(57)【要約】本発明は、フッ素を含有する新規なブロック化ポリイソシアネート、その製造方法、およびポリウレタンプラスチック材料を製造するための、好ましくは焼付ラッカー用の架橋成分としての、特にコイル塗装プロセスにおけるその使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ）ＮＣＯ含量１０〜２５重量％および官能価少なくとも２．５を有する脂肪族ポリイソシアネートまたはポリイソシアネート混合物１００当量−％、
ｉｉ）イソシアネートブロッキング剤７５〜９５当量−％、および
ｉｉｉ）フッ素化モノアルコール５〜２５当量−％
を含有し、前記成分ｉｉｉ）とｉｉ）の量が合計１００当量−％であり、Ｆを１９として算出されるフッ素含量が、前記成分ｉ、ｉｉおよびｉｉｉそして場合により、通常使用される添加物および補助物質の合計量を基準として、１．０〜２０．０重量％、好ましくは４．０〜１０．０重量％である、撥水性でかつ汚れを撥く表面を有する焼付ラッカーのための、ブロック化された、フッ素含有ポリイソシアネート。
【請求項２】
前記フッ素化モノアルコールとして、その後のハイドロ−脱ヨウ素化反応によって対応するフッ素化アルコールを与えるペルフルオロエチルヨウ化物、ペルフルオロブチルヨウ化物またはペルフルオロへキシルヨウ化物のアリルアルコールへの付加生成物が使用される請求項１記載のブロック化された、フッ素含有ポリイソシアネート。
【請求項３】
最初にポリイソシアネートを反応容器に、任意に溶媒中に、５０〜７０℃の温度で導入し、次にこれを攪拌しながら、単官能のフッ素置換アルコールを添加して、得られる混合物を、計算されたＮＯＣ含量に達するまで８０〜１１０℃で反応させ、そしてその後、残留ＮＣＯ基を相当量のブロッキング剤と７０〜１００℃で反応させることを特徴とする、ブロック化された、フッ素含有ポリイソシアネートの製造方法。
【請求項４】
ポリウレタンプラスチック材料の製造のための架橋剤としての請求項１記載のブロック化された、フッ素含有ポリイソシアネートの使用。
【請求項５】
ポリウレタンラッカー用バインダーの調製のための請求項１記載のブロック化された、フッ素含有ポリイソシアネートの使用。
【請求項６】
請求項１記載のブロック化された、フッ素含有ポリイソシアネートを含むラッカーバインダー。
【請求項７】
ラッカーの調製のための請求項１、５および６記載の使用。
【請求項８】
基材を塗装するための請求項１および６記載のラッカーバインダーの使用。
【請求項９】
金属、金属シートおよび自動車のボディ部品を塗装するための請求項１および６記載のラッカーバインダーの使用。
【請求項１０】
請求項１、６および７に記載のラッカーバインダーおよびラッカーで塗装された基材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、新規なフッ素含有ブロック化ポリイソシアネート、その製造方法、およびポリウレタンプラスチック材料の製造のための、好ましくは焼付ラッカー用の架橋成分としての、特にコイル塗装プロセスにおけるその使用に関する。
【０００２】
「一成分型」焼付ラッカー用バインダーを与えるための、ＯＨ含有重縮合物またはポリマー（ポリエステルまたはポリアクリレート）を含むブロック化ポリイソシアネートの調製は先行技術である。特別な撥水性でかつ汚れを撥く（ｓｏｉｌ−ｒｅｐｅｌｌｅｎｔ）ラッカー表面を達成するための、バインダーへのフッ素の混入も先行技術である。
【０００３】
コーティング組成物のＯＨまたはＮＣＯ成分のどちらかにおいてフッ素が変性成分として言及されている特許公報には様々な応用がある。
【０００４】
ある含量の混入フッ素を含むブロック化ポリイソシアネートが、例えば、米国特許第５，５４１，２８１号明細書および同第５，５７６，４１１号明細書に記載されている。これは、アロファネート基、イソシアネート基およびウレタン基を有するポリイソシアネートであって、フッ素−置換アルコールとモノマー性ジイソシアネートとの反応によって調製される。熟練者には、塩基性イソシアネートからのフッ素含有ポリイソシアネートの調製が、とりわけ薄膜蒸留を行って毒性の出発成分であるイソシアネートを除去（精製）することから、比較的高価なプロセスであることが分かる。更に、前記フッ素含有シソシアネートが限定された使用分野を有し、そしてそのために、いわゆるニッチ製品（ｎｉｃｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔｓ）であることも考慮しなければならない。
【０００５】
従って、本発明の目的は、フッ素含有ポリイソシアネートの供給のための代替溶液を提供することである。公知のルートに代わるルートは、市販のラッカーポリイソシアネートをフルオロ−アルコールで変性することに見出される。
【０００６】
すなわち、本発明の目的は、汎用のラッカーポリイソシアネートから単純な方法によって、ポリウレタンプラスチック材料、好ましくは撥水性でかつ汚れを撥く表面を有する焼付ラッカーの調製に使用できるフッ素含有ブロック化ポリイソシアネートを開発することである。
【０００７】
この目的は、本発明のブロック化ポリイソシアネートにより達成された。
【０００８】
本発明は、
ｉ）ＮＣＯ含量１０〜２５重量％および官能価少なくとも２．５を有する脂肪族ポリイソシアネートまたはポリイソシアネート混合物１００当量−％、
ｉｉ）イソシアネートブロッキング剤７５〜９５当量−％、および
ｉｉｉ）フッ素化モノアルコール５〜２５当量−％
を含有し、前記ｉｉｉ）とｉｉ）の量が合計１００当量−％であり、Ｆを１９として算出されるフッ素含量が、前記ｉ、ｉｉおよびｉｉｉそして場合により、通常使用される添加物および補助物質の合計量を基準として、１．０〜２０．０重量％、好ましくは４．０〜１０．０重量％である、ブロック化された、フッ素含有ポリイソシアネートに関する。
【０００９】
新規なブロックポリイソシアネートを以下の３成分から構成することが、本発明に必須である。
−脂肪族ポリイソシアネート、
−ＮＣＯブロッキング剤、および
−フッ素化脂肪族モノアルコール。
【００１０】
加えて、前記ブロックポリイソシアネートは、通常使用される添加物および補助物質を更に含んでいてもよく、例えば、溶媒、（登録商標）Ａｃｒｏｎａｌ４Ｆ（ビーエイエスエフ製）または（登録商標）Ｔｅｇｏ Ｐｒｏｔｅｃｔ５００２（ゴールドシュミット（ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ）製）などの流動試薬（ｆｌｏｗ ａｇｅｎｔｓ）、欧州特許出願公開第Ａ０８２９５００号明細書に記載されているような酸化防止剤または熱黄変に対する安定化剤が挙げられる。
【００１１】
本発明は、最初にポリイソシアネートを反応容器に、任意に溶媒中に、５０〜７０℃の温度で導入し、次にこれを攪拌しながら、単官能のフッ素置換アルコールを添加して、計算されたＮＯＣ含量になるまで８０〜１１０℃で反応を行い、そして残留ＮＣＯ基を相当量のブロッキング剤と７０〜１００℃で反応させることを特徴とする、ブロック化された、フッ素含有ポリイソシアネートの製造方法も提供する。ＮＣＯ基は、その後、ＩＲ分光法等を用いても検出されない。
【００１２】
自体公知で、ビウレット基、イソシアヌレート基、アロファネート基、イミノオキサジアジンジオン基（非対称３量体）、ウレタン基および／またはウレトジオン基を含有し、そして（環状）脂肪族ジイソシアネートをベースする、ＮＣＯ含量１２〜２５重量％のラッカーポリイソシアネートが、本発明のポリソシアネートの製造方法で生成することができる。脂肪族および環状脂肪族ジイソシアネートの例は、１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナト−メチル−シクロヘキサン（イソホロン−ジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）−メタン（Ｈ１２ＭＤＩまたはＤｅｓｍｏｄｕｒＷ（登録商標）／バイエル・アクチエンゲゼルシャフト製）、２，６−および２，５−ビスイソシアナト−ノルボルナン、または１，４−ビスイソシアナトメチル−シクロヘキサン、および１，３−または１，４−テトラメチルキシリレン−ジイソシアネートである。主にイソシアヌレート基を含有しかつ１，６−ジイソシアナトヘキサン、ＩＰＤＩおよびＤｅｓｍｏｓｕｒＷ（登録商標）をベースとするポリイソシアネートが好ましい。
【００１３】
本発明のポリイソシアネートに用いられるブロッキング剤は、ブタノンオキシム等のオキシム、ジイソプロピルアミン等の２級脂肪族アミン、マロン酸エステルまたはアセト酢酸エステル等のＣＨ−酸化合物、１，２，４−トリアゾ−ル、イミダゾールまたは３，５−ジメチルピラゾール等のＮＨ−酸複素環式合物、ε−カプロラクタム等のラクタム、メタノール、エタノールまたはｎ−プロパノール等のアルコール、あるいはこれらブロッキング剤の所望の混合物である。ε−カプロラクタム、ジイソプロピルアミンまたはエタノールが特に好ましい。
【００１４】
分子量１５０〜５００でかつフッ素含量３０〜８０重量％の脂肪族および環状脂肪族アルコールが、本発明のポリイソシアネートの製造において一般に考えられるフッ素単位である。対応するフッ素化アルコールを得るための、ペルフルオロエチルヨウ化物、ペルフルオロブチルヨウ化物またはペルフルオロへキシルヨウ化物のアリルアルコールへの付加生成物が好ましく、例えば、ペンタフルオロペンタン−１−オール（分子量（Ｍ）１７８、フッ素含量：５３％）、ノナフルオロヘプタン−１−オール（Ｃ７Ｈ７Ｆ９Ｏ、分子量２７８、Ｆ＝６１．５％）およびウンデカフルオロノナン−１−オール（分子量３７８、Ｆ＝５５％）などが挙げられる。４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロヘプタン−１−オールが特に好ましい。これは、例えば、以下の文献に従って入手できる：エヌ・オー・ブレイス（Ｎ． Ｏ． Ｂｒａｃｅ）著、Ｊ． Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．１９８２年、第２０巻、３１３〜３２８頁。
【００１５】
本発明は、本発明の前記フッ素含有ブロック化ポリイソシアネートの、ポリウレタンプラスチック材料の調製における架橋剤としての使用も提供する。
【００１６】
本発明のフッ素含有ブロック化ポリイソシアネートは、ポリウレタンラッカー用バインダーの調製における架橋剤（成分）として好ましく使用される。
【００１７】
架橋剤やＯＨ成分などとしての本発明のポリイソシアネートからの貯蔵安定なラッカーバインダーの調製では、ブロック化ＮＣＯ基とＯＨ基との当量比１：１が好ましく適用される。考えられるＯＨ成分は、ポリウレタン化学、好ましくはラッカー技術において通常使用されるＯＨ−および／またはＮＨ−含有成分であり、例えば、ＯＨ基−含有ポリ（メタ）アクリレート樹脂、ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエステル−ウレタン、（ポリ）アミノ−アルコール、ポリアミンン等が挙げられる。
【００１８】
すなわち、本発明は、本発明のフッ素化されたブロック化ポリイソシアネート、およびＯＨ−および／またはＮＨ−含有架橋成分、そして場合により、通常使用される添加物および／または補助物質を含むラッカーバインダーも提供する。
【００１９】
本発明のフッ素含有ブロック化ポリイソシアネートを架橋剤として用いて調製されるラッカーは、得られるラッカー表面に撥水性を与え、そしてその結果、自己清浄特性も与える。前記ラッカーは、所望の基材、例えば、石、石造りのもの（ｍａｓｏｎｒｙ）、コンクリート、木材、ガラス、セラミック、プラスチックおよび金属の表面等を塗装するのに使用される。前記ラッカーは、自動車のボディ部品などの金属シートを塗装するのに好ましく使用される。
【００２０】
従って、本発明は、本発明のブロック化された、フッ素含有ポリイソシアネートを含有するラッカーで塗装された基材も提供する。
【００２１】
一方で、その水濡れ角度（ｗａｔｅｒ ｗｅｔｔｉｎｇ ａｎｇｌｅ）、およびその傾斜の臨界角が、前記特性を評価するための物理的測定パラメータとして使用される。水濡れ角度を測定するための装置は市販されている。
【００２２】
ラッカー表面における水滴の水濡れ角度は、ラッカー上の水滴の濡れ程度に関する情報を与える。水濡れ角度自体は、平坦な表面上に広がった水滴の接線を投射することによって生じる。水滴のカーブが半球体であれば、この接線は、ラッカー表面と９０°の角度を形成する（図１）。撥水性表面の場合、前記と同値では、水滴が表面によって更に押しのけられて、濡れ面積がより小さくなっており、測定される水濡れ角度は９０°より大きい。水銀の液滴のように極端な場合では、表面との接触が一つの点のみで生じる。この場合、濡れ角度は１８０℃である。
【００２３】
９０°未満の濡れ角度（図２）は、流れている水滴によってもたらされ、もはや球形ではなく、ドーム上の形である。
【００２４】
９０°よりも大きな水濡れ角度や、水滴が転がり始める傾斜の最も低い角度を有する表面では、集められた汚れが水滴の転がりによって運び去られることが実験によって分かった。
【００２５】
本発明のフッ素化ブロック化ポリイソシアネートは、大きな工業的規模で入手可能なラッカーポリイソシアネートを用いて、簡易な方法で調製できる。新規な架橋剤を用いることで、以降の実施例で更に詳細に説明するように、良好な撥水性および汚れを撥く特性を有するコイル塗装ラッカーに到達することが可能となった。
【００２６】
実施例
実施例１
４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロヘプタン−１−オールの調製
このペルフッ素化アルコールは、文献公知の方法で、市販のペルフルオロブチルヨウ化物のアリルアルコールへの遊離基付加、およびその後の、水素化アルミニウムリチウム等を用いたハイドロ−脱ヨウ素化反応により調製され得る（エヌ・オー・ブレイス著、Ｊ． Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．１９８２年、第２０巻、３１３〜３２８頁）。
このアルコールは、分子量２７８およびフッ素含量１７１ｇまたは６１．５％の無色の液体である（ｂ．ｐ．５０ｍｂａｒ８３〜８５℃）。
【００２７】
実施例２（本発明）
実施例１のペルフルオロアルコールを用いたブロック化ポリイソシアネート架橋剤の調製
バッチ：
【表１】
2004509998.tif 000002
【００２８】
手順：
前記の２種のポリイソシアネート、ＭＰＡおよびペルフルオロアルコールを、攪拌しながら１００℃まで加熱する。その後、ＮＣＯ含量が計算値９．２％に達するかまたはほぼ前記レベル以下となるまで、前記混合物を１００℃で約１時間攪拌する。次に、固体カプロラクタムの総量を導入した後、得られた混合物を１１０℃で攪拌すると、約２時間後にＮＣＯ含量がＩＲ分光法などで検出されなくなる。そこへイソブタノールを加えて、得られた混合物を冷却させると、前述の特徴を有する、ブロック化ＮＣＯ当量６６０ｇの架橋剤溶液が得られる。
【００２９】
実施例３（比較）
実施例２のポリイソシアネート成分とε−カプロラクタムを用いるが、ペルフルオロアルコールを用いずに、類似の架橋剤を調製する。この架橋剤は、固形分含量６５％およびブロック化ＣＯ当量５２８ｇを有する。
【００３０】
実施例４（本発明）
コイル塗装バインダーおよびコイル塗装クリアーラッカーの調製、並びにこれら焼付ラッカーの試験を記す。
ａ）バインダー
バインダーＩ
【表２】
2004509998.tif 000003
バインダーＩは、混入された形態のフッ素を固形分に対して１．６９重量％含んでいる。
【００３１】
バインダーＩＩ
【表３】
2004509998.tif 000004
１）アルキノール（登録商標）１６６５、ヒドロキシ−ポリエステル、溶媒ナフサ１００／イソブタノール中６５％、ＯＨ基１．７重量％、バイエル・アクチエンゲゼルシャフト
バインダーＩＩは、結合フッ素を含まない。
【００３２】
ｂ）クリアーラッカーの組成
【表４】
2004509998.tif 000005
２）セルロースアセトブチレート、クラーン・ヘミー・ハンブルグ（Ｋｒａｈｎ Ｃｈｅｍｉｅ Ｈａｍｂｕｒｇ）、製造者イースタン・ケミカルズ、キングスポート／米国
３）溶媒ナフサ、独国エクソン・ケミカ・ゲゼルシャフトミットベシュレンクテルハフツング、ケルン
４）エアー・プロダクツ（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）、米国
透明ラッカーバッチは、スカンデックス（Ｓｋａｎｄｅｘ）ミキサーを用いて均一に混合する。このラッカーは、溶媒ナフサ２００Ｓを添加して加工粘度（約７０秒・ＤＩＮ４／２３℃）に調節する。
【００３３】
クリアーラッカーをナイフコーティングにより、クロム化アルミニウムシート（１ｍｍ厚）上に塗布する。ラッカー塗布直後、シート／ラッカーをＡａｌｂｏｒｇオーブン内のターンテーブル上においてオーブン温度３５０℃で焼付ける。３５０℃での滞留時間３８秒後、対象温度（ｏｂｊｅｃｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ、ＰＭＴ）２３２℃が確認される。乾燥層厚さ８〜１０μｍの前記クリアーラッカーの塗装前に、褐色のベースラッカー層（１９〜２２μｍ）が既に塗装されている。
【００３４】
ｃ）クリアーラッカー特性
【表５】
2004509998.tif 000006
１）ＥＣＣＡ：欧州コイル塗装協会の方法による試験
２）自己クリーニング特性を試験するためのマニュアル実験
ＦｌａｍｅＢｌａｃｋ１０１（デグッサ製）０．１ｇを前記ラッカー表面に振りかける。重量約０．１ｇの水滴をその汚れの上に適用し、前記金属表面を傾けて水滴を移動させる。
水滴の５ｃｍの移動時間後、カーボンブラックの取り込み（ｕｐｔａｋｅ）を目視評価する。
【００３５】
前述の概要から分かるように、２種のクリアーラッカーのラッカー特性は、同等に良好である。この２種のラッカーは、撥水性にのみ違いがある。フッ素含有ラッカーＩは、比較ラッカーよりも、かなり高い水濡れ角度（すなわち、水滴の濡れ面積がより小さい）とより小さな傾斜角（すなわち、ロールオフ（ｒｏｌｌ−ｏｆｆ）傾向）を示すことから、その表面の自己クリーニングが促進される。このことは、前記「自己クリーニング特性を試験するためのマニュアル実験」で水滴によるカーボンブラックの取り込みによって証明されている。フッ素含有ラッカーＩでは、カーボンブラック全量が、５ｃｍの移動時間後に水滴の飽和状態まで連行されている（ｅｎｔｒａｉｎｅｄ）（エントレインメント１００％）。比較ラッカーＩＩでは、カーボンブラックが、特に移動痕跡の端に残っており、エントレインメントはほんの約３０％である。したがって、フッ素含有コーティングは明らかに自己クリーニング特性を示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】ラッカー塗装面での水滴の水濡れ角度が９０°より大きい場合を表す模式的な断面図である。
【図２】ラッカー塗装面での水滴の水濡れ角度が９０°より小さい場合を表す模式的な断面図である。
【図１】
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【図２】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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