(57)【要約】この発明は、ａ）少なくとも１つのモノ−ヒンダードヒドロキシフェニル基を含み、少なくとも約３００ダルトンの分子量を有する第１の添加剤と、ｂ）ｉ）ｐ−クレゾールとジビニルベンゼンとの縮合ポリマー、およびｉｉ）少なくとも１つの非対称ジ−ヒンダードヒドロキシフェニル基を含む化合物からなる群より選択され、少なくとも約３００ダルトンの分子量を有する第２の添加剤と、ｃ）無機耐塩素性添加剤とを含有するポリウレタンを提供する。この発明のポリウレタンは、塩素および大気ガスによる分解に対する改善された抵抗性を示す。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）少なくとも１つのモノ−ヒンダードヒドロキシフェニル基を含み、少なくとも約３００ダルトンの分子量を有する第１の添加剤と、
ｂ）ｉ）ｐ−クレゾールとジビニルベンゼンとの縮合ポリマー、およびｉｉ）少なくとも１つの非対称ジ−ヒンダードヒドロキシフェニル基を含む化合物からなる群より選択され、少なくとも約３００ダルトンの分子量を有する第２の添加剤と、
ｃ）無機耐塩素性添加剤と、を含有するポリウレタン。
【請求項２】
スパンデックスの形態である、請求項１に記載のポリウレタン。
【請求項３】
第１の添加剤が約６００ダルトン以下の当量を有し、
第２の添加剤が約６００ダルトン以下の当量を有し、少なくとも１つの非対称ジ−ヒンダードヒドロキシフェニル基を含み、
無機添加剤が、ヒドロタルサイトと、ハンタイトおよび水菱苦土石の物理的混合物と、炭酸塩、酸化物、および水酸化物からなる群より選択される周期表ＩＩおよびＩＩｂ族金属化合物と、炭酸塩、酸化物、および水酸化物からなる群より選択される周期表ＩＩおよびＩＩｂ族混合金属化合物とからなる群より選択される、請求項２に記載のスパンデックス。
【請求項４】
スパンデックスの重量を基準にして、
第１の添加剤が約０．１５重量％〜３重量％の範囲で存在し
第２の添加剤が約１重量％〜３重量％の範囲で存在し、
無機添加剤が約１．２〜６．０重量％の範囲で存在する、請求項２に記載のスパンデックス。
【請求項５】
第１の添加剤がビセスターおよびアルキリデンからなる群より選択される主鎖に結合した少なくとも２つのモノ−ヒンダードヒドロキシフェニル基を含み、
第２の添加剤がイソシアヌレートおよびビセスターからなる群より選択される主鎖に結合した少なくとも２つの非対称ジ−ヒンダードヒドロキシフェニル基を含み、
無機添加剤がハンタイトと水菱苦土石の物理的混合物、ヒドロタルサイト、および酸化亜鉛からなる群より選択される、請求項２に記載のスパンデックス。
【請求項６】
第１の添加剤がエチレン−１，２−ビス（３，３−ビス［３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］ブチレート）であり、第２の添加剤が約１０００〜４０００の数平均分子量を有するｐ−クレゾールとジビニルベンゼンの縮合ポリマーであり、無機添加剤がハンタイトと水菱苦土石の物理的混合物、ヒドロタルサイト、および酸化亜鉛からなる群より選択される、請求項１に記載のポリウレタン。
【請求項７】
第１の添加剤がエチレン−１，２−ビス（３，３−ビス［３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］ブチレート）であり、第２の添加剤が２，４，６−トリス（２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートであり、無機添加剤がハンタイトと水菱苦土石の物理的混合物、ヒドロタルサイト、および酸化亜鉛からなる群より選択される、請求項２に記載のスパンデックス。
【請求項８】
第１の添加剤が、１，１−ビス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタンおよび１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタンからなる群より選択され、第２の添加剤が２，４，６−トリス（２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートであり、無機添加剤がハンタイトと水菱苦土石の物理的混合物、ヒドロタルサイト、および酸化亜鉛からなる群より選択される、請求項２に記載のスパンデックス。
【請求項９】
第１の添加剤がビセスター主鎖に結合する少なくとも２つのモノ−ヒンダードヒドロキシフェニル基を含み、スパンデックス重量を基準にして約０．５重量％〜２重量％で存在し、
第２の添加剤がイソシアヌレート主鎖に結合する少なくとも２つの非対称ジ−ヒンダードヒドロキシフェニル基を含み、スパンデックス重量を基準にして約１．５重量％〜２．５重量％で存在し、
無機添加剤がスパンデックス重量を基準にして約２重量％〜４重量％で存在する、請求項５に記載のスパンデックス。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本願明細書は、２００１年６月５日に出願された仮出願番号６０／２９５，９６６の非仮出願である。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、塩素および大気ガスによる分解に対して高い抵抗性を有するポリウレタンに関する。より詳しくは、それは添加剤の特定の組み合わせを含有するスパンデックスに関する。
【背景技術】
【０００３】
有機化合物を分解に対して安定化させる試みにおいて、多種多様なフェノール化合物が添加剤として使用されている。例えば（特許文献１）はジイソシアネートのための添加剤としてのフェノール化合物を開示し、（特許文献２）はポリオレフィンのための添加剤を開示し、（特許文献３）はポリウレタンのための添加剤を開示し、（特許文献４）および（特許文献５）そして（特許文献６）は、スパンデックスのためのフェノール添加剤安定剤を開示する。また（特許文献７）、（特許文献８）、（特許文献９）、および（特許文献１０）、そして（特許文献１１）は、有機材料のための添加剤を開示する。（特許文献１２）および（特許文献１３）は、スパンデックスのための無機添加剤を開示する。
【特許文献１】
ドイツ特許公開第ＤＥ１９６３０９０４号明細書
【特許文献２】
ドイツ特許公開第ＤＥ２５０３０５０号明細書
【特許文献３】
日本特許公開第０１−１９３３６２号明細書
【特許文献４】
米国特許番号第４，５４８，９７５号明細書
【特許文献５】
米国特許番号第３，５５３，２９０号明細書
【特許文献６】
日本特許公開第ＪＰ５０−００４３８７号明細書
【特許文献７】
米国特許番号第５，６６３，１２８号明細書
【特許文献８】
米国特許番号第６，０４６，２６３号明細書
【特許文献９】
米国特許番号第４，８９１，３９１号明細書
【特許文献１０】
米国特許番号第５，４７８，８７５号明細書
【特許文献１１】
欧州特許公開第ＥＰ４８１５３３号明細書
【特許文献１２】
米国特許番号第４，３４０，５２７号明細書
【特許文献１３】
米国特許番号第５，６２６，９６０号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしポリウレタン、とりわけスパンデックスの環境的な分解に対する抵抗性のさらなる改善がなおも必要である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、
ａ）少なくとも１つのモノ−ヒンダードヒドロキシフェニル基を含み、少なくとも約３００ダルトンの分子量を有する第１の添加剤と、
ｂ）ｉ）ｐ−クレゾールとジビニルベンゼンの縮合ポリマー、およびｉｉ）少なくとも１つの非対称ジ−ヒンダードヒドロキシフェニル基を含む化合物からなる群より選択され、少なくとも約３００ダルトンの分子量を有する第２の添加剤、および
ｃ）無機耐塩素性添加剤、を含有する特にスパンデックスの形態であるポリウレタンを提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
フェノールと無機添加剤の特定の組み合わせを含有するポリウレタンが、燃焼ガスと塩素分解の双方に対する予想外に高い抵抗性を有することが、発見された。添加剤の組み合わせは塩素抵抗性を改善し、スパンデックス、フィルム、グローブなどの薄肉製品の形態であることができる、ポリウレタンのガス抵抗性に対して相乗効果を示す。
【０００７】
「スパンデックス」とは、繊維形成物質が、少なくとも８５重量％のセグメント化されたポリウレタンを含む長鎖合成ポリマーである人造繊維を意味する。
【０００８】
「モノ−ヒンダードヒドロキシフェニル」とは、ヒドロキシル基に隣接した１つの環の位置のみにアルキル基を有する、ヒドロキシフェニル基を意味する。
【０００９】
「非対称ジ−ヒンダードヒドロキシフェニル」とは、ヒドロキシル基に隣接した２つの環の位置に２つの異なるアルキル基を有する、ヒドロキシフェニル基を意味する。
【００１０】
「当量」とは、添加剤中のヒドロキシフェニル基の数で除した添加剤の分子量を意味する。
【００１１】
発明のポリウレタンは、その内２つが相乗的に作用する３つの添加剤の組み合わせを含有する。これらの最初のものは少なくとも１つ（好ましくは少なくとも２つ）のモノ−ヒンダードヒドロキシフェニル基（群）と、少なくとも約３００ダルトンの分子量を有する。より高い効率と容易な合成のために、フェノールヒドロキシル基に隣接した環の位置のアルキル基がｔ−ブチル基であることが好ましい。さらに第１の添加剤が、約６００ダルトン以下の当量を有することも好ましい。第１の添加剤の具体例としては、モノ−ヒンダードヒドロキシフェニル基がビセスター主鎖に共有結合するエチレン−１，２−ビス（３−［３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］ブチレート）およびエチレン−１，２−ビス（３，３−ビス［３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］ブチレート）と、モノ−ヒンダードヒドロキシフェニル基がアルキリデン主鎖に共有結合する１，１−ビス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタンおよび１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタンとが挙げられる。
【００１２】
有用な第１の添加剤の化学構造および追加的な例を下に示す。
【００１３】
【化１】
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【００１４】
【化２】
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【００１５】
【化３】
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【００１６】
【化４】
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【００１７】
【化５】
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【００１８】
【化６】
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【００１９】
【化７】
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【００２０】
【化８】
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【００２１】
【化９】
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【００２２】
【化１０】
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【００２３】
【化１１】
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【００２４】
【化１２】
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【００２５】
【化１３】
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【００２６】
【化１４】
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【００２７】
【化１５】
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【００２８】
また第２の添加剤は少なくとも約３００ダルトンの分子量を有し、少なくとも１つ（好ましくは少なくとも２つ）の非対称ジ−ヒンダードヒドロキシフェニル基（群）を有し、あるいはｐ−クレゾールとジビニルベンゼンの縮合ポリマーである。前者の例としては、例えば非対称ジ−ヒンダードヒドロキシフェニル基がイソシアヌレート主鎖に共有結合する１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート、および非対称ジ−ヒンダードヒドロキシフェニル基がビセスター主鎖に共有結合するエチレン−１，２−ビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］が挙げられる。有用な第２の添加剤の化学構造を下に示す。
【００２９】
【化１６】
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【００３０】
【化１７】
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【００３１】
【化１８】
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【００３２】
ｐ−クレゾールとジビニルベンゼンの縮合ポリマーは、約１０００〜４０００の数平均分子量（例えばエチルビニルベンゼンなどの適切量の連鎖停止剤を用いることで制御できる）を有することが好ましい。さらに第２の添加剤が約６００ダルトン以下の当量を有することも好ましい。
【００３３】
第３の添加剤は、好ましくはハンタイト（およそＭｇ３Ｃａ（ＣＯ３）４）と水菱苦土石（およそＭｇ４（ＣＯ３）４・Ｍｇ（ＯＨ）２・４Ｈ２Ｏ）の物理的混合物と、周期表ＩＩおよびＩＩｂ族金属および混合金属（例えばマグネシウム、カルシウム、亜鉛、およびバリウム）の炭酸塩、酸化物、および水酸化物と、一般式Ｍ２＋ｘＡｌ２（ＯＨ）２ｘ＋６−ｎｚ（Ａｎ−）ｚ・ｍＨ２Ｏ（式中、ＭはＭｇまたはＺｎであり、ｘは少なくとも２の正の整数であり、ｚは２以下の正の整数であり、ｍは正の整数であり、Ａｎ−はｎ価のアニオンである。）を有すると考えられる合成および天然ヒドロタルサイトからなる群より選択される無機耐塩素性添加剤である。
【００３４】
（スパンデックス形態のポリウレタンを含めた）ポリウレタンの重量を基準にして、第１の添加剤の量が約０．１５重量％〜３重量％（より好ましくは約０．５重量％〜２重量％）の範囲であり、第２の添加剤の量が約１重量％〜３重量％（より好ましくは約１．５重量％〜２．５重量％）の範囲であり、無機添加剤の量が約１．２〜６．０重量％（より好ましくは約２〜４重量％）の範囲であることが好ましい。
【００３５】
本発明のポリウレタンを製造するのに使用できる重合体グリコールは、およそ１５００〜４０００の数平均分子量を有することができ、ポリエーテルグリコール（例えばポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール、ポリ（テトラメチレンエーテル−コ−エチレンエーテル）グリコール、およびポリ（テトラメチレンエーテル−コ−２−メチルテトラメチレンエーテル）グリコール）、ポリカーボネートグリコール（例えば，ポリ（ペンタン−１，５−カーボネート）グリコールおよびポリ（ヘキサン−１，６−カーボネート）グリコール）、およびポリエステルグリコール（例えばポリ（２，２−ジメチル−１，３−プロパンドデカンジオエート）グリコール、ポリ（エチレン−コ−１，２−プロピレンアジペート）グリコール、ポリ（ヘキサメチレン−コ−２，２−ジメチルトリメチレンアジペート）グリコール、およびポリ（エチレン−コ−ブチレンアジペート）グリコール）などが挙げられる。
【００３６】
本発明のポリウレタンを製造するのに使用できるジイソシアネートとしては、１−イソシアナト−４−［（４−イソシアナトフェニル）メチル］ベンゼン（「４，４’−ＭＤＩ」）、１−イソシアナト−２−［（４−イソシアナトフェニル）メチル］ベンゼン（「２，４’−ＭＤＩ」）、４，４’−ＭＤＩと２，４’−ＭＤＩの混合物、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、５−イソシアナト−１−（イソシアナトメチル）−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナト−４−メチル−ベンゼン、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００３７】
ポリウレタンが所望される場合、ポリマーを製造するのに用いられる連鎖延長剤は、例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、および１，４−ブタンジオール、およびそれらの混合物などのジオールである。任意にブタノールなどの単官能アルコール連鎖停止剤を使用してポリマー分子量を制御でき、ペンタエリスリトールなどの官能価のより高いアルコール「連鎖分枝剤」を使用して、粘度を制御できる。得られるポリウレタンは、メルトスパン、ドライスパン、またはウェットスパンしてスパンデックスにできる。
【００３８】
ポリウレタンウレア（ポリウレタンの下位分類）が所望される場合、連鎖延長剤は例えばエチレンジアミン、１，３−ブタンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，３−ジアミノ−２，２−ジメチルブタン、１，６−ヘキサンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、Ｎ−メチルアミノビス（３−プロピルアミン）、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，５−ジアミノペンタン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−ジアミノ−４−メチルシクロヘキサン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，１’−メチレン−ビス（４，４’−ジアミノヘキサン）、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ジアミノペンタン、ｍ−キシリレンジアミン、およびそれらの混合物などのジアミンである。任意に例えばジエチルアミン、シクロヘキシルアミン、またはｎ−ヘキシルアミンなどの連鎖停止剤を使用して、ポリマー分子量を制御でき、ジエチレントリアミンなどの三官能「連鎖分枝剤」を使用して溶液粘度を制御できる。ポリウレタンウレアは、スパンデックスが所望される場合、典型的にドライスパン、またはウェットスパンできる。
【００３９】
発明の有益な効果を損ねない限り、特定のその他の添加剤も発明のスパンデックス中に存在できる。このような添加剤としては、二酸化チタン、硫酸バリウム、ＵＶ遮断剤、四級アミンなどの染色助剤、ヒンダードアミン光安定剤、金属ステアリン酸塩およびエチレンビス−ステアラミドなどの粘着防止剤、シリコーン油などを挙げることができる。
【００４０】
実施例でスパンデックスに対する燃焼ガスの影響を判定するための準備において、繊維を低張力下で８ｃｍ×１１ｃｍ×０．２ｃｍのアルミニウムカードに巻いて厚さ３〜４ｍｍの層を形成した。巻いたカードをウィトコ（Ｗｉｔｃｏ  Ｃｏｒｐ．）からのスプラレート（Ｓｕｐｒａｌａｔｅ）（登録商標）ＥＰ（スルフェート洗剤）１．５ｇ／Ｌ、およびピロリン酸ナトリウム１．５ｇ／Ｌを含有する水に浸漬し、水浴を加熱して１時間沸騰させた（磨き）。次にカードを水ですすいで、希釈リン酸でｐＨ５に調節した（必要ならば希釈水酸化ナトリウム溶液でさらに調節した）水浴中に入れ、次に水浴を加熱して３０分間沸騰させ（模擬染色）、その後カードを蒸留水ですすぎ風乾した。繊維の変色は、通常望ましくない黄ばみの増大として現れるので、カード上の繊維のハンター「ｂ」スケール（黄ばみ−青み）値をデータカラー・インターナショナル（Ｄａｔａｃｏｌｏｒ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）からのスペクトラフラッシュ（Ｓｐｅｃｔｒａｆｌａｓｈ）３００反射分光光度計（製造元の標準プレートに対して較正した）によって測定し、初期「ｂ値」として記録した。
【００４１】
次にアルミニウムカードの上にのったままであるスパンデックスを１．５重量％シアノックス（Ｃｙａｎｏｘ）（登録商標）１７９０対照サンプル（比較サンプル４、１０、および１２）において約４〜５単位の「Δｂ」値を引き起こすのに十分な時間、燃焼ガスに曝した。試験持続時間は典型的に８〜１６時間であった。モデル８７２７大気ガスチャンバー（ユナイテッド・ステーツ・テスティング・カンパニー（Ｕｎｉｔｅｄ  Ｓｔａｔｅｓ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．））を使用して、米国繊維化学者・色彩技術者協会の試験法２３−１９６２と同様に試験を実施した。主に青い炎を与えるように調節したブンゼンバーナーによって、ロバーツ・オキシジェン（Ｒｏｂｅｒｔｓ  Ｏｘｙｇｅｎ  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．）からの燃焼するプロパンから生じた燃焼ガスをチャンバーに供給した。炎の高さは、チャンバー内温度が５７℃〜６３℃の間に保たれるような高さであった。最後に各繊維の試験後「ｂ値」を求め、初期ｂ値と試験後ｂ値間の差を計算して「Δｂ」として記録した。低いΔｂ値は、試験が繊維にわずかな変色しか引き起こさなかったことを示す。
【００４２】
塩素誘発性分解に対するスパンデックスの抵抗性を測定するために、４４ｄｔｅｘ、４本合着フィラメントスパンデックス糸の９ｃｍ長さのループに、サンプルから懸垂させた１０ｇの重りによって張力をかけ、２５℃、ｐＨ７．６で、３．５ｐｐｍの活性塩素を含有する塩素処理水に曝した。スパンしただけのサンプルは追加処理なしに曝した。暴露に先だって、水浴が約１．７ｐｐｍのウレアを含有するように０．１５ｇのウレアを水浴に添加した。暴露中、それぞれ蒸発と漂白剤による分解のために、水とウレアはプールから失われた。この損失を補うために、時間をおいて９０ｍＬの７ｐｐｍウレア／水溶液をタイマー付きポンプを通じて水浴に添加した。サンプルが破損するまでの暴露時間を測定した。全サンプルの「時間−対−破損」データは、１．５％シアノックス（Ｃｙａｎｏｘ）（登録商標）１７９０含有サンプルに対する比率で示した（正規化した）。したがって表２および３の「塩素抵抗性」欄の数値が大きいほど、塩素分解に対するスパンデックスサンプルの抵抗性はより大きい。
【００４３】
表１、２、および３において、「比較例」とは比較サンプルを示し、「％」は重量％を意味する。「観察された差」とは、安定化添加剤あり、またはなしのサンプルについて観察された値（Δｂ）の差である。「予期された差」とは、観察された差の合計である。ガスΔｂ値は、表１の単一試験からのものである。
【００４４】
サイテック・インダストリーズ（Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）からのシアノックス（Ｃｙａｎｏｘ）（登録商標）１７９０は、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートである。チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）からのイルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）（登録商標）２４５は、エチレン−１，２−ビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］である。シアノックス（Ｃｙａｎｏｘ）（登録商標）１７９０およびイルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）（登録商標）２４５は、非対称ジ−ヒンダードヒドロキシフェニル基を有する。Ｅ．Ｉ．デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ）の登録商標であるメタクロール（Ｍｅｔｈａｃｒｏｌ）（登録商標）２３９０は、ｐ−クレゾールとジビニルベンゼンの縮合ポリマーである。ホスタノックス（Ｈｏｓｔａｎｏｘ）（登録商標）０３（Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）は、エチレン−１，２−ビス（３，３−ビス［３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］ブチレート）であり、ビセスター主鎖に共有結合したモノ−ヒンダードヒドロキシフェニル基を有する。グレート・レークス・ケミカルズ（Ｇｒｅａｔ  Ｌａｋｅｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．）からのロウイノックス（Ｌｏｗｉｎｏｘ）（登録商標）４４Ｂ２５は、１，１−ビス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタンである。グレート・レークス・ケミカルズ（Ｇｒｅａｔ  Ｌａｋｅｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．）からのロウイノックス（Ｌｏｗｉｎｏｘ）（登録商標）ＣＡ２２は、１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタンである。ロウイノックス（Ｌｏｗｉｎｏｘ）（登録商標）４４Ｂ２５およびロウイノックス（Ｌｏｗｉｎｏｘ）（登録商標）ＣＡ２２は、アルキリデン主鎖に共有結合したモノ−ヒンダードヒドロキシフェニル基を有する。
【実施例】
【００４５】
実施例１
約１．６９：１．０のジイソシアネート：グリコールモル比で、数平均分子量約１８００のポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールを１−イソシアナト−４−［（４−イソシアナトフェニル）メチル］ベンゼンでキャッピングしてキャップドグリコールを形成し、キャップドグリコールをジメチルアセトアミドに溶解し、エチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン（９０／１０モル比）、ジエチルアミン、追加的なジメチルアセトアミドの混合物で連鎖延長および連鎖停止して、ポリウレタンウレアを最初に調製した。
【００４６】
紡績液を形成するために、最終的なスパンデックスが、スパンデックスの重量を基準にして、マイクロファイン・ミネラルズ（Ｍｉｃｒｏｆｉｎｅ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ，Ｌｔｄ．）からの４重量％のハンタイトと水菱苦土石の混合物（ウルトラカルブ、Ｕｌｔｒａｃａｒｂ（登録商標）ＵＦ、無機耐塩素性添加剤）、０．３重量％の二酸化チタン、Ｅ．Ｉ．デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ）からの０．５重量％のビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタンと３−ｔ−ブチル−３−アザ−１，５−ペンタンジオールのポリマーであるメタクロール（Ｍｅｔｈａｃｒｏｌ）（登録商標）２４６２Ｂ、０．３重量％のシリコーン油、そして表に示した量のその他の添加剤を含有するように、添加剤スラリーを希釈ポリマー溶液中に混合した。溶液をドライスパンし、４本のフィラメント群を融合させて４０デニール（４４ｄｔｅｘ）スパンデックスサンプルを得て、それに９６重量％のシリコーン油と４重量％のステアリン酸マグネシウムを含む約４重量％の表面処理剤を塗布した。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
表１では、ホスタノックス（Ｈｏｓｔａｎｏｘ）（登録商標）０３が単独で「Δｂ」を８．６単位増大させた（比較サンプル２）のに対し、シアノックス（Ｃｙａｎｏｘ）（登録商標）１７９０は単独で「Δｂ」を７．３単位減少させた（比較サンプル４）ので、サンプル１（１．５重量％のシアノックス（Ｃｙａｎｏｘ）（登録商標）１７９０および０．２５重量％のホスタノックス（Ｈｏｓｔａｎｏｘ）（登録商標）０３）−対−比較サンプル１（安定剤なし）について予期された「Δｂ」差（純変化）は＋１．３単位であった。しかし実際の観察された差は予想外に大きく、シアノックス（Ｃｙａｎｏｘ）（登録商標）１７９０およびホスタノックス（Ｈｏｓｔａｎｏｘ）（登録商標）０３の組み合わせは、「Δｂ」を６．１単位低下させた。
実施例２
シアノックス（Ｃｙａｎｏｘ）（登録商標）１７９０、メタクロール（Ｍｅｔｈａｃｒｏｌ）（登録商標）２３９０、および種々のレベルのホスタノックス（Ｈｏｓｔａｎｏｘ）（登録商標）０３を使用して、実施例１を反復した。ガスおよび塩素の双方に対するスパンデックスの抵抗性を判定した。結果を表２に示す。
【００４９】
【表２】
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【００５０】
表２では、ガスΔｂおよび塩素抵抗性データは、複数の試験の平均である。その他の塩素抵抗性データを正規化した比較サンプル１０は、約７４時間の破損までの時間を示した。ウルトラカルブ（Ｕｌｔｒａｃａｒｂ）（登録商標）ＵＦを省くと、その他の点では比較サンプル１０と一致するスパンデックスサンプルにおける破損までの時間は典型的に約１８時間であった。表２から分かるように、この発明の添加剤ホスタノックス（Ｈｏｓｔａｎｏｘ）（登録商標）０３の使用は、あらゆる場合で塩素抵抗性を改善し、その他の添加剤と組み合わせて使用すると、２つの安定化添加剤の相乗的な組み合わせができて、スパンデックスの許容可能な変色が帰結した。
【００５１】
表１および２におけるこれらのデータの有意性は、ホスタノックス（Ｈｏｓｔａｎｏｘ）（登録商標）０３単独では許容できない繊維の黄ばみが生じるのに対し、ホスタノックス（Ｈｏｓｔａｎｏｘ）（登録商標）０３とシアノックス（Ｃｙａｎｏｘ）（登録商標）１７９０またはメタクロール（Ｍｅｔｈａｃｒｏｌ）（登録商標）２３９０どちらかとの組み合わせでは、黄ばみがはるかに減少したことであり、相乗的効果は全く予期されておらず意外であった。
【００５２】
さらにホスタノックス（Ｈｏｓｔａｎｏｘ）（登録商標）０３は、特定のポリマーに対する既知の安定化添加剤であるが、スパンデックスの塩素抵抗性増大に対するその効果はこの発明に先立って知られておらず、特に無機添加剤によって既に寄与される以上にこのような増大が達成できることは、予期されていなかった。
実施例３
実施例１を反復したが、ホスタノックス（Ｈｏｓｔａｎｏｘ）（登録商標）０３の代わりに、ロウイノックス（Ｌｏｗｉｎｏｘ）（登録商標）４４Ｂ２５およびロウイノックス（Ｌｏｗｉｎｏｘ）（登録商標）ＣＡ２２を使用し、シアノックス（Ｃｙａｎｏｘ）（登録商標）１７９０の代わりにイルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）（登録商標）２４５を使用した。ガス暴露時間は１２時間であった。結果を表３に示す。
【００５３】
【表３】
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【００５４】
表３の結果は、モノ−ヒンダードヒドロキシフェニル基（例えばロウイノックス（Ｌｏｗｉｎｏｘ）（登録商標）４４Ｂ２５、ロウイノックス（Ｌｏｗｉｎｏｘ）（登録商標）ＣＡ２２、およびホスタノックス（Ｈｏｓｔａｎｏｘ）（登録商標）０３）を含む第１の添加剤と、非対称ジ−ヒンダードヒドロキシフェニル基（例えばイルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）（登録商標）２４５およびシアノックス（Ｃｙａｎｏｘ）（登録商標）１７９０）を含む第２の添加剤と、無機耐塩素性添加剤（例えばウルトラカルブ、Ｕｌｔｒａｃａｒｂ（登録商標）ＵＦ）との組み合わせが、ガスと塩素の双方に対するスパンデックスの高い抵抗性の予想外の組み合わせを提供することをさらに示す。
【００５５】
第１の添加剤レベルが増大するに連れて（第２の添加剤レベルが一定で）ガスΔｂ値が上昇するという観察された傾向は、黄ばみに抵抗するために第２の添加剤量を増大させ、塩素分解に抵抗するために第１の添加剤量を増大させることで、２つの添加剤の相対量が最良の結果のために制御されることを示唆する。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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