(57)【要約】材料の成長または除去に関連した化学反応またはプロセスを容易にするように、材料の温度を局部的に上げる方法および装置は、成長媒体または除去媒体の存在する状態で、変化するエネルギーの熱スパイクまたは衝撃波の制御された連続を加えるために電極を使用する。熱スパイク又は衝撃波の規模およびそれにより生じるエネルギー伝達が影響する材料範囲は、数ナノメートルから数百マイクロメートルまでの規模である。熱スパイクまたは衝撃波の持続時間は、数ピコ秒から数百ナノ秒までの範囲にある。成長又は除去媒体は極低温液体であってもよいが、その他の成長媒体、例えば、液体、固体、臨界状態または臨界状態でない気体、および液体／固体、固体／気体、および液体／気体の混合物を含んだ他の成長媒体を使用しても良い。電極は、電極放出源先端で良いし、場合によっては、加工物又は成長・除去媒体から引出した電極の場合として用いることもできる。この媒体中の台（３）上の加工物（４）の上に陽極（２）がある電極放出源先端部（１）であってもよい。
2004509747.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
材料の処理に関連した化学反応またはプロセスを容易にするために、前記材料の温度を局部的に上げて材料を処理する方法であって、変化するエネルギーの熱スパイクまたは衝撃波の制御された連続を成長媒体を介して前記材料に加えるために電極を使用するステップを含み、変化するエネルギーの前記熱スパイクまたは衝撃波が前記電極で放出される電子または前記電極に引き付けられる電子によって生成され、前記熱スパイクまたは衝撃波の寸法および、結果として生じるエネルギー伝達が影響を及ぼす前記材料の範囲が１ナノメートル未満から数十マイクロメートルまでのオーダである方法。
【請求項２】
前記電極が電子放出源の先端部である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記熱スパイクまたは衝撃波が、前記電子放出源先端部から前記材料に向かって電子を送ることで生成される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記熱スパイクまたは衝撃波が、前記電子放出源先端部から、前記材料の表面に一般的に平行な方向の陽極に向かって電子を送ることで生成される、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
熱スパイクまたは衝撃波の持続時間が、数ピコ秒から数百ナノ秒までの範囲にある、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記成長媒体が、気体、液体、または超臨界状態の極低温材料である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記極低温材料が、極低温液体である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記熱スパイクまたは衝撃波が、数ピコ秒から数百ナノ秒のオーダの高速に変化する電圧パルスを前記電極に供給することで生成される、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記処理が、材料の堆積を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記処理が、材料の堆積を含み、その堆積の後に、結果として生じる生成物の洗浄が続く、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記処理が、材料の堆積を含み、その堆積の後に、結果として生じる生成物のエッチングおよび洗浄が続く、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記処理が、エッチングを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記エッチングに使用される前記エッチング・ガスが、水素、塩素、および弗素から成るグループから選ばれる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記処理が、成長用副セルでの材料の成長および、それぞれの洗浄用副セルおよびエッチング用副セルでの前記材料のエッチングおよび洗浄を含み、前記成長、洗浄、およびエッチング用の副セル全てが連通し、かつ単一成長セル中に位置して、エッチングされた材料の再循環を可能にする、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記処理が、成長副区域における材料の成長および、それぞれの洗浄副区域およびエッチング副区域における前記材料のエッチングおよび洗浄を含み、前記成長、洗浄、およびエッチングの副区域全てが連通し、かつ単一成長セル中に位置して、エッチングされた材料の再循環を可能にする、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
反応障壁を下げるか、または化学結合を切断するか弱くするのに十分なエネルギーの光子を光子供給源から加えて前記処理を支援するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
材料の処理に関連した化学反応またはプロセスを容易にするために、前記材料の温度を局部的に上げて前記材料を処理するための装置であって、成長媒体の存在している状態で、変化するエネルギーの熱スパイクまたは衝撃波の制御された連続を加えるように配列された電極を含み、変化するエネルギーの前記熱スパイクまたは衝撃波が前記電極で放出された電子または前記電極に引き付けられた電子によって生成され、前記熱スパイクまたは衝撃波の寸法および、結果として生じるエネルギー伝達が影響を及ぼす前記材料の範囲が１ナノメートル未満から数十マイクロメートルまでのオーダである装置。
【請求項１８】
前記電極が、電子放出源先端部である、請求項１７に記載の装置。
【請求項１９】
前記電子放出源先端部が、前記電子放出源先端部から前記材料に向けて直接電子を送るように配列されている、請求項１８に記載の装置。
【請求項２０】
前記電子放出源先端部が、前記電子放出源先端部から、前記材料の表面に一般的に平行な方向の陽極に向かって電子を送るように配列されている、請求項１８に記載の装置。
【請求項２１】
熱スパイクまたは衝撃波の持続時間が、数ピコ秒から数百ナノ秒までの範囲にある、請求項１７に記載の装置。
【請求項２２】
前記成長媒体が、気体、液体、または超臨界状態の極低温材料である、請求項１７に記載の装置。
【請求項２３】
前記極低温材料が、極低温液体である、請求項２２に記載の装置。
【請求項２４】
数ピコ秒から数百ナノ秒のオーダの高速に変化する電圧パルスを前記電極に供給するように配列された回路をさらに含む、請求項１７に記載の装置。
【請求項２５】
成長チャンバと、
成長材料および成長媒体を前記成長チャンバに導入するための機構と、
前記成長媒体から成長材料および汚染物を取り除くように、前記成長媒体を洗浄するための機構と、
前記少なくとも１つの電極で熱スパイクまたは衝撃波を前記加えることを制御するための制御器と、
前記チャンバ内に配置可能な極低温液体の温度および圧力を制御するための調整機とをさらに含む、請求項１７に記載の装置。
【請求項２６】
前記チャンバ中またはその周りに前記成長媒体を流すための機構をさらに含む、請求項２５に記載の装置。
【請求項２７】
前記成長チャンバが、材料の堆積と、その後に続く結果として生じる生成物のエッチングまたは洗浄によって、基板または加工物を連続して処理するための多数の副セルまたは副区域に分割された単一成長セルを含む、請求項２５に記載の装置。
【請求項２８】
前記多数の副セルまたは副区域が、連通し、エッチングされた材料の再循環を可能にする、請求項２７に記載の装置。
【請求項２９】
前記処理をさらに支援するために、反応障壁を下げるか、または化学結合を切断するか弱くするのに十分なエネルギーの光子供給源をさらに含む、請求項１７に記載の装置。
【請求項３０】
変化するエネルギーの熱スパイクまたは衝撃波の制御された連続を成長媒体を介して材料に加えるために電極を使用して作られる生成物であって、変化するエネルギーの前記熱スパイクまたは衝撃波が前記電極で放出される電子または前記電極に引き付けられる電子によって生成され、さらに、前記熱スパイクまたは衝撃波の寸法および、結果として生じるエネルギー伝達が影響を及ぼす前記材料の範囲が、１ナノメートル未満から数十マイクロメートルまでのオーダである生成物。
【請求項３１】
前記電極が、電子放出源先端部である、請求項３０に記載の生成物。
【請求項３２】
前記熱スパイクまたは衝撃波が、前記電子放出源先端部から前記材料に向けて電子を送ることで生成される、請求項３１に記載の生成物。
【請求項３３】
前記熱スパイクまたは衝撃波が、前記電子放出源先端部から、前記材料の表面に一般的に平行な方向の陽極に向けて電子を送ることで生成される、請求項３１に記載の生成物。
【請求項３４】
前記熱スパイクまたは衝撃波の持続時間が、数ピコ秒から数百ナノ秒までの範囲にある、請求項３０に記載の生成物。
【請求項３５】
前記成長媒体が、気体、液体または超臨界状態の極低温材料である、請求項３０に記載の生成物。
【請求項３６】
前記極低温材料が、極低温液体である、請求項３５に記載の生成物。
【請求項３７】
前記熱スパイクまたは衝撃波が、数ピコ秒から数百ナノ秒までのオーダの高速に変化する電圧パルスを前記電極に供給することで生成される、請求項３０に記載の生成物。
【請求項３８】
前記処理が、材料の堆積を含む、請求項３０に記載の生成物。
【請求項３９】
前記処理が、材料の堆積を含み、その堆積の後に結果として生じる生成物の洗浄が続く、請求項３０に記載の生成物。
【請求項４０】
前記処理が、材料のエッチングを含む、請求項３０に記載の生成物。
【請求項４１】
前記処理が、成長用副セルでの材料の成長、およびそれぞれの洗浄用副セルおよびエッチング用副セルでの前記材料の洗浄およびエッチングを含み、前記成長用副セル、洗浄用副セルおよびエッチング用副セル全てが、連通し、単一成長セル中に位置して、エッチングされた材料の再循環を可能にする、請求項３０に記載の生成物。
【請求項４２】
前記生成物が、微細なナノスケール構造である、請求項３０に記載の生成物。
【請求項４３】
前記生成物が、さらに、成長プロセス中に前記生成物の最上部の基板層のコンダクタンスを助長するために、光を使用するステップで作られる、請求項４２に記載の生成物。
【請求項４４】
前記微細ナノスケール構造が、光を当てられたとき導電性である材料に堆積された炭素およびボロンの原子を含む、請求項４３に記載の生成物。
【請求項４５】
前記微細ナノスケール構造が、水素だけでなく、周期律表のＩＩＢ族からＶＩＩＢ族までの範囲から選ばれた原子から成るグループから選ばれた原子も含む、請求項４２に記載の生成物。
【請求項４６】
前記微細ナノスケール構造が、ＤＮＡプローブ・デバイス、Ｎｏｔｔｉｎｇｈａｍ冷却構造、およびＣＭＯＳデバイスから成るグループから選ばれる構造である、請求項４２に記載の生成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の背景）
１．発明の分野
この発明は、一般的に、材料の成長または堆積等の材料の処理に関し、さらに材料の除去にも関する。より詳細には、本発明は、電子放出源先端部のような電極先端部を使用して、変化するエネルギーの熱アニール・スパイク（以下で、熱スパイクと呼ぶ）または衝撃波の制御された連続を成長媒体または除去媒体（この媒体はエッチングまたは洗浄等の「成長」を含まないプロセスでも使用されるかもしれないが、以下では、成長媒体と呼ぶ）を介して加えて、材料の処理に関連した物理状態の化学的反応または変化を容易にするために、材料の温度を局部的に上昇させる方法および装置に関する。熱スパイクまたは衝撃波の規模および、結果として生じるエネルギー伝達が影響を及ぼす材料の範囲は、数ナノメートルから数百マイクロメートルのオーダであり、熱スパイクまたは衝撃波の持続時間は、数ピコ秒から数百ナノ秒までの範囲にある。成長媒体は極低温の液体であってもよいが、ただし、臨界状態または非臨界状態の液体、固体、気体および、液体と固体、固体と気体および液体と気体の混合物等の他の成長媒体を使用することも、本発明の範囲内である。
【０００２】
本発明の方法および装置は、厚膜または薄膜の結晶材料または非結晶材料の堆積および／または成長、材料のエッチングまたは洗浄、およびナノ構造の形成を含んだ、様々な工業用途および製造プロセスに使用することができる。
【０００３】
２．関連技術の説明
Ａ．はじめに
本発明が対処する問題は、化学反応またはプロセスを加速するため、エネルギー障壁を乗り越えるため、または、さもなければ、処理効率または製品品質を改良するために、欠陥の発生または材料の損傷なしに、および／または許容可能な最終製品を供給するために必要な他の反応またはプロセスを妨げることなしに、材料の処理中にいかにしてエネルギーを加えるかという、材料処理の分野に共通な問題である。
【０００４】
処理中の材料にエネルギーを加える最も古くて最も簡単な方法は、例として、物理蒸着法（ＰＶＤ）、化学気相成長法（ＣＶＤ）、または有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ）におけるように、ただ単に高温環境で材料を処理することである。もしくは、爆発的結合方法におけるように衝撃波を使用して、または、レーザまたは放射を使用してエネルギーを直接加えることで、スパッタ堆積および様々なエッチング方法におけるように、堆積されているまたは運ばれている材料に直接エネルギーを加えることができる。全てのそのような材料処理方法において、目的は、常に、エネルギー伝達の結果として起こるかもしれないあらゆる損傷を最小限にしながら、最も効率のよいやり方で必要なエネルギーを伝達することである。
【０００５】
また、本発明は、エネルギー伝達効率および損傷軽減の問題にも対処するが、全ての他の知られている材料処理方法および装置とは異なった機構、すなわち、成長媒体が存在する状態で、変化するエネルギーの熱スパイクまたは衝撃波の制御された連続を、材料のナノスケールの範囲に加えることを使用する。
【０００６】
ここで使用するような「ナノスケール」という用語は、例えば米国特許第３，６６３，７８８号に記載されているように、表面への被膜の結合を容易にするために材料を気化するためのスパーク放電で生成される局在しない高エネルギー衝撃波の寸法とは違って、１ナノメートル未満（ほぼ０．１から０．１５ｎｍの原子寸法を含む）から数十マイクロメートルのオーダの寸法を意味する。巨視的規模（ｍａｃｒｏｓｃｏｐｉｃ ｓｃａｌｅ）での衝撃波の使用は、そうしなければ相容れない金属を接合するために使用される爆発的結合方法の変形であり、これは、本発明で提供される非常に制御されたエネルギーの適用と基本的に異なっている。
【０００７】
本発明者の知っている最も関係のある従来技術は、エネルギー伝達の局在化および極低温成長媒体（本発明では随意選択である）の使用を本発明と共有し、米国特許第３，７２０，５９８号に開示される「極低温炉」技術である。この技術によれば、「極端に小さな寸法」を有する発振ジョセフソン接合は、気化されるべき材料で構成されているコンデンサ電極間のスパーク侵食によって形成され、それによって、小さな面積に出来るだけ多くのエネルギーを集中させている。
【０００８】
本発明は、エネルギーがそれを介して加えられる極低温媒体の使用（本発明の好ましい実施形態）だけでなく、「材料中に化学的および物理的状態を確立する」（米国特許第３，７２０，５９８号の第１欄、１４から２７行）という目的で、さらに、特に材料の成長または除去を容易にするために、材料に加えられるエネルギーの一時的空間的局在化も、極低温炉の概念と共有している。しかし、本発明は、いくつかの方法で区別することができる。すなわち、
・　処理される媒体および材料を一時的に気化するためにプラズマ・アーク放電を使用するのではなくて、本発明は、より制御可能なエネルギー伝達を可能にするために、電子放出（電子放出源先端部からか、または、この放出源先端部の極性が逆である場合には加工物か成長媒体からの）を使用して、媒体中を伝播する熱スパイクまたは衝撃波を生成し、プラズマ放電装置に固有な高エネルギー・プラズマ・イオンを無くする。
・　定常状態または発振フィールドではなくて、変化するエネルギーの連続したスパイクを供給するように、インパルスが制御される。
・　放電が影響を及ぼす範囲の大きさは、極低温炉技術におけるよりも遥かに少さくナノメートルまたは原子規模であり、それによって、所望の局部的な温度を実現するために供給する必要のあるエネルギーの全体量が減少する。さらに、
・　材料の成長または除去が行われる装置は、成長が行われる基板、または材料が除去されるべき基板の挿入および取出しだけでなく、材料の挿入および成長媒体からの材料の除去、すなわち成長媒体の洗浄も容易にするように構成されて、工業製造プロセスでの本システムの使用を可能にする。
【０００９】
これらの差は、米国特許第３，７２０，５９８号に開示された技術に比べて、本発明の実用性にとって重要である。米国特許第３，７２０，５９８号に記載される極低温炉技術は、高エネルギー・レベルを小面積に伝達することができるが、最終的には、製造の目的にとって実際的でないことが分かった。その理由は、プラズマ・アークで生成されたイオン分布の高エネルギー側末端によって、許容できないほどに高い割合の成長材料が破壊されるのを防ぐことができないためである。さらに、電子サイクロトロン放射、レーザ加熱、および急速熱アニールのような、最初の極低温炉提案後の数年で結果的に実施された他の技術は、より制御可能でより破壊的でないが、比較的少量のエネルギーを比較的大きな面積に伝達することができるだけであり、かろうじて化学結合を切り成長表面での移動度を向上させることができる。今日まで、これらの方法のうちで最も将来性のあるものは、電子サイクロトロン放射であるが、この方法は最低で１億ドルかかる装置を必要とし、普通の製造に容易に使用できないか、または適合しない。
【００１０】
本発明は、エネルギーの空間的かつ一時的に局在化されたバーストを材料に加えて、この材料の物理的または化学的状態を変え、さらに材料の成長を容易にするという概念を、上記の従来の装置のいくつかと共有しているが、エネルギー伝達の方法が基本的に異なる。このエネルギー伝達の方法は、成長されるべき、またはそうでなければ変えられるべき、または形成されるべき材料の大量処理に適応した装置において、エネルギーのナノスケール・バーストが成長媒体中、特に極低温成長媒体中を伝播すること含む。
【００１１】
本発明の方法および装置は、スパッタ堆積、分子線エピタキシ（ＭＢＥ）、電解液での電気メッキ、および余りにも多すぎて列挙できない他の方法だけでなく、ＣＶＤおよびＭＯＣＶＤなどの様々な従来のシステムの代替品として使用することができる。材料の特定の例は後に述べるが、本発明は、特定の材料または特定のグループの材料に限定される意図ではなく、ナノメートル規模の媒体にエネルギーまたは熱を加えるために極低温媒体を伝播する衝撃または熱のインパルスを使用して、適切な成長媒体中に、バルクの形か、基板上かに成長することができる、または基板から除去することができる、任意の材料に当てはまるものである。
【００１２】
（発明の概要）
したがって、本発明の第１の目的は、ある面積の材料の成長または除去に関連した化学反応またはプロセスを容易にする目的で、そのような化学反応またはプロセスを容易にするために通常必要とされる高温によって材料に損傷を与えることなしに、材料にエネルギーを加える方法を提供することである。
【００１３】
本発明の第２の目的は、プラズマ・アーク放電方法に固有な高エネルギー側末端の問題なしに、一時的でかつ空間的に局在化されたエネルギーを加えることで、ある面積の材料の成長または除去に関連した化学反応またはプロセスを容易にする方法を提供することである。
【００１４】
本発明の第３の目的は、大規模営業用製造に使用するのに適した容易に入手可能な装置を使用する、エネルギーで増進された材料の成長または除去の方法を提供することである。
【００１５】
本発明の第４の目的は、様々な形状および様々な目的のナノ構造をより効率よく成長する方法を提供することである。
【００１６】
本発明の第５の目的は、ある面積の材料の成長または除去に関連した化学反応またはプロセスを容易にする目的で、そのような化学反応またはプロセスを容易にするために通常必要とされる高温によって材料に損傷を与えることなく、かつプラズマ・アーク放電方法に固有な高エネルギー側末端の問題なしに、材料にエネルギーを加える装置を提供することである。
【００１７】
本発明の第６の目的は、工業用製造プロセスでの装置の使用を可能にするように、成長が行われる基板または材料が除去されるべき基板の挿入および取出しだけでなく、成長および／またはエッチングのような材料除去プロセスが行われる媒体からの材料の挿入および除去、すなわち極低温成長媒体の洗浄、を容易にするように構成された装置を提供することである。
【００１８】
本発明の第７の目的は、処理ステップ間において装置からの加工物の取出しおよび移送を必要とすることなく、多数の副セルまたは副区域に分割された単一セルおよび単一制御器を使用して、加工物への材料の成長とこれに続く１つまたは複数の材料の洗浄および／またはエッチングを含んだ多数の処理ステップを行うことができる装置を提供ことである。
【００１９】
本発明の第８の目的は、エッチングされた材料の成長セルへの再循環を可能にする、エッチング−移送−成長の反応経路を提供することである。
【００２０】
これらの目的は、追加の材料が成長されるべき基板または材料に、または材料が除去されるべき基板または材料にエネルギーを加える方法を提供することによって、すなわち、この基板または材料に極低温媒体を介して熱または衝撃インパルスを伝達することによって、本発明に従って達成される。熱または衝撃インパルスは、成長媒体中に浸漬されたナノメートル規模の電極先端部によって加えられる。この成長媒体は、例示の例では、極低温液体であり、この極低温液体にピコ秒から数百ナノ秒までのオーダの高速に変化する電圧パルスが印加される。電子が送られる陽極は、別個の要素か加工物の一部であってもよく、さらに個別の走査可能な電極先端部または電極先端部のアレイから成ることができる。後者の場合、電子は電極先端部から液体中に引き出され、処理されている加工物または基板の特定の目標範囲にぶつかるまで加速される。一方で、個別の電極先端部は、加工物に平行な衝撃波を送るように使用することができ、それによって、加工物のより大きな範囲に間接的にエネルギーを伝達することができる。
【００２１】
薄膜デバイスまたは半導体デバイスの製造のような工業用プロセスで使用するのに適した材料成長装置の場合、本発明の装置は、本発明の好ましい実施形態に従って、下記の特徴のどれかまたは全てを含むことができる。すなわち、
・　成長チャンバ、
・　成長材料を成長チャンバに導入するための機構、
・　成長チャンバから成長材料および汚染物を取り除くように、成長媒体を洗浄するための機構、
・　単一電極先端部または、ナノスケールで動作するように配列された先端部のアレイ、
・　単一先端部またはアレイの先端部からの放電を制御するための制御器、
・　チャンバ中の極低温液体の温度および圧力を制御するための調整機、
・　成長チャンバ中を極低温液体を循環させるための機構、及び
・　少なくとも１つの化学的に不活性な加工セル表面に、非常に低い物理吸着エネルギーを与えること。
【００２２】
材料の成長だけでなく基板または加工物からの材料の除去にも同じ基本構造を使用することができるので、本発明の特に好ましい実施形態の成長チャンバは、多数の副セルまたは副区域に分割された単一セルを使用して、材料の堆積およびその後に続く結果として生じる生成物のエッチングまたは洗浄によって、基板または加工物を連続して処理することができる。本発明の好ましい実施形態の特に有利な実施では、成長、エッチング、および洗浄全てが、多数のセルに分割された単一成長チャンバで行われ、エッチングされた材料の再循環を可能にする。
【００２３】
例示の例では、材料の成長または除去が行われる成長媒体は、好ましくは化学的に不活性な極低温液体である。例には、アルゴンおよび関係した希元素があり、この液体は、（１）数ナノメートルから数百マイクロメートルの規模の局部加熱媒体として作用し、（２）成長温度を下げ、さらに化学反応または動力学を鈍化し、さらに（３）成長区間への、および／または成長区間からの成長材料または除去された材料のためのキャリアとして作用するように働く。
【００２４】
もしくは、成長媒体の密度および／または圧力と、先端部距離とに依存して、成長媒体は、主として成長材料または除去された材料のキャリアとして、および／または、加工物へのエネルギーの伝達の後で成長種を所定の場所に保持するように、働くことができる。
【００２５】
本発明を適用することができる材料の例は、従来有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）方法を使用してＴ＝６００〜８００℃で成長された青色レーザを形成するために使用されるＧａＮおよび、Ａｌ２Ｏ３の硬質結晶αおよびβ相を得るために従来１０００〜１１００℃の温度でＣＶＤで成長されたＡｌ２Ｏ３硬質被覆膜であるが、ただし、本発明は任意の特定の材料または材料のグループに限定されない。
【００２６】
成長、エッチング、洗浄、および／または他の処理ステップによる材料の上記の処理に加えて、本発明の方法および装置は、処理を容易にするための補助的な処理方法および装置とともに使用することができる。限定ではなく例として、本発明の方法および装置を使用する材料の処理は、成長、エッチング、洗浄、および、または、材料の他の処理をさらに容易にするために、反応障壁を下げるのに、および／または化学結合を切断するか弱くするのに十分なエネルギーの随意選択の光子供給源で、支援することができる。
【００２７】
（好ましい実施形態の詳細な説明）
本発明は、材料の追加または加工物からの材料の除去を行う目的で、加工物のナノスケールの範囲にエネルギーを加えるための方法および装置である。特に、本発明は、たとえその媒体が材料除去を容易にするように使用できても、ここで成長媒体と呼ぶ媒体を介して、熱インパルスまたは衝撃波インパルスを伝達してエネルギーを加える。熱インパルスまたは衝撃インパルスは、加工物に近接する媒体を加熱し、それによって、材料の成長または加工物からの材料の除去に関連した、化学結合の切断のような化学反応またはプロセスを容易にする。本発明は、極低温媒体に限定されないが、極低温媒体を使用するシステムで使用するのに特に適している。この極低温媒体は、加工物または加工物に近接する材料に熱を伝達するだけでなく、加熱を媒介し、さらに加工物に、または加工物から材料を運ぶ働きをする。基本的に走査電子顕微鏡の分解能の範囲内であるナノスケール・レベル、すなわち１ナノメートル未満から数百マイクロメートルの範囲に作用することで、特に成長媒体として極低温媒体を使用することで、ナノ構造の形成を含んだ成長プロセスまたは除去プロセスの非常に微細な制御を可能にしながら、加工物の加熱を最小限にすることができる。
【００２８】
加工物にエネルギーを伝達するための装置を図１に示す。この装置において、電極先端部１および別個の陽極２は、成長媒体（図１に示さない）の中に浸漬され、かつ台３の上に位置付けされ、さらに、この台の上に、材料が成長されるか除去される加工物４が存在している。数ピコ秒から数百ナノ秒のオーダの高速電圧パルスが、回路５によって、電極先端部１と陽極２の間に加えられたとき、電子が先端部１から成長媒体中に引き出され、加速されて、終には陽極にぶつかり、エネルギーを加工物に伝える衝撃波６を生成する。
【００２９】
回路５は、電源７とパルスの持続時間を制御するスイッチ８を含むものとして図示されている。しかし、もちろん理解されるであろうが、実際には、回路は様々な形をとることができ、その中には、好ましい実施形態の装置が使用される特定材料の成長プロセスまたは除去プロセスの要求条件に依存して、マイクロプロセッサ回路および／または所望の形状および持続時間の電圧パルスを生成するように配列された個別部品が含まれる。全てのタイプのパルス発生回路は、電気技術分野の当業者にはよく知られており、本発明の一部を形成しない。本発明は、回路自体ではなくて回路の応用に関する。さらに、当業者は理解するであろうが、衝撃／熱の波の形は、先端部の形状または先端部のアレイを変えることで変えることもでき、さらに、本発明の範囲を逸脱すること無しに、適切に位置付けされた反射器のような集束要素または案内要素を含むこともできる。
【００３０】
図１に横方向および縦方向の矢印で示されているように、加工物の様々な部分を衝撃波の下に移動し、さらに衝撃波が進む距離を変えるために、または同等にするために、台３は横方向および縦方向に動くように配列されている。横方向移動の範囲は、もちろん、加工物全体の走査を可能にするのに十分でなければならない。一方で、一定放電ギャップが必要な場合には、ギャップを変えるかギャップを制御するかするために、放電ギャップすなわち距離を制御する装置で、縦方向移動の範囲を、例えば、０．１ｎｍから１μｍまでの範囲内にする。電極先端部と陽極の間の放電ギャップすなわち距離は、例として、０．１ｎｍから１μｍまでの範囲内で変えることもできる。図示の実施形態で、単一の走査型電極先端部を使用することができるが、アレイの個々に制御可能な先端部の数は、試料面積について１０５から１０６先端部／ｃｍ２程度に多いかもしれないし、さらに先端部アレイは、ｘとｙの両方向に、１０μｍの距離にわたって少なくとも１ｎｍの精度で、ユニットとして移動できなければならない。
【００３１】
図１に示す実施形態とは異なり、図２に示す好ましい実施形態では、電極先端部１１と台１２の間に、または電極先端部と加工物自体の間に回路１０で供給される電圧を接続して、直接加工物９に向けてエネルギーが伝達され、ここで、媒体の加熱は、図１に示すものと同様な方法で、電子のエネルギーによって直接か、および／または衝撃波１３によって行われる。再び、台１２は、横方向および縦方向に移動可能であり、放電ギャップすなわち距離を制御して必要なように放電ギャップすなわち距離を変えるために、または一定ギャップを維持するために必要なような備えを含む。一方で、回路１０は、図１に示す回路５と同様であってもよく、図示の電源１４、パルス規定スイッチまたは切り換え要素１５を含み、この切り換え要素は、実際には個別部品および／またはマイクロプロセッサに基づいた回路の形で実施される。
【００３２】
基本的な処理装置に加えて、図２は、処理中に光子を加工物に向けて送り出す随意選択の光子供給源１６を示す。この光子は、処理をさらに容易にするために、反応障壁を下げるか、または化学結合を切断するか弱めるのに十分なエネルギーを有する。当業者は理解するであろうが、光子供給源は、レーザ、Ｘ線源、または任意の他の光子供給源であってもよく、さらに光子供給源は、省略することができて、図１の実施形態で使用することができ、または行われる処理の種類に依存して任意の他のエネルギー源で置き換えることができる。
【００３３】
図３は、本発明の重要な原理、すなわち、文字「ｂ」、「ｃ」、および「ｄ」で示される比較的狭いスペクトルを有するパルスの形でのエネルギーの伝達を示す。図３から理解されるように、たとえパルスが各々高エネルギーであっても、各パルスの全エネルギーは、例えば米国特許第３，７２０，５９８号に記載されているような同じ目的のために使用される従来技術のプラズマ・アーク放電「ａ」の全エネルギーよりも少ない。このことは少なくとも２つの有利点を有する。第１に、より高いエネルギーが高エネルギー・イオンではなくて成長媒体で媒介される電子流によって供給されることで、高エネルギー・イオンと加工物の間の衝突による損傷は制限される。さらに、パルスのスペクトルの狭いことで、そのパルスの制限された時間的空間的範囲（図３に示さない）と相まって、加工物に対する損傷を制限しながら、特定の目的のためのエネルギー伝達が最大になる。もちろん、本発明の方法および装置で供給されるエネルギーは、プラズマ・アーク放電で供給されるエネルギーに限定するものではなく、本発明の方法および装置が適用される特定の成長プロセスまたは除去プロセスのみによって決め得る。
【００３４】
図１の横放電装置で実現されるエネルギー伝達の効果を図４に示す。図４に示す例において、成長媒体はアルゴンであり、加工物は薄膜であり、この薄膜に、薄膜材料の粒子が運ばれた。ステップ２０で、衝撃波の形でエネルギー・パルスが到来する前に、薄膜材料の以前に堆積された層の表面全体に薄い材料が不均一に積もっていた。ステップ２０で、衝撃波は媒体を加熱し、薄膜材料の粒子の熱運動を引き起こし、これによって、今度は、薄膜の表面全体に、より一様な方法での粒子の再分布が起こった。
【００３５】
図５に示すように、図１および図２に示す電極先端部１、１１に加えられる電圧を変えて行われる、エネルギー・パルスの変化を使用して、異なる方法で成長を増し、または調整することができ、さらに、加工物を装置から取り出す必要がなく、または加工物を装置内の別のセルに動かす必要がなく、製造シーケンスの多数のステップを行うことさえもできる。図５に模式的に示す例のステップ２２において、４個の同一パルスは、加工物の表面への材料の堆積を容易にするためのものである。ステップ２３で、パルス周波数は増し、パルスは強度と持続時間の両方で変化して堆積材料をアニールする。すなわち、堆積材料を再分布し加工物に結合する。ステップ２４で、ステップ２２で加えられたパルスに対応する４個の同一パルスの支援のある状態で、加工物の表面に追加の材料が堆積され、さらにステップ２５で、堆積された追加の材料をアニールするように、ステップ２３が繰り返される。
【００３６】
アルゴンは、本発明の目的に特に好ましい極低温液体であるが、臨界未満であれ臨界超過であれ、室温で液体、半固体、またはさらに固体状態である元素または化合物を含んだ、他の化学的に不活性な媒体をアルゴンの代わりに使うことができることは理解されるであろう。さらに、元素または化合物が媒体内で行われる化学反応またはプロセスと適合している限りで、不活性でない元素または化合物を成長媒体として使用することができる。
【００３７】
図６は、図１および２に示す装置で使用することができる極低温液体の特性のいくつかを列挙する。元素は、全て希（閉殻）ガスまたは単分子であり、元素の大部分は、極低温で液体状態である。Ｃｌ２は、最も高い融点すなわち１７１．６Ｋの液体であり、標準状態の下で液体である３つの元素の１つである。他の元素はＢｒおよびＨｇである。列挙された元素全ての物理的な挙動は、全部がファンデルワールス液体であるので、非常に似ている。唯一の相違点は、原子質量すなわち構造である。他の元素または化合物だけでなく、これらの元素のどれも、ことによると、図１および２の装置で使用できるかもしれない。
【００３８】
図７は、成長媒体としてアルゴンのような極低温液体を使用するように特に設計された本発明の実施形態を示す。この実施形態の装置は、成長および洗浄またはエッチングのステップを含んだ、薄膜構造の製造に関連した多数の処理ステップを行うための多数の副セルすなわち副区域に分割された単一セルを使用する。さらに、図７に示す装置は、以下でより詳細に説明するように、下記の機構および特徴のうちの少なくともいくつかを含む：すなわち、
・　成長材料を成長チャンバに導入するための機構
・　それぞれのセルから成長材料および汚染物を取り除くように、極低温液体を洗浄するための機構
・　多数のセルの各々において、単一先端部またはアレイの先端部からの放電を個々の制御すること
・　温度調整および高圧動作
・　成長チャンバを通して極低温液体を循環するための機構
・　化学的に不活性な加工セル表面に非常に低い物理吸着エネルギーを与えること
【００３９】
特に、図７に示すように、好ましい実施形態の多セル装置は、共通の成長チャンバ（図示しない）に配列された３つのセル３０、３１、３２を含み、これらのセルを通して、アルゴンのような液体極低温材料がルータ／ポンプ装置３３によって循環される。各セルは、様々なプロセスを受ける加工物３４、３５、３６を含む。セル３０は、堆積用セルであり、直交座標軸を表す矢印ｘ、ｙおよびｚの方向に加工物を動かすための台または機構（図示しない）および、図２に示す模式化された方法で接続された電極先端部アレイ３７を含んで、材料ＡおよびＢの順次堆積を容易にしている。セル３１および３２は、洗浄／エッチング用セルであり、また、図２に示す方法で接続された電極先端部アレイ３８、３９を含む。理解されるであろうが、図１に示す接続はまた、セル３０、３１、３２のうちの１つまたは複数で使用されるかもしれない。
【００４０】
図７に示す装置の成長領域に成長種を作り、かつ導入するための機構および極低温材料を洗浄する方法は、基本的には同じである。例として元素Ａを使用すると、成長種は、実際には、堆積すべき所望の元素Ａおよびエッチング液元素Ｘから成る分子Ｍｘｙの形である。このエッチング液元素Ｘは、分子Ｍｘｙが基板の表面に容易に物理吸着し、かつあちこち拡散することができるように選ばれた、例として、水素（Ｘ１）、フッ素（Ｘ２）、または塩素（Ｘ３）を含むことができる。
【００４１】
図８Ａおよび８Ｂにより詳細に示す成長プロセスにおいて、所望の成長元素Ａおよびエッチング液Ｘから成る付着分子Ｍが、図９Ａに示すように、加工物の表面に最初に付着する。それから、図９Ｂに示すように、電極３７からの低強度マイクロ放電を使用して分子Ｍからエッチング液を解離させ、所望の元素Ｍを成長表面に付着させる。その後、反応性Ｘエッチング液元素は別のＸ分子と結合し、不活性の分子Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４を形成し、これらの不活性分子は液体中または成長表面に分散する。
【００４２】
より高濃度のエッチング液分子Ｘと、電極先端部アレイ３８からのより強力な放電とを用いて材料Ｍをエッチングすることで、「逆成長セル」と呼ぶことができるセル３１内に、成長の種が生成される。最初に、図９Ａに示すように、エッチング液分子は、エッチングされるべき表面に物理吸着される。その後で、高強度ナノ放電の適用に対応した図９Ｃに示す電子誘起化学エッチングに備えて、エッチング液分子の化学吸着を起こさせるために、図９Ｂに示すように、低強度ナノ放電が表面に加えられる。エッチング後、図９Ｄに示すように、エッチング液分子は再び物理吸着されるので、セル３１の液体を洗浄して未反応ＭＸｙ分子を落とさなければならない。元素が最初にエッチングされたセル３０に未反応分子を再堆積することで、この未反応分子は再循環される。第３のセル、すなわちセル３２は、元素Ｂに対してのエッチングおよび洗浄のために、同様な方法で使用される。当業者は理解するように、同様な手順を使用して、Ｈ２、Ｏ２、Ｎ２およびＨ２Ｏのような最初の汚染物を液体から取り除くことができる。
【００４３】
図７に機能的に示した装置の特別な有利点は、堆積された材料を再循環して、成長セル中の加工物の上面に着かない材料が永久にプロセスから失われるという全ての従来方法の欠点を解消することである。また、先端部アレイからのマイクロ放電は、成長／エッチング・プロセスの位置を制御し、高価なリソグラフィ／エッチング・プロセスを完全に回避する可能性を提供する。この成長方法は、様々な従来の成長方法が達成することができる全てのことを、はるかに効率の高いやり方で実現することもできる。
【００４４】
図１０は、エッチングのプロセス、極低温液体中のエッチングされた原子のその後の移送、および、最後に、図７に示す極低温成長装置の基板への再度の成長に関連したエネルギー・ポテンシャルおよび障壁を示す。エネルギー図は、吸着ポテンシャルおよびエッチング障壁のエネルギー・レベルが成長セルの動作にどのように影響を及ぼすかを示し、セル３０での材料の堆積のために反応障壁を乗り越える目的で、電極アレイ３４が加える必要のあるエネルギー量と比較して、電極アレイ３５および３６が加える必要のあるエネルギーの相対的な高さ量を決定する。エッチング・エネルギー障壁は、セル３１および／または３２における原始材料のエッチング速度に影響を及ぼし、一方で、壁および先端部の吸着ポテンシャルが低いことで、エッチングされた原子の固着が妨げられる。
【００４５】
図１０に示すエネルギー図を適用するために、極低温成長媒体に蓄積されるエネルギー量と比べて、実際に加工物に達するエネルギー量を決定することが必要である。この極低温成長媒体に蓄積されるエネルギー量は、液体の原子および電子にぶつかる電子の衝突断面積に依存し、極低温液体の絶縁破壊強度によって制限される。エネルギーの９０％が液体中に蓄積され、残りが陽極に蓄積される場合（電子エネルギーが数ｅＶであるとき、固体中の電子の平均自由行程は１００Åのオーダであるから、これは合理的な仮定である）、そのときには、５００μＡで持続時間１ｎｓｅｃの１００Ｖパルスで、４．５×１０−１２Ｊすなわち約５×１０７ｅＶのエネルギーが蓄積される。先端部の距離が１μｍであるときの電界強度は１０８Ｖ／ｍであり、この電界強度は、アルゴンの場合、極低温液体の絶縁破壊なしに伝達することができる最大電界強度である。蓄積されたエネルギーの体積は、大雑把に、この電界強度に対して、１．０μｍ×π×１ｎｍ２＝１×１０−２４ｍ３すなわち１×１０−１８ｃｍ３すなわち≒１０４原子であるので、この体積内の各原子の平均蓄積エネルギーは、加熱パルス中にこの領域からエネルギーが失われることはないと仮定して、１ｎｓｅｃの時間間隔に５０００ｅＶである。これは非常に高いエネルギー密度であり、ほんの何ナノ秒かのことで、蓄積されたエネルギーは、衝撃波の形で、１０３から１０４ｍ／ｓｅｃすなわち１から１０μｍ／ｎｓｅｃの速度で液体中を進む。
【００４６】
パルスの持続時間および液体の圧力に依存して、気体の泡が液体中に形成されるかもしれない。集束しない衝撃／熱の波のエネルギーは、第一次近似で、ｒ−２で減少する。ここで、ｒは中心放電からの距離である。１マイクロメートルの膨張の後で、衝撃／熱の波のエネルギー密度は非常に小さくなり、数ｅＶである。この値は、制御されたエネルギー増速成長の一般的な値である。１ｅＶの平均エネルギーは１２００℃に近い温度に対応するので、パルス・エネルギーを下げ、より低い等価成長温度の熱インパルスを得る十分な可能性がある。
【００４７】
さらに、直径の大きさが１μｍの今日のダイアモンド被覆シリコン電極先端部は、連続動作で３００から５００μＡの安定した放出電流に耐えることができるので、パルス動作では、電流定格を大幅に引き上げて、したがって、先端部と陽極の間のギャップに存在する液体中の電子のエネルギーを１０ｅＶ程度まで高めて成長プロセスを修正することができる。この場合、相当な濃度のイオン化極低温原子が電子パルスの直ぐ後に生成されるようになる点まで、イオン化の断面は大きくなり始める。パルス持続時間の長さに依存して、そのように生成された電子は、陽極に向かって運び去られ、より大きくて重くかつより遅いイオンが後に残される。より大きくて重くかつより遅いイオンは、最終的にマイクロ／ナノ放電を消滅させる空間電荷を形成する。放電後、液体のまわりを拡散するイオンは成長プロセスに影響を及ぼす。
【００４８】
図７の装置で、各セルは、特定の温度範囲内に、かつ特定の圧力に耐えるように、温度調整されなければならない。限定ではなくて例として、セルは、８０から１７０°Ｋまでの温度範囲に調整することができるし、５０〜１００バールの圧力に耐えることができるはずである。成長中、電極先端部アレイからの放電は絶えず液体を加熱するので、適当な循環および放熱器を与える必要がある。１つのマイクロ放電は、上記のように１０１１Ｊのエネルギーを消散し、１秒当たりの放電の数は１０５であるので、１０６個の先端部および１ｃｍ２の全面積で構成される先端部アレイでは、１Ｊ／ｓｅｃまたは１ワットのエネルギーが極低温液体に蓄積され、このエネルギーは出来るだけ早く取り除かれなければならない。
【００４９】
上で説明した本発明の用途の中に、微細ナノスケール構造の成長を含んだ用途がある。その場合、温度および圧力の要求条件および極低温液体の役割は、一般に、上記のものと違っているかもしれない。そのような用途では、液体中に蓄積されたエネルギーは、加工物に蓄積されたエネルギーに比べて、比較的小さいという可能性を考慮しなければならない。特に、先端部と加工物の間の距離が、成長媒体中の電子の平均自由行程である１０ｎｍよりも小さいとき、成長媒体の主な役割は、堆積材料のキャリアとして作用し、かつ、電極先端部から放出される高エネルギー電子の形でエネルギーが加えられるときに、成長種を所定の位置に保つことである。その結果として、熱のより多くの部分が加工物自体に発生するようになり、さらに装置に対する適切な修正を行う必要がある。一般に、理解されるであろうが、本発明の全ての応用において、成長媒体の役割は、一般に、先端部距離と、成長媒体の密度および圧力とに依存して変化する。
【００５０】
微細ナノスケール構造すなわち「ナノ構造」の成長で使用されるとき、成長媒体の役割の違いを考慮して、水素だけでなく周期律表のＩＩＢ族からＶＩＩＢ族までの範囲から選ばれた材料を含んだ他のナノデバイスはもちろんのこと、ナノチューブ、ナノダイアモンド、および絶縁材料（液体アルゴンと酸素の混合物の状態で）のような様々なナノ構造の成長にも対応するように、当業者は図７に示す機器を修正することができると予想される。
【００５１】
例として、図１１に示すように、（１）液体、臨界状態元素、またはアルゴンのような気体、（２）メタンまたは他の炭素含有分子、および（３）硼化水素または他の硼素含有分子から成る混合物を使用して、炭素（Ｃ）および硼素（Ｂ）の元素で作られるナノ構造を、光で照らされたときに導電性である光導電材料に成長することができる。これによって、意図された炭素−硼素ナノ構造を成長し、かつ監視するために、走査型トンネル顕微鏡先端部を使用することができるようになる。成長プロセス中に光がない場合、光導電体層は絶縁体層として機能し、成長されたナノ構造はナノ電気デバイスとして機能する。そのようなナノ構造は、図１２に示すように、成長媒体における帯電分子のルーチングおよび電極案内を使用して、ＤＮＡプローブ・デバイスとして組み立てることができる。もしくは、この構造は、図１３に示すように、先端部からの電子の放出を用いてＮｏｔｔｉｎｇｈａｍ冷却（Ｎｏｔｔｉｎｇｈａｍ ｃｏｏｌｉｎｇ）に使用されるものとして、さらに、図１４に示すように、硼素と炭素で作られた小さな「酸化膜」状構造がナノワイヤに固定されている状態のナノワイヤを含み、ゲート構造が硼素−炭素構造に接続されているＣＭＯＳ状ナノデバイスを組み立てる目的で、形成することができる。
【００５２】
このように本発明の好ましい実施形態を、当業者が本発明を作り使用することができるように十分詳細に説明したが、本発明の精神から逸脱することなし、例示の実施形態の数多くの変形物および修正物を作ることができるものと理解される。その変形物および修正物には、熱スパイクまたは衝撃波を発生させ、成長媒体を介して伝達させる特定のやり方（例えば、例示の電子放出源先端部の電気極性を逆にして陰極ではなくて陽極を形成することで）だけでなく、本発明が適用されるプロセスおよび材料の変形（成長の代わりにエッチングを使用することによるような）も含まれる。したがって、本発明は上記の説明または添付の図面によって制限されることなく、本発明は添付の特許請求の範囲に従って定義されるという意図である。
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明の第１の好ましい実施形態の原理に従った、加工物に対する、または加工物からの、材料の成長または除去に関連した化学反応またはプロセスを容易にするために、材料の局部的なナノスケールの範囲にエネルギーを加えるための装置を示す模式図である。
【図２】
本発明の第２の好ましい実施形態の原理に従った、材料のナノスケールの範囲にエネルギーを加えるための装置を示す模式図である。
【図３】
従来の高温成長装置の高エネルギー側末端と比較して、本発明の好ましい実施形態で使用されるような変化するエネルギーの熱スパイクを示すエネルギー分布関数のグラフである。
【図４】
図１の装置を使用して極低温液体中の薄膜に衝撃波パルスを伝達することを示す模式図である。
【図５】
本発明の原理に従って、材料の成長を容易にする目的で多数の熱インパルスまたは衝撃波インパルスを加えることを示す模式図である。
【図６】
本発明の好ましい実施形態に関して使用することができる様々な極低温液体の特性を示す表である。
【図７】
加工物の連続した成長とエッチングを容易にするための多数のセルを含むように配列された、図２に示す装置の変形を示す模式図である。
【図８Ａ】
本発明の原理に従って成長／洗浄のプロセスにおいて行われる２つの段階を示す模式図である。
【図８Ｂ】
本発明の原理に従って成長／洗浄のプロセスにおいて行われる２つの段階を示す模式図である。
【図９Ａ】
本発明の原理に従ったエッチング・プロセスの４つの段階を示す模式図である。
【図９Ｂ】
本発明の原理に従ったエッチング・プロセスの４つの段階を示す模式図である。
【図９Ｃ】
本発明の原理に従ったエッチング・プロセスの４つの段階を示す模式図である。
【図９Ｄ】
本発明の原理に従ったエッチング・プロセスの４つの段階を示す模式図である。
【図１０】
図７の装置を使用する連続した成長とエッチングの間に、エネルギーが加えられる方法を示すグラフである。
【図１１】
本発明の第３の好ましい実施形態に従ってナノ構造を成長しかつ監視するための、走査型トンネル電子顕微鏡先端部の使用を示す模式図である。
【図１２】
本発明の第３の好ましい実施形態の原理に従って組み立てられたナノデバイスの例を示す模式図である。
【図１３】
本発明の第３の好ましい実施形態の原理に従って組み立てられたナノデバイスの例を示す模式図である。
【図１４】
本発明の第３の好ましい実施形態の原理に従って組み立てられたナノデバイスの例を示す模式図である。
【図１】
2004509747.tif 000003
【図２】
2004509747.tif 000004
【図３】
2004509747.tif 000005
【図４】
2004509747.tif 000006
【図５】
2004509747.tif 000007
【図６】
2004509747.tif 000008
【図７】
2004509747.tif 000009
【図８Ａ】
2004509747.tif 000010
【図８Ｂ】
2004509747.tif 000011
【図９Ａ】
2004509747.tif 000012
【図９Ｂ】
2004509747.tif 000013
【図９Ｃ】
2004509747.tif 000014
【図９Ｄ】
2004509747.tif 000015
【図１０】
2004509747.tif 000016
【図１１】
2004509747.tif 000017
【図１２】
2004509747.tif 000018
【図１３】
2004509747.tif 000019
【図１４】
2004509747.tif 000020
【国際公開パンフレット】
2004509747.tif 000021
2004509747.tif 000022
2004509747.tif 000023
2004509747.tif 000024
2004509747.tif 000025
2004509747.tif 000026
2004509747.tif 000027
2004509747.tif 000028
2004509747.tif 000029
2004509747.tif 000030
2004509747.tif 000031
2004509747.tif 000032
2004509747.tif 000033
2004509747.tif 000034
2004509747.tif 000035
2004509747.tif 000036
2004509747.tif 000037
2004509747.tif 000038
2004509747.tif 000039
2004509747.tif 000040
2004509747.tif 000041
2004509747.tif 000042
2004509747.tif 000043
2004509747.tif 000044
2004509747.tif 000045
2004509747.tif 000046
2004509747.tif 000047
2004509747.tif 000048
2004509747.tif 000049
2004509747.tif 000050
2004509747.tif 000051
2004509747.tif 000052
2004509747.tif 000053
2004509747.tif 000054
2004509747.tif 000055
2004509747.tif 000056
2004509747.tif 000057
2004509747.tif 000058
2004509747.tif 000059
2004509747.tif 000060
2004509747.tif 000061
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004509747.tif 000062
【国際調査報告】
2004509747.tif 000063
2004509747.tif 000064
2004509747.tif 000065
2004509747.tif 000066