(57)【要約】撥水撥油剤組成物は、（ａ）（１）ジカルボン酸（または誘導体）とポリオールのいずれか（あるいは両方）が芳香族またはヘテロ芳香族であることを条件として、少なくとも一種の前記ジカルボン酸（またはその誘導体）と少なくとも一種の前記ポリオールの反応から誘導されたか、または誘導可能な少なくとも二個の反復単位と、（２）（ｉ）前記ジカルボン酸（または誘導体）と少なくとも一種の弗素含有モノアルコールまたは（ｉｉ）前記ポリオールと少なくとも一種の弗素含有モノカルボン酸の反応から誘導されたか、または誘導可能なフルオロケミカル末端基を含む少なくとも一種の弗素含有芳香族エステルオリゴマーを含む撥水撥油性付与フルオロケミカル組成物と、（ｂ）処理可能な基材が少なくとも二種のポリマーの混合物を含む時、前記混合物が層を成さないことを条件として、前記処理可能な基材とを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）（１）ジカルボン酸とポリオールの少なくとも一方が芳香族またはヘテロ芳香族であることを条件として、少なくとも一種の前記ジカルボン酸と少なくとも一種の前記ポリオールの反応から誘導可能な少なくとも二個の反復単位と、
（２）（ｉ）前記ジカルボン酸と少なくとも一種の弗素含有モノアルコールまたは
（ｉｉ）前記ポリオールと少なくとも一種の弗素含有モノカルボン酸の反応から誘導可能なフルオロケミカル末端基を含む少なくとも一種の弗素含有芳香族エステルオリゴマーを含む撥水撥油性付与フルオロケミカル組成物と、
（ｂ）処理可能な基材が少なくとも二種の前記ポリマーの混合物を含む時に、前記混合物が層を成さないことを条件として、前記処理可能な基材とを含む撥水撥油剤組成物。
【請求項２】
前記フルオロケミカル組成物は、種々の数の前記反復単位を有する前記弗素含有芳香族エステルオリゴマーの混合物を含み、前記処理可能な基材は、合成および天然の有機または無機ポリマー（またはそれらの反応性前駆体）、セラミック、ガラスおよびセラミック／ポリマー複合材またはセラマー（またはそれらの反応性前駆体）からなる群から選択された少なくとも一種の材料を含む請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記フルオロケミカル組成物は、それぞれ二個および三個の前記反復単位を有する二種の前記弗素含有芳香族エステルオリゴマーと、それぞれ零個および一個の前記反復単位を有する二種の前記弗素含有芳香族エステル化合物との混合物を含む請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記ジカルボン酸は芳香族であり、前記ポリオールは約２の平均ヒドロキシル官能価を有するとともに脂肪族または高分子であり、前記弗素含有モノアルコールおよびモノカルボン酸はスルホンアミド基を含んでおり、前記処理可能な基材は少なくとも一種の熱可塑性ポリマーまたは熱硬化性ポリマーを含む請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記弗素含有芳香族エステルオリゴマーは、式
Ｒ１−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ａ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−［Ｒ２−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ａ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ］ｎ−Ｒ１　（Ｉ）
Ｒ１−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ２−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−［Ａ−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ２−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ］ｎ−Ｒ１　（ＩＩ）
Ｒ１−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−Ａ−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−［Ｒ２−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−Ａ−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）］ｎ−Ｒ１　（ＩＩＩ）
Ｒ１−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ２−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−［Ａ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ２−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）］ｎ−Ｒ１　（ＩＶ）
（式中、各Ｒ１は独立して、少なくとも一種の前記弗素含有モノアルコール、弗素含有モノカルボン酸または弗素含有モノカルボン酸誘導体の残基であり、各Ａおよび各Ｒ２は独立して、少なくとも一個の脂肪族部分、ヘテロ脂肪族部分、飽和脂環式部分、飽和ヘテロ脂環式部分、芳香族部分、ヘテロ芳香族部分または高分子部分を含み、ｎは少なくとも２の整数である。但し、前記Ａおよび／または前記Ｒ２が、式１〜ＩＶに示された隣接エステル基に直接的に環結合されている芳香族部分またはヘテロ芳香族部分を含むことを条件とする。）
の一つによって表される請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記Ｒ１は少なくとも一個のスルホンアミド基を含み、前記Ａは、フェニレン、ナフタレン、ビフェニレン、ビス（フェニレン）メチレンまたはビス（フェニレン）プロピリデンであり、前記Ｒ２は二価の脂肪族部分、飽和脂環式部分、芳香族部分、脂肪族ポリエステル部分、ポリジアルキルシロキサン部分またはポリ（オキシアルキレン）部分であり、前記ｎは２〜約１０の範囲内の整数である請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
（ａ）（１）イソフタル酸またはテレフタル酸と約６０〜約３００の数平均分子量を有する少なくとも一種のジオールの反応から誘導可能な少なくとも二個の反復単位と、
（２）前記酸と少なくとも一種の弗素含有スルホンアミド基含有モノアルコールの反応から誘導可能なスルホンアミド基含有フルオロケミカル末端基を含む少なくとも一種の弗素含有芳香族エステルオリゴマーを含む撥水撥油性付与フルオロケミカル組成物と、
（ｂ）少なくとも一種の熱可塑性ポリマーを含む処理可能な基材であって、前記処理可能な基材が少なくとも二種の前記熱可塑性ポリマーの混合物を含む時、前記混合物が層を成さないことを条件として、前記処理可能な基材とを含む撥水撥油剤組成物であって、前記組成物は成分（ａ）と（ｂ）の溶融ブレンドを形成することにより製造される撥水撥油剤組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物を含む繊維。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物を含む布地。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物を含むフィルム。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物を含む成形品または吹込成形品。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物を含む塗料。
【請求項１３】
（ａ）（１）ジカルボン酸とポリオールの少なくとも一方が芳香族またはヘテロ芳香族であることを条件として、少なくとも一種の前記ジカルボン酸と少なくとも一種の前記ポリオールの反応から誘導可能な少なくとも二個の反復単位と、
（２）（ｉ）前記ジカルボン酸と少なくとも一種の弗素含有モノアルコールまたは
（ｉｉ）前記ポリオールと少なくとも一種の弗素含有モノカルボン酸の反応から誘導可能なフルオロケミカル末端基を含む少なくとも一種の弗素含有芳香族エステルオリゴマーを含む撥水撥油性付与フルオロケミカル組成物と、
（ｂ）少なくとも一種の液体有機ビヒクルまたは液体水性ビヒクルとを含む請求項１に記載の撥水撥油剤組成物を製造する際に有用な局所処理組成物。
【請求項１４】
（ａ）（１）（ｉ）ジカルボン酸とポリオールの少なくとも一方が芳香族またはヘテロ芳香族であることを条件として、少なくとも一種の前記ジカルボン酸と少なくとも一種の前記ポリオールの反応から誘導可能な少なくとも二個の反復単位と、
（ｉｉ）前記ジカルボン酸と少なくとも一種の弗素含有モノアルコールの反応から誘導可能または前記ポリオールと少なくとも一種の弗素含有モノカルボン酸の反応から誘導可能なフルオロケミカル末端基とを含む少なくとも一種の弗素含有芳香族エステルオリゴマーを含む撥水撥油性付与フルオロケミカル組成物と、
（２）少なくとも一種の熱可塑性ポリマーとを組み合わせる工程と、
（ｂ）得られた組み合わせを溶融加工する工程とを含む請求項１に記載の撥水撥油剤組成物を製造する方法。
【請求項１５】
（ａ）（１）（ｉ）ジカルボン酸とポリオールの少なくとも一方が芳香族またはヘテロ芳香族であることを条件として、少なくとも一種の前記ジカルボン酸と少なくとも一種の前記ポリオールの反応から誘導可能な少なくとも二個の反復単位と、
（ｉｉ）前記ジカルボン酸と少なくとも一種の弗素含有モノアルコールの反応から誘導可能または前記ポリオールと少なくとも一種の弗素含有モノカルボン酸の反応から誘導可能なフルオロケミカル末端基とを含む少なくとも一種の弗素含有芳香族エステルオリゴマーを含む撥水撥油性付与フルオロケミカル組成物と、
（２）少なくとも一種の熱硬化性ポリマーまたはセラマーあるいは前記ポリマーまたはセラマーの反応性前駆体とを組み合わせる工程と、
（ｂ）得られた組み合わせを硬化させる工程と含む請求項１に記載の撥水撥油剤組成物を製造する方法。
【請求項１６】
少なくとも一種の処理可能な基材の少なくとも一つの表面の少なくとも一部に局所処理組成物を被着させる工程を含む請求項１に記載の撥水撥油剤組成物を製造する方法であって、前記局所処理組成物は、
（ａ）ジカルボン酸とポリオールの少なくとも一方が芳香族またはヘテロ芳香族であることを条件として、少なくとも一種の前記ジカルボン酸と少なくとも一種の前記ポリオールの反応から誘導可能な少なくとも二個の反復単位と、
（ｂ）（１）前記ジカルボン酸と少なくとも一種の弗素含有モノアルコールまたは
（２）前記ポリオールと少なくとも一種の弗素含有モノカルボン酸の反応から誘導可能なフルオロケミカル末端基を含む少なくとも一種の弗素含有芳香族エステルオリゴマーを含む撥水撥油性付与フルオロケミカル組成物を含む方法。
【請求項１７】
（ａ）（１）（ｉ）ジカルボン酸とポリオールの少なくとも一方が芳香族またはヘテロ芳香族であることを条件として、少なくとも一種の前記ジカルボン酸と少なくとも一種の前記ポリオールの反応から誘導可能な少なくとも二個の反復単位と、
（ｉｉ）前記ジカルボン酸と少なくとも一種の弗素含有モノアルコールの反応から誘導可能または前記ポリオールと少なくとも一種の弗素含有モノカルボン酸の反応から誘導可能なフルオロケミカル末端基を含む少なくとも一種の弗素含有芳香族エステルオリゴマーを含む撥水撥油性付与フルオロケミカル組成物、および
（２）少なくとも一種の処理可能な基材を少なくとも一種の溶媒に溶解する工程と、
（ｂ）得られた溶液を少なくとも一種の基材の少なくとも一つの表面の少なくとも一部上にキャスティングまたは被覆する工程と、
（ｃ）前記溶媒の蒸発を可能にする工程とを含む請求項１に記載の撥水撥油剤組成物を製造する方法。
【請求項１８】
（ａ）（１）（ｉ）ジカルボン酸とポリオールの少なくとも一方が芳香族またはヘテロ芳香族であることを条件として、少なくとも一種の前記ジカルボン酸と少なくとも一種の前記ポリオールの反応から誘導可能な少なくとも二個の反復単位と、
（ｉｉ）前記ジカルボン酸と少なくとも一種の弗素含有モノアルコールの反応から誘導可能または前記ポリオールと少なくとも一種の弗素含有モノカルボン酸の反応から誘導可能なフルオロケミカル末端基とを含む少なくとも一種の弗素含有芳香族エステルオリゴマーを含む撥水撥油性付与フルオロケミカル組成物と、
（２）少なくとも一種のモノマーとを組み合わせる工程と、
（ｂ）前記モノマーの重合が起きることを可能にする工程とを含む請求項１に記載の撥水撥油剤組成物を製造する方法。
【請求項１９】
（ａ）ジカルボン酸とポリオールの少なくとも一方が芳香族またはヘテロ芳香族であることを条件として、少なくとも一種の前記ジカルボン酸と少なくとも一種の前記ポリオールの反応から誘導可能な少なくとも二個の反復単位と、
（ｂ）（１）前記ジカルボン酸と少なくとも一種の弗素含有スルホンアミド基含有モノアルコールまたは（２）前記ポリオールと少なくとも一種の弗素含有スルホンアミド基含有モノカルボン酸の反応から誘導可能なスルホンアミド基含有フルオロケミカル末端基とを含む少なくとも一種の弗素含有芳香族エステル化合物またはオリゴマーを含む請求項１に記載の撥水撥油剤組成物を製造する際に有用な撥水撥油性付与フルオロケミカル組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は撥水撥油特性を示す組成物に関する。本発明は、さらに、こうした組成物を含む繊維、フィルム、布地、塗料および成形品または吹込成形品に関する。他の態様において、本発明はまた、基材に撥水撥油特性を付与するための方法、少なくとも一つのこうした方法において用いるための局所処理組成物、ならびにこうした組成物および方法において用いるための特定の新規フルオロケミカル添加剤に関する。
【０００２】
発明の背景
合成高分子繊維は、カーペット、ドレープ材料、室内装飾用品および衣料を含む多様な製品を製造するために用いられてきた。しかし、多くの場合、こうした繊維（および結果としての製品）には、本質的に撥水撥油性がないという問題があった。フルオロケミカル基は特徴的に疎水性で疎油性であるので、種々のフルオロケミカルは、高分子繊維に応用して高分子繊維に撥水撥油性（そして耐汚れ性）を付与するために開発されてきた。これらのフルオロケミカルは、大抵の場合、（例えば、噴霧、肉盛（ｐａｄｄｉｎｇ）または仕上げ浴浸漬によって）局所的に被着されてきたが、一部のフルオロケミカルはポリマー溶融物添加剤としても有用であった。
【０００３】
フルオロケミカルがポリマー溶融物添加剤として有用であるためには、フルオロケミカルは、典型的な溶融加工条件に耐えるのに十分に熱安定性で不揮発性でなければならない。フルオロケミカルは、（ブレンディングを可能にするために）溶融加工温度でポリマーと相溶性であることも必要であり、好ましくは、温度が低下するにつれてポリマー表面に移行して、表面特性を改質するのに必要とされるフルオロケミカルの量を最小化できるべきである。移行できることが好ましいことは、利用できるフルオロケミカル分子のサイズを制限する傾向があり、事実上、高分子量高分子フルオロケミカルを考慮外にする。
【０００４】
ポリエステルなどの一部の合成ポリマーが極度に高い溶融加工温度（例えば、約２５０〜３００℃の範囲内）を必要とするので、こうしたポリマーと相溶性であるとともにポリマー内で移行できるのみでなく、十分に熱的に安定でもあるフルオロケミカルを見出すことが困難であった。有用な局所フルオロケミカル処理が開発されてきたけれども、こうした処理は、幾つかの用途（例えば、衣料、カーペットおよび室内装飾用品）のために必要とされる耐久性が欠けることが多く、不均質または不均一な処理範囲（ｃｏｖｅｒａｇｅ）を与えがちであり、環境に優しくない溶媒の使用を必要とすることが多かった。たとえ水性局所処理を使用しても、被覆装置の購入および維持のために費用がかかる。
【０００５】
従って、ポリエステルなどの高融点ポリマー用の溶融物添加剤としてうまく機能できるフルオロケミカルが依然として技術上必要とされている。こうしたフルオロケミカルは、ポリマーと相溶性であるとともに厳しい熱安定要件を満たすことができるのみでなく、好ましくは局所処理とほぼ同じコストのためにポリマーに耐久性で均一な撥水撥油特性を付与することも可能であるべきである。
【０００６】
発明の概要
簡単に言うと、一つの態様において、本発明は、
（ａ）（１）ジカルボン酸（またはその誘導体、例えば、ジカルボン酸ハロゲン化物、ジカルボン酸無水物またはジカルボン酸エステル）とポリオールの少なくとも一方が芳香族またはヘテロ芳香族である（すなわち、ジカルボン酸のカルボン酸基のカルボニル部分またはポリオールのヒドロキシル基のいずれか、あるいは両方が少なくとも一個の芳香族環またはヘテロ芳香族環に直接的に結合されている（「直接的に環結合されている」））ことを条件として、少なくとも一種の前記ジカルボン酸（またはその誘導体）と少なくとも一種の前記ポリオールの反応から誘導されたか、または誘導可能な少なくとも二個の重合（反復）単位と、
（２）（ｉ）前記ジカルボン酸（またはその誘導体）と少なくとも一種の弗素含有モノアルコールまたは
（ｉｉ）前記ポリオールと少なくとも一種の弗素含有モノカルボン酸（またはその誘導体）の反応から誘導されたか、または誘導可能なフルオロケミカル末端基を含む少なくとも一種の弗素含有芳香族エステルオリゴマーを含む撥水撥油性付与フルオロケミカル組成物と、
（ｂ）処理可能な基材が少なくとも二種のポリマーの混合物を含む時、前記混合物が層を成さないことを条件として、前記処理可能な基材とを含む撥水撥油剤組成物を提供する。
【０００７】
本明細書において用いられる「オリゴマー」という用語は、数個（例えば、２〜約２０個）の重合（反復）単位のみからなるポリマー分子を意味し、「層を成さない」という用語は、ポリマー混合物中のポリマーの溶融ブレンドが異なる組成の２層以上の高分子層を形成するように相分離しないほどにポリマー混合物中のポリマーが十分に相溶性であることを意味する。好ましくは、ポリオールはジオールであり、処理可能な基材は少なくとも一種の熱可塑性ポリマーまたは熱硬化性ポリマー（より好ましくは、熱可塑性ポリマー、なおより好ましくは、約１５０℃より高い融点を有する熱可塑性ポリマー、最も好ましくはポリエステル）を含む。
【０００８】
撥水撥油性、耐汚れ性、耐溶媒性および様々な基材に対する剥離特性を付与するために、上述した芳香族エステルオリゴマー含有フルオロケミカル組成物を使用できることを発見した。フルオロケミカル組成物の局所（外部）被着によってまたは溶融物（内部）添加剤としてフルオロケミカル組成物を用いることによって基材を処理することが可能である。驚くべきことに、芳香族エステルオリゴマー含有フルオロケミカル組成物は、より高い分子量成分にもかかわらず、（芳香族エステルモノマーまたは化合物のみを含有する）対応するモノマー組成物によって付与される撥水撥油特性に匹敵するか、またはそれより良好な撥水撥油特性を提供する。従って、注意深い分子量制御を必要とせずに、こうした撥水撥油特性を達成することが可能である。
【０００９】
さらに、フルオロケミカル組成物の特定の好ましい実施形態（例えば、スルホンアミド連結フルオロケミカル末端基を有する芳香族エステルオリゴマーを含む実施形態）は格段に高い熱安定性（例えば約３００℃に至る温度で安定性である）を示す。従って、これらの実施形態は、熱可塑性ポリマー用の溶融物添加剤として用いるために特に適合し、特に、ポリエステルおよびポリアミドなどの高融点ポリマー用の溶融物添加剤としてうまく機能できるフルオロケミカルの技術上の必要性を満たす。好ましいフルオロケミカル組成物は、こうした高融点ポリマーと相溶性であるとともに厳しい熱安定要件を満たすことができるのみでなく、局所処理とほぼ同じコストのためにポリマーに耐久性で均一な撥水撥油特性を付与することも可能である。
【００１０】
他の態様において、本発明はまた、本発明の撥水撥油剤組成物を含む繊維、布地、フィルム、塗料および成形品または吹込成形品、例えば、内部（ｂｕｌｋ）添加によってまたは局所処理によって基材に撥水撥油特性を付与する方法、（ａ）上述した撥水撥油性付与フルオロケミカル組成物と（ｂ）少なくとも一種の液体有機ビヒクルまたは液体水性ビヒクルとを含む局所処理組成物、および（ａ）ジカルボン酸（またはその誘導体）とポリオールの少なくとも一方（すなわち、ジカルボン酸またはポリオールのいずれか、あるいは両方）が芳香族またはヘテロ芳香族であることを条件として、少なくとも一種の前記ジカルボン酸（またはその誘導体）と少なくとも一種の前記ポリオールの反応から誘導されたか、または誘導可能な少なくとも一個の反復単位または反復可能単位と、（ｂ）（ｉ）前記ジカルボン酸（またはその誘導体）と少なくとも一種の弗素含有スルホンアミド基含有モノアルコールまたは（ｉｉ）前記ポリオールと少なくとも一種の弗素含有スルホンアミド基含有モノカルボン酸の反応から誘導されたか、または誘導可能なスルホンアミド基含有フルオロケミカル末端基とを含む少なくとも一種の弗素含有芳香族エステル化合物またはオリゴマーを含む新規撥水撥油性付与フルオロケミカル組成物を提供する。
【００１１】
発明の詳細な説明
フルオロケミカル組成物
本発明の撥水撥油剤組成物を製造する際に用いられる撥水撥油性付与フルオロケミカル組成物は、少なくとも一種の弗素含有芳香族エステルオリゴマーを含む。このオリゴマーは、（１）ジカルボン酸（またはその誘導体、例えば、ジカルボン酸ハロゲン化物、ジカルボン酸無水物またはジカルボン酸エステル）またはポリオール（あるいは両方）が芳香族またはヘテロ芳香族であることを条件として、少なくとも一種の前記ジカルボン酸（またはその誘導体）と少なくとも一種の前記ポリオールの反応から誘導されたか、または誘導可能な少なくとも二個の反復単位と、（２）（ｉ）前記ジカルボン酸（またはその誘導体）と少なくとも一種の弗素含有モノアルコールまたは（ｉｉ）前記ポリオールと少なくとも一種の弗素含有モノカルボン酸（またはその誘導体）の反応から誘導されたか、または誘導可能なフルオロケミカル末端基を含むか、またはそれらから本質的になる。
【００１２】
従って、フルオロケミカル組成物は、特定の数（２以上の数、一般には２〜約２０、好ましくは２〜８、より好ましくは３〜６の範囲内の数、最も好ましくは３または４）の規定反復単位を有する単一の弗素含有芳香族エステルオリゴマーを含むことが可能であるか、あるいは様々な数の反復単位のこうしたオリゴマーの混合物を含むことが可能である。本組成物は、二個より少ないこうした反復単位または反復可能単位を有する弗素含有芳香族エステル化合物、および一種以上の無弗素連鎖延長剤または以下に記載するものなどの一種以上の従来の添加剤をさらに含有することが可能である。有用な無弗素連鎖延長剤化合物には、例えば、シロキサン、（メタ）アクリレートおよび置換アクリレートポリマーおよびコポリマー、Ｎ−メチロールアクリルアミド含有アクリレートポリマー、ウレタン、遮断（ｂｌｏｃｋｅｄ）イソシアネート含有ポリマーおよびオリゴマー、ウレアまたはメラミンとホルムアルデヒドとの縮合物またはプレ縮合物、グリオキサル樹脂、脂肪酸とメラミン誘導体またはウレア誘導体の縮合物、脂肪酸とポリアミドの縮合物およびそれらのエピクロルヒドリン付加体、ワックス、ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、アリルケテン二量体、エステル、アミドおよびそれらの混合物が挙げられる。弗素含有オリゴマーに対する連鎖延長剤化合物の相対量は重要ではない。しかし、全体的なフルオロケミカル組成物は、一般に、系中に存在する固体の量を基準として、少なくとも約３重量％、好ましくは少なくとも約５重量％の、フルオロケミカル基の形をとった炭素に結合された弗素を含む。
【００１３】
好ましくは、本組成物は、種々の構造の芳香族エステル分子の混合物、より好ましくは、少なくとも一種の芳香族エステルオリゴマー（２以上の反復単位）と少なくとも一種の芳香族エステル化合物（０または１の反復単位）の混合物を含む。より好ましくは、本組成物は、四つの異なる芳香族エステル分子、すなわち、０、１、２および３の反復単位または反復可能単位を有する分子の混合物（すなわち、それぞれ２および３の反復単位を有する二種の芳香族エステルオリゴマーと、それぞれ０および１の反復可能単位を有する二種の芳香族エステル化合物の混合物）を含む。
【００１４】
弗素含有芳香族エステルオリゴマーの好ましい種類は以下の式によって表されるオリゴマーである。
Ｒ１−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ａ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−［Ｒ２−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ａ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ］ｎ−Ｒ１　（Ｉ）
Ｒ１−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ２−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−［Ａ−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ２−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ］ｎ−Ｒ１　（ＩＩ）
Ｒ１−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−Ａ−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−［Ｒ２−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−Ａ−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）］ｎ−Ｒ１　　（ＩＩＩ）
Ｒ１−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ２−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−［Ａ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ２−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）］ｎ−Ｒ１　（ＩＶ）
（式ＩおよびＩＶのオリゴマーは、より好ましく、式Ｉのオリゴマーは最も好ましい。）
式中、各Ｒ１は独立して、少なくとも一種の弗素含有モノアルコールまたは弗素含有モノカルボン酸（または誘導体）の残基であり、各Ａおよび各Ｒ２は独立して、少なくとも一個の脂肪族部分、ヘテロ脂肪族部分、飽和脂環式部分、飽和ヘテロ脂環式部分、芳香族部分、ヘテロ芳香族部分または高分子部分を含み、ｎは少なくとも２の整数である。但し、前記ＡまたはＲ２のいずれか、あるいは両方（好ましくはＡ）が、式１〜ＩＶに示された隣接エステル基に直接的に環結合されている芳香族部分またはヘテロ芳香族部分を含むことを条件とする。芳香族部分またはヘテロ芳香族部分は、一個以上の環（縮合されうるか、あるいは一個以上のスペーサー基、例えば脂肪族基によって分離されうる）を含むことが可能であり、隣接エステル基は、芳香族部分またはヘテロ芳香族部分の単一環または分離環に結合されうる。環は、カルボン酸基の反応性もヒドロキシル基の反応性も妨げず、望ましくない副反応を引き起こさず、得られたフルオロケミカル組成物の分解を使用中に引き起こさない他の基（例えば、一個以上の環結合水素原子を置換する一個以上のハロゲン、アルキル、アルコキシまたはアリール基）で置換されうる。高分子部分は、好ましくは約８０〜約２０００（より好ましくは約８０〜約１０００）の範囲内の数平均分子量を有する。
【００１５】
好ましくは、Ｒ１は、フルオロ脂肪族基またはフルオロ脂環式基である少なくとも一個のフルオロケミカル基、Ｒｆを含む。より好ましくは、Ｒｆは、炭素原子数３〜約２０（より好ましくは炭素原子数約４〜約１２、最も好ましくは炭素原子数約８）の過弗素化炭素鎖を含む。Ａは、好ましくは、フェニレン、ナフタレン、ビフェニレン、ビス（フェニレン）メチレンまたはビス（フェニレン）プロピリデン（より好ましくはフェニレン、最も好ましくはメタフェニレンまたはパラフェニレン）である。Ｒ２は、好ましくは、二価の脂肪族部分、飽和脂環式部分、芳香族部分、脂肪族ポリエステル部分、ポリジアルキルシロキサン部分またはポリ（オキシアルキレン）部分、より好ましくは、二価の脂肪族部分、芳香族部分、脂肪族ポリエステル部分、ポリジメチルシロキサン部分またはポリ（オキシアルキレン）部分、なおより好ましくは、ヘキシレン、エチレン、プロピレン、ネオペンチレン、エチレンオキシエチレン、ビス（エチレンオキシカルボニル）フェニレン、ポリカーボネート、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレンまたはポリジメチルシロキサン、最も好ましくは、ヘキシレン、エチレンまたはプロピレンである。ｎは、一般には２〜約１０、好ましくは２〜８、より好ましくは３〜６、最も好ましくは３〜４の範囲内の整数である。
【００１６】
弗素含有芳香族エステル化合物の好ましい種類は、上の式Ｉ〜ＩＶ（より好ましくは式ＩおよびＩＶ、最も好ましくは式Ｉ）（式中、ｎは０または１の整数であり、Ｒ１、ＡおよびＲ２は上で定義された通りである）によって表すことができる化合物である。
【００１７】
本発明の撥水撥油剤組成物を製造する際に用いられる撥水撥油性付与フルオロケミカル組成物は、エステル化およびエステル交換反応の技術上当業者に対して知られている手順および装置を用いることにより製造することが可能である。例えば、フルオロケミカル組成物は、（ａ）弗素含有モノアルコールまたは弗素含有モノカルボン酸とポリオールおよびジカルボン酸（または誘導体）を同時に反応させるか、（ｂ）最初にポリオールとジカルボン酸（または誘導体）を反応させ、次に、得られた混合物と弗素含有モノアルコールまたは弗素含有モノカルボン酸と反応させるか、あるいは（ｃ）最初に弗素含有モノアルコールとジカルボン酸（または誘導体）または弗素含有モノカルボン酸とポリオールのいずれかを反応させ、次に、得られた混合物を残りの反応物と反応させることにより製造することが可能である。方法（ｃ）は一般に好ましい。弗素含有反応物の完全消費の可能性が方法（ａ）および（ｂ）より高い可能性があるとともに、この方法が方法（ａ）および（ｂ）より広い範囲のオリゴマーをもたらすことが可能であることが考えられるからである。
【００１８】
上の式ＩおよびＩＩの弗素含有芳香族エステルオリゴマーを製造するために弗素含有モノアルコールを用いる時、モノアルコール対ジカルボン酸のモル比は、約１：１〜１：１０（好ましくは約１：１〜１：７、より好ましくは約１：１〜１：２、最も好ましくは約１：１〜１：１．５）の範囲内であることが可能である。次に、ジカルボン酸対ポリオールの比は、約２：１〜１：１の範囲内であることが可能である。ヒドロキシル基の当量の全数対カルボキシル基の当量の全数の比は好ましくは約１：１である。
【００１９】
同様に、上の式ＩＩＩおよびＩＶの弗素含有芳香族エステルオリゴマーを製造するために弗素含有モノカルボン酸を用いる時、モノカルボン酸対ポリオールのモル比は、約１：１〜１：１０（好ましくは約１：１〜１：７、より好ましくは約１：１〜１：２、最も好ましくは約１：１〜１：１．５）の範囲内であることが可能である。次に、ポリオール対のジカルボン酸比は、約２：１〜１：１の範囲内であることが可能である。ヒドロキシル基の当量の全数対カルボキシル基の当量の全数の比は好ましくは約１：１である。
【００２０】
反応は、（一般に用いられる溶媒および／または装置を用いて）一般に大気圧下で、溶液または溶融物中で反応物を維持するのに十分な温度で、溶液中または溶融状態で行うことが可能である。例えば、約１００〜２４０℃（好ましくは約１１５〜２１０℃、より好ましくは約１２０〜１７０℃）の範囲内の温度を一般に用いることができる。溶媒または、存在するなら副生物ＨＣｌの除去は、例えば、５０８ｍｍＨｇ以下に等しい真空を用いて減圧で行うことができる。
【００２１】
撥水撥油性付与フルオロケミカル組成物を製造する際に用いるために適する弗素含有モノアルコールおよび弗素含有モノカルボン酸には、上述したＲｆ基の少なくとも一個を含むものが挙げられる。Ｒｆ基は、直鎖、分岐鎖または環式の弗素化アルキレン基またはそれらのあらゆる組み合わせを含むことが可能である。Ｒｆ基は、任意に、酸素、二価または六価の硫黄、あるいは窒素などのカテナリーヘテロ原子（すなわち、炭素−ヘテロ原子−炭素鎖を形成するために炭素−炭素鎖中の炭素原子に結合されたヘテロ原子）を含むことが可能である。完全弗素化基が一般に好ましいが、水素原子または塩素原子も置換基として存在しうる。但し、どの二個の炭素原子にも一個より多いいずれの原子も存在しないことを条件とする。いかなるＲｆ基も少なくとも約４０重量％の弗素、より好ましくは少なくとも約５０重量％の弗素を含むことがさらに好ましい。本基の末端部分は、好ましくは少なくとも７個の弗素原子、例えば、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−、（ＣＦ３）２ＣＦ−、ＳＦ５ＣＦ２−を含んで、一般に完全に弗素化されている。過弗素化脂肪族基（すなわち、式ＣｎＦ２ｎ＋１の基）は最も好ましいＲｆ基である。好ましくは、弗素含有モノアルコールおよび弗素含有モノカルボン酸は少なくとも一個のスルホンアミド基を含む。この基が、得られたフルオロケミカル組成物の熱安定性を強化すると思われるからである。
【００２２】
有用な弗素含有モノアルコールには、（１）一般式Ｒｆ（ＣＨ２）ｎＣＨ２ＯＨ（式中、Ｒｆは上で定義された通りであり、ｎは０〜約２０（好ましくは０〜約１２、より好ましくは０〜４、最も好ましくは０または１）の整数である）を有するアルコール、（２）一般式ＲｆＳＯ２Ｎ（Ｒ１）Ｒ２ＯＨ（式中、Ｒｆは上で定義された通りであり、Ｒ１は、水素または炭素原子数１〜約１２（好ましくは炭素原子数１〜約８、より好ましくは炭素原子数１〜約４）の一価のアルキル（直鎖または分岐）、シクロアルキルまたはアリール基であり、Ｒ２は、二価の酸素、二価の硫黄、三価の窒素または六価の硫黄などのヘテロ原子を含むことが可能である炭素原子数１〜約１２（好ましくは炭素原子数１〜約８、より好ましくは炭素原子数１〜約４）の二価のアルキル（直鎖または分岐）またはシクロアルキル基である）を有するアルコール、（３）一般式ＲｆＱＲ２ＯＨ（式中、Ｒｆは上で定義された通りであり、Ｑは−ＣＯ−Ｎ（Ｒ１）−、−ＳＯ２−またはカルボニルであり、Ｒ１およびＲ２は上で定義された通りである）を有するアルコール、および（４）一般式ＲｆＲ２ＸＲ２ＯＨ（式中、Ｒｆは上で定義された通りであり、各Ｒ２は、Ｒ２に関して上で定義された基から独立して選択され、Ｘは二価の酸素または硫黄あるいは−Ｎ（Ｒ１）−であり、ここでＲ１は上で定義された通りである）を有するアルコールが挙げられる。
【００２３】
有用な弗素含有モノアルコールの代表的な例には、
ＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、
ＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＨ、
ＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ、
ＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、
Ｃ６Ｆ１３ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２）４ＯＨ、
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ２Ｎ（Ｈ）（ＣＨ２）３ＯＨ、
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２）４ＯＨ、
Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２）１１ＯＨ、
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ２）６ＯＨ、
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ２）１１ＯＨ、
ＣＦ３（ＣＦ２）６ＳＯ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、
ＣＦ３（ＣＦ２）９ＳＯ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ２Ｎ（Ｃ４Ｈ９）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ２Ｎ（Ｃ４Ｈ９）（ＣＨ２）４ＯＨ、
２−［Ｎ−メチル−２−（４−パーフルオロ−（２，６−ジエチルモルホリニル））パーフルオロエチルスルホンアミド］エタノール、
Ｃ７Ｆ１５ＣＯＮ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、
Ｃ７Ｆ１５ＣＯＮ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、
Ｃ８Ｆ１７ＣＯＮ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、
Ｃ８Ｆ１７ＣＯＮ（ＣＨ３）（ＣＨ２）１１ＯＨ、
Ｃ２Ｆ５Ｏ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）３ＣＦ２ＣＯＮＨＣ２Ｈ４ＯＨ、
Ｒｆ［ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２］１−６ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＨ
ＣＦ３ＣＦ（ＣＦ２Ｃｌ）（ＣＦ２ＣＦ２）６ＣＦ２ＣＯＮ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、
ＣＦ３（ＣＦ２）６ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、
Ｃ５Ｆ１１ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、
ＣＦ３（ＣＦ２）６ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、
Ｃ８Ｆ１７ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、
Ｃ８Ｆ１７（ＣＨ２）１１Ｎ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、
Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＯＨ、
ＣＦ３（ＣＦ２）６ＣＨ２ＯＨ、
ＣＦ３（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、
ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、
ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）１１ＣＨ２ＯＨ、
ＣＦ３Ｃ（ＣＦ２Ｈ）Ｆ（ＣＦ２）１０（ＣＨ２）２ＯＨ、
ＣＦ３Ｃ（ＣＦ２Ｃｌ）Ｆ（ＣＦ２）１０（ＣＨ２）２ＯＨ、
Ｒｆ（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ２）２ＯＨ、
Ｒｆ（ＣＨ２）４Ｓ（ＣＨ２）２ＯＨ、
Ｒｆ（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ２）３ＯＨ、
Ｒｆ（ＣＨ２）２ＳＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＨ、
Ｒｆ（ＣＨ２）４ＳＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＨ、
ＲｆＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｓ（ＣＨ２）２ＯＨ、
Ｒｆ（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ２）１１ＯＨ、
Ｒｆ（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＨ２）２ＯＨ、
Ｒｆ（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＨ２）２ＯＨ、
Ｒｆ（ＣＨ２）３ＳＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＨなど、およびそれらの混合物が挙げられる。式中、Ｒｆは炭素原子数３〜１６のパーフルオロアルキル基である。必要ならば、こうしたアルコールを用いるのでなく、類似のチオールを用いることが可能である。
【００２４】
好ましい弗素含有モノアルコールには、１，１−ジヒドロパーフルオロオクタノール、１，１，２，２−テトラヒドロパーフルオロデカノール、１，１，２，２，３，３−ヘキサヒドロパーフルオロデカノール、２−（Ｎ−エチルパーフルオロオクタンスルホンアミド）エタノール（ＥｔＦＯＳＥ）、２−（Ｎ−メチルパーフルオロオクタンスルホンアミド）エタノール（ＭｅＦＯＳＥ）、２−（Ｎ−ブチルパーフルオロオクタンスルホンアミド）エタノール（ＢｕＦＯＳＥ）、２−（Ｎ−エチルパーフルオロブタンスルホンアミド）エタノール、２−（Ｎ−メチルパーフルオロブタンスルホンアミド）エタノール、２−（Ｎ−ｎ−プロピルパーフルオロデカンスルホンアミド）エタノール、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロヘプタンアミド、Ｚｏｎｙｌ（商標）ＢＡフルオロケミカルテロマーアルコール（デラウェア州ウィルミントンのＤｕＰｏｎｔ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）など、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００２５】
有用な弗素含有モノカルボン酸には、（１）一般式Ｒｆ（ＣＨ２）ｎ（Ｘ）ｐ（ＣＨ２）ｍＣＯＯＨ（式中、Ｒｆは上で定義された通りであり、ｎおよびｍは独立して、０〜１４（好ましくは０〜８、より好ましくは０〜４）の整数であり、Ｘは二価の酸素または硫黄であり、ｐは０または１の整数である）を有するカルボン酸、（２）式ＲｆＱＲ’ＣＯＯＨ（式中、Ｒｆは上で定義された通りであり、Ｒ’は、炭素原子数１〜約１２（好ましくは炭素原子数１〜約８、より好ましくは炭素原子数１〜約４）の二価のアルキル（直鎖または分岐）またはシクロアルキル基であり、二価連結基Ｑは、−ＳＯ２（Ｒ’’）−または−ＣＯＮ（Ｒ’’）−であり、ここでＲ’’は、炭素原子数１〜約１２（好ましくは炭素原子数１〜約８、より好ましくは炭素原子数１〜約４）の一価のアルキル（直鎖または分岐）、シクロアルキル基またはアリール基である）を有するカルボン酸が挙げられる。
【００２６】
有用な弗素含有モノカルボン酸の代表的な例には、パーフルオロブタン酸（Ｃ３Ｆ７ＣＯＯＨ）、パーフルオロイソブタン酸（（ＣＦ３）２ＣＦＣＯＯＨ）、ヒドロパーフルオロブタン酸（Ｃ３Ｆ６ＨＣＯＯＨ）、パーフルオロペンタン酸（Ｃ４Ｆ９ＣＯＯＨ）、ヒドロパーフルオロペンタン酸（Ｃ４Ｆ８ＨＣＯＯＨ）、パーフルオロヘキサン酸（Ｃ５Ｆ１１ＣＯＯＨ）、ヒドロパーフルオロヘキサン酸（Ｃ５Ｆ１０ＨＣＯＯＨ）、パーフルオロシクロヘキサニルカルボン酸（Ｃ６Ｆ１１ＣＯＯＨ）、パーフルオロヘプタン酸（Ｃ６Ｆ１３ＣＯＯＨ）、パーフルオロオクタン酸（Ｃ７Ｆ１５ＣＯＯＨ）、パーフルオロノナン酸（Ｃ８Ｆ１７ＣＯＯＨ）、オメガヒドロパーフルオロノナン酸（Ｃ８Ｆ１６ＨＣＯＯＨ）、パーフルオロデカン酸（Ｃ９Ｆ１９ＣＯＯＨ）、オメガヒドロパーフルオロウンデカン酸（Ｃ１０Ｆ２０ＨＣＯＯＨ）、パーフルオロドデカン酸（Ｃ１１Ｆ２３ＣＯＯＨ）、パーフルオロテトラデカン酸（Ｃ１３Ｆ２７ＣＯＯＨ）、パーフルオロヘキサデカン酸（Ｃ１５Ｆ３１ＣＯＯＨ）、パーフルオロビシクロ（４．２．０）−３Ｈ−４−オクタン酸、２−パーフルオロオクチル酢酸、５−パーフルオロヘプチルペンタン酸、１１−パーフルオロヘプチルウンンデカン酸、パーフルオロ（３−エトキシプロピオン酸）、パーフルオロ（３−プロポキシプロピオン酸）、パーフルオロ（３−ブトキシプロピオン酸）、パーフルオロ（３−ペントキシプロピオン酸）、パーフルオロ（３−ヘキソキシプロピオン酸）、パーフルオロ（３−ヘプトキシプロピオン酸）、Ｒｆ［ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２］１−６ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ（式中、Ｒｆは、炭素原子数３〜１６のパーフルオロアルキル基である）、パーフルオロ（３−オクトキシプロピオン酸）、１２−パーフルオロイソプロポキシパーフルオロドデカン酸、３−（３−パーフルオロヘプチルプロポキシ）プロパン酸、３−（３−パーフルオロヘプチルプロピルチオ）プロパン酸、４−（８−パーフルオロイソプロポキシパーフルオロオクチル）ブタン酸、４−（４−パーフルオロイソプロポキシパーフルオロブチル）ブタン酸、４−（６−ビス（パーフルオロイソプロピル）フルオロメトキシパーフルオロヘキシル）ブタン酸、１２−（１６−ビス（パーフルオロイソプロピル）フルオロメトキシ）パーフルオロヘキサデシル）ドデカン酸、４−（ビス（パーフルオロイソプロピル）フルオロメトキシ）パーフルオロブタン酸、１２−（２−パーフルオロイソプロポキシパーフルオロエチル）ドデカン酸、６−（２−パーフルオロシクロブトキシパーフルオロエチル）ヘキサン酸、４−（ビス（パーフルオロイソプロピル）フルオロメトキシ）パーフルオロブタン酸、４−（２−ビス（パーフルオロイソプロピル）フルオロメトキシパーフルオロエチル）ブタン酸、１１−（Ｎ−メチル）パーフルオロヘプタンカルボキサミド）ウンデカン酸、２−（Ｎ−（エチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド）酢酸、２−（Ｎ−（エチル）パーフルオロヘキサンスルホンアミド）酢酸、２−（Ｎ−（エチル）パーフルオロブタンスルホンアミド）酢酸、２−（Ｎ−（エチル）パーフルオロデカンスルホンアミド）酢酸、２−（Ｎ−（エチル）パーフルオロドデカンスルホンアミド）酢酸、２−（Ｎ−（メチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド）酢酸、２−（Ｎ−（メチル）パーフルオロブタンスルホンアミド）酢酸など、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００２７】
好ましい弗素含有モノカルボン酸には、２−（Ｎ−（エチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド）酢酸、２−（Ｎ−（エチル）パーフルオロヘキサンスルホンアミド）酢酸、２−（Ｎ−（エチル）パーフルオロブタンスルホンアミド）酢酸、２−（Ｎ−（エチル）パーフルオロデカンスルホンアミド）酢酸、２−（Ｎ−（エチル）パーフルオロドデカンスルホンアミド）酢酸、２−（Ｎ−（メチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド）酢酸、２−（Ｎ−（メチル）パーフルオロブタンスルホンアミド）酢酸、２−パーフルオロオクチル酢酸、パーフルオロオクタン酸（Ｃ７Ｆ１５ＣＯＯＨ）、パーフルオロノナン酸（Ｃ８Ｆ１７ＣＯＯＨ）など、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００２８】
最も好ましい弗素含有モノアルコールおよびモノカルボン酸には、２−（Ｎ−エチルパーフルオロオクタンスルホンアミド）エタノール（ＥｔＦＯＳＥ）、２−（Ｎ−メチルパーフルオロオクタンスルホンアミド）エタノール（ＭｅＦＯＳＥ）、２−（Ｎ−ブチルパーフルオロオクタンスルホンアミド）エタノール（ＢｕＦＯＳＥ）、２−（Ｎ−メチルパーフルオロブタンスルホンアミド）エタノール、２−（Ｎ−（エチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド）酢酸、およびそれらの混合物が挙げられる。必要ならば、弗素を含まないモノアルコールまたは弗素を含まないモノカルボン酸は、（例えば、全体の約５０モル％以下またはそれより遙かに多い（例えば、約７５モル％程度に多い）量で）全モノアルコールまたはモノカルボン酸投入量の一部として弗素含有モノアルコールまたは弗素含有モノカルボン酸に加えて利用することが可能である。
【００２９】
撥水撥油性付与フルオロケミカル組成物を製造する際に用いるために適するジカルボン酸およびジカルボン酸誘導体（例えば、ジカルボン酸ハロゲン化物、ジカルボン酸無水物およびジカルボン酸エステル）には、少なくとも一個の脂肪族部分、ヘテロ脂肪族（すなわち、窒素、酸素または硫黄などの鎖内ヘテロ原子を含む）部分、飽和脂環式部分、飽和ヘテロ脂環式部分、芳香族部分、ヘテロ芳香族部分または高分子部分を含むものが挙げられる。ジカルボン酸は、任意に、一個以上の「非妨害」基（カルボン酸基の反応性を妨げず、望ましくない副反応を引き起こさず、得られたフルオロケミカル組成物の分解を引き起こさない基）、例えば、アルキル、スルホネート、エステル、エーテル、ハロ、ハロアルキル、アミドまたはカルバメート基を含むことが可能である。好ましくは、ジカルボン酸（または誘導体）は、事実上、芳香族または脂肪族、より好ましくは芳香族である。
【００３０】
ジカルボン酸誘導体は、種々の理由でジカルボン酸よりも時によっては好ましい。例えば、酸ハロゲン化物は、比較的速い反応速度と完了に達しがちな反応の両方をもたらす。生じるＨＣｌは揮発性であり、真空下で、または水洗浄によるなどの他の除去手段によって除去することが可能である。
【００３１】
ＨＣｌの発生が望ましくない用途に関しては、より低級のジカルボン酸アルキルエステルを用いることができる。こうしたより低級のアルキルエステルを使用すると、より低い融点および幾つかの溶媒へのより大きい溶解度（対応する酸を基準として）のゆえに加工を促進することが可能である。生じるより低級のアルキルアルコールの連続除去は、反応を完了させるために用いることが可能である。触媒を用いることもでき、反応が完了した後に除去可能または失活可能であるように、または得られたフルオロケミカル組成物の使用条件下での最小の分解を生じさせるように、触媒を選択することができる。
【００３２】
酸無水物も使用できる。ジカルボン酸の特に有用な酸無水物誘導体は、アルコールと比較的迅速に反応してエステルとカルボン酸基を生じさせる環式酸無水物である。これは、環式酸無水物と一種のアルコール（弗素含有モノアルコールなど）の反応、その後の残りのカルボン酸基と第２のアルコール（ポリオールなど）の反応から主要量のモノエステル／モノカルボン酸を生成させることを可能にする。あるいは、残りのカルボン酸基を最初に対応する酸ハロゲン化物に転化し、次に第２のアルコールと反応させることが可能である。
【００３３】
適するジカルボン酸およびジカルボン酸誘導体の代表的な例には、以下の酸および酸の対応するエステル、ハロゲン化物および無水物が挙げられる。すなわち、テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、５−クロロ−１，３−ベンゼンジカルボン酸、テトラクロロフタル酸、フタル酸、１，４−、２，６−、２，５−および２，７−ナフタレンジカルボン酸などの異性体ナフタレンジカルボン酸の全部、５−スルホイソフタル酸、２−スルホテレフタル酸、５−スルホナフタレン−１，４−ジカルボン酸、；９，９−ジ（２’−カルボキシエチル）−フルオレン−２−スルホン酸などのスルホフルオレンジカルボン酸、２，２’−および４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，４−、２，５−および２，６−ピリジンジカルボン酸、２，６−ジメチル−３，５−ピリジンジカルボン酸、２−メチル−３，４−キノリンジカルボン酸、３，４−フランジカルボン酸、２，３−インドールジカルボン酸、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルアミンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、ケリドン酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、フェニレン二酢酸、２，５−テトラヒドロフランジカルボン酸、１，５−ペント−２−ペンテン二酸（ｅｎｅｄｉｏｉｃ）、アジピン酸、２−メチレンアジピン酸、３−メチルイタコン酸、３，３−ジメチルイタコン酸、セバシン酸、スベリン酸、ピメリン酸、コハク酸、ベンジルコハク酸、スルホコハク酸、グルタル酸、２−メチレングルタル酸、２−スルホグルタル酸、３−スルホグルタル酸、ジグリコール酸、二乳酸、３，３’−（エチレンジオキシ）ジプロピオン酸、ドデカン二酸、２−スルホドデカン二酸、デカン二酸、ウンデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、二量化脂肪酸（炭素原子数１６〜２０のオレフィン系不飽和モノカルボン酸の二量化によって得られるものなど、例えば、オレイン酸およびリノール酸など）、１，２−、１，４−および１，６−シクロヘキサンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビ−シクロオクタンジカルボン酸、および他の脂肪族ジカルボン酸、ヘテロ脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、ヘテロ芳香族ジカルボン酸、飽和脂環式ジカルボン酸または飽和ヘテロ脂環式ジカルボン酸など、およびそれらの混合物。上述したスルホン酸の塩（例えば、アルカリ金属塩）も使用することができる。
【００３４】
好ましいジカルボン酸およびジカルボン酸誘導体には、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−、２，５−、２，６−および２，７−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸およびセバシン酸（およびそれらの誘導体）など、およびそれらの混合物が挙げられ、イソフタル酸、テレフタル酸およびアジピン酸（およびそれらの誘導体）、およびそれらの混合物は、より好ましい。非芳香族ポリオールを用いる時、上に挙げた芳香族ジカルボン酸（およびそれらの誘導体）は一般に好ましく、イソフタル酸、テレフタル酸、塩化イソフタロイル、塩化テレフタロイル、ジメチルイソフタレート、ジメチルテレフタレート、およびそれらの混合物は、より好ましい（それらの良好なポリエステルとの相溶性のため）。芳香族ポリマーを用いる時、上に挙げた脂肪族ジカルボン酸（およびそれらの誘導体）は一般に好ましく、アジピン酸および塩化アジポイル（およびそれらの混合物）は、より好ましい。
【００３５】
撥水撥油性付与フルオロケミカル組成物を製造する際に用いるために適するポリオールには、少なくとも約２（好ましくは約２〜５、より好ましくは約２〜３、ジオールが最も好ましいので、最も好ましくは約２）の平均ヒドロキシル官能価を有する有機ポリオールが挙げられる。ヒドロキシル基は第一または第二であることが可能であり、第一ヒドロキシル基が、より大きな反応性のために好ましい。約２．５〜５（好ましくは約３〜４、より好ましくは約３）の平均ヒドロキシル官能価を有するジオールとポリオールの混合物を用いることができる。こうした混合物が、約５０重量％より多い、約３０重量％より多い、最も好ましくは約１０重量％より多いこうしたポリオールを含有しないことが好ましい。好ましい混合物はジオールとトリオールの混合物である。
【００３６】
適するポリオールには、少なくとも一個の脂肪族部分、ヘテロ脂肪族部分、飽和脂環式部分、飽和ヘテロ脂環式部分、芳香族部分、ヘテロ芳香族部分または高分子部分を含むポリオールが挙げられる。好ましいポリオールは、末端基として、またはポリオールの主鎖から垂れ下がっている基としてヒドロキシル基を含む脂肪族ポリオールまたは高分子ポリオールである。ポリオールの分子量（すなわち、数平均分子量）は、一般には約６０から約２０００まで（好ましくは約６０から約１０００まで、より好ましくは約６０から約５００まで、最も好ましくは約６０から約３００まで）異なることが可能であり、その当量（すなわち、数平均当量）は、一般には約３０〜約１０００（好ましくは約３０〜約５００、より好ましくは約３０〜約２５０）の範囲内であることが可能である（より大きい当量のポリオールは、フルオロケミカル組成物によってもたらされた撥水撥油性を低下させる傾向を有しうる）。好ましいポリオールは、熱的に不安定な基を実質的に含まず、約１００℃未満の温度で分解せず、揮発性成分を遊離しない。
【００３７】
適する非高分子ポリオールの代表的な例には、アルキレングリコール（例えば、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、３−クロロ−１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−、１，５−および１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，８−オクタンジオール、ビシクロ−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、トリシクロ−デカンジオール、ノルボルナンジオールおよび１，１８−ジヒドロキシオクタデカン）、ポリヒドロキシアルカン（例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリトリトール、キニトール、マニトールおよびソルビトール）、およびジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、テトラメチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジイソプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，１１−（３，６−ジオキサウンデカン）ジオール、１，１４−（３，６，９，１２−テトラオキサテトラデカン）ジオール、１，８−（３，６−ジオキサ−２，５，８−トリメチルオクタン）ジオール、１，１４−（５，１０−ジオキサテトラデカン）ジオール、ヒマシ油、２−ブチン−１，４−ジオール、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）ベンズアミド）、４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルスルホン、１，４−ベンゼンジメタノール、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，２−、１，３−および１，４−レゾルシノール、１，６−、２，６−、２，５−および２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２’−および４，４’−ビフェノール、１，８−ジヒドロキシビフェニル、２，４−ジヒドロキシ−６−メチル−ピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、３，６−ジヒドロキシピリダジン、ビスフェノールＡ、４，４’−エチリデンビスフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジメチルフェノール）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（ビスフェノールＣ）、１，４−ビス（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテルなどの他のポリヒドロキシ化合物、ならびに他の脂肪族ポリオール、ヘテロ脂肪族ポリオール、飽和脂環式ポリオール、芳香族ポリオール、飽和ヘテロ脂環式ポリオール、ヘテロ芳香族ポリオールなど、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００３８】
有用な高分子ポリオールの代表的な例には、ジオールでは約１００〜約１０００またはトリオールでは約７０〜約７００の当量に対応する約２００〜約２０００の分子量のポリオキシエチレングリコールおよびトリオール、ポリオキシプロピレングリコールおよびトリオールおよびエチレンオキシド−末端ポリプロピレングリコールおよびトリオール、種々の分子量のポリテトラメチレングリコール、種々の分子量のポリジアルキルシロキサンジオール、ヒドロキシ−末端ポリエステルおよびヒドロキシ−末端ポリラクトン（例えば、ポリカプロラクトンポリオール）、およびヒドロキシ−末端ポリアルカジエン（例えば、ヒドロキシ−末端ポリブタジエン）などが挙げられる。必要ならば高分子ポリオールの混合物を用いることができる。
【００３９】
有用な市販の高分子ポリオールには、約２００〜約２０００の数平均分子量（Ｍｎ）範囲内のＣａｒｂｏｗａｘ（商標）ポリ（エチレンオキシド）材料（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃｏｒｐ．製）、ＰＰＧ−４２５（Ｌｙｏｎｄｅｌｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）などのポリ（プロピレンオキシド）材料、ビスフェノールＡエトキシレート、ビスフェノールＡプロピルオキシレートおよびビスフェノールＡプロポキシレート／エトキシレート（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製）、Ｐｏｌｙｍｅｇ（商標）６５０および１０００（Ｑｕａｋｅｒ　Ｏａｔｓ　Ｃｏｍｐａｎｙ製）およびＴｅｒａｔｈａｎｅ（商標）ポリオール（ＤｕＰｏｎｔ製）などのポリテトラメチレンエーテルグリコール、Ｐｏｌｙ　ｂｄ（商標）材料（Ｅｌｆ　Ａｔｏｃｈｅｍ製）などのヒドロキシ−末端ポリブタジエン樹脂、第二ヒドロキシル基を有するポリオキシアルキレンテトロールの「ＰｅＰ」シリーズ（Ｗｙａｎｄｏｔｔｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）、例えば、「ＰｅＰ」４５０、５５０および６５０、Ｔｏｎｅ（商標）０２０１、０２１０、０３０１および０３１０（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ製）などの約２００〜約２０００の範囲内のＭｎを有するポリカプロラクトンポリオール、「Ｐａｒａｐｌｅｘ（商標）Ｕ−１４８」（Ｒｏｈｍ　ａｎｄ　Ｈａａｓ製）脂肪族ポリエステルジオール、Ｍｕｌｔｏｎ（商標）ポリ（エチレンアジペート）ポリオール（Ｍｏｂａｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．製）などのポリエステルポリオール、Ｍｎ＝９００のヘキサンジオールカーボネートであるＤｕｒａｃａｒｂ（商標）１２０（ＰＰＧ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ　Ｉｎｃ．製）などのポリカーボネートジオールなど、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００４０】
好ましいポリオールには、１，２−エタンジオール、１，２−および１，３−プロパンジオール、１，３−および１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−、１，５−および１，６−ヘキサンジオール、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、ジ（エチレングリコール）、トリ（エチレングリコール）、テトラ（エチレングリコール）、ジ（プロピレングリコール）、ジ（イソプロピレングリコール）、トリ（プロピレングリコール）、ポリオキシエチレンジオール（約２００〜約１５００の数平均分子量）、ポリオキシプロピレンジオール（約２００〜約５００の数平均分子量）、ポリカプロラクトンジオール（約２００〜約６００の数平均分子量）、レゾルシノール、ヒドロキノン、１，６−、２，５−、２，６−および２，７−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ビフェノール、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンなど、およびそれらの混合物が挙げられる。１，２−エタンジオール、１，２−および１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−および１，６−ヘキサンジオール、ジ（エチレングリコール）、ポリ［ジ（エチレングリコール）フタレート］ジオール（例えば、約３５０または約５７５の数平均分子量を有する）、ポリ（エチレングリコール）ジオール（例えば、約２００、３００、４００、６００、９００または１４５０の数平均分子量を有する）、ポリジメチルシロキサンジオール、ポリプロピレングリコール（例えば、約４２５の数平均分子量を有する）、二量体ジオール、ポリカプロラクトンジオール（例えば、約５３０の数平均分子量を有する）、ビスフェノールＡ、レゾルシノール、ヒドロキノンおよびそれらの混合物は、より好ましい。非芳香族ジカルボン酸を用いる時、上で挙げた芳香族ポリオールは一般に好ましく、レゾルシノール、ヒドロキノンおよびビスフェノールＡが、より好ましい（それらの良好なポリエステルとの相溶性のため）。
【００４１】
特定の用途のために必要ならば、フルオロケミカル組成物の製造に当たって、少量の一種以上の高分子または非高分子連鎖延長剤（例えばジアミン）を上述した反応物に加えて利用することが可能である。
【００４２】
処理可能な基材
本発明の撥水撥油剤組成物を生成させるために上述した撥水撥油性付与フルオロケミカル組成物で処理できる基材は、処理可能な基材が少なくとも二種のポリマーの混合物を含む時に、その混合物が層を成さないことを条件として（層を成すことは、フルオロケミカル組成物が、実質的な量で空気界面に達するのでなく、得られたポリマー層の界面または得られたポリマー層の間に蓄積しうるので好ましくない）、一般に、合成または天然の有機ポリマーまたは無機ポリマー（またはポリマーの反応性前駆体、例えば、モノ官能性または多官能性モノマーまたはオリゴマー）、セラミックス、ガラスおよびセラミック／ポリマー複合材またはセラマー（またはそれらの反応性前駆体）からなる群から選択された少なくとも一種の材料を含む。基材は、一種以上の他の材料（例えば、金属繊維、あるいはカーボンブラックまたは酸化チタンなどの充填剤）をさらに含むことが可能である。こうしたすべての基材は局所処理のために適する。
【００４３】
適する合成ポリマー（熱可塑性または熱硬化性のいずれかであることが可能である）には、例えば、ポリ（塩化ビニル）、ポリエチレン（高密度、低密度、極低密度）、ポリプロピレン、ポリスチレン、エンジニアリングプラスチック、例えば、ポリエステル（例えば、ポリ（エチレンテレフタレート）およびポリ（ブチレンテレフタレート）を含む）、ポリアミド（脂肪族、アモルファス、芳香族）、ポリカーボネート（例えば、ビスフェノールＡから誘導されるものなどの芳香族ポリカーボネート）、ポリオキシメチレン、ポリアクリレートおよびポリメタクリレート（例えば、ポリ（メチルメタクリレート））、幾つかの変性ポリスチレン（例えば、スチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）コポリマーおよびアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）コポリマー）、耐衝撃性ポリスチレン（ＳＢ）、フルオロプラスチック、ならびにポリ（フェニレンオキシド）−ポリスチレンおよびポリカーボネート−ＡＢＳなどのブレンド、高性能プラスチック、例えば、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリスルホン、ポリイミドおよびポリエーテルイミド、熱硬化性樹脂、例えば、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂（例えば、メラミン樹脂および尿素樹脂）、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル（いわゆるビニルエステルを含む）、ポリウレタン、アリル化合物（例えば、アリルジグリコールカーボネートから誘導されたポリマー）、フルオロエラストマーおよびポリアクリレートなど、およびそれらのブレンドなどの汎用プラスチックが挙げられる。適する天然ポリマーには、シルク、ウールおよびレザーなどの蛋白質材料およびセルロース材料が挙げられる。
【００４４】
上述したものを含む熱可塑性ポリマーおよび熱硬化性ポリマーは、好ましい処理可能基材であり、そのようなものとしてのポリマーは、フルオロケミカル組成物で局所的に処理することが可能であるか、あるいはブレンドを形成するために（大量に）フルオロケミカル組成物と組み合わせることが可能である。熱可塑性ポリマーは溶融加工性を考慮すると、より好ましい。熱可塑性ポリマーは、例えば、好ましくは約１５０℃より高い（より好ましくは約２５０℃より高い、なおより好ましくは約２８０℃より高い、最も好ましくは約２９０℃より高い）高温で溶融加工性である。好ましい熱硬化性ポリマーには、ポリウレタン、エポキシ樹脂、フルオロエラストマー、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、不飽和ポリエステルおよびそれらのブレンドが挙げられる。好ましい熱可塑性ポリマーには、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、エチレンと一種以上のアルファ−オレフィンのコポリマー（例えば、ポリ（エチレン−ブテン）およびポリ（エチレン−オクテン））、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリエーテルケトン、ポリスルホン、ポリスチレン、ＡＢＳコポリマー、ポリアミド、フルオロプラスチック、およびそれらのブレンドが挙げられる。ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル、ポリ（エチレン−オクテン）、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアミド、およびそれらのブレンドは、より好ましく、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアミドおよびそれらのブレンドは最も好ましい。
【００４５】
組成物の製造および用途
好ましくは、本発明の撥水撥油剤組成物は、（ａ）撥水撥油性付与フルオロケミカル組成物と少なくとも一種の熱可塑性ポリマー（任意に、他の添加剤に加えて）とを組み合わせ、次に、得られた組み合わせを溶融加工するか、（ｂ）撥水撥油性付与フルオロケミカル組成物と少なくとも一種の熱硬化性ポリマーまたはセラマーあるいはその反応性前駆体（任意に、他の添加剤に加えて）とを組み合わせ、次に、得られた組み合わせを任意に熱または化学線を利用して硬化させることにより製造することが可能である。本発明の撥水撥油剤組成物を製造する別の方法は、例えば、（ｃ）少なくとも一種の処理可能な基材の少なくとも一つの表面の少なくとも一部に撥水撥油性付与フルオロケミカル組成物を被着させ、（ｄ）撥水撥油性付与フルオロケミカル組成物と少なくとも一種の処理可能な基材を少なくとも一種の溶媒に溶解し、次に、得られた溶液をキャスティングまたは被覆し（例えば、木または石などの基材上に）、任意に熱の利用によって溶媒の蒸発を可能にし、（ｅ）その後、撥水撥油性付与フルオロケミカル組成物と少なくとも一種のモノマー（任意に、他の添加剤に加えて）を組み合わせ、次に、任意に少なくとも一種の溶媒の存在下で、任意に熱または化学線の利用によってモノマーの重合が起きることを可能にすることを含む。
【００４６】
溶融加工によって溶融ブレンドを形成するために、フルオロケミカル組成物を例えば、ペレットポリマーまたは粉末ポリマーと密に混合することができ、その後、例えば、成形、溶融ブロー、溶融紡糸または溶融押出などの既知の方法によって溶融加工することができる。フルオロケミカル組成物を直接ポリマーと混合できるか、あるいはポリマー中のフルオロケミカル組成物の「マスターバッチ」（コンセントレート）の形でポリマーと混合することができる。必要ならば、フルオロケミカル組成物の有機溶液を粉末ポリマーまたはペレットポリマーと混合することができ、次に、（溶媒を除去するために）乾燥し、その後溶融加工することができる。あるいはフルオロケミカル組成物を例えば繊維またはフィルムに押し出すか、または物品に成形する直前に溶融ポリマーストリームに注入して、ブレンドを形成させることが可能である。
【００４７】
溶融加工後に、撥水撥油特性の発現を強化するために、アニーリング工程を行うことが可能である。こうしたアニーリング工程に加えて、またはこうしたアニーリング工程に代えて、一方または両方を型押し（ｐｅｔｅｒｎｅｄ）できる二台の加熱ロールの間で、溶融加工された組み合わせ（例えば、フィルムまたは繊維の形をとった）をエンボスすることも可能である。アニーリング工程は、典型的には、ポリマーの溶融温度より下で行われる（例えば、ポリアミドの場合、約１５０〜２２０℃で約３０秒〜約５分の時間にわたり）。
【００４８】
フルオロケミカル組成物は、特定の用途向けに所望の撥水撥油特性を達成するのに十分な量で熱可塑性ポリマーまたは熱硬化性ポリマー（あるいは別法として、他の処理可能基材材料）に添加することが可能である。この量を実験的に決定することができ、ポリマー（または他の処理可能基材材料）の特性を損なわずに撥水撥油特性を達成するために必要に応じて、または望みに応じて量を調節することが可能である。フルオロケミカル組成物は、ポリマー（または他の処理可能基材材料）の重量を基準にして、一般には約０．１〜約１０重量％（好ましくは約０．５〜約４重量％、より好ましくは約０．７５〜約２．５重量％）の範囲の量で添加することができる。
【００４９】
処理可能な基材の局所処理において、フルオロケミカル組成物は、単独で、または水性懸濁液、乳化液または溶液の形で、あるいは有機溶媒（または有機溶媒／水）溶液、懸濁液、または乳化液として用いることが可能である。有用な有機溶媒には、塩素化炭化水素、アルコール（例えば、イソプロピルアルコール）、エステル、ケトン（例えば、メチルイソブチルケトン）、およびそれらの混合物が挙げられる。溶媒溶液は、（成分の全重量を基準にして）一般には約０．１〜約５０重量％、または約９０重量％に至るまでさえある不揮発性固体を含有することが可能である。水性懸濁液、乳化液または溶液は一般に好ましく、（成分の全重量を基準にして）一般には約０．１〜約５０重量％、好ましくは約１〜約１０重量％の不揮発性固体含有率を含むことが可能である。しかし、別法として、局所処理は、使用温度または処理温度で液体である少なくとも一種の弗素含有芳香族エステルオリゴマーを含むフルオロケミカル組成物を（少なくとも一種の処理可能な基材の少なくとも一つの表面の少なくとも一部に）被着させることにより行うことができる。こうした局所処理プロセスは、添加溶媒のない原液フルオロケミカル組成物の使用を伴うことが可能であり、従って、フルオロケミカル組成物の有機溶媒溶液の使用に比べて環境的視点から好ましい。
【００５０】
フルオロケミカル組成物を含む局所処理組成物は、例えば、噴霧、肉盛（ｐａｄｄｉｎｇ）、浸漬、ロール被覆、ブラシがけ、排気（ｅｘｈａｕｓｔｉｏｎ）などの標準方法によって処理可能な基材に被着させることが可能である（任意に、その後、残留水または残留溶媒を除去するために処理済み基材を乾燥する）。処理可能な基材は、成形または吹込成形された物品、シート、繊維（または凝集形態、例えば、ヤーン、トウ、ウェブまたはロービングの形態で、あるいはカーペットなどの二次加工織物の形態で、など）、織布、不織布、フィルムなどの形態を取ることが可能である。必要ならば、フルオロケミカル組成物は、従来の繊維処理剤、例えば、スピンフィニッシュまたは繊維潤滑剤と合わせて共被着させることが可能である。
【００５１】
局所処理組成物は、特定の用途向けに所望の撥水撥油特性を達成するのに十分な量で被着させることが可能である。この量を実験的に決定することができ、処理可能な基材の特性を損なわずに撥水撥油特性を達成するために必要に応じて、または望みに応じて量を調節することが可能である。
【００５２】
多様な構造体のどれも本発明の撥水撥油剤組成物から製造することが可能であり、こうした構造体は、多少のレベルの撥水撥油特性を必要とするいかなる用途でも有用性を見つけるであろう。例えば、本発明の組成物は、フィルム、および成形品または吹込成形品、ならびに織布または不織布を製造するために使用できる繊維（例えば、ミクロ繊維およびシース−コア繊維を含む溶融ブロー繊維または溶融紡糸繊維）を製造するために用いることが可能である。こうしたフィルム、成形品または吹込成形品、繊維および布地は、種々の環境条件下で撥水撥油（および耐汚れ）特性を示し、多様な用途で使用することができる。
【００５３】
例えば、本発明の組成物を含む成形品は、標準方法（例えば、高温射出成形）によって製造することが可能であり、例えば、自動車のヘッドランプカバー、レンズ（眼鏡レンズを含む）、電気機器（例えば、コンピュータ）用のケーシングまたは回路、表示装置用の画面および窓（例えば、航空機窓）などとして特に有用である。本発明の組成物を含むフィルムは、技術上一般に用いられるフィルム製造方法のいずれによっても製造することが可能である。こうしたフィルムは非多孔質または多孔質（後者は機械的に穿孔されているフィルムを含む）であることが可能であり、ポロシティの存在および気孔度は所望の性能特性に応じて選択される。フィルムは、例えば、写真フィルム、オーバーヘッドプロジェクターと合わせて用いるトランスペアレンシーフィルム、テープ裏地および塗料用の基材などとして用いることが可能である。
【００５４】
本発明の組成物を含む繊維は、例えば、医療用布地、医療用衣類、産業用衣類、；衣服、家庭調度品、例えば、絨毯またはカーペット、抄紙機布地、化学プロセス用フィルタまたは呼吸マスクなどのフィルタ媒体を製造する際に用いるための布地を製造する際に使用できる織布または不織布を製造するために用いることができる。織布または不織布は、溶融ブローウェブまたはスパンボンドウェブのいずれかの製造に際して用いられるプロセスによって製造することが可能である。例えば、「Ｓｕｐｅｒｆｉｎｅ　Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ　Ｆｉｂｅｒｓ」，Ｉｎｄｕｓ．Ｅｎｇ’ｇ　Ｃｈｅｍ．４８，１３４２（１９５６）の中でＷｅｎｔｅ、または「Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ　ｏｆ　Ｓｕｐｅｒｆｉｎｅ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｆｉｂｅｒｓ」，Ｎａｖａｌ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ　Ｒｅｐｏｒｔ　Ｎｏ．４３６４（１９５４）の中でＷｅｎｔｅらによって記載されたプロセスに似たプロセスを用いることができる。不織布から製造された多層構造体は、例えば、医療用布地として工業的且つ商業的に広い有用性に恵まれている。こうした多層構造体の成分層の構成を所望の最終用途特性に応じて変えることが可能であり、この構造体は、米国特許第５，１４５，７２７号（ポッツ（Ｐｏｔｔｓ）ら）および第５，１４９，５７６号（ポッツ（Ｐｏｔｔｓ）ら）に記載された組み合わせなどの多くの有用な組み合わせで二層以上の溶融ブローウェブまたはスパンボンドウェブを含むことが可能である。多層構造体において、フルオロケミカル組成物を一層以上の層中で単独で用いることが可能であるか、あるいは一層以上の層中で他の添加剤と組み合わせて用いることが可能である。あるいは、フルオロケミカル組成物および他の添加剤は、一層以上の層中でそれぞれ独立して分離されることが可能である。例えば、スパンボンド／溶融ブロー／スパンボンド（「ＳＭＳ」）三層構造体において、他の添加剤（例えば、帯電防止剤）を一方または両方のスパンボンド層中で用いることが可能であり、全体的な構造体に帯電防止特性と撥水撥油特性の両方を付与するために、フルオロケミカル組成物を溶融ブロー層中で用いることが可能である。
【００５５】
本発明の組成物中で用いられる撥水撥油性付与フルオロケミカル組成物は、塗料（例えば、層を成さないポリマーまたはセラマーの塗料）に対する添加剤として有用性を見出すこともできる。こうした塗料は、撥水撥油性および耐スクラッチ性（そして耐汚れ性）であることが可能であり、写真工業において、あるいは光学記録媒体または磁気記録媒体用の保護塗料として用いることが可能である。
【００５６】
必要ならば、本発明の撥水撥油剤組成物は、技術上一般に用いられる添加剤、例えば、染料、顔料、酸化防止剤、紫外線安定剤、難燃剤、界面活性剤、可塑剤、粘着性付与剤、充填剤およびそれらの混合物を含む一種以上の添加剤をさらに含有することが可能である。例えば、溶融物添加剤ポリオレフィン用途において撥水撥油特性を改善するために、特に、性能強化剤（例えば、ポリブチレンなどのポリマー）を用いることが可能である。
【００５７】
本発明の目的および利点を以下の実施例によってさらに例示するが、これらの実施例において挙げる特定の材料および材料の量ならびに他の条件および詳細事項は本発明を不当に限定すると解釈されるべきではない。実施例において、重量％または重量部が示される場合、これらは、特に指示がない限り組成物全体の重量を基準にしている。
【００５８】
実施例
用語解説
ＰＯＳＦ：Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｆ、３Ｍ　ＣｏｍｐａｎｙからＦｌｕｏｒａｄ（商標）ＦＸ−８フルオロケミカル中間体として市販されているパーフルオロオクタンスルホニル弗化物。
ＰＢＳＦ：Ｃ４Ｆ９ＳＯ２Ｆ、ウィスコンシン州ミルウォーキーのＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手できるパーフルオロブタンスルホニル弗化物。
ＭｅＦＯＳＥアルコール：Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、５５７の当量を有し、米国特許第２，８０３，６５６号（アールブレヒト（Ａｈｌｂｒｅｃｈｔ）ら）の実施例１に記載されたような手順を本質的に用いてＰＯＳＦとメチルアミンおよびエチレンクロロヒドリンとを反応させることにより二段で、あるいは別法として、米国特許第３，７３４，９６２号（ニーデルプルム（Ｎｉｅｄｅｒｐｒｕｍ）ら）の実施例７に記載されたような手順を本質的に用いてＮ−メチルパーフルオロオクチルスルホンアミドとエチレングリコールカーボネートを反応させることにより製造することができる。
ＥｔＦＯＳＥアルコール：Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ミネソタ州セントポールの３ＭからＦｌｕｏｒａｄ（商標）ＦＣ−１０フルオロケミカルアルコールとして市販されている。
ＭｅＦＢＳＥアルコール：Ｃ４Ｆ９ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、３５７の当量を有し、米国特許第２，８０３，６５６号（アールブレヒト（Ａｈｌｂｒｅｃｈｔ）ら）の実施例１に記載されたような手順を本質的に用いてＰＢＳＦとメチルアミンおよびエチレンクロロヒドリンとを反応させることにより二段で製造することができる。
Ｚｏｎｙｌ（商標）ＢＡ（Ｎ）アルコール：Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、５１４の平均分子量を有し、デラウェア州ウィルミントンのＥ．Ｉ．ｄｕ　Ｐｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ　＆　Ｃｏ．から市販されている。
Ｅｍｐｏｌ（商標）１００８二量体酸：オレイン酸に基づく蒸留され水素添加された二量体酸。滴定によって決定して３０５の酸当量を有する。オハイオ州シンシナチのＨｅｎｋｅｌ　Ｃｏｒｐ．／Ｅｍｅｒｙ　Ｇｒｏｕｐから市販されている。
Ｅｍｐｏｌ（商標）１０７０ジオール：オレイン酸に基づく二量体ジオール。Ｈｅｎｋｅｌ　Ｃｏｒｐ．／Ｅｍｅｒｙ　Ｇｒｏｕｐから市販されている。
ポリ（エチレングリコール）（ＰＥＧ）：３００、６００、９００および１４５０の数平均分子量、コネチカット州ダンベリーのＵｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅから市販されている。
Ｔｏｎｅ（商標）２０１：ウェストバージニア州チャールストンのＵｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅから入手できる分子量５３０のポリカプロラクトン。
ＰＥＴ６５−１０００：フィルムグレードポリエステル。ジメチルテレフタレートを用いて製造され、０．６１の固有粘度を有するポリエチレンテレフタレート。
ＰＳ４４０−２００：Ｍｏｒｔｈａｎｅ（商標）ポリエステル系ポリウレタン樹脂。イリノイ州シカゴのＭｏｒｔｏｎ　Ｔｈｉｏｋｏｌ　Ｃｏｒｐ．から市販されている。
ＰＢ０４００：公称メルトインデックス２０の１−ブチレンホモポリマー。テキサス州ヒューストンのＭｏｎｔｅｌｌから入手できる。
【００５９】
試験方法
試験方法Ｉ−熱安定性の決定
１０℃／分の温度傾斜を用いて不活性窒素雰囲気下で熱重量分析（ＴＧＡ）によって、原液フルオロケミカル撥水撥油剤の熱安定性を決定した。初期サンプル重量を記録し、高温でのサンプルの重量損失を決定した。少ない重量損失は良好な熱安定性を表し、大きい重量損失は劣った熱安定性を表すものであった。ａ）特定の温度で残留する初期サンプル重量の百分率を決定するか、あるいはｂ）初期サンプル重量の特定の百分率が残留する温度を決定するの二方法の一つ以上で、これを決定した。
【００６０】
試験方法ＩＩ−撥水性試験
３Ｍ　Ｃｏｍｐａｎｙから入手できる床材に関する３Ｍ撥水性試験Ｖ（１９９４年２月）を用いて不織ウェブサンプルの撥水性を試験した。この試験において、脱イオン水とイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）のブレンドによる浸透に対してサンプルを試験した。以下に示すような等級数値を各ブレンドに割りふる。
【００６１】
【表１】
2004503690.tif 000002
【００６２】
撥水性試験を行うに当たって、不織ウェブサンプルまたはフィルムサンプルを平坦平行表面上に置く。水または水／ＩＰＡ混合物の小さい５滴をサンプル上で少なくとも２インチ離れた点に静かに置く。角度４５度で１０秒にわたり観察した後、５滴の内の４滴が球または半球として目で見える場合、不織ウェブサンプルまたはフィルムサンプルを試験に合格したとみなす。報告した撥水性等級は、不織サンプルが上述した試験に合格する最高数値の水または水／ＩＰＡ混合物に対応する。
【００６３】
少なくとも４、好ましくは少なくとも６の撥水性等級を有することが望ましい。
【００６４】
試験方法ＩＩＩ−撥油性試験
ミネソタ州セントポールの３Ｍ　Ｃｏｍｐａｎｙから入手でき３Ｍ撥油性試験ＩＩＩ（１９９４年２月）を用いて不織ウェブサンプルまたはフィルムサンプルの撥油性を試験した。この試験において、種々の表面張力の油または油混合物による浸透または小滴の広がりに対してサンプルを試験した。油または油混合物に以下に対応する等級を与える。
【００６５】
【表２】
2004503690.tif 000003
【００６６】
撥油性試験を撥水性試験と同じやり方で行い、報告した撥油性等級は、不織ウェブサンプルまたはフィルムサンプルが試験に合格する最高の油／油混合物に対応する。
【００６７】
少なくとも１、好ましくは少なくとも２の撥油性等級を有することが望ましい。
【００６８】
試験方法ＩＶ−前進接触角および後退接触角の決定
８０．００マイクロメートル／秒の速度および８ｍｍの浸漬深さでＣａｈｎ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ　ＤＣＡ　Ｓｙｓｔｅｍ（商標）を用いて水（４８０Ｓ．Ｄｅｍｏｃｒａｔ　Ｒｄ，Ｇｉｂｂｓｔｏｗｎ，ＮＪ　０８０２７のＥＭ　Ｓｃｉｅｎｃｅ製のＯｍｎｉＳｏｌｖ（商標）Ｗａｔｅｒ　ＷＸ０００４−１）およびヘキサデカン中で前進接触角および後退接触角を決定した。報告した数値は三つの測定値の平均である。ＤＣＡ　Ｓｙｓｔｅｍは、５２２５　Ｖｅｒｏｎａ　Ｒｏａｄ，Ｂｌｄｇ．１，Ｍａｄｉｓｏｎ，ＷＩ　５３７１１−４４９５のＣａｈｎ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓから入手できる。動的接触角の説明は、Ｍｏｄｅｒｎ　Ａｐｐｒｏａｃｈｅｓ　ｔｏ　Ｗｅｔｔａｂｉｌｉｔｙ　Ｔｈｅｏｒｙ　ａｎｄ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ，ｐ．３３２−３３３，Ｐｌｅｎｕｍ　Ｐｒｅｓｓ，１９９２に見られる。
【００６９】
試験方法Ｖ−剥離力の決定
Ｓｃｏｔｃｈ（商標）Ｄｏｕｂｌｅ　Ｃｏａｔｅｄ　Ｔａｐｅ６６５（ミネソタ州セントポールの３Ｍから入手できるアクリル系テープ）でフィルムをガラス板に取り付け、ＡＳＴＭ　Ｄ３３３０−９０方法「Ａ」の手順を用いて粘着力を測定することにより、幅２．５４ｃｍのＳｃｏｔｃｈ（商標）Ｍａｓｋｉｎｇ　Ｔｅｐｅ２３２（ミネソタ州セントポールの３Ｍから入手できる粘着性付与済み天然ゴム系テープ）または幅２．５４ｃｍのＳｃｏｔｃｈ（商標）Ｍａｇｉｃ（商標）Ｔｅｐｅ８１０（ミネソタ州セントポールの３Ｍから入手できるアクリル系テープ）をフィルムから引剥がすのに要した力を決定した。
【００７０】
撥水撥油添加剤の製造
フルオロケミカル撥水撥油剤ＦＲ−１
Ｎ−メチルパーフルオロオクチルスルホンアミドとエピクロロヒドリンとを反応させて、フルオロケミカルクロロヒドリン、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（Ｍｅ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｃｌを生成させ、それをオクタデシルイソシアネートと１：１のモル比でさらに反応させ、その後、米国特許第５，０２５，０５２号（クレータ（Ｃｒａｔｅｒ）ら）の機構Ｉに記載されたのと本質的に同じ手順を用いて閉環させることによりフルオロケミカル撥水撥油剤ＦＲ−１（フルオロケミカルオキサゾリジドン）を製造した。
【００７１】
フルオロケミカル撥水撥油剤ＦＲ−２
以下の手順を用いてモル比２：１でＥｍｐｏｌ（商標）１００８二量体酸でＭｅＦＯＳＥアルコールをエステル化することによりフルオロケミカル撥水撥油剤ＦＲ−２（フルオロケミカルエステル）を製造した。オーバーヘッドコンデンサ、温度計および熱テープで包まれたＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬの二口丸底フラスコに、５７．８ｇ（０．１９０当量）のＥｍｐｏｌ（商標）１００８二量体酸、１００ｇ（０．１８５当量）のＭｅＦＯＳＥアルコール、１ｇのｐ−トルエンスルホン酸および５０ｇのトルエンを投入した。得られた混合物を１５０℃に加熱された油浴内に入れた。Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ中に集められた水の量を測定し、未反応フルオロケミカルアルコールの量を決定するためにガスクロマトグラフを用いることによりエステル化度を監視した。１８時間の反応後に、約２．８ｍＬの水を集め、ごく少量のフルオロケミカルアルコールが残り、よって完全な反応を示している。その後、反応混合物を１００℃に冷却し、脱イオン水の１２０ｇアリコートで二回洗浄し、ｐＨ３の最終水洗液で洗浄した。最終水洗液を吸引によってフラスコから除去し、約９０トルの絶対圧で反応混合物を１２０℃に加熱して揮発分を除去した。褐色固形物である得られた製品は、１ＨＮＭＲおよび１３ＣＮＭＲ分光分析および熱重量分析によって所望のフルオロケミカルエステルを含有するとして特性分析された。
【００７２】
実施例１
重合単位数０、１、２および３以上の弗素含有芳香族エステル化合物とオリゴマーの２：２：１ＭｅＦＯＳＥ／フタレート／ヘキサンジオール混合物
コンデンサ付きＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ、スターラー、バブラーおよび温度コントローラを備えた１０００ｍＬの三口フラスコ内で、トルエン（２５５ｇ）、無水フタル酸（７４ｇ、０．５モル、１当量）、１，６−ヘキサンジオール（ＨＤＯ）（２９．５ｇ、０．２５モル、０．５当量）およびｐ−トルエンスルホン酸（ｐＴＳＡ）（７．７ｇ、０．０４１モル）を窒素雰囲気下で組み合わせた。攪拌しながら温度を１１５℃に上げ、水およびトルエンを１時間にわたり蒸留しつつ、このレベルで保持した。ＭｅＦＯＳＥアルコール（２８０ｇ、０．５モル、０．５当量）を添加し、水およびトルエンを蒸留しつつ、反応を１２０℃で４時間にわたり保持した。１３０℃で真空（少なくとも約５０８ｍｍＨｇ）蒸留によってトルエンを除去した。製品の一部（１４０ｇ）を皿に注ぎ出し冷却した。残りの製品（１６０ｇ）を４８０ｇの酢酸エチルに溶解し、得られた溶液を７０℃に加熱した。炭酸ナトリウム（５ｇ）を添加し、得られた混合物を５時間にわたりよく攪拌した。混合物を熱いまま濾過し、酢酸エチルを真空ストリッピングによって除去した。試験方法ＩａおよびＩｂを用いて、（以下の実施例８からの類推によって予想される）重合単位数０、１、２および３以上の弗素含有芳香族エステル化合物とオリゴマーの混合物から構成された生成フルオロケミカル組成物の熱安定性を決定し、結果を表１に示している。
【００７３】
実施例２
重合単位数１の２：２：１ＭｅＦＯＳＥ／フタレート／ヘキサンジオール弗素含有芳香族エステル化合物
無水フタル酸（７４ｇ、０．５モル、１当量）とＭｅＦＯＳＥ（２８０ｇ、０．５モル、０．５当量）の混合物を１７０℃で５時間にわたり加熱した。反応を室温に冷却し、１００ｇの反応混合物を再溶融し、Ｎａ２ＣＯ３（２４ｇ）および水（２Ｌ）の溶液に注いだ。得られた溶液を濾過し、トルエンで洗浄し、１０％Ｈ２ＳＯ４で酸性化（ｐＨ＝１．５）した。酸性化すると沈殿物が生成した。沈殿物を濾過によって集め、沈殿物が殆どＭｅＦＯＳＥジエステルであることが陽子ＮＭＲによって判明した。水濾液を酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル溶液をＭｇＳＯ４で乾燥させ、濾過し、酢酸エチルを蒸発させてＭｅＦＯＳＥジエステルが残った。
【００７４】
ＭｅＦＯＳＥモノエステル（５５ｇ、０．０７７モル、０．０７７当量）を窒素下で１５０℃に加熱した。塩化チオニル（１０．１ｇ、０．０７７モル）を添加し、９０℃で１時間にわたり還流するままにした。１５０で真空によって過剰の一切の塩化チオニルを除去した。真空を窒素で抑え、ヘキサンジオール（４．５ｇ、０．０３８５モル）を添加した。ＨＣｌの発生がおさまった後、真空を３０分にわたりかけた。黄褐色底層を集め、ＭｅＦＯＳＥジエステルとＭｅＦＯＳＥ−フタレート−（ヘキサンジオール−フタレート）ｎ−ＭｅＦＯＳＥ（ｎ（反復可能単位の数）は１である）の混合物であることがＮＭＲによって示された。試験方法ＩａおよびＩｂを用いてこのフルオロケミカル組成物の熱安定性を決定し、結果を表１に示している。
【００７５】
【表３】
表１
フルオロケミカル組成物の熱安定性
2004503690.tif 000004
【００７６】
表１は、反復（重合）単位数２以上のオリゴマーを含有するフルオロケミカル組成物が唯一の反復可能単位を有する化合物を含有するフルオロケミカル組成物と比べて熱安定性の向上を示したことを表している。
【００７７】
実施例３
重合単位数０、１、２および３以上の弗素含有芳香族エステル化合物とオリゴマーの２：１：１：１ＥｔＦＯＳＥ／ＩＰＣ／ＴＰＣ／ヘキサンジオール混合物
コンデンサ、スターラー、バブラーおよび温度コントローラを備えた１０００ｍＬのフラスコ内で、トルエン（２０ｇ）、塩化イソフタロイル（ＩＰＣ）（２５．４ｇ、０．１２５モル、０．２５当量）、塩化テレフタロイル（ＴＰＣ）（２５．４ｇ、０．１２５モル、０．２５当量）およびＥｔＦＯＳＥアルコール（１４２．７ｇ、０．２５モル、０．２５当量）を窒素雰囲気下で組み合わせた。攪拌しながら温度をゆっくり１２０℃に上げ、ＨＣｌの発生が止まるまでこのレベルで保持した。よく攪拌しながら１，６−ヘキサンジオール（ＨＤＯ）（１４．８ｇ、０．１２５モル、０．２５当量）をゆっくり添加した。ＨＣｌの発生が止まるまで（約１５〜６０分）液状に製品を保つために必要に応じて温度を上げた（しかし、２１０℃より高くしなかった）。その後、少なくとも５０８ｍｍＨｇの真空を少なくとも３０分にわたり製品にかけ、混合物を溶融したままに保って残留ＨＣｌおよびトルエンを除去するのに十分なレベルに温度を保持した。試験方法ＩａおよびＩｂを用いて、（以下の実施例８からの類推によって予想される）重合単位数０、１、２および３以上の弗素含有芳香族エステル化合物とオリゴマーの混合物から構成された生成フルオロケミカル組成物の熱安定性を決定し、結果を表２に示している。さらに、このフルオロケミカル組成物の平均分子量はＮＭＲ分析によって決定し、約１５００ｇ／モルであることが分かった。
【００７８】
実施例４
実施例３のフルオロケミカル組成物を再び製造し、その後、分別沈殿を用いて低分子量フラクションと高分子量フラクションに分離した。フルオロケミカル組成物を高温酢酸エチルに溶解した。冷却すると、より高い分子量のオリゴマーが沈殿した（実施例４の高ＭＷフラクション）一方で、より低い分子量は溶液に残った。溶液を沈殿物からデカントし、酢酸エチルを除去した。回収された固形物は、実施例４の低分子量フラクションであった。実施例３のフルオロケミカル組成物および低分子量フラクションの相対数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）をゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）によって決定した。５．０ｍｌのヘキサフルオロイソプロパノール（ｈｆｉｐ）に１５ｍｇの各サンプルを溶解することによりＧＰＣサンプルを製造した。溶液を一晩振とうし、０．２５マイクロメートルシリンジフィルタを用いて濾過し、Ｗａｔｅｒｓ１５０Ｃ　Ｌｉｑｕｉｄ　Ｃｈｒｏｍａｇｒａｐｈ中の二つのカラムセット（２−Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｌａｂｓ　Ｍｉｘｅｄ　Ｂ）に７５マイクロリットルを注入した。ｈｆｉｐを溶離液とし０．３ｍｌ／分で流して、１５０Ｃは４０℃の温度で動作した。分子量はポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）単位であった（通常用いられるポリスチレンはｈｆｉｐに不溶性であった）。用いられたＰＭＭＡ標準物質の分子量範囲は、１．１Ｅ＋０．６〜２．０Ｅ＋３であった。結果を表２に示している。試験方法ＩａおよびＩｂを用いて低分子量フラクションと高分子量フラクションの熱安定性を決定した。結果を表２に示している。
【００７９】
【表４】
表２
フルオロケミカル組成物およびフルオロケミカル組成物の低分子量フラクションと高分子量フラクションの熱安定性および相対分子量
2004503690.tif 000005
ＭＷ＝分子量
Ｍｎ＝数平均分子量
Ｍｗ＝重量平均分子量
ＮＲ＝高分子量フラクションがＧＰＣ実験を行うのに十分に可溶性ではなかったので実験しなかった。
【００８０】
表２の結果は、フルオロケミカル組成物およびフルオロケミカル組成物の高分子量フラクションが、より低い分子量のフラクションの熱安定性と比べて改善された熱安定性を示したことを表している。さらに、ＭｗをＭｎで除すことにより分子量分布を計算した時、Ｍｗ／Ｍｎが１より大きかったので、これらの組成物のすべてが種々の分子量を有する成分の混合物であることが分かった。モノマー組成物は、同じ数平均分子量と重量平均分子量をもたなければならない（Ｍｗ／Ｍｎ＝１）。分子量分布の参考書による議論に関しては、Ｏｄｉａｎ，Ｇ．，Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，２ｎｄ　Ｅｄ．，Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ，１９８１，ｐ．２０を参照すること。
【００８１】
実施例５
重合単位数０、１、２および３以上の弗素含有芳香族エステル化合物とオリゴマーの２：２：１Ｔｅｌｏｍｅｒ／ＩＰＣ／ヘキサンジオール混合物
コンデンサ、スターラー、バブラーおよび温度コントローラを備えた１０００ｍｌのフラスコ内で、トルエン（２０ｇ）、塩化イソフタロイル（ＩＰＣ）（５０．８ｇ、０．２５モル、０．５当量）およびＺｏｎｙｌ（商標）ＢＡ（Ｎ）アルコール（Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）（１２８．５ｇ、０．２５モル、０．２５当量）を窒素雰囲気下で組み合わせた。攪拌しながら温度をゆっくり１２０℃に上げ、ＨＣｌの発生が止まるこのレベルで保持した。よく攪拌しながら１，６−ヘキサンジオール（ＨＤＯ）（１４．８ｇ、０．１２５モル、０．２５当量）をゆっくり添加した。ＨＣｌの発生が止まるまで（約１５〜６０分）液状に製品を保つために必要に応じて温度を上げた（しかし、２１０℃より高くしなかった）。その後、残留ＨＣｌおよびトルエンを除去するために、まだ液状である間に、少なくとも５０８ｍｍＨｇの真空を少なくとも３０分にわたり製品にかけた。試験方法ＩａおよびＩｂを用いて、（以下の実施例８からの類推によって予想される）重合単位数０、１、２および３以上の弗素含有芳香族エステル化合物とオリゴマーの混合物から構成された生成フルオロケミカル組成物の熱安定性を決定し、結果を表３に示している。さらに、このフルオロケミカル組成物の平均分子量はＮＭＲ分析によって決定し、約１５００ｇ／モルであることが分かった。
【００８２】
実施例６
実施例５のフルオロケミカル組成物を再び製造し、その後、分別沈殿を用いて低分子量フラクションと高分子量フラクションに分離した。フルオロケミカル組成物を高温酢酸エチルに溶解した。冷却すると、より高い分子量のオリゴマーが沈殿した（実施例６の高ＭＷフラクション）一方で、より低い分子量は溶液に残った。溶液を沈殿物からデカントし、酢酸エチルを除去した。回収された固形物は、実施例６の低分子量フラクションであった。実施例５のフルオロケミカル組成物および低分子量フラクションと高分子量フラクションの相対数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）をゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）によって決定した。５．０ｍｌのヘキサフルオロイソプロパノール（ｈｆｉｐ）に１５ｍｇの各サンプルを溶解することによりＧＰＣサンプルを製造した。溶液を一晩振とうし、０．２５マイクロメートルシリンジフィルタを用いて濾過し、Ｗａｔｅｒｓ１５０Ｃ　Ｌｉｑｕｉｄ　Ｃｈｒｏｍａｇｒａｐｈ中の二つのカラムセット（２−Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｌａｂｓ　Ｍｉｘｅｄ　Ｂ）に７５マイクロリットルを注入した。ｈｆｉｐを溶離液とし０．３ｍｌ／分で流して、１５０Ｃは４０℃の温度で動作した。分子量はポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）単位であった（通常用いられるポリスチレンはｈｆｉｐに不溶性であった）。ＰＭＭＡ標準物質の分子量範囲は、１．１Ｅ＋０．６〜２．０Ｅ＋３であった。結果を表３に示している。試験方法ＩａおよびＩｂを用いて低分子量フラクションと高分子量フラクションの熱安定性を決定した。結果を表３に示している。
【００８３】
【表５】
表３
フルオロケミカル組成物およびフルオロケミカル組成物の低分子量フラクションと高分子量フラクションの熱安定性および相対分子量
2004503690.tif 000006
ＭＷ＝分子量
Ｍｎ＝数平均分子量
Ｍｗ＝重量平均分子量
【００８４】
表３の結果は、テロマー系フルオロケミカル組成物およびフルオロケミカル組成物の高分子量フラクションと低分子量フラクションが、表２に示したスルホンアミド基含有組成物より熱安定性が低かったことを表している。スルホンアミド基含有フルオロケミカル組成物によって示された熱安定性のレベルがオリゴマー成分の存在とは無関係にテロマー組成物によって示されなかったので、二価アルキレン（−ＣＨ２−ＣＨ２−）連結によって結合されたＲｆ基がスルホンアミド（−ＳＯ２Ｎ＜）連結によって結合されたＲｆ基より熱安定性が低いようである。さらに、ＭｗをＭｎで除すことにより計算された分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１より大きいことが分かった。これは、テロマー系フルオロケミカル組成物が種々の分子量のオリゴマーの混合物を含むことを確認した。
【００８５】
実施例７〜９
重合単位数０、１、２および３以上の弗素含有芳香族エステル化合物とオリゴマーの２：２：１ＲｆＳＯ２Ｎ（Ｒ）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ／ＩＰＣ／ヘキサンジオール混合物
コンデンサ、スターラー、バブラーおよび温度コントローラを備えた１０００ｍｌのフラスコ内で、トルエン（２０ｇ）、塩化イソフタロイル（ＩＰＣ）（５０．８ｇ、０．２５モル、０．５当量）およびＲｆＳＯ２Ｎ（Ｒ）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ（０．２５モル、０．２５当量）を窒素雰囲気下で組み合わせた。攪拌しながら温度をゆっくり１２０℃に上げ、ＨＣｌの発生が止まるこのレベルで保持した。よく攪拌しながら１，６−ヘキサンジオール（ＨＤＯ）（１４．８ｇ、０．１２５モル、０．２５当量）をゆっくり添加した。ＨＣｌの発生が止まるまで（約１５〜６０分）液状に製品を保つために必要に応じて温度を上げた（しかし、２１０℃より高くしなかった）。その後、残留ＨＣｌおよびトルエンを除去するために、少なくとも５０８ｍｍＨｇの真空を少なくとも３０分にわたり製品にかけた。試験方法ＩａおよびＩｂを用いて、重合単位数０、１、２および３以上の弗素含有芳香族エステル化合物とオリゴマーの混合物からそれぞれが構成された生成フルオロケミカル組成物の熱安定性を決定し、結果を表４に示している。Ｒｆ＝パーフルオロオクチルおよびＲ＝エチルによって製造されたフルオロケミカル組成物（実施例８）をＮＭＲによって分析した。陽子スペクトルおよび１３Ｃスペクトルが得られた。二次元ＮＭＲスペクトルは、ＥｔＦＯＳＥ−ＩＰ−ＥｔＦＯＳＥ、ＨＤ−ＩＰ−ＥｔＦＯＳＥまたはＥｔＦＯＳＥ−ＩＰ−ＨＤ、およびＨＤ−ＩＰ−ＨＤの存在を明確に確認した。ここでＨＤはヘキサンジオールであり、ＩＰはイソフタレートである。この分布は上述した反応物投入比と一致している。一個より多い反復単位（すなわち、二個の反復単位を有するＥｔＦＯＳＥ−ＩＰ−（ＨＤ−ＩＰ）−（ＨＤ−ＩＰ）−ＥｔＦＯＳＥ）が存在する時、ＨＤ−ＩＰ−ＨＤ構造は存在しなければならない。ＥｔＦＯＳＥ−ＩＰ−ＥｔＦＯＳＥのレベルを陽子積分から直接決定し、組成物の２９モル％であることが分かった。ＨＤ−ＩＰ−ＨＤ構造を含む成分のモル％は同じでなければならず、結果として、（ＨＤ−ＩＰ）ｎ反復単位（ここでｎは２以上）を有するオリゴマーも２９％でなければならない。
【００８６】
【表６】
表４
フルオロケミカル組成物の熱安定性
2004503690.tif 000007
【００８７】
表４の結果は、スルホンアミド（−ＳＯ２Ｎ＜）連結によって結合されたＲｆ基を含むフルオロケミカル組成物が、Ｒｆ基が二価アルキレン（−ＣＨ２−ＣＨ２−）連結によって結合された時（表３、実施例５）より熱的安定性が高いことを表している。
【００８８】
実施例１０
重合単位数０、１、２および３以上の弗素含有芳香族エステル化合物とオリゴマーの２：３：１ＭｅＦＯＳＥ／ＴＰＣ／ヘキサンジオール混合物
コンデンサ、スターラー、バブラーおよび温度コントローラを備えた１０００ｍｌのフラスコ内で、トルエン（２０ｇ）、塩化テレフタロイル（７６．２ｇ、０．３７５モル、０．７５当量）およびＭｅＦＯＳＥアルコール（１３９．２ｇ０．２５モル、０．２５当量）を窒素雰囲気下で組み合わせた。攪拌しながら温度をゆっくり１２０℃に上げ、ＨＣｌの発生が止まるまでこのレベルで保持した。よく攪拌しながら１，６−ヘキサンジオール（１１８．４ｇ、０．２５モル、０．５当量）をゆっくり添加した。ＨＣｌの発生が止まるまで（約１５〜６０分）液状に製品を保つために必要に応じて温度を上げた（しかし、２１０℃より高くしなかった）。その後、残留ＨＣｌおよびトルエンを除去するために、少なくとも５０８ｍｍＨｇの真空を少なくとも３０分にわたり製品にかけた。試験方法ＩａおよびＩｂを用いて、（上の実施例８からの類推によって予想される）重合単位数０、１、２および３以上の弗素含有芳香族エステル化合物とオリゴマーの混合物から構成された生成フルオロケミカル組成物の熱安定性を決定し、結果を表５に示している。
【００８９】
実施例１１
重合単位数０、１、２および３以上の弗素含有芳香族エステル化合物とオリゴマーの２：３：２Ｔｅｌｏｍｅｒ／ＴＰＣ／ヘキサンジオール混合物
Ｚｏｎｙｌ（商標）ＢＡ（Ｎ）アルコール（Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）（１２８．５ｇ、０．２５モル、０．２５当量）をＭｅＦＯＳＥの代わりに用いたことを除いて、フルオロケミカル組成物を本質的に実施例１０の場合のように製造した。試験方法ＩａおよびＩｂを用いて、（上の実施例８からの類推によって予想される）重合単位数０、１、２および３以上の弗素含有芳香族エステル化合物とオリゴマーの混合物から構成された生成フルオロケミカル組成物の熱安定性を決定し、結果を表５に示している。
【００９０】
【表７】
表５
フルオロケミカル組成物の熱安定性
2004503690.tif 000008
【００９１】
表５の結果は、スルホンアミド（−ＳＯ２Ｎ＜）連結によって結合されたＲｆ基を含むフルオロケミカル組成物が、Ｒｆ基が二価アルキレン（−ＣＨ２−ＣＨ２−）連結によって結合された時より熱的安定性が高いことを表している。
【００９２】
実施例１２
重合単位数０、１、２および３以上の弗素含有芳香族エステル化合物とオリゴマーの２：２：１ＭｅＦＯＳＥ／ＴＰＣ／ＰＥＧ−３００混合物
窒素パージ、コンデンサ、スターラー、バブラーおよび温度コントローラを備えたフラスコ内に塩化テレフタロイル（ＴＰＣ）（２０．３ｇ、０．１０モル、０．２当量）を入れた。フラスコを加熱することによりＴＰＣを１２０℃に加熱し、溶融させた。その後、攪拌しながらＰＥＧ−３００（１５ｇ、０．０５モル、０．１当量）を５分にわたり添加し、ＨＣｌが発生した。温度をゆっくり上げ、ＭｅＦＯＳＥ（５７ｇ、０．１０モル、０．１０当量）を１５分にわたって添加した。生成製品が晶出したが、温度が２３０〜２４０℃に達するにつれて反応混合物は澄んできた。泡立ちは激しい攪拌によってばらばらにされた。さらに１０分後、得られた製品をアルミニウム皿に注ぎ、冷却した。試験方法Ｉａを用いて、（上の実施例８からの類推によって予想される）重合単位数０、１、２および３以上の弗素含有芳香族エステル化合物とオリゴマーの混合物から構成されたこのフルオロケミカル組成物の熱安定性を決定し、結果を表６に示している。
【００９３】
実施例１３
重合単位数０、１、２および３以上の弗素含有芳香族エステル化合物とオリゴマーの２：２：１ＥｔＦＯＳＥ／ＴＰＣ／ＰＥＧ−３００混合物
ＥｔＦＯＳＥ（５６．３ｇ、０．１０モル、０．１当量）をＭｅＦＯＳＥの代わりに用いたことを除いて、実施例１２を本質的に繰り返した。試験方法Ｉａを用いて、（上の実施例８からの類推によって予想される）重合単位数０、１、２および３以上の弗素含有芳香族エステル化合物とオリゴマーの混合物から構成された生成フルオロケミカル組成物の熱安定性を決定し、結果を表６に示している。
【００９４】
実施例１４
重合単位数０、１、２および３以上の弗素含有芳香族エステル化合物とオリゴマーの２：３：２ＥｔＦＯＳＥ／ＴＰＣ／ＥＧ混合物
窒素パージ、コンデンサ、スターラー、バブラーおよび温度コントローラを備えたフラスコ内でＥｔＦＯＳＥ（５７．１ｇ、０．１０モル、０．１当量）、塩化テレフタロイル（ＴＰＣ）（２０．３ｇ、０．１０モル、０．２当量）およびメチルイソブチルケトン（５０ｇ）を組み合わせ、攪拌しながら還流状態で３時間にわたり加熱した。その後、エチレングリコール（ＥＧ）（６．６ｇ、０．１モル、０．１当量）を添加し、還流をさらに４時間にわたり続け、その後冷却した。得られた固形物を還流するように再加熱し、その後、１７０℃にさらに加熱し、メチルイソブチルケトンを留出させた。１４５℃に冷却後、イソプロピルアルコール（１５０ｍｌ）を添加し、混合すると溶液が生成した。冷却によって、生成製品が晶出し、濾過後に３１ｇの製品を得た。試験方法Ｉａを用いて、（上の実施例８からの類推によって予想される）重合単位数０、１、２および３以上の弗素含有芳香族エステル化合物とオリゴマーの混合物から構成されたこのフルオロケミカル組成物の熱安定性を決定し、結果を表６に示している。
【００９５】
比較例Ｃ１
２：１ＭｅＦＯＳＥ／ＴＰＣ
窒素パージ、コンデンサ、スターラー、バブラーおよび温度コントローラを備えたフラスコ内でＭｅＦＯＳＥ（５８．５ｇ、０．１０５モル）および塩化テレフタロイル（１０．２ｇ、０．０５０２モル）を溶融させた（８０〜１００℃）。ＨＣｌが発生するにつれて、製品を液状に保つために温度を２３０℃に上げ、このレベルで１５〜２０分にわたり保持した。その後、得られた製品をアルミニウム皿に注ぎ、冷却した。試験方法Ｉａを用いて、弗素含有芳香族エステル化合物の熱安定性を決定し、結果を表６に示している。
【００９６】
比較例Ｃ２〜３
試験方法Ｉａを用いて、フルオロケミカル撥水撥油剤ＦＲ−１およびＦＲ−２を熱安定性の決定に供した。結果を表６に示している。
【００９７】
【表８】
表６
フルオロケミカル組成物の熱安定性
2004503690.tif 000009
【００９８】
表６の結果は、重合単位数０、１、２および３以上の弗素含有芳香族エステル化合物とオリゴマーの混合物から構成されたフルオロケミカル組成物が、芳香族エステル化合物を含む比較フルオロケミカル組成物または先行技術の撥水撥油剤（ＦＲ−１またはＦＲ−１）より熱安定性が高いことが分かったことを表している。ＦＲ−１（フルオロケミカルオキサゾリジノン）の熱安定性より高い熱安定性は時によって望ましい。
【００９９】
実施例１５
重合単位数０、１、２および３以上の弗素含有芳香族エステル化合物とオリゴマーの２：３：２ＭｅＦＯＳＥ／ＩＰＣ／ＨＤＯ混合物
塩化イソフタロイルを塩化テレフタロイルの代わりに用いたことを除いて、実施例１０を本質的に繰り返した。
【０１００】
比較例Ｃ４
２：１ＭｅＦＯＳＥ／ＩＰＣ
塩化イソフタロイルを塩化テレフタロイルの代わりに用いたことを除いて、比較例Ｃ１を本質的に繰り返した。
【０１０１】
比較例Ｃ５
２：１ＭｅＦＯＳＥ／ＰＣ
塩化フタロイルを塩化テレフタロイルの代わりに用いたことを除いて、比較例Ｃ１を本質的に繰り返した。
【０１０２】
実施例１６
重合単位数０、１、２および３以上の弗素含有芳香族エステル化合物とオリゴマーの２：２：１ＭｅＦＢＳＥ／ＩＰＣ／ＰＥＧ−３００混合物
ＰＥＧ−３００（３７．５ｇ、０．１２５モル、０．２５当量）をヘキサンジオールの代わりに用い、塩化テレフタロイルを塩化イソフタロイルの代わりに用いたことを除いて、実施例９を本質的に繰り返した。
【０１０３】
実施例１７
重合単位数０、１、２および３以上の弗素含有芳香族エステル化合物とオリゴマーの１：１：２：１ＭｅＦＯＳＥ／ＥｔＦＯＳＥ／ＩＰＣ／ＨＤＯ混合物
ＭｅＦＯＳＥ（６９．６ｇ、０．１２５モル、０．１２５当量）とＥｔＦＯＳＥ（７１．３ｇ、０．１２５モル、０．１２５当量）の混合物をＭｅＦＯＳの代わりに用いたことを除いて、実施例７を本質的に繰り返した。
【０１０４】
実施例１８
重合単位数０、１、２および３以上の弗素含有芳香族エステル化合物とオリゴマーの１．５：０．５：２：１ＭｅＦＯＳＥ／ＥｔＦＯＳＥ／ＩＰＣ／ＨＤＯ混合物
ＭｅＦＯＳＥ（１０４．４ｇ、０．１８７モル、０．１８７当量）とＥｔＦＯＳＥ（３５．６ｇ、０．０６３モル、０．０６３当量）の混合物をＭｅＦＯＳＥの代わりに用いたことを除いて、実施例７を本質的に繰り返した。
【０１０５】
実施例１９
重合単位数０、１、２および３以上の弗素含有芳香族エステル化合物とオリゴマーの２：１：１：１ＭｅＦＯＳＥ／ＰＣ／ＴＰＣ／ヘキサンジオール混合物
塩化フタロイル（２５．４ｇ、０．１２５モル、０．２５当量）と塩化テレフタロイル（２５．４ｇ、０．１２５モル、０．２５当量）の混合物を塩化フタロイルの代わりに用いたことを除いて、フルオロケミカル組成物を本質的に実施例１の場合のように製造した。
【０１０６】
実施例２０
重合単位数０、１、２および３以上の弗素含有芳香族エステル化合物とオリゴマーの２：２：１ＭｅＦＯＳＥ／ＤＭＩＰ／ＨＤＯ混合物
コンデンサ付きＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ、スターラー、バブラーおよび温度コントローラを備えた１０００ｍｌの三口フラスコ内で、キシレン（２７１ｇ）、ジメチルイソフタレート（ＤＭＩＰ）（９７ｇ、０．５モル、１当量）、１，６−ヘキサンジオール（ＨＤＯ）（２９．５ｇ、０．２５モル、０．５当量）およびｐ−トルエンスルホン酸（ｐＴＳＡ）（７．９ｇ、０．０４１６モル）を窒素雰囲気下で組み合わせた。攪拌しながら温度を１４５℃に上げ、キシレンおよびメタノールを６０℃〜９０℃で１時間にわたりゆっくり蒸留しつつ、このレベルで保持した。メタノールおよびキシレンを排除しつつ、熱テープを用いてＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップのネックを約９０℃に保持した。ＭｅＦＯＳＥアルコール（２８０ｇ、０．５モル）を添加し、キシレンおよびメタノールを６０℃〜９０℃で蒸留しつつ、１４５℃で８時間にわたり反応を保持した。再び、熱テープを用いてＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップのネックを約９０℃に保持した。１９０℃での真空（少なくとも５０８ｍｍＨｇ）蒸留によってキシレンを除去し、製品を皿に注ぎ出した。
【０１０７】
実施例２１
重合単位数０、１、２および３以上の弗素含有芳香族エステル化合物とオリゴマーの２：２：１ＭｅＦＯＳＥ／ＩＰＣ／ＤＥＧ混合物
ジ（エチレングリコール）（１３．３ｇ、０．１２５モル、０．２５当量）をヘキサンジオールの代わりに用いたことを除いて、フルオロケミカル組成物を本質的に実施例７の場合のように製造した。
【０１０８】
実施例２２
重合単位数０、１、２および３以上の弗素含有芳香族エステル化合物とオリゴマーの２：２：１ＭｅＦＯＳＥ／ＩＰＣ／ＴＭＧ混合物
１，３−プロパンジオール（ウィスコンシン州ミルウォーキーのＡｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．から入手できるトリメチレングリコール）（９．５ｇ、０．１２５モル、０．２５当量）をヘキサンジオールの代わりに用いたことを除いて、フルオロケミカル組成物を本質的に実施例７の場合のように製造した。
【０１０９】
実施例２３
重合単位数０、１、２および３以上の弗素含有芳香族エステル化合物とオリゴマーの２：２：１ＭｅＦＯＳＥ／ＩＰＣ／ＮＰＧ混合物
２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．から入手できるネオペンチルグリコール）（１３．０ｇ、０．１２５モル、０．２５当量）をヘキサンジオールの代わりに用いたことを除いて、フルオロケミカル組成物を本質的に実施例７の場合のように製造した。
【０１１０】
実施例２４
重合単位数０、１、２および３以上の弗素含有芳香族エステル化合物とオリゴマーの２：２：１ＭｅＦＯＳＥ／ＴＰＣ／ＰＥＧ−６００混合物
コンデンサ、スターラー、バブラーおよび温度コントローラを備えた１０００ｍｌのフラスコ内でトルエン（２０ｇ）、塩化テレフタロイル（５０．８ｇ、０．２５モル、０．５当量）およびＭｅＦＯＳＥアルコール（１３９．２ｇ、０．２５モル、０．２５当量）を窒素雰囲気下で組み合わせた。攪拌しながら温度をゆっくり１２０℃に上げ、ＨＣｌの発生が止まるまで、このレベルで保持した。よく攪拌しながら約６００の数平均分子量を有するポリ（エチレングリコール）（ＰＥＧ−６００）（７５ｇ、０．１２５モル、０．２５当量）をゆっくり添加した。（約３０分）製品を液状に保つために必要に応じて温度を上げた（しかし、２１０℃より高くしなかった）。
【０１１１】
実施例２５
重合単位数０、１、２および３以上の弗素含有芳香族エステル化合物とオリゴマーの２：２：１ＭｅＦＯＳＥ／ＴＰＣ／ＰＥＧ−９００混合物
約９００の数平均分子量を有するポリ（エチレングリコール）（ＰＥＧ−９００）（１１２．５ｇ、０．１２５モル、０．２５当量）をＰＥＧ−６００の代わりに用いたことを除いて、実施例２４を本質的に繰り返した。
【０１１２】
実施例２６
重合単位数０、１、２および３以上の弗素含有芳香族エステル化合物とオリゴマーの２：２：１ＭｅＦＯＳＥ／ＴＰＣ／ＰＥＧ−１４５０混合物
約１４５０の数平均分子量を有するポリ（エチレングリコール）（ＰＥＧ−１４５０）（１８１．２ｇ、０．１２５モル、０．２５当量）をＰＥＧ−６００の代わりに用いたことを除いて、実施例２４を本質的に繰り返した。
【０１１３】
実施例２７
重合単位数０、１、２および３以上の弗素含有芳香族エステル化合物とオリゴマーの２：２：１ＭｅＦＯＳＥ／ＴＰＣ／ＰＤＥＧＰ混合物
ポリジエチレングリコールフタレートジオール（Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．から入手できる分子量３５６のＰＤＥＧＰ）（４４．５ｇ、０．１２５モル、０．２５当量）をＰＥＧ−６００の代わりに用いたことを除いて、実施例１６を本質的に繰り返した。また、反応のために用いた溶媒はトルエンの代わりにｏ−ジクロルベンゼンであった。反応を放置して１５時間進行させ、溶媒を除去するために１８０℃で真空をかけた。
【０１１４】
実施例２８
重合単位数０、１、２および３以上の弗素含有芳香族エステル化合物とオリゴマーの２：２：１ＭｅＦＯＳＥ／ＴＰＣ／ＰＤＭＳ−ジオール混合物
ポリジメチルシロキサンジオール（日本国東京の千代田区のＳｈｉｎ−Ｅｔｓｕ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．，から入手できるＸ−２２−１６０ＡＳ）（１２５ｇ、０．１２５モル、０．２５当量）をＰＥＧ−６００の代わりに用いたことを除いて、実施例２４を本質的に繰り返した。
【０１１５】
実施例２９
重合単位数０、１、２および３以上の弗素含有芳香族エステル化合物とオリゴマーの２：２：１ＭｅＦＯＳＥ／ＴＰＣ／ＰＰＧ−４２５混合物
約４２５の平均Ｍｎを有するポリエチレングリコール（５３．１ｇ、０．１２５モル、０．２５当量）をＰＥＧ−６００の代わりに用いたことを除いて、実施例２４を本質的に繰り返した。
【０１１６】
実施例３０
重合単位数０、１、２および３以上の弗素含有芳香族エステル化合物とオリゴマーの２：２：１ＭｅＦＯＳＥ／ＴＰＣ／二量体ジオール混合物
Ｅｍｐｏｌ（商標）１０７０二量体ジオール（７１．０ｇ、０．１２５モル、０．２５当量）をＰＥＧ−６００の代わりに用いたことを除いて、実施例２４を本質的に繰り返した。また、反応のために用いた溶媒はトルエンの代わりにｏ−ジクロルベンゼンであった。反応を放置して１５時間進行させ、溶媒を除去するために１８０℃で真空をかけた。
【０１１７】
実施例３１
重合単位数０、１、２および３以上の弗素含有芳香族エステル化合物とオリゴマーの２：２：１ＭｅＦＯＳＥ／ＴＰＣ／Ｔｏｎｅ混合物
Ｔｏｎｅ（商標）２０１ポリカーボネート（６６．２ｇ、０．１２５モル、０．２５当量）をＰＥＧ−６００の代わりに用いたことを除いて、実施例２４を本質的に繰り返した。
【０１１８】
実施例３２
重合単位数０、１、２および３以上の弗素含有芳香族エステル化合物とオリゴマーの１．５：２：１．２５ＭｅＦＯＳＥ／ＴＰＣ／ＰＥＧ−３００混合物
用いたＭｅＦＯＳＥの量が３８．１ｇ（０．１８７モル、０．１８７当量）であり、約３００の数平均分子量を有するポリ（エチレングリコール）（ＰＥＧ−３００）（４６．９ｇ、０．１５６モル、０．３１２当量）をＰＥＧ−６００の代わりに用いたことを除いて、実施例２４を本質的に繰り返した。
【０１１９】
実施例３３
重合単位数０、１、２および３以上の弗素含有芳香族エステル化合物とオリゴマーの１：２：１．５ＭｅＦＯＳＥ／ＴＰＣ／ＰＥＧ−３００混合物
用いたＭｅＦＯＳＥの量が２５．４ｇ（０．１２５モル、０．１２５当量）であり、ＰＥＧ−３００（５６．３ｇ、０．１８７モル、０．３７５当量）をＰＥＧ−６００の代わりに用いたことを除いて、実施例２４を本質的に繰り返した。
【０１２０】
実施例３４
１：７：６．５ＭｅＦＯＳＥ／ＴＰＣ／ＰＥＧ−３００フルオロケミカル組成物　用いたＭｅＦＯＳＥの量が２０ｇ（０．０３５７モル、０．０３５７当量）であり、ＰＥＧ−３００（６９．６ｇ、０．２３モル、０．４６当量）をＰＥＧ−６００の代わりに用いたことを除いて、実施例２４を本質的に繰り返した。
【０１２１】
実施例３５
２：３：２ＥｔＦＯＳＥ／ＡＣ／ＲＥＳフルオロケミカル組成物
熱源、オーバーヘッドスターラーおよび蒸留ヘッドを備えた５００ｍｌの丸底フラスコに、塩化アジポイル（ＡＣ）（５４．９ｇ、０．３モル、０．６当量）を添加し、その後、それを１１０℃に加熱した。レゾルシノール（ＲＥＳ）（２２ｇ、０．２モル、０．４当量）を固体として小アリコートで約３０分にわたり添加した。各添加と合わせて、ＨＣｌガスが激しく発生し、固体の添加から１分以内におさまった。ＥｔＦＯＳＥ（１１０．８ｇ、０．２モル、０．２当量）を溶融させ、４５分にわたって滴下し、ＨＣｌガスがゆっくり発生した。温度を２０分にわたり１７０℃に上げたけれども、反応混合物は完全には澄まなかった。その後、混合物を１５分にわたり約６３５の真空に供し、得られた液体を皿に注ぎ、冷却し、白色固体が生じた。試験方法ＩａおよびＩｂを用いて、このフルオロケミカル組成物の熱安定性を決定した。２９０℃での重量％残留は９５．７であった。９７重量％および７５重量％が残留した温度は、それぞれ２７５℃および３４０℃であった。
【０１２２】
実施例３６〜３７および比較例Ｃ６〜Ｃ９
実施例１２のフルオロケミカル組成物をポリエチレンテレフタレート６５−１０００溶融ブロー繊維に組み込んだ。それを米国特許第５，３００，３５７号（ガーディナー（Ｇａｒｄｉｎｅｒ））、欄１０に記載された溶融ブロー押出手順に本質的に従って不織布に加工した。比較のために、フルオロケミカル組成物のないポリエチレンテレフタレート６５−１０００溶融ブロー繊維も不織布に加工した。用いた押出機は、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ４２ｍｍコニカル二軸スクリュー押出機であり、最高押出温度は２８０℃、コレクターへの距離は６インチ（１５．２ｃｍ）であった。
【０１２３】
ハンドドリルに固定したミキサーヘッドを用いて板紙容器内で目視で均質混合物が得られるまでブレンドすることによりフルオロケミカル組成物および粉末状のポリエチレンテレフタレート６５−１０００を混合した。溶融ブローの直前に溶融押出装置内で混合することによりフルオロケミカル組成物を溶融ポリエチレンテレフタレートに分散させた。ポリエチレンテレフタレート６５−１０００中の化合物の重量％は２％であった。
【０１２４】
ミクロ繊維ウェブをブローするために用いられる溶融ブローダイ構造、ウェブの坪量（５０±５ｇ／ｃｍ２）およびミクロ繊維の直径（２０マイクロメートル）を含め、混合物ごとのプロセス条件は同じであった。押出温度は２８０〜３００℃であり、一次空気温度は２７０℃であり、圧力は１２４ｋＰａ（１８ｐｓｉ）であり、空隙幅は０．０７６ｃｍであり、ポリマー押出量は約１８０ｇ／ｈｒ／ｃｍであった。
【０１２５】
実施例１２のフルオロケミカル組成物を用いて、および用いずに製造された生成溶融ブローポリエチレンテレフタレート６５−１０００布地の撥水撥油性を試験方法ＩＩおよびＩＩＩを用いて評価した。結果を表７および１０に示している。
【０１２６】
実施例１４および比較例Ｃ１、Ｃ２およびＣ３のフルオロケミカル組成物を用いて、上の手順を繰り返した。撥水撥油性試験結果を表７に示している。
【０１２７】
【表９】
表７
フルオロケミカル組成物を含有するポリエステル（ＰＥＴ）溶融ブロー不織布の撥水撥油性
2004503690.tif 000010
【０１２８】
表７の結果は、本発明のフルオロケミカル組成物（実施例３６および３７）を含有する溶融ブロー不織布が、フルオロケミカル組成物を含有しないもの（比較例Ｃ９）または弗素含有芳香族エステル化合物を含む比較フルオロケミカル組成物を含有するもの（比較例Ｃ６）より大幅に良好な撥水撥油性を示したことを表している。さらに、本発明のフルオロケミカル組成物（実施例３６および３７）を含有する溶融ブロー不織布は、先行技術フルオロケミカル撥水撥油剤を含む比較フルオロケミカル組成物（比較例Ｃ７およびＣ８）を含有するものと似た、またはそれらより良好な撥水撥油性を示した。先行技術フルオロケミカル撥水撥油剤を含む比較フルオロケミカル組成物（比較例Ｃ７およびＣ８）は、本発明のフルオロケミカル組成物より低い熱安定性も示した（表６）。
【０１２９】
実施例３８〜４０および比較例Ｃ１０〜Ｃ１１
実施例１、２および１５ならびに比較例Ｃ４およびＣ５のフルオロケミカル組成物を溶融ブロー不織布に組み込み、本質的に実施例３６〜３７および比較例Ｃ６〜Ｃ８に記載されたように試験した。結果を表８に示している。
【０１３０】
【表１０】
表８
フルオロケミカル組成物を含有するポリエステル（ＰＥＴ）溶融ブロー不織布の撥水撥油性
2004503690.tif 000011
【０１３１】
表８の結果は、一個より多い重合単位または反復単位を有する弗素含有芳香族エステルオリゴマーを含むフルオロケミカル組成物（実施例３８および４０）が、それぞれ０個および一個の反復可能単位を有する弗素含有芳香族エステル化合物を含むフルオロケミカル組成物（実施例３９）より良好な撥水撥油性をもたらしたことを表している。さらに、本発明のフルオロケミカル組成物（実施例３８〜４０）は、比較例フルオロケミカル組成物（０個の反復可能単位）（比較例Ｃ１０およびＣ１１）より高い撥水撥油性をもたらすことが分かった。
【０１３２】
実施例４１〜４６
実施例３〜６のフルオロケミカル組成物を溶融ブロー不織布に組み込み、本質的に実施例３６〜３７に記載されたように試験した。結果を表９に示している。実施例５のフルオロケミカル組成物による結果も表１０に示している。
【０１３３】
【表１１】
表９
フルオロケミカル組成物を含有するポリエステル（ＰＥＴ）溶融ブロー不織布の撥水撥油性
2004503690.tif 000012
【０１３４】
表９の結果は、少なくとも二個の反復単位を有するより多い量の弗素含有芳香族エステルオリゴマー（および０個または一個の反復可能単位を有するより少ない量の芳香族エステル化合物）を含有する高分子量フラクション（実施例４３および４６）が、より高い分子量にもかかわらず、驚くべきことに、０個または一個の反復可能単位を有するより多い量の芳香族エステル化合物を含有する低分子量フラクション（実施例４２および４５）と本質的に同じ撥水撥油性をもたらしたことを表している。
【０１３５】
実施例４７〜５３
実施例７〜９、１３および１６〜１８のフルオロケミカル組成物を溶融ブロー不織布に組み込み、本質的に実施例３６〜３７に記載されたように試験した。結果を表１０に示している。
【０１３６】
【表１２】
表１０
フルオロケミカル組成物を含有するポリエステル（ＰＥＴ）溶融ブロー不織布の撥水撥油性
2004503690.tif 000013
【０１３７】
表１０の結果は、フルオロケミカル組成物の成分中の様々な弗素含有末端基および弗素含有末端基の組み合わせが撥水撥油性付与特性をもたらし、パーフルオロオクチル部分の存在がパーフルオロブチル部分の存在より高い撥水撥油性をもたらしたことを表している。
【０１３８】
実施例５４〜５６
実施例１、１９および２０のフルオロケミカル組成物を溶融ブロー不織布に組み込み、本質的に実施例３６〜３７に記載されたように試験した。結果を表１１に示している。
【０１３９】
【表１３】
表１１
フルオロケミカル組成物を含有するポリエステル（ＰＥＴ）溶融ブロー不織布の撥水撥油性
2004503690.tif 000014
【０１４０】
表１１の結果は、オルト（実施例５４）、メタ（実施例５６）またはオルトとパラの両方（実施例５５）であるカルボン酸基置換を有する芳香族ジカルボン酸から誘導可能なフルオロケミカル組成物を含有する不織布がすべて優れた撥水撥油性を示したことを表している。
【０１４１】
実施例５７〜６７
実施例２１〜３１のフルオロケミカル組成物を溶融ブロー不織布に組み込み、本質的に実施例３６〜３７に記載されたように試験した。結果を表１２に示している。
【０１４２】
【表１４】
表１２
フルオロケミカル組成物を含有するポリエステル（ＰＥＴ）溶融ブロー不織布の撥水撥油性
2004503690.tif 000015
【０１４３】
表１２の結果は、種々の異なるポリオールから誘導されたフルオロケミカル組成物を含有する不織布がすべて撥水撥油特性を示したことを表している。フルオロケミカル組成物を製造するためにジ（エチレングリコール）、トリメチレングリコール、ネオペンチルグリコールまたはヘキサンジオール（表１０）を用いた時に最良の撥水撥油性が見られた。似た構造であるが次第に高まる分子量を有する一連のポリオールを用いた時、より低い分子量のポリオールから誘導されたフルオロケミカル組成物は、より高い分子量のポリオールから誘導されたフルオロケミカル組成物が付与したより高い撥水撥油性を不織布に付与した。
【０１４４】
実施例６８〜７０
実施例３２〜３３のフルオロケミカル組成物を溶融ブロー不織布に組み込み、本質的に実施例３６〜３７に記載されたように試験した。結果を表１３に示している。実施例３４のフルオロケミカル組成物を本質的に実施例３６〜３７の場合のように粉末状のＰＥＴ６５−１０００と２．５重量％で組み合わせた。約２６０℃で糸に押し出すことにより、得られた混合物をペレット化し、水中で冷却し、ペレットに細断した。フルオロケミカル組成物を含有しないＰＥＴ６５−１０００ペレットの等量と得られたペレットを混合し、１．２５重量％のフルオロケミカル組成物を含有する溶融ブロー布地にペレットを変換し、本質的に実施例３６〜３７に記載されたように試験した。結果を表１３に示している。
【０１４５】
【表１５】
表１３
フルオロケミカル組成物を含有するポリエステル（ＰＥＴ）溶融ブロー不織布の撥水撥油性
2004503690.tif 000016
【０１４６】
表１３の結果は、フルオロケミカルアルコール、芳香族ジカルボン酸およびポリオールの種々の比率をフルオロケミカル組成物の製造の際に用いた時、得られたフルオロケミカル組成物を含有するすべての不織布で撥水撥油性を達成したことを表している。
【０１４７】
実施例７１
実施例３５のフルオロケミカル組成物を溶融ブロー不織布に組み込み、本質的に実施例３６〜３７に記載されたように試験した。結果を表１４に示している。
【０１４８】
【表１６】
表１４
「リバースエステル」フルオロケミカル組成物を含有するポリエステル（ＰＥＴ）溶融ブロー不織布の撥水撥油性
2004503690.tif 000017
【０１４９】
表１４の結果は、芳香族アルコールから製造されたフルオロケミカル組成物がポリエステル不織布に非常に良好な撥水撥油性を付与したことを表している。
【０１５０】
実施例７２
ポリエステル中のフルオロケミカル組成物（実施例１３、２：２：１ＥｔＦＯＳＥ／ＴＰＣ／ＣＷ３００）２．２重量％を２重量％の代わりに用いたことを除いて、実施例５２を本質的に繰り返した。結果を表１５に示している。
【０１５１】
実施例７３
実施例１３のフルオロケミカル組成物（２：２：１ＥｔＦＯＳＥ／ＴＰＣ／ＰＥＧ−３００）を本質的に実施例３６〜３７の場合のように粉末状のポリエチレンテレフタレート６５−１０００と組み合わせた。約２６０℃で糸に押し出すことにより、得られた混合物をペレット化し、水中で冷却し、ペレットに細断した。フルオロケミカル組成物を含有する生成ポリエチレンテレフタレートペレットを溶融ブロー布地に変換し、本質的に実施例３６〜３７に記載されたように試験した。結果を表１５に示している。
【０１５２】
【表１７】
表１５
フルオロケミカル組成物を含有するポリエステル（ＰＥＴ）溶融ブロー不織布の撥水撥油性
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【０１５３】
表１５の結果は、フルオロケミカル組成物を含有する予備配合されたポリエステルペレットから製造された不織布がポリエステルとフルオロケミカル組成物の混合物から直接製造された対応する布地より熱処理なしで高い撥水撥油性を示したことを表している。
【０１５４】
実施例７４〜７８および比較例Ｃ１２
１．０重量％および１．５重量％のフルオロケミカル組成物を用いて、実施例１２および１３のフルオロケミカル組成物をポリウレタン（ＰＳ４４０−２００）溶融ブロー繊維に組み込み、５重量％のポリブチレン（ＰＢ０４００）を添加して、および添加せずに本質的に実施例３６〜３７の場合のように不織布に加工した。比較のために、フルオロケミカル組成物のないポリウレタン（ＰＳ４４０−２００）溶融ブロー繊維を本質的に同じやり方で不織布に加工した。試験方法ＩＩおよびＩＩＩを用いて、得られた不織布の撥水撥油性を試験した。結果を表１６に示している。
【０１５５】
【表１８】
表１６
フルオロケミカル組成物を含有するポリウレタン（ＰＵ）溶融ブロー不織布の撥水撥油性
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【０１５６】
表１６の結果は、フルオロケミカル組成物を含有するポリウレタン溶融ブロー不織布がポリブチレンの添加とポリブチレンの添加なしの両方の一定範囲のフルオロケミカル組成物濃度にわたって良〜優の撥水撥油性を有することが分かったことを表している。
【０１５７】
実施例７９および比較例Ｃ１３
シース／コア（３３／６６の比率）繊維で製造されたスパンボンド不織布を本質的に米国特許第５，６８８，４６８号（ル（Ｌｕ））に記載されたように製造した。繊維のシース部分中の固有粘度０．６１のポリエチレンテレフタレート（６５−１０００）中に実施例１３のフルオロケミカル組成物を用いずに、およびフルオロケミカル組成物２重量％を用いて繊維を製造した。試験方法ＩＩおよびＩＩＩに従って、得られた布地の撥水撥油性を試験した。結果を表１７に示している。
【０１５８】
【表１９】
表１７
フルオロケミカル組成物を用いた、および用いなかったポリエステルシース／コアスパンボンド不織布の撥水撥油性
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【０１５９】
表１７は、スパンボンド不織布の繊維のシース層中にフルオロケミカル組成物を含有するスパンボンド不織布が撥水撥油性を示したことを表している。
【０１６０】
実施例８０〜８１および比較例Ｃ１４
ポリエチレンテレフタレート６５−１０００のペレット（固有粘度０．６１）に実施例１２のフルオロケミカル組成物１０〜５０重量％を含有するトルエン溶液を被覆し、トルエンを蒸発させた。厚さ０．１８ｍｍのフィルムを２０．３ｃｍのダイを装備したＨａａｋｅ二軸スクリュー押出機で製造した。Ｈａａｋｅゾーン温度は、４８０°Ｆ、４９０°Ｆ、および５１０°Ｆであり、ダイ温度は５２５°Ｆであった。スクリュー速度は１５０ＲＰＭで一定であった。冷却（５０℃）ニップロールを用いてＰＥＴを冷却した。フィルム引き取り速度はサンプルに応じて２００〜２５０ｃｍ／分の間で変えた。実施例１４のフルオロケミカル組成物を用い本質的に上のように別のフィルムを製造し、そしてペレット上にフルオロケミカル組成物を被覆せずに別のフィルムを製造した。試験方法ＩＶを用いて、得られたフィルムの前進水接触角および後退水接触角、そして前進ヘキサデカン接触角および後退ヘキサデカン接触角を試験した。試験方法Ｖを用いて、フィルムの剥離力も試験した。結果を表１８および１９に示している。
【０１６１】
【表２０】
表１８
フルオロケミカル組成物を用いた、および用いなかったポリエステル（ＰＥＴ）フィルムの前進接触角および後退接触角
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ＡＷＣＡ＝前進水接触角
ＰＷＣＡ＝後退水接触角
ＡＨＣＡ＝前進ヘキサデカン接触角
ＲＨＣＡ＝後退ヘキサデカン接触角
【０１６２】
表１８の結果は、フルオロケミカル組成物の存在が後退水接触角以外のすべての大幅な増加を引き起こしたことを表している。
【０１６３】
【表２１】
表１９
フルオロケミカル組成物を用いた、および用いなかったポリエステル（ＰＥＴ）フィルムからのテープの剥離力
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【０１６４】
表１９の結果は、フルオロケミカル組成物が、フルオロケミカル組成物が存在しなかった時に見られた剥離力から大幅にテープの剥離力を低下させたことを表している。
【０１６５】
本発明の種々の修正および変更は、本発明の範囲と精神から逸脱せずに当業者に対して明らかになるであろう。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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