(57)【要約】熱可塑性ポリマー製の支持体、その上に設けられた同様に熱可塑性ポリマー製の中間層、及び該中間層上に施された熱硬化層を含む積層複合材において、少なくとも２０％の硬化度を有する樹脂層（ａ）が、支持体と中間層との間にさらに挿入され、そして少なくとも６０％の硬化度を有する樹脂層（ｃ）が、中間層と加熱硬化層との間にさらに挿入されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ポリマー製の支持体、その上に位置する同様に熱可塑性ポリマー製の中間層、及び該中間層上に施された熱硬化層を含む積層複合材であって、
少なくとも２０％の硬化度を有する樹脂層（ａ）が、支持体と中間層との間にさらに挿入され、そして少なくとも６０％の硬化度を有する樹脂層（ｃ）が、中間層と熱硬化層との間にさらに挿入されていることを特徴とする積層複合材。
【請求項２】
中間層上に位置する、少なくとも２０％の硬化度を有する樹脂層（ｂ）が、中間層と少なくとも６０％の硬化度を有する樹脂層（ｃ）との間にさらに挿入され、そして追加の装飾層がこの樹脂層（ｂ）に施されている請求項１に記載の積層複合材。
【請求項３】
個々の樹脂層（ａ）、存在する場合の（ｂ）、及び（ｃ）の硬化度が、支持体から熱硬化層の方向に増加している請求項１又は２に記載の積層複合材。
【請求項４】
樹脂層（ａ）の硬化度が少なくとも３０％であり、樹脂層（ｂ）の硬化度が少なくとも４０％であり、そして樹脂層（ｃ）の硬化度が少なくとも８０％である請求項１〜３のいずれかに記載の積層複合材。
【請求項５】
支持体が、熱可塑性ポリマーとしてポリプロピレンを含む請求項１〜４のいずれかに記載の積層複合材。
【請求項６】
中間層が、熱可塑性樹脂製の樹脂含浸不織布を含む請求項１〜５のいずれかに記載の積層複合材。
【請求項７】
樹脂層（ａ）及び（ｂ）が、尿素樹脂又はフェノール樹脂を含んでいる請求項１〜６のいずれかに記載の積層複合材。
【請求項８】
樹脂層（ｃ）が、メラミン樹脂又はアクリル樹脂を含んでいる請求項１〜７のいずれかに記載の積層複合材。
【請求項９】
中間層、所望の装飾層及び熱硬化層のための材料、及び樹脂層（ａ）、所望により用いられる（ｂ）、及び（ｃ）のための材料を、それぞれシート状で用意し、次いでこれらを支持体に１５０〜３００℃で接合することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の積層複合材を製造する方法。
【請求項１０】
個々の樹脂層（ａ）、所望により用いられる（ｂ）、及び（ｃ）を、支持体、中間層、所望の装飾層及び熱硬化層に、射出成形により接合する請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
個々の樹脂層（ａ）、所望により用いられる（ｂ）、及び（ｃ）を、支持体、中間層、所望の装飾層及び熱硬化層に、押出成形により接合する請求項９に記載の製造方法。
【請求項１２】
個々の樹脂層（ａ）、所望により用いられる（ｂ）、及び（ｃ）を、支持体、中間層、所望の装飾層及び熱硬化層に、ホットプレスにより接合する請求項９に記載の製造方法。
【請求項１３】
個々の樹脂層（ａ）、所望により用いられる（ｂ）、及び（ｃ）を、支持体、中間層、所望の装飾層及び熱硬化層に、融着により接合する請求項９に記載の製造方法。
【請求項１４】
家具、床材、床敷き、壁パネル、家庭電化製品、又は電気工業、建築工業又は自動車工業における成形物を製造するための、請求項１〜８のいずれかに記載の積層複合材の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、熱可塑性ポリマー製の支持体、その上に設けられた同様に熱可塑性ポリマー製の中間層、及び該中間層上に施された熱硬化層を含む積層複合材であって、少なくとも２０％の硬化度を有する樹脂層（ａ）が、支持体と中間層との間にさらに挿入され、そして少なくとも６０％の硬化度を有する樹脂層（ｃ）が、中間層と加熱硬化層との間にさらに挿入されていることを特徴とする積層複合材に関する。
【０００２】
また本発明は、上記の積層複合材の製造方法、及び家具、床材、床敷き、壁パネル、家庭電化製品、又は電気工業、建築工業又は自動車工業における成形物を製造するために上記積層複合材を使用する方法に関する。
【０００３】
特に、家具工業又は家庭電化製品において使用される、前記の公知の積層材料は、木材又は木材繊維の支持体層、又は添加樹脂と共に圧縮された個々の紙（ペーパーシート）と、その上に熱及び圧力の作用で施された装飾層及び更なる熱硬化層（オーバーレイ（表面層）として知られている）とから基本的に構成される。ここで使用される装飾層は、屡々木材、金属又はマーブルテクスチャー（ｍａｒｂｌｅ ｔｅｘｔｕｒｉｎｇ）を有する。装飾層は、多くの場合、それに施された熱硬化層との積層体として使用される。
【０００４】
このような積層複合材は、端部からコア層に浸透する湿気に幾分敏感であるとの不利がある。なぜなら、木材繊維を含む木材も、個々の紙も両方とも湿気の作用下に膨潤する傾向にあるからである。さらに、このような積層複合材は、簡単に成形するには比較的大きな困難が伴うものであり得る。
【０００５】
多くの工業的用途、例えば自動車工業又は電気工業に対して、高い圧縮強度及び比較的高い耐熱性を有し、且つ容易に装飾することができる表面材料が必要である。
【０００６】
家具製造において、支持体層、装飾層及びその上に存在する熱硬化層を含み、且つ更なる層、例えば紙又は接着フィルムが用いられた複数の層が、装飾積層複合材を形成してなるものである表面複合材が、しばらく使用されてきた。しかしながら、このような積層複合材は、製造するのが極めて困難であり、屡々ホルムアルデヒド含有量が高く、好ましくない膨潤特性を示す。
【０００７】
ＤＥ−Ａ１９７２２３３９には、ポリプロピレン製の支持体層、その上に設けられた装飾層及び装飾層に施された熱硬化層からなる積層複合材が開示されている。さらに、ＤＥ−Ａ１９８５８１７３には、異なる熱可塑性ポリマー（例、スチレンの特定の共重合体、ポリオキシメチレン又はポリブチレンテレフタレート）製の支持体層、及びこの上に位置する熱硬化層からなる積層複合材が記載されている。このような熱可塑性ポリマー製の支持体層を含む積層複合材は、木材、木材繊維又は紙製の支持体層を有する従来の積層複合材に比較して、とりわけ高い耐熱性及び耐湿性、より優れた機械特性及びより容易な加工性を示す。しかしながら、個々のポリマー層の幾分硬く、脆い性質のために、ＤＥ−Ａ１９７２２３３９及びＤＥ−Ａ１９８５８１７３に知られている積層複合材は、自動車工業、家庭用工業及び電気工業において部品を製造するには、加工性及び成形性、特に３次元成形においていくつかの不利がある。
【０００８】
ＤＥ−Ａ１９９２７５４９には、熱可塑性ポリマー、その上に位置する中間層及び中間層に施された熱硬化層からなり、中間層が結合材料として熱可塑性樹脂を含んでいる積層複合材に関するものである。この公報に記載の積層複合材は極めて容易に成形することができ、とりわけ高い機械的安定性を有する。
【０００９】
しかしながら、前記公知の積層複合材は、前記硬化層、即ち熱硬化層の硬化の最大程度が、支持材料が位置する機械（成形機）の熱い側より、製造工程の実質的にほんの少し後のより機械の冷たい側で達成される。なぜなら、硬化工程に必要な熱は、支持体から熱硬化層方向に熱伝導することにより伝達されなければならないためである。これにより、上に熱硬化層が設けられた積層複合材の表面の充分な硬化を保証するために、伝導工程の意味のある延長が得られる。上述の積層複合材の場合、これに必要な硬化時間は、前記硬化層が使用された時にのみ短縮され得るが、積層複合材の成形性は低下するであろう。
【００１０】
本発明の目的は、上記に示された不利を改善し、そしてとりわけ、高い剛性及び衝撃靭性を有し、また良好な表面品質を示し、特に表面をより速く及びより容易に硬化することができ、一方同時に内部変形可能なようにされている、改良された積層複合材を提供することにある。
【００１１】
本発明者等は、上記目的は、熱可塑性ポリマー製の支持体、その上に設けられた同様の熱可塑性ポリマー製の中間層、及び該中間層上に施された熱硬化層を含む積層複合材であって、少なくとも２０％の硬化度を有する樹脂層（ａ）が、支持体と中間層との間にさらに挿入され、そして少なくとも６０％の硬化度を有する樹脂層（ｃ）が、中間層と加熱硬化層との間にさらに挿入されていることを特徴とする改良された積層複合材によって達成されることを見出した。
【００１２】
本発明の積層複合材の一態様において、積層複合材がさらに、中間層と少なくとも６０％の硬化度を有する樹脂層（ｃ）との間に設けられた、中間層上に位置する、少なくとも２０％の硬化度を有する樹脂層（ｂ）、そしてこの樹脂層（ｂ）に設けられた追加の装飾層を含んでいる。
【００１３】
さらに、個々の樹脂層（ａ）、存在する場合は（ｂ）、及び（ｃ）の硬化度が、支持体から熱硬化層の方向に増加するように、個々の樹脂層を選択することが望ましいであろう。ここで、硬化度は、樹脂の硬化により達成し得る最大強度及び最大安定性の分数である；これは樹脂の反応性とも相互に関係している。
【００１４】
支持体を作製するための材料は、支持体全質量に対して、１〜６０質量％、好ましくは５〜５０質量％、特に１０〜４０質量％の強化繊維を含むことができる。強化繊維の例としては、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム、平均粒径が０．１〜１０μｍ（ＤＩＮ６６１１５に従い測定）のタルク、木材、フラックス（亜麻の繊維）、白亜、ガラス繊維、被覆ガラス繊維、長又は短ガラス繊維、ガラス球又はこれらの混合物を挙げることができる。さらに、慣用の添加剤、例えば光安定剤、ＵＶ安定剤、熱安定剤、顔料、カーボンブラック、潤滑剤、難燃剤、発泡剤等を、支持体材料に慣用必要量で添加することができる。
【００１５】
支持体を形成する熱可塑性ポリマーとして、なかでもポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエステル、ポリシクロオレフィン、ポリアクリレート及びポリメタクリレート、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアセタール（例、ポリオキシメチレン）、ポリブチレンテレフタレート及びポリスチレンを使用することができる。これらの熱可塑性ポリマーは、単独重合体でも、共重合体でも両方使用することができる。支持体層は、強化フィラーとは別に、ポリプロピレン、ポリオキシメチレン、ポリブチレンテレフタレート又はポリスチレン、特にスチレンと、従属（下位）割合の１種以上のコモノマー（例、ブタジエン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール、及びアクリル酸、メタクリル酸若しくはイタコン酸のエステル）との共重合体を含んでいる。本発明の積層複合材の支持体は、リサイクルしたこれらのポリマーを含んでいても良い。
【００１６】
本発明において、用語ポリオキシメチレンは、アルデヒド、例えばホルムアルデヒド及び環式アセタールの単独重合体及び共重合体を含んでいる。この環式アセタールの単独重合体及び共重合体は、分子中に炭素−酸素結合の繰り返しを含み、且つこれらの、ＩＳＯ１１３３に従う、２３０℃、２．１６ｋｇの重量下のメルトーフローレート（ＭＦＲ）が、５〜４０ｇ／１０分、特に５〜３０ｇ／１０分の範囲にある。
【００１７】
ポリブチレンテレフタレートとしては、テレフタル酸とブチレングリコールとのより高分子量のエステル化生成物で、ＩＳＯ１１３３に従う、２３０℃、２．１６ｋｇの重量下のメルトーフローレート（ＭＦＲ）が、５〜５０ｇ／１０分、特に５〜３０ｇ／１０分の範囲にあるものが好ましく使用される。
【００１８】
スチレンの共重合体としては、例えば共重合化されたアクリロニトリルを４５質量％以下、好ましくは２０質量％以下含む共重合体が好適である。このようなスチレンとアクリロニトリルの共重合体（ＳＡＮ）のＩＳＯ１１３３に従う、２３０℃、２．１６ｋｇの重量下のメルトーフローレート（ＭＦＲ）は、１〜２５ｇ／１０分、特に４〜２０ｇ／１０分の範囲にある。
【００１９】
さらに、同様にスチレンの共重合体として、共重合化されたアクリロニトリルを３５質量％以下、特に２０質量％以下含み、そして共重合化されたブタジエンを３５質量％以下、特に３０質量％以下含む共重合体が好ましい。このようなスチレン、アクリロニトリル及びブタジエンの共重合体（ＡＢＳ）のＩＳＯ１１３３に従う、２３０℃、２．１６ｋｇの重量下のメルトーフローレート（ＭＦＲ）は、１〜４０ｇ／１０分、特に２〜３０ｇ／１０分の範囲にある。
【００２０】
支持体の他の材料としては、特に、ポリオレフィン、例えばポリエチレン又はポリプロピレンが使用されるが、ポリプロピレンが好ましい。本発明では、用語ポリプロピレンは、ポリプロピレンの単独重合体及び共重合体の両方を含んでいる。ポリプロピレンの共重合体は、プロピレンと共重合可能なモノマー、例えばＣ２−Ｃ８アルカ−１−エン（例、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン又は１−ヘキセン）を従位（下位）量で含んでいる。２種以上の異なるコモノマーを使用することができる。
【００２１】
支持体材料としては、なかでもプロピレン単独重合体、又は共重合された形で炭素原子数８個以下の他の１−アルケンを５０質量％以下で含むプロピレン共重合体が特に好適である。プロピレンの共重合体は、ランダム共重合体、又はブロック若しくは耐衝撃性改良共重合体でも良い。プロピレンの共重合体がランダム構造を有する場合、これらは一般に１５質量％以下、好ましくは６質量％以下の、炭素原子数８個以下の他の１−アルケン、特にエチレン、１−ブテン又はエチレンと１−ブテンの混合物を含んでいる。
【００２２】
プロピレンのブロック又は耐衝撃性改良共重合体は、プロピレン単独重合体、又はプロピレンと１５質量％以下、好ましくは６質量％以下の、炭素原子数８個以下の他の１−アルケンとの共重合体を第１段階で作製し、第２段階で、１５〜１８質量％のエチレン含有量を有し、さらに他のＣ４−Ｃ８アルカ−１−エンを含んでいても良いプロピレン−エチレン共重合体を、第１段階で得た重合体に重合することにより得られる重合体である。一般に、第２段階で重合させたプロピレン−エチレン共重合体の量は、第２段階で製造された共重合体が最終生成物の３〜６０質量％となるようにされる。
【００２３】
ポリプロピレンを製造するための重合は、チグラー・ナッタ触媒組成物を用いて行うことができる。特に、チタン含有固体成分ａ）のみならず、有機アルミニウム化合物ｂ）及び電子供与化合物ｃ）の形の助触媒を含む触媒組成物が使用される。
【００２４】
しかしながら、メタロセン化合物又は重合活性金属錯体を基礎とする触媒組成物を使用することも可能である。
【００２５】
特に、慣用のチグラー・ナッタ触媒組成物は、チタン含有固体成分、例えば３価又は４価のチタンのハロゲン化物又はアルコキシド、及びまたハロゲン含有マグネシウム化合物、支持体としてのシリカゲル等の無機酸化物、及び電子供与化合物を含んでいる。使用可能な電子供与化合物としては、特にカルボン酸誘導体、及びさらにケトン、エーテル、アルコール又は有機ケイ素化合物である。
【００２６】
チタン含有固体成分は、それ自体公知の方法で製造することができる。例えば、特にＥＰ−Ａ４５９７５，ＥＰ−Ａ４５９７７、ＥＰ−Ａ８６４７３、ＥＰ−Ａ１７１２００、ＧＢ−Ａ２１１１０６６、ＵＳ−Ａ４８５７６１３及びＵＳ−Ａ５２８８８２４に記載されている。ＤＥ−Ａ１９５２９２４０に記載の方法を用いることが好ましい。
【００２７】
好適なアルミニウム化合物ｂ）としては、トリアルキルアルミニウム、及びアルキル基がアルコキシ基又はハロゲン原子（例、塩素又は臭素）で置換されたこのタイプの化合物である。アルキル基は、同一でも異なっていても良い。直鎖又は分岐のアルキル基もあり得る。アルキル基が１〜８個の炭素原子を有するトリアルキルアルミニウム化合物で、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム又はメチルジエチルアルミニウム或いはこれらの混合物を用いることが好ましい。
【００２８】
アルミニウム化合物ｂ）とは別に、電子供与化合物ｃ）、例えば単官能性又は多官能性カルボン酸、カルボン酸無水物、又はカルボン酸エステル、さらにケトン、エーテル、アルコール、ラクトン、そして更なる助触媒としての有機リン化合物及び有機ケイ素化合物が一般に使用される。この電子供与化合物ｃ）は、チタン含有固体成分ａ）を製造するために使用される電子供与化合物と同一でも異なっていても良い。
【００２９】
ポリプロピレンを製造するために、チグラー・ナッタ触媒組成物の代わりに、メタロセン化合物又は重合−活性金属錯体を使用することも可能である。
【００３０】
本発明において、メタロセンは、遷移金属と有機リガンドとの錯体で、これはメタロセニウムイオン形成可能な化合物と共に、活性触媒組成物を与える。メタロセン錯体をポリプロピレンの製造に使用する場合、それは、一般に触媒組成物中で担持された形で存在する。無機酸化物は、屡々支持体として使用されるが、ポリマー、例えばポリオレフィンの形態の有機支持体を用いることも可能である。チタン含有固体成分ａ）を製造するためにも使用される上述の無機酸化物が好ましい。
【００３１】
慣用されるメタロセンは、中心原子として、チタン、ジルコニウム又はハフニウムを含むが、ジルコニウムが好ましい。一般に、中心原子は、少なくとも１個の、一般に置換されたシクロペンタジエニル基とπ結合で結合し、そして別の置換基とも結合している。この別の置換基は、ハロゲン、水素又は有機基であることができ、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素或いはＣ１−Ｃ１０アルキル基が好ましい。シクロペンタジエニル基はまた、対応するヘテロ芳香族環の構成成分である得る。
【００３２】
好ましいメタロセンは、２個の類似の又は異なるπ結合を介して、２個の置換シクロペンタジエニル基に中心原子を含んでおり、これらの中で、シクロペンタジエニル基の置換基が両方のシクロペンタジエニル基に結合しているものが特に好ましい。置換又は無置換のシクロペンタジエニル基がさらに環式基によって２個の隣接炭素原子上で置換されている錯体が極めて好ましい。その環式基はヘテロ芳香族環に一体化されることもできる。
【００３３】
特に好ましいメタロセンは、中心原子にも結合している少なくとも１個の基によっても置換された、唯１個の置換基を有するか無置換のシクロペンタジエニル基を含むものである。
【００３４】
好適なメタロセン化合物の例は下記の通り：
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン−９−フルオレニルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−メチル−４−アザペンタレン）（２−メチル−４（４’−メチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−メチル−４−チアペンタレン）（２−エチル−４（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
エタンジイル（２−エチル−４−アザペンタレン）（２−エチル−４（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−アザペンタレン）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−チアペンタレン）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチルベンズインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、又は
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４、６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、及び
さらに、対応するジメチルジルコニウム化合物。
【００３５】
メタロセン化合物は公知のものであるか、それ自体公知の方法で得ることができる。このようなメタロセン化合物の混合物は、ＥＰ−Ａ−４１６８１５に記載のメタロセン錯体のように触媒としても使用することができる。
【００３６】
さらに、メタロセン触媒組成物は、メタロセニウムイオンを形成可能な化合物をさらに含んでいる。このタイプの好適な化合物は、強い、非電荷ルイス酸、ルイス酸カチオンを有するイオン化合物又はカチオンとしてブレーンステッド酸を含むイオン化合物である。例えば、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、又はＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムの塩を挙げることができる。直鎖又は環式のアルミノキサン化合物は、同様に、メタロセニウムイオンを形成することができる化合物として適当である。これらは、通常、トリアルキルアルミニウムと水との反応により製造され、一般に種々の長さの直鎖及び環式分子の両方の混合物である。
【００３７】
さらに、メタロセン触媒組成物は、周期表第Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩ主族の金属の有機金属化合物、例えばｎ−ブチルリチウム、ｎ−ブチル−ｎ−オクチルマグネシウム又はトリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム又はトリメチルアルミニウムを含むことができる。
【００３８】
支持体層に使用されるポリプロピレンの製造は、少なくとも１基の、屡々２基以上の連続して接続された反応ゾーン（反応器カスケード）において、気相で、懸濁中で、又は液相（凝集相）で重合することにより行われる。Ｃ２−Ｃ８アルカ−１−エンの重合に用いた慣用反応器を使用することができる。適当な反応器の例としては、連続的操作される撹拌容器、ループ反応器及び流動層反応器を挙げることができる。反応器のサイズはそれほど重要ではない。それは、反応ゾーン又は個々の反応ゾーンで達成されるべき生産量に依存している。
【００３９】
反応器は、特に流動層反応器及び水平又は垂直式の撹拌粉体層反応器（ｓｔｉｒｒｅｄ ｐｏｗｄｅｒ−ｂｅｄ ｒｅａｃｔｏｒ）が使用される。反応層は、一般に各反応器で製造されるＣ２−Ｃ８アルカ−１−エンのポリマーを含んでいる。
【００４０】
支持体層（支持体）として使用されるポリプロピレン製造するための重合は、４０〜１２０℃、特に５０から１００℃の温度、及び１０〜１００バール、特に２０〜５０バールの圧力の慣用の反応条件で行われる。
【００４１】
支持体層として使用されるポリプロピレンは、一般にＩＳＯ１１３３に従う、２３０℃、２．１６ｋｇの重量下のメルトーフローレート（ＭＦＲ）として、０．２〜２００ｇ／１０分、特に０．２〜１００ｇ／１０分の範囲の値を有する。
【００４２】
本発明の積層複合材において、ブレンド、即ち異なる熱可塑性ポリマーの混合物、例えばスチレンとアクリロニトリルの共重合体及びブタジエンとアクリロニトリルの共重合体のブレンドを支持体として使用することも可能である。
【００４３】
本発明によれば、積層複合材は、支持体と中間層との間に、少なくとも２０％、好ましくは少なくとも３０％、特に好ましくは少なくとも４０％の硬化度を有する樹脂層（ａ）を含んでいる。プラスチック技術で慣用の樹脂が、樹脂層（ａ）で使用することができる。これらの例として、特にアクリル樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂又はメラミン樹脂を挙げることができる。特に、樹脂層（ａ）にはフェノール樹脂又は尿素樹脂が好ましい。樹脂層（ａ）は、５０〜３００％、特に１００〜２５０％の樹脂被覆度（ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｒｅｓｉｎ ｃｏａｔｉｎｇ）、及び０．００１〜１．０ｍｍ、特に０．０１〜０．０８ｍｍの厚さを有することが好ましい。
【００４４】
本発明の積層複合材においては、結合材料として熱可塑性樹脂（好ましくは支持体と同じ熱可塑性樹脂）の別の層が、中間層として樹脂層（ａ）に施される（塗布される）。その結果として、支持体と中間層との間の接着性が特に改善される。中間層は、特に薄いフィルムの形態であるか、或いは薄い不織布又は織布であり、厚さは０．００１〜１．０ｍｍ、特に０．００５〜０．３ｍｍであることが好ましい。中間層に好適な材料としては、支持体に記載されたものと同じ熱可塑性樹脂であり、即ち、特にポリプロピレン及びポリエチレン、スチレンのポリマー、ポリオキシメチレン又はポリブチレンテレフタレートである。
【００４５】
樹脂含浸不織布又は織布、或いは樹脂含浸熱可塑性樹脂フィルムを、中間層として使用することもできる。このために使用される樹脂は、特にアクリル樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂又はメラミン樹脂が好ましい。樹脂被覆度は、３００％以下であり得るが、これは実質的に中間層の全表面が樹脂で多数重ねられていることを意味している。樹脂被覆度は、５０〜１５０％、特に８０〜１２０％が好ましい。ｍ２当たりの中間層の質量は、１５〜１５０ｇ、特に３０〜６０ｇの範囲にある。
【００４６】
好ましい態様において、本発明の積層複合材は、中間層と少なくとも６０％の硬化度を有する樹脂層（ｃ）との間に、中間層上に位置する少なくとも２０％の硬化度を有する樹脂層（ｂ）、及びこの樹脂層（ｂ）上に追加の装飾層をさらに有している。
【００４７】
樹脂層（ｂ）の硬化度は、少なくとも２０％であり、さらに少なくとも４０％、特に少なくとも６０％であることが好ましい。樹脂層（ｂ）において、プラスチック技術で慣用の樹脂を使用すること同様に可能である。これらの例として、特にアクリル樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂又はメラミン樹脂を挙げることができる。特に、樹脂層（ｂ）にはフェノール樹脂又は尿素樹脂を使用することが好ましい。樹脂層（ｂ）は、０．００１〜１．０ｍｍ、特に０．０１〜０．０８ｍｍの厚さを有することが好ましい。また樹脂層（ｂ）の樹脂被覆度は、５０〜３００％、特に１００〜３００％であることが好ましい。
【００４８】
装飾層は、エンボス加工された又は着色されたか、或いは両方が組み合わされたポリマー材料、例えば完成積層体を含むことができる。しかしながら、装飾層は、紙又は繊維、或いは紙様又は繊維様又は木材様又は金属様の材料から作製することもできる。例えば、アルミニウム様材料、又はステンレススチールに類似の材料、或いはレザー様、シルク様、木材様、コルク様又はリノリウム様の材料から作製された装飾層を挙げることができる。装飾層は、同様に、アクリル樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂又はメラミン樹脂で被覆／含浸することができる。装飾層の樹脂被覆度は、装飾層に対して、５０〜３００％、特に１００〜３００％とすることができる。装飾層の質量は、通常１０〜２００ｇ／ｍ２、特に２５〜１５０ｇ／ｍ２、なかでも５０〜１３０ｇ／ｍ２であることが好ましい。
【００４９】
さらに、本発明の積層複合材は、中間層上、或いは装飾層上に、少なくとも６０％、好ましくは少なくとも８０％、特に好ましくは少なくとも９０％の硬化度を有する樹脂層（ｃ）を有している。プラスチック技術で慣用の樹脂、例えばアクリル樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂又はメラミン樹脂を樹脂層（ｃ）で使用することができる。特に、樹脂層（ｃ）にはメラミン樹脂又はアクリル樹脂を使用することが好ましい。樹脂層（ａ）は、００１〜１．０ｍｍ、特に０．０１〜０．０８ｍｍの厚さを有することが好ましい。その樹脂被覆度は一般に５０〜３００％、特に１００〜３００％が好ましい。
【００５０】
樹脂層（ｃ）上に位置し、本発明の積層複合材の表面を形成する熱硬化層（表面層）は、熱硬化性ポリマー材料、例えば、積層複合材の製造中において圧力又は熱の作用により架橋されるアクリル樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂又はメラミン樹脂で含浸された紙を含んでいる。熱硬化層（表面層）の質量は、通常１０〜３００ｇ／ｍ２、特に１５〜１５０ｇ／ｍ２、なかでも２０〜７０ｇ／ｍ２であることが好ましい。
【００５１】
熱硬化層（表面層）は、片側又は両側で樹脂層（ｃ）上に完成積層体として位置され得る。装飾層、樹脂層（ｃ）及び表面層から構成される完成積層体を中間層に施すことも可能である。
【００５２】
本発明の積層複合材の合計厚さは、１〜１００ｍｍ、さらに１〜２０ｍｍ、特に１．５〜１０ｍｍの範囲にあることが好ましく、その際支持体は、合計厚さの少なくとも８０％、特に少なくとも９０％を構成することが好ましい。
【００５３】
本発明の積層複合材は、中間層、所望の装飾層及び熱硬化層のための材料、及び樹脂層（ａ）、所望により使用される（ｂ）及び（ｃ）のための材料を、それぞれシート状で用意し、次いでこれらを支持体材料に１５０〜３００℃（特に１６０〜２８０℃）で接合する方法により製造することができる。中間層、所望の装飾層及び熱硬化層（表面層）、及び樹脂層（ａ）、所望により使用される（ｂ）及び（ｃ）を、同様にシート状の完成積層体の形で一緒に使用することが有利である。
【００５４】
さらに、中間層、所望の装飾層及び熱硬化層のための材料、及びさらにこれらの間に位置する樹脂層を、接着剤の浴に浸漬することにより、又は薄い接着剤ストライプをプレス（好ましくはダブルバンドプレス）内で用いることにより先ず相互に接合し、次いでこの複合材を支持体に施すことも可能である。ここで、中間層、所望の装飾層及び熱硬化層のための材料、及びさらにこれらの間に位置する樹脂層を、深絞り成形又は直接成形（例えば、射出成形機において）により、先ず二次元的に成形し、その後これを支持体を成形するための熱可塑性樹脂と、裏込め（ｂａｃｋｆｉｌｉｎｇ）、押出成形、融着又はホットプレスにより接合することも望ましい。支持体と中間層が、理想的な熱可塑性樹脂から構成される場合、２層間の接着性は極めて良好であることが観察される。
【００５５】
本発明の積層複合材の製造方法は、一般に１５０〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃、特に好ましくは１６０〜２００℃の範囲の事前の熱処理の後に、積層複合材を３次元的に成形するように、変更することもできる。このようにして、例えば、電機工業、建設工業又は自動車工業のために成形体を製造することができる。
【００５６】
本発明の積層複合材はまた、熱硬化層を、中間層、所望の装飾層及び支持体、及びこれらの間に位置する樹脂層（ａ）、所望により使用される（ｂ）及び（ｃ）に、プラスチック技術で慣用的な加工方法により接合することにより製造することもできる。慣用的な加工方法としては、例えば、特に、個々の層の射出成形、押出成形、又はホットプレスを挙げることができる。
【００５７】
射出成形においては、個々の層、即ち支持体、中間層、所望の装飾層及び熱硬化層、及びこれらの間に位置する樹脂層（ａ）、所望により使用される（ｂ）及び（ｃ）を、深絞り処理により直接前成形し、次いで射出成形機で一緒に裏込めを行うか、或いは射出成形機のみで一緒に直接成形し、裏込めを行う。これは、片側又は両側において行うことができる；後者の場合、中間層、所望の装飾層及び熱硬化層、及びこれらの間に位置する樹脂層（ａ）、所望により使用される（ｂ）及び（ｃ）が、支持体の両側に位置している。この射出成形法は、１５０〜３００℃、特に１８０〜２８０℃、好ましくは１９０〜２７０℃において、５０〜１００Ｎ／ｃｍ２、６０〜８０Ｎ／ｃｍ２で通常行われる。射出成形機において優勢な温度及び圧力の結果として、個々の層と他の層との接着性が極めて良好であるのみならず、本発明の積層複合材の更なる硬化が達成される。積層複合材は、これまでの公知の積層複合材に比較して、極めて可撓性であり、またさらなる処理工程で容易に成形することができる。
【００５８】
押出工程において、中間層、所望の装飾層及び熱硬化層、及び本発明の積層複合材の上記層の間に位置する樹脂層（ａ）、所望により使用される（ｂ）及び（ｃ）は、支持体の片側又は両側の熱可塑性樹脂と、加熱カレンダー処理又はエンボスロール（ラミネート）により接合され、このようにして相互に結合される。使用される温度は、一般に、１５０〜３００℃、好ましくは１６０〜２５０℃、特に好ましく１７０〜２２０℃の範囲であり、圧力は好ましくは４０〜２００Ｎ／ｃｍ２、特に好ましくは５０〜１００Ｎ／ｃｍ２の範囲である。このようにして、個々のシート相互の極めて良好な接着性は達成される。また得られる積層複合材は良好な表面特性を有する。
【００５９】
押出工程の変形方法として、異形押出法（ｐｒｏｆｉｌｅ ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ）を挙げることができ、この方法では、本発明の積層複合材の個々の層、特に中間層をサイジング・ユニットにより成形し、これにより、次いでこれらを実際の輪郭（ｐｒｏｆｉｌｅ）、即ち熱可塑性樹脂支持体と直接接合することができる。
【００６０】
さらに、本発明の積層複合材は個々の層をホットプレスすることにより得ることができるが、その際個々の層は、事前の深絞り法により予め成形するか、或いはプレスで直接成形され得る。ここでは、粒状の熱可塑性樹脂を、中間層、所望の装飾層及び熱硬化層、及びこれらの間に位置する樹脂層（ａ）、所望により使用される（ｂ）及び（ｃ）から作成された積層体に直接配置し、これらの材料を、１５０〜３００℃、好ましくは１６０〜２５０℃、特に好ましくは１７０〜２３０℃の温度、及び５０〜１２０Ｎ／ｃｍ２、特に８０〜１００Ｎ／ｃｍ２の圧力において、０．５〜１０分、好ましくは１〜５分、特に好ましくは１〜３分の共にプレスする。
【００６１】
さらに、本発明の積層複合材はまた、個々の層、即ち支持体材料、中間層、所望の装飾層及び熱硬化層、及びこれらの間に位置する樹脂層（ａ）、所望により使用される（ｂ）及び（ｃ）を一緒に融着（溶接）することによっても製造することができる。使用可能な融着技術としては、特に、超音波融着、ホットガス融着、振動融着、又はオービタル融着を挙げることができる。ここで、個々の層は、シートとして組み立て、一般に１５０〜３００℃、特に１７０〜２８０℃の範囲で相互に接合される。
【００６２】
このようにして得られる積層複合材は、表面を着色することができる。
【００６３】
個々の層間に良好な接着性を有することから、本発明の積層複合材は、良好な機械的特性を示す。これらは、容易に２次元又は３次元的に成形することができ、さらに樹脂層を適宜選択することにより、優れた耐高温性及び耐薬品性、及び優れた表面品位を得ることができる。
【００６４】
個々の樹脂層（ａ）、所望により使用される（ｂ）及び（ｃ）の硬化の程度が異なり、内側の樹脂層（ａ）は、その後の樹脂層（ｃ）及び所望により（ｂ）より少ない程度に硬化されることから、本発明の積層複合材の表面の完全な硬化を困難にすること無く、その硬化時間を短縮することが可能である。このことは、特に、積層複合材のより低い領域にある部分的にのみ硬化された樹脂層（ａ）及び所望により使用される（ｂ）により、機械（射出成形機等）の熱い側から冷えた側に良好な熱移動を可能にすることに寄与することができる。さらに、本発明の積層複合材は、それらを作製する特定の方法により、容易に成形することができる。
【００６５】
本発明の積層複合材は、特に、家具、床材、床敷き、壁パネル、家庭電化製品、又は電気工業、建築工業又は自動車工業における成形物を製造するのに好適である。
【００６６】
本発明を以下の実施例により説明する。
【００６７】
【実施例】
種々の層からなる複合材を、エゼクタ側が熱硬化層となるように射出成形機に配置した。複合材は、２５０％の樹脂被覆度を有する樹脂層（ａ）としての６０％硬化尿素樹脂、メタロセン触媒を用いて製造され、且つ融点約１３５℃及び密度３０ｇ／ｍ２を有するポリプロピレン製不織布からなる重層された中間層、３００％の樹脂被覆度を有し、６０％硬化されたフェノール樹脂からなる重層された樹脂層（ｂ）、メタロセン触媒を用いて製造され、且つ質量２５ｇ／ｍ２を有するポリプロピレンの印刷された熱可塑性樹脂フィルムからなる、樹脂層（ｂ）上に設けられた装飾層、３００％の樹脂被覆度を有する８５％硬化メラミン樹脂からなる樹脂層（ｃ）、及びメラミン樹脂の含浸した紙製で、質量３０ｇ／ｍ２及び同様の８５％硬化度を有する熱硬化層（表面層）から構成されているものであった。
【００６８】
メタロセン触媒を用いて製造されたプロピレン単独重合体の溶融物を、射出成形機内で、２６０℃、０．０３分間で、上記複合材に注入した。プロピレン単独重合体のＩＳＯ１１３３に従う、２３０℃、２．１６ｋｇの重量下のメルトーフローレート（ＭＦＲ）が、２０ｇ／１０分であった。このプロピレン単独重合体は、支持体用材料を形成した。
【００６９】
樹脂層の硬化度が異なっていること及び優勢な融点が２６０℃であることの結果として、樹脂の組合せが充分に作用している、即ち硬化度６０％の尿素樹脂が含浸した不織布が２６０℃の高い温度に耐えている。
【００７０】
個々の樹脂層の硬化の程度が異なることから、こうして得られる積層複合材は、熱可塑性樹脂に比べて好ましい捻れ挙動を示す。また、得られた積層複合材はこれまで公知の積層複合材に比べて約１０％高い衝撃靭性及び剛性を有する。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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