(57)【要約】本発明はカチオン伝導性またはプロトン伝導性セラミック膜、その製造方法およびその使用に関する。本発明の膜は新しい種類の固体のプロトン伝導性膜であり、ＰＣＴ／ＥＰ９８／０５９３９号に記載された多孔質の、柔軟なセラミック膜を基礎とする。前記膜はプロトン伝導性物質を浸透し、その後乾燥し、硬化し、最後に物質不透過性の、カチオン伝導性またはプロトン伝導性膜が得られる。プロトン伝導性物質は無機ネットワーク、例えばＳｉＯ２に結合しているヒドロキシシリルスルホン酸またはヒドロキシシリルホスホン酸である。その際セラミック膜は柔軟性であり、燃料電池に膜として問題なく使用することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン伝導性／プロトン伝導性膜において、カチオンまたはプロトン伝導性材料として少なくとも１個の固定されたヒドロキシシリル酸またはその塩を有することを特徴とするカチオン伝導性／プロトン伝導性膜。
【請求項２】
セラミックまたはガラス状膜である請求項１記載の膜。
【請求項３】
膜が貫通した、および物質透過性の担体を基礎とする複合材料を有し、複合材料は担体上におよび担体の内部に少なくとも１個の無機成分を有し、無機成分は実質的に３〜７主族の少なくとも１個の元素を有する金属、半金属、混合金属または燐からなる少なくとも１個の化合物を有する請求項１または２記載の膜。
【請求項４】
担体がガラス、セラミック、天然物質、プラスチックまたは無機物の群からの１種以上の材料の繊維からなる織物またはフリースを有する請求項３記載の膜。
【請求項５】
膜が−４０℃〜３００℃の温度でカチオン伝導性またはプロトン伝導性である請求項１から４までのいずれか１項記載の膜。
【請求項６】
ヒドロキシシリル酸またはその前駆物質として、一般式：
［（ＲＯ）ｙ（Ｒ２）ｚＳｉ−｛Ｒ１−ＳＯ３−｝ａ］ｘＭｘ＋    （Ｉ）
または
［（ＲＯ）ｙ（Ｒ２）ｚＳｉ−｛Ｒ１−Ｏｂ−Ｐ（ＯｃＲ３）Ｏ２−｝ａ］ｘＭｘ＋    （ＩＩ）
［式中、Ｒ１は１〜１２個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基、またはアルキレン基、５〜８個の炭素原子を有するシクロアルキル基または一般式：
【化１】
2004515896.tif 000003
の単位を表し、
式中、ｎ、ｍは０〜６であり、
ＭはＨ＋イオン、ＮＨ４＋イオンまたは金属カチオンであり、ｘの原子価は１〜４であり、
ｙは１〜３であり、ｚは０〜２であり、ａは１〜３であり、ただしｙ＋ｚは４−ａであり、
ｂ、ｃは０または１であり、
Ｒ、Ｒ２は同じかまたは異なり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基またはＨを表し、
Ｒ３はＭと同じであるかまたはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基である］の有機珪素化合物を使用する請求項１から５までのいずれか１項記載の膜。
【請求項７】
ヒドロキシシリル酸として、トリヒドロキシシリルプロピルスルホン酸、トリヒドロキシシリルプロピルメチルホスホン酸またはジヒドロキシシリルプロピルスルホン二酸またはこれらの塩を使用する請求項６記載の膜。
【請求項８】
ヒドロキシシリル酸が燐の加水分解化合物または金属または半金属の硝酸塩、オキシ硝酸塩、−塩化物、−オキシ塩化物、−炭酸塩、−アルコラート、−酢酸塩、−アセチルアセトネートの群からの加水分解化合物で固定されている請求項１から７までのいずれか１項記載の膜。
【請求項９】
ヒドロキシシリル酸がチタンプロピラートまたはチタンエチラート、テトラエチルオルトシリケートまたはテトラメチルオルトシリケート（ＴＭＯＳ、ＴＥＯＳ）、硝酸ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、ジルコニウムプロピラート、酢酸ジルコニウムまたはジルコニウムアセチルアセトネートまたは燐酸メチルエステルから得られる加水分解化合物で固定されている請求項８記載の膜。
【請求項１０】
膜がナノスケールのＡｌ２Ｏ３粉末、ＺｒＯ２粉末、ＴｉＯ２粉末またはＳｉＯ２粉末、イソポリ酸またはヘテロポリ酸、ゼオライト、モルデナイト、アルモシリケート、β−酸化アルミニウム、ジルコニウム、チタンまたはセリウムのホスフェート、ホスホネートまたはスルホアリールホスホネート、アンチモン酸、酸化燐、硫酸、過塩素酸またはこれらの塩の群からの少なくとも１個の他のイオン伝導性化合物を有する請求項１から９までのいずれか１項記載の膜。
【請求項１１】
膜が柔軟性である請求項１から１０までのいずれか１項記載の膜。
【請求項１２】
膜が２５ｍｍの最小半径にまで屈曲可能である請求項１から１１までのいずれか１項記載の膜。
【請求項１３】
膜が２００μｍ未満の厚さを有する請求項１から１２までのいずれか１項記載の膜。
【請求項１４】
カチオン伝導性／プロトン伝導性膜の製造方法において、膜にヒドロキシシリル酸、その塩またはその前駆物質を浸透し、これを膜の上および内部に固定することを特徴とするカチオン伝導性／プロトン伝導性膜の製造方法。
【請求項１５】
セラミックまたはガラス状膜である請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
膜が貫通した、および物質透過性の担体を基礎とする複合材料を有し、複合材料が担体の上および内部に少なくとも１個の無機成分を有し、無機成分が実質的に３〜７主族の少なくとも１種の元素を有する金属、半金属、混合金属または燐からの少なくとも１個の化合物を有する請求項１４または１５記載の方法。
【請求項１７】
担体がガラス、セラミック、天然物質、プラスチックまたは無機物の群からなる１種以上の材料の繊維からなる織物またはフリースを有する請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
膜が−４０℃〜３００℃の温度でカチオンまたはプロトン伝導性である請求項１４から１７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
ヒドロキシシリル酸またはその前駆物質として、一般式：
［（ＲＯ）ｙ（Ｒ２）ｚＳｉ−｛Ｒ１−ＳＯ３−｝ａ］ｘＭｘ＋    （Ｉ）
または
［（ＲＯ）ｙ（Ｒ２）ｚＳｉ−｛Ｒ１−Ｏｂ−Ｐ（ＯｃＲ３）Ｏ２−｝ａ］ｘＭｘ＋    （ＩＩ）
［式中、Ｒ１は１〜１２個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基、またはアルキレン基、５〜８個の炭素原子を有するシクロアルキル基または一般式：
【化２】
2004515896.tif 000004
の単位を表し、
式中、ｎ、ｍは０〜６であり、
ＭはＨ＋イオン、ＮＨ４＋イオンまたは金属カチオンであり、ｘの原子価は１〜４であり、
ｙは１〜３であり、ｚは０〜２であり、ａは１〜３であり、ただしｙ＋ｚは４−ａであり、
ｂ、ｃは０または１であり、
Ｒ、Ｒ２は同じかまたは異なり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基またはＨを表し、
Ｒ３はＭと同じであるかまたはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基である］の有機珪素化合物を使用する請求項１４から１８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２０】
ヒドロキシシリル酸として、トリヒドロキシシリルプロピルスルホン酸、トリヒドロキシシリルプロピルメチルホスホン酸またはジヒドロキシシリルプロピルスルホン二酸またはこれらの塩を使用する請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
ヒドロキシシリル酸が燐の加水分解化合物または金属または半金属の硝酸塩、オキシ硝酸塩、−塩化物、−オキシ塩化物、−炭酸塩、−アルコラート、−酢酸塩、−アセチルアセトネートの群からの加水分解化合物で固定されている請求項１４から２０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２２】
ヒドロキシシリル酸がチタンプロピラートまたはチタンエチラート、テトラエチルオルトシリケートまたはテトラメチルオルトシリケート（ＴＭＯＳ、ＴＥＯＳ）、硝酸ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、ジルコニウムプロピラート、酢酸ジルコニウム、またはジルコニウムアセチルアセトネートまたは燐酸メチルエステルから得られる加水分解化合物で固定されている請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
膜に、ヒドロキシシリル酸、その塩または前駆物質のほかに、なおヒドロキシシリル酸の固定に寄与する、金属または半金属の加水分解されたまたは加水分解可能な化合物を基礎とする少なくとも１種の他の材料を有する溶液、ゾルまたは懸濁液を浸透する請求項１４から２２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２４】
膜に、ヒドロキシシリル酸、その塩または前駆物質のほかになお少なくとも１種の他のプロトン伝導性またはカチオン伝導性材料を含有する溶液または懸濁液を浸透する請求項１４から２３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２５】
膜が、固定されたヒドロキシシリル酸のほかにナノスケールのＡｌ２Ｏ３粉末、ＺｒＯ２粉末、ＴｉＯ２粉末またはＳｉＯ２粉末、イソポリ酸またはヘテロポリ酸、ゼオライト、モルデナイト、アルモシリケート、β−酸化アルミニウム、ジルコニウム、チタンまたはセリウムのホスフェート、ホスホネートまたはスルホアリールホスホネート、アンチモン酸、酸化燐、硫酸、過塩素酸またはこれらの塩の群からの少なくとも１種の他のイオン伝導性化合物を有する請求項１４から２４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２６】
膜が柔軟性である請求項１４から２５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２７】
膜が２５ｍｍの最小半径にまで屈曲可能である請求項１４から２６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２８】
膜が２００μｍ未満の厚さを有する請求項１４から２７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２９】
ヒドロキシシリル酸を浸透した膜を０〜５０℃の温度で処理し、引き続きヒドロキシシリル酸を２０〜２５０℃の温度で固定する請求項１５から２８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項３０】
酸または塩基性触媒反応の触媒としての請求項１から１３までのいずれか１項記載の膜の使用。
【請求項３１】
燃料電池の膜としての請求項１から１３までのいずれか１項記載の膜の使用。
【請求項３２】
電気透析、膜電気分解または電気分解での膜としての請求項１から１３までのいずれか１項記載の膜の使用。
【請求項３３】
電解質膜として請求項１から１３までのいずれか１項記載のカチオン伝導性／プロトン伝導性膜を有することを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、固定されたヒドロキシシリル酸またはその塩を有するカチオン伝導性またはプロトン伝導性膜、その製造方法および使用に関する。
【０００２】
現在燃料電池の分野では自動車の使用分野、すなわち２００℃未満の燃料電池の運転温度に関してもっぱらポリマーまたは充填したポリマー（複合材料）が使用される。最も頻繁に使用される膜はナフィオン（登録商標）（Ｎａｆｉｏｎ、ＤｕＰｏｎｔ、スルホン酸機能を有するフッ化された基本骨格）のようなポリマーまたは使用される系からの膜である。有機プロトン伝導性ポリマーの他の例は、例えば欧州特許第０５７４７９１号に記載された、ヘキスト（Ｈｏｅｃｈｓｔ）社のスルホン化ポリエーテルケトンである。これらのすべてのポリマーは空気湿度が減少するとプロトン伝導性が著しく減少する欠点を有する。従ってこの膜は燃料電池に使用する前に水中で膨張しなければならない。改質油燃料電池または直接的メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）中で回避できない高い温度においてこの系はもはや使用できないかまたはなお制限されてのみ使用することができ、それというのもプロトン伝導性に関する前記の結果により膜が容易に乾燥するためである。
【０００３】
ＤＭＦＣ中でポリマー膜を使用する場合に生じる他の問題はメタノールに関するポリマー膜の大きい透過性である。カソード側のメタノールの膜の通過（クロスオーバー）により燃料電池の著しい出力の損失を生じる。
【０００４】
これらのすべての理由から改質油燃料電池またはＤＭＦＣへの有機ポリマー膜の使用は最適でなく、燃料電池の幅広い使用のために新たな解決手段を見出さなければならない。
【０００５】
文献から無機プロトン導体が知られている（例えばＰｒｏｔｏｎ  Ｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ  Ｐ．Ｃｏｌｏｍｂｉａｎ  Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓ、１９９２）が、これは多くの場合に伝導性が低く（例えば燐酸ジルコニウムのように）または高い温度、典型的には５００℃より高い温度ではじめて伝導性が、例えば欠陥ペロブスカイトのような利用可能な値に達する。最後に他の種類の純粋な無機プロトン導体、ＭＨＳＯ４族（Ｍ＝Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４）は良好なプロトン導体であるが、同時に水に容易に溶解し、カソード側で生成物として水が形成され、膜が時間の経過とともに分解するので燃料電池の使用のために考慮されない。
【０００６】
前記の無機プロトン導体を燃料電池に使用する場合の他の問題は、この無機プロトン導体が薄い膜フィルムとしてほとんど製造できないかまたは製造が困難であることである。プロトン導体は自動的にきわめて厚く製造しなければならないので、セルの全部の抵抗は比伝導率が高い場合でも常に高い。技術的に、例えば自動車に使用する場合に不可欠である燃料電池の高い出力密度を達成することが困難である。
【０００７】
ＷＯ９９／６２６２０号にはセラミックを基礎とするイオン伝導性の物質透過性複合材料の製造およびその使用がはじめて記載された。ＷＯ９９／６２６２０号に有利に使用すべき担体として記載されるスチール織物は、燃料電池を運転する場合に電極の間できわめて簡単にショートするので、燃料電池の膜としての複合材料に使用するためには完全に適していない。燃料電池に使用するために、この複合材料は物質透過性と記載されているので、更に適していない。燃料電池に使用するために、この膜は少なくとも反応ガス、すなわちＨ２、ＣＨ３ＯＨおよびＯ２を透過してはならない。
【０００８】
本発明の課題は、膜フィルムの利点（高い柔軟性、少ない膜の厚さ）を多かれ少なかれ無機プロトン伝導性系と結合し、特に燃料電池に使用できるイオン伝導性を有する膜を提供することである。
【０００９】
意想外にも、イオン伝導性材料として固定したヒドロキシシリル酸を有する膜が高いプロトン伝導性、少ない膜の厚さ、柔軟性および更に高い熱負荷能力および少ないメタノール透過性のような前記特性を有することが判明した。
【００１０】
本発明のイオン伝導性膜は現在使用されるフッ化疎水性ポリマー膜よりはるかに親水性である。これによりカソード側で形成される水が容易にアノードに拡散して戻り、高い出力密度および使用温度の場合でも膜の乾燥を防止することができる。
【００１１】
従って本発明の対象は、カチオン伝導性またはプロトン伝導性材料として固定したヒドロキシシリル酸またはその塩を有するカチオン伝導性／プロトン伝導性膜である。塩としてアルミニウム塩、アルカリ塩およびアルカリ土類塩が特に有利に使用される。
【００１２】
同様に本発明の対象は、膜にヒドロキシシリル酸を浸透し、これを膜の上および内部に固定する方法である。
【００１３】
更に本発明の対象は、この膜の酸または塩基性触媒反応への触媒としての、燃料電池の膜としての、または電気透析、膜電気分解または電気分解への膜としての使用である。
【００１４】
最後に本発明の対象は本発明による請求項１記載のカチオン伝導性／プロトン伝導性膜を電解質膜として有する燃料電池である。
【００１５】
本発明の膜は低い水分圧および高い温度でのカチオン伝導性／プロトン伝導性により際立っている。特に本発明の膜は１００℃より高い、有利には１００〜２００℃の温度で使用できる。
【００１６】
本発明の膜の使用により、低い水分圧および高い温度においても高い出力密度により際立っている改質油燃料電池およびＤＭＦＣが得られる。
【００１７】
本発明の膜またはその製造方法およびその使用を以下に例示的に記載するが、記載される実施態様に限定されない。
【００１８】
本発明のカチオン伝導性／プロトン伝導性膜はセラミックまたはガラス状膜であってもよく、カチオン伝導性またはプロトン伝導性材料としてヒドロキシシリル酸またはその塩の群からの少なくとも１種の固定された酸を有することを特徴とする。塩としてアンモニウム塩、アルカリ塩およびアルカリ土類塩が特に有利である。膜は少なくとも１種の貫通した、および物質透過性の担体を基礎とする複合材料を有することができ、複合材料は担体の上および内部に少なくとも１種の無機成分を有し、無機成分は実質的に３〜７主族の少なくとも１種の元素を有する金属、半金属または混合金属または燐からなる少なくとも１種の化合物を有する。特に有利には複合材料は担体の上および内部に元素Ｚｒ、Ｔｉ、ＡｌまたはＳｉの少なくとも１種の酸化物を有する。
【００１９】
本発明の膜を電解質膜として燃料電池に使用できるためには、複合材料が内部におよび２つの表面にイオン伝導性層を有することが不可欠であり、それというのも燃料電池の電流回路を閉じるために、いわゆる膜電極ユニットＭＥＡ（ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  ａｓｓｅｍｂｌｙ）中の電解質と電極の接触が存在しなければならないからである。このイオン伝導は固定されたヒドロキシシリル酸および／または他の以下に記載する材料が担うことができる。
【００２０】
従って担体は、例えば無機物、ガラス、プラスチック、セラミックまたは天然物質のような電気的絶縁性材料からなることができる。有利には担体は耐高温性および高い耐酸性の石英またはガラスからなる特定の織物またはフリースを有する。ガラスは有利にはＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３またはＭｇＯの群からの少なくとも１種の化合物を有する。他の変形において、担体はＡｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４またはＳｉＣセラミックからなる織物またはフリースからなる。電解膜の全抵抗を少なく保つために、この担体は有利にはきわめて大きい気孔率および１００μｍ未満、有利には５０μｍ未満、特に２０μｍ未満の少ない厚さを有する。
【００２１】
貫通した担体は、例えばＷＯ９９／１５２６２号による第１段階で、導電性でなく、イオン伝導性でない、機械的および熱的に安定な、物質透過性セラミック複合材料に変換することができる。
【００２２】
ＷＯ９９／１５２６２号による複合材料は、例えばガラス、セラミック、無機物、プラスチック、非晶質物質、天然の生成物、複合物質またはこれらの材料の少なくとも１種の組み合わせ物から選択される少なくとも１種の材料からなる担体を有する。前記材料を有することができる担体は、化学的、熱的または機械的処理方法またはこの処理方法の組み合わせにより改質されていてもよい。有利には膜は少なくとも織られた、接着した、フェルトにした、またはセラミックに結合した繊維または少なくとも焼結した、または接着した成形体、球または粒子を有する担体を有する。担体が、セラミック、ガラス、無機物、プラスチック、非晶質物質、複合物質および天然の生成物から選択される少なくとも１種の材料からなる繊維またはこれらの材料の少なくとも１種の組み合わせからの繊維、例えばアスベスト、ガラス繊維、岩綿繊維、ポリアミド繊維、ヤシ皮繊維または被覆された繊維を有する場合が特に有利である。有利にはガラスまたは石英からなる織られた繊維を有する担体を使用し、その際織物は有利には５〜５０本の経糸または緯糸、有利には２０〜２８本の経糸および２８〜３６本の緯糸を有する１１テックスヤーンからなる。特に有利には１０〜５０本の経糸または緯糸、有利には２０〜２８本の経糸および２８〜３６本の緯糸を有する５．５テックスヤーンを使用する。
【００２３】
複合材料は少なくとも１種の無機成分を担体の上におよび内部に有する。この無機成分は周期表の３〜７主族の少なくとも１種の元素を有する少なくとも１種の金属、半金属または混合金属からなる少なくとも１種の化合物またはこれらの化合物の少なくとも１種の混合物を有することができる。その際金属、半金属または混合金属の化合物は少なくとも亜族元素および３〜５主族の元素または少なくとも亜族元素または３〜５主族の元素を有することができ、その際これらの化合物は有利には０．００１〜２５μｍの粒度で使用する。有利には無機成分は、元素Ｔｅ、Ｓｅ、Ｓ、Ｏ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐ、Ｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｃ、Ｇａ、ＡｌまたはＢの少なくとも１種を有する３〜８亜族の１種の元素または３〜５主族の少なくとも１種の元素の少なくとも１種の化合物または元素Ｔｅ、Ｓｅ、Ｓ、Ｏ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐ、Ｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｃ、Ｇａ、ＡｌまたはＢの少なくとも１種を有する３〜８亜族の１種の元素および３〜５主族の少なくとも１種の元素の少なくとも１種の化合物またはこれらの化合物の混合物を有する。特に有利には無機成分は、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、ＳｂまたはＢｉの元素の少なくとも１種とＴｅ、Ｓｅ、Ｓ、Ｏ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐ、Ｎ、Ｃ、Ｓｉ、ＧｅまたはＧａの少なくとも１種との少なくとも１種の化合物、例えばＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ｂ４Ｃ、ＳｉＣ、Ｆｅ３Ｏ４、Ｓｉ３Ｎ４、ＢＮ、ＳｉＰ、窒化物、硫酸塩、燐化物、珪化物、スピネルまたはペロブスカイトを有する。
【００２４】
有利には複合材料に処理する前に少なくとも１種の無機成分は１〜２５０ｎｍの粒度および／または２６０〜１００００ｎｍの粒度を有する粒度部分に存在する。特別な場合は複合材料中に少なくとも１種の無機成分が１０００ｍ２／ｇまでの比表面積および０．５〜１０ｎｍの細孔半径を有する三次元ネットワークとして存在する。その際Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ｐ２Ｏ５の群からの少なくとも１種の化合物が有利である。
【００２５】
使用される複合材料が少なくとも１種の無機成分の少なくとも２個の粒度部分を有する場合が有利である。同様に複合材料が少なくとも２個の無機成分の少なくとも２個の粒度部分を有する場合が有利である。粒度割合は１：１〜１：１００００、有利には１：１〜１：１００であってもよい。複合材料中の粒度部分の量割合は有利には０．０１：１〜１：０．０１であってもよい。
【００２６】
ヒドロキシシリル酸は直接または前駆物質、すなわち誘導体（例えばアルコラート）の形で使用することができる。
【００２７】
使用できるヒドロキシシリル酸、その塩またはその前駆物質、例えばアルコラートは、一般式：
［（ＲＯ）ｙ（Ｒ２）ｚＳｉ−｛Ｒ１−ＳＯ３−｝ａ］ｘＭｘ＋    （Ｉ）
または
［（ＲＯ）ｙ（Ｒ２）ｚＳｉ−｛Ｒ１−Ｏｂ−Ｐ（ＯｃＲ３）Ｏ２−｝ａ］ｘＭｘ＋    （ＩＩ）
［式中、Ｒ１は１〜１２個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基、またはアルキレン基、５〜８個の炭素原子を有するシクロアルキル基または一般式：
【００２８】
【化３】
2004515896.tif 000002
【００２９】
の単位を表し、
式中、ｎまたはｍは０〜６であり、
ＭはＨ＋イオン、ＮＨ４＋イオンまたは金属カチオンであり、ｘの原子価は１〜４であり、
ｙは１〜３であり、ｚは０〜２であり、ａは１〜３であり、ただしｙ＋ｚは４−ａであり、
ｂおよびｃは０または１であり、
ＲおよびＲ２は同じかまたは異なり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基またはＨを表し、
Ｒ３はＭと同じであるかまたはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基である］の有機珪素化合物である。
【００３０】
有利なヒドロキシシリル酸またはその前駆物質（誘導体）はトリヒドロキシシリルプロピルスルホン酸、トリヒドロキシシリルプロピルメチルホスホン酸、またはジヒドロキシシリルプロピルスルホン二酸またはこれらの塩である。
【００３１】
その際存在するかまたは加水分解により形成されるヒドロキシ基は無機複合材料にシリル酸を結合するために用いる。この結合により酸またはその塩が固定され、すなわち溶けなくなる。トリヒドロキシシリル酸（ネットワーク形成剤）、ジヒドロキシシリル酸（連鎖形成剤）およびモノヒドロキシシリル酸（鎖末端基）の適当な選択によりおよび他のゾル形成剤の添加により、形成すべきイオン伝導性材料の構造を正確に調節することができる。適当なゾル形成剤は、例えばＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、ＴｉＯ２、またはＺｒＯ２の加水分解された前駆物質である。
【００３２】
欧州特許第０７７１５８９号、欧州特許第０７６５８９７号および欧州特許第０５８２８７９号からトリヒドロキシシリル酸が公知である。これらの明細書にはトリヒドロキシシリルプロピルスルホン酸およびトリヒドロキシシリルプロピルメルカプタンを基礎とする成形した酸触媒の製造が記載されている。
【００３３】
本発明の膜がイソポリ酸またはヘテロポリ酸、ゼオライト、モルデナイト、アルモシリケート、β−酸化アルミニウム、ジルコニウム、チタンまたはセリウムのホスフェート、ホスホネートまたはスルホアリールホスホネート、アンチモン酸、酸化燐、硫酸、過塩素酸またはこれらの塩の群からの少なくとも１個の他のイオン伝導性化合物を有する場合が有利である。特に有利な構成において、膜はＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２またはＴｉＯ２の列からのナノスケールの粉末を有する。
【００３４】
本発明の膜は−４０℃〜３００℃、有利には−１０℃〜２００℃の温度でカチオン伝導性またはプロトン伝導性である。本発明の膜を製造する際に柔軟な複合材料を使用する場合に、本発明の膜は柔軟性であり、使用される複合材料に依存して２５ｍｍ、有利には１０ｍｍ、特に５ｍｍの最小半径にまで曲げることができる。
【００３５】
本発明の方法の他の実施態様において、膜に、ヒドロキシシリル酸、その塩または前駆物質のほかになお少なくとも１種の他のプロトン伝導性またはカチオン伝導性材料を有する溶液または懸濁液を浸透する。
【００３６】
更に複合材料に、ヒドロキシシリル酸、その塩または前駆物質のほかに、なおヒドロキシシリル酸の固定化に貢献する金属または半金属の加水分解されたまたは加水分解可能な化合物を基礎とする少なくとも１種の他の材料を有する溶液、ゾルまたは懸濁液を浸透することができる。
【００３７】
同様に使用される複合材料に依存して、膜は２００μｍ未満、有利には１００μｍ未満、特に５０μｍ未満または２０μｍ未満の厚さを有する。
【００３８】
機械的および熱的に安定であるが、物質透過性のセラミック複合材料の製造は、例えばＷＯ９９／１５２６２号に具体的に記載されている。しかし前記複合材料と異なり、本発明の方法には導電性でない複合材料のみが適している。
【００３９】
膜の内部および上にヒドロキシシリル酸を固定するために、少なくとも、場合により水溶液またはアルコール溶液中のヒドロキシシリル酸を膜に浸透するかまたは膜をヒドロキシシリル酸で処理する。付加的にすでに記載されたイオン伝導性化合物を導入することができる。この化合物は被覆に使用される溶液に溶解した形でまたは懸濁して存在することができる。
【００４０】
いずれの場合にも少なくともヒドロキシシリル酸を膜の内部におよび上に固定しなければならない。これは本発明の方法により熱的に行うことができ、その際ヒドロキシシリル酸を浸透した膜をまず０〜５０℃の温度で処理し、引き続きヒドロキシシリル酸を２０〜５０℃の温度で固定する。
【００４１】
場合により他のイオン伝導性化合物を使用したヒドロキシシリル酸の固定は、しばしばゾルを形成して引き続きゲルを形成して進行する。従って浸透は溶液だけでなく、ゾルを使用して行うことができる。
【００４２】
多孔質複合材料に、ヒドロキシシリル酸のほかにゾル形成剤として付加的に金属硝酸塩、金属塩化物、金属炭酸塩、金属アルコラート、または半金属アルコラートの群からの少なくとも１種の加水分解された化合物を有することができるゾルを浸透することができる。特に有利にはゾル形成剤として、元素Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｉのアルコラート、アセチルアセトネート、硝酸塩または塩化物から選択される少なくとも１種の加水分解された化合物を使用する。
【００４３】
ゾルは、少なくとも１種の液体、固体またはガスを有する、少なくとも１種の前記の加水分解可能な化合物、有利には少なくとも１種の金属化合物、少なくとも１種の半金属化合物、または少なくとも１種の混合金属化合物の加水分解により取得することができ、その際液体として、例えば水、アルコール、塩基または酸、固体として氷またはガスまたは水蒸気としてまたはこれらの固体、液体またはガスの少なくとも１種の組み合わせを使用する場合が有利である。同様に加水分解すべき化合物を加水分解の前にアルコール、塩基または酸またはこれらの液体の組み合わせに添加することが有利である。
【００４４】
加水分解すべき化合物を、加水分解すべき化合物の加水分解可能な基に対して少なくとも半分のモル比の水、水蒸気または氷を用いて加水分解することが有利である。
【００４５】
加水分解された化合物はコロイド化するために、少なくとも１種の有機酸または無機酸、有利には１０〜６０％の有機酸または無機酸、特に硫酸、塩酸、過塩素酸、燐酸および硝酸またはこれらの酸の混合物から選択される無機酸で処理することができる。
【００４６】
前記のように製造したゾルだけでなく、市販のゾル、例えばチタンニトレートゾルまたはジルコンニトレートゾル、ジルコンアセテートゾルまたはシリカゾルを使用することができる。
【００４７】
ゾル形成剤の代わりにまたはこれに付加的に少なくとも１種の固体の無機成分、有利にはプロトン伝導性成分をヒドロキシシリル酸を有するゾルに懸濁する場合が有利である。有利には３〜７主族の元素の少なくとも１種を有する金属化合物、半金属化合物、混合金属化合物および金属混合化合物から選択される少なくとも１種の化合物またはこれらの化合物の少なくとも１種の混合物を有する無機成分を懸濁する。特に有利にはイソポリ酸またはヘテロポリ酸、例えば１２−タングステン燐酸（ＷＰＡ）、タングステンケイ酸、ジルコニウム、チタンまたはセリウムのホスフェート、ホスホネートまたはスルホアリールホスホネート、アンチモン酸、酸化燐、エーロシル（ＳｉＯ２）、ナノスケールのＡｌ２Ｏ３粉末、ＴｉＯ２粉末、またはＺｒＯ２粉末、ゼオライト、モルデナイト、アルモシリケート、β−酸化アルミニウムの群から選択される少なくとも１種の無機プロトン伝導性成分をゾルに懸濁する。
【００４８】
多孔質セラミック複合材料の孔、穿孔または間隙の大きさに依存した、懸濁した化合物の粒度の適当な選択により、本発明の膜の無亀裂性を最適にすることができる。
【００４９】
本発明の方法の他の実施態様において、ゾルは付加的に硫酸または過塩素酸のような液体の強酸を有し、強酸は無機ネットワークに結合することにより同様に固定することができる。
【００５０】
膜の内部および膜上のゾルの浸透は、例えば膜または複合材料へのゾルの圧入、押圧、押し込み、ロール塗り、ローラー塗布、ドクター塗布、塗布、浸漬、注入、吹き付けまたは流し込みにより行うことができる。複合材料または膜に浸漬または真空浸透によりゾルを浸透することも可能である。
【００５１】
複合材料に浸透したゾルは前記温度に加熱し、その際ゲル化する。この工程を０．１〜７２時間継続することができる。有利にはゾルを０．１〜０．５時間以内で複合材料中でゲル化する。得られたゲルを引き続き２０〜２５０℃、有利には１５０〜２００℃の温度で固定し、すなわち硬化し、極端な場合は水不溶性になる。
【００５２】
本発明によるプロトン伝導性／カチオン伝導性膜は広い範囲で技術的に使用することができ、種々の用途に利用できる。この場合に特にカチオン交換膜としての電気透析への使用が挙げられるが、膜／隔膜としての電気分解または膜電解セルへの使用も挙げられる。
【００５３】
他の使用分野は燃料電池でのエネルギー獲得の領域である。本発明の膜は電解質膜として燃料電池に使用することができる。この燃料電池はポリマー膜を基礎とする電解質膜を有する燃料電池より高い温度で運転することができる。従って燃料として、例えばアルコールまたは炭化水素を使用することができる（直接または改質工程を介して間接的に）。ＣＯによるアノード側の触媒作用する電極の有毒化はこの高い温度（１２０℃より高い）で生じない。
【００５４】
イオン伝導性材料が流出するかまたはこの材料が触媒作用する、多数の電気化学的反応または触媒反応が存在する。従って本発明の膜は酸性または塩基性触媒反応の触媒として適している。
【００５５】
本発明のプロトン伝導性／カチオン伝導性膜およびその製造方法を以下の実施例により説明するが、実施例に限定されない。
【００５６】
例１
非イオン伝導性複合材料
ジルコンテトライソプロピラート１２０ｇを、脱イオン化した氷１４０ｇと一緒に強力に撹拌しながら、生じる沈殿物が微細に分散するまで撹拌する。２５％塩酸１００ｇを添加後、相が透明になるまで撹拌し、α−酸化アルミニウム、タイプＣＴ３０００ＳＧ、Ａｌｃｏａ社、Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ、２８０ｇを添加し、凝結物が溶解するまで数日撹拌する。
【００５７】
引き続きこの懸濁液を薄い層でガラス織物（２８本の経糸および３２本の緯糸を有する１１テックスヤーン）上に配置し、５５０℃で５秒以内で硬化する。
【００５８】
例２
プロトン伝導性膜の製造
水不含のトリヒドロキシシリルプロピルスルホン酸１０ｍｌ、エタノール３０ｍｌおよび水５ｍｌを撹拌により混合する。この混合物に、ＴＥＯＳ（テトラエチルオルトシリケート）４０ｍｌを撹拌しながら緩慢に滴下する。所定の濃度を達成するために、このゾルを密閉容器中で２４時間かけて撹拌する。例１からの複合材料をこのゾルに１５分間浸漬する。引き続きゾルを浸透した膜中で６０分間空気に接触してゲル化し、乾燥する。
【００５９】
ゲルを充填した膜を２００℃の温度で６０分間乾燥し、これによりゲルが硬化し、水不溶性になった。この方法で、室温および標準的周囲空気で約２×１０−３Ｓ／ｃｍのプロトン伝導性を有する緻密な膜が得られる。
【００６０】
例３：プロトン伝導性膜の製造
例２からのゾル５０ｍｌ中にタングステン燐酸２５ｇを溶解する。このゾルに例１からの複合材料を１５分間浸漬する。その後例２と同様に更に処理する。
【００６１】
例４：プロトン伝導性膜の製造
チタンイソプロピラート１００ｍｌを強力に撹拌しながら水１２００ｍｌに滴下する。生じる沈殿物を１時間熟成し、その後濃縮したＨＮＯ３８．５ｍｌを添加し、沸騰加熱器中で２４時間コロイド化する。このゾル２５ｍｌにタングステン燐酸５０ｇを溶解する。この溶液に更にトリヒドロキシシリルプロピルスルホン酸２５ｍｌを添加し、室温で１時間撹拌する。このゾルに例１からの複合材料を１５分間浸漬する。その後例２と同様に更に処理する。
【００６２】
例５：プロトン伝導性膜の製造
少量の水に溶解したトリヒドロキシシリルメチルホスホン酸をエタノールで希釈する。この溶液に同じ量のＴＥＯＳを添加し、更に短時間撹拌する。このゾルに例１からの複合材料を１５分間浸漬する。その後例２と同様に更に処理する。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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