(57)【要約】本発明は、炭化水素化合物の水蒸気分解において、エチレン収率を向上させ、さらにコークス付着物生成量を減らすことができる熱分解反応管を提供する。本発明においては、熱分解反応管は、二つの端を反対方向にねじられた板材で形成された混合ブレードが複数個連設された混合機を内部に設置されていることを特徴とする。これにより、流体の混合、熱伝達率の改善及び反応混合物の滞留時間短縮によってエチレン収率が向上し、コークス生成傾向を抑制することができる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素化合物と水蒸気とを共に通過させながら熱分解反応が行われる混合ブレードを有する熱分解反応管であって、
前記混合ブレードは、対向する二つの端がねじられた板材で形成され、さらに熱分解反応管内の軸方向に設置されていることを特徴とする熱分解反応管。
【請求項２】
前記混合ブレードは、対向する二つの端が１８０度の角度でねじられた板材で形成されていることを特徴とする、請求項１に記載の熱分解反応管。
【請求項３】
前記混合ブレードが少なくとも２つ以上設置され、かつ隣接する混合ブレード同士はその端が相互に交差するように配置されていることを特徴とする、請求項２に記載の熱分解反応管。
【請求項４】
前記交差角度は直角であることを特徴とする、請求項３に記載の熱分解反応管。
【請求項５】
前記混合ブレードの表面、または熱分解反応管の内部表面がカリウム化合物でコーティングされていることを特徴とする、請求項４に記載の熱分解反応管。
【請求項６】
前記混合ブレードの体積は、熱分解反応管の内部体積の１乃至２０％であることを特徴とする、請求項１に記載の熱分解反応管。
【請求項７】
前記混合ブレードの体積は、熱分解反応管の内部体積の１乃至２０％であることを特徴とする、請求項２に記載の熱分解反応管。
【請求項８】
前記混合ブレードの体積は、熱分解反応管の内部体積の１乃至２０％であることを特徴とする、請求項３に記載の熱分解反応管。
【請求項９】
前記混合ブレードの体積は、熱分解反応管の内部体積の１乃至２０％であることを特徴とする、請求項４に記載の熱分解反応管。
【請求項１０】
前記混合ブレードの体積は、熱分解反応管の内部体積の１乃至２０％であることを特徴とする、請求項５に記載の熱分解反応管。
【請求項１１】
炭化水素化合物と水を気化するために気化器に入れ、そして、気化されたガスを、混合するために１つの導管を用いて予熱機に送る段階と、該気化器から排出された混合ガスを予熱する段階と、前記予熱されたガスを熱分解反応管に通過させて熱分解させる段階と、該熱分解反応管から排出された前記熱分解された混合物を凝縮させる段階とよりなる熱分解方法であって、
前記熱分解反応管は、複数の混合ブレードを有し、６００℃乃至１０００℃の温度で加熱されており、水蒸気／炭化水素化合物の比率は重量比で０．３乃至３．０であり、ＬＨＳＶは１乃至２０ｈｒ−１であり、混合ブレードは両端が反対方向にねじられた板材で形成されていることを特徴とする熱分解反応管を利用した熱分解方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化水素化合物の熱分解反応に関し、より詳しくはオレフィンの収率を増加させることが可能な熱分解反応管及びこれを利用した熱分解方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭化水素化合物の水蒸気分解反応は、ナフサやディーゼル油などを原料としてエチレン、プロピレンのようなオレフィンを生成する反応である。ナフサやディーゼル油などの主成分は、パラフィン系炭化水素化合物である。
このような炭化水素化合物の水蒸気分解反応は、従来から次のようにして行われている。炭化水素化合物と水を各々気化し、混合した後、この混合物を６００℃程度に予熱する。次に、この混合物を８００℃以上の高温の熱分解反応管に通過させながら熱分解反応が行われる。
【０００３】
このような熱分解反応は吸熱反応であるので、反応を継続させるためには、外部から熱を継続して供給しなければならない。熱を継続して供給するため、熱分解反応管はバーナーの外部輻射熱によって加熱される。このように加熱された熱分解反応管に、混合物を約１００〜２００ｍ／ｓの流速で通過させるが、この時の熱分解反応管での滞留時間は０．２〜０．４秒である。
【０００４】
前記熱分解反応においてオレフィンの収率を向上させるためには、熱分解反応管を通過する混合物を熱分解反応管内で急速かつ均一に加熱して、未反応及び／又は過度な分解反応を防止することが必要である。
熱分解反応は前述したように吸熱反応であるので、反応管の半径方向に温度勾配が激しい時には、反応管壁側では局部的に過度な熱分解反応が起こり、反応管中心に行くほど熱分解反応が生じなくなり、結果的にオレフィン収率が低下する可能性がある。
【０００５】
さらに、熱分解反応管内での混合物の滞留時間が長くなるほど、オレフィンの２次反応がさらに激しく起こる。このオレフィンの２次反応としては、
１）オレフィン化合物の結合反応によって芳香族化合物に転換される反応、
２）オレフィンの脱水素化反応によってアセチレンやジオレフィンに転換される反応、
３）オレフィンの分解反応によってメタンに転換される反応
などが挙げられる。
【０００６】
前記オレフィンの２次反応は、オレフィンの収率を減少させるだけでなく、熱分解反応管内でコークス化する傾向もまた増加させ、それによって熱分解反応管の熱伝達効率を低下させ、熱分解反応管の寿命低下を引き起こす。
したがって、熱分解反応管内での混合物の滞留時間は短くする必要があり、そのための方法としては、流体の流速を増加させる方法、または有効直径が小さい反応管を使用する方法がある。
【０００７】
前記の流体の流速を増加させる方法の場合、滞留時間があまりに短かいと、反応に必要な充分な熱を供給することができないため、未反応の炭化水素化合物が多くなり、結果的にオレフィン収率が低くなる可能性がある。したがって同一な有効直径の反応管を使用する時には、オレフィン収率が極大化する適切な滞留時間が必要である。
【０００８】
前記の有効直径が小さい反応管を使用する方法の場合は、熱伝達が相対的に効果的であるので、反応管外壁の温度を低くすることができ、反応管内壁のコークス化を減少できる長所がある。しかしながら、反応管直径が小さいため、運転条件によってはコークス化により反応管有効面積が急速に減少するので、コークス除去を頻繁に行なわなければならない。反応管の有効直径が小さすぎたり、あるいは、コークスの影響で流体が流れる有効断面積が減れば、圧力降下が発生したり、反応機構上オレフィンの収率が減少する。
【０００９】
したがって、炭化水素化合物の熱分解によってオレフィンを製造する方法において、コークス化を防止して、オレフィンの収率を向上させる方法が提案されている。
米国特許第４，３４２，６４２号では、圧力降下を大きく増加させない範囲で熱伝達量を向上させる方法が開示されている。この方法では、熱分解反応管の内部に、反応管内壁に接触または近接する羽で構成された挿入物を挿入して、反応管内壁と翼を通じた熱伝達を円滑に誘導することにより熱分解反応管で反応混合物への熱伝達量を向上させた。前記挿入物は交差挿入されて、反応管の内部断面を均等分割している。
【００１０】
このような発明は、均等分割された断面の間で流体の混合が行われないので、反応混合物を均一に加熱するには限界がある。さらに、挿入物により均等分割された断面からなる個々の熱分解反応管は、挿入物を入れない場合よりコークス化面積が広くなっているので、コークスによる圧力降下がさらに激しくなる。したがって、コークスをしばしば除去しなければならないという問題点がある。
【００１１】
フランス国特許第２，６８８，７９７号には、熱分解反応管内での反応混合物を均一に加熱する方法が開示されている。この方法は、熱伝達率を増大させ、さらに乱流を発生させるために、熱分解反応管の後端に軸方向に沿って長い表面を有する挿入物を入れることにより達成される。
日本国公開特許平成９−２９２１９１号では、熱分解反応管を通過する流体を混合することができるように、ピンが固定されたバーを熱分解管の軸に沿って配置する方法が開示されている。
【００１２】
前記フランス国特許と日本公開特許は、熱分解反応管内のピンまたは挿入物による乱流形成効果を利用することに共通点がある。一方、これらの特許において、挿入物を入れなかった場合と同じ量の混合物が通過すると仮定した場合に、挿入物による熱分解管断面積の減少によって反応管内部を流れる流体の速度が増加するという問題がある。また、これは、熱分解反応管内での圧力降下が増加する原因ともなる。
【００１３】
さらに、日本国公開特許平成１１−１９９８７６号には、熱分解反応管内壁に突出した物を形成する方法が開示されている。この公開公報によれば、熱分解反応管内部を流れる流体が、突出した物によって管壁に衝突させられ、このような流体の流れは管内壁近くでの流体流れが停滞することを防止し、管内壁近くでの流体の過度な加熱を防止する。したがって、コークスの発生量を減少させることが可能である。
【００１４】
この日本国公開特許に開示された技術は、熱分解反応管内に別途の挿入物を挿入しなくても、流体の混合を極大化して熱分解管のコークス生成量を減少させて、熱分解管に付着したコークスの除去周期を延長させる効果がある。しかしながら、エチレン収率を向上させる効果は微小であると報告されている。
上述の従来の技術では、熱分解管の有効直径の縮少あるいは熱分解管の有効面積を増加させることにより、熱分解反応管を通過する流体への熱伝達を向上させている。あるいは、ピンや突起によって熱分解管内部を通過する流体に乱流あるいはうず巻きを発生させて、混合物を均一に混合し、または熱伝達を向上させている。したがって、コークス生成量を減少させることが可能である。
【００１５】
しかし、前記方法は熱分解反応管での過度な圧力降下を誘発したり、また、エチレン収率を向上させる効果が微小であるという問題点がある。
【００１６】
【発明の概要】
本発明はこのような従来技術の問題点を解決するために案出されたもので、本発明の目的は、過度な圧力降下を誘発せずにエチレン収率を向上させ、さらにコークス生成量を減らすことができる熱分解反応管及びこれを利用した熱分解方法を提供することにある。
【００１７】
本発明において、熱分解反応は、炭化水素化合物と水蒸気とを互いに混合させ、熱分解反応管を通過させる際に行われる。
本発明の熱分解反応管は、対向する二つの端をねじられた板材で形成され、さらに熱分解反応管内の軸方向に設置されている混合ブレードを有する。前記混合ブレードは、対向する二つの端が１８０度の角度でねじられた板材から形成されていることが好ましい。
【００１８】
その熱分解反応管には、混合ブレードが少なくとも２つ以上設置され、かつ隣接した混合ブレード同士はその端が相互に交差するように、好ましくは直角に交差するように設置されている。
熱分解反応は、次の段階により行われる。炭化水素化合物と水を気化するために気化器に入れ、そして、それらを、混合するために１つの導管を用いて予熱機に送り、それから、混合ガスを予熱する。次に、前記予熱されたガスを熱分解反応管に通過させ、熱分解させる。最後に、この熱分解反応管から排出された前記熱分解された生成物を凝縮する。
【００１９】
上記段階において、前記熱分解反応管は、両端が反対方向にねじられた板材から形成されている複数の混合ブレードを有する。さらに、熱分解反応管は、６００℃乃至１０００℃の温度で加熱され、前記水蒸気／炭化水素化合物の比率は重量比で０．３乃至３．０であり、ｌｉｑｕｉｄ ｈｏｕｒｌｙ ｓｐａｃｅ ｖｅｌｏｃｉｔｙ（以下、「ＬＨＳＶ」という。）は１乃至２０ｈｒ−１である。
【００２０】
【発明の具体的説明】
以下、本発明による好ましい実施例を、添付した図面に基づいて詳細に説明する。しかしながら、この発明には多くの異なる形態が具体的に挙げられ、以下に示す形態に限られるものではない。
図１は、本発明による熱分解反応管を利用した熱分解反応を説明するためのブロック図を示している。熱分解装置は、図１に示されるように複数のユニットからなる。図１の熱分解装置に示されるように、反応装置に注入された炭化水素化合物と水は、各々気化器１０を通過し、それから混合される。次いで、この混合物は、５５０℃で加熱されている１次予熱機２０を通過し、さらに６５０℃で加熱されている２次予熱機３０を通過して、熱分解反応管４０に注入される。
【００２１】
混合物は、熱分解反応管４０を通過し、熱分解される。この時、熱分解反応管４０は、三つの区域で構成された電気炉５０の内部で８８０℃に加熱されている。
熱分解反応管４０を通過した混合物は、水と重油（ｈｅａｖｙ ｏｉｌ）に凝縮され、それから凝縮機６０を通過する間に液状混合物に分離される。残りの気相混合物はオンラインで連結されたガスクロマトグラフィ（ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）７０で分析された後、排出される。
【００２２】
図２に示すように、混合機４２は、本発明の熱分解反応過程で熱分解反応が行われる熱分解反応管４０内部に固定される。
混合機４２は多数の混合ブレード４４、４５、４６等の集合体であって、それらは、熱分解反応管４０の軸方向に沿って連結されている。
前記混合ブレード４４、４５、４６は、前記熱分解反応管４０の内径に対応する幅の板材が１８０度ねじられた構造のものであり、そして、混合ブレードの端は隣接した混合ブレードの端と相互交差するように配置され、好ましくは直角に交差された状態で配置される。さらに、隣りあう混合ブレードはお互いに反対方向にねじられている。
【００２３】
熱分解反応管４０の内部に混合ブレード４４、４５、４６を固定するために、混合ブレード４４、４５、４６の外側の端は、熱分解反応管４０内側面に接触する部分と溶接されている。部分溶接には、一般的な溶接方法、例えば、スポット溶接、レーザー溶接、電気溶接などが利用される。
熱分解反応管４０に挿入された混合機４２の体積が、熱分解反応管内部体積の１乃至２０％以内となるように製作されるのが好ましく、１０％未満となるように製作されることがより好ましい。したがって、混合物の流速が大きく増加しないので、過度な圧力降下を防止することができる。
【００２４】
このような熱分解反応管４０における反応温度は、６００℃乃至１０００℃であり、水蒸気に対する炭化水素化合物の比率は０．３乃至３．０、ＬＨＳＶは１乃至２０ｈｒ−１であるのが好ましい。
前述のように構成された本発明による熱分解反応管に流入された流体の流れを、図面を参照しながら、以下に説明する。
【００２５】
まず、流入された流体が第１混合ブレード４４を通過しながら二つの領域に分離され、分離された各々の流体は、第１混合ブレード４４に対して直角に交差連結された第２混合ブレード４５を通過しながら再び二つに分けられる。
このように直角に交差連結された混合ブレード４４、４５、４６を、流体が連続的に通過することにより、流体の流れは幾何数的に分けられる。例えば、２つの混合ブレードの場合、流体の流れは２の二乗に分けられる。
【００２６】
さらに、直角に交差連結された混合ブレードを流体が通過する間、流体の流れが連続的に分けられるが、この分けられた流れが再び結合される。この過程は、継続的に繰り返される。
混合ブレード４４、４５、４６が固定されている熱分解反応管４０内では、例えば、流体が熱分解反応管中心から熱分解反応管内側面に、また熱分解反応管内側面から熱分解反応管中心に方向を変えながら流れ、半径方向へ混合されるので、熱分解反応管の加熱された表面から流体への熱伝達が改良される。
【００２７】
前記混合機４２が固定された熱分解反応管４０は熱分解反応管内での流体の流れを連続的に分離、集合して半径方向に混合されるので、熱分解反応管内で流体を急速にかつ均一に加熱することができる。
その結果、吸熱反応（熱分解反応）によって発生することがある熱分解反応管の半径方向の温度勾配を最少化することができる。
【００２８】
さらに、混合ブレード４４、４５、４６によって発生したうず巻きは、熱分解反応管内でのコークス化を減少させる。
したがって、前記混合機４２を有する熱分解反応管４０は、混合機４２により流体が混合され、熱伝達率が増加し、反応混合物の滞留時間を短縮することができ、それによってエチレン収率を向上させてコークス化を抑制することができる。
【００２９】
また、前記混合機４２が固定された熱分解反応管４０の内部表面や、または混合ブレード４４、４５、４６の表面にＢ２Ｏ３またはＫＶＯ３のようなカリウム化合物でコーティングをすると、物理的に除去されない熱分解反応管内部のコークスを除去することができる。このＢ２Ｏ３は、コークスの生成を抑制する物質であり、ＫＶＯ３はコークスをＣＯＸガス化する活性物質である。
【００３０】
以下、実施例を通じて本発明の効果を説明する。実施例１〜３に記載の工程は、図１を参照して説明する。
【００３１】
【実施例１】
実施例１では、熱分解装置は凝縮機６０の容量以外はすべて同一である。一対の凝縮機は連続して結合されている。
混合機４２を有する熱分解反応管４０の外径が３／８インチで、長さが６０ｃｍである熱分解反応管４０を使用して炭化水素化合物の熱分解反応を実施した。
【００３２】
本発明の実施例では炭化水素化合物としてナフサ使用しており、そのナフサの組成及び性質は表１の通りである。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
このナフサと水とを、熱分解装置に注入する。この時、ナフサと水の注入比率を重量比で２：１になるようにし、ナフサの流量をＬＨＳＶ（Ｌｉｑｕｉｄ Ｈｏｕｒｌｙ Ｓｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）で１０になるように調節した。
本発明で生成したエチレンの収率は次式の通りに計算され、他の生成物の収率も同様な方法で計算された。
【００３５】
式；エチレンの収率（％）＝エチレン生成量／ナフサ供給量  ×１００
表２で示される“Ａ”は、混合機が固定された熱分解反応管を用いた時の主要生成物の収率を表わし、“Ｂ”は、混合機の無い熱分解反応管を用いた時の主要生成物の収率を表わす。これら熱分解反応管の外径と長さは、それぞれ３／８インチ、６０ｃｍであった。
【００３６】
【表２】
2004519543.tif 000004
【００３７】
【実施例２】
ナフサのＬＨＳＶを１８とした以外は、実施例１と同様な条件、方法で熱分解反応を実施した。その結果を表３に示す。
【００３８】
【表３】
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【００３９】
【実施例３】
混合機が固定された、外径が１／２インチである熱分解反応管を使用した以外は実施例２と同様な反応条件下で熱分解を行なった。その結果を表４に示す。
【００４０】
【表４】
2004519543.tif 000006
【００４１】
以上のように、本発明では混合機を有する熱分解反応管を使用して次のような効果を得ることができる。
熱分解反応管の混合機による混合効果として、熱分解反応管から流体への熱伝達性が大きく改良され、流体が均一に混合加熱され、熱分解反応管内表面近くでの流体の流れが停滞するのを除去し、過度な分解あるいは反応不足を防止する効果が挙げられる。
【００４２】
さらに、混合機は流体を混合する作用以外にも、それ自体で熱分解反応管の輻射熱を吸収することができる表面を提供するので、混合機を有する熱分解反応管の有効面積の増加によって熱伝達性能が向上して、オレフィン収率が増加する。加えて、熱分解反応管内部で混合機によるうず巻きの発生により、熱分解反応管内部のコークス化を減少させることができる。
【００４３】
熱分解反応管内部に固定されている混合機が占める面積は非常に小さいために流体が通過する熱分解反応管断面積の減少は微々たるものであり、断面積減少による流体の線速度の増加も微少である。したがって、圧力降下は問題とならない。
さらに熱分解管の管壁と混合機表面をコークス発生抑制物質や生成されたコークスをＣＯＸに転換する活性物質でコーティングする場合、熱分解反応管の内側面および／または混合機表面に付着するコークス生成量をさらに大きく減らすことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の熱分解反応管を利用した実施例１の熱分解反応を説明するためのブロック図である。
【図２】本発明の熱分解反応管の内部透視図である。
【符号の説明】
１０   気化器
２０   １次予熱機
３０   ２次予熱機
４０   熱分解反応管
４２   混合機
４４、４５、４６     混合ブレード
５０   電気炉
６０   凝縮機
【図１】
2004519543.tif 000007
【国際公開パンフレット】
2004519543.tif 000008
2004519543.tif 000009
2004519543.tif 000010
2004519543.tif 000011
2004519543.tif 000012
2004519543.tif 000013
2004519543.tif 000014
2004519543.tif 000015
2004519543.tif 000016
2004519543.tif 000017
2004519543.tif 000018
2004519543.tif 000019
2004519543.tif 000020
2004519543.tif 000021
2004519543.tif 000022
2004519543.tif 000023
2004519543.tif 000024
2004519543.tif 000025
2004519543.tif 000026
2004519543.tif 000027
【国際調査報告】
2004519543.tif 000028
2004519543.tif 000029