(57)【要約】非金属製の補強用コードを含むエラストマー材料から作成される補強用布を放射線不透過性とするための方法であって、（ａ）少なくとも１種の放射線不透過性化合物を用いて前記コードを放射線不透過性とする工程と、（ｂ）前記エラストマー材料中に前記コードを封入する工程と、を含む。前記の補強用布は自動車ホイールのためのタイヤに好適に使用される。
2004526062.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非金属製の補強用コードを含むエラストマー材料から作成される補強用布を放射線不透過性とするための方法であって、
（ａ）少なくとも１種の放射線不透過性化合物を用いて前記コードを放射線不透過性とする工程と、
（ｂ）前記エラストマー材料中に前記コードを封入する工程と、
を含む方法。
【請求項２】
前記非金属製のコードが有機繊維および無機繊維からなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記有機繊維が天然または合成由来のポリマー繊維から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記有機繊維が、セルロース、レーヨン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリケトン、ポリ−ｐ−ベンズアミド、ポリ（ビニルアルコール）、ポリエーテルアミド、それらの混合物からなる群より選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記無機繊維が、ガラス繊維、炭素繊維、それらの混合物からなる群より選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
前記放射線不透過性化合物が重金属の有機塩または無機塩から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記重金属が、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、パラジウム、銀、カドミウム、スズ、白金、金、水銀、鉛、バリウム、ラジウム、トリウム、ウランからなる群より選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記重金属がバリウム、鉛から選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記重金属の有機塩が、飽和または不飽和の脂肪族、環状脂肪族または芳香族カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、ホウ酸、またはそれらの混合物の塩からなる群より選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
前記重金属の有機塩が、飽和または不飽和の脂肪族または芳香族カルボン酸塩から選択される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記脂肪族カルボン酸が、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ヘプタン酸、ヘキサン酸、エチルヘキサン酸、オクタン酸、ネオデカン酸、ドデカン酸、それらの混合物、または、脂肪酸、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、パルミチン酸またはそれらの混合物、からなる群より選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記芳香族カルボン酸が、安息香酸、ナフトエ酸、フタル酸、ｐ−フェニレン二酢酸、それらの混合物、からなる群より選択される、請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
前記重金属の有機塩が、プロピオン酸塩、ヘキサン酸塩、ドデカン酸塩、ステアリン酸塩、ナフテン酸塩、アルキルスルホン酸塩、それらの混合物、からなる群より選択される、請求項９に記載の方法。
【請求項１４】
前記重金属の有機塩が、ナフテン酸鉛、ドデカン酸バリウム、ステアリン酸バリウム、２−エチルヘキサン酸の鉛塩、それらの混合物、からなる群より選択される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記重金属の無機塩が、ハロゲン化物、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、タングステン酸塩、それらの混合物、からなる群より選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項１６】
前記重金属の無機塩が、硫酸バリウム、タングステン酸バリウムから選択される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記重金属の有機塩または無機塩が、繊維１ｇあたり金属が０．１ミリモル以上の量となる状態で存在する、請求項６に記載の方法。
【請求項１８】
前記重金属の有機塩または無機塩が、繊維１ｇあたり金属が０．５ミリモル〜２ミリモルの範囲の量となる状態で存在する、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記放射線不透過性化合物が、９０℃より高温で安定な、少なくとも１つのヨウ素原子を含む水溶性ノンイオニック性（nonionic）有機化合物からなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記放射線不透過性化合物が、９０℃より高温で安定な、少なくとも３つのヨウ素原子を含む水溶性ノンイオニック性有機化合物からなる群より選択される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記有機化合物が、イオパミドール、イオグリカミン酸、イオパノ酸、メトリザミド、イオヘキソール、プロピルイオドンからなる群より選択される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
前記有機化合物がイオパミドールである、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記放射線不透過性化合物が、請求項１９〜２２に記載された有機化合物の塩（イオン性有機化合物）からなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
前記放射線不透過性化合物が、イオパノ酸ナトリウム、ジアトリゾア酸ナトリウム、エリスロシンＢ、ナトリウムヨードフタレイン、およびそれらの混合物から選択される、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記放射線不透過性化合物がイオパノ酸ナトリウムである、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記ノンイオニック性有機化合物が、繊維１ｇあたりヨウ素が０．１ミリモル以上の量となる状態で存在する、請求項１９に記載の方法。
【請求項２７】
前記ノンイオニック性有機化合物が、繊維１ｇあたりヨウ素が０．５ミリモル〜２ミリモルの範囲の量となる状態で存在する、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記イオン性有機化合物が、繊維１ｇあたりヨウ素が０．１ミリモル以上の量となる状態で存在する、請求項２３に記載の方法。
【請求項２９】
前記イオン性有機化合物が、繊維１ｇあたりヨウ素が０．５ミリモル〜２ミリモルの範囲の量となる状態で存在する、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
工程（ａ）が、ポリマーの重合工程の間に、水に溶解した少なくとも１種の放射線不透過性化合物を添加することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３１】
工程（ａ）が、ポリマーを紡糸する直前の工程において、少なくとも１種の放射線不透過性化合物を未変性の形状のまま（in unmodified form）、バルクのポリマー溶融物に添加することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３２】
前記放射線不透過性化合物が、請求項６〜１８のいずれか１項に記載された重金属の有機塩または無機塩から選択される、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記工程（ａ）が、少なくとも１種の放射線不透過性化合物を未変性の形状のままで表面処理剤（finishing agent）に添加することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３４】
前記工程（ａ）が、少なくとも１種の放射線不透過性化合物を接着剤組成物に添加することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３５】
前記放射線不透過性化合物が、請求項１９〜２９のいずれか１項に記載されたノンイオニック性化合物または前記化合物の塩から選択される、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
少なくとも部分的にエラストマー材料に封入された複数の非金属製補強用コードを含むエラストマー材料から作成される補強用布であって、前記コードが放射線不透過性であることを特徴とする、補強用布。
【請求項３７】
前記非金属製補強用コードが請求項２〜５のいずれか１項に規定されている、請求項３６に記載の補強用布。
【請求項３８】
放射線不透過性の非金属製補強用コードを含む補強用布を含む、エラストマー製品。
【請求項３９】
前記非金属製補強用コードが請求項２〜５のいずれか１項に規定されている、請求項３８に記載のエラストマー製品。
【請求項４０】
複数の非金属製補強用コードを含むエラストマー材料から作成される少なくとも１種のゴム被覆した補強用布を含み、前記コードが放射線不透過性であることを特徴とする、自動車ホイールのためのタイヤ。
【請求項４１】
自動車ホイールのためのタイヤであって、
−実質的にタイヤの回転軸を含む半径方向の面の向きに配した補強用コードを含む少なくとも１つのカーカスプライを備えたカーカス構造体と、
−前記カーカス構造体の周囲の円周方向に延在するトレッドバンドと、
−カーカス構造体とトレッドバンドの間に円周方向に挿入されたベルト構造体であって、少なくとも１対の半径方向に重ね合わせたベルトストリップを含み、それぞれのストリップには、タイヤの赤道面に対して斜めに配され、それぞれのストリップの中では互いに平行で、隣接しているストリップのものとは交差している、複数の補強用コードを有している、ベルト構造体と、
を含み、
それが放射線不透過性の非金属製の補強用コードを含んでいることを特徴とする、自動車ホイールのためのタイヤ。
【請求項４２】
前記カーカスプライの前記補強用コードが、放射線不透過性の非金属製コードである、請求項４１に記載の自動車ホイールのためのタイヤ。
【請求項４３】
前記ベルト構造体が、前記対になったストリップに対して半径方向外側に補強層を有し、この補強層には、それぞれ互いに対しおよび上記の赤道面に対して実質的に平行である非金属製の補強用コードが備わっており、前記半径方向外側の補強層の前記非金属製補強用コードが放射線不透過性である、請求項４１に記載の自動車ホイールのためのタイヤ。
【請求項４４】
前記非金属製補強用コードが請求項２〜５のいずれか１項に規定されている、請求項４１に記載の自動車ホイールのためのタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
本発明は、エラストマー材料から作成される製品のための補強用布（reinforcing fabric）を放射線不透過性（radiopaque）とするための方法に関する。
【０００２】
より具体的には本発明は、自動車ホイールのためタイヤ産業で使用される補強用布を放射線不透過性とするための方法に関し、前記の方法には放射線不透過性化合物の使用を含んでいる。
【０００３】
本発明はさらに、前記の布を含むエラストマー材料から製造される製品にも関する。
【０００４】
ゴム産業、特に自動車ホイールのためのタイヤ産業においては、複数の、織物製の（textile）補強用要素（例えば、レーヨン、ナイロンまたはポリエチレンテレフタレート製のコード）、または金属性の補強用要素（例えば、単独または撚り合わせた鋼線で、合金、例えば、銅／亜鉛、亜鉛／モリブデン／コバルト、亜鉛／マンガンまたは亜鉛／コバルト合金でコーティングしたもの）、または繊維製の補強用要素（例えば、ガラス繊維、炭素繊維など）を含む補強用布を使用することは公知である。具体的には、前記のコードを布の中で互いに平行に、同一平面となるように配置し、その布を使用するのに適した厚みのエラストマー材料中に封入する。そのように配置された前記の補強用コードは、布のたて糸に類似したものとなるが、それに対するよこ糸は通常存在させない。その理由は、それらを被覆して一体化させているエラストマー材料が、その配置を維持する機能も持っているからである。
【０００５】
タイヤは通常、実質的にタイヤの回転軸を含む半径方向の面の向きに配した補強用コードを含む少なくとも１つのカーカスプライを備えたカーカス構造体、前記のカーカス構造体の周囲の円周方向に延在するトレッドバンド、カーカス構造体とトレッドバンドの間に円周方向に挿入されたベルト構造体からなる。ベルト構造体にはさらに、少なくとも１対の半径方向に重ね合わせたベルトストリップ、および前記の対になったストリップの半径方向外側の補強層が備えられている。前記の少なくとも１対のストリップは、実質的に前記トレッドバンドに沿って軸方向に延在し、それぞれのストリップは複数のコードを有しているが、それらはタイヤの赤道面に対して斜めに配されている。一方のストリップの補強用コードは、半径方向でそれに隣接しているストリップの中のコードとは、逆の方向に配置される。前記の補強層は、０度層とも呼ばれているが、補強用コードを有していて、それは実質的に互いに平行で、タイヤの赤道面に対して平行である。
【０００６】
本明細書および添付の特許請求項において使用する場合、「コード」という用語は、モノフィラメント（monofilaments）および、撚り合わせていないモノフィラメントを束ねたものを意味する。
【０００７】
完成品のタイヤの品質をコントロールする目的で、補強用コードが正しく配置されているか、特に密度が均等かどうかをＸ線解析により調べることが一般に行われており、それによって、前記のタイヤについて単にランダムにコントロールしているというよりは、全体のコントロールを達成している。しかしながら、Ｘ線を使用すると、金属性の補強用コードのコントロールしかできない。その理由は、前記のコード中に存在する金属は充分にＸ線不透過性であって、それを取り囲んでいるエラストマー材料に比較すれば、Ｘ線をはるかに強く吸収することが可能だからである。一方、現在の状況では、非金属製の補強用コードの配列が正しいかどうかのチェックはできない。例えば、農業用車両用タイヤや、特に高性能自動車用タイヤおよびオートバイ用タイヤなど、典型的に織物製の補強用コードが使用されているタイヤの場合には、前述の問題が特に顕著となる。この場合、前記の補強用コードが正しく配列されているかどうかの唯一のチェック方法は、タイヤを切断して、高価で破壊的な検査を実施することである。さらに、金属性の補強用コードを使用している場合に比べると、全体のコントロールを実施するのが不可能であるのは明らかで、ランダムなコントロールに限定せざるを得ない。
【０００８】
ポリマー材料を放射線不透過性とするための方法は、先行技術でも示唆されている。
【０００９】
例えば、米国特許第４８８２３９２号には、ルイス酸の重金属塩と、アルキルおよびビニルアルキルケトン、不飽和カルボン酸のアリールおよびアルキルエステル、カルボン酸のビニルエステル、セルロースエステル、直鎖状または架橋ポリエステルから選択される少なくとも１種のルイスモノマーとの間の反応により得られる、放射線不透過性のポリマーが記載されている。
【００１０】
米国特許第４２８３４４７号には、（ａ）ポリウレタン樹脂そのものまたはビニル樹脂とのブレンド物と、（ｂ）２，５−ジヨードベンゾエートまたは２，３，４，６−テトラヨードベンゾエートのアルキルまたはアルコキシアルキル誘導体そのものまたはそれらの混合物と、を含む放射線不透過性組成物が記載されている。
【００１１】
国際特許出願ＷＯ第００／３４９５７号には、個人用保護具、例えば、手術用マスクのための布が記載されているが、それは、例えば、硫酸バリウムのような放射線不透過性化合物を含浸させて製造される。硫酸バリウム以外にも、使用可能なその他の放射線不透過性化合物は、例えば、イオパミドール、イオパノ酸、イオペントール、イオセタム酸、アセトリゾ酸ナトリウム、メトリザミドなどから選択される。前記の含浸は、例えば、前記の放射線不透過性化合物を含む溶液中に布を浸漬させることによって実施することができる。
【００１２】
エラストマー材料から製造する補強用製品のためのゴム被覆布の場合に、前記の放射線不透過性化合物を使用することの可能性については、従来技術では何ら触れられていない。
【００１３】
エラストマー材料から製造する製品のための補強用布に放射線不透過性化合物を使用すると、仕上がりのエラストマー製品に問題、特に、エラストマー材料と非金属製補強用コードとの間の接着が弱いという問題が起こり得ると考えられている。前記の補強用布を自動車ホイールのためのタイヤに使用した場合、補強用コードとエラストマー材料との間の接着が弱いと、剥離という深刻な現象が起きる可能性があり、その結果タイヤの性能および寿命のいずれにもマイナスの影響が出る恐れがある。
【００１４】
エラストマー材料製の製品の場合、特に自動車ホイール用のタイヤの場合には、非金属製補強用コードを通常、特定の接着剤浴で処理して、前記エラストマー材料への接着を可能とすることは知られている。
【００１５】
前記の放射線不透過性化合物、特に一般に２価または３価の重金属の塩からなる化合物を前記の浴に使用すると、浴の安定性に問題が生じかねないと考えられている。実際のところ、使用する放射線不透過性化合物と接着剤浴との間で、特に前記の接着剤浴を調製する段階で、物理化学的な非相溶性（incompatibility）が認められる可能性はある。例えば、米国特許第４７５６９２５号に記載されているようなタイプの他の化合物が溶解されているポリマーラテックスを含む接着剤浴を使用する場合には、前記の浴の安定性は、上述のように、金属カチオン（cations）の存在、特に、２価および３価の金属カチオンの存在によって損なわれる可能性があり、その結果、放射線不透過性化合物で処理した非金属製の補強用コードとエラストマー材料との間での接着性についての問題を生じかねない。
【００１６】
上記のようなタイプの放射線不透過性化合物を使用して、エラストマー製品のための補強用布を放射線不透過性とすることが可能であることを本出願人が今や見出したが、この方法を使用すれば、前記の補強用コードを正しく配置することがＸ線透過試験によりコントロールできるようになる。特に自動車ホイール用のタイヤの場合には、製造全体をコントロールする事が可能、すなわち、市場にタイヤを出荷する前に完成品のタイヤの全数をコントロールすることが可能となり、これによって、高価で破壊的であって当然のことながらランダムにしかコントロールできないような試験をせずに済むようになる。さらに、前記の放射線不透過性化合物が、補強用コードとエラストマー材料との間の接着性に問題をおよぼすことがなく、また、接着剤浴に添加する場合でも、浴の安定性についても何の問題もない、ことも見出された。
【００１７】
第１の態様によれば、本発明は上記のように、非金属製の補強用コードを含むエラストマー材料から作成される補強用布を放射線不透過性とするための方法に関し、前記の方法には、
（ａ）少なくとも１種の放射線不透過性化合物を用いて前記コードを放射線不透過性とする工程と、
（ｂ）前記エラストマー材料中に前記コードを封入する工程と、
が含まれる。
【００１８】
その第２の態様においては、本発明は、少なくとも部分的にエラストマー材料に封入された複数の非金属製補強用コードを含むエラストマー材料から作成される補強用布に関し、前記コードが放射線不透過性であることを特徴としている。
【００１９】
その第３の態様においては、本発明は、放射線不透過性の非金属製補強用コードを含む補強用布を含むエラストマー製品に関する。
【００２０】
そのさらなる態様によれば、本発明は、複数の非金属製補強用コードを含むエラストマー材料から作成される少なくとも１種のゴム被覆した補強用布を含む自動車ホイールのためのタイヤに関し、前記コードが放射線不透過性であることを特徴としている。
【００２１】
この態様によれば、本発明は、自動車ホイールのためのタイヤに関するが、それには、
−実質的にタイヤの回転軸を含む半径方向の面の向きに配した補強用コードを含む少なくとも１つのカーカスプライを備えたカーカス構造体と、
−前記のカーカス構造体の周囲の円周方向に延在するトレッドバンドと、
−カーカス構造体とトレッドバンドの間に円周方向に挿入されたベルト構造体であって、少なくとも１対の半径方向に重ね合わせたベルトストリップを含み、それぞれのストリップには、タイヤの赤道面に対して斜めに配され、それぞれのストリップの中では互いに平行で、隣接しているストリップのものとは交差している、複数の補強用コードを有している、ベルト構造体と、
を含み、
それが放射線不透過性の非金属製の補強用コードを含んでいることを特徴としている。
【００２２】
さらに好適な実施態様によれば、前記カーカスプライの補強用コードは、放射線不透過性の非金属製コードである。
【００２３】
さらに好適な実施態様によれば、前記ベルト構造体には前記の対になったストリップに対して半径方向外側に補強層を有し、この補強層には、それぞれ互いに対しておよび上記の赤道面に対して実質的に平行である非金属製の補強用コードが備わっており、前記半径方向外側の層の前記の非金属製補強用コードが放射線不透過性である。本発明の１つの好適な実施態様によれば、上記の放射線不透過性の非金属コードは有機または無機繊維でできている。
【００２４】
本発明において使用することが可能な有機繊維は、天然または合成のポリマー繊維から選択することができるが、その例としては、セルロース、レーヨン、ポリプロピレン、ポリエステル、中でも、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、中でもナイロン−６もしくはナイロン−６６、または芳香族ポリアミド、例えば、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）の長繊維またはポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）のフィブリル化短繊維（アラミドパルプとして知られているもの）でデュポン（ＤｕＰｏｎｔ）社からケブラー（Ｋｅｖｌａｒ）（登録商標）またはアクゾ（Ａｋｚｏ）社からトワロン（Ｔｗａｒｏｎ）（登録商標）として市販されているタイプ、ポリケトン、ポリ−ｐ−ベンズアミド、ポリ（ビニルアルコール）、ポリエーテルアミド、またはそれらの混合物などである。
【００２５】
本発明において使用することが可能な無機繊維は、例えば、ガラス繊維、炭素繊維またはそれらの混合物から選択することができる。
【００２６】
１つの好適な実施態様によれば、放射線不透過性化合物は、重金属の有機塩または無機塩から選択することができる。
【００２７】
本発明において使用可能な重金属の例としては、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、パラジウム、銀、カドミウム、スズ、白金、金、水銀、鉛、バリウム、ラジウム、トリウム、ウラン、またはそれらの混合物がある。バリウム、鉛が好ましい。
【００２８】
本発明において使用可能な重金属の有機塩としては、飽和または不飽和の脂肪族、環状脂肪族または芳香族のカルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、ホウ酸、またはそれらの混合物の塩から選択することができるが、前記の酸は任意に、例えば、アルキル基で置換されていてもよい。飽和または不飽和の脂肪族または芳香族カルボン酸の重金属塩が好ましい。
【００２９】
本発明で使用できる脂肪族カルボン酸の具体例を挙げれば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ヘプタン酸、エチルヘキサン酸、オクタン酸、ネオデカン酸、ドデカン酸、またはそれらの混合物；または、脂肪酸、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、パルミチン酸またはそれらの混合物などである。
【００３０】
本発明で使用できる芳香族カルボン酸の具体例を挙げれば、安息香酸、ナフトエ酸、フタル酸、ｐ−フェニレン二酢酸またはそれらの混合物である。
【００３１】
本発明で使用できる重金属の有機塩は、プロピオン酸塩、ヘキサン酸塩、ドデカン酸塩、ステアリン酸塩、ナフテン酸塩、アルキルスルホン酸塩、またはそれらの混合物である。ナフテン酸鉛、ドデカン酸バリウム、ステアリン酸バリウム、２−エチルヘキサン酸の鉛塩、またはそれらの混合物が好ましい。
【００３２】
本発明で使用できる重金属の無機塩は、ハロゲン化物、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、タングステン酸塩、またはそれらの混合物である。硫酸バリウム、タングステン酸バリウムが好ましい。
【００３３】
好適な実施態様によれば、重金属の有機または無機塩が、繊維１ｇあたりの金属が０．１ミリモル以上、好ましくは、繊維１ｇあたり金属が０．５ミリモル〜２ミリモルの間となる状態で、存在すればよい。
【００３４】
本明細書および添付の特許請求項において使用する場合、「金属のミリモル」という表現は、組成物中に存在する金属イオンの量を示していることに、注意されたい。
【００３５】
さらに好適な実施態様によれば、この放射線不透過性化合物は、少なくとも１つのヨウ素原子、好ましくは少なくとも３つのヨウ素原子を含み、９０℃を超える温度でも安定な、水溶性ノンイオニック（nonionic）性有機化合物から選択するのが好ましい。本発明で使用できる、前記の化合物の例としては、イオパミドール、イオグリカミン酸、イオパノ酸、メトリザミド、イオヘキソール、プロピルイオドンなどがある。イオパミドールが好ましい。
【００３６】
さらなる好適な実施態様によれば、放射線不透過性化合物は、上記の有機化合物の塩（イオン性有機化合物）から選択することができる。前記の塩の例としては、イオパノ酸ナトリウム、ジアトリゾア酸ナトリウム、エリスロシンＢ、ナトリウムヨードフタレイン、またはそれらの混合物がある。イオパノ酸ナトリウムが好ましい。
【００３７】
本発明で使用することが可能なその他の少なくとも１つのヨウ素原子を含むノンイオニック性有機化合物、または前記化合物の塩は、例えば、前述の特許出願ＷＯ第００／３４９５７号に記載されている。しかしながら、この場合、これらの化合物が工業的に実用性があるかどうかを調べておく必要がある。
【００３８】
１つの好適な実施態様においては、このノンイオニック性有機化合物または前記有機化合物の塩は、繊維１ｇあたりヨウ素が０．１ミリモル以上、好ましくは、繊維１ｇあたりヨウ素が０．５ミリモル〜２ミリモルの間となる状態で、存在するのがよい。
【００３９】
本明細書および添付の特許請求項において使用する場合、「ヨウ素のミリモル」という表現は、組成物中に存在するヨウ素イオンの量を示す。
【００４０】
本発明による放射線不透過性のコードをゴム被覆するために好ましいエラストマー材料は、タイヤ産業において通常使用されているエラストマー性ポリマーから選択するのがよい。好適に使用できるエラストマー性ポリマーの例としては、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）；ブタジエンの、イソプレンの、または２−クロロブタジエンの、ホモポリマーおよびコポリマー、例えば、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、スチレン−ブタジエン（ＳＢＲ）、ニトリル−ブタジエン（ＮＢＲ）、ポリクロロプレン（ＣＲ）；ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（ＸＩＩＲ）；エチレン／プロピレンコポリマー（ＥＰＭ）；エチレン／プロピレン／非共役ジエン（例えば、ノルボルネン、シクロオクタジエンまたはジシクロペンタジエン）からのターポリマー（ＥＰＤＭ）；またはそれらのブレンド物などである。当業者ならば、所望の最終製品のタイプに応じて、どのエラストマー性ポリマーを使用すべきか決定することができるであろう。
【００４１】
本発明による方法の工程（ａ）は、各種の方法により実施することができる。
【００４２】
第１の方法には、ポリマーの重合工程の間に、少なくとも１種の放射線不透過性化合物を、そのまま（バルクで）または水または適当な溶媒（重合および実施する媒体のタイプによって決まる）に溶解して、添加する工程を含む。
【００４３】
第２の方法には、ポリマーを紡糸する直前の工程において、少なくとも１種の放射線不透過性化合物をそのまま、バルクのポリマー溶融物またはポリマー溶液に添加する工程を含む。前記の第２の方法は、放射線不透過性化合物を前記の重金属の有機塩または無機塩から選択する場合には特に好適である。
【００４４】
上記の方法を使用すれば、重合またはそれに続く紡糸の終了時には、放射線不透過性化合物を含む綿状繊維（floss）を得ることができ、このものをさらに用いて補強用コードを製造する。
【００４５】
重合およびそれに続く紡糸は、当業者公知の技術を用いて実施できるが、それについては、例えば、Ｈ．Ｆ．Ｍａｒｋ、Ｓ．Ｍ．Ａｔｌａｓ、Ｅ．Ｃｅｒｎｉａによる“Ｍａｎ−Ｍａｄｅ  Ｆｉｂｅｒｓ−Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”（１９６８、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ））に記載がある。
【００４６】
第３の方法には、少なくとも１種の放射線不透過性化合物をそのまま、紡糸をしてからリールに巻き取るまでの間にポリマー綿状繊維を処理するための表面処理剤（finishing
agent）に添加する工程を含む。各種の表面処理剤が知られており、例えば、欧州特許出願第１  ０５２  ３２５号または、米国特許第４  ７２５  ６３５号および同第４  ８８０  ９０６号に記載されている。表面処理剤で処理することによって、次のリールへの巻き取り、撚り、熱固着の工程での紡糸製品の取扱い性が改良され、また、仕上げ製品の耐疲労性を改良することができる。
【００４７】
第４の方法には、少なくとも１種の放射線不透過性化合物を接着剤組成物に添加する工程を含むが、この接着剤組成物は、前記のコードとエラストマー材料との間で良好な接着を得る目的で、非金属製の補強用コードを後ほど処理するものである。実際のところ、前述のように、非金属製補強用コードを、ゴムラテックス（rubber latex）と予備縮合させたレソルシノール・ホルムアルデヒド樹脂とを含む、接着剤組成物で処理するのが普通である。前記の接着剤組成物は一般に、「ＲＦＬ」として知られている。前記組成物中では、レソルシノール／ホルムアルデヒドのモル比は、一般には１：０．１から１：８の間、好ましくは１：０．５から１：５の間、さらに好ましくは１：１から１：４の間である。
【００４８】
本発明の目的で使用できるゴムラテックスの例としては、天然ゴムラテックス、スチレン・ブタジエンコポリマーラテックス、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンターポリマーラテックス、ニトリルゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックス、またはそれらの混合物がある。ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンターポリマーを５０％〜１００％含むラテックスを使用するのが好ましい。
【００４９】
上記の接着剤組成物において、予備縮合させたレソルシノール・ホルムアルデヒド樹脂とゴムラテックスとの比率は、１：１から１：１．５の間、好ましくは１：３から１：１２の間とするのがよいが、ここで、前記の比率は、この２つの成分の乾燥時重量で表したものである。
【００５０】
接着剤組成物中のゴムラテックス含量が極端に低い場合には、それで処理したコードが硬くなりすぎて、耐疲労性に劣ることになりやすい。しかしながら、逆のケースでは、前記のコードが接着性に乏しく、したがって、エラストマー材料への接着性が不十分なものとなりやすい。
【００５１】
非金属製補強用コードに上記の接着剤組成物を含浸させるには、当業者公知の方法、例えば、ローラー塗り、スプレー塗り、浸漬などの作業によればよい。
【００５２】
好ましくは、非金属製補強用コードには、０．１％〜１０％の間、より好ましくは０．５％〜７％の間の量の接着剤組成物を含浸させるが、ここで前記の量は、接着剤組成物とコードの合計重量に対する、乾燥重量での百分率で表したものである。前記コードに含浸させる必要がある接着剤組成物の量は、公知の方法によって調節することができるが、例えば、２つのニップローラーを使用して接着剤に浸漬させた前記コードを圧搾したり、スクレーパーで余分な組成物を除去したり、空気を吹き付けたり、真空を使用（「デューエバー（ｄｅｗｅｂｅｒ））したりする。
【００５３】
非金属製コードを含浸させたら、接着剤組成物を乾燥させてから、１２０℃以上の温度、好ましくは１８０℃で架橋させるが、ただし、コードの原料のポリマー材料の融点を超えないように注意する必要がある。
【００５４】
一般的には、前記接着剤組成物は水系組成物（water-based compositions）である。しかしながら、溶媒系の接着剤組成物も使用することができる。この目的に適した溶媒は、例えば、トルエン、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、ジクロロベンゼン、ジメチルスルホキシドまたはそれらの混合物のような有機溶媒から選択することができる。しかしながら、毒性の問題および前記の溶媒使用によるコスト上昇の点から、前記のような溶媒系の接着剤組成物が使用されることは一般にまれではあるが、それでも、放射線不透過性化合物を溶媒系の接着剤浴に加えることは、本発明の一部を構成しているものと考えるべきである。
【００５５】
前記の第４の方法は、放射線不透過性化合物が、少なくとも１つのヨウ素原子を含む水溶性ノンイオニック性有機化合物または前記化合物の塩類から選択される場合には、特に好適である。
【００５６】
工程（ａ）で放射線不透過性化合物を添加した後で、本発明による方法の工程（ｂ）を実施するが、そこでは、補強用布を得るために非金属製補強用コードをエラストマー材料の中に封入する必要がある。ここで使用する方法および前記の工程（ｂ）を実施するための操作条件は、目的とする特定の補強用布によって決まってくるが、それは当業者のよく知るところである。
【００５７】
ここで本発明について添付した図１を参照しながら、実施例を用いてさらに説明するが、この図は、本発明にしたがって製造したタイヤの断面図を示したものである。
【００５８】
タイヤ１には、自体公知の方法で、１つまたは複数のカーカスプライを含むカーカス構造体２が具備されており、このカーカスプライにはそれぞれ補強用コード（図式的に示してある）が連続的に並べて置かれ、タイヤの回転軸を含む実質的に半径方向の面に配置されている。本発明の好適な実施態様においては、前記の補強用コードが、放射線不透過性の非金属製コード、例えば、レーヨンコードである。
【００５９】
カーカス構造体２の回りで円周方向に、タイヤのｐ−ｐ赤道面を中心として、ベルト構造体（全体を３で表す）があり、それの半径方向外側の位置にトレッドバンド４を設ける。
【００６０】
図１では、タイヤ１のトレッドバンド４は、その外側の回転表面に、公知の形状の円周方向および横方向のノッチおよびグルーブを複数含む、レリーフの形状のトレッドパターン有している。
【００６１】
ベルト構造体３は、カーカス２に対して半径方向外側の位置に少なくとも第１のベルトストリップ５、前記第１のストリップ５の半径方向外側の位置に第２のベルトストリップ７、および前記前記第２のストリップ７の半径方向外側の位置に補強層１０を備えている。図を判りやすくするために、ストリップ５、７および補強層１０は、順に幅が狭くなるように示しているが、これを限定的な意味に解してはならない。
【００６２】
第１のベルトストリップ５および第２のベルトストリップ７には、金属性コードが具備されていて、並べた状態で、タイヤの赤道面ｐ−ｐに対して斜めの方向に、好ましくは１０〜３０度の角度をとって配置されている。さらに、第２のベルトストリップ７のコードは、第１のベルトストリップ５のコートに対して、逆方向の傾きをつけてある。補強層１０の非金属製補強用コード１１は、実質的に互いに平行で、タイヤの赤道面ｐ−ｐに対して実質的に平行に配置されている。前記の非金属製補強用コード１１は、同一の層１０の内部で軸方向に互いに一定の距離を離してあるのが好ましい。本発明の好適な実施態様においては、前記の補強用コード１１は、放射線不透過性の非金属製コード、例えば、ナイロンコードである。
【００６３】
上記のカーカス構造体２には、軸方向に相対する２つのサイドウォールを有していて、これは、トレッドバンドの１つの終端とタイヤ１の周方向内縁部との間の半径方向に延在していて、周方向内縁部を介して、タイヤがリム（図１には示さず）と係合して、自動車ホイールの一部を構成している。
【００６４】
それぞれの内縁部は通常ビード１３と呼ばれていて、ビードワイヤ１２を内包し、その回りをカーカスプライ２ａの終端が、例えば、軸方向に内側から外側へ折り返して囲んでいる。ビードワイヤ１２に対して半径方向外側の位置に、ビード充填部１４が設けられ、これが占める空間は、カーカスプライのそれぞれの折り返しによって画成されている。
【００６５】
別な方法として、通常使用されるビードワイヤ１２に代えて、延伸した部材から形成し同心コイル状に配した、円周方向に延伸不能な１対の環状インサート（図１には示さず）を用いてもよい（例えば、欧州特許出願ＥＰ第９２８  ６８０号および同第９２８  ７０２号参照）。この場合は、カーカスプライ２ａは前記の環状インサートの回りで折り返すことはせず、第１のカーカスプライの外側上部に設けた第２のカーカスプライ（図１に示さず）を用いて連結する。
【００６６】
補強端部１５は、通常半径方向に対して１５〜４５度の角度で傾けられた補強用コード１６を含むエラストマー材料のストリップから形成されていているが、それをビードワイヤ１２およびビード充填部１４の回りに配することができ、それによってタイヤビードを、取り付けたリムに対する摩擦から保護する。本発明の好適な実施態様においては、前記の補強用コード１６は、放射線不透過性の非金属製コード、例えば、ポリエチレンテレフタレートコードである。
【００６７】
本発明によるタイヤの製造方法は、例えば、欧州特許第１９９  ０６４号、米国特許第４８７２８２２号および同第４７６８９３７号に記載されているような、当業者に公知の技術にしたがい、当業者公知の設備を使用して実施することができるが、前記の方法には、生タイヤ（raw tyre）を組立てる少なくとも１種の工程と、タイヤを加硫する少なくとも１種の工程とが含まれる。
【００６８】
中間仕上げ品を使用することなく、タイヤまたはその部品を製造する別な方法は、前述の特許出願ＥＰ第９２８  ６８０号および同ＥＰ第９２８  ７０２号に記載されている。
【００６９】
加硫の最後に、前述したように、非破壊検査手段によって、製造した全部のタイヤついて、タイヤの構造体の中に埋め込んだ各種の補強用要素、例えば、カーカスプライ中、０度層中、または補強ループ、端部およびストリップ中で、非金属製コードが正しく配列されているかをチェックができるという点が重要なのである。特に、前記のコード類の密度が均等かどうかのチェックが重要である。その理由は、不均等性、すなわち局所的な高密度化および低密度化があると、構造中に弱い箇所ができてしまい、そのために性能品質の低下をきたしたり、あるいは、タイヤの使用中に危険を招く恐れがあるからである。
【００７０】
本発明をタイヤに関連して具体的に説明してきたが、その他のエラストマー製品を製造する場合にも同様に好適に使用することができる。本発明によって製造できるそのようなものとしては、例えば、コンベア用ベルト、伝動ベルトおよびフレキシブルチューブなどがある。
【００７１】
本発明について以下において、前記の非金属製コードを放射線不透過性とするための方法を記述してさらに説明するが、これは単に見本として示すのであって、本発明を限定するものではない。
【００７２】
実施例
１５５ｇのイオパミドールと２００ｍｌの脱イオン水とを、５００ｍｌのガラスフラスコ中に入れた。この混合物を撹拌して、イオパミドールを完全に溶解させた。こうして得られた溶液には、３７０ｍｇ／ｍｌのヨウ素を含んでおり、これを用いて１８４０＊２  ｄ／Ｔｅｘのレーヨンコードを処理した（ここで「ｄＴｅｘ」は、綿状繊維１０，０００ｍに相当する重量（ｇ）を意味し、「＊２」は、検討対象のコードが２ストランドであることを意味し、「ストランド」は、綿状繊維または撚り合わせたモノフィラメントの束を意味する）。この綿状繊維から得られるプライは、１メートルあたり４８０回の撚りをかけた。
【００７３】
長さ５ｃｍの上述のコードの試料３本を、上述のようにして調製したイオパミドール溶液に浸漬させて含浸させ、次いで、１０７℃に設定した通風乾燥器中に、水分が完全に無くなって恒量になるまでの時間入れておいた。
【００７４】
こうして得られた試料を、表１に示した組成を有する化合物の２枚のシートの間に挟んで、厚みの合計が２０ｍｍの試験片を作った。コードは試験片の２つの面の一方から１５ｍｍ離れたところに置いたが、これは、タイヤ構造体の中でコードが置かれる最大の深さに実質的に相当する。
【００７５】
比較のために、直径が０．１７５ｍｍの鋼製のモノフィラメントからなる補強要素も、この試験片の中に置いた。
【００７６】
さらに、もう１つの比較対象として、上記と同じ性能（１８４０＊２  ｄＴｅｘ）ではあるがイオパミドール溶液処理をしていないレーヨンコードを表１に示したのと同じ化合物の２枚のシートの間に挟み、上記と同じ性能の試験片を作った。
【００７７】
このようにして得られた試験片を、公知の技術を用いてＸ線で測定したが、その方法については、例えば、米国特許第５１４８４５６号に記載されている。そのＸ線図では、イオパミドール溶液で処理したレーヨンコードは、明らかにＸ線不透過性を示していた。
【００７８】
予想どおり、鋼製のモノフィラメントはＸ線測定で検出できたのに対し、未処理のレーヨンコードは、試験片のいずれの表面側から試験してもＸ線では検出できなかった。
【００７９】
処理の前後に繊維を秤量することによって、レーヨンコード上に析出したヨウ素の量を計算したところ、繊維１ｇあたりヨウ素１．６ミリモルであった。
【００８０】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】本発明にしたがって製造したタイヤの断面図を示したものである。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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