(57)【要約】本発明は、数平均分子量が５００〜１５０００の範囲であってかつ数平均分子量と重量平均分子量とが異なっている物質混合物であって、Ａ）ＵＶ吸収剤またはＵＶ吸収剤とプラスチック用安定化剤との混合物（但し、上記ＵＶ吸収剤または安定化剤の少なくとも一部は、ジオールと反応可能な基を少なくとも２個有している。）とジオールとの反応、および／または、Ｂ）ＵＶ吸収剤またはＵＶ吸収剤と熱可塑性プラスチック用安定化剤との混合物とポリオールとの反応、により製造することができる物質混合物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均分子量が５００〜１５０００の範囲であってかつ数平均分子量と重量平均分子量とが異なっている物質混合物（Ｉ）であって、
Ａ）ＵＶ吸収剤（ＩＩ）またはＵＶ吸収剤（ＩＩ）とプラスチック用安定化剤（ＩＩＩ）との混合物（但し、前記ＵＶ吸収剤（ＩＩ）または安定化剤（ＩＩＩ）の少なくとも一部は、ジオールと反応可能な基を少なくとも２個有している。）とジオール（ＩＶ）との反応、
または、
Ｂ）ＵＶ吸収剤（ＩＩ）またはＵＶ吸収剤（ＩＩ）とプラスチック用安定化剤（ＩＩＩ）との混合物とポリオール（Ｖ）との反応、
により製造することができる物質混合物。
【請求項２】
反応Ａ）または反応Ｂ）の反応条件が、物質混合物（Ｉ）における脂肪族ＯＨ基の水酸基価が２０未満になるように選択されることを特徴とする、請求項１に記載の物質混合物。
【請求項３】
反応Ａ）および反応Ｂ）によって製造することができることを特徴とする、請求項１または２に記載の物質混合物。
【請求項４】
式ＩＩ．１、ＩＩ．２またはＩＩ．３、
【化１】
2004524434.tif 000008
｛式中、Ｘは、水素原子、直鎖状または分枝状のＣ１−Ｃ２０−アルキル基、１〜３個のＣ１−Ｃ２０−アルキル基またはフェニルアルキル基により置換されていてもよいＣ５−Ｃ１２−シクロアルキル基、またはヒンダードアミンを意味し、
Ｒは、水素原子、直鎖状または分枝状のＣ１−Ｃ１０−アルキル基、好ましくはＣ１−Ｃ２−アルキル基、Ｃ１−Ｃ１０−アルコキシアルキル基、またはＣ１−Ｃ１０−アルケニル基を意味し、
Ｙは、共有結合、または直鎖状または分枝状のＣ１−Ｃ１２−アルキレン基を意味する。｝、
で表されるＵＶ吸収剤、またはこれらの混合物が使用されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の物質混合物。
【請求項５】
使用される安定化剤が、式ＩＩＩ．１、
【化２】
2004524434.tif 000009
｛式中、ＸおよびＹは互いに関係なく、それぞれ水素、または１〜１２個の炭素原子を有する直鎖状、分枝状、または環状アルキル基を意味し、
Ｚは、Ｃ１−Ｃ１２−アルキレン基を介してフェノール基と結合している少なくとも１個のカルボキシル基を意味する。｝、
で表されるヒンダードフェノール、またはＩＩＩ．３、
【化３】
2004524434.tif 000010
｛式中、Ｘは共有結合、窒素原子、酸素原子、アミド基、またはエステル基を意味し、
ＲおよびＲ２は互いに関係なく、それぞれ水素原子、または１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基を意味し、但し、少なくとも一方の基は、カルボキシル基、エステル基、またはアミド基のような官能基を、この官能基を介してのジオール（ＩＶ）またはポリオール（Ｖ）との結合か可能なように、少なくとも１個有している。｝、
で表される化合物を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の物質混合物。
【請求項６】
ＵＶ吸収剤（ＩＩ）またはＵＶ吸収剤（ＩＩ）と安定化剤（ＩＩＩ）との混合物（但し、前記ＵＶ吸収剤（ＩＩ）または安定化剤（ＩＩＩ）の少なくとも一部は、ジオール（ＩＶ）と反応可能な基を少なくとも２個有している。）とジオール（ＩＶ）とを反応させる工程を含む、請求項１に記載の物質混合物の製造方法。
【請求項７】
ＵＶ吸収剤（ＩＩ）またはＵＶ吸収剤（ＩＩ）と安定化剤（ＩＩＩ）との混合物をポリオール（Ｖ）と反応させることを特徴とする、請求項１に記載の物質混合物の製造方法。
【請求項８】
プラスチックのＵＶ安定化のために請求項１〜５のいずれかに記載の物質混合物を使用する方法。
【請求項９】
ポリイソシアナートをイソシアナートと反応可能な化合物と反応させてポリウレタンを製造する方法であって、
安定化のために請求項１〜５のいずれかに記載の物質混合物を使用することを含む方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の方法によって製造することができるポリウレタン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチック、特に熱可塑性ポリウレタンのＵＶ安定化のための、数平均分子量が５００〜１５０００の範囲であってかつ数平均分子量と重量平均分子量とが異なっている、Ａ）ＵＶ吸収剤とジオールとの反応、および／または、Ｂ）ＵＶ吸収剤とポリオールとの反応、によって製造することができる物質混合物、および、この物質混合物の製造方法、および、ポリウレタンの製造および使用のためにこの物質混合物を使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）は、機械的特性の低下と酸化分解による製品の脱色を最小限に抑えるために、一般に熱安定化剤およびＵＶ安定化剤を使用して安定化されている。ＵＶ安定化剤の一グループとして、高エネルギーＵＶ光を吸収してこのエネルギーを放散するＵＶ吸収剤が挙げられる。産業上一般的に使用されるＵＶ吸収剤の例としては、桂皮酸エステル、ジフェニルシアノアクリラート、ジアリールブタジエン、およびベンゾトリアゾールからなる群に含まれるＵＶ吸収剤が挙げられる。
【０００３】
ＷＯ９６／１５１８４号パンフレットは、光吸収剤およびリビング型でない有機物質のための安定化剤としてアリールアクリル酸エステルを使用する方法を開示している。
【０００４】
ＤＥ−Ａ−３４２４５５５号明細書は、熱可塑性プラスチックのＵＶ安定化のためのマロン酸ポリエステルおよびマロン酸ポリエステルアミドの製造方法および使用方法を開示している。
【０００５】
ＥＰ−Ａ−８２６７２５号明細書は安定化ポリウレタンを開示しており、該ポリウレタン中に存在する安定化剤は、ＵＶフィルターと組み合わせられたジグリシジルテレフタラートまたはトリグリシジルトリメリタートを含む。
【０００６】
ＥＰ−Ａ−６９８６３７号明細書は、場合により安定化剤としてのヒンダードアミン光安定化剤（ＨＡＬＳ）と組み合わせることによりポリウレタンおよびポリウレアのためのＵＶ吸収剤として使用される、５−位が置換されたベンゾトリアゾールを開示している。
【０００７】
【特許文献１】
国際公開第９６／１５１８４号パンフレット
【特許文献２】
独国特許出願公開第３４２４５５５号明細書
【特許文献３】
欧州特許出願公開第８２６７２５号明細書
【特許文献４】
欧州特許出願公開第６９８６３７号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
これらの現在入手可能な製品は最適化された吸収特性を有してはいるが、いまだ物理特性およびＴＰＵとの相溶性の点でかなりの欠点を有している。例えば、多くの市販されているＵＶ吸収剤は分子量が小さく、分子量が４００未満である。その結果、時間の経過と共にＵＶ吸収剤が安定化されるべきプラスチックから揮発する。プラスチックからＵＶ吸収剤が失われると、ＵＶ誘発分解からの保護性能が低下する。
【０００９】
このため、オリゴマー化によってＵＶ吸収剤の分子量を向上させる試みが頻繁に行なわれてきた。しかしながら、この試みはしばしば結晶性の難溶性ＵＶ吸収剤を与え、これらの吸収剤がＴＰＵから移行し、表面上の明確な堆積物として視認されるようになる。その結果、製品の外観が損なわれ、かつ活性基が脱離するため吸収特性が低下する。
【００１０】
従って、本発明の課題は、プラスチック、好ましくは熱可塑性プラスチック、特に熱可塑性ポリウレタンに、簡単で制御可能で均一でかつ再現性のよい方法により混入することができる、プラスチックのＵＶ安定化のための手段を提供することである。特に熱可塑性ポリウレタンにおいて、この手段は全ての温度において曇り、移行、および滲出を実質的に起こさないのが望ましい。即ち、ＴＰＵからの蒸発によるＵＶ吸収化合物の損失が顕著に少なく、かつ熱可塑性ポリウレタン表面上の堆積物の形成が顕著に少ないのが望ましい。本発明の更なる課題は、ＵＶ安定化を達成するのに加えて、プラスチック、特に熱可塑性ポリウレタンの熱安定化を達成するような物質混合物を提供することである。この場合には、上述の2つの安定化作用を両方ともが特に有効な作用を達成できるように互いに理想的にバランスをとり、同時に極めて少量の物質を使用するように意図される。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
発明者等は、上記課題は、数平均分子量が５００〜１５０００の範囲であってかつ数平均分子量と重量平均分子量とが異なっている好ましくは無定形または液体のＵＶ安定化のための物質混合物、という手段によって達成されることを発見した。この混合物における各物質の分子量は不均一であり、混合物は分子量分布を有する。この種の物質混合物を熱可塑性プラスチックに組み入れると、予想を超えるＵＶ安定化効果が得られることがわかっている。
【００１２】
従って、本発明は、数平均分子量が５００〜１５０００の範囲であってかつ数平均分子量と重量平均分子量とが異なっている物質混合物（Ｉ）であって、
Ａ）ＵＶ吸収剤（ＩＩ）またはＵＶ吸収剤（ＩＩ）とプラスチック用安定化剤（ＩＩＩ）との混合物（但し、上記ＵＶ吸収剤（ＩＩ）または安定化剤（ＩＩＩ）の少なくとも一部は、ジオールと反応可能な基を少なくとも２個有している。）とジオール（ＩＶ）との反応、
および／または、
Ｂ）ＵＶ吸収剤（ＩＩ）またはＵＶ吸収剤（ＩＩ）と熱可塑性プラスチック用安定化剤（ＩＩＩ）との混合物とポリオール（Ｖ）との反応、
により製造することができる物質混合物を提供する。
【００１３】
本発明はさらに、ＵＶ吸収剤（ＩＩ）またはＵＶ吸収剤（ＩＩ）と安定化剤（ＩＩＩ）との混合物（但し、上記ＵＶ吸収剤（ＩＩ）または安定化剤（ＩＩＩ）の少なくとも一部は、ジオールと反応可能な基を少なくとも２個有している。）とジオール（ＩＶ）とを反応させる工程を含む本発明の物質混合物の製造方法を提供し、また、ＵＶ吸収剤（ＩＩ）またはＵＶ吸収剤（ＩＩ）と安定化剤（ＩＩＩ）との混合物をポリオール（Ｖ）と反応させることを特徴とする本発明の物質混合物の製造方法を提供する。ポリオール（Ｖ）は、７５×Ｆ〜２７０×Ｆの範囲の数平均分子量を有しているのが好ましい。ここで、Ｆはポリオール中の官能基数を意味する。
【００１４】
本発明はさらに、プラスチック、好ましくは熱可塑性プラスチック、特に好ましくは熱可塑性ポリウレタン、のＵＶ安定化のために本発明の物質混合物を使用する方法を提供する。
【００１５】
本発明はまた、ＵＶ安定化のために本発明の物質混合物を使用するポリウレタン、好ましくは熱可塑性ポリウレタンの製造方法を提供する。
【００１６】
最後に、本発明は上述の方法によって製造することができるポリウレタンを提供する。
【００１７】
上述の物質混合物（Ｉ）、ＵＶ吸収剤（ＩＩ）、安定化剤（ＩＩＩ）、ジオール（ＩＶ）およびポリオール（Ｖ）の語については、以下に詳細に説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明において、ＵＶ吸収剤（ＩＩ）とは、一般的には紫外線を吸収することができる化合物、好ましくは無放射脱活を介して紫外線を吸収することができる化合物である。これらの化合物の例としては、ベンゾフェノン誘導体、好ましくは２位にシアノ基を有する３−フェニル置換アクリラート、ジアリールブタジエン誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、サリチラート、有機ニッケル錯体、および、ウンベリフェロンのような天然に発生するＵＶ吸収物質が挙げられる。
【００１９】
本発明におけるＵＶ吸収剤（ＩＩ）は、ジオール（ＩＶ）またはポリオール（Ｖ）と反応可能な少なくとも１個の基、例えばカルボキシル基、エステル基、チオエステル基、またはアミド基を有しており、この基を介してジオール（ＩＶ）またはポリオール（Ｖ）との共有結合が生じ得る。
【００２０】
使用されるＵＶ吸収剤（ＩＩ）は、以下の式ＩＩ．１〜ＩＩ．５で表される化合物が好ましい。
【００２１】
【化１】
2004524434.tif 000002
【００２２】
式中、Ｘは、水素原子、直鎖状または分枝状のＣ１−Ｃ２０−アルキル基、１〜３個のＣ１−Ｃ２０−アルキル基またはフェニルアルキル基により置換されていてもよいＣ５−Ｃ１２−シクロアルキル基、またはヒンダードアミンを意味し、
Ｒは、水素原子、直鎖状または分枝状のＣ１−Ｃ１０−アルキル基、好ましくはＣ１−Ｃ２−アルキル基、Ｃ１−Ｃ１０−アルコキシアルキル基、またはＣ１−Ｃ１０−アルケニル基を意味し、
Ｙは、共有結合、または直鎖状または分枝状のＣ１−Ｃ１２−アルキレン基を意味し、
Ｚ１およびＺ２は、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状、分枝状または環状の飽和または不飽和炭化水素基を意味し、但し、これらの基の少なくとも一方は、式−ＣＯＯＲまたは−ＣＯＮＨＲ（Ｒは、上述の意味を表す。）で表される基で置換されているのが好ましい。
【００２３】
式ＩＩ．１および／またはＩＩ．３で表されるＵＶ吸収剤（ＩＩ）を使用するのが特に好ましく、式ＩＩ．３で表される化合物を使用するのが極めて好ましい。使用するのが好ましい他のＵＶ吸収剤（ＩＩ）としては、ＵＳ５５０８０２５号明細書（特に５欄および６欄）に開示されているものが挙げられる。上述のＵＶ吸収剤の混合物もまた、様々な範囲のＵＶ光を吸収することができるため好適に使用することができる。
【００２４】
本明細書において、安定化剤（ＩＩＩ）という語は、例えばホスファイト、チオ相乗剤、ＨＡＬＳ化合物、消光剤、およびヒンダードフェノールのような周知の熱可塑性プラスチック用安定化剤を包含する意味を表す。本発明における安定化剤（ＩＩＩ）は、ジオール（ＩＶ）またはポリオール（Ｖ）と反応可能な基、例えばカルボキシル基、エステル基、チオエステル基、またはアミド基、を少なくとも１個有しており、この基を介してジオール（ＩＶ）またはポリオール（Ｖ）との共有結合が生じ得る。
【００２５】
使用するのが好ましい安定化剤（ＩＩＩ）は、式ＩＩＩ．１で表されるヒンダードフェノールである。
【００２６】
【化２】
2004524434.tif 000003
【００２７】
式中、ＸおよびＹは互いに関係なく、それぞれ水素、または１〜１２個の炭素原子を有する直鎖状、分枝状、または環状アルキル基を意味し、
Ｚは、共有結合を介してまたはＣ１−Ｃ１２−アルキレン基を介してフェノール基と結合しているカルボキシル基を意味する。
【００２８】
安定化剤（ＩＩＩ）として好ましく使用される化合物はまた、式ＩＩＩ．２で表される化合物である。
【００２９】
【化３】
2004524434.tif 000004
【００３０】
式中、Ｒは水素原子または１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、好ましくはメチル基またはエチル基、を意味する。
【００３１】
使用される安定化剤（ＩＩＩ）はまた、式ＩＩＩ．３で表されるヒンダードアミン光安定化剤（ＨＡＬＳ）を好ましく含むことができる。
【００３２】
【化４】
2004524434.tif 000005
【００３３】
式中、Ｘは共有結合、窒素原子、酸素原子、アミド基、またはエステル基を意味し、
ＲおよびＲ２は互いに関係なく、それぞれ水素原子、または１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基を意味し、但し、これらの基の少なくとも一方は、カルボキシル基、エステル基、またはアミド基のような官能基を、この官能基を介してのジオール（ＩＶ）またはポリオール（Ｖ）との結合か可能なように、少なくとも１個有している。
【００３４】
様々な安定化剤（ＩＩＩ）の混合物、例えばフェノール系活性基を有する安定化剤とＨＡＬＳアミンとの混合物を使用することもできる。
【００３５】
本発明において、ジオール（ＩＶ）は２〜２０個、好ましくは２〜１２個の炭素原子を有しており、かつ、ＯＨ基、好ましくは一級ＯＨ基、ＮＨＲ基（但し、Ｒは水素原子またはアルキル基を意味する。）、ＳＨ基、およびこれらの基が混合された基からなる群から選択された官能基を少なくとも２個有している、直鎖状または分枝状の炭化水素である。ジオール（ＩＶ）の例としては、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、およびジエチレングリコールが挙げられる。
【００３６】
本発明において、使用されるポリオール（Ｖ）は周知のポリオール、例えばポリエステルオール、ポリカルボナートジオール、ポリエーテルオール、ポリチオエーテルオール、ポリエーテルエステルオール、および／またはポリエーテルポリチオエーテルオール、好ましくはポリエーテルポリオールを含むことができる。但し、これらはＵＶ吸収剤（ＩＩ）および安定化剤（ＩＩＩ）と反応可能な基、即ち、カルボキシル基、エステル基および／またはアミド基と反応可能な基、例えばヒドロキシル基および／またはアミノ基、を少なくとも２個有している。このポリオール（Ｖ）は直鎖状構造または分枝状構造を有することができ、分子量、好ましくは数平均分子量は、７５×Ｆ〜２５０×Ｆ、より好ましくは１００×Ｆ〜２００×Ｆ、特に好ましくは１００×Ｆ〜１５０×Ｆの範囲である。ここで、Ｆはポリオール（Ｖ）における官能基数を表す。ポリオールの分子量を決定する際は、ＵＶ吸収剤（ＩＩ）または安定化剤（ＩＩＩ）のアミド構造またはエステル構造と結合しているポリオールの酸素または窒素を考慮に入れるべきである。本明細書において、ポリオール（Ｖ）という語はある特別な分子をいうのではなく、分子量が不均一であるポリオール混合物のようなものをいう。即ち、ポリオール（Ｖ）は分子量分布を有しており、かつ数平均分子量と重量平均分子量とが異なる。本発明では数平均分子量（Ｍｎ）は重量平均分子量（Ｍｗ）より小さいのが望ましく、即ち、Ｍｗ／Ｍｎは１より大きいのが好ましく、１．０１〜５０の範囲であるのがより好ましく、１．１〜１５の範囲であるのが特に好ましく、１．１〜５の範囲であるのが極めて好ましい。
【００３７】
使用されるポリオール（Ｖ）は、ポリエーテルオールおよびポリエステルオールであるのが好ましく、ポリエーテルオールであるのが特に好ましい。
【００３８】
好適なポリエーテルポリオールは、一般的には公知の方法、例えば触媒としてアルカリ金属の水酸化物またはアルカリ金属のアルコキシドを使用して２〜８個、好ましくは２〜６個、特に好ましくは２個の反応性水素原子を含む少なくとも１種の開始剤分子を添加して行なうアニオン重合、または、ルイス酸または多核金属シアニド化合物を触媒として使用したカチオン重合により、アルキレン基部分に２〜４個の炭素原子を有する１種以上のアルキレンオキシドから得る方法によって製造される。好適なアルキレンオキシドの例としては、テトラヒドロフラン、ブチレン１，２−または２，３−オキシド、スチレンオキシド、および好適にはエチレンオキシド、プロピレン１，２−オキシド、およびテトラヒドロフランが挙げられる。これらのアルキレンオキシドは単独で使用することもでき、交互に使用することもでき、混合物として使用することもできる。使用することができる開始剤分子の例としては、水、コハク酸、アジピン酸、フタル酸およびテレフタル酸のような有機ジカルボン酸、アルカノールアミン、および多官能性アルコール、特に、エタンジオール、１，２−および１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトールおよびショ糖のような官能価が２以上の多官能性アルコールが挙げられる。
【００３９】
好適なポリエステルポリオールの製造方法のひとつとして、２〜１２個の炭素原子を有する有機ジカルボン酸、好ましくは４〜６個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸と、２〜１２個、好ましくは２〜６個の炭素原子を有する多官能性アルコール、好ましくはジオールとから得る方法がある。
【００４０】
ＵＶ吸収剤（ＩＩ）および場合により安定化剤（ＩＩＩ）とジオール（ＩＶ）および／またはポリオール（ＩＶ）との反応から、分子量が不均一である化合物の混合物である本発明の物質混合物（Ｉ）が得られる。
【００４１】
本明細書において、物質混合物（Ｉ）は、異なる構造を有する以下の２種類の化合物を含む。
【００４２】
Ａ）物質混合物（Ｉ）は、ＵＶ吸収剤（ＩＩ）またはＵＶ吸収剤（ＩＩ）と熱可塑性安定化剤（ＩＩＩ）の混合物（但し、上記ＵＶ吸収剤（ＩＩ）または安定化剤（ＩＩＩ）の少なくとも一部は、ジオールと反応可能な基を少なくとも２個有している。）とジオール（ＩＶ）との反応によって得ることができる化合物を含む。好適な反応基は、上述したように、一般的にはカルボキシル基、エステル基、チオエステル基、およびアミド基である。このうちエステル基が好ましい。ＵＶ吸収剤（ＩＩ）および場合により安定化剤（ＩＩＩ）とジオール（ＩＶ）との結合は、従って、周知のエステル化反応、エステル交換反応、および／またはアミド化反応を通して生ずる。
【００４３】
上述の反応でジオールと反応可能な基を２個有している成分（ＩＩ）および（ＩＩＩ）がジオール（ＩＶ）と化学量論的に反応するならば、上述の反応により高分子量の化合物が得られる。しかしながら、物質混合物（Ｉ）における望ましい化合物は数平均分子量が１５０００未満、好ましくは１００００未満、特に好ましくは３０００未満であり、従って分子量が制限されるべきである。この分子量制限を達成するための方法として、成分（ＩＩ）および場合により成分（ＩＩＩ）と成分（ＩＶ）とを非化学量論的に使用する方法、または、ジオール（ＩＶ）と反応可能な基を１個しか有していない成分（ＩＩ）および場合により成分（ＩＩＩ）を添加する方法がある。分子量を調整するために各成分を非化学量論的に選択する場合には、成分（ＩＶ）の当量に対して成分（ＩＩ）または成分（ＩＩ）と（ＩＩＩ）との混合物の当量が過剰になるように選択するのが好ましい。量比の選択は、物質混合物（Ｉ）における遊離脂肪族ＯＨ基の水酸基価が最小限になるように選択するのが好ましい。モノオールまたはモノエステルのような慣用的な鎖調整用添加物を添加することもできる。好ましい鎖調整剤は、以下で説明する。
【００４４】
Ｂ）物質混合物（Ｉ）は、ＵＶ吸収剤（ＩＩ）またはＵＶ吸収剤（ＩＩ）と熱可塑性プラスチック用安定化剤（ＩＩＩ）との混合物とポリオール（Ｖ）との反応によって得ることができる化合物を含む。ポリオール（Ｖ）は、数平均分子量が７５×Ｆ〜２５０×Ｆであるのが好ましい。ここで、Ｆはポリオールにおける官能基数を意味する。この場合にも、ＵＶ吸収剤（ＩＩ）または安定化剤（ＩＩＩ）のポリオール（Ｖ）に対する結合は、例えばエステル基、アミド基、および／またはチオエステル基、好ましくはエステル基によって生じ得る。上述の反応でポリオールと反応可能な基を２個有している成分（ＩＩ）および（ＩＩＩ）がポリオール（Ｖ）とが化学量論的に反応するならば、上述の反応は高分子量の化合物を与え、または架橋化合物さえ与える。しかしながら、物質混合物（Ｉ）における望ましい化合物は数平均分子量が１５０００未満、好ましくは１００００未満、特に好ましくは３０００未満であり、従って分子量が制限されるべきである。この分子量の制限を達成するための方法として、成分（ＩＩ）および場合により成分（ＩＩＩ）と成分（Ｖ）とを非化学量論的に使用する方法、または、ポリオール（Ｖ）と反応可能な基を１個しか有していない成分（ＩＩ）および場合により成分（ＩＩＩ）を添加する方法がある。分子量を調整するために各成分を非化学量論的に選択する場合には、成分（Ｖ）の当量に対して成分（ＩＩ）または成分（ＩＩ）と（ＩＩＩ）との混合物の当量が過剰になるように選択するのが好ましい。量比の選択は、物質混合物（Ｉ）における遊離脂肪族ＯＨ基の水酸基価が最小限になるように選択するのが好ましい。モノオールまたはモノエステルのような慣用的な鎖調整用添加物を添加することもできる。好ましい鎖調整剤は、以下で説明する。
【００４５】
本発明の物質混合物はまた、上述のＡ）およびＢ）の記載欄に示されたような種類の化合物の混合物を含む。この種類の混合物は、出発物質からその場で製造することもできる。
【００４６】
両方の反応において、物質混合物（Ｉ）を製造するための反応条件は、反応生成物が遊離の反応性ＯＨ基、即ち遊離の脂肪族ＯＨ基をほとんど有さないように、好ましくは全く有さないように選択されるのが好ましい。というのは、これらの基が熱可塑性ウレタンの加工の間にイソシアナト基またはウレタン基と反応し、ポリマーの分子量低下を引き起こし得るからである。好ましい一実施形態において、物質混合物（Ｉ）は２０未満、好ましくは１０未満、特に好ましくは５未満の脂肪族ＯＨ基の水酸基価（ＯＨＶ）を有する。この場合の脂肪族ＯＨＶに関して、ＯＨＶを決定する際に脂肪族ＯＨ基のみを考慮し、ヒンダードフェノールにおける遊離ＯＨ基を考慮しない。好ましい一形態では、従って、ジオール（ＩＶ）またはポリオール（Ｖ）の当量よりＵＶ吸収剤（ＩＩ）および場合により安定化剤（ＩＩＩ）の当量が過剰になる。
【００４７】
物質混合物（Ｉ）を製造するために、ＵＶ吸収剤（ＩＩ）またはＵＶ吸収剤（ＩＩ）と安定化剤（ＩＩＩ）の混合物を使用することができる。好ましい一形態では、上記混合物における安定化剤（ＩＩＩ）に対する吸収剤（ＩＩ）の質量比は、１０：９０〜９９：１の範囲であり、２０：８０〜８０：２０の範囲が好ましく、４０：６０〜８０：２０の範囲が特に好ましい。
【００４８】
本発明の物質混合物（Ｉ）は、異なる分子量を有する化合物を含む。すなわち、本発明の物質混合物（Ｉ）は、これらの化合物により、数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜１５０００、好ましくは６００〜１００００、特に好ましくは６００〜３０００の範囲であってかつ数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）とが異なるような分子量分布を有する。本発明の物質混合物において、数平均分子量（Ｍｎ）は重量平均分子量（Ｍｗ）より小さいのが好ましい。即ち、Ｍｗ／Ｍｎ＞１であるのが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎは１．０１〜５０の範囲であるのが好ましく、１．１〜１５の範囲であるのがより好ましく、１．１〜５の範囲であるのが特に好ましい。
【００４９】
本発明の物質混合物では、分子量を上述の範囲に保つことが重要である。というのは、この範囲内で熱可塑性プラスチックと物質混合物（Ｉ）との予想を超える好適な均一性と相溶性とを達成することができるからである。その上、上述の分子量により、高分子量低揮発成分と急速に拡散するためサンプル内で均一に分布し得る低分子量成分との間の好適な比率が確保される。
【００５０】
本発明の物質混合物は結晶化せず、液体または無定形であるのが好ましい。液体の場合には、円錐体および平板の配置を使用した回転粘度計によって測定した室温（２５℃）における粘度ηは、一般的には１０−２〜１０２Ｐａ・ｓの範囲であり、好ましくは１０−１〜１０１Ｐａ・ｓの範囲である。
【００５１】
本発明の物質混合物は、安定化のために、好ましくは紫外線に関する安定化のために、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ＡＳＡ、ＳＡＮ，ポリエチレン、ポリプロピレン、ＥＰＭ、ＥＰＤＭ、ＰＶＣ、アクリルゴム、ポリエステル、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリカルボナート（ＰＣ）、および圧縮または気泡ポリウレタン、例えば柔軟性、剛直性または一体型フォーム、キャストエラストマー、ＲＩＭ組成物、および熱可塑性ポリウレタン、のような公知のプラスチックのいずれかにおいて使用することができる。本発明の物質混合物は、一般的な有機化合物、例えば分子量５０〜１０００００の有機化合物、例えばポリエステル、ポリエーテル、ポリエステルオールまたはポリエーテルオールを安定化するのにも適している。本発明の物質混合物は、熱可塑性ポリウレタンにおいて好適に使用される。
【００５２】
本発明の物質混合物のプラスチックへの混入は、製造の間にまたは加工の間に行なうことができる。本発明の物質混合物は、濃縮物として使用することもできる。
【００５３】
プラスチック、特にＴＰＵ中に好ましく存在する本発明の物質混合物の量は、熱可塑性プラスチックの質量に対して０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜３質量％、特に好ましくは０．２〜１．５質量％である。
【００５４】
本発明における安定化物（物質混合物）の他に、例えばホスファイト、チオ相乗剤、ＨＡＬＳ化合物、ＵＶ吸収剤、消光剤、またはヒンダードフェノールのような他の周知の安定化剤をプラスチックにおいて使用することができる。ＥＰ−Ａ−６９８６３７（６頁１３行〜９頁３３行）には、これらの公知の安定化剤が記載されている。
【００５５】
ポリウレタン、特にＴＰＵを製造するための方法は周知である。例えば、ポリウレタン、特にＴＰＵは、イソシアナート（ａ）とイソシアナートと反応可能であり分子量が５００〜１００００である化合物（ｂ）と、および場合により分子量が５０〜４９９である鎖伸長剤（ｃ）とを、場合により触媒（ｄ）および／または慣用の助剤および／または添加物（ｅ）の存在下に反応させることにより製造することができ、この反応は本発明の安定化物の存在下に行なうことができる。成分（ｅ）には、ポリマーまたは低分子量カルボジイミドのような加水分解安定化剤が含まれる。
【００５６】
好ましいポリウレタンを製造するための出発物質および方法を、例として以下に示す。ポリウレタンを製造する際に一般的に使用される成分（ａ）、（ｂ）、および場合により使用される成分（ｃ）、（ｄ）および／または（ｅ）を、例として以下に示す。
【００５７】
（ａ）有機イソシアネートとして、周知の脂肪族、脂環式、芳香族置換脂肪族、および／または芳香族のイソシアナート、例えばトリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−、へプタ−、および／またはオクタメチレンジイソシアナート、２−メチルペンタメチレン１，５−ジイソシアナート、２−エチルブチレン１，４−ジイソシアナート、ペンタメチレン１，５−ジイソシアナート、ブチレン１，４−ジイソシアナート、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアナート、ＩＰＤＩ）、１，４−および／または１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、シクロヘキサン１，４−ジイソシアナート、１−メチル−２，４−および／または−２，６−シクロヘキサンジイソシアナート、および／またはジシクロヘキシルメタン４，４´−、２，４´−または２，２´−ジイソシアナート、ジフェニルメタン４，４´−、２，４´−または２，２´−ジイソシアナート（ＭＤＩ）、ナフチレン１，５−ジイソシアナート（ＮＤＩ）、トルエン２，４−および／または２，６−ジイソシアナート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアナート、３，３´−ジメチルジフェニルジイソシアナート、１，２−ジフェニルエタンジイソシアナート、および／またはフェニレンジイソシアナートを使用することができる。
【００５８】
（ｂ）イソシアナートと反応可能な化合物（ｂ）として、分子量が５００〜８０００、好ましくは６００〜６０００、特に好ましくは８００〜４０００であり、好適には平均官能価が１．８〜２．３、好ましくは１．９〜２．２、特に好ましくは２である周知のイソシアナートと反応可能な化合物、例えば、ポリエステルオール、ポリエーテルオール、および／またはポリカルボナートジオール（これらは、一般的にまとめてポリオールといわれる。）を使用することができる。ポリエーテルポリオール、例えば周知の開始剤と慣用のアルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、および／またはブチレンオキシドとに基づくポリエーテルポリオールを使用するのが好ましく、プロピレン１，２−オキシドおよびエチレンオキシドに基づくポリエーテルオールがより好ましく、ポリオキシテトラメチレングリコールが特に好ましい。ポリエーテルオールは、加水分解に対する耐久性がポリエステルオールより高いという利点がある。
【００５９】
（ｃ）使用される鎖伸長剤（ｃ）は、分子量が５０〜４９９の範囲であり好ましくは２官能性の脂肪族、芳香族置換脂肪族、芳香族および／または脂環式の周知の化合物を含むことができ、例えばジアミンおよび／またがアルキレン基部分に２〜１０個の炭素原子を有するアルカンジオール、特に１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、および／またはアルキレン基部分が３〜８個の炭素原子を有しており好ましくはオリゴプロピレングリコールおよび／またはポリプロピレングリコールに対応するジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−、へプタ−、オクタ−、ノナ−および／またはデカアルキレングリコールを含むことができる。本発明ではこれらの鎖伸長剤の混合物も使用することができる。
【００６０】
（ｄ）特にジイソシアナート（ａ）のＮＣＯ基と構造成分（ｂ）および（ｃ）のヒドロキシル基との間の反応を加速するのに好適な触媒は、慣用的な公知の三級アミンであり、例えば、トリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ，Ｎ´−ジメチルピペラジン、２−（ジメチルアミノエトキシ）エタノール、ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等、および特に有機金属化合物、例えば、チタン酸エステル、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナートのような鉄化合物、錫ジアセタート、錫ジオクトアート、錫ジラウラートのような錫化合物、または脂肪族カルボン酸のジアルキル錫塩、例えばジブチル錫ジアセタート、ジブチル錫ジラウラート等が挙げられる。触媒の使用量は、一般的には、ポリヒドロキシル化合物（ｂ）１００質量部に対して０．０００１〜０．１質量部の範囲である。
【００６１】
（ｅ）触媒（ｄ）の他に、慣用的な助剤および／または添加物（ｅ）を構造成分（ａ）〜（ｃ）に添加することもできる。例えば、界面活性剤、充填剤、難燃剤、造核剤、抗酸化剤、潤滑剤、離型剤、染料、および顔料、および、場合により本発明の安定化物に加えて、例えば加水分解、光、熱または脱色に対する安定化剤、無機および／または有機充填剤、補強剤、および可塑剤を挙げることができる。好ましい一形態では、成分（ｅ）はまた、ポリマーまたは低分子量カルボジイミドのような加水分解安定剤を含む。
【００６２】
上述の成分（ａ）、（ｂ）および場合により使用される成分（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）の他に、一般的には３１〜４９９の範囲の分子量を有する鎖調整剤を使用することもできる。これらの鎖調整剤は、イソシアナートと反応可能な官能基を１個しか有していない化合物、例えば一官能性アルコール、一官能性アミンおよび／または１官能性ポリオールである。このような鎖調整剤により、特にＴＰＵの場合に流動特性を望ましく調整することができる。鎖調整剤は、成分（ｂ）の１００質量部に対して一般的には０〜５質量部、好ましくは０．１〜１質量部の量で使用することができる。鎖調整剤は、本明細書では成分（ｃ）の一部として扱われる。
【００６３】
上述の助剤および添加物の詳細については、上記技術文献に記載されている。
【００６４】
熱可塑性ポリウレタンの硬度を調整するために、構造成分（ｂ）および（ｃ）のモル比を比較的広範に変化させることができる。好適であることが判明しているモル比は、鎖伸長剤（ｃ）として使用されるべき成分の総量に対する成分（ｂ）の割合が１０：１〜１：１０、特に１：１〜１：４の範囲であり、成分（ｃ）の含有量が増加するに連れてＴＰＵの硬度が向上する。
【００６５】
ＴＰＵの製造において、鎖伸長剤（ｃ）を含むのが好ましい。
【００６６】
反応には一般的なインデックス、好ましくは６０〜１２０の範囲のインデックス、特に好ましくは８０〜１１０の範囲のインデックスを使用することができる。この場合の“インデックス”とは、成分（ｂ）および（ｃ）におけるイソシアナートと反応可能な基、即ち活性水素の数に対する成分（ａ）において反応に使用されるイソシアナト基の総数の比を意味する。インデックスが１００の場合には、成分（ｂ）および（ｃ）は成分（ａ）における各イソシアナト基に対して１個の活性水素原子を有し、従って、イソシアナートと反応可能な官能基を１個有する。インデックスが１００を超える場合には、存在するＯＨ基よりイソシアナト基の方が多い。
【００６７】
ＴＰＵは、例えば反応性押出し機を使用してまたはベルト工程を使用してワンショット法またはプレポリマー法により連続的に製造することができ、または公知のプレポリマー法により回分法により製造することができる。これらの方法において、反応に関与する成分（ａ）、（ｂ）および場合により成分（ｃ）、（ｄ）および／または（ｅ）を、連続してまたは同時に互いに混合することができ、混合後直ぐに反応が開始する。
【００６８】
押出し機を使用する方法では、構造成分（ａ）、（ｂ）および場合により成分（ｃ）、（ｄ）および／または（ｅ）を個別にまたは混合物として押出し機中に導入し、例えば１００〜２８０℃の範囲、好ましくは１４０〜２５０℃の範囲で反応させ、得られたＴＰＵを押出し、冷却し、造粒する。
【００６９】
例えば射出成形または押出し成形のような慣用法を、本発明で得られたＴＰＵを粒または粉末から所望のフィルム、成形体、ローラー、ファイバー、自動車内のカバー、チューブ、ケーブルプラグ、折り畳み式ベローズ、牽引ケーブル、ケーブルの外装、ガスケット、ドライブベルトまたは細長製品に加工するために使用することができる。
【００７０】
本発明の方法によって製造することができる熱可塑性ポリウレタン、そして好ましくはフィルム、成形体、靴底、ローラー、ファイバー、自動車内のカバー、ワイパーブレード、チューブ、ケーブルプラグ、折り畳み式ベローズ、牽引ケーブル、ケーブルの外装、ガスケット、ドライブベルトまたは細長製品は、上述の利点を有している。
【００７１】
以下、実施例により本発明の利点を説明する。
【００７２】
物質混合物（Ｉ）の製造：
例１
５０ｇのＰＴＨＦ２５０（分子量：２２８．５１；０．２１８８ｍｏｌ）を、５４．７６ｇのジメチル４−メトキシベンジリデンマロナート（登録商標Ｓａｎｄｕｖｏｒ  ＰＲ２５）（分子量：２５０．２５；０．２１８８ｍｏｌ）および５０ｐｐｍのジメチル錫ジラウラート（ジオクチルアジパートに２０％の濃度に溶解させた液から採取）と共に、容量２５０ｍｌのフラスコに導入した。フラスコを窒素で置換し、次いで撹拌しながら１７０℃に加熱した。液を通して窒素をパージし続けた。生成したメタノールを冷却用（液体窒素）トラップで凍らせて除去した。転化率はＧＰＣにより測定した。１７０℃で１３時間反応させたところ、転化率は９８．６％であった。
【００７３】
例２
５０ｇのＰＴＨＦ２５０（分子量：２２８．５１；０．２１８８ｍｏｌ）を、５４．７６ｇのジメチル４−メトキシベンジリデンマロナート（分子量：２５０．２５；０．２１８８ｍｏｌ）、１ｇのメチル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート（分子量：２９２；３．４ｍｍｏｌ）、および５０ｐｐｍのジメチル錫ジラウラート（ジオクチルアジパートに２０％の濃度に溶解させた液から採取）と共に、容量２５０ｍｌのフラスコに導入した。フラスコを窒素で置換し、次いで撹拌しながら１７０℃に加熱した。液を通して窒素をパージし続けた。生成したメタノールを冷却用（液体窒素）トラップで凍らせて除去した（１４．０ｇ）。１７０℃で１３時間反応させたところ、転化率は９７．９％であった。
【００７４】
例３
５０ｇのＰＴＨＦ２５０（分子量：２２８．５１；０．２１８８ｍｏｌ）を、６３．９８ｇのメチル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート（０．２１８８ｍｏｌ）、および５０ｐｐｍのジメチル錫ジラウラート（ジオクチルアジパートに２０％の濃度に溶解させた液から採取）と共に、容量２５０ｍｌのフラスコに導入した。混合物を窒素を連続的に流しながら１７０℃で６時間加熱した。第２工程として、２７．３８ｇのジメチル４−メトキシベンジリデンマロナート（分子量：２５０．２５；０．１１ｍｏｌ）を反応液に添加し、窒素を流しながら１７０℃で１３時間撹拌し続けた。生成したメタノールを冷却用（液体窒素）トラップで凍らせて除去した。１７０℃で１６時間反応させたところ、ＧＰＣによって測定した転化率は９８．４％であった。
【００７５】
例４
３０ｇのＰＴＨＦ２５０（分子量：２２８．５１；０．１３１３ｍｏｌ）を、７１．２８ｇのエチル２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリラート（登録商標Ｕｖｉｎｕｌ  ３０３５）（分子量：２７７；０．２５７３ｍｏｌ）、１ｇのメチル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート（分子量：２９２；３．４ｍｍｏｌ）、および５０ｐｐｍのジメチル錫ジラウラート（ジオクチルアジパートに２０％の濃度に溶解させた液から採取）と共に、容量２５０ｍｌのフラスコに導入した。フラスコを窒素で置換し、次いで連続的に窒素を流して撹拌しながら１７０℃に加熱した。生成したメタノールおよびエタノールを冷却用（液体窒素）トラップで凍らせて除去した。１７０℃で１２時間反応させたところ、転化率は９７．８％であった。
【００７６】
例５
５０ｇのＰＴＨＦ２５０（分子量：２２６．８５；０．２２０４ｍｏｌ）を、５２．４ｇのジメチル４−メトキシベンジリデンマロナート（分子量：２５０．２５ｇ；０．２０９３９ｍｏｌ）、６．１１ｇのエチル２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリラート（分子量：２７７；０．０２２０５７ｍｏｌ）、および５０ｐｐｍのジメチル錫ジラウラート（ジオクチルアジパートに２０％の濃度に溶解させた液から採取）と共に、容量２５０ｍｌのフラスコに導入した。フラスコを窒素で置換し、次いで窒素を流して撹拌しながら１７０℃に加熱した。液を通して窒素をパージし続けた。生成したメタノールおよびエタノールを冷却用（液体窒素）トラップで凍らせて除去した。１７０℃で１３時間反応させたところ、転化率は９８．７％であった。
【００７７】
例６
４０ｇのエチル３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾル−２−イル）−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオナート（１０８．８ｍｍｏｌ）を、１１．２ｇのポリエチレングリコール（５４．４ｍｍｏｌ）、および１００ｐｐｍのジメチル錫ジラウラート（ジオクチルアジパートに２０％の濃度に溶解させた液から採取）と共に、容量１００ｍｌのフラスコに導入した。次いで窒素を連続的に流しながら１４０℃で７時間反応させた。生成したエタノールを冷却用（液体窒素）トラップで凍らせて除去した。７時間後の転化率は９４％であった。
【００７８】
例７
５０ｇの登録商標Ｐｌｕｒｉｏｌ  Ｅ２００（分子量：２０１．８３、０．２４７７ｍｏｌ）を、６１．９９ｇのジメチル４−メトキシベンジリデンマロナート（分子量：２５０．２５；０．２４７７ｍｏｌ）と共に、容量２５０ｍｌのフラスコに導入した。次いで窒素を流して撹拌しながら混合物を１６０℃に加熱した。反応の間に生成したメタノールを冷却用（液体窒素）トラップで凍らせて除去した。１６０℃で６時間反応させたところ、転化率は９９．２％であった。
【００７９】
例８
１１．８１ｇの１，６−ヘキサンジオール（分子量：１１８．１８；０．０９９９ｍｏｌ）を２５ｇの登録商標Ｓａｎｄｕｖｏｒ  ＰＲ２５（分子量：２０５．２５；０．０９９９ｍｏｌ）、および５０ｐｐｍのジメチル錫ジラウラートと共に、容量２５０ｍｌのフラスコに導入した。次いで窒素を流して撹拌しながら混合物を１７０℃に加熱した。生成したメタノールを冷却用（液体窒素）トラップで凍らせて除去した。１７０℃で１３時間反応させたところ、転化率は９８．６％であった。
【００８０】
図１は、本発明の物質混合物に関するサイズ排除クロマトグラフィーの測定結果を示している。多様な個々の化合物の混合物であることがわかる。
【００８１】
例９
２５ｇの登録商標Ｐｌｕｒｉｏｌ  Ｅ２００（分子量：２０１．８３、０．１２３９ｍｏｌ）を、６８．６２ｇのエチル２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリラート（分子量：２７７；０．２４７７ｍｏｌ）、および０．０４７ｇのカリウムメトキシド（５００ｐｐｍ）と共に、容量２５０ｍｌのフラスコに導入した。次いで窒素を流して撹拌しながら混合物を１６０℃に加熱した。生成したエタノールを冷却用（液体窒素）トラップで凍らせて除去した。１６０℃で７時間反応させたところ、転化率は９４．３％であった。
【００８２】
物質混合物（Ｉ）で安定化されたＴＰＵの製造
例１０
１０００ｇのＰＴＨＦ  １０００を、容量２ｌの丸底フラスコ中で、４５℃で溶融した。次いで８ｇの登録商標Ｉｒｇａｎｏｘ  １０１０および８ｇの登録商標Ｉｒｇａｎｏｘ  １０９８、および１２５ｇのブタンジオールを撹拌しながら添加した。表１に、導入されたＵＶ安定化剤およびその導入量を示す。得られた溶融液を容量２ｌのブリキ製バケット中で撹拌しながら８０℃に加熱し、次いで６００ｇの４，４´−ＭＤＩを添加し、溶融液が均一化するまで撹拌した。次いでＴＰＵを平坦なトレイ中に注いだ。トレイ中の生成物は、１００℃で２４時間加熱棚においてアニールされた。
【００８３】
【表１】
2004524434.tif 000006
【００８４】
本発明の安定化物のＵＶ安定化作用
【００８５】
例１１
例１０のＴＰＵをＤＩＮ７５２０２に従っての耐侯試験した。表２に、耐侯試験における黄色度指数の増加を示す。試験片１０−１に比較してＵＶ安定化物を含有する試験片は、黄色化の程度が低い。
【００８６】
【表２】
2004524434.tif 000007
【００８７】
ＵＶ安定化物の濃縮物の製造
【００８８】
例１２
登録商標Ｅｌａｓｔｏｌｌａｎ  １１８５  Ａ  ポリエーテル  ＴＰＵに基づく濃縮物を、例６の安定化物を使用して製造した。この濃縮物は、遊離ヒドロキシル基を含まない。この目的のため、５４ｇのポリエーテル  ＴＰＵを回分式の混練器中で出発温度２００℃で溶融した。６ｇの例６のＵＶ安定化物を、２５分間で溶融物に添加した。溶融物の粘度は以下に示す例のようには大きく低下せず、そのため混練機の温度は、例６のＵＶ安定化物を混入可能にするために１７０℃にしか低下することができなかった。
【００８９】
得られた濃縮物の分子量のＧＰＣ分析の結果、重量平均分子量Ｍｗは７９０００であった。
【００９０】
比較のために、登録商標Ｅｌａｓｔｏｌｌａｎ  １１８５  Ａ  ポリエーテル  ＴＰＵに基づく濃縮物を、市販のＵＶ吸収剤である登録商標Ｔｉｎｕｖｉｎ  １１３０を使用して調整した。この目的のため、５４ｇのポリエーテル  ＴＰＵを回分式の混練器中で出発温度２００℃で溶融した。６ｇのＴｉｎｕｖｉｎ  １１３０を、３５分間で溶融物に添加した。溶融物の粘度は大幅に低下し、そのため混練機の温度は、Ｔｉｎｕｖｉｎ  １１３０の混入を可能にするために１４０℃に低下させなければならなかった。得られた濃縮物の分子量のＧＰＣ分析の結果、重量平均分子量Ｍｗは４６０００であった。
【００９１】
この例により、分子量の顕著な低下と製品特性の低下に導く比較例の市販のＵＶ吸収剤より本発明のＵＶ安定化剤を使用すると、濃縮物を得るための加工性が改善されることがわかる。
【００９２】
滲出に関する市販のオリゴマー状ＵＶ吸収剤との比較
【００９３】
例１３
例１０−４のＴＰＵから製造した厚さ２ｍｍ射出成形板を、加熱棚において８０℃でアニールした。安定化物の良好な相溶性のために、４週間後においてもなお、堆積物は認められなかった。比較のために、比較例１０−６のＴＰＵから製造した厚さ２ｍｍの射出成形版を同様の条件でアニールした。たった１日後に、使用した安定化剤が白色の堆積物の形態で滲出した。
【００９４】
揮発性
【００９５】
例１４
ジメチル４−メトキシベンジリデンマロナート（登録商標Ｓａｎｄｕｖｏｒ  ＰＲ２５）および例２の安定化物について、熱重量分析により揮発性を調査した。実験は、不活性ガス下で１０Ｋ／ｍｉｎの加熱速度で行った。結果を図２に示す。図２より、例２の安定化物の揮発性（ライン１）が市販製品の揮発性（ライン２）より顕著に小さいことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】図１は、本発明の物質混合物に関するサイズ排除クロマトグラフィーの測定結果を示す図である。
【図２】図２は、ジメチル４−メトキシベンジリデンマロナート（登録商標Ｓａｎｄｕｖｏｒ  ＰＲ２５）および本発明の例２の安定化物についての熱重量分析の結果を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【国際公開パンフレット】
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【手続補正書】
【提出日】平成15年7月7日(2003.7.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均分子量が５００〜１５０００の範囲であってかつ数平均分子量と重量平均分子量とが異なっている物質混合物（Ｉ）であって、
Ａ）ＵＶ吸収剤（ＩＩ）またはＵＶ吸収剤（ＩＩ）とプラスチック用安定化剤（ＩＩＩ）との混合物（但し、前記ＵＶ吸収剤（ＩＩ）または安定化剤（ＩＩＩ）の少なくとも一部は、ジオールと反応可能な基を少なくとも２個有している。）とジオール（ＩＶ）との反応、
または、
Ｂ）ＵＶ吸収剤（ＩＩ）またはＵＶ吸収剤（ＩＩ）とプラスチック用安定化剤（ＩＩＩ）との混合物とポリオール（Ｖ）との反応、
（但し、反応Ａ）または反応Ｂ）の反応条件は、物質混合物（Ｉ）における脂肪族ＯＨ基の水酸基価が２０未満になるように選択される。）、
により製造することができることを特徴とする物質混合物。
【請求項２】
反応Ａ）および反応Ｂ）によって製造することができることを特徴とする、請求項１に記載の物質混合物。
【請求項３】
式ＩＩ．１、ＩＩ．２またはＩＩ．３、
【化１】
2004524434.tif 000039
｛式中、Ｘは、水素原子、直鎖状または分枝状のＣ１−Ｃ２０−アルキル基、１〜３個のＣ１−Ｃ２０−アルキル基またはフェニルアルキル基により置換されていてもよいＣ５−Ｃ１２−シクロアルキル基、またはヒンダードアミンを意味し、
Ｒは、水素原子、直鎖状または分枝状のＣ１−Ｃ１０−アルキル基、Ｃ１−Ｃ１０−アルコキシアルキル基、またはＣ１−Ｃ１０−アルケニル基を意味し、
Ｙは、共有結合、または直鎖状または分枝状のＣ１−Ｃ１２−アルキレン基を意味する。｝、
で表されるＵＶ吸収剤（ＩＩ）、またはこれらの混合物が使用されることを特徴とする、請求項１または２に記載の物質混合物。
【請求項４】
使用される安定化剤（ＩＩＩ）が、式ＩＩＩ．１、
【化２】
2004524434.tif 000040
｛式中、ＸおよびＹは互いに関係なく、それぞれ水素、または１〜１２個の炭素原子を有する直鎖状、分枝状、または環状アルキル基を意味し、
Ｚは、Ｃ１−Ｃ１２−アルキレン基を介してフェノール基と結合している少なくとも１個のカルボキシル基を意味する。｝、
で表されるヒンダードフェノール、またはＩＩＩ．３、
【化３】
2004524434.tif 000041
｛式中、Ｘは共有結合、窒素原子、酸素原子、アミド基、またはエステル基を意味し、
ＲおよびＲ２は互いに関係なく、それぞれ水素原子、または１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基を意味し、但し、少なくとも一方の基は、ジオール（ＩＶ）またはポリオール（Ｖ）との結合か可能な官能基を少なくとも１個有している。｝、
で表されるヒンダードアミンを含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の物質混合物。
【請求項５】
ＵＶ吸収剤（ＩＩ）またはＵＶ吸収剤（ＩＩ）とプラスチック用安定化剤（ＩＩＩ）との混合物（但し、前記ＵＶ吸収剤（ＩＩ）または安定化剤（ＩＩＩ）の少なくとも一部は、ジオールと反応可能な基を少なくとも２個有している。）とジオール（ＩＶ）とを反応させる工程を含む、請求項１に記載の物質混合物の製造方法。
【請求項６】
ＵＶ吸収剤（ＩＩ）またはＵＶ吸収剤（ＩＩ）とプラスチック用安定化剤（ＩＩＩ）との混合物をポリオール（Ｖ）と反応させることを特徴とする、請求項１に記載の物質混合物の製造方法。
【請求項７】
プラスチックのＵＶ安定化のために請求項１〜４のいずれかに記載の物質混合物を使用する方法。
【請求項８】
ポリイソシアナートをイソシアナートと反応可能な化合物と反応させてポリウレタンを製造する方法であって、
ＵＶ安定化のために請求項１〜４のいずれかに記載の物質混合物を使用することを含む方法。
【請求項９】
請求項８に記載の方法によって製造することができるポリウレタン。
【国際調査報告】
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