(57)【要約】【解決課題】改良された特性を有する仕上げ塗膜を生成するポリウレタンポリオール組成物を提供する。【解決手段】ポリイソシアネート、ポリオール、及び、少なくとも１２個の炭素原子を有するゲルベ（Ｇｕｅｒｂｅｔ）アルコール、又は、平均で少なくとも１２個の炭素原子を有するゲルベアルコールの混合物、の反応生成物を含むポリウレタンポリオール組成物。好ましいポリオールは、α，βジオール及びα，γジオールである。該ポリウレタンポリオール組成物は、非常に低い粘度を示し、非常に低いＶＯＣコーティング組成物に有用である。得られる硬化塗膜は、驚くべき改良された特性を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリイソシアネート、
（ｂ）ポリオール、及び、
（ｃ）少なくとも１２個の炭素原子を有するゲルベ（Ｇｕｅｒｂｅｔ）アルコール、又は、平均で少なくとも１２個の炭素原子を有するゲルベアルコールの混合物、
の反応生成物を含むポリウレタンポリオール組成物。
【請求項２】
ゲルベアルコールが１６〜３２個の炭素原子を有するゲルベアルコールである、又は、平均で１６〜３２個の炭素原子を有するゲルベアルコールの混合物であることを特徴とする請求項１記載のポリウレタンポリオール組成物。
【請求項３】
ゲルベアルコールが、２‐ヘキシル‐１‐デカノール、２‐オクチル‐１‐デカノール、２‐オクチル‐１‐ドデカノール、２‐ヘキシル‐１‐ドデカノール、２‐デシル‐１‐テトラデカノール、及びこれらの混合物からなる群より選ばれることを特徴とする請求項２記載のポリウレタンポリオール組成物。
【請求項４】
ポリオールが、α，βジオール、α，γジオール及びこれらの混合物からなる群より選ばれることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のポリウレタンポリオール組成物。
【請求項５】
ポリオールが、２−エチル‐１，３‐ヘキサンジオール、１，２‐ヘキサンジオール、１，２‐オクタンジオール、１，２‐デカンジオール、２，２，４‐トリメチル‐１，３‐ペンタンジオール、２‐ブチル‐２‐エチル‐２，３‐プロパンジオール、及び、これらの混合物からなる群より選ばれることを特徴とする請求項４記載のポリウレタンポリオール組成物。
【請求項６】
ポリイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のポリウレタンポリオール組成物。
【請求項７】
ポリイソシアネートと１２〜３２個の炭素原子を有するゲルベアルコールとを反応させてプレポリマーを調製すること、及び、
該プレポリマーとポリオールとを反応させてポリウレタンポリオール組成物を調製すること、
を含むポリウレタンポリオール組成物を調製する方法。
【請求項８】
ゲルベアルコールが１６〜３２個の炭素原子を有するゲルベアルコールであることを特徴とする請求項７記載のポリウレタンポリオール組成物を調製する方法。
【請求項９】
ゲルベアルコールが、２‐ヘキシル‐１‐デカノール、２‐オクチル‐１‐デカノール、２‐オクチル‐１‐ドデカノール、２‐ヘキシル‐１‐ドデカノール、２‐デシル‐１‐テトラデカノール、及びこれらの混合物からなる群より選ばれることを特徴とする請求項８記載のポリウレタンポリオール組成物を調製する方法。
【請求項１０】
ポリオールが、α，βジオール、α，γジオール及びこれらの混合物からなる群より選ばれることを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項記載のポリウレタンポリオール組成物を調製する方法。
【請求項１１】
ポリオールが、２−エチル−１，３‐ヘキサンジオール、１，２‐ヘキサンジオール、１，２‐オクタンジオール、１，２‐デカンジオール、２，２，４‐トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２‐ブチル−２‐エチル−２，３−プロパンジオール、及び、これらの混合物からなる群より選ばれることを特徴とする請求項１０記載のポリウレタンポリオール組成物を調製する方法。
【請求項１２】
ポリイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートであることを特徴とする請求項７〜１１のいずれか１項記載のポリウレタンポリオール組成物を調製する方法。
【請求項１３】
請求項１〜６のいずれか１項記載のポリウレタンポリオール組成物と架橋剤を含むコーティング組成物。
【請求項１４】
請求項７〜１２のいずれか１項記載の方法に従い調製されたポリウレタンポリオール組成物と架橋剤を含むコーティング組成物。
【請求項１５】
架橋剤が、ポリイソシアネート、ブロックされたポリイソシアネート、アミノプラスト、メラミン樹脂、及び、これらの混合物からなる群より選ばれることを特徴とする請求項１３または１４記載のコーティング組成物。
【請求項１６】
請求項１３〜１５のいずれか１項記載のコーティング組成物によりコートされた可撓性の基材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリイソシアネートと、ポリオールと、及び、少なくとも１２個の炭素原子を有するゲルベ（Ｇｕｅｒｂｅｔ）アルコールとの反応生成物を含むポリウレタンポリオール組成物と、該ポリウレタンポリオール組成物を含むコーティング組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリイソシアネート、ポリオール、及び、一官能性アルコールの反応生成物を含むポリウレタンポリオール組成物は、例えば国際出願公開ＷＯ ９６／４０８１３号から、広く知られている。該公報は、一官能性アルコールは直鎖もしくは分岐された、環状もしくは非環状の一官能性アルコールであること、及び、アルコール及びチオールは第１級、第２級、もしくは第３級であり得ることを、一般的用語を用いて開示している。
【０００３】
ポリウレタンポリオール組成物をコーティング組成物の一部として、及び多成分コーティング系において使用することが知られている。該コーティング組成物及び多成分コーティング系は、架橋剤をも含む。
【０００４】
少なくとも１２個の炭素原子を有するゲルベアルコールを用いて調製されたポリウレタンポリオール組成物は、コーティング組成物中及び多成分コーティング系において使用された場合、従来の、炭素数１２未満の一価アルコールもしくは分岐一価アルコールに比べて、驚くべき改良された特性を有する仕上げ塗膜（コーティング）を生成する、ポリウレタンポリオール組成物を与えることが見出された。仕上げ塗膜は、より良い可撓性を有する。さらに、硬化されていないポリウレタンポリオール組成物は、より低いＶＯＣ含有量及びより低い粘度を有する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の一実施態様は、（ａ）ポリイソシアネート、（ｂ）ポリオール、及び、（ｃ）少なくとも１２個の炭素原子を有するゲルベ（Ｇｕｅｒｂｅｔ）アルコール、又は、平均で少なくとも１２個の炭素原子を有するゲルベアルコールの混合物、の反応生成物を含むポリウレタンポリオール組成物である。
本発明の他の態様は、該ポリウレタンポリオール組成物を作る方法である。
本発明は、該ポリウレタンポリオール組成物と架橋剤とを含む、コーティング系及びコーティング組成物にも関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明において有用なポリイソシアネートは、典型的には２〜５官能性である。該イソシアネートの調製におけるばらつきにより、市販のポリイソシアネートには、種々の官能性が混ざっている。本発明において、そのような官能性が混ざっているものも使用できる。
【０００７】
本発明において有用なポリイソシアネートの非限定的な例は、１、６‐ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２‐メチル‐１，５‐ペンタンジイソシアネート、２、２、４‐トリメチル‐１，６‐ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２‐ドデカンジイソシアネート、メチレンビス（４‐シクロヘキシルイソシアネート）、１、６‐ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット、１、６‐ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート、及び、テトラメチルキシレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとのトリイソシアネート官能性アダクトである。好ましいポリイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート（ＨＤＩのイソシアヌレート）である。
【０００８】
本発明で有用なポリオールの非限定的な例は、α，β及びα，γジオール、例えば、２−エチル‐１，３‐ヘキサンジオール、１，２‐ヘキサンジオール、１，２‐オクタンジオール、１，２‐デカンジオール、２，２，４‐トリメチル‐１，３‐ペンタンジオール、及び、２‐ブチル‐２‐エチル‐２，３‐プロパンジオールである。
【０００９】
ゲルベアルコールは、２つの直鎖炭素鎖を有する分岐された、第１級一官能性アルコールであり、分岐点は、常に第２番目の炭素の位置である。ゲルベアルコールは、化学的には２‐アルキル‐１‐アルカノール
と表される。本発明で使用されるゲルベアルコールは、少なくとも１２個の炭素原子を有するアルコール、もしくは、平均で少なくとも１２個の炭素原子を有するゲルベアルコールの混合物である。本発明で好ましく使用されるゲルベアルコールは、少なくとも１６個の炭素原子を有するゲルベアルコール、又は、平均で少なくとも１６個の炭素原子を有するゲルベアルコールの混合物である。好ましくは、本発明で使用されるゲルベアルコールは、３６個以下の炭素原子を有するもの、より好ましくは３２個以下の炭素原子を有するものである。最も好ましいゲルベアルコールは、２‐ヘキシル‐１‐デカノール、２‐オクチル‐１‐デカノール、２‐オクチル‐１‐ドデカノール、２‐ヘキシル‐１‐ドデカノール、２‐デシル‐１‐テトラデカノール、及びこれらの混合物である。本発明に従い使用されるゲルベアルコールは、下記の構造式により表され得る：
（Ｒ１）（Ｒ２）ＣＨＣＨ２ＯＨ
上式において、Ｒ１は直鎖アルキル基、Ｒ２は直鎖アルキル基、Ｒ１とＲ２の炭素原子の合計は１０〜３４、及び、Ｒ１とＲ２の双方が存在する。
ゲルベアルコールは、Ｓａｓｏｌ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨからＩｓｏｆｉｌ（商標）アルコールとして、及び、ＣｏｇｎｉｓからＧｕｅｒｂｅｔｏｌとして市販されている。
【００１０】
本発明のポリウレタンポリオール組成物は、架橋剤と組み合わせて、コーティング組成物を生成することができる。何らかの水酸基−反応性架橋剤を、本発明のコーティング組成物及び多成分コーティング系において、使用してよく、非限定的な例は、ポリイソシアネート、ブロックされたポリイソシアネート、尿素、及び、メラミン樹脂である。これらの混合物も使用してよい。メラミン架橋剤は一液型コーティング系に選ばれ、及びイソシアネートは二成分系に典型的には使用される。
【００１１】
コーティング組成物は、ポリウレタンポリオール組成物の水酸基と水酸基反応性基との硬化反応のための触媒をも含むことができる。イソシアネート架橋剤を用いた場合の非限定的な例として、ジブチル錫ジラウレート、トリエチルアミン、及び金属触媒等が好ましい。アミノプラスト架橋剤のための非限定的例には、ブロックされたドデシルベンゼンスルホン酸のような硫酸触媒が包含される。コーティング組成物は、顔料を含むこともできる。有機顔料だけでなく無機顔料も使用してよい。組成物は、さらに慣用の添加剤、例えば安定剤、界面活性剤、充填剤、ＵＶ−吸収剤、及び種々の添加剤、及び溶媒を含むことができる。
【００１２】
本発明のコーティング組成物は、いかなる基材にも施与することができる。基材は、例えば、金属、プラスチック、木、ガラス、セラミック、又は他のコーティング層であってよい。他のコーティング層は、本発明のコーティング組成物を含んでよく、又は、異なるコーティング組成物であってよい。本発明のコーティング組成物は、クリアコート、ベースコート、及び、ピグメントを含むトップコートに特に用いられる。コーティング組成物は、従来の方法、例えばスプレイガン、刷毛、又はローラーにより施与することができ、スプレイ法が好ましい。硬化温度は、好ましくは０〜１３０℃、及び、より好ましくは２０〜１２０℃の範囲の温度である。組成物は、コートされた金属基材、特に輸送用車輌、例えば電車、トラック、バス及び飛行機におけるもの、の調製に特に適する。
【００１３】
得られる硬化されたコーティングは可撓性を有するので、本発明のコーティング組成物は、可撓性プラスチック基材、及び、プラスチックと他の物質とが組合された物体上に有用である。
【００１４】
本発明の以下の実施例によりさらに説明する。
比較実験１
攪拌機、コンデンサ、加熱マントル、熱電対、Ｍａｓｔｅｒｆｌｅｘ ペリスタリックポンプ及び窒素導入口を備えた２リットルの四つ口丸底フラスコに、以下を入れた：
４８０．０ｇ  ２‐ブチル‐２‐エチルプロパンジオール
２２８．９ｇ  ｎ‐ブチルアセテート
０．５ｇ   ｎ‐ブチルアセテート中の１０％ジブチル錫ジラウレート溶液。
該混合物を、窒素雰囲気下で７０℃に加熱した。混合物が７０℃に到達した時、以下のイソシアネート溶液をＭａｓｔｅｒｆｌｅｘ ペリスタリックポンプを用いて、２時間かけて添加した：
５８８．０ｇ Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ−３３００（ＨＤＩのイソシアヌレート）及び
２２８．９ｇ ｎ‐ブチルアセテート。
イソシアネートの添加が完了した後、さらに２時間、反応温度を７０℃に維持し、その時点で、フーリエ変換赤外スペクトル（ＦＴＩＲ）を使用して、残留イソシアネートが無いことを確認した。得られたポリウレタンポリオール溶液は、不揮発成分６６．７重量％及びＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度１，４２０ｃｐｓを有する樹脂溶液であった。
【００１５】
実施実験２
攪拌機、コンデンサ、加熱マントル、熱電対、滴下漏斗、及び窒素導入口を備えた２リットルの四つ口丸底フラスコに、以下を入れた：
５８８．０ｇ Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ−３３００（ＨＤＩのイソシアヌレート）及び
２３４．４５ｇ ｎ‐ブチルアセテート及び
０．５ｇ ｎ‐ブチルアセテート中の１０％ジブチル錫ジラウレート溶液。
該混合物を、窒素雰囲気下で７０℃に加熱した。混合物が７０℃に到達した時、１８６．０ｇの２‐ブチル‐１‐オクタノール（Ｓａｓｏｌ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨからのＩＳＯＦＯＬ−１２）を滴下漏斗により１時間かけて添加した。添加の間、反応温度を７０℃から７５℃の間に維持した。添加の後、得られたプリポリマーをさらに１時間７０℃に維持した。
攪拌機、コンデンサ、加熱マントル、熱電対、Ｍａｓｔｅｒｆｌｅｘ ペリスタリックポンプ及び窒素導入口を備えた、別の、３リットルの四つ口丸底フラスコに、以下を入れた：
３２０．０ｇ  ２‐ブチル‐２‐エチルプロパンジオール及び
２３４．４５ｇ  ｎ‐ブチルアセテート。
該混合物を７０℃に加熱し、次いで、上で調製したプレポリマーをＭａｓｔｅｒｆｌｅｘ ペリスタリックポンプを用いて、２時間かけて添加した。反応温度を７０℃から７５℃の間に維持した。プレポリマーの添加が完了した後、さらに２時間、反応温度を７０℃に維持し、その時点で、フーリエ変換赤外スペクトル（ＦＴＩＲ）を使用して、残留イソシアネートが無いことを確認した。
得られたポリウレタンポリオールの特性を表２に示す。
【００１６】
実施実験３〜６及び比較実験７〜１０
実施実験２の方法に従い、表１に示す量の反応物を用いて、実施実験３〜６及び比較実験７〜１０のポリウレタンポリオール組成物を調製した。各実験で使用したｎ‐ブチルアセテートの合計量を表１に示す。各実験において、該合計量の半分をプレポリマーの調製に使用し、及び、半分をポリウレタンポリオールの調製に使用した。総ての一価アルコールは、同じモルレベルである。得られたポリウレタンポリオール組成物の特性を表２に示す。
【００１７】
比較実験１１
コーティング工業において、典型的に使用されている従来のフリーラジカル重合によりアクリルポリオールを調製した。得られたアクリルポリオールの特性を表２に示す。
【００１８】
コーティング組成物
クリアコート組成物を、Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから市販されているメラミン樹脂Ｃｙｍｅｌ ３０３と比較実験１、７、８及び１１、実施実験２〜６のポリウレタンポリオールを用いて、下記処方に従い、調製した。
７０．０ｇ  ポリウレタンポリオール（樹脂固形分に基く）
２８．９ｇ  Ｃｙｍｅｌ ３０３（樹脂固形分に基く）
１．０ｇ  ブロックされたドデシルベンゼンスルホン酸（活性分に基く）
０．１ｇ  Ｂｙｋ ３１０、シリコーン流れ剤（活性分に基く）
【００１９】
テストパネルの調製及びコーティング特性：
＃４４ドローダウンバーを用いて、クリアコートを、ＡＣＴ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ 社から市販されている４”×１２”（１０．１６ｃｍ×３０．４８ｃｍ）Ｂｏｎｄｅｒｉｔｅ １０００ 鋼パネル上に施与し、１２１℃で３０分間ベークした。目標とした乾燥フィルム厚みは、１．０±０．１ミル（２５．４±２．５ミクロン）であった。ベークした後、パネルについて以下の特性を試験した。
室温コニカルマンドレル屈曲性（１／４”〜２”（０．６３５ｃｍ〜５．０８ｃｍ）のマンドレル直径）：ＧＭ  ９５０３Ｐ
リバースインパクト（４０インチ−パウンド）：Ｃｈｒｙｓｌｅｒ  ＬＰ−４６３ＰＢ−１９−０１
さらに、酸エッチングテストを以下のようにして行った：
＃４４ドローダウンバーを用いて、クリアコートを、ＡＣＴ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓから市販されている３”×１８”（７．６２ｃｍ×４５．７２ｃｍ）ブラックＥ−コートされた鋼パネル上に施与し、次いで、２５０Ｆ（１２１℃）で３０分間ベークした。目標とした乾燥フィルム厚みは、１．０±０．１ミル（２５．４±２．５ミクロン）であった。ベークした後、６０〜９０℃の範囲のグラジエント温度バー上に置いた。パネルがグラジエント温度バーと温度平衡に達した後、１０重量％硫酸水溶液をパネルに沿って３℃増分毎にスポット状に置いた。パネルを酸と温度グラジエントとに３０分間暴露して、次いで、蒸留水で洗浄した。最初に腐食が認められた温度と、７７℃における腐食のひどさを記録した。
表３にテスト結果をまとめる。比較実験７及び８のポリオールを用いたクリアコート処方は、１日放置後に結晶化したことに注意されたい。
実験例２及び３のポリウレタンポリオールに基づく、一成分系、メラミン硬化クリアコート組成物をプラスチック基材（ＴＰＯ）に施与した。クリアコートを施与する前に、各ＴＰＯ基材を接着促進剤及び一成分ベースコートによりコートした。コートされた基材を曲げた後の目視による観察により、可撓性基材上のこれらのコーティング組成物は、驚くほどクラッキングに対する耐性があることが確認された。
【表１】
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【表２】
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【表３】
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【国際公開パンフレット】
2004524391.tif 000006
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2004524391.tif 000008
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2004524391.tif 000020
2004524391.tif 000021
【国際調査報告】
2004524391.tif 000022
2004524391.tif 000023