(57)【要約】本明細書に開示されているのは、化学的センサーおよび化学的センサーアレイを用いて多成分ガス系内のＮＯｘ、炭化水素、一酸化炭素、酸素などの種々のガスの濃度を分析、感知、および測定する方法および装置である。センサーおよびセンサーアレイは、化学的／電気的活性物質を用いてガスの存在を分析および検出する。
2004523731.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多成分ガス混合物中の少なくとも１種の個別ガス成分を分析する装置であって、
（ａ）並列回路構成で接続された少なくとも２種の化学的／電気的活性物質のアレイであって、それぞれの化学的／電気的活性物質は、該個別ガス成分に暴露したときに互いに他の化学的／電気的活性物質とは異なる電気的応答特性を呈するアレイと、
（ｂ）該アレイを該ガス混合物に暴露したときにそれぞれの化学的／電気的活性物質の電気的応答を決定する手段と、
（ｃ）該化学的／電気的活性物質に並列回路構成で接続された該アレイの温度値を決定する手段と、
（ｄ）該電気的応答および該温度値のディジタル化ならびにディジタル化された電気的応答および温度値からの値の算出により該個別ガス成分の分析を行う手段と、
を備えた、装置。
【請求項２】
前記アレイが、約４００℃以上の温度を有する前記ガス混合物内に位置する、請求項１に記載の装置。
【請求項３】
前記ガス混合物が燃焼プロセスからの排出物である、請求項１に記載の装置。
【請求項４】
前記ガス混合物中の成分ガスが分離されていない、請求項１に記載の装置。
【請求項５】
それぞれの化学的／電気的活性物質の温度が実質的に前記ガス混合物の可変温度だけで決まる、請求項１に記載の装置。
【請求項６】
前記多成分ガス混合物に暴露したときだけ前記化学的／電気的活性物質の電気的応答から前記分析が行われる、請求項１に記載の装置。
【請求項７】
分析を行う前記手段が前記ガス混合物内の前記個別ガス成分の濃度を算出する手段である、請求項１に記載の装置。
【請求項８】
少なくとも１種の化学的／電気的活性物質が、約４００℃以上の温度である場合、（ｉ）約１Ω・ｃｍ〜約１０５Ω・ｃｍの範囲の電気抵抗率を有し、かつ（ｉｉ）該物質を個別ガス成分に暴露したときに暴露前の抵抗と比較して少なくとも約０．１パーセントの電気抵抗の変化を呈する、請求項１に記載の装置。
【請求項９】
選択された温度の前記ガス混合物に暴露したときの各物質の電気的応答特性が値として定量化可能であり、かつ該選択された温度の個別ガス成分に該物質を少なくとも約１分間暴露した際に少なくとも１種の物質の応答値が一定であるかまたは約２０パーセント以下の変化を示す、請求項１に記載の装置。
【請求項１０】
前記電気的応答が、抵抗、インピーダンス、キャパシタンス、電圧、または電流からなる群より選択される、請求項１に記載の装置。
【請求項１１】
少なくとも１種の化学的／電気的活性物質が金属酸化物である、請求項１に記載の装置。
【請求項１２】
約４００℃以上の温度を有する多成分ガス混合物について、該混合物中の少なくとも２種の個別検体ガス成分の濃度を算出する装置であって、
（ａ）少なくとも３種の化学的／電気的活性物質のアレイであって、該アレイは、該ガス混合物内に位置し、かつそれぞれの化学的／電気的活性物質は、該個別検体ガス成分のそれぞれに暴露したときに他の化学的／電気的活性物質のそれぞれとは異なる電気的応答特性を有するアレイと、
（ｂ）該アレイを該ガス混合物の分離されていない成分に暴露したときにそれぞれの化学的／電気的活性物質の電気的応答を決定する手段と、
（ｃ）該多成分ガス混合物に暴露したときだけ該化学的／電気的活性物質の電気的応答から該個別検体ガス成分のそれぞれの濃度を算出する手段と、
を備えた、装置。
【請求項１３】
前記ガス混合物が燃焼プロセスからの排出物である、請求項１２に記載の装置。
【請求項１４】
それぞれの化学的／電気的活性物質の温度が実質的に前記ガス混合物の可変温度だけで決まる、請求項１２に記載の装置。
【請求項１５】
少なくとも１種の化学的／電気的活性物質が、約４００℃以上の温度である場合、（ｉ）約１Ω・ｃｍ〜約１０５Ω・ｃｍの範囲の電気抵抗率を有し、かつ（ｉｉ）該物質を検体ガス成分に暴露したときに暴露前の抵抗と比較して少なくとも約０．１パーセントの電気抵抗の変化を呈する、請求項１２に記載の装置。
【請求項１６】
選択された温度の前記ガス混合物に暴露したときの各物質の電気的応答特性が値として定量化可能であり、かつ該選択された温度の検体ガス成分に該物質を少なくとも約１分間暴露した際に少なくとも１種の物質の応答値が一定であるかまたは約２０パーセント以下の変化を示す、請求項１２に記載の装置。
【請求項１７】
前記電気的応答が、抵抗、インピーダンス、キャパシタンス、電圧、または電流からなる群より選択される、請求項１２に記載の装置。
【請求項１８】
少なくとも１種の化学的／電気的活性物質が金属酸化物である、請求項１２に記載の装置。
【請求項１９】
約４００℃以上の温度を有する多成分ガス混合物について、該混合物中の少なくとも２種の個別検体ガス成分の濃度を算出する装置であって、
（ａ）並列回路構成で接続された少なくとも３種の化学的／電気的活性物質のアレイであって、該アレイは、該ガス混合物内に位置し、かつそれぞれの化学的／電気的活性物質は、該個別検体ガス成分のそれぞれに暴露したときに電気抵抗の変化を呈し、そのうちの少なくとも１種の化学的／電気的活性物質は、約４００℃以上の温度である場合、（ｉ）約１Ω・ｃｍ〜約１０５Ω・ｃｍの範囲の電気抵抗率を有し、かつ（ｉｉ）該物質を検体ガス成分に暴露したときに暴露前の抵抗と比較して少なくとも約０．１パーセントの電気抵抗の変化を呈するアレイと、
（ｂ）該アレイを該ガス混合物に暴露したときにそれぞれの化学的／電気的活性物質の抵抗の変化を決定する手段と、
（ｃ）該化学的／電気的活性物質の抵抗の変化から該個別検体ガス成分のそれぞれの濃度を算出する手段と、
を備えた、装置。
【請求項２０】
前記ガス混合物が燃焼プロセスからの排出物である、請求項１９に記載の装置。
【請求項２１】
それぞれの化学的／電気的活性物質の温度が実質的に前記ガス混合物の可変温度だけで決まる、請求項１９に記載の装置。
【請求項２２】
選択された温度の前記ガス混合物に暴露したときの各物質の電気的応答特性が値として定量化可能であり、かつ該選択された温度の検体ガス成分に該物質を少なくとも約１分間暴露した際に少なくとも１種の物質の応答値が一定であるかまたは約２０パーセント以下の変化を示す、請求項１９に記載の装置。
【請求項２３】
少なくとも１種の化学的／電気的活性物質が金属酸化物である、請求項１９に記載の装置。
【請求項２４】
多成分ガス混合物中の少なくとも１種の個別ガス成分を分析する装置であって、
（ａ）少なくとも２種の化学的／電気的活性物質のアレイであって、それぞれの化学的／電気的活性物質は、該個別ガス成分に選択された温度で暴露したときに他の化学的／電気的活性物質のそれぞれとは異なる電気的応答特性を有し、各物質の電気的応答特性は値として定量化可能であり、そのうちの少なくとも１種の物質の応答値は該選択された温度の個別ガス成分に該物質を少なくとも約１分間暴露した際に一定であるかまたは約２０パーセント以下の変化を示すアレイと、
（ｂ）該アレイを該ガス混合物に暴露したときにそれぞれの化学的／電気的活性物質の電気的応答値を決定する手段と、
（ｃ）該電気的応答値から該個別ガス成分の分析を行う手段と、
を備えた、装置。
【請求項２５】
前記アレイが、約４００℃以上の温度を有する前記ガス混合物内に位置する、請求項２４に記載の装置。
【請求項２６】
前記ガス混合物が燃焼プロセスからの排出物である、請求項２４に記載の装置。
【請求項２７】
分析を行う前記手段が前記ガス混合物内の前記個別ガス成分の濃度を算出する手段である、請求項２４に記載の装置。
【請求項２８】
それぞれの化学的／電気的活性物質の温度が実質的に前記ガス混合物の可変温度だけで決まる、請求項２４に記載の装置。
【請求項２９】
前記電気的応答が、抵抗、インピーダンス、キャパシタンス、電圧、または電流からなる群より選択される、請求項２４に記載の装置。
【請求項３０】
少なくとも１種の化学的／電気的活性物質が金属酸化物である、請求項２４に記載の装置。
【請求項３１】
約４００℃未満の温度を有する多成分ガス混合物について、該混合物中の少なくとも１種の個別ガス成分を分析する装置であって、
（ａ）少なくとも２種の化学的／電気的活性物質のアレイであって、それぞれの化学的／電気的活性物質は、該個別ガス成分に選択された温度で暴露したときに他の化学的／電気的活性物質のそれぞれとは異なる電気的応答特性を有し、該アレイは、該ガス混合物内に位置しかつ約４００Ｃ以上の実質的に一定の温度を有するアレイと、
（ｂ）該アレイを該ガス混合物に暴露したときにそれぞれの化学的／電気的活性物質の電気的応答値を決定する手段と、
（ｃ）該電気的応答値から該個別ガス成分の分析を行う手段と、
を備えた、装置。
【請求項３２】
前記ガス混合物中の成分ガスが分離されていない、請求項３１に記載の装置。
【請求項３３】
前記多成分ガス混合物に暴露したときだけ前記化学的／電気的活性物質の電気的応答から前記分析が行われる、請求項３１に記載の装置。
【請求項３４】
分析を行う前記手段が前記ガス混合物内の前記個別ガス成分の濃度を算出する手段である、請求項３１に記載の装置。
【請求項３５】
前記化学的／電気的活性物質に並列回路構成で接続された、前記ガス混合物の温度値を決定する手段をさらに備え、前記個別ガス成分が、ディジタル化された電気的応答およびディジタル化された温度値から分析される、請求項３１に記載の装置。
【請求項３６】
少なくとも１種の化学的／電気的活性物質が、約４００℃以上の温度である場合、（ｉ）約１Ω・ｃｍ〜約１０５Ω・ｃｍの範囲の電気抵抗率を有し、かつ（ｉｉ）該物質を個別ガス成分に暴露したときに暴露前の抵抗と比較して少なくとも約０．１パーセントの電気抵抗の変化を呈する、請求項３１に記載の装置。
【請求項３７】
選択された温度の前記ガス混合物に暴露したときの各物質の電気的応答特性が値として定量化可能であり、かつ該選択された温度の個別ガス成分に該物質を少なくとも約１分間暴露した際に少なくとも１種の物質の応答値が一定であるかまたは約２０パーセント以下の変化を示す、請求項３１に記載の装置。
【請求項３８】
前記電気的応答が、抵抗、インピーダンス、キャパシタンス、電圧、または電流からなる群より選択される、請求項３１に記載の装置。
【請求項３９】
少なくとも１種の化学的／電気的活性物質が金属酸化物である、請求項３１に記載の装置。
【請求項４０】
多成分ガス混合物中の少なくとも１種の個別ガス成分を分析する装置であって、
（ａ）第１および第２の化学的／電気的活性物質のアレイであって、それぞれの化学的／電気的活性物質は、該個別ガス成分に選択された温度で暴露したときに他の化学的／電気的活性物質のそれぞれとは異なる電気的応答特性を有し、これらの化学的／電気的活性物質は、
（ｉ）第１の物質がＭ１Ｏｘであり、第２の物質がＭ１ａＭ２ｂＯｘである；
（ｉｉ）第１の物質がＭ１Ｏｘであり、第２の物質がＭ１ａＭ２ｂＭ３ｃＯｘである；
（ｉｉｉ）第１の物質がＭ１ａＭ２ｂＯｘであり、第２の物質がＭ１ａＭ２ｂＭ３ｃＯｘである；
（ｉｖ）第１の物質が第１のＭ１Ｏｘであり、第２の物質が第２のＭ１Ｏｘである；
（ｖ）第１の物質が第１のＭ１ａＭ２ｂＯｘであり、第２の物質が第２のＭ１ａＭ２ｂＯｘである；および
（ｖｉ）第１の物質が第１のＭ１ａＭ２ｂＭ３ｃＯｘであり、第２の物質が第２のＭ１ａＭ２ｂＭ３ｃＯｘである；
からなる群のペアより選択され、Ｍ１は、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｐｒ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｔｍ、Ｗ、Ｙｂ、Ｚｎ、およびＺｒからなる群より選択され、Ｍ２およびＭ３は、それぞれ独立して、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｋ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｐｒ、Ｒｂ、Ｒｕ、Ｓｂ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｔｍ、Ｖ、Ｗ、Ｙ、Ｙｂ、Ｚｎ、およびＺｒからなる群より選択されるが、Ｍ２およびＭ３は、Ｍ１ａＭ２ｂＭ３ｃＯｘ中では同一でなく、ａ、ｂ、およびｃは、ａ＋ｂ＋ｃ＝１という条件つきで、それぞれ独立して、約０．０００５〜約１であり、ｘは、存在する酸素が化合物中の他の元素の電荷とのバランスをとるのに十分な数である、
（ｂ）該アレイを該ガス混合物に暴露したときにそれぞれの化学的／電気的活性物質の電気的応答を決定する手段と、
（ｃ）該電気的応答から該個別ガス成分の分析を行う手段と、
を備えた、装置。
【請求項４１】
（ａ）Ｍ１Ｏｘが、ＣｅａＯｘ、ＣｏＯｘ、ＣｕＯｘ、ＦｅＯｘ、ＧａＯｘ、ＮｂＯｘ、ＮｉＯｘ、ＰｒＯｘ、ＲｕＯｘ、ＳｎＯｘ、ＴａａＯｘ、ＴｉＯｘ、ＴｍＯｘ、ＷＯｘ、ＹｂＯｘ、ＺｎＯｘ、ＺｒＯｘ、Ａｇ添加剤を有するＳｎＯｘ、Ａｇ添加剤を有するＺｎＯｘ、Ｐｔ添加剤を有するＴｉＯｘ、フリット添加剤を有するＺｎＯｘ、フリット添加剤を有するＮｉＯｘ、フリット添加剤を有するＳｎＯｘ、もしくはフリット添加剤を有するＷＯｘからなる群より選択され、
（ｂ）Ｍ１ａＭ２ｂＯｘが、ＡｌａＣｒｂＯｘ、ＡｌａＦｅｂＯｘ、ＡｌａＭｇｂＯｘ、ＡｌａＮｉｂＯｘ、ＡｌａＴｉｂＯｘ、ＡｌａＶｂＯｘ、ＢａａＣｕｂＯｘ、ＢａａＳｎｂＯｘ、ＢａａＺｎｂＯｘ、ＢｉａＲｕｂＯｘ、ＢｉａＳｎｂＯｘ、ＢｉａＺｎｂＯｘ、ＣａａＳｎｂＯｘ、ＣａａＺｎｂＯｘ、ＣｄａＳｎｂＯｘ、ＣｄａＺｎｂＯｘ、ＣｅａＦｅｂＯｘ、ＣｅａＮｂｂＯｘ、ＣｅａＴｉｂＯｘ、ＣｅａＶｂＯｘ、ＣｏａＣｕｂＯｘ、ＣｏａＧｅｂＯｘ、ＣｏａＬａｂＯｘ、ＣｏａＭｇｂＯｘ、ＣｏａＮｂｂＯｘ、ＣｏａＰｂｂＯｘ、ＣｏａＳｎｂＯｘ、ＣｏａＶｂＯｘ、ＣｏａＷｂＯｘ、ＣｏａＺｎｂＯｘ、ＣｒａＣｕｂＯｘ、ＣｒａＬａｂＯｘ、ＣｒａＭｎｂＯｘ、ＣｒａＮｉｂＯｘ、ＣｒａＳｉｂＯｘ、ＣｒａＴｉｂＯｘ、ＣｒａＹｂＯｘ、ＣｒａＺｎｂＯｘ、ＣｕａＦｅｂＯｘ、ＣｕａＧａｂＯｘ、ＣｕａＬａｂＯｘ、ＣｕａＮａｂＯｘ、ＣｕａＮｉｂＯｘ、ＣｕａＰｂｂＯｘ、ＣｕａＳｎｂＯｘ、ＣｕａＳｒｂＯｘ、ＣｕａＴｉｂＯｘ、ＣｕａＺｎｂＯｘ、ＣｕａＺｒｂＯｘ、ＦｅａＧａｂＯｘ、ＦｅａＬａｂＯｘ、ＦｅａＭｏｂＯｘ、ＦｅａＮｂｂＯｘ、ＦｅａＮｉｂＯｘ、ＦｅａＳｎｂＯｘ、ＦｅａＴｉｂＯｘ、ＦｅａＷｂＯｘ、ＦｅａＺｎｂＯｘ、ＦｅａＺｒｂＯｘ、ＧａａＬａｂＯｘ、ＧａａＳｎｂＯｘ、ＧｅａＮｂｂＯｘ、ＧｅａＴｉｂＯｘ、ＩｎａＳｎｂＯｘ、ＫａＮｂｂＯｘ、ＭｎａＮｂｂＯｘ、ＭｎａＳｎｂＯｘ、ＭｎａＴｉｂＯｘ、ＭｎａＹｂＯｘ、ＭｎａＺｎｂＯｘ、ＭｏａＰｂｂＯｘ、ＭｏａＲｂｂＯｘ、ＭｏａＳｎｂＯｘ、ＭｏａＴｉｂＯｘ、ＭｏａＺｎｂＯｘ、ＮｂａＮｉｂＯｘ、ＮｂａＮｉｂＯｘ、ＮｂａＳｒｂＯｘ、ＮｂａＴｉｂＯｘ、ＮｂａＷｂＯｘ、ＮｂａＺｒｂＯｘ、ＮｉａＳｉｂＯｘ、ＮｉａＳｎｂＯｘ、ＮｉａＹｂＯｘ、ＮｉａＺｎｂＯｘ、ＮｉａＺｒｂＯｘ、ＰｂａＳｎｂＯｘ、ＰｂａＺｎｂＯｘ、ＲｂａＷｂＯｘ、ＲｕａＳｎｂＯｘ、ＲｕａＷｂＯｘ、ＲｕａＺｎｂＯｘ、ＳｂａＳｎｂＯｘ、ＳｂａＺｎｂＯｘ、ＳｃａＺｒｂＯｘ、ＳｉａＳｎｂＯｘ、ＳｉａＴｉｂＯｘ、ＳｉａＷｂＯｘ、ＳｉａＺｎｂＯｘ、ＳｎａＴａｂＯｘ、ＳｎａＴｉｂＯｘ、ＳｎａＷｂＯｘ、ＳｎａＺｎｂＯｘ、ＳｎａＺｒｂＯｘ、ＳｒａＴｉｂＯｘ、ＴａａＴｉｂＯｘ、ＴａａＺｎｂＯｘ、ＴａａＺｒｂＯｘ、ＴｉａＶｂＯｘ、ＴｉａＷｂＯｘ、ＴｉａＺｎｂＯｘ、ＴｉａＺｒｂＯｘ、ＶａＺｎｂＯｘ、ＶａＺｒｂＯｘ、ＷａＺｎｂＯｘ、ＷａＺｒｂＯｘ、ＹａＺｒｂＯｘ、ＺｎａＺｒｂＯｘ、フリット添加剤を有するＡｌａＮｉｂＯｘ、フリット添加剤を有するＣｒａＴｉｂＯｘ、フリット添加剤を有するＦｅａＮｉｂＯｘ、フリット添加剤を有するＦｅａＴｉｂＯｘ、フリット添加剤を有するＮｂａＴｉｂＯｘ、フリット添加剤を有するＮｂａＷｂＯｘ、フリット添加剤を有するＮｉａＺｎｂＯｘ、フリット添加剤を有するＮｉａＺｒｂＯｘ、もしくはフリット添加剤を有するＴａａＴｉｂＯｘからなる群より選択され、かつ／または
（ｃ）Ｍ１ａＭ２ｂＭ３ｃＯｘが、ＡｌａＭｇｂＺｎｃＯｘ、ＡｌａＳｉｂＶｃＯｘ、ＢａａＣｕｂＴｉｃＯｘ、ＣａａＣｅｂＺｒｃＯｘ、ＣｏａＮｉｂＴｉｃＯｘ、ＣｏａＮｉｂＺｒｃＯｘ、ＣｏａＰｂｂＳｎｃＯｘ、ＣｏａＰｂｂＺｎｃＯｘ、ＣｒａＳｒｂＴｉｃＯｘ、ＣｕａＦｅｂＭｎｃＯｘ、ＣｕａＬａｂＳｒｃＯｘ、ＦｅａＮｂｂＴｉｃＯｘ、ＦｅａＰｂｂＺｎｃＯｘ、ＦｅａＳｒｂＴｉｃＯｘ、ＦｅａＴａｂＴｉｃＯｘ、ＦｅａＷｂＺｒｃＯｘ、ＧａａＴｉｂＺｎｃＯｘ、ＬａａＭｎｂＮａｃＯｘ、ＬａａＭｎｂＳｒｃＯｘ、ＭｎａＳｒｂＴｉｃＯｘ、ＭｏａＰｂｂＺｎｃＯｘ、ＮｂａＳｒｂＴｉｃＯｘ、ＮｂａＳｒｂＷｃＯｘ、ＮｂａＴｉｂＺｎｃＯｘ、ＮｉａＳｒｂＴｉｃＯｘ、ＳｎａＷｂＺｎｃＯｘ、ＳｒａＴｉｂＶｃＯｘ、ＳｒａＴｉｂＺｎｃＯｘ、もしくはＴｉａＷｂＺｒｃＯｘからなる群より選択される、
請求項４０に記載の装置。
【請求項４２】
前記アレイが、約４００℃以上の温度を有する前記ガス混合物内に位置する、請求項４０に記載の装置。
【請求項４３】
前記ガス混合物が燃焼プロセスからの排出物である、請求項４０に記載の装置。
【請求項４４】
前記ガス混合物中の成分ガスが分離されていない、請求項４０に記載の装置。
【請求項４５】
前記多成分ガス混合物に暴露したときだけ前記化学的／電気的活性物質の電気的応答から前記分析が行われる、請求項４０に記載の装置。
【請求項４６】
分析を行う前記手段が前記ガス混合物内の前記個別ガス成分の濃度を算出する手段である、請求項４０に記載の装置。
【請求項４７】
前記化学的／電気的活性物質に並列回路構成で接続された、前記ガス混合物の温度値を決定する手段をさらに備え、前記個別ガス成分が、ディジタル化された電気的応答およびディジタル化された温度値から分析される、請求項４０に記載の装置。
【請求項４８】
それぞれの化学的／電気的活性物質の温度が実質的に前記ガス混合物の可変温度だけで決まる、請求項４０に記載の装置。
【請求項４９】
少なくとも１種の化学的／電気的活性物質が、約４００℃以上の温度である場合、（ｉ）約１Ω・ｃｍ〜約１０５Ω・ｃｍの範囲の電気抵抗率を有し、かつ（ｉｉ）該物質を個別ガス成分に暴露したときに暴露前の抵抗と比較して少なくとも約０．１パーセントの電気抵抗の変化を呈する、請求項４０に記載の装置。
【請求項５０】
選択された温度の前記ガス混合物に暴露したときの各物質の電気的応答特性が値として定量化可能であり、かつ該選択された温度の個別ガス成分に該物質を少なくとも約１分間暴露した際に少なくとも１種の物質の応答値が一定であるかまたは約２０パーセント以下の変化を示す、請求項４０に記載の装置。
【請求項５１】
前記電気的応答が、抵抗、インピーダンス、キャパシタンス、電圧、または電流からなる群より選択される、請求項４０に記載の装置。
【請求項５２】
多成分ガス混合物中の少なくとも１種の個別ガス成分を分析する装置であって、
（ａ）並列回路構成で接続された少なくとも２種の化学的／電気的活性物質のアレイであって、それぞれの化学的／電気的活性物質は、該個別ガス成分に選択された温度で暴露したときに他の化学的／電気的活性物質のそれぞれとは異なる電気的応答特性を有し、各物質の電気的応答特性は値として定量化可能であり、そのうちの少なくとも１種の物質の応答値は該選択された温度の個別ガス成分に該物質を少なくとも約１分間暴露した際に一定であるかまたは約２０パーセント以下の変化を示すアレイと、
（ｂ）該アレイを該ガス混合物に暴露したときにそれぞれの化学的／電気的活性物質の電気的応答値を決定する手段と、
（ｃ）該化学的／電気的活性物質に並列に接続された、該ガス混合物の温度値を決定する手段と、
（ｄ）該電気的応答および該温度値のディジタル化ならびにディジタル化された電気的応答および温度値からの値の算出により該個別ガス成分の分析を行う手段と、
を備えた、装置。
【請求項５３】
前記アレイが、約４００℃以上の温度を有する前記ガス混合物内に位置する、請求項５２に記載の装置。
【請求項５４】
前記ガス混合物が燃焼プロセスからの排出物である、請求項５２に記載の装置。
【請求項５５】
前記ガス混合物中の成分ガスが分離されていない、請求項５２に記載の装置。
【請求項５６】
それぞれの化学的／電気的活性物質の温度が実質的に前記ガス混合物の可変温度だけで決まる、請求項５２に記載の装置。
【請求項５７】
前記多成分ガス混合物に暴露したときだけ前記化学的／電気的活性物質の電気的応答から前記分析が行われる、請求項５２に記載の装置。
【請求項５８】
分析を行う前記手段が前記ガス混合物内の前記個別ガス成分の濃度を算出する手段である、請求項５２に記載の装置。
【請求項５９】
少なくとも１種の化学的／電気的活性物質が、約４００℃以上の温度である場合、（ｉ）約１Ω・ｃｍ〜約１０５Ω・ｃｍの範囲の電気抵抗率を有し、かつ（ｉｉ）該物質を個別ガス成分に暴露したときに暴露前の抵抗と比較して少なくとも約０．１パーセントの電気抵抗の変化を呈する、請求項５２に記載の装置。
【請求項６０】
前記電気的応答が、抵抗、インピーダンス、キャパシタンス、電圧、または電流からなる群より選択される、請求項５２に記載の装置。
【請求項６１】
前記アレイが、約４００℃未満の温度を有するガス混合物内に位置し、かつ前記アレイが、約４００℃以上の実質的に一定の温度を有する、請求項５２に記載の装置。
【請求項６２】
少なくとも１種の化学的／電気的活性物質が金属酸化物である、請求項５２に記載の装置。
【請求項６３】
約４００℃以上の温度を有する多成分ガス混合物について、該混合物中の少なくとも２種の個別検体ガス成分の濃度を算出する装置であって、
（ａ）並列回路構成で接続された少なくとも３種の化学的／電気的活性物質のアレイであって、該アレイは、該ガス混合物内に位置し、かつそれぞれの化学的／電気的活性物質は、該個別検体ガス成分のそれぞれに暴露したときに電気抵抗の変化を呈し、そのうちの少なくとも１種の化学的／電気的活性物質は、約４００Ｃ以上の温度である場合、（ｉ）約１Ω・ｃｍ〜約１０５Ω・ｃｍの範囲の電気抵抗率を有し、かつ（ｉｉ）該物質を検体ガス成分に暴露したときに暴露前の抵抗と比較して少なくとも約０．１パーセントの電気抵抗の変化を呈するアレイと、
（ｂ）該アレイを該ガス混合物の分離されていない成分に暴露したときにそれぞれの化学的／電気的活性物質の抵抗の変化を決定する手段と、
（ｃ）該多成分ガス混合物に暴露したときだけ該化学的／電気的活性物質の抵抗の変化から該個別検体ガス成分のそれぞれの濃度を算出する手段と、
を備えた、装置。
【請求項６４】
前記ガス混合物が燃焼プロセスからの排出物である、請求項６３に記載の装置。
【請求項６５】
前記化学的／電気的活性物質に並列回路構成で接続された、前記ガス混合物の温度値を決定する手段をさらに備え、前記個別ガス成分が、ディジタル化された電気的応答およびディジタル化された温度値から分析される、請求項６３に記載の装置。
【請求項６６】
それぞれの化学的／電気的活性物質の温度が実質的に前記ガス混合物の可変温度だけで決まる、請求項６３に記載の装置。
【請求項６７】
選択された温度の前記ガス混合物に暴露したときの各物質の電気的応答特性が値として定量化可能であり、かつ該選択された温度の検体ガス成分に該物質を少なくとも約１分間暴露した際に少なくとも１種の物質の応答値が一定であるかまたは約２０パーセント以下の変化を示す、請求項６３に記載の装置。
【請求項６８】
少なくとも１種の化学的／電気的活性物質が金属酸化物である、請求項６３に記載の装置。
【請求項６９】
多成分ガス混合物中の少なくとも１種の個別ガス成分を分析する方法であって、
（ａ）並列回路構成で接続された少なくとも２種の化学的／電気的活性物質のアレイを提供することであって、それぞれの化学的／電気的活性物質は、該個別ガス成分に暴露したときに互いに他の化学的／電気的活性物質とは異なる電気的応答特性を呈することと、
（ｂ）該アレイを該ガス混合物に暴露することと、
（ｃ）該アレイを該ガス混合物に暴露したときにそれぞれの化学的／電気的活性物質の電気的応答を決定することと、
（ｄ）該化学的／電気的活性物質の電気的応答の決定とは独立して該ガス混合物の温度値を決定することと、
（ｅ）該電気的応答および該温度値のディジタル化ならびにディジタル化された電気的応答および温度値からの値の算出により該個別ガス成分の分析を行うことと、
を含む、方法。
【請求項７０】
前記アレイが、約４００℃以上の温度を有する前記ガス混合物内に位置する、請求項６９に記載の方法。
【請求項７１】
前記ガス混合物が燃焼プロセスからの排出物である、請求項６９に記載の方法。
【請求項７２】
前記ガス混合物中の成分ガスが分離されていない、請求項６９に記載の方法。
【請求項７３】
それぞれの化学的／電気的活性物質の温度が実質的に前記ガス混合物の可変温度だけで決まる、請求項６９に記載の方法。
【請求項７４】
前記多成分ガス混合物に暴露したときだけ前記化学的／電気的活性物質の電気的応答から前記分析が行われる、請求項６９に記載の方法。
【請求項７５】
行われる前記分析が、前記ガス混合物内の前記個別ガス成分の濃度を算出することを含む、請求項６９に記載の方法。
【請求項７６】
少なくとも１種の化学的／電気的活性物質が、約４００℃以上の温度である場合、（ｉ）約１Ω・ｃｍ〜約１０５Ω・ｃｍの範囲の電気抵抗率を有し、かつ（ｉｉ）該物質を個別ガス成分に暴露したときに暴露前の抵抗と比較して少なくとも約０．１パーセントの電気抵抗の変化を呈する、請求項６９に記載の方法。
【請求項７７】
選択された温度の前記ガス混合物に暴露したときの各物質の電気的応答特性が値として定量化可能であり、かつ該選択された温度の個別ガス成分に該物質を少なくとも約１分間暴露した際に少なくとも１種の物質の応答値が一定であるかまたは約２０パーセント以下の変化を示す、請求項６９に記載の方法。
【請求項７８】
前記電気的応答が、抵抗、インピーダンス、キャパシタンス、電圧、または電流からなる群より選択される、請求項６９に記載の方法。
【請求項７９】
前記アレイが、約４００℃未満の温度を有するガス混合物内に位置し、かつ前記アレイが、約４００Ｃ以上の実質的に一定の温度を有する、請求項６９に記載の方法。
【請求項８０】
少なくとも１種の化学的／電気的活性物質が金属酸化物である、請求項６９に記載の方法。
【請求項８１】
約４００℃以上の温度を有する多成分ガス混合物中の少なくとも２種の個別検体ガス成分の濃度を算出する方法であって、
（ａ）少なくとも３種の化学的／電気的活性物質のアレイを該ガス混合物内に提供することであって、それぞれの化学的／電気的活性物質は、該個別検体ガス成分のそれぞれに暴露したときに他の化学的／電気的活性物質のそれぞれとは異なる電気的応答特性を有し、そのうちの少なくとも１種の化学的／電気的活性物質は、約４００℃以上の温度である場合、（ｉ）約１Ω・ｃｍ〜約１０５Ω・ｃｍの範囲の電気抵抗率を有し、かつ（ｉｉ）該物質を検体ガス成分に暴露したときに暴露前の抵抗と比較して少なくとも約０．１パーセントの電気抵抗の変化を呈する、
（ｂ）該アレイを該ガス混合物の分離されていない成分に暴露したときにそれぞれの化学的／電気的活性物質の電気的応答を決定することと、
（ｃ）該多成分ガス混合物に暴露したときだけ該化学的／電気的活性物質の電気的応答から該個別検体ガス成分のそれぞれの濃度を算出することと、
を含む、方法。
【請求項８２】
前記ガス混合物が燃焼プロセスからの排出物である、請求項８１に記載の方法。
【請求項８３】
それぞれの化学的／電気的活性物質の温度が実質的に前記ガス混合物の可変温度だけで決まる、請求項８１に記載の方法。
【請求項８４】
選択された温度の前記ガス混合物に暴露したときの各物質の電気的応答特性が値として定量化可能であり、かつ該選択された温度の検体ガス成分に該物質を少なくとも約１分間暴露した際に少なくとも１種の物質の応答値が一定であるかまたは約２０パーセント以下の変化を示す、請求項８１に記載の方法。
【請求項８５】
前記電気的応答が、抵抗、インピーダンス、キャパシタンス、電圧、または電流からなる群より選択される、請求項８１に記載の方法。
【請求項８６】
少なくとも１種の化学的／電気的活性物質が金属酸化物である、請求項８１に記載の方法。
【請求項８７】
多成分ガス混合物中の少なくとも１種の個別ガス成分を分析する方法であって、
（ａ）少なくとも２種の化学的／電気的活性物質のアレイを提供することであって、それぞれの化学的／電気的活性物質は、該個別ガス成分に選択された温度で暴露したときに他の化学的／電気的活性物質のそれぞれとは異なる電気的応答特性を有し、各物質の電気的応答特性は値として定量化可能であり、そのうちの少なくとも１種の物質の応答値は該選択された温度の個別ガス成分に該物質を少なくとも約１分間暴露した際に一定であるかまたは約２０パーセント以下の変化を示すことと、
（ｂ）該アレイを該ガス混合物に暴露したときにそれぞれの化学的／電気的活性物質の電気的応答値を決定することと、
（ｃ）該電気的応答値から該個別ガス成分の分析を行うことと、
を含む、方法。
【請求項８８】
前記アレイが、約４００℃以上の温度を有する前記ガス混合物内に位置する、請求項８７に記載の方法。
【請求項８９】
前記ガス混合物が燃焼プロセスからの排出物である、請求項８７に記載の方法。
【請求項９０】
行われる前記分析が、前記ガス混合物内の前記個別ガス成分の濃度を算出することを含む、請求項８７に記載の方法。
【請求項９１】
それぞれの化学的／電気的活性物質の温度が実質的に前記ガス混合物の可変温度だけで決まる、請求項８７に記載の方法。
【請求項９２】
前記電気的応答が、抵抗、インピーダンス、キャパシタンス、電圧、または電流からなる群より選択される、請求項８７に記載の方法。
【請求項９３】
少なくとも１種の化学的／電気的活性物質が金属酸化物である、請求項８７に記載の方法。
【請求項９４】
前記アレイが、約４００℃未満の温度を有するガス混合物中に位置し、かつ前記アレイが、約４００℃以上の実質的に一定の温度を有する、請求項８７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本願は、２０００年１０月１６日出願の米国仮出願第６０／２４０，６１９号および２０００年１１月９日出願の米国仮出願第６０／２４６，９４６号の出願日の利益を主張するものである。
【０００２】
本発明は、化学的センサーおよび化学的センサーアレイを用いて多成分ガス系内のＮＯｘ、炭化水素、一酸化炭素、酸素などの特定のガスを感知および分析する方法および装置である。センサーおよびセンサーアレイは、化学的／電気的活性物質を用いて多成分ガス系内の個別ガスの存在の検出および／またはその濃度の算出を行う。
【０００３】
技術的背景
特定のガスを検出するために化学感知デバイスを使用することは公知である。特定のガスに対して選択性および感受性を有する物質を見いだすべく多くの試みがなされてきた。たとえば、米国特許第４，５３５，３１６号には、酸素を測定するための抵抗センサーが開示されている。このほかに、Ｈ．Ｍｅｉｘｎｅｒ  ｅｔ  ａｌ，Ｓｅｎｓｏｒｓ  ａｎｄ  Ａｃｔｕａｔｏｒｓ，Ｂ３３（１９９６）１９８−２０２を参照されたい。検出対象のそれぞれのガスに対して異なる物質を使用しなければならないことは明らかである。しかしながら、ガスが多成分系の一部分である場合、１種の物質を用いて特定のガスを検出することは困難である。なぜなら、その物質が混合物の種々の成分ガスに対して交差感受性をもつからである。
【０００４】
多成分ガス系の一例は、酸素、一酸化炭素、窒素酸化物、炭化水素、ＣＯ２、Ｈ２Ｓ、二酸化硫黄、水素、水蒸気、ハロゲン、およびアンモニアを含む可能性のある燃焼ガス排出物である。Ｈ．Ｍｅｉｘｎｅｒ  ｅｔ  ａｌ，Ｆｒｅｓｅｎｉｕｓ’Ｊ．Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，３４８（１９９４）５３６−５４１を参照されたい。燃焼プロセスの多くは、さまざまな管轄区において連邦および州の大気質規制により制定された要件をガス排出物が満たしているかを決定する必要がある。こうした必要性に対処するために、いくつかのタイプのガスセンサーが開発されてきた。電気化学的酸素センサーが開示されている米国特許第５，６３０，９２０号，Ｆｒｉｅｓｅ  ｅｔ  ａｌ、酸素および窒素酸化物を検出するためのセンサーが開示されている米国特許第４，７７０，７６０号，Ｎｏｄａ  ｅｔ  ａｌ、および酸素を測定するための抵抗センサーが開示されている米国特許第４，５３５，３１６号を参照されたい。燃焼ガス排出物のような混合物の２種以上の成分を同時に分析して、たとえば、混合物中のガスのいずれをも分離する必要もなくガスをセンサーに直接接触させることにより生成させたデータだけから濃度を算出できることが有利であろう。先行技術の方法は、現在のところ、こうした必要性を満たしていない。
【０００５】
食品および他の比較的低温の用品から発生するガスを検知するために、多数のセンサーが開示されている。Ｋ．Ａｌｂｅｒｔ  ｅｔ  ａｌ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２００（２０００）２５９５−２６２６を参照されたい。４５０℃までの種々の燃焼ガスの検出に使用するために、いくつかの非ドープ型およびドープ型酸化スズセンサーのアレイもまた開示されている。Ｃ．Ｄｉ  Ｎａｔａｌｅ  ｅｔ  ａｌ，Ｓｅｎｓｏｒｓ  ａｎｄ  Ａｃｔｕａｔｏｒｓ，Ｂ２０（１９９４）２１７−２２４、Ｊ．Ｇｅｔｉｎｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｓｅｎｓｏｒｓ  ａｎｄ  Ａｃｔｕａｔｏｒｓ，Ｂ３３（１９９６）１２８−１３３、およびＣ．Ｄｉ  Ｎａｔａｌｅ  ｅｔ  ａｌ，Ｓｅｎｓｏｒｓ  ａｎｄ  Ａｃｔｕａｔｏｒｓ，Ｂ２３（１９９５）１８７−１９１を参照されたい。しかしながら、より高い温度および腐食性の高い環境で化学的センサーを用いて燃焼ガスをモニターする場合、動作温度が原因でセンサーアレイの性能が変化または劣化する可能性がある。その場合、高温環境のため、化学的にも熱的にも安定でありかつ対象のガスに対して測定可能な応答を保持する物質を使用することが必要である。酸化スズベースのセンサーアレイの応答に及ぼす動作温度の影響について４５０℃まで研究された。Ｃ．Ｄｉ  Ｎａｔａｌｅ，  Ｓｅｎｓｏｒｓ  ａｎｄ  Ａｃｔｕａｔｏｒｓ  Ｂ２３（１９９５）１８７−１９１を参照されたい。しかしながら、当技術分野ですでに知られている物質のほかに、燃焼ガス系の操作で遭遇すると思われるより高い温度で多成分ガス系のガス排出物を直接モニターすることのできる方法および装置を提供しうる物質が依然として必要である。
【０００６】
こうした必要性に対処すれば、化学的センサーを用いて自動車排ガスのような燃焼排出物を測定し、それらの排出物が機能要件および規制要件を満たしているかを調べることができるであろう。このほか、驚くべきことに、自動車排ガスのような高温ガスを分析するのに有用である本発明の方法および装置は低温ガスの分析にも同じように効果的に利用しうることを見いだした。
【０００７】
発明の概要
本発明は、多成分ガス系内のガス成分を直接感知する方法であって、（ｉ）少なくとも２種の化学的／電気的活性物質のアレイを含む化学的センサーを多成分ガス系に暴露するステップと、応答を検出するステップと、それぞれの化学的／電気的活性物質の応答を直接測定するステップとを含む上記方法を提供する。好ましくは、化学的／電気的活性物質は半導電性物質であり、多成分ガス系は燃焼プロセス排出物である。測定される応答としては、キャパシタンス、電圧、電流、ＡＣインピーダンス、またはＤＣ抵抗の測定量を挙げることができる。
【０００８】
本発明はまた、多成分ガス系内のガス成分の存在を直接感知する化学的センサーであって、基材と、該基材上の少なくとも２種の化学的／電気的活性物質のアレイと、該系内の該検体ガス成分（複数も可）に暴露したときに該化学的／電気的活性物質からの応答を検出する手段とを備えた上記化学的センサーを提供する。好ましくは、化学的／電気的活性物質は半導電性物質であり、多成分ガス系は燃焼プロセス排出物である。検出される応答としては、キャパシタンス、電圧、電流、ＡＣインピーダンス、またはＤＣ抵抗のような電気的性質を挙げることができる。デバイスはさらに、ハウジングと、検出された応答を測定する手段と、検体ガス成分（複数も可）の存在および／または濃度を同定するために、測定された応答の結果を分析する手段とを具備しうる。
【０００９】
本発明はまた、多成分ガス系内のガス成分（複数も可）の存在および／または濃度を直接感知する化学的センサーデバイスであって、基材と、該基材上に堆積された少なくとも２種の化学的／電気的活性物質のアレイと、該ガス成分（複数も可）の存在および／または濃度を同定するために、電気的性質の検出された変化の結果を分析する手段と、ハウジングとを備えた上記化学的センサーデバイスを提供する。化学的／電気的活性物質としては半導電性物質を挙げることができる。
【００１０】
他の実施形態において、本発明には、多成分ガス混合物中の少なくとも１種の個別ガス成分を分析する装置であって、
（ａ）並列回路構成で接続された少なくとも２種の化学的／電気的活性物質のアレイと、ここで、それぞれの化学的／電気的活性物質は、該個別ガス成分に暴露したときに互いに他の化学的／電気的活性物質とは異なる電気的応答特性を呈する、
（ｂ）該アレイを該ガス混合物に暴露したときにそれぞれの化学的／電気的活性物質の電気的応答を決定する手段と、
（ｃ）該化学的／電気的活性物質に並列回路構成で接続された該アレイの温度値を決定する手段と、
（ｄ）該電気的応答および該温度値のディジタル化ならびにディジタル化された電気的応答および温度値からの値の算出により該個別ガス成分の分析を行う手段と、
を備えた上記装置が包含される。
【００１１】
さらなる実施形態において、本発明には、約４００℃以上の温度を有する多成分ガス混合物について、該混合物中の少なくとも２種の個別検体ガス成分の濃度を算出する装置であって、
（ａ）少なくとも３種の化学的／電気的活性物質のアレイと、ここで、該アレイは、該ガス混合物内に位置し、かつそれぞれの化学的／電気的活性物質は、該個別検体ガス成分のそれぞれに暴露したときに他の化学的／電気的活性物質のそれぞれとは異なる電気的応答特性を有する、
（ｂ）該アレイを該ガス混合物の分離されていない成分に暴露したときにそれぞれの化学的／電気的活性物質の電気的応答を決定する手段と、
（ｃ）該多成分ガス混合物に暴露したときだけ該化学的／電気的活性物質の電気的応答から該個別検体ガス成分のそれぞれの濃度を算出する手段と、
を備えた上記装置が包含される。
【００１２】
さらに他の実施形態において、本発明には、約４００℃以上の温度を有する多成分ガス混合物について、該混合物中の少なくとも２種の個別検体ガス成分の濃度を算出する装置であって、
（ａ）並列回路構成で接続された少なくとも３種の化学的／電気的活性物質のアレイと、ここで、該アレイは、該ガス混合物内に位置し、かつそれぞれの化学的／電気的活性物質は、該個別検体ガス成分のそれぞれに暴露したときに電気抵抗の変化を呈し、そのうちの少なくとも１種の化学的／電気的活性物質は、約４００℃以上の温度である場合、（ｉ）約１Ω・ｃｍ〜約１０５Ω・ｃｍの範囲の電気抵抗率を有し、かつ（ｉｉ）該物質を検体ガス成分に暴露したときに暴露前の抵抗と比較して少なくとも約０．１パーセントの電気抵抗の変化を呈する、
（ｂ）該アレイを該ガス混合物に暴露したときにそれぞれの化学的／電気的活性物質の抵抗の変化を決定する手段と、
（ｃ）該化学的／電気的活性物質の抵抗の変化から該個別検体ガス成分のそれぞれの濃度を算出する手段と、
を備えた上記装置が包含される。
【００１３】
さらに他の実施形態において、本発明には、多成分ガス混合物中の少なくとも１種の個別ガス成分を分析する装置であって、
（ａ）少なくとも２種の化学的／電気的活性物質のアレイと、ここで、それぞれの化学的／電気的活性物質は、該個別ガス成分に選択された温度で暴露したときに他の化学的／電気的活性物質のそれぞれとは異なる電気的応答特性を有し、各物質の電気的応答特性は値として定量化可能であり、そのうちの少なくとも１種の物質の応答値は該選択された温度の個別ガス成分に該物質を少なくとも約１分間暴露した際に一定であるかまたは約２０パーセント以下の変化を示す、
（ｂ）該アレイを該ガス混合物に暴露したときにそれぞれの化学的／電気的活性物質の電気的応答値を決定する手段と、
（ｃ）該電気的応答値から該個別ガス成分の分析を行う手段と、
を備えた上記装置が包含される。
【００１４】
さらに他の実施形態において、本発明には、約４００℃未満の温度を有する多成分ガス混合物について、該混合物中の少なくとも１種の個別ガス成分を分析する装置であって、
（ａ）少なくとも２種の化学的／電気的活性物質のアレイと、ここで、それぞれの化学的／電気的活性物質は、該個別ガス成分に選択された温度で暴露したときに他の化学的／電気的活性物質のそれぞれとは異なる電気的応答特性を有し、該アレイは、該ガス混合物内に位置しかつ約４００℃以上の実質的に一定の温度を有する、
（ｂ）該アレイを該ガス混合物に暴露したときにそれぞれの化学的／電気的活性物質の電気的応答値を決定する手段と、
（ｃ）該電気的応答値から該個別ガス成分の分析を行う手段と、
を備えた上記装置が包含される。
【００１５】
さらに他の実施形態において、本発明には、多成分ガス混合物中の少なくとも１種の個別ガス成分を分析する装置であって、
（ａ）第１および第２の化学的／電気的活性物質のアレイと、ここで、それぞれの化学的／電気的活性物質は、該個別ガス成分に選択された温度で暴露したときに他の化学的／電気的活性物質のそれぞれとは異なる電気的応答特性を有し、これらの化学的／電気的活性物質は、
（ｉ）第１の物質がＭ１Ｏｘであり、第２の物質がＭ１ａＭ２ｂＯｘである；
（ｉｉ）第１の物質がＭ１Ｏｘであり、第２の物質がＭ１ａＭ２ｂＭ３ｃＯｘである；
（ｉｉｉ）第１の物質がＭ１ａＭ２ｂＯｘであり、第２の物質がＭ１ａＭ２ｂＭ３ｃＯｘである；
（ｉｖ）第１の物質が第１のＭ１Ｏｘであり、第２の物質が第２のＭ１Ｏｘである；
（ｖ）第１の物質が第１のＭ１ａＭ２ｂＯｘであり、第２の物質が第２のＭ１ａＭ２ｂＯｘである；および
（ｖｉ）第１の物質が第１のＭ１ａＭ２ｂＭ３ｃＯｘであり、第２の物質が第２のＭ１ａＭ２ｂＭ３ｃＯｘである；
からなる群のペアより選択され、Ｍ１は、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｐｒ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｔｍ、Ｗ、Ｙｂ、Ｚｎ、およびＺｒからなる群より選択され、Ｍ２およびＭ３は、それぞれ独立して、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｋ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｐｒ、Ｒｂ、Ｒｕ、Ｓｂ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｔｍ、Ｖ、Ｗ、Ｙ、Ｙｂ、Ｚｎ、およびＺｒからなる群より選択されるが、Ｍ２およびＭ３は、Ｍ１ａＭ２ｂＭ３ｃＯｘ中では同一でなく、ａ、ｂ、およびｃは、ａ＋ｂ＋ｃ＝１という条件つきで、それぞれ独立して、約０．０００５〜約１であり、ｘは、存在する酸素が化合物中の他の元素の電荷とのバランスをとるのに十分な数である、
（ｂ）該アレイを該ガス混合物に暴露したときにそれぞれの化学的／電気的活性物質の電気的応答を決定する手段と、
（ｃ）該電気的応答から該個別ガス成分の分析を行う手段と、
を備えた上記装置が包含される。
【００１６】
さらに他の実施形態において、本発明には、多成分ガス混合物中の少なくとも１種の個別ガス成分を分析する方法であって、
（ａ）並列回路構成で接続された少なくとも２種の化学的／電気的活性物質のアレイを提供するステップと、ここで、それぞれの化学的／電気的活性物質は、該個別ガス成分に暴露したときに互いに他の化学的／電気的活性物質とは異なる電気的応答特性を呈する、
（ｂ）該アレイを該ガス混合物に暴露するステップと、
（ｃ）該アレイを該ガス混合物に暴露したときにそれぞれの化学的／電気的活性物質の電気的応答を決定するステップと、
（ｄ）該化学的／電気的活性物質の電気的応答の決定とは独立して該ガス混合物の温度値を決定するステップと、
（ｅ）該電気的応答および該温度値のディジタル化ならびにディジタル化された電気的応答および温度値からの値の算出により該個別ガス成分の分析を行うステップと、
を含む上記方法が包含される。
【００１７】
さらに他の実施形態において、本発明には、約４００℃以上の温度を有する多成分ガス混合物中の少なくとも２種の個別検体ガス成分の濃度を算出する方法であって、
（ａ）少なくとも３種の化学的／電気的活性物質のアレイを該ガス混合物内に提供するステップと、ここで、それぞれの化学的／電気的活性物質は、該個別検体ガス成分のそれぞれに暴露したときに他の化学的／電気的活性物質のそれぞれとは異なる電気的応答特性を有し、そのうちの少なくとも１種の化学的／電気的活性物質は、約４００℃以上の温度である場合、（ｉ）約１Ω・ｃｍ〜約１０５Ω・ｃｍの範囲の電気抵抗率を有し、かつ（ｉｉ）該物質を検体ガス成分に暴露したときに暴露前の抵抗と比較して少なくとも約０．１パーセントの電気抵抗の変化を呈する、
（ｂ）該アレイを該ガス混合物の分離されていない成分に暴露したときにそれぞれの化学的／電気的活性物質の電気的応答を決定するステップと、
（ｃ）該多成分ガス混合物に暴露したときだけ該化学的／電気的活性物質の電気的応答から該個別検体ガス成分のそれぞれの濃度を算出するステップと、
を含む上記方法が包含される。
【００１８】
さらに他の実施形態において、本発明には、多成分ガス混合物中の少なくとも１種の個別ガス成分を分析する方法であって、
（ａ）少なくとも２種の化学的／電気的活性物質のアレイを提供するステップと、ここで、それぞれの化学的／電気的活性物質は、該個別ガス成分に選択された温度で暴露したときに他の化学的／電気的活性物質のそれぞれとは異なる電気的応答特性を有し、各物質の電気的応答特性は値として定量化可能であり、そのうちの少なくとも１種の物質の応答値は該選択された温度の個別ガス成分に該物質を少なくとも約１分間暴露した際に一定であるかまたは約２０パーセント以下の変化を示す、
（ｂ）該アレイを該ガス混合物に暴露したときにそれぞれの化学的／電気的活性物質の電気的応答値を決定するステップと、
（ｃ）該電気的応答値から該個別ガス成分の分析を行うステップと、
を含む上記方法が包含される。
【００１９】
発明の詳細な説明
本発明は、さまざまな温度条件下で多成分ガス系内の１種以上の検体ガスを直接感知する方法および装置である。「直接感知する」とは、流動ガスのストリーム中のように多成分ガス系を構成するガスの混合物にガス感知物質のアレイを暴露することを意味する。所望により、ガス混合物内、より特定的にはガス混合物の発生源内にアレイを配置してもよい。このほか、ガス混合物を他の場所にあるその発生源からチャンバーに導入してチャンバー中にアレイを配置してもよい。パイプ、導管、または任意の他の好適なガス移送装置によりガス混合物をチャンバーに送入したりチャンバーから送出したりすることが可能である。
【００２０】
ガス感知物質を多成分ガス混合物に暴露したときに応答を取得することが可能であり、応答はガス混合物中の１種以上の検体ガス自体の濃度の関数になるであろう。センサー材料は検体ガスのそれぞれに実質的に同時に暴露されるであろう。また、分析対象の多成分ガス混合物から検体ガス（複数も可）を物理的に分離する必要はない。本発明は、自動車排ガス中のさまざまな温度の燃焼ガス、たとえば、酸素、一酸化炭素、窒素酸化物、ブタンのような炭化水素、ＣＯ２、Ｈ２Ｓ、二酸化硫黄、ハロゲン、水素、水蒸気、およびアンモニア、の濃度を検出および／または測定するために使用することができる。
【００２１】
したがって、本発明は、自動車排ガス系にみられる高い温度、典型的には約４００℃から約１０００℃までの範囲の温度において有用である。このほかに、ディーゼルエンジンや家庭暖房など、本発明を適用しうるさまざまな他の燃焼プロセスが存在する。これらの用途では、典型的には腐食性の高い環境で、ｐｐｍレベルからパーセントレベルの窒素酸化物、アンモニア、一酸化炭素、炭化水素、および酸素のようなガスを検出することが必要である。本発明はまた、製造プロセス、廃棄物ストリーム、および環境モニタリングにみられるような他のガス系において、または医療産業、農産業、もしくは食品および飲料産業のように臭気の検出が重要でありかつ／またはより低温である系において、ガスを検出するのに有用である。
【００２２】
本発明では、感知物質のアレイを利用してガス系の成分を分析することにより、たとえば、系内の１種以上の個別検体ガス成分の存在の検出および／またはその濃度の算出を行う。「アレイ」とは、たとえば図１に示されているように、空間的に分離された少なくとも２種の異なる物質を意味する。アレイは、たとえば、３、４、５、６、８、１０、もしくは１２、または他の望ましい数のガス感知物質を含有しうる。分析対象の混合物中の個体ガスのそれぞれに対して少なくとも１種のセンサー材料を提供することが好ましい。好ましくは、それぞれのガス感知物質の主成分のモルパーセントは、他のそれぞれのモルパーセントとは異なる。
【００２３】
使用する感知物質は、化学的／電気的活性物質である。「化学的／電気的活性物質」とは、少なくとも１種の特定のガスに対して電気的応答を有する物質である。ある種の金属酸化物半導電性物質、それらの混合物、または金属酸化物半導体と他の無機化合物との混合物は、化学的／電気的活性があり、本発明に特に有用である。本発明で使用される種々の化学的／電気的活性物質のそれぞれは、好ましくは、対象の検体ガスに暴露したときに他の化学的／電気的活性物質のそれぞれとは異なる種類および／または度合の電気的に検出可能な応答を呈する。その結果、対象外の妨害ガスが存在したとしても、適切に選択された化学的／電気的活性物質のアレイを用いれば、たとえば、検体ガスと相互作用させたり、検体ガスを感知したり、またはガスストリーム中の１種以上の検体ガスの存在および／もしくは濃度を決定したりすることにより、多成分ガス混合物を分析することができる。
【００２４】
本発明は、ガスストリーム中に存在すると予想されるガスを検出するのに有用である。たとえば、燃焼プロセスの場合、存在すると予想されるガスとしては、酸素、窒素酸化物、一酸化炭素、炭化水素、アンモニア、または硫化水素が挙げられる。対象となる他のガスとしては、アルコール蒸気、溶媒蒸気、水素、水蒸気、ならびに飽和および不飽和炭化水素、エーテル、ケトン、アルデヒド、カルボニル、生体分子、および微生物に由来するガスを挙げることができる。
【００２５】
これらのセンサー材料を用いたガス濃度の測定は、１種以上の検体ガスを含有する混合物に材料を暴露したときの各材料のＡＣインピーダンスのような電気的性質の変化に基づいて行うことができる。ガス混合物の分析はまた、キャパシタンス、電圧、電流、またはＤＣ抵抗のようなセンサー材料の他の電気的性質の変化の度合から行うこともできる。ＤＣ抵抗の変化は、たとえば、定電圧で温度の変化を測定することにより求めることが可能である。センサー材料のこれらの例示的な性質のうちの１つの性質の変化は、ガス混合物内の検体ガスの分圧の関数であり、そしてこの分圧は、センサー材料の表面上に吸着された状態、したがって材料の電気的応答特性に影響を及ぼす状態になっている検体ガスの分子の濃度を決定する。化学的／電気的活性物質のアレイを使用することにより、１種以上の検体ガスに暴露したときに該物質が呈するそれぞれの応答のパターンを用いて、多成分ガス系内の少なくとも１種のガスの存在を同時にかつ直接に検出したりかつ／またはその濃度を測定したりすることができる。その結果して、本発明を用いてガス系の組成を決定することができる。この概念を図１に模式的に示し、以下で具体的に説明する。
【００２６】
説明のために、理論的な例について以下で考察する。この例では、応答が得られるとき正（＋）で示し、応答が得られないとき負（−）で示す。材料１は、ガス１およびガス２には応答するが、ガス３には応答を示さない。材料２は、ガス１およびガス３には応答するが、ガス２には応答を示さず、材料３は、ガス２およびガス３には応答するが、ガス１には応答を示さない。
【００２７】
【表１】
2004523731.tif 000003
【００２８】
したがって、材料１、２、および３からなるアレイが未知のガスに対して以下の応答を示す場合、
【００２９】
【表２】
2004523731.tif 000004
【００３０】
未知のガスはガス２として同定されるであろう。それぞれの材料の応答は、混合物内の検体ガスの分圧の関数、したがって、その濃度の関数になるであろう。また、数値として応答を記録できる場合もある。そのような場合、応答の数値を用いて、混合物内の検体ガスの濃度に関する定量的情報を得ることができる。多成分ガス系では、ケモメトリックス、ニューラルネットワーク、または他のパターン認識法を用いれば、系の混合物中の１種以上の検体ガスの濃度を算出できるであろう。
【００３１】
化学的／電気的活性物質はいかなるタイプの物質であってもよいが、特に有用なのは、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＷＯ３、およびＳｎＯ２のような半導電性金属酸化物である。これらの特定の物質は、化学的および熱的に安定であるため有利である。半導電性物質は、ある半導電性物質と他の半導電性物質もしくは任意の無機物質との混合物、またはそれらの組み合わせであってもよい。対象となる半導電性物質は、限定されるものではないがアルミナやシリカのような絶縁体でありかつ多成分ガス混合物の条件下で安定である好適な固体基材上に堆積させることができる。この場合、アレイは、センサー材料を基材上に堆積させた形態をとる。他の好適なセンサー材料としては、バルクまたは薄膜タイプの単結晶または多結晶半導体、無定形半導電性物質、および金属酸化物で構成されてない半導体材料のが挙げられる。
【００３２】
本発明でセンサー材料として使用される化学的／電気的活性物質としては、たとえば、式Ｍ１Ｏｘ、Ｍ１ａＭ２ｂＯｘ、もしくはＭ１ａＭ２ｂＭ３ｃＯｘで表される金属酸化物、またはそれらの混合物を挙げることができる。式中、
Ｍ１、Ｍ２、およびＭ３は、酸素の存在下、５００℃超で焼成したときに安定な酸化物を生成する金属であり、
Ｍ１は、周期表第２〜１５族およびランタニド族から選択され、
Ｍ２およびＭ３は、独立して、周期表第１〜１５族およびランタニド族から選択され、
ａ、ｂ、およびｃは、ａ＋ｂ＋ｃ＝１という条件つきで、それぞれ独立して、約０．０００５〜約１の範囲にあり、
ｘは、存在する酸素が化合物中の他の元素の電荷とのバランスをとるのに十分な数である。
【００３３】
２種以上の金属を含有する金属酸化物は、化合物または固溶体でなければならないわけではなく、個別の金属酸化物の混合物であってもよい。それらは、組成勾配を呈するものであってもよく、結晶質もしくは無定形の形態をとることができる。好適な金属酸化物は、
１）約４００℃以上の温度である場合、約１〜約１０５Ω・ｃｍ、好ましくは約１０〜約１０４Ω・ｃｍの抵抗率を有し、かつ
２）対象となる少なくとも１種のガスに対して化学的／電気的応答を示し、かつ
３）安定で機械的完全性を有する、すなわち、基材に接着することができ、動作温度で分解しない、金属酸化物である。
【００３４】
金属酸化物にはまた、前駆物質中に存在する副次量または痕跡量の水和物および元素が含まれていてもよい。
【００３５】
特定の好ましい実施形態において、金属酸化物材料としては、
Ｍ１が、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｐｒ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｔｍ、Ｗ、Ｙｂ、Ｚｎ、およびＺｒからなる群より選択され、かつ／または  Ｍ２およびＭ３が、それぞれ独立して、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｋ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｐｒ、Ｒｂ、Ｒｕ、Ｓｂ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｔｍ、Ｖ、Ｗ、Ｙ、Ｙｂ、Ｚｎ、およびＺｒからなる群より選択されるが、Ｍ２およびＭ３が、Ｍ１ａＭ２ｂＭ３ｃＯｘ中では同一でない、
金属酸化物材料を挙げることができる。
【００３６】
特定の他の好ましい実施形態において、金属酸化物材料としては、
Ｍ１Ｏｘが、ＣｅａＯｘ、ＣｏＯｘ、ＣｕＯｘ、ＦｅＯｘ、ＧａＯｘ、ＮｂＯｘ、ＮｉＯｘ、ＰｒＯｘ、ＲｕＯｘ、ＳｎＯｘ、ＴａａＯｘ、ＴｉＯｘ、ＴｍＯｘ、ＷＯｘ、ＹｂＯｘ、ＺｎＯｘ、ＺｒＯｘ、Ａｇ添加剤を有するＳｎＯｘ、Ａｇ添加剤を有するＺｎＯｘ、Ｐｔ添加剤を有するＴｉＯｘ、フリット添加剤を有するＺｎＯｘ、フリット添加剤を有するＮｉＯｘ、フリット添加剤を有するＳｎＯｘ、もしくはフリット添加剤を有するＷＯｘからなる群より選択され、かつ／または
Ｍ１ａＭ２ｂＯｘが、ＡｌａＣｒｂＯｘ、ＡｌａＦｅｂＯｘ、ＡｌａＭｇｂＯｘ、ＡｌａＮｉｂＯｘ、ＡｌａＴｉｂＯｘ、ＡｌａＶｂＯｘ、ＢａａＣｕｂＯｘ、ＢａａＳｎｂＯｘ、ＢａａＺｎｂＯｘ、ＢｉａＲｕｂＯｘ、ＢｉａＳｎｂＯｘ、ＢｉａＺｎｂＯｘ、ＣａａＳｎｂＯｘ、ＣａａＺｎｂＯｘ、ＣｄａＳｎｂＯｘ、ＣｄａＺｎｂＯｘ、ＣｅａＦｅｂＯｘ、ＣｅａＮｂｂＯｘ、ＣｅａＴｉｂＯｘ、ＣｅａＶｂＯｘ、ＣｏａＣｕｂＯｘ、ＣｏａＧｅｂＯｘ、ＣｏａＬａｂＯｘ、ＣｏａＭｇｂＯｘ、ＣｏａＮｂｂＯｘ、ＣｏａＰｂｂＯｘ、ＣｏａＳｎｂＯｘ、ＣｏａＶｂＯｘ、ＣｏａＷｂＯｘ、ＣｏａＺｎｂＯｘ、ＣｒａＣｕｂＯｘ、ＣｒａＬａｂＯｘ、ＣｒａＭｎｂＯｘ、ＣｒａＮｉｂＯｘ、ＣｒａＳｉｂＯｘ、ＣｒａＴｉｂＯｘ、ＣｒａＹｂＯｘ、ＣｒａＺｎｂＯｘ、ＣｕａＦｅｂＯｘ、ＣｕａＧａｂＯｘ、ＣｕａＬａｂＯｘ、ＣｕａＮａｂＯｘ、ＣｕａＮｉｂＯｘ、ＣｕａＰｂｂＯｘ、ＣｕａＳｎｂＯｘ、ＣｕａＳｒｂＯｘ、ＣｕａＴｉｂＯｘ、ＣｕａＺｎｂＯｘ、ＣｕａＺｒｂＯｘ、ＦｅａＧａｂＯｘ、ＦｅａＬａｂＯｘ、ＦｅａＭｏｂＯｘ、ＦｅａＮｂｂＯｘ、ＦｅａＮｉｂＯｘ、ＦｅａＳｎｂＯｘ、ＦｅａＴｉｂＯｘ、ＦｅａＷｂＯｘ、ＦｅａＺｎｂＯｘ、ＦｅａＺｒｂＯｘ、ＧａａＬａｂＯｘ、ＧａａＳｎｂＯｘ、ＧｅａＮｂｂＯｘ、ＧｅａＴｉｂＯｘ、ＩｎａＳｎｂＯｘ、ＫａＮｂｂＯｘ、ＭｎａＮｂｂＯｘ、ＭｎａＳｎｂＯｘ、ＭｎａＴｉｂＯｘ、ＭｎａＹｂＯｘ、ＭｎａＺｎｂＯｘ、ＭｏａＰｂｂＯｘ、ＭｏａＲｂｂＯｘ、ＭｏａＳｎｂＯｘ、ＭｏａＴｉｂＯｘ、ＭｏａＺｎｂＯｘ、ＮｂａＮｉｂＯｘ、ＮｂａＮｉｂＯｘ、ＮｂａＳｒｂＯｘ、ＮｂａＴｉｂＯｘ、ＮｂａＷｂＯｘ、ＮｂａＺｒｂＯｘ、ＮｉａＳｉｂＯｘ、ＮｉａＳｎｂＯｘ、ＮｉａＹｂＯｘ、ＮｉａＺｎｂＯｘ、ＮｉａＺｒｂＯｘ、ＰｂａＳｎｂＯｘ、ＰｂａＺｎｂＯｘ、ＲｂａＷｂＯｘ、ＲｕａＳｎｂＯｘ、ＲｕａＷｂＯｘ、ＲｕａＺｎｂＯｘ、ＳｂａＳｎｂＯｘ、ＳｂａＺｎｂＯｘ、ＳｃａＺｒｂＯｘ、ＳｉａＳｎｂＯｘ、ＳｉａＴｉｂＯｘ、ＳｉａＷｂＯｘ、ＳｉａＺｎｂＯｘ、ＳｎａＴａｂＯｘ、ＳｎａＴｉｂＯｘ、ＳｎａＷｂＯｘ、ＳｎａＺｎｂＯｘ、ＳｎａＺｒｂＯｘ、ＳｒａＴｉｂＯｘ、ＴａａＴｉｂＯｘ、ＴａａＺｎｂＯｘ、ＴａａＺｒｂＯｘ、ＴｉａＶｂＯｘ、ＴｉａＷｂＯｘ、ＴｉａＺｎｂＯｘ、ＴｉａＺｒｂＯｘ、ＶａＺｎｂＯｘ、ＶａＺｒｂＯｘ、ＷａＺｎｂＯｘ、ＷａＺｒｂＯｘ、ＹａＺｒｂＯｘ、ＺｎａＺｒｂＯｘ、フリット添加剤を有するＡｌａＮｉｂＯｘ、フリット添加剤を有するＣｒａＴｉｂＯｘ、フリット添加剤を有するＦｅａＮｉｂＯｘ、フリット添加剤を有するＦｅａＴｉｂＯｘ、フリット添加剤を有するＮｂａＴｉｂＯｘ、フリット添加剤を有するＮｂａＷｂＯｘ、フリット添加剤を有するＮｉａＺｎｂＯｘ、フリット添加剤を有するＮｉａＺｒｂＯｘ、もしくはフリット添加剤を有するＴａａＴｉｂＯｘからなる群より選択され、かつ／または
Ｍ１ａＭ２ｂＭ３ｃＯｘが、ＡｌａＭｇｂＺｎｃＯｘ、ＡｌａＳｉｂＶｃＯｘ、ＢａａＣｕｂＴｉｃＯｘ、ＣａａＣｅｂＺｒｃＯｘ、ＣｏａＮｉｂＴｉｃＯｘ、ＣｏａＮｉｂＺｒｃＯｘ、ＣｏａＰｂｂＳｎｃＯｘ、ＣｏａＰｂｂＺｎｃＯｘ、ＣｒａＳｒｂＴｉｃＯｘ、ＣｕａＦｅｂＭｎｃＯｘ、ＣｕａＬａｂＳｒｃＯｘ、ＦｅａＮｂｂＴｉｃＯｘ、ＦｅａＰｂｂＺｎｃＯｘ、ＦｅａＳｒｂＴｉｃＯｘ、ＦｅａＴａｂＴｉｃＯｘ、ＦｅａＷｂＺｒｃＯｘ、ＧａａＴｉｂＺｎｃＯｘ、ＬａａＭｎｂＮａｃＯｘ、ＬａａＭｎｂＳｒｃＯｘ、ＭｎａＳｒｂＴｉｃＯｘ、ＭｏａＰｂｂＺｎｃＯｘ、ＮｂａＳｒｂＴｉｃＯｘ、ＮｂａＳｒｂＷｃＯｘ、ＮｂａＴｉｂＺｎｃＯｘ、ＮｉａＳｒｂＴｉｃＯｘ、ＳｎａＷｂＺｎｃＯｘ、ＳｒａＴｉｂＶｃＯｘ、ＳｒａＴｉｂＺｎｃＯｘ、もしくはＴｉａＷｂＺｒｃＯｘからなる群より選択される、
金属酸化物材料を挙げることができる。
【００３７】
特定の他の好ましい実施形態において、金属酸化物材料としては、第１および第２の化学的／電気的活性物質のアレイの形態をとる金属酸化物材料を挙げることができる。ここで、化学的／電気的活性物質は、
（ｉ）第１の物質がＭ１Ｏｘであり、第２の物質がＭ１ａＭ２ｂＯｘである；
（ｉｉ）第１の物質がＭ１Ｏｘであり、第２の物質がＭ１ａＭ２ｂＭ３ｃＯｘである；
（ｉｉｉ）第１の物質がＭ１ａＭ２ｂＯｘであり、第２の物質がＭ１ａＭ２ｂＭ３ｃＯｘである；
（ｉｖ）第１の物質が第１のＭ１Ｏｘであり、第２の物質が第２のＭ１Ｏｘである；
（ｖ）第１の物質が第１のＭ１ａＭ２ｂＯｘであり、第２の物質が第２のＭ１ａＭ２ｂＯｘである；および
（ｖｉ）第１の物質が第１のＭ１ａＭ２ｂＭ３ｃＯｘであり、第２の物質が第２のＭ１ａＭ２ｂＭ３ｃＯｘである；
からなる群のペアより選択され、Ｍ１は、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｐｒ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｔｍ、Ｗ、Ｙｂ、Ｚｎ、およびＺｒからなる群より選択され、Ｍ２およびＭ３は、それぞれ独立して、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｋ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｐｒ、Ｒｂ、Ｒｕ、Ｓｂ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｔｍ、Ｖ、Ｗ、Ｙ、Ｙｂ、Ｚｎ、およびＺｒからなる群より選択されるが、Ｍ２およびＭ３は、Ｍ１ａＭ２ｂＭ３ｃＯｘ中では同一でなく、ａ、ｂ、およびｃは、ａ＋ｂ＋ｃ＝１という条件つきで、それぞれ独立して、約０．０００５〜約１であり、ｘは、存在する酸素が化合物中の他の元素の電荷とのバランスをとるのに十分な数である。
【００３８】
センサー材料には、場合により、接着を促進するかまたはそのコンダクタンス、抵抗、もしくは選択性を改変する１種以上の添加剤が含まれていてもよい。接着を促進する添加剤の例は、フリットである。フリットとは、微粉砕ガラスまたは加熱するとガラスもしくはエナメルに変換される微粉砕無機鉱物である。例示的なフリットとしては、ＤｕＰｏｎｔ  ｉＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから入手可能なＦ２８３４、Ｆ３８７６、Ｆ２９６７、ＫＨ７７０、ＫＨ７１０、およびＫＨ３７５と呼ばれるフリットが挙げられる。これらは、センサー材料の製造に用いられる組成物の３０体積パーセントまでの量で使用することが可能である。コンダクタンス、抵抗、または選択性を改変する添加剤の例としては、フリットのほかにＡｇ、Ａｕ、またはＰｔが挙げられる。所望により、センサー材料にはまた、たとえば対象となるガスの酸化を触媒するかもしくは特定の検体ガスに対する選択性を向上させる添加剤、またはｎ型半導体からｐ型半導体への変換もしくはその逆の変換を行う他のドーパントが含まれていてもよい。これらの添加剤は、センサー材料の製造に用いられる組成物の３０重量パーセントまでの量で使用することが可能である。使用するフリットまたは他の添加剤はいずれも、センサー材料全体にわたって一様にまたは均一に分布させる必要はなく、所望によりその特定の表面上またはその近傍に局在化させてもよい。
【００３９】
基材に化学的／電気的活性物質を堆積させる方法はいずれも好適である。堆積に使用される１方法は、電極がスクリーン印刷されているアルミナ基材上に半導電性物質を適用する方法である。半導電性物質は、基材上に半導電性物質を手塗りする方法、ウェル中に物質をナノピペット分注する方法、薄膜堆積法、または厚膜印刷法により、電極上に堆積させることができる。こうした方法では、ほとんどの場合、それに続いて、最終焼成により半導電性物質の焼結が行われる。
【００４０】
電極および化学的／電気的活性物質を基材にスクリーン印刷する方法を図２〜３に示す。図２は、誘電性物質で覆われた交差指電極を用いて、化学的／電気的活性物質を堆積させることのできるブランクウェルを形成する方法を示している。図３は、６物質のアレイに対する電極スクリーンパターンを示している。このパターンは基材の両側に印刷され、１２物質アレイチップを提供する。電極のうちの２つは並列である。したがって、保持されるユニークな物質は６種だけである。その下に示されているのが、誘電性物質に対するスクリーンパターンである。このパターンは、自動車、トラック、機械、または装置のエンジンから生じるすすで覆われた状態のようなガス混合物との接触による物質の汚損を防止したり短絡を防止したりするために、基材の両側の電極上にスクリーン印刷される。その下に示されているのが、実際のセンサー材料に対するスクリーンパターンである。これは、電極上の誘電体中の孔内に印刷される。２種以上の材料をアレイで使用する場合、個別材料は１回に１種ずつ印刷される。
【００４１】
センサー材料は導体により相互接続され、そして次にそれらの導体は電気入出力回路に接続される。回路には、計器と、データ取得手段と、検体ガスに暴露したときにセンサー材料が呈する応答を測定および記録したり、その応答に関連したシグナルを発生させたり、検体ガスの存在および／または濃度を示す結果の報告または表示を行うことによりガス混合物の定量分析を終了させるようにシグナルを処理したりするのに必要な他のデバイスと、が含まれる。たとえば、アレイ中のいくつかのセンサーをマルチプレクサーにより逐次的にアクセスし、次に、検索されたデータを測定された電気的性質の値と多成分混合物中の個別検体ガスの濃度との比例関係に基づいて処理することが可能である。データの取得、加工、保存、および表示システムには、アナログ形式からディジタル形式への変換を行ってセンサーの応答および温度の測定値のような他の値のディジタル化を可能にする手段が含まれていてもよい。
【００４２】
応答モデルは、分析対象の混合物中の成分として存在すると予想される特定の個別ガスに対する個別センサー材料の正確に測定された電気的応答に特有なあらかじめ決められた値から定数、係数、または他の因子が導かれた方程式を用いて構築される。方程式は、ガス混合物に暴露したときにセンサー材料が呈する電気的応答とは独立した別の値として温度を考慮に入れる方法で構築することも可能である。アレイ中のそれぞれの個別センサー材料は、混合物中の成分ガスの少なくとも１種に対するその応答に関して、他のセンサーのそれぞれとは異なり、それぞれの検体ガス単独に対するそれぞれのセンサーの応答は既知である。
【００４３】
化学的／電気的活性物質の暴露の対象となるガスとしては、単一のガス、混合物、または窒素のような不活性ガスと混合された１種以上のガスを挙げることができる。対象となる特定のガスは、ドナーガスおよびアクセプターガスである。これらは、一酸化炭素、Ｈ２Ｓ、および炭化水素のように半導電性物質に電子を与えるか、またはＯ２、窒素酸化物（一般にＮＯｘと記される）、およびハロゲンのように半導電性物質から電子を受け取るガスである。ドナーガスに暴露したとき、ｎ型半導電性物質では、電気抵抗が減少して電流が増大するため、Ｉ２Ｒ加熱に基づく温度の上昇を示すであろう。アクセプターガスに暴露したとき、ｎ型半導電性物質では、電気抵抗が増大して電流が減少するため、Ｉ２Ｒ加熱に基づく温度の低下を示すであろう。ｐ型半導電性物質では、逆の現象を生じるであろう。
【００４４】
センサー材料の幾何学的形状、材料の選定、材料の厚さ、および使用電圧は、変化させることが可能であり、所要の感受性に依存する。好ましくは、センサー材料は、センサー材料を横切って約１〜約２０ボルト、好ましくは約１〜約１２ボルトの電圧が印加される回路中に並列に接続される。多成分ガス混合物の分析を行う場合、アレイ中のそれぞれの化学的／電気的活性センサー材料は、混合物中の対象となる検体ガス成分に暴露したときにアレイ中の他の化学的／電気的活性物質のそれぞれとは異なる電気的応答特性を呈することが好ましい。
【００４５】
記載のごとく、測定しうる電気的応答特性のタイプとしては、ＡＣインピーダンスもしくはＡＣ抵抗、キャパシタンス、電圧、電流、またはＤＣ抵抗が挙げられる。ガス混合物内の成分の分析を行うために測定されるセンサー材料の電気的応答特性として抵抗を用いることが好ましい。たとえば、好適なセンサー材料は、約４００℃以上の温度である場合、少なくとも約１Ω・ｃｍ、好ましくは少なくとも約１０Ω・ｃｍ、かつ約１０５Ω・ｃｍ以下、好ましくは約１０４Ω・ｃｍ以下の抵抗率を有する材料である。そのようなセンサー材料はまた、ガス混合物中の検体に好ましくは約４００℃以上の温度で暴露したときに暴露前の抵抗と比較して少なくとも約０．１パーセント、好ましくは少なくとも約１パーセントの抵抗の変化を呈する材料として特性づけることも可能である。
【００４６】
対象となるガス状成分（複数も可）を分析する目的で測定される応答特性のタイプに関係なく、応答値が長期間にわたり安定であるセンサー材料を利用することが望ましい。センサー材料を検体に暴露したとき、検体の濃度は検体を含む特定のガス混合物の組成の関数であるので、センサー材料の応答特性は、好ましくは、一定温度で長期間にわたり一定に保持されるかまたはごくわずかに変化するであろう。たとえば、応答特性が変化する場合、その応答特性の変化は、少なくとも約１分間または好ましくは数時間、たとえば、少なくとも約１時間、好ましくは少なくとも約１０時間、より好ましくは少なくとも約１００時間、最も好ましくは少なくとも約１０００時間にわたり、約２０パーセント以下、好ましくは約１０パーセント以下、より好ましくは約５パーセント以下、最も好ましくは約１パーセント以下であろう。上記のセンサー材料の利点の１つは、それらがこの種の応答安定性により特性づけられる点である。
【００４７】
ガス混合物が約４００℃を超える用途では、センサー材料およびアレイの温度は、検体ガス（複数も可）を含有するガス混合物の温度だけで実質的に決定可能であるかまたは好ましくはその温度だけで決定可能である。これは典型的には可変温度である。より高温度のガスを分析する場合、ヒーターにアレイを配設してセンサー材料を急速に最低温度まで低下させるようにすることが望ましいこともある。しかしながら、分析を開始した後、典型的にはヒーター（使用する場合）のスイッチを切り、選択された温度にセンサー材料を保持する方法は用いない。したがって、センサー材料の温度は、周囲環境の温度と共に上昇または降下する。周囲環境の温度、つまりセンサーおよびアレイの温度は、アレイが暴露されるガス混合物の温度だけで実質的に決まる。
【００４８】
ガス混合物が約４００℃未満である用途では、約４００℃以上の選択された温度にセンサー材料およびアレイを保持することが好ましいこともある。この選択された温度は、実質的に一定であってもよく、好ましくは一定である。また、選択された温度は、約５００℃以上、約６００℃以上、または約７００℃以上であってもよい。これは、便宜上、当技術分野で知られているようにアレイと組み合わされたヒーターを用いて行いうる。また、ガス混合物の温度は、約３００℃未満、約２００℃未満、または約１００℃未満であってもよい。
【００４９】
アレイの温度変化は、センサー材料の電気的応答特性、たとえば抵抗の定量化された値の変化により表すことが可能である。対象となるガスが混合物中で一定の分圧であるとき、センサー材料の電気的応答特性は、アレイの温度変化つまり材料の温度変化に伴って変化する可能性がある。電気的応答特性の値のこうした変化は、温度変化の度合つまり温度値を決定または測定する目的で測定することが可能である。この温度測定は化学的／電気的活性物質の電気的応答の決定とは独立に行うことが好ましい。これは、直列ではなく並列回路構成で温度測定装置をセンサー材料に接続することにより行うことができる。熱電対または高温計は、アレイの温度を決定する目的に有用である。特に温度決定装置がサーミスター（典型的には検体ガスに応答しない材料）である場合、好ましくは、いずれのガスセンサーの作製に用いられる材料とも異なった材料からサーミスターを作製する。温度または温度変化を決定する方法に関係なく、温度値または定量化された温度変化は、ガスの混合物中の検体ガスの分析を行いうる望ましい入力であり、好ましくはディジタル化された形態である。
【００５０】
種々の先行技術とは異なり、本発明の方法および装置では、分析を行うことを目的としてたとえば隔膜セルまたは電解セルにより混合物の成分ガスを分離する必要はない。また、本発明により分析を行う場合、参照ガスを利用して応答または分析結果をベースライン値に合わせる必要はない。ただし、それぞれの個別検体ガスへのそれぞれの個別センサー材料の暴露に対して割り当てられる標準化された応答値を決定する予備試験は別である。センサー材料は、検体ガス成分を含有する混合物にのみ暴露される。検体から得られた値と比較するための応答値を得るためにセンサー材料をなんらかの他のガスに暴露することはない。したがって、対象となる成分ガス（複数も可）の分析は、検体を含有する混合物に化学的／電気的活性物質を暴露したときに得られる電気的応答だけを用いて行われる。検体ガスに関する情報は、検体そのものは除いて混合物中に含まれるいかなるガスにセンサー材料を暴露しても得られない。
【００５１】
したがって、本発明は、多成分ガス系内の１種以上のガスの存在および／または濃度を直接感知する方法および装置であって、多成分ガスストリーム中のガスを検出するように選択された少なくとも２種の化学的／電気的活性物質のアレイを含む上記方法および装置を提供する。アレイ、対象のガス、ガスストリーム、および化学的／電気的活性物質については、先に述べたとおりである。多成分ガス系は、センサー材料が分解したりまたはセンサー装置が正常に機能しないほど低くも高くもない本質的に任意の温度であってよい。一実施形態では、ガス系は、室温（約２５℃）のようなより低い温度または約０℃〜約１００℃未満の範囲の温度であってもよいが、他の実施形態では、ガス混合物は、約４００℃〜約１０００℃の範囲のようなより高い温度であってもよい。
【００５２】
本発明は、より高い温度である可能性のあるガス混合物、たとえば、自動車排ガスのような燃焼ストリーム、ディーゼルエンジン、および家庭暖房システムに含まれるガスに適用可能である。しかしながら、本発明はまた、製造プロセス、廃棄物ストリーム、および環境モニタリングにみられるような、または医療産業、農産業、もしくは食品および飲料産業のように臭気の検出が重要でありかつ／またはより低温である系にみられるような他の発生源に由来するガス混合物にも適用可能である。したがって、ガス混合物は、約１００℃以上、約２００℃以上、約３００℃以上、約４００℃以上、約５００℃以上、約６００℃以上、約７００℃以上、または約８００℃以上、かつ、約１０００℃未満、約９００℃未満、約８００℃未満、約７００℃未満、約６００℃未満、約５００℃未満、約４００℃未満、約３００℃未満、約２００℃未満、または約１００℃未満である温度を有していてもよい。
【００５３】
本発明には、ガス混合物に暴露したときに存在する化学的／電気的活性物質のそれぞれが呈する応答を決定、測定、および記録する手段がさらに含まれるであろう。たとえば、電気的性質の変化を決定、測定、および記録する任意の手段を使用することができる。これは、たとえば、それらの表面に吸着されたガス分子の濃度に応じた該物質のＡＣインピーダンスの変化を測定することのできるデバイスであってもよい。電気的性質を決定する他の手段は、たとえばキャパシタンス、電圧、電流、またはＤＣ抵抗を測定するのに使用される好適なデバイスであってもよい。このほか、感知物質の温度の変化を測定および記録してもよい。化学的感知方法および装置には、ガスの存在の同定およびそれらの濃度の測定が行えるように、検出ガスを測定または分析する手段がさらに含まれていてもよい。これらの手段としては、ケモメトリックス、ニューラルネットワーク、または他のパターン認識技術を行うことのできる機器または装置のようなデバイスを挙げることができる。化学的センサーデバイスには、化学的／電気的活性物質のアレイ用のハウジング、検出手段、および分析手段がさらに含まれるであろう。
【００５４】
本発明はまた、多成分ガス系内の１種以上のガスの存在および／または濃度を直接感知する化学的センサーであって、基材と、多成分ガスストリーム中のあらかじめ決められたガスを検出するように選択された少なくとも２種の化学的／電気的活性物質のアレイと、ガス系に暴露したときに存在する化学的／電気的活性物質のそれぞれの電気的性質の変化を検出する手段と、を備えた上記化学的センサーを提供する。アレイ、対象のガス、ガスストリーム、化学的／電気的活性物質、および検出手段については、先に述べたとおりである。
【００５５】
センサー材料のアレイは、多成分混合物の他のいくつかの成分の存在により競争反応が起こったとしても対象となる個別ガスを検出できなければならない。この目的のために、本発明では、本明細書に記載されているように複数のセンサー材料のアレイを使用する。各センサー材料は、検出対象の混合物のガス成分の少なくとも１種に対して異なる感受性を有する。必要とされる感受性を有し、本明細書に記載されているような他の属性を有し、かつ本明細書に記載のタイプの条件で動作することのできるセンサーは、センサーの作製に用いられる材料の組成を適切に選択することによって得られる。この目的のために、材料の種々の好適な組成を本明細書に記載する。アレイ中のセンサーの数は、典型的には、混合物中の分析対象の個別ガス成分の数よりも大きいかまたはその数に等しい。
【００５６】
以下の実施例は、これらに限定されるものではなく、本発明の例示を目的としたものであって、なんら本発明を限定しようとするものではない。以下に提供されている実施例において、「チップ」は、電極と、感知物質と、誘電体を使用する場合には誘電体と、を含むアルミナ基材を記述するために使用される。「Ｘ％Ａ：ＭＯ」という表記は、他の無機化合物（Ａ）が指定の濃度（原子基準でＸ％）で金属酸化物（ＭＯ）に添加されたものであることを意味する。「フリット」という用語は、ある温度で一般にガラスを形成する無機化合物の混合物を記述するために使用される。
【００５７】
実施例
以下に記載されているのは、センサー材料の調製ならびに赤外線（ＩＲ）サーモグラフィー法およびＡＣインピーダンス法を用いるシグナルの測定に使用しうる代表的な技術である。
【００５８】
ＩＲサーモグラフィーサンプルおよび測定
ガスまたはガス混合物に暴露したときのセンサー材料のインピーダンス変化は、赤外線サーモグラフィーイメージングのような技術により材料サンプルの温度変化を測定することによって決定することが可能である。
【００５９】
Ａ．アレイチップの作製
図２に示されている交差指電極パターンをアルミナ基材（Ｃｏｏｒｓ  Ｔｅｋから入手、９６％アルミナ、１”×０．７５”×０．０２５”）上にスクリーン印刷することにより、ブランクアレイチップを作製された。半自動スクリーン印刷機（ＥＴＰ  Ｅｌｅｃｔｒｏ−ｄｉａｌ，Ｓｅｒｉｅｓ  Ｌ−４００）を使用した。電極ペーストは、ＤｕＰｏｎｔ  ｉＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから製品番号５７１５として入手可能である。使用した電極スクリーン（Ｍｉｃｒｏｃｉｒｃｕｉｔ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手）は、０．５ミルのエマルジョン厚さを有していた。スクリーン印刷の後、１２０℃の対流式オーブンで物品を１０分間乾燥させ、次に、焼成した。焼成は、３０分のサイクル時間および８５０℃のピーク温度で１０分間の条件で１０ゾーンベルトＬｉｎｄｂｅｒｇ炉を用いて空気中で行った。電極を焼成して基材上に配設した後、図２に示されている誘電体（ＤｕＰｏｎｔ  ｉＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、製品番号５７０４）パターンを、０．９ミルのエマルジョン厚さを有するスクリーン（Ｍｉｃｒｏｃｉｒｃｕｉｔ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を用いて電極上にスクリーン印刷した。次に、物品を１２０℃で１０分間乾燥させ、そして先に述べたのと同一の焼成サイクルを用いて焼成した。
【００６０】
Ｂ．半導電性金属酸化物の調製およびアレイチップ上への適用
約１７５ｍｇの半導電性金属酸化物粉末または半導電性金属酸化物と好適なガラスフリット（ＤｕＰｏｎｔ  ｉＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製品番号Ｆ２８８９もしくはＦ３８７６）との混合物または半導電性金属酸化物粉末と他の無機化合物との混合物を、約７５ｍｇの好適な媒質（ＤｕＰｏｎｔ  ｉＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製品番号Ｍ２６１９）および１ｍｇの好適な界面活性剤（ＤｕＰｏｎｔ  ｉＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製品番号Ｒ０５４６）と共にガラススライド上に秤取した。媒質および界面活性剤を一緒に混合し、そして媒質および界面活性剤に金属酸化物粉末または混合物を徐々に添加して湿潤させた。所要により、この時点で好適な溶媒（ＤｕＰｏｎｔ  ｉＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製品番号Ｒ４５５３）を添加して粘度を減少させた。次に、ペーストを乳棒付きメノウ乳鉢に移してより完全に混合した。次に、微細尖頭型木製アプリケーターを用いて、ごく少量のペーストをアレイチップのウェルの１つに配置した。アレイチップ上のウェルがすべて充填されるまで、金属酸化物粉末または混合物のそれぞれについて、この手順は繰り返した。アレイチップ上のウェルにペーストを充填した後、アレイチップを密閉チャンバー中に配置し、チップ上を通過するように低流量のＮ２ガスを流動させた。次に、アレイチップを１２０℃で１０分間乾燥させた。１℃／分のランプ速度で６５０℃まで上昇させてその温度に３０分間保持にする条件でＦｉｓｈｅｒプログラマブルボックス炉を用いて空気中で焼成を行った。冷却速度は室温まで５℃／分であった。
【００６１】
Ｃ．アレイチップの配線
約１．５”の０．００５”白金線を用いてリード線を作製した。線の一端を裸にし、他端を雌ＲＳ２３２コネクターに接続した。導電性ペースト（Ｐｅｌｃｏ製品番号１６０２３）を用いて白金リード線の裸の末端をアレイチップ上の露出導体パッドの１つに取り付けた。同様にして、アレイチップ上の他の露出導体パッドに第２のリード線を取り付けた。
【００６２】
Ｄ．ＩＲサーモグラフィー測定
試験チャンバーは、ガスフロー用の入口および出口バルブと、１”ＭｇＦウィンドウと、２つの熱電対フィードスルーと、２つの電気的フィードスルーとを含む２．７５”キューブを備えていた。電気的フィードスルーにより、サンプルヒーター（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｅｒａｍｉｃｓ，Ｂｏｒａｌｅｃｔｒｉｃ  ｈｅａｔｅｒ  ＃  ＨＴ−４２）および電圧／電流測定ユニット（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ｍｏｄｅｌ  ＃２３６）への接続を行った。マルチガスコントローラー（ＭＫＳ  ｍｏｄｅｌ  ＃６４７Ｂ）を用いてガスフローを調節した。Ｈａｍｐｔｏｎ  Ｃｏｎｔｒｏｌｓ製のユニット（７０ＶＡＣ／７００Ｗ位相角）を用いて、サンプルヒーターを制御した。測定中、１００μｍ接写レンズを用いてアレイチップの前面に赤外線カメラ（Ｉｎｆｒａｍｅｔｒｉｃｓ  ＰＭ３９０）の焦点を合わせた。
【００６３】
測定を行う前に、サンプルヒーター上の試験チャンバー内にサンプルを配置した。次に、アレイチップに接続されたリード線の雌ピンを、電圧／電流測定ユニットに接続された電気的フィードスルーに接続した。チャンバーを閉じ、ＩＲカメラのビジュアル経路に配置した。次に、サンプルを加熱しながら、ガス（１００ｓｃｃｍのＮ２、２５ｓｃｃｍのＯ２）をチャンバーに流入させた。次に、サンプルを所望の温度まで加熱し（約１０℃／分）、平衡化させてから、電圧／電流測定ユニットのスイッチを入れて電圧を印加した。電圧は、典型的には、アレイを通って１０〜２０ｍＡの電流が流れるように調節した。
【００６４】
次のガス：Ｎ２、Ｏ２、ならびに次のガス混合物：１％ＣＯ／９９％Ｎ２、１％ＮＯ２／９９％Ｎ２、および１％Ｃ４Ｈ１０／９９％Ｎ２の流れに変更するごとにその２０分後に材料のアレイのＩＲサーモグラフィー画像を撮影した。特に記載のない限り、以下に記載のすべてのガス混合物の含量は体積パーセントで記されている。２％Ｏ２／９８％Ｎ２中における材料の温度を他のガス混合物中におけるそれらの温度から差し引いて、実施例における温度シグナルを決定した。ＴｈｅｒｍＭｏｎｉｔｏｒ  ９５  Ｐｒｏ，ｖｅｒｓｉｏｎ  １．６１（Ｔｈｅｒｍｏｔｅｋｎｉｘ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｌｔｄ．）を用いて温度の引き算を行った。ドナーガスに暴露したとき、ｎ型半導電性物質では、抵抗率が減少して電流が増大するため、Ｉ２Ｒ加熱に基づく温度の上昇を示すであろう。アクセプターガスに暴露したとき、ｎ型半導電性物質では、抵抗率が増大して電流が減少するため、Ｉ２Ｒ加熱に基づく温度の低下を示すであろう。ｐ型半導電性物質では、逆の現象を生じるであろう。
【００６５】
ＡＣインピーダンスサンプルおよび測定
Ａ．半導電性金属酸化物ペーストの調製
約２〜３ｍｇの半導電性金属酸化物粉末または半導電性金属酸化物と好適なガラスフリット（ＤｕＰｏｎｔ  ｉＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製品番号Ｆ２８８９もしくはＦ３８７６）との混合物または半導電性金属酸化物と他の無機化合物との混合物を、固形分約４０〜７０重量％にするのに必要な量の好適な媒質（ＤｕＰｏｎｔ  ｉＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製品番号Ｍ２６１９）と共に秤取した。次に、これらの物質をマラー（Ｈｏｏｖｅｒ  ａｕｔｏｍａｔｉｃ  ｍｕｌｌｅｒ，ｍｏｄｅｌ  ＃Ｍ５）に移して、乾燥粉末が残留しなくなるまで、スパチュラを用いてそれらを一緒に混合さした。所要により、ｕＰｏｎｔ  ｉＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製品番号Ｒ０５４６のような好適な溶媒を添加して粘度を減少させた。マラーを用いて１パスあたり２５回転で５００グラムの重量を約６回通し、さらなる混合を行った。次に、必要になるまで、完成ペーストを容器に移して保存した。
【００６６】
Ｂ．単一センサーの作製
感知物質のアレイではなく単一の物質を用いて、感知チップのいくつかを作製した。０．４”の長さで０．００８”の間隔を有する電極を与える交差指電極パターンをアルミナ基材（Ｃｏｏｒｓ  Ｔｅｋ、９６％アルミナ、１”×１”×０．０２５”）上にスクリーン印刷することにより、単一感知サンプルチップを作製した。半自動スクリーン印刷機（ＥＴＰ  Ｅｌｅｃｔｒｏ−ｄｉａｌ，Ｓｅｒｉｅｓ  Ｌ−４００）を使用した。電極ペースト（製品番号５７１５）は、ＤｕＰｏｎｔ  ｉＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから入手可能である。電極スクリーン（Ｍｉｃｒｏｃｉｒｃｕｉｔ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）は、０．５ミルのエマルジョン厚さを有していた。印刷の後、１２０℃の対流式オーブンで物品を１０分間乾燥させ、次に、焼成した。焼成は、３０分のサイクル時間および８５０℃のピーク温度で１０分間の条件で１０ゾーンベルト炉（Ｌｉｎｄｂｅｒｇ）を用いて空気中で行った。次に、０．５”×０．５”の開口領域を有するスクリーン（Ｍｉｃｒｏｃｉｒｃｕｉｔ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を用いて、センサー材料を基材上でスクリーン印刷した。このスクリーンは、１．０ミルのエマルジョン厚さを有していた。センサー材料を印刷した後、１２０℃の対流式オーブンで物品を１０分間乾燥させた。この時点で、Ｌｉｎｄｂｅｒｇチューブ炉を用いて１０〜４５分間にわたり８５０℃まで昇温して空気中で焼成した。
【００６７】
Ｃ．センサーアレイの作製
さまざまな電極およびセンサー構成を用いて、センサーアレイのＡＣインピーダンスデータを得ることができる。すぐ下に記載されているのは、１２物質アレイの作製である。
【００６８】
電極パターン（図３）をアルミナ基材（Ｃｏｏｒｓ  Ｔｅｋ、９６％アルミナ、２．５”×０．７５”×０．０４０”）上にスクリーン印刷することにより、センサーアレイチップを作製した。半自動スクリーン印刷機（ＥＴＰ  Ｅｌｅｃｔｒｏ−ｄｉａｌ，Ｓｅｒｉｅｓ  Ｌ−４００）を使用した。電極ペースト（製品番号４５９７）は、ＤｕＰｏｎｔ  ｉＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから入手可能である。電極スクリーン（Ｍｉｃｒｏｃｉｒｃｕｉｔ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）は、０．４ミルのエマルジョン厚さを有していた。図３では、センサーパッドのうちの２つが並列であるため、この電極配置から得られるユニークなセンサー材料の測定値は６つだけであることに注意されたい。印刷の後、１３０℃の対流式オーブンで物品を１０分間乾燥させ、次に、焼成した。焼成は、３０分のサイクル時間および８５０℃のピーク温度で１０分間の条件で１０ゾーンベルト炉（Ｌｉｎｄｂｅｒｇ）を用いて空気中で行った。電極を焼成して基材上に配設した後、図３に示されている誘電体（ＤｕＰｏｎｔ  ｉＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、製品番号ＱＭ４４）パターンを、１．０ミルのエマルジョン厚さを有するスクリーン（Ｍｉｃｒｏｃｉｒｃｕｉｔ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を用いて電極上にスクリーン印刷した。次に、物品を１３０℃で１０分間乾燥させ、そして先に述べたのと同一の焼成サイクルを用いて焼成した。この時点で、図３に示されているスクリーン（Ｍｉｃｒｏｃｉｒｃｕｉｔ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を用いてそれぞれのセンサー材料を基材上にスクリーン印刷することにより誘電体のウェル中に配置する。このスクリーンは、１．０ミルのエマルジョン厚さを有していた。各センサー材料を印刷した後、１３０℃の対流式オーブンで物品を１０分間乾燥させた。すべてのセンサー材料（６種）をセンサーのこの面に適用した後、先に述べたのと同一の焼成サイクルを用いて物品を焼成した。この焼成ステップの後、基材の反対側の面に対して上記の印刷、乾燥、および焼成のステップを繰り返し、アレイチップに６種のさらなるセンサー材料を追加した。
【００６９】
Ｄ．ＡＣインピーダンスの測定
単一センサー材料サンプルについて、ステンレス鋼ねじを用いて１．２”白金線をサンプル上の電極のそれぞれに接続した。次に、試験チャンバーの外面まで延在する直径０．１２７”のインコネル線に白金線の末端を接続した。炉中に存在する電磁界による干渉を除去するために、インコネル線の全長を酸化アルミニウムおよび接地インコネルチューブで囲んだ。直径４”および長さ２４”である一端密閉型溶融石英反応器の末端に取り付けられたステンレス鋼フランジにインコネルチューブを溶接した。また炉に起因した電磁干渉を除去するために、石英反応器を接地ステンレス鋼スクリーンで包んだ。ヒンジ式Ｌｉｎｄｂｅｒｇチューブ炉のキャビティー内にチャンバーアセンブリー全体を配置して、炉が閉めた。
【００７０】
炉外面上のインコネル線からスイッチ（２枚のＫｅｉｔｈｌｅｙ７０６２高周波カードを含むＫｅｉｔｈｌｅｙ７００１）まで延在する１０ペアの同軸ケーブル（１サンプルあたり１ペア）ならびにスイッチからインターフェースおよびアナライザーまで延在する１ペアの同軸ケーブルを用いて、サンプルを誘電性インターフェース（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ１２９６）および周波数応答アナライザー（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ１２６０）に接続した。スイッチ、誘電体インターフェース、および周波数アナライザーはすべて、コンピューターにより制御した。
【００７１】
４つの独立した流量計（ＭＫＳ製品番号１１７９）とマルチガスコントローラー（ＭＫＳ製品番号６４７Ｂ）とを備えたコンピューター制御システムを用いて石英チャンバーに流入するガスフローを調節した。コンピューター制御されたファジー論理コントローラー（Ｆｕｊｉ  ＰＹＸ）を用いて炉の温度を決定した。
【００７２】
サンプルを炉内に装着した後、炉の加熱を行いながら合成空気混合物で石英反応器をパージングした。測定温度で炉を平衡化させた後、ガス濃度（Ｎ２、Ｏ２、１％ＣＯ／９９％Ｎ２、および１％ＮＯ２／９９％Ｎ２）を所望の値に設定し、十分な時間をかけて反応器内の雰囲気を平衡化させた。この時点で、それぞれのサンプルのＡＣインピーダンス測定値（１Ｈｚ〜１ＭＨｚ）を逐次的に測定した。次に、典型的にはガス濃度を新しい値に設定し、雰囲気を平衡化させ、そして他のラウンドの測定を行った。特定の温度においてすべての所望の雰囲気でサンプルを測定するまで、この手順を繰り返した。この時点で温度を変更して、このプロセスを繰り返した。すべての測定を行った後、炉を室温まで冷却させてサンプルを取り出した。
【００７３】
センサーアレイチップについても、上記のものと同じような測定システムを使用することができる。唯一の差異は、炉内のインコネル線に接続される白金線を、導電性ペースト（Ｐｅｌｃｏ製品番号１６０２３）を用いてアレイチップ上の電極パッドに接続しなければならない点である。サンプルからスイッチまでの結線の数は、アレイ上のセンサーの数に依存する。
【００７４】
実施例１
この実施例では、４５０℃の４種の燃焼ガス組成物の存在下における２０種の金属酸化物半導電性物質の電気的性質の変化を示す。以下の表１に列挙されているシグナルは、上記の赤外線サーモグラフィー法により得たものである。これらのシグナルは、２％Ｏ２／９８％Ｎ２である比較ガスにおける温度に対する、記載の４種のガス組成物のうちの１種に暴露したときの物質の温度差（℃）を表し、半導電性物質の電気抵抗の変化を反映している。別段の記載がないかぎり、シグナルはすべて、物質を横切って１０Ｖの印加を行ったときに得られたものである。空欄は、そのガス組成物をその物質に接触させたときに検出可能なシグナルが得られなかったことを示す。別段の記載がないかぎり、Ｎ２中２０００ｐｐｍでガスを測定した。
【００７５】
【表３】
2004523731.tif 000005
【００７６】
次の測定は１０Ｖ以外で行った。１Ｖを用いてＰｒ６Ｏ１１を測定し、１６Ｖを用いてＢａＣｕＯ２．５、ＣｕＭｎＦｅＯ４、ＣｕＧａＯ２、およびＣｕＦｅ２Ｏ４を測定し、２０Ｖを用いてＺｎ４ＴｉＯ６を測定し、１２Ｖを用いてＬａＣｕＯ４およびＳｒＣｕ２Ｏ２を測定した。
【００７７】
実施例２
この実施例では、４５０℃の５種の燃焼ガス組成物の存在下における８種の金属酸化物半導電性物質の電気的性質の変化を示す。以下の表２に列挙されているシグナルは、赤外線サーモグラフィー法により得たものである。これらのシグナルは、２％Ｏ２／９８％Ｎ２である比較ガスにおける温度に対する、記載のガス組成物に暴露したときの半導電性物質の温度差（℃）である。別段の記載がないかぎり、シグナルはすべて、半導電性物質を横切って１０Ｖの印加を行ったときに得られたものである。空欄は、そのガス組成物をその物質に接触させたときに検出可能なシグナルが得られなかったことを示す。別段の記載がないかぎり、Ｎ２中２０００ｐｐｍでガスを測定した。
【００７８】
【表４】
2004523731.tif 000006
【００７９】
実施例３
この実施例では、６００℃の４種の燃焼ガス組成物の存在下における２６種の金属酸化物半導電性物質の電気的性質の変化を示す。すぐ下の表３に列挙されているシグナルは、赤外線サーモグラフィー法を用いて得たものである。これらのシグナルは、２％Ｏ２／９８％Ｎ２である比較ガスにおける温度に対する、記載のガス組成物に暴露したときの物質の温度差（℃）の測定値である。別段の記載がないかぎり、シグナルはすべて、物質を横切って１０Ｖの印加を行ったときに得られたものである。空欄は、そのガス組成物をその物質に接触させたときに検出可能なシグナルが得られなかったことを示す。別段の記載がないかぎり、Ｎ２中２０００ｐｐｍでガスを測定した。
【００８０】
【表５】
2004523731.tif 000007
【００８１】
４ＶでＢａＣｕＯ２．５を測定し、１ＶでＦｅ２Ｏ３を測定し、５ＶでＺｎＯ＋２．５％Ｆ２８８９、ＺｎＯ＋１０％Ｆ３８７６、ＳｎＯ２＋５％Ｆ２８８９、Ｔｍ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｆｅ：ＺｒＯ２、およびＭｎＣｒＯ３を測定し、２ＶでＷＯ３＋１０％Ｆ３８７６を測定し、６ＶでＣｕＦｅ２Ｏ４を測定し、２０Ｖを用いてＺｎ４ＴｉＯ６およびＺｎＴｉＯ３を測定したが、それ以外は１０Ｖを用いてすべての測定値を得た。
【００８２】
実施例４
この実施例では、実施例３の４種の金属酸化物物質のセットを用いてＩＲサーモグラフィーシグナルにより６００℃の記載の４種のガス組成物を識別しうることを示す。以下の表４に結果を示す。これらのシグナルは、２％Ｏ２／９８％Ｎ２である比較ガスにおける温度に対する、記載のガスに暴露したときの物質の温度差（℃）の測定値である。別段の記載がないかぎり、シグナルはすべて、物質を横切って１０Ｖの印加を行ったときに得られたものである。空欄は、そのガス組成物をその物質に接触させたときに検出可能なシグナルが得られなかったことを示す。別段の記載がないかぎり、Ｎ２中２０００ｐｐｍでガスを測定した。
【００８３】
【表６】
2004523731.tif 000008
【００８４】
実施例５
この実施例では、実施例３の４種の金属酸化物物質のこの第２のセットを用いてＩＲサーモグラフィーシグナルにより６００℃の記載の４種のガス組成物を識別しうることを実証する。以下の表５に結果を示す。これらのシグナルは、２％Ｏ２／９８％Ｎ２である比較ガスにおける温度に対する、記載のガスに暴露したときの物質の温度差（℃）の測定値である。別段の記載がないかぎり、シグナルはすべて、物質を横切って１０Ｖの印加を行ったときに得られたものである。空欄は、そのガス組成物をその物質に接触させたときに検出可能なシグナルが得られなかったことを示す。別段の記載がないかぎり、Ｎ２中２０００ｐｐｍでガスを測定した。
【００８５】
【表７】
2004523731.tif 000009
【００８６】
比較例Ａ
この比較例では、実施例３の６種の物質のこのセットを用いてＩＲサーモグラフィーシグナルにより６００℃の２種のガス組成物を識別できないことを実証し、物質を適切に選択することの重要性を示す。。以下の表５Ａに結果を示す。これらのシグナルは、２％Ｏ２／９８％Ｎ２である比較ガスにおける温度に対する、記載のガス組成物に暴露したときの物質の温度差（℃）の測定値である。別段の記載がないかぎり、シグナルはすべて、物質を横切って１０Ｖの印加を行ったときに得られたものである。空欄は、そのガス組成物をその物質に接触させたときに検出可能なシグナルが得られなかったことを示す。別段の記載がないかぎり、Ｎ２中２０００ｐｐｍでガスを測定した。
【００８７】
【表８】
2004523731.tif 000010
【００８８】
比較例Ｂ
この比較例では、３種の物質のこのセットを用いてＩＲサーモグラフィーシグナルにより６００℃の２種のガス組成物を識別できないことを実証し、物質を適切に選択することの重要性を示す。以下の表５Ｂに結果を示す。これらのシグナルは、２％Ｏ２／９８％Ｎ２である比較ガスにおける温度に対する、記載のガス組成物に暴露したときの物質の温度差（℃）の測定値である。別段の記載がないかぎり、シグナルはすべて、物質を横切って１０Ｖの印加を行ったときに得られたものである。空欄は、そのガス組成物をその物質に接触させたときに検出可能なシグナルが得られなかったことを示す。別段の記載がないかぎり、Ｎ２中２０００ｐｐｍでガスを測定した。
【００８９】
【表９】
2004523731.tif 000011
【００９０】
実施例６
この実施例では、４００℃の４種のガス組成物の存在下における１９種の金属酸化物半導電性物質の応答の測定のためのＡＣインピーダンス法の使用を示す。以下の表６に列挙されているシグナルは、Ｎ２中１０，０００ｐｐｍのＯ２におけるインピーダンスの大きさに対する、記載のガス組成物に暴露したときの物質のインピーダンスの大きさの比である。使用したガスは、Ｎ２中２００ｐｐｍのＮＯ２、Ｎ２中２００ｐｐｍのＮＯ２および１０，０００ｐｐｍのＯ２、Ｎ２中１０００ｐｐｍのＣＯ、ならびにＮ２であった。
【００９１】
【表１０】
2004523731.tif 000012
【００９２】
実施例７
この実施例では、５５０℃の４種のガス組成物の存在下における１９種の金属酸化物半導電性物質の応答の測定のためのＡＣインピーダンス法の使用を示す。表に列挙されているシグナルは、ＡＣインピーダンス法により得られたものである。これらのシグナルは、Ｎ２中１０，０００ｐｐｍのＯ２におけるインピーダンスの大きさに対する、記載のガス組成物に暴露したときの物質のインピーダンスの大きさの比である。使用したガスは、Ｎ２中２００ｐｐｍのＮＯ２、Ｎ２中２００ｐｐｍのＮＯ２および１０，０００ｐｐｍのＯ２、Ｎ２中１０００ｐｐｍのＣＯ、ならびにＮ２であった。
【００９３】
【表１１】
2004523731.tif 000013
【００９４】
実施例８
この実施例では、６５０〜７００℃の４種のガス組成物の存在下における２３種の半導電性物質の応答の測定のためのＡＣインピーダンス法の使用を示す。表に列挙されているシグナルは、ＡＣインピーダンス法により得られたものである。これらのシグナルは、Ｎ２中１０，０００ｐｐｍのＯ２におけるインピーダンスの大きさに対する、記載のガス組成物に暴露したときの物質のインピーダンスの大きさの比である。使用したガスは、Ｎ２中２００ｐｐｍのＮＯ２、Ｎ２中２００ｐｐｍのＮＯ２および１０，０００ｐｐｍのＯ２、Ｎ２中１０００ｐｐｍのＣＯ、ならびにＮ２であった。
【００９５】
【表１２】
2004523731.tif 000014
【００９６】
実施例９
この実施例では、８００℃の４種のガス組成物の存在下における１６種の半導電性物質の応答の測定のためのＡＣインピーダンス法の使用を示す。表に列挙されているシグナルは、ＡＣインピーダンス法により得られたものである。これらのシグナルは、Ｎ２中１０，０００ｐｐｍのＯ２におけるインピーダンスの大きさに対する、記載のガス組成物に暴露したときの物質のインピーダンスの大きさの比である。使用したガスは、Ｎ２中２００ｐｐｍのＮＯ２、Ｎ２中２００ｐｐｍのＮＯ２および１０，０００ｐｐｍのＯ２、Ｎ２中１０００ｐｐｍのＣＯ、ならびにＮ２であった。
【００９７】
【表１３】
2004523731.tif 000015
【図面の簡単な説明】
【図１】センサーアレイの概念を示している。
【図２】１６個のブランクウェルを形成する、誘電体被覆層で覆われた交差指電極のパターンを示す概略図である。
【図３】測定用アレイチップの作製に使用される電極パターン、誘電体パターン、およびセンサー材料パターンを示している。
【図１】
2004523731.tif 000016
【図２】
2004523731.tif 000017
【国際公開パンフレット】
2004523731.tif 000018
2004523731.tif 000019
2004523731.tif 000020
2004523731.tif 000021
2004523731.tif 000022
2004523731.tif 000023
2004523731.tif 000024
2004523731.tif 000025
2004523731.tif 000026
2004523731.tif 000027
2004523731.tif 000028
2004523731.tif 000029
2004523731.tif 000030
2004523731.tif 000031
2004523731.tif 000032
2004523731.tif 000033
2004523731.tif 000034
2004523731.tif 000035
2004523731.tif 000036
2004523731.tif 000037
2004523731.tif 000038
2004523731.tif 000039
2004523731.tif 000040
2004523731.tif 000041
2004523731.tif 000042
2004523731.tif 000043
2004523731.tif 000044
2004523731.tif 000045
2004523731.tif 000046
2004523731.tif 000047
2004523731.tif 000048
2004523731.tif 000049
2004523731.tif 000050
2004523731.tif 000051
2004523731.tif 000052
2004523731.tif 000053
2004523731.tif 000054
2004523731.tif 000055
2004523731.tif 000056
2004523731.tif 000057
2004523731.tif 000058
2004523731.tif 000059
2004523731.tif 000060
2004523731.tif 000061
2004523731.tif 000062
2004523731.tif 000063
2004523731.tif 000064
2004523731.tif 000065
2004523731.tif 000066
2004523731.tif 000067
2004523731.tif 000068
2004523731.tif 000069
2004523731.tif 000070
2004523731.tif 000071
2004523731.tif 000072
2004523731.tif 000073
2004523731.tif 000074
2004523731.tif 000075
2004523731.tif 000076
2004523731.tif 000077
2004523731.tif 000078
2004523731.tif 000079
2004523731.tif 000080
2004523731.tif 000081
2004523731.tif 000082
2004523731.tif 000083
2004523731.tif 000084
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004523731.tif 000085
2004523731.tif 000086
【国際調査報告】
2004523731.tif 000087
2004523731.tif 000088
2004523731.tif 000089
2004523731.tif 000090
2004523731.tif 000091
2004523731.tif 000092