(57)【要約】ヒドロキシル基及び／又は加水分解可能な基が結合しかつシロキサン結合の形成によって架橋されるケイ素原子含有基を１個以上有するオキシアルキレン系コポリマーを含む硬化性樹脂組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキド塗料と共に使用するためのシーラント組成物であって、以下の成分を含んでなるシーラント組成物。
ａ）次式（Ｉ）の湿気硬化性ポリマー、
【化１】
2004529221.tif 000005
（式中、ａ＋ｂ＝３であり、ａは１、２又は３であり、Ｑは炭素原子数１〜４０の一価炭化水素基であり、各Ｘは独立にメトキシ、アセトキシ及びオキシムからなる群から選択される加水分解可能な基であり、ｍ及びｎは、重量平均分子量が約５０００〜約４５０００の範囲になるように選択される零以外の整数である。）
ｂ）縮合触媒、
ｃ）シラン架橋剤、及び
ｄ）液体パラフィン系炭化水素加工助剤。
【請求項２】
前記縮合触媒が、ジアルキルスズビスアセチルアセトナート化合物、ジアルキルスズフタル酸エステル及びジイソプロポキシチタンビス−アセチルアセトナートからなる群から選択される、請求項１記載のシーラント。
【請求項３】
前記シラン架橋剤がメチルトリメトキシシラン又はビニルトリメトキシシランである、請求項１記載のシーラント。
【請求項４】
前記液体パラフィン系炭化水素加工助剤が４０重量％を超える環状パラフィンを含む、請求項１記載のシーラント。
【請求項５】
前記シラン架橋剤がメチルトリメトキシシラン又はビニルトリメトキシシランである、請求項２記載のシーラント。
【請求項６】
前記液体パラフィン系炭化水素加工助剤が４０重量％を超える環状パラフィンを含む、請求項２記載のシーラント。
【請求項７】
前記液体パラフィン系炭化水素加工助剤が４０重量％を超える環状パラフィンを含む、請求項５記載のシーラント。
【請求項８】
アルキド塗料と共に使用するためのシーラント組成物であって、以下の成分から実質的になるシーラント組成物。
ａ）次式（Ｉ）の湿気硬化性ポリマー、
【化２】
2004529221.tif 000006
（式中、ａ＋ｂ＝３であり、ａは１、２又は３であり、Ｑは炭素原子数１〜４０の一価炭化水素基であり、各Ｘは独立にメトキシ、アセトキシ及びオキシムからなる群から選択される加水分解可能な基であり、ｍ及びｎは、重量平均分子量が約５０００〜約４５０００の範囲になるように選択される零以外の整数である。）
ｂ）縮合触媒、
ｃ）シラン架橋剤、及び
ｅ）液体パラフィン系炭化水素加工助剤。
【請求項９】
前記縮合触媒が、ジアルキルスズビスアセチルアセトナート化合物、ジアルキルスズフタル酸エステル及びジイソプロポキシチタンビス−アセチルアセトナートからなる群から選択される、請求項８記載のシーラント。
【請求項１０】
前記シラン架橋剤がメチルトリメトキシシラン又はビニルトリメトキシシランである、請求項８記載のシーラント。
【請求項１１】
前記液体パラフィン系炭化水素加工助剤が４０重量％を超える環状パラフィンを含む、請求項８記載のシーラント。
【請求項１２】
前記シラン架橋剤がメチルトリメトキシシラン又はビニルトリメトキシシランである、請求項９記載のシーラント。
【請求項１３】
前記液体パラフィン系炭化水素加工助剤が４０重量％を超える環状パラフィンを含む、請求項９記載のシーラント。
【請求項１４】
前記液体パラフィン系炭化水素加工助剤が４０重量％を超える環状パラフィンを含む、請求項１２記載のシーラント。
【請求項１５】
アルキド塗料と共に使用するためのシーラント組成物であって、以下の成分を含んでなるシーラント組成物。
ａ）次式（Ｉ）の湿気硬化性ポリマー、
【化３】
2004529221.tif 000007
（）式中、ａ＋ｂ＝３であり、ａは１、２又は３であり、Ｑは炭素原子数１〜４０の一価炭化水素基であり、各Ｘは独立にメトキシ、アセトキシ及びオキシムからなる群から選択される加水分解可能な基であり、ｍ及びｎは、重量平均分子量が約５０００〜約４５０００の範囲になるように選択される零以外の整数である。）
ｂ）縮合触媒、
ｃ）シラン架橋剤、及び
ｆ）液体パラフィン系炭化水素加工助剤。
【請求項１６】
前記縮合触媒が、ジアルキルスズビスアセチルアセトナート化合物、ジアルキルスズフタル酸エステル及びジイソプロポキシチタンビス−アセチルアセトナートからなる群から選択される、請求項１５記載のシーラント。
【請求項１７】
前記シラン架橋剤がメチルトリメトキシシラン又はビニルトリメトキシシランである、請求項１５記載のシーラント。
【請求項１８】
前記液体パラフィン系炭化水素加工助剤が４０重量％を超える環状パラフィンを含む、請求項１５記載のシーラント。
【請求項１９】
前記シラン架橋剤がメチルトリメトキシシラン又はビニルトリメトキシシランである、請求項１７記載のシーラント。
【請求項２０】
前記液体パラフィン系炭化水素加工助剤が４０重量％を超える環状パラフィンを含む、請求項１７記載のシーラント。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリル末端ポリエーテル系一液型湿気硬化性シーラント（ＭＳシーラント）に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリル末端ポリエーテル系の一液型湿気硬化性シーラント（ＭＳシーラント）は、世界のある地域で好適な建設用シーラントである。例えば日本では、ＭＳシーラントは２０年以上前の導入以来好ましいタイプの建設用シーラントとなっている。
【０００３】
ＭＳシーラントは多様でバランスのとれた特性をもつ。ＭＳシーラントの魅力的な特性を幾つか挙げると、特に限定されないが、固形分１００％、低温吹付け性、貯蔵安定性、耐候性、耐汚染性、及び各種基材との密着性がある。１００％シリコーンの性能と有機物の塗装性との組合せは特に魅力的な特徴である。
【０００４】
ＭＳポリマーは硬化によってシロキサン結合を有するが、主鎖部分はポリエーテルであり、そのため水系アクリル塗料での塗装性に優れている。しかし、「油系」アルキド型塗料では、ＭＳシーラントは非常に長い（４日を超える）乾燥時間を呈し、他のものは現行のＭＳシーラントに塗工しても全く乾燥しない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
油系アルキド塗料で塗装したときに油系塗料の乾燥時間が大幅に短縮される、つまり、アルキド塗料の通常の乾燥／硬化過程を妨害しないＭＳシーラント組成物を開発できれば望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
一つの態様では、本発明は、アルキド塗料による塗装性が改善されたＭＳシーラント組成物であって、以下の成分を含んでなるシーラント組成物に関する。
ａ）次式（Ｉ）の湿気硬化性ポリマー、
【０００７】
【化１】
2004529221.tif 000002
【０００８】
（式中、ａ＋ｂ＝３であり、ａは１、２又は３であり、Ｑは炭素原子数１〜４０の一価炭化水素基であり、各Ｘは独立にメトキシ、アセトキシ及びオキシムからなる群から選択される加水分解可能な基であり、ｍ及びｎは、重量平均分子量が約５０００〜約４５０００の範囲になるように選択される零以外の整数である。）
ｂ）縮合触媒、
ｃ）シラン架橋剤、及び
ｄ）炭化水素加工助剤。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、ヒドロキシル基及び／又は加水分解可能な基が結合しかつシロキサン結合の形成によって架橋されるケイ素原子含有基を１個以上有するオキシアルキレン系コポリマーを含む硬化性樹脂組成物に関する。さらに具体的には、本発明は、油系アルキド塗料による塗装性能が改善された上記硬化性シリル末端オキシアルキレン系組成物に関する。油系アルキド塗料は、例えば、塗料乾燥時間が実験室の周囲条件下で２４時間以上になりかねない。
【００１０】
ＭＳシーラントでの油系塗料の乾燥時間が長い原因は、架橋ＭＳエラストマー性シーラントから有機可塑化用流体がアルキド塗料トップコート中に浸出して、アルキド塗料の乾燥メカニズムを妨害することである。現行のＭＳシーラントに常用され、アルキド塗料トップコート中に浸出する有機可塑化用流体には、ポリアルキレングリコール類（例えば、ＵＣＯＮ  ＬＢ２８５など）、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジオクチルを始めとするフタル酸エステル類、並びにジプロピレングリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエート、プロピレングリコールジベンゾエート、ジメタノールジベンゾエート、イソデシルベンゾエート、ネオペンチルグリコールジベンゾエート及びペンタエリトリトールテトラベンゾエートを始めとする安息香酸エステル類がある。
【００１１】
ＭＳシーラントのアルキド塗料性能は、上記可塑化用流体を単に除けば改善できる。しかし、上記有機流体は希釈剤として機能するので、有機可塑剤を除くとＭＳシーラントの押出性が大幅に低下し、建設市場では大きな短所となる。本発明では、４０重量部を超える環状パラフィン系炭化水素と６０重量部未満の非環状パラフィン系炭化水素とを含有する炭化水素流体を、ＭＳシーラント用の可塑化用流体として使用すると、押出速度を維持しつつ、アルキド塗料の乾燥時間が大幅に改善されるという予想外の知見を得た。かかる炭化水素流体の一例はＣＯＮＯＳＯＬ  ２００である。
【００１２】
本発明は、アルキド塗料による塗装性が改善されたＭＳシーラント組成物であって、以下の成分を含んでなるシーラント組成物に関する。
ａ）次式（Ｉ）の湿気硬化性ポリマー、
【００１３】
【化２】
2004529221.tif 000003
【００１４】
（式中、ａ＋ｂ＝３で、ａは１、２又は３であり、Ｑは炭素原子数１〜４０の一価炭化水素基であり、各Ｘは独立にメトキシ、アセトキシ及びオキシムからなる群から選択される加水分解可能な基であり、ｍ及びｎは、重量平均分子量が約５０００〜約４５０００の範囲になるように選択される零以外の整数であり、各Ｘは独立にメトキシ、アセトキシ及びオキシムからなる群から選択される加水分解可能な基であり、ｍ及びｎは、重量平均分子量が約５０００〜約４５０００、好ましくは約６５００〜約４００００、さらに好ましくは８０００〜約３５０００、最も好ましくは約１００００〜約３００００となるように選択される零以外の整数である。）
ｂ）縮合触媒、
ｃ）シラン架橋剤、及び
ｄ）液体パラフィン系炭化水素加工助剤、好ましくは、当該炭化水素流体１００重量部を基準にして４０重量部を超える（４０重量％を超える）環状パラフィン系炭化水素と６０重量部未満（６０重量％未満）の非環状パラフィン系炭化水素とを含む液体パラフィン系炭化水素加工助剤。
【００１５】
本発明の組成物を硬化させるために用いられる縮合触媒は、当技術分野で知られた幾つかのもの、特に四価チタン又は四価スズ系のものであればよい。なお、縮合硬化触媒として多用されるジアルキルスズジカルボキシレート触媒はこれらの配合物ではうまく機能せず、一般に使用を控えるべきである。好ましい触媒は、ジアルキルスズビスアセチルアセトナート化合物（特にブチルが好ましい）、ジアルキルスズフタル酸エステル（特にブチルが好ましく、Ｗｉｔｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から市販されている。）及びジイソプロポキシチタンビス−アセチルアセトナートからなる群から選択される。
【００１６】
本発明の組成物は、任意成分として、ステアリン酸処理炭酸カルシウムのような無機充填材、シラン粘着促進剤、熱／ＵＶ安定剤、チキソトロープ剤及び顔料を始めとする添加剤を含んでいてもよい。適当なＭＳ硬化性ポリマーの一例は米国特許第３９７１７５１号（援用によってその開示内容全体は本明細書の開示内容の一部をなす）にみられ、特に、分子の両末端にシリルエーテルを有するポリエーテルが挙げられるが、上記米国特許の第４欄及び第５欄に開示されている。
【００１７】
好ましい実施形態では、本発明のＭＳシーラントは、当該シーラント組成物の１００重量部（ｐｂｗ）を基準にして、１５〜９０ｐｂｗ、さらに好ましくは２０〜６０ｐｂｗ、さらに一段と好ましくは３０〜５０ｐｂｗの式Ｉの湿気硬化性ＭＳポリマー、０．１〜１０ｐｂｗ、さらに好ましくは０．２〜５ｐｂｗ、さらに一段と好ましくは０．５〜１ｐｂｗの縮合硬化触媒、０〜８０ｐｂｗ、さらに好ましくは１０〜７０ｐｂｗ、さらに一段と好ましくは３０〜６０ｐｂｗの炭酸カルシウム充填材、０．１〜１０ｐｂｗ、さらに好ましくは０．４〜５ｐｂｗ、さらに一段と好ましくは０．７〜  ｐｂｗのメトキシシラン架橋剤（例えば、メチル又はビニルトリメトキシシラン）、０〜５ｐｂｗ、さらに好ましくは０．３〜約２ｐｂｗ、さらに一段と好ましくは０．５〜１．５のオルガノシラン粘着促進剤（例えば、アミノエチル−アミノプロピルトリメトキシシラン）、０〜１０ｐｂｗ、さらに好ましくは０．５〜約７ｐｂｗ、最も好ましくは１．５〜５ｐｂｗのチキソトロープ剤（例えば、ヒュームドシリカ又は非反応性ポリアミド）、０〜１ｐｂｗ、さらに好ましくは０．１〜０．８ｐｂｗ、最も好ましくは０．２〜０．５ｐｂｗのヒンダードアミン安定剤（例えば、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社から市販のＴＩＮＵＶＩＮ  ７７０）、０〜１ｐｂｗ、さらに好ましくは０．１〜０．８ｐｂｗ、最も好ましくは０．２〜０．５ｐｂｗのＵＶ吸収剤（例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ  ３２７）、０〜１０ｐｂｗ、さらに好ましくは１〜７ｐｂｗ、最も好ましくは２〜５ｐｂｗの顔料（例えば、ＴｉＯ2）、及び１〜２０ｐｂｗ、さらに好ましくは２〜１０ｐｂｗ、さらに一段と好ましくは４〜８ｐｂｗの炭化水素加工助剤を含む。
【００１８】
好ましい実施形態では、炭化水素流体は、１分子当たりの炭素原子数が５〜２４の１種以上の環状炭化水素、及び任意には１分子当たりの炭素原子数が５〜２４の１種以上の非環状パラフィン系炭化水素を含む。好ましい実施形態では、炭化水素流体の環状及び非環状炭化水素は各々１分子当たり炭素原子数８〜２０、さらに好ましくは１０〜１５のものである。適当な環状パラフィン系炭化水素には、例えばシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロドデカンがある。適当な非環状パラフィン系炭化水素には、例えばｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、イソ−ドデカン、ｎ−ヘプタデデカン、ｎ−オクタデカン、ｎ−エイコサン、イソエイコサンがある。好ましい実施形態では、炭化水素流体に含まれる芳香族炭化水素は約０．５重量％未満である。
【実施例】
【００１９】
以下の実施例は、本発明を例示するためのものであり、特許請求の範囲を限定するものではない。
【００２０】
例１
２ガロンのＢａｋｅｒ−Ｐｅｒｋｉｎｓチェンジカン遊星形ミキサーに、ＫＡＮＥＫＡ  ＭＳポリマーＳ２０３Ｈ及びＳ３０３Ｈ（２つの異なる重量平均分子量を有するメチルジメトキシ末端ポリマーの例）をそれぞれ６．９ｐｂｗ及び１６．１ｐｂｗ入れた。また、２０．６ｐｂｗのフタル酸ジイソデシル可塑剤、４９．１ｐｂｗのステアリン酸処理炭酸カルシウム（平均粒度４〜６ミクロン）、４．６ｐｂｗのＴｉＯ2、０．５ｐｂｗのＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社から入手可能）６５００非反応性ポリアミドチキソトロープ剤、０．２５ｐｂｗのＴＩＮＵＶＩＮ  ３２７  ＵＶ、及び０．２５ｐｂｗのＴＩＮＵＶＩＮ  ７７０酸化防止剤も同ミキサーに入れた。ミキサーを密閉し、中味を窒素パージ下に置いた。混合物を室温で３０分ブレンドした。掻き混ぜながら混合物の温度を１２０℃に上げ、２時間真空（３ｍｍ）にした。混合物をゆっくり攪拌しながら４０℃に冷却した。０．７５ｐｂｗのビニルトリメトキシシラン架橋剤と０．７５ｐｂｗのアミノエチルアミノプロピルトリメトキシ粘着促進剤をミキサーに入れ、窒素雰囲気下で３０分ブレンドした。次に、０．５０ｐｂｗのジブチルスズビス−アセチルアセトナート縮合硬化触媒をミキサーに入れ、窒素下で３０分攪拌した。脱気のため５分間真空にした。充分に混合したＭＳシーラントを次に、無水下でＣｏｕｒｔａｕｌｄ  Ａｅｒｏｓｐａｃｅ（ＳＥＭＣＯ）触媒ポットに移して１２オンスのプラスチックカートリッジに包装した。
【００２１】
油系塗料を用いたＭＳシーラントの塗装性を評価するために用いた試験法は次の通り。
【００２２】
ＭＳシーラントをプラスチックカートリッジから８″×８″平方のボール紙上に押し出し、スパチュラで拡げて厚さ約１／８″の均一なコーティングとした。その後、ＭＳシーラントを相対湿度５０％、７２Ｆ（実験室の周囲条件）で２４時間硬化させた。簡単な指触試験で各種の市販油系アルキド塗料を測定した（乾燥時間＝触感で決定した塗料表面から残留表面粘着性が消失する時間）。
【００２３】
例２
例２では、１０．３ｐｂｗのフタル酸ジイソデシルをミキサーに入れて例１を繰り返した。例２のＭＳシーラントのアルキド塗料乾燥時間を表１に示す。
【００２４】
例３
例３では、５．１５ｐｂｗのフタル酸ジイソデシルをミキサーに入れて例１を繰り返した。
【００２５】
例４
例４では、０ｐｂｗのフタル酸ジイソデシルをミキサーに入れて（即ち、可塑化用流体を使用しないで）例１を繰り返した。例４のＭＳシーラントのアルキド塗料乾燥時間を表１に示す。表に示されているように、可塑剤を用いないＭＳシーラントでは、試験したアルキド塗料で速い乾燥時間が得られる。しかし、ＷＰＳＳＴＭ  Ｅ−５６の塗工速度は４５ｇｍ／分と許容できないほど低かった。プラスチックカートリッジから手で押し出すのに最低で１５０ｇｍ／分が必要である。
【００２６】
例５
例５では、フタル酸ジイソデシルの代わりに、２０．６ｐｂｗ、１０．３ｐｂｗ及び５．１５ｐｂｗのＵＣＯＮ  ＬＢ−２８５ポリアルキレングリコールを用いて例１〜３を繰り返した。例３のＭＳシーラントのアルキド塗料乾燥時間を表１に示す。
【００２７】
例６
例６では、フタル酸ジイソデシルの代わりに、２０．６ｐｂｗ、１０．３ｐｂｗ及び５．１５ｐｂｗのフタル酸ブチルベンジル（ＳＡＮＣＴＩＣＩＺＥＲ  １０、現在はＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能なＵｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ製品）を用いて例１〜３を繰り返した。
【００２８】
例７
例７では、フタル酸ジイソデシルの代わりに、２０．６ｐｂｗ、１０．３ｐｂｗ及び５．１５ｐｂｗのジプロピレングリコールジベンゾエートを用いて例１〜３を繰り返した。
【００２９】
例８
例８では、フタル酸ジイソデシルの代わりに、２０．６ｐｂｗ、１０．３ｐｂｗ及び５．１５ｐｂｗのグリセリルトリベンゾエートを用いて例１〜３を繰り返した。
【００３０】
例９
例９では、フタル酸ジイソデシルの代わりに、２０．６ｐｂｗ、１０．３ｐｂｗ及び５．１５ｐｂｗのフタル酸ジオクチルを用いて例１〜３を繰り返した。
【００３１】
例１０
例１０では、フタル酸ジイソデシルの代わりに、２０．６ｐｂｗ、１０．３ｐｂｗ及び５．１５ｐｂｗのＣＯＮＯＳＯＬ  Ｃ−２００を用いて例１〜３を繰り返した。例３のＭＳシーラントのアルキド塗料乾燥時間を表１に示す。表１に示されているように、ＣＯＮＯＳＯＬ  Ｃ−２００加工助剤を含有するＭＳシーラントのアルキド塗料被覆は許容できる短い乾燥時間である。
【００３２】
【表１】
2004529221.tif 000004
【国際公開パンフレット】
2004529221.tif 000008
2004529221.tif 000009
2004529221.tif 000010
2004529221.tif 000011
2004529221.tif 000012
2004529221.tif 000013
2004529221.tif 000014
2004529221.tif 000015
2004529221.tif 000016
2004529221.tif 000017
2004529221.tif 000018
2004529221.tif 000019
2004529221.tif 000020
2004529221.tif 000021
2004529221.tif 000022
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004529221.tif 000023
【国際調査報告】
2004529221.tif 000024
2004529221.tif 000025
2004529221.tif 000026