(57)【要約】亜酸化窒素とアンモニアを含有するガス流をゼオライトを含有する触媒組成物と接触させる。Ｎ２Ｏを低温で高度に効率的な方法でＮ２とＨ２Ｏに還元する。亜酸化窒素のアンモニア媒介還元は１％という低いＮ２Ｏ濃度を有するガス流から達成されうる。ガス流はＮＯｘの還元のための選択的な触媒組成物に接触することもできる。このようにして、Ｎ２Ｏ及びＮＯｘ処理は単一プロセス流において達成されうる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜酸化窒素とアンモニアを含有するガス流をゼオライトを含んでなる触媒組成物と接触させることを含んでなる亜酸化窒素のアンモニア媒介還元方法。
【請求項２】
亜酸化窒素とアンモニアを含有するガス流が約２５０℃より高い温度を有する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ガス流が約３５０℃〜約６００℃の温度を有する請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ガス流が約４５０℃〜５５０℃の温度を有する請求項１に記載の方法。
【請求項５】
アンモニア／Ｎ２Ｏ濃度比がガス流の全容積を基準として約２．０までである請求項１に記載の方法。
【請求項６】
アンモニア／Ｎ２Ｏ濃度比がガス流の全容積を基準として少なくとも約０．５である請求項１に記載の方法。
【請求項７】
アンモニア／Ｎ２Ｏ濃度比がガス流の全容積を基準として約０．８〜約１．０である請求項１に記載の方法。
【請求項８】
ゼオライトがＢＥＴＡ、ＺＳＭ、ＭＯＲＤ及びＹよりなる群から選ばれる請求項１に記載の方法。
【請求項９】
ゼオライトがゼオライトβである請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
ゼオライトがＦｅ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｍｇ及びそれらの組み合わせよりなる群から選ばれる少なくとも１つの種類のイオンによりイオン交換されている請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
ゼオライトがＦｅ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｃｏ及びそれらの組み合わせよりなる群から選ばれる少なくとも１つの種類のイオンによりイオン交換されている請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
ガス流のＮ２Ｏ濃度が約１％以下である請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
ガス流のＮ２Ｏ濃度が約５０００ｐｐｍ以下である請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
ガス流のＮ２Ｏ濃度が約２０ｐｐｍ〜約５０００ｐｐｍである請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
ガス流をＮＯｘの除去のための選択的な触媒組成物と接触させることを更に含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
ＮＯｘの除去のための選択的な触媒が亜酸化窒素の還元のための選択的な触媒と同じ組成を有する請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
Ｎ２Ｏの還元のための選択的な触媒を含んでなるガス流からのＮ２Ｏのアンモニア媒介除去のための触媒組成物。
【請求項１８】
アンモニアを含有するガス流を、触媒を通るガス流の流れの順序に関して意味した上流触媒と下流触媒を有する触媒組成物と接触させることを含んでなり、１つの触媒がＮ２Ｏの還元のために選択的でありそして他方の触媒がＮＯｘの還元のために選択的である、アンモニア媒介Ｎ２Ｏ及びＮＯｘ還元方法。
【請求項１９】
上流触媒と下流触媒が同じ組成を有する請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
上流触媒がＮ２Ｏの還元のために選択的でありそして下流触媒がＮＯｘの還元のために選択的である請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
上流触媒がＮＯｘの還元のために選択的でありそして下流触媒がＮ２Ｏの還元のために選択的である請求項１８に記載の方法。
【請求項２２】
少なくとも２つのゾーンを含んでなり、該ゾーンの少なくとも１つはＮＯｘの還元のために選択的な触媒材料を含んでなり、そして少なくとも１つの他のゾーンはＮ２Ｏの還元のために選択的な触媒材料を含んでなる、アンモニア媒介Ｎ２Ｏ及びＮＯｘ還元のための触媒組成物。
【請求項２３】
少なくとも２つのゾーンが同じ触媒組成を有する請求項２２に記載の触媒組成物。
【請求項２４】
触媒組成物が２つのゾーンを有し、その各々は同じ触媒組成を有する請求項２２に記載の触媒組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は亜酸化窒素の改良された還元方法、更に特定的には、亜酸化窒素のアンモニア媒介還元に関する。
【背景技術】
【０００２】
亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）は普通は大気汚染物とは考えられずそして環境に有害な汚染物として広く注意を受けているまとめて窒素酸化物（ＮＯｘ）と呼ばれるガス状汚染物の成分とは考えられてこなかった。しかしながら、最近の研究は、地球の大気中のＮ２Ｏは年当たり約０．２％の率で増加している可能性がありそしてこの増加は人類の活動により引き起こされるものと思われることを示す。
【０００３】
Ｎ２ＯはＮＯの主要な成層圏ソースであり、オゾン層を破壊することに関与していると考えられておりそして温室ガスであると認められている。Ｎ２Ｏは約１５０年の大気寿命を有しているので、研究者は汚染物のソースを同定しようと試みておりそして有害なガスの更なる生成を制限しようと試みている。非特許文献１の如き最近のレポートは、種々の工業的プロセスが地球の大気中に見いだされるＮ２Ｏの増加量に有意に寄与することを示唆している。
【０００４】
例えば、亜酸化窒素は６，６−及び６，１２−ナイロンを製造する際に使用されるモノマーの製造期間中に形成される副生物である。ナイロンポリマーは、典型的にはジカルボン酸及びジアミンを縮合重合反応に付すことにより形成される。最も広く使用されるジカルボン酸、アジピン酸は主として空気中でシクロヘキサンを酸化してシクロヘキサノール／シクロヘキサノン混合物を形成し、次いでこのような混合物をＨＮＯ３により酸化してアジピン酸及びＮ２Ｏを形成することにより製造される。Ｔｈｉｅｍｅｎｓ及びＴｒｏｇｌｅｒは、アジピン酸１モル当たり約１モルのＮ２Ｏがアジピン酸プロセスにおいて副生物として形成されることを計算している。１年当たり２．２×１０９ｋｇのアジピン酸が世界中で製造されるものと仮定すると、約１．５×１０１０モル／年のＮ２Ｏ副生物又は大気Ｎ２Ｏの年間生産高の１０％はこの単一プロセスに帰され得る。また多くの工業用プロセスについて、Ｎ２Ｏは、流出ガス中に酸化窒素、ＮＯｘ（ＮＯ及びＮＯ２）と共存することができる。
【０００５】
非特許文献２は、Ｎ２Ｏ分解触媒として種々の酸化マグネシウム−酸化鉄及び酸化マグネシウム−酸化鉄−酸化リチウム系を研究した。空気中で焼成され（ｆｉｒｅｄ）そしてＭｇＦｅ２Ｏ４を含有する酸化マグネシウム−酸化鉄サンプルは低い活性を示したが、還元雰囲気下に焼成されそして固溶体中にＦｅ２＋を含有する同様なサンプルはより大きな活性を示した。研究者はフェライト相中のＦｅ３＋イオンは課題の反応に対して触媒的に活性ではないが、これに対してＬｉ＋と共にＭｇＯに含有されたＦｅ３＋イオンはリチウム対鉄の比が１より小さいとき触媒的に活性であると結論した。
【０００６】
非特許文献３は、Ｎ２Ｏをガス状窒素及び酸素に分解する際に触媒として使用するためのＣｏｘＭｇ１−ｘＡｌ２Ｏ４スピネル固溶体の構造及び触媒活性を研究している。種々のＮ２Ｏ分解触媒中のコバルトイオン当たりの触媒活性は、ＭｇＯ中での希釈率の増加と共に増加することが見いだされた。ＣｏｘＭｇ１−ｘＡｌ２Ｏ４のスピネル構造における八面体位置（ｏｃｔａｈｅｄｒａｌ  ｓｉｔｅｓ）及び四面体位置（ｔｅｔｒａｈｅｄｒａｌ  ｓｉｔｅｓ）の中のコバルトイオンの分布は温度と共に変わることが見いだされ、そして八面体位置におけるコバルトイオンのフラクション（ｆｒａｃｔｉｏｎ）はクエンチング温度の増加と共に増加することが見いだされた。研究者は、より多くの量のコバルトイオンが構造中の八面体位置に導入されるにつれて触媒活性が一般に増加することを結論した。
【０００７】
非特許文献４は、火金石−ショグレナイト群（ｐｙｒｏａｕｒｉｔｅ−ｓｊｏｇｒｅｎｉｔｅ  ｇｒｏｕｐ）に属する種々のアニオン性クレー鉱物、例えばハイドロタルサイト（Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６（ＣＯ３２−）・４Ｈ２Ｏは熱分解されて気相アルドール縮合のための有用な触媒である生成物を形成することができることを報告している。Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＺｎによるＭｇの置換及び／又はＦｅ及びＣｒによるＡｌの置換もまた同形複水酸化物（ｉｓｏｍｏｒｐｈｏｕｓ  ｄｏｕｂｌｅ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅｓ）をもたらし、これは熱処理により触媒的に活性にされる。この文献は、触媒の活性がハイドロタルサイトが活性化される温度により強く影響を受けことも述べている。
【０００８】
共有の特許文献１は、ガス状混合物からＮ２Ｏを除去するための高度に効率的な商業的に実施可能な方法を開示している。この方法は、ＢＥＴＡ、ＭＯＲ、ＭＦＩ、ＭＥＬ及びＦＥＲよりなる群から選ばれる構造型を有する５員環を少なくとも部分的に含んでなる結晶性ゼオライトであって、銅、コバルト、ロジウム、イリジウム、ルテニウム及びパラジウムよりなる群から選ばれる金属で少なくとも部分的にイオン交換されている結晶性ゼオライトを含んでなる触媒を使用する。
【０００９】
同様に、共有の特許文献２はガス状混合物からＮ２Ｏを除去するための効率的な触媒による汚染制御法を開示している。この方法は、適当な熱活性化の後優れたＮ２Ｏ分解活性を与える、ハイドロタルサイト、ショグレナイト及び火金石の如きアニオン性クレー鉱物由来の触媒を使用する。
【非特許文献１】
Ｔｈｉｅｍｅｎｓ  ａｎｄ  Ｔｒｏｇｌｅｒ，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２５１（１９９１）９３２
【非特許文献２】
Ｍ．Ｓｃｈｉａｖｅｌｌｏ  ａｎｄ  ｃｏｗｏｒｋｅｒｓ，（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｆａｒａｄａｙ  Ｔｒａｎｓ．１，７１（８），１６４２−８）
【非特許文献３】
Ｐ．Ｐｏｒｔａ  ａｎｄ  ｃｏｗｏｒｋｅｒｓ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｆａｒａｄａｙ  Ｔｒａｎｓ  １，７４（７），１５９５−６０３）
【非特許文献４】
Ｗ．Ｒｅｉｃｈｌｅ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ９４（１９８５）５４７）
【特許文献１】
米国特許第５，１７１，５５３号
【特許文献２】
米国特許第５，４０７，６５２号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
先行技術は、Ｎ２Ｏのそれぞれの成分への分解について気づいていることを示しているが、産業は大気中への商業的プロセスの排出流の排気の前にＮ２Ｏ放出物を分解するための高められた触媒プロセスを開発することを緊急に必要とする。この要求は、低いレベルのこの汚染物を含有する排出流に関して特に重要である。更に、この方法はエンジン排気流からこの汚染物を除去するのに必要である。Ｎ２Ｏの触媒による分解をＮＯｘの還元と組み合わせて工業的排出流及びエンジン排気流の両方からこれらの汚染物を経済的に且つ効率良く除去することができるならば、それは特に有用である。
【課題を解決するため手段】
【００１１】
本発明に従えば、亜酸化窒素とアンモニアを含有するガス流をゼオライトを含んでなる触媒組成物と接触させることを含んでなる亜酸化窒素のアンモニア媒介還元（ａｍｍｏｎｉａ−ｍｅｄｉａｔｅｄ  ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）方法が提供される。有利には、Ｎ２Ｏはより低い温度で且つ当該技術分野で従来知られているよりも高い効率でＮ２とＨ２Ｏに還元される。このようにして、本発明は亜酸化窒素汚染の経済的且つ実施可能な制御方法を提供する。
【００１２】
本発明の他の観点においては、アンモニアを含有するガス流を、触媒を通るガス流の流れの順序に関して意味した上流触媒と下流触媒を含有する触媒組成物と接触させることを含んでなり、上流触媒がＮＯｘの還元のために選択的でありそして下流触媒がＮ２Ｏの還元のために選択的である、アンモニア媒介Ｎ２Ｏ及びＮＯｘ還元方法が提供される。別法として、この触媒構成は逆にすることができる。有利には、上流触媒及び下流触媒は同じ材料を含んでなることができる。単一プロセス流において且つ所望により単一触媒材料によりＮ２ＯとＮＯｘを制御することができることは、有意なコスト節約をもたらす。このような組合わさった方法は、Ｎ２ＯとＮＯｘが放出ガス（ｏｕｔｇａｓ）中に存在している工業及びエンジン排気流に特に有用である。
【００１３】
下記の詳細な説明及び添付図面を参照すると、本発明は更に完全に理解されそして更なる利点が明らかになるであろう。
【００１４】
本発明は、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）を環境的に安全な生成物、即ち、ガス状窒素及び水に転化するための高度に効率的な触媒的方法に関する。この方法は、Ｎ２Ｏを含有するガス流にアンモニアを加えそしてこの混合物をゼオライト触媒組成物の上に通すと、当該技術分野で他の場合に知られているよりも高められたＮ２Ｏ還元をもたらすという驚くべき発見に基づいている。特定的には、Ｎ２Ｏ分解率（ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｒａｔｅ）は、アンモニアがガス流に導入されると高められる。そのようにすることにより、導入されたアンモニアもまたＮ２と水に転化され、それ自身の転化率はＮ２Ｏの存在により増加する。この高められたＮ２Ｏ分解率の結果として、この方法は、現在必要とされるよりもはるかに低い温度及び／又はより低い触媒容積でＮ２Ｏを還元することができる。更に、本発明により提供される高められたＮ２Ｏ除去はプロセス流からの低いレベルのＮ２Ｏ（即ち、１％未満のＮ２Ｏ）の除去を可能とする。この方法は、亜酸化窒素（ＮＯｘ）の触媒による選択的還元（ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）（ＳＣＲ）と組み合わせてＮ２ＯとＮＯｘの同時的除去を達成することもできる。これは、Ｎ２ＯとＮＯｘが両方とも放出ガス中に存在している内燃エンジン又は工業プロセスにとって特に有利である。
【００１５】
本発明に従えば、アンモニアによるＮ２Ｏの還元を触媒するために、ゼオライトを含む触媒組成物の上でＮ２Ｏを含有するガス流をアンモニアと接触させることを含んでなる亜酸化窒素を含有するガス流の還元方法が提供される。このようなガス流、例えば、内燃エンジン、ボイラーの燃焼の生成物及び硝酸製造方法の生成物はしばしば実質的な量の酸素を固有に含有している。これらの排気ガスは約２〜１５容量％の酸素と約２０〜１００，０００容量部／百万（ｐｐｍ）のＮ２Ｏを含有する。ゼオライト及び特に金属で促進されたゼオライト（ｍｅｔａｌ−ｐｒｏｍｏｔｅｄ  ｚｅｏｌｉｔｅｓ）を使用してＮ２Ｏとアンモニアの反応を促進させて酸素とアンモニアの競合反応に対して選択的に窒素とＨ２Ｏを形成させることができる。
【００１６】
反応を完結させるために存在するＮ２Ｏと完全に反応するのに十分なアンモニアを与えることはこの方法において望ましい。しかしながら、実施においては、触媒から大気への未反応アンモニアの排出はそれ自体空気汚染問題を生じるので有意に過剰のアンモニアは普通は与えられない。従って、ガス流中のアンモニア対Ｎ２Ｏの比はＮ２Ｏ還元に影響を与えるためにガス流の全容積を基準として約２．０ｐｐｍＮＨ３／ｐｐｍＮ２Ｏまでの範囲にあるべきである。ＮＨ３／Ｎ２Ｏ比は少なくとも０．５であるべきであり、最も好ましい比は約０．８〜約１．０ＮＨ３／Ｎ２Ｏである。前記量のアンモニアのガス流への添加はアンモニアを欠いているプロセス流に比べ有利にＮ２Ｏ転化を高める。
【００１７】
前記した如く、本発明の方法は、当該技術分野で以前に知られているよりも低いプロセッシング温度でアンモニア媒介Ｎ２Ｏ還元のために有用である。本発明に従えば、２５０℃より高い温度で、好ましくは３５０℃〜６００℃の範囲の温度、最も好ましくは４５０℃〜６００℃の範囲の温度で、Ｎ２Ｏ還元を慣用の方法よりも高めることができる。
【００１８】
一般に、本発明の触媒組成物においていかなる適当なゼオライト材料も使用することができる。好ましくは、ゼオライト材料はＦｅ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｍｇでイオン交換される。ゼオライト材料をイオン交換することは、ＮＨ３とＮ２Ｏ間の反応に対する触媒活性及び選択性を高めるように働く。本発明の実施のための有用なゼオライトは、ＢＥＴＡ、ＭＯＲ、ＭＦＩ、ＺＳＭ、ＭＥＬ、ＦＥＲ及びＹよりなる群から選ばれる構造型を有する５員環を少なくとも部分的に含んでなる結晶性ゼオライトを包含する。これらの内、ＢＥＴＡ、ＺＳＭ、ＭＯＲ及びＹは特に好ましく、そしてＢＥＴＡは最も好ましい。適当なイオン交換化合物はＦｅ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｍｇを包含し、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｐｄ、Ｒｈ及びＦｅ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｃｏ及びそれらの組み合わせは最も好ましい。このようなイオン交換技術は当該技術分野で周知されており、そして  Ｂｒｅｃｋ，Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｉｅｖｅｓ，Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｕｓｅ，第７章，Ｉｏｎ−Ｅｘｃｈａｎｇｅ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ  ａｎｄ  Ｚｅｏｌｉｔｅｓ，５２９頁，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９７４発行に概説されている。これは引用により本明細書にはっきりと組み込まれる。
【００１９】
本発明はより低い温度でＮ２Ｏを還元することができ、＞９０％の除去効率を３００℃〜６００℃の温度で達成することができ、除去効率は［［（入り口Ｎ２Ｏ（モル）−出口Ｎ２Ｏ（モル））／入り口Ｎ２Ｏモル］＊１００］として計算される。更に、本発明の方法は低いレベルの、例えば１％未満のこの汚染物を有するガス流から少量のＮ２Ｏを除去することができる。有利には、本発明の方法は、これらの温度で約５０００ｐｐｍもの多くのＮ２Ｏから２０ｐｐｍの低いＮ２Ｏを含有するガス流からＮ２Ｏを除去することができる。
【００２０】
本明細書に記載の方法は、ＮＯｘの触媒による選択的還元と組み合わせて単一プロセス流からＮＯｘとＮ２Ｏの同時的除去を達成することもできる。例えば、多くの工業的プロセス流及びエンジン排気はＮＯｘ及びＮ２Ｏを含有する。本発明以前には、大抵のＳＣＲ触媒が５５０℃未満で操作されそしてこれらの温度でＮ２Ｏを効果的に分解する適当な触媒が見いだされなかったことにより、単一プロセス流におけるこれらの汚染物の両方を制御するための適当な方法はなかった。
【００２１】
単一プロセス流からＮＯｘとＮＯ２を同時に除去することが望まれる場合には、アンモニアは触媒床の上流でプロセス流に導入される。触媒床は上流触媒及び下流触媒を含有する。同時の除去を達成するために３つの装置（ａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔｓ）を作ることができる。１つの装置では、上流触媒及び下流触媒はＮＯｘの選択的還元反応及びＮ２Ｏの還元の両方を促進することができる同じ材料を含んでなる。この装置では、ゼオライトをベースとするＳＣＲ触媒、例えば、Ｆｅ／βは非常に有効でありうる。同じ反応器においてＮＯｘ及びＮ２Ｏを制御する能力は制御コストの有意な節約をもたらすであろう。この装置では、排気温度は好ましくは３５０℃〜６００℃の範囲にある。第２の装置はＮ２Ｏの還元のために選択的である上流触媒及びＮＯｘの還元のために選択的な下流触媒を含んでなる。この装置においては、Ｎ２Ｏ及びＮＯｘ除去に必要なアンモニアは上流Ｎ２Ｏ触媒の前に導入され、これはより高いＮＨ３濃度を与えて更にＮ２Ｏ除去率を高める。未転化アンモニアを次いで下流ＳＣＲ触媒の上でＮＯｘと反応させそしてＮ２と水に転化される。この装置はＮＯｘに比べて高い濃度のＮ２Ｏを含有する流れには有利である。何故ならば、下流のＳＣＲ床は低いレベルのＮＯｘとＮＨ３を転化するのに使用されるからである。第３の装置は、ＮＯｘ（ＳＣＲＮＯｘ）の還元のために選択的な上流触媒と、Ｎ２Ｏの還元のために選択的な下流触媒を含んでなる。この装置は、Ｎ２Ｏに比べて高い濃度のＮＯｘを含有する流れを処理するために有利である。ＮＯｘの還元のために選択的な触媒から去る未転化アンモニアを使用して下流触媒の上でのＮ２Ｏの還元を促進させる。ＮＯｘを除去するための方法及び適当な触媒材料は当該技術分野で周知でありそしてそしてＢａｒｒｙ  Ｋ．Ｓｐｅｒｏｎｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ.，“Ｓｔａｇｅｄ  Ｍｅｔａｌ−Ｐｒｏｍｏｔｅｄ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｎｉｔｒｏｇｅｎ  Ｏｘｉｄｅｓ  Ｕｓｉｎｇ  Ｓａｍｅ，”と題する共有の米国特許第５,０２４,９８１号及びＪｏｈｎ  Ｗ．Ｂｙｍｅ  “Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｎｉｔｒｏｇｅｎ  Ｏｘｉｄｅｓ  Ｗｉｔｈ  Ａｍｍｏｎｉａ  Ｕｓｉｎｇ  Ｓａｍｅ，”と題する共有の米国特許第４,９６１,９１７号に詳細に記載されている。これらの両方とも引用により本明細書に組み込まれる。
【００２２】
本発明のこの観点では、触媒は、１つのゾーンがＮＯｘの還元のために選択的な触媒を含有しそして他のゾーンがＮ２Ｏの還元のために選択的なゼオライト触媒を含有する少なくとも２つのゾーンに配置される（ａｒｒａｎｇｅｄ）。モノリスハニカム型ボデー（ｍｏｎｏｌｉｔｈ  ｈｏｎｅｙｃｏｍｂ−ｔｙｐｅ  ｂｏｄｙ）であってそれを通って延びている複数の細い平行なガス流路を含みそしてその壁が触媒材料でコーティングされているモノリスハニカム型ボデーの如き、いかなる適当な形態の触媒も本発明のこれらの観点及び他の観点において使用することができる。典型的には、このようなモノリスボデーは、菫青石、ムライト又はアルミナの如き耐火セラミック材料から作られそして細いガス流路をコーティングする触媒材料はガス流がガス流路を通って流れるにつれてガス流と接触する。ゾーンの各々のために別のモノリスボデーを使用することができる。上記したとおり、ゾーンの各々は好ましくは同じ触媒材料を含んでなる。
【００２３】
触媒は、ペレット、錠剤、押出物又は成形片（ｓｈａｐｅｄ  ｐｉｅｃｅｓ）の他の粒子、例えば、プレート、サドル、管などの充填床（ｐａｃｋｅｄ  ｂｅｄ）の形態をとることもできる。与えられた場合に使用される触媒の物理的構成は、例えば、この方法がエンジン排気を処理するのに使用される場合に、触媒反応器のために利用可能な空間、使用される触媒材料の活性、及び触媒床を横切る圧力降下の許容された又は所望される量の如き多数のファクターに依存するであろう。触媒の好ましい物理的構成は、ガスのための平行な流路（ｐａｒａｌｌｅｌ  ｆｌｏｗ  ｐａｓｓａｇｅｗａｙｓ）、例えば、例えば、上記したハニカム型触媒に見いだされるそれらを与える物理的構成である。このような平行な流路を与える他の装置は平行な板又は積み重ねた管（ｓｔａｃｋｅｄ  ｔｕｂｅｓ）の使用を包含する。他の平行な路構成に比べて取り扱い及び設置が容易なこと及び良好な物質移動特性の故に、本発明の触媒の高度に好ましい物理的構成は、ハニカム部材の端面の平方インチ当たり約６０個以上のセルという相対的に高いセル（流路）密度を有するモノリスハニカム部材である。ガス流路（又はセル）を規定する壁は望ましくはハニカムの必要な機械的強度と矛盾のない（ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｔ  ｗｉｔｈ）できる限り薄いものである。本発明で使用される触媒はモノリスハニカム担体の形態を取ることができ、そのガス流路は上記したとおり別々のゼオライト触媒組成物を含んでなるか又は別々のゼオライト触媒組成物でコーティングされている。例えば、菫青石担体の如き触媒的に不活性なハニカム部材はＮ２Ｏの還元のために選択的な触媒の微細な粒子のウオッシュコート（ｗａｓｈｃｏａｔ）でコーティングすることができる。別法として、Ｎ２Ｏの還元のために選択的な触媒の粉末を結合剤と混合し、ハニカム構成中に押し出すことができる。他のアプローチにおいては、触媒材料は、ゼオライト前駆体原料からハニカム構造を作り、次いでゼオライト前駆体原料を処理してハニカム構造の一部としてのゼオライト材料を形成することによって、現場で（ｉｎ  ｓｉｔｕ）形成することができる。
【実施例】
【００２４】
下記の実施例は本発明をより完全に理解するために与えられる。本発明の原理及び実施を説明するために示された特定の技術、条件、材料、割合及び報告されたデータは例示的でありそして本発明の範囲を限定するものとみなすべきではない。
【００２５】
実施例１
Ｎ２Ｏ還元触媒の合成
ゼオライト触媒は下記の一般的方法に従って製造された。ゼオライトβ粉末を、共有のＪｏｈｎ  Ｗ．Ｂｙｒｎｅの米国特許第４，９６１，９１７号の実施例１（バッチ１）に開示された合成方法により製造した。この特許は引用により本明細書に組み込まれる。次いで、脱イオン水１０００ｇ及び硫酸鉄７水和物２５．５ｇからなる予熱された７０℃の溶液中にゼオライトβ粉末２１２．５ｇを分散させることにより、粉末をＦｅによりイオン交換した。調製物を１時間混合し、その後ゼオライト粉末を溶液からろ過し、次いで水洗して残留硫酸塩を除去した。次いでろ過したケークを４０重量％ゼオライト／６０重量％水の割合で脱イオン水と混合し、そして混合物を高剪断ミキサー中に入れて２０μｍより小さい粒度９０％を有するゼオライトＦｅ／βを含有するウオッシュコートスラリーを形成した。平方インチの断面当たり１００個のセルを含む菫青石のモノリス支持体をウオッシュコートスラリーに浸漬した。４００℃でか焼した後、支持体はゼオライトＦｅ／β／１．５ｇ／ｉｎ３を含んでいた。
【００２６】
実施例２
Ｎ２Ｏの触媒による分解
Ｎ２Ｏをアンモニアで気体状窒素と水とに触媒により転化するために下記の一般的方法を使用した。１００ＣＰＳＩハニカム上のＦｅ／βのコアサンプル（ｃｏｒｅ  ｓａｍｐｌｅ）を１インチ反応器中に充填した。種々の濃度のＮ２Ｏ及びアンモニア、１０％Ｏ２、１０％Ｈ２Ｏ及び残りのＮ２からなるガス流を、［２５℃におけるガス流速（リットル／ｈｒ）／触媒容積（リットル））］として定義される２０，０００ｈｏｕｒ−１空間速度（“ＳＶ”）に相当する流速で触媒を通して供給した。触媒の上を通る前後のガスサンプルを採取することにより、触媒を横切るＮ２Ｏとアンモニアの両方の消失を測定した。次いでガスサンプルをＳｉｅｍａｎＮ２Ｏ（Ｕｌｔｒａｍａｔ５Ｅ）及びＮＨ３（Ｕｌｔｒａｍａｔ５Ｆ）アナライザーの如きオンラインＮ２Ｏ及びアンモニア赤外アナライザーにより測定した。次いでこれらの転化率を２５０℃〜４５０℃の温度範囲にわたり測定した。試験を種々の濃度のＮ２Ｏ及びアンモニア：（ａ）２００ｐｐｍＮ２Ｏ、０ｐｐｍアンモニア；（ｂ）２００ｐｐｍＮ２Ｏ、２００ｐｐｍアンモニア；及び（ｃ）０ｐｐｍＮ２Ｏ、２００ｐｐｍアンモニア、で行った。図１に示されたとおり、Ｎ２Ｏ転化率はアンモニアの不存在下では２５０℃〜４５０℃の範囲の温度では低かった（即ち、１０％）。２００ｐｐｍのアンモニアが存在していると、Ｎ２Ｏ転化率は温度の上昇と共に実質的に増加した。アンモニアを加えることにより、Ｎ２Ｏ転化率は３００℃より高い温度で有意に増加した。これらのデータは、アンモニアの存在がより低い温度（即ち、２５０℃以上）においてすらＮ２Ｏの還元速度を実質的に増加させたことを示す。
【００２７】
図２はアンモニアの消失を示す。Ｎ２Ｏの不存在下では、アンモニア転化率は非常に低く、非常に少ないアンモニアが酸化されたことを示す。しかしながら、Ｎ２Ｏの存在下では、アンモニアの消失率は実質的に増加した。かくして、アンモニアとＮ２Ｏは相互にゼオライトをベーストする触媒上でＮ２とＨ２Ｏへの互いの転化率を高めることは明らかである。
【００２８】
実施例３
アンモニア媒介Ｎ２Ｏ還元に対するゼオライト触媒の効果
アンモニア媒介Ｎ２Ｏ還元がゼオライト触媒に対して独特であるかどうかを確かめるために、実施例２に記載の方法を、２つの他の触媒組成物、Ｖ２Ｏ５／ＴｉＯ２、及びＰｔ／Ａｕを使用して行った。これらの組成物は下記の如くして得られた。
【００２９】
Ｖ２Ｏ５／ＴｉＯ２
クエン酸１３０．８ｇを脱イオン水１０００ｇと混合し、そして混合物を８０℃に加熱してクエン酸を溶解した。次いでこの溶液を混合タンク中でメタバナジン酸アンモニウム３７．５ｇと一緒にし、次いで更に７００ｇの脱イオン水を加えた。１００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有するＴｉＯ２粉末１４２５ｇを溶液に加えて２％Ｖ２Ｏ５／ＴｉＯ２ウオッシュコートスラリーを得た。断面平方インチ当たり１００個のセルを含む菫青石のモノリス支持体をウオッシュコートスラリー中に浸漬した。４００℃でか焼した後、支持体は１．５ｇのＶ２Ｏ５／ＴｉＯ２触媒粉末／ｉｎ３を含んでいた。
【００３０】
Ｐｔ／Ａｕ
１５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有するγアルミナ粉末１７７ｇを脱イオン水及び酢酸と共にボールミル粉砕して５０％固形分スラリーを形成した。次いでこのスラリーを、ディスパージョンタンクに入れそしてＰｔ当量のアミン可溶化された水性水酸化白金（Ｈ２Ｐｔ（ＯＨ）６）溶液０．８３ｇ及びＡｕ当量水性（ＨＡｕＣｌ４・３Ｈ２Ｏ）溶液０．１７ｇと一緒にした。断面平方インチ当たり１００個のセルを含む菫青石のモノリス支持体をウオッシュコートスラリー中に浸漬した。４００℃でか焼した後、支持体は１．７ｇのＡｌ２Ｏ３／ｉｎ３、４０ｇのＰｔ／ｆｔ３及び８ｇのＡｕ／ｆｔ３を含んでいた。
【００３１】
図３は、Ｖ２Ｏ５／ＴｉＯ２触媒では、アンモニアが存在していてもいなくても、試験温度範囲にわたりＮ２Ｏ還元は殆んどなかったことを示す。ゼオライト触媒と違って、Ｖ２Ｏ５／ＴｉＯ２触媒はＮ２Ｏに対する何らの活性も示さなかった。図４は、アンモニア転化率がＮ２Ｏの存在により影響されなかったことを示す。ゼオライト触媒と対照的に、Ｖ２Ｏ５／ＴｉＯ２触媒上のＮ２Ｏの還元率はガス流にアンモニアを注入することによって促進することができなかったことを示す。これらの結果は、Ｖ２Ｏ５／ＴｉＯ２がＮ２Ｏとアンモニアとの相互作用を殆ど促進しないことを示す。Ｖ２Ｏ５／ＴｉＯ２触媒が３５０℃〜４５０℃の範囲の温度でいくらかのアンモニアを転化したとしても、Ｎ２Ｏがガス流中に存在するとき転化率は増加しなかつた。これらの結果は、ＮＨ３とＮ２ＯのＮ２とＨ２Ｏへの相互に高められた転化率はゼオライト触媒の独特の触媒的性質に特有であることを示す。アンモニア添加及びゼオライトをベースとする触媒の使用はＮ２Ｏ除去率を高めるのに必須であることは明らかである。
【００３２】
図５及び６はそれぞれ、Ｐｔ／Ａｕ触媒について、Ｎ２Ｏとアンモニアの転化率に関するグラフである。これらの図に示されたとおり、Ｐｔをベースとする触媒はＮ２Ｏを分解するのに活性ではないが、アンモニアを酸化するのには非常に活性であった。アンモニアとＮ２Ｏが酸化性雰囲気中に共存しているとき、Ｎ２Ｏ転化率は負になることがあり、これはアンモニア酸化反応によりいくらかのＮ２Ｏが形成されたことを示す。かくして、この触媒では、アンモニアの存在はＮ２Ｏ転化率を高めないのみならずＮ２Ｏ除去効率に負の影響も及ぼす。
【００３３】
図７及び図８はアンモニアをガス流中に導入することによりＮＯｘ及びＮ２Ｏガスの両方について還元を達成するためにゼオライト触媒の使用を示す実験室結果のグラフである。この試験では、入り口ガスは８１５ｐｐｍのＮ２Ｏ及び５２ｐｐｍのＮＯｘを含んでいた。Ｆｅ／β触媒を横切るＮ２Ｏ及びＮＯｘの転化率は４５０℃及び５００℃で測定された。図７は、アンモニアがない場合、ＮＯｘの転化はなく、そしてＮ２Ｏ転化率はそれぞれ４５０℃及び５００℃で３０％及び７８％であったことを示す。図８は、ガス流に８１１ｐｐｍのＮＨ３を導入することにより、ＮＯｘ及びＮ２Ｏ転化率は実質的に増加したことを示す。ＮＯｘ除去では、９８％より高い転化率が両方の温度で達成された。Ｎ２Ｏ除去については、転化率は４５０℃で８０％にそして５００℃で９９％に増加した。これらの結果は、ゼオライト触媒がアンモニアによにりＮＯｘを選択的に触媒により還元してＮ２と水を形成するのを促進するのに非常に活性であることを示す。更に、ＮＨ３とこのゼオライト触媒の組み合わせはより低い温度でＮ２Ｏ転化効率を実質的に改良した。
【００３４】
図９はＮ２Ｏガスの制御のための装置の略図である。この図において、アンモニアは約１：１の割合でＮ２Ｏを含有するガス流に導入される。次いでこの流れをゼオライトをベースとする触媒に通し、この触媒はＮ２ＯとＮＨ３の相互に高められた除去率を促進する。
【００３５】
図１０はＮ２ＯとＮＯｘの同時的制御のための装置の略図である。この略図においては、ガス流は十分な量のアンモニアと共に導入される。次いでこの流れはゼオライトをベースとする触媒に通され、これはＮ２Ｏ及びアンモニア除去の相互に高められた率並びにＮＯｘの選択的触媒還元を促進する。
【００３６】
かくして本発明を詳細に説明してきたが、このような詳細に厳密に従う必要はなく、そして特許請求の範囲に規定された本発明の範囲にすべてはいる種々の変更及び修正がそれ自体当業者に示唆されうることは理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】ゼオライトをベースとするＦｅ交換された触媒について％Ｎ２Ｏ転化率対触媒温度を示す実験室データのグラフである。
【図２】図１におけると同じ試験シリーズについて％アンモニア転化率対触媒温度を示すグラフである。
【図３】Ｖ２Ｏ５／ＴｉＯ２触媒について％Ｎ２Ｏ転化率対触媒温度を示すグラフである。
【図４】Ｖ２Ｏ５／ＴｉＯ２触媒について％アンモニア転化率対触媒温度を示すグラフである。
【図５】Ｐｔ／Ａｕ触媒について％Ｎ２Ｏ転化率対触媒温度を示すグラフである。
【図６】Ｐｔ／Ａｕ触媒について％アンモニア転化率対触媒温度を示すグラフである。
【図７】ＮＨ３の不存在下にＮＯｘとＮ２Ｏを除去するためにゼオライト触媒の使用を示す実験室結果のグラフである。
【図８】ＮＨ３をガス流に導入することによりＮＯｘとＮ２Ｏガスの両方の還元を達成するためのゼオライト触媒の使用を示す実験室結果のグラフである。
【図９】Ｎ２Ｏガスの制御のための装置の略図である。
【図１０】Ｎ２ＯとＮＯｘの制御のための装置の略図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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