(57)【要約】本方法では、ナノ凝集体流動層を用いたカーボンナノチューブの連続製造方法及びその反応装置を提供するものであって、遷移金属化合物を担体に担持させ、これを還元または熱分解させることによって、金属ナノ粒子を含む担持触媒を得、遷移金属化合物の触媒効果を利用して炭素含有ガスを分解させ、流動層による化学蒸着法（ＣＶＤ法）によって触媒担体上に直径４〜１００ｎｍ、長さ０.５〜１０００μｍのカーボンナノチューブを生長させる。当該工程中において触媒、生成したカーボンナノ材料の凝集状態及び凝集体サイズをコントロールして、凝集体サイズを１〜１０００μｍにし、ガス空塔速度０.０８〜２ｍ／秒の条件で流動状態にし、反応装置内の層密度を２０〜１５００ｋｇ／ｍ3に維持する。本方法では、簡単な装置構造、高反応速度で、手軽に操作でき、高結晶化度、高純度及び高産出量のカーボンナノチューブの製品が得られる。
2004526660.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノ凝集体流動層反応装置を用いてカーボンナノチューブを連続製造する方法であって、以下の工程：
（１）遷移金属酸化物を担体に担持させる工程、
（２）前記担持した遷移金属酸化物の触媒を触媒活性化反応炉に装填して、５００〜９００℃で、Ｈ2またはＣＯとＮ2との混合ガスを当該反応炉に吹き込み、ナノサイズの遷移金属酸化物粒子をナノサイズの金属粒子に還元する工程、その際、Ｎ2ガスに対するＨ2またはＣＯガスの体積比率を１:０.３〜１：１、還元反応時の空間速度を０.３〜３／時間とし、かつ触媒は、直径１〜１０００μｍのナノ凝集体形態にあること、
（３）前記還元した触媒を流動層反応装置内に移送し、５００〜９００℃で、Ｈ2またはＣＯ、７個未満の炭素原子を有する低級炭化水素のガス及びＮ2との混合ガスを、Ｈ2またはＣＯ、炭素源ガス及びＮ2の体積比率が０.４〜１:１:０.１〜２となるように、当該反応装置に吹き込む工程、その際、反応時の空間速度を５〜１００００／時間、ガスの空塔速度を０.０８〜２ｍ／秒とし、層密度を２０〜８００ｋｇ／ｍ3に維持して、触媒及びカーボンナノチューブ製品のナノ凝集体を濃厚相の流動状態に保持し、結果としてカーボンナノチューブが流動層反応装置から得られるようにすること、
を含んでなる、前記方法。
【請求項２】
ナノ凝集体流動層反応装置を用いてカーボンナノチューブを連続製造する方法であって、以下の工程：
（１）触媒担体を流動層反応装置内に装填し、その触媒担体の凝集体の直径を１〜１０００μｍの範囲とし、かつ反応装置の層密度を２０〜１５００ｋｇ／ｍ3として、触媒担体を流動化させる工程、
（２）メタロセン化合物を低炭素数の有機溶剤中に溶解させる工程、
（３）上記溶液を有機溶剤の沸点を超える温度まで加熱して、気化させる工程、
（４）上記気化した触媒前駆体を流動層反応装置内に供給し、５００〜９００℃で、Ｈ2またはＣＯ、７個未満の炭素原子を有する低級炭化水素のガス及びＮ2との混合ガスを、Ｈ2またはＣＯ、炭素源ガス及びＮ2の体積比率が０.４〜１:１:０.１〜２となるように、当該反応装置に吹き込む工程、その際、反応時の空間速度を５〜１００００／時間、ガスの空塔速度を０.０８〜２ｍ／秒とし、かつ反応装置内の原料を濃厚相の流動状態に保持し、結果としてカーボンナノチューブが流動層反応装置から得られるようにすること、
を含んでなる、前記方法。
【請求項３】
ナノ凝集体流動層を用いてカーボンナノチューブを連続製造する反応装置であって、流動層反応装置、触媒活性化反応炉、ガス分配器、固気分離器及び製品脱気部を具備し、その触媒活性化反応炉が流動層反応装置と連結され、ガス分配器が流動層反応装置内の下部に配設され、固気分離器が流動層反応装置の頂部に配設され、流動層反応装置の内部に熱交換器が設けられ、そして流動層反応装置の底部に供給ガス用入口が設けられ、かつ製品脱気部が流動層反応装置に連結されていることを特徴とする、前記反応装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固気ナノ凝集体流動層を用いたカーボンナノチューブの連続製造方法及びその反応装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
新規材料としてカーボンナノチューブが最初に報道されて以来、既に十年以上が経過している。カーボンナノチューブのその優れた機械的及び電気的特性は、世界中に及ぶ物理学者、化学者、材料学者達に強い関心が寄せられてきたが、その商業的利用は未だ実現されていない。その理由には、二つの相互に関係する局面、つまり、カーボンナノチュウーブの大量生産の困難性と、それによる製品の高価格とがある。例えば、純度９０％のカーボンナノチューブの国際市場価格は、６０ドル/ｇより高く、これは金価格の５倍にもなる。ある文献によると、国際的な最高の製造能力でも、僅かに２００ｇ／時間である、と報告されている（MOTOO YUMURA 等、CNT10、２００１年１０月、３１頁）。また、報道によると、カーボンナノチューブの工業的利用は、その価格が２ドル／ポンド、即ち０.４ドル／ｇ以下に下がるまでは実用にならないと報じられているが、このレベルにまで価格を落とすには、１０,０００,０００ポンド／年、即ち１２.５トン／日の生産能力が必要となる。よって、カーボンナノチューブを実験室から市場に出すためには、高品質のカーボンナノチューブを大量生産することが、採るべき主な努力目標の一つである。
【０００３】
カーボンナノチューブについての大量生産のキーポイントは、新規な工程とその反応装置技術にある。カーボンナノチューブの公知な製造方法には、主として、グラファイトアーク放電法、触媒アーク蒸発法及び触媒分解法が含まれる。このうち、触媒分解法が最も一般的であるが、特に、低級炭化水素の触媒分解法が有望な方法である。化学蒸着によるカーボンナノチューブの製造には、典型的な化学工業的工程と特別なナノ材料の製造工程との両者が含まれる工程がある。よって、望ましい製造方法では、ナノ材料の特性について格別な考慮を払いながら、化学工業プロセスにおける熱移動と物質移動の要件に合致させることが必要である。カーボンナノチューブは、反応時に生長する一次元ナノ材料であるので、その反応工程では、ナノスケールで分散した触媒活性成分を有する触媒が要求され、かつ相当大きな成長空間が必要となる。また、高い反応速度のために、適当な触媒濃度も必要となる。
【０００４】
固気流動層技術は、気体と固体間の接触を強化する有効な手段であり、既に多くの分野で広く使われているが、それは、特に、粉体の製造、処理及び使用に好適である。当該固気流動層技術は、多くの利点、例えば、高い処理量、熱の移動／供給の大きな能力、並びに粉体製品及び触媒の移送のし易さ等を有している。しかしながら、従来の固気流動層では、３０μｍを超える直径の非Ｃ型粉体の流動化に用いられているに過ぎない（Geldart D. 著の Powder Technology（粉体技術）、１９７３年、第７巻、２８５号）。化学蒸着によるカーボンナノチューブの製造においては、その一次元方向の材料生長とそれら相互の付着性のため、これを流動化させることが困難であり、それによって、凝集、温度及び濃度の不均一化及び粒子間のカーボンの析出を生じさせる。したがって、カーボンナノ材料の連続大量生産に、かかる流動層反応装置を適用することについては、いかなる報告もなされていない。
【０００５】
微細粒子間の粒子間力は、粒子サイズの減少に伴って単調に増大しないことが知られている。一部のナノ材料系では、ナノメータ粒子間のファンデルワールス力が、一次粒子の自己凝集により構造的にルーズな凝集体を生成することによって、効果的に弱められ、それによって前記ナノ材料が流動化して、凝集体の形態で流動できるようになる。Chaouki 等は、Ｃｕ／Ａｌ2Ｏ3エアロゲルの凝集体の流動化を報告している（Powder Technology（粉体技術）、１９８５年、第４３巻、１１７号）。Wang 等は、ＳｉＯ2ナノ凝集体の粒子流動化についての挙動を研究してきた（清華大学学報、Science & Technology Engineering（科学と技術工学）、第４１巻、４／５号、２００１年４月、３２〜３５頁）。また、カーボン繊維の凝集体流動化は、Brooks 等によって報告されている（Fluidization V（流動化 Ｖ）、New York: Engineering Foundation、１９８６年、１７頁)。
【０００６】
【非特許文献１】
Powder Technology（粉体技術）、１９８５年、第４３巻、１１７号
【非特許文献２】
清華大学学報、Science & Technology Engineering（科学と技術工学）、第４１巻、４／５号、２００１年４月
【非特許文献３】
Fluidization V（流動化 Ｖ）、New York: Engineering Foundation、１９８６年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明では、ナノ凝集体流動層を用いたカーボンナノチューブの連続製造方法及びその反応装置を提供することを目的とする。本発明の方法及び装置では、ナノ粒子の凝集及び凝結の挙動を考慮し、ナノ粒子の凝集体流動層技術を基礎とし、かつ化学蒸着法（ＣＶＤ）における過程中でのカーボンナノチューブの成長、凝集及び流動化についての分析に基づいて、カーボンナノチューブの成長構造及び状態を合理的にコントロールすることによって、反応過程を終始正常流動化でき、ひいては粒状流動化状態を実現でき、かつ維持することを可能としたものである。更に、反応速度、操作条件及び流動床構造を適切に調節することによって、その反応流動床が、凝集体の流動状態に保持され、それによって高結晶度、高純度を有し、かつ高収率のカーボンナノチューブの連続大量生産を実現したものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、以下の工程：
（１）遷移金属酸化物を担体に担持させる工程、
（２）前記担持した遷移金属酸化物の触媒を触媒活性化反応炉に装填して、５００〜９００℃で、Ｈ2またはＣＯとＮ2との混合ガスを当該反応炉に吹き込み、ナノサイズの遷移金属酸化物粒子をナノサイズの金属粒子に還元する工程、その際、Ｎ2ガスに対するＨ2またはＣＯガスの体積比率を１:０.３〜１：１、還元反応時の空間速度を０.３〜３／時間とし、かつ触媒は、直径１〜１０００μｍのナノ凝集体形態にあること、
（３）前記還元した触媒を流動層反応装置内に移送し、５００〜９００℃で、Ｈ2またはＣＯ、７個未満の炭素原子を有する低級炭化水素のガス及びＮ2との混合ガスを、Ｈ2またはＣＯ、炭素源ガス及びＮ2の体積比率が０.４〜１:１:０.１〜２となるように、当該反応装置に吹き込む工程、その際、反応時の空間速度を５〜１００００／時間、ガスの空塔速度を０.０８〜２ｍ／秒とし、層密度を２０〜８００ｋｇ／ｍ3に維持して、触媒及びカーボンナノチューブ製品のナノ凝集体を濃厚相の流動状態に保持し、結果としてカーボンナノチューブが流動層反応装置から得られるようにすること、
を含んでなる、ナノ凝集体流動層反応装置を用いたカーボンナノチューブの連続製造方法が提供される。
【０００９】
また、本発明によれば、以下の工程：
（１）触媒担体を流動層反応装置内に装填し、その触媒担体の凝集体の直径を１〜１０００μｍの範囲とし、かつ反応装置の層密度を２０〜１５００ｋｇ／ｍ3として、触媒担体を流動化させる工程、
（２）メタロセン化合物を低炭素数の有機溶剤中に溶解させる工程、
（３）上記溶液を有機溶剤の沸点を超える温度まで加熱して、気化させる工程、
（４）上記気化した触媒前駆体を流動層反応装置内に供給し、５００〜９００℃で、Ｈ2またはＣＯ、７個未満の炭素原子を有する低級炭化水素のガス及びＮ2との混合ガスを、Ｈ2またはＣＯ、炭素源ガス及びＮ2の体積比率が０.４〜１:１:０.１〜２となるように、当該反応装置に吹き込む工程、その際、反応時の空間速度を５〜１００００／時間、ガスの空塔速度を０.０８〜２ｍ／秒とし、かつ反応装置内の原料を濃厚相の流動状態に保持し、結果としてカーボンナノチューブが流動層反応装置から得られるようにすること、
を含んでなる、ナノ凝集体流動層を用いた第二のカーボンナノチューブの連続製造方法が提供される。
【００１０】
また、本発明によれば、流動層反応装置、触媒活性化反応炉、ガス分配器、固気分離器及び製品脱気部を具備し、その触媒活性化反応炉が流動層反応装置と連結され、ガス分配器が流動層反応装置内の下部に配設され、固気分離器が流動層反応装置の頂部に配設され、流動層反応装置の内部に熱交換器が設けられ、そして流動層反応装置の底部に供給ガス用の入口が設けられ、かつ製品脱気部が流動層反応装置に連結されていることを特徴とする、ナノ凝集体流動層を用いたカーボンナノチューブの連続製造反応装置が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
前記本発明の製造方法によれば、触媒と反応原料が連続的に流動層反応装置に供給され、かつ当該反応装置から連続して製品を取り出すことが可能である。よって、カーボンナノチューブの大量生産を実現することができる。
【００１２】
また、本発明の第二の製造方法によれば、メタロセン化合物を触媒前駆体として使うため、触媒活性化反応炉が省略でき、直接、メタロセン化合物を、触媒担体を有する流動層反応装置内に供給して、触媒の調製と主反応とを一体化することが可能となる。
【００１３】
更に、本発明の製造装置によれば、処理時に、触媒とカーボンナノチューブ製品とを凝集体の形態で存続させ、かつ当該装置の操作条件をコントロールすることによって、良好な流動性と流動化の状態を保持することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明で使用する触媒担体は、流動性の良好な粉体、例えば、超微細ガラスビーズ、シリカ、アルミナ及びカーボンナノチューブ等から選ばれてよい。本発明の工程、操作条件及び反応装置を用いることによって、凝集体の直径が１〜１０００μｍで、嵩密度が２０〜８００ｋｇ／ｍ3で、かつ良好な流動性と流動化特性をもつ、ルーズな凝集体構造を有するカーボンナノチューブ凝集体を製造することができる。
【００１５】
本発明の反応装置には、以下の著しい特徴がある。
１．当該反応装置では、流動層の特定の特徴を巧みに利用し、小型の構造で、優れた実用性を有すること。
２．当該反応装置における原料が好適な層密度からなり、それによって流動性／流動化状態が保持されて、カーボンナノチューブに十分な成長空間を提供すると共に、また、充分な反応容積も得られること。
３．当該反応装置では、連続的に、触媒を供給し、カーボンナノチューブ製品を反応器から取り出すことができ、そのため、大量生産が達成できること。
４．ナノサイズのカーボン材料の製造時に、流動層における温度分布と濃度分布が均一で、局部過熱や凝結が生じないこと。
５．スケールアップした反応装置でも、熱の供給、取り出しが可能で、発熱または吸熱の触媒分解工程にも、好適であること。
６．当該反応装置の設備の適合性が優れ、供給口及び製品取出し口の配置が、反応の滞留時間および製品構造の要件に応じて調整できること。
【００１６】
本発明のナノ凝集体流動層を用いたカーボンナノチューブの連続製造装置には、図１に示されるように、流動層反応装置１、触媒活性化反応炉６、ガス分配器２、固気分離器７、及び製品脱気部９が含まれる。その触媒活性化反応炉６は流動層反応装置１に連結され、ガス分配器２は流動層反応装置１内の底部に配設され、そして固気分離器７は流動層反応装置１の頂部に配設されている。流動層反応装置１には、熱交換用の管３とその底部にガス用の供給入口が配備され、そして、製品脱気部９が、製品出口５を介して流動層反応装置１に連結されている。製品出口５は、流動層反応装置における原料の量を調節するために用いられてもよい。製品出口５には、製品に吸収された有機材料を脱着するための製品脱気部９が連結されている。当該反応装置の頂部には、固気分離器７が設置されている。
【実施例】
【００１７】
以下、本願発明の内容を、実施例によって詳細に説明するが、これら実施例によって、本願発明の技術的範囲を限定するものでないことは言うまでもない。
【００１８】
実施例１
（１）Ｆｅ−Ｃｕの遷移金属酸化物を担体ＳｉＯ2上に担持した。
（２）上記担持触媒を触媒活性化反応炉に装填し、６５０℃で、Ｈ2とＮ2の混合ガスを当該反応炉に吹き込むことによって、還元反応を行った。Ｈ2とＮ2ガスの体積比率は１：０.５であり、還元反応の空間速度は０.５／時間であった。
（３）還元した触媒を７００℃の温度に維持した流動層反応装置に移送し、当該反応装置に、Ｈ2、エチレン及びＮ2の混合ガスを供給した。Ｈ2：エチレン：Ｎ2ガスの体積比率は１：１：１であり、反応時の空間速度は１００００／時間に維持し、ガスの空塔速度は０.５ｍ／秒であった。ナノ凝集体形態の形で存在する触媒及びカーボンナノチューブの製品は、濃厚相の流動状態にあり、その層密度は、反応する最初の段階では６００ｋｇ/ｍ3であり、反応の終了段階では２０ｋｇ/ｍ3であった。
【００１９】
図２は、実施例１において得られたカーボンナノチューブの典型的な走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。サンプルは、反応装置から直接得られたものであり、何らの精製処理、微粉砕処理も行っていない。図面から見れば、得られたカーボンナノチューブは、１〜１０００μの凝集体の形で存在し、殆どの凝集体は直径１００μｍ未満で、その形状は球形に近い。
【００２０】
図３は、上記サンプルの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。サンプルの作製時に、少量の未精製サンプルを、超音波によってエタノール中に分散させた。次いで、それを微細な銅製グリッドに滴下して、透過型電子顕微鏡で観察した。図面から見れば、当該カーボンナノチューブは、高純度で、直径は１０ｎｍ未満で、当該チューブは長く、径は均一である。
【００２１】
図４は、上記サンプルの高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）写真である。当該サンプルは、図３のそれと同じ手順で作製した。図４からは、マルチウオールカーボンナノチューブの炭素原子層が見られる。
【００２２】
実施例２
（１）Ｎｉ−Ｃｕの遷移金属酸化物をガラスビーズ担体上に担持した。
（２）上記担持触媒を触媒活性化反応炉に装填し、５２０℃で、Ｈ2とＮ2の混合ガスを当該反応炉に吹き込むことによって、還元反応を行った。Ｈ2とＮ2ガスの体積比率は１：１であり、還元反応の空間速度は２／時間であった。
（３）還元した触媒を５２０℃の温度に維持した流動層反応装置に移送し、当該反応装置に、Ｈ2、プロピレン及びＮ2の混合ガスを供給した。Ｈ2：プロピレン：Ｎ2ガスの体積比率は１：１：１であり、反応時の空間速度は５／時間に維持し、ガスの空塔速度は０.０９ｍ／秒であった。反応が始まった際の層密度は、８００ｋｇ／ｍ3であった。
【００２３】
走査型及び透過型電子顕微鏡で観察したところによれば、実施例２で得られたカーボンナノチューブの長さは０.５〜１０００μｍであり、その直径は４〜１００ｎｍであることが分かる。カーボンナノチューブ製品の嵩密度は、３０ｋｇ／ｍ3であった。
【００２４】
実施例３
（１）Ｃｏ−Ｍｎの遷移金属酸化物をＡｌ2Ｏ3担体上に担持した。
（２）上記担持触媒を触媒活性化反応炉に装填し、８００℃で、Ｈ2とＮ2の混合ガスを当該反応炉に吹き込むことによって、還元反応を行った。Ｈ2とＮ2ガスの体積比率は１：０.５であり、還元反応の空間速度は０.３／時間であった。
（３）還元した触媒を８７０℃の温度に維持した流動層反応装置に移送し、当該反応装置に、Ｈ2、メタン及びＮ2の混合ガスを供給した。Ｈ2：メタン：Ｎ2ガスの体積比率は０.５：１：０.１であり、反応時の空間速度は５０００／時間に維持し、ガスの空塔速度は０.８ｍ／秒であった。反応が始まった際の層密度は、６００ｋｇ／ｍ3であった。
【００２５】
実施例４
（１）Ｎｉの遷移金属酸化物をＡｌ2Ｏ3担体上に担持した。
（２）上記担持触媒を触媒活性化反応炉に装填し、８７０℃で、ＣＯとＮ2の混合ガスを当該反応炉に吹き込むことによって、還元反応を行った。ＣＯとＮ2ガスの体積比率は１：０.５であり、還元反応の空間速度は３／時間であった。
（３）還元した触媒を８７０℃の温度に維持した流動層反応装置に移送し、当該反応装置に、Ｈ2、エチレン及びＮ2の混合ガスを供給した。Ｈ2：エチレン：Ｎ2ガスの体積比率は１：１：０.５であり、反応時の空間速度は８０００／時間に維持し、ガスの空塔速度は１.３ｍ／秒であった。反応が始まった際の層密度は、４００ｋｇ／ｍ3であった。
【００２６】
実施例５
（１）Ｎｉ−Ｃｕの遷移金属酸化物をＡｌ2Ｏ3担体上に担持した。
（２）上記担持触媒を触媒活性化反応炉に装填し、８７０℃で、Ｈ2とＮ2の混合ガスを当該反応炉に吹き込むことによって、還元反応を行った。Ｈ2とＮ2ガスの体積比率は１：０.５であり、還元反応の空間速度は０.５／時間であった。
（３）還元した触媒を８７０℃の温度に維持した流動層反応装置に移送し、当該反応装置に、Ｈ2、メタン及びＮ2の混合ガスを供給した。Ｈ2：メタン：Ｎ2ガスの体積比率は１：１：０.５であり、反応時の空間速度は９０００／時間に維持し、ガスの空塔速度は１.７ｍ／秒であった。反応が始まった際の層密度は、３００ｋｇ／ｍ3であった。
【００２７】
実施例６
（１）カーボンナノチューブを触媒担体として流動層反応装置に装填した。触媒担体の凝集体サイズは、１〜１０００μｍであった。
（２）フェロセンをベンゼンに溶解して、その溶液を気化し、次いで、得られた蒸気をプロピレン及びＮ2の混合ガスと共に６５０℃の流動層反応装置に供給した。プロピレン、Ｎ2、ベンゼン及びフェロセンの体積比率は、１：０.３：０.２：０.０２であり、ガスの空塔速度は０.１ｍ／秒で、空間速度は２００／時間であった。６５０℃で、フェロセンが解離して、カーボンナノチューブ担体上に担持した金属ナノ粒子が生成した。金属ナノ粒子の触媒作用下で、カーボン源のガスが分解されて、新たなカーボンナノチューブが得られた。その層密度は、反応する最初の段階では１００ｋｇ/ｍ3であり、反応の終了段階では２０ｋｇ/ｍ3であった。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の反応装置の構造を示す略図である。
【図２】本発明の方法及び反応装置を用いて製造したカーボンナノチューブ凝集体についての走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図３】本発明の方法及び反応装置を用いて製造したカーボンナノチューブについての透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図４】本発明の方法及び反応装置を用いて製造したカーボンナノチューブについての高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）写真である。
【符号の説明】
【００２９】
１…流動層反応装置
２…ガス分配器
３…熱交換器
４…触媒導入口
５…製品出口
６…触媒活性化反応炉
７…固気分離器
８…ガス供給口
９…製品脱気部
【図１】
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【国際公開パンフレット】
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2004526660.tif 000012
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2004526660.tif 000014
2004526660.tif 000015
【国際調査報告】
2004526660.tif 000016
2004526660.tif 000017
2004526660.tif 000018
2004526660.tif 000019