(57)【要約】本発明は、架橋したポリウレタンが基になった感圧層と支持体層を含んで成る表面保護用感圧フィルム、特に自動車塗膜用フィルムに関する。本発明のフィルムは、前記ポリウレタンが示す損失ｔａｎ　δの角度が室温において１０−１から１０２ラジアン／秒の振動数間隔で同じレベルを維持するか或は上昇することを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋したポリウレタンが基になった自己接着性層と支持体層を有する表面保護用、特に自動車塗装表面保護用自己接着性フィルムであって、前記ポリウレタンが室温で示す損失角ｔａｎ　δが１０−１から１０２ラジアン／秒の振動数間隔で同じレベルを維持するか或は上昇することを特徴とする表面保護用自己接着性フィルム。
【請求項２】
前記支持体層が未配向の熱可塑性ポリオレフィンシートを含んで成ることを特徴とする請求項１記載の表面保護用自己接着性フィルム。
【請求項３】
前記支持体層がポリエチレンの群および／またはポリプロピレンの群の少なくとも１種のポリオレフィンを含んで成ることを特徴とする請求項１又は２記載の表面保護用自己接着性フィルム。
【請求項４】
前記支持体層が少なくとも１種の光安定剤および／または少なくとも１種の紫外線安定剤を好適には少なくとも０．１５重量％の量で含んで成ることを特徴とする請求項１〜３の少なくとも１項記載の表面保護用自己接着性フィルム。
【請求項５】
前記表面保護用フィルムが２９０から３６０ｎｍの波長範囲で示す紫外線透過率が１％未満であることを特徴とする請求項１〜４の少なくとも１項記載の表面保護用自己接着性フィルム。
【請求項６】
前記支持体層の厚みが適宜前記支持体層と前記接着剤層の間に位置する接着促進層を含めて２０から８０μｍの範囲であることを特徴とする請求項１〜５の少なくとも１項記載の表面保護用自己接着性フィルム。
【請求項７】
前記自己接着性組成物のポリウレタンを生成させる時に脂肪族イソシアネートが用いられることを特徴とする請求項１〜６の少なくとも１項記載の表面保護用自己接着性フィルム。
【請求項８】
前記自己接着性組成物のポリウレタンがポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、水添ヒドロキシル官能化ポリイソプレン、ヒドロキシル官能化ポリイソブチレンまたはヒドロキシル官能化ポリオレフィンをポリオール成分として用いて生成したものであることを特徴とする請求項１〜７の少なくとも１項記載の表面保護用自己接着性フィルム。
【請求項９】
前記自己接着性組成物に充填材、顔料、流動学的添加剤、接着性向上用添加剤、可塑剤、樹脂（粘着性付与剤）、弾性重合体、老化抑制剤（抗酸化剤）、光安定剤、紫外線吸収剤、そして他の助剤および添加剤が添加されていることを特徴とする請求項１〜８の少なくとも１項記載の表面保護用自己接着性フィルム。
【請求項１０】
新しく塗装された自動車もしくは自動車部品表面で組み立て保護または輸送保護として用いる請求項１〜９の少なくとも１項記載の表面保護用フィルムの使用。
【請求項１１】
塗膜、金属、プラスチックまたはガラスの敏感な表面を保護する請求項１〜１０の少なくとも１項記載の表面保護用フィルムの使用。
【請求項１２】
請求項１〜１１の少なくとも１項記載の表面保護用フィルムを製造する方法であって、
ａ）槽Ａに実質的にポリオール成分を仕込みそして槽Ｂに実質的にイソシアネート成分を仕込み、
ｂ）前記ポリオール成分と前記イソシアネート成分をミキサー内で混合し、
ｃ）そのようにして混合したポリウレタン組成物を支持体材料、特にポリオレフィンシートに塗布し、
ｄ）前記支持体材料とポリウレタン組成物を含んで成る積層品を熱トンネルの中に導くことで前記ポリウレタン組成物を硬化させ、
ｅ）前記積層品を巻き取りステーションで巻き上げる、
ことを含んで成る方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は表面保護用フィルム（ｓｕｒｆａｃｅ　ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ　ｆｉｌｍ）に関し、このフィルムは高い気候安定性（ｗｅａｔｈｅｒｉｎｇ　ｓｔａｂｉｌｉｔｙ）と確実な接着力を有することから特に自動車の新しく塗装した表面を汚れおよび損傷から一時的に保護するに適するばかりでなくまた他の敏感な表面、例えば金属、プラスチックおよびつや出し（ｇｌａｚｉｎｇ）などで用いるにも適する。
【０００２】
自動車を製造業者からディーラーに輸送する時にそれを防護および保護することが長年に亘って一般に実施されてきている。自動車を保護する通常の方法はパラフィンワックスまたはアクリレートワックスを５から２０μｍの厚みで塗布する方法である。しかしながら、そのような薄くて通常は均一でない被膜は特に車の水平領域、例えばフード、ルーフおよびトランクの蓋などに対する外部の影響、例えば鳥のふんによる腐食の影響などに対して充分な保護を与えるものでないことは確認されている。
【０００３】
パラフィンワックスによるシーリング（ｓｅａｌｉｎｇ）の考えられる欠点は、蒸気ジェット、界面活性剤または溶媒を用いて保護剤（ｐｒｅｓｅｒｖａｔｉｖｅ）を除去する必要がある点にある。残留物を環境的に健全な様式で回収および処分するにはかなりの装置配備に加えてまた非常に高い費用を伴う。
【０００４】
自動車輸送保護分野の現在の進展は、車全体を覆って熱にさらして収縮させて適合させる覆いの使用である。この種類の被覆解決法（ｃｏｖｅｒ　ｓｌｕｔｉｏｎｓ）は非常に高価でありかつ覆いの取り付け、収縮の実行、特にその覆った車に入り込む時に多大な努力を伴う。そのような特別な目的でジッパーによる開口部が与えられているが、それを開けそして再び閉める必要があり、時間を消費する。覆いで覆った自動車を運転する時に視界がひどく悪くなりかつ汚れが閉じ込められることと不可避的なかき傷により特定領域の塗膜に引っ掻き傷が生じる。
【０００５】
近年、その代わりに、一時的に取り付けられる自己接着性表面保護フィルムの使用が増えてきた。それらは特に自動車の新しい仕上げを機械的および化学的に保護することを意図したもので、ワックスよりもはるかに良好な保護効果を示しかつ覆いに比べて価格が好ましくかつ取り付けがはるかに迅速であると言った利点を有する。
【０００６】
表面保護フィルムの必要条件はこれが６カ月を越える期間に亘って気候安定性を示す点にある。従って、この種類のフィルムは強い太陽光に６カ月間さらされた後でも１つの片の状態で再び剥がすことができなければならずかつ塗膜上に接着剤の残渣を全く残してはならない。その上、これは接着が困難な形態に取り付ける場合でもそれ自身があまりにも早期に剥がれることがないように充分な初期粘着力を有する必要があるが、それと同時に、塗膜に対する最終的な接着強度は前記フィルムを大きな力をかけることなく確実に裂けなしに剥がすことができるようにあまり高すぎてはならない。
【０００７】
従って、従来技術に従って用いられているフィルム材料は一般にポリオレフィンまたはそれらの混合物であり、これらには一般に光安定剤と二酸化チタンがブレンドされている。
【０００８】
自己接着性組成物として多様な系が用いられているが、それらは例外なく弱さが障害になっている。
【０００９】
天然ゴムを基にした自己接着性組成物は比較的良好な初期接着力を有する。しかしながら、前記組成物が紫外線にさらされると、それが短期間であっても、老化に対して安定性を示さなくなる。それが実際の気候に数カ月間さらされると、それによってひどいグリース状の残留物または硬化した塗料様残留物が仕上げ上に残存する。
【００１０】
米国特許第５，６１２，１３６号には、アクリレートが基になった自己接着性組成物を用いた保護フィルムが記述されている。ポリアクリレート組成物は実際に高い紫外線安定性を示す。しかしながら、架橋されていないポリアクリレート組成物を交互気候条件（ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ　ｃｌｉｍａｔｉｃ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ）下で貯蔵した時にそれが塗膜表面に対して示す適合性が良好なのはあるケースのみである。適合性は、接着テープを剥がした後に塗膜表面がどのような変形も示さないことを意味する。
【００１１】
変形は、新しく塗装した塗料でまだ完全には硬化していない塗膜を適切でない保護フィルムで覆った時に塗膜表面に起こる目で感知可能な不可逆的変化である。観察され得る影響は下記の２つの影響である：
−　接着縁領域または折り畳んだ領域に保護フィルムの痕跡；
−　接着剤組成物の表面が粗いことによって起こる接着領域全体に亘る塗膜の濁り。
【００１２】
更に、ポリアクリレート組成物は望ましくない度合のピール増大（ｐｅｅｌ　ｉｎｃｒｅａｓｅ）を示す。当業者は、用語「ピール増大」を、接着させた組み立て物を貯蔵した時に起こる接着強度の増大であるとして理解するであろう。そのような組成物を化学的または放射線により強力に架橋させると、それらは実際に剥がすのがより容易になるが、他方では、塗膜表面に明らかに目で見える永久的な変形が生じる率が高くなる。
【００１３】
ポリイソブチレン（ポリイソブチレンホモ重合体またはブチルゴム）を基にした自己接着性組成物は、交互気候条件下で貯蔵した後、自動車産業で通常用いられる仕上げにほとんど接着性を示さない。その接着力は、がたがた動く応力、例えば後流におけるはためき下で非常に弱く、その結果、本技術分野で要求される接着強度が必ずしも充分な度合で存在するとは限らない。その接着力は特に水分の影響下でしばしば低下し、その度合は、そのように保護した自動車を輸送している時にフィルムが剥がれると言った度合であり、その結果として初めに保護の損失がもたらされそして次にそのフィルムが制御不能に流されて後続車の風よけに付くと安全性が危うくなってしまう。
【００１４】
更に、ポリイソブチレンを基にした自己接着性組成物はあまり凝集性（ｃｏｈｅｓｉｖｅ）を示さず、従って、このフィルムを紫外線老化後に剥がした時に特に縁領域に接着剤組成物の残留物が残存する。更に、このような自己接着性組成物は自動車の構成で通常用いられるシーリングプロファイル（ｓｅａｌｉｎｇ　ｐｒｏｆｉｌｅｓ）にもそれに入っている可塑剤にも適合性を示さない。このような保護フィルムを窓枠から剥がす時、その接着剤の残留物がゴム上に残存する。この種類の接着剤品はＥＰ　０　５１９　２７８、ＪＰ　９５−３２５２８５および米国特許第５，６０１，９１７号に記述されている。
【００１５】
ポリイソブチレンよりも実質的に高い紫外線安定性を示す接着剤は水添スチレン／ジエンブロック共重合体を含んで成る接着剤であり、その適用がＪＰ　０８　０２７　４４４に記述されている。そのようなブロック共重合体の主要な欠点は、スチレンドメイン（ｓｔｙｒｅｎｅ　ｄｏｍａｉｎｓ）が熱で可逆的な架橋を起こす点にある。それらから製造された接着フィルムを夏季に太陽で熱くなった車から剥がす時に前記接着剤が大きな度合で塗膜に接着し続ける、と言うのは、そのような接着剤の凝集力は塗膜に対する接着力よりも低いからである。そのような保護フィルムは加熱されると常に収縮を起こし、従って、そのように温められて柔らかくなった接着剤はこの接着フィルムの縁が引っ込むことで金属板上に残留物を残す。
【００１６】
ＤＥ　１９５　３２　２２０に記述されているＥＶＡｃ接着剤を含んで成る接着フィルムは、この上に記述した系に比べて接着力の点で有意に優れる。しかしながら、このような接着フィルムの接着強度は、使用後に剥がす時にあまりにも高く、その結果として、それを剥がすことができるとしても比較的高いレベルの力をかけた時のみである。このように接着させた組み立て物を貯蔵している間に接着強度が高くなることを本分野の技術者は「ピール増大」と呼んでいる。このような影響は、温度が例えば９０℃（夏季に車の表面が到達する）の如く高くなった時に特別な度合で明らかになる。
【００１７】
ＷＯ　９６／３７５６８には、ポリヘキセンおよび個別にポリオクテンを非極性感圧接着剤（ＰＳＡ）として用いることが記述されている。その実施例に記述されている重合体が示すピール増大は低いが、それにも拘らず、その種類の市販重合体の分子量が低いことは、そのような重合体もまた残留物をもたらすことを意味し、それを回避する目的で、他の重合体［そこでは「冷温流れ制限剤（ｃｏｌｄ　ｆｌｏｗ　ｒｅｓｔｒｉｃｔｉｎｇ　ａｇｅｎｔｓ）」と呼んでいる］を添加する試みが成されている。それにも拘らず、そのような接着剤は実際の用途で充分な凝集力を持たず、それによって、気候にさらされた後に残留物が残存し、特にその接着テープが熱にさらされて収縮した時に残留物が残存する。
【００１８】
ＤＥ　１９７　４２　８０５に示されている如きエチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）およびまたＤＥ　１９７　３０　１９３に示されている如きオレフィンを基にしたターポリマーでも同様な現象が見られる。更に、両方の重合体ともそれらが示す粘着性（即座の接着力）は極めて低く、その結果として、加工に問題が起こるか或は実際に押し付ける（ｐｒｅｓｓ−ｏｎ）時間が長くなり、特に湾曲率が高い領域で長くなる。
【００１９】
米国特許第５，９７２，４５３号には、自動車窓用の取り外し可能接着フィルムが記述されており、そのフィルムに含まれているポリウレタンを基にした接着剤がガラスに対して達成する最大接着強度は０．２Ｎ／ｃｍである。そのように低い接着強度は、自動車の塗装表面を輸送中に保護するフィルムとして用いるにはあまりにも低すぎる。その上、そのようなフィルムを自動車の塗装表面で用いる時にそれが塗膜の変形に関して適するか否かに関する示唆は全く与えられておらず、またそれが適切であるとしても、そのようなポリウレタン接着剤をどのようにして調合すべきかに関しても示されていない。
【００２０】
本発明の目的は、上述した従来技術の欠点を有しない（または同じ度合では有しない）特に自動車の新しい仕上げ（ｆｒｅｓｈ　ａｕｔｏｍｏｂｉｌｅ　ｆｉｎｉｓｈｅｓ）表面を保護するフィルムを提供することにある。この表面保護フィルムは、特に、車の輸送に適した初期の接着強度を有するばかりでなくまたこのフィルムを使用後に容易に剥がすことができるように均衡の取れた極限接着強度も有していて極めて良好な気候安定性を示しかつ剥がした時に残留物を残さずそして良好な塗膜適合性を示す。塗膜適合性は、当該フィルムの使用によって塗膜の変形が生じるべきでないことを意味する。
【００２１】
本目的は、主請求の範囲に示す如き表面保護フィルムを用いて達成される。副請求の範囲は前記表面保護フィルムの有利な進展に関する。
【００２２】
従って、本発明は、架橋したポリウレタンが基になった自己接着性層と支持体層を含んで成る表面保護用自己接着性フィルムの構造および製造に関し、ここで、前記ポリウレタンが室温で示す損失角（ｌｏｓｓ　ａｎｇｌｅ）ｔａｎ　δは１０−１から１０２ラジアン／秒の振動数間隔（ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ　ｉｎｔｅｒｖａｌ）で同じレベルを維持するか或は上昇する。
【００２３】
本発明の１つの好適な態様における接着剤の支持体層は、熱可塑性ポリオレフィンシートであり、これはポリエチレン（例えばＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＭＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＶＬＬＤＰＥ、エチレンと極性のある共重合用単量体との共重合体）の群およびポリプロピレン（例えばポリプロピレンホモ重合体、ランダムポリプロピレン共重合体またはブロックポリプロピレン共重合体）の群の少なくとも１種のポリオレフィンを包含すべきである。機械的特性と熱的特性の設定を最適にしかつまた光沢、押出し加工特性、接着剤の固定などを最適にする目的で適切ないろいろなポリオレフィンの混合物を用いるのも好適である。
【００２４】
支持体シートの厚みは２０から８０μｍであるのが好適である。本保護フィルムの取り付けを行っている間、支持体シートの柔らかさが変形能（ｄｅｆｏｒｍａｂｉｌｉｔｙ）に関連した役割を果たすことから、長さ方向または横方向いずれかの１０％伸び時の力が２５Ｎ／１５ｍｍ、好適には１６Ｎ／１５ｍｍを越えないようにすべきである（ＤＩＮ　５３４５５−７−５に従う引張り試験）。この理由で、前記支持体シートは配向させない方が有利である。配向させると１０％伸び時の力がなじみ易さ（ｃｏｎｆｏｒｍａｂｉｌｉｔｙ）がもはや確保されなくなるほど高くなってしまう。
【００２５】
本発明の卓越したさらなる態様に従い、前記支持体シートに必要な気候安定性および光安定性を与える目的で、それに光安定剤および紫外線安定剤を添加することが推奨される。それらの機能は、主に、支持体シートが脆くなることまたは黄色化することを防止することにある。この光安定剤および／または紫外線安定剤の量は支持体シートを基準にして少なくとも０．１５重量％、好適には少なくとも０．３０重量％にすべきである。
【００２６】
この種類の光安定剤はＧａｅｃｈｔｅｒおよびＭｕｌｌｅｒ、Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ　ｄｅｒ　Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ａｄｄｉｔｉｖｅ、Ｍｕｎｉｃｈ　１９７９、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ（第３版）２３、６１５−６２７、Ｅｎｃｙｃｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．１４、１２５−１４８そしてＵｌｌｍａｎｎ（第４版）８、２１；１５、５２９、６７６に記述されている。特に、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）、例えばこはく酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとの重合体（ＣＡＳ　Ｎｏ．６５４４７−７７−０）、セバシン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）（ＣＡＳ　Ｎｏ．５２８２９−０７−９）またはポリ［［６−［（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ］−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］］（ＣＡＳ　Ｎｏ．７０６２４−１８−９）などが本発明の保護フィルムで用いるに適する。
【００２７】
前記シートに抗酸化剤［例えば立体障害フェノール（Ｉｒｇａｎｏｘ　１０１０）またはトリスノニルフェニルホスファイト］を用いることは有利であるが、必ずしも絶対的には必要でない。適切なさらなる紫外線吸収剤、光安定剤および老化抑制剤がＥＰ　０　７６３　５８４に挙げられている。
【００２８】
また、二酸化チタンを前記支持体シートに添加することによりその光安定性を追加的に向上させることも可能である。二酸化チタンを５から１５重量％添加すると機械的特性および白さの均一性に関して利点が得られる。
【００２９】
光安定剤と顔料の相互作用によって、本保護フィルムが２９０から３６０ｎｍの領域で示す紫外線透過率は好適には１％未満、より好適には０．１％未満になる。
【００３０】
このような接着剤の特性は流動学的振動測定で容易に量化可能である。ここでは、接着剤のサンプルを面平行の２枚の板の間に位置させて、円振動数ωを用いてそれを正弦的に変形させる。測定を低い変形度の領域、即ち線形粘弾性領域で実施する場合の測定様式は本質的に移動（ｔｒａｖｅｌ）を伴わず、それによって、せん断に敏感な物質、粘弾性液または固体の検査を測定の結果として起こる不可逆的な構造変化を伴わせずに行うことができる。そのサンプルは誘発振動（ｓｔｉｍｕｌａｔｉｎｇ　ｏｓｃｉｌｌａｔｉｏｎ）を力変換器に移動相（ｓｈｉｆｔｉｎｇ　ｐｈａｓｅ）δと低下した振幅を伴って送る。それによって複素せん断弾性率（ｃｏｍｐｌｅｘ　ｓｈｅａｒ　ｍｏｄｕｌｕｓ）Ｇ＊が得られ、これの真の成分が弾性成分［貯蔵弾性率（ｓｔｏｒａｇｅ　ｍｏｄｕｌｕｓ）Ｇ’］を示しそして仮の成分が粘性成分（損失弾性率Ｇ”）を示す。この２つの変数から得られる商がｔａｎ　δ、即ち
ｔａｎ　δ＝Ｇ”／Ｇ’
である。前記誘発振動数を変える（振動数を走査する）ことでｔａｎ　δを振動数の関数として得る。粘弾性液の場合、円振動数が小さくても重合体鎖が滑りを起こすことで主に変形エネルギー（ｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ　ｅｎｅｒｇｙ）が逸散し得る。これは円振動数を高くして行けば行くほど起こり難くなる、と言うのは、鎖を滑らせる作用力が迅速な外部移動（ｑｕｉｃｋ　ｅｘｔｅｒｎａｌ　ｍｏｖｅｍｅｎｔ）にもはや近づかなくなるからである。その代わりに、導入されたエネルギーは次第に貯蔵されるようになる。粘弾性固体の場合、永久的な結合点（ｎｏｄｅｓ）によって逸散は振動数範囲全体に亘って全く起こらない可能性がある。
【００３１】
従って、ｔａｎ　δはいろいろな特徴的過程を表す、即ちｔａｎ　δは、粘弾性液の場合には降下しそして粘弾性固体の場合には上昇する。境界領域の場合のｔａｎ　δはほぼ一定である。そのような流動学的特性の２つの隅点（ｃｏｒｎｅｒ　ｐｏｉｎｔｓ）は架橋密度で決定される。結合点は重合体鎖のエネルギー的相互作用もしくはかみ合い（物理的架橋）または共有化学結合（化学的架橋）で生じ得る。
【００３２】
本発明の保護用フィルムの感圧接着剤は架橋させたポリウレタン層である。ポリウレタン層の架橋は、本発明の意味で、感圧接着剤の結合点密度が粘弾性固体の性質を有する完全な三次元網状構造物が生成するに充分な密度である時に存在する。結合点は現実に化学的または物理的であってもよい。そのような物質の流動学的特性は、室温における損失角ｔａｎ　δが１０−１から１０２ラジアン／秒の振動数範囲で同じレベルを維持するか或は上昇することで特徴づけられる。ポリオールおよびイソシアネート成分の選択そしてそれらの互いの重量比率により、結合点の密度があまりにも低いと、そのような物質は粘弾性液の性質を持つことでこの用途において本発明には従わない、と言うのは、それはせん断強度、特に高温におけるせん断強度が不足していることが理由で汚れ（ｓｍｅａｒｉｎｇ）をもたらす傾向があり、それに関連して接着剤の残留物が残る傾向があるからである。この種類の物理的特徴は、流動学的に室温における損失角ｔａｎ　δが１０−１から１０２ラジアン／秒の振動数範囲で降下することで明らかになる。
【００３３】
１つの好適な態様では、ポリウレタン層を生成させる時に脂肪族ポリイソシアネートを用いる。適切な例には、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート、前記イソシアネート類の混合物、またはそれらから化学的に誘導されるイソシアネート類、例えば二量化、三量化または重合した種類のイソシアネート類（これらは例えば尿素、ウレトジオンまたはイソシアヌレート基を含む）が含まれる。しかしながら、また、芳香族イソシアネート類、例えばトリレンジイソシアネートまたはジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネートなど、または芳香族基を含むがイソシアネート基自身は脂肪族部分に結合しているイソシアネート類、例えばｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネートなどを用いることも可能である。また、更に、プレポリマー、即ちイソシアネートとポリオールからＮＣＯ／ＯＨ比を１より高くして前以て生成させておいた反応生成物をイソシアネート成分として用いることも可能である。
【００３４】
別の好適な態様では、用いるポリオール成分は、ポリプロピレングリコール類、ポリエチレングリコール類、水添ヒドロキシル官能化（ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ　ｈｙｄｒｏｘｙｌ−ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ）ポリイソプレン類、ヒドロキシル官能化ポリイソブチレン類またはヒドロキシル官能化ポリオレフィン類を含む。また、ヒドロキシル官能化ポリブタジエン類およびまたヒドロキシル官能化された他の水添および未水添炭化水素類も適切である。同様にポリテトラメチレングリコールエーテル（ポリテトラヒドロフラン）も適切である。また、ポリエステル−ポリオールおよびまた上述したポリオール成分の混合物も適切である。同様に、イソシアネートとポリオールからＮＣＯ／ＯＨ比を１未満にして前以て生成させておいた反応生成物をポリオール成分として用いることも可能である。このポリウレタン層を生成させる時に公知の鎖伸長剤（ｃｈａｉｎ　ｅｘｔｅｎｄｅｒｓ）、短鎖架橋剤または停止剤などを用いることも同様に可能である。
【００３５】
適切なコーティング粘度（ｃｏａｔｉｎｇ　ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）を得る目的でまた前記ポリウレタン成分を溶媒で希釈することも可能である。
【００３６】
この上に挙げたイソシアネート成分およびこれらと反応させるポリオール成分以外にまた他の反応体を用いてポリウレタンを生成させることも可能であり、これは本発明の概念から逸脱するものではない。
【００３７】
前記イソシアネート成分とこのイソシアネートと反応する成分の間の反応を加速させる目的で、当業者に公知のあらゆる触媒を用いることが可能であり、例えば第三級アミンまたは有機錫化合物などを用いることができる。
【００３８】
この上に記述した如きポリウレタンは、これらの製造に関しては従来技術であり、例えばＵｌｌｍａｎｎ’ｓ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ａ２１巻：Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓなどに記述されている。
【００３９】
１つの可能な態様では、ポリウレタン層はさらなる配合成分、例えば充填材、顔料、流動学的添加剤、接着力を向上させる添加剤、可塑剤、樹脂（粘着性付与剤）、弾性重合体、老化抑制剤（抗酸化剤）、光安定剤、紫外線吸収剤および他の助剤および添加剤、例えば乾燥剤（例えばモレキュラーシーブゼオライト、酸化カルシウム）、フローおよびレベリング（ｆｌｏｗ　ａｎｄ　ｌｅｖｅｌｉｎｇ）剤、湿潤剤（界面活性剤）または触媒なども含有する。
【００４０】
使用可能な充填材には、微粉砕されたあらゆる固体状添加剤、例えばチョーク、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、カオリン、硫酸バリウム、二酸化チタンまたは酸化カルシウムなどが含まれる。さらなる例はタルク、マイカ、シリカ、ケイ酸塩または酸化亜鉛である。またそのような物質の混合物を用いることも可能である。
【００４１】
使用可能な顔料は現実に有機または無機であり得る。その例はあらゆる種類の有機または無機着色顔料、特に光安定性と紫外線安定性を向上させる白色顔料、例えば二酸化チタンなど、およびまた金属顔料である。
【００４２】
流動学的添加剤の例は火成シリカ、フィロシリケート（ベントナイト）、高分子質量のポリアミド粉末またはヒマシ油誘導体粉末である。
【００４３】
接着力を向上させる添加剤は、例えばポリアミド類、エポキシド類またはシラン類の群の物質であり得る。
【００４４】
可塑剤の例は、フタル酸エステル、トリメリット酸エステル、燐酸エステル、アジピン酸のエステルおよび他の非環状ジカルボン酸のエステル、脂肪酸エステル、ヒドロキシカルボン酸エステル、フェノールのアルキルスルホン酸エステル、脂肪族、環状脂肪族および芳香族鉱油、炭化水素、液状または半固体状のゴム（例えばニトリルゴムまたはポリイソプレンゴム）、ブテンおよび／またはイソブテンの液状または半固体状重合体、アクリル酸エステル、ポリビニルエーテル、また粘着性付与剤樹脂の基礎をも構成する原料を基にした液状樹脂または軟質樹脂、ラノリンおよび他のワックス、シリコン類およびまた重合体可塑剤、例えばポリエステルまたはポリウレタンなどである。特に適切な可塑剤は、オレフィン系二重結合を有しない、老化に安定な可塑剤である。
【００４５】
適切な樹脂（粘着性付与剤）はあらゆる天然および合成樹脂、例えばロジン誘導体（例えば不均化、水添またはエステル化により生成した誘導体）、クマロン−インデン樹脂およびポリテルペン樹脂、脂肪族または芳香族炭化水素樹脂［Ｃ−５、Ｃ−９、（Ｃ−５）２樹脂］、混合Ｃ−５／Ｃ−９樹脂、上述した種類の完全水添および部分水添誘導体、スチレンまたはα−メチルスチレンを含んで成る樹脂、およびまたテルペン−フェノール樹脂、そしてＵｌｌｍａｎｎｓ　Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｄｉｅ　ｄｅｒ　ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ、１２巻、５２５−５５５頁（第４版）、Ｗｅｉｎｈｅｉｍに挙げられている他の樹脂である。
【００４６】
適切な弾性重合体の例はＥＰＤＭゴムまたはＥＰＭゴム、ポリイソブチレン、ブチルゴム、エチレン酢酸ビニル、ジエンの水添ブロック共重合体［例えばＳＢＲ、ｃＳＢＲ、ＢＡＮ、ＮＢＲ、ＳＢＳ、ＳＩＳまたはＩＲ（このような重合体は公知である）の水添により得られたもの、例えばＳＥＰＳおよびＳＥＢＳ］またはアクリル系（ａｃｒｙｌｉｃ）共重合体、例えばＡＣＭなどである。
【００４７】
前記接着剤組成物で用いるに適した紫外線吸収剤、光安定剤および老化抑制剤は、この上に示したシートの安定化で挙げたそれらと同じ物およびまた第二級芳香族アミンおよびベンゾフェノンの誘導体である。
【００４８】
前記ポリウレタンとさらなる成分、例えば充填材および可塑剤などとの配合も同様に従来技術であり、これらは特にシーリング（ｓｅａｌｉｎｇ）化合物の調製に関連して用いられる（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ａ２３巻：Ｓｅａｌｉｎｇ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓを参照）。
【００４９】
好適なさらなる態様では、０．６から１．２のＮＣＯ／ＯＨ比を用いてポリウレタンを生成させる。
【００５０】
１つの好適な態様では、本明細書の以下に記述する方法を用いて熱可塑性ポリオレフィンシートをポリウレタンで被覆する。
【００５１】
槽Ａに実質的にポリオール成分を仕込みそして槽Ｂに実質的にイソシアネート成分を仕込むが、この時に適宜前記成分にさらなる配合成分を通常の混合技術で前以て既に混合しておいてもよい。
【００５２】
二成分混合装置と計量装置が備わっているミキサーを用いて、前記ポリオール成分とイソシアネート成分を混合する。
【００５３】
そのようにして混合したポリウレタン組成物をポリオレフィンシート（これは好適には一定速度で移動している）に塗布する。前記ポリウレタン組成物で被覆したポリオレフィンシートを加熱トンネルに導いて前記トンネル内で前記ポリウレタン組成物は硬化する。前記ポリウレタン組成物を塗布する重量は任意であるが、塗布重量を１から１００ｇ／ｍ２、特に好適には５から３０ｇ／ｍ２に設定するのが好適である。
【００５４】
最終的に、前記被覆ポリオレフィンシートを巻き取りステーション（ｗｉｎｄｉｎｇ　ｓｔａｔｉｏｎ）で巻き取る。
【００５５】
この上に記述した方法を用いると操作を溶媒なしに行うことが可能になりかつ架橋したポリウレタンＰＳＡ組成物をインサイチューで製造することが可能になる。
【００５６】
前記ポリウレタン組成物が前記ポリオレフィンシートに固着する度合を向上させる目的で、表面を予備的に処理する如何なる公知方法を用いることもでき、例えばコロナによる前処理、炎または気相処理（例えばフッ素化）などを用いることもできる。同様に如何なる公知の下塗り方法も使用可能であり、溶液または分散液のいずれかでか或はさもなければ押出し加工または共押出し加工方法で下塗り剤の層をポリオレフィンシートに付着させることもできる。
【００５７】
前記ポリオレフィンシートを巻き取りロールから巻き戻す時の特性を向上させる目的で、その裏面を剥離ラッカー（ｒｅｌｅａｓｅ　ｌａｃｑｕｅｒ）で前以て被覆することができ、或はさもなければ共押出し加工または押出し加工で被覆した裏面剥離被膜（ｒｅｖｅｒｓｅ−ｆａｃｅ　ｒｅｌｅａｓｅ　ｃｏａｔｉｎｇ）を担持させることもできる。
【００５８】
この上で行った説明に従う保護フィルムは架橋したポリウレタンが基になった自己接着性層とポリオレフィン製支持体層で本質的に構成されており、これは、前記架橋した自己接着性ポリウレタン層を有することから卓越した製品特性（ｐｒｏｄｕｃｔ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）を示すが、このようなことは当業者でさえ予測することができないことであった。
【００５９】
ｔａｎ　δ過程で特徴付けた前記架橋した自己接着性ＰＵ組成物は、１番目として、自動車産業で通常用いられる多様な仕上げに対して水分の影響下または湿った条件下でさえ非常に良好な接着力を有し、その結果、この保護フィルムは風にさらされた時でもまた湾曲した表面に接着させることにより引き起こされる張力下でも車から剥がれることはない。更に、この自己接着性組成物は、適用した後の最初の数分間の内に充分な接着強度を示し、その結果、この保護フィルムを例えばほんの３０分後に例えばひどい後流負荷（１６０ｋｍ／時に及ぶ）にさらすことができるが、他方では、長期間使用した後でも大きな力を用いることなくそれを剥がすことができる。その上、本発明の保護フィルムは、強力に接着する接着剤であるにも拘らず、剥離層を適用しなくても、本保護フィルムの使用者がそれを巻き戻す時にかける力は充分に低い。
【００６０】
本発明の保護フィルムが２Ｋ　ＰＵ塗膜に対して示す接着強度は、新しい状態（ｆｒｅｓｈ　ｓｔａｔｅ）では一般に０．２Ｎ／ｃｍより高く、そして交互気候条件（ＡＦＥＲＡ方法４００１に類似）下で貯蔵した後では５Ｎ／ｃｍ未満である。本保護フィルムを紫外光、例えばＤＩＮ　５３３８７　１−Ａ−Ｘに従ってＸｅｎｏｔｅｓｔ　１５０に８００時間露光させた後でも、本保護フィルムの特性は全く悪化しない、即ちフィルムの脆化は全く起こらずかつ剥がした時に接着剤組成物の残留物が残存することも起こらない。
【００６１】
従って、本発明の保護フィルムは、特に、自動車の新しい仕上げの組み立てもしくは輸送保護または新しく塗装された鋼表面の加工および輸送保護として用いるに適する。本保護フィルムを接着させる時期は塗装表面をオーブンに通過させてからほんの３０分後であってもよく、この時点における塗膜はまだその最終状態に到達していないが、それにも拘らず全く欠点なしに接着させることができる。本保護フィルムと塗膜の適合性、即ち塗膜変形挙動（ｐａｉｎｔ　ｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ　ｂｅｈａｖｉｏｒ）は優れており、このことは特に驚くべきことである、と言うのは、未架橋の感圧接着剤組成物はこのような要求を今まで満足させなかったからである。本発明の保護フィルムのさらなる特徴は、これを自動車のフード、ルーフおよびトランクの上に大きな範囲に亘って付着させることができることと、これは変形可能なことから平らな表面に非常に良好に順応しかつ穏やかに湾曲した表面でさえ非常に良好に順応すると言った点にある。従って、汚れおよび機械的損傷を受ける危険性が最も高い水平な表面を保護することができる。しかしながら、狭い領域、例えば窓の下方のドアの突出物またはバンパーなども容易に被覆することができる。特に車の組み立て中では垂直表面を保護するのに適切である。
【００６２】
本保護フィルムは太陽光、水分、熱および冷気に耐性を示すことで、少なくとも６カ月に亘る気候安定性を示す。本保護フィルムに特に二酸化チタンの如き顔料および光安定剤を添加しておくと紫外線安定性が向上する。太陽の高さが非常に高い、例えばフロリダなどで遭遇する太陽の高さの時でも、本保護フィルムは破壊も剥がれも起こさない。本保護フィルムが示す紫外線透過率は極めて低いことから、接着剤が太陽暴露で分解を起こすことはない。
【００６３】
更に、本保護フィルムはワックスを用いた防護に比較して強いことから、汚れ、例えば鳥の糞などによる汚れに対して申し分のない保護を保証しかつ僅かな機械的出来事で車が全体として損傷を受けることに対しても申し分のない保護を保証する。本保護フィルムは必然的に良好な接着力を有するにも拘らず、その使用後には支持体シートの裂けが起こることも残留物が残存することもなく剥がすことができる。特に、本保護フィルムにはハロゲンが含まれていないことから、これを再利用するか或はこれからエネルギーを回収することができる。
【００６４】
以下の本文に示す実施例を基にして本発明の説明を行うが、しかしながら、それで本発明を限定することを意図するものでない。
【００６５】
（実施例）
本実施例ではＰａｇｅｎｄａｒｍの実験室用被覆装置を用いて被覆を実施した。ウエブ（ｗｅｂ）の幅を５０ｃｍにした。被膜の幅は０から１ｃｍの範囲でいろいろ調節可能であった。加熱用トンネルの長さは約１２ｍであった。この加熱用トンネルの温度は４ゾーンに分割することができ、それらを各場合とも室温から１２０℃の範囲で自由に選択することができた。
【００６６】
Ｓｐｒｉｔｚｔｅｃｈｎｉｋ−ＥＭＣの二成分混合および計量装置を用いた。この混合装置は動的混合装置であった。混合用ヘッドは２種類の液体成分を混合するに適するように設計されていた。混合用ローターの速度は可変であり、最大速度は約５０００ｒｐｍであった。この装置に備わっている計量用ポンプは最大輸送出力が約２　ｌ／分のギアポンプであった。
【００６７】
Ｍｏｌｔｅｎｉの排気可能混合槽を用いてＡ成分の準備を行った。
【００６８】
実施例１
６０重量部のＰＰホモ重合体と３０重量部のＬＬＤＰＥと１０重量部の二酸化チタンと０．３重量部のＨＡＬＳ安定剤（Ｔｉｎｕｖｉｎ　７７０）で構成させた５０μｍのポリオレフィンフィルムの製造を幅が１４５０ｍｍのフラットフィルム押出し加工で行った後、５０ｃｍの幅に切断して、ポリウレタン被覆を行った。
【００６９】
前記フィルムは下記の物性を示した：
【００７０】
【表１】
2004503656.tif 000002
【００７１】
前記フィルムにコロナによる前処理を行った後直ちにバーコーター（ｂａｒ　ｃｏａｔｅｒ）を用いて溶媒を含まない脱気した２成分ポリウレタン感圧接着剤組成物により厚みが１５μｍになるように被覆した。被覆速度を２０ｍ／分にした。トンネルの温度を８０℃にすることで硬化が起った。その結果得られた保護フィルムの縁取りを行った後、長さが２００ｍ、幅が５０ｃｍでロールに巻きとった。
【００７２】
前記ポリウレタン感圧接着剤の組成は下記の通りであった：
【００７３】
【表２】
2004503656.tif 000003
【００７４】
このＰＳＡフィルムが室温で示した損失角ｔａｎ　δは、測定振動数を１０−１ラジアン／秒にした時には０．０２の値を有していたが、測定振動数を１０２ラジアン／秒にすると０．１４にまで上昇した。
【００７５】
このようにして製造した自己接着性フィルム、しわなしに容易に巻き戻し可能で、自動車の保護で用いた時傷なしに取り付け可能であった。有効に粘着しかつ容易に修正可能なことから接着作業が加速された。この自己接着フィルムを接着させた状態で外部の気候に６カ月間に及んでさらした後、これを欠陥なしに再び剥がすことができた。
【００７６】
この保護フィルムは以下の表に示す物理的特性を有することで特徴づけられた。
【００７７】
【表３】
2004503656.tif 000004
【００７８】
前記交互条件は下記のサイクルを含んで成る：
【００７９】
【表４】
2004503656.tif 000005
【００８０】
サイクル２を全体で２回繰り返す。
【００８１】
前記保護フィルムを新しく塗装（２Ｋ　ＰＵ塗料で）した金属板に接着させた後、１週間後に剥がした。縁領域には塗膜の変形が全く感知されなかったが、領域全体では輝度の若干の損失が斜光下で観察された。塗膜に接着させたサンプルに紫外線にかけ老化させた［ＤＩＮ　５３３８７　１−Ａ−Ｘに従ってＸｅｎｏｔｅｓｔ　１５０に８００時間さらした］後にそれを剥がした時、接着剤の残留物は全く存在しなかった。
【００８２】
実施例２
５０μｍのポリオレフィンフィルムを実施例１と同様にして製造したが、このフィルムは８０重量部のＰＰランダム共重合体（エチレンを５．５％用いた）（Ｎｏｖｏｌｅｎ　３３００　ＭＣ、ＢＡＳＦ）と１０重量部のＬＬＤＰＥと７重量部の二酸化チタンと０．４５重量部のＨＡＬＳ光安定剤（Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ　９４４、Ｃｉｂａ）で構成されている。このフィルムは縦方向に１０％伸ばした時にこれは１４Ｎ／１５ｍｍの力を示した。前記フィルムをコロナによる前処理を行った後直ちにコーティングバーを用いて溶媒を含まない脱気した２成分ポリウレタン感圧接着剤組成物により厚みが２０μｍになるように被覆した（実施例１と同様にして）。
【００８３】
前記ポリウレタン感圧接着剤の組成は下記の通りであった：
【００８４】
【表５】
2004503656.tif 000006
【００８５】
このＰＳＡフィルムが室温で示した損失角ｔａｎ　δは、測定振動数を１０−１ラジアン／秒にした時には０．０１の値を有していたが、測定振動数を１０２ラジアン／秒にすると０．１２にまで上昇した。
【００８６】
２Ｋ　ＰＵ塗膜に接着させて３０分後の接着強度は０．３Ｎ／ｃｍであり、９０℃で３日後に引き剥がし速度を３００ｍｍ／分にして引き剥がした時の接着強度は１．７Ｎ／ｃｍであり、９０℃で３日後に引き剥がし速度を２０ｍ／分にして引き剥がした時の接着強度は２．０Ｎ／ｃｍでありそして交互気候条件で１４日後の接着強度は２．４Ｎ／ｃｍであった（測定パラメーターは全部実施例１に類似）。前記保護フィルムを新しく塗装（２Ｋ　ＰＵ塗料）した金属板に接着させた後、１週間後に剥がした。縁領域にも領域全体にも塗膜の変形は感知されなかった。塗膜に接着させた試験片をＸｅｎｏｔｅｓｔ　１５０に８００時間さらした後にこれを剥がした時、接着剤組成物の残留物は全く存在しなかった。
【００８７】
実施例３
実施例１に示したと同様な組成を有し、持たせて同様に製造した５０μｍのポリオレフィンフィルムを、コロナによる前処理を行った後、同様に、溶媒を含まない脱気した２成分ポリウレタン感圧接着剤組成物により、厚みが２０μｍになるように被覆した。
【００８８】
前記ポリウレタン感圧接着剤の組成は下記の通りであった：
【００８９】
【表６】
2004503656.tif 000007
【００９０】
このＰＳＡフィルムが室温で示した損失角ｔａｎ　δは、測定振動数を１０−１ラジアン／秒にした時には０．０１の値を有していたが、測定振動数を１０２ラジアン／秒にすると０．０８にまで上昇した。
【００９１】
２Ｋ　ＰＵ塗膜に接着させて３０分後の接着強度は０．５Ｎ／ｃｍであり、９０℃で３日後に引き剥がし速度を３００ｍｍ／分にして引き剥がした時の接着強度は２．３Ｎ／ｃｍであり、９０℃で３日後に引き剥がし速度を２０ｍ／分にして引き剥がした時の接着強度は２．９Ｎ／ｃｍでありそして交互気候条件で１４日後の接着強度は４．１Ｎ／ｃｍであった（測定パラメーターは全部実施例１に類似）。前記保護フィルムを新しく塗装（２Ｋ　ＰＵ塗料）した金属板に接着させた後、１週間後に剥がした。縁領域のみに非常に僅かな変形が感知されたが、領域全体には如何なる塗膜変形も確認されなかった。塗膜に接着させた試験片をＸｅｎｏｔｅｓｔ　１５０に８００時間さらした後にこれを剥がした時、接着剤組成物の残留物は全く存在しなかった。
【００９２】
実施例４
６５μｍのポリオレフィンフィルムを実施例２と同様にして製造したが、ここでは、このフィルムを実施例２に示した組成に類似した組成を有する５０μｍの基礎層と１５μｍの接着促進剤層で構成させ、前記接着促進剤層を２０重量部のＰＰランダム共重合体と８０重量部のＬＬＤＰＥで構成させた。このフィルムを縦方向に１０％伸ばした時にこれは１８Ｎ／１５ｍｍの力を示した。
【００９３】
前記フィルムをコロナによる前処理を行った後、実施例１と同様にして、溶媒を含まない脱気した２成分ポリウレタン感圧接着剤組成物により、厚みが１５μｍになるように被覆した。
【００９４】
前記ポリウレタン感圧接着剤の組成は下記の通りであった：
【００９５】
【表７】
2004503656.tif 000008
【００９６】
このＰＳＡフィルムが室温で示した損失角ｔａｎ　δは、測定振動数を１０−１ラジアン／秒にした時には０．０６の値を有していたが、測定振動数を１０２ラジアン／秒にすると０．２５にまで上昇した。
【００９７】
２Ｋ　ＰＵ塗膜に接着させて３０分後の接着強度は０．８Ｎ／ｃｍであり、９０℃で３日後に引き剥がし速度を３００ｍｍ／分にして引き剥がした時の接着強度は２．１Ｎ／ｃｍであり、９０℃で３日後に引き剥がし速度を２０ｍ／分にして引き剥がした時の接着強度は２．９Ｎ／ｃｍでありそして交互気候条件で１４日後の接着強度は３．５Ｎ／ｃｍであった（測定パラメーターは全部実施例１に類似）。前記保護フィルムを新しく塗装（２Ｋ　ＰＵ塗料）した金属板に接着させた後、１週間後に剥がした。縁領域と領域全体の両方に非常に僅かな変形が感知された。塗膜に接着させた試験片をＸｅｎｏｔｅｓｔ　１５０に８００時間さらした後にこれを剥がした時、接着剤組成物の残留物は全く存在しなかった。
【００９８】
実施例５
実施例１に示したポリオレフィンフィルムと同様な組成を有し、同様に製造した５０μｍのポリオレフィンフィルムを、コロナによる前処理を行った後、同様に、溶媒を含まない脱気した２成分ポリウレタン感圧接着剤組成物により、厚みが２０μｍになるように被覆した。
【００９９】
前記ポリウレタン感圧接着剤の組成は下記の通りであった：
【０１００】
【表８】
2004503656.tif 000009
【０１０１】
このＰＳＡフィルムが室温で示した損失角ｔａｎ　δは、測定振動数を１０−１ラジアン／秒にした時には０．１５の値を有していたが、測定振動数を１０２ラジアン／秒にすると０．２２にまで上昇した。
【０１０２】
２Ｋ　ＰＵ塗膜に接着させて３０分後の接着強度は０．２Ｎ／ｃｍであり、９０℃で３日後に引き剥がし速度を３００ｍｍ／分にして引き剥がした時の接着強度は１．３Ｎ／ｃｍであり、９０℃で３日後に引き剥がし速度を２０ｍ／分にして引き剥がした時の接着強度は２．０Ｎ／ｃｍでありそして交互気候条件で１４日後の接着強度は２．１Ｎ／ｃｍであった（測定パラメーターは全部実施例１に類似）。前記保護フィルムを新しく塗装（２Ｋ　ＰＵ塗料）した金属板に接着させた後、１週間後に剥がした。縁領域にも領域全体にも塗膜の変形は全く感知されなかった。塗膜に接着させた試験片をＸｅｎｏｔｅｓｔ　１５０に８００時間さらした後にこれを剥がした時、接着剤組成物の残留物は全く存在しなかった。
【０１０３】
実施例６
実施例１に示したポリオレフィンフィルムと同様な組成を有し、同様に製造した５０μｍのポリオレフィンフィルムを、コロナによる前処理を行った後、同様に、溶媒を含まない脱気した２成分ポリウレタン感圧接着剤組成物により、厚みが２０μｍになるように被覆した。
【０１０４】
前記ポリウレタン感圧接着剤の組成は下記の通りであった：
【０１０５】
【表９】
2004503656.tif 000010
【０１０６】
このＰＳＡフィルムが室温で示した損失角ｔａｎ　δは、測定振動数を１０−１ラジアン／秒にした時には０．２５の値を有していたが、測定振動数を１０２ラジアン／秒にすると０．３５にまで上昇した。
【０１０７】
２Ｋ　ＰＵ塗膜に接着させて３０分後の接着強度は１．２Ｎ／ｃｍであり、９０℃で３日後に引き剥がし速度を３００ｍｍ／分にして引き剥がした時の接着強度は１．８Ｎ／ｃｍであり、９０℃で３日後に引き剥がし速度を２０ｍ／分にして引き剥がした時の接着強度は２．９Ｎ／ｃｍでありそして交互気候条件で１４日後の接着強度は４．１Ｎ／ｃｍであった（測定パラメーターは全部実施例１に類似）。前記保護フィルムを新しく塗装（２Ｋ　ＰＵ塗料）した金属板に接着させた後、１週間後に剥がした。縁領域に僅かな度合ではあるが塗膜の変形が感知されたが、その領域全体には全く感知されなかった。塗膜に接着させた試験片をＸｅｎｏｔｅｓｔ　１５０に８００時間さらした後にこれを剥がした時、接着剤組成物の残留物は全く存在しなかった。
【０１０８】
比較実施例
比較実施例１
実施例１に示したポリオレフィンフィルムと同様な組成を有し、同様に製造した５０μｍのポリオレフィンフィルムを感圧接着剤組成物により厚みが２０μｍになるように被覆した。
【０１０９】
用いた接着剤組成物は８０モル％のエチレンと２０モル％の１−ブテンからまる共重合体であった。熱トルエンを溶媒として用いた。この塗膜の接着強度は０．２Ｎ／ｃｍ（新しい）または４．９Ｎ／ｃｍ（交互気候条件下で貯蔵した後）であった。この保護フィルムを塗装金属板から剥がす時に広範な接着部の１つの隅を引っ張った時にフィルムが裂けた。この実施例に従う保護フィルムはひどい塗膜変形を示した。
【０１１０】
比較実施例２
比較実施例１と同様にして行ったが、共重合体は９０モル％のエチレンと１０モル％の１−ブテンからなっている。熱トルエンを溶媒として用いる必要があった。塗装金属との接着強度および鋼との接着強度は０．１Ｎ／ｃｍ未満であった。
【０１１１】
比較実施例３
酢酸ビニルが７０モル％でエチレンが３０モル％でムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１００℃が２４の共重合体を用いる以外は実施例１と同様にして行った。鋼への接着強度は１．０Ｎ／ｃｍでありそして塗膜への接着強度は０．９Ｎ／ｃｍ（新しい）または３．６Ｎ／ｃｍ（交互気候条件下で貯蔵した後）であった。このフィルムを新しい塗膜に接着させた時、縁領域および領域全体に亘ってひどい変形が観察された。
【０１１２】
比較実施例４
分子量Ｍｗが１２０万のポリイソブチレンが２５重量部とＭｗが３万５千のポリイソブチレンが７５重量部の混合物を接着剤として用いる以外は実施例１と同様に行った。塗膜への接着強度は０．６Ｎ／ｃｍ（新しい）または１．８Ｎ／ｃｍ（交互気候条件下で貯蔵した後）であった。塗膜に接着させた試験片をＸｅｎｏｔｅｓｔ　１５０に８００時間さらした後にこれを剥がした時、領域全体に亘って接着剤組成物の残留物が若干残存することが感知されかつ縁領域に接着剤の残留物が非常にひどく残存していた。前記フィルムを新しい塗膜に接着させた時、塗膜の変形は全く感知されなかった。
【０１１３】
比較実施例５
実施例１に示したポリオレフィンフィルムと同様な組成を有し、同様に製造した５０μｍのポリオレフィンフィルムをコロナによる前処理を行った後、同様に、溶媒を含まない脱気した２成分ポリウレタン感圧接着剤組成物により、厚みが２０μｍになるように被覆した。
【０１１４】
前記ポリウレタン感圧接着剤の組成は下記の通りであった：
【０１１５】
【表１０】
2004503656.tif 000011
【０１１６】
このＰＳＡフィルムが室温で示した損失角ｔａｎ　δは、測定振動数を１０−１ラジアン／秒にした時には１．０の値を有していたが、測定振動数を１０２ラジアン／秒にすると０．４５にまで降下した。
【０１１７】
２Ｋ　ＰＵ塗膜に接着させて３０分後の接着強度は０．０２Ｎ／ｃｍであり、９０℃で３日後に引き剥がし速度を３００ｍｍ／分にして引き剥がした時の接着強度は０．０５Ｎ／ｃｍであり、９０℃で３日後に引き剥がし速度を２０ｍ／分にして引き剥がした時の接着強度は０．０９Ｎ／ｃｍでありそして交互気候条件で１４日後の接着強度は１．２Ｎ／ｃｍであった（測定パラメーターは全部実施例１に類似）。前記保護フィルムを新しく塗装（２Ｋ　ＰＵ塗料）した金属板に接着させた後、１週間後に剥がした。縁領域および領域全体に亘って若干の塗膜変形が感知された。塗膜に接着させた試験片をＸｅｎｏｔｅｓｔ　１５０に８００時間さらした後にこれを剥がした時、接着剤組成物の残留物は全く存在しなかった。
【国際公開パンフレット】
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2004503656.tif 000013
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2004503656.tif 000041
【国際調査報告】
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2004503656.tif 000043
2004503656.tif 000044
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2004503656.tif 000046
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