(57)【要約】【解決手段】二酸化炭素などのプロセス材料と、共溶媒や界面活性剤などの有用な添加物とを用いて、半導体ウエハなどの精密な表面を洗浄するための乾式プロセスであって、プロセス材料は、気体および超臨界状態でのみ用いられる。比較的高い超臨界圧力でのソーク期間後にプロセスチャンバ（１０）を急速に減圧することにより、除去すべきポリマおよびその他の物質を機械的に弱くして破壊するソークおよび撹拌の工程が、ウエハに施され、遊離した破片を取り除くための超臨界流体フラッシングと組み合わせて用いられる。【選択図】図９
2004510321.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
精密な表面を洗浄するための超臨界流体洗浄プロセスであって、
（ａ）前記洗浄プロセスのために温度および圧力の臨界点において超臨界流体に転移可能なプロセスガスを備えるプロセス材料を選択する工程と、
（ｂ）超臨界温度と、比較的低い超臨界圧力と、比較的高い超臨界圧力とを含む、前記プロセスガスに対しての超臨界流体動作パラメータを選択する工程であって、前記比較的高い超臨界圧力は、前記比較的低い超臨界圧力の少なくとも２倍であることが好ましい、工程と、
（ｃ）圧力容器内の前記精密な表面を備える少なくとも１つの基板に関して、ロードと、閉鎖と、シールとを実行する工程であって、前記容器は、前記プロセスガスの供給源と、前記超臨界流体の供給源に接続され、前記プロセスの副生成物を排出するための少なくとも１つのポートを有しており、前記容器は、前記容器の内部を加熱するための手段を備えるよう構成され、前記プロセス材料の流入と前記副生成物の流出から前記容器を隔離するための独立した手段を有する、工程と、
（ｄ）前記内部を前記超臨界温度まで加熱しながら、プロセスガスと超臨界流体で前記容器をパージして前記比較的高い超臨界圧力に加圧することにより、液体相の条件を満たさないように、その他すべてのガスを超臨界流体で置き換える工程と、
（ｅ）所定のソーク期間、前記比較的高い超臨界圧力で前記ウエハをソークする工程と、
（ｆ）前記容器を前記比較的低い超臨界圧力まで急速に減圧することにより前記基板を撹拌すると共に、所定の期間、前記超臨界流体で前記容器をフラッシングし、次いで、前記容器を前記比較的高い超臨界圧力まで急速に上昇させる工程と、
（ｇ）前記比較的高い超臨界圧力で前記基板をリンスする工程と、
（ｈ）前記容器を超臨界温度に保ったまま、容器の圧力を周囲圧力にまで下降させることにより、超臨界流体とプロセスガスで前記基板を乾燥させる工程と、
（ｉ）前記容器を開けて、前記基板をアンロードする工程と、
を備える、プロセス。
【請求項２】
請求項１に記載の超臨界流体洗浄プロセスであって、
前記容器は、さらに、前記超臨界流体と選択された溶解状態の添加物とを含む超臨界流体混合物の供給源に接続され、前記プロセスは、さらに、前記容器を前記超臨界流体混合物で充填することにより前記超臨界流体を置き換える、追加の工程（ｄ．１）を備え、前記工程（ｆ）において、前記容器を前記超臨界流体でフラッシングする工程は、前記超臨界流体混合物を含む、プロセス。
【請求項３】
請求項２に記載の超臨界流体洗浄プロセスであって、
さらに、工程（ｅ）および（ｆ）の少なくとも１回の繰り返しを連続的に含むことにより、前記プロセス中に前記工程（ｅ）および（ｆ）の少なくとも２回の反復を行う、プロセス。
【請求項４】
請求項２に記載の超臨界流体洗浄プロセスであって、
さらに、工程（ｄ．１）ないし（ｆ）の少なくとも１回の繰り返しを含む、プロセス。
【請求項５】
請求項１に記載の超臨界流体洗浄プロセスであって、
前記プロセス材料は二酸化炭素を含む、プロセス。
【請求項６】
請求項１に記載の超臨界流体洗浄プロセスであって、
前記プロセスは、繰り返しのサイクルとして実行され、各連続したサイクルに対して、処理された基板がアンロードされて、新しい前記基板がロードされる、プロセス。
【請求項７】
請求項１に記載の超臨界流体洗浄プロセスであって、
前記容器は、垂直に動作する底面蓋部を備える反転容器として構成され、前記基板は、前記処理のために前記底面蓋部の上にマウントされる、プロセス。
【請求項８】
請求項２に記載の超臨界流体洗浄プロセスであって、
前記内部を加熱するための前記手段は、前記容器内に少なくとも１つの熱交換プラテンを備える、プロセス。
【請求項９】
請求項８に記載の超臨界流体洗浄プロセスであって、
前記少なくとも１つの熱交換プラテンは、上側および下側プラテンを含み、前記プロセスの間、前記基板は、前記上側および下側プラテンの間に保持される、プロセス。
【請求項１０】
請求項２に記載の超臨界流体洗浄プロセスであって、
前記工程（ｃ）は、前記精密な表面を下に向けた状態で前記基板をロードおよび処理する工程を備える、プロセス。
【請求項１１】
請求項２に記載の超臨界流体洗浄プロセスであって、
前記容器は、前記プロセス材料の流れの方向を逆転できるよう構成されている、プロセス。
【請求項１２】
請求項２に記載の超臨界流体洗浄プロセスであって、
前記容器は、さらに、前記プロセスガスと選択された添加物とのプロセスガス混合物の供給源に接続されている、プロセス。
【請求項１３】
請求項１２に記載の超臨界流体洗浄プロセスであって、
前記容器は、さらに、液体状態のプロセスガスの供給源に接続されている、プロセス。
【請求項１４】
精密な表面を洗浄するための超臨界流体洗浄プロセスであって、
（ａ）前記洗浄プロセスのために温度および圧力の臨界点において超臨界流体に転移可能なプロセスガスとしての二酸化炭素と、前記プロセスガスに可溶な添加物と、を備えるプロセス材料を選択する工程と、
（ｂ）超臨界温度と、比較的低い超臨界圧力と、比較的高い超臨界圧力とを含む、前記プロセスガスに対しての超臨界流体動作パラメータを選択する工程であって、前記比較的高い超臨界圧力は、前記比較的低い超臨界圧力の少なくとも２倍であることが好ましい、工程と、
（ｃ）前記精密な表面を備える少なくとも１つの基板に関して、圧力容器において、ロードと、閉鎖と、シールとを実行する工程であって、前記容器は、前記プロセスガスの供給源と、前記超臨界流体の供給源と、前記超臨界流体と前記添加物とを備える超臨界流体混合物の供給源とに接続され、前記プロセスの副生成物を排出するための少なくとも１つのポートを有しており、前記容器は、前記容器の内部を加熱するための上側および下側熱交換プラテンを備えるよう構成され、前記プロセス材料の流入と前記副生成物の流出から前記容器を隔離するための独立した手段を有する、工程と、
（ｄ）前記内部を前記超臨界温度まで加熱しながら、プロセスガスと超臨界流体で前記容器をパージして前記比較的高い超臨界圧力に加圧することにより、液体相の条件を満たさないように、その他すべてのガスを超臨界流体で置き換える工程と、
（ｅ）前記超臨界流体混合物で前記容器を充填することにより、前記超臨界流体を置き換える工程と、
（ｆ）所定のソーク期間、前記比較的高い超臨界圧力で前記ウエハをソークする工程と、
（ｇ）前記容器を前記比較的低い超臨界圧力まで急速に減圧することにより前記基板を撹拌すると共に、所定の期間、前記超臨界流体で前記容器をフラッシングし、次いで、前記容器を前記比較的高い超臨界圧力まで急速に上昇させる工程と、
（ｈ）前記比較的高い超臨界圧力で前記基板を前記超臨界流体でリンスする工程と、
（ｉ）液体相の条件を満たさないように、前記容器を超臨界温度に保ったまま、容器の圧力を周囲圧力にまで下降させることにより、超臨界流体とプロセスガスで前記基板を乾燥させる工程と、
（ｊ）前記容器を開けて、前記基板をアンロードする工程と、
を備える、プロセス。
【請求項１５】
請求項１４に記載の超臨界流体洗浄プロセスであって、
さらに、工程（ｇ）および（ｈ）の少なくとも１回の繰り返しを連続的に含むことにより、前記プロセス中に前記工程（ｇ）および（ｈ）の少なくとも２回の反復を行う、プロセス。
【請求項１６】
請求項１４に記載の超臨界流体洗浄プロセスであって、
さらに、工程（ｅ）ないし（ｈ）の少なくとも１回の繰り返しを含む、プロセス。
【請求項１７】
請求項１４に記載の超臨界流体洗浄プロセスであって、
前記プロセスは、繰り返しのサイクルとして実行され、各連続したサイクルに対して、処理された前記基板がアンロードされて、処理されていない前記基板がロードされる、プロセス。
【請求項１８】
請求項１４に記載の超臨界流体洗浄プロセスであって、
前記容器は、垂直に動作する底面蓋部を備える反転容器として構成され、前記基板は、前記処理のために前記底面蓋部の上にマウントされる、プロセス。
【請求項１９】
請求項１４に記載の超臨界流体洗浄プロセスであって、
前記工程（ｃ）は、前記精密な表面を下に向けた状態で前記基板をロードおよび処理する工程を備える、プロセス。
【請求項２０】
請求項１４に記載の超臨界流体洗浄プロセスであって、
前記容器は、前記プロセス材料の流れの方向を逆転できるよう構成されている、プロセス。
【請求項２１】
請求項１４に記載の超臨界流体洗浄プロセスであって、
前記容器は、さらに、発散流入通路と、集束流出通路とを備える、プロセス。
【請求項２２】
請求項１４に記載の超臨界流体洗浄プロセスであって、
前記容器は、さらに、前記プロセスケースと前記添加物とのプロセスガス混合物の供給源に接続されている、プロセス。
【請求項２３】
請求項１４に記載の超臨界流体洗浄プロセスであって、
前記容器は、さらに、液体二酸化炭素の供給源に接続されている、プロセス。
【請求項２４】
精密な表面を洗浄するための超臨界流体洗浄プロセスであって、
（ａ）前記洗浄プロセスのために温度および圧力の臨界点において超臨界流体に転移可能なプロセスガスとしての二酸化炭素と、前記プロセスガスに可溶な添加物と、を含むプロセス材料を選択する工程と、
（ｂ）超臨界温度と、比較的低い超臨界圧力と、比較的高い超臨界圧力とを含む、前記プロセスガスに対しての超臨界流体動作パラメータを選択する工程であって、前記比較的高い超臨界圧力は、前記比較的低い超臨界圧力の少なくとも２倍であることが好ましい、工程と、
（ｃ）前記精密な表面を備える少なくとも１つの基板に関して、圧力容器において、ロードと、閉鎖と、シールとを実行する工程であって、前記容器は、前記プロセスガスの供給源と、前記超臨界流体の供給源と、前記超臨界流体と前記添加物とを備える超臨界流体混合物の供給源とに接続され、前記プロセスの副生成物を排出するための少なくとも１つのポートを有しており、前記容器は、垂直に動作する底面蓋部を備える反転容器として構成されており、前記基板は、前記処理のために前記底面蓋部の上にマウントされ、前記容器は、さらに、発散流入通路と、集束流出通路とを備え、前記容器は、前記容器の内部を加熱するための上側および下側熱交換プラテンを備えるよう構成され、前記プロセス材料の流入と前記副生成物の流出から前記容器を隔離するための独立した手段を有する、工程と、
（ｄ）前記内部を前記超臨界温度まで加熱しながら、プロセスガスと超臨界流体で前記容器をパージして前記比較的高い超臨界圧力に加圧することにより、液体相の条件を満たさないように、その他すべてのガスを超臨界流体で置き換える工程と、
（ｅ）前記超臨界流体混合物で前記容器を充填することにより、前記超臨界流体を置き換える工程と、
（ｆ）所定のソーク期間、前記比較的高い超臨界圧力で前記ウエハをソークする工程と、
（ｇ）前記容器を前記比較的低い超臨界圧力まで急速に減圧することにより前記基板を撹拌すると共に、所定の期間、前記超臨界流体で前記容器をフラッシングし、次いで、前記容器を前記比較的高い超臨界圧力まで上昇させる工程と、
（ｈ）前記比較的高い超臨界圧力で前記基板を前記超臨界流体でリンスする工程と、
（ｉ）液体相の条件を満たさないように、前記容器を超臨界温度に保ったまま、容器の圧力を周囲圧力にまで下降させることにより、超臨界流体とプロセスガスで前記基板を乾燥させる工程と、
（ｊ）前記容器を開けて、前記基板をアンロードする工程と、
を備える、プロセス。
【請求項２５】
請求項１４に記載の超臨界流体洗浄プロセスであって、
さらに、工程（ｇ）および（ｈ）の少なくとも１回の繰り返しを連続的に含むことにより、前記プロセス中に前記工程（ｇ）および（ｈ）の少なくとも２回の反復を行う、プロセス。
【請求項２６】
請求項１４に記載の超臨界流体洗浄プロセスであって、
さらに、工程（ｅ）ないし（ｈ）の少なくとも１回の繰り返しを含む、プロセス。
【請求項２７】
請求項１４に記載の超臨界流体洗浄プロセスであって、
前記プロセスは、繰り返しのサイクルとして実行され、各連続したサイクルに対して、処理された前記基板がアンロードされて、処理されていない前記基板がロードされる、プロセス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超臨界流体でウエハの精密な表面を洗浄するための方法に関し、特に、全開流量での洗浄動作と共に、超臨界状態での急速減圧技術を用いて、ウエハを洗浄する方法に関する。
本出願は、以下の継続中の米国出願に実際上関連し、それらについて優先権主張をしている。２０００年５月１８日に出願された６０／２０５３３５号、２００１年２月９日に出願された６０／２６７９１６号、２０００年４月１８日に出願された６０／１９７５１９号、２００１年４月１８日に出願された０９／８３７５０７号、２０００年８月４日に出願された０９／６３２７７０号、１９９９年８月５日に出願された６０／１４７２５１号、１９９９年９月２０日に出願された６０／１５５４５４号、及び２０００年９月２０日に出願された０９／６６５９３２号。
【０００２】
【従来の技術】
半導体素子の生産またはＩＣの製造では、シリコン基板の極めて小さな領域へ入り込む不純物の量を正確に制御する必要がある。次に、これらの領域は、構成要素と電子回路を形成するために相互に接続する必要がある。そのような領域を規定するパターンは、リソグラフィプロセスによって形成される。すなわち、まず初めに、フォトレジスト材料の層が、ウエハ基板上にスピンコーティングされる。次に、このレジストは、紫外線、電子、Ｘ線などの放射に対して、選択的に露光される。所望の選択的な露光を実現するために、ステッパと呼ばれる露光装置と、レチクルと呼ばれるマスクが用いられる。レジストのパターンは、次の現像工程をウエハに施す際に形成される。現像後に残ったレジストの領域が覆っている基板の領域は、レジストによって保護される。
【０００３】
レジストが除去された場所には、パターンを基板の表面に移すための様々な除去（例えば、エッチング）または付加（例えば、イオンインプランテーション）のプロセスを施すことができる。高度集積回路は、３０以上のマスク層を備えることができる。半導体製造の全コストの約３分の１は、マイクロリソグラフィ処理に由来する。「Ｓｉｌｉｃｏｎ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ＶＬＳＩ　Ｅｒａ」、Ｓ．　Ｗｏｌｆ　ａｎｄ　Ｒ．Ｎ．　Ｔａｕｂｅｒ，Ｖｏｌ．　１、２ｎｄ　ｅｄｉｔｉｏｎ、Ｌａｔｔｉｃｅ　Ｐｒｅｓｓ、Ｓｕｎｓｅｔ　Ｂｅａｃｈ、ＣＡ、２０００，ｐｐ．４８８より引用。これは、引用により本明細書に組み込まれる。
【０００４】
上述の残留物は、製造プロセス中に形成される必要がある。ベールまたはビアベールとも呼ばれるサイドウォールポリマは、有用な副生成物、すなわち、異方性エッチングによって高アスペクト比のビアを形成するためのＲＩＥ提供手段の形成物である。組成に関しては、サイドウォールポリマは、一般に、低分子量のフルオロポリマであり、それは、フォトレジストマスクのイオン衝撃と、エッチングガス剤の中のフッ素から形成される。ビアのベース金属からバックスパッタリングする際に、イオンは、ビアのベールに組み込まれる。イオンは、高温（２５０℃から４００℃）の酸素プラズマによるフォトレジスト剥離で酸化して、不溶性になる傾向がある。
【０００５】
エッチング（湿式または乾式）もしくはイオンインプランテーションの後には、フォトレジストを除去する必要がある。この作業を行う際の困難の程度は、前のプロセスによって異なる。高温のハードベーク、プラズマエッチング残留物、コンタクトホールと電気相互接続トレンチのサイドウォールポリマ、イオンインプランテーションによる被覆、縮小する形状のサイズ、および、低誘電率材料を含む絶縁材料である新しい種類のポリマはすべて、レジスト除去プロセスに対して難関を与える。湿式および乾式の剥離方法の両方が用いられている。乾式の方法としてのプラズマアッシングは、現在のところでは、電気的相互接続が加工される加工プロセスの最終段階に最適な方法である。
【０００６】
プラズマアッシング工程において、フォトレジストは、プラズマ領域で励起された酸素によって除去される。すなわち、励起された酸素が、レジストの成分を酸化してガス化し、そのガスは、真空ポンプによってプロセスチャンバから除去される。マイクロ波、ＲＦおよびＵＶオゾン源が、プラズマを生成する。プラズマレジスト剥離工程の不利な点は、乾式エッチングまたは反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）後の金属イオンと残留物の除去、すなわち、ビア、コンタクトホールおよびトレンチ内のサイドウォールポリマの除去には有効ではないことである。「Ｍｉｃｒｏｃｈｉｐ　Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ」、Ｐ．　ｖａｎ　Ｚａｎｔ、３ｒｄ　ｅｄｉｔｉｏｎ、ＭｃＧｒａｗ　Ｈｉｌｌ、Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、１９９７、ｐｐ．２７３より引用。これは、引用により本明細書に組み込まれる。
【０００７】
フォトレジスト剥離プロセスを完了するには、すべての残留物を除去する必要がある。この作業は、通例、湿式の化学洗浄ステーションで実行される。その後、ウエハは、脱イオン水でリンスされ、最終的に乾燥される。このプロセスは、剥離後洗浄と呼ばれる。
【０００８】
プラズマアッシング（ＰＡ）によるフォトレジスト剥離と残留物除去の従来技術の方法に関する問題は、以下のようにまとめることができる。
ＰＡは、２５０°〜４００℃の高温で実行されるため、ウエハの熱履歴を増大させる。
ＰＡ後に、ビアおよびトレンチ内に残留物が残るため、湿式の化学処理がさらに必要となる。
ＰＡは、移動性の金属イオン汚染物質の除去に有効ではない。
ＰＡは、電子回路の放射線損傷を引き起こすことがある。
イオンインプランテーション後のフォトレジストのＰＡは、ウエハを粒子状物質で汚染する「レジストの破裂」につながることがある。
ＰＡでは、フォトレジストと低誘電率材料との間の選択性が悪いため、低誘電率材料が、機械的な影響を受ける可能性がある。
ＰＡは、荷電による損傷によって低誘電率材料の誘電率を変えることがある。
剥離後の湿式の化学処理は、低誘電率材料の電気的性質を変える可能性がある。
０．１８μｍ未満の形状の寸法を縮小すると、表面張力の問題から、剥離後の洗浄方法の際の湿式の化学反応に問題が生じる。
【０００９】
ＰＡの効率を改善するための試みがなされている。アッシング中に、残留物を水溶性にするフッ素ベースのガスを加える新しいプロセスが、最近報告された。次の脱イオン水によるリンス工程において、残留物が除去される。「Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ　Ｑｕａｌｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　ａｎ　Ａｌｌ　Ｄｒｙ　ＤｅＶｅｉｌ　Ｐｒｏｃｅｓｓ」、Ｒｉｃｈａｒｄ　Ｂｅｒｓｉｎ　ｅｔ　ａｌ．、Ｔｈｅ　１９７ｔｈ　Ｍｅｅｔｉｎｇ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈａｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ、Ｔｏｒｏｎｔｏ、２０００より引用。これは、引用により本明細書に組み込まれる。そのプロセスは、「完全乾式」であると絶賛されているが、湿式のリンス工程を次に行う必要があるため、湿式の方法の典型として、水の表面張力に関する問題が、小さな形状に対して生じる。
【００１０】
別の方法が研究されている。それらの方法の一部は、湿式の化学反応に基づいているため（冷却オゾン−ＩＭＥＣ、ベルギー；ＳＯ３＋ＤＩ水リンス−Ａｎｏｎ、ＵＳＡ）、小さな形状の処理に関する問題を生じるだろう。レーザ剥離は、異なる会社（Ｏｒａｍｉｒ、イスラエル；Ｒａｄｉａｎｃｅ、ＵＳＡ）によって２つの形態で開発された方法である。両者とも、レーザのエネルギを用いてフォトレジストを除去する。ある場合には、環境的に臨界なプロセスガスＮＦ３またはＣＦ４が加えられるか（Ｏｒａｍｉｒ）、不活性ガスが用いられる（Ｒａｄｉａｎｃｅ）。今のところ、これらの方法が、半導体産業に広く受け入れられる兆しはない。他の方法は、処理後ツールとして開発段階の装置、または、利用されている装置を備えた剥離後の洗浄プロセスを目的としている（ドライアイススプレー−ＡＴＳ　Ｅｃｏ‐Ｓｎｏｗ、ＵＳＡ；荷電マイクロクラスタ−Ｐｈｒａｓｏｒ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　Ｉｎｃ．、ＵＳＡ；アルゴン／窒素低温エアロゾル洗浄−ＦＳＩ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、ＵＳＡ）。
【００１１】
潜在的に明白な利点を持つために研究されている別の技術は、ウエハ洗浄のために超臨界流体を用いる技術、特に、二酸化炭素を用いる技術である。この方法は、プロセス剤の超臨界状態を利用する。超臨界状態とは、固体、液体、気体とは別の、物質のもうひとつの状態である。なお、物質の状態は相とも呼ばれる。超臨界相は、「高密度ガス」、「可圧縮液体」、または「超臨界流体」とも呼ばれる。その主題に関する従来技術の間では、（ＬＡＮＬの特許を引用する）。その主題に関しては、かなりの数の他の技術がある。しかしながら、実用的で容易に自動化されたプロセスにおいてその技術を用いて、最短の時間に、反復して、手ごろなコストで、所望の質の洗浄を行う最良の態様に関する理解は不足していた。以下の発明の目的とするところは、その技術のこのような領域である。
【００１２】
以下の本発明の説明では、プロセス剤の超臨界相を超臨界流体と呼ぶこととする。この高密度状態では、プロセス物質は、分子が強く相互作用するガスのように完全にプロセスチャンバを満たす。これにより、洗浄プロセスに重要なプロセス材料の新しい性質がもたらされる。超臨界状態は、臨界圧力ｐｃと臨界温度Ｔｃからなる臨界点によって特徴付けられる。臨界点では、気体と液体の密度は同じである。圧力と温度がその臨界値以上である場合には、物質は臨界状態にある。
【００１３】
超臨界流体は、有機汚染物質を溶かす能力があることから以前より知られている。幅広い溶解の特性を示す能力と、温度や圧力の小さな変化によって溶解度を調整できる能力が、早くから確認されていた。気体のような拡散率および低表面張力と、液体のような密度を併せ持つことは、重要である。何故なら、それらの性質は、非常に小さな形状（例えば、半導体素子のビアやトレンチ）を有する部品、または、いずれかの構成要素に対する超臨界流体の選択性が、例えば、半導体素子の製造における低誘電率材料とフォトレジストとの間の条件となっている材料を含む部品に対する洗浄の効果を高めるためである。「Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ　Ｃｌｅａｎｉｎｇ　Ｗｉｔｈ　Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ　ｆｌｕｉｄ：　Ａ　Ｃａｓｅ　Ｓｔｕｄｙ」、Ｊｏｈｎ．Ｅ．Ｇｉｌｅｓ　ｅｔ　ａｌ．、ｉｎ 「Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ　Ｆｌｕｉｄ　Ｃｌｅａｎｉｎｇ−Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ，Ｔｅｃｈｎｏｌｌｏｇｙ　ａｎｄ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」、Ｊｏｈｎ　ＭｃＨａｒｄｙ、Ｓａｍｕｅｌ　Ｐ．Ｓａｗａｎ、Ｎｏｙｅｓ　Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ、Ｗｅｓｔｗｏｏｄ、ＮＪ、ＵＳＡ、１９８８、ｐｐ．１９８より引用。これは、引用により本明細書に組み込まれる。
【００１４】
超臨界流体の洗浄の効果は、改善可能である。２成分および多成分の流体の使用は、混合物の臨界温度を操作するため、または、極性もしくは無極性の特徴を導入して流体と特定の化合物との相互作用を調整するために、必要に応じて促進される。「Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ　Ｆｌｕｉｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｓｃｉｅｎｃｅ」、Ｅｒｄｏｇａｎ　Ｋｉｒａｎ、Ｊｏａｎ　Ｆ．Ｂｒｅｎｎｅｃｋｅ、ＡＣＳ　Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ　Ｓｅｒｉｅｓ　５１４、Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ、Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，ＤＣ、１９９３、ｐｐ．２より引用。これは、引用により本明細書に組み込まれる。
【００１５】
上記のように、半導体ウエハおよびその他の精密な表面に対して十分な効果を持つような、自動超臨界流体洗浄プロセスを、いかに構成し動作させるかという問題は、従来技術においては未解決である。
【００１６】
【発明の概要】
本発明は、簡単に述べると、半導体製造プロセスの一部としての半導体ウエハからのフォトレジストの洗浄など、精密な表面を洗浄するためのプロセスである。そのプロセスは、特に超臨界温度および圧力で良好な溶媒となる性質を持つ二酸化炭素などのプロセス材料を、単独で、または、臨界点を下げるため、または、洗浄効果を上げるために選択された共溶媒や界面活性剤などの有用な添加物と組み合わせて、用いることに基づいている。プロセス材料は、液体の接触に関する問題を回避するために、気体および超臨界状態でのみ基板に対して用いることが好ましい。
【００１７】
ソークおよび撹拌の工程を基板に用いて、望ましくない物質を基板から化学的および機械的に除去する。ソーク工程は、高められた超臨界圧力で、望ましくない物質へのプロセス材料の注入を可能とする。撹拌工程は、ソーク期間の後において、まだ臨界圧力内であるプロセスチャンバを急速に減圧する動作を含み、非常に大きな圧力の差によって、フォトレジスト、サイドウォールポリマ、および、除去のためにソークされるその他の物質の遊離片を機械的に弱くして破壊する。この工程は、遊離した破片を取り除くための超臨界流体フラッシングと組み合わせられ、その際、急速に容器の圧力をより高い超臨界圧力に戻して、今度は急速な圧縮によって望ましくない物質にストレスを加えることにより終了されることが好ましい。パージおよび加圧の工程が、液体と基板との接触を防ぎ、流入するプロセス材料をプロセスガスと超臨界流体に制限することを除いて、中心となるプロセスの工程の前後には、より従来的なロードおよびアンロードの工程が実行される。
【００１８】
したがって、本発明の目的は、単独で、または、共溶媒や界面活性剤などの適切な添加物と組み合わせて、二酸化炭素などの超臨界流体を用いて、精密な表面の洗浄を行うための乾式のプロセスを提供することである。さらなる目的は、比較的高い超臨界圧力下で超臨界流体または混合物へ適切にさらした後に、かなりの程度の急速な減圧によって基板を撹拌することである。
【００１９】
さらに他の目的は、急速な減圧の工程と、基板の全開流量での超臨界流体または混合物フラッシングまたは洗浄とを組み合わせて、すべての遊離した破片をさらに遊離させると共に評価し、基板上の望ましくない物質をさらにプロセス材料の溶剤効果にさらすことである。別の目的は、そのプロセスを実行可能な装置の主要な点を示すことである。
【００２０】
以下の説明は、好ましい実施形態のプロセスを示しているに過ぎないため、本発明を限定するものとして解釈すべきではない。
【００２１】
【発明の実施の形態】
ポリマなどの有機物と、無機物の表面形状を含む、もしくは、含まない基板の精密な表面の超臨界流体洗浄のための新規のプロセスが記載されている。有機物は、その物質の層と、その表面または形状に対して実行される様々な被覆および／または削減の動作による有機物関連の残留物とを含み、無機物は、異質の粒子状物質を含む。以下の好ましい実施形態では、フォトレジストの超臨界流体剥離と、関連のプロセス工程による半導体ウエハ由来の残留物の除去とを実行するための方法が記載されている。その洗浄方法は、半導体ウエハに限定されず、他の基板にも応用可能であることが、当業者には理解できるだろう。
【００２２】
超臨界流体洗浄方法は、ウエハの材料またはサイズの限定なく、半導体チップ製造の様々なレベルにおいて、すなわち、フロントエンドからバックエンドまで、利用可能である。チップ製造において、フォトレジストを備えるウエハは、イオンプランテーション、エッチング、フォトレジストの下方の層の材料およびフォトレジスト自体を修正するその他の方法など、様々な処理を施される。
【００２３】
以下に説明する好ましい実施形態では、二酸化炭素、すなわちＣＯ２が、プロセス剤として好ましいが、この洗浄方法は、ＣＯ２に限定されない。ＣＯ２は、Ｔｃ（３１．１℃）およびｐｃ（１０７０．４ｐｓｉ）が低い値であることから選択された。これは、設備および動作のコスト、安全性と健康の面、および、環境問題の点において、最も経済的な設定である。ＣＯ２の超臨界状態は、ＳＣＣＯ２と呼ぶこととする。
【００２４】
プロセス物質の性質は、添加物によって修正することができる。添加物は、有機溶媒、界面活性剤、キレート剤のような他の化学物質、または、それらの混合物のいずれを用いてもよい。以下の説明では、ＣＯ２に加えられる溶媒を「共溶媒」と呼ぶ。共溶媒は、ＣＯ２と共に２元、３元、および、それ以上の混合物を形成するよう、２以上の化学物質からなっていてよい。特に明記しない場合には、「プロセス剤」という用語は、総称としてＣＯ２またはＣＯ２＋添加物を示す。一般に、添加物は、超臨界状態にあるプロセス剤の動作圧力を最小限に抑えるために必要とされる。添加物は、化学的相互作用の要素を導入することにより洗浄プロセスをサポートする。界面活性剤など、溶媒以外の添加物が、同様に、記載のプロセスに含まれていてもよい。
【００２５】
再び、半導体チップの製造に言及する。バッチ処理とは対照的に、単一ウエハ処理は、サイズと製造工程の数に関してそのウエハの商業的価値が高まっていることと、品質管理の要望から最適な方法である。したがって、処理装置の好ましい実施形態では、単一ウエハが処理されている。基板の性質と、特定の洗浄の条件が許す場合には、複数の基板または様々なサイズの基板のカセットを保持するよう、処理装置を修正してもよいし、その他の適切な装置を用いてもよい。
【００２６】
好ましい実施形態を実行可能な装置を示す図１、２、３および４によると、プロセスチャンバ１０は、流入および流出マニホールド１２、１４と、蓋部３０とを備える円筒形のキャビティからなる。プロセスチャンバ１０は、ウエハをチャンバにロードするために、半導体産業に典型的な自動ウエハ操作システムを使用できるよう設計されているが、手動でのロードを含む任意の他のウエハロードシステムを用いてもよい。図示された装置と、その関連の流体供給・回収システムのための主制御システムが想定されている。ほとんどの場合、圧力容器が関連するウエハ処理システムの制御システムには、圧力容器のプロセス制御がさらに組み込まれる。
【００２７】
プロセスチャンバ１０は、開カバー位置のウエハ面の上方に配置されている（図２）。プロセスチャンバは、移動せず、移動する部品も持たない。プロセスチャンバを閉じるには、エラストマ型のシール３７を有する蓋部３０を、シール座に向かって直線的に上方へ移動させる。ロックする際に、シールは、蓋部の下方から軸方向の力によってのみ圧縮を受ける。これにより、圧力チャンバの近傍での粒子状物質の発生が大きく抑えられる。さらに、蓋部のシールは、ウエハ面よりも下方に配置されているため、閉じてロックする際にウエハに粒子状物質が付着する危険性は、さらに排除されている。ロック機構は、ベローズ３８によってプロセスチャンバからシールされている。開、閉およびロックの手順の間に、ウエハ面において、または、それよりも上方において、移動する部品は、以下に示す装置には、蓋部とベローズ以外に存在しない。上で引用した優先権証明書には、適切なロック機構が記載されている。
【００２８】
図４によると、プロセス剤は、第１のマニホールドブロック１２を通ってプロセスチャンバ１０に入り、発散流路２２を通ってチャンバのキャビティ２０内に導かれる。チャンバの反対側では、集束流路２４が、ＣＯ２を排出して第２のマニホールドブロック１４に導く。流路とプロセスチャンバの構造により、チャンバ内で良好に分散した流れのパターンが実現され、確実に、ウエハの全表面が流れにさらされる。好ましい実施形態の装置でのプロセス剤の設計最大流速８ｌｂ／ｍｉｎに対して、流れが停滞しないよう、チャンバキャビティの内部の高さおよび容量が選択されている。
【００２９】
再び図４によると、マニホールドブロック１２、１４は、複数の機能を有する。プロセスチャンバの流入口１１および流出口１３のためのＣＯ２供給ラインは、マニホールドブロックと接続されている。さらに、一方のブロックは、ウエハに近いチャンバ内の温度を測定するための熱電対２６を保持している。他方のブロックは、プロセス中のウエハを光学的に監視するための窓部１５を有する。内部チャンバの設計が対称であることから、適切なライン切り換え機能を用いて、どちらの方向にでも流体を流すことが可能であり、その結果、プロセス下のウエハ全体に対して、いずれかの方向から一定の方向に、または、両方向から交互に、プロセスの効果を与えることができる。
【００３０】
チャンバは、流入口１３および流出口１１において（図３）、遮断バルブ５２、５４（図６）を用いて閉じることができる。ソーク工程は、このように実現される。流入および流出バルブは、主制御システムによって別個に開閉することが可能である。
【００３１】
図２および５によると、プロセスチャンバ１０には、プロセスチャンバ内の温度を制御するための加熱プラテン３２、３３が備えられている。プラテンの外径は、プロセスチャンバの内径よりも少し小さいので、必要に応じて、プラテンを交換することができる。下側プラテン３２は、チャンバの蓋部３０に取り付けられる。プラテン３２には、ウエハ取り付けスタッド３４が取り付けられている。上側プラテン３３は、チャンバのキャビティ２０の天井に取り付けられる。これらのプラテンは、同時に加熱および冷却され、異なる温度に設定されることが可能である。ウエハは、チャンバが閉じられた際に、プラテンの間に配置されるが、プラテン（図５）の間の中央の位置に配置されることが好ましい。
【００３２】
好ましい実施形態では、圧力キャビティの最大温度は１５０℃である。したがって、ウエハは、１５０℃より高い温度には加熱されず、そのことは、このプロセスがウエハの熱履歴を増大させない点に限っては、半導体ウエハ製造の利点となっている。プラテンの温度を変化させる工程は、加熱／冷却媒体（図５）の温度を変化させることにより実行される。一実施形態では、加熱／冷却ループは、所望の高温（＜１５０℃）に設定された加熱器と、所望の低温（＞２５℃）に設定された冷却器から構成されている。加熱／冷却媒体をそれぞれのリザーバから導入することにより、プロセスキャビティ内の温度を、即座に高温から低温へ、または、低温から高温へ、容易に変化させることができる。この方法によれば、２５℃から１５０℃の範囲のプラテン３２、３３の温度変化を、約１分で実行することができる。チャンバ全体を加熱するよりも、プラテンを用いてチャンバ内のプロセス温度を制御した方が、プロセス中のプロセス剤の相を迅速に変化させることができる。したがって、記載されている加熱／冷却プラテンは、圧力ｐに加えて、さらなるプロセス変量、すなわち、プロセス温度Ｔをより良好に制御することが可能である。同時に両方のプラテンのプロセス温度を変化させることにより、圧力をｐ＞ｐｃに保った状態で、超臨界相と液体相とを切り換えることが可能となる。それぞれのプラテンを異なる温度に設定して、プロセス流体の対流を引き起こすことが可能である。
【００３３】
図５によると、ウエハは、普通にロードされ、下側プラテン３２に取り付けられた３つのスタッド３４上に表を上にして水平に配置される。搬送およびロードの機構が適切に構成されていれば、表を下にしてウエハをロードおよび処理することができる。そうすると、遊離した粒子状物質が重要な表面に接触または再堆積することを防ぐための洗浄プロセスに、引力の要素を加えることができる。
【００３４】
スタッドは、１２０度ごとに配置されており（図４参照）、プロセス剤がプロセスチャンバを通って流れる際の抵抗力により水平面でウエハがスタッドから滑らないように、端部で制止するような形状をしている。ウエハが垂直に持ち上がることを防ぐために、スタッドは、下側のスタッドと正確に同じ位置に上側プラテン３３に取り付けられた対向部３６を有する。チャンバが閉じられると、上側および下側のスタッドは、ウエハを保持するための隙間を備える垂直方向のロッドを形成する。ウエハを中間の位置に保持するように、スタッド３４、３６を構成していることにより、ウエハの両面を効果的に洗浄することができる。
【００３５】
上述のように、圧力ｐ［ｐｓｉ］と温度Ｔ［℃］は、プロセスパラメータであり、この装置のチャンバ内で測定されるものの内で最も有用である。他のプロセスパラメータは、流速ｍ［ｌｂ／ｍｉｎ］またはＶ［ｃｍ３／ｍｉｎ］と、添加物の量ｎ［ｍｏｌ％］または［ｃｍ３／ｍｉｎ］と、時間ｔ［ｓｅｃ］である。以下に説明するプロセスは、２つのセットのパラメータ間で実行される。なお、添え字「０」は、例えばｐ０＝３，５００ｐｓｉおよびＴ０＝１５０℃など、高い値を示し、添え字「１」は、例えばｐ１＝１５００ｐｓｉおよびＴ１＝１００℃など、低い値を示す。温度と比較的低い圧力は、プロセス剤が、常に超臨界状態に維持されるように選択される。比較的高い圧力は、機械システムの安全限界内で、ＣＯ２内でのポリマ成分の溶解性を高くし、減圧中に最大限の圧力差を提供するように選択される。圧力の比は、少なくとも２：１であることが好ましい。
【００３６】
図６および１０によると、プロセス剤は、以下の６つの変形物の形態で、供給システムによって供給できる：（ｉ）気体ＣＯ２、（ｉｉ）超臨界ＣＯ２、（ｉｉｉ）超臨界ＣＯ２＋共溶媒、（ｉｖ）超臨界ＣＯ２＋界面活性剤、（ｖ）液体ＣＯ２、（ｖｉ）液体ＣＯ２＋界面活性剤。図６によると、供給システム５０は、ＣＯ２搬送システム５０の一部であって高純度のＣＯ２を収容する貯蔵タンク５６と、流量計５８と、液体ＣＯ２ポンプ６０と、３つの超臨界ライン６２、７２、８２と、２つの気体ライン９４、９２と、１つの液体ライン１０２とを備える。すべてのラインは、プロセスチャンバ１０の流入口１３である単一のラインに合流している。
【００３７】
システム内の圧力、具体的にはプロセスチャンバ内の圧力は、プロセスチャンバの流出ラインの一部である背圧レギュレータ１２４によって確立される。プロセス剤が、背圧レギュレータを後にしてセパレータタンク１２６内に広がることにより、ＣＯ２が気化し、添加物が捕集される。セパレータは、ドライアイスの形成と、ラインの詰まりを防ぐよう設計されている。プロセスチャンバの流入および流出ラインには、遮断バルブ５２、５４が、プロセスチャンバに近い位置に備えられている。ＣＯ２を一定の流量で搬送するために、貯蔵タンク５６内のＣＯ２の供給は、一定の圧力に保たれることが望ましい。好ましい圧力は、８００ｐｓｉであり、温度を制御することによって維持される。望ましい温度は、ＣＯ２の蒸気圧が８００ｐｓｉである２０℃付近である。臨界点を低く設定する任意の他の温度および圧力を選択してもよい。
【００３８】
プロセス剤の相を完全な状態に維持するために、プロセスチャンバ１０の流入および流出ラインと、バルブ５２、５４は、図６に点線で示したように、所望のプロセス温度に加熱される。
【００３９】
ＣＯ２搬送システム５０は、プロセスチャンバ１０を、気体、液体または超臨界状態のプロセス剤で満たすことを可能にする。乾式のレジスト現像のようないくつかのプロセスに対しては、プロセスチャンバを超臨界プロセス剤で加圧することが望ましい。液体プロセス剤の代わりに超臨界プロセス剤を用いると、高アスペクト比の構造のパターンの崩壊を防ぐことができる。このことは、「Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　Ｎｅｗｓ」、Ｖｏｌ．３５、Ｉｓｓｕｅ　７、ｐｐ．１４０Ａ−１４１Ａ、に記載されており、これは、引用により本明細書に組み込まれる。
【００４０】
図７によると、好ましい実施形態の洗浄方法は、以下の６つの基本的なプロセス工程からなる。
１．チャンバへロードし、チャンバをパージ、加圧する工程。
２．プロセス剤でチャンバを充填する工程。
３．プロセス剤でソークする工程。
４．撹拌を行う工程。
５．リンスする工程。
６．チャンバを乾燥、排気し、アンロードする工程。
【００４１】
プロセス工程１および６は、プロセスの中心となる工程、すなわち、充填、ソーク、撹拌およびリンス工程の前後に行う必要のあるプロセス工程である。これらの基本的なプロセス工程２ないし５、あるいは、工程２から５の手順の中の工程３および４または工程４は、ユーザの要求を満たすのに必要な回数だけ、プロセスサイクル内で繰り返してよい。ソークおよび撹拌の工程が、本発明の洗浄プロセスの基本となるものであることと、これら２つの工程、または、基本のプロセス工程の他の組み合わせを繰り返すことにより、プロセス下のウエハにさらなる洗浄効果をもたらすことは、当業者には容易に理解されるだろう。プロセスサイクルの他の変形物では、完全なプロセスサイクルの手順の１以上の反復において、工程３および／または５を省略してもよい。プロセスパラメータは、プロセスサイクル間またはプロセスサイクル中に変更してよく、プロセス剤も同様に、必要であれば変更してよい。全体として、本発明の６つのプロセス工程は、フォトレジスト剥離工程、残留物除去工程、乾燥工程を兼ね備えた「１工程の」ドライツードライプロセスである。
【００４２】
基本的なプロセス工程は、下記の通り、それらの工程を実現できる図面に示された装置との関連で、詳細に説明される。
【００４３】
１．ロード、パージ、加圧の工程
上述のように、ウエハがスタッド３４上に配置されると、蓋部３０が、プロセスチャンバ１０の方向に直線的に移動する。蓋部が移動している間に、気体のＣＯ２が、専用のライン９２を通って、流出バルブ５４が閉じているプロセスチャンバに流れ込む。蓋部３０（図２）が、最終位置３０（図１）に近づくと、シールとシール座との間の隙間が小さくなる。その際、気体のＣＯ２は、この隙間を通ってプロセスチャンバから流出しており、隙間を通してチャンバの内部から外部へ、ＣＯ２ガスの強制的な流れが生じている。プロセスチャンバへのＣＯ２ガスの流れは、調節可能であるが、質量流量コントローラ９１によって一定に保たれる。したがって、シールとシール座との間の隙間が狭くなるにつれて、プロセスチャンバの内部から外部への隙間を通るＣＯ２の流れは、速度を増す。流出速度は、蓋部がロックされてチャンバを閉じる直前、すなわち、隙間が最小になった瞬間に、最大値に達する。気体のＣＯ２の流れは、シールがシール座に接触する際に生じる可能性があるすべての粒子状物質を、ウエハおよびチャンバから運び去る。このように、この発生源の粒子状物質によるウエハの汚染が防止される。
【００４４】
チャンバが閉じられてロックされた後も、ＣＯ２は流れ続け、その結果、プロセスチャンバ内の圧力が上昇する。気体のＣＯ２の圧力は、可変であるが、通例、圧力レギュレータ９０によって２８ｐｓｉに制限される。バルブ１２８および背圧レギュレータ１２４だけでなく、チャンバの流出バルブ５４も開放され、チャンバは、チャンバ内に閉じ込められた空気を置き換えるために、気体のＣＯ２の連続した流れでパージされる。プロセス制御パラメータは、パージ時間である。気体のＣＯ２の圧力と流速は、事前に設定されている。
【００４５】
チャンバの加圧に先立って、気体供給システムは、すべての供給ライン６２、７２、８２が、ＣＯ２で満たされ、プロセスチャンバの流入バルブまで８００ｐｓｉの圧力に設定されるように調整される。プロセスチャンバの加熱プラテン３２、３３を含むシステムの温度は、望ましい動作温度Ｔ０（Ｔ０＞Ｔｃ）に設定され、プロセスチャンバの流出バルブ５４は閉じられる。次いで、プロセスチャンバは、ＣＯ２貯蔵タンク５６からの別の専用ライン９４を通して気体のＣＯ２で満たされ、貯蔵タンク内の気体ＣＯ２の平衡圧である８００ｐｓｉの圧力に加圧される。
【００４６】
気体のＣＯ２のためのラインが１つの場合には、プロセスチャンバに気体ＣＯ２を供給するのに不十分であろうから、好ましい実施形態の装置は、パージ用のライン９２と、加圧用の別のライン９４の２つのラインを備えている。第２の気体ＣＯ２ラインは、直接ＣＯ２貯蔵タンクに接続されており、遮断９６と、流量の変更９５のためのバルブ配列を有する。プロセスチャンバ内の圧力が上昇するにつれて、このラインを通る流れは、連続的に増大され、貯蔵タンクとプロセスチャンバとを接続するラインが、最終的に、貯蔵タンク５６内の気体ＣＯ２と同じ圧力、すなわち８００ｐｓｉであるプロセスチャンバ内の圧力に対して完全に開放されるまでの時間が最小限にされる。次いで、気体供給ラインが閉じられる。
【００４７】
好ましい加圧手順では、圧力チャンバ１０は、気体および超臨界相のＣＯ２で加圧されており、液相は排除されている。これを実現するために、ライン６２、７２、１０２が閉じられる。ライン８２と流入バルブ５２は、流入バルブ５２の両側の圧力が等しく８００ｐｓｉになると開かれる。次いで、流入バルブ５４が開かれ、ＣＯ２ポンプ６０が、液体ＣＯ２をライン８２に搬送する。８００ｐｓｉの初期圧力で、ＣＯ２は、図８に矢印で示したように、加熱器５１を通る過程で気体状態に転移される。圧力チャンバ内への物質の輸送の際に、その圧力は上昇する。加熱された供給ラインと、プロセスチャンバの温度は、Ｔ０＞Ｔｃであるため、プロセスチャンバ内のＣＯ２は、最初は気体のままである。その圧力が、圧力ｐ＞ｐｃにまで上昇すると、チャンバ内のＣＯ２は、超臨界状態に転移される。圧力ｐ０に達すると、加圧手順は終了する。この時、プロセスチャンバは、超臨界状態にある超臨界ＣＯ２で満たされている。好ましい実施形態の方法のこの工程に掛かる時間は、７０秒であるが、洗浄されるウエハ、選択されるプロセス流体とパラメータ、および、様々な装置の制限に応じて、それ以外の長さの時間が適する場合がある。
【００４８】
２．プロセス剤でチャンバを充填する工程
加圧手順の間に、背圧バルブ１２４は、所望の動作圧力ｐ０に設定される。圧力チャンバ内の圧力がｐ０に達すると、流出バルブ５４が開かれ、超臨界ＣＯ２が、所望の動作圧力ｐ０、温度Ｔ０、および、流量計５８によって監視される一定の流量ｍ０で、圧力チャンバを通って連続的に流れる。充填工程に備えるために、その時に共溶媒ラインを流れているＣＯ２に対して、ライン８２が閉じられと同時に、ライン６２が開かれる。図１０によると、プロセス剤の流れは、流量計５８とポンプ６０とを接続するＰＩＤループによって一定に保たれる。圧力は、背圧レギュレータと、プロセスチャンバ内の圧力を読み取る圧力トランスデューサを備えるＰＩＤループによって制御される。
【００４９】
ＣＯ２の流量ｍ０が既知であるので、共溶媒定量ポンプは、ｎの量（ｃｍ３／ｍｉｎ）の共溶媒をＣＯ２の流れに供給し、好ましくは２ないし８体積％の濃度を実現するよう設定される。ＣＯ２と共溶媒の混合物、すなわち、プロセス剤は、加熱器５１を通る間に超臨界状態に転移される。プロセス剤は、加熱されたラインを通ってプロセスチャンバに入る。加熱されたラインによって、流れている間の超臨界状態が保たれる。２元のプロセス剤の臨界点は、純粋なＣＯ２に比べると高い値になる。ＣＯ２内の共溶媒の濃度は、プロセスチャンバ１０においてｐ１＝１５００およびＴ１＝１００℃の状態で、共溶媒が沈殿しないように選択される。液体ＣＯ２の流速が３ｌｉｔｅｒｓ／ｍｉｎの場合には、前の加圧工程でのプロセスチャンバの超臨界ＣＯ２は、１０秒未満で置き換えられるが、好ましい実施形態の方法では、この工程に４０秒を費やすこととなっている。
【００５０】
３．ソーク工程
図６および９によると、繰り返されるソークおよび撹拌の工程３および４に関して、時間の関数で表したプロセスおよび流れのグラフが示されている。これらの工程は、ユーザの要求に応じて、プロセスサイクル間に１回だけ実行してもよいし、任意の回数だけ繰り返してもよい。先行する充填工程でチャンバがプロセス剤で満たされると、流入バルブ５２および流出バルブ５４は、ソーク開始時間ｔ０に閉じられる。プロセスチャンバ内のプロセス剤は、温度Ｔ０および圧力ｐ０のままである。ソーク工程中のある時に、背圧レギュレータ１２４は、完全開放にリセットされる。ソーク期間中に、高圧でフォトレジストとサイドウォールポリマ材料にＣＯ２および共溶媒が注入されることにより、膨張が起きる。この膨張のプロセス中に、フォトレジストおよびポリマ材料と基板との境界で、機械的なストレスが発生し、微小なレベルの境界の結合にストレスを加えて弱め、その結合を破壊する。上述のように、サイドウォールポリマは、通例、ＣＯ２に溶解するフッ素化合物である。共溶媒の目的は、ソーク工程において、バルクフォトレジストのポリマ層内の化学結合を弱めて破壊し、平均分子量を小さくすることである。ソーク工程は、流れのない静的な工程である。好ましい実施形態のプロセスのソーク工程に掛かる時間は、３０秒であるが、上述のようなすべての他の変量に応じて、それよりも長いまたは短い時間が望ましい場合もある。
【００５１】
４．撹拌工程
図６、９、および１０によると、ｔ１においてソーク工程が完了すると、流出バルブ５４が開かれ、チャンバに対して急速な減圧が施される。背圧レギュレータ１２４は、バルブ５４とラインの伝導力が許す限りの急速な減圧を行うために、完全に開放するよう事前に設定されている。ｔ１において急速な減圧を施すことにより、事前にソーク工程中に高圧ｐ０下でＣＯ２および共溶媒を注入されているフォトレジストとサイドウォールポリマ材料は、この時に、内部と外部との圧力差という劇的なストレスを受け、それにより、ＣＯ２が排出される際に、フォトレジストおよびサイドウォールポリマの構造の機械的なレンダリング、破壊、遊離が誘発される。
【００５２】
ポリマ材料へのＣＯ２の吸収と、減圧の際のＣＯ２の振る舞いとを調べるために、実験が行われてきた。急速な減圧の際には、ポリマ材料においてかなりの構造の変化が誘発されうることがわかった。「Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ　Ｆｌｕｉｄ　Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ　ｗｉｔｈ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」、Ｓａｍｕｅｌ　Ｐ．Ｓａｗａｎ　ｅｔ　ａｌ．、ｉｎ「Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ　Ｆｌｕｉｄ　Ｃｌｅａｎｉｎｇ−Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ、Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ａｎｄ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」、Ｊｏｈｎ　ＭｃＨａｒｄｙ、Ｓａｍｕｅｌ　Ｐ．Ｓａｗａｎ、ｅｄ．、Ｎｏｙｅｓ　Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ、Ｗｅｓｔｗｏｏｄ、ＮＪ、ＵＳＡ、１９９８、ｐｐ．１３０より引用。これは、引用により本明細書に組み込まれる。好ましい実施形態のプロセスでは、圧力容器は、フォトレジストおよびサイドウォール材料に影響する圧力差を分散させるのに十分な期間、比較的低い圧力ｐ１に保たれる。
【００５３】
急速な減圧の初期設定は、プロセス流体の流出量の最初の急上昇を伴う。その後すぐのｔ２において、流入バルブ５２が開かれることにより、流出速度を維持するｐ１での流入が行われ、それによって、減圧レンダリング中に遊離された、および、遊離している物質を持ち上げてフラッシングするために、プロセスチャンバを通してウエハ全体に全開流量の洗浄動作が施される。流入混合物は、必要であれば、ここに示した繰り返しのソークおよび撹拌のサブサイクルに対して、この減圧フラッシング中に変更することができる。
【００５４】
図６によると、充填段階中に、供給側がｐ０に上昇される。急速な減圧中に圧力がｐ１に下降するため、供給ライン６２は、次に続く撹拌工程のためにｐ１で搬送を始めるよう準備される必要がある。したがって、流入バルブ５２と流出バルブ５４が閉じられたソーク工程中に、ライン６２は、背圧バルブ１２４がｐ１に設定された状態で、バイパスライン１２２およびバルブ１２３を通してｐ１になるよう排出される。ｐ１に達すると、バルブ１２３が閉じて、背圧バルブ１２４は、完全開放に設定される。流出バルブ５４が開いて、プロセスチャンバ内の圧力が即座にｐ１に加工すると、ｔ１において、撹拌工程が開始する。圧力容器が、排出されてｐ１に下降するｔ２において、流入バルブ５２が開かれ、流速ｍ０の超臨界ＣＯ２が、ライン６２を通してプロセスチャンバに搬送され、流出速度を維持する。圧力がｐ１に落とされると、背圧バルブ１２４はｐ１に設定され、流れは、より低い圧力でプロセスチャンバを通って持続する。プロセス剤の組成は、所望の供給ライン７２あるいは８２を開くことにより、この流れが起きる前、または、この流れが起きている間の任意の時間に、必要であれば変更できる。
【００５５】
ソークおよび撹拌の工程を繰り返す場合には、ｔ３で流出バルブ５４を閉じることにより、撹拌工程の終点であるｔ４でｐ０に達するようにプロセスチャンバ内の圧力を上昇させ、ｔ４で流入バルブ５２を遮断することにより、流れを止めると共に、次のソーク工程に向けて刻時手段をｔ０にリセットする。
【００５６】
好ましい実施形態の方法の撹拌工程に掛かる時間は、２０秒であるが、ここでも、すべての他の変量とユーザの要求に応じて時間を変更してよい。
【００５７】
５．リンス工程
この時点でプロセスサイクルを終了する場合には、ｔ３で流出バルブ５４を閉じることにより、ｔ４でｐ０に達するようにプロセスチャンバ内の圧力を上昇させ、全圧および全開流量でリンス工程を開始する。
【００５８】
リンス工程は、純粋なＣＯ２もしくはＣＯ２＋添加物（例えば、界面活性剤）を用いて液体と超臨界状態のどちらでも実行することができる。液体状態のＣＯ２でリンス工程を実行する場合には、プロセスチャンバと、流入および流出ラインの温度は、Ｔｃに下降させる必要がある。次いで、ライン１０２を通して液体ＣＯ２または液体ＣＯ２混合物をポンプで送ることにより、リンス工程を実行する。圧力チャンバ内の圧力は、ｐ＞ｐｃに保たれる。好ましい実施形態の方法においてこの工程に掛かる時間は、３０秒であり、他の工程と同じ変量に従う。
【００５９】
６．乾燥、排気、アンロード工程
乾燥工程は、圧力の減少を制御するための可変口である背圧バルブ１２４を用いて、チャンバが大気圧になるよう排気することにより実行される。図８によると、プロセスチャンバ内の圧力は、Ｔ＞ＴｃおよびＴ＝一定の垂線に沿って強制的に減少される。この技術は、液体−気体の境界を通らずに、超臨界ＣＯ２を直接的に気体状態に転移させる。液体の小滴によるしみの形成が防止される。
【００６０】
リンス工程において、圧力ｐ＞ｐｃの液体状態でＣＯ２を用いる場合には、流入バルブ５２および流入バルブ５４を閉じて、プロセスチャンバ内の温度を上昇させ、ＣＯ２を超臨界状態に転移させる。リンス工程において圧力がｐｃ未満に下がることを許容された場合には、温度を上昇させる前に、まず圧力をｐｃより高く上昇させることにより、温度の上昇の際に、誤って液体−気体の境界を通らないことを確実にする。圧力チャンバが大気圧にまで排気されると、閉手順と同じ理由で開手順中に、ＣＯ２が導入される。次いで、次のプロセスサイクルのためのアンロード工程と再ロード工程が開始される。
【００６１】
好ましい実施形態の方法のこの工程に掛かる時間は、ウエハがアンロードされる時点で４５秒であり、ここでも、他の工程と同じ変量に従う。
【００６２】
本発明は、他の実施形態も可能である。例えば、半導体ウエハなどの基板の精密な表面を洗浄するための超臨界流体プロセスを用いてもよく、そのプロセスは以下の工程を備える。
（ａ）洗浄のために温度および圧力の臨界点において超臨界流体に転移可能なプロセスガスからなるプロセス材料を選択する工程。
（ｂ）超臨界温度、比較的低い超臨界圧力、および、比較的高い超臨界圧力を含む、プロセスガスに対しての超臨界流体動作パラメータを選択する工程。比較的高い超臨界圧力は、比較的低い超臨界圧力の少なくとも２倍であることが好ましい。
（ｃ）圧力容器内の精密な表面を備える少なくとも１つの基板に関して、ロード、閉鎖、および、シールする工程。容器は、プロセスガスの供給源と、超臨界流体の供給源に接続され、前記プロセスの副生成物を排出するための少なくとも１つのポートを有する。容器は、さらに、容器の内部を加熱するための熱交換プラテンなどを備えるよう構成されている。なお、容器は、プロセス材料の流入と、プロセスの副生成物の流出から容器を隔離するための流入バルブおよび流出バルブなどの独立した手段を有する。
（ｄ）内部を超臨界温度まで加熱しながら、プロセスガスと超臨界流体で容器をパージして比較的高い超臨界圧力に加圧し、液体相の条件を満たさないように、その他すべてのガスを超臨界流体で置き換える工程。
（ｅ）所定のソーク期間、比較的高い圧力で基板をソークして、比較的高い超臨界圧力下で、除去すべき物質に超臨界流体を注入する工程。
（ｆ）比較的低い超臨界圧力まで容器を急速に減圧することにより基板を撹拌することにより、圧力差によって除去すべき物質に機械的なストレスを加えると共に、所定の期間、超臨界流体で容器および基板をフラッシングすることにより、遊離した破片および粒子状物質を洗い流し、次いで、容器の圧力を比較的高い超臨界圧力にまで急速に上昇させて、残りの除去されるべき物質にさらなるストレスを加える工程。
（ｇ）比較的高い超臨界圧力で基板をリンスする工程。
（ｈ）容器を超臨界温度に保ったまま、容器の圧力を周囲圧力にまで下降させることにより、超臨界流体とプロセスガスで基板を乾燥させる工程。
（ｉ）容器を開けて、基板をアンロードする工程。
【００６３】
この実施形態の容器は、超臨界流体と、選択され、超臨界流体に溶解された添加物と、からなる超臨界流体混合物の供給源に接続されていてもよい。その場合、プロセスは、超臨界流体混合物で容器を満たして超臨界流体を置き換える工程（ｄ．１）と、続いて、超臨界流体、または、所望の添加物を加えた流体のいずれかで超臨界流体混合物をフラッシングする工程（ｆ）とを含み、その後に、撹拌、ソークおよび撹拌がさらに繰り返されるか、リンス工程に進められる。充填工程から撹拌工程までの中心となるプロセス工程は、所定のプロセスサイクルにおいて１以上繰り返されてよい。プロセスガスは、二酸化炭素が好ましいが、他のプロセスガスを用いてもよい。
【００６４】
プロセスを自動化するためには、処理された基板のアンロードと、新しい基板のロードとを連続したサイクルの間の共通の工程で行う繰り返しのサイクルで、プロセスを実行することが望ましい。また、容器は、処理される基板が上部にロードされると共に垂直に動作する底面蓋部を備える反転容器として構成されてもよい。別の実施形態では、複数の基板を積み重ねて収容、または、共通の平面に配列してもよいし、その他にも、容器にうまく収容してプロセス機構によって効果的な洗浄が行われるように配置してもよい。
【００６５】
容器加熱手段は、容器内の１以上の熱交換プラテンであってよく、処理のために固定された基板の両側に２つのプラテンが設けられることが好ましい。基板は、精密な表面を上にした状態で処理されてよいが、両面基板、または、下向きの精密な表面に対して、処理を実行してもよい。容器は、基板を横断して流れる、または、周囲を流れる効果的な流れのパターンを容易に実現するために、発散流入通路と、集束流出通路とを有してよい。さらに、容器と、流体供給・回収システムは、より効果的な洗浄のために基板を横断する流れの動作が２方向であることが望ましい場合には、プロセスサイクルの途中であっても容器を通るプロセス材料の流れの方向を逆転できるように構成されてもよい。
【００６６】
また、容器は、プロセスガスと、選択された添加物からなるプロセスガス混合物の供給源に接続されていてもよい。なお、その場合、プロセスは、超臨界レベルの温度を保ちつつ超臨界および気体の状態の間の圧力を変化させることによって液体状態の条件を満たさないようにする工程など、追加または代替の工程をプロセス内で用いるよう備えることができる。同様に、容器は、液体が基板に接触することが有効である場合には、液体状態のプロセスガスの供給源に接続されていてもよい。
【００６７】
本発明の別の例として、精密な表面を洗浄するための超臨界流体洗浄プロセスであって、以下の工程を備えるプロセスがある。
（ａ）洗浄プロセスのために温度および圧力の臨界点において超臨界流体に転移可能なプロセスガスとしての二酸化炭素と、プロセスガスに可溶な添加物と、からなるプロセス材料を選択する工程。
（ｂ）超臨界温度、比較的低い超臨界圧力、および、比較的高い超臨界圧力を含む、プロセスガスに対しての超臨界流体動作パラメータを選択する工程。比較的高い超臨界圧力は、比較的低い超臨界圧力の少なくとも２倍であることが好ましいが、状況によっては、より小さい差で十分な効果を得ることができる。
（ｃ）圧力容器内の精密な表面を備える少なくとも１つの基板に関して、ロード、閉鎖、および、シールする工程。容器は、プロセスガスの供給源と、超臨界流体の供給源と、超臨界流体および添加物からなる超臨界流体混合物の供給源と、に接続されている。容器は、プロセスの副生成物を排出するための少なくとも１つのポートを有しており、内部を加熱するための上側および下側熱交換プラテンを備えるよう構成されている。さらに、容器は、プロセス材料の流入と、副生成物の流出から、内部を隔離するための独立した手段を有する。
（ｄ）内部を超臨界温度まで加熱しながら、プロセスガスと超臨界流体で容器をパージして比較的高い超臨界圧力に加圧し、液体相の条件を満たさないように、その他すべてのガスを超臨界流体で置き換える工程。
（ｅ）超臨界流体混合物で容器を満たし、超臨界流体を置き換える工程。
（ｆ）所定のソーク期間、比較的高い圧力で基板をソークして、比較的高い超臨界圧力下で、除去すべき物質に超臨界流体を注入する工程。
（ｇ）比較的低い超臨界圧力まで容器を急速に減圧することにより基板を撹拌して、圧力差によって除去すべき物質に機械的なストレスを加えると共に、所定の期間、超臨界流体または超臨界流体混合物で容器をフラッシングして、遊離した破片および粒子状物質を洗い流し、次いで、好ましくは、容器の圧力を比較的高い超臨界圧力にまで急速に上昇させて、残りの除去されるべき物質にさらなるストレスを加える工程。
（ｈ）超臨界流体で基板をリンスする工程。比較的高い超臨界圧力で実行することが好ましいが、状況によっては、比較的低い超臨界圧力が適している場合もある。
（ｉ）液体相の条件を満たさないように、容器を超臨界温度に保ったまま、容器の圧力を周囲圧力にまで下降させることにより、超臨界流体とプロセスガスで基板を乾燥させる工程。
（ｊ）容器を開けて、基板をアンロードする工程。開閉の工程は、蓋部の開口部を通してすべての残った粒子状物資を容易に除去できるように、低圧力で気体を放出する動作を備えていてもよい。
【００６８】
前述の実施形態と同じく、洗浄効果をさらに高めるために、基本となる一連の工程および容器の構成に様々な代替物を組み入れてもよい。
【００６９】
図面および以下の請求項において開示および説明されている本発明の範囲内で、その他の様々な実施形態が可能であることが、当業者には容易に理解できるであろう。
【図面の簡単な説明】
【図１】圧力容器カバーが上側の閉位置にある状態の、本発明のプロセスを実行するための圧力容器装置の背面図である。
【図２】圧力容器カバーがウエハを露出する下側の開位置にある状態の、図１の装置の背面図である。
【図３】点線の円がプロセス中の圧力チャンバとウエハを示す、図１の圧力容器装置の平面図である。
【図４】発散および集束の流体通路を示した、図１の装置の水平断面図である。
【図５】上側および下側の加熱・冷却プラテンと、チャンバを通る流体の流れとを示した、図１の装置の圧力チャンバを含む部分横断立面図である。
【図６】図１の圧力容器装置をサポートし、さらに、図９および１０に関連するプロセス流体供給・回収システムの略図である。
【図７】プロセス手順の好ましい実施形態と別の好ましい実施形態とを示す、本発明のプロセス工程のフローチャートである。
【図８】好ましい実施形態のプロセス流体、すなわち二酸化炭素の、相または状態に対する温度／圧力の関係と、臨界圧力／温度とを示す相図である。
【図９】プロセス下のウエハが受ける急速な減圧と全開流量のパラメータを示し、本発明のプロセスのソークおよび撹拌の工程を２回繰り返す間の、図１の装置の圧力容器における圧力と流れを示し、さらに図６および１０にも関連する、時系列グラフである。
【図１０】図６および９に関連して、プロセスチャンバ内のプロセスパラメータに影響するプロセス流体供給システムの基本的な装置の構成要素を示す略図である。
【符号の説明】
１０…プロセスチャンバ
１１…流入口
１２…流入マニホールド
１３…流出口
１４…流出マニホールド
１５…窓部
２０…チャンバのキャビティ
２２…発散流路
２４…集束流路
２６…熱電対
３０…蓋部
３２…加熱プラテン
３３…加熱プラテン
３４…ウエハ取り付けスタッド
３６…スタッド
３７…シール
３８…ベローズ
５０…供給システム
５１…加熱器
５２…遮断バルブ
５４…遮断バルブ
５６…貯蔵タンク
５８…流量計
６０…液体ＣＯ２ポンプ
６１…共溶媒定量ポンプ
６２…超臨界ライン
７２…超臨界ライン
８２…超臨界ライン
９０…圧力レギュレータ
９１…質量流量コントローラ
９２…気体ライン
９４…気体ライン
９５…バルブ
９６…バルブ
１０２…液体ライン
１２２…バイパスライン
１２３…バルブ
１２４…背圧レギュレータ
１２６…セパレータタンク
１２８…バルブ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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