(57)【要約】本発明は、屈折率間の差が少なくとも０．１である高屈折率と低屈折率の無色非吸収性金属酸化物の交互層で被覆された透明支持材からなる多層干渉顔料に関する。この発明の顔料は、湿式法により対応する水溶性無機金属化合物を加水分解することにより透明支持材を高屈折率の金属酸化物と低屈折率の金属酸化物で交互に被覆し、分離し、乾燥し、および場合により得られる顔料を焼成することにより得ることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
湿式法により対応する水溶性無機金属化合物を加水分解することにより透明支持材を高屈折率の金属酸化物と低屈折率の金属酸化物で交互に被覆し、分離し、乾燥し、および得られる顔料を場合により焼成することにより得ることができる、屈折率間の差が少なくとも０．１である高屈折率と低屈折率の無色非吸収性金属酸化物の交互層で被覆された透明支持材からなる、セキュリティ用の多層干渉顔料。
【請求項２】
透明支持材が層状ケイ酸塩、特に、天然または合成雲母、タルクまたはカオリン、薄片状酸化アルミニウム、またはガラスもしくは二酸化珪素薄片である請求項１に記載の干渉顔料。
【請求項３】
高屈折率の無色非吸収性金属酸化物が、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化錫またはこれらの酸化物の混合物である請求項１または２に記載の干渉顔料。
【請求項４】
低屈折率の無色非吸収性金属酸化物が、二酸化珪素、酸化アルミニウム、ＡｌＯＯＨ、三酸化ホウ素またはこれらの酸化物の混合物である請求項１〜３のいずれか一項に記載の干渉顔料。
【請求項５】
透明支持材を、水中に懸濁させ、対応する無機水溶性金属酸化物を添加し加水分解することにより高屈折率の無色非吸収性金属酸化物と低屈折率の無色非吸収性金属酸化物で交互に被覆し、それぞれの金属酸化物の沈殿に必要なｐＨは酸または塩基を同時に添加することにより設定および一定に維持し、続いて、被覆された支持材を水性懸濁液から分離し、乾燥し、および場合により焼成する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の干渉顔料を製造する方法。
【請求項６】
高屈折率の無色非吸収性金属酸化物が、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化錫またはこれらの酸化物の混合物である請求項５に記載の干渉顔料を製造する方法。
【請求項７】
低屈折率の無色非吸収性金属酸化物が、二酸化珪素、酸化アルミニウム、ＡｌＯＯＨ、三酸化ホウ素またはこれらの酸化物の混合物である請求項５または６に記載の干渉顔料を製造する方法。
【請求項８】
支持材としての紙、プラスチックまたは他の基材に基づいて偽造防止セキュリティ適用物を製造するための、請求項１〜４のいずれか一項に記載の干渉顔料の使用。
【請求項９】
塗料、印刷インク、ワニス、プラスチック、セラミック材料およびガラスのならびに化粧剤における顔料着色のため、紙およびプラスチックのレーザーマーキングのため、および顔料製剤の製造のための、請求項１〜４のいずれか一項に記載の干渉顔料の使用。
【請求項１０】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の干渉顔料を含んでなる偽造防止材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、干渉顔料、特に、支持材としての紙、プラスチックまたは他の基材に基づく偽造防止セキュリティ適用物の製造用の干渉顔料に関する。
【０００２】
（背景技術）
光沢または効果顔料は、産業の多くの領域、例えば自動車の塗料、装飾用の被覆、プラスチック着色、塗料、印刷インク、特に証券印刷インク、および化粧剤において用いられる。
【０００３】
これらの光学的効果は、主に二次元形状を有し互いに平行に並べられた金属製または光反射性顔料粒子における光の指向反射に基づく。顔料薄片の組成に依り、干渉、反射および吸収現象により、角度依存的色および輝度印象を与える。
【０００４】
それらの光学的効果は複製できないという事実のために、これらの顔料は、紙幣、小切手、小切手カード、クレジットカード、納税印紙、切手、鉄道および航空チケット、テレフォンカード、宝くじ札、商品券、身分証明書、エントリーカード、フォームおよび株券のような偽造防止有価証券の製造のための重要性を次第に増している。
【０００５】
効果顔料を用いて作られる証券マーキング、および例えばカラーコピーにおけるこれらのマーキングの不存在またはその変化（カラーフロップおよび光沢効果の消失）は、補助無しに裸眼で見える信頼性が高く、原本と複製とを容易に識別できるようにする。
【０００６】
その層構造の結果として視角の関数としてその干渉色を変化させる顔料が知られている。
【０００７】
米国特許第４，４３４，０１０号は、低屈折率誘電層と半透明金属層とが交互に両側に被覆されている中心の不透明アルミニウム層を有する光学的に変化し得る層システムを記載している。これらの顔料は、高真空での連続テープ上への種々の金属の蒸着、得られる層材料の層剥離、および得られる粒子の粉砕により製造される。これらは、複雑な製造故に非常に費用がかかる。これらの顔料は、中心アルミニウム層が開放されて破壊端部で突出して、次の層により覆われていないという不利益を有する。このように、これらの顔料は耐候安定性が低下している。
【０００８】
適用システムにおいて、例えば、米国特許第５，０５９，２４５号に記載の印刷インクにおいて、光学的に価値のある顔料が、視角が変わったときに２つの異なる色の間で色の変化（カラーフロップ）を示す。この効果は、低屈折率誘電層の光学的経路長さが視角と共に変化し、その結果、異なる干渉条件が得られ、すなわち、異なる色が得られるという事実に本質的に基づく。中間子色調も通過する。しかしながら、それらは迅速に通過し、転移しないので、目はもはや個々の色を解像することができない。このシステムは２つの極端（鋭い視角と平坦な視角）に到るのみなので、別個の色調が感知される。このカラーフロップは、複製することができない。偽造防止材料の製造のために、従来技術から知られている顔料と比べて、さらなる複製不可能な特徴を示し、複雑さの少ないプロセルで製造することができる顔料に興味が注がれている。
【０００９】
本発明の目的は、既知の顔料と比べて、さらなる複製不可能な特徴を有し、簡単な方法で製造することができる証券用紙用の顔料を提供することにある。
【００１０】
（発明の開示）
この目的は、本発明により、湿式法により対応する水溶性無機金属化合物を加水分解することにより透明支持材を金属酸化物で交互に被覆し、分離し、乾燥し、および場合により得られる顔料を焼成することにより得ることができる、屈折率間の差が少なくとも０．１である高屈折率と低屈折率の無色非吸収性金属酸化物の交互層で被覆された透明支持材からなる、多層干渉顔料により達成される。
【００１１】
驚くべきことに、従来技術から知られている顔料中の中心不透明アルミニウム層を、高屈折率金属酸化物で被覆された透明低屈折率薄片状材料で置き換えると、さらなる色効果を示す顔料が得られることがわかった。透明支持材料の結果、一部の入射光が顔料粒子を通過し、入射光は、透過光中の補色に現れる。反射色が赤色の場合、透過光として緑色が生じる。特に、明るい、たとえば、白色の背景上の印刷での適用の場合、この光は、粗い紙表面により全ての方向に拡散される。それにより、干渉条件（照射角＝視角）がもはや満たされない場合、例えば、垂直光入射で傾斜視の場合、補色がさらに知覚される。これにより、例えば、反射光の赤色と金色、さらに、背部に拡散された透過光の緑色を有する顔料が得られる。この３色調効果は、不透明な中心層を有する顔料において起こることはできない。何故なら、これらは、いかなる光も通過させず、２色効果に制限されたままだからである。
【００１２】
本発明のこの目的は、さらに、透明支持材を、水中に懸濁させ、対応する無機水溶性金属酸化物を添加し加水分解することにより高屈折率の無色非吸収性金属酸化物と低屈折率の無色非吸収性金属酸化物で交互に被覆し、それぞれの金属酸化物の沈殿に必要なｐＨは酸または塩基を同時に添加することにより設定および一定に維持し、続いて、被覆された支持材を水性懸濁液から分離し、乾燥し、および場合により焼成する、本発明の顔料の製造方法により達成される。
【００１３】
本発明は、偽造防止材料の製造のための、本発明の顔料の使用にも関する。この目的のために、これらは、市販の顔料、たとえば、無機および有機吸収性顔料、金属効果顔料、ＬＣＰ顔料および真珠光沢顔料との混合物として用いることができる。
【００１４】
適当な透明支持材は、層状ケイ酸塩、特に、天然および合成雲母、タルク、カオリン、薄片状酸化アルミニウム、並びにガラスおよび二酸化珪素薄片である。
【００１５】
ベース基材の寸法はそれ自体重要でなく、それぞれの用途に適合させることができる。通常、薄片状基材は厚さが０．１〜５μｍ、特に０．２〜４．５μｍである。２つの他の方向の長さは、通常、１〜２５０μｍ、好ましくは２〜２００μｍ、特に５〜６０μｍである。
【００１６】
高屈折率の無色非吸収性金属酸化物は、単一の酸化物または酸化物の混合物である。その例には、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛および酸化錫である。高屈折率の金属酸化物という用語は、屈折率が１．８を超える金属酸化物を意味すると解される。
【００１７】
適当な低屈折率の無色非吸収性金属酸化物は、二酸化珪素、酸化アルミニウム、ＡｌＯＯＨ、三酸化ホウ素またはそれらの混合物である。要すれば、低屈折率の金属酸化物はアルカリ金属およびアルカリ土類金属酸化物を構成成分として含んでよい。低屈折率の金属酸化物という用語は、屈折率が１．８未満の金属酸化物を意味すると解される。
【００１８】
高屈折率および低屈折率の金属酸化物の層の厚さおよび数は、顔料の光学的特性に必須のものである。強度の干渉色を有する顔料について、個々の層の厚さは、互いの関係で正確に設定しなくてはならない。
【００１９】
本発明の顔料は、支持材に適用された少なくとも３つの層からなる。用いられる高屈折率の金属酸化物は、好ましくは二酸化チタンであり、用いられる低屈折率の金属酸化物は、好ましくは二酸化珪素である。層材料として二酸化チタンおよび二酸化珪素を用いる場合、個々の層の厚さは以下の値に設定しなくてはならない。
【００２０】
第１層：二酸化チタン、層厚：６５〜９５ｎｍ
第２層：二酸化珪素、層厚：１６０〜２４０ｎｍ
第３層：二酸化チタン、層厚：５０〜７０ｎｍ
前記３層に加えて、屈折率の低いおよび高い材料のさらなる層パッケージを適用してよい。
【００２１】
他の層材料または製造方法を用いる場合、層厚は、屈折率に対応して設定しなくてはならない。
【００２２】
本発明の顔料の好ましい態様は以下の層構造を有する。
【００２３】
第１層：二酸化チタン、層厚：８０ｎｍ
第２層：二酸化珪素、層厚：２００ｎｍ
第３層：二酸化チタン、層厚：６０ｎｍ
金属酸化物層は湿潤化学的方法により適用され、真珠光沢顔料の製造用に開発された湿潤化学的被覆法を用いることができ、このタイプの方法は、例えば、ＤＥ  １４  ６７  ４６８、ＤＥ  １９  ５９  ９８８、ＤＥ  ２０  ０９  ５６６、ＤＥ  ２２  １４  ５４５、ＤＥ  ２２  １５  １９１、ＤＥ  ２２  ４４  ２９８、ＤＥ  ２３  １３  ３３１、ＤＥ  ２５  ２２  ５７２、ＤＥ  ３１  ３７  ８０８、ＤＥ  ３１  ３７  ８０９、ＤＥ  ３１  ５１  ３４３、ＤＥ  ３１  ５１  ３５４、ＤＥ  ３１  ５１  ３５５、ＤＥ  ３２  １１  ６０２、ＤＥ  ３２  ３５  ０１７．またはさらなる特許文書および他の刊行物に記載されている。
【００２４】
被覆のために、基材粒子を水中に懸濁させ、加水分解に適したｐＨで一種または二種以上の加水分解性金属塩を添加し、ｐＨは、金属酸化物または金属酸化物水和物が二次沈殿が起こることなく粒子上に直接沈殿するように選択される。ｐＨは、通常、同時に塩基を計量添加することにより一定に維持される。続いて、顔料が分離除去され、洗浄され、乾燥され、場合により焼成され、各場合に存在する被覆に関して焼成温度が最適化される。要すれば、顔料を分離除去し、乾燥し、および、個々の被覆適用後に任意に焼成し、次に、さらなる層の沈殿のために再懸濁する。
【００２５】
二酸化チタン層は、好ましくは、米国特許第３，５５３，００１号に記載の方法により適用される。
【００２６】
チタン塩水溶液は、約５０〜１００℃、特に７０〜８０℃で加熱された被覆すべき材料の懸濁液にゆっくり添加され、約０．５〜５、特に約１．５〜２．５の実質的に一定のｐＨが、例えば、アンモニア水溶液またはアルカリ金属水酸化物水溶液のような塩基を同時に計量添加することにより維持される。ＴｉＯ２沈殿の所望の層厚が達成されると直ぐに、チタン塩溶液および塩基の添加が停止される。
【００２７】
この方法は、滴定プロセスとしても知られており、過剰のチタニウム塩が回避されるという事実が特徴である。これは、水和ＴｉＯ２での均一被覆に必要であり、被覆すべき粒子が利用できる表面によって、単位時間当り占めることのできるような単位時間当りの量を、加水分解物に加えることにより達成される。
【００２８】
二酸化珪素層の適用のために以下の方法を用いるべきである：ソーダ水ガラス溶液を、約５０〜１００℃、特に７０〜８０℃に加熱された被覆すべき材料の懸濁液中に計量添加する。ｐＨは、１０％塩酸を同時に添加することにより４〜１０、好ましくは６．５〜８．５で一定に維持される。水ガラス溶液の添加後、混合物をさらに３０分間攪拌する。本発明の顔料の製造は、ＤＥ  １９６  １８  ５６９により詳細に記載されている。
【００２９】
さらに、仕上げられた顔料を、後被覆または後処理に付して光、気候および化学的安定性をさらに向上させる、または顔料の取り扱い、特に、種々の媒体への混入を容易にすることができる。適当な後被覆または後処理方法は、例えば、独国特許２２  １５  １９１、ＤＥ−Ａ３１  ５１  ３５４、ＤＥ−Ａ３２  ３５  ０１７またはＤＥ−Ａ３３  ３４  ５９８に記載の方法である。
【００３０】
さらに適用される物質は、顔料全体の約０．１〜５重量％、好ましくは約０．５〜３重量％しか占めない。
【００３１】
その複製不可能光学的効果ゆえに、本発明の顔料は、紙およびプラスチックから複製防止材料を製造するのに好ましく用いられる。さらに、本発明の顔料は、塗料、印刷インク、ワニスのような製剤、プラスチック、セラミック材料およびガラス、化粧剤において、紙およびプラスチックのレーザーマーキングのために、およびペレット、チップ、顆粒、ブリケットなどの形状で顔料製剤を製造するために用いられる。
【００３２】
紙から製造される偽造防止材料という用語は、例えば、紙幣、小切手、納税印紙、郵便切手、鉄道および航空チケット、宝くじチケット、商品券、エントリーカード、フォームおよび株券のような有価証券を意味すると解される。プラスチックから製造される偽造防止材料という用語は、例えば、小切手カード、クレジットカード、テレフォンカードおよび身分証明書を意味すると解される。
【００３３】
この顔料は印刷インクの製造のために、印刷インクに通常適しているバインダー中に混入される。適当なバインダーはセルロース、ポリアクリレート−ポリメタクリレート、アルキド、ポリエステル、ポリフェノール、尿素、メラミン、ポリテルペン、ポリビニル、ポリ塩化ビニルおよびポリビニルピロリドン樹脂、ポリスチレン、ポリオレフィン、クマロン−インデン、炭化水素、ケトン、アルデヒドおよび芳香族ホルムアルデヒド樹脂、カルバミン酸、スルホンアミドおよびエポキシ樹脂、ポリウレタンおよび／または天然油、または前記物質の誘導体である。
【００３４】
フィルム形成性ポリマーバインダー以外に、印刷インクは、従来の成分、例えば、溶媒、要すれば、水、抑泡剤、湿潤剤、レオロジーに影響を与える成分、酸化防止剤などを含む。
【００３５】
本発明の顔料は、全ての既知の印刷プロセスに用いることができる。その例はグラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、青銅印刷およびオフセット印刷である。
【００３６】
すべての既知のプラスチックを真珠光沢顔料で着色することができるので、プラスチックからの偽造防止材料の製造は、本発明の顔料の使用に制限されない。これは、全ての、熱可塑性および熱硬化性プラスチックの大量着色に、およびその表面仕上げ用の印刷インクおよびワニスの着色に適している。本発明の顔料は、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー、酢酸セルロース、アセト酪酸セルロース、硝酸セルロース、プロピオン酸セルロース、人工角、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリウレタン、スチレン−アクリロニトリルコポリマーおよび不飽和ポリエステル樹脂の着色に用いることができる。
【００３７】
最適な光学的効果を得るために、処理中に、薄片状顔料が充分に方向付けられる、すなわち、それぞれの媒体の表面にできるだけ平行に配されることが確保されるべきである。この顔料粒子の平行方向付けは、流動プロセスにより行うのが最も良く、通常、プラスチック加工、塗装、被覆および印刷の全ての既知の方法において達成される。
【国際公開パンフレット】
2004532284.tif 000002
2004532284.tif 000003
2004532284.tif 000004
2004532284.tif 000005
2004532284.tif 000006
2004532284.tif 000007
2004532284.tif 000008
2004532284.tif 000009
2004532284.tif 000010
2004532284.tif 000011
2004532284.tif 000012
2004532284.tif 000013
2004532284.tif 000014
2004532284.tif 000015
【国際調査報告】
2004532284.tif 000016
2004532284.tif 000017
2004532284.tif 000018
2004532284.tif 000019