(57)【要約】ポリマー薄膜の蛍光情報層用の液状組成物を開示する。本組成物は、重合性物質（PS）、光重合開始剤、蛍光染料（FD）、および有機溶剤を含み、有機溶剤は、1種以上の沸点が98℃〜120℃のケトンと、沸点が約80℃以下の他の溶剤とを混合して含むものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
薄い蛍光情報層を、媒体（carrier）の凹凸（relief）形成表面に形成する方法であって、
（a）重合性物質（PS）および蛍光染料（FD）を含む光重合性組成物を提供する段階；
（b）少なくとも１種のケトンを含む溶剤混合物を提供する段階；
（c）得られた組成物を、溶剤を含む溶剤混合物に溶解する段階；
（d）光重合開始剤を、得られた組成物に添加する段階；
（e）工程（d）の組成物を濾過する段階；
（f）上記組成物を、上記媒体の表面に塗布する段階
を含む方法。
【請求項２】
重合性物質（PS）が、ビス（3,4-エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジエチレングリコール、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ε-カプロラクトントリオール、ポリ（ビニルクロリド-co-ビニルアセテート-co-2-ヒドロキシプロピルアクリレート）ヒドロキシル、ポリ（o-クレジルグリシジルエーテル）-co-ホルムアルデヒド、脂環式エポキシド4206、ポリ（ビニルクロリド-co-イソブチルビニルエーテル、およびポリ（ビニルホルマール）からなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
溶剤混合物が、イソブチル-メチルケトン、3-メチル-2-ブタノン、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン、およびそれらの混合物からなる群より選択される、１種または複数のケトンを含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
工程（d）の光重合開始剤が、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロリン酸塩および／またはトリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩からなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
蛍光染料（FD）が、オキサジン-1、ローダミン-700、ローダミン-800、およびレッド-300からなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
溶剤が、沸点が98℃〜120℃のケトン、および沸点が約80℃以下の他の溶剤からなる群より選択される、請求項1から5のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
PS-FD組成物を60℃で4時間撹拌することによって該組成物を溶解し、4%の均一溶液を得る、請求項1から6のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
多層蛍光情報媒体を含む方法であって、各層が別々に提供され、ユニットとして結合する、請求項1から7のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の技術分野
本発明は、多層蛍光情報媒体の製造方法、より詳細には、その際に、光重合性組成物（PPC）に有機溶剤混合物を利用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
関連技術の説明
デジタル情報の記憶においては、ソフトウェア、音楽、動画などの記憶であっても、なるべく少ないスペースになるべく多くの情報を記憶することが求められている。コンパクト・ディスクは、音楽、ソフトウェア、および他のマテリアルのデジタル状態での記憶に、すでに約20年使用されてきている。しかし、コンパクト・ディスクの場合、記録層が1層しかないことにより、情報容量が限定されている。
【０００３】
従来のコンパクト・ディスクより容量を増やすために、複数層を有する光記憶媒体が開発されてきた。しかし、こうした媒体を、コヒーレント光の反射によって再生すると、層間の界面で寄生反射が生じ、この反射と、その結果生じる干渉によって、再生が妨げられる。
【０００４】
多層蛍光媒体（multilayer fluorescent carrier）を使用したこうした素子の例は、米国特許第6,039,898号および国際公開公報第99/47327号に開示されている。これらの媒体は、高い記録密度、コントラスト、信号雑音比を示す。通常、蛍光記録材料としては、ある波長の再生光に暴露されると、別の波長で蛍光を発するものを使用する。寄生反射の問題は、反射光を再生波長でフィルターにかけることによって解決することができる。また、蛍光光はインコヒーレント光であるので、干渉の問題は生じない。
【０００５】
しかし、こうした媒体の製造に関しては、さらなる改善が求められている。具体的には、記録層の厚さと厚さのばらつきの双方を低減し、製造スピードを増加させ、情報再生特性を向上させることが望まれている。
【０００６】
こうした改善策が、トライ ディー ストア アイピー エルエルシー（Tri D Store IP, LLC）による以前のPCT出願US01/01573（発明の名称は「多層蛍光情報媒体の製造方法（Manufacturing Method for Multilayer Fluorescent Information Carriers）」）に開示されている。この出願の主題の全体が、参照として本明細書に組み入れられるものである。この多層蛍光情報媒体は、凹凸パターンの形成された固体状基体と、その上に塗布された光重合性組成物を含んでおり、この光重合組成物のさらに上側に、透明膜層が形成されている。この３層は、光重合性組成物を遠心装置でスピンコーティングすることによって、薄く均一に分布させ、その後、光重合させ、得られたレプリカを凹凸パターンから分離し、蛍光材料を塗布するか、あるいは、レプリカに非蛍光材料を塗布し、この非蛍光材料を拡散工程によって蛍光性とすることによって形成される。こうして形成した多層情報層同士を接着することによって、多層記憶媒体とすることも可能である。
【０００７】
しかし、こうした媒体の製造では、さらなる改善が必要とされている。特に望まれている改善点は下記の通りである。
情報ピットから抽出される有用な蛍光信号の増大、
信号コントラストの増大、
蛍光物質の分布均一性の向上。
【発明の開示】
【０００８】
発明の概要
本発明の主要な目的は、少なくとも1種の沸点が98℃〜120℃のケトンと、1種以上の沸点が約80℃以下の他の溶剤の混合物を利用することにある。この混合物は、蛍光染料とともに、光重合性組成物（PPC）に用いる。
【０００９】
この工程では、発光団を有する光硬化液状ポリマー組成物を使用することによって、固定された発光中心が適宜分布するようにコーティングされた薄層の蛍光ポリマーを形成することができる。この目的に関しては、遠心装置で形成したフィルムに、組成物をスピンコーティングして、薄い液体フィルムを形成する。形成されたフィルムは、レプリカ表面を横断してその凹凸の形状に沿って分布しており、紫外線による硬化の後は、主成分としては、主に陽イオンおよび／またはラディカルの作用機構によって硬化したモノマーやオリゴマーと、ポリマーコーティングの分光・蛍光特性、物理的特性、数学的特性、接着性等の諸特性を決定するドーパントとから構成されている。塗布液状組成物は、レプリカ表面上で良好な展性および高度の接着性を示し、表面上に均一に広がりつつ、レプリカの凹凸をきちんと反映した液状および硬化フィルムを容易に形成可能である必要があり、こうした点は、特定の組成を使用し、また、特定の塗布・硬化条件を採用することによって達成することができる。組成物が光硬化すると、ポリマーレプリカと薄層蛍光ポリマーコーティングを有する２層構造が形成される。この２層構造は、蛍光情報媒体の単層ユニットとして使用することができる。同様ににして作製した単層媒体を互いにシールすることによって、各種の多層蛍光情報媒体を製造することが可能である。
【００１０】
入力トラックゾーンとディスク領域のピット分布状態を揃えるため整合用ゾーンを特別に設けて、最初のトラックが半径Rlに形成されているディスク入力トラックゾーンのピット分布率を改善することも提案されている。このゾーンは、半径R2＜R1から開始し、半径R3＝R1で終わるものとする。通常、入力トラックゾーンの手前側には、平坦なディスク面が続いているため、遠心装置でのピットの分布状態は、入力トラックの最初の何本かのトラックと、ディスク全体とでは異なっている。この欠点を解消するためには、整合用ゾーンのディスク表面の凹凸を、入力トラック領域と同じものとする必要がある。トラック間の距離を同じとし、深さや幅も同じものを使用し、また、入力トラック領域と整合用ゾーンのピット密度も同じとすることによって、こうした状態を実現することができる。ゾーンの幅は、記録用トラック領域の開始領域のピット分布状態が、ディスク領域全体と同じになるように選択する。
【００１１】
本発明の、薄膜ポリマー蛍光情報層（IL）用液状組成物は、
1種以上の物質からなる重合性物質（PS）と、
1種以上の物質からなる光重合開始剤と、
PSに対して反応性の官能基を有する染料を含む、1種以上の物質からなる蛍光染料（FD）と、
PSに対して反応性の官能基を有する物質を含む1種以上の物質からなる有機溶剤とを含むものである。
【００１２】
好適な態様では、有機溶剤は、少なくとも1種のケトンと別の溶剤との混合物を含むものである。
【００１３】
実施例1
ビス（3,4-エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート（60重量%）およびネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（40重量%）からなる成分を混合することによって、重合性物質（PS）を調製する。0.02 mol/lの蛍光染料（FD）オキサジン-1をPSに加えた。10重量%のイソブチルメチルケトン、50重量%の3-メチル-2-ブタノン、および40重量%の2-プロパノールからなる溶剤混合物を調製する。PS-FD組成物を、溶剤混合物に、60℃にて溶解し、4時間撹拌して、均質な4重量%の溶液を得る。PSに対して6 pphの比で混合したトリアリールスルホニウムヘキサフルオロリン酸塩（50重量%プロピレンカーボネート溶液）を用いた。得られた溶液を濾過し、PPC-レプリカに塗布する。
【００１４】
実施例2
以下のPS混合物を使用した以外は、実施例1と同様に行う：ビス（3,4-エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート（80重量%）、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（15重量%）、およびジエチレングリコール（5重量%）。溶剤として、67重量%の3-メチル-2-ブタノンと33重量%のアセトニトリルの混合物を使用する。光重合開始剤として、6 pphで混合したトリアリールスルホニウムヘキサフルオロリン酸塩（50重量%プロピレンカーボネート溶液）を使用する。蛍光染料として、0.03 mol/lのローダミン-700を使用する。PS-FD濃度は3.3重量%であった。
【００１５】
実施例3
以下のPS混合物を使用した以外は、実施例1と同様に行う：ビス（3,4-エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート（40重量%）、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（30重量%）、トリメチロールプロパントリビニルエーテル（25重量%）、およびε-カプロラクトントリオール（Mw=360）（5重量%）。溶剤として、16.7重量%の3-メチル-2-ブタノンと83.3重量%のジクロロメタンの混合物を使用する。光重合開始剤として、10 pphで混合したトリアリールスルホニウムヘキサフルオロリン酸塩（50重量%プロピレンカーボネート溶液）を使用する。蛍光染料として、0.025 mol/lのローダミン-700を使用する。PS-FD濃度は0.9重量%であった。
【００１６】
実施例4
以下のPS混合物を使用した以外は、実施例1と同様に行う：ビス（3,4-エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート（40重量%）、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（50重量%）、ε-カプロラクトントリオール（Mw=300）（8重量%）、およびポリ（ビニルクロリド-co-ビニルアセテート-co-2-ヒドロキシプロピルアクリレート）（ヒドロキシル価=99）（2重量%）。溶剤として、28.6重量%のイソブチルメチルケトンと71.4%のアセトンの混合物を使用する。光重合開始剤として、6 pphで混合したトリアリールスルホニウムヘキサフルオロリン酸塩（50重量%プロピレンカーボネート溶液）を使用する。蛍光染料として、0.025 mol/lのローダミン-700と0.005 mol/lのローダミン-800を使用する。PS-FD濃度は1.42重量%であった。
【００１７】
実施例5
以下のPS混合物を使用した以外は、実施例1と同様に行う：ビス（3,4-エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート（40重量%）、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（50重量%）、ε-カプロラクトントリオール（Mw=300）（9重量%）、およびポリ（ビニルブチラール-co-ビニルアルコール-co-ビニルアセテート）（1重量%）。溶剤として、67重量%の3-メチル-2-ブタノン、23重量%のアセトン、および10重量％のエタノールの混合物を使用する。光重合開始剤として、4 pphで混合したトリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩（50重量%プロピレンカーボネート溶液）と、6 pphで混合したトリアリールスルホニウムヘキサフルオロリン酸塩（50重量%プロピレンカーボネート溶液）（4重量%）を使用する。蛍光染料として、0.025 mol/lのローダミン-700を使用する。PS-FD濃度は3.3重量%であった。蛍光信号／雑音比は、DVD-レプリカについては、10〜12であった。
【００１８】
実施例6
以下のPS混合物を使用した以外は、実施例1と同様に行う：3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（90重量%）、ε-カプロラクトントリオール（Mw=300）（9重量%）、およびポリ（ビニルブチラール-co-ビニルアルコール-co-ビニルアセテート）（1重量%）。溶剤として、66重量%のイソブチルメチルケトンと34重量%のアセトンの混合物を使用する。光重合開始剤として、6 pphで混合したトリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩（50重量%プロピレンカーボネート溶液）を使用する。蛍光染料として、0.025 mol/lのローダミン-700を使用する。PS-FD濃度は2.5重量%であった。
【００１９】
実施例7
以下のPS混合物を使用した以外は、実施例1と同様に行う：ビス（3,4-エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート（25重量%）、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（35重量%）、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（25重量%）、ポリ（o-クレジルグリシジルエーテル）-co-ホルムアルデヒド）（Mw=540）（10重量%）、およびε-カプロラクトントリオール（Mw=300）（5重量%）。溶剤として、28.6重量%の3-メチル-2-ブタノンと71.4重量%の酢酸メチルの混合物を使用する。光重合開始剤として、PSに対して4 pphで混合したトリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩（50重量%プロピレンカーボネート溶液）と、混合したトリアリールスルホニウムヘキサフルオロリン酸塩（50重量%プロピレンカーボネート溶液）（4重量%）を使用する。蛍光染料として、0.025 mol/lのローダミン-700と0.005 mol/lのローダミン-800を使用する。PS-FD濃度は1.42重量%であった。
【００２０】
実施例8
以下のPS混合物を使用した以外は、実施例1と同様に行う：3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（85重量%）、ポリ（o-クレジルグリシジルエーテル）-co-ホルムアルデヒド）（Mw=540）（5重量%）、およびε-カプロラクトントリオール（Mw=300）（10重量%）。溶剤として、24重量%の3-メチル-2-ブタノンと10重量%のイソブチルケトン、33重量%のアセトン、および33重量%のメチルエチルケトンの混合物を使用する。光重合開始剤として、PSに対して4 pphで混合したトリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩（50重量%プロピレンカーボネート溶液）と、混合したトリアリールスルホニウムヘキサフルオロリン酸塩（50重量%プロピレンカーボネート溶液）（4重量%）を使用する。蛍光染料として、0.015 mol/lのオキサジン-1と0.025 mol/lのローダミン-700と0.005 mol/lのローダミン-800の混合物を使用する。PS-FD濃度は1.67重量%であった。
【００２１】
実施例9
以下のPS混合物を使用した以外は、実施例1と同様に行う：ビス（3,4-エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート（35重量%）、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（25重量%）、脂環式エポキシド4206（ユニオン・カーバイド社の製品）（25% wt）、ポリ（o-クレジルグリシジルエーテル）-co-ホルムアルデヒド）（Mw=540）（10重量%）、およびε-カプロラクトントリオール（Mw=300）（5重量%）。溶剤として、40重量%の3-メチル-2-ブタノンと60重量%のメチルクロロホルムの混合物を使用する。光重合開始剤として、重合性物質（PS）に対して4 pphで混合したトリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩（50重量%プロピレンカーボネート溶液）と、混合したトリアリールスルホニウムヘキサフルオロリン酸塩（50重量%プロピレンカーボネート溶液）（4重量%）を使用する。蛍光染料として、0.025 mol/lのローダミン-700と0.005 mol/lのレッド-300（Basf）を使用する。PS-FD濃度は2重量%であった。
【００２２】
実施例10
以下のPS混合物を使用した以外は、実施例1と同様に行う：ビス（3,4-エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート（36重量%）、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（50重量%）、ε-カプロラクトントリオール（Mw=300）（10重量%）、およびポリ（ビニルクロリド-co-イソブチルビニルエーテル）（4重量%）の混合物を使用する。溶剤として、50重量%の3-メチル-2-ブタノンと50重量%の1,1-ジクロロエタンの混合物を使用する。光重合開始剤として、PSに対して4 pphで混合したトリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩（50重量%プロピレンカーボネート溶液）と、混合したトリアリールスルホニウムヘキサフルオロリン酸塩（50重量%プロピレンカーボネート溶液）（4重量%）を使用する。蛍光染料として、0.025 mol/lのローダミン-700を使用する。PS-FD濃度は2.5重量%であった。
【００２３】
実施例11
溶剤として、20重量%の3-メチル-2-ブタノンと80重量%のアセトンの混合物を使用した以外は、実施例5と同様に行う。PS-FD濃度は1重量%であった。
【００２４】
実施例12
溶剤として、40重量%の3-メチル-2-ブタノンと60重量%のエタノールの混合物を使用した以外は、実施例4と同様に行う。PS-FD濃度は2重量%であった。
【００２５】
実施例13
溶剤として、34重量%の3-メチル-2-ブタノンと66重量%のアセトンの混合物を使用した以外は、実施例6と同様に行う。PS-FD濃度は1.67重量%であった。
【００２６】
実施例14
以下のPS混合物を使用した以外は、実施例5と同様に行う：ビス（3,4-エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート（36重量%）、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（50重量%）、ε-カプロラクトントリオール（Mw=300）（10重量%）、およびポリ（ビニルホルマール）（4重量%）。溶剤として、50重量%の3-メチル-2-ブタノンと50重量%のテトラヒドロフランの混合物を使用する。光重合開始剤として、PSに対して4 pphで混合したトリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩（50重量%プロピレンカーボネート溶液）と、混合したトリアリールスルホニウムヘキサフルオロリン酸塩（50重量%プロピレンカーボネート溶液）（4重量%）を使用する。蛍光染料として、0.025 mol/lのローダミン-700を使用する。PS-FD濃度は2.5重量%であった。
【国際公開パンフレット】
2004532726.tif 000002
2004532726.tif 000003
2004532726.tif 000004
2004532726.tif 000005
2004532726.tif 000006
2004532726.tif 000007
2004532726.tif 000008
2004532726.tif 000009
2004532726.tif 000010
2004532726.tif 000011
2004532726.tif 000012
【国際調査報告】
2004532726.tif 000013
2004532726.tif 000014