場合に特別な取り扱いを要するスピンコーティング溶剤を要しない。したがって、溶剤廃棄は極小化され、それにより環境に対して廃溶剤がもつネガティブな影響も極小化される。さらには、プロセス中、実質的にすべての反応原料が消費される本発明の方法を用いれば、廃棄量の全量を必要最小限にとどめられる。このような本発明の方法は、ほとんどの従来技術の方法よりも低コストであり、また環境にもやさしい。本発明のＰＥＣＶＤ法は、従来のＣＶＤ法に比べ蒸着速度がかなり速い（すなわち皮膜の蒸着所要時間が短い）。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のＰＥＣＶＤ法により石英スライド上に蒸着させた４−フルオロスチレン皮膜の紫外−可視（ＵＶ−Ｖｉｓ）スペクトルを示すグラフである。
【図２】本発明のＰＥＣＶＤ法により種々の基板上に蒸着させた４−フルオロスチレン皮膜の反射率曲線を示すグラフである。
【図３】本発明のＰＥＣＶＤ法により１０００Åトポグラフィ上に蒸着させた厚み１９４０Åの４−フルオロスチレン皮膜の膜コンフォーマリティを示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図４】本発明のＰＥＣＶＤ法によりに蒸着させ、市販のフォトレジストを用いた時の４−フルオロスチレン皮膜のレジストのプロファイル断面を示すＳＥＭ写真である。
【図５】本発明のＰＥＣＶＤ法により石英スライド上に蒸着させた２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン皮膜のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを示すグラフである。
【図６】本発明のＰＥＣＶＤ法により種々の基板上に蒸着させた２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン皮膜の反射率曲線を示すグラフである。
【図７】本発明のＰＥＣＶＤ法により１０００Åトポグラフィ上に蒸着させた厚み１７３５Åの２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン皮膜の膜コンフォーマリティを示すＳＥＭ写真である。
【図８】本発明のＰＥＣＶＤ法により石英スライド上に蒸着させたアリルペンタフルオロベンゼン皮膜のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを示すグラフである。
【図９】本発明のＰＥＣＶＤ法により種々の基板上に蒸着させたアリルペンタフルオロベンゼン皮膜の反射率曲線を示すグラフである。
【図１０】本発明のＰＥＣＶＤ法により１０００Åトポグラフィ上に蒸着させた厚み１６９８Åのアリルペンタフルオロベンゼン皮膜の膜コンフォーマリティを示すＳＥＭ写真である。
【図１】
2004519002.tif 000014
【図２】
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【図３】
2004519002.tif 000016
【図４】
2004519002.tif 000017
【図５】
2004519002.tif 000018
【図６】
2004519002.tif 000019
【図７】
2004519002.tif 000020
【図８】
2004519002.tif 000021
【図９】
2004519002.tif 000022
【図１０】
2004519002.tif 000023
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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