(57)【要約】本発明は新規な低級アルキル置換および低級アルキリデン置換された、飽和もしくは不飽和シクロヘキサデカノンに関する。前記化合物にはムスコン気味の香りを含む価値ある香りの物質が含まれ、これを用いて新しい感じの香りで増強された香料を製造することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
【化１】
2004524262.tif 000011
［式中、
Ｒは、低級アルキルまたは低級アルキリデン基であり、
ｘ＝５およびｙ＝７、または
ｘ＝６およびｙ＝６、そして
ダッシュラインは、互いに独立して、Ｃ−Ｃ単結合またはＣ＝Ｃ二重結合である］
で表される大環状ケトン。
【請求項２】
式
【化２】
2004524262.tif 000012
［式中、
Ｒは、メチルまたはエチルであり、そして
ｘおよびｙおよびダッシュラインは、この上で与えた意味を有する］
で表される請求項１記載の大環状ケトン。
【請求項３】
８−メチレンシクロヘキサデカノン、９−メチレンシクロヘキサデカノン、８−エチレンシクロヘキサデカノン、９−エチレンシクロヘキサデカノン、８−メチル−（Ｅ／Ｚ）−７／−（Ｅ／Ｚ）−８−シクロヘキサデセノン、９−メチル−（Ｅ／Ｚ）−８−シクロヘキサデセノン、８−エチル−（Ｅ／Ｚ）−７／−（Ｅ／Ｚ）−８−シクロヘキサデセノン、９−エチル−（Ｅ／Ｚ）−８−シクロヘキサデセノン、８−メチルシクロヘキサデカノン、９−メチルシクロヘキサデカノン、８−エチルシクロヘキサデカノンおよび９−エチルシクロヘキサデカノン。
【請求項４】
一般式
【化３】
2004524262.tif 000013
［式中、
Ｒは、低級アルキルまたは低級アルキリデン基であり、
ｘ＝５およびｙ＝７、または
ｘ＝６およびｙ＝６、そして
ダッシュラインは、互いに独立して、Ｃ−Ｃ単結合またはＣ＝Ｃ二重結合である］
で表される大環状ケトンを含んで成る香料組成物。
【請求項５】
一般式
【化４】
2004524262.tif 000014
［式中、
Ｒは、低級アルキルまたは低級アルキリデン基であり、
ｘ＝５およびｙ＝７、または
ｘ＝６およびｙ＝６、そして
ダッシュラインは、互いに独立して、Ｃ−Ｃ単結合またはＣ＝Ｃ二重結合である］
で表される大環状ケトンをムスコン香の香料として用いる使用。
【請求項６】
式
【化５】
2004524262.tif 000015
［式中、
ダッシュラインは、互いに独立して、Ｃ−Ｃ単結合またはＣ＝Ｃ二重結合であり、
Ｒは、低級アルキルまたは低級アルキリデン基であり、
ｘ＝５およびｙ＝７、または
ｘ＝６およびｙ＝６］
で表される低級アルキル置換もしくは低級アルキリデン置換シクロヘキサデセノンもしくはシクロヘキサデカノンを製造する方法であって、式
【化６】
2004524262.tif 000016
［式中、ｘおよびｙは、この上で与えた意味を有する］
で表されるシクロヘキサデカンジオンを出発材料として用いて、これを１番目の工程で低級アルキルトリフェニルホスホニウムハライドおよび強塩基と非プロトン性溶媒中で反応させそしてその結果得られる低級アルキリデン−シクロヘキサデカノンを場合により異性化および水添することを特徴とする方法。
【請求項７】
本発明に従う式
【化７】
2004524262.tif 000017
［式中、
ダッシュラインは、互いに独立して、Ｃ−Ｃ単結合またはＣ＝Ｃ二重結合であり、
Ｒは、低級アルキルまたは低級アルキリデン基であり、
ｘ＝５およびｙ＝７、または
ｘ＝６およびｙ＝６］
で表される低級アルキル置換もしくは低級アルキリデン置換シクロヘキサデカノンを製造する方法であって、１番目の工程でケト官能にエチレンアセタールによる保護を受けさせ、次にウィッティヒ反応を実施し、そしてその保護基を開裂させ、そしてさらなる工程で場合により異性化および水添を実施することを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
天然品に類似した（ｎａｔｕｒｅ−ｓｉｍｉｌａｒ）種類の大環状（ｍａｃｒｏｃｙｃｌｉｃ）じゃこう香料（ｍｕｓｋ  ｆｒａｇｒａｎｃｅｓ）が将来益々重要になって来るであろう、と言うのは、ニトロ芳香族および多環状系列の合成じゃこう化合物は持続性がありかつ親油性であり、このことはそのような化合物は水性食物連鎖で脂肪組織に蓄積することを意味するからである（Ｅｒｎａｈｒｕｎｇｓ−Ｕｍｓｃｈａｕ  １９９６、４３、４４２から４４９；Ｅｒｎａｈｒｕｎｇｓ−Ｕｍｓｃｈａｕ  １９９７、４４、４から９）。
【０００２】
典型的なじゃこう香料は、ケトンまたはエステルを官能基として持つ炭素原子数が１３から１７の大環状環を有することを特徴とする。公知の如く、ケトン類が酸性媒体およびアルカリ性媒体中で示す安定性の方が対応するラクトン類がそれらの中で示す安定性よりも高い。その上、また、そのような大環状環にアルキル置換、ここでは好適にはメチル置換することも可能である。
【０００３】
香水製造で特に好適な香料はムスコンである。
【０００４】
【化８】
2004524262.tif 000002
【０００５】
ムスコンは、じゃこう鹿のじゃこう分泌腺の最も重要な成分の１つであり、そしてその構造が１９２６年に決定（Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ、９、２３０、１９２６）されて以来、ラセミ型ムスコンおよびまた光学的に高純度のムスコンの両方に関していろいろな合成が公開されてきた（Ｆｒａｇｒａｎｃｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｔｈｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｓｅｎｓｅ  ｏｆ  Ｓｍｅｌｌ、Ｅ．Ｔ．Ｔｈｅｉｍｅｒ編集、Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ、１９８２、４４４から４６９頁）。そのような合成は反応段階を多数伴いかつ高価な出発材料および／または反応成分を必要とする。この理由で、機能的香料およびまた精密香料で用いられる高価なムスコンの量は限られている。
【０００６】
従って、費用効果的な出発材料を用いて効率良い合成で調製可能でありかつ更にそれらが有する元々の芳香特性を用いて香水製造者の任意選択を広げることを可能にするムスコン香を有するさらなる大環状化合物が強く求められている。
【０００７】
従って、本目的は、費用効果的でムスコン香を有する新規な大環状ケトンを見つけだすことにあった。
【０００８】
我々は、一般式
【０００９】
【化９】
2004524262.tif 000003
【００１０】
［式中、
Ｒは、低級アルキルまたは低級アルキリデン基であり、
ｘ＝５およびｙ＝７、または
ｘ＝６およびｙ＝６、そして
ダッシュライン（ｄａｓｈｅｄ  ｌｉｎｅｓ）は、互いに独立して、Ｃ−Ｃ単結合またはＣ＝Ｃ二重結合である］
で表される新規な大環状ケトンを見いだした。
【００１１】
驚くべきことに、この新規な大環状ケトン類は強力な典型的ムスコン香を有することを見いだした。この発見は、香料として既に知られているシクロヘキサデカノンおよび８−シクロヘキサデセノンはムスコンのような香りを持たないことから驚くべきことである。
【００１２】
式
【００１３】
【化１０】
2004524262.tif 000004
【００１４】
［式中、
Ｒは、メチルまたはエチルであり、そして
ｘおよびｙおよびダッシュラインは、この上で与えた意味を有する］
で表される大環状ケトンが好適である。
【００１５】
低級アルキルは一般に炭素原子数が１から６の飽和炭化水素基を意味する。例としてメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシルおよびイソヘキシルを挙げることができる。
【００１６】
好適な基はメチルおよびエチルである。
【００１７】
特に好適な基はメチルである。
【００１８】
低級アルキリデンは一般に炭素原子数が１から６の不飽和炭化水素基、例えばメチリデン、エチリデン、プロピリデン、イソプロピリデン、ブチリデン、イソブチリデン、ペンチリデン、イソペンチリデン、ヘキシリデンおよびイソヘキシリデンなどを意味する。
【００１９】
好適な基はメチリデンおよびエチリデンである。
【００２０】
特に好適な基はメチリデンである。
【００２１】
下記のシクロヘキサデセノン類またはシクロヘキサデカノン類を具体的に挙げることができる：
８−メチレンシクロヘキサデカノン、
９−メチレンシクロヘキサデカノン、
８−エチレンシクロヘキサデカノン、
９−エチレンシクロヘキサデカノン、
８−メチル−（Ｅ／Ｚ）−７／−（Ｅ／Ｚ）−８−シクロヘキサデセノン、
９−メチル−（Ｅ／Ｚ）−８−シクロヘキサデセノン、
８−エチル−（Ｅ／Ｚ）−７／−（Ｅ／Ｚ）−８−シクロヘキサデセノン、
９−エチル−（Ｅ／Ｚ）−８−シクロヘキサデセノン、
８−メチルシクロヘキサデカノン、
９−メチルシクロヘキサデカノン、
８−エチルシクロヘキサデカノン、
９−エチルシクロヘキサデカノン。
【００２２】
我々は、本発明に従う式
【００２３】
【化１１】
2004524262.tif 000005
【００２４】
［式中、
ダッシュラインは、互いに独立して、Ｃ−Ｃ単結合またはＣ＝Ｃ二重結合であり、
Ｒは、低級アルキルまたは低級アルキリデン基であり、
ｘ＝５およびｙ＝７、または
ｘ＝６およびｙ＝６］
で表される低級アルキル置換もしくは低級アルキリデン置換シクロヘキサデセノンもしくはシクロヘキサデカノンを製造する方法を見いだし、これは、式
【００２５】
【化１２】
2004524262.tif 000006
【００２６】
［式中、ｘおよびｙは、この上で与えた意味を有する］
で表されるシクロヘキサデカンジオンを出発材料として用いて、これを１番目の工程で低級アルキルトリフェニルホスホニウムハライドおよび強塩基と非プロトン性溶媒中で反応させそしてその結果得られる低級アルキリデンシクロヘキサデカノンを場合により異性化および水添することを特徴とする。
【００２７】
本方法では、１番目の工程で、最初にシクロヘキサデカンジオン（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、１９６８、３３、４５４１；米国特許第３，９３５，２７０号）を０．１から２．０当量、好適には０．２から１．６当量、特に好適には０．３から１．２当量の低級アルキルトリフェニルホスホニウムハライドおよび０．１から２．０当量、好適には０．２から１．６当量、特に好適には０．３から１．２当量の強塩基（例えばＫＯｔＢｕ、ｎ−ＢｕＬｉなど）と非プロトン性溶媒（例えばジエチルエーテル、ＴＨＦ、トルエン、ヘキサンなど）中で還流下で反応させる（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．、１９８９、８９、８６３；Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｍｍｕｎ．、１９８５、１５、８５５）。その結果得られる生成物であるシクロヘキサデカンジオンと低級アルキリデン−シクロヘキサデカノンとジ低級アルキリデン−シクロヘキサデカンの混合物を精製（例えば蒸留またはクロマトグラフィーによる）することで、本発明に従う低級アルキリデン−シクロヘキサデカノンを高純度形態で得る。
【００２８】
この上に記述した方法で合成した新規な種類の低級アルキリデン−シクロヘキサデカノンを誘導体化する（ｄｅｒｉｖａｔｉｚｅｄ）ことで、新規なさらなる２種類の化合物を得ることができる。最初に、前記低級アルキリデン−シクロヘキサデカノンをトルエンに入れてこれにｐ−トルエンスルホン酸を０．０１から２．０当量、好適には０．０５から１．０当量、特に好適には０．１から０．５当量添加して、８０℃から１１０℃、好適には１００℃から１１０℃の温度に加熱（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、１９９８、５４、８６５）すると、このような条件下で異性化が起こって本発明に従う低級アルキル−シクロヘキサデセノンが得られる。２番目として、本発明に従う低級アルキリデン−シクロヘキサデカノンを標準的な水素圧力下でＰｄ／Ｃを水添用触媒として用いて２５℃から７０℃、好適には４０℃から６０℃の温度の酢酸エチル中で水添すると、本発明に従う低級アルキル−シクロヘキサデカノンが得られる。
【００２９】
本発明に従う前記１番目の方法は、９−メチレンシクロヘキサデカノン、そしてその後の生成物の例を用いて、下記の式で例示可能である：
【００３０】
【化１３】
2004524262.tif 000007
【００３１】
本発明に従う式
【００３２】
【化１４】
2004524262.tif 000008
【００３３】
［式中、
ダッシュラインは、互いに独立して、Ｃ−Ｃ単結合またはＣ＝Ｃ二重結合であり、
Ｒは、低級アルキルまたは低級アルキリデン基であり、
ｘ＝５およびｙ＝７、または
ｘ＝６およびｙ＝６］
で表される低級アルキル置換もしくは低級アルキリデン置換シクロヘキサデカノンを製造する代替方法は、１番目の工程でケト官能をエチレンアセタールにより保護することを特徴とする。次に、ウィッティヒ反応および脱保護を行って、低級アルキリデン−シクロヘキサデカノンを生成させ、そしてこれを場合により異性化および水添を行う。
【００３４】
この代替方法では、シクロヘキサデカンジオン（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、１９６８、３３、４５４１；米国特許第３，９３５，２７０号）を０．１から２．０当量、好適には０．３から１．５当量、特に好適には０．８から１．２当量のエチレングリコールおよび０．０１当量から０．５当量、好適には０．０５から０．２当量のｐ−トルエンスルホン酸とトルエン中で水分離装置を用いて反応させる。その結果得られた化合物であるシクロヘキサデカンジオンとジオキサスピロエイコサノンとテトラオキサジスピロテトラコサンの混合物を一方では化合物混合物として用いるか或は他方では精製、例えば蒸留またはクロマトグラフィーなどによる精製後に高純度のジオキサスピロエイコサノンとして次のウィッティヒ反応で用いる。
【００３５】
前記１番目の工程で得た化合物であるシクロヘキサデカンジオンとジオキサスピロエイコサノンとテトラオキサジスピロテトラコサンを含んで成る混合物を０．１から２．０当量、好適には０．３から１．５当量、特に好適には０．８から１．２当量（１モルのケト官能当たり）の低級アルキルトリフェニルホスホニウムハライドおよび０．１から２．０当量、好適には０．３から１．５当量、特に好適には０．８から１．２当量（１モルのケト官能当たり）の強塩基（例えばＫＯｔＢｕ、ｎ−ＢｕＬｉなど）と非プロトン性溶媒（例えばジエチルエーテル、ＴＨＦ、トルエン、ヘキサンなど）中で還流下で反応させる。
【００３６】
その結果得られた生成物であるジ−低級アルキリデン−シクロヘキサデカンと低級アルキリデン−ジオキサスピロエイコサンとテトラオキサジスピロテトラコサンからなる混合物を精製（例えばクロマトグラフィーまたは蒸留による）し、その結果排他的に低級アルキリデン−ジオキサスピロエイコサンを次のアセタール開裂で用いる。
【００３７】
この低級アルキリデン−ジオキサスピロエイコサンをアセトン／水が３：１の混合物中で、これにｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウムを０．０１から０．８当量、好適には０．１から０．５当量添加して反応させると、結果として、本発明に従う低級アルキリデン−シクロヘキサデカノンが得られる。
【００３８】
次の誘導体化（二重結合の異性化および二重結合の水添）を前記１番目の工程の記述と同様にして実施する。
【００３９】
前記１番目の段階の後に高純度のジオキサスピロエイコサノンを入手できる場合には、これを１．０から２．０当量、好適には０．８から１．２当量の低級アルキル−トリフェニルホスホニウムハライドおよび０．８から１．２当量、好適には１．０から１．４当量の強塩基（例えばＫＯｔＢｕ、ｎ−ＢｕＬｉなど）と非プロトン性溶媒（例えばジエチルエーテル、ＴＨＦ、トルエン、ヘキサンなど）中で反応させる。
【００４０】
その後、この上に記述した手順に従ってアセタール開裂、二重結合の異性化または二重結合の水添を行う。
【００４１】
本発明に従う方法は、９−メチレンシクロヘキサデカノンそしてその後の生成物の例を用いて、下記の式で例示可能である：
【００４２】
【化１５】
2004524262.tif 000009
【００４３】
本発明に従う大環状ケトン類は多種多様な製品で個々の物質として使用可能であり、特に有利にはそれらを他の香料と組み合わせて新規な種類の香料組成物を得ることができる。
【００４４】
本発明に従う大環状ケトン類を用いると、一般に、低濃度であっても繊細で性欲を刺激するじゃこう香を得ることができ、匂い全体の印象は顕著に調和が取れており、放散性（ｒａｄｉａｎｃｅ）がかなり向上しており、かつこの香油の固着、即ち接着力もかなり強力である。
【００４５】
本発明に従う大環状ケトン類と一緒に有利に組み合わせることができる香料の例が例えば個人出版のＳ．Ａｒｃｔａｎｄｅｒ、Ｐｅｒｆｕｍｅ  ａｎｄ  Ｆｌａｖｏｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、ＩおよびＩＩ巻、Ｍｏｎｔｃｌａｉｒ，Ｎ．Ｊ．、１９６９またはＫ．Ｂａｕｅｒ、Ｄ．ＧａｒｂｅおよびＨ．Ｓｕｒｂｕｒｇ、Ｃｏｍｍｏｎ  Ｆｒａｇｒａｎｃｅ  ａｎｄ  Ｆｌａｖｏｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、第３版、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ  １９９７に示されている。
【００４６】
挙げることができる個々の例は下記である：
天然原料からの抽出液、例えば精油、濃縮液、絶対油（ａｂｓｏｌｕｔｅｓ）、樹脂、レジノイド、バルサム、チンキ、例えば竜涎香チンキ、アミリス油（ａｍｙｒｉｓ  ｏｉｌ）、アンゼリカ実油、アンゼリカ根油、アニス実油、かのこそう油、バジル油、ウッドモス（ｗｏｏｄ  ｍｏｓｓ）絶対油、ベイベリ樹油、よもぎ油、ベンゾイン樹脂、ベルガモット油、蜜蝋絶対油、かばタール油、ビターアーモンド（ｂｉｔｔｅｒ  ａｌｍｏｎｄ）油、しそ油、ブコリーフ（ｂｕｃｃｏ  ｌｅａｆ）油、カブローバ（ｃａｂｒｅｕｖａ）油、ケイド（ｃａｄｅ）油、カルマス（ｃａｌｍｕｓ）油、樟脳油、カナンガ（ｃａｎａｎｇａ）油、しょうずく油、カスカリラ（ｃａｓｃａｒｉｌｌａ）油、桂皮油、桂皮絶対油、カストレウム（ｃａｓｔｏｒｅｕｍ）絶対油、杉葉油、杉木油、コジアオイ油、シトロネラ草油、レモン油、コパイババルサム、コパイババルサム油、コリアンダー油、コスタス（ｃｏｓｔｕｓ）根油、カミン油、いとすぎ油、ダバナ（ｄａｖａｎａ）油、いのんどハーブ油、いのんど実油、オードブローツ（ｅａｕ  ｄｅ  ｂｒｏｕｔｓ）絶対油、オークモス（ｏａｋｍｏｓｓ）絶対油、エレミ油、エストラゴン（ｅｓｔｒａｇｏｎ）油、ユウカリ樹シトリオドラ（ｃｉｔｒｉｏｄｏｒａ）油、ユウカリ油、ういきょう油、とうひ針葉油、ガルバヌム油、ガルバヌム樹脂、ゼラニウム油、グレープフルーツ油、ゆそうぼく油、ガージャンバルサム、ガージャンバルサム油、ヘリクリサム（ｈｅｌｉｃｈｒｓｕｍ）絶対油、ヘリクリサム油、しょうが油、アイリス根絶対油、アイリス根油、ジャスミン絶対油、しょうぶ油、ブルーカモミール油、ローマンマモミール油、にんじん実油、カスカリラ（ｃａｓｃａｒｉｌｌａ）油、松針葉油、みどりはっか油、カラウェー油、ラダナム（ｄａｂｄａｎｕｍ）油、ラダナム絶対油、ダバナ樹脂、ラバンジン（ｌａｖａｎｄｉｎ）絶対油、ラバンジン油、ラベンダー絶対油、ラベンダー油、レモングラス油、ラビジ（ｌｏｖａｇｅ）油、蒸留ライム油、圧搾ライム油、リナロエ（ｌｉｎａｌｏｅ）油、リツェアクベバ（ｌｉｔｓｅａ  ｃｕｂｅｂａ）油、月桂樹油、にくずく油、マヨラナ油、マンダリン油、マソイバーク（ｍａｓｓｏｉ  ｂａｒｋ）油、ミモザ絶対油、じゃこう実油、じゃこうチンキ、クラリー（ｃｌａｒｙ）セージ油、ナツメグ油、ミルラ絶対油、ミルラ油、てんにんか油、丁字葉油、丁字花油、ネロリ油、オリバナム（ｏｌｉｂａｎｕｍ）絶対油、オリバナム油、オポパナックス油、オレンジ花絶対油、オレンジ油、オリガナム（ｏｒｉｇａｎｕｍ）油、パルマロサ（ｐａｌｍａｒｏｓａ）油、パチョリ油、ペリラ（ｐｅｒｉｌｌａ）油、キナバルサム油、パセリ葉油、パセリ実油、ペティグレイン（ｐｅｔｉｔｇｒａｉｎ）油、ペーアミント油、こしょう油、ピメント（ｐｉｍｅｎｔｏ）油、松油、はっか油、バラ絶対油、バラ木油、バラ油、ローズマリー油、ダルマチオン（Ｄａｌｍａｔｉｏｎ）セージ油、スパニッシュセージ油、びゃくだん油、セロリ実油、スパイクラベンダー（ｓｐｉｋｅ  ｌａｖｅｎｄｅｒ）油、ニホンアニス（Ｊａｐａｎｅｓｅ  ａｎｉｓｅ）油、あんそくこう油、タゲテス（ｔａｇｅｔｅｓ）油、もみ針葉油、ティートゥリー（���ｅａ−ｔｒｅｅ）油、テルピン油、タイム油、トルーバルサム、トンカ絶対油、月下香絶対油、バニラ抽出液、すみれ葉絶対油、バーベナ油、ベチバー（ｖｅｔｉｖｅｒ）油、ジュニパー（ｊｕｎｉｐｅｒ）油、ワインリース（ｗｉｎｅ  ｌｅｅｓ）油、にがよもぎ油、シラタマノキ油、イラン油、ヒソップ油、じゃこう絶対油、シナモン葉油、シナモン樹皮油、そしてそれらの溜分、またはそれらから単離した成分；
炭化水素の群の個々の香料、例えば３−カレン、α−ピネン、β−ピネン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ｐ−シメン、ビスアボレン、カンフェン、カリオフィレン、セドレン、ファルネセン、リモネン、ロンギフォレン、ミルセン、オシメン、バレンセン、（Ｅ，Ｚ）−１，３，５−ウンデカトリエンなど、
脂肪族アルコールの香料、例えばヘキサノール、オクタノール、３−オクタノール、２，６−ジメチルヘプタノール、２−メチルヘプタノール、２−メチルオクタノール、（Ｅ）−２−ヘキセノール、（Ｅ）−および（Ｚ）−３−ヘキセノール、１−オクテン−３−オール、３，４，５，６，６−ペンタメチル−３／４−ヘプテン−２−オールと３，５，６，６−テトラメチル−４−メチレンヘプタン−２−オールの混合物、（Ｅ，Ｚ）−２，６−ノナジエノール、３，７−ジメチル−７−メトキシオクタン−２−オール、９−デセノール、１０−ウンデセノール、４−メチル−３−デセン−５−オールなど、脂肪族アルデヒドおよびそれらの１，４−ジオキサシクロアルケン−２−オンの香料、例えばヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール、ノナナール、デカナール、ウンデカナール、ドデカナール、トリデカナール、２−メチルオクタナール、２−メチルノナナール、（Ｅ）−２−ヘキセナール、（Ｚ）−４−ヘプテナール、２，６−ジメチル−５−ヘプテナール、１０−ウンデセナール、（Ｅ）−４−デセナール、２−ドデセナール、２，６，１０−トリメチル−５，９−ウンデカジエナール、ヘプタナールジエチルアセタール、１，１−ジメトキシ−２，２，５−トリメチル−４−ヘキセン、シトロネリルオキシアセトアルデヒドなど、
脂肪族ケトン類およびそれらのオキシムの香料、例えば２−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、２−ノナノン、５−メチル−３−ヘプタノン、５−メチル−３−ヘプタノンのオキシム、２，４，４，７−テトラメチル−６−オクテン−３−オンなど、脂肪族硫黄含有化合物の香料、例えば３−メチルチオヘキサノール、酢酸３−メチルチオヘキシル、３−メルカプトヘキサノール、酢酸３−メルカプトヘキシル、酪酸３−メルカプトヘキシル、酢酸３−アセチルチオヘキシル、１−メンテン−８−チオールなど、
脂肪族ニトリル類の香料、例えば２−ノネンニトリル、２−トリデセンニトリル、２，１２−トリデカジエンニトリル、３，７−ジメチル−２，６−オクタジエンニトリル、３，７−ジメチル−６−オクテンニトリルなど、
脂肪族カルボン酸およびそれらのエステルの香料、例えば蟻酸（Ｅ）−および（Ｚ）−３−ヘキセニル、アセト酢酸エチル、酢酸イソアミル、酢酸ヘキシル、酢酸３，５，５−トリメチルヘキシル、酢酸３−メチル−２−ブテニル、酢酸（Ｅ）−２−ヘキセニル、酢酸（Ｅ）−および（Ｚ）−３−ヘキセニル、酢酸オクチル、酢酸３−オクチル、酢酸１−オクテン−３−イル、酪酸エチル、酪酸ブチル、酪酸イソアミル、酪酸ヘキシル、イソ酪酸（Ｅ）−および（Ｚ）−３−ヘキセニル、クロトン酸ヘキシル、イソ吉草酸エチル、２−メチルペンタン酸エチル、カプロン酸エチル、カプロン酸アリル、ヘプタン酸エチル、ヘプタン酸アリル、カプリル酸エチル、（Ｅ，Ｚ）−２，４−デカジエン酸エチル、２−オクチン酸メチル、２−ノニン酸メチル、２−イソアミルオキシ酢酸アリル、３，７−ジメチル−２，６−オクタジエン酸メチルなど、
非環状テルペンアルコール類の香料、例えばシトロネロール、ゲラニオール、ネロール、リナロール、ラバンジュロール、ネロリドール、ファルネソール、テトラヒドロリナロール、テトラヒドロゲラニオール、２，６−ジメチル−７−オクテン−２−オール、２，６−ジメチルオクタン−２−オール、２−メチル−６−メチレン−７−オクテン−２−オール、２，６−ジメチル−５，７−オクタジエン−２−オール、２，６−ジメチル−３，５−オクタジエン−２−オール、３，７−ジメチル−４，６−オクタジエン−３−オール、３，７−ジメチル−１，５，７−オクタトリエン−３−オール、２，６−ジメチル−２，５，７−オクタトリエン−１−オールなど、そしてそれらの蟻酸エステル、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、イソ酪酸エステル、酪酸エステル、イソ吉草酸エステル、ペンタン酸エステル、カプロン酸エステル、クロトン酸エステル、チグリン酸エステル（ｔｉｇｌｉｎａｔｅｓ）、３−メチル−２−ブテン酸エステルなど、
非環状テルペンアルデヒドおよびケトン類の香料、例えばゲラニアール、ネラール、シトロネラール、７−ヒドロキシ−３，７−ジメチルオクタナール、７−メトキシ−３，７−ジメチルオクタナール、２，６，１０−トリメチル−９−ウンデセナール、ゲラニルアセトン、そしてゲラニアール、ネラール、７−ヒドロキシ−３，７−ジメチルオクタナールのジメチルおよびジエチルアセタールなど、環状テルペンアルコール類の香料、例えばメントール、イソプレゴール、アルファ−テルピネオール、テルピネオール−４、メンタン−８−オール、メンタン−１−オール、メンタン−７−オール、ボルネオール、イソボルネオール、リナロールオキサイド、ノポール、セドロール、アンブリノール、ベチベロール、グアイオール、そしてそれらの蟻酸エステル、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、イソ酪酸エステル、酪酸エステル、イソ吉草酸エステル、ペンタン酸エステル、カプロン酸エステル、クロトン酸エステル、チグリン酸エステル、３−メチル−２−ブテン酸エステルなど、
環状テルペンアルデヒドおよびケトン類の香料、例えばメントン、イソメントン、８−メルカプトメンタン−３−オン、カルボン、樟脳、フェンコン、アルファ−イオノン、ベータ−イオノン、アルファ−ｎ−メチルイオノン、ベータ−ｎ−メチルイオノン、アルファ−イソメチルイオノン、ベータ−イソメチルイオノン、アルファ−イロン、アルファ−ダマスコン、ベータ−ダマスコン、ベータ−ダマセノン、デルタ−ダマスコン、ガンマ−ダマスコン、１−（２，４，４−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−イル）−２−ブテン−１−オン、１，３，４，６，７，８ａ−ヘキサヒドロ−１，１，５，５−テトラメチル−２Ｈ−２，４ａ−メタノナフタレン−８（５Ｈ）−オン、ノートカトン、ジヒドロノートカトン、アルファ−シネンサール、ベータ−シネンサール、アセチル化杉木油（メチルセドリルケトン）など、
環状アルコール類の香料、例えば４−ｔ−ブチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、３−イソカンフィルシクロヘキサノール、２，６，９−トリメチル−Ｚ２，Ｚ５，Ｅ９−シクロドデカトリエン−１−オール、２−イソブチル−４−メチルテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−４−オールなど、
環状脂肪族アルコールの香料、例えばアルファ−３，３−トリメチルシクロヘキシル−メタノール、２−メチル−４−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペント−１−イル）ブタノール、２−メチル−４−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペント−１−イル）−２−ブテン−１−オール、２−エチル−４−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペント−１−イル）−２−ブテン−１−オール、３−メチル−５−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペント−１−イル）−ペンタン−２−オール、３−メチル−５−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペント−１−イル）−４−ペンテン−２−オール、３，３−ジメチル−５−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペント−１−イル）−４−ペンテン−２−オール、１−（２，２，６−トリメチルシクロヘキシル）ペンタン−３−オール、１−（２，２，６−トリメチルシクロヘキシル）ヘキサン−３−オールなど、
環状および環状脂肪族エーテル類の香料、例えばシネオール、セドリルメチルエーテル、シクロドデシルメチルエーテル、（エトキシメトキシ）シクロドデカン、アルファ−セドレンエポキサイド、３ａ，６，６，９ａ−テトラメチルドデカヒドロナフト［２，１−ｂ］フラン、３ａ−エチル−６，６，９ａ−トリメチルドデカヒドロナフト［２，１−ｂ］フラン、１，５，９−トリメチル−１３−オキサビシクロ［１０．１．０］トリデカ−４，８−ジエン、ローズオキサイド、２−（２，４−ジメチル−３−シクロヘキセン−１−イル）−５−メチル−５−（１−メチルプロピル）−１，３−ジオキサンなど、
環状ケトン類の香料、例えば４−ｔ−ブチルシクロヘキサノン、２，２，５−トリメチル−５−ペンチルシクロペンタノン、２−ヘプチルシクロペンタノン、２−ペンチルシクロペンタノン、２−ヒドロキシ−３−メチル−２−シクロペンテン−１−オン、３−メチル−シス−２−ペンテン−１−イル−２−シクロペンテン−１−オン、３−メチル−２−ペンチル−２−シクロペンテン−１−オン、３−メチル−４−シクロペンタデセノン、３−メチル−５−シクロペンタデセノン、３−メチルシクロペンタデカノン、４−（１−エトキシビニル）−３，３，５，５−テトラメチルシクロヘキサノン、４−ｔ−ペンチルシクロヘキサノン、５−シクロヘキサデセン−１−オン、６，７−ジヒドロ−１，１，２，３，３−ペンタメチル−４（５Ｈ）−インダノン、５−シクロヘキサデセン−１−オン、８−シクロヘキサデセン−１−オン、９−シクロヘプタデセン−１−オン、シクロペンタデカノンなど、
環状脂肪族アルデヒド類の香料、例えば２，４−ジメチル−３−シクロヘキセン−カルバルデヒド、２−メチル−４−（２，２，６−トリメチル−シクロヘキセン−１−イル）−２−ブテナール、４−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセンカルバルデヒド、４−（４−メチル−３−ペンテン−１−イル）−３−シクロヘキセンカルバルデヒドなど、
環状脂肪族ケトン類の香料、例えば１−（３，３−ジメチルシクロヘキシル）−４−ペンテン−１−オン、１−（５，５−ジメチル−１−シクロヘキセン−１−イル）−４−ペンテン−１−オン、２，３，８，８−テトラメチル−１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロ−２−ナフタレニルメチルケトン、メチル−２，６，１０−トリメチル−２，５，９−シクロドデカトリエニルケトン、ｔ−ブチル  ２，４−ジメチル−３−シクロヘキセン−１−イルケトンなど、
環状アルコールのエステルの香料、例えば酢酸２−ｔ−ブチルシクロヘキシル、酢酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、酢酸２−ｔ−ペンチルシクロヘキシル、酢酸４−ｔ−ペンチルシクロヘキシル、酢酸デカヒドロ−２−ナフチル、酢酸３−ペンチルテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−４−イル、酢酸デカヒドロ−２，５，５，８ａ−テトラメチル−２−ナフチル、酢酸４，７−メタノ−３ａ，４，５，６，７，７ａ−ヘキサヒドロ−５もしくは６−インデニル、プロピオン酸４，７−メタノ−３ａ，４，５，６，７，７ａ−ヘキサヒドロ−５もしくは６−インデニル、イソ酪酸４，７−メタノ−３ａ，４，５，６，７，７ａ−ヘキサヒドロ−５もしくは６−インデニル、酢酸４，７−メタノオクタヒドロ−５もしくは６−インデニルなど、
環状脂肪族カルボン酸のエステルの香料、例えば３−シクロヘキシルプロピオン酸アリル、シクロヘキシルオキシ酢酸アリル、ジヒドロジャスモン酸メチル、ジャスモン酸メチル、２−ヘキシル−３−オキソシクロペンタンカルボン酸メチル、２−エチル−６，６−ジメチル−２−シクロヘキセンカルボン酸エチル、２，３，６，６−テトラメチル−２−シクロヘキセンカルボン酸エチル、２−メチル−１，３−ジオキソラン−２−酢酸エチルなど、
芳香族炭化水素の香料、例えばスチレンおよびジフェニルメタンなど、
芳香脂肪族アルコールの香料、例えばベンジルアルコール、１−フェニルエチルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、３−フェニルプロパノール、２−フェニルプロパノール、２−フェノキシエタノール、２，２−ジメチル−３−フェニルプロパノール、２，２−ジメチル−３−（３−メチルフェニル）プロパノール、１，１−ジメチル−２−フェニルエチルアルコール、１，１−ジメチル−３−フェニルプロパノール、１−エチル−１−メチル−３−フェニルプロパノール、２−メチル−５−フェニルペンタノール、３−メチル−５−フェニルペンタノール、３−フェニル−２−プロペン−１−オール、４−メトキシベンジルアルコール、１−（４−イソプロピルフェニル）エタノールなど、
芳香脂肪族アルコールと脂肪族カルボン酸のエステルの香料、例えば酢酸ベンジル、プロピオン酸ベンジル、イソ酪酸ベンジル、イソ吉草酸ベンジル、酢酸２−フェニルエチル、プロピオン酸２−フェニルエチル、イソ酪酸２−フェニルエチル、イソ吉草酸２−フェニルエチル、酢酸１−フェニルエチル、酢酸アルファ−トリクロロメチルベンジル、酢酸アルファ，アルファ−ジメチルフェニルエチル、酪酸アルファ，アルファ−ジメチルフェニルエチル、酢酸シンナミル、イソ酪酸２−フェノキシエチル、酢酸４−メトキシベンジルなど、芳香脂肪族エーテル類の香料、例えば２−フェニルエチル  メチルエーテル、２−フェニルエチル  イソアミルエーテル、２−フェニルエチル  １−エトキシエチルエーテル、フェニルアセトアルデヒドのジメチルアセタール、フェニルアセトアルデヒドのジエチルアセタール、ヒドラトロパルデヒドのジメチルアセタール、フェニルアセトアルデヒドのグリセロールアセタール、２，４，６−トリメチル−４−フェニル−１，３−ジオキサン、４，４ａ，５，９ｂ−テトラヒドロインデノ［１，２−ｄ］−ｍ−ジオキシン、４，４ａ，５，９ｂ−テトラヒドロ−２，４−ジメチルインデノ［１，２−ｄ］−ｍ−ジオキシンなど、
芳香族および芳香脂肪族アルデヒド類の香料、例えばベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、３−フェニルプロパナール、ヒドラトロパルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、４−メチルフェニルアセトアルデヒド、３−（４−エチルフェニル）−２，２−ジメチルプロパナール、２−メチル−３−（４−イソプロピルフェニル）プロパナール、２−メチル−３−（４−ｔ−ブチルフェニル）プロパナール、３−（４−ｔ−ブチルフェニル）プロパナール、シンナムアルデヒド、アルファ−ブチルシンナムアルデヒド、アルファ−アミルシンナムアルデヒド、アルファ−ヘキシルシンナムアルデヒド、３−メチル−５−フェニルペンタナール、４−メトキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシ−３−メトキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシ−３−エトキシベンズアルデヒド、３，４−メチレンジオキシベンズアルデヒド、３，４−ジメトキシベンズアルデヒド、２−メチル−３−（４−メトキシフェニル）プロパナール、２−メチル−３−（４−メチレンジオキシフェニル）プロパナールなど、
芳香族および芳香脂肪族ケトン類の香料、例えばアセトフェノン、４−メチルアセトフェノン、４−メトキシアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルアセトフェノン、４−フェニル−２−ブタノン、４−（４−ヒドロキシフェニル）−２−ブタノン、１−（２−ナフタレニル）−エタノン、ベンゾフェノン、１，１，２，３，３，６−ヘキサメチル−５−インダニル  メチルケトン、６−ｔ−ブチル−１，１−ジメチル−４−インダニル  メチルケトン、１−［２，３−ジヒドロ−１，１，２，６−テトラメチル−３−（１−メチルエチル）−１Ｈ−５−インデニル］エタノン、５’，６’，７’，８’−テトラヒドロ−３’，５’，５’，６’，８’，８’−ヘキサメチル−２−アセトナフトンなど、
芳香族および芳香脂肪族カルボン酸およびそれらのエステルの香料、例えば安息香酸、フェニル酢酸、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ヘキシル、安息香酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、フェニル酢酸エチル、フェニル酢酸ゲラニル、フェニル酢酸フェニルエチル、桂皮酸メチル、桂皮酸エチル、桂皮酸ベンジル、桂皮酸フェニルエチル、桂皮酸シンナミル、フェノキシ酢酸アリル、サリチル酸メチル、サリチル酸イソアミル、サリチル酸ヘキシル、サリチル酸シクロヘキシル、サリチル酸シス−３−ヘキセニル、サリチル酸ベンジル、サリチル酸フェニルエチル、２，４−ジヒドロキシ−３，６−ジメチル安息香酸メチル、３−フェニルグリシド酸エチル、３−メチル−３−フェニルグリシド酸エチルなど、
窒素含有芳香族化合物の香料、例えば２，４，６−トリニトロ−１，３−ジメチル−５−ｔ−ブチルベンゼン、３，５−ジニトロ−２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチルアセトフェノン、シンナモニトリル、５−フェニル−３−メチル−２−ペンテンニトリル、５−フェニル−３−メチルペンタンニトリル、アントラニル酸メチル、Ｎ−メチルアントラニル酸メチル、アントラニル酸メチルと７−ヒドロキシ−３，７−ジメチルオクタナールのシッフ塩基、２−メチル−３−（４−ｔ−ブチルフェニル）プロパナールまたは２，４−ジメチル−３−シクロヘキセンカルバルデヒド、６−イソプロピルキノリン、６−イソブチルキノリン、６−ｓ−ブチルキノリン、インドール、スカトール、２−メトキシ−３−イソプロピルピラジン、２−イソブチル−３−メトキシピラジンなど、
フェノール類、フェニルエーテル類およびフェニルエステル類の香料、例えばエストラゴール、アネトール、オイゲノール、オイゲニルメチルエーテル、イソオイゲノール、イソオイゲニルメチルエーテル、チモール、カルバクロール、ジフェニルエーテル、ベータ−ナフチルメチルエーテル、ベータ−ナフチルエチルエーテル、ベータ−ナフチルイソブチルエーテル、１，４−ジメトキシベンゼン、酢酸オイゲニル、２−メトキシ−４−メチルフェノール、２−エトキシ−５−（１−プロペニエル）フェノール、フェニル酢酸ｐ−クレジルなど、
複素環式化合物の香料、例えば２，５−ジメチル−４−ヒドロキシ−２Ｈ−フラン−３−オン、２−エチル−４−ヒドロキシ−５−メチル−２Ｈ−フラン−３−オン、３−ヒドロキシ−２−メチル−４Ｈ−ピラン−４−オン、２−エチル−３−ヒドロキシ−４Ｈ−ピラン−４−オンなど、
ラクトン類の香料、例えば１，４−オクタノリド、３−メチル−１，４−オクタノリド、１，４−ノナノリド、１，４−デカノリド、８−デセン−１，４−オリド、１，４−ウンデカノリド、１，４−ドデカノリド、１，５−デカノリド、１，５−ドデカノリド、１，１５−ペンタデカノリド、シス−およびトランス−１１−ペンタデセン−１，１５−オリド、シス−およびトランス−１２−ペンタデセン−１，１５−オリド、１，１６−ヘキサデカノリド、９−ヘキサデセン−１，１６−オリド、１０−オキサ−１，１６−ヘキサデカノリド、１１−オキサ−１，１６−ヘキサデカノリド、１２−オキサ−１，１６−ヘキサデカノリド、１，１２−ドデカン二酸エチレン、１，１３−トリデカン二酸エチレン、クマリン、２，３−ジヒドロクマリン、オクタヒドロクマリンなど。
【００４７】
本発明に従う大環状ケトンを含んで成る香油は液状形態か、そのままか、或は香水用溶媒で希釈した状態で使用可能である。この目的で用いるに適した溶媒は、例えばエタノール、イソプロパノール、ジエチレングリコールのモノエチルエーテル、グリセロール、プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、フタル酸ジエチル、クエン酸トリエチル、ミリスチン酸イソプロピルなどである。
【００４８】
加うるに、本発明に従う大環状ケトンを含んで成る香油を担体（これは香料を製品の中に微細に分散させかつそれを使用中に徐放様式で放出させる働きをする）に吸着させることができる。そのような担体は多孔質の無機材料、例えば軽質硫酸塩（ｌｉｇｈｔ  ｓｕｌｐｈａｔｅ）、シリカゲル、ゼオライト、石膏、粘土、粘土粒子、気泡コンクリートなど、または有機材料、例えば木およびセルロースが基になった基質などであり得る。
【００４９】
また、本発明に従う大環状ケトンを含んで成る香油をミクロカプセル封じを行なう（ｍｉｃｒｏｅｎｃａｐｓｕｌａｔｅｄ）か、スプレー乾燥する（ｓｐｒａｙ  ｄｒｉｅｄ）か、これを包接複合物（ｉｎｃｌｕｓｉｏｎ  ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ）の形態にするか、或は押出し加工製品の形態にしそしてこのような形態で香りを付けるべき製品に添加することもできる。
【００５０】
場合により、香気放出をより目的に合わせることに関して適切な材料でそれらを「被覆する」ことで、そのような様式で変性した香油の特性を更に最適化することも可能であり、このような目的で蝋様重合体、例えばポリビニルアルコールなどを用いるのが好適である。
【００５１】
前記香油のミクロカプセル封じは、例えば、例えばポリウレタン様の物質または軟質ゼラチンなどで作られたカプセル材料を用いた「コアセルベーション方法（ｃｏａｃｅｒｖａｔｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄ）」などで実施可能である。香油のスプレー乾燥を行なう場合、例えば、この香油を含んで成る乳液または分散液をスプレー乾燥することにより調製可能であり、この場合に用いられる担体は変性された澱粉、蛋白質、デキストリンおよび植物ゴムであってよい。包接複合物の調製は、例えば本香油とシクロデキストリンまたは尿素誘導体が入っている分散液を適切な溶媒、例えば水などに入れることなどで調製可能である。押出し加工品は、本香油を適切な蝋様物質と共に溶融させて押出し加工した後に場合により適切な溶媒、例えばイソプロパノールなど中で固化させることにより得ることができる。
【００５２】
香料組成物において、本発明に従う大環状ケトンの使用量は香油全体を基準にして０．０５から５０重量％、好適には０．５から２０重量％である。
【００５３】
例えば香料抽出液、オーデパーファム、オーデトイレット、アフターシェイブ、オーデコロン、ヒゲソリ前用製品、スプラッシュコロンおよび香料含有清涼布（ｐｅｒｆｕｍｅｄ  ｆｒｅｓｈｅｎｉｎｇ  ｗｉｐｅｓ）の製造、そして酸性、アルカリ性および中性洗浄剤、例えば床洗浄剤、窓洗浄剤、食器洗い機用洗剤、浴室および洗面所洗浄剤、洗浄用乳剤（ｓｃｏｕｒｉｎｇ  ｍｉｌｋ）、固体状および液状のＷＣ洗浄剤、粉末および発泡形態のカーペット洗浄剤、液体洗濯洗剤、粉末洗濯洗剤、洗濯前処理剤、例えば漂白剤、つけおき剤（ｓｏａｋｉｎｇ  ａｇｅｎｔｓ）および染み抜き剤など、布柔軟剤、洗濯石鹸、洗濯錠剤、消毒剤、表面消毒剤、そして液体もしくはゲル形態または固体状担体に付着した形態の空気清浄剤（ａｉｒ  ｆｒｅｓｈｅｎｅｒｓ）、エアロゾルスプレー、ワックスおよび磨き剤（ｐｏｌｉｓｈｅｓ）、例えば家具磨き剤、床用ワックス、靴用クリームなど、そしてボディーケア組成物、例えば固体状および液状石鹸、シャワーゲル、シャンプー、ヒゲソリ用石鹸、ヒゲそり用フォーム、バスオイル、水中油、油中水および水中油中水型の化粧用乳液、例えばスキンクリームおよびローション、フェイスクリームおよびローション、サンスクリーンクリームおよびローション、アフターサン（ａｆｔｅｒｓｕｎ）クリームおよびローション、ハンドクリームおよびローション、足用クリームおよびローション、脱毛用クリームおよびローション、アフターシェーブクリームおよびローション、日焼け用クリームおよびローションなど、ヘアケア製品、例えばヘアスプレー、ヘアゲル、ヘアセット用ローション、ヘアリンス、永久および半永久的毛染め剤、整髪用組成物、例えばコールドウエーブおよび髪を滑らかにする組成物、ヘアトニック、ヘアクリームおよびローションなど、デオドラントおよび制汗剤、例えば腋の下用スプレー、ロールオン、デオドラントスティック、デオドラントクリームなど、装飾用化粧品の状態の製品、例えばアイシャドー、マニキュア、ファンデーション、口紅、マスカラなど、そしてロウソク、ランプ用油、線香、殺虫剤、忌避剤、噴射剤などに香りを付ける時、本発明に従う大環状ケトンを含んで成る香油を濃縮形態、溶液またはこの上に記述した変性された形態で用いることができる。
【００５４】
本発明に従う大環状ケトンの１つの重要な用途は石鹸および洗濯用洗剤の香り付けである、と言うのは、それらはアルカリ性の範囲で安定であるからである。本発明に従う大環状ケトンを洗濯用洗剤の香り付けで用いる場合、直接染色性（ｓｕｂｓｔａｎｔｉｖｉｔｙ）が今まで用いられた香料のそれよりも高い、即ち本香料は洗濯された繊維に対して示す吸収力が高くかつ接着力が高いことで識別される。
【００５５】
以下に示す実施例で本発明の説明を行う。
【００５６】
（実施例）
実施例１：
１，４−ジオキサスピロ−［４．１５］−エイコサン−１３−オン
４４．０ｇ（１７５ミリモル）の１，９−シクロヘキサデカンジオンを１２５ｍｌのトルエンに入れることで生じさせた溶液にエチレングリコールを１３．１ｇ（２１０ミリモル）およびｐ−トルエンスルホン酸を５００ｍｇ（２．５ミリモル）加える。次に、水分離装置を用いて、その混合物を目に見える量で水がもはや除去されなくなるまで加熱する。次に、飽和ＮａＨＣＯ３溶液による洗浄を実施し、相分離を起こさせ、有機相をＮａ２ＳＯ４で乾燥させ、濾過を実施した後、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去する。それによって下記の３種類の成分を下記のＧＣ含有量で含んで成る固体を５７．７ｇ得る：１，９−シクロヘキサデカンジオン（３３．７％）、１，４−ジオキサスピロ−［４．１５］−エイコサン−１３−オン（５２．５％）、１，４，１４，１７−テトラオキサジスピロ−［４．７．４．７］−テトラコサン（１３．２％）。
【００５７】
前記３成分混合物およびまた蒸留後に高純度形態で得た１，４−ジオキサスピロ−［４．１５］−エイコサン−１３−オンの両方を以下のウィッティヒ反応で用いる。
【００５８】
実施例２：
１，４−ジオキサスピロ−［４．１５］−エイコサン−（１２／１３）−オン
１，８／１，９−シクロヘキサデカンジオンを出発材料として用いる以外は実施例１の下で示した手順に類似した様式で合成を実施した。それによって同様にジケトンとモノアセタールとジアセタールから成る３成分混合物を得て、これを混合物としてか或は高純度のモノアセタールとしてウィッティヒ反応で用いる。１Ｈ−ＮＭＲ（２００  ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝１．２３−１．３９（ｍ、１６Ｈ）、１．５２−１．６６（ｍ、８Ｈ）、２．３６−２．４４（ｍ、４Ｈ）、３．８９−３．９４（ｍ、４Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（５０  ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝２２．５、２２．９、２３．０、２３．４、２７．１、２７．２、２７．５、２７．６、２７．７、２７．８、３５．１、３５．２、４１．４、４２．５、６４．３、（２Ｃ）、１１２．１、２１２．４。
【００５９】
実施例３：
１３−メチレン−１，４−ジオキサスピロ−［４．１５］−エイコサン
２９．５ｇ（２５０ミリモル）のカリウムｔ−ブトキサドを２００ｍｌのジエチルエーテルに入れることで生じさせた懸濁液にメチルトリフェニルホスホニウムブロマイドを８９．０ｇ（２６５ミリモル）加えた後、この混合物を１５分間還流させる。次に、この不均一な混合物に４０℃で実施例１の下で調製した５７．７ｇの３成分混合物を２０ｍｌのジエチルエーテルに溶解させて滴下して加える。次に、この混合物を４０℃で更に１２０分間反応させた後、冷却して、次に激しく撹拌しながらペンタンを２００ｍｌおよび水を３００ｍｌ加える。相分離を起こさせた後、水相をエーテルで更に３回抽出する。この有機相を一緒にして水で再び洗浄した後、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、濾過した後、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去する。フラッシュクロマトグラフィーによる精製（シクロヘキサン／ＥｔＯＡｃ＝３０：１、Ｒｆ＝０．２４）で無色の油を２２．６ｇ（２段階に亘って８４％）得る。
【００６０】
高純度の１，４−ジオキサスピロ−［４．１５］−エイコサン−１３−オンから出発してこの上に記述した手順と同様な様式で合成を行なう。
【００６１】
実施例４：
（１２／１３）−メチレン−１，４−ジオキサスピロ−［４．１５］−エイコサン
用いる出発材料が１，４−ジオキサスピロ−［４．１５］−エイコサン−（１２／１３）−オンの異性体混合物である以外は実施例３の下に記述した手順に類似した様式で合成を実施する。
１Ｈ−ＮＭＲ（２００  ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝１．２５−１．４８（ｍ、２０Ｈ）、１．５４−１．６１（ｍ、４Ｈ）、δ（ｐｐｍ）＝１．９８−２．０８（ｍ、４Ｈ）、３．９０（ｓ、２Ｈ）、３．９１（ｓ、２Ｈ）、４．７０（ｓ、２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（５０  ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝２２．７、２２．８、２６．０、２６．８、２６．９、２７．０、２７．１、２７．２、２７．５、２７．６、３５．０、３５．３、３５．５、３５．６、６４．３（２Ｃ）、１０９．４、１１２．２、１４９．７。
【００６２】
実施例５：
（（１２／１３）Ｅ／Ｚ）−（１２／１３）−エチリデン−１，４−ジオキサスピロ−［４．１５］−エイコサン
用いる出発材料が１，４−ジオキサスピロ−［４．１５］−エイコサン−（１２／１３）−オンの異性体混合物およびエチルトリフェニルホスホニウムブロマイドである以外は実施例３の下に記述した手順に類似した様式で合成を実施する。
収率：２段階に亘って７７％
１Ｈ−ＮＭＲ（２００  ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝１．２５−１．４４（ｍ、２０Ｈ）、１．５０−１．６４（ｍ、７Ｈ）、１．９０−２．０９（ｍ、４Ｈ）、３．９１（ｓ、４Ｈ）、５．１５−５．２８（ｍ、１Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（５０  ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝１３．２、２２．８、２２．９、２６．３、２６．５、２７．１、２７．３、２７．４、２７．５、２７．６、２７．７、２９．４、３５．５、３５．６、３７．３、６４．３（２Ｃ）、１１２．２、１１８．３、１４０．４。
【００６３】
実施例６：
９−メチレンシクロヘキサデカノン
変法Ａ：
４．１ｇ（１３．９ミリモル）の１３−メチレン−１，４−ジオキサスピロ−［４．１５］−エイコサンを４０ｍｌのアセトン／水＝３：１（体積／体積）に導入した後、これにｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウムを７８０ｍｇ（４．１ミリモル）加える。次に、この混合物を反応が完了するまで還流させる。次に、ロータリーエバポレーターを用いてアセトンを実質的に全部除去した後、ジエチルエーテルを５０ｍｌ加える。この有機相を飽和ＮａＨＣＯ３溶液で１回そして飽和ＮａＣｌ溶液で１回洗浄した後、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、最後にロータリーエバポレーターで濃縮する。次に、この粗生成物をフラッシュクロマトグラフィー（シクロヘキサン／ＥｔＯＡｃ＝２５：１、Ｒｆ＝０．２４）で精製することで無色の油を３．１ｇ（８９％）得る。
変法Ｂ：
カリウムｔ−ブトキサドが０．５５ｇ（４．７ミリモル）でトルエンが１０ｍｌの懸濁液にメチルトリフェニルホスホニウムブロマイドを１．７ｇ（４．７ミリモル）加える。次に、この混合物を４０℃で１５分間加熱した後、５．０ｇ（１９．８ミリモル）の１，９−シクロヘキサデカンジオンを１０ｍｌのトルエンに溶解させて加える。次に、この混合物を４０℃で１２０分間反応させたままにする。反応が完了した後、ペンタンを１０ｍｌおよび水を１０ｍｌ加え、相分離を起こさせた後、水相をジエチルエーテルで３回抽出する。有機相を一緒にして再び水で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、濾別した後、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去する。フラッシュクロマトグラフィー（シクロヘキサン／ＥｔＯＡｃ＝２５：１、Ｒｆ＝０．２４）を用いて３生分混合物を分離することで、９−メチレンシクロヘキサデカノンを８８０ｍｇ（用いたメチルトリフェニルホスホニウムブロマイドを基準にして７５％）得る。
香り：じゃこう、性欲を刺激する、動物的（ａｎｉｍａｌｉｃ）、竜涎香、心地よいムスコン香、じゃこうチンキ、
１Ｈ−ＮＭＲ（２００  ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝１．２０−１．３５（ｍ、１２Ｈ）、１．４１（五重線、Ｊ＝７．２Ｈｚ、４Ｈ）、１．６３（五重線、Ｊ＝６．５Ｈｚ、４Ｈ）、２．０（ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、４Ｈ）、２．４０（ｄｄ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、４Ｈ）、４．７０（五重線、Ｊ＝０．９Ｈｚ、２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（５０  ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝２３．７（２Ｃ）、２６．４（２Ｃ）、２７．６（２Ｃ）、２７．８（２Ｃ）、２７．９（２Ｃ）、３５．３（２Ｃ）、４２．２（２Ｃ）、１０９．８、１４９．５、２１２．５。
【００６４】
実施例７：
（８／９）−メチレンシクロヘキサデカノン
１，８／１，９−シクロヘキサデカンジオンおよび１２／１３−メチレン−１，４−ジオキサスピロ−［４．１５］−エイコサンから出発して実施例６の下で示した変法ＡおよびＢに類似した様式で合成を実施する。
香り：じゃこう、性欲を刺激する、動物的、竜涎香、心地よいムスコン香、じゃこうチンキ、
８−メチレンシクロヘキサデカノンのデータ：
１Ｈ−ＮＭＲ（２００  ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝１．２３−１．３５（ｍ、１２Ｈ）、１．３６−１．４８（ｍ、４Ｈ）、１．５７−１．７０（ｍ、４Ｈ）、２．０（ｔ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、４Ｈ）、２．３７−２．４４（ｍ、４Ｈ）、４．６９（ｓ、２Ｈ）、
１３Ｃ−ＮＭＲ（５０  ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝２３．４、２３．６、２６．４、２６．５、２７．２、２７．３、２７．５、２７．７（２Ｃ）、２７．９、３４．８、３５．３、４１．６（２Ｃ）、１０９．５、１４９．５、２１２．４。
【００６５】
実施例８：
（８／９）−エチリデンシクロヘキサデカノン
（（１２／１３）Ｅ／Ｚ）−（１２／１３）−エチリデン−１，４−ジオキサスピロ−［４．１５］−エイコサンを用いて実施例６の下で示した変法Ａに類似した様式で合成を実施する。
香り：弱いじゃこう
９−エチリデンシクロヘキサデカノンのデータ：
１Ｈ−ＮＭＲ（２００  ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝１．２０−１．４４（ｍ、１６Ｈ）、１．５５（ｄ、Ｊ＝９．１Ｈｚ、３Ｈ）、１．６０−１．７５（ｍ、４Ｈ）、１．８５−１．９５（ｍ、４Ｈ）、１．９０−２．０５（ｍ、４Ｈ）、５．２０（ｑ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、１Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（５０  ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝１３．２、２３．８、２３．９、２６．８、２７．１、２７．８、２７．９（２Ｃ）、２８．０、２８．１、２８．２、２９．７、３７．４、４２．２、４２．５、１１８．９、１４０．０、２１２．６。
【００６６】
実施例９：
９−メチル−８（Ｅ／Ｚ）−シクロヘキサデセノン
１．３ｇ（５．１ミリモル）の９−メチレンシクロヘキサデカノンを８０ｍｌのトルエンに導入した後、これにｐ−トルエンスルホン酸を１４５ｍｇ（０．７５ミリモル）加える。次に、この混合物を１００℃で４４時間加熱した後、放置して冷却し、そして有機相を飽和ＮａＨＣＯ３溶液で洗浄する。次に、水相をジエチルエーテルで３回抽出した後、この有機相を一緒にしてＮａ２ＳＯ４で乾燥させ、濾過した後、溶媒を除去する。フラッシュクロマトグラフィー（シクロヘキサン／ＥｔＯＡｃ＝２５：１、Ｒｆ＝０．２３）で粗生成物を精製することで無色の油を１．２５ｇ（８９％）得る。
香り：じゃこう、性欲を刺激する、動物的、心地よいムスコン香、じゃこうチンキ、
過剰分の（ｅｘｃｅｓｓ）異性体のデータ：
１Ｈ−ＮＭＲ（２００  ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝１．１０−１．４８（ｍ、１４Ｈ）、１．５３（ｓ、３Ｈ）、１．５７−１．７２（ｍ、４Ｈ）、１．９２−２．０８（ｍ、４Ｈ）、２．３０−２．４６（ｍ、４Ｈ）、５．１１（ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、１Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（５０  ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝２２．９、２３．４、２３．９、２６．０、２６．７、２７．１、２７．２、２７．５、２８．０、２８．１、２８．３、３８．５、４０．０、４２．５、１２５．７、１３４．５、２１２．７。
【００６７】
実施例１０：
８−メチル−（Ｅ／Ｚ）−７／−（Ｅ／Ｚ）−８−シクロヘキサデセノン／９−メチル−（Ｅ／Ｚ）−８−シクロヘキサデセノン
用いる出発材料が（８／９）−メチレンシクロヘキサデカノンである以外は実施例９の下で記述した手順に類似した様式で合成を進行させる。
香り：じゃこう、性欲を刺激する、動物的、心地よいムスコン香、じゃこうチンキ、
過剰分の異性体のデータ：
１Ｈ−ＮＭＲ（２００  ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝１．１２−１．４６（ｍ、１２Ｈ）、１．５４（ｓ、３Ｈ）、１．５８−１．７１（ｍ、４Ｈ）、１．９０−２．０８（ｍ、４Ｈ）、２．３１−２．４６（ｍ、４Ｈ）、５．０−５．１７（ｍ、１Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（５０  ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝１５．３、２２．９、２３．９、２６．７、２７．１、２７．２、２７．５、２８．０、２８．１（２Ｃ）、２８．３、３８．５、４０．０、４２．５、１２５．８、１３４．５、２１２．７。
【００６８】
実施例１１：
８−エチル−（Ｅ／Ｚ）−７／−（Ｅ／Ｚ）−８−シクロヘキサデセノン／９−エチル−（Ｅ／Ｚ）−８−シクロヘキサデセノン
用いる出発材料が（８／９）−エチリデンシクロヘキサデカノンである以外は実施例９の下で記述した手順に類似した様式で合成を進行させる。
香り：弱いじゃこう
過剰分の異性体のデータ：
１Ｈ−ＮＭＲ（２００  ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝０．９６（ｔ、Ｊ＝８．１Ｈｚ、３Ｈ）、１．１４−１．４４（ｍ、１４Ｈ）、１．５４−１．７２（ｍ、４Ｈ）、１．９１−２．１０（ｍ、６Ｈ）、２．２２−２．４７（ｍ、４Ｈ）、４．９５−５．２７（ｍ、１Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（５０  ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝１２．９、２３．１、２４．１、２７．４、２７．５、２７．７、２７．８、２８．０、２８．１、２８．３、２９．４、２９．６、３７．４、４０．９、４３．１、１２３．６、１４１．０、２１２．８。
【００６９】
実施例１２：
９−メチルシクロヘキサデカノン
５００ｍｇ（２ミリモル）の９−メチレンシクロヘキサデカノンを２５ｍｌの酢酸エチルに導入した後、これにＰｄ／Ｃを２５ｍｇ加える。次に、水添を標準的な水素圧下４０℃で５時間実施する。反応が完了した後、セライトを用いてその混合物を濾過した後、この粗生成物から溶媒を除去する。フラッシュクロマトグラフィー（シクロヘキサン／ＥｔＯＡｃ＝２５：１）による精製で無色の油を４７５ｍｇ（９４％）得る。
香り：じゃこう、性欲を刺激する、動物的、弱い。
１Ｈ−ＮＭＲ（２００  ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝０．８４（ｄ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、３Ｈ）、１．０６−１．１８（ｍ、２Ｈ）、１．２０−１．３６（ｍ、１８Ｈ）、１．３９−１．４９（ｍ、１Ｈ）、１．５５−１．６４（ｍ、２Ｈ）、１．６４−１．７４（ｍ、２Ｈ）、２．３４（ｄｄｄ、Ｊ＝１６．０、７．８、６．０Ｈｚ、２Ｈ）、２．４８（ｄｄｄ、Ｊ＝１６．０、７．６、６．０Ｈｚ、２Ｈ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（５０  ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝２１．０、２３．５（２Ｃ）、２４．６（２Ｃ）、２７．５（２Ｃ）、２７．６（２Ｃ）、２７．７（２Ｃ）、３０．６、３４．４（２Ｃ）、４２．１（２Ｃ）、２１２．５。
【００７０】
実施例１３：
（８／９）−メチルシクロヘキサデカノン
用いる出発材料が（８／９）−メチレンシクロヘキサデカノンである以外は実施例１２の下で記述した手順に類似した様式で合成を進行させる。
香り：じゃこう、性欲を刺激する、弱い。
８−メチルシクロヘキサデカノン異性体のデータ：
１Ｈ−ＮＭＲ（２００  ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝０．８４（ｄ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、３Ｈ）、１．０８−１．１８（ｍ、２Ｈ）、１．１８−１．３６（ｍ、１８Ｈ）、１．４０−１．５０（ｍ、１Ｈ）、１．５５−１．７４（ｍ、４Ｈ）、２．３０−２．５０（ｍ、４Ｈ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（５０  ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝２０．７、２３．３、２３．６、２４．６、２４．８、２７．２、２７．３、２７．４（２Ｃ）、２７．７、２７．８、３０．４、３４．０（２Ｃ）、４１．９、４２．０、２１２．４。
【００７１】
実施例１４：
（８／９）−エチルシクロヘキサデカノン
用いる出発材料が（８／９）−エチレンシクロヘキサデカノンである以外は実施例１２の下で記述した明細に類似した様式で合成を進行させる。
香り：弱いじゃこう
９−エチルシクロヘキサデカノン異性体のデータ：
１Ｈ−ＮＭＲ（２００  ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝０．８４（ｔ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、３Ｈ）、１．１４−１．３８（ｍ、２３Ｈ）、１．５２−１．７４（ｍ、４Ｈ）、２．３０−２．５１（ｍ、４Ｈ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（５０  ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝１１．６、２３．２、２３．６（２Ｃ）、２４．６（２Ｃ）、２７．６（２Ｃ）、２７．８（２Ｃ）、２７．９（２Ｃ）、３１．７（２Ｃ）、３７．９、４２．３（２Ｃ）、２１２．６。
【００７２】
実施例１５：
本香油を多種多様な化粧品の香り付けで用いる。
組成：
【００７３】
【表１】
2004524262.tif 000010
【００７４】
下記を添加
ａ）８／９−メチレンシクロヘキサデカノンを３５５重量部（全体で１０００重量部）添加するとフレッシュなトップ香（ｆｒｅｓｈ  ｔｏｐ  ｎｏｔｅ）とバラの花の中間香（ｒｏｓｙ−ｆｌｏｒａｌ  ｍｉｄｄｌｅ  ｎｏｔｅ）の有意に知覚できる調和がもたらされる。その上、８／９−メチレンシクロヘキサデカノンを用いるとニトロムスク（ｎｉｔｒｏｍｕｓｋ）を暗示する効果が達成され、そして性欲を刺激する繊細なじゃこう香は現在の組成物に優れた放散性と向上した接着性を与える。これに関連して、特に８／９−メチレンシクロヘキサデカノンの気品がある（ｇｒａｎｄ）特徴は通常のじゃこう香料を含有する組成物に比較して優れている。
ｂ）前記組成物に９−メチル−８（Ｅ／Ｚ）−シクロヘキサデセノンを５５重量部（全体で７００重量部）添加するとそれに動物的なじゃこう香を与え、このようなじゃこう香は、現存のじゃこう香料を用いたのでは達成されない。加うるに、この組成物全体は粘性（ｂｏｄｙ）を取得しかつより気品があるように思える。
【国際公開パンフレット】
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2004524262.tif 000019
2004524262.tif 000020
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2004524262.tif 000026
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【国際調査報告】
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