(57)【要約】本発明は、造膜剤、カップリング剤、シラン化合物、他のサイジング成分および添加剤からなるサイジング組成物、サイズ処理ガラス繊維およびその使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐＨ値３〜１０のガラス繊維用サイジング組成物であって、
ａ）造膜剤としてのポリエポキシド、ポリエーテル、ポリオレフィン、ポリビニルアセテート、ポリアクリレートまたはポリウレタン樹脂若しくはそれらの混合物０．１〜２０質量％、
ｂ）カップリング剤としての有機官能性シラン０．１〜１０質量％、
ｃ）以下のｃ１）、ｃ２）および／またはｃ３）からなる群から選ばれる、アミノ基および／またはアミド基を有する水溶性または水分散性のオリゴマーまたはポリマー化合物０．１〜１０質量％：
ｃ１）式（Ｉ）：ＨＮ（Ｒ１）−（Ｚ−ＮＨ−）ａＲ２
〔式中、Ｚは、Ｃ１〜Ｃ１６アルキレン、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキレン、アリーレン、または式：（Ａ−Ｏ）ｂ−Ａの基（Ａ＝Ｃ１〜Ｃ１６アルキレン、ｂ＝１〜１００）、
Ｒ１およびＲ２は、相互に独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルまたはＣ５〜Ｃ１０シクロアルキル、および
ａ は、１〜１０を意味する。〕
で示されるポリアミンと、式（ＩＩ）：
【化１】
2004505883.tif 000013
〔式中、Ｒは、ＨまたはＣＨ３、および
Ｒ’は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、アリールまたはＣ５〜Ｃ１０シクロアルキルを意味する。〕
で示されるアクリレート化合物との反応生成物、
ｃ２）式（ＩＩＩ）：
【化２】
2004505883.tif 000014
〔式中、ｍは、０〜５０、
Ｚは、Ｃ１〜Ｃ１６アルキレン、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキレン、アリーレン、または式：（Ａ−Ｏ）ｂ−Ａの基（Ａ＝Ｃ１〜Ｃ１６アルキレン、ｂ＝１〜１００）、
Ｒ３およびＲ４は、相互に独立してＨ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ５〜Ｃ１０シクロアルキルを意味する。〕
で示される化合物、
ｃ３）式（ＩＶ）：
【化３】
2004505883.tif 000015
〔式中、ｎ は、０〜１０、
Ｚは、Ｃ１〜Ｃ１６アルキレン、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキレン、アリーレン、または式：（Ａ−Ｏ）ｂ−Ａの基（Ａ＝Ｃ１〜Ｃ１６アルキレン、ｂ＝１〜１００）、
Ｒ５は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ５〜Ｃ１０シクロアルキルを意味する。〕
で示される化合物、
ｄ）さらなる通常のサイズ剤成分０〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％、
ｅ）ｐＨ３〜１０に調節するための添加剤０〜１０質量％、好ましくは０〜５質量％
および
ｆ）１００質量％までの残部の水
を含んでなるサイジング組成物。
【請求項２】
成分ｂ）対成分ｃ）の比は、１０：１〜０．１：１であることを特徴とする請求項１に記載のサイジング組成物。
【請求項３】
サイジング組成物のｐＨ値は、５〜９、特に好ましくは７であることを特徴とする請求項１または２に記載のサイジング組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のサイジング組成物によってサイジングされていることを特徴とするサイズ処理ガラス繊維。
【請求項５】
強化熱可塑性および熱硬化性ポリマーを強化するための、請求項４に記載のサイズ処理ガラス繊維の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、サイジング組成物、サイズ処理ガラス繊維およびその使用に関する。
【０００２】
（背景技術）
ガラス繊維とポリマーから製造される複合体の特性は、ガラス繊維と、このガラス繊維を包囲するポリマーマトリックスとの相互反応によって大きく影響される。サイズ剤の目的は、ガラス繊維とマトリックスポリマーとを結合させると同時に、ガラス繊維の二次加工適性および加工性を確保することである。水、ポリマーバインダー（いわゆる造膜剤）、カップリング剤、潤滑剤、帯電防止剤およびさらなる助剤物質からなる組成物を、サイズ剤として使用している。一般に、有機性の、水分散性または水溶性ポリビニルアセテート、ポリエステル、ポリエステルエポキシド、ポリウレタン、ポリアクリレートまたはポリオレフィン樹脂若しくはそれらの混合物を、バインダーとして使用する。
【０００３】
一般に、造膜剤およびカップリング剤は、ポリマーマトリックスと、ガラス繊維表面上に存在する造膜剤および／またはカップリング剤との間に親和性があり、これによりガラス繊維とポリマーマトリックスとの機械的結合が形成されるように、選択される。
【０００４】
したがって、サイズ剤の組成は、各ポリマーマトリックスについて最適化する必要があり、また複合体の特性は、サイジング組成物の変化に対し敏感に反応することがわかる。
【０００５】
これまで、チョップトガラス繊維製造に採用されていた「チョップトストランド法」〔例えば、Ｔｈｅ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｇｌａｓｓ Ｆｉｂｒｅｓ， Ｌｏｅｗｅｎｓｔｅｉｎ ＩＳＢＮ ０−４４４−４２１８５−８参照。〕は、多数の中間工程を必要とするため、非常にコスト高であった。すなわち、上記方法は、サイズ処理ガラス繊維をケーキに巻き、次いで乾燥し、所望により一時的に貯蔵し、最後にコイルを解いて切断する工程が必要である。このため、既知の「ダイレクトチョップ法」が、チョップガラス繊維の経済的な製造法として採用されており、この製造法によれば、サイズ処理ガラス繊維をケーキに巻かずに、サイジング直後に切断する〔例えば、Ｔｈｅ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｇｌａｓｓ Ｆｉｂｒｅｓ， Ｌｏｅｗｅｎｓｔｅｉｎ ＩＳＢＮ ０−４４４−４２１８５−８参照。〕。この方法は、特に経済的な製造に特徴がある。しかしながら、この方法の欠点として、ダイレクトチョップ法によって製造されたガラス繊維の機械的強化特性は、これまで理解されなかった理由のため、同じサイジング組成を用い通常のチョップトストランド法によって製造されたガラス繊維よりも約１５〜２０％低下することがある。
【０００６】
（発明の開示）
したがって、本発明の目的は、チョップガラス繊維の製造に用いた方法にかかわりなく、ポリマー複合材料において等しく良好な特性、特に機械的および熱的特性を有するようなガラス繊維を提供することである。特に、ダイレクトチョップ法によって製造されたポリマー複合材料のガラス繊維の特性は、チョップトストランド法によって製造されたポリマー複合材料のガラス繊維の特性よりも劣化すべきではない。
【０００７】
驚くべきことに、上記目的は、造膜剤、アミノシランおよび／またはエポキシシランおよびさらなる通常のサイジング成分に加え、水溶性または水分散性のポリマーまたは少なくともオリゴマーである、アミノ基および／またはアミド基含有化合物を含む、本発明のサイジング組成物によって達成される。
【０００８】
したがって、本発明は、ｐＨ値３〜１０のガラス繊維用サイジング組成物であって、
ａ）造膜剤としてのポリエポキシド、ポリエーテル、ポリオレフィン、ポリビニルアセテート、ポリアクリレートまたはポリウレタン樹脂若しくはそれらの混合物０．１〜２０質量％、好ましくは４〜１０質量％、
ｂ）カップリング剤としての有機官能性シラン０．１〜１０質量％、好ましくは０．３〜２質量％、
ｃ）以下のｃ１）、ｃ２）および／またはｃ３）からなる群から選ばれるアミノ基および／またはアミド基を有する水溶性または水分散性のオリゴマーまたはポリマー化合物０．１〜１０質量％、好ましくは０．３〜２質量％：
ｃ１）式（Ｉ）：ＨＮ（Ｒ１）−（Ｚ−ＮＨ−）ａＲ２
〔式中、Ｚは、Ｃ１〜Ｃ１６アルキレン、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキレン、アリーレン、または式：（Ａ−Ｏ）ｂ−Ａの基（Ａ＝Ｃ１〜Ｃ１６アルキレン、ｂ＝１〜１００）、
Ｒ１およびＲ２は、相互に独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルまたはＣ５〜Ｃ１０シクロアルキル、および
ａ は、１〜１０を意味する。〕
で示されるポリアミンと、式（ＩＩ）：
【化４】
2004505883.tif 000002
〔式中、Ｒは、ＨまたはＣＨ３、および
Ｒ’は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、アリールまたはＣ５〜Ｃ１０シクロアルキルを意味する。〕
で示されるアクリレート化合物との反応生成物、
ｃ２）式（ＩＩＩ）：
【化５】
2004505883.tif 000003
〔式中、ｍは、０〜５０、
Ｚは、Ｃ１〜Ｃ１６アルキレン、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキレン、アリーレン、または式：（Ａ−Ｏ）ｂ−Ａの基（Ａ＝Ｃ１〜Ｃ１６アルキレン、ｂ＝１〜１００）、
Ｒ３およびＲ４は、相互に独立してＨ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ５〜Ｃ１０シクロアルキルを意味する。〕
で示される化合物、
ｃ３）式（ＩＶ）：
【化６】
2004505883.tif 000004
〔式中、ｎ は、０〜１０、
Ｚは、Ｃ１〜Ｃ１６アルキレン、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキレン、アリーレン、または式：（Ａ−Ｏ）ｂ−Ａの基（Ａ＝Ｃ１〜Ｃ１６アルキレン、ｂ＝１〜１００）、
Ｒ５は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ５〜Ｃ１０シクロアルキルを意味する。〕
で示される化合物、
ｄ）さらなる通常のサイズ剤成分０〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％、
ｅ）ｐＨ３〜１０に調節するための添加剤０〜１０質量％、好ましくは０〜５質量％
および
ｆ）１００質量％までの残部の水
を含んでなるサイジング組成物を提供する。
【０００９】
成分ｂ）対成分ｃ）の比は、好ましくは１０：１〜０．１：１、特に好ましくは５：１〜０．５：１、最も好ましくは３：１〜１：１である。非常に良好な結果は、成分ｂ）対成分ｃ）の比２：１で得られる。
【００１０】
サイズ剤のｐＨ値は、好ましくは５〜９に調節する。ｐＨ値７が特に好ましい。通常の有機または無機酸または塩基をｐＨ値の調節に使用することができる。
【００１１】
オリゴマーまたはポリマーアミノ−アミドポリマー（式（Ｉ）および式（ＩＩ）参照）の製造は、ＵＳ−Ａ−３ ４５５ ４４１に記載されている。ガラス繊維ポリマー複合材料の機械的特性を改善するための使用は開示されていない。これら化合物の合成は、Ｓｉｍｏｎ， Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ． （２２）， （１９５７）， ｐｐ．２５９−２６１並びにＳａｎｕｉ， Ｉｓｈｉｄａ， Ｏｇａｔａ， Ｂｕｌｌ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． Ｊｐｎ． （４１）（１９６８）， ｐｐ． ２５６−２５９に記載されている。
【００１２】
式（ＩＩＩ）および式（ＩＶ）の化合物は、オリゴアミドまたはポリアミドの製造用として既知の常法によって合成でき、そのような方法は、例えば、Ｈ． Ｇ． Ｅｌｉａｓ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｋｕｅｌｅ，　２版、１９７２、Ｈｕｅｔｈｉｇ ＆ Ｗｅｐｆ， Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ， ｐ． ７３５以降に記載されている。ポリアミドの好適な製造法およびその特性は、既知の文献を参照されたし〔Ｕｌｌｍａｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，　５版、１９９２、ＶＣＨ−Ｗｅｉｎｈｅｉｍ， Ｖｏｌ． Ａ２１， ｐｐ． １７９−２０５並びにＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， １９８８， Ｊ． Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ， Ｃａｎａｄａ， Ｖｏｌ． ２１， ｐｐ．３１５−４８９〕。
【００１３】
本発明は、また本発明のサイジング組成物の乾燥物を被覆したサイズ処理ガラス繊維を提供する。
本発明のサイズ処理ガラス繊維は、熱可塑性および熱硬化性ポリマーの強化に使用する。
【００１４】
既知のタイプの全て、例えばガラス繊維の製造に使用されるＥ−、Ａ−、Ｃ−およびＳ−ガラスは、本発明のサイズ処理ガラス繊維の製造に適している。エンドレスガラス繊維の製造に使用される上記タイプのガラスのうち、Ｅ−ガラス繊維は、アルカリを含んでおらず、高い引張強さおよび高い弾性率を有するため、プラスチック材料の強化に最も重要である。
【００１５】
サイズ処理ガラス繊維は、本発明のサイズ剤を用い、既知の方法によって部得られる。本発明のサイズ剤は、
ａ）造膜剤としてのポリエポキシド、ポリエーテル、ポリオレフィン、ポリビニルアセテート、ポリアクリレートまたはポリウレタン樹脂若しくはそれらの混合物０．１〜２０質量％、好ましくは４〜１０質量％、
ｂ）カップリング剤としての有機官能性シラン０．１〜１０質量％、好ましくは０．３〜２質量％、
ｃ）以下のｃ１）、ｃ２）および／またはｃ３）からなる群から選ばれるアミノ基および／またはアミド基を有する、０．１〜１０質量％、好ましくは０．３〜２質量％の水溶性または水分散性のオリゴマーまたはポリマー化合物：
ｃ１）式（Ｉ）：ＨＮ（Ｒ１）−（Ｚ−ＮＨ−）ａＲ２
〔式中、Ｚは、Ｃ１〜Ｃ１６アルキレン、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキレン、アリーレン、または式：（Ａ−Ｏ）ｂ−Ａの基（Ａ＝Ｃ１〜Ｃ１６アルキレン、ｂ＝１〜１００）、
Ｒ１およびＲ２は、相互に独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルまたはＣ５〜Ｃ１０シクロアルキル、および
ａ は、１〜１０を意味する。〕
で示されるポリアミンと、式（ＩＩ）：
【化７】
2004505883.tif 000005
〔式中、Ｒは、ＨまたはＣＨ３、および
Ｒ’は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、アリールまたはＣ５〜Ｃ１０シクロアルキルを意味する。〕
で示されるアクリレート化合物との反応生成物、
ｃ２）式（ＩＩＩ）：
【化８】
2004505883.tif 000006
〔式中、ｍは、０〜５０、
Ｚは、Ｃ１〜Ｃ１６アルキレン、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキレン、アリーレン、または式：（Ａ−Ｏ）ｂ−Ａの基（Ａ＝Ｃ１〜Ｃ１６アルキレン、ｂ＝１〜１００）、
Ｒ３およびＲ４は、相互に独立してＨ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ５〜Ｃ１０シクロアルキルを意味する。〕
で示される化合物、
ｃ３）式（ＩＶ）：
【化９】
2004505883.tif 000007
〔式中、ｎ は、０〜１０、
Ｚは、Ｃ１〜Ｃ１６アルキレン、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキレン、アリーレン、または式：（Ａ−Ｏ）ｂ−Ａの基（Ａ＝Ｃ１〜Ｃ１６アルキレン、ｂ＝１〜１００）、
Ｒ５は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ５〜Ｃ１０シクロアルキルを意味する。〕
で示される化合物、
ｄ）さらなる通常のサイズ剤成分０〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％、
ｅ）ｐＨ３〜１０に調節するための添加剤０〜１０質量％、好ましくは０〜５質量％
および
ｆ）１００質量％までの残部の水
を含んでなる。その後、得られたガラス繊維を切断、乾燥する。
【００１６】
本発明のサイズ剤は、さらなる成分、例えば乳化剤、さらなる造膜樹脂、さらなるカップリング剤、潤滑剤および助剤物質、例えば湿潤剤または帯電防止剤を含むことができる。
【００１７】
付加的なカップリング剤、潤滑剤および他の助剤物質、サイズ剤の製造法、およびサイジング法およびガラス繊維のさらなる処理法は、例えば、Ｋ． Ｌ． Ｌｏｅｗｅｎｓｔｅｉｎ； ”Ｔｈｅ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｇｌａｓｓ Ｆｉｂｅｒｓ”， Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｒｐ．， Ａｍｓｔｅｒｄａｍ， Ｌｏｎｄｏｎ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９８３に記載されている。
【００１８】
ガラス繊維は、任意の適切な方法、例えば適切な装置、例えばスプレイアプリケーターまたはローラーアプリケーターによってサイジングすることができる。サイジング組成物は、押出口金から高速で引いたガラスフィラメントに、例えば、その固化直後、即ちガラス繊維の巻取りまたは切断前に、適用することができる。しかしながら、また、紡糸工程後の浸漬浴中で繊維をサイジングすることもできる。
【００１９】
水中に分散、乳化または溶解させたエポキシド樹脂が、ポリエポキシド造膜剤として好適である。このような樹脂は、未変性エポキシド樹脂または、アミン、酸基または親水性非イオン性基によって変性したエポキシド樹脂〔これは、二価フェノール（例えば、ピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン（ビスフェノールＡ）、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン）のジグリシジルエーテルをベースとする〕、二塩基性、芳香族、脂肪族および脂環式カルボン酸のグリシジルエステル、例えば、フタル酸無水物ビスグリシジルエーテルまたはアジピン酸ビスグリシジルエーテル、二価脂肪族アルコールのグリシジルエーテル、例えばブタンジオールビスグリシジルエーテル、ヘキサンジオールビスグリシジルエーテルまたはポリオキシアルキレングリコールビスグリシジルエーテル、並びに多価フェノール、例えばノボラックのポリグリシジルエーテル（酸性触媒存在下での、一価または多価フェノールと、アルデヒド、特にホルムアルデヒドとの反応生成物）、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタンまたは１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、芳香族アミンおよびエピクロロヒドリンをベースとするエポキシド化合物、例えばテトラグリシジルメチレンジアニリン、Ｎ−ジエポキシプロピル−４−アミノフェニルグリシジルエーテル；多塩基性芳香族、脂肪族および脂環式カルボン酸のグリシジルエステル；多価アルコール（例えば、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール）のグリシジルエーテル、および他のグリシジル化合物、例えばトリグリシジルイソシアヌレートである。
【００２０】
アミンの付加物および親水性ポリエーテル、例えばポリエチレングリコールの付加物は、例えば、化学的変性に適した形態である。好適なポリエポキシド分散体は、例えば、ＥＰ−Ａ−２７９４２、ＥＰ−Ａ−３１１８９４、ＵＳ ３４４９２８１、ＵＳ ３９９７３０６およびＵＳ ４４８７７９７に記載されている。好適なものは、ビスフェノールＡをベースとし、水中に分散、乳化または溶解したポリエステルエポキシド、およびノボラックである。
【００２１】
ポリウレタン造膜剤は、好ましくは二官能性ポリイソシアネートと、好ましくは二価ポリオールおよび所望により好ましくは二官能性ポリアミンとの、水中に分散、乳化または溶解した反応生成物である。ポリウレタン分散体の合成、使用しうる出発化合物、および製造法およびその性質は、当業者に既知であって、例えば、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ； Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ”， Ｖｏｌ． Ｅ２０， Ｈ． Ｂａｒｔｌ ａｎｄ Ｊ． Ｆａｌｂｅ編， Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９８７， ｐｐ． １５８７−１６０４， １６５９−１６８１および１６８６−１６８９に記載されている。
【００２２】
好適なイソシアネートは、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族および複素環式ポリイソシアネートまたはこれらポリイソシアネートの適切な混合物、例えば１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン、２，４−および２，６−トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−および／または−４，４’−ジイソシアネートおよび１，６−シクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｗ）である。
【００２３】
好適なポリオールは、ポリエステル、例えば好適には二価ポリアルコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコールおよびヘキサンジオール）と、好ましくは二価ポリカルボン酸またはそのエステル化可能な誘導体（例えば、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、無水フタル酸、マレイン酸および無水マレイン酸）との反応生成物である。ラクトンのポリエステル、例えばε−カプロラクタムのポリエステルを使用することができる。ポリエステルはまた、３価アルコールまたはカルボン酸成分、例えばトリメチルプロパンまたはグリセロールの部分を含んでもよい。また、好適なものは、分岐鎖または非分岐鎖ポリエーテル、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはテトラヒドロフランのようなエポキシドの重合によるか、またはエポキシドの活性水素原子含有出発物質、例えば水、アルコール、アンモニアまたはアミンに対する付加反応によって製造される分岐鎖または非分岐鎖ポリエーテルである。
【００２４】
いわゆる連鎖延長剤、即ち好ましくは二官能性ポリオールまたはポリアミン（分子量４００未満）として、特に好ましくは、二価ポリアルコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、アミノアルコール、例えば、エタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、並びに二官能性アミンおよびポリアミン、例えばエチレンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノ−メチレンシクロヘキサン、ビス−（３−アミノプロピル）メチルアミンおよびヒドラジンを使用することができる。
【００２５】
エポキシド基またはキャップトイソシアネート基を有するポリウレタン分散体、エマルジョンまたは溶液も好ましい（例えば、ＥＰ−Ａ−１３７４２７参照）。
ポリエステル分散体は、好ましくは前記したポリエポキシドと、前記ポリカルボン酸またはカルボキシル基含有ポリエステル（例えば、ＥＰ−Ａ−２７９４２参照。エポキシド基を何ら含まず）との反応生成物である。
【００２６】
好適な有機官能性シランｂ）は、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−アミノエチル−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、およびビニルトリメトキシシラン、若しくはオリゴマーまたはポリマーアミノ官能性シラン化合物、例えばオリゴ−アミノ−アミドシラン、例えばＡ１３８７（Ｗｉｔｃｏ）である。
【００２７】
成分ｃ）として好適な化合物は、アミノ−アミド官能性化合物、例えば遊離末端基、所望により有機溶液中で貯蔵中に安定性を示し水性溶媒中で安定な溶液、懸濁液または分散体を形成しうるプロトン化アミノ基を有する非架橋性で可溶性のオリゴマーまたはポリマー、例えば、ジアミンとジカルボニル化合物（例えばジカルボン酸またはジカルボン酸ハライド）との反応によって得られるものまたはラクトンの重合によって得られるものである。このような化合物は、ある程度、ポリアミンの製造の際、例えば、ポリアミド−６およびポリアミド−６，６の製造の際に副生成物として存在する。特に、遊離アミノ基と、１つまたはそれ以上のアミド基との組み合わせは、優れた特性をサイジング組成物に付与する。本発明おいて特に好適なものは、１分子当たり、２つ以上のアミド基を有する平均分子量の開環または環式化合物である。
【００２８】
アミノ−アミド化合物は、例えば、ラクタム（例えば２−アセチジノン、２−ピロリドン、２−ピペリジオン、ε−カプロラクタム、７−ヘプタンラクタム、８−オクタンラクタム、１２−ドデカンラクタム）並びに開環重合によって置換されたラクタム（例えば４，４−ジメチル−２−アセチジオン、Ｎ−アルキルラクタム並びにメチル−ε−カプロラクタム）の開環反応によって得ることができる。好適な方法、モノマーおよびラクタム重合法の概要は、例えば、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ， Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ， Ｖｏｌ． Ｅ ２０ Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｓｔｏｆｆｅ， ４版、１９８７、Ｖｏｌ． ２， ｐ．１５０４以降に記載されている。特に好適なものは、ε−カプロラクタムの開環反応によって得られるアミノ−アミド化合物である。
【００２９】
成分ｃ）として好適な化合物は、また、水中に溶解または懸濁でき、ジアミノまたはポリアミノ化合物とアクリレート化合物の反応によって得られるアミノ−アミド官能性化合物である。
【００３０】
ジアミノ化合物として、好ましくは式：ＮＨ２（−Ｚ−ＮＨ）ａ−Ｈ
〔式中、ａは、１〜１０、Ｚは、（ＣＨ２）ｂ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、ｂは、２〜１２である。〕
で示されるアミンを使用する。
【００３１】
好適な化合物には、とりわけ１，２−ジアミノエタン（エチレンジアミン）、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン（ヘキサメチレンジアミン）、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１−メチル−１，２−ジアミノエタン、２−メチル−１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノプロパン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、１，２−ジアミノ−２−メチルプロパンが包含される。エチレンジアミンが特に好適である。また好適なものは、高官能性アミン（ａ＞１）である。
【００３２】
他の好適な化合物には、式：Ｒ１ＮＨ−（Ｚ−ＮＨ−）ａＲ２
〔式中、Ｒ１およびＲ２は、相互に独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、シクロヘキシルまたはシクロペンチル、ａは、１〜１０、Ｚは、Ｃ１〜Ｃ１６アルキレン、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキレンまたはアリーレンである。〕
で示されるアルキル化アミノ化合物である。
【００３３】
特に好適なものは、式：Ｒ１ＮＨ−（Ｚ−ＮＨ−）ａＨ
〔式中、Ｒ１は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、ａは、１〜１０、Ｚは、Ｃ１〜Ｃ１６アルキレンである。〕
の構造を有する。
【００３４】
特に好適な化合物は、例えば次のとおりである。
Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ−ペンチルエチレンジアミン、Ｎ−ヘキシルエチレンジアミン、Ｎ−オクチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタンジアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−プロピル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、ジエチレントリアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン、スペルミジン、Ｎ−イソプロピル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、３，３’−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、スペルミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルビス（ヘキサメチレン）トリアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、ペンタエチレンヘキサミン、４−（アミノメチル）−１，８−オクタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、テトラエチレンペンタミン、１，３−シクロヘキサン−ビス（メチルアミン）、１，２−ジアミノシクロヘキサン。
また好適なものは、式：ＮＨ２−（Ａ−Ｏ−）ｃ−Ａ−ＮＨ２
〔式中、Ａは、Ｃ１〜Ｃ１６のアルキレン、ｃは、１〜１００である。〕
で示されるアミノ化合物である。
【００３５】
これら化合物のポリエーテル鎖は、好ましくはエチレンオキシド単位の少なくとも８０質量％、特に好ましくは１００質量％の量からなり、エチレンオキシド単位に加え、プロピレンオキシド単位も存在させることができる。好適な化合物には、例えば、分子量３００〜６０００のポリエチレングリコール（例えば、Ｃａｒｂｏｗａｘ（登録商標）３００、４００、１０００、１５００、２０００、６０００、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ）、二官能性エーテルジアミン、例えば４，７−ジオキサデカン−１，１０−ジアミン、４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミン、４，７，１０−トリオキサドデカン−１，１３−ジアミン、ビス−（３−アミノプロピル）ポリテトラヒドロフラン（Ｃａｒｂｏｗａｘ（登録商標）７５０、１１００、２１００として知られている製品、ＢＡＳＦ）並びにポリエーテルアミン（例えば、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ２３０、Ｄ４００、Ｄ２００、ＸＴＪ５１０（Ｄ４０００）、ＥＤ６００、ＥＤ９００、ＥＤ２００３、ＥＤ４０００、ＥＤＲ１４８（ＸＴＪ５０４）、Ｔｅｘａｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）が包含される。
【００３６】
最も好適なものは、次のような二官能性エーテルジアミンである。
４，７−ジオキサデカン−１，１０−ジアミン、４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミン、４，７，１０−トリオキサデカン−１，１３−ジアミン、ビス−（３−アミノプロピル）ポリテトラヒドロフラン７５０、ビス−（３−アミノプロピル）−ポリテトラヒドロフラン１ １００、ビス−（３−アミノプロピル）ポリテトラヒドロフラン２ １００（ＢＡＳＦ）およびＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ２３０、Ｄ４００、Ｄ２０００、ＸＴＪ５１０（Ｄ４０００）、ＥＤ６００、ＥＤ９００、ＥＤ２００３、ＥＤ４０００、ＥＤＲ１４８（ＸＴＪ５０４）（Ｔｅｘａｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）。
【００３７】
サイジング組成物は、さらに、サイジング成分ｄ）、例えばアニオン性、カチオン性または非イオン性乳化剤、さらなる造膜樹脂、潤滑剤、例えば脂肪アルコールまたは脂肪アミンのポリアルキレングリコールエーテル、Ｃ１２〜Ｃ１８の脂肪酸のポリアルキレングリコールエステルおよびグリセロールエステル、ポリアルキレングリコールおよび／またはアルケニルアミンのＣ１２〜Ｃ１８の高級脂肪酸アミドのポリアルキレングリコール、四級窒素化合物、例えばエトキシル化イミダゾリニウム塩、鉱油またはワックス類、および助剤物質、例えば湿潤剤または帯電防止剤、例えば塩化リチウムまたは塩化アンモニウムを含むことができる。これらの付加的な助剤物質は、当業者に既知であって、例えばＫ． Ｌ． Ｌｏｅｗｅｎｓｔｅｉｎ； ”Ｔｈｅ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｇｌａｓｓ Ｆｉｂｅｒｓ”， Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｒｐ．， Ａｍｓｔｅｒｄａｍ， Ｌｏｎｄｏｎ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９８３に記載されている。
【００３８】
本発明のガラス繊維は、熱可塑性ポリマー、例えばポリカーボネート、ポリアミド−６、ポリアミド−６，６、脂肪族、芳香族および混合脂肪族／芳香族ポリエステルアミド、脂肪族、芳香族および混合脂肪族／芳香族ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレート、ポリウレタン、ポリアリーレンスルフィドまたはポリシクロオレフィン並びに熱硬化性ポリマー、例えば不飽和ポリエステル樹脂、エポキシド樹脂およびフェノールホルムアルデヒド樹脂用の強化材として適している。
【００３９】
（実施例）
次に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。
実施例１：成分ｃ１）の製造
２．２ ｍｏｌのエチレンジアミンを、反応容器内へ２０℃で冷却しながら入れる。４．０ ｍｏｌのメチルアクリレートを次いでゆっくりと２０℃で冷却しながら滴下する。室温で１時間撹拌後、さらに１．８ ｍｏｌのエチレンジアミンを室温で滴下する。反応混合物を１６０℃で加熱し、メタノール８４．９ ｇをカラムの頂部から留去する。残渣（４１１．２ ｇと秤量）が残り、これは、メタノールまたは水に可溶である。この残渣を滴定により分析すると、総窒素１３．２％中５．８６質量％の遊離塩基性窒素を示す。
【００４０】
実施例２（比較例）：サイズ処理ガラス繊維の製造（チョップトストランド法）
表１に示した組成のサイジング剤を、直径１４μｍのガラス繊維に、クッションローラーアプリケーターを用いて塗布した。ガラス繊維をケーキに巻き、次いで１０時間、１３０℃で乾燥した。乾燥後、ガラス繊維を切断して４．５ ｍｍ長さのチョップを得た（チョップトストランド法）。
【００４１】
実施例３（比較例）：サイズ処理ガラス繊維の製造（ダイレクトチョップ法）
実施例２と同じサイジング剤（表１参照）を、クッションローラーアプリケーターを用い、直径１４μｍのガラス繊維に塗布した。ガラス繊維を、アプリケーターの直後に、ダイレクトチョッパーで切断し、次いで１０時間、１３０℃で乾燥した（ダイレクトチョップ法）。
【００４２】
実施例２および３のガラス繊維を押出機により押出温度２５０℃で、のポリアミド−６（Ｄｕｒｅｔｈａｎ（登録商標）、Ｂａｙｅｒ ＡＧ， レーフェルクーゼンからの市販品）７０質量部および実施例１および２のガラス繊維３０質量部からなる成形用組成物に押出し、顆粒化した。
【００４３】
試験片および引張試験片（寸法８０×１０×４ ｍｍ）を、成形用組成物から、通常の射出成形機を用いて製造した。曲げ強さ（ＤＩＮ ５３４５２）、引張強さ（ＤＩＮ ５３４５５）並びにアイゾット耐衝撃性（ＩＳＯ１８０／ＩＣ）を室温で試験した。
結果を表２に示す。
【００４４】
【表１】
2004505883.tif 000008
【００４５】
【表２】
2004505883.tif 000009
表２は、実施例３のガラス繊維の低い機械的特性プロフィールを示す。
【００４６】
実施例４
表３の成分からなるサイジング剤を、直径１１μｍのガラス繊維に、クッションローラーアプリケーターを用いて塗布した。次いで、ガラス繊維をダイレクトチョッパーで切断し、最後に１３０℃で乾燥した。
【００４７】
【表３】
2004505883.tif 000010
【００４８】
実施例５
７０質量部のポリアミド−６（Ｄｕｒｅｔｈａｎ（登録商標）、Ｂａｙｅｒ ＡＧ）および３０質量部のガラス繊維（実施例４．１、４．２および４．３）を、押出機によって、押出温度２５０℃で、成形用組成物に押出し、顆粒化した。次いで、試験片および引張試験片（寸法８０×１０×４ ｍｍ）を、成形用組成物から、通常の射出成形機を用いて製造した。曲げ強さ（ＤＩＮ ５３４５２）、引張強さ（ＤＩＮ ５３４５５）並びにアイゾット耐衝撃性（ＩＳＯ１８０／ＩＣ）を室温で試験した。
【００４９】
【表４】
2004505883.tif 000011
実施例４．２および４．３は、実施例４．１とは対照的に、比較的高い機械的特性を示す。
【００５０】
実施例６
７０質量部の熱可塑性ポリエステル（Ｐｏｃａｎ（登録商標）Ｂ１２００、Ｂａｙｅｒ ＡＧ）および３０質量部のガラス繊維（（実施例４．４、４．５および４．６）を、押出機によって、押出温度２５０℃で、成形用組成物に押出し、顆粒化した。次いで、試験片および引張試験片（寸法８０×１０×４ ｍｍ）を、成形用組成物から、通常の射出成形機を用いて製造した。曲げ強さ（ＤＩＮ ５３４５２）、引張強さ（ＤＩＮ ５３４５５）並びにアイゾット耐衝撃性（ＩＳＯ１８０／ＩＣ）を室温で試験した。
【００５１】
【表５】
2004505883.tif 000012
実施例４．１／４．４から明らかなように、ガラス繊維をダイレクトチョップ法によって製造した場合、ガラス繊維強化プラスチック材料は、劣った機械的特性しか示さない。チョップトストランド法によって製造したガラス繊維を含有する強化プラスチック（実施例２）は、サイジング組成物の同じ組成により、より良好な機械的特性を示す（実施例２と実施例３との比較を参照）。
【００５２】
実施例５および実施例６が示すように、ガラス繊維を本発明のサイジング組成物でサイジングした場合、ダイレクトチョップ法によって製造したガラス繊維で強化したプラスチック材料は、改善された機械的強度を有する（実施例４．１および４．４と比較した実施例４．３および４．６を参照）。
【００５３】
高価で合成が非常に困難なシラノール官能基含有オリゴマー化合物をサイジング成分として用いた場合にのみ、ダイレクトチョップ法によって製造されたガラス繊維を用いた時に改善された機械的特性を得ることができるという当業者の見解とは反対に、この目的は、本発明のサイジング材料により達成することができる（実施例４．２および４．５と比較した実施例４．３および４．６を参照）。さらに、本発明のサイジング材料は、取り扱いが非常に容易である。これまで使用されてきたオリゴマーシランは架橋する傾向を示すため、オリゴマーシラン含有サイジング材料は、非常に希釈した形態および不活性溶媒中でしか、取り扱いできなかった。
【００５４】
実施例７：ポリエステル分散体の製造
７７．５ ｇのポリエチレングリコール（平均分子量１５５０ ｇ／ｍｏｌ）および１０ ｇの無水コハク酸を、三機械式撹拌機および内部温度計付ツ口フラスコに加え、１００℃で加熱し、酸価６８ ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇが得られるまで撹拌する。次いで、３１２．５ ｇのフェノールおよびホルムアルデヒドをベースとするエポキシ化ノボラック（エポキシ当量＝１７５ ｇ／当量）および１ ｇの炭酸ナトリウムを添加し、酸価０が得られるまで撹拌する。即用エポキシド樹脂は、樹脂１００ ｇ当たり０．４２ ｍｏｌのエポキシド基含有量および１分子当たり約３．０の平均エポキシド基官能数を有する。
【００５５】
反応フラスコの温度を６０℃に下げ、温度約７０℃の温水６００ ｍｌを約１００ ｍｌずつ添加する。
白色で均一な微粒子状の貯蔵安定性分散体（粘度約２０ ｍＰａｓ）が生成する。
【国際公開パンフレット】
2004505883.tif 000016
2004505883.tif 000017
2004505883.tif 000018
2004505883.tif 000019
2004505883.tif 000020
2004505883.tif 000021
2004505883.tif 000022
2004505883.tif 000023
2004505883.tif 000024
2004505883.tif 000025
2004505883.tif 000026
2004505883.tif 000027
2004505883.tif 000028
2004505883.tif 000029
2004505883.tif 000030
2004505883.tif 000031
2004505883.tif 000032
2004505883.tif 000033
2004505883.tif 000034
2004505883.tif 000035
2004505883.tif 000036
2004505883.tif 000037
2004505883.tif 000038
2004505883.tif 000039
2004505883.tif 000040
2004505883.tif 000041
2004505883.tif 000042
【国際調査報告】
2004505883.tif 000043
2004505883.tif 000044
2004505883.tif 000045
2004505883.tif 000046
2004505883.tif 000047
2004505883.tif 000048