(57)【要約】リチウムイオン電池が、例えばミクロ多孔質膜のような、多孔質ポリマー膜を含む。多孔質ポリマー膜は、特定の挿入材料及びポリマー結合剤を含む電極層の間に挟持される。次に、組み立てられた電池は、リチウム塩、１種類以上の有機可塑剤及び可塑剤に可溶性の異なるポリマーを含有する溶液と接触して、その溶液が、多孔質膜及び電極層の中に吸収され、次に溶液が、ゲル化し、構成成分が互いに結合する。この手順により、例えば、厚さ３０μｍ未満の薄い電解質層を有する電池を作ることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質膜で分離され、かつそれぞれリチウムイオン挿入材料を含むアノード層及びカソード層を含むリチウムイオン電池の製造方法であって、前記アノード層及びカソード層が、ポリマー結合剤をそれぞれ含み、
前記アノード層、前記多孔質膜及び前記カソード層を組み立てる工程、及び
可塑化溶剤中にリチウム塩を含む溶液で、該組み立て品を含浸する工程、
を含み、前記溶液が、前記ポリマー結合剤のポリマー及び前記多孔質膜のポリマーと異なり、かつ前記可塑化溶剤に可溶性であるポリマー材料を含むことを特徴とする、方法。
【請求項２】
前記溶液のポリマー材料が、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）ホモポリマー、又は主にビニリデンフルオライドから成るコポリマー又はターポリマー、又はポリマー鎖が主にビニリデンフルオライドから成り、該ポリマー鎖土にモノ不飽和カルボン、スルホン又はホスホン酸、エステル、アミド又は置換アミドをグラフトしているポリマーからなる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記多孔質膜のポリマー及び前記電極層のポリマー結合剤が、主にビニリデンフルオライドから成るが、前記溶液のポリマーと異なる、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
前記可塑化溶剤が、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）又はメチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）のいずれかとを含む、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
実質的に、添付図面を参照して以下に説明される、リチウムイオン電池を製造する方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載の方法によって製造された、リチウムイオン電池。
【請求項７】
前記多孔質膜が、ミクロ多孔質であって、直径０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．５〜２μｍの孔を有する、請求項６記載のリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオンポリマー電池の製造方法に関し、電池電解質は、例えば、ポリビニリデンフルオライドのような多孔質ポリマー膜を含み、その方法によって製造される電池に関する。
【０００２】
【背景】
何年もの間、リチウム金属アノード及びリチウムイオンをインターセレート又は挿入できる材料のカソードを有する電池を製造することが知られている。このような電池は、電解質として、リチウム塩のプロピレンカーボネートのような有機液体溶液と、フィルターペーパーやポリプロピレンのようなセパレーターとを使用することができる。また、リチウム塩のポリ−（エチレンオキシド）と錯体のようなソリッドステートのイオン導電性ポリマーの使用が、電解質として示唆されている。二次の、即ち、充電可能なリチウム電池の場合、リチウム金属アノードを使用すると、樹状成長から問題が発生するので、満足できるものではなく、グラファイトのようなインターカレーション材料を使用すると、満足のゆく電池が製造できる。このような電池は、「リチウムイオン」電池又は「スイング」電池と呼ばれ、リチウムイオンは、充電及び放電中に、２つのインターカレーション材料の間で交換される。
【０００３】
別のタイプのポリマー電解質が、Ｇｏｚｄｚら（米国特許第５２９６３１８号）によって提案され、リチウム塩とエチレンカーボネート／プロピレンカーボネート混合物のような相溶性の溶剤とブレンドされ、テトラヒドロフランのような低沸点溶剤の溶液からキャストされた、７５〜９２％のビニリデンフルオライド及び８〜２５％のヘキサフルオロプロピレンのコポリマーを含む。英国特許第２３０９７０３Ｂ号明細書（ＡＥＡテクノロジー）は、ポリマーがポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）ホモポリマーである、同様の電解質組成物を記載し、このＰＶｄＦは、非常に低いメルトフローインデックスによって特徴づけられる。また、欧州特許公開第０７３０３１６Ａ号明細書（Ｅｌｆ　Ａｔｏｃｈｅｍ）に説明されているように、ポリマー材料の多孔質フィルムをまず製造し、次いで、リチウム塩の有機溶剤溶液にフィルムを浸し、電解質溶液がポリマーフィルムと結合するようにすることによって、そのような固体ポリマー電解質を製造することが可能である。出願中のＰＣＴ／ＧＢ００／０４８８９号明細書は、少なくとも主にビニリデンフルオライドから成るポリマーからミクロ多孔質膜を製造する方法を記載し、そのようなフィルムは、厚さ５０μｍ未満にできる。しかしながら、例えば、厚さ３０μｍ未満のフィルムでは、圧力及び高温度を使用することを必要とする従来のラミネーション技術を使用した場合に、電解質層をラミネートして電極層を形成することが難しくなる。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、多孔質膜で分離され、かつ層はリチウムイオン挿入材料をそれぞれ含む、アノード層及びカソード層を含むリチウムイオンポリマー電池を製造する方法であって、アノード層及びカソード層が、それぞれポリマー結合剤を含み、アノード層、多孔質膜及びカソード層を組み立てる工程、及び可塑性溶剤中にリチウム塩を含有する溶液で、組み立て品を含浸する工程を含み、その溶液は、ポリマー結合剤及び多孔質膜のポリマーと異なり、かつ可塑化溶剤に可溶性のポリマー材料を含む方法が提供される。
溶液中のポリマー材料は、実質的に溶液をゲルにし、これによって層が互いに結合する。溶液中のポリマー材料は、多孔質膜の材料と異なるべきであり、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）ホモポリマー、又は主にビニリデンフルオライドから成るコポリマー又はターポリマーを含むことができ、かつポリマー鎖が主にビニリデンフルオライドからなり、その上に、カルボン酸、スルホン酸又はホスホン酸、エステル、アミド又は置換アミドがグラフトされているポリマーを含むことができる。このようなグラフティングは、ポリマーの溶解性を変え、また電解質の接着性を改善する。
多孔質膜のポリマーは、可塑化溶剤に不溶性であるべきであり、また電極層のポリマー結合剤もそうであるべきであり、かつ、主にビニリデンフルオライドから成るが、溶液のポリマーとは異なり、例えば、高分子量ホモポリマーのＰＶｄＦである。
溶液のゲル化は、温度の減少（周囲温度より上から周囲温度へ）の結果として起こるか、又は多孔質膜のポリマーと可塑化溶剤との相互作用によるであろう。
【０００５】
グラフトされたポリマーを使用する場合、ポリマー鎖の上にグラフトされるモノマーは、炭素鎖Ｒ−にただ１つの二重結合と、１つ以上のカルボキシル基−ＣＯＯＨ、スルホン酸基−ＳＯ２ＯＨ、ホスホン酸基−ＰＯ（ＯＨ）２、エステル基−ＣＯＯＲ’、またはアミド基−ＣＯＮＨ２又は−ＣＯＮＲ’２とを有するべきである。一般的に、炭素鎖−Ｒが５未満の炭素原子を有するモノマーが好ましい。例えば、アクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、メチルアクリル酸（ブテン酸のアイソマーである）、アリル酢酸のようなペンテン酸のアイソマー等である。また、対応するアミド（及び置換アミド）が使用できる。エステルにおいて、基Ｒ’は、メチル、エチル又はブチルが可能である。例えば、メチルアクリレート又はブチルアクリレートのようなエステルが使用できる。幾つかの好ましいグラフト用モノマーは、アクリル酸又はジメチルアクリルアミドであるが、ビニル基を有する他のモノマーの範囲も好適である。
【０００６】
このようなグラフト化は、照射工程によって達成され得る。例えば、ポリマー鎖の基質及びグラフトモノマー材料を一緒に、連続又は断続的な照射に付することができ、より好ましくは、基質は、モノマー材料と接触さ電池まえに、前照射される。照射は、電子ビーム又はＸ線でできる。照射は、遊離基を発生さ電池ことにより、基質（ポリマー鎖）を明らかに活性化する。グラフト化の程度は、いくつかのファクターによって決定され、最も重要なのは、照射によるポリマー基質の前活性化の程度、活性化ポリマーがグラフトモノマー材料と接触する時間の長さ、モノマーがポリマーに浸透し得る程度、及び接触時のポリマーとモノマーの温度である。生成した材料におけるグラフト化の程度は、最終質量で２〜２０％、より好ましくは３〜１２％、例えば５％又は１０％であることが望ましい。
【０００７】
リチウム塩を含む溶液中の可塑化溶剤は、電池の電気性質に有害であってはならない。好ましい可塑化溶剤は、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）又はメチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）のいずれかを含む。このような溶剤は、生成した電池に良好な電気性質を提供するだけではなく、５０℃を超えるような高温でポリマーの範囲において溶剤として作用する。
【０００８】
多孔質膜は、好ましくは、ミクロ多孔質であり、好ましくは、直径０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．５〜２μｍの孔を有する。このようなミクロ多孔質膜を、溶剤／非溶剤混合物から流延して、全工程を、水又は湿気の不存在で行い、最終フィルム又は膜に存在する水のリスク（リチウム電池の性質に有害であろう）を減少できる。非溶剤は、溶剤に溶解するだけでなく、実質的に全ての割合で溶剤に混和できるべきである。非溶剤の沸点は、好ましくは溶剤の沸点よりも高く、より好ましくは、約２０℃高い。例えば、溶剤がジメチルホルムアミド又はジメチルアセトアミドであってもよく、この場合、好適な非溶剤は、これらの溶剤に可溶性であって沸点が約１９４℃である１−オクタノールである。代わりの非溶剤は、沸点約１７５℃の１−ヘプタノール、沸点約１７９℃の２−オクタノール、沸点約１７５℃の４−オクタノール、又は沸点約１９３℃の３−ノナノールである。
ミクロ多孔質膜の製造において、乾燥中の蒸発速度は、速くてはならず、これは迅速乾燥は、マクロ孔を作る傾向にあり、また、下に存在する液体の蒸発を防止する不浸透性の皮の形成を導くからである。潜伏性又は潜在的（ｌａｔｅｎｔ）溶剤を使用する場合、乾燥工程は、潜伏性溶剤の溶解温度よりも低い温度で行うべきである。その結果、ポリマーが沈澱し、２相、即ち富ポリマー層と貧ポリマー層が生じると考えられる。潜伏性溶剤が蒸発するに従って、富ポリマー層の割合がだんだん増加するが、貧ポリマー層の残った液滴が、孔を形成する。
本発明を、一例としてのみ、本発明の電池の充電及び放電グラフを示す添付図面を参照して、更により詳細に説明する。
【０００９】
【実施例】
多孔質膜の製造
低い値のメルトフローインデックス（１０ｋｇ、２３０℃で約０．７ｇ／１０分）を有することによって特徴づけられる、ホモポリマーＰＶｄＦ（ソルベーグレード１０１５）を、４５℃で攪拌しながらジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解し、１５ｇのＰＶｄＦを８５ｇのＤＭＦに溶解した。次に、少量の１−オクタノール９ｇを、ポリマー溶液に１滴ずつ加え、この添加中、混合物が均一になるように注意深く混合した。１−オクタノールの量を多くしすぎるべきではない。さもなければ溶液はゲルになるであろう。次に、生成した３成分の混合物をキャストし、ローラーの上でドクター・ブレードを使って、アルミニウムホイル基体の上に、初めに０．２５ｍｍ厚さの層を形成し、次に、それぞれ６５℃及び１００℃の、２つの連続する乾燥ゾーンを有する７ｍの長さの乾燥トンネルに通した。０．５ｍ／分で乾燥トンネルを通って動いた。乾燥ゾーン内で、フィルムを、１４ｍ／ｓの速さで乾燥空気流に曝し、蒸発する溶剤及び非溶剤を除去した。乾燥空気は、除湿機に空気を通すことによって得た。
１４分かかって乾燥トンネルをフィルムが通過する間、溶剤及び非溶剤の両方は、徐々に蒸発し（但し、それらは、それらの沸点より十分に下であったが）、溶剤は、より迅速に蒸発する傾向にあった。それによって、厚さ約２０〜２５μｍの白いポリマー膜が得られ、次に基体を剥がし、走査型電子顕微鏡で分析すると、ミクロ多孔質であることが分かった。孔の大きさは、直径０．５〜２．０μｍであり、典型的には約１μｍであった。
ミクロ多孔質膜を、ついで減圧で乾燥し、痕跡量の全ての溶剤及び非溶剤を確実に除去した。
【００１０】
電極の製造
カソードを、スピネル型ＬｉＭｎ２Ｏ４、少量の導電性炭素、及び結合剤としてのホモポリマーＰＶｄＦ１０１５（前述）の混合物を作ることによって製造し、これをＰＶｄＦ用の溶剤であるＮ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）の溶液からキャストした。混合物をドクター・ブレードを使用して、アルミニウムホイル上にキャストし、例えば８０℃及び１２０℃の温度ゾーンを持つ乾燥機に通し、全ＮＭＰ（沸点が約２０３℃）を確実に蒸発した。この工程を繰り返して、両側（ｄｏｕｂｌｅ−ｓｉｄｅｄ）カソードを製造することができる。更に、ＮＭＰの除去は、続く減圧乾燥によって確実にできる。
アノードを、少量のグラファイトと、結合剤としてホモポリマーＰＶｄＦ１０１５と、粒子サイズ１０μｍで、２８００℃で熱処理された、メソカーボンミクロビーズ（ＭＣＭＢ１０２８）との混合物を作ることによって製造した。この混合物を、カソードに関する説明と同様の方法で、ＮＭＰの溶液から、銅ホイルの上にキャストした。
【００１１】
電池の組み立て
次に、プリズムウーンドフラット電池を、アノードとカソードとを分離する多孔質膜とともに組み立てた。これらの電池は、６０℃で数時間減圧乾燥し、全てのキャスト溶剤及び痕跡量の水を確実に除去した。
【００１２】
電解質液の調製
６質量％のヘキサフルオロプロピレンを含有する、ビニリデンフルオライドと、ヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー（ＰＶｄＦ／６ＨＦＰ）の１０％（質量）溶液を、エチレンカーボネート及びジメチルカーボネートの混合物に、ポリマーを溶解さ電池ことによって製造した。例えば３．７５ｇＰＶｄＦ／６ＨＦＰを、攪拌しながら、５５℃で、１５ｇのエチレンカーボネートと混合した１９ｇのＤＭＣに溶解してもよい。この値の温度を維持しながら、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート及び１種類以上のリチウム塩の電解質混合物をこれと混合して、清澄な均一溶液を調製した。例えば、これらの塩は、ＬｉＰＦ６及び／又はＬｉＢＦ４であってもよい。この例における、この最終溶液の電解質混合物の割合は、５０％であるが、２５〜７５％でもよく、最終溶液でのリチウム塩の濃度は、０．５Ｍであるが、その代わりに、例えば、０．３〜１．５Ｍの範囲でもよい。
【００１３】
電池の完成
次に、リチウム塩及びＰＶｄＦ／６ＨＦＰの両方を含む５５℃の溶液を、乾燥させた電池の中に注入し、電池を数時間、周囲温度で浸漬したままにし、成分が全て、溶液で完全に含浸されるようにした。
層はすべて、即ちカソード層、アノード層及び多孔質膜セパレーターは、溶液のゲル化の結果として、互いに結合することが分かった。別個にラミネーションする工程は必要ではなく、かつ加熱及び加圧の適用が避けられる。それでも、良好な品質の電池が、厚さわずか２０〜２５μｍの電解質層で製造され得る。次に、各電池は、例えば可とう性のあるラミネートされたアルミニウムホイルパックに、減圧パックされ、そしてシールされる。
得られた電池は、良好な電気性質を有する。例えば、図を参照すると、この図は、第一回目の充電及び放電サイクル、即ち電位２．７５Ｖ〜４．２５Ｖの間でのＣ／５速度で充電及び次の放電に対する容量での電圧の変化を示す。（電池は、初めにＣ／５速度の推定値で充電され、その充電中に観測された容量により、より正確な電池容量Ｃの測定が可能となった。）充電グラフは、Ｐで示され、放電グラフは、Ｑで示されている。０．６４７Ａｈの放電容量と、８３％のクーロン効率が得られた。
次に、電池を、Ｃ／５速度で、何度かサイクルし、容量がわずかに減少だけで、１０サイクル後、容量は、０．６２Ａｈを超えたままであった。
溶液のゲル化は、最初は５０℃を越えていた溶液が、周囲温度に冷却されるに従って、温度が低下することに単によるものかもしれない。別に、溶液は、多孔質膜による可塑化溶剤の吸収の結果として、ゲルになり得る。実際、これらの両方の現象が生じ得る。
【００１４】
電池は、本発明の範囲内から逸脱することなく、前記説明されたものと異なってもよいことが認識されよう。特に、電極材料は、前述のものとと異なってもよく、例えば、カソード材料は、代わりに、ＬｉＣｏＯ２、又はＬｉＮｉＯ２、又はＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２（Ｍは他の金属である）、又は酸化バナジウムをベースとする材料のような材料でもよい。アノード材料は、リチウム合金、酸化スズ、チタン酸リチウム、天然グラファイト、合成グラファイト、又は硬質カーボン等でもよい。ＰＶｄＦ／６ＨＦＰの溶解は、メチルプロピルカーボネート及びエチレンカーボネート、又はγ−ブチロラクトン＋ＥＣ（ＤＭＣ及びＥＣの代わり）の混合物で起こりえる。溶液に溶解したポリマーは、異なるポリマーでよく、例えば、ＰＶｄＦ／２ＨＦＰ（２％ヘキサフルオロプロピレンを有するビニリデンフルオライド）でもよい。電極層及び多孔質膜を巻くかわりに、折りたたみ又は積み重ねることによって、電池を組み立ててもよい。
【図面の簡単な説明】
【図１】
第一回目の充電及び放電サイクルに対する容量での電圧の変化を示すグラフである。
【図１】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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