(57)【要約】混合１，３−ブタジエンのようなオレフィン流れ中のアセチレン型化合物を、アルミナ、シリカ等のような高度に多孔質の担体表面の担持型銅触媒上で選択的に水素化した。好ましい担体は、約２００オングストロームよりも大きな平均細孔直径を有し、ミクロ細孔を有せず、約０．６５cc/gよりも大きな総細孔容積及び好ましくは約２３０m2/g未満のＢＥＴ表面積を有する。銅触媒を、好ましくはパラジウムのようなＶＩＩＩ族金属を用いて促進して、銅触媒の低い活性を改良する。生成物流れは、典型的には２０ppm未満の全アルキン類を含む。また銅触媒及びパラジウム促進銅触媒を、酸化亜鉛を用いて調整して、触媒の性能を改良してよい。異なるレベルのパラジウムを用いて促進された２種以上の銅触媒を反応器に装填した。また好ましくは銅触媒を、銀、金または銀及び金の両方を用いて調整して、触媒の銅成分によるポリマー形成を低減し、１，３−ブタジエンのようなオレフィン類の収率を改良し、炭化水素の液相中に浸出することによる銅及び／またはパラジウムの損失を防ぐ。
2004529759.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２００オングストロームよりも大きな平均細孔直径または約０．７０g/cm3未満の見かけの嵩密度の特性のうちの少なくとも１つを含むアルミナ担体上の、銅成分及び少なくとも１種のＶＩＩＩ族金属成分、Ａｇ、Ａｕ成分またはこれらの混合物の成分を含む、アセチレン類の選択的水素化のための触媒。
【請求項２】
Ａｇ、Ａｕ成分またはこれらの混合物の成分を含む、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
少なくとも１種のＶＩＩＩ族金属成分を含む、請求項１に記載の触媒。
【請求項４】
少なくとも１種のＶＩＩＩ族金属成分及びＡｇ、Ａｕまたはこれらの混合物成分の成分を含む、請求項１に記載の触媒。
【請求項５】
少なくとも１種のＶＩＩＩ族金属成分、Ａｇ成分及びＡｕ成分の成分を含む、請求項１に記載の触媒。
【請求項６】
前記ＶＩＩＩ族成分はＰｄを含む、請求項２、３、４または５に記載の触媒。
【請求項７】
Ｚｎ成分を含む、請求項２、３、４または５に記載の触媒。
【請求項８】
２００オングストロームよりも大きな平均細孔直径を有するアルミナ担体を含む、請求項１に記載の触媒。
【請求項９】
約０．７０g/cm3未満の見かけの嵩密度を有するアルミナ担体を含む、請求項１に記載の触媒。
【請求項１０】
銅成分、少なくとも１種のＶＩＩＩ族金属成分及びＺｎ成分を含む、アセチレン類の選択的水素化のための触媒。
【請求項１１】
Ａｇ、Ａｕまたはこれらの混合物の成分を含む、請求項１０に記載の触媒。
【請求項１２】
約０．１〜２５重量％のＣｕを含む、請求項１０に記載の触媒。
【請求項１３】
少なくとも部分的に液相中のアセチレン類を含む供給物と請求項１に記載の触媒とを、前記アセチレン類を選択的に水素化する条件下で接触させることを含む、アセチレン類の選択的水素化方法。
【請求項１４】
可溶性ポリマーは、前記水素化の間中前記触媒に連続的に堆積して、アセチレン類の選択的水素化のための前記触媒の低下した活性をもたらし、前記水素化は間欠的に中断し、前記可溶性ポリマーの溶媒は前記触媒と接触し、前記ポリマーの一部を除去し、前記選択的水素化のための前記触媒の活性の一部を回復する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記溶媒は、テトラヒドロフラン、フラン、１，４−ジオキサン、エーテル類、ガンマ−ブチロラクトン、ベンゼンまたはトルエンのうちの少なくとも１つを含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
少なくとも部分的に液相中のアセチレン類を含む供給物と請求項１０に記載の触媒とを、前記アセチレン類を選択的に水素化する条件下で接触させることを含む、アセチレン類の選択的水素化方法。
【請求項１７】
可溶性ポリマーは、前記水素化の間中前記触媒に連続的に堆積して、アセチレン類の選択的水素化のための前記触媒の低下した活性をもたらし、前記水素化は間欠的に中断し、前記可溶性ポリマーの溶媒は前記触媒と接触し、前記ポリマーの一部を除去し、前記選択的水素化のための前記触媒の活性の一部を回復する、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記溶媒は、テトラヒドロフラン、フラン、１，４−ジオキサン、エーテル類、ガンマ−ブチロラクトン、ベンゼンまたはトルエンのうちの少なくとも１つを含む、請求項１７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不飽和化合物の混合物からのより高度に不飽和な化合物の選択的除去に関する。より詳細には、本発明は、１，３−ブタジエンのようなジエン類との混合物からのアセチレン型化合物の選択的水素化に関する。本発明は、新規な触媒及び他の不飽和化合物と混和しているアセチレン類の選択的水素化方法の両方を提供する。
【背景技術】
【０００２】
担持型銅触媒及びパラジウム触媒は、オレフィン流れ中のアセチレン型不純物を選択的水素化によって取り除く際の好ましい触媒とされてきた。銅触媒は、オレフィン類及びジオレフィン類の実質的な水素化無しにアセチレン型化合物を選択的に水素化する（本明細書において、オレフィン類を保持するための選択性と呼ぶ）が、主に触媒表面へのポリマー堆積が理由となって比較的に低い活性及び短いサイクル時間を有する。パラジウム触媒は、優れた活性及び銅に基づく触媒よりもはるかに長いサイクル時間を有するが、アセチレン類に対するより低い選択性を有する。パラジウム触媒のオレフィン選択性を改良するために、少量の銀または金を調整剤としてパラジウム触媒に加えてきた。
【０００３】
Fr 1 253 947（１９６０）は、ジオレフィンまたはモノオレフィン流れ中のアセチレン型化合物の選択的水素化のための銅触媒を開示した。選択的水素化を、蒸気相中で実行した。純度９９．９〜９９．９９９％の銅を、ガンマアルミナのような高表面積（２５〜３００m2/g）担体表面に担持させた。触媒の銅含量は、５〜２０％の範囲内だった。触媒は、０．１％未満の他の金属（触媒の金属含量を基準として）の例えばＦｅ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、ＩｒまたはＰｔを助触媒として含んでよい。選択的水素化を、蒸気相中及び液相中の両方で実行した。米国特許第4,440,956号（１９８４）及び同第4493906号（１９８５）は、アルミニウムアルコキシドから製造したガンマアルミナのような非常に特殊なアルミナ表面に担持された改良された銅触媒であって、液体炭化水素流れ中のアルキン類を除去するために有用な銅触媒を開示した。特許権者は、ガンマアルミナを、細孔の６０〜９０％が細孔直径約４０オングストローム〜１２０オングストロームを有するはずであり、２５％以下でかつ２％以上が細孔直径１０００オングストローム〜１０，０００オングストロームを有したとキャラクタリゼーションした。アルミナの窒素表面積は、約６８〜３５０m2/gだった。触媒は、３〜１３重量％のＣｕを含んだ。触媒は、銀、マンガン、コバルト、ニッケル及びクロムからなる群から選択される少量の少なくとも１つの多価活性化剤金属を含んだ。高純度のアルミナ（特にナトリウム（０．１５重量％未満であるべきである）及びＦｅ2Ｏ3（０．０６重量％未満）含量の点で）は、頻繁な触媒再生によって引き起こされる表面積の収縮が理由となって、必要要件であると主張された。
【０００４】
Ger 2 109 070（１９７０）は、蒸気相中の１，３−ブタジエン流れ中のアセチレン型化合物の選択的水素化のための銅（２６％）−酸化亜鉛触媒を開示した。
米国特許第4,174,355号（１９７９）は、ジオレフィン流れからα−アセチレンを非選択的水素化によって除去する方法を開示した。水素も酸素も無い状態で、供給物蒸気とα−アルミナ表面に担持されたＣｕＯ及び／またはＡｇ2Ｏとを接触させることで、アルキン類を除去した。
【０００５】
米国特許第4,533,779号（１９８５）は、アセチレン型化合物の選択的水素化のための、アルミナ（１〜１００m2/g）のような担体表面に担持されたパラジウム／金触媒を開示した。触媒中のパラジウム及び金の含量は、それぞれ０．０３〜１重量％及び０．００３〜０．３重量％の範囲内だった。
【０００６】
米国特許第4,831,200号（１９８９）は、１，３−ブタジエンとの混合物のようなオレフィン流れ中のアルキン類の選択的水素化方法を開示した。選択的水素化を、２段階で順次実行した。第一の段階において、炭化水素供給物を、水素と共に、少なくとも部分的に液相中で、上記に検討した米国特許第4,533,779号において開示したもののようなパラジウム触媒上を通過させた。第２の段階において、第１の段階から生じた生成物流れを再度、水素と共に、少なくとも部分的に液相中で、上記に検討した米国特許第4,493,906号及び同第4,440,956号において開示したもののような銅触媒上を通過させて、製造最終生成物流れ中のかなり低下したアルキン濃度を生じた。
【０００７】
米国特許第5,877,363号（１９９９）は、Ｐｔ及びＰｄのような担持型水素化触媒を使用することによる、混合オレフィン濃厚Ｃ4流れ中のアセチレン型不純物及び１，２−ブタジエンの選択的水素化方法を開示した。
【０００８】
一般に、オレフィン蒸気中のアセチレン型化合物の選択的水素化のために、パラジウム触媒は銅触媒と比較して非常に活性がある。しかし、流れ中の高濃度（＞２０００ppm）の全アルキン類〜約５００ppm未満の全アルキン類を除去しようと試みると、特にアセチレン類が２００ppm未満に低減すると、パラジウム触媒は、１，３−ブタジエンのようなジオレフィン類を保持するための低い選択性を示す。工業的実施においては、パラジウム触媒の非選択性は、１，３−ブタジエンの損失をもたらすので望ましくない。
【０００９】
一方、銅触媒は、アセチレン類の水素化に対して非常に選択的であることによって、１，３−ブタジエンのようなジオレフィン類を保持する際に高度に選択的である。しかし、銅触媒の活性は低い。また、触媒表面へのポリマー材料の堆積によって引き起こされる急速な失活が理由となって、触媒のサイクル時間は、約２０００ppmよりも高い全アルキン類を含む供給物流れにとっては望ましくない程短い。たとえ水素化を液相中で実行しても、銅触媒表面に堆積したポリマーの幾らかは、選択的水素化条件下で液体生成物流れ中への溶解度をほとんど有しない。こうした２つの理由によって、銅触媒は、比較的に高濃度の全アルキン類を含む混合オレフィン供給物の選択的水素化に対する改良を必要とする。
【発明の開示】
【００１０】
本発明は、約０．１〜２５重量％、好ましくは０．２〜２０重量％のＣｕを含む銅成分を含む触媒を含み；パラジウム助触媒は０〜２重量％、好ましくは０〜１重量％の範囲内であり；銀調整剤または金調整剤は０〜１５重量％、好ましくは０〜１０重量％の範囲内であり；酸化亜鉛調整剤は０〜２５重量％、好ましくは０〜約１５重量％の範囲内である。銀調整剤は、触媒活性を適度にし、オレフィン収率及びサイクル時間を改良する。酸化亜鉛調整剤は、１，３−ブタジエンのようなオレフィンの収率を改良し、触媒活性をわずかに改良する。酸化亜鉛調整銅触媒は、１，３−ブタジエンの極めて高い収率を有しながらビニルアセチレン不純物を除去するために、特に非常に有効である。好適な具体例においては、触媒成分を担体表面に堆積させる。
【００１１】
好ましい担体は、約２００オングストロームよりも大きな平均細孔直径を有し、ミクロ細孔を有せず、約０．６５cc/gよりも大きな総細孔容積及び好ましくは約２３０m2/g未満のＢＥＴ表面積を有する。銅触媒を、好ましくはパラジウムのようなＶＩＩＩ族金属を用いて促進して、銅触媒の低い活性を改良する。生成物流れは、典型的には２０ppm未満の全アルキン類を含む。また銅触媒及びパラジウム促進銅触媒を、酸化亜鉛を用いて調整して、触媒の性能を改良してよい。異なるレベルのパラジウムを用いて促進された２種以上の銅触媒を反応器に装填した。また好ましくは銅触媒を、銀、金または銀及び金の両方を用いて調整して、触媒の銅成分によるポリマー形成を低減し、１，３−ブタジエンのようなオレフィン類の収率を改良し、炭化水素の液相中に浸出することによる銅及びパラジウムの損失を防ぐ。
【００１２】
少量のアセチレン型化合物を含む炭化水素流れと様々な配置及び形状の本発明の触媒とを接触させることでアセチレン型化合物を除去する方法もまた、本発明の一部である。
【発明を実施するための最良の手段】
【００１３】
選択的水素化を、少なくとも部分的に液相中で、例えば単数または複数の接触蒸留（ＣＤ）ユニットを用いることで実行することが好ましい。従って、選択的水素化を、より高いスループット率で１段階で実行することができ、しかもなおジエン類のようなオレフィン類を保持する高い選択性及び長い触媒寿命を維持するように、新規な方法及び改良された銅触媒を提供することが非常に望ましい。本発明においては、この目的は、選択的水素化を、高度に活性がありしかもなお高度に選択的な銅触媒を有する単一の反応器中で実行することで成し遂げられる。選択的水素化を、少なくとも部分的に液相中で、接触蒸留（ＣＤ）ユニットを用いることで実行することが好ましい。異なるレベルのＶＩＩＩ族の元素の例えばパラジウム、ルテニウム、ニッケル等を用いて促進され、また酸化亜鉛及びＩＢ族の元素を用いて調整された２種以上の銅触媒を蒸留塔に装填する。好ましい助触媒は、パラジウムである。銅触媒をパラジウムを用いて促進することは、高アセチレン型不純物含有供給物を取り扱う際に非常に望ましい。本データは、銅は、パラジウムとの合金にすることではるかに高活性になり、しかも１，３−ブタジエンまたは１−ブテンのようなオレフィン類を保持する選択性の損失はわずかであることを示す。銅をパラジウムとの合金にすることで、本銅−パラジウム触媒の化学的性質は、従来のパラジウムまたはパラジウム−銀触媒から変化する。変化の性質を実施例１２において証明する。本発明から得られる生成物流れ中のエチルアセチレン対ビニルアセチレンの比は、従来のパラジウム触媒から得られる生成物よりもはるかに高く、というのは、本銅−パラジウム触媒は、ビニルアセチレン及びエチルアセチレンに対する化学反応性が従来のパラジウムまたはパラジウム−銀触媒とはかなり異なるからである。従って、Ｃ4アセチレン類の所定の転化における比の差は、本銅−パラジウム触媒の化学的な触媒の性質を従来のパラジウム触媒と区別する指紋である。
【００１４】
清浄な１，３−ブタジエン濃厚生成物を製造するために混合Ｃ4供給物流れを取り扱う際に、銅触媒を脱ブタン塔蒸留塔中に装填して、ＣＤ反応器を提供してよい。接触蒸留塔に至る供給物を、好ましくは触媒床よりも下の、塔の中央区画に供給する。生成物を塔頂留出物として回収する。より重質の生成物をボトム生成物として回収する。ＣＤ反応器中に装填する銅触媒のパラジウム含量は、触媒床の底部区画から頂部区画へと上昇するにつれて徐々に減少する。触媒を、蒸留塔への供給箇所よりも上に装填する。水素を、炭化水素供給物と一緒に、または別個に蒸留塔の底部区画における位置に供給する。触媒反応帯域中の水素対全アルキン類の最適比は、触媒のＣｕ含量のみならずＣｕ／Ｐｄ重量比に依存する。従って、反応器中の触媒の組成に依存して、好ましくは水素を、接触蒸留塔または固定床に沿って２つ以上の位置に供給する。また触媒のパラジウム成分は、触媒のサイクル時間を改良する。Ｐｄを用いて促進された銅触媒のこの追加の利益がどのようにして生じるかは知られてないが、ポリマー材料に至る不飽和前駆体がより有効に水素化されて、銅触媒表面へのポリマー材料の堆積がより遅いかまたはほとんどないのかもしれない。ポリマー材料は、非促進銅触媒表面に形成されたポリマーよりも、生成物蒸気中への高い溶解度を有することができる。従って、前駆体及びポリマー材料を触媒から接触蒸留塔の底部へと有効に洗い流して、連続的に再生されるより清浄な触媒表面をもたらす。好ましくは触媒の銅成分を、ＩＢ族の元素の例えば銀及び／または金または両方を用いて調整して、ポリマー形成をさらに低減してジエンの選択性を改良し、触媒から銅及びパラジウム金属が徐々に浸出する点を改良する。
【００１５】
触媒を、酸化亜鉛を用いてさらに調整して、触媒活性、１，３−ブタジエンのようなオレフィン類の収率、触媒のサイクル時間を改良し、触媒から徐々に浸出することによる銅及びパラジウムの損失を低減してよい。硝酸塩類の混合溶液の共沈によって製造したＣｕ−Ｚｎ−Ａｌメタノール合成触媒の場合には、Ｃｕ（ＩＩ）イオンは、銅−酸化亜鉛−アルミナ触媒（共沈手法によって製造した）の酸化亜鉛相中に溶解し、その濃度は、約２５原子％もの高さになる可能性がある（T. M. Yurieva, et al. React. Kinet. Catal. Lett., 29, pp. 55-61, 1985）。本発明において開示する全ての銅触媒は、触媒が酸化亜鉛を含むかどうかにかかわらず、水素の無い状態でオレフィン類を水素化することができる活性水素種の高い含量を有することが観察された。
【００１６】
水素化を、２段階で実行してよい。例えば、選択的水素化を、２つのＣＤ反応器、またはＣＤ反応器及び固定床反応器の組合せ、または２つの固定床反応器を用いて図２に示すように実行することができる。固定床反応器の稼働においては、第１の反応器から生じた反応器流出液流れを第２の反応器に入る前に冷却することで、水素化反応の発熱による熱を除去するために、２つ以上の反応器が必要かもしれない。固定床反応器の稼働における反応器流出液を再循環して、水素化反応の熱を希釈することもできるかもしれない。所望により、反応性蒸留態様またはストレートパス態様で、触媒表面に堆積したポリマーが可溶であるような材料を使用して、ポリマーを触媒から洗い流してよい。このような溶媒の例としては、テトラヒドロフラン、フラン、１，４−ジオキサン、エーテル類、ガンマ−ブチロラクトン、ベンゼン、トルエンまたはこれらの混合物が挙げられる。図１に示すように、生成物を溶媒から分離した後に、溶媒を再循環して反応器に戻す。触媒寿命を長くする別の手法は、触媒を、液体溶媒を用いて、約４０℃〜３５０℃の範囲内の温度で間欠的に洗浄して、堆積したポリマーを触媒から除去することである。ポリマーを触媒から洗い流す最中に、所望により少量の水素ガスを、溶媒と共に触媒床を通過させる。Ｃ4流れ中のアクテリエン類（actelyenes）の選択的水素化をＣＤ態様で実行する際に、溶媒の沸点が約１００°Fよりも高い場合、溶媒を接触蒸留反応器の触媒帯域の頂部に加えことができ、溶媒は塔の底部に下降流で流れる。ストレートパス反応器においては溶媒（solve）を反応物供給流れと共に反応器に供給してよい。両方の実施態様の間中、供給物流れ中の少なくとも０．２モル％のアセチレン類が、反応帯域中の溶媒及び炭化水素を含む液相中にあるように、十分な圧力をかけることが望ましい。
【００１７】
本発明における触媒の製造のために使用される好ましい担体は、メソ細孔性材料（mesoporous material）であり、比較的に大きな細孔容積を有するべきである。担持材料の平均細孔直径が増大するにつれて、細孔容積も同様に増大するが、材料の表面積及びＡＢＤ（見かけの嵩密度（apparent bulk density）、しばしば充填密度（packed density）と呼ばれる）の両方は減少する。好ましくは担体はミクロ細孔を有せず、好ましくは直径約３０オングストローム未満の細孔を有しないだろう。触媒表面への重質材料の堆積が、触媒失活及び過度の反応による所望の材料の選択性の低下を引き起こす場合に、一般に細孔の孔径分布及びサイズは触媒性能にとって重要な役割を果たす。本発明において好ましい担体のうちの１つは、遷移アルミナである。所望のアルミナの細孔は、１００オングストロームよりも大きな直径を有する細孔で主に構成される。細孔の約８５％、好ましくは約９０％は、窒素ポロシメトリーによって測定して１００オングストロームよりも大きな細孔直径を有しよう。好ましいアルミナは、約１００オングストロームよりも大きく、好ましくは１２０オングストロームよりも大きな平均細孔直径、約０．６５cc/gよりも大きく（窒素ポロシメトリーによって測定して）、好ましくは０．７０cc/gよりも大きな総細孔容積、好ましくは約２３０m2/g未満、最も好ましくは３０〜２００m2/gのＢＥＴ表面積、約０．７０g/cm3未満の見かけの嵩密度（ＡＢＤ）を有しよう。アルミナの細孔は、様々なサイズの細孔直径で構成される。アルミナ表面積の特定の範囲内で、どのようにしてアルミナを製造し、か焼したかに依存してアルミナの細孔分布を操作することができる。米国特許第4,440,956号において開示されているアルミナとは異なり、本発明において好ましいアルミナは、細孔の少なくとも３０％、好ましくは少なくとも５０％が１００オングストロームよりも大きな直径を有する細孔を有し、約０．６５cc/gよりも大きく、好ましくは約０．７５cc/gの総細孔容積を有しよう。
【００１８】
本発明において開示する好ましいアルミナを、いわゆる活性アルミナを製造する当業者には周知の多数の手法によって製造することができる。本発明において開示する好ましいアルミナのうちの１つを、いわゆる油滴下ゲル化手法（oil dropping gelatiion technique）によって製造することができる。従来技術の例は、米国特許第2,620,314号（１９５２）、及び同第4,273,735号（１９８１）において開示されている。球形のアルミナを、水性塩酸溶液中でアルミニウム金属を温浸する（digest）ことで製造したアルミニウムヒドロキシクロリドゾルから製造する。小滴の形態の球形のアルミナゾル材料を、塩基性液体油相中でゲル化し、続いてエージング、洗浄、乾燥、及びか焼して（アルミナの所望の特性に依存して様々な温度で）、遷移状態アルミナにする。他に、好ましい球形のアルミナを、油滴下ゲル化手法によって分散型ベーマイトまたは擬ベーマイトアルミナゾルを使用して製造することもできる。従来技術の例は、米国特許第4,179,408号（１９７９）において開示されている。アルミナゾルは、適切なベーマイト、擬ベーマイト、またはベーマイトと擬ベーマイトアルミナとの混合物を酸性の水の中に分散させることで製造される。擬ベーマイトまたはベーマイト原料は、アルミニウムアルコキシドを加水分解し、結晶化するか、または、アルミン酸ナトリウムと硫酸アルミニウムのようなアルミニウム塩類とを反応させ、結晶化することで得られる。様々なベーマイトアルミナまたは分散型ベーマイトアルミナゾルが、市場で入手可能である。コンデア（Condea）は、供給者のうちの１つである。本発明において細孔構造が開示される好ましい球形のアルミナを製造するために、ディスペラル  ＨＰ  １４／２（Disperal HP 14/2）、ディスパル  １１Ｎ７−８０（Dispal 11N7-80）、ディスパル  ２３Ｎ４−２０、ディスペラル  ＨＰ１４、デペラル  ４０（Deperal 40）、プラル  ２００（Pural 200）、プラル  １００、プラル  ＮＧ等またはこうしたものの混合物を使用できる。他のベーマイトアルミナの例えばカタパル  Ｃ１（Catapal C1）、プラル  ＳＢ、ディスペラル  Ｐ２等は、本発明において開示する好ましいアルミナの製造のための好ましい原料ではない。こうした材料は、米国特許第4,493,906号及び同第4,440,956号において開示されている同様なアルミナを与える。
【００１９】
押出物形態の好ましいアルミナを、上記に検討した好ましいベーマイトアルミナを押出し、約５５０℃〜１２００℃の高温でか焼することで製造することもできる。一般に、遷移アルミナは、結晶性アルミナの例えば非晶質、γ、χ、δ、η、ρ、θ、α等の様々な混合物であり、その表面積は、高温雰囲気に繰り返しさらすことによって、より安定な結晶形に至るゆっくりとした結晶化が原因となって収縮する傾向がある。特にこの表面積の収縮は、雰囲気中の水分またはアルミナ中の微量のナトリウムまたは両方の存在下で加速される。ガンマアルミナが所望の形である場合、か焼を、通常約５５０℃〜７００℃の温度で実行する。米国特許第4,493,906号及び同第4,440,956号において開示されているアルミナとは異なり、アルミナ担体を、非常に少量の塩素を含むアルミニウムヒドロキシクロリドゾルを使用して本油滴下ゲル化手法において製造した。本発明において開示するアルミナ中の少量のナトリウムまたは塩素は、溶媒を用いた接触蒸留の稼働または固定床の稼働の場合は、長い触媒のサイクル時間が理由となって通常は重大な問題を引き起こさない。
【００２０】
本発明において好ましいアルミナの物理的形状は、球、押出物、ペレット及び顆粒であり、これらは、直径約１／４インチ未満、好ましくは１／８インチを有し、押出物またはペレットの場合長さ約１／２インチ未満、好ましくは長さ１／４インチ未満を有する。
【００２１】
触媒の銅成分を、硝酸第二銅、酢酸第二銅等のような第二銅塩類の水溶液を用いた様々な含浸手法によって、好ましいアルミナ表面に置く。含浸生成物を、約１００〜５００℃、好ましくは２００〜４００℃でか焼して、塩類を分解して、酸化銅−アルミナ生成物を得る。銀調整剤及び酸化亜鉛調整剤を、硝酸銀のような銀塩及び硝酸亜鉛のような亜鉛塩と銅塩との同時含浸（co-impregnation）によって触媒中に取り入れる。所望により、これらを、二重含浸（double impregnation）によって銅触媒中に取り入れる。酸化亜鉛調整剤または銀調整剤及び酸化亜鉛調整剤の両方を、銅化合物の溶液の含浸の前にアルミナ担体表面に置く。含浸生成物を、約１００〜６５０℃、好ましくは１００〜６００℃でか焼して、酸化銅−酸化銀−アルミナ触媒または酸化銅−酸化銀−酸化亜鉛−アルミナ触媒を得る。さらに別の手法を使用して酸化亜鉛調整銅触媒を製造することができ、これは、所望の量の亜鉛塩または亜鉛塩及び銅塩の両方を含むアルミナゾルを塩基性油相中に滴下してゲルを形成し、続いてエージングし、洗浄し、４５０〜１２００℃の温度範囲でか焼することによる。
【００２２】
パラジウム助触媒を、硝酸パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトナート等のようなパラジウム化合物溶液と銅塩溶液または銅塩及び銀塩を含む溶液との同時含浸によって触媒中に取り入れる。様々な含浸手法を使用できるが、パラジウム化合物溶液、またはパラジウム化合物と銅化合物との、若しくはパラジウム化合物と銅化合物と銀化合物との、若しくはパラジウム化合物と銅化合物と銀化合物と亜鉛化合物との混合溶液の好ましい含浸手法は、アトマイザーを使用した噴霧コーティング含浸（spray coating impregnation）である。担体表面に溶液を均一に噴霧することは非常に望ましい。また、圧縮ガスアトマイザーを使用してパラジウム溶液の微細なミストを生成することは非常に望ましい。アルミナのような担体表面に様々なパラジウム溶液を噴霧コーティングする場合に、溶液の所望の体積は、含浸される担体の総細孔容積（担体の重量に、担体の単位重量当りの細孔容積をかける）の約９０体積％未満、好ましくは約８５体積％未満である。
【００２３】
パラジウムを用いて促進された高度に活性がある銅触媒を製造する場合に、触媒成分の含浸を１段階でまたは２段階で実行することができる。２段階含浸においては、第１の段階の含浸手法では、通常、初期細孔含浸手法（incipient pore impregnation technique）を使用して、アルミナ担体に、銅化合物の溶液、または銅及び亜鉛化合物、若しくは銅、亜鉛及び銀化合物、若しくは亜鉛及び銀化合物を含む混合溶液を含浸させ、続いて約１００〜２５０℃の温度で乾燥し、２５０〜７００℃、好ましくは３００〜５５０℃の温度でか焼する。第２の段階において、第１の段階から生じた生成物に、パラジウム化合物の溶液、好ましくはパラジウムと銅化合物との、またはパラジウムと銅と銀化合物との、またはパラジウムと銅と亜鉛と銀化合物との、またはパラジウムと銀と亜鉛化合物との混合溶液を、アトマイザーを用いた噴霧コーティング手法によって含浸させ、続いて１００〜２５０℃の温度で乾燥し、約２５０〜６５０℃、好ましくは３００〜５５０℃の温度でか焼する。
【００２４】
パラジウムを銅触媒中に取り入れる別の好ましい手法は、パラジウム化合物の溶液または硝酸パラジウムのようなパラジウム化合物と硝酸銀のような銀化合物との混合溶液の、酸化銅−アルミナ触媒、酸化銅−アルミナ、酸化銅−酸化亜鉛−アルミナ触媒または酸化銅−酸化銀−酸化亜鉛アルミナ触媒表面への噴霧コーティング含浸であり、その間、銅触媒球は、適切な角度で傾けた平坦な表面上を転がり落ちる。銅触媒表面へのパラジウムの比較的に高い負荷（＞０．１５重量％）は、比較的に高い含量（＞〜４０００ppm）の全アセチレン型化合物を含む供給物を処理するために望ましい。同時含浸及び噴霧コーティング含浸の組合せは、触媒表面への高パラジウム負荷のために最も望ましい手法である。噴霧コーティング含浸のためにパラジウム溶液の微細なミストを生成することは非常に重要である。約０．１５％を超えるＰｄを用いて促進された銅触媒が望ましい場合、同時含浸及び噴霧コーティング含浸の組合せが一般に好ましい。含浸生成物を、空気中、約１００〜４００℃、好ましくは１００〜３５０℃でか焼して、パラジウムを用いて促進された、銅、銅−銀または銅−銀−亜鉛触媒を製造する。
【００２５】
所望により、上記に説明した好ましい担体の物理特性を有するアルミナ粉末表面に、金属塩類の混合溶液を含浸させることで、触媒を製造することができる。このようなアルミナ粉末を製造する原料は、適切なベーマイト粉末及び擬ベーマイト粉末の例えばディスペラル  ＨＰ  １４／２である。原料を、含浸する前に約４００℃〜約７５０℃の温度でか焼する。含浸生成物を、約２５０〜５５０℃の温度で空気中でか焼し、成形して所望のサイズの押出物またはペレットにする。所望により、含浸生成物を成形して押出物またはペレットにし、次に、成形済み材料を、約２５０℃〜５５０℃の高温で空気中でか焼する。
【００２６】
触媒活性化を、約６０〜４００℃、好ましくは１００〜３５０℃で、水素を含むガス流中で実行する。ガス中の水素の含量は、活性化の間中、窒素のような不活性ガス中で約５体積％〜５０体積％以上まで徐々に増大する。触媒活性化の最中に、十分な量のガス流は、触媒表面の水蒸気凝縮が生じないと思われるので好ましい。活性化の長さは、反応器中の触媒の量、ガス中の水素含量及び活性化温度に依存する。実験室においては、約１００グラム未満の触媒の場合には、３０分〜約１０時間で十分である。工業的実施においては、一般にはるかに長い活性化時間が必要であると思われる。触媒活性化の後に、反応帯域中に残存している水素を、不活性ガスを用いてフラッシングする。選択的水素化の開始時に、飽和炭化水素のような不活性希釈剤を使用することによって、供給物流れ中の不飽和化合物の含量を触媒反応帯域中で非常に低いレベルで保つべきであり、これを、活性化された触媒中の水素含量の大部分が消費されるまで行う。触媒表面の銅の比較的に高い含量が理由となって、活性化された触媒は、触媒床中で暴走温度（run away temperature）を生じる可能性がある比較的に多量の活性水素を含む。
【００２７】
工業的実施において実際の供給物流れを取り扱う際には、銅触媒のような選択的水素化触媒を、アルキルメルカプタン類のような硫黄化合物による毒作用から保護することが必要である。選択的水素化触媒を、供給物流れ中のアルキルメルカプタン類による毒作用から保護するために、Ｐｄ、Ｎｉ等の触媒または本発明において開示するがメルカプタン反応を最大にするために選択的水素化触媒とは別の仕方で最適化された所望による触媒上で、硫黄不純物を、オレフィン類、アセチレン型化合物またはジエン類と反応させることで、より重質の硫黄化合物に転化する。より重質の硫黄生成物を、単蒸留によって軽質成分から除去する。このメルカプタン除去稼働の最中に硫黄化合物からＨ2Ｓを生成しないことが非常に重要であり、というのは、Ｈ2Ｓは選択的水素化銅触媒に毒作用をするであろうからである。ＣＤユニットにおいては、メルカプタン類のこの除去を、単一の蒸留塔中で選択的水素化と同時に実行することができる。米国特許第5,510,568号、同第5,595,643号、同第5,597,476号または同第5,807,477号において開示されているもののような、メルカプタン類からより高沸点の有機スルフィド類を形成するための触媒を、ＣＤ塔中の選択的水素化触媒床の底部に装填する。より重質の硫黄化合物を、選択的水素化反応帯域に入る前にＣＤ塔からボトム生成物として除去し、それによって選択的水素化触媒を硫黄不純物から保護する。硫化水素を生成しないために、このメルカプタン反応帯域中で最小量の水素を維持することは重要である。過剰の水素が利用可能な場合、メルカプタン類の幾らかは、アルキルメルカプタン類またはスルフィドの水素化脱硫によって硫化水素に転化することがある。硫化水素の形成を防ぐために、メルカプタン反応帯域中の水素含量を、接触選択的水素化反応帯域中のものとは別の仕方で調節することが必要かもしれない。
【００２８】
対照実施例１
銅触媒を、米国特許第4,440,956号の実施例１に従って製造した。ガンマアルミナ（ＵＣＩから得たＣＳ  ３３１−１、１／１６インチの押出物であり、表面積２６５m2/g）を、使用前に、７００℃で３時間、周囲雰囲気中でか焼した。か焼の前及び後で、ＡＢＤはほとんど変化しなかった。か焼したアルミナは、０．７９２g/ccのＡＢＤを有した。１１０mlの脱イオン水中の２８．７gのＣｕ（ＮＯ3）2．２．５Ｈ2Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ3）2．６Ｈ2Ｏ、０．０４gのＡｇＮＯ3、０．３４gのＣｒ（ＮＯ3）3．９Ｈ2Ｏ及び０．３４gのＣｏ（ＮＯ3）2．６Ｈ2Ｏの溶液を作製した。ロータリーエバポレーターを使用して、６０gのＵＣＩアルミナに上記の溶液を含浸させた。含浸生成物を、１１０℃、真空オーブン中で一晩乾燥した後に、４００℃、マッフル炉中で３時間か焼した。触媒のＡＢＤは、０．８７g/ccだった。２２gのこの触媒を、１００mlの直径３mmのガラス球とブレンドし、従来の反応器として使用する垂直ステンレス反応器（直径１インチ×長さ２０インチ）中に装填した。以下の手順によって触媒を活性化した；（１）反応器を、１００cc／分のＮ2ガス流中で２３０°Fに加熱し、（２）２００cc／分のＨ2をＮ2ガス流に加え、次に３時間２３０°Fで保持し、（３）Ｎ2ガスを止め、Ｈ2ガス流を３００cc／分に増大させ、（４）反応器温度６６２°Fにまで加熱し、３時間６６２°Fで保持し、次に反応器を３０cc／分のＨ2ガス流中で１４７°Fに冷却した。
【００２９】
２８重量ppmのメチルアセチレン、１０３４重量ppmのビニルアセチレン及び５４９重量ppmのエチルアセチレン、４５．２３重量％の１，３−ブタジエン、０．１０重量％の１，２−ブタジエン、６．０５重量％のｔ−２−ブテン、４．２２重量％のｃ−２−ブテン、１５．３６重量％の１−ブテン、１８．０５重量％のイソブテン、９．３４重量％のｎ−ブタン、１．３０重量％のイソブタン、並びに０．１９重量％の他のもので構成される混合Ｃ4流れを選択的に水素化して、アセチレン型不純物を圧力１１９psigで除去した。最初の２６時間の運転時間の間、供給炭化水素及び水素速度は、それぞれ２．２cc／分（３．６ＷＨＳＶ）及び３１．４scc／分だった。次いで、次の２４時間の運転時間の間、供給速度を、炭化水素の場合に３cc／分（５．０ＷＨＳＶ）、水素速度の場合に２７scc／分に変更した。この後、ランの終了まで、供給速度は、炭化水素の場合に２．２cc／分（３．６ＷＨＳＶ）、水素速度の場合に３１．４scc／分だった。
【００３０】
対照実施例２
１８グラムのパラジウム触媒（ＵＣＩから得た２４６４Ｆであるアルミナの表面の０．７％のＰｄ／１．４％のＡｇ）を、１１０mlの直径３mmのガラス球と混合し、対照実施例１において使用したものと同じ反応器中に装填した。Ｈｅ中の１ml／分（周囲温度で測定して）のイソブタン及び１０cc／分の１０体積％のＨ2ガスを２００psigで１時間通過させることで、触媒を１８０°Fで活性化した。３９重量ppmのメチルアセチレン、５９７４重量ppmのビニルアセチレン及び１１１９重量ppmのエチルアセチレン、４６．０５重量％の１，３−ブタジエン、０．１５重量％の１，２−ブタジエン、５．６８重量％のｔ−２−ブテン、３．９５重量％のｃ−２−ブテン、１４．３８重量％の１−ブテン、１７．９８重量％のイソブテン、９．２４重量％のｎ−ブタン、１．３２重量％のイソブタン、並びに０．５４重量％の他のもので構成される混合Ｃ4流れを選択的に水素化して、その中のアセチレン型不純物を除去した。選択的水素化を、１４７°Fの一定温度で実行した。しかしながら、最初の７９時間の運転時間の間、炭化水素及び水素供給速度は、反応器圧力１１９psigでそれぞれ３ml／分（６．１ＷＨＳＶ）及び３６．８scc／分であり、次に、反応器圧力１０８psigでそれぞれ４．９ml／分（９．９ＷＨＳＶ）及び６０scc／分に変更された。
【００３１】
対照実施例３
１８グラムのパラジウム触媒（ＵＣＩから得たＣＤＴ−３であるアルミナの表面の０．２％のＰｄ／０．１％のＡｇ）を、１１０mlの直径３mmのガラス球と混合し、対照実施例１において使用したものと同じ反応器中に装填した。Ｈｅ中の１ml／分（周囲温度で測定して）のイソブタン及び１０cc／分の１０体積％のＨ2ガスを２００psigで１時間通過させることで、触媒を１８０°Fで活性化した。
【００３２】
３９重量ppmのメチルアセチレン、５９７４重量ppmのビニルアセチレン及び１１１９重量ppmのエチルアセチレン、４６．０５重量％の１，３−ブタジエン、０．１５重量％の１，２−ブタジエン、５．６８重量％のｔ−２−ブテン、３．９５重量％のｃ−２−ブテン、１４．３８重量％の１−ブテン、１７．９８重量％のイソブテン、９．２４重量％のｎ−ブタン、１．３２重量％のイソブタン、並びに０．５４重量％の他のもので構成される混合Ｃ4流れを選択的に水素化した。
【００３３】
対照実施例４
活性アルミナ（アルファ  ３１２６８（Alfa 31268）、３．２mmのペレットであり、表面積９０m2/g）を粉砕して１０〜２０メッシュの顆粒にした。顆粒状アルミナは、約１g/ccのＡＢＤを有した。１００mlの脱イオン水中の２８．７gのＣｕ（ＮＯ3）2．２．５Ｈ2Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ3）2．６Ｈ2Ｏ、及び０．０４gのＡｇＮＯ3の溶液を作製した。ロータリーエバポレーターを使用して、６０gの顆粒状アルミナに上記の溶液を含浸させた。含浸生成物を、１１０℃、真空オーブン中で一晩乾燥した後に、４００℃、マッフル炉中で３時間か焼した。１８gのこの触媒を、１１０mlの直径３mmのガラス球とブレンドし、対照実施例１におけるものと同じ反応器中に装填した。以下の手順によって触媒を活性化した；（１）反応器を、１００cc／分のＮ2ガス流中で２３０°Fに加熱し、（２）２００cc／分のＨ2をＮ2ガス流に加え、次に３時間２３０°Fで保持し、（３）Ｎ2ガスを止め、Ｈ2ガス流を３００cc／分に増大させ、（４）反応器温度６６２°Fにまで加熱し、３時間６６２°Fで保持し、次に反応器を３０cc／分のＨ2ガス流中で１４７°Fに冷却した。
【００３４】
対照実施例１において使用したものと同じ供給物を選択的に水素化して、アセチレン型不純物を圧力１１９psigで除去した。最初の２６．５時間の運転時間の間、供給炭化水素及び水素速度は、それぞれ１．８cc／分（３．６ＷＨＳＶ）及び２５．７scc／分だった。次いで、次の２４時間の運転時間の間、供給速度を、炭化水素の場合に２．４cc／分（４．９ＷＨＳＶ）、水素速度の場合に２２．１scc／分に変更した。この後、供給速度を再度、炭化水素の場合に１．８cc／分（３．６ＷＨＳＶ）及び２５．７scc／分に変更した。
【００３５】
実施例５
銅触媒を、油滴下ゲル化手法によって製造したアルミナ（直径１／１６インチの球形）を使用して、本発明に従って製造した。アルミナの物理的性質を表１に要約する。アルミナの孔径分布を図１に示す。約９０％を超える細孔は、直径が１００オングストロームよりも大きかった。１１０mlの脱イオン水中の２８．７gのＣｕ（ＮＯ3）2．２．５Ｈ2Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ3）2．６Ｈ2Ｏ、０．０４gのＡｇＮＯ3、０．３４gのＣｒ（ＮＯ3）3．９Ｈ2Ｏ及び０．３４gのＣｏ（ＮＯ3）2．６Ｈ2Ｏの溶液を作製した。ロータリーエバポレーターを使用して、６０gのアルミナに上記の溶液を含浸させた。含浸生成物を、１１０℃、真空オーブン中で一晩さらに乾燥した後に、４００℃、マッフル炉中で３時間か焼した。触媒の物理的性質を表２に要約する。図１に示すように、銅触媒の細孔構造はアルミナ担体からわずかに変化したのみだった。２２gのこの触媒を、１００mlの直径３mmのガラス球とブレンドし、対照実施例１において使用したものと同じ反応器中に装填した。触媒活性化を、対照実施例１において説明したものと同じ方法で実行した。
【００３６】
対照実施例１において使用したものと同じ供給物を選択的に水素化して、アセチレン型不純物を１１９psigで除去した。最初の２６時間の運転時間の間、供給炭化水素及び水素速度は、それぞれ２．２cc／分（３．６ＷＨＳＶ）及び３１．４scc／分だった。次いで、次の２４時間の運転時間の間、供給速度を、炭化水素の場合に３cc／分（５．０ＷＨＳＶ）、水素速度の場合に２７scc／分に変更した。この後、供給炭化水素及び水素速度は２．２cc／分（３．６ＷＨＳＶ）だったが、水素速度２７scc／分をランの終了まで維持した。
【００３７】
実施例５及び対照実施例１における銅触媒の試験結果を、図４及び５に示す。図３は、本発明において開示する触媒の、従来技術に勝る優れた触媒活性及び安定性を証明する。図５は、従来技術に勝る本発明の優れたブタジエン収率を証明する。本発明において開示する触媒上での全アルキン類の同じ転化における１，３−ブタジエンの収率は、従来技術において開示するものよりも高い。また実施例５は、供給物流れ中の全てのアセチレン型化合物を転化した後に過剰の水素が利用可能な場合、過剰の水素が過度の水素化による１，３−ブタジエンの損失を引き起こすことを示し、過剰の水素を選択的水素化帯域中で最小に保つべきであることを示唆する。
【００３８】
【表１】
2004529759.tif 000003
【００３９】
【表２】
2004529759.tif 000004
【００４０】
実施例６
実施例５において使用したアルミナを、７００℃で３時間、空気中でか焼した。銅触媒を、このか焼したアルミナを使用して製造した。１２８mlの脱イオン水中の３０gのＣｕ（ＮＯ3）2．２．５Ｈ2Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ3）2．６Ｈ2Ｏ、０．０４７gのＡｇＮＯ3、０．３９６gのＣｒ（ＮＯ3）3．９Ｈ2Ｏ及び０．３９６gのＣｏ（ＮＯ3）2．６Ｈ2Ｏの溶液を作製した。ロータリーエバポレーターを使用して、７０gのアルミナに上記の溶液を含浸させた。含浸生成物を、１１０℃、真空オーブン中で一晩さらに乾燥した後に、４００℃、マッフル炉中で３時間、空気中でか焼した。触媒のＡＢＤは、０．５７g/ccだった。１８gのこの触媒を、１００mlの直径３mmのガラス球とブレンドし、対照実施例１におけるものと同じ反応器中に装填した。対照実施例１におけるものと同一の方法で、触媒を活性化した。
【００４１】
４４４重量ppmのメチルアセチレン、８２５重量ppmのビニルアセチレン及び６３４重量ppmのエチルアセチレン、５５．３６重量％の１，３−ブタジエン、０．１２重量％の１，２−ブタジエン、６．３９重量％のｔ−２−ブテン、４．１３重量％のｃ−２−ブテン、１６．８４重量％の１−ブテン、１２．３８重量％のイソブテン、３．５３重量％のｎ−ブタン、０．９７重量％のイソブタン、並びに０．０９重量％の他のもので構成される混合Ｃ4流れを選択的に水素化して、アセチレン型不純物を１１９psigで除去した。この実施例においては、炭化水素及び水素速度を、炭化水素の場合に３cc／分、水素の場合に２７scc／分の一定速度で維持した。実施例６及び対照実施例１における銅触媒の試験結果を、実施例５から得られた結果と共に図４及び５に示す。
【００４２】
図４及び５は、本発明において開示する銅触媒の、従来技術に勝る優れた性能を明確に証明する。
【００４３】
実施例７
この実施例においては、接触蒸留塔を、混合Ｃ4流れ中のアセチレン型不純物の選択的水素化のために使用する。より大きなバッチの触媒を、実施例５において説明したものと正確に同じ方法で、２４０グラムのアルミナを使用して製造した。触媒（９９．８８グラム）を、接触蒸留塔（直径１インチ×高さ２５フィート）中に装填した。塔中の触媒床の高さは、６フィートだった。触媒床の頂部及び底部の８０インチに１／４インチの鞍状物を充填した。対照実施例１において説明したものと同じ方法で、ただしガスの流量を触媒重量を基準として比例させて増大させて、触媒を活性化した。
【００４４】
実施例６において使用したものと同じ供給物中のアセチレン型不純物を、接触蒸留態様で選択的水素化を実行することで除去した。炭化水素供給速度は、１．２ポンド／時だった。水素速度はランの初めに１scf／時だったが、ランの最中により高い速度に変更された。炭化水素及び水素供給物を、鞍状物充填材よりも下の箇所において供給した。結果を図６に示す。３scf／時以上の水素速度で、供給物中のエチルアセチレン及びビニルアセチレンは事実上全て除去された。１，３−ブタジエンのほぼ完全な回収が得られた。図６に示すように、触媒は、固定床稼働よりも接触稼働態様下ではるかに安定だった。
【００４５】
実施例８
本発明において開示する銅触媒中に銅触媒の性能を改良するために酸化亜鉛を取り入れることの有益な効果を証明するために、この実験を実行した。銅触媒を、実施例５において使用したものと同一の手順に従って製造した。１００mlの脱イオン水中の２２．６gのＣｕ（ＮＯ3）2．２．５Ｈ2Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ3）2．６Ｈ2Ｏ、０．０４gのＡｇＮＯ3、及び４．０gのＺｎ（ＮＯ3）2．６Ｈ2Ｏの混合溶液を作製した。ロータリーエバポレーターを使用して、実施例５において使用したものと同じ６０gのアルミナに上記の溶液を含浸させた。含浸生成物を、１１０℃、真空オーブン中で一晩さらに乾燥した後に、４００℃、マッフル炉中で３時間か焼した。１８gのこの触媒を、１００mlの直径３mmのガラス球とブレンドし、対照実施例１において使用したものと同じ反応器中に装填した。触媒活性化を、対照実施例１において説明したものと同じ方法で実行した。
【００４６】
４７５ppmのメチルアセチレン、９５９重量ppmのビニルアセチレン及び７３１重量ppmのエチルアセチレン、５４．８７重量％の１，３−ブタジエン、０．１２重量％の１，２−ブタジエン、６．４２重量％のｔ−２−ブテン、４．１６重量％のｃ−２−ブテン、１６．７６重量％の１−ブテン、１２．５３重量％のイソブテン、３．５６重量％のｎ−ブタン、１．２７重量％のイソブタン、並びに０．０９重量％の他のもので構成される混合Ｃ4流れを選択的に水素化して、その中のアセチレン型不純物を除去した。選択的水素化を、１４７°Fの一定温度及び１１９psigで実行した。一定の炭化水素及び水素供給速度である３ml／分（６．１ＷＨＳＶ）及び２７．１scc／分をランの間中使用した。このランの結果を、図７及び８に要約する。銅触媒中に取り入れられた酸化亜鉛が触媒性能に及ぼす有益な効果が、この実施例において明確に証明される。
【００４７】
実施例９
この実施例においては、本発明において開示する好ましい溶媒のうちの１つであるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の有用性を証明する。実施例５において製造した銅触媒（３６グラム）を、対照実施例１において使用したものと同じ反応器中に装填した。この実施例において使用する混合Ｃ4供給物は、以下の組成を有した；２０ppmのメチルアセチレン、５８８ppmのビニルアセチレン、５９９ppmのエチルアセチレン、４４．５１重量％の１，３−ブタジエン、０．０７重量％の１，２−ブタジエン、６．２９重量％のｔ−２−ブテン、４．３３重量％のｃ−２−ブテン、１５．９７重量％の１−ブテン、１８．０４重量％のイソブテン、９．３６重量％のｎ−ブタン、１．３０重量％のイソブタン、並びに０．０１重量％の他のものである。１７６時間の運転時間の後、反応器を、Ｎ2ガスを用いてフラッシングした後に、１４７°F、２００psigで１時間、次に１５７°Fで５時間、１０cc／分のＴＨＦ、６６．９scc／分のＨ2で、触媒を、ＴＨＦを用いて洗浄して、触媒表面に堆積したポリマーを除去した。反応器を、Ｎ2ガスを用いてフラッシングした後に、選択的な水素を継続した。一定温度（１４７°F）及び圧力（１１９psig）をランの間中維持した。この実験の最中のランの条件を表３に列記する。
【００４８】
この実験の結果を、図９に示す。図９に示すように、アセチレン型不純物の漏出が１２８時間の運転時間で起きた。しかし、触媒をＴＨＦを用いて洗浄した後に、漏出の場合と同じ条件下で得られた生成物は、検出可能な量のアセチレン型不純物を含まなかった。
【００４９】
【表３】
2004529759.tif 000005
【００５０】
従って、ＴＨＦは、触媒再生のための好ましい溶媒のうちの１つである。またＴＨＦは、接触蒸留塔を使用して選択的水素化を実行するために使用される好ましい溶媒のうちの１つである。ＴＨＦをＣＤ選択的水素化において溶媒として使用する場合に、ＴＨＦを触媒床よりも上で蒸留塔に供給することができ、またはこれを混合Ｃ4供給物流れと共に塔に供給することができる。こうした２つの場合には、塔稼働のための異なる条件が必要となろう。後者の場合、塔は、ＴＨＦに関して全内部還流（total internal reflux）条件下で稼働しよう。両方の場合に、ＴＨＦはボトム生成物として塔から除去され、塔に再循環されよう。しかしながら、再循環ＴＨＦ流れの一部は、再循環流れ中の重質成分の蓄積を避けるために、塔に戻る前に分離器中で精製されよう。
【００５１】
実施例１０Ａ
対照実施例２において使用した混合Ｃ4供給物中のアセチレン型不純物（７１３２ppmの全アセチレン類）の選択的水素化に関して、実施例５において製造した銅触媒を試験した。１８gの触媒を、１００mlの直径３mmのガラス球とブレンドし、対照実施例１におけるものと同じ反応器中に装填した。対照実施例１におけるものと同一の方法で、触媒を活性化した。選択的水素化を、１４７°Fの一定温度及び１１９psigで実行した。最初の６６．５時間の運転時間の間、炭化水素及び水素供給速度は、それぞれ２．９ml／分（５．８７ＷＨＳＶ）及び４５scc／分であり、次に、それぞれ１．４ml／分（２．８３ＷＨＳＶ）及び２４．１scc／分に変更された。
【００５２】
実施例１０Ｂ
パラジウムを用いて促進された銅触媒を、本発明に従って製造した。実施例５において使用したアルミナを、９００℃で３時間、空気中でか焼した。１１０mlの脱イオン水中に２８．７gのＣｕ（ＮＯ3）2．２．５Ｈ2Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ3）2．６Ｈ2Ｏ、０．０４gのＡｇＮＯ3、０．３４gのＣｒ（ＮＯ3）3．９Ｈ2Ｏ及び０．３４gのＣｏ（ＮＯ3）2．６Ｈ2Ｏを溶解させることで、混合溶液を作製した。ロータリーエバポレーターを使用して、上記のか焼したアルミナ（６０g）にこの溶液を含浸させた。含浸生成物を、１１０℃、真空オーブン中で一晩さらに乾燥した後に、これを、４００℃、マッフル炉中で３時間、空気中でか焼した。５．４６９グラムの水性硝酸パラジウム（ＩＩ）溶液（オールドリッチ  ３８，００４−０（Aldrich 38,004-0）；１０重量％の硝酸中の１０重量％のＰｄ（ＮＯ3）2）を、アトマイザーを使用して銅触媒球（２９．７６２グラム）表面に噴霧し、その間、銅触媒球は平坦な表面上をあちらこちらに転がり回って、球はパラジウム溶液で一様にコーティングされた。パラジウム塩溶液の微細なミストを生成することが非常に重要である。パラジウム溶液噴霧済みの生成物を、２５０℃で２時間、空気中でか焼した。Ｃｕ／Ｐｄ触媒のＡＢＤは、０．５２g/ccだった。この触媒の分析は、８．２０％のＣｕ、０．７１％のＰｄ、０．２０％のＮｉ、０．１１％のＣｒ、及び０．１７％のＡｇを示す。
【００５３】
２２gのこの触媒を、１００mlの直径３mmのガラス球とブレンドし、対照実施例１において使用したものと同じ反応器中に装填した。以下の手順によって触媒を活性化した；（１）反応器を、１００cc／分のＮ2ガス流中で２３０°Fに加熱し、（２）２００cc／分のＨ2をＮ2ガス流に加え、３時間２３０°Fで保持し、（３）Ｎ2ガスを止め、Ｈ2ガス流を３００cc／分に増大させ、（４）反応器温度５７２°Fにまで加熱し、３時間５７２°Fで保持し、次に反応器を３０cc／分のＨ2ガス流中で１４７°Fに冷却した。
【００５４】
実施例１０Ａにおいて使用したものと同じ供給物中のアセチレン型不純物を、選択的水素化によって除去した。選択的水素化を、１４２°Fの一定温度で実行した。しかしながら、最初の７３時間の運転時間の間、炭化水素及び水素供給速度は、反応器圧力１１９psigでそれぞれ３．７ml／分（６．１ＷＨＳＶ）及び４５scc／分であり、次に、１０８psigでそれぞれ６．１ml／分（１０．１ＷＨＳＶ）及び７４．２scc／分に変更された。１４５時間の運転時間の後に、触媒を、１００℃及び１０８psigで、７４．２scc／分のＨ2流中で５時間、ベンゼン（１０ml／分）を用いて洗浄した。選択的水素化を、ベンゼン洗浄の直前と同じ条件で２４時間続けたが、ベンゼン（０．６ml／分）を混合Ｃ4供給物と同時に反応器に供給した。この後、次の１８時間、供給速度を、１０ml／分の混合Ｃ4供給物、１ml／分のベンゼン、及び９０scc／分のＨ2に変更した。次いで、次の３０時間、供給速度を、反応器圧力９５psigで１５ml／分の混合Ｃ4供給物、１．５ml／分のベンゼン、及び１１２scc／分のＨ2に増大させた。この後、選択的水素化を、水素速度を９５scc／分に低下させて２４時間実行し、その間、他のプロセスパラメータを同じ条件で保った。次いで、次の６６時間、供給速度を、１０ml／分の混合Ｃ4供給物、１ml／分のベンゼン、及び５４scc／分のＨ2に低下させ、その間、他のプロセスパラメータを同じ条件で保った。
【００５５】
実施例１０Ａ及び１０Ｂの結果を、対照実施例２と共に図１０及び１１に示す。図８に示すように、パラジウムを用いて促進しなかった銅触媒は、高濃度のアセチレン型不純物を取り扱う際に非常に低い活性を有した。しかし、本発明において開示する手法において銅触媒をパラジウムを用いて促進した場合、触媒活性は劇的に改良された。驚くべきことに、本パラジウム促進銅触媒は、市販のＰｄ選択的水素化触媒よりもはるかに優れた活性を有する。さらに驚くべきことに、本パラジウム促進触媒はまた、そのはるかに高い活性にもかかわらず、アセチレン類の同じ転化において、市販のパラジウム触媒に勝る優れた１，３−ブタジエン収率を有する。また、本パラジウム促進触媒の失活速度は、市販のＰｄ触媒または非促進銅触媒よりもはるかに良好だった。この実施例は、高アセチレン型供給物の選択的水素化のための本パラジウム促進銅触媒の、パラジウム触媒または非促進銅触媒に勝る優れた性能を明確に証明する。
【００５６】
実施例１１
ガンマアルミナ（ＵＣＩから得たもので、１／８インチの押出物であり、表面積約２６０m2/g）を粉砕して１０〜２０メッシュの顆粒にした。このアルミナの供給者によれば、このアルミナの原料は、対照実施例１において使用したアルミナと同一だった。しかし、この顆粒状アルミナは、対照実施例１において使用したアルミナ（０．７９２g/ccのＡＢＤ）よりも低いＡＢＤ（０．５０g/cc）を有する。１２８mlの脱イオン水中の３０gのＣｕ（ＮＯ3）2．６Ｈ2Ｏ、０．９３gのＮｉ（ＮＯ3）2．６Ｈ2Ｏ、０．０４７gのＡｇＮＯ3、０．３９６Ｃｒ（ＮＯ）3．９Ｈ2Ｏ及び０．３９６Ｃｏ（ＮＯ3）2．６Ｈ2Ｏの溶液を作製した。ロータリーエバポレーターを使用して、７０gの顆粒状アルミナに上記の溶液を含浸させた。含浸生成物を、１１０℃、真空オーブン中で一晩乾燥した後に、４００℃、マッフル炉中で３時間か焼した。１８gのこの触媒を、１１０mlの直径３mmのガラス球とブレンドし、対照実施例１におけるものと同じ反応器中に装填した。以下の手順によって触媒を活性化した；（１）反応器を、１００cc／分のＮ2ガス流中で２３０°Fに加熱し、（２）２００cc／分のＨ2をＮ2ガス流に加え、次に３時間２３０°Fで保持し、（３）Ｎ2ガスを止め、Ｈ2ガス流を３００cc／分に増大させ、（４）反応器温度６６２°Fにまで加熱し、３時間６６２°Fで保持し、次に反応器を３０cc／分のＨ2ガス流中で１４７°Fに冷却した。
【００５７】
対照実施例１において使用したものと同じ供給物を選択的に水素化して、アセチレン型不純物を圧力１１９psigで除去した。最初の２９時間の運転時間の間、供給炭化水素及び水素速度は、それぞれ１．８cc／分（３．６ＷＨＳＶ）及び２５．７sc.／分だった。次いで、次の２４時間の運転時間の間、供給速度を、炭化水素の場合に２．４cc／分（４．９ＷＨＳＶ）、水素速度の場合に３４．３sc.／分に増大させた。この後、ランの終了まで、供給速度を炭化水素の場合に３cc／分（６．１ＷＨＳＶ）にさらに増大させたが、水素供給速度を３０sc.／分に低下させた。
【００５８】
この実験の試験結果と対照実施例１及び４の試験結果との比較を、担体アルミナのＡＢＤが触媒性能に及ぼす効果を証明するために、図１２及び１３に示す。この実施例におけるより低いＡＢＤのアルミナ（より高い多孔性を意味する）を使用して製造した触媒は、対照実施例１及び４において使用したより高いＡＢＤのアルミナよりも優れていた。この実施例及び対照実施例１におけるアルミナは同じ原料から製造された。しかし、この実施例において使用するより低いＡＢＤのアルミナは、アセチレン型不純物を除去する際により有効な触媒をもたらす。この実施例における触媒は、対照実施例１におけるものよりも良好な１，３−ブタジエン収率を有する。対照実施例４における触媒を製造するために使用したアルミナは、本発明において開示する表面積の好ましい範囲に入る表面積を有する。しかし、対照実施例４におけるアルミナのＡＢＤは０．９８g/ccであり、本発明において開示する好ましいＡＢＤ（＜０．６５g/cm3）よりも高い。対照実施例４における触媒がアセチレン型不純物を除去する際の有効性は、ほぼ対照実施例１と実施例１１との間に入る。実施例１１と対照実施例４とで、１，３−ブタジエンの収率の差はほとんどない。
【００５９】
実施例１２
比較的に高濃度のアセチレン型不純物を含む供給物の選択的水素化のためのパラジウム促進銅触媒の優れた性能を証明するために、この実施例を実行した。
【００６０】
パラジウムを用いて促進された銅触媒を、本発明に従って製造した。実施例５において使用したアルミナを、９００℃で３時間、空気中でか焼した。１０重量％の硝酸中の４．６１gの１０重量％のＰｄ（ＮＯ3）2溶液（オールドリッチ  ３８，００４−０：１０重量％のＰｄ（ＮＯ3）2）を、６．３７８gの脱イオン水を用いて希釈することで作製した硝酸パラジウム溶液中に、１．８６６gのＣｕ（ＮＯ3）2２．５Ｈ2Ｏを溶解させることで、混合溶液を作製した。５．５６gのこの混合溶液を、アトマイザーを使用して３０gのか焼したアルミナ球表面に噴霧し、その間、アルミナ球は平坦な表面上をあちらこちらに転がり回り、次に、噴霧済みの生成物を１１５℃、真空オーブン中で乾燥した。乾燥した生成物を、２５０℃で２時間、空気中でか焼した。
【００６１】
１８gのこの触媒を、１１０mlの直径３mmのガラス球と混合し、対照実施例１において使用したものと同じ反応器中に装填した。実施例１１において説明したものと同じ方法で、触媒を活性化した。対照実施例３において使用したものと同じ供給物中のアセチレン型化合物を、選択的水素化を実行することで除去した。選択的水素化を、１４２°Fの一定温度及び１０８psigで実行した。炭化水素供給速度を、ランの終了まで１０ml／分（２０．２ＷＨＳＶ）で保った。しかしながら、４４scc／分〜９０scc／分の範囲内の水素流量の変動がランの最中に生じた。
【００６２】
この実施例１２及び対照実施例３の結果を、図１４及び１５に示す。本パラジウム促進銅触媒の、従来のパラジウム触媒に勝る優れた触媒活性が明確に証明される。実施例１２における供給速度は対照実施例３のものよりも少なくとも４倍高いにもかかわらず、本パラジウム促進銅触媒は、対照実施例３における従来のパラジウム触媒に勝る１，３−ブタジエンの優れた収率（図１４において回収率として表す）を有しながら、２０ppm未満のＣ4アセチレン類を含む生成物を生じることができる。Ｃ4アセチレン類の回収率を、１００％対Ｃ4アセチレン類の％転化によって定義する。例えばＣ4アセチレン類の０％回収率は、Ｃ4アセチレン類の１００％除去に等しく、１００％の１，３−ブタジエン回収率は、１，３−ブタジエンの０％転化に等しい。
【００６３】
生成物中のエチルアセチレン対ビニルアセチレンの比を、図１５に示す。本パラジウム促進銅触媒は、ビニルアセチレンに対する反応性が従来のパラジウム触媒よりもはるかに高い。本パラジウム促進銅触媒は、非促進銅触媒よりも約１桁高い活性を有する。本パラジウム促進銅触媒が、従来のＰｄ触媒よりも数倍高い活性を有し、しかもなおこれが１，３−ブタジエンを保持する優れた選択性を有することは予想外である。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】アセチレン類の選択的水素化のために上部に本銅触媒を有するＣＤ反応器の略図である。
【図２】アセチレン類の選択的水素化のために上部に本銅触媒を有し、メルカプタン類及びジオレフィン類を反応させるために下部にＶＩＩＩ族触媒を有するＣＤ反応器の略図である。
【図３】実施例５のアルミナ担体及び触媒の細孔分布のグラフ図である。
【図４】実施例の対照１、実施例５及び実施例６の生成物中の全生成物アルキン類のグラフ図である。
【図５】実施例の対照１、実施例５及び実施例６の全１，３−ブタジエン生成物の収率のグラフ図である。
【図６】ＣＤにおける実施例７の結果のグラフ図である。
【図７】実施例５（非ＣＤ）及び実施例８（ＣＤ）の生成物中の全アルキン類のグラフ図である。
【図８】実施例５（非ＣＤ）の１，３−ブタジエン生成物及び実施例８（ＣＤ）を比較するグラフ図である。
【図９】使用された触媒の溶媒処理の利益のグラフ図である。
【図１０】Ｐｄ促進Ｃｕの利益を示すために実施例１０Ａ及び１０Ｂを比較するグラフ図である。
【図１１】１，３−ブタジエン製造に及ぼすＰｄ促進Ｃｕの利益を示すために実施例１０Ａ及び１０Ｂを比較するグラフ図である。
【図１２】アセチレン類の除去の場合の本発明によるＡＢＤの利益のグラフ図であり、対照実施例１及び４並びに実施例１１を比較したものである。
【図１３】１，３−ブタジエン生成物の場合の本発明によるＡＢＤの利益のグラフ図であり、対照実施例１及び４並びに実施例１１を比較したものである。
【図１４】本パラジウム促進銅触媒の利益のグラフ図であり、実施例１２と対照実施例３とを比較したものである。
【図１５】実施例１２と対照実施例３とを比較することによる、本パラジウム促進銅触媒を従来のパラジウム触媒と区別する化学的指紋のグラフ図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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