(57)【要約】製油所装置におけるファウリングの低減方法が開示される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
製油所装置の反応域を３００℃以上の温度で運転し、原料を前記製油所装置の反応域で加熱する、製油所装置のファウリングを低減する方法であって、
製油所装置の反応域に導入する原料を予熱し、その後前記原料を前記製油所装置の反応域に導入して反応させる工程を含み、
前記原料は、ポリマーおよびオリゴマーを含み、
前記原料の予熱の時間および温度は、前記原料を前記製油所装置の反応域に導入して反応させるとき、前記予熱と、前記反応域に起因する加熱の組み合わせにより、前記原料に含まれる前記ポリマーおよびオリゴマーの少なくとも８５％を切断するに十分なものであり、
前記加熱中に前記原料内に形成されるコークスは、５重量％以下である
ことを特徴とするファウリングの低減方法。
【請求項２】
製油所装置の改良であって、
前記製油所装置は、原料を予熱し、次いで前記製油所装置の反応域中に導入して、前記原料を前記反応域で加熱し、反応させる製油所装置であり、
前記原料は、ポリマーおよびオリゴマーを含み、
前記原料の予熱の時間および温度は、前記原料を前記製油所装置の反応域に導入して反応させるとき、前記予熱と、前記反応域に起因する加熱の組み合わせにより、前記原料に含まれる前記ポリマーおよびオリゴマーの少なくとも８５％を切断するに十分なものであり、
前記加熱中に前記原料内に形成されるコークスは、５重量％以下である
ことを特徴とする改良。
【請求項３】
前記原料を３００〜４００℃で予熱することを特徴とする請求項１に記載のファウリングの低減方法。
【請求項４】
前記原料を少なくとも５分間の滞留時間で予熱することを特徴とする請求項１に記載のファウリングの低減方法。
【請求項５】
前記加熱によって、前記原料の粘度を更に低減することを特徴とする請求項１に記載のファウリングの低減方法。
【請求項６】
前記製油所装置は、分解装置またはコークス化装置であることを特徴とする請求項１に記載のファウリングの低減方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の好ましい実施形態は、コークス化プロセスにおけるファウリングの低減に関する。
【背景技術】
【０００２】
流動床コークス化（流動コークス化）およびフレキシコークス化（ＦＬＥＸＩＣＯＫＩＮＧ）は、重質石油留分の混合物、典型的には分留によって得られる蒸留不可残油（レシッド）を、流動化させたコークス粒子によって供給される熱により高めた反応温度、典型的には約９００〜１１００゜Ｆ（約４８０〜５９０℃）で熱分解（コークス化）して、より軽質かつより有用な生成物に転化する石油精製プロセスである。
【０００３】
コーカー槽のストリッパーおよびスクラバー部位におけるファウリングは、装置の処理能力低下および運転期間短縮の原因となり、遂には、費用の掛かる予定外の運転停止に至らしめる。
【０００４】
流動接触分解（ＦＣＣ）は、重質油、典型的には最も沸点が高い蒸留可能留分を、同様にして約９００〜１１００゜Ｆ（約４８０〜５９０℃）まで高めた温度で接触分解して、ガソリン、ディーゼル燃料油、ジェット燃料油、加熱油、液化石油ガス（ＬＰＧ）、化学原料材および製油所燃料ガスに転化する他の石油精製転化プロセスである。ＦＣＣ装置もまた同様に、その運転期間や処理能力が、ストリッパー、反応器オーバーヘッド、プレナム、ノズル、トランスファーラインまたは分留装置への入口にコークスが析出することによって制限されうる。
【０００５】
当該技術において必要とされるものは、コークス化装置のストリッパー、スクラバー、サージドラムおよび他の部位におけるファウリング傾向を軽減するための効率的、予測可能かつ有効な方法である。
【０００６】
【非特許文献１】
エス．エル．マドルスキー著「Ｔｈｅ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（有機ポリマーの熱分解）」インターサイエンス出版（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）、ニューヨーク州ニューヨーク、１９６３年
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
発明の概要
本発明の一態様は、製油所装置の反応域を３００℃以上の温度で運転し、原料を前記製油所装置の反応域で加熱する、製油所装置の反応域のファウリングを低減する方法であって、
製油所装置の反応域に導入する原料を予熱し、その後前記原料を前記製油所装置の反応域に導入して反応させる工程を含み、
前記原料は、ポリマーおよびオリゴマーを含み、
前記原料の予熱の時間および温度は、前記原料を前記製油所装置の反応域に導入して反応させるとき、前記予熱と、前記反応域に起因する加熱の組み合わせにより、前記原料に含まれる前記ポリマーおよびオリゴマーの少なくとも８５％を切断するに十分なものであり、
前記加熱中に前記原料内に形成されるコークスは、５重量％以下である
ことを特徴とするファウリングの低減方法に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、特に、コークス化および分解製油所装置に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
発明の詳細な説明
製油所コークス化装置への原料中には、典型的にはポリマーおよびオリゴマーが存在する。それらは石油原料中に、ある種の原料成分との熱および熱開始酸化的オリゴメリゼーション反応によって形成され、典型的には原料中に約０．０２重量％〜約５重量％（２００〜５０，０００ｗｐｐｍ）存在する。反応器に入ると、これらは、コークスの表面を被覆および／または熱アルキル化し、表面を粘着性にすることができる。粘着性のコークス粒子が凝集し、コークス粒子の表面を被覆する原料が更なる熱転化を経て、コークス粒子の接触点に、コークス粒子を結合させる中間相が形成されることがありうる。凝集物の接触点の中間に原料の中間相が形成されることは、予めより弱い粘着力によって結合されたコークス粒子を固める一つのメカニズムである。コークス化装置に導入される典型的な原料は、スチレン、メチルスチレン、インデンおよび共役ジエンと、少量のインドール、カルバゾール、フェノール、ナフトール、チオフェノール、チオナフトールおよびそれらの類似成分から形成される、多くの異なるポリマー、オリゴマー、混合ポリマーおよび混合オリゴマーからなる。多くの場合、オリゴマー／ポリマーはそれ自体が粘着性であり、その分子量や製油所装置の反応温度によっては、粘着性層により、コークス粒子を強靭に被覆するか、またはそれをアルキル化することがある。この粘着性層は、十分な熱分解転化を経て、ポリマー鎖の切断により粘着性が低減される前に、コークス粒子を凝集させ、引き続いて凝集の接触点でコークスを形成させることがある。
【００１０】
現在のコークス化装置の運転においては、原料の予熱を行い、その温度における平均滞留時間が約１０分間である。これは、原料の実滞留時間（その温度における時間）が少なくとも５分間であること、または、原料がその温度に達した後直ちに、原料を少なくとも更に５分間その温度で保持することとは全く異なる。現在の運転においては、原料がその温度に達すると直ちに、原料ノズルを通じて反応器中に注入するか、または他の手段によって原料を導入する。このような予熱方式は、粘着性の長鎖ポリマー物質によるコークス粒子の熱アルキル化または被覆の阻害や、コークス粒子上のポリマー物質の分解には不適切であり、そのために凝集が生じることが見出された。結果として、より重質の凝集されたこの粘着性コークス粒子がストリッパーシェッドに持ち込まれ、これらの凝集物がシェッドに固着し、ファウリングが生じる。出願人は、上記の予熱に加えて、ある時間原料を加熱することにより、最も高分子量で、最も粘着性のポリマー物質によるコークス粒子の熱アルキル化および被覆が防止されること、およびより小さいポリマー単位（オリゴマー）によるアルキル化および被覆の問題は、反応器中のコークス粒子の温度より高い温度（例えば、反応器の予熱部位における典型的な温度である３４５℃に対し、５３０℃）で、熱分解反応を行うことにより容易に克服されることを見出した。
【００１１】
従って、本発明の実施形態には、製油所装置に導入する原料を、装置の経済性に見合ったバルク温度に予熱した後、予熱を更に継続し、その後原料を反応域中に導入して、更なる予熱と、反応域における原料の加熱によって生じる加熱の組み合わせにより、原料中に含まれるポリマーおよびオリゴマーの少なくとも８５％を切断することが含まれる。反応域中に導入する前の予熱は、原料を反応域中に導入する前に原料中に形成されるコークスが、約５重量％以下となるように行われる。この８５％の切断は、熟練者により、原料についてＴＧＡを行うことにより測定される。この８５％という切断の量には、予熱中に生じる切断の量と、反応器内における原料の滞留時間中に生じる更なる切断の量の両方が含まれる。少なくとも約８５％の切断が生じたか否かを測定するためには、切断の量を求めるための計算に、反応域における原料の最小滞留時間を用いる。このような切断の量は、熟練者により容易に計算可能である。従って、好ましくは、コークスを被覆し、アルキル化を引き起しうる原料中のポリマーを切断させるのに十分な時間をかけて、約３００℃以上の温度で原料を予熱する。本明細中に開示される付加的な時間の予熱は、約３００℃以上、好ましくは約３００〜約４００℃、最も好ましくは約３５０〜約３７０℃の温度で行われる。約５分間以上、好ましくは約１０分間以上、最も好ましくは約１５分間以上の滞留時間をかけて原料を予熱することが好ましい。滞留時間をより長くすることもできるが、より長い滞留時間はプロセスの経済性に悪影響を与えることから、原料の予熱時間は最大で約１時間、好ましくは約３０分間とすることが好ましい。付加的な予熱は、沈積して予熱部位の壁を被覆し、生成物の収率を低下させたり、潜在的に予熱部位のファウリングをもたらす恐れのあるコークス粒子が、原料から約５重量％を超えて形成されないように行われる。例えばコークス化装置に対しては、本明細書に開示される付加的な予熱は、現行の予熱温度（装置への導入前に、原料を、本明細書に開示される付加的な予熱を続けて行うことなしに、この温度まで加熱している）またはそれ以上の温度で行うべきであることが、当業者には容易に理解される。更に、付加的な予熱をより高温度で行うほど、望ましい結果を達成するために必要とされる時間が、開示される範囲内でより少なくなることが、当業者には理解される。
【００１２】
伝統的な予熱処理は、熱収支のために、原料を反応器温度近くにするのに用いられ、他の特定の化学反応を行って、反応器のファウリングを回避するためではない。この予熱処理は、原料温度がプロセスの経済性に見合うことを確実にするために行われることが、当業者には理解される。予熱槽は、必要とされる滞留時間を提供するいかなる適切な容器であってもよい（例えばパイプ、保持タンクなど）。予熱温度は、好ましくは、予熱部位でのコークスの形成を防止しながらも、ポリマーを切断に十分な高温とするために、コークス化温度（例えば約４００℃、好ましくは約３７０℃）未満とすべきである。ＭＷ２３０，０００の純粋ポリスチレンについて累積切断量をプロットすると、３４８℃では、１０分毎に約１０重量％のポリマーが切断されることがわかる（非特許文献１を参照）。
【００１３】
本明細書に教示されるように原料を加熱することによって、原料の付加的な粘度低下が生じ、これによって、コークス化プロセスにおいて、より速い速度で、より高い転化率が得られるようになるため有利である。これは、熱分解反応により製造されるより低粘度の原料が、より薄く、より平坦な被膜をコークス粒子上に形成するためである。より薄い被膜は、乾燥コークスへのより迅速な転化、より高い生成物収率、より良好な生成物品質および流動床におけるコークス粒子のより低いレベルのボギング（ｂｏｇｇｉｎｇ）に有利である。より平坦な被膜は、乾燥コークスの形成速度を遅くし、コークス粒子をより凝集し易くする未転化の厚い部位の増加を防止する。
【００１４】
任意の原料について必要とされる滞留時間または加熱時間は、存在するポリマーおよびオリゴマーまたはその一部を、より粘着性の少ないものにするか、または切断するのに要する時間であり、これは、加熱が行われる反応器の予熱域に、原料が入る前に生じるオリゴメリゼーションの程度による。当業者は、加熱時間および温度を、本明細書に教示される制約内で容易に決定することができる。例えば、原料試料についてクレー−ゲル分離を行い、試料に含まれるポリマー物質を全量分離できることは周知である。そこでＴＧＡを行い、重量損失プロファイルを測定することができる。従って当業者は、重量損失プロファイルから、プロセスを運転するための所定の範囲内で、適切な時間および温度を選択することが可能である。クレー分離により分離したポリマー／オリゴマーの二種の異なる試料についての、ＴＧＡデータの分析に基づく結果を下記表に示す。
【００１５】
【表１】
2004528429.tif 000002
【００１６】
重質接触分解ナフサ（ＨＣＮ）のオリゴマーについて、ＴＧＡデータから演繹されたアレニウスパラメーターは、Ａ＝１．６×１０１１、およびＥａ＝４０．０ｋｃａｌ／モルであった。重質コーカーガスオイル（ＨＫＧＯ）のオリゴマーについて、ＴＧＡデータから演繹されるアレニウスパラメーターは、Ａ＝４．０×１０１２、およびＥａ＝４２．３ｋｃａｌ／モルであった。これらのＡおよびＥａパラメーターは、石油残油の熱分解組成物に付随するそれらの典型的なもの（Ａ＝１×１０１３、Ｅａ＝５１ｋｃａｌ／モル）より小さく、ポリマー切断（分解／クラッキング）の動力学と一致する。データから、これらの種が３０分間（３６０℃）で原料から消失することが明らかである。しかし、これらの場合、より高温のコークス化プロセスと組み合わせれば、３０分以下で十分である。
【００１７】
本明細書に開示される加熱を経た原料を、直ちに製油所装置の反応域に導入する。約５３０℃にある反応域は、反応器の前の予熱部位におけるより約３０〜５０倍早い切断速度で、オリゴマーおよびポリマーの更なる切断を引き起こす。従って、更なる切断が反応自体において生じることから、加熱時間をより短くすることが可能となる。また、反応部位におけるコークス粒子の平均滞留時間は約１０分である。しかし、反応器におけるある種の物質の滞留時間が約１０〜２５秒に過ぎないことから、粘着性コークスが生成されるという問題は、予熱処理時間を延長することによって軽減される。
【００１８】
原料中に溶解する分解生成物の再オリゴメリゼーションが起こるため、熱処理原料を冷却し、長時間静置すべきではないことが、当業者には理解される。
【００１９】
本発明により、コークスを形成するような原料の過熱をせずに、ある時間の原料の加熱と、ポリマーおよびオリゴマー物質の切断をもたらすに十分な時間の間のバランスが達成されることが、当業者には理解される。
【００２０】
本明細書に開示される加熱は、製油所装置の予熱域において、容易に達成することができる。
【００２１】
次の実施例は例証であることを意味し、いかなる意味においても本発明を限定するものではない。
【実施例１】
【００２２】
減圧抜頭ビチューメン（ＶＴＢ）について、次の試料を調製した。これらには例証目的で、約２５単位からなるポリスチレンオリゴマー（ＰＳ）が添加されている。
【００２３】
【表２】
2004528429.tif 000003
【００２４】
この結果は、未処理ＶＴＢの粘度に関してポリスチレンが全く効果を有さないことを示している。加熱（３時間、３６０℃）により、ＶＴＢの粘度は１０分の１に低下した。しかし、２重量％ＰＳ（ＭＷ＝２５００）の存在下では、粘度は加熱により更に半分に低下する。このことは、原料中に粘着性のオリゴマーが存在する場合、粘着性の分子鎖を短縮して粘着性を低減させるのに、熱時浸漬が有利であることを示す。また、ポリマー切断の分解生成物が付加的な溶媒となって、ＶＴＢの粘度が更に低下することもありうる。３時間は、原料の加熱に関する商業的な観点から実行可能な時間でないことから、０．５時間の加熱時間で実験を繰り返した。ここでは、未加熱処理の場合に対し４分の１まで粘度が低下することが観察された。更に、添加されたＰＳの存在下では、６分の１までの更なる粘度低下が観察された。
【００２５】
０．５および３時間（３６０℃）処理した実施例１のＶＴＢ原料の粘度を、密封ボトル中で６ヶ月間静置した後、再度測定した。先に解重合された分子の再オリゴメリゼーションによって、粘度（８０℃）はそれぞれ１２０，０００および３１，５００ＣＰＳに増大した。
【実施例２】
【００２６】
約２５単位からなるポリスチレンオリゴマー（ＰＳ）と共に、減圧残油（ＶＲ）を用いて、次の試料を調製した。
【００２７】
【表３】
2004528429.tif 000004
【００２８】
表３の結果は、未加熱ＶＲの粘度に関してポリスチレンが極く小さな効果しか有さないことを示している。加熱（３時間、３６０℃）により、減圧残油の粘度は３．５分の１に低下された。しかし、２重量％ＰＳ（ＭＷ＝２５００）の存在下でも、加熱による粘度の変化に違いはなかった。このことは、後者の場合、原料に存在する全てのポリマー物質が３時間の加熱時間により切断されたことを示す。これは、原料中に粘着性のオリゴマーが存在する場合、粘着性の鎖を短縮するのに、より長い熱時浸漬が有利であることを示す。３時間は、原料の加熱に関する商業的な観点から実行可能な時間でないことから、０．５時間の加熱時間で実験を繰り返した。ここでは、未加熱処理の場合に対して２．３分まで粘度が低下することが観察された。更に、添加されたＰＳの存在下では、２．８分の１までの更なる粘度低下が観察された。
【国際公開パンフレット】
2004528429.tif 000005
2004528429.tif 000006
2004528429.tif 000007
2004528429.tif 000008
2004528429.tif 000009
2004528429.tif 000010
2004528429.tif 000011
2004528429.tif 000012
2004528429.tif 000013
2004528429.tif 000014
2004528429.tif 000015
2004528429.tif 000016
2004528429.tif 000017
2004528429.tif 000018
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004528429.tif 000019
【国際調査報告】
2004528429.tif 000020
2004528429.tif 000021