(57)【要約】ａ）酸化銅（ＣｕＯ）２０〜９４質量％、有利にＣｕＯ  ４０〜９２質量％、特にＣｕＯ  ６０〜９０質量％、およびｂ）パラジウムおよび／またはパラジウム化合物０．００５〜５質量％、有利に０．０１〜３質量％、特に０．０５〜２質量％（金属パラジウムとして計算して）、およびｃ）Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｌａ、Ｃｅ、元素の周期系のＩＩＩＡ〜ＶＩＩＩＡ族ならびにＩＡおよびＩＩＡ族の元素の酸化物から成る群から選択される酸化担体２〜７９．９９５質量％、有利に５〜５９．９９質量％、特に８〜３９．９５質量％から成るＣ４−ジカルボン酸および／またはそれらの誘導体、有利に無水マレイン酸を気相中で水素化するための触媒。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ４−ジカルボン酸および／またはそれらの誘導体、有利に無水マレイン酸を気相中で水素化するための触媒において、前記触媒が、酸化銅２０〜９４質量％、パラジウムおよび／またはパラジウム化合物０．００５〜５質量％およびＡｌ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｌａ、Ｃｅ、ＩＩＩＡ〜ＶＩＩＩＡ族ならびにＩＡ族およびＩＩ族の元素の酸化物の群から選択される酸化担体材料２〜７９．９９５質量％を有することを特徴とする、Ｃ４−ジカルボン酸および／またはそれらの誘導体、有利に無水マレイン酸を気相中で水素化するための触媒。
【請求項２】
酸化パラジウムおよび／または硝酸パラジウムを有する、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
担体材料が、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムおよび／または酸化セリウムから成る群から選択される、請求項１に記載の触媒。
【請求項４】
触媒が酸化銅、パラジウムおよび／またはパラジウム化合物および酸化アルミニウムから成る、請求項１から３までのいずれか１項に記載の触媒。
【請求項５】
Ｃ４−ジカルボン酸および／またはそれらの誘導体、有利に無水マレイン酸を、気相中で水素化する方法において、水素化を請求項１から５までのいずれか１項に記載の触媒の存在で実施することを特徴とする方法。
【請求項６】
ＧＨＳＶが、１０〜５００００ｈ−１、有利に１００〜１００００ｈ−１の値である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
反応温度が、１５０〜４００℃、有利に２００〜３００℃の値であり、反応の間の圧力が０．５〜５０バール、有利に１〜２０バールの値である、請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
Ｃ４−ジカルボン酸またはそれらの誘導体の濃度が、０．５〜５体積％、有利に０．２〜２体積％の値である、請求項５から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
請求項１から４までのいずれか１項に記載の触媒を製造する方法において、自体公知の方法により製造され、酸化銅および酸化担体材料を含有する触媒を、可溶性パラジウム化合物の溶液と混合し、乾燥し、かつ選択的にか焼することを特徴とする触媒の製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マレイン酸およびコハク酸およびこれらの酸の誘導体の群から選択される基質を気相中で接触水素化することによる、場合によりアルキル置換されたγ−ブチロラクトンおよびテトラヒドロフランを製造する方法に関する。本発明の範囲内で、これらの誘導体は、エステルおよび無水物であると解釈され、その際、これらは酸のように１個以上のアルキル置換基を有していてもよい。酸化銅、パラジウムおよび／またはパラジウム化合物ならびに少なくとも１種の他の酸化金属からなる完全触媒を使用する。
【０００２】
無水マレイン酸（ＭＳＡ）の気相水素化によるγ−ブチロラクタム（ＧＢＬ）およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の製法は、長年公知の反応である。この接触反応を実施するために、文献には多くの触媒系が記載されている。これらは、殆どＣｒ−含有である。触媒の組成物および選択される反応パラメーターに応じて、種々の生成物分布がこのような触媒を用いて達成される。
【０００３】
ＭＳＡとは別に、ＧＢＬとＴＨＦを製造するために可能な他の出発物質は、マレイン酸自体、コハク酸およびその無水物ならびにこれらの酸のエステルである。アルキル置換基を有するＧＢＬおよびＴＨＦを製造すべき場合には、上記の酸、エステルおよび無水物から由来する相応のアルキル置換種を使用することができる。
【０００４】
米国特許第３０６５２４３号明細書には、クロム酸銅が触媒として作用することが開示されている。詳細な説明と実施例によれば、相当な量の無水コハク酸（ＢＳＡ）が、この反応方法の際に形成され、かつ循環しなくてはならない。公知のように、この場合に、ＢＳＡの結晶化またはこれらにより形成されるコハク酸、これに続くパイプ詰まりによる処理法上の問題が生じる。
【０００５】
ＭＳＡを水素化するための他のクロム酸銅触媒の開示は、例えば、文献ＵＳ  ３５８０９３０、ＵＳ  ４００６１６５、ＥＰ-Ａ  ６３８５６５ならびにＷＯ  ９９／３８８５６にある。これらの開示によれば、ここで記載される触媒を用いてＧＢＬの高い収率が達成できている。ＴＨＦは、それぞれの場合に微量にしか形成されない。しかし、より多くのＴＨＦが多くの理由で要求される。
【０００６】
これを可能にする方法は、米国特許第５０７２００９号明細書に記載されている。この特許で使用される触媒は、一般式ＣｕｌＺｎｂＡｌｃＭｄＯｘの式を有し、式中、Ｍは、元素の周期系のＩＩＡおよびＩＩＩＡ、ＶＡ、ＶＩＩＩ族、Ａｇ、Ａｕ、ＩＩＩＢ〜ＶＩＩＢ族ならびにランタニドおよびアクチノイドから成る群から選択される少なくとも１つの元素であり、ｂは、０．００１〜５００の数であり、ｃは、０．００１〜５００の数であり、ｄは、０〜＜２００の数であり、かつｘは、価数のバランスに必要な酸素原子の数に相当する。この特許に相当する触媒はクロムを含有する必要がないと記載されているにもかかわらず、全ての実施例でクロム含有触媒が記載されている。これらの実施例によれば、９６％の最大のＴＨＦ収率が得られており、かつ水素化は、２０〜４０バールの圧力で実施されている。
【０００７】
ＭＳＡを水素化するための２工程触媒系が、米国特許第５１４９８３６号明細書に記載されている。一番目の工程の触媒は、クロム不含であるのに対して、二番目の工程の触媒は、Ｃｕ-Ｚｎ-Ｃｒ−酸化物をベースとしている。
【０００８】
上記の全ての触媒系の原則的な欠点は、酸化クロムの存在であり、その使用は、その急速な毒性ゆえに回避されるべきである。ＧＢＬをＭＳＡの水素化により製造するためのこのようなＣｒ−不含触媒系は、従来技術にも記載されている。このような触媒系の例は、文献ＷＯ  ９９／３５１３９（Ｃｕ-Ｚｎ−酸化物）、ＷＯ  ９５／２２５３９（Ｃｕ-Ｚｎ-Ｚｒ）ならびにＵＳ  ５１２２４９５（Ｃｕ-Ｚｎ-Ａｌ−酸化物）に記載されている。これらの触媒系の全ては、９８％までの高いＧＢＬ収率を可能にし、この場合に、ＴＨＦの形成は、全く検出されないか、もしくは極わずかにしか検出されない。公知のように、ＴＨＦの形成が、反応温度の増大または反応器中の長い滞留時間により促進されるにもかかわらず、不所望な副生成物、例えば、ブタノール、ブタン、エタノールまたはエタンの含分が同時に増大してしまう。
【０００９】
ＭＳＡをＧＢＬに気相水素化するためのＣｕ−酸化物とＡｌ−酸化物からのみ成る触媒は、ＷＯ  ９７／２４３４６に開示されている。これも、上記の段落で記載された文献に開示された方法のように同じ欠点、すなわち、発熱反応条件によってだけ増大するＴＨＦの僅かな形成が見られる。
【００１０】
原則として、ＷＯ  ９７／２４３４６で記載されたものと同じ組成を有する、すなわち、Ｃｕ-Ａｌ−酸化物をベースとする触媒の使用は、ＪＰ  ２２３３６３１にも開示されている。この発明の目的は、少量のＧＢＬだけを含むか、またはＧＢＬを全く含まずに、主要生成物としてＴＨＦと１，４−ブタンジオールが形成されるようにＭＳＡの水素化を実施することである。従って、これは、混合Ｃｕ-Ａｌ酸化物をベースとする触媒を使用することにより、ならびに特定の反応条件を遵守することにより達成される。この方法を用いて得られる一般的な混合物は、約１５〜２０ｍｏｌ％の１，４−ブタンジオールと６０〜８０ｍｏｌ％のＴＨＦを含有し、その際、一例として、ＴＨＦの量を９９ｍｏｌ％以上まで増大させることさえできる。これは、ＧＢＬを溶剤として使用し、しかも大過剰量で使用して達成される。これとは反対に、溶剤なしに運転する場合には、収率が約７５％の値まで著しく低下してしまう。
【００１１】
米国特許第４１０５６７４号明細書には、マレイン酸、コハク酸またはこれらの無水物を場合により担持されたＣｕ-ＰｄまたはＣｕ-Ｐｔ触媒上で水素化する方法が開示されている。この発明の目的は、ＧＢＬを高い収率で製造し、かつＴＨＦおよびブタノールのような副生成物を出来るだけ僅かに形成することにある。このために、実施例では、例外なくケイ酸マグネシウムが有利に担体として使用されている。この発明による触媒は、９０％を上回るＧＢＬへの選択性を達成しており、ＴＨＦへの選択性は、一般的には２〜１０％であると報告されている。
【００１２】
上記の文献で記載された全てタイプの触媒は、これらが大量の不所望な副生成物を形成するか、またはＧＢＬを製造する場合にだけ満足できる活性が達成されるという欠点を有する。触媒はＣｒも頻繁に含有してしまう。
【００１３】
本発明の課題は、高い選択性で場合により置換されたＴＨＦを生じる、マレイン酸および／またはコハク酸および／または上記の誘導体を気相水素化するための触媒を提供することである。この触媒は、相応する反応条件下で、同時に少量だけの不所望な副生成物の形成を伴って、ＴＨＦの高い収率を可能にすべきである。この場合に、触媒はＣｒ不含であるべきである。
【００１４】
前記の課題は、気相中でＣ４−ジカルボン酸および／またはそれらの誘導体を水素化するための触媒により達成されることが見出され、前記触媒は、
ａ）酸化銅（ＣｕＯ）２０〜９４質量％、有利にＣｕＯ  ４０〜９２質量％、特にＣｕＯ  ６０〜９０質量％、および
ｂ）パラジウムおよび／またはパラジウム化合物０．００５〜５質量％、有利に０．０１〜３質量％、特に０．０５〜２質量％（金属パラジウムとして計算して）、および
ｃ）Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｌａ、Ｃｅ、元素の周期系のＩＩＩＡ〜ＶＩＩＩＡ族ならびにＩＡおよびＩＩＡ族の元素の酸化物から成る群から選択される酸化担体２〜７９．９９５質量％、有利に５〜５９．９９質量％、特に８〜３９．９５質量％から成ることに特徴付けられる。
【００１５】
本発明の触媒は、場合によりアルキル置換されたテトラヒドロフランが主要生成物として生じ、さらに９０％を著しく上回る収率で形成されるように、気相中でのＣ４−ジカルボン酸および／またはそれらの誘導体の水素化を可能にする。意外にも、パラジウムを活性金属として添加することが、ＴＨＦの選択性に著しい影響を及ぼすことが見出された。
【００１６】
本発明では、元素の周期系の族は、旧ＩＵＰＡＣ命名法により表示されている。
【００１７】
本発明に関して、Ｃ４−ジカルボン酸およびそれらの誘導体という用語は、マレイン酸およびコハク酸を意味し、その際、これらは、１個以上のＣ１〜Ｃ６−アルキル置換基を有し、ならびに場合によりアルキル置換されたこれらの酸の無水物およびエステルを意味すると解釈される。このような酸の１例は、シトラコン酸である。ＭＳＡを使用するのが有利である。製造されたＴＨＦは、使用される出発物質に依存して、１個以上のアルキル置換基を有していてもよい。
【００１８】
本発明の触媒は、自体公知の酸化銅、パラジウムおよび／またはパラジウム化合物、有利に、酸化パラジウムおよび／または硝酸パラジウム、ならびに酸中心を有する酸化担体を有する。触媒はＣｒを含有しないのが有利である。触媒は、成形品として、例えば、棒状押出物、ひだ付押出物、他の押出形、ペレット、リング、球状物および顆粒物として使用できる。
【００１９】
適切な担体材料は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｌａ、Ｃｅから成る群からの元素、ＩＩＩＡ〜ＶＩＩＩＡ族ならびにＩＡおよびＩＩＡ族の元素の酸化物１種以上である。担体は、有利には適切な数の酸中心を有する。Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒおよび／またはＣｅから成る群からの元素の酸化物を使用するのが有利である。Ａｌが特に適切である。担体は、全体の触媒に対して、＜８０質量％の量で使用される。酸化銅の量は、＞２０質量％の値であり、パラジウムおよび／またはパラジウム化合物の量は、＜５質量％である。
【００２０】
本発明の触媒は、当業者に公知の通常の不純物の他に、専ら酸化銅、パラジウムおよび／またはパラジウム化合物および酸化アルミニウムから成るのが有利である。
【００２１】
本発明の触媒は、さらに０〜１０質量％の量で助剤を含有することができる。助剤とは、触媒製造の際の改善された加工性および／または触媒成形品の機械強度の増大に寄与する有機および無機材料であると解釈される。このような助剤は、当業者に公知であり、グラファイト、ステアリン酸、シリカゲルおよび銅粉が含まれる。
【００２２】
本発明の触媒は、当業者に自体公知の方法により、例えば、全てもしくは少なくとも２種の成分を全て沈殿させ（共沈）、個々の成分を沈殿させ、引き続き例えば、ニーダリングまたはパンミリングにより完全に混合し、酸化担体を他の成分ａ）とｂ）と一緒に一工程またはそれ以上の工程で含浸することにより製造される。さらに本発明の触媒は、成分ａ）、ｂ）およびｃ）の不均一混合物を成形することによっても得られる。
【００２３】
酸化銅が微分散され、かつ担体材料と完全に混合された形で生じる方法が有利であり、沈殿反応が特に有利である。本発明の触媒は、例えば、相応する金属カーボネートおよび／または水酸化物を水溶液中で沈殿させ、洗浄し、乾燥およびか焼することにより製造できる。金属カーボネートまたは水酸化物は、例えば、相応する金属塩を水中で溶解し、沈殿剤、有利には炭酸ナトリウム溶液を添加することにより得られる。金属塩として、例えば、ニトレート、スルフェート、クロリド、アセテートまたはオキサレートを使用できる。沈殿の後に、得られた沈殿物を濾別し、洗浄し、乾燥し、かつ所望の場合にか焼することができる。その際、パラジウムおよび／またはパラジウム化合物は、その他の成分と一緒に同時に沈殿させるか、または各々の処理工程で沈殿生成物に添加することができる。
【００２４】
このように製造された成分ａ）または成分ａ）とｂ）からの活性組成物は、通常の方法で、例えば、パンミリングまたはニーダリングにより、場合によりバインダー、接着剤またはペプチダイザーの存在で担体ｃ）に設置することができる。担体材料ｃ）と、成分ａ）とｂ）からの活性組成物を混合するために、他の公知の方法を使用することもできる。例えば、粉末または成形品としての担体材料を、活性組成物の前駆体物質（例えば、上記のニトレート、スルフェート、クロリド、アセテート、オキサレートまたは個々の金属または相応する溶液のヒドロキシド）と完全に混合し、被覆または含浸することができる。次に活性組成物を製造するために前処理された担体を熱処理する。
【００２５】
しかし、触媒の製造は、成分ａ）とｃ）を共沈させ、引き続き乾燥の後に相応して得られる組成物または前記組成物を圧縮した後に得られる成形品を、可溶性パラジウム化合物の水溶液、特にパラジウム塩溶液の水溶液、例えば、ニトレート、アセテート、アセチルアセトネート、プロピオネート、パラジウムテトラアミンアセテートまたはパラジウムテトラアミンニトレートの溶液、有利にはパラジウムニトレートの溶液と含浸させることにより行うのが特に有利である。
【００２６】
パラジウム塩溶液と一緒に含浸した組成物または成形品は、引き続き、５０〜１５０℃の温度で乾燥させ、所望の場合には、１５０〜８００℃の温度でか焼される。成形品を含浸するのが有利である。
【００２７】
一般的には、使用前に触媒を反応中で活性化させる。通常は、水素処理を行う。このように、活性触媒種が製造される。これは、触媒混合物中に存在する酸化物を部分的に還元して、本発明の接触反応において活性である元素金属にすることにより達成される。
【００２８】
本発明の触媒は、十分な運転寿命を有する。それにもかかわらず、運転時間の間に触媒の活性および／または選択性が低下する場合には、当業者に公知の方法により再生することができる。これには、高温で水素流中で触媒を還元処理することが含まれる。場合により、還元処理が酸化処理の前にあってもよい。ここで、分子酸素を含有するガス混合物、例えば、空気を高温で触媒床に通すことができる。さらに触媒を適切な溶剤、例えば、メタノール、ＴＨＦまたはＧＢＬで洗浄し、引き続きガス流により乾燥させることもできる。
【００２９】
反応に関しては、触媒が触媒床として配置されている反応器が適切である。反応の際に遊離された熱を適切な方法で除去するために管束反応器が特に有利である。ＭＳＡを気化し、水素含有ガス流と一緒に反応器を通す。高い水素含量を有する混合物が有利である。幾つかの場合には、他の気体状成分、例えば、水蒸気、炭化水素、例えば、メタン、エタンまたはｎ−ブタンまたは一酸化炭素の添加が選択性、活性または長期安定性に有利に作用する。
【００３０】
ＭＳＡの濃度は、０．１〜５体積％、有利に０．２〜２体積％である。著しく高いＭＳＡ濃度の場合には、ＭＳＡを反応器中で凝縮させ、触媒を液体フィルムで被覆する。上記よりも著しく低い濃度も原則として可能であるが、これらは、空時収率を減少させ、方法を不必要に高くしてしまう。反応温度は、１５０〜４００℃、有利に２００〜３００℃の値に設定される。より高い温度は副生成物の形成を促進するのに対して、より低い温度は、不必要に触媒の活性損失を導く。圧力は、０．５〜５０バール、有利に１〜２０バールの値に設定される。ＧＨＳＶ（Gas Hourly Space Velocity＝触媒床体積に対する標準状態での反応ガスの流量）は、完全なＭＳＡの変換が達成されるように設定される。これは、生成物混合物の後処理をより簡単にし、かつ未反応のＭＳＡの再循環を回避する。ＧＨＳＶは、１０〜５００００ｈ−１、有利に１００〜１００００ｈ−１である。生成物混合物は、当業者に公知の方法により分離することができる。未反応の水素の少なくとも一部分を再循環させ、水素化で新たに使用するのが有利である。
【００３１】
反応パラメーターのバリエーションにより所望の最終生成物の形成を制御できることが示された。これらは、特に、圧力、温度およびＧＨＳＶである。従って、一般的に高い値の圧力および温度ならびに低いＧＨＳＶ値の場合に、増大した、部分的には専らＴＨＦだけの形成が観察される。これとは反対に、低い値の圧力および温度ならびに高いＧＨＳＶ値の場合には、増大したＧＢＬの形成を導く。
【００３２】
本発明をさらに以下の実施例により説明する。
【００３３】
比較例Ｖ１：
ＣｕＯ／Ａｌ２Ｏ３−触媒ペレットの製造
加熱可能で、かつ撹拌機が備えられた沈殿容器中に水３リットルを装入し、かつ８０℃まで加熱した。この沈殿容器に１時間にわたり水４０００ｍｌ中のＣｕ（ＮＯ３）２＊２．５Ｈ２Ｏ  １７５４ｇとＡｌ（ＮＯ３）３＊９Ｈ２Ｏ  ２９４４ｇから成る金属塩溶液を２０質量％の炭酸ナトリウム溶液と同時に、撹拌しながら供給した。炭酸ナトリウムの供給量は、沈殿溶液中でｐＨ値６が設定されるように選択した。金属塩溶液が完全に添加された後に、沈殿容器中でｐＨ値８が達成されるまでさらに炭酸ナトリウム溶液を供給し、かつこのｐＨ値でさらに１５分間撹拌した。炭酸ナトリウム溶液の全体の消費は、１１ｋｇであった。形成された懸濁液を濾別し、かつ流出する洗浄水がニトレートを含有しなくなるまで水で洗浄した（＜２５ppm）。はじめにフィルターケーキを１２０℃で乾燥させ、引き続き６００℃でか焼した。
【００３４】
この材料６００ｇをグラファイト１８ｇと強力に混合し、顆粒化して、それぞれ３mmの直径と高さを有するペレットにした。
【００３５】
例２：
本発明によるＣｕＯ／ＰｄＯ／Ａｌ２Ｏ３−触媒の製造
０．３３ｃｍ３／ｇの水吸収能を有する例１からのペレット５５０ｇを、含浸ドラム中で、水１７２ｍｌ中の硝酸パラジウムとしてのＰｄ  ２．７６ｇを含有する溶液で均一に噴霧し、１００℃で乾燥させ、最後に３５０℃で２時間か焼した。
【００３６】
比較例Ｖ３：
ＣｕＯ／ＰｔＯ／Ａｌ２Ｏ３−比較触媒の製造
０．３３ｃｍ３／ｇの水吸収能を有する例１からのペレット５５０ｇを、含浸ドラム中で、水１７２ｍｌ中の硝酸白金としてのＰｔ  ２．７６ｇを含有する溶液で均一に噴霧し、１００℃で乾燥させ、最後に３５０℃で２時間か焼した。
比較例Ｖ４、例５、比較例Ｖ６：
無水マレイン酸の水素化
比較例Ｖ１または例２のペレット化された触媒成形品１００ｍｌを、それぞれ同じサイズのガラスリング１００ｍｌと混合し、内径２７mmを有する管状反応器中に充填した。油を循環させることにより反応器を温度処理し、かつ反応ガスを上から下へ向かって反応器に通した。ＭＳＡを溶融物として２００℃で運転される蒸発器にポンプ供給し、ここで水流の中で蒸発させた。次に１．２体積％のＭＳＡ濃度を有するＭＳＡ−水素−混合物を反応器に通し、かつ触媒床の上で予備加熱した。ＭＳＡの変換は、全ての実施例で完全であった。
【００３７】
ＭＳＡ−水素混合物を供給する前に、触媒を水素で予備処理した。このために、初めに大気圧で２００Ｎｌ／ｈ窒素を通し、同時に１時間以内に１８０℃の触媒床中の温度まで加熱した。この後に窒素流を９５０標準ｌ／ｈまで増大させ、かつ付加的に５０Ｎｌ／ｈ水素を供給した。この場合に触媒床中で約２５０℃までの僅かな温度増大がホットスポット（hot-spot）で観察された。ホットスポットは、反応器の入り口から反応器の末端まで反応器を移動した。全ての触媒床中の温度が１９０℃まで低下した後に、窒素流を９００Ｎｌ／ｈまで減少させ、かつ水流の量を１００Ｎｌ／ｈまで増大させた。窒素流を徐々に止め、かつ水素流を徐々に２５０Ｎｌ／ｈまで増大させた。
【００３８】
触媒の活性を比較するためにＧＨＳＶを２５００〜６０００ｈ−１まで増大させた。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
表に示されているように、比較例１のＰｔ−不含触媒の場合には、テトラヒドロフランへの最大の空時収率は、３０００ｈ−１のＧＨＳＶで達成された。９３％のＴＨＦ選択性は、触媒が８９ｇＴＨＦ／ｈｌ触媒の空時収率の場合に達成された。
【００４１】
これに対して、例２の本発明による触媒の場合には、同じ９３％のテトラヒドロフラン選択性で、２１２ｇＴＨＦ／ｈ＊ｌ触媒までの空時収率の増大が達成された。それに対して、比較例３の白金でドーピングされた触媒は、ドーピングされていない系に対して、より乏しい活性およびテトラヒドロフランへの選択性を示した。
【国際公開パンフレット】
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【手続補正書】
【提出日】平成15年1月29日(2003.1.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ４−ジカルボン酸および／またはそれらの誘導体、有利に無水マレイン酸を気相中で水素化するための触媒において、前記触媒が、酸化銅４０〜９２質量％、パラジウムおよび／またはパラジウム化合物０．００５〜５質量％およびＡｌ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｌａ、Ｃｅ、ＩＩＩＡ〜ＶＩＩＩＡ族ならびにＩＡ族およびＩＩＡ族の元素の酸化物の群から選択される酸中心を有する酸化担体材料２〜５９．９９質量％を有することを特徴とする、Ｃ４−ジカルボン酸および／またはそれらの誘導体、有利に無水マレイン酸を気相中で水素化するための触媒。
【請求項２】
酸化パラジウムおよび／または硝酸パラジウムを有する、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
担体材料が、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムおよび／または酸化セリウムから成る群から選択される、請求項１に記載の触媒。
【請求項４】
触媒が酸化銅、パラジウムおよび／またはパラジウム化合物および酸化アルミニウムから成る、請求項１から３までのいずれか１項に記載の触媒。
【請求項５】
Ｃ４−ジカルボン酸および／またはそれらの誘導体、有利に無水マレイン酸を、気相中で水素化する方法において、水素化を請求項１から５までのいずれか１項に記載の触媒の存在で実施することを特徴とする方法。
【請求項６】
ＧＨＳＶが、１０〜５００００ｈ−１、有利に１００〜１００００ｈ−１の値である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
反応温度が、１５０〜４００℃、有利に２００〜３００℃の値であり、反応の間の圧力が０．５〜５０バール、有利に１〜２０バールの値である、請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
Ｃ４−ジカルボン酸またはそれらの誘導体の濃度が、０．５〜５体積％、有利に０．２〜２体積％の値である、請求項５から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
請求項１から４までのいずれか１項に記載の触媒を製造する方法において、自体公知の方法により製造され、酸化銅および酸化担体材料を含有する触媒を、可溶性パラジウム化合物の溶液と混合し、乾燥し、かつ選択的にか焼することを特徴とする触媒の製法。
【国際調査報告】
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