(57)【要約】本発明は、エアロゾル装置に収容された特に髪に用いるための化粧品組成物であって、噴射剤、および化粧品として許容される媒質に、(i)少なくとも10重量%の少なくとも1種のケイ酸塩を含有する固体粒子、および(ii)固定ポリマー、増粘ポリマー、またはそれらの混合物から選択された少なくとも1種のポリマーを含む液相を含有し、前記固体粒子が少なくとも1重量%のアルミニウムを含有する化粧品組成物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エアロゾル装置に収容された特に髪に用いるための化粧品組成物であって、噴射剤と、化粧品として許容される媒質に、
(i)少なくとも10重量%の少なくとも1種のケイ酸塩を含有する固体粒子、および
(ii)固定ポリマー、増粘ポリマー、またはそれらの混合物から選択された少なくとも1種のポリマー
を含む液相とを含有し、
前記固体粒子が1重量%未満のアルミニウムを含有する化粧品組成物。
【請求項２】
ケイ酸塩が、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸マグネシウム、および/またはケイ酸リチウムから選択されることを特徴とする請求項1に記載の組成物。
【請求項３】
固体粒子が、2nmから1μmの数平均基本粒径を有することを特徴とする請求項1または2に記載の組成物。
【請求項４】
少なくとも10重量%の少なくとも1種のケイ酸塩を含有する粒子が、5から500nm、より好ましくは10から250nmの数平均基本粒径を有することを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
粒子が、少なくとも50重量%のケイ酸塩、好ましくは70重量%、より好ましくは90重量%を超えるケイ酸塩を含有することを特徴とする請求項１ないし４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
ケイ酸塩を含有する粒子が、組成物の全重量に対して、0.01重量%から10重量%、好ましくは0.5重量%から3重量%の量で存在することを特徴とする請求項１ないし５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
固定ポリマーが、アニオン性ポリマーおよび非イオン性ポリマーから選択されることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
アニオン性ポリマーが、
・下記の式の不飽和モノカルボン酸またはジカルボン酸モノマーから誘導されるカルボン酸単位を含むポリマー：
【化１】
2004535408.tif 000018
［式中、nは、0から10の整数であり、Aは、場合によってその不飽和基の炭素原子に、またはnが1より大きいとき、酸素または硫黄などのヘテロ原子によって隣接するメチレン基に結合しているメチレン基を表し、R7は、水素原子、フェニル基、またはベンジル基を表し、R8は、水素原子、低級アルキル基、またはカルボキシル基を表し、R9は、水素原子、低級アルキル基、-CH2-COOH基、フェニル基、またはベンジル基を表す］、
・ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミドアルキルスルホン酸単位などのスルホン酸から誘導される単位を含むポリマー
から選択されることを特徴とする請求項7に記載の組成物。
【請求項９】
非イオン性ポリマーが、
・ビニルピロリドンまたはビニルカプロラクタムのホモポリマーまたはコポリマー
・ポリアルキルオキサゾリン
・酢酸ビニルのホモポリマー
・酢酸ビニルとアクリル酸エステルのコポリマー
・酢酸ビニルとエチレンのコポリマー
・酢酸ビニルとマレイン酸エステルのコポリマー
・ポリエチレンと無水マレイン酸のコポリマー
・アルキルアクリレートのホモポリマー、およびアルキルメタクリレートのホモポリマー
・アクリル酸エステルのコポリマー、たとえばアルキルアクリレートとアルキルメタクリレートのコポリマー
・アクリロニトリルと、たとえばブタジエン、アルキルアクリレート(メタクリレート)から選択された非イオン性モノマーとのコポリマー
・アルキルアクリレートとウレタンのコポリマー、および
・ポリアミド
から選択されることを特徴とする請求項7に記載の組成物。
【請求項１０】
増粘剤が、少なくとも1つのC1からC30アルキルアクリレート単位および/または場合によって脂肪鎖で置換された少なくとも1つのウレタン単位を含むアクリル酸またはメタクリル酸のコポリマーから選択されることを特徴とする請求項1から6のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
増粘剤が、アクリル酸および/またはメタクリル酸のポリマーまたはコポリマー、たとえばアクリル酸/エチルアクリレートコポリマー、およびカルボキシビニルポリマーから選択されることを特徴とする請求項1から6のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
固定ポリマーが、
・カチオン性セルロースの誘導体
・カチオン性トリアルキルアンモニウム基を含有するグアーガム
から選択されることを特徴とする請求項1から6のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
ポリマー(ii)が、組成物の全重量に対して0.01から8%、好ましくは0.1から8%の割合で化粧品組成物に存在することを特徴とする請求項1から6のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
噴射剤が、ジメチルエーテル、C3からC5アルカン、たとえばn-ブタン、プロパン、イソブタンなど、ハロゲン化炭化水素、たとえば1,1-ジフルオロエタンなど、ジメチルエーテルとC3-5アルカンの混合物、1,1-ジフルオロエタンおよびジメチルエーテルおよび/またはC3-5アルカンの混合物から選択されることを特徴とする請求項１ないし１３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１５】
噴射剤が、ジメチルエーテル、C3からC5アルカン、およびそれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
噴射剤が、組成物の全重量に対して2から90重量%、好ましくは4から80重量%、より好ましくは5から65重量%の量で存在することを特徴とする請求項１ないし１５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１７】
固着剤、チオールなどの還元剤、脂肪性物質、柔軟剤、消泡剤、濾過剤、制汗剤、酸性化剤、アルカリ性化剤、着色剤、顔料、芳香剤、防腐剤、アニオン性、カチオン性、非イオン性、または両性界面活性剤、非固定および非増粘ポリマー、揮発性または非揮発性、変性または非変性、可溶性または不溶性シリコーン、植物油、動物油、鉱油、または合成油、芳香剤、タンパク質、ビタミン、グリセロール、およびそれらの混合物から選択された通常の化粧品添加剤を含むことを特徴とする請求項１ないし１６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１８】
請求項1から17のいずれか一項に記載の組成物を用いる美容毛髪処理方法。
【請求項１９】
特に頭髪を整髪および/または保持するための、毛髪化粧品における請求項1から17のいずれか一項に記載の組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、噴射剤、および化粧品として許容される媒質にケイ酸塩粒子を含有する液相を含むエアロゾル装置に収容された組成物、美容毛髪処理方法、ならびにヘアスタイリング製品としてのその組成物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヘアスタイリング製品は通常、ヘアスタイルを構成および構築し、それを長く持続させるために用いられる。このために、化粧品として許容される媒質にフィルモゲン(filmogenic)ポリマーが導入されている。しかしながら、ある種のポリマーは、頭髪の硬化および/または粘着性をもたらす。そのため、髪が互いに接着することが多く、もつれを解くことは頭髪の形状が壊れる原因となる。
【０００３】
これらの不都合を改善するために、化粧品組成物に金属酸化物の粉末などの固体粉末を用いることが提案されている。たとえば、米国特許第3819827号は、粒径約30μmを示す酸化アルミニウム粒子0.2〜6重量%を含む、髪をセットするための製品を記載している。
【０００４】
同様に、欧州特許出願第1005849号は、少なくとも2つの液相を含有する整髪組成物に、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、または硫酸バリウムなどの微細な無機固体粉末を用いることを記載している。この特許出願は、その組成物を髪にスプレーできる装置に噴射ガスを用いずに組成物を収容するとき、そのような組成物が髪に特に好都合な効果をもたらすことを明記している。
【０００５】
ドイツ特許第2542338号は、アルコールまたは水性アルコール媒質中にケイ酸塩粒子を含み、ケイ酸塩の濃度が0.1〜4%の間である、髪を固定するための、噴射剤を含まないローションおよびスプレー剤を記載している。
【特許文献１】
米国特許第3819827号
【特許文献２】
欧州特許出願第1005849号
【特許文献３】
ドイツ特許第2542338号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本出願人は非常に驚くべきことに、また予想外に、固体粒子としてケイ酸塩粒子を選択することによって、その化粧品組成物がさらに固定ポリマー、増粘ポリマー、またはそれらの混合物から選択された少なくとも1種のポリマーを含むとき、その組成物をエアロゾル装置である特定の装置に収容する限りにおいて、良好な化粧品特性を得ることができ、髪を接着することなく、または髪に負担をかけ過ぎることなく、ヘアスタイルを獲得できることを見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の目的は、エアロゾル装置に収容された特に髪に用いるための化粧品組成物であって、噴射剤、および化粧品として許容される媒質に、
(i)少なくとも10重量%の少なくとも1種のケイ酸塩を含有する固体粒子、および
(ii)固定ポリマー、増粘ポリマー、またはそれらの混合物から選択された少なくとも1種のポリマーを含む液相を含有し、
前記固体粒子が1重量%未満のアルミニウムを含有する化粧品組成物である。
【０００８】
本発明の他の目的は、本発明による組成物を用いる整髪処理方法からなる。
【０００９】
本発明の目的は、特に所望の形状に髪を固定および/または保持するための、頭髪化粧品における本組成物の使用である。
【００１０】
本発明の他の目的、特性、態様、および利点は、明細書およびそれに続く種々の実施例を読むことにより、さらに明確になるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
好ましくは、この固体粒子は、0から1%のアルミニウムを含有し、より好ましくは0から0.5%のアルミニウムを含有する。
【００１２】
有利には、この固体粒子は、2nmから1μmの数平均基本粒径を有する。
【００１３】
少なくとも10重量%の少なくとも1種のケイ酸塩を含有する粒子は、好ましくは5から500nm、より好ましくは10から250nmの数平均基本粒径を有する。
【００１４】
本発明による粒子は、たとえば球状、薄片、針状、小片、または完全に不規則な形状の任意の形態を有することができる。
【００１５】
好ましくは、ケイ酸塩は、ナトリウム、マグネシウム、および/またはリチウムのケイ酸塩であり、たとえばLAPONITE XLGおよびLAPONITE XLSの名称でLaporte社から市販されている化合物などである。
【００１６】
本発明の意味の範囲内で、「基本粒径」は、個々の粒子の正反対にある2つの点の間で測定可能な最大寸法であると理解される。この径は、たとえば透過電子顕微鏡によって、BET法で特定の表面積を測定することによって、またはレーザ粒径分析器によって求めることができる。
【００１７】
粒子がケイ酸塩および他のフィラーによって形成される場合、そのケイ酸塩は遊離状態であり、他のフィラーと化学結合を形成しない。したがって、ケイ酸塩と他のフィラーとの間に、特に金属または半金属酸化物との間に、特にそれらの異なる成分の熱融合によって得られた合金が存在する。
【００１８】
少なくとも10重量%の少なくとも1種のケイ酸塩を含有する粒子が、さらに金属または半金属酸化物を含むとき、これは特に酸化ケイ素、酸化ホウ素、および酸化アルミニウムから選択される。
【００１９】
好ましくは、この粒子は少なくとも50重量%、より好ましくは少なくとも70重量%のケイ酸塩を含有し、ケイ酸塩が90重量%を超える粒子が本発明によれば特に好ましい。
【００２０】
本発明の組成物に適したケイ酸塩は、天然由来、または合成由来であることができる。
【００２１】
本発明によるケイ酸塩を含有する粒子は、特に、組成物の全重量に対して、0.01重量%から10重量%、好ましくは0.5重量%から3重量%の量で用いられる。
【００２２】
本発明による組成物は、他の類の粒子、たとえば酸化チタン、酸化亜鉛、または酸化アルミニウムの粒子を含有することもできる。
【００２３】
固定ポリマー
固定ポリマー(b)は、カチオン性、アニオン性、両性、非イオン性ポリマー、およびそれらの混合物から選択される。固定ポリマーは、ヘアスタイルの形状を保持および/または固定することのできるポリマーである。
【００２４】
これらの固定ポリマーは、溶解形態、または固体ポリマー粒子を分散させた形態であっても用いることができる。
【００２５】
本発明によって用いることのできるカチオン性、アニオン性、両性、および非イオン性固定ポリマー(b)を以下に記載する。
【００２６】
一般に用いられるアニオン性の固定ポリマーは、カルボン酸、スルホン酸、またはリン酸から誘導される基を含み、約500から5000000の分子量を有するポリマーである。
【００２７】
1)カルボン酸基は、たとえば下記の式に相当するものなど、不飽和モノカルボン酸またはジカルボン酸モノマーによって提供され、
【００２８】
【化１】
2004535408.tif 000002
【００２９】
式中、nは、0から10の整数であり、A1は、場合によってその不飽和基の炭素原子に、またはnが1より大きいとき、酸素または硫黄などのヘテロ原子によって隣接するメチレン基に結合しているメチレン基を表し、R7は、水素原子、フェニル基、またはベンジル基を表し、R8は、水素原子、低級アルキル基、またはカルボキシル基を表し、R9は、水素原子、低級アルキル基、-CH2-COOH基、フェニル基、またはベンジル基を表し、
上記の式において、低級アルキル基は、好ましくは1から4個の炭素原子を有する基、特にメチルおよびエチルを表す。
【００３０】
本発明によるカルボン酸基を有する好ましいアニオン性固定ポリマーは、次のとおりである。
【００３１】
A)アクリル酸またはメタクリル酸あるいはその塩のホモポリマーまたはコポリマー、特にALLIED COLLOID社によりVERSICOL EまたはKの名称で販売されている製品、およびBASF社からULTRAHOLDの名称で販売されている製品。HERCULES社からRETEN421、423、または425の名称でナトリウム塩の形態で販売されているアクリル酸とアクリルアミドのコポリマー、ポリヒドロキシカルボン酸のナトリウム塩。
【００３２】
B)アクリル酸またはメタクリル酸とモノエチレンモノマー、たとえばエチレン、スチレン、ビニルエステル、アクリル酸またはメタクリル酸エステルなどとのコポリマーであって、場合によってポリエチレングリコールなどのポリアルキレングリコールにグラフトされ、場合によって架橋されたコポリマー。そのようなポリマーは、特にフランス特許第1222944号、およびドイツ特許出願第2330956号に記載されており、この類のコポリマーはその鎖に場合によってN-アルキル化および/またはヒドロキシアルキル化されたアクリルアミド単位を含み、たとえば特にルクセンブルク特許出願第75370号および第75371号に記載されているもの、またはAMERICAN CYANAMID社からQUADRAMERの名称で販売されているものなどである。アクリル酸およびC1〜C4アルキルメタクリレートのコポリマー、ビニルピロリドン、アクリル酸、たとえばラウリルメタクリレートなどのC1〜C20アルキルメタクリレートのターポリマー、たとえばISP社からACRYLIDONE LMの名称で販売されているものなど、メタクリル酸/エチルアクリレート/tert-ブチルアクリレートターポリマー、たとえばBASF社からLUVIMER 100 Pの名称で販売されている製品も挙げることができる。
【００３３】
C)クロトン酸から誘導されるコポリマー、たとえばその鎖にプロピオン酸ビニルまたは酢酸ビニル単位、場合によっては他のモノマーを含むものなどであり、たとえば少なくとも5個の炭素原子を含むものなど長い炭化水素鎖を有する直鎖または分枝鎖飽和カルボン酸のアリルまたはメタリルエステル、ビニルエーテル、あるいはビニルエステルなどであって、これらのポリマーは場合によってグラフト化または架橋されることができ、あるいはαまたはβ環状カルボン酸のビニル、アリル、またはメタリルエステルであってもよい。そのようなポリマーは、特にフランス特許第1222944号、第1580545号、第2265782号、第2265781号、第1564110号、および第2439798号に記載されている。この類に含まれる市販の製品は、NATIONAL STARCH社から販売されている樹脂28-29-30、26-13-14、および28-13-10である。
【００３４】
D)以下から選択されたC4〜C8モノ不飽和カルボン酸または無水物から誘導されるコポリマー。
・(i)1種または複数のマレイン酸、フマル酸、またはイタコン酸、あるいは無水物、および(ii)ビニルエステル、ビニルエーテル、ハロゲン化ビニル、フェニルビニル誘導体、アクリル酸およびそのエステルから選択された少なくとも1種のモノマーを含むコポリマーであって、これらのコポリマーの無水官能基は場合によってモノエステル化またはモノアミド化されている。そのようなポリマーは、特に米国特許第2047398号、第2723248号、第2102113号、英国特許第839805号に記載されており、特にISP社からGANTREZ ANまたはESの名称で販売されているものである。
【００３５】
・(i)1種または複数のマレイン酸、シトラコン酸、またはイタコン酸無水物、および(ii)場合によって1種または複数のアクリルアミド、メタクリルアミド、α-オレフィン基、アクリル酸またはメタクリル酸エステル、アクリル酸またはメタクリル酸、あるいはビニルピロリドンをその鎖に含むアリルまたはメタリルエステルから選択された1種または複数のモノマーを含むコポリマーであって、
これらのコポリマーの無水官能基は場合によってモノエステル化またはモノアミド化されている。
【００３６】
これらのポリマーは、たとえば本出願人のフランス特許第2350384号、および第2357241号に記載されている。
【００３７】
E)カルボキシル基を含むポリアクリルアミド。
【００３８】
スルホン酸基を含むポリマーは、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、またはアクリルアミドアルキルスルホン酸単位を含むポリマーである。
【００３９】
これらのポリマーは、特に以下から選択できる。
【００４０】
・約1000から100000の分子量を有するポリビニルスルホン酸の塩、ならびにアクリル酸またはメタクリル酸、およびそのエステルなどの不飽和コモノマー、アクリルアミドまたはその誘導体、ビニルエーテル、およびビニルピロリドンのコポリマー。
【００４１】
・ポリスチレンスルホン酸の塩であり、約500000および約100000の分子量を有し、それぞれFlexan 500およびFlexan 130の名称でNational Starchから販売されているナトリウム塩。これらの化合物は、フランス特許第2198719号に記載されている。
【００４２】
・ポリアクリルアミドスルホン酸の塩、米国特許第4128631号に記載されているもの、より詳細にはHenkelからCOSMEDIA POLYMER HSP 1180の名称で販売されているポリアクリルアミドエチルプロパンスルホン酸。
【００４３】
本発明によれば、アニオン性固定ポリマーは、好ましくはアクリル酸コポリマーから選択され、たとえばBASF社からULTRAHOLD STRONGの名称で販売されているアクリル酸/エチルアクリレート/N-tert-ブチルアクリルアミドターポリマー、クロトン酸から誘導されるコポリマー、たとえばNATIONAL STARCH社からResine28-29-30の名称で販売されているクロトン酸/酢酸ビニル/ネオドデカン酸ビニルターポリマーおよび酢酸ビニル/tert-ブチル安息香酸ビニル/クロトン酸ターポリマーなど、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸または無水物とビニルエステル、ビニルエーテル、ハロゲン化ビニル、フェニルビニル誘導体、アクリル酸およびそのエステルから誘導されるポリマー、たとえばISP社からGANTREZ ES 425の名称で販売されているモノエステル化メチルビニルエーテル/無水マレイン酸コポリマー、ROHM PHARMA社からEUDRAGIT Lの名称で販売されているメタクリル酸とメチルメタクリレートのコポリマー、BASF社からLUVIMER MAEXまたはMAEの名称で販売されているメタクリル酸とエチルアクリレートのコポリマー、BASF社からLUVISET CA 66の名称で販売されている酢酸ビニル/クロトン酸コポリマー、およびBASF社からARISTOFLEX Aの名称で販売されているポリエチレングリコールでグラフト化された酢酸ビニル/クロトン酸コポリマーから選択される。
【００４４】
もっとも好ましいアニオン性固定ポリマーは、ISP社からGANTREZ ES 425の名称で販売されているモノエステル化メチルビニルエーテル/無水マレイン酸コポリマー、BASF社からULTRAHOLD STRONGの名称で販売されているアクリル酸/エチルアクリレート/N-tert-ブチルアクリルアミドターポリマー、ROHM PHARMA社からEUDRAGIT Lの名称で販売されているメタクリル酸とメチルメタクリレートのコポリマー、NATIONAL STARCH社からResine28-29-30の名称で販売されているクロトン酸/酢酸ビニル/ネオドデカン酸ビニルターポリマーおよび酢酸ビニル/tert-ブチル安息香酸ビニル/クロトン酸ターポリマー、BASF社からLUVIMER MAEXまたはMAEの名称で販売されているメタクリル酸とエチルアクリレートのコポリマー、ISP社からACRYLIDONE LMの名称で販売されているビニルピロリドン/アクリル酸/ラウリルメタクリレートターポリマーから選択される。
【００４５】
本発明によって用いることのできる両性固定ポリマーは、ポリマー鎖にランダムに分布するBおよびC単位を含むポリマーから選択することができ、Bは、少なくとも1つの塩基性窒素原子を含むモノマーから誘導される単位を表し、Cは、1つまたは複数のカルボン酸またはスルホン酸基を含む酸性モノマーから誘導される単位を表し、あるいはBおよびCは、カルボキシベタインまたはスルホベタインの両性イオン性モノマーから誘導される基を表すこともでき、
BおよびCは、第一級、第二級、第三級、または第四級アミン基を含み、アミン基の少なくとも1つが炭化水素基によって結合したカルボキシルまたはスルホン酸基を有するカチオン性ポリマー鎖を表すこともでき、あるいはBおよびCは、そのカルボン酸基の1つが1つまたは複数の第一級または第二級アミン基を含むポリアミンと反応するα,β-ジカルボキシルエチレン単位を有するポリマーの鎖の一部を形成する。
【００４６】
上述の定義に相当する特により好ましい両性固定ポリマーは、以下のポリマーから選択される。
【００４７】
1)カルボン酸基、たとえばより詳細にはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、α-クロロアクリル酸などを有するビニル化合物から誘導されるモノマーと、少なくとも1つの塩基性原子、たとえばより詳細にはジアルキルアミノアルキルメタクリレートおよびアクリレート、ジアルキルアミノアルキルメタクリルアミドおよびアクリルアミドなどを含有する置換ビニル化合物から誘導される塩基性モノマーとの共重合から生じるポリマー。そのような化合物は、米国特許第3836537号に記載されている。
【００４８】
(2)a)アルキル基によって窒素が置換されたアクリルアミドまたはメタクリルアミドから選択された少なくとも1つのモノマー、
b)1つまたは複数の反応性カルボン酸基を含有する少なくとも1つの酸性コモノマー、および
c)アクリル酸およびメタクリル酸の第一級、第二級、第三級、および第四級アミン置換基を含むエステル、ならびにジメチルアミノエチルメタクリレートと硫酸ジメチルまたはジエチルの四級化生成物などの少なくとも1つの塩基性コモノマーから誘導される単位を含むポリマー。
【００４９】
より好ましい本発明によるN-置換アクリルアミドまたはメタクリルアミドは、そのアルキル基が2から12個の炭素原子を含有する群であり、より詳細にはN-エチルアクリルアミド、N-tert-ブチルアクリルアミド、N-tert-オクチルアクリルアミド、N-オクチルアクリルアミド、N-デシルアクリルアミド、N-ドデシルアクリルアミド、および対応するメタクリルアミドである。
【００５０】
酸性コモノマーは、より詳細にはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、およびマレイン酸またはフマル酸または無水物の1から4個の炭素原子を有するアルキルモノエステルから選択される。
【００５１】
好ましい塩基性コモノマーは、アミノエチル、ブチルアミノエチル、N,N'-ジメチルアミノエチル、N-tert-ブチルアミノエチルメタクリレートである。
【００５２】
CTFA名(第4版、1991)がオクチルアクリルアミド/アクリレート/ブチルアミノエチルメタクリレートコポリマーであるコポリマー、たとえばNATIONAL STARCH社からAMPHOMERまたはLOVOCRYL 47の名称で販売されている製品などが特に用いられる。
【００５３】
(3)一般式IIIのポリアミノアミドから部分的または全体的に誘導される架橋アルキル化ポリアミノであって、
【００５４】
【化２】
2004535408.tif 000003
【００５５】
式中、R10は、飽和ジカルボン酸、エチレン性二重結合脂肪族モノカルボン酸またはジカルボン酸、それらの酸の1から6個の炭素原子を有する低級アルカノールエステルから誘導された2価基、あるいは前記酸のいずれか1種の酸のビス第一級またはビス第二級アミン付加物から誘導される基を表し、Zは、ビス第一級、モノまたはビス第二級ポリアルキレンポリアミンの基を表し、好ましくは以下を表す。
a)60から100mol%の割合で、基IVであって、
【００５６】
【化３】
2004535408.tif 000004
【００５７】
式中、x=2およびp=2または3、あるいはx=3およびp=2であり、
この基は、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、またはジプロピレントリアミンから誘導される。
b)0から40mol%の割合で、x=2およびp=1であり、エチレンジアミンから誘導される上記の(IV)であるか、あるいはピペラジンから誘導される下記の基である。
【００５８】
【化４】
2004535408.tif 000005
【００５９】
c)0から20mol%の割合で、ヘキサメチレンジアミンから誘導される基-NH-(CH2)6-NH-であり、これらのポリアミノアミンは、エピハロヒドリン、ジエポキシド、二無水物、ビス不飽和誘導体から選択された2官能架橋剤を添加することにより、ポリアミノアミドのアミン基当たり0.025から0.35molの架橋剤を用いて架橋され、アクリル酸、クロロ酢酸、またはアルカンスルトン、またはそれらの塩の作用によってアルキル化されている。
【００６０】
飽和カルボン酸は、好ましくは6から10個の炭素原子を有する酸、たとえばアジピン酸、2,2,4-トリメチルアジピン酸、および2,4,4-トリメチルアジピン酸、テレフタル酸など、エチレン性二重結合を有する酸、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸などから選択される。
【００６１】
アルキル化に用いられるアルカンスルトンは、好ましくはプロパンまたはブタンスルトンであり、アルキル化剤の塩は、好ましくはナトリウムまたはカリウム塩である。
【００６２】
(4)式Vの両性イオン性単位を含むポリマーであって、
【００６３】
【化５】
2004535408.tif 000006
【００６４】
式中、R11は、重合可能な不飽和基、たとえばアクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、またはメタクリルアミド基などを表し、yおよびzは、1から3の整数を表し、R12およびR13は、水素、メチル、エチル、またはプロピルを表し、R14およびR15は、水素原子、またはR14およびR15の炭素原子の合計が10を超えないアルキル基を表す。
【００６５】
そのような単位を含むポリマーは、非両イオン性モノマーから誘導される単位、たとえばジメチルまたはジエチルアミノエチルアクリレートまたはメタクリレート、アルキルアクリレートまたはメタクリレート、アクリルアミドまたはメタクリルアミド、あるいは酢酸ビニルなども含むことができる。
【００６６】
例として、ブチルメタクリレート/ジメチルカルボキシメチルアミノエチルメタクリレートコポリマー、たとえばSANDOZ社からDIAFORMER Z301の名称で販売されている製品などを挙げることができる。
【００６７】
(5)下記の式に相当するモノマー単位を含むキトサンから誘導されるポリマーであって、
【００６８】
【化６】
2004535408.tif 000007
【００６９】
単位Dは0から30%の割合であり、単位Eは5から50%の割合であり、単位Fは30から90%の割合であり、単位Fにおいて、R16は、下記の式の基を表すものであり、
【００７０】
【化７】
2004535408.tif 000008
【００７１】
式中、q=0である場合、R17、R18、およびR19は、同一であるか異なっており、それぞれ水素原子、メチル、ヒドロキシル、アセトキシまたはアミノ残基、モノアルキルアミン残基またはジアルキルアミン残基を表し、これらは場合によって1つまたは複数の窒素原子によって中断され、かつ/または場合によって1つまたは複数のアミン、ヒドロキシル、カルボキシル、アルキルチオ、スルホン酸基、そのアルキル基がアミノ残基を有するアルキルチオ残基によって置換され、この場合、R17、R18、およびR19基の少なくとも1つが水素原子であり、あるいは
q=1である場合、R17、R18、およびR19は、それぞれ水素原子を表すポリマー、およびこれらの化合物と塩基または酸とによって形成された塩である。
【００７２】
(6)キトサンのN-カルボキシアルキル化から誘導されるポリマー、たとえばJAN DEKKER社から「EVALSAN」の名称で販売されているN-カルボキシメチルキトサンまたはN-カルボキシブチルキトサンなどである。
【００７３】
(7)一般式(VI)に相当するポリマー、たとえばフランス特許第1400366号に記載されたものであって、
【００７４】
【化８】
2004535408.tif 000009
【００７５】
式中、R20は、水素原子、CH3O、CH3CH2O、フェニル基を表し、R21は、水素、またはメチル、エチルなどの低級アルキル基を表し、R22は、水素、またはメチル、エチルなどの低級アルキル基を表し、R23は、メチル、エチルなどの低級アルキル基、または式-R24-N(R22)2に相当する基を表し、R24は、-CH2CH2-、-CH2-CH2-CH2-、-CH2_CH(CH3)-基を表し、R22は、上述の意味を有し、かつ
これらの基のより高級な同族体であり、6個までの炭素原子を含有する。
【００７６】
(8)以下から選択された-D-X-D-X-型の両性ポリマー。
a)クロロ酢酸またはクロロ酢酸ナトリウムの少なくとも1つの次式の単位を含む化合物に対する作用によって得られたポリマーであり、
-D-X-D-X-D-  (VII)
式中、Dは、下記の基を表し、
【００７７】
【化９】
2004535408.tif 000010
【００７８】
Xは、記号EまたはE'を表し、EまたはE'は、同一であるか異なっており、非置換またはヒドロキシル基によって置換され、さらに酸素、窒素、硫黄原子、1から3個の芳香族および/または複素環を含むことができる、主鎖に7個までの炭素原子を含む直鎖または分枝鎖アルキレン基である2価の基を表し、酸素、窒素、および硫黄原子は、エーテル、チオエーテル、スルホキシド、スルホン、スルホニウム、アルキルアミン、アルケニルアミン基、ヒドロキシル、ベンジルアミン、アミンオキシド、第四級アンモニウム、アミド、イミド、アルコール、エステル、および/またはウレタン基の形態で存在する。
b)次式のポリマーであり、
-D-X-D-X-  (VII')
式中、Dは、下記の基を表し、
【００７９】
【化１０】
2004535408.tif 000011
【００８０】
Xは、記号EまたはE'を表し、少なくとも1回はE'であり、Eは、上に示した意味を有し、E'は、主鎖に7個までの炭素原子を有する直鎖または分枝鎖アルキレン基である2価の基を表し、非置換あるいは1つまたは複数のヒドロキシル基によって置換され、1つまたは複数の窒素原子を含み、この窒素原子は、場合によって酸素原子によって中断されたアルキル鎖で置換され、1つまたは複数のカルボキシル官能基あるいはクロロ酢酸またはクロロ酢酸ナトリウムとの反応よってベタイン化された1つまたは複数のヒドロキシル官能基を必須に含む。
【００８１】
(9)N,N-ジメチルアミノプロピルアミンなどのN,N-ジアルキルアミノアルキルアミンによる半アミド化によって、またはN,N-ジアルカノールアミンによる半エステル化によって部分的に変性されたアルキル(C1-C5)ビニルエーテル/無水マレイン酸コポリマー。これらのコポリマーは、ビニルカプロラクタムなどの他のビニルコモノマーを含むこともできる。
【００８２】
本発明による特に好ましい両性固定ポリマーは、(3)族のもの、たとえばオクチルアクリルアミド/アクリレート/ブチルアミノエチルメタクリレートコポリマーというCTFA名のコポリマー、たとえばNATIONAL STARCH社からAMPHOMER、AMHOMER LV 71、またはLOVOCRYL 47の名称で販売されている製品など、および(4)族のもの、たとえばSANDOZ社からDIAFORMER Z 301の名称で販売されているブチルメタクリレート/ジメチルカルボキシメチルアンモニオエチルメタクリレートコポリマーなどである。
【００８３】
本発明によって用いることのできる非イオン性固定ポリマーは、以下から選択される。
・ビニルピロリドンまたはビニルカプロラクタムのホモポリマーまたはコポリマー
・ビニルピロリドンと酢酸ビニルのコポリマー
・ポリアルキルオキサゾリン、たとえばDOW CHEMICAL社からPEOX 50000、PEOX 200000、およびPEOX 500000の名称で提供されるポリエチレンオキサゾリン
・酢酸ビニルのホモポリマー、たとえばHOECHST社からAPPRETAN EMの名称で提供される製品、またはRHONE POULENC社からRHODOPAS A 012の名称で提供される製品
・酢酸ビニルとアクリル酸エステルのコポリマー、たとえばRHONE POULENC社からRHODOPAS AD 310の名称で提供される製品
・酢酸ビニルとエチレンのコポリマー、たとえばHOECHST社からAPPRETAN TVの名称で提供される製品
・酢酸ビニルとマレイン酸エステル、たとえばマレイン酸ジブチルのコポリマー、たとえばHOECHST社からAPPRETAN MB EXTRAの名称で提供される製品
・ポリエチレンと無水マレイン酸のコポリマー
・アルキルアクリレートのホモポリマー、およびアルキルメタクリレートのホモポリマー、たとえばMATSUMOTO社からMICROPEARL RQ 750の名称で提供される製品、またはBASF社からLUHYDRAN A 848 Sの名称で提供される製品
・アクリル酸エステルのコポリマー、たとえばアルキルアクリレートとアルキルメタクリレートのコポリマー、たとえばROHM&HAAS社からPRIMAL AC-261 KおよびEUDRAGIT NE 30 Dの名称で提供される製品、BASF社からACRONAL 601、LUHYDRAN LR 8833または8845の名称で提供される製品、HOECHST社からAPPRETAN N 9213またはN9212の名称で提供される製品
・アクリロニトリルと、たとえばブタジエン、アルキルアクリレート(メタクリレート)から選択される非イオン性モノマーとのコポリマー、NIPPON ZEON社からNIPOL LX 531 Bの名称で提供される製品、またはROHM&HAAS社からCJ 0601 Bの名称で提供される製品を挙げることができる
・ポリウレタン、たとえばROHM&HAAS社からACRYSOL RM 1020またはACRYSOL RM 2020の名称で提供される製品、DSM RESINS社の製品URAFLEX XP 401 UZ、URAFLEX XP 402 UZ
・アルキルアクリレートとウレタンのコポリマー、たとえばNATIONAL STARCH社の製品8538-33
・ポリアミド、たとえばRHONE POULENC社から提供される製品ESTAPOR LO 11などである。
【００８４】
非イオン性ポリマーのアルキル基は、別段の記載のない限り、1から6個の炭素原子を有する。
【００８５】
本発明による組成物を得るために特に適した非イオン性ポリマーは以下から選択されたものである。
・ビニルラクタムのコポリマー、たとえばビニルピロリドンと酢酸ビニルのコポリマー、およびビニルピロリドン/酢酸ビニル/プロピオン酸ビニルコポリマー
・ポリビニルカプロラクタムLUVISKOL PLUS(BASF)
・酢酸ビニルのホモポリマー、たとえばAPPRETAN EM(HOECHST)またはRHODOPAS A 012(RHONE POULENC)
・ポリアルキルオキサゾリン、たとえばPEOX 50000およびPEOX 500000(DOW CHEMICAL)
・酢酸ビニルとアクリル酸エステルのコポリマー、たとえばRHODOPAS AD 310(RHONE POULENC)
・酢酸ビニルとエチレンのコポリマー、たとえばAPPRETAN TV(HOECHST)
・酢酸ビニルとマレイン酸エステルのコポリマー、たとえばAPPRETAN MB EXTRA(HOECHST)
・アルキルアクリレートのホモポリマー、およびアルキルメタクリレートのホモポリマー、たとえばLUHYDRAN A 848 S(BASF)
・アクリル酸エステルのコポリマー、たとえばPRIMAL AC-261 K(ROHM&HAAS)、ACRONAL 601(BASF)、またはAPPRETAN N 9213(HOECHST)
・アクリロニトリルと非イオン性モノマーのコポリマー、たとえばCJ 0601 B(ROHM&HAAS)
・ポリウレタン、たとえばACRYSOL RM 1020またはACRYSOL RM 2020(ROHM&HAAS)
・アルキルアクリレートとウレタンのコポリマー、たとえば8538-33(NATIONAL STARCH)
・ポリアミド、たとえばESTAPOR LO 11(RHONE POULENC)
【００８６】
本発明によれば、ポリシロキサン部分、および非シリコーン有機鎖からなる部分を含むグラフト化シリコーン型の固定ポリマーであって、2つの部分の一方がポリマーの主鎖を構成し、他方が前記主鎖にグラフト化されている固定ポリマーも用いることができる。これらのポリマーは、たとえば欧州特許出願EP-A-0412704、EP-A-0412707、EP-A-0640105、およびWO95/00578、欧州特許出願EP-A-0582152、およびWO93/23009、ならびに米国特許第4693935号、第4728571号、および第4972037号に記載されている。これらのポリマーは、好ましくはアニオン性または非イオン性である。
【００８７】
そのようなポリマーは、たとえば
a)50から90重量%のtert-ブチルアクリレート
b)0から40重量%のアクリル酸
c)5から40重量%の次式のシリコーン化マクロマー：
【００８８】
【化１１】
2004535408.tif 000012
【００８９】
［vは5から700の数である］
で構成されるモノマーの混合物からラジカル重合によって得られる可能性のあるコポリマーであり、重量%はモノマーの全重量に対して算出される。
【００９０】
グラフト化シリコーンポリマーの他の例は、特に、ポリアクリル酸(メタクリル酸)型およびアルキルポリアクリレート(メタクリレート)型の混合ポリマー単位がチオプロピレン型の連結鎖を介してグラフト化されているポリジメチルシロキサン(PDMS)、およびイソブチルポリアクリレート(メタクリレート)型のポリマー単位がチオプロピレン型の連結鎖を介してグラフト化されているポリジメチルシロキサン(PDMS)である。
【００９１】
官能化または非官能化、シリコーンまたは非シリコーンポリウレタンも、固定ポリマーとして用いることができる。本発明において用いることのできるポリウレタンとして、BASFからLUVISET PURの名称で販売されている製品を挙げることができる。
【００９２】
本発明によって特に対象とされるポリウレタンは、本出願人が所有者である欧州特許第0751162号、第0637600号、フランス特許第2743297号、および欧州特許第0648485号、BASF社の欧州特許第0656021号、またはWO94/03510、ならびにNATIONAL STARCH社の欧州特許第0619111号に記載されているものである。
【００９３】
好ましくは、アニオン性または非イオン性ポリマーが固定ポリマーとして選択される。
【００９４】
カチオン性ポリマーとして、特にポリアミン、ポリアミノアミド、および第四級ポリアンモニウム型のポリマーを挙げることができる。これらは既知の製品である。
【００９５】
本発明によって用いることができ、特に挙げることのできるポリアミン、ポリアミノアミド、第四級ポリアンモニウム型のポリマーは、フランス特許第2505348号、または第2542997号に記載されているものである。これらのポリマーのなかで、以下を挙げることができる。
【００９６】
(1)アクリル酸またはメタクリル酸アミドまたはエステルから誘導され、下記の式の少なくとも1つの単位を含むホモポリマーまたはコポリマーであり、
【００９７】
【化１２】
2004535408.tif 000013
【００９８】
式中、
R3は、同一であるか異なっており、水素原子またはCH3基を表し、
Aは、同一であるか異なっており、1から6個の炭素原子、好ましくは2または3個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖アルキル基、あるいは1から4個の炭素原子を有するヒドロキシルアルキル基を表し、
R4、R5、R6は、同一であるか異なっており、1から18個の炭素原子を有するアルキル基、またはベンジル基、好ましくは1から6個の炭素原子を有するアルキル基を表し、
R1およびR2は、同一であるか異なっており、水素、または1から6個の炭素原子を有するアルキル基、好ましくはメチルまたはエチルを表し、
Xは、メト硫酸アニオンなどの鉱酸または有機酸から誘導されるアニオン、あるいは塩化物または臭化物などのハロゲン化物を表す。
【００９９】
(1)族のコポリマーはさらに、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、窒素が低級アルキル(C1-C4)によって置換されたアクリルアミドおよびメタクリルアミド、アクリル酸またはメタクリル酸あるいはそのエステル、ビニルラクタム、たとえばビニルピロリドンまたはビニルカプロラクタムなど、あるいはビニルエステルから選択することのできるコモノマーから誘導される1つまたは複数の単位を含むことができる。
【０１００】
したがって、これらの(1)族のコポリマーとして、以下を挙げることができる。
・アクリルアミドと、硫酸ジメチルまたはジメチルホライドで四級化されたジメチルアミノエチルメタクリレートのコポリマー、たとえばHERCULES社からHERCOFLOCの名称で販売されているもの
・たとえば欧州特許出願EP-A-080976に記載され、CIBA GEIGY社からBINA QUAT P 100の名称で販売されている、アクリルアミドと塩化メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムのコポリマー
・HERCULES社からRETENの名称で販売されているアクリルアミドとメト硫酸メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムのコポリマー
・四級化された、または四級化されていない、ビニルピロリドン/ジアルキルアミノアルキルアクリレートまたはメタクリレートコポリマー、たとえばISP社から「GAFQUAT」の名称で販売されている製品、たとえば「GAFQUAT 734」または「GAFQUAT 755」、あるいは「COPOLYMER 845、958、および937」の名称で販売されている製品。これらのポリマーは、フランス特許第2077143号、および第2393573号に詳しく記載されている。
・ジメチルアミノエチルメタクリレート/ビニルカプロラクタム/ビニルピロリドンターポリマー、たとえばISP社からGAFFIX VC 713の名称で販売されている製品
・特にISP社からSTYLEZE CC 10の名称で市販されているビニルピロリドン/メタクリルアミドプロピルジメチルアミンコポリマー、および
・四級化ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド/ビニルピロリドンコポリマー、たとえばISP社から「GAFQUAT HS 100」の名称で販売されている製品
【０１０１】
(2)フランス特許第1492597号に記載の第四級アンモニウム基を含むセルロースエーテルの誘導体、特にUnion Carbide Corporation社から「JR」(JR 400、JR 125、JR 30M)または「LR」(LR 400、LR 30M)の名称で市販されているポリマー。これらのポリマーは、CTFA辞典にもトリメチルアンモニウム基で置換されたエポキシドと反応させた第四級ヒドロキシエチルセルロースアンモニウムとして定義されている。
【０１０２】
(3)カチオン性セルロース誘導体、たとえば水溶性第四級アンモニウムモノマーでグラフト化されたセルロースコポリマーまたはセルロース誘導体、特に米国特許第4131576号に記載されているもの、たとえば特にメタクリロイルエチルトリメチルアンモニウム、メタクリルミドプロピルトリメチルアンモニウム、ジメチルジアリルアンモニウム塩でグラフト化されたヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、またはヒドロキシプロピルセルロースなどのヒドロキシアルキルセルロース。
【０１０３】
この定義に相当する市販の製品は、特にNATIONAL STARCH社から「Celquat L 200」および「Celquat H 100」の名称で販売されている製品である。
【０１０４】
(4)カチオン性多糖類、特に米国特許第3589578号、および第4031307号に記載されているもの、たとえばカチオン性トリアルキルアンモニウム基を含有するグアーガム。たとえば2,3-エポキシプロピルトリメチルアンモニウムの塩(たとえば塩化物)によって変性されたグアーガムが用いられる。
【０１０５】
そのような製品は、特にMEYHALL社からJAGUAR C13 S、JAGUAR C15、JAGUAR C17、またはJAGUAR C162の商品名で市販されている。
【０１０６】
(5)ピペラジニル単位、および場合によって酸素、硫黄、または窒素原子、あるいは芳香環または複素環によって中断された直鎖または分枝鎖の2価アルキレンまたはヒドロキシアルキレン基からなるポリマー、ならびにそれらのポリマーの酸化および/または四級化生成物。そのようなポリマーは、特にフランス特許第2162025号、および第2280361号に記載されている。
【０１０７】
(6)特に酸化合物とポリアミンとの重縮合によって調製された水溶性ポリアミノアミドであって、これらのポリアミノアミドは、エピハロヒドリン、ジエポキシド、二無水物、不飽和二無水物、ビス不飽和誘導体、ビスハロヒドリン、ビスアゼチジニウム、ビスハロアシルジアミン、アルキルビスハロゲン化物によって、あるいはビスハロヒドリン、ビスアゼチジニウム、ビスハロアシルジアミン、アルキルビスハロゲン化物、エピハロヒドリン、ジエポキシド、またはビス不飽和誘導体に対して反応性である2官能化合物との反応から生じたオリゴマーによって架橋されていることができ、架橋剤はポリマオアミドのアミン基当たり0.025から0.35molの割合で用いられ、これらのポリアミノアミドはアルキル化されているか、あるいは1つまたは複数の第三級アミン官能基を含む場合には、四級化されていることができる。そのようなポリマーは、特にフランス特許第2252840号、および第2368508号に記載されている。
【０１０８】
(7)ポリアルキレンポリアミンのポリカルボン酸による縮合、それに続く2官能剤によるアルキル化によって得られるポリアミノアミドの誘導体。たとえば、アルキル基が1から4個の炭素原子を含み、好ましくはメチル、エチル、プロピルである、アジピン酸ジアキルアミノヒドロキシアルキルジアリレントリアミンポリマーを挙げることができる。そのようなポリマーは、特にフランス特許第1583363号に記載されている。
【０１０９】
これらの誘導体として、特にSandoz社から「Cartaretine F、F4、またはF8」の名称で販売されているアジピン酸/ジメチルアミノヒドロキシプロピル/ジエチレントリアミンポリマーを挙げることができる。
【０１１０】
(8)2つの第一級アミン基、および少なくとも1つの第二級アミン基を含むポリアルキレンポリアミンと、ジグリコール酸、および3から8個の炭素原子を有する飽和脂肪族ジカルボン酸から選択されたジカルボン酸との反応によって得られたポリマー。ポリアルキレンポリアミンとジカルボン酸のモル比は、0.8:1から1.4:1であり、得られたポリアミノアミドは、ポリアミノアミドの第二級アミン基に対してエピクロロヒドリン0.5:1から1.8:1のモル比のエピクロロヒドリンと反応させる。そのようなポリマーは、特に米国特許第3227615号、第2961347号に記載されている。
【０１１１】
この種のポリマーは、特にHercules Inc.社から「Hercosett 57」の名称で、アジピン酸/エポキシプロピル/ジエチレントリアミンコポリマーに関してはHercules社から「PD 170」または「Delsette 101」の名称で市販されている。
【０１１２】
(9)アルキルジアリルアミン、またはジアルキルジアリルアンモニウムの環式ポリマー、たとえば下記の式(VI)または(VI')に相当する鎖単位を主たる構成要素として含むホモポリマーまたはコポリマーであって、
【０１１３】
【化１３】
2004535408.tif 000014
【０１１４】
式中、kおよびtは、0または1であり、k+tの合計は、1であり、R12は、水素原子またはメチル基を表し、R10およびR11は、互いに独立して、1から22個の炭素原子を有するアルキル基、アルキル基が好ましくは1から5個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基、低級アミドアルキル基(C1-C4)を表すか、あるいはR10およびR11は、それらが結合している窒素原子と共に、複素環基、たとえばピペリジニルまたはモルホリニルを表すことができ、Y-は、アニオン、たとえば臭化物、塩化物、酢酸、ホウ酸、クエン酸、酒石酸、重硫酸、亜硫酸水素、硫酸、リン酸イオンなどである。これらのポリマーは、特にフランス特許第2080759号、およびその追加特許第2190406号に記載されている。
【０１１５】
R10およびR11は、互いに独立して、好ましくは1から4個の炭素原子を有するアルキル基を表す。
【０１１６】
上に定義したポリマーのなかで、特にCalgon社から「Merquat 100」の名称で販売されている塩化ジメチルジアリルアンモニウムのホモポリマー(および低重量平均分子量を有するその同族体)、ならびに「MERQUAT 550」の名称で市販されている塩化ジアリルジメチルアンモニウムとアクリルアミドのコポリマーを挙げることができる。
【０１１７】
(10)次式に相当する繰り返し単位を含有する第四級ジアンモニウムポリマーであって、
【０１１８】
【化１４】
2004535408.tif 000015
【０１１９】
式(VII)において、
R13、R14、R15、およびR16は、同一であるか異なっており、1から20個の炭素原子を含有する脂肪族、脂環式、またはアリール脂肪族基、あるいは低級ヒドロキシアルキル脂肪族基を表すか、またはR13、R14、R15、およびR16は、合わせてまたは別個に、それらが結合している窒素原子と共に、場合によって窒素以外の第2のヘテロ原子を含有する複素環を形成するか、またはR13、R14、R15、およびR16は、ニトリル、エステル、アシル、アミド、-CO-O-R17-D、または-CO-NH-R17-D基によって置換された直鎖または分枝鎖C1-C6アルキル基を表し、式中、R17は、アルキレンであり、Dは、第四級アンモニウム基であり、
A1およびB1は、直鎖または分枝鎖、飽和または不飽和であることができ、主鎖に結合または挿入された1つまたは複数の芳香環、あるいは1つまたは複数の酸素または硫黄原子、スルホキシド、スルホン、ジスルフィド、アミノ、アルキルアミノ、ヒドロキシル、第四級アンモニウム、ウレイド、アミド、またはエステル基を含有することのできる、2から20個の炭素原子を含有するポリメチレン基を表し、
X-は、鉱酸または有機酸から誘導されるアニオンを表し、
A1、R13、およびR15は、それらが結合している2つの窒素原子と共にピペラジン環を形成することができ、さらにA1が直鎖または分枝鎖、飽和または不飽和アルキレンまたはヒドロキシアルキレン基を表すとき、B1は、(CH2)n-CO-D-OC-(CH2)n-基を表すこともでき、
式中、Dは、
a)式-O-Z-O-のグリコール残基であって、式中、Zは、直鎖または分枝鎖炭化水素基、または下記の式の1つに相当する基であり、
-(CH2-CH2-O)x-CH2-CH2-
-[CH2-CH(CH3)-O]y-CH2-CH(CH3)-
式中、xおよびyは、定義された固有の重合度を表す1から4の整数、または平均重合度を表す1から4の任意の数を表すグリコール残基
b)ビス第二級ジアミン残基、たとえばピペラジン誘導体など
c)式-NH-Y-NH-のビス第一級ジアミン残基であって、式中、Yは、直鎖または分枝鎖炭化水素基、または2価の基-CH2-CH2-S-S-CH2-CH2-を表すビス第一級ジアミン残基
d)式-NH-CO-NH-のウレイレン基を表す。
【０１２０】
好ましくは、X-は、塩化物または臭化物などのアニオンである。
【０１２１】
これらのポリマーは、一般に1000から100000の数平均分子量を有する。
【０１２２】
この種のポリマーは、特にフランス特許第2320330号、第2270846号、第2316271号、第2336434号、および第2413907号、米国特許第2273780号、第2375853号、第2388614号、第2454547号、第3206462号、第2261002号、第2271378号、第3874870号、第4001432号、第3929990号、第3966904号、第4005193号、第4025617号、第4025627号、第4025653号、第4026945号、および第4027020号に記載されている。
【０１２３】
より詳細には、次式に相当する繰り返し単位からなるポリマーを用いることができ、
【０１２４】
【化１５】
2004535408.tif 000016
【０１２５】
式中、R1、R2、R3、およびR4は、同一であるか異なっており、約1から4個の炭素原子を有するアルキルまたはヒドロキシアルキル基を表し、nおよびpは、約2から20の整数であり、X-は、鉱酸または有機酸から誘導されたアニオンである。
【０１２６】
特に好ましい式(a)の化合物は、R1、R2、R3、およびR4がメチル基を表し、n=3、p=6、およびX=Clであり、INCI(CTFA)命名法により塩化ヘキサジメトリンと命名された化合物である。
【０１２７】
(11)式(VIII)の単位からなる第四級ポリアンモニウムポリマーであり、
【０１２８】
【化１６】
2004535408.tif 000017
【０１２９】
式中、
R18、R19、R20、およびR21は、同一であるか異なっており、水素原子、メチル、エチル、プロピル、β-ヒドロキシエチル、β-ヒドロキシプロピル、または-CH2CH2(OCH2CH2)pOH基を表し、
pは、0であるか、1から6の整数であり、ただしR18、R19、R20、およびR21は、同時には水素原子を表さず、
rおよびsは、同一であるか異なっており、1から6の整数であり、
qは、0であるか、1から34の整数であり、
Xは、ハロゲン原子を表し、
Aは、2ハロゲン化物の基を表し、好ましくは-CH2-CH2-O-CH2-CH2-を表す。
【０１３０】
そのような化合物は、特に欧州特許出願EP-A-122324に記載されている。
【０１３１】
これらのなかで、たとえばMiranol社から販売されている製品「Mirapol A 15」、「Mirapol AD1」、「Mirapol AZ1」、および「Mirapol 175」を挙げることができる。
【０１３２】
(12)ビニルピロリドンとビニルイミダゾールの第四級ポリマー、たとえばBASF社からLuviquat FC 905、FC 550、およびFC 370の名称で市販されている製品。
【０１３３】
(13)ポリアミン、たとえばCTFA辞典において「ポリエチレングリコール(15)獣脂ポリアミン」という名称で参照され、HENKELから販売されているPolyquart。
【０１３４】
(14)メタクリロイルオキシアルキル(C1-C4)トリアルキル(C1-C4)アンモニウム塩の架橋ポリマー、たとえば塩化メチルによって四級化されたジメチルアミノエチルメタクリレートの単重合、または塩化メチルによって四級化されたジメチルアミノエチルメタクリレートとアクリルアミドの共重合、単重合または共重合に続く、オレフィン不飽和化合物、特にメチレンビスアクリルアミドによる架橋によって得られたポリマーなど。より詳細には、架橋アクリルアミド/塩化メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムコポリマー(重量比20/80)を、鉱油に前記コポリマーを50重量%含有する分散液の形態で用いることができる。この分散液は、ALLIED COLLOIDS社から「SALCARE(登録商標)SC 92」の名称で市販されている。鉱油または液状エステルに約50重量%のホモポリマーを含有する、塩化メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムの架橋ホモポリマーも用いることができる。これらの分散液は、ALLIED COLLOIDS社から「SALCARE(登録商標)SC 95」、および「SALCARE(登録商標)SC 96」の名称で市販されている。
【０１３５】
本発明において用いることのできる他のカチオン性ポリマーは、ポリアルキレンイミン、特にポリエチレンイミン、ビニルピリジンまたはビニルピリジニウム単位を含有するポリマー、ポリアミンとエピクロロヒドリンの縮合物、第四級ポリウレイレン、およびキチンの誘導体である。
【０１３６】
本発明で用いることのできるカチオン性ポリマーのなかで、好ましくは、セルロースエーテルの第四級誘導体、たとえばUNION CARBIDE CORPORATION社から「JR 400」の名称で販売されている製品など、環式ポリマー、特にCALGON社から「MERQUAT 100」、「MERQUAT 550」、および「MERQUAT S」の名称で販売されている塩化ジメチルジアリルアンモニウムとアクリルアミドのポリマーまたはコポリマー、カチオン性多糖類、たとえばMEYHALL社から「JAGUAR C13S」の名称で市販されている塩化2,3-エポキシプロピルトリメチルアンモニウムによって変性されたグアーガムなど、および特にISP社からSTYLEZE CC 10の名称で市販されているビニルピロリドン/メタクリルアミドプロピルジメチルアミンコポリマー、ならびにそれらの混合物が用いられる。
【０１３７】
官能化または非官能化、シリコーンまたは非シリコーンポリウレタンも、固定ポリマーとして用いることができる。本発明において用いることのできるポリウレタンとして、BASFからLUVISET PURおよびLUVISET Si PURの名称で市販されている製品を挙げることができる。
【０１３８】
増粘剤
本発明の意味の範囲内で、「増粘剤」という用語は、温度25℃、水中1重量%において、Rheomat RM180によって測定した粘度がずり速度200s-1で0.1Pa.s、より有利には0.2Pa.sとなる任意の化合物であると理解される。
【０１３９】
本発明は、天然および合成増粘剤を包含する。天然増粘剤としては、セルロースおよびその誘導体、キサンタン、スクレログルカン、ゲラン、ラムサンガム、アルギン酸塩、マルトデキストリン、デンプンおよびその誘導体、カラヤゴム、イナゴマメ粉、グアーガムを挙げることができる。
【０１４０】
本発明による合成増粘剤は、有利には、アクリル酸および/またはメタクリル酸のポリマーまたはコポリマー、たとえばアクリル酸/エチルアクリレートコポリマー、およびカルボキシビニルポリマーである。そのようなポリマーまたはコポリマーの例は、特にGOODRICH社からCarbopolの名称で販売されている「カルボマー」(CTFA)、GUARDIAN社からLubragelの名称で市販されているグリセリルポリメタクリレート、またはHISPANO CHIMICA社からHispagelの名称で市販されているグリセリルポリアクリレートである。
【０１４１】
他のアクリル酸化合物として、少なくとも1つのC1からC30アルキルアクリレート単位および/または場合によって脂肪鎖で置換された1つのウレタン単位を含むアクリル酸またはメタクリル酸のコポリマーを挙げることができる。特に、Pemulen TR1(Goodrich)、Viscophobe DB 1000(Union Carbide)を挙げることができる。
【０１４２】
ポリエチレングリコール(PEG)およびその誘導体も増粘剤として用いることができる。
【０１４３】
増粘ポリアクリルアミドも、増粘剤として有利に用いることができる。これらはより詳細には以下から選択することができる。
・2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸の架橋ホモポリマー
・アクリルアミドとアンモニウムアクリレートの場合によって架橋されたコポリマー
・アクリルアミド(またはメタクリルアミド)と塩化メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムの場合によって架橋されたコポリマー
・アクリルアミドと2-アクリルアミド2-メチルプロパンスルホン酸の場合によって架橋された部分的にまたは完全に中和されたコポリマー
【０１４４】
本発明によって用いられる架橋アクリルアミド/アンモニウムアクリレートコポリマーとして、オレフィン多価不飽和を有する架橋剤、たとえばジビニルベンゼン、テトラアリルオキシエタン、メチレンビスアクリルアミド、ジアリルエーテル、ポリアリルポリグリセリルエーテル、または一連の糖、たとえばエリトリトール、ペンタエリトリトール、アラビトール、マンニトール、ソルビトール、またはグルコースなどのアルコールのアリルエーテルによって架橋されたアクリルアミド/アンモニウムアクリレートコポリマー(重量比5/95)を挙げることができる。
【０１４５】
同様のコポリマーは、フランス特許第2416723号、および米国特許第2798053号、および米国特許第2923692号に記載され、調製されている。
【０１４６】
この種の架橋コポリマーは、特に約30重量%の前記コポリマー、25重量%のパラフィン油、4重量%のステアリン酸ソルビタンと親水性エトキシ化誘導体の混合物、および41重量%の水からなる油中水型エマルションの形態で用いられる。そのようなエマルションは、HOECHST社から「BOZEPOL C」の名称で市販されている。
【０１４７】
本発明によって用いられるアクリルアミドと2-アクリルアミド2-メチルプロパンスルホン酸のコポリマーは、たとえば以前に挙げた化合物などのオレフィン多価不飽和化合物によって架橋され、炭酸ナトリウム、カリウム、アンモニア、あるいはトリエタノールアミンまたはモノエタノールアミンなどのアミンなどの中和剤によって部分的または完全に中和されたコポリマーである。
【０１４８】
これらは、アゾビスイソブチロニトリル型の開始剤を用いるラジカル経路、およびtert-ブタノールなどのアルコールでの沈殿により、アクリルアミドと2-アクリルアミド2-メチルプロパンスルホン酸ナトリウムを共重合することによって調製できる。
【０１４９】
より詳細には、70から55mol%のアクリルアミドと30から45mol%の2-アクリルアミド2-メチルプロパンスルホン酸ナトリウムの共重合によって得られるコポリマーが用いられる。架橋剤は、モノマー混合物1モル当たり10-4から4・10-4の濃度で用いられる。
【０１５０】
これらの特定のコポリマーは、好ましくは、35から40重量%のコポリマー、15から25重量%のC12-C13イソパラフィン炭化水素混合物、3から8重量%のエチレンオキシド7molを含むポリエチレングリコールラウリルエーテル、および水を含有する油中水型のエマルションの形態で本発明の組成物に混合される。そのようなエマルションは、SEPPIC社から「SEPIGEL 305」の名称で市販されている。
【０１５１】
本発明によって用いられるアクリルアミドと塩化メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムの架橋コポリマーは、より詳細には、アクリルアミドと、塩化メチルによって四級化されたジメチルアミノエチルメタクリレートとの共重合、それに続くオレフィン不飽和化合物、特にメチレンビスアクリルアミドによる架橋によって得られたコポリマーである。
【０１５２】
より詳細には、鉱油中にコポリマーを50重量%含有する分散液の形態の架橋アクリルアミド/塩化メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムコポリマー(重量比約50/50)が用いられる。この分散液は、ALLIED COLLOIDS社から「SALCARE SC92」の名称で市販されている。
【０１５３】
メタクリルアミドと塩化メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムの非架橋コポリマーは、たとえばROHM&Haas社からROHAGIT KF 400およびKF 720の商品名で販売されている製品である。
【０１５４】
他の合成誘導体として、セルロース、非イオン性(HERCULEのNATROSOL PLUS)またはカチオン性(QUADRISOFT UM 200)、または非イオン性ポリウレタン(ACULYN 44または46)から誘導された脂肪鎖増粘ポリマーを挙げることができる。
【０１５５】
本発明によれば、固定ポリマー、増粘ポリマー、またはそれらの混合物から選択されたポリマー(ii)は、有利には組成物の全重量に対して0.01から20%の量で、より好ましくは0.1から8%の量で化粧品組成物に存在する。
【０１５６】
組成物
化粧品として許容される媒質は、水および/または特に低級C1-C4アルコール、たとえばエタノール、イソプロパノール、tert-ブタノール、およびn-ブタノールなど、ポリオール、たとえばプロピレングリコールなど、ポリオールエーテル、アセトン、およびそれらの混合物から選択された化粧品として許容される溶媒を含む。
【０１５７】
本発明による化粧品として許容される好ましい媒質は、有利には水およびエタノールを含有する水性アルコールである。
【０１５８】
水の量は、好ましくは10から95%、より好ましくは15から45%である。
【０１５９】
好ましくは、噴射剤は、ジメチルエーテル、C3からC5アルカン、たとえばn-ブタン、プロパン、イソブタンなど、ハロゲン化炭化水素、たとえば1,1-ジフルオロエタンなど、ジメチルエーテルとC3-5アルカンの混合物、1,1-ジフルオロエタンおよびジメチルエーテルおよび/またはC3-5アルカンの混合物から選択される。
【０１６０】
より好ましくは、噴射剤は、ジメチルエーテル、C3からC5アルカン、およびそれらの混合物から選択される。
【０１６１】
本発明による組成物は、特に固着剤、チオールなどの還元剤、脂肪性物質、柔軟剤、消泡剤、濾過剤、制汗剤、酸性化剤、アルカリ性化剤、染料、顔料、芳香剤、防腐剤、アニオン性、カチオン性、非イオン性、または両性界面活性剤、非固定および非増粘ポリマー、揮発性または非揮発性、変性または非変性、可溶性または不溶性シリコーン、植物油、動物油、鉱油、または合成油、芳香剤、タンパク質、ビタミン、グリセロール、およびそれらの混合物から選択された通常の化粧品添加剤を含むことができる。
【０１６２】
当分野の技術者は、本発明の組成物の特性に不利益を与えないように、使用できる添加剤、およびそれらの量を選択できるであろう。
【０１６３】
これらの添加剤は、組成物の全重量に対して特に0から20重量%の量で、本発明による組成物に存在する。
【０１６４】
噴射剤は、組成物の全重量に対して特に2から90重量%、好ましくは4から80重量%、より好ましくは5から65重量%の量で存在する。
【０１６５】
本発明による組成物は、化粧品に通常用いられるエアロゾル装置に収容される。噴霧組成物は、スプレー剤、またはフォーム剤の形態であることができる。
【０１６６】
エアロゾル装置から噴霧された本発明による組成物は、髪を固定および/または保持するための組成物、ヘアケア組成物、シャンプー、ヘアコンディショニング組成物、たとえば髪に柔軟性を付与するように設計された組成物、または髪を手入れするための組成物などとして、洗浄または非洗浄適用例で用いることができる。
【０１６７】
本発明はさらに、有効量の上に記載したような組成物を髪に適用する段階、想定される設定時間後に洗浄する、または洗浄しない段階からなる整髪処理方法に関する。
【０１６８】
本発明の好ましい実施形態によれば、エアロゾル装置から噴霧された組成物は、非洗浄ヘアスタイリング製品として用いることができる。
【０１６９】
特に本発明の組成物は、頭髪を整形および/または保持するために用いられる。
【０１７０】
以下の実施例は本発明を例示するものであって、本発明を限定するものとして考えられるべきではない。
【実施例】
【０１７１】
3種のヘアスタイリング製品を、以下の成分から調製したが、ここでパーセントは重量で表す。
【０１７２】
実施例１：
エアロゾルフォーム
Laponite XLG (Laporte)           0.8%
Tego Betaine HS (Goldschmidt)    0.4%
Viscophobe DB 1000 (Amerchol)    0.86%
防腐剤                           適量
AEROGAZ 3.2(1)                   6%
水                               100%となる適量
(1)ATOCHEMから市販されているイソブタン、プロパン、およびブタンの混合物
【０１７３】
実施例２：
エアロゾルスプレー
Laponite XLS (Laporte)           0.3%
エタノール                       20%
水                               19.7%
DME                              60%
【０１７４】
実施例３：
エアロゾルスプレー
Laponite XLS (Laporte)           0.4%
Luviset Si Pur (BASF)            10%
エタノール                       19%
水                               10.6%
DME                              60%
【０１７５】
これらの製品は、好ましくは濡れた、または乾いた髪に適用される。整髪後、化粧品としての欠点を持たない良好なヘアスタイリング効果が認められる。
【国際公開パンフレット】
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2004535408.tif 000020
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2004535408.tif 000054
2004535408.tif 000055
2004535408.tif 000056
2004535408.tif 000057
【国際調査報告】
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2004535408.tif 000059
2004535408.tif 000060
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