(57)【要約】本開発物は、大表面積、平滑な均質表面形状、支持体全体にわたり基本的に均一なコバルト分布、および小結晶径を有する遷移金属系触媒である。本発明の大表面積遷移金属系触媒類は、約７．０を超えるｐＨの非酸性溶液中で非酸性遷移金属錯体を出発物質として調製される。生成物は、触媒粒子全体にわたり均一な金属分布を有し、平滑かつ均質な表面形状と加熱によりゆっくりと結晶成長が起こるという性質の触媒である。
2004528176.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィッシャー−トロプシュ法に使用するための触媒で、効率的一酸化炭素吸着剤である少なくとも１種の金属および少なくとも１種のプロモータを含み、前記金属および前記プロモータは、支持体上に分散され触媒粒子を形成し、前記粒子は、約１００ｍ２／ｇ乃至約２５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有し、および前記金属および前記プロモータは、前記金属酸化物の結晶径が約４０オングストロームから約２００オングストロームとなるように前記支持体上に分散されており、かつ、前記粒子は基本的に平滑、均質な表面形状を有することを特徴とする前記触媒。
【請求項２】
前記粒子が約５ｗｔ％から約６０ｗｔ％のコバルト、および約０．０００１ｗｔ％から約１ｗｔ％の第１プロモータおよび約０．０１ｗｔ％から約５ｗｔ％の第２プロモータを含む請求項１記載の触媒。
【請求項３】
前記粒子が約１０ｗｔ％から約３０ｗｔ％のコバルト、および約０．０１ｗｔ％から約０．０５ｗｔ％の第１プロモータおよび約０．１ｗｔ％から約１ｗｔ％の第２プロモータを含む請求項２記載の触媒。
【請求項４】
前記金属が、ニッケル、コバルト、鉄、ルテニウム、オスミウム、白金、パラジウム、イリジウム、レニウム、モリブデン、クロム、タングステン、バナジウム、ロジウム、銅、亜鉛およびそれらの組み合わせから構成される群から選択される請求項１記載の触媒。
【請求項５】
前記金属がコバルトである請求項４記載の触媒。
【請求項６】
前記プロモータが、ホウ素、セリウム、クロム、銅、イリジウム、鉄、ランタン、マンガン、モリブデン、パラジウム、白金、レニウム、ロジウム、ルテニウム、ストロンチウム、タングステン、バナジウム、亜鉛、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化ルビジウム、酸化セシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、およびスカンジウム、イットリウム、プラセオジミウム、ネオジウム、プロメシウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、シューリウム、イッテルビウム、ルテチウムのような他の希土類金属類、およびそれらの組み合わせから構成される群から選択される請求項１記載の触媒。
【請求項７】
前記第１プロモータが、パラジウム、白金、ルテニウム、レニウム、ロジウム、イリジウムおよびそれらの組み合わせから構成される群から選択され、前記第２のプロモータは、カリウム、ホウ素、セシウム、ランタン、セリウム、ストロンチウム、スカンジウム、イットリウム、プラセオジミウム、ネオミジウム、プロメシウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、シューリウム、イッテルビウム、ルテチウム、パラジウム、白金、ルテニウム、レニウム、ロジウム、イリジウム、およびそれらの組み合わせから構成される群から選択される請求項２記載の触媒。
【請求項８】
前記支持体が、酸化アルミニウム、ガンマ−アルミナ、アルミナ１水和物、アルミナ３水和物、アルミナシリカ、マグネシウムシリケート、シリカ、シリケート、シリカライト、ｙ−ゼオライト、モルデナイト、チタニア、ソリア、ジルコニア、ニオビア、ハイドロタルサイト、多孔質珪藻土、アタパルジャイトクレイ、酸化亜鉛、他の粘度類、他のゼオライト類およびそれらの組み合わせ類から構成される群から選択される請求項１記載の触媒。
【請求項９】
前記支持体がガンマ−アルミナである請求項８記載の触媒。
【請求項１０】
前記支持体が、約６０μｍから約１５０μｍの粒子径、約９０ｍ２／ｇから約２１０ｍ２／ｇの表面積、約０．３５ｍｌ／ｇから約０．５０ｍｌ／ｇの孔容積および孔直径約８ｎｍから約２０ｎｍを有する請求項９記載の触媒。
【請求項１１】
前記触媒が支持体に分散され触媒粒子を形成するコバルトを含み、前記粒子が、
ａ）攪拌しながら前記支持体を水に添加しスラリーを形成させ、およびスラリー温度を約３５℃から約２１０℃に保持すること；
ｂ）前記支持体のゼロ荷電点よりも大きいｐＨ値を有するコバルト塩水溶液を前記スラリーに攪拌しながらかつ前記スラリー温度を約６５℃から約１２０℃に保持しつつ添加すること；
ｃ）前記コバルト塩が基本的に前記支持体と完全に反応するまで、前記スラリーを攪拌しかつ前記スラリー温度を約６５℃から約１２０℃に維持すること；
ｄ）前記スラリーを固体部分と液体部分に分離すること；
ｅ）前記固体部分を水で洗浄すること；
ｆ）前記固体部分を約９０℃から約３７５℃で乾燥焼成させ、触媒粒子を形成させること；および
ｇ）前記触媒粒子を室温から約３００℃乃至約５００℃まで約０．１℃／分から約１０℃／分の速度で約５時間から約４０時間加熱することによって、前記粒子を還元すること
の段階によって形成されるフィッシャー−トロプシュ法用触媒。
【請求項１２】
前記支持体が、酸化アルミニウム、ガンマ−アルミナ、アルミナ１水和物、アルミナ３水和物、アルミナシリカ、マグネシウムシリケート、シリカ、シリケート、シリカライト、ｙ−ゼオライト、モルデナイト、チタニア、ソリア、ジルコニア、ニオビア、ハイドロタルサイト、多孔質珪藻土、アタパルジャイトクレイ、酸化亜鉛、他の粘度類、他のゼオライト類およびそれらの組み合わせ類から構成される群から選択される請求項１１記載の触媒。
【請求項１３】
前記支持体が酸化アルミニウムである請求項１２記載の触媒。
【請求項１４】
前記支持体が、約６０μｍから約１５０μｍの粒子径、約９０ｍ２／ｇから約２１０ｍ２／ｇの表面積、約０．３５ｍｌ／ｇから約０．５０ｍｌ／ｇの孔容積および孔直径約８ｎｍから約２０ｎｍを有する請求項１２記載の触媒。
【請求項１５】
前記コバルト塩溶液が水および、水、クロライドイオン、アンモニア、ピリジン、トリフェニルホスフィン、１，２−ジアミノエタン、ジエチレンアミン、トリエチレンテトラミン、アセテート、オキザレート、２，４−ペンタジオン、エチレンジニチロ（ｄｉｎｉｔｉｌｏ）四酢酸、およびそれらの組み合わせ類から構成される群から選択された配位球リガンド類を有するコバルト（ＩＩ）錯体を含む請求項１１記載の触媒。
【請求項１６】
前記コバルト（ＩＩ）錯体が、水分子類、アンモニア、ピリジン、ジアミノエタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、およびそれらの組み合わせから構成される群から選択された配位球リガンド類を有する請求項１５記載の触媒。
【請求項１７】
前記コバルト（ＩＩ）錯体が、ヘキサミンコバルト（ＩＩ）カーボネートである請求項１６記載の触媒。
【請求項１８】
前記スラリー温度が段階ａ）において約６５℃から約１２０℃に保持される請求項１１記載の触媒。
【請求項１９】
前記固体部分が段階ｆ）において約１２０℃から約２６０℃において乾燥される請求項１１記載の触媒。
【請求項２０】
前記粒子を室温から約３５０℃まで約１．０℃／分の速度で加熱することおよび次いで前記粒子を約３５０℃に約１２時間から約１６時間保持することによって段階ｇ）において前記粒子が還元される請求項１１記載の触媒。
【請求項２１】
前記粒子がさらに安定化され、前記粒子を空気存在下においたときに自然発火反応を防止している請求項１１記載の触媒。
【請求項２２】
前記粒子がオイル塗布によって安定化されている請求項２１記載の触媒。
【請求項２３】
前記コバルト塩溶液とともに添加される少なくとも１種のプロモータを含む請求項１１記載の触媒。
【請求項２４】
前記プロモータが、レニウム（ＶＩＩ）オキサイド、ルテニウムニトロシルナイトレート、白金クロライド、白金アミンナイトレート、白金アミンクロライドおよびそれらの組み合わせから構成される群から選択された金属塩である請求項２３記載の触媒。
【請求項２５】
前記粒子を段階ｆ）で乾燥した後に含浸された少なくとも１種のプロモータを前記触媒粒子上にさらに含み、攪拌を継続しながら前記粒子を前記プロモータの水溶液中に浸漬することおよび次に前記含浸粒子を前記溶液から分離すること、および前記含浸粒子を乾燥させることによって前記プロモータが前記粒子上に含浸される請求項１１記載の触媒。
【請求項２６】
フィッシャー−トロプシュ法用触媒の製造方法で、前記触媒が、触媒粒子形成のために支持体上に分散されたコバルトを含み、前記方法が、
ａ）攪拌しながら前記支持体を水に添加しスラリーを形成させ、およびスラリー温度を約３５℃から約２１０℃に保持すること；
ｂ）前記支持体のゼロ荷電点よりも大きいｐＨ値を有するコバルト塩水溶液を前記スラリーに攪拌しながらかつ前記スラリー温度を約６５℃から約１２０℃に保持しつつ添加すること；
ｃ）前記コバルト塩が基本的に前記支持体と完全に反応するまで、前記スラリーを攪拌しかつ前記スラリー温度を約６５℃から約１２０℃に維持すること；
ｄ）前記スラリーを固体部分と液体部分に分離すること；
ｅ）前記固体部分を水で洗浄すること；
ｆ）前記固体部分を約９０℃から約３７５℃で乾燥焼成させ、触媒粒子を形成させること；および
ｇ）前記触媒粒子を室温から約３００℃乃至約５００℃まで約０．１℃／分から約１０℃／分の速度で約５時間から約４０時間加熱することによって、前記粒子を還元すること
の段階を含む。
【請求項２７】
前記支持体が酸化アルミニウムである請求項２６記載の触媒。
【請求項２８】
前記コバルト（ＩＩ）錯体がヘキサミンコバルト（ＩＩ）カーボネートである請求項２７記載の触媒。
【請求項２９】
前記スラリー温度が段階ａ）において約６５℃から約１２０℃に保持される請求項２６記載の触媒。
【請求項３０】
前記固体部分が段階ｆ）において約１２０℃から約２６０℃において乾燥される請求項２６記載の触媒。
【請求項３１】
前記粒子が、前記触媒粒子を室温から約３５０℃において約１．０℃／分の速度で約１２時間から約１６時間加熱することによって段階ｇ）において還元される請求項２６記載の触媒。
【請求項３２】
前記粒子がさらにオイルコーティングによって安定化される請求項２６記載の触媒。
【請求項３３】
前記コバルト塩溶液とともに添加される少なくとも１種のプロモータを含む請求項２６記載の触媒。
【請求項３４】
前記プロモータが、レニウム（ＶＩＩ）オキサイド、ルテニウムニトロシルナイトレート、白金クロライド、白金アミンナイトレート、白金アミンクロライドおよびそれらの組み合わせから構成される群から選択された金属塩である請求項３３記載の触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィッシャー−トロプシュ合成法で使用する触媒および前記触媒を調製する方法のためである。本発明の触媒は、先行技術のフィッシャー−トロプシュ触媒類よりも大表面積、より均一な金属分布および小金属結晶径を有する。
【背景技術】
【０００２】
１９２３年以降、支持金属触媒上に合成ガス（“合成ガス”または水素ガスと一酸化炭素の混合物）を連続して流すフィッシャー−トロプシュ法（Ｆ−Ｔ）法は、合成ガスをガソリン、ディーゼル燃料、直鎖アルコール類およびアルファ−オレフィン類のような価値のより高い市販製品に変換するために用いられてきた。本法で使用される触媒類は、代表的には、本質的に化学的不活性の材料担体の表面上において金属活性部位を有するペレットまたは粉末の形状である。合成ガス反応物質が前記触媒上の活性部位に接触すると、一酸化炭素結合が切断され水添され、炭化水素生成物類の混合物を産生する。商業的操業では、前記ガスは基本的に一定の早い速度で触媒上を流れることが望ましい。しかし活性部位は一度に分子１個だけが占有できるので、最も有効な触媒類は、多数の活性部位と高転換（変換）率を有する。
【０００３】
あらゆる触媒類と同様、前記Ｆ−Ｔ触媒それ自体は、前記反応で永久に変化を受けないというわけではない。しかし、触媒効率はその活性部位が汚染されてくることにより時間とともに低下してしまい、例えば、合成ガス流中の炭素または他の夾雑物類が触媒表面に沈着したりまたは触媒表面上においてワックス状炭化水素がコークス化したりまたは沈着し、従って、触媒を洗浄したり再生したりすることが必要になる。さらに、触媒床中に触媒が充填されている間触媒粒子が焼結したり（溶融）またはぼろぼろに砕けたりすると、触媒効率は不可逆的に低下する。その理由は、その際、合成ガス流が制限され利用可能な活性部位の数が減少するからである。ほとんどの商業的操業では連続合成ガス流を使用するので、触媒床を洗浄したりそうでなければ再生あるいは交換するのは費用がとても掛り不便である。したがって、最も望ましいフィッシャー−トロプシュ触媒類は、次に触媒再生するまでの間長期にわたり使用でき、正常の工業生産条件下において触媒床の交換を頻繁には必要としない。
【０００４】
当該技術で周知されているように、フィッシャー−トロプシュ触媒粒子の組成と物理的特性が触媒活性に影響を及ぼす。代表的には、Ｆ−Ｔ触媒類には、元素周期律表のＶＩＩＩ族（鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、レニウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金）から選択した１種以上の金属類、プロモータ、および担体または支持体が含まれる。ＶＩＩＩ族金属を添加し合成ガスを変換させるが、供給物組成と所望の混合生成物に基づいて選択される。（より詳細なＦ−Ｔ法については、たとえば、参考として引用するＭ．Ｅ．Ｄｒｙ著“Ｐｒａｃｔｉｃａｌ  Ａｎｄ  Ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ  Ａｓｐｅｃｔｓ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｆｉｓｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ  Ｐｒｏｃｅｓｓ”、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ  １３８（１９９６）３１９−３４４“を参照。）コバルトが通常市販されていること、合成ガスを長鎖炭化水素類に変換できるその効率、取り扱いの容易さ、水−気体シフト反応における活性が低いこと、および他のＶＩＩＩ族金属類に比較して比較的低コストであることからＦ−Ｔ触媒に使用される。前記プロモータ類は、触媒のある性質を向上させたりあるいは触媒選択性を改善するために添加され、ルテニウム、銅およびアルカリ金属類がコバルト系触媒類に通常使用されるプロモータ類である。シリカ、アルミニウムまたはアルミノ−シリケート類のような前記担体類は、触媒表面積を増加させる手段を提供する。フィッシャー−トロプシュ法についてのより詳細なレビューについては、たとえば、Ｓｏｌｅｄらに発行された米国特許５，２４８，７０１とその中の参考文献類を参照のこと（本文で参考として引用している）。
【０００５】
フィッシャー−トロプシュ触媒の物理的特性も重要である。水素ガスと一酸化炭素はＶＩＩＩ族金属と物理的に接触し変換を起こさせるので、均一な金属分布を有し均質に金属が負荷されおよび大表面積を有する触媒粒子類は、商業規模のスラリー床反応容器中において表面上に限局された金属粒子類よりも高い活性を有している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、大表面積、平滑で均質な表面形状、および均一な金属分布を触媒全体で有するコバルト系フィッシャー−トロプシュ触媒を有していることは、有益であろう。金属結晶径が水添反応に影響を与えるかもしれないと研究で明らかにされているので、前記触媒は好適には、現在のフィッシャー−トロプシュ触媒類よりも小さい結晶径を有することが望ましい。さらに、前記触媒は、商業規模で容易に調製できるべきである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のフィッシャー−トロプシュ触媒は、大表面積、平滑で均質な表面形状、および均一な金属分布を触媒全体で有する遷移金属系触媒である。第１の態様において、前記触媒は、約１００ｍ２／ｇから約２５０ｍ２／ｇの表面積；基本的に平滑で均質な表面形状；基本的に不活性の支持体全体にわたり基本的に均一な金属分布；および約４０オングストロームから約２００オングストロームの金属酸化物結晶径を有する。第２の態様において、前記フィッシャー−トロプシュ触媒は、酸化アルミニウム支持体上に第１の貴金属プロモータと第２の金属プロモータを有するコバルト系触媒であり、前記触媒は、コバルトを約５ｗｔ％から約６０ｗｔ％；第１プロモータを約０．０００１ｗｔ％から約１ｗｔ％；および第２プロモータを約０．０１ｗｔ％から約５ｗｔ％有する。
【０００８】
本発明の大表面積遷移金属系触媒類は、約７．０を超えるｐＨの非酸性溶液中で、非酸性遷移金属錯体を出発物質として、調製される。生成物は、触媒粒子全体にわたり均一な金属分布を有し、平滑で均質な表面形状を有し、かつ加熱によりゆっくりと結晶が成長する触媒である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の触媒は、フィッシャー−トロプシュ（Ｆ−Ｔ）法に使用することを目的としている。触媒組成は、先行技術のＦ−Ｔ触媒類と同様で、コバルトと担体または支持体を含んでいる。しかし、触媒調製方法のゆえに、本発明の触媒の物理特性には、先行技術のＦ−Ｔ触媒類よりも大きい表面積、より平滑で均質な表面形状、より均一な活性部位分布、およびより小さい結晶径が含まれる。（コバルト系Ｆ−Ｔ触媒類のより詳細な考察については、本文で参考として引用したＥ．Ｉｇｌｅｓｉａ著“Ｄｅｓｉｇｎ，ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、ａｎｄ  ｕｓｅ  ｏｆ  ｃｏｂａｌｔ−ｂａｓｅｄ  Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｃａｔａｌｙｓｔ”、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ  １６１  （１９９７）５９−７８を参照。）
【００１０】
前記フィッシャー−トロプシュ法は、合成ガス（水素ガスと一酸化炭素の混合物）を広範囲の鎖長と官能性を有する炭化水素類に変換する表面触媒化重合法である。本法における最初の段階は、一酸化炭素を触媒表面に吸着させることである。吸着した一酸化炭素を水添することによって、ＣＨｘモノマー類が産生され、それは、触媒表面にとどまる。炭化水素鎖の成長は、吸着アルキル基類に対して表面メチレン種を添加することによって起こる。この鎖は、吸着アルキル基類が水添されｎ−パラフィン類を形成するかまたはアルキル基からベータ−水素を抜き取ることによって直鎖アルファ−オレフィン類を形成することによって終止し、触媒表面から放出される。（このＦ−Ｔ法についてのより詳しい考察については、本文で参考として引用したＭ．Ｅ．Ｄｒｙ著“Ｐｒａｃｔｉｃａｌ  Ａｎｄ  Ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ  Ａｓｐｅｃｔｓ  Ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｆｉｓｈｅｒ−Ｔｒｏｓｃｈ  Ｐｒｏｃｅｓｓ”，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ  １３８（１９９６）３１９−３４４および“Ｆｉｓｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ：  Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ  ａｎｄ  Ｆｕｔｕｒｅ  Ｎｅｅｄｓ”，Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，ＡＣＳ  Ｆｕｅｌ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ，４５（１），（２０００）１２９−１３３  ＣＡ  １３２：２３９０７９を参照）。
【００１１】
典型的には、フィッシャー−トロプシュ法で使用する触媒類には、少なくとも１種の金属が含まれ、それは、効率的一酸化炭素吸着剤でありかつ水添反応に有効である。Ｆ−Ｔ触媒類で非常によく試用される金属類は、ニッケル、コバルトおよび鉄である。ルテニウム、オスミウム、白金、パラジウム、イリジウム、レニウム、モリブデン、クロム、タングステン、バナジウム、ロジウム、銅および亜鉛についても研究が行われてきた（たとえば、本文で参考として引用するＥｒｉらに発行された米国特許４，８０１，５７２およびその参考文献を参照）。コバルト系触媒類は、二酸化炭素の産生を最小にしつつある範囲の炭化水素類の産生には好適である。ニッケル系触媒類は、大量のメタンを産生する傾向がある；鉄系触媒類はある範囲の炭化水素類を産生するが、また、実質的量の二酸化炭素も産生する；さらにルテニウム系触媒類は、主にメタンまたは高溶融ワックス類を反応条件に応じて産生する。本発明の触媒はコバルト系であり、この触媒は、コバルトを含む触媒総重量に対してコバルトを約５ｗｔ％から約６０ｗｔ％含む。さらに好適な態様では、前記触媒は、コバルトを約１０ｗｔ％から約４０ｗｔ％含み、最適な態様では、コバルト量は、約１０ｗｔ％から約３０ｗｔ％である。
【００１２】
フィッシャー−トロプシュ触媒類はまた、少なくとも１種のプロモータを含み、それは、触媒の選択性を向上させるためまたは触媒活性および／または選択性を改変させるために添加される。本発明では、２種のプロモータ類を最適な態様で含ませる−第１の貴金属プロモータと第２の金属プロモータである。プロモータ類を併用することは、天然ガス供給物で開始し所望の炭化水素混合物を産生するために最も有効であると考えられたことがその理由である。しかし、大表面積、平滑で均質な表面形状、均一な活性部位分布および小結晶径を有する触媒を調製するためにはプロモータの添加は必要ではない。コバルト系触媒類について、先行技術は、ホウ素、セリウム、クロム、銅、イリジウム、鉄、ランタン、マンガン、モリブデン、パラジウム、白金、レニウム、ロジウム、ルテニウム、ストロンチウム、タングステン、バナジウム、亜鉛、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化ルビジウム、酸化セシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、およびスカンジウム、イットリウム、プラセオジミウム、ネオミジウム、プロメシウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、シューリウム、イッテルビウム、ルテチウムのような他の希土類金属類を報告している。本発明の最適な態様において、前記貴金属プロモータは、好適には、パラジウム、白金、ルテニウム、レニウム、ロジウム、イリジウムおよびそれらの組み合わせから選択され、第２のプロモータは、カリウム、ホウ素、セシウム、ランタン、セリウム、ストロンチウム、スカンジウム、イットリウム、プラセオジミウム、ネオミジウム、プロメシウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、シューリウム、イッテルビウム、ルテチウム、パラジウム、白金、ルテニウム、レニウム、ロジウム、イリジウム、およびそれらの組み合わせから選択される。他の金属類は、もし使用者が触媒の性質を改変するかまたは触媒活性および／または選択性を改変することを望むならば、第１または第２プロモータの代わりに置換できる。前記プロモータ類は、一般に、コバルトよりも低濃度で添加され、本発明においては、貴金属プロモータは好適には、触媒総重量の０．０００１ｗｔ％から約１ｗｔ％、さらに好適には触媒総重量の約０．００１ｗｔ％から約０．０５ｗｔ％を含み、第２プロモータは好適には、触媒総重量の０．０１ｗｔ％から約５ｗｔ％、さらに好適には触媒総重量の約０．１ｗｔ％から約１ｗｔ％を含む。
【００１３】
フィッシャー−トロプシュ触媒の金属およびプロモータは、通常、担体または支持体上に分散されるかまたはそれらと調合される。前記支持体は、触媒表面積増加手段を提供する。推奨される担体としては、酸化アルミニウム、ガンマ−アルミナ、アルミナ１水和物、アルミナ３水和物、アルミナシリカ、マグネシウムシリケート、シリカ、シリケート、シリカライト、ｙ−ゼオライト、モルデナイト、チタニア、ソリア、ジルコニア、ニオビア、ハイドロタルサイト、多孔質珪藻土、アタパルジャイトクレイ、酸化亜鉛、他の粘度類、他のゼオライト類およびそれらの組み合わせ類が挙げられる。本発明の触媒は、約６０μｍから約１５０μｍの粒子径、約９０ｍ２／ｇから約２１０ｍ２／ｇの表面積、約０．３５ｍｌ／ｇから約０．５０ｍｌ／ｇの孔容積および平均孔直径約８ｎｍから約２０ｎｍを有する高純度酸化アルミニウム支持体によって調製される。
【００１４】
フィッシャー−トロプシュ触媒の物理構造はまた触媒活性に影響を及ぼし、当該技術で公知であるように、特定タイプの反応容器のために適当な触媒デザインを選択することで、比較的高い生産性と比較的低いメンテナンスコストを商業的生産者に付与できる。触媒デザインには、ある状況に適した種類と形状の触媒類を選択すること、次いでその径、多孔性、触媒種分布および他の特性を特定することが含まれる。粒子強度および耐磨耗性を含む触媒強度すなわち機械的特性は、支持体の化学的安定性と微細構造およびバインダーの存在に依存する。触媒粒子の形状および径は、フロー分布および圧低下のような性質に影響を及ぼす。
【００１５】
フィッシャー−トロプシュ触媒類は、気相固定床または液相スラリー床反応容器中でよく使用される。固定床反応容器では、触媒は、管内に充填されるかまたはトレイ全体に分散させ、反応物質が触媒床を通過する間基本的に静止したままである。触媒粒子は通常多層にわたり密に充填され（および積み重ねられており）かつ触媒床の交換は時間を要しつ多額の費用がかかるので、前記触媒は、好適には、触媒強度と多孔性を最大にするようにかつ触媒寿命を最大にするようにデザインされる。さらに、反応物質が触媒床を連続流となって通過するので、前記触媒粒子が比較的大きく（約１ｍｍから約１０ｍｍの範囲）、触媒が圧低下と孔拡散抵抗を最小にするようにかつ活性部位に容易に接近できるようにデザインされる。たとえば、Ｂｅｈｒｍａｎｎらに発行され本文で参考として引用した米国特許５，５４５、６７４は、触媒活性フィルムを有する支持コバルト触媒を記載しており、前記活性コバルトの基本的に全てが支持粒子表面に沈着しており、一方、コバルトは前記粒子の内表面からは排除されており、したがって、合成ガス反応物質が容易に活性部位に接近でき反応物質の拡散を最小にする。
【００１６】
本発明において、触媒は、液相スラリー床反応容器において使用するようにデザインされている。スラリー床反応容器において、触媒を反応溶媒に懸濁させ、反応物質を反応容器に供給するに伴い連続的に攪拌する。スラリー床中で使用する触媒類は、好適には、活性、選択性および耐磨耗性を最大にするようにデザインされ、金属分布と表面形状が触媒性能に大きく影響する。スラリー床反応容器中の触媒粒子類は典型的には細かく分割された粉末粒子であるので、触媒活性は支持体粒子の内側表面内を含む大面積上に金属を沈着させることによって増加させることができ、それによって、反応物質が活性部位により接近できるようになる。さらに、部位あたりの変換率（出発物質分子が生成物に変換され活性部位から放出される割合）は、特定の金属について一定であるので、触媒表面上の活性部位数を増加させることによって、出発物質変換が増大し、従って、単位時間あたりの生成物収率が高くなる。スラリー床反応容器用触媒粒子は通常小さく（約２０μから約２００μの直径範囲）、理想的には、粒子全体にわたり大表面積、平滑で均質な表面形状、および均一な金属分布を有している。（触媒類のデザインおよび触媒反応容器の考察については、本文で参考として引用したＢａｒｔｈｏｌｏｍｅｗらの“Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｒｅａｃｔｏｒ  Ｄｅｓｉｇｎ”Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，１９９４、７０−７５ページを参照。）
【００１７】
フィッシャー−トロプシュ触媒中における金属分散度は、支持体表面積、当初の金属または金属酸化物結晶径、金属支持体相互作用および金属と支持体の均質混合を付与する能力によって影響を受ける。支持体表面積増大に伴い、高濃度の金属が単層として表面に分散される。たとえば、もしコバルトをＢＥＴ表面積５０ｍ２／ｇを有する支持体上に分散させるならば、支持体の約６７％がコバルト負荷５％の完全分散コバルト単層によって被覆される。しかしもし支持体ＢＥＴ表面積が２００ｍ２／ｇであれば、５％のコバルト負荷では表面の約１７％しかコバルト単層によって被覆されず、コバルト負荷が約２０％になるまで約６７％の支持体被覆が得られない。本発明の好適な態様において、支持体のＢＥＴ表面積は、約９０ｍ２／ｇから約２１０ｍ２／ｇである（“ＢＥＴ表面積”とは、多分子吸着（ｍｕｌｉｍｏｌｃｕｌａｒ）のためのＢｒｕｎａｕｅｒ、ＥｍｍｅｔｔおよびＴｅｌｌｅｒ等式を用いて求めた粒子表面積である）。ＢＥＴ等式およびその応用についてより詳しい情報が欲しい場合、１９７８年Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈ社（出版社）発行Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｔｏ  Ｃｏｌｌｏｉｄ  ａｎｄ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第２版、Ｄ．Ｊ．Ｓｈａｗ編著を参照のこと）。
【００１８】
金属結晶系は金属分散に逆比例しており、すなわち結晶径が小さくなるに伴い、分散が増大する。しかし、結晶径が極めて小さいと使用中に焼結が起こり、触媒の用途が障害されるので、結晶径には実用的には下限がある。コバルト系Ｆ−Ｔ触媒について、コバルト結晶径が直径約５０オングストローム未満になると、結晶が水存在下で急激に不活性化し、このことは、フィッシャー−トロプシュ法に典型的に存在する（Ｉｇｌｅｓｉａ、６４ページ参照）。本発明の好適な態様において、当該技術で公知の方法を用いてＸ線回折パターンのライン拡大に基づいて求めたコバルト酸化物の結晶系は、直径約４０オングストロームを超えており、好適には約２００オングストローム未満である。さらに好適には、前記結晶径は、約５０オングストロームから約１５０オングストロームであり、最適には、約５０オングストロームから約１２０オングストロームである。
【００１９】
金属／支持体相互作用はまた金属分散に影響を及ぼし、もし金属と支持体に強固な親和性があれば、前記金属が支持体表面全体上で移動することは可能性としてより少なくなり、従って、金属は分散されたままとなる。前記金属／支持体相互作用は、支持体表面に金属を沈着させるために使用した金属前駆体と触媒調製法、特に金属前駆体を還元させるために適用する温度に依存する。コバルト系Ｆ−Ｔ触媒について、コバルト前駆体をゆっくりとかつ比較的低温の還元反応によって還元できる時、最適なコバルト分散が得られるということが研究からわかった。また、焼結度を最小にするために約５３０℃未満の還元温度を維持することが望ましい（Ｉｇｌｅｓｉａ、６４ページ参照）。本発明の好適な態様において、約２５０℃から約５００℃範囲の還元温度と約０．１℃／分から約１０℃／分の速度で温度上昇させ、さらに、還元時間を約５時間から約４０時間の範囲としさらに好適には約１０時間から約３０時間にすることによって、前駆体還元がゆっくりした温度上昇によって完了するように、コバルト前駆体を選択する。
【００２０】
フィッシャー−トロプシュ触媒の金属分散と他の物理的特性は、触媒組成と同様、触媒性能にとって重要であり、触媒調製に使用した方法によって直接的影響を受ける。先行技術のコバルト系フィッシャー−トロプシュ触媒類は、含浸法、酸−塩基沈殿法または調合法を用いて調製することもできる。含浸法は、担体または支持体にコバルト塩水溶液をスプレイするかまたは担体または支持体をコバルト塩水溶液に浸漬するかする。支持体を所望量のコバルトで被覆するため、前記支持体は典型的には数回浸漬することが必要であり、この調製は時間がかかり費用もかかる。また、コバルトが表面のどこに沈着するかを制御することもむずかしく、金属が固まる可能性がある。硝酸コバルト溶液を含浸法で用いることが非常に多いが、硝酸溶液被覆支持体は、−スプレイまたは浸漬によって−含浸の都度乾燥させ焼成させなければならないが、触媒調製時間が長くなり、エネルギー消費も調製コストも高くなる。硝酸コバルト溶液を用いることで、また、副産物である酸化窒素類（ＮＯｘ）が産生され、それらは、環境に有害である。これとは別に、酢酸コバルト溶液を含浸法に用いることもできる。このバリエーションにより酸化窒素類の形成を避けることができるが、本法は時間がかかり、比較的費用も高く、その理由は、複数回含浸段階を行う必要があるからである。酸―塩基沈殿法は、典型的には、沈殿剤の塩基性溶液を提供しそれを通常コバルト塩の形態であるコバルト金属前駆体の酸性溶液、支持材料と混合し、それによって、前記コバルト金属前駆体を支持体によって沈殿させる。多く使用されている沈殿剤として、炭酸アンモニウムまたは水酸化アンモニウムがあり、硝酸コバルトは、コバルト金属前駆体としてよく使用される。この酸−塩基沈殿法によって形成された触媒は、性能良好で非常に耐久性が高いが、製造段階で形成された硝酸アンモニウムのようなアンモニア系副産物類は、作業者に対して安全上問題となる。これとは別に、炭酸ナトリウムまたは重炭酸ナトリウムをアンモニア系化合物類の代わりに沈殿剤として使用することもできる。しかし、このように変えることで、過剰のナトリウムによって触媒が汚染されるリスクが増大し、触媒活性および選択性に有害な影響をもちうる。したがって、多段階洗浄工程をナトリウム除去のために付加せねばならず、調製時間とコストの上昇をもたらす。調合には、水不溶性コバルト塩を支持体材料と長時間混合し、その後生成物を熱乾燥させることが必要になる。調合法の主な欠点としては、支持体材料と金属の均質混合を達成するのが難しいことである。むしろ、コバルト金属は、自己集合する傾向がある。さらに、支持させた触媒類の乾燥に必要な温度により、支持体の焼結または分解が引き起こされることである。
【００２１】
本発明において、前記触媒組成は先行技術のフィッシャー−トロプシュ触媒類のそれに類似しているが、触媒を調製する方法の結果、先行技術のＦ−Ｔ触媒類よりも大表面積、平滑で均質な表面形状、より均一な活性部位分布、およびより小さい結晶径を含む独自の物理特性を有する触媒が得られる。大まかに述べると、本発明の触媒の好適な態様の調製方法は、直接触媒支持体を支持体のゼロ荷電点よりも大きなｐＨ値を有するコバルト塩水溶液（コバルト前駆体）で処理し、その後、公知の乾燥方法で前記被覆支持体を乾燥および／または焼成させ、前記金属前駆体類をゆっくりと比較的低い温度で還元させ、その後、前記触媒を公知の方法で安定化させることを含む。
【００２２】
さらに詳細には、本発明の大表面積コバルト系触媒類を調製するため、支持体を攪拌しながらかつ反応温度を約３５℃から約２１０℃、さらに好適には約６５℃から約１２０℃に維持しかつ圧力を約５００ｍｍＨｇから約２０００ｍｍＨｇ、さらに好適には約７００ｍｍＨｇから約９００ｍｍＨｇに維持しつつ水に添加することによって、触媒支持体スラリーを調製する。いったん支持体スラリー温度が安定のままとなったら攪拌を続けながら塩溶液をタンクにポンプで入れるかまたは塩溶液をバルク量として随時添加することによって、コバルト塩水溶液を反応タンクに添加する。バッチサイズ、添加頻度、および反応溶媒蒸発速度により、量は異なってくる。被覆支持体調製に伴い、スラリー温度およびバッチ容量を基本的に一定に保つのが望ましい。容量は、塩溶液を添加するかまたは水を添加するかによって調整でき、添加速度は、反応温度保持に必要なように変えることもできる。コバルト塩溶液を支持体スラリーに添加後、被覆反応が基本的に完了するまでスラリーを約６５℃から約１２０℃に保持し、容量は、水を添加して基本的に一定に保つ。次いで、被覆支持体から液体を捨て、支持体を水で洗浄し、浮いている物質は全て除去する。洗浄した支持体をスプレイドライヤ−、オーブン、真空ドライヤー、流動床ドライヤー、ベルトドライヤー、および当該技術で公知の類似の乾燥手段を用いてその後乾燥し焼成させる。好適には、前記乾燥温度は、約９０℃から約３７５℃に保持され、さらに好適には、約１２０℃から約２６０℃に保持され、エアフロー速度は、約１０００リットル／ｈｒ／リットル触媒を超える。
【００２３】
好適な態様において、前記支持体は、直径が約６０μｍから約１５０μｍの粒子径、約９０ｍ２／ｇから約２１０ｍ２／ｇの表面積、約０．３５ｍｌ／ｇから約０．５０ｍｌ／ｇの孔容積、および約８ｎｍから約２０ｎｍの平均孔直径を有する高純度酸化アルミニウムである。このようなひとつの支持体は、ＣＯＮＤＥＡ  Ｖｉｓｔａ社、Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ  ７７２２４−９０２９製造ＰｕｒａｌｏｘＲ  ＳＣＣａ  ５／１５０である。他の支持体類も前記酸化アルミニウムの代わりとなることができるが、この代わりの支持体類も、基本的に同様の粒子径、表面積、抗容積および孔直径特性を有するべきである。
【００２４】
コバルト塩水溶液は、特定のコバルト塩、コバルト前駆体、および水の組み合わせである。好適な態様において、前記コバルト塩は、ヘキサミンコバルト（ＩＩ）カーボネート錯体である。反応完了までスラリー温度を約６５℃から約１２０℃に維持しながら、前記コバルトヘキサミン溶液を約２時間から約１２時間好適には約４時間から約８時間の分解時間となるような速度でポンプによって入れることによって、酸化アルミニウム支持体に添加する。コバルトヘキサミン前駆体について、反応の分解または完了は、赤から淡橙色または本質的に無色に反応溶液の色が変化することによって示唆され、この色は、存在する残留コバルトアミンの量、分解温度および時間に依存する。コバルトヘキサミン被覆酸化アルミニウム支持体をその後、約９３℃で約２０時間、エアフローを約１７ＳＣＦＨにして乾燥させる。
【００２５】
他のコバルト塩類は、前記塩が水性媒体中において支持体のゼロ荷電点よりも大きいｐＨ値を有するコバルト（ＩＩ）錯体である限り、触媒のために使用することもできる。ゼロ荷電点（ＰＺＣ）とは、水性媒体中に懸濁させた金属酸化物粒子の表面が事実上中性であるｐＨを意味する。金属酸化物粒子が水性媒体中にあるとき、正味の表面荷電は、周辺の水から粒子吸着プロトン類（正荷電表面を生ずる）またはハイドロキサイドイオン類（負荷電表面を生ずる）によって各粒子上にもたらされる。前記ＰＺＣは、プロトンイオン類の吸着が本質的にハイドロキサイドイオン類のそれとバランスを保つ中間ｐＨである。当該技術で公知のさまざまな技術を用いて特定の支持体全てについてＰＺＣを求めることができる。たとえば、好適な態様において、コバルト塩は、水、クロライドイオン、アンモニア、ピリジン、トリフェニルホスフィン、１，２−ジアミノエタン、ジエチレンアミン、トリエチレンテトラミン、アセテート、オキザレート、２，４−ペンタジオン、エチレンジニチロ（ｄｉｎｉｔｉｌｏ）四酢酸、およびそれらの組み合わせ類のような配位球リガンド類を有する全てのコバルト（ＩＩ）錯体であることができ、好適には、前記配位球リガンド類は、水分子類または窒素により前記金属に配位するリガンド類およびその組み合わせ類である。前記コバルト−配位球リガンド錯体はカチオン性であるかも知れないので、前記錯体の外側球には１種以上のアニオン類が含まれ、荷電のバランスを保つ。支持体に夾雑しないかまたはコバルト還元に有害に干渉しないようなアニオン性の種は全て使用でき、ハイドロキサイド、ナイトレート、カーボネート、バイカーボネート、クロライド、サルフェート、バイサルフェート、およびそれらの組み合わせが挙げられる。前記コバルト塩を支持体スラリーに添加する前に水に溶解させ、コバルト塩の濃度は、所望のように変えることができる。当該技術で公知のさまざまなモニタリング手法、例えば、反応溶液色変化なし、滴定、クロマトグラフィ、または当業者に公知の他のモニタリング操作を用いて、出発塩錯体が溶液から枯渇した時点を求めることができる。
【００２６】
もし１種以上のプロモータ類が前記組成物に含まれていれば、塩溶液を支持体スラリーに添加する前にこのプロモータ類をコバルト塩溶液に添加するか、または、前記プロモータ類はコバルト被覆支持体上に含浸させることができる。前記プロモータ類を塩溶液に添加する時、塩／プロモータ溶液をプロモータのないコバルト塩溶液について記載したのと同様に支持体スラリーに添加する。好適な態様において、レニウム（ＶＩＩ）オキサイドおよびルテニウムニロトシルナイトレートは、前記コバルトヘキサミンカーボネート溶液に添加し、次いで、コバルト錯体を有する支持体スラリーに供給する。前記被覆酸化アルミニウム支持体を次に水で洗浄し、約９３℃で約１７ＳＣＦＨのエアフローで乾燥させる。
【００２７】
含浸法を用いてプロモータ類を添加する際、乾燥させたコバルト被覆支持体材料をプロモータ類の水溶液中に浸け、予め定めた時間だけ攪拌し、その後乾燥させる。プロモータ類を塩溶液に添加する主な利点は、追加の含浸段階がいらなくなり、それによって触媒調製コストを切り下げることができることである。性能という観点からして、プロモータ添加方法には有意な差異が見られない。好適には、前記プロモータ類は、レニウム（ＶＩＩ）オキサイド、ルテニウムニトロシルナイトレート、白金クロライド、白金アミンナイトレート、白金アミンクロライド、およびそれらの組み合わせのような金属塩類として添加される。好適な態様において、レニウム（ＶＩＩ）オキサイドおよびルテニウムニトロシルナイトレートの水溶液が調製され、その後、被覆コバルト酸化アルミニウム支持体を前記レニウム／ルテニウム溶液に添加する。前記プロモータ／支持体溶液を約１時間攪拌し、その後、液体を捨て、乾燥するまでオーブンガスフローを約２．５ＳＣＦＧＨにして材料を約９３℃に保持する。
【００２８】
乾燥した被覆支持体は、支持体を室温から約３００℃ないし約５００℃に約０．１℃／分から約１０℃／分の速度でゆっくりと約５時間乃至約４０時間、さらに好適には約１０時間から約３０時間加熱することによって、還元した。図５および図６は、プロモータなしで調製した本発明のコバルト触媒に及ぼす焼成温度の影響を示している。図５に示したように、焼成温度上昇に伴い、ＢＥＴ表面積が減少する。図６に示したように、焼成温度上昇に伴い、同時に、平均結晶径が増加する。表面積増大および結晶径減少に伴い触媒粒子中における金属分散が増大するので、前記コバルト系触媒調製法においては比較的低い焼成温度が好適である。好適な態様において、コバルトヘキサミンカーボネート前駆体で処理しレニウム（ＶＩＩ）オキサイドおよびルテニウムニトロシルナイトレートプロモータ類含む乾燥酸化アルミニウム支持体は、約３５０℃でかつ約１０，０００リットル／時間を超える１時間当たりの空間速度を有する固定床管状反応容器中で、圧力３５０ｐｓｉｇで還元される。還元は、室温で開始し、約３５０℃まで約１℃／分でゆっくり温度を上げ、その後、その温度に約１２時間から約１６時間保持する。
【００２９】
したがって、本発明のコバルト触媒は、支持体のゼロ荷電点を超えるｐＨ値を有するコバルト前駆体で触媒支持体を直接処理し、その後、公知の乾燥方法で被覆支持体を乾燥／焼成させ、比較的低温でこの金属前駆体類をゆっくりと還元する。生成した触媒は、触媒粒子全体で基本的に均一なコバルト分布を有し、コバルト小結晶径を有し、さらに先行技術の方法で調製した類似組成のＦＴ触媒類よりもより平滑で均質な表面形状を有する。コバルト小結晶は、自然発火傾向となり、したがって、触媒粒子は、好適には空気暴露に先立ち触媒粒子にオイルを塗布するなど公知の方法を用いて安定化することが望ましい。
【００３０】
下記の実施例は、本発明を例示し説明するものであり、いかなる意味でも本発明を限定するものとしては見なされない。実施例１−４は、プロモータなし（実施例１）、白金プロモータあり（実施例２）、ルテニウムプロモータあり（実施例３）およびルテニウム／レニウムプロモータあり（実施例４）で調製した本発明態様の調製を述べている。実施例５−１０は、実施例５−１０の触媒類を先行技術の含浸法を用いて調製したことを除いて実施例１−４の触媒類と同様の組成を有する触媒類の調製を述べている。もし脱イオン水が反応に必要であるならば、水を市販のイオン交換カートリッジを用いて脱イオン化することができる。他の材料類は、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ、１００１  Ｗｅｓｔ  Ｓａｉｎｔ  Ｐａｕｌ  Ａｖｅｎｕｅ、Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓ．，５３２３３；ＣＯＮＤＥＡ  Ｖｉｓｔａ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ  ７７２２４−９０２９；およびＮｏａｈ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｓａｎ  Ａｎｔｏｎｉｏ、ＴＸ  ７８２４９から市販されている。反応は、ステンレス鋼ミックスタンク中で行い、これには、スチームヒータおよび／またはプロペラ攪拌機を装着できる。乾燥段階が示されている場合には、触媒をＦｏｒｍａ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製造のコンベクションオーブンで乾燥させる。
【実施例】
【００３１】
（実施例１）
好適な態様において、プロモータなしのコバルト触媒は、ヘキサミンコバルト（ＩＩ）カーボネート錯体を用いて調製する。総容量約１５ガロンで閉じたコイルスチームヒータとプロペラ攪拌機を装着したミックスタンクに脱イオン水約６ガロンを入れる。この水を約５００ｒｐｍから約１０００ｒｐｍでエア攪拌機によって攪拌し、水が約８２℃から約８５℃の温度になるまで、蒸気加熱する。スチーム流速は、ブルックス３６０４＆０９ハイプレッシャースルーフローインディケータ（Ｂｒｏｏｋｓ  ３６０４＆０９  Ｈｉ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｔｈｒｕ−Ｆｌｏｗ  Ｉｎｄｉｃａｔｏｒ）によって温度約１６８℃において圧力約１００ｐｓｉｇで測定し、スチーム流量は、約１０ポンド／時間（ＰＰＨ）から約１３ＰＰＨまで変える。このミックスタンクに対して、酸化アルミニウム支持体（ＣＯＮＤＥＡ、ＰｕｒａｌｏｘＲ  ＳＣＣａ  ５／１５０）を３６７７．５ｇ添加する。蒸気加熱を調整し、酸化アルミニウム溶液またはスラリーを約８２℃から約８５℃の温度に保持する。別の混合容器において、コバルト粉末をアンモニア水と二酸化炭素存在下において反応させ、水１００ｍＬあたり約３．５８ｇのＣｏを運ばせるようにコバルトアミンカーボネート溶液を調製する。ミックスタンク温度が安定化したら、このコバルトアミンカーボネート溶液をミックスタンクにポンプで速度約５０ｍＬ／分で蠕動ポンプ（Ｍｏｄｅｌ  ７５２３−２０、Ｃｏｌｅ−Ｐａｒｍｅｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｖｅｒｎｏｎ  Ｈｉｌｌｓ，ＩＬ  ６００６１−１８４４）を用いて入れる。コバルトアミンカーボネート溶液添加速度は、スラリーからの蒸気およびアンモニア損失を補うように調整でき、その目的は、ミックスタンク中において基本的に約１９リットルの一定スラリー容量を保持することにある。総量約３０．９９リットルのコバルトアミンカーボネート溶液を約１０時間から約１１時間にわたり添加する。コバルトアミンカーボネート溶液添加完了後、脱イオン水をさらにミックスタンクに追加し、スラリー総量を約１９リットルに保持する。スラリー温度は、分解が完了するまでまたは約５乃至６時間、約８２℃から約８５℃に保持する。ヘキサミンコバルト（ＩＩ）前駆体について、スラリーの赤またはピンク色から淡い橙色への色変化によって分解がわかる。このスラリーを次に、蒸気流を止めることによってミックスタンク中でおよそ室温まで冷却する。スラリー中の固体を沈殿させ、固体から液体を捨てる。固体を次に脱イオン水約４ガロンでろ紙上で洗浄する。洗浄された物質を次に、厚さ約１インチとなるようにステンレス鋼トレイ上に広げる。この物質を４８０ｓｌｐｈに設定した空気入り口を装着したフォルマサイエンティフィック（Ｆｏｒｍａ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）コンベクションオーブンで約９３℃のオーブン温度を用いて乾燥させる。総乾燥時間は、約２０時間である。その後、コバルト被覆酸化アルミニウム触媒を、約２４０℃に設定した電気ボックスオーブン（Ｍｏｄｅｌ  ７０７５、Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｈｏｔｐａｃｋ  Ｃｏｍｐａｎｙ社、Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ、ＰＡから購入可能）で約２時間、焼成させる。
【００３２】
（実施例２）
白金プロモータありのコバルト触媒を、ヘキサミンコバルト（ＩＩ）カーボネート錯体を用いて調製する。約１リットルの脱イオン水を総容量約４リットルでプロペラ攪拌機を装着したステンレス鋼ビーカーに添加する。水をＲＺＲ１スターラー（Ｃａｆｒａｎｏ社、Ｗｈａｒｔｏｎ，ＯＮ、Ｃａｎａｄａ，ＮＯＨ  ２ＴＯ）を用いて最大設定で攪拌し、水が約８２℃から約８５℃の温度になるまでホットプレート上で加熱する。このビーカーに対して、Ｐｕｒａｌｏｘ（登録商標）  ＳＣＣa  ５／１５０を１７４．１５ｇ添加し、スラリー温度を約８２℃から約８５℃に保持する。別の混合容器において、金属類溶液を、二酸化炭素存在下においてアンモニア水とコバルト粉末を二酸化炭素存在下において反応させ、水１００ｍＬあたり約５．２ｇのＣｏを運搬するように調製した約９５８ｍＬのヘキサミンコバルト（ＩＩ）カーボネート溶液と約０．４０９６ｍＬの白金クロライド溶液（Ｃｏｌｏｎｉａｌ  Ｍｅｔａｌｓ、Ｅｌｋｔｏｎ，ＭＤ，２１９２２）を組み合わせて調製する。次いで、この金属類溶液を前記アルミナに注ぐ。スラリー温度は、約７７℃から約８５℃までに約６時間保持する。次いで、このスラリーを室温までゆっくりと冷却する。スラリー中の固体をろ過し約５００ｍＬの脱イオン水で洗浄する。洗浄した物質を次いでステンレス鋼トレイ上に広げ厚さ約０．５インチから約１インチとなるようにし、オーブン温度約９３℃に設定したコンベクションオーブンで乾燥させる。総乾燥時間は、約１６時間である。コバルト被覆酸化アルミニウム触媒を次に、約２４０℃に設定した電気ボックスオーブン中で約２時間焼成させる。
【００３３】
（実施例３）
ルテニウムプロモータありコバルト触媒は、ＰｕｒａｌｏｘＲ  ＳＣＣａ  ５／１５０  ２００ｇを脱イオン水２．４リットルに添加する以外は、実施例２の白金促進触媒と同様にして調製する；金属類溶液は、水１００ｍＬあたり約３．５ｇのＣｏを運搬するように調製したヘキサミンコバルト（ＩＩ）カーボネート溶液約１７３０ｍＬと約３７．０８ｇのルテニウムニトロシルナイトレート溶液（Ｎｏａｈ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，１．２３％  Ｒｕ，カタログ番号９０４４３）を組み合わせることによって調製する；さらに、金属類溶液を約３０分おきにアリコット約２００ｍＬに分けて金属類溶液が全て添加されるまでスラリーに添加する。固体を最初に脱イオン水約１リットルでろ紙中で洗浄し、次に脱イオン水約２リットルでフィルタープレス中で洗浄する。固体は、実施例２と同様に焼成させる。
【００３４】
（実施例４）
ルテニウムおよびレニウムプロモータありのコバルト触媒は、実施例１に記載されているのと同様に、コバルト／酸化アルミニウム触媒から調製する。別の容器に、レニウム（ＶＩＩ）オキサイド（Ｎｏａｈ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、９９．９９％純度、カタログ番号１２１９９）３．２５ｇおよびルテニウムニトロシルナイトレート（Ｎｏａｈ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、１．２３％Ｒｕ、カタログ番号９０４４３）２．６８ｇを脱イオン水約６０ｍＬ中で溶解させる。その後、実施例１で調製したコバルト／アルミナ物質２７２．９８ｇを１ガロン容量のプラスチックバケツ中の前記溶液に添加し、初発湿潤含浸を行う。予め定めた間隔で約１時間にわたりバケツを強く攪拌する。その後、物質をろ過し、洗浄し、約２．５ＳＣＦＨのエアフローで９３℃に設定したコンベクションオーブンで乾燥させる。
【００３５】
（実施例５）
プロモータなしのコバルト触媒を、先行技術のナイトレート含浸法で調製する。３．６８Ｍの硝酸コバルト（ＩＩ）溶液を、約３８０ｇの硝酸コバルト（ＩＩ）６水和物（Ｓｈｅｐｈｅｒｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｎｏｒｗｏｏｄ、Ｏｈｉｏ，カタログ番号１２７５、技術等級）を脱イオン水に総量約３５５ｍＬとなるように溶解させ、調製する。３．８Ｌ容量のプラスチック容器中で、約１２５ｍＬの硝酸コバルト（ＩＩ）溶液をその後、約２５０ｇのＰｕｒａｌｏｘＲ  ＳＣＣａ  ５／１５０に大気条件下で注ぐ。容器に蓋をして、容器を手で約１分間攪拌するかまたは酸化アルミニウム担体が均一に湿めるまで攪拌する。この物質を約８０℃で約１０時間、約１．７ＳＣＦＨのエアフローで乾燥させ、その後、約２４０℃で約４時間、約１０．２ＳＣＦＨのエアフローで焼成させる。２回目および３回目の初発湿潤含浸を行い、含浸の都度同一の乾燥および焼成を行う。
【００３６】
（実施例６）
白金プロモータを有するコバルト触媒を、先行技術の硝酸含浸法を用いて調製する。容量１０００ｍＬのビーカー中で、約１１０ｍＬの溶融硝酸コバルト結晶（Ｓｈｅｐｈｅｒｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｎｏｒｗｏｏｄ、Ｏｈｉｏ，カタログ番号１２７５、技術等級）をすばやく約３００ｇのＰｕｒａｌｏｘＲ  ＳＣＣａ  ５／１５０に室温で注ぐ。この物質を、約３４０℃で約１０時間、約１０．２ＳＣＦＨのエアフローで焼成させる。焼成物質を、次いで、約９９ｍＬの溶融硝酸コバルト結晶に含浸させ、約３４０℃で約１２時間焼成させる。この焼成物質を、次いで、約９０ｍＬの溶融硝酸コバルト結晶に含浸させ、約３４０℃で約１２時間焼成させる。別の容器において、約１．３０ｇの白金アミンナイトレート溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、ＷＩ  ５３２０１、カタログ番号２７，８７２−６）を脱イオン水で希釈し、容量約４７ｍＬにする。希釈した白金溶液を次いで約２００ｇの焼成物質に添加し、白金含浸物質を約３４０℃で約１２時間焼成させる。
【００３７】
（実施例７）
ルテニウムプロモータを有するコバルト触媒を、ルテニウムニトロシルナイトレート溶液（ＮＯＡＨ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｓａｎ  Ａｎｔｏｎｉｏ、ＴＸ７８２４９、９９．９％純度、カタログ番号９０４４３）約８．８ｇを前記白金アミンナイトレート溶液１．３０ｇの代わりとした以外は実施例６と基本的に同一方法で、調製する。
【００３８】
（実施例８）
ルテニウムプロモータを有するコバルト触媒を、約３０６．１５ｇの硝酸コバルト６水和物と３７．１２ｇのルテニウムニトロシルナイトレートを脱イオン水に溶解させ水性コバルト／ルテニウム原液約３８５ｍＬを調製した以外は実施例５と基本的に同一方法で、調製する。前記コバルト／ルテニウム溶液は、実施例５のコバルト溶液の代わりとする。
【００３９】
（実施例９）
ルテニウム／ルテニウムプロモータを有するコバルト触媒を、ルテニウム（ＶＩＩ）オキサイド（ＮＯＡＨ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｓａｎ  Ａｎｔｏｎｉｏ、ＴＸ  ７８２４９、９９．９９％純度、カタログ番号１２１９９）約３．４２ｇを前記コバルト／ルテニウム原液に添加する以外は実施例８と基本的に同一方法で、調製する。
【００４０】
（実施例１０）
ルテニウム／レニウムプロモータを有するコバルト触媒を、先行技術の酢酸含浸法を用いて調製する。容量１０００ｍＬのビーカー中で、約２０４ｇの酢酸コバルト結晶（Ａｌｄｒｉｃｈ、Ａ．Ｃ．Ｓ．試薬等級、カタログ番号４０，３０２−４）を脱イオン水に最終容量約６００ｍＬとなるように溶解させ、次いで、約４．６５ｇのルテニウムニトロシルナイトレート溶液（ＮＯＡＨ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｓａｎ  Ａｎｔｏｎｉｏ，ＴＸ７８２４９、９９．９％純度、カタログ番号９０４４３）と２．７５ｇのルテニウム（ＶＩＩ）オキサイド（ＮＯＡＨ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｓａｎ  Ａｎｔｏｎｉｏ，ＴＸ７８２４９、９９．９％純度、カタログ番号１２１９９）を添加して、金属類溶液を調製する。次に、金属類溶液の容量を脱イオン水で約６３０ｍＬに調整する。別の３．８Ｌ容量のプラスチックバケツにおいて、約８４ｍＬの金属類溶液を約１５３ｇのＰｕｒａｌｏｘＲ  ＳＣＣａ  ５／１５０に添加する。処理アルミナ物質を約１２０℃の空気循環オーブン中でエアフロー約５ＳＦＨで乾燥させる。次いで、約８０ｍＬの金属類溶液を処理アルミナ物質に添加し、この物質を第１回目の浸漬と同様に乾燥させる。次いで、金属類溶液約７５ｍＬを処理アルミナ物質に添加する。次いで、この物質をエアライン付きボックス炉において約２４０℃において約４時間、エアフロー１０．２ＳＣＦＨで焼成させる。次いで、この工程を２回繰り返し、その間、前記物質は約８４ｍＬの金属類溶液に含浸させ、次いで約８０ｍＬの金属類溶液、次に約７５ｍＬの金属類溶液に含浸させ、各含浸の間に上記に述べたように乾燥させ、各３回目の含浸後焼成段階を行い、前記物質が総計９回含浸されるようにしさらに３回焼成されるようにする。前記酢酸分解は、約３２０℃において気がつくほどの発熱を伴う。
【００４１】
表Ｉは、実施例１−１０に記載のようにして調製した触媒類の表面積、孔容量、孔直径およびコバルト結晶径データをまとめている。本発明の触媒類は、含浸法で調製した触媒類よりも大表面積、大きな孔容量、および小さなコバルト結晶径（コバルト分散が大きいことを示す）を有している。
【００４２】
【表Ｉ】
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【００４３】
図１（Ａ）、（Ｂ）および図３は、実施例２に記載のようにして調製した本発明触媒の態様の走査型電子顕微鏡写真であり、触媒は、白金促進コバルト処理酸化アルミニウム触媒である。図１（Ａ）および（Ｂ）に示したように、前記触媒は、比較的平滑な表面形状を有しており、図３に示したように、前記触媒は、コバルト小結晶径を有する触媒粒子全体を通して基本的に均一なコバルト分布を有していた。比較のため、図２（Ａ）、（Ｂ）および図４は、ナイトレート含浸法を用いて実施例６に記載のようにして調製した触媒の走査型電子顕微鏡写真であり、触媒は、図１（Ａ）の触媒と基本的に同等の組成を有している。図２（Ａ）および（Ｂ）に示したように、図１（Ａ）および（Ｂ）の触媒よりも粗い表面形状を有しており、図４に示したように、大きなコバルト結晶径を有する触媒粒子全体を通して図３の触媒よりも分散したコバルト分布を有している。図７は、実施例２に記載のようにして調製した白金促進コバルト被覆酸化アルミニウムム触媒の熱安定性を示すグラフである。
【００４４】
本発明の触媒は、フィッシャー−トロプシュ法で使用することを意図しており、先行技術のＦ−Ｔ触媒類と同様の組成を有している。しかし、本触媒を調製する方法により、特定の望ましい物理特性−先行技術のＦ−Ｔ触媒類よりも大表面積、平滑で均質な表面形状、活性部位がより均一に分布、および小結晶径−を有する最終産物が得られる。本触媒の組成および特定の製造条件は、この開発物の範囲を超えない限り変更することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】（Ａ）は、本発明触媒の態様の倍率１６００倍走査型電子顕微鏡第２電子像（８．５インチ×１１インチシートに撮像時測定）であり、前記触媒は、実施例２に記載のようにして調製した白金促進コバルト被覆酸化アルミニウム触媒である。
（Ｂ）は、（Ａ）と同一の触媒粒子の倍率１６００倍走査型電子顕微鏡後方散乱電子像（８．５インチ×１１インチシートに撮像時測定）である。
【図２】（Ａ）は、硝酸含浸法を用いて調製した触媒の倍率１６４０倍走査型電子顕微鏡第２電子像（８．５インチ×１１インチシートに撮像時測定）であり、前記触媒は、実施例６に記載のようにして調製した白金促進コバルト被覆酸化アルミニウム触媒である。
（Ｂ）は、図１（Ａ）と同一の触媒粒子の倍率１６４０倍走査型電子顕微鏡後方散乱電子像（８．５インチ×１１インチシートに撮像時測定）である。
【図３】図３は、図１（Ａ）と同一の触媒粒子の倍率１７，０００倍走査型電子顕微鏡後方散乱電子像（８．５インチ×１１インチシートに撮像時測定）である。
【図４】図４は、図２（Ａ）と同一の触媒粒子の倍率５０００倍走査型電子顕微鏡後方散乱電子像（８．５インチ×１１インチシートに撮像時測定）である。
【図５】図５は、プロモータを用いずに調製した本発明のコバルト触媒のＢＥＴ表面積に及ぼす焼成温度の影響を示すグラフである。
【図６】図６は、プロモータを用いずに調製した本発明のコバルト触媒の平均結晶径に及ぼす焼成温度の影響を示すグラフである。
【図７】図７は、実施例１に記載のようにして調製した白金促進コバルト被覆酸化アルミニウムの温度安定性を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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