(57)【要約】スルホン化モノマーを直接重合してスルホン化重合体を形成することにより、このスルホン化重合体が製造される。これらの種類のスルホン化重合体には、ポリスルホンまたはポリイミドが挙げられ得る。これらのスルホン化重合体は、膜に形成でき、これは、プロトン交換膜燃料電池で、またはイオン交換膜として、使用され得る。これらのスルホン化重合体から形成された膜は、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）よりも改良された特性を示す。このスルホン化重合体には、ヘテロポリ酸が添加され、このヘテロポリ酸が十分に分散されたナノ複合材料が形成され得る。このスルホン化重合体へのヘテロポリ酸の添加は、この膜の熱安定性を高め、１００℃より高い温度での導電性を向上させ、そして膜の水の取り込みを低下させる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の化学構造を有する、スルホン化共重合体であって：
【化１】
2004509224.tif 000021
ここで、ｎ／ｎ＋ｍは、約０．００１〜約１の範囲である、
共重合体。
【請求項２】
前記ｎ／ｎ＋ｍが、約０．３〜約０．６の範囲である、請求項１に記載の共重合体。
【請求項３】
ポリスルホンのスルホン官能基に隣接した非活性化芳香環上に少なくとも１個のスルホネート部分を含有する、スルホン化ポリスルホン。
【請求項４】
以下の化学構造を有するスルホン化共重合体を含有する、プロトン交換膜であって：
【化２】
2004509224.tif 000022
ここで、ｎ／ｎ＋ｍは、約０．００１〜約１の範囲である、
プロトン交換膜。
【請求項５】
前記ｎ／ｎ＋ｍが、約０．３〜約０．６の範囲である、請求項４に記載のプロトン交換膜。
【請求項６】
無機ヘテロポリ酸をさらに含有する、請求項４に記載のプロトン交換膜。
【請求項７】
前記無機ヘテロポリ酸が、リンタングステン酸、リンモリブデン酸およびリン酸水素ジルコニウムからなる群から選択される、請求項５に記載のプロトン交換膜。
【請求項８】
前記無機ヘテロポリ酸が、約１０重量％〜約６０重量％の範囲の量のリンタングステン酸である、請求項５に記載のプロトン交換膜。
【請求項９】
以下の化学構造を有する、スルホン化ポリイミドであって：
【化３】
2004509224.tif 000023
ここで、ｎ／ｎ＋ｍは、約０．００１〜約１の範囲である、
スルホン化ポリイミド。
【請求項１０】
以下の化学構造を有するスルホン化重合体から形成されたスルホン化ポリイミド膜を含有する、プロトン交換膜であって：
【化４】
2004509224.tif 000024
ここで、ｎ／ｎ＋ｍは、約０．００１〜約１の範囲である、
プロトン交換膜。
【請求項１１】
無機ヘテロポリ酸をさらに含有する、請求項１０に記載のプロトン交換膜。
【請求項１２】
前記無機ヘテロポリ酸が、リンタングステン酸、リンモリブデン酸およびリン酸水素ジルコニウムからなる群から選択される、請求項１１に記載のプロトン交換膜。
【請求項１３】
前記無機ヘテロポリ酸が、約１０重量％〜約６０重量％の範囲の量のリンタングステン酸である、請求項１２に記載のプロトン交換膜。
【請求項１４】
スルホン化重合体を製造する方法であって、該方法は、以下：
少なくとも１個のスルホネート基および少なくとも２個の脱離基を有するモノマーと、少なくとも２個の脱離基を有するコモノマーとを反応させて、スルホン化重合体を形成し、それによって、該脱離基が、該モノマーおよびコモノマーの縮合により除去される工程、
を包含する、方法。
【請求項１５】
前記モノマーが、３，３’−ジスルホン化４，４’−ジクロロジフェニルスルホンである、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記モノマーが、約０．００１〜０．９９９の範囲のモル比で、３，３’−ジスルホン化４，４’−ジクロロジフェニルスルホンおよび４，４’−ジクロロジフェニルスルホンを含有する、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記コモノマーが、４，４’ビフェノールである、請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
前記コモノマーが、４，４’−ビフェノール、ヒドロキノン、６Ｆ−ビスフェノールおよびフェニルホスフィンオキシドビスフェノールからなる群から選択される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１９】
前記スルホネート基が、スルホン酸基である、請求項１４に記載の方法。
【請求項２０】
前記スルホネート基が、塩形態である、請求項１４に記載の方法。
【請求項２１】
スルホン化ポリスルホンを製造する方法であって、該方法は、以下：
スルホンモノマーのスルホン官能基に隣接した芳香環に結合した少なくとも１個のスルホネート基を有する該スルホンモノマーとコモノマーとを縮合して、スルホン化重合体を形成する工程、
を包含する、方法。
【請求項２２】
前記モノマーが、約０．００１〜０．９９９の範囲のモル比で、３，３’−ジスルホン化４，４’−ジクロロジフェニルスルホンおよび４，４’−ジクロロジフェニルスルホンを含有する、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
スルホン化ポリイミドを製造する方法であって、該方法は、以下：
芳香族ジアミンの芳香環に結合した少なくとも１個のスルホネート部分を有する芳香族ジアミンを二無水物と重合して、スルホン化ポリイミドを形成する工程、
を包含する、方法。
【請求項２４】
前記芳香族ジアミンが、２，５−フェニレンジアミンスルホン酸、２，５−フェニレンジアミンスルホネート、４，４’−ジアミノ−ビフェニル−２，２’−ジスルホン酸および４，４’−ジアミノ−ビフェニル−２，２’−ジスルホネートからなる群から選択される、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記二無水物が、ヘキサフルオロ二無水物および３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物からなる群から選択される、請求項２３に記載の方法。
【請求項２６】
前記芳香族ジアミンを重合する工程が、第二ジアミンを含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項２７】
前記第二ジアミンに対する前記芳香族ジアミンの比が、約０．００１：約０．９９９の範囲である、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記スルホネート基が、塩形態である、請求項２３に記載の方法。
【請求項２９】
前記スルホネート基が、スルホン酸基である、請求項２３に記載の方法。
【請求項３０】
以下の化学構造を有する、スルホン化共重合体であって：
【化５】
2004509224.tif 000025
ここで、
ｎ／ｎ＋ｍは、約０．００１〜約１の範囲であり；
Ｙは、−Ｓ−、Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ６Ｈ５）−およびそれらの組合せからなる群から選択され；そして
Ｚは、直接炭素−炭素単結合、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）（Ｃ６Ｈ５）−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−および−Ｐ（Ｏ）（Ｃ６Ｈ５）−からなる群から選択される、
スルホン化共重合体。
【請求項３１】
前記ｎ／ｎ＋ｍが、約０．３〜約０．６の範囲である、請求項３０に記載のスルホン化共重合体。
【請求項３２】
以下の化学構造を有するスルホン化共重合体を含有する、プロトン交換膜であって：
【化６】
2004509224.tif 000026
ここで、
ｎ／ｎ＋ｍは、約０．００１〜約１の範囲であり；
Ｙは、−Ｓ−、Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ６Ｈ５）−およびそれらの組合せからなる群から選択され；そして
Ｚは、直接炭素−炭素単結合、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）（Ｃ６Ｈ５）−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−および−Ｐ（Ｏ）（Ｃ６Ｈ５）−からなる群から選択される、
プロトン交換膜。
【請求項３３】
無機ヘテロポリ酸をさらに含有する、請求項３２に記載のプロトン交換膜。
【請求項３４】
前記無機ヘテロポリ酸が、リンタングステン酸、リンモリブデン酸およびリン酸水素ジルコニウムからなる群から選択される、請求項３３に記載のプロトン交換膜。
【請求項３５】
前記無機ヘテロポリ酸が、約０．０１重量％〜約６０重量％の範囲の量のリンタングステン酸である、請求項３３に記載のプロトン交換膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、イオン導電性スルホン化重合体材料に関し、これは、スルホン化モノマーと少なくとも１種の他のモノマーとを直接重合してスルホン化重合体を形成することにより、形成される。これらのスルホン化重合体は、燃料電池およびイオン交換膜用のプロトン交換膜で、特定用途を有する。それに加えて、本発明は、プロトン交換膜におけるスルホン化ポリスルホンおよびスルホン化ポリイミドの合成で、用途がある。
【０００２】
（発明の背景）
高分子電解質燃料電池（ＰＥＦＣｓ）は、環境に優しいエネルギー源として、大きな可能性がある。燃料電池は、１９６０年代以来、宇宙計画で使用されているが、最近では、「環境保護的な」資源に注目して、燃料電池は、商業化の最前線に至っている。具体的には、燃料電池は、自動車、エレクトロニクスおよび固定電源の用途での使用が検討されている。
【０００３】
多分、燃料電池の最も重要な部品は、プロトン交換膜（ＰＥＭ）である。過去３０年にわたって、燃料電池のＰＥＭ部品の業界標準は、ＤｕＰｏｎｔ社のＮａｆｉｏｎ（登録商標）（ポリパーフルオロ硫酸）となっている。
【０００４】
Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）膜は、十分なプロトン導電率（約０．１Ｓ／ｃｍ）、良好な耐薬品性および機械強度を示す。この膜の欠点には、高コスト、高温（＞８０℃）での導電率低下、および直接メタノール燃料電池での高いメタノール透過率が挙げられる。
【０００５】
燃料電池の作動温度を高くすることは、いくつかの理由から重要である。第一に、燃料電池における作動温度が高いと、その電極触媒の一酸化炭素毒作用が低下する。数ｐｐｍの濃度の一酸化炭素でも、８０℃前後の温度にて、性能に悪影響を及ぼし得る。第二に、温度が高いと、アノードでの水素酸化およびカソードでの酸素還元の反応速度が高まる。しかしながら、この温度が高くなるにつれて、この膜を水和状態に保つことが困難となる。脱水した膜は、イオン導電性を失い、結果として、その膜の収縮が原因で、燃料電池部品間の接触が乏しくなる。その難題には、液水の温度範囲では限定されない膜を製造することがある。
【０００６】
燃料電池における新たな関心および高温での難題のために、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）に代わる可能性があるものとして、新しい膜材料が開発されている。以前の研究は、スルホン化ポリスチレン、スチレン−ブタジエンブロック共重合体またはポリ（アリーレンエーテル）（例えば、ＰＥＥＫ）に集中している。典型的には、これらの重合体は、全て、ポストスルホン化重合体修飾反応により製造されていたが、この場合、そのスルホン酸基は、既に形成された重合体骨格に結合されている。
【０００７】
ポスト重合スルホン化反応により製造されたスルホン化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）は、ＮｏｓｈａｙおよびＲｏｂｅｓｏｎの先駆的な研究以来、関心がもたれているが、彼らは、市販のビスフェノール−Ａベースのポリ（エーテルスルホン）用の穏やかなスルホン化手順を開発できた。この手法は、逆浸透用の脱塩膜の領域および関連した水精製領域で、相当に重要であることが分かった。このポストスルホン化反応では、そのスルホン酸基は、その重合体鎖の特定の位置に制約される。構造１で図示した本例のビスフェノールＡベースのシステムでは、そのスルホン酸基は、殆ど常に、その芳香族エーテル結合に対してオルトの活性化位置に制約されている。さらに、このシステムには、典型的には、１繰り返し単位あたり１個だけのスルホン酸基が得られる。
【０００８】
スキーム１。ビスフェノールＡベースのシステムであって、ここで、ｘは、−Ｃ（ＣＨ３）２−である。
【０００９】
【化７】
2004509224.tif 000002
（発明の要旨）
本発明は、燃料電池用途において改良された熱安定性だけでなく改良されたプロトン導電率を示すスルホン化共重合体、膜および材料を提供する。
【００１０】
本発明は、スルホン化活性化芳香族モノマーおよび非スルホン化活性化芳香族モノマーと適切なコモノマー（例えば、ビスフェノール）とを重合させてスルホン化芳香族共重合体を生成することに関する。
【００１１】
本発明の１実施形態は、以下の化学構造を有するスルホン化共重合体を包含する：
【００１２】
【化８】
2004509224.tif 000003
ここで、ｎ／ｎ＋ｍは、約０．００１〜約１の範囲である。Ｙは、−Ｓ−、Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ６Ｈ５）−およびそれらの組合せからなる群から選択され得る。Ｚは、直接炭素−炭素単結合、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）（Ｃ６Ｈ５）−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−および−Ｐ（Ｏ）（Ｃ６Ｈ５）−からなる群から選択され得る。好ましい実施形態では、ｎ／ｎ＋ｍは、約０．３〜約０．６の範囲である。
【００１３】
本発明はまた、以下の化学構造を有するスルホン化共重合体を含有するプロトン交換膜を包含する：
【００１４】
【化９】
2004509224.tif 000004
ここで、ｎ／ｎ＋ｍは、約０．００１〜約１の範囲である。Ｙは、−Ｓ−、Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ６Ｈ５）−およびそれらの組合せからなる群から選択され得る。Ｚは、直接炭素−炭素単結合、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）（Ｃ６Ｈ５）−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−および−Ｐ（Ｏ）（Ｃ６Ｈ５）−からなる群から選択され得る。１実施形態では、上記プロトン交換膜は、無機ヘテロポリ酸を含有する。上記無機ヘテロポリ酸は、リンタングステン酸、リンモリブデン酸およびリン酸ジルコニウム水素からなる群から選択され得る。好ましい実施形態では、上記無機ヘテロポリ酸は、約１０重量％〜約６０重量％の範囲の量のリンタングステン酸である。
【００１５】
本発明の他の実施形態は、以下の化学構造を有するスルホン化共重合体を包含する：
【００１６】
【化１０】
2004509224.tif 000005
ここで、ｎ／ｎ＋ｍは、約０．００１〜約１の範囲である。好ましい１実施形態では、ｎ／ｎ＋ｍは、約０．３〜約０．６の範囲である。
【００１７】
本発明はまた、ポリスルホンのスルホン官能基に隣接した非活性化芳香環上に少なくとも１個のスルホネート部分を含有するスルホン化ポリスルホンを包含する。
【００１８】
本発明はまた、以下の化学構造を有するスルホン化共重合体を含有するプロトン交換膜を包含する：
【００１９】
【化１１】
2004509224.tif 000006
ここで、ｎ／ｎ＋ｍは、約０．００１〜約１の範囲である。好ましい１実施形態では、ｎ／ｎ＋ｍは、約０．３〜約０．６の範囲である。このプロトン交換膜は、無機ヘテロポリ酸を含有し得る。上記無機ヘテロポリ酸は、リンタングステン酸、リンモリブデン酸およびリン酸ジルコニウム水素からなる群から選択され得る。好ましい１実施形態では、上記無機ヘテロポリ酸は、約１０重量％〜約６０重量％の範囲の量のリンタングステン酸である。
【００２０】
さらに、本発明は、以下の化学構造を有するスルホン化ポリイミドを包含する：
【００２１】
【化１２】
2004509224.tif 000007
ここで、ｎ／ｎ＋ｍは、約０．００１〜約１の範囲である。
【００２２】
本発明はまた、以下の化学構造を有するスルホン化重合体から形成されたスルホン化ポリイミド膜を含有するプロトン交換膜を包含する：
【００２３】
【化１３】
2004509224.tif 000008
ここで、ｎ／ｎ＋ｍは、約０．００１〜約１の範囲である。このプロトン交換膜はまた、無機ヘテロポリ酸を含有し得る。上記無機ヘテロポリ酸は、リンタングステン酸、リンモリブデン酸およびリン酸ジルコニウム水素からなる群から選択され得る。好ましい１実施形態では、上記無機ヘテロポリ酸は、約１０重量％〜約６０重量％の範囲の量のリンタングステン酸である。
【００２４】
本発明はまた、スルホン化重合体を製造する方法を包含し、この方法は、少なくとも１個のスルホネート基および少なくとも２個の脱離基を有するモノマーと、少なくとも２個の脱離基を有するコモノマーとを反応させて、スルホン化重合体を形成し、それによって、この脱離基が、このモノマーおよびコモノマーの縮合により除去される工程を包含する。１実施形態では、上記モノマーは、３，３’−ジスルホン化４，４’−ジクロロジフェニルスルホンである。他の実施形態では、上記モノマーは、約０．００１〜０．９９９の範囲のモル比で、３，３’−ジスルホン化４，４’−ジクロロジフェニルスルホンおよび４，４’−ジクロロジフェニルスルホンを含有する。上記コモノマーは、４，４’−ビフェノール、ヒドロキノン、６Ｆ−ビスフェノールおよびフェニルホスフィンオキシドビスフェノールからなる群から選択され得る。好ましい１実施形態では、上記コモノマーは、４，４’−ビフェノールである。上記スルホネート基は、スルホン酸基であり得る。上記スルホネート基は、その塩形状であり得る。
【００２５】
さらに、本発明は、スルホン化ポリスルホンを製造する方法を包含し、この方法は、スルホンモノマーのスルホン官能基に隣接した芳香環に少なくとも１個のスルホネート基を結合した上記スルホンモノマーとコモノマーとを縮合して、スルホン化重合体を形成する工程を包含する。上記モノマーは、約０．００１〜０．９９９の範囲のモル比で、３，３’−ジスルホン化４，４’−ジクロロジフェニルスルホンおよび４，４’−ジクロロジフェニルスルホンを含有し得る。
【００２６】
本発明の他の実施形態は、スルホン化ポリイミドを製造する方法を包含し、この方法は、芳香族ジアミンの芳香環に少なくとも１個のスルホネート部分を結合した芳香族ジアミンを二無水物で重合して、スルホン化ポリイミドを形成する工程を包含する。上記芳香族ジアミンは、２，５−フェニレンジアミンスルホン酸、２，５−フェニレンジアミンスルホネート、４，４’−ジアミノ−ビフェニル−２，２’−ジスルホン酸および４，４’−ジアミノ−ビフェニル−２，２’−ジスルホネートからなる群から選択され得る。上記二無水物は、ヘキサフルオロ二無水物および３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物からなる群から選択され得る。上記芳香族ジアミンを重合する工程は、第二ジアミンを包含し得る。好ましい実施形態では、上記芳香族ジアミン：上記第二ジアミンの比が、約０．００１：約０．９９９の範囲であり得る。上記スルホネート基が、その塩形状またはスルホン酸形状であり得る。
【００２７】
（発明の詳細な説明）
イオン伝導性スルホン化重合体材料は、スルホン化モノマーを直接重合することにより、形成される。これらのスルホン化重合体は、燃料電池およびイオン交換技術で用途がある膜を形成するのに使用され得る。特に、これらの膜は、水素、直接メタノール、改質油および他の直接酸化型燃料電池で使用され得る。この重合過程でスルホン化モノマーを使用することにより、これらのスルホン化モノマーの濃度は、得られる共重合体中のスルホネート基の濃度を制御するために、非スルホン化モノマーおよびコモノマーに関して、変えられ得る。
【００２８】
さらに、スルホン化モノマーを使用することにより、この重合体上のスルホネート基の位置もまた、制御される。例えば、スキーム１で図示したように、このビスフェノールポリ（アリーレンエーテルスルホン）のポスト重合スルホン化により、その活性化環のスルホン化が得られる。このスルホン化モノマーを使って出発することに続いて直接重合することにより、スルホン化は、構造２で示すように、この非活性化環で維持される。この重合体中のスルホネート基の濃度および位置を制御することにより、得られる膜の種々の特性（例えば、伝導性および含水量）が制御され得る。スルホン化モノマーの直接重合により、ポストスルホン化反応により合成された高分子電解質にわたって、明確なイオン伝導体位置、高いプロトン伝導率および高い安定性を得ることができる。
【００２９】
構造２。
【００３０】
【化１４】
2004509224.tif 000009
本明細書中で使用する「スルホネート」または「スルホン化」は、スルホネート基、すなわち、ＳＯ３を意味し、これは、酸形態（−ＳＯ３Ｈ、スルホン酸）または塩形態（−ＳＯ３Ｎａ）のいずれかである。この塩形態のカチオンは、ナトリウム、カリウム、セシウム、または他の金属、無機カチオンまたは有機カチオンであり得る。
【００３１】
さらに、「重合体」との用語は、使用するとき、広義に使用され、単独重合体、ランダム共重合体およびブロック共重合体を含む。
【００３２】
本発明に従って、多くの異なる型の重合体が形成され得る。この重合体上のスルホネート基の濃度および位置は、適切なスルホン化モノマーを適切なコモノマーと併用することにより、制御され得る。これらの型の重合体の特定の例には、ポリスルホン、ポリイミド、ポリケトンおよびポリ（アリーレンエーテルホスフィンオキシド）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３３】
燃料電池用途には、その燃料電池のプロトン交換膜が導電性であり良好な機械的強度を有することが重要である。芳香族重合体（例えば、ポリ（アリーレンエーテルスルホン））は、典型的には、優れた熱的特性および機械的特性、ならびに酸化および酸触媒加水分解に対する耐性を有する。これらの特性は、典型的には、脂肪族単位の数が少なくなると、向上する。
【００３４】
一般に、本発明は、スルホン化活性化芳香族モノマー、非スルホン化活性化芳香族モノマーおよびコモノマー（例えば、ビスフェノール）を直接重合してスルホン化芳香族共重合体を形成することに関する。これらのモノマーの活性化基には、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｃ（Ｏ）−および−Ｐ（Ｏ）（Ｃ６Ｈ５）−が挙げられ得る。これらのモノマーは、ジハライド形態またはジニトロ形態であり得る。ハライドには、Ｃｌ、ＦおよびＢｒが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３５】
このスルホン化活性化芳香族ジハライドは、当業者に公知のスルホン化方法により、対応する活性化芳香族ジハライドをスルホン化することにより、調製される。このスルホン化活性化芳香族ジハライドは、次いで、このスルホン化共重合体の形成で使用され得る。このスルホン化共重合体を形成する一般反応スキームは、以下のスキーム１で示されている。
【００３６】
スキーム１。
【００３７】
【化１５】
2004509224.tif 000010
スキーム１では、Ｙは、脱離基Ｘを活性化する任意の基であり得る。１実施形態では、Ｙには、−Ｓ−、Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ６Ｈ５）−またはそれらの組合せが挙げられ得るが、これらに限定されない。このスルホン化モノマーの活性化基は、非スルホン化モノマーの活性化基と同一であっても異なっていてもよい。Ｘは、任意の活性化脱離基（例えば、ジハライド基またはジニトロ基）であり得る。好ましいジハライド基には、Ｃｌ、ＦまたはＢｒが挙げられるが、これらに限定されない。このビスフェノールでは、Ｚは、直接炭素−炭素単結合、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）（Ｃ６Ｈ５）−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−または−Ｐ（Ｏ）（Ｃ６Ｈ５）−であり得る。さらに、スキーム１は、その芳香族基としてフェニル基を使用して示されているものの、他の芳香族部分は、使用され得る。これらには、フェニル、ナフチル、テルフェニルおよびそれらの組合せが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３８】
活性化芳香族モノマーに対するスルホン化活性化芳香族モノマーのモル比は、約０．００１〜約０．９９９の範囲であり得る。このコモノマー（例えば、ビスフェノール）は、このスルホン化共重合体を生成するために、十分に化学量論的な量で使用される。
【００３９】
以下の論述は、スルホン化ポリスルホンの形成に関する；しかしながら、当業者は、この論述の多くが他の型の上記重合体に適用でき、これは、本発明の範囲内であることを理解している。
【００４０】
本発明の１実施形態は、スルホン化芳香族スルホンを包含し、この場合、ポリスルホンのスルホン官能基に隣接した芳香環上で、少なくとも１個のスルホネート部分が存在している。この芳香環は、それがスルホン基に近接しているために、スルホン化反応には非活性化されている。この非活性化芳香環に対するスルホン化は、対応するモノマーをスルホン化することに続いて重合してポリスルホンを形成することにより、達成される。このようにして、この非活性化環のスルホン化は、維持される。
【００４１】
このスルホン化ポリスルホン重合体の形成は、所望のスルホン化モノマー（これは、典型的には、ジハライドの形態である）を選択または作製することにより、起こる。このスルホン化モノマーは、次いで、適切なコモノマー（例えば、ビスフェノール）と縮合されて、このスルホン化ポリスルホン重合体を形成する。このスルホン化モノマーは、単独で、または非スルホン化モノマーと共に添加され得る。１つの特に有用なスルホン化モノマーには、３，３’−ジスルホン化４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（ＳＤＣＤＰＳ）があり、これは、構造３で示される。そのジクロロ形態が検討されているものの、他のジハライド形態（例えば、フルオロ形態）は、使用され得る。
【００４２】
構造３。
【００４３】
【化１６】
2004509224.tif 000011
先に述べたように、非スルホン化モノマーは、このスルホン化モノマーと共に添加されて、このスルホン化共重合体を形成し得る。この非スルホン化モノマーは、得られる重合体または膜の所望の特性に依存して、変わり得る。３，３’−ジスルホン化４，４’−ジクロロジフェニルスルホンを使用するとき、１つの有用な非スルホン化モノマーには、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（ＤＣＤＰＳ）がある。非スルホン化モノマーに対するスルホン化モノマーの相対モル比は、その材料の所望の特性に依存して変わり、約０．００１〜約１、好ましくは、約０．３〜約０．６の範囲であり得る。上述のように、このスルホン基以外の他の活性化基は、使用され得る。
【００４４】
このポリスルホンを形成するのに使用されるコモノマーもまた、得られる膜の所望の特性および用途に依存して、変えられ得る。１実施形態では、このコモノマーとして、ビスフェノールが使用される。機械的強度および耐熱性が重要なプロトン交換膜には、このコモノマーとして、４，４’−ビフェノール、ヒドロキノン、６Ｆ−ビスフェノール、フェニルホスフィンオキシドビスフェノールまたは他の芳香族ビスフェノールが使用され得る。さらに、このビスフェノールは、追加脂肪族置換基または芳香族置換基を含有し得る。
【００４５】
本発明の１実施形態は、スキーム２で示すように、３，３’−ジスルホン化４，４’−ジクロロジフェニルスルホンおよびジクロロジフェニルスルホンと４，４’−ビフェノールとを直接縮合して、スルホン化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）を形成することを包含する。
【００４６】
スキーム２。スルホン化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）の合成
【００４７】
【化１７】
2004509224.tif 000012
スキーム２は、４，４’−ビフェノールと縮合するＳＤＣＰＤＳおよびＤＣＰＤＳを示しているものの、本発明の方法およびそれにより形成される燃料電池は、１個またはそれ以上の芳香族基および１個またはそれ以上のスルホネート部分（これは、この芳香族基上に位置している）を含有する任意の芳香族スルホン化モノマーを考慮しており、このモノマーは、縮合反応により任意のコモノマー（特に、ビスフェノールが挙げられるが、これに限定されない）の対応する脱離基と反応する脱離基を含む。このコモノマーは、それ自体、スルホネート部分で置換され得る。生成する重合体は、活性化芳香族モノマーに対するスルホン化活性化芳香族モノマーのモル比が、約０．００１〜約１、好ましくは、約０．３〜約０．６の範囲であることを含む。
【００４８】
膜は、当業者に公知の方法により、このスルホン化共重合体から形成され得る。これらの膜は、燃料電池のプロトン交換膜として、またはイオン交換用途のイオン交換膜として、用途が見出されている。膜を形成する１方法は、このスルホン化重合体を適切な溶媒（例えば、ＤＭＡＣ）に溶解する工程に続いてガラス基材上に直接注型する工程を包含する。以下の実施例１でさらに詳細に述べるように、これらの膜は、公知のＮａｆｉｏｎ（登録商標）膜と同等かそれより高い導電率を示し、燃料電池技術で特定用途を有する。本発明の１実施形態は、スルホン化モノマーとコモノマーとを直接重合することにより製造された重合体を含有するプロトン交換膜を包含し、この場合、この膜は、少なくとも約０．００５Ｓ／ｃｍの導電率を有する。
【００４９】
有用なスルホン化重合体の他の例には、スルホン化ポリイミドがある。このスルホン化ポリスルホンと同様に、この重合過程では、スルホン化モノマーが使用される。このポリイミドを形成するには、当業者に公知のポリイミドを調製する一般経路が使用され得、これには、このポリイミドをエステル酸反応または熱イミド化により形成する工程を包含する。
【００５０】
適切なスルホン化ジアミンモノマーの例には、２，５−フェニレンジアミンスルホン酸（ＰＤＡ−Ｈ）、２，５−フェニレンジアミンスルホネート、４，４’−ジアミノ−ビフェニル−２，２’−ジスルホン酸または４，４’−ジアミノ−ビフェニル−２，２’−ジスルホネートが挙げられるが、これらに限定されない。このジアミンのスルホネート形態のカチオンは、典型的には、重要ではなく、異なる金属または他の無機または有機カチオンの間で変わり得る。典型的な金属カチオンの例には、カリウム、ナトリウムおよびセシウムが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５１】
非スルホン化ジアミンをスルホン化ジアミンと併用するとき、非スルホン化ジアミンは、所望の膜の特性に依存して、変えられ得る。適切な非スルホン化ジアミンの例には、４，４’−フルオレニリデンジアニリン（ＦＤＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）および他の類似のジアミン（例えば、オキシジアニリン）が挙げられるが、これらに限定されない。このスルホン官能基以外の官能基（例えば、ケトン、ホスフィンオキシドなど）もまた、これらの重合体にて、用途が見出され得る。この非スルホン化アミンに対するスルホン化ジアミンの比は、この膜の所望の特性に依存して変えられ得、約０．００１〜約１の範囲であり得る。
【００５２】
この二無水物は、このポリアミドを形成するのに十分な化学量論量で、添加されるべきである。これらの量は、当業者に容易に決定できる。これらの二無水物は、得られる重合体材料の用途および所望の特性に依存して、変えられ得る。適切な二無水物の例には、ヘキサフルオラ二無水物（ｈｅｘａｆｌｕｏｒａｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）（６ＦＤＡ）および３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）およびナフタレン６員環二無水物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５３】
スキーム３は、熱的イミド化により形成されるスルホン化ポリイミドの形成を示している。
【００５４】
スキーム３。
【００５５】
【化１８】
2004509224.tif 000013
以下の実施例２で述べるように、本発明に従って形成されたスルホン化ポリイミドは、導電性であり、また、比較的に熱的に安定であった。
【００５６】
燃料電池の作動温度は、重要である。作動温度が高いと、その電極触媒の一酸化炭素毒作用が低下する。しかしながら、この温度が高くなるにつれて、燃料電池の膜を水和状態に保つことが困難となる。脱水した膜は、イオン伝導性を失い、結果として、収縮が原因で、燃料電池部品間の接触が乏しくなり得る。
【００５７】
上述のスルホン化重合体膜は、プロトン交換膜およびイオン交換膜として有用である。本発明の１つの重要な特徴は、このスルホン化重合体とヘテロポリ酸（ＨＰＡ）とを組み合わせてナノ複合材料膜を形成することにある。このヘテロポリ酸は、このナノ複合材料膜に非常によく分散されて、実質的に透明な膜が得られる。ヘテロポリ酸を含有する本発明のナノ複合材料膜では、この燃料電池を１００℃より高い温度で運転でき、その水吸収を少なくしつつ、この膜のプロトン伝導性を向上させる。この結果は、殆どのスルホン酸ベースの膜のプロトン伝導性が、典型的には、膜含水量に直接関係しているので、予想外である。さらに、ヘテロポリ酸を備えたＮａｆｉｏｎ（登録商標）ベースのシステムでは、そのヘテロポリ酸の分散が低く、また、導電性が低い。
【００５８】
無機ヘテロポリ酸は、典型的には、低レベルの水和でプロトン伝導性を高めるために、局所規模で膜内に水を保持するのを助けるように、添加されている。本発明のナノ複合材料膜は、高いプロトン伝導性および低い水吸収を示し、これは、それらを、燃料電池内でのプロトン交換膜の候補にする。
【００５９】
本明細書中で使用する「ヘテロポリ酸」、「無機ヘテロポリ酸」および「ＨＰＡ」は、当業者に公知の意味を有し、特に、Ｋａｔｓｏｕｌｉｓ，Ｄ．Ｅ．，「Ａ　Ｓｕｒｖｅｙ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｏｘｏｍｅｔａｌａｔｅｓ」Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗｓ，１巻、３５９〜３８７ページ（１９９８）（本明細書中において、その全体が具体的に参考として援用される）で述べられている。
【００６０】
これらのナノ複合材料膜は、このスルホン化重合体およびヘテロポリ酸の混合物を溶液注型することにより、形成され得る。スルホン化重合体に対するヘテロポリ酸の重量比は、約１０％〜約６０％の範囲であり得る。この比は、使用するスルホン化重合体の種類およびヘテロポリ酸の種類に依存して、変わる。使用され得る種類のスルホン化重合体には、上記スルホン化重合体のいずれかが挙げられる。ヘテロポリ酸の種類には、リンタングステン酸、リンモリブデン酸およびリン酸水素ジルコニウムが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６１】
本発明のある実施形態は、以下の実施例で説明する。これらの実施例は、例示の目的で提供されており、本発明の範囲を限定するものと解釈すべきではない。
【００６２】
（実施例１）
（スルホン化ポリスルホン）
スキーム４に従って、所望のスルホン化モノマーを調製した。４，４’−ジクロロジフェニルスルホンを発煙硫酸と反応させたのに続いて、塩化ナトリウムおよび水酸化ナトリウムで中和した。この求電子性芳香族置換プロセスにより、スルホニル基がメタ位置にあり塩素基がオルト位置にある誘導体が得られる。この化学構造を、プロトンＮＭＲおよび炭素ＮＭＲ、ならびに質量分析法、赤外スペクトルおよび元素分析により確認した。８０％近い収率で、予想された構造が得られた。
【００６３】
（スキーム４．ＳＤＣＤＰＳの合成）
【００６４】
【化１９】
2004509224.tif 000014
スルホン化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）を、ジハライド（ＤＣＤＰＳ＋ＳＤＣＤＰＳ）の全濃度に対して０％、４０％、６０％および１００％のＳＤＣＤＰＳで、ビフェノール、ＤＣＤＰＳおよびＳＤＣＤＰＳの求核芳香族置換重縮合によって、首尾よく合成した。この重合体合成（スキーム１）は、ＮＭＰ（これは、共沸剤として、トルエンを含有していた）中にて、制御した量のスルホン化活性化ハライド（ＳＤＣＤＰＳ）、４，４’−ジクロロジフェニルスルホンおよびビフェノールを縮合する工程を包含する。置換した活性化ハライドは、明らかに反応性が低く、溶解性が低いようである。それゆえ、高分子量に必要な温度は、通常よりもある程度高かった（約１９０℃まで）。これらの重合は、ＳＤＣＤＰＳのナトリウム塩形態で行い、そのスルホン酸塩の非常に高い安定性を利用した。
【００６５】
（表１．ビフェノールベースのスルホン化共重合体組成物の合成および特性付け）
【００６６】
【表１】
2004509224.tif 000015
（ａ）：２５℃で２４時間；（ｂ）：含水量；（ｃ）Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１３５対照は、０．１２であった。
【００６７】
回収した収量は、定量的であり、２５℃でＮＭＰ中にて測定した固有粘度は、高かった（表１）。その固有粘度は、スルホネート基により影響され、これは、高い分子間会合に関連していると考えられる。この点で、その重合体鎖に、１繰り返し単位あたり、１．２個までのＳＯ３Ｎａ基（６０ｍｏｌｅ％ＳＤＣＤＰＳ）を導入すると、高分子量で強靱なフィルム形成材料が得られた。それに加えて、全てのスルホン化膜は、この親水性スルホン化基を導入したために、非スルホン化膜より、水の摂取が高いことが明らかとなった（表１）。１００％ＳＤＣＤＰＳのシステムは、水溶性であった。特性付けおよび導電率測定のために希酸溶液を使用して、ナトリウム形成膜（ＢＰＳ）を、それらの対応する酸形態（ＢＰＳＨ）に移行した。
【００６８】
これらのナトリウムスルホネート基の首尾よい導入は、ＦＴ−ＩＲスペクトルで確認し、この場合、１０３０ｃｍ−１および１０９８ｃｍ−１での強力で特徴的なピークは、ＳＯ３Ｎａの対称ストレッチおよび非対称ストレッチに帰属していた。ビフェノールおよびＤＣＤＰＳから調製した非置換対照材料に関連したモードはなかった。
【００６９】
非水性電位差滴定を、プロトン交換基（−ＳＯ３Ｈ）の含量を定量的に測定するために使用した。ＤＭＡＣ中の乾燥ＢＰＳＨ溶液を、標準的な水酸化テトラメチルアンモニウム溶液（イソプロパノール中で約０．０５Ｎ）により滴定した。１つのはっきりとした滴定終点が観察され、このことは、強酸（−ＳＯ３Ｈ）と塩基との反応を示していた。その重合体鎖に全てのスルホン化モノマーが取り込まれたと仮定して、ＢＰＳＨ−４０およびＢＰＳＨ−６０用の理論イオン交換能（ＩＥＣ）は、それぞれ、１．７ｍｅｑ／ｇおよび２．４ｍｅｑ／ｇであり、これらは、表２の実験データとよく一致している。上記結果の全ては、ＳＯ３Ｎａおよびプロトン導電性基への変換後の−ＳＯ３Ｈが、副反応なしにスルホン化モノマーを経由して導入できることを示しており、これらのことは、しばしば、ポストスルホン化方法で観察される。さらに、このイオン導体を、非活性化フェニル環上に位置付けた（このことは、高い安定性を与えるはずである）。
【００７０】
（表２．２５℃（ａ）で固有粘度およびＩＥＣ保持により示されるような４０モル％または６０モル％共重合体の−ＳＯ３Ｈ基の短期熱安定性）
【００７１】
【表２】
2004509224.tif 000016
ａ）：このＢＰＳＨ膜は、固有粘度およびＩＥＣの測定前に、空気中にて、３０分間にわたって、各温度で、処理した。
【００７２】
ｂ）：固有粘度は、ＮＭＰ中にて、２５℃で、測定した。＊＊＊は、一部溶解性であり、これは、分枝化の熱的な始まりを示している。
【００７３】
−ＳＯ３Ｈ基の安定性は、非水性電位差滴定と固有粘度測定との組合せにより、調べた。この遊離酸膜は、燃料電池用のプロトン交換膜で非常に重要な形態であるが、小モデル分子実験から予想され得るよりも著しく高い安定性を示した。その分子構造は、安定ＩＥＣおよび固有粘度値（表２）から判明しているように、０．５時間にわたって、空気中で、２２０℃まで安定であった。理論で束縛するつもりはないものの、非活性化フェニル環は、重合前のモノマー上に位置しているので、そのイオン導電性について良好な規定位置であり、そして、脱スルホン化に必要であると予想される中間体カルボカチオンがこのようなスルホン非活性化環上で安定化し難いので、脱スルホン化に対して、より安定である。
【００７４】
完全に水和した酸形態膜は、４０／６０および６０／４０共重合体に対して、それぞれ、０．１１Ｓ／ｃｍおよび０．１７Ｓ／ｃｍの室温（２５℃）プロトン導電率を有していたのに対して、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１３５（ＩＥＣ　０．９１ｍｅｑ／ｇ）の導電率は、同じ条件下にて、０．１２Ｓ／ｃｍであった。Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１３５と比較して６０％ＢＰＳＨの高い導電率は、恐らく、ＢＰＳＨのより大きいＩＥＣおよび水の取り込みの結果である。両方の因子は、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）の観察されたプロトン導電率に影響を与えることが既に明らかになった。６０％ＰＳＨの水取り込みは、対照Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）膜の３７重量％の水取り込みと対照的に、７０重量％であった。導電率の測定は、図１で図示した導電性セルで実行した。この導電性セルは、蝶ネジ２と共に、非導電性重合体ブロック１を含む。重合体ブロック１には、環境と平衡にするために、開口部３が存在している。膜４（例えば、プロトン交換膜）は、重合体ブロック１と黒化白金箔電極５との間に挟まれている。電極５は、導電率信号を運ぶリード線６を有する。
【００７５】
そのスルホン化活性化ハライドを直接重合することにより、それ以外はかなり類似した「ポリスルホン」重合条件を使用して、１繰り返し単位あたり１．２個までのスルホネート基（６０モル％）を含有するポリ（アリーレンエーテルスルホン）を調製することに成功した。溶媒注型方法により得た強靱な酸形態フィルムは、非常に高いプロトン導電率および良好な安定性を示した。それゆえ、類似のプロセスにより製造したこの材料は、燃料電池用の新しいプロトン交換膜に有用であるはずである。
【００７６】
（実施例２）
（スルホン化ポリイミド）
スルホン化ポリイミドを、ＤＡＤＰＤＳおよびＢＰＤＡを使用して、０、１０、２５、４０、６０、７５および１００モル％で製造した。次いで、これらのスルホン化ポリイミドを、膜に形成した。イオン導電率および水の取り込みの測定値を得、表３で報告する。１０％〜４０％を含有する膜は、導電性であり、水の取り込みが６．２〜２８．５重量％の範囲であった。これらの材料を熱安定性についてもまた試験した。表４で示すように、これらの膜が空気中で５％の重量損失を示した温度は、２６０〜５４１℃の範囲であった。
【００７７】
（表３．ＢＰＤＡ／ｓ−ＤＡＤＰＳのイオン導電率および水の取り込み）
【００７８】
【表３】
2004509224.tif 000017
（表４．ＢＰＤＡ／ｓ−ＤＡＤＰＳの熱安定性）
【００７９】
【表４】
2004509224.tif 000018
膜はまた、０、１０、２５、４０、６０、７５および１００モル％で、ＢＰＤＡおよびＤＡＤＰＰＯから製造したスルホン化ポリイミドからも形成した。表５で分かるように、１０％〜４０％を含有する膜は、導電性であり、水の取り込みが４．２〜２０．７重量％の範囲であった。表６で示すように、これらの膜が空気中で５％の重量損失を示した温度は、２５７〜５４１℃の範囲であった。
（表５．ＢＰＤＡ／ｓ−ＤＡＤＰＰＯのイオン導電率および水の取り込み）
【００８０】
【表５】
2004509224.tif 000019
（表６．ＢＰＤＡ／ｓ−ＤＡＤＰＰＯの熱安定性）
【００８１】
【表６】
2004509224.tif 000020
（実施例３）
（プロトン交換膜ナノ複合材料）
（重合体の合成および複合材料膜の作製）
３，３’−ジスルホン化４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（ＳＤＣＤＳ）を、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（ＤＣＤＰＳ、ＢＰ　Ａｍｏｃｏ）と発煙硫酸とを反応させることに続いて、塩化ナトリウムおよび水酸化ナトリウムで中和することにより調製した。このモノマーの化学構造は、１Ｈおよび１３Ｃ　ＮＭＲ、ならびに質量分析法、赤外スペクトルおよび元素分析により確認した。０、２０、４０および６０モル％のＳＤＣＤＰＳで、４，４’−ビフェノール（Ｅａｓｔｍａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、ＤＣＤＰＳおよびＳＤＣＤＰＳを直接縮合することにより、ビフェノールベースのスルホン化（アリーレンエーテルスルホン）を合成した。共重合は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中にて、１９０℃で、無水炭酸カリウムの存在下にて、高分子量まで、定量的に進行した（スキーム１）。次いで、これらの共重合体を、それらの塩形態で、希硫酸中で沸騰させることに続いて脱イオン水で２４時間洗浄し、そして８０℃で２４時間乾燥することにより、対応する酸形態に変換した。
【００８２】
複合材料膜を、この酸形態スルホン化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）（ＢＰＳＨ）およびリンタングステン酸（ＨＰＡ、Ｆｌｕｋａ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）を使用して、溶媒注型方法により調製した。このＢＰＳ重合体およびＨＰＡ粉末をジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）（１０重量％）に添加し、その溶液を、８０℃で、１２時間攪拌した。ＢＰＳ重合体に対するＨＰＡの重量比は、０％から６０％へと変わった。この溶液を透明なガラス板上へと注型し、乾燥窒素流下にて、８０℃で、２４時間にわたって、次いで、真空下にて、８０℃で、２４時間にわたって、加熱ランプで乾燥した。その透明注型フィルムは、黄色がかった色合いを有し、厚さ１５０μｍで、殆ど厚さの変化がなかった。
【００８３】
（形態学）
タッピング型原子間顕微鏡検査（ＴＭ−ＡＦＭ）を、Ｄｉｇｉｔａｌ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ　Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ　３０００を使って、約４０Ｎ／ｍの力の定数を有する微少組立カンチレバー（ｍｉｃｒｏ−ｆａｂｒｉｃａｔｅｄ　ｃａｎｔｉｌｅｖｅｒｓ）を使用して実行した。試料は、約３５％の相対湿度で撮像した。荷電を最小にするために、低入射ビーム電圧（７ｋＶ）で、電界放出走査電子顕微鏡検査（ＦＥ−ＳＥＭ、Ｌｅｏ　１５５０　Ｇｅｍｉｎｉ）を実行した。試料を、低温状態で粉砕し、撮像前に、金の薄層で真空スパッタリングした。
【００８４】
そのマトリックス重合体の微相分離により、このナノ複合膜用のテンプレートが得られる。この膜の溶液注型中にて、この重合体骨格およびＨＰＡに結合したスルホン酸部分の配位（恐らく、水素結合）により、この無機ＨＰＡは、主に、そのイオン性親水性領域に存在するようになる。ＢＰＳＨ（０）、ＢＰＳＨ（２０）、ＢＰＳＨ（４０）、ＢＰＳＨ（５０）およびＢＰＳＨ（６０）用のベース重合体の微相分離は、ＴＭ−ＡＦＭにより観察し、そしてナノ複合材料と比較した。
【００８５】
ナノ複合材料の電界放出電子顕微鏡写真により、このＨＰＡの大部分は、非常によく分散されていることが明らかとなったが、しかしながら、一部、大きい集塊物が観察できた。この走査電気顕微鏡写真により、そのＨＰＳに富んだ領域は、この原子間力顕微鏡写真で走査されたイオン性領域とほぼ同じ大きさであることが明らかとなった。純粋なマトリックス重合体のＦＥ−ＳＥＭは、いずれの特徴も示さない。
【００８６】
（水の取り込み）
これらの複合材料膜の水の取り込みは、簡単な重量差手法により、決定した。これらの複合材料膜を、まず、室温で、２４時間にわたって、脱イオン水に浸けた。この湿潤膜を、次いで、ブロット乾燥して、表面小滴を除去し、素早く秤量した。これらの湿潤膜を、８０〜１００℃で、真空乾燥し、そして再度秤量した。これらの膜の水の取り込みは、その乾燥膜を参照して、吸収された水の重量増加により計算し、水分吸収重量パーセントとして報告した。
【００８７】
（機械的特性）
引張り特性は、５ｍｍ／分のクロスヘッド速度を使用して、Ｉｎｓｔｒｏｎ（モデル４２０４）で測定した。ＡＳＴＭ　６３８−９４（Ｔｙｐｅ　Ｖ）に従って、膜厚１３０μｍの溶液注型フィルムを調製した。それらの試験片を、８０℃で乾燥し、引き続いて、室温で、約３５％の相対湿度下にて、試験した。
【００８８】
浸水型フィルムクランプを備えたＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ　ＤＭＡ　２９８０上で、動的機械分析（ＤＭＡ）を実行した。この浸水型フィルムクランプにより、液水環境で完全に水和した試料を使って、動的分析が可能となる。この測定を開始するために、周囲湿度で、１Ｈｚの周波数を適用した。水平状態の保存弾性率に達すると、次いで、この測定を継続しつつ、その浸漬セル内に、室温の水をピペットで移した。それに対応した弾性率の低下を記録し、新たな水平状態の弾性率に達するまで、この測定を継続した。
【００８９】
（ナノ複合材料成分の溶解度）
複合材料プロトン交換膜の文献におけるいくつかの報告がある。重合体／重合体および無機／有機複合材料の両方は、燃料電池用途に適用されている。
【００９０】
成分溶解度は、主に、これらの膜の透明性により、測定した。屈折率の異なる成分を有する透明複合材料では、透明膜は、分散した成分が特に０．１μｍ未満で存在している場合にのみ、可能である。
【００９１】
この膜から通常の水溶性ＨＰＡ成分を抽出することもまた、問題である。液水に浸した後のＮａｆｉｏｎ（登録商標）およびＢＰＳマトリックスのＡＦＭ顕微鏡写真を撮った。ＨＰＡを抽出したＮａｆｉｏｎ（登録商標）複合材料には、穴が見えたのに対して、このＨＰＡ／ＢＰＳナノ複合材料では、このような特徴は現れなかった。Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）ベースの複合材料は、不透明であり、ＨＰＡ成分の抽出は、重量測定により確認した。ＢＰＳベースの複合材料は、透明であり、３０℃でのＨＰＡの抽出は、１〜２％程度である。
【００９２】
（導電性に対するスルホン化および水の取り込みの効果）
この重合体マトリックスのジスルホン化のモル％は、水の取り込みおよびそのプロトン導電率の両方に大きな効果を有する。完全に水和した状態における室温での導電率は、１０Ｈｚ〜１ＭＨｚの周波数範囲にわたって、Ｓｏｌａｔｒｏｎ　１２６０　Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ／Ｇａｉｎ−Ｐｈａｓｅ　Ａｎａｌｙｚｅｒを使用して、測定した。この膜の抵抗がシステムの応答を確実に支配するように、そのセルの形態を選択した。このフィルムの抵抗は、最小仮想応答を生じる周波数で得た。この膜の導電率は、このセルの測定した抵抗および形態から計算できる。図２（ａ）および２（ｂ）で示すように、そのスルホン酸含量が増えるにつれて、そのベース重合体の水吸収パーセントおよび導電率の両方が高くなる。
【００９３】
この燃料電池の電流密度を高くするためには、この膜の導電率を最大にすることが望ましい。しかしながら、この導電率は、この膜の水吸収と均衡させなければならない。水の取り込みが大きすぎると、膜が膨潤し、この燃料電池の部品間の接触が乏しくなり得る。
【００９４】
やや驚くべきことに、これらのナノ複合材料膜は、その純粋な重合体にわたって、減少した水吸収および上昇した導電率の両方を示した。このナノ複合材料中のＨＰＡの重量割合を高めると、その水の取り込みが系統的に少なくなる。この複合材料膜の水の取り込みに対するＨＰＡの効果は、図３で示す。
【００９５】
水の取り込みの減少は、スルホン酸とＨＰＡとの間の相互作用が原因である。このナノ複合材料の水の取り込みの減少を別にして、この相互作用は、湿潤燃料電池環境において、水溶液ＨＰＡが抽出されることを妨げる。
【００９６】
このＨＰＡとスルホン酸との間の特定の相互作用は、ＦＴＩＲ分光法により解明した。おそらく、このＨＰＡ／ＢＰＳ複合材料の最も重要な特性は、それらが純粋な重合体よりも高い温度で水を保持する能力である。高温でのナノ複合材料中の水の存在を見るために、ＦＴＩＲを使用した。図４では、３５００〜２５００ｃｍ−１の幅の広いピークは、このナノ複合材料中にて、１８０℃でも、水が保持されていることを示しているのに対して、その温度では、この純粋なＢＰＳＨ膜では、水が存在していない。
【００９７】
このＨＰＡとスルホン酸部分との間の相互作用はまた、たとえ含水量が低くても、この複合材料の導電率の上昇を説明するのに役立ち得る。このＨＰＡは、そのスルホネート基に由来のプロトンの酸性度または解離を高めるのに役立つ。図５は、このＨＰＡ／ＢＰＳナノ複合材料ならびに純粋なＢＰＳおよびＮａｆｉｏｎ（登録商標）膜の導電率を示す。
【００９８】
このナノ複合材料の導電率はまた、高温にて、水蒸気環境で、そのマトリックス重合体よりも高い。導電率の測定は、湿度１００％で、１３０℃までで行った。図６は、膜導電率を温度の関数として示す。
【００９９】
（機械的特性）
Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）の機械的特性は、高温ＰＥＭとしてのその主な欠点の１つである。Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）の低いガラス転移温度および弾性率は、その相当な水吸収が原因で、さらに低下する。完全に芳香族のポリ（アリーレンエーテル）のガラス転移温度および弾性率は、高いことが知られている。これらの膜の応力−歪み挙動は、図７で示す。図７の材料は、リンタングステン酸を添加していないＢＰＳＨ−４０（曲線１）、３０重量％リンタングステン酸を添加したＢＰＳＨ−４０（曲線２）、６０重量％リンタングステン酸を添加したＢＰＳＨ−４０（曲線３）、リンタングステン酸を添加したＢＰＳＨ−４０（曲線４）およびＮａｆｉｏｎ（登録商標）（曲線５）として確認される。
【０１００】
Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）は、周囲条件では、ゴム様材料のように挙動するのに対して、他のスルホン化系は、高性能熱可塑性物質と似た特性を有する。ＨＰＡを含むスルホン化系（曲線２〜４）は、ＨＰＡを含まないスルホン化系（曲線１）を上回る高い強度を示した。
【０１０１】
インサイチュのＤＭＡを実行して、それらの材料の弾性率に対する水の取り込みの効果を評価した。図８から分かるように、これらの材料の弾性率は、それらの膜を液水に曝したとき、低下する。
【０１０２】
水性環境での材料の弾性率を比較すると、２枚のＢＰＳベースの膜は、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）よりも高い弾性率を有し、このことは、堅い骨格のポリ（アリーレンエーテル）が乾燥環境および湿潤環境の両方で高い弾性率を有するという仮説を支持する。予想できるように、３０重量％ＨＰＡを取り込んでいるナノ複合材料膜は、乾燥状態および湿潤状態の両方で、未充填膜よりも高い弾性率を有する。ＢＰＳＨベースの材料（純粋な重合体およびナノ複合材料）の弾性率は、それぞれ、４．５倍および３．０倍低下したのに対して、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）の弾性率は、１．４倍しか低下しない。このことは、これらのＢＰＳＨベースの材料が、それらのガラス転移温度にわたって、そのガラス状状態からゴム水平域へと低下するのに対して、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）は、乾燥状態で、ゴム材料として始まるという事実が原因である。スルホン化プロトン交換膜では、その水の取り込みは、これらの重合体のガラス転移を低下させるが、その堅い骨格のために、その弾性率は、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）よりも高いままである。
【０１０３】
プロトン交換ナノ複合材料膜は、それらの純粋な重合体相当物よりも、ある程度異なる利点を示す。これらの複合材料は、プロトン導電率を犠牲にすることなく、水の取り込みが低かった。このことは、典型的には、任意の無機充填剤がこの膜の導電率を妨げたので、水和プロトン交換膜において、重要な進歩である。それに加えて、このスルホン酸とＨＰＡとの間の特定の相互作用により、通常水溶性のＨＰＡは、水性環境では、この複合材料から抽出できない。
【０１０４】
そのマトリックス重合体の化学的性質は、２つの理由から重要である。第一に、この重合体の化学的性質は、この複合材料の無機成分と調和するように最適化できる。第二に、この重合体の化学的性質、すなわち、その鎖の両親媒性は、そのスルホン酸およびＨＰＡの強力な結合のために、この複合材料の微相形態を決定する。この無機ＨＰＡは、水の沸点より高い良好な導電性を生じる温度で、この膜内で水を保持するのを助け、この重合体材料の弾性率を高める。その燃料中の一酸化炭素の毒作用を低くするために、この燃料電池の作動温度が１２０℃より高くなるにつれて、このプロトン交換膜の加湿は、困難となる。本明細書中で報告したＨＰＡナノ複合材料は、低い相対湿度で、良好なプロトン導電率を保持でき、低い弾性率の膜材料で遭遇する機械的な故障を少なくなる。
【０１０５】
（実施例４）
（スルホン化ポリスルホン膜の溶解度研究）
ＤＣＤＰＳ（６０％）およびＳＤＣＤＰＳ（４０％）を４，４’−ビフェノールと縮合することにより、スルホン化ポリスルホン（ＢＰＳＨ−４０）を形成した。このＢＰＳＨ−４０重合体から膜を形成し、これを、１２０℃に制御した温度および１００％湿度で、圧力ボンベ内に置いた。この膜は、１０００時間にわたって、化学的および機械的に安定であった。
【０１０６】
本発明は、その好ましい実施形態の点から記述しているものの、当業者は、添付の請求の範囲の性質および範囲内で、本発明を改良して実行できることを認識している。
【図面の簡単な説明】
【図１】
図１は、膜を備えた導電性セルの図示である。
【図２】
図２は、導電性（ａ）および水の取り込み（ｂ）に対するスルホン化の効果を示すプロットを含む。
【図３】
図３は、スルホン化レベルおよびＨＰＡ含量の関数としてのナノ複合材料ＰＥＭの水の取り込みを示すプロットである。
【図４】
図４は、１８０℃で完全に水和したときの膜のＦＴＩＲスペクトルである。
【図５】
図５は、ナノ複合材料および重合体膜のプロットである。
【図６】
図６は、飽和水蒸気内でのプロトン導電率のプロットである。
【図７】
図７は、ＰＥＭの応力歪み挙動のプロットである。
【図８】
図８は、乾燥状態および湿潤状態でのＰＥＭの保存弾性率のプロットである。
【図２】
2004509224.tif 000027
【図３】
2004509224.tif 000028
【図４】
2004509224.tif 000029
【図５】
2004509224.tif 000030
【図６】
2004509224.tif 000031
【図７】
2004509224.tif 000032
【図８】
2004509224.tif 000033
【国際公開パンフレット】
2004509224.tif 000034
2004509224.tif 000035
2004509224.tif 000036
2004509224.tif 000037
2004509224.tif 000038
2004509224.tif 000039
2004509224.tif 000040
2004509224.tif 000041
2004509224.tif 000042
2004509224.tif 000043
2004509224.tif 000044
2004509224.tif 000045
2004509224.tif 000046
2004509224.tif 000047
2004509224.tif 000048
2004509224.tif 000049
2004509224.tif 000050
2004509224.tif 000051
2004509224.tif 000052
2004509224.tif 000053
2004509224.tif 000054
2004509224.tif 000055
2004509224.tif 000056
2004509224.tif 000057
2004509224.tif 000058
2004509224.tif 000059
2004509224.tif 000060
2004509224.tif 000061
2004509224.tif 000062
2004509224.tif 000063
2004509224.tif 000064
2004509224.tif 000065
2004509224.tif 000066
2004509224.tif 000067
2004509224.tif 000068
2004509224.tif 000069
2004509224.tif 000070
2004509224.tif 000071
2004509224.tif 000072
2004509224.tif 000073
2004509224.tif 000074
2004509224.tif 000075
2004509224.tif 000076
2004509224.tif 000077
【国際調査報告】
2004509224.tif 000078
2004509224.tif 000079