(57)【要約】（ａ）固体ならびに溶媒の混合物が少なくとも９５重量パーセントの固体を含み、および（ｂ）混合物はキャリアガスによってリアクターの粒子希薄区域または流動床にスプレーされるという条件下にて、キャリアガスおよび遷移金属化合物または錯体ならびに液体有機溶媒を含む固体の混合物を含む触媒系に、重合条件下にて流動状態の樹脂粒子を含む流動床リアクター中で１以上のオレフィンを接触させることを含む、気相中で実施される方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス相で実施される方法であって、１以上のオレフィンを、キャリアガス並びに遷移金属化合物または錯体を含む固体および液体有機溶媒の混合物を含有する触媒系に、重合条件下、流動状態の樹脂粒子を含む流動床リアクター内において、（ａ）固体および溶媒の該混合物が少なくとも約９５重量パーセントの固体を含み、（ｂ）該混合物が該キャリアガスと共に該リアクターの粒子希薄区域、または該流動床にスプレーされるという条件で接触させることを含む方法。
【請求項２】
固体および溶媒の混合物が本質的に固体である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ガス相で実施される方法であって、１以上のオレフィンを、キャリアガス並びに遷移金属化合物または錯体を含む固体および液体有機溶媒の混合物を含有する触媒系に、重合条件下、流動状態の樹脂粒子を含む流動床リアクター内において、
（ａ）触媒系を最初に１以上の、一端に入口をもう一端に出口チップを持つノズルであって、触媒系を液滴に変換し、液滴を流動床リアクター内に噴霧するように適合されたノズルに導入し；
（ｂ）各ノズルに導入される触媒系の温度が、約マイナス２０〜プラス１２０℃の範囲にあり；
（ｃ）各ノズルに導入されるキャリアガス対溶媒の重量比が、約０．１５：１〜２０：１の範囲にあり；
（ｄ）条件（ｃ）で述べた重量比が、各ノズルのチップにおいて、溶媒のほぼ露点の温度を与えるように調整され；
（ｅ）条件（ｄ）で与えた温度が、ノズルのチップで形成される液滴が少なくとも約９５重量パーセントの固体を含むような温度であり；
（ｆ）液滴がノズルからリアクターの粒子希薄区域、または流動床にスプレーされる；
という条件で接触させることを含む方法。
【請求項４】
条件（ｅ）の液滴が本質的に固体である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
条件（ｂ）の温度が０〜４０℃の範囲にある、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
条件（ｃ）の重量比が０．２５：１〜６：１の範囲にある、請求項３に記載の方法。
【請求項７】
オレフィンがエチレン；エチレンおよび１以上のα−オレフィン；プロピレン；またはプロピレンおよび１以上のα−オレフィンである、請求項３に記載の方法。
【請求項８】
遷移金属化合物または錯体がメタロセン錯体である、請求項３に記載の方法。
【請求項９】
有機溶媒がイソペンタン、ヘキサン、または該溶媒の混合物である、請求項３に記載の方法。
【請求項１０】
キャリアガスが窒素である、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
ガス相におけるオレフィンの重合方法であって：
（ｉ）エチレン；エチレンおよび１以上のα−オレフィン；プロピレン；またはプロピレンおよび１以上のα−オレフィンを、窒素キャリアガスおよびメタロセン錯体を含む固体とイソペンタン、ヘキサン、および該溶媒の混合物からなる群より選択される少なくとも１つの有機溶媒との混合物を含む、オレフィン重合に適した液体触媒系に、重合条件下、流動状態の樹脂粒子を含む流動床リアクター内において、
（ａ）触媒系を最初に１以上の、一端に入口をもう一端に出口チップを持つノズルであって、触媒系を液滴に変換し、液滴を流動床リアクター内に噴霧するよう改良されたノズルに導入し；
（ｂ）各ノズルに導入される触媒系の温度が、０〜３０℃の範囲にあり；
（ｃ）各ノズルに導入されるキャリアガス対溶媒の重量比が、約０．２５：１〜６：１の範囲にあり；
（ｄ）条件（ｃ）で述べた重量比が、各ノズルのチップにおいて、溶媒のほぼ露点の温度を与えるように調整され；
（ｅ）条件（ｄ）で与えた温度が、ノズルのチップで形成される液滴が本質的に固体であるような温度であり；
（ｆ）液滴がノズルからリアクターの粒子希薄区域、または流動床にスプレーされる；
という条件で接触させることを含む方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、重合プロセスのパラメータを、そのプロセスで使用される触媒液滴（ｃａｔａｌｙｓｔ ｄｒｏｐｌｅｔｓ）を通じて制御することに関する。
【０００１】
液体の形態の触媒を用いた、流動床リアクターでのオレフィンの気相重合は周知である。そのような系において、樹脂粒子のサイズは液体触媒を液滴の形で、実質的に樹脂を含まない区域（粒子希薄区域）中にスプレーすることによって制御できる。本工程により、スプレー液滴が蒸発して、すでにリアクター内にあるポリマー粒子に接触する前に固化するまの時間を短くすることが可能となり、それゆえ液滴がすでに形成された粒子に付着したり、凝集体を形成する傾向が低下する。凝集体の問題の解決策は米国特許第６，０７５，１０１号で述べられており、他のプロセス条件とともに垂直スプレーノズルを使用することによって実施される。
【０００２】
溶液中触媒を流動床リアクターにスプレーすることによって、意味のある操作上の適応性が提供される。スプレー液滴は非常に高速、すなわち４６〜６１ｍ／秒（１５０〜２００）フィート／秒で移動するため、液滴は上述したように、凝集体の形成を避けるために非常に短い時間内に固体粒子となる。スプレーノズル設計、シュラウド設計および液体ならびにガス流量などの、スプレー効率に影響を与える多くの要素があり、これらの要素のほとんどが検討されてきた。しかしながら、業界は絶えず触媒スプレー系と、それが使用される重合工程の効率を改良しようと努めている。
【０００３】
そして本発明の目的は、さらに効率的な液体触媒スプレー送達（ｌｉｑｕｉｄ ｃａｔａｌｙｓｔ ｓｐｒａｙ ｄｅｌｉｖｅｒｙ）による重合方法を提供することである。他の目的および利点は本明細書で明らかになるであろう。
【０００４】
本発明により、そのような方法が見出された。ガス相で実施される当該方法は、１以上のオレフィンを、キャリアガス並びに遷移金属化合物または錯体を含む固体および液体有機溶媒の混合物を含有する触媒系に、重合条件下、流動状態の樹脂粒子を含む流動床リアクター内において、（ａ）固体および溶媒の該混合物が少なくとも約９５重量パーセントの固体を含み、（ｂ）該混合物が該キャリアガスと共に該リアクターの粒子希薄区域、または該流動床にスプレーされるという条件で接触させる。
【０００５】
より具体的な実施態様によれば、ガス相で実施される当該方法は、１以上のオレフィンを、キャリアガス並びに遷移金属化合物または錯体を含む固体および液体有機溶媒の混合物を含有する触媒系に、重合条件下、流動状態の樹脂粒子を含む流動床リアクター内において、
（ａ）触媒系を最初に１以上の、一端に入口をもう一端に出口チップを持つノズルであって、触媒系を液滴に変換し、液滴を流動床リアクター内に噴霧するように適合されたノズルに導入し；
（ｂ）各ノズルに導入される触媒系の温度が、約マイナス２０〜プラス１２０℃（好ましくは０〜３０℃）の範囲にあり；
（ｃ）各ノズルに導入されるキャリアガス対溶媒の重量比が、約０．１５：１〜２０：１の範囲にあり；
（ｄ）条件（ｃ）で述べた重量比が、各ノズルのチップにおいて、溶媒のほぼ露点の温度を与えるように調整され；
（ｅ）条件（ｄ）で与えた温度が、ノズルのチップで形成される液滴が少なくとも約９５重量パーセントの固体を含むような温度であり；
（ｆ）液滴がノズルからリアクターの粒子希薄区域、または流動床にスプレーされる；
という条件で接触させる。
【０００６】
「実質的に固体」という用語は、少なくとも９９パーセントの固体を含む、固体および溶媒または液滴の混合物として定義される。本混合物は、「ドライ」とも呼ぶことができる。アルミノキサン共触媒が含まれている場合、固体は粘性となり、ガラス状またはゼラチン状に見える。「溶媒のほぼ露点において」という用語は、溶媒の露点プラスマイナス５℃である；範囲内で温度が高くなるほど、固体含有量が大きくなる。それゆえ露点プラス５℃の過熱温度において、固体および溶媒の混合物は本質的に固体またはドライである。「溶媒」という用語は、触媒系に含まれる、後述する従来の液体有機溶媒および他の任意の有機液体、例えば１−ヘキサンであり、ノズルまたは注入管内に導入され、そこで蒸発させることができる。
【０００７】
「粒子希薄区域」は下記のように定義される：非係合部分、ガス再循環系、または分配器プレート下のエリアなどの、標準的には流動床を含まない、リアクターの部分；またはポリマー樹脂粒子密度が流動床よりも例えば少なくとも２倍低い、好ましくは５倍低い、および最も好ましくは１０倍低い領域などの、標準的に流動床を含む、リアクターの部分。この領域は、ガス流を用いて樹脂を触媒スプレーから偏らせる（ｄｅｆｌｅｃｔｉｎｇ）ことによって作られる。粒子なし区域を作成する、および触媒をスプレーする方法は、米国特許第５，６９３，７２７号および第５，９４８，８７１号で述べられている。好ましい実施形態において、窒素、アルゴン、アルカン、またはその混合物などのキャリアガス中の触媒は、少なくとも１つのガスに包囲されている。ガスは床内の樹脂粒子が流動化区域に入り、触媒入口エリアから出るときに、それを触媒経路から移動または偏らせるのに役立ち、それゆえ粒子希薄区域を提供する。特に好ましい実施形態において、キャリアガス中の触媒は少なくとも２つのガスによって包囲され、第一のガスは主に、液体触媒経路から床の樹脂粒子を偏らせ、第二のガスは主に触媒注入管またはノズルチップの目詰まりを防止する。触媒送達システムは、次に触媒注入管を包囲する、任意のチップ洗浄管（支持管または触媒支持管としても既知）を包囲する粒子偏向管（ｐａｒｔｉｃｌｅ−ｄｅｆｌｅｃｔｉｎｇ ｔｕｂｅ）（プレナムとしても既知）を含む。これらの管はそれぞれガスを含み、粒子偏向器として作用することができる。チップ洗浄管内のガス自体は、粒子偏向器として機能することができる。キャリアガス中の触媒が２つのガスによって包囲されている場合、触媒は覆われていると見なされる。好ましくは粒子偏向プレナムガスは、再循環ガスの全部または一部であり、チップ洗浄ガスは工程で利用される１以上のモノマー（例えばエチレンまたはプロピレン）の全部または一部となりうる。
【０００８】
液滴の温度を制御する方法は非常に多く、触媒の最も揮発性の高い成分によるキャリアガスを予備飽和させることから、液滴が生成されるスプレー混合物全体を、スプレーノズルから出る前に熱交換器に通過させることまで、様々である。さらにスプレー混合物のいずれかまたはすべての温度は、混合前に個別に制御できる。そのような成分の例は、溶液、構成溶媒およびキャリアガス中の、活性または不活性遷移金属化合物または錯体を含む。気化溶媒がキャリアガスの代用として使用できることは注目される。
【０００９】
液滴の温度を制御する別の方法は、「支持管」または「プレナム」ガス、すなわち樹脂粒子をノズル先端から隔離したり、または液滴がスプレーされる粒子希薄区域の作成を補助するのに通常使用される、注入ノズルを包囲するガス流の温度を制御することである。これらのガスは液滴の周囲環境の温度を変更するだけでなく、これらのガスと十分な時間、熱的に接触する場合には、ノズルまたは注入管内の液体触媒系の温度にも影響を与えることができる。通例、液体触媒系を短時間かつ迅速に加熱することによって、あるいはその成分の１つを加熱して、次に注入直前に液体触媒系の他の成分と混合することによって、液体触媒系に対する熱応力を最小限にすることは望ましい。
【００１０】
本発明の別の好ましい実施形態において、ノズル内の、およびノズル先端の液滴の温度は、溶媒に対するキャリアガスの重量比を操作することによって制御できることが分かっている。上述のように、ノズルの入口における溶媒に対するキャリアガスの初期重量比は約０．１５：１〜約２０：１の範囲であり、好ましくは約０．２５：１〜約６：１の範囲である。比の増加は温度を上昇させ、比の減少は温度を低下させる。温度変化が液滴の固形分に影響を与えるため、比の操作も液滴の固形分を制御することが明白である。
【００１１】
触媒（遷移金属化合物または錯体）／共触媒／液体オレフィン、例えばイソペンタンに関連するヘキサン溶媒中の、例えば１−ヘキセンは、ノズル先端の温度が上昇するにつれ濃縮されるのが観察される。これは、ノズルを出た液滴が、さらにイソペンタンを含んでいる場合と比較して、はるかに冷却されないことを意味する。次にノズル温度を上昇させることによって、液滴はそれゆえ、その初期のマイクロ秒をさらに高温にて過ごす。同じ効果は、イソペンタン（または他のより沸点の低い溶媒）に対する１−ヘキセンまたはヘキサン（または他のより沸点の高い溶媒）の比を変更することにより実現できる。高い固形分および低い溶媒含有量の観点から、より高い液滴温度を維持するこの方法は、溶媒含有量の高い液滴ほど有効ではない。
【００１２】
触媒液滴サイズの制御は、下記のように説明できる：一般に、所与の二流体またはガス補助気化ノズルおよび所与のリアクター圧では、液滴サイズは噴霧ガス流量、全液体流量、および粘性、密度、ならびに表面張力の液体特性の関数である。液体粘性が低いと、噴霧ガスの流量は特に垂直スプレーノズルに関し、液滴サイズに対して最強の影響を持つ。垂直スプレーノズルからの液滴サイズの分布は撮影システムにより、１時間あたり９．１キログラムの触媒溶媒のスプレーについて、１９６２ｋＰａ（キロパスカル）の圧力においてオフラインリアクター内で測定される。平均液滴サイズは、窒素流の増加とともに迅速に縮小することが分かっている。一般にガス補助気化の場合、ガス供給速度を一定にして液体全体の供給速度を上昇させると、液滴サイズが増加する（例えばルフェーブル，Ａ．Ｈ．，Ａｔｏｍｉｚａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｓｐｒａｙｓ，Ｔａｙｌｏｒ  ａｎｄ  Ｆｒａｎｃｉｓ，Ｈｅｍｉｓｐｈｅｒｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，１９８９（２２８〜２６４ページ）を参照。垂直スプレーノズルの場合、平均液滴サイズは、１時間あたり窒素９キログラムの窒素噴霧での、１時間あたり液体５〜１０キログラムの実際的な送達範囲にわたり本質的に一定である。さらに、垂直スプレーノズルについて研究した範囲にわたって、触媒／共触媒溶液の追加溶媒による希釈から結果として生じた液体特性（密度、粘度、ならびに表面張力）の変化は、噴霧ガス流量の影響と比較した場合に液滴サイズにわずかな影響しか持たないオフラインリアクターの研究から予測される。しかしながら、オフライン研究は、液体の全部ではないにしてもかなりの部分（溶媒、触媒および活性剤）が触媒注入管内にて、管の加熱によりガスキャリア中に蒸発する可能性があることを説明しなかった。このことはノズルチップにおけるガス対液体比を大きく上昇させ、ガスの特性を変化させる。予想された効果は、液滴粒径の減少である。さらに残りの液体の粘度は、アルミニウムアルキルまたはアルミノキサン［ＭＡＯ（メチルアルミノキサン）およびＭＭＡＯ（修飾メチルアルミノキサン）］の存在によって、劇的に上昇する可能性がある。ＭＭＡＯは特に、一部の他の液体、特に溶媒および触媒を保持するマトリクスを形成できる。ＭＡＯはむしろガラス状固体を形成する傾向がある。それにもかかわらず残りの固体の粘度は、大きく上昇する可能性がある。そのような粘度の上昇によって、液滴粒径を増加することが予想される。それゆえ液滴粒径は、チップにおけるガス対液体比の増加によって最初はより小さくなり、噴霧チップでの液体量が減少するにつれて、最小値を通過することがあり、次に混合物の粘度が上昇するにつれ、より大きく成長する。
【００１３】
液滴粒径において似ているが、異なる最小値がＩｎａｍｕｒａおよび  Ｍａｇａｉ  によって報告されている［Ｔｈｅ  ｒｅｌａｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｏｆ  Ｅｘｔｅｒｎａｌｌｙ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｎａｌｌｙ−Ｍｉｘｅｄ  Ｔｗｉｎ−Ｆｌｕｉｄ  Ａｔｏｍｉｚｅｒｓ，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ３ｒｄ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ｏｎ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ａｔｏｍｉｚａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｓｐｒａｙｓ，ロンドン（Ｌｏｎｄｏｎ），１９８５年７月，ＩＩＣ／２／１〜１１ページ］。彼らは空気を一定速度にて垂直に取り付けられた円筒状ノズルに流し、幅１ミリメートルの細い環状スロットを用いて、ノズルの内壁に沿って液体を注入した。水、エタノール、およびグリセリン溶液を使用した。ガス速度は１秒あたり１２０〜３００メートルの範囲であり、液体流に対するガスの範囲は約１〜１０であった。１秒あたり１２０〜１５０メートルのガス流量において、ガス対液体比が増加したときに、液滴粒径は最小値を通過した。最小サイズは１秒あたり１２０メートルの場合、約３．５ガス対液体比であり、１秒あたり１５０メートルの場合、約４．５ガス対液体比であった。最小値は、噴霧の１つの方式から別の方式への移行−ひも形成による噴霧」から「フィルム形成による噴霧」への移行によるものであった。どちらの場合においても、一方の場合では液体ひもとして、他方ではノズル端における薄い連続フィルムとして、液体はノズル先端から出た。ＩｎａｍｕｒａとＮａｇａｉのデータも、液体粘度の上昇は空気速度とは無関係に、より粗い噴霧を引き起こすことを確認している。
【００１４】
実際の触媒液滴サイズも、オリフィス上での膨張制御装置の使用によって制御できる。そのような装置は、液滴サイズを調節するためにオリフィスサイズの拡張または収縮を可能とする。この制御は、ライン内で手動または自動で実施できる。いずれの場合でも、各液滴は形成時に、約２０〜約１２０℃の範囲の温度を、好ましくは約５０〜１００℃の範囲の温度を、最も好ましくは約６０〜９０℃の範囲の温度を持つ。液滴の形成時においてノズルチップにて、またはその付近での、液滴中の液体溶媒に対するキャリアガスの重量比は、通常は約０．１５：１〜約６：１の範囲の、系に添加された液体溶媒に対するキャリアガスの重量比から、注入管内での液体の蒸発により本質的に無限大まで変動しうる。ノズル先端およびノズル先端の１０．１６ｃｍ（４インチ）以内の温度は、ほぼ同じであることに注目する。
【００１５】
樹脂粒径の制御は、下記のように説明できる：リアクター内の最終樹脂粒径は、最初の触媒液滴サイズ、液滴中の触媒量、およびリアクター内の液滴と粒子との凝集度によって決定される。上述したように、液滴サイズは主に、噴霧ガスの流量または速度、ノズルチップにおけるガス対液体比、および蒸発液体の最終粘度によって決定される。液滴中の触媒量は、触媒固体に添加される希釈剤（溶媒）の量、蒸発度、および液滴サイズによって決定される。液滴と粒子との凝集度は、液滴サイズ、粒子中の触媒量、触媒活性ならびに動力学的挙動、液滴初期温度、およびスプレー中の液滴溶媒の蒸発速度に影響を受ける可能性がある。本発明の場合とは異なるがスプレー中の液体量が過剰である場合、液滴は流動床中の樹脂粒子に癒着するか、または衝撃を与え、固着し、結果として、凝集成長によって樹脂粒子の平均サイズが全体として増加する。液体量が徐々に減少するにつれ、液滴は一般に、床内の樹脂粒子に固着できない程度まで乾燥し、代わりに分離した新たなポリマー粒子が形成される。樹脂のコーティングと、手に負えない粒子成長なしの、流動床における一定の樹脂粒径をなお達成する、新たな粒子形成との組合せがありうる。粒子希薄区域は液体が実質的にノズルチップに存在する場合に、０．００３８ｃｍ〜０．１６５１ｃｍ（０．０１５〜０．０６５インチ）の範囲の、安定した好ましい樹脂粒径を達成するのに特に有用である。液体の量がさらに減少し、ノズルチップにおける、またはその付近の温度が溶媒の露点以上に達すると、液滴はむしろ吸着または吸収された液体を含む固体になる。このことは結果として、指定されたガス流量およびガス対液体供給比に基づいた最小樹脂粒子平均サイズを生じる。ガス流およびガス対液体比を変更することによって、さらなる操作が可能である。
【００１６】
工業上の習慣において、液体流は通常、触媒または触媒溶液、溶媒、希釈剤キャリア液体、共触媒、および／または任意の活性剤よりなる。全体の液体の割合は、一定の重合度を維持するために必要な触媒および共触媒の定常流に添加された希釈剤の量を変更することによって調整される。垂直スプレーノズルの場合、ライン外に持ち上げられたため、全液体流の増加により、結果として同じサイズの液滴が形成され、触媒含有量が低下する。このことが樹脂粒径の低下を生じさせることが予想されるにもかかわらず、生じた粒径は代わりに、既存の樹脂粒子のコーティングおよび成長により、増加する可能性がある。
【００１７】
液滴サイズおよび液滴中の触媒量を調整すること、およびスプレー中に残っている場合は、液体の量を操作することによって、最終樹脂粒径は制御できる。噴霧速度の増加は、液滴粒径を減少させ、樹脂平均粒径（ＡＰＳ）を減少させる。条件によって、全液体の割合は、最終樹脂ＡＰＳの増加または減少のいずれかのために変更することができる。しかしながら、本発明においては、液体の量は非常に少ないことを記憶しておくべきである。それゆえ、液体の効果は最小限であり、最終樹脂粒径は主として、ノズルを出た液滴のサイズによって決定される。
【００１８】
触媒とともに供給される希釈剤の量およびプロセスサイクルガス中の希釈上記の量は個別に変更できる。しばしば触媒および共触媒の希釈に使用される追加溶媒流は、誘発性縮合剤として、工程に直接供給することができる。このようにして、溶媒蒸発の相対速度は、サイクルガス中の溶媒蒸気量を調整することによって制御できる。誘発性縮合剤（ＩＣＡ）のレベルがサイクルガス内で上昇した場合、液滴の蒸発速度は低下し、ある条件下での粒径の増加につながることがある。この場合、液滴中の溶媒量は触媒とともにより少ない溶媒を供給することによって減少させることが可能であり、液滴サイズは、さらに噴霧ガスを供給することによって減少させることができる。このようにして液滴は、露点の上昇またはサイクルガス中での縮合などの条件下でさらに迅速に、新しい安定した粒子を形成することができる。どの場合においても、リアクター内に注入された液滴は、高い固形分と低い溶媒含有量を有する。
【００１９】
垂直スプレーノズルは、狭いサイズ分布内で所望の平均サイズの触媒液滴（約０．００５〜０．１５０ミリメートル）を生成できる。液滴サイズは、液体およびガス流量を調節することによって、進行中の重合反応を妨害せずに調整できる。約０．００５〜約０．１５０ミリメートルの、好ましくは約０．０１０〜０．０７５０ミリメートルの狭い液滴サイズ分布は、大型の液滴から生じる大型の凝集塊の形成および小型の液滴から生じる微粉の形成を防止することができる。しかしながら、より小さい液滴はリアクター中の樹脂とある程度まで凝集可能であり、大型の液滴は約０．５センチメートルまでのより大型の粒子を形成可能であり、粒子分率が十分に低い限り、好ましくは床内の全樹脂の約１０パーセント重量未満、さらに好ましくは２重量パーセント未満であるかぎり、ただちに流動化可能であるため、多くの条件下で広い液滴サイズ分布が許容される。
【００２０】
この液滴サイズ／流量モデルの使用は、具体的なリアクター条件および制御と（コンピュータ、人間のオペレータまたは他の手段によって）操作上結びつけることが可能であり、これにより、リアクター内のポリマー粒径に対して、触媒液滴サイズの制御が可能になる。ポリマーのバルク密度は、望ましくないより大型の粒子の存在下で低下する。バルク密度の変動により、床の変動を表現する床レベルおよび流動化帯の幅に、同程度の変化がある。樹脂粒子が小さすぎる場合、樹脂粒子はリアクター上部に蓄積する傾向があり、流動化バルク密度、床レベル、および高床レベルの変化を検出することによって識別できる。そのような測定値に基づいて、重合中の樹脂サイズを維持する目的で粒子を望ましい範囲内に調整するために、ノズル内の液体およびガス流（またはオリフィスサイズさえ）に適切な変化を施すことができる。そのような制御は、触媒流量とは個別に、希釈剤レベルを制御することによって実施できる。当業者に理解されるように、上述のことは自動化制御技術を使用して実現できる。
【００２１】
ＡＰＳのさらなる制御は、複数の垂直スプレーノズル、または垂直スプレーノズルとそれぞれ独自の液滴サイズを生成する他の噴霧装置の組合せを用いて実施できる。相対触媒供給速度は、ＡＰＳ全体を制御するために変更できる。さらに、１個のリアクター内で広範な、または二峰性の分子量およびコモノマー分布のポリマーを生成するため、複数のノズルを用いて、溶媒適合性および粒子形成傾向の異なる各種の触媒をスプレーできる。
【００２２】
本発明において、どの種類の重合触媒でも、安定している限り使用できる；最初は液体形で調製できる；そして固形分の高い液滴形である場合に、効率的にスプレーできる。単一の液体触媒または触媒の液体混合物を使用できる。担持型触媒を含むスラリーも使用できる。これらの触媒は共触媒、場合によっては当業界で周知の活性剤、修飾剤および／または助触媒とともに使用できる。適切な触媒の例は以下を含む：
Ａ．米国特許第４，３７６，０６２号および第４，３７９，７５８号に述べられているようなチタニウムベース触媒を含む、チーグラー−ナッタ触媒。チーグラー−ナッタ触媒は通常は有機アルミニウム共触媒と併せて使用される、マグネシウム／チタニウム／電子供与体複合体である。
【００２３】
注：イソペンタンまたはイソペンタン希釈剤を含む鉱油などのＩＣＡ（誘発性縮合剤）を添加した担持型触媒は、チップ温度および露点制御とともに利用することができる。
【００２４】
Ｂ．米国特許第３，７０９，８５３号；第３，７０９，９５４号；および第４，０７７，９０４号で述べられているようなクロムベース触媒。
【００２５】
Ｃ．米国特許第５，３１７，０３６号で述べられているような、オキシ塩化バナジウムおよびアセチルアセトン酸バナジウムなどのバナジウムベース触媒。
【００２６】
Ｄ．メタロセン触媒。
【００２７】
Ｅ．三ハロゲン化アルミニウムなどの、ハロゲン化金属のカチオン形。
【００２８】
Ｆ．米国特許第４，４７２，５５９号および第４，１８２，８１４号で述べられているようなコバルト触媒。
【００２９】
Ｇ．米国特許第４，１５５，８８０号および第４，１０２，８１７号で述べられているようなニッケル触媒。
【００３０】
Ｈ．希土類金属触媒、すなわちセリウム、ランタニウム、プラセオジウム、ガドリニウムおよびネオジムの化合物などの周期律表で原子番号５７〜１０３を持つ金属を含む触媒。特に有用なのは、そのような金属のカルボキシラート、アルコラート、アセチルアセトン酸塩、ハロゲン化物（三塩化ネオジムのエーテルおよびアルコール錯体を含む）、およびアルキル誘導体である。ネオジム化合物、特にネオデカン酸、オクタン酸およびベルサト酸ネオジムは最も好ましい希土類金属触媒である。希土類触媒は、ブタジエンまたはイソプレンのポリマーを生成するのに使用される。
【００３１】
これらの各種触媒系の中で好ましいのは、液体形のメタロセン触媒および活性共触媒を含む触媒組成物である。したがって触媒組成物は、スラリー、溶液またはガス相オレフィン重合において有用なすべての非担持型メタロセン触媒を含むことが可能である。１以上のメタロセン触媒を利用できる。例えば米国特許第４，５３０，９１４号で述べられているように、少なくとも２つのメタロセン触媒を１つの触媒組成物中で使用して、広い分子量分布のポリマー生成物を実現することができる。
【００３２】
メタロセン触媒は、第ＩＩＩＢ族〜第ＶＩＩＩ族の金属原子または周期律表の遷移金属と関連した、１以上のπ結合部分の有機金属配位錯体である。
【００３３】
架橋および非架橋モノ−、ビス−およびトリ−シクロアルカジエニル／金属化合物は、最も一般的なメタロセン触媒であり、一般に下記の式である：
【００３４】
【化１】
2004515580.tif 000002
式中、Ｍは周期律表の第ＩＩＩＢ族〜第ＶＩＩＩ族の金属であり；ＬおよびＬ’は同じまたは異なっており、好ましくは、場合により１〜２０の炭素原子を含む１以上のヒドロカルビル基によって置換された、シクロペンタジエニル、インデニル、またはフルオレニル基などのシクロアルカジエニル基などの、Ｍに配位されたπ結合配位子であり、；Ｒ１は１〜４の炭素原子を持つ置換または未置換アルキレンラジカル、ジアルキルまたはジアリールゲルマニウムまたはケイ素、あるいはＬおよびＬ’を架橋するアリールホスフィンまたはアミンラジカルであり；各Ｘは独立に水素、アリール、アルキル、アルケニル、アルキルアリール、または１〜２０の炭素原子を持つアリールアルキル、１〜２０の炭素原子を持つハイドロカルボキシラジカル、ハロゲン、Ｒ２ＣＯ２−、またはＲ２２ＮＣＯ２−（式中、各Ｒ２は１〜２０の炭素原子を持つヒドロカルビル基であり、同じでも異なっていてもよい）であり；ｙは０、１または２であり；ｘはＭの価数状態によって１、２、３、または４であり；ｚは０または１であり、ｙが０である場合は０であり；ｘ−ｙは１以上である。
【００３５】
式Ｉで表されるメタロセン触媒の例は、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムメチルおよびジフェチル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジネオペンチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジネオペンチル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジベンジル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、ビス（シクロペンタジエニル）バナジウムジメチルなどの、ジアルキルメタロセン；ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムメチルクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムエチルクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムフェニルクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムエチルクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムフェニルクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムメチルブロミドなどのモノアルキルメタロセン；シクロペンタジエニルチタニウムトリメチル、シクロペンタジエニルジルコニウムトリフェニル、シクロペンタジエニルジルコニウムトリネオペンチル、シクロペンタジエニルジルコニウムトリメチル、シクロペンタジエニルハフニウムトリフェニル、シクロペンタジエニルハフニウムトリネオペンチル、およびシクロペンタジエニルハフニウムトリメチルなどの、トリアルキルメタロセン；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド、ペンタエチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロライドなどの、モノシクロペンタジエニルチタノセン；ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジフェニル；ビス（インデニル）チタニウムジフェニルまたはジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジフェニルまたはジハライドなどの、置換ビス（シクロペンタジエニル）チタニウム（ＩＶ）化合物；ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジフェニルまたはジクロライド，ビス（１，２−ジエチルシクロペンタジエニル）チタニウムジフェニルまたはジクロライドなどの、ジアルキル、トリアルキル、テトラアルキルおよびペンタアルキルシクロペンタジエニルチタニウム化合物；およびジメチルシリルジシクロペンタジエニルチタニウムジフェニルまたはジクロライド、メチルホスフィンジシクロペンタジエニルチタニウムジフェニルまたはジクロライド、メチレンジシクロペンタジエニルチタニウムジフェニルまたはジクロライドなどの、ケイ素、ホスフィン、アミン、または炭素架橋シクロペンタジエン錯体および他のハロゲン化錯体はもちろんのこと、イソプロピル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピル（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジイソプロピルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジイソブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ−ｔ−ブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジイソプロピルメチレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジイソプロピルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジイソブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジ−ｔ−ブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジイソプロピルメチレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、イソプロピル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジイソプロピルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジイソブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジ−ｔ−ブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジイソプロピルメチレン（２，５ジメチルシクロペンタジエニルフルオレニル）チタニウムジクロライド、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウム（ＩＶ）ジクロライド、ラセミ−エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウム（ＩＶ）ジクロライド、ラセミ−ジメチルシリルビス（１−インデニル）ジルコニウム（ＩＶ）ジクロライド、ラセミ−ジメチルシリルビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウム（ＩＶ）ジクロライド，ラセミ−１，１，２，２−テトラメチルシラニレンビス（１−インデニル）ジルコニウム（ＩＶ）ジクロライド、ラセミ−１，１，２，２−テトラメチルシラニレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウム（ＩＶ）ジクロライド、エチリデン（１−インデニルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ＩＶ）ジクロライド、ラセミ−ジメチルシリルビス（２−メチル−４−ｔ−ブチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ＩＶ）ジクロライド、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ハフニウム（ＩＶ）ジクロライド，ラセミ−エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ハフニウム（ＩＶ）ジクロライド、ラセミ−ジメチルシリルビス（１−インデニル）ハフニウム（ＩＶ）ジクロライド、ラセミ−ジメチルシリルビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ハフニウム（ＩＶ）ジクロライド、ラセミ−１，１，２，２−テトラメチルシラニレンビス（１−インデニル）ハフニウム（ＩＶ）ジクロライド、ラセミ−１，１，２，２−テトラメチルシラニレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ハフニウム（ＩＶ）ジクロライド、エチリデン（１−インデニル−２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ハフニウム（ＩＶ）ジクロライド、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）チタニウム（ＩＶ）ジクロライド、ラセミ−エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）チタニウム（ＩＶ）ジクロライド、ラセミ−ジメチルシリルビス（１−インデニル）チタニウム（ＩＶ）ジクロライド、ラセミ−ジメチルシリルビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）チタニウム（ＩＶ）ジクロライド、ラセミ−１，１，２，２−テトラメチルシラニレンビス（１−インデニル）チタニウム（ＩＶ）ジクロライド、ラセミ−１，１，２，２−テトラメチルシラニレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）チタニウム（ＩＶ）ジクロライド、およびエチリデン（１−インデニル−２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）チタニウムＩＶ）ジクロライドなどの架橋メタロセン化合物である。
【００３６】
特に好ましいメタロセン触媒は、下記の式（ＩＩまたはＩＩＩ）のうちの１つを持つ：
【００３７】
【化２】
2004515580.tif 000003
式中：
Ｍは周期律表の第ＩＩＩＢ族〜第ＶＩＩＩ族の金属、好ましくはＺｒまたはＨｆであり；
ＬはＭに配位された置換または未置換のπ結合配位子、好ましくは置換シクロアルカジエニル配位子であり；
各Ｑは−Ｏ−、−ＮＲ３−、−ＣＲ３２−および−Ｓ−からなる群より独立に選択され、好ましくは酸素であり；
ＹはＣまたはＳ、好ましくは炭素であり；
Ｚは、Ｑが−ＮＲ３−である場合、Ｚが−ＯＲ３、−ＮＲ３２、−ＳＲ３、−ＳｉＲ３３、−ＰＲ３２および−Ｈからなる群より選択されるという条件で、−ＯＲ３、−ＮＲ３２、−ＣＲ３３、−ＳＲ３、−ＳｉＲ３３、−ＰＲ３２、および−Ｈからなる群より選択され、好ましくはＺは−ＯＲ３、−ＣＲ３３および−ＮＲ３２からなる群より選択され；
ｎは１または２であり；
Ａはｎが２の場合、１価アニオン性基であるか、またはｎが１の場合、Ａは２価アニオン性基であり、好ましくはＡはカルバメート、カルボキシラート、またはＱ、ＹおよびＺの組合せで記述される他のヘテロアリル部分であり；
各Ｒ３は独立に、炭素、ケイ素、窒素、酸素および／またはリンを含む基であり、１以上のＲ３基はＬ置換基に結合することがあり、好ましくはＲ３は１〜２０の炭素原子を含む炭化水素基、最も好ましくはアルキル、シクロアルキルまたはアリール基であり；
Ｔは、場合により炭素またはヘテロ原子、ゲルマニウム、シリコーンおよびアルキルホスフィンで置換された１〜１０の炭素原子を含むアルキレンまたはアリーレン基からなる群より選択された架橋基であり；および
ｍは、１〜７、好ましくは２〜６、最も好ましくは２または３の整数である。
【００３８】
Ｑ、ＹおよびＺにより形成された支持置換基は、シクロペンタジエニル基に似た高い分極率による電子効果を及ぼす一価に荷電された多座配位子である。本発明の最も好ましい実施形態は、配置されたカルバメート
【００３９】
【化３】
2004515580.tif 000004
およびカルボキシラート
【００４０】
【化４】
2004515580.tif 000005
が使用される。
【００４１】
式ＩＩおよびＩＩＩによるメタロセン触媒の例は、インデニルジルコニウムトリス（ジエチルカルバメート）、インデニルジルコニウムトリス（ピバレート）、インデニルジルコニウムトリス（ｐ−トルエート）、インデニルジルコニウムトリス（ベンゾエート）、（１−メチルインデニル）ジルコニウムトリス（ピバレート）、（２−メチルインデニル）ジルコニウムトリス（ジエチルカルバメート）、（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリス（ピバレート）、シクロペンタジエニルトリス（ピバレート）、および（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリス（ベンゾエート）を含む。これらのメタロセン触媒の好ましい例は、インデニルジルコニウムトリス（ジエチルカルバメート）およびインデニルジルコニウムトリス（ピバレート）である。
【００４２】
本発明にしたがって使用できる別の種類のメタロセン触媒は、制約された形態の、下記の式である：
【００４３】
【化５】
2004515580.tif 000006
式中：
Ｍは周期律表の第ＩＩＩＢ族〜第ＶＩＩＩ族の金属であり；
ＣｐはＭへのη５結合方式で結合されたシクロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニル基であり；
Ｚ’はボロン、または周期律表の第ＩＶＢ族のメンバ、および場合により、硫酸または酸素を含む部分であって、２０までの非水素原子を含む部分であり、場合によりＣｐはおよびＺ’はともに縮合環系を形成する；
Ｘ’は３０までの非水素原子を持つアニオン性配位子基または中性ルイス塩基配位子であり；
ａはＭの価数によって０、１、２、３または４であり；および
Ｙ’は、窒素、リン、酸素または硫黄を含み、２０までの非水素原子を含む、Ｚ’およびＭに結合されたアニオン性または非アニオン性配位子基であり、場合によりＹ’およびＺ’ともに縮合環系を形成する。
【００４４】
制約された形態の触媒は、当業者に周知であり、例えば米国特許第５，０２６，７９８号ならびに第５，０５５，４３８号および欧州特許出願第０４１６８１５号で開示されている。
【００４５】
式（ＶＩ）の置換基Ｚ’、Ｃｐ、Ｙ’、Ｘ’およびＭの例示的であるが非制限的な例は下記のとおりである：
2004515580.tif 000007
本発明は、ＰＣＴ出願国際公開広報第ＷＯ９６／２３０１０号で述べられているように、別のクラスのシングルサイト触媒前駆体、ジ（イミン）金属錯体を用いても有用である。
【００４６】
共触媒は、メタロセン触媒を活性化できる化合物である。好ましくは、共触媒は下記のうちの１つである：（ａ）一般式−（Ａｌ（Ｒ＊）Ｏ）−（式中、Ｒ＊は水素、１〜１２の炭素原子を含むアルキルラジカル、あるいは置換または未置換フェニルまたはナフチル基などのアリールラジカルである）の反復単位を含む、分岐または環状オリゴマーポリ（ヒドロカルビル−酸化アルミニウム）；（ｂ）一般式［Ａ＋］［ＢＲ＊＊４−］（式中、Ａ＋は、メタロセン触媒からアルキル、ハロゲン、または水素を抽出することができるカチオン性ルイスまたはブロンステッド酸であり、Ｂはボロンであり、およびＲ＊＊は置換芳香族炭化水素、好ましくはパーフルオロフェニルラジカルである）のイオン性塩；および（ｃ）一般式ＢＲ＊＊３（式中、Ｒ＊＊は上で定義したとおりである）。
【００４７】
好ましくは共触媒は、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）または修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）などのアルミノキサン、またはボロンアルキルである。アルミノキサンの調製方法は当業界で周知である。それらは式
【００４８】
【化６】
2004515580.tif 000008
によって表されるオリゴマー線状アルキルアルミノキサン、または
【００４９】
【化７】
2004515580.tif 000009
のオリゴマー環状アルキルアルミノキサンの形となりうる。
【００５０】
式中、ｓは１〜４０、好ましくは１０〜２０であり；ｐは３〜４０、好ましくは３〜２０であり；およびＲ＊＊＊は１〜１２の炭素原子を含むアルキル基、好ましくはメチルあるいは置換または未置換フェニルまたはナフチルラジカルなどの、アリールラジカルである。ＭＡＯの場合、Ｒ＊＊＊はメチルであるが、ＭＭＡＯにおいては、Ｒ＊＊＊は２〜１２の炭素原子を含むメチルおよびアルキル基の混合物であって、メチルは約２０〜８０重量パーセントのＲ＊＊＊基を含む。
【００５１】
有用に利用される共触媒およびメタロセン触媒は、反応区域に導入されるときにインサイチューで形成されるか、または反応区域に導入される前に形成されるかにかかわらず、広い範囲で変化可能である。共触媒が分岐または環状オリゴマーポリ（ヒドロカルビルアルミニウムオキシド）である場合、メタロセン触媒に含まれる金属原子に対するポリ（ヒドロカルビルアルミニウムオキシド）に含まれるアルミニウム原子のモル比は一般に、約２：１〜約１００，０００：１の範囲、好ましくは１０：１〜約１０，０００：１の範囲、および最も好ましくは約５０：１〜２，０００：１の範囲にある。共触媒が式［Ａ＋］［ＢＲ＊４−］のイオン塩または式ＢＲ＊３のボロンアルキルである場合、メタロセン触媒に含まれる金属原子に対する、イオン塩に含まれるボロン原子またはボロンアルキルのモル比は一般に、約０．５：１〜約１０：１の範囲、好ましくは約１：１〜約５：１の範囲にある。Ｒ＊は水素、１〜１２炭素原子を含むアルキルラジカル、または置換または未置換フェニルまたはナフチル基などのアリールラジカルである。
【００５２】
液体触媒は、１以上の共触媒と組み合わせた、１以上の金属錯体よりなりうる。錯体および共触媒は、触媒系と呼ぶことができる。あるいは共触媒の全部または一部は、リアクターに個別に供給することができる。特定の重合に関連する助触媒は通常、共触媒および／または金属錯体とは個別にリアクターに添加されるが、触媒系とともに添加することができる。
【００５３】
自然に液体形で発生する金属錯体は、少なくとも約９５パーセント固体となる触媒組成物に変換できない限り、本発明の候補ではない。そのような液体触媒は、固体または半固体まで乾燥し、それゆえ候補となるために、共触媒上で担持することができるようになりうる。共触媒が自然に液体形で発生する場合、粒子希薄区域（または流動床）に「そのままで」に導入されることが可能である。本明細書で使用されるように、「液体触媒」または「液体形」は、初期段階で共触媒を含んで、または含まないで、すなわちノズルまたは注入管に導入されるように、触媒錯体のそのままの溶液、エマルジョン、コロイド、懸濁液、分散液およびスラリーを含むが、上述したようにそれぞれ少なくとも約９５パーセントの固体に変換可能でなければならない。
【００５４】
液体触媒を形成するために利用できる溶媒は不活性溶媒、好ましくは非官能性炭化水素溶媒であり、ブタン、イソブタン、エタン、プロパン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカンおよびオクタデカンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、ノルボルナン、およびエチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、キシレンおよびテトラヒドロフランなどの芳香族炭化水素；ガソリン、ケロシン、および軽油などの石油画分；および鉱油を含むことができる。同様に、塩化メチレン、クロロトルエン、およびオルト−クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素も利用できる。「不活性」とは、言及されている物質が、ガス相重合の条件下での重合反応区域において、非不活性であり、反応区域内外で触媒に関する限り、非不活性であることを意味する。「非官能性」とは、活性触媒金属部位を不活性化することのできる、強い極性基などの基を溶媒が含んでいないことを意味する。
【００５５】
ある溶媒特性の例として：イソペンタンより重い溶媒を含むことにより、ノズル先端の液滴の露点が、ガス対液体比が２．４の場合、５２℃から５８℃に、ガス対液体比が１．５の場合、６６℃から７１℃に、およびガス対液体比が０．７５の場合、８８℃から９２．５℃に上昇する。イソペンタン溶媒によってスプレードライされる一部の固体／溶媒混合物は、より重い溶媒を用いると濡れる。イソペンタン溶媒を用いてスプレーウェットされる混合物は、より重い溶媒を使用した場合よりも高い分率の液体を含む。混合物にＭＭＡＯを含めると、先端での露点がさらに上昇することが予想される。
【００５６】
溶媒中にあり、例えば触媒注入管の供給（入口）部分に供給される触媒および／または共触媒の濃度は、使用される特定の溶媒の飽和点と同じくらい高くなりうる。この注入管において、溶媒は望ましい程度まで蒸発し、多少の溶媒を含む、または本質的に溶媒を含まない固体が形成される。注入管は次に、触媒／共触媒をリアクター内に注入またはスプレーする。好ましくは溶媒中の触媒／共触媒の濃度は、最初は１リットルあたり約０．０１〜約１０，０００ミリモルの範囲にある。触媒、溶媒、共触媒、および助触媒の液体流量は、工業規模のガス相リアクターでは、１時間あたり約５〜約２５０キログラムの範囲にある。少なくとも約９５重量パーセントを含む固体／溶媒混合物の流量は、１時間あたり約０．２５〜約１２．５キログラムの範囲にありうる。
【００５７】
スプレーノズル（注入管）で使用できるガスは、ノズルに閉塞が無いように、触媒に対して比較的不活性であるどの触媒でもよい。ガスの例は、Ｎ２、Ａｒ、Ｈｅ、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ８、ＣＯ２、Ｈ２およびサイクルガスである。反応性ガス（例えばオレフィン）は、触媒がリアクター内で活性化された場合、例えば共触媒独立して供給される場合に使用できる。ノズル内のガス流量は、上述したリアクターサイズおよび粒径制御によって、１時間あたり０．５〜２００キログラムとなりうる。
【００５８】
スプレーノズルはリアクターに非触媒液体または固体あるいは液体／固体混合物、例えば溶媒、防汚剤、洗浄剤、モノマー、静電気防止剤、二級アルキル、安定剤および抗酸化剤を送達するのにも使用できる。ある具体的な例は、メタノール、ベラトロール、プロピレンオキシド、グリム、水、帯電防止剤、水素、一般式Ｍ３Ｒ５ｇのアルキル金属（式中、Ｍ３は第ＩＡ、ＩＩＡまたはＩＩＩＡ族金属であり、Ｒ５はアルキルまたはアリールであり、ｇは１、２または３；アルキル亜鉛；ＣＨＣｌ３；ＣＦＣｌ３；ＣＨ３ＣＣｌ３；ＣＦ２ＣｌＣＣｌ３；トリクロロ酢酸エチル；およびアルミニウムアルキルであり、最も好ましくはトリイソブチルアルミニウムである。これらの添加剤は、リアクター内のどこにでも、例えば床、床の下、床の上、またはサイクルラインに添加可能であり、その使用は当技術分野の十分範囲内である。これらの添加剤は、それらが望ましい噴霧を妨害しないという条件で固体または触媒の一部としてならば、触媒とは個別にまたは独立して反応区域に添加できる。触媒溶液の一部とするために、添加剤は液体であるか、触媒溶液に溶解可能である必要があるが、固体が多く、溶媒が少ない混合物中に保持可能である必要もある。
【００５９】
好ましくは、使用されるノズル（注入管）は、高い圧力（４２００ｋＰａまで）、温度（３００℃まで）、および過酷な化学環境（例えばアルキルアルミニウムまたはＨＣｌ）に耐え、高圧（３５００ｋＰａまで）にてスプレーを送達する。それらは、リアクターの動作を妨害することなく、安全かつ安全な導入およびリアクターからの取外しが可能である必要もある。使用するために選択されたこれらのノズルは、懸濁固体汚染物質によって容易に目詰まりすべきでなく、反応性モノマーを逆流させるべきではない。
【００６０】
ポリマーによるリアクターの汚損回避は偏向ガス、すなわち、ノズル入口にて、またはその付近で樹脂密度を低下させるために使用されるガスの使用により実現可能であり、偏向ガスは触媒をリアクターの粒子希薄区域、すなわち本質的にポリマーのない区域に入らせることができる。この偏向ガス流がノズルのオリフィスを通過する場合、樹脂すべてを一掃し、オリフィスを清浄に保っている。そのような偏向ガスの構成方法は、米国特許出願０８／６５９，７６４号に開示されている。本発明の好ましい実施形態において、キャリアガス（例えば、窒素、アルゴン、アルカン、またはその混合物）中の液体触媒は、再循環ガス、モノマーガス、連鎖移動ガス（例えば水素）、不活性ガス、またはその混合物などの、少なくとも１つの粒子偏向および／またチップ洗浄ガスによって包囲されている。好ましくは粒子偏向ガスは、再循環ガスの全部または一部であり、チップ洗浄ガスは工程で利用されるモノマー（例えばエチレンまたはプロピレン）の全部または一部である。
【００６１】
ノズルは、これに限定されるわけではないが、アルミニウム、アルミニウム青銅、Ｈａｓｔａｌｌｏｙ（商標）、Ｉｎｃｏｎｅｌ（商標）、Ｉｎｃｏｌｏｙ（商標）、Ｍｏｎｅｌ（商標）、クロムカーバイド、ボロンカーバイド、鋳鉄、セラミック、銅、ニッケル、シリコンカーバイド、タンタル、チタニウム、ジルコニウム、タングステンカーバイドはもちろんのこと、あるポリマー組成物も含む、選択された重合条件下にて反応性でないどの物質によっても構成できる。特に好ましくは、ステンレス鋼である。ノズル末端は、例えば球根状、円形、放物線状、円錐形、長方形または半円形などの、どのような形態構造でもよいが、乱流を制限するために、ノズルは好ましくは水平軸（管の中心軸）から５〜１５度でテーパーを付ける。水平軸からのテーパーがゆるやかであるならば、より大きいテーパー角が許容される。テーパー付きチップは、触媒およびポリマー蓄積によって使用される面積が小さいため、汚損も最小限にする。市販の広角スプレーノズルは通常、スプレー角を大きくするために大型のチップが必要である。そのような幅広チップは、ガス相流動床リアクター内の触媒およびポリマーの許容されない蓄積に対して広い面積を提供できる。しかしながら、広角スプレーは、細いテーパー付きチップを備えたノズルから実現できる。上述したように、ノズルは多くの各種構造を取りうる。これは、回転設計を持つオリフィス、または液体に回転を与えるためにらせん溝を持つノズルを含むことができる。超音波ノズルは、粒径の変化をもたらすために自動的に制御できる圧電性結晶を持つ。
【００６２】
ノズルの例は、米国特許第６，０７５，１０１号で述べられているように単にテーパー付き管である、標準空気圧垂直スプレーノズルである。このノズルでは、固体および希釈剤は任意の噴霧ガスとともに管の中心軸を下方に運ばれる。一部の小型の液滴は、このガス流中で懸濁され、１〜３のオリフィスを通じて、ノズルのテーパー付き端から出る。オリフィスの少なくとも１つは、管の中央軸から少なくとも１０〜２０度、好ましくは２０〜６０度、最も好ましくは６０〜９０度傾いている。触媒注入管中で蒸発しない液体は大部分は、壁上のフィルムとして、または液体スラグ中で管内を下方に通過する。これらのスラグまたはフィルムは、キャリアガスがオリフィスを強制的に通過するときに、噴霧されて微細なスプレーとなる。ノズルは１以上のオリフィスを用いて設計できる。オリフィスは、テーパー付き部分または円筒状部分に穴あけすることができ、場合により別のオリフィスはチップに穴あけすることができる。穴の直径は、少なくとも約９５パーセントの固体を含む、所与の範囲の液滴について、および本質的に固体である液滴について設計できる。最良の結果は、対液滴の質量流量比が約２０：１〜約１５０：１、好ましくは約２５：１〜約１２５：１であるガス（気化液体を含む）で得られている。直径は、ガス表面流出速度が１秒あたり４〜１００メートル（ｍ／ｓ）、好ましくは９〜７５ｍ／ｓ、および最も好ましくは１４〜４０ｍ／ｓであるように設計される。個々のオリフィスサイズは重要でなく、むしろオリフィスの総表面積が決定的要素である。ノズルチップ端の穴は任意である。その目的は、ガス流をチップから流出させて、それゆえチップでの停滞区域を防止することである。１つの実施例において、１以上の穴がノズルテーパー側面に沿って配置され、ノズルチップ端には穴がなく代わりに、テーパー付き端の孔の直後の箇所にノズルの中心軸にほぼ垂直な切欠きがある。
【００６３】
ノズル形態の多くの変形が使用できる。例えばオリフィスの穴の代わりに、約１ミリメートル（ｍｍ）×３ｍｍの、管軸に垂直なスロットを使用できる。スロットは管に対して垂直に、円筒状部分の軸に沿ってチップ付近に、またはテーパー付き部分に切ることができる。あるいはスロットは、チップ端を通るように作成できる。
【００６４】
液体およびガスをノズルに送達する従来手段が装備されている。これらはノズルの入口端に連結されている。
【００６５】
管直径は、約１／８インチ（３．１７５ｍｍ）〜１／２インチ（１２．７ｍｍ）の範囲を取りうる。オリフィスは０．２５ｍｍ〜６ｍｍ、好ましくは１．５ｍｍ〜３ｍｍの間で可能である。商業用プラントでは、ノズルのチップは通常、加熱モノマーの、１時間あたり４５０〜１４００キログラムのチップ洗浄ガスの噴流内に配置され、これは次に、１時間あたり４，０００〜３０，０００キログラムの循環ガスの噴流内に配置される
ノズルの別の例は、同心外管内に内管のある垂直起沸性ノズルである。液体は管の間の環状スペースを運搬され、ガスは内管を運搬される。または、液体は内管を通じて、ガスはガスは環状スペースを通じて供給することができる。液体およびガスはノズルの入口から個別に供給される。ガスおよび液体はノズルチップ付近まで混合しないため、液体の蒸発はその箇所まで、減少するか、本質的にほとんどない。スプレーチップ付近で内管に小さな穴があり、液体がオリフィスに達する前に、ガスが液体に接触することができる。外管のスプレーチップは上のようにテーパー付けされている。再び、外管の末端に向かって少なくともひとつのオリフィスがあり、そこでオリフィスは環の中央軸から少なくとも１０〜２０度、好ましくは２０〜６０度、最も好ましくは６０〜９０度傾いている。ノズルのガスは内管に、液体触媒は外管に供給され、両者ともオリフィスに向かって流れるよう、同じ方向に供給されることが好ましい。ガスは、内管の穴から出るときに液体中で気泡を形成し、液体を外管の外壁に押し付ける。それゆえ、少量の液体がもしある場合は、オリフィスを通じて流出し、ガス液体を散開するのに役立つ。
【００６６】
本発明によって生成できるポリマーの例は下記のとおりである：一般にポリオレフィン、さらに詳細にはエチレンホモポリマーならびに１以上のＣ３〜Ｃ１２α−オレフィンを使用したエチレンコポリマー、およびプロピレンホモポリマーならびに１以上のＣ２および／またはＣ４〜Ｃ１２α−オレフィンを使用したプロピレンコポリマーを含む、ポリエチレンおよびポリプロピレン；ポリイソプレン；ポリスチレン；ポリブタジエン；スチレンと共重合したブタジエンのポリマー；アクリルニトリルと共重合したブタジエンのポリマー；イソプレンと共重合したイソブチレンのポリマー；エチレンプロピレンゴムおよびエチレンプロピレンジエンゴム；およびポリクロロプレン。
【００６７】
本発明の工程は、１つの流動床、または直列に連結された２つ以上の流動床リアクターガス相で実施される。縮合方式および液体モノマー技術を含む、従来のガス相重合工程を使用できる。
【００６８】
樹脂を製造する従来の流動床工程は、重合触媒の存在下で重合条件にて、流動床リアクターに継続的に１以上のモノマーを含むガス流を通過させることによって実施される。生成物はリアクターから回収される。未反応モノマーのガス流は、リアクターから継続的に回収され、再循環流に添加された補充モノマーとともにリアクター内へ再循環させられる。
【００６９】
縮合様式重合は米国特許第４，５４３，３９９号；第４，５８８，７９０号；第５，３５２，７４９号；および第５，４６２，９９９号に述べられている。また米国特許第５，８３４，５７１号；第６，０９６，８４０号；第５，４５３，４７１号；第６，０６３，８７７号；第５，４３６，３０４号；第５，４０５，９２２号；および第５，３５２，７４０９号も参照のこと。これらの縮合様式工程は、より高い冷却能力、そしてそれゆえより高いリアクター生産性を実現するために、流動床重合で利用される。通常、再循環流は露点以下の温度まで冷却され、結果として再循環流の全部または一部が縮合される。再循環流はリアクターに戻される。再循環流の露点は、反応／再循環系の運転圧を上昇させること、および／または縮合性流体のパーセンテージを上昇させること、および再循環流中の非縮合性ガスのパーセンテージを低下させることによって上昇させることができる。縮合性流体は触媒、反応物質、および生成されたポリマー生成物に対して不活性であるが、モノマーおよびコノモマーを含むこともできる。重合工程による縮合性流体そのものに加えて、縮合方式操作を「引き起こす」ために、重合に対して不活性である他の縮合性流体を導入することができる。適切な縮合性流体の例は、２〜８の炭素原子を含む液体飽和炭化水素（例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、および他の飽和Ｃ６炭化水素、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、および他の飽和Ｃ７およびＣ８炭化水素、およびその混合物）から選択できる。
【００７０】
縮合性流体は、オレフィン、α−オレフィン、ジオレフィン、少なくとも１つのα−オレフィンを含むジオレフィン、およびその混合物などの、重合可能な縮合性コモノマーも含む。縮合方式において、床に入る液体が迅速に分散および蒸発されることが望ましい。
【００７１】
液体モノマー重合は、米国特許第５，４５３，４７１号；およびＰＣＴ特許出願国際公開広報第９５／０９８２６号および第９５／０９８２７号に開示されている。液体モノマー様式で操作する場合、床に存在する液体モノマーが生成されるポリマーまたは流動化剤（例えばカーボンブラック）などの固体粒子物質に吸着および吸収されるという条件で、重合区域への入口点よりもわずかな距離だけ上に存在する遊離液体モノマーが十分な量存在しない限り、液体は床全体に存在することが可能である。通常、区域内の温度および区域を通過するガス速度は、これを実現するような温度および速度である。液体様式によって、従来のポリオレフィンが製造されるよりもはるかに高い縮合温度を持つモノマーを使用して、ガス相リアクター内でポリマーを製造することができる。一般に、液体モノマー工程は、成長ポリマー粒子床を含む重合区域を持つ、撹拌床またはガス流動床反応容器内で実施される。工程は１以上のモノマーおよび、場合により１以上の不活性ガスまたは液体の流れを重合区域に継続的に導入することと；重合触媒を重合区域に継続的または断続的に導入することと；重合区域からポリマー生成物を継続的または断続的に回収することと；継続的に区域から未反応ガスを回収することと；および区域内の温度を、区域に存在する少なくとも１つのモノマーの露点以下に維持しながら、ガスを圧縮および冷却すること、を含む。ガス−液体流中に１つのモノマーしかない場合、少なくとも１つの不活性ガスが好ましくは存在する。
【００７２】
本発明の利点は、上述のように、触媒、共触媒、および他の添加剤を含みうる、少なくとも約９５パーセントの固体を含む液滴を１以上の流動床リアクター内にスプレーすること、および好ましくは本質的に固体またはドライ様式にてそのような液滴をスプレーすることによって実現される。利点は下記のとおりである：樹脂形態、樹脂粒径および粒径分布の制御向上；凝集体成長を伴わない、流動床での新たな樹脂粒子の形成；偏向ガス流の削減；粒子偏向ガスを用いない操作；濃縮様式操作での樹脂形態の向上。
【００７３】
すべての分子量は別途指摘しない限り、重量平均分子量である。
【００７４】
本発明は下記の実施例によって説明される。
【００７５】
（実施例１から９）
実施例１
本実施例で使用するリアクターは、次に触媒注入管を包囲するチップ洗浄ガス管を包囲する、粒子偏向ガス管を含む触媒送達系を備えた、米国特許第５，６９３，７２７号で述べたような市販のリアクターである。メチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリピバレート触媒は、精製ｎ−ヘキサン中の２重量パーセント溶液として使用する。それは０．８２ｋｇ／時（１時間あたり１．８ポンド）にてリアクター内に供給され、０．３６ｋｇ／時（１時間あたり０．８ポンド）で流れる１−ヘキサン流と混合される。次にイソペンタン中の、ＭＭＡＯ（イソブチル基によって修飾されたメチルアルミノキサン）の形の７．１重量パーセントのアルミニウムを、本触媒／ヘキサン／ヘキセン流と０℃にて４５〜６０分間混合する。ＭＭＡＯ共触媒の供給速度は、Ａｌ対Ｚｒのモル比が２００：１になるように調整される。これは通常、２．７２ｋｇ／時（１時間あたり６ポンド）のＭＭＡＯ溶液を必要とする。触媒／共触媒／ヘキサン／イソペンタン／ヘキセンの溶液は、７．２６ｋｇ／時（１時間あたり約１６ポンド）のイソペンタンを用いて、合計１１．３４ｋｇ／時（１時間あたり２５ポンド）の全液体までさらに希釈される。溶液を次に２７．２ｋｇ／時（１時間あたり６０ポンド）の窒素と混合して、０．６４ｃｍ（４分の１インチ）の注入管を通じて、分配器より２．４ｍ（８フィート）上にあるポリマー生成物の流動床内に配置された、リアクター内へ水平に０．６１〜１．２ｍ（２〜４フィート）延伸している、垂直スプレーノズルに送る。注入管は外部リアクター壁に対してほぼ垂直に入り、リアクターの半径中心に向けられている。ノズルチップはチップ洗浄および粒子偏向ガス流に包囲されている。チップ洗浄ガスは、０．６４ｃｍ（１／４インチ）注入管を包囲する１．９ｃｍ（３／４インチ）支持管によってノズルチップに送達される、１１３４ｋｇ／時（２，５００ｐｐｈまたは１時間あたりポンド）の加熱エチレン流である。粒子偏向またはプレナムガスは１１３４０ｋｇ／時（２５，０００ｐｐｈ）の再循環ガス流である。
【００７６】
０．０５ｃｍ（０．０２インチ）の熱電対がノズルから約７．６ｃｍ（３インチ）上流に、注入管の内部に配置される。それによってノズルを通じてスプレーされる直前に、窒素／液体混合物の測定が可能となる。熱電対はステンレス鋼に覆われ、全長は３．０５ｍ（１０フィート）である。それはリアクターの外部から、０．６４ｃｍ（１／４インチ）の注入管を下方向に、ノズルチップから約５．０８〜７．６２ｃｍ（２〜３インチ）の箇所まで、Ｂｕｆｆａｌｏ−Ｃｏｎａｘ（商標）圧縮パッキン内に通される。熱電対は、ノズルを出る固体／溶媒混合物の温度測定値を与える。注入管内の、第二の０．０５ｃｍ（０．０２インチ）の熱電対は、ガスキャリアが触媒および溶媒と混合する直後の反応容器内の外側に配置されており、チップ洗浄および粒子偏向ガスの同心管に入る前の温度を測定する。
【００７７】
一連の実施例（運転と呼ぶ）は、同様の条件、すなわち１６．２〜１６．９ｋｇ／ｃｍ２（２３０〜２４０ｐｓｉａ）エチレン；０．０４モル比Ｃ６／Ｃ２（１−ヘキセン対エチレン）；５００〜７００ｐｐｍ水素；および７５℃。窒素速度は２７．２ｋｇ／時（１時間あたり６０ポンド）に維持され、全液体の供給速度は１１．３４ｋｇ／時（１時間あたり２５ポンド）に維持され、ガス対液体供給重量比は２．４である。実施例の間、１．９ｃｍ（３／４インチ）支持管を通過する（および０．６４ｃｍ（１／４インチ）触媒注入器管を包囲する）エチレン温度は、固体およびキャリアガスがノズルを出る触媒系の温度も変化するように変化される。結果として得られた粒径は変化することが分かっている。それゆえ、平均粒径（ＡＰＳ）は、スプレーノズルを出る液滴の混合物の温度の調整によって制御できる。変形および結果を下記の表Ｉに示す。
【００７８】
【表１】
2004515580.tif 000010
樹脂設定バルク密度は、最初は上昇する温度とともに上昇し、次に低下し、次に再度低下するという異常な反応にしたがって、２０〜９３℃のチップ温度とともに変化することも分かっている。運転の触媒およびキャリアフローの蒸気−液体平衡は下記のとおりである。運転１、２および３の場合、ヘキサン／イソペンタン／ヘキセンはノズルチップにおいてすべて気体状であり、触媒およびＭＭＡＯは本質的に固体である。すべての液体は蒸発して、すべての液体が気化する最低温度に相当する５９℃露点温度に対して過熱した可変温度のノズルから出る。測定されたノズルチップ温度は、運転１では約８２℃、運転２では約９３℃、および運転３では約７４℃である。運転５では、チップ温度は約２０℃であり、ノズルを出る流体は液体およびガスの混合物である。混合物の蒸気−液体平衡は、その組成および温度に基づいて計算される。蒸発していない液体の重量分率は７０重量パーセントであり、溶媒中にＭＭＡＯおよび触媒を含む、ヘキサンおよび１−ヘキセン強化組成物よりなる。蒸発していない液体の分率は、ノズル温度０℃にて８６パーセント、１０℃にて７９パーセント、３０℃にて５８パーセント、４０℃にて４２パーセント、５０℃にて２２パーセント、および５８℃にて０パーセントとなる。
【００７９】
同じリアクターは同様の条件下で運転され、チップ温度、すなわちノズルチップにおける液滴の温度は、１００℃まで上昇する。この点において、樹脂バルク密度は４３３ｋｇ／ｍ３（１立方フィートあたり２７ポンド）まで上昇することがわかる。バルク密度は通常、２８８〜４０１ｋｇ／ｍ３（１立方フィートあたり１８〜２５ポンド）の範囲にある。それゆえバルク密度は、チップ温度をより高いレベルに上昇させることによって上昇させることができることがわかる。この温度は、液滴が本質的に固体濃厚粒子を形成するように液滴中の触媒を濃縮するか；固体粒子形成を促進する初期触媒活性を上昇させるか；または粒子空隙が充填されるように、エチレンチップガスに引き込まれる樹脂の一部を一時的に溶解または軟化する。中間温度におけるバルク密度の異常な低下も、同様な効果または液体（おそらくＭＭＡＯによる高粘性スラリ）の存在によるものである。
【００８０】
２．４のガス対液体供給比に基づいて、窒素中の液体成分（触媒、１−ヘキセン、ヘキサンおよびイソペンタン）の飽和温度は、約５９℃と見積もられる。運転１、２および３は、触媒を、（ＭＭＡＯが粘性液体として存在しても）異なる過熱温度の、本質的に乾燥し、溶媒を含まないリアクターに送達する。チップ温度７４℃（飽和温度に最も近い）を用いた運転３での操作は、樹脂バルク密度のわずかな上昇をもたらすことができる。チップ温度が８２℃の、運転１のバルク密度はおそらく、残りの溶媒が少ないために低下する。チップ温度が９３℃の運転２において、樹脂の軟化または動力学的効果は、バルク密度を再び上昇させることができる。そのような効果は、樹脂ＡＰＳおよび粒径分布とは独立させることができる。
【００８１】
運転５は、わずか３０重量パーセントの液体が蒸発した状態、すなわち液体７．９ｋｇ／時（１時間あたり１７．５ポンド）および全ガス（窒素および気化液体）３１ｋｇ／時（１時間あたり６７．５ポンド）で、ガスおよび液体の２相流体をリアクターに送達する。液体の存在はもちろんのこと、噴霧スプレーの粒径および分布も、結果として得られた樹脂粒径およびバルク密度の一因となる。
【００８２】
運転４（表には示さず）は、規定された反応条件、窒素、イソペンタン、ヘキサン、１−ヘキセンおよび触媒流量にて実施されたが、短すぎて有意義な樹脂ＡＰＳおよびバルク密度データは得られない。エチレンシュラウド温度は約４５℃であり、結果として得られたチップ温度は約４０℃である。混合物がノズルチップにスプレーされた場合、約４２重量パーセントの添加液体が存在する。
【００８３】
実施例２
イソペンタン流と窒素流の接触の結果、窒素が飽和されるまで、イソペンタンの迅速な蒸発が起こる。１時間あたり１ポンドのイソペンタンおよび２７ｋｇ／時（１時間あたり６０ポンド）の窒素（どちらも最初は２０℃および１９ｋｇ／ｃｍ２（２７０ｐｓｉｇ））が混合されると、すべてのイソペンタンが蒸発するため、温度は１５℃まで低下する。イソペンタン中の混合物が濃厚になるにつれ、温度は低下しつづけ、１時間あたり４ポンドのイソペンタンによって窒素が飽和されると２℃に達する。さらなるイソペンタンは気化せず、混合物の温度はゆっくりと上昇し、１時間あたり１０ポンドのイソペンタンにて約３℃に達する。モル蒸気分率（蒸気である混合物のモル数）は、０〜１．８ｋｇ／時（１時間あたり０〜４．０ポンド）のイソペンタンにおいて１．０であり、液体が濃縮するにつれてゆっくりと低下する。
【００８４】
このことは、液体供給速度が飽和に達するまで上昇するにつれ、ノズルチップにおける温度が着実に低下することを証明する。飽和は、最低チップ温度を示すことが可能であり溶媒のさらなる増加は、飽和を超えてチップ温度がわずかだけ上昇させる。
【００８５】
実施例３
溶媒の蒸発は、溶液触媒がノズル注入管内の窒素噴霧ガスに接触した場合に開始する。溶液触媒は実施例１と同様である、すなわち最初に窒素と混合した後の、約２０℃における表示した割合の触媒、ヘキサン、１−ヘキセン、イソペンタン、およびＭＭＡＯである。ノズルまたは注入管は１．９ｃｍ（３／４インチ）支持管でリアクター内に挿入される。約１１３４ｋｇ／時（１時間あたり２５００ポンド）の加熱エチレンは支持管を通過する。溶液触媒および窒素は、ノズルチップに達する時間まで、８０℃もの温度で加熱される。５９℃の飽和温度により、すべてではないにしても多くのイソペンタン、１−ヘキセン、およびヘキサンは、触媒混合物がノズルを出る前に注入管内で蒸発する。最初に管の一部は溶媒を含み、ノズル付近の管の一部は本質的に溶媒を含まない。管内のある箇所で、ガスは飽和する。さらに後の箇所でガスは過熱される。液体およびガスの蒸発性２相沸騰により、管内のガスの沸騰のために、場合によっては液体の不完全な蒸発のために、チップが液体を跳ね飛ばすことがある。
【００８６】
実施例４
実施例１の溶液触媒をリアクター中に供給する前に、窒素およびイソペンタンを混合して、ノズルを通じてリアクターに供給する。リアクターは樹脂シード床を含み、１９ｋｇ／ｃｍ２（２７０ｐｓｉｇ）の圧力および７５℃の初期温度にある。１１３４ｋｇ／時（１時間あたり２５００ポンド）のエチレンを支持管を通じてリアクター内に供給する（実施例１を参照）。エチレン温度は約８７または１１２℃で制御される。
【００８７】
ケース１：
チップ温度は、４．５ｋｇ／時（１時間あたり１０ポンド）のイソペンタンを含む１３．６ｋｇ／時（１時間あたり３０ポンド）の窒素の場合、１１２℃のエチレン温度を用いると、１０３．５℃に達する。本質的にすべてのイソペンタンが気化する。窒素速度が１３．６ｋｇ／時（１時間あたり３０ポンド）に維持されたまま、イソペンタン速度が１３．６ｋｇ／時（１時間あたり３０ポンド）が上昇されるため、チップ温度は８７℃まで下降する。これらの条件下では、本質的にすべてのイソペンタンも気化する。窒素は、８４℃にて１５．９ｋｇ／時（１時間あたり３５ポンド）のイソペンタンによって飽和に達する。１８．１ｋｇ／時（１時間あたり４０ポンド）のイソペンタンでは、チップ温度は８１．４℃に低下し、２７重量パーセントのイソペンタンは液体のままである。２７．２ｋｇ／時（１時間あたり６０ポンド）のイソペンタンおよび１３．６ｋｇ／時（１時間あたり３０ポンド）の窒素では、チップ温度は８１．７℃に達し、５１重量パーセントのイソペンタンは液体のままである。
【００８８】
２相煮沸熱伝達から温度プロフィールが得られる。窒素飽和の開始および２相流は、チップ温度のプラスマイナス１〜３℃の急速な振動によって検出できる。これらの振動は、本質的にすべてのまたは大半のイソペンタンが蒸発する限り、起こらない。振動はノズル内での液体スラグ化に起因し、元の液体が少量のみ（２０〜３０重量パーセント未満）残っている場合には小さいと考えられる。より多くの液体がノズルチップに存在していると、振動は振幅が大きくなるように見える。
【００８９】
ケース２：
８７℃のエチレン温度によって、同様のプロフィールが得られた。１３．６ｋｇ／時（１時間あたり３０ポンド）の窒素および４．５ｋｇ／時（１時間あたり１０ポンド）のイソペンタンでは、本質的にすべてのイソペンタンが気化し、チップ温度は８２．７℃である。イソペンタン速度を９ｋｇ／時（１時間あたり２０ポンド）に上昇させると、チップ温度が７２．５℃に低下し、本質的にすべてのイソペンタンが気化する。１１．３ｋｇ／時（１時間あたり２５ポンド）のイソペンタンでは、チップ温度は６９．９℃であり、２０重量パーセントのイソペンタンが液体のままである。１３．６ｋｇ／時（１時間あたり３０ポンド）のイソペンタンでは、チップ温度は６９．１℃であり、３５重量パーセントのイソペンタンが液体のままである。１８．１ｋｇ／時（１時間あたり４０ポンド）のイソペンタンでは、チップ温度は７１．４℃であり、４８重量パーセントのイソペンタンが液体のままである。１１２℃のエチレンでの経験と同様に、本質的にすべてのイソペンタンが蒸発し、および／または過熱される場合、チップ温度は安定している。しかしながら、チップ温度は、飽和時および８７℃でのエチレンで液体が存在している場合には、支持管の１１２℃のエチレンと比べて、より少ない振動を示す。
【００９０】
ケース３：
窒素流量の減少の効果を判定するために、１１２℃のエチレン条件にてさらに実験を実施する。１３．６ｋｇ／時（１時間あたり３０ポンド）のイソペンタンでは、窒素は６．８ｋｇ／時（１時間あたり１５ポンド）に調整する。チップ温度は９０℃であり、３４重量パーセントのイソペンタンは液体のままである。これは本質的にすべてのイソペンタンが気化する、１３．６ｋｇ／時（１時間あたり３０ポンド）の窒素を用いた初期の場合と比較する：ノズルチップにて９０℃の４．５ｋｇ／時（１時間あたり１０ポンド）の液体対窒素速度のわずかな低下の結果として、８７℃にて本質的に液体は存在せず（乾燥）。
【００９１】
これらの実施例に基づいて、窒素および／または液体の供給速度はもちろんのこと、支持管内の流体の温度の小さな変化は、ノズルスプレー性能に劇的な効果を持つことができる。スプレーは「乾燥」から「湿潤」に容易に変更可能であり、樹脂形態および触媒性能に大きな影響を及ぼす。ノズルチップでの条件を理解することは、ノズルのスプレー挙動の定量化に必須である。
【００９２】
窒素ならびにイソペンタンの供給速度およびチップ洗浄支持管上のエチレンの温度の制御を通じて、ノズルチップにおける温度および、乾燥、湿潤、飽和または過熱であっても、ノズルを出る流体の性質を制御すること、そして蒸気−液体組成を制御することが可能である。
【００９３】
実施例５
実施例３で述べた液体系における２７ｋｇ／時（１時間あたり６０ポンド）の窒素および１３．６ｋｇ／時（１時間あたり３０ポンド）の全液体では、ガス対液体重量比は２である。ノズル温度が５４℃の場合、ノズルチップにおける液体溶媒対全溶媒の重量比はわずかに０．２３であるため、１０．５ｋｇ／時（１時間あたり２３．１ポンド）の溶媒が蒸発し、３．１ｋｇ／時（１時間あたり６．９ポンド）が液体状態のままである。
【００９４】
ノズルチップにおけるガス流は、３７．７ｋｇ／時（１時間あたり８３．１ポンド）であり、イソペンタン、ヘキサンおよび１−ヘキセン中で濃縮される。チップにおけるガス対液体重量比は、注入管の始まりでの２．０と比較して、１２．０である。液体およびガスの温度ならびに圧力と同様に、粘度、密度、組成、および表面張力は、注入管に供給されるものと比較すると、ノズルチップでは著しく異なる。これらのパラメータは、スプレーノズルの性能を大きく左右し、生じる樹脂の平均粒径、粒径分布、樹脂形態、および樹脂バルク密度に影響を及ぼす。
【００９５】
実施例６
流入ガス対液体重量比が２．４、１．５および０．７５であることを除いて、実施例５を繰り返した。イソペンタン単独と比較して重い溶媒であるヘキサンおよび１−ヘキセンを含む露点を計算すると、チップにおける露点は比２．４では５２から５８℃に上昇し；比１．５では６６から７１℃に上昇し；比０．７５では８８から９２．５℃に上昇する。
【００９６】
実施例６の間に用いた流れおよび温度条件は下記のとおりである。液体がノズルチップから明らかに流出する「湿潤様式」での運転の間、コールドモデルで展開された相関により、液滴サイズの見積値が与えられた。溶媒が蒸発すると、混合物の粘度が劇的に上昇し、液滴直径が粘度とともに上昇して、結果として樹脂粒径が増大することが予想される。
【００９７】
実施例７
溶媒が触媒注入管およびノズル内で蒸発すると、残りの液体は、より高温で沸騰するヘキサンおよび１−ヘキセン中で濃縮される。例えば、２７．２ｋｇ／時（１時間あたり６０ポンド）の窒素；０．８６ｋｇ／時（１時間あたり１．９ポンド）のヘキサン；０．３８ｋｇ／時（１時間あたり０．８３６ポンド）の１−ヘキセン；および１０．１ｋｇ／時（１時間あたり２２．２８ポンド）の場合、結果は、イソペンタンの重量分率が０．８７７から０．７３３に低下し；ヘキサンの分率が０．０８５から０．１９４に上昇し；１−ヘキセンの分率が０．０３７から０．０７３に上昇する。
【００９８】
ヘキサンおよび１−ヘキセン中でのこのような濃縮は、新たに形成された触媒液滴の蒸発性冷却、乾燥時のその最低温度はもちろんのこと、物質移動、拡散効果、およびその発達の初期段階におけるポリマー粒子の膨潤に影響を及ぼし、樹脂の粒子形態、粒径および分布に影響を及ぼす。
【００９９】
実施例８
実施例１による反応条件およびデータを再試験する。変数および結果を表ＩＩに示す。
【０１００】
【表２】
2004515580.tif 000011
表ＩＩの注：
＊チップの液体に関して、ゼロの値は本質的にゼロを意味する。
エチレン熱交換器＝触媒支持管へのエチレン供給の場合の、熱交換器の温度。
触媒流体の温度は、触媒注入管内に同軸状に、ノズルチップから５〜７．６ｃｍ（２〜３インチ）の位置に挿入された熱電対を使用して測定する。チップの液体は、測定温度および触媒液体／窒素供給組成より計算される。支持管上のエチレンの温度は、エチレン熱交換器の温度によって制御される。１０回の運転のうち５回において、本質的にすべての液体が気化する。
【０１０１】
樹脂平均粒径は、ノズルを出る触媒流体の「乾燥度」または「湿潤度」によって大きく左右される。液体量の減少によって、ＡＰＳが、本質的にすべてのまたは大半の液体が気化する領域（状態式に基づいて）に対応する最低値まで低下する。チップ温度がさらに上昇するため、樹脂ＡＰＳは確実に増大する。
【０１０２】
樹脂の固定バルク密度は触媒スプレーが完全に乾燥すると上昇することが分かっている。しかしながら、乾燥状態に達するある点において、またはその点付近において、バルク密度は狭い温度範囲にわたって低下する。過熱に相当するより高いチップ温度において、樹脂形態は、バルク密度が９３℃にて３６８ｋｇ／ｍ３（１立方フィートあたり２３ポンド）（ポンド／立方フィート）より上昇したように改良される。９７〜１００℃までのチップ温度により、４３３ｋｇ／ｍ３（２７ポンド／立方フィート）を超えるバルク密度が生じている。
【０１０３】
これらの実施例の重要性は、ノズルチップにおける物理状態を知らないと、ノズルへの液体またはガス供給を変更するような処置が樹脂ＡＰＳおよびバルク密度に対して、予測できない効果を持ちうることである。チップにおける流体の状態を知ることによって、ガスおよび液体流は、樹脂形態制御について操作できる。
【０１０４】
実施例９
トルエン中の０．０２Ｍ溶液としてもジルコニウムメタロセン触媒を、触媒注入管の上流でイソペンタン中の修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）共触媒溶液と混合する。追加量のイソペンタンおよび／またはヘキサンを加えて混合触媒／ＭＭＡＯ溶液を希釈して、テーパー付き１穴噴霧ノズルのチップにおけるガス／液体比を制御する。Ａｌ／Ｚｒモル比は、３００〜７００で変化する。
【０１０５】
合わせた触媒および共触媒供給は、支持管によって包囲された毛細注入管および２．５４ｃｍ（１インチ）循環ガスパージ流を用いて、ガス相流動床重合リアクター内にスプレーされる。毛細注入管は、ｉ．ｄ．（内径）１．４ｍｍ（０．０５５インチ）の着脱自在チップに連結された３．２ｍｍの（１／８インチ）配管よりなる。注入管は、窒素を含む１９ｍｍ（３／４インチ）支持管シュラウド内に取り付けられる。チップ端はシュラウドを約５ｃｍ（２インチ）超えて延伸する。窒素シュラウドは、触媒注入ラインを中心に配置し、毛細管チップ周囲のエチレンの量を最小限にするために使用される。注入管および窒素シュラウドは、注入チップ周囲に樹脂なし区域を作成するために使用される、循環ガスパージ流内に包囲される。蒸発する触媒液滴と流動床との衝突を最小限にするために、
この設計は新たな触媒粒子の形成を促進する。循環ガスパージ流は、圧縮器と冷却器の間に配置された２．５４ｃｍ（１インチ）の連結装置によって、循環ガスラインから偏向される。窒素キャリアおよび噴霧補助ガスは、公称２．３ｋｇ／時（５ｐｐｈ（１時間あたりポンド））で触媒注入管に添加される。
【０１０６】
重合温度は８５℃に維持され、リアクター内のエチレン部分圧は１４０，６２０ｋｇ／ｃｍ２（２００ｐｓｉ）である。リアクターの総圧力は２４６，０８５ｋｇ／ｃｍ２（３５０ｐｓｉ）である。水素は、ポリマー密度を制御する目的で、
分子量およびヘキセン−１を制御するために用いられる。結果として得られたＭＩは、約０．５０〜２．６１ｄｇ／分の範囲であり、密度は０．９２３〜０．９２５ｇ／ｃｃの範囲である。触媒およびキャリア流体の温度は、注入管を通過する流体について熱伝達物質移動計算によって計算されたように、ノズルチップにおいて２２〜３１℃の範囲である。イソペンタンおよびヘキサンキャリアの窒素キャリアガス内への蒸発による著しい冷却があるにもかかわらず、流体の温度は、窒素シュラウドの容器に入る前に周囲温度付近に戻る。この窒素シュラウド流は加熱されないため、チップ温度は比較的低く保たれる。
【０１０７】
各種のイソペンタンおよびヘキサンキャリア流の樹脂平均粒径および固定樹脂バルク密度に対する効果を探るための実験計画の一部として、複数の実験を実施する。イソペンタンキャリアは５８〜４００ｃｃ／時の範囲で変わる。ヘキサンキャリアは「０」〜３０９ｃｃ／時の範囲で変わる。
【０１０８】
イソペンタン２３０ｃｃ／時およびヘキサン流１１０ｃｃ／時において、ＡＰＳの最小値０．６ｍｍ（０．０２５インチ）およびバルク密度の最大値２９６ｋｇ／ｍ３（１８．５ポンド／立方フィート）がある。「乾燥」または「湿潤」にかかわらずスプレーの組成および液体含有量は、チップ温度、流体組成および圧力に基づいてそれぞれ概算される。実施例１１で得られた結果に一致して、ＡＰＳは極小を通過し、バルク密度は極大を通過するのがわかる。結果は、「湿潤」および「乾燥」スプレーの転換は、触媒注入管への供給組成を変化させることによって、すなわち軽いおよび重い溶媒および／またはキャリアの相対量を調整することによって実現できることを示している。
【０１０９】
ヘキサンが少ない場合およびヘキサンのない乾燥の場合では、イソペンタンが１５０から３００ｃｃ／時に増加される場合にＡＰＳおよびバルク密度の曲線プロットはそれぞれ、小さい最小値と最大値を示すことが注目される。
【０１１０】
チップ圧力の効果を調べる。注入管内の仮定圧力が増加されたので、チップ蒸発の「運転」曲線は、あまり変化しないことがわかる。注入管を通る３．０５ｍ（１０フィート）の２相フローを含めて、窒素キャリアラインからリアクターまでの総圧力降下は、わずか４２，１８６ｋｇ／ｍ２（６０ｐｓｉ）であるため、チップでの圧力降下はおそらく７，０３１ｋｇ／ｍ２（１０ｐｓｉ）未満である。
【国際公開パンフレット】
2004515580.tif 000012
2004515580.tif 000013
2004515580.tif 000014
2004515580.tif 000015
2004515580.tif 000016
2004515580.tif 000017
2004515580.tif 000018
2004515580.tif 000019
2004515580.tif 000020
2004515580.tif 000021
2004515580.tif 000022
2004515580.tif 000023
2004515580.tif 000024
2004515580.tif 000025
2004515580.tif 000026
2004515580.tif 000027
2004515580.tif 000028
2004515580.tif 000029
2004515580.tif 000030
2004515580.tif 000031
2004515580.tif 000032
2004515580.tif 000033
2004515580.tif 000034
2004515580.tif 000035
2004515580.tif 000036
2004515580.tif 000037
2004515580.tif 000038
2004515580.tif 000039
2004515580.tif 000040
2004515580.tif 000041
2004515580.tif 000042
2004515580.tif 000043
2004515580.tif 000044
2004515580.tif 000045
2004515580.tif 000046
2004515580.tif 000047
2004515580.tif 000048
2004515580.tif 000049
2004515580.tif 000050
2004515580.tif 000051
2004515580.tif 000052
2004515580.tif 000053
2004515580.tif 000054
2004515580.tif 000055
2004515580.tif 000056
2004515580.tif 000057
2004515580.tif 000058
2004515580.tif 000059
2004515580.tif 000060
2004515580.tif 000061
2004515580.tif 000062
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004515580.tif 000063
【手続補正書】
【提出日】平成14年12月9日(2002.12.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス相で実施される方法であって、１以上のオレフィンを、（Ａ）キャリアガス、並びに（Ｂ）（ｉ）遷移金属化合物または錯体を含む固体および（ｉｉ）液体有機溶媒の混合物を含有する触媒系に、重合条件下、流動状態の樹脂粒子を含む流動床リアクター内において、（ａ）固体および溶媒の該混合物が少なくとも約９５重量パーセントの固体を含み、（ｂ）該混合物が該キャリアガスと共に該リアクターの粒子希薄区域、または該流動床にスプレーされるという条件で接触させることを含む方法。
【請求項２】
固体および溶媒の混合物が本質的に固体である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ガス相で実施される方法であって、１以上のオレフィンを、
（Ａ）キャリアガス、並びに（Ｂ）（ｉ）遷移金属化合物または錯体を含む固体および（ｉｉ）液体有機溶媒の混合物を含有する触媒系に、重合条件下、流動状態の樹脂粒子を含む流動床リアクター内において、
（ａ）触媒系を最初に１以上の、一端に入口をもう一端に出口チップを持つノズルであって、触媒系を液滴に変換し、液滴を流動床リアクター内に噴霧するように適合されたノズルに導入し；
（ｂ）各ノズルに導入される触媒系の温度が、約マイナス２０〜プラス１２０℃の範囲にあり；
（ｃ）各ノズルに導入されるキャリアガス対溶媒の重量比が、約０．１５：１〜２０：１の範囲にあり；
（ｄ）条件（ｃ）で述べた重量比が、各ノズルのチップにおいて、溶媒のほぼ露点の温度を与えるように調整され；
（ｅ）条件（ｄ）で与えた温度が、ノズルのチップで形成される液滴が少なくとも約９５重量パーセントの固体を含むような温度であり；
（ｆ）液滴がノズルからリアクターの粒子希薄区域、または流動床にスプレーされる；
という条件で接触させることを含む方法。
【請求項４】
条件（ｅ）の液滴が本質的に固体である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
条件（ｂ）の温度が０〜４０℃の範囲にある、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
条件（ｃ）の重量比が０．２５：１〜６：１の範囲にある、請求項３に記載の方法。
【請求項７】
オレフィンがエチレン；エチレンおよび１以上のα−オレフィン；プロピレン；またはプロピレンおよび１以上のα−オレフィンである、請求項３に記載の方法。
【請求項８】
遷移金属化合物または錯体がメタロセン錯体である、請求項３に記載の工程。
【請求項９】
有機溶媒がイソペンタン、ヘキサン、または該溶媒の混合物である、請求項３に記載の方法。
【請求項１０】
キャリアガスが窒素である、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
ガス相におけるオレフィンの重合方法であって：
（ｉ）エチレン；エチレンおよび１以上のα−オレフィン；プロピレン；またはプロピレンおよび１以上のα−オレフィンを、窒素キャリアガスおよびメタロセン錯体を含む固体とイソペンタン、ヘキサン、および該溶媒の混合物からなる群より選択される少なくとも１つの有機溶媒との混合物を含む、オレフィン重合に適した液体触媒系に、重合条件下、流動状態の樹脂粒子を含む流動床リアクター内において、
（ａ）触媒系を最初に１以上の、一端に入口をもう一端に出口チップを持つノズルであって、触媒系を液滴に変換し、液滴を流動床リアクター内に噴霧するよう改良されたノズルに導入し；
（ｂ）各ノズルに導入される触媒系の温度が、０〜３０℃の範囲にあり；
（ｃ）各ノズルに導入されるキャリアガス対溶媒の重量比が、約０．２５：１〜６：１の範囲にあり；
（ｄ）条件（ｃ）で述べた重量比が、各ノズルのチップにおいて、溶媒のほぼ露点の温度を与えるように調整され；
（ｅ）条件（ｄ）で与えた温度が、ノズルのチップで形成される液滴が本質的に固体であるような温度であり；
（ｆ）液滴がノズルからリアクターの粒子希薄区域、または流動床にスプレーされる；
という条件で接触させることを含む方法。
【国際調査報告】
2004515580.tif 000064
2004515580.tif 000065