(57)【要約】本発明は、少なくとも部分的に結晶化した酸化チタン、特にアナターゼ形の酸化チタンを含む光触媒特性を有するコーティングを、ガラス、ガラス−セラミック、又はプラスチックタイプの透明又は半透明担体基材上に、スパッタリングによって堆積させる方法である。この基材には、少なくとも２Ｐａの圧力でスパッタリングを行う。また本発明は、得られるコーティングされた基材にも関し、この基材は一連の反射防止層の上側層を構成する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
光触媒コーティングをスパッタリングによって堆積させる方法であって、前記コーティングが、ガラス、ガラス−セラミック、又はプラスチックタイプの透明又は半透明の基材上の、少なくとも部分的に結晶化した酸化チタン、特にアナターゼ形の酸化チタンを含むコーティングであって、前記スパッタリングを、少なくとも２Ｐａの堆積圧力Ｐで行うことを特徴とする、光触媒コーティングをスパッタリングによって堆積させる方法。
【請求項２】
前記堆積圧力Ｐが最大で６．６７Ｐａ、また特に少なくとも２．６７Ｐａであることを特徴とする、請求項１に記載の堆積方法。
【請求項３】
前記スパッタリングを、少なくとも１００℃の温度に加熱した基材に行うことを特徴とする、請求項１又は２に記載の堆積方法。
【請求項４】
前記基材を、スパッタリングの前及び／又はスパッタリングの間及び／又はスパッタリングの少なくとも一部の間に、加熱することを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記基材の温度が、スパッタリングの間に１５０〜３５０℃、好ましくは少なくとも２００℃、また特に２１０〜２８０℃であることを特徴とする、請求項３又は４に記載の方法。
【請求項６】
スパッタリングを周囲温度で行い、コーティングの堆積に続いて任意選択で、アニーリングタイプの熱処理を行うことを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項７】
前記コーティングの屈折率が２を超える、特に２．１を超える、好ましくは２．１５〜２．３５又は２．３５〜２．５０にあることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記コーティングが酸化チタン微結晶を含有し、この微結晶のサイズが５０若しくは４０ｎｍ又はそれ未満、好ましくは１５〜３０ｎｍ又は２０〜４０ｎｍにあることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記コーティングのＲＭＳ粗さが、少なくとも２ｎｍ、特に最大で１０ｎｍ、好ましくは２．５〜７ｎｍ又は２．８〜５ｎｍであることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の堆積方法。
【請求項１０】
前記コーティングの幾何学的厚さが１５０ｎｍ未満、特に８０〜１２０ｎｍ又は１０〜２５ｎｍであることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の堆積方法。
【請求項１１】
前記スパッタリングを、本質的に金属のターゲットから反応性の様式で行うか、又はセラミックターゲットから非反応性の様式で行うことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の堆積方法。
【請求項１２】
スパッタされるターゲットを、金属、特にＮｂ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ａｌから選択される金属でドープすることを特徴とする、請求項１１に記載の堆積方法。
【請求項１３】
スパッタリング技術又は熱分解タイプの熱による分解を伴う技術又はゾル−ゲルによって、少なくとも１層の薄層、特に光学的、帯電防止、着色防止、反射防止、親水性、又は保護的機能を備えた薄層、あるいは光触媒コーティングの粗さを増すための薄層を堆積させるステップの後で及び／又はその前に行うことを特徴とする、請求項１〜１２のいずれかに記載の堆積方法。
【請求項１４】
熱分解、特にＣＶＤによる少なくとも１層の薄層の堆積が先行し、この薄層のＲＭＳ粗さが少なくとも５ｎｍ、特に少なくとも１０ｎｍであることを特徴とする、請求項１３に記載の堆積方法。
【請求項１５】
少なくとも一部が結晶化した酸化チタン、特にアナターゼ形の酸化チタンを含むコーティングであって、請求項の１〜１４のいずれかにより得られるコーティングを、その一方の面の少なくとも一部の上に有する、ガラス、ガラス−セラミック、又はプラスチック基材タイプの透明又は半透明基材。
【請求項１６】
スパッタリングによって得られる少なくとも一部が結晶化した酸化チタン、特にアナターゼ形の酸化チタンを含み、かつＲＭＳ粗さが少なくとも２ｎｍ、特に少なくとも２．５〜２．８ｎｍ、また好ましくは最大で１ｎｍである光触媒コーティングを、その一方の面の少なくとも一部の上に有する、ガラス、ガラス−セラミック、又はプラスチック基材タイプの透明又は半透明基材。
【請求項１７】
少なくとも一部が結晶化した酸化チタン、特にアナターゼ形の酸化チタンを含む光触媒コーティングを、その一方の面の少なくとも一部の上に有する、ガラス−セラミック、又はプラスチック基材タイプの透明又は半透明基材であって、前記コーティングが、少なくとも２、特に少なくとも２．１、また最大で２．４５又は２．３５の高屈折率を有すること、及び一つおきに配列された高及び低屈折率層で作られている薄い「反射防止」層からなる多層の最終層を構成することを特徴とする、ガラス、ガラス−セラミック、又はプラスチック基材タイプの透明又は半透明基材。
【請求項１８】
前記光触媒コーティングの屈折率が、２．３０又はそれよりも大きい、特に２．３５〜２．５０、又は２．３０若しくはそれ未満、特に２．１５〜２．２５であることを特徴とする、請求項１７に記載の基材。
【請求項１９】
前記光触媒コーティングの光学的厚さが、２００〜３５０ｎｍ、特に２１０〜３１０ｎｍであることを特徴とする、請求項１７又は１８に記載の基材。
【請求項２０】
前記光触媒コーティングの光学的厚さが、５０ｎｍ未満、特に２５〜４５ｎｍであることを特徴とする、請求項１７又は１８に記載の基材。
【請求項２１】
前記光触媒コーティングの幾何学的厚さが、８０〜１２０ｎｍ、好ましくは９０〜１１０ｎｍ、又は１０〜２５ｎｍであることを特徴とする、請求項１７及び１８のいずれかに記載の基材。
【請求項２２】
前記光触媒コーティングを、請求項１〜１４のいずれかに記載の方法に従ってスパッタリングによって堆積させたことを特徴とする、請求項１７〜２０のいずれか記載の基材。
【請求項２３】
前記光触媒コーティングが、５０若しくは４０ｎｍ又はそれ未満、特に１５〜３０ｎｍ、又は２０〜４０ｎｍのサイズを有する酸化チタン微結晶、あるいは少なくとも３０ｎｍ、特に３０〜５０ｎｍのサイズを有する酸化チタン微結晶を含有することを特徴とする、請求項１７〜２２のいずれかに記載の基材。
【請求項２４】
反射防止用の多層が少なくとも３層、すなわち連続して、高屈折率を有する第一層と、低屈折率を有する第二層と、高屈折率を有する少なくとも１層の別の層と組み合わせることもまた組み合わせないこともできる光触媒コーティングとを有することを特徴とする、請求項１７〜２３のいずれかに記載の基材。
【請求項２５】
前記高屈折率層が、少なくとも１．９、特に１．９〜２．３又は１．９〜２．２の屈折率を有し、例えば酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、窒化アルミニウム、又は窒化ケイ素に基づき、あるいはこれら化合物の少なくとも２種類の混合物に基づくことを特徴とする、請求項１７〜２４のいずれかに記載の基材。
【請求項２６】
前記高屈折率の第一層の光学的厚さが、４８〜６８ｎｍ、特に５３〜６３ｎｍ又は２０〜４８ｎｍにあることを特徴とする、請求項２４又は２５に記載の基材。
【請求項２７】
前記高屈折率の第一層の幾何学的厚さが、２０〜４０ｎｍ、又は２５〜３５ｎｍ、又は１０〜２０ｎｍであることを特徴とする、請求項２４及び２５のいずれかに記載の基材。
【請求項２８】
前記低屈折率層が、１．４０〜１．７５、特に１．４５〜１．５５の屈折率を有し、例えば酸化ケイ素、酸化アルミニウム、又はこの２種類の混合物に基づくことを特徴とする、請求項１７〜２７のいずれかに記載の基材。
【請求項２９】
前記低屈折率層の光学的厚さが、２０〜７９ｎｍであることを特徴とする、請求項１２〜１７のいずれかに記載の基材。
【請求項３０】
前記低屈折率層の幾何学的厚さが、１２〜５０ｎｍ、特に１５〜３０ｎｍであることを特徴とする、請求項１７〜２９のいずれかに記載の基材。
【請求項３１】
前記高屈折率層及び低屈折率層を、１．６５を超え１．９未満、特に１．７５〜１．８５の中間屈折率を有する層に置き換えていることを特徴とする、請求項２４に記載の基材。
【請求項３２】
前記中間屈折率層が、オキシ窒化ケイ素及び／又はオキシ窒化アルミニウムに基づくこと、あるいは酸化ケイ素と、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、及び酸化亜鉛から選択される少なくとも１種類の別の酸化物との混合物に基づくことを特徴とする、請求項３１に記載の基材。
【請求項３３】
前記中間屈折率層が、好ましくは６５〜８０ｎｍ、特に６８〜７６ｎｍの幾何学的厚さと、１２０〜１５０ｎｍ、特に１２５〜１３５ｎｍの光学的厚さを有することを特徴とする、請求項３１又は３２に記載の基材。
【請求項３４】
基材から外へ拡散しやすいアルカリ金属タイプの種を阻止するバリヤー層を、前記基材と反射防止用の多層との間に挿入することを特徴とする、請求項１７〜３３のいずれかに記載の基材。
【請求項３５】
前記バリヤー層が、Ａｌ、Ｃ、又はＮを含有することができる酸化ケイ素であって、特に少なくとも５０ｎｍ、例えば６０若しくは８０ｎｍ〜２００ｎｍの厚さを有する酸化ケイ素に基づくことを特徴とする、請求項３４に記載の基材。
【請求項３６】
請求項１６〜３４のいずれかに記載の少なくとも１つの基材を有することを特徴とする、グレージング、特に単一グレージング、合せグレージング、又は二重グレージングタイプの多重グレージング。
【請求項３７】
前記多層側の光反射ＲＬが最大で２０％、特に最大で１８％であることを特徴とする、請求項３６に記載のグレージング。
【請求項３８】
前記多層側の光反射が、（Ｌ、ａ＊、ｂ＊）比色系において、絶対値で好ましくは３又は２．５未満の、負のａ＊及びｂ＊値を有する青色又は緑色であることを特徴とする、請求項３６又は３７に記載のグレージング。
【請求項３９】
少なくとも１層の別の機能性コーティング、特に汚れ防止、太陽光保護、低放射率、加熱、疎水性、親水性、反射防止、又は帯電防止用のコーティング、あるいは第二の光触媒コーティングを更に有することを特徴とする、請求項３６に記載のグレージング。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、広くは透明又は半透明の基材、特にガラス、プラスチック、又はガラスセラミックから作られ、汚れ防止機能、すなわちより正確にはセルフクリーニング（自己清浄化）機能を付与するために光触媒コーティングを具備した基材に関する。
【０００２】
これら基材の重要な用途は、実用的なグレージング、家庭用電気器具に用いられるグレージング、乗り物用の窓、及び建物用の窓などの、きわめて広い用途に用いることができるグレージングに関する。
【０００３】
それはまた、鏡タイプ（住宅用の鏡又は乗り物用のバックミラー）の反射性グレージング、及びエプロンウォール又はカーテンウォールタイプの不透明型グレージングに応用される。
【０００４】
本発明はまた同様に、具体的にはセラミック基材又は人工的材料（金属、タイルなど）として用いることができる任意の他の基材などの非透明基材に応用される。好ましくはそれは、基材の性質がどのようなものであれ、実質上平面又はわずかに湾曲した基材に応用される。
【０００５】
光触媒コーティング、特にアナターゼ型に結晶化した酸化チタンに基づく光触媒コーティングは、すでに研究されている。紫外線照射の作用により有機物起源又は微生物の汚れを分解するそれらの能力はきわめて有用である。また、それらは親水性であることが多く、水を吹付けることによって、又は窓の外面の場合は雨によって、無機質の汚れを除去することを可能にする。
【０００６】
汚れ防止、殺菌、殺藻特性を有するこの種のコーティングは、特に国際公開第９７／１０１８６号にすでに記載されており、この特許出願はそれらコーティングを得るいくつかの方法について述べている。
【０００７】
従って本発明の目的は、この種のコーティングを堆積させるために、特にそれを簡単にするように、技術を改良することである。同時に本発明の目的はまた、コーティングの外観を改良すること、より特にこのコーティングを有する基材の光学的性質を改良することである。
【０００８】
本発明の主題は第一に、光触媒コーティングをスパッタリングによって堆積させる方法であり、このコーティングは、透明又は半透明の担体基材上で少なくとも一部がアナターゼ形に結晶化した酸化チタンを含む。本発明の特徴は、少なくとも２Ｐａの堆積圧力で基材上にスパッタリングを行うことにある。堆積圧力は、好ましくは最大で６．６７Ｐａ、また特に少なくとも２．６７Ｐａ（すなわち、少なくとも１５ｍＴｏｒｒ、特に２０ｍＴｏｒｒ〜５０ｍＴｏｒｒ）である。
【０００９】
実際には上記特許、すなわち国際公開第９７／１０１８６号から分かるとおり、この種のコーティングはスパッタリングによって堆積させることができる。これは、特に堆積層の厚さと化学量論量をきわめて細かく調整することを可能にする真空技術である。これは一般に磁場によって促進し、より高効率にする。これは反応性であってもよく、この場合には本質的に金属のターゲットが用いられ、ここではチタン（別の金属又はケイ素と合金化されていてもよい）に基づくターゲットであり、スパッタリングは、酸化性雰囲気、一般にはＡｒ／Ｏ２混合物中で行われる。またこれは非反応性であってもよく、この場合はセラミックターゲットと呼ばれるターゲットが用いられ、これはすでにチタン（合金でもよい）の酸化形態である。
【００１０】
しかし、このタイプの技術によって得られる層が一般にアモルファスであるのに対し、本発明によるコーティングの機能性は、コーティングが著しい結晶性でなければならないという事実に直接依存している。従って、上記特許で推奨されているように、例えば少なくとも４００℃で約３０分から数時間の熱処理を受けさせることによって、コーティングを結晶化する（又は結晶化度を高める）ことが必要である。
【００１１】
本発明によれば、本発明の圧力が、層の特定の結晶化、及びコーティングの光触媒特性のレベルに著しい影響を及ぼす密度／粗さレベルにとって有利なことが示された。いくつかのケースではアニーリングが必須でなくなることもある。具体的には、金属酸化物のために一般に使用される堆積圧力は、通常２〜８ｍＴｏｒｒ（すなわち０．２７〜１．０７Ｐａ）の範囲内である。従って本発明は、この分野ではきわめて異例な堆積圧力を使用する。
【００１２】
また本発明の文脈の中で、層を周囲温度ではなく熱い基材上にスパッタリングすることによって、特に少なくとも１００℃まで加熱することによって、堆積後の処理ステップをできる限りなくすか、又は少なくとも必須ではなくする（及び／又は時間若しくは温度に関して制限できる）ことを示した。この堆積中の加熱は、上記高圧の使用と二者択一又はそれに追加される。
【００１３】
この加熱は、少なくとも下記の５つの利点を有する：
（１）製造の間の電力の節約、
（２）４００又は５００℃の温度での熱処理に耐えられない基材を、少なくとも分解なしに使用できる可能性、
（３）アニーリングが、基材からの元素の拡散（基材がガラスの場合にはアルカリ金属の拡散）を防ぐバリヤー層を基材と光触媒コーティングとの間に介在させることを必要とする場合、本発明による熱処理はアニーリング操作よりもはるかに激しくないので、薄いバリヤー層を使用するか、又は完全にバリヤー層を使用しないことができる可能性、
（４）（基材の熱処理が実質上短縮され、また実質上より低温で行われるので）ずっと短い製造サイクル、及び
（５）アニールされる「半仕上げ」製品の保管の必要性がなくなること。
【００１４】
にもかかわらず、堆積させ、次いでアニール処理をされたコーティングときわめて似たコーティングの光触媒活性のレベルが得られる。
【００１５】
しかしながら、長時間のアニーリング操作がアモルファス酸化物のマトリクス内で結晶種を成長させるのに不可欠なはずであると考えられていたので、これは予測できる結論ではなかった。少なくとも部分的に結晶化された層の直接堆積にとって熱間堆積が有利であるということも知られていなかった。
【００１６】
また、こうして「熱間」堆積させたコーティングが、ルチル形ではなくアナターゼ形に優先的に結晶化されるということも明らかではなかった（アナターゼ形は、ルチル又はブルッカライト形の酸化チタンよりもはるかに光触媒性である）。
【００１７】
本発明を実施するには、特に利用できるスパッタリング装置の種類に応じてさまざまな代替方法がある。従って、実際に堆積を行う前に真空チャンバの外部で、基材を加熱することができる。また、堆積チャンバが特別の加熱手段を備えている場合は、堆積の間に基材を加熱することもできる。従って基材は、コーティングをスパッタするに先立って及び／又はコーティングをスパッタしている間に加熱することができる。また加熱は堆積の間に徐々に行うことも、又は堆積させた層の厚みの一部（例えば上側部分）にのみ影響を及ぼすこともできる。
【００１８】
層をスパッタしている間、有利には基材の温度は１５０〜３５０℃、好ましくは少なくとも２００℃、特に２１０〜２８０℃である。従って、驚くべきことに、通常アニーリング操作を行うために用いられる温度、すなわち少なくとも４００〜５００℃まで基材を加熱することなく、十分に結晶化した層を得ることが可能になった。
【００１９】
一般には、コーティングが本質的に酸化チタン（ＴｉＯ２）に基づく場合、またコーティングをスパッタリングによって堆積させる（「加熱」又は周囲温度で）場合、コーティングはかなり高い屈折率、すなわち２を超える、又は２．１を超える、又は２．１５若しくは２．２を超える屈折率を有する。屈折率は一般には、２．１５〜２．３５、又は２．３５〜２．５０（これは、わずかに不足当量の可能性がある）、特に２．４０〜２．４５である。別の技術、例えばゾル−ゲル技術によって堆積させた同じタイプのコーティングはずっと多孔性であり、著しく低い屈折率（２未満、さらには１．８又は１．７）を有する傾向があるので、これはこのタイプの堆積にかなり特有の特徴である。本発明は、光触媒特性を高める２．５〜１０ｎｍの粗さ（特にＲＭＳ粗さ）及び／又は多孔性を有する、スパッタリングによる層を得ることを可能にする。この結果、それらの層はスパッタリングによって通常得られる屈折率よりも低い約２．１５又は２．３５の屈折率、すなわち多孔性の間接的な証拠を有することができる。屈折率の低い層は、所与の厚さに対して反射の少ない外観を有するので、これは光学的にも重要である。
【００２０】
コーティングの結晶構造は、コーティングを冷間堆積させ、次いでアニールするか、又は熱間堆積させるかという事実により影響されることが認められた。従ってまったく予期しないことに、本発明により「加熱」及び／又は高圧で堆積させたコーティングは通常、ＴｉＯ２の平均微結晶サイズが一般には５０又は４０又は３０ｎｍ又はそれ未満、特に１５〜３０ｎｍ又は２０〜４０ｎｍである。標準的な様式、特に「冷間」堆積させ、次いでアニールする様式で堆積させたコーティングは、標準的な堆積圧力を用いた場合、比較的大きなサイズ、すなわち少なくとも３０又は４０ｎｍ、また一般には４０〜５０ｎｍの微結晶を含む傾向がある。
【００２１】
一方で本発明の一変形態様によれば、コーティングを周囲温度だが高圧で堆積させ、次いでアニーリング操作を行った場合、高圧又は低圧のどちらにおいても、微結晶のサイズは、熱間堆積させたコーティングの微結晶のサイズと比べて小さい（２０〜４０ｎｍ）。
【００２２】
周囲温度かつ高圧で堆積させ、次いでアニールしたコーティングの光触媒活性は、周囲温度かつ低圧で堆積させ、次いでアニールしたコーティングよりもはるかに優れている。すなわち他のすべてが等しい場合、特に「冷間」堆積のときに、堆積圧力がコーティングの性能に顕著な影響を及ぼす。
【００２３】
層の成長と並行して加熱すると、光触媒特性にとって好都合な粗さ及び／又は多孔度の助けとなる微細構造の形成をもたらす。これは、高堆積圧力（例えば、「冷間」堆積、続いてアニーリング操作を伴う）を用いた場合とある程度同じである。
【００２４】
本発明による方法（熱及び／又は高圧堆積による）によれば、原子間力顕微鏡によって測定される下記のＲＭＳ（根二乗平均）粗さを有するコーティングを得ることができる（ＲＭＳは、２μｍのピッチで同一表面について測定値を得ている）：
ａ． 周囲温度で、かつ本発明で云う意味の高圧（２〜５Ｐａ）で堆積させ、次いでアニーリング操作を行う場合は、少なくとも２ｎｍ、特に少なくとも２．５ｎｍ、好ましくは２．８ｎｍ〜４．６ｎｍ；
ｂ． たとえ高圧又は低圧のどちらでも、アニーリングなしに熱間堆積（約２５０℃）する場合は、少なくとも４ｎｍ、特に少なくとも５ｎｍ、好ましくは５．５ｎｍ〜６．０ｎｍ；
【００２５】
比較の目的で周囲温度かつ標準圧力（特に２×１０−３ｍバール、すなわち０．２Ｐａ）で堆積させ、次いでアニールしたコーティングの粗さは、最大で２ｎｍしかない。これは高圧の使用が、スパッタリングによって堆積させた層の驚くべき大きい粗さの達成を可能にし、その結果コーティングの光触媒特性を改良することを証明している。
【００２６】
有利にはコーティングは、幾何学的厚さが１５０ｎｍ未満、特に８０〜１２０ｎｍ又は１０〜２５ｎｍである。きわめて薄い場合でさえ、コーティングは、ほとんど反射しないという光学的利点に加えて、十分な光触媒特性（少なくともいくつかの用途については）を有することができるということが分かった。
【００２７】
上記のようにコーティングのスパッタリングは、反応性又は非反応性のどちらでもよい。いずれの場合もスパッタされるターゲットは、特に少なくとも１種類の金属でドープすることができる。これは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ａｌの中から選択される１又は複数の金属であることができる。
【００２８】
本発明による堆積プロセスは、１又は複数層の別の薄層、特に光学的、帯電防止、着色防止、反射防止、親水性、又は保護の機能を備えた層、あるいは光触媒コーティングの粗さを増大させる層を堆積させるための１又は複数の前及び／又は後に行うことができる。従って、特に粗くなるように例えば熱分解によって又はゾル−ゲルによって（少なくとも）１層を堆積させ、次いで光触媒コーティングを堆積させるのが有利であることが認められた。その場合、この光触媒コーティングは、下側層の粗さに「沿う」傾向があり、また実際に、スパッタリングによって堆積させた層はあまり粗くない傾向を有するのに対して、この光触媒コーティングは顕著な粗さを有する。従って化学気相堆積（ＣＶＤ）によって堆積させたＳｉＯ２、ＳｉＯＣ、又はＳｉＯＮタイプの構成層（例えばＲＭＳ粗さが少なくとも５又は１０ｎｍ）、次いでスパッタリングによる光触媒性層を、備えた多層を形成することが可能である。
【００２９】
従って本発明は、スパッタリングによる１又は複数層の堆積（少なくとも光触媒コーティングを含む）と、熱的な分解を伴う技術、特に熱分解（液相、気相、又は微粉相中の）、あるいはゾル−ゲル技術による複数の別の層の堆積との任意の組合せを含む。
【００３０】
上記のように、光触媒性のＴｉＯ２に基づくコーティングは、高い屈折率を有する。これは、それらコーティングが反射性であり、かつ往々にして美的にはあまり魅力的とは考えられない反射性の外観を基材に与えることを意味する。この光沢のある特徴とは別に、反射の色もまた好ましくないかも知れない。光触媒機能性が制約を課すので、すなわち一般にコーティングは紫外線照射を受け、外部の汚れを分解するように、外気と接していなければならないので、この反射性の外観を改善するのは簡単ではない。従って、このコーティングを低屈折率層（その層が非常に薄く及び／又は多孔性でない限り）で覆うことはできない。このコーティングはまた、十分効果的であるには特定の最小厚さを持たなければならない。
【００３１】
従って本発明の別の役割は、特にその光の反射をできるだけ少なくすることによって、及び／又は反射する色をできるだけ中性にすることによって、コーティングの光触媒活性を妨害することなく、反射に関して基材の外観を改善することにある。
【００３２】
従って、本発明の主題はまた、アナターゼとして少なくとも部分的に結晶化した酸化チタンを含む光触媒コーティング、少なくとも一方の面の少なくとも一部分の上に備えた上記で規定される透明又は半透明の基材である。ここでこのコーティングは、少なくとも２又は２．１又は２．２の高屈折率を有する。本発明によれば、このコーティングは、最後の層（すなわち基材から最も遠い層）として、薄い反射防止層からなる多層の一部を形成すると考えられる。反射防止用の多層は、高屈折率層及び低屈折率層の交互の配置から構成され、従って本発明の場合は、光触媒性の高屈折率を有する層で終わる。この用語「反射防止」は便利に用いられ、一般には基材が単独で有するはずのものよりも少ない光の反射を得ることが望ましい場合に用いられる。本発明の文脈中では、酸化チタンを含有するコーティングを使用することによって生じる光の反射の増加を抑える（及び／又はその反射する色を変えあるいは弱める）ということにより関する。
【００３３】
本発明の文脈中の用語「層」は、単一層又は層の重ね合せを意味するものと理解される。それが層の重ね合せである場合は、その全体の厚さは各層の厚さの和とみなされ、その全体の屈折率は全ての上記の層の屈折率の平均とみなされる。これはまた光触媒コーティングにも適用される。これはまた別の高屈折率層とも関連する可能性がある。
【００３４】
本発明の文脈中の、また上記の用語「反射防止」は、特に基材をできるだけ薄い中性色にするために、すなわちできるだけ美的で魅力があるようにするために、被覆された基材の光の反射値を下げ、及び／又は反射する色を弱めることを可能にする機能を意味するものと理解される（この場合、「着色防止」効果とも言われる）。
【００３５】
これは、従来の反射防止用の多層からは予想されない独自の変更である。何故ならば従来の反射防止用の多層では、これら多層は、高屈折率と低屈折率の層が交互に配置され、低屈折率の層（この屈折率は１に等しい空気の屈折率にできるだけ近い）で終わり、また一般にそれらがＳｉＯ２、ＭｇＦ２などに基づく層であるためである。これに対して本発明の場合、多層は高屈折率の層で終わり、これはまったく逆説的である。それにもかかわらず、さまざまな層の特性を適切に選択することによって、この特殊な反射防止用の多層は、高屈折率のＴｉＯ２に固有な反射の性質を著しく弱め、また反射において許容しうる色（中性色、すなわちグレイ、青、又は特に緑を優先し、あまり美的に魅力がないと思われている赤及びその他の刺激的な色を避けた薄い色合い）を基材に与えることができる。
【００３６】
有利には光触媒コーティングの屈折率は、２．３０又はそれよりも大きく、特に２．３５〜２．５０又は２．４０〜２．４５である（上記のように、コーティングの屈折率はまた、２．１０〜２．３０しかないように堆積させることも可能である）。このコーティングは、好ましくはスパッタリングによって堆積させる。多層の他の層の厚さに関してその光学的厚さは、有利には基材の光の反射を減ずるように選択される。最適な光学的厚さは好ましくはλ／２（ただしλは約５８０ｎｍ）付近にあることが示されている。これは２５０〜３５０ｎｍ、特に２７０〜３１０ｎｍの光学的厚さ、また８０〜１２０ｎｍ、特に９０〜１１０ｎｍの幾何学的厚さに対応する。この幾何学的厚さの範囲は同時に、十分であると考えられる光触媒活性を得るのに十分なものであることが分かっている（光触媒活性は、実際には厚さだけではなく表面粗さ、層の結晶の形態、その多孔度などを含む多数のパラメータに左右される）。実質上もっと薄い層、具体的には１０〜２５ｎｍの幾何学的厚さを有する層を用いることも可能である。
【００３７】
コーティングを「熱間」スパッタリングによって堆積させるか、又は低温の周囲温度でのスパッタリングとアニーリングによって堆積させるかに依存して、コーティングは、上記から分かるようにサイズの異なる微結晶を含有する（一般に「熱間」スパッタリングする場合は３０ｎｍ未満、また上記のように周囲温度かつ標準圧力でスパッタリングする場合は約３０〜５０ｎｍ又はそれよりも大きい）。
【００３８】
本発明の反射防止用の多層は、その最も単純な実施形態では３層を備え、それらは順番に高屈折率層、低屈折率層、次いで高屈折率光触媒コーティングである。
【００３９】
光触媒コーティングを除く多層の高屈折率層は、一般には屈折率が少なくとも１．９、特に１．９〜２．３又は１．９〜２．２である。上記の層は、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、窒化アルミニウム、又は窒化ケイ素から作ることができる。これらの層はまた、これら化合物の少なくとも２種類の混合物であってもよい。
【００４０】
これら高屈折率層の光学的厚さは選択される。その最適な光学的厚さは、好ましくはλ／１０（ただしλは約５８０ｎｍ）付近にある。これは光学的厚さ４８〜６８ｎｍ、特に５３〜６３ｎｍ、また幾何学的厚さ２０〜４０ｎｍ、特に２５〜３５ｎｍに対応する。光学的厚さは、より薄い厚さ、特に２０〜４８ｎｍを選ぶこともできる。
【００４１】
低屈折率層は、一般には屈折率１．４〜１．７５ｎｍ、特に１．４５〜１．６５ｎｍである。これらは例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、又はその２つの混合物に基づくことができる。これら低屈折率層の光学的厚さは選択される。その最適な光学的厚さは、好ましくはλ／２０（ただしλは約５８０ｎｍ）付近にある。これは光学的厚さ２０〜７９ｎｍ、特に１９〜３９ｎｍ、特に２５〜３５ｎｍ、また幾何学的厚さ１２〜５０ｎｍ、特に１５〜３０ｎｍ、例えば２０〜２８ｎｍに対応する。
【００４２】
別の変形態様によれば、上記３層の多層において、高屈折率層／低屈折率層の配列を「中間」屈折率を有する層、すなわち好ましくは１．６５を超え、１．９未満の屈折率を有する層と置き換えることが可能である。その屈折率の好ましい範囲は、１．７５〜１．８５である。中間屈折率を有する層は、オキシ窒化ケイ素及び／又はオキシ窒化アルミニウムに基づくことができる。それはまた、ＳｉＯ２などの低屈折率の酸化物と、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２などのより高屈折率の酸化物の少なくとも１つとの混合物であってもよい（酸化物の間の相対的比率が屈折率の調整を可能にする）。
【００４３】
またこの中間屈折率層を用いて、最初の配列、すなわち高屈折率層／低屈折率層を、３層ではなく例えば５又は７層を含有する多層に置き換えることも可能である。
【００４４】
この中間屈折率の層の光学的厚さは選択される。その最適な光学的厚さはλ／４（ただしλは約５８０ｎｍ）付近にある。これは光学的厚さ１２０〜１５０ｎｍ、特に１２５〜１３５ｎｍ、また幾何学的厚さ６５〜８０ｎｍ、特に６８〜７６ｎｍに対応する。
【００４５】
前述のように、これらのさまざまな光学的厚さの選択は、反射における基材の総合的な外観を考慮に入れる。すなわち努力は、光反射値ＲＬを下げるだけではなく、今日では美的で魅力があると考えられている色合い（すなわち黄色又は赤色の方向ではなくむしろ冷色）であって、実現可能な最も弱い色合いを基材に与えることにもまた向けられる。従って反射における基材の外観が総合的により良くなるように、最善の妥協点を見つけることが必要である。用途次第では優先的にＲＬの値を下げるようにしてもよく、又は反射における特定の比色応答（例えばＬ、ａ＊、ｂ＊比色分析系のａ＊及びｂ＊の値によって、又は色純度と関連のある支配的波長の値によって定量化される）を優先的に選択するようにしてもよい。
【００４６】
有利には反射防止用の多層のすべての層を、スパッタリングによって、同一生産ライン上で相次いで堆積させることができる。
【００４７】
本発明の任意選択の変形態様によれば、基材から外へ拡散しやすい種を阻止するバリヤー層を、基材と反射防止用の多層との間に挿入することができる。これらの種は、基材がガラスでできている場合、特にアルカリ金属である。例えばバリヤー層は、酸化ケイ素（又はオキシ炭化ケイ素）に基づいている。ＳｉＯ２はスパッタリングによって、またＳｉＯＣは周知の様式で化学気相堆積（ＣＶＤ）によって堆積させることができる。バリヤー層の厚さは、好ましくは少なくとも５０ｎｍ、例えば８０〜２００ｎｍである。比較的低い屈折率（約１．４５〜１．５５）を有するこの種の材料を選択する場合、バリヤー層は実際には、光学的見地から一般にほぼ「中性色」である。酸化ケイ素は、特にＡｌ、Ｃ、Ｎから選択される少量の元素を含有してもよい。
【００４８】
本発明の主題はまた、グレージング、特に単一のガラス（剛性基材）、合わせグレージング、及び複層グレージング型の多重グレージングである。ここでこの多重グレージングは、上記の様式でコーティングされた少なくとも１枚の基材を含む。
【００４９】
上記グレージングは、本発明の反射防止効果のおかげで、好ましくは最大で２０％、特に最大で１８％にとどまる光反射ＲＬ（多層側において）を有する。好ましくはこの光反射は、（Ｌ、ａ＊、ｂ＊）比色系で負のａ＊及びｂ＊の値、特に絶対値で３又は２．５未満の値を有し、青色又は緑色の心地よい色合いを示す。従ってこの色合いは、低輝度の、目に心地よく、薄い色合いである。
【００５０】
グレージングにはまた、光触媒コーティングを有する基材の同じ面上、又はこの基材の反対側の面上、又はグレージングユニット（二重グレージング又は合わせグレージング）中の第一の基材と組み合わされる別の基材の面上のいずれかに、１又は複数層の他の機能性コーティング（スパッタリングあるいは熱分解又はゾル−ゲルによって堆積させたもの）を有することができる。それはまた、窓ガラス外面に光触媒コーティングを有し、かつ内面（ガスを充填した空隙の方に向いた面）に１又は２層の銀の層を含む多層を有する、ガラス／ガスを充填空隙／ガラスのタイプの複層ガラスユニットを有することもまた可能である。同様のタイプの構成は合わせガラスに適用される。
【００５１】
その他の機能性コーティングは具体的には、汚れ防止、対太陽光保護、低放射率、加熱、疎水性、親水性、反射防止、又は帯電防止用のコーティング、あるいは別の光触媒コーティングなどであってもよい。特に、銀又はニッケル−クローム又は窒化チタンや窒化ジルコニウムの１又は複数層からなる対太陽光保護又は低放射率用の多層について言及することができる。窒化金属に基づく層の場合、ＣＶＤ技術を用いることが可能である。
【００５２】
次に非限定的な例示的実施例により、本発明をより詳細に記述する。
【００５３】
（実施例）
実施例１及び比較例１は、光触媒性ＴｉＯ２層のスパッタリングによる熱間堆積に関する。
【００５４】
実施例１
ＣＶＤによる８０ｎｍのＳｉＯＣの第一層、次いで９０ｎｍの光触媒性ＴｉＯ２の第二層（ＡｌをドープしたＳｉターゲットからの反応性スパッタリングによって得られるＡｌ：ＳｉＯ２層で、ＳｉＯＣ層を置き換えることもまた可能である）を、厚さ４ｍｍの透明なシリカ−ソーダ−石灰ガラス上に堆積させた。
【００５５】
ＴｉＯ２層は、磁場促進スパッタリングによって堆積させた。これは、酸素の存在下におけるチタンターゲットからの反応性スパッタリングである。ガラスは温度約２２０℃〜２５０℃に予熱した。層のスパッタリングの間、ターゲットの反対側に置かれたヒーターを用いて、この温度を５℃以内の変動で一定に保った。
【００５６】
得られたＴｉＯ２層の屈折率は２．４４であった。これは、２５ｎｍ未満の平均微結晶サイズを有するアナターゼ形（アモルファス領域も含んでもよい）に結晶化させた。
【００５７】
この光触媒活性を、パルミチン酸を用いた試験によって定量化した。この試験は、光触媒コーティング上に一定の厚さのパルミチン酸を付着させ、このコーティングを試験の全期間を通して、表面出力密度約５０Ｗ／ｍ２の３６５ｎｍに中心のある紫外線照射にさらし、次いで下記の式に従ってパルミチン酸の消失する速度を測定することからなっている。
【数１】
2004510051.tif 000002
【００５８】
本発明による層の場合、この計算を用いると、圧力及び温度方式の堆積パラメータの選択次第で、少なくとも１０ｎｍ／時、特に少なくとも２０ｎｍ／時、特に２０〜１００ｎｍ／時の光触媒活性が得られた。
【００５９】
こうして２層で被覆されたガラスは、光源Ｄ６５の下で、２３％の光反射ＲＬを有し、（Ｌ、ａ＊、ｂ＊）比色系における反射のａ＊及びｂ＊値はそれぞれ約１７及び２８であった。
【００６０】
従ってこの層の光触媒活性は有用ではあるが、その光学的外観はまだ明らかに反射性で、色が強すぎる。
【００６１】
堆積後、それを通常のアニーリング操作（少なくとも４００℃で１又は数時間）にかけることによって、層の光触媒活性を増すことができることに注目すべきである。
【００６２】
比較例１
実施例１の繰返しだが、ここではＴｉＯ２層を加熱していない基材上に堆積させ、次いで約５００〜５５０℃で４時間処理した。それに加えてＳｉＯ２の構成層を１００ｎｍまで厚くした。この層の形態は少し異なっており、３０ｎｍよりやや大きい平均微結晶サイズを有していた。
【００６３】
その光触媒活性は実施例１のアニール処理していない層と同様であったが、より薄い厚さのＳｉＯ２構成層を選択した場合には、光触媒活性は実施例１よりも小さかった。
【００６４】
従ってこれは、往々にして長々しくなるアニーリング操作の「節約」を可能にする本発明による「熱間」堆積が、この層の性能の劣化をもたらさないことを立証している。これはまた、アニーリング操作を省く熱間堆積によって、同一の光触媒性能のために比較的薄いバリヤー用構成層を使用できる（従って低い製品製造コストをさらにもたらす）という本発明の副次的な利点を立証している。
【００６５】
実施例２及び下記の実施例群は、高屈折率ＴｉＯ２の光触媒性の層の導入に関するものあり、上記の層は、光学的諸特性を改良するために、スパッタリングにより特に堆積させ、反射防止用の多層にする。
【００６６】
実施例２−（具体例）
下記の積層体、すなわちガラス／Ｓｉ３Ｎ４（１）３０ｎｍ／ＳｉＯ２（２）２２ｎｍ／ＴｉＯ２（３）１０４ｎｍ（以上幾何学的厚さ）を、厚さ４ｍｍのシリカ−ソーダ−石灰フロートガラス上に堆積させた。
【００６７】
Ｓｉ３Ｎ４層（１）は、窒素の存在下におけるＡｌをドープしたＳｉターゲットからの反応性スパッタリングによって堆積させた。
【００６８】
ＳｉＯ２層（２）は、酸素の存在下からのＡｌをドープしたＳｉターゲットからの反応性スパッタリングによって堆積させた。
【００６９】
光触媒性ＴｉＯ２層（３）は、実施例１の記述と同様に熱間堆積させた。
【００７０】
任意選択でガラスとＳｉ３Ｎ４層の間に追加の層、すなわち上記ＳｉＯ２層（２）のような約１００ｎｍのＳｉＯ２の層を挿入することが可能である。これは基材の光学的特性には実質上何の影響もなく、ガラスに対するアルカリ金属バリヤー層として働くことができる。光触媒層の下の反射防止コーティングの層、すなわち層（１）及び（２）が、その光学的諸特性に加えてそれ自体きわめて満足すべきバリヤー層を構成する（すなわちこれら２層はすでにガラスから外へ拡散しやすい種を阻止する１００ｎｍのバリヤー層を形成している）ので、これはなおのこと任意選択である。
【００７１】
層（３）の光触媒活性は８０ｎｍ／時であった。
【００７２】
別法では、比較例１に記述のように冷間堆積させ、次いでアニールしたＴｉＯ２層を用いることができる。
【００７３】
多層側の反射に関するこのような多層の結果は下記のとおりであった：
ＲＬ（光源Ｄ６５の下）＝１７．３％
ａ＊（ＲＬ）＝−２
ｂ＊（ＲＬ）＝−２．８
λｄ（光反射の支配的波長）＝４９４ｎｍ
ρｅ（反射の色純度）＝２．５％。
【００７４】
これは、実施例１と比べて、ＲＬの値の顕著な低下を示し、またこの場合には青〜緑の、より薄い色が得られた。従って総合的に反射の外観は、美的にまた実質上改良される。
【００７５】
実施例３
これは実施例２にきわめて類似しており、唯一の変更はＴｉＯ２層の厚さをわずか減らしたことである。
【００７６】
この場合、ガラス／Ｓｉ３Ｎ４（１）３０ｎｍ／ＳｉＯ２（２）２２ｎｍ／ＴｉＯ２（３）９９ｎｍ（以上幾何学的厚さ）を堆積させた。
【００７７】
光反射の結果は下記のとおり（実施例２と同じ約束事で）であった：
ＲＬ＝１７．９％
ａ＊＝−０．８
ｂ＊＝−０．７
λｄ＝４９４ｎｍ
ρｅ＝０．８％。
【００７８】
従ってこの場合、わずか異なる折衷したところがあり、ＲＬ値はわずかに大きいが、ａ＊ 及びｂ＊値は絶対値に関して比較的小さい。
【００７９】
実施例４−（モデル例）
これは実施例２にきわめて類似しており、唯一の変更はＳｉ３Ｎ４の第一層の厚さである。すなわちガラス／Ｓｉ３Ｎ４（１）２５ｎｍ／ＳｉＯ２（２）２２ｎｍ／ＴｉＯ２（３）１０４ｎｍ（以上幾何学的厚さ）である。
【００８０】
光反射の結果は下記のとおり（再び実施例２と同じ約束事で）であった：
ＲＬ＝１５．８％
ａ＊＝０
ｂ＊＝−９
λｄ＝４７５ｎｍ
ρｅ＝４．９％。
【００８１】
この場合、ＲＬの値は非常に低くなったが、反射の色合いが変化した。
【００８２】
実施例５−（モデル／比較例）
ここでは実施例２と比べてすべての厚さを変えた。すなわちガラス／Ｓｉ３Ｎ４（１）２８ｎｍ／ＳｉＯ２（２）３０ｎｍ／ＴｉＯ２（３）７５ｎｍ（以上幾何学的厚さ）である。
【００８３】
光反射の結果は下記のとおりであった：
ＲＬ＝２５．８％
ａ＊＝−０．３
ｂ＊＝−０．７
λｄ＝４９２ｎｍ
ρｅ＝０．５％。
【００８４】
基材の反射の色は満足すべきものであるが、あまりに高すぎる２０％をかなり上回るＲＬ値を有する。従って選択された厚さは最適ではない。
【００８５】
実施例６−（モデル／比較例）
この実施例は、本発明によって推奨される層厚をはるかに逸脱しており、その多層は、ガラス／Ｓｉ３Ｎ４（１）２０ｎｍ／ＳｉＯ２（２）２０ｎｍ／ＴｉＯ２（３）６０ｎｍ（以上幾何学的厚さ）である。
【００８６】
光反射の結果は下記のとおりであった：
ＲＬ＝３０％
ａ＊＝２．３
ｂ＊＝７．２
λｄ＝５８７ｎｍ
ρｅ＝１４％。
【００８７】
この多層は、きわめて高いＲＬ値と、反射においてはあまり望ましくない、はるかに濃い色との両方を有する。従ってその反射の外観は不満足なものである。
【００８８】
実施例７−（具体例）
ここでは積層体は、ガラス／ＳｎＯ２（１）３０ｎｍ／ＳｉＯ２（２）２７ｎｍ／ＴｉＯ２（３）１０５ｎｍ（以上幾何学的厚さ）である。
【００８９】
従ってＳｉ３Ｎ４ がＳｎＯ２で置き換えられ、酸素の存在下におけるスズターゲットからの反応性スパッタリングによって堆積させた。
【００９０】
光反射の結果は下記のとおりであった：
ＲＬ＝１７．４％
ａ＊＝−２．８
ｂ＊＝−２．７
λｄ＝４９６ｎｍ
ρｅ＝２．８％。
【００９１】
反射の外観は実施例２で得られたものと類似している。
【００９２】
実施例８−（モデル例）
ここでは最初の２層を、屈折率１．８４のオキシ窒化ケイ素ＳｉＯＮの単一層で置き換えた。
【００９３】
従ってこの多層は、ガラス／ＳｉＯＮ ７２ｎｍ／ＴｉＯ２ １０１ｎｍ（以上幾何学的厚さ）であった。
【００９４】
光反射の結果は下記のとおりであった：
ＲＬ＝１７．４％
ａ＊＝０
ｂ＊＝−１．０８
λｄ＝４８０ｎｍ
ρｅ＝１％。
【００９５】
従って反射の外観は満足できるものである。
【００９６】
実施例９−（モデル例）
これは実施例８の繰返しだが、ＳｉＯＮ層が屈折率１．８６を有する。
【００９７】
反射の外観は、実施例８からわずか変わっている：
ＲＬ＝１７．８％
ａ＊＝−１．１
ｂ＊＝−１．５
λｄ＝４９４ｎｍ
ρｅ＝１．３％。
【００９８】
実施例１０−（具体例）
この多層は、ガラス／Ｓｉ３Ｎ４ ２４ｎｍ／ＳｉＯ２ １７．５ｎｍ／Ｓｉ３Ｎ４ ２４ｎｍ／ＴｉＯ２（３）９２．５ｎｍであった。
【００９９】
従って最後の高屈折「層」は、Ｓｉ３Ｎ４層及びＴｉＯ２層の重ね合わせであった。多層側の光反射ＲＬは１６．５〜１７．５％であり、また光触媒活性は８０ｎｍ／時付近であった。
【０１００】
実施例１１−（具体例）
実施例３の多層タイプの繰返しだが、厚さが異なった。この多層は、ガラス／Ｓｉ３Ｎ４（１）１４．５ｎｍ／ＳｉＯ２（２）４３ｎｍ／ＴｉＯ２（３）１４．５ｎｍであった。
【０１０１】
多層側の光反射は１３〜１６％であった。積層体の各層を３％だけ変えた場合、こうして被覆された基材の光学的変動は下記のとおりであった：
△ＲＬ　　 ：０．８％
△ａ＊（ＲＬ）：０．３
△ｂ＊（ＲＬ）：１．３。
【０１０２】
この実施例の光触媒活性は約１５〜２０ｎｍ／時を示す。
【０１０３】
この実施例はいくつかの点で有用である。すなわちこれは、厚さの変動の影響を受けにくく、従って工業的規模で生産しやすいはずである。それは、酸化チタン層が非常に薄くても依然として十分に光触媒性である。それは比色の見地から満足できる。
【０１０４】
結論として本発明は、光触媒性ＴｉＯ２を有する層を真空堆積させる新規な方法を開発した。本発明はまた、高屈折率層で終わる新規な型の反射防止／着色防止用の多層を開発している。ここで上記多層は工業的規模での生産が簡単で、かつその光触媒特性を低下させることなく、ＴｉＯ２の反射性外見を著しく弱める。これは、百ナノメートルのオーダーの均一な光触媒性層の厚さを保ちながら、反射が青色又は薄い緑色のガラス板を得ることを可能にする。また、実質上もっと薄い１２〜３０ｎｍの光触媒性の層を選ぶこともできる。
【０１０５】
本発明はその２つの態様（製品及び方法）において、ＴｉＯ２を含有しない光触媒コーティングを同じ様式で応用することができる。
【０１０６】
従って本発明は、顕著な汚れ防止特性をもたらす非常に変わった特徴を有する真空堆積させた層を得るために、これらのコーティングを「熱間」堆積させ、また別法では周囲温度で堆積させ、続いて適切な熱処理、好ましくは堆積圧力を特に制御した状態で熱処理することを提案する。
【国際公開パンフレット】
2004510051.tif 000003
2004510051.tif 000004
2004510051.tif 000005
2004510051.tif 000006
2004510051.tif 000007
2004510051.tif 000008
2004510051.tif 000009
2004510051.tif 000010
2004510051.tif 000011
2004510051.tif 000012
2004510051.tif 000013
2004510051.tif 000014
2004510051.tif 000015
2004510051.tif 000016
2004510051.tif 000017
2004510051.tif 000018
2004510051.tif 000019
2004510051.tif 000020
2004510051.tif 000021
2004510051.tif 000022
2004510051.tif 000023
2004510051.tif 000024
2004510051.tif 000025
2004510051.tif 000026
2004510051.tif 000027
2004510051.tif 000028
【国際調査報告】
2004510051.tif 000029
2004510051.tif 000030
2004510051.tif 000031
2004510051.tif 000032
2004510051.tif 000033
2004510051.tif 000034
2004510051.tif 000035
2004510051.tif 000036