(57)【要約】光反応性組成物の指定の体積エレメントにおいて光反応吸収を高める方法。一実施形態において、その方法は：光反応性組成物を提供する段階；光反応性組成物による少なくとも２つの光子の同時吸収に十分な光源（好ましくは、パルスレーザー）を提供する段階であって、その光源が分割可能なビームを有する段階；光ビームを複数の等しい経路長の照射ビームに分割する段階；光反応性組成物の単一体積エレメントで実質的に非対伝搬方式で前記照射ビームを同時に集束して、光反応性組成物の少なくとも一部を反応させる段階；を含む。他の実施形態では、方法は：光反応吸収可能な光反応性組成物を提供する段階；複数の実質的に非対伝搬方向からのレーザー光にその光反応性組成物を同時に暴露する段階であって、その光が、時間および空間において所定の焦点で重なり合う段階；を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
光反応性組成物の指定の体積エレメントにおいて光反応吸収を高める方法であって：
光反応性組成物を提供する段階；
光反応性組成物によって少なくとも２つの光子の同時吸収に十分な光源を提供する段階であって、前記光源が分割可能なビームを有する段階；
その光ビームを複数の等しい経路長の照射ビームに分割する段階；および
光反応性組成物の単一体積エレメントで実質的に非対伝搬方式で前記照射ビームを同時に集束して、前記光反応性組成物の少なくとも一部を反応させる段階；を含む方法。
【請求項２】
前記光反応性組成物が反応種を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記反応種が光反応種である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記光反応性組成物が光反応性光増感剤を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記光反応性組成物が電子供与体化合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記光反応性組成物が光開始剤を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記光反応性組成物が、固体の全重量に対して、少なくとも１種類の反応種を約５重量％〜約９９．７９重量％、少なくとも１種類の光反応性光増感剤を約０．０１重量％〜約１０重量％、少なくとも１種類の電子供与体化合物を約１０重量％まで、少なくとも１種類の光開始剤を約０．１重量％〜約１０重量％含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記光源が、パルスレーザーを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
実質的に非対伝搬方式で照射ビームを集束することが、光反応性組成物の反対側から照射ビームを方向付けることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
光反応性組成物を反応させる方法であって：
光反応吸収が可能な光反応性組成物を提供する段階；および
前記光反応性組成物を、複数の実質的に非対伝搬方向からのレーザー光に同時に暴露する段階であって、その光が時間および空間において所定の焦点で重なり合う段階；を含む方法。
【請求項１１】
前記光反応性組成物が反応種を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記反応種が光反応種である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記光反応性組成物が光反応性光増感剤を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
前記光反応性組成物が電子供与体化合物を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
前記光反応性組成物が光開始剤を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１６】
前記光反応性組成物が、固体の全重量に対して、少なくとも１種類の反応種を約５重量％〜約９９．７９重量％、少なくとも１種類の光反応性光増感剤を約０．０１重量％〜約１０重量％、少なくとも１種類の電子供与体化合物を約１０重量％まで、少なくとも１種類の光開始剤を約０．１重量％〜約１０重量％含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１７】
前記レーザーがパルスレーザーを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１８】
前記光反応性組成物の暴露が、光反応性組成物の反対側からのレーザー光を方向付けることを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１９】
反応性組成物の指定の体積エレメントにおいて光反応吸収を高める方法であって：
光反応性組成物を提供する段階；
光反応性組成物によって少なくとも２つの光子の同時吸収に十分な光を提供する段階であって、前記光が、少なくとも２つの照射ビームを含む段階；
光反応性組成物の単一体積エレメントで実質的に非対伝搬方式で前記照射ビームを同時に集束して、光反応性組成物の少なくとも一部を反応させる段階；を含む方法。
【請求項２０】
前記光が、１種類または複数種のレーザーを含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
各レーザーが、少なくとも１つの照射ビームを提供する、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
各パルス間の相対遅延および各ビームの焦点の位置を調節するための光学遅延素子を提供する段階をさらに含む、請求項１９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
優先権の記載
本出願は、２０００年６月１５日に出願された米国特許仮出願第６０／２１１，７０８号の優先権を請求するものであり、その内容を参照により本明細書に組み込む。
【０００２】
分野
本発明は、光反応吸収（例えば、反応（ｒｅａｃｔｉｎｇ））プロセスで使用する光源（例えば、ショートパルスレーザー）のピーク電力を高める方法であり、その方法は、光源からの光を複数部分に分割し、複数方向からの光反応性組成物の同一体積エレメントにその部分を集束することを含む。
【０００３】
背景
分子の２光子吸収は、１９３１年にＧｏｐｐｅｒｔ−Ｍａｙｅｒにより予想された。１９６０年のパルスルビーレーザーの発明と同時に、２光子吸収の実験観察が現実のものとなった。続いて、２光子励起には、生物学および光学データ保存ならびに他の分野での用途が見出されている。
【０００４】
２光子誘導光プロセスおよび単光子誘導プロセスとの間には２つの重要な違いがある。単光子吸収が、入射光の強度と共に直線的に相関するのに対して、２光子吸収は二次的に相関する。より高次の吸収は、関連するより高倍率の入射強度に相関する。結果として、三次元空間分解能を有する光反応プロセスを行うことが可能である。また、光反応プロセスは、２つ以上の光子の同時吸収を含むため、吸収発色団は、たとえ各光子が個々に、その発色団を励起する十分なエネルギーを有するとしても、その全エネルギーが光反応性光増感剤の励起状態のエネルギーに等しい数多くの光子で励起される。励起光は、光反応性マトリックスまたは材料内で単光子吸収により減衰されないことから、材料中のその深さに集束されるビームを使用することによって、単光子励起を介して可能であろうよりも、材料中の深い深さで選択的に分子を励起することが可能である。これらの２つの現象は、例えば、組織または他の生物材料内の励起にもまた当てはまる。
【０００５】
主要な利点は、光反応およびマイクロ製造の分野に光反応吸収を適用することによって達成されている。例えば、光反応リソグラフィーまたはステレオリソグラフィーにおいて、強度に伴う光反応吸収の非線形スケーリングは、利用する光の回折限界よりも低いサイズを有する、特徴を書き込みする能力、ならびに三次元の特徴を書き込みする能力（ホログラフィーでもまた対象となっている）を提供している。しがしながら、かかる作業は、書き込み速度が遅く、かつレーザー電力が高いため制限されている。高いレーザー電力では、１光子吸収が起こり、局部加熱および／または試料の損傷が生じる。したがって、他の場所では全体的な強度を低く保ちながら、対象の体積ではピーク強度を高める必要がある。
【０００６】
さらに、２光子ミクロ製造においてｚ軸分解能は、材料によって制限される場合があるが、さらに一般的には光学素子によって定義される。発表された技術の大部分では、反応したボクセル（ｖｏｘｅｌ）（最少の三次元体積エレメント）の深さは焦点光学素子の開口数（ＮＡ）によって定義され、ＮＡの２乗に比例する。反応したボクセルの横方向範囲は、ＮＡに正比例し、その結果、反応ボクセルの幅は独立的に（固定波長で）変動することはできない。浅い被写界深度を作るには、ボクセルに小さな横寸法が必要とされる。小さなボクセルは、大きな構造に対して、より長い書き込み時間を意味する。
【０００７】
Ｓ．ＨｅｌｌおよびＥ．Ｈ．Ｋ．Ｓｔｅｌｚｅｒ著，「Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ　Ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ　ｏｆ　Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ　Ｗｉｔｈ　ａ　４Ｐｉ−Ｃｏｎｆｏｃａｌ　Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ　Ｕｓｉｎｇ　Ｔｗｏ−Ｐｈｏｔｏｎ　Ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ」，Ｏｐｔｉｃｓ　Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，９３，２７７−２８２（１９９２）には、互いに１８０度で伝搬ベクトルを有する２つのビームである、２つの対伝搬ビーム間の干渉を用いて、２光子蛍光顕微鏡におけるｚ軸分解能を高める方法が記述されている。ＧｏｏｄｍａｎおよびＣａｍｐａｇｎｏｌａによる国際特許公開番号ＷＯ９９／５４７８４では、２つの対伝搬ビームの使用が、２光子マイクロ製造プロセスの向上したｚ軸分解能に関して記述されている。記載されている装置は、可動ステージ上の試料の反対側に高開口数の顕微鏡対物レンズ２個を含む。かかる構造によって、反応した領域の形状で限定された選択が可能となる。さらに、それは、非透明な基材では使用することができない。
【０００８】
このため、書き込み速度または基材選択での融通性を犠牲にすることなく、空間的な局在化を達成する代替的方法が必要とされている。光反応吸収組成物を照射する際に。
【０００９】
概要
本発明は、光反応性組成物の指定の体積エレメントにおいて光反応吸収を高める方法を提供する。一実施形態において、本発明は：光反応性組成物を提供する段階；光反応性組成物による少なくとも２つの光子の同時吸収に十分な光源（好ましくは、パルスレーザー）を提供する段階であって、その光源が分割可能なビームを有する段階；光ビームを複数の同じ経路長の照射ビームに分割する段階；および光反応性組成物の単一体積エレメントに向かって、実質的に非対伝搬方式で照射ビームを同時に集束して、反応性組成物の少なくとも一部を反応させる段階；を含む。
【００１０】
他の実施形態では、方法は：光反応吸収の可能な光反応性組成物を提供する段階；および複数の実質的に非対伝搬方向から同時に、その光反応組成物をレーザー光に暴露する段階であって、その光が、時間および空間において所定の焦点で重なり合う段階；を含む。
【００１１】
一実施形態では、光のビームが、光反応性組成物の反対側から方向付けられているような手法で、光反応組成物を光源に暴露する。他の実施形態では、ビームは、組成物の同じ側から来る。
【００１２】
例えば、光反応−吸収プロセス（好ましくは、光反応性組成物の反応を含むプロセス）において、光ビームを複数の照射ビームに分割し、次いで単一焦点に照射ビームを向けることによって、高出力レーザー光をさらに効率的に使用することができることは、本発明の利点である。これは、ビームスプリッターもしくはホログラフィー素子などの適切な光学素子を使用することによって、これを達成することができる。
【００１３】
非光反応種であることも可能であるが、本発明の光反応性組成物は、モノマー、オリゴマー、反応性ポリマー、およびそれらの混合物など、光反応種であることが好ましい反応種を含む。硬化性種の好ましい例には、付加重合性モノマーおよびオリゴマー、付加架橋性ポリマー、カチオン重合性モノマーおよびオリゴマー、カチオン架橋性ポリマー、およびそれらの混合物が含まれる。
【００１４】
光反応性組成物は、光反応性光増感剤を含有することも好ましい。光反応性光増感剤は、約５０×１０−５０ｃｍ４秒／光子を超える、さらに好ましくは約７５×１０−５０ｃｍ４秒／光子を超える、さらに好ましくは約１００×１０−５０ｃｍ４秒／光子を超える、さらに好ましくは約１５０×１０−５０ｃｍ４秒／光子を超える、最も好ましくは約２００×１０−５０ｃｍ４秒／光子を超える、２光子吸収断面を有することが好ましい。光反応性光増感剤は、フルオレセインの約１．５倍を超える、さらに好ましくはフルオレセインの約２倍を超える、またさらに好ましくはフルオレセインの約３倍を超える、最も好ましくはフルオレセインの約４倍を超える２光子吸収断面を有することが好ましい。
【００１５】
好ましい光反応性組成物は、固体の全重量に対して、少なくとも１種類の反応種を約５重量％〜約９９．７９重量％、少なくとも１種類の光反応性光増感剤を約０．０１重量％〜約１０重量％、少なくとも１種類の電子供与体化合物を約１０重量％まで、少なくとも１種類の光開始剤を約０．１重量％〜約１０重量％含有する。
【００１６】
本発明は、光反応性組成物の指定の体積エレメントにおいて光反応吸収を高める方法であって、光反応性組成物を提供する段階；光反応性組成物による少なくとも２つの光子の同時吸収に十分な光を提供する段階であって、その光が少なくとも２つの照射ビームを含む段階；光反応性組成物の単一体積エレメントに向かって、実質的に非対伝搬方式で照射ビームを同時に集束して、反応性組成物の少なくとも一部を反応させる段階；を含む方法を提供する。その光は好ましくは、１種類または複数種のレーザーを含み、そのレーザーのそれぞれが、少なくとも１つの照射ビームを提供する。
【００１７】
好ましい実施形態では、その方法は、光遅延素子を使用して、各パルス間の相対遅延および各ビームの焦点位置を調節することができる。
【００１８】
定義
本明細書中で使用する：
「光反応吸収」とは、同じエネルギーの単一光子の吸収によりエネルギー的に到達しにくい反応性電子励起状態に達する、２つ以上の光子の同時吸収を意味し；
「同時」とは、１０−１４秒以下の時間内に生じる２つの現象を意味し；
「電子励起状態」とは、分子の電子基底状態よりもエネルギーが高く、光の吸収により到達可能であり、かつ１０−１３秒以上の寿命を有する、分子の電子状態を意味し；
「反応（ｒｅａｃｔ）」とは、反応（ｒｅａｃｔｉｎｇ）（重合および／または架橋）を引き起こすこと、ならびに解重合または他の反応を引き起こすことを意味する。
「光学システム」とは、レンズなどの屈折光学素子、鏡などの反射光学素子、および回折格子などの回折光学素子から選択される少なくとも１種類の素子を含む、光を調節するシステムを意味する。光学素子には、ディフューザー、導波路、および光学分野で公知の他の素子もまた含まれる；
「照射システム」とは、光学システムに加えて光源を意味し；
「十分な光」とは、光反応性吸収を引き起こすのに、十分な強度および適切な波長の光を意味し；
「光増感剤」とは、活性化のために光開始剤によって必要とされる低エネルギーの光を吸収し、かつ光開始剤と相互作用して、そこから光開始種を生成することによって、光開始剤を活性化するのに必要なエネルギーを低減する分子を意味し；
「光化学有効量」（光開始剤系の成分の）とは、反応種を、選択された照射条件下にて少なくとも一部反応させることを可能にするのに十分な量を意味し（例えば濃度、粘度、色、ｐＨ、屈折率または他の物理的もしくは化学的性質の変化によって証明される）；
「通過」とは、一定体積の光反応性組成物を光が完全に通り抜けることを意味し；
「焦点」または「焦点を合わせる」とは、平行光をポイントに持っていくか、または対象のイメージを形成することを意味する。
【００１９】
好ましい実施形態の詳細な説明
光反応吸収の好ましいシステムは、光源および適切な光学素子を含む照射システムと、少なくとも１種類の反応種、少なくとも１種類の光反応性光増感剤、任意に少なくとも１種類の電子供与体化合物、および任意に光反応性組成物の少なくとも１種類の光開始剤を含む光反応性組成物と、を含む。光開始剤は、反応種がカチオン樹脂である場合を除いては通常任意である。
【００２０】
実際には、本発明の方法を用いて、光反応性組成物を反応させるのに（例えば、反応するのに）十分なエネルギーの光源に光反応性組成物を暴露することによって、複合体、三次元対象を調製することができる。未反応材料は、例えば溶媒と洗浄するか、または当技術分野では公知の他の手段によって、所望の対象から分離することが好ましい。
【００２１】
この多方向反応アプローチの特定の実施形態の一般的な略図を図１ａに示す。レーザー１００からの光ビーム１１０が、ビームスプリッター１２０によって２つのビーム１１１および１１２に分割される。ビーム１１１および１１２は、レンズ１６０ｂおよび１６０ａそれぞれによって、光反応性組成物１５５内の同一体積エレメントに集束される前に、鏡１３０ａおよび１３０ｂおよび１３０ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、およびｇそれぞれによって反射される。所望の反応体積領域内でショートパルスを重なり合わせることができるように２つのビームの経路長を合わせるために移動することができる平行移動ステージ１５０上に、鏡１３０ｄおよび１３０ｅを取り付ける。光反応性組成物１５５は、所望の三次元パターンを組成物内で形成できるように平行移動ステージ１５０上に取り付ける。図１ｂには、組成物の反対側から入射する入射するが、ビーム１７０ａおよび１７０ｂ（レンズ１９０ａおよび１８０ｂそれぞれによって集束される）を用いて、光反応性組成物１９０内の同一体積領域を反応させる状況を図示する。
【００２２】
多方向からのビームを使用することによって、反応した領域またはボクセルの形状および位置に関して、より良く調節することが可能となる。ボクセルは、三次元ピクセルまたは体積エレメントであり、通常、サイズおよび形状において最小の定義可能な体積である。１８０度以外でのビーム（つまり、実質上非対の伝搬ビーム）を横切る場合、反応したボクセルの形状は、横断領域ならびにパルスタイミングおよび焦点位置および形によって定義することができる。光学構成要素の１つを移動することによって、ビームの形状およびサイズを非常に迅速に変えることができる。光学構成要素を移動することは、レーザーのパルス幅を変更するよりもはるかに容易であり、光学遅延時間を変更するよりも容易であることが可能である。本発明の他の利点は、それによって、低い開口数（ＮＡ）の光学素子を使用することが可能となることである。低いＮＡの光学素子は通常、使用し易く、長い作業距離を有し（その結果、深い構造を製造することができる）、安価である。
【００２３】
本発明の他の利点は、非重複方向からの２つを超えるビームを用いることによって、照射システムのコントラストも高められることである。つまり、個々のビーム強度の違い（本発明の精神内にとどまるために、単独で材料を反応させるのに十分な強度を有することはできない）であり、すべてのビームの強度合計はかなり大きい。
【００２４】
材料の実質的に異なる体積領域に複数のビームを通過させることは、材料の消耗限界を超えることなく、照射速度を高める可能性を有することであることが、本発明のその他の利点である。対の伝搬配置における場合、材料の反応した領域の位置は、２つのパルスの相対タイミングおよびレンズの２つの焦点のサイズおよび位置によって定義される。低ＮＡレンズを用いる場合には、光パルスのピーク強度領域の約半分の長さよりも小さく製造することはできない。この配置は、厚さ約１０ｍｍ未満の断熱材料（ポリマー、ポリマー前駆物質および染料を含む）における損傷限界を下げるだけであり、厚さ１００ｍｍ未満断熱材料の損傷限界についてはほとんど下がらない。複数の非対伝搬ビームを用いることによって、光が試料に導入される表面積が増大する。
【００２５】
ビームのほとんどすべての方向付けが、有用であると証明することができる。正四面体配置において低ＮＡレンズおよび４つのビームを用いて、大きく、およそ対称的なボクセルを製造することができる。対称的に配置された、より多くのビームを使用すれば、対称性が向上するだろう。次いで、材料を反応させるのに使用するビームの組み合わせを変え、損失ビームを補うのに必要な電力レベルを調節することによって、ボクセルの形状を変えることができる。
【００２６】
その反応材料は、平面バッキング上にコーティングする。すべてのビームがその平面の一方の側から来ることができる。これは、基材または支持体のいずれか一部が不透明である場合に必要である。基材およびすべての支持体が透明である場合には、ビームは材料面の反対側から来ることができる。
【００２７】
２つのビームの相対的偏光は、光学干渉が望まれているか、いないかに応じて設定することが可能である。
【００２８】
この多方向反応アプローチは、同一平面内または異なる平面に存在する２つを超えるビームにも適用することができる。光反応性組成物に入射するビーム間の角度を変更して、重複断面を変更し、このように反応した領域の形状を調節することができる。２つのビームの重複領域は、パルス持続時間およびビーム間の角度によって異なることから、重複するビームは、ピーク電力での体積のサイズおよび形状のさらなる調節もまた提供する。これにより、結果として、高開口数レンズに特有の短い作業距離によって制約を課すことなく、プロセスにさらなるｚ軸分解能が得られる。
【００２９】
この多方向アプローチの異なる実施形態（図２に示す）では、回折および微小光学素子を使用する。その回折素子２１０（この場合には線形回折格子）は、異なる方向に伝搬する、いくつかのビーム２２０ａ〜２２０ｅに入射ビーム２００を分割する。これらのビームはそれぞれ、電気光学材料（ＬｉＮｂＯ３など）からなる調節可能な透明光学遅延素子２３０ａ〜２３０ｅを透過する。この材料にかける電圧を変化させることによって、材料の屈折率を変化させる（その結果、有効光路長が変化する）。各ビームがその個々の光学遅延素子を透過した後、そのビームは屈折マイクロレンズアレイ２４０に入射する。このアレイにおける軸外非球面レンズは、光反応性材料２５０内の同一体積領域２６０に入射ビームを向け、集束する。適切な遅延を各ビーム経路に導入することによって、空間および時間において所望の位置ですべてのパルスを重ね合わせることが可能となる。
【００３０】
図２に示す実施形態の様々な変形形態を用いて、同様の結果を得ることができる。線形回折格子を用いて、ビームの一次元ファンを形成する代わりに、さらに一般的な回折光学素子を使用して、ビームの二次元アレイに入射ビームを分離することが可能である。図２に示す最終的な集束／ステアリング屈折マイクロレンズアレイを、同一の機能を示す回折光学素子と取り替えることが可能である。システムの大部分は、ビーム分割回折格子および光学遅延素子が平面基材上に導波路を用いて構成される、一体型光学デバイスとして構成することができる（従来の方法のＬｉＮｂＯ３デバイスが構成される）。上述の電気光学屈折率の調節は、一体型光学システムにおいて固定光学遅延素子と置き換えることが可能である。しかしながら、各光路の長さの正確な調整が、実際のシステムにおけるシステム構成エラーを補うのに必要である；したがって、図２に示す調整可能なシステムの実施形態が、固定システムには好ましい。
【００３１】
屈折光学素子により照光される光反応性組成物内の体積エレメントの形状および方向角度を、焦点素子の適切な設計によって（軸から外れた、非球面およびアナモルフィック面を組み込むことによってなど）調節することができる。
【００３２】
上述の多方向照射の実施形態では、光反応性組成物内の同一体積エレメントに入射する光ビームそれぞれが、同一のレーザー源から発せられることを前提とする。対象の体積においてピーク電力を高める代替方法は、複数のレーザー源からのレーザービームを異なる方向から、同一体積エレメントに対して向けることである。
【００３３】
反応領域内で重なり合う複数のビームの使用による、ボクセルのサイズおよび形状の調節に加えて、ビーム間の相対遅延を適切に選択することによって、ボクセルの位置を調節することも可能である、バックグラウンドの材料で記述されているように、ＷＯ９９／５４７８４には、ｚ軸分解能を向上させるための、２つの対伝搬ビームの使用が記述されている；反応の正確な垂直位置は、２つのパルス間の相対遅延により決定される（１つのビーム経路内でいくつかの鏡を移動させる機械ステージにより調節される）。本発明において、複数の非対伝搬ビーム間の相対遅延を能動的焦点距離調節（焦点レンズの）と共に用いて、多光子反応性組成物（静止または移動していてもよい）内で反応したボクセルの位置を決定する。
【００３４】
この方法の一実施形態を、図２に示す装置を考慮することによって説明することができる。屈折マイクロレンズアレイ２４０と多光子反応性（つまり、光反応性）組成物２５０（図２に示す光学遅延素子２３０ａ〜２３０ｅに加えて）との間の光学遅延素子セットの配置によって、各パルス間の相対遅延および光反応性組成物２５０内の各ビームの焦点位置を同時に調節することが可能となる。上述のように、光学遅延素子２３０ａ〜２３０ｅは、それらが所望のボクセル内で重なり合うように、各パルスの相対タイミングを調節するのに必要な光学遅延を提供する。ビーム中に配置された追加のセットの光学遅延素子は、焦点が合わせられるのに従って、各レンズの焦点を変更する。したがって、電気光学遅延素子（ＬｉＮｂＯ３など）を使用することによって、焦点位置の変化をパルス遅延の変化と同期させることが可能となる。このように、反応したボクセルは、光反応性組成物を平行移動する必要なく、垂直に（かつ、それより低い程度で水平方向に）移動することができる。本発明は、調整可能な焦点レンズを得るために、電気的に位置付け可能な平面光学遅延素子と共に使用される静止レンズに限定されない；能動的焦点距離調節が可能なデバイスが、本発明の精神に含まれることを理解されたい。
【００３５】
反応したボクセルの形状の能動的調節（複数のビームをオン／オフに切り替え、かつビーム間の相対遅延を変えることによって）と、反応したボクセルの位置の能動的調節（レンズの焦点距離およびビーム間の相対遅延を調整することによって）との同期化された組み合わせによって、ボクセルの移動が光反応性組成物の平行移動からのみ得られる、システムと比較して、処理量を向上させることが可能となる。
【００３６】
本発明で有用な光反応性組成物は、少なくとも１種類の反応種、少なくとも１種類の光反応性光増感剤、任意に少なくとも１種類の電子供与体化合物、任意に、光反応性組成物に対する少なくとも１種類の光開始剤を含有する。
【００３７】
反応種
光反応性組成物での使用に適した反応種には、光反応種および非光反応種のどちらも含まれる。光反応種が一般に好ましく、例えば、付加重合性モノマーおよびオリゴマー、付加架橋性ポリマー（例えば、アクリレート、メタクリレート、およびスチレンなどの特定のビニル化合物を含むラジカル重合性または架橋性エチレン不飽和種など）、ならびにカチオン重合性モノマーおよびオリゴマー、カチオン架橋性ポリマー（例えば、エポキシ、ビニルエーテル、シアン酸エステル等を含む）等、およびそれらの混合物が含まれる。
【００３８】
適切なエチレン不飽和種は、例えば、Ｐａｌａｚｚｏｔｔｏ他による米国特許第５，５４５，６７６号のコラム１，６５行目〜コラム２，２６行目に記述されており、モノ、ジ、およびポリ−アクリレートおよびメタクリレート（例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、アリルアクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、ビス［１−（２−アクリロキシ）］−ｐ−エトキシフェニルジメチルメタン、ビス［１−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシ）］−ｐ−プロポキシフェニルジメチルメタン、トリスヒドロキシエチル−イソシアヌレートトリメタクリレート、分子量約２００〜５００のポリエチレングリコールのビスアクリレートおよびビスメタクリレート、米国特許第４，６５２，２７４号の化合物など、アクリル化モノマーの共重合性混合物、および米国特許第４，６４２，１２６号の化合物など、アクリル化オリゴマー）；不飽和アミド（例えば、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、ジエチレントリアミントリス−アクリルアミドおよびβ−メタクリルアミノエチルメタクリレート）；ビニル化合物（例えば、スチレン、ジアリルフタレート、スクシン酸ジビニル、アジピン酸ジビニル、およびフタル酸ジビニル）等；およびそれらの混合物が含まれる。適切な反応性ポリマーには、例えばポリマー鎖１本当たり（メタ）アクリレート基１個〜約５０個を有する（メタ）アクリレート側基を有するポリマーが含まれる。かかるポリマーの例には、Ｓａｒｔｏｍｅｒから市販のＳａｒｂｏｘ（登録商標）樹脂（例えば、Ｓａｒｂｏｘ（登録商標）４００、４０１、４０２、４０４、および４０５）などの芳香族酸（メタ）アクリレート半エステル樹脂が含まれる。ラジカル化学作用により光反応性の他の有用な反応性ポリマーには、米国特許第５，２３５，０１５号（Ａｌｉ他）に記載のポリマーなど、それに結合するラジカル重合性官能性を有するヒドロカルビル主鎖およびペプチド側基を有するポリマーが含まれる。所望の場合には、２種類以上のモノマー、オリゴマー、および／または反応性ポリマーの混合物を使用することができる。好ましいエチレン不飽和種には、アクリレート、芳香族酸（メタ）アクリレート半エステル樹脂、ヒドロカルビル主鎖およびそれに結合するラジカル重合官能性を有するペプチド側基を有するポリマーが含まれる。
【００３９】
適切なカチオン反応種は、例えば、Ｏｘｍａｎ他による米国特許第５，９９８，４９５号および同第６，０２５，４０６号に記載されており、エポキシ樹脂が含まれる。大まかにエポキシドと呼ばれる、かかる材料には、モノマーエポキシ化合物およびポリマータイプのエポキシドが含まれ、脂肪族、脂環式、芳香族、または複素環式であることが可能である。これらの材料は一般に、平均して１分子あたり少なくとも１個（好ましくは、少なくとも約１．５個、さらに好ましくは少なくとも約２個）の重合性エポキシ基を有する。そのポリマーエポキシドには、末端エポキシ基を有する線状ポリマー（例えば、ポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル）、骨格のオキシラン単位を有するポリマー（例えば、ポリブタジエンポリエポキシド）、およびエポキシ側基を有するポリマー（例えば、グリシジルメタクリレートポリマーまたはコポリマー）が含まれる。そのエポキシドは、純粋な化合物であるか、または１分子あたり１個、２個以上のエポキシ基を含有する化合物の混合物であることが可能である。これらのエポキシ含有材料は、それらの主鎖および置換基の性質で大きく異なる。例えば、その主鎖は、いずれかの種類であり、その主鎖上の置換基は、室温でのカチオン反応を実質的に妨げないいずれかの基であることが可能である。許容可能な置換基の実例には、ハロゲン、エステル基、エーテル、スルホネート基、シロキサン基、ニトロ基、ホスフェート基等が含まれる。エポキシ含有材料の分子量は、約５８〜約１０，０００以上と様々である。
【００４０】
有用なエポキシ含有材料には、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、およびビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペートに代表される、エポキシシクロヘキサンカルボキシレートなどのシクロヘキサンオキシド基を含有する材料が含まれる。この性質の有用なエポキシドのさらに詳細なリストは、米国特許第３，１１７，０９９号に記載されている。
【００４１】
有用な他のエポキシ含有材料には、以下の式：
【化１】
2004503928.tif 000002
（式中、Ｒ’は、アルキルまたはアリールであり、ｎは、１〜６の整数である）のグリシジルエーテルモノマーが含まれる。例としては、エピクロロヒドリンなどの過剰のクロロヒドリンと多価フェノールを反応させることによって得られる、多価フェノールのグリシジルエーテル（例えば、２，２−ビス−（２，３−エポキシプロポキシフェノール）−プロパンのジグリシジルエーテル）が挙げられる。この種類のエポキシドのその他の例は、米国特許第３，０１８，２６２号およびＨａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｅｐｏｘｙ　Ｒｅｓｉｎｓ，Ｌｅｅ　ａｎｄ　Ｎｅｖｉｌｌｅ，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ　Ｂｏｏｋ　Ｃｏ．，Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ（１９６７）に記述されている。
【００４２】
数多くの市販のエポキシ樹脂を使用することもできる。特に容易に入手できるエポキシドには、オクタデシレンオキシド、エピクロロヒドリン、スチレンオキシド、ビニルシクロヘキセンオキシド、グリシドール、グリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（例えば、元Ｓｈｅｌｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社のＲｅｓｏｌｕｔｉｏｎ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社から商品名ＥｐｏｎＴＭ　８２８、Ｅｐｏｎ（登録商標）８２５、Ｅｐｏｎ（登録商標）１００４およびＥｐｏｎ（登録商標）１０１０として、Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から商品名ＤＥＲ（登録商標）−３３１、ＤＥＲ（登録商標）−３３２、およびＤＥＲ（登録商標）−３３４として市販のジグリシジルエーテル）、ビニルシクロヘキセンジオキシド（例えば、Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ社から市販のＥＲＬ−４２０６）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（例えば、Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ社から市販のＥＲＬ−４２２１またはＣｙｒａｃｕｒｅ（登録商標）ＵＶＲ６１１０またはＵＶＲ６１０５）、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキセンカルボキシレート（例えば、Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ社から市販のＥＲＬ−４２０１）、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート（例えば、Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ社から市販のＥＲＬ−４２８９）、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル（例えば、Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ社から市販のＥＲＬ−０４００）、ポリプロピレングリコールから変性された脂肪族エポキシ（例えば、Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ社から市販のＥＲＬ−４０５０およびＥＲＬ−４０５２）、ジペンテンジオキシド（例えば、Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ社から市販のＥＲＬ−４２６９）、エポキシ化ポリブタジエン（例えば、ＦＭＣ社から市販のＯｘｉｒｏｎ（登録商標）２００１）、エポキシ官能基含有シリコーン樹脂、難燃性エポキシ樹脂（例えば、Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から市販のＤＥＲ（登録商標）−５８０、臭素化ビスフェノール型エポキシ樹脂）、フェノールホルムアルデヒドノボラックの１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（例えば、Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から市販のＤＥＮ（登録商標）−４３１およびＤＥＮ（登録商標）−４３８）、レソルシノールジグリシジルエーテル（例えば、Ｋｏｐｐｅｒｓ　Ｃｏｍｐａｎｙ社から市販のＫｏｐｏｘｉｔｅ（登録商標））、ビス（３，４−エポキシシクロｈｅｘｙｌ）アジペート（例えば、Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅから市販のＥＲＬ−４２９９またはＵＶＲ−６１２８）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン（例えば、Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ社から市販のＥＲＬ−４２３４）、ビニルシクロヘキセンモノオキシド１，２−エポキシヘキサデカン（例えば、Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ社から市販のＵＶＲ−６２１６）、アルキルＣ８〜Ｃ１０グリシジルエーテルなどのアルキルグリシジルエーテル（例えば、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社から市販のＨｅｌｏｘｙ（登録商標）Ｍｏｄｉｆｉｅｒ７）、アルキルＣ１２〜Ｃ１４グリシジルエーテル（例えば、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社から市販のＨｅｌｏｘｙ（登録商標）Ｍｏｄｉｆｉｅｒ８）、ブチルグリシジルエーテル（例えば、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社から市販のＨｅｌｏｘｙ（登録商標）Ｍｏｄｉｆｉｅｒ６１）、クレジルグリシジルエーテル（例えば、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社から市販のＨｅｌｏｘｙ（登録商標）　Ｍｏｄｉｆｉｅｒ６２）、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル（例えば、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社から市販のＨｅｌｏｘｙ（登録商標）Ｍｏｄｉｆｉｅｒ６５）、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテルなどの多官能性グリシジルエーテル（例えば、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社から市販のＨｅｌｏｘｙ（登録商標）Ｍｏｄｉｆｉｅｒ　６７）、ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテル（例えば、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社から市販のＨｅｌｏｘｙ（登録商標）Ｍｏｄｉｆｉｅｒ６８）、シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル（例えば、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社から市販のＨｅｌｏｘｙ（登録商標）Ｍｏｄｉｆｉｅｒ１０７）、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル（例えば、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社から市販のＨｅｌｏｘｙ（登録商標）Ｍｏｄｉｆｉｅｒ４４）、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（例えば、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社から市販のＨｅｌｏｘｙ（登録商標）　Ｍｏｄｉｆｉｅｒ４８）、脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテル（例えば、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社から市販のＨｅｌｏｘｙ（登録商標）Ｍｏｄｉｆｉｅｒ８４）、ポリグリコールジエポキシド（例えば、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社から市販のＨｅｌｏｘｙ（登録商標）Ｍｏｄｉｆｉｅｒ３２）、ビスフェノールＦエポキシド（例えば、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社から市販のＥｐｏｎ（登録商標）−１１３８またはＧＹ−２８１）、および９，９−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）−フェニル］フルオレノン（例えば、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社から市販のＥｐｏｎ（登録商標）１０７９）が含まれる。
【００４３】
他の有用なエポキシ樹脂は、１種類または複数の共重合性ビニル化合物とグリシドールのアクリル酸エステル（グリシジルアクリレートおよびグリシジルメタクリレートなど）とのコポリマーを含有する。かかるコポリマーの例は、１：１のスチレン−グリシジルメタクリレート、１：１のメチルメタクリレート−グリシジルアクリレート、および６２．５：２４：１３．５のメチルメタクリレート−エチルアクリレート−グリシジルメタクリレートである。他の有用なエポキシ樹脂は公知であり、エピクロロヒドリンなどのエポキシド、アルキレンオキシド（例えば、プロピレンオキシド）、スチレンオキシド、アルケニルオキシド（例えば、ブタジエンオキシド）、およびグリシジルエステル（例えば、グリシッド酸エチル）を含有する。
【００４４】
有用なエポキシ官能性ポリマーには、米国特許第４，２７９，７１７号（Ｅｃｋｂｅｒｇ）に記載のポリマーなど、エポキシ官能性シリコーンが含まれ、Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｃｏｍｐａｎｙ社から市販されている。これらは、そのケイ素原子の１〜２０モル％がエポキシアルキル基（好ましくは、米国特許第５，７５３，３４６号（Ｋｅｓｓｅｌ）に記載のエポキシシクロヘキシルエチル）で置換されている、ポリジメチルシロキサンである。
【００４５】
様々なエポキシ含有材料のブレンドもまた使用することが可能である。かかるブレンドは、エポキシ含有化合物の２つ以上の平均分子量分布（低分子量（２００未満）など）、中間分子量（約２００〜１０，０００）および高分子量（約１０，０００を超える）を含むことができる。その他に、またはさらに、エポキシ樹脂は、異なる化学的性質（脂肪族および芳香族など）または官能性（極性および非極性など）を有するエポキシ含有材料のブレンドを含有することができる。所望の場合には、他のカチオン反応性ポリマー（ビニルエーテル等の）を組み込むことが可能である。
【００４６】
好ましいエポキシには、芳香族グリシジルエポキシ（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社から市販のＥｐｏｎ（登録商標）樹脂など）および脂環式エポキシ（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ社から市販のＥＲＬ−４２２１およびＥＲＬ−４２９９など）が含まれる。
【００４７】
適切なカチオン反応種には、ビニルエーテルモノマー、オリゴマー、および反応性ポリマー（例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル（ニュージャージー州ウェインのＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社から市販のＲａｐｉ−Ｃｕｒｅ（登録商標）ＤＶＥ−３）、トリメチロールプロパントリビニルエーテル（ニュージャージー州マウントオリーブのＢＡＳＦ社から市販のＴＭＰＴＶＥ）、およびＡｌｌｉｅｄ　Ｓｉｇｎａｌｓｙａから市販のＶｅｃｔｏｍｅｒ（登録商標）ジビニルエーテル樹脂（例えば、Ｖｅｃｔｏｍｅｒ（登録商標）２０１０、Ｖｅｃｔｏｍｅｒ（登録商標）２０２０、Ｖｅｃｔｏｍｅｒ（登録商標）４０１０、およびＶｅｃｔｏｍｅｒ（登録商標）４０２０、および他の製造元から市販の同等物）、およびそれらの混合物もまた含まれる。１種類または複数のビニルエーテル樹脂および／または１種類または複数のエポキシ樹脂のブレンド（いずれかの割合で）もまた使用することができる。ポリヒドロキシ官能性材料（例えば、米国特許第５，８５６，３７３号（Ｋａｉｓａｋｉ他）に記載の材料など）も、エポキシおよび／またはビニルエーテル官能性材料と組み合わせて使用することができる。
【００４８】
非光反応種には、例えば、酸またはラジカル誘導反応で、その溶解性を向上することができる反応性ポリマーが含まれる。かかる反応性ポリマーには、例えば光生成した酸により水溶性酸性基（例えば、ポリ（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン）に転化することができるエステル基を有する水不溶性ポリマーが含まれる。非光反応種には、Ｒ．Ｄ．Ａｌｌｅｎ，Ｇ．Ｍ．Ｗａｌｌｒａｆｆ，Ｗ．Ｄ．Ｈｉｎｓｂｅｒｇ，およびＬ．Ｌ．Ｓｉｍｐｓｏｎ著「Ｈｉｇｈ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　Ａｃｒｙｌｉｃ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ　ｆｏｒ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ　Ａｍｐｌｉｆｉｅｄ　Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」，Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂ，９，３３５７（１９９１）に記載の化学増幅型フォトレジストもまた含まれる。化学増幅型フォトレジストの概念は現在、０．５ミクロン以下（またはさらに０．２ミクロン以下）の特徴を有するマイクロチップ製造に広く用いられている。かかるフォトレジストシステムでは、触媒種（通常、水素イオン）を、化学反応のカスケードを誘導する照射により生成することができる。このカスケードは、さらなる水素イオンまたは他の酸性種を生成する反応を水素イオンが起こさせる場合に生じ、それによって反応速度が増幅される。通常の酸触媒化学増幅型フォトレジストシステムの例は、脱保護（例えば、米国特許第４，４９１，６２８号に記載のｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、米国特許第３，７７９，７７８号に記載の材料などのテトラヒドロピラン（ＴＨＰ）メタクリレートベースの材料、ＴＨＰフェノール樹脂材料、Ｒ．Ｄ　Ａｌｌｅｎ等によるＰｒｏｃ．ＳＰＩＥ，２４３８，４７４（１９９５）に記載の材料など、ｔ−ブチルメタクリレートベースの材料等）；解重合（例えば、ポリフタルアルデヒドベースの材料）；および転位（例えば、ピナコール転位に基づく材料）を含む。
【００４９】
有用な非光反応種には、光反応性光開始剤系により生成された酸によって酸化されるまで無色である傾向があり、かつ酸化されると、可視色を示すロイコ染料もまた含まれる。（酸化染料は、電磁スペクトルの可視部分（約４００〜７００ｎｍ）の光の吸収度によって着色する）。本発明で有用なロイコ染料は、穏やかな酸化条件下にて反応性または被酸化性であり、さらに通常の環境条件化にて酸化するほど反応性ではない染料である。イメージング分野の化学者には公知のロイコ染料には、このように多くの化学分類がある。
【００５０】
本発明において反応種として有用なロイコ染料には、アクリル化ロイコアジン、フェノキサジン、およびフェノチアジンが含まれ、以下の構造式：
【化２】
2004503928.tif 000003
（式中、Ｘは、Ｏ，Ｓ、および−Ｎ−Ｒ１１から選択され、Ｓが好ましく；Ｒ１およびＲ２は独立して、Ｈおよび炭素原子１個〜約４個のアルキル基から選択され；Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、およびＲ７は独立して、Ｈおよび炭素原子１個〜約４個のアルキル基から選択され、好ましくはメチルであり；Ｒ５は、炭素原子１個〜約１６個のアルキル基、炭素原子１個〜約１６個のアルコキシ基、および炭素原子約１６個までのアリール基から選択され；Ｒ８は、−Ｎ（Ｒ１）（Ｒ２）、Ｈ、炭素原子１個〜約４個のアルキル基から選択され、そのＲ１およびＲ２は独立して選択され、かつ上記で定義されており；Ｒ９およびＲ１０は独立して、Ｈ、炭素原子１個〜約４個のアルキル基、炭素原子約１１個までのアリール基（好ましくは、フェニル基）から選択される）により一部を表すことができる。以下の化合物は、この種類のロイコ染料の例である：
【化３】
2004503928.tif 000004
【００５１】
他の有用なロイコ染料には、制限されないが、ロイコクリスタルバイオレット（４，４’，４’’−メチリジントリス−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン））、ロイコマラカイトグリーン（ｐ，ｐ’−ベンジリデンビス−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン））、以下の構造：
【化４】
2004503928.tif 000005
を有するロイコＡｔａｃｒｙｌオレンジ−ＬＧＭ（カラーインデックス：ベーシックオレンジ２１、化合物Ｎｏ．４８０３５（フィッシャーの基本タイプ化合物））、以下の構造：
【化５】
2004503928.tif 000006
を有するロイコＡｔａｃｒｙｌレッド−４Ｇ（カラーインデックス：ベーシックレッド１４）、以下の構造：
【化６】
2004503928.tif 000007
を有するロイコＡｔａｃｒｙｌイエロー−Ｒ（カラーインデックス：ベーシックイエロー１１、化合物Ｎｏ．４８０５５）、ロイコエチルバイオレット（４，４’，４’’−メチリジントリス−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン）、ロイコビクトリアブルー−ＢＧＯ（カラーインデックス：ベーシックブルー７２８ａ、化合物Ｎｏ．４４０４０；４，４’−メチリジンビス−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン）−４−（Ｎ−エチル−１−ナフタルアミン））およびロイコアトランティックフクシン粗原料（４，４’，４’’−メチリジントリス−アニリン）が含まれる。
【００５２】
ロイコ染料は一般に、感光性層の全重量に対して、少なくとも約０．０１重量％（好ましくは、少なくとも約０．３重量％；さらに好ましくは、少なくとも約１重量％；最も好ましくは、少なくとも約２〜１０重量％以上）のレベルで存在することが可能である。バインダー、可塑剤、安定剤、界面活性剤、帯電防止剤、コーティング助剤、滑剤、充填剤等の他の物質もまた、感光性層中に存在することが可能である。当業者であれば、添加剤の好ましい量を決定することは容易にできる。例えば、充填剤の量は、書き込み波長で好ましくない散乱がないように選択される。
【００５３】
所望の場合には、異なる種類の反応種の混合物を光反応性組成物中に使用することができる。例えば、ラジカル反応種とカチオン反応種との混合物、光反応種と非光反応種との混合物等もまた有用である。
【００５４】
光開始剤系
（１）光反応性光増感剤
光反応性組成物の光反応性光開始剤系で使用するのに適した光反応性光増感剤は、十分な光に暴露した場合に少なくとも２つの光子を同時に吸収することが可能な光増感剤である。それらは、フルオレセインよりも大きな（つまり、３’，６’−ジヒドロキシスピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９’−［９Ｈ］キサンテン］２−オンよりも大きい）２光子吸収断面を有することが好ましい。一般に、Ｃ．ＸｕおよびＷ．Ｗ．ＷｅｂｂによるＪ．Ｏｐｔ．Ｓｏｃ．Ａｍ．Ｂ，１３，４８１（１９９６）（ＭａｒｄｅｒおよびＰｅｒｒｙ他による国際特許公開番号：ＷＯ９８／２１５２１のｐ．８５の１８〜２２行を参照）に記載の方法によって測定されるように、その断面は約５０×１０−５０ｃｍ４秒／光子を超える。
【００５５】
この方法は、光増感剤の２光子蛍光強度と標準化合物との比較（同一励起強度および光増感剤濃度条件下における）を含む。その標準化合物は、光増感剤の吸収および蛍光によりカバーされるスペクトル範囲に、できる限り忠実に合わせるように選択することができる。１つの可能な実験段取りでは、励起ビームを２つのアームに分割することが可能であり、その励起強度の５０％は光増感剤に行き、その５０％は標準化合物に行く。次いで、標準化合物に対する光増感剤の相対蛍光強度を、光電子増倍管または他の較正検出器を用いて測定することができる。最後に、両方の化合物の蛍光量子効率を１光子励起下にて測定することができる。
【００５６】
蛍光およびリン光の量子収量を決定する方法は、当技術分野で公知である。通常、対象の化合物の蛍光（またはリン光）スペクトル下の領域は、公知の蛍光（またはリン光）量子収量を有する標準発光化合物の蛍光（またはリン光）スペクトル下の領域と比較され、適切な補正が加えられる（例えば、励起波長での組成物の光学濃度、蛍光検出装置の形態、発光波長の違い、および異なる波長に対する検出器の応答を考慮に入れて）。標準方法は、例えば、Ｉ．Ｂ．Ｂｅｒｌｍａｎ著，Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ　Ｓｐｅｃｔｒａ　ｏｆ　Ａｒｏｍａｔｉｃ　Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｓｅｃｏｎｄ　Ｅｄｉｔｉｏｎ，ｐ．２４−２７，Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ（１９７１）；Ｊ．Ｎ．ＤｅｍａｓおよびＧ．Ａ．Ｃｒｏｓｂｙ著，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，７５，９９１−１０２４（１９７１）；Ｊ．Ｖ．Ｍｏｒｒｉｓ，Ｍ．Ａ．Ｍａｈｏｎｅｙ，およびＪ．Ｒ．Ｈｕｂｅｒ著，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，８０，９６９−９７４（１９７６）に記述されている。
【００５７】
放出状態が１光子および２光子励起下で同じであると仮定すると（一般的な仮定）、光増感剤の２光子吸収断面、（δ試料）、はδ標準Ｋ（Ｉ試料／Ｉ標準）（Φ試料／Φ標準）に等しく、δ標準は、標準化合物の２光子吸収断面であり、Ｉ試料は、光増感剤の蛍光強度であり、Ｉ標準は、標準化合物の蛍光強度であり、Φ試料は、光増感剤の蛍光量子効率であり、Φ標準は、標準化合物の蛍光量子効率であり、Ｋは、光学距離および２つの検出器の応答のわずかな違いを考慮するための補正係数である。Ｋは、試料アームおよび標準アームにおける同一の光増感剤との応答を測定することによって決定することができる。有効な測定を確実にするために、励起力に対する２光子蛍光強度の明確な二次依存性を確認することが可能であり、比較的低濃度の光増感剤および標準化合物のどちらも使用することができる（蛍光の再吸収および光増感剤の凝集効果を避けるために）。
【００５８】
光増感剤が蛍光性でない場合には、電子励起状態の収率を測定することが可能であり、公知の標準と比較することができる。蛍光収率を決定する上述の方法の他に、励起状態の収率を測定する様々な方法が知られている（例えば、過渡吸光度、リン光収率、光反応による生成物の形成または光増感剤の消失（光反応から）等が含まれる）。
【００５９】
光増感剤の２光子吸収断面は、好ましくはフルオレセインの約１．５倍を超え（または、一方、上記の方法により測定して、約７５×１０−５０ｃｍ４秒／光子を超える）；さらに好ましくは、フルオレセインの約２倍を超え（または、一方、約１００×１０−５０ｃｍ４秒／光子を超える）；最も好ましくは、フルオレセインの約３倍を超え（または、一方、約１５０×１０−５０ｃｍ４秒／光子を超える）；最適には、フルオレセインの約４倍を超える（または、一方、約２００×１０−５０ｃｍ４秒／光子を超える）。
【００６０】
光増感剤は、反応種に可溶性であるか（反応種が液体の場合）、または反応種と、および組成物に含まれる反応種およびバインダーと相溶性であることが好ましい（以下に記述するように）。光増感剤は、米国特許第３，７２９，３１３号に記載の試験手順を用いて、光増感剤の単光子吸収スペクトルに重複する波長範囲での連続照射下（単光子吸収条件）で２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンを増感することも可能であることが最も好ましい。現在、入手可能な材料を用いて、以下のように試験を行うことができる。
【００６１】
以下の組成を有する標準試験溶液を調整することができる：分子量４５，０００〜５５，０００、９．０〜１３．０％ヒドロキシ含有率のポリビニルブチラール（Ｂｕｔｖａｒ（登録商標）Ｂ７６、Ｍｏｎｓａｎｔｏ社）の５％メタノール溶液５部（体積による重量）；トリメチロールプロパントリメタクリレート０．３部；２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン０．０３部）（Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２，２９２４−２９３０（１９６９）を参照のこと）。この溶液に、光感光剤として試験する化合物０．０１部を添加することができる。次いで、得られた溶液を０．０５ｍｍのナイフオリフィスを用いて、０．０５ｍｍ透明ポリエステルフィルム上にナイフコーティングし、そのコーティングを約３０分間空気乾燥させる。軟質かつ粘着性であるが乾燥したコーティング上に、０．０５ｍｍ透明ポリエステルカバーフィルムを、空気の閉じ込めが最小限となるように注意深く配置する。次いで、その結果得られたサンドイッチ構造を、可視域および紫外線域の両方で光を提供するタングステン光源（ＦＣＨ（登録商標）６５０ワットの石英−ヨウ素ランプ、Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社）からの１６１，０００ルクスの入射光に３分間暴露する。その構造において照射領域および非照射領域を提供するために、ステンシルを通して照射を行う。照射後、カバーフィルムを取り除き、ゼログラフィーで従来から使用されている種類のカラートナー粉末などの微細着色粉末で、そのコーティングを処理する。その試験した化合物が光増感剤である場合、トリメチロールプロパントリメタクリレートモノマーは、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンからの光生成ラジカルによって露光を受けた領域で重合されるだろう。その重合領域は本質的に不粘着性であることから、着色粉末は、ステンシルの画像に対応する目に見える画像を提供する、本質的にコーティングの粘着性、非照射領域にのみ選択的に付着するだろう。
【００６２】
好ましくは、光増感剤は、貯蔵性を一部考慮して選択することも可能である。それに応じて、特定の光増感剤の選択は、用いる特定の反応種（ならびに電子供与体化合物および／または光開始剤の選択）によってある程度異なる。
【００６３】
特に好ましい光反応性光増感剤には、ローダミンＢ（つまり、Ｎ−［９−（２−カルボキシフェニル）−６−（ジエチルアミノ）−３Ｈ−キサンテン−３−イリデン］−Ｎ−エチルエタナミニウムクロリド、およびローダミンＢのヘキサフルオロアンチモン酸塩）および例えばＭａｒｄｅｒおよびＰｅｒｒｙ他による国際特許公開番号ＷＯ９８／２１５２１およびＷＯ９９／５３２４２に記載の４種類の光増感剤など、大きな光反応吸収断面を示すものが含まれる。その４種類は以下の通りに説明できる：（ａ）２つの供与体が共役π（パイ）−電子ブリッジに連結する分子；（ｂ）２つの供与体が、１つまたは複数の電子受容基で置換される共役ｐ（ピー）−電子ブリッジに連結する分子；（ｃ）２つの受容体が、共役ｐ（ピー）−電子ブリッジに連結する分子；および（ｄ）２つの受容体が、１つまたは複数の電子供与基で置換される共役ｐ（ピー）電子ブリッジに連結する分子（「ブリッジ」とは２つ以上の化学基を連結する分子断片を意味し、「供与体」とは、共役π（パイ）−電子ブリッジに結合することができる低いイオン化ポテンシャルを有する原子または原子の群を意味し、「受容体」とは、共役π（パイ）−電子ブリッジに結合することができる高い電子親和性を有する原子または原子の群を意味する）。
【００６４】
かかる光増感剤の代表的な例には：
【化７】
2004503928.tif 000008
【化８】
2004503928.tif 000009
【化９】
2004503928.tif 000010
【化１０】
2004503928.tif 000011
【化１１】
2004503928.tif 000012
が含まれる。
【００６５】
上述の４種類の光増感剤は、国際特許公開番号：ＷＯ９８／２１５２１に詳細に示されているように、ウィッティヒ標準条件下にてアルデヒドをイリドと反応させることによって、またはマックマレー反応を用いることによって調製することができる。
【００６６】
Ｒｅｉｎｈａｒｄｔ他（例えば、米国特許第６，１００，４０５号、同第５，８５９，２５１号、および同第５，７７０，７３７号）により、大きな光反応吸収断面を有する他の化合物が記述されているが、これらの断面は、上述の方法以外の方法により決定されている。かかる化合物の代表的な例には：
【化１２】
2004503928.tif 000013
【化１３】
2004503928.tif 000014
が含まれる。
【００６７】
本発明において光増感剤として有用な可能性のある他の化合物には、限定されないが、フルオレセイン、ｐ−ビス（ｏ−メチルスチリル）ベンゼン、エオシン、ローズベンガル、エリトロシン、クマリン３０７（Ｅａｓｔｍａｎ　Ｋｏｄａｋ社）、カスケードブルーヒドラジン三ナトリウム塩、ルシファーイエローＣＨアンモニウム塩、４，４−ジフルオロ−１，３，５，７，８−ペンタメチル−４−ボラ−３α，４α−ジアザインダセン−２，６−二スルホン酸二ナトリウム塩、１，１−ジオクタデシル−３，３，３’，３’−テトラメチルインドカルボシアニン過塩素酸塩、インド−１ペンタカリウム塩（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｐｒｏｂｅｓ社）、５−ジメチルアミノナフタレン−１−スルホニルヒドラジン、４’，６−ジアミジノ−２−フェニルインドールジ二塩化水素化物、５，７−ジヨード−３−ブトキシ−６−フルオロン、９−フルオロン−２−カルボン酸、および以下の構造式：
【化１４】
2004503928.tif 000015
【化１５】
2004503928.tif 000016
を有する化合物が含まれる。
【００６８】
（２）電子供与体化合物
光反応性組成物の光反応性光開始剤系において有用な電子供与対化合物は、光増感剤の電子励起状態に電子を供与することが可能な化合物である（光増感剤自体以外の）。その電子供与体化合物は、ゼロを超え、かつ標準飽和カロメル電極に対するｐ−ジメトキシベンゼンの酸化電位以下の酸化電位を有することが好ましい。酸化電位は、標準飽和カロメル電極（「Ｓ．Ｃ．Ｅ」）に対して約０．３〜１ボルトであることが好ましい。
【００６９】
電子供与体化合物は、反応種に可溶性であり、貯蔵性を一部考慮して選択されることが好ましい（上述のように）。適切な供与体は一般に、所望の波長の光に暴露すると、光反応性組成物の反応速度（例えば反応）または画像密度を増大することが可能である。
【００７０】
カチオン反応種と共に作用する場合、当業者であれば、著しい塩基性の場合、電子供与体化合物はカチオン反応に悪影響を及ぼす可能性があることを理解されよう（米国特許第６，０２５，４０６号（Ｏｘｍａｎ他）、コラム７，６２行目からコラム８，４９行目を参照のこと）。
【００７１】
一般に、特定の光増感剤および光開始剤と使用するのに適した電子供与体化合物は、３種類の化合物の酸化および還元電位を比較することによって選択することができる（例えば、米国特許第４，８５９，５７２号（Ｆａｒｉｄ他）に記載のように）。かかる電位は、実験的に測定するか（例えば、Ｒ．Ｊ．Ｃｏｘ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ，Ｃｈａｐｔｅｒ　１５，Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ（１９７３）に記載の方法によって）、またはＮ．Ｌ．Ｗｅｉｎｂｕｒｇ，Ｅｄ．，Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ　ｏｆ　Ｅｌｅｃｔｒｏｏｒｇａｎｉｃ　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　Ｐａｒｔ　ＩＩ　Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．Ｖ（１９７５）およびＣ．Ｋ．Ｍａｎｎ　ａｎｄ　Ｋ．Ｋ．Ｂａｒｎｅｓ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ　ｉｎ　Ｎｏｎａｑｕｅｏｕｓ　Ｓｙｓｔｅｍｓ（１９７０）などの参考文献から得ることができる。その電位は、エネルギーの相対関係を反映し、以下の手法で使用して、電子供与体化合物の選択を導くことができる。
【００７２】
光増感剤が電子励起状態である場合、光増感剤の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）は、さらに高いエネルギーレベル（すなわち、光増感剤の最低空軌道（ＬＵＭＯ））に上げられており、最初占有されていた分子軌道に空きが残る。光増感剤は、高いエネルギー軌道から電子を受け取ることが可能であり、電子供与体化合物は電子を供与して、特定のエネルギー相対関係が満たされるという条件で、最初は占有されていた軌道の空きを満たすことができる。
【００７３】
光開始剤の還元電位が光増感剤よりも負の数値が低い（または正の数値が高い）場合、光増感剤の高エネルギー軌道の電子は、光増感剤から光開始剤の最低空軌道（ＬＵＭＯ）に容易に移動する。というのは、これは発熱プロセスを表すためである。代わりに、そのプロセスがわずかに吸熱である場合にでさえ（つまり、光増感剤の還元電位が、光開始剤よりも負の数値が０．１ボルトまで高い場合でさえ）、周囲の熱活性化は、かかる小さな障壁を容易に乗り越えることができる。
【００７４】
同様な方式で、電子供与体化合物の酸化電位が、光増感剤の酸化電位よりも正の数値が低い（または負の数値が高い）場合、光増感剤では電子供与体化合物のＨＯＭＯから空の軌道に移動する電子は、高い電位から低いで電位へと移動し、再度発熱プロセスを表す。そのプロセスがわずかに吸熱である場合でさえ（つまり、光増感剤の酸化電位が、電子供与体化合物の電位よりも正の数値が０．１ボルトまで高い場合でさえ）、周囲の熱活性化は小さな障壁を容易に乗り越えることができる。
【００７５】
光増感剤の還元電位が光開始剤よりも０．０１ボルトまで負の数値が高い、または光増感剤の酸化電位が電子供与体化合物よりも０．１ボルトまで正の数値が高いわずかな吸熱反応は、光開始剤または電子供与体化合物がその励起状態で光開始剤と最初に反応するかどうかにかかわらず、どの場合にも生じる。光開始剤または電子供与体化合物がその励起状態で光増感剤と反応する場合、その反応は発熱であるか、またはごくわずかに吸熱であることが好ましい。光開始剤または電子供与体化合物が光増感剤イオンラジカルと反応する場合、吸熱反応がさらに好ましいが、多くの場合、さらなる吸熱反応が起こると考えられる。したがって、光増感剤の還元電位は、２次反応光開始剤よりも０．２ボルトまで（以上）負の数値が高いか、または光増感剤の酸化電位は、２次反応電子供与体よりも０．２ボルトまで（以上）正の数値が高いことが可能である。
【００７６】
適切な電子供与体化合物には、例えば、Ｄ．Ｆ．Ｅａｔｏｎ著，Ａｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎ　Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｂ．Ｖｏｍａｎ等編集，Ｖｏｌｕｍｅ　１３，ｐｐ．４２７−４８８，Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　ａｎｄ　Ｓｏｎｓ，ＮｅｗＹｏｒｋ（１９８６）；Ｏｘｍａｎ他による米国特許６，０２５，４０６号，コラム７，４２〜６１行；Ｐａｌａｚｚｏｔｔｏ他による米国特許第５，５４５，６７６号，コラム４，１４行目からコラム５，１８行目に記述されている化合物が含まれる。かかる電子供与体化合物には、アミン（トリエタノールアミン、ヒドラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、トリフェニルアミン（およびそのトリフェニルホスフィンおよびトリフェニルアルシン類似体）、アミノアルデヒド、およびアミノシランを含む）、アミド（ホスホルアミドを含む）、エーテル（チオエーテルを含む）、尿素（チオ尿素を含む）、スルフィン酸およびそれらの塩、ヘキサシアノ鉄ＩＩ酸塩、アスコルビン酸およびその塩、ジチオカルバミン酸およびその塩、キサントゲン酸塩、エチレンジアミン四酢酸塩、（アルキル）ｎ（アリール）ｍホウ酸塩（ｎ＋ｍ＝４）（テトラアルキルアンモニウム塩が好ましい）、ＳｎＲ４化合物（各Ｒは独立して、アルキル、アラルキル（特にベンジル）、アリール、ａｌｋａｒｙｌ基の中から選択される）など（例えば、ｎ−Ｃ３Ｈ７Ｓｎ（ＣＨ３）３、（アリル）Ｓｎ（ＣＨ３）３、および（ベンジル）Ｓｎ（ｎ−Ｃ３Ｈ７）３などの化合物）、フェロセンなどの有機金属化合物、およびそれらの混合物が含まれる。電子供与体化合物は未置換であるか、または１つまたは複数の干渉しない置換基で置換することができる。特に好ましい電子供与体化合物は、電子供与体原子（窒素、酸素、リン、もしくは硫黄原子など）および電子供与体原子に対してα位の炭素もしくはケイ素原子に結合する引き抜き可能な水素原子を含有する。
【００７７】
好ましいアミン電子供与体化合物には、アルキル−、アリール−、アルカリル−およびアラルキル−アミン（例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、トリエタノールアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、２，４−ジメチルアニリン、２，３−ジメチルアニリン、ｏ−、ｍ−およびｐ−トルイジン、ベンジルアミン、アミノピリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−２−ブテン−１，４−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、ピペラジン、４，４’−トリメチレンジピペリジン、４，４’−エチレンジピペリジン、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチル−アミノフェンタノールおよびｐ−Ｎ−ジメチルアミノベンゾニトリル）；アミノアルデヒド（例えば、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンズアルデヒド、９−ジュロリジンカルボキシアルデヒド、および４−モルホリノベンズアルデヒド）；およびアミノシラン（例えば、トリメチルシリルモルホリン、トリメチルシリルピペリジン、ビス（ジメチルアミノ）ジフェニルシラン、トリス（ジメチルアミノ）メチルシラン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノトリメチルシラン、トリス（ジメチルアミノ）フェニルシラン、トリス（メチルシリル）アミン、トリス（ジメチルシリル）アミン、ビス（ジメチルシリル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（ジメチルシリル）アニリン、Ｎ−フェニル−Ｎ−ジメチルシリルアニリン、およびＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ジメチルシリルアミン）；およびそれらの混合物が含まれる。第３級芳香族アルキルアミン、特に芳香環に少なくとも１つの電子吸引基を有するアルキルアミンが、特に良好な貯蔵性を提供することが見出されている。良好な貯蔵性は、室温で固体であるアミンを用いても得られている。良好な写真感度は、１つまたは複数のジュロリジニル部位を含有するアミンを用いて得られている。
【００７８】
好ましいアミド電子供与体化合物には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、ヘキサエチルホスホルアミド、ヘキサプロピルホスホルアミド、トリモルホリノホスフィンオキシド、トリピペリジノホスフィンオキシド、およびそれらの混合物が含まれる。
【００７９】
好ましいアルキルアリールホウ酸塩には、
Ａｒ３Ｂ−（ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｎ＋（Ｃ２Ｈ５）４
Ａｒ３Ｂ−（ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｎ＋（ＣＨ３）４
Ａｒ３Ｂ−（ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｎ＋（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４
Ａｒ３Ｂ−（ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｌｉ＋
Ａｒ３Ｂ−（ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｎ＋（Ｃ６Ｈ１３）４
Ａｒ３Ｂ−（Ｃ４Ｈ９）Ｎ＋（ＣＨ３）３（ＣＨ２）２ＣＯ２（ＣＨ２）２ＣＨ３
Ａｒ３Ｂ−（Ｃ４Ｈ９）Ｎ＋（ＣＨ３）３（ＣＨ２）２ＯＣＯ（ＣＨ２）２ＣＨ３
Ａｒ３Ｂ−（ｓ−Ｃ４Ｈ９）Ｎ＋（ＣＨ３）３（ＣＨ２）２ＣＯ２（ＣＨ２）２ＣＨ３
Ａｒ３Ｂ−（ｓ−Ｃ４Ｈ９）Ｎ＋（Ｃ６Ｈ１３）４
Ａｒ３Ｂ−（Ｃ４Ｈ９）Ｎ＋（Ｃ８Ｈ１７）４
Ａｒ３Ｂ−（Ｃ４Ｈ９）Ｎ＋（ＣＨ３）４
（ｐ−ＣＨ３Ｏ−Ｃ６Ｈ４）３Ｂ−（ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｎ＋（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４
Ａｒ３Ｂ−（Ｃ４Ｈ９）Ｎ＋（ＣＨ３）３（ＣＨ２）２ＯＨ
ＡｒＢ−（ｎ−Ｃ４Ｈ９）３Ｎ＋（ＣＨ３）４
ＡｒＢ−（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ＋（ＣＨ３）４
Ａｒ２Ｂ−（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｎ＋（ＣＨ３）４
Ａｒ３Ｂ−（Ｃ４Ｈ９）Ｎ＋（Ｃ４Ｈ９）４
Ａｒ４Ｂ−Ｎ＋（Ｃ４Ｈ９）４
ＡｒＢ−（ＣＨ３）３Ｎ＋（ＣＨ３）４
（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４Ｂ−Ｎ＋（ＣＨ３）４
Ａｒ３Ｂ−（Ｃ４Ｈ９）Ｐ＋（Ｃ４Ｈ９）４
（式中、Ａｒは、フェニル、ナフチル、置換（好ましくは、フルオロ置換）フェニル、置換ナフチル、および多数の縮合芳香環を有する基などである）、ならびにテトラメチルアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルボレートおよびテトラブチルアンモニウムｎ−ヘキシル−トリス（３−フルオロフェニル）ボレート（Ｃｉｂａ　Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社からＣＧＩ４３７およびＣＧＩ７４６として市販の）およびそれらの混合物が含まれる。
【００８０】
適切なエーテル電子供与体化合物には、４，４’−ジメトキシビフェニル、１，２，４−トリメトキシベンゼン、１，２，４，５−テトラメトキシベンゼン等、およびそれらの混合物が含まれる。適切な尿素電子供与体化合物には、Ｎ，Ｎ’−ジメチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル尿素、テトラメチルチオ尿素、テトラエチルチオ尿素、テトラ−ｎ−ブチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ブチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素等、およびそれらの混合物が含まれる。
【００８１】
ラジカル誘導反応に用いる好ましい電子供与体化合物には、１つまたは複数のジュロリジニル部位を含有するアミン、アルキルアリールホウ酸塩、および芳香族スルフィン酸塩が含まれる。しかしながら、これらの反応については、所望の場合には、電子供与体化合物を省くこともできる（例えば、光反応性組成物の貯蔵性を改善するため、または分解能、コントラスト、および相反性を修正するために）。酸誘導反応に用いる好ましい電子供与体化合物には、４−ジメチルアミノ安息香酸、エチル４−ジメチルアミノベンゾエート、３−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノベンゾイン、４−ジメチルアミノベンズアルデヒド、４−ジメチルアミノベンゾニトリル、４−ジメチルアミノフェネチルアルコール、および１，２，４−トリメトキシベンゼンが含まれる。
【００８２】
（３）光開始剤
光反応性組成物の反応種に対する適切な光開始剤は、光反応性光増感剤の電子励起状態から電子を受容することによって光増感することが可能であり、その結果、少なくとも１つの遊離基および／または酸を形成する光開始剤が好ましい。かかる光開始剤には、ヨードニウム塩（例えば、ジアリールヨードニウム塩）、クロロメチル化トリアジン（例えば、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、および２−アリール−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン）、ジアゾニウム塩（例えば、アルキル、アルコキシ、ハロ、もしくはニトロなどの基で任意に置換されたフェニルジアゾニウム塩）、スルホニウム塩（例えば、アルキルもしくはアルコキシ基で任意に置換され、隣接するアリール部位を橋かけする２，２’オキシ基を任意に有するトリアリールスルホニウム塩）、アジニウム塩（例えば、Ｎ−アルコキシピリジニウム塩）、およびトリアリールイミダゾリル二量体（好ましくは、アルキル、アルコキシ、もしくはハロなどの基で任意に置換された、２，２’，４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾールなどの２，４，５−トリフェニルイミダゾリル二量体）等、およびそれらの混合物が含まれる。
【００８３】
光開始剤は、反応種に可溶性であることが好ましく、貯蔵安定性である（つまり、光増感剤および電子供与体化合物の存在下でその中に溶解している場合、反応種の反応を自発的に促進しない）ことが好ましい。したがって、特定の光開始剤の選択は、特定の反応種、光増感剤、および上述のように選択される電子供与体化合物に応じて、ある程度異なる。好ましい光開始剤は、例えばＭａｒｄｅｒ，Ｐｅｒｒｙ他による国際特許出願：ＷＯ９８／２１５２１およびＷＯ９９５／３２３４、およびＧｏｏｄｍａｎによる国際特許出願：ＷＯ９９／５４７８４に記述されている、大きな光反応吸収を示す光開始剤である。
【００８４】
適切なヨードニウム塩には、Ｐａｌａｚｚｏｔｔｏ他による米国特許第５，５４５，６７６号（コラム２，２８行〜４６行）に記載のものが含まれる。適切なヨードニウム塩は、米国特許第３，７２９，３１３号、同第３，７４１，７６９号、同第３，８０８，００６号、同第４，２５０，０５３号および同第４，３９４，４０３号にもまた記述されている。そのヨードニウム塩は、単塩（例えば、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、またはＣ４Ｈ５ＳＯ３−などのアニオンを含有する）または金属錯塩（例えば、ＳｂＦ６−、ＰＦ６−、ＢＦ４−、テトラキス（パーフルオロフェニル）ボレート、ＳｂＦ５、ＯＨ−またはＡｓＦ６−を含有する）であることが可能である。所望の場合には、ヨードニウム塩の混合物を使用することができる。
【００８５】
有用な芳香族ヨードニウム錯塩の光開始剤の例には、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロホウ酸塩；ジ（４−メチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロホウ酸塩；フェニル−４−メチルフェニルヨードニウムテトラフルオロホウ酸塩；ジ（４−ヘプチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロホウ酸塩；ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロリン酸塩；ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロリン酸塩；ジ（ナフチル）ヨードニウムテトラフルオロホウ酸塩；ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロホウ酸塩；ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロリン酸塩；ジ（４−メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロリン酸塩；ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロヒ素酸塩；ジ（４−フェノキシフェニル）ヨードニウムテトラフルオロホウ酸塩；フェニル−２−チエニルヨードニウムヘキサフルオロリン酸塩；３，５−ジメチルピラゾリル−４−フェニルヨードニウムヘキサフルオロリン酸塩；ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩；２，２’−ジフェニルヨードニウムテトラフルオロホウ酸塩；ジ（２，４−ジクロロフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロリン酸塩；ジ（４−ブロモフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロリン酸塩；ジ（４−メトキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロリン酸塩；ジ（３−カルボキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロリン酸塩；ジ（３−メトキシカルボニルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロリン酸塩；ジ（３−メトキシスルホニルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロリン酸塩；ジ（４−アセトアミドフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロリン酸塩；ジ（２−ベンゾチエニル）ヨードニウムヘキサフルオロリン酸塩；およびジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩等；およびそれらの混合物が含まれる。芳香族ヨードニウム錯塩は、Ｂｅｒｉｎｇｅｒ等，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８１，３４２（１９５９）の教示に従って、対応する芳香族ヨードニウム単塩（例えば、ジフェニルヨードニウム硫酸水素塩など）の複分解によって調製することができる。
【００８６】
好ましいヨードニウム塩には、ジフェニルヨードニウム塩（ジフェニルヨードニウムクロライド、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロリン酸塩、およびジフェニルヨードニウムテトラフルオロホウ酸塩）、ジアリールヨードニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社から市販のＳａｒＣａｔ（登録商標）ＳＲ１０１２）、およびそれらの混合物が含まれる。
【００８７】
有用なクロロメチル化トリアジンには、米国特許第３，７７９，７７８号（Ｓｍｉｔｈ他）のコラム８，４５〜５０行に記載のトリアジンが含まれ、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−メチル−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、および米国特許第３，９８７，０３７号および同第３，９５４，４７５号（Ｂｏｎｈａｍ他）に開示されている、さらに好ましい発色団置換ビニルハロメチル−ｓ−トリアジンが含まれる。
【００８８】
有用なジアゾニウム塩には、外部ジアゾニウム基（−Ｎ＋＝Ｎ）と、それによって結合するアニオン（例えば、クロライド、トリ−イソプロピルナフタレンスルホネート、テトラフルオロボレート、およびビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メチド）とを有する感光性芳香族部位（例えば、ピロリジン、モルホリン、アニリン、およびジフェニルアミン）を含有する、米国特許第４，３９４，４３３号（Ｇａｔｚｋｅ）に記載の塩が含まれる。有用なジアゾニウムカチオンの例には、１−ジアゾ−４−アニリノベンゼン、Ｎ−（４−ジアゾ−２，４−ジメトキシフェニル）ピロリジン、１−ジアゾ−２，４−ジエトキシ−４−モルホリノベンゼン、１−ジアゾ−４−ベンゾイルアミノ−２，５−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−２，５−ジブトキシフェニルモルホリノ、４−ジアゾ−１−ジメチルアニリン、１−ジアゾ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１−ジアゾ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアニリン等が含まれる。
【００８９】
有用なスルホニウム塩には、米国特許第４，２５０，０５３号（Ｓｍｉｔｈ）のコラム１，６行目からコラム４，２行目に記述される塩が含まれ、以下の式：
【化１６】
2004503928.tif 000017
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して、炭素原子約４個〜約２０個を有する芳香族基（例えば、置換または未置換フェニル、ナフチル、チエニル、およびフラニルであり、その置換がアルコキシ、アルキルチオ、アリールチオ、ハロゲン等で行われる）および炭素原子１個〜約２０個を有するアルキル基から選択される）によって表すことができる。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の少なくとも１つが芳香族であり、それぞれが独立して芳香族であることが好ましい。Ｚは、共有結合、酸素、硫黄、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｏ＝）Ｓ（＝Ｏ）−、および−Ｎ（Ｒ）−からなる群から選択され、Ｒは、アリール（フェニルなど炭化水素約６個〜約２０個の）、アシル（アセチル、ベンゾイル等の炭素原子約２個〜約２０個の）、炭素−炭素結合、または−（Ｒ４−）Ｃ（−Ｒ５）−（式中、Ｒ４およびＲ５は独立して、水素、炭素原子１個〜約４個を有するアルキル基、炭素原子約２個〜約４個を有するアルケニル基からなる群から選択される）であり、Ｘ−は以下に記載のとおりである。
【００９０】
スルホニウム塩（および他の種類の光開始剤のいずれか）の適切なアニオンＸ−には、例えば、イミド、メチド、ホウ素中心、リン中心、アンチモン中心、ヒ素中心、およびアルミニウム中心アニオンアニオンなど様々なアニオンの種類が含まれる。
【００９１】
限定されないが、適切なイミドおよびメチドアニオンの代表的な例には、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）Ｎ−、（（ＣＦ３）２ＮＣ２Ｆ４ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３）２ＮＣ２Ｆ４ＳＯ２Ｃ−（ＳＯ２ＣＦ３）２、３、５−ビス（ＣＦ３）Ｃ６Ｈ３）ＳＯ２Ｎ−ＳＯ２ＣＦ３、Ｃ６Ｈ５ＳＯ２Ｃ−（ＳＯ２ＣＦ３）２、Ｃ６Ｈ５ＳＯ２Ｎ−ＳＯ２ＣＦ３等が含まれる。この種類の好ましいアニオンは、式（ＲｆＳＯ２）３Ｃ−（Ｒｆが、炭素原子１個〜約４個を有するパーフルオロアルキルラジカルである）によって表されるアニオンが含まれる。
【００９２】
限定されないが、適切なホウ素中心アニオンの代表的な例には、Ｆ４Ｂ−、（３、５−ビス（ＣＦ３）Ｃ６Ｈ３）４Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−、（ｐ−ＣＦ３Ｃ６Ｈ４）４Ｂ−、（ｍ−ＣＦ３Ｃ６Ｈ４）４Ｂ−、（ｐ−ＦＣ６Ｈ４）４Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）３（ＣＨ３）Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）３（ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｂ−、（ｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４）３（Ｃ６Ｆ５）Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）３ＦＢ−、（Ｃ６Ｈ５）３（Ｃ６Ｆ５）Ｂ−、（ＣＨ３）２（ｐ−ＣＦ３Ｃ６Ｈ４）２Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）３（ｎ−Ｃ１８Ｈ３７Ｏ）Ｂ−等が含まれる。好ましいホウ素中心アニオンは一般に、ホロンに結合する３個以上のハロゲン置換芳香族炭化水素ラジカルを含有し、フッ素が最も好ましいハロゲンである。限定されないが、好ましいアニオンの代表的な例には、（３、５−ビス（ＣＦ３）Ｃ６Ｈ３）４Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）３（ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）３ＦＢ−、および（Ｃ６Ｆ５）３（ＣＨ３）Ｂ−が含まれる。
【００９３】
他の金属またはメタロイド中心を含有する適切なアニオンには、例えば、（３、５−ビス（ＣＦ３）Ｃ６Ｈ３）４Ａｌ−、（Ｃ６Ｆ５）４Ａｌ−、（Ｃ６Ｆ５）２Ｆ４Ｐ−、（Ｃ６Ｆ５）Ｆ５Ｐ−、Ｆ６Ｐ−、（Ｃ６Ｆ５）Ｆ５Ｓｂ−、Ｆ６Ｓｂ−、（ＨＯ）Ｆ５Ｓｂ−、およびＦ６Ａｓ−が含まれる。他の有用なホウ素中心非求核性塩、ならびに他の金属もしくはメタロイドを含有する他の有用なアニオンは、当業者には容易に理解されようことから、上記のリストは網羅的なものを意図するものではない。
【００９４】
アニオンＸ−は、テトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩、ヘキサフルオロヒ素酸塩、ヘキサフルオロアンチモン酸塩、およびヒドロキシペンタフルオロアンチモン酸塩（例えば、エポキシ樹脂などのカチオン反応種との使用に）から選択されることが好ましい。
【００９５】
適切なスルホニウム塩光開始剤の例には：
トリフェニルスルホニウムテトラフルオロホウ酸塩
メチルジフェニルスルホニウムテトラフルオロホウ酸塩
ジメチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロリン酸塩
トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロリン酸塩
トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩
ジフェニルナフチルスルホニウムヘキサフルオロヒ素酸塩
トリトリスルホニウムヘキサフルオロリン酸塩
アニシルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩４−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロホウ酸塩
４−クロロフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロリン酸塩
トリ（４−フェノキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロリン酸塩
ジ（４−エトキシフェニル）メチルスルホニウムヘキサフルオロヒ素酸塩
４−アセトニルフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロホウ酸塩
４−チオメトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロリン酸塩
ジ（メトキシスルホニルフェニル）メチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩
ジ（ニトロフェニル）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩
ジ（カルボメトキシフェニル）メチルスルホニウムヘキサフルオロリン酸塩
４−アセトアミドフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロホウ酸塩
ジメチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロリン酸塩
トリフルオロメチルジフェニルスルホニウムテトラフルオロホウ酸塩
ｐ−（フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩
１０−メチルフェノキサチニウムヘキサフルオロリン酸塩
５−メチルチアントレニウムエチルチアントレニウムヘキサフルオロリン酸塩
１０−フェニル−９，９−ジメチルチオキサンテニウムヘキサフルオロリン酸塩
１０−フェニル−９−オキソチオキサンテニウムテトラフルオロホウ酸塩
５−メチル−１０−オキソチオキサンテニウムテトラフルオロホウ酸塩
５−メチル−１０，１０−ジオキソチオキサンテニウムヘキサフルオロリン酸塩が含まれる。
【００９６】
好ましいスルホニウム塩には、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社から市販のＳａｒＣａｔ（登録商標）ＳＲ１０１０）、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロリン酸塩（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社から市販のＳａｒＣａｔ（登録商標）ＳＲ１０１１）、およびトリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社から市販のＳａｒＣａｔ（登録商標）Ｋ１８５）などのトリアリール−置換塩が含まれる。
【００９７】
有用なアジニウム塩には、ピリジニウム、ジアジニウム、もしくはトリアジニウム部位などのアジニウム部位を含む、米国特許第４，８５９，５７２号（Ｆａｒｉｄ他）に記載の塩が含まれる。そのアジニウム部位は、アジニウム環と縮合した、１つまたは複数の芳香環、通常炭素環式芳香環（例えば、キノリニウム、イソキノリニウム、ベンゾジアジニウム、およびナフトジアゾニウム部位）を含む。アジニウム環中の窒素原子の４級置換基は、光増感剤の電子励起状態からアジニウム光開始剤への電子移動で遊離基として放出される。好ましい一形態では、４級置換基はオキシ置換基である。アジニウム部位の環窒素原子を４級化するオキシ置換基、−Ｏ−Ｔは、合成的共有結合の様々なオキシ置換基の中から選択することができる。部位Ｔは例えば、メチル、エチル、ブチル等のアルキルラジカルであることが可能である。そのアルキルラジカルは置換することができる。例えば、アラルキル（例えば、ベンジルおよびフェネチル）およびスルホアルキル（例えば、スルホメチル）ラジカルが有用である。他の形態では、Ｔは、−ＯＣ（Ｏ）−Ｔ１ラジカルなどのアシルラジカルであり、Ｔ１は、フェニルもしくはナフチルなどのアリールラジカルである。次に、アリールラジカルを置換することが可能である。例えば、Ｔ１は、トリルまたはキシリルラジカルであることが可能である。Ｔは通常、炭素原子１個〜約１８個を含有し、上記のそれぞれの場合において、アルキル部位は低級アルキル部位であることが好ましく、それぞれの場合でアリール部位は、炭素原子約６個〜約１０個を含有することが好ましい。最高活性レベルは、オキシ置換基、−Ｏ−Ｔが１個または２個の炭素原子を含有する場合に認められている。アジニウム核が必要とするものとしては、４級置換基以外の置換基を含まない。しかしながら、他の置換基の存在は、これらの光開始剤の活性に悪影響は及ぼさない。
【００９８】
有用なトリアリールイミダゾリル三量体には、米国特許第４，９６３，４７１号（Ｔｒｏｕｔ他）のコラム８，１８〜２８行に記載の三量体が含まれる。これらの三量体には、例えば２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ビス（ｍ−メトキシフェニル）−１，１’−ビイミダゾール；２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール；および２，５−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４−［３，４−ジメトキシフェニル］−１，１’−ビイミダゾールが含まれる。
【００９９】
好ましい光開始剤には、ヨードニウム塩（さらに好ましくは、アリールヨードニウム塩）、クロロメチル化トリアジン、トリアリールイミダゾリル三量体（さらに好ましくは、２，４，５−トリフェニルイミダゾリル三量体）、スルホニウム塩、およびジアゾニウム塩が含まれる。アリールヨードニウム塩、クロロメチル化トリアジン、および２，４，５−トリフェニルイミダゾリル三量体が好ましい（アリールヨードニウム塩およびトリアジンが最も好ましい）。
【０１００】
光反応性組成物の調製
反応種、光反応性光増感剤、電子供与体化合物、および光開始剤を、上述の方法または当技術分野で公知の他の方法により調製することが可能であり、多くは市販されている。配合のいずれかの順序および手法を用いて（任意に攪拌またはかき混ぜながら）、これらの４種の成分を「安全光」条件下にて配合するが、時として光開始剤を最後に（および、他の成分の溶解を促進するために任意に用いる加熱段階後に）加えることが好ましい（貯蔵寿命および熱安定性の観点から）。所望の場合には、組成物の成分と著しく反応しないように溶媒を選択するという条件で、溶媒を使用することができる。適切な溶媒には、例えばアセトン、ジクロロメタンおよびアセトニトリルが含まれる。反応種自体は時として、他の成分に対する溶媒としての役割を果たすこともできる。
【０１０１】
光開始剤系の成分は、光化学有効量（上記で定義される）で存在する。一般に、その組成物は、１種または複数種の反応種を少なくとも約５重量％、好ましくは少なくとも約１０重量％、さらに好ましくは少なくとも約２０重量％含有する。一般に、組成物は、１種または複数種の反応種を約９９．７９重量％まで、好ましくは約９５重量％まで、さらに好ましくは約８０重量％まで含有する。一般に、組成物は、１種または複数種の光増感剤を少なくとも約０．０１重量％、好ましくは少なくとも約０．１重量％、さらに好ましくは少なくとも約０．２重量％含有する。一般に、組成物は、１種または複数種の光増感剤を約１０重量％まで、好ましくは約５重量％まで、さらに好ましくは約２重量％まで含有する。組成物は、１種または複数種の電子供与体を少なくとも約０．１重量％含有することが好ましい。組成物は、１種または複数種の電子供与体を約１０重量％まで、好ましくは約５重量％まで含有することが好ましい。組成物は、１種または複数種の光開始剤を少なくとも約０．１重量％含有することが好ましい。組成物は、１種または複数種の光開始剤を約１０重量％まで、好ましくは約５重量％まで含有することが好ましい。反応種がロイコ染料である場合、組成物は一般に、１種または複数種のロイコ染料を少なくとも約０．０１重量％、好ましくは少なくとも約０．３重量％、さらに好ましくは少なくとも約１重量％、最も好ましくは少なくとも約２重量％含有する。反応種がロイコ染料である場合、組成物は一般に、１種または複数種のロイコ染料を約１０重量％まで含有する。これらのパーセンテージは、固体の全重量、つまり溶媒以外の成分の全重量に基づく。
【０１０２】
所望の最終用途に応じて、多種多様な補助剤が光反応性組成物中に含まれることが可能である。適切な補助剤には、溶媒、希釈剤、樹脂、バインダー、可塑剤、顔料、染料、無機もしくは有機強化または増量充填剤（組成物の全重量に対して約１０重量％〜９０重量％の好ましい量で）、チキソトロープ剤、指示薬、抑制剤、安定剤、紫外線吸収剤、薬剤（例えば、浸出可能なフッ化物）等が含まれる。かかる補助剤の量および種類と組成物に添加する方法は、当業者にはよく知られているだろう。
【０１０３】
例えば粘度を調節するため、およびフィルム形成特性を提供するために、組成物中に非反応性ポリマーバインダーを含有することは、本発明の範囲内である。かかるポリマーバインダーは一般に、反応種と相溶性であるように選択される。例えば、反応種に用いる同じ溶媒に可溶性であり、かつ反応種の反応経路に悪影響を及ぼす可能性がある官能基を含まないポリマーバインダーを使用することができる。バインダーは、所望のフィルム形成特性および溶液レオロジーを達成するのに適切な分子量（例えば、分子量約５，０００〜１，０００，０００ダルトン；好ましくは約１０，０００〜５００，０００ダルトン；さらに好ましくは約１５，０００〜２５０，０００ダルトン）であることが可能である。適切なポリマーバインダーには、例えばポリスチレン、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（スチレン）−ｃｏ−（アクリロニトリル）、セルロースアセテートプチレート等が含まれる。
【０１０４】
所望の場合には、照射前に、当業者には公知の様々なコーティング方法（例えば、ナイフコーティング、およびスピンコーティングを含む）のいずれかによって、得られた光反応性組成物を基材上にコーティングすることができる。その基材は、特定の用途および用いる照射方法に応じて、多種多様なフィルム、シート、および他の面から選択することができる。好ましい基材は一般に、均一な厚さを有する光反応性組成物層を作製するのを可能にするのに十分平坦である。コーティングがそれほど望ましくない用途では、その代わりに光反応性組成物をバルク形状で暴露することができる。
【０１０５】
照射システムおよびその使用
有用な照射システムは、少なくとも１つの光源（通常、パルスレーザー）および少なくとも１つの光学素子を含む。適切な光源は、アルゴンイオンレーザー（例えば、Ｃｏｈｅｒｅｎｔ　Ｉｎｎｏｖａ）により励起される、例えばフェムト秒近赤外チタンサファイア発振器（Ｃｏｈｅｒｅｎｔ　Ｍｉｒａ　Ｏｐｔｉｍａ　９００−Ｆ）を含む。７６ＭＨｚで動作するこのレーザーは、２００フェムト秒のパルス幅を有し、７００〜９８０ｎｍでチューナブルであり、かつ１．４ワットまでの平均電力を有する。しかしながら、実際には、光増感剤（光反応性組成物中に使用される）に適切な波長で十分な強度を提供するいずれかの光源を使用することができる。かかる波長は一般に、約３００ｎｍ〜約１５００ｎｍ；好ましくは約６００ｎｍ〜約１１００ｎｍ；さらに好ましくは約７５０ｎｍ〜約８５０ｎｍの範囲である。ピーク強度は一般に、少なくとも約１０６Ｗ／ｃｍ２の範囲である。パルスフルエンス（単位面積当たりのパルス１つ当たりのエネルギー）の上限は一般に、光反応性組成物の消耗限界によって指示される。例えば、ＱスイッチＮｄ：ＹＡＧレーザー（例えば、Ｓｐｅｃｔｒａ−Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｑｕａｎｔａ−Ｒａｙ　ＰＲＯ）、可視波長染料レーザー（例えば、Ｓｐｅｃｔｒａ−Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｑｕａｎｔａ−Ｒａｙ　ＰＲＯによって励起されるＳｐｅｃｔｒａ−Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｓｉｒａｈ）、およびＱスイッチダイオード励起レーザー（例えば、Ｓｐｅｃｔｒａ−Ｐｈｙｓｉｃｓ　ＦＣｂａｒ（登録商標））も使用することができる。好ましい光源は、約１０ナノ秒未満（さらに好ましくは、約１ナノ秒未満；最も好ましくは、約１０ピコ秒未満）のパルス幅を有する近赤外パルスレーザーである。先に示すピーク強度およびフルエンス基準を満たす限り、他のパルス幅を用いることができる。
【０１０６】
本発明の方法を実行するのに有用な光学素子には、屈折光学素子（例えば、レンズおよびプリズム）、反射光学素子（例えば、逆反射体または焦点鏡）、回折光学素子（例えば、回折格子、フェーズマスク、およびホログラム）、ディフューザー、ポッケルスセル、導波路、波長板、複屈折、液晶等が含まれる。かかる光学素子は、焦点調節、ビーム送達、ビーム／モード整形、パルス整形およびパルスタイミングに有用である。一般に、光学素子の組み合わせを用いることが可能であり、他の適切な組み合わせは当業者であれば認識されよう。光を高度に焦点調節するために、高開口数を有する光学素子を使用することが望ましい場合が多い。しかしながら、所望の強度プロファイル（およびその空間位置）を提供する、光学素子のいずれかの組み合わせを用いることができる。例えば、照射システムは、０．７５ＮＡ対物レンズ（Ｚｅｉｓｓ　２０Ｘ　Ｆｌｕａｒ）を備えた走査型共焦点顕微鏡を含むことが可能である。
【０１０７】
一般に、光反応性組成物の照射は、組成物内の光度の三次元空間分布を調節する手段として光学システムと共に光源（上述のような）を用いて行うことができる。例えば、パルスレーザーからの光を２つの部分に分割し、次いで反応性組成物の体積内の位置で空間的かつ時間的に再び結合させる。焦点は、所望の形状に対応する三次元パターンで走査または平行移動することが可能であり、それによって所望の形状が形成される。組成物の暴露または照光体積を、組成物自体を移動するか、または光源を移動する（例えば、亜鉛めっき鉄板の鏡を用いたレーザービームを移動する）ことによって走査することができる。
【０１０８】
光が、例えば反応種と異なる溶解性を有する物質を生成する反応種の反応を誘導する場合、例えば適切な溶媒の使用により照射または非照射領域のいずれかを除去することによって、または当技術分野で公知の手段によって、得られた画像を任意に現像することができる。複合体、三次元対象をこの手法で製造することができる。
【０１０９】
照射時間は一般に、画像形成を生じさせるのに使用する照射システムの種類（および開口数、光度空間分布の形状、レーザーパルス中のピーク光度（高い強度および短いパルス持続時間は、ほぼピーク光度に対応する）などの付随する変量）、ならびに照射する組成物の性質（および光増感剤、光開始剤および電子供与体化合物の濃度）によって異なる。一般に、焦点の領域における光度が高いと、照射時間を短くすることが可能となり、他のすべてが等しい。一次元イメージングまたは「書き込み」速度は一般に、レーザーパルス持続時間約１０−８〜１０−１５秒（好ましくは、約１０−１１〜１０−１４秒）を用いて約５〜１００，０００ミクロン／秒および約１０２〜１０９パルス／秒（好ましくは、約１０３〜１０８パルス／秒）である。
【０１１０】
実施例
本発明の目的および利点を以下の実施例によってさらに説明するが、これらの実施例に記載の特定の材料およびその量、ならびに他の条件および詳細は、本発明を過度に制限するものではない。
【０１１１】
実施例１
この実施例では、書き込みレーザービームを複数のビームに分離し、書き込み体積でビームを合わせ、それによって、介在する体積における１光子吸収の悪影響なく、２光子書込み強度を増大することが可能とする方法を説明する。
【０１１２】
直径１２．７センチメートル（ｃｍ）の磨き板ガラスウエハからなる
試験試料、厚さ８ミリメートル（ｍｍ）、平均表面あらさ０．１マイクロメートル（μｍ）によって、ポリマーコーティングのベースが提供される。充填量１％の２光子開始剤を有する（未反応メチルメタクリレート（ＭＭＡ））の薄層によって、ガラスウエハの磨き面が覆われる。光反応性コーティングは、トリス（２−ヒドロキシエチレン）イソシアネートトリアクリレート４０重量％、ＭＭＡ５９重量％、およびジオキサン溶媒に４０％まで溶解した２光子吸収剤１重量％からなる。光反応性材料のこの層は、厚さ約１００μｍである。
【０１１３】
超高速光源は、波長８００ナノメートル（ｎｍ）、パルス繰返し数８０メガメルツ（ＭＨｚ）、出力電力７５０ミリワット（ｍＷ）、および公称パルス幅１００フェムト秒（ｆｓ）で動作する、Ｓｐｅｃｔｒａ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｈｕｒｒｉｃａｎｅ（登録商標）レーザーである。このレーザー源からの光は、ビームを複数の構成部分に分割し、レンズの焦点位置にイメージングレンズを通して、その構成部分を再び結合する光学縦列を通過する。個々の構成ビームは、イメージングレンズの焦点以外では、他のいずれのビーム経路も後戻りしない。経路長の違いを最小限にするために、回折マスクは、入射ビームを複数のビームに分離する。約１０μｍの円筒形体積内で個々のビームを集束する共焦点イメージングシステムにおいて、ビームの再結合が行われる。個々のビームは、良好な空間的特性および時間的特性に関して一部共通している。イメージングシステムをマイクロメートル単位で調整することによって、最終焦点位置が試料上面と一致する。その試料は、Ｘ−Ｙステージシステムによってレーザービームに対して移動する：レーザービームは、ステージの動きに対して静止している。試験パターンは、長さ約５センチメートル（ｃｍ）の直線ラインからなり、隣接するラインは、約５ミリメートル（ｍｍ）の間隔があいている。２光子充填ＭＭＡコーティングを光反応させる単一ビームを用いた比較例は、回折フェーズマスクから個々のビームのうち１つを除いてすべてをブロックすることによって達成される。
【０１１４】
覆われたガラスウエハ上の光反応性組成物の照射は、イメージングシステムの焦点位置に対して試料を連続して移動することによって行われる。試料ステージは、光源を過ぎて、速度１００マイクロメートル／秒（μｍ／ｓ）で一様に移動した。その光源がフェーズマスクを走査するに従って、ＭＭＡ含有層中で単一ラインが光重合された。明るい光における試料を注意深く目視検査すると、光重合材料と光重合していない材料との間の屈折率の変化により、かすかなラインが明らかになる。単一および複数のビームによる光重合実験によって、１光子吸収プロセスが原因でポリマーを損傷する限界を試験する。さらに、２光子重合の限界実験によって、書き込み限界の同値について両方の技術を試験する。
【０１１５】
試料の照射を４レベルの書き込み電力：最初の光重合からポリマー配列に損傷を与える条件の範囲におよぶ、限界、２５Ｘ限界、５０Ｘ−限界、および１００Ｘ限界で行う。
【０１１６】
ジオキサン溶媒中で重合コーティングを現像することによって、ガラスウエハから未反応領域を除去した結果、光反応ラインが明らかとなる。各単一のラインは、厚さ約２０μｍおよび幅約１５μｍである。そのポリマーラインは、ガラスウエハに対して良好な付着を有する。表１に、これらの実験の結果を示す
【０１１７】
【表１】
2004503928.tif 000018
【０１１８】
実施例２
別段の指定がない限り、実施例２および３で使用する化学物質は、Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社（ウィスコンシン州ミルウォーキー）から市販されている。トリス（２−ヒドロキシエチレン）イソシアヌレートトリアクリレートは、商品名ＳＲ−３６８としてＳａｒｔｏｍｅｒ社（ペンシルヴェニア州ウェストチェスター）から市販されている。ＳＲ−９００８は、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社（ペンシルヴェニア州ウェストチェスター）から市販のアルコキシル化３官能性アクリレートである。
【０１１９】
ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロリン酸塩などの芳香族ヨードニウム錯塩は、Ｂｅｒｉｎｇｅｒ等，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８１，３４２（１９５９）の教示に従って、対応する芳香族ヨードニウム単塩（例えば、ジフェニルヨードニウム硫酸水素塩など）の複分解によって調製することが可能である。したがって、例えば、錯塩ジフェニルヨードニウムテトラフルオロホウ酸塩は、水約３０ミリリットル（ｍＬ）中にフルオロホウ酸銀２９．２ｇ、フルオロホウ酸２ｇ、亜リン酸０．５ｇを含有する水溶液を６０℃でジフェニルヨードニウムクロリド４４ｇ（１３９ミリモル）の溶液に添加することによって調製される。沈殿するハロゲン化銀を濾過して除去し、その濾過液を濃縮して、再結晶により精製することができるジフェニルヨードニウムフルオロホウ酸塩が得られる。
【０１２０】
２光子増感色素、ビス［４−（ジフェニルアミノ）スチリル］−１，４−（ジメトキシ）ベンゼンを以下のように調製する：（１）１，４−ビス−ブロモメチル−２，５−ジメトキシベンゼンと亜リン酸トリエチル（Ｈｏｒｎｅｒ　Ｅａｍｏｎｓ試薬）との反応：文献の手順（Ｓｙｐｅｒ等，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，１９８３，３９，７８１−７９２）に従って、１，４−ビス−ブロモメチル−２，５−ジメトキシベンゼンを調製する。１，４−ビス−ブロモメチル−２，５−ジメトキシベンゼン（２５３ｇ、０．７８ｍｏｌ）を１０００ｍＬ丸底フラスコに入れる。亜リン酸トリエチル（３００ｇ、２．１０ｍｏｌ）を加える。窒素雰囲気下にて攪拌しながら、その反応を加熱して４８時間激しく還流する。反応混合物を冷却して、真空下にてＫｕｇｅｌｒｏｈｒ装置を用いて、余分なＰ（ＯＥｔ）３を除去する。所望の生成物は実際には蒸留されないが、Ｋｕｇｅｌｒｏｈｒを使用して、生成物からそれを蒸留することによって、余分なＰ（ＯＥｔ）３が除去される。０．１ｍｍＨｇで１００℃に加熱し、透明なオイルが得られる。冷却すると、所望の生成物が凝固する。その生成物は、次の段階で直接使用するのに適しており、１Ｈ　ＮＭＲは予想された構造と一致する。トルエンから再結晶化することによって、無色の針が生成し、より純粋な生成物が得られるが、ほとんどの場合、これはその後の段階に必要ない。（２）ビス［４−（ジフェニルアミノ）スチリル］−１，４−（ジメトキシ）ベンゼンの合成：１０００ｍＬ丸底フラスコは、目盛り付き滴下漏斗およびマグネチックスターラーを備えている。フラスコに上記の合成からの生成物（Ｈｏｒｎｅｒ　Ｅａｍｏｎｓ試薬）（１９．８ｇ、４５．２ｍｏｌ）を装入し、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−ｐ−ベンズアルデヒド（Ｆｌｕｋａ社、２５ｇ、９１．５ｍｍｏｌ）もまた装入する。そのフラスコを窒素でフラッシュし、セプタ（ｓｅｐｔａ）で密封する。無水テトラヒドロフラン（７５０ｍＬ）をフラスコにカニューレ装入し、固体すべてを溶解する。その滴下漏斗にＫＯｔＢｕ（カリウムｔ−ブトキシド）（１２５ｍＬ、ＴＨＦ中１．０Ｍ）を装入する。フラスコ中の溶液を攪拌し、ＫＯｔＢｕ溶液をフラスコの内容物に３０分かけて添加する。次いで、その溶液を周囲温度で一晩、攪拌したままにしておく。次いで、Ｈ２Ｏ（５００ｍＬ）を添加することによって、反応をクエンチする。その反応を攪拌し続け、約３０分後、高い蛍光性の黄色の固体がフラスコ中に形成する。濾過および空気乾燥によって、その固体を単離する。次いで、それをトルエン（４５０ｍＬ）から再結晶化する。所望の生成物が、蛍光性の針として得られる（２４．７ｇ、収率８１％）。１Ｈ　ＮＭＲは、予想された構造と一致する。
【０１２１】
試験基材は、光学的に透明な顕微鏡スライドの一方の面上にコーティングされた光反応性組成物からなる。ポリマーの付着を促進するために、エタノール水溶液中に溶解したトリメトキシシリルプロピルメタクリレートの２％溶液（ｐＨ約４．５）を基材上にスピンコーティングし、次いで１３０℃のオーブン内で１０分間ベーキングする。次いで、ジオキサン（Ｍａｌｌｉｎｃｋｒｏｄｔ　Ｂａｋｅｒ社（ニュージャージー州フィリップスバーグ）から市販）に溶解された固体４０重量％の光反応性組成物（表２参照）の薄層をウエハ全体にスピンコーティングし、８０℃のオーブン内でベーキングして、溶媒を除去する。光反応性コーティングの最終層は厚さ約６０μｍである。
【０１２２】
【表２】
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【０１２３】
実施例２および３で使用する光源は、波長８００ｎｍ、ハルス幅１００ｆｓ、パルス繰返し数８０ＭＨｚ、ビーム直径約２ｍｍ、および平均出力電力８６０ｍＷで動作するダイオード励起Ｔｉ：サファイアレーザー（Ｓｐｅｃｔｒａ−Ｐｈｙｓｉｃｓ）である。光学縦列（図１ａのダイアグラムと同様の）では、ビームスプリッターを使用することによって、元の光ビームを２つの部分に分割する。低分散の鏡を使用して、ビームを試料の方へ向ける；１つまたは複数の鏡を含有する平行移動ステージは、経路長を正確に整合するための調整を提供する。光減衰器（各ビーム経路に位置する）を使用して、ビームの光学電力を変化させる。非球面レンズ（焦点距離＝１５．３６ｍｍ、ＮＡ＝０．１６）を用いて、各ビームの焦点を光反応性組成物に合わせる。その２つのビームは、ビームが結合した場合に平行である直線偏光状態を有する。
【０１２４】
これらの試験基材については、光反応は、基材／ポリマー境界面で各対物レンズによって形成される焦点を重ね合わせることによって達成される。時間および空間における焦点の重複は、光反応性反応組成物からの蛍光強度を観察することによって検証される。ビームが空間において（時間ではなく）重複する状況は、蛍光の倍加（単一ビームから得られる蛍光と比較して）によって実証される。理想的な条件に達した場合には、蛍光の４倍増加が観察される。次いで、光反応性反応が空間および時間における重複に対してのみ起こるまで、各ビームの光学電力が低減する；個々のビームによって、反応は起こらない。
【０１２５】
光反応性組成物で覆った試料の照射は、重ねあわせられた焦点が常に基材／ポリマー境界面に残るように試料を連続的に移動することによって行う。試験構造は、長さ０．５〜５ｃｍ、ライン間の間隔が０．０６２５ｃｍであり、すべてのラインが同一面にある、連続的に走査されるラインからなる。各ラインは、レーザーからのエネルギー単光路の結果である。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて、反応したポリマーコーティングを現像することによって、基材から未反応領域を除去し、光反応したラインが現れる。さらに、光反応したラインは、基材に対して良好な付着を示す。
【０１２６】
この実施例では（図１ａに示す）、２つのビームは、光反応性反応反応成分の同一面から入射する。２つのビーム間の角度を、ほぼゼロ（互いに近づける、対物レンズの能力によって制限される）にからほぼ１８０度（光反応性組成物に近づける、対物レンズの能力によって制限される）変化させる。好ましい実施形態の詳細な説明において記述するように、ビームが入射する方向を変化させることによって、異なる形状を有する体積領域の反応が可能となる。
【０１２７】
実施例３
この実施例では、試料の調製、レーザー源、および光学縦列は、実施例２で記述したものと同一である。この場合には、光反応性組成物を焦点レンズ（図１ｂに示す）の間に設置し、その結果、光ビームは、基材の反対面から反応領域に入射する。入射ビーム（図１ｂの１７０ａおよび１７０ｂ）間の角度をほぼゼロ（どちらのビームも視射角で基材に到達する）から、１８０度には達しないが、ほぼ１８０度に変化させる。好ましい実施形態の詳細な説明で記述するように、ビームが入射する方向を変化させることによって、異なる形状を有する体積領域の反応が可能となる。
【０１２８】
本明細書に記載の特許、特許文献、および出版物の完全な開示内容を、あたかも、そのそれぞれが個々に組み込まれるように、参照により本明細書に組み込む。本発明の範囲および精神から逸脱することなく、本発明に様々な修正および変更を加えることが可能なことは、当業者には明らかであるだろう、本発明は、本明細書に示す実例となる実施形態および実施例によって過度に制限されるものではなく、かかる実施例および実施形態は、実施例によって表され、本発明の範囲は以下のように本明細書に示す特許請求の範囲によってのみ制限されることを意図することを理解されたい。
【図面の簡単な説明】
【図１ａ】光反応反応性組成物の同じ側から２つのビームが入射する、多方向反応アプローチを示す。
【図１ｂ】光ビームが基材の反対側から反応領域に入射するように焦点レンズ間に置かれた光反応性組成物を示す。
【図２】同じ平面内にまたは異なる平面に存在する２つを超えるビームにわたる回折および微小光学素子を用いた、多方向反応アプローチを示す。光反応性組成物に入射するビーム間の角度を変えて、重複断面を変更し、このように、反応した領域の形状を調節することができる。
【図１ａ】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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