(57)【要約】芳香族ヒドロキシ化合物から芳香族カーボネートを経済的に製造するための方法及び触媒系か開示される。一実施形態では、本発明は、有効量の１種以上の第８族、第９族又は第１０族金属源、有効量の１種以上の臭化物組成物、有効量の１種以上の活性化有機溶媒、１種以上のチタン源と１種以上の銅源とを含む有効量の無機助触媒の組合せ及び有効量の１種以上の塩基を含むカルボニル化触媒系の存在下で、１種以上の芳香族ヒドロキシ化合物を酸素及び一酸化炭素と接触させることによる芳香族ヒドロキシ化合物のカルボニル化方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
有効量の１種以上の第８族、第９族又は第１０族金属源、
有効量の１種以上の臭化物組成物、
有効量の１種以上の活性化有機溶媒、
１種以上のチタン源と１種以上の銅源とを含む有効量の無機助触媒の組合せ、及び
有効量の１種以上の塩基
を含んでなるカルボニル化触媒系。
【請求項２】
前記第８族、第９族又は第１０族金属源がパラジウム源である、請求項１記載のカルボニル化触媒系。
【請求項３】
前記パラジウム源がパラジウム（II）塩又は錯体である、請求項２記載のカルボニル化触媒系。
【請求項４】
前記パラジウム源がパラジウムアセチルアセトナートである、請求項３記載のカルボニル化触媒系。
【請求項５】
前記パラジウム源が無機又は有機担体に担持したパラジウム金属である、請求項２記載のカルボニル化触媒系。
【請求項６】
前記パラジウム源が炭素担持パラジウムである、請求項５記載のカルボニル化触媒系。
【請求項７】
前記臭化物組成物がアルカリ金属臭化物塩である、請求項１記載のカルボニル化触媒系。
【請求項８】
前記活性化有機溶媒がポリエーテルである、請求項１記載のカルボニル化触媒系。
【請求項９】
前記活性化有機溶媒がニトリルである、請求項１記載のカルボニル化触媒系。
【請求項１０】
前記活性化有機溶媒がカルボン酸アミドである、請求項１記載のカルボニル化触媒系。
【請求項１１】
前記活性化有機溶媒がスルホンである、請求項１記載のカルボニル化触媒系。
【請求項１２】
パラジウムに対するチタンのモル比が約０．１〜約１５０である、請求項２記載のカルボニル化触媒系。
【請求項１３】
パラジウムに対する銅のモル比が約０．１〜約１５である、請求項２記載のカルボニル化触媒系。
【請求項１４】
有効量の第８族、第９族又は第１０族金属源、
有効量の臭化物組成物、
有効量のポリエーテル、
チタン源と銅源とを含む有効量の無機助触媒の組合せ、及び
有効量の塩基
を含んでなるカルボニル化触媒系。
【請求項１５】
前記第８族、第９族又は第１０族金属源がパラジウム源である、請求項１４記載のカルボニル化触媒系。
【請求項１６】
前記パラジウム源がパラジウム（II）塩又は錯体である、請求項１５記載のカルボニル化触媒系。
【請求項１７】
前記パラジウム源がパラジウムアセチルアセトナートである、請求項１６記載のカルボニル化触媒系。
【請求項１８】
前記臭化物組成物がアルカリ金属臭化物塩である、請求項１４記載のカルボニル化触媒系。
【請求項１９】
パラジウムに対するチタンのモル比が約０．１〜約１５０である、請求項１５記載のカルボニル化触媒系。
【請求項２０】
パラジウムに対する銅のモル比が約０．１〜約１５である、請求項１５記載のカルボニル化触媒系。
【請求項２１】
有効量のパラジウム源、
有効量のアルカリ金属臭化物塩、
有効量のテトラグライム、
チタン源と銅源とを含む有効量の無機助触媒の組合せ、及び
有効量の塩基
を含んでなるカルボニル化触媒系。
【請求項２２】
前記アルカリ金属臭化物塩が臭化ナトリウムである、請求項２１記載のカルボニル化触媒系。
【請求項２３】
芳香族ヒドロキシ化合物のカルボニル化方法であって、有効量の１種以上の第８族、第９族又は第１０族金属源、有効量の１種以上の臭化物組成物、有効量の１種以上の活性化有機溶媒、１種以上のチタン源と１種以上の銅源とを含む有効量の無機助触媒の組合せ及び有効量の１種以上の塩基を含むカルボニル化触媒系の存在下で、１種以上の芳香族ヒドロキシ化合物を酸素及び一酸化炭素と接触させる段階を含んでなる方法。
【請求項２４】
前記第８族、第９族又は第１０族金属源がパラジウム源である、請求項２３記載の方法。
【請求項２５】
前記パラジウム源がパラジウム（II）塩又は錯体である、請求項２４記載の方法。
【請求項２６】
前記パラジウム源がパラジウムアセチルアセトナートである、請求項２５記載の方法。
【請求項２７】
前記パラジウム源が担持パラジウムである、請求項２４記載の方法。
【請求項２８】
前記パラジウム源が炭素担持パラジウムである、請求項２７記載の方法。
【請求項２９】
前記臭化物組成物がアルカリ金属臭化物塩である、請求項２３記載の方法。
【請求項３０】
前記活性化有機溶媒がポリエーテルである、請求項２３記載の方法。
【請求項３１】
前記活性化有機溶媒がニトリルである、請求項２３記載の方法。
【請求項３２】
前記活性化有機溶媒がカルボン酸アミドである、請求項２３記載の方法。
【請求項３３】
前記活性化有機溶媒がスルホンである、請求項２３記載の方法。
【請求項３４】
パラジウムに対するチタンのモル比が約０．１〜約１５０である、請求項２４記載の方法。
【請求項３５】
前記芳香族ヒドロキシ化合物がフェノールである、請求項２３記載の方法。
【請求項３６】
パラジウムに対する銅のモル比が約０．１〜約１５である、請求項２４記載の方法。
【請求項３７】
芳香族ヒドロキシ化合物のカルボニル化方法であって、有効量の第８族、第９族又は第１０族金属源、有効量の臭化物組成物、有効量のポリエーテル、チタン源と銅源とを含む有効量の無機助触媒の組合せ及び有効量の塩基を含むカルボニル化触媒系の存在下で、１種以上の芳香族ヒドロキシ化合物を酸素及び一酸化炭素と接触させる段階を含んでなる方法。
【請求項３８】
前記第８族、第９族又は第１０族金属源がパラジウム源である、請求項３７記載の方法。
【請求項３９】
前記パラジウム源がパラジウム（II）塩又は錯体である、請求項３８記載の方法。
【請求項４０】
前記パラジウム源がパラジウムアセチルアセトナートである、請求項３９記載の方法。
【請求項４１】
前記臭化物組成物がアルカリ金属臭化物塩である、請求項３７記載の方法。
【請求項４２】
パラジウムに対するチタンのモル比が約０．１〜約１５０である、請求項３８記載の方法。
【請求項４３】
前記芳香族ヒドロキシ化合物がフェノールである、請求項３７記載の方法。
【請求項４４】
パラジウムに対する銅のモル比が約０．１〜約１５である、請求項３８記載の方法。
【請求項４５】
芳香族ヒドロキシ化合物のカルボニル化方法であって、有効量のパラジウム源、有効量のアルカリ金属臭化物塩、有効量のテトラグライム、チタン源と銅源とを含む有効量の無機助触媒の組合せ及び有効量の塩基を含むカルボニル化触媒系の存在下で、１種以上の芳香族ヒドロキシ化合物を酸素及び一酸化炭素と接触させる段階を含んでなる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は芳香族カーボネートの製造方法及び触媒系に関するものであり、さらに具体的には、芳香族ヒドロキシ化合物のカルボニル化によってジアリールカーボネートを製造する方法及び触媒系に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族カーボネートは特にポリカーボネートの製造用中間体として有用である。例えば、ポリカーボネートの一般的製造法は芳香族カーボネートとビスフェノールの溶融エステル交換である。この方法は、試薬として有毒ガスであるホスゲンを用いかつ溶媒として塩化メチレンなどの塩素化脂肪族炭化水素を用いる従来法に比して環境面で優れている。
【０００３】
芳香族カーボネート単量体の各種製造方法が文献に記載され、及び／又は工業的に利用されてきた。文献でよく見受けられる方法は、一酸化炭素及び酸素による芳香族ヒドロキシ化合物の直接カルボニル化である。カルボニル化反応には、概してかなり複雑な触媒系が必要とされることが判明している。例えば、本願出願人に譲渡されたＣｈａｌｋの米国特許第４１８７２４２号には、カルボニル化触媒系はルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金又はこれらの錯体のような第８族、第９族又は第１０族金属を含有すべきであると報告されている。カルボニル化反応のさらなる改善として、米国特許第５２８４９６４号ではテルピリジン、フェナントロリン、キノリン及びイソキノリンのような有機助触媒が同定されており、米国特許第５３９９７３４号では第四級アンモニウム又はホスホニウムのハロゲン化物などのある種のハライド化合物が用いられている（これらの特許はいずれも本出願人に譲渡されている）。
【０００４】
カルボニル化プロセスの経済性は、特に、使用した第８族、第９族又は第１０族金属１モル当たりの生成芳香族カーボネートのモル数（すなわち「触媒ターンオーバー」）によって大きく左右される。そのため、多くの研究は触媒のターンオーバーを増大させる効率的な助触媒の同定に向けられてきた。同じくＧｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社に譲渡されたＪｏｙｃｅらの米国特許第５２３１２１０号には、コバルトの五座配位錯体を無機助触媒（「ＩＯＣＣ」）として使用することが報告されている。高木らの米国特許第５４９８７８９号には、鉛をＩＯＣＣとして使用することが報告されている。岩根らの米国特許第５５４３５４７号には、三価セリウムをＩＯＣＣとして使用することが報告されている。高木らの米国特許第５７２６３４０号には、鉛とコバルトを二元ＩＯＣＣ系として使用することが報告されている。２０００年１０月２日に出願されたＳｏｌｏｖｅｉｃｈｉｋらの係属中の米国特許出願第０９／６７７４８７号には、鉛と銅を二元ＩＯＣＣ系として使用することが報告されている。
【０００５】
Ｂｕｙｓｃｈらの米国特許第５５０２２３２号では、カルボニル化触媒系はさらに複雑さを増し、担持Ｐｄ系カルボニル化系に第四級塩、助触媒、塩基及び乾燥剤を使用することが教示されている。Ｂｕｙｓｃｈらの米国特許第５８２１３７７号には、上述の触媒系でＰｄと助触媒を同じ担体に担持したものを使用することが報告されている。
【０００６】
しかし、カルボニル化反応における各種触媒系成分（例えば、ＩＯＣＣやオニウムハロゲン化物）の役割（すなわち反応機構）に関して文献は余り役立たない。そのため、追加の触媒系の同定に関する有意義な指針はよくても大雑把なものである。高価な成分（例えば、パラジウムやオニウムハロゲン化物）の消費量を最小にし、できればそうした成分を使用しなくてもよい触媒系を同定できれば望ましい。また、所望生成物の選択率を向上させるとともに不都合な副生物（例えば、２−及び４−ブロモフェノール）の生成を最小限に抑えなつつ、高価な成分の消費量を最小限に抑制できれば望ましい。残念なことに、文献に指針がないため、有効なカルボニル化触媒系の同定は偶然のたまものとなっている。
【０００７】
高性能プラスチックの需要が増大し続けているので、製品をより経済的に提供できる新たな改良法を市場に供給する必要がある。これに関して、様々なプロセス及び触媒系の評価が絶えず続けられているが、そうしたプロセスのための改良及び／又は追加の有効な触媒系は未だ当業界で同定されていない。そのため、芳香族カーボネートなどを製造するための新規な改良方法及び／又は触媒系に対するニーズは依然満たされずに残っている。
【特許文献１】
米国特許第４１８７２４２号
【特許文献２】
米国特許第５２８４９６４号
【特許文献３】
米国特許第５３９９７３４号
【特許文献４】
米国特許第５２３１２１０号
【特許文献５】
米国特許第５４９８７８９号
【特許文献６】
米国特許第５５４３５４７号
【特許文献７】
米国特許第５７２６３４０号
【特許文献８】
米国特許出願第０９／６７７４８７号
【特許文献９】
米国特許第５５０２２３２号
【特許文献１０】
米国特許第５８２１３７７号
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで、本発明は芳香族カーボネートの製造方法及び触媒系に関する。一実施形態では、本発明は、有効量の１種以上の第８族、第９族又は第１０族金属源、有効量の１種以上の臭化物組成物、有効量の１種以上の活性化有機溶媒、１種以上のチタン源と１種以上の銅源とを含む有効量の無機助触媒の組合せ及び有効量の１種以上の塩基を含んでなるカルボニル化触媒系を提供する。
【０００９】
別の実施形態では、本発明は、芳香族ヒドロキシ化合物のカルボニル化方法であって、有効量の１種以上の第８族、第９族又は第１０族金属源、有効量の１種以上の臭化物組成物、有効量の１種以上の活性化有機溶媒、１種以上のチタン源と１種以上の銅源とを含む有効量の無機助触媒の組合せ及び有効量の１種以上の塩基を含むカルボニル化触媒系の存在下で、１種以上の芳香族ヒドロキシ化合物を酸素及び一酸化炭素と接触させる段階を含んでなる方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の様々な特徴、態様及び利点は、特許請求の範囲及び以下の詳細な説明を参照することで明らかとなろう。
【００１１】
本発明は、芳香族カーボネートの製造方法及び触媒系に関する。一実施形態では、この方法は、有効量の第８族、第９族又は第１０族金属源、有効量の臭化物組成物、活性化有機溶媒の有効量、チタン源と銅源とを含む有効量の無機助触媒の組合せ及び有効量の塩基を含むカルボニル化触媒系の存在下で、１種以上の芳香族ヒドロキシ化合物を酸素及び一酸化炭素と接触させる段階を含む。
【００１２】
本明細書中で用いる「有効量」という用語には、特記しない限り、カルボニル化生成物の収率の（直接的又は間接的）増大又は芳香族カーボネートの選択率の増大をもたらし得る物質量が包含される。ある物質の最適量は反応条件及び他の成分の種類によって左右されるが、所定の用途の個々の状況に照らして容易に決定することができる。
【００１３】
本発明の実施に際して使用し得る芳香族ヒドロキシ化合物としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ヒドロキノン及びビスフェノールＡなどの芳香族モノヒドロキシ又はポリヒドロキシ化合物がある。芳香族有機モノヒドロキシ化合物が好ましく、フェノールがさらに好ましい。
【００１４】
本発明では、カーボネートエステルへと転化させることのできるあらゆる芳香族ヒドロキシ化合物を使用できる。適当な芳香族ヒドロキシ化合物には、炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜１５の単環式、多環式又は縮合多環式芳香族モノヒドロキシ又はポリヒドロキシ化合物がある。具体例としては、フェノール、アルキルフェノール、ｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾール、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロフェノール、ｏ−、ｍ−又はｐ−エチルフェノール、ｏ−、ｍ−又はｐ−プロピルフェノール、ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシフェノール、サリチル酸メチル、２，６−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、１−ナフトール及び２−ナフトール、キシレノール、レゾルシノール、ヒドロキノン、カテコール、クメノール、ジヒドロキシナフタレンの各種異性体、ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−２，２，α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン及びビスフェノールＡのようなモノヒドロキシ及びポリヒドロキシ化合物がある。芳香族有機モノヒドロキシ化合物が特に好ましく、フェノールが最も好ましい。芳香族ヒドロキシ化合物に置換基が存在する場合、置換基は概して１又は２つの置換基であり、好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、フッ素、塩素又は臭素である。
【００１５】
原料としての芳香族ヒドロキシ化合物を反応溶媒として使用する場合、他の溶媒を使用する必要はない。しかし、反応混合物は、任意成分として１種以上の比較的不活性の溶媒（つまり、その存在によって芳香族カーボネートの収率又は選択率が実質的に向上しない溶媒）を含んでいてもよい。不活性溶媒の具体例としては、特に限定されないが、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、塩化メチレン及びクロロホルムがある。
【００１６】
好ましい各種実施形態では、カルボニル化触媒系は第８族、第９族又は第１０族金属及びその化合物から選択される１種以上の成分を含む。好ましい第８族、第９族又は第１０族成分は有効量のパラジウム源である。各種実施形態では、パラジウム源は元素態であってもよいし、パラジウム化合物として使用してもよい。パラジウム材料は、反応媒質中に実質的に可溶性の形態で使用してもよいし、或いは担持又はポリマー結合パラジウム化学種のように反応媒質中に実質的に不溶性の形態で使用してもよい。したがって、ハロゲン化パラジウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウム、カルボン酸パラジウム、酸化パラジウム、酢酸パラジウム、２，４−ペンタンジオン酸パラジウム、及び一酸化炭素、アミン、ニトリル、ホスフィン又はオレフィンを含むパラジウム錯体だけでなく、炭素に堆積させたパラジウムブラック又はパラジウム、アルミナに堆積させたパラジウム、シリカに堆積させたパラジウムを使用することもできる。本明細書中で用いる「錯体」という用語には、中心イオン又は中心原子を含んだ配位化合物又は錯化合物が包含される。錯体は中心原子と配位基が有する電荷によって非イオン性、陽イオン性又は陰イオン性となり得る。こうした錯体に対する別の通称として、錯イオン（荷電している場合）、ウェルナー錯体及び配位錯体がある。
【００１７】
様々な用途で、Ｃ2-6脂肪族カルボン酸とのカルボン酸塩を始めとする有機酸のパラジウム（II）塩及びβ−ジケトンのパラジウム（II）塩を使用するのが好ましいことがある。酢酸パラジウム（II）及び（パラジウム（II）アセチルアセトナートとしても知られる）２，４−ペンタンジオナトパラジウム（II）が概して最も好ましい。パラジウム材料の混合物も考えられる。
【００１８】
本発明の方法では、１種以上の第８族、第９族又は第１０族金属触媒の量に関して特に制限はない。好ましくは、第８族、第９族又は第１０族金属源の使用量は、芳香族ヒドロキシ化合物８００〜１００００００モル当たり約１モルの金属、さらに好ましくは芳香族ヒドロキシ化合物４０００〜１００００００モル当たり約１モルの金属、さらに一段と好ましくは芳香族ヒドロキシ化合物４００００〜２０００００モル当たり約１モルの金属、なお一段と好ましくは芳香族ヒドロキシ化合物６５０００〜１０００００モル当たり約１モルの金属を与えるのに十分なものとすべきである。
【００１９】
カルボニル化触媒系はさらに、有機臭化物塩のような１種以上の臭化物組成物を有効量含む。塩は、スルホニウム塩や第四級アンモニウム塩やホスホニウム塩のようなオニウム塩でもよいし、グアニジニウム塩でもよい。グアニジニウム塩の具体例には、特に限定されないが、臭化ヘキサアルキルグアニジニウム、臭化ヘキサアリールグアニジニウム、及び各置換基の炭素原子数が独立に１〜２２であるようなアルキル置換基とアリール置換基との混成物からなる臭化六置換グアニジニウムのような六置換グアニジニウム塩がある。様々な実施形態で、α，ω−ビス（ペンタアルキルグアニジニウム）アルカン塩が好ましいことがある。
【００２０】
オニウム塩の有機残基には、通例、Ｃ6-10アリール、Ｃ7-12アラルキル又はＣ1-20アルキル或いはこれらの組合せがある。オニウム塩の具体例には、特に限定されないが、臭化テトラアルキルアンモニウム及び臭化テトラアルキルホスホニウムがある。好ましいオニウム塩は、炭素原子数約１〜８の第一級及び／又は第二級アルキル基を含む臭化アルキルアンモニウムである。特に好ましい有機臭化物組成物には、臭化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム及び臭化ヘキサエチルグアニジニウムがある。
【００２１】
好ましい実施形態では、臭化物組成物は様々なアルカリ金属臭化物塩から選択できる。したがって、好ましいアルカリ金属臭化物塩の非限定的な具体例として、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム及び臭化セシウムが挙げられる。上述の塩の混合物も、本発明での使用に適している。
【００２２】
好ましい実施形態では、カルボニル化触媒系は、使用した第８族、第９族又は第１０族金属１モル当たり約１〜約２０００モルの臭化物を含む。さらに好ましくは、使用した第８族、第９族又は第１０族金属１モル当たり約２〜約１５００モルの臭化物、さらに一段と好ましくは約５〜約１０００モルの臭化物を使用する。
【００２３】
カルボニル化触媒系は有効量の１種以上の活性化有機溶媒も含む。好ましい活性化有機溶媒には、ポリエーテル、すなわち２以上のＣ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物がある。使用するポリエーテルは、その望ましい活性を最大にするとともにカルボニル化反応における芳香族ヒドロキシ化合物との競争を避けるため、好ましくはヒドロキシ基を含まない。好ましいポリエーテルは２以上の（Ｏ−Ｃ−Ｃ）単位を有する。
【００２４】
ポリエーテルは脂肪族でも混成脂肪族−芳香族でもよい。ポリエーテルの同定に用いる「脂肪族」という用語は、分子の全体構造ではなく分子内の炭化水素基の構造をいう。したがって、「脂肪族ポリエーテル」には、その分子構造内に脂肪族基を有する複素環式ポリエーテル分子も包含される。適当な脂肪族ポリエーテルには、ジエチレングリコールジメチルエーテル（以下、「ジグライム」という。）のようなジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル（以下、「トリグライム」という。）のようなトリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（以下、「テトラグライム」という。）のようなテトラエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテルのようなポリエチレングリコールジアルキルエーテル、及び１５−クラウン−５（１，４，７，１０，１３−ペンタオキサシクロペンタデカン）や１８−クラウン−６（１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサオキサシクロオクタデカン）のようなクラウンエーテルがある。例示的な混成脂肪族−芳香族ポリエーテルには、ジエチレングリコールジフェニルエーテル及びベンゾ−１８−クラウン−６がある。
【００２５】
別の実施形態では、活性化有機溶媒はニトリルであってもよい。本方法に適したニトリル系促進剤には、Ｃ2-8脂肪族又はＣ7-10芳香族モノニトリル又はジニトリルがある。例示的なモノニトリルには、アセトニトリル、プロピオニトリル及びベンゾニトリルがある。例示的なジニトリルには、スクシノニトリル、アジポニトリル及びベンゾジニトリルがある。モノニトリルが概して好ましく、特に好ましいのはアセトニトリルである。なお、本方法におけるニトリル系促進剤の機能は不活性溶媒としての機能ではない。むしろ、ニトリルは芳香族カーボネートの収率又は芳香族カーボネートの選択率を向上させる活性触媒成分である。
【００２６】
さらに別の実施形態では、活性化有機溶媒はカルボン酸アミドであってもよい。完全に置換されたアミド（アミド窒素を含めてＮＨ基をもたないもの）が好ましい。脂肪族、芳香族又は複素環式アミドを使用し得る。例示的なアミドには、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド（以下、「ＤＭＡ」ともいう。）、ジメチルベンズアミド及びＮ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）がある。特に好ましいのはＮＭＰ及びＤＭＡである。
【００２７】
活性化有機溶媒はスルホンであってもよく、スルホンは脂肪族、芳香族、複素環式のいずれであってもよい。例示的なスルホンには、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン及びスルホラン（テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド）がある。これらのうち、スルホランが往々にして好ましい。
【００２８】
なお、本発明における活性化有機溶媒の機能は不活性溶媒としての機能ではない。むしろ、活性化有機溶媒は芳香族カーボネートの収率又は芳香族カーボネートの選択率を向上させる活性触媒成分である。活性化有機溶媒の役割は、おそらく臭化ナトリウムのような臭化物組成物の陽イオン部分と錯体を形成することで臭化物組成物の解離及びイオン化の程度を高めることにあると考えられるが、本発明は上記その他の動作理論に依拠するものではない。活性化有機溶媒の使用量は、概して所望ジアリールカーボネートの収率増大によるジアリールカーボネート生成の最適化に有効な量であり、例えば「ターンオーバー数」（すなわち、存在する第８族、第９族又は第１０族金属触媒成分１グラム原子当たりの生成ジアリールカーボネートのモル数）の増大によって検証される。この量は、芳香族ヒドロキシ化合物と活性化有機溶媒の合計量を基準として、大抵は約１〜６０体積％、好ましくは約１〜２５体積％、さらに好ましくは約２〜１５体積％、さらに一段と好ましくは約４〜１２体積％、なお一段と好ましくは約６〜８体積％である。
【００２９】
ただし、活性化有機溶媒の量は、臭化物組成物及び使用した活性化有機溶媒の錯形成能によってある程度左右されることがある。例えばクラウンエーテルは、金属陽イオンとの錯形成傾向が非常に高い。例えば、１５−クラウン−５はナトリウムと効率的に錯体を生成し、１８−クラウン−６はカリウムと効率的に錯体を生成する。かかる化合物は、臭化物組成物を基準として等モル量程度の少量で使用し得る。直鎖ポリエーテル（例えば、ジグライム）のような活性化有機溶媒として有用な他の化合物は、はるかに高レベルで最適有効量となり得る。活性化有機溶媒として用いられる個々の物質の好ましい割合は簡単な実験で求めることができる。
【００３０】
カルボニル化触媒系は、１種以上のチタン源と１種以上の銅源とを含むる無機助触媒（ＩＯＣＣ）の組合せの有効量も含む。追加のＩＯＣＣをカルボニル化触媒系に使用してもよいが、その追加のＩＯＣＣが元のＩＯＣＣの組合せを失活させてその有効性を失わせない（すなわち「触媒毒とならない」）ことを条件とする。追加のＩＯＣＣの非限定的な具体例としては、鉛、セリウム、鉄、イッテルビウム、亜鉛、マンガン、ユウロピウム、ビスマス、ニッケル、コバルト、ジルコニウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、クロム及びイットリウムが挙げられる。適当なＩＯＣＣには、元素態の金属、金属化合物、及びこれらの前駆体で反応条件下で触媒活性の金属化学種を生成し得るものがあり、様々な酸化度の金属を使用することができる。ＩＯＣＣは、反応混合物に最初から可溶性であってもよいし、担持ＩＯＣＣ化学種又はポリマー結合ＩＯＣＣ化学種のように最初は不溶性であってもよい。別法として、ＩＯＣＣが最初は反応混合物に不溶性であるが、反応の経過に伴い可溶性ＩＯＣＣ化学種を生成してもよい。
【００３１】
ＩＯＣＣは、塩、並びに四座、五座、六座又は八座配位錯体のような錯体を始めとする各種の形態でカルボニル化反応に導入できる。例示的な形態として、酸化物、ハロゲン化物、カルボン酸塩、ジケトン（β−ジケトンを含む）、硝酸塩、含一酸化炭素錯体、含オレフィン錯体などを挙げることができる。適当なβ−ジケトンには、本発明のＩＯＣＣ金属の配位子として当技術分野で公知のものがある。具体例として、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン、ジイソブチリルメタン、２，２−ジメチルヘプタン−３，５−ジオン、２，２，６−トリメチルヘプタン−３，５−ジオン、ジピバロイルメタン及びテトラメチルヘプタンジオンがあるが、これらに限定されない。配位子の量は、好ましくは、カルボニル化反応自体や、生成物混合物の単離もしくは精製や、触媒成分（パラジウムなど）の回収及び再利用を妨害しない量である。ＩＯＣＣは、十分な反応表面積を得ることができれば、元素態で使用してもよい。担持パラジウムを使用する実施形態では、ＩＯＣＣはかかる触媒作用に好適な形態の離散触媒金属源を提供する。
【００３２】
チタン源の例は、臭化チタン（IV）、塩化チタン（IV）のような無機チタン塩、チタン（IV）メトキシド、チタン（IV）エトキシド、チタン（IV）イソプロポキシド、チタン（IV）２−エチルヘキソキシド、チタン（IV）ブトキシド、チタン（IV）２−エチル−１，３−ヘキサンジオレート、チタン（IV）（トリエタノールアミナート）イソプロポキシド、チタン（IV）フェノキシドのようなチタンアルコキシド及びアリールオキシド、及びチタン（IV）ジイソプロポキシドビス（アセチルアセトナート）、チタン（IV）ビス（エチルアセトアセタート）ジイソプロポキシド、酸化チタン（IV）ビス（２，４−ペンタンジオナート）（又は酸化チタン（IV）アセチルアセトナート）のようなβ−ジケトン又はβ−ケトエステルのチタン塩である。チタン化合物の混合物も使用できる。好ましいチタン源は、チタン（IV）ブトキシド、チタン（IV）フェノキシドのようなチタン（IV）アルコキシド及びアリールオキシド、及び酸化チタン（IV）アセチルアセトナート、チタン（IV）ビス（エチルアセトアセタート）ジイソプロポキシドのようなβ−ジケトン又はβ−ケトエステルの塩である。
【００３３】
銅源の例は、第二銅又は第一銅塩及び銅錯体である。具体例には、特に限定されないが、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）、塩化銅（II）、臭化銅（II）、ヨウ化銅（II）、酢酸銅、グルコン酸銅、２−エチルヘキサン酸銅（II）のようなカルボン酸銅、水酸化銅（II）、銅アルコキシド、銅アリールオキシド、硝酸銅、及び銅（II）ビス（２，４−ペンタンジオナート）（又は銅（II）アセチルアセトナート）のようなβ−ジケトンの銅塩がある。銅化合物の混合物も使用できる。好ましい銅源は２，４−ペンタンジオナートである。
【００３４】
ＩＯＣＣはカルボニル化触媒系中に有効量で含まれる。ここでいう「有効量」とは、使用した第８族、第９族又は第１０族金属１モル当たりの生成芳香族カーボネートのモル数の増大、使用した臭化物１モル当たりの生成芳香族カーボネートのモル数の増大、或いはＩＯＣＣ（又は複数のＩＯＣＣの組合せ）の非存在下で得られる芳香族カーボネート生成の選択率を上回る選択率の増大をもたらすＩＯＣＣ（又は複数のＩＯＣＣの組合せ）の量である。ある用途におけるＩＯＣＣの最適量は、反応体の種類や反応条件などの各種要因によって左右される。通例、１種以上のＩＯＣＣは、第８族、第９族又は第１０族金属触媒成分１グラム原子当たり金属約０．２〜２００グラム原子、好ましくは金属約１〜１５０グラム原子、さらに好ましくは金属約２〜１００グラム原子の量で存在する。例えば、パラジウムを反応に用いる場合、反応開始時のチタンとパラジウムのモル比は好ましくは約０．１〜約１５０であり、銅とパラジウムのモル比は好ましくは約０．１〜約１５である。好ましい実施形態では、銅とチタンのモル比は約５〜２０モルの銅に対して２〜３０モルのチタンである。
【００３５】
カルボニル化触媒系は、有効量の１種以上の塩基も含む。ここでいう「有効量」という用語の定義はＩＯＣＣに関しての定義と同じである。どのような塩基又はその混合物を使用してもよく、無機物でも有機物でもよい。無機塩基の具体例には、特に限定されないが、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属カルボン酸塩その他の弱酸塩、或いは芳香族ヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩（例えば、アルカリ金属フェノキシド）がある。アルカリ金属フェノキシドの水和物も本方法で使用できることはいうまでもない。水和物の具体例には、ナトリウムフェノキシド三水和物がある。ただし、水の添加量は、好ましくは塩基１モル当たりの水の添加量が５モル以下となるようにしなければならない。水の濃度が高いと、特に、転化速度の低下及び生成カーボネートの分解をもたらす。有機塩基の例には、特に限定されないが、オニウム水酸化物、オニウムフェノキシド、アンモニウム水酸化物、アンモニウムフェノキシド、ホスホニウム水酸化物、ホスホニウムフェノキシド、スルホニウム水酸化物、スルホニウムフェノキシド、グアニジニウム水酸化物、グアニジニウムフェノキシド、並びに有機基としてＣ6〜Ｃ10アリール、Ｃ6〜Ｃ12アラルキル及び／又はＣ1〜Ｃ20アルキルを有する第三級アミン、或いはピリジン塩基又は水素化ピリジン塩基として表される第三級アミンがあり、例えば、ジメチルブチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ジオクチルベンジルアミン、ジメチルフェネチルアミン、１−ジメチルアミノ−２−フェニルプロパン、ピリジン、Ｎ−メチルピペリジン及び１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンが挙げられる。使用する塩基は、好ましくは芳香族ヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩であり、特に好ましくは有機カーボネートに転化させようとする芳香族ヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩である。こうしたアルカリ金属塩は、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩又はセシウム塩でもよい。リチウムフェノキシド、ナトリウムフェノキシド及びカリウムフェノキシドが好ましく用いられ、ナトリウムフェノキシドが特に好ましい。
【００３６】
塩基は純化合物として添加してもよいし、前駆体化合物として添加してもよく、例えば有機カーボネートに転化させようとする芳香族ヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩の前駆体として含アルカリ金属塩基を添加してもよい。例示的な含アルカリ金属塩基には、特に限定されないが、水酸化ナトリウム、カルボン酸ナトリウム、酢酸ナトリウムのような弱酸のナトリウム塩、及びナトリウムアセチルアセトナートがある。塩基は固体或いは液体又は融液など適宜どのような形態で反応混合物に添加してもよく、純物質又は溶液のいずれであってもよい。本発明のさらに別の実施形態では、塩基は、塩基含有量約０．１〜約８０重量％、好ましくは約０．５〜約６５重量％、特に好ましくは約１〜約５０重量％の溶液として反応混合物に添加される。本発明で任意成分として使用し得る溶媒は、アルコール類又はフェノール類（反応させようとするフェノールなど）、並びに不活性溶媒である。溶媒の具体例としては、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジオキサン、ｔ−ブタノール、クミルアルコール、イソアミルアルコール、テトラメチル尿素、ジエチレングリコール、ハロゲン化炭化水素（クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなど）、及びテトラエチレングリコールジメチルエーテルのようなエーテルを挙げることができる。溶媒は単独で使用してもよいし、組合せて使用してもよい。好ましい実施形態では、（第８族、第９族又は第１０族金属に対して）約０．１〜約２５００モル当量の塩基が使用される。さらに好ましくは（第８族、第９族又は第１０族金属に対して）約５〜約１５００モル当量の塩基、さらに一段と好ましくは約５０〜約１０００モル当量の塩基、なお一段と好ましくは約１００〜約４００モル当量の塩基が使用される。
【００３７】
カルボニル化反応は、回分式反応器或いは１以上の反応容器を含む連続式又は半連続式反応器系で実施できる。均一触媒又は不均一触媒のいずれかを用いて本発明の方法で使用するのに適した反応容器には、攪拌容器、オートクレーブ及び気泡塔があり、これらは個々の反応器としても、カスケードとしても使用することもできる。カスケード２〜１５、好ましくは２〜１０、特に好ましくは２〜５では、反応器を直列に連結できる。
【００３８】
フェノールのような有機ヒドロキシ化合物中での一酸化炭素の溶解性が低いこともあり、反応容器は加圧するのが好ましい。反応ガスである一酸化炭素と酸素の組成は、広い濃度範囲で変更し得る。（一酸化炭素について基準化した）一酸化炭素：酸素モル比として好ましくは１：（０．００１〜１．０）、さらに好ましくは１：（０．０１〜０．５）、さらに一段と好ましくは１：（０．０２〜０．３）が用いられる。全圧としては、通例約０．１０１３〜５０．６６２５ＭＰａ、好ましくは約０．３４４７〜２５．３３ＭＰａ、さらに好ましくは約１．０１３〜１７．２３６９ＭＰａ、さらに一段と好ましくは約１．０１３〜１５．１９８７ＭＰａが用いられる。
【００３９】
反応ガスの純度に関して特段の要件はないが、硫黄その化合物のような触媒毒が導入されないように注意しなければならない。本発明の方法の好ましい実施形態では、純粋な一酸化炭素と純粋な酸素が用いられる。一酸化炭素と酸素は混合物として導入することもできるし、本発明の方法の好ましい実施形態では一酸化炭素と酸素は別々に添加できる。単一の反応器ではなく反応器カスケードを使用する場合、各反応器で最適酸素濃度が確保されるように酸素添加を個別に行うのが好ましい。
【００４０】
一酸化炭素は、高純度一酸化炭素でもよいし、或いは窒素、貴ガス、アルゴン又は二酸化炭素のような反応に有害な影響を及ぼさない他のガスで希釈した一酸化炭素でもよい。本発明で使用する酸素は、高純度酸素又は空気でもよいし、或いは窒素、貴ガス、アルゴン又は二酸化炭素のような反応に有害な影響を及ぼさない他のガスで希釈した酸素でもよい。反応ガス中の不活性ガスの濃度は、０〜約６０体積％、好ましくは０〜約２０体積％、さらに好ましくは０〜約５体積％とし得る。濃度０体積％は、不活性ガスを含まない好ましい状態にある特別な場合を表す。
【００４１】
反応に乾燥剤又は乾燥段階が含まれるようにしてもよい。例えば、反応容器に乾燥剤（通例モレキュラーシーブ）が存在していてもよい。約５０〜約１５０℃の反応温度が好ましい。反応を補助すべく、ガスパージング又は混合を用いてもよい。
【実施例】
【００４２】
特許請求の範囲に記載された発明を実施する際の追加の指針を当業者に提供するため、以下に実施例を挙げる。幾つかの例は特許請求の範囲に記載された発明の各種実施形態を例示するものであり、他のものは比較例である。以下に挙げる実施例は本出願の教示内容の基礎となった研究の代表例にすぎない。したがって、これらの実施例は、特許請求の範囲に記載された発明を制限するものではない。
【００４３】
上述の通り、芳香族カーボネート生産の経済性は使用した第８族、第９族又は第１０族金属１モル当たりの生成芳香族カーボネートのモル数に依存する。以下の実施例において、生成芳香族カーボネートはジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）であり、使用した第８族、第９族又は第１０族金属はパラジウムである。便宜上、反応器に仕込んだパラジウム１モル当たりの生成ＤＰＣのモル数をパラジウムターンオーバー数（Ｐｄ  ＴＯＮ）という。ＤＰＣの選択率は、０．５×生成ＤＰＣのモル数／（仕込んだフェノールのモル数−残留フェノールのモル数）として計算した。もう一つの有用な尺度は、ＤＰＣ（所望生成物）とブロモフェノール（不要副生物）の比であった。
【００４４】
実施例１〜８
反応混合物は、一酸化炭素中に９モル％の酸素を含む１０．３４２ＭＰａの混合ガス下で、フェノール６０〜６２ｇ、Ｐｄ（II）アセチルアセトナート又は硝酸Ｐｄ（II）としてのパラジウム、銅（II）アセチルアセトナートとしての銅、酸化チタン（IV）アセチルアセトナートとしてのチタン、臭化ナトリウム、水酸化ナトリウム及びテトラグライム（６〜１２体積％）を含んでいた。反応混合物は、攪拌軸に装着した多孔テフロン製バスケットに入れた乾燥剤（１／１６インチ３Ａモレキュラーシーブ３０ｇ）も含んでいた。反応は、特記しない限り追加の混合ガスを供給しないバッチ−バッチ方式で行った。各反応について、標記のデータは２．５時間での最大ＤＰＣ収率点である。ＤＰＣとブロモフェノールは反応混合物全体に対する重量％として記載した。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
実施例９〜１８
０．１５ミリモル濃度のパラジウム（II）アセチルアセトナート、様々な当量の水酸化ナトリウム、様々な当量の臭化ナトリウム、様々な体積％量のテトラグライム、及び様々な量の各種ＩＯＣＣ組合せを含むフェノールを入れたガラス製反応器内でジフェニルカーボネートを製造した。チタンは酸化チタン（IV）アセチルアセトナートとして、銅は銅（II）アセチルアセトナートとして供給した。上記成分を、一酸化炭素中に約６〜７モル％の酸素を含む約１１．０３ＭＰａの雰囲気中で１００℃に３時間加熱した。複数の実験の平均結果を表IIに示す。
【００４７】
【表２】
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【００４８】
以上記載した要素は各々又はその２以上の組合せは本明細書に記載したものとは異なるタイプの用途にも有用性を見出し得る。芳香族カーボネートの製造方法及び触媒系に具体化して本発明を例示し説明してきたが、本発明の技術的思想から逸脱せずに様々な変更及び置換をなし得るので、本発明は本明細書中で示した細部に限定されるものではない。例えば、追加の有効なＩＯＣＣ化合物を反応に加えることができる。本明細書に開示した発明のその他の変更及び均等物は単なる日常的な実験を用いて当業者が相当し得るものであり、かかる変更及び均等物はすべて特許請求の範囲に記載された本発明の技術的思想及び技術的範囲に属する。
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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2004535267.tif 000030
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