(57)【要約】本発明は、改良されたその他の塗料との相溶性を有し、改良された耐引掻性及び表面損傷抵抗を有する硬化性塗料を提供する。この塗料は、塗膜形成成分（Ａ）、ｐＫａ２．５以下を有する１種以上の強酸から成る塗膜形成反応用の触媒（Ｂ）及び沸点１００℃を有する１種以上の第三アミンから成る揮発性触媒担体（Ｃ）から成る。塗膜形成成分（Ａ）は、アミノプラスト硬化剤（ｂｉ）１モル当たりＮＨ０．５〜３．５モルを有する１種以上の架橋剤（ｂ）｛この中の少なくとも１種はアミノプラスト硬化剤である｝から成る。本発明は、改良された耐引掻性及び表面損傷抵抗を有する熱硬化塗膜の製法並びに多層硬化塗膜の製法も提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
改良された耐引掻性及び表面損傷抵抗を有する熱硬化塗膜を製造する方法において、方法が、塗料を支持体に塗布して塗布支持体を製造するが、この塗料が、
（Ａ）
（ａ）１種以上の活性水素含有化合物及び
（ｂ）アミノプラスト硬化剤（ｂｉ）１モル当たりＮＨ０．５〜３．５モルを有する少なくとも１種のアミノプラスト硬化剤（ｂｉ）から成る１種以上の架橋剤
から成る塗膜成分、
（Ｂ）ｐＫａ２．５以下を有する１種以上の強酸から成る（Ａａ）と（Ａｂ）との間の反応用の触媒、
（Ｃ）沸点１００℃を有する１種以上の第三アミンから成る揮発性触媒担体から成るものであり、
塗布した支持体を熱硬化させて、支持体上に硬化塗膜を生成するが、塗膜形成成分（Ａ）、非揮発性触媒（Ｂ）及び揮発性触媒担体（Ｃ）の相互作用が、硬化塗膜の最上部１０％が硬化塗膜の最下部５０％の平均架橋密度より大きい平均架橋密度を有するようなものである、改良された耐引掻性及び表面損傷抵抗を有する熱硬化塗膜の製法。
【請求項２】
（Ａａ）と（Ａｂ）の反応用の非揮発性触媒（Ｂ）をＤＮＮＳＡ、ＤＮＮＤＳＡ、ＤＤＢＳＡ、ｐ−ＴＳＡ及びその混合物から成る群から選択する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
揮発性触媒担体（Ｃ）が非揮発性触媒（Ｂ）のブロック剤として存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
揮発性触媒担体（Ｃ）が１５０℃より高い沸点を有する第三アミンである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
揮発性触媒担体（Ｃ）が少なくとも２００℃の沸点を有する第三アミンである、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
揮発性触媒担体（Ｃ）が沸点２００〜２６０℃を有する第三アミンである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
少なくとも１種の水素含有化合物（ａ）及び少なくとも１種の架橋剤（ｂ）を反応させてウレタン結合を生成する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
１種以上の架橋剤（Ａｂ）が、ホルムアルデヒド６モル以上とトリアジン１モルとの反応から生じるアミノプラスト樹脂を含有しない、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
実質的にちりめんじわのない外観及び耐引掻性及び表面損傷抵抗を有する多層塗布支持体を製造するに当たり、第一塗料を支持体に塗布して第一塗布支持体を生成し、第二塗料を第一塗布支持体に塗布して第二塗布支持体を生成するが、この第二塗料が、
（Ａ）
（ａ）１種以上の活性水素含有化合物及び
（ｂ）アミノプラスト樹脂１モル当たりＮＨ０．５〜３．５モルを有する少なくとも１種のアミノプラスト樹脂（ｂｉ）から成る架橋剤
から成る塗膜形成成分、
（Ｂ）（Ａａ）と（Ａｂ）との反応用の非揮発性触媒、
（Ｃ）揮発性触媒担体
から成るものであり、前記第二塗布支持体を硬化させて実質的にちりめんじわのない外観を有する多層塗布支持体を生成することから成る、多層塗布支持体の製法。
【請求項１０】
前記第一塗料が第三アミンから成る群から選択した化合物及び高イミノアミノプラスト樹脂から成る、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
第一塗料が第三アミンから成る、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
第一塗料が水性下塗塗料である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
第二塗料が溶剤型透明塗料である、請求項９に記載の方法。
【請求項１４】
多層塗布支持体が、支持体に接着した硬化第一塗膜及びこの硬化第一塗膜に接着した硬化第二塗膜から成り、硬化第一塗膜が第一塗料の硬化により生成し、第二硬化塗膜が第二塗料の硬化により生成する、請求項９に記載の方法。
【請求項１５】
硬化第二塗膜が、硬化第二塗膜の最上部１０％で硬化第二塗膜の最下部５０％の平均架橋密度より大きい平均架橋密度を有する、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
１種以上の架橋剤（Ａｂ）が６モル以上のホルムアルデヒドと１モルのトリアジンの反応から生じたアミノプラスト樹脂不含である、請求項９に記載の方法。
【請求項１７】
１種以上の活性水素含有化合物（Ａａ）及び少なくとも１種の架橋剤（Ａｂ）が反応してウレタン結合を生成する、請求項９に記載の方法。
【請求項１８】
１種以上の活性水素含有化合物（Ａａ）をカルバメート官能性樹脂、ヒドロキシル官能性樹脂及びその混合物から成る群から選択する、請求項９に記載の方法。
【請求項１９】
１種以上の活性水素含有化合物（Ａａ）及び架橋剤（Ａ（ｂｉ））が反応してウレタン結合を生成する、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
非揮発性触媒（Ｂ）がｐＫａ２．５以下を有する酸触媒である、請求項９に記載の方法。
【請求項２１】
非揮発性触媒（Ｂ）をＤＮＮＳＡ、ＤＮＮＤＳＡ、ＤＤＢＳＡ、ｐ−ＴＳＡ及びその混合物から成る群から選択する、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
非揮発性触媒（Ｂ）がＤＤＢＳＡである、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
揮発性触媒担体（Ｂ）が揮発性触媒（Ｃ）上にブロック剤として存在する、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
揮発性触媒担体（Ｃ）が１５０℃より高い沸点を有する第三アミンである、請求項９に記載の方法。
【請求項２５】
揮発性触媒担体（Ｃ）が沸点少なくとも２００℃を有する第三アミンである、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
揮発性触媒担体（Ｃ）が沸点２００〜２６０℃を有する第三アミンである、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
（Ａ）
（ａ）１種以上の活性水素含有化合物及び
（ｂ）アミノプラスト硬化剤（ｂｉ）１モル当たりＮＨ０．５〜３．５モルを有する少なくとも１種のアミノプラスト硬化剤（ｂｉ）から成る１種以上の硬化剤｛ここで、少なくとも１種の活性水素含有化合物（ａ）及び少なくとも１種の硬化剤（ｂ）が反応してウレタン結合を生成する｝から成る塗膜形成成分、
（Ｂ）沸点少なくとも１００℃を有する第三アミン及び
（Ｃ）ｐＫａ２．５以下を有する酸触媒
から成る硬化性塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改良された耐引掻性及び表面損傷抵抗を有する硬化塗布支持体、特にその上に硬化させた複合カラープラスクリア塗料を有する自動車支持体及びその製法に関する。
【０００２】
背景技術
複合カラープラスクリア塗料は塗料業界で広く使用されている。これらの塗料は、非常に優れた光沢、色の深さ、像の明瞭さ及び／又は特殊金属効果が望まれる場合に特に望ましい。
【０００３】
ここで用語“複合カラープラスクリア”とは、第１塗料、代表的には着色下塗を塗布し、次いで第２塗料、通常は透明塗料を未硬化の又は“湿った”第１塗膜上に塗布することが求められる複合塗料系のことである。塗布した第１及び第２塗膜を次いで硬化させる。従ってこのような系は、“ウェット・オン・ウェット”又は“トゥーコート／ワンベイク”と記載されることが多い。完全な硬化に達しない乾燥工程を塗料の塗布間に使用してもよい。
【０００４】
カラープラスクリア系は、外部用塗膜が最適外観並びに優れた耐久性及び耐候性を有する必要がある場合に選択されることが多い。その結果、自動車工業では、特に自動車ボディーパネル用にカラープラスクリア複合塗料を大々的に使用してきた。
【０００５】
自動車ボディーパネル上に使用する目的の塗料の最小性能要件には、高度の耐腐蝕性、中塗接着力、修理接着力、支持体接着力、耐引掻性及び表面損傷抵抗、耐チップ性、耐湿性、ＱＵＶにより測定した耐候性等が含まれる。カラープラスクリア複合塗料及び／又はその個々の成分は、高度の光沢、画像明瞭性（ＤＯＩ）及び平滑性を特徴とする外観を提供できるものでなければならない。後者の要求は特に透明塗料で重要である。
【０００６】
耐引掻性及び表面損傷抵抗は、その他に要求される性能及び外観特性の均衡に比して達成するのが特に難しい性能特性であると実証された。耐引掻性及び表面損傷抵抗は代表的には、洗車ブラシ、木の枝、鍵、指の爪等により生じる機械摩擦からの引掻きを防止する塗膜の性能に関する。研究者が述べているように、“塗膜の耐引掻性の増大は自動車業界で長い間求められている目標である。しかし、塗膜特性のどんな変動が耐引掻性を増大させるかを定量する方法は依然として論議の的である。” Ryntz, R.A., Abell, B.D., Pollano, G.M., Nguyen, L.H., 及びShen., W.C., " Scratch Resistance Behavior of Model Coating Systems " JOURNAL OF COATINGS TECHNOLOGY, 72, No. 904,47（2000）。カラープラスクリア複合系の大抵の外部塗料のように、透明塗料が有利な耐引掻性及び表面損傷抵抗を有することが特に重要である。
【０００７】
前記性能及び外観パラメーターを提供することに加えて、種々の塗料成分は製造環境で簡単に塗布することができねばならない。複合カラープラスクリア塗料の全ての成分が、塗布及び／又は硬化環境の変化により生じる塗布欠陥に対して耐性であるのが有利であろう。
【０００８】
最後に、複合カラープラスクリア系で使用する目的の塗料は、多種多様のその他の塗料と相溶性でなければならない。例えば、塗料製造業者はある特別なプライマー又は透明塗料と一緒にだけ使用するために下塗を調製するわけではない。更に、多くの自動車塗装店では、透明塗料供給業者はウェットオンウェット塗布法で使用する下塗を全て供給するわけではない。このような場合透明塗料供給業者が下塗配合に関して調節しない所では、特に広い範囲の種類の下塗との相溶性を有することが望ましい。従って、多くの市販塗料との相溶性及びそれらとの併用し易さは、複合カラープラスクリア塗料系の個々の成分に必要である。上出来の透明塗料は水性及び溶液型下塗塗料並びにそのミディアム及びハイソリッド型と相溶性である。この相溶性は塗膜形成技術の相違とは無関係に存在すべきである。本明細書中に使用の“相溶性”とは、複合カラープラスクリア系の前記性能、外観及び塗布要件が許容レベルで得られる２種以上の個々の塗料成分の組合せに関する。
【０００９】
しかし、特定の下塗塗料には透明塗料業者にとって特に相溶性で難点がある。例えば、水性下塗、特に第三アミンを含有するようなものは、次に塗布し硬化した透明塗料で容認し難いちりめんじわを生じることが多い。同じく、高イミノアミノプラスト樹脂含有下塗は、次に塗布される透明塗料に、特に中塗接着力に関して、難問を課すると判明した。
【００１０】
従って、塗料製造業者の目標は、必要な性能、外観及び前記した塗布特性の全てを提供し、更に水性下塗塗料及び高イミノアミノプラスト含有下塗塗料を含むがこれらに限定するものではない、多数の市販塗料と相溶性である塗料、特に透明塗料を提供することである。更に特には、前記の下塗相溶性の問題なしに先行技術の透明塗料の性能、外観及び塗布パラメーターを維持又は改良するのが有利であろう。
【００１１】
しかし、先行技術はこれらの効果を達成することはできなかった。
【００１２】
日本国特許第３００６４００及び３００６４０８号には、アミノプラスト樹脂架橋剤及びアミンブロクト酸触媒を有する水性アクリル樹脂塗料が開示されている。この塗料は、ポリエステル塗布深絞り缶を塗布するために使用され、異なる解離温度を有するアミンブロクト酸触媒の組合せを使用して、接着力、耐レトルト性、耐引掻性、二次加工適性及び光沢度の改善及び／又は所望の性能をもたらすべきであると教示している。特に、この塗料は、解離温度４５〜６５℃を有するアミンブロクト酸触媒（Ａ）及び各々解離温度１００〜１２０℃、１２０〜１４０℃及び／又は１５０〜１７０℃を有する２種以上のアミンブロクト酸触媒（Ｂ／２ａ）、（Ｃ／２ｂ）、（Ｄ／２ｃ）を有すべきである。
【００１３】
日本国未審査特許公報７−６２２６９には、装飾蜂巣又はカメの背甲模様を得る方法で使用するための粉末ペイント塗料が開示されている。この塗料には、特有なガラス転移温度を有するトルエンスルホンアミド変性メラミン樹脂及び第二又は第三アミノ基を有するアミノ化合物でブロックされたスルホン酸の使用が必要である。
【００１４】
日本国特許公報２６４５４９４号には、ヒドロキシル含有ポリエステル又はアクリル樹脂、少なくとも１種のメチレート化メラミン又はブチレート化メラミンの架橋樹脂及び沸点８０〜１１５℃を有する第三アミンでブロックされたスルホン酸を有するペイント塗料が開示されている。
【００１５】
米国特許第５１１５０８３号（Ｐｉｅｄｒａｈｉｔａその他）には、少なくとも１種のアミノプラスト（Ａ）及び３種の特定の燐及び硫黄含有化合物の酸、無水物、エステル、アンモニウム塩又は金属塩から選択した触媒（Ｂ）及びアミノプラスト樹脂と反応性である薬剤であるアミノプラスト共反応体（Ｃ）を有する硬化性塗料が開示されている。好適な共反応体（Ｃ）の例には、多官能性アミン、例えば第三アミノ基少なくとも１個を有するようなものが含まれる。
【００１６】
米国特許第５１７５２２７号（Ｇａｒｄｏｎその他）には、ワンパッケージイソシアネート不含塗料目的のハイソリッド塗料が開示されている。この塗料には、特別なヒドロキシル官能性ポリウレタンポリオール及びヒドロキシル反応性架橋剤が必要である。この特許は更に、公知酸触媒、例えばアミンブロクトＰＴＳＡ、例えばＢｙｋ  Ｍａｌｌｉｎｄｒｏｄｔ’ｓＶＰ−４５１及びアミンブロクトＤＤＢＳＡ、例えばＮａｃｕｒｅ（Ｒ）５２２６及びＮａｃｕｒｅ（Ｒ）ＸＰ−１５８を使用することができることを教示している。
【００１７】
米国特許第５２８８８２０号（Ｒｅｃｔｏｒその他）には、アセトアセテート基を有する塗膜形成ポリマー材料（１）、アミノ樹脂架橋剤（２）、有機スルホン酸触媒（３）、例えばＮａｃｕｒｅ（Ｒ）ＸＰ−３７９、実験的アミンブロクトＤＤＢＳＡ、特定のエポキシド含有化合物を有する熱硬化性塗料が開示されている。
【００１８】
米国特許第５４３９７１０号（Ｖｏｇｔその他）には、交互極性を有する樹脂を含有する直接隣接する層を少なくとも３層塗布する多層塗膜の製法が開示されている。例Ｄには、高分子量のメトキシイミノ基を含有する高分子メラミン樹脂及びアミンブロクトスルホン酸の形の触媒を使用するカチオン水性ラッカーが開示されている。
【００１９】
米国特許第５５４９９２９号（Ｓｃｈｅｉｂｅｌｈｏｆｆｅｒその他）には、１種以上のヒドロキシル官能性材料（Ｉ）、１種以上の架橋剤（ＩＩ）、１種以上の結晶質反応性希釈剤（ＩＩＩ）及び１種以上の触媒（ＩＶ）を有するスクリーン印刷可能な塗料が開示されている。好適な架橋剤（ＩＩ）には、高級イミノメラミン樹脂が含まれるとされているが、好適な触媒（ＩＶ）には、第三又は第四アミン；ブロクトスルホン酸；ブロクト酸及びその他のブローンステズ酸；及び錯体ルイス酸が含まれる。特に確認された触媒には、Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから名称Ｎａｃｕｒｅ（Ｒ）１５５、３５２５、３３００、ＸＰ４９−１１０、１４１９、１３２３、３３２７、４０５４及び１０４０で市販されているものが含まれる。
【００２０】
米国特許第５８８６０８５号（Ｈｅｕｗｉｎｋｅｌその他）には、水性塗料が開示されている。例１７には、特別なポリエステルオリゴマーポリアクリレート、高イミノ官能性を有する市販のメラミン及びヒンダードアミン光安定剤を用いて製造した水で希釈可能なクリアラッカーが開示されており、この塗料はジメチルエタノールアミンで中和されている。
【００２１】
米国特許第５９６５６４６号（Ｎｏｒｂｙその他）には、アクリルラテックス（ａ）、ポリウレタン分散液（ｂ）、ジエチルエタノールアミン及びジメチルエタノールアミンから選択した不安定第三アミン（ｃ）及びメトキシメチルイミノメラミン（ｄ）を含有する熱硬化性接着剤が開示されている。
【００２２】
米国特許第５９８０９９３号（Ｍａｕｅｒその他）には、塗布する前に透明塗料を加熱する必要のあるカラープラスクリア塗料の塗布法が開示されている。架橋剤の記載は、強酸触媒の有利な使用が開示されているが、高級イミノメラミンが有利であることを指示している。
【００２３】
最後に米国特許第５９８９６４２号（Ｓｉｎｇｅｒその他）には、カラープラスクリア複合塗料の製法が開示されており、その際、透明塗料はカルバメート及び／又は尿素官能性材料をアミノプラスト架橋剤と一緒に使用する必要がある。例１には、カルバメート官能性アクリル、高級イミノメラミン、フェニルアシッドホスフェート及び立体障害第三アミン光安定剤を含有する塗料が開示されている。
【００２４】
それにも拘わらず、前記の先行技術は、性能、外観及び塗布要件の間の必要な平衡を有し、多種多様の下塗塗料、特に最も難しい下塗塗料と相溶性である透明塗料を提供することはできなかった。
【００２５】
従って本発明の目的は、実質的にちりめんじわのない多層塗布した製品を得るために、第三アミン又は高級イミノアミノプラスト樹脂を含有するようなものを含めて、多種多様な下塗塗料上に透明塗料として使用することができる塗料を提供することである。
【００２６】
本発明のもう一つの目的は、改良された耐引掻性及び表面損傷抵抗を有する硬化した塗布支持体を生じる塗料を提供することである。
【００２７】
本発明の目的は更に、第三アミンを含有する水性下塗を含めて種々の下塗塗料上に実質的にちりめんじわのない外観を生じるために使用することができる、改良された耐引掻性及び表面損傷抵抗を有する塗料を提供することである。
【００２８】
本発明のもう一つの目的は、同時に所望レベルの耐久性及び耐腐蝕性を生じるような塗料を提供することである。
【００２９】
発明の要約
本発明のこれらの目的は意外にも、塗膜形成成分（Ａ）、ｐＫａ２．５以下を有する強酸から成る（Ａａ）と（Ａｂ）間の反応用の触媒（Ｂ）及び第三アミンから成る揮発性触媒担体（Ｃ）から成る熱硬化性塗料の使用により達成された。塗膜形成成分（Ａ）は、１種以上の活性水素含有化合物（ａ）及び１種以上の架橋剤（ｂ）から成る。前記架橋剤（ｂ）の少なくとも１種は、樹脂１モル当たりＮＨ０．５〜３．５モルを有する高イミノアミノプラスト樹脂である。
【００３０】
更に本発明は、改良された耐引掻性及び表面損傷抵抗を有する熱硬化塗膜の製法を提供するが、その際、本発明による塗料を支持体に塗布して、塗布支持体を生成する。次いで塗布支持体を熱硬化して、硬化塗膜を生成するが、その際塗膜形成成分（Ａ）、非揮発性触媒（Ｂ）及び揮発性触媒担体（Ｃ）の相互作用は、硬化塗膜の最上部１０％が、硬化塗膜の最下部５０％の架橋密度より大きい架橋密度を有するようなものである。
【００３１】
本発明は、実質的にちりめんじわのない外観及び改良された耐引掻性及び表面損傷抵抗を有する多層塗布支持体の製法も提供する。本発明のこの方法では、第１塗料を支持体に塗布して第１塗布支持体を生成するが、前記第１塗料は第三アミン又は高イミノアミノプラスト樹脂から成る。次いで第２塗料を第１塗布支持体に塗布して、第２塗布支持体を生成するが、第２塗料は本発明の特許請求による塗料である。次いで第２塗布支持体を熱硬化させ、実質的にちりめんじわのない外観を有する支持体を生成する。
【００３２】
多層塗布支持体を製造するためのこの方法の有利な態様の一つでは、第１塗料は第三アミンを含有する水性下塗であり、第２塗料は溶液型透明塗料である。
【００３３】
本発明の詳細な説明
意外にも、耐引掻性及び表面損傷抵抗の改良並びにその他の塗料との相溶性が、特別な硬化性塗料の使用によって得られることを見出した。
【００３４】
本発明の硬化性塗料には、塗膜生成成分（Ａ）、触媒（Ｂ）及び揮発性触媒担体（Ｃ）が必要である。特別な理論と結び付ける意図はないが、これらの特別な成分の組合せにより、前記塗料の塗布し硬化させた塗膜の最上部表面でより大きい架橋密度が生じると考えられる。硬化させた塗膜表面の最上部でのこのより大きな架橋密度は、耐引掻性及び表面損傷抵抗で認められた改善に寄与するものと思われる。
【００３５】
塗膜形成成分（Ａ）は、１種以上の活性水素含有化合物（ａ）及び１種以上の架橋剤（ｂ）から成る。
【００３６】
塗膜形成成分（Ａ）は、通常はポリマー又はオリゴマーであり、数平均分子量９００〜１００００００、更に有利には９００〜１００００を有する通常１種以上の化合物又は成分から成る。塗膜形成成分（Ａ）から成る化合物は通常、当量１１４〜２０００、更に有利には２５０〜７５０を有する。最も有利には、本発明の塗料は、硬化性熱硬化塗料であり、ここで塗膜形成成分（Ａ）は、複数の活性水素含有官能基を有する成分（ａ）及び成分（ａ）の官能基と反応性の官能基を有する架橋又は硬化剤（ｂ）から成る。本発明の塗料は一成分であってもよいし、二成分であってもよいが、最も有利には一成分塗料である。
【００３７】
塗膜形成成分（Ａ）は塗料中に、０〜９０％、有利には１〜９０％、更に有利には１〜７０％、最も有利には５〜４０％の量で存在してよく、ここで全ては塗料の固定ビヒクル固体に対するものであり、即ち全塗料形成成分の非揮発分（ＮＶ）の％である。最も有利な態様では、塗膜形成活性水素含有成分（a）は、全て塗膜形成成分（Ａ）の％ＮＶに対して、１〜９９、更に有利には４０〜９０及び最も有利には６０〜９０の量で存在する。同様に、塗膜形成架橋成分（ｂ）は、全て塗膜形成成分（Ａ）の％ＮＶに対して、１〜９９、更に有利には１０〜６０及び最も有利には１０〜４０の量で存在する。
【００３８】
塗膜形成活性水素含有成分（ａ）は、１種以上の活性水素基含有化合物から成る。本明細書中に記載の“活性水素基”とは、１種以上の架橋剤（ｂ）の官能基との反応中に水素基を供与する官能基のことである。活性水素基の例は、カルバメート基、ヒドロキシル基、アミノ基、チオール基、酸基、ヒドラジン基、活性化メチレン基等である。有利な活性水素基は、カルバメート基、ヒドロキシル基及びその混合物である。
【００３９】
このような活性水素基含有ポリマー樹脂には、例えばアクリルポリマー、変性アクリルポリマー、ポリエステル、ポリエポキシド、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド及びポリシロキサンが含まれ、これら全て当業者に公知である。有利には成分（ａ）は、アクリル、変性アクリル、ポリエステル及び／又はポリウレタンポリマーから成る群から選択したポリマーである。最も有利には成分（ａ）は１種以上のアクリルポリマーである。
【００４０】
本発明の有利な態様の一つでは、成分（ａ）を構成するポリマーはアクリルである。アクリルポリマーは有利には分子量５００〜１００００００、更に有利には１５００〜５００００を有する。本明細書中で使用の“分子量”とは、数平均分子量であり、ポリスチレン標準を用いてＧＰＣ法により測定することができる。このようなポリマーは当業者に公知であり、モノマー、例えばメチルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等から製造することができる。活性水素官能基、例えばヒドロキシルは、アクリルモノマーのエステル部中へ組み込むことができる。例えば、このようなポリマーを形成するために使用することができるヒドロキシ官能性アクリルモノマーには、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート等が含まれる。アミノ官能性アクリルモノマーには、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート及びｔ−ブチルアミノ−エチルアクリレートが含まれる。モノマーのエステル部中に活性水素官能基を有するその他のアクリルモノマーも当業者に公知である。
【００４１】
変性アクリルを本発明による成分（ａ）として使用することもできる。このようなアクリルは、当業者に公知であるように、ポリエステル変性アクリル又はポリウレタン変性アクリルであってよい。ε−カプロラクトンで変性したポリエステル変性アクリルは米国特許第４５４６０４６号（Ｅｔｚｅｌｌその他）に記載されており、この開示は参照までに本明細書に組み込む。ポリウレタン変性アクリルも当業者に公知である。これらは、例えば米国特許第４５８４３５４号に記載されており、この開示は参照までに本明細書に組み込む。
【００４２】
成分（ａ）として有用な有利なカルバメート官能性アクリルは種々の方法で製造することができる。このようなポリマーを製造する方法の一つは、モノマーのエステル部にカルバメート官能価を有するアクリルモノマーを製造することである。このようなモノマーは当業者に公知であり、例えば米国特許第３４７９３２８、３６７４８３８、４１２６７４７、４２７９８３３及び４３４０４９７、５３５６６６９号及びＷＯ９４／１０２１１に記載されており、これらの開示は参照までに本明細書に組み込む。合成法の一つには、ヒドロキシエステルを尿素と反応させてカルバミルオキシカルボキシレート（即ちカルバメート変性アクリル）を生成することを包む。もう一つの合成法は、α，β−不飽和酸エステルをヒドロキシカルバメートエステルと反応させ、カルバミルオキシカルボキシレートを生成することである。しかし、もう一つの方法には、第一又は第二アミン又はジアミンを環状カーボネート、例えばエチレンカーボネートと反応させることによるヒドロキシアルキルカルバメートの生成を含む。次いでヒドロキシアルキルカルバメートのヒドロキシル基を、アクリル又はメタクリル酸との反応によりエステル化し、モノマーを生成する。カルバメート変性アクリルモノマーを製造するもう一つの方法は、当業者に公知であり、同じく使用することができる。次いでアクリルモノマーを所望の場合には当業者に公知の技術により他のエチレン性不飽和モノマーと一緒に重合することができる。
【００４３】
塗膜形成成分（ａ）として有用な１種以上のポリマー又はオリゴマーを製造するためのもう一つの方法は、米国特許第４７５８６３２号に記載のように、既に生成したポリマー、例えばアクリルポリマーをもう一つの成分と反応させて、ポリマー主鎖に付加したカルバメート官能基を生成することであり、この開示は参照までに本明細書に組み込む。塗膜形成成分（ａ）として有用なポリマーを製造するもう一つの方法は、ヒドロキシ官能性アクリルモリマーの存在で尿素を熱分解（アンモニア及びＨＮＣＯを放出）してカルバメート官能性アクリルポリマーを生成することを含む。もう一つの方法は、ヒドロキシアルキルカルバメートのヒドロキシ基をイソシアネート官能性アクリル又はビニルモノマーのイソシアネート基と反応させて、カルバメート官能性アクリルを形成することを含む。イソシアネート官能性アクリルは当業者に公知であり、例えば米国特許第４３０１２５７号に記載されており、この開示は参照までに本明細書に組み込む。イソシアネートビニルモノマーは当業者に公知であり、不飽和ｍ−テトラメチルキシレンイソシアネート（Ａｍｅｒｉｃａｎ  ＣｙａｎａｍｉｄからＴＭＩ（Ｒ）として市販されている）が含まれる。しかしもう一つの方法は、最も有利なカルバメート官能性アクリルを生成するために、環状カーボネート官能性アクリルの環状カーボネート基をアンモニアと反応させることである。環状カーボネート官能性アクリルポリマーは当業者に公知であり、例えば米国特許第２９７９５１４号に記載されており、この開示は参照までに本明細書に組み込む。もう一つの方法は、ヒドロキシ官能性アクリルポリマーをアクリルカルバメートでトランスカルバミル化することである。ポリマーを製造する、更に難しいが実行可能である方法は、アクリレートポリマーをヒドロキシアルキルカルバメートでトランスエステル化することである。
【００４４】
塗膜形成成分（ａ）として有用なこのような有利なポリマーは、通常数平均分子量２０００〜２００００、有利には３０００〜６０００を有する。ポリマーのカルバメート含分は、カルバメート官能価の当量当たり分子量で、通常２００〜１５００、有利には３００〜５００である。
【００４５】
有利なカルバメート官能性アクリル塗膜形成成分（ａ）は下記式
【００４６】
【化１】
2004524153.tif 000002
による無作為反復単位により表すことができる。
【００４７】
前記式中、Ｒ１はＨ又はＣＨ３を表す。Ｒ２は、Ｈ、アルキル、有利には炭素原子１〜６個のアルキル又はシクロアルキル、有利には炭素原子６個までのシクロアルキルを表す。用語アルキル及びシクロアルキルは、置換されたアルキル及びシクロアルキル、例えばハロゲン置換アルキル又はシクロアルキルを包むものと解される。しかし、硬化材料の特性に不利な影響を与えるであろう置換分は排除すべきである。例えばエーテル結合は加水分解を受けやすく、架橋マトリックス中のエーテル結合の場所を占めるであろう場所では避けるべきである。値ｘ及びｙは質量％を表し、ｘは１０〜９０％、有利には４０〜６０％であり、ｙは９０〜１０％、有利には６０〜４０％である。
【００４８】
式中、Ａは１種以上のエチレン性不飽和モノマーから誘導した反復単位を表す。前記したように、アクリルモノマーとの共重合用のこのようなモノマーは、当業者に公知である。このような有利なモノマーには、アクリル又はメタクリル酸のアルキルエステル、例えばエチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート等；及びビニルモノマー、例えば不飽和ｍ−テトラメチルキシレンイソシアネート（Ａｍｅｒｉｃａｎ  ＣｙａｎａｍｉｄからＴＭＩ（Ｒ）として販売）、スチレン、ビニルトルエン等が含まれる。
【００４９】
Ｌは、二価の結合基、有利には炭素原子１〜８個の脂肪族、脂環式又は炭素原子６〜１０個の芳香族結合基を表す。Ｌの例には、
【００５０】
【化２】
2004524153.tif 000003
等が含まれる。特に有利な態様では、−Ｌ−は−ＣＯＯ−Ｌ’を表し、その際Ｌ’は二価結合基である。従って本発明の有利な態様では、ポリマー成分（ａ）は下記式
【００５１】
【化３】
2004524153.tif 000004
による無作為反復単位により表される。
【００５２】
この式中、Ｒ１、Ｒ２、Ａ、ｘ及びｙは前記で定義したものを表す。Ｌ’は、有利には炭素原子１〜８個の、二価脂肪族結合基、例えば−（ＣＨ２）−、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）４−等であってよく又は、有利には炭素原子８個までの、二価脂環式結合基、例えばシクロヘキシル等であってよい。しかし、ポリマーを製造するために使用される技術に応じて、その他の二価結合基を使用することができる。例えば、ヒドロキシアルキルカルバメートをイソシアネート−官能性アクリルポリマーに付加する場合には、結合基Ｌ’は−ＮＨＣＯＯ−ウレタン結合をイソシアネート基の残分として含む。
【００５３】
塗膜形成成分（ａ）として使用するための極めて有利なカルバメート及びヒドロキシル官能性ポリマーは、数平均分子量１０００〜５０００、カルバメート当量３００〜６００及びＴｇ０〜１５０℃を有する。特に有利な態様では、カルバメート官能性ポリマーは、数平均分子量１５００〜３０００、カルバメート当量３５０〜５００及びＴｇ２５〜１００℃を有する。
【００５４】
塗膜形成成分（ａ）として使用するためのこの非常に有利なカルバメート官能性ポリマーは、ポリマーの全質量に対して少なくとも６６〜１００質量％の
【００５５】
【化４】
2004524153.tif 000005
から成る基から選択した１種以上の反復単位Ａ及びその混合物及びポリマーの全質量に対して０〜３５質量％未満の構造
【００５６】
【化５】
2004524153.tif 000006
を有する１種以上の反復単位Ａ’を有する。
【００５７】
更に有利には、塗膜形成成分（ａ）として使用するためのこの最も有利なカルバメート官能性ポリマーは、最終カルバメート官能性ポリマーの全質量に対して、１種以上の反復単位Ａ８０〜１００質量％及び１種以上の反復単位Ａ’２０〜０質量％を有し、極めて有利には１種以上の反復単位Ａ９０〜１００質量％及び１種以上の反復単位Ａ’１０〜０質量％を有する。本発明の特に有利なカルバメート官能性ポリマーは、本発明のカルバメート官能性ポリマーの全質量に対して、９０質量％より多い１種以上の反復単位Ａ及び１０質量％より少ない、有利には１〜９質量％の１種以上の反復単位Ａ’を有する。
【００５８】
前記中、Ｒは、炭素原子１〜６０個及び酸素、窒素、硫黄、燐から成る群から選択したヘテロ原子０〜２０個を有する少なくとも二価の非官能性結合基及びシラン及びその混合物である。本明細書中で使用の“非官能性”とは、慣用の塗料硬化条件下で架橋剤と反応性である基が存在しないことを意味する。
【００５９】
好適な基Ｒの具体例は、炭素１〜６０個の脂肪族又は脂環式結合基、炭素１〜１０個の芳香族結合基及びその混合物である。有利なＲ基には、炭素２〜１０個の脂肪族又は脂環式基が含まれる。Ｒは、１種以上の二価の内部結合基、例えばエステル、アミド、第二カルバメート、エーテル、第二尿素、ケトン及びその混合物を介して１個以上のヘテロ原子を含むことができるし、また有利であろう。エステル、第二カルバメート及びその混合物から成る群から選択した内部結合基が更に有利であり、エステルが最も有利である。
【００６０】
極めて有利なＲ基は、
【００６１】
【化６】
2004524153.tif 000007
［式中、ｊは１〜６であり、Ｘは、Ｈであるか又は炭素原子１〜２０個及び酸素、窒素、硫黄、燐から成る群から選択したヘテロ原子０〜２０個を有する一価の非官能性結合基及びシラン及びその混合物である］である。
【００６２】
Ｒ’は、炭素原子１〜６０個及び酸素、窒素、硫黄、燐から成る群から選択したヘテロ原子０〜２０個を有する少なくとも一価の非官能性結合基及びシラン及びその混合物である。本明細書中で使用の“非官能性”とは、慣用の塗料硬化条件下で架橋剤と反応性である基が存在しないことを意味する。
【００６３】
好適な基Ｒ’の具体例は、炭素１〜６０個の脂肪族又は脂環式結合基、炭素１〜１０個の芳香族結合基及びその混合物である。有利なＲ’基には、炭素２〜１０個の脂肪族又は脂環式基が含まれる。Ｒ’は、１種以上の二価の内部結合基、例えばエステル、アミド、第二カルバメート、エーテル、第二尿素、ケトン及びその混合物を介して１個以上のヘテロ原子を含むことができるし、また有利であろう。エステルを内部結合基として使用するのが最も有利である。
【００６４】
特に有利なＲ’基の例は、
【００６５】
【化７】
2004524153.tif 000008
［式中、ｘ及びｙは０〜１０、有利には３〜８である］である。
【００６６】
有利な態様では、少なくとも一価の非官能性結合基Ｒ’は、炭素５〜２０個、有利には５〜１５個、最も有利には８〜１２個の枝分れアルキル基少なくとも１個から成る。結合基Ｒ’中に組み込まれる特に好適な構造の例は、
【００６７】
【化８】
2004524153.tif 000009
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々炭素１〜１０個のアルキル基である］である。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１個がメチル基であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は炭素の合計が８〜１２個であるのが最も有利である。最も有利な態様では、Ｒ’がこの枝分れアルキル構造を有する場合にｎは０である。
【００６８】
Ｒ”はＨであるか又は炭素原子１〜２０個及び酸素、窒素、硫黄、燐から成る群から選択したヘテロ原子０〜２０個を有する一価の非官能性結合基及びシラン及びその混合物である。
【００６９】
好適なＲ”基の具体例は、水素、炭素１〜６０個の脂肪族又は脂環式結合基、炭素１〜１０個の芳香族結合基及びその混合物である。Ｒ”は、１種以上の二価の内部結合基、例えばエステル、アミド、第二カルバメート、エーテル、第二尿素、ケトン及びその混合物を介して１個以上のヘテロ原子を含有することができるし、また有利であろう。
【００７０】
有利なＲ”基は、Ｈ、−ＣＨ３、芳香族基、例えばベンジル及び炭素２〜１０、特に４〜８個のアルキルエステルである。Ｈ及びメチルがＲ”として最も有利である。
【００７１】
Ｌは、炭素原子１〜６０個及び酸素、窒素、硫黄、燐から成る群から選択したヘテロ原子０〜２０個を有する少なくとも三価の非官能性結合基及びシラン及びその混合物である。本明細書中で使用の“非官能性”とは、慣用の塗料硬化条件下で架橋剤と反応性である基が存在しないことを意味する。
【００７２】
好適な基Ｌの具体例は、炭素１〜６０個の脂肪族又は脂環式結合基、炭素１〜１０個の芳香族結合基及びその混合物である。有利なＬ基には、炭素２〜１０個の脂肪族又は脂環式基が含まれる。Ｌは、１種以上の二価の内部結合基、例えばエステル、アミド、第二カルバメート、エーテル、第二尿素、ケトン及びその混合物を介して１個以上のヘテロ原子を含むことができるし、また有利であろう。エステル、第二カルバメート及びその混合物から成る群から選択した内部結合基が更に有利であり、エステルが最も有利である。
【００７３】
有利なＬ基の例は、
【００７４】
【化９】
2004524153.tif 000010
及びその異性体であり、ここでＦ１及びＲは前記したものを表し、ｘ及びｙは同一又は異なるもので、０〜１０、有利には１〜３、最も有利には１である。
【００７５】
Ｆ、Ｆ１及びＦ２は、Ｆ１及びＦ２の少なくとも１個は第一カルバメート基又はβ−ヒドロキシ第一カルバメート基であるという条件で、第一カルバメート基、ヒドロキシル基から成る群から選択した官能基及びその混合物、例えばβ−ヒドロキシ第一カルバメート基であり、ｎは０〜３の整数、最も有利には０である。
【００７６】
活性水素基、例えばヒドロキシル基を有するポリエステルも本発明による塗料中の塗膜形成成分（ａ）として使用することができる。このようなポリエステルは当業者に公知であり、有機ポリカルボン酸（例えばフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸、マレイン酸）又はその無水物を第一又は第二ヒドロキシル基を含有する有機ポリオール（例えばエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール）を用いてポリエステル化することによって製造することができる。
【００７７】
カルバメート官能性ポリエステルも本発明による塗料中に塗膜形成成分（ａ）として使用するために好適である。好適なポリエステルは、ポリカルボン酸又はその無水物をポリオール及び／又はエポキシドを用いてエステル化することによって製造することができる。ポリエステルを製造するために使用されるポリカルボン酸は、主として１分子当たり炭素原子２〜１８個を有するモノマーのポリカルボン酸又はその無水物から成る。有用な酸としては、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸及びその他の種々のタイプのジカルボン酸が挙げられる。反応混合物に少量の一塩基性酸、例えば安息香酸、ステアリン酸、酢酸及びオレイン酸が含まれていてよい。高級カルボン酸、例えばトリメリック酸及びトリカルバリル酸を使用することもできる。前記酸の無水物が存在する場合には、酸の代わりに使用することができる。また酸の低級アルキルエステル、例えばジメチルグルタレート及びジメチルテレフタレートを使用することもできる。
【００７８】
好適なポリエステル（ａ）を製造するために使用することができるポリオールには、ジオール、例えばアルキレングリコールが含まれる。詳細な例には、エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール及び２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピネートが含まれる。その他の好適なグリコールには、水素化ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、カプロラクトンベースのジオール、例えばε−カプロラクトン及びエチレングリコール、ヒドロキシアルキル化ビスフェノール、ポリエーテルグリコール、例えばポリ（オキシテトラメチレン）グリコール等の反応生成物が含まれる。
【００７９】
ポリオール成分は、全てのジオールから成っていてよく、高官能性のポリオールを使用することもできる。ポリオールが少なくとも１種のジオール及び少なくとも１種のトリオールの混合物又は１種の高官能性のポリオールであるのが有利である。高官能性のポリオールの例には、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等を含まれる。トリオールが有利である。高官能性ポリオール対ジオールのモル比は通常３．３／１より小さく、有利には１．４／１までである。
【００８０】
カルバメート基を先ずヒドロキシアルキルカルバメートを生成することによってポリエステル中に組み込み、多酸及びポリエステル生成で使用するポリオールと反応させることができる。ポリエステルオリゴマーは、ポリカルボン酸、例えば前記したようなものをヒドロキシアルキルカルバメートと反応させることによって製造することができる。ヒドロキシアルキルカルバメートの例は、アンモニアとプロピレンカーボネートの反応生成物である。ヒドロキシアルキルカルバメートをポリエステル又はポリカルボン酸の酸官能性で縮合させて、末端カルバメート官能性にする。末端カルバメート官能基もイソシアン酸をヒドロキシ官能性ポリエステルと反応させることによってポリエステル中へ組み込むことができる。また、カルバメート官能性をヒドロキシ官能性ポリエステルを尿素と反応させることによってポリエステル中に組み込むことができる。
【００８１】
カルバメート基をトランスカルバメート化反応によりポリエステル中へ組み込むこともできる。この反応で、低分子量のアルコール又はグリコールエーテルから誘導した低分子量のカルバメート官能性物質をヒドロキシ官能性ポリエステルと反応させて、カルバメート官能性ポリエステル及び最初のアルコール又はグリコールエーテルを生成する。アルコール又はグリコールエーテルから誘導された低分子量のカルバメート官能性物質は、先ずアルコール又はグリコールエーテルを尿素と触媒の存在で反応させることによって製造することができる。好適なアルコールには、低分子量の脂肪族、脂環式及び芳香族アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、２−エチルヘキサノール及び３−メチルブタノールが含まれる。好適なグリコールエーテルには、エチレングリコールメチルエーテル及びプロピレングリコールメチルエーテルが含まれる。プロピレングリコールメチルエーテルが有利である。
【００８２】
カルバメート官能性の他に、塗膜形成成分（ａ）として使用するために好適なポリエステルポリマー及びオリゴマーは、その他の官能基、例えばヒドロキシル、カルボン酸及び／無水物基を含有してよい。末端カルバメート基を含有するこのようなポリエステルの当量は、カルバメート基の当量に対して約１４０〜２５００であってよい。当量はポリエステル製造に使用される種々の成分の相対量を基にした計算値であり、材料の固体に基づく。
【００８３】
塗膜形成成分（ａ）として使用するために好適である前記したような活性水素官能基を有するポリウレタンも当業者に公知である。これらはポリイソシアネート（例えばヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ＭＤＩ等）及びポリオール（例えば１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン）の連鎖延長反応により製造する。これらに、ポリウレタン鎖を過剰のジオール、ポリアミン、アミノアルコール等とキャプすることによって活性水素官能基を具備することができる。
【００８４】
カルバメート官能性ポリウレタンは、活性水素基を低分子量アルコール又はグリコールエーテル、例えばメチルから誘導した低分子量のカルバメート官能性物質と反応させることによって製造することができる。
【００８５】
活性水素含有成分（ａ）として使用するために有利なその他のカルバメート官能性化合物は、ポリイソシアネート又は鎖延長ポリマーから成る混合物及びイソシアネート又は鎖延長ポリマーの官能基並びにカルバメート基又はカルバメートに変換することができる基と反応性である基から成る化合物の反応生成物であるカルバメート官能性化合物である。このような化合物は米国特許第５３７３０６９号及び第５５１２６３９号に記載されており、参照までに本明細書に組み込む。
【００８６】
極めて有利な態様では、活性水素含有成分（ａ）は、カルバメート官能性アクリル、カルバメート官能性変性アクリル、ヒドロキシル官能性アクリル、ヒドロキシル官能性変性アクリル、ポリウレタン、ポリエステル及びその混合物から成る群から選択するが、前記したようなカルバメート官能性アクリル、ヒドロキシル官能性アクリル及びカルバメート／ヒドロキシル官能性アクリルが特に有利である。
【００８７】
極めて有利な態様では、本発明による塗料は、ソールティングアミンの存在を必要とする酸基のような官能基を有する樹脂は不含である塗料であると見なされる。
【００８８】
本発明の塗料は、活性水素含有化合物（ａ）と反応性の２種以上の官能基を有する１種以上の架橋剤（ｂ）の使用も必要である。通常、架橋剤（ｂ）は塗料中に、塗料の固定ビヒクル固体に対して、即ち塗料の塗膜形成成分（Ａ）の％ＮＶで、０〜９０％、有利には０〜７０％及び最も有利には１〜３５％の量で存在してよい。架橋剤（ｂ）の官能基は、１種以上のものであってよい、即ち１種以上の架橋剤（ｂ）は架橋剤の混合物であってよい。
【００８９】
有利な架橋剤又は硬化剤（ｂ）には、活性メチロール、メチルアルコキシ又はイミノ基を有する物質、例えばアミノプラスト架橋剤又はフェノール／ホルムアルデヒド付加物；イソシアネート基を有する硬化剤、特にブロクトイソシアネート硬化剤、エポキシド基、アミン基、酸基、シロキサン基、環状カーボネート基及び無水物基を有する硬化剤；及びその混合物が含まれる。
【００９０】
しかし、本発明のもう一つの態様は、１種以上の硬化剤（ｂ）の少なくとも１種が高イミノプラスト樹脂（ｂｉ）である。５．５モルより少ないホルムアルデヒドと１モルのトリアジンとの反応により生成されるようなイミノ官能性メラミンホルムアルデヒド樹脂が、ここで使用するのに特に好適であり、有利である。残りの部位はメタノール又はブタノールでアルキレート化されている。モノマー及びポリマーの両方が好適であるが、モノマーが最も有利である。高イミノ官能性アミノプラスト樹脂、例えば樹脂１モル当たりＮＨ０．５〜３．５モルを有するようなものが更に有利であり、１．５〜２．５モルを有するようなものが特に有利である。
【００９１】
本発明による特に有利な塗料は、１種以上の架橋剤（ｂ）を少なくとも１種の活性水素含有化合物（ａ）及び少なくとも１種の架橋剤（ｂ）の反応によりウレタン結合が生じるように選択する。極めて有利な態様では、成分（ａ）及び（ｂ）をウレタン結合だけが塗膜成分（Ａ）中に生成されるように選択するが、その際非環状ウレタン結合が最も有利である。
【００９２】
好適な架橋剤（ｂ）の具体例には、これに限定するものではないが、全部又は部分的にメチオール化及び／又はアルコキシル化されたメラミンホルムアルデヒド又は尿素ホルムアルデヒド樹脂のようなモノマー又はポリマーのアミノプラスト樹脂が含まれる。
【００９３】
その他の好適な架橋剤（ｂ）には、ブロックされたか又はブロックされてないポリイソシアネート（例えば、ＴＤＩ、ＭＤＩ、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びこれらのイソシアヌレートであり、これらは例えばアルコール又はオキシムでブロックされていてよい）、尿素樹脂（例えばメチロール尿素、例えば尿素ホルムアルデヒド樹脂、アルコキシ尿素、例えばブチル化尿素ホルムアルデヒド樹脂）、ポリ酸無水物（例えば無水ポリ琥珀酸）及びポリシロキサン（例えばトリメトキシシロキサン）が含まれる。イソシアネート官能性架橋剤（ｂ）が特に有利であり、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）が特別に有利である。
【００９４】
架橋剤（ｂ）はこれらの組合せであってよく、特にアミノプラスト架橋剤及び／又は高イミノプラスト樹脂を含む組合せであってよい。高イミノメラミンホルムアルデヒド樹脂及びブロクトイソシアネート硬化剤の組合せも好適であり、有利である。
【００９５】
本発明の塗料のもう一つの態様は、１種以上の水素含有化合物（ａ）及び１種以上の架橋剤（ｂ）の反応用の触媒化合物（Ｂ）の存在である。極めて有利な触媒（Ｂ）は酸触媒であり、更に有利には強酸、例えばｐＫａ２．５以下、有利にはｐＫａ１．５以下を有するようなものである。好適な強酸触媒の例には、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホン酸、ジノニルナフタレン（モノ）スルホン酸（ＤＮＮＳＡ）、ジノニルナフタレンジスルホン酸（ＤＮＮＤＳＡ）、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＤＢＳＡ）、パラ−トルエンスルホン酸（ｐ−ＴＳＡ）、酸ホスフェート、例えばフェニル酸ホスフェート、その混合物等が含まれる。このような酸はブロックされていてもよいし、ブロックされていなくともよい。
【００９６】
このような強酸触媒用に好適なブロック剤には、アミン、例えば第一アミン、第二アミン、第三アミン又はその混合物が含まれる。下記に記載するように、触媒（Ｂ）用のブロック剤は、ある場合には揮発性触媒担体（Ｃ）と同じ化合物であってもよい。このような場合に、ブロック剤は１００℃より高い、更に有利には１５０℃より高い、最も有利には２００℃より高い沸点を有する揮発性第三アミンである。
【００９７】
しかし、揮発性触媒担体（Ｃ）は触媒（Ｂ）用のブロック剤である必要はない。このような場合に、触媒（Ｂ）はブロックされていなくともよいし、担体（Ｃ）範囲内の第三アミン以外の化合物でブロックされていてもよい。触媒（Ｂ）用のその他に好適なブロック剤の例には、第一アミン、第二アミン、その他公知のブロック剤、例えばエポキシド、その混合物等が含まれる。担体（Ｃ）以外の有利なブロック剤は、第三アミン、第一アミン、第二アミン及びその混合物である。極めて有利な態様では、担体（Ｃ）は触媒（Ｂ）用のブロック剤である。
【００９８】
触媒（Ｂ）は、通常塗膜形成成分（Ａ）の非揮発性質量に対して０．１〜５質量％の量で存在する。更に有利には、触媒（Ｂ）は、塗膜形成成分（Ａ）の非揮発性質量に対して０．１〜２．０質量％及び最も有利には０．５〜１．５質量％の量で存在する。
【００９９】
触媒（Ｂ）に存在するブロック剤のどれも通常、触媒対ブロック剤のモル比約１：１で存在する。全酸ブロック含分には、ブロック剤、触媒担体（Ｃ）（同じでないなら）及び任意のその他の塩基性添加物（例えば塩基性ＨＡＬＳ）が含まれ、通常触媒（Ｂ）のモルを基にして８０〜２００％の量で存在してよい。
【０１００】
ブロックされた酸触媒（Ｂ）は、当業者に慣用の方法により慣用の酸・塩基反応化学を使用して製造することができる。塩基性アミンと強酸触媒の室温反応が有利であり、特に９５％完成より多くまで行うのが有利である。
【０１０１】
本発明の塗料は、揮発性触媒担体（Ｃ）から成る。塗膜形成成分（Ａ）、触媒（Ｂ）及び揮発性触媒担体（Ｃ）間の相互作用の機序はよく分かっていないが、硬化塗膜の上部から支持体に隣接した硬化塗膜の底部へと測定して特別な架橋密度勾配を生じると考えられる。特に、硬化塗膜の上部１０％の架橋密度は硬化塗膜の最下部１０％より大きいものであるべきであり、更に有利には硬化塗膜の最下部２５％より大きく、最も有利には硬化塗膜の最下部５０％より大きいものであるべきである。更に有利には、硬化塗膜の最上部１０％の架橋密度は硬化塗膜の最下部１０％の少なくとも二倍（即ち２．０倍）、更に有利には硬化塗膜の最下部２５％の２倍、最も有利には硬化塗膜の最下部５０％の二倍であるべきである。最も有利な態様では、硬化塗膜の最上部１０％が硬化塗膜の最下部１０％の２．１〜３．５倍、更に有利には硬化塗膜の最下部２５％の２．１〜３．５倍、最も有利には硬化塗膜の最下部５０％の２．１〜３．５倍を有する。架橋密度はこのような動的機械熱分析のような技術を用いて測定する。
【０１０２】
触媒（ｂ）と同じに、揮発性触媒担体（ｃ）の選択は、ある程度塗料形成成分（Ａ）の選択及び非揮発性触媒（Ｂ）の同一性に左右される。本明細書で使用の“揮発性”とは、塗布した塗膜の硬化に際して揮発する化合物である。揮発性触媒担体（Ｃ）は通常、塗料の硬化に際して揮発するような沸点を有する第三アミンである。
【０１０３】
好適なアミンは、少なくとも１００℃の沸点を有するようなものであると判明した。更に有利には揮発性触媒担体（Ｃ）は、１５０℃より高い沸点を有する第三アミン、最も有利には２００℃より高い沸点を有する第三アミンである。
【０１０４】
好適な第三アミンは通常、塗布した塗料の硬化に際して揮発する全てのアミンであってよい。従って好適な第三アミンは、モノアミンが有利であるが、モノアミン又はポリアミンである。有利ではないが、第三アミンの他にアミンの混合物を含有するポリアミンを使用することもできる。脂肪族アミンが有利であるが、これらは環状、脂肪族又は芳香族であってよい。これらはアルカノールアミンの場合のようなヘテロ原子を含有することができる。
【０１０５】
揮発性触媒担体（Ｃ）として有用な第三アミンの具体例には、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル２−アミノ，２−メチルプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルノニルアミン、その混合物等が含まれる。脂肪族モノアミンが有利であり、炭素８〜１６個の脂肪鎖を有する脂肪族モノアミンが特に有利であり、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルノニルアミン及びＮ，Ｎ−ジメチルドデシルアミンが最も有利である。
【０１０６】
溶剤を場合により本発明の塗料中に使用することができる。本発明により使用される塗料は、例えば実質的に固体粉末又は分散液の形で使用することができるが、塗料が実質的に液体状態であるのが屡々望ましく、これは溶剤の使用により実現することができる。溶剤は塗料の成分に関して溶剤として作用すべきである。通常は、溶剤は有機溶剤及び／又は水である。有利な態様の一つでは、溶剤は極性有機溶剤である。更に有利には、溶剤は極性脂肪族溶剤又は極性芳香族溶剤から選択する。更にもっと有利には、溶剤はケトン、エステル、アセテート、中性アミド、中性スルホキシド、アルコール、エーテルアルコール、酢酸エーテル等又はこれらのいずれかの組合せである。有用な溶剤の例には、これらに限定するのではなく、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ｎ−アミルアセテート、エチレングリコールブチルエーテル−アセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、キシレン、Ｎ−メチルピロリドン、芳香族炭化水素の混合物及びこれらの混合物が含まれる。
【０１０７】
もう一つの有利な態様では、溶剤は少量の水、例えば２０質量％より少ない、最も有利には１５質量％より少ない水と有機溶剤、水に混合可能な溶剤及びその混合物から選択したその他の主要溶剤との混合物である。
【０１０８】
本発明の有利な態様では、溶剤は塗料中に約０．０１〜約９９質量％、有利には約１０〜約６０質量％、更に有利には約３０〜約５０質量％の量で存在する。
【０１０９】
付加的な薬剤、例えば表面活性剤、充填剤、安定剤、湿潤剤、分散剤、接着促進剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤、流動学的調整剤、例えばシリカ及び／又は尿素化合物等が本発明の塗料中に組み込まれていてよい。このような添加物は当業者に公知であるが、使用される量は調節して、塗料特性に不利な影響を与えないようにすべきである。
【０１１０】
本発明による塗料は、プライマー、特に耐候性プライマー、下塗、仕上塗及び／又は透明塗として使用することができる。これらは特に複合カラープラスクリア塗料系等中に使用される塗料に使用するために好適であり、一成分又は二成分であってよい。特に有利な態様では、本発明による塗料は、有利には高光沢塗料中に及び／又は複合カラープラスクリア塗料の透明塗料として使用される。高光沢塗料は、光沢２０°以上（ＡＳＴＭ  Ｄ５２３−８９）又はＤＯＩ少なくとも８０（ＡＳＴＭＥ４３０−９１）を有する塗料として記載される。
【０１１１】
本発明の塗料を高光沢着色塗料として使用する場合には、顔料は任意の有機又は無機化合物又は有色材料であってよく、充填剤、金属又はその他の無機フレーク材料、例えば雲母、アルミニウムフレーク又はこのような塗料中に通常当業者により使用されるようなその他の材料が含まれていても良い。顔料及びその他の不溶性粒状化合物、例えば充填剤は通常塗料中に結合剤成分の全固体質量に対して１〜１００％の量で使用される（即ち、顔料対結合剤比０．１〜１）。
【０１１２】
本発明による塗料を複合カラープラスクリア塗料の透明塗料として使用する場合には、有色下塗塗料は多数の当業者に公知の種類のいずれかであってよく、本明細書中に詳説する必要はない。下塗塗料中に使用することのできる当業者に公知のポリマーには、アクリル、ビニル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリエステル、アルキド及びポリシロキサンが含まれる。有利なポリマーには、アクリル及びポリウレタンが含まれる。本発明の有利な態様の一つでは、下塗塗料はカルバメート官能性アクリルポリマーを使用する。下塗ポリマーは、熱可塑性であってよいが、有利には架橋性であり、１種以上の架橋性官能基から成る。このような基には、例えばヒドロキシ、イソシアネート、アミン、エポキシ、アクリレート、ビニル、シラン及びアセトアセテート基が含まれる。これらの基はこのようにマスク又はブロックされていてよく、従ってこれらはブロックされてなく、所望の硬化条件、通常は上昇した温度下で架橋反応に使用することができる。有用な架橋性官能基には、ヒドロキシ、エポキシ、酸、無水物、シラン及びアセトアセテート基が含まれる。有利な架橋性官能基には、ヒドロキシ官能基及びアミノ官能基が含まれる。
【０１１３】
本発明の態様の一つでは、下塗は、次に塗布する先行技術の透明塗料に関する特別な相溶性問題に応える塗料である。このような下塗塗料の具体例には、高イミノアミノプラスト樹脂を含有する水性又は溶剤型下塗が含まれる。高イミノアミノプラスト樹脂を含有する下塗と次に塗布する透明塗料間の所望される中塗接着力を得ることは難しいことが判明している。透明塗料相溶性に関して難しいその他の下塗処方は、第三アミンを含有する下塗塗料、特に陰イオン分散樹脂用のソールティング剤として第三アミンを有する水性下塗である。次に塗布する透明塗が、このような第三アミン含有下塗の上に塗布される場合に、硬化に際して屡々ちりめんじわを生じることが判明した。この作用は特に透明塗中に低イミノアミノプラストを使用する場合に公知である。
【０１１４】
下塗ポリマーは、自己架橋性であってもよいし、ポリマーの官能基と反応性である別の架橋剤を必要としてもよい。ポリマーがヒドロキシ官能基から成る場合には、架橋剤はアミノプラスト樹脂、イソシアネート及びブロクトイソシアネート（イソシアヌレートを含む）及び酸又は無水物官能性架橋剤であってよい。
【０１１５】
塗料は当業者に公知の多数の任意の技術によって所望の製品に塗布することができる。これらには、例えば吹付塗、浸漬塗り、ロール塗布、流し塗等が含まれる。自動車ボディーパネル用には吹付塗が有利である。
【０１１６】
本発明の塗料は種々の支持体、特に輸送／自動車工業で代表的に出会うようなものに塗布することができる。代表例には、金属支持体、例えば鋼鉄、アルミニウム及び種々の合金、軟質プラスチック、硬質プラスチック及びプラスチック複合材料が含まれる。
【０１１７】
本明細書に記載の塗料を有利には塗布層を硬化させるための条件に曝す。種々の硬化法を使用することができるが、熱硬化が有利である。硬化を熱適用によってのみ達成させるのが最も有利である。通常、熱硬化は塗布した製品を第一に放射熱源により生じさせた高めた温度に曝すことによって行われる。硬化温度は特に架橋剤中に使用される詳細なブロック基により変化するが、しかし通常は９０〜１８０℃の範囲である。本発明による最初の化合物は有利には比較的低い硬化温度でも反応性である。従って、有利な態様では硬化温度は、ブロックされた酸触媒系用には有利には１１５〜１５０℃、更に有利には１１５〜１４０℃である。ブロックされてない酸触媒系では、硬化温度は有利には８０〜１００℃である。硬化時間は使用される詳細な成分、物理学的パラメーター、例えば層厚により変化するが、しかし典型的な硬化時間は、ブロックされた酸触媒系用には１５〜６０分間、有利には１５〜２５分間の範囲であり、ブロックされてない酸触媒系用には１０〜２０分間の範囲である。
【０１１８】
例１
透明塗料の製造
カルバメート官能性及び高イミノアミノプラストベースの透明塗料を第１表により製造した。
【０１１９】
【表１】
2004524153.tif 000011
【０１２０】
例２、３及び４
下記のブロックされた酸触媒１．２％を例１の透明塗料の同じ試料に加えた。非第三アミンブロクトＤＤＢＳＡ対照試料（Ｅｘｓ２Ａ及び４Ａ）は先行技術を表す。
【０１２１】
【表２】
2004524153.tif 000012
【０１２２】
透明塗料試料２Ａ、２Ｂ、３Ａ、３Ｂ、４Ａ及び４Ｂを、ＢＡＳＦＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｏｕｔｈｆｉｅｌｄ、ＭＩからＥ２０２ＫＷ７０６として市販の第三アミンを含有する黒色水性アクリル／アミノプラストベースの下塗塗料上に吹き付けた。下塗は、電気塗装しホスフェート化した鋼板上に吹き付け、１４０°Ｆで１０分間フラッシュした。次いで透明塗料試料を吹き付け、室温で１０分間フラッシュした。次いで複合カラープラスクリア塗料を２７５°Ｆ（金属温度）で２０分間硬化させた。
【０１２３】
例２及び３の試料をＦｏｒｄ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ＢＩ１６１−０１により引掻き及び表面損傷に関して評価したが、これらは全て参照までに全て本明細書に組み込んだ。例４の試料をＡＭＴＥＣＫ  Ｃａｒ  Ｗａｓｈ  Ｔｅｓｔにより引掻き及び表面損傷に関して評価したが、これらは全て参照までに本明細書に組み込んだ。全ての場合に引掻き及び表面損傷を光沢保留性の関数として測定した。％光沢の保留性が高ければ高い程、耐引掻性及び表面損傷抵抗は高い。
【０１２４】
第３表により、全ての場合に、本発明による揮発性触媒担体（Ｃ）を含有する透明塗料が高い光沢の保留性及び改良された耐引掻性及び表面損傷抵抗を生じることが分かる。
【０１２５】
【表３】
2004524153.tif 000013
【０１２６】
例５
透明塗料の製造
カルバメート官能性及び高イミノアミノプラストベースの透明塗料を第４表により製造した。
【０１２７】
【表４】
2004524153.tif 000014
【０１２８】
例６及び７
例６用に、ジメチルＡＭＰ、第三アミンをフリー添加として例５の透明塗料に塗料の全非揮発性塗膜形成成分％に対して０．２５％及び０．５％の量で添加した。
【０１２９】
例７用に、透明塗料を、異なる非第三アミンブロクトＤＤＢＳＡを使用した点は除いて、例５と同様にして製造した。ジメチルＡＭＰをフリー添加としてこの透明塗料に例６で使用した量で添加した。
【０１３０】
外観評価用に、全透明塗料試料を、ＢＡＳＦＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｏｕｔｈｆｉｅｌｄ、ＭＩからＥ２１１ＫＷ０４５Ｓとして市販の、ピューターメタリック水性アクリル／高イミノアミノプラストベースの下塗上に吹き付けた。下塗は、電気塗装しホスフェート化した鋼板上に吹き付け、１４０°Ｆで１０分間フラッシュした。次いで透明塗料試料を吹き付け、室温で１０分間フラッシュした。次いで複合カラープラスクリア塗料を２７５°Ｆ（金属温度）で２０分間硬化させた。
【０１３１】
ポッピング評価用のパネルは、パネルの底部で生じた塗膜が最大であり、生じた塗膜がパネルの頭頂部で最小塗膜となるように減少してゆくように、透明塗料試料をくさび形で吹き付けた点を除いて、外観パネルと同様にして製造した。次いでパネルを室温で１０分間フラッシュし、２７５°Ｆで３０分間焼き付けた。
【０１３２】
水平及び垂直外観値をＡｕｔｏｓｐｅｃｔ  ｏｆ  Ａｎｎ  Ａｒｂｏｔ、ＭＩ製のＡｕｔｏｓｐｅｃ  ｍｅｔｅｒ  ｍｏｄｅｌ  ＱＭＳ  ＢＰを用いて評価した。Ａｕｔｏｓｐｅｃ値は、光沢（ＧＬＯＳＳ）、ＤＯＩ（ＤＯＲＩ）及びたるみ（ＯＰＥＥＬ）を表す。報告されたＡｕｔｏｓｐｅｃ数“ＣＯＭＢ”は三つの読みの平均である。
【０１３３】
【表５】
2004524153.tif 000015
【０１３４】
本発明により製造した複合カラープラスクリア塗料が全ての外観特性で改良をもたらすことが分かる。溶剤ポッピングに対する抵抗性の改良も得られることも分かる。
【０１３５】
例８
透明塗料を第６表により製造した。
【０１３６】
【表６】
2004524153.tif 000016
【０１３７】
０．６４％ＡＤＭＡ１２、第三アミンをこの透明塗料に加えた。パネルは例６及び７と同様にして製造した。引掻き及び表面損傷をＦｏｒｄ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ＢＩ  １６１−０１により測定したが、これも全て参照までに本明細書に組み込む。外観を例６及び７と同様にして評価した。
【０１３８】
【表７】
2004524153.tif 000017
【０１３９】
本発明による透明塗料が、相溶性、外観及び耐引掻性及び表面損傷抵抗の改良をもたらすことが分かる。
【国際公開パンフレット】
2004524153.tif 000018
2004524153.tif 000019
2004524153.tif 000020
2004524153.tif 000021
2004524153.tif 000022
2004524153.tif 000023
2004524153.tif 000024
2004524153.tif 000025
2004524153.tif 000026
2004524153.tif 000027
2004524153.tif 000028
2004524153.tif 000029
2004524153.tif 000030
2004524153.tif 000031
2004524153.tif 000032
2004524153.tif 000033
2004524153.tif 000034
2004524153.tif 000035
2004524153.tif 000036
2004524153.tif 000037
2004524153.tif 000038
2004524153.tif 000039
2004524153.tif 000040
2004524153.tif 000041
2004524153.tif 000042
2004524153.tif 000043
2004524153.tif 000044
2004524153.tif 000045
2004524153.tif 000046
2004524153.tif 000047
2004524153.tif 000048
2004524153.tif 000049
2004524153.tif 000050
2004524153.tif 000051
2004524153.tif 000052
2004524153.tif 000053
2004524153.tif 000054
2004524153.tif 000055
【国際調査報告】
2004524153.tif 000056
2004524153.tif 000057