(57)【要約】微孔性ネットワーク材料は、隣接するマクロ環のポルフィリン平面が同一平面上にない配向性であるようにこれらの隣接マクロ環を抑制する強固なリンカーによって、これらの環のピロール残基が連結される平面ポルフィリンマクロ環の強固な三次元ネットワークを含む。本発明の材料は、一般に、たとえば、100〜1000m2g−1などの少なくとも300m2g−1の表面領域を有する。本発明の好ましい材料は、フタロシアニンネットワークである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
隣接するマクロ環のポルフィリン平面が同一平面上にない配向性であるようにこれらの隣接マクロ環を抑制する強固なリンカーによって、これらの環のピロール残基が連結される平面ポルフィリンマクロ環の強固な三次元ネットワークを含む微孔性ネットワーク材料。
【請求項２】
少なくとも300 m2g−1の表面領域を有する請求項１に記載の材料。
【請求項３】
少なくとも400 m2g−1の表面領域を有する請求項２に記載の材料。
【請求項４】
700−1000 m2g−1の表面領域を有する請求項３に記載の材料。
【請求項５】
フタロシアニンネットワークである請求項１〜４のいずれか１つに記載の材料。
【請求項６】
隣接マクロ環が互いに直交する請求項１〜５のいずれか１つに記載の材料。
【請求項７】
１つのマクロ環のポルフィリン平面がそれに連結するもう１つのマクロ環のいずれの部分とも交差しないように、リンカーによって連結された隣接マクロ環が配向される請求項１〜６のいずれか１つに記載の材料。
【請求項８】
１つのマクロ環のポルフィリン平面がリンカーによって連結されるもう１つのマクロ環と同一平面にないように、これらの環系の配向性を規定する少なくとも１つの「配向性をもたらす部分」によって連結された平面縮合環系を含む請求項７に記載の材料。
【請求項９】
リンカーの縮合環系が、それぞれ少なくとも３つの縮合環を含む請求項８に記載の材料。
【請求項１０】
リンカーの縮合環系が、６員環である請求項８または９に記載の材料。
【請求項１１】
末端縮合環系が、式(ＩＶ)：
【化１】
2004532349.tif 000022
[式中、「a」は、ピロール残基に縮合した辺を表し、「b」は、配向性をもたらす部分への結合を表す]
である請求項１０に記載の材料。
【請求項１２】
「配向性をもたらす部分」が、式(Ｖ)：
【化２】
2004532349.tif 000023
[式中、辺「ｃ」は、リンカーの平面縮合環系に縮合した辺である]
の置換または非置換のスピロ−インダン部分である請求項８〜１１のいずれか１つに記載の材料。
【請求項１３】
式(ＶＩ)：
【化３】
2004532349.tif 000024
のフタロシアニンネットワークである請求項１２に記載の材料。
【請求項１４】
「配向性をもたらす部分」が、その辺が、リンカーの末端平面環系に縮合する架橋環構成要素である請求項８〜１１のいずれか１つに記載の材料。
【請求項１５】
架橋環系が、ビシクロ[２,２,２]オクタン環である請求項１４に記載の材料。
【請求項１６】
リンカーが、式(ＶＩＩＩ)：
【化４】
2004532349.tif 000025
[式中、「ａ」は、隣接するポルフィリンマクロ環のピロール残基に縮合した辺を表わす]
である請求項１５に記載の材料。
【請求項１７】
リンカー内の配向性が、立体効果によってもたらされる請求項８〜１１のいずれか１つに記載の材料。
【請求項１８】
リンカーが、式(ＩＸ)：
【化５】
2004532349.tif 000026
[式中、「ｅ」は、隣接するポルフィリンマクロ環のピロール残基に縮合したリンカーの辺を表わす]
である請求項１７に記載の材料。
【請求項１９】
一般式：
【化６】
2004532349.tif 000027
[式中、Ｍは、金属イオンまたは２Ｈ＋(金属を含まないマクロ環について)およびＬ１は、リンカー基を表す]
である請求項１に記載の材料。
【請求項２０】
前記請求項のいずれか１つにおいて定義された適当なタイプのリンカー系によって連結した２つまたはそれ以上のフタル酸の残基もしくはその誘導体を含むモノマーの金属イオン仲介性反応による請求項１から１８のいずれか１つに記載の材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機微孔性材料、さらに詳しくは、非限定的に、該材料の表面領域が触媒、吸着剤およびクロマトグラフィー支持体としての適用を有するような材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
商業上最も用いられている微孔性材料は、全体として無機的なものであり、このような材料の重要な例として、ゼオライトが挙げられる。
従来のゼオライトおよび関連のナノポーラス材料は、多孔性無機(ケイ酸塩など)格子からなる。このような材料は、それらの大きな表面領域(典型的には、500−700 m2g−1)ゆえに、触媒および吸着剤として重大な技術的重要性をもつ。多種多様なゼオライトが知られており、したがって、微小孔(0.5−20 nm3)の形状および大きさを意図する適用に合うように選択することができる。しかし、ゼオライトによって提供される触媒および吸着剤としての範囲は、暴露される無機表面の均質的性質によって限定される。有機的多孔性骨格からなる構造の創造に対し、国際的に興味が強くもたれている。このような有機材料は、表面化学、孔径および孔形状の無限の多様性を提供することが予想される。最終的に、固有の触媒中心を注意深く設計することによって、このような材料は、鉄(ＩＩ)ポルフィリン含有チトクローム系などの天然に見出される高機能の触媒系を模倣することができる。しかし、現在まで、有機物ベースの微孔性構造の製造に向かう進展は小幅である。たとえば、多くの研究グループが、金属リガンドまたは水素結合などの非共有相互作用によって連結された強固な分子からなる有機材料を研究している。これらの系は秩序だっており、直径0.5−2nmの孔をもつように設計することができる。しかし、得られる構造は、ほとんどの適用にとってあまりにも脆弱であり、実のところ、組み立て品中の溶媒が除去されるとほとんど崩壊する。さらに、他の孔内の１つの格子の相互貫入によって、大きな孔の形成が禁止される。異なるアプローチは、トリフェニルカルビノールまたは1,3,5−結合フェニレンなどの強固なセグメントからなる安定したポリマーネットワークの製造である。これらの材料における小さい空隙の存在が、アルゴンの吸収によって推測される。しかし、強固なポリマーネットワークからは、大きな表面領域は提供されていない。
【０００３】
微孔性フタロシアニン(Ｐｃ)ネットワークを提供することが、たとえば、触媒としての使用にとって特に有益である。Ｐｃ触媒が有効に機能するために、酸素(または酸素ドナー)および反応体の両方が、活性金属中心へのアクセスをもつことが必要である。非置換型Ｐｃは、不溶性が大きく、したがって、粒子性の表面に限定された活性をもつ不均一系触媒として用いられなければならない。しかし、この対象に関する多数の文献から、Ｐｃが、同じ供給者から入手した場合にバッチ毎に広範に変化する活性をもつ信頼できない不均一系触媒であることが明らかである。Ｐｃのスルホン化またはカルボキシル化によって、一貫した均一系触媒活性をもつ水溶性誘導体が製造されるが、疎水性Ｐｃユニットの対面型凝集は、それらの活性を制限し、それらは非水溶性試薬に不適合である。残念ながら、均一系Ｐｃ触媒は、Ｐｃの自己酸化および生成物から触媒を回収することに関連する問題を抱えている。
【０００４】
これまでは、Ｐｃはポリマー基質に固定され、ゼオライトに封入されてきた。このように触媒を支持することにより、回収性が改良され、幾つかの系では、活性が増強される。特に、ゼオライト空隙内にＰｃを形成するためのフタロシアニンのインシトゥシクロテトラメリゼーション（環式四量体化）によって達成されるゼオライト封入化は、Ｐｃネットワークに存在する特徴であるＰｃ分子の単離を強化するという利点を見事に実証する。たとえば、各封入されたＰｃ分子は、室温にて、30000個のエチルベンゼン分子の酸化を仲介することができる。さらに、ゼオライト封入単離が強化されることによって、均一系Ｐｃ触媒作用が直面する自己酸化の問題が回避される。残念ながら、ゼオライト内のＰｃのローディングは、良くても、Ｐｃ分子を含む６個の空洞において１個のみと乏しい。ゼオライト封入Ｐｃに関連する他の問題として、Ｐｃへの大きな反応体分子（たとえば、ＰＡＨなど）のアクセス障害および、これはゼオライトをポリマー膜に包埋することによって改良することができるが、ホストと有機反応体との適合性が乏しいことが挙げられる。ゼオライト封入Ｐｃとは異なり、従来のポリマー支持Ｐｃは、活性が乏しい。部分的に、この不具合は、未完成の方法論を用いて製造された不十分に定義された系の使用の結果である。さらに、凝集が形成されることにより、表面ローディングが高いことが効率を悪くし、したがって、それらが、粒子性均一系触媒作用と比べた場合に利点を提供しないことが、ポリマー支持Ｐｃの一般的特徴であると思われる。
したがって、本発明の目的は、上述の不利点を除去あるいは軽減することである。
【発明の概要】
【０００５】
本発明は、隣接するマクロ環のポルフィリン平面が同一平面上にない配向性であるようにこれらの隣接マクロ環を抑制する強固なリンカーによって、これらの環のピロール残基が連結される平面ポルフィリンマクロ環の強固な三次元ネットワークを含む微孔性ネットワーク材料を提供する。
ポルフィリンマクロ環は、式(Ｉ)：
【化１】
2004532349.tif 000002
[式中、Ｍは、金属イオンまたは２Ｈ＋(金属を含まないマクロ環について)；Ｒは、炭素または窒素；およびｍは、後記に詳述するように、三次元ネットワークを提供するために、それらの少なくともいずれかに強固なリンカーが結合されるピロール残基の辺を表す]
で示される。
図示された式(Ｉ)のマクロ環は、ポルフィリン平面がＸＹで示される構造である平面構造である。
【０００６】
さらに詳しくは、本発明は、それらが相互連結するマクロ環上で特定の相対的配向性を強いるリンカーによって共有的に相互連結された平面ポルフィリンマクロ環の３次元ネットワークを含む「有機ベース」微孔性材料を提供する。このようなリンカーはそれぞれ、２個またはそれ以上のマクロ環に一緒に連結することができ、ネットワーク全体では、マクロ環の実質的大多数(必ずしも全てではない)は、全体的三次元ネットワークを作り上げるように、少なくとも１個の隣接するマクロ環に対して、そのマクロ環に各リンカーが順に結合する、少なくとも３個、理想的には４個のリンカーと提携しており、好ましくは、次の一般式(ＩＩ)：
【化２】
2004532349.tif 000003
[式中、Ｌは、隣接するポルフィリンマクロ環のピロール残基に縮合し、それを連結するリンカーを表し；およびＭ(存在する場合)およびＲは、前記と同意義である]
で表される。
【０００７】
リンカーＬは、リンカーに結合したマクロ環のポルフィリン平面が、該リンカーによってそれに連結されるマクロ環の該平面によって共有されないように、共有的に連結するマクロ環を配向する。いずれか１つのマクロ環のポルフィリン平面(式(Ｉ)において、ＸＹ軸で表される)は、その(平面)マクロ環の４個のピロール残基がその中にある平面であり、したがって、容易に識別することができる。それらの平坦な板状(または十字型)形状ゆえに、隣接するマクロ環の平面の非同一平面性配向が、微孔性構造を確実にする。強固なリンカーＬは、隣接するマクロ環の平面の非同一平面性を維持するが、そうでなければ、マクロ環のコレセンス（colaesence）が許容され、したがって材料内の所望の空間が崩壊する。
【０００８】
強固なリンカーは、重合中に形成されたオリゴマー分子が、対面的に凝集できないようにすべきであり、空間を効率的に満たす構造を(不適当に)もたらすことができないようにすべきである。結果として、大量の相互連結する空間が作成される。このために、リンカーＬが、１つのマクロ環のポルフィリン平面が、それに連結するもう１つのマクロ環のいずれかの部分と交差しないのが好ましい。このようなリンカーは、空間を効率的に満たさない構造を生み出す。交差は、リンカーによって結合した２つのマクロ環ユニットのＣＰＫ分子モデルの構築によって、容易に決定することができる。モデルにおける結合角は、成分として結合基を含む化合物の単一結晶Ｘ線回折構造分析によって見出される角から歪められるべきではない。交差決定において採用されるべき判定基準は、ひとつのマクロ環の中央の平面が、リンカーによって連結するもう１つのマクロ環のいずれかの部分と交差するかどうかである。
【０００９】
本発明は、表面領域の大きい「頑丈な」微孔性材料を提供することができる。この表面領域は、たとえば、300 m2g−1以上である。実効領域は、使用した特定のリンカーおよびネットワークの製造に用いた方法に依存するけれども、表面領域は、400 m2g−1を越えることができ、たとえば、700−1000 m2g−1の範囲であってもよい。
リンカーは、相互連結するポルフィリンマクロ環が、互いに直交するようにしてもよい。しかし、直交性が好ましい本発明の具体例を表すとはいえ、本質的なことではない。たとえば、リンカーによって連結したマクロ環のポルフィリン平面が、互いに６０°〜９０°の角度にあるようにすることが可能である。リンカーによって連結した隣接するマクロ環が、平行な平面であるようにすることもできる。
【００１０】
上述した本発明の好ましい具体例において、リンカーによって連結したマクロ環のポルフィリン平面は、そのリンカーによって連結したもう１つのマクロ環のいずれの部分とも交差しない。
本発明の材料は、フタロシアニンネットワークであるのが最も好ましく、その基本的な反復フタロシアニンユニットは、次の式(ＩＩＩ)：
【化３】
2004532349.tif 000004
である。
用語の一貫性のために、部分
【化４】
2004532349.tif 000005
は、辺「ａ」を介して式(Ｉ)における辺「ｍ」と縮合して、式(ＩＩ)のリンカーＬを提供すると理解すべきである。
本発明の有機微孔性材料の表面領域が大きいことおよび頑丈な性質から、それらは、たとえば、ゼオライトなどの無機微孔性材料が現在用いられるようなタイプといったような広範囲の適用に適している。したがって、たとえば、本発明の微孔性材料は、触媒、吸着剤およびクロマトグラフィー支持体として用いることができる。本発明の好ましいフタロシアニンネットワークは、フタロシアニンそれ自体によって触媒されることがわかっている触媒反応に用いることができる。本発明の材料のさらなる使用例として、電気光学的適用が挙げられる。
【００１１】
（好ましい具体例の説明）
先に説明したように、本発明は、ポルフィリンマクロ環が上記詳述したように配向されている、好ましくは上記の式(ＩＩ)で示される有機ベース微孔性材料、さらに詳しくは(排他的ではない)、式(ＩＩＩ)のフタロシアニンネットワークを提供する。
式(ＩＩ)におけるリンカーＬは、「配向性をもたらす部分」によって連結された、拡張平面縮合環系(それぞれ少なくとも３つの縮合環を含むのが好ましく、５員環が最も好ましい)を含むのが好ましい。各平面縮合環系は、それ(平面縮合環系)が、そのマクロ環のポルフィリン平面内にあるように、リンカーによって連結したマクロ環のそれぞれ１つのピロール残基に縮合する。上記に説明したように、(リンカーの)拡張平面縮合環系、したがって、それらが縮合するマクロ環の配向性を規定できるように、これらの環系が連結されることによる「配向性をもたらす部分」は、マクロ環の配向性を規定する。
【００１２】
拡張縮合環系は、式(ＩＶ)：
【化５】
2004532349.tif 000006
[式中、「a」は、式(Ｉ)における辺「m」を介してポルフィリンに縮合した辺を表し、「b」は、配向性をもたらす部分への結合を表す]
で示される。
当然のことながら、拡張縮合環系(ＩＶ)を組み入れたリンカーは、フタロシアニンネットワークを提供する。
【００１３】
リンカーＬの末端縮合環系を連結する配向性をもたらす部分は、１つまたはそれ以上のマクロ環の配向性を規定する空間的に拘束された結合を有する中心を含む。したがって、この中心（１つまたは複数）は、異なる環が末端縮合環系に縮合するスピロ環系によって提供される。
スピロ環系は、たとえば、式(Ｖ)：
【化６】
2004532349.tif 000007
で示される置換または非置換のスピロ−インダン部分である。
リンカーの拡張縮合環系に縮合するのが、辺「ｃ」であるのが好ましい。他には、このスピロ環系は、その辺ｄによって、あるいは異なる環における辺ｃとｄの組み合わせによって、拡張環系に縮合してもよい。
【００１４】
上記平面拡張縮合環系(ＩＶ)およびスピロ−インダンユニット(Ｖ)に基づくフタロシアニンネットワークは、一般式(ＶＩ)：
【化７】
2004532349.tif 000008
で示される。
上記式から当然のことながら、特定のリンカーによって連結されたポルフィリンマクロ環は、互いに直交し、マクロ環が、リンカーによって連結されるもう１つのマクロ環のポルフィリン平面によって交差されることは一部たりともない。
【００１５】
式(ＶＩ)において、各ポルフィリンマクロ環は、単一のスピロ−インダン部分を組み入れているリンカーによって連結される。しかし、このリンカーは、２つまたはそれ以上のそれぞれ縮合環系に縮合するスピロ−インダン部分を含むことが可能である。
マクロ環の要求される配向性を提供するために空間的に拘束された結合を有する中心にとって、さらなる可能性は、その辺がプロフィリンマクロ環に、直接または１つの平面縮合環系もしくは２つまたは３つの拡張平面縮合環系を介して縮合する架橋した環という構成要素である。架橋環系は、ビシクロ[２,２,２]オクタン環(ＶＩＩ)である。１つのビシクロ[２,２,２]オクタン環系および３つの拡張縮合環系(ＩＶ)(上記参照)を組み入れているリンカーＬは、式(ＶＩＩＩ)：
【化８】
2004532349.tif 000009
で示される構造をもつ。
【００１６】
さらなる可能性は、リンカーＬがトリプトセン環(ＶＩＩＩａ)であることである。
【化９】
2004532349.tif 000010
式(ＶＩＩＩ)および式(ＶＩＩＩａ)において、「ａ」で示される辺は、隣接するポルフィリンマクロ環のピロール残基に、式(Ｉ)における辺「ｍ」を介して縮合した辺を表わす。
【００１７】
空間的に拘束された結合を組み入れているリンカーの末端縮合環系を連結する「配向性をもたらす部分」の別の例として(前述のスピロおよび架橋環系の場合のような)、要求された配向性が、立体効果によって提供されることが可能である。したがって、たとえば、２つの平面縮合環系(ＩＶ)は、単結合によって連結することができるが、リンカーにおける所望の配向性が、単結合について制限された回転から生じる強固性(アトロプ異性)によって強要されるように大きな置換基をもつ。この原理に基づくリンカーＬの例は、式(ＩＸ)：
【化１０】
2004532349.tif 000011
として示される。
このリンカーにおいて、「ｅ」で示される辺は、隣接するポルフィリンマクロ環のピロール残基に縮合した辺を表わす。
上記リンカー(ＩＸ)において、２つの縮合環系の平面は、大きなナフタレンユニットにより、互いに対して、約６０°〜７０°の角度である。
【００１８】
式(ＩＩ)で示される(および前記に詳述したように)フタロシアニンネットワークは、好ましい本発明の具体例を表わすけれども、他の可能性もある。したがって、たとえば、本発明のネットワークは、式(ＩＩａ)：
【化１１】
2004532349.tif 000012
[式中、Ｍは、式(ＩＩ)と同意義であり、Ｌ１は、上記に詳述した原理にしたがって設計されたリンカー基である]
で示される。
２つのマクロ環を連結するリンカーＬ１は、たとえば、式(ＩＩｂ)：
【化１２】
2004532349.tif 000013
[式中、Ｌ２は、配向性をもたらす部分である]
を含む。
【００１９】
Ｌ２は、たとえば、式(Ｖ)のスピロ環または式(ＶＩＩ)のビシクロ[２,２,２]オクタン環などの空間的に拘束された結合を組み入れていてもよい。別例として、たとえば、式(Ｘ)で示されるタイプの配向性をもたらす部分などの、配向性をもたらす部分が、所望の配向性が単結合について制限された回転から生じる強固性(アトロプ異性)によって強要されるものであってもよい。
本発明で用いるすべてのリンカーは、特記しないが、さらに置換されてもよい。
【００２０】
フタロシアニンネットワーク(本発明の好ましいネットワークである)は、上記に詳述したタイプの適当なリンカー系によって連結された２つまたはそれ以上のフタル酸またはその誘導体(たとえば、フタロニトリル、フタル酸無水物、フタルイミドまたはジイミノイソインドレン)の残基を含むモノマーの金属イオン介在反応によって製造することができる。適当なリンカー系Ｌ’によって連結された２つのフタロニトリル残基を組み入れているモノマーについての一般的反応を以下に説明する(前記の式(ＩＩＩ)を参照)。
【化１３】
2004532349.tif 000014
上記反応工程式における金属イオンは、たとえば、Ｃｏ2+、Ｆｅ2+、Ｍｎ2+、Ｚｎ2+、Ｐd2+、Ｃｕ2+、またはポルフィリンもしくはフタロシアニンと錯体を形成することがわかっている７０程度の元素から誘導された、いずれかの容易に到達できる酸化状態にあるいずれかの金属イオンである。
【００２１】
上記考察を考慮した、適当なモノマーユニットの例が、式(Ｘ)〜(ＸＩＶ)：
【化１４】
2004532349.tif 000015
である。
上記反応工程式モノマー(Ｘ)〜(ＸＩＶ)の変更として、フタル酸誘導体ユニットをジブロモベンゼンユニットと置き換えることができ、反応はシアン化銅(Ｉ)で達成される。
【００２２】
高分枝ポリマー(すなわち、ハイパー分枝ポリマー)は、２つまたはそれ以上のフタロシアニン形成ユニットを含んでいる適当なモノマーの混合物および少なくとも１つの可溶化基を含むモノ反応性共同試薬を用いることによって製造することができる。
別法として、隣接するＰｃユニットの間に強固な微孔形成性連結基が得られるような、反応性置換基(たとえば、Ｘなど)を含んでいる前もって形成したフタロシアニンと共同試薬との間の反応(次の反応工程式に示す)によって、フタロシアニンネットワークを形成してもよい。置換基Ｘは、末端(2,3,9,10,16,17,23,24)もしくは非末端(1,4,8,11,15,18,22,25)のベンゾ部位、または両方にあってよい。たとえば、芳香族求核置換反応において、Ｘはフッ素原子であり、Ｙはフェノールアニオンである。
【化１５】
2004532349.tif 000016
【００２３】
上記反応工程式の変更法では、前もって形成したフタロシアニンを、配向性をもたらす部分を組み入れている縮合環系と反応させ、次いで、全体的なネットワークを作り上げるための反応において該縮合環系を相互連結する。この方策の例を以下の反応工程式に示す。
【化１６】
2004532349.tif 000017
【００２４】
本発明の微孔性ネットワーク材料は、種々の適用に付すことができる。たとえば、金属を含まないネットワーク(不安定な金属イオン(Ｌｉ+など)を用いるフタロニトリル含有モノマーの環式四量体化反応を介して製造され、続いて、水または希酸を用いて中央空洞から洗浄することができる)は、すべての金属イオンに対して、高い親和性をもつ。金属イオンを含まないネットワークおよび金属イオンを含むネットワークの両方ともが、特定のタイプの有機化合物、特に、大きな芳香族化合物、スルフィドおよびアミンに対して、高い親和性をもつ。したがって、ネットワークの表面領域が大きいことによって、それらは、水性産業廃棄物からの毒性金属イオン、多環式芳香族炭化水素(ＰＡＨ)および臭気化合物の吸着剤に適するようになる。
適用には、クロマトグラフィー用基質としての使用も含まれる。
【００２５】
さらなる適用として、触媒としての使用が挙げられる。したがって、たとえば、フタロシアニンは、広範な化学反応を仲介する工業用触媒として確立されている。たとえば、鉄(ＩＩ)およびコバルト(ＩＩ)フタロシアニンは、メルカプタン不純物の好気性酸化による工業的に重要な粗石油化学製品の「脱臭」のための有用な触媒である。また、それらは、燃料電池における水素またはメタノールの酸化のための触媒として、目下の関心事である。
【００２６】
また、フタロシアニンは、各種の有用な化学的変換のための価値ある触媒である。特に、酸素を活性化し、有用な化学的試薬にする能力は、毒性がある環境的に有害な酸化剤を交換することとの関連において特に重要である。それらの有用性の例として、フェノールのキノリンへの変換、アルケンのｒポキシドまたはカルボニルへの変換(たとえば、Wacker反応)およびアルカンのアルコールまたはケトンへの変換が挙げられる。本発明のフタロシアニンネットワークが、従来から用いられているフタロシアニンの「代替物」として、すべてのこれらの適用において適用可能であることが予想される。表面領域が大きいことおよびフタロシアニンネットワークの酸化還元活性金属中心への接近が制限されないことが、強化された活性を提供する。
本発明ネットワーク材料のさらなる適用の例として、フタロシアニンネットワークの空隙内に導電性高分子を形成するという可能性が挙げられる。フタロシアニン(光線感作物質)と有機半導体との深い接触が、有用な電気光学的材料をもたらす。
【００２７】
本発明の微孔性ネットワークは、それらの製造方法および意図された用途に応じて、多くの物理的形体をとることができる。たとえば、本発明材料を、沈殿反応において不整形の粒子として製造してもよい。別法として、エマルジョンでネットワーク形成を達成することによって、より規則正しい形の粒子を製造してもよい。さらなる可能性は、薄膜、連続膜およびモノリシック構造である。膜として、本発明材料は、工業規模において液体およびガス状の領域から物質を高い選択性で除去するために用いることができる。モノリスとして、本発明材料は、クロマトグラフィーや他の適用において、充填されたカラムに関する利点をもつ。高い内相エマルジョンを用いて、微孔性材料が、活性部位への有効マスの移動がある高度に整理されたマクロポア材料の壁を形成する製品を得ることが可能である。
本発明を以下の非制限的実施例および添付の図面によってさらに詳しく説明する。
【実施例】
【００２８】
製造例
モノマー(Ｘ)の製造
【化１７】
2004532349.tif 000018
無水DMF(150 mL)中の無水炭酸カリウム、3,3,3',3'−テトラメチル−1,1''−スピロビスインダン−5,5',6,6'−テトロール(5.0 g, 14.7 mmol)および4,5−ジクロロフタロニトリル(6.1 g, 30.1 mmol)の混合物を70℃にて18時間攪拌する。冷却し、混合物に水(300 mL)を加え、粗生成物を濾過により集める。メタノールから再結晶して、6.9 g(80%, 収率)のモノマーを得る。M.p.〜200度にて分解；(実測値 C, 73.35；H, 4.00；N, 9.01% C37H24N4O4.H2O の計算値 C, 73.25；H, 4.35；N, 9.24%)；δＨ(300 MHz, d6−DMSO): 1.28(6H, s), 1.36(6H, s), 2.14(2H, d), 2.28(2H, s), 6.39(2H, s), 6.98(2H, s), 7.75(2H, s), 7.82(2H, s)；)；m/z(ES)611(M− + Na+)。
【００２９】
モノマー(ＸＩＩ)の製造
【化１８】
2004532349.tif 000019
無水DMF(150 mL)中の無水炭酸カリウム、3,3,3',3'−テトラメチル−1,1''−スピロビスインダン−5,5',6,6'−テトロール(5.0 g, 14.7 mmol)および1,4−ジシアノ−2,3,5,6−テトラヒフルオロベンゼン(0.5 g, 2.0 mmol)の混合物を50℃にて18時間攪拌する。過剰の4,5−ジクロロフタロニトリル(8.0 g, 40.1 mmol)を加え、反応をさらに18時間継続する。冷却しながら、混合物に水(300 mL)を加え、粗生成物を粗生成物を濾過により集める。混合物をジクロロメタン中で加熱し、放冷する。副産物として、多量のモノマーＸが形成される(〜6 g)。この化合物はジクロロメタンに不溶であり、濾過によって集めることができる。溶媒を除去し、残渣をメタノール(x 3)から再結晶して、モノマー(ＸＩＩ)を得る；収率＝1.5 g, 75% M.p.〜200度で分解；(実測値 C, 74.35；H, 4.00；N, 8.01% C64H44N8O4の計算値 C, 74.99；H, 4.33；N, 7.98%)；δＨ(300 MHz, d6−DMSO): 1.2−1.3(12H, m), 1.4−1.6(12H, m), 2.10−2.20(4H, m), 2.3−2.5(4H, m), 6.30−6.40(4H, s), 6.90−7.05(4H, s), 7.75(4H, d), 7.82(4H, d)； m/z(ES)1048(M− + Na+)。
【００３０】
実施例１：無水キノリン(2 mL)中のモノマー(Ｘ)(0.6 g, 1 mmol)と無水酢酸亜鉛(ＩＩ)(0.19 g, 1 mmol)の混合物を220℃に加熱する。ほとんどすぐに、混合物は暗色に変わり、2時間以内に攪拌不可能な沈殿が形成される。冷却しながら、固体(0.6 g)を濾過により集め、ソックスレー抽出器を用いて熱メタノール、次いで熱ＴＨＦで徹底的に洗浄し、次いで減圧乾燥する；(実測値 C, 65.05；H, 3.87；N, 7.62；Zn, 6.71%)；λｍａｘ(DMF)678 nm；表面領域(Ｎ2 吸着)＝954 m2g−1(図１も参照)。電子顕微鏡は、大きさ10〜50ミクロンの範囲の不規則な形状の粒子の存在を示す。
【００３１】
実施例２：無水キノリン(2 mL)中のモノマー(Ｘ)(0.6 g, 1 mmol)と無水酢酸コバルト(ＩＩ)(0.19 g, 1 mmol)の混合物を220℃に加熱する。ほとんどすぐに、混合物は暗色に変わり、2時間以内に攪拌不可能な沈殿が形成される。冷却しながら、固体(0.65 g)を濾過により集め、ソックスレー抽出器を用いて熱メタノール、次いで熱ＴＨＦで徹底的に洗浄し、次いで減圧乾燥する；表面領域(Ｎ2 吸着)＝489 m2g−1。
【００３２】
実施例３：還流ペンタノール(2 mL)中にモノマー(Ｘ)(0.6 g, 1 mmol)の混合物を溶解し、過剰の金属リチウム(〜50 mg)を加える。リチウムが溶解するとただちに、混合物は暗色に変わり、0.5時間以内に攪拌不可能な沈殿が形成される。冷却しながら、固体(0.65 g)を濾過により集め、ソックスレー抽出器を用いて熱酢酸、次いで熱ＴＨＦで徹底的に洗浄し、次いで減圧乾燥する；(実測値 C, 69.25；H, 4.5；N, 7.83)；λｍａｘ(DMF)668および695 nm；表面領域(Ｎ2 吸着)＝535 m2g−1。
【００３３】
実施例４：無水キノリン(2 mL)中のモノマー(ＸＩＩ)(1.05 g, 1 mmol)と無水酢酸亜鉛(ＩＩ)(0.19 g, 1 mmol)の混合物を220℃に加熱する。ほとんどすぐに、混合物は暗色に変わり、2時間以内に攪拌不可能な沈殿が形成される。冷却しながら、固体(9.8 g)を濾過により集め、ソックスレー抽出器を用いて熱メタノール、次いで熱ＴＨＦで徹底的に洗浄し、次いで減圧乾燥する；(実測値 C, 65.05；H, 3.87；N, 7.62；Zn, 6.71%)；λｍａｘ(DMF)678 nm；表面領域(Ｎ2 吸着)＝516 m2g−1。
【００３４】
実施例５：無水キノリン(2 mL)中のモノマー(Ｘ)(0.5 g, 0.83 mmol)、1,3−ジ−tert−ブチル−7,8−ジシアノジベンゾジオキシン(0.57 g, 1.66 mmol)および無水酢酸亜鉛(ＩＩ)(0.3 g, 3 mmol)の混合物を190℃に加熱する。ほとんどすぐに、混合物は暗色に変わり、この温度で攪拌をさらに5時間継続して、非常に暗い緑色の粘稠溶液を得る。冷却しながら、溶液にメタノールを加え、濾過により集める。物質をソックスレー抽出器を用いて熱メタノール、次いで熱ＴＨＦで徹底的に洗浄して、可溶性フタロシアニン生成物を除去し、次いで減圧乾燥する；表面領域(Ｎ2 吸着)＝560 m2g−1。
【００３５】
実施例６：本実施例は、下記反応工程式にしたがって、前もって形成したマクロ環からのポルフィリンネットワークの製造について記載する：
【化１９】
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無水ＤＭＦ(2 mL)中の3,3,3',3'−テトラメチル−1,1”−スピロビスインダン−5,5',6,6'−テトロール(42 mg, 0.12 mmol)および5,10,15,20−テトラ(2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニル)ポルフィリン(60 mg, 0.06 mmol)の混合物を100℃にて24時間加熱する。冷却しながら、固体(100 mg)を濾過により集め、ソックスレー抽出器を用いて熱メタノール、次いで熱ＴＨＦで徹底的に洗浄し、次いで減圧乾燥する；λｍａｘ(1−クロロナフタレン)410 nm；表面領域(Ｎ2 吸着)＝320 m2g−1。
【００３６】
実施例７：本実施例は、下記反応工程式にしたがって、フタロシアニンネットワークの製造について記載する：
【化２０】
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無水ＤＭＦ(5 mL)中のヘキサブロモトリプチセン(0.5 g, 0.7 mmol)およびシアン化銅(0.26g, 0.30 mmol)の混合物を140℃にて24時間加熱する。冷却しながら、固体(150 mg)を濾過により集め、ソックスレー抽出器を用いて熱メタノール、次いで熱ＴＨＦで徹底的に洗浄し、次いで減圧乾燥する；λｍａｘ(1−クロロナフタレン)714 nm；表面領域(Ｎ2 吸着)＝450 m2g−1。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】実施例１で得られた本発明ネットワーク材料についての窒素吸着／脱離プロットである。
【図１】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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