(57)【要約】調整可能な熱膨張率、周囲温度付近で約−５から−１１×１０−６℃−１、を呈するセラミック・モノリスを記載している。これらの二相セラミックスは、例えば、ＺｒＯ２およびＷＯ３の反応性焼結によって製造されるものであり、１０μｍ未満の直径を有するＺｒＯ２の混在物との、ＺｒＷ２Ｏ８のマトリックスからなる。添加剤により、モノリスの密度を、計算される密度の９８％を超えるまで増加させることができる。未焼結体の密度、予備焼結における粒度分布、焼結雰囲気、微細構造、および機械的性状を考察している。これらのセラミックスは、熱的補償性のファイバ・ブラッグ・グレーティング向けの基板として使用できる。
2004509048.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
等方性の負の熱膨張率を有するセラミック体を製造する方法であって、前記セラミック体が、ＺｒＷ２Ｏ８、ＨｆＷ２Ｏ８、ＺｒＶ２Ｏ７、およびＨｆＶ２Ｏ７からなるグループから選択される主成分を有し、
ａ）第１の、および第２の酸化物前駆体粉末を含む粉末混合物を調製するステップであって、前記第１の酸化物前駆体粉末がＺｒＯ２粉末およびＨｆＯ２粉末からなるグループから選択され、また前記第２の酸化物前駆体粉末がＷＯ３粉末およびＶ２Ｏ５粉末からなるグループから選択されるステップと、
ｂ）前記粉末混合物を含む未焼結体を成形するステップと、
ｃ）前記未焼結体を、前記選択された主成分の溶融温度未満の温度で熱処理し、かつ前記熱処理した未焼結体から、反応性焼結によって、前記選択される主成分を形成するステップと
を含む方法。
【請求項２】
前記セラミック体がさらに第２の成分を含むように、前記粉末混合物が、非化学量論的な量の、前記第１の、および第２の前駆体粉末のうちの１つを含有し、前記非化学量論的な量が、予め設定した値の、負の熱膨張率を有するセラミック体を提供するように選択される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記粉末混合物がさらに、前記セラミック体の増加した密度をもたらすように選択される焼結助剤を含む請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記焼結助剤が、Ｙ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、およびこれらの組合せからなるグループから選択される請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記粉末混合物を、微粉砕溶媒中において前記第１および第２の酸化物前駆体粉末を振動微粉砕してスラリを形成することと、前記スラリに結合剤を添加することと、前記微粉砕溶媒を蒸発させて粉末混合物を形成することにより調製する請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記未焼結体を、前記粉末混合物をふるい分けて、ふるい分けた粉末を形成することと、前記ふるい分けた粉末をプレスして未焼結粉末を形成することにより形成する請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記熱処理が、酸素雰囲気中で前記未焼結体を焼成することと、前記焼成体を約２５０℃までゆっくり加熱することと、その後約１１５０°から１２００°まで加熱することと、前記焼成体を約５時間均熱することと、前記加熱体を室温まで急冷して前記等方性の負の熱膨張率を有するセラミック体を形成することを含む請求項１に記載の方法。
【請求項８】
モノリシックな、二相セラミック体であって、等方性の負の熱膨張率、理論密度の少なくとも９０％の密度を有し、かつ、ＺｒＷ２Ｏ８、ＨｆＷ２Ｏ８、ＺｒＶ２Ｏ７、およびＨｆＶ２Ｏ７からなるグループから選択される第１相と、ＷＯ３、Ｖ２Ｏ５、ＺｒＯ２、およびＨｆＯ２からなるグループから選択される少なくとも１つの酸化物を含む第２相とを含み、前記第２相が、前記モノリス中において、約５８％未満の重量分率を有する二相セラミック体。
【請求項９】
モノリシックな、二相セラミック体であって、等方性の負の熱膨張率を有し、かつ、ＺｒＷ２Ｏ８、ＨｆＷ２Ｏ８、ＺｒＶ２Ｏ７、およびＨｆＶ２Ｏ７からなるグループから選択される第１相と、ＷＯ３、Ｖ２Ｏ５、ＺｒＯ２、およびＨｆＯ２からなるグループから選択される少なくとも１つの酸化物を含む第２相とを含み、前記第２相が、前記モノリス中において、約５８％未満の重量分率を有し、
ａ）第１相について、第１の、および第２の酸化物前駆体粉末を含む粉末混合物を調製するステップであり、前記第１の酸化物前駆体粉末がＺｒＯ２粉末およびＨｆＯ２粉末からなるグループから選択され、また前記第２の酸化物前駆体粉末がＷＯ３粉末およびＶ２Ｏ５粉末からなるグループから選択されるステップであって、
前記セラミック体が第２相についての成分を含むように、前記粉末混合物が、非化学量論的な量の、前記第１の、および第２の前駆体粉末のうちの１つを含有するステップと、
ｂ）前記粉末混合物を含む未焼結体を成形するステップと、
ｃ）前記未焼結体を、前記選択された主成分の溶融温度未満の温度で熱処理し、かつ前記熱処理した未焼結体から、反応性焼結によって、前記第１相を形成するステップと
を含む方法により製造される二相セラミック体。
【請求項１０】
前記第２相が、本質的にＷＯ３からなる請求項８に記載の二相組成物。
【請求項１１】
前記第２相が、本質的にＺｒＯ２からなる請求項８に記載の二相組成物。
【請求項１２】
前記第２相が、本質的にＨｆＯ２からなる請求項８に記載の二相組成物。
【請求項１３】
前記第２相が、本質的にＶ２Ｏ５からなる請求項８に記載の二相組成物。
【請求項１４】
第１相の重量に対して最高約３５体積％までのＷＯ３を含有する請求項１０に記載の二相組成物。
【請求項１５】
第１相の重量に対して最高約３５体積％までのＺｒＯ２を含有する請求項１１に記載の二相組成物。
【請求項１６】
第１相の重量に対して最高約３５体積％までのＨｆＯ２を含有する請求項１２に記載の二相組成物。
【請求項１７】
第１相の重量に対して最高約３５体積％までのＶ２Ｏ５を含有する請求項１３に記載の二相組成物。
【請求項１８】
熱膨張率約９±２．５×１０−６　℃−１を有する請求項８に記載の二相組成物。
【請求項１９】
熱膨張率約−９±１×１０−６　℃−１を有する請求項８に記載の二相組成物。
【請求項２０】
熱膨張率約−９±０．２５×１０−６　℃−１を有する請求項８に記載の二相組成物。
【請求項２１】
支持体に取り付けた光ファイバを備える物品であって、前記支持体が、モノリシックな、二相セラミックであり、等方性の負の熱膨張率、理論密度の少なくとも９０％の密度を有し、かつ、ＺｒＷ２Ｏ８、ＨｆＷ２Ｏ８、ＺｒＶ２Ｏ７、およびＨｆＶ２Ｏ７からなるグループから選択される第１相と、ＷＯ３、Ｖ２Ｏ５、ＺｒＯ２、およびＨｆＯ２からなるグループから選択される少なくとも１つの酸化物を含む第２相とを含み、前記第２相が、前記モノリス中において、約５８％未満の重量分率を有する二相セラミックを含む物品。
【請求項２２】
支持体に取り付けた光ファイバを備える物品であって、前記支持体が、請求項１１に記載の二相組成物を含む物品。
【請求項２３】
モノリス中のＺｒＯ２の体積パーセントが、最高約３７％までである請求項２１に記載の物品。
【請求項２４】
支持体に取り付けた光ファイバを備える物品であって、前記支持体が、請求項１８に記載の二相組成物を含む物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、等方性、負膨張セラミックスに、また、例えば、温度補償性のグレーティング・パッケージとして使用できる等方性、負膨張セラミックスを調製する方法に関する。
【０００２】
（技術の概観）
参照により本明細書に組み入れられている、米国特許第５６９４５０３号に記載されるように、ファイバ・グレーティングを負膨張材料でパッケージして、それによりこのパッケージおよびグレーティングの寸法が、温度の上昇と共に小さくなり、その結果温度による反射波長の変動を最小限とすることが可能である。
【０００３】
このアプローチを実用的とするためには、このパッケージ／基板材料の熱膨張値が、許容できる範囲内に存在しなければならない。理想的な膨張率は、式
2004509048.tif 000003
により与えられる。ただし、αｆｉｂｅｒは、ファイバ・グレーティングの熱膨張（例えば、０．５５×１０−６　℃−１）、Ａはパッケージされないグレーティングの温度感受性（例えば、特定の１５５０ｎｍグレーティングについて、０．０１１５ｎｍ　℃−１）、Ｐｅは光弾性定数（典型的には、０．２２）、また、λｎｏｍは公称グレーティング波長（多くの場合、〜１５５０ｎｍ）である。特定の１５５０ｎｍグレーティングについて、「理想的な」パッケージ材料は、熱膨張率（ＣＴＥ）−８．９６×１０−６　℃−１を有するであろう。その熱膨張が、理想値と正確に等しくないとしても、あるパッケージ材料はなお有用であろう。上記を仮定して、そのパッケージ材料の熱膨張率が、理想値の０．４７×１０−６　℃−１以内であるとしたら、温度感受性における約２０倍の改良が達成されるであろう。ファイバ・グレーティングの熱的安定性におけるこのような改良は、商業的に重要であろう。
【０００４】
ＺｒＷ２Ｏ８が室温において準安定であって、その安定性の下限が１１０５±３℃であり、この温度未満ではＺｒＷ２Ｏ８がＺｒＯ２およびＷＯ３に分解することが知られている。例えば、Ｊ．Ｇｒａｈａｍ　ｅｔ　ａｌ．，Ｊ．Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｅｒａｍｉｃｓ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌｕｍｅ４２，ｐａｇｅ５７０（１９５９）、およびＬ．Ｌ．Ｙ．Ｃｈａｎｇ　ｅｔ　ａｌ．，Ｊ．Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｅｒａｍｉｃｓ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌｕｍｅ５０，ｐａｇｅ２１１（１９６７）を参照されたい。ＺｒＷ２Ｏ８が、室温を含む、広範な温度範囲に渡って、比較的大きい、かつ等方性の負の熱膨張率（ＣＴＥ）を有することもまた知られている。例えば、Ｃ．Ｍａｒｔｉｎｅｋ　ｅｔ　ａｌ．，Ｊ．Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｅｒａｍｉｃｓ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌｕｍｅ５１，ｐａｇｅ２２７（１９６８）、およびＴ．Ａ．Ｍａｒｙ　ｅｔ　ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌｕｍｅ２７２，ｐａｇｅ９０（１９９６）を参照されたい。具体的には、そのＣＴＥは、絶対ゼロ温度付近から１５０℃まで、−１０×１０−６　℃−１に近い値を有し、実質的に一定である。この材料は、１５０℃で秩序無秩序転移を示し、その後ＣＴＥが−５×１０−６　℃−１と小さくなる。このＣＴＥの値は、ＺｒＷ２Ｏ８が分解するまで維持され、その分解は８００℃付近において比較的高速で行われる。
【０００５】
この複雑なＺｒＷ２Ｏ８の挙動を考慮すると、予め設定された負のＣＴＥを有する、機械的に強いＺｒＷ２Ｏ８のモノリシック体を生成させる、初期における試みが、十分に満足される結果をもたらさなかったことは驚くに当らない。例えば、Ｃ．Ｖｅｒｄｏｎ　ｅｔ　ａｌ．，Ｓｃｒｉｐｔａ　Ｍａｔｅｒｉａｌｉａ，Ｖｏｌｕｍｅ　３６，ｐａｇｅ　１０７５（１９９７）は、ＺｒＷ２Ｏ８およびＣｕから、低ＣＴＥの電気伝導性モノリシック体を形成させる彼等の試みが、ＺｒＷ２Ｏ８が分解し、他の化合物と共にＣｕ２Ｏが生成する結果になったことを報告している。このような分解は一般に望ましくないことであり、適切なモノリシック体の生成を妨げる。
【０００６】
我々の知っているかぎり、ＺｒＷ２Ｏ８セラミック体を作製する従来の技術では、ＺｒＷ２Ｏ８粉末を焼結する従来技術に努力が傾注された。したがって、生成したセラミック体は、理論密度の９０％未満の密度を有し、比較的不十分な物理性状、具体的には低い破壊係数を示している。さらなる従来技術では、酸化物前駆体からのＺｒＷ２Ｏ８粉末調製の反応が完結しないことが記述されている。
【０００７】
例えば、光ファイバ・グレーティングの反射波長における温度依存性を低下させることの、重要性を考慮すると、調整可能な負のＣＴＥ値を有し、例えば、ファイバ・グレーティングをパッケージするのに有用な、機械的に強いセラミック体を、再現性よく製造することは、極めて高度に望ましいことであろう。本出願は、このようなセラミック体を製造する方法を開示するものである。
【０００８】
（発明の概要）
我々は、適正な前駆体粉末（例えば、ＺｒＯ２およびＷＯ３）の反応性焼結によって、従来技術の焼結法により生成される同様な焼結体と比較して、実質的に改良された性状を有する（負のＣＴＥの）焼結体（例えばＺｒＷ２Ｏ８）を得ることができるという驚くべき発見をしている。
【０００９】
我々の知っているかぎり、従来の技術は、反応性焼結を用いることにより、この観察された改良された結果をもたらし得ることを、なんら示唆していない。「反応性焼結」とは、我々は本明細書において、所望の最終相の粉末よりもむしろ、前駆体酸化物の未焼結体を加圧成形し、次いで単一の熱処理ステップで所望の相を形成し、かつその焼結体を緻密化することを指している。
【００１０】
本発明の広い態様において、負ＣＴＥセラミック体を製造する方法、およびその方法により生成されるセラミック体において実施される。
【００１１】
より具体的には本発明を、等方性の負の熱膨張を有するセラミック体を製造する方法として例示し、そのセラミック体は、ＺｒＷ２Ｏ８、ＨｆＷ２Ｏ８、ＺｒＶ２Ｏ７、およびＨｆＶ２Ｏ７からなるグループから選択される主成分を有するものである。前記方法は、粉末混合物を供給するステップと、その粉末混合物を含む「未焼結（ｇｒｅｅｎ）」体を成形するステップと、その未焼結体を熱処理するステップとを含む。前記粉末混合物は、それぞれＺｒＯ２粉末およびＨｆＯ２粉末からなるグループと、ＷＯ３粉末およびＶ２Ｏ５粉末からなるグループとから選択される第１の酸化物前駆体粉末と、第２の酸化物前駆体粉末とを含む。前記未焼結体の熱処理は、反応性焼結によって、前記選択された主成分が前記未焼結体から形成されるように、選択された主成分の溶融温度未満の温度まで未焼結体を加熱することを含む。
【００１２】
「未焼結（ｇｒｅｅｎ）」体とは、我々は本明細書において、焼結する前に、モノリシック体として加圧成形される前駆体粉末を指している。
【００１３】
好ましい実施形態において、粉末混合物は、非化学量論的な組成物（例えば、過剰なＺｒＯ２）を有し、熱処理により、二相材料、例えば、ＺｒＷ２Ｏ８が大多数を占める相であって、その中にＺｒＯ２混在物（ｉｎｃｌｕｓｉｏｎ）が分散している相が形成される結果をもたらす。この実施形態により、セラミック体のＣＴＥを仕様に合わせることができる。
【００１４】
さらに好ましい実施形態において、粉末混合物は、少量の焼結助剤（例えば、Ｙ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２）を含み、それによって焼結体の密度を実質的に増加させる。
【００１５】
処理における重要な注意点
並外れて狭いＺｒＷ２Ｏ８の安定領域により、ＺｒＷ２Ｏ８含有複合セラミックスの標準的な合成および緻密化技術では、不適当な物理性状を有するモノリスが生成される。高純度ＺｒＷ２Ｏ８は、１１０５と１２６０℃の間で熱的に安定である。１２６０℃を超えると、ＺｒＷ２Ｏ８は包晶的に液相に分解し、また１１０５℃未満では、ＺｒＯ２およびＷＯ３に分解する。添加剤は、ＺｒＷ２Ｏ８の安定領域を著しく変化させる；本研究では、Ｙ２Ｏ３添加ＺｒＷ２Ｏ８について実用温度範囲１１４０〜１１８０℃を示している。
【００１６】
（発明の詳細な説明）
ＺｒＷ２Ｏ８の合成は、その準安定性のため挑戦的課題として記述されてきている。しかし、反応性焼結によるモノリスの製造は、下記の点を考慮すれば、簡単明瞭であり、再現性がある：添加剤（不純物を含む）、粒径、および焼成雰囲気。同様に、反応性焼結は、ＨｆＷ２Ｏ８、ＺｒＶ２Ｏ７、およびＨｆＶ２Ｏ７を調製するのに使用できる。
【００１７】
添加剤
相平衡において、共晶を形成する添加剤を、液相の焼成助剤として利用して、それにより、セラミックの密度を著しく増加できる。液相は、固相の溶媒としての役割を果たすことにより、焼結中の材料移動を促進し、その後の析出により、緻密なセラミックスを生成させる。Ｙ２Ｏ３添加剤により調製するＺｒＷ２Ｏ８・ｘＺｒＯ２のモノリスは、計算された理論密度の９９％を超える密度を達成している（図１）。高純度ＺｒＷ２Ｏ８モノリスの密度は、９２％に過ぎない。焼成助剤として典型的に使用される、耐火材料酸化物を含むいくつかの酸化物を調査した（第１表）。少量（０．１重量％）の添加剤で、ＺｒＷ２Ｏ８の分解がなく、密度の増加が観察された。密度差を向上させる点を観察し易くするため、２時間だけ試料を微粉砕した（下記参照）。調査した添加剤について、ＳｉＯ２を除く全てのものが、モノリスの密度を増加させた。下記の列は、添加剤の相対的な有効性を例示している：Ｙ２Ｏ３＞Ｂｉ２Ｏ３＞Ａｌ２Ｏ３〜ＺｎＯ＞ＴｉＯ２。
【００１８】
液相焼結による緻密化は、いくつかのセラミック系において示され、焼結時間を短縮し、焼結温度を低下させるため、セラミック業界において広範に使用されている。有効な液相焼結のため、緻密化を助けるのに、粒界内における液体僅か１体積％を要するのみである。Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、またはＹ２Ｏ３の濃度を数重量％に増加させることにより、焼結温度におけるＺｒＷ２Ｏ８の完全な分解、およびモノリスの溶融がもたらされる。このことは、添加剤が低濃度であっても、１１８０℃で液相が存在することを示唆している。同様な平衡が、アルカリ金属−ＷＯ３−ＺｒＯ２系において６００℃未満の共晶温度で観察されている。したがって、液相焼結は、緻密化を強化する好ましい機構である。
【００１９】
焼結密度に対し添加剤が強い影響を及ぼすので、出発材料および粉砕媒体中の不純物の特性解析が重要になる。重要な考慮すべき点は、Ａｌ２Ｏ３、およびカルシウム安定化ＺｒＯ２などの望ましくない不純物がモノリス中に混入するのを防止するため、組成に基づき適切に粉砕媒体を選択することである。
【００２０】
焼結前粒径
粒径、粒度分布、および粒子充てんの均一性が、緻密化過程における重要な因子である。ＺｒＷ２Ｏ８・ｘＺｒＯ２モノリスを調製する本研究において、これらの因子は焼結密度に最大の影響を及ぼす。一般に、より小さい粒子は、より反応性であり、より低い温度で緻密化する傾向がある。粗い粒子は、表面エネルギーがより低く、固形化への駆動力を低下させる。従来の粉末加工に最適な粒径は、約１μｍである。これよりも著しく小さい粒子は、凝集のため均一に、かつ緻密に充てんさせるのが困難であり、焼成中に、連行された気孔度による過度の収縮を受ける。さらに、未焼結体における最大充てん密度を達成するには、粒径における範囲が有利である。しかし、粒子充てんにおける不均一性により、空隙を生じる恐れがあり、緻密化過程の間に空隙を除去するのは困難である。成形過程の間に生じる未焼結体密度の変動はまた、焼結中の曲りを招く可能性がある。
【００２１】
焼結密度の、未焼結体密度への依存性が、加圧圧力１０００ｐｓｉから２０，０００ｐｓｉ（約７０．３から１，４０７ｋｇ／ｃｍ２）で試料を乾式プレスすることにより、達成された。全ての試料は、同一の１／４インチ（約６．３ｍｍ）円筒形ダイでプレスし、したがって、同一の未焼成直径を有していた。第２表における情報は、焼結後のペレットの線収縮およびアスペクト比への未焼成体密度の影響を述べている。より低い圧力でプレスした試料は、より低い未焼成密度を有し、焼成中により大きい線収縮を受けた。全ての試料が、それらの初期の未焼成密度とは独立に、約４．４５ｇ／ｃｍ３の、同様の密度で固形化した。成形体の初期の粒径または表面積が、初期の未焼成密度よりもむしろ、最終焼結密度により大きい影響を有していた。これらのデータは、ＺｒＷ２Ｏ８の固形化への主要な駆動力が表面自由エネルギーの減少であることを示唆している。しかし、添加物の助けのもとでの反応性焼結による複雑性のため、表面エネルギー最小化単独による影響は不明確である。
【００２２】
受入れ時の粉末混合物は、約６００μｍおよび５０μｍの二モード粒度分布を有していた。この粗い、反応性の悪い材料から製造したモノリスは実際に、焼結後、密度が低下した。この出発材料を振動微粉砕によって細かに砕くことが必要であった。微粉砕時間を増加すると、粒径は最初、約１μｍまで著しく低下した。微粉砕時間は、粉砕媒体からの汚染への懸念により、１６時間を限度にした。
【００２３】
焼結雰囲気
真空中では、５００℃という低い温度で、ＺｒＷ２Ｏ８における酸素の喪失が観察されているが、結晶構造は保持される。他の研究により、酸素捕そく剤（例えば、Ｃｕ）が低い温度（６００℃）で、Ｃｕ２Ｏの生成により、ＺｒＷ２Ｏ８の分解を促進することが見出された。空気中において１１８０℃で焼結されたモノリスは、部分的に表面が分解し、ＷＯ３の揮散を伴うことが見出されている。Ｎ２雰囲気中において焼結温度でＺｒＷ２Ｏ８を加熱することにより、ＺｒＯ２およびＷＯ３に完全に分解するが、純粋な酸素中で焼結することにより、最小限の表面分解を伴った単一相ＺｒＷ２Ｏ８を生成する。さらに、酸素中で焼結したモノリスは、再現性のある物理性状を示した。
【００２４】
微細構造
ほぼ化学量論的なＺｒＷ２Ｏ８モノリスの微細構造は、このセラミックのマトリックスを形成している、直径約２０μｍの、大きなＺｒＷ２Ｏ８粒を明らかにしている。細孔および粒径の均一な分布が、均一に焼結された材料であることを示している。図２に、ＺｒＷ２Ｏ８・１８重量％ＺｒＯ２モノリスの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示し、その写真において、過剰のジルコニアが、ほぼ球状の、種々の直径を有する混在物として観察される。このＳＥＭ像において、個々のＺｒＷ２Ｏ８粒を識別することはできない。
【００２５】
調査したＺｒＷ２Ｏ８・ｘＺｒＯ２組成物について、ＺｒＯ２の体積分率は、０−３結合性（ＺｒＷ２Ｏ８のマトリックス中における遊離されたＺｒＯ２混在物）を保存しておくような浸透極限を下回るものであった。単分散直径を有する第２相の浸透極限は、臨界的な体積分率０．１８３に、存在すると計算されている。我々は、ジルコニアの体積分率がより大きい試料を調製したが、全ての証拠は、遊離された混在物を示している。したがって、これらの混在物の直径分布にふさわしい浸透極限に達するには、著しく大きい体積分率が必要である。浸透極限を超えると、２つの相互貫入３次元マトリックス（３−３結合性）を有するモノリスの性状が、アノマリを呈する恐れがある。さらに、ＺｒＯ２マトリックスの正方晶系から単斜晶系への相転移により、３−３セラミックに加わる応力によって、モノリスの破局的破壊を招くであろう可能性がある。
【００２６】
粉末Ｘ線回折により、α−ＺｒＷ２Ｏ８相（粉末回折ファイル、粉末回折標準に関する共同委員会、ＪＣＰＤＳ、スォースモア、ペンシルバニア州、カード番号１３−５５７）、および単斜晶系バデレート（Ｂａｄｄｅｌｅｙｉｔｅ）ＺｒＯ２相（ＪＣＰＤＳ、カード番号３７−１４８４）のみの存在が示される。しかし、少量の付加的な相が存在できる。Ｘ線回折による他相の検出限界は、１％と推測される。
【００２７】
熱膨張性
ＺｒＷ２Ｏ８は、０．３から１０５０Ｋまで、負の熱膨張を示している。９．５重量％の過剰ＺｒＯ２を有するＺｒＷ２Ｏ８モノリスの熱膨張を、図３に示す。１５０℃における秩序無秩序相転移は可逆的であり、モノリスの機械的強度を危険にさらすことはない。さらに、ＺｒＷ２Ｏ８およびＺｒＯ２の熱膨張における大きな相違によるひび割れは、−１００°から３００℃の温度範囲に渡って観察されなかった。この複合体における直線状の負の熱膨張は、その用途における活用性を高めるものである。
【００２８】
ＺｒＷ２Ｏ８の大きな負の熱膨張を、ＺｒＯ２などの正のＣＴＥを有する材料で補償することにより、ニ相セラミック・モノリスの熱膨張率を調整することができる。ＺｒＷ２Ｏ８の存在においてＺｒＯ２が熱力学的に安定であり、また反応性焼結技術による処理が容易であるため、ジルコニアを第２相として選択した。いくつかの他の耐火材料は、焼結温度においてＺｒＷ２Ｏ８と反応し、したがって分解により再現性のない結果を招く。安定性のほか、ＺｒＯ２の熱膨張は、２０から１００℃までＣＴＥ８×１０−６　℃−１を有しほぼ直線状である。このことは、熱膨張を補償することにより、周囲温度においてやはり直線状である平均のＣＴＥが得られるので、好都合である（図４）。緻密なモノリスについて、これらのニ相セラミックを−５から−１１×１０−６℃−１に調整することができる。広い範囲の組成物に渡って、ＣＴＥと、ＺｒＯ２の体積分率との直線状の相関関係が存在する（図５）。ＣＴＥ−１１×１０−６℃−１を有する、ジルコニアを含まないモノリスと、ＣＴＥ８×１０−６℃−１を有する純粋なＺｒＯ２との、熱膨張の加成性に基づくある簡単なモデルは、こう配１９を有するであろう。我々のデータを直線状に適合させたものは、こう配１７．６を有し、調査した前記組成物と密接に一致している。このアプローチにより、浸透極限におけるなんらかのアノマリは無視しているが、ＺｒＯ２の容積分率０．５８を有するモノリスがゼロＣＴＥを有するであろうことが示唆される。
【００２９】
セラミック棒の面に垂直な３方向に沿って熱膨張を測定した。ＺｒＷ２Ｏ８は立方晶系空間群として結晶化するが、このモノリスは、予備焼結した粉末混合物を等軸的に圧縮することにより調製している。この処理が、異方性の巨視的性状を導入する恐れがある。しかし、セラミック棒の熱膨張は、等方性の挙動を示している。熱機械分析（ＴＭＡ）アナライザによる温度４００℃までの加熱速度最高２０℃／分では、それぞれＣＴＥの再現性が悪くなること、またはＣＴＥの不連続性として識別される、どんな分解、またはひび割れも見られなかった。数回の加熱および冷却サイクルを通じて、セラミック棒の劣化は観察されなかった。
【００３０】
過剰のＷＯ３によるＣＴＥ補償を達成することができたが、そのモノリスは、表面の深さ約１２０μｍまで極めて高い多孔性を示している。機械的に堅牢なモノリスを製造するには、多孔性層を除去するため広い範囲の機械加工が必要となる。
【００３１】
ファイバ・グレーティング・パッケージ
真空中におけるブラッグ波長（λ）は
2004509048.tif 000004
によって与えられる。ただし、ｎｅｆｆはファイバにおける導波モードについての実効屈折率であり、Λはファイバのインデックス変調周期である（特定の１５５０ｎｍグレーティングについて〜０．５μｍ）。ファイバ・ブラッグ・グレーティングのブラッグ波長は、主としてシリカ系ガラスの屈折率が温度依存性であることにより、温度依存性である。さらに、ブラッグ波長は、しま間隔が変化することにより、ひずみ依存性である。温度が上昇すると、ガラスの屈折率が高くなるなど、となる。また、シリカの正の熱膨張（ＣＴＥ〜０．５×１０−６℃−１）により、しま間隔が温度とともに幾分増加する。温度（Ｔ）変動による屈折率（ｎ）の変化、およびシリカ・ガラスの熱膨張（αｔｈｅｒｍａｌ）に対応する波長のずれ（ｓｈｉｆｔ）は、下記のように計算することができる：
2004509048.tif 000005
温度変化１００℃について、特定の１５５０ｎｍ格子の波長におけるずれは、約１．１５ｎｍと測定される。このずれにおける、シリカ・ファイバのＣＴＥ（αｔｈｅｒｍａｌ）による部分は、〜０．０８であり、ずれ全体の８％未満である。
【００３２】
前に述べたように、グレーティングの波長はまた、ひずみに敏感である。グレーティングが伸びると、グレーティングの波長は長くなるであろう。ひずみと波長の関係は下記のように示すことができる：
2004509048.tif 000006
ただし、Δｌ／ｌ＝ε、ひずみ、であり、Ｐｅは実効光電定数（〜０．２２）である。この効果により、ファイバ・グレーティングを負の膨張材料上、または負の膨張材料中にパッケージして、それにより温度が上昇するとパッケージおよびグレーティングの寸法が小さくなり、その結果温度が上昇するとΛを低下させることが可能である。積ｎｅｆｆΛを一定に維持する適正な負の膨張率（約−９×１０−６℃−１）を選択することにより、反射波長が温度による最小限の変動を示すグレーティングを達成することができる。
【００３３】
温度の関数としての、補償されたファイバ・ブラッグ・グレーティング、および補償されないファイバ・ブラッグ・グレーティング両方の反射波長の依存性を、図６に示している。ＺｒＷ２Ｏ８・９．５重量％ＺｒＯ２モノリスにより補償されているグレーティングは、−４０から８０℃まで０．０５ｎｍのずれを示し、これはほぼ理想的である。この基板は、ＷＤＭ（波長分割多重）用に適した熱的補償性のパッケージを製造するのに活用することができる。
【００３４】
機械的強度
ＺｒＷ２Ｏ８の棒について、４点曲げ試験を実施した。予備試験により、ＺｒＷ２Ｏ８・ｘＺｒＯ２モノリスの低い弾性率（０．５×１０−６ｐｓｉ）が明らかになった。破壊係数が、３０００ｐｓｉであることが測定された。グレーティング・パッケージに関して、モノリスを破壊するのに、８９Ｎの力を加える必要があり、この力はファイバが発現する最大引張り力（２Ｎ）よりも遥かに大きい。
【００３５】
このモノリスは、ほぼ貝殻状の破断面を有する脆性破壊を示す。その機構は、ＺｒＯ２混在物の周囲おける粒間破壊、およびＺｒＷ２Ｏ８マトリックス全体における粒内破壊により進行する。したがって、ＺｒＷ２Ｏ８粒間境界におけるせん断は、室温では発生しない。
【００３６】
結論
ＷＯ３およびＺｒＯ２粉末の反応性焼結により、適正な強度を有する緻密なモノリスが生成される。反応性焼結技術では、緻密化の初期の段階においてＺｒＷ２Ｏ８の固有の準安定性を避けて通り、それによって再現性のある製造条件を生み出している。ジルコニア混在物を含有するモノリスは、ＺｒＯ２の体積分率に直線状に関係する熱膨張率の範囲を有する。所望される範囲において、負性熱膨張を示すＺｒＷ２Ｏ８・ｘＺｒＯ２のモノリスの調製に成功し、それがファイバ・ブラッグ・グレーティングを熱的に補償することを示している。
【００３７】
【表１】
第１表　モノリスの密度に及ぼす焼結助剤の影響
2004509048.tif 000007
【００３８】
【表２】
第２表　収縮に及ぼす未焼結体密度の影響
2004509048.tif 000008
注ａ　線収縮は、直径に沿って測定している。
注ｂ　アスペクト比は、焼結後の円筒状モノリスの直径／高さとして
定義している。
【００３９】
（実施例）
下記の実施例は、この生産技術における技術者が本発明を理解し、実施することを助けるために、提示するものであり、例示する実施形態に本発明を限定することをなんら意図するものではない。
【００４０】
実施例１：微粉砕溶媒としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を使用する、反応性焼結技術によるＺｒＷ２Ｏ８複合セラミックスの調製。
【００４１】
安定化されたＺｒＯ２粉砕媒体を使用し、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）中で、１０〜２０時間のＺｒＯ２およびＷＯ３混合物の粉砕。
【００４２】
上記混合物への、ＭＥＫ中に可溶な有機結合剤（ＱＰＡＣ−４０、ＰＡＣ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ　Ｉｎｃ．）約２重量％の添加、
混合物の連続攪拌の間におけるＭＥＫの蒸発、
乾燥された混合物の、３０〜１００メッシュふるいを通すふるい分け、
粉末混合物をプレスして未焼結体の成形、
酸素雰囲気中、ベッド上におけるＰｔ箔上の粗ＺｒＷ２Ｏ８粒の焼成、
約２５０℃まで１時間当り約５０℃で前記未焼結体をゆっくり加熱、
その後、約１１５０から１２００℃まで、最適焼結温度１１８０℃とし、１時間当り約５００℃で前記未焼結体の加熱、
前記未焼結体を１１８０℃で、約５時間保持、
焼結されたモノリスを、炉から引き出すことにより、室温まで速やかに冷却。
【００４３】
実施例２：微粉砕溶媒として水を使用する、反応性焼結技術によるＺｒＷ２Ｏ８複合セラミックスの調製。
【００４４】
安定化されたＺｒＯ２粉砕媒体を使用し、水中で、１０〜２０時間のＺｒＯ２およびＷＯ３混合物の粉砕、
混合物への、水中に可溶な有機結合剤（ポリビニル・アルコール）約５〜１０重量％の添加、
混合物の連続攪拌の間における水の蒸発、
乾燥された混合物の、３０〜１００メッシュふるいを通すふるい分け、
粉末混合物をプレスして未焼成素地の成形、
酸素雰囲気中、ベッド上におけるＰｔ箔上の粗ＺｒＷ２Ｏ８粒の焼成、
約２５０℃まで１時間当り約５０℃で前記未焼結体をゆっくり加熱、
その後、約１１５０から１２００℃まで、最適焼結温度１１８０℃とし、１時間当り約５００℃で前記未焼結体の加熱、
前記未焼結体を１１８０℃で、約５時間保持、
焼結されたモノリスを、炉から引き出すことにより、室温まで速やかに冷却。
【００４５】
実施例３：予備反応させた粉末の押出し。
安定化されたＺｒＯ２粉砕媒体を使用し、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）中で、１０〜２０時間のＺｒＯ２およびＷＯ３混合物の粉砕、
ＭＥＫの蒸発、
乾燥された混合物の、３０〜１００メッシュふるいを通すふるい分け、
粉末混合物への可塑剤および滑剤（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ、ＰＥＧ−４００）約０．３重量％の添加、
粉末混合物への分散剤（Ａｎｇｕｓ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．、ＡＭＰ−９５）約１．０重量％の添加、
粉末混合物への結合剤（Ｒｏｈｍ　ａｎｄ　Ｈａａｓ、Ｂ−１０５１）約４．５重量％の添加、
粉末混合物への結合剤（Ｒｏｈｍ　ａｎｄ　Ｈａａｓ、Ｂ−１０５２）約２．４重量％の添加、
粉末混合物への水約６．１重量％の添加。
低せん断力条件下においてブレンドされ、
室温でダイを通して押し出される。
【００４６】
実施例４：粉砕溶媒として水を使用する、反応性焼結技術によるＺｒＶ２Ｏ７複合セラミックスの調製。
安定化されたＺｒＯ２粉砕媒体を使用し、水中で、１０〜２０時間のＺｒＯ２およびＶ２Ｏ５混合物の粉砕、
混合物への、水中に可溶な有機結合剤（ポリビニル・アルコール）約５〜１０重量％の添加、
混合物の連続攪拌の間における水の蒸発、
乾燥された混合物の、３０〜１００メッシュふるいを通すふるい分け、
粉末混合物をプレスして未焼結体の成形、
酸素雰囲気中、ベッド上におけるＰｔ箔上の粗ＺｒＶ２Ｏ７粒の焼成、
約２５０℃まで１時間当り約５０℃で前記未焼結体をゆっくり加熱、
前記未焼結体を８５０〜９００℃で、約５時間保持、
焼結されたモノリスを、炉から引き出すことにより、室温まで速やかに冷却。
【００４７】
本発明の範囲および精神から離れることなく、種々の他の変形が、当分野の技術者には明らかであり、また当分野の技術者により容易に行うことができると考えられる。したがって、本明細書に添付する特許請求の範囲が、本明細書に示される記述に限定されることを意図するものではなく、むしろ特許請求範囲が、本発明に内在する全ての、特許とすることができる新規性のある特徴を包含すると解釈すること、本発明が属する分野の技術者が、これらと同等なものとして取扱う全ての特徴を含むことを意図するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】
添加剤Ｙ２Ｏ３を含むＺｒＷ２Ｏ８・ｘＺｒＯ２モノリスの密度パーセントを、付加ＺｒＯ２の重量パーセントに対してプロットしたグラフである。
【図２】
２次電子線撮像で見たＺｒＷ２Ｏ８・１８重量％ＺｒＯ２モノリスのＳＥＭ顕微鏡写真である。最大直径約１０μｍを有する種々の粒径のＺｒＯ２混在物が、より暗いコントラストにより見られる。
【図３】
ＺｒＷ２Ｏ８・９．５重量％ＺｒＯ２モノリスの相対的熱膨張を、広範な温度範囲に渡り示したグラフである。範囲−１００から１００℃、および２００から３００℃の熱膨張（ＣＴＥ）はそれぞれ、−１０×１０−６および３×１０−６℃−１である。１４０℃付近において、可逆的な秩序無秩序転移が行われ、その転移はモノリスの機械的強度を損なうものではない。
【図４】
いくつかのＺｒＷ２Ｏ８・ｘＺｒＯ２モノリスについて、周囲実用温度における相対的熱膨張を示すグラフである。下記の組成物を提示している（表示；過剰ＺｒＯ２の重量％、ＺｒＯ２の体積分率）：ａ、３７．０％、０．３３７；ｂ、１９．５％、０．１７４；ｃ、９．５％、０．０８４；ｄ、０％、０。ジルコニア含量が増加すると、熱膨張の非直線性が高められる。
【図５】
二相ＺｒＷ２Ｏ８・ｘＺｒＯ２セラミックスについて、０および１００℃間の熱膨張率（ＣＴＥ）が、追加されるＺｒＯ２の重量パーセントに依存していることを例示するグラフである。ＣＴＥの変化は、ＺｒＯ２混在物の相対量に対する直線関係を示している。
【図６】
温度の関数としてのファイバ・ブラッグ・グレーティングの反射波長が、周囲温度範囲全体に渡って基板ＺｒＷ２Ｏ８９．５重量％ＺｒＯ２によって補償されることを示すグラフである。
【図７】
温度の関数としてのファイバ・ブラッグ・グレーティングの反射波長が、周囲温度範囲全体に渡って基板ＺｒＷ２Ｏ８９．５重量％ＺｒＯ２によって補償されることを示すグラフである。
【図１】
2004509048.tif 000009
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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