(57)【要約】本発明は、改善された流体排出性および液体流動性を示す、放出圧中央値が低く保水値(WRV)が低いセルロース繊維を提供する。これらの繊維は特に、取込み層、分配層および取込み分配層において、また、吸収体コア構造において用いるのに適している。本発明の1つの実施態様は、濾水度が約300から約700mlCSFとなるようにセルロース繊維を精砕し、精砕セルロース繊維を架橋することによるセルロース繊維の製造方法である。本発明の別の実施態様は、飽和ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、シクロアルキルジカルボン酸、2官能性モノカルボン酸およびアミンカルボン酸から選択される少なくとも1種類の架橋剤により架橋された繊維である。架橋反応時、架橋剤の効果を高めるためにシュウ酸などの架橋助剤を存在させてもよい。本発明のさらに別の実施態様は、SAP粒子と可逆的に架橋された繊維を含む吸収コアである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
毛管吸収放出サイクルにおける測定で15cm以下の放出圧中央値を有するセルロース繊維。
【請求項２】
14cm以下の放出圧中央値を有する、請求項1に記載のセルロース繊維。
【請求項３】
13cm以下の放出圧中央値を有する、請求項1に記載のセルロース繊維。
【請求項４】
12cm以下の放出圧中央値を有する、請求項1に記載のセルロース繊維。
【請求項５】
45パーセント以下の保水値を有する、請求項1〜4のいずれか一項に記載のセルロース繊維。
【請求項６】
38パーセント以下の保水値を有する、請求項1〜4のいずれか一項に記載のセルロース繊維。
【請求項７】
30パーセント以下の保水値を有する、請求項1〜4のいずれか一項に記載のセルロース繊維。
【請求項８】
セルロース繊維が架橋されている、請求項1〜7のいずれか一項に記載のセルロース繊維。
【請求項９】
請求項1〜8のいずれか一項に記載のセルロース繊維を含む、取込み分配層。
【請求項１０】
請求項1〜8のいずれか一項に記載のセルロース繊維を含む、取込み層。
【請求項１１】
請求項1〜8のいずれか一項に記載のセルロース繊維を含む、分配層。
【請求項１２】
(a)毛管吸収放出サイクルにおける測定で15cm以下の放出圧中央値を有するセルロース繊維を含む最上層；および
(b)SAP粒子を含む最下層を含み、第2層が第1層と流体の流通可能である吸収体構造。
【請求項１３】
セルロース繊維が14cm以下の放出圧中央値を有する、請求項12に記載の吸収体構造。
【請求項１４】
セルロース繊維が13cm以下の放出圧中央値を有する、請求項13に記載の吸収体構造。
【請求項１５】
セルロース繊維が12cm以下の放出圧中央値を有する、請求項14に記載の吸収体構造。
【請求項１６】
セルロース繊維が45パーセント以下の保水値を有する、請求項12〜15のいずれか一項に記載の吸収体構造。
【請求項１７】
セルロース繊維が38パーセント以下の保水値を有する、請求項12〜15のいずれか一項に記載の吸収体構造。
【請求項１８】
セルロース繊維が30パーセント以下の保水値を有する、請求項12〜15のいずれか一項に記載の吸収体構造。
【請求項１９】
請求項1〜8のいずれか一項に記載のセルロース繊維を含む、吸収体構造。
【請求項２０】
請求項9に記載の取込み分配層を含む、吸収体構造。
【請求項２１】
請求項10に記載の取込み層を含む、吸収体構造。
【請求項２２】
請求項11に記載の分配層を含む、吸収体構造。
【請求項２３】
(a)濾水度が約300から約700mlCSFとなるようにセルロース繊維を精砕する工程；および(b)精砕セルロース繊維を架橋する工程を含む、セルロース繊維の製造方法。
【請求項２４】
工程(a)で精砕されるセルロース繊維がウェット・ラップである、請求項23に記載の方法。
【請求項２５】
工程(a)でセルロース繊維を濾水度が約500から約700mlCSFになるまで精砕する、請求項23に記載の方法。
【請求項２６】
工程(a)でセルロース繊維を濾水度が約650から約700mlCSFになるまで精砕する、請求項25に記載の方法。
【請求項２７】
工程(b)が
(i)精砕されたセルロース繊維を架橋剤と混合すること；および
(ii)混合物中のセルロース繊維を硬化させることを含む、請求項23に記載の方法。
【請求項２８】
工程(b)が
(i)精砕されたセルロース繊維を架橋剤と混合すること；
(ii)混合物中のセルロース繊維をけば立てること；および
(iii)混合物中でセルロース繊維を硬化させることを含む、請求項23に記載の方法。
【請求項２９】
工程(b)(iii)がセルロース繊維を乾燥させ、乾燥したセルロース繊維を硬化させることを含む、請求項28に記載の方法。
【請求項３０】
硬化が約150℃から約175℃の範囲の温度で実行される、請求項28に記載の方法。
【請求項３１】
請求項23〜29のいずれか一項に記載の方法によって製造される、セルロース繊維。
【請求項３２】
(a)請求項23〜29のいずれか一項に記載の方法によってセルロース繊維を製造する工程；および
(b)このセルロース繊維を吸収体構造に一体化する工程を含む、吸収体構造の製造方法。
【請求項３３】
飽和ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、シクロアルキルジカルボン酸、2官能性モノカルボン酸およびアミンカルボン酸から選択される少なくとも1種類の架橋剤により架橋され、且つ毛管吸収放出サイクルにおける測定で25cm以下の放出圧中央値を有する、セルロース繊維。
【請求項３４】
飽和ジカルボン酸が2〜8個の炭素原子を有する、請求項33に記載のセルロース繊維。
【請求項３５】
飽和ジカルボン酸が2〜6個の炭素原子を有する、請求項34に記載のセルロース繊維。
【請求項３６】
飽和ジカルボン酸が2〜4個の炭素原子を有する、請求項35に記載のセルロース繊維。
【請求項３７】
飽和ジカルボン酸が、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、およびこれらのうちの任意の組合せから選択される、請求項34に記載のセルロース繊維。
【請求項３８】
飽和ジカルボン酸が、飽和ヒドロキシカルボン酸である、請求項33に記載のセルロース繊維。
【請求項３９】
飽和ヒドロキシカルボン酸が、2〜8個の炭素原子を有する、請求項38に記載のセルロース繊維。
【請求項４０】
飽和ヒドロキシジカルボン酸が、グリコール酸、酒石酸、リンゴ酸、糖酸、粘液酸、およびこれらのうちの任意の組合せから選択される、請求項39に記載のセルロース繊維。
【請求項４１】
芳香族ジカルボン酸が、次式：
【化１】
2004523665.tif 000016
(式中、R1、R2、R3およびR4は独立して水素、水酸基、C1〜C4アルコキシ、C1〜C4アルキル、アミノ、ハロゲン、またはニトロである)を有する、請求項33に記載のセルロース繊維。
【請求項４２】
芳香族ジカルボン酸がフタル酸である、請求項41に記載のセルロース繊維。
【請求項４３】
シクロアルキルジカルボン酸が、次式：
【化２】
2004523665.tif 000017
(式中、R6、R7、R10およびR11は独立して水素、水酸基、ハロゲン、C1〜C4アルコキシ、C1〜C4アルキル、アミノまたはニトロであり；
R8およびR9は独立して水素、ハロゲン、C1〜C4アルコキシ、またはC1〜C4アルキルである)を有する、請求項33のセルロース繊維。
【請求項４４】
シクロアルキルジカルボン酸が1,2,5,6-テトラヒドロフタル酸である、請求項43に記載のセルロース繊維。
【請求項４５】
2官能性モノカルボン酸が、ハロ酢酸塩、ヒドロキシモノカルボン酸、ヒドロキシモノカルボン酸の酸誘導体、およびこれらのうちの任意の組合せから選択される、請求項33に記載のセルロース繊維。
【請求項４６】
ハロ酢酸塩がクロロ酢酸ナトリウムである、請求項45に記載のセルロース繊維。
【請求項４７】
アミンカルボン酸がアミノ酸である、請求項33に記載のセルロース繊維。
【請求項４８】
アミノ酸が、次式：
【化３】
2004523665.tif 000018
(式中、R12は結合、C1〜C12アルキルまたは１個または複数のカルボキシル基、水酸基、C1〜C4アルコキシ、C1〜C4アルキル、アミノおよびニトロで置換されたC1〜C12アルキル基である)を有する、請求項47に記載のセルロース繊維。
【請求項４９】
アミノ酸が、次式：
【化４】
2004523665.tif 000019
(式中、R5は線状または分岐鎖のC1〜C8アルキルである)を有する、請求項47に記載のセルロース繊維。
【請求項５０】
R5がC2〜C4アルキルである、請求項49に記載のセルロース繊維。
【請求項５１】
アミノ酸が、アスパラギン酸、グルタミン酸、およびこれらのうちの任意の組合せから選択される、請求項47に記載のセルロース繊維。
【請求項５２】
アミンカルボン酸がエチレンジニトリロテトラ酢酸である、請求項33に記載のセルロース繊維。
【請求項５３】
セルロース繊維が、セルロース無水グルコースのモル数に基づいて計算して約5から約21モルパーセントの架橋剤で架橋された、請求項33〜52のいずれか一項に記載のセルロース繊維。
【請求項５４】
セルロース繊維が架橋助剤の存在下に架橋された、請求項33〜53のいずれか一項に記載のセルロース繊維。
【請求項５５】
架橋助剤と架橋剤が異なる、請求項54に記載のセルロース繊維。
【請求項５６】
架橋助剤がシュウ酸である、請求項54または55に記載のセルロース繊維。
【請求項５７】
セルロース繊維が、セルロース無水グルコースのモル数に基づいて計算して約1.8から約9モルパーセントの架橋助剤の存在下に架橋された、請求項54〜56のいずれか一項に記載のセルロース繊維。
【請求項５８】
セルロース繊維が、セルロース無水グルコースのモル数に基づいて計算して約0.5から約40モルパーセントの架橋剤および架橋助剤で架橋された、請求項54〜57のいずれか一項に記載のセルロース繊維。
【請求項５９】
セルロース繊維が、セルロース無水グルコースのモル数に基づいて計算して約1から約30モルパーセントの架橋剤および架橋助剤で架橋された、請求項54〜58のいずれか一項に記載のセルロース繊維。
【請求項６０】
セルロース繊維が木材パルプに由来する、請求項33〜59のいずれか一項に記載のセルロース繊維。
【請求項６１】
セルロース繊維が架橋に先立って精砕されている、請求項33〜60のいずれか一項に記載のセルロース繊維。
【請求項６２】
セルロース繊維が架橋に先立ち約300から約700mlCSFの濾水度に精砕される、請求項61に記載のセルロース繊維。
【請求項６３】
セルロース繊維が架橋に先立ち約500から約700mlCSFの濾水度に精砕される、請求項62に記載のセルロース繊維。
【請求項６４】
セルロース繊維が架橋に先立ち約650から約700mlCSFの濾水度に精砕される、請求項63に記載のセルロース繊維。
【請求項６５】
セルロース繊維が約105から約225℃の温度で硬化された、請求項33〜64のいずれか一項に記載のセルロース繊維。
【請求項６６】
セルロース繊維が約150から約190℃の温度で硬化された、請求項65に記載のセルロース繊維。
【請求項６７】
セルロース繊維が約160から約175℃の温度で硬化された、請求項66に記載のセルロース繊維。
【請求項６８】
セルロース繊維が還元剤の存在下に硬化された、請求項33〜67のいずれか一項に記載のセルロース繊維。
【請求項６９】
還元剤が次亜燐酸塩である、請求項68に記載のセルロース繊維。
【請求項７０】
還元剤が次亜燐酸ナトリウムである、請求項69に記載のセルロース繊維。
【請求項７１】
セルロース繊維の保水値が50パーセント以下である、請求項33〜70のいずれか一項に記載のセルロース繊維。
【請求項７２】
セルロース繊維の保水値が45パーセント以下である、請求項71に記載のセルロース繊維。
【請求項７３】
セルロース繊維の保水値が38パーセント以下である、請求項72に記載のセルロース繊維。
【請求項７４】
セルロース繊維の保水値が30パーセント以下である、請求項73に記載のセルロース繊維。
【請求項７５】
毛管吸収放出サイクルにおける測定で20cm以下の放出圧中央値を有する、請求項33〜74のいずれか一項に記載のセルロース繊維。
【請求項７６】
毛管吸収放出サイクルにおける測定で18cm以下の放出圧中央値を有する、請求項75に記載のセルロース繊維。
【請求項７７】
毛管吸収放出サイクルにおける測定で15cm以下の放出圧中央値を有する、請求項76に記載のセルロース繊維。
【請求項７８】
架橋が実質的に可逆的である、請求項33〜77のいずれか一項に記載のセルロース繊維。
【請求項７９】
架橋剤がシュウ酸であり、架橋が実質的に可逆的である、請求項33〜78のいずれか一項に記載のセルロース繊維。
【請求項８０】
請求項33〜79のいずれか一項に記載のセルロース繊維を脱架橋する工程により製造される、脱架橋されたセルロース繊維。
【請求項８１】
架橋剤が4個以下の炭素原子を含む、請求項80の脱架橋されたセルロース繊維。
【請求項８２】
架橋剤がシュウ酸である、請求項81に記載の脱架橋されたセルロース繊維。
【請求項８３】
架橋剤がクロロ酢酸ナトリウムである、請求項81に記載の脱架橋されたセルロース繊維。
【請求項８４】
脱架橋工程がセルロース繊維を水に浸漬することを含む、請求項80〜83のいずれか一項に記載の脱架橋されたセルロース繊維。
【請求項８５】
脱架橋工程がセルロース繊維を約0.5から約4時間、水に浸漬することを含む、請求項84に記載の脱架橋されたセルロース繊維。
【請求項８６】
請求項80〜85のいずれか一項に記載の脱架橋されたセルロース繊維を含む、シート。
【請求項８７】
請求項33〜79のいずれか一項に記載の繊維を含む、吸収体構造。
【請求項８８】
飽和ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、シクロアルキルジカルボン酸、2官能性モノカルボン酸またはアミンカルボン酸の少なくとも1種類により繊維内架橋する工程を含む、架橋されたセルロース繊維の製造方法。
【請求項８９】
飽和ジカルボン酸が2〜8個の炭素原子を有する、請求項88に記載の方法。
【請求項９０】
飽和ジカルボン酸が2〜6個の炭素原子を有する、請求項89に記載の方法。
【請求項９１】
飽和ジカルボン酸が2〜4個の炭素原子を有する、請求項90に記載の方法。
【請求項９２】
飽和ジカルボン酸が、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、およびこれらのうちの任意の組合せから選択される、請求項89に記載の方法。
【請求項９３】
飽和ジカルボン酸が飽和ヒドロキシカルボン酸である、請求項88に記載の方法。
【請求項９４】
飽和ヒドロキシカルボン酸が2〜8個の炭素原子を有する、請求項93に記載の方法。
【請求項９５】
C2〜C8飽和ヒドロキシジカルボン酸が、グリコール酸、酒石酸、リンゴ酸、糖酸、粘液酸、およびこれらのうちの任意の組合せから選択される、請求項94に記載の方法。
【請求項９６】
芳香族ジカルボン酸が、次式：
【化５】
2004523665.tif 000020
(式中、R1、R2、R3およびR4は独立して水素、水酸基、C1〜C4アルコキシ、C1〜C4アルキル、アミノ、ハロゲン、またはニトロである)を有する、請求項88に記載の方法。
【請求項９７】
芳香族ジカルボン酸がフタル酸である、請求項96に記載の方法。
【請求項９８】
シクロアルキルジカルボン酸が、次式：
【化６】
2004523665.tif 000021
(式中、R6、R7、R10およびR11は独立して水素、水酸基、ハロゲン、C1〜C4アルコキシ、C1〜C4アルキル、アミノまたはニトロであり；
R8およびR9は独立して水素、ハロゲン、C1〜C4アルコキシ、またはC1〜C4アルキルである)である、請求項88に記載の方法。
【請求項９９】
シクロアルキルジカルボン酸が1,2,5,6-テトラヒドロフタル酸である、請求項98に記載の方法。
【請求項１００】
2官能性モノカルボン酸が、ハロ酢酸塩、ヒドロキシモノカルボン酸、ヒドロキシモノカルボン酸の酸誘導体、およびこれらのうちの任意の組合せから選択される、請求項88に記載の方法。
【請求項１０１】
ハロ酢酸塩がクロロ酢酸ナトリウムである、請求項100に記載の方法。
【請求項１０２】
アミンカルボン酸がアミノ酸である、請求項88に記載の方法。
【請求項１０３】
アミノ酸が、次式：
【化７】
2004523665.tif 000022
(式中、R12は結合、C1〜C12アルキルまたは１個または複数のカルボキシル基、水酸基、C1〜C4アルコキシ、C1〜C4アルキル、アミノもしくはニトロで置換されたC1〜C12アルキル基である)である請求項102に記載の方法。
【請求項１０４】
アミノ酸が、次式：
【化８】
2004523665.tif 000023
(式中、R5は線状または分岐鎖のC1〜C8アルキルである)である、請求項102に記載の方法。
【請求項１０５】
R5がC2〜C4アルキルである、請求項104に記載の方法。
【請求項１０６】
アミノ酸が、アスパラギン酸、グルタミン酸、およびこれらのうちの任意の組合せから選択される、請求項102に記載の方法。
【請求項１０７】
アミンカルボン酸がエチレンジニトリロ酢酸である、請求項88に記載の方法。
【請求項１０８】
セルロース繊維を、セルロース無水グルコースのモル数に基づいて計算して約5から約21モルパーセントの架橋剤で架橋する、請求項88〜107に記載の方法。
【請求項１０９】
架橋工程が架橋助剤の存在下に実行される、請求項88〜108のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１０】
架橋剤が架橋助剤と異なる、請求項109に記載の方法。
【請求項１１１】
架橋助剤がシュウ酸である、請求項109〜110のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１２】
セルロース繊維が、セルロース無水グルコースのモル数に基づいて計算して約1.8から約9モルパーセントの架橋助剤の存在下に架橋された、請求項109〜111のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１３】
セルロース繊維が、セルロース無水グルコースのモル数に基づいて計算して約0.05から約40モルパーセントの架橋剤および架橋助剤で架橋された、請求項109〜112のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１４】
セルロース繊維が、セルロース無水グルコースのモル数に基づいて計算して約1から約30モルパーセントの架橋剤および架橋助剤で架橋された、請求項109〜113のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１５】
架橋工程が、
(i)セルロース繊維を架橋剤と混合すること；および
(ii)混合物中のセルロース繊維を硬化させることを含む、請求項88〜114のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１６】
架橋工程が、
(i)架橋剤とセルロース繊維を混合すること；
(ii)混合物中のセルロース繊維をけば立てること；および
(iii)混合物中でセルロース繊維を硬化させることを含む、請求項88〜115のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１７】
工程(iii)が、セルロース繊維を乾燥させ、乾燥したセルロース繊維を硬化させることを含む、請求項116に記載の方法。
【請求項１１８】
硬化が約150から約175℃の間の温度で実行される、請求項115〜117のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１９】
繊維が還元剤の存在下に架橋される、請求項88〜118のいずれか一項に記載のセルロース繊維。
【請求項１２０】
還元剤が次亜燐酸塩である、請求項119に記載のセルロース繊維。
【請求項１２１】
還元剤が次亜燐酸ナトリウムである、請求項120に記載のセルロース繊維。
【請求項１２２】
セルロース繊維が架橋工程に先立って精砕される、請求項88〜121のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２３】
セルロース繊維が約500から約700mlCSFの濾水度に精砕される、請求項122に記載の方法。
【請求項１２４】
セルロース繊維が約650から約700mlCSFの濾水度に精砕される、請求項123に記載の方法。
【請求項１２５】
請求項88〜124のいずれか一項に記載の方法によって製造された、セルロース繊維。
【請求項１２６】
飽和ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、シクロアルキルジカルボン酸、2官能性モノカルボン酸またはアミンカルボン酸の少なくとも1種類でセルロース繊維を繊維内架橋する工程；および架橋されたセルロース繊維を脱架橋する工程を含む脱架橋された繊維を製造する方法。
【請求項１２７】
架橋剤が4個以下の炭素原子を含む、請求項126に記載の方法。
【請求項１２８】
架橋剤がシュウ酸である、請求項127に記載の方法。
【請求項１２９】
架橋剤がクロロ酢酸ナトリウムである、請求項127に記載の方法。
【請求項１３０】
脱架橋工程が、架橋されたセルロース繊維を水に浸漬することを含む、請求項126〜129のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３１】
脱架橋工程が、架橋されたセルロース繊維を約0.5から約4時間、水に浸漬することを含む、請求項130に記載の方法。
【請求項１３２】
請求項126〜131のいずれか一項に記載の方法によって脱架橋されたセルロース繊維を製造する工程、および脱架橋されたセルロース繊維をシート状に形成する工程を含む、脱架橋されたセルロース繊維のシートを製造する方法。
【請求項１３３】
(a)請求項126〜131のいずれか一項に記載の方法によって脱架橋されたセルロース繊維を製造する工程；および
(b)セルロース繊維を架橋する工程を含む、架橋されたセルロース繊維を製造する方法。
【請求項１３４】
(a)請求項88〜124および133のいずれか一項に記載の方法によってセルロース繊維を製造する工程；および
(b)セルロース繊維を吸収体構造に一体化する工程を含む、吸収体構造を製造する方法。
【請求項１３５】
超吸収性ポリマー粒子および可逆的に架橋されたセルロース繊維を含む、吸収体コア。
【請求項１３６】
可逆的に架橋されたセルロース繊維が、シュウ酸、クロロ酢酸ナトリウムまたはこれらの混合物で架橋されたものである、請求項135に記載の吸収体コア。
【請求項１３７】
可逆的に架橋されたセルロース繊維がシュウ酸で架橋されたものである、請求項136に記載の吸収体コア。
【請求項１３８】
吸収体コアが、その全重量を100%として、約30重量%から約70重量%の超吸収性粒子と、約70重量%から約30重量%の可逆的に架橋された繊維を含む、請求項135〜137のいずれか一項に記載の吸収体コア。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、2000年11月10日に出願された米国仮出願60/247,078号および2001年4月25日に出願された米国仮出願60/286,298号に基づく利益を主張するものであり、これらは両方とも参照によって本願に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、保水値が低く、毛管吸収放出サイクルで測定される放出圧中央値が低いセルロース繊維、これらの繊維を製造する方法、およびこれらの繊維を含む吸収体構造に関する。
【背景技術】
【０００３】
吸収体構造は、幼児用おむつ、成人用失禁製品、生理用ナプキンその他の女性用衛生製品等を含め、広範囲の使い捨て吸収体物品において重要である。これらおよび他の吸収体物品は、一般に体液を受容し保持する吸収体コアを備えている。従来の吸収体構造では、吸収体コアは液体透過性トップシート(その機能はコアまで流体を通すことである)と液体不透過性のバックシート(その機能は流体を保持し、それが吸収体物品を通り抜けて吸収体物品の着用者の衣服に達するのを防止することである)の間に設けられる。
【０００４】
おむつ、成人用失禁パッドおよび女性用衛生物品のための吸収体コアは、多くの場合、繊維が離解され、緩く、けば立った、親水性のセルロース繊維からなる中綿またはウェブを含む。こうした繊維からなる中綿は、幾分かの液体を吸収して保持し得るマトリックスを形成する。しかし、それらがそうした機能を果たす能力は限定されている。このため、それ自体の重量よりも多くの倍率の重量の液体を吸収できる超吸収性ポリマー(SAP)粒子、顆粒、フレークまたは繊維(集合的に粒子)を吸収体コアに含有させ、実質的にコアのかさばりを増す必要を伴わずにコアの吸収容量を増加させることがしばしば行われている。マトリックス繊維とSAP粒子を含む吸収体コアにおいて、繊維は物理的にSAP粒子を分離し、吸収体コアに構造上の一体性をもたらし、流体がコアを通り抜ける流路を提供する。
【０００５】
SAP粒子を含む吸収体コアは成功してきたが、近年、より薄く、より吸収性が大きく、かつより快適な吸収体物品に対する市場の需要が増している。コア吸収力が改善されるにつれ、吸収体物品の着用者の皮膚と物品のトップシートの間を乾いた環境に保つためには、コアが吸収体物品のトップシートから迅速に流体を排出させる能力が重要になってきた。
【０００６】
吸収体構造において吸収体コアがその直上の層から流体を排出させる能力は、重力によって、吸収体コア中の非占有体積(空孔または孔)のサイズや数および空間的な方向性によって、ならびに流体の流れに影響するコア・コンポーネントの特性(そのコンポーネントが取り込んだ流体によってどの程度湿潤するかなど)によってコントロールされ、接触角、取り込んだ流体の表面張力および取り込んだ流体の粘性などによって示される。取込み層、分配層または取込み分配層をトップシートと吸収体コアとの間の吸収体構造に含有させて、吸収体コアへの流体の流出を促進することができる。
【０００７】
流体容量およびコア利用について吸収体構造の性能を最適化するためには、吸収体コアが取り込んだ流体をコアの湿潤領域からコアの乾燥領域に急速に移動させることが重要である。コアの湿潤領域からコアの乾燥領域に吸収体コアが流体を迅速に移動させる能力は、その浸透性によって記述できる。吸収体コアの浸透性は液体が吸収体コアを通り抜けて流れる能力として定義される。
【０００８】
主として取込み層および分配層などの第二の基材から毛管力によって流体を排出する吸収体コアなどの第一の基材の能力は、基材の分配性(partition property)として知られている。
【０００９】
良好な流体分配特性を備えた吸収体コアを含む吸収体構造は、流体浸透性では不良な結果を示すことが当業者には知られている。同様に、良好な流体浸透性を有する吸収体構造が示す流体分配特性は不良である。したがって、吸収体コアに使用される従来の繊維よりもおむつ着用者の重量の下で取込み層に使用される繊維がより高い強堅性すなわち弾力性(乾燥圧縮性として測定される)を有することが重要である。この弾力性により、おむつの着用によって液体透過性トップシートを通っておむつの吸収構造内に急速に流体を吸収する一方で、取込み層内の繊維間空隙すなわち空孔を保つことができる。
【００１０】
さらに、湿潤時、吸収体コア内への、および吸収体コアを通る流体の流れが制限される程度までコア繊維の密度が高まらないようにすることも重要である、さらに、コア繊維はSAP粒子の分離を維持するのに十分な物理的な一体性を有しなければならない。これにより粒子の膨潤に対しゲル・ブロッキングが最小化されるあるいは解消される。
【００１１】
繊維の強堅性および弾みを増加させる1つの方法は、これらを架橋することである。セルロース繊維は、繊維内架橋(つまり同一繊維の2つの異なる部分間の架橋)により強堅化可能であり、繊維間架橋(つまり、2本の異なる繊維間の架橋)ではその程度は低い。
【００１２】
Herronらに対し発行された米国特許第5,190,563号は、ある種の脂肪族および脂環式C2〜C9ポリカルボン酸による繊維内架橋を開示している。Herronらが定義する「C2〜C9ポリカルボン酸」は、2個以上のカルボキシル基およびカルボキシル基が結合する2〜9個の鎖状または環状の炭素原子を含む有機酸である。適当なC2〜C9ポリカルボン酸は、少なくとも3個のカルボキシル基を含むか、2個のカルボキシル基を含みそのうち1個または両方のカルボキシル基に対してアルファ、ベータ位に炭素炭素二重結合を備えたものである。2個のカルボキシル基が炭素炭素二重結合で隔てられているか両者が同一の環に結合している場合、2個のカルボキシル基はcis配置でなければならない。このようなポリカルボン酸の例としては、クエン酸、1,2,3-プロパントリカルボン酸、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸(BTCA)およびオキシジコハク酸が挙げられる。Herronらは、4個のカルボキシル基を含む脂肪族のアルカン(すなわちBTCA)で架橋されたセルロース繊維は、3個のカルボキシル基を含むそうしたもの、すなわち、クエン酸、1,2,3-プロパントリカルボン酸よりも保水値が低いことを見出した。通常は、低い保水値を備えた繊維は保水値がより高いものより強堅である。
【００１３】
繊維内架橋を有するセルロース繊維と異なり、大半の紙に見られるように繊維間架橋を有するセルロース繊維は乾燥時には強堅であるが、湿潤時には必ずしもその強堅性を維持しない。クエン酸および1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸で繊維間架橋した紙、マレイン酸、クエン酸および1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸で繊維間架橋した織布の繊維間架橋が、D.F. Caulfield, TAPPIJ., 77(3): 205-212 (1994); D. HorieおよびC.J. Biermann, TAPPIJ, 77(8):135-140 (1994); Y.J. Zhou, P. LunerおよびP. Caluwe, J Appl. Polymer Sci., 58:1523-1534 (1995);ならびにD. D. GagliardiおよびF. B. Shippee, Am. Dyestuff Reptr., 52:300 (1963)に開示されている。
【００１４】
Zhouらは、以前に、ある種のポリカルボン酸で(繊維間)架橋した紙の湿潤強度を研究した。一般に、繊維間架橋は、紙繊維の湿潤強度を高める。Zhouらは、ポリカルボン酸の官能性(つまりポリカルボン酸中のカルボキシル基の数)が増加につれて紙の湿潤強度が増すことを見出した。たとえば、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸(BTCA)(4カルボキシル基)は、トリカルバリル酸(TCA)(3カルボキシル基)より効果があり、一方、これはコハク酸(2カルボキシル基)より著しく効果的であることがわかった。コハク酸で処理した紙は湿潤強度をほとんど示さなかった。
【００１５】
H. J. CampbellおよびT. Francis, Textile Res. J, 35:260 (1965)は、特定のポリカルボン酸で綿セルロースを架橋した。反応はトリフルオロ酢酸無水物(TFAA)で触媒し、TFAAの加水分解を防ぐために非水系溶媒(この場合はベンゼン)の使用を必要とした。CampbellとFrancisは、コハク酸とグルタル酸は綿セルロースとわずかな反応性しか示さなかったと報告している。さらに、彼らは、シュウ酸ではエステル化(すなわち架橋)は起こらないと報告している。マロン酸は綿セルロースで容易に反応して、反応の度合によって黄色化した織布を生じることが判明した。
【００１６】
多くの場合、架橋されたセルロース繊維は、それらが吸収体構造に組み込まれる場所からは離れた場所で製造される。架橋された繊維はかさばっていて、繊維同士の接触がほとんどないので、それらは互いにうまく結合しない。このため、架橋された繊維から形成されたシートは容易に離解してしまう。このため、架橋されたセルロース繊維は一般に梱包して出荷される。その結果、架橋された繊維は出荷コストおよび吸収体構造を製造する際のコストが増大する。したがって、架橋剤を含有するセルロース繊維シートを製造することが望ましいであろう。
【００１７】
ウェブまたはシート状に形成された「架橋可能な」セルロース繊維製品が、国際公開公報WO00/65146に開示されている。架橋可能な製品は、セルロース繊維のマットに架橋剤を塗布し、次いで、実質的に架橋が生じないように処理したマットを(架橋剤を硬化させるのに十分な温度に加熱することなく)乾燥させることにより形成され、この製品は実質的に架橋を含まない。
【００１８】
米国特許第6,059,924号、フラフ・パルプの乾燥圧縮特性および吸い上げ(wicking)特性を増強する方法を開示する。この方法はフラフ・パルプ・シートの形成に先立ったケミカル・パルプ・スラリーを温和な条件で精砕することを含む。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
取込み層、分配層、および取込み-分配層に組み込むための、保水値が低く且つ放出圧中央値が低い、改善されたセルロース繊維が依然として必要とされている。吸収体コア内へのおよびコアを通る流体の流れを促進するとともに十分な物理的な一体性を維持して、膨潤SAP粒子のゲル・ブロッキングを最小限にし、あるいは解消するコアまたはマトリックス用の繊維も必要とされている。さらにまた、架橋可能なセルロース繊維シートを製造する方法が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明は、毛管吸収放出サイクルによる測定で低い放出圧中央値を有し、かつ低保水値(WRV)を有するセルロース繊維を提供するものであり、これらは改善された排水特性および流体の流れ特性を発揮する。これらの繊維は、特に、取込み、分配および取込み-分配層における、および吸収コア構造における使用に適している。
【００２１】
1つの実施態様によれば、本発明の繊維は架橋されており、且つｓZ毛管吸収放出サイクルにおける測定で15cm以下の放出圧中央値を有する。好ましくは、セルロース繊維は、さらに45%以下のWRVを有する。これらの繊維は、濾水度が約300〜約700mlカナダ標準形濾水度試験器（CSF)の範囲のセルロース繊維を精砕し、精砕繊維を架橋することにより製造できる。好ましい実施態様によれば、精砕後、繊維をクエン酸で架橋する。
【００２２】
本発明の別の実施態様は、少なくとも1種類の飽和ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、シクロアルキルジカルボン酸、2官能性モノカルボン酸またはアミンカルボン酸によって架橋された繊維である。架橋剤の効果を改善するためにシュウ酸などの架橋助剤を架橋反応中に存在させてもよい。1つの好ましい実施態様によれば、セルロース繊維はさらにそれらを強堅にするために架橋に先立って精砕される。
【００２３】
別の実施態様は、(a)飽和ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、シクロアルキルジカルボン酸、2官能性モノカルボン酸およびアミンカルボン酸から選択される少なくとも1種類の架橋剤を用いてセルロース繊維を架橋する工程、および(b)架橋されたセルロース繊維を脱架橋する工程を含む、架橋可能なセルロース繊維の製造方法である。好ましくは、この実施態様における架橋剤は4個以下の炭素原子を含む。2種類の好ましい架橋剤はシュウ酸およびクロロ酢酸ナトリウムである。架橋可能な繊維はシート状にすることができ、これにより輸送しやすくなる。さらに、架橋可能な繊維は、脱架橋されたセルロース繊維を硬化させることにより再架橋できる。
【００２４】
本発明のさらに別の実施態様は、本発明のセルロース繊維を含む取込み層、分配層または取込み分配層である。
【００２５】
さらに別の実施態様は、セルロース繊維を含む吸収体コアである。吸収体コアはコア内への、およびコアを通しての改善された流体の流れ特性を示す。1つの好ましい実施態様によれば、吸収体コアは、SAP粒子および可逆的に架橋された繊維を含む。可逆的に架橋された繊維はSAP粒子を分離し、吸収体コアの湿潤領域から乾燥領域に向けてSAP粒子周囲に流体の流路をもたらす。さらに、可逆的に架橋された繊維は、短時間での(たとえば噴出)多量の尿(または他の流体)の吸収を促進する。いったん尿または他の流体が吸収体コアに入ると、架橋された繊維は脱架橋を開始する。脱架橋された繊維は、永久に架橋されたままの繊維よりも多量の尿その他の流体を保持する。その結果、吸収体コアは、従来のフラフ繊維を含む吸収体コアと比較して改善された初期噴出容量を有し、永久に架橋された繊維を含む吸収体コアと比較して、改善された再湿潤性能を有する。
【００２６】
さらに別の実施態様は、本発明の取込み層、分配層または取込み分配層および/または本発明の吸収体コアを含む吸収体構造である。好ましくは、吸収体構造は最上(取込み、分配または取込み分配)層および最上層との流体の流通が可能な最下(貯蔵)層を含む。吸収体構造は、従来の吸収体構造と比較して、取込みおよび/または分配層から貯蔵層への優れた分配性を示す。
【００２７】
さらに別の実施態様は、本発明の吸収体構造を含む吸収体物品である。
【００２８】
（定義）
「毛管吸収放出サイクル」(毛管収着サイクル(capillary sorption cycle)すなわちCSCとしても知られている)という用語は、液体が吸収体構造に入り、引き続いて吸収体構造から流体が排出される間の吸収体構造の空孔体積と毛管圧力の関係を測定する方法を指す。毛管吸収放出サイクルは、吸収体構造が、吸収体構造の繊維間の空孔内に流体を引きつけ、保持し分配する能力の指標である。本願実施例に記載した方法に示すように短い間隔で毛管圧力を系統的に低下および上昇させることにより吸収体構造をこのサイクルに従わせることができる;"Capillary Sorption Equilibria in Fiber Masses", A. A. BurgeniおよびC. Kapur, Textile Research Journal, 37:356-366 (1967);ならびにP.K. Chatterjee, Absorbency, Textile Science and Technology 7, Chapter 11, pp. 63-65, Elsevier Science Publishers (1985)。その内容は参照によって本願に組み込まれる。
【００２９】
毛管吸収放出サイクルで測定される「放出圧中央値」という用語は、水膨潤セルロース繊維の水放出能力を指す。たとえば、強力に水を保持するセルロース繊維試料は、容易に水を放出する膨潤セルロース繊維試料よりはるかに高い放出圧中央値を示す。ここで議論する放出圧中央値は、本願の実施例に記載する方法によって決定される; "Capillary Sorption Equilibria in Fiber Masses", A. A. BurgeniおよびC. Kapur, Textile Research Journal, 37:356-366 (1967);ならびにP.K. Chatterjee, Absorbency, Textile Science and Technology 7, Chapter 11, pp. 63-65, Elsevier Science Publishers (1985)。その内容は参照によって本願に組み込まれる。この試験方法は、水膨潤したセルロース繊維が静水圧に抗して水を保持する能力を測定する。
【００３０】
セルロース繊維の「保水値」(WRV)は、TAPPI Useful Methods, UM 256およびP.K. Chatterjee, Absorbency, Textile Science and Technology Z, Chapter II, pp. 62-63, Elsevier Science Publishers (1985)に記載の方法によって測定できる(これらは両者とも参照によって本願に組み込まれる)。試験は、水飽和セルロース繊維を遠心分離した後にその試料中に残存する水の重量を測定し、繊維の乾燥重量に基づく重量パーセントとしてその量を表わす。セルロース繊維のWRVはその排水能力と関係がある。
【００３１】
木材パルプに由来するものなど、任意の天然セルロース繊維を含む当技術分野で知られたいかなる「セルロース繊維」も、本発明の方法において出発原料として使用できる。好ましいセルロース繊維としては、軟材、硬材または綿リンターに由来する、クラフト、予備加水分解クラフト、ソーダ、亜硫酸塩、ケミ-サーマル・メカニカル、サーマル・メカニカル処理した繊維などの消化繊維が挙げられるがこれらに限定されない。より好ましいセルロース繊維としては、クラフト消化繊維(予備加水分解クラフト消化繊維)が挙げられるがこれらに限定されない。
【００３２】
一般に、厚壁を有するセルロース繊維は、同様のより薄い壁を有する繊維より粗くより強堅なので好ましい。繊維の繊維壁は、繊維のルーメン(すなわち、繊維の中空の内部)と繊維の外表面によって確定される。たとえば、南洋軟材の繊維壁は、北洋軟材のものより平均して厚いため、南洋軟材に由来する繊維が好ましい。より好ましくは、セルロース繊維は、松、モミおよびエゾマツなどの軟材に由来する。
【００３３】
他の適当なセルロース繊維としては、アフリカハネガヤ、バガス、ケンプ、亜麻そ他のリグニン質およびセルロース質繊維源に由来するものなどが挙げられる。セルロース繊維はスラリーまたは非シート状もしくはシート状で供給できる。
【００３４】
本発明で利用される最適の繊維源は、具体的に想定されている最終用途に依存するであろう。一般に、パルプ繊維は化学的パルプ化方法によって作られたものが好ましい。完全に漂白された繊維、部分的に漂白された繊維および無漂白の繊維を用いることができる。その優れた明るさおよび消費者への訴求性から、多くの場合、漂白パルプを利用することが望ましいであろう。紙タオル、おむつや生理用ナプキン、生理用品その他同様の吸収用紙製品のための吸収体パッドについては、その特に優れた吸収特性により、南洋軟材パルプに由来するセルロース繊維を使用することが特に好ましい。
【００３５】
より好ましいセルロース繊維としては、Foley Flufff(商標)の下で販売されている漂白クラフト南洋松繊維(これはテネシー州メンフィスのBuckeye Technologies Inc.から入手可能である)が挙げられるが、これに限定されない。
【００３６】
セルロース繊維はどのような繊維長を有するものでもよい。しかし、通常、より長い繊維では、より短い繊維から製造した場合と比べ、より低い放出圧および保水値を有する架橋されたセルロース繊維が製造される。
【００３７】
（精砕架橋繊維）
驚くべきことに、また予想外にも、セルロース繊維を精砕し架橋した場合には、得られる繊維は毛管吸収放出サイクルで測定される放出圧中央値が低く保水値(WRV)も低いことが見出だされた。さらに、これらの繊維は、未精砕な点以外は同様な繊維と比較して、取込み層および/または分配層において改善された流体排水性を示す。
【００３８】
架橋されたセルロース繊維は毛管吸収放出サイクルにおける測定において15cm以下の放出圧中央値を有する。特定の理論に拘束されるものではないが、発明者は、この特性がセルロース繊維内の繊維内架橋の結果であると信じる。より望ましくは、本発明のセルロース繊維は毛管吸収放出サイクルにおける測定において14cm以下の放出圧中央値を有する；さらに望ましくは、本発明の繊維は、毛管吸収放出サイクルにおける測定において13cm以下の放出圧中央値を有する；さらに望ましくは、ここに示す本発明の繊維は、毛管吸収放出サイクルにおける測定において12cm以下の放出圧中央値を有する。
【００３９】
精砕され架橋されたセルロース繊維は、典型的には45パーセント以下；より望ましくは38パーセント以下；さらに望ましくは30パーセント以下のWRVを有する。
【００４０】
セルロース繊維は、約300から約700mlCSF濾水度までセルロース繊維を精砕し、架橋することにより製造できる。1つの好ましい実施態様によれば、精砕する際の出発原料であるセルロース繊維はウェット・ラップである。別の好ましい実施態様によれば、セルロース繊維は精砕に先立って漂白および/またはけば立てを行う。精砕された繊維は、当技術分野では知られた任意の方法、たとえば、架橋剤と繊維を反応させることによって架橋することができる。
【００４１】
放出圧中央値および保水値を改善した繊維は、最初に繊維を精砕し、次いで種々様々の架橋剤のうちのいずれかで繊維を架橋することにより生産できる。適当な架橋剤としては、後述するものならびに脂肪族および脂環式C2〜C9ポリカルボン酸などの他のポリカルボン酸が挙げられるが、これらに限定されない。本願において「C2〜C9ポリカルボン酸」という用語は、2個以上のカルボキシル基(COOH)を含み、カルボキシル基が結合している鎖または環が2〜9個の炭素原子を含む有機酸を指す。カルボキシル基は、鎖または環中の炭素原子の数のうちには含まない。たとえば、1,2,3-プロパントリカルボン酸は3個のカルボキシル基を含むC3ポリカルボン酸と考えることになる。また、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸は4個のカルボキシル基を含むC4ポリカルボン酸と考えられるであろう。
【００４２】
本発明でセルロース架橋剤として使用するのに適するC2〜C9ポリカルボン酸は、分子当たり少なくとも3個、好ましくはそれ以上のカルボキシル基を有する(炭素-炭素二重結合が一方または両方のカルボキシル基に対してアルファ、ベータに存在する場合)、飽和またはオレフィン性不飽和の脂肪族と脂環式の酸を含む。さらに、セルロース水酸基のエステル化において反応性とするために、脂肪族脂環式ポリカルボン酸中の与えられたカルボキシル基は、少なくとも2個の炭素原子かつ高々3個の炭素原子によって別のカルボキシル基から隔てられることが好ましい。特定の理論に拘束されるものではないが、カルボキシル基を反応性とするためには、ポリカルボン酸分子中の近隣のカルボキシル基と5員または6員の無水物環を形成可能であることが必要なようである。2個のカルボキシル基が炭素炭素二重結合によって分離されるか、両方とも同じ環に接続される場合、それらがこのように相互作用をするのであれば、2個のカルボキシル基は、互いにcis配置でなければならない。
【００４３】
（新規な架橋繊維）
本発明の別の実施態様は、少なくとも1種類の飽和ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、シクロアルキルジカルボン酸、2官能性モノカルボン酸またはアミンカルボン酸で架橋された、毛管吸収放出サイクルにおける測定で低い放出圧中央値および低保水値を示すセルロース繊維である。これらの架橋された繊維は、取込み層および/または分配層において改善された流体排出性を示し、吸収体コアにおいては改善された浸透性を示す。
【００４４】
一般に、これらの架橋されたセルロース繊維は、毛管吸収放出サイクルにおける測定で25cm以下の放出圧中央値を有する。特定の理論に拘束されるものではないが、この特性はセルロース繊維内の繊維内架橋の結果であると信じられている。
【００４５】
より望ましくは、架橋されたセルロース繊維は毛管吸収放出サイクルにおける測定において20cm以下の放出圧中央値を有する;さらに望ましくは、本発明の繊維は、毛管吸収放出サイクルにおける測定において18cm以下の放出圧中央値を有する;さらに望ましくは、ここに示す本発明の繊維は、毛管吸収放出サイクルにおける測定において15cm以下の放出圧中央値を有する;さらに望ましくは、ここに示す本発明の繊維は、毛管吸収放出サイクルにおける測定において14cm以下の放出圧中央値を有する;さらに望ましくは、ここに示す本発明の繊維は、毛管吸収放出サイクルにおける測定において13cm以下の放出圧中央値を有する;さらに望ましくは、ここに示す本発明の繊維は、毛管吸収放出サイクルにおける測定において12cm以下の放出圧中央値を有する。
【００４６】
精砕され架橋されたセルロース繊維は、典型的には50パーセント以下;より望ましくは45パーセント以下;さらに望ましくは38パーセント以下;さらに望ましくは30パーセント以下のWRVを有する。
【００４７】
架橋されたセルロース繊維は、一般に、本願の実施例に記載する操作によって測定される飽和容量(Burgeniら(上記);およびChatterjeeら(上記))が、試料1グラムあたり(g/g) 食塩水少なくとも10グラムである。好ましい実施態様によれば、架橋されたセルロース繊維は、少なくとも11、12、13、14、または15 g/gの飽和容量を有する。
【００４８】
本発明の架橋されたセルロース繊維は、セルロース繊維を本発明の1種または複数の架橋剤で架橋することによって製造される。架橋された繊維の放出圧中央値および保水値は、架橋に先立ち繊維を精砕することにより低減することができる。さらに、架橋剤の効果を改善するために、架橋反応は、本発明の1種または複数の架橋助剤の存在下に行ってもよい。
【００４９】
（精砕(refining)）
精砕は、機械的な精砕を含む当技術分野で知られている任意の方法によって行うことができる。パルプ精砕は、一般には水スラリーの状態で(ただし、それに限られるものではない)、繊維上に負荷を施すことを含む。たとえば、繊維はそれらを切断し、これにより平均繊維長さを低減して精砕することができる。あるいは、応力または圧力をかけて繊維を互いにおよび不規則な表面に対して擦りつけることにより精砕してもよい。これは、表面のスコアリング(scoring)および摩滅により、繊維の外部表面積を増加させる。さらに、精砕の際に繊維に加えられた負荷は、繊維の内部壁および表面の層割れ(delamination)を引き起こす。結果として繊維壁が弱まり、未精砕繊維よりも多くの水を吸収し、より大きく膨潤するようになる。また、乾燥させない精砕繊維は、同様の乾燥させない未精砕繊維より柔軟である。さらに、精砕繊維を乾燥後シート状にすると、乾燥未精砕繊維によるものよって生産されるものよりも強度および強堅性がより大きいシートが製造される。
【００５０】
セルロース繊維の精砕方法としては、J. d'A. Clark, Pulp Technology and Treatment for Paper, 2nd Ed., Chapter 8, pp. 160-183, Chapter 12, pp. 277-305, Chapter 13, pp. 306-355, Chapter 14, pp. 356-407, Miller Freeman Pub., San Francisco (1985)に記載されている叩解およびフィブリル化法が挙げられるが、これに限定されない。セルロース繊維を精砕する好ましい方法はフィブリル化である。セルロース繊維は、たとえばディスク精砕器またはマサチューセッツ州LeeのValley Mill Corporationから入手できるValley叩解器を用いて精砕することができる。精砕は通常は環境温度および圧力で行われる。たとえば、セルロース繊維の水性スラリーを、希望の濾水度が得られるまで15分間隔でValley叩解器に通すことによりセルロース繊維を精砕できる。
【００５１】
一般に、繊維を精砕に先立って水分で濡らす(すなわち湿潤状態にする)。ナノグラムはした。1つの好ましい実施態様によれば、精砕に先立ちセルロース繊維を漂白する。
【００５２】
セルロース繊維は、濾水度が約300から約700mlCSFとなるまで、好ましくは濾水度が約500から約700mlCSFとなるまで広く精砕する。好ましい実施態様によれば、セルロース繊維は濾水度が約650から約700CSFとなるまで精砕する。本願で議論するセルロース繊維の濾水度はTAPPI法T-227による。
【００５３】
（架橋）
精砕されたセルロース繊維または未精砕のセルロース繊維は繊維内共有結合架橋により強堅化される。好ましくは、セルロース繊維は、架橋剤および架橋助剤と反応させるに先立ち、水分で濡らす(すなわち湿潤状態にする)。望ましくは、実施態様によっては、セルロース繊維は非乾燥(never-dried)セルロース繊維であることが望ましい。
【００５４】
繊維は架橋剤および、場合によっては本発明の架橋助剤(たとえば、後記のもの)とそれらを反応させることにより架橋される。好ましくは、高度にねじった状態で繊維を架橋する。通常は反応工程は実質的に非拘束の条件の下で、つまり、個々の繊維が近隣の繊維と相互作用せずに自由に動くことができ、何らの実質的な緊張または圧力下にない状態で行われる。繊維は架橋剤および、場合によっては架橋助剤の存在下で硬化させることにより、架橋剤および、場合によっては架橋助剤と反応させることができる。
【００５５】
一般に、繊維は、(i)架橋剤および、場合によっては架橋助剤と混合し、(ii)繊維内架橋を引き起こすのに十分な条件の下で繊維を硬化させることにより架橋させる。通常は、繊維内架橋の形成を引き起こすのに有効な量の架橋剤および、場合によっては架橋助剤をセルロース繊維と混合する。好ましくは、架橋剤と繊維の反応によって形成される繊維内架橋結合の数または割合を増加させるのに有効な量の架橋助剤をセルロース繊維と混合する。一般に、セルロース無水グルコースのモル数に基づいて計算して約0.5から約40モルパーセント、好ましくは約1から約30モルパーセントの架橋剤および架橋助剤を繊維と混合する。架橋剤がジカルボン架橋剤である場合は、一般に、セルロース無水グルコースのモル数に基づいて計算して約5から約21モルパーセントの架橋剤を繊維と混合する。一般に、セルロース無水グルコースのモル数に基づいて計算して約1.8から約9モルパーセントの架橋助剤を繊維と混合する。繊維と架橋剤を含む混合物は、好ましくは、繊維の乾燥重量を基準として約5から約10重量%の架橋剤を含む。
【００５６】
架橋剤を繊維と混合した後、好ましくは、たとえば、繊維をけば立て、または繊維をけば立てるとともに離解させることにより繊維を分離個別化する。繊維分離によって、繊維間の架橋が最小限となる一方、繊維内架橋は最大限になる。好ましくは、繊維は繊維内共有結合の形成によって架橋される。
【００５７】
ウェット・ラップ、ドライ・ラップその他のシート状形状で供給されたセルロース繊維は、機械的にそれらを分解して非シート状に分離してもよい。ドライ・ラップの場合には、繊維を可塑化して繊維の損傷を最小限にするために機械的な分解に先立って、たとえば水分量40%(繊維と水の全重量に基づいて固形分60%)まで繊維を湿らせることが有利である。
【００５８】
架橋剤を水溶液として繊維に適用する場合、硬化に先立って繊維を乾燥させる。好ましくは繊維中の水をすべて除去するように繊維を乾燥して繊維内架橋を形成すべく硬化させる。乾燥は当技術分野で知られている任意の方法によって行うことができる。乾燥は、通常約50℃から約225℃の温度に繊維を熱することにより行う。好ましくは乾燥は約105℃から約175℃で行う。繊維は通常は一定重量になるまで乾燥させる。繊維を乾燥させる温度にかかわらず、全水分が繊維から蒸発するまでの乾燥プロセスにおける繊維温度は、一般に100℃(水の沸点)を超えない。T. Lindstrom, Paper Structure and Properties, International Fiber and Technology Series 8, Chapter 5, pp 104-105, Marcel Dekker Inc., New York (1986)で議論されているように、セルロース繊維の乾燥は典型的には、再湿潤時の繊維の膨潤能力を不可逆に減少させる。この現象は一般にホーニフィケーション(hornification)と呼ばれる。特定の理論に拘束されるものではないが、繊維壁中の微小繊維は乾燥プロセスにおいて互いに結合し、これにより繊維壁の空孔のサイズが減少すると信じられている。これは乾燥前の繊維に比べ、繊維を強堅にする。これに続く硬化段階は繊維内共有結合の形成(これは乾燥繊維の強堅性および位置関係を固定する)を促進する。
【００５９】
硬化は、一般に、繊維内共有結合を生じさせるのに十分な温度で実行される。硬化は、広く約105℃から約225℃の温度で行う。好ましくは、約150℃から約190℃の温度でセルロース繊維を硬化させる。より好ましくは、約160℃から約175℃の温度で硬化させる。硬化は、15、30、45、または60分以上の間行うことができる。
【００６０】
1つの好ましい実施態様によれば、繊維は、(i)架橋剤、および場合によって架橋助剤の水溶液をセルロース繊維を含む水性混合物に接触させ、(ii)水性混合物から水分を除去し (iii) 繊維を実質的に個別の形に機械的に分離し、(iv)繊維を乾燥させ、(v) 繊維を架橋剤と反応させて繊維中に架橋を生じさせる。一般に、工程(ii)は水性混合物から大半の水分を除去することを含む。好ましくは、繊維と水の100%の全重量に基づき固形分を約40から約80重量%有する混合物を得るために十分な量の水分を水性混合物から除去する。より好ましい実施態様によれば、工程(ii)では、繊維と水の100%の全重量に基づき固形分を約60重量%有する混合物を得るために十分な量の水分を水性混合物から除去する。水分の除去、分離および乾燥工程は、繊維に高度にねじられた状態にする。ねじられた状態は一般に、完全にそのままではないが少なくとも部分的には架橋反応によって永久に固定される。
【００６１】
たとえば、本発明の架橋剤および架橋助剤を米国特許第5,190,563号中の架橋剤に代えて米国特許5,190,563号(これは参照によって本願に組み込まれる)に記載された方法によって繊維を架橋してもよい。米国特許第5,190,563号では、セルロース繊維をC2〜C9ポリカルボン酸架橋剤を含む溶液と接触させる。次いで、繊維を実質的に個別繊維の形まで機械的に分離し、乾燥させ、繊維内架橋結合を形成するように実質的に個別繊維の形を保つ間に架橋剤と反応させる。個別化したセルロース繊維を、繊維に繊維内架橋結合を形成させるのに有効な量の架橋剤と接触させる。好ましくは、セルロース無水グルコースのモル数に基づいて計算して約0.5モルパーセントから約6.0モルパーセントの架橋剤を繊維と接触させる。
【００６２】
架橋剤が反応させられるアミノあるいはアミン基を含む場合、好ましくは架橋反応に先立ってまたは反応と同時に架橋剤を活性化させる。ここで「活性化させる」という用語は、アミノ基あるいはアミン基の窒素原子がより反応的な状態となるように、つまり、より反応しやすくなるように架橋剤を修正することを指す。架橋剤は当技術分野で知られている任意の方法によって活性化してもよい。たとえば、アミンあるいはアミノ基の窒素原子を含む架橋剤を亜硝酸と反応させて活性化してもよい。
【００６３】
繊維は架橋反応の間における繊維の黄色化を防ぐ還元剤(酸化防止剤)の存在下に架橋してもよい。適当な還元剤として、次亜燐酸ナトリウムなどの次亜燐酸塩;亜硫酸水素ナトリウム;燐酸ナトリウム;またこれらのうちのいずれか任意の組合せが含まれるが、これらに限定されない。好ましい還元剤は次亜燐酸ナトリウムである。
【００６４】
繊維の外観を改善するために、架橋反応の間に、またはその反応後に漂白してもよい。たとえば、繊維は、漂白剤と反応させることにより漂白してもよい。当技術分野で既知のいずれの漂白剤も使用できる。適当な漂白剤としては過酸化水素が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【００６５】
たとえば、繊維に適用される架橋剤を含む水溶液に漂白剤を含有させてもよい。好ましくは、水溶液を繊維に加えて得られる混合物が、繊維の乾燥重量に基づいて約2.5から約5重量%の漂白剤を含有するように繊維の水溶液には十分な量の漂白剤を含有させる。
【００６６】
（飽和ジカルボン酸架橋剤）
「飽和ジカルボン酸」という用語は炭素炭素二重または三重結合を含まないジカルボン酸を指す。飽和ジカルボン酸は、線状または分岐鎖の脂肪族鎖(すなわち、これらは非環状である)を含み得る。好ましい飽和ジカルボン酸は、C2〜C8飽和ジカルボン酸を含むが、これに限定されない。「C2〜C8飽和ジカルボン酸」という用語は、炭素原子(カルボキシル基炭素を含む)の総数が、2〜8に及ぶジカルボン酸を指す。C2〜C8飽和ジカルボン酸の例は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、またスベリン酸であるが、これに限定されない。特にC2〜C6飽和ジカルボン酸およびC2〜C4飽和ジカルボン酸がよい。
【００６７】
1つの好ましい実施態様によれば、C3〜C8飽和ジカルボン酸などのC3以上の飽和ジカルボン酸を、シュウ酸などの架橋助剤とともにセルロース繊維に適用する。
【００６８】
飽和ジカルボン酸のもう1つのタイプは飽和ヒドロキシジカルボン酸である。「飽和ヒドロキシジカルボン酸」という用語は、少なくとも1つの水酸基を置換基として含む、飽和ジカルボン酸を指す。適当な飽和ヒドロキシジカルボン酸としては、C2〜C8飽和ヒドロキシジカルボン酸(つまり2〜8個の炭素原子を含むもの)が挙げられるが、これらに限定されない。特にC2〜C8飽和ポリヒドロキシジカルボン酸がよい。C2〜C8飽和ポリヒドロキシジカルボン酸の例は、酒石酸、リンゴ酸、糖酸および粘液酸であるがこれらに限定されない。
【００６９】
（芳香族ジカルボン酸架橋剤）
「芳香族ジカルボン酸」という用語は、式HOOC-R-COOH(式中、Rは置換されたまたは置換されていないフェニル基である)を有する芳香族化合物を指す。本願において「置換された」という用語は、以下の置換基(これらに限定されるものではない)の少なくとも1つ、水酸基、C1〜C4アルコキシ基、C1〜C4アルキル、アミノ、ハロゲン、およびニトロを含む。
【００７０】
好ましい芳香族ジカルボン酸は次式を有する:
【化９】
2004523665.tif 000002
(式中、R1、R2、R3およびR4は独立して水素、水酸基、C1〜C4アルコキシ、C1〜C4アルキル、アミノ、ハロゲン、またはニトロである)。好ましい芳香族ジカルボン酸はフタル酸である。
【００７１】
（シクロアルキルジカルボン酸架橋剤）
「シクロアルキルジカルボン酸」という用語は、カルボキシル基に対してαまたはβ位に炭素炭素二重結合を含まないシクロアルキルジカルボン酸を指す。1つの実施態様によれば、シクロアルキルジカルボン酸は次式を有する:
【化１０】
2004523665.tif 000003
(式中、R6、R7、R10およびR11は独立して水素、水酸基、ハロゲン、C1〜C4アルコキシ、C1〜C4アルキル、アミノまたはニトロであり;
R8およびR9は独立して水素、ハロゲン、C1〜C4アルコキシ、またはC1〜C4アルキルである)。好ましいシクロアルキルジカルボン酸は1,2,5,6-テトラヒドロフタル酸である。
【００７２】
（2官能性モノカルボン酸架橋剤）
「2官能性モノカルボン酸」は、(a)カルボキシル基を1個だけおよび(b)官能基(それはカルボキシル基でない)を有し、カルボキシル、カルボン酸、アミノ、またはポリマーの水酸基と反応し得る有機酸を指す。好ましくは、2官能性モノカルボン酸は、2個の官能基(つまりカルボキシル基ともう1つの官能基)のみを含む。
【００７３】
適当な2官能性モノカルボン酸は、アミノ酸、ハロ酢酸塩、ヒドロキシモノカルボン酸、ヒドロキシモノカルボン酸の酸誘導体(ヒドロキシモノカルボン酸の酸エステルなど)含むが、これらに限定されない。
【００７４】
好ましいハロ酢酸塩はクロロ酢酸ナトリウムである。特定の理論に拘束されるものではないが、クロロ酢酸ナトリウムとセルロース繊維との水性混合物を乾燥硬化させると、塩素を含むクロロ酢酸ナトリウム分子の炭素とセルロース水酸基との反応によってエーテルが形成されると信じられている。このエーテル化反応は塩酸分子を放出するが、これは新たに形成されたセルロースに基づく酸のナトリウム塩によって直ちに中和される。高い温度では、この酸は付随する水の放出と共に、繊維中で近接した水酸基のエステル化に利用可能である。エーテルおよびエステル形成後に、塩化ナトリウムが副産物として残る。
【００７５】
適当なヒドロキシカルボキシル酸およびその酸誘導体としては、グリコール酸、グリコール酸のメタンスルホン酸エステルおよびグリコール酸のパラトルエンスルホン酸エステルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００７６】
（アミンカルボン酸架橋剤）
適当なアミンカルボン酸架橋剤は、1級、2級および3級アミンおよび芳香族アミンを含むが、これらに限定されない。好ましい1級アミンにはアミノ酸が含まれるが、これに限定されない。特に次式のアミノ酸がよい:
【化１１】
2004523665.tif 000004
(式中、R12は結合、C1〜C12アルキルまたはカルボキシル基、水酸基、C1〜C4アルコキシ、C1〜C4アルキル、アミノもしくはニトロで置換されたC1〜C12アルキル基である)である。
【００７７】
好ましいアミノ酸は次式を有する
【化１２】
2004523665.tif 000005
(式中、R5は線状または分岐鎖のC1〜C8アルキルである)ものであるが、これに限定されない。好ましい実施態様によれば、R5はC2〜C4アルキルである。これらに限定されるものではないが、他の適当なアミノ酸の例としてはアスパラギン酸およびグルタミン酸が挙げられる。
【００７８】
他の適当なアミンカルボン酸架橋剤としては、エチレンジニトリロ酢酸(EDTA)が挙げられるが、これに限定されない。
【００７９】
（架橋助剤）
本発明の架橋助剤は、架橋剤の効果を増加させる。好ましい架橋助剤はシュウ酸である。特定の理論に拘束されるものではないが、架橋剤のエステル化のための酸性触媒としてシュウ酸(pKa=1.23)が役立つと信じられている。あるいは、シュウ酸は架橋剤と混合無水物を形成し、次いで、これがセルロース繊維のエステル化を促進するのかもしれない。
【００８０】
（架橋の可逆性）
本発明の短い架橋剤(つまり、シュウ酸およびクロロ酢酸ナトリウムのように4個の炭素原子(たとえば、3個以下の炭素原子)を含むもの)により架橋された繊維は、脱架橋可能であり、しかも後に架橋することができる。こうした繊維の架橋は一般に、実質的に可逆的である、すなわち、架橋された繊維の少なくとも約50重量%は脱架橋することができる。1つの実施態様によれば、架橋された繊維の少なくとも約60、70、80、90、または95重量%を脱架橋できる。
【００８１】
架橋された繊維は、脱架橋に十分な時間、それらを水に浸漬することにより脱架橋できる。典型的には、架橋された繊維は、約0.5から約4時間浸漬する。好ましい実施態様によれば、繊維は約2時間浸漬する。架橋された繊維は、それらを、本願の実施例に記載されるような毛管吸収放出サイクルにさらすことにより脱架橋することができる(Burgeniら(上記)およびChatterjeeら(上記))。
【００８２】
繊維は乾燥または乾燥硬化により再架橋できる。この現象は、米国特許第5,137,537号、5,183,707号および5,190,563号に開示されている共有結合架橋繊維では観察されなかった。
【００８３】
特定の理論に拘束されるものではないが、架橋された繊維が水を吸収し膨潤するにつれて、セルロース・ポリマー鎖が吸収された水を収容しようと分かれだすため架橋部分が引っ張られると信じられている。シュウ酸またはクロロ酢酸ナトリウムなどで処理した繊維のように、架橋分子の長さが非常に短い場合(2個の炭素原子が、近接するセルロース・ポリマー鎖の上の水酸基を分離する)、膨潤した繊維における歪みは、繊維を架橋している2つの共有結合のうち1つの加水分解および分裂を促進するのに十分である。これとは対照的に、米国特許第5,137,537号; 第5,183,707号および第5,190,563号に開示されているようなクエン酸で架橋された繊維では、セルロース・ポリマー鎖間の空隙を橋懸けする分子の長さがはるかに長い(4個または5個の炭素原子が、近接するセルロース・ポリマー鎖の上の水酸基を分離する)。したがって、繊維が吸収し膨潤する際のより長い架橋分子に対する張力は架橋共有結合のうちの1つの開裂を促進するのには十分でない。
【００８４】
本発明の繊維を脱架橋することができるので、それらはバルクな状態や梱包した状態を取る代わりに、シート状にして乾燥させ輸送し、または保存できる。これは出荷コストおよび保存コストを低減する。繊維は目的地でまたは所望な任意の時点でたとえば分離硬化して再架橋できる。いったん繊維が再架橋されれば、これをたとえば吸収体構造と一体化できる。
【００８５】
「可逆的に架橋された繊維」「可逆的に架橋されたセルロース繊維」という用語は、本願では、架橋された繊維の約50、60、70、80、90、または95重量%が水中に4時間以下の浸漬で脱架橋され、脱架橋された繊維の約50、60、70、80、90、または95%が、105℃以上の温度での乾燥で再架橋できる架橋された繊維または架橋されたセルロース繊維を指す。
【００８６】
本発明の可逆的に架橋された繊維は、超吸収体ポリマー(SAP)粒子を含む吸収体コアで使用するに特にふさわしい。架橋された繊維はSAP粒子を分離し、吸収体コアの湿潤領域から乾燥領域に向けてSAP粒子周囲に流体の流路をもたらす。さらに、可逆的に架橋された繊維は、短時間(たとえば噴出)での多量の尿(または他の流体)の吸収を促進する。いったん尿または他の流体が吸収体コアに入ると、架橋された繊維は脱架橋を開始する。1つの実施態様によれば、尿その他の流体への0.5〜4.0時間さらされた後には、湿潤繊維の大半が脱架橋される。脱架橋された繊維は、永久に架橋された繊維よりも多量の尿その他の流体を保持して保つ。その結果、吸収体コアは、従来のフラフ繊維を含む吸収体コアと比較して改善された初期噴出容量を有し、永久に架橋された繊維を含む吸収体コアと比較して、改善された再湿潤性能を有する。
【００８７】
（吸収体構造）
本発明のセルロース繊維は、身体浸出物を吸収し保持する目的で、一般に着用者の身体に近接して配置されるか保持される任意の使い捨てまたは非使い捨て吸収体構造に組み込むことができる。こうした吸収体構造は、使い捨てまたは非使い捨て吸収体物品に広く用いられている。使い捨ての吸収体物品の例としては、幼児用おむつ、成人用失禁製品、躾用パンツ、生理用ナプキンその他の女性用衛生製品が挙げられるが、これらに限定されない。本発明のセルロース繊維を組み入れ得る吸収体構造の例としては、国際公開公報WO98/47456、WO99/63906、WO99/63922、WO99/63923、WO99/63925、WO00/20095、WO00/38607、WO00/41882、WO00/71790、およびWO00/74620ならびに米国特許第5,695,486号(これらはすべて参照によって本願に組み込まれる)に記載の例が挙げられるが、これらに限定されない。
【００８８】
（取込み分配層）
本発明のセルロース繊維は、取込み層、分配層または取込み-分配層に組み込むことができる。こうした層は、一般に、使い捨ての吸収体物品に含まれる吸収体構造で用いられている。取込みおよび/または分配層は、当技術分野で知られている任意の方法によって製造し、吸収体構造に組み込むことができる。1つの実施態様によれば、吸収体構造は、最上層(これは本発明の取込みおよび/または分配層を含む)と底部貯蔵層(吸収体コアとしても知られている)を含む。取込み層および分配層は、単一の層でもよいし2つの別個の層(つまりトップの取込み層とその下側の分配層)でもよい。下側の分配層は取込み層からの流体を迅速に排出し、貯蔵層に流体を分配する。
【００８９】
本発明の取込み層は、取込み層の全重量を100%として、通常、約90から約100重量%までの本発明のセルロース繊維を含む。取込み層の密度は、約0.04から約0.07g/cm3まで広い範囲に及ぶ。
【００９０】
（吸収体コア）
本発明のセルロース繊維、吸収体コア(貯蔵層としても知られている)に組み込むことができる。吸収体コアは、液体を吸収する当技術分野で知られている任意の材料を含み得る。適当な材料としては、繊維離解した、緩い、けば立った、および/もしくは親水性セルロース繊維または本発明の繊維から造られた繊維の中綿またはウェブ;超吸収性ポリマー(SAP)粒子、小粒、フレークまたは繊維(集団的に粒子);およびこれらのものの任意の組合せを含むが、限定されない。一般に、SAP粒子は、それ自体の重量よりも多くの倍率の重量の液体を吸収でき、実質的に層のかさばりを増加させずに、吸収体コアの吸収容量を著しく増加させる。
【００９１】
超吸収性物質ポリマー粒子またはSAP粒子という用語は、不規則な形の顆粒、球状粒子(ビーズ)、粉末、フレーク、短繊維および他の細長い粒子を含め任意形状の微粒子超吸収性ポリマーも含むものとする。SAPは、通常、架橋によって実質的に水不溶性にした水溶性ポリマーを指すが、一般に少なくともその重量の10倍、好ましくは少なくとも15倍の生理食塩類水を吸収することができる。SAP粒子は任意のサイズまたは形状でよい。超吸収性材料の多数の例およびそれらの製造方法は、たとえば、米国特許第4,102,340号;第4,467,012号;第4,950,264号;第5,147,343号;第5,328,935;第5,338,766号;第5,372,766号;第5,849,816号;第5,859,077号;およびRe.32,649に見ることができる。適当なSAP粒子の例としては、加水分解デンプン-アクリレート・グラフト・コポリマーなどのデンプン・グラフト・コポリマー共重合体;架橋カルボキシメチルセルロースおよびその誘導体;鹸化されたアクリル酸エステル・ビニル・コポリマー、中和化架橋ポリアクリル酸および架橋ポリアクリレート塩などの修正された親水性ポリアクリレートが挙げられるが、これらに限定されない。
【００９２】
好ましくは、SAP粒子は流体を吸収によりヒドロゲルを形成する。より好ましくは、SAP粒子は高いゲル・ボリュームまたはヒドロゲルの剛性率(shear modulus)による測定で高いゲル強度を有する。こうしたSAP粒子は、通常は合成尿(いわゆるエクストラクタブル(extractables))との接触によって抽出可能なポリマー材料を比較的少量含む。こうしたSAP粒子の例は、ヴァージニア州PortsmouthのHoechst-Celanese社からIM1000(登録商標)として入手できるデンプン・グラフト・ポリアクリレート・ヒドロゲルである。SAP粒子を含むヒドロゲルの他の例としては、SANWET(商標)(日本の三洋化成工業株式会社から入手可能);SUMIKA GEL(商標)(日本の住友化学株式会社から入手可能);Favor(商標)(ルイジアナ州GaryvilleのStockhausen社から入手可能);およびASAP(商標)(マサチューセッツ州AberdeenのBASFから入手可能)として販売されているものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００９３】
1つの好ましい実施態様によれば、吸収体コアは(a)SAP粒子および(b)フラフ繊維、マトリックス繊維、本発明の繊維またはこれらのものの任意の組合せを含む。繊維は吸収体コアに構造上の一体性をもたらし、流体がコアを通り抜ける流路を提供する。
【００９４】
別の実施態様によれば、吸収体コアは、吸収体コアの全重量を100%として、約30重量%から約70重量%のSAP粒子と、約70重量%から約30重量%の本発明のセルロース繊維を含む。一般に、吸収体コアの体積密度は約0.15から0.25g/cm3まで変動する。
【００９５】
さらに別の実施態様によれば、吸収体コアは、本発明のSAP粒子および可逆的に架橋された繊維を含む。1つの好ましい実施態様によれば、可逆的に架橋された繊維は、シュウ酸、クロロ酢酸ナトリウムまたはそれらの混合物で架橋される。一般に、吸収体コアは、吸収体コアの全重量を100%として、約30重量%から約70重量%のSAP粒子と、約70重量%から約30重量%の本発明の可逆的に架橋された繊維を含む。別の好ましい実施態様によれば、取込み層および/または分配層ならびに吸収体コアは、シュウ酸で架橋された繊維を含む。
【００９６】
本発明の吸収体構造は、おむつ、成人用失禁パッドおよび女性用衛生用品などの使い捨ておよび非使い捨て吸収体物品に組み込むことができる。吸収体物品は、取込み層および/または分配層上に液体透過性トップシート(その機能は取込み層および/または分配層まで流体を通すことである)と液体不透過性のバックシート(その機能は流体を保持し、それが吸収体物品を通り抜けて吸収体物品の着用者の衣服に達するのを防止することである)を含むことができる。
【００９７】
1つの実施態様によれば、本発明の吸収体構造は、使い捨ての幼児のおむつに組み入れられる。これは、一般に正面のウエストバンド領域、後部ウエストバンド領域およびその間の股領域を含む。おむつの構造は、一般に液体透過性トップシート、液体不浸透性バックシート、吸収体構造、弾性部材および固定タブを含む。使い捨てのおむつの代表的な設計例は、たとえば、米国特許第4,935,022号および第5,149,335号に見ることができる。
【００９８】
別の実施態様によれば、本発明の吸収体構造は、米国特許第5,961,505号に開示されているような女性用衛生パッドに組み入れられる。
【００９９】
以下の実施例により本発明を説明するが、これは発明を限定するものではない。特に断らない限り、部およびパーセンテージはすべて重量で与えられる。例において使用されるすべての架橋剤、架橋助剤、および他の化学的試薬はすべて、ウィスコンシン州MilwaukeeのAldrich Chemical Companyから入手可能である。
【実施例】
【０１００】
毛管圧力および放出圧ならびに飽和容量の測定
毛管の吸収および放出圧力は、"Capillary Sorption Equilibria in Fiber Masses", A. A. Burgeni and C. Kapur, Textile Research Journal, 37:356-366 (1967)に記載の操作によって測定された。この操作の詳細は以下に記載する。
【０１０１】
個別化された繊維試料0.75gは、直径およそ55〜60mmのディスクで形成される。試料を150mlの粗フリットPyrex(登録商標)ガラス漏斗(Corning第36060番(ジョージア州SuwaneeのVWR社から入手可能))。試料の直径に匹敵する直径の、0.22psiの圧力を加えるのに十分な錘を試料の上に置く。漏斗の底は、減少する直径を備えたアダプターに取り付け、Tygon(登録商標)管No.R-3603(長さおよそ2フィート)がアダプターの一方の端に、他方の端には重さ0.01gを測定可能な電子秤に載せた流溜めに接続するように取り付けられる。管は液溜めの底部側面に取り付ける。液溜めは0.9%塩溶液を含む。液溜め中の塩溶液の高さは管取り付け位置の上およそ1インチである。漏斗をフリットより下にして、フリットが塩溶液で湿っているが塩溶液がフリットより上には出ないように、管を食塩水で満たす。液溜めからフリットまでの塩溶液の柱は柱内に空気を含まないように連続している。
【０１０２】
吸収サイクルは以下のとおりである。たとえば液溜めの食塩水のレベルの上20、30、または80cmの高さから始めて、試料に塩溶液を吸収させ平衡させて定常状態とする。定常状態は、液溜めの下の電子秤で1分間、0.04gを超える食塩水の重量変化がないものとして測定される。定常状態が達成されると、試料を液溜めの食塩水の液面に5cm接近するように低下させ、平衡が達成されるまでそこに保つ。試料をさらに5cm下げ、この操作を繰り返す。試料が液溜めの塩溶液面と同じ高さの平衡にある場合、操作を逆にすることにより(つまり、5cmの増分で上向きの試料を移動させることによって)試料を放出サイクルにさらす。
【０１０３】
液溜め中の食塩水と同じレベルにあるときの試料中の食塩水の重量が、試料の飽和容量である。下方への(吸収)サイクルで飽和容量の50%において液溜め中の塩溶液面からの試料の高さ(cmで報告する)(吸収圧力中央値)と上向きの(放出)カーブ(放出圧中央値)を外挿によって測定する。飽和容量の値は試料グラムあたりの食塩水のグラムとして表の中に報告する。
【０１０４】
実施例1〜8
表1中の実施例1〜8は以下のようにして製造した。
【０１０５】
740mlCSFの濾水度を有する未精砕のセルロース繊維(テネシー州MemphisのBuckeye Technologies Inc.からFoley Fluff (商標)として入手可能)を、水中でスラリーとし、環境温度および圧力でヴァリー(valley)叩解器によって適当な濾水度となるまで精砕した。繊維を遠心分離し、手で分離し、60%固形分になるまで風乾した。40%固形分のシートをもたらすのに十分な稀釈度を有するクエン酸水溶液を繊維に吹きかけることにより、適当な濃度のクエン酸(乾燥繊維基準)で繊維を架橋した。次いで、繊維を60%固形分まで風乾し、けば立たせ、一定重量になるまで乾燥し、表1の中に示す温度でさらに30分間加熱した。
【０１０６】
硬化したセルロース繊維の保水値、飽和容量、毛管吸収圧力および毛管放出圧を測定した。硬化したセルロース繊維の保水値は、TAPPI Useful Methods, UM 256に記載された操作によって測定した。毛管吸収圧および放出圧は上に記載された操作によって測定した。
【０１０７】
結果を表1に示す。
【０１０８】
比較例9
740mlCSFの濾水度を有する未精砕のセルロース繊維(テネシー州MemphisのBuckeye Technologies Inc.からFoley Fluff (商標)として入手可能)を、100℃で乾燥した。硬化したセルロース繊維の保水値、飽和容量、毛管吸収圧力および毛管放出圧を実施例1と同様にして測定した。
【０１０９】
結果を下記表1に示す。
【０１１０】
比較例10
740mlCSFの濾水度を有する未精砕のセルロース繊維(Buckeye Technologies Inc.からFoley Fluff (商標)として入手可能)に、40%固形分とするのに十分な水を吹きかけた。繊維を60%固形分となるように乾燥し、機械的にけば立て、150℃で一定の重量になるまで乾燥させた。次いで、繊維を同じ温度でさらに30分間加熱した。硬化したセルロース繊維の保水値、飽和容量、毛管吸収圧力および毛管放出圧を実施例1と同様にして測定した。
【０１１１】
結果を表1に示す。
【０１１２】
比較例11
740mlCSFの濾水度を有する未精砕のセルロース繊維(Buckeye Technologies Inc.からFoley Fluff (商標)として入手可能)をスラリー化し、ヴァリー(valley)叩解器によって濾水度がおよそ500mlCSFとなるまで精砕した。繊維を遠心分離し、手で分離し、60%固形分になるまで風乾し、150℃で一定の重量になるまで乾燥させた。次いで、繊維を150℃でさらに30分間加熱した。硬化したセルロース繊維の保水値、飽和容量、毛管吸収圧力および毛管放出圧を実施例1と同様にして測定した。
【０１１３】
結果を表1に示す。
【０１１４】
比較例12
740mlCSFの濾水度を有する未精砕のセルロース繊維(Buckeye Technologies Inc.からFoley Fluff (商標)として入手可能)をスラリー化し、ヴァリー(valley)叩解器によって濾水度がおよそ500mlCSFとなるまで精砕した。繊維を遠心分離し、手で分離し、60%固形分になるまで風乾した。クエン酸で処理した時、繊維と水の混合物のpHを実施例1において観察されたのと同じpHとするため、セルロース繊維にpH3の硫酸水溶液を固形分40%となるまで吹きかけた。繊維を60%固形分となるように乾燥し、機械的にけば立て、150℃で一定の重量になるまで乾燥させた。次いで、繊維を150℃でさらに30分間加熱した。硬化したセルロース繊維の保水値、飽和容量、毛管吸収圧力および毛管放出圧を実施例1と同様にして測定した。
【０１１５】
結果を表1に示す。
【０１１６】
比較例13
740mlCSFの濾水度を有する未精砕のセルロース繊維(Buckeye Technologies Inc.からFoley Fluff (商標)として入手可能)に、シートの固形分が40%となるように十分に希釈したクエン酸水溶液を吹きかけ、繊維を5%のクエン酸(乾燥繊維基準)で架橋した。繊維を60%固形分となるように乾燥し、機械的にけば立て、150℃で一定の重量になるまで乾燥させた。次いで、シートを150℃でさらに30分間加熱した。硬化したセルロース繊維の保水値、飽和容量、毛管吸収圧力および毛管放出圧を実施例1と同様にして測定した。
【０１１７】
結果を表1に示す。
【０１１８】
比較例14
5%のクエン酸の代わりに10%のクエン酸で繊維を架橋したこと以外は比較例13の操作を繰り返した。結果を表1に示す。
【０１１９】
【表１】
2004523665.tif 000006
【０１２０】
表1の結果に示されるように精砕され架橋された繊維は、未精砕な他は同様の架橋された繊維よりも、より低いWRVおよび放出圧を示した。
【０１２１】
実施例15
Buckeye Technologies Inc.から入手可能な非乾燥Foley Fluff (商標)を2.75〜3.25重量%含む水性スラリーを調製した。水性スラリーを、環境温度および圧力で精砕器によりBauerモデルNo.444、24" (約61cm)ポンプを通した。Bauer精砕器プレートはNo.A24313とした。
【０１２２】
精砕器は、178倍(178 amps)流で、かつ毎分255ガロン(969リットル)のスラリー・フロー率で操作した。これらの条件は、繊維の絶乾米トン(約0.907t)当たり30〜60馬力時間の負荷を生じた。生産された繊維は、680mlCSFの濾水度を有していた。
【０１２３】
脱塩
精砕されたパルプ・スラリーを2.75〜3.25%のコンシステンシーとして二重底タンクに汲み入れた。パルプ・スラリーの撹拌中、名目pH2.0となるまで硫酸を添加した。少なくとも10分間撹拌した後に、水性スラリーを、最低3時間、二重底スクリーンを通して脱水した。次いで、スラリーを2.0%のコンシステンシーとなるまでナトリウム軟水で希釈し、pHを4.5〜5.0に調整した。
【０１２４】
シート形成
パルプのシート化は、ニューヨーク州Hudson FallsのSandy Hill Corporationから入手可能な抄紙機を用いて行った。デクル(シート幅)は最大36インチとした。2%パルプ・スラリーをスタッフ・ボックス(stuff box)および坪量バルブ(basis weight valve)を通して、白水サイロ内にコントロールされた流量で送り込んだ。直接に蒸気を当てることでサイロ温度を130〜150°Fに増加し、サイロ内のスラリーを1.0〜1.25%のコンシステンシーとなるまで白水で希釈した。
【０１２５】
次いで、スラリーを抄紙機ヘッドボックス(head box)に供給し、抄紙機の長網抄紙パート(Fordrinier section)の移動ワイヤー上に移した。形成されたシートが約32%のコンシステンシーでカウチ・プレス(couch press)を出るまで、自然排水および真空支援排水をほどこした。シート形成後カウチ・プレス前に、湿潤シートを、2つのジェット水で24インチ・デクルになるようにトリミングした。次いで、約32%のコンシステンシーを有する繊維シートを2台のウェット・プレスに通した(ここでは一層の水分除去およびシートの高密度化が生じた)。第2のウェット・プレスを出た後に、繊維シートはおよそ48%のコンシステンシーで第1乾燥機セクションに入った。第1乾燥機セクションでは、パルプ・シートはおよそ300〜325°Fの13台の回転蒸気缶上を通過した。次いで、パルプ・シートは、第2乾燥機・セクション中で8台の回転蒸気缶で通り、水分量4〜8%で乾燥機を出た。シートを約23インチのデクルでロール状に巻いた。このロール状シートの坪量は1平方フィートおよそ0.126ポンドであり、密度は1立方センチメートル当たりおよそ0.60グラムであった。
【０１２６】
スリッティング
パルプ・ロールを新しい芯上に巻き、スリッティングによってより小さなロール(幅10インチ)とした。
【０１２７】
化学的処理
10インチ幅のパルプ・シートをロールから解き、パドル・プレス(puddle press)をゆっくりと通した。パドル・プレスのニップ(nip:ロール間隙)には、クエン酸および次亜燐酸ナトリウム水溶液を満たした。次亜燐酸ナトリウムは、高温でのパルプ暗色化を抑える。液張りニップ(flodded nip)でのクエン酸および次亜燐酸ナトリウムの重量濃度は、それぞれおよそ14%および7%であった。パドル・プレスを通してシートは十分な量の水溶液を吸収し、約40%の含水率に達した。
【０１２８】
シート分解およびフラッフィング
パドル・プレスに続いて、シートをシュレッダ、プレブレーカおよびピッカを通してより細かな断片に分断した。次いで、分解したパルプを、5.5mmのギャップ値を設定して、Sunds Defibratorモデル3784 RO Fluffer (Sunds Defibrator(スウェーデンのSundsvall ABから入手可能)の導入口に吹き込んだ。この繊維離解器でパルプをフラッフィング(けば立たせ)し、分離された繊維の集塊とした。およそ380°Fで熱風の高い速度流を用いてフラッフ・パルプをRO Flufferから掃き出した。
【０１２９】
乾燥および硬化
RO Flufferからのフラフ(けば立てられた)繊維を運んだ熱風フローにさらにファンを用いフラッシュ・乾燥機を通し、ここで繊維中の全水分またはほとんどすべての水分を蒸発させた。乾燥パルプは、機械的インレット・コンベヤ上に落下してコンベヤ上に低密度の嵩高ベッド(high bulk bed)を形成した。次いで、繊維をペンシルヴェニア州HorshamのProctor & Schwartz, Inc.から入手可能なProctor & SchwartzK16476トンネル乾燥機に搬送した。一連の熱循環気流によって、乾燥機中の3つの部屋を通る際にフラフ繊維ベッドは加熱され、次いで冷却された。第1室では、ベッド温度が325〜330°Fに達した。第2室では、ベッド温度は385〜390°Fに増加させた。第3室では、ベッド温度は355〜360°Fまで減少した。トンネル乾燥機中の時間の合計はおよそ11.5分であった。
【０１３０】
梱包
架橋された繊維は、トンネル乾燥機の出口側においてコンベヤから落下し、梱包機モデルNo.3445(オハイオ州BellevueのAmerican Baler Companyから入手可能)に移り、ここで重さおよそ70〜80ポンドの梱包物に圧縮された。
【０１３１】
実施例16
以下のようにして表2の試料を製造した。
【０１３２】
Buckeye Technologies Inc.(テネシー州Memphis)からFoley Fluff (商標)として入手可能な740mlCSFの濾水度を有する未精砕セルロース繊維を水性スラリーとし、環境温度および圧力で精砕器によりBauerモデルNo.444、24" (約61cm)ポンプを通して適当な濾水度に達するまで精砕した。場合によっては、繊維を希硫酸で洗浄(酸洗)し、無機成分を除去した。精砕された繊維をシート化し乾燥した。
【０１３３】
1枚のシートを、架橋剤およびシュウ酸の溶液を含むトレーに沈めた。次いで、この紙片をひっくり返し、架橋剤およびシュウ酸の第2溶液に沈めた。これらの溶液は併せて架橋剤を10%(乾燥繊維基準)およびシュウ酸を5%(乾燥繊維基準)含んでいた。溶液は紙片を固形分40%とするに十分な希釈性を有していた。紙片を密封したポリエチレン・バッグ内に1時間置いた。繊維を60%固形分になるまで風乾し、けば立て、一定重量になるまで乾燥し、175℃でさらに30分間加熱した。
【０１３４】
硬化したセルロース繊維の保水値、飽和容量、毛管吸収圧力および毛管放出圧を測定した。硬化したセルロース繊維の保水値は、TAPPI Useful Methods, UM 256に記載された操作によって測定した。毛管吸収および放出圧は上に記載された操作によって測定した。
【０１３５】
結果を表2に示す。
【０１３６】
【表２】
2004523665.tif 000007
【０１３７】
実施例17
以下のようにして表3の試料を製造した。
【０１３８】
Buckeye Technologies Inc.(テネシー州Memphis)からFoley Fluff (商標)として入手可能な740mlCSFの濾水度を有する未精砕セルロース繊維を水性スラリーとし、環境温度および圧力で精砕器によりBauerモデルNo.444、24" (約61cm)ポンプを通して適当な濾水度に達するまで精砕した。精砕繊維をシート化し乾燥した。繊維がウェット・ラップである場合は、次いで遠心分離した。
【０１３９】
1枚のシートを、架橋剤、次亜燐酸ナトリウム(および場合によってはシュウ酸)の溶液を含むトレーに沈めた。次いで、この紙片をひっくり返し、架橋剤、次亜燐酸ナトリウム(および場合によってはシュウ酸)の第2溶液に沈めた。これらの溶液は併せて、架橋剤を10%(乾燥繊維基準)、次亜燐酸ナトリウムを5%(乾燥繊維基準)およびシュウ酸を1%(乾燥繊維基準)含んでいた。溶液は紙片を固形分40%とするに十分な希釈性を有していた。紙片を密封したポリエチレン・バッグ内に1時間置いた。繊維を60%固形分になるまで風乾し、けば立て、一定重量になるまで乾燥し、175℃でさらに30分間加熱した。
【０１４０】
硬化したセルロース繊維の保水値、飽和容量、毛管吸収圧力および毛管放出圧を測定した。硬化したセルロース繊維の保水値は、TAPPI Useful Methods, UM 256に記載された操作によって測定した。毛管吸収および放出圧は上に記載された操作によって測定した。
【０１４１】
結果を表3に示す。
【０１４２】
【表３ａ】
2004523665.tif 000008
【表３ｂ】
2004523665.tif 000009
【表３ｃ】
2004523665.tif 000010
【０１４３】
実施例18
下記表4に記載する試料を以下のようにして製造した。
【０１４４】
表4中に特定される架橋剤および架橋助剤のストック溶液を、蒸留水の22.5g中、表に示す量の架橋剤および架橋助剤を溶かすことにより製造した。
【０１４５】
試料は適当な溶液により以下のように処理した。Buckeye Technologies Inc.(テネシー州Memphis)からFoley Fluff (商標)として入手可能な740mlCSFの濾水度を有するシート化された未精砕セルロース繊維試料15g(乾燥基準)を架橋剤および架橋助剤を含む適当なストック溶液で処理した。これにより、混合物の繊維が固形分は40%に減少した。混合物を環境温度下密閉容器内に60分間置き、次いで60%固形分になるまで風乾した。繊維を機械的に分離し、個別化し、実験室用のけば立て機においてけば立て、一定重量になるまで175℃の強制循環空気オーブン中で乾燥した。同じ温度で30分間繊維を硬化させた。
【０１４６】
対照は以下のように製造した。Buckeye Technologies Inc.(テネシー州Memphis)からFoley Fluff (商標)として入手可能な740mlCSFの濾水度を有するシート化された未精砕セルロース繊維試料を40%固形分になるまで水で希釈した。混合物のpHを硫酸でpH3に調節した。上記操作で繊維に適用されたストック溶液は、典型的は3であった。次いで、この混合物を環境温度下密閉容器内に60分間置き、次いで60%固形分になるまで風乾した。繊維を機械的に分離し、個別化し、実験室用のけば立て機においてけば立て、一定重量になるまで175℃の強制循環空気オーブン中で乾燥した。同じ温度で30分間繊維を硬化させた。
【０１４７】
Pampers(登録商標)使い捨ておむつ(オハイオ州CincinnatiのProctor and Gamble社から入手可能)の取込み分配層から繊維を得て第2のコントロールとして使用した。
【０１４８】
繊維の保水値、飽和容量、毛管吸収圧力および毛管放出圧を測定した。セルロース繊維の保水値は、TAPPI Useful Methods, UM 256に記載された操作によって測定した。毛管吸収および放出圧は上に記載された操作によって測定した。
【０１４９】
結果を表4に示す。
【０１５０】
【表４ａ】
2004523665.tif 000011
【表４ｂ】
2004523665.tif 000012
【表４ｃ】
2004523665.tif 000013
【０１５１】
実施例19
1.5gのクロロ酢酸ナトリウムを用い実施例18に記載の方法によって、架橋された繊維試料を製造した。第2の試料は、クロロ酢酸ナトリウムの代わりに1.5gのシュウ酸を用いて製造した。
【０１５２】
比較目的のために、10重量%クエン酸を含むストック溶液を使用し実施例18における操作によって架橋された繊維の試料を製造した。
【０１５３】
試料について上記操作による第1の毛管吸収放出サイクルを行った。次いで、試料について同じ操作による第2の毛管吸収放出サイクルを行った。両方のサイクルで観察された吸収および放出圧力を下記表5に示す。
【０１５４】
この試験を脱架橋されたFoley Fluff (商標)繊維でも繰り返した。
【０１５５】
【表５】
2004523665.tif 000014
【０１５６】
実施例20
実施例19に記載の試料を製造し、2回の毛管吸収放出サイクルを施した。試料を105℃の強制循環空気オーブン中で夜通し乾燥させた。あるいは、試料は105℃で一定の重量になるまで乾燥させ、175℃でさらに30分間加熱(硬化)した。試料の飽和容量ならびに吸収および放出圧を測定した。
【０１５７】
結果を表6に示す。
【０１５８】
【表６】
2004523665.tif 000015
【０１５９】
実施例21
化学的処理
10重量%シュウ酸溶液151ポンド、50重量%次亜燐酸ナトリウム溶液15ポンドおよび1ポンドの水を混合することにより、シュウ酸および次亜燐酸ナトリウムの水溶液を調製した。
【０１６０】
Buckeye Technologies Inc.からFoley Fluff (商標)として入手可能な10インチ幅のパルプ・シートをロールから解き、パドル・プレスをゆっくりと通した。パドル・プレスのニップは、シュウ酸および次亜燐酸ナトリウム水溶液で満たした。次亜燐酸ナトリウムは、高温でのパルプ暗色化を抑える。パドル・プレスを通してシートは十分な量の水溶液を吸収し、約47%(乾燥繊維の全重量を100%とする)の含水率に達した。処理したシートは、10重量%のシュウ酸および5%の次亜燐酸ナトリウムを含んでいた(乾燥繊維の全重量を100%とする)。
【０１６１】
シート分解およびフラッフィング
パドル・プレスに続いて、シートをシュレッダ、プレブレーカおよびピッカを通してより細かな断片に分断した。次いで、分解したパルプを、5.5mmのギャップ値を設定して、Sunds Defibratorモデル3784 RO Fluffer (Sunds Defibrator(スウェーデンのSundsvall ABから入手可能)の導入口に吹き込んだ。この繊維離解器でパルプをフラッフィング(けば立たせ)し、分離された繊維の集塊とした。およそ380°Fで熱風の高い速度流を用いてフラッフ・パルプをRO Flufferから掃き出した。
【０１６２】
乾燥および硬化
RO Flufferからのフラフ(けば立てられた)繊維を運んだ熱風フローにさらにファンを用いてフラッシュ乾燥機を通し、ここで繊維中の全水分を蒸発させた。乾燥パルプは、機械的インレット・コンベヤ上に落下してコンベヤ上に低密度の嵩高「ベッド」(high bulk "bed")を形成した。次いで、繊維をペンシルヴェニア州Horsham のProctor & Schwartz, Inc.から入手可能なProctor & SchwartzK16476トンネル乾燥機に搬送した。一連の熱循環気流によって、乾燥機中の3つの部屋を通る際にフラフ繊維ベッドは加熱され、次いで冷却された。第1室では、ベッド温度が330〜340°Fに達した。第2室では、ベッド温度は375〜385°Fに増加させた。第3室では、ベッド温度は355〜360°Fまで減少した。3つの加熱ゾーンを経た後、繊維ベッドを最後に、さらなる加熱は行わない断熱室(1室)に通した。トンネル乾燥機中の時間の合計はおよそ11.5分であった。
【０１６３】
梱包
架橋された繊維は、トンネル乾燥機の出口側においてコンベヤから落下し、梱包機モデルno.3445(オハイオ州BellevueのAmerican Baler Companyから入手可能)に移され、ここで重さおよそ85〜100ポンドの梱包物に圧縮された。
【０１６４】
本明細書で参照した文献はすべて本願に組み込まれる。本明細書と文献とで矛盾する部分については、本願の開示の文言に従うものとする。
【国際公開パンフレット】
2004523665.tif 000024
2004523665.tif 000025
2004523665.tif 000026
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004523665.tif 000087
【国際調査報告】
2004523665.tif 000088
2004523665.tif 000089
2004523665.tif 000090
2004523665.tif 000091
2004523665.tif 000092