(57)【要約】ニオブ酸鉛マグネシウム−チタン酸鉛（ＰＭＮ−ＰＴ）の単結晶を製造する方法である。この方法は、ＰＭＮ−ＰＴ開始材料を含む平底のイリジウム坩堝を提供するステップと、坩堝を少なくとも２つの温度領域を有する垂直ブリッジマン炉に導入し、続いて不活性ガスで加圧するステップとを包含する。次いで、坩堝を垂直ブリッジマン炉の温度領域に降下させる。垂直ブリッジマン炉の温度領域は、ＰＭＮ−ＰＴ材料の溶融温度よりも高い温度を有する第１の温度領域と、ＰＭＮ−ＰＴ材料の溶融温度よりも低い温度を有する第２の温度領域とを含む。上記の方法を用いて調製されたＰＭＮ−ＰＴの単結晶は、［１１０］結晶配向を示し、電気音響トランスデューサに用いられ得る。電気音響トランスデューサは、音響波を検出または生成するデバイスに有用である。
2004509049.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ニオブ酸鉛マグネシウム−チタン酸鉛（ＰＭＮ−ＰＴ）を含む平底のイリジウム坩堝を提供するステップと、
（ｂ）前記ＰＭＮ−ＰＴ開始材料を含む前記坩堝を少なくとも２つの温度領域を有する垂直ブリッジマン炉に導入し、前記炉の内部を不活性ガスで加圧するステップと、
（ｃ）前記坩堝を前記垂直ブリッジマン炉の前記温度領域に連続的に降下させるステップであって、ここで、前記温度領域は、
（ｉ）前記ＰＭＮ−ＰＴ材料の溶融温度よりも高い温度を有する第１の温度領域と、
（ｉｉ）前記ＰＭＮ−ＰＴ材料の前記溶融温度よりも低い温度を有する第２の温度領域と
を含む、ステップと
を包含する、ＰＭＮ−ＰＴの単結晶の製造方法。
【請求項２】
前記ＰＭＮ−ＰＴ開始材料は、Ｐｂ３Ｏ４、ＭｇＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、およびＴｉＯ２の高純度粉末を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記イリジウム坩堝は、緩く嵌められたアルミナディスクで覆われている、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記垂直ブリッジマン炉中の圧力は、１０〜５００気圧である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記不活性ガスは、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、およびキセノンからなる群から選択される１つ以上である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記不活性ガスは、アルゴンである、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記第１の温度領域の温度は１３００℃より高く、前記第２の温度領域の温度は１３００℃より高くはない、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記坩堝は、０．２〜１２ｍｍ／時間の速度で降下する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記温度領域１の温度および前記温度領域２の温度は前記垂直ブリッジマン炉に温度勾配を形成し、前記温度勾配は１０〜５０℃／ｍｍである、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記不活性ガスに加えて、微小な分圧の酸素が前記垂直ブリッジマン炉を加圧するために用いられる、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記ＰＭＮ−ＰＴの単結晶は、［１１０］結晶配向を示す（ｎ−１）ＰＭＮ−（ｎ）ＰＴ固体溶液の単粒子結晶である、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１の方法を用いて調製された、ＰＭＮ−ＰＴの単粒子結晶。
【請求項１３】
請求項１２のＰＭＮ−ＰＴの少なくとも１つの単結晶を含む、電気音響トランスデューサ。
【請求項１４】
請求項１３の電気音響トランスデューサを含む音響波を検出または生成するための、デバイス。
【請求項１５】
ソナーデバイス、鉱床検知デバイス、ハイドロフォンデバイス、超音波治療デバイス、超音波身体脂肪測定デバイス、超音波画像処理デバイス、木製部材の構造的特性を評価するための超音波デバイス、動物の背中の脂肪を測定するための超音波デバイス、充填レベルモニタリング用の超音波デバイス、流量測定用の超音波デバイス、および核反応装置の炉心に用いられる棒を検査するための超音波デバイスからなる群から選択される、請求項１４に記載のデバイス。
【請求項１６】
（ａ）Ｐｂ３Ｏ４、ＭｇＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、およびＴｉＯ２を含むニオブ酸鉛マグネシウム−チタン酸鉛（ＰＭＮ−ＰＴ）開始材料を含む平底のイリジウム坩堝を提供するステップと、
（ｂ）前記ＰＭＮ−ＰＴ開始材料を含む前記坩堝を少なくとも２つの温度領域を有する垂直ブリッジマン炉に導入し、前記炉の内部をアルゴンで７５〜１００気圧の圧力に加圧するステップと、
（ｃ）前記坩堝を前記垂直ブリッジマン炉の前記温度領域に連続的に降下させるステップであって、ここで、前記温度領域は、
（ｉ）前記ＰＭＮ−ＰＴ材料の溶融温度よりも高い温度を有する第１の温度領域と、
（ｉｉ）前記ＰＭＮ−ＰＴ材料の前記溶融温度よりも低い温度を有する第２の温度領域と
を含む、ステップと
を包含する、坩堝境界シーディングにより［１１０］結晶配向を示すニオブ酸鉛マグネシウム−チタン酸鉛（（ｎ−１）ＰＭＮ−（ｎ）ＰＴ）の単粒子結晶の製造方法。
【請求項１７】
前記イリジウム坩堝は、緩く嵌められたアルミナディスクで覆われている、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記第１の温度領域の温度は１３００℃より高く、前記第２の温度領域の温度は１３００℃より高くはない、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
前記坩堝は、０．２〜１２ｍｍ／時間の速度で降下する、請求項１６に記載の方法。
【請求項２０】
前記温度領域１の温度および前記温度領域２の温度は前記垂直ブリッジマン炉に温度勾配を形成し、前記温度勾配は１０〜５０℃／ｍｍである、請求項１６に記載の方法。
【請求項２１】
前記不活性ガスに加えて、微小な分圧の酸素が前記垂直ブリッジマン炉を加圧するために用いられる、請求項１６に記載の方法。
【請求項２２】
請求項１６の方法を用いて調製された、ＰＭＮ−ＰＴの単粒子単結晶。
【請求項２３】
請求項２２のＰＭＮ−ＰＴの少なくとも１つの単結晶を含む、電気音響トランスデューサ。
【請求項２４】
請求項２３の電気音響トランスデューサを含む音響波を検出または生成するための、デバイス。
【請求項２５】
ソナーデバイス、鉱床検知デバイス、ハイドロフォンデバイス、超音波治療デバイス、超音波身体脂肪測定デバイス、超音波画像処理デバイス、木製部材の構造的特性を評価するための超音波デバイス、動物の背中の脂肪を測定するための超音波デバイス、充填レベルモニタリング用の超音波デバイス、流量測定用の超音波デバイス、および核反応装置の炉心に用いられる棒を検査するための超音波デバイスからなる群から選択される、請求項２４に記載のデバイス。
【請求項２６】
配向［１１０］の単結晶を有する（ｎ−１）ＰＭＮ−（ｎ）ＰＴ固体溶液を含むニオブ酸鉛マグネシウム−チタン酸鉛（ＰＭＮ−ＰＴ）の単粒子結晶。
【請求項２７】
請求項２６のＰＭＮ−ＰＴの少なくとも１つの単結晶を含む、電気音響トランスデューサ。
【請求項２８】
請求項２７の電気音響トランスデューサを含む音響波を検出または生成するための、デバイス。
【請求項２９】
ソナーデバイス、鉱床検知デバイス、ハイドロフォンデバイス、超音波治療デバイス、超音波身体脂肪測定デバイス、超音波画像処理デバイス、木製部材の構造的特性を評価するための超音波デバイス、動物の背中の脂肪を測定するための超音波デバイス、充填レベルモニタリング用の超音波デバイス、流量測定用の超音波デバイス、および核反応装置の炉心に用いられる棒を検査するための超音波デバイスからなる群から選択される、請求項２８に記載のデバイス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の背景
１．発明の分野
本発明は、モルホトロピック相界面近傍で成長したニオブ酸鉛マグネシウム−チタン酸鉛（ＰＭＮ−ＰＴ）の単結晶の成長に関する。この強リラクサ（ｆｅｒｒｏ−ｒｅｌａｘｏｒ）単結晶は、種々の軍事用、医療用、および産業用音波変換用途に有用である。
【０００２】
２．従来技術の簡単な説明
圧電材料とは、電界を付与すると膨張および／または収縮する材料である。逆に、圧電材料に物理的な力が付与された場合では、圧電材料はまたそれら自身にわたって電界を生成する。圧電効果を有する材料についての一般的な用途として、少し言及すると、ガスライター、高周波スピーカ、重み付けデバイス、およびマイクロポジショナがある。圧電効果は、非対称性結晶構造を有する材料において生じる。外部から力が付与されると、結晶構造の電荷中心が分離し、結晶の表面上に電荷を生成する。上述のように、この効果は可逆的でもある。結晶上の電荷により、結晶の物理的な変形が起こる。石英、トルマリン、およびセニエットは、一般的な天然の圧電材料である。
【０００３】
圧電材料の分野において重要である１つの領域は、多結晶性セラミック圧電性物質を製造することに関していた。なぜなら、物理的特性を所定の用途に調整することができるからである。一般のセラミック圧電材料は、ジルコニウム酸−チタン酸−鉛（ＰＺＴ）、およびニオブ酸−鉛−マグネシウム（ＰＭＮ）である。圧電材料は一般に、付与した電界に応じて線形に変形する。圧電性物質中の歪みは小さいので、圧電アクチュエータはスピーカまたは精密マイクロポジショニング用途（この用途では、微小かつ正確な動きが必要である）に主に使用される。
圧電セラミック材料は、現在のところ超音波トランスデューサ用途として選択する材料である。超音波トランスデューサ用途は、比較的高いカップリング、広範な誘電率、および低い誘電損失を必要とする。これらの値は、比較的高い感度、広い帯域幅、インピーダンス整合性、および最小加熱の形となってトランスデューサの性能に変換される。
【０００４】
リラクサ−強誘電性物質は、歪みが１次的な効果とは対照的に２次的な電気歪み効果により生成されることを除いて、圧電性物質と類似している。最も広く研究されたリラクサ材料は、ＰＭＮ−ＰＴ固体溶液系である。この材料は、最も広く用いられた、いわゆる「スマート」材料のうちに属する。ニオブ酸鉛マグネシウム−チタン酸鉛（ＰＭＮ−ＰＴ）の固体溶液の高品質な単結晶を得ることにより、セラミックの形態と比較してＰＭＮ−ＰＴの電気的物理的特性が大きく向上する。高品質なＰＭＮ−ＰＴの単結晶を得ることは、圧電材料の分野における有意な目的である。
【０００５】
ＰＭＮ−ＰＴは、フラックス、トップシードフラックス、および垂直ブリッジマン法を含むいくつかの方法によって成長を行う。今日まで、垂直ブリッジマン法は、ＰＭＮ−ＰＴの大きな単結晶を生成する際に最も有用であった。図１に示すように、平底部分１１を有する坩堝システム１０が、垂直ブリッジマン法で使用され得る。この例では、配向された結晶シード片１６が密封状態の蓋１８を有する白金坩堝１２の底部１１に配置され、結晶成長の種となる。結晶成長中、結晶１４は溶融物の固化によって形成し、シード結晶の配向が結晶全体にわたって伝搬する。垂直ブリッジマン法の重要な特徴は、結晶の形状が坩堝の形状によってコントロールされることである。しかし、ブリッジマン法にはいくつか欠点がある。それらには、坩堝と溶融物との適合性（化学的および熱的）、物理的応力の存在（坩堝／結晶の収縮）、成分の分離（化学量論、不純物）、坩堝のコスト、および坩堝からの結晶の剥離性が挙げられる。
【０００６】
ＰＭＮ−ＰＴの単結晶を成長させる別のアプローチを図２に示す。図２では、円錐形の底部２１を有する坩堝システム２０が示される。このケースでは、シードの使用は任意である。逆コーン形状の白金坩堝２２の底部２１で溶融物が固化すると、種々の配向を持ったいくつかの粒子が同時に形成する。これらの粒子のうちの１つが他の粒子よりも速く成長し、最終的には他の粒子の成長を抑制する。このとき、固化した結晶は、坩堝の逆円錐部分において上方に伝搬する。その結果、大きな粒子２４と１つ以上の小さな粒子２６とを有する結晶が形成する。この過程は、粒子選択として知られている。
【０００７】
粒子選択法にはいくつかの欠点がある。シードは通常、成長する結晶と同じ材料からできている。従って、シードは同じ融点を有している。特別な防止策および坩堝の設計を用いて、成長の初期段階におけるシードの溶融を防止する必要がある。円錐形の坩堝の底部２１を用いると、成長した結晶の全長の大部分は、望まれる完全な直径である円筒形部分よりもむしろ円錐形部分によって決定される。さらに、円錐形部分の一部はいくつかの粒子を構成し、それから単結晶の点（ｐｏｉｎｔ）が得られる。
【０００８】
実際には、坩堝は非常に薄い白金金属からできている。材料をこの坩堝中に入れた後、白金の蓋が坩堝に溶接され、密封状態の容器が形成される。この密封された坩堝は、鉛酸化物の蒸気が成長中に坩堝から漏れることを防止する。坩堝の壁は薄くなっている。その理由は、白金の熱膨張率がＰＭＮ−ＰＴの熱膨張率よりも大きいからである。結晶が冷却された場合、坩堝の収縮は結晶の収縮よりも大きく、その結果、結晶内部に圧縮力が生成する。この薄い坩堝の壁は、このような応力を部分的に軽減している。
【０００９】
ＰＭＮ−ＰＴ単結晶を生成するためのこのような方法は、Ｐａｒｋらの米国特許第５，９９０，９１０号に開示される。この米国特許の開示は、本明細書中において参考として援用される。
【００１０】
シードまたは円錐形の底をした坩堝に頼ることなく、坩堝から容易に剥離するような様式で平底の坩堝から特定の配向を有する単結晶を得るＰＭＮ−ＰＴ単結晶を生成する方法の必要性がある。
【００１１】
本発明のこれらの利点および他の利点は、添付の図面と合わせて好適な実施形態の説明において明確となる。図面において、同じ参照番号は図面全体を通して同じ構成要素を示す。
【００１２】
発明の要旨
本発明は、ニオブ酸鉛マグネシウム−チタン酸鉛（ＰＭＮ−ＰＴ）の単粒子結晶の製造方法に関する。この方法は、以下、
（ａ）ＰＭＮ−ＰＴ開始材料を含む平底のイリジウム坩堝を提供するステップと、
（ｂ）ＰＭＮ−ＰＴ開始材料を含む坩堝を少なくとも２つの温度領域を有する垂直ブリッジマン炉に導入し、炉の内部を不活性ガスで加圧するステップと、
（ｃ）坩堝を垂直ブリッジマン炉の温度領域に降下させるステップであって、ここで、この温度領域は、
（ｉ）ＰＭＮ−ＰＴ材料の溶融温度よりも高い温度を有する第１の温度領域と、
（ｉｉ）ＰＭＮ−ＰＴ材料の溶融温度よりも低い温度を有する第２の温度領域とを含む、ステップとを包含する。
【００１３】
本発明はさらに、上記の方法を用いて調製されたＰＭＴ−ＰＴの単粒子単結晶に関する。
【００１４】
本発明はまた、上記のＰＭＴ−ＰＴの単結晶を含む電気音響トランスデューサに関する。さらに、本発明は、音響波を検出または生成するためのこのような電気音響トランスデューサを含むデバイスに関する。
【００１５】
好適な実施形態の説明
他で断りのない限り、本明細書中で用いられる材料の量、反応条件などに関するすべての数または表示は、すべての場面において用語「約」が付けられるものと理解されるべきである。
【００１６】
種々の数値範囲が本特許出願に開示される。これらの範囲は連続的であるので、最小値と最大値との間のあらゆる値を含む。他で明確に示されない限り、本出願において特定される種々の数値範囲は、概算したものである。
【００１７】
本発明の単粒子ＰＭＴ−ＰＴ結晶の製造方法は、シードまたは円錐形の底をした坩堝に頼らないという点で独特のものである。本発明の方法は、平底の坩堝から特定の配向を有する単結晶を達成するものである。ＰＭＴ−ＰＴ結晶を製造するために用いられる開始材料として、Ｐｂ３Ｏ４、ＭｇＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、およびＴｉＯ２の高純度（＞９９．９％）粉末が挙げられる。そのままの開始材料の粉末が、フラックスとして過剰なＰｂ３Ｏ４と所望のモル比に計量される。この粉末は、タンブリングミルを用いて所望の時間、乾式で混合される。本発明に従って、図３に示すように、ＰＭＴ−ＰＴ開始材料が平底の坩堝システム３０に入れられる。平底３５および実質的に垂直な側部３７を有する上部が開いた円筒形状のイリジウム坩堝３４は、緩く嵌められたアルミナディスク３２で覆われ、そして高圧の垂直ブリッジマン炉に導入される。この炉は不活性ガスで加圧されるが、必要に応じて微小な分圧の酸素を有する不活性ガスで加圧される。坩堝の内容物は加熱されて溶融し、そして坩堝を下方に動かして炉の加熱領域の外にやることで固化する。このプロセスにより、単結晶３４が形成される。この単結晶３４は、従来技術の方法では坩堝の底部の方において予想されるような粒子部分の可視領域を示さない。高圧にする目的は、鉛酸化物蒸気の蒸発を抑制することである。この特徴により、従来技術の方法のように坩堝を密封して溶接するという不便な必要性がなくなる。
【００１８】
本発明のＰＭＴ−ＰＴ単結晶の製造方法では、任意の適切な圧力を用いることができる。垂直ブリッジマン炉における圧力は、少なくとも１０気圧であり得るが、多くの場合では少なくとも５０気圧であり、通常は少なくとも７５気圧である。圧力が低すぎる場合、鉛酸化物蒸気の蒸発を十分に抑えることができない。垂直ブリッジマン炉における圧力は、５００気圧までであり得るが、多くの場合では２５０気圧までであり、通常は１００気圧までである。圧力の上限は、垂直ブリッジマン炉の圧力変化率によって決定される。本発明のＰＭＴ−ＰＴ単結晶の製造方法において適用される圧力は、上述したものを含む任意の範囲の値で変化し得る。
【００１９】
本発明では、任意の適切な不活性ガスを用いて垂直ブリッジマン炉を加圧することができる。適切な不活性ガスの例として、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、およびキセノンが挙げられるが、これらに限定されない。本発明の１つの好適な実施形態では、不活性ガスはアルゴンである。
【００２０】
垂直ブリッジマン炉の温度範囲は、ＰＭＮ−ＰＴ開始材料を含む平底の坩堝３４が垂直ブリッジマン炉の垂直方向長に沿って降下し、開始材料が溶融し、そしてＰＭＮ−ＰＴ単結晶として結晶化するように選択される。第１の温度領域に入ると（この第１の温度領域は、垂直ブリッジマン炉の上部に最も近い温度領域である）、ＰＭＴ−ＰＴ開始材料の融点を超える。このように、開始材料が入った坩堝３４は、第１の温度領域に入り、開始材料は溶融する。坩堝が降下を続けると、坩堝は引き続く温度領域に晒される。温度領域の少なくとも一方（第２の温度領域）は、ＰＭＴ−ＰＴ開始材料の融点よりも低い。坩堝の底部３５は、最初に第２の温度領域に晒され、ＰＭＴ−ＰＴの結晶化が坩堝の底部で開始する。単結晶は坩堝の上部に向かって成長を続け、このとき坩堝は垂直ブリッジマン炉の長さに沿って降下し続ける。これは、坩堝全体が第２の温度領域の温度、すなわち低い方の温度に晒されるまで続く。
【００２１】
垂直ブリッジマン炉の第１の温度領域の温度は、１３００℃より高く、多くの場合では少なくとも１３５０℃であり、通常は少なくとも１３７５℃であり、いくつかのケースでは少なくとも１４００℃である。第１の温度領域の温度が低すぎる場合、ＰＭＴ−ＰＴ材料は完全には溶融せず、所望のＰＭＴ−ＰＴ単結晶材料の形成を妨げる。垂直ブリッジマン炉の第１の温度領域の温度は１８００℃より高くはなく、多くの場合では１７００℃より高くはなく、通常は１６００℃より高くはなく、いくつかのケースでは１５００℃より高くはない。垂直ブリッジマン炉の構成材料は、第１の温度領域の温度が到達し得る高温の状態を制限する。温度が高すぎる場合、垂直ブリッジマン炉は損傷を被り得る。本発明の好適な実施形態では、第１の温度領域の温度は１４２０℃である。第１の温度領域の温度は、上述したものを含む任意の範囲の値で変化し得る。
【００２２】
垂直ブリッジマン炉の第２の温度領域の温度は、１３００℃より高くはなく、多くの場合では１２９０℃より高くはなく、通常は１２７５℃より高くはなく、いくつかのケースでは１２５０℃より高くはない。第２の温度領域の温度が高すぎる場合、ＰＭＴ−ＰＴ材料は完全には結晶化せず、所望のＰＭＴ−ＰＴ単結晶材料の形成を妨げる。垂直ブリッジマン炉の第２の温度領域の温度は１０００℃より低くはなく、多くの場合では１１００℃より低くはなく、通常は１１５０℃より低くはなく、いくつかのケースでは１２００℃より低くはない。第２の温度領域の温度が低すぎる場合、所望の温度勾配を達成することができず、多結晶材料すなわち多粒子結晶が生じ得る。本発明の好適な実施形態では、第２の温度領域の温度は１３００℃未満である。第２の温度領域の温度は、上述したものを含む任意の範囲の値で変化し得る。
【００２３】
温度領域１の温度および温度領域２の温度は、垂直ブリッジマン炉において温度勾配を形成する。垂直ブリッジマン炉における温度勾配は、少なくとも１０℃／ｍｍであり、多くの場合では少なくとも１５℃／ｍｍであり、通常は少なくとも１７．５℃／ｍｍであり、いくつかのケースでは少なくとも２０℃／ｍｍである。温度勾配が小さすぎる場合、多結晶材料すなわち多粒子結晶が生じ、所望のＰＭＮ−ＰＴ単結晶材料を生成することができない。垂直ブリッジマン炉の温度勾配は、５０℃／ｍｍより大きくはなく、多くの場合では４５℃／ｍｍより大きくはなく、通常は４０℃／ｍｍより大きくはなく、いくつかのケースでは３５℃／ｍｍより大きくはない。温度勾配が大きすぎる場合、多結晶材料すなわち多粒子結晶が生じ、所望のＰＭＮ−ＰＴ単結晶材料を生成することができない。本発明の好適な実施形態では、温度勾配は２５℃／ｍｍである。垂直ブリッジマン炉の温度勾配は、上述したものを含む任意の範囲の値で変化し得る。
【００２４】
坩堝を垂直ブリッジマン炉にわたって下方に動かす速度は、少なくとも０．２ｍｍ／時間であり、しばしば少なくとも０．３ｍｍ／時間であり、通常は０．４ｍｍ／時間である。坩堝の降下が遅すぎる場合、ＰＭＮ−ＰＴ単結晶の製造は、商業的規模においてコストが掛かり得る。坩堝を垂直ブリッジマン炉にわたって下方に動かす速度は、１２ｍｍ／時間より速くはなく、しばしば１０ｍｍ／時間より速くはなく、通常は８ｍｍ／時間より速くはなく、いくつかのケースでは５ｍｍ／時間より速くはない。坩堝の降下が速すぎる場合、多結晶材料すなわち多粒子結晶が生じ、所望のＰＭＮ−ＰＴ単結晶材料を生成することができない。本発明の好適な実施形態では、降下速度は０．４ｍｍ／時間である。垂直ブリッジマン炉の坩堝の降下速度は、上述したものを含む任意の範囲の値で変化し得る。
【００２５】
本発明の方法によって製造したＰＭＮ−ＰＴ単結晶は、直径が少なくとも０．１インチであり、いくつかのケースでは少なくとも０．２５インチであり、通常は少なくとも０．５インチであり、いくつかのケースでは少なくとも１インチである。ＰＭＮ−ＰＴ単結晶の直径は、その最終の使用用途によって決められる。ＰＭＮ−ＰＴ単結晶は、直径が８インチより大きくはなく、いくつかのケースでは６インチより大きくはなく、通常は５インチより大きくはなく、いくつかのケースでは４インチより大きくはない。形成する単結晶の直径が大きすぎる場合、適切な勾配および凍結前面をＰＭＮ−ＰＴ材料中に維持することができず、多結晶材料すなわち多粒子結晶が生じ、所望のＰＭＮ−ＰＴ単結晶材料を生成することができない。ＰＭＮ−ＰＴ単結晶の直径は、上述したものを含む任意の範囲の値で変化し得る。
【００２６】
本発明の方法によって製造したＰＭＮ−ＰＴ単結晶の厚さは、少なくとも０．１インチであり、いくつかのケースでは少なくとも０．２インチであり、通常は少なくとも０．３インチであり、いくつかのケースでは少なくとも０．４インチである。ＰＭＮ−ＰＴ単結晶の厚さは、その最終の使用用途によって決められる。ＰＭＮ−ＰＴ単結晶の厚さは、５インチより大きくはなく、いくつかのケースでは４インチより大きくはなく、通常は３インチより大きくはなく、いくつかのケースでは２インチより大きくはない。形成する単結晶の厚さが大きすぎる場合、用いたその垂直ブリッジマン炉のサイズのために適切な勾配を得ることができない。ＰＭＮ−ＰＴ単結晶の厚さは、上述したものを含む任意の範囲の値で変化し得る。
【００２７】
本発明の好適な実施形態では、ＰＭＮ−ＰＴ単結晶は、直径が２インチであり、厚さが０．５インチである。
【００２８】
本発明の方法を用いて製造した結晶は、（ｎ−１）ＰＭＮ−（ｎ）ＰＴ固体溶液の単結晶の組成および結晶配向を有している。（ｎ−１）ＰＭＮ−（ｎ）ＰＴ固体溶液の単結晶は、極めて高い電気機械的カップリングを有し、トランスデューサの製作時および駆動時に発生する相転移を防止する。得られた結晶は、配向［１１０］の単結晶を示す。粒子選択は非常に迅速に起こる。粒子選択の領域は第１の領域から明確ではなく、本発明の方法において坩堝の底部と接触している材料を固化している。これは予期せぬ発見であり、これらの条件下で成長した結晶は通常は多結晶に成長する。より大きな粒子が得られる場合では、より小さな粒子を犠牲にして、主たる粒子が成長する粒子選択の期間の後により大きな粒子が発生する。例えば、従来技術のプロセスでは、主たる粒子の成長を観測することができる領域を通過する。そして、出来上がった粒子は、直径が２インチ、長さが０．５インチにすぎないかもしれない。このように、得られた結晶は、通常は単粒子ＰＭＮ−ＰＴ結晶である。
【００２９】
いかなる単結晶の理論にも制約されることは意図しないが、イリジウム材料の坩堝３４の特性は、本発明の方法による予期せぬ利点を説明し得る。イリジウム（Ｉｒ）および鉛（Ｐｂ）は、Ｉｒ−Ｐｂ相を形成し得る。このＩｒ−Ｐｂ相は、ＰＭＮ−ＰＴ材料の融点以上において固体である。ＰＭＮ−ＰＴ中の鉛酸化物は分解する傾向がある。すなわち、鉛元素が坩堝のイリジウムと反応し、Ｉｒ−Ｐｂの薄層を形成する。Ｉｒ−Ｐｂ層が［１１０］の配向で形成したとすると、ｂ軸およびｃ軸は、４×５．６Åの格子を形成する層に存在する。配向［１１０］で成長するＰＭＮ−ＰＴは、４×５．６Åの格子定数を同じく有する方向に垂直な面を有する。このように、Ｉｒ−Ｐｂ層は、ＰＭＮ−ＰＴに対する結晶格子のサイズを一致させて、異種シード層（ｈｅｔｅｒｏ−ｓｅｅｄｉｎｇ　ｌａｙｅｒ）を形成する。このプロセスは、坩堝境界シーディング（Ｃｒｕｓｉｂｌｅ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ　Ｓｅｅｄｉｎｇ）と呼ばれる。
【００３０】
純粋なＰＭＮへのＰＴ（これは、４９０℃のキュリー点を有する）の添加により、この組成のキュリー点Ｔｃは高温側にシフトする。ＰＭＴ−ＰＴの相図（温度対ＰＭＮとＰＴとの比率）の領域は、モルホトロピック相界面（ＭＰＢ）を含む。ＭＰＢは、ＰＴ組成の画分が０．３２〜０．３５の間にあり、本質的に圧電性を有している。この組成の材料は、その物理的特性を最適化することで、圧電性トランスデューサの有望な候補となる。
【００３１】
組成的に見て、本発明の方法を用いて作製されるＰＭＮ−ＰＴ単結晶は、正方晶相と菱面体晶相との間のＭＰＢの近傍に位置する。ＭＰＢ組成物は、ポーリングプロセス時における最適な領域の再配向を可能にする２つの等価なエネルギー状態（すなわち、正方晶相と菱面体晶相）間のカップリングから生じる大きな分極率の結果として、高い誘電性と圧電性とを特異的に有している。アクセプタドーパントおよびドナードーパントを用いるさらなる変更により、広範な圧電性組成物が得られる。ＰＭＮ−ＰＴ単結晶の電気的物理的特性は、結晶がＭＰＢ近傍で成長した場合に向上する。
【００３２】
本発明はまた、上記の方法を用いて調製した単結晶ＰＭＴ−ＰＴを含む電気音響トランスデューサに関する。
【００３３】
さらに、本発明は、音響波を検出または生成するためのこのような電気音響トランスデューサを含むデバイスに関する。このようなデバイスは通常、種々の軍事用、医療用、および産業用音波変換用途に有用である。
【００３４】
軍事用音波変換用途の例として、ソナーデバイス、鉱床検知デバイス、およびハイドロフォンデバイスが挙げられるが、これらに限定されない。医療用音波変換用途の例として、超音波治療デバイス、超音波身体脂肪測定デバイス、および超音波画像処理デバイスが挙げられるが、これらに限定されない。産業用音波変換用途の例として、木製部材の構造的特性を評価するための超音波デバイス、動物の背中の脂肪を測定するための超音波デバイス、充填レベルモニタリング用の超音波デバイス、流量測定用の超音波デバイス、および核反応装置の炉心に用いられる棒を検査するための超音波デバイスが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３５】
本発明をその特定の実施形態の特定の詳細を参照して説明してきた。このような詳細は、特許請求の範囲に含まれる限り、かつその範囲に及ぶものを除いて、本発明の範囲を限定するものとみなされることを意図しない。
【図面の簡単な説明】
【図１】
従来技術のシードを用いた従来技術の平底の坩堝の断面を示す
【図２】
粒子選択を用いた従来技術の円錐形の坩堝の断面を示す
【図３】
本発明の坩堝の構成の断面を示す
【図１】
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【図２】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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