(57)【要約】【課題】本発明は、オレフィンの選択的三量化のための触媒系であって、該触媒系が、式（Ｃｐ−Ｂ（Ｒ）nＡｒ）ＴｉＲ13〔式中、Ｃｐは、場合により置換されたシクロペンタジエニル型配位子であり、Ｂは、周期律の１３〜１６族から選択される単一の原子に基づく架橋基であり、Ａｒは、場合により置換された芳香族基であり、Ｒは、独立して水素であるか、または場合により置換され、場合によりヘテロ原子を含む炭化水素残基であるか、またはＲ基およびＢは、ともに結合して環を形成し、Ｎは、（Ｂの価数−２）に等しい整数であり、Ｒ1は、モノアニオン性基である〕のチタン錯体に基き、さらに活性化剤を含む触媒系に関する。本触媒系は、毒性のクロム化合物の使用を防ぐ。【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィンの選択的三量化のための遷移金属錯体を含む触媒系であって、該触媒系が、
ａ）式（Ｃｐ−Ｂ（Ｒ）nＡｒ）ＴｉＲ13
〔式中、Ｃｐは、場合により置換されたシクロペンタジエニル型配位子であり、
Ｂは、周期律の１３〜１６族から選択される単一の原子に基づく架橋基であり、
Ａｒは、場合により置換された芳香族基であり、
Ｒは、独立して水素であるか、または場合により置換され、場合によりヘテロ原子を含む炭化水素残基であるか、またはＲ基およびＢは、ともに結合して環を形成し、
ｎは、（Ｂの価数−２）に等しい整数であり、
Ｒ1は、モノアニオン性基である〕
の半サンドイッチ置換シクロペンタジエニルチタン錯体、および
ｂ）活性化剤を含むことを特徴とする、触媒系。
【請求項２】
前記単一の原子は、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓｉ、ＰおよびＳから選択されるＢ基のベースを形成する、請求項１に記載の触媒系。
【請求項３】
前記単一の原子は、炭素またはケイ素からなる前記Ｂ基のベースを形成し、
Ａｒは、場合により置換されるか、またはより大きな芳香族単位の一部分であるフェニルであり、
Ｒ1は、ハロゲン化物、または場合によりヘテロ原子を含むモノアニオン性炭化水素残基であり、
ｎが２である場合、Ｒは、場合によりヘテロ原子を含むモノアニオン性炭化水素残基であり、
ｎが１である場合、Ｒは、場合によりヘテロ原子を含むジアニオン性炭化水素残基である、請求項１または２のいずれか１項に記載の触媒系。
【請求項４】
Ｃｐは、前記Ｂ−（Ｒ）n基以外で置換され、式−ＹＲ２Ｒ３Ｒ４の１〜８基を有するシクロペンタジエニル型配位子であり、ここで、ＹはＣまたはＳｉであり、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立して、Ｈ、ハロゲン、低級アルキル、アリール、低級アルキルアリール、アリール低級アルキル残基であり、該アルキルおよびアリールは、独立して１つ以上の低級アルキル残基で置換されているか置換されておらず、該アルキルおよびアリール残基は、独立して少なくとも１つのハロゲン、窒素、酸素、硫黄およびリンから選択されるヘテロ原子を提供されているかまたは提供されていない、請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒系。
【請求項５】
前記低級アルキル残基は、互いに同じかまたは異なり、直鎖もしくは分枝Ｃ1〜Ｃ5アルキル残基であり、より詳細にはメチルである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の触媒系。
【請求項６】
前記アルキルアリール残基またはアリールアルキル残基中の前記アリール基は、フェニル基である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の触媒系。
【請求項７】
前記ハロゲンは、フッ素または塩素である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の触媒系。
【請求項８】
Ａｒは、メタ位またはパラ位で置換されるかまたは置換されていないフェニル基であり、
Ｂは、炭素原子に基づき、
ｎが２である場合、Ｒ基は、独立してメチルまたはエチルであり；または
ｎが１である場合、Ｒ基は、＝ＣＨ2であるか、またはＲがＣ4Ｈ8またはＣ5Ｈ10である場合、Ｂ基とともにジアニオン性環式基を形成し、
Ｃｐは、Ｃ5Ｈ4またはＣ5Ｈ3（ＳｉＭｅ3）またはＣ5Ｈ3（ＣＭｅ2Ｐｈ）であり、
Ｒ1は、塩素、メチルまたはベンジルである、
請求項１〜７のいずれか１項に記載の触媒系。
【請求項９】
前記触媒錯体が、担体に支持されている、請求項１〜８のいずれか１項に記載の触媒系。
【請求項１０】
前記活性化剤が、メチルアルモキサン、非配位性アニオンの塩、または上記の遷移金属錯体からアニオンを抽出可能なルイス酸である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の触媒系。
【請求項１１】
前記活性化剤が、メチルアルモキサンであり、Ｔｉ：Ａｌのモル比が１：１００〜１：１０００である、請求項９および１０のいずれか１項に記載の触媒系。
【請求項１２】
前記触媒系が、さらに捕捉剤を含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の触媒系。
【請求項１３】
前記捕捉剤が、ｉ−Ｂｕ3Ａｌおよび（ｉ−Ｂｕ2Ａｌ）2Ｏから選択される、請求項１２に記載の触媒系。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の触媒系の存在下で、三量化条件下、前記三量化を行なう工程を包含する、オレフィン性化合物を三量化するためのプロセス。
【請求項１５】
前記オレフィンが、Ｃ2〜Ｃ20オレフィンまたはこれらのオレフィンの２つ以上の混合物から選択される、請求項１４に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、ＰＣＴ出願ＰＣＴ／ＮＬ０１／００１４９（２００１年２月２２日出願）の継続であり、その開示は、参考として組み入れる。
【０００２】
本発明は、遷移金属錯体を含む、オレフィンの選択的三量化のための触媒系に関する。
【背景技術】
【０００３】
オレフィンの三量化のためのこのような触媒系は、ＥＰ−Ａ−０６０８４４７から知られており、電子供与性溶媒中の遷移金属源、ピロール含有化合物および金属アルキルの組み合わせからなる。遷移金属源は、クロム、ニッケル、コバルト、または鉄の化合物からなり、好ましくは、クロム化合物が使用される。
【特許文献１】
欧州特許第０６０８４４７号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
クロム化合物は、非常に毒性であり、そのために取り扱いには特別な注意が必要であるために、クロム化合物に基づかないオレフィンの三量化のための触媒系が必要とされる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
三量化生成物に関してオレフィンの三量化において高い選択性を示す、クロム化合物に基づかない触媒系を見出した。
【０００６】
より具体的には、本発明は、上述のような触媒系に関し、この触媒系は、以下を含むことを特徴とする。
ａ）式（Ｃｐ−Ｂ（Ｒ）nＡｒ）ＴｉＲ13
〔式中、Ｃｐは、場合により置換されたシクロペンタジエニル型配位子であり、
Ｂは、周期律の１３〜１６族から選択される単一の原子に基づく架橋基であり、
Ａｒは、場合により置換された芳香族基であり、
Ｒは、独立して水素であるか、または場合により置換され、場合によりヘテロ原子を含む炭化水素残基であるか、またはＲとＢの基は、ともに結合して環を形成し、
ｎは、（Ｂの価数−２）に等しい整数であり、
Ｒ1は、モノアニオン性基である〕
の半サンドイッチ置換シクロペンタジエニルチタン錯体、および
ｂ）活性化剤
【０００７】
ＥＰ−Ａ−０６０８４４７に開示されるような触媒系は、好ましくは、クロム触媒であるが、チタン化合物に基づく触媒系、より具体的には、ＴｉＯ（ａｃａｃ）2もまた、エチレンの三量化のための触媒として試験されたことを示す。それにもかかわらず、ヘキセン−１の選択性は、この場合には比較的低い。ヘキセン−１の高い選択性は、産業的に非常に重要である。なぜなら、異なる種類の（コ）ポリマーの調製のためにヘキサン−１を出発物質として使用するからである。
【０００８】
三量化は、上述の引用文献および１つ以上の種類のオレフィンの組み合わせとして規定される本開示においてさらに示され、ここで、オレフィン結合（すなわち、二重結合）の数は、２を引かれる。従って、用語「三量化」は、「共三量化」を含むと意図される。そこで、例えば、３つのエチレン単位の組み合わせにおけるオレフィン結合の数は、１−ヘキセン中の１つのオレフィンに対して２を引かれる。
【０００９】
共触媒の存在下の触媒としての半サンドイッチ置換シクロペンタジエニルチタン錯体は、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．１９９９，３２，４４９１−４４９３からの例に関して知られている。このチタン錯体は、その構造中に架橋基を有さない；さらに、この触媒系は、顕著な量のブチル分枝を含むポリエチレンの合成のために使用され、従って、重合プロセスにおいて使用される。
【００１０】
ＥＰ−Ａ−０  ７８０  ３５３から公知であるように、ポリマーの性質は、オリゴマー化または三量化によって得られる生成物の性質とは異なり、１つまたは複数の繰り返し単位の添加または除去では顕著には変化しない。従って、重合化触媒は、三量化触媒よりも完全に異なる生成物を生じる。
【００１１】
式（ＣｐＢ（Ｒ）2Ａｒ）ＴｉＭｅ3および（ＣｐＢ（Ｒ）2Ａｒ）ＴｉＣｌ3の半サンドイッチシクロペンタジエニルチタン錯体は、Ｊ．Ｓａβｍａｎｎｓｈａｕｓｅｎら，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１９９９，５９２，８４−９４から本質的に公知である。これらの公知の錯体Ｂ（Ｒ）2Ａｒは、ＣＭｅ2Ｐｈ、ＣＨＰｈ2またはＳｉＭｅ2Ｐｈであり得る。これらの錯体は、重合化触媒としてのみ使用された；これらの公知の触媒は、オレフィンの選択的三量化のために効果的に使用されることは示唆されていない。対照的に、重合化触媒の挙動に対する比較的弱く配位したペンダント配位子（例えば、フェニル）の効果は、予想と異なっていると言われる。さらに、単一の原子のみからなる架橋基を有する触媒の可能な好ましい効果は、ヘキセン−１を得るためのエテンの三量化プロセスに関して、この引用文献に言及も示唆もされていない。
【００１２】
上述のように、Ｃｐは、場合により置換された、シクロペンタジエニル型配位子である。
【００１３】
より好ましくは、Ｃｐは、１〜５つの（シクロペンタジエニル）、１〜７つの（インデニル）または１〜９つの（フルオレニル）置換アルキルもしくはシリル基（特にメチルまたはトリメチルシリル基）で置換されるかまたは置換されなくてもよいシクロペンタジエニル、インデニルまたはフルオレニル基である。
【００１４】
本発明の触媒系において、Ａｒは、場合により置換される芳香族基であり；この例は、フェニル、ナフタレン、アントラセンまたはフェナントレンである。この列挙は、限定としてみなされるべきではない；他の芳香族基もまた使用することができるが、ただし、チタンとともに、上記の基のπ電子に基づく配位錯体が存在することを条件とする。
【００１５】
上述のように、Ｂは、１３〜１６族から選択される単一の原子に基づく架橋基であり、好ましくは、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓｉ、ＰおよびＳであり；より好ましくはＣまたはＳｉであり；最も好ましくはＣである。
【００１６】
本発明の好ましい実施形態において、触媒系は、上述の所定の式の錯体を含み、ここで、上記のＢ基のベースを形成する単一の原子は、炭素またはケイ素からなり、
Ａｒは、場合により置換されるか、またはより大きな芳香族単位の一部分であるフェニルであり、
Ｒ1は、ハロゲン化物、または場合によりヘテロ原子を含むモノアニオン性炭化水素残基であり、
ｎが２である場合、Ｒは、場合によりヘテロ原子を含むモノアニオン性炭化水素残基であり、
ｎが１である場合、Ｒは、場合によりヘテロ原子を含むジアニオン性炭化水素残基である。
【００１７】
便宜上、本発明の触媒系は、上述の式のチタン錯体を含み、式中、Ｃｐは、前記Ｂ−（Ｒ）n基以外で置換され、式−ＹＲ2Ｒ3Ｒ4の１〜８基を有するシクロペンタジエニル型配位子であり、ここで、ＹはＣまたはＳｉであり、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立して、Ｈ、ハロゲン、低級アルキル、アリール、低級アルキルアリール、アリール低級アルキル残基であり、該アルキルおよびアリールは、独立して１つ以上の低級アルキル残基で置換されているか置換されておらず、該アルキルおよびアリール残基は、独立して少なくとも１つのハロゲン、窒素、酸素、硫黄およびリンから選択されるヘテロ原子を提供されているかまたは提供されていない。
【００１８】
この観点において、「提供されている」とは、上記のへテロ原子が、炭化水素鎖中に組み込まれ、置換基として存在するかまたは置換基中に存在すると理解されるべきであると考えられる。
【００１９】
便宜上、互いに同じかまたは異なる上記の低級アルキル残基は、直鎖もしくは分枝Ｃ1〜Ｃ5アルキル残基であり、より詳細にはメチルである。
【００２０】
本触媒系のさらに好ましい実施形態において、アルキルアリール残基またはアリールアルキル残基中の上述のアリール基は、フェニル基である。
【００２１】
上記のハロゲンは、好ましくはフッ素または塩素である。
【００２２】
より好ましくは、本発明の触媒系は、上記の式のチタン錯体を含み、ここで、
Ａｒは、メタ位またはパラ位で置換されるかまたは置換されていないフェニル基であり、
Ｂは、炭素原子に基づき、
ｎが２である場合、Ｒ基は、独立して、メチルまたはエチルであるか；または
ｎが１である場合、Ｒ基は、＝ＣＨ2であるか、またはＲがＣ4Ｈ8またはＣ5Ｈ10である場合、Ｂ基とともにジアニオン性環状基を形成し、
Ｃｐは、Ｃ5Ｈ4またはＣ5Ｈ3（ＳｉＭｅ3）であり、
Ｒ1は、塩素、メチルまたはベンジルである。
【００２３】
本触媒系の一部を形成する半サンドイッチ置換シクロペンタジエニルチタン錯体は、好ましい実施形態において担体によって支持される。この担体は、便宜上アルミナ、ボリア、マグネシア、トリア、ジルコニア、シリカ、またはそれらの混合物からなる群から選択される金属酸化物のいずれかからなるか、またはポリマー性材料からなる。
【００２４】
上述のように、本触媒系は、活性化剤を含む。上記の活性化剤は、好ましくは、メチルアルモキサン、非配位性アニオンの塩、または上記の遷移金属錯体からアニオンを抽出可能なルイス酸であり、従って、非配位性アニオンとカチオン性遷移金属種を生成する。
【００２５】
非配位性アニオンの塩の例は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートであり、このようなルイス酸は、例えば、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3である。この観点において、任意の活性化剤を使用することができるが、ただし、非配位性アニオンとカチオン性遷移金属種を生成することができることを条件とする。用語「非配位性アニオン」は、アニオン性部分またはその活性化剤の誘導体を示すことを意味し、本触媒系のカチオン性形態に配位しないかまたは弱く配位する。
【００２６】
好ましくは、活性化剤は、メチルアルモキサン（これはまたＭＡＯとして知られる）である。Ｔｉ：Ａｌのモル比は、便宜上１：１００〜１：１０００である。
【００２７】
本触媒系はさらに、捕捉剤を含む。捕捉剤の例は、ｉ−Ｂｕ3Ａｌおよび（ｉ−Ｂｕ2Ａｌ）2Ｏである。捕捉剤は、高い生産性を得るために重合体から不純物を捕捉するために通常は使用される。
【００２８】
本発明はさらにまた、上述のように触媒系の存在下で、三量化条件下で、上記の三量化を行なう工程を含むオレフィン性化合物を三量化するためのプロセスに関する。このような三量化の例は、上述の定義に従って共三量化も含む。
【００２９】
三量化されるオレフィンは、好ましくは、Ｃ2〜Ｃ20オレフィンまたは２つ以上のこれらのオレフィンの混合物から選択される。好ましいオレフィンは、エチレンおよび１−ブテンであり、より好ましくは、エチレンである。
【００３０】
温度は、好ましくは、２０〜１５０℃の範囲で、１、５〜３ＭＰａの範囲の圧力である。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の触媒系を用いることで、毒性の強いクロム化合物を用いることなく、オレフィンの三量化において高い選択性を示す生成物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
本発明は、以下の実施例においてさらに説明される。
【００３３】
（実施例）
（一般的な考慮事項）
すべての実験を、標準的なＳｃｈｌｅｎｋおよびグローブボックス技術を用いて窒素雰囲気下で行なった。重水素化溶媒（Ａｌｄｒｉｃｈ，Ａｃｒｏｓ）を、Ｎａ／Ｋアロイで乾燥し、使用前に真空で移した。シクロオクタン（Ａｌｄｒｉｃｈ、内部標準として使用した）を、使用前にＮａから蒸留した。トルエン（Ａｌｄｒｉｃｈ、無水、９９，８％）をＡｌ2Ｏ3（Ｆｌｕｋａ）、ＢＡＳＦ  Ｒ３−１１で支持されたＣｕ酸素およびモレキュラーシーブ（Ａｌｄｒｉｃｈ，４Å）のカラムを通した。ジエチルエーテルおよびＴＨＦ（Ａｌｄｒｉｃｈ）をＡｌ2Ｏ3（Ｆｌｕｋａ）で乾燥し、他の溶媒（Ａｌｄｒｉｃｈ）を、モレキュラーシーブ（Ａｌｄｒｉｃｈ、４Å）で乾燥した。エテン（ＡＧＡポリマーグレード）を、ＢＡＳＦ  Ｒ３−１１で支持されたＣｕ酸素捕捉剤およびモレキュラーシーブ（Ａｌｄｒｉｃｈ、４Å）を通した。
【００３４】
化合物６，６−ペンタメチレンフルベン、Ｃ5Ｈ5ＣＨ2Ｐｈ、（Ｃ5Ｈ4Ｃ（＝ＣＨ2）Ｐｈ）Ｌｉ、（Ｃ5Ｈ4ＣＭｅ2Ｐｈ）ＴｉＣｌ3（実施例１で使用した触媒）、（Ｃ5Ｈ4ＳｉＭｅ2Ｐｈ）ＴｉＣｌ3（実施例３で使用した触媒）、（Ｃ5Ｈ4ＣＭｅ2−３，５−ＭｅＣ6Ｈ3）ＴｉＣｌ3（実施例２で使用した触媒）およびＢ（Ｃ6Ｆ5）3を、このような公知の手順に従って調製した。６，６−ジエチルフルベンを、６，６−ペンタメチレンフルベンと同様に、シクロペンタジエンおよび３−ペンタノンから調製した。（Ｃ5Ｈ4ＣＭｅ2Ｐｈ）ＴｉＭｅ3（実施例１０および１１で使用した）を、（Ｃ5Ｈ4ＣＭｅ2Ｐｈ）ＴｉＣｌ3とＭｅ2ＭｇもしくはＭｅＭｇＩとの反応によって、公知の手順の改変を介して調製した。他のチタン錯体の調製を、調製例Ａ〜Ｆにおいて本明細書中以下で開示する。
【００３５】
ＭＡＯ（２６重量％、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、シリカ上に支持されたＭＡＯ（５重量％、Ｗｉｔｃｏ）および［ＰｈＮＭｅ2Ｈ］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）のトルエン溶液をこのように使用した。
【００３６】
ＮＭＲスペクトルをＶａｒｉａｎ  Ｇｅｍｉｎｉ  ２００／３００およびＵｎｉｔｙ  ５００分光計で記録した。
【００３７】
1Ｈ  ＮＭＲスペクトルは、重水素化溶媒中の残ったプロトンの共鳴を参照した。化学シフト（δ）は、テトラメチルシランに対して与えられる（ダウンフィールドシフトは、正である）。ＧＣ分析を、ＨＰ−１ジメチルポリシロキサンカラム（１９０９５Ｚ−１２３）を備えるＨＰ６８９０装置で行なった。ＧＣ−ＭＳ分析を、ＨＰ６８９０ＧＣ装置に接続された質量選択的な検出器ＨＰ５９７３を用いて行なった。元素分析は、少なくとも２つの独立した測定の平均値である。
【００３８】
（調製例Ａ  実施例４で使用される（Ｃ5Ｈ4ＣＨ2Ｐｈ）ＴｉＣｌ3の調製）
（ａ）（Ｃ5Ｈ4ＣＨ2Ｐｈ）Ｌｉの調製
ｎ−ＢｕＬｉ  １１．３ｍｍｏｌのジエチルエーテル／ヘキサン３０ｍｌ溶液に、−４０℃で、ＣｐＨＣＨ2Ｐｈ［２］１．８７ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）を滴下した。反応混合物を室温まで加温し、一晩攪拌した。溶媒を真空中で除去した。白色残渣をペンタンで揮散した。ペンタン３×１０ｍｌで洗浄して、真空で乾燥した後、白色固体１．５５ｇ（９．６ｍｍｏｌ、８５％）を単離した。−1Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ8）：δ８．０４−７．９２（ｍ，４Ｈ，Ｐｈ  ｏ−Ｈおよびｍ−Ｈ），７．８２（ｍ，１Ｈ，Ｐｈ  ｐ−Ｈ），６．３３（ｔ，3ＪHH＝２．６Ｈｚ，２Ｈ，Ｃｐ），６．２９（ｔ，3ＪHH＝２．６Ｈｚ，２Ｈ，Ｃｐ），４．６１（ｓ，２Ｈ，ＣＨ2）−13Ｃ  ＮＭＲ（７５．４ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ8）：δ１４８．２（Ｐｈ  Ｃ  ｉｐｓｏ），１３０．５（Ｐｈ  ｏ−ＣＨまたはｍ−ＣＨ），１２９．５（Ｐｈ  ｏ−ＣＨまたはｍ−ＣＨ），１２６．３（Ｐｈ  ｐ−ＣＨ），１２０．０（Ｃｐ  Ｃ  ｉｐｓｏ），１０５．１（Ｃｐ  ＣＨ），１０３．９（Ｃｐ  ＣＨ），３９．０（ＣＨ2）。
【００３９】
（ｂ）（Ｃ5Ｈ4ＣＨ2Ｐｈ）ＴｉＣｌ3の調製
−４０℃まで冷却した（ＣｐＣＨ2Ｐｈ）Ｌｉ  １．４２ｇ（８．８ｍｍｏｌ）の塩化メチレン４０ｍｌ溶液に、塩化チタン（ＩＶ）０．９６ｍｌ（１．７ｇ、８．９ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を周囲温度で一晩攪拌した。塩化メチレンを真空で除去し、緑褐色残渣をペンタンで揮散した。トルエンで抽出した後、抽出物を真空で蒸発させ、抽出残渣を塩化メチレンに溶解した。−４０℃まで冷却した後、褐色結晶を得た。収量：１．５８ｇ（５．１ｍｍｏｌ、５８％）−1Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6）：δ７．０９−７．０３（ｍ，３Ｈ，Ｐｈ  ｍ−Ｈおよびｐ−Ｈ），６．８２（ｍ，２Ｈ，Ｐｈ  ｏ−Ｈ），５．９８（ｍ，４Ｈ，Ｃｐ），３．７１（ｓ，２Ｈ，ＣＨ2）−13Ｃ  ＮＭＲ（７５．４ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6）：δ１４２．９，１３８．３（ＰｈおよびＣｐ  Ｃ  ｉｐｓｏ），１２８．９，１２７．２（Ｐｈ  ＣＨ，溶媒に重なる１本のシグナル），１２３．６，１２３．２（Ｃｐ  ＣＨ），３７．７（ＣＨ2）−分析。Ｃ12Ｈ11ＴｉＣｌ3としての計算値：Ｃ，４６．５７；Ｈ，３．５８；Ｔｉ，１５．４８。実測値：Ｃ，４７．０７；Ｈ，３．７５，Ｔｉ，１５．３８。
【００４０】
（調製例Ｂ  実施例５で使用される（Ｃ5Ｈ4ＣＥｔ2Ｐｈ）ＴｉＣｌ3の調製）
（ａ）Ｃ5Ｈ4（ＴＭＳ）ＣＥｔ2Ｐｈの調製
−５０℃に冷却したＰｈＬｉ  ４．８５ｇ（５８ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル２００ｍｌ溶液に、６，６−ジエチルフルベン［１］８．０ｇ（６０ｍｍｏｌ）を滴下した。反応混合物を室温まで加温し、３時間攪拌した。３時間後、黄色溶液を氷浴で冷却し、塩化トリメチルシリル７．６ｍｌ（６．５ｇ、６０ｍｍｏｌ）を滴下した。混合物を室温まで加温し、一晩攪拌した。反応混合物を氷水２５０ｍｌに注いだ。水層を軽油２×１００ｍｌで抽出し、その後、合わせた有機層を食塩水２００ｍｌで洗浄した。有機相をＭｇＳＯ4で乾燥させた。真空で低沸揮発分を蒸発させた後、残渣をＫｏｇｅｌｒｕｈｒ装置を用いて蒸留した。生成物を１１０℃で０．５ｍｍＨｇで異性体の混合物として蒸留した。収量：９．２１ｇ（３２ｍｍｏｌ、５５％）−1Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，主異性体）：δ７．２８（ｍ，４Ｈ，Ｐｈ  ｏ−Ｈおよびｍ−Ｈ），７．１８（ｍ，１Ｈ，Ｐｈ  ｐ−Ｈ），６．４０（ｍ，１Ｈ，Ｃ5Ｈ4），６．３１（ｓ，１Ｈ，Ｃ5Ｈ4），６．２２（ｍ，１Ｈ，Ｃ5Ｈ4），３．２７（ｓ，１Ｈ，Ｃ5Ｈ4），２．０２（ｍ，４Ｈ，Ｃ−ＣＨ2−ＣＨ3），０．７２（ｍ，６Ｈ，Ｃ−ＣＨ2−ＣＨ3），０．０６（ｓ，９Ｈ，ＴＭＳ）。
（ｂ）（Ｃ5Ｈ4ＣＥｔ2Ｐｈ）ＴｉＣｌ3の調製
−４０℃に冷却したＡ．１  ６．３０ｇ（２２ｍｍｏｌ）の塩化メチレン４０ｍｌ溶液に、塩化チタン２．４５ｍｌ（４．２ｇ、２２ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を室温まで加温し、一晩攪拌した。塩化メチレンを真空で除去し、残渣をペンタンで揮散した。塩化メチレンを用いて抽出し、−６０℃まで冷却し、表題化合物の赤褐色結晶を得た。収量：５．６３ｇ（１５．３ｍｍｏｌ、７０％）−1Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6）：δ７．２４（ｄ，3ＪHH＝７．３Ｈｚ，２Ｈ，Ｐｈ  ｏ−Ｈ），７．１７（ｔ，3ＪHH＝７．３Ｈｚ，２Ｈ，Ｐｈ  ｍ−Ｈ），７．０６（ｔ，3ＪHH＝７．３Ｈｚ，１Ｈ，Ｐｈ  ｐ−Ｈ），６．２６（ｔ，3ＪHH＝２．８Ｈｚ，２Ｈ，Ｃｐ），６．０４（ｔ，3ＪHH＝２．８Ｈｚ，２Ｈ，Ｃｐ），２．０６（ｍ（ｄｑ），２Ｈ，Ｃ−ＣＨ2−ＣＨ3），１．８６（ｍ（ｄｑ），２Ｈ，Ｃ−ＣＨ2−ＣＨ3），０．５１（ｔ，3ＪHH＝７．３Ｈｚ，６Ｈ，Ｃ−ＣＨ2−ＣＨ3）−13Ｃ  ＮＭＲ（７５．４ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6）：δ１５４．８（Ｐｈ  Ｃ  ｉｐｓｏ），１４２．１（Ｃｐ  Ｃ  ｉｐｓｏ），１２８．８（Ｐｈ  ｏ−ＣＨ），１２８．３（Ｐｈ  ｍ−ＣＨ、溶媒と重なる），１２７．２（Ｐｈ  ｐ−ＣＨ），１２３．１，１２１．８（Ｃｐ  ＣＨ），４８．６（Ｃ（Ｃ2Ｈ5）2  ｉｐｓｏ），２９．３（Ｃ−ＣＨ2−ＣＨ3），８．５（Ｃ−ＣＨ2−ＣＨ3）−分析。Ｃ16Ｈ19ＴｉＣｌ3としての計算値：Ｃ，５２．５７；Ｈ，５．２４。実測値：Ｃ，５２．７５；Ｈ，５．２７。
【００４１】
（調製例Ｃ  実施例６で使用される｛ＣｐＣ［（ＣＨ2）5］Ｐｈ｝ＴｉＣｌ3の調製）
（ａ）Ｃ5Ｈ4（ＴＭＳ）Ｃ［（ＣＨ2）5］Ｐｈの調製
−５０℃に冷却したＰｈＬｉ４．００ｇ（４８ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル２００ｍｌ溶液に、６，６−ペンタメチレンフルベン［１］６．９５ｇ（４８ｍｍｏｌ）を滴下した。反応混合物を室温まで加温し、３時間攪拌した。３時間後、黄色溶液を氷浴で冷却し、塩化トリメチルシリル６．４ｍｌ（５．５ｇ、５１ｍｍｏｌ）を滴下した。混合物を室温まで加温し、一晩攪拌した。反応混合物を氷水２５０ｍｌに注いだ。水層を軽油２×１００ｍｌで抽出し、その後合わせた有機層を食塩水２００ｍｌで洗浄した。有機相をＭｇＳＯ4で乾燥させた。低沸揮発分を真空で蒸発させた後、残渣をＫｏｇｅｌｒｕｈｒ装置を用いて蒸留した。生成物を、１６５℃で０．４ｔｏｒｒで、異性体の混合物として蒸留した。収量：８．９６ｇ（３０ｍｍｏｌ、６３％）−1Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，主異性体）：δ７．４０（ｍ，２Ｈ，Ｐｈ  ｏ−Ｈ），７．３３（ｍ，２Ｈ，ＰＨ  ｍ−Ｈ），７．１５（ｍ，１Ｈ，Ｐｈ  ｐ−Ｈ），６．４３（ｍ，２Ｈ，Ｃ5Ｈ4），６．１５（ｓ，１Ｈ，Ｃ5Ｈ4），３．２７（ｓ，１Ｈ，Ｃ5Ｈ4），２．１７（ｍ，４Ｈ，α−ＣＨ2），１．６５−１．４０（ｍ，６Ｈ，β−ＣＨ2およびγ−ＣＨ2）−０．０３（ｓ，９Ｈ，ＴＭＳ）。
【００４２】
（ｂ）｛Ｃ5Ｈ4Ｃ［（ＣＨ2）5］Ｐｈ｝ＴｉＣｌ3の調製
塩化チタン（１．４ｍｌ、２．４ｇ、１２．７ｍｍｏｌ）を、−４０℃に冷却したＣ5Ｈ4（ＴＭＳ）Ｃ［（ＣＨ2）5］Ｐｈ  ３．７０ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）の塩化メチレン４０ｍｌ溶液に添加した。反応混合物を室温まで加温し、一晩攪拌した。塩化メチレンを真空で除去し、残渣をペンタンで揮散した。残渣を塩化メチレンで抽出した。ＣＨ2Ｃｌ2：ペンタンの１：１混合物から結晶化し、所望の化合物の赤褐色結晶を７８％収量で得た（３．６８ｇ、９．７ｍｍｏｌ）。−1Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6）：δ７．１６−７．０６（ｍ，４Ｈ，Ｐｈ  ｏ−Ｈおよびｍ−Ｈ），７．０１（ｍ，１Ｈ，Ｐｈ  ｐ−Ｈ），６．３１（ｔ，3ＪHH＝２．８Ｈｚ，２Ｈ，Ｃｐ），５．９７（ｔ，3ＪHH＝２．８Ｈｚ，２Ｈ，Ｃｐ），２．４５（ｄ，2ＪHH＝１３．２Ｈｚ，２Ｈ，α−ＣＨ2（ｅｑ）），１．８８（ｍ，２Ｈ，α−ＣＨ2（ａｘ）），１．３７（ｂｒ，３Ｈ，β−ＣＨ2およびγ−ＣＨ2），１．２５−１．０５（ｍ，３Ｈ，β−ＣＨ2およびγ−ＣＨ2）−13Ｃ  ＮＭＲ（７５．４ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6）：δ１５６．０（Ｐｈ  Ｃ  ｉｐｓｏ），１４２．１（Ｃｐ  Ｃ  ｉｐｓｏ），１２９．２（Ｐｈ  ｏ−ＣＨ），１２７．９（Ｐｈ  ｍ−ＣＨ），１２６．８（Ｐｈ  ｐ−ＣＨ），１２３．２，１２０．９（Ｃｐ  ＣＨ），４５．１（Ｃ［（ＣＨ2）5］  ｉｐｓｏ），３５．８（α−ＣＨ2），２６．１（γ−ＣＨ2），２２．４（β−ＣＨ2）−分析。Ｃ17Ｈ19ＴｉＣｌ3としての計算値：Ｃ，５４．０８；Ｈ，５．０７；Ｔｉ，１２．６９。実測値：Ｃ，５３．９３；Ｈ，４．９０；Ｔｉ，１２．６２。
【００４３】
（調製例Ｄ  実施例７で使用される［Ｃ5Ｈ4Ｃ（＝ＣＨ2）Ｐｈ］ＴｉＣｌ3の調製）
−５０℃に冷却した塩化チタン０．６１ｍｌ（１．０６ｇ、５．６ｍｍｏｌ）の塩化メチレン４０ｍｌ溶液に、［Ｃ5Ｈ4Ｃ（＝ＣＨ2）Ｐｈ］Ｌｉ  １．８０ｇ（５．６ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を室温まで加温し、一晩攪拌した。揮発分を真空で除去し、緑黒色残渣をペンタンで揮散した。ペンタンで抽出し、少量の分析的に純粋な所望の化合物を得た。−1Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6）：δ７．２−７．０５（ｍ，５Ｈ，Ｐｈ），６．３５（ｔ，3ＪHH＝２．７Ｈｚ，２Ｈ，Ｃｐ），６．０１（ｔ，3ＪHH＝２．７Ｈｚ，２Ｈ，Ｃｐ），５．５８（ｓ，１Ｈ，＝ＣＨ2），５．２０（ｓ，１Ｈ，＝ＣＨ2）−13Ｃ  ＮＭＲ（７５．４ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6）：δ１４２．５（Ｐｈ  Ｃ  ｉｐｓｏ），１３９．７（Ｃｐ  Ｃ  ｉｐｓｏ），１３９．６（Ｃ（＝ＣＨ2）  ｉｐｓｏ），１２８．８，１２８．７，１２８．５（Ｐｈ  ＣＨ），１２３−４，１２１．１（Ｃｐ  ＣＨ），１２０．５（Ｃ（＝ＣＨ2）。分析。Ｃ13Ｈ11ＴｉＣｌ3としての計算値：Ｃ，４８．５７；Ｈ，３．４５；Ｔｉ，１４．９０。実測値：Ｃ，４８．７１；Ｈ，３．５５；Ｔｉ，１４．７８。
【００４４】
（調製例Ｅ  実施例８で使用される［Ｃ5Ｈ3（３−ＳｉＭｅ3）ＣＭｅ2Ｐｈ］ＴｉＣｌ3の調製）
（ａ）Ｃ5Ｈ3（ＳｉＭｅ3）2ＣＭｅ2Ｐｈの調製
氷水で冷却した（Ｃ5Ｈ4ＣＭｅ2Ｐｈ）Ｌｉ［５］２．２５ｇ（１１．８ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル５０ｍｌおよびＴＨＦ２０ｍｌの溶液に、ＴＭＳＣｌ  １．５ｍｌ（１．３ｇ、１１．９ｍｍｏｌ）を滴下した。混合物を室温まで加温し、一晩攪拌した。黄色溶液を氷水で冷却し、２．５Ｍ  ｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液４．８ｍｌ（１２ｍｍｏｌ）を添加した。室温まで加温した後、混合物を４時間攪拌した。白色懸濁液を氷水で冷却し、ＴＭＳＣｌ  １．６ｍｌ（１．４ｇ、１２．７ｍｍｏｌ）を滴下した。混合物を室温まで加温し、一晩攪拌した。黄色懸濁液を、氷水１２５ｍｌに注いだ。水層を軽油５０ｍｌで抽出し、合わせた有機層をＭｇＳＯ4で乾燥させた。低沸揮発分を蒸発させた後、残渣をＫｏｇｅｌｒｕｈｒ装置を用いて蒸留した。生成物を、１１５℃で０．８Ｔｏｒｒで蒸留した。収量：２．８７ｇ（８．７ｍｍｏｌ、７４％）−1Ｈ  ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ７．４−７．１（ｍ，５Ｈ，Ｐｈ），６．４０（ｄ，3ＪHH＝２．２Ｈｚ，２Ｈ，Ｃｐ），６．２０（ｔ，3ＪHH＝２．１Ｈｚ，１Ｈ，Ｃｐ），１．５３（ｓ，６Ｈ，ＣＭｅ2），−０．０３（ｓ，１８Ｈ，ＴＭＳ）。
【００４５】
（ｂ）［Ｃ5Ｈ3（３−ＳｉＭｅ3）ＣＭｅ2Ｐｈ］ＴｉＣｌ3の調製
−５０℃に冷却したＴｉＣｌ4  ０．９２ｍｌ（１．６ｇ、８．４ｍｍｏｌ）の塩化メチレン５０ｍｌ溶液に、Ｃ5Ｈ3（ＳｉＭｅ3）2ＣＭｅ2Ｐｈ  ２．７５ｇ（８．４ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を室温まで加温し、一晩攪拌した。揮発分を真空で除去し、残渣をペンタンで揮散した。塩化メチレンで抽出し、−６０℃まで冷却して、所望の化合物２．７６ｇ（６．７ｍｍｏｌ、８０％）を得た。−1Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6）：δ７．１−６．８５（ｍ，５Ｈ＋１Ｈ，Ｐｈ＋Ｃｐ），６．５７（ｍ，１Ｈ，Ｃｐ），６．５３（ｍ，１Ｈ，Ｃｐ），１．６３（ｓ，６Ｈ，ＣＭｅ2），０．１２（ｓ，９Ｈ，ＴＭＳ）−13Ｃ  ＮＭＲ（７５．４ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6）：δ１５８．５（Ｐｈ  Ｃ  ｉｐｓｏ），１４８．５（Ｃｐ  Ｃ  ｉｐｓｏ），１４４．１（Ｃｐ  Ｃ（ＴＭＳ）  ｉｐｓｏ），１２８．７，１２８．６，１２６．７，１２６．１，１２４．６（Ｐｈ＋Ｃｐ  ＣＨ），４１．２（ＣＭｅ2  ｉｐｓｏ），２９．３，２９．０（ＣＭｅ2），−０．８（ＴＭＳ）−分析。Ｃ17Ｈ23ＳｉＴｉＣｌ3としての計算値：Ｃ，４９．８４；Ｈ，５．６６；Ｔｉ，１１．６９。実測値：Ｃ，４９．７０；Ｈ，５．６８；Ｔｉ，１１．５９。
【００４６】
（調製例Ｆ  実施例９で使用される［Ｃ5Ｈ3（３−ＳｉＭｅ3）ＣＭｅ2−３，５−Ｍｅ2Ｃ6Ｈ3］ＴｉＣｌ3の調製）
（ａ）Ｃ5Ｈ3（ＳｉＭｅ3）2ＣＭｅ2−３，５−Ｍｅ2Ｃ6Ｈ3の調製
氷水で冷却した［ＣｐＣＭｅ2−３，５−Ｍｅ2Ｃ6Ｈ3］Ｌｉ  １．１５ｇ（５．３ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル５０ｍｌ溶液に、塩化トリメチルシリル０．７ｍｌ（０．６ｇ、５．５ｍｍｏｌ）を滴下した。反応混合物を室温まで加温し、一晩攪拌した。白色懸濁液を−３０℃まで冷却し、２．５Ｍ  ｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液５．４ｍｍｏｌを滴下した。３時間周囲温度で攪拌した後、反応容器を氷水にいれ、塩化トリメチルシリル０．８ｍｌ（０．７ｇ、６．４ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を室温まで加温し、一晩攪拌した。混合物を氷水１００ｍｌに注いだ。水層を軽油各５０ｍｌで２回抽出し、合わせた有機層をＭｇＳＯ4で乾燥させた。１６０℃および０．４ＴｏｒｒでＫｏｇｅｌｒｕｈｒ蒸留し、表題化合物１．２６ｇ（３．５ｍｍｏｌ、６６％）を得た。−1Ｈ  ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ６．９０（ｓ，２Ｈ，Ａｒ  ｏ−Ｈ），６．７８（ｓ，１Ｈ，Ａｒ  ｐ−Ｈ），６．３７（ｍ，２Ｈ，Ｃｐ），６．１９（ｍ，１Ｈ，Ｃｐ），２．２４（ｓ，６Ｈ，ＡｒＭｅ），１．５１（ｓ，６Ｈ，ＣＭｅ2），−０．０５（ｓ，１８Ｈ，ＴＭＳ）。
【００４７】
（ｂ）［Ｃ5Ｈ3（３−ＳｉＭｅ3）ＣＭｅ2−３，５−Ｍｅ2Ｃ6Ｈ3］  ＴｉＣｌ3の調製
−４０℃に冷却した塩化チタン０．３５ｍｌ（０．６ｇ、３．２ｍｍｏｌ）の塩化メチレン４０ｍｌ溶液に、Ｃ5Ｈ3（ＳｉＭｅ3）2ＣＭｅ2−３，５−Ｍｅ2Ｃ6Ｈ3  １．１８ｇ（３．３ｍｍｏｌ）を滴下した。反応混合物を室温まで加温し、一晩攪拌した。揮発分を真空で除去し、残渣をペンタンで揮散した。ペンタンで抽出し、淡褐色結晶１．０２ｇ（２．３ｍｍｏｌ、７２％）を得た。−1Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6）：δ６．９６（ｍ，１Ｈ，Ｃｐ），６．６９（ｓ，２Ｈ，Ａｒ  ｏ−Ｈ），６．６４（ｍ，１＋１Ｈ，Ｃｐ＋ｐ−Ｈ），６．５５（ｍ，１Ｈ，Ｃｐ），２．０８（ｓ，６Ｈ，ＡｒＭｅ），１．７０（ｓ，６Ｈ，ＣＭｅ2），０．１３（ｓ，９Ｈ，ＴＭＳ）−13Ｃ  ＮＭＲ（７５．４ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6）：δ１５９．１（Ａｒ  Ｃ  ｉｐｓｏ），１４８．５（Ｃｐ  Ｃ  ｉｐｓｏ），１４４．１（ＣｐＣ（ＴＭＳ）  ｉｐｓｏ），１３７．９（Ａｒ  ｍ−Ｃ  ｉｐｓｏ），１２８．８，１２８．４，１２７．８，１２４．７（Ｃｐ  ＣＨ＋  Ａｒ  ｐ−ＣＨ），１２４．１（Ａｒ  ｍ−Ｈ），４１．２（ＣＭｅ2  ｉｐｓｏ），２９．３，２９．２（ＣＭｅ2），２１．５（ＡｒＭｅ），−０．９（ＴＭＳ）。
【００４８】
（調製例Ｇ  実施例１０で使用される（Ｃ5Ｈ4ＣＭｅ2Ｐｈ）Ｔｉ（ＣＨ2Ｐｈ）3の調製）
ジエチルエーテル３０ｍｌ中の−４０℃に冷却した（Ｃ5Ｈ4ＣＭｅ2Ｐｈ）ＴｉＣｌ3  ０．５２ｇ（１．５４ｍｍｏｌ）の攪拌した溶液に、ベンジルマグネシウムブロミド（４．６２ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル溶液を滴下した。混合物を室温まで加温し、３時間攪拌した。溶媒を真空で除去した。赤色固体をペンタンで抽出した。−４０℃まで冷却し所望の生成物の赤色結晶（５６０ｍｇ、１．１１ｍｍｏｌ、７２％）を得た。−1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6）：δ７．１７−７．１１（ｍ，１０Ｈ，Ｐｈ  ｍ−Ｈおよびｏ−ＨおよびＢｚ  ｍ−Ｈ），７．０２（ｍ，１Ｈ，Ｐｈ  ｐ−Ｈ），６．９０（ｔ，3ＪHH＝７．５Ｈｚ，３Ｈ，Ｂｚ  ｐ−Ｈ），６．８１（ｄ，3ＪHH＝７．５Ｈｚ，６Ｈ，Ｂｚ  ｏ−Ｈ），５．７４（ｐｓ．ｔ，3ＪHH＝２．８Ｈｚ，２Ｈ，Ｃｐ），５．５０（ｐｓ．ｔ，3ＪHH＝２．８Ｈｚ，２Ｈ，Ｃｐ），２．９７（ｓ，６Ｈ，Ｔｉ−ＣＨ2），１．３８（ｓ，６Ｈ，ＣＭｅ2）−13Ｃ−ＮＭＲ（１２５．７ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6）：δ１４９．６（ｓ，Ｐｈ  Ｃ  ｉｐｓｏ），１４９．１（ｓ，Ｂｚ  Ｃ  ｉｐｓｏ），１４６．７（ｓ，Ｃｐ  Ｃ  ｉｐｓｏ），１２８．８（ｄｄ，1ＪCH＝ｌ５８Ｈｚ，Ｂｚ  ｍ−ＣＨ，溶媒と重なる），１２８．５（ｄ，1ＪCH＝１５１Ｈｚ，Ｐｈ  ｍ−ＣＨ，溶媒と重なる），１２７．０（ｄｍ，1ＪCH＝１６１Ｈｚ，Ｂｚ  ｏ−ＣＨ），１２６．５（ｄｍ，1ＪCH＝１５６Ｈｚ，Ｐｈ  ｏ−ＣＨ），１２６．４（ｄｍ，1ＪCH＝１５６Ｈｚ，Ｐｈ  ｐ−ＣＨ），１２３．０（ｄｔ，1ＪCH＝１６０Ｈｚ，Ｂｚ  ｐ−ＣＨ），１１８．４（ｄｍ，1ＪCH＝１６８Ｈｚ，Ｃｐ  ＣＨ），１１３．５（ｄｍ，1ＪCH＝１７２Ｈｚ，Ｃｐ  ＣＨ），９３．５（ｔ，1ＪCH＝１２３Ｈｚ，Ｔｉ−ＣＨ2），４０．５（ｓ，ＣＭｅ2），３０．２（ｑ，1ＪCH＝ｌ２２Ｈｚ，ＣＭｅ2）−分析。Ｃ35Ｈ36Ｔｉとしての計算値：Ｃ，８３．３２；Ｈ，７．１９；Ｔｉ，９．４９。実測値：Ｃ，８２．６３；Ｈ，７．３２；Ｔｉ，９．３５。
【００４９】
（調製例Ｈ  実施例１５で使用する［Ｃ5Ｈ3−１，３−（ＣＭｅ2Ｐｈ）2］ＴｉＣｌ3の調製）
（ａ）［Ｃ5Ｈ3−１，３−（ＣＭｅ2Ｐｈ）2］Ｌｉの調製
ＰｈＬｉ  ２．２８ｇ（２７．１ｍｍｏｌ）のｎ−ヘキサン５０ｍｌ懸濁液に、３−α，α−ジメチルベンジル−６，６−ジメチルフルベン６．１４ｇ（２７．４ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を５時間還流した。析出物をガラスフリット上に注ぎ、ペンタン２×２０ｍｌで洗浄した。真空で乾燥して、表題化合物をオフホワイト色固体として得た（４．１８ｇ（１３．６ｍｍｏｌ、５０％））。−1Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、Ｃ6Ｄ6／ＴＨＦ−ｄ8）：δ７．５５（ｄ，3ＪHH＝８．２Ｈｚ，４Ｈ，Ｐｈ  ｏ−Ｈ），７．１６（ｍ，４Ｈ，Ｐｈ  ｍ−Ｈ），７．０１（ｍ，２Ｈ，Ｐｈ  ｐ−Ｈ），５．８７（ｍ，１Ｈ，Ｃｐ），５．８３（ｍ，２Ｈ，Ｃｐ），１．７９（ｓ，１２Ｈ，ＣＭｅ2）−13Ｃ  ＮＭＲ（７５．４ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6／ＴＨＦ−ｄ8）：δ１５４．９，１２９．０（ＰｈおよびＣｐ  Ｃ  ｉｐｓｏ），１２７．８，１２６．７，１２４．７（Ｐｈ  ＣＨ），１００．８，９９．８（Ｃｐ  ＣＨ），３９．８（ＣＭｅ2  Ｃ  ｉｐｓｏ），３２．５（ＣＭｅ2）。
【００５０】
（ｂ）［η5−Ｃ5Ｈ3−１，３−（ＣＭｅ2Ｐｈ）2］ＴｉＣｌ3の調製
−４０℃に冷却した［Ｃ5Ｈ3−１，３−（ＣＭｅ2Ｐｈ）2］Ｌｉ  １．３１ｇ（４．２ｍｍｏｌ）の塩化メチレン３０ｍｌ溶液に、ＴｉＣｌ4  ０．４７ｍｌ（０．８ｇ、４．２ｍｍｏｌ）を滴下した。暗褐色溶液を室温まで加温し、一晩攪拌した。溶媒を真空で除去し、残渣をペンタン４０ｍｌを用いて攪拌し、次いで、ポンプで除去した。残渣をトルエン５０ｍｌで抽出し、塩化メチレン／ペンタン１：１混合物（全３０ｍｌ）で交換した。−４０℃まで冷却し、表題化合物０．２２ｇ（０．５ｍｍｏｌ、１２％）を得た。−1Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6）：δ６．９８（ｍ、２Ｈ，Ｐｈ  ｐ−Ｈ），６．９６（ｍ，４Ｈ，Ｐｈ  ｍ−Ｈまたはｏ−Ｈ），６．７０（ｍ，４Ｈ，Ｐｈ  ｍ−Ｈまたはｏ−Ｈ），６．５０（ｍ，１Ｈ，Ｃｐ），６．４０（ｄ，3ＪHH＝２．６Ｈｚ，２Ｈ，Ｃｐ），１．６０（ｓ，６Ｈ，ＣＭｅ2），１．５４（ｓ，６Ｈ，ＣＭｅ2）−13Ｃ  ＮＭＲ（７５．４ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6）：δ１５６．２，１４８．８（ＰｈおよびＣｐ  Ｃ  ｉｐｓｏ），１２８．４，１２６．５，１２６．０（Ｐｈ  ＣＨ），１２１．５，１２０．５（Ｃｐ  ＣＨ），４１．７（ＣＭｅ2  Ｃ  ｉｐｓｏ），２８．５，２８．４（ＣＭｅ2）−分析。Ｃ23Ｈ25ＴｉＣｌ3としての計算値：Ｃ，６０．６２；Ｈ，５．５３。実測値：Ｃ，６０．１６；Ｈ，５．５６。
【００５１】
（実施例１：（Ｃ5Ｈ4ＣＭｅ2Ｐｈ）ＴｉＣｌ3／ＭＡＯを用いた触媒的エテン転化）
完全に温度および圧力を制御し、溶媒および触媒注入システムを備えるステンレス鋼１Ｌオートクレーブ（Ｍｅｄｉｍｅｘ）中で反応を行なった。典型的な実験において、オートクレーブを、使用の前に排気し、９０℃で４５分間加熱した。
【００５２】
次いで、反応器を所望の温度にし、トルエン２００ｍｌを入れ、エテンで加圧した。１５分間平衡させた後、適切な量のＭＡＯ／トルエンをトルエン２５ｍｌと共に注入した。次いで、シクロオクタン（内部標準）２．５０ｇおよびチタン錯体の１５ｍＭストックトルエン溶液１．０ｍｌ（０．８７ｇ）の混合物をトルエン２５ｍｌと共に注入し、反応を開始させた。反応の間、エテン圧力は、補充するフローによって初期圧力の０．２ｂａｒ以内の一定に保った。特定の反応時間の後、反応器を脱気し、残りのＭＡＯをエタノール２０ｍｌの添加によって分解させた。反応混合物のサンプルを取り、分析し、溶解性成分を定量した。ポリマー性生成物を酸性エタノール中で９０分攪拌し、ガラスフリット上でエタノールおよび軽油で繰り返し洗浄した。ポリマーを最初は空気で乾燥させ、次いで真空で７０℃で一晩乾燥させた。
【００５３】
触媒実験の結果は表１（（Ｃ5Ｈ4ＣＭｅ2Ｐｈ）ＴｉＣｌ3／ＭＡＯ触媒系を用いたエテン転化）および表２（（Ｃ5Ｈ4ＣＭｅ2Ｐｈ）ＴｉＣｌ3／ＭＡＯ触媒系を用いたエテン転化）にまとめてある。
【００５４】
これらの実験において、Ｃ6画分は、主として１−ヘキセン（９９＋％）からなり、痕跡量の２−ヘキセンおよび３−ヘキセンからなる。Ｃ8画分の唯一の検出可能な生成物は、１−オクテンである。Ｃ10画分は、ビニル（９０％）、ビニリデン（５％）または内部オレフィン性（５％）不飽和物のいずれかを有する異性体の混合物であり、主として５−メチルノナ−１−エン（７５〜８５％）からなる。より高級のオレフィン（Ｃ12〜Ｃ24）は、形成する生成物の全量の０．５重量％未満を構成する。
【表１】
2004524959.tif 000002
トルエン溶媒、１５μｍｏｌ  Ｔｉ、Ａｌ：Ｔｉ＝１０００、反応時間３０分
【表２】
2004524959.tif 000003
トルエン溶媒、１５μｍｏｌ  Ｔｉ、３０℃、０．５ＭＰａエテン
【００５５】
（比較例Ａ：（Ｃ5Ｈ4ＣＭｅ3）ＴｉＣｌ3／ＭＡＯを用いた触媒的エテン転化）
（Ｃ5Ｈ4ＣＭｅ3）ＴｉＣｌ3／ＭＡＯ触媒系を用いて、一般的な手順および実験１の条件に従った。触媒的実験の結果を表３に列挙する。
【表３】
2004524959.tif 000004
【００５６】
（実施例２：（Ｃ5Ｈ4ＣＭｅ2−３，５−Ｍｅ2Ｃ6Ｈ3）ＴｉＣｌ3／ＭＡＯを用いた触媒的エテン転化）
（Ｃ5Ｈ4ＣＭｅ2−３，５−Ｍｅ2Ｃ6Ｈ3）ＴｉＣｌ3／ＭＡＯ触媒系を用いて、一般的な手順および実験１の条件に従った。触媒的実験の結果を表４に列挙する。
【表４】
2004524959.tif 000005
【００５７】
（実施例３：（Ｃ5Ｈ4ＳｉＭｅ2Ｐｈ）ＴｉＣｌ3／ＭＡＯを用いた触媒的エテン転化）
（Ｃ5Ｈ4ＳｉＭｅ2Ｐｈ）ＴｉＣｌ3／ＭＡＯ触媒系を用いて、一般的な手順および実験１の条件に従った。触媒的実験の結果を表５に列挙する。より高級オレフィン（Ｃ12〜Ｃ24）もまた、形成する生成物の全重量の約８重量％を構成して、形成する。
【表５】
2004524959.tif 000006
【００５８】
（実施例４：（Ｃ5Ｈ4ＣＨ2Ｐｈ）ＴｉＣｌ3／ＭＡＯ触媒を用いたエテン転化）
（Ｃ5Ｈ4ＣＨ2Ｐｈ）ＴｉＣｌ3／ＭＡＯ触媒系を用いて、一般的な手順および実験１の条件に従った。触媒的実験の結果を表６に列挙する。より高級オレフィン（Ｃ12〜Ｃ24）もまた、形成する生成物の全重量の約９重量％を構成して、形成する。
【表６】
2004524959.tif 000007
【００５９】
（実施例５：（Ｃ5Ｈ4ＣＥｔ2Ｐｈ）ＴｉＣｌ3／ＭＡＯを用いた触媒的エテン転化）
（Ｃ5Ｈ4ＣＥｔ2Ｐｈ）ＴｉＣｌ3／ＭＡＯ触媒系を用いて、一般的な手順および実験１の条件に従った。触媒的実験の結果を表７に列挙する。
【表７】
2004524959.tif 000008
【００６０】
（実施例６：｛ＣｐＣ［（ＣＨ2）5］Ｐｈ｝ＴｉＣｌ3／ＭＡＯを用いた触媒的エテン転化）
｛Ｃ5Ｈ4Ｃ［（ＣＨ2）5］Ｐｈ｝ＴｉＣｌ3／ＭＡＯ触媒系を用いて、一般的な手順および実験１の条件に従った。触媒的実験の結果を表８に列挙する。
【表８】
2004524959.tif 000009
＊反応時間３０分  ＊＊反応時間１５分
【００６１】
（実施例７：［Ｃ5Ｈ4Ｃ（＝ＣＨ2）Ｐｈ］ＴｉＣｌ3／ＭＡＯを用いた触媒的エテン転化）
［Ｃ5Ｈ4Ｃ（＝ＣＨ2）Ｐｈ］ＴｉＣｌ3／ＭＡＯ触媒系を用いて、実験１の一般的な手順に従った。触媒的実験の条件および結果を表９に列挙する。
【表９】
2004524959.tif 000010
［Ｃ5Ｈ4Ｃ（＝ＣＨ2）Ｐｈ］ＴｉＣｌ3／ＭＡＯ系を用いた触媒的エテン転化（トルエン溶媒、１５μｍｏｌ  Ｔｉ、Ａｌ：Ｔｉ＝１０００、反応時間３０分）
【００６２】
（実施例８：［Ｃ5Ｈ3（３−ＳｉＭｅ3）ＣＭｅ2Ｐｈ］ＴｉＣｌ3／ＭＡＯを用いた触媒的エテン転化）
［Ｃ5Ｈ3（３−ＳｉＭｅ3）ＣＭｅ2Ｐｈ］ＴｉＣｌ3／ＭＡＯ触媒系を用いて、一般的な手順および実験１の条件に従った。触媒的実験の結果を表１０に列挙する。
【表１０】
2004524959.tif 000011
【００６３】
（実施例９：［Ｃ5Ｈ3（３−ＳｉＭｅ3）ＣＭｅ2−３，５−Ｍｅ2Ｃ6Ｈ3］ＴｉＣｌ3／ＭＡＯを用いた触媒的エテン転化）
［Ｃｐ（ＴＭＳ）ＣＭｅ2−３，５−Ｍｅ2Ｃ6Ｈ3］ＴｉＣｌ3／ＭＡＯ触媒系を用いて、一般的な手順および実験１の条件に従った。触媒的実験の結果を表１１に列挙する。３０℃での反応に関して、Ｃ6画分は、１−ヘキセン９９．９％からなり、Ｃ10画分は、５−メチルノナ−１−エン９４％からなる。
【表１１】
2004524959.tif 000012
【００６４】
（実施例１０：（Ｃ5Ｈ4ＣＭｅ2Ｐｈ）Ｔｉ（ＣＨ2Ｐｈ）3／ＭＡＯを用いた触媒的エテン転化）
（Ｃ5Ｈ4ＣＭｅ2Ｐｈ）Ｔｉ（ＣＨ2Ｐｈ）3／ＭＡＯ触媒系を用いて、一般的な手順および実験１の条件に従った。触媒的実験の結果を表１２に列挙する。
【表１２】
2004524959.tif 000013
【００６５】
（実施例１１：（Ｃ5Ｈ4ＣＭｅ2Ｐｈ）ＴｉＭｅ3／ＭＡＯを用いた触媒的エテン転化）
（Ｃ5Ｈ4ＣＭｅ2Ｐｈ）ＴｉＭｅ3／ＭＡＯ触媒系を用いて、一般的な手順および実験１の条件に従った。触媒的実験の結果を表１３に列挙する。
【表１３】
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【００６６】
（実施例１２：（Ｃ5Ｈ4ＣＭｅ2Ｐｈ）ＴｉＭｅ3／ＭＡＯ／ＳｉＯ2を用いた触媒的エテン転化）
完全に温度および圧力を制御し、溶媒および触媒注入システムを備えるステンレス鋼１Ｌオートクレーブ（Ｍｅｄｉｍｅｘ）中で反応を行なった。使用の前に、オートクレーブを真空で９０℃で４５分間、あらかじめ加熱した。反応器を３０℃まで冷却し、トルエン２００ｍｌを入れ、エテンで加圧した。１５分間平衡させた後、トルエン１０ｍｌ中の５重量％ＭＡＯ／ＳｉＯ2２．０５ｇのスラリーをトルエン３０ｍｌと共に注入した。次いで、シクロオクタン（内部標準）２．５０ｇおよび（Ｃ5Ｈ4ＣＭｅ2Ｐｈ）ＴｉＭｅ3の１５ｍＭストックトルエン溶液１．０ｍｌ（０．８７ｇ）の混合物をトルエン２５ｍｌと共に注入し、反応を開始させた。反応の間、エテン圧力は、補充するフローによって初期圧力の０．２ｂａｒ以内の一定に保った。３０分後、反応器を脱気し、残りのＭＡＯをエタノール２０ｍｌの添加によって分解させた。反応混合物のサンプルを取り、分析し、溶解性成分を定量した。固体（ポリエテンおよびシリカ支持体）を、酸性エタノール中で９０分攪拌し、ガラスフリット上でエタノールおよび軽油で繰り返し洗浄した。この物質を空気で一晩乾燥させ、次いで真空で７０℃で一晩乾燥させ、１．７ｇを得、ポリエテン画分は決定されなかった。触媒実験の結果は表１４にまとめてあり；条件は以下であった：トルエン溶媒、１５μｍｏｌ  Ｔｉ、Ｔｉ：Ａｌ＝２５０、反応時間３０分。重量％はＣ6〜Ｃ10生成物のみ計算した。
【表１４】
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【００６７】
（実施例１３：（Ｃ5Ｈ4ＣＭｅ2Ｐｈ）ＴｉＭｅ3／［ＰｈＮＭｅ2Ｈ］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］を用いた触媒的エテン転化）
完全に温度および圧力を制御し、溶媒および触媒注入システムを備えるステンレス鋼５００ｍＬオートクレーブ（Ｍｅｄｉｍｅｘ）中で反応を行なった。使用の前に、オートクレーブを真空で９０℃で４５分間、あらかじめ加熱した。反応器を所望の温度まで冷却し、トルエン１５０ｍｌを入れ、エテンで加圧した。１５分間平衡させた後、トルエン５ｍｌ中の［ＰｈＮＭｅ2Ｈ］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］１６．５μｍｏｌの懸濁液をトルエン２５ｍｌと共に注入した。次いで、シクロオクタン（内部標準）２．５０ｇおよびチタントリメチル錯体のストックトルエン溶液１５ｍＭ  １．０ｍｌ（０．８７ｇ）の混合物をトルエン２５ｍｌと共に注入し、反応を開始させた。反応の間、エテン圧力は、補充するフローによって初期圧力の０．２ｂａｒ以内の一定に保った。所望の反応時間の後、反応器を脱気し、反応混合物のサンプルを取り、分析し、溶解性成分を定量した。固体（ポリエテンおよびシリカ支持体）を、酸性エタノール中で９０分攪拌し、ガラスフリット上でエタノールおよび軽油でポリマーを繰り返し洗浄した。このポリマーを空気で一晩乾燥させ、次いで真空で７０℃で一晩乾燥させた。触媒実験の結果は表１５にまとめてある。条件は以下であった：トルエン溶媒、１５μｍｏｌ  Ｔｉ、Ｂ：Ｔｉ＝１．１、反応時間３０分。
【表１５】
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【００６８】
（実施例１４：（Ｃ5Ｈ4ＣＭｅ2Ｐｈ）ＴｉＭｅ3／Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3を用いた触媒的エテン転化）
完全に温度および圧力を制御し、溶媒および触媒注入システムを備えるステンレス鋼５００ｍＬオートクレーブ（Ｍｅｄｉｍｅｘ）中で反応を行なった。使用の前に、オートクレーブを真空で９０℃で４５分間、あらかじめ加熱した。反応器を所望の温度まで冷却し、トルエン１５０ｍｌを入れ、エテンで加圧した。１５分間平衡させた後、トルエン中のＢ（Ｃ6Ｆ5）3１６．５ｍＭのストック溶液１．０ｍｌ（０．８７ｇ）をトルエン２５ｍｌと共に注入した。次いで、シクロオクタン（内部標準）２．５０ｇおよびチタントリメチル錯体の１５ｍＭストックトルエン溶液１．０ｍｌ（０．８７ｇ）の混合物をトルエン２５ｍｌと共に注入し、反応を開始させた。反応の間、エテン圧力は、補充するフローによって初期圧力の０．２ｂａｒ以内の一定に保った。所望の反応時間の後、反応器を脱気し、反応混合物のサンプルを取り、分析し、溶解性成分を定性した。ガラスフリット上でエタノールおよび軽油でポリマーを繰り返し洗浄した。この物質を空気で一晩乾燥させ、次いで真空で７０℃で一晩乾燥させた。触媒実験の結果を表１６に列挙している。条件は以下であった：トルエン溶媒、１５μｍｏｌ  Ｔｉ、Ｂ：Ｔｉ＝１．１、反応時間３０分。
【表１６】
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【００６９】
（実施例１５：［Ｃ5Ｈ3−１，３−（ＣＭｅ2Ｐｈ）2］ＴｉＣｌ3／ＭＡＯを用いた触媒的エテン転化）
［Ｃ5Ｈ3−１，３−（ＣＭｅ2Ｐｈ）2］ＴｉＣｌ3／ＭＡＯ触媒系を用いて、一般的な手順および実験１の条件に従った。触媒的実験の結果を表１７に列挙する。
【表１７】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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