(57)【要約】本発明は、ポリビニルクロライドおよび共役ジエンとアクリロニトリルとをベースとする重合体を含む混合物に関する。粉末ポリビニルクロライドを、共役ジエンとアクリロニトリルとをベースとするラテックスと混合し、次にこれらを凝集させる。本発明の方法では、原価効率が高くかつ環境にも優しい、前記混合物の製法を示しており、混合物の物理的挙動はドライブレンド法およびラテックスブレンド法で製造される混合物と相違ない。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルクロライドおよび共役ジエンとアクリロニトリルとをベースとする重合体を含む混合物の製法において、粉末ポリビニルクロライドを、共役ジエンとアクリロニトリルとをベースとするラテックスと混合し、混合物を次に凝集させることを特徴とする、ポリビニルクロライドおよび共役ジエンとアクリロニトリルとをベースとする重合体を含む混合物の製法。
【請求項２】
粉末ポリビニルクロライドとして、５〜２００μｍの平均粒子直径を有しかつ４０〜９０のＫ値（ＤＩＮ５３７２６／ＩＳＯ１６２８）を有するポリビニルクロライドを使用することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
共役ジエンとアクリロニトリルとをベースとするラテックスとして、１０〜５０％の重合体質量部を有するものを使用することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
共役ジエンとアクリロニトリルとをベースとする重合体として、共役ジエンの含有量が４０〜９０質量％の範囲であり、アクリロニトリルの含有量が１０〜６０質量％の範囲であるものを使用することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
粉末ポリビニルクロライドを１０〜１００℃の温度でラテックスと混合することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ポリビニルクロライドおよび共役ジエンとアクリロニトリルとをベースとする重合体を含む混合物を製造する方法に関する。
【０００２】
ポリビニルクロライドおよび例えばアクリロニトリルとブタジエンとのコポリマーの混合物は公知であり、その加硫物が非常に優れたオゾンまたは気候抵抗性と共に、オイルまたはベンジン中での優れた耐膨潤性ならびに良好な難燃性を有することから、ゴム加工産業で重要なものである。さらに、ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）を含むニトリルゴム（ＮＢＲ）配合物は、純粋なニトリルゴム混合物よりも加工特性に傑出している。さらに、加硫物は高い引っ張り強さおよび引き裂き抵抗を有する。これに関しては、”Ｈａｎｄｂｕｃｈ ｆｕｅｒ ｄｉｒ Ｇｕｍｍｉｉｎｄｕｓｔｒｉｅ”， Ｂａｙｅｒ ＡＧ， ２ｎｄ ｅｄｉｔｉｏｎ， １９９１，ｐ．９０ｆｆの相当の内容を参照のこと。
【０００３】
ＮＢＲとＰＶＣとの公知の混合物を製造するためにゴム産業では２種類の異なる方法を実施しており、すなわちドライブレンド法およびラテックスブレンド法である。
【０００４】
ドライブレンド法では、塊状のＮＢＲを微粉砕し、バッチ法によりＰＶＣ粉末と混合する。混合物を混練機またはスクリュー中で均質化する。この際、ＰＶＣ領域がＮＢＲ層中で認識されない限り、ＰＶＣ化合物はＮＢＲ層に分配されている。次にゲル化も実施する。
【０００５】
ラテックスブレンド法では、固体を後処理する前に、ＮＢＲラテックスを相当のＰＶＣラテックスと配合する。混合物を次に凝集させ、ゲル化し、こうして固体生成物へ連続して後処理を行う。
【０００６】
ラテックスブレンド法の欠点は、使用するＰＶＣラテックスが依然として多量のモノマービニルクロライドを含有することである。環境保護および従業員の安全の理由から（ビニルクロライドに関しては以下の文献を参照のこと、１ｓｔ Ｈａｚａｒｄｒｏｕｓ Ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ Ｄｉｒｅｃｔｉｖｅ， １９ｔｈ ａｄａｐｔａｔｉｏｎ， ２ｎｄ Ｒｏｅｍｐｐ Ｃｈｅｍｉｅ ｌｅｘｉｋｏｎ， Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ）、１ｐｐｍを下回るモノマービニルクロライドを含有するＰＶＣ成分を使用するのが望ましい。さらに、ラテックスが水分が多く含有するため、輸送および処理（水相を除去）に負の結果をもたらすので、前記配合物の製造にＰＶＣラテックスを使用するのはむしろ不経済である。
【０００７】
ドライブレンド法の欠点は、特に、使用するＮＢＲおよびＰＶＣ成分が配合物中に均質に分布しなければならず、ＮＢＲおよびＰＶＣ成分をゲル化の前に徹底して分散させ、使用する塊状のＮＢＲを予め徹底して微粉砕しなければならない点である。これらの要因はすべて高額の技術費用へとつながり、従って、ドライブレンド法はラテックスブレンド法よりもさらに不経済である。
【０００８】
本発明の課題は、安価で環境に易しい、ポリビニルクロライドおよび共役ジエンとアクリロニトリルとをベースとする重合体を含む混合物を製造する方法を提供することであり、この方法であれば、これまでゴムテクノロジーで使用されてきた混合法の前記欠点を克服できる。
【０００９】
従って本発明の目的は、ポリビニルクロライドおよび共役ジエンとアクリロニトリルとをベースとする重合体を含む混合物の製法を提供することであり、この方法は、粉末ポリビニルクロライドを、共役ジエンとアクリロニトリルとをベースとするＮＢＲラテックスと混合し、混合物を次に凝集させることを特徴とする。
【００１０】
本発明の方法では、粉末形のポリビニルクロライドを共役ジエンとアクリロニトリルとをベースとするラテックスと配合することが重要である。粉末ポリビニルクロライドとは、５〜２００μｍの平均粒子直径を有しかつ４０〜９０のＫ値（ＤＩＮ５３７２６またはＩＳＯ１６２８）を有する、エマルジョンまたは懸濁液またはミクロ懸濁液法に基づくホモポリマーならびに懸濁法によるグラフトコポリマーおよびコポリマーであると理解される。４０〜１５０μｍの平均粒子直径および５５〜７５のＫ値を有する、エマルジョンまたは特に懸濁法を基礎とする粉末ホモポリマーが有利である。
【００１１】
本発明の方法では、前記規格に合致するものであれば、典型的な残留ビニルクロライド含量（＜１ｐｐｍビニルクロライド）を有する一般的な市販のポリビニルクロライドを使用してよい。
【００１２】
共役ジエンとアクリロニトリルとをベースとするラテックスとして、１０〜５０質量％、有利には１５〜３０質量％の範囲の重合体質量部を有する、ＮＢＲ製造に一般的な全てのラテックスを使用する。
【００１３】
使用する重合体中の共役ジエンおよびアクリロニトリルの量は広い範囲で変化してよく；例えば、共役ジエンの量が４０〜９０質量％、有利には５５〜７５質量％、アクリロニトリルの量が１０〜６０質量％、有利には２５〜４５質量％である重合体を使用してよい。
【００１４】
使用する重合体に有利な共役ジエンの例は、特に、１，３−ブタジエンおよびイソプレンまたは他の共役ジエン、例えば２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンおよびピペリレンであり、１，３−ブタジエンが有利である。
【００１５】
アクリロニトリルに加えて、その公知の誘導体、例えばα−クロロアクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリルを使用してもよい。
【００１６】
前記の共役ジエンおよびアクリロニトリルに加えて、使用する重合体を構築するための当業者に公知の別のモノマーを用いることも、もちろん可能である。その例は、例えばα，β−不飽和カルボン酸およびα，β−不飽和カルボン酸エステルである。フマル酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、およびブチルアクリレートおよびブチルメタクリレート、およびエチルヘキシルアクリレートおよびエチルヘキシルメタクリレートが有利である。
【００１７】
さらに、当業者に公知の架橋多官能性モノマーを、使用する重合体の構築に用いてよい。このようなモノマーは特に二官能性および三官能性モノマーである。言及すべき例は、ジビニルベンゼン、ジエチレングリコールジメタクリレートおよびトリメチロールプロパントリメチルアクリレートである。
【００１８】
前記の共役ジエンとアクリロニトリルとをベースとする重合体を構築するための付加的なモノマーは、全重合体に対して、０．１〜４０質量％、有利には１〜３０質量％の量で存在してよい。
【００１９】
場合により前記の付加的な重合可能なモノマーを添加した、共役ジエンとアクリロニトリルとをベースとする本発明で使用されるラテックスは、当業者に公知の専門書に記載され、その製法についても同様である（例えばＵｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｖｏｌ． Ａ２３， ｐ． ２３９〜３６４）。
【００２０】
本発明の方法において、ポリビニルクロライドおよび共役ジエンとアクリロニトリルとをベースとする重合体を含む混合物を、場合により付加的な前記のモノマーを添加して、ポリビニルクロライドの量が混合物中で１０〜９５質量％、有利には２５〜４５質量％、前記したゴム重合体の量が９０〜５質量％、有利に５５〜７５質量％となるように製造する。
【００２１】
２種類の成分の混合は、種々の混合装置で実施することができる。その例は、一軸型および多軸型撹拌装置および種々の混合ツールを有する様々に容器が配置された攪拌容器ならびにローター−ステーター混合機、ローター−ステータ分配装置または混合ノズルを用いるかまたは用いない汲み上げによる混合装置、ジェット吸引装置、インジェクター、タンブラー混合装置、プラネタリ混合装置、ブレードを有するまたは有しないプラウブレード混合装置であり、有利には攪拌容器またはジェット吸引装置、インジェクター、ガイドビーム混合装置が有利であり、攪拌容器が特に有利である。
【００２２】
本発明によれば、前記成分の混合は、約１０〜１００℃、有利に１５〜３０℃の範囲の温度で実施される。
【００２３】
もちろん、安定剤の存在下に使用する成分を混合してもよい。本発明の安定剤として、ＰＶＣの安定化に常用の物質および物質混合物が使用され、有利には有機スズ化合物、金属セッケン、鉛化合物および有機窒素化合物が考えられ、特に有利にはカルシウムと亜鉛ステアレートとの混合物である。
【００２４】
安定剤は通常、ゴムＰＶＣ混合物に対して０．２〜５質量％の量で、有利には０．４〜２質量％の量で使用される。
【００２５】
本発明の方法は、例えば、容器中に予め入っている共役ジエンとアクリロニトリルとをベースとするラテックスに、撹拌装置を用いて激しく混合しながら、粉末状のポリビニルクロライドを加え、ポリビニルクロライドと前記重合体を含有する均質な混合物が得られるように実施される。
【００２６】
本発明の方法では、粉末状のポリビニルクロライドおよび共役ジエンとアクリロニトリルとをベースとするラテックスを混合した後に、得られた懸濁液を凝集させる。最終的に、公知の沈澱剤を常用の方法で懸濁液へ添加する（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｖｏｌ． Ａ２３， ｐ． ２６０〜２６１の関連の場所を参照のこと）。
【００２７】
ポリビニルクロライドおよび共役ジエンとアクリロニトリルとをベースとする重合体を含む混合物は固体形で得られ、これを、あらゆる種類の加硫物、例えばホースに使用される加硫物を製造するために、一般的な方法で更に処理してよい。
【００２８】
ＰＶＣ粉末をラテックス中に混合する際に、ラテックスの凝集が起こり、所望される２成分の均質な混合が達成できないと考えられていたので、本発明の方法において、ポリビニルクロライドおよび共役ジエンとアクリロニトリルとをベースとする重合体を含む混合物が、粉末ポリビニルクロライドと前記ラテックスとの単純な混合により得られることは意外であった。さらに、配合物中の有機塩化物の分析結果は、ＰＶＣ粉末が完全にＮＢＲラテックスと一緒になって凝集していることを示している。後処理過程の洗浄工程においてＰＶＣ−損失が起こることはない。さらに、混合条件下で成分の分離が起こらず、ドライブレンド法またはラテックスブレンド法により製造される混合物と物理的挙動に関して違いのない混合物が得られることも意外であった。
【００２９】
例
Ｋ値が７１のＰＶＣ粉末懸濁液（Ｓｏｌｖｉｎ）３０部とカルシウム−亜鉛ステアレート混合物（Ｃｉｂａ）１部との混合物を攪拌しながら、ＰｅｒｂｕｎａｎＮＴ２８３０（ＢａｙｅｒＡＧ）ラテックス７０部へ添加する。攪拌をさらに１時間継続し、その後、塩化カルシウム溶液を７０℃で添加することにより混合物を沈澱させる。ゴムを濾別し、水で洗浄する。次にゴムを乾燥させる。顕微鏡測定では、ゴム中にＰＶＣ粉末が均一に分布するのが見られ、塩化物測定では理論的に計算されたＣｌ含量が得られ、このことは、ＰＶＣ粉末がゴムと共に完全に沈澱することから証明される。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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