(57)【要約】少なくとも１つの相を別々に予め形成させ、他の相の可塑的に形成可能な前駆物質中で分散させることにより、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｕおよび場合によっては他の元素を含有する多相の多重金属酸化物材料を製造するための方法が記載されている。この混合物は、乾燥され、か焼される。多重金属酸化物材料は、触媒の活性物質として気相中での有機化合物の接触酸化、殊にアクリル酸へのアクロレインの酸化に適している。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉ
［Ａ］ｐ［Ｂ］ｑ［Ｃ］ｒ　　　　（Ｉ）
〔式中、Ａは組成
Ｍｏ１２ＶａＸ１ｂＸ２ｃＸ３ｄＸ４ｅＸ５ｆＸ６ｇＯｘの相を表わし、
Ｂは組成
Ｘ７１ＣｕｈＨｉＯｙの相を表わし、
Ｃは組成
Ｘ８１ＳｂｊＨｋＯｚの相を表わし、この場合変数は次の意味を有する：
Ｘ１：Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒおよび／またはＣｅ、
Ｘ２：Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎおよび／またはＺｎ、
Ｘ３：Ｓｂおよび／またはＢｉ、
Ｘ４：Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓおよび／またはＨ、
Ｘ５：Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒおよび／またはＢａ、
Ｘ６：Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉおよび／またはＺｒ、
Ｘ７：Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂおよび／またはＴａ、
Ｘ８：Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｄ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒおよび／またはＢａ、
ａ：１〜８、
ｂ：０．２〜５、
ｃ：０〜２３、
ｄ：０〜５０、
ｅ：０〜２、
ｆ：０〜５、
ｇ：０〜５０、
ｈ：０．３〜２．５、
ｉ：０〜２、
ｊ：０．０５〜５０、
ｋ：０〜５０、
ｘ、ｙ、ｚ：全ての相中で電荷中性が支配するように選択されている数および
ｐ、ｑ：正の数、
ｒ：０または正の数、
その際、ｐ／（ｑ＋ｒ）の比は、２０：１〜１：２０であり、ｒが正の数を表わす場合には、ｑ／ｒの比は、２０：１〜１：２０である］で示される多重金属酸化物材料の製造法において、
ｉ）相Ｂおよび場合によってはＣを、微粒状の形で予め形成させ、
ｉｉ）相Ａのために可塑的に形成可能な前駆物質を製造し、
ｉｉｉ）予め形成された相Ｂおよび場合によってはＣを、相Ａのために前駆物質中に分散させ、この物質を乾燥させ、か焼することを特徴とする、一般式Ｉの多重金属酸化物材料の製造法。
【請求項２】
相Ａの元素状成分の源を含有する乾燥混合物を粉末１００質量部当たり溶剤５〜１００質量部で可塑化することにより、相Ａのために可塑的に形成可能な前駆物質を得る、請求項１記載の方法。
【請求項３】
溶剤を水、カルボン酸、第一Ｃ１〜Ｃ８−アルコールまたは第二Ｃ１〜Ｃ８−アルコール、アルデヒド、ケトンおよびこれらの混合物の下で選択する、請求項２記載の方法。
【請求項４】
乾燥混合物を少なくとも２つの水平に支承された回転子を備えたトラフ型混練機中で可塑化し、予め形成された相Ｂおよび場合によってはＣを同じ混練機中で相Ａのために前駆物質に分散させる、請求項２または３記載の方法。
【請求項５】
予め形成された相Ｂおよび場合によってはＣを相Ａのために前駆物質中で９０℃またはそれ未満の温度で分散させる、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
相Ａのために前駆物質中での予め形成された相Ｂおよび場合によってはＣの分散から該物質が乾燥するまでの時間が２４時間未満である、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
相Ａのために前駆物質中での予め形成された相Ｂおよび場合によってはＣの分散から該物質が乾燥するまでの時間が１２時間未満である、請求項６記載の方法。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法により得ることができる多重金属酸化物材料。
【請求項９】
請求項８記載の多重金属酸化物材料を活性物質として含有する触媒。
【請求項１０】
アクロレインの気相接触酸化によってアクリル酸を製造する方法において、請求項９記載の触媒を触媒として使用することを特徴とする、アクリル酸を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、触媒の活性物質として殊に有機化合物の接触酸化に気相中で使用される多重金属酸化物材料の製造法、この方法によって得ることができる多重金属酸化物材料およびこの多重金属酸化物材料を活性物質として含有する触媒を使用しながらアクリル酸を製造する方法に関する。
【０００２】
化学組成が周囲とは異なっている助触媒相の制限された範囲を含有する多重金属酸化物材料は、公知である。１つ以上の助触媒相は、この助触媒相の製造のために微粒状で分離されて予め形成され、ホスト相の元素状成分の源と混合される。更に、この混合物は、場合によっては乾燥後にか焼される。即ち、ドイツ連邦共和国特許第１９８１５２８１号明細書および欧州特許第０７５６８９４号明細書には、（１つの）別々に予め形成された助触媒相をホスト相の元素状成分の源と乾式ならびに湿式で混合することができることが記載されている。そのために、別々に予め形成された助触媒相は、一面でホスト相の微粒状出発化合物と望ましい量比で混合機、混練機またはミル中で乾式で混合されうる。他面、別々に予め形成された助触媒相は、ホスト相の出発化合物の水溶液および／または懸濁液中に攪拌導入され、引続きこの助触媒相は、噴霧乾燥されうる。
【０００３】
更に、公知の製造方法は、殊に大きな触媒量の工業的製造の場合には不満足なものであることが判明した。即ち、予め形成された助触媒相とホスト相の出発化合物との乾式混合の場合には、相の互いの不十分な機械的結合のみが達成される。他面、別々に予め形成された助触媒相をホスト相の元素状成分の水溶液および／または懸濁液中に攪拌混入する場合には、予め形成された助触媒相の高い密度のためにホスト相中で均一な分布を達成することは困難である。更に、予め形成された助触媒相のクリスタライトは、水溶液中および／または懸濁液中への攪拌混入の際、殊に大量の加工の場合に避けることができない長時間の放置の際に、明確な相境界の形成が損なわれ、劣化された触媒効率をまねく結果となる傾向にある。
【０００４】
本発明は、記載された欠点を有しない、ホスト相およびこのホスト相中に分散された、このホスト相とは異なる少なくとも１つの相を有する多重金属酸化物材料を製造する方法を記載するという課題に基づく。更に、本発明は、アクロレインの酸化触媒としての使用の際にアクリル酸の形成に関連して改善された選択性を有する多重金属酸化物材料を製造するという課題に基づく。
【０００５】
本発明によれば、この課題は、一般式Ｉ
［Ａ］ｐ［Ｂ］ｑ［Ｃ］ｒ　　　　（Ｉ）
〔式中、Ａは組成
Ｍｏ１２ＶａＸ１ｂＸ２ｃＸ３ｄＸ４ｅＸ５ｆＸ６ｇＯｘの相を表わし、
Ｂは組成
Ｘ７１ＣｕｈＨｉＯｙの相を表わし、
Ｃは組成
Ｘ８１ＳｂｊＨｋＯｚの相を表わし、この場合変数は次の意味を有する：
Ｘ１：Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒおよび／またはＣｅ、有利にＷ、Ｎｂおよび／またはＣｒ、
Ｘ２：Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎおよび／またはＺｎ、有利にＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏおよび／またはＦｅ、
Ｘ３：Ｓｂおよび／またはＢｉ、有利にＳｂ、
Ｘ４：Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓおよび／またはＨ、有利にＮａおよび／またはＫ、
Ｘ５：Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒおよび／またはＢａ、有利にＣａ、Ｓｒおよび／またはＢａ、
Ｘ６：Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉおよび／またはＺｒ、有利にＳｉ、Ａｌおよび／またはＴｉ、
Ｘ７：Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂおよび／またはＴａ、有利にＭｏおよび／またはＷ、Ｘ８：Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｄ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒおよび／またはＢａ、有利にＣｕおよび／またはＺｎ、特に有利にＣｕ、
ａ：１〜８、有利に２〜６、
ｂ：０．２〜５、有利に０．５〜２．５、
ｃ：０〜２３、有利に０〜４、
ｄ：０〜５０、有利に０〜３、
ｅ：０〜２、有利に０〜０．３、
ｆ：０〜５、有利に０〜２、
ｇ：０〜５０、有利に０〜２０、
ｈ：０．３〜２．５、有利に０．５〜２、特に有利に０．７５〜１．５、
ｉ：０〜２、有利に０〜１、
ｊ：０．０５〜５０、有利に０．２〜２０、特に有利に０．２〜５、
ｋ：０〜５０、有利に０〜２０、特に有利に０〜１２、
ｘ、ｙ、ｚ：全ての相中で電荷中性が支配するように選択されている数および
ｐ、ｑ：正の数、
ｒ：０または正の数、
その際、ｐ／（ｑ＋ｒ）の比は、２０：１〜１：２０、有利に５：１〜１：１４であり、ｒが正の数を表わす場合には、ｑ／ｒの比は、２０：１〜１：２０、有利に４：１〜１：４である］で示される多重金属酸化物材料の製造法の場合に、
ｉ）相Ｂおよび場合によってはＣを、微粒状の形で予め形成させ、
ｉｉ）相Ａのために可塑的に形成可能な前駆物質を製造し、
ｉｉｉ）予め形成された相Ｂおよび場合によってはＣを、相Ａのために前駆物質中に分散させ、この物質を乾燥させ、か焼することによって特徴付けられる、一般式Ｉの多重金属酸化物材料の製造法によって解決される。
【０００６】
本発明で使用される”相”の概念は、三次元的に拡張された範囲を示し、この範囲の化学組成は、この範囲の周囲とは異なっている。この相は、必然的にＸ線写真によれば均一ではない。一般に、相Ａは、相Ｂおよび場合によってはＣの粒子が分散されている連続層を形成する。
【０００７】
微粒状の相Ｂおよび場合によってはＣは、有利に粒子の最大直径、即ち粒子の重点を通過する、粒子の表面上に存在する２つの点の最も長い結合区間が３００μｍまで、有利に０．１〜２００μｍ、特に有利に０．５〜５０μｍ、殊に有利に１〜３０μｍであるような粒子からなる。しかし、１０〜８０μｍまたは７５〜１２５μｍの最大直径を有する粒子も適している。
【０００８】
原理的に相Ａ、ＢおよびＣは、本発明により製造された多重金属酸化物材料中で無定形および／または結晶性で存在することができる。相Ｂがオキソメタラートのクリスタライトからなるかまたはこのようなオキソメタラートクリスタライトを含有することは、有利であり、この場合このオキソメタラートクリスタライトは、次のモリブデン酸銅の少なくとも１つのＸ線回折図、ひいては結晶構造型を有する。括弧内には、属する指紋様のＸ線回折図についての出所が記載されている。
【０００９】
Ｃｕ４Ｍｏ６Ｏ２０［Ａ． Ｍｏｉｎｉ他， Ｉｎｏｒｇ． Ｃｈｅｍ． ２５ （２１） （１９８６） ３７８２ − ３７８５］、
Ｃｕ４Ｍｏ５Ｏ１７［ＪＣＰＤＳ−ＩＣＤＤ カードボックス（１９９１）のカードボックス用カード ３９−１８１］、
α−ＣｕＭｏＯ４［ＪＣＰＤＳ−ＩＣＤＤ カードボックス（１９９１）のカードボックス用カード ２２−２４２］、
Ｃｕ６Ｍｏ５Ｏ１８［ＪＣＰＤＳ−ＩＣＤＤ カードボックス（１９９１）のカードボックス用カード ４０−８６５］、
Ｃｕ４−ｘＭｏ３Ｏ１２、但し、ｘ＝０〜０．２５［ＪＣＰＤＳ−ＩＣＤＤ カードボックス（１９９１）のカードボックス用カード ２４−５６および２６−５４７］、
Ｃｕ６Ｍｏ４Ｏ１５［ＪＣＰＤＳ−ＩＣＤＤ カードボックス（１９９１）のカードボックス用カード ３５−１７］、
Ｃｕ３（ＭｏＯ４）２（ＯＨ）２［ＪＣＰＤＳ−ＩＣＤＤ カードボックス（１９９１）のカードボックス用カード ３６−４０５］、
Ｃｕ３Ｍｏ２Ｏ９［ＪＣＰＤＳ−ＩＣＤＤ カードボックス（１９９１）のカードボックス用カード ２４−５５および３４−６３７］、
Ｃｕ２ＭｏＯ５［ＪＣＰＤＳ−ＩＣＤＤ カードボックス（１９９１）のカードボックス用カード ２２−６０７］。
【００１０】
特に、相Ｂは、次のモリブデン酸銅のＸ線回折図、ひいては結晶型を有するオキソメタラートを含有する：
Ｒｕｓｓｉａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ３６ （７） （１９９１） ９２７ − ９２８，　第１表に記載の鉄マンガン重石構造を有するＣｕＭｏＯ４−ＩＩＩ。
【００１１】
前記モリブデン酸銅の中で、次の化学量論的式ＩＩ
ＣｕＭｏＡＷＢＶＣＮｂＤＴａＥＯｙ・（Ｈ２Ｏ）Ｆ　　　　（ＩＩ）
〔式中、
１／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）は、０．７〜１．３、有利に０．８５〜１．１５、特に有利に０．９５〜１．０５、殊に有利に１であり、
Ｆは、０〜１であり、
Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅは、０〜１、有利に０〜０．７であり、
Ｙは、酸素とは異なる元素の原子価および頻度によって定められる数である〕を有するものが好ましい。
【００１２】
前記モリブデン酸銅の中で、特に好ましいのは、化学量論的式ＩＩＩ、ＩＶまたはＶ：
ＣｕＭｏＡＷＢＶＣＯｙ　　　（ＩＩＩ）
〔式中、
１／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）は、０．７〜１．３、有利に０．８５〜１．１５、特に有利に０．９５〜１．０５、殊に有利に１であり、
Ｂ＋Ｃは、０〜１、有利に０〜０．７であり、
ｙは、酸素とは異なる元素の原子価および頻度によって定められる数である〕；
ＣｕＭｏＡＷＢＯｙ　　　（ＩＶ）
〔式中、
１／（Ａ＋Ｂ）は、０．７〜１．３、有利に０．８５〜１．１５、特に有利に０．９５〜１．０５、殊に有利に１であり、
Ａ、Ｂは、０〜１であり、
ｙは、酸素とは異なる元素の原子価および頻度によって定められる数である〕；
ＣｕＭｏＡＶＣＯｙ　　　（Ｖ）
〔式中、
１／（Ａ＋Ｃ）は、０．７〜１．３、有利に０．８５〜１．１５、特に有利に０．９５〜１．０５、殊に有利に１であり、
Ａ、Ｃは、０〜１であり、
ｙは、酸素とは異なる元素の原子価および頻度によって定められる数である〕；
で示されるものである。
【００１３】
このようなオキソメタラートの製造は、例えば欧州特許出願公開第６６８１０４号明細書に開示されている。
【００１４】
また、適当な相は、次の化学量論的式ＶＩ：
ＣｕＭｏＡＷＢＶＣＮｂＤＴａＥＯｙ　　　　（ＶＩ）
〔式中、
１／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）は、０．７〜１．３、有利に０．８５〜１．１５、特に有利に０．９５〜１．０５、殊に有利に１であり、
（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）／Ａは、０〜１、有利に０．０５〜０．３、特に有利に０．０７５〜０．１５、殊に有利に０．１１であり、
ｙは、酸素とは異なる元素の原子価および頻度によって定められる数である〕
で示されるオキソメタラートを含有するものである。
【００１５】
この構造型は、ＨＴ−モリブデン酸銅−構造と呼称され、Ｘ線回折図（指紋様）によって特徴付けられており、面間隔ｄ［Å］として記載される、この構造型の最も特徴があり最も強力な回折線は、次の通りである：
６．７９±０．３
３．５６±０．３
３．５４±０．３
３．４０±０．３
３．０４±０．３
２．９６±０．３
２．６７±０．２
２．６６±０．２
２．５６±０．２
２．３６±０．２
２．３５±０．２
２．２７±０．２
２．００±０．２
１．８７±０．２
１．７０±０．２
１．６４±０．２
１．５９±０．２
１．５７±０．２
１．５７±０．２
１．５５±０．２
１．５１±０．２
１．４４±０．２
相Ｂが異なるオキソメタラートの混合物を含有する場合には、鉄マンガン重石構造を有するオキソメタラートとＨＴ−モリブデン酸銅構造を有するオキソメタラートとの混合物が好ましい。この場合、ＨＴ−モリブデン酸銅構造を有するクリスタライトと鉄マンガン重石構造を有するクリスタライトとの質量比は、０．０１〜１００、０．１〜１０、０．２５〜４ならびに０．５〜２であることができる。
【００１６】
オキソメタラートＶＩの製造は、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第１９５２８６４６号明細書に開示されている。
【００１７】
相Ｃは、有利にα−アンチモン酸銅および／またはβ−アンチモン酸銅ＣｕＳｂ２Ｏ６のトリルチル−構造型を有するクリスタライトからなる。α−ＣｕＳｂ２Ｏ６は、正方晶系トリルチル型構造で結晶化され、一方、β−ＣｕＳｂ２Ｏ６は、単斜晶系の歪んだトリルチル構造を有する（Ａ． Ｎａｋｕａ他， Ｊ． Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍ． ９１ （１９９１） １０５ − １１２またはＪＣＰＤＳ−ＩＣＤＤ カードボックス１９８９のカードボックス用カード １７−２８４の比較回折グラム）。更に、鉱物パルトサイト（Ｐａｒｔｚｉｔｅ）、変動可能な組成ＣｕｙＳｂ２−ｘ（Ｏ、ＯＨ、Ｈ２Ｏ）６−７（ｙ≦２、０≦ｘ≦１）を有する銅−アンチモン−酸化物−水酸化物の黄緑石構造を有する相Ｃは、好ましい（Ｂ． Ｍａｓｏｎ他， Ｍｉｎｅｒａｌ． Ｍａｇ． ３０ （１９５３） １００−１１２またはＪＣＰＤＳ−ＩＣＤＤ カードボックス１９９６のカードボックス用カード ７−３０３の比較回折グラム）。
【００１８】
更に、相Ｃは、アンチモン酸銅Ｃｕ９Ｓｂ４Ｏ１９の構造（Ｓ． Ｓｈｉｍａｄａ他， Ｃｈｅｍ． Ｌｅｔｔ． １９８３， １８７５−１８７６またはＳｈｉａｍｄａ他， Ｔｈｅｍｏｃｈｉｍ． Ａｃｔａ １３３ （１９８８） ７３−７７またはＪＣＰＤＳ−ＩＣＤＤ カードボックスのカードボックス用カード ４５−５４の比較回折グラム）および／またはＣｕ４ＳｂＯ４．５の構造（Ｓ． Ｓｈｉｍａｄａ他， Ｔｈｅｍｏｃｈｉｍ． Ａｃｔａ ５６ （１９８２） ７３−８２またはＳ． Ｓｈｉｍａｄａ他， Ｔｈｅｍｏｃｈｉｍ． Ａｃｔａ １３３ （１９８８） ７３−７７またはＪＣＰＤＳ−ＩＣＤＤ カードボックスのカードボックス用カード ３６−１１０６の比較回折グラム）を有するクリスタライトからなることができる。
【００１９】
勿論、相Ｃは、前記構造体の混合物であるクリスタライトからなることもできる。
【００２０】
相Ｂの予めの形成は、簡単に元素状成分の適当な源を望ましい化学量論的組成で含有する緊密な、有利に微粒状の乾燥混合物を２００〜１０００℃、有利に２５０〜８００℃の温度で数時間不活性ガス下または好ましくは空気に接してか焼することによって行なうことができ、この場合か焼時間は、数分ないし数時間であることができる。この場合、か焼雰囲気は、付加的に水蒸気を含有することができる。相Ｂの元素状成分のための源としては、酸化物および／または場合によっては酸素の存在下で加熱によって酸化物に変換することができる化合物がこれに該当する。酸化物と共に、このような出発化合物としては、なかんずくハロゲン化物、硝酸塩、蟻酸塩、蓚酸塩、クエン酸塩、酢酸塩、炭酸塩、アミン錯塩、アンモニウム塩および／または水酸化物がこれに該当する。遅くとも後のか焼の際に完全にガス状で逃出する化合物に崩壊されうるおよび／または分解されうる化合物、例えばＮＨ４ＯＨ、（ＮＨ４）２ＣＯ３、ＮＨ４ＮＯ３、ＮＨ４ＣＨＯ２、ＣＨ３ＣＯＯＨ、ＮＨ４ＣＨ３ＣＯ２または蓚酸アンモニウムは、付加的に混入されることができる。出発化合物の緊密な混合は、乾式の形または湿式の形で行なうことができる。この混合を乾式の形で行なう場合には、出発化合物は、有利に微粒状の粉末として使用され、混合および場合による圧縮の後にか焼される。しかし、有利に緊密な混合は、湿式の形で行なわれる。この場合には、通常、出発化合物は、水溶液および／または水性懸濁液の形で互いに混合される。引続き、得られた水性物質は乾燥され、この場合乾燥工程は、有利に水性混合物を例えば１００〜１５０℃の出口温度で噴霧乾燥することによって行なわれる。引続き、乾燥された物質はか焼される。
【００２１】
相Ｂの別の変法において、使用される出発化合物の混合物の熱処理は、過圧容器（オートクレーブ）中で過圧を有する水蒸気の存在下に１００℃を上廻り６００℃までの範囲内の温度で行なわれる。圧力範囲は、典型的には５００ａｔｍまで、有利に２５０ａｔｍまで拡張される。特に好ましくは、この熱水処理は、１００℃を上廻り３７４．１５℃までの温度範囲内で行なわれ（水の臨界温度）、この場合には、水蒸気と液状水は、生じる圧力下で同時に存在する。
【００２２】
記載したように得られた、個々の構造型のオキソメタラートまたは種々の構造型のオキソメタラートの混合物を含有することができる多重金属酸化物材料は、場合によっては望ましい大きさへの粉砕および／または分級化の後に微粒状の相Ｂとして使用される。
【００２３】
相Ｃは、相Ｂの記載と同様に製造されることができる。
【００２４】
有利に酸化段階＋５でアンチモンの少なくとも一部分、有利に全体量を含有する、相Ｃの元素状成分の乾燥混合物を製造する場合には、この乾燥混合物は、２００〜１２００℃、有利に２００〜８５０℃、特に有利に３００〜８５０℃の温度で不活性ガス下または有利に空気に接してか焼される。か焼雰囲気は、付加的に水蒸気を含有することができる。相Ｃとして適している多重金属酸化物材料は、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第２４０７６７７号明細書に詳細に記載された製造法により得ることができる。前記の製造法の中で、三酸化アンチモンまたはＳｂ２Ｏ４を水性媒体中で過酸化水素により、化学量論的不足量であるかまたは化学量論的量であるかまたは化学量論的過剰量である量で４０〜１００℃の温度でオキシ水酸化アンチモン（Ｖ）に酸化し、既にこの酸化前、この酸化中および／またはこの酸化後に相Ｃの残りの元素状成分に適した出発化合物の水溶液および／または水性懸濁液を添加し、引続き生じる水性混合物を乾燥させ（有利に噴霧乾燥させ、入口温度：２００〜６００℃、出口温度：８０〜１３０℃）、その後に緊密な乾燥混合物を前記の記載と同様にか焼するような方法が好ましい。
【００２５】
まさに記載された方法と同様の方法の場合には、例えば過酸化水素水溶液を５〜３３質量％のＨ２Ｏ２含量で使用することができる。相Ｃの残りの元素状成分に適した出発化合物の事後の添加は、なかんずくこの出発化合物が過酸化水素を接触的に分解する能力を有する場合に推奨することができる。しかし、勿論、オキシ水酸化アンチモン（Ｖ）は、水性媒体から単離されてもよく、例えば相Ｃの残りの元素状成分に適した微粒状出発化合物ならびに場合によっては他のＳｂ出発化合物と緊密に混合されることができ、引続きこの緊密な混合物は、前記の記載と同様にか焼されることができる。
【００２６】
相Ｃの元素源が酸化物であるかまたは加熱によって、場合により酸素の存在下に酸化物に変換されうる化合物であることは、本質的なことである。従って、出発化合物としては、酸化物と共に、なかんずくハロゲン化物、硝酸塩、蟻酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸塩および／または水酸化物がこれに該当する。遅くとも後のか焼の際にガス状で逃出する化合物に崩壊されうるおよび／または分解されうる化合物、例えばＮＨ４ＯＨ、（ＮＨ４）２ＣＯ３、ＮＨ４ＮＯ３、ＮＨ４ＣＨＯ２、ＣＨ３ＣＯＯＨ、ＮＨ４ＣＨ３ＣＯ２または蓚酸アンモニウムは、付加的に混入されることができる。
【００２７】
また、一般には、相Ｃの製造のために、出発化合物の緊密な混合は、乾式の形または湿式の形で行なうこともできる。この混合を乾式の形で行なう場合には、出発化合物は、有利に微粒状の粉末として使用される。しかし、有利に緊密な混合は、湿式の形で行なわれる。この場合には、通常、出発化合物は、水溶液および／または水性懸濁液の形で互いに混合される。混合工程の終結後に、液状物質は、乾燥され、乾燥後にか焼される。この場合も、特に乾燥は、噴霧乾燥によって行なわれる。か焼を行なった後、、得られたオキソメタラートは、例えばボールミル中での例えば湿式粉砕または乾式粉砕によってかまたはジェットミルによる粉砕によって微粉砕されることができる。この場合得ることができる、一般に本質的にボール状の粒子からなる粉末から、相Ｃに望ましい最大直径の範囲を有する粒子種を分離することができる。一般式（Ｃｕ、Ｚｎ）１ＳｂｈＨｉＯｙの相Ｃの１つの好ましい製造形式は、三酸化アンチモンおよび／またはＳｂ２Ｏ４を水性媒体中で過酸化水素により最初に１つの、有利に微粒状のＳｂ（Ｖ）化合物、例えばオキシ水酸化Ｓｂ（Ｖ）水和物に変換し、この場合に生じる水性懸濁液に炭酸Ｚｎおよび／または炭酸Ｃｕのアンモニア性水溶液（この場合、このアンモニア性水溶液は、例えばＣｕ２（ＯＨ）２ＣＯ３の組成を有することができる）を添加し、生じる水性混合物を乾燥させ、例えば噴霧乾燥させ、得られた粉末を、場合によっては水と一緒に混練し、それに続いてストランドに変え、かつ乾燥させた後に前記の記載と同様にか焼することにある。
【００２８】
相Ａのための可塑的に形成可能な前駆物質は、相Ａの元素状成分の源を含有する。適した源としては、同様に酸化物および／または場合により酸素の存在下で加熱によって、酸化物に変換しうるような化合物がこれに該当する。このような出発化合物としては、酸化物と共に、なかんずくハロゲン化物、硝酸塩、蟻酸塩、蓚酸塩、クエン酸塩、酢酸塩、炭酸塩および／または水酸化物がこれに該当する。遅くとも後のか焼の際に完全にガス状で逃出する化合物に崩壊されうるおよび／または分解されうる化合物、例えばＮＨ４ＯＨ、（ＮＨ４）２ＣＯ３、ＮＨ４ＮＯ３、ＮＨ４ＣＨＯ２、ＣＨ３ＣＯＯＨまたはＮＨ４ＣＨ３ＣＯ２は、付加的に混入されることができる。また、Ｍｏ、Ｖ、ＷおよびＮｂの特に好適な出発化合物は、これらのオキソ化合物、即ちモリブデン酸塩、バナジン酸塩、タングステン酸塩およびニオブ酸塩、またはこれから誘導される酸およびその塩、殊に相応するアンモニウム化合物、例えばモリブデン酸アンモニウム、バナジン酸アンモニウム、タングステン酸アンモニウムである。
【００２９】
”可塑的に形成可能な”または”ペースト状”は、凝集性であり（および粉末が離散した粒子からなるものではなく）、最初に一定の力の作用下で形成可能である（および溶液または懸濁液と同様ではなく、好ましくは容器の形状をとる）稠度を示す。可塑的に形成可能な前駆物質の降伏点、即ちパスカル［Ｐａ］で測定された最少の剪断応力は、有利に約１〜３００ＫＰａ、有利に１０〜１０ＫＰａの範囲内にあり、この場合には、この最少の剪断応力を上廻ると、前記前駆物質は、レオロジー的に液体と同様の挙動を取る。
【００３０】
相Ａのための可塑的に形成可能な前駆物質の製造のために、相Ａの元素状成分の水溶液または水性懸濁液から、ペースト状残留物を得ることができるまで水を取り出すことができる。しかし、多くの場合には、相Ａの元素状成分の源を望ましい化学量論的組成で含有する乾燥混合物を、例えば乾燥混合物１００質量部当たり５〜１００質量部、有利に１０〜３０質量部の溶剤の微少量で可塑化することは、好ましい。可塑化のために、高粘稠な物質を均質化するための当業者に公知の全ての装置、例えば殊にバッチ形式または連続的に作業しうる混練機が適している。選択的に、高速型強力混合装置、例えば鋤型混合装置、螺旋型混合装置または傾斜型混合装置を使用することもでき、この場合これらの混合装置は、場合によっては高速回転する測定部材を装備している。また、アイリッヒ（Ｅｉｒｉｃｈ）−強力向流型混合装置またはカラー型（Ｋｏｌｌｅｒ）混合装置を使用することもできる。最後に、カラー通路（Ｋｏｌｌｅｒｇａｅｎｇ）および高速回転する渦動装置が備えられている場合には、環状トラフ型混合装置を採用することもできる。
【００３１】
乾燥混合物の形成は、出発化合物を特に微粒状の粉末の形で乾式混合することによって行なうことができる。しかし、好ましくは、乾燥混合物は、出発化合物を水溶液および／または水性懸濁液の形成下に互いに混合することによって得ることができる。引続き、溶液および／または懸濁液は、有利に噴霧乾燥によって乾燥され、この場合には、１００〜１５０℃の出口温度が適している。
【００３２】
溶剤としては、か焼の際に約３６０℃までの温度で十分に残留物を含まなくなるまで蒸発させるかまたは十分に残留物を含まなくなるまで分解するような全ての溶剤が適している。溶剤は、有利に乾燥混合物を良好に湿潤させる程度に選択される。適当な溶剤は、例えば水、分枝鎖状または直鎖状、飽和または不飽和であってよいカルボン酸、例えば蟻酸、酢酸、１級Ｃ１〜Ｃ８−アルコールまたは２級Ｃ１〜Ｃ８−アルコール、例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール、アルデヒド、ケトン、例えばアセトンおよびこれらの混合物である。乾燥時および／またはか焼時に逃出する、溶剤の蒸発ガスおよび／または分解ガスは、多重金属酸化物材料の好ましい細孔構造に貢献する。
【００３３】
混練機としては、例えば連続的なスクリュー混練機またはトラフ型混練機を使用することができる。連続的なスクリュー混練機は、円筒形のケーシング中に配置された、軸線に平行な１つ以上のスクリューを有し、このスクリューは、回転軸上に混練部材および輸送部材を有し、これらの部材は、混練機の端部で引き渡される材料を混練機の出口端部に輸送し、同時に可塑化し、かつ均質化する。少なくとも２つの水平方向に支承された回転子を有するトラフ型混練機、例えば二重トラフ中に対向して回転可能な２つの混練羽根を有する所謂二重羽根トラフ型混練機は、特に有効であることが証明された。回転子は、異なる形、例えばΣ形、粉砕機形、ボス形等を有することができる。
【００３４】
相Ａのための可塑的に形成可能な前駆物質中には、予め形成された相Ｂおよび場合によってはＣが分散される。相Ａのための可塑的に形成可能な前駆物質中で予め形成された相Ｂおよび場合によってはＣを分散させるかまたは微細に分布させるために、好ましくは、上記装置、例えば混練機が適している。本発明の１つの好ましい実施態様において、相Ａのための可塑的に形成可能な前駆物質を微少量の溶剤を用いての乾燥混合物の可塑化によってこのために適した装置中で得ることができる場合には、予め形成された相Ｂおよび場合によってはＣの可塑化および引続く分散は、有利に同じ装置中で行なわれる。
【００３５】
相Ａのための可塑的に形成可能な前駆物質中への予め形成された相Ｂおよび場合によってはＣの混入を、９０℃未満、特に８０℃未満、特に有利に６０℃未満の温度で行なうことは、有利である。一般に、混入温度は、０℃よりも高く、多くの場合には、２０〜４５℃である。
【００３６】
更に、相Ａのための前駆物質中での予め形成された相Ｂおよび場合によってはＣの分散から物質が乾燥するまでの時間間隔が２４時間未満、特に１２時間未満、殊に６時間未満であることは、好ましい。
【００３７】
相Ａのための前駆物質中での予め形成された相Ｂおよび場合によってはＣの分散の後に得られた物質は、適当に成形体に形成されることができる。このために、押出機の使用は、特に好適である。押出物は、好ましくは例えば３〜２０ｍｍの直径および例えば０．５〜４ｃｍの長さを有するストランド形を有することができる。
【００３８】
場合によっては形成された前駆物質は、一般に５０〜１８０℃、例えば約１２０℃でか焼前に乾燥される。
【００３９】
固有の触媒活性多重金属酸化物材料への前駆物質のか焼は、一般に成形が行なわれる前かまたは成形が行なわれた後かに関係なく、２５０〜６００℃の温度、有利に３００〜４５０℃の温度で行なわれる。か焼は、不活性ガス、例えば窒素、不活性ガスと酸素とからなる混合物、例えば空気、還元作用を有するガス、例えば炭化水素、例えばメタン、アルデヒド、例えばアクロレインまたはアンモニアの下で行なうことができるが、しかし、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第４３３５９７３号明細書の記載と同様に、Ｏ２と還元作用を有するガスとからなる混合物の下で行なうこともできる。勿論、還元条件下でのか焼の場合には、金属性成分が元素のなるまで還元されないように注意すべきである。従って、好ましくは、か焼は、酸化性雰囲気下で実施される。か焼時間は、一般に数時間に亘っており、通常は、か焼温度が高まると短縮される。か焼を実施するために、種々の可能な炉型、例えばガング炉（Ｈｏｒｄｅｎｏｅｆｅｎ）、回転管炉、ベルト型か焼炉、渦動床炉またはシャフト炉が適している。
【００４０】
式Ｉの多重金属酸化物材料は、触媒としての使用のために、一般に有利に予め形成された不活性触媒担体上への施与によって望ましい幾何学的寸法の触媒に形成され、この場合には、この施与は、最終的なか焼の前または後に行なうことができる。一般に、当該材料は、担体の被覆前にか焼される。殻型触媒の製造のための担体の被覆は、一般に例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第２９０９６７１号明細書または欧州特許出願公開第２９３８５９号明細書の記載から公知であるように、適した回転可能な容器中で実施される。好ましくは、担体の被覆のために、施こすべき粉末材料は、湿潤することができ、例えば熱風を用いての施与後に再び乾燥される。担体上に施こされた粉末材料の層厚は、有利に５０〜５００μｍの範囲内、特に１５０〜２５０μｍの範囲内で選択される。
【００４１】
また、粉末材料は、好ましくは例えば欧州特許出願公開第１５５６９号明細書の記載と同様に、無作用のガスへ同時に切換えながら運動する担体上へ分散液を噴霧することによって懸濁液から担体上へ施こされてもよい。
【００４２】
この場合、担持材料としては、通常の多孔質または非多孔質の酸化アルミニウム、二酸化珪素、二酸化トリウム、二酸化ジルコニウム、炭化ケイ素または珪酸塩、例えば珪酸マグネシウムまたは珪酸アルミニウムが使用されうる。担体は、規則的または非規則的に形成されていてよく、この場合には、明らかに構成された表面荒さを有する規則的に形成された担体、例えば球体または中空円筒体が好ましい。外径が４〜１０ｍｍである、ステアタイトからなる本質的に非多孔質の表面荒さを有する環状体の使用は、特に有利である（ドイツ連邦共和国特許出願公開第４４４２３４６号明細書参照）。
【００４３】
他面、本発明により得ることができる多重金属酸化物材料は、完全触媒の製造のために使用されてもよい。このために、前駆物質は、か焼の前または後に望ましい幾何学的寸法の触媒に圧縮され（例えば、ペレット化、押出またはストランドプレス成形）、この場合、場合によっては通常の助剤、例えばグラファイトまたはステアリン酸は、滑剤および／または成形助剤として添加されてもよく、強化剤としては、例えばガラス、アスベスト、炭化ケイ素またはチタン酸カリウムからのミクロ繊維が添加されてもよい。好ましい幾何学的寸法の完全触媒は、２〜１０ｍｍの外径および長さならびに１〜３ｍｍの肉厚を有する中空円筒体である。
【００４４】
本発明により得ることができる多重金属酸化物材料は、殊に高められた選択性（所定の変換率の場合）を有する触媒としてアクリル酸へのアクロレインの接触気相酸化のために適している。通常、プロペンの接触気相酸化によって製造される方法の場合には、アクロレインが使用される。一般に、アクロレインを含有する反応ガスは、中間の清浄化なしに前記のプロペン酸化に使用される。通常、アクロレインの接触気相酸化は、管束反応器中で不均質の固定床酸化として実施される。酸化剤としては、自体公知の方法で、有利に不活性ガスで希釈された酸素（例えば、空気の形で）が使用される。適当な希釈ガスは、例えばＮ２、ＣＯ２、炭化水素、返送された反応排ガスおよび／または水蒸気である。一般に、アクロレインの酸化の場合には、アクロレイン：酸素：水蒸気：不活性ガスの体積比は、１：（１〜３）：（０．５〜１０）：（７〜１８）に調節される。反応圧力は、一般に１〜３バールであり、全空間の負荷は、有利に１０００〜４５００Ｎｌ／（ｌ・ｈ）である。典型的な多管固定床反応器は、例えば刊行物のドイツ連邦共和国特許出願公開第２８３０７６５号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第２２０１５２８号明細書または米国特許第３１４７０８４号明細書に記載されている。反応温度は、通常、アクロレインの変換率が１回の通過量の際に９０％を上廻り、特に９８％を上廻る程度に選択される。通常の場合には、これに関連して、２３０〜３３０℃の反応温度が必要とされる。
【００４５】
しかし、アクリル酸へのアクロレインの接触気相酸化とともに、本発明による方法生成物は、オレフィン系不飽和アルデヒドおよび／またはカルボン酸への別の有機化合物、例えば殊に有利に３〜６個のＣ原子を有する別のアルカン、アルカノール、アルカナール、アルケンおよびアルケノール（例えば、プロピレン、メタクロレイン、第三ブタノール、第三ブタノールのメチルエーテル、イソブテン、イソブタンまたはイソブチルアルデヒド）の接触気相酸化ならびに相応するニトリルへの接触気相酸化（なかんずくアクリルニトリルへのプロペンおよびメタクリルニトリルへのイソブテンまたは第三ブタノールのアンモ酸化）を促進することができる。例示的に、アクロレイン、メタクロレインおよびメタクリル酸の製造が挙げられる。しかし、この本発明による方法生成物は、オレフィン系化合物の酸化による脱水にも適している。
【００４６】
ところで、本明細書中で、変換率、選択性および滞留時間は、別記しない限り次のように定義されている：
【００４７】
【数１】
2004509051.tif 000002
【００４８】
製造例１
ａ）化学量論的式Ｃｕ１．０Ｍｏ０．５Ｗ０．５Ｏ４の相Ｂの前製造
第１の攪拌釜中に約２５℃で攪拌しながら水６２０　ｌを装入した。引続き、（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ２７．４ｋｇを添加した。加熱後、（ＮＨ４）１０Ｗ１２Ｏ４１・７Ｈ２Ｏ４０．４ｋｇを添加し、この混合物をさらに攪拌しながら９０℃に加熱した。澄明なオレンジ色の溶液を得ることができた（溶液１）。
【００４９】
溶液１の製造と同時に、第２の攪拌釜中で約２５℃で攪拌しながら水３７３　ｌを装入した。引続き、２５質量％のＮＨ３水溶液６１　ｌを攪拌混入した。このアンモニアアルカリ性溶液に酢酸銅（ＩＩ）６１．９ｋｇを添加し、得られた混合物を澄明な暗青色の溶液が沈殿物なしに得ることができるまで攪拌した（溶液２）。
【００５０】
溶液２を第２の攪拌釜から溶液１中に移した。引続き、得られたターコイズブルー色の泥状物を噴霧乾燥し、この場合噴霧塔でのガス入口温度は、２５０℃であり、ガス出口温度は、１４０℃であった。噴霧乾燥は、連続流で行なわれた。
【００５１】
製造された噴霧粉末７５ｋｇを混練機中に配量し、水１５　ｌを添加しながら混練した。その後に、混練物を押出機中に排出し、押出機を用いてストランド（長さ１〜２ｃｍ；直径６ｍｍ）に成形した。
【００５２】
このストランドをベルト型乾燥機上で１２０℃の温度で乾燥させた。
【００５３】
触媒前駆体を回転炉中で連続的な運転形式で３４０℃の温度および少なくとも１時間の滞留時間で空気流中でか焼した。引続き、前駆体を再び７９０℃でか焼した。
【００５４】
引続き、ストランドをミル（Ｂｉｐｌｅｘｍｕｅｈｌｅ ＢＱ ５００）中で３〜５μｍの平均粒径に粉砕した。
【００５５】
生じる砕石状物は、１ｍ２／ｇ以下のＢＥＴ表面積を有していた。Ｘ線回折により、次の相が確認された：
１．鉄マンガン重石構造を有するＣｕ　ＭｏＯ４−ＩＩＩ、
２．ＨＴ−モリブデン酸銅。
【００５６】
ｂ）化学量論的式Ｍｏ１０．４Ｖ３Ｗ１．２Ｏｘの相Ａのための前駆物質の前製造
攪拌釜中に約２５℃で攪拌（７０ｒｐｍ）しながら水９００　ｌを装入した。引続き、（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・Ｈ２Ｏ１１２．４ｋｇを添加し、この混合物を攪拌しながら９０℃に加熱した。引続き、ＮＨ４ＶＯ３２２．２ｋｇ（メタバナジン酸アンモニウム）を添加した。次に、（ＮＨ４）１０Ｗ１２Ｏ４１・７Ｈ２Ｏ２０．９ｋｇを添加し；９０℃で６０分間の攪拌によって、澄明なオレンジ色の溶液を得ることができた。この溶液のｐＨ値は、６．２±０．３であった。酢酸の添加によって、ｐＨ値を最初に５．０±０．３に減少させ、引続き２５質量％のＮＨ３水溶液を攪拌混入することによって再び６．２±０．３に増加させた。結果として、澄明なオレンジ色の溶液が沈殿物なしに得ることができた。引続き、この溶液を噴霧乾燥させ、この場合噴霧塔でのガス入口温度は、２４０℃であり、ガス出口温度は、１００℃であった。得られた噴霧粉末は、明黄色であった。
【００５７】
ｃ）多重金属酸化物材料の製造
ｂ）で得られた噴霧粉末７５ｋｇを、水平方向に支承された２つのＺ形の混練アームを備えたトラフ混練機中に装入した。次に、酢酸８．６　ｌを添加し、引続き必要量の水を添加することによって混練可能な稠度に調節した。引続き、前製造された相Ｂ１２．９ｋｇを添加し、均質になるまで混練した。その後に、混練物を押出機中に排出し、押出機を用いてストランド（長さ１〜２ｃｍ；直径６ｍｍ）に成形した。
【００５８】
このストランドをベルト型乾燥機上で１２０℃の温度で乾燥させた。
【００５９】
こうして製造された生成形体３００ｋｇを、それぞれ深さ１ｍおよび幅５０ｃｍの１０枚の薄板を装備した長物車（Ｈｏｒｄｅｎｗａｇｅｎ）上に積載した。これらの薄板は、２列で並置され、上下に等間隔で配置されていた。薄板は、３ｍｍの孔径を有する孔薄板から形成されていた。この長物車をガング炉（内部寸法：高さ×幅×深さ：１．３０ｍ×１．１８ｍ×１．１０ｍ）内に押し入れ、この炉を約２５００ｍ３／ｈの循環空気量を用いての空気循環運転で運転した。プロセスガスを電気的に加熱し；温度制御を発熱体によりガス流中で行なった。製品の温度を、製品堆積物の中央で薄板のほぼ中心に取り付けられた２０個の発熱体によって監視した。こうして、生成形体をＯ２１．５体積％、ＮＨ３７体積％、残分Ｎ２のガス雰囲気中で次のようにか焼した：
毎分５℃の速度で、ガング炉を貫流するガス混合物の温度をガング炉の相応する加熱帯域中で室温から３２５℃に上昇させ、この温度で１１時間、維持した。引続き、ガス雰囲気のＮＨ３含量を０％に減少させた。その後に、相応する方法で２．５℃／分の速度で４００℃に加熱し、この温度を８０分間、維持した。引続き、室温に冷却した。
【００６０】
こうして得ることができたか焼されたストランドをミル（Ｂｉｐｌｅｘｍｕｅｈｌｅ ＢＱ ５００）中で３〜５μｍの平均粒径の２相の多重金属酸化物材料の砕石状物に粉砕した。
【００６１】
ｄ）触媒の製造
被覆ドラム中でステアタイト環状物７０ｋｇ（外径×高さ×内径＝７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ）を触媒担体として装入し、次のように多重金属酸化物材料の砕石状物で被覆した：
計量供給溝を用いて多重金属酸化物材料の砕石状物を全部で１８．１ｋｇ、被覆ドラム中に入れた。これと同時に、グリセリン／水混合物（質量比グリセリン：水＝３：１）を３．５　ｌの全体量で付着液体として供給した。
【００６２】
最後に、被覆ドラム中で乾燥させた。こうして製造された殻型触媒の活性質量分は、殻型触媒の質量に対して約２０％であった。
【００６３】
製造例２
製造例１を繰り返したが、しかし、この場合には、メタバナジン酸アンモニウム２９．６ｋｇを使用することにより、工程ｂ）で化学量論的式Ｍｏ１０．４Ｖ４Ｗ１．２Ｏｘの相Ａのための前駆物質を製造した。
【００６４】
製造例３
製造例１を繰り返したが、しかし、この場合には、工程ｃ）で予め形成された相Ｂ１０．３ｋｇだけを使用した。
【００６５】
例１：接触気相固定床酸化
アクリル酸へのアクロレインの接触気相固定床酸化のために、管束反応器の接触管に固定床としての製造例１からの触媒を供給した。この場合、反応ガス混合物の流動方向で最初に被覆されていないステアタイト環状物（３０体積％）と環状触媒（７０体積％）とからなる混合物を供給し、引続き専ら環状触媒を供給した。
【００６６】
導入されたガス混合物の組成は、例えば次の通りであった：
アクロレイン５．５体積％、
プロペン０．３体積％、
ＣＯ０．５５体積％、
ＣＯ２１．０体積％、
アクリル酸０．３体積％、
Ｈ２Ｏ７．０体積％、
酸素および残存量として窒素６．０体積％。
【００６７】
アクリル酸形成の変換率Ｕおよび選択性Ｓは、次の通りであった：
負荷量：アクロレイン８７Ｎｌ／ｌｋａｔ・ｈ
Ｕ＝９９．５％、ＳＡＣＳ＝９６％、Ｔ＝２６０℃。
【００６８】
例２：
例１を繰り返したが、しかし、この場合負荷量は、アクロレイン１３０Ｎｌ／ｌｋａｔ・ｈであった。アクリル酸形成の変換率Ｕおよび選択性Ｓは、次の通りであった：
Ｕ＝９９．５％、ＳＡＣＳ＝９６％、Ｔ＝２６７℃。
【００６９】
例３：
例１を繰り返したが、しかし、この場合には、製造例２からの触媒を使用した。アクリル酸形成の変換率Ｕおよび選択性Ｓは、次の通りであった：
Ｕ＝９９．５％、ＳＡＣＳ＝９５．８％、Ｔ＝２６２℃。
【００７０】
例４：
例３を繰り返したが、しかし、この場合負荷量は、アクロレイン１３０Ｎｌ／ｌｋａｔ・ｈであった。アクリル酸形成の変換率Ｕおよび選択性Ｓは、次の通りであった：
Ｕ＝９９．４％、ＳＡＣＳ＝９５．９％、Ｔ＝２７１℃。
【００７１】
例５：
例１を繰り返したが、しかし、この場合には、製造例３からの触媒を使用した。アクリル酸形成の変換率Ｕおよび選択性Ｓは、次の通りであった：
Ｕ＝９９．５％、ＳＡＣＳ＝９５．９％、Ｔ＝２５５℃。
【００７２】
例６：
例５を繰り返したが、しかし、この場合負荷量は、アクロレイン１３０Ｎｌ／ｌｋａｔ・ｈであった。アクリル酸形成の変換率Ｕおよび選択性Ｓは、次の通りであった：
Ｕ＝９９．５％、ＳＡＣＳ＝９５．９％、Ｔ＝２６４℃。
【００７３】
比較例：
製造例４（比較）
化学量論的式Ｃｕ１．０Ｍｏ０．５Ｗ０．５Ｏ４の相Ｂの前製造を製造例１、工程ａ）の記載と同様に行なった。
【００７４】
攪拌釜中に約２５℃で水８５０　ｌを装入した。引続き、（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ１１１ｋｇを添加し、この混合物を攪拌しながら９０℃に加熱した。引続き、ＮＨ４ＶＯ３２２ｋｇを添加し、２０分の攪拌の後、（ＮＨ４）１０Ｗ１２Ｏ４１・７Ｈ２Ｏ１０ｋｇを添加し；９０℃で６０分間の攪拌によって、５．５〜６のｐＨ値を有する澄明なオレンジ色の溶液を得た。酢酸の添加によって、ｐＨ値を４〜５に減少させ、引続き２５質量％のＮＨ３水溶液の攪拌混入によって再び上昇させた。この溶液中に予め製造された相Ｂ２６ｋｇを添加し、３０分間さらに攪拌した。得られた泥状物を噴霧乾燥した。
【００７５】
更に、触媒の製造を製造例１、工程ｃ）およびｄ）の記載と同様に行ない、この場合には、工程ｃ）において、相Ｂの添加を行なわなかった。
【００７６】
製造例５（比較）
水２７５　ｌを装入し、酢酸銅１６．３ｋｇをその中で攪拌しながら熔解した。澄明な溶液（溶液１）が得られた。
【００７７】
それとは別個に、水６１５　ｌを装入し、その中にヘプタモリブデン酸アンモニウム７３．０ｋｇを溶解し、得られた溶液を９０℃に加熱し、メタバナジン酸アンモニウム１２．０ｋｇを添加し、引続き（ＮＨ４）１０Ｗ１２Ｏ４１・７Ｈ２Ｏ１０．２ｋｇを添加した（溶液２）。
【００７８】
引続き、溶液１を溶液２中に攪拌しながら排出し、得られた混合物に２５質量％のＮＨ３水溶液を、ｐＨ値が８．５以上になるまで添加した。得られた泥状物を噴霧乾燥し、この場合噴霧塔でのガス入口温度は、２４０℃であり、ガス出口温度は、１００℃であった。
【００７９】
更に、触媒の製造は、製造例１、工程ｃ）およびｄ）の記載と同様に行なったが、しかし、この場合には、工程ｃ）で相Ｂの添加を行なわなかった。
【００８０】
比較例７
例１を繰り返したが、しかし、この場合には、製造例４からの触媒を使用した。アクリル酸形成の変換率Ｕおよび選択性Ｓは、次の通りであった：
Ｕ＝９９．５％、ＳＡＣＳ＝９４．５％、Ｔ＝２４８℃。
【００８１】
比較例８：
例７を繰り返したが、しかし、この場合負荷量は、アクロレイン１３０Ｎｌ／ｌｋａｔ・ｈであった。アクリル酸形成の変換率Ｕおよび選択性Ｓは、次の通りであった：
Ｕ＝９９．５％、ＳＡＣＳ＝９４．７％、Ｔ＝２５７℃。
【００８２】
比較例９
例１を繰り返したが、しかし、この場合には、製造例５からの触媒を使用した。アクリル酸形成の変換率Ｕおよび選択性Ｓは、次の通りであった：
Ｕ＝９９．５％、ＳＡＣＳ＝９５．０％、Ｔ＝２６０℃。
【００８３】
比較例１０：
例９を繰り返したが、しかし、この場合負荷量は、アクロレイン１３０Ｎｌ／ｌｋａｔ・ｈであった。アクリル酸形成の変換率Ｕおよび選択性Ｓは、次の通りであった：
Ｕ＝９９．５％、ＳＡＣＳ＝９５．０％、Ｔ＝２６６℃。
【国際公開パンフレット】
2004509051.tif 000003
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2004509051.tif 000005
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【手続補正書】
【提出日】平成14年10月29日(2002.10.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉ
［Ａ］ｐ［Ｂ］ｑ［Ｃ］ｒ　　　　（Ｉ）
〔式中、Ａは組成
Ｍｏ１２ＶａＸ１ｂＸ２ｃＸ３ｄＸ４ｅＸ５ｆＸ６ｇＯｘの相を表わし、
Ｂは組成
Ｘ７１ＣｕｈＨｉＯｙの相を表わし、
Ｃは組成
Ｘ８１ＳｂｊＨｋＯｚの相を表わし、この場合変数は次の意味を有する：
Ｘ１：Ｗ、Ｎｂおよび／またはＣｒ、
Ｘ２：Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏおよび／またはＦｅ、
Ｘ３：Ｓｂ、
Ｘ４：Ｎａおよび／またはＫ、
Ｘ５：Ｃａ、Ｓｒおよび／またはＢａ、
Ｘ６：Ｓｉ、Ａｌおよび／またはＴｉ、
Ｘ７：Ｍｏおよび／またはＷ、
Ｘ８：Ｃｕおよび／またはＺｎ、
ａ：２〜６、
ｂ：０．５〜２．５、
ｃ：０〜４、
ｄ：０〜３、
ｅ：０〜０．３、
ｆ：０〜２、
ｇ：０〜２０、
ｈ：０．５〜２、
ｉ：０〜１、
ｊ：０．２〜２０、
ｋ：０〜２０、
ｘ、ｙ、ｚ：全ての相中で電荷中性が支配するように選択されている数および
ｐ、ｑ：正の数、
ｒ：０または正の数、
その際、ｐ／（ｑ＋ｒ）の比は、２０：１〜１：２０であり、ｒが正の数を表わす場合には、ｑ／ｒの比は、２０：１〜１：２０である］で示される多重金属酸化物材料の製造法において、
ｉ）相Ｂおよび場合によってはＣを、微粒状の形で予め形成させ、
ｉｉ）相Ａのために可塑的に形成可能な前駆物質を製造し、
ｉｉｉ）予め形成された相Ｂおよび場合によってはＣを、相Ａのために前駆物質中に分散させ、この物質を乾燥させ、か焼することを特徴とする、一般式Ｉの多重金属酸化物材料の製造法。
【請求項２】
相Ａの元素状成分の源を含有する乾燥混合物を粉末１００質量部当たり溶剤５〜１００質量部で可塑化することにより、相Ａのために可塑的に形成可能な前駆物質を得る、請求項１記載の方法。
【請求項３】
溶剤を水、カルボン酸、第一Ｃ１〜Ｃ８−アルコールまたは第二Ｃ１〜Ｃ８−アルコール、アルデヒド、ケトンおよびこれらの混合物の下で選択する、請求項２記載の方法。
【請求項４】
乾燥混合物を少なくとも２つの水平に支承された回転子を備えたトラフ型混練機中で可塑化し、予め形成された相Ｂおよび場合によってはＣを同じ混練機中で相Ａのために前駆物質に分散させる、請求項２または３記載の方法。
【請求項５】
予め形成された相Ｂおよび場合によってはＣを相Ａのために前駆物質中で９０℃またはそれ未満の温度で分散させる、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
相Ａのために前駆物質中での予め形成された相Ｂおよび場合によってはＣの分散の時間が該物質が乾燥するまで２４時間未満である、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
相Ａのために前駆物質中での予め形成された相Ｂおよび場合によってはＣの分散の時間が該物質が乾燥するまで１２時間未満である、請求項６記載の方法。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法により得ることができる多重金属酸化物材料。
【請求項９】
請求項８記載の多重金属酸化物材料を活性物質として含有する触媒。
【請求項１０】
アクロレインの気相接触酸化によってアクリル酸を製造する方法において、請求項９記載の触媒を触媒として使用することを特徴とする、アクリル酸を製造する方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７３
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７４
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７５
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７６
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７７
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７８
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７９
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８０
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８１
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８２
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８３
【補正方法】削除
【補正の内容】
【国際調査報告】
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