(57)【要約】ディーゼル燃料として有用なブレンド燃料であって、燃料ブレンドが予想より良好な放出物および減少した硫黄含有量を実証するように、燃料ブレンドが、フィッシャートロプシュ由来のディーゼル燃料とブレンドされたアンダーカット従来型ディーゼル燃料を含有するブレンド燃料。特に、燃料ブレンドは、初期沸点および６４０°Ｆ以下のＴ９５を有する石油由来の炭化水素留出物とブレンドされた少なくとも６００°ＦのＴ９５を有するフィッシャートロプシュ由来の炭化水素留出物を含む非対称ディーゼル燃料ブレンドである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ディーゼル燃料ブレンドであって、
少なくとも６００°ＦのＴ９５を有するフィッシャートロプシュ由来の炭化水素留出物と、
６４０°Ｆ以下のＴ９５を有する石油由来の炭化水素留出物とを含むとともに、５００ｗｐｐｍ未満の硫黄含有量を有することを特徴とするディーゼル燃料ブレンド。
【請求項２】
前記ブレンドは、少なくとも２８０°Ｆの初期沸点および約７００°Ｆ未満のＴ９５を有することを特徴とする請求項１に記載の燃料ブレンド。
【請求項３】
前記ブレンドは、少なくとも３００°Ｆの初期沸点および約６８０°Ｆ未満のＴ９５を有することを特徴とする請求項１に記載の燃料ブレンド。
【請求項４】
前記ブレンドは、少なくとも３２０°Ｆの初期沸点および約６４０°Ｆ未満のＴ９５を有することを特徴とする請求項１に記載の燃料ブレンド。
【請求項５】
前記フィッシャートロプシュ由来の炭化水素留出物は、少なくとも３００°Ｆの初期沸点および少なくとも６５０°ＦのＴ９５を有することを特徴とする請求項１に記載の燃料ブレンド。
【請求項６】
前記フィッシャートロプシュ由来の炭化水素留出物は、少なくとも３２０°Ｆの初期沸点および少なくとも７００°ＦのＴ９５を有することを特徴とする請求項１に記載の燃料ブレンド。
【請求項７】
前記石油由来の炭化水素は、６００°Ｆ未満のＴ９５を有することを特徴とする請求項１に記載の燃料ブレンド。
【請求項８】
前記ブレンドは、１５０ｗｐｐｍ未満の硫黄含有量を有することを特徴とする請求項１に記載の燃料ブレンド。
【請求項９】
前記ブレンドは、５０ｗｐｐｍ未満の硫黄含有量を有することを特徴とする請求項１に記載の燃料ブレンド。
【請求項１０】
前記ブレンドは、３０ｗｐｐｍ未満の硫黄含有量を有することを特徴とする請求項１に記載の燃料ブレンド。
【請求項１１】
前記フィッシャートロプシュ留出物は、前記ブレンドの５〜９０体積％を構成し、前記石油留出物は、前記ブレンドの９０〜５体積％を構成することを特徴とする請求項１に記載の燃料ブレンド。
【請求項１２】
前記フィッシャートロプシュ留出物は、前記ブレンドの２０〜８０体積％を構成し、前記石油留出物は、前記ブレンドの８０〜２０体積％を構成することを特徴とする請求項１に記載の燃料ブレンド。
【請求項１３】
前記フィッシャートロプシュ留出物は、前記ブレンドの３０〜８０体積％を構成し、前記石油留出物は、前記ブレンドの８０〜３０体積％を構成することを特徴とする請求項１に記載の燃料ブレンド。
【請求項１４】
前記ブレンドは、１１重量％以下の多環芳香族化合物および少なくとも５０のセタン価を含むことを特徴とする請求項１に記載の燃料ブレンド。
【請求項１５】
前記ブレンドは、５重量％以下の多環芳香族化合物を含有することを特徴とする請求項１４に記載の燃料ブレンド。
【請求項１６】
前記ブレンドは、１重量％以下の多環芳香族化合物を含有することを特徴とする請求項１５に記載の燃料ブレンド。
【請求項１７】
前記ブレンドは、約０．７９〜約０．８５の範囲の密度を有することを特徴とする請求項１４に記載の燃料ブレンド。
【請求項１８】
燃焼後に放出物が少ないディーゼル燃料として有用な低硫黄燃料を、６４０°Ｆ以下のＴ９５を有する石油由来の炭化水素留出物から製造する方法であって、前記石油由来の留出物と少なくとも６００°ＦのＴ９５を有するフィッシャートロプシュ由来の炭化水素留出物とをブレンドすることを含むとともに、前記フィッシャートロプシュ由来の留出物は、前記ブレンドの１０〜９０体積％を構成し、前記ブレンドは、５００ｗｐｐｍ未満の硫黄含有量を有することを特徴とする低硫黄燃料の製造方法。
【請求項１９】
前記ブレンドは、１５０ｗｐｐｍ未満の硫黄含有量を有することを特徴とする請求項１８に記載の低硫黄燃料の製造方法。
【請求項２０】
前記ブレンドは、５０ｗｐｐｍ未満の硫黄含有量を有することを特徴とする請求項１９に記載の低硫黄燃料の製造方法。
【請求項２１】
前記ブレンドは、３０ｗｐｐｍ未満の硫黄含有量を有することを特徴とする請求項２０に記載の低硫黄燃料の製造方法。
【請求項２２】
前記ブレンドは、少なくとも２８０°Ｆの初期沸点および約７００°Ｆ未満のＴ９５を有することを特徴とする請求項１８に記載の低硫黄燃料の製造方法。
【請求項２３】
前記ブレンドは、少なくとも３００°Ｆの初期沸点および約６８０°Ｆ未満のＴ９５を有することを特徴とする請求項１８に記載の低硫黄燃料の製造方法。
【請求項２４】
前記ブレンドは、少なくとも３２０°Ｆの初期沸点および約６４０°Ｆ未満のＴ９５を有することを特徴とする請求項１８に記載の低硫黄燃料の製造方法。
【請求項２５】
前記フィッシャートロプシュ由来の炭化水素留出物は、少なくとも３００°Ｆの初期沸点および少なくとも６５０°ＦのＴ９５を有することを特徴とする請求項１８に記載の低硫黄燃料の製造方法。
【請求項２６】
前記フィッシャートロプシュ由来の炭化水素留出物は、少なくとも３２０°Ｆの初期沸点および少なくとも７００°ＦのＴ９５を有することを特徴とする請求項１８に記載の低硫黄燃料の製造方法。
【請求項２７】
前記フィッシャートロプシュ留出物は、前記ブレンドの５〜９０体積％を構成し、前記石油留出物は、前記ブレンドの９０〜５体積％を構成することを特徴とする請求項１８に記載の低硫黄燃料の製造方法。
【請求項２８】
前記フィッシャートロプシュ留出物は、前記ブレンドの２０〜８０体積％を構成し、前記石油留出物は、前記ブレンドの８０〜２０体積％を構成することを特徴とする請求項１８に記載の低硫黄燃料の製造方法。
【請求項２９】
前記フィッシャートロプシュ留出物は、前記ブレンドの３０〜８０体積％を構成し、前記石油留出物は、前記ブレンドの８０〜３０体積％を構成することを特徴とする請求項１８に記載の低硫黄燃料の製造方法。
【請求項３０】
前記ブレンドは、１１重量％以下の多環芳香族化合物および少なくとも５０のセタン価を含むことを特徴とする請求項１８に記載の低硫黄燃料の製造方法。
【請求項３１】
前記ブレンドは、５重量％以下の多環芳香族化合物を含有することを特徴とする請求項３０に記載の低硫黄燃料の製造方法。
【請求項３２】
前記ブレンドは、１重量％以下の多環芳香族化合物を含有することを特徴とする請求項３１に記載の低硫黄燃料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、フィッシャートロプシュ由来の燃料と従来型石油燃料のブレンドに関する。より詳しくは、本発明は、低硫黄であるとともに予想されるよりも良好な放出物特性を示すディーゼルエンジン内で有用なブレンド燃料に関する。
【０００２】
発明の背景
将来のディーゼル燃料への関心事は、大規模で高コストな再処理を伴わずに、より高品質且つより清浄に燃焼するディーゼル燃料を製造する可能性である。燃料品質に有害な典型的な要因は、高硫黄、高密度、高い終沸点およびＴ９５点（殆どすべての材料が沸騰して去り、蒸留ポット内に５％のみを残す温度）、高い芳香族含有量および多環芳香族含有量である。これらの要因は、放出物に有害な影響を及ぼすことが示されてきた。例えば、ＳＡＥ論文９３２７３５、９５０２５０および９５０２５１において報告された米国におけるヘビーデューティー  ディーゼルに関するＣｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｃｏｕｎｃｉｌ（ＣＲＣ）研究、ＳＡＥ論文９６１０６９、９６１０７４および９６１０７５において報告されたライトデューティー  ディーゼルおよびヘビーデューティー  ディーゼルに関する「放出物、燃料およびエンジン技術における欧州プログラム−ライトデューティー  ディーゼル研究」（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｐｒｏｇｒａｍｍｅ  ｏｎ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎｓ，Ｆｕｅｌｓ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（ＥＰＥＦＥ））を参照のこと。
【０００３】
それに反して、硫黄含有量、芳香族含有量および多環芳香族含有量が実質的に皆無であるフィッシャートロプシュディーゼル燃料に関する放出物測定は、好ましい放出物特性を実証している。Ｊｉｍｅｌｌ  Ｅｒｗｉｎ  ａｎｄ  Ｔｈｏｍａｓ  Ｗ．Ｒｙａｎ，ＩＩＩによる標題「燃料性能と放出物の検定におけるフィッシャートロプシュディーゼルの地位」（Ｔｈｅ  Ｓｔａｎｄｉｎｇ  ｏｆ  Ｆｉｓｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ  Ｄｉｅｓｅｌ  ｉｎ  ａｎ  Ａｓｓａｙ  ｏｆ  Ｆｕｅｌ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎｓ）のＳｏｕｔｈｗｅｓｔ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ（ＳｗＲＩ）による報告書、ＮＲＥＬ（Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｒｅｎｅｗａｂｌｅ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ）Ｓｕｂｃｏｎｔｒａｃｔ  ＹＺ−２−１１３２１５，Ｏｃｔｏｂｅｒ  １９９３は、そのままで用いた時、すなわち、純粋なフィッシャートロプシュ  ディーゼル燃料の使用時に放出物を低下させるフィッシャートロプシュ燃料の利点を詳述している。
【０００４】
現在、燃焼後に放出物が低減し、大部分の留出物を高価値プレミアム製品として使用できる、ディーゼル燃料として有用かつ経済的で低硫黄の留出燃料ブレンドを開発することが必要とされ続けている。特に、硫黄レベル、固体粒子状物質（ＰＭ）の放出物および窒素酸化物（ＮＯｘ）は、現在の環境規制および環境規制案のために重要である。フィッシャートロプシュ燃料を従来型燃料とブレンドできることが開示されている一方で（例えば、本明細書に引用して組み込まれる米国特許第５，６８９，０３１号を参照）、放出物に関してこうしたブレンドを一層改善することが可能であれば、明らかな経済的利点をもたらす。
【０００５】
本明細書に引用された幾つかのＳＡＥ論文を列挙すると、Ｐ．Ｊ．Ｚｅｍｒｏｃｈ，Ｐ．Ｓｃｈｉｍｍｅｒｉｎｇ，Ｇ．Ｓａｄｏ，Ｃ．Ｔ．Ｇｒａｙ  ａｎｄ  Ｈａｎｓ−Ｍａｒｔｉｎ  Ｂｕｒｇｈａｒｄｔ、「放出物、燃料およびエンジン技術における欧州プログラム−統計上の設計と分析技術（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｐｒｏｇｒａｍｍｅ  ｏｎ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎｓ，Ｆｕｅｌｓ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅ  Ｔｅｃｈｎｏｔｏｇｉｅｓ−Ｓｔａｔｉｓｔｉｃａｌ  Ｄｅｓｉｇｎ  ａｎｄ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ）」、ＳＡＥ論文９６１０６９、Ｍ．Ｓｉｇｎｅｒ，Ｐ．Ｈｅｉｎｚｅ，Ｒ．Ｍｅｒｃｏｇｌｉａｎｏ  ａｎｄ  Ｊ．Ｊ．Ｓｔｅｉｎ、「放出物、燃料およびエンジン技術における欧州プログラム−ヘビーデューティー  ディーゼル研究（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｐｒｏｇｒａｍｍｅ  ｏｎ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎｓ，Ｆｕｅｌｓ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅ  Ｔｅｃｈｎｏｔｏｇｉｅｓ−Ｈｅａｖｙ  Ｄｕｔｙ  Ｄｉｅｓｅｌ  Ｓｙｕｄｙ）」、ＳＡＥ論文９６１０７４、Ｄ．Ｊ．Ｒｉｃｋｅａｒｄ，Ｒ．Ｂｏｎｅｔｔｏ  ａｎｄ  Ｍ．Ｓｉｎｇｅｒ、「放出物、燃料およびエンジン技術における欧州プログラム−ライトデューティーおよびヘビーデューティー  ディーゼルの比較（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｐｒｏｇｒａｍｍｅ  ｏｎ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎｓ，Ｆｕｅｌｓ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅ  Ｔｅｃｈｎｏｔｏｇｉｅｓ−Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ  ｏｆ  Ｌｉｇｈｔ  ａｎｄ  Ｈｅａｖｙ  Ｄｕｔｙ  Ｄｉｅｓｅｌｓ）」、ＳＡＥ論文９６１０７５、Ｋ．Ｂ．Ｓｐｒｅｅｎ，Ｔ．Ｌ．Ｕｌｌｍａｎ  ａｎｄ  Ｒ．Ｌ．Ｍａｓｏｎ，「排気触媒をもつ１９９４年式ヘビーデューティー  ディーゼルエンジンからの放出物におけるセタン価の影響（Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｏｆ  Ｃｅｔａｎｅ  Ｎｕｍｂｅｒ，Ａｒｏｍａｔｉｃｓ  ａｎｄ  Ｏｘｙｇｅｎａｔｅｓ  ｏｎ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎｓ  ｆｒｏｍ  ａ  １９９４  Ｈｅａｖｙ−Ｄｕｔｙ  Ｄｉｅｓｅｌ  Ｅｎｇｉｎｅ  ｗｉｔｈ  Ｅｘｈａｕｓｔ  Ｃａｔａｌｙｓｔ）」、ＳＡＥ論文９５０２５０、Ｋ．Ｂ．Ｓｐｒｅｅｎ，Ｔ．Ｌ．Ｕｌｌｍａｎ  ａｎｄ  Ｒ．Ｌ．Ｍａｓｏｎ、「プロトタイプ１９９８年ヘビーデューティー  ディーゼルエンジンからの放出物におけるセタン価の影響（Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｏｆ  Ｃｅｔａｎｅ  Ｎｕｍｂｅｒ  ｏｎ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎｓ  ｆｒｏｍ  ａ  Ｐｒｏｔｏｔｙｐｅ  １９９８  ｈｅａｖｙ  Ｄｕｔｙ  Ｄｉｅｓｅｌ  Ｅｎｇｉｎｅ）」、ＳＡＥ論文、９５０２５１、Ｔｈｏｍａｓ  Ｒｙａｎ  ＩＩＩ  ａｎｄ  Ｊｉｍｅｌｌ  Ｅｒｗｉｎ、「着火と放出物におけるディーゼル燃料組成物の影響（Ｄｉｅｓｅｌ  Ｆｕｅｌ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｎ  Ｉｇｎｉｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎｓ）」、ＳＡＥ論文９３２７３５、Ｍ．Ｈｕｂｌｉｎ，Ｐ．Ｇ．Ｇａｄｄ，Ｄ．Ｅ．Ｈａｌｌ，Ｋ．Ｐ．Ｓｃｈｉｎｄｌｅｒ、「放出物、燃料およびエンジン技術における欧州プログラム−ライトデューティー  ディーゼル研究（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｐｒｏｇｒａｍｍｅ  ｏｎ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎｓ，Ｆｕｅｌｓ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅ  Ｔｅｃｈｎｏｔｏｇｉｅｓ−Ｌｉｇｈｔ  Ｄｕｔｙ  Ｄｉｅｓｅｌ  Ｓｔｕｄｙ）」、ＳＡＥ論文９６１０７３がある。
【０００６】
発明の概要
本発明の実施態様によると、ディーゼル燃料として有用なブレンド燃料であって、燃料ブレンドが予想されるよりも良好な放出物および減少した硫黄含有量を実証するように、燃料ブレンドが、フィッシャートロプシュ由来のディーゼル燃料とブレンドされた、アンダーカット従来型ディーゼル燃料を含有するブレンド燃料が得られる。特に、燃料ブレンドは、初期沸点および６４０°Ｆ（３７８℃）以下のＴ９５、好ましくは６００°Ｆ（３１６℃）以下のＴ９５を有する石油由来の炭化水素留出物とブレンドされた、少なくとも６００°Ｆ（３１６℃）、好ましくは少なくとも６５０°Ｆ（３４３℃）、より好ましくは少なくとも７００〜７５０°Ｆ（３７１℃〜３９９℃）のＴ９５を有するフィッシャートロプシュ由来の炭化水素留出物を含むとともに、５００ｗｐｐｍ未満の硫黄含有量を有する非対称ディーゼル燃料ブレンドである。得られたディーゼル燃料ブレンドは、少なくとも２８０°Ｆ以上（１３８℃以上）、好ましくは少なくとも３００°Ｆ以上（１４９℃以上）、より好ましくは３２０°Ｆ以上（１６０℃以上）の範囲の初期沸点、および約７００°Ｆ（３７１℃）以下、好ましくは約６８０°Ｆ（３６０℃）以下、より好ましくは約６６０°Ｆ（３４９℃）以下、最も好ましくは約６４０°Ｆ（３７８℃）以下のＴ９５によって特徴付けられ、
硫黄          ≦５００ｗｐｐｍ、好ましくは＜１５０ｗｐｐｍ、さらに好ましくは＜５０ｗｐｐｍ、最も好ましくは＜３０ｗｐｐｍ、
多環芳香族化合物  ＜１１重量％、好ましくは＜５重量％、より好ましくは＜１重量％
セタン価      ＞５０、好ましくは＞５５、より好ましくは＞６０。
密度          約０．７９〜約０．８５であり、
フィッシャートロプシュ留出物は、ブレンドディーゼル燃料の５〜９０体積％、好ましくは２０〜８０体積％、より好ましくは３０〜８０体積％を構成する。
【０００７】
典型的なディーゼル燃料は、約３２０〜７００°Ｆの範囲内で沸騰する。しかし、硫黄レベルは、一般に沸点とともに増加する。すなわち、原油から誘導されたより重質のディーゼルは、より軽質のディーゼルよりも高い硫黄含有量を有する。Ｊｉｍｅｌｌ  Ｅｒｗｉｎ，Ｔｈｏｍａｓ  Ｗ．Ｒｙａｎ，ＩＩＩ、「燃料性能および放出物の検定におけるフィッシャートロプシュ  ディーゼルの地位（Ｔｈｅ  Ｓｔａｎｄｉｎｇ  ｏｆ  Ｆｉｓｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ  Ｄｉｅｓｅｌ  ｉｎ  ａｎ  Ａｓｓａｙ  ｏｆ  Ｆｕｅｌ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎｓ）」、ＮＲＥＬ（Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｒｅｎｅｗａｂｌｅ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ）Ｓｕｂｃｏｎｔｒａｃｔ  ＹＺ−２−１１３２１５，Ｏｃｔｏｂｅｒ  １９９３年を参照のこと。
本発明のブレンドは、従来型ディーゼル燃料の重質エンドを排除するとともに、標準ディーゼル燃料の範囲より上で沸騰する低硫黄フィッシャートロプシュ由来のディーゼル燃料で重質エンドを置き換えることにより、減少した硫黄レベルおよび標準的相関によって、例えば、放出物、燃料およびエンジン技術における欧州プログラム（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｐｒｏｇｒａｍｍｅ  ｏｎ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎｓ，Ｆｕｅｌｓ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ），ＳＡＥ論文９６１０７３によって予測されたレベルより低い放出物レベルを有する燃料を提供する。減少した硫黄レベルに加えて、本発明のディーゼル燃料ブレンドは、特に窒素酸化物の放出物の予想放出物レベルより優れている。
【０００８】
発明の詳細な説明
フィッシャートロプシュプロセスは、当業者にとって周知である。例えば、米国特許第５，３４８，９８２号および第５，５４５，６７４号を参照のこと。これらの特許は、本明細書に引用して組み込まれるものとする。典型的には、フィッシャートロプシュプロセスは、助触媒、例えば、ルテニウム、レニウムおよびジルコニウムを伴って、あるいは伴わずに、フィッシャートロプシュ触媒、一般には担持第ＶＩＩＩ族非貴金属または非担持第ＶＩＩＩ族非貴金属、例えば、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｃｏの存在下で、炭化水素合成反応器に供給された水素と一酸化炭素を含む合成ガス原料を反応させることに関わっている。これらのプロセスには、固定床、流動床およびスラリー炭化水素合成が挙げられる。好ましいフィッシャートロプシュプロセスは、コバルトまたはルテニウムあるいはそれらの混合物、好ましくはコバルト、助触媒ジルコニウムまたはレニウム、好ましくはレニウムで促進されたコバルトなどの非シフト触媒を利用するプロセスである。こうした触媒は周知であり、好ましい触媒は、米国特許第４，５６８，６６３号および欧州特許第０，２６６，８９８号に記載されている。このプロセスにおいて用いられる合成ガス原料は、Ｈ２とＣＯの混合物を含み、Ｈ２：ＣＯは、少なくとも約１．７、好ましくは少なくとも約１．７５、より好ましくは１．７５〜２．５の比で存在する。
【０００９】
しかし、用いられる触媒または条件に関係なく、フィッシャートロプシュプロセスによって製造された製品中の高比率のノルマルパラフィンは、ワックス質炭化水素原料から輸送燃料などの、より使用可能な製品に転化されなければならない。かくして、当業者にとって公知なように、炭化水素材料の少なくとも一部の分子構造をノルマルパラフィンから分岐イソパラフィンに転化させて所望の製品を生じさせるように、製品に適切な留分を水素の存在下で適切な触媒と接触させて異性化させる水素化処理、水素異性化および水素化分解が関わる水素処理によって主として転化される。
【００１０】
水素異性化および水素化分解は、炭化水素合成製品を品質向上する周知のプロセスであり、水素異性化および水素化分解の条件は、広く変化させることが可能である。水素異性化は、適切な水素異性化触媒の存在下でワックス質原料を水素と反応させることにより達成される。多くの触媒がこの工程のために満足しうる一方で、幾つかの触媒は他の触媒より良好に作用し、そして好ましい。例えば、出願人らの好ましい水素異性化触媒は、炭化水素を活性化する水素添加機能および脱水素機能の両方と異性化のための酸機能を触媒に付与するために酸性金属酸化物担体上に担持された第ＶＩＢ族金属（例えば、Ｍｏ、Ｗ）酸化物助触媒を含んでも、または含まなくてもよい、一種以上の第ＶＩＩＩ族貴金属成分または非貴金属成分、および反応条件に応じてＣｏ、ＮｉおよびＦｅなどの一種以上の非貴金属を含む。しかし、貴金属は、特に、より低い温度で水素化分解を減少させ、従って、幾つかの用途のために好ましい。好ましい貴金属は、ＰｔおよびＰｄである。触媒は、水素化分解抑制剤として銅などの第ＩＢ族金属を含有してもよい。触媒の分解活性および水素添加活性は、その特定の組成によって決定される。本明細書に記載された金属の族は、サージェント‐ウェルシュ元素周期律表（Ｓａｒｇｅｎｔ−Ｗｅｌｃｈ  Ｐｅｒｉｏｄｉｃ  Ｔａｂｌｅ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｍｅｎｔｓ）、著作権１９６８年に記載された族である。
【００１１】
酸性担体は、シリカが約３０重量％未満、好ましくは５〜３０重量％、より好ましくは１０〜２０重量％の量で存在する好ましくは非晶質シリカ−アルミナである。さらに、シリカ−アルミナ担体は、高温高圧プロセス中に触媒の一体性を維持する量の結合剤を含有してもよい。典型的な結合剤には、シリカ、アルミナ、第ＩＶＡ族金属酸化物、例えば、ジルコニア、チタニア、種々の種類のクレー、マグネシアなど、および前述したものの混合物、好ましくはアルミナ、シリカまたはジルコニア、最も好ましくはアルミナが挙げられる。結合剤は、触媒組成物中で担体の約５〜５０重量％、好ましくは５〜３５重量％、より好ましくは２０〜３０重量％を構成する。
【００１２】
担体の特性は、２００〜５００ｍ２／ｇ、好ましくは約２５０〜４００ｍ２／ｇの表面積（ＢＥＴ法）、および水の吸着によって測定して１ｍｌ／ｇ未満、好ましくは約０．３５〜０．８ｍ／ｇの範囲内、例えば０．５７ｍｌ／ｇの孔体積を好ましくは含む。
【００１３】
金属は、適切ないかなる方法によっても担体上に組み込んでもよく、初期湿潤技術によることが好ましい。硝酸ニッケル、硝酸銅または他の水溶性塩などの適切な金属溶液を用いてもよい。好ましくは、金属は担体上に共含浸され、第ＶＩＩＩ族金属と第ＩＢ族金属との間で密接触、例えば、バイメタルクラスターの形成が見込まれる。含浸された担体は、その後、例えば、約１００℃〜１５０℃で一晩乾燥され、続いて表面積または孔体積の過度な損失がないように約２００℃〜５５０℃、好ましくは３５０℃〜５５０℃の範囲の温度において空気中でか焼される。
【００１４】
触媒の全重量を基準にして約１５重量％未満、好ましくは約１〜１２重量％、より好ましくは約１〜１０重量％の第ＶＩＩＩ族金属の濃度を用いることが可能である。第ＩＢ族金属は、より少ない量で通常は存在し、第ＶＩＩＩ族金属に対して比が約１：２〜約１：２０の範囲であってもよい。
【００１５】
それでもやはり、本発明のブレンド中で使用してもよいフィッシャートロプシュ由来の留出物には、水素化処理、水素異性化、脱ロウおよび水素化分解の一つ以上に限定されないが、それらを含む適切な触媒の存在下で、水素化処理（すなわち、水素処理）されているか否かを問わずフィッシャートロプシュ反応器から回収された留出物、および水素化処理されているか否かを問わずフィッシャートロプシュ反応器からの製品を含有するワックスの分留から回収された留出物が挙げられる。しかし、好ましいフィッシャートロプシュ由来の留出物は、技術上一般に知られている標準水素異性化条件下で適切な、あらゆる水素異性化触媒を利用するフィッシャートロプシュ原料を含有するあらゆる水素異性化ワックスから誘導された留出留分を含む。
【００１６】
フィッシャートロプシュ由来の炭化水素留出物は、好ましくは少なくとも６００°ＦのＴ９５を有し、より好ましくは、フィッシャートロプシュ由来の留出物は、少なくとも３００°Ｆの初期沸点および少なくとも６５０°ＦのＴ９５、より好ましくは、少なくとも３２０°Ｆの初期沸点および少なくとも７００〜７５０°ＦのＴ９５を有し、下記のものを含む。
硫黄          ＜１０ｗｐｐｍ、好ましくは＜５ｗｐｐｍ、さらに好ましくは＜１ｗｐｐｍ、
芳香族化合物  ＜１重量％、好ましくは＜０．１重量％、さらに好ましくはＡＳＴＭＤ−５２９２により検出されず、
セタン価      ≧６５、好ましくは≧７０。
【００１７】
従来型石油由来の燃料は、従来の石油処理によって原油から、またはスラックワックスから、あるいは他の原料油から誘導されてもよい、あらゆる従来型低硫黄ディーゼル燃料、すなわち、ＡＳＴＭ  Ｄ９５７−９８ｂで規定されたような低硫黄Ｎｏ．２−Ｄディーゼル燃料であってもよく、そしてアンダーカットディーゼル燃料、すなわち、典型的なディーゼル燃料の沸騰範囲より低い最終カットポイントを有する燃料として特徴付けられる。好ましくは、本発明のアンダーカット従来型ブレンド基材油は、６４０°ＦのＴ９５、好ましくは６００°Ｆ未満のＴ９５を有する。しかし、硫黄レベルが沸点とともに増加するので、従来型ブレンド基材油中で所望の硫黄レベルを達成するために、カットポイントを変えて、すなわち、下げてもよい。このようにして、最終ブレンドの硫黄レベルは、従来型ディーゼルブレンド基材油の最終カットポイントを基準にして制御してもよい。
【００１８】
本発明の好ましい実施態様のより良い例証は、以下の比較および実施例によって得ることが可能である。
【００１９】
アンダーカット従来型低硫黄Ｎｏ．２−Ｄディーゼル燃料（ＡＳＴＭ  Ｄ−９７５−９８ｂ）をフィッシャートロプシュ由来のディーゼル燃料ブレンド基材油と組み合わせることにより、ディーゼル燃料ブレンドを調製した。
【００２０】
フィッシャートロプシュ留出ブレンド基材油を次の通り調製した。
【００２１】
３００°Ｆ＋のフィッシャートロプシュ由来のワックス含有原料を、直列に接続され等温砂浴内に封じ込められた二つの０．５インチ上昇流れ固定床反応器を通して流し、浴内で第１の反応器（Ｒ１）の製品を第２の反応器（Ｒ２）の反応域に直接供給した。
【００２２】
Ｒ１は、公称２０重量％アルミナ／８０重量％シリカおよび３０重量％アルミナ結合剤を含有するシリカ−アルミナ担体上に、０．５重量％Ｐｄを含む市販水素異性化触媒８０ｃｃ（４４．７ｇ）を含み、Ｒ２は、シーター−１ゼオライト（ＴＯＮ）およびＲ１に含まれた水素異性化触媒５１ｃｃ（２７．５ｇ）を含有する押出物上に、０．５重量％Ｐｔを含む市販脱ロウ触媒２９ｃｃ（１６．２ｇ）を含有する触媒ブレンドを含んでいる。押出物を粉砕し、８メッシュを通過し、２０メッシュに載る粒子を固定床反応器の一部に装填するために用いた。Ｒ２に供給する前にＲ１の水素異性化製品の処理も中間ストリッピングもなかった。
【００２３】
３００°Ｆ＋のワックス供給物を、７００°Ｆ＋の材料が７００°Ｆ−へ約５０％転化をもたらす条件で運転するＲ１を通して流し、−２０℃未満の曇点を達成するためにＲ２を通して脱ロウを行った。等温反応器条件は、７１５ｐｓｉｇ、０．８５４ＬＨＳＶで１６５０ＳＣＦ／Ｂｂｌの水素処理速度および約６０６°Ｆの温度とした。
【００２４】
上で詳述したプロセスからの製品分布を以下の表１に示し、フィッシャートロプシュブレンド基材油中で用いられた沸点カットを燃料１として表した。チタニア担体上にコバルトとレニウムを含むフィッシャートロプシュ触媒上で、水素とＣＯを反応させて原料を得た。特に、燃料１は、３００〜８００°Ｆのフィッシャートロプシュ由来の炭化水素留出留分を含有していた。
【００２５】
【表１】
2004515562.tif 000002
【００２６】
フィッシャートロプシュプロセスを用いるので、フィッシャートロプシュ由来の留出物は、本質的に硫黄および窒素を含有しない。さらに、本プロセスは芳香族化合物および多環芳香族化合物を生成せず、あるいは通常に運転されたままで実質的に芳香族化合物を生成しない。パラフィン製造経路の一つがオレフィン中間体を経由するので、幾つかのオレフィンおよび酸素化物を生じうる。好ましくは、フィッシャートロプシュ由来の留出物中のオレフィン濃度は、１０体積％未満、より好ましくは５体積％未満、さらに好ましくは１体積％未満（ＡＳＴＭ  Ｄ−２７１０）である。それでもやはり、オレフィンおよび酸素化物の濃度は比較的低く、水素化処理後に本質的に皆無となる。
【００２７】
アンダーカット従来型ディーゼル燃料は、Ｕ．Ｓ．Ｎｏ．２−Ｄ低硫黄ディーゼル燃料（ＡＳＴＭ  Ｄ９７５−９８ｂ）であった。特に、従来型ディーゼル燃料は、約３２０〜６４０°Ｆの公称沸点範囲を有するとともに、燃料２として表されるアンダーカットディーゼル燃料を含んでいた。表２に記載した硫黄レベルは、ＡＳＴＭ  Ｄ−２６２２を用いて決定した。
【００２８】
【表２】
2004515562.tif 000003
【００２９】
従来型ディーゼル全体（ＩＢＰ−６７５°Ｆ）は、低硫黄ディーゼルとして適格、すなわち、硫黄レベルはＡＳＴＭ  Ｄ９５７−９８ｂで指定されたように全燃料の０．０５重量％未満であり、そして４１７ｗｐｐｍの硫黄を含有しているのに対して、アンダーカットディーゼル（ＩＢＰ−６４０°Ｆ）燃料２は１０４ｗｐｐｍしか含有していない。かくして、表２に含まれた留分から例証されるように、硫黄レベルは沸点範囲とともに増加する。
【００３０】
重質フィッシャートロプシュディーゼル（燃料１）とアンダーカット従来型ディーゼル（燃料２）の５０／５０ブレンドをエンジン試験のために調製した。それを燃料３として表している。
【００３１】
放出物試験のために、組み合わせた燃料ブレンドを、以後燃料４および燃料５と呼ぶ二種の従来型石油ディーゼル燃料と比較した。燃料４は、Ｕ．Ｓ．Ｎｏ．２−Ｄ低硫黄ディーゼル燃料（ＡＳＴＭ  Ｄ９７５−９８ｂ）であり、燃料５は、欧州低硫黄自動車ディーゼル（ＬＳＡＤＯ）であった。以下の表３は、燃料３〜５についての関連特性の比較を示している。
【００３２】
【表３】
2004515562.tif 000004
【００３３】
燃料３〜５の成分を決定するために用いられた各標準分析技術を括弧内に示している。表３は、本発明のブレンドが従来型燃料の各々と比べて著しくより低い硫黄レベルを有することを例示している。
【００３４】
エンジン試験
比較のために、本発明のブレンドディーゼル燃料（燃料３）を従来型石油燃料と比較した。Ｐｅｕｇｅｏｔ  ４０５  間接噴射（ＩＤＩ）ライトデューティーディーゼルエンジンを用いて燃料を評価した。規制された放出物をホットスタート過渡サイクル中に測定し、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）および粒子状物質（ＰＭ）の放出物を測定した。結果を以下の表４にまとめている。試験データは、ｇ／Ｈｐ−ｈｒで絶対値として表しており、その後に基準燃料５である従来型石油ディーゼル燃料に対する各放出物値に関する％変化が続いている。すべての燃料は、組み合わせた都市運転サイクルと市外運転サイクル（それぞれＥＣＥ−ＥＵＤＣ）として一般に知られている）ホット試験およびコールド試験プロトコルを通して無作為配置で二回走行した。
【００３５】
ライトデューティー欧州試験サイクルは二つの部分で行う。
【００３６】
ＥＣＥ：
この都市サイクルは、５０ｋｍ／ｈの最高速度でコールドスタート後の市内ドライビング条件を表している。
【００３７】
ＥＵＤＣ：
市外運転サイクルは、郊外および一般道路ドライビング挙動の典型であり、１２０ｋｍ／ｈ以下の速度を含む。データは、ＥＣＥとＥＵＤＣサイクルの組み合わせ放出物に基づき、ｇ／ｋｍで表している。ＳＡＥ論文９６１０７３および９６１０６８を参照のこと。
【００３８】
燃料５を基準として用い、従って燃料５は三回走行した。すべての他の燃料は二回走行した。データは、ＥＣＥ−ＥＵＤＣ試験手順の組み合わせ（「組み合わせたＥＣＥ−ＥＵＤＣ」報告方法）からの平均値を表している。
【００３９】
【表４】
2004515562.tif 000005
【００４０】
データは、従来型ディーゼル燃料（燃料４および燃料５）のいずれかで観察されたよりも、出願人らのディーゼル燃料ブレンドである燃料３のほうが著しく低い放出物を表している。特に出願人らのブレンドである燃料３は、基準従来型ディーゼル燃料と比べて、炭化水素が５５．８％減少し、一酸化炭素が４１．８％減少し、窒素酸化物が１３．１％減少しおよび粒子状物質が４１．３％減少した放出物を生じた。しかし、データをより良く精査すると、本発明の燃料が予想されるより以上に、微粒子および窒素酸化物の放出物における実質的な利点を有することが示されている。ＳＡＥ９６１０７４および９６１０７５を参照。これに関して、ディーゼル燃料に関する最重要な放出物パラメータがＰＭ−ＮＯｘトレードオフであることが技術上周知である。すなわち、粒子状物質とＮＯｘとの間に既知の逆関係がある。ＳＡＥ９６１０７４および９６１０７５を参照。従って、放出物に関して、ある変数を減少させると通常は他の変数の増加をもたらす。
【００４１】
以下の表５は、密度、セタン価およびＴ９５の変数に基づく燃料特性と放出物との間の関係を定めるために政府、自動車企業およびオイル企業によって着手された欧州での、よく認められた放出物、燃料およびエンジン技術における欧州プログラム（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｐｒｏｇｒａｍｍｅ  ｏｎ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎｓ，Ｆｕｅｌｓ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（ＥＰＥＦＥ））研究によるライトデューティー（すなわち、乗用車）ディーゼル燃料に関する予想変化を詳述している。ＳＡＥ９６１０７４、表３〜６を参照。左の欄は、欄の上部に示された四つの燃料特性の各々に対する絶対放出物の変化（ｇ／Ｈｐ−ｈｒ）および％変化［％増加（プラス）または％減少（マイナス）］に加えて、二種の汚染物（粒子状物質と窒素酸化物）を表している。放出物変化（ｇ／Ｈｐ−ｈｒおよび％）は、括弧内に示された４燃料特性の一つのずれに基づいている。例えば、Ｔ９５が５５℃だけ低下した場合、微粒子放出物は６．９％だけ減少する一方で、ＮＯｘは４．６％だけ増加する。
【００４２】
【表５】
2004515562.tif 000006
【００４３】
以下の表６は、表５の公表結果を表３で測定された特性および表４の放出物結果と組み合わせることにより作成した。得られた試験データは、表５に記載された燃料の各々に関する放出物試験中に測定された実変化に対する、ＥＰＥＦＥ式によって予想された放出物の予想変化を表している。なお、すべての結果は基準燃料としての燃料４を基準としている。
【００４４】
【表６】
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【００４５】
従来型燃料である燃料４は、微粒子放出物が予想より２．４％（３．９％−１．５％）悪く、ＮＯｘが予想より４．６％（１．２％＋３．４％）良いように、若干量だけ異なって予想と非常によい一致を示している。燃料３については、基準燃料である燃料５からの対比は全く異なり、意外である。実際、出願人らのディーゼル燃料ブレンドは、同時にＮＯｘ放出物を劇的に減少させつつ（予想より１０３６％高い［（１．４％＋１３．１％）／０．０１４］）、微粒子放出物に関して予想された性能を超え、予想より５５．６％高い［（４３．１％−２７．７％）／０．２７７］。これらの予想によると、微粒子放出物の改善は燃料３に関して予期され、上のデータは、この予想を支持するのみでなく、この予想を超える。さらに、ＥＰＥＦＥの予想は、ＮＯｘの若干の増加を予想している。しかし、この予想に反して、データは、出願人らのディーゼル燃料が予想値を超えてＮＯｘ放出物の実質的な減少をもたらしたことを表している。従って、出願人らのディーゼル燃料は、大きなＮＯｘ放出物の減少と微粒子放出物の減少とを同時にもたらす。こうした結果は意外であり、よく認められた予想に直接反する。
【００４６】
請求の範囲において、硫黄は、例えば、ＡＳＴＭ  Ｄ−２６２２に記載されたＸ線蛍光によって測定されるべきであり、セタンは、ＡＳＴＭ  Ｄ−６１３を用いて決定されるべきであり、密度は、Ｄ−４０５２によって測定されるべきであり、Ｔ９５はＡＳＴＭ  Ｄ−８６によって決定されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【図１】
図１は、これらの実施例に記載されているこの発明の比較テスト燃料を製造するために用いた実験反応器の説明図である。
【図１】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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