(57)【要約】エレクトロルミネセントデバイス用薄膜蛍光体およびそのエレクトロルミネセントデバイスを提供する。この蛍光体は、ｘを０＜ｘ＜０．３とし、Ｍを希土類付活剤として、化学式ＭｇxＣａ1-xＡｌ2Ｓ4：Ｍで示される化合物を含む。好ましくは、ｘの値を０．０５＜ｘ＜０．２０とする。エレクトロルミネセントデバイス用薄膜蛍光体は、希土類金属で付活されたマグネシウムカルシウムチオアルミネートを含み、このカルシウムチオアルミネートに、この蛍光体を基板上で蒸着する際の蒸着温度を低下させることのできる量のマグネシウムが含有されている。この蛍光体を基板上に製造する方法は、（ｉ）マグネシウム、カルシウム、アルミニウムの硫化物と希土類金属との混合物を基板上に蒸着させるステップと、（ｉｉ）蛍光体を形成するように、基板上に蒸着した硫化物混合物にアニール処理を施すステップとを含む。硫化物混合物を基板上に蒸着する温度を２００℃以下とすることができる。好ましくは、ステップ（ｉ）を行う前に、フォトリソグラフィなどを用いて、その基板上にフォトレジストパターンを蒸着しておく。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｘの値を０＜ｘ＜０．３とし、Ｍを希土類付活剤として、化学式ＭｇxＣａ1-xＡｌ2Ｓ4：Ｍで示される化合物を含むエレクトロルミネセントデバイス用薄膜蛍光体。
【請求項２】
前記ｘの値が０．０５＜ｘ＜０．２０である、請求項１に記載の薄膜蛍光体。
【請求項３】
前記希土類付活剤がユウロピウムまたはセリウムである、請求項２に記載の薄膜蛍光体。
【請求項３】
前記希土類付活剤がユウロピウムである、請求項２に記載の薄膜蛍光体。
【請求項４】
前記ユウロピウムのアルミニウムに対する原子比が、０．００５〜０．０５である、請求項１に記載の薄膜蛍光体。
【請求項５】
請求項１に記載の薄膜蛍光体を基板上に含むエレクトロルミネセントデバイス。
【請求項６】
前記ｘの値が０．０５＜ｘ＜０．２０である、請求項５に記載のエレクトロルミネセントデバイス。
【請求項７】
前記希土類付活剤がユウロピウムまたはセリウムである、請求項６に記載のエレクトロルミネセントデバイス。
【請求項８】
前記希土類付活剤がユウロピウムである、請求項６に記載のエレクトロルミネセントデバイス。
【請求項９】
前記ユウロピウムのアルミニウムに対する原子比が、０．００５〜０．０５である、請求項８に記載のエレクトロルミネセントデバイス。
【請求項１０】
前記蛍光体の厚さが、０．２〜１．０マイクロメートルである、請求項６に記載のエレクトロルミネセントデバイス。
【請求項１１】
前記蛍光体の厚さが、０．３〜０．６マイクロメートルである、請求項１０に記載のエレクトロルミネセントデバイス。
【請求項１２】
前記薄膜蛍光体が、硫化亜鉛の薄膜に隣接している、請求項６に記載のエレクトロルミネセントデバイス。
【請求項１３】
前記薄膜蛍光体が、硫化亜鉛の薄膜間に挟持されている、請求項１２に記載のエレクトロルミネセントデバイス。
【請求項１４】
希土類金属で付活されたマグネシウムカルシウムチオアルミネートを含むエレクトロルミネセントデバイス用薄膜蛍光体であって、前記マグネシウムカルシウムチオアルミネートが、前記蛍光体の基板上への蒸着温度を低下させられる量のマグネシウムを含有する蛍光体。
【請求項１５】
前記希土類付活剤がユウロピウムまたはセリウムである、請求項１４に記載の薄膜蛍光体。
【請求項１６】
前記マグネシウムが、前記蒸着温度を２００℃以下に低下させられる量で含有されている、請求項１４に記載の薄膜蛍光体。
【請求項１７】
前記マグネシウムが、前記蒸着温度を１７５℃以下に低下させられる量で含有されている、請求項１４に記載の薄膜蛍光体。
【請求項１８】
ｘの値を０＜ｘ＜０．３とし、Ｍを希土類付活剤として、化学式ＭｇxＣａ1-xＡｌ2Ｓ4：Ｍで示される化合物を含む蛍光体を基板上に製造する方法であって、
（ｉ）前記化学式の硫化物混合物を前記基板上に形成できる比率で選択されたマグネシウム、カルシウム、アルミニウムの硫化物および前記希土類金属の混合物を基板上に蒸着させるステップと、
（ｉｉ）前記蛍光体を形成するように、前記基板上に蒸着させた前記硫化物混合物にアニール処理を施すステップと、
を含む方法。
【請求項１９】
前記硫化物混合物が、前記基板上に２００℃以下の温度で蒸着される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
ステップ（ｉ）の前に、前記基板上にフォトレジストパターンが蒸着される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
前記フォトレジストパターンが、フォトリソグラフィにより前記基板上に蒸着される、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記硫化物混合物が１７５℃以下の温度で蒸着される、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記硫化物混合物が１５０℃以下の温度で蒸着される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２４】
（ｉ）基板上にフォトレジストパターンを蒸着するステップと、
（ｉｉ）前記フォトレジストパターン上に、マグネシウムカルシウムチオアルミネートを形成する硫化物混合物を２００℃以下の温度にて蒸着させるステップと、
（ｉｉｉ）前記フォトレジストを除去するステップと、
（ｉｖ）蛍光体を形成するように、前記硫化物混合物にアニール処理を施すステップと、
を含む、蛍光体を基板上に製造する方法。
【請求項２５】
前記蛍光体が、ｘの値を０＜ｘ＜０．３とし、Ｍを希土類付活剤として、化学式ＭｇxＣａ1-xＡｌ2Ｓ4：Ｍで示される化合物を含み、前記硫化物混合物が、前記蛍光体を形成するように選択される、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
ステップ（ｉｉ）が１７５℃以下の温度で行われる、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
ステップ（ｉｉ）が１５０℃以下の温度で行われる、請求項２５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単相マグネシウムカルシウムチオアルミネート蛍光体、特に、エレクトロルミネセントディスプレイ用の、さらに特定すれば厚膜誘電体層を用いるエレクトロルミネセントディスプレイ用の薄膜マグネシウムカルシウムチオアルミネート蛍光体に関する。この蛍光体は緑色光を発する。本発明はまた、この蛍光体を用いるエレクトロルミネセント装置に関する。この蛍光体は、最適な蛍光体性能を得るために、低温にて蒸着してからアニール処理を施すことができ、その蒸着温度は、蛍光体蒸着処理時に一定位置に配置しておかなくてはならないフォトレジスト材料を劣化させないように十分に低いものである。アニール処理ステップは、副画素用蛍光体のパターニングに必要なリソグラフィステップの後に、行うことができる。
【０００２】
具体的に言えば、本発明は、ディスプレイ上に赤色、緑色および青色副画素用の別個材料を含む薄膜蛍光体のパターニングに用いるフォトリソグラフィ処理をも行うことのできる、フルカラーエレクトロルミネセントディスプレイ用、好ましくは、誘電率の高い厚膜誘電体層を用いたエレクトロルミネセントディスプレイ用高輝度緑色蛍光体材料に関する。
【背景技術】
【０００３】
米国特許第５，４３２，０１５号明細書に例示されているように、薄膜エレクトロルミネセント（ＴＦＥＬ）ディスプレイに比較すると、厚膜誘電体構造では、より厚い蛍光体膜を使用できるのと同時に、絶縁破壊に対する抵抗が良好となり、動作電圧が低減される。この厚膜誘電体構造は、セラミック製基板や他の耐熱基板上に蒸着されると、通常ガラス基板上に製造されるＴＦＥＬデバイスよりもやや高い処理温度に耐えるようになる。このように温度耐性が高くなっていることから、蛍光体膜をより高温にてアニール処理して、その光度を改良することができる。こうした利点ならびに近年の青色発光蛍光体材料の改良により、この種のディスプレイは、従来型陰極線管（ＣＲＴ）ディスプレイの技術的性能を実現するために必要な光度および色座標を獲得しつつある。しかし、最適なエネルギ効率を実現するには、ディスプレイの赤色、緑色および青色副画素用に異なる蛍光体材料を使用しなければならない。したがって、各副画素を形成するように被蒸着蛍光体膜をパターニングする方法が必要である。このパターニングは通常、高分子フォトレジスト材料を使用するフォトリソグラフィ処理により行われる。ところが、この材料は比較的低い処理温度にしか耐えられない。
【０００４】
従来、エレクトロルミネセントディスプレイの緑色副画素にはマンガン付活硫化亜鉛蛍光体が用いられ、そのＣＩＥ色座標を許容範囲内とするために適した光学フィルタが使用されてきた。しかし、この蛍光体材料からのスペクトル発光が、赤色から緑色までの比較的広範囲に及ぶため、エネルギ効率は比較的低く、ディスプレイの電力消費量もそれに伴って高い。発光スペクトルの範囲がこれより狭く、許容範囲内の緑色色座標を得られることがわかっている別の緑色蛍光体材料も評価されている。こうした材料の例として、テルビウム付活硫化亜鉛が挙げられる。この材料で得られるスペクトル発光は緑色を中心としているが、許容範囲内の緑色色座標を得るためにはやはりフィルタが必要である。もう１つの例として、ユウロピウム付活カルシウムチオアルミネートが挙げられる。この材料は、光学フィルタを使用せずに許容範囲内の緑色色座標を得られる緑色を発光する。しかし、この材料の場合、エレクトロルミネセントディスプレイ用に薄膜として蒸着するのが他の材料より難しい。こうした蛍光体膜の蒸着処理は、米国特許仮出願第０９／７４７，３１５号に記載されているが、この処理では、基板温度を少なくとも約２００℃にして蒸着を行った後、適切な光度を実現するために６５０℃の温度でアニール処理を施さなくてはならない。必要なチオアルミネート化合物は、蒸着ステップによる被蒸着材料からは形成されないため、アニール処理ステップを行ってチオアルミネートを形成しなければならないのである。アニール処理の最高温度は、蛍光体を蒸着する基板の熱的安定性に応じて決定される。
【０００５】
一般に、最適な性能を有する蛍光体膜を形成するための処理条件を決定する上で、蒸着温度もアニール処理温度も重要な変数である。蒸着材料が高温では安定性に欠けるとの理由で蒸着温度を低下させなければならない場合、アニール処理温度をより高くしても、その低い蒸着温度を補償できない可能性がある。この理由は複雑であるが、一般に、蒸着後、アニール処理を施す前に、中間化合物が形成されることが関係している。蒸着中の基板温度が、こうした中間化合物の性質および濃度を左右する可能性があり、その性質および濃度により、アニール処理後に形成される蛍光体膜の仕上り品質が変化する可能性がある。
【０００６】
パターニングした蛍光体構造を用いた厚膜誘電体を備えたフルカラーエレクトロルミネセントディスプレイにおいて、パターニング処理時に使用したフォトレジスト材料が耐えた最高温度が、蒸着温度の限界となる可能性がある。アニール処理ステップは通常、フォトレジスト材料が除去されてパターニング処理が完了した後、行われる。厚膜誘電体構造が耐えられた最高温度が、アニール処理ステップで使用可能な最高温度となる。
【０００７】
米国特許仮出願第０９／７４７，３１５号には、カルシウムチオアルミネート蛍光体を使用することが教示されている。この蛍光体は、２つの供給源から電子ビーム蒸着を用いて蒸着される。２００１年５月３０日に出願された米国特許仮出願「ガドリニウム共付活剤を含むチオアルミネート蛍光体材料(Tioaluminate Phosphor Material with a Gadolinium Co-activator)」には、カルシウムチオアルミネートを含む蛍光体によるエレクトロルミネセントデバイスの光度および電気光学性能を向上させるために、ガドリニウムを共付活剤として使用することが教示されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
以上を鑑みると、比較的低い温度で、特に、エレクトロルミネセントデバイスの製造時に使用するフォトレジスト材料への劣化を低減または防止するのに十分低い温度で蒸着可能な緑色発光蛍光体を得られれば有用となる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一態様は、ｘの値を０＜ｘ＜０．３とし、Ｍを希土類付活剤として、化学式ＭｇxＣａ1-xＡｌ2Ｓ4：Ｍで示される化合物を含むエレクトロルミネセントデバイス用薄膜蛍光体を提供する。
【００１０】
この薄膜蛍光体の一好適実施形態において、ｘの値は０．０５＜ｘ＜０．２０である。
【００１１】
別の実施形態において、その希土類付活剤はユウロピウムまたはセリウム、特にユウロピウムである。
【００１２】
別の実施形態において、アルミニウムに対するユウロピウムの原子比は、０．００５〜０．０５である。
【００１３】
本発明の別の態様は、この薄膜蛍光体を基板上に含むエレクトロルミネセントデバイスを提供する。
【００１４】
一好適実施形態において、この蛍光体の厚さは、０．２〜１．０マイクロメートル、特に、０．３〜０．６マイクロメートルである。
【００１５】
別の好適実施形態において、この薄膜蛍光体は、硫化亜鉛の薄膜に隣接している、特に、硫化亜鉛の薄膜間に挟持されている。
【００１６】
本発明の別の態様は、蒸着時の蒸着温度を低下させることのできる量のマグネシウムを含む、希土類金属で付活されたマグネシウムカルシウムチオアルミネートを含むエレクトロルミネセントデバイス用薄膜蛍光体を提供するものである。
【００１７】
この方法の好適実施形態において、マグネシウムは、蒸着温度を２００℃以下に低下させられる量、特に、蒸着温度を１７５℃以下に低下させられる量である。
【００１８】
本発明のもう１つの態様は、ｘを０＜ｘ＜０．３とし、Ｍを希土類付活剤として、化学式ＭｇxＣａ1-xＡｌ2Ｓ4：Ｍで示される化合物を含む蛍光体を基板上に製造する方法であって、
（ｉ）その化学式で示される混合物を基板上に形成できる比率で選択したマグネシウム、カルシウム、アルミニウムの硫化物と希土類金属との混合物を基板上に蒸着させるステップと、
（ｉｉ）その蛍光体を形成するように、基板上に蒸着させた硫化物混合物にアニール処理を施すステップと、
を含む方法を提供するものである。
【００１９】
この方法の一好適実施形態において、その硫化物混合物は基板上に２００℃以下の温度、特に１７５℃以下、好ましくは１５０℃以下の温度で蒸着される。
【００２０】
別の実施形態において、ステップ（ｉ）の前に、具体的に言えばフォトリソグラフィを用いて、その基板上にフォトレジストパターンが蒸着される。
【００２１】
本発明のさらに別の態様は、基板上に蛍光体を製造する方法であって、
（ｉ）基板上にフォトレジストパターンを蒸着させるステップと、
（ｉｉ）そのフォトレジストパターン上に、マグネシウムカルシウムチオアルミネートを形成する硫化物混合物を２００℃以下の温度にて蒸着させるステップと、
（ｉｉｉ）そのフォトレジストを除去するステップと、
（ｉｖ）蛍光体を形成するために、硫化物混合物にアニール処理を施すステップと、
を含む方法を提供するものである。
【００２２】
この方法の一好適実施形態において、その蛍光体は、ｘの値を０＜ｘ＜０．３とし、Ｍを希土類付活剤として、化学式ＭｇxＣａ1-xＡｌ2Ｓ4：Ｍで示される化合物を含み、この硫化物混合物は、その蛍光体を形成するように選択されたものである。
【００２３】
別の好適実施形態において、ステップ（ｉｉ）の温度は、１７５℃以下、特に１５０℃以下である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下に、本発明を、図面に示した実施形態を参照しながら説明する。
【００２５】
本発明の複数の態様は、単相マグネシウムカルシウムチオアルミネート蛍光体、特に、エレクトロルミネセントディスプレイ用薄膜マグネシウムカルシウムチオアルミネート蛍光体、さらに具体的に言えば、厚膜誘電体層を用いるエレクトロルミネセントディスプレイ用薄膜マグネシウムカルシウムチオアルミネート蛍光体に関する。この蛍光体は、緑色光を発するものである。
【００２６】
このマグネシウムカルシウムチオアルミネート蛍光体は、ｘの値を０＜ｘ＜０．３とする化学式ＭｇxＣａ1-xＡｌ2Ｓ4：Ｍで示すことができるものである。好ましくは、ｘの値を０．０５＜ｘ＜０．２０とする。Ｍは希土類付活剤であり、その例として、セリウムまたはユウロピウムが挙げられ、ユウロピウムとすることが好ましい。具体的に言えば、蛍光体内におけるアルミニウムに対するユウロピウムの原子比は、０．００５〜０．０５である。
【００２７】
この蛍光体を、厚さが０．２〜１．０マイクロメートル、好ましくは、０．３〜０．６マイクロメートルである薄膜として蒸着することができる。
【００２８】
この蛍光体を、この蛍光体と化学的に相溶性であり、この蛍光体膜を挟持する薄膜誘電体層と併用することができる。この層の例として、チタン酸バリウム、アルミナ、窒化酸化ケイ素、タンタル酸バリウム、タンタル酸化物などが挙げられる。以下で述べるように、この蛍光体膜を、ドーピング処理をしていないＺｎＳの緩衝層に隣接させる、具体的に言えば、この層で包囲することができる。
【００２９】
本発明を、図１および図２に示す実施形態によりさらに例示する。図１は、本発明による蛍光体を用いたエレクトロルミネセントデバイスを示す断面図である。図２は、そのエレクトロルミネセントデバイスを示す平面図である。概して１０として示しているエレクトロルミネセントデバイスは、基板１２を有し、この上に列電極１４が配置されている。厚膜誘電体１６の上には薄膜誘電体１８が設けられて、図ではその上に３行の画素２０、２２および２４が配置されている。３原色、すなわち赤色、緑色および青色を得られるように、この複数の画素行に蛍光体が含まれている。画素行２０には、薄膜誘電体１８に接触する位置に赤色蛍光体２６が含まれ、赤色蛍光体２６の上にもう１つの薄膜誘電体２８が配置され、薄膜誘電体２８の上に行電極３０が配置されている。同様に、画素行２２には、薄膜誘電体１８に接触する位置に緑色蛍光体３２が含まれ、その上に薄膜誘電体３４および行電極３６が配置されている。画素行２４には、薄膜誘電体１８に接触する位置に青色蛍光体３８が含まれ、その上に薄膜誘電体４０および行電極４２が配置されている。
【００３０】
当業者であればわかるように、基板にはさまざまな種類が利用可能であるが、電磁スペクトルの可視および赤外領域において不透明な基板であれば好適である。具体的に言えば、こうした基板は、セラミック基板上に設けられた厚膜誘電体層である。その例として、アルミナおよび金属セラミック複合材料が挙げられる。
【００３１】
このマグネシウムカルシウムチオアルミネート蛍光体材料を、低い温度で、薄膜として蒸着させることができ、その温度は、フルカラーエレクトロルミネセントディスプレイに使用する蛍光体をパターニングするためのフォトリソグラフィ処理をもその蛍光体に実行できるほど十分に低いものである。組成物内にマグネシウムを含有させることで、カルシウムチオアルミネートなどの他のチオアルミネートに必要な温度と比較して、蛍光体膜を蒸着させる際の基板温度を低下させられると考えられる。本発明における実施形態では、所望するフィルム組成が得られるようにされ、相対的に蒸着速度が設定された２種供給源からの電子ビーム蒸着法により蒸着が行われる。別の実施形態において、蒸着温度が、蛍光体蒸着処理時に一定位置に配置しておく必要のあるフォトレジスト材料の劣化を防止できるほどに低いのであれば、蒸着時に基板に衝突して圧縮されるさまざまな原子種の固着率差異を斟酌するように、標的組成物を所望のフィルム組成に関して調節した状態で、単一供給源からのスパッタリング法を用いてもよい。蛍光体を低温にて蒸着させた後、これにアニール処理を施して、最適な蛍光体性能を具備させる。レジスト材料は通常、このアニール処理の前に除去しておく。アニール処理ステップを、副画素用蛍光体のパターン画定に必要なリソグラフィステップの後に行ってもよい。こうして、光度およびエネルギ効率を向上させた蛍光体材料を得ることができる。
【００３２】
本発明の別の実施形態は、マグネシウムカルシウムチオアルミネート蛍光体を用いたエレクトロルミネセント装置に関する。具体的に言えば、本発明の実施形態は、ディスプレイ上の赤色、緑色および青色副画素用別個材料を含む薄膜蛍光体をパターニングするのに用いられるフォトリソグラフィ処理をも実行できる、フルカラーエレクトロルミネセントディスプレイ用の、好ましくは、本明細書で述べるように、誘電率の高い厚膜誘電体層を用いたエレクトロルミネセントディスプレイ用の高輝度緑色蛍光体材料に関する。
【００３３】
被蒸着化合物に硫黄が不足しがちな場合、その組成物の蒸着を、Ｈ2Ｓ、硫黄、または、蛍光体膜の蒸着時にこれを汚染しない揮発性硫黄を担持する他の化合物の雰囲気内で行うことができる。具体的に言えば、この蒸着を硫化水素雰囲気内で行うことにより、膜内の被蒸着種を硫化水素由来硫化物と反応させて、被蒸着膜を硫化物で適度に飽和させ、所望する膜組成物を実現することができる。しかし、場合により、Ｈ2Ｓを含まない低圧不活性ガス内でこの方法を行うことも可能である。
【００３４】
本発明の別の態様において、この蛍光体を硫化亜鉛の薄膜に隣接して配置する。本発明によるこの態様の特に好適な実施形態では、マグネシウムカルシウムチオアルミネート薄膜蛍光体を硫化亜鉛の薄膜で包囲する、または硫化亜鉛の薄膜間に挟持する。厚さが同じでも硫化亜鉛層を含まない蛍光体を用いた同様のデバイスに比較すると、硫化亜鉛層を用いることで、エレクトロルミネセントデバイスの電圧に対するルミネセンス曲線の勾配を増加させられると考えられる。
【００３５】
以下に、本発明を実施例により例示する。
【実施例】
【００３６】
実施例Ｉ
硫化カルシウム、硫化マグネシウム、硫化アルミニウムおよび硫化ユウロピウムの粉末を配合して、一連のユウロピウム付活マグネシウムカルシウムチオアルミネート粉末を調製した。この粉末は、ｘを０．００、０．０１、０．０５、０．１０、０．１５、０．２０、０．３５および０．５０とする、公称組成ＭｇxＣａ1-xＡｌ2Ｓ4：Ｅｕに対応する蛍光体粉末を調製する比率で配合したものである。配合した粉末をプレスして、直径１．３ｃｍ、高さ０．７５ｃｍの円柱形ペレットを形成した。ベルト炉内に用いた窒素環境下のアルミナ容器内にて、ピーク温度を約１０００℃とする温度プロファイルで約１０分間、このペレットに焼結処理を施した。ただし、炉内におけるアルミナ容器による熱負荷があるため、ペレットの実際のピーク温度は１０００℃より低かった可能性がある。
【００３７】
焼結した蛍光体を、ピーク波長が３６５ナノメータである紫外線を出力する水銀ランプを用いて励起し、この蛍光体の光ルミネセンスを、ミノルタ製ｌＣＳ−１００−Ａ光度計で測定した。
【００３８】
すると、光ルミネセンスが最高となった組成物は、ｘの値が０．０５〜０．２０、すなわちマグネシウム濃度が５〜２０原子％のものであった。マグネシウム濃度が３．５原子％、すなわち、ｘ＝０．３５の試料では光ルミネセンスは低下し、ペレットにある程度の溶融も見られた。この複数種類の試料に対する光ルミネセンスおよびＣＩＥ色座標を図３に示す。
実施例ＩＩ
実施例Ｉで製造した蛍光体について、Ｘ線回折による分析を行った。そのＸ線回折パターンを図４ａ〜図４ｈに示す。また図５には、ｘ軸を共通とした縮小図として、これらのパターンを示している。
【００３９】
各蛍光体について、カルシウムチオアルミネートに対する基本回折パターンを行った。
【００４０】
マグネシウム量ｘ＝０．００、すなわちマグネシウムを含まない蛍光体、およびｘ＝０．０１すなわち、１原子％のマグネシウムを含む蛍光体に対する回折パターンにも、硫化カルシウムおよび第１の非識別結晶相の回折ピークが見られるが、後者における硫化カルシウム量は少なくなっている。
【００４１】
マグネシウム量ｘ＝０．０５である蛍光体の回折パターンでは、硫化カルシウムのピークは見られないが、ｘ＝０．０１の蛍光体と同じ非識別結晶相（第１の非識別結晶相）のピークは見られる。
【００４２】
マグネシウム量＝０．１０である蛍光体の回折パターンでは、硫化カルシウムのピークは見られない。ｘ＝０．０５の蛍光体と同じ第１の非識別結晶相のピークも見られるが、その強度が低くなっていることから、この相の量が低下したことがわかる。
【００４３】
マグネシウム量ｘ＝０．１５である蛍光体の回折パターンでは、第１の非識別結晶相は見られない。しかし、この蛍光体の回折パターンでは、新たな非識別結晶相が見られることから、第２の非識別結晶相が存在していることがわかる。マグネシウム量ｘ＝０．１５、ｘ＝０．１０およびｘ＝０．１５に対するＸ線回折の結果から、マグネシウム量を０．１０前後含み、上述した公称組成を有する単相材料から本質的になる組成物が存在し得ることが想定される。このＸ線回折パターンは本質的にカルシウムチオアルミネートに対するものであるが、おそらく、ある程度のカルシウムをマグネシウムに置き換えて、カルシウムチオアルミネートの場合と結晶構造または格子定数を大きく変化させることなく同じ化学的公称組成物を生成することができるであろう。
【００４４】
ｘ＝０．２０の蛍光体では、第３の非識別結晶層が見られるが、第２の非識別結晶層は見られない。また、ＭｇＡｌ2Ｓ4の場合と同様の結晶構造を備えた相が出現している。
【００４５】
ｘ＝０．３５の蛍光体では、第３の非識別結晶層が見られるが、第２の非識別結晶層は見られない。ＭｇＡｌ2Ｓ4の結晶構造を備えた相が大量に出現しているが、主要相は相変わらず、ＣａＡｌ2Ｓ4と本質的に同じ結晶構造を備えた相である。
【００４６】
ｘ＝０．５０の蛍光体に対するＸ線回折パターンは、ｘ＝０．３５の場合と同様であるが、ＣａＡｌ2Ｓ4およびＭｇＡｌ2Ｓ4に類似する２相の出現比率はほぼ１である。
【００４７】
このＸ線回折の結果から、マグネシウム濃度を１０原子％前後とすると、カルシウムチオアルミネートの構造とほぼ同じ結晶構造を有する本質的に単相材料が得られることがわかる。これには、マグネシウムおよびカルシウムチオアルミネートの固溶体が含まれている可能性があるが、結晶格子内におけるマグネシウムおよびカルシウムイオンのサイズの違いにより発生し得る格子定数のシフトを示すものはない。格子定数のシフトがこのような固溶体に付随して起こらなければならないとは考えられていない。
【００４８】
このＸ線回折パターンのいずれも、無定形化合物の形成を示していない。このような化合物がある濃度で形成されるはずであれば、その仮定化合物内の平均原子間空間に相当する、一定角度を中心とした広域ピークが現れるはずである。しかし、こうした広域ピークは見られなかった。
【００４９】
つまり、ｘの値が０．１０前後である場合に、実施例Ｉに記載した焼結条件下で、本質的に単相である材料が形成されるようである。単相材料であれば、蛍光体膜内に注入された電子を強烈に分散させ得る異種材料間の粒界がなく、注入電子を妨げない状態で加速して電子増倍を開始させ、付活剤原子と相互作用させることができることから、エレクトロルミネセントディスプレイ用蛍光体材料として良好に機能する可能性がある。単相材料であればさらに、時間の経過とともに蛍光体剤の性能劣化を引き起こしかねない異種材料間の浸食反応を排除することになる。
実施例ＩＩＩ
マグネシウムカルシウムチオアルミネート蛍光体膜を具備する数種類のエレクトロルミネセントデバイスを作製した。これらの膜は、化学式ＭｇxＣａ1-xＡｌ2Ｓ4：Ｅｕにおけるｘ＝０．００、０．１０、０．２０、０．３５、０．５０および０．７５に相当するマグネシウムを含有した。
【００５０】
各デバイスを構築した基板は、サイズが５平方センチメートルで厚さ０．１センチメートルのアルミナ片であった。米国特許仮出願第０９／５４０，２８８号明細書に記載されている方法にしたがって、このアルミナ基板上に、パターニングした金電極および厚膜誘電体構造を蒸着した。この厚膜誘電体の上に、厚さを１００〜２００ナノメータとするチタン酸バリウムからなる薄膜誘電体を蒸着した。次に、米国特許仮出願第０９／７４７，３１５号明細書に記載されているように、二重蒸着源を用いる電子ビーム蒸着法により、薄膜誘電体の上にマグネシウムカルシウムチオアルミネート蛍光体膜を蒸着した。二重蒸着源の材料はそれぞれ、硫化アルミニウムと、硫化カルシウム、硫化マグネシウムおよび硫化ユウロピウムの混合物とを含んでいた。ユウロピウム濃度は、アルミニウム濃度の３．５原子％であった。この膜に対する蒸着速度を、最適なデバイス性能が得られるように、別個の速度モニタで測定して、硫化アルミニウムに対しては６オングストローム／秒に、硫化物混合物に対しては３オングストローム／秒に調節した。この蒸着時の基板温度を２００℃とした。こうして得られた蛍光体膜の厚さは４０００オングストロームであった。
【００５１】
蛍光体膜を蒸着した後、約０．１ミリトールの酸素ガス雰囲気下にて、５０ナノメータのアルミナ層を蒸発法により蒸着させた。次に、この基板に、６５０℃の温度で５分間、窒素雰囲気下にてアニール処理を施した。最後に、インジウムスズ酸化物を蒸着させて、第２の電極を得た。
【００５２】
こうして得たデバイスを、交互極性３２マイクロ秒幅方形波パルスおよび２４０Ｈｚ周波数を用いて試験した。このパルス振幅を１０ボルトずつ変化させて２６０ボルトまで上昇させた。得られた輝度およびＣＩＥ色座標を図６に示す。
【００５３】
この結果から、輝度は、ｘの値が約０．２０を超えると低下し、ｘの値が約０．５０を超えた時点で激減していることがわかる。色座標も、ｘの値が約０．５０を超えた時点で緑色から黄緑色へとシフトしている。
【００５４】
図７は、ｘ＝０およびｘ＝０．１のデバイスにおけるルミネセンススペクトルを示している。この図からわかるように、ｘ＝０．１の場合のスペクトルは、約２ナノメータからより長い波長側へとシフトしている。実施例ＩＩから、ｘ＝０．１である組成物は単相材料とほぼ同じであり、カルシウムチオアルミネート（ｘ＝０）のスペクトルに対してスペクトルがシフトしたことは、この材料内に含まれるユウロピウム付活剤による化学的環境の違いによるものであると考えられる。
実施例ＩＶ
実施例ＩＩのデバイスと同様のデバイスを作製して試験した。すべてのデバイスにおいて、蛍光体を、ｘ＝０．１０とし、化学式ＭｇxＣａ1-xＡＩ2Ｓ4：Ｅｕで示される組成物から形成した。この組成物は明らかに、Ｘ線回折測定を用いて識別された単相組成物に相当するものである。
【００５５】
蛍光体を、１．５〜３．５原子％アルミニウムに相当するユウロピウム濃度で製造した。比較用として、マグネシウムを含有せず、３．５原子％のユウロピウムを含む蛍光体も調製した。いずれの場合も、その蛍光体膜を２００℃にて蒸着させた。
【００５６】
この試験結果を図８に示す。すべてのデバイスにおいて、その性能はほぼ同じであったが、マグネシウムおよび１．５原子％のユウロピウムを含む蛍光体でその輝度が最高となり、マグネシウムを含まない蛍光体でその輝度が最低となった。
実施例Ｖ
実施例ＩＶの処理を繰返した。ただし、基板温度を２００℃ではなく１７５℃にして蛍光体膜を蒸着させた。この試験結果を図９に示す。
【００５７】
これらのデバイスの場合、マグネシウムと、１．５原子％のユウロピウムを含有する蛍光体で輝度が最高となり、マグネシウムを含まない試料で輝度が最低となった。しかし、輝度の値の差は、実施例ＩＶの試料の場合より格段に大きくなっており、マグネシウムを含まない試料では、この蛍光体蒸着温度低下により、輝度が最も大きく低下した。
実施例ＶＩ
実施例ＩＶの処理を繰返した。ただし、蛍光体蒸着時の基板温度をさらに下げて１５０℃とした。この試験結果を図１０に示す。
【００５８】
この結果から、基板温度を低下させるほど輝度も低下する傾向が継続するが、蛍光体にマグネシウムを含有させると、低下量は最も少なくなることがわかる。
実施例ＶＩＩ
図１１に、実施例ＩＶ、実施例Ｖおよび実施例ＶＩによる蛍光体について、閾値電圧を６０ボルト超えた時点までの輝度に及ぼす基板温度の影響を示す。このデータから、マグネシウムを含まない蛍光体に比べて、マグネシウムを含む蛍光体では、蒸着温度を低くしても輝度の低下が少ないことが明白である。蒸着温度を、フォトレジスト材料を用いた蛍光体パターニングを可能とするほどに十分低い温度である１５０℃とした場合でも、許容範囲の輝度が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】厚膜誘電体層および本発明による典型的蛍光体組成物を含むエレクトロルミネセント素子の一部を示す概略図である。
【図２】フルカラーエレクトロルミネセント画素およびその構成要素である副画素を示す概略平面図である。
【図３】マグネシウム濃度を変化させた、数種類のユウロピウム付活マグネシウムカルシウムチオアルミネート粉末による光ルミネセンスおよびＣＩＥ色座標を示すグラフである。
【図４ａ】マグネシウム濃度を変化させた、数種類のマグネシウムカルシウムチオアルミネート粉末に対するＸ線回折パターンを示す図である。
【図４ｂ】マグネシウム濃度を変化させた、数種類のマグネシウムカルシウムチオアルミネート粉末に対するＸ線回折パターンを示す図である。
【図４ｃ】マグネシウム濃度を変化させた、数種類のマグネシウムカルシウムチオアルミネート粉末に対するＸ線回折パターンを示す図である。
【図４ｄ】マグネシウム濃度を変化させた、数種類のマグネシウムカルシウムチオアルミネート粉末に対するＸ線回折パターンを示す図である。
【図４ｅ】マグネシウム濃度を変化させた、数種類のマグネシウムカルシウムチオアルミネート粉末に対するＸ線回折パターンを示す図である。
【図４ｆ】マグネシウム濃度を変化させた、数種類のマグネシウムカルシウムチオアルミネート粉末に対するＸ線回折パターンを示す図である。
【図４ｇ】マグネシウム濃度を変化させた、数種類のマグネシウムカルシウムチオアルミネート粉末に対するＸ線回折パターンを示す図である。
【図４ｈ】マグネシウム濃度を変化させた、数種類のマグネシウムカルシウムチオアルミネート粉末に対するＸ線回折パターンを示す図である。
【図５】マグネシウム濃度を変化させた、数種類の蛍光体材料に対するＸ線パターンの縮小図である。
【図６】蛍光体内のマグネシウム含有量に対するエレクトロルミネセントデバイスの輝度の変化を示すグラフである。
【図７】マグネシウム濃度の異なる蛍光体を含むエレクトロルミネセントデバイスの発光スペクトルを示すグラフである。
【図８】２００℃で蒸着させた、マグネシウムおよびユウロピウムの濃度が異なる数種類のユウロピウム付活マグネシウムカルシウムチオアルミネート蛍光体膜を含むデバイスのエレクトロルミネセンスを示すグラフである。
【図９】１７５℃で蒸着させた、マグネシウムおよびユウロピウムの濃度が異なる数種類のユウロピウム付活マグネシウムカルシウムチオアルミネート蛍光体膜を含むデバイスのエレクトロルミネセンスを示すグラフである。
【図１０】１５０℃で蒸着させた、マグネシウムおよびユウロピウムの濃度が異なる数種類のユウロピウム付活マグネシウムカルシウムチオアルミネート蛍光体膜を含むデバイスのエレクトロルミネセンスを示すグラフである。
【図１１】さまざまな温度で蒸着させた、マグネシウムおよびユウロピウムの濃度が異なる数種類のユウロピウム付活マグネシウムカルシウムチオアルミネート蛍光体膜を含むデバイスのエレクトロルミネセンスの、閾値電圧を６０ボルト超えた時点までの輝度を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４ａ】
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【図４ｂ】
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【図４ｃ】
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【図４ｄ】
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【図４ｅ】
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【図４ｆ】
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【図４ｇ】
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【図４ｈ】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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