(57)【要約】ａ）１種または複数の、非配位コバルト化合物を含むコバルト成分と、ｂ）ホスホラノアルカン配位子で配位されたルテニウムカルボニル化合物を大部分含むルテニウム成分とを含む触媒組成物、ならびにそうした触媒組成物を用いた１，３−プロパンジオールの調製方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）１種または複数の非配位コバルト化合物を含むコバルト成分と
（ｂ）ホスホラノアルカン配位子で配位されたルテニウムカルボニル化合物を主要部分として含むルテニウム成分
とを含む触媒組成物。
【請求項２】
エーテル溶媒中に溶解した請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項３】
ホスホラノアルカンが
【化１】
2004538131.tif 000008
または
【化２】
2004538131.tif 000009
（式中、ＩおよびＩＩの両方において、Ｒは低級アルキル、トリフルオロメチル、フェニル、置換フェニル、アラルキル、または環置換アラルキルであり、ｎは１〜１２の整数であり、かつ式ＩＩにおいて、ＡがＣＣＨ３、ＣＨ、ＮまたはＰである）によって表される請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
ＩおよびＩＩの両方において、ＲがＣ１〜Ｃ６アルキルの低級アルキルであり、ｎが１〜３である請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
式ＩおよびＩＩにおいて、Ｒがメチルである請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
ホスホラノアルカンが、１，２−ビス（ホスホラノ）エタン、１，２−ビス（２，５−ジメチルホスホラノ）エタン、１，２−ビス［（２Ｒ，５Ｒ）−２，５−ジメチルホスホラノ］エタン、１，２−ビス［（２Ｓ，５Ｓ）−２，５−ジメチルホスホラノ］エタン、１，３−ビス（２，５−ジメチルホスホラノ）プロパン、トリス［（２，５−ジメチルホスホラノ）メチル］メタン、トリス［（２，５−ジメチルホスホラノ）エチル］アミンおよび１，１，１−トリス［（２，５−ジメチルホスホラノ）エチル］エタンからなる群から選択される請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
ルテニウム化合物が、ルテニウム（ＩＩ）トリカルボニルクロリド、トリルテニウムドデカカルボニル、ルテニウムジカルボニルアセテートポリマー、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）、酸化ルテニウム（ＩＶ）またはその水和物、およびルテニウム担持炭素からなる群から選択される請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
（ａ）酸化エチレン、一酸化炭素、水素、非活性反応溶媒、ならびに
（ｉ）１種または複数の非配位コバルトカルボニル化合物、および
（ｉｉ）ホスホラノアルカン部分で配位されたルテニウムカルボニル化合物
を含む触媒組成物を反応混合物中で接触させるステップと、
（ｂ）前記混合物を、溶媒の大部分、触媒組成物の少なくとも５０重量％、および未反応酸化エチレンを含む上相部、ならびに１，３−プロパンジオールの大部分を含む下相部を含む２相の反応生成混合物を生成させるのに有効な時間、３０〜１５０℃の温度および少なくとも６９０ｋＰａ（１００ｐｓｉ）の圧力で加熱するステップ
とを含む１，３−プロパンジオールの調製方法。
【請求項９】
触媒組成物を、合成ガス条件下で、すべての成分を同時に合せる自己集合法によって製造する請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
ルテニウム化合物を、合成ガスの存在下で２５〜１５０℃の温度範囲でホスホラノアルカンと反応させ、その後コバルト化合物と２５〜１５０℃の範囲の温度でレドックス反応を受けさせて、触媒組成物を段階的に製造する請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は酸化エチレンと合成ガスからの脂肪族１，３−ジオール、特に１，３−プロパンジオールの一段での合成に関する。より具体的には、本発明は、１，３−プロパンジオールの一段合成において、穏やかな条件下で良好な収率をもたらし、コストおよび性能の面での優位性を実証する触媒に関する。本発明の触媒は、エーテル溶媒中に溶解された、ビス（ホスホラノ）アルカン配位子の一部類と組み合わせた均一２金属コバルト−ルテニウム触媒を含む。
【背景技術】
【０００２】
脂肪族１，３−ジオール、特に１，３−プロパンジオールは、ポリエステルおよびポリウレタン用のモノマー単位として、および環状化合物合成用の出発物質として多くの用途を有している。たとえば、ＣＯＲＴＥＲＲＡ（商標）ポリマーは、１，３−プロパンジオール（以下１，３−ＰＤＯ）とテレフタール酸から製造される、抜群の特性を特徴とするポリエステルである。当業界では１，３−ＰＤＯを合成するための、効率的かつ経済的であり、プロセスの優位性を実証する新たなルートを見出すことに大きな関心がもたれている。
【０００３】
米国特許第３４６３８１９号および同３４５６０１７号は、第３級ホスフィン改変コバルトカルボニル触媒を使用して、酸化エチレンをヒドロホルミル化し、１，３−プロパンジオールおよび３−ヒドロキシプロパナール（以下３−ＨＰＡ）を製造する方法を教示している。
【０００４】
米国特許第５３０４６９１号は、ルテニウム触媒と組み合わせたコバルト−第３級ホスフィン配位子を含む改良された触媒系を用いた酸化エチレンの３−ヒドロキシプロパナールおよび１，３−プロパンジオールへの一段でのヒドロホルミル化方法を開示している。米国特許第５３０４６９１号では、ヒドロホルミル化反応条件で、オキシラン、具体的には酸化エチレン（以下ＥＯ）、ジ第３級ホスフィン改変コバルトカルボニル触媒、ルテニウム助触媒、および合成ガス（一酸化炭素と水素）を不活性反応溶媒中で密に接触させることによって、１，３−ＰＤＯおよび３−ＨＰＡを製造している。１，２−ビス（９−ホスファビシクロノニル）エタンを二座配位子として配位したコバルト、および共触媒としてトリルテニウム（０）ドデカカルボニルまたはビス［ルテニウムトリカルボニルジクロリド］のどちらかを含む触媒を使用して、最大８６〜８７モル％のＰＤＯ収率を報告している。ジ第３級ホスフィン改変コバルトカルボニル触媒と助触媒を用いた３−ヒドロキシプロパナールの合成を開示している、米国特許第５３０４６８６号も参照されたい。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
最小限の不純物と副生成物で１，３−ＰＤＯを一段で製造するには再循環を行い、１，３−ＰＤＯ合成の間ならびに生成物の回収および再循環の間で良好な安定性を有する触媒系を必要とする。当技術分野では、１，３−ＰＤＯの一段製造において潜在的な利点を実証する代替の触媒系を特定することが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記のことにしたがって、本発明はヒドロホルミル化／水素化の触媒組成物に使用するための新規の配位子の一部類を提供する。本発明の配位子はコストと性能の潜在的な利点を提供する。本発明は、
ａ）１種または複数の、非配位コバルト化合物を含むコバルト成分と、
ｂ）ホスホラノアルカン配位子で配位されたルテニウムカルボニル化合物を主な部分として含むルテニウム成分
とを含む触媒組成物を提供する。
【０００７】
本発明の新規のオキシランヒドロホルミル化触媒は、コバルト−ルテニウム−ホスホラノアルカン錯体であると仮定される錯体を使用する。新触媒の１つの特徴的な点は、米国特許第５３０４６９１号の場合のようなコバルトではなく、ルテニウムに配位したホスホラノアルカン配位子を使用することである。多くのホスホラノアルカン配位子、特に二座のビス（ホスホラノ）アルカンが効果的である。
【０００８】
本発明は、不活性溶媒中で本発明の触媒組成物の存在下、ヒドロホルミル化条件でオキシランと合成ガスを反応させることを含む、１，３−ジオール製造のための一段プロセスも提供する。
【０００９】
具体的には、本発明は、
（ａ）酸化エチレン、一酸化炭素、水素、非活性反応溶媒、ならびに
（ｉ）１種または複数の非配位コバルトカルボニル化合物、および
（ｉｉ）ホスホラノアルカン部分で配位されたルテニウムカルボニル化合物
を含む触媒組成物を反応混合物中で接触させるステップと、
（ｂ）前記混合物を、溶媒の大部分、触媒組成物の少なくとも５０重量％、および未反応酸化エチレンを含む上相部、および１，３−プロパンジオールの大部分を含む下相部を含む２相の反応生成混合物を生成するのに有効な時間、３０〜１５０℃の温度および少なくとも６９０ｋＰａ（１００ｐｓｉ）の圧力で加熱するステップ
とを含む１，３−プロパンジオールの調製方法を提供する。
【００１０】
ここで本発明を、付属の図面を参照して実施例によって説明することとする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
不活性反応溶媒中に溶解されている、ビス（ホスホラノ）アルカン配位子の一部類と組み合わせた２金属コバルト−ルテニウム均一触媒系を使用して、
【００１２】
【化１】
2004538131.tif 000002
で表される、酸化エチレンから１，３−ＰＤＯへの一段での選択的ヒドロホルミル化／水素化を実証した。たとえば、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）中に溶解したコバルト−ルテニウム−１，２−ビス（２，５−ジメチルホスホラノ）エタン触媒は、ＥＯと合成ガスからのその生成の際、仕込みＥＯベースで最大７０モル％の収率の１，３−ＰＤＯをもたらすことができる。
【００１３】
一般に、１，３−ＰＤＯを合成するための一段プロセスは、不活性反応溶媒の液相溶液中で、３０〜１５０℃および高圧、好ましくは６９０〜２７５８０ｋＰａ（１００〜４０００ｐｓｉ）で酸化エチレン、一酸化炭素と水素（合成ガス）、ならびに２金属触媒を密に接触させることを含む。この化学反応での重要な要素には、粗オキソ化生成物溶液からの効率的なＰＤＯ回収、および活性２金属触媒錯体の再循環が含まれる。
【００１４】
本発明では、１，３−ジオールは、オキシラン、Ｃｏ−Ｒｕ−ホスホラノアルカン錯体、反応溶媒、場合によって共触媒および／または助触媒を加圧反応器に仕込み、ヒドロホルミル化条件下で合成ガス（水素と一酸化炭素の混合物）を、適切には１：１〜８：１、好ましくは２：１〜６：１のＨ２：ＣＯモル比で、導入することによって製造する。
【００１５】
本発明の方法は、回分形プロセス、連続プロセス、またはその組合せで実施することができる。
【００１６】
本発明の好ましい実施形態では、分離した、混合したまたは段階的にした、ＥＯ、合成ガスおよび触媒のストリームを反応容器に仕込む。この反応器は、気泡塔または攪拌型オートクレーブなどの加圧反応容器でよく、回分式または連続式で運転することができる。
【００１７】
最大１０個の炭素原子、好ましくは最大６個の炭素原子のオキシラン、特に酸化エチレンは、本発明の触媒錯体の存在下で、合成ガスとヒドロホルミル化反応することによって、その対応する１，３−ジオールに転化することができる。
【００１８】
本発明の本質的な部分はＣｏ−Ｒｕ−ホスホラノアルカン錯体の使用である。本発明の錯体は、新規な部類のルテニウム改変触媒を含むと考えられる。この新規な部類の特徴とする点には、対イオンとしてコバルト化合物を有する、ホスホラノアルカン配位子で配位された酸化ルテニウム金属が含まれる。
【００１９】
ルテニウム原子の酸化状態はすべて定まっているわけではなく（理論的には、ルテニウムは０〜８個の原子価を有することができる）、ヒドロホルミル化反応の過程でも変化しうる。したがって、ルテニウムとコバルトのモル比は比較的広い範囲で変化することができる。用いた錯体化ルテニウムのすべてを完全に酸化するために、十分なコバルト（０）を加えなければならない。過剰のコバルトを加えてよいが、特に重要ではない。Ｒｕ：Ｃｏのモル比は、４：１〜１：４、好ましくは２：１〜１：４、より好ましくは１：１〜１：２の範囲で変化できることが好ましい。
【００２０】
多くのホスホラノアルカン配位子が、コバルト−ルテニウム触媒カップルを用いた一段でのＰＤＯ合成に有効であることが確認された。適切なホスホラノアルカンには以下の式ＩおよびＩＩのようなホスホラン置換アルカン化合物が含まれる。
【００２１】
【化２】
2004538131.tif 000003
（式中、式ＩおよびＩＩの両方で、Ｒは低級アルキル、トリフルオロメチル、フェニル、置換フェニル、アラルキル、または環置換アラルキルであり、ｎは１〜１２の整数であり、かつ式ＩＩではＡがＣＣＨ３  ＣＨ、ＮまたはＰである）。ＲがＣ１〜Ｃ６アルキルであり、ｎが１〜３である低級アルキルである、式ＩおよびＩＩの化合物が好ましい。Ｒがメチルでｎが１〜３である、式ＩおよびＩＩの化合物が最も好ましい。
【００２２】
そうした化合物の例には、これらに限定されないが、１，２−ビス（ホスホラノ）エタン、１，２−ビス（２，５−ジメチルホスホラノ）エタン、１，２−ビス［（２Ｒ，５Ｒ）−２，５−ジメチルホスホラノ］エタン、１，２−ビス［（２Ｓ，５Ｓ）−２，５−ジメチルホスホラノ］エタン、１，３−ビス（２，５−ジメチルホスホラノ）プロパン、トリス［（２，５−ジメチルホスホラノ）メチル］メタン、トリス［（２，５−ジメチルホスホラノ）エチル］アミンおよび１，１，１−トリス［（２，５−ジメチルホスホラノ）エチル］エタンが含まれる。
【００２３】
特に有用なものは、本発明の実施例で実証するように、たとえば、１，２−ビス［（２Ｒ，５Ｒ）−２，５−ジメチルホスホラノ］エタン（ＢＤＭＰＥ）、１，２−ビス［（２Ｓ，５Ｓ）−２，５−ジメチルホスホラノ］エタン、およびこの２つのラセミ混合物、ならびに１，２ビス（ホスホラノ）エタンなどの二座のビス（ホスホラノ）アルカンである。
【００２４】
適切なコバルト源には、水素と一酸化炭素の雰囲気中での熱処理によって、ゼロ原子価状態に還元された塩類が含まれる。そうした塩の例には、たとえば、酢酸塩やオクタン酸塩などの炭素原子数６〜１２個のアルカン酸塩などといったコバルトのカルボン酸塩が好ましいものとして含まれ、また塩化物、フッ化物、硫酸塩およびスルホン酸塩などの鉱酸のコバルト塩が含まれる。これらのコバルト塩の混合物も使用可能である。しかし、混合物を使用する場合は、混合物の少なくとも１成分は、６〜１２個の炭素原子のアルカン酸コバルト、好ましくはオクタン酸コバルトであることが好ましい。還元を触媒の使用の前に実施することができ、また、ヒドロホルミル化域でのヒドロホルミル化プロセスと同時に実施することができる。
【００２５】
最も良好な結果が得られる対イオンは、１８７５〜１９００ｃｍ−１領域、特に１８８８ｃｍ−１領域に特徴的なＩＲ吸収帯を有する、コバルトテトラカルボニルアニオン、［Ｃｏ（ＣＯ）４］−などのコバルトカルボニルであると考えられる。しかし、活性触媒中のこのイオンはこれを改変したものでよい。コバルトカルボニルは、オクタン酸コバルトなどの出発コバルト源を合成ガスと反応させることによって生成させることができる。
【００２６】
コバルト：ルテニウム：ホスホラノアルカン配位子のモル化学量論比は、０．５〜４モルのコバルト：０．２５〜２モルのルテニウム：０．４〜３モルのホスホラノアルカン配位子の範囲が適切である。好ましい範囲は、１〜３モルのコバルト対０．３〜１．５モルのルテニウム対０．５〜２モルのホスホラノアルカン配位子、たとえば、１：０．７：１．２である。良好な働きを示した配合物は、たとえば、コバルト：ルテニウム：１，２−ビス（２，５−ジメチルホスホラノ）エタンの化学量論モル比が、それぞれ、１：０．６７：１．２のものであった。非配位ルテニウムカルボニルは、はるかに有効性が劣ると考えられ、したがって、触媒調製のためには各ルテニウム原子を配位させることが求められる。ルテニウムとコバルトのモル比は１：４〜４：１であることが好ましい。
【００２７】
本発明では、コバルト−ルテニウム−ホスホラノアルカン錯体の好ましい調製方法は、すべての触媒成分を同時に合せる自己集合法である。実施例１で実証するように、合成ガス条件下で適切なエーテル溶媒中に溶解されている場合、コバルト−ルテニウム−ホスホラノアルカン錯体を一段で自己集合によって生成させることができる。その条件、特に溶媒は、配位されたコバルト種ではなく配位されルテニウム種が生成するのに好都合なように選択する。Ｃｏ−配位子種でなくＲｕ−配位種が存在していることは、たとえばＩＲ分析によって確認することができる。
【００２８】
以下のような触媒の段階的または逐次的な設計での調製も本発明の範囲内である。段階的調製での第１ステップはＲｕ−ホスホラノアルカン錯体の合成である。これは適当なルテニウム源、たとえばトリルテニウムドデカカルボニルを、選択された配位子と接触させることによって行うことができる。代替として、ルテニウムジカルボニルアセテートポリマーおよびルテニウム（ＩＩ）トリカルボニルジクロリド、二量体などの、容易に入手できる他のルテニウムカルボニル誘導体を、トリルテニウムドデカカルボニルの代わりに使用することができる。他の代替案には、合成ガス雰囲気下で現場でルテニウムカルボニル種を生成することになる、より安価なルテニウム源の使用が含まれる。より安価なこれらのルテニウム源には、たとえば、酸化ルテニウム（ＩＶ）、水和物、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）およびルテニウム担持炭素を含むことができる。
【００２９】
ホスホラノアルカン配位子とルテニウムのモル比は４：１〜１：２、好ましくは約２：１でよい。
【００３０】
ルテニウム−ホスホラノアルカン錯体は、たとえば、トリルテニウムドデカカルボニルを、溶媒中で化学量論的量の選択された配位子と、２５〜１５０℃、適切には１００〜１１０℃の範囲の温度で、一酸化炭素または合成ガス雰囲気下１〜２４時間（すなわち、完結するまで）で、反応させることによって作製することができる。この反応完結時に、場合によって、分画された物質として前記ルテニウム−配位子錯体を単離することができる。
【００３１】
次いで、段階的方法では、Ｒｕ−配位子錯体を、レドックス反応によって適切なコバルト化合物と接触させ、この場合も上記の（クリティカルではない）条件で、Ｒｕ−Ｃｏ−配位子錯体を生成させる。適切なコバルト源はオクタン酸コバルトであるが、他のコバルト錯体および塩も使用できる。たとえば、選択されたオクタン酸コバルト、もしあれば、場合によって促進剤を溶液に加え、次いでこれを高温（２５〜１５０℃）で１５分間〜２４時間保持する。また、場合によって、新規のコバルト−ルテニウム−ホスホラノアルカン錯体を単離して特性を評価してよい。
【００３２】
一般に、前記の活性なＣｏ−Ｒｕ−ホスホラノアルカン錯体が自己集合により生成するにせよ段階的に生成するにせよ、これは金属−カルボニル領域、特に［Ｃｏ（ＣＯ）４］−アニオンによる１８７５〜１９００ｃｍ−１の領域での強力なコバルトカルボニルバンド、およびカチオン性ルテニウムカルボニル種によると仮定される１９００〜２２００ｃｍ−１の領域での３つまたは４つの一連のルテニウム−カルボニルバンドに特徴的なＩＲ吸収帯を示す。
【００３３】
これらの化合物から錯体を生成させる条件は決定的に重要ではない。温度および圧力は、ヒドロホルミル化反応について以下に示す範囲内、たとえば２５〜１５０℃で変化してよい。合成ガスを錯体形成の間のガスキャップとして使用することができる。溶媒、好ましくはヒドロホルミル化反応で使用される溶媒を使用することが好ましい。明らかにこの溶媒は、その特性に影響を与えることなく、活性な触媒を溶解させることができなければならない。適切な溶媒には、ヒドロホルミル化プロセスでの使用のために以下に記すエーテル、具体的には、たとえばＭＴＢＥなどの分枝アルキルエーテルが含まれる。
【００３４】
本発明の触媒組成物を用いる一段でのヒドロホルミル化／水素化では、供給原料中のオキシランとＣｏ−Ｒｕ−配位子錯体との最適比率は、使用する個々の錯体に部分的に依存することになる。しかし、Ｃｏ−Ｒｕ−配位子錯体中のオキシランとコバルトのモル比は、一般に２：１〜１０，０００：１であれば満足されるものであり、５０：１〜５００：１のモル比が好ましい。
【００３５】
オキシランがＥＯである場合、ＥＯは反応を通じて、反応混合物の全重量ベースで０．２重量％以上、一般に０．２〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％の範囲の濃度に保持することが好ましい。
【００３６】
反応溶媒は不活性でなければならない。その意味は、反応の過程の間に溶媒が消費されないということである。本発明の方法に理想的な溶媒は、反応の過程の間は供給原料および生成物を溶解するが、温度を下げると相分離を起こさせるものということになる。適切な溶媒が米国特許第５３０４６９１号に記載されている。アルキルエーテル、具体的には分枝アルキルエーテル、より具体的には第３級炭素原子含有アルキルエーテルよって良好な結果を達成することができる。本発明を実証するために使用した溶媒はメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルであった。
【００３７】
促進剤を使用することができる。適切な促進剤が、先に引用した米国特許第５３０４６９１号に記載されている。効果的に働き、容易に入手でき、かつＥＯ転化の促進を実証した促進剤の例には、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミンおよびトリエチルアミンなどの第３級アミン、ならびに酢酸ナトリウムなどのアルカリ塩類がある。
【００３８】
供給原料ストリームの成分類を、本発明の触媒錯体の存在下で適切な反応溶媒中で接触させる。前記ＥＯ濃度を、たとえば段階的なＥＯ添加によって維持しながら、本発明の方法を連続方式で実施することができる。
【００３９】
最も良好な結果を得るためには、一段でのヒドロホルミル化／水素化は、高温高圧の条件下で実施する。反応温度は３０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２５℃、最も好ましくは６０〜１１０℃の範囲である。
【００４０】
反応圧力（全圧、あるいは不活性なガス希釈剤を使用した場合は分圧）は少なくとも６９０ｋＰａ（１００ｐｓｉ）でなければならない。適切な運転圧力は、６９０ｋＰａ（１００ｐｓｉ）〜２７，５８０ｋＰａ（４０００ｐｓｉ）、好ましくは６９００〜１３，７９０ｋＰａ（１０００〜２０００ｐｓｉ）、最も好ましくは約１０，３４０ｋＰａ（１５００ｐｓｉ）±１７２５ｋＰａ（２５０ｐｓｉ）の範囲である。バッチプロセスの場合、反応は一般に１〜５時間以内に完結するはずである。
【００４１】
ヒドロホルミル化反応が終了したら、選択的抽出、分別蒸留、相分離および選択的結晶化などの通常の方法によって生成混合物から１，３−ＰＤＯを回収する。未反応の出発物質、ならびに触媒および反応溶媒は、さらに使用するために再循環することができ、再循環することが好ましい。
【００４２】
相分離誘発剤を添加することによって、反応混合物の分配を促進することができる。適切な誘発剤には、エチレングリコールなどのグリコール、および、たとえばドデカンなどの線状アルカンが含まれる。そうした誘発剤は、全反応混合物を基準として２〜１０重量％、好ましくは４〜８重量％の範囲で反応混合物に添加することになる。他の方法には、１，３−プロパンジオールを反応混合物に添加し、生成物濃度を目標比率までもってゆく方法が含まれる。また、エタノール、プロパノールおよびイソプロパノールなどの類似した極性を有する、混和性のアルコールおよび薬剤を最初に添加し、次いで後続する相分離の誘発に先行して除去することもできる。
【００４３】
工業的な運転では、本質的に完全に触媒を反応に再循環する、多数回循環での効率的な触媒回収を必要とすることになる。好ましい触媒回収方法には、先に記した２液相の混合物を分離すること、バルク溶媒相を反応器へ再循環すること、およびそれによって出発触媒の少なくとも６０〜９０重量％を戻すことが含まれる。
【００４４】
プロセスの好ましい運転方法では、高温で均一な反応混合物をもたらし、混合物を冷却した時点で、触媒の多くを含有する上部溶媒相と、１，３−プロパンジオールの大部分を含有する下相部とに、反応混合物の分配を引き起こすように、オキシラン濃度、触媒濃度、溶媒、生成物濃度、反応温度などの反応条件を選択する。そうした分配は生成物の単離および回収、触媒の再循環ならびに溶媒系からの重質残分の除去を容易にする。この方法を相分離触媒再循環／生成物回収方法と称する。
【００４５】
このプロセスでは、反応器内容物は、大気圧から反応圧力近傍の範囲の圧力で、沈降させるかまたは適切な容器に移送し、そこで若干もしくはかなり冷却した時点で、相当に１，３−プロパンジオール生成物リッチである、または触媒および溶媒にリッチである、実質的に異なる分離された相が形成される。供給原料材料とさらに反応させるために、コバルトールテニウムーホスホラノアルカン錯体と溶媒とがリッチである相は直接再循環する。生成物１、３−ＰＤＯを、通常の方法で生成物リッチ相から回収する。
【００４６】
適切なエーテル溶媒中に溶解した場合、オクタン酸コバルトをトリルテニウムドデカカルボニルおよびビス（ホスホラノ）アルカン配位子と組み合わせて含有する配合物は、１，３−ＰＤＯの一段での合成をもたらした。ＭＴＢＥ中に溶解した、オクタン酸コバルト−トリルテニウムドデカカルボニル−１，２−ビス（２，５−ジメチルホスホラノ）エタン触媒先駆体は、ＥＯと合成ガスから１，３−ＰＤＯを、７０モル％超（ＥＯ仕込みベース）の収率で生成した。ここで、ヒドロホルミル化は４：１（Ｈ２／ＣＯ）ガスを用いて９０℃で１０，３４０ｋＰａ（１５００ｐｓｉ）で実施する。一般に、液体生成物は２相を有し、所望の１，３−ＰＤＯは重い方の相（Ｂ）に濃縮されている（表の「相」の欄参照）。実施例１では、この重い方の相で、推定された１，３−ＰＤＯ／ＨＰＡ生成物比は約５２で、１，３−ＰＤＯ／ＥｔＯＨ比は８３であり、アセトアルデヒド含有量はわずか０．２％である。
【００４７】
前記オキソ化活性溶液は、一般に１８５０〜１９００ｃｍ−１、１９００〜２２００ｃｍ−１の領域にある種の印となる（ｓｉｇｎａｔｕｒｅ）赤外バンドを示す。ＭＴＢＥ中でのＥＯからの１，３−ＰＤＯへ合成の際のＣｏ−Ｒｕ−ＢＤＭＰＥ系について、これらのスペクトルを図１および２に示す。ＰＤＯ合成を実施例１５に示す。
【００４８】
前記Ｃｏ−Ｒｕ触媒溶液に過剰のＢＤＭＰＥを添加しても、有意の１，３−ＰＤＯ生成は得られず、また、１９００−２２００ｃｍ−１スペクトル領域での印となる赤外吸収帯も認められない（表３、実施例１６参照）。
【００４９】
以下の実施例は、本明細書に開示した本発明を例示する助けとなるであろう。実施例は例示の手段としてのみを目的とするものであり、本発明の範囲を制限するものと解釈されるべきでは全くない。当業者は、開示した本発明の趣旨を逸脱することなく、多くの変形形態が可能であることを認識するであろう。
【００５０】
（実施例１）
１，３−ＰＤＯの調製
必要な温度および圧力の制御部を備えた１００ｍｌの攪拌式Ｐａｒｒオートクレーブに、オクタン酸コバルト２２８ｍｇ（０．６６ミリモル）、１，２−ビス［（２Ｒ，５Ｒ）−２，５−ジメチルホスホラノ］エタン２０７ｍｇ（０．８０ミリモル）、乾燥し窒素フラッシュしたメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）２３ｍｌ、トリルテニウムドデカカルボニル９３ｍｇ（０．４８ミリモルＲｕ）、および酢酸ナトリウム１７ｍｇ（０．２１ミリモル）を仕込んだ。オートクレーブを密封し４／１（Ｈ２：ＣＯ）合成ガスで８９６０ｋＰａ（１３００ｐｓｉ）に加圧し、攪拌しながら１０，３４０ｋＰａ（１５００ｐｓｉ）で１３０℃で３時間加熱した。加熱が完了した時点で、反応器と含有量を５℃に冷却しガス抜きを行った。反応器系に酸化エチレン（３．６ｇｍ、８２ミリモル）を加え、４／１（Ｈ２：ＣＯ）合成ガスで８９６０ｋＰａ（１３００ｐｓｉ）に再度加圧にした後、反応器を１０，３４０ｋＰａ（１５００ｐｓｉ）で９０℃に５〜６時間加熱した。必要に応じて追加の合成ガスを供給した。
【００５１】
約４℃に冷却し、ガス抜きを行った後、１６．００ｇｍのＭＴＢＥ−溶媒リッチ相と５．０７ｇｍの１，３−プロパンジオールリッチ相を含む、２１．０７ｇｍの２相液体生成物を捕集した。これらの２つの生成物液相（ＴおよびＢ）と続く反応器の洗浄水（２４．１ｇｍ）とのｇｃ分析では、仕込みＥＯベースで、７１モル％の１，３−ＰＤＯ収率を示した。さらに重い方の相（Ｂ）をｇｃ分析した結果は、推定のＰＤＯ／ＨＰＡ生成物比が約５２、ＰＤＯ／ＥｔＯＨ比が８３であり、アセトアルデヒド含有量はわずか０．２％である。
（実施例２〜１７）
実施例２〜１７を実施例１の手順によって実施した。これらの運転では、コバルト−ルテニウム均一触媒を一連のビス（ホスホラノ）アルカン配位子と一緒に使用した。実験データのまとめを付属の表１〜４に示す。ここでＷ／Ｗは実験後のＰａｒｒ反応器の水洗浄を指し、ＮＤは検出されなかったことを示す。
【００５２】
１，３−ＰＤＯの合成を、
ａ）１，２−ビス［（２Ｒ，５Ｒ）−２，５−ジメチルホスホラノ］エタン［ＢＤＭＰＥ（Ｒ，Ｒ）］、１，２−ビス［（２Ｓ，５Ｓ）−２，５−ジメチルホスホラノ］エタン［ＢＤＭＰＥ（Ｓ，Ｓ）］、そのラセミ混合物、ならびに１，２−ビス（ホスホラノ）エタン（ＢＰＥ）を含む一連のＰ−配位子、
ｂ）ある範囲のコバルト：ルテニウム：ホスホラノの初期触媒比、
ｃ）ある範囲の運転温度（８０〜１００℃）、および圧力（５００〜１５００ｐｓｉ；３５５０〜１０，３４０ｋＰａ）、および
ｄ）ある範囲の合成ガス（Ｈ２／ＣＯ）組成、
を用いて実証した。
【００５３】
【表１】
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【００５４】
【表２】
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【００５５】
【表３】
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【００５６】
【表４】
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【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】ＥＯから１，３−ＰＤＯを合成するための一段での転化の間の、コバルト−ルテニウム−１，２−ビス［（２Ｒ，５Ｒ）−２，５−ジメチルホスホラノ］エタン（ＢＤＭＰＥ）触媒（初期のＣｏ−Ｒｕ−ＢＤＭＰＥ比が１：０．６７：１．２である）の典型的なＩＲスペクトルを示す図である。
【図２】ＥＯから１，３−ＰＤＯへの合成間の、同じくコバルト−ルテニウム−１，２−ビス［（２Ｒ，５Ｒ）−２，５−ジメチルホスホラノ］エタン（ＢＤＭＰＥ）触媒のカスケードプロットを示す図である。
【図１】
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【図２】
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【国際公開パンフレット】
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【手続補正書】
【提出日】平成15年8月28日(2003.8.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
米国特許第５３０４６９１号は、ルテニウム触媒と組み合わせたコバルト−第３級ホスフィン配位子を含む改良された触媒系を用いた酸化エチレンの３−ヒドロキシプロパナールおよび１，３−プロパンジオールへの一段でのヒドロホルミル化方法を開示している。米国特許第５３０４６９１号では、ヒドロホルミル化反応条件で、オキシラン、具体的には酸化エチレン（以下ＥＯ）、ジ第３級ホスフィン改変コバルトカルボニル触媒、ルテニウム助触媒、および合成ガス（一酸化炭素と水素）を不活性反応溶媒中で密に接触させることによって、１，３−ＰＤＯおよび３−ＨＰＡを製造している。１，２−ビス（９−ホスファビシクロノニル）エタンを二座配位子として配位したコバルト、および共触媒としてトリルテニウム（０）ドデカカルボニルまたはビス［ルテニウムトリカルボニルジクロリド］のどちらかを含む触媒を使用して、最大８６〜８７モル％のＰＤＯ収率を報告している。ジ第３級ホスフィン改変コバルトカルボニル触媒と助触媒を用いた３−ヒドロキシプロパナールの合成を開示している、米国特許第５３０４６８６号も参照されたい。
ＷＯ−Ａ−０１／１４２９９は、５員環ホスホランを含む多くの配位子を記載している。




【国際調査報告】
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