(57)【要約】本発明は、低級アルカンすなわちメタン、エタンおよび／またはプロパンから上昇した圧力での酸化的脱水素によりエチレンおよびプロピレン等のオレフィンを製造する方法を提供する。オレフィンは、錯化剤として水性硝酸銀を使用する吸収分離等のような錯化分離を用いることによって、未転化低級アルカン供給物および反応副生成物から選択的に回収される。非化学両論的な希土類オキシカルボネート触媒等のような、上昇した圧力での低級アルカンのオレフィンへの酸化的脱水素に対し高い選択率を示す触媒が使用される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一種の低級アルカンから酸化的脱水素によりオレフィンを生産する方法において、
（１）少なくとも一種の低級アルカンを供給する工程と、
（２）酸素源を供給する工程と、
（３）触媒を使用する酸化的脱水素反応プロセスにより低級アルカンの一部を転化して、少なくとも一種のオレフィン生成物、少なくとも一種のアルカン副生成物および水を含有する未転化低級アルカンを生じさせる工程（ここにおいて反応圧力がほぼ５０ｐｓｉ（３４４．７４キロパスカル）以上であり、オレフィン生成物とアルカン副生成物がほぼ４０％以上の組合せ選択率で低級アルカンから生成する。）と、
（４）未転化低級アルカンから水を除去する工程と、
（５）オレフィンを非オレフィンから選択的に除去するための少なくとも一種の錯化剤を使用する、膜分離でない錯化分離を用いることによって、未転化低級アルカンから少なくとも一種のオレフィン生成物を回収する工程と、
（６）工程（４）および工程（５）の後に、少なくとも一種のアルカン副生成物を含有する未転化低級アルカンの大部分を、工程（３）の酸化的脱水素反応プロセスにリサイクルする工程によって特徴付けられる方法。
【請求項２】
前記低級アルカンがメタンおよびエタンのいずれかであることにより更に特徴付けられる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記錯化分離がオレフィンを非オレフィンから選択的に除去するπ結合錯体を使用するものであることによって更に特徴付けられる請求項１に記載の方法。
【請求項４】
反応温度が７００℃よりも低いことによって更に特徴付けられる請求項１に記載の方法。
【請求項５】
反応圧力が１００ｐｓｉ（６８９．５キロパスカル）ないし４００ｐｓｉ（２７５７．９キロパスカル）の範囲にあることによって更に特徴付けられる請求項１に記載の方法。
【請求項６】
工程（３）におけるアルカン副生成物に対するオレフィン生成物のモル比が１／１以上であることによって更に特徴付けられる請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記少なくとも一種のオレフィン生成物がエチレンであり、また前記少なくとも一種のアルカン副生成物がエタンであることによって更に特徴付けられる請求項２に記載の方法。
【請求項８】
前記酸化的脱水素反応プロセスが低級アルカンと酸素を同時供給する固定床式反応器または流動床式反応器を使用するものであることによって更に特徴付けられる請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記酸化的脱水素反応プロセスが循環流動床式反応システムを使用するものであり、当該反応システムにおいて低級アルカン供給物がライザー反応器内で酸化状態の触媒と接触して還元状態の触媒を生成し、ライザー反応器からの還元状態の触媒が流動床式再生器内で空気または酸素を使用することによって再酸化されることによって更に特徴付けられる請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記リサイクルされる少なくとも一種のアルカン副生成物の少なくとも大部分が酸化的脱水素を受けて少なくとも一種のオレフィン生成物を生成することによって更に特徴付けられる請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
工程（６）の前に未転化低級アルカンから二酸化炭素を除去することによって更に特徴付けられる請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記少なくとも一種のアルカン副生成物を含有する未転化低級アルカンのパージをメタンガス輸送システムに加えることによって更に特徴付けられる請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記錯化分離が吸収分離であり、前記錯化剤が高級オレフィンを実質的に吸収することなくエチレンおよびプロピレンを選択的に吸収することによって更に特徴付けられる請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記錯化分離が吸収分離であり、前記錯化剤が銀（Ｉ）イオンを含有することによって更に特徴付けられる請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記錯化剤が水性硝酸銀であることによって更に特徴付けられる請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記触媒が、ほぼ大気圧ないし２５ｐｓｉｇ（２７３．７キロパスカル）の範囲の圧力において当該触媒もしくは触媒前駆物質が示すよりも高いオレフィン生成物とアルカン副生成物に対する選択率を、酸化的脱水素のために使用される前記反応圧力において示すことによって更に特徴付けられる請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記触媒が、少なくとも一種のオレフィンを生成すべく前記少なくとも一種のアルカン副生成物を酸化的脱水素できることによって更に特徴付けられる請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記触媒が、促進された遷移金属酸化物触媒および促進された希土類酸化物触媒のいずれかであることによって更に特徴付けられる請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記触媒がＭｎ／Ｎａ２ＷＯ４、Ｓｒ／Ｌａ２Ｏ３、Ｓｒ／Ｓｍ２Ｏ３より選択されることによって更に特徴付けられる請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記触媒が希土類オキシカルボネート触媒、希土類ヒドロキシカルボネート触媒および希土類カルボネート触媒より選択されることによって更に特徴付けられる請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
前記触媒が、無秩序構造および／または欠陥構造を有する式ＭＸＣＹＯＺ（式中、ＭはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＥｒおよびＴｍより選択される少なくとも一種の希土類元素であり、Ｘ＝２であり、Ｚ＝３＋ＡＹであり、Ａはほぼ１．８未満であり、Ｙは当該オキシカルボネート中の炭素原子の数である。）の非化学両論的な希土類オキシカルボネートを含み、また前記触媒が１００ｐｓｉｇ（６８９．５キロパスカル）を越える圧力で前記低級アルカンの酸化的脱水素に使用された場合に、オレフィン生成物とアルカン副生成物に対する選択率が４０％以上であることによって更に特徴付けられる請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
工程（５）において回収された少なくとも一種のオレフィン生成物を次に少なくとも一種のオレフィン誘導体に転化することを更に含み、ここで前記少なくとも一種のオレフィンの生産速度が、前記少なくとも一種のオレフィン誘導体を所望の生産速度で製造するために必要とされる前記少なくとも一種のオレフィンの供給速度とほぼ同じである、請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
前記少なくとも一種のオレフィン誘導体がポリオレフィン、エチレン−プロピレンゴム、エチレンオキシド、エチレングリコール、エタノールおよび炭化水素燃料から成る群より選択される請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
少なくとも一種の低級アルカンから酸化的脱水素によりエチレンおよび／またはプロピレンであるオレフィンを生産する請求項１に記載の方法において、
（１）少なくとも一種の低級アルカンを供給する工程と、
（２）酸素源を供給する工程と、
（３）希土類オキシカルボネート触媒を使用する酸化的脱水素反応プロセスにより低級アルカンの一部を転化して、少なくともエチレンおよび／またはプロピレン、少なくとも一種のアルカン副生成物および／または少なくとも一種の高級オレフィンおよび水を含有する未転化低級アルカンを生じさせる工程（ここにおいて反応圧力が７５ｐｓｉ（５１７．１キロパスカル）以上であり、オレフィンとアルカン副生成物が４０％以上の組合せ選択率および１／１以上のアルカン副生成物に対するオレフィンのモル比で低級アルカンから生成する。）と、
（４）未転化低級アルカンから水を除去する工程と、
（５）エチレンおよび／またはプロピレンを高級オレフィンおよび非オレフィンから選択的に除去するための銀（Ｉ）イオンを含有する少なくとも一種の錯化剤を使用する、膜分離でない水性錯化吸収分離を用いて、未転化低級アルカンからエチレンおよび／またはプロピレンを回収する工程と、
（６）工程（４）および工程（５）の後に、少なくとも一種のアルカン副生成物および／または高級オレフィンを含有する未転化低級アルカンの大部分を、工程（３）の酸化的脱水素反応プロセスにリサイクルする工程によって更に特徴付けられる請求項１に記載の方法。
【請求項２５】
前記低級アルカンがメタンであることによって更に特徴付けられる請求項２２に記載の方法。
【請求項２６】
少なくとも一種の低級アルカンから酸化的脱水素によりオレフィンを生産する方法において、反応副生成物を含有する未転化低級アルカンのリサイクルが減少され又は無くされており、
（１）少なくとも一種の低級アルカンを供給する工程と、
（２）酸素源を供給する工程と、
（３）触媒を使用する酸化的脱水素反応プロセス（ここにおいて反応圧力が５０ｐｓｉ（３４４．７４キロパスカル）以上である。）により低級アルカンの一部を転化して、少なくとも一種のオレフィン生成物、少なくとも一種の可燃性副生成物および水を含有する未転化低級アルカンを生じさせる工程と、
（４）未転化メタンから水を除去する工程と、
（５）オレフィンを非オレフィンから選択的に除去するための少なくとも一種の錯化剤を使用する、膜分離でない錯化分離を用いることによって、未転化低級アルカンから少なくとも一種のオレフィン生成物を回収する工程と、
（６）工程（４）および工程（５）の後に、少なくとも一種の可燃性副生成物を含有する未転化低級アルカンの大部分を、メタンガス輸送システムに加える工程によって更に特徴付けられる請求項１に記載の方法。
【請求項２７】
工程（１）における前記少なくとも一種の低級アルカンが天然ガス輸送システムから供給された処理済み天然ガスであり、また工程（６）の前記メタンガス輸送システムが工程（１）の上記天然ガス輸送システムであることによって更に特徴付けられる請求項２４に記載の方法。
【請求項２８】
前記錯化分離が吸収分離であり、また前記錯化剤が銅（Ｉ）イオンを含有することによって更に特徴付けられる請求項１に記載の方法。
【請求項２９】
前記錯化分離が、銀塩および銅塩を含んでなる錯化剤の混合物を使用する吸収分離であることによって更に特徴付けられる請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は一般には低級アルカンからオレフィンを製造することに関する。本願明細書で使用されるように、「オレフィン」という用語は、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセンおよび高級オレフィンを意味する。「低級アルカン」という用語は、メタン、エタンおよび／またはプロパンを意味する。より詳細には、本発明は、メタン、エタンおよび／またはプロパンから上昇した圧力での酸化的脱水素によりエチレンおよびプロピレン等のオレフィンを製造するための方法に関し、この方法においては錯化分離（ｃｏｍｐｌｅｘａｔｉｏｎ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）を使用することによってオレフィンが未転化のメタン、エタンおよび／またはプロパンおよび反応副生成物から回収される。本発明の一実施形態においては、未転化のメタン、エタンおよび／またはプロパンおよび反応副生成物を含有する排出物を天然ガスパイプライン等のメタンガス輸送システムに加えることによって、反応副生成物のリサイクルが減少され又は無くされる。
【０００２】
メタンは、広範囲に利用可能であって安価であるので魅力的な原材料であるが主に燃料として使用される。エタンやプロパン等の天然ガス液は、エチレンやプロピレンの生産のための主要な原材料であり、エチレンやプロピレンから多くの石油化学製品が生産される。しかし、天然ガス液の供給は、オレフィンに対する増大する需要についてゆくことができず、そのため石油からのナフサを使用するコスト高のクラッキング方法が商業化されつつある。したがって、メタンおよび他の低級アルカンからオレフィンを製造するための経済的な方法の開発が非常に望まれている。
【０００３】
メタンは化学反応性が低く、これをオレフィンのような高級炭化水素に転化するためには非常に苛酷な条件が必要とされる。酸化的脱水素は、転化が熱力学的に制限されていないこと、また反応が発熱的であることから、有利である。しかし、酸化炭素への過剰酸化を避けながら部分酸化によりエチレンを選択的に生産することは、捕らえどころがなく達成困難である。それ故に、「メタンの酸化的カップリングによるエチレンの合成。Ｉ．活性触媒の定量」、ジャーナル・オブ・キャタリシス７３、第９〜１９頁（１９８２年）（”Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｖｉａ Ｏｘｉｄａｔｉｖｅ Ｃｏｕｐｌｉｎｇ ｏｆ Ｍｅｔｈａｎｅ． Ｉ． Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｃｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ”， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ７３： ９−１９ （１９８２））においてＧ．Ｅ．ケラー（Ｋｅｌｌｅｒ）およびＭ．Ｍ．バーシン（Ｂｈａｓｉｎ）により酸化的脱水素カップリング触媒の最初のスクリーニングが報告されて以来、メタンカップリング用の選択的な触媒およびプロセスを開発すべく多大な努力がなされてきた。
【０００４】
ほんの少数の研究が上昇した圧力で行っているのみで、殆ど全ての触媒の研究が大気圧下で行われている。これは、圧力を増大させると、均一的もしくは不均一的に触媒される燃焼に主に起因してカップリング選択率が減少することが報告されているからである。酸化的脱水素カップリング反応は非常に発熱的であり、反応物が開始温度まで加熱された後に高い反応温度がホットスポット内に通常発生する。使用される温度は一般に６５０℃を越え、通常８００ないし９００℃である。重要な触媒特性は寿命であり、特に高温条件下での寿命である。過度に高い温度で持続的に操作すると、選択率の顕著な又は実質的な減衰が生じるとともに、緩慢ないし迅速な蒸発により触媒成分および促進剤（助触媒）成分の損失も生じ得る。
【０００５】
プロセスの研究により、同時供給（ｃｏｆｅｅｄ：連続的）プロセスおよび逐次（ｓｅｑｕｅｎｔｉａｌ：パルス的）プロセスが開発されている。同時供給プロセスは、固定床式もしくは流動床式反応器内の触媒上をメタンおよび酸素を同時に通過させるものである。安全のため、また、転化率が増加するにつれてオレフィン選択率が減少するため、同時供給プロセスは通常低いメタン転化率を使用する。その反応は酸素制限条件下、すなわち非常に高い又は完全な酸素転化率で操作される。逐次プロセスは、環状パルス内または分離した別々の反応器内において、触媒を酸素（酸化）および次にメタン（還元）に交互に接触させるものである。逐次プロセスにおいては、メタンはガス状酸素と接触しないので、均一的な酸化が抑制され、転化率を高くすることができる。
【０００６】
逐次（ｓｅｑｕｅｎｔｉａｌ）触媒は通常、酸素移動剤として機能する還元性金属酸化物である。逐次触媒として使用されてきた材料として、以下の金属：Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｔｌ、Ｃｄ、Ｍｎ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｒｕ、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｒｅ、Ｔｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖの多種多様な還元性金属酸化物、混合金属酸化物および他の還元性化合物またはそれらの混合物がある。促進剤（または助触媒）として、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ホウ素、ハロゲン、Ｃｕ、ＺｒまたはＲｈを含有する酸化物または化合物がある。還元性金属酸化物触媒を使用するプロセスは、例えば、以下の文献に開示されている。米国特許第４，５４７，６０７号は、回収されるＣ２＋アルカンの一部を次に反応器へリサイクルするメタンカップリングを開示している。加圧下での実施例は与えられていない。米国特許第４，５５４，３９５号は、Ｃ３＋炭化水素の生成を促進すべく上昇した圧力（１００ｐｓｉｇで７００℃）でのメタンカップリングを開示するが、Ｃ２炭化水素に対する効果は開示していない。この高いＣ３＋選択率はほんの数分後にかなり減少する。米国特許第４，７５４，０９３号は、メタンと空気を反応させ、大気圧において活性炭上に高級炭化水素を吸着させ、減圧下でオレフィンを選択的に脱着させ、高級アルカンを未転化メタンとともにリサイクルさせることを開示している。
【０００７】
多くの場合アルミナ、シリカ、チタニア等の基材上に坦持される、多くの金属酸化物、炭酸塩および促進された混合物が、酸化的脱水素カップリングのための同時供給（ｃｏｆｅｅｄ）触媒として使用されている。これらには、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属酸化物もしくはハロゲン化物、およびＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｃｄ、Ｇｅ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂまたはＬｕの酸化物が含まれ、個別でも又はこれらの混合物でもよい。種々のゼオライト等のような他の金属含有材料も使用されてきた。金属酸化物は多くの場合アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属、またはそれらの酸化物、ハロゲン化物または炭酸塩で促進される。アルカリ金属炭酸塩で促進された塩基性酸化物は、遷移金属化合物と同様に重要な触媒である。
【０００８】
同時供給触媒およびそのような触媒を使用する酸化脱水素カップリングプロセスは、例えば、以下の文献に開示されている。米国特許第４，６９５，６６８号および同第４，８０８，５６３号は、５２０ないし８００ｐｓｉｇでＣ２および酸素化炭化水素および多量のＣＯを与えるＭｏ−Ｗ化合物含有触媒を開示している。米国特許第５，０６６，６２９号および同第５，１１８，８９８号は、天然ガスをメタンおよび高級アルカンに分離し、メタンを酸化的カップリングし、放出される熱を用いて高級アルカンを熱分解し、組み合わされた生成物を低温分離し、回収されたエタンを熱分解反応にリサイクルすることを開示している。天然ガスを高級炭化水素に転化するための統合型プロセスがさらに米国特許第５，０２５，１０８号；同第５，２５４，７８１号；同第５，７３６，１０７号；および同第５，３３６，８２５号に開示されている。後者は、使い残しのメタンおよびＣ２炭化水素を好ましくは１〜２気圧で行われるカップリング反応にリサイクルし、続いてオレフィンを液体炭化水素に転化することを開示している。また、Ｅ．Ｅ．ウォルフ、「酸化的プロセスによるメタン転化、基礎および工学面」、ファン・ノーストタンド・ラインホールド（１９９２年）中のＪ．Ｌ．マッテーネおよびＧ．Ｌ．カルプ、「メタンのＣ２への直接転化および液体燃料：プロセス経済」、第４６３〜４８２頁（Ｊ．Ｌ． Ｍａｔｈｅｒｎｅ ａｎｄ Ｇ．Ｌ． Ｃｕｌｐ， ”Ｄｉｒｅｃｔ Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｏｆ Ｍｅｔｈａｎｅ ｔｏ Ｃ２’ｓ ａｎｄ Ｌｉｑｕｉｄ Ｆｕｅｌｓ： Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｅｃｏｎｏｍｉｃｓ”， ｐａｇｅｓ ４６３−４８２， ｉｎ Ｅ．Ｅ． Ｗｏｌｆ， Ｍｅｔｈａｎｅ Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｂｙ Ｏｘｉｄａｔｉｖｅ Ｐｒｏｃｅｓｓ， Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ａｓｐｅｃｔｓ， Ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｒｅｉｎｈｏｌｄ （１９９２））にも留意される。
【０００９】
これらの先行技術文献の多くは、副生成物アルカンを含有する未転化メタンを酸化的脱水素カップリング反応にリサイクルすることを開示している。これらの文献は反応を上昇した圧力下で行ってよいことを示唆しているが、それらは反応が上昇した圧力下で行われる場合にそのような組成物をリサイクルすることが実行可能ないしは有利であることを実証していない。さらに、上昇した圧力下で酸化的脱水素カップリング反応を行うことを実証する上記プロセスは、副生成物アルカンを含有する未転化メタンを当該反応にリサイクルすることを示唆も実証もしていない。上記プロセスはまた、低温蒸留分離、活性炭または木炭を使用した吸着／脱着分離、およびオレフィンを未転化メタンおよび副生成物アルカンから分離し得る方法のように後続のオレフィン反応による分離も開示しているが、それらは錯化分離法を使用することを開示していない。
【００１０】
幾つかの文献の研究により、上昇した圧力下で酸化的脱水素カップリング反応を操作することはＣ２選択率および／または触媒活性を減少させることが発見されている。Ｇ．Ｊ．ハッチングス等、「メタンの選択的酸化における気相反応の役割」、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイエティ、ケミカル・コミュニケーション１９８８：２５３（Ｇ．Ｊ． Ｈｕｔｃｈｉｎｇｓ， ｅｔ ａｌ．， ”Ｔｈｅ Ｒｏｌｅ ｏｆ Ｇａｓ Ｐｈａｓｅ Ｒｅａｃｔｉｏｎ ｉｎ ｔｈｅ Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｍｅｔｈａｎｅ”， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ １９８８： ２５３）は、８５ｐｓｉでＬｉ／ＭｇＯ触媒を使用しないと、Ｃ２選択率が高くなることを見出した。Ａ．エクストーム等、「メタンの酸化的カップリング反応に対する圧力の効果」、アプライド・キャタリシス６２：２５３（１９９０年）（Ａ． Ｅｋｓｔｏｒｍ， ｅｔ．ａｌ．， ”Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｏｎ ｔｈｅ Ｏｘｉｄａｔｉｖｅ Ｃｏｕｐｌｉｎｇ Ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｍｅｔｈａｎｅ”， Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ６２： ２５３ （１９９０））は、８７ｐｓｉまで圧力を増大させると、触媒されない燃焼の増加によりＬｉ／ＭｇＯ触媒、Ｓｍ２Ｏ３触媒およびＳｒＣＯ３／Ｓｍ２Ｏ３触媒についてＣ２＋選択率および触媒活性が低下することを見出した。Ａ．ホルメン等、表面科学および触媒の研究、６１、天然ガスの転化、エリスバー・サイエンス出版社（１９９１年）中のＭ．ピナビアウ−カーリア等、「同時供給条件下のメタン反応の酸化的カップリングに対する全圧の効果」、第１８３〜１９０頁（Ｍ． Ｐｉｎａｂｉａｕ−Ｃａｒｌｉｅｒ， ｅｔ ａｌ．， ”Ｔｈｅ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｔｏｔａｌ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｏｎ ｔｈｅ Ｏｘｉｄａｔｉｖｅ Ｃｏｕｐｌｉｎｇ ｏｆ Ｍｅｔｈａｎｅ Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｕｎｄｅｒ Ｃｏｆｅｅｄ Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ”， ｐａｇｅｓ １８３−１９０ ｉｎ Ａ． Ｈｏｌｍｅｎ， ｅｔ． ａｌ．， Ｓｔｕｄｉｅｓ ｉｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ， ６１， Ｎａｔｕｒａｌ Ｇａｓ Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ， Ｅｌｉｓｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ （１９９１） ）は、圧力を増大させると、ストロンチウム・ドープ・ランタンオキシカルボネート触媒についてのＣ２＋選択率が減少することを見出し、３バール（４３．５ｐｓｉ）未満で操作することを推奨している。
【００１１】
幾つかの金属イオン、主に銀塩または銅塩は、オレフィンと選択的かつ可逆的に錯化し、したがって吸収、吸着または膜分離法により炭化水素混合物からオレフィンを回収するためにそれらの金属イオンを使用できることが知られている。種々の錯化剤が開発されている。しかしながら、大規模オレフィン回収のために錯化に基づく分離を使用することは、石油精製操作またはガス・クラッキング・オレフィン・プラントにおけるオレフィン回収ついての提案に対して、またはエタンからエチレンまたはプロパンからプロピレンを精製するために制限されてきた。膜は、単に排出ガスから等のオレフィンの小規模回収のために適当なだけである。そのような従来技術の錯化に基づく分離の例は、米国特許第４，１７４，３５３号および米国特許第５，８５９，３０４号において、ならびにＭ．Ｍ．バーシンおよびＤ．Ｗ．スロカム、「メタンおよびアルカン転化の化学」、プレナム・プレス（１９９５年）中のＲ．Ｂ．ホールおよびＧ．Ｒ．マイヤーズ、「酸化的カップリングの速度論および選択性に対する生成物分離の効果」、第１２３〜１３０頁（Ｒ．Ｂ． Ｈａｌｌ ａｎｄ Ｇ．Ｒ． Ｍｙｅｒｓ， ”Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ Ｐｒｏｄｕｃｔ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｎ ｔｈｅ Ｋｉｎｅｔｉｃｓ ａｎｄ Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ Ｏｘｉｄａｔｉｖｅ Ｃｏｕｐｌｉｎｇ”， ｐａｇｅｓ １２３−１３０ ｉｎ Ｍ．Ｍ． Ｂｈａｓｉｎ ａｎｄ Ｄ．Ｗ． Ｓｌｏｃｕｍ， Ｍｅｔｈａｎｅ ａｎｄ Ａｌｋａｎｅ Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ （１９９５））およびＥ．Ｍ．コーディ等、「メタンの酸化的カップリング時の高収率でのオレフィンの定常状態生成：膜接触子の利用」、アプライド・キャタリシスＡ：ジェネラル１５５：Ｌ１〜Ｌ７（１９９７年）（Ｅ．Ｍ． Ｃｏｒｄｉ， ｅｔ ａｌ．， ”Ｓｔｅａｄｙ−Ｓｔａｔｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｏｌｅｆｉｎｓ ｉｎ Ｈｉｇｈ Ｙｉｅｌｄｓ Ｄｕｒｉｎｇ ｔｈｅ Ｏｘｉｄａｔｉｖｅ Ｃｏｕｐｌｉｎｇ ｏｆ Ｍｅｔｈａｎｅ： Ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ａ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｃｏｎｔａｃｔｏｒ”， Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ： Ｇｅｎｅｒａｌ １５５： Ｌ１−Ｌ７ （１９９７））において開示されている。
【００１２】
メタンおよび他の低級アルカンから酸化的脱水素によりオレフィンを生産する改良された方法であって大規模生産のために経済的であり適当でもある方法に対する必要性が存在するのは明らかである。そのような方法は、最適な反応条件を使用するものであり、プロセス工程が少ないものであり、また、酸化的脱水素に特徴的な通常低い単一パス転化率に起因してオレフィンが反応排出物中に低濃度で存在するにも関わらず、オレフィン生成物の回収に非常に効果的なものであろう。そのような方法は、未転化低級アルカンからの希薄なオレフィン生成物の回収にあたってコスト高な低温（ｃｒｙｏｇｅｎｉｃ）分離を避けるものであろう。特に、そのような方法は、大気圧の代わりに上昇した圧力で反応を行うプロセスの有利性を利用できるものであろう。そのような方法はまた、反応副生成物の処理および処分を少なくするものであろう。
【００１３】
本発明は、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセンおよび高級オレフィンを含むオレフィンを、低級アルカンすなわちメタン、エタンおよび／またはプロパンの酸化的脱水素により、経済的に、かつ、大規模に生産することができる方法を提供することによって上記の目的を果たすものである。この方法は上昇した圧力および低い温度（これは触媒安定性を増大させる）という最適な反応条件を使用するものである。このことは、上昇した圧力での反応に有利な性能特性をもった触媒を使用することによって容易化される。本発明により、プロセス工程が少なくなり、これはコストおよび資本投資を少なくする。メタンの場合には、最初に高級アルカンを除去することなく天然ガスをメタン供給源として使用することができる。また、エタン、プロパンおよび水素等のような副生成物を未転化メタンまたは回収オレフィンから分離する必要が無い。さらに、リサイクル物の少量のフラクションをパージ流とすることができる。また、酸化的脱水素反応を通常大気圧で行われる副生成物エタンの熱分解（ｃｒａｃｋｉｎｇ）等のような他の反応工程と統合する必要が無い。また、オレフィン生成物は、コスト高な低温分離を使用することなく、低濃度で存在するにも関わらず、未転化のメタン、エタンおよび／またはプロパンから選択的かつ効率的に回収される。そして、オレフィンの回収を上昇した圧力で行うことができ、これによりガス圧力を低下および上昇する際の減圧および圧縮時のそれぞれのエネルギー損失を少なくすることができる。オレフィン生成物は容易に高純度で分離することができる。
【００１４】
一実施形態において、本発明により教示される一種又は二種以上の低級アルカンから酸化的脱水素によりオレフィンを生産する方法は、（１）少なくとも一種の低級アルカンを供給する工程と、（２）酸素源を供給する工程と、（３）触媒を使用する酸化的脱水素反応プロセスにより低級アルカンの一部を転化して、少なくとも一種のオレフィン生成物、少なくとも一種のアルカン副生成物、および水を含有する未転化低級アルカンを生じさせる工程（ここにおいて反応圧力がほぼ５０ｐｓｉ（３４４．７４キロパスカル）以上であり、オレフィン生成物とアルカン副生成物が４０％以上の組合せ選択率（ｃｏｍｂｉｎｅｄ ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ）で低級アルカンから生成する。）と、（４）未転化低級アルカンから水を除去する工程と、（５）オレフィンを非オレフィンから選択的に除去するための少なくとも一種の錯化剤を使用する、膜分離でない錯化分離を用いることによって、未転化低級アルカンから少なくとも一種のオレフィン生成物を回収する工程と、（６）工程（４）および工程（５）の後に、少なくとも一種のアルカン副生成物を含有する未転化低級アルカンの大部分を、工程（３）の酸化的脱水素反応プロセスにリサイクルする工程を含んでなるものである。
【００１５】
別の実施形態において、本発明により教示される一種又は二種以上の低級アルカンから酸化的脱水素によりオレフィンを生産する方法は、（１）少なくとも一種の低級アルカンを供給する工程と、（２）酸素源を供給する工程と、（３）希土類オキシカルボネート触媒を使用する酸化的脱水素反応プロセスにより低級アルカンの一部を転化して、少なくともエチレンおよび／またはプロピレン、少なくとも一種のアルカン副生成物および／または高級オレフィン、および水を含有する未転化低級アルカンを生じさせる工程（ここにおいて反応圧力が７５ｐｓｉ（５１７．１キロパスカル）以上であり、オレフィンとアルカン副生成物が４０％以上の組合せ選択率および１／１以上のアルカン副生成物に対するオレフィンのモル比で低級アルカンから生成する。）と、（４）未転化低級アルカンから水を除去する工程と、（５）エチレンおよび／またはプロピレンを高級オレフィンおよび非オレフィンから選択的に除去するための銀（Ｉ）イオンを含有する少なくとも一種の錯化剤を使用する、膜分離でない水性錯化吸収分離を用いて、未転化低級アルカンからエチレンおよび／またはプロピレンを回収する工程と、（６）工程（４）および工程（５）の後に、少なくとも一種のアルカン副生成物および／または高級オレフィンを含有する未転化低級アルカンの大部分を、工程（３）の酸化的脱水素反応プロセスにリサイクルする工程を含んでなるものである。
【００１６】
さらに別の実施形態において、本発明により教示される一種又は二種以上の低級アルカンから酸化的脱水素によりオレフィンを生産する方法において、反応副生成物を含有する未転化低級アルカンのリサイクルが減少され又は無くされている方法は、（１）少なくとも一種の低級アルカンを供給する工程と、（２）酸素源を供給する工程と、（３）触媒を使用する酸化的脱水素反応プロセス（ここにおいて反応圧力が５０ｐｓｉ（３４４．７４キロパスカル）以上である。）により低級アルカンの一部を転化して、少なくとも一種のオレフィン生成物、少なくとも一種の可燃性副生成物、および水を含有する未転化低級アルカンを生じさせる工程と、（４）未転化低級アルカンから水を除去する工程と、（５）オレフィンを非オレフィンから選択的に除去するための少なくとも一種の錯化剤を使用する、膜分離でない錯化分離を用いることによって、未転化低級アルカンから少なくとも一種のオレフィン生成物を回収する工程と、（６）工程（４）および工程（５）の後に、少なくとも一種の可燃性副生成物を含有する未転化低級アルカンの大部分を、メタンガス輸送システムに加える工程を含んでなるものである。好ましい実施形態においては、工程（１）における低級アルカンは天然ガスパイプライン等の天然ガス輸送システムから供給された処理済み（ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ）天然ガスであり、また工程（６）のメタンガス輸送システムは工程（１）の天然ガス輸送システムである。
【００１７】
さらに別の実施形態において、本発明は、一種又は二種以上の低級アルカンから酸化的脱水素によりオレフィンを製造する方法において、天然ガスとほぼ同じ発熱量（ｈｅａｔｉｎｇ ｖａｌｕｅ）を有し、かつ、少なくとも一種の反応副生成物を含有するガス状排出物を天然ガス輸送システムに加えるものである。
【００１８】
本発明の方法は、エチレン、プロピレン等のオレフィンを低級アルカンから酸化的脱水素により生産するものである。上記のように、「低級アルカン」という用語はメタン、エタンおよび／またはプロパンを意味するものと理解される。低級アルカンは好ましくはメタンまたはエタンであり、最も好ましくはメタンである。メタンは、エタンやプロパンよりも安価で遥かに豊富であるので望ましい。メタンは酸化的脱水化でカップリング反応が起こることにより、エチレンやプロピレンを生産するために使用される。本願明細書中で使用されるように、「カップリング反応」とは、２個または３個以上の分子が結合して単一分子を生成する反応を意味するものと理解される。本願明細書中で使用されるように、「酸化的脱水素カップリング」とは、カップリング反応が起こる酸化的脱水素を意味するものとして理解される。しかしながら、望ましければ、酸化的脱水素によりエタンからエチレンを生産し又はプロパンからプロピレンを生産するように、エタンやプロパンを原材料として使用してもよい。また、低級アルカンの混合物を使用してもよい。また、低級アルカンの供給原料中に通常見出される無機ガス、有機化合物および他の化合物のような他の成分が供給原料中に存在してもよい。
【００１９】
メタン原材料はメタンガス源からメタンガスとして供給される。メタンガスはメタンを含有する任意のガスであり、好ましくはメタンを主成分とするガスである。メタンガスは、好ましくはメタンを７０容量％以上含有し、さらに好ましくはメタンを８０容量％以上含有し、最も好ましくはメタンを９０容量％以上含有する。設備規模や操作コストを少なくするために高メタン含有量が望ましい。メタンガスは、望ましければ純粋な又はほぼ純粋なメタンでよい。また、メタンガスはエタンやプロパンを含有してもよい。メタンガス源はメタンガスの任意の供給源である。メタンガス源はオレフィンの大規模生産のためのメタンガスを供給可能である必要があるが、二以上のメタンガス源でもよい。主要なメタンガス源は天然ガスであるが、他の適当なメタンガスとして精油所ガス、合成天然ガス、石炭ガス、および他の製造ガスおよび燃料ガス、およびバイオマスのバクテリア分解由来のガスがある。
【００２０】
天然ガスは、井戸を掘削することにより多孔性の地層から回収される天然に産生する炭化水素ガスおよび無機ガスの混合物である。鉱泉天然ガスの組成はガス溜まり間で相当変動し、そのメタン含有量は６０容量％未満から９５容量％を越えるまで変動し得る。他の炭化水素は主にエタン（１〜１５％）、そして段々と少なくなる量のプロパン、ブタン、ペンタンおよびより重い炭化水素である。無機ガスは主に二酸化炭素、窒素および硫化水素、そして少量ないしは痕跡量のヘリウム、水素、アルゴン、酸素、有機スルフィド、有機メルカプタン、水銀および他の成分である。当該ガスは水蒸気で飽和されている。
【００２１】
精油所ガスは石油の大規模な分解および精製において生産される炭化水素ガスの混合物である。通常の成分は水素、メタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレン、プロピレン、ブテン、そして場合により窒素および二酸化炭素である。精油所ガスとしては、原油第一蒸留ガス、ハイドロフォーミングガス、ハイドロトリートメントガス、熱分解ガス、および接触分解ガスが含まれる。例えば、接触分解装置からの流出ガスは３０％メタンを含有でき、これが分離処理されてメタン、水素および窒素を含有するフラクション（留分）を与える。
【００２２】
合成天然ガスは、天然ガスとほぼ同一の組成および発熱量をもつ製造された燃料ガスである。合成天然ガスは石炭、オイルシェル、タールサンド、石油および他の炭素質のガス化により生産することができる。石炭は、水蒸気を熱した石炭および酸素と反応させて合成ガス（一酸化炭素および水素）を生成し次にメタン化反応を行うことにより、メタンにガス化することができる。石炭ガスは、瀝青炭の分解蒸留により又はコークス炉の副生成物として生産されるメタンおよび炭化水素ガスの混合物である。
【００２３】
鉱泉天然ガスは通常、その使用前に生産現場近くのガス処理プラントにおける処理を受ける。酸性ガス、硫化水素および二酸化炭素は吸収により除去される。硫化水素は非常に低レベルまで低減される。二酸化炭素は数％まで許容できる。有機硫黄化合物はメルカプタン限界量および全硫黄限界量に適合するように除去される。水は低レベルまで低減される。天然ガス液体は低温で除去される。過剰の窒素は、それが発熱量を減少させることから、通常は除去される。
【００２４】
鉱泉天然ガスの従来の処置または処理により、少なくとも多量のメタン、および少量のエタン、プロパン、ブタン、ペンタン、二酸化炭素および窒素を含有する処置済み（ｔｒｅａｔｅｄ）または処理済み（ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ）天然ガスが生じる。鉱泉ガスは広範囲で変動すること、また天然ガスは広範囲の炭化水素含有量で使用できることから、処理済み天然ガスについての規格は広く定義され、普遍的に受け入れられている規格はない。一般に、処理済み天然ガスは約７０容量％ないし約９５容量％より多くのメタンを含有し、８５％ないし９５％が普通である。処理済み天然ガスは、通常要求される基準立方フィート（ｓｃｆ）当たり９５０ないし１０００Ｂｔｕ（３５，３７２．３ないし３７，２３４ｋＪ／ｍ３）の最少総発熱量の要件を満たすべく非燃焼性ガスを補うために充分なエタン、プロパンおよび高級炭化水素を含有する必要がある。一般には、発熱量は１０００ないし１１５０Ｂｔｕ／ｓｃｆ（３７，２３４ないし４２，８１９ｋＪ／ｍ３）である。通常、処理済み天然ガスは、１％ないし１５％（普通は２％ないし８％）のエタン、そして段々と少なくなる量のプロパンおよび高級炭化水素（全体で約３％未満）を含有し、残りが窒素および二酸化炭素である。成分発熱量は、メタンが１０１０Ｂｔｕ／ｓｃｆ（３７，６０６．３４ｋＪ／ｍ３）、エタンが１７９０Ｂｔｕ／ｓｃｆ（６６，６４８．９ｋＪ／ｍ３）、プロパンが２５２０Ｂｔｕ／ｓｃｆ（９３，８２９．６８ｋＪ／ｍ３）、ブタンが３２２０Ｂｔｕ／ｓｃｆ（１１９，８９３．４８ｋＪ／ｍ３）である。
【００２５】
使用される低級アルカン供給原料は、それがオレフィン生成物の酸化的脱水素反応および錯化分離の経済的な操作を妨げるようなレベルで不純物を含有しなければ、本発明の方法にとって決定的に重要ではない。低級アルカン供給原料は、不純物を除去するために又は不純物濃度を低減するために予備処理してよい。望ましくない不純物としては、硫黄化合物、触媒毒となる物質、アセチレン、過剰レベルの不活性ガスまたは高級炭化水素がある。不純物が既に許容できるレベルにあることから、最も好適なメタンガスは処理済み天然ガスである。処理済み天然ガスはエタン、プロパンおよび高級炭化水素を除去することなく使用してよい。しかし、望ましければ処理済み天然ガスを予備処理してもよい。
【００２６】
メタンガス輸送システムは、大規模用途用にメタンガスを輸送するために使用される任意のシステムであり、これにはパイプライン、タンク、船、貯蔵設備、処理設備、ポンプ設備等のような輸送システムの構成要素が含まれる。天然ガス輸送システムは、メタンガスが天然ガスであるメタンガス輸送システムである。
【００２７】
大規模用途用の殆どの天然ガスは、生産地域から広範囲の集約、伝送、分配パイプラインシステムを通じて消費地域に輸送される。米国では、９０，０００マイル（１５０，０００キロメートル）の野外集約ライン、２８０，０００マイル（４６６，６６６キロメートル）の伝送ライン、および８００，０００マイル（１，３３３，３３３キロメートル）の分配メインラインがある。１２５のパイプラインシステムのうち、４７が主要パイプラインとして格付けされている。現代のガスパイプラインは直径が２ないし４２インチ（５．０８ないし１０６．７センチメートル）の範囲にあるが、旧式のパイプラインは５６インチ（１４２．２４センチメートル）以下である。長距離伝送ラインは１４ないし４２インチ（３５．５６ないし１０６．７センチメートル）の直径を有し、３６インチ（９１．４４センチメートル）パイプが普通になりつつある。最大操作圧力は、旧式パイプラインの場合の５００ｐｓｉ（３，４４７．４キロパスカル）から新式パイプラインの場合の１４００ｐｓｉ（９，６５２．７キロパスカル）まで増大している。通常の操作圧力は８００ないし１０００ｐｓｉ（５，５１５．８ないし６，８９４．７６キロパスカル）の範囲にある。パイプライン等級の天然ガスは特定のパイプラインシステムに要求される規格に適合する。天然ガスの生産および伝送システムは地下貯蔵システムにより補充される。米国では、約７００のガス処理プラントおよび２６０，０００の生産井戸により補給される４００の貯蔵プールがある。
【００２８】
酸化的脱水素反応プロセスは、低級アルカンから酸化的脱水素により少なくとも一種のオレフィンを生成する任意の反応プロセスである。オレフィンを生成するための低級アルカンの酸化的脱水素は、触媒の存在する反応条件下で、低級アルカンを直接的に又は間接的に酸素源と接触させることによって行われる。
【００２９】
メタンが酸化的脱水素によりカップリングするときに、以下の正味の反応により、エチレンとプロピレンと水が生成する。
【化１】
2004509155.tif 000002
所望のオレフィン生成物に加えて、一般には少なくとも一種のアルカン副生成物が生成する。以下の正味の反応により、エタンとプロパンと水が生成する。
【化２】
2004509155.tif 000003
高級オレフィンおよび高級アルカンもより少ない量で同様に生成する。さらに、以下のような副次的な酸化的脱水素反応も起こり得る。
【化３】
2004509155.tif 000004
【００３０】
エタンが供給原料である場合には、以下の正味の反応による酸化的脱水素により、エチレンと水が生成する。
【化４】
2004509155.tif 000005
さらに、酸化的脱水素カップリングにより、一般には少なくとも一種のアルカン副生成物が生成する。以下の正味の反応により、ブタンと水が生成する。
【化５】
2004509155.tif 000006
ブチレンおよび高級オレフィンおよび高級アルカンも、より少ない量で同様に生成する。
【００３１】
プロパンが供給原料である場合には、以下の正味の反応による酸化的脱水素により、プロピレンと水が生成する。
【化６】
2004509155.tif 000007
さらに、酸化的脱水素カップリングにより、一般には少なくとも一種のアルカン副生成物が生成する。以下の正味の反応により、ヘキサンと水が生成する。
【化７】
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ヘキシレンおよび高級オレフィンおよび高級アルカンも、より少ない量で同様に生成する。
【００３２】
メタン、エタン、プロパン、オレフィンおよびアルカン副生成物は、燃焼を受けて一酸化炭素、二酸化炭素および水を生成し得る。一酸化炭素と水から以下のような水性ガスシフト反応により、水素が生成し得る。
【化８】
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水素もまた燃焼を受けて水になり得る。
【００３３】
燃焼反応が低級アルカンと酸素を消費することから、アルカン副生成物の生成、特に燃焼反応を少なくすることが望ましい。したがって、オレフィン生成物に対する低級アルカンの選択率が高いことが望ましい。この選択率は選択的触媒および望ましい反応条件を用いることによって増大する。経済的であるためには、オレフィン生成物とアルカン副生成物が、好ましくは４０％以上、さらに好ましくは５０％以上、さらに好ましくは６０％以上、最も好ましくは７０％以上の組合せ選択率（ｃｏｍｂｉｎｅｄ ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ）で低級アルカンから生成する。アルカン副生成物に対するオレフィン生成物のモル比は、好ましくは１／１以上、より好ましくは２／１以上、最も好ましくは２．５／１である。
【００３４】
酸素は一般には、酸素プラントからの高純度酸素として、又は空気として、又は酸素濃縮空気もしくは酸素欠乏空気として、大規模に供給される。また、当業者により一般に用いられている他の酸素源および形態を使用してもよい。酸素を供給する好適な形態は、酸化的脱水素反応のために使用される態様（モード）によって異なる。空気は大気から利用することができるが、空気は大量の不活性ガス、特に窒素を含有し、低級アルカンと直接的に混合されると、希薄であるだけでなく、反応システムおよび生成物回収システムを通過しなければならないことから、体積ガス流量および設備規模を増大させる。また、空気を使用すると、酸素の流れを上昇した反応圧力まで圧縮するコストが大幅に増大することにもなる。酸素プラントからの酸素を使用すると、原材料の変動費を増大させるが、窒素を低級アルカンと混合することが回避され、圧縮コストも遥かに少ない。
【００３５】
酸化的脱水素反応プロセスにおいて、酸素はメタンガス中のメタン等のような低級アルカンと直接的に又は間接的に接触させることができる。同時供給（ｃｏｆｅｅｄ）モードにおいては、低級アルカンと酸素は所望の割合で直接的に混合され、触媒上を同時に通過する。高純度酸素が好適であるが、望ましければ空気または他の酸素化ガスを使用してもよい。混合物中の酸素レベルは、安全な操作を行うために爆発限界量よりも十分低く維持されなければならない。この制限された酸素濃度は単一段階酸素添加で得られる低級アルカン転化率を制限する。転化率レベルを増大させるためには、段階的な酸素添加を行ってよい。一般に、酸素濃度は１０容量％ないし１３容量％以下に維持される。酸素濃度を高くすると低級アルカンの転化率が高くなるが、酸素濃度を低くすると燃焼が少なくなり、最適な酸素濃度は使用する触媒によって異なり得る。低級アルカンの転化率を大きくするためには、好ましくは８０％、より好ましくは８５％を越える高い酸素転化率が有利である。反応器は如何なる実質的な範囲でも酸素が欠乏しないことが好ましい。酸素に対する低級アルカンのモル比は、好ましくは４／１ないし１２／１の範囲、さらに好ましくは５／１ないし９／１の範囲である。
【００３６】
逐次（ｓｅｑｕｅｎｔｉａｌ）モードまたは酸化還元（ｒｅｄｏｘ）モードにおいて、低級アルカンと酸素は実質的な範囲では直接的に混合されない。その代わりに、触媒が酸素と低級アルカンに交互に接触させられるため、触媒が酸素キャリア（坦体）であり、触媒が酸化還元反応サイクルを受ける。酸素が触媒を酸化すると、この触媒は反応に利用可能な結合した酸素を含有する。低級アルカンがこの結合した酸素と反応し、触媒を元の低酸化状態に還元する。このサイクルが繰り返される。低級アルカンがガス状酸素と接触しないので、均一的な酸化が抑制され、低級アルカン転化率が安定して同時供給プロセスよりも実質的に高くなる。重要な特性は触媒の酸素坦持能力であり、高オレフィン選択率を維持しつつ酸素坦持能力ができるだけ高いことが望ましい。このモードでは、空気中の窒素および他の不活性ガスが低級アルカンと混合しないことから、酸素源として空気を使用できることが有利である。しかしながら、高純度酸素も使用でき、圧縮コストが低く設備規模を小さくできることから、有利となり得る。一般に、空気が好ましいか酸素が好ましいかは、使用される特定の酸化的脱水素反応プロセスの経済的分析によって決定される。
【００３７】
上記の逐次接触は、酸素と低級アルカンの交互の流れを触媒上に通過させることにより一つの反応器内で行ってよい。また、窒素のような不活性ガスパージを当該酸素の流れと低級アルカンの流れとの間に触媒上を通過させてもよい。第一のパージは、遊離の酸素が低級アルカンと接触する前に触媒から遊離の酸素を除去し、触媒されない均一反応を無くし選択率を向上させる。第二のパージは、低級アルカンが酸化されないように触媒から低級アルカンを除去する。パージされた低級アルカンはパージガスから回収され再使用される。一般に、パージガスの流量は反応物の流量に比べて少量である。連続的生産のために、二つの反応器を並列に操作してもよく、他方が酸化的脱水素を受ける間に一方が酸化を受ける。
【００３８】
逐次接触は、分離した別々の酸化反応ゾーンもしくは反応器と還元反応ゾーンもしくは反応器との間で触媒を移動させることによって行うのが好ましい。このことにより連続的操作が可能となり、また各反応工程を最適な条件で行うことが可能となる。触媒を酸化反応器内で空気または酸素により酸化し、酸化された触媒を連続的に又は定期的に取り出して空気または酸素から分離し酸化的脱水素反応器に移動させ、ここで低級アルカンと接触させる。次に、還元された触媒を連続的に又は定期的に取り出して空気または酸素から分離し酸化反応器に移動させる。
【００３９】
酸化的脱水素反応プロセスはまた、他の方法を使用して低級アルカン、酸素および触媒を接触させてもよい。例えば、膜型反応システムを使用して、空気を酸素輸送膜に通過させることにより、酸素を空気から分離することができ、低級アルカンガスおよび触媒をその膜の一方の側で接触させることができる。これにより、膜を通じての酸素輸送が加速される。また、触媒を反応器内に丸剤の形態で適当に配置すること、又は触媒を膜型反応器の壁面に付着させることを取り入れた、他の膜型反応システムの構成を採用してもよい。
【００４０】
酸化的脱水素反応プロセスに使用する反応器システムは本発明の方法に決定的に重要なものではなく、上昇した圧力と高温で操作され反応剤と触媒の効果的な接触を行う如何なる適当な反応器システムを使用してもよい。酸化的脱水素反応および競合する燃焼反応により発生する多量の熱放出のため、伝熱および反応温度の制御が商業的な操作にとって重要となる。反応器の設計はまた、触媒されない気相反応を少なくするために、触媒床の外のボイド体積を少なくする必要がある。本発明の実施に使用するために特に適した反応器は、十分な伝熱を可能にし所望の温度制御を可能とするものである。適当な反応器としては、管型反応器、流動床式反応器、移動床式反応器、循環流動床式反応器、膜型反応器、モノリス触媒型反応器、反応器壁面に付着した触媒化合物を含有する反応器、および当業者に公知の他の反応器が含まれる。
【００４１】
操作の同時供給モードは、固定床式管型反応器または流動床式反応器を使用するのが好ましい。管型反応器は大きな伝熱面積を与える。熱の除去は、反応器の全長に沿って酸素転化を促進するのに十分である必要があり、反応が主として反応器入口付近の高温ゾーン内で起こらないようにする。流動床式反応器内における混合は均一な反応温度と良好な伝熱を促進する。
【００４２】
操作の逐次モード（サイクリックモードともいう）は、循環流動床式反応器を使用するのが好ましい。循環流動床式反応器は、酸化的脱水素反応用のライザー反応器と触媒酸化および再生用の流動床式反応器とを備えているのが好ましい。新鮮な触媒がライザー反応器（上昇反応器）の底部に入り、低級アルカンの迅速な流れによって当該反応器の上部に運ばれる。次に、使用済み触媒と反応流出物がサイクロン分離器等により分離される。使用済み触媒は次に、流動床式反応器もしくは再生器の上部に運ばれるか又は流入し、そこで当該反応器を通じて下向きに移動するにつれて酸化され、これが酸素含有ガスにより流動化される。この再生した触媒は酸素注入点より下方の流動床式反応器の底部から引き出され、これを次に酸化的脱水素反応器に移動させる。流動床式反応器内で発生する熱の除去に望ましければ、内部冷却コイル内のスチーム発生等により、ライザー反応器を断熱的に操作してもよい。これにより、加熱された使用済み触媒が望ましい酸化的脱水素反応器供給温度にまで冷却される。
【００４３】
加圧下での気相反応を行うことは、資本コストを低減するために一般的には望ましい。上昇した圧力を使用することにより、プロセス容器および関連設備の規模が小さくなり、反応速度および分離プロセスの効率が増大する。酸化的脱水素反応は平衡により制限されないので、低級アルカン転化率が制限されずに反応を上昇した圧力で行い得る。それにもかかわらず、メタンカップリング等の酸化的脱水素反応を上昇した圧力下で行うことは、当該技術分野において一般に回避されてきた。研究により、反応圧力を大気圧よりも大幅に上昇させることは上記の利点を上回る有害な効果を生じさせることが見出されているからである。特に、圧力が上昇するにつれて（触媒上および反応器表面上での）均一な又は不均一な燃焼が増加するため、試験された触媒について、生成物選択率が顕著にないしは実質的に低下し続けることが見出されているからである。また、低級アルカン転化率の減少や触媒の被毒等のような他の効果も報告されている。本発明者は、従来技術におけるこれらの知見に反して、意外にも、本発明に教示されるように上昇した反応圧力を使用することにより、適当な触媒が使用されることを条件として、上昇した圧力が操作の好適な態様になるという有利な効果を有することができることを発見した。
【００４４】
上昇した圧力を使用することは、酸化的脱水素反応および触媒にとっても、またプロセス操作にとっても利点を与える。反応圧力が増大するにつれて、酸化的脱水素反応の開始温度が、大気圧で必要とされる非常に高い温度から実質的に低下することが見出された。反応温度がより低くなることは、触媒安定性および寿命を増大させ、高い温度では不活性化することになる触媒を使用することを可能にする。このことは、加圧下で高い選択率を有することが判っている触媒にとって特に重要である。反応温度がより低くなることはまた、反応器の構成材料を減少させ伝熱コストを減少させることになる。上昇した圧力を使用することはまた触媒粒子から熱交換器への伝熱を大幅に改善し、そのために温度制御が改善される。本発明者はまた、従来技術における知見に反して、意外にも、ある一定の酸化的脱水素触媒が、大気圧にある場合よりも上昇した圧力において高い選択率を有することを発見した。したがって、反応特性が実際に改善され得る。メタンガス等のような低級アルカンは高圧のパイプラインから供給されるのが通常であるから、低級アルカンガスを上記の上昇した圧力に圧縮する必要は無い。上昇した圧力を使用することはまた、本発明においてオレフィン生成物を分離するために使用する分離方法にとっても有利である。
【００４５】
本発明の実施において、反応圧力は、上述した利点を得るために５０ｐｓｉ（３４４．７４キロパスカル）よりも大きい必要がある。反応圧力は、好ましくは７５ｐｓｉ（５１７．１キロパスカル）よりも大きく、さらに好ましくは１００ｐｓｉ（６８９．５キロパスカル）よりも大きく、最も好ましくは１５０ｐｓｉ（１０３４．２キロパスカル）よりも大きい。最適な圧力は、使用される特定の触媒について、圧力に対し選択率および安定性がどのように変化するかによって異なる。加圧下において高い選択率を有する触媒は圧力が増大するにつれて最大選択率を通過する場合があるため、過剰に高い圧力においては選択率が適当なレベルを下回って低下し得る。一般に、低級アルカンガスがパイプラインから供給されるような上昇した圧力を上回る反応圧力を使用することに利点はない。そうでないならば、低級アルカンガスを圧縮しなければならない。反応圧力は、好ましくは８００ｐｓｉ（５，５１５．８キロパスカル）未満であり、さらに好ましくは６００ｐｓｉ（４，１３６．８５キロパスカル）未満であり、最も好ましくは４００ｐｓｉ（２，７５７．９キロパスカル）未満である。最適な圧力は一般には、適当な触媒操作の範囲内で経済的最適化分析によって決定される。
【００４６】
本発明の実施において、反応温度がより低くなることは有利である。反応温度は、使用される触媒について大気圧で必要とされる温度よりも低いことが好ましく、実質的に低いことが好ましい。反応温度は良好な触媒性能と安定性を与えるような温度である必要があり、この温度は使用される触媒と圧力によって異なる。このような温度は一般には、所与の圧力で必要とされる反応開始温度であるか又はこれよりも若干高い温度であり、１００℃を越えない温度だけ反応開始温度よりも高いことが好ましい。反応温度は７５０℃よりも低いことが好ましく、７００℃よりも低いことがより好ましく、６５０℃よりも低いことがさらに好ましく、６００℃よりも低いことが最も好ましいが、使用される特定の触媒によってはより高い温度を使用してもよい。
【００４７】
本発明の実施において、上昇した圧力での低級アルカンの酸化的脱水素に効果的な如何なる触媒も使用してよい。この触媒は、上述した好ましい選択率に従ってオレフィンに対する高い選択率を有するのが好ましい。この触媒は、同時供給モードにおいて又は逐次モードにおいて、酸化的脱水素反応を触媒するのに適当であり得る。逐次モードにおいて操作する場合には、触媒は高オレフィン選択率を維持しつつ酸素坦持能力ができるだけ高いのが好ましい。触媒粒子は、反応器システムで使用するために適当な物理的特性、例えば粒子サイズや摩擦抵抗などを有する必要がある。触媒は大きな表面積を有するのが好ましく、表面積が大きくなるほど望ましくなる。触媒は良好な安定性と長い寿命を有することが好ましい。
【００４８】
同時供給（ｃｏｆｅｅｄ）触媒としては、アルミナ、シリカ、チタニア等の基材に坦持された多くの金属酸化物、炭酸塩（カルボネート）、促進剤（または助触媒）混合物が酸化的脱水素活性を有する。これらの触媒には、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属酸化物もしくはハロゲン化物、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｃｄ、Ｇｅ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂまたはＬｕの酸化物が含まれ、個別でも又はこれらの混合物でもよい。金属酸化物は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属、これらの酸化物、ハロゲン化物または炭酸塩により（個別でも又はこれらの混合物でもよい）促進され得る。ゼオライト等のような他の触媒も活性を有する。アルカリ金属炭酸塩で促進された塩基性酸化物は、遷移金属化合物と同様に重要な触媒である。
【００４９】
逐次（ｓｅｑｕｅｎｔｉａｌ）触媒としては、以下の金属：Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｔｌ、Ｃｄ、Ｍｎ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｒｕ、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｔｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｗ、Ｖの還元できる金属酸化物および他の還元できる化合物が酸化的脱水素に対し活性を有する。使用し得る促進剤（または助触媒）としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ホウ素、ハロゲン、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｒｈが含まれる。逐次触媒は同時供給触媒としても使用し得る。
【００５０】
適当な触媒としては、Ｍｎ／Ｎａ２ＷＯ４、Ｓｒ／Ｌａ２Ｏ３、Ｓｒ／Ｓｍ２Ｏ３等のような、オレフィン生成物とアルカン副生成物に対する組合せ選択率が加圧下で４０％以上である、促進された遷移金属酸化物および促進された希土類酸化物が含まれる。
【００５１】
好ましい実施形態において、触媒は、ほぼ大気圧ないし２５ｐｓｉｇ（２７３．７キロパスカル）の範囲の圧力において当該触媒もしくは触媒前駆物質が示すよりも高いオレフィン生成物とアルカン副生成物に対する選択率を、上記反応圧力において示す。この高くなる選択率は、２％ポイント以上高くなるのが好ましく、４％ポイント以上高くなるのがさらに好ましく、６％ポイント以上高くなるのが最も好ましい。経済的な操作のために選択率が依然として十分に高いのであれば、触媒は大気圧での選択率よりも低い選択率を上昇した圧力下において有してもよい。
【００５２】
触媒は、希土類オキシカルボネート触媒、希土類ヒドロキシカルボネート触媒および／または希土類カルボネート触媒を含むのが好ましい。触媒は、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＥｒおよびＴｍより選択した少なくとも一種の希土類元素を有するのが好ましい。触媒はさらに、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢｉより選択した少なくとも一種の金属を含有する共触媒を含んでよい。また、触媒または共触媒は少なくとも一種のアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有してもよい。
【００５３】
反応器内の触媒組成は通常は均一である。しかしながら、固定床の場合には、そのような触媒のカップリングおよび脱水素機能を巧みに利用すべく積重床または勾配床において二種以上の組成をとってもよい。
【００５４】
好ましい実施形態において、触媒は、少なくとも一種のアルカン副生成物を酸化的脱水素して少なくとも一種のオレフィンを生成することができ、例えば、エタンを酸化的脱水素してエチレンを生成し、プロパンを酸化的脱水素してプロピレンを生成し、ブタンを酸化的脱水素してブチレンを生成する等する。
【００５５】
好ましい実施形態において、触媒は希土類オキシカルボネート触媒である。この触媒は好ましくは、無秩序構造および／または欠陥構造を有する式ＭＸＣＹＯＺ（式中、ＭはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＥｒおよびＴｍより選択される少なくとも一種の希土類元素であり、Ｘ＝２であり、Ｚ＝３＋ＡＹであり、Ａはほぼ１．８未満であり、Ｙは当該オキシカルボネート中の炭素原子の数である。）の非化学両論的な希土類オキシカルボネートを含み、また前記触媒が１００ｐｓｉｇ（７９０．８キロパスカル）を越える圧力で前記低級アルカンの酸化的脱水素に使用された場合に、オレフィン生成物とアルカン副生成物に対する選択率が４０％以上である。触媒はさらに、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢｉより選択した少なくとも一種の金属を含有する共触媒を含んでよい。また、触媒または共触媒は少なくとも一種のアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有してもよい。また、触媒は支持材料を含んでもよく、支持材料は形成された形状（ｆｏｒｍｅｄ ｓｈａｐｅ）を有するのが好ましい。触媒は２０ｍ２／ｇよりも大きな表面積を有するのが好ましい。本発明者は、そのような触媒が上昇した圧力において高い選択率を与え、また低い反応温度を有し、また良好な触媒安定性と長い寿命を有することを発見した。そのような触媒はまた、大気圧での選択率よりも高いオレフィン生成物とアルカン副生成物に対する選択率を上昇した圧力において示すことができる。
【００５６】
上記の非化学両論的な希土類オキシカルボネート触媒は、（１）Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＥｒおよびＴｍより選択した少なくとも一種の希土類元素および酸素を含んでなる少なくとも一種の希土類化合物を、水および／またはヒドロキシル基を有する有機化合物で処理し、処理した希土類化合物を乾燥し、処理した希土類化合物を３００℃ないし１０００℃の範囲の温度にて酸素を含有する雰囲気中で焼成（ｃａｌｃｉｎｉｎｇ）することにより、当該少なくとも一種の希土類化合物から触媒前駆物質を生成し、（２）（ａ）前記触媒前駆物質を少なくとも一種の炭化水素および酸素を含むガス流体で１００ｐｓｉｇ（７９０．８キロパスカル）以上の圧力に加圧し、（ｂ）当該触媒前駆体を３００℃ないし６００℃の温度範囲の一種又は二種以上の温度にて約２０分以上加熱し保持する（ここで酸素転化率は７０％未満である。）ことにより前記触媒を生成することによって調製することができる。Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢｉより選択される少なくとも一種の金属を含有する少なくとも一種の共触媒化合物を、希土類化合物および／または触媒前駆物質に添加してもよい。
【００５７】
上記の非化学両論的な希土類オキシカルボネート触媒はまた、（１）Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＥｒおよびＴｍより選択した少なくとも一種の希土類元素および酸素を含んでなる少なくとも一種の微粉固体希土類化合物を、水および有機酸で処理して、最終ｐＨが２ないし６の範囲のほぼ一定値をもった水性混合物とし、（２）前記水性混合物を実質的に乾燥した状態まで乾燥して、前記処理した希土類化合物が発泡物質を生成しないようにし、（３）前記処理した希土類化合物を、酸素を含有する流体の雰囲気中で３００℃ないし６００℃の範囲の温度で焼成して、非化学両論的な希土類オキシカルボネート触媒とすることによっても調製することができる。好適な希土類化合物は、酸化ランタン等のような希土類酸化物である。有機酸は、酢酸、蟻酸、プロピオン酸または酪酸でよく、酢酸が好ましい。Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢｉより選択される少なくとも一種の金属を含有する少なくとも一種の共触媒化合物を、希土類化合物に添加してもよい。
【００５８】
本発明に使用するために適当な触媒は、米国特許商標庁に２０００年９月１８日に出願された「炭化水素の酸化的脱水素のための触媒（Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｏｘｉｄａｔｉｖｅ Ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ）」という名称の本出願人が所有する同時係属中の特許出願整理番号第０９／６６４，９５４号にさらに詳細に記載されている。
【００５９】
酸化的脱水素反応プロセスは、低級アルカンの一部を転化して、少なくとも一種のオレフィン生成物、少なくとも一種のアルカン副生成物および水を含む未転化低級アルカンを生じさせる。この未転化低級アルカンはさらに、水素、未反応の酸素および場合によって他の成分（例えば希薄な窒素および不活性ガス等）のほか、燃焼から生じる二酸化炭素および一酸化炭素を含有してよい。達成される低級アルカンの転化率は操作のモード、使用する触媒、反応条件によって異なる。同時供給モードにおいては、低級アルカンの転化率は、酸素レベルの安全限界量に起因して、一般には３０％未満であり、通常は２０％以下である。逐次モードにおいては、低級アルカンの転化率は高くすることができるが、一般には８０％未満であり、通常は４０％以下である。酸化的脱水素反応はまた、制限された転化率で操作されるのが一般的である。これは、生成物が広範囲の酸化を受けるため、高い転化率においては生成物選択率が低下するからである。このため、オレフィン生成物のほか他の成分の混合物をも含有する多量の未転化低級アルカンから、オレフィン生成物を回収しなければならない。したがって、未転化低級アルカンからオレフィン生成物を選択的かつ効率的に回収する分離方法を使用することが非常に望ましい。本発明はそのような分離方法であって従来技術で使用される分離方法よりも優れた分離方法を使用するものである。
【００６０】
本発明において、オレフィンを非オレフィンから選択的に除去する、膜分離ではない錯化分離を用いることによって、未転化低級アルカンから少なくとも一種のオレフィン生成物が回収される。未転化低級アルカンから大規模かつ高回収率で選択的にオレフィンを分離することができるものであれば、如何なる錯化分離をも使用してよい。この分離方法は、好ましくは吸収錯化分離または吸着錯化分離であり、最も好ましくは吸収錯化分離である。
【００６１】
オレフィンの錯化分離はオレフィンと可逆的な錯体を選択的に形成する錯化剤を使用するものである。
【化９】
2004509155.tif 000010
上記錯化反応の可逆性により、反応の平衡の方向をシフトさせることによってオレフィンの捕獲や解放が可能となる。順方向の錯化反応は高オレフィン分圧および低温で有利であるのに対し、逆方向の脱離反応は低オレフィン分圧および高温で有利である。したがって、圧力、温度または両方を振らすことによって、錯化／脱離サイクルを生じさせることができる。非オレフィンは錯化剤により錯化しないので、オレフィンが選択的に錯化されて未転化低級アルカンガスから回収され、次に当該未転化低級アルカンガスが除去された後にオレフィンが脱離し高純度で回収される。上記錯化分離は、オレフィンを非オレフィンから選択的に取り除くためのπ結合錯体を使用するのが好ましい。
【００６２】
錯化剤は、オレフィンと選択的かつ可逆的に錯体を形成し、非オレフィンとの錯化は最少であり、また、当該錯化剤が良好な安定性と長い寿命を有するように不純物によって受ける不可逆的な被毒が最少である必要がある。錯化剤は、設備規模を低減するために高い負荷量（ｌｏａｄｉｎｇ）でオレフィンと錯化できる必要がある。錯化脱離反応の速度は、経済的な操作のために錯化脱離時間が十分に短くなるように十分に迅速である必要がある。これらの要件に適合する如何なる錯化剤または錯化剤の混合物も本発明の実施に使用してよい。
【００６３】
錯化剤は金属塩または金属錯体の形態でよく、あるいは別のタイプの錯化剤を使用してもよい。銀（Ｉ）もしくは銅（Ｉ）の塩もしくは化合物が、それ自体で又はアルミニウム等の別の金属と組合せとして、オレフィン分離用に開発されている最も一般的な錯化剤であるが、誘導体化（ｄｅｒｉｖａｔｉｚｅｄ）硫化モリブデン等のように他の物質も公知である。錯化剤は、好ましくは銀（Ｉ）イオンまたは銅（Ｉ）イオンを含有し、最も好ましくは銀（Ｉ）イオンを含有する。
【００６４】
吸着分離において、オレフィンは錯化剤を含有する固体錯化吸着剤に優先的に吸着される。銀もしくは銅イオン交換ゼオライトおよび陽イオン交換樹脂；ポリスチレン坦持塩化アルミニウム銀；ハロゲン化銅または活性炭、シリカゲル、γ−アルミニウム、またはアミノ基含有高度架橋ポリスリレン；固体無水銀ヘキサフルオロホスフェート；硝酸銀等の固体多孔性銀塩など、多数の固体の吸着剤が開発されている。吸着剤は、高いオレフィン負荷量を与えるとともに大きな表面積を有する必要があり、迅速な吸着脱離速度および良好な機械的安定性を有するのが有利である。温度を振らす方法よりも圧力を振らす方法の方が好ましい。
【００６５】
吸収分離において、オレフィンは、溶媒に溶解した錯化剤を含有する錯化溶液に優先的に吸収される。多数の可溶性錯化剤が開発されており、これらは主に銀（Ｉ）もしくは銅（Ｉ）の塩である。適当な銀吸収剤としては、硝酸銀、フルオロホウ酸銀、フルオロケイ酸銀、ヒドロキシフルオロホウ酸銀、およびトリフルオロ酢酸銀が含まれる。適当な銅吸収剤としては、硝酸第一銅；塩化第一銅等のようなハロゲン化第一銅；硫酸第一銅；スルホン酸第一銅；カルボン酸第一銅；トリフルオロ酢酸第一銅やペルフルオロ酢酸第一銅等のようなフルオロカルボン酸の第一銅塩；銅（Ｉ）フッ素化アセチルアセトナート；銅（Ｉ）ヘキサフルオロアセチルアセトナート；ドデシルベンゼンスルホン酸第一銅；四塩化銅（Ｉ）アルミニウム等のようなハロゲン化銅アルミニウム；ＣｕＡｌＣＨ３Ｃｌ３；ＣｕＡｌＣ２Ｈ５Ｃｌ３；および三塩化シアノ銅（Ｉ）アルミニウムが含まれる。未転化低級アルカンは一般には水蒸気を含有するので、分離の前に乾燥されない限り、錯化剤は加水分解に対して安定であるのが好ましい。錯化剤は溶媒中で安定であって溶解度が高いことが好ましい。
【００６６】
必要とされる分離工程を少なくしながら高純度のエチレンおよびプロピレンを生産するためには、錯化剤がエチレンおよびプロピレンを選択的に吸収するが、ブテンやペンテン等の高級オレフィンを実質的な程度で吸収しないことが好ましい。その結果、回収されるオレフィンはエチレンおよびプロピレンだけを含有し、これらは蒸留により分離することができ、高級オレフィンを同時に分離する必要が無い。
【００６７】
銅は銀よりも遥かに安価であるため、吸収剤在庫費用を遥かに低くすることができ、また、銅は銀に比べて水素による影響を遥かに受け難いが、銀を銅よりも有利なものとする幾つかの性能の相違点がある。すなわち、銅塩は溶解度が低く、エチレン負荷容量が実質的に低いため、溶液循環率が遥かに高くなる。また、銅溶液は銀溶液に比べてエチレンよりも一酸化炭素に対する親和性が高く、一酸化炭素は脱離により除去されない。また、銅（Ｉ）は完全に安定な酸化状態でなく、容易に銅（ＩＩ）に酸化されるか又は金属銅に還元され、そのいずれもオレフィンと錯化しない。銀（Ｉ）塩は水性溶液中で安定であり、酸化に対して安定であり、また不均化による金属銀を生成しない。これらの理由のため、銀（Ｉ）塩が好適な吸収錯化剤である。さらに、本発明において、銀（Ｉ）イオンを含有する錯化剤がエチレンおよびプロピレンを選択的に吸収するが、ブテンやペンテン等の高級オレフィンを実質的な程度で吸収しないことが発見された。必要により例えば銅塩と銀塩の混合物等のように錯化剤の混合物を使用してもよい。
【００６８】
錯化剤を溶解するために如何なる適当な溶媒または溶媒の混合物をも使用してよい。溶媒は、安定で、錯化剤を高濃度で溶解し、蒸気圧が低く、オレフィンの非オレフィンからの分離を促進するものが好ましい。水は無機銀塩もしくは銅塩の溶媒として一般に使用されるのに対し、芳香族溶媒等の炭化水素溶媒は有機配位子を含有する塩に対して使用される。低級アルカンおよびエタンやプロパン等のアルカン副生成物および窒素等の他の非オレフィンは、加圧下の水性溶液中で、特に高塩濃度では非常に少量しか溶けないので、水は好適な溶媒である。対照的に、アルカン副生成物は炭化水素溶媒中の溶解度が高い。オレフィンは、溶解した錯化剤に対する物質移動が相当の速度で起こるのに十分な程度の溶解度を水中で有する。
【００６９】
錯化剤の溶媒中での溶解度および／または安定性を増大させるために、酸や、オレフィンと錯化しない塩や、酸化剤や、官能性有機化合物等のような調節剤を使用してもよい。
【００７０】
水性硝酸銀が本発明の実施において最も好適な錯化剤である。水性硝酸銀は溶解度が高く、非常に安定であり、また、その形成に必要な任意の元素銀が少量の硝酸を使用することにより容易に再溶解できる。硝酸銀は、オレフィン負荷容量を大きくするために、還元に対して安定な高濃度で存在することが好ましい。このことは、一般には３Ｍないし８Ｍの範囲、より好ましくは４Ｍないし６Ｍの範囲の硝酸銀濃度で得られる。硝酸銀の溶解度は３５℃で１０．９Ｍ（７５．４重量％）である。酸化的脱水素により生成する少量のブテンおよび高級アルカンが硝酸銀により吸収されないので、硝酸銀は、エチレンおよびプロピレン混合物を高純度で回収するために使用することができる。硝酸銀は、望ましければ他の錯化剤とともに使用してもよい。エチレン吸収および水性硝酸銀についての他のデータが、Ｎ．Ｎ．リー等、「分離および精製技術」、マーセル・デッカー（１９９２年）（Ｎ． Ｎ． Ｌｉ， ｅｔ ａｌ．， Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ （１９９２））の第３章、Ｇ．Ｅ．ケーラー等、「銀錯化によるオレフィンの回収および精製」（Ｇ． Ｅ． Ｋｅｌｌｅｒ， ｅｔ ａｌ．， ”Ｏｌｅｆｉｎ Ｒｅｃｏｖｅｒｙ ａｎｄ Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｖｉａ Ｓｉｌｖｅｒ Ｃｏｍｐｌｅｘａｔｉｏｎ”）に記載されている。
【００７１】
錯化剤と不利に反応し得るために錯化分離への供給物中に存在しないのが望ましい物質が幾つかある。銅（ＩＩ）への銅（Ｉ）の酸化を回避するために、酸素は銅系から酸素を排除する必要がある。また、銀および銅の両方とも多くの硫黄化合物と不可逆的に反応するため、硫黄は非常に低レベルまで減少させる必要がある。また、硫化水素を除去しないと、スルフィドの生成による銀もしくは銅の損失が生じ、溶液が最終的に不活性化されることになる。硫黄は触媒を被毒し得るため、一般には硫黄は低級アルカンガス供給物中で許容できる低レベルまで既に減少されている。酸化的脱水素反応用の塩化物促進剤等のようなハロゲン化化合物も回避する必要がある。酸素化有機化合物も一般には回避すべきである。
【００７２】
アセチレン性炭化水素、特にアセチレンやメチルアセチレンからは別の難点が生じる。活性水素を含有するアセチレン類は、水性溶液中での溶解度が限定され、かつ、脱離時に分解しない銀アセチリド化合物もしくは銅アセチリド化合物を生成し、それらが沈殿するまで蓄積し得る。このことは吸収剤を消費し、流れを妨害し、また安全性の危険を生じさせる。これらの沈殿物は、特に乾燥時に、爆発を受け易いため、それらを効果的に取り扱うための予防策を講じなければならない。しかしながら、熱分解プロセスとは異なり、アセチレンは酸化的脱水素反応の副生成物として見出されていない。必要ならば、選択的水素化により、又はアセトンもしくはジメチルホルムアミドを使用する吸収プロセスにより、アセチレンを除去することができる。
【００７３】
痕跡量のアセチレン由来の銀アセチリドの濃度は、酸化剤として過マンガン酸銀を使用することにより、安全なレベルに維持することができる。少量の側留を脱離物から引き抜き、部分真空下７５℃まで加熱する。固体の過マンガン酸銀を添加してアセチリドを破壊し、二酸化炭素と遊離の銀イオンを生成する。この結果生じる二酸化マンガンが沈殿し、溶液から濾過される。これにより他のイオンを添加することなく銀が回収される。銀アセチリドのデータおよび処理法が米国特許第４，１７４，３５３号に記載されている。
【００７４】
水素は金属銀への緩やかな還元を生じるが、水素は供給物から除去することが必要でない。酸化的脱水素は熱分解に比べて遥かに少量の水素しか発生しない。しかしながら、銀がコロイド粒子を形成したり表面に析出したりすることによって連続的に失われることを防ぐために、銀の還元を排除する必要がある。溶液中の維持レベルの硝酸と共役した少量の過酸化水素の添加によって、溶解した銀が沈殿しないように安定化される。硝酸が存在しない場合には遥かに多量の過酸化水素が必要となるので、相乗効果が得られる。更なる情報は米国特許第４，１７４，３５３号に記載されている。過酸化水素はその場（ｉｎ　ｓｉｔｕ）で少量のオレフィンの二酸化炭素への酸化を生じさせる。重量基準で０．３５％の過酸化水素と０．５％の硝酸という典型的な条件において、回収されるオレフィンは、過酸化水素の分解に由来する６０ｐｐｍの酸素および水性溶液からの水蒸気のほか、３０ｐｐｍの一酸化炭素と７５ｐｐｍの二酸化炭素を含有する。これらの不純物は、必要ならば単にスカベンジング処理によって除去することができる。例えば、一酸化炭素および酸素は、それぞれ酸化銅および金属銅酸化により、二酸化炭素は苛性洗浄液により、また水はモレキュラーシーブにより容易に除去できる。
【００７５】
水性銀溶液は低級アルカン、アルカン副生成物、一酸化炭素、二酸化炭素、酸素、窒素および他の不活性ガスの存在下で安定である。しかしながら、これらのガスは水性溶液中で少量であるが有限の溶解度を有し、少量が錯化オレフィンとともに溶液に物理的に吸収される。このため、吸収分離は、一般には以下の３つの主な工程：溶液へのオレフィンの吸収と、溶液からの非オレフィン不純物の排気（ｖｅｎｔ）と、溶液からの回収オレフィンの脱離を有する。
【００７６】
オレフィンの吸収は、向流吸収カラム内で加圧下、低温で行われる。銀溶液の残留量を少なくするためにトレーの代わりに充填が好ましい。高い銀濃度はオレフィン吸収量を多くし、設備規模と循環速度を小さくする。オレフィン吸収は、圧力を高くすることによって増加する。圧力は一般には上記の反応圧力と同程度以上であり、これは未転化低級アルカンの供給物を圧縮することによって増大させてよい。圧力は好ましくは１００ｐｓｉ（６８９．５キロパスカル）より大きく、さらに好ましくは２００ｐｓｉ（１３７９キロパスカル）より大きい。一般には、吸収圧力は天然ガスパイプラインの通常の圧力を越えない。オレフィン吸収は温度を低くすることによって増加し、このことは錯体を安定化する。吸収溶液供給温度は好ましくは５０℃より低く、より好ましくは４０℃より低く、最も好ましくはほぼ室温ないし３５℃である。必要ならば室温より低い温度にしてもよいが、冷凍（ｒｅｆｒｉｇｅｒａｔｉｏｎ）はコストを増大させる。吸収は発熱的であり、これは溶液を加熱し、オレフィン負荷量を減少させる。したがって、過度の温度上昇は回避する必要があり、必要ならば内部冷却を使用してよい。最適な圧力と温度は一般には経済的分析の最適化変数として決定される。吸収カラムにおける未転化低級アルカンからのオレフィン回収率は、好ましくは９５％よりも高く、さらに好ましくは９８％よりも高い。
【００７７】
吸収される不純物は、オレフィンが脱離される前にベントカラム内で溶液から排気される。ベントカラムは吸収圧力と大気圧との間の中間の圧力で操作されるため、不純物はパージされるがオレフィンは吸収されたままである。不純物は、回収されたオレフィンの少量のフラクションをパージガスとしてベントカラムの底部に供給しフラッシュすることによってパージされる。ベントカラムの操作圧力をより低くすることにより、当該ストリッピング・ガス流量が減少するが、回収のために吸収器に戻してリサイクルされるオレフィンの量は増加する。ベントカラムを通過した後に、溶液は吸収されたオレフィンを高純度またはこれに近い純度で含有する。
【００７８】
脱離カラムに入る前に、溶液は一又はそれ以上の段階で大気圧に対してフラッシュされる。フラッシュされたオレフィンはフラッシュ槽に分離され、脱離カラムから回収されたオレフィン生成物に追加される。フラッシュが段階的である場合には、それらの中間の圧力で、オレフィン・フラクションを、粗回収オレフィンを精製圧力まで圧縮するオレフィン・コンプレッサーの段階へ追加してよい。
【００７９】
フラッシュされた溶液は加熱され、脱離カラムの上部に供給される。脱離カラムは、溶液からのオレフィンの良好な脱離のために、ほぼ大気圧で、又は好ましくは大気圧よりも低い圧力、例えば７ｐｓｉａ（４８．３キロパスカル）ないし１０ｐｓｉａ（６８．９５キロパスカル）で操作される。操作圧力をより低くすることにより、エネルギー消費量が減少するが、オレフィンガス・コンプレッサーの圧縮要件は増大する。この供給溶液は、５５℃ないし９０℃の範囲、好ましくは６５℃ないし８０℃の範囲の温度に加熱されるのが好ましい。溶液からのオレフィン回収率は、吸収器オーバーヘッドガスにおけるオレフィン損失を少なくするために、非常に高くする必要があり、好ましくは９５％より高く、より好ましくは９８％以上である。
【００８０】
回収された粗オレフィンは圧縮され、残留する不純物を除去するために処理され、オレフィン・フラクションを分離して純粋なオレフィン生成物を生産するために低温蒸留により精製される。少なくとも一種のオレフィン生成物を次に少なくとも一種のオレフィン誘導体に転化してよく、ここで当該少なくとも一種のオレフィンの生産速度は、当該少なくとも一種のオレフィン誘導体を所望の生産速度で製造するために必要とされる当該少なくとも一種のオレフィンの供給速度とほぼ同じである。適当なオレフィン誘導体としては、ポリオレフィン、エチレン−プロピレンゴム、エチレンオキシド、エチレングリコール、エタノールおよび炭化水素燃料が含まれる。
【００８１】
本発明は、オレフィン生成物を錯化分離により取り除いた後の酸化的脱水素プロセスからの未転化低級アルカンの流れについて、リサイクルモードまたは単一パス（ｓｉｎｇｌｅ−ｐａｓｓ）モードで操作してよい。
【００８２】
操作のリサイクルモードを図１のフロー図に示す。低級アルカンガス供給物（１）がリサイクルされた未転化低級アルカン（１０）に追加され、その結果生じる混合物（２）と酸素供給物（３）が酸化的脱水素反応プロセス（４）に供給され、このプロセスは少なくとも一種のオレフィン生成物、少なくとも一種のアルカン副生成物および水を含有する未転化低級アルカン（５）の排出物を生じる。未転化低級アルカン（５）は次に、水（７）を凝縮などにより除去するとともに錯化分離を使用して少なくとも一種のオレフィン生成物（８）を回収するために、生成物回収操作（６）により処理される。この生成物回収操作は少なくとも一種のアルカン副生成物を含有する未転化低級アルカン（９）の排出物を生じる。この未転化低級アルカンの一部をパージ（１１）として取り出すのが望ましい。少なくとも一種のアルカン副生成物を含有する未転化低級アルカン（１０）の大部分が、次に酸化的脱水素反応プロセスにリサイクルされる。別の選択肢として、低級アルカン供給物と未転化低級アルカンを別々に酸化的脱水素反応プロセスに加えてもよい。水は錯化分離の前および／または後に除去してよい。
【００８３】
本発明者は、酸化的脱水素反応が上昇した圧力で行われる場合に、少なくとも一種のアルカン副生成物を当該反応に有利にリサイクルすることができるため、望ましくない燃焼を回避すべく当該アルカン副生成物をリサイクルされた未転化低級アルカンから回収する必要が無いことを意外にも発見した。本発明者は、その代わりに、当該アルカンの大部分が酸化的脱水素を受けてオレフィンを生じ、これにより全オレフィン収率が有利に増加することを発見した。同一の理由のため、アルカンをメタンガス供給物から除去する必要が無い。このことは大幅に当該プロセスを簡素化しコストを低減することとなる。詳細な速度論の研究により、エタンを７０％以上の高選択率および高転化率でエチレンに転化できることが示される。残留するエタンは主に二酸化炭素および少量の一酸化炭素への燃焼を受ける。この関係は反応器供給物中のエタン濃度とは無関係に起こることが判った。したがって、アルカン副生成物を許容できる低いレベルで維持するための大きなパージ率（ｐｕｒｇｅ ｒａｔｅ）は必要とされない。リサイクルされた未転化低級アルカン中のアルカン副生成物濃度は、好ましくは２０重量％未満であり、さらに好ましくは１０重量％未満である。
【００８４】
オレフィン生成物およびアルカン副生成物に加え、未転化低級アルカンは二酸化炭素、一酸化炭素、水素、未反応の酸素、窒素、および他の化合物を含有してよい。一酸化炭素および水素は、リサイクル時に、それぞれ二酸化炭素および水への燃焼を受けるため、それらを未転化低級アルカンから除去する必要は無い。同様に、ブテンおよびブタン等の高級オレフィンおよび高級アルカンは、リサイクルされて燃焼により消滅する。供給物質とともに流入する窒素および他の不活性化合物の濃度は、パージ率で制御される。操作のリサイクルモードの一つの利点は酸化的脱水素反応を全酸素転化率よりも低くして操作でき、これにより反応器の規模を小さくできることである。未反応の酸素は未転化低級アルカンとともにリサイクルされる。
【００８５】
二酸化炭素の濃度はパージ率によって制御することができるが、好ましくは二酸化炭素の少なくとも一部が、リサイクルされる未転化低級アルカンから吸収等により除去されるため、二酸化炭素は酸化的脱水素反応に対し高レベルにまで蓄積しない。低級アルカン供給物中の二酸化炭素の濃度は、好ましくは２５重量％未満であり、さらに好ましくは１５重量％未満であり、最も好ましくは５重量％未満である。二酸化炭素は錯化分離の前または後に除去してよく、錯化分離の後に除去するのが好ましい。
【００８６】
本発明者は、操作のリサイクルモードが予期されたパージ率よりも遥かに小さいパージ率で操作できることを発見した。より高いパージ率を用いてもよいが、パージ率は、好ましくはリサイクルされる未転化低級アルカンの流量の１０％未満であり、さらに好ましくは５％未満であり、最も好ましくは３％未満である。パージ率は特定の触媒および使用する操作条件によって異なることになる。大規模生産においてはリサイクル流量を非常に大きくすることができるので、少ない分量のパージ率であっても大きな流量の未転化低級アルカンガスを生じる。したがって、パージを燃料ガスとして利用する代わりに、少なくとも一種のアルカン副生成物を含有する未転化低級アルカンのパージを、天然ガスパイプライン等のようなメタンガス輸送システムに加えてよい。必要ならば、パージの燃料値をメタンガス輸送システムの燃料値に調整すべくパージを処理してもよい。また、残留する酸素含有量を除去すべくパージを処理してもよい。このような処理によって、そうしない場合に可能であるよりも多くのパージを経済的に使用することが可能となる。
【００８７】
操作の単一パスモードを図２のフロー図に示す。低級アルカンガス供給物（２１）が任意的なリサイクルされる未転化低級アルカン（３１）に追加され、その結果生じる混合物（２２）と酸素供給物（２３）が酸化的脱水素反応プロセス（２４）に供給され、このプロセスは少なくとも一種のオレフィン生成物、少なくとも一種のアルカン副生成物、および水を含有する未転化低級アルカン（２５）の排出物を生じる。未転化低級アルカン（２５）は次に、水（２７）を凝縮などにより除去するとともに錯化分離を使用して少なくとも一種のオレフィン生成物（２８）を回収するために、生成物回収操作（２６）により処理される。この生成物回収操作は少なくとも一種の可燃性副生成物を含有する未転化低級アルカン（２９）の排出物を生じる。少なくとも一種の可燃性副生成物を含有する未転化低級アルカン（２９）の大部分が、次にメタンガス輸送システム（３０）に加えられる。望ましければ、少部分の未転化低級アルカンを酸化的脱水素反応プロセスに任意的にリサイクルしてよい。また、未転化低級アルカンの一部をパージ（図示せず）として任意的に取り出してもよい。別の選択肢として、低級アルカン供給物と未転化低級アルカンを別々に酸化的脱水素反応プロセスに加えてもよい。未転化低級アルカンがメタンガス輸送システムに加えられる前に、未転化低級アルカンの水含有量を低レベルまで減少させるのが好ましい。水の大部分は凝縮により容易に除去することができ、その残りはモレキュラーシーブ吸着剤を使用することによって低レベルまで減少させることができる。
【００８８】
操作の単一パスモードを使用することによって、大量の未転化低級アルカンから経済的利益を引き出すべく低級アルカンから反応副生成物を分離する必要性が無くなるとともに、反応副生成物を含有する未転化低級アルカンのリサイクルを減少し又は好ましくは無くすることができる。好ましくは未転化低級アルカンの６０％以上、さらに好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上、最も好ましくは９５％以上が、メタンガス輸送システムに加えられる。メタンガス輸送システムは、加えられる未転化低級アルカンの流量よりも実質的に大きな流量を有することが望ましく、好ましくは２倍、さらに好ましくは３倍、さらに好ましくは５倍、最も好ましくは１０倍の流量を有する。
【００８９】
本発明の実施において、低級アルカンガス供給用に使用される低級アルカンの供給源は決定的に重要ではなく、この供給源は未転化低級アルカンが加えられるメタンガス輸送システムであってもなくてもよい。操作の好適なモードにおいては、酸化的脱水素反応プロセスに供給される当該少なくとも一種の低級アルカンは、天然ガス輸送システムから供給された処理済み天然ガスであり、未転化メタンは同一の天然ガス輸送システムに加えられる。これにより、許容できない不純物が供給源から導入されないことが確保される。天然ガス輸送システムは天然ガスパイプラインであるのが好ましく、また未転化メタンは、当該パイプラインから天然ガス供給物が引き出される場所より下流の当該パイプラインに加えられるのが好ましい。
【００９０】
酸化的脱水素反応に供給される酸素は、空気からの窒素および他の不燃性ガスがメタンガス輸送システムに加えられるのを回避するために、空気でなく高純度酸素ガスであるのが好ましい。未転化低級アルカンの酸素含有量は、完全に近い酸素転化率で酸化的脱水素反応を行うことによって、又は残留する未転化酸素を他の何らかの方法で反応させることによって、低レベルまで減少するのが好ましい。このことは、一酸化炭素副生成物を二酸化炭素に酸化し、また残留する酸素を水素により水素化して水にするコンバーターに反応排出物を通過させることによって行われる。
【００９１】
未転化低級アルカンは、オレフィン生成物の吸収を改善するために、錯化分離の前に、未転化低級アルカンが加えられるメタンガス輸送システムの圧力と同程度にまで圧縮されるのが好ましい。
【００９２】
リサイクルモードと比較して、単一パスモードは未転化低級アルカン中に低い濃度の反応副生成物しか生じない。このことは水素、二酸化炭素および一酸化炭素について特に該当する。水素レベルが低くなることは錯化分離における硝酸銀の安定性にとって有利である。またリサイクルされる副生成物のレベルが低くなることは幾つかの触媒にとって有利となり得る。必要とはされないが、燃料値を増大するために、未転化低級アルカンがメタンガス輸送システムに加えられる前に少なくとも一部の二酸化炭素を除去してよい。必要ならば、不純物を除去するために、又は燃料値をメタンガス輸送システムの燃料値に調整するために、未転化低級アルカンをさらに処理してもよい。
【００９３】
低級アルカンがエタンまたはプロパンである場合には、操作のリサイクルモードの方が操作の単一パスモードよりも好ましい。エタンやプロパンはメタンや天然ガスよりも高価であるため、未転化のエタンまたはプロパンをメタンガス輸送システムに加えることによって未転化のエタンまたはプロパンについての燃料値を回復することはコスト効果が劣るからである。
【００９４】
実施例１
操作のリサイクルモードの実施例を図３のプロセスフロー図により示す。この例において、主な低級アルカンはメタンガスである。低級アルカンであるエタンまたはプロパンについても、図示された原理および指針を用いることによって当業者は同様のプロセスフロー図を導き出すことができる。メタンガス（１０２）は、天然ガスパイプライン（１００）からの処理済み天然ガスであり、圧力が８２５ｐｓｉａ（５７８９．５キロパスカル）であり、エタン１．０％と、プロパン０．０４％と、窒素０．３０％と、二酸化炭素０．５６％を含有していた。このメタンガスを２６０ｐｓｉａ（１８９４キロパスカル）および１８℃に膨張させ、次に１０８℃でエタン、プロパンおよび他の副生成物を含有するリサイクルされる未転化メタンガス（１５６）と組み合わせた。組み合わされた流れ（１０４）を高純度酸素（１０６）と混合し、その結果生じた８８℃の同時供給ガス混合物（１０８）を熱交換器１２４内で熱反応生成物（１２２）により２５０℃まで予備加熱し、並列に処理する２つの固定床触媒反応器（１１２）に供給（１１０）した。この反応器供給物は、重量を基準にして、メタン６０．８％と、酸素２１．２％と、エタン２．５％と、プロパン０．２％と、水４．５％と、二酸化炭素４．４％と、一酸化炭素１．２％と、水素０．７％と、窒素４．３％と、痕跡量のエチレン、プロピレン、ブテンおよびブタンを含有していた。酸素に対するメタンのモル比は５．７であり、酸素の濃度は１２容量％であった。反応器を通じて溶融塩（１１４）を循環させることにより、酸化的脱水素反応温度を約５４０℃に維持した。この塩（ＨＩＴＥＣ）を冷却器１１６内で、６００ｐｓｉｇ（４１３６．８５キロパスカル）のスチームを発生させることによって冷却し、このスチームは当該プロセスの何れかの場所でスチーム・タービンおよびカラム・リボイラーにおいて消費された。操作のリサイクルモードにおいては許容できる酸素転化率についての制限が無いので、酸素転化率を９０％に最適化した。メタン転化率は２０％であり、モル比３／１のエチレンおよびエタンに対して８０％の選択率、比５／１のプロピレンおよびプロパンに対して８％の選択率、比７／１の１−ブテンおよびｎ−ブタンに対して１％の選択率、および比１１．５／１の二酸化炭素および一酸化炭素に対して１１％の選択率を有していた。２１５ｐｓｉａ（１５８３．７キロパスカル）の熱反応生成物（１１８）を熱交換器１２０内で、６００ｐｓｉｇ（４１３６．８５キロパスカル）のスチームを発生させることによって３００℃まで冷却し、熱交換器１２４内で冷反応供給物（１０８）により１４９℃まで冷却した。粗反応生成物ガス（１２６）を熱交換器１２８内で、銀錯化吸収システム（１４２）を離れる冷排出流（１４８）により１２７℃（１３０）まで冷却し、サイクルガス冷却器１３２内で最終的に４０℃（１３６）まで冷却し、これにより大部分の水（１３４）を凝縮により除去した。冷却された反応生成物（１３６）をコンプレッサー１３８により１９０ｐｓｉａ（１４１１．４キロパスカル）から２７５ｐｓｉａ（１９９７．４キロパスカル）（１４０）まで圧縮して、銀錯化吸収システム（１４２）（後に別個に説明する）に送り、この中で循環する硝酸銀溶液で錯化することによりエチレン（１４６）およびプロピレン（１４４）を選択的に回収した。このシステムからの３５℃の未転化メタンガス（１４８）を熱交換器１２８内で９３℃（１５０）まで予備加熱した後に、ベンフィールド（Ｂｅｎｆｉｅｌｄ）熱炭酸カリウム装置（１５２）に入れて一部の二酸化炭素（１６６）を除去した。燃料ガスパージ中の二酸化炭素濃度についての制限が無いので、除去した二酸化炭素のフラクションを６０％に最適化した。未転化メタン（１５４）は二酸化炭素吸収器を１０８℃で離れた。窒素等の不活性物や反応副生成物を除去するために、未転化メタンの２％のパージ（１５８）を当該リサイクル物から取り出した。このパージを冷却器１６０により冷却して水（１６２）を除去し、最終パージ流（１６４）とした。このパージはガス炊きスチーム・ボイラーで消費されるには十分に少量であった。エタン、プロパンおよび他の副生成物を含有する残りの未転化メタン（１５６）を酸化的脱水素反応にリサイクルした。
【００９５】
図３の操作のリサイクルモードで使用される銀錯化吸収システム（１４２）のプロセスフローシートを図４に示す。サイクルガス・コンプレッサーからの未転化メタン（１４０）は、重量を基準として、メタン６１．１％と、エチレン１０．２％と、プロピレン０．９％と、二酸化炭素１３．６％と、酸素２．７％と、エタン２．９％と、プロパン０．２％と、水０．４％と、一酸化炭素１．５％と、水素１．０％と、窒素５．４％と、痕跡量のブテンおよびブタンを含有する。２７５ｐｓｉａ（１９９７．４キロパスカル）および４０℃で、未転化のメタンが従来の充填式吸収器（１６８）の底部に入り、この中では３５℃の最適濃度５０重量％の硝酸銀（１７０）の水溶液を使用して殆ど全てのエチレン（９９．９％）およびプロピレン（９８．９％）を除去した。硝酸銀溶液の強度を増大すると溶媒循環率が減少するが、同時に銀残留量が増大する。水素による銀の還元を防止するために少量の硝酸および過酸化水素を溶液に添加した（図示せず）。錯化したエチレンおよびプロピレンに加え、水素、メタン、エタン、一酸化炭素、二酸化炭素および酸素等の幾つかの軽いガス成分が、吸収器を離れる富化（ｒｉｃｈ）溶液（１７２）中に物理的に溶解する。それらのガスは、圧力を３０ｐｓｉａ（３０８．２キロパスカル）まで減少させること、およびオレフィン生成物ガス（２１０）の一部を用いて充填式ベントカラム（１７４）内で当該ガスをストリッピング（脱離）することによって、除去される。ベントカラムからのオーバーヘッド流れ（１７６）をコンプレッサー１７８により２７５ｐｓｉａ（１９９７．４キロパスカル）まで再圧縮し、エチレンおよびプロピレンを回収するために吸収器の基部に戻した（１８０）。本質的に軽いガスを含まない４５℃のベントカラムのテイル流れ（１８２）を、フラッシュタンク１８４内で大気圧に対しフラッシュ・ダウンし、上記富化溶液中に含まれていた一部のエチレン（４４％）およびプロピレン（４８％）を回収した。４１℃のフラッシュタンクからの富化溶液（１８６）を熱交換器１９０内で７６℃まで予備加熱して、残留するエチレンおよびプロピレンの最終回収用の充填式溶媒回収カラム（１９４）に送った（１９２）。溶媒回収カラムのテイルからの貧化（ｌｅａｎ）溶液（１９６）を熱交換器１９０内で当該カラムへの冷供給物（１８６）により９３℃から５１℃（１９８）まで冷却し、さらに冷却器２００内で冷却水により３５℃（１７０）まで冷却した。この貧化溶液（１７０）（エチレン５ｐｐｍを含有した。）を吸収器１６８の上部にリサイクルした。９．３ｐｓｉａ（１６５．５キロパスカル）の溶媒回収カラムからのオーバーヘッド・オレフィン蒸気（２０２）を二段階オレフィンガス・コンプレッサー（２０４）の第一段（２０６）に送り、フラッシュタンク１８４からの蒸気（１８８）を第二段（２０８）に送った。３２ｐｓｉａ（３２２キロパスカル）の最終排出圧力によってこの流れの一部（２１０）がベントカラム１７４におけるストリッピング・ガスとして使用されることが可能となる一方、その残り（２１２）はエチレン、プロピレン、水および痕跡量の不純物を含有する粗オレフィン生成物となる。この流れをコンプレッサー２１４により３４５ｐｓｉａ（２４８０キロパスカル）までさらに圧縮して、痕跡レベルの一酸化炭素（酸化銅による除去）、酸素（金属銅酸化による除去）、二酸化炭素（苛性洗浄液による除去）、および水（モレキュラーシーブによる除去）の除去（２２０）のための後処理システム２１８に送った（２１６）。後処理されたオレフィンの流れはエチレンおよびプロピレンだけを含有し、これらを３１０ｐｓｉａ（２２３８．７キロパスカル）で操作される簡素なＣ２／Ｃ３スプリッター・カラム（２２４）で精留して、オーバーヘッド生成物としてパイプライン品質のエチレン（２２６）と、テイル生成物としてポリマー等級のプロピレン（１４４）を生成した。オーバーヘッド・エチレン（２２６）は熱交換器２２２を通過し、その流れ（２２８）がコンプレッサー２３０により８２５ｐｓｉａ（５７８９．５キロパスカル）まで圧縮され冷却器２３２により３５℃まで冷却される。カラム２２４上の小さな凝縮器（２３４）が全プロセスの中で冷凍（−３２℃プロピレン）を必要とする唯一の操作であった。
【００９６】
実施例２
操作の単一パスモードの実施例を図５のプロセスフロー図により示す。この例において、低級アルカンはメタンガスである。低級アルカンであるエタンまたはプロパンについても、図示された原理および指針を用いることによって当業者は同様のプロセスフロー図を導き出すことができる。メタンガス（３０２）は、天然ガスパイプライン（３００）からの処理済み天然ガスであり、圧力が８２５ｐｓｉａ（５７８９．５キロパスカル）であった。このメタンガスを膨張器３０４により２７５ｐｓｉａ（１８９６キロパスカル）まで膨張させる。その結果生じる−２８℃の冷ガス流からの冷凍は、図６に示す銀錯化吸収システム（３４６）における循環溶媒を深冷することによって、熱交換器３０６内で回復される。この３０℃の温められたメタンガスを次に高純度酸素（３０８）と混合し、その結果生じた同時供給ガス混合物（３１０）を熱交換器３２４内で熱反応生成物（３２２）により２５０℃まで予備加熱し、並列に処理する２つの固定床触媒反応器（３１２）に供給した。この反応器供給物は、重量を基準にして、メタン７７．２％と、酸素１９．６％と、エタン１．５％と、二酸化炭素１．２％と、窒素０．４％と、少量のプロパンを含有していた。酸素に対するメタンのモル比は７．８であり、酸素の濃度は１１容量％であった。反応器を通じて溶融塩（３１４）を循環させることにより、酸化的脱水素反応温度を約５４０℃に維持した。この塩を冷却器３１６内で、６００ｐｓｉｇ（４１３６．８５キロパスカル）のスチームを発生させることによって冷却し、このスチームは当該プロセスの何れかの場所で消費された。メタン転化率は２０％であり、生成物の選択率および分布はリサイクルモードの場合と同じだった。熱反応生成物（３１８）を熱交換器３２０内で、６００ｐｓｉｇ（４１３６．９キロパスカル）のスチームを発生させることによって、２１５ｐｓｉａ（１５８３．７キロパスカル）の３００℃まで冷却し、さらに熱交換器３２４内で冷反応供給物（３１０）により１２０℃まで冷却した。冷却された反応生成物ガス（３２６）を断熱コンバーター（３２８）に供給し、その中で９９．７％の一酸化炭素が二酸化炭素に酸化され、残留する酸素の９９．３％が水素化されて水になった。この操作はその結果生じる排出ガス（３３０）中の一酸化炭素および酸素の濃度を１０ｐｐｍ未満に減少させると同時に９８．２％の高酸素転化率を確立した。１４５℃の排出ガス（３３０）を熱交換器３３２内で、銀錯化吸収システム（３４６）を離れる冷排出流（３５２）により１１４℃（３３４）まで冷却し、さらにサイクルガス冷却器３３６内で４０℃まで冷却し、これにより大部分の水（３３８）を凝縮により除去した。冷却された反応生成物（３４０）をコンプレッサー３４２により１８０ｐｓｉａ（１３４２．４キロパスカル）から８５０ｐｓｉａ（５９６１．９キロパスカル）まで圧縮（３４４）して、銀錯化吸収システム（３４６）（後に別個に説明する）に送り、この中で循環する硝酸銀溶液で錯化することによりエチレン（３４８）およびプロピレン（３５０）を選択的に回収した。このシステムからの３０℃の未転化メタンガス（３５２）を熱交換器３３２内で９３℃（３５４）まで予備加熱した後に、未転化メタンガスの発熱量を純粋なメタンまたは天然ガスのレベルと同程度まで増大させるために、ベンフィールド熱炭酸カリウム装置（３５６）に入れて９６％の二酸化炭素（３７０）を除去した。１０７℃の二酸化炭素吸収器排気物（３５８）を冷却器３６０内で４０℃まで冷却し、これにより水（３６２）を除去し、次にその流れ（３６４）をモレキュラーシーブ乾燥器３６６に送り、エタン、プロパンおよび他の副生成物を含有する未転化アルカンを天然ガスパイプライン（３００）に戻す（３６８）前に、乾燥器３６６で水の濃度を７５ｐｐｍまで減少させた。最終戻りガスの組成は、重量を基準として、メタン約９４．６％、エタン２．４％、プロパン０．１％、水素２．３％、窒素０．４％、二酸化炭素０．２％、痕跡量の１−ブテンおよびブタン、水７５ｐｐｍ、酸素９ｐｐｍおよび一酸化炭素８ｐｐｍであった。
【００９７】
図５の操作のリサイクルモードで使用される銀錯化吸収システム（３４６）のプロセスフローシートを図６に示す。サイクルガス・コンプレッサーからの未転化メタン（３４４）は、重量を基準として、メタン７４．４％と、エチレン１１．０％と、プロピレン１．１％と、二酸化炭素８．７％と、エタン３．５％と、プロパン０．２％と、水０．２％と、水素０．２％と、窒素０．５％と、痕跡量のブテンおよびブタンを含有した。８５０ｐｓｉａ（５９６１．９キロパスカル）および４０℃で、未転化のメタンが従来の充填式吸収器（３７２）の底部に入り、この吸収器は３０℃の５０重量％の硝酸銀（３８０）の水溶液を使用して殆ど全てのエチレン（９９．９％）およびプロピレン（９８．０％）を除去した。吸収器を離れる富化（ｒｉｃｈ）溶液（３８２）中に物理的に吸収されたガスは、圧力を１５０ｐｓｉａ（１１３５．６キロパスカル）の最適レベルまで減少させること、および生成物ガス（４３２）の一部を用いて充填式ベントカラム３８４内で当該ガスをストリッピング（脱離）することによって除去される。ベントカラムからのオーバーヘッド流れ（３８６）をコンプレッサー３８８により８５０ｐｓｉａ（５９６１．９キロパスカル）まで再圧縮し、吸収器（３７２）の基部に戻した（３９０）。５０℃のベントカラムのテイル流れ（３９２）を、フラッシュタンク３９４（６５ｐｓｉａ、５４９．５キロパスカル）、フラッシュタンク３９６（３０ｐｓｉａ、３０８．２キロパスカル）およびフラッシュタンク３９８（１５ｐｓｉａ、２０４．８キロパスカル）内で大気圧に対し三段階でフラッシュ・ダウンし、大部分のエチレン（７２％）およびプロピレン（７８％）を回収した。３６℃のフラッシュタンク３９８からの富化溶液（４１０）を熱交換器４１２内で６８℃まで予備加熱して、残留するエチレンおよびプロピレンの回収用の溶媒回収カラム（４１６）に送った（４１４）。溶媒回収カラムのテイルからの貧化（ｌｅａｎ）溶液（４１８）（エチレン５ｐｐｍを含有した。）を熱交換器４１２内で当該カラムへの冷供給物（４１０）により８６℃から４６℃（４２０）まで冷却し、冷却器４２２内で冷却水により３５℃（４２４）まで冷却し、さらに図５からの膨張された冷メタンガスにより熱交換器３０６内で２９℃（３８０）まで深冷した。この貧化溶液（３８０）を次に吸収器（３７２）の上部にリサイクルした。７．３ｐｓｉａ（１５１．７キロパスカル）の最適圧力の溶媒回収カラムからのオーバーヘッド・オレフィン蒸気（４２８）を四段階オレフィンガス・コンプレッサー（４３０）の第一段に送り、上記三つのフラッシュタンクの各々からの蒸気（４００，４０２，４０４）を当該カスケードにおいて連続して圧力が高くなるようにルート付けた。１５５ｐｓｉａ（１１７０キロパスカル）の最終排出圧力によってこの流れの一部（４３２）がベントカラムにおけるストリッピング・ガスとして使用されることが可能となる一方、その残り（４３４）はエチレン、プロピレン、水および痕跡量の不純物を含有する粗オレフィン生成物となる。この流れをコンプレッサー４３６により３４５ｐｓｉａ（２４８０キロパスカル）までさらに圧縮して、後処理システム４４０に送り（４３８）、そこで痕跡量の一酸化炭素、二酸化炭素、酸素および水を除去した（４４２）。後処理されたオレフィンの流れを３１０ｐｓｉａ（２２３８．７キロパスカル）で操作されるＣ２／Ｃ３スプリッター・カラム（４４６）で精留して、パイプライン品質のエチレン（４５０）と、ポリマー等級のプロピレン（３５０）を生成した。オーバーヘッド・エチレン（４５０）は熱交換器４４４を通過し、その流れ（４５２）がコンプレッサー４５４により８２５ｐｓｉａ（５７８９．５キロパスカル）まで圧縮され冷却器４５６により３５℃まで冷却される。最終生成物のエチレン（３４８）がエチレンパイプラインに送られた。カラム４４６上の小さな凝縮器（４４８）が冷凍を必要とする唯一の操作であった。
【００９８】
実施例３
操作のリサイクルモードまたは単一パスモードのいずれでも酸化的脱水素反応プロセスとして使用できる循環流動床式反応システムの実施例を図７でプロセスフローシートにより示す。この例において低級アルカンはメタンガスである。低級アルカンであるエタンまたはプロパンについても、図示された原理および指針を用いることによって当業者は同様のプロセスフロー図を導き出すことができる。ライザー反応器（５０２）へのメタンガス供給物（５００）が２２５ｐｓｉａ（１６５２．７キロパスカル）および２５℃で入り、当該反応器内で５００℃の新鮮な酸素含有触媒（５２６）と混合された。使用済み触媒と未転化メタンが一緒（５０４）に２１５ｐｓｉａ（１５８３．７キロパスカル）および６００℃で当該反応器の上部から出る。未転化メタン（５０８）と使用済み触媒（５１０）がサイクロン５０６内で分離される。触媒粒子に吸着もしくは混入された如何なる残留するメタン、生成物および副生成物も、必要によりストリッパー５１２内で触媒から脱離される。使用済み触媒（５１４）は次に流動床式再生器５１６の上部に入り、そこで底部から注入される熱空気（５５４）によって流動化され、再使用のため酸素により酸化される。空気供給物（５５０）がコンプレッサー５５２により約２１５ｐｓｉａ（１５８３．７キロパスカル）まで圧縮され、熱交換器５３０により予備加熱される。触媒は再生器内で、６００ｐｓｉｇ（４１３６．８キロパスカル）のスチーム（５５６）を発生させることによって、６００℃から５００℃まで冷却された。再生された触媒（５２２）は、必要によりストリッパー５２４内で遊離もしくは未結合の如何なる酸素も脱離される。再生器からの使用済み空気（５１８）は熱交換器５２０内で、６００ｐｓｉｇ（４１３６．９キロパスカル）のスチームを発生させることによって、３００℃（５２８）まで冷却され、さらに熱交換器５３０内で冷空気供給物により１８０℃まで冷却された。使用済み空気（５３２）は次に冷却器５３４内で４０℃まで冷却され、さらに膨張器５３８内で２０５ｐｓｉａ（１５１４．８キロパスカル）から２５ｐｓｉａ（２７３．７キロパスカル）、−７６℃まで膨張された。この膨張により回復された電力はエアコンプレッサー（５５２）で使用される。また冷凍は銀錯化吸収システムのＣ２／Ｃ３スプリッター凝縮器５４２内および溶媒深冷器５４６内で回復される。循環流動床式反応システムは上記リサイクルモードおよび単一パスモードについて説明した固定床式反応器の単なる代替物であるので、全プロセスの残りの構成は図３および図５に示すものと同じである。
【００９９】
別の選択肢として、図７の循環流動床式反応システムにおいて、空気の代わりに高純度酸素を使用してもよい。空気を酸素で代替する場合に、コンプレッサー５５２、それに関連するスチーム・タービンおよび凝縮器および使用済み空気膨張器５３８は必要ではない。しかし、膨張器５３８を無くすと、冷凍のために使用される冷空気も同時に無くなる。ガスの流量を減少させることは同時に再生器５１６の規模を著しく小さくする。再生器の上部を離れる過剰の酸素を小さなコンプレッサーによりその基部にリサイクルしてもよいので。エネルギー回復システムを無くすこともできる。したがって、６００ｐｓｉｇ（４１３６．９キロパスカル）のスチームの全てが再生器内で発生するため、交換器５３０および冷却器５３４を無くすことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明の操作のリサイクルモードの模式的なフロー図である。
【図２】
本発明の操作の単一パスモードの模式的なフロー図である。
【図３】
本発明の操作のリサイクルモードの例を示すプロセスフロー図である。
【図４】
図３の例で使用される銀錯吸収システムを示すプロセスフロー図である。
【図５】
本発明の操作の単一パスモードの例を示すプロセスフロー図である。
【図６】
図５の例で使用される銀錯吸収システムを示すプロセスフロー図である。
【図７】
本発明に使用し得る循環流動床式反応システムの例を示すプロセスフロー図である。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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