(57)【要約】本発明は、セラミック品を装飾する方法を提供する。この方法は、金属石鹸を含み、約２５℃で粘性オイルまたは含ろう固形物であるインク組成物を提供する工程と、インク組成物を加熱することによってその粘度を約４０センチポアズ未満に減少させる工程と、加熱したインク組成物の微小液滴をセラミック品に付着させる工程と、そのセラミック品を酸化雰囲気において焼成する工程と、から成る。本発明の最も好ましい実施形態において、このインク組成物は実質的に溶媒を含まない。【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック品の装飾方法であって、
約２５℃で粘性オイルまたは含ろう固形物であり、金属石鹸を含むインク組成物を提供する工程と、
該インク組成物を加熱してその粘度を約４０センチポアズ未満に低下させる工程と、
該加熱したインク組成物の微小液滴を該セラミック品上に付着させる工程と、
酸化雰囲気において該セラミック品を焼成し、該インク組成物を分解して着色酸化物を形成する工程と、
から成る装飾方法。
【請求項２】
前記インク組成物は、２つ以上の異なる金属石鹸の混合物から成る請求項１に記載の装飾方法。
【請求項３】
前記金属石鹸は、ナトリウムよりも重い金属のイオンと、少なくとも６個の炭素原子を含むリガンドとの間の錯体を含む請求項１に記載の装飾方法。
【請求項４】
少なくとも６個の炭素原子を含む前記リガンドは、カルボキシラートである請求項３に記載の装飾方法。
【請求項５】
前記カルボキシラートは、ヘキサノエート、ヘプタノエート、オクタノエート、ノナノエート、デカノエート、２−エチルヘキサノエート、レジネート、ステアレート、およびラウレートからなる群より選択される請求項４に記載の装飾方法。
【請求項６】
前記インク組成物は、溶媒を含まない請求項１に記載の装飾方法。
【請求項７】
前記インク組成物は、加熱の際、約２０センチポアズ未満の粘度を有する流動性液体になる請求項１に記載の装飾方法。
【請求項８】
前記金属石鹸は、オーバーベースされている請求項１に記載の装飾方法。
【請求項９】
前記金属石鹸は、「酸性（ａｃｉｄｉｃ）」金属石鹸である請求項１に記載の装飾方法。
【請求項１０】
前記インク組成物は、１つ以上の着色剤および／または着色剤前駆体をさらに含む請求項１に記載の装飾方法。
【請求項１１】
前記着色剤および／または着色剤前駆体は、水酸化金属、カルボン酸金属、遷移金属酸化物、鉱化剤、およびフラックスからなる群より選択される請求項１０に記載の装飾方法。
【請求項１２】
セラミック品を装飾する方法であって、
約２５℃で粘性オイルまたは含ろう固形物であり、少なくとも１つの金属石鹸と、ピグメント、水酸化金属、カルボン酸金属、遷移金属酸化物、鉱化剤およびフラックスからなる群より選択される少なくとも１つの着色剤および／または着色剤前駆体とを含むインク組成物を提供する工程と、
該インク組成物を加熱してその粘度を約４０センチポアズ未満に低下させる工程と、
該加熱したインク組成物の微小液滴を該セラミック品上に付着させる工程と、
酸化雰囲気において該セラミック品を焼成し、該インク組成物を分解して着色酸化物を形成する工程と、
から成る装飾方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、セラミック品を装飾する方法を提供する。より詳細には、本発明は、金属石鹸を含む加熱インク組成物を用いてセラミック品を装飾する方法を提供する。
【０００２】
（背景技術）
ｄｅ  Ｓａｉｎｔ  Ｒｏｍａｉｎの米国特許第５，２７３，５７５号、Ｗｉｔｈｉｎｇｔｏｎらの米国特許第５，７１４，２３６号、および係属中の米国特許出願第０９／４７９，３５０号は、各々、一般に１つ以上の溶媒に溶解された可溶性金属塩の溶液からなるインク組成物を開示する。これらのインク組成物は、インクジエット印刷技術を用いてセラミック品に適用することが意図される。一旦、この様式で適用されれば、インク組成物溶液中のこれらの可溶性金属塩は、乾燥され、次いで、焼成されて、この金属塩を分解し、そして着色酸化物、或いは、金属塩が付着されるセラミック品上の材料との着色組み合わせを形成することが可能になる。これらの公知のインク組成物は、インクジエット印刷技術を用いてセラミック品を装飾することを可能にさせるが、またこれらはいくつかの問題も残す。
【０００３】
多くの金属塩、特にカルボン酸金属の石鹸は、室温（約２５℃）で粘性オイル（ｖｉｓｃｏｕｓ  ｏｉｌ）または含ろう（ｗａｘｙ）固体である。インクジェット適用を可能にするような適切な物理特性（例えば、粘性）を有するインク組成物を得るためには、比較的大量の１つ以上の溶媒中で可溶性の金属塩を溶解および希釈することが従来の手順であった。溶媒を用いたこれらの金属塩の溶解および希釈によって、単位容積あたりのインク組成物中の金属の濃度が低下し、これによってセラミック品が一旦焼成されると、獲得される装飾強度が低下する。
【０００４】
このようなインク組成物を用いて形成された装飾の強度に関する問題に加え、先行技術のインク組成物における、比較的大量の溶媒の使用は、他の不利な点を示すことが理解される。例えば、このような先行技術のインク組成物において、微細に分割した不溶性固体添加物、特に無機の混合性の金属酸化物ピグメントを分散させることは困難である。この固体は、貯蔵の際、凝集して堆積物を形成する傾向があるからである。さらに、特定の溶媒の使用は、取り扱いおよび環境の懸念を惹起し得る。先行技術の不利な点および制限を克服し得るセラミック品の装飾方法が必要である。
【０００５】
（発明の開示）
本発明は、金属石鹸を含む加熱されたインク組成物を用いてセラミック品を装飾する方法を提供する。本発明による方法は、金属石鹸を含み、約２５℃で粘性オイルまたは含ろう固形物であるインク組成物を提供する工程と、このインク組成物を加熱することによってその粘度を約４０センチポアズ未満に減少させる工程と、この加熱したインク組成物の微小液滴（ｍｉｃｒｏ−ｄｒｏｐｌｅｔ）をセラミック品に塗布する工程と、酸化雰囲気においてセラミック品を焼成し、インク組成物を分解して着色酸化物を形成する工程と、から成る。
【０００６】
本発明による方法は、先行技術の方法によって示された限界および不利な点を克服する。例えば、本発明による方法において用いられるインク組成物は、もしあっても、比較的少ない溶媒しか含まないので、セラミック品に適用された金属の濃度は、非常に高く維持され得、リガンドの選択によってのみ制限される。従って、先行技術の方法を用いて獲得できるよりもかなり大きい強度を示す、セラミック品上の装飾を獲得することが可能である。さらに、本発明の方法において用いられるインク組成物によって、保管時に凝集せず、堆積物を形成しない、分散された不溶性の固体粒子および他の不溶性の添加物の使用が可能になる。さらに、使ったとしてもごく僅かしか溶媒を用いないので、本発明による方法は、取り扱い上および環境上の心配はほとんどない。
【０００７】
本発明の上記特徴および他の特徴は、以下でより詳細に説明され、特に特許請求の範囲に記載されるが、以下の説明は、本発明の原理を採用し得る各種の実施例のうちのいくつか例示するにすぎない。
【０００８】
（発明を実施するための最良の形態）
本発明は、セラミック品を装飾する方法を提供する。本発明による方法は、金属石鹸を含み、約２５℃で粘性オイルまたは含ろう固形物であるインク組成物を提供する工程と、このインク組成物を加熱してその粘度を約４０センチポアズ未満に低下させる工程と、この加熱したインク組成物の微小液滴をセラミック品に塗布する工程と、このセラミック品を酸化雰囲気において焼成することによってそのインク組成物を分解し、着色酸化物を形成する工程と、から成る。
【０００９】
本明細書を通じ、また、添付の特許請求の範囲において用いる場合、「ｃｅｒａｍｉｃ（セラミック）」という用語は、土壌性の原料に対する加熱の作用によって製造された材料を意味する。ここでは、シリコンおよびその酸化物および錯化合物（ケイ酸塩）が、主な位置を占める。従って、「セラミック」という用語は、広義において、構造的な粘土製品、白磁製品（例えば、食器類、磁器、衛生陶器、およびタイルなど）、全てのタイプのガラス製品、ほうろう、ガラスセラミック、および耐熱材料を包含する。本発明の方法は、特に建築用タイルおよび食器類を装飾するのに有用である。
【００１０】
本発明による方法で用いられるインク組成物は、金属石鹸を含む。２つ以上の異なる金属石鹸の混合物がまた用いられ得る。本明細書を通じ、また、添付の特許請求の範囲において用いる場合、「金属石鹸（ｍｅｔａｌｌｉｃ  ｓｏａｐ）」なる用語は、金属イオンと有機リガンドとの間の錯体（この錯体は最も好ましくは脂肪酸の金属塩である）を意味する。好ましくは、この金属石鹸は、ナトリウムより重い金属のイオンと、少なくとも６個の炭素原子を含むリガンドとの間の錯体を含む。適切な金属としては、例えば、アルミニウム、アンチモン、バリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、セリウム、クロム、コバルト、銅、金、イリジウム、鉄、鉛、マグネシウム、モリブデン、ニッケル、ニオビウム、パラジウム、プラチナ（白金）、プラセジウム、ルテニウム、シリコン、銀、スズ、チタン、タングステン、バナジウム、イットリウム、亜鉛、およびジルコニウムのような、熱による分解の際、着色酸化物を形成する、或いは、着色酸化物の形成に寄与する金属が挙げられる。金属石鹸の好ましいリガンドは、カルボキシラート（カルボン酸塩）であり、ここで現在最も好ましいのは、ヘキサノエート、ヘプタノエート、オクタノエート、ノナノエート、デカノエート、２−エチルヘキサノエート、レジネート（樹脂酸塩）、ステアレート、およびラウレートである。
【００１１】
本発明による方法において用いられるインク組成物は、好ましくは、約２５℃で粘性オイルまたは含ろう固体（固形物）であり、加熱の際、約４０センチポアズ未満、そしてより好ましくは２０センチポアズ未満の粘度を有する液相（ｌｉｑｕｉｄ ｐｈａｓｅ）を形成する。このインク組成物が加熱される温度は、それ自体は重要ではなく、そしてこのインク組成物の成分の特徴に大部分依存する。この温度は、このインク組成物が約４０センチポアズ未満の粘度を有する液相を形成することを可能にするのに十分なほど高くなければならないが、このインク組成物が分解を始める温度未満に保持されなければならない。一般的に言って、本発明による方法において用いられるインク組成物は、約１００℃〜約２５０℃の温度に加熱された場合、約４０センチポアズ未満の粘度を有する液相を形成する。
【００１２】
いくつかの適用例において、このインク組成物は、本質的に、「ニート（ｎｅａｔ）」な金属石鹸の１つまたはその混合物からなってもよい。「ニート」な金属石鹸の使用によって、このインク組成物は、最高の金属濃度を有することが可能になり、これが高密度を有する装飾を容易にする。しかし、他の適用について、他の材料をさらに含むことが、このインク組成物については所望され得る。例えば、加熱の際、このインク組成物の粘度を低下させることを補助するため、または２つの金属石鹸を適合性にさせるため、このインク組成物はさらに、少量の１つ以上の溶媒を含んでもよい。しかし、好ましくは、本発明の最も好ましい実施形態において、このインク組成物は溶媒を含まない。
【００１３】
本発明による方法において用いられるインク組成物は、「オーバーベース化（ｏｖｅｒｂａｓｅｄ）」金属石鹸を含み得る。オーバーベース化金属石鹸は、有機リガンド基のアモルファスマトリックス中に囲まれるかまたは包埋された、メタロオキシ（ｍｅｔａｌｌｏ−ｏｘｙ）、またはメタルオキソヒドロキシ（ｍｅｔａｌ−ｏｘｏ−ｈｙｄｒｏｘｙ）の微結晶コア（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ ｃｏｒｅ）の粒子を含む。Ａｌｋａｉｔｉｓ他の米国特許第４，１６２，９８６号に記載されるように、オーバーベース化金属石鹸に存在するこの結晶コア相は、Ｍｎ３Ｏ４（スピネル（等軸晶系））、ＣｏＯ（キュービック（立方晶系））、Ｆｅ３Ｏ４（スピネル（等軸晶系））、ＣｕＯ（三斜晶系）、およびそれぞれの金属の種々の供給源から調製された他の結晶相（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｐｈａｓｅ）であり得る。２つの異なる金属が用いられる場合、第二の金属の原子がこのコア中に見出され得、従って、焼成の際、混合性の金属酸化物ピグメントを生成するため、同じ微結晶コア内の２つ以上の異なる遷移金属を組み合わせることが可能である。あるいは、正規の金属石鹸またはオーバーベース化金属石鹸は、焼成の際、混合性の金属酸化物ピグメントの生成を容易にするため重ね印刷（オーバープリンティング）などによって、簡単に組み合わせられ得る。
【００１４】
オーバーベース化金属石鹸における微結晶の各々が、約５ｎｍ〜約１０ｎｍの、または約０．００５μｍ〜約０．０１μｍの測定値に対応して、ある側では約５０Å〜約１００Åを測定し得る。これらの寸法を有する固体粒子は、目詰まりも凝集もなしにインクジェットプリントヘッドのノズルを容易に通過し得る。さらに、室温（〜２５℃）におけるインク組成物の高粘性油性又は含ろう固体粘稠度（ｈｉｇｈ ｖｉｓｃｏｕｓ ｏｉｌｙ ｏｒ ｗａｘｙ ｓｏｌｉｄ ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｃｙ）が故、微結晶は、アモルファスの（非結晶の）有機リガンドマトリックスに包埋されたままであり、長期間の保存の間に凝集したり、堆積物を形成したりすることはない。また、オーバーベース化金属石鹸は、加熱された際、粘度減少を示す。
【００１５】
金属石鹸は、好ましくはカルボン酸金属石鹸であり、本発明による方法に用いられるインク組成物において、キャリアビヒクルおよび金属着色剤の供給源の両方として作用する。また、この金属石鹸は、他の着色剤、および／または着色剤前駆体（例えば、水酸化金属、カルボキシラート）、ピグメント（例えば、混合性の遷移金属酸化物、鉱化剤、およびフラックス（ｆｌｕｘ））（これは焼成の際、混合性の金属酸化物ピグメントを生成するために、金属石鹸における金属イオンと組み合わされてもよいし、組み合わされなくてもよい）を運ぶために用いられ得る。一例は、金属石鹸であって、その中に分散された微細に分割された酸化鉄を有する、オクタン酸コバルトからなる金属石鹸の使用であり、これは、焼成の際、混合性の酸化コバルト鉄を形成する。別の例は、焼成の際、クロム−アンチモン−チタン酸バフを形成する、含ろう固体マトリックス中に混合された、微細に分割されたＳｂ２Ｏ３、およびＴｉＯ２を有する、オクタン酸クロムからなる金属石鹸の使用である。さらに別の例は、金属石鹸であって、焼成の際、Ｃａ−Ｃｒ−Ｓｎピンクピグメントを形成するように、適切な比でその中に分散された、微細に分割されたＣｒ２Ｏ３およびＳｎＯ２を有するオクタン酸カルシウムからなる金属石鹸の使用である。係属中の米国特許出願第０９／４７９，３５０号を参照して、焼成の際に色を生じるためになされ得る、金属イオンの組み合わせについての教示の全体を本書に含める。
【００１６】
本発明の方法において用いられたインク組成物は、室温で粘性オイルであるか、または含ろう固形物であるので、固形粒子および他の添加物の凝集、および／または堆積のリスクは、溶媒中に溶解された金属塩の溶液からなるインク組成物と比べて減少されている。さらに、不溶性の金属塩の沈殿のリスクはごくわずかしかない。金属の毒性に起因して可溶性形態で所望されない金属（例えば、アンチモン、カドミウム、鉛、ニッケル、およびスズ）は、毒性がより少ない固体形態（例えば、水酸化金属または酸化物）で、このインク組成物において用いられ得る。同様に、悪臭のひどい金属錯体（例えば、メルカプタン金など）の使用はまた、回避され得る。
【００１７】
インク組成物が、約４０センチポアズ未満の粘度を有する液相を形成する温度は、カルボン酸の選択、または金属石鹸のリガンドを通じて制御または調整され得る。例えば、ステアリン酸コバルトのようなステアリン酸金属（Ｃ１８）の液相遷移温度および粘度は、オクタン酸コバルト（Ｃ８）のような短い脂肪族金属カルボン酸の遷移温度および粘度よりも高い。明らかに、ステアリン酸金属（Ｃ１８）の組成物中の単位容積あたりに存在する金属の濃度は、同じ金属の各々のオクタン酸金属（Ｃ８）および酸化状態における濃度よりも低い。従って、この液相遷移温度、金属ローディング、およびインク組成物の粘度は、異なるカルボン酸リガンドの選択、分枝、飽和および不飽和の程度、芳香族基または官能基（例えば、存在するケトン基、アルコール基、アミン基、アミド基、および他の官能基）を通じて制御または調整され得る。同じ分子量を有するアイソマー（例えば、ネオデカン酸またはイソオクタン酸）、および異なる酸の組み合わせ（例えば、混合されたオクタン酸錯体／デカン酸錯体）のような混合物がまた用いられ得る。さらに、従来の流体力学の薬剤（例えば、界面活性剤）がまた、この金属石鹸中に混合され得る。タル油脂肪酸、またはわずかに過剰のカルボン酸（代表的には、金属石鹸組成物の粘度を調整するために用いられた）がまた、「酸性（ａｃｉｄ）」石鹸を形成するために用いられ得る。
【００１８】
本発明による方法の工程であって、インク組成物を加熱してその粘度を約４０センチポアズ未満まで低下させる工程、およびこの加熱したインク組成物の微小液滴をセラミック品上に付着する工程を包含する工程は、好ましくは、種々の基材上に、サーマルホットメルト（ｔｈｅｒｍａｌ  ｈｏｔ  ｍｅｌｔ）有機ビヒクルシステム、および／または液体金属ハンダ付けシステムを適用するために設計されたインクジェット装置を用いて達成される。適切なインクジェットプリントヘッドの一例は、Ａｙｅｒｓら、米国特許第５，７７２，１０６号（参照により、その明細書の開示全体を本書に含める）において記載されている。Ａｙｅｒらは、微小液滴中の物品の表面上に付着され得るように、内部リザーバーおよび内部加熱エレメント（ハンダまたは他の材料の温度をその融点を越えて上昇させる）を備えた内蔵型プリントヘッドを開示している。同様に、Ｈａｙｅｓ、米国特許第５，４９８，４４４号、およびＨａｙｅｓら、米国特許第５，７０７，６８４号（その両方とも、その全体が参考として本明細書において援用される）はまた、加熱された場合、約４０センチポアズ未満の粘度を有する材料を分配するためのインクジェット印刷装置を開示している。これらの参考文献において注記されるとおり、分配された材料の粘度は、分配温度を変化させることによって調整され得、そしてこの材料が印刷（プリント）される基材が、この材料の融点未満の温度に維持されれば、これによって、冷却の際、この基材温度まで凝固される。
【００１９】
本発明の方法により、一旦、インク組成物がセラミック品上に付着されれば、このセラミック品は、酸化雰囲気下で焼成されて、インク組成物を分解し、そしてこの金属石鹸の金属イオンが酸化され、かつ着色酸化物が形成されるはずである。焼成は、環境空気条件下で従来のオーブン中で実施され得る。焼成時間および温度は、インク組成物中の成分および装飾されているセラミック品の組成に依存して変化するが、焼成は一般に、約５分〜約２４時間の間、約６００℃〜約１４００℃の温度で実施されることが理解される。焼成時間および焼成温度は、大部分は、焼成されているセラミック品に基づくことが理解される。
【００２０】
追加の利点および変更は、当業者が容易に想到し得るところである。従って、本発明はここに図示、記載の具体的事項及び例示に限定されない。従って、添付の特許請求の範囲およびその均等物に記載された発明の一般概念の範囲から逸脱することなく種々の変更がなされ得る。
【国際公開パンフレット】
2004515346.tif 000002
2004515346.tif 000003
2004515346.tif 000004
2004515346.tif 000005
2004515346.tif 000006
2004515346.tif 000007
2004515346.tif 000008
2004515346.tif 000009
2004515346.tif 000010
2004515346.tif 000011
2004515346.tif 000012
2004515346.tif 000013
2004515346.tif 000014
2004515346.tif 000015
【国際調査報告】
2004515346.tif 000016