(57)【要約】本発明は、液体炭化水素画分、エタノールおよび乳化および可溶化の能力を有する添加剤を含有するマイクロエマルジョンと称される均質な液相を有する水性燃料組成物に関する。該組成物は、ａ）沸点が１３０〜４２５℃の範囲内にある７０〜９５重量％の炭化水素画分と、ｂ）２〜２５重量％のエタノールと、ｃ）０．００２〜０．８重量％の水と、アミン界面活性剤、エーテル界面活性剤、アミンオキシド界面活性剤およびアミド界面活性剤等の５〜１００重量％の窒素含有界面活性剤および任意により炭素原子５〜２４個の炭化水素基を有するアルコールを含む０．２〜２５重量％の添加剤とを含む。好ましくは、添加剤は５〜９０重量％の窒素含有界面活性剤と、１０〜９５重量％のアルコールとを含む。組成物は長期間保存でき、ディーゼルエンジン用の燃料として使用される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
均質な液相を含む組成物であって、
ａ）沸点が１３０〜４２５℃の範囲内にある７０〜９５重量％の炭化水素画分と、
ｂ）２〜２５重量％のエタノールと、
ｃ）０．００２〜１．２重量％の水と、
ｄ）０．２〜２５重量％の添加物であって、
ｉ）次式
【化１】
2004515641.tif 000017
（式中、Ａは炭素原子２〜３個のアルキレンオキシ基であり、ｎは０〜４であり、ｐは２〜３の数であり、ｍは０〜３であり、
Ｒは炭素原子８〜２２個、好ましくは１２〜２０個の脂肪族基またはアシル基であるか、または、Ｒ２Ｏ（Ａ）ｎＲ３基であり、ここでＲ２は炭素原子８〜２２個の脂肪族基であり、Ｒ３はＣｐＨ２ｐ基であり、ここでｐは上記意味を有するか、または、ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２基であり、Ａおよびｎは上記意味を有し、
Ｙは炭素原子１〜４個のアルキル基または（Ａ）ｎＨ基であり、ここでＡおよびｎは上記意味を有し、
Ｂは→Ｏ基であり、ｖは０または１であるが、ただし、ｖが１である場合はＹは水素ではあり得ず、Ｘは下記基
【化２】
2004515641.tif 000018
ここで、Ａ、ｐおよびｎは上記意味を有し、ｒは０〜２であるが、ただし、ｍが０である場合は、ｒは０でなければならず、式１の全てのｎの合計が０〜５である）の５〜１００重量％の窒素含有界面活性剤、および
ｉｉ）次式
【化３】
2004515641.tif 000019
（式中、Ｒは炭素原子５〜２４個の炭化水素基）の０〜９５重量％のアルコールを含む添加物とを含有することを特徴とする、組成物。
【請求項２】
添加剤が式２のアルコールを１０〜９５％含有することを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
式２におけるＲが炭素原子８〜１４個の脂肪族基であることを特徴とする、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
式１の界面活性剤が次式
【化４】
2004515641.tif 000020
および／または
【化５】
2004515641.tif 000021
（式中、Ｒは炭素原子８〜２２個の脂肪族基であり、Ａは炭素原子２〜３個のアルキレンオキシ基であり、ｐは２または３であり、ｍは０〜３であり、ｎは０〜４であり、全てのｎの合計は０〜５であり、ｒは１または２である）のアミン界面活性剤、または、次式
【化６】
2004515641.tif 000022
（式中、Ｒは炭素原子８〜２２個を有する脂肪族基であり、Ｒ１およびＲ２は炭素原子１〜４個を有するアルキル基または炭素原子２〜４個を有するヒドロキシアルキル基である）のアミンオキシド界面活性剤、または、式１ａ、式１ｂまたは式１ｃにおいて定義した界面活性剤のいずれか１つの混合物であることを特徴とする、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項５】
式１の界面活性剤が次式
【化７】
2004515641.tif 000023
（式中、Ｒは炭素原子８〜２２個の脂肪族基であり、Ｒ３、Ａ、ｎ、ｐおよびｍは式１と同様の意味を有する）のエーテルアミン界面活性剤であることを特徴とする、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項６】
式１の界面活性剤が次式
【化８】
2004515641.tif 000024
（式中、Ｒは炭素原子８〜２２個のアシル基であり、ｍは０〜２であり、ｎは０〜２の数であり、全てのｎの合計は０〜２であり、Ａおよびｐは式１と同様の意味を有する）のアミド界面活性剤であることを特徴とする、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項７】
ｉ）請求項１に記載の式１の５〜９０重量％の界面活性剤と、
ｉｉ）請求項１に記載の式２の１０〜９５重量％のアルコールとを含有する添加剤の、乳化剤および可溶化剤としての使用。
【請求項８】
ｉ）およびｉｉ）の量がそれぞれ１０〜５０重量％、５０〜９０重量％である、請求項７に記載の使用。
【請求項９】
ｉ）請求項１に記載の式１の５〜９０重量％の界面活性剤と、ｉｉ）請求項１に記載の式２の１０〜９５重量％のアルコールとを含有することを特徴とする、乳化剤および可溶化剤としての使用に好適な添加剤。
【請求項１０】
ｉ）およびｉｉ）の量がそれぞれ１０〜５０重量％、５０〜９０重量％であることを特徴とする、請求項９に記載の添加剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、液体炭化水素画分、エタノールおよび乳化および可溶化の能力を有する添加剤を含有するマイクロエマルジョンと称される、均質な液相を有する水性燃料組成物に関する。
【０００２】
（背景技術）
再生不可能なエネルギー源である鉱物油への依存度を削減するために、例えば内燃機関用の燃料として使用するための混合組成物が開発されている。これらの燃料組成物の大部分において、炭化水素画分の一部は含水エタノールまたは無水エタノールにより置き換えられている。ディーゼル油および無水エタノールは、混合すると溶液を形成するが、極めて少量でも水が存在すれば炭化水素相とエタノール／水相に分離する。より低温においては、相分離の傾向が本質的に増大する。したがって、燃料が曝露される可能性のある温度範囲全体に渡り均質な液相で燃料を維持することが重要である。
【０００３】
数年の間、水性エタノールおよび炭化水素を含有する混合燃料の安定性を向上させる多くの方法が提案されている。すなわち、ＥＰ−Ａ１−８９１４７号は液体炭化水素、エタノールおよび水、および、乳化剤としてポリエーテルポリスチレンブロック共重合体を含むマクロエマルジョンを開示している。しかしながら、このようなエマルジョンの安定性は限定されており、僅かな分離であっても内燃機関の起動時または運転時に攪乱を生じさせ、あるいは、例えば燃焼時に一酸化炭素および酸化物質の発生を増大させる場合がある。
【０００４】
ＥＰ−Ａ１−４７５６２０号は炭化水素画分、水および任意によりエタノールも含有するマイクロエマルジョンディーゼル燃料を開示している。水相と炭化水素画分との間にマイクロエマルジョンを形成するために、親水性の界面活性剤および親油性の界面活性剤の混合物、特にスルホネートとエトキシレートの混合物を添加している。この燃料は大量の界面活性剤を必要とし、さらに、温度変化の影響をむしろ受け易い。
【０００５】
Ｄｅｒｗｅｎｔのアブストラクト、受託番号１９８３−１９１６６Ｋ、ｗｅｅｋ  ８３０８、５８００８７９３は、エタノールおよび炭化水素燃料油を含有する混合燃料中に、オクタノールおよびデカノール等のＣ３以上の高級１価アルコールの使用を記載している。これらのアルコールは広い温度範囲に渡りマイクロエマルジョンを形成できる高い能力を有するが、得られる燃料は潤滑性が低く、腐食作用を有する。
【０００６】
米国特許第４５０４２７６号において、炭化水素液体中のメタノールまたはエタノールの乳化に適する界面活性剤組成物が記載されており、該界面活性剤組成物は、ｉ）ブロックまたはグラフト共重合体、およびｉｉ）脂肪族アミノ化合物と長鎖脂肪族カルボン酸との塩の混合物である。混合物１５〜１８中、塩は炭素原子８〜１８個の範囲内の脂肪族基を有するアミノ化合物を含有する。しかしながら、混合物１〜１８のいずれかが乳化剤として使用されている全ての実施例において、マクロエマルジョンが形成され、保存により分離する。
【０００７】
ブラジル国特許出願第ＰＩ９８０４４８１−８号は、湿度および分散水に対する耐性を改善し、安定性を向上させるための混合エタノール炭化水素燃料用添加剤組成物を記載している。該添加剤組成物は
ａ）炭素原子１２〜２０個の脂肪酸と、
ｂ）特定のポリアミンと、
ｃ）ポリオキシアルキレングリコールの特定の脂肪族エステルと、
ｄ）親水性および親油性の部位を含有する特定の化合物と、
ｅ）特定のセタン指数活性化物質、
とからなる種類より選択される少なくとも２種の９０〜１００％の化合物を含む。実施例中の混合燃料はマクロエマルジョンであると思われる。
【０００８】
（発明の開示）
上記した従来技術の燃料組成物の難点は、均質な液相を有する燃料組成物、すなわち、
ａ）沸点が１３０〜４２５℃の範囲内にある７０〜９５重量％、好ましくは７５〜９２重量％の炭化水素画分と、
ｂ）２〜２５重量％、好ましくは５〜１５重量％のエタノールと、
ｃ）０．００２〜１．２重量％、好ましくは０．００２〜０．８重量％、最も好ましくは０．００５〜０．４重量％の水と、
ｄ）０．２〜２５重量％、好ましくは０．５〜１５重量％の添加物であって、
ｉ）次式
【０００９】
【化９】
2004515641.tif 000002
【００１０】
（式中、Ａは炭素原子２〜３個のアルキレンオキシ基であり、ｎは０〜４であり、ｐは２〜３の数であり、ｍは０〜３であり、
Ｒは炭素原子８〜２２個、好ましくは１２〜２０個の脂肪族基またはアシル基であるか、または、Ｒ２Ｏ（Ａ）ｎＲ３基であり、ここでＲ２は炭素原子８〜２２個の脂肪族基であり、Ｒ３はＣｐＨ２ｐ基であり、ここでｐは上記意味を有するか、または、ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２基であり、Ａおよびｎは上記意味を有し、
Ｙは炭素原子１〜４個のアルキル基または（Ａ）ｎＨ基であり、ここでＡおよびｎは上記意味を有し、
Ｂは→Ｏ基であり、ｖは０または１であるが、ただし、ｖが１である場合はＹは水素ではあり得ず、Ｘは下記基
【００１１】
【化１０】
2004515641.tif 000003
【００１２】
ここで、Ａ、ｐおよびｎは上記意味を有し、ｒは０〜２であるが、ただし、ｍが０である場合は、ｒは０でなければならず、式１の全てのｎの合計が０〜５である）の５〜１００重量％、好ましくは５〜９０重量％、最も好ましくは１０〜５０重量％の窒素含有界面活性剤、および
ｉｉ）次式
【００１３】
【化１１】
2004515641.tif 000004
【００１４】
（式中、Ｒは炭素原子５〜２４個の炭化水素基）の０〜９５重量％、好ましくは１０〜９５重量％、最も好ましくは５０〜９０重量％のアルコールを含む添加物とを含有するマイクロエマルジョンにより本質的に回避できることが今回知見された。
【００１５】
本発明の燃料組成物は広範な温度領域で安定しており、液体炭化水素画分、エタノールおよび水の混合物が、低温であっても、均質な相であるマイクロエマルジョンとして存在する。従って、組成物は層分離の危険性を伴うことなくその温度領域内で長期間に渡り保存することができる。液体炭化水素画分、エタノールおよび水の混合物はマイクロエマルジョンの形態であって、マクロエマルジョンの形態ではないため、米国特許第４５０４２７６号に記載のブロックまたはグラフト重合体等の安定化重合体を添加する必要はない。組成物は燃料、特に広範な温度変化に付される場合が非常に多い内燃機関の燃料として使用してよい。
【００１６】
例えば、多くの場合、５℃または０℃までのマイクロエマルジョンの存在で十分であるが、炭化水素、エタノールおよび水のマイクロエマルジョンは−２０℃より遥かに低温で安定させることができる。また、本発明の組成物は優れた抗腐食および潤滑特性を有し、これらの特性はディーゼルエンジン試験でも確認されている。その特性は、窒素原子を介して例えばディーゼルエンジン内の金属表面に弱く結合している窒素含有界面活性剤の存在に依存していると考えられている。次に界面活性剤の疎水性部分が潤滑性および腐食防止特性を付与することができる。
【００１７】
添加剤は炭化水素画分、エタノールおよび水の間に透明な溶液（マイクロエマルジョン）を形成するための良好な能力を有している。高温において、例えば、５℃〜２５℃において、マイクロエマルジョンを達成するために必要とされる添加剤の量はエタノールおよび水の量と比較して少ない。より低い温度、例えば−５℃〜−２５℃においては、添加剤を増量しなければならないか、あるいは、その代わりに、エタノールおよび／または水の量を減少させなければならない。
【００１８】
好適な式１の界面活性剤は、次式
【００１９】
【化１２】
2004515641.tif 000005
【００２０】
および／または
【００２１】
【化１３】
2004515641.tif 000006
【００２２】
（式中、Ｒは炭素原子８〜２２個の脂肪族基であり、Ａは炭素原子２〜３個のアルキレンオキシ基であり、ｐは２または３であり、ｍは０〜３であり、ｎは０〜４であり、全てのｎの合計は０〜５であり、ｒは１または２である）のアミン界面活性剤、または、次式
【００２３】
【化１４】
2004515641.tif 000007
【００２４】
（式中、Ｒは炭素原子８〜２２個を有する脂肪族基であり、Ｒ１およびＲ２は炭素原子１〜４個を有するアルキル基または炭素原子２〜４個を有するヒドロキシアルキル基である）のアミンオキシド界面活性剤、または、式１ａ、式１ｂまたは式１ｃにおいて定義した界面活性剤のいずれか１つの混合物である。
【００２５】
他の式１の好適な界面活性剤は、次式
【００２６】
【化１５】
2004515641.tif 000008
【００２７】
（式中、Ｒは炭素原子８〜２２個の脂肪族基であり、Ｒ３、Ａ、ｎ、ｐおよびｍは式１と同様の意味を有する）のエーテルアミン界面活性剤である。
【００２８】
さらに他の好適な式１の界面活性剤は、次式
【００２９】
【化１６】
2004515641.tif 000009
【００３０】
（式中、Ｒは炭素原子８〜２２個のアシル基であり、ｍは０〜２であり、ｎは０〜２の数であり、全てのｎの合計は０〜２であり、Ａおよびｐは式１と同様の意味を有する）のアミド界面活性剤である。好ましくは、ｐは３であり、ｍは１である。
【００３１】
本発明によれば、種々のグループの化合物を好ましく組み合わせることが多い。すなわち、式２のアルコールと式１の窒素含有界面活性剤、例えば式１ａ、式１ｂ、式１ｃ、式１ｄまたは式１ｅの界面活性剤等との組み合わせは、試験において、高い安定化作用を示している。好ましくは、組成物を基にして、式２のアルコール量は、１０〜９５重量％、より好ましくは５０〜９０重量％であり、式１の窒素含有界面活性剤量は５〜９０重量％、好ましくは１０〜５０重量％である。このような組み合わせの例としては、Ｒが好ましくは炭素原子８〜１３個の脂肪族基である式２のアルコールと、ｍが０であり、Ｒが炭素原子１６〜２０個の脂肪族基であり、Σｎが１〜５である式１ａの化合物、ｒが１である式１ｂの化合物、またはｎが０であり、Ｒ３がＣ３Ｈ６である式１ｄの化合物との組み合わせである。
【００３２】
式２のアルコールはアルキル置換フェノール類、例えば、オクチルフェノール、ジオクチルフェノール、ノニルフェノールおよびジノニルフェノールであり得る。環境上の理由により、脂肪族基を含有するアルコールが好ましい。脂肪族基は、通常は、炭素原子５〜２２個、好ましくは８〜１４個を有する。
【００３３】
Ｒが脂肪族基である式２の好適なアルコールとしては、ｎ−オクタノール、イソオクタノール、２位で分枝鎖となっている第１アルコール、例えば２−エチルヘキサノール、２−プロピルヘプタノールおよび２−ブチルオクタノール、デカノール、ドデカノール、メチル分枝Ｃ９−Ｃ１３アルコール、パーム脂肪族アルコール、ナタネ脂肪族アルコール、ココナッツ脂肪族アルコールおよび牛脂アルコールが挙げられる。式１ａ、式１ｂ、式１ｃおよび式１ｄの化合物において、Ｒ基は上記脂肪族アルコールから誘導した脂肪族基、オレイル、２−エチルヘキシル、イソオクチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、２−プロピルヘプチル、２−ブチルオクチルおよび炭素原子９〜１３個を有するメチル置換アルキル基であり得る。式１ｅにおけるアシル基は、脂肪酸または合成の酸から誘導したアシル基であることが適しており、例えば、デカン酸、ドデカン酸、パーム脂肪酸、ココナッツ脂肪酸、ナタネ脂肪酸および牛脂脂肪酸である。
【００３４】
式１において、符号ｍおよびｒは、好ましくはそれぞれ０または１、および１である。符号ｎは、ｍが０でありそしてＲが炭素原子８〜１４個の脂肪族基である場合は、好ましくは０である。ｍが１〜３、ｒが１〜２、Ｒが炭素原子１５〜２２個、好ましくは１６〜２０個の脂肪族基である場合は、全てのｎの合計が好ましくは１〜５である。アルキレンオキシ基Ａは、好ましくはエチレンオキシであるが、Ａ基の１つ以上がプロピレンオキシ基であることにより化合物または混合物のＨＬＢ価を調節してもよい。
【００３５】
必須成分のほかに、組成物は他の従来の添加剤、例えば、腐食防止剤、粘度改善剤、潤滑性改善剤、セタン価上昇剤、表面張力低減剤、および、点火改善剤並びに他の可溶化剤も含有してよい。過酸化物の存在もまた本発明の組成物の安定性に影響する。
【００３６】
（発明を実施するための最良の形態）
本発明を以下の実施例によりさらに説明する。
【００３７】
（実施例）
本発明の燃料組成物並びに多くの比較燃料組成物を、ディーゼル燃料として用いるのに適する炭化水素画分、水性エタノールおよび乳化可溶化補助剤を混合することにより製造した。配合した添加剤は以下に示す通りである。
【００３８】
【表１】
2004515641.tif 000010
【００３９】
（実施例１）
０．０４重量％の水を含有する水性アルコール、沸点範囲が１８０℃〜２９５℃の炭化水素画分および添加剤を混合することにより燃料組成物を調製した。炭化水素画分、純エタノール、水および添加物の量は表２に示す通りである。燃料組成物の白濁点を測定した。得られた結果も表２に示す。
【００４０】
【表２】
2004515641.tif 000011
【００４１】
得られた結果から、本発明の組成物１〜９が極めて低温においても、均質で安定な相を炭化水素画分、エタノールおよび水との間に形成したことは明らかである。それゆえ、これらの組成物はディーゼル燃料として使用するのに好適である。
【００４２】
（実施例２）
実施例１と同様にして、多くの組成物を試験することにより、ディーゼル燃料として使用する場合の適性を評価した。これらの組成物中に使用した炭化水素画分は沸点範囲が１５９〜３６０℃であり、白濁点が炭化水素画分の沈殿により−１２℃であった。試験した組成物および得られた結果を以下の表３に示す。
【００４３】
【表３】
2004515641.tif 000012
【００４４】
得られた結果から、本発明の添加剤の存在により０℃未満で均質な相が形成されることが明らかである。炭化水素画分が−１２℃で沈殿を形成するため、この方法では−１２℃より低温で水およびエタノールの存在に応じた実際の白濁点を測定することはできない。
【００４５】
（実施例３）
実施例１の炭化水素画分を基剤とする燃料組成物を以下の表４に従って調製した。種々の組成物の白濁点を測定し、得られた結果も表４に示した。
【００４６】
【表４】
2004515641.tif 000013
【００４７】
試験より、燃料組成物は０℃までの温度でマイクロエマルジョンを形成する能力を有することが明らかである。より少量のアルコールの添加により、白濁点を本質的に低下させることができる。
【００４８】
（実施例４）
本発明の燃料組成物を、１％含水エタノールを用いて調製した。炭化水素画分は実施例１と同様であった。組成物およびその白濁点を以下の表５に示す。
【００４９】
【表５】
2004515641.tif 000014
【００５０】
試験より、約０．１％の水含有量および１０％を僅かに超えるエタノール含有量で、燃料組成物は５℃までの温度でマイクロエマルジョンとして存在することが明らかである。
【００５１】
（実施例５）
本発明の燃料組成物を、２％含水水性アルコールを用いて調製した。炭化水素画分は実施例１と同様であった。組成およびその白濁点を以下の表６に示す。
【００５２】
【表６】
2004515641.tif 000015
【００５３】
結果より、水量を増量したところ白濁点が顕著に上昇したことが明らかである。
【００５４】
（実施例６）
実施例１または実施例２の炭化水素画分および０．０７重量％含水エタノールを含有する５種の燃料組成物を調製し、その潤滑特性をＡＳＴＭ  Ｄ  ６０７９−９９に従って、高周波レシプロ装置（ＨＦＦＲ）により評価した。組成および得られた結果を以下の表７に示す。
【００５５】
【表７】
2004515641.tif 000016
【００５６】
得られた結果は、本発明の燃料組成物４１および４２が優れた潤滑特性を有することを明らかに示す。
【国際公開パンフレット】
2004515641.tif 000025
2004515641.tif 000026
2004515641.tif 000027
2004515641.tif 000028
2004515641.tif 000029
2004515641.tif 000030
2004515641.tif 000031
2004515641.tif 000032
2004515641.tif 000033
2004515641.tif 000034
2004515641.tif 000035
2004515641.tif 000036
2004515641.tif 000037
2004515641.tif 000038
2004515641.tif 000039
2004515641.tif 000040
2004515641.tif 000041
2004515641.tif 000042
【国際調査報告】
2004515641.tif 000043
2004515641.tif 000044
2004515641.tif 000045
2004515641.tif 000046
2004515641.tif 000047