(57)【要約】少なくとも９０重量％の飽和分、および少なくとも１０５のＶＩを有する潤滑基油を製造する方法であって、溶剤抽出域からのラフィネートを二工程水素転化域（これには水素仕上げ域が続く）で選択的に水素転化することによる方法、ならびに前記方法によって製造された潤滑基油。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）潤滑油原料材を溶剤抽出域に導き、該原料材をアンダー抽出して、アンダー抽出ラフィネートを形成する工程であって、該抽出域の溶剤は、抽出溶剤を基準として１〜１０体積％の量で添加された水を含み、該抽出溶剤は、３〜１０体積％の水を含む工程と、
（ｂ）前記アンダー抽出ラフィネートから溶剤をストリッピングして、７５〜１０５の脱ロウ油粘度指数を有するアンダー抽出ラフィネート原料を製造する工程と、
（ｃ）前記ラフィネート原料の少なくとも一部分を第一の水素転化域に送り、前記ラフィネート原料を、非酸性触媒の存在下に３２０〜４２０℃の温度、１０００〜２５００ｐｓｉｇ（７．０〜１７．３ｍＰａ）の水素分圧、０．２〜５．０ＬＨＳＶの空間速度、および５００〜５０００Ｓｃｆ／Ｂ（８９〜８９０ｍ３／ｍ３）の水素／原料比で処理して、第一の水素転化ラフィネートを製造する工程と、
（ｄ）前記第一の水素転化域からの前記水素転化ラフィネートを第二の水素転化域に送り、前記水素転化ラフィネートを、非酸性触媒の存在下に、前記第二の水素転化の温度が前記第一の水素転化域の温度以下である条件で３２０〜４２０℃の温度、１０００〜２５００ｐｓｉｇ（７．０〜１７．３ｍＰａ）の水素分圧、０．２〜５．０ＬＨＳＶの空間速度、および５００〜５０００Ｓｃｆ／Ｂ（８９〜８９０ｍ３／ｍ３）の水素／原料比で処理して、第二の水素転化ラフィネートを製造する工程と、
（ｅ）前記第二の水素転化ラフィネートの少なくとも一部分を水素仕上げ反応域に送り、前記第二の水素転化ラフィネートの低温水素仕上げを、耐火性金属酸化物担体上に担持された少なくとも１種の第ＶＩＢ族または第ＶＩＩＩ族金属である水素仕上げ触媒の存在下に、２００〜３６０℃の温度、１０００〜２５００ｐｓｉｇ（７．０〜１７．３ｍＰａ）の水素分圧、０．２〜１０ＬＨＳＶの空間速度、および５００〜５０００Ｓｃｆ／Ｂ（８９〜８９０ｍ３／ｍ３）の水素／原料比で行って、水素仕上げラフィネートを製造する工程と
を含むことを特徴とする潤滑基油の製造方法。
【請求項２】
前記溶剤抽出域は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、フルフラールまたはフェノールの少なくとも１種から選択される抽出溶剤を含むことを特徴とする請求項１に記載の潤滑基油の製造方法。
【請求項３】
前記抽出域の条件は、溶剤：油比が０．５〜５．０であることを含むことを特徴とする請求項２に記載の潤滑基油の製造方法。
【請求項４】
前記ラフィネート原料は、８０〜９５の脱ロウ油粘度指数を有することを特徴とする請求項１に記載の潤滑基油の製造方法。
【請求項５】
前記非酸性触媒は、０．５未満の酸性度を有し、前記酸性度は、２−メチル−２−ペンテンを３−メチル−２−ペンテンおよび４−メチル−２−ペンテンに転化する前記触媒の能力によって測定され、かつ３−メチル−２−ペンテン／４−メチル−２−ペンテンのモル比として表されることを特徴とする請求項１に記載の潤滑基油の製造方法。
【請求項６】
前記第一の水素転化域の前記非酸性触媒は、第ＶＩＢ族金属または非貴金属第第ＶＩＩＩ族金属の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の潤滑基油の製造方法。
【請求項７】
前記第一および第二の水素転化域の空間速度は、０．３〜３．０ＬＨＳＶであることを特徴とする請求項１に記載の潤滑基油の製造方法。
【請求項８】
前記第二の水素転化域の前記温度は、前記第一の水素転化域の前記温度より５〜１００℃低いことを特徴とする請求項１に記載の潤滑基油の製造方法。
【請求項９】
前記水素仕上げ域の前記温度は、２９０〜３５０℃であることを特徴とする請求項１に記載の潤滑基油の製造方法。
【請求項１０】
前記水素仕上げ域の前記触媒は、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族貴金属を含むことを特徴とする請求項１に記載の潤滑基油の製造方法。
【請求項１１】
前記触媒は、Ｐｔ、Ｐｄまたはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１０に記載の潤滑基油の製造方法。
【請求項１２】
前記第二の水素転化ラフィネートは、セパレーターに送られて、前記水素仕上げ反応域に送られる前に、低沸点生成物を水素転化ラフィネートから分離することを特徴とする請求項１に記載の潤滑基油の製造方法。
【請求項１３】
前記セパレーターからの前記水素転化ラフィネートは、脱ロウ域に送られて、前記水素仕上げ域に送られる前に、溶剤脱ロウまたは接触脱ロウの少なくとも１種に付されることを特徴とする請求項１２に記載の潤滑基油の製造方法。
【請求項１４】
前記接触脱ロウは、少なくとも１種の１０員環モレキュラーシーブを含む脱ロウ触媒を用いて達成されることを特徴とする請求項１３に記載の潤滑基油の製造方法。
【請求項１５】
前記第二の水素転化ラフィネートは、脱ロウ域に送られて、前記水素仕上げ域に送られる前に、硫黄および窒素に耐性があるモレキュラーシーブを用いて接触脱ロウされることを特徴とする請求項１に記載の潤滑基油の製造方法。
【請求項１６】
前記水素仕上げラフィネートは、セパレーターに送られて、低沸点生成物を前記水素仕上げラフィネートから分離して、第二の水素仕上げラフィネートを製造することを特徴とする請求項１に記載の潤滑基油の製造方法。
【請求項１７】
前記第二の水素仕上げラフィネートは、脱ロウ域に送られて、溶剤脱ロウまたは接触脱ロウの少なくとも１種に付されて、脱ロウされた第二の水素仕上げラフィネートを製造することを特徴とする請求項１６に記載の潤滑基油の製造方法。
【請求項１８】
前記接触脱ロウは、少なくとも１種の１０員環モレキュラーシーブを含む脱ロウ触媒を用いて達成されることを特徴とする請求項１７に記載の潤滑基油の製造方法。
【請求項１９】
前記水素仕上げラフィネートは、脱ロウ域に送られて、硫黄および窒素に耐性があるモレキュラーシーブを用いて脱ロウされることを特徴とする請求項１に記載の潤滑基油の製造方法。
【請求項２０】
前記脱ロウされた第二の水素仕上げラフィネートは、さらに、第二の水素仕上げ域で水素仕上げされることを特徴とする請求項１７に記載の潤滑基油の製造方法。
【請求項２１】
前記アンダー抽出ラフィネート原料は、前記第一の水素転化域に入る前に、溶剤脱ロウ条件下で溶剤脱ロウされることを特徴とする請求項１に記載の潤滑基油の製造方法。
【請求項２２】
添加剤を前記潤滑基油に添加する工程を、さらに含むことを特徴とする請求項１に記載の潤滑基油の製造方法。
【請求項２３】
前記添加剤は、少なくとも１種の清浄剤、分散剤、酸化防止剤、摩擦調整剤、抗乳化剤、粘度指数向上剤または消泡剤を含むことを特徴とする請求項２２に記載の潤滑基油の製造方法。
【請求項２４】
前記第二の水素転化域は、接触脱ロウ触媒をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の潤滑基油の製造方法。
【請求項２５】
（ａ）潤滑油原料材を溶剤抽出域に導き、該原料材をアンダー抽出して、アンダー抽出ラフィネートを形成する工程であって、該原料材は留出油留分である工程と、
（ｂ）前記アンダー抽出ラフィネートから溶剤をストリッピングして、７５〜１０５の脱ロウ油粘度指数を有するアンダー抽出ラフィネート原料を製造する工程と、
（ｃ）前記ラフィネート原料の少なくとも一部分を水素転化域に送り、前記ラフィネート原料を、水素転化条件下で水素転化して、少なくとも９０％の飽和分、および１２０未満の粘度指数（ＶＩ）を含む基油を製造し、前記基油は、
式：  Ｎ＝（３２−（４）（Ｖ））±１
（式中、ＮはＮｏａｃｋ揮発性であり、Ｖは３．５〜６．０ｃＳｔ範囲の１００℃における粘度である）
で特徴付けられる揮発性−粘度特性を有する工程と
を含むことを特徴とする潤滑基油の製造方法。
【請求項２６】
（ａ）潤滑油原料材を溶剤抽出域に導き、該原料材をアンダー抽出して、アンダー抽出ラフィネートを形成する工程であって、該抽出域の溶剤は、抽出溶剤を基準として１〜１０体積％の量で添加された水を含み、前記抽出溶剤は、３〜１０体積％の水を含む工程と、
（ｂ）前記アンダー抽出ラフィネートから溶剤をストリッピングして、７５〜１０５の脱ロウ油粘度指数を有するアンダー抽出ラフィネート原料を製造する工程と、
（ｃ）前記ラフィネート原料の少なくとも一部分を第一の水素転化域に送り、前記ラフィネート原料を、非酸性触媒の存在下に３２０〜４２０℃の温度、１０００〜２５００ｐｓｉｇ（７．０〜１７．３ｍＰａ）の水素分圧、０．２〜５．０ＬＨＳＶの空間速度、および５００〜５０００Ｓｃｆ／Ｂ（８９〜８９０ｍ３／ｍ３）の水素／原料比で処理して、第一の水素転化ラフィネートを製造する工程と、
（ｄ）前記第一の水素転化域からの前記水素転化ラフィネートを第二の水素転化域に送り、前記水素転化ラフィネートを、非酸性触媒の存在下に、前記第二の水素転化の温度が前記第一の水素転化域の温度以下である条件で３２０〜４２０℃の温度、１０００〜２５００ｐｓｉｇ（７．０〜１７．３ｍＰａ）の水素分圧、０．２〜５．０ＬＨＳＶの空間速度、および５００〜５０００Ｓｃｆ／Ｂ（８９〜８９０ｍ３／ｍ３）の水素／原料比で処理して、第二の水素転化ラフィネートを製造する工程と、
（ｅ）前記第二の水素転化ラフィネートの少なくとも一部分を脱ロウ域に送り、接触または溶剤脱ロウの少なくとも１種を脱ロウ条件下で行って、脱ロウされた水素転化ラフィネートを製造する工程と、
（ｆ）前記脱ロウされた水素転化ラフィネートの少なくとも一部分を水素仕上げ反応域に送り、前記第二の水素転化ラフィネートの低温水素仕上げを、耐火性金属酸化物担体上に担持された少なくとも１種の第ＶＩＢ族または第ＶＩＩＩ族金属である水素仕上げ触媒の存在下に、２００〜３６０℃の温度、１０００〜２５００ｐｓｉｇ（７．０〜１７．３ｍＰａ）の水素分圧、０．２〜１０ＬＨＳＶの空間速度、および５００〜５０００Ｓｃｆ／Ｂ（８９〜８９０ｍ３／ｍ３）の水素／原料比で行って、水素仕上げラフィネートを製造する工程と
を含むことを特徴とする潤滑基油の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、潤滑基油、ならびに高飽和分含有量、高粘度指数および低揮発性を有する潤滑基油の調製方法に関する。
【０００２】
発明の背景
潤滑基油を、溶剤精製によって製造することは周知である。通常の方法においては、原油は、常圧下で分留されて、常圧残油が製造される。これは、さらに減圧下で分留される。選択された留出油留分は、次いで任意に脱歴され、溶剤抽出されて、パラフィンリッチのラフィネートおよび芳香族リッチのエキストラクトが製造される。ラフィネートは、次いで脱ロウされて、脱ロウ油が製造される。これは、通常水素仕上げされて、安定性が向上され、色相物質が除去される。
【０００３】
溶剤精製は、潤滑基油にとって望ましい特性を有する原油成分を選択的に分離する方法である。したがって、溶剤精製に用いられる原油は、芳香族がより低い粘度指数（ＶＩ）を有する傾向があり、したがって潤滑基油にさほど望ましくないことから、本質的に高度にパラフィン質であるものに限定される。また、芳香族化合物のある種のタイプは、好ましくない毒性の特徴をもたらすであろう。溶剤精製により、約９５のＶＩを有する潤滑基油が、良好な収率で製造されるであろう。
【０００４】
今日、自動車エンジンのより過酷な運転条件から、より低い揮発性（一方低粘度を保持する）およびより低い流動点を有する基油が求められている。これらを向上することは、単に、よりイソパラフィン質の基油、すなわち１０５以上のＶＩを有するものを用いて達成されるであろう。溶剤精製単独では、１０５のＶＩを有する基油は、典型的な原油から経済的に製造されないであろう。二つの別の方法が、高品質の潤滑基油を製造するのに開発された。すなわち、（１）ワックス異性化、および（２）水素化分解である。両方法は、高い資本投資を含む。いくつかの場所では、ワックス異性化の経済性は、素材、スラックワックスが極めて価値がある場合には、悪影響を及ぼされるであろう。また、水素化分解で用いられる典型的に低品質の原料材、およびその結果として、所望の粘度および揮発性特性を達成するのに必要な過酷な条件により、望ましくない（毒性の）種が形成されるであろう。これらの種は、十分な濃度で形成され、抽出などのさらなる処理工程が、非毒性の基油を達成するのに必要とされる。
【０００５】
「Ｌｕｂｅ  Ｏｉｌ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ  ｂｙ  Ｓｅｖｅｒｅ  Ｈｙｄｒｏｔｒｅａｔｍｅｎｔ」と題するＳ．ＢｕｌｌおよびＡ．Ｍａｒｍｉｎの文献（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｔｅｎｔｈ  Ｗｏｒｌｄ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｃｏｎｇｒｅｓｓ、第４巻、Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ  ｉｎ  Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｏｎ、ＰＤ１９（２）、第２２１〜２２８頁）には、溶剤精製の抽出装置を、水素化装置で置換える方法が開示される。
【０００６】
米国特許第３，６９１，０６７号には、中間および高ＶＩ油を、狭カットの潤滑油原料材を水素化することによって製造する方法が開示される。水素化工程には、単一の水素化域が含まれる。米国特許第３，７３２，１５４号には、溶剤抽出方法からのエキストラクトまたはラフィネートを水素仕上げする方法が開示される。水素仕上げ工程への原料は、高度に芳香族質の源から誘導される。ナフテン質留出油などである。米国特許第４，６２７，９０８号は、水素化分解ブライトストックから誘導された潤滑基油のバルクの酸化安定性および貯蔵安定性を向上する方法に関する。前記方法には、水素化分解ブライトストックの水素化脱窒素が含まれ、これに水素仕上げが続く。
【０００７】
通常の溶剤精製方法を補完して、いかなる重大な収率減をも招くことなく、毒性、酸化および熱安定性、溶解性、燃料経済性および低温始動性の優れた特性を有する高ＶＩ／低揮発性油を製造することが望ましいであろう。その方法は、水素化分解などの競合技術より、はるかにより少ない投資コストを必要とする。
【０００８】
発明の概要
本発明は、潤滑基油の製造方法に関する。前記方法は、
（ａ）潤滑油原料材を溶剤抽出域に導き、前記原料材をアンダー抽出して、アンダー抽出ラフィネートを形成する工程であって、前記抽出域の溶剤は、抽出溶剤を基準として約１〜約１０体積％の量で添加された水を含み、前記抽出溶剤は、３〜１０体積％の水を含む工程と、
（ｂ）前記アンダー抽出ラフィネートから溶剤をストリッピングして、約７５〜約１０５の脱ロウ油粘度指数を有するアンダー抽出ラフィネート原料を製造する工程と、
（ｃ）前記ラフィネート原料の少なくとも一部分を第一の水素転化域に送り、前記ラフィネート原料を、非酸性触媒の存在下に３２０〜４２０℃の温度、１０００〜２５００ｐｓｉｇ（７．０〜１７．３ｍＰａ）の水素分圧、０．２〜５．０ＬＨＳＶの空間速度、および５００〜５０００Ｓｃｆ／Ｂ（８９〜８９０ｍ３／ｍ３）の水素／原料比で処理して、第一の水素転化ラフィネートを製造する工程と、
（ｄ）前記第一の水素転化域からの前記水素転化ラフィネートを第二の水素転化域に送り、前記水素転化ラフィネートを、非酸性触媒の存在下に、前記第二の水素転化の温度が前記第一の水素転化域の温度以下である条件で３２０〜４２０℃の温度、１０００〜２５００ｐｓｉｇ（７．０〜１７．３ｍＰａ）の水素分圧、０．２〜５．０ＬＨＳＶの空間速度、および５００〜５０００Ｓｃｆ／Ｂ（８９〜８９０ｍ３／ｍ３）の水素／原料比で処理して、第二の水素転化ラフィネートを製造する工程と、
（ｅ）前記第二の水素転化ラフィネートの少なくとも一部分を水素仕上げ反応域に送り、前記第二の水素転化ラフィネートの低温水素仕上げを、耐火性金属酸化物担体上に担持された少なくとも１種の第ＶＩＢ族または第ＶＩＩＩ族金属である水素仕上げ触媒の存在下に、２００〜３６０℃の温度、１０００〜２５００ｐｓｉｇ（７．０〜１７．３ｍＰａ）の水素分圧、０．２〜１０ＬＨＳＶの空間速度、および５００〜５０００Ｓｃｆ／Ｂ（８９〜８９０ｍ３／ｍ３）の水素／原料比で行って、水素仕上げラフィネートを製造する工程と
を含む。
【０００９】
本発明の方法によって製造された基油は、任意の粘度に対して優れた低揮発性特性を有し、その結果将来のエンジン油基準が満たされ、一方、酸化安定性、低温始動性、燃料経済性および熱安定性の良好な特性が達成される。加えて、毒性試験では、前記基油は、ＦＤＡ（ｃ）試験などの試験によって測定されるように、優れた毒性学特性を有することが示される。
【００１０】
発明の詳細な説明
潤滑基油を製造するための選択された原油の溶剤精製には、典型的には、常圧蒸留、減圧蒸留、抽出、脱ロウおよび水素仕上げが含まれる。高いイソパラフィン含有量を有する基油は、良好な粘度指数（ＶＩ）特性および適切な低温特性を有することによって特徴付けられることから、溶剤精製方法で用いられる原油は、典型的にはパラフィン質原油である。潤滑基油を分類する一方法は、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ（ＡＰＩ）で用いられるものである。ＡＰＩ  グループＩＩ基油は、９０重量％以上の飽和分含有量、０．０３重量％以下の硫黄含有量、および８０超１２０未満の粘度指数（ＶＩ）を有する。ＡＰＩ  グループＩＩＩ基油は、ＶＩが１２０以上であることを除いて、グループＩＩ基油と同じである。
【００１１】
一般に、常圧蒸留からの高沸点石油留分は、減圧蒸留装置に送られ、この装置からの蒸留留分は、溶剤抽出される。脱歴されるであろう減圧蒸留からの残油は、他の処理に送られる。
【００１２】
溶剤抽出方法は、芳香族成分をエキストラクト相に選択的に溶解し、一方よりパラフィン質の成分をラフィネート相に残す。ナフテンは、エキストラクトおよびラフィネート相の間に分配される。溶剤抽出の典型的な溶剤には、フェノール、フルフラールおよびＮ−メチルピロリドンが含まれる。溶剤／油比、抽出温度、および抽出される留出油を溶剤と接触させる方法を制御することによって、エキストラクトおよびラフィネート相の間の分離程度が制御されるであろう。
【００１３】
近年、溶剤抽出は、いくつかの精油所において、高ＶＩ基油を製造する手段として水素化分解によって置換えられた。水素化分解方法には、減圧蒸留装置からの原料留出油、または他の製油所ストリーム（減圧ガス油およびコーカーガス油など）などの低品質の原料が用いられる。水素化分解で用いられる触媒は、典型的には、シリカ／アルミナまたはアルミナなどの酸性担体（フッ素などの酸性助触媒を含む）上に担持されたＮｉ、Ｍｏ、ＣｏおよびＷの硫化物である。いくつかの水素化分解触媒には、また、高酸性のゼオライトが含まれる。水素化分解方法には、運転条件によるが、ヘテロ原子の除去、芳香族環の飽和、芳香族環の脱アルキル、開環、直鎖および側鎖の分解、ならびにワックス異性化が含まれるであろう。これらの反応を考慮すると、溶剤抽出で生じる芳香族リッチ相を分離することは、水素化分解が芳香族含有量を非常に低いレベルに低減するであろうことから、不必要な工程である。
【００１４】
対照的に、本発明の方法には、溶剤抽出装置からのラフィネートの三工程水素転化が用いられる。これは、水素化分解を最小にする条件下で行われ、ワックス質成分は、ワックス異性化なしに本方法を通して送られる。したがって、脱ロウ油（ＤＷＯ）および低価値のフート油ストリームは、ラフィネート原料に添加され、それによってワックス分子は、本方法を通って未転化で送られ、価値のある副生物として回収されるであろう。
【００１５】
抽出域への留出油原料は、減圧または常圧蒸留装置、好ましくは減圧蒸留装置からのものであり、これは不十分な品質を有するであろう。原料には、原料を基準として１重量％を超える窒素および硫黄汚染物質が含まれるであろう。
【００１６】
さらに、水素化分解とは違って、本方法は、分離なしに（すなわちガス／液体生成物の分離を含むいかなる介在工程もなしに）行われるであろう。当該の三工程方法の生成物は、９０重量％超、好ましくは９５重量％超の飽和分含有量を有する。したがって、生成物の品質は、水素化分解（多額の投資費用の原因となる）に必要な高い温度および圧力を用いることなく、水素化分解から得られるものと類似である。
【００１７】
溶剤抽出からのラフィネートは、好ましくはアンダー抽出される。すなわち、抽出は、ラフィネートの収率が最大化され、一方依然として最も低品質の分子の殆どを原料から除去する条件下で行われる。ラフィネートの収率は、抽出条件を制御することによって、例えば溶剤／油の処理比を下げること、および／または抽出温度を下げることによって最大化されるであろう。溶剤抽出装置からのラフィネートは、溶剤をストリッピングされ、次いで、水素転化触媒を含む第一の水素転化装置（域）に送られる。第一の水素転化装置へのこのラフィネート原料は、約７５〜約１０５、好ましくは８０〜９５の脱ロウ油粘度指数に抽出される。
【００１８】
抽出方法を行う際には、水が、１〜１０体積％の範囲の量で抽出溶剤に添加されるであろう。例えば、抽出塔への抽出溶剤には、３〜１０体積％、好ましくは４〜７体積％の水が含まれる。一般に、抽出塔への原料は、塔の底部で添加され、抽出／水溶剤混合物は、頂部で添加され、原料および抽出溶剤は、向流で接触される。添加された水を含む抽出溶剤は、抽出塔が溶剤抽出用の多数のトレイを含む場合には、異なるレベルで注入されるであろう。抽出溶剤に添加された水を用いることにより、低品質の原料を用いることが可能となり、一方ラフィネートのパラフィン含有量およびエキストラクトの３＋多環化合物の含有量が最大化される。溶剤抽出の条件には、０．５〜５．０、好ましくは１〜３の溶剤／油比、および４０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃の抽出温度が含まれる。
【００１９】
所望により、ラフィネート原料は、第一の水素転化域に入る前に、溶剤脱ロウ条件下で溶剤脱ロウされるであろう。原料からワックスを除去することは、たとえいかなるワックスも水素転化装置で転化されるとしても、それが殆どないことから利点であろう。これは、通油量が問題である場合には、水素転化装置のデボトルネッキングに資するであろう。
【００２０】
水素転化触媒は、第ＶＩＢ族金属（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃよって発行された周期律表に基く）、非貴金属第ＶＩＩＩ族金属（すなわち鉄、コバルトおよびニッケル）、およびこれらの混合物を含むものである。これらの金属または金属混合物は、典型的には、酸化物または硫化物として耐火性金属酸化物担体上に担持されて存在する。第ＶＩＢ族金属の例には、モリブデンおよびタングステンが含まれる。他の適切な水素化触媒には、バルク金属触媒が含まれる。例えば、触媒を基準として３０重量％以上の金属（金属酸化物として）、好ましくは触媒を基準として４０重量％超、より好ましくは５０重量％超の金属を含むものである。その際、金属には少なくとも１種の第ＶＩＢ族または第ＶＩＩＩ族金属が含まれる。
【００２１】
金属酸化物担体は、分解を抑制するために非酸性であることが好ましい。触媒に対する酸性度の有用な尺度は、ＫｒａｍｅｒおよびＭｃＶｉｃｋｅｒのＪ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ（第９２号、第３５５頁、１９８５年）に開示される２−メチル−２−ペンテンの異性化に基づく。酸性度のこの尺度においては、２−メチル−２−ペンテンは、触媒に付されて、一定温度（典型的には２００℃）で評価される。触媒点の存在で、２−メチル−２−ペンテンは、カルボニウムイオンを形成する。カルボニウムイオンの異性化経路は、触媒の活性点の酸性度を示すものである。したがって、弱い酸性点は、４−メチル−２−ペンテンを形成し、一方強い酸性点は、３−メチル−２−ペンテンへの骨格構造の転位をもたらし、非常に強い酸性点は、２，３−ジメチル−２−ブテンを形成する。３−メチル−２−ペンテン／４−メチル−２−ペンテンのモル比は、酸性度の尺度と相互関係があるであろう。この酸性度の尺度は、０．０〜４．０の範囲である。非常に弱い酸性点は、０．０に近い値を有し、非常に強い酸性点は、４．０に近い値を有するであろう。本方法で有用な触媒は、約０．５未満、好ましくは約０．３未満の酸性度の値を有する。金属酸化物担体の酸性度は、助触媒および／またはドーパントを添加することによって、または金属酸化物担体の性質を制御することによって（例えばシリカ−アルミナ担体に組み込まれるシリカの量を制御することによって）制御されるであろう。助触媒および／またはドーパントの例には、ハロゲン（特にフッ素）、リン、ホウ素、イットリア、希土類酸化物およびマグネシアが含まれる。ハロゲンなどの助触媒は、一般に、金属酸化物担体の酸性度を増加し、一方イットリアまたはマグネシアなどの軽度の塩基性ドーパントは、これらの担体の酸性度を低減する傾向がある。
【００２２】
適切な金属酸化物担体には、シリカ、アルミナまたはチタニアなどの低酸性の酸化物が含まれる。好ましくはアルミナである。好ましいアルミナは、ガンマまたはイータなどの多孔質アルミナであり、５０〜２００Å、好ましくは７５〜１５０Åの平均細孔サイズ、１００〜３００ｍ２／ｇ、好ましくは１５０〜２５０ｍ２／ｇの表面積、および０．２５〜１．０ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．３５〜０．８ｃｍ３／ｇの細孔容量を有する。担体は、好ましくは、一般に担体の酸性度を０．５超増加することから、フッ素などのハロゲンによって助触されない。
【００２３】
好ましい金属触媒には、コバルト／モリブデン（酸化物として１〜５％のＣｏ、酸化物として１０〜２５％のＭｏ）、ニッケル／モリブデン（酸化物として１〜５％のＮｉ、酸化物として１０〜２５％のＣｏ）、またはニッケル／タングステン（酸化物として１〜５％のＮｉ、酸化物として１０〜３０％のＷ）が、アルミナに担持されて含まれる。特に好ましくは、ＫＦ−８４０などのニッケル／モリブデン触媒である。
【００２４】
第一の水素転化装置の水素転化の条件には、３２０〜４２０℃、好ましくは３４０〜４００℃の温度、１０００〜２５００ｐｓｉｇ（７．０〜１７．３ｍＰａ）、好ましくは１０００〜２０００ｐｓｉｇ（７．０〜１３．９ｍＰａ）の水素分圧、０．２〜５．０ＬＨＳＶ、好ましくは０．３〜３．０ＬＨＳＶの空間速度、および５００〜５０００Ｓｃｆ／Ｂ（８９〜８９０ｍ３／ｍ３）、好ましくは２０００〜４０００Ｓｃｆ／Ｂ（３５６〜７１２ｍ３／ｍ３）の水素／原料比が含まれる。
【００２５】
第一の水素転化装置からの水素転化ラフィネートは、第二の水素転化装置に導かれる。水素転化ラフィネートは、好ましくは、第一および第二の水素転化装置の間に配置される熱交換器を通って送られる。そのために、第二の水素転化装置は、所望により、より低温で運転されるであろう。第二の水素転化装置の温度は、第一の水素転化装置で用いられる温度を超えないであろう。第二の水素転化装置の温度は、第一の水素転化装置の温度より５〜１００℃低いことが好ましい。第二の水素転化装置の条件には、３２０〜４２０℃、好ましくは３２０〜４００℃の温度、１０００〜２５００ｐｓｉｇ（７．０〜１７．３ＭＰａ）、好ましくは１０００〜２０００ｐｓｉｇ（７．０〜１３．９ＭＰａ）の水素分圧、０．２〜５．０ＬＨＳＶ、好ましくは０．３〜１．５ＬＨＳＶの空間速度、および５００〜５０００Ｓｃｆ／Ｂ（８９〜８９０ｍ３／ｍ３）、好ましくは２０００〜４０００Ｓｃｆ／Ｂ（３５６〜７１２ｍ３／ｍ３）の水素／原料比が含まれる。第二の水素転化装置の触媒は、異なる水素転化触媒が用いられるであろうものの、第一の水素転化装置のものと同じであろう。
【００２６】
第二の水素転化装置からの水素転化ラフィネートは、次いで低温水素仕上げ装置に導かれる。熱交換器は、好ましくはこれらの装置の間に配置される。水素仕上げ装置の反応条件はゆるやかであり、これには２００〜３６０℃、好ましくは２９０〜３５０℃の温度、１０００〜２５００ｐｓｉｇ（７．０〜１７．３ｍＰａ）、好ましくは１０００〜２０００ｐｓｉｇ（７．０〜１３．９ｍＰａ）の水素分圧、０．２〜１０．０ＬＨＳＶ、好ましくは０．７〜３．０ＬＨＳＶの空間速度、および５００〜５０００ＳＣＦ／Ｂ（８９〜８９０ｍ３／ｍ３）、好ましくは２０００〜４０００Ｓｃｆ／Ｂ（３５６〜７１２ｍ３／ｍ３）の水素／原料比が含まれる。低温水素仕上げ装置の触媒は、第一の水素転化装置のものと同じであろう。しかし、シリカ−アルミナ、ジルコニアなどのより酸性の触媒担体が、低温水素仕上げ装置で用いられるであろう。触媒には、また、第ＶＩＩＩ族貴金属、好ましくはＰｔ、Ｐｄまたはこれらの混合物が、助触されるであろう金属酸化物担体上に担持されて含まれるであろう。触媒および水素転化ラフィネートは、向流で接触されるであろう。
【００２７】
仕上げ基油を調製するために、水素仕上げ装置からの水素転化ラフィネートは、セパレーター、例えば減圧ストリッパー（または分留器）に導かれて、低沸点生成物が分離されて出るであろう。これらの生成物には、最初の二つの反応器で形成された硫化水素およびアンモニアが含まれるであろう。所望により、ストリッパーが、第二の水素転化装置および水素仕上げ装置の間に設置されるであろう。しかし、これは、本発明の基油を製造するのに必須ではない。ストリッパーが第二の水素転化装置および水素仕上げ装置の間に設置される場合には、ストリッパーには、接触脱ロウまたは溶剤脱ロウの少なくとも１種が続くであろう。
【００２８】
セパレーターから分離された水素転化ラフィネートは、次いで、脱ロウ装置に導かれる。脱ロウは、接触脱ロウ条件下での接触方法によって、溶剤を用いて水素仕上げラフィネートを希釈し、冷却してワックス分子を結晶化分離する溶剤脱ロウ条件下での溶剤脱ロウによって、または溶剤脱ロウおよび接触脱ロウの組合せによって達成されるであろう。典型的な溶剤には、プロパンおよびケトンが含まれる。好ましいケトンには、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよびこれらの混合物が含まれる。脱ロウ触媒は、モレキュラーシーブ、好ましくは１０員環モレキュラーシーブ、特には一次元の１０員環モレキュラーシーブである。好ましいモレキュラーシーブには、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５７、ＭＣＭ−２２、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−４１、および親近構造のモレキュラーシーブが含まれる。
【００２９】
窒素または硫黄を含む低沸点生成物に耐性がある脱ロウ触媒が用いられる場合には、セパレーターをバイパスし、水素転化ラフィネートを接触脱ロウ装置、続いて水素仕上げ域に直接導くことが可能であろう。
【００３０】
他の実施形態においては、脱ロウ触媒は、水素転化触媒が続いて、第二の水素転化域に含まれるであろう。この積重ね床の形態においては、第一の水素転化域からの水素転化ラフィネートは、最初に、第二の水素転化域で水素転化触媒と接触し、水素転化ラフィネートは、第二の水素転化域内に設置された脱ロウ触媒と、第二の水素転化触媒の後で接触される。
【００３１】
溶剤／水素転化ラフィネート混合物は、表面掻取り式冷却装置を含む冷凍システムにおいて冷却されるであろう。冷却装置で分離されたワックスは、ロータリーフィルターなどの分離装置に送られ、ワックスが油から分離される。脱ロウ油は、潤滑基油として適切である。所望により、脱ロウ油は、接触異性化／脱ロウに付されて、流動点がさらに低下されるであろう。分離されたワックスは、ワックス被覆、ろうそくなどに用いられるか、または異性化装置に送られるであろう。
【００３２】
本発明の方法によって製造された潤滑基油は、次の特性によって特徴付けられる。すなわち、少なくとも約１０５、好ましくは少なくとも１０７の粘度指数、少なくとも９０重量％、好ましくは少なくとも９５重量％の飽和分、３．５〜６．５ｃＳｔの粘度＠１００℃の範囲内の同じ粘度において少なくとも約３重量％、好ましくは少なくとも約５重量％のラフィネート原料材を超えるＮＯＡＣＫ揮発性の向上（ＤＩＮ  ５１５８１によって測定される）、−１５℃以下の流動点、およびＩＰ３４６またはＦＤＡ（ｃ）フェーズ１で測定される低毒性である。ＩＰ３４６は、多環芳香族化合物の尺度である。これらの化合物の多くは、発癌性物質、または疑わしい発癌性物質、特に所謂ベイ領域のものである（さらなる詳細については、Ａｃｃｏｕｎｔｓ  Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．、第１７号，第３３２頁、１９８４年を参照されたい）。本方法により、これらの多環式芳香族化合物は、発癌性試験に合格するレベルに低減される。ＦＤＡ（ｃ）試験は、２１  ＣＦＲ  １７８．３６２０に示される。これは、３００〜３５９ｎｍ範囲の紫外線吸光度に基く。
【００３３】
図１から判るであろうように、ＮＯＡＣＫ揮発性は、いかなる任意の基油についても粘度指数（ＶＩ）と関連する。図１に示される関係は、軽質基油（約１００Ｎ）についてのものである。目標が１００Ｎ油について２２重量％のＮＯＡＣＫ揮発性を満たすことである場合には、油は、典型的なカット幅（例えば６０℃のＧＣＤ５〜５０％留出）を有する生成物については、約１１０のＶＩを有するであろう。揮発性の向上は、カット幅を低減することによって、より低いＶＩの生成物で達成されるであろう。０カット幅で設定された限界値においては、約１００のＶＩで２２％のＮＯＡＣＫ揮発性が満たされるであろう。しかし、蒸留単独を用いるこの方法は、かなりの収率減を生じる。
【００３４】
水素化分解により、また、高いＶＩ、したがって低いＮＯＡＣＫ揮発性の基油を製造することが可能である。しかし、本発明の方法ほど選択的ではない（収率が低下する）。さらに、水素化分解、およびワックス異性化などの方法はいずれも、溶剤精製油の溶解特性の原因である殆どの分子種を破壊する。後者は、また、原料材としてワックスを用いる。一方、本方法は、ワックスを生成物として残すように設計され、またあるとしても、ワックスの転化は殆どない。
【００３５】
本発明の方法は、さらに、図２によって示される。減圧パイプスチル１０への原料８は、典型的には、常圧パイプスチル（示されない）からの常圧抜頭原油である。１２（軽質）、１４（中質）および１６（重質）として示される種々の留出油カットは、ライン１８を経て溶剤抽出装置３０に送られるであろう。これらの留出油カットは、約２００℃〜約６５０℃の範囲であろう。減圧パイプスチル１０からのボトムは、ライン２２を通ってコーカー、ビスブレーカーまたは脱歴抽出装置２０（そこでボトムは、プロパン、ブタンまたはペンタンなどの脱歴溶剤と接触される）に送られるであろう。脱歴油は、それが約６５０℃以下の沸点を有する場合には、ライン２６を通って減圧パイプスチル１０からの留出油と組合わされるであろう。または、好ましくは、ライン２４を通ってさらなる処理に送られる。脱歴装置２０からのボトムは、ビスブレーカに送られるか、またはアスファルト製造に用いられるであろう。他の精油所ストリームは、また、それらがラフィネート原料材について前記された原料材基準を満たす場合には、ライン２８を通って抽出装置への原料に添加されるであろう。
【００３６】
抽出装置３０においては、留出油カットは、ｎ−メチルピロリドンを用いて溶剤抽出され、また抽出装置は、好ましくは向流方式で運転される。溶剤／油比、抽出温度、および溶剤中の水％は、抽出（すなわちパラフィンリッチのラフィネートおよび芳香族リッチのエキストラクトへの分離）の程度を制御するのに用いられる。本方法は、抽出装置を、「アンダー抽出」（すなわちパラフィンリッチのラフィネート相に、より多量の芳香族がある）方式で運転する。芳香族リッチのエキストラクト相は、ライン３２を通ってさらなる処理に送られる。ラフィネート相は、ライン３４を通って溶剤ストリッピング装置３６に導かれる。ストリッピングされた溶剤は、ライン３８を通ってリサイクルに送られ、ストリッピングされたラフィネートは、ライン４０を通って第一の水素転化装置４２に導かれる。
【００３７】
第一の水素転化装置４２には、ＫＦ−８４０触媒が含まれる。これは、アルミナ担体上に担持されたニッケル／モリブデンであり、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌから入手可能である。水素は、ライン４４を通って装置または反応器４２に入れられる。水素転化ラフィネートのガスクロマトグラフィーの比較により、ワックス異性化が殆ど生じていないことが示される。この段で生じるＶＩ増加の正確なメカニズムが確実に知られていないことから、いかなる特定の理論にもとらわれることを望むものではないが、ヘテロ原子が除去され、芳香族環が飽和され、ナフテン環（特に多環ナフテン）が選択的に除去されることが知られる。
【００３８】
水素転化装置４２からの水素転化ラフィネートは、ライン４６を通って熱交換器４８に導かれ、そこで水素転化ラフィネートストリームは、所望により冷却されるであろう。冷却されたラフィネートストリームは、ライン５０を通って第二の水素転化装置５２に導かれる。さらなる水素は、必要に応じて、ライン５４を通って添加される。この第二の水素転化装置は、（生成物の品質を調整する必要がある場合には）第一の水素転化装置４２より低い温度で運転される。いかなる理論にもとらわれることを望むものではないが、第二の装置５２をより低温で運転することができることから、飽和種および他の未飽和炭化水素種の間の平衡転化が、飽和分濃度を増加する方向に移行されると考えられる。このように、飽和分の濃度は、第二の水素転化装置５２で、温度および空間速度の組合せを適切に制御することによって、９０重量％超に保持されるであろう。
【００３９】
装置５２からの水素転化ラフィネートは、ライン５４を通って第二の熱交換器５６に導かれる。さらなる熱が熱交換器５６を通って除去された後、冷却された水素転化ラフィネートは、ライン５８を通って低温水素仕上げ装置６０に導かれる。水素仕上げ装置６０の温度は、水素転化装置４２および５２のものより緩やかである。低温水素仕上げ装置６０の温度および空間速度は、毒性を低いレベル（すなわち標準毒性試験に合格するのに十分に低いレベル）に低減するように制御される。これは、多環芳香族の濃度を非常に低いレベルに低減することによって達成されるであろう。
【００４０】
水素仕上げラフィネートは、次いで、ライン６４を通ってセパレーター６８に導かれる。軽質液体生成物およびガスは、分離され、ライン７２を通って除去される。残りの水素仕上げラフィネートは、ライン７０を通って脱ロウ装置７４に導かれる。脱ロウは、ライン７８を通って導入される溶剤を用いることによって生じるであろう。これは、冷却、接触脱ロウまたはこれらの組合せに続くであろう。接触脱ロウには、低流動点の潤滑基油を生成する手段として、水素化分解または水素異性化が含まれる。任意の冷却を伴う溶剤脱ロウにより、ワックス質分子が、水素転化潤滑基油から分離され、それにより流動点が低下される。ワックスが価値を有する市場においては、水素仕上げラフィネートは、好ましくは、メチルイソブチルケトンと接触される。これは、Ｅｘｘｏｎにより開発されたＤＩＬＣＨＩＬＬ（登録商標）  Ｄｅｗａｘｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓにしたがわれる。この方法は、周知である。仕上げ潤滑基油は、ライン７６を通って除去され、ワックス質生成物はライン８０を通って除去される。
【００４１】
いかなる理論にもとらわれることを望むものではないが、飽和分、ＶＩおよび毒性に影響を及ぼす要因は、次のように論ぜられる。用語「飽和分」とは、全ての飽和環、パラフィンおよびイソパラフィンの合計をいう。本ラフィネート水素転化方法においては、アンダー抽出された（例えば９２ＶＩの）軽質および中間ラフィネートには、イソパラフィン、ｎ−パラフィン、ナフテン、および１〜約６環を有する芳香族が含まれるが、これは、非酸性触媒により処理される。これは、主に（ａ）芳香族環をナフテンに水素添加するように、および（ｂ）脱アルキルまたはナフテンの開環のいずれかによって、環化合物を転化して潤滑油沸点範囲のイソパラフィンを残すように運転される。触媒は、異性化触媒ではないので、原料中のパラフィン質種は大きく影響を及ぼされることなく残る。高融点のパラフィンおよびイソパラフィンは、次の脱ロウ工程によって除去される。したがって、残留ワックスを除いて、脱ロウ油生成物の飽和分含有量は、環のイソパラフィンへの不可逆的転化、および芳香族種からのナフテンの可逆的形成の関数である。
【００４２】
一定の触媒充填量および原料比で、基油粘度指数の目標（例えば１１０ＶＩ）を達成するためには、水素転化反応器の温度が、主要な駆動力である。温度は、転化率（任意に、本明細書においては３７０℃−への転化として測定される）を定める。これは、圧力に関係なく、ほぼ直線的にＶＩの増加と関係がある。これは、ＶＩ増加（ＶＩ  ＨＯＰ）／転化率に関する図３に示される。一定の圧力では、生成物の飽和分含有量は、転化率による。すなわち、達成されるＶＩ、および転化率を達成するのに必要な温度である。典型的な原料での運転開始時には、目標ＶＩを達成するのに必要な温度は、１０００ｐｓｉｇ（７．０ｍＰａ）Ｈ２以上で運転される処理の場合に、単に３５０℃であり、また脱ロウ油の対応する飽和分は、通常９０重量％を超えるであろう。しかし、触媒は、時間と共に不活性化する。例えば、同じ転化率（および同じＶＩ）を達成するのに必要な温度は増加されるに違いない。２年間に亘って、温度は、触媒、原料および運転圧力により、２５〜５０℃上昇するであろう。典型的な不活性化のプロフィールは、図４に示される。これは、一定の圧力における通油日数の関数としての温度を示す。殆どの場合に、約１．０ｖ／ｖ／ｈｒ以下の処理速度および３５０℃を超える温度では、生成物中に残存する環種に付随される飽和分は、反応器温度によってのみ決定される。すなわち、ナフテン濃度は、その温度の平衡値に達する。
【００４３】
したがって、反応器の温度が、約３５０℃から上昇するにつれて、飽和分は、一定のＶＩの生成物を示すなめらかな曲線にそって下降するであろう。図５に、一定の転化率で運転することによって、９２ＶＩの原料から誘導される１１２ＶＩの一定の生成物について、三つの典型的な曲線が示される。飽和分は、簡単な平衡を考慮して、より高い圧力の処理でより高い。各曲線は、温度が３５０℃超に上昇するにつれて、徐々に減少する飽和分を示す。６００ｐｓｉｇ（４．２４ｍＰａ）Ｈ２においては、本方法では、ＶＩの目標および必要な飽和分（９０＋重量％）を同時に満たすことは不可能である。６００ｐｓｉｇ（４．２４ｍＰａ）で９０＋重量％の飽和分を達成するのに必要な予測温度は、いかなる妥当な原料比／触媒充填量においても、本方法の好ましい触媒を用いて妥当に達成されるであろう温度より非常に低い。しかし、１０００ｐｓｉｇＨ２以上においては、触媒は、９０重量％の飽和分および目標のＶＩを同時に達成するであろう。芳香族の平衡濃度は、温度を下げることによってパラフィンに有利に移行するであろうことは周知である。したがって、第二の反応域の反応器を、第一の水素転化域の反応器より低い温度で運転することによって、飽和分および芳香族の間の平衡は、飽和分に有利に移行されるであろう。
【００４４】
本発明の重要な観点は、温度を段階的に定める戦略が、さらに、サワーガスを分離することなく、また極性物質感受性の水素添加触媒（典型的な水素化分解系で用いられる塊状ニッケルなど）を用いることなく、飽和分を１０００ｐｓｉｇ（７．０ｍＰａ）Ｈ２以上の処理圧力で９０＋重量％に維持するのに適用されるであろうことである。本方法により、また、従来の水素化分解方法の高い温度および圧力が回避される。これは、ストリッピング、再圧縮および水素添加工程の不経済な介在なしに、３つの反応器で段階的な温度プロフィールを用いてＶＩ、飽和分および毒性を達成する機能を分離することによって達成される。ＡＰＩグループＩＩおよびＩＩＩの基油（ＡＰＩ文献  １５０９）は、単段の温度制御方法で製造されるであろう。
【００４５】
基油の毒性は、低温水素仕上げ工程で調整される。任意の目標ＶＩに対して、毒性は、温度および圧力を制御することによって調整されるであろう。これを図６に示す。これには、より高い圧力により、毒性を正すのにより大きな温度範囲が可能であることが示される。
【００４６】
本発明にしたがって製造される基油は、独得の特性を有する。基油は、優れた揮発性／粘度特性を有する。これは、典型的には、はるかにより高いＶＩを有する基油に対して認められる。これらのおよび他の性状は、多環芳香族が選択的に除去された結果である。これらの芳香族の存在は、少量でさえ、粘度、ＶＩ、毒性および色相を含む基油の特性に悪影響を及ぼすであろう。
【００４７】
基油は、また、同じ粘度のグループＩＩ水素化分解油と比較した場合に、向上されたＮｏａｃｋ揮発性を有する。乗用車用のモーター油で用いられる通常の添加剤パッケージで処方される場合には、仕上げ油は、耐酸化性、耐摩耗性、耐高温デポジット性、およびエンジン試験結果によって測定される燃料経済性の優れた特性を有する。本発明の基油は、自動変速機流体、農業油、作動流体、絶縁油、工業油、重荷重エンジン油などの他の用途を有するであろう。
【００４８】
【実施例】
本発明を、さらに、次の限定しない実施例によって説明する。
【００４９】
［実施例１］
この実施例では、各反応器Ａ、ＢおよびＣの機能が示される。反応器ＡおよびＢはＶＩに影響を及ぼすが、Ａが制御する。各反応器は、飽和分に資するであろうが、反応器Ｂが、主として飽和分を制御するのに用いられる。毒性および色相は、反応器Ｃで制御される。
【００５０】
【表１】
2004515634.tif 000002
【００５１】
［実施例２］
この実施例では、本発明の方法から得られる油の生成物品質が示される。反応条件、ならびに運転開始時（ＳＯＲ）および運転終了時（ＥＯＲ）の生成物の品質データを、表２および３に要約する。
【００５２】
２５０Ｎ原料材についての表２のデータから判るであろうように、反応器ＡおよびＢは、所望の粘度指数を達成するのに十分な条件で運転され、次いで反応器Ｃの温度が調節されて、全運転期間に亘って、毒性（ＤＭＳＯスクリーナーの結果によって示される。実施例６を参照されたい）に妥協することなく、飽和分を約９０重量％超に保持することが可能である。反応器Ｃにおいて、より高い温度およびより低い空間速度を組合わせることにより（反応器ＡおよびＢの運転終了時の条件においてさえ）、依然としてより高い飽和分（９６．２％）が製造される。１００Ｎ原料材については、９０％超の飽和分を有する運転終了時の生成物が、２．５ｖ／ｖ／ｈにおいて２９０℃の低さで運転される反応器Ｃを用いて得られるであろう（表３）。
【００５３】
【表２】
2004515634.tif 000003
【００５４】
【表３】
2004515634.tif 000004
【００５５】
［実施例３］
一定ＶＩにおいて、飽和分（脱ロウ油）の濃度に対する温度および圧力の効果を、この実施例に示す。これは、アンダー抽出２５０Ｎラフィネート原料を処理する。脱ロウ生成物の飽和分の平衡図（図５）を、６００、１２００および１８００ｐｓｉｇ（４．２４、８．３８および１２．５ｍＰａ）Ｈ２圧で得た。処理条件は、０．７ＬＨＳＶ（反応器Ａ＋Ｂ）、および１２００〜２４００ＳＣＦ／Ｂ（２１４〜４２７ｍ３／ｍ３）であった。反応器ＡおよびＢのいずれも、同じ温度（３５０〜４１５℃の範囲）で運転された。
【００５６】
図５から判るように、６００ｐｓｉｇ（４．１４ｍＰａ）の水素分圧で、９０重量％の飽和分を達成することは可能でない。理論的には、温度を低減して９０重量％の目標を達成することが可能であろうものの、空間速度は、非実用的に低いものであろう。９０重量％を妥当な空間速度で達成するための最少圧力は、約１０００ｐｓｉｇ（７．０ｍＰａ）である。圧力を増大することにより、最初の二つの反応器（反応器ＡおよびＢ）で用いられるであろう温度範囲は増大される。圧力に対する実用的な上限は、水素化分解装置に典型的に用いられるより高コストの冶金学によって設定される。これは、本発明の方法により回避されるであろう。
【００５７】
［実施例４］
触媒の不活性化プロフィール（生成物の品質を維持するのに必要な温度によって示される）を、この実施例に示す。図４は、通油時間に対して、ＶＩを１８上昇するのを維持するのに必要な典型的な等温図（反応器Ａ対するもの、反応器Ｂはなし）である。ＫＦ−８４０触媒を、反応器ＡおよびＣに用いた。二年間に亘って、反応器Ａの温度は、約５０℃上昇したであろう。これは、生成物の飽和分含有量に影響を及ぼすであろう。反応器Ａの温度が上昇するにつれて、生成物の飽和分の減少を補う戦略を次に示す。
【００５８】
［実施例５］
この実施例では、９３ＶＩのラフィネート原料を用いて、１４００ｐｓｉｇ（９．７５ｍＰａ）Ｈ２処理で所望の飽和分含有量を達成するために、第一（反応器Ａ）および第二（反応器Ｂ）の水素転化装置の間で温度を段階付けする効果が示される。
【００５９】
【表４】
2004515634.tif 000005
【００６０】
ベースケースと温度の段階付けケースとの比較により、より低い温度および空間速度で反応器Ｂを運転する利点が示される。生成物のバルクの飽和分含有量は、反応器Ｂの温度における熱力学的平衡値に回復された。
【００６１】
［実施例６］
低温水素仕上げ装置（反応器Ｃ）において、毒性に対する温度および圧力の効果を、この実施例に示す。毒性は、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）基スクリーナー試験を用いて推定された。これは、ＦＤＡ（ｃ）試験の代用として開発された。スクリーナーおよびＦＤＡ（ｃ）試験はいずれも、ＤＭＳＯ抽出物の紫外線スペクトルに基く。スクリーナー試験の３４５±５ｎｍにおける最大吸光度は、図８に示されるように、ＦＤＡ（ｃ）試験の３００〜３５９ｎｍにおける最大吸光度と良好な相関があると示される。スクリーナー試験を用いて、許容可能な毒性に上限は、０．１６吸光度単位である。図６に示されるように、１２００ｐｓｉｇ（８．３８Ｍｐａ）の水素分圧に対して、１８００ｐｓｉｇ（１２．７Ｍｐａ）で運転することにより、低温水素仕上げ装置ではるかに広い温度範囲を用いて、非毒性の生成物を達成することが可能である。例えば、１２００ｐｓｉｇＨ２（８．３８Ｍｐａ）で運転された場合の単に約３１５℃の最大に対して、２９０〜３６０℃である。次の実施例では、より高い飽和分の非毒性の生成物は、反応器Ｃがより高温で運転される場合に達成されるであろうことが示される。
【００６２】
［実施例７］
この実施例は、低温水素仕上げ装置（反応器Ｃ）を用いて、油生成物の飽和分含有量を最適化することに関する。反応器ＡおよびＢは、９２ＶＩの２５０Ｎラフィネート原料について、１８００ｐｓｉｇ（１２．７ｍＰａ）の水素分圧、２４００Ｓｃｆ／Ｂ（４２７ｍ３／ｍ３）の処理ガス比、ならびに４００℃の運転終了時（ＥＯＲ）近くの温度でそれぞれ０．７および１．２ＬＨＳＶで運転された。反応器ＡおよびＢからの流出物には、丁度８５％の飽和分が含まれた。表５に、より高い飽和分含有量および非毒性の両方である生成物を与えるのに必要な反応器Ｃで用いられた条件が示される。３５０℃では、反応器Ｃにより、９０＋％の飽和分が、２．５ｖ／ｖ／ｈｒの空間速度においてさえ達成されるであろう。より低いＬＨＳＶでは、９５％を超える飽和分が達成される。
【００６３】
【表５】
2004515634.tif 000006
【００６４】
図７には、さらに、反応器Ｃの柔軟な使用が示される。図７に示されるように、温度および空間速度を制御することによって反応器Ｃを最適化することにより、グループＩＩの基油が得られる。
【００６５】
［実施例８］
この実施例では、ラフィネートおよび脱ロウ油に加えて、原料が、より高品質の基油に品質向上されるであろうことが示される。低価値のフート油ストリームを品質向上することが、この実施例に示される。フート油は、低油分の仕上げワックスを製造する際のワックス質副生物ストリームである。この物質は、直接に、もしくはアンダー抽出ラフィネートまたは脱ロウ油との原料混合物としてのいずれかで用いられるであろう。次の実施例（表６）では、フート油原料が、本発明の明細書においては、６５０ｐｓｉｇ（４．５８ｍＰａ）Ｈ２で品質向上されて、その価値が示された。反応器Ｃは、処理には含まれなかった。フート油の二種のグレード（５００Ｎおよび１５０Ｎ）を、原料として用いた。
【００６６】
【表６】
2004515634.tif 000007
【００６７】
表６には、かなりにより高いＶＩおよび飽和分含有量を有する望ましい基油、ならびに価値のあるワックス質生成物の両方が、フート油から回収されるであろうことが示される。一般に、ワックス質分子は、この処理において、消費されることも、または形成されることもいずれもないことから、原料混合物としてフート油を含むことにより、価値のあるワックスを回収し、一方得られた基油生成物の品質を向上する手段が提供される。
【００６８】
［実施例９］
一定粘度で揮発性を向上する方法は、基油のＶＩを選択的に向上することである。分子的には、これは、基油が、比較的に、よりイソパラフィン種リッチになることを必要とする。それらは、任意の粘度で最も高い沸点を有する。中沸点は、特定試料のカットポイントを高めることによって増大されるであろう（すなわち揮発性が減少される）。その結果粘度が上昇される。任意のカット幅で粘度を保持し、中沸点を上昇することは、必ずしも、基油が、縮合環（ナフテン質または芳香族質のいずれも）を殆ど有せず、よりパラフィン質の特性を有することを意味しない。イソパラフィンは、それらが、同じ粘度に対して、ナフテンおよび芳香族質多環に比べて、はるかにより高い沸点を有することから好ましい。それらは、また、ノルマルパラフィンより低い融点を有する。殆どの原油は、本質的に高い濃度の縮合環を有する。これは、分離に基く処理単独では、選択的に除去されて、妥当な収率で現代の乗用車用モーター油（ＰＣＭＯ）に要求される品質（すなわち１１０〜１２０＋のＶＩ）が達成されないであろう。
【００６９】
熱拡散は、炭化水素混合物を、分子タイプに分離するのに用いられるであろう技術である。それは、１００年を超えて研究され、また用いられたものの、熱拡散のメカニズムについて、真に満足な理論的説明は全くない。本技術は、次の文献に開示される。すなわち、Ａ．Ｌ．ＪｏｎｅｓおよびＥ．Ｃ．ＭｉｌｂｅｒｇｅｒのＩｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（第２６８９頁、１２月、１９５３年）、Ｔ．Ａ．ＷａｒｈａｌｌおよびＦ．Ｗ．ＭｅｌｐｏｌｄｅｒのＩｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（第２６頁、１月、１９６２年）、Ｈ．Ａ．ＨａｒｎｅｒおよびＭ．Ｍ．ＢｅｌｌａｍｙのＡｍｅｒｉｃａｎ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ（第４１頁、１月、１９７２年）、およびその引用文献である。
【００７０】
本応用で用いられる熱拡散装置はバッチ装置であり、これは、内側および外側管の間に０．０１２インチの環状空間を有する二つの同軸ステンレススチール管から構成される。管の長さは、約６フィートである。試験される試料は、内側および外側の同軸管の間の環状空間に置かれる。内側管は、約０．５インチの外径を有した。本方法を応用するに際して、内側および外側管は、異なる温度に保持されることが求められる。一般に、外壁については１００〜２００℃、および内壁については約６５℃の温度が、殆どの潤滑油試料に適切である。温度は、３〜１４日間保持される。
【００７１】
いかなる特定の理論にとらわれることを望むものではないが、熱拡散技術は、拡散および自然対流を利用する。これは、同軸管の内および外壁の間に確立される熱勾配から生じる。より高いＶＩの分子は、より高温の壁に拡散し、上昇する。より低いＶＩの分子は、より低温の内壁に拡散し、沈降する。したがって、異なる分子密度の勾配が、数日間後に確立される。勾配を試料採取するために、試料採取ポートが、同軸管の頂部および底部の間にほぼ等距離に間隔を置いて配置される。十個が、試料採取ポートの適切な数である。
【００７２】
基油の二つの試料を、熱拡散技術によって分析した。第一は、１０２ＶＩを有する通常の１０５Ｎ基油であり、溶剤抽出／脱ロウ方法によって調製された。第二は、本発明のラフィネート水素転化（ＲＨＣ）方法によって、１００ＶＩの２５０Ｎラフィネートから調製された１１２ＶＩ基油である。試料を、７日間放置し、その後試料を、熱拡散装置の頂部から底部に間隔をおいて配置された試料採取ポート１〜１０から除去した。
【００７３】
結果を図９に示す。図９には、１００ＶＩを有する「良好」な通常の基油さえ、ＶＩの観点から、いくらかの非常に望ましくない分子を含むことが示される。したがって、試料採取ポート９、および特に１０から、非常に低いＶＩを含む分子留分が得られる。０〜−１６０範囲のＶＩを有するこれらの留分には、恐らくは、多環ナフテンが含まれる。これは、抽出処理によっては捕捉されないであろう。対照的に、本発明のＲＨＣ生成物には、試料採取ポート９および１０から得られる生成物のＶＩによって示されるように、殆ど多環ナフテンは含まれない。したがって、本ＲＨＣ方法により、原料からの多環ナフテンおよび多環芳香族は、他のより高い品質の分子種の全体に影響を及ぼすことなく選択的に破壊される。ポート１０により代表される望ましくない種を効率的に除去することは、少なくとも部分的に、任意の粘度におけるＮＯＡＣＫ揮発性を向上することに繋がる。
【００７４】
本発明による基油の優れた特性を次表に示す。
【００７５】
【表７】
2004515634.tif 000008
【００７６】
［実施例１０］
２５０Ｎ留出油を、表８に示される条件下で、ＮＭＰを用いて抽出した。水を、本発明にしたがって、ＮＭＰ溶剤に５体積％添加して、ラフィネートの高い収率が有利に得られた。標準的な抽出条件下での典型的なラフィネートの比較例として０．５％が添加された。
【００７７】
【表８】
2004515634.tif 000009
【００７８】
データから、５ＬＶ％の水を含むＮＭＰを用いて抽出された本発明のラフィネートは、第一の水素転化装置への優れた原料を提供することが示される。ラフィネート原料は、（９７ＶＩで）約５ＬＶ％より多い収率、ならびに約４ＬＶ％より多い（パラフィン＋１環ナフテン）、および４ＬＶ％より少ない３＋環ナフテンをもたらす。
【００７９】
表８のデータに基くと、ＲＨＣ原料は、ＶＩを目標とするよりむしろ、３＋環化合物（芳香族およびナフテン）を最大にすることを目標とするために、低い過酷度で抽出されるであろう。これらのラフィネートの最高収率は、高い水／高い処理比の抽出条件を用いて得られるであろう。抽出の最適化により、ワックス質ラフィネートの５ＬＶ％以上がもたらされるであろう。これは、いかなる処理損失もなしに、水素転化方法に供給されるであろう。
【００８０】
［実施例１１］
本方法からの生成物の独特の特徴は、収率および厳しい揮発性／粘度特性の両方が、アンダー抽出原料を用いることによって向上されることである。他の方法においては、収率の向上は、一般に、基油品質を犠牲にする。図１０は、収率および粘度の関数として、ラフィネート原料の品質を示すグラフである。２５０Ｎ留出油を、抽出し、水素処理し、減圧ストリッピングし、脱ロウして、一定ＶＩ（１１３）の７．０重量％ＮＯＡＣＫ揮発性の基油（−１８℃の流動点）が製造された。図１０に示されるように、好ましい原料は、約８０〜約９５のＤＷＯのＶＩを有する。
【００８１】
［実施例１２］
図１１には、本発明からのグループＩＩ生成物は、グループＩＩＩ基油（はるかにより高いＶＩを有する）の揮発性−粘度の関係に極めて密接にしたがうことが示される。図では、また、この挙動が、標準的なグループＩＩの水素化分解油のはるかにより劣る揮発性−粘度の関係と比較される。本発明の基油は、それらが、ＶＩ＜１２０を有し、グループＩＩＩ基油（＞１２０ＶＩ）に匹敵する粘度／揮発性特性を依然として有するという点で独特の特性を有する。３．５〜６．０ｃＳｔ（１００℃）の範囲の粘度を有するものとして特徴付けられるそれらの基油は、式：  Ｎ＝（３２−（４）（粘度＠１００℃））±１で定義される。式中、ＮはＮｏａｃｋ揮発性である。
【００８２】
図１２には、本発明のグループＩＩ基油は、４ｃＳｔ油に基いて、通常のグループＩＩ基油に比べて、優れたＮｏａｃｋ揮発性を有することが示される。
【００８３】
［実施例１３］
基油の品質が、ある種の標準試験で、仕上げ油の性能に影響を及ぼすであろうことは周知である。完全処方されたＧＦ−２タイプの５Ｗ−３０調合物における本基油の性能を、したがって、ベンチおよびシーケンスエンジン試験の両方で評価した。
【００８４】
社内ベンチの酸化試験を、先ず、通常に処理されたグループＩ材と比較して、本基油によって提供された酸化シックニング（増粘）に対する耐性を評価するのに用いた。試験油を、１６５℃で、可溶性鉄触媒の存在下で空気スパージングに供した。時間に対する４０℃動粘度の変化を記録し、３７５％の粘度上昇に達する時間を推定した。二つの異なる添加剤系を、次の表１０において、通常のグループＩおよび本基油（「ＥＨＣ」として示される）で比較した。
【００８５】
【表９】
2004515634.tif 000010
【００８６】
添加剤系ＡおよびＢは、通常の添加剤パッケージである。添加剤系Ａには、清浄剤、分散剤、酸化防止剤、摩擦調整剤、抗乳化剤、粘度指数向上剤および消泡剤が含まれる。添加剤系Ｂには、清浄剤、分散剤、酸化防止剤、摩擦調整剤、消泡剤および粘度指数向上剤が含まれる。各添加剤パッケージの個々の成分は、製造業者により異なるであろう。本発明の基油は、酸化性能が、添加剤系「Ａ」では通常の基油の超えてかなり向上し、また添加剤系「Ｂ」では、いくらかより少なく向上することが見出された。
【００８７】
酸化スクリーナーは、単に、耐酸化性の一般的な指標を示すであろう。エンジン性能を確認するために、シーケンスＩＩＩＥ試験を、添加剤系「Ｂ」を用いて、５Ｗ−３０調合物でグループＩおよびＥＨＣ材について行った。シーケンスＩＩＩＥ試験は、標準ベンチエンジン試験であり、これにより、耐酸化性、耐摩耗性および高温デポジット性が評価される（ＡＳＴＭ  Ｄ５５３３）。表１０に示される結果には、ＥＨＣ基油は、（ベンチスクリーナーでの予想を超えて）酸化抑制を向上し、同様に高温デポジットを良好に抑制することが示された。
【００８８】
【表１０】
2004515634.tif 000011
【００８９】
グループＩの５Ｗ−３０についての繰返しＩＩＩＥ試験では、この添加剤系は、通常の精製基油においては、摩耗およびリングランドデポジットの要求を満たすであろうことが示された。しかし、粘度上昇は、図１３に示されるように、ＥＨＣ調合物について、単独またはグループＩ基油との組合わせのいずれにおいてもより良好に保持された。オイル消費は、また、ＥＨＣ調合物について、恐らくはこれらの基油のより低い揮発性に起因して、一貫してより低いものであった。
【００９０】
［実施例１４］
シーケンスＶＥ試験は、他の重要なエンジン試験であり、これにより、比較的低いエンジン運転温度下でスラッジ、ワニスおよび摩耗が測定される。比較試験は、グループＩおよびＥＨＣ材で製造されたＳＡＥ  ５Ｗ−３０調合物について、他の添加剤系で行われた。これらから、ＥＨＣ基油は、通常基油と少なくとも同程度に良好なスラッジの抑制、およびそれより良好な平均ワニスをもたらすことが示された（表１１）。
【００９１】
【表１１】
2004515634.tif 000012
【００９２】
［実施例１５］
潤滑油の燃料経済性、および燃料経済性の保持性は、原装置製造業者に対して重要性が増加してきた。このことは、標準試験のより高い要求値に示される。原案ＩＬＳＡＣ  ＧＦ−３規格の提案シーケンスＶＩＢ燃料経済性限界値を、ＥＨＣ基油および単一の添加剤系を含むＳＡＥ  ５Ｗ−２０、５Ｗ−３０および１０Ｗ−３０試作調合物の単一の試験結果と共に、表１２に示す。ＥＨＣ基油は、これらのまさしく厳しく要求される限界値を満足する可能性を示すことが明らかである。
【００９３】
【表１２】
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【図面の簡単な説明】
【図１】
図１は、１００Ｎ基油について、ＮＯＡＣＫ揮発性：粘度指数の図である。
【図２】
図２は、水素転化方法の概略流れ図である。
【図３】
図３は、異なる圧力において、ＶＩ  ＨＯＰ：転化率を示す図である。
【図４】
図４は、一定圧力における通油日数の関数として、第一の水素転化域の温度を示す図である。
【図５】
図５は、一定ＶＩの生成物について、反応器の温度の関数として飽和分の濃度を示す図である。
【図６】
図６は、低温水素仕上げ工程の温度および圧力の関数として、毒性を示す図である。
【図７】
図７は、低温水素仕上げ工程の条件を変えることによって、飽和分の濃度を制御することを示す図である。
【図８】
図８は、ＤＭＳＯスクリーナー試験およびＦＤＡ（ｃ）試験の相関を示す図である。
【図９】
図９は、熱拡散分離：粘度指数を示す図である。
【図１０】
図１０は、脱ロウ油の収率および基油の粘度の関数として、ラフィネート原料の品質を示す図である。
【図１１】
図１１は、異なる基油について、粘度：Ｎｏａｃｋ揮発性を示す図である。
【図１２】
図１２は、Ｎｏａｃｋ揮発性：基油タイプを示す図である。
【図１３】
図１３は、基油タイプの関数として、粘度上昇％およびオイル消費を示す図である。
【図１】
2004515634.tif 000014
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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