(57)【要約】本発明は、反応混合物を二段階で蒸留することにより触媒を残留物として分離し、かつ留出液からｔ−Ｃ４〜Ｃ８−アルキル（メタ）アクリレートが得られることにより、酸性触媒の存在下に均一相中で、（メタ）アクリル酸を式（Ｉ）【化１】2004505102.tif 000005［式中、Ｒ１およびＲ２は同じか、または異なっていてもよく、メチルまたはエチルを表し、かつＲ３は、Ｈ、メチルまたはエチルを表す］のオレフィンと反応させ、該反応混合物からｔ−Ｃ４〜Ｃ８−アルキル（メタ）アクリレートを得ることによりｔ−Ｃ４〜Ｃ８−アルキル（メタ）アクリレートを製造する方法に関する。本発明による方法により、酢酸を含有する（メタ）アクリル酸を使用することが可能になる。エステルの分解および（メタ）アクリル酸化合物の重合の危険が低減される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性触媒の存在下に均一相中で、（メタ）アクリル酸を式
【化１】
2004505102.tif 000004
［式中、Ｒ１およびＲ２は同じか、または異なっていてもよく、メチルまたはエチルを表し、かつＲ３は、Ｈ、メチルまたはエチルを表す］のオレフィンと反応させ、かつ該反応混合物からｔ−Ｃ４〜Ｃ８−アルキル（メタ）アクリレートを得ることによりｔ−Ｃ４〜Ｃ８−アルキル（メタ）アクリレートを製造する方法において、反応混合物を二段階で蒸留することにより触媒を残留物として分離し、かつ留出液からｔ−Ｃ４〜Ｃ８−アルキル（メタ）アクリレートが得られる、ｔ−Ｃ４〜Ｃ８−アルキル（メタ）アクリレートの製造方法。
【請求項２】
第一の蒸留段階でｔ−Ｃ４〜Ｃ８−アルキル（メタ）アクリレートの４０〜９５質量％を留出させる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
第一の蒸留段階で得られる残留物の１０〜１００質量％を第二の蒸留段階に供給し、その際、残りのｔ−Ｃ４〜Ｃ８−アルキル（メタ）アクリレートおよび主要量の未反応の（メタ）アクリル酸を留去する、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
第一の蒸留段階のために複数の蒸発管を有する流下薄膜型蒸発器を使用し、その際、それぞれの蒸発管は閉じた頭部領域を有し、かつ別々に反応混合物が供給される、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
直列に接続された２つの凝縮器を用いて留出液の凝縮を行う、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
ｔ−Ｃ４〜Ｃ８−アルキル（メタ）アクリレート中の重合抑制剤の溶液を第二の凝縮器に導入する、請求項５記載の方法。
【請求項７】
合した触媒分離の留出液を塔中で蒸留し、その際、易揮発性物質を含有する塔頂生成物と、ｔ−Ｃ４〜Ｃ８−アルキル（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリル酸を含有する塔底生成物とに分離を行う、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
合した触媒分離の留出液に、蒸留前に塔中で塩基性化合物０．０１〜０．１質量％を添加する、請求項７記載の方法。
【請求項９】
直列に接続された２つの凝縮器中で塔頂生成物の凝縮を行い、かつｔ−Ｃ４〜Ｃ８−アルキル（メタ）アクリレート中の重合抑制剤の溶液を第一の凝縮器に導入する、請求項７または８記載の方法。
【請求項１０】
易揮発性物質分離の塔底生成物に塔中でさらに蒸留を行い、かつｔ−Ｃ４〜Ｃ８−アルキル（メタ）アクリレートを塔頂を介して留出させる、請求項７から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
直列に接続された２つの凝縮器中でｔ−Ｃ４〜Ｃ８−アルキル（メタ）アクリレートを凝縮し、かつｔ−Ｃ４〜Ｃ８−アルキル（メタ）アクリレート中の重合抑制剤の溶液を第二の凝縮器に導入する、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
合した留出液の主要量を第一の凝縮器に通じる蒸気管へ気体流に対して向流で導入する、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
ｔ−Ｃ４〜Ｃ８−アルキル（メタ）アクリレート中の重合抑制剤の溶液を上部の塔領域のトレー上へ噴霧し、かつｔ−Ｃ４〜Ｃ８−アルキル（メタ）アクリレート中のヒドロキノンモノメチルエーテルの溶液を塔のキャップに噴霧する、請求項１０から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
オレフィンとしてイソブテンを使用し、かつｔ−ブチル（メタ）アクリレートが得られる、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
円筒形のジャケット（２）、ジャケット（２）中に配置された多数の蒸発管（３）、気化すべき液体を供給するための手段（４）および蒸発管（３）を加熱するための手段（５）を有する流下薄膜型蒸発器において、少なくとも１つの蒸発管（３）が閉じた頭部領域（６）を有し、ここへ気化すべき液体のための供給管（７）が通じ、その際、該供給管（７）は気化すべき液体の供給のための手段（４）と接続することを特徴とする流下薄膜型蒸発器。
【請求項１６】
閉じた頭部領域（６）がチャンバとして構成されており、該チャンバは蒸発管（６）の上端に接続する、請求項１５記載の流下薄膜型蒸発器。
【請求項１７】
気化すべき液体を供給するための手段（４）が容器または管として構成されており、該容器または管は供給管（７）の接続のための手段（１２）を有するトレー（１０）を有する、請求項１５または１６記載の流下薄膜型蒸発器。
【請求項１８】
容器または管（４）がキャップ（８）により区切られた空間（９）中で流下薄膜型蒸発器の頭部に突出している、請求項１７記載の流下薄膜型蒸発器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、酸性触媒の存在下に均一相中で、（メタ）アクリル酸を式
【０００２】
【化２】
2004505102.tif 000002
【０００３】
［式中、Ｒ１およびＲ２は同じか、または異なっていてもよく、メチルまたはエチルを表し、かつＲ３は、Ｈ、メチルまたはエチルを表す］のオレフィンと反応させ、該反応混合物からエステルを得ることにより（メタ）アクリル酸のｔ−Ｃ４〜Ｃ８−アルキルエステルを製造する方法に関する。
【０００４】
（メタ）アクリル酸のｔ−アルキルエステルは、特に塗料分散液、接着剤または被覆樹脂の成分として適用されるポリマーを製造するために重要な出発物質である。ｔ−アルキルエステルの製造は一般に、相応するカルボン酸を酸性触媒によりイソオレフィンに付加することにより行う（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　ｄｅｒ　Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ、第８巻、１９５２、第５３４頁；ＵＳ３，０３１，４９５およびＵＳ３，０８２，２４６）。その際、触媒として反応混合物中で可溶性の酸、たとえば鉱酸またはアルキルスルホン酸もしくはアリールスルホン酸（ＤＥ−Ａ−１２４９８５７、ＵＳ３，０８７，９６２、ＵＳ３，０８８，９６９）または不溶性の触媒、たとえば酸性の交換樹脂（ＵＳ３，０３７，０５２、ＵＳ３，０３１，４９５、ＤＥ−Ａ−３１０５３９９、ＥＰ−Ａ−２６８９９９）を使用する。
【０００５】
カルボン酸とイソオレフィンとの反応は通常、従来の反応容器中で、またはカラム（ＤＥ−Ａ−１１２８４２８）中で行い、その際、反応混合物の混合は攪拌により、または導入されるイソオレフィン流により行われる。通常は熱除去を行う。
【０００６】
通常、ｔ−アルキルエステルを製造する際に、次の難点が生じる：
−　イソオレフィンのオリゴマー化、
−　熱的な負荷の際の（メタ）アクリル酸またはエステルの重合、
−　熱の作用下および／または痕跡量の強酸の存在下でのｔ−アルキルエステルの分解、
−　強発熱性のエステル化反応の際に生じる反応熱の不十分な除去、これはエステルの分解、イソオレフィンのオリゴマー化および（メタ）アクリル酸化合物の重合という結果につながりうる。
【０００７】
従来技術では、生じる難点を低減する、もしくは回避するために多数の試みがなされた。たとえばイソオレフィンのオリゴマー化傾向は、反応温度の低下により（ＵＳ３，１７２，９０５）、水の存在により（ＵＳ３，０８８，９６９）および触媒の部分的な中和により（ＤＥ−Ａ−３１０５３９９）低減することができる。しかしこれらの措置は反応速度が低下するという欠点を有する。
【０００８】
イソオレフィンオリゴマーの形成は、気体状のイソオレフィンを使用することにより低減することができる（ＤＥ−Ａ−１１３５８９７）。しかしその際の欠点は、液状のオレフィンを気化する必要があること、および大量のガスを取り扱うことである。
【０００９】
上記の問題に基づいて、反応混合物からｔ−アルキルエステルを取得することもまた特に需要である。ｔ−エステルの分解を防止するために、しばしば酸性触媒を抽出および／または中和する（ＵＳ３，１７２，９０５；ＵＳ３，０３７，０５２；ＤＥ−Ａ１１２８４２８およびＤＥ−Ａ１１３５８９７）。しかしこれらの方法は環境に負荷をかけ、かつ不経済的である。さらに触媒を中和するためにアミンを使用する場合、（メタ）アクリル酸および／またはｔ−エステルの重合を促進する危険が生じ、このことについてはＪＰ６０１３０５４６を参照されたい。ＤＥ−Ａ１２４９８５７は、触媒（硫酸）を分離するために３０〜８０℃の温度および０．１〜１００ミリバールの圧力での穏やかな蒸留を提案している。得られる塔底生成物を反応器へ返送し、かつエステルとジイソオレフィンとの混合物である塔頂生成物をさらに後処理している。しかし、この方法の場合、塔頂生成物はそれにもかかわらず、完全に触媒不含ではないという欠点がある。
【００１０】
（メタ）アクリル酸化合物の、特に高い温度での重合傾向は公知である。特に蒸留による精製の際にこれらの化合物は一般に、不所望の重合を容易に誘発しうる温度にさらされる。このことは装置の汚染、導管およびポンプの閉塞および蒸留塔トレーおよび熱交換器表面の被覆という結果を生じる。装置のクリーニングはコストがかかり、高価で、かつ環境に負荷をかける工程であり、かつ装置の使用性がこのことによって著しく低下する。この関連において、たとえばプロペンまたはアクロレインもしくはイソブテンまたはメタクロレインから金属酸化物酢酸触媒を用いて気相酸化により（メタ）アクリル酸を製造する際に、酢酸が副生成物として１質量％までの量で形成される。しかし酢酸は妨げとなる成分であり、使用前に（メタ）アクリル酸から分離しなくてはならない。しかし沸点の違いが小さく、かつ（メタ）アクリル酸の重合傾向は著しいことに基づいて酢酸の分離は困難であり、かつ高価である（ＵＳ３，８４４，９０３およびＤＥ−Ａ２１６４７６７）ため、実質的に酢酸不含の（メタ）アクリル酸の使用は経済的に不利である。
【００１１】
（メタ）アクリル酸化合物におけるポリマー形成を回避もしくは低減するために通常、重合抑制剤、たとえばフェノチアジン、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ニトロソフェノールまたはｔ−ブチルピロカテキンまたはこれらの混合物を、場合により空気を同時に作用させながら使用する（ＤＥ−Ａ−１１３５８９７、ＤＥ−Ａ−１２４９８５７、ＥＰ−Ａ−０２４５３４およびＤＥ−Ａ−２９３１５５３）。しかしポリマー形成を完全に防止することは公知の方法では不可能である。
【００１２】
従って本発明の課題は、エステルの分解をできる限り抑えるために改善された触媒の分離を可能にするｔ−Ｃ４〜Ｃ８−アルキル（メタ）アクリレートの製造方法を提供することである。もう１つの課題は酢酸を含有する（メタ）アクリル酸の使用を可能にする方法を提供することである。もう１つの課題は、所望のエステルをできる限り低いポリマー形成において高い純度で生じる方法を提供することである。すべての場合において方法は経済的であり、かつ技術的に容易であるべきである。
【００１３】
意外なことに、この課題は（メタ）アクリル酸を上記の式のオレフィンと反応させることにより得られる反応混合物から二段階の蒸留により触媒を分離し、かつ所望のエステルを留出液から取得する場合に解決されることが判明した。
【００１４】
従って本発明は、酸性触媒の存在下に均一相中で、（メタ）アクリル酸を式
【００１５】
【化３】
2004505102.tif 000003
【００１６】
［式中、Ｒ１およびＲ２は同じか、または異なっていてもよく、メチルまたはエチルを表し、かつＲ３は、Ｈ、メチルまたはエチルを表す］のオレフィンと反応させ、該反応混合物からｔ−アルキルエステルを得ることにより（メタ）アクリル酸のｔ−Ｃ４〜Ｃ８−アルキルエステルを製造する方法において、反応混合物の二段階の蒸留により触媒を残留物として分離し、かつ留出液から所望のエステルが得られる方法に関する。
【００１７】
使用可能なイソオレフィンはたとえばイソブテン、トリメチルエテン、２−メチル−１−ブテンまたは２−エチル−１−ブテンであり、その際、イソブテンが特に有利である。
【００１８】
１）エステル化
（メタ）アクリル酸と上記の式のオレフィンとの反応は通常の方法で実施する。この反応を行う方法は本発明による方法に対して影響を与えない。
【００１９】
方法は一般に溶剤の不在下に液相で行う。従って触媒として反応混合物中で少なくとも部分的に可溶性であるものを使用する。使用可能な触媒は無機もしくは有機の強酸、たとえば鉱酸、たとえば硫酸、リン酸およびポリリン酸、有利には硫酸またはスルホン酸、たとえばｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸およびメタンスルホン酸である。
【００２０】
触媒の量は（メタ）アクリル酸に対して一般に約１〜１０質量％、有利には２〜５質量％の範囲である。
【００２１】
オレフィンは気体状および／または液状で使用することができる。使用される（メタ）アクリル酸は酢酸を１質量％までの量で含有していてもよい。
【００２２】
一般に使用される（メタ）アクリル酸は次の組成を有する：
（メタ）アクリル酸　　　　　９９．０〜９９．９質量％、
酢酸　　　　　　　　　　　　０．０５〜０．５質量％、
プロピオン酸　　　　　　　　０．０２〜０．４質量％、
水　　　　　　　　　　　　　０．０１〜０．１質量％。
【００２３】
反応物は化学量論的な量で使用することができる。しかし一般に反応相手は過剰量で、有利には（メタ）アクリル酸を、および特に５０モル％までの過剰で使用する。
【００２４】
反応温度は一般に２０〜４０℃の範囲であり、かつ反応時間は通常、１〜６時間である。圧力は重要ではなく、減圧、過圧または有利には雰囲気圧またはわずかな過圧（１００〜３００ミリバール）を使用することができる。
【００２５】
反応は一般に（メタ）アクリル酸またはエステルの重合を防止する抑制剤の存在下でも実施する。特に好適な抑制剤はヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ベンゾキノン、ｐ−ニトロソフェノール、フェノチアジン、Ｎ−オキシル化合物、たとえば４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−オキシル−ピペリジンおよびメチレンブルーである。抑制剤は一般に使用物質である（メタ）アクリル酸およびイソオレフィンの質量に対して約２００〜２０００ｐｐｍの量で適用する。
【００２６】
方法は連続的または不連続的に通例の反応器中で実施することができる。得られる反応混合物はイソブテンの場合、通常、以下の組成を有する：
ｔ−ブチル（メタ）アクリレート　　５０〜９０質量％、
（メタ）アクリル酸　　　　　　　　１０〜３０質量％、
ｔ−ブタノール　　　　　　　　　　０．１〜１質量％、
ｔ−ブチルアセテート　　　　　　　０．１〜１質量％、
ジイソブテン　　　　　　　　　　　０．０５〜１質量％、
酸性触媒　　　　　　　　　　　　　１〜５質量％、
重合抑制剤　　　　　　　　　　　　０．０５〜０．２質量％。
【００２７】
２）触媒の分離
次いで反応混合物を二段階の蒸留により分離する。蒸留は高めた温度および低めた圧力で行う。条件はそのつど所望の生成物に適合させる。この条件は通常、温度が約５０〜１５０℃の範囲であるように選択する。次いで適用されるイソオレフィンに応じて圧力を選択する。しかし圧力は蒸留が迅速かつおだやかに行われるように調整する。
【００２８】
段階的な蒸留は、第一段階で所望のエステルの４０〜９５質量％、有利には６０〜９０質量％が留出されるように実施する。留出液は目的エステルおよび（メタ）アクリル酸以外に、易揮発性成分、たとえばｔ−ブタノール、ｔ−ブチルアセテートおよびジイソブテン（イソブテンを使用する場合）を含有する。第一の蒸留で生じる塔底液は実質的に残りの目的エステル、（メタ）アクリル酸および高沸点成分、たとえば（メタ）アクリル酸化合物のポリマーを含有する。塔底液の１０〜１００質量％を第二の蒸留段階に供給する。塔底液の一部のみを第二の蒸留段階に供給する場合、塔底液の残りを反応器に供給する。第二の蒸留段階で残りの目的エステルおよび主要量の（メタ）アクリル酸を（約９０質量％まで）留去する。両方の段階の留出液を有利には合するか、または一緒に凝縮する。
【００２９】
第二の蒸留段階の塔底液は実質的に、酸性触媒、残りの（メタ）アクリル酸および高沸点成分、特に高分子（メタ）アクリル酸化合物を含有している。従って第二段階の蒸留の際に反応混合物を、実質的に目的エステル、（メタ）アクリル酸および前記の易揮発性成分を含有する留出液と、実質的に酸性触媒、（メタ）アクリル酸および前記の高沸点成分を含有する残留物とに分離する。この留出液は一般に触媒を＜２０ｐｐｍ、特に＜１０ｐｐｍ含有する。
【００３０】
第二の塔底生成物の１０〜１００質量％、有利には３０〜８０質量％を排出し、かつ残りを反応器へ返送する。
【００３１】
両方の蒸留段階は通例の装置中で実施することができる。しかし有利には迅速な蒸留を可能にする装置、たとえば流下薄膜型蒸発器を使用する。適切な流下薄膜型蒸発器は当業者に公知であり、たとえばＵｌｌｍａｎｎ’ｓ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第５版、第Ｂ３巻、２−２１〜２−２４ならびに３−１〜３−２５、１９８８を参照されたい。有利には第一の蒸留段階で流下薄膜型蒸発器またはダウンフロー型蒸発器を使用し、かつ第二の段階で薄膜蒸発器を使用する。
【００３２】
第一の蒸留段階で以下に詳細に記載する、変更された流下薄膜型蒸発器を使用し、その際、蒸発管は上部で閉鎖されていることが特に有利であることが判明した。それぞれの個々の蒸発管は蒸発管の閉じられた頭部領域に反応混合物のための別々の供給管を備えている。たとえば反応混合物の供給は、該当する蒸発管の上部のチャンバ中で接続する管を介して行う。この変更された流下薄膜型蒸発器を用いて蒸発器の頭部におけるポリマー形成を防止し、かつ蒸発管の遮断もしくは閉塞が回避される。
【００３３】
蒸気の凝縮は通例の方法で、たとえば従来の構造の凝縮器中で行うことができる。有利には直列に接続された２つの凝縮器、特にプレート型もしくは管束凝縮器を使用し、その際、第二の凝縮器はより低い冷却温度で運転される。一般に温度差は約３０〜５０℃であり、その際、第一の凝縮器の冷却温度は約１０〜２５℃の範囲である。この方法で迅速な蒸留および凝縮が可能であり、かつポリマーの形成が抑制される。ポリマー形成をさらに低減するために、目的エステル中で可溶性の抑制剤を第二の凝縮器へ導入する。抑制剤として有利にはニトロソフェノールとフェノチアジンとからなる混合物を、有利には目的エステル１００ｌ中のｐ−ニトロソフェノール０．５〜０．７ｋｇおよびフェノチアジン０．５〜１．５ｋｇの溶液として、有利には垂直に配置された第２の凝縮器の頭部領域に導入する。抑制剤溶液は、抑制剤濃度が合した凝縮液中でおよそ１００ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの範囲であるような量で供給する。抑制剤の導入は通例の方法で行い、有利には抑制剤溶液を噴霧する。さらにポリマー形成を低減するために、少なくとも１０倍量の留出液（粗製エステル）を第一の凝縮器中に、有利には垂直に配置された凝縮器の頭部領域に導入する、および特に噴霧することが有利であることが判明した。
【００３４】
３）易揮発性物質の分離
触媒分離の合した留出液から目的エステルを取得するために留出液を、気化器、塔および凝縮器を備えた従来の蒸留ユニット中で塔頂生成物と塔底生成物とに分離する。蒸留温度（塔底温度）は一般に３０〜６０℃の範囲である。圧力は相応して生成物に応じて選択する。
【００３５】
塔頂生成物は易揮発性成分、たとえばｔ−ブチルアセテート、ｔ−ブタノールおよびジイソブテンを含有する。さらに塔頂生成物に対して目的エステルを５質量％まで含有していてもよい。塔底生成物は実質的に目的エステルと（メタ）アクリル酸とを含有している。
【００３６】
塔として充填物または規則的なパッキングを有する通例の蒸留塔または泡鐘塔、バルブトレーもしくは多孔板を有する蒸留塔が考えられる。しかし有利には３０〜５０のデュアル−フロー−トレーを有する棚段塔を使用する。蒸留塔のための供給は一般に中央の領域で行う。
【００３７】
１変法によれば、易揮発性物質分離のための供給流に少量（触媒分離の留出液に対して０．０１〜０．１質量％）の塩基性化合物を添加する。塩基性化合物としてたとえばアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の化合物、たとえばナトリウム、カリウムもしくはカルシウムの水酸化物、炭酸塩もしくは炭酸水素塩、または第一、第二、および特に第三アミンが考えられる。アミンの窒素における置換基はＣ１〜Ｃ２０−アルキル基、アリール基またはＣ１〜Ｃ１２−アルキルアリール基であり、かつ場合によりヒドロキシル基により置換されていてもよい。ポリアミン、たとえばジアミンおよびトリアミンを使用することもできる。有利にはトリエチルアミン、トリブチルアミン、トリ−２−エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、トリエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ｎ−ブチルジエタノールアミンまたはメチルジイソプロパノールアミンを使用する。
【００３８】
塩基の添加によりｔ−アルキルエステルの分解が十分に防止される。ＪＰ−Ａ−６０１３０４５６から、アミンの添加は（メタ）アクリル酸化合物の安定性を低減させることが公知であるにもかかわらず、意外にも塩基の添加の際にポリマーの形成が行われず、装置の運転は熱交換器表面への堆積物の形成、蒸留塔トレーおよび／または導管および容器中での堆積により損なわれないことが示された。
【００３９】
易揮発性成分の凝縮は通例の方法で行う。有利には凝縮を直列に接続された２つの凝縮器、たとえば管束凝縮器中で行う。その際、第二の凝縮器の冷却温度は約３０〜５０℃低く、第一の凝縮器は約１０〜２５℃の冷却温度で運転する。凝縮液を合し、かつ部分的に塔の還流として使用する。凝縮液の残りを排出する。第一の凝縮器および塔中でのポリマーの形成を防止するために、目的エステル中の抑制剤の溶液を第一の凝縮器へ供給する。有利には目的エステル１００ｌ中のフェノチアジン０．５〜１．５ｋｇおよびｐ−ニトロソフェノール０．３〜０．７ｋｇの溶液を使用する。抑制剤濃度が約１００ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの範囲であるような量で抑制剤溶液を導入する。
【００４０】
４）精留
易揮発性物質の蒸留の塔底生成物から、通例の構造（気化器、塔および凝縮器）の蒸留ユニット中で目的エステルが少なくとも９９．５％の純度で得られる。生じる塔底液は少なくとも７０質量％の（メタ）アクリル酸を含有し、かつふたたび反応器へ返送される。蒸留温度は一般に４０〜８０℃の範囲である。圧力は蒸留すべきエステルに相応して選択する。
【００４１】
精留は従来の棚段塔、たとえば３０〜５０のデュアル−フロー−トレーおよび中央の塔領域に供給部を有する塔を使用して行う。純粋な目的エステルは塔頂を介して分離する。目的エステルの凝縮は有利には直列に配置された２つの凝縮器中で、特に管束凝縮器中で行う。第二の凝縮器の冷却剤の温度は、冷却剤が約１０〜２５℃の範囲の温度を有する第一の凝縮器の温度よりも約３０〜５０℃低い。合した凝縮液を部分的に塔返送流としておよび部分的に塔頂および第一の凝縮器の安定化のために、つまり塔頂および第一の凝縮器中での重合を回避するために使用する。目的エステルの残り（約１０質量％）を排出する。第二の凝縮器中での重合を回避するために目的エステル中の抑制剤の溶液を導入する。有利にはヒドロキノンモノメチルエステル０．５〜１質量％の溶液を使用し、その際、導入される抑制剤の量は、合した凝縮液の抑制剤含有率が１０〜２０ｐｐｍであるように選択する。第一の凝縮器中での重合を回避するために合した、安定化された凝縮液の一部（排出される目的エステルの約５〜１０倍量）を蒸気管中に導入する。凝縮液の導入は有利には気体流に対して向流で蒸気管へ噴霧することにより行い、その際、ノズルは有利には凝縮器入口の領域の蒸気管中に設置されている。
【００４２】
塔中での重合は、抑制剤を１０〜２０ｐｐｍ含有している凝縮液の返送により抑制する。他方ではさらに、目的エステル中の別の抑制剤の溶液を上部の塔領域のトレーに供給する。有利には目的エステル１００ｌ中、フェノチアジン０．５〜１．５ｋｇおよびｐ−ニトロソフェノール０．３〜０．７ｋｇの溶液を使用し、その際、その量は、抑制剤含有率が精留塔中で５０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍであるように計量する。さらに目的エステル１００ｌ中、ヒドロキノンモノメチルエーテル１５〜３０ｇの溶液を塔頂に導入する。有利にはこれを、蒸気管出口の中央に設置されたノズルを介して噴霧することにより行う。所望の場合にはさらに安定化するために蒸留ユニットに酸素含有ガス、たとえば空気を送入する。この措置により、凝縮器、蒸気管および塔中でのポリマーの形成を防止することが可能である。
【００４３】
得られるエステルは高純度であり、かつイソブテンを使用する際に一般に次の組成を有する：
ｔ−ブチル（メタ）アクリレート　　　９９．５〜９９．９質量％、
ｔ−ブチルアセテート　　　　　　　　０．００１〜０．０１質量％、
ｔ−ブチルプロピオネート　　　　　　０．０２〜０．０３質量％、
ｔ−ブタノール　　　　　　　　　　　０．００１〜０．０１質量％、
（メタ）アクリル酸　　　　　　　　　０．００５〜０．０２質量％、
ヒドロキノンモノメチルエーテル　　　０．００１〜０．００２質量％。
【００４４】
本発明による方法は従来技術に対して次の利点を有する：
−　酢酸を含有する（メタ）アクリル酸を使用することができる。従って酢酸の困難かつ技術的にコストのかかる蒸留による分離を行わず、かつそれにもかかわらず意外にも高純度のｔ−アルキルエステルが得られる。
【００４５】
−　触媒から目的エステルを二段階で分離することにより、触媒の残留含有率が意外にも著しく低減する。目的エステルの分解はこのことにより著しく低減する。
【００４６】
−　触媒含有残留物の一部を排出し、かつ新鮮な触媒と交換する。製造装置の運転時間をこのことにより意外にも明らかに延長することができる。
【００４７】
−　蒸気を二段階で凝縮することにより意外にも（メタ）アクリル酸化合物の重合を十分に低減し、かつ長い運転時間を達成することができる。
【００４８】
これらの効果は、易揮発性物質の分離および精留の際に蒸留塔および凝縮器を特別に安定化することによりさらに増大される。
【００４９】
本発明の対象は、本発明による方法を実施するための装置でもある。これは円筒形のジャケット、ジャケット中に配置された多数の蒸発管、気化すべき液体を供給するための手段および蒸発管を加熱するための手段を備えた流下薄膜型蒸発器であり、その際、該流下薄膜型蒸発器は少なくとも１つの蒸発管が閉じた頭部領域を有し、ここへ気化すべき液体のための供給管は接続し、その際、該供給管は気化すべき液体を供給するための手段と接続することを特徴とする。
【００５０】
流下薄膜型蒸発器の円筒形のジャケット中には多数の蒸発管が配置されており、これらはジャケット面に対して平行に延びている。一般にジャケットは上部の領域で多くの場合ドーム型のキャップにより閉鎖されているので、気化すべき液体を供給するための手段および蒸発管につながる供給管を少なくとも部分的に収容することができる。
【００５１】
気化すべき液体を供給するための手段は一般に供給管よりも大きな直径を有する容器または管である。容器も管も、供給管に接続するための装置を有するベースプレートもしくはエンドプレートを有する。有利にはこれはボトムトレー中のフランジ、穿孔、ネジなどであり、ここへ供給管を接続することができる。供給管はベーストレーと溶接されていてもよい。気化すべき液体を供給するための手段は有利には流下薄膜型蒸発器の頭部で少なくとも部分的にドーム型のキャップにより包囲された空間の内部に配置されている。
【００５２】
気化すべき液体を蒸発管に供給するための供給管は一般に管として構成されていてもよく、かつ気化すべき液体を供給するための手段の底部から蒸発管へと延びている。
【００５３】
蒸発管は閉鎖された頭部領域を有する。これは異なった方法で実施されてもよく、たとえば蒸発管の上端のプレートにより構成されていてもよい。しかし有利には閉鎖された頭部領域は、有利に蒸発管の端部に接続するチャンバとして構成されている。該チャンバの直径はそれぞれの管の直径よりも大きくてよい。気化すべき液体のための供給管は閉鎖された頭部領域中で、有利には側方に突出している。
【００５４】
さらに該流下薄膜型蒸発器は、この分野で通常適用される、蒸発管を加熱するための手段を有している。たとえば蒸発管は液状の熱伝達媒体が環流していてもよい。さらに流下薄膜型蒸発器は方法を実施するために通例の測定装置および制御装置を有している。
【００５５】
流下薄膜型蒸発器を以下に図１に基づいて詳細に説明する。
【００５６】
図１は本発明による流下薄膜型蒸発器の有利な１実施態様の頭部領域の断面を示している。
【００５７】
流下薄膜型蒸発器１は円筒形のジャケット２により境界づけられている。該ジャケットにより形成されている円筒体の上端はキャップ８を有する。該ジャケットは多数の蒸発管３を包囲しており、該蒸発管は実質的にジャケット面に対して平行に配置されてる。蒸発管３はその頭部の端部がジャケットの頭部の端部よりも下にあるように配置されており、このことによって流下薄膜型蒸発器の頭部ではジャケット２およびキャップ８により包囲された空間９が形成される。この空間９の中で、気化すべき液体を供給するための容器４は突出している。
【００５８】
蒸発管３は閉鎖された頭部領域６を有しており、該領域はチャンバとして構成されており、かつ円筒形の蒸発管３の端部に接続する。空間９中に突出している容器４の端部は、トレー１０により閉鎖されており、該トレーは多数の供給管７に接続するための穿孔を有する。供給管７はトレー１０から蒸発管３の閉鎖された頭部領域６につながる。
【００５９】
流下薄膜型蒸発器を適用する際に容器４に気化すべき液体を供給する。供給管７を介して液体が閉鎖された頭部領域６へと、蒸発速度に応じて供給される。液体の蒸発、蒸気の凝縮、残留物の取得および排出などは通例の方法で、つまり気化すべき液体を、蒸発管３の熱伝達媒体５により加熱される壁１１に下方へ流すことにより行い、その際、該液体の易揮発性成分が気化する。
【００６０】
本発明による流下薄膜型蒸発器は、蒸発を極めて保護的に行うので、本発明による方法の場合、ポリマーの形成が著しく低減されるという利点を有する。
【００６１】
以下の実施例は本発明を限定することなく詳細に説明する。全てのパーセントの記載は質量％である。
【００６２】
例１
ｔ−ブチルアクリレートの製造
出発生成物として実質的に以下の組成を有するアクリル酸を使用した：
アクリル酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　９９．５％
酢酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２％
プロピオン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３％
ジアクリル酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１％
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１％
ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）　　　０．０２％。
【００６３】
ＤＥ１２４９８５７の例２により実施される上記の組成のアクリル酸のエステル化を硫酸およびフェノチアジンの存在下にイソブテンを用いて行うことにより、特に以下の成分を含有するエステル化混合物が生じた：
ｔ−ブチルアクリレート　　６４．０％
ｔ−ブチルアセテート　　　　０．２％
ｔ−ブタノール　　　　　　　１．６％
アクリル酸　　　　　　　　２４．１％
ジイソブテン　　　　　　　　１．２％
硫酸　　　　　　　　　　　　１．０％
ｔ−ブチル硫酸　　　　　　　５．３％
フェノチアジン　　　　　　　０．１％。
【００６４】
エステル化混合物を管型蒸発器（７０℃、７０ミリバール）に供給し、かつ供給流の５０％を留去した。引き続き生じる残留物を薄膜蒸発器（Ｓａｍｂａｙ）に導通（８０℃、６０ミルバール）し、その際、本来の供給流の１３％を留出液として分離した。Ｓａｍｂａｙ蒸留器の塔底生成物の一部（３％）を排出し、残りを合成に返送した。蒸留の際に形成される蒸気を一緒に直列に接続された２つの管束凝集器中で凝縮し、その際、第一の凝縮器を冷却水（２０℃）により、および第二の凝縮器を塩水（−２０℃）により冷却した。生じる凝縮液を合した。塩水凝縮器の管に頭部でｔ−ブチルアクリレート中のフェノチアジン０．８％およびｐ−ニトロソフェノール０．４％の溶液（１５ｌ／ｈ）を噴霧した。第一の凝縮器の頭部で返送された凝縮液の約１６ｍ３／ｈを噴霧した。酸塩基滴定に相応して合した凝縮液はアクリル酸１９．８％および硫酸＜１０ｐｐｍを含有していた。
【００６５】
合した凝縮液を易揮発性物質の分離のために、外部に存在する環流蒸発器（自然流）、４０のデュアル・フロー・トレー（供給はトレー２２）を有する蒸留塔および連続的に配置された２つの凝縮器からなる蒸留ユニットに供給し、その際、第一の凝縮器を冷却水（２０℃）により、および第二の凝縮器を塩水（−２０℃）により運転した。塔頂を介して（３８℃、１１５ミリバール）ｔ−ブチルアクリレートよりも容易に沸騰する成分、主としてｔ−ブチルアセテート、ジイソブテンおよびｔ−ブタノールを分離し、かつ凝縮し（３８ｌ／ｈ）、その際、第一の凝縮器にｔ−ブチルアクリレート中のフェノチアジン０．８％およびｐ−ニトロソ−フェノール０．４％の溶液（１５ｌ／ｈ）を供給した。
【００６６】
合した易揮発性物質凝縮液を一部排出し（３８ｌ／ｈ）かつ、一部返送流として（１２５０ｌ／ｈ）塔の最上段に供給した。
【００６７】
主としてｔ−ブチルアクリレートおよびアクリル酸からなる生じる塔底生成物を別の蒸留ユニット中で塔頂生成物、つまりｔ−ブチルアクリレートおよび塔底生成物、つまり主としてアクリル酸とに分離し、これを合成へ返送した（精留）。
【００６８】
蒸留ユニットは外部に存在する管束蒸発器、４０のデュアル−フロー−トレー（供給はトレー１８）および直列に配置された２つの凝縮器からなり、その際、第一の凝縮器は冷却水（２０℃）により、および第２の凝縮器は塩水（−２０℃）により運転した。
【００６９】
合した凝縮液を部分的に搬出し（１２００ｌ／ｈ）、部分的に返送流として（約１．１ｍ３／ｈ）塔の最上段に供給し、かつ一部（１２．５ｍ３／ｈ）を第一の凝縮器の蒸気管中へ気体流に対して向流で噴霧した。塔はさらにｔ−ブチルアクリレート中のフェノチアジン０．８％およびｐ−ニトロソフェノール０．４％の溶液（１５ｌ／ｈ）を上部の塔領域（トレー３８）に供給することにより安定化した。
【００７０】
塔頂で付加的に毎時、返送流３００ｌおよびｔ−ブチルアクリレート中のヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）１．２％の溶液６ｌからなる混合物を、蒸発管の入口の中央に配置されているノズルを介して噴霧した。第二の凝縮器にｔ−ブチルアクリレート中のＭＥＨＱ１．２％の溶液（１．７ｌ／ｈ）を供給した。
【００７１】
単離したｔ−ブチルアクリレートはアクリル酸１５０ｐｐｍを含有しており、かつ純度９９．９４％を有していた。
【００７２】
個々の蒸留工程で生じる排ガス、実質的にイソブテン、を合し、かつ圧縮器を介してふたたび合成に供給した。
【００７３】
例２
例１で二段階で記載した触媒の分離を薄膜蒸発器中、８０℃および６０ミリバールで一段階で実施した。凝縮液は酸塩基滴定に相応して硫酸１００ｐｐｍを含有していた。
【００７４】
例３
２０ｍｌアンプル中で種々の硫酸量を添加したイソブテン不含のｔ−ブチルアクリレート（５ｍｌ）により２時間６０℃に維持し、かつ引き続きガスクロマトグラフィーにより気相中のイソブテンの含有率を測定した。
【００７５】
硫酸量　　　　　　　イソブテン含有率
０ｐｐｍ　　　　　　　＜　　　５ｐｐｍ
２０ｐｐｍ　　　　　　　　　　２７ｐｐｍ
１００ｐｐｍ　　　　　　　　　１８０ｐｐｍ
３２０ｐｐｍ　　　　　　　　１３７０ｐｐｍ。
【００７６】
試験により本発明による方法の場合、硫酸含有率が低いことに基づいてエステルの分解は、従来技術による一段階の触媒分離の場合によりも著しく低減していることが明らかである。
【００７７】
例４
例２と同様に実施した。触媒分離の合した凝縮液を易揮発性物質の分離に供給し、かつ硫酸１０ｐｐｍを含有する部分に、連続的にトリブチルアミン５０ｐｐｍを添加した。精留の際に生じるｔ−ブチルアクリレートは純度９９．９５％を有しており、かつ５０ｐｐｍより少ないイソブテンを含有していた。２０日の運転時間内で、アミン添加による蒸留の後処理の否定的な影響（たとえばポリマーの形成）は観察されなかった。
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明による流下薄膜型蒸発器の頭部領域の断面を示す図。
【符号の説明】
１　流下薄膜型蒸発器、　２　ジャケット、　３　蒸発管、　４　供給容器、　５　熱伝達媒体、　６　頭部領域、　７　供給管、　８　キャップ、　９　空間、　１０　トレー、　１１　壁、　１２　供給管の接続手段
【国際公開パンフレット】
2004505102.tif 000006
2004505102.tif 000007
2004505102.tif 000008
2004505102.tif 000009
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2004505102.tif 000025
2004505102.tif 000026
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004505102.tif 000027
2004505102.tif 000028
【手続補正書】
【提出日】平成14年8月22日(2002.8.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性触媒の存在下に均一相中で、（メタ）アクリル酸を式
【化１】
2004505102.tif 000029
［式中、Ｒ１およびＲ２は同じか、または異なっていてもよく、メチルまたはエチルを表し、かつＲ３は、Ｈ、メチルまたはエチルを表す］のオレフィンと反応させ、かつ該反応混合物からｔ−Ｃ４〜Ｃ８−アルキル（メタ）アクリレートを得ることによりｔ−Ｃ４〜Ｃ８−アルキル（メタ）アクリレートを製造する方法において、反応混合物を二段階で蒸留することにより触媒を残留物として分離し、かつ留出液からｔ−Ｃ４〜Ｃ８−アルキル（メタ）アクリレートが得られ、その際、第一の蒸留段階でｔ−Ｃ４〜Ｃ８−アルキル（メタ）アクリレートの４０〜９５質量％を留出させ、かつ第一の蒸留段階で得られる残留物の１０〜１００質量％を第二の蒸留段階に供給し、その際、残りのｔ−Ｃ４〜Ｃ８−アルキル（メタ）アクリレートおよび主要量の未反応の（メタ）アクリル酸を留去する、ｔ−Ｃ４〜Ｃ８−アルキル（メタ）アクリレートの製造方法。
【請求項２】
第一の蒸留段階のために複数の蒸発管を有する流下薄膜型蒸発器を使用し、その際、それぞれの蒸発管は閉じた頭部領域を有し、かつ別々に反応混合物が供給される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
直列に接続された２つの凝縮器を用いて留出液の凝縮を行う、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
ｔ−Ｃ４〜Ｃ８−アルキル（メタ）アクリレート中の重合抑制剤の溶液を第二の凝縮器に導入する、請求項３記載の方法。
【請求項５】
合した触媒分離の留出液を塔中で蒸留し、その際、易揮発性物質を含有する塔頂生成物と、ｔ−Ｃ４〜Ｃ８−アルキル（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリル酸を含有する塔底生成物とに分離を行う、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
合した触媒分離の留出液に、蒸留前に塔中で塩基性化合物０．０１〜０．１質量％を添加する、請求項５記載の方法。
【請求項７】
直列に接続された２つの凝縮器中で塔頂生成物の凝縮を行い、かつｔ−Ｃ４〜Ｃ８−アルキル（メタ）アクリレート中の重合抑制剤の溶液を第一の凝縮器に導入する、請求項５または６記載の方法。
【請求項８】
易揮発性物質分離の塔底生成物に塔中でさらに蒸留を行い、かつｔ−Ｃ４〜Ｃ８−アルキル（メタ）アクリレートを塔頂を介して留去する、請求項５から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
直列に接続された２つの凝縮器中でｔ−Ｃ４〜Ｃ８−アルキル（メタ）アクリレートを凝縮し、かつｔ−Ｃ４〜Ｃ８−アルキル（メタ）アクリレート中の重合抑制剤の溶液を第二の凝縮器に導入する、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
合した留出液の主要量を第一の凝縮器に通じる蒸気管へ気体流に対して向流で導入する、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
ｔ−Ｃ４〜Ｃ８−アルキル（メタ）アクリレート中の重合抑制剤の溶液を上部の塔領域のトレー上へ噴霧し、かつｔ−Ｃ４〜Ｃ８−アルキル（メタ）アクリレート中のヒドロキノンモノメチルエーテルの溶液を塔のキャップ中に噴霧する、請求項８から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
オレフィンとしてイソブテンを使用し、かつｔ−ブチル（メタ）アクリレートが得られる、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
円筒形のジャケット（２）、ジャケット（２）中に配置された多数の蒸発管（３）、気化すべき液体を供給するための手段（４）および蒸発管（３）を加熱するための手段（５）を有する流下薄膜型蒸発器において、少なくとも１つの蒸発管（３）が閉じた頭部領域（６）を有し、ここへ気化すべき液体のための供給管（７）が開口し、その際、該供給管（７）は気化すべき液体の供給のための手段（４）と接続する流下薄膜型蒸発器において、気化すべき液体を供給するための手段（４）が容器または管として構成されており、該容器または管は供給管（７）の接続のための手段（１２）を有するトレー（１０）を有することを特徴とする、流下薄膜型蒸発器。
【請求項１４】
閉じた頭部領域（６）がチャンバとして構成されており、該チャンバは蒸発管（６）の上端に接続する、請求項１３記載の流下薄膜型蒸発器。
【請求項１５】
容器または管（４）がキャップ（８）により区切られた空間（９）中で流下薄膜型蒸発器の頭部に突出している、請求項１３または１４記載の流下薄膜型蒸発器。
【国際調査報告】
2004505102.tif 000030
2004505102.tif 000031
2004505102.tif 000032
2004505102.tif 000033