(57)【要約】許容できない量の、少なくとも50,000の数平均分子量を有するポリ（プロピレンオキサイド）ポリマー汚染物質、及び50,000より小さい数平均分子量を有する前躯体を含有するプロピレンオキサイドの精製方法であって、プロピレンオキサイドを活性炭、チャコール及びアタパルジャイトから選択される収着剤と、前記の汚染物質の量を許容しうる濃度まで減らすために充分な時間及び条件下で接触させ、その後精製されたプロピレンオキサイド製品を回収することを含み、プロピレンオキサイドを前記の収着剤と10℃より低い温度で接触させることを特徴とする方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
許容できない量の、少なくとも50,000の数平均分子量を有するポリ（プロピレンオキサイド）ポリマー汚染物質、及び50,000より小さい数平均分子量を有する前躯体を含有するプロピレンオキサイドの精製方法であって、プロピレンオキサイドを活性炭、チャコール及びアタパルジャイトから選択される収着剤と、前記の汚染物質の量を許容しうる濃度まで減らすために充分な時間及び条件下で接触させ、その後精製されたプロピレンオキサイド製品を回収することを含み、プロピレンオキサイドを前記の収着剤と10℃より低い温度で接触させることを特徴とする方法。
【請求項２】
プロピレンオキサイドを前記の収着剤と8℃〜−40℃の温度で接触させる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
プロピレンオキサイドを前記の収着剤と5℃〜−20℃の温度で接触させる、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
請求項１に記載の方法により製造したプロピレンオキサイドから製造したポリエーテルポリオール。
【請求項５】
請求項４に記載のポリエーテルポリオールをイソシアネート及び水と反応させるステップを含む、高弾性可撓性ポリウレタンフォーム類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、プロピレンオキサイドの精製方法に関する。
発明の背景
本発明は特に、ラーソン他（以下、ラーソン）への米国特許番号4,692,535に記載される種類の方法であって、高弾性可塑性ポリウレタンフォームに使用するポリエーテルポリオール類の製造における中間体として好適なプロピレンオキサイド製品を、不純物を含まない場合には商業的に許容可能なプロピレンオキサイドから、高分子量ポリ（プロピレンオキサイド）フラクションを実質的にすべて除去することによって製造する方法に関する。
【０００２】
ラーソンの特許で開示されるように、不純物を含まない場合には商業的に許容可能な純度のプロピレンオキサイドが、いくらかの不揮発性不純物（すなわち、少なくとも50,000の分子量を有するポリ（プロピレンオキサイド）（PPO））を含有することがわかったが、この不純物のために、かかるプロピレンオキサイドは、許容可能な高弾性可撓性ポリウレタンフォームの製造において、ポリイソシアネート及び発泡剤と共に使用するポリエーテルポリオール類の製造には不適切であった。0.1重量ppmを超える高分子量ポリ（プロピレンオキサイド）不純物を有するプロピレンオキサイドから調製したポリエーテルポリオール類は、フォームの膨らみが低くなり、ポリウレタンフォーム中に多くの気泡(blow hole)を形成する原因になるのに対して、高分子量PPO不純物の濃度を下げたプロピレンオキサイドから製造したポリエーテルポリオール類は、フォームの膨らみが非常に高く、実質的に気泡形成のないポリウレタンフォーム類を製造した。
【０００３】
ラーソンが提案した解決法では、95%以上のプロピレンオキサイド含有率の粗製液体プロピレンオキサイド、又は不純物を含まない場合には商業的に許容可能な純度99%以上のプロピレンオキサイドを、10℃〜100℃の範囲の温度で吸着剤の固定床を通してろ過又は浸出させる必要があった。ラーソンが提案したこの目的に好適な収着剤は、活性炭、チャコール及びアタパルジャイトであり、これらの物質の粉末形態よりも顆粒形態のほうが好ましいとされている。処理するプロピレンオキサイドの単位体積当たりの使用する収着剤の量は、プロピレンオキサイドのグラム当たり固体収着剤が約0.001〜約0.01グラム、或いはそれ以上であり、接触時間は約1〜約15分間であり、温度は約10〜約100℃であり、圧力は大気圧から大気圧を超える圧力、と見積もられる。
【０００４】
プロピレンオキサイドの活性炭による処理に関連して種々の問題が存在する。プロピレンオキサイドが活性炭上に収着する際に放出するかなりの熱のために、活性炭処理プロセスの最初又は開始段階で温度が過度に上昇することによる、危険性及び炭素床の損傷の可能性がある。床と液体プロピレンオキサイドとの接触点では、それに付随する収着による発熱のために、プロピレンオキサイドが気化して床内を移動する結果となり、これが500℃を超える温度の二次発熱を引き起こし極度の危険性と反応装置の損傷を引き起こす。床を切替える間の主な懸念事項は、安全面と環境面で危険を及ぼす有毒かつ有害な炭素／プロピレンオキサイド／水スラリーの処理であった。
【０００５】
前段の炭素処理工程では、蒸気回収システム、蒸気、窒素、冷却、照明設備の準備、並びに高性能制御システム及び訓練を受けたオペレーターが必要であった。
プロピレンオキサイドを輸送したり貯蔵したりする間に、高分子量ポリ（プロピレンオキサイド）ポリマーが形成される可能性があるという事実によって問題が大きくなり、このポリマーの形成は、ポリウレタンフォーム類においてかかるプロピレンオキサイドから形成されるポリオール類を使用することに著しい悪影響を及ぼす。
【０００６】
驚くべきことに、収着剤による処理を10℃より低い温度、好ましくは8℃〜−40℃、最も好ましくは5℃〜−20℃の温度で行うと、前記の収着剤がプロピレンオキサイドの精製に有利に使用できることがわかった。
【０００７】
明らかに最低到達温度は約−112℃で、これはPOの凝固点である。
前記の温度の範囲は、収着剤／プロセスのろ過及び／又は収着効率を増すことがわかった。より低い温度のほうが、前記の物質の収着及び／又はろ過能力を促進する傾向にあると考えられる。
【０００８】
基礎となる現象は完全には理解されていないが、POからのPPO類の除去に関与する温度に依存するろ過及び／又は収着効果があると思われる。特に、より小さい数平均分子量のPPO類（<50,000）は実際、より容易にろ過及び／又は収着されると考えられている。前記の低分子量PPO類は、少なくとも50,000の数平均分子量を有するPPO類を形成する前躯体の役割を果たすため、これらを除去することでPOの長期貯蔵での品質が向上する。さらに本発明による精製方法は、ポリオールを製造する直前、好ましくは1週間以内に使用するのが有利であることがわかった。POを輸送及び／又は貯蔵する必要がある場合には、ステンレス製の容器などのような良い貯蔵状態のもとで行うことが好ましい。
【０００９】
本発明の文脈において「収着」は、吸着だけでなく吸収も含む。吸着は、固体の外表面または内表面（毛管または裂け目の壁）によって、あるいは液体の表面によって分子を収集することを指す。吸収は、物質が結晶、無定形の固体または液体の塊の事実上の内部に浸透するプロセスを指す。
発明の詳細な説明
本発明は、許容できない量の、少なくとも50,000の数平均分子量を有するポリ（プロピレンオキサイド）ポリマー汚染物質、及び50,000より小さい数平均分子量を有する前躯体を含有するプロピレンオキサイドの精製方法であって、プロピレンオキサイドを活性炭、チャコール及びアタパルジャイトから選択される収着剤と、前記の汚染物質の量を許容しうる濃度まで減らすために充分な時間及び条件下で接触させ、その後精製されたプロピレンオキサイド製品を回収することを含み、プロピレンオキサイドを前記の収着剤と10℃より低い温度、好ましくは8℃〜−40℃、最も好ましくは5℃〜−20℃の温度で接触させることを特徴とする方法に向けられる。本文脈において「許容できない」及び「許容しうる」とは、かかる濃度のかかる汚染物質を含有するプロピレンオキサイドから製造したポリエーテルポリオール類が、それぞれ、高弾性可撓性ポリウレタンフォームを製造するために、商業的に許容できないかまたは許容しうるポリ（プロピレンオキサイド）汚染物質の濃度を意味する。
【００１０】
もう一つの関連する態様において、本発明はプロピレンオキサイドからポリエーテルポリオール類を製造する方法であって、プロピレンオキサイドが上記のパラグラフに記載される方法によって精製したものである方法を提供する。さらにもう一つの態様においては、前述のポリエーテルポリオール類から高弾性可撓性ポリウレタンフォームを製造する方法が提供される。
【００１１】
収着剤による処理は、10℃より低い温度、好ましくは8℃〜−40℃、最も好ましくは5℃〜−20℃の温度で行う。
一般に本発明の精製方法は、従来の方法において、精製するプロピレンオキサイドを制御された条件下で顆粒収着剤の固定床を通過させる循環プロセスである固定床浸出プロセスを用いることで行われる。かかる方法によるプロピレンオキサイドの精製は、生成プロピレンオキサイドがポリ（プロピレンオキサイド）汚染物質の含有量に関して望ましいレベルに達するまで続ける。本発明の方法を実施する際、大気圧で操作するか大気圧を超える圧力で操作するかは、実験装置の設計及びコストを考慮に入れて、関係する経済状況によって選択される問題である。さらに、かかる方法を実施する際の圧力は本精製方法の概念には影響しない。好ましい処理温度は5℃〜−20℃である。好ましくは圧力は大気圧であるか、又は用いる圧力は大気圧より高くてもよい。
【００１２】
一般に固体の収着剤、例えば活性炭は、溶液を脱色するために用いる場合、単に溶液でのスラリー化してから、例えばろ過によって除去する。かかる収着剤はまた、脱色する溶液を固体収着剤のベッドに浸透させることによっても用いられてきた。このような一般的な脱色の用途に関しては、溶液を収着剤と接触させるいずれの方法も実質的に同じ結果が得られると考えられているため、同等であるとされてきた。しかしながら、本発明の方法では、脱色以上のことを達成するために、プロピレンオキサイドの液体を固体収着剤と接触させる方法は重要である。したがって、本発明の方法による高純度プロピレンオキサイドの精製では、プロピレンオキサイドを固体収着剤、例えば活性炭の床と接触させることによって、あらかじめ特徴づけられた低分子量及び高分子量ポリ（プロピレンオキサイド）の形で、より選択的に収着及び／又はろ過される。
【００１３】
処理するプロピレンオキサイドの単位体積当たりに用いられる固体収着剤の量は、固体収着剤の不純物吸収効率だけでなく、接触時に存在する不純物の量に伴って変化するであろう。一般に固体収着剤の吸着能力の寿命は、プロピレンオキサイドの液体自体中に存在する可能性のある任意の不純物、例えば発色体ではなく、ポリ（プロピレンオキサイド）汚染物質の吸着容量によって制限される。一般に、本発明の方法での目的を達成するために充分な固体収着剤処理を提供するためには、接触時間は1〜約120分の範囲であろう。
【００１４】
前記に示すように、すべての固体収着剤が本発明の精製方法の実施において使用するのに適切ではない。とりわけ有用な活性炭類またはチャコール類としては、亜炭、ガスブラック、ココナッツ、バガス、木材、おが屑、パルプ製造機からの廃棄物、血液、骨などから得られるものが挙げられる。特定の活性炭類としては、Calgon Corporationの粒状炭素類、NORIT粒状活性炭類、Cenco活性炭類、Central Scientific Companyの製品、Nuchar活性炭類、West Virginia Pulp and Paper Companyの製品、及びICI AMERICAS, Inc.の Darco 部門の製品が挙げられる。具体的な市販の炭素類としては、CAL型粒状炭素（Calgon Corporation）及びNORIT R0.8粒状活性炭（NORIT Corporation）が挙げられる。本発明の精製方法で用いることができるアタパルジャイト収着剤は、Engelhard Minerals and Chemicals Corporationから入手可能である。接触による精製に通常推奨されるアタパルガスクレーの等級は、100/UP Mesh RVM 及び 200/UP Mesh RVMである。より高速でのろ過（この場合には100/UP RVMを使用する）が必要でなければ、より細かい等級の200/UP RVMを通常使用する。浸出による精製の場合、通常は炭素からなる収着剤床が好ましく、液体は、制御された温度及び接触時間で下方に流される。固体の収着剤、すなわち活性炭、チャコールまたはアタパルジャイトは、粉末形態よりも顆粒形態で使用するのが好ましい。
【００１５】
液体プロピレンオキサイドからの高分子量ポリ（プロピレンオキサイド）不純物の収着は、従来の方法で、任意の時間間隔での収着剤床カラムにおける濃度プロファイルの種類（供給速度及び供給物の不純物濃度は一定）によって決まることがわかった。この濃度プロファイルは二次元領域であり、そのため収着は事実上クロマトグラフ的になる。従って、二次元領域の上流の溶液は供給濃度のポリ（プロピレンオキサイド）不純物を含有し、二次元領域の下流のプロピレンオキサイドの液体はポリ（プロピレンオキサイド）不純物が削減されている。この二次元領域での収着の確立された事実から、活性炭のような種々の収着剤のカラムの理論上の性能が収着等温測定から容易に決定できる。収着剤の吸着特性が収着剤の種類によって変動することが理解される。粒子の大きさでさえ、その変化に寄与する。しかし、周知の収着等温測定と、ポリ（プロピレンオキサイド）不純物の確立された二次元領域での収着とを組合わせることによって、簡単で定型的な試験のみが任意の特定の収着剤のカラムの性能を測定するのに必要となる。前記から明らかなように、ポリ（プロピレンオキサイド）不純物または粗プロピレンオキサイドに対する収着剤の正確な比率または範囲を示すことはできない。これは、そうするためには製造者によって変更される可能性のあるすべての既知の収着剤をテストする必要があるからである。本発明のもう一つの態様によれば、高分子量PPOはカラムの頂部で回収されることがわかった。PPOはカラムを逆洗することで容易に除去できるので、床の交換が必要となる頻度が下がる。
【００１６】
しかしながら当業者は、任意の定められた固定床を配置するための最適な操作パラメーターが、例えば用いる炭素及び要求される精製の程度に依存するだろうということを認識するであろうが、これらの人々は本開示に示されたパラメーターを適宜選択することができるだろうと考えられる。
【００１７】
炭素床を通過させることによってプロピレンオキサイドを精製した後、更にプロピレンオキサイドを処理しても良い。
炭素床の実験はNoritの炭素を使用し、特許請求の範囲で規定した温度で行ったが、炭素処理装置によって低分子量PPOの優れた除去が実証された。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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