(57)【要約】マイクロ電子利用分野で使用するための改良された電気安定性をもつ組成物には、重合体樹脂、導電性充填材、硬化剤、任意に、反応性又は非反応性の希釈剤及び電気的安定性を提供するため腐食抑制剤が含まれている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）重合体樹脂、
（ｂ）導電性充填材、
（ｃ）腐食抑制剤、
（ｄ）硬化剤又は触媒、
（ｅ）定着剤、及び
（ｆ）任意には、反応性又は非反応性希釈剤、
を含んで成るマイクロ電子デバイスにおいて使用するための組成物において、腐食抑制剤が、６−ヒドロキシキノリン、２−ヒドロキシキノリン又はピペリデンから成る群から選択される、前記組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の組成物であって、
合計１００質量パーセントについて：
（ａ）重合体樹脂が、約１０〜約９０質量パーセントの量で存在し、
（ｂ）導電性充填材が約１０〜約９０質量パーセントの量で存在し、
（ｃ）腐食抑制剤が約１０質量パーセント（ただし０％ではない）までの量で存在し、
（ｄ）硬化剤又は触媒が、約１：１以下（ただし０ではない）の硬化剤対樹脂比の量で存在し、
（ｅ）定着剤が約０〜約１０質量パーセントの量で存在し、
（ｆ）希釈剤が約０〜約５０質量パーセントの量で存在する、
前記組成物。
【請求項３】
樹脂が約１８〜約２２質量パーセントの量で存在する、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
硬化剤が、約３〜約４質量パーセントの量で存在する、請求項２に記載の組成物。
【請求項５】
定着剤が１質量パーセント未満の量で存在する、請求項２に記載の組成物。
【請求項６】
腐食抑制剤が約０．９〜約２質量パーセントの量で存在する、請求項２に記載の組成物。
【請求項７】
導電性充填材が約７５質量パーセントの量で存在する、請求項２に記載の組成物。
【請求項８】
導電性充填材が、銀、銅、金、パラジウム、白金、カーボンブラック、炭素繊維、黒鉛、アルミニウム、インジウムスズ酸化物、銀メッキ銅、銀メッキアルミニウム、金属メッキガラス球、銀メッキ繊維、銀メッキ球、アンチモンドープされたスズ酸化物又はその混合物から成る群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
導電性充填材が銀である、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
樹脂が、ビスフェノールＡエポキシ、ビスフェノールＦエポキシ、ビニル、アクリル、フェノール、エポキシ、マレイミド、ポリイミド、又はシリコン含有樹脂からなる群から選択される請求項２に記載の組成物。
【請求項１１】
樹脂が、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦエポキシ樹脂の群から選択される、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
（ａ）重合体樹脂、
（ｂ）導電性充填材、
（ｃ）腐食抑制剤、
（ｄ）硬化剤又は触媒、及び
（ｅ）定着剤、及び
（ｆ）８−ヒドロキノリン、及び
（ｇ）任意に、反応性又は非反応性希釈剤、
を含んでなるマイクロ電子デバイスにおいて使用するための組成物において、腐食抑制剤が、Ｎ−ヒドロキシスクシニミド、ピペリデン又はその混合物からなる群から選択される、前記組成物。
【請求項１３】
請求項１２に記載の組成物であって、
合計１００質量パーセントについて：
（ａ）重合体樹脂が、約１０〜約９０質量パーセントの量で存在し、
（ｂ）導電性充填材が約１０〜約９０質量パーセントの量で存在し、
（ｃ）腐食抑制剤が約１０質量パーセント（ただし０％ではない）までの量で存在し、
（ｄ）硬化剤又は触媒が、約１：１以下（ただし０ではない）の硬化剤対樹脂比の量で存在し、
（ｅ）定着剤が約０〜約１０質量パーセントの量で存在し、
（ｆ）８−ヒドロキシキノリンが約０〜約１０質量パーセント（ただし０％ではない）の量で存在し、
（ｇ）希釈剤が約０〜約５０質量パーセントの量で存在する、
前記組成物。
【請求項１４】
樹脂が約１８〜約２２質量パーセントの量で存在する、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
硬化剤又は触媒が、約３〜約４質量パーセントの量で存在する、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１６】
定着剤が１質量パーセント未満の量で存在する、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１７】
腐食抑制剤が約０．９〜約２質量パーセントの量で存在する、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１８】
導電性充填材が約７５質量パーセントの量で存在する、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１９】
Ｎ−ヒドロキシスクシニミドが約０．５質量パーセントの量で存在する、請求項１３に記載の組成物。
【請求項２０】
ピペリデンが約２質量パーセント未満の量で存在する、請求項１３に記載の組成物。
【請求項２１】
導電性充填材が、銀、銅、金、パラジウム、白金、カーボンブラック、炭素繊維、黒鉛、アルミニウム、インジウムスズ酸化物、銀メッキ銅、銀メッキアルミニウム、金属メッキガラス球、銀メッキ繊維、銀メッキ球、アンチモンドープされたスズ酸化物又はその混合物からなる群から選択される、請求項１３に記載の組成物。
【請求項２２】
導電性充填材が銀である、請求項２０に記載の組成物。
【請求項２３】
樹脂が、ビスフェノールＡエポキシ、ビスフェノールＦエポキシ、ビニル、アクリル、フェノール、エポキシ、マレイミド、ポリイミド、又はシリコン含有樹脂からなる群からから選択される請求項１３に記載の組成物。
【請求項２４】
樹脂が、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦエポキシ樹脂の群から選択される、請求項２３に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気的に安定した相互接続を提供するべくマイクロ電子デバイス又は半導体パッケージの中の導電性材料として使用するのに適した組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性組成物は、半導体パッケージ及びマイクロ電子デバイスの製造及び組立てにおけるさまざまな用途のために使用される。例えば、基板に集積回路チップを（ダイ接着用接着剤）又は回路アセンブリをプリント配線板に（表面実装用導電性接着剤）接着するために、導電性接着剤が使用される。
【０００３】
異なる電気化学ポテンシャルをもつ２つの導体は、水の存在下で電気化学セルを形成することになる。導体は、陰極及び陽極として作用し、環境内の水分が陽極と陰極を橋かけするための必要な水性媒質を提供する。低い電気化学ポテンシャルをもつ金属は、陽極として作用し、その結果電子損失（Ｍ−ｎｅ→Ｍn+）及び金属の腐食をもたらす。より高い電気化学ポテンシャルをもつ金属は、陰極として作用する（２Ｈ2Ｏ＋Ｏ2＋４ｅ→４ＯＨ）。このメカニズムには酸素が関与するが、これは陽極金属と直接反応しない。金属イオンＭn+はＯＨ-と化合し、経時的に陽極表面上に形成する金属酸化物へと発達することにより安定化する金属水酸化物を形成することになる。一般に金属酸化物は、非導電性で、その結果、金属回路の導電率は低下する。
【０００４】
組成物中の充填材が隣接する回路又は基板と同じ金属である場合、問題はさほど深刻ではない。かくして、例えばエポキシ樹脂及び銀充填材を含むものといったような導電性組成物を用いた半導体パッケージは、銀基板上に銀充填された組成物が用いられる場合にさほど電気化学的故障をこうむり易くなくなる。しかしながら、この組成物をニッケルメッキした基板上で使用する場合、高湿度条件下で電気化学腐食が結果としてもたらされることになる。
【０００５】
しかしながら、これらの組成物は、環境条件に対し無防備であり、高温多湿は、これらの組成物で製造されたアセンブリの電気抵抗を経時的に実質的に増大させる可能性がある。疑われる故障様式は、例えば金属リードフレーム又はその他の回路といったような、もう１つの隣接する金属表面との組成物内の導電性充填材の界面における回路の電気化学的腐食である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、半導体パッケージング作業において使用するための電気的に安定したアセンブリを形成する導電性材料を提供することが有利であると思われる。同様に、厳しい環境条件に露呈された場合に改善された接触抵抗を提供するような形で腐食抑制剤を組合わせるような導電性接着剤を提供することも有利であると思われる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、重合体樹脂、導電性充填材、１以上の腐食抑制剤、硬化剤／触媒、定着剤及び任意に、反応性及び／又は非反応性の希釈剤といったようなその他の添加剤を含む組成物である。該組成物は、腐食抑制剤を含有しない組成物に比べて改善された電気的安定性を示す。合計１００質量パーセントに対し、腐食抑制剤は１０質量パーセント以下の量（ただし０％ではない）で存在することになる；樹脂は、１０〜９０質量パーセントの量で存在することになる；充填材は、約１〜９０質量パーセントの量で存在し、硬化剤は、１：１以下の量の硬化剤対樹脂比で存在し、定着剤は１０質量パーセント以下の量で存在することになる。
【０００８】
さらなる１実施形態では、組成物は、単数又は複数の腐食抑制剤と組合わせた形でＮ−ヒドロキシスクシニミドを内含する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
半導体パッケージの製造において使用可能である化学的組成物には、酸素掃去剤又は腐食抑制剤又はその両方を処方に添加することによって改善した電気安定性を与えることができる。腐食を抑制するために水性媒質中に酸素掃去剤及び腐食抑制剤が使用されてきたが、これらの材料を、エレクトロニクス業界で使用するための組成物に対して、これらの組成物の初期導電性又は接着性特性のいかなる損失もなく添加できるということは予期せぬことであった。
【００１０】
導電性組成物は、組成物全体にわたって分散した金属粒子を通してその導電率を達成する。究極的な電子デバイスのための回路を形成するのに必要とされるように、これらの金属粒子がもう１つの隣接する金属と接触状態にあり、水が存在する場合、電気化学セルが形成される。陰極における反応に酸素が利用され、陽極における反応は場合によって金属酸化物を生成する。
【００１１】
金属酸化物の形成に対抗するため、腐食抑制剤が一般に利用される。腐食抑制剤はここでは、金属と結合し電気化学陽極における金属の反応性を妨げることになる窒素、硫黄及び酸素含有化合物といったような孤立電子対をもつあらゆる化学的化合物と定義される。腐食抑制剤の例としては、１，１０−フェナチオジン、フェナチアジン、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、メルカプトベンゾチアゾール、ジシアンジアミド、３−イソプロリアミノ−１−ブチン、プロパギルキノリニウムブロミド、３−ベンジルアミノ−１−ブチン、ジプロパギルエーテル、ジプロパギルチオエーテル、プロパギルカプロエート、ジアミノヘプタン、フェナトロリン、アミン、ジアミン、トリアミン、ヘキサメチレンイミド、デカメチレンイミド、ヘキサメチレンイミンベンゾエート、ヘキサメチレンイミン−３，５−ジニトロベンゾエート、ヘキサメチレンテトラミン、ｄ−オキシミノ−ｂ−ビニルキヌクリジン、アニリン、６−Ｎ−エチルプリン、１−エチルアミノ−２−オクタデシルイミダゾリン、モルホリン、エタノールアミン、アミノフェノール、２−ヒドロキシキノリン、６−ヒドロキシキノリン、８−ヒドロキシキノリン、ピリジン及びその誘導体、キノリン及びその誘導体、アクリジン、イミダゾール及びその誘導体、トルイジン、メルカプタン、チオフェノール及びその誘導体、硫化物、スルホキシド、チオリン酸塩、チオ尿素及びピペリジンがある。
【００１２】
これらの処方で使用するための樹脂の例は、ビニル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ビスフェノールＡ、ビスフェノールFといったエポキシ樹脂、マレイミド樹脂、ポリイミド樹脂又はシリコン含有樹脂といったような業界全体にわたって現在使用されている樹脂のいずれかである。処方及び物理的特性は、当業者にとって既知のものである。
硬化剤又は触媒の例としては、液体イミダゾール及び固体第３アミンがある。
【００１３】
反応性希釈剤の例としては、例えば、グリシジルエーテル、例えば、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル；ビニルエーテル、例えば、エチレンビニルエーテル及びビニルエステル、例えば、エチレンビニルエステル及びアクリレート、例えば、メチルメタクリレートがある。
非反応性希釈剤の例としては、ブチルカルビトールがある。
定着剤の例としてはシラン及びポリビニルブチロールがある。
【００１４】
例えば、接着剤、封入剤として又は抵抗器又はコンデンサといったような一体型受動素子を形成するため、電子パッケージの製造において化学的組成物が使用される。充填材を賢明に選択することにより、特定の回路コンポーネントのために必要とされるような広範囲の固有抵抗、導電性、キャパシタンス又は誘電特性を提供するように、これらの組成物を処方することができる。特定の最終用途の利用分野のために望まれる電気的特性を得るために精確なタイプ及び量の充填材を提供することは、当業者の専門的知識の範囲内に入る。全ての抵抗器が必然的に幾分かの伝導性を示し、全ての導体が幾分かの抵抗を示すこと並びに抵抗器及び導体が個々の材料の特定の特性に応じて抵抗と伝導性の連続体を形成することがわかるだろう。この連続体は同様に、誘電体及びコンデンサについても言えることである。
【００１５】
導電性充填材の例としては、銀、銅、金、パラジウム、白金、カーボンブラック、炭素繊維、黒鉛、アルミニウム、インジウムスズ酸化物、銀メッキ銅、銀メッキアルミニウム、金属被覆ガラス球、銀メッキ繊維、銀メッキ球、アンチモンドープされたスズ酸化物がある。
【００１６】
もう１つの実施形態においては、本発明は、組成物に対して腐食抑制剤を添加する段階を含む、導電性組成物の電気安定性を増強するための方法にある。
出願人らは、金属陽極又は陰極をキレート化させるか又はそれと反応させるための腐食抑制剤化合物として８−ヒドロキシキノリン、６−ヒドロキシキノリン及び２−ヒドロキシキノリンといったようなキノリン誘導体を含む接着剤が、電気化学プロセスを低減させるか又は防止し、固有抵抗の著しい増大を妨げることになる、ということを発見した。
【００１７】
本発明のこの実施形態の接着剤組成物は、合計１００質量パーセントについて、約１０質量パーセントまで（ただし０％ではない）のキノリン誘導体腐食抑制剤又はピペリデン；約１０〜９０質量パーセントの樹脂；約１０〜８０質量パーセントの導電性充填材；約０〜１０質量パーセントの定着剤（ただし０％ではない）；約１：１までの硬化剤対樹脂比での硬化剤（ただし０ではない）；及び任意には約０〜５０質量パーセントの希釈剤を含有する。好ましくは、キノリン誘導体又はピペリデンは、約０．９〜２質量パーセントの範囲内で存在し、樹脂は約１８〜２２質量パーセントの範囲内で存在し、硬化剤は約３〜４質量パーセントの範囲内で存在し、導電性充填材は約７０〜８０質量パーセントの範囲内で存在し、定着剤は０〜１質量パーセントの範囲内で存在する（ただし０％ではない）。好ましいキノリン誘導体としては、８−ヒドロキシキノリン、６−ヒドロキシキノリン及び２−ヒドロキシキノリンが含まれる。好ましい実施形態においては、導電性材料は、６−ヒドロキシキノリン又は２−ヒドロキシキノリンのいずれかを含む腐食抑制剤を含有している。さらに好ましい実施形態においては、１質量パーセント未満のＮ−ヒドロキシスクシニミドと組合わせた形で、腐食抑制剤として２質量パーセントまでの８ヒドロキシキノリンが利用される。さらにもう１つの好ましい実施形態においては、１質量パーセントまでのピペリデン及び１質量パーセントまでのＮ−ヒドロキシスクシニミドを組合わせた形で腐食抑制剤として１質量パーセントまでの８−ヒドロキシキノリンが利用される。
【００１８】
本発明は、以下の例によってさらに記述することができる。
実施例
例１．１８〜２２質量パーセントのエポキシ樹脂、３〜４質量パーセントの固体及び液体硬化剤、約７５％の銀、約０．９〜２質量パーセントの腐食抑制剤及び１質量パーセント未満の定着剤を用いて９個の組成物を調製した。組成物は、樹脂、固体硬化剤及び腐食抑制剤又は複数の腐食抑制剤（組成物Ａ以外）の混合物を、３本練りロール機で混合することによって調製した。次に液体硬化剤又は触媒及び定着剤を、２重遊星運動（pranatory）ミキサーの中で混合物に添加した。組成物がひとたび均質な状態に達した時点で、導電性充填材を添加した。最終的に、組成物全体を混合し脱気した。結果として得られた組成物は、注射器で送り出したり、スクリーン印刷することのできるペースト状の材料である。
【００１９】
組成物は、隣接する金属と接触した時点での接触固有抵抗と呼ばれる固有抵抗に対する温度及び水分の効果について測定された。接触固有抵抗テストビヒクルは、馬蹄形で１mmの空隙により分離された長さ３mmの金属セグメントを伴う開回路パターンが上に印刷されたＦＲ−４ボード基板で構成されていた。馬蹄形回路は、１０基のゼロオーム抵抗器で破られている。組成物と金属セグメントの間の接続数は１０である。組成物を、１５０℃で１０分間硬化させた。
【００２０】
接触抵抗デバイス内で多数の金属−接着剤接続を用いることにより、導電率変化を拡大し、実験誤差を最小限におさえることができる。接触抵抗は、Keithley５８０マイクロオーム計を用いて回路を横断して測定され、各々の金属セグメントの端部とテスト組成物の間の界面抵抗を固有抵抗に加えたものによって決定されるような抵抗の組合せであるとみなされた。
【００２１】
接触抵抗値は、硬化後の室温への冷却の後直接決定され、８５℃及び８５％の相対的湿度に付されながら、最高１８００時間にわたって監視された。サンプルを室温に戻し、測定値をその時点で記録した。
【００２２】
表１に組成物Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤについての接触固有抵抗の増加百分率が報告されており、これは、腐食抑制剤として２−ヒドロキシキノリン（２ＨＱＬ）、６−ヒドロキシキノリン（６ＨＱＬ）又はピペリデン（ＰＰＤ）の存在下での組成物の電気的安定性の著しい改善を示している。
【００２３】
【表１】
2004535480.tif 000002
【００２４】
例２．この例は、８−ヒドロキシキノリンと組合わせた形での１以上の腐食抑制剤の効果を実証している。サンプルは、例１のものと同じ要領で調製し、最高１９００時間にわたり８５℃及び８５％の相対湿度に付した。表２中に示された結果は、腐食抑制剤としての８−ヒドロキシキノリン又は８−ヒドロキシキノリン（８ＨＱＬ）とピペリデンの混合物及びヒドロキシスクシニミド（ＮＨＳＩ）を含有する組成物がより優れた電気安定性を提供したということを示している。
【００２５】
【表２】
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【国際公開パンフレット】
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2004535480.tif 000015
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2004535480.tif 000017
2004535480.tif 000018
2004535480.tif 000019
2004535480.tif 000020
【国際調査報告】
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2004535480.tif 000022
2004535480.tif 000023
2004535480.tif 000024