(57)【要約】約３７０〜４１５ｎｍの近ＵＶ光又は約４２０〜４８０ｎｍの青色光を発する発光半導体層を含む発光ダイオード（ＬＥＤ）に基づくルミネセンス逓降変換及び加法混色によって、特定の色付き光（白色光を含む）を生成するための装置及び発光部品によって発される光を完全に又は部分的に吸収し、吸収される一次光の波長よりも長い波長の光を発する蛍光体（６）である。ここで発光部品の発光層は、好ましくは、Ｇａ（Ｉｎ）Ｎベースの半導体であり、少なくとも一つの蛍光体（６）は、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ及びＺｎから選択される少なくとも一つの元素を含有する、ユーロピウムで活性化された金属硫化物蛍光体材料を含み、及び／又は少なくとも別の蛍光体（６）は、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ及びＺｎから選択される少なくとも一つの元素と、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｙ、Ｌａ及びＧｄから選択される少なくとも一つの元素とを含有する、ユーロピウム、セリウム又はそれら両方で活性化された複合チオメタレート蛍光体材料を含む。
2004505172.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
蛍光体含有覆いによって直接的又は間接的に覆われた、３７０〜４８０ｎｍの一次発光（ピーク）を有する少なくとも一つのＬＥＤを含む発光装置であって、前記蛍光体含有覆いが、以下の蛍光体、すなわち、
タイプＩ：Ｂａ、Ｍｇ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも一つの元素Ｍを含有する、ユーロピウムで活性化された金属硫化物光ルミネセンス材料、
タイプＩＩ：１）Ｍｇ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも一つの元素Ｍ＊ならびに２）Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄからなる群より選択される少なくとも一つの元素Ｎ＊を含有する、ユーロピウム及びセリウムの少なくとも一つで活性化された複合チオメタレート光ルミネセンス材料
の少なくとも一つを含む発光装置。
【請求項２】
前記タイプＩ蛍光体が、前記元素Ｍの一部としてＣａ、Ｓｒの少なくとも一つをさらに含有する、請求項１記載の発光装置。
【請求項３】
前記タイプＩＩ蛍光体が、前記元素Ｍ＊の一部としてＣａ、Ｓｒ、Ｂａの少なくとも一つをさらに含有する、請求項１記載の発光装置。
【請求項４】
前記ＬＥＤの発光ピークが３７０〜４１５ｎｍである、請求項１記載の発光装置。
【請求項５】
前記ＬＥＤの発光ピークが４２０〜４８０ｎｍである、請求項１記載の発光装置。
【請求項６】
タイプＩ及びタイプＩＩの少なくとも一つの蛍光体が組み合わされる、請求項１記載の発光装置。
【請求項７】
タイプＩの一つの蛍光体とタイプＩＩの二つの蛍光体とが組み合わされて白色光を達成する、請求項６記載の発光装置。
【請求項８】
蛍光体含有覆いによって覆われた青色発光ＬＥＤを含む発光装置であって、前記蛍光体含有覆いが、以下の蛍光体、すなわち、
タイプＩ：Ｂａ、Ｍｇ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも一つの元素Ｍを含有する、ユーロピウムで活性化された金属硫化物光ルミネセンス材料、
タイプＩＩ：１）Ｍｇ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも一つの元素Ｍ＊ならびに２）Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄからなる群より選択される少なくとも一つの元素Ｎ＊を含有する、ユーロピウム及びセリウムの少なくとも一つで活性化された複合チオメタレート光ルミネセンス材料
の少なくとも一つを含有する発光装置。
【請求項９】
前記ＬＥＤの発光ピークが４２０〜４８０ｎｍである、請求項８記載の発光装置。
【請求項１０】
タイプＩ及びタイプＩＩの少なくとも一つの蛍光体が組み合わされる、請求項８記載の発光装置。
【請求項１１】
タイプＩの一つの蛍光体とタイプＩＩの一つの蛍光体とが組み合わされて白色光を達成する、請求項８記載の発光装置。
【請求項１２】
蛍光体含有覆いによって覆われたＵＶ発光ＬＥＤを含む発光装置であって、前記蛍光体含有覆いが、以下の蛍光体、すなわち、
タイプＩ：Ｂａ、Ｍｇ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも一つの元素Ｍを含有する、ユーロピウムで活性化された金属硫化物光ルミネセンス材料、
タイプＩＩ：１）Ｍｇ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも一つの元素Ｍ＊ならびに２）Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄからなる群より選択される少なくとも一つの元素Ｎ＊を含有する、ユーロピウム及びセリウムの少なくとも一つで活性化された複合チオメタレート光ルミネセンス材料
の少なくとも一つを含有する発光装置。
【請求項１３】
前記ＬＥＤの発光ピークが３７０〜４１５ｎｍである、請求項８記載の発光装置。
【請求項１４】
タイプＩ及びタイプＩＩの少なくとも一つの蛍光体が組み合わされる、請求項８記載の発光装置。
【請求項１５】
タイプＩの一つの蛍光体とタイプＩＩの一つの蛍光体とが組み合わされて白色光を達成する、請求項８記載の発光装置。
【請求項１６】
第一のスペクトルを有する放射線を吸収し、第二のスペクトルを有する放射線を発する蛍光体であって、
式（Ｓｒ１−ｘ−ｙＭｘＥｕｙ）Ｓ（式中、Ｍは、単独の又はＣａと組み合わせたＢａ、Ｍｇ、Ｚｎの少なくとも一つであり、０＜ｘ≦０．５であり、０＜ｙ≦０．１０である）の光ルミネセンス金属硫化物ＭＳ（タイプＩ蛍光体）又は
群Ｍ＊＝Ｍｇ、Ｚｎから選択される少なくとも一つの元素を、単独で又はＢａ、Ｓｒ、Ｃａの少なくとも一つと組み合わせて含み、群Ｎ＊＝Ａｌ、Ｇａから選択される少なくとも一つの元素を、単独で又はＩｎ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄと組み合わせて含む複合金属チオメタレート光ルミネセンス材料Ｍ＊Ｎ＊２Ｓ４（タイプＩＩ蛍光体）（Ｎ＊はユーロピウム（Ｅｕ）及びセリウム（Ｃｅ）の少なくとも一つで活性化されている）を含む光ルミネセンス蛍光体
を含む蛍光体。
【請求項１７】
請求項１６記載のタイプＩ蛍光体及びタイプＩＩ蛍光体の少なくとも一つを含む蛍光体配合物。
【請求項１８】
Ｍが、Ｂａ、Ｍｇ又はＺｎの一つである、請求項１６記載の蛍光体。
【請求項１９】
タイプＩ蛍光体が、（Ｓｒ１−ｘ−ｙＭｘＥｕｙ）Ｓ（式中、Ｍは、単独の又はＣａと組み合わせたＢａ、Ｍｇ、Ｚｎの少なくとも一つであり、０＜ｘ≦０．５であり、０＜ｙ≦０．１０である）で示される、請求項１６記載の蛍光体。
【請求項２０】
前記蛍光体が、（Ｓｒ１−ｘ−ｙＢａｘＥｕｙ）Ｓ（式中、ｘ≦０．２５）で示される、請求項１９記載の蛍光体。
【請求項２１】
前記蛍光体が、（Ｓｒ１−ｘ−ｚ−ｙＣａｘＢａｚＥｕｙ）Ｓ（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．３５である）で示される、請求項１９記載の蛍光体。
【請求項２２】
前記蛍光体組成物が、Ｍ＊Ｎ＊２Ｓ４：Ｅｕ，Ｃｅ（タイプＩＩ蛍光体）（式中、Ｍ＊は、単独の又はＢａ、Ｓｒ、Ｃａの少なくとも一つといっしょにしたＭｇ、Ｚｎの少なくとも一つであり、Ｎ＊は、単独の又は小さな割合（２０％未満）のＩｎ、Ｙ、Ｌａ、ＧｄといっしょにしたＡｌ、Ｇａの少なくとも一つである）で示される、請求項１６記載の蛍光体。
【請求項２３】
前記蛍光体が、（Ｍ＊＊１−ｕＭｇｕ）（Ｇａ１−ｖＮ＊ｖ）２Ｓ４：Ｃｅ（式中、ｕ≦０．７５であり、ｖ≦０．１０であり、Ｍ＊＊は、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｚｎの少なくとも一つである）で示されるホスト格子素子の一つとしてＭｇを含有するタイプＩＩ蛍光体である、請求項１６記載の蛍光体。
【請求項２４】
前記蛍光体が、（Ｍ＊＊１−ｓ−ｔＥｕｓＣｅｔ）（Ｇａ１−ｖＮ＊ｖ）２Ｓ４（式中、Ｍ＊＊は、単独の又はＳｒ、Ｂａ、Ｃａと組み合わせたＭｇ、Ｚｎの少なくとも一つであり、Ｎ＊＝Ａｌ、Ｉｎ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄであり、０＜ｓ≦０．１０であり、０≦ｔ：ｓ＜０．２であり、ｖ≦０．１０である）で示されるタイプＩＩ蛍光体である、請求項１６記載の蛍光体。
【請求項２５】
前記蛍光体が、（（Ｂａ１−ｕＭｇｕ）１−ｓ−ｔＥｕｓＣｅｔ）（Ｇａ１−ｖＮ＊ｖ）２Ｓ４（式中、ｕ≦０．７５であり、ｖ≦０．１０であり、０＜ｓ≦０．１０であり、０≦ｔ：ｓ＜０．２である）で示されるタイプＩＩ蛍光体である、請求項１６記載の蛍光体。
【請求項２６】
前記蛍光体が、（（（Ｂａ１−ｗＣａｗ）１−ｕＭｇｕ）１−ｓ−ｔＥｕｓＣｅｔ）（Ｇａ１−ｖＮ＊ｖ）２Ｓ４（式中、ｕ≦０．７５であり、ｗ≧０．１０であり、ｖ≦０．１０であり、０＜ｓ≦０．１０であり、０≦ｔ：ｓ＜０．２である）で示されるタイプＩＩ蛍光体である、請求項１６記載の蛍光体。
【請求項２７】
前記蛍光体が、（（（Ｂａ１−ｒＳｒｒ）１−ｕＭｇｕ）１−ｓ−ｔＥｕｓＣｅｔ）（Ｇａ１−ｖＮ＊ｖ）２Ｓ４（式中、ｕ＜０．７５であり、ｒ≧０．１０であり、ｖ≦０．１０であり、０＜ｓ≦０．１０であり、０≦ｔ：ｓ＜０．２である）で示されるタイプＩＩ蛍光体である、請求項１６記載の蛍光体。
【請求項２８】
前記蛍光体が、（（（Ｓｒ１−ｗＣａｗ）１−ｕＭｇｕ）１−ｓ−ｔＥｕｓＣｅｔ）（Ｇａ１−ｖＮ＊ｖ）２Ｓ４（式中、ｕ≦０．７５であり、ｗ≧０．１０であり、ｖ≦０．１０であり、０＜ｓ≦０．１０であり、ｔ：ｓ＜０．２である）で示されるタイプＩＩ蛍光体である、請求項１６記載の蛍光体。
【請求項２９】
前記蛍光体が、（（（Ｓｒ１−ｐＺｎｐ）１−ｕＭｇｕ）１−ｓ−ｔＥｕｓＣｅｔ）（Ｇａ１−ｖＮ＊ｖ）２Ｓ４（式中、ｕ＜０．７５であり、ｐ≦０．３５であり、ｖ≦０．１０であり、０＜ｓ≦０．１０であり、０≧ｔ：ｓ＜０．２である）で示されるタイプＩＩ蛍光体である、請求項１６記載の蛍光体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、３７０〜４８０ｎｍの範囲、特に約３７０〜４１５ｎｍのＵＶスペクトル範囲又は約４２０〜４８０ｎｍの青スペクトル範囲の一次光を発する発光半導体部品を含む発光ダイオード（ＬＥＤ）に基づくルミネセンス逓降変換及び加法混色によって特定の色付き光（白色光を含む）を生成するための発光装置及び蛍光体に関する。照明装置中のチップ又は複数のチップは、発光半導体部品によって発される一次光を完全に又は部分的に吸収し、一次光の波長よりも長い波長の二次光を発する蛍光体又は種々の蛍光体の組み合わせ（蛍光体ブレンドと記す）によって直接的又は間接的に覆われる。発光半導体部品は、好ましくは、Ｇａ（Ｉｎ）Ｎベースの半導体である。蛍光体は、少なくとも、群Ｍ＝Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎから選択される少なくとも一つの元素を含有する、ユーロピウムで活性化された金属硫化物光ルミネセンス材料ＭＳ及び／又は群Ｍ＊＝Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎから選択される少なくとも一つの元素と、群Ｎ＊＝Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄから選択される少なくとも一つの元素とを含有する、ユーロピウム、セリウム又はそれら両方で活性化された複合チオメタレート光ルミネセンス材料Ｍ＊Ｎ＊２Ｓ４を含む。
【０００２】
本開示では、蛍光体ブレンドとは、二以上の光ルミネセンス材料の任意の組み合わせであって、その出力が、半導体の発光と組み合わさって、高い演色評価数値の色付き発光（白色発光を含む）又は画定された色座標を有する特定の広帯域もしくは多帯域発光を生成することができるものと定義される。上記要件すべてに関する光物理的データが調査され、結果として、蛍光体の励起／発光プロフィールが特定の目的に求められるように最適に選択される装置を作製することができる。
【０００３】
関連技術の説明
発光半導体部品に基づくソリッドステート光源が長年にわたり利用可能である。たとえばＵＳ５９９８９２５、ＷＯ００／３３３９０及びＷＯ００／３３３８９に記載されているように、発光半導体部品の一次光をたとえば汎用照明のためのより長い波長に変換するための発光ダイオード（ＬＥＤ）及び蛍光体に特別な興味が向けられている。
【０００４】
ＵＳ５９９８９２５は、白色発光ＬＥＤ装置を開示している。この装置は、セリウムでドープされたイットリウムアルミニウムガーネットＹ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅを使用して、ＩｎＧａＮダイオードの青色発光を黄色に変換して適当な色温度の白色光を生成する。もう一つの手法（ＷＯ００／３３３９０）は、青色発光ＬＥＤと緑及び赤蛍光体との組み合わせを使用する。蛍光体は、明瞭な色温度の白色光を生成するため、第一の蛍光体の少なくとも一つ、とりわけチオガレート（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）（Ａｌ，Ｇａ）２Ｓ４：Ｅｕ２＋及び第二の蛍光体の少なくとも一つ、とりわけ金属硫化物ＳｒＳ：Ｅｕ２＋もしくは（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ２＋又はチオガレートＣａＬａ２Ｓ４：Ｃｅ３＋である。チオガレート（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）（Ａｌ，Ｇａ）２Ｓ４：Ｅｕ２＋は、特定の色を生成するために、発光素子、たとえば青色ＬＥＤとともに使用することができる（ＷＯ００／３３３８９を参照）。
【０００５】
上述した蛍光体は、一次ＬＥＤ発光のルミネセンス逓降変換によって種々の色温度及び適当な演色評価数を有する白色光を生成するために使用することができるが、これらの蛍光体をＬＥＤで使用するために非常に重要である全変換効率、吸収強さ、発光波長同調性、熱消光特性及び寿命に関していくつかの欠点を露呈する。
【０００６】
発明の概要
本発明の目的は、発光半導体部品及び蛍光体もしくは蛍光体ブレンドを有する発光装置であって、蛍光体が、発光半導体部品によって発される一次光を高い効率で吸収し、一次光の波長よりも長い波長の二次光を発することができ、蛍光体によって発される二次光と発光半導体部品の一次光とを合わせて、白色光を含むいかなる色の光をも生成することができる発光装置を提供することである。
【０００７】
このように、本発明は、３７０〜４８０ｎｍ、好ましくは３７０〜４１５ｎｍ又は４２０〜４８０ｎｍのＵＶ〜青スペクトル範囲で発光する発光半導体部品を、発光半導体部品によって発される一次光の少なくとも一部を吸収し、一次光の波長よりも長い波長の二次光を発することができる少なくとも一つ、好ましくは少なくとも二つの蛍光体を含む蛍光体又は蛍光体ブレンドと組み合わせて含む発光装置を提供する。前記発光半導体部品は、好ましくは、Ｇａ（Ｉｎ，Ａｌ）Ｎベースの半導体を含む。前記少なくとも一つの蛍光体は、群Ｍ＝Ｂａ、Ｍｇ及びＺｎから選択される少なくとも一つの元素を単独で又はＳｒ、Ｃａの少なくとも一つと組み合わせて含む光ルミネセンス金属硫化物ＭＳ（タイプＩ蛍光体）（硫化物はユーロピウムで活性化されている）を含むか、あるいは、群Ｍ＊＝Ｍｇ、Ｚｎから選択される少なくとも一つの元素を単独で又はＢａ、Ｓｒ、Ｃａの少なくとも一つと組み合わせて含み、群Ｎ＊＝Ａｌ、Ｇａから選択される少なくとも一つの元素を単独で又はＩｎ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄと組み合わせて含む複合金属チオメタレート光ルミネセンス材料Ｍ＊Ｎ＊２Ｓ４（タイプＩＩ蛍光体）（チオガレートはユーロピウム（Ｅｕ）及びセリウム（Ｃｅ）の少なくとも一つで活性化されている）を含む少なくとも一つの蛍光体を含む。
【０００８】
好ましくは、タイプＩ蛍光体の少なくとも一つと、タイプＩＩ蛍光体の少なくとも一つとが、おそらくは他の周知の蛍光体の添加とともに合わされて、上記で特定したように一次ＵＶ又は青色光を発するＬＥＤによって照射されると、特定の色（たとえばマゼンタ）又は白色光を達成することができる。
【０００９】
主要な特徴、たとえば発光及び吸収のスペクトル範囲ならびに全変換効率の他に、蛍光体のさらなる重要な特性は、１）典型的な装置動作温度（たとえば８０℃）でのルミネセンスの熱消光に対する抵抗、２）装置作製に使用されるカプセル封入樹脂との干渉反応性の欠如、３）可視スペクトル範囲内の死吸収を最小限にするのに適した吸収プロフィール、４）装置の動作寿命にわたって時間的に安定な発光出力及び５）蛍光体励起及び発光性質の組成的に制御される同調を含む。
【００１０】
加えて、蛍光体の化学組成が、本明細書で適用される発光中心Ｅｕ２＋及びＣｅ３＋の光学４ｆ−５ｄ遷移の吸収、発光及び変換挙動の組成依存性結晶場依存性により、決定的な役割を演じる。
【００１１】
本発明はまた、ＭＳ：Ｅｕ（タイプＩ蛍光体）（式中、Ｍは、単独の又はＳｒ、Ｃａと組み合わせたＢａ、Ｍｇ、Ｚｎの少なくとも一つである）で示される蛍光体組成物に関する。このタイプの蛍光体は、可視スペクトルの赤スペクトル範囲で発光し、したがって、特定の色又は白色光を発するＬＥＤで赤成分を提供する。
【００１２】
特に、本発明は、（Ｓｒ１−ｘ−ｙＭｘＥｕｙ）Ｓ（式中、Ｍは、単独の又はＣａと組み合わせたＢａ、Ｍｇ、Ｚｎの少なくとも一つであり、０＜ｘ≦０．５であり、０＜ｙ≦０．１０である）で示される特定の蛍光体組成物（タイプＩ蛍光体）に関する。好ましいものは、６５〜８０％の高い量子効率、３７０ｎｍ〜４７０ｎｍの範囲で６０〜８０％の高い吸光度及び室温から１００℃で熱消光によるルミネセンスルーメン出力の１０％未満の低い損失を示す、（Ｓｒ１−ｘ−ｙＢａｘＥｕｙ）Ｓ（式中、ｘ≦０．２５）で示される二元組成物及び（Ｓｒ１−ｘ−ｚ−ｙＣａｘＢａｚＥｕｙ）Ｓ（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．３５）で示される三元組成物である。
【００１３】
本発明はまた、可視スペクトルの青、緑又は黄緑スペクトル範囲で発光し、したがって、特定の色又は白色光を発するＬＥＤで青、緑又は黄緑成分を提供することができる、Ｍ＊Ｎ＊２Ｓ４：Ｅｕ，Ｃｅ（タイプＩＩ蛍光体）（式中、Ｍ＊は、単独の又はＢａ、Ｓｒ、Ｃａの少なくとも一つといっしょにしたＭｇ、Ｚｎの少なくとも一つであり、Ｎ＊は、単独の又は少量（２０％未満）のＩｎ、Ｙ、Ｌａ、ＧｄといっしょにしたＡｌ、Ｇａの少なくとも一つである）で示される蛍光体組成物に関する。
【００１４】
特に、本発明は、（Ｍ＊＊１−ｕＭｇｕ）（Ｇａ１−ｖＮ＊ｖ）２Ｓ４：Ｃｅ（式中、ｕ≦０．７５であり、ｖ≦０．１０であり、Ｍ＊＊は、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｚｎの少なくとも一つである）で示されるホスト格子素子の一つとしてＭｇを含有する特定の組成物（タイプＩＩ蛍光体）に関する。
【００１５】
特に、本発明は、５００ｎｍ〜５５５ｎｍの可視スペクトルの緑〜黄緑スペクトル範囲で発光する、（Ｍ＊＊１−ｓ−ｔＥｕｓＣｅｔ）（Ｇａ１−ｖＮ＊ｖ）２Ｓ４（式中、Ｍ＊は、単独の又はＳｒ、Ｂａ、Ｃａと組み合わせたＭｇ、Ｚｎの少なくとも一つであり、Ｎ＊＝Ａｌ、Ｉｎ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄであり、０＜ｓ≦０．１０であり、０≦ｔ：ｓ＜０．２であり、ｖ≦０．１０である）で示される特定の組成物（タイプＩＩ蛍光体）に関する。
【００１６】
特に、本発明は、５００ｎｍ〜５４０ｎｍの可視スペクトルの緑スペクトル範囲で発光し、７５％を超える、好ましくは８０％を超える量子効率、３２０ｎｍ〜４６０ｎｍの範囲で約６０％の吸光度及び室温から１００℃で熱消光によるルミネセンスルーメン出力の７％未満の低い損失を示すことができる、（（Ｂａ１−ｕＭｇｕ）１−ｓ−ｔＥｕｓＣｅｔ）（Ｇａ１−ｖＮ＊ｖ）２Ｓ４（式中、ｕ≦０．７５であり、ｖ≦０．１０であり、０＜ｓ≦０．１０であり、０≦ｔ：ｓ＜０．２である）で示される特定の二元組成物（タイプＩＩ蛍光体）に関する。
【００１７】
特に、本発明は、５２５ｎｍ〜５３５ｎｍの可視スペクトルの緑〜黄スペクトル範囲で発光し、好ましくは、８０％を超える量子効率、３２０ｎｍ〜４１０ｎｍの範囲で６０％を超える吸光度及び室温から１００℃で熱消光によるルミネセンスルーメン出力の１５％未満の低い損失を示す、（（（Ｂａ１−ｗＣａｗ）１−ｕＭｇｕ）１−ｓ−ｔＥｕｓＣｅｔ）（Ｇａ１−ｖＮ＊ｖ）２Ｓ４（式中、ｕ≦０．７５であり、ｗ≧０．１０であり、ｖ≦０．１０であり、０＜ｓ≦０．１０であり、０≦ｔ：ｓ＜０．２である）で示される特定の三元組成物（タイプＩＩ蛍光体）に関する。
【００１８】
特に、本発明は、５２５ｎｍ〜５３５ｎｍの可視スペクトルの緑〜黄スペクトル範囲で発光し、好ましくは、６０％を超える量子効率、３２０ｎｍ〜４１０ｎｍの範囲で６０％を超える吸光度及び室温から１００℃で熱消光によるルミネセンスルーメン出力の１５％未満の低い損失を示す、（（（Ｂａ１−ｒＳｒｒ）１−ｕＭｇｕ）１−ｓ−ｔＥｕｓＣｅｔ）（Ｇａ１−ｖＮ＊ｖ）２Ｓ４（式中、ｕ＜０．７５であり、ｒ≧０．１０であり、ｖ≦０．１０であり、０＜ｓ≦０．１０であり、０≦ｔ：ｓ＜０．２である）で示される特定の三元組成物（タイプＩＩ蛍光体）に関する。
【００１９】
特に、本発明は、５３５ｎｍ〜５５５ｎｍの可視スペクトルの黄〜緑スペクトル範囲で発光し、６０％を超える量子効率、３２０ｎｍ〜４１０ｎｍの範囲で６０％を超える吸光度及び室温から１００℃で熱消光によるルミネセンスルーメン出力の１５％未満の低い損失を示す特定の三元組成物（タイプＩＩ蛍光体）（（（Ｓｒ１−ｗＣａｗ）１−ｕＭｇｕ）１−ｓ−ｔＥｕｓＣｅｔ）（Ｇａ１−ｖＮ＊ｖ）２Ｓ４（式中、ｕ≦０．７５であり、ｗ≧０．１０であり、ｖ≦０．１０であり、０＜ｓ≦０．１０であり、０≦ｔ：ｓ＜０．２である）に関する。
【００２０】
特に、本発明は、５２５ｎｍ〜５４０ｎｍの可視スペクトルの緑スペクトル範囲で発光し、少なくとも６０％の量子効率、３７０ｎｍ〜４２０ｎｍの範囲で６０％を超える吸光度及び室温から１００℃で熱消光による１５％未満の低い効率低下を示す特定の三元組成物（タイプＩＩ蛍光体）（（（Ｓｒ１−ｐＺｎｐ）１−ｕＭｇｕ）１−ｓ−ｔＥｕｓＣｅｔ）（Ｇａ１−ｖＮ＊ｖ）２Ｓ４（式中、ｕ＜０．７５であり、ｐ≦０．３５であり、ｖ≦０．１０であり、０＜ｓ≦０．１０であり、０≦ｔ：ｓ＜０．２である）に関する。
【００２１】
現在の技術水準で周知のさらなる蛍光体を含むことができる記載した蛍光体及びその蛍光体ブレンドは、発光半導体部品、好ましくはＧａＮベースのＬＥＤとともに使用されて、ＵＶ光又はＬＥＤの青色光によって励起されると白色光を達成することができる。達成可能な色温度は、３０００〜６０００Ｋの広い範囲に及び、それに伴って、装置発光効率は、入力電力１ワットあたり２０ルーメンに達し、演色評価数は通常７５を超え、好ましくは８０を超える。
【００２２】
現在の技術水準で周知のさらなる蛍光体を含むことができる記載した蛍光体及びその蛍光体ブレンドは、発光半導体部品、好ましくはＧａＮベースのＬＥＤとともに使用されることができ、ＵＶ光又は青色光によって励起されると、ｘ＝０．１５〜０．６８及びｙ＝０．０５〜０．８２の範囲の広い色座標空間をカバーする色付きの光を達成することができる。
【００２３】
本発明の他の特徴及び利点は、以下の詳細な説明及び添付図面から明らかになる。
【００２４】
好ましい実施態様の詳細な説明
ルミネセンス変換ベースの発光装置の詳細な構造は、たとえば、上記で論じた従来技術で示されている。これらの構造又は類似した構造（たとえばＵＳ６０６６８６１を参照）を使用することができる。本発明で使用される蛍光体及び蛍光体ブレンドをさらに重点的に説明する。
【００２５】
ルミネセンス逓降変換の量子効率の値は、吸収される光子の数に対する放出される光子の数の比である。％値で表す量子効率は、既知の量子効率を有する標準蛍光体に比較して、相対吸光度及び相対放射輝度を計測することによって測定される。使用した標準蛍光体は、４００ｎｍ励起の場合にはＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕであり、４６０ｎｍ励起の場合にはＹ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅであった。相対反射率は、市販のＢａＳＯ４標準に対して計測する。記載した蛍光体の光学吸光度に関して％値で記される相対値は、反射率等級ＢａＳＯ４標準に対して計測した光学反射率に関して％値で挙げる値に対し、反射率＝１００％−反射率の関係によって直接対応する。本明細書で使用する「高い色度」は、細い線及び高い色飽和のような特徴を含む。記載した蛍光体組成中の化学元素の含量は、モル部で記載する。
【００２６】
第一の群の実施態様は、３７０〜４１５ｎｍの近ＵＶスペクトル範囲の一次光を発する発光半導体部品に基づく発光装置に関する。
【００２７】
これに関して、好ましい実施態様は、３７０〜４１５ｎｍの範囲の一次光を発する発光層として半導体を使用する発光部品を含む発光ダイオードと、一次光の少なくとも一部を吸収し、一次光よりも長い波長の光（赤色光を含む）を発する蛍光体とに基づくルミネセンス変換及び加法混色によって特定の色付き光（白色光を含む）を生成するための装置であって、発光部品の発光層が、Ｇａ（Ｉｎ）Ｎベースの半導体ならびに（Ｓｒ１−ｘ−ｙＭｘＥｕｙ）Ｓ（タイプＩ蛍光体）（式中、Ｍは、単独の又はＣａと組み合わせたＢａ、Ｍｇ、Ｚｎの少なくとも一つであり、０＜ｘ≦０．５であり、０＜ｙ≦０．１０である）で示される赤色発光蛍光体、好ましくは（Ｓｒ１−ｘ−ｙＭｇｘＥｕｙ）Ｓ又は（Ｓｒ１−ｘ−ｙＢａｘＥｕｙ）Ｓ（式中、ｘ≦０．２５である）で示される二元組成物及び（Ｓｒ１−ｘ−ｙ−ｚＣａｘＢａｚＥｕｙ）Ｓ（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．３５である）で示される三元組成物である装置に関する。赤色発光蛍光体は、特定の色付き光の生成、より好ましくは、＞８０％の高い演色評価数を有する白色光の生成のために、近ＵＶ（〜４００ｎｍ）ＬＥＤならびに青色発光蛍光体、緑色発光蛍光体（いずれも適切な色）及び、適切な場合には、黄色発光蛍光体と組み合わせることができる。
【００２８】
ユーロピウム活性化硫化ストロンチウムは、近ＵＶ（４００ｎｍ）〜青緑（５００ｎｍ）で高い量子効率で励起可能な色度が高い赤色蛍光体である。一次ＬＥＤ光のルミネセンス変換のためのこの蛍光体の最適な使用のためには、光物理的特性を改変して、たとえば、関連する発光装置の効率、表色及び寿命を達成しなければならない。ユーロピウム活性化硫化ストロンチウムの色度及び量子効率は、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ及びＺｎを含むリストからの二価金属イオンでストロンチウムを置換することによって改変することができる。
【００２９】
赤色発光蛍光体（Ｓｒ１−ｘ−ｙＭｘＥｕｙ）Ｓは、化学量論的量のＳｒＯ、Ｂａ（ＯＨ）２ｘ８Ｈ２Ｏ、ＣａＯ及びＥｕ２Ｏ３を混合することによって調製される。そして、この混合物をアルミナるつぼ中、窒素雰囲気で１０００〜１２００℃まで、好ましくは１１００℃まで加熱する。最大温度に達すると、混合物をＨ２Ｓ気流雰囲気中で１〜４時間、好ましくは２時間反応させる。もう一つの（Ｓｒ１−ｘ−ｙＭｘＥｕｙ）Ｓの合成方法は、市販の硫化物前駆体、たとえばＳｒＳ及びＥｕＳを使用する。化学量論的量の二元硫化物を、めのう乳鉢及び乳棒を使用して、周囲雰囲気又はアルゴン充填のグローブボックス中で十分に粉砕した。粉砕後、粉末を黒鉛るつぼに移し、Ａｒ気流の下で管状炉に入れた。そして、室温で炉をＡｒ気流で６〜１２時間パージした。管が十分にパージされると、炉を毎分１０度で１５０℃まで一律に上昇させ、そこで温度を２時間安定させて炉の水及び酸素を完全にパージした。２時間が完了したのち、炉を毎分５度で１２５０℃まで一律に上昇させ、そこで温度を６時間安定させた。６時間後、炉を停止し、冷ました。炉が室温に達すると、試料を取り出し、微粉砕した。そして、試料を炉に戻し、試料を１３００℃で１２時間加熱した変更を除いて一般的な手順を繰り返した。試料を全部で３０〜４２時間アニールした。アニール工程が完了するたび光物理的計測を実施して反応の進行を観察した。
【００３０】
上記のように合成した置換ユーロピウム活性化硫化ストロンチウムの光物理的特性を、非置換ユーロピウム活性化硫化ストロンチウムとともに、以下の表Ｉに一覧する。４００ｎｍで励起された（Ｓｒ０．８０Ｂａ０．０３Ｃａ０．１５Ｅｕ０．０２）Ｓの光ルミネセンス発光スペクトル及び種々のＥｕ含量を有するＳｒ０．８２−ｘＢａ０．０３Ｃａ０．１５Ｅｕｘ）Ｓの反射スペクトルを図１ａ及び図２ａに示す。たとえば、１％ユーロピウムで活性化されたＳｒＳと、２％ユーロピウムで活性化されたＳｒＳとは、劇的に異なる物体色を示し、ひいては、異なる吸収及び反射特性を示す。熱消光によるルミネセンス出力の損失は、１００℃以上の温度では、任意に１００％として記した室温の場合とで比較しても一貫して１０％未満である（図３ａ）。Ｘ線回折（図４）は、所与の置換で予期される格子パラメータシフトを有する、予期されるＮａＣｌ構造で結晶化する単相材料のみの存在を示す。熱消光によるルミネセンス出力の損失は、１００℃以上の温度では、室温の場合とで比較しても一貫して１０％未満である。
【００３１】
【表１】
2004505172.tif 000003
【００３２】
一次光源としての近ＵＶ線の使用を参照すると、好ましい実施態様は、一次光の少なくとも一部を吸収し、一次光よりも長い波長の光（緑色及び黄色の光を含む）を発する蛍光体を使用して上記のような特定の色付き光（白色光を含む）を生成するための装置であって、緑〜黄緑色発光複合金属硫化物光ルミネセンス材料が、Ｍ＊Ｎ＊２Ｓ４：Ｅｕ，Ｃｅ（タイプＩＩ蛍光体）（式中、Ｍ＊＝単独の又はＢａ、Ｓｒ、Ｃａと組み合わせたＭｇ、Ｚｎであり、Ｎ＊＝単独の又はＩｎ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄと組み合わせたＡｌ、Ｇａである）で示される、好ましくは、（Ｍ＊１−ｓ−ｔＥｕｓＣｅｔ）（Ｇａ１−ｖＮ＊ｖ）２Ｓ４（式中、Ｎ＊＝Ａｌ、Ｉｎ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄであり、０＜ｓ≦０．１０であり、ｔ：ｓ＜０．２であり、ｖ≦０．１０である）で示される組成物、好ましくは、（（Ｂａ１−ｕＭｇｕ）１−ｓ−ｔＥｕｓＣｅｔ）（Ｇａ１−ｖＮ＊ｖ）２Ｓ４（式中、ｕ≦０．７５であり、ｖ≦０．１０であり、０＜ｓ≦０．１０であり、ｔ：ｓ＜０．２である）で示される二元組成物ならびに（（（Ｓｒ１−ｗＣａｗ）１−ｕＭｇｕ）１−ｓ−ｔＥｕｓＣｅｔ）（Ｇａ１−ｖＮ＊ｖ）２Ｓ４（式中、ｕ≦０．７５であり、ｗ≧０．１０であり、ｖ≦０．１０であり、０＜ｓ≦０．１０であり、ｔ：ｓ＜０．２である）及び（（（Ｂａ１−ｒＳｒｒ）１−ｕＭｇｕ）１−ｓ−ｔＥｕｓＣｅｔ）（Ｇａ１−ｖＮ＊ｖ）２Ｓ４（式中、ｕ＜０．７５であり、ｒ≧０．１０であり、ｖ≦０．１０であり、０＜ｓ≦０．１０であり、ｔ：ｓ＜０．２である）及び（（（Ｓｒ１−ｗＣａｗ）１−ｕＭｇｕ）１−ｓ−ｔＥｕｓＣｅｔ）（Ｇａ１−ｖＮ＊ｖ）２Ｓ４（式中、ｕ≦０．７５であり、ｗ≧０．１０であり、ｖ≦０．１０であり、０＜ｓ≦０．１０であり、ｔ：ｓ＜０．２である）及び（（（Ｓｒ１−ｐＺｎｐ）１−ｕＭｇｕ）１−ｓ−ｔＥｕｓＣｅｔ）（Ｇａ１−ｖＮ＊ｖ）２Ｓ４（式中、ｕ＜０．７５であり、ｐ≦０．３５であり、ｖ≦０．１０であり、０＜ｓ≦０．１０であり、ｔ：ｓ＜０．２である）で示される三元組成物である装置に関する。これらの緑〜黄緑色発光蛍光体は、特定の色付き光の生成、より好ましくは、＞８０の高い演色評価数を有する白色光の生成のために、近ＵＶ（〜４００ｎｍ）ＬＥＤならびに青色発光蛍光体、赤色発光蛍光体（いずれも適切な色）とで組み合わせることができる。
【００３３】
ユーロピウム及び／又はセリウムで活性化された置換ストロンチウムチオガレートは、近ＵＶ（４００ｎｍ）から青緑（４８０ｎｍ）まで、好ましくは４２０〜４８０ｎｍで高い効率で励起可能な高色度の緑〜黄色蛍光体である。一次ＬＥＤ光のルミネセンス変換のためのこれらの蛍光体の最適な使用のためには、光物理的特性を改変して、たとえば、関連する発光装置の効率、表色及び寿命を満足させなければならない。置換ストロンチウムチオメタレートの色度及び量子効率は、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ及びＺｎを含むリストからの二価金属イオンでストロンチウムを置換すること及び／又はＡｌ、Ｉｎ、Ｙ、Ｌａ及びＧｄを含むリストからの三価金属イオンでガリウムを置換することによって改変することができる。
【００３４】
これらの緑〜黄緑色発光蛍光体は、以下の技法によって調製される。高純度ニトレート、オキサレート及びアセテートを攪拌しながら脱イオン水２５〜３０ｍｌに溶解した。この溶液を、水が蒸発するまでホットプレート上で加熱しながら攪拌すると、組成に依存して白又は黄色のペーストが得られる。固体を１２０℃で夜通し（〜１２時間）乾燥させ、続いて５５０℃で１２時間乾燥させる。得られた固体を微粉砕し、高純度アルミナるつぼに入れる。このるつぼを管状炉に入れ、Ａｒ気流で数時間パージする。炉パラメータは、毎分１０℃で９００℃にしたのち、９００℃で６時間保持し、その後、炉を停止し、室温まで冷ます。温度が８００℃に達してはじめてＨ２Ｓを炉に投入し、炉が８００℃まで冷めるとＨ２Ｓを止める。分析の前に試料を再び微粉砕する。初期反応後に温度及びＨ２Ｓにおけるさらなる時間を要するかもしれないが、これは組成に依存する。アルゴン気流中わずかに低めの温度でさらにアニールすることによって発光出力を改善することができる。
【００３５】
置換ユーロピウム活性化チオガレートの光物理的特性の例を表ＩＩに一覧する。４００ｎｍで励起された（（Ｓｒ０．７７Ｚｎ０．２３）０．８５Ｍｇ０．１０Ｅｕ０．０５）Ｇａ２Ｓ４の光ルミネセンス発光スペクトル及び対応する反射スペクトルを図１ｂ及び図２ｂに示す。Ｘ線回折は、より小さい二価金属イオンによるストロンチウムの置換による位置及び強さの一定の小さな偏差を除き、ＳｒＧａ２Ｓ４の構造と合致している。熱消光によるルミネセンス出力の損失は、１００℃以上の温度では、室温の場合とで比較しても一貫して１５％未満である（図３ａ）。
【００３６】
【表２】
2004505172.tif 000004
【００３７】
一次光源としての近ＵＶ線の使用を参照すると、好ましい実施態様は、一次光の少なくとも一部を吸収し、一次光よりも長い波長の光（青色光を含む）を発する蛍光体を使用して、上記のような特定の色付き光（白色光を含む）を生成するための装置であって、青色発光複合金属硫化物光ルミネセンス材料が（（Ｂａ１−ｒＳｒｒ）１−ｕＭｇｕ）１−ｔＣｅｔ）（Ｇａ１−ｖＮｖ）２Ｓ４（式中、０＜ｔ≦０．１０であり、ｕ≦０．２５であり、ｒ≦０．９５であり、ｖ＝０．１０である）で示される装置に関する。この青色発光蛍光体は、特定の色付き光の生成、より好ましくは、＞８０％の高い演色評価数を有する白色光の生成のために、適切ならば、近ＵＶ（〜４００ｎｍ）ＬＥＤならびに適切な色の緑色発光蛍光体、黄色発光蛍光体及び赤色発光蛍光体とで組み合わせることができる。
【００３８】
この青色発光蛍光体は、Ｍ＊Ｎ＊２Ｓ４：Ｅｕ，Ｃｅ（タイプＩＩ蛍光体）で示される複合金属硫化物光ルミネセンス材料に関して記した技法にしたがって合成される。光物理的特性の例を表ＩＩに記す。
【００３９】
第一の群の実施態様の蛍光体に関するもう一つの実施態様は、４００ｎｍ発光ＧａＮベースのＬＥＤと、青色発光（ＭｇＳｒＢａ）Ｇａ２Ｓ４：Ｃｅ蛍光体、緑色発光（ＣａＳｒＢａ）Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ蛍光体及び赤色発光（ＣａＢａＳｒ）Ｓ：Ｅｕ蛍光体を含有し、対応するスペクトル重量比が青：緑：赤＝１．１：２．４：２．１８である蛍光体ブレンドとの組み合わせを含む、色座標ｘ＝０．３３６及びｙ＝０．３３９ならびに演色評価数８３ならびにルーメン出力約２１ルーメン／ワットの白色光を発する発光装置である。
【００４０】
第二の群の実施態様は、４２０〜４８０ｎｍの青スペクトル範囲で一次光を発する発光半導体部品に基づく発光装置に関する。
【００４１】
第二の群の好ましい実施態様は、適用される発光半導体部品及び蛍光体に関して、（（Ｂａ１−ｒＳｒｒ）１−ｕＭｇｕ）１−ｔＣｅｔ）（Ｇａ１−ｖＮｖ）２Ｓ４で示される青色発光蛍光体を除き、第一の群の実施態様と同じである。Ｅｕ２＋の４ｆ−５ｄ遷移の広い吸収帯域により、記載した蛍光体は、発光半導体部品によって発される一次光に関して、開示された３７０ｎｍ〜４８０ｎｍのスペクトル範囲で適当な吸収又は低い反射率を示す。
【００４２】
第二の群の好ましい実施態様は、（Ｓｒ１−ｘ−ｙＭｘＥｕｙ）Ｓ（タイプＩ蛍光体）（式中、Ｍ＝単独の又はＣａと組み合わせたＢａ、Ｍｇ、Ｚｎであり、０＜ｘ≦０．５であり、０＜ｙ≦０．１０である）で示される赤色発光蛍光体、好ましくは、（Ｓｒ１−ｘ−ｙＭｇｘＥｕｙ）Ｓ又は（Ｓｒ１−ｘ−ｙＢａｘＥｕｙ）Ｓ（式中、ｘ≦０．２５である）で示される二元組成物及び（Ｓｒ１−ｘ−ｚ−ｙＣａｘＢａｚＥｕｙ）Ｓ（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．３５）で示される三元組成物である。赤色発光蛍光体は、特定の色付き光の生成、より好ましくは、＞８０の高い演色評価数を有する白色光の生成のために、青色４６０ｎｍＬＥＤならびに、少なくとも、適切な色の緑色発光蛍光体及び、適切ならば、黄色発光蛍光体とで組み合わせることができる。
【００４３】
この赤色蛍光体の合成は、第一の群の実施態様に関してすでに記した技法に準じることができ、必要な装置の仕様を満たすための最適化光物理的特性を達成するため、そこで記載した同様な組成置換によって改変することができる。
【００４４】
光物理的性質に関して達成された値を、４６０ｎｍの一次光の変換に関して表ＩＩＩに一覧する。
【００４５】
【表３】
2004505172.tif 000005
【００４６】
第二の群のもう一つの好ましい実施態様は、Ｍ＊Ｎ＊２Ｓ４：Ｅｕ，Ｃｅ（タイプＩＩ蛍光体）（式中、Ｍ＊＝単独の又はＢａ、Ｓｒ、Ｃａと組み合わせたＭｇ、Ｚｎであり、Ｎ＊＝Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄである）で示される緑〜黄緑色発光蛍光体、好ましくは、（Ｍ＊１−ｓ−ｔＥｕｓＣｅｔ）（Ｇａ１−ｖＮｖ）２Ｓ４（式中、Ｎ＊＝Ａｌ、Ｉｎ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄであり、０≦ｓ≦０．１０であり、ｔ：ｓ＜０．２であり、ｖ≦０．１０である）で示される組成物、好ましくは、（（Ｂａ１−ｕＭｇｕ）１−ｓ−ｔＥｕｓＣｅｔ）（Ｇａ１−ｖＮｖ）２Ｓ４（式中、ｕ≦０．７５であり、ｖ≦０．１０であり、０．１≦ｓ≦０．１０であり、ｔ：ｓ＜０．２である）で示される二元組成物ならびに（（（Ｓｒ１−ｗＣａｗ）１−ｕＭｇｕ）１−ｓ−ｔＥｕｓＣｅｔ）（Ｇａ１−ｖＮｖ）２Ｓ４（式中、ｕ≦０．７５であり、ｗ≧０．１０であり、ｖ≦０．１０であり、０＜ｓ≦０．１０であり、ｔ：ｓ＜０．２である）及び（（（Ｂａ１−ｒＳｒｒ）１−ｕＭｇｕ）１−ｓ−ｔＥｕｓＣｅｔ）（Ｇａ１−ｖＮｖ）２Ｓ４（式中、ｕ＜０．７５であり、ｒ≧０．１０であり、ｖ≦０．１０であり、０≦ｓ≦０．１０であり、ｔ：ｓ＜０．２である）及び（（（Ｓｒ１−ｗＣａｗ）１−ｕＭｇｕ）１−ｓ−ｔＥｕｓＣｅｔ）（Ｇａ１−ｖＮｖ）２Ｓ４（式中、ｕ≦０．７５であり、ｗ≧０．１０であり、ｖ≦０．１０であり、０＜ｓ≦０．１０であり、ｔ：ｓ＜０．２である）及び（（（Ｓｒ１−ｐＺｎｐ）１−ｕＭｇｕ）１−ｓ−ｔＥｕｓＣｅｔ）（Ｇａ１−ｖＮｖ）２Ｓ４（式中、ｕ＜０．７５であり、ｐ≦０．３５であり、ｖ≦０．１０であり、０＜ｓ≦０．１０であり、ｔ：ｓ＜０．２である）で示される三元組成物である。これらの緑〜黄緑色発光蛍光体は、特定の色付き光の生成、より好ましくは、＞８０の高い演色評価数を有する白色光の生成のために、青色発光（〜４６０ｎｍ）ＬＥＤ及び、少なくとも、適切な色の赤色発光蛍光体とで組み合わせることができる。
【００４７】
【表４】
2004505172.tif 000006
【００４８】
第二の群の実施態様の蛍光体に関するもう一つの実施態様は、４６０ｎｍ発光ＧａＮベースのＬＥＤと、緑色発光（Ｙ，Ｌｕ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ蛍光体及び赤色発光（ＣａＢａＳｒ）Ｓ：Ｅｕ蛍光体を含有し、対応するスペクトル重量比が青：緑：赤＝１．９５：１．０：０．９である蛍光体ブレンドとの組み合わせを含む、色座標ｘ＝０．３３３及びｙ＝０．３３７ならびに演色評価数８０ならびにルーメン出力約２７ルーメン／ワットの白色光を発する発光装置である。具体例として、図４ａは、ＩｎＧａＮタイプのチップ１を有し、第一及び第二の電気リード２、３によるピーク発光が４６０ｎｍであり、空洞９を有するハウジング８を有する発光装置を示す。リードの一方はボンドワイヤ１４を介してチップに接続されている。壁１７が、発される放射線の反射外郭として働く。空洞は、エポキシ及び蛍光体顔料６を含む半透明樹脂５で充填されている。蛍光体は、上記で概説したブレンドである。
【００４９】
第二の群の実施態様の蛍光体に関するもう一つの実施態様は、４６０ｎｍ発光ＧａＮベースのＬＥＤと、緑色発光（ＳｒＭｇＺｎ）Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ蛍光体及び赤色発光（ＣａＢａＳｒ）Ｓ：Ｅｕ蛍光体を含有し、対応するスペクトル重量比が青：緑：赤＝１．０：０．４：０．３５である蛍光体ブレンドとの組み合わせを含む、色座標ｘ＝０．３３３及びｙ＝０．３３６ならびに演色評価数８４ならびにルーメン出力約２５ルーメン／ワットの白色光を発する発光装置である。
【００５０】
特に、表Ｖにまとめるとおり、さらなる蛍光体を４００ｎｍＬＥＤの励起の下で調査した。一例として、図４ｂは、共通の支持体２１を有する光源２０を示す。本質的にブロック形のハウジングが接着剤によってそれに固着されている。ハウジング２２の上面には凹みが設けられ、その中に個々の半導体素子２４、好ましくは、ピーク発光が４００ｎｍ付近であるＩｎＧａＮベースのＵＶ−ＬＥＤが配置されている。可視光、たとえば白色光への変換は、ＬＥＤからのＵＶ放射線を受けるすべての面（又はその主要部分）に取り付けられた光変換層２５によって実施される。これは、ハウジング２２の側壁の内面、ハウジング２２の底面及びカバー２３を含む。個々のＬＥＤが個々のピクセルを形成することもできる。もう一つの例は、ＬＥＤを利用するコンパクトな灯具である。
【００５１】
表Ｖの蛍光体に関する発光及び反射スペクトルを、それぞれ任意単位及び％値で、波長の関数として図５〜１０に示す。
【００５２】
【表５】
2004505172.tif 000007
【図面の簡単な説明】
【図１ａ】
（Ｓｒ０．８０Ｂａ０．０３Ｃａ０．１５Ｅｕ０．０２）Ｓの光ルミネセンス発光スペクトルを示す図である。
【図１ｂ】
（（Ｓｒ０．７７Ｚｎ０．２３）０．８５Ｍｇ０．１０Ｅｕ０．０５）Ｇａ２Ｓ４の光ルミネセンス発光スペクトルを示す図である。
【図２ａ】
種々のＥｕ含量を有する（Ｓｒ０．８２−ｘＢａ０．０３Ｃａ０．１５Ｅｕｘ）Ｓの反射スペクトルを示す図である。
【図２ｂ】
（（Ｓｒ０．７７Ｚｎ０．２３）０．８５Ｍｇ０．１０Ｅｕ０．０５）Ｇａ２Ｓ４の反射スペクトルを示す図である。
【図３ａ】
（Ｓｒ０．８０Ｂａ０．０３Ｃａ０．１５Ｅｕ０．０２）Ｓ及びＳｒ０．９８Ｅｕ０．０２Ｓの光ルミネセンスの熱消光を示す図である。
【図３ｂ】
（（Ｓｒ０．２５Ｃａ０．７５）０．４５Ｍｇ０．５５Ｅｕ０．０５Ｇａ２Ｓ４、（（Ｓｒ０．７７Ｚｎ０．２３）０．８５Ｍｇ０．１０Ｅｕ０．０５）Ｇａ２Ｓ４及び（（Ｓｒ０．８５Ｚｎ０．１５）０．６５Ｍｇ０．３０Ｅｕ０．０５）Ｇａ２Ｓ４の光ルミネセンスの熱消光を示す図である。
【図４ａ】
前記蛍光体の一つを使用する発光装置の第一の実施態様を示す図である。
【図４ｂ】
前記蛍光体の一つを使用する発光装置の第二の実施態様を示す図である。
【図５ａ】
本発明のさらなる蛍光体の発光スペクトルを示す図である。
【図５ｂ】
本発明のさらなる蛍光体の反射スペクトルを示す図である。
【図６ａ】
本発明のさらなる蛍光体の発光スペクトルを示す図である。
【図６ｂ】
本発明のさらなる蛍光体の反射スペクトルを示す図である。
【図７ａ】
本発明のさらなる蛍光体の発光スペクトルを示す図である。
【図７ｂ】
本発明のさらなる蛍光体の反射スペクトルを示す図である。
【図８ａ】
本発明のさらなる蛍光体の発光スペクトルを示す図である。
【図８ｂ】
本発明のさらなる蛍光体の反射スペクトルを示す図である。
【図９ａ】
本発明のさらなる蛍光体の発光スペクトルを示す図である。
【図９ｂ】
本発明のさらなる蛍光体の反射スペクトルを示す図である。
【図１０ａ】
本発明のさらなる蛍光体の発光スペクトルを示す図である。
【図１０ｂ】
本発明のさらなる蛍光体の反射スペクトルを示す図である。
【図１ａ】
2004505172.tif 000008
【図１ｂ】
2004505172.tif 000009
【図２ａ】
2004505172.tif 000010
【図２ｂ】
2004505172.tif 000011
【図３ａ】
2004505172.tif 000012
【図３ｂ】
2004505172.tif 000013
【図４ａ】
2004505172.tif 000014
【図４ｂ】
2004505172.tif 000015
【図５ａ】
2004505172.tif 000016
【図５ｂ】
2004505172.tif 000017
【図６ａ】
2004505172.tif 000018
【図６ｂ】
2004505172.tif 000019
【図７ａ】
2004505172.tif 000020
【図７ｂ】
2004505172.tif 000021
【図８ａ】
2004505172.tif 000022
【図８ｂ】
2004505172.tif 000023
【図９ａ】
2004505172.tif 000024
【図９ｂ】
2004505172.tif 000025
【図１０ａ】
2004505172.tif 000026
【図１０ｂ】
2004505172.tif 000027
【国際公開パンフレット】
2004505172.tif 000028
2004505172.tif 000029
2004505172.tif 000030
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2004505172.tif 000040
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2004505172.tif 000061
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004505172.tif 000062
2004505172.tif 000063
【手続補正書】
【提出日】平成14年8月16日(2002.8.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
蛍光体含有覆いによって直接的又は間接的に覆われた、３７０〜４８０ｎｍの一次発光（ピーク）を有する少なくとも一つのＬＥＤを含む発光装置であって、前記蛍光体含有覆いが、以下の蛍光体、すなわち、
タイプＩ：Ｂａ、Ｍｇ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも一つの元素Ｍを含有する、ユーロピウムで活性化された金属硫化物光ルミネセンス材料、
タイプＩＩ：１）Ｍｇ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも一つの元素Ｍ＊ならびに２）Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄからなる群より選択される少なくとも一つの元素Ｎ＊を含有する、ユーロピウム及びセリウムの少なくとも一つで活性化された複合チオメタレート光ルミネセンス材料
の少なくとも一つを含み、
前記タイプＩ蛍光体が、前記元素Ｍの一部としてＣａ及びＳｒの少なくとも一つをさらに含有する、発光装置。
【請求項２】
前記タイプＩ蛍光体が、前記元素Ｍの一部としてＣａを含有する、請求項１記載の発光装置。
【請求項３】
前記タイプＩＩ蛍光体が、前記元素Ｍ＊の一部としてＣａ、Ｓｒ、Ｂａの少なくとも一つをさらに含有する、請求項１記載の発光装置。
【請求項４】
前記ＬＥＤの発光ピークが３７０〜４１５ｎｍである、請求項１記載の発光装置。
【請求項５】
前記ＬＥＤの発光ピークが４２０〜４８０ｎｍである、請求項１記載の発光装置。
【請求項６】
タイプＩ及びタイプＩＩの少なくとも一つの蛍光体が組み合わされる、請求項１記載の発光装置。
【請求項７】
タイプＩの一つの蛍光体とタイプＩＩの二つの蛍光体とが組み合わされて白色光を達成する、請求項６記載の発光装置。
【請求項８】
蛍光体含有覆いによって覆われた青色発光ＬＥＤを含む発光装置であって、前記蛍光体含有覆いが、以下の蛍光体、すなわち、
タイプＩ：Ｂａ、Ｍｇ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも一つの元素Ｍを含有する、ユーロピウムで活性化された金属硫化物光ルミネセンス材料、
タイプＩＩ：１）Ｍｇ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも一つの元素Ｍ＊ならびに２）Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｙ、Ｌａ及びＧｄからなる群より選択される少なくとも一つの元素Ｎ＊を含有する、ユーロピウム及びセリウムの少なくとも一つで活性化された複合チオメタレート光ルミネセンス材料
の少なくとも一つを含み、
タイプＩ及びタイプＩＩの少なくとも一つの蛍光体が組み合わされる、発光装置。
【請求項９】
前記ＬＥＤの発光ピークが４２０〜４８０ｎｍである、請求項８記載の発光装置。
【請求項１０】
タイプＩ及びタイプＩＩの少なくとも二つの蛍光体が組み合わされる、請求項８記載の発光装置。
【請求項１１】
タイプＩの一つの蛍光体とタイプＩＩの一つの蛍光体とが組み合わされて白色光を達成する、請求項８記載の発光装置。
【請求項１２】
蛍光体含有覆いによって覆われたＵＶ発光ＬＥＤを含む発光装置であって、前記蛍光体含有覆いが、以下の蛍光体、すなわち、
タイプＩ：Ｂａ、Ｍｇ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも一つの元素Ｍを含有する、ユーロピウムで活性化された金属硫化物光ルミネセンス材料、
タイプＩＩ：１）Ｍｇ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも一つの元素Ｍ＊ならびに２）Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｙ、Ｌａ及びＧｄからなる群より選択される少なくとも一つの元素Ｎ＊を含有する、ユーロピウム及びセリウムの少なくとも一つで活性化された複合チオメタレート光ルミネセンス材料
の少なくとも一つを含み、
タイプＩ及びタイプＩＩの少なくとも一つの蛍光体が組み合わされる、発光装置。
【請求項１３】
前記ＬＥＤの発光ピークが３７０〜４１５ｎｍである、請求項１２記載の発光装置。
【請求項１４】
タイプＩ及びタイプＩＩの少なくとも二つの蛍光体が組み合わされる、請求項１２記載の発光装置。
【請求項１５】
タイプＩの一つの蛍光体とタイプＩＩの一つの蛍光体とが組み合わされて白色光を達成する、請求項１２記載の発光装置。
【請求項１６】
第一のスペクトルを有する放射線を吸収し、第二のスペクトルを有する放射線を発する蛍光体であって、
式（Ｓｒ１−ｘ−ｙＭｘＥｕｙ）Ｓ（式中、Ｍは、単独の又はＣａと組み合わせたＢａ、Ｍｇ、Ｚｎの少なくとも一つであり、０＜ｘ≦０．５であり、０＜ｙ≦０．１０である）の光ルミネセンス金属硫化物ＭＳ（タイプＩ蛍光体）又は
群Ｍ＊＝Ｍｇ、Ｚｎから選択される少なくとも一つの元素を、単独で又はＢａ、Ｓｒ、Ｃａの少なくとも一つと組み合わせて含み、群Ｎ＊＝Ａｌ、Ｇａから選択される少なくとも一つの元素を、単独で又はＩｎ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄと組み合わせて含む複合金属チオメタレート光ルミネセンス材料Ｍ＊Ｎ＊２Ｓ４（タイプＩＩ蛍光体）（Ｎ＊はユーロピウム（Ｅｕ）及びセリウム（Ｃｅ）の少なくとも一つで活性化されている）を含む光ルミネセンス蛍光体
を含む蛍光体。
【請求項１７】
請求項１６記載のタイプＩ蛍光体及びタイプＩＩ蛍光体の少なくとも一つを含む蛍光体配合物。
【請求項１８】
Ｍが、Ｂａ、Ｍｇ又はＺｎの一つである、請求項１６記載の蛍光体。
【請求項１９】
タイプＩ蛍光体が、（Ｓｒ１−ｘ−ｙＭｘＥｕｙ）Ｓ（式中、Ｍは、単独の又はＣａと組み合わせたＢａ、Ｍｇ、Ｚｎの少なくとも一つであり、０＜ｘ≦０．５であり、０＜ｙ≦０．１０である）で示される、請求項１６記載の蛍光体。
【請求項２０】
前記蛍光体が、（Ｓｒ１−ｘ−ｙＢａｘＥｕｙ）Ｓ（式中、ｘ≦０．２５）で示される、請求項１９記載の蛍光体。
【請求項２１】
前記蛍光体が、（Ｓｒ１−ｘ−ｚ−ｙＣａｘＢａｚＥｕｙ）Ｓ（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．３５である）で示される、請求項１９記載の蛍光体。
【請求項２２】
前記蛍光体組成物が、Ｍ＊Ｎ＊２Ｓ４：Ｅｕ，Ｃｅ（タイプＩＩ蛍光体）（式中、Ｍ＊は、単独の又はＢａ、Ｓｒ、Ｃａの少なくとも一つといっしょにしたＭｇ、Ｚｎの少なくとも一つであり、Ｎ＊は、単独の又は小さな割合（２０％未満）のＩｎ、Ｙ、Ｌａ、ＧｄといっしょにしたＡｌ、Ｇａの少なくとも一つである）で示される、請求項１６記載の蛍光体。
【請求項２３】
前記蛍光体が、（Ｍ＊＊１−ｕＭｇｕ）（Ｇａ１−ｖＮ＊ｖ）２Ｓ４：Ｃｅ（式中、ｕ≦０．７５であり、ｖ≦０．１０であり、Ｍ＊＊は、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｚｎの少なくとも一つである）で示されるホスト格子素子の一つとしてＭｇを含有するタイプＩＩ蛍光体である、請求項１６記載の蛍光体。
【請求項２４】
前記蛍光体が、（Ｍ＊＊１−ｓ−ｔＥｕｓＣｅｔ）（Ｇａ１−ｖＮ＊ｖ）２Ｓ４（式中、Ｍ＊＊は、単独の又はＳｒ、Ｂａ、Ｃａと組み合わせたＭｇ、Ｚｎの少なくとも一つであり、Ｎ＊＝Ａｌ、Ｉｎ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄであり、０＜ｓ≦０．１０であり、０≦ｔ：ｓ＜０．２であり、ｖ≦０．１０である）で示されるタイプＩＩ蛍光体である、請求項１６記載の蛍光体。
【請求項２５】
前記蛍光体が、（（Ｂａ１−ｕＭｇｕ）１−ｓ−ｔＥｕｓＣｅｔ）（Ｇａ１−ｖＮ＊ｖ）２Ｓ４（式中、ｕ≦０．７５であり、ｖ≦０．１０であり、０＜ｓ≦０．１０であり、０≦ｔ：ｓ＜０．２である）で示されるタイプＩＩ蛍光体である、請求項１６記載の蛍光体。
【請求項２６】
前記蛍光体が、（（（Ｂａ１−ｗＣａｗ）１−ｕＭｇｕ）１−ｓ−ｔＥｕｓＣｅｔ）（Ｇａ１−ｖＮ＊ｖ）２Ｓ４（式中、ｕ≦０．７５であり、ｗ≧０．１０であり、ｖ≦０．１０であり、０＜ｓ≦０．１０であり、０≦ｔ：ｓ＜０．２である）で示されるタイプＩＩ蛍光体である、請求項１６記載の蛍光体。
【請求項２７】
前記蛍光体が、（（（Ｂａ１−ｒＳｒｒ）１−ｕＭｇｕ）１−ｓ−ｔＥｕｓＣｅｔ）（Ｇａ１−ｖＮ＊ｖ）２Ｓ４（式中、ｕ＜０．７５であり、ｒ≧０．１０であり、ｖ≦０．１０であり、０＜ｓ≦０．１０であり、０≦ｔ：ｓ＜０．２である）で示されるタイプＩＩ蛍光体である、請求項１６記載の蛍光体。
【請求項２８】
前記蛍光体が、（（（Ｓｒ１−ｗＣａｗ）１−ｕＭｇｕ）１−ｓ−ｔＥｕｓＣｅｔ）（Ｇａ１−ｖＮ＊ｖ）２Ｓ４（式中、ｕ≦０．７５であり、ｗ≧０．１０であり、ｖ≦０．１０であり、０＜ｓ≦０．１０であり、ｔ：ｓ＜０．２である）で示されるタイプＩＩ蛍光体である、請求項１６記載の蛍光体。
【請求項２９】
前記蛍光体が、（（（Ｓｒ１−ｐＺｎｐ）１−ｕＭｇｕ）１−ｓ−ｔＥｕｓＣｅｔ）（Ｇａ１−ｖＮ＊ｖ）２Ｓ４（式中、ｕ＜０．７５であり、ｐ≦０．３５であり、ｖ≦０．１０であり、０＜ｓ≦０．１０であり、０≧ｔ：ｓ＜０．２である）で示されるタイプＩＩ蛍光体である、請求項１６記載の蛍光体。
【国際調査報告】
2004505172.tif 000064