(57)【要約】本発明の目的は、フッ化バリウムを含む光学フッ化物結晶の調製方法にあり、この方法は、不純物としての少なくとも一種類の酸化物と、常温で固体である少なくとも一種類の効果的でかつ過剰でない量のフッ素化剤とを含む、光学フッ化バリウム結晶の出発材料としての結晶原料の混合物を坩堝内に容れ、この混合物を上記坩堝内で溶融し、この溶けたフッ化バリウム混合物の管理された冷却によってフッ化バリウム結晶を成長させ、このフッ化バリウム結晶を常温まで制御冷却して、上記フッ化バリウム結晶を回収することを特徴とするものであり、上記フッ素化剤と上記酸化物との間の反応から生じる酸化物（単数または複数）、不純物（単数または複数）は、坩堝およびそれを構成している材料固有の透過性ゆえに上記坩堝から排出される。この方法は、リソグラフィー用の波長１５７ｎｍのエクシマーレーザーを透過する光学フッ化物結晶をグラファイト坩堝内で調製するのに適している。
2004526654.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
波長１５７ｎｍの光を透過する光学フッ化バリウム結晶を作成する方法において、
少なくとも１個のフッ化バリウム結晶製造用グラファイト坩堝であって、ＤＩＮ規格５１９３５により測定した透過係数が４ｃｍ２／ｓを超える透過性グラファイトを含むグラファイト坩堝を提供し、
１５０重量ppm を超えない酸素汚染レベルを有するフッ化バリウム結晶原料を提供し、
該１５０重量ppm を超えない酸素汚染レベルを有するフッ化バリウム結晶原料を、前記少なくとも１個の、４ｃｍ２／ｓを超える透過係数を有するグラファイトからなるフッ化バリウム結晶製造用坩堝内に容れ、
前記少なくとも１個の、４ｃｍ２／ｓを超える透過係数を有するグラファイトを含むフッ化バリウム結晶製造用坩堝内の前記フッ化バリウム結晶原料を溶融して、前記少なくとも１個の、４ｃｍ２／ｓを超える透過係数を有するグラファイトを含むフッ化バリウム結晶製造用坩堝内に容れられたフッ化バリウム結晶溶融体を提供し、
前記少なくとも１個の、４ｃｍ２／ｓを超える透過係数を有するグラファイトを含むフッ化バリウム結晶製造用坩堝の内部において、前記フッ化バリウム結晶溶融体からフッ化バリウム結晶を成長させて、前記坩堝内に容れられた、波長１５７ｎｍの光に対して９９％／ｃｍを超える内部透過率を有する成長せしめられたフッ化バリウム結晶を提供し、
前記成長せしめられたフッ化バリウム結晶を、前記４ｃｍ２／ｓを超える透過係数を有するグラファイトを含むフッ化バリウム結晶製造用坩堝から取り出して、波長１５７ｎｍの光に対して９９％／ｃｍを超える内部透過率を備えた、波長１５７ｎｍの光を透過するフッ化バリウム結晶を提供する各工程を有してなることを特徴とする方法。
【請求項２】
１５０重量ppm を超えない酸素汚染レベルを有する前記フッ化バリウム結晶原料を提供し、かつ該１５０重量ppm を超えない酸素汚染レベルを有するフッ化バリウム結晶原料を前記少なくとも１個の、４ｃｍ２／ｓを超える透過係数を有するグラファイトを含むフッ化バリウム結晶製造用坩堝内に容れる工程が、常温で固体のフッ素化剤を提供し、かつ約１重量％よりも多くない前記固体のフッ素化剤を前記フッ化バリウム結晶原料に添加する各工程を含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記常温で固体のフッ素化剤がＰｂＦ２を含むことを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記常温で固体のフッ素化剤が、ＰｂＦ２，ＺｎＦ２，ＮＨ４Ｆ，ＮＨ４Ｆ・ＨＦ，およびＰＴＦＥからなる群から選ばれた少なくとも１種類のフッ素化剤であることを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項５】
０．５重量％よりも多くない前記ＰｂＦ２を前記フッ化バリウム結晶原料に添加することを特徴とする請求項３記載の方法。
【請求項６】
０．３重量％よりも多くない約０．２±０．１重量の％前記ＰｂＦ２を前記フッ化バリウム結晶原料に添加することを特徴とする請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記少なくとも１個の、透過性グラファイトを含むフッ化バリウム結晶製造用グラファイト坩堝を提供する工程が、３００ｍｍ以上の内径を備えた少なくとも１個のフッ化バリウム結晶製造用グラファイト坩堝を提供する工程を含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記透過性を有するグラファイトの透過係数が約５から１５ｃｍ２／ｓまでの範囲内にあることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記透過性を有するグラファイトの透過係数が５ｃｍ２／ｓを超えることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１０】
前記透過性を有するグラファイトの透過係数が６ｃｍ２／ｓを超えることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１１】
前記透過性を有するグラファイトの透過係数が７ｃｍ２／ｓを超えることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１２】
前記透過性を有するグラファイトの透過係数が８ｃｍ２／ｓを超えることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１３】
前記透過性を有するグラファイトの透過係数が９ｃｍ２／ｓを超えることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１４】
前記透過性を有するグラファイトの透過係数が１０ｃｍ２／ｓを超えることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１５】
前記透過性を有するグラファイトの透過係数が１１ｃｍ２／ｓを超えることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１６】
前記透過性を有するグラファイトの透過係数が１２ｃｍ２／ｓを超えることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１７】
前記透過性を有するグラファイトの透過係数が１３ｃｍ２／ｓを超えることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１８】
前記透過性を有するグラファイトの透過係数が１４ｃｍ２／ｓを超えることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１９】
１５０重量ppm を超えない酸素汚染レベルを有する前記フッ化バリウム結晶原料を提供し、かつ該１５０重量ppm を超えない酸素汚染レベルを有する前記フッ化バリウム結晶原料を前記少なくとも１個の、４ｃｍ２／ｓを超える透過係数を有するグラファイトを含むフッ化バリウム結晶製造用坩堝内に容れる工程が、高密度化前処理により精製された、１５０重量ppm 未満の酸素汚染レベルを有するフッ化バリウム結晶原料を提供する工程を含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項２０】
高密度化前処理により精製された、１５０重量ppm 未満の酸素汚染レベルを有する前記フッ化バリウム結晶原料を提供する工程が、約２００ppm 未満の酸素汚染レベルを有する未精製フッ化バリウム材料を提供し、常温で固体のフッ素化剤を提供し、少なくとも約１重量％の前記固体のフッ素化剤を前記未精製フッ化バリウム材料に混入し、前記少なくとも約１重量％の前記固体のフッ素化剤と前記未精製フッ化バリウム材料との混合物を、４ｃｍ２／ｓを超える透過係数を有する透過性グラファイトからなるグラファイト坩堝内で溶融し、かつ冷却して、高密度化前処理により精製された１５０重量ppm 未満の酸素汚染レベルを有するフッ化バリウム結晶原料にする各工程を含むことを特徴とする請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
前記常温で固体のフッ素化剤がＰｂＦ２を含むことを特徴とする請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
約１から４重量％のＰｂＦ２前処理用固体フッ素化剤を、前記未精製フッ化バリウム材料と混合しかつ該未精製フッ化バリウム材料とともに前記透過性グラファイト坩堝内で溶融して、前記高密度化された、前処理により精製されたフッ化バリウム結晶原料を提供することを特徴とする請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
約１から３重量％のＰｂＦ２前処理用固体フッ素化剤を、前記未精製フッ化バリウム材料と混合しかつ該未精製フッ化バリウム材料とともに前記透過性グラファイト坩堝内で溶融して、前記高密度化前処理により精製されたフッ化バリウム結晶原料を提供することを特徴とする請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
前記高密度化前処理により精製されたフッ化バリウム結晶原料を、前記少なくとも１個の、４ｃｍ２／ｓを超える透過係数を有するグラファイトを含むフッ化バリウム結晶製造用坩堝内に容れるのに先立って粉砕することを特徴とする請求項２２記載の方法。
【請求項２５】
前記高密度化前処理により精製されたフッ化バリウム結晶原料を、前記少なくとも１個の、透過係数が４ｃｍ２／ｓを超えるグラファイト製のフッ化バリウム結晶用坩堝内に容れるのに先立って金属を用いないで粉砕することを特徴とする請求項２２記載の方法。
【請求項２６】
前記高密度化前処理により精製されたフッ化バリウム結晶原料を、粉砕されていない固体の高密度のフッ化バリウムディスクの形態を有し、該ディスクが、４ｃｍ２／ｓを超える透過係数を有するグラファイトを含むフッ化バリウム結晶製造用坩堝内に容れることを特徴とする請求項２２記載の方法。
【請求項２７】
前記透過性グラファイトの透過係数が約５から１５ｃｍ２／ｓまでの範囲内にあり、該坩堝内で成長せしめられた前記フッ化バリウム結晶が、波長約１９０ｎｍにおいて吸収ピ−クを有し、かつ波長１５７ｎｍの光に対して少なくとも９９．３％／ｃｍの内部透過率を有することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項２８】
遠紫外線に対し高い透過率を有する光学フッ化物結晶を作成する方法において、
フッ化バリウムを含む光学フッ化物を容れるための光学フッ化物結晶製造用グラファイト坩堝であって、ＤＩＮ規格５１９３５により測定した透過係数が４ｃｍ２／ｓを超えるグラファイトを含むグラファイト坩堝を提供し、
前記グラファイト坩堝内で、フッ化バリウムを含む溶融された光学フッ化物溶融体を形成し、
該溶融された光学フッ化物溶融体から、フッ化バリウムを含む光学フッ化物結晶であって、波長１５７ｎｍの光に対する内部透過率が９９．３％／ｃｍ以上である、遠紫外線に対する高い透過率を有する結晶を提供する各工程を有してなることを特徴とする前記方法。
【請求項２９】
前記グラファイト坩堝が、５ｃｍ２／ｓを超える透過係数を有するグラファイトを含むことを特徴とする請求項２８記載の方法。
【請求項３０】
前記グラファイト坩堝が、６ｃｍ２／ｓを超える透過係数を有するグラファイトを含むことを特徴とする請求項２８記載の方法。
【請求項３１】
前記グラファイト坩堝が、７ｃｍ２／ｓを超える透過係数を有するグラファイトを含むことを特徴とする請求項２８記載の方法。
【請求項３２】
前記グラファイト坩堝が、８ｃｍ２／ｓを超える透過係数を有するグラファイトを含むことを特徴とする請求項２８記載の方法。
【請求項３３】
前記グラファイト坩堝が、９ｃｍ２／ｓを超える透過係数を有するグラファイトを含むことを特徴とする請求項２８記載の方法。
【請求項３４】
前記グラファイト坩堝が、１０ｃｍ２／ｓを超える透過係数を有するグラファイトを含むことを特徴とする請求項２８記載の方法。
【請求項３５】
前記グラファイト坩堝が、１１ｃｍ２／ｓを超える透過係数を有するグラファイトを含むことを特徴とする請求項２８記載の方法。
【請求項３６】
前記グラファイト坩堝が、１２ｃｍ２／ｓを超える透過係数を有するグラファイトを含むことを特徴とする請求項２８記載の方法。
【請求項３７】
前記グラファイト坩堝が、１３ｃｍ２／ｓを超える透過係数を有するグラファイトを含むことを特徴とする請求項２８記載の方法。
【請求項３８】
前記グラファイト坩堝が、１４ｃｍ２／ｓを超える透過係数を有するグラファイトを含むことを特徴とする請求項２８記載の方法。
【請求項３９】
前記グラファイト坩堝は、水銀圧入法による気孔率が少なくとも１６．７％であるグラファイトを含むことを特徴とする請求項２８記載の方法。
【請求項４０】
前記グラファイト坩堝は、水銀圧入法による気孔率が少なくとも２０％であるグラファイトを含むことを特徴とする請求項２８記載の方法。
【請求項４１】
波長１５７ｎｍの光に対する内部透過率が９９．３％／ｃｍ以上である、遠紫外線に対し高い透過率を有するフッ化バリウム結晶を製造するためのフッ化バリウム結晶製造用グラファイト坩堝であって、該グラファイト坩堝が、ＤＩＮ規格５１９３５により測定した透過係数が４ｃｍ２／ｓを超える多孔性グラファイトを含むことを特徴とするグラファイト坩堝。
【請求項４２】
前記多孔性グラファイトの水銀圧入法による気孔率が少なくとも１６．７％であることを特徴とする請求項４１記載のフッ化物結晶製造用グラファイト坩堝。
【請求項４３】
前記多孔性グラファイトのＤＩＮ規格５１９３５により測定した透過係数が５ｃｍ２／ｓを超えることを特徴とする請求項４１記載のフッ化物結晶製造用グラファイト坩堝。
【請求項４４】
前記多孔性グラファイトのＤＩＮ規格５１９３５により測定した透過係数が６ｃｍ２／ｓを超えることを特徴とする請求項４１記載のフッ化物結晶製造用グラファイト坩堝。
【請求項４５】
前記多孔性グラファイトのＤＩＮ規格５１９３５により測定した透過係数が７ｃｍ２／ｓを超えることを特徴とする請求項４１記載のフッ化物結晶製造用グラファイト坩堝。
【請求項４６】
前記多孔性グラファイトのＤＩＮ規格５１９３５により測定した透過係数が８ｃｍ２／ｓを超えることを特徴とする請求項４１記載のフッ化物結晶製造用グラファイト坩堝。
【請求項４７】
前記多孔性グラファイトのＤＩＮ規格５１９３５により測定した透過係数が９ｃｍ２／ｓを超えることを特徴とする請求項４１記載のフッ化物結晶製造用グラファイト坩堝。
【請求項４８】
前記多孔性グラファイトのＤＩＮ規格５１９３５により測定した透過係数が１０ｃｍ２／ｓを超えることを特徴とする請求項４１記載のフッ化物結晶製造用グラファイト坩堝。
【請求項４９】
前記多孔性グラファイトのＤＩＮ規格５１９３５により測定した透過係数が１１ｃｍ２／ｓを超えることを特徴とする請求項４１記載のフッ化物結晶製造用グラファイト坩堝。
【請求項５０】
前記多孔性グラファイトのＤＩＮ規格５１９３５により測定した透過係数が１２ｃｍ２／ｓを超えることを特徴とする請求項４１記載のフッ化物結晶製造用グラファイト坩堝。
【請求項５１】
前記多孔性グラファイトのＤＩＮ規格５１９３５により測定した透過係数が１３ｃｍ２／ｓを超えることを特徴とする請求項４１記載のフッ化物結晶製造用グラファイト坩堝。
【請求項５２】
前記多孔性グラファイトのＤＩＮ規格５１９３５により測定した透過係数が１４ｃｍ２／ｓを超えることを特徴とする請求項４１記載のフッ化物結晶製造用グラファイト坩堝。
【請求項５３】
エキシマーレーザーリソグラフィー用の光学素子素材としての、遠紫外線に対し高い透過率を有する光学フッ化物結晶であって、該光学フッ化物結晶はフッ化バリウムを含み、該フッ化バリウムを含む光学フッ化物結晶は、フッ化バリウムを含む溶融された光学フッ化物溶融体から形成され、前記フッ化バリウムを含む光学フッ化物結晶は、波長１５７ｎｍの光に対する内部透過率が９９．３％／ｃｍ以上である、遠紫外線に対し高い透過率を有することを特徴とする光学フッ化物結晶。
【請求項５４】
波長１５７ｎｍの光に対する内部透過率が９９．３％／ｃｍ以上である、前記フッ化バリウムを含む光学フッ化物結晶が、波長１４５ｎｍの光に対して６０％を超える内部透過率を有することを特徴とする、請求項５３記載のエキシマーレーザーリソグラフィー用の光学素子素材としての、遠紫外線に対し高い透過率を有する光学フッ化物結晶。
【請求項５５】
前記光学フッ化物結晶は複数の亜結晶を有し、該亜結晶のそれぞれは亜結晶構造を有し、少なくとも第１の亜結晶構造と第２の亜結晶構造とを有し、該第２の亜結晶構造は、複数の転位欠陥によって形成された第１の欠陥粒界において前記第１の亜結晶構造に隣接かつ当接し、前記粒界転位欠陥は、隣接した第１の亜結晶と第２の亜結晶との粒界角を有し、該第１の亜結晶と第２の亜結晶との粒界角が２分未満であることを特徴とする、請求項５３記載のエキシマーレーザーリソグラフィー用の光学素子素材としての、遠紫外線に対し高い透過率を有する光学フッ化物結晶。
【請求項５６】
波長１５７ｎｍの光に対する内部透過率が９９．３％／ｃｍ以上である、遠紫外線に対し高い透過率を有するフッ化バリウムからなる光学フッ化物結晶。
【請求項５７】
波長１４５ｎｍの光に対する内部透過率が６０％を超える請求項５６記載のフッ化バリウムからなる光学フッ化物結晶。
【請求項５８】
複数の亜結晶を有し、該亜結晶のそれぞれは亜結晶構造を有し、前記フッ化物結晶素材は、少なくとも第１の亜結晶構造と第２の亜結晶構造とを有し、該第２の亜結晶構造は、複数の転位欠陥によって形成された第１の欠陥粒界において前記第１の亜結晶構造に隣接かつ当接し、前記粒界転位欠陥は、隣接した第１の亜結晶と第２の亜結晶との粒界角を有し、該第１の亜結晶と第２の亜結晶との粒界角が２分未満であることを特徴とする請求項５６記載のフッ化バリウムからなる光学フッ化物結晶。
【発明の詳細な説明】
【優先権】
【０００１】
本願は、エム・メイエフレッドホルム（M.Meyer-Fredholm）により、「(単)結晶の調製」と題して、２００１年３月２９日付けで出願された仏国特許出願第０１  ０４２３２号の優先権を主張した出願である。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、全体的にはフッ化物結晶の調製に関し、特に波長１７５ｎｍ未満の光に対して優れた光学特性を有するフッ化バリウム結晶の調製に関するものである。さらに詳細には、本発明は、透過性を有するグラファイト坩堝を用いて調製された結晶の純度に関して改良された、フッ化バリウム結晶を調製する方法と、得られたフッ化バリウム結晶がフッ素エキシマーレーザーの出力である波長約１５７ｎｍの遠紫外線(λ＜１７０ｎｍ)に対して高い透過率を有する、透過性を有するグラファイト坩堝内でフッ化バリウム結晶を調製する方法とに関するものである。
【背景技術】
【０００３】
半導体基板上の電子素子の集積密度を高めるために、かつ解像度を改善するために、短波長（２４８ｎｍよりも低い）の光を当てることが必要な場合には、超高性能光学系が要求される。かかる光学系を得るための現在までの最も一般的な技術では溶融シリカを用いている。１７５ｎｍ未満の波長を用いた高性能遠紫外線光学系では、極めて高い透過性を有するフッ化バリウム光学結晶から利益が得られる筈である。
【０００４】
経済的に製造が可能な光学に高い透過性を有するフッ化物素材の欠如、ならびに高品質と認められかつ目標とするマイクロリソグラフィーに使用するために適格とされるフッ化物結晶の製造が困難であるために、１５７ｎｍの波長領域の光のような１７５ｎｍ未満の遠紫外光を用いる半導体産業の進歩は遅々としたものであった。本発明は、従来技術の問題点を克服して、光学リソグラフィー用レンズ素子素材のための、１５７ｎｍ光を透過可能な高品質の、１５７ｎｍ真空紫外光による集積回路の製造を改善するのに用いることができるフッ化物結晶素材を経済的に提供するための手段を提供するものである。
【０００５】
フッ化バリウムからなる上記結晶は原則的に、当業者にはなじみ深い、ストックバーガー・ブリッジマン法として知られている方法によって得られる。この方法によれば、上記結晶は、溶融された出発材料である結晶原料から生成され、この溶融された出発材料を容れた１個の（または複数積み重ねた）坩堝を、炉内に設けられた固化領域を通ってゆっくりと（一般に０．３〜５ｍｍ／時、より一般には１〜３ｍｍ／時の速度で）下降させる。坩堝は中に収容した材料からの化学的侵食に耐える材料で作成される。この坩堝は一般に高純度グラファイトからなる。
【０００６】
特許文献１および特許文献２の教示するところによれば、グラファイトは多孔質（開気孔率を有する材料）である欠点があり、坩堝の壁の気孔を塞ぐために、坩堝の内壁を適当な内部コーティング材料で覆うことが推奨されている。カーボンコーティング、特に熱分解カーボンまたはガラス質カーボンが記載されている。
【０００７】
上記結晶は、水、空気およびその他のいかなる酸素源も無い中で調製されることが好ましい。したがって、一般にはフッ素化剤の存在の下に真空中で調製される。このフッ素化剤は酸素、特に不純物としての酸化物の形態で出発材料である結晶原料中に導入されている酸素を除去する。ＰｂＦ２は、その取扱いに特別な難点がないこと、常温において固体であること、そしてそれ自体およびその関連する酸化物（ＰｂＯ）が結晶化炉の常用温度において高い蒸気圧を有することから、最も広く用いられているフッ素化剤である。このＰｂＦ２は、ＣａＦ２結晶の調製時に下記のような反応を示す。すなわち、
ＣａＯ＋ＰｂＦ２→ＣａＦ２＋ＰｂＯ
実際には、上記フッ素化剤の混入量を最適化するには常に細心の注意が必要であり、特に上記最適化に関し、（溶融のための）混合物の温度上昇の調整が特に困難で、調製された結晶内のＰｂまたはその他の物質（使用されるフッ素化剤の性質による）の残留量を最少にすることに関し、上記フッ素化剤の量の調整がむずかしい。かかるＰｂまたはその他の物質が残留すると、上記結晶の透過特性および照射に対する耐久性に対し明らかに悪影響を与える。
【特許文献１】
米国特許第５,９１１,８２４号明細書
【特許文献２】
米国特許第６,０９３,２４５号明細書
【特許文献３】
仏国特許公開第２,７９９,１９４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述の事情に鑑み、本発明は、フッ素化剤の混入量を最適化することに関してなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
一つの態様において、本発明は光学フッ化バリウム結晶の調製方法に関するもので、この方法は、不純物としての少なくとも一種類の酸化物と、常温で固体である少なくとも一種類の効果的でかつ過剰でない量のフッ素化剤とを含む、光学フッ化バリウム結晶の出発材料としての結晶原料の混合物を坩堝内に容れ、この混合物を上記坩堝内で溶融し、この溶けたフッ化バリウム混合物の制御冷却によってフッ化バリウム結晶を成長させ、このフッ化バリウム結晶を常温まで制御冷却して、上記フッ化バリウム結晶を回収するというものであり、上記フッ素化剤と上記酸化物との間の反応から生じる酸化物（単数または複数）、不純物（単数または複数）およびフッ素化剤の成分（特にフッ化鉛からの鉛）が、坩堝およびそれを構成している材料固有の透過係数ゆえに上記坩堝から排出される。
【００１０】
別の実施の形態において本発明は、フッ化バリウムを容れるためのフッ化バリウム結晶製造用透過性グラファイト坩堝を提供し、この場合、上記透過性グラファイト坩堝は、ＤＩＮ規格５１９３５により測定した透過係数が４ｃｍ２／ｓを超える透過性グラファイトで構成され、次いでこの４ｃｍ２／ｓを超える透過係数を有するグラファイトを含む透過性グラファイト坩堝内で、溶けたフッ化バリウム溶融体を形成し、かつこの溶けたフッ化バリウム溶融体からフッ化バリウム結晶を形成する方法を含み、この形成されたフッ化バリウム結晶は、波長１５７ｎｍにおいて９９％／ｃｍ以上の固有の内部透過率を備えた、遠紫外線に対して高い透過度を有する。
【００１１】
別の実施の形態において本発明は、波長１５７ｎｍにおいて高い透過率を有する光学フッ化バリウム結晶を作成するためのフッ化バリウム結晶製造用グラファイト坩堝を含み、このグラファイト坩堝は、ＤＩＮ規格５１９３５により測定した透過係数が４ｃｍ２／ｓを超えるグラファイトで構成され、このグラファイトが５から１５ｃｍ２／ｓまでの範囲内の透過係数を有することが好ましい。
【００１２】
別の実施の形態において本発明は、波長１５７ｎｍにおいて９９％を超える透過率を有しかつ３００ｍｍを超える大きな直径を有するのが好ましいフッ化バリウム結晶の光学リソグラフィーレンズ素子素材を含む。このフッ化バリウム結晶の光学素子素材は亜結晶構造を有する亜結晶を含む。このフッ化バリウム結晶の光学素子素材は、少なくとも第１の亜結晶構造と第２の亜結晶構造とを有する。この第２の亜結晶構造は、複数の転位欠陥によって形成された第１の欠陥境界において第１の亜結晶構造に隣接かつ当接する。上記境界転位欠陥は、隣接した第１の亜結晶と第２の亜結晶との境界角を有する。第１の亜結晶と第２の亜結晶との境界角は２分未満であり、この素材は、０．２重量ppm 未満のＰｂの不純物レベルを有する。このフッ化バリウム結晶は、波長１５７ｎｍにおいて少なくとも９９．２％／ｃｍの内部透過率を備えている。
【００１３】
好ましい実施の形態において、本発明は、フッ化バリウム結晶からなる光学リソグラフィー用レンズ素子素材の作成方法を含む。この作成方法は、透過性グラファイトから機械加工された坩堝内で、酸素が１５０重量ppm 未満のフッ化バリウム原料からフッ化バリウム溶融体を形成し、このフッ化バリウム溶融体を結晶化して、２００ｍｍ以上の大きな直径を有するのが好ましいフッ化バリウム結晶部材にし、かつこのフッ化物結晶部材をアニールする各工程を含む。この方法はさらに、このアニールされたフッ化物結晶部材を加工して１５７ｎｍにおける吸収係数が０．００２２／ｃｍで、かつ亜結晶面の配向ずれの最大粒界角が２分未満であるフッ化物結晶からなる光学リソグラフィー用のレンズ素材を提供する。
【００１４】
本発明の種々の実施の形態のさらなる特徴および利点は下記の詳細な説明に記載されており、かつ当業者であれば、下記の記載から、または詳細な説明、特許請求の範囲のみでなく添付の図面を含む記載通りに実施することによる認識によって、本発明を容易に理解するであろう。
【００１５】
本発明の上述した一般的な説明、および下記の詳細な説明は、ともに本発明の実施例を紹介し、請求の範囲に記載された本発明の性質および特徴を理解するための概観と枠組とを提供するものである。添付の図面は本発明のさらなる理解を与えるものであって、本明細書に組み込まれかつその一部を構成するものである。図面は本発明の種々の実施例を示し、かつ記述内容とともに本発明の原理および動作の説明に役立つものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明による結晶の調製方法は、
不純物としての少なくとも一種類の酸化物と、常温において固体である少なくとも一種類の効果的でかつ過剰でない量のフッ素化剤とを含有する適当な出発材料である結晶原料の混合物を坩堝に容れ、
上記坩堝内の上記混合物を溶融し、
上記溶融混合物の制御冷却によって上記結晶を成長させ、
上記結晶を常温まで制御冷却し、上記結晶を回収する、
という諸工程を含む。
【００１７】
この、ストックバーガー・ブリッジマン法を採用することができる方法、またはその他の類似の方法において、単結晶または多結晶を得るための当業者には良く知られた各工程が実行される。
【００１８】
したがって、ＣａＦ２（単）結晶を調製するためには、上記坩堝には、不純物としてのＣａＯと、ＰｂＦ２（フッ素化剤）とを含む合成ＣａＦ２粉末が容れられる。
【００１９】
この場合の坩堝は単一でなくともよい。本発明の方法は、従来の方法と同様に、垂直軸線に沿って移動する複数の坩堝の積重ね体を用いても効果的に実行することができる。
【００２０】
上記フッ素化剤（単数または複数）は、過剰の量を混入してはならない。そうすれば、調製された結晶をフッ素化剤が汚染する可能性がなくなる。
【００２１】
本発明の特徴として、上記フッ素化剤（単数または複数）（ＰｂＦ２）と上記酸化物との反応によって生成された酸化物（単数または複数）（上記に簡単に説明したＣａＦ２（単）結晶の調製に関してはＰｂＯ）、または不純物ＣａＯは、上記坩堝の寸法およびそれを構成する材料の固有の透過性ゆえに上記坩堝から排出することができる。
【００２２】
本発明の方法の実施のために介在する坩堝（単数または複数）は、フッ素化剤の処方に対応するいかなる元素（上述したフッ素化剤としてのＰｂＦ２が介在するＣａＦ２（単）結晶の調製に関してはＰｂ）も０．１ppm 以上は存在しないように、坩堝（単数または複数）の大きさおよび固有の透過性に関して最適化される。
【００２３】
本発明の方法の範囲内では、フッ素化剤（単数または複数）が作用しても微量も残らない。フッ素化剤の混入量（効果的でかつ過剰でない量）が調節されていることと、使用される坩堝の独創的な特性とのために、上記フッ素化剤は反応するが、反応生成物はすべて排除することができる。かくして、調製された結晶の汚染は無くなる。
【００２４】
明白な態様ではないが、フッ素化剤（単数または複数）の混入量を最適化することに関して、本発明者等は、
温度上昇周期（出発材料である結晶原料を溶融させる目的で）は、調製される結晶の純度の決定要因を構成しないと主張し、
坩堝を構成する材料の純度は直接の原因にはならないと主張し、かつ
坩堝の固有の透過性と、この坩堝内で調製される結晶の純度との間の相関関係について明確に立証した。坩堝を構成する材料の透過性が高いほど、調整された結晶内で発見される汚染物質（混入されたフッ素化剤（単数または複数）によって導入された）が少ない。溶融混合物を上記坩堝内に安定状態で確保する目的に対しては、上記坩堝の透過性を妥当な範囲内に留めておくことは明らかである。
【００２５】
立証された相関関係は、先験的であって決して明白なものではないが、本明細書で前述した特許文献１および２の教示することと全く相反する。
【００２６】
多孔性材料（この場合は使用される坩堝、一般にグラファイト坩堝）の透過性は、ＤＩＮ規格５１９３５、１９９３年８月（題名「実験ガスとして空気を用いた真空減衰法による透過係数の測定」）によって完全に規定されている、当業者にとってなじみ深いパラメータである。一般にｃｍ２／ｓで表される上記透過係数は、気孔の大きさ、内部の気孔の分布、開口気孔と閉塞気孔との比率のような多孔性に関するいくつかの要因によるものである。
【００２７】
かくして本発明の方法によれば、フッ素化剤の混入によって生じる不純物の排除が完全に行なわれるゆえに、極めて高純度の（一般に汚染物質が０．１ppm 未満の、特にフッ素化剤としてＰｂＦ２が使用された場合にＰｂが０．１ppm 未満の）結晶の調製が可能である。不純物の除去は、当該坩堝の寸法（この寸法は、溶融された材料内でその結晶化（凝固）に先立って蒸気が拡散される（かつ排除される）可能性を有するように必然的に限定される）と、上記坩堝を構成する材料の透過係数との双方に基づいて行なわれる。当該蒸気（ＣａＦ２の（単）結晶の調製に関してフッ素化剤としてＰｂＦ２が使用された場合はＰｂＯ）は溶融された材料内で拡散し、坩堝の透過性壁を抜けて、および溶融された材料の表面から排除される。
【００２８】
固体(常温で)である少なくとも１種類のフッ素化剤の混入には、効果的でかつ過剰でないように注意が払われる。一般にかかるフッ素化剤は単独で用いられる。しかしながら、本発明に関しては、いくつかのフッ素化剤を用いてもよい。
【００２９】
上記効果的でかつ過剰でないフッ素化剤の量に関して全体として非制限的に示すと、この量は、混入する出発材料である結晶原料の５重量％を決して超えない量であり、出発材料である結晶原料の０．１と２重量％の間の範囲が効果的である。
【００３０】
上記フッ素化剤(単数または複数)の性質についても同様に、すなわち非制限的に示すと、フッ素化剤（単数または複数）は、ＰｂＦ２，ＺｎＦ２，ＮＨ４Ｆ，ＮＨ４Ｆ・ＨＦ，ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン：テフロン（登録商標））およびそれらの混合物から選ばれる。本明細書ですでに述べたが、ＰｂＦ２は現在まで最も使用されているフッ素化剤である。本発明においてはＰｂＦ２を用いることが特に推奨される。
【００３１】
本発明の別の好ましい実施例においては、ＤＩＮ規格（ＤＩＮ５１９３５）で４ｃｍ２／ｓよりも高い透過係数を有するグラファイトで形成された高透過性グラファイト坩堝がＣＦ４のようなフッ素化剤と組み合わせて用いられる。本発明の方法の好ましい実施例では、用いられる坩堝（単数または複数）は、ＤＩＮ規格（ＤＩＮ５１９３５）により測定した透過性が４ｃｍ２／ｓよりも高いグラファイト坩堝である。特に好ましい坩堝（単数または複数）は同じＤＩＮ規格において透過性が１０ｃｍ２／ｓを超えるグラファイトで構成される。
【００３２】
一般に、本発明の方法において使用が推奨される、結晶を調製するのに適した坩堝は、下記の寸法を有する。すなわち、
直径２００ｍｍ、高さ５０ｍｍ、
直径３００ｍｍ、高さ８０ｍｍ。
【００３３】
本発明では特に、上述のような透過係数を有する上記のようなグラファイト坩堝が推奨される。
【００３４】
使用される坩堝を構成する材料はグラファイトに限定されるものではないが、上記材料は、その内部で実行される工程（侵食性の製品の存在、高温等）の維持に適していること明らかである。
【００３５】
いずれの場合においても、本発明により結晶化坩堝の内部における結晶化中に発生する汚染物質である酸化物（単数または複数）は、上記坩堝の寸法とそれ（それら）を構成する材料の透過性とによって、上記坩堝から排除することができる。
【００３６】
本発明の方法は、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属のフッ化物の（単）結晶の調製に特に適している。この方法は、極めて純粋な、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のフッ化物の（単）結晶の調製、さらには極めて純粋な、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属のフッ化物の混合された（単）結晶(少なくとも２種類のアルカリ金属からなる混合物、少なくとも２種類のアルカリ土類金属からなる混合物、または少なくとも１種類のアルカリ金属と少なくとも１種類のアルカリ土類金属からなる混合物)の調製を可能にする。
【００３７】
本発明によれば、フッ化物の（単）結晶が、特に下記に示す波長（λ）において光学に高品質のフッ化カルシウムおよびフッ化バリウムが調製される。固有透過率（Ｔｉ）は下記に規定される。すなわち、
λ≦１９３ｎｍ，Ｔｉ≧９９．９％
λ≦１５７ｎｍ，Ｔｉ≧９９．０％。
【００３８】
かかる単結晶は、レーザーを用いたリソグラフィー産業において明らかな潜在能力を有する。
【００３９】
本発明の方法は、特にフッ化カルシウム（ＣａＦ２）の（単）結晶を調製するのに適している。
【００４０】
本発明の方法は、ストックバーガー・ブリッジマン法によって、すなわち、溶融された混合物（（単）結晶を成長させるための）を容れた坩堝の積重ね体が縦軸を有する炉の頂部から底部まで、高温領域から低温領域まで、極めてゆっくりと移動せしめられることにより上記溶融された混合物の制御された冷却が行なわれることによって、坩堝の積重ね体を用いて効果的に実施される。
【００４１】
本発明の方法は、未公開の仏国特許出願第００  ０３  ７７１号(２０００年３月２４日出願)に記載された、改良型ストックバーガー・ブリッジマン法、すなわち、溶融された混合物を容れた坩堝の積重ね体が継続的に移動せしめられることによって極めて効果的に実施され、ここでは上記坩堝の装填作業が、坩堝の積重ね体の移動(上記縦軸に沿った)を停止させることなく実行される。
【００４２】
本発明の方法は、粉末形態の出発材料である結晶原料、特に合成粉末（例えばＣａＦ２）を用いて古典的に実施される。また本発明は、ビーズ形態で存在する出発材料である結晶原料を用いても効果的に実施される。かかるアルカリ金属フッ化物またはアルカリ土類金属フッ化物、ならびに単結晶を調製するためのそれらの調製法および使用法は特許文献３に記載されている。
【００４３】
単結晶または多結晶の形態で得られる調製された結晶の純度に関して、本発明が効果を有していることは、当業者であれば完全に理解したであろう。
【００４４】
本発明の方法によれば、酸化カルシウム（ＣａＯ）を不純物として含むフッ化カルシウム（ＣａＦ２）（出発材料である結晶原料）からＰｂＦ２（フッ素化剤）の存在の下にフッ化カルシウム(単)結晶が効果的に調製される。
【００４５】
本発明の別の方法によれば、酸化カルシウム（ＣａＯ）を不純物として含むフッ化カルシウム（ＣａＦ２）（出発材料である結晶原料）からＣＦ４（気体状のフッ素化剤）の存在の下にフッ化カルシウム(単)結晶が効果的に調製される。
【００４６】
本発明の方法を実行する場合の効果的な種々の形態が、下記の具体例に記載されている。
【００４７】
具体例１
同じ特性を有しない複数のグラファイト（タイプＡからＤまで）坩堝(かかる坩堝の積重ね体)を用いて、合成ＣａＦ２粉末を出発材料として、同一条件で、ストックバーガー・ブリッジマン法を実施した。問題となる特性、すなわち、密度、気孔率、平均細孔径、透過係数が下記の表１に示されている。
【００４８】
使用した坩堝は同一形状(円筒形)と同一寸法、すなわち、直径２００ｍｍ、高さ５０ｍｍを有するものであった。
【００４９】
本発明の方法は、タイプＣおよびＤの坩堝を用いて実施した。
【００５０】
本発明の方法の実施の完了後、得られた結晶の鉛（Ｐｂ）含有量を測定した。
【００５１】
この鉛含有量は表１の最下段に記載されている。
【００５２】
タイプＡおよびＢのグラファイトで作成された坩堝内で調製された結晶中の鉛の存在を２０５ｎｍにおける吸収帯の検査によってさらに確認した。同様に、タイプＣおよびＤのグラファイトで作成された坩堝内で調製された結晶中の鉛の「不在」（吸収帯の不在）を確認した。表１に示された値を考察すると、グラファイトの透過係数が高いほど、残留鉛含有量が少ないことが明らかである。タイプＡおよびＢのグラファイトで作成された坩堝内で調製された結晶は基準を満足していない（残留鉛含有量があまりにも高いので）。
【００５３】
これらの結果は、従来技術からは予知不能であった。
【００５４】
このように本発明者等は特に、重大なパラメータ、すなわち、坩堝を構成する材料の固有の透過係数および坩堝の寸法を決定するのに先立って、かなりの検査作業を行なった。本発明者等は、温度上昇周期(出発材料である結晶原料の溶融体を得ることに関して)の実行手段自体はそれほど重要でないことを明らかにした。これが下記の比較例の主題である。
【表１】
2004526654.tif 000003
【００５５】
具体例２
具体例１に示された寸法を有するタイプＡおよびＣのグラファイト坩堝を用いて、ストックバーガー・ブリッジマン法によって結晶を調製した。この方法は、下記の表２に規定された種々の加熱周期をもって実施した。
【００５６】
その結果、汚染(調製された結晶の鉛含有量)に関しては、加熱方法に関係せず、結晶成長用坩堝を構成するグラファイトの特性のみに関係することが判った。
【００５７】
遠紫外線を透過させる光学結晶を生成させるグラファイト坩堝は、ＤＩＮ規格５１９３５によって測定した透過係数が４ｃｍ２／ｓを超えるグラファイトからなることが好ましい。グラファイトの透過係数は５ｃｍ２／ｓを超えることが好ましく、６ｃｍ２／ｓを超えることがより好ましく、７ｃｍ２／ｓを超えることがより好ましく、８ｃｍ２／ｓを超えることがより好ましく、９ｃｍ２／ｓを超えることがより好ましく、１０ｃｍ２／ｓを超えることがより好ましく、１１ｃｍ２／ｓを超えることがより好ましく、１２ｃｍ２／ｓを超えることがより好ましく、１３ｃｍ２／ｓを超えることがより好ましく、１４ｃｍ２／ｓを超えることがより好ましい。遠紫外線を透過させる光学結晶を生成させるグラファイト坩堝は、水銀圧入法による気孔率が少なくとも１６．７％の、より好ましくは１７％の、より好ましくは１８％の、より好ましくは１９％の、より好ましくは２０％のグラファイトからなる。
【表２】
2004526654.tif 000004
【００５８】
フッ化バリウムを含む光学フッ化物結晶は、レーザーを用いた１５７ｎｍリソグラフィーシステムに用いることが可能である。フッ化バリウム結晶は、１５７ｎｍフォトリソグラフィーにとって魅力ある材料である。ＢａＦ２からなる光学フッ化物結晶における関心は、ステッパー系における二つの可能な機能から生じる。第１は色収差の補正(色補正)で、第２は固有の複屈折の補正である。フッ化バリウムからなる光学フッ化物結晶のさらなる様相において、フッ化バリウムとフッ化カルシウムとを含む混合された光学フッ化物結晶を用いた場合のような、フッ化バリウムを含む混合された光学フッ化物結晶は、１５７ｎｍにおける固有の複屈折を回避する能力を有することが興味深い。
【００５９】
色収差は、所定の材料における屈折率が波長によって異なることから生じる。エキシマーレーザー光源は一定の帯域幅を有する（１５７ｎｍにおいて約１ｐｍ）ので、帯域幅の各成分は異なる屈折率を呈する。屈折系において、これはウエーファ上の画像の焦点ずれの原因となる。この焦点ずれは、第１の材料とは分散特性の異なる第２の材料を導入することによって補正することができる。波長１９３ｎｍにおける色補正はＣａＦ２と溶融シリカとの分光特性を一致させることによって達成される。ＢａＦ２は、バンドエッジが１４０ｎｍ未満で、立方対称を有し、安定で、研磨可能で、大きなサイズに成長させることができるというＣａＦ２の属性の多くを共有しているので（表３のアルカリ土類金属フッ化物の分散特性参照）、１５７ｎｍにおける第２の材料として最も適している。
【表３】
2004526654.tif 000005
【００６０】
１５７ｎｍにおけるＣａＦ２の固有の複屈折は、ＮＩＳＴにおける研究者が影響が著しいと主張した後に光が当てられた。ＣａＦ２において、Δｎ＜−１１０＞−＜００１＞は１５７ｎｍにおいて−１８×１０−７である。ＢａＦ２についてはΔｎが＋５２×１０−７である。ＣａＦ２とＢａＦ２とについてのΔｎの符号が反対という事実は、二つの材料を混合することによって、Δｎ＝０の系に到達し得ることを示唆している。
【００６１】
例えば図１に示すような、３２０ｍｍ×５０ｍｍまでの結晶を成長させることができるストックバーガー・ブリッジマン結晶真空炉で結晶を成長させた。ストックバーガー・ブリッジマン結晶真空炉は４０ｋｇまでのバッチにした原料の前処理に用いた。ストックバーガー・ブリッジマン結晶真空炉は実験材料の原料を６４ｍｍの棒に成長させるのに用いた。
【００６２】
本発明は、１５７ｎｍにおいて９９％／ｃｍを超える透過率をもって成長せしめられた３００ｍｍを超える直径を有するＢａＦ２結晶を提供するものである。
【００６３】
ＢａＦ２原料の元素分析が表４に示されている。好ましいＢａＦ２原料は、１５０ppm よりも少ない、好ましくは１２０ppm よりも少ない酸素を含む。材料Ａの酸素含有量は、２０００ppm を超えると推定される。
【表４】
2004526654.tif 000006
【００６４】
最上位の坩堝がグラファイトで蓋をされて積み重ねられたグラファイト坩堝内で結晶を成長させた。積重ね体全体をグラファイト容器内に容れた。２タイプのグラファイトを用いた。低透過性のグラファイト(４ｃｍ２／ｓ未満)を作業１〜３に用いた。加工された透過性グラファイトは作業４〜８に用いた。
【００６５】
ＢａＦ２の融点は約１３６８℃で、ＣａＦ２の融点よりも約５０℃低いことに注目されたい。
【００６６】
前処理  原材料の前処理はストックバーガー・ブリッジマン結晶真空炉内で４０ｋｇの
バッチについて行なった。原材料３重量％のＰｂＦ２と混合し、積重ねたグラファイト坩堝内に容れた。加熱プロファイルは図２に示されている。前処理に続いて、６ｍｍの透過率サンプルを真空紫外光分光光度計で評価した。透過率スペクトルは図３に示されている。作業６，７，１０，１４および１５のみはバージン原材料を用いていることに注目されたい。前処理されて密度を高められ精製されたフッ化バリウム結晶原料は１４５ｎｍの透過率は５０％を超えることが好ましい。
【００６７】
結晶成長  １０回の作業が行なわれ、それらが図３に要約されている。これらの中で３回は失敗に終わった。最初の３回の作業は、炉のデバッグに役立ち、低グレードの原材料Ａを用いて行なっている。後の３回の作業（作業３、作業６［６‐‐１，６‐‐２］，作業８）について検討した。三回の作業の加熱サイクルが図４に示されている。炉の投入量、およびＰｂＦ２の混入量は表５に示されている。
【００６８】
作業３，６および８から得られた５０ｍｍ結晶の真空紫外光スペクトルを図５に示す。ＭＰＬセットから算出した１５７ｎｍの内部透過率は表６に示されている。
【表５】
2004526654.tif 000007
【表６】
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【００６９】
１９３ｎｍにおける吸収ピークは存在しない。このことは、Ｐｂが完全に結晶から除去されたことを示している。これらの結晶のＰｂ含有量は、ＢａＦ２中の吸収係数（０．０００３ｃｍ−１／ppb ）を基準にして１０ppm 未満である。バンドエッジの可変位置も注目すべきである。図５では、ＢａＦ２中でバンドエッジを１０ｎｍ上方へ移すことができたことを見ることができる。
【００７０】
本発明は、１５７ｎｍで９９％を超える内部透過率を有するＢａＦ２結晶の成長を提供するものである。得られた結果は、結晶サイズ（３２０ｍｍ）が極めて大きい点で特に興味を惹く。フッ素化剤ＰｂＦ２を用いたが、本発明によれば、鉛をベースにしたフッ素化剤を用いて光学フッ化物結晶で要求される１５７ｎｍの高い透過率が得られる。ＣａＦ２に比較してＢａＦ２の方が低い融点を有することは強調すべきである。ＰｂＦ２の蒸発特性はＢａＦ２結晶成長時の条件よりも低い。得られた結晶中にＰｂが存在しないことは、光学フッ化物結晶の成長時において透過性グラファイト用いることの効果を示している。
【００７１】
本発明の精神および範囲から離れることなしに種々の変形、変更が可能なことは当業者には明らかであろう。したがって、本発明は、添付の請求の範囲およびそれらの均等物の範囲内でなされた本発明の変形、変更をカバーすることを意図するものである。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】本発明の実施例を示す。
【図２】本発明の実施例を示す。
【図３】本発明の実施例を示す。
【図４】本発明の実施例を示す。
【図５】本発明の実施例を示す。
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004526654.tif 000047
2004526654.tif 000048
【国際調査報告】
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