(57)【要約】あらゆるタイプの硬質表面について、表面に改質する利益を付与するナノ粒子システムを含む又はそれを採用する被覆のための物質、被覆組成物、方法及び製造物品を開示する。実施形態によっては、好適な担体媒質中にナノ粒子を分散することにより、改質された硬質表面に多目的用途の利益を生み出す、被覆組成物、方法、及び製造物品を作製することができる。実施形態によっては、その上の被覆を伴う硬質表面の周りの空気を放射加熱することを含むが、これに限定されない、硬質表面上の被覆組成物を活発に硬化することを用い、硬質表面被覆の耐久性を高めることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面を少なくとも部分的に覆う表面被覆フィルムであって、前記被覆フィルムが、表面積１ｃｍ２当り３μｇ未満の量で存在する複数の光活性のないナノ粒子を含むことを特徴とする被覆フィルム。
【請求項２】
前記ナノ粒子の少なくとも一部は、合成鉱物、好ましくはスメクタイト、より好ましくはヘクトライト、及び更により好ましくはフルオロヘクトライトを含む請求項１に記載のフィルム。
【請求項３】
主にナノ粒子、湿潤剤及び水を含む請求項１又は２に記載のフィルム。
【請求項４】
実質的に連続し、透明で且つ親水性である請求項１〜３のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項５】
表面を少なくとも部分的に覆う表面被覆フィルムを形成する方法であって、
（ａ）表面を有する基材を配置すること、
（ｂ）複数の光活性のないナノ粒子及び湿潤剤を含む水性組成物を前記基材表面上に付着させることを含み、前記光活性のないナノ粒子が表面積１ｃｍ２当り３μｇ未満の量で付着することを特徴とし、
（ｃ）前記表面上に実質的に透明で親水性の被覆が形成されるように、前記組成物をすすぐこと又は攪拌することなく乾燥させることを含む前記方法。
【請求項６】
前記ナノ粒子の少なくとも一部は、
（ｉ）円盤状又は板状であり、前記円盤状又は板状のナノ粒子は、少なくとも１つの寸法が０．５ナノメートル以上であり、且つアスペクト比が１５以上であるか、又は
（ｉｉ）棒状であり、前記棒状のナノ粒子は、少なくとも１つの寸法が０．５ナノメートル以上であり、且つアスペクト比が３以上である、
請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記被覆は表面を少なくとも部分的に覆い、前記表面は、
（ｉ）前記組成物を適用する前の６０°幾何配置での初期鏡面光沢読み値で１０以上を有し、前記被覆をその上に有する表面の鏡面光沢値の減少が、鏡面光沢試験で特定された幾何配置で測定したときに１０％以下であるか、又は
（ｉｉ）前記組成物を適用する前の６０°幾何配置での初期鏡面光沢読み値で１０未満を有し、前記被覆をその上に有する表面の鏡面光沢値の増加が、鏡面光沢試験で特定された幾何配置で測定したときに１０％以上である、
請求項５又は６に記載の方法。
【請求項８】
好ましくは静電気噴霧器によって、前記組成物を表面上に噴霧することにより前記組成物を付着させる、請求項５〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記組成物を前記表面上に付着させる工程（ｂ）が、前記表面上に湿潤フィルムを形成し、前記湿潤フィルムが前記表面上に形成されてから３０秒より長く経過した後での測定で、前記湿潤フィルムが有する１．７５ｍｍ以上の大きさの欠陥が、好ましくは表面１００ｃｍ２当り６０個以下である、請求項５〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
目視の乾燥フィルムのスコアが（−２）以上である、請求項５〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
表面を少なくとも部分的に覆う表面被覆フィルムであり、前記被覆フィルムは、複数の光活性のないナノ粒子及び水を含み、その水分含有量が４％以下である被覆フィルム。
【請求項１２】
前記被覆の厚さが３００ナノメートル未満である、請求項１〜４及び１１のいずれか一項に記載のフィルム、又は請求項５〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
表面を少なくとも部分的に覆う表面被覆フィルムを形成する方法であって、
（ａ）表面を有する基材を配置すること、
（ｂ）複数の光活性のないナノ粒子及び湿潤剤を含む水性組成物を前記基材表面上に付着させることを含み、前記光活性のないナノ粒子が表面積１ｃｍ２当り３μｇ未満の量で付着することを特徴とし、
（ｃ）前記被覆組成物が前記基材表面上にある間に、前記被覆組成物から水を除去することにより、前記表面上に実質的に透明で親水性の被覆を形成することを含む前記方法。
【請求項１４】
工程（ｃ）が、前記被覆組成物周囲の空気を加熱することを含む請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
表面を少なくとも部分的に覆う表面被覆フィルムを形成する方法であって、
（ａ）表面を有する基材を配置すること、
（ｂ）複数の光活性のないナノ粒子及び湿潤剤を含む水性組成物を前記基材表面上に付着させることを含むことを特徴とし、
（ｃ）前記表面上に実質的に透明で親水性の被覆が形成されるように、少なくとも１つの次の条件のもとで熱を加えて前記組成物を乾燥させることを含む前記方法。
（ｉ）１２０℃より高い温度、及び
（ｉｉ）前記表面上に実質的に透明で親水性の被覆が形成されるように、１０分より長い時間前記組成物を乾燥させること
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（関連出願との相互参照）
本出願は、２０００年６月１４日に出願されたＰＣＴ国際出願番号ＵＳ００／１６３４９及び２００１年１月３０日に出願された米国仮特許出願第６０／２６５，０５９号の出願日の利益を請求し、且つ、２００１年４月６日に出願された米国特許出願第０９／８２８，０１４号、２００１年６月７日に出願された米国特許出願第０９／８７６，３６３号、２００１年９月１１日に出願された米国特許出願第０９／９５０，７５７号及び２００１年１０月５日に出願された米国特許出願第０９／９７２，０９０号の一部継続出願である。
【０００２】
（発明の分野）
本発明は、あらゆる種類の硬質表面適用について、表面を改質する利益を付与するナノ粒子システムを含有する又はそれを採用する、被覆、組成物、方法及び製造物品に関する。
【０００３】
（発明の背景）
望ましい特性を持った有益な層を提供し、欠陥を最小限に抑える、硬質表面被覆を開発することに付随する多数の課題が存在している。例えば単回使用の保護に対する限界、不十分な塗布量、使用中の被覆の粗さ及び／又は剥がれ、又は対照的にはいったん適用すると取り除けないこと（更に一時的な被覆が所望の場合）、改質できる表面上の限界、光活性による表面の損傷及び悪化、並びにＴｉＯ２の場合被覆を光活性化する必要性、といったものがある。
【０００４】
被覆の問題を解決する現在のアプローチは、界面活性剤、フィルム形成性ポリマー被覆、粘土含有フィルム形成性ポリマー被覆、及び光活性のある無機金属酸化物被覆の使用がある。しかしながら、フィルム形成性ポリマー（例えば、アルコキシル化シリコーン類、ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン類、ポリ（Ｎ−ビニルイミダゾール類、ポリ（エチレンオキサイド）及びポリ（ラクチド）の二元ブロックコポリマー）の実質性は乏しいので、濡れ／シート形成の効果は短命であり、１〜２回のすすぎ、要素（例えば、雨など）への暴露、又は条件（例えば、シャワーにおける水）内で染み付き／残留物は陰性に戻ってしまう。ポリマー類の濃度を上げることはこの課題の解決法ではない。このことは、ポリマー類の濃度を上げることが許容できない残留問題を生じている自動車の表面、住居の窓、建物の外側、シャワーユニット及び食器において特に明らかである。粘土を含有する、フィルム形成性ポリマーの被覆の場合、ナノ粒子は配合にとってレオロジー剤であって、それ自体は開示された利益を付与しない。
【０００５】
更なる背景特許及び特許公報であり、ナノ粒子の様々な用途を開示している一部として、米国特許第４，５９１，４９９号及び第４，５９７，８８６号、ＪＰ０４−３５３４３８、米国特許第５，４２９，８６７号、ＪＰ９６０５３５５８、ＧＢ２３０３３７３、米国特許第５，８５３，８０９号、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９９／００４５７、ＷＯ００／０００５５４Ａ１、ＷＯ０１／２７２３６及びＷＯ０１／３２８２０が挙げられる。
【０００６】
（発明の概要）
本発明は、硬質表面に長く又は半永久的な耐久性を提供する物質、被覆、組成物、方法、及び製造物品に関する。これらの利益には次のものの少なくとも１つが挙げられる改善された表面での濡れ及びシート形成、速乾、均一な乾燥、汚れ落し、自浄、染み防止、汚れ付着防止、より清潔な外観、強化された光沢、強化された色彩、微小な表面のキズの修復、改善された滑らかさ、曇り防止特性、表面摩擦の改質、活性物質の放出、磨耗への損傷の軽減、並びに物質、被覆、又は被覆組成物、及び反射するように設計される表面（例えば、鏡）の場合は防曇剤で処理されていない透明な表面に関して改善された透明性（後者はガラスなどのような表面の場合、特にかかる表面が水で汚された又は水に接触した後）。次は本発明のいくつかの非限定的実施形態である。
【０００７】
本発明の実施形態の１つでは、硬質表面をコーティングするための物質が提供される。本明細書で使用される用語「被覆」には、表面又はその一部分を完全に覆う被覆、並びに乾燥した後、表面の塗布量に不均衡を残す被覆のような、表面を部分的にのみ覆う可能性がある被覆が挙げられる。被覆の後者のカテゴリーには、覆った部分と覆われない部分の網状構造（例えば、表面の不連続な被覆領域）を挙げてもよいが、これに限定されない。本明細書で記載される被覆は表面に適用されるとして記載の場合、被覆が表面全体に適用される必要はなく、表面全体を覆う必要もないことが理解される。例えば、被覆が表面の一部を改質するために適用されるだけであるとしても、表面に適用されるとみなされる。
硬質表面を被覆するための物質は、複数の光活性のないナノ粒子を含むことができ、あるいは硬質表面被覆組成物を含むことができる。かかる被覆組成物は：（ａ）有効量の光活性のないナノ粒子；（ｂ）任意で界面活性剤；（ｃ）任意で、前記ナノ粒子表面への親水性、疎水性及びこれらの混合から成る群から選択される特性を示す１つ又はそれ以上の量の機能化された表面分子との結びつき；（ｄ）任意で１つ又はそれ以上の添加成分；及び（ｅ）任意で好適な担体媒質、を含んでもよい。
【０００８】
本発明の他の実施形態では、有効量の光活性のないナノ粒子を含む物質を硬質表面に適用すること、及び硬質表面における被覆を形成するために活発に物質を硬化することを含む硬質表面に実質的に透明な被覆を適用する方法を提供する。
本発明の他の実施形態では、（ａ）好適な担体媒質の中で前記ナノ粒子を混合して前記被覆組成物を形成すること；（ｂ）任意で好適な担体媒質中に分散する前記ナノ粒子を添加成分と混合して前記被覆組成物を形成すること；（ｃ）任意で好適な担体媒質中に分散する前記ナノ粒子を界面活性剤と混合して前記被覆組成物を形成すること；（ｄ）任意で好適な担体媒質中に分散する前記ナノ粒子を添加成分及び界面活性剤と混合して前記被覆組成物を形成すること；（ｅ）前記被覆組成物を硬質表面に塗布すること；（ｆ）前記被覆組成物が乾く、又は被覆組成物を乾燥させること；及び（ｇ）任意で必要に応じて工程（ａ）〜（ｆ）のいずれかを反復することによって、被覆組成物を使用する方法を提供する。
【０００９】
乾燥工程は、周囲条件における風乾を含むことができ、乾燥工程を加速するためのいずれかの既知の技術を利用することによって被覆組成物を活発に乾燥することを包含できる。硬質表面被覆組成物を熱乾燥することは硬質表面被覆の耐久性を著しく高めることができることが判っている。
本発明の他の実施形態では、噴霧散布器、浸漬容器、ホース噴霧散布器取り付け具、織物又はスポンジのような多孔質物品などのアプリケータを含む製造物品（すなわちキット）を提供する。更に、（ａ）被覆組成物であって、その際、流体、流体濃縮物、ゲル、粉末、錠剤、顆粒及びこれらの混合物から成る群から選択される物理的形態である前記被覆組成物；（ｂ）任意で水又は脱イオン水の供給源；及び（ｃ）任意で前記被覆組成物を前記噴霧散布器から前記硬質表面に分配するための指示を含む前記噴霧散布器に付随する一揃いの説明書、を含む。
【００１０】
本発明の他の実施形態では、被覆組成物でコーティングした、処理された硬質表面を提供する。本発明の有益な作用剤物質で処理された基材は、かかる有益な作用剤物質なしで処理された基材よりも、濡れ及びシート形成、速乾、均一な乾燥、汚れ落し、自浄、染み防止、汚れ付着防止、より清潔な外観、強化された光沢、強化された色彩、微小な表面のキズの修復、改善された滑らかさ、曇り防止、表面摩擦の改質、活性物質の放出、磨耗への損傷の軽減及び改善された透明性において更に大きな改善を示す場合がある。
本発明の他の実施形態では、剥ぎ取り可能である被覆組成物でコーティング処理された硬質表面を提供する。本発明の有益な作用剤物質で処理された基材は少なくとも１つの有効なナノ粒子層が剥ぎ取られた後、かかる有益な作用剤物質なしで処理された基材よりも、汚れ落し、自浄、染み防止、汚れ付着防止、より清潔な外観において更に大きな改善を示すことがある。
【００１１】
多数のその他の実施形態も可能である。本明細書で記載される実施形態のこのような要素は、他の方法で組み合わせて、又は他の要素と組み合わせて、さらなる実施形態を生み出すこともできる。
本明細書のすべてのパーセント、割合及び比率は、指示がない限り生成物の正味重量を基にする。本明細書において引用したすべての文書は参考として本明細書に組み入れる。
【００１２】
（発明の詳細な説明）
硬質表面
本明細書に記載される被覆は、ファイバーグラス、プラスチック、金属、ガラス、食器、陶器、磁器、木材、及び石材を含むがこれらに限定されない多くのタイプの硬質表面に適用され得る。ガラス繊維の表面は、樹脂、ポリマー、強化織物及び繊維を含む。ガラス繊維からできた硬質表面には浴槽、船、オートバイ、クルマの車体、カヌー、飛行機、模型飛行機、ジェットスキー、彫刻、並びに伝統的な産業成形品及びモデル作成物品が挙げられるが、これに限定されない。
【００１３】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリマー及びこれらの混合物を含む７つの基本的なタイプの硬質表面プラスチックがある。これらの種類のプラスチックは、ナノ粒子を含むが、これに限定されないその他の物質と組み合わせて、あらゆる種類の複合材を作ることもできる。炭素繊維及び黒鉛繊維は、プラスチック複合材で強化剤として用いられる強度の高い物質である。プラスチック物品の例には、ビン、ジャー、ジョッキ、バッグ、カバー、パイプ、家具、容器、フタ、カップ、トレイ、航空機の機体及び翼、宇宙船構造物、及びスポーツ器具が挙げられる。
【００１４】
鉄金属及び非鉄金属の両方の表面が本発明での使用に利用可能である。これらにはアルミニウム、真鍮、青銅、クロム、銅、スズ、亜鉛、鉄、ステンレススチール及び鋼鉄が挙げられる。金属表面の例には、（例えば、建造物、ドア、窓枠、自動車、船、構造物、及び述べるには多すぎるほど多数）が挙げられる。
基本的なタイプには、ガラスシート、板、及びフロートの３つのがある。心地よさ、安心、安全、及び建築上の必要性における現代の必要条件を満たすため、このような基本的ガラスのタイプを、製作中及び加工中に化学物質又はその他の成分を添加することによって変更することができる。
【００１５】
多数の異なった食器表面のタイプが利用可能である。食器には、ガラス食器、陶器食器、プラスチック食器、木製食器、及び金属食器が挙げられる。食器の例としては、瑪瑙模様ほうろう鉄器（ａｇａｔｅｗａｒｅ）、黒色無釉陶器（ｂａｓａｌｔ）、ビスク焼（ｂｉｓｑｕｅ）、ボーンチャイナ、カリフラワーウェア、クリームウェア、デルフト陶器（ｄｅｌｆｔ）、土器、火炎釉陶器（ｆｌａｍｂｅ）、硬質磁器、白色硬質陶器（ｉｒｏｎｓｔｏｎｅ）、ジャックフィールド焼（ｊａｃｋｆｉｅｌｄ）、ジャスパーウェア（ｊａｓｐｅｒ）、ラスターウェア、マジョリカ焼（ｍａｊｏｌｉｃａ）、大理石器（ｍａｒｂｌｅｄ）、パリアン磁器、パート・シュル・パート陶磁器（ｐａｔｅ−ｓｕｒ−ｐａｔｅ）、パールウェア、磁器、素焼き土器、塩釉陶磁器（ｓａｌｔ ｇｌａｚｅ）、スリップウェア、スノーマン磁器（ｓｎｏｗｍａｎ−ｐｏｒｃｅｌａｉｎ）、軟質磁器、スパッタウェア（ｓｐａｔｔｅｒ ｗａｒｅ）、スタッフォードシャーフィギュア（ｓｔａｆｆｏｒｄｓｈｉｒｅ ｆｉｇｕｒｅｓ）、ストーンウェア、鼈甲器（ｔｏｒｔｏｉｓｅｓｈｅｌｌ）、及びトランスファーウェアが挙げられる。上述の物質のいかなるものからも用具を製造することができる。
【００１６】
セラミック表面には、化粧タイル、モザイクタイル、及びクォーリータイルが挙げられる。セラミックタイルの適用には、調理台、壁、床、天井、及び器具が含まれる。流し台、浴槽、及び便器などの他のタイプは、磁器、セラミック、又はその他の物質から製造することもできる。
利用可能な多数のタイプの木材表面がある。木材から製造される物品は、家具、野球のバット、イス、スツール、家具、ハンドル、自動車部品、樽及びカゴ、スポーツ及び運動用品、枕木、ベニヤ、フローリング、及び、デッキ、サイディング、木箱、及び内装仕上げに用いるもののような処理された製材を含むが、これらに限定されない。
【００１７】
利用可能な３つの基本的なタイプの石表面−火成、変成、及び堆積がある。これらの表面の一部には花崗岩、大理石、粘板岩、砂岩、蛇紋岩、片麻岩、石英岩、砂岩、石灰岩及び自然石が挙げられる。石は、建物、道路、壁、暖炉、及び記念碑の建造にしばしば用いられる。同様に利用可能な多数のタイプのコンクリートがある。最終的には、コーティングされた及び塗装された表面も本発明により改質し、所望の利益をもたらすことができる硬質表面の例である。
特定の態様では、本明細書で記載される硬質表面は好ましくは堅い（柔軟ではない）。堅いとみなされない表面の例にはフィルムが挙げられる。特定の態様では、本明細書で記載される表面は、０．１ｍｍの厚さを有する合成樹脂フィルムよりも堅い。
【００１８】
特定の態様では、被覆組成物は曝された表面に塗布されることが望ましい。本明細書で使用される用語「曝された表面」は、要素に曝される外側表面を包含する。特定の態様では、被覆組成物は定期的に水との接触の対象となる内側表面（上述の風呂場の表面を含むが、これに限定されない）に適用される。定期的に水との能動的接触をおこしやすい内側表面は、水又は濃縮物が単に受動的に蓄積する内側表面と、前者を水で、シャワーし、すすぎ、又は跳ね掛けるという事実に基づいて区別することもできる。
特定の態様では、本明細書に記載される硬質表面は透明である必要はない。すなわち、表面は半透明であっても、不透明であってもよい。
【００１９】
ナノ粒子システム
ナノ粒子システムは、複数の光活性のないナノ粒子を含む表面改質剤を含有する。ナノ粒子は、組成物を表面に適用した後、被覆又は層を形成することが可能であるが、コロイドは典型的に、他の媒質に分散していると考えられているという点のみで、ナノ粒子システムをコロイド（溶液に懸濁される小さな粒子）と区別してもよい。
ナノ粒子システムは、所望であるならば、次のものの１つ以上の多目的利益を成し遂げるため硬質表面改質の一般的な目的に役立つ、物質、組成物、装置、器具、手順、方法、条件などを含むことができる：改善された濡れ及びシート形成、速乾、均一な乾燥、汚れ落し、自浄、染み防止、汚れ付着防止、より清潔な外観、強化された光沢、強化された色彩、微小な表面のキズの修復、改善された滑らかさ、曇り防止特性、表面摩擦の改質、活性物質の放出、磨耗への損傷の軽減及び改善された透明性。
【００２０】
直径約４００ｎｍ以下の粒子として定義されるナノ粒子は、その微粒子構成要素の寸法が非常に小さいことによる新規且つ有用な特性を有する、構造物、被覆、及び装置を製作するのに利用されるので、技術的に重要である。約１ｎｍ〜約４００ｎｍの範囲である粒度を持つナノ粒子を経済的に生産することができる。ナノ粒子の粒度分布は、約１ｎｍ以下から４００ｎｍ未満まで、あるいは約１ｎｍから約１００ｎｍ未満まで、あるいは約１ｎｍから約５０ｎｍ未満までの範囲のいずれに入っていてもよい。例えば、層状合成ケイ酸塩は、平均粒径を約２５ナノメートルにすることができ、その粒度分布は、一般に約１０ｎｍ〜約４０ｎｍで変化させることができる。あるいは、ナノ粒子は、約１ナノメーター以下〜約１００ナノメーター、あるいは約１ナノメーター〜約５０ナノメーターの粒度を有する結晶性又は非晶性の粒子を包含することもできる。ナノチューブは、長さ１センチメートルまで、あるいは又約１ナノメーター以下〜約５０ナノメーターの粒度を有する構造物を包含することができる。
【００２１】
無機ナノ粒子は、一般に、酸化物類、ケイ酸塩類、炭酸塩類、及び水酸化物類として存在する。一部の層状粘土鉱物、及び無機金属酸化物には、ナノ粒子の例にできる。使用するのに好適な層状粘度鉱物としては、スメクタイト類、カオリン類、イライト類、緑泥石類、アタパルジャイト類及び混合層状粘土類がある。スメクタイト類には例えば、モンモリロナイト、ベントナイト、ピロフィライト、ヘクトライト、サポナイト、サウコナイト、ノントロナイト、タルク、ベイデライト、ボルコンスコイト、及びバーミキュライトが挙げられる。カオリン類としては、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、アンチゴライト、アナウキサイト、ハロイサイト、インデライト、及びクリソタイルが挙げられる。イライト類としては、ブラバイサイト、白雲母、パラゴナイト、金雲母、及び黒雲母が挙げられる。緑泥石類としては、コレンサイト、ペニナイト、ドンバサイト、スドイト、ペンニン、及びクリノクローが挙げられる。アタパルジャイト類としては、海泡石及びポリゴルスカイトが挙げられる。混合層状粘土類としては、アレバルダイト及びバーミキュライトバイオタイトが挙げられる。これらの層状粘土鉱物の変異型及び同型置換は、独特の用途を提供する。
【００２２】
層状粘土鉱物は、天然に存在するものであっても、合成であってもよい。本発明のいくつかの実施形態では、天然又は合成のヘクトライト類、モンモリロナイト類及びベントナイト類を用いることもできる。他の実施形態では、市販入手可能なヘクトライト類粘土を使用してもよく、市販されているヘクトライト類の典型的な供給源は、米国のサザン・クレイ・プロダクツ社（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．，Ｕ．Ｓ．Ａ．）のラポナイト（ＬＡＰＯＮＩＴＥＳ）、米国のアール・ティ・バンダービルト社（Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）のビーガムプロ（Ｖｅｅｇｕｍ Ｐｒｏ）及びビーガムＦ（Ｖｅｅｇｕｍ Ｆ）、及び米国のナショナルリード社バロイドディビジョン（Ｂａｒｏｉｄ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ，Ｎａｔｈｉｏｎａｌ Ｒｅａｄ Ｃｏｍｐ．，Ｕ．Ｓ．Ａ．）のバラシム（Ｂａｒａｓｙｍｓ）、マカロイド（Ｍａｃａｌｏｉｄｓ）及びプロパロイド（Ｐｒｏｐａｌｏｉｄｓ）である。
【００２３】
本発明の無機金属酸化物類は、天然に存在する又は合成のシリカ−又はアルミナを基にしたナノ粒子でもよい。アルミニウムは、カオリナイトやボーキサイトなどの天然に生じる多くの資源中に見ることができる。必要なタイプの所望のアルミナを得るには、天然に生じるアルミナ源を、ホール（Ｈａｌｌ）法又はバイエル（Ｂａｙｅｒ）法によって加工する。様々な形態のアルミナが、コンデア（Ｃｏｎｄｅａ）のような製造元からギブサイト（Ｇｉｂｂｓｉｔｅ）、ジアスポア（Ｄｉａｓｐｏｒｅ）、及びボーマイト（Ｂｏｅｈｍｉｔｅ）の形態で市販されている。
天然の粘土−天然の粘土鉱物は通常層状ケイ酸塩鉱物として存在し、非晶性鉱物としてはさほど多くない。層状ケイ酸塩鉱物は、二次元網状構造に配置されたＳｉＯ４４面体シートを有する。２：１型の層状ケイ酸塩鉱物は、３層構造を有する数枚〜数十枚のケイ酸塩シートの積層構造を有し、その中でマグネシウム８面体シート又はアルミニウム８面体シートが２枚のシリカ４面体シートの間に挟まっている。
【００２４】
拡張可能な層状ケイ酸塩のシートは負の電荷を有し、この電荷はアルカリ金属カチオン及び／又はアルカリ土類金属カチオンの存在によって中和される。スメクタイト又は拡張可能な雲母を水に分散して、チキソトロピー特性を有するゾルを形成することができる。更に、種々のカチオン性有機又は無機化合物との反応によってスメクタイト型粘土の錯体変異形を形成することができる。かかる有機錯体の例として、カチオン交換によってジメチルジオクタデシルアンモニウムイオン（四級アンモニウムイオン）が導入される有機親性粘土は、被覆のゲル化剤として工業的に生産され、使用されている。
合成粘土−適当な方法制御により、合成ナノスケールの粉末（すなわち合成粘土）の製造方法により、実際にナノスケールである主要粒子が得られる。しかしながら、粒子は通常、分離した粒子の形態では存在しないが、その代わり、主要粒子の凝固に起因して、主に粒塊の形態であるとみなす。かかる粒塊は数千ナノメーターの直径に達する可能性があるので、粒子のナノスケールの性質に付随する所望の特性は達成され得ない。例えば、欧州特許ＥＰ−Ａ６３７，６１６号に記載されるように粉砕することによって、又は水／アルコール及びこれらの混合物のような好適な担体媒質に分散することによって、粒子を脱粒塊することもできる。
【００２５】
層状の含水ケイ酸塩、層状の含水アルミニウムケイ酸塩、フルオロシリケート、雲母−モンモリロナイト、ハイドロタルサイト、リチウムマグネシウムケイ酸塩、及びリチウムマグネシウムフルオロシリケートのようなナノスケールの粉末の製造は一般的である。リチウムマグネシウムケイ酸塩の置換型変異体の一例は、ヒドロキシル基が部分的にフッ素で置換されている。リチウム及びマグネシウムも部分的にアルミニウムにより置換されていてもよい。実際、リチウムマグネシウムケイ酸塩は、マグネシウム、アルミニウム、リチウム、鉄、クロム、亜鉛、及びこれらの混合物から成る群から選択されるいかなる部材によっても同形的に置換することもできる。
【００２６】
合成ヘクトライトは、１９６０年代初頭に初めて合成され、今や商品名ラポナイト（ＬＡＰＯＮＩＴＥ）（商標）のもとでサザン・クレイ・プロダクツ社から市販されている。市販のラポナイト（商標）には、多数の等級又は変異体及び同形置換体がある。市販のヘクトライト類の例は、ルセンタイト（Ｌｕｃｅｎｔｉｔｅ）ＳＷＮ（商標）、ラポナイト（ＬＡＰＯＮＩＴＥ）Ｓ（商標）、ラポナイト（ＬＡＰＯＮＩＴＥ）ＸＬＳ（商標）、ラポナイト（ＬＡＰＯＮＩＴＥ）ＲＤ（商標）、及びラポナイト（ＬＡＰＯＮＩＴＥ）ＲＤＳ（商標）である。本発明の１つの実施形態は、次の特徴を有するラポナイトＸＬＳ（商標）を用いる：分析（乾燥基準）ＳｉＯ２  ５９．８％、ＭｇＯ  ２７．２％、Ｎａ２Ｏ  ４．４％、Ｌｉ２Ｏ  ０．８％、構造Ｈ２Ｏ  ７．８％、更にピロリン酸四ナトリウム（６％）；比重  ２．５３；嵩密度  １．０。
【００２７】
ラポナイト（ＬＡＰＯＮＩＴＥ）ＲＤ（商標）のようなの合成ヘクトライトは、フッ素を含有していない。フッ素によるヒドロキシル基の同型置換によって、ナトリウムマグネシウムリチウムフルオロケイ酸塩類と呼ばれる合成粘土が形成される。ラポナイト（ＬＡＰＯＮＩＴＥ）（商標）及びラポナイト（ＬＡＰＯＮＩＴＥ）Ｓ（商標）として販売される、これらのナトリウムマグネシウムリチウムフルオロケイ酸塩類は、約１０重量％までのフッ素イオンを含有していることがある。本明細書に記載の組成物中で有用なフッ素イオン含量が、０〜１０又はそれ以上のいずれかの整数パーセント又は少数点のパーセンテージを含むことができることを理解すべきである。ナトリウムマグネシウムリチウムフルオロシリケートであるラポナイト（ＬＡＰＯＮＩＴＥ）Ｂ（商標）は、平坦な円形プレート様形状をしており、フッ素イオン含量に応じて、平均粒径が約２５ナノメートル〜１００ナノメートルの範囲内のいずれかの数（又は更に狭い数範囲）である直径を有することがある。例えば、非限定的な一実施形態では、ラポナイト（ＬＡＰＯＮＩＴＥ）Ｂ（商標）は、直径約２５ナノメートル〜４０ナノメートル、厚さ約１ナノメートルであってもよい。ラポナイト（ＬＡＰＯＮＩＴＥ）Ｓ（商標）と呼ばれる他の変異型は、添加剤として約６％のピロリン酸四ナトリウムを含有する。特定の理論に拘泥するものではないが、場合によっては、ラポナイト（ＬＡＰＯＮＩＴＥ）Ｂ（商標）自体が、より均一な被覆（すなわち、より連続的な被覆、例えば、乾燥後に被覆を形成する際に開口部が少ないもの）を提供でき、更に、ラポナイト（ＬＡＰＯＮＩＴＥ）（商標）の他の一部の等級（ラポナイト（ＬＡＰＯＮＩＴＥ）ＲＤ（商標）など）自体よりも実質的な（又は耐久性のある）被覆を提供することができると考えられている。被覆が、既にコーティングされた実質的に均一な表面上に、ナノ粒子の少なくとも１つの層を形成することが好ましい。
【００２８】
粒子の最大径と最小径の比は、粒子のアスペクト比として知られている。ナノ粒子のアスペクト比は、ある場合には、所望の特徴を有するフィルムの形成における関心事である。ラポナイト（ＬＡＰＯＮＩＴＥ）（商標）Ｂの個々の粒子の平均アスペクト比は、約２０〜４０であって、ラポナイト（ＬＡＰＯＮＩＴＥ）（商標）ＲＤの個々の粒子の平均アスペクト比は、約１０〜１５である。ナノサイズの粘土材料を用いるフィルム形成には、高いアスペクト比が望ましい。又、水のような好適な担体媒質中の分散粒子のアスペクト比も関心事である。粒子のいくつかが個々の粒子の場合よりも凝集している場合、分散媒質中の粒子のアスペクト比が低いと考えることができる。分散体のアスペクト比は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）によって十分に特徴付けることができる。ラポナイト（ＬＡＰＯＮＩＴＥ）Ｂ（商標）は、本質的に単一の粘土粒子として、又は２つの粘土粒子の積重ねとして、分散中に生じる。ラポナイト（ＬＡＰＯＮＩＴＥ）ＲＤ（商標）は、本質的に２つ以上の単一粘土粒子の積重ねとして生じる。従って、個々の粒子の凝集体がある場合には、担体媒質中に分散した粒子のアスペクト比が、影響を受ける可能性がある。ある非限定的な実施形態では、個々の（凝集していない）板状及び円盤形の光活性のないナノ粒子の少なくとも一部（及び好ましくは複数）の、少なくとも１つの寸法が約０．５ナノメートル以上で、アスペクト比が約１５以上であることが望ましい。ラポナイト（ＬＡＰＯＮＩＴＥ）Ｂ（商標）のアスペクト比は、約２０〜４０であって、ラポナイト（ＬＡＰＯＮＩＴＥ）ＲＤ（商標）のアスペクト比は、１５未満である。板状又は円盤形の粒子が、ロッド形の粒子よりも大きいアスペクト比を有することが好ましい。
【００２９】
小さいベーマイトアルミナ（例えば、ジスペラル（Ｄｉｓｐｅｒａｌ）Ｐ２（商標））のような棒状粒子のアスペクト比は、十分なフィルム形成特性を維持しながら、円盤形又は板状粒子よりも小さくすることができる。ある非限定的な実施形態では、個々の棒状の光活性のないナノ粒子の少なくとも一部（及び好ましくは複数）の、少なくとも１つの寸法が約０．５ナノメートル以上で、アスペクト比が約３以上であることが望ましい。
ラポナイト（ＬＡＰＯＮＩＴＥ）（商標）は、次式を有する。
［ＭｇｗＬｉｘＳｉ８Ｏ２０ＯＨ４−ｙＦｙ］ｚ−
式中、ｗ＝３〜６、ｘ＝０〜３、ｙ＝０〜４、ｚ＝１２−２ｗ−ｘで、全体として負の格子電荷は、対イオンによって均衡しており、ここで、対イオンは、選択されたＮａ＋、Ｋ＋、ＮＨ４＋、Ｃｓ＋、Ｌｉ＋、Ｍｇ＋＋、Ｃａ＋＋、Ｂａ＋＋、Ｎ（ＣＨ３）４＋、及びこれらの混合物から成る群から選択される。
【００３０】
適用によって、ラポナイト（商標）の変異形及び同形の置換体の使用は、本発明の被覆組成物の所望の特性を操るにあたって、非常に融通が利く。ラポナイト（ＬＡＰＯＮＩＴＥ）（商標）の個々のプレート状物は、その面が負に帯電しており、高濃度の表面結合水を保持している。硬質表面に適用する場合、硬質表面は親水的に改質され、驚く程及び十分に改善された濡れ及びシート形成、速乾、均一な乾燥、染み防止、汚れ付着防止、より清潔な外観、強化された光沢、強化された色彩、微小な表面のキズの修復、改善された滑らかさ、曇り防止、表面摩擦の改質、活性物質の放出、磨耗への損傷の軽減及び改善された透明性、を示す。更に、ラポナイト（商標）の改質された表面は、多少の「自浄」特性（水でのすすぎ、例えば降雨を介する汚れ落し）及び／又は汚れ放出利益（穏やかな機械的動作を介して表層を剥ぎ取る）を示す。親水性は又、疎水性型の汚れによる汚染に対し抵抗性を有するナノ粒子の曝された層も提供することができる。
【００３１】
有機ポリマーによる親水性の改質に対比して、ラポナイト（商標）により提供される利益は、単独であっても、荷電した変性剤との組み合わせであってもより長く持続する。例えば、シート形成／染み防止利益は、現在の親水性ポリマーの技術によりコーティングされた表面に対する降雨水の後に、あるいは水道水による１回のすすぎに対する複数回のすすぎの後に、自動車の車体上及びガラスの窓の上で維持される。
無機金属酸化物類−無機金属酸化物類は一般に２つの群、光活性のあるナノ粒子及び光活性のないナノ粒子に分類される。光活性のある金属酸化物ナノ粒子の一般例には酸化亜鉛及び酸化チタンが挙げられる。光活性のある金属酸化物ナノ粒子は、可視光線（例えば酸化亜鉛）又は紫外線（ＴｉＯ２）のいずれかからの光活性化を必要とする。酸化亜鉛被覆は一般に、抗菌剤又は汚れ防止剤として用いられている。
【００３２】
光活性のない金属酸化物ナノ粒子は所望の効果を生じるのにＵＶ又は可視光線を用いない。光活性のない金属酸化物ナノ粒子の例としては、シリカ及びアルミナのナノ粒子、及び、スメクタイト、サポナイト及びハイドロタルサイトを含むがこれらに限定されない混合金属酸化物のナノ粒子も挙げられるが、これらに限定されない。
ベーマイトアルミナは、直径約２５ナノメーター及び厚さ約２〜４ナノメーターの平均粒度を有する水分散性の無機金属酸化物である。かかる製品は、例えば、商品名ジスペラル（Ｄｉｓｐｅｒａｌ）Ｐ２（商標）として市販されている。
無機金属酸化物ナノ粒子は、層状粘土の上に、無機金属酸化物の濃縮されたゾルをゲル化することなく調製することができるという追加の利益を提供する。このことは、被覆組成物の適用に先立って希釈工程を利用するような適用について、特に有利である。その上、無機金属酸化物ナノ粒子は、ナノ粒子を分散性にする、ナノ粒子の分散組成物の希釈、及び表面が硬水イオンを含有する場合のナノ粒子組成物の適用において、硬水を使用するのに耐えうる。
【００３３】
荷電した機能化分子
本明細書で使用される用語「機能化」とは、表面の特徴の改変を指す。機能化される表面は、ナノ粒子でコーティングされる硬質表面（すなわち基材）であってもよいし、ナノ粒子自体であってもよい。機能化分子は、硬質表面やナノ粒子にかかる改変特徴を付与するか、又はナノ粒子の表面への吸着に投錨効果を有するか、又は強化するのに役立つ。
２工程法として、下塗り又は下塗剤としてラポナイト（ＬＡＰＯＮＩＴＥ）（商標）のようなナノ粒子を使用し、次いで、機能化荷電分子で負に荷電した表面を処理することによって、硬質表面（基材）の親水性の改質を増大することができる。ナノ粒子及び機能化した荷電分子の被覆を更に追加して、所望であれば、例えば、２工程を超える方法にて、それらの層を交互に提供することができる。
【００３４】
荷電した機能化表面分子は、少なくとも２つの異なるタイプの機能化表面物質を含んでもよい。荷電した機能化表面分子は、ポリマー、コポリマー、界面活性剤、及びこれらの混合物から成る群から選択されてもよい。機能化表面分子は、Ｃａ＋２、Ｍｇ＋２、Ｂａ＋２、Ａｌ＋３、Ｆｅ＋２、Ｆｅ＋３、Ｃｕ＋２及びこれらの混合物から構成される多価の無機塩から成る群より選択することができ、その際、電荷のバランスを取るのに適当なアニオンを使用する。
ラポナイト（ＬＡＰＯＮＩＴＥ）（商標）及びエトキシル化され、四級化されたオリゴアミン類の順次層状化により、接触角の低減、及び処理された表面のシート形成化／濡れの強化を生じる。更に、荷電した機能化分子種が親油性構成成分を所有ならば、ラポナイト（ＬＡＰＯＮＩＴＥ）処理した表面を疎水的に改質することができる。最終的にナノ粘土と荷電した機能化分子との組み合わせは、硬質表面の親水性／親油性の特徴を調整するための新技術を提供する。
【００３５】
同様に、２工程法として、下塗り又は下塗剤としてのアルミナの使用、次いで機能化荷電分子で正に荷電した表面を処理することを介して親水性の改質を強化することができる。具体的には、アルミナ及び親水性のアニオン系ポリマー類の順次層状化により、処理された表面のシート形成化／濡れの強化を生じる。更に、荷電した機能化分子種が親油性構成成分を持つならば、アルミナ処理した表面を疎水的に改質することができる。最終的に無機金属酸化物と荷電した機能化分子との組み合わせは、硬質表面の親水性／親油性の特徴を調整するための新技術を提供する。
【００３６】
Ｉ．組成物
被覆が組成物の形態であれば、被覆組成物は、例えば、流体（水性又は非水性）、顆粒、ペースト、粉末、スプレー、発泡体、錠剤、ゲルのいかなる形態でもよい。顆粒状組成物は、「圧密型の」形態であることができ、流体組成物は「濃縮型の」形態であることもできる。本発明の被覆組成物は、ガラス繊維、プラスチック、金属、ガラス、セラミック、木材、石、コンクリート、アスファルト、鉱物、被覆された表面、コーティングされた表面、及びこれらの混合物を含むが、これらに限定されない任意の好適な硬質表面においても使用される組成物を包含する。
１つの実施形態では、硬質表面被覆組成物は：（ａ）有効量の光活性のないナノ粒子；（ｂ）任意で１つ以上の添加成分；及び（ｃ）任意で好適な担体媒質、を含む。
【００３７】
もう１つの実施形態では、硬質表面被覆組成物は：（ａ）有効量の光活性のないナノ粒子；（ｂ）界面活性剤；（ｃ）任意で１つ以上の添加成分；及び（ｄ）好適な担体媒質、を含む。
あるいは、上述の有効量の１つ以上のナノ粒子は、処理の必要な種々の硬質表面を被覆するのに有用な組成物に包含される。本明細書で使用される用語「１つ以上のナノ粒子の有効量」は、具体的な組成物において所望の硬質表面被覆利益を付与するのに必要な、上述された本発明のナノ粒子の量（例えば、表面に残留性の親水性の被覆を提供するのに有効な量）をいう。かかる有効量は当業者によって容易に確認され、例えば、用いられる特定のナノ粒子、硬質表面被覆適用、硬質表面被覆組成物の具体的な組成物、及び流体の又は乾燥した（例えば、顆粒、粉末）組成物が必要であるかなどの多数の因子に基づく。
天然粘土、合成粘土、又は無機金属酸化物のような本発明における光活性のないナノ粒子の有効量は、所望の利益を達成するのに標的表面の少なくとも１０％が改質されることを必要とする。
【００３８】
本明細書で記載される物質又は組成物におけるナノ粒子の濃度は、常に１００％までの範囲にある。かかる高い濃度におけるナノ粒子の使用非限定例は、処理すべき表面にナノ粒子が単独で粉末の形態で適用される場合である。本明細書に記載されるナノ粒子被覆組成物は、相対的に少量の組成物を用いたとしても、垂直表面を包含する表面に所望の性能を提供することができる。例えば、表面１ｃｍ２当り約２５マイクログラム以下のナノ粒子の量にて、あるいは又、２５未満（例えば、約２０、１５、１０、５、３、０．５未満又は以下など）の何マイクログラムであってもナノ粒子被覆組成物を用いて垂直表面をコーティングすることは可能である。他の別の方法では、表面上でのナノ粒子の塗料重量を、重量を特定することなく、上述の塗料重量（２５マイクログラム／ｃｍ２のナノ粒子）未満のどんな数の範囲をも含むが、これに限定されない範囲で表わすることができる。その結果、被覆組成物は、ゲルとしてではなく、むしろより好都合で経済的な希釈液の形態にて適用され得る。かかる実施形態における被覆組成物は、薄層として適用されるので、表面で即座に乾燥し、垂直表面を流れ落ちる又は滴下することはない。３μｇ／ｃｍ２未満の塗料重量が、塗装された車両表面などの高光沢表面上に残留物のない被覆をもたらすことが判った。（もちろん、他の実施形態では、他の用途のために、より高い塗料重量を用いることができる。）
【００３９】
本発明の非限定的一態様では、硬質表面に適用する前の被覆組成物におけるナノ粒子の濃度は、被覆組成物の約５０重量％以下、又は被覆組成物の５０重量％未満の任意の数（被覆組成物が硬質表面に噴霧されるべき流体である場合例えば、約２０％以下〜約１％以下、あるいは、約０．５％以下、あるいは約０．１％以下）である。
本発明の一態様では、被覆組成物は、乾燥ナノ粒子粉末を脱イオン水に分散することによって調製され、１％濃度の混合物を形成する。次いで、前記表面の少なくとも１０％及び／又は別の方法では少なくとも３０％及び／又は別の方法では少なくとも５０％及び／又は別の方法では少なくとも８０％及び／又は別の方法では少なくとも１００％の表面を覆う被覆、特に透明の被覆を送達するためにこの混合物を噴霧すること、浸すこと、塗ること、拭うこと、又はその他の方式のいずれかにて該表面に適用する。
【００４０】
本発明のもう１つの実施形態では、脱イオン水でナノ粒子のゲルを希釈し、１％濃度の混合物を形成することにより被覆組成物を調製する。次いで、前記表面の少なくとも１０％及び／又は別の方法では少なくとも３０％及び／又は別の方法では少なくとも５０％及び／又は別の方法では少なくとも８０％及び／又は別の方法では少なくとも１００％を覆う透明の被覆を送達するために、この混合物を噴霧すること、浸すこと、塗ること、拭うこと、又はその他の方式のいずれかにて前記表面に適用する。
本発明のもう１つの実施形態では、１０％濃度のベーマイトアルミナ（例えばコンデア社（Ｃｏｎｄｅａ， Ｉｎｃ．）のジスペラル（Ｄｉｓｐｅｒａｌ）Ｐ２（商標））被覆組成物を脱イオン水で希釈し、０．１％濃度の混合物を形成することによって被覆組成物を調製する。次いで、前記表面の少なくとも１０％及び／又は別の方法では少なくとも３０％及び／又は別の方法では少なくとも５０％及び／又は別の方法では少なくとも８０％及び／又は別の方法では少なくとも１００％を覆う被覆、特に透明な被覆を送達するために、この混合物を噴霧すること、浸すこと、塗ること、拭くこと、又はその他の方式のいずれかにて前記表面に適用する。
【００４１】
本発明のもう１つの実施形態では、１％濃度のナトリウムマグネシウムリチウムフルオロシリケート（例えばサザン・クレイ・プロダクツ社（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）のラポナイトＢ（商標））被覆組成物を脱イオン水で希釈し、０．１％濃度の混合物を形成することによって被覆組成物を調製する。次いで、前記表面の少なくとも１０％及び／又は別の方法では少なくとも３０％及び／又は別の方法では少なくとも５０％及び／又は別の方法では少なくとも８０％及び／又は別の方法では少なくとも１００％を覆う被覆、特に透明な被覆を送達するために、この混合物を噴霧すること、浸すこと、塗ること、拭くこと、又はその他の方式のいずれかにて前記表面に適用する。
【００４２】
本発明のもう１つの実施形態では、１％濃度のリチウムマグネシウムナトリウムシリケート（例えばクボ・プロダクツ社（Ｋｏｂｏ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．））のルセンタイトＳＷＮ（商標））被覆組成物を脱イオン水で希釈して０．１％濃度の混合物を形成することによって被覆組成物を調製する。次いで、前記表面の少なくとも１０％及び／又は別の方法では少なくとも３０％及び／又は別の方法では少なくとも５０％及び／又は別の方法では少なくとも８０％及び／又は別の方法では少なくとも１００％を覆う被覆、特に透明な被覆を送達するためにこの混合物を、噴霧すること、浸すこと、塗ること、拭くこと、又はその他の方式のいずれかにて前記表面に適用する。
【００４３】
本発明のもう１つの実施形態では、乾燥ナノ粒子粉末を脱イオン水に分散し、０．１％濃度の混合物を形成することによって被覆組成物を調製する。次いで、前記表面の少なくとも１０％及び／又は別の方法では少なくとも３０％及び／又は別の方法では少なくとも５０％及び／又は別の方法では少なくとも８０％及び／又は別の方法では少なくとも１００％を覆う被覆、特に透明な被覆を送達するためにこの混合物を、噴霧すること、浸すこと、塗ること、拭くこと、又はその他の方式のいずれかにて前記表面に適用する。
【００４４】
その他の実施形態では、脱イオン水の使用を必要としないように乾燥ナノ粒子粉末を界面活性剤で分散し、分散剤を水道水に入れることによって被覆組成物を調製する。かかる被覆組成物の２つの非限定例を本記載の末尾での実施例の項で提供する。他の好適な分散剤の例としては、ポリアクリル酸、ポリ（アクリル／アリルアルコール）、ポリ（アクリル／マレイン）、及び他のポリカルボン酸、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸塩、及び本明細書に記載される他の分散剤及びビルダーが挙げられるが、これらに限定されない。次いで、前記表面の少なくとも１０％及び／又は別の方法では少なくとも３０％及び／又は別の方法では少なくとも５０％及び／又は別の方法では少なくとも８０％及び／又は別の方法では少なくとも１００％を覆う被覆、特に透明な被覆を送達するためにこの混合物を、噴霧すること、浸すこと、塗ること、拭くこと、又はその他の方式のいずれかて前記表面に適用する。
【００４５】
一非限定的態様では、ナノ粒子表面に疎水性の特性を提供する、有効量の荷電した機能化表面分子は一般に、ナノ粒子表面の約１％〜約１００％又は被覆組成物の約０．０１重量％〜約５重量％を改質する。
その他の実施形態では、コーティングされるべき表面の特徴を改質するのではなく、むしろコーティングされるべき表面にナノ粒子を送達するのを助けるために荷電した機能化分子を用いることができる。例えば、一非限定的実施形態において、ナノ粒子の被覆をもう１つの担体媒質と組み合わせるのが難しい場合、又はナノ粒子を特定の表面に適用するのが難しい場合、コーティングするべき表面にナノ粒子を送達するのを助けるために界面活性剤をナノ粒子と混合することができる。例えば、ナノ粒子を有機透明被覆組成物と共に用いなければならない場合、透明塗料組成物にナノ粒子を懸濁するのが難しい、又はかかる透明塗料組成物の表面にナノ粒子被覆を広げることが難しい可能性がある。そのような場合、ナノ粒子への相対的に少量の界面活性剤の添加（例えば、事実上いかなる量の界面活性剤又は機能化分子、例えば化学量論的量）は、これらの難点を克服するのに役立つ。そのような場合、荷電した機能化分子の量は被覆組成物の約０．０１％未満であり得る。
【００４６】
ナノ粒子が用いられ得る種々の被覆及び被覆組成物のいくつかの非限定例を次に更に詳細に論じる。又、被覆組成物は、被覆組成物の約０．００１重量％〜約９９．９９９重量％、あるいは又約０．０１重量％〜約９９．９９重量％の添加物質を包含してもよい。特定の実施形態では、被覆組成物は、ナノ粒子及び担体媒質以外の約１０重量％以下（又は約１０重量％未満）のその他の成分を含む、あるいは、１０未満のいかなるパーセント以下（例えば、約５％以下、あるいは約１％以下）のその他の成分を含む。
本明細書で使用される被覆及び「被覆組成物」は、汚れた又は染みのある硬質表面の浸透及び／又は予備処理に用いるために好適な添加剤被覆、添加剤組成物、及び組成物を包含する手動及び機械で適用する被覆、組成物を包含する。本発明の被覆、被覆組成物及び／又は方法及び／又は製造物品は、製造、販売、工場、施設、農業及び／又は家事の用途を包含するあらゆる用途に使用され得る。
【００４７】
被覆組成物が列挙されている方法又は製造物品における使用に好適な組成物として配合される場合、本発明の被覆組成物は、別の方法としては、有効量のナノ粒子と好適な担体媒質との両方を含有してナノ粒子システムを形成し、任意で次のものを１つ以上を包含してもよい：界面活性剤、若干の１つ以上の荷電した機能化表面分子、光活性のあるナノ粒子、及び１つ以上の添加成分。
固形形態又は流体形態にて洗剤添加剤製品としても本発明の被覆組成物を用いることができる。かかる添加剤製品は、硬質表面を洗浄するのに用いられる従来の被覆組成物の性能を補完する又は増進することを企図しており、洗浄方法のいかなる段階でも添加することができるが、きれいな表面への透明な硬質表面被覆組成物の添加はより有効である。
【００４８】
本発明に基づいた水性の流体被覆組成物は又「濃縮形態」であることができ、そのような場合、本発明に基づいた濃縮された流体被覆組成物は従来の流体被覆組成物に比べて少量の好適な担体媒質を含有する。通常、濃縮システムの硬質表面被覆組成物の好適な担体媒質の含量は、選択的に被覆組成物の９９．９９重量％〜５０重量％である。
本発明に基づいた水性の流体被覆組成物は又「水道水」に相容性である「濃縮形態」であり得、そのような場合、本発明に基づいた濃縮された流体被覆組成物は従来の流体被覆組成物及び分散剤に比べて少量の好適な担体媒質を含有する。通常、濃縮システムの硬質表面被覆組成物の好適な担体媒質の含量は、選択的に被覆組成物の９９．９９重量％〜５０重量％である。通常、濃縮システムの硬質表面被覆組成物の分散剤の含量は選択的に０．００１％〜１０％である。
【００４９】
本発明は、水性の流体被覆組成物を包む流体被覆組成物（相容性担体を伴う）を包含する。水性の流体被覆組成物は、上述されるナノ粒子システムに加えて、約５０重量％〜約９９．９９重量％、あるいは約８０重量％〜約９９．９９重量％のアルコール及び／又は水のような流体担体又は好適な担体媒質を代わりに含む。
水性の流体被覆組成物は又、１つ以上の添加物質を含んでもよい。本明細書で使用される用語「添加物質」は、水性の流体被覆組成物のために選択される、あるいは水性の流体、被覆組成物に存在するその他の成分と相容性であるいかなる流体、固体、又は気体の物質も意味する。添加物質の例は、下記の「任意成分」というタイトルの項に記載される。
【００５０】
添加物質が水性の流体被覆組成物に存在するその他の成分と相容性でなければ、そのときは、２つの構成成分の組み合わせが適当になるまで非相容性の添加物質とその他の成分を別々に保持する（互いに接触しない）好適な方法を用いることができる。好適な方法とは、ゲルキャップ、カプセル内包、錠剤、物理的分離などの当該技術分野において既知のいかなる方法でもあり得る。
被覆組成物は：（ａ）有効量の光活性のないナノ粒子；（ｂ）任意で界面活性剤；（ｃ）任意で、前記ナノ粒子表面への親水性、疎水性及びこれらの混合から成る群から選択される特性を示す１つ又はそれ以上の量の機能化された表面分子との結びつき；（ｄ）任意で有効量の光活性のあるナノ粒子；（ｅ）任意で１つ以上の添加成分；及び（ｆ）好適な担体媒質、を含む。
【００５１】
本発明の被覆組成物は自動食器洗浄器用の流体形態での洗剤添加剤製品として用いることもできる。かかる添加剤製品は、従来の被覆組成物の性能を補完する又は増進することを企図しており、食器洗浄工程のいかなる段階でも添加することができるが、最良の結果はすすぎサイクルで達成される。
更に、本発明に基づいた被覆組成物は、等方性（透明な単一相）の流体、水性ゲル、相が分離した流体組成物及び／又は着色された流体組成物であってもよい。
【００５２】
特定の実施形態では、被覆組成物は非チキソトロピー性である。すなわち、被覆組成物は、かかる実施形態では、活性化した場合（剪断力負荷のもとにある流体のような場合）と静止した場合（剪断力負荷のもとにないゲルのような）とで異なった状態を有さないので、被覆組成物は、剪断力負荷を取り除いた後、静止状態（例えば、ゲル）に戻る傾向がある。この記載の目的では、例えば流体を形成するためにゲル被覆組成物を別の物質で希釈するように、被覆組成物を他の方法で別の状態に置く場合には、被覆組成物は、チキソトロピー性であるとはみなされない。
本発明に基づいた被覆組成物はいかなる好適な粘度を有してもよい。被覆組成物の粘度は、コーティングされるべき表面に効果的に適用することができるようにあるべきである。従って、例えば、被覆組成物が、傾斜のある（傾斜は垂直成分を有する）部分を有する硬質表面に適用されるならば、硬質表面被覆組成物は、好ましくは、上述したように流れ落ちずに表面で乾燥することができる比較的少量にて適用されるべきであり、又はもし大量に適用するならば、被覆組成物がコーティングされるべき表面から流れ落ちるような低い粘度を有するべきではない。しかしながら、流れ落ちる実施形態は、本発明の範囲から除外されてはいない。好適な粘度の非限定例は、１００ｒｐｍにて約１，０００Ｃｐｓ以下の、又は１，０００未満の１０の区切りづつ（１００Ｃｐｓ、４０Ｃｐｓ及び１Ｃｐｓ（後者は水の粘度である）を包含するがこれに限定されない）である。被覆組成物の粘度を決定する方法は、試験方法の項で述べる。
【００５３】
本発明の乾燥被覆組成物は：（ａ）有効量の光活性のないナノ粒子；（ｂ）任意で界面活性剤；（ｃ）任意で、前記ナノ粒子表面への親水性、疎水性及びこれらの混合から成る群から選択される特性を示す１つ又はそれ以上の量の機能化された表面分子との結びつき；（ｄ）任意で１つ以上の添加成分；及び（ｅ）好適な担体媒質を含む。
自動食器洗浄器用の粉末、顆粒、又は錠剤形態での洗剤添加剤製品として本発明の乾燥被覆組成物を用いることもできる。かかる添加剤製品は、従来の被覆組成物の性能を補完する又は増進することを意図しており、食器洗浄工程のいかなる段階でも添加することができるが、最良の結果はすすぎサイクルで達成される。
更に、本発明に基づいた乾燥被覆組成物は、粉末、顆粒、錠剤、又はカプセル内包複合体の形態であってもよい。
【００５４】
好適な担体媒質
担体媒質は被覆組成物の一部を形成することができ、又は硬質表面に適用するためにナノ粒子を坦持する（又は運搬する）媒質を含むことができる。
制限としてではなく説明を目的として、担体媒質のタイプのいくつかの非限定例を提供する。１つの例では、被覆組成物は容器に入れた水性の流体形態にて提供することができ、流体を硬質表面に噴霧することができる。このような場合、被覆組成物を保持する容器内の水性の流体担体を、本明細書では「静的担体」と呼ぶことがある。この被覆組成物を硬質表面に噴霧する場合、噴霧中の液滴を本明細書では「動的担体」と呼ぶこともある（表面に接触するために表面にナノ粒子を運搬する媒質）。もう１つの例では、被覆組成物は容器の中でゲルの形態で存在してもよく（ゲルは静止担体の形態である）、ゲルを水で希釈し、流体として硬質表面に噴霧してもよい（この場合、流体噴霧は動的担体である）。本明細書で使用するとき、用語「担体」には、静的担体と動的担体の両方とが包含される。
【００５５】
好適な担体媒質には、流体、固体、及び気体が含まれる。好適な担体媒質の１つが水であって、これは、軟化水（Ｃａ及びＭｇイオンを除去）、蒸留水、脱イオン水、又は水道水であり得る。水は、コストが低く、入手が容易で、安全で、適合性があるので、非常に有用である。担体媒質が水性のある種の実施形態では、水道水に変換する処理を実施した他に、水性担体の少なくとも一部を精製する（すなわち、水道水を後処理する、例えば脱イオン化、蒸留、又は軟水化する）ことが好ましいこともある。精製水は、組成物のための静的担体のすべて又は一部分、動的担体のすべて又は一部分、あるいはその両方のすべて又は一部分を構成することができる。水性担体媒質は、乾燥した非水性媒質よりも一般的ではあるが、本発明は乾燥粉末、顆粒、あるいは錠剤又はカプセル内包複合体の形態として存在することができる。
【００５６】
任意で、水以外にも、担体は、例えば、エタノール、メタノール、プロパノール、イソプロパノールなど、及びこれらの混合物のような水への溶解性が高い低分子量の有機溶媒を含有することができる。低分子量のアルコール類は、処理された硬質表面をより速く乾かすことができる。任意の水溶性低分子量の溶媒は、好適な担体媒質の約５０重量％までの、通常は約０．１重量％〜約２５重量％、あるいは又約２重量％〜約１５重量％、あるいは約５重量％〜約１０重量％の濃度にて用いることができる。高濃度の溶媒を好適な担体媒質と組み合わせる場合、考慮が必要な因子としては、臭気、燃焼性、ナノ粒子の分散性及び環境への影響である。
非限定的実施形態の１つでは、担体はいかなる既知の透明塗料組成物も含むことができる。米国特許第５，８５３，８０９号は透明塗料組成物の１つの非限定例を記載している。
【００５７】
その他の実施形態では、担体は空気流であることができる。例えば、物質又は組成物を動いている空気の流れに加え、空気が処理されるべき表面に光活性のないナノ粒子を運ぶことができる。
その他の実施形態では、被覆物質又は組成物を、処理されるべき表面に重力によって空気を介して単に落すことができる（１つの例は、固形物質を表面にふるい落すことによる）。
【００５８】
機能化表面分子の部類
ポリマー部類及び例
ポリマー類は、本発明の組成物における任意成分である。所望であれば、組成物は実質的にポリマー類を含まなくてもよい。
ポリマー類を用いるならば、本発明の１つの非限定的態様において、２（又はそれ以上の）工程法の一部としてそれらを用いることができる。かかる２工程法では、ナノ粒子組成物は硬質表面に適用されて硬質表面上にナノ粒子の層を形成する。
この層を形成し、乾燥した後、所望のポリマーを含む組成物をナノ粒子の層に適用し、ナノ粒子コーティング表面を更に改質する。特定の理論に束縛されることを意図せずに、ポリマー組成物をこのように適用した場合、ナノ粒子層はポリマーを硬質表面につなぎ留める投錨効果を有すると考えられている。これは、ナノ粒子コーティング表面にナノ粒子単独で提供されるよりも異なった特性を提供するために用いることができる。この２工程法を用いることは、ナノ粒子にポリマーを適用し、次いでポリマー類コーティングナノ粒子を硬質表面に適用することを超える利点を提供することもある。１つの利点は、ポリマー類の結合したナノ粒子を硬質表面に付着することによって形成される連続性の低い構造よりも、ナノ粒子の最初の層の均一性によって２工程法が更に連続的な被覆を提供するということである。もう１つの利点は、改質されていない表面に比べて、ナノ粒子コーティング表面との相互作用が高くなることによってポリマー層の耐久性が向上し得るということである。
【００５９】
ナノ粒子の表面上における吸着をつなぎ留める又は高めるのに役立つ機能性を含む少なくとも１つのセグメント又は基を備えたポリマー類及びコポリマー類を使用してもよい。これらのポリマー類は又、ナノ粒子に吸着するときに更なる特徴をポリマーに付与するのに役立つ少なくとも１つのセグメント又は基を含んでもよい。更なる特徴の非限定例としては、親水性又は疎水性の特性が挙げられる。投錨効果を有するセグメントは又、更なる特徴を付与するのに役立つ場合があることに留意すべきである。
投錨効果を有するセグメント又は基の例には：ポリアミン類、四級化されたポリアミン類、アミノ基、四級化されたアミノ基、及び相当するアミン酸化物類；双極性ポリマー類；ポリカルボキシレート類；ポリエーテル類；ポリヒドロキシル化ポリマー類；ポリホスフォネート類及びポリホスフェート類；及び高分子キレート剤が挙げられる。
【００６０】
親水性化セグメント又は基の例としては：エトキシル化又はアルコキシル化したポリアミン類；ポリアミン類；ポリカルボキシル化したポリアミン類；水溶性ポリエーテル類；糖類及び多糖類を包含する水溶性ポリヒドロキシル化基又はポリマー類；水溶性カルボキシレート類及びポリカルボキシレート類；カルボキシレート類、スルホネート類、サルフェート類、ホスフェート類、ホスホネート類などの水溶性アニオン基、及びそのポリマー類；水溶性アミン類、四級アミン類、アミンオキシド類、及びそれらのポリマー類；水溶性双極性基及びそのポリマー類；水溶性アミド類及びポリアミド類；並びに、ビニルイミダゾールとビニルピロリドンの水溶性ポリマー類及びコポリマー類が挙げられる。
【００６１】
疎水化するセグメント又は基の例には：アルキル基、アルキレン基、及びアリール基、及び高分子脂肪族又は芳香族炭化水素；フッ化炭素及びフッ化炭素を含むポリマー類；シリコーン類；ポリ（スチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（ブチレンオキシド）、ポリ（テトラメチレンオキシド）、及びポリ（ドデシルグリシジルエーテル）のような疎水性のポリエーテル類；並びにポリカプロラクトン及びポリ（３−ヒドロキシカルボン酸）のような疎水性のポリエステル類が挙げられる。
【００６２】
親水性の表面ポリマー
親水性表面ポリマー類の例としては、トキシル化又はアルコキシル化したポリアミン類；ポリカルボキシル化したポリアミン類；ポリカルボキシレート類；ポリエーテル類；ポリヒドロキシル物質；ポリホスフェート類；並びにホスホネート類が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６３】
疎水性の表面ポリマー
アルキル化したポリアミン類としては、限定されないが次を含む：ドデシルブロミド、オクタデシルブロマイド、オレイルクロライド、ドデシルグリシジルエーテル及びベンジルクロライド又はこれらの混合物のような脂肪族アルキル化剤でアルキル化したポリエチレンイミン；及びメチルドデカノエート及びオレオイルクロライドのような脂肪族アシル化剤でアシル化したポリエチレンイミン；ペンダントアミノプロピル又はアミノエチルアミノプロピル基を有するポリジメチルシロキサンを含むがこれらに限定されないシリコーン、及びモノマー類としてペルフルオロ化又は高度にフッ素化したアルキル基の（メタ）アクリレートエステル類を包含するポリマー類を含むがこれに限定されないフッ素化ポリマー類。
【００６４】
非高分子物質
ナノ粒子の表面上における吸着をつなぎ留める又は高めるのに役立つ機能性を含む少なくとも１つのセグメント又は基を備えた分子を使用することが出来る。これらの分子は又、ナノ粒子に吸着するときに更なる特徴を分子に付与するのに役立つ少なくとも１つのセグメント又は基を含む。更なる特徴の非限定例としては、親水性又は疎水性の特性が挙げられる。投錨効果を有するセグメントは又、更なる特徴を付与するのに役立つ場合があることに留意すべきである。
親水性化するセグメントとしても役立つ可能性のある投錨効果のあるセグメント又は基の例には、アミノ基、四級化されたアミノ基、及び相当するアミンオキシド基、双極性基、及びカルボキシレート基が挙げられる。
疎水化するセグメント又は基の例には、カチオン性、双極性、半極性、非イオン性、又は陰イオン性の先端基を伴ったアルキル、アリール、アルカリール、シロキサン、ポリシロキサン、フルオロエーテル及びフルオロアルキル界面活性剤が挙げられる。
【００６５】
非高分子の表面改質物質の例
ジタロージメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ジオレイルアミン、及びベンジルテトラデシルジメチルアンモニウムクロライドを含む脂肪族アミン類及び四級化物も又使用することができる。
フルオロカーボンを基にした界面活性剤の例としては：１−プロパナミニウム、３［［（ヘプタデカフルオロオクチル）スルホニル］アミノ］−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−、ヨウ化物（９ＣＩ）、
【００６６】
【化１】
2004519545.tif 000002
【００６７】
１−プロパナミニウム、３−［（８−クロロ−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−テトラデカフルオロ−１−オキソオクチル）アミノ］−Ｎ，Ｎ−トリメチル−、硫酸メチル（９ＣＩ）が挙げられる。
【００６８】
【化２】
2004519545.tif 000003
【００６９】
シリコーンを基にした界面活性剤には：１−プロパナミニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ，−トリメチル−３−［１，３，３，３−テトラメチル−１−［（トリメチルシリル）オキシ］ジシロキサニル］−、ブロミド（９ＣＩ）が挙げられる。
【００７０】
【化３】
2004519545.tif 000004
【００７１】
脂肪族双極性界面活性剤には：１−ドデカナミニウム、Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−、内部塩（９ＣＩ）が挙げられる。
【００７２】
【化４】
2004519545.tif 000005
【００７３】
ヘキサデシルジメチルアミンオキサイドのような脂肪族アミンオキサイド類も包含される。脂肪族アニオン系界面活性剤には、オレイル硫酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、及び２−ヘキサデセニルブタン二酸二ナトリウムが挙げられる。
【００７４】
界面活性剤
界面活性剤は、本発明のいくつかの実施形態における任意成分である。界面活性剤は、硬質表面上におけるナノ粒子の分散を円滑にする湿潤剤として被覆組成物では特に有用である。疎水性硬質表面を処理するために被覆組成物を使用する場合、又は被覆組成物の噴霧特性を向上させ、ナノ粒子を含む被覆組成物を更に均一に分散させるために被覆組成物を噴霧ディスペンサで塗布するときには、選択的に界面活性剤が含まれる。被覆組成物の拡散はそれをより速く乾燥させることができるので、処理された物質がより素早く使用に供される。濃縮組成物では、界面活性剤が、濃縮された水性組成物中の抗菌活性物質及び香料などの多くの添加成分の分散を促進することができる。
【００７５】
好適な界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、両性、双極性界面活性剤、及びこれらの混合物から成る群から選択され得る。好適な非イオン性、アニオン性、カチオン性、両性、双極性及び半極性非イオン性界面活性剤の例は、米国特許第５，７０７，９５０号及び第５，５７６，２８２号に開示されている。非イオン性界面活性剤は、５〜２０、あるいは６〜１５のＨＬＢ（親水性−親油性バランス）によって特徴付けされてもよい。
界面活性剤は、被覆組成物で使用されるとき、本明細書に記載される１つ以上の利点を提供するのに有効な量で添加されてもよい。典型的には、界面活性剤は、組成物の約０．０１重量％〜約１５重量％の量で、又はこの範囲内のいかなる量又は範囲、例えば約０．０１重量％〜約５重量％、０．０１重量％〜約３重量％、約０．０１重量％〜約０．５重量％を包含するがこれらに限定されずに含むことができ、しかもいかなる界面活性剤量も使用することができる。
【００７６】
界面活性剤の代替型は、脂肪族アルコール、脂肪酸、脂肪族アミン類などとのエチレンオキシドの付加生成物のようなエトキシル化界面活性剤である。任意選択的に、脂肪族アルコール、脂肪酸、及び脂肪族アミン類と、エチレンオキサイド且つプロピレンオキサイドの混合物との付加生成物を用いることができる。エトキシル化界面活性剤は次の一般式を有する化合物を包含する：
Ｒ８−Ｚ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｓＢ
式中、Ｒ８は、約１〜約２０の炭素原子、あるいは約８〜約１８、あるいは約１０〜約１５の炭素原子を有する一級、二級及び分枝鎖のアルキルヒドロカルビル基、一級、二級及び分枝鎖のアルケニルヒドロカルビル基、及び／又は一級、二級及び分枝鎖のアルキル−及びアルケニル−置換型フェノールヒドロカルビル基から成る群から選択されるアルキル基又はアルキルアリール基であり；ｓは、約２〜約４５、あるいは約２〜約２０、あるいは約２〜約１５の整数であり；Ｂは、水素、カルボキシレート基、又はサルフェート基、又は低級アルキル基、又はＣ３以上のヒドロキシアルキル基であり；連結基Ｚは、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、又は−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、及びこれらの混合物であり、Ｒは、存在する場合、Ｒ８又は水素である。
【００７７】
被覆組成物を処方する上で有用な別のクラスの代替界面活性剤は、シリコーン超湿潤剤としても知られるシリコーン界面活性剤である。それらは単独で用いることができ、及び／又は別の方法としては本明細書で上述した代替のアルキルエトキシレート界面活性剤と組み合わせて用いることができる。シリコーン界面活性剤の非限定例は、ジメチルポリシロキサン疎水部分及び１つ以上の親水性のポリアルキレンオキシド側鎖を有し、及び次の一般式を有するポリアルキレンオキシドポリシロキサン類である：
Ｒ１−（ＣＨ３）２ＳｉＯ−［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］ａ−［（ＣＨ３）（Ｒ１）ＳｉＯ］ｂ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｒ１
式中、任意選択的にａ＋ｂは約１〜約５０であり、Ｒ１はそれぞれ同一であるか、又は異なっており、メチル及び次の一般式を有するポリ（エチレンオキシド／プロピレンオキシド）コポリマー基から成る群から選択される：
−（ＣＨ２）ｎＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｃ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｄＲ２
式中、ｎは３又は４であり；（全てのポリアルキレンオキシ側基の）ｃの合計は１〜約１００、あるいは約６〜約１００であり；ｄの合計は０〜約１４；あるいはｄは０であり；ｃ＋ｄの合計の値は約５〜約１５０、あるいは約９〜約１００であり、そして各Ｒ２は同一であるか又は異なり、水素、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、及びアセチル基、あるいは水素及びメチル基から成る群から選択される。各ポリアルキレンオキシドポリシロキサンは、ポリ（エチレンオキシド／プロピレンオキシド）コポリマー基である少なくとも１個のＲ１基を有する。シリコーン超湿潤剤は、シリコーン・グリコールコポリマー類（例えばＱ２−５２１１及びＱ２−５２１２）としてダウコーニング社（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ）から入手できる。
【００７８】
界面活性剤は、好ましくは、被覆組成物中に存在するナノ粒子システム、担体媒質、及びいかなる任意の添加成分にも相容性であるように配合される。硬質表面被覆組成物の場合、このことは、（一般に、被覆が泡又は発泡体を含有することは望ましくないので）界面活性剤が（洗浄性界面活性剤とは異なり）低起泡性（ｌｏｗ ｓｕｄｓｉｎｇ）及び低発泡性（ｌｏｗ ｆｏａｍｉｎｇ）のタイプであることを意味することもある。低発泡性の非イオン性界面活性剤は、曇点の観点から記載することができる。起泡性の低い非イオン性界面活性剤は典型的に、３０℃より低い曇点を有する。曇点の低い非イオン性界面活性剤については、米国特許第６，０１３，６１３号及び第６，０３４，０４４号に非限定的に記載されている。両性及びアニオン性界面活性剤は、それらがクラフト（Ｋｒａｆｔ）温度３０°Ｃ未満に存在する場合、泡立ちが低く、起泡性が低いとみなすことができる。
【００７９】
任意成分
被覆組成物は、米国特許第５，７０５，４６４号；第５，７１０，１１５号；第５，６９８，５０４号；第５，６９５，６７９号；第５，６８６，０１４号；第５，５７６，２８２号；及び第５，６４６，１０１号に記載されるようなアルカリ性供給源、腐食止め剤、抗菌防腐剤、酸化防止剤、静電気防止剤、サビ防止剤、漂白剤、漂白活性化剤、漂白剤触媒、青味剤、ビルダー、担体、キレート剤、アミノカルボキシレートキレート剤、着色剤、カラースペックル、コンディショナー、加水分解可能な補助界面活性剤、染料、染料移行剤、分散剤、酵素、非活性化酵素、酵素安定化システム、充填剤塩、蛍光剤、殺真菌剤、殺菌剤、屈水性誘発物質、金属塩、光活性のある無機金属酸化物、光活性のあるナノ粒子、有機溶媒、臭い制御物質、光学的光沢剤、汚れ放出ポリマー、香料、光活性化剤、ポリマー、防腐剤、加工助剤、顔料、ペーハー抑制剤、及び、シルバーケア剤、可溶化剤、泡抑制剤、界面活性剤、水溶性重炭酸塩、湿潤剤、ＵＶ吸収剤、ゼオライト及びこれらの混合物を含むがこれらに限定されない他の任意成分を含有し得る。これらの任意成分は、いかなる所望のレベルで含有されてもよい。
【００８０】
ＩＩ．使用方法
総論
いくつかの実施形態では、（ａ）好適な担体媒質の中で前記ナノ粒子を混合して前記被覆組成物を形成すること；（ｂ）任意選択的に好適な担体媒質中に分散するナノ粒子を添加成分と混合して前記被覆組成物を形成すること；（ｃ）任意で好適な担体媒質中に分散するナノ粒子を界面活性剤と混合して被覆組成物を形成すること；（ｄ）任意選択的に好適な担体媒質中に分散するナノ粒子を添加成分及び界面活性剤と混合して前記被覆組成物を形成すること；（ｅ）前記被覆組成物を硬質表面に適用すること；（ｆ）被覆組成物を乾燥させる、又は活発に被覆組成物を乾燥させる、又は被覆組成物を活発に硬化すること；及び（ｇ）必要に応じて工程（ａ）〜（ｆ）のいずれかを任意選択的に反復することによって、被覆組成物を形成し、及び使用することができる。いくつかの実施形態では、乾燥中、被覆組成物をすすぐことなく又は撹拌することなく行うことが望ましいこともある。
【００８１】
使用方法は、次の非限定的方法のいずれかを含むことができる：実質的に透明な被覆を形成する方法；複数の利益を有する硬質表面を提供する方法；速乾特性を有する表面を提供する方法；改善された汚れ落しを伴う表面を提供する方法；自浄表面を提供する方法；汚れ付着防止特性及び／又はより清潔な外観を有する表面を提供する方法；強化された光沢を有する表面を提供する方法；強化された色彩を有する物品を提供する方法；表面の滑らかさを改善するための方法；物品の摩擦を軽減するための方法；表面の小さなキズを修復する方法；表面上に保護的被覆を形成するための方法；表面を清浄するための方法；物質を引き続いて適用するための受容性を高めるために硬質表面を改質するための方法；多目的の特性を有する表面を提供するための方法；並びにこれらの方法とその他の方法との組み合わせ。
【００８２】
被覆組成物の分配は、噴霧装置、浸漬容器、噴霧ホース取り付け具、又は、織物、スポンジのような多孔質物品、若しくはローラー、パッドなどのようなアプリケータ、あるいは噴霧散布器を用いて達成することができる。ナノ粒子システムを含有する、本発明の被覆組成物及び本発明の物品は、あらゆる硬質表面を処理するのに使用し、次の改善された耐久性の利益の少なくとも１つを提供することができる。改善された硬質表面の濡れ及びシート形成、速乾、均一な乾燥、汚れ落し、自浄、染み防止、汚れ付着防止、より清潔な外観、強化された光沢、強化された色彩、微小な表面のキズの修復、改善された滑らかさ、曇り防止特性、表面摩擦の改質、活性物質の放出、磨耗への損傷の軽減及び改善された透明性。
【００８３】
本発明の１つの態様では、本発明の有効量の流体被覆組成物は別の方法として次のものを含むが、これに限定されない硬質表面及び／又は硬質表面物品上に噴霧される：室内及び室外のガラス窓、壁及びドア；自動車の車体、トラック、列車、船、及び飛行機を含むが、これに限定されない乗り物の車体の外面；陶器のタイル、床及び壁；浴室及び台所の台；電気器具；金属備品、サイディング及び屋根葺き；食器；木製の家具、床及び壁の処理；石のタイル及び壁；アスファルトの屋根、サイディング、及び道路；宝石；建物の外壁；塗装された及び被覆された表面など。被覆組成物が硬質表面に噴霧されると、有効量のナノ粒子システムが硬質表面に付着され、硬質表面が被覆組成物で濡らされるか、又は全体として飽和されるようになるべきである。浸漬容器においてロール被覆、カーテン被覆、浸し及び／又は浸透の工程を介して硬質表面被覆組成物を硬質表面に適用することもできる。いかなる適用工程の後にも乾燥工程又は硬化工程が続き得る。いくつかの代表的であるが非限定的な適用方法の例における工程については、次により詳細に記載する。
【００８４】
本発明の一非限定的態様では、自動車のような乗り物の表面への被覆の適用に被覆組成物を用いる。被覆組成物を適用する工程には、被覆組成物を適用する工程に加えて次の工程の１つ以上を含むことができる：予備洗浄段階；泡立ちを生じさせるための石鹸やスポンジを用いるような洗浄工程；すすぎ工程；活性化された又は浄化されたすすぎ工程；被覆組成物を適用するための工程；及び乾燥工程。このような段階は、自動車ケアキットのようなキットの形態で、工程を実行するのに必要な構成要素と共に提供されれば、家庭にて消費者によってを実行することができる。説明書も提供することができる。別の方法としては、クルマの洗車におけるような商業的な操作で工程を実行することができ、それは自動タイプ又は「セルフサービス」タイプであってもよく、その際、消費者は洗車場を使ってクルマをスプレー洗浄する。これらの段階は、他のいかなるタイプの硬質表面に被覆組成物を適用するのにも適合し得る。
【００８５】
光活性のないナノ粒子を含む被覆組成物の表面への適用
光活性のないナノ粒子を含む被覆組成物を表面に適用する。表面は、好ましくは、できる限り清潔であるべきであるが、被覆組成物を適用する上でクリーニングは必須工程ではない。表面がまだすすぎ用の精製水で濡れているときに、又は表面の表面が乾いているときに、表面に処理組成物を適用することができる。注ぎ、拭取り（スポンジや布切れなどによる）及び噴霧を包含するがこれらに限定されない、いかなる好適な様式でも処理組成物を表面に適用することができる。
光活性のないナノ粒子を含む水性流体処理組成物を使用する実施形態では、表面への塗布前に、ナノ粒子を確実に溶液中に十分に分散させるために、組成物を初めに振盪するべきである。
【００８６】
処理組成物の特性及び処理組成物を適用する様式は、コーティングされた表面、特に塗装された車両表面などの高光沢表面の最終的な外観にかなりの影響を及ぼし得ることが判っている。所望の親水性表面改質を提供する、残留物の出ないナノ粒子フィルムを送達させることは、些事ではない。これは、ある条件の場合に特に真である。例えば、高温の天候条件は、処理組成物が十分に広がって所望の被覆を形成する前に、処理組成物を部分的に乾燥させてしまうことがある。又、直射日光も、形成される被覆に影響を及ぼし得る。被覆が風によって撹乱を受ける場合、風の影響で、被覆に不均一性が生み出され得る。加えて、適用する方式や被覆組成物の量などの適用様式は、表面の最終的な外観にかなりの影響を及ぼし得る。従って、これらの条件に過度に敏感でない処理組成物を延展させ、更にその処理組成物を、所望の親水性表面改質を提供する、残留物を出さないナノ粒子フィルムが形成されるように塗布することが望まれる。
【００８７】
処理組成物がラポナイト（ＬＡＰＯＮＩＴＥ）Ｂ（商標）ナノ粒子を含むときに、より均一な被覆（すなわち、より連続的で、例えば乾燥後に被覆を形成する際に開口部が少ないもの）を提供でき、更に、ラポナイト（ＬＡＰＯＮＩＴＥ）（商標）の一部の他の銘柄自体（ラポナイト（ＬＡＰＯＮＩＴＥ）ＲＤ（商標）など）よりも実質的な（又は耐久性のある）被覆を提供できることがわかっている。好ましくは被覆が、既にコーティングされた表面上に、ナノ粒子の少なくとも１つの層を形成し、実質的に均一である。
【００８８】
又、処理組成物がある種の界面活性剤を含むときには、他の界面活性剤を使用するときよりも好適な被覆が形成されることもわかっている。このようにして形成される被覆は、天候条件の影響をはるかに受けにくい。又、ＭＩＮ−ＦＯＡＭ（商標）界面活性剤など、本明細書に記載の好ましいタイプの界面活性剤を使用することで、はるかに少ない量の光活性のないナノ粒子及び少ない量の界面活性剤を使用した、好適な表面被覆使用も提供される。光活性のないナノ粒子の量の低減は、他のタイプの界面活性剤と併用しなければならない光活性のないナノ粒子の量の半分に近づくこともできる。ＭＩＮ−ＦＯＡＭ（商標）界面活性剤は、表面にラポナイト（ＬＡＰＯＮＩＴＥ）Ｂ（商標）を送達させるために、１５％減までの界面活性剤を使用する。特定の理論に拘泥するものではないが、これは、ＭＩＮ−ＦＯＡＭ（商標）界面活性剤の臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）が低いことによるものと考えられている。更に、ＭＩＮ−ＦＯＡＭ（商標）界面活性剤は、噴霧器を使用して組成物を基質に送達させるときの泡生成がより少ないため、目視残留物の生成がより少ない。ただし、静電噴霧器を包含する、これだけに限るものではないが、あるタイプの噴霧器は、表面への塗布中に処理組成物に泡や気泡をあまり導入させない可能性があるので、広範囲な条件下で目視残留物の少ない好適な被覆を形成する。
【００８９】
非限定的な一実施形態では、布切れ、スポンジ、又は発泡スキージを用いて、車両表面に処理組成物を直接塗布する。約０．０５５％のナノ粒子を含む処理組成物をこの方式で車両表面に直接塗布することができる。平均的な大きさの車の塗装表面及び窓は、このような処理組成物の約１Ｌ〜１．５Ｌでコーティングすることができる。
他の非限定的な一実施形態では、処理組成物は、車両表面上に噴霧される。処理組成物は、ホースエンド型噴霧器の場合、約８ガロン／分（約３０リットル／分）以下の流量で車両表面に噴霧されてもよく、又はその流量未満のいかなる流量及び約０．１ガロン／分（約０．３８リットル／分）以下又は約０．０５ガロン／分（約０．１９リットル／分）以下を含むがこれらに限定されないかかる全ての噴霧量も、本明細書に組み込まれる。平均的な大きさの車の、典型的な有機物ベースの塗装表面及び／又は透明な塗料コーティング表面は、窓と併せて、噴霧方法を使用して、このような被覆組成物約１リットル〜１．５リットルでコーティングできることがわかっている。
【００９０】
ナノ粒子の湿潤フィルムの形成
前の段階では、複数のナノ粒子を含む実質的に均一な湿潤水性フィルムを表面上に形成することが好ましい。処理する表面全体に本明細書に記載の利益を提供するには、表面を均一に被覆することが望ましい。
湿潤フィルムは、乾燥状態にまで乾燥できるものにすべきである。湿潤状態と乾燥状態の間において、フィルムが、通常、様々な部分乾燥状態を通過する。本明細書に記載の所望の均一特性を有する乾燥フィルムを形成するには、湿潤フィルムが、できる限りフィルムの欠陥を生成する物質を含まないようにすべきである。従って、方法中の工程には、コーティングすべき表面と湿潤フィルムから、欠陥生成物質の少なくとも部分的な除去を含めることもできる。このような欠陥生成物質としては、水道水や空泡などによって残されることのある付着物を、これだけに限るものではないが、挙げることができる。湿潤フィルムは、好ましくは表面全体にわたって均一に広げるべきであって、好ましくは乾燥方法中にその均一性を破壊しないようにすべきである。
【００９１】
湿潤フィルム中の空泡は、ある環境では、最終的に形成された乾燥フィルムに深刻な欠陥を引き起こし得る。ある実施形態では、表面上に湿潤フィルムが形成されてから３０秒より長く経過した後に測定して、湿潤フィルムの有する表面１００ｃｍ２当り幅１．７５ｍｍ以上の欠陥が６１個未満（又は６０個以下）であることが望ましい。空泡の大きさが比較的小さい場合（例えば、平均的大きさが約４ｍｍ以下（例えば３．７５ｍｍ）の場合）又は約１．７５ｍｍ以上の大きさの気泡の数が限られている場合、あるいは湿潤フィルムがまだ部分乾燥状態にあるときに気泡が破れる場合、乾燥フィルム中の欠陥を最小限に抑えることができる。湿潤フィルムがまだ十分に初期の部分乾燥状態にあるときに空泡が破れると、空泡が破れるときに生み出された開口部に湿潤フィルムの隣接部分が流入してそれを埋め、乾燥フィルム中の隙間をなくすことができる。従って、湿潤フィルムが、その部分乾燥状態後に破れる空気泡を実質的に含まないことが好ましい。この理由から、被覆組成物を表面上に噴霧するときには、湿潤フィルム中の空泡の数量及び大きさを最小限に抑えるタイプの噴霧器を選択することが望ましい。
【００９２】
表面を水と接触させる前に被覆組成物を表面上で乾燥させ、表面上に乾燥皮膜を形成させること
好ましくは、処理組成物の湿潤フィルムをその上に設けた表面を乾燥させるべきである。攪拌、擦過、研磨、又は処理した表面（すなわち湿潤フィルム）を擾乱することなく、表面を乾燥させるべきである。ある実施形態において、湿潤フィルムは、処理した表面にいずれかの水を接触させる前に、少なくとも約１５分、好ましくは少なくとも約３０分、より好ましくは少なくとも約２時間、更により好ましくは少なくとも約４時間、及び最も好ましくは約２４時間乾燥させるべきである。
【００９３】
乾燥後、被覆組成物は、表面上に乾燥フィルムを形成する。被覆しているフィルムは、少なくとも部分的に表面を覆う。被覆が、コーティングされた表面上に、少なくとも１つナノ粒子の層を含む乾燥フィルムを形成することが好ましく、実質的に均一である。ある実施形態において、乾燥フィルムは、主に（あるいは、本質的には）ナノ粒子、及びある残量の水、及び場合によっては湿潤剤又は界面活性剤から成る。乾燥フィルムは、その中にいずれかの好適な量のナノ粒子を有することができる。車両表面に所望の親水性を与えるために、乾燥フィルムが十分な量のナノ粒子を有することが好ましい。乾燥フィルムが、処理した表面積１ｃｍ２当り約０．２μｇ以上の量の光活性のないナノ粒子を含むことが好ましい。ある実施形態では、乾燥フィルムは、残留物のない外観のために、処理された表面積に関して３μｇ／ｃｍ２未満の光活性のないナノ粒子を含む。ある実施形態では、被覆フィルムが結合材料のような他の材料を含む場合、被覆フィルム中の結合材料の量は、結合材料の機能的濃度未満でもよい。ある実施形態では、被覆フィルムが解膠剤を含む場合、解膠剤の量は、３％未満であってもよい。本明細書で使用するとき、用語「解膠剤」には、トリポリリン酸ナトリウム、オルトリン酸ナトリウム、ピロリン酸四ナトリウムがこれだけに限るものではないが、包含される。乾燥フィルムは、本明細書に記載のいずれかの好適な親水度を有する複合表面（又はコーティング表面）を提供することができる。好ましい実施形態では、乾燥フィルム上の蒸留水の接触角は、約５０°以下、あるいは５０°未満の任意の度数以下（約３５°、２５°、２０°、１５°未満又は以下などをこれだけに限るものではないが含む）である。
【００９４】
乾燥フィルムをできる限り欠陥のないものにすることが、しばしば望ましい。ある実施形態では、乾燥フィルムは、試験方法の項の目視等級付け試験で、−２以上の目視スコアを有してもよい。好ましくは、乾燥フィルムが、約４００ｎｍ未満又は以下の厚さを有し、あるいは、４００ｎｍ未満の又は以下の、これだけに限るものではない、いずれかの数値未満又は以下）の厚さを有する。薄い乾燥フィルムほど、通常は透明性が高い。
【００９５】
ある非限定的な実施形態では、処理組成物は、初めは光沢のない表面の光沢を、好ましくは少なくとも約１０％向上させる。初めに高い光沢を有する表面の場合、ある実施形態では、処理組成物が、初期の光沢を維持又は向上させることができ、あるいは光沢を１０％より多くは減少させない。例えば、６０°幾何学的配置での初期の光沢読み値が１０以上の表面を、処理後の鏡面光沢値の減少を１０％未満に抑える処理組成物で処理することが好ましい。６０°幾何学的配置での初期の光沢読み値が１０未満の表面を、処理後の鏡面光沢値を１０％より多く増加させる処理組成物で処理することが好ましい。図７は、ラポナイト（ＬＡＰＯＮＩＴＥ）Ｂ（登録商標）を含む組成物で処理する前の、いくつかの表面の初期光沢を示す。図８及び図９は、ラポナイト（ＬＡＰＯＮＩＴＥ）Ｂ（登録商標）を含む組成物で処理した後の、これらの表面の鏡面光沢変化を表す例を示しており、ここで、光沢の変化は、それぞれ、鏡面光沢値の変化及び光沢のパーセンテージ変化の点から示されている。
【００９６】
フィルム耐久性の向上
いかなる好適な気温においても硬質表面被覆組成物を硬質表面に適用することができる。硬質表面被覆組成物は、凍結するより高いいかなる温度でも適用できることが判っている。例えば、１°Ｃ、５°Ｃ、１０°Ｃ、又は１５°Ｃほどに低い温度で被覆組成物を適用することができる。
【００９７】
次いで、被覆組成物から水を除去する、又は被覆組成物を硬化させる別の方法では乾燥させるための条件に硬質表面を供することができる。乾燥工程には、周囲条件における風乾を含むことができる。別の方法としては、乾燥工程には、乾燥又は硬化の過程を加速するために知られているいかなる技術をも利用することによって被覆組成物を活発に乾燥する又は硬化することを含み得る。本明細書で使用される用語「活発に硬化すること」は、被覆組成物を周囲条件下で単に乾燥させることを超えて硬化過程を加速するのに用いられるいかなる技術も指す。例えば、被覆組成物を硬化するのに既知の架橋剤を組成物に組み入れることができる。種々の硬化法を用いてもよいが、温熱又は加熱硬化、又は加熱乾燥が好ましい。硬質表面被覆組成物は、室温より高いいかなる気温においても加熱乾燥することができる（乾燥の気温が、例えば、０℃以上の約５度間隔の上昇以上でもよい）。一般に、放射熱源によって提供されるもののような上昇した温度にコーティングされた表面を曝すことによって加熱硬化を達成する。かかる技術には、送風機による乾燥、送風乾燥などのような動いている（強制された）風による乾燥、又は熱の適用（例えば、放射熱源、例えば、オーブンによる乾燥など）、又は動いている又は強制された風による乾燥と熱の適用の両方（例えば、熱風乾燥）を挙げてもよい。あるいは、フィルムの水分含有量は、真空法を用いてフィルム上の蒸気圧を低減することにより達成され得る。
【００９８】
硬質表面被覆組成物の水分含有量を低下させると、硬質表面被覆の耐久性が大いに向上し得ることが判っている。ある実施形態において、水分含有量が、約４％以下又は未満（又は、４未満のいかなる整数、少数、又は分数を含む数で、これら全ての数は本明細書に組み込まれる）であるのが望ましいこともある。本発明の硬質表面被覆組成物の耐久性における増加量は、事実上、予想外にかなり高い。
例えば、いくつかの実施形態で、硬質表面被覆組成物を硬質表面に適用し、室温にて風乾した場合、次の試験方法の項に記載される機械的磨き方法の１回又は２回のルーチン／サイクルに供した後、硬質表面被覆は本明細書に記載される利益（又は少なくともかかる利益の一部）を提供することができることが判っている。このことは、週に約１回表面を洗浄することを包含する、戸外の環境における約２〜４週間の表面の保護及び改質と解釈されると考えられる。
【００９９】
しかしながら、硬質表面被覆組成物が室温（穏やかな外気温又は建物の室内気温の場合約２０〜２２℃であってもよい）より上で加熱乾燥されると、表面上に形成された硬質表面被覆は高められた耐久性を有することが判っており、更により続く利益が提供される。本明細書で使用される用語「長く続く」は、試験方法の項に記載される磨き方法の１回より多くのサイクルの後、本明細書で記載される利点の少なくとも一部を提供することができる被覆を指す。長く続く利点を提供するために、約５０℃以上のいかなる気温で、及び５０℃を超えて５℃区切りの（例えば、５５℃、８０℃、１００℃、１２０℃など、５℃ずつに区切った全ての温度は、本明細書に組み込まれる）いかなる温度でも硬質表面被覆組成物を加熱乾燥することができる。しかしながら、これは反応促進剤、すなわち、溶媒及び架橋剤によって影響され得る。フラッシュ以上、又は１分より長い、又は１分を超えるいかなる数（５分及び１０分を含むがこれらに限定されない）のいかなる好適な時間でも、硬質表面被覆組成物を乾燥することができる。コーティングされている硬質表面に溶解、座屈などのような変化を引き起こす温度に近づくが、好ましくはそれを超えない温度にて硬質表面被覆組成物を風乾することができる。
【０１００】
非限定的一実施形態では、硬質表面被覆組成物を自動車の車体パネルに適用し、次いで約１４５℃〜約１６０℃、又はその間の５℃ずつ区切りの気温にて加熱乾燥することができる。かかる加熱乾燥方法で乾燥された被覆は５００回以上の機械的磨き試験のサイクルに耐え得ることが判っている。もう１つの非限定的実施形態では、硬質表面被覆組成物を自動車の車体パネルに適用し、次いで約１３５℃の気温にて加熱乾燥することができる。かかる加熱乾燥方法で乾燥した被覆は、５０回以上の機械的磨き試験のサイクルに耐え得るることが判っている。もう１つの非限定的実施形態では、硬質表面被覆組成物を自動車のガラスに適用し、次いで約１３５℃の気温にて加熱乾燥することができる。かかる熱乾燥工程で乾燥した被覆は、５０回以上の機械的磨き試験のサイクルに耐え得ることが判っている。
【０１０１】
乾燥させた硬質表面被覆は、好ましくは実質的に親水性である。乾燥した硬質表面は、実施形態によっては、約６０以下、あるいは、６０未満の５ずつ区切り（例えば、約５０、４５、４０…、２０…、１０以下など）の水との接触角を有してもよく、この全ての数を本明細書に組み込む。実施形態によっては、適用又は乾燥の温度が高ければ高いほど、より高い最初の接触角を生じ、適用又は乾燥の温度が低ければ低いほど、より低い最初の接触角を生じる。しかしながら接触角は、被覆の持続時間にわたって変化することができる。実施形態によっては、表面を最初に５００秒間水和した後に、湿潤後の乾燥した硬質表面被覆の目視外観を改善することができる。目視改善は、表面被覆上での改善された水のシート形成又は幕張として特徴付けられる。
【０１０２】
一態様では、自動車の製造及び／又は塗装操作において本発明の方法を用い、自動車の外側に耐久性の仕上げを提供することができる。図４は、自動車の車体パネルの外側を塗装し、それに透明塗料仕上げを適用する工程の非限定例の１つを示すフローチャートである。透明塗料組成物は、米国ミシガン州サウスフィールドのＢＡＳＦの商品名ウレクリア（ＵＲＥＣＬＥＡＲ）（登録商標）で入手可能であるようなカーバメートとメラミン組成物の重合から生成されるポリウレタンを含む。
【０１０３】
図４に示される例では、自動車の車体パネルを塗装する第１の段階は、塗りの間にフラッシュ時間（有機溶媒の蒸発のための経過時間）を挟まないで下塗剤の２度塗りを適用することである。これに続いて、下塗剤を１０分間フラッシュする（最初低い温度で乾燥して溶媒の大半を追い出し、次いで更に高温にしてそれを硬化する；これによって起泡を防ぐ）。次いで１２９℃にて３０分間、パネルを焼く。この後、塗りの間に６０秒間のフラッシュを挟んで下塗り（塗装）の２度塗りを適用する。次いで、塗りの間に６０秒間のフラッシュを挟んで透明塗料の２度塗りを適用する。次いで、８２℃にて１０分間、パネルを加熱する。この加熱過程を１３２℃まで上げ、その温度を２５分間保つ。最終段階は、パネルを１６０℃のオーブンに５分間入れることである。当然、その他の方法では、いかなる好適な方式においても温度及び時間を変えることができる。例えば、ＡＣＴラボラトリーズ社（米国ミシガン州、ヒルスデール）によって用いられ、自動車の車体パネルを検査する自動車産業で用いられる方法を試験方法の項に記載する。
【０１０４】
図４に示されるように、自動車の車体パネルに透明塗料仕上げを適用する方法における多数の異なった工程に、本明細書に記載された硬質表面被覆組成物を適用することができる。前記１回以上の塗料の塗りが前記自動車の車体部品に適用された後、１つ以上の透明塗料を前記自動車の車体部品に適用する工程の間、又は前記１回以上の透明塗料の塗りが前記自動車の車体部品に適用された後、本明細書に記載された硬質表面被覆組成物を適用することができる。
その他の実施形態では、粉末の形態にてナノ粒子を用いることが望ましい。ナノ粒子は単独で用いることができる、あるいはその他の物質と組み合わせて組成物を形成することもできる。透明塗料組成物は、かかる実施形態では、流体及び粉末を含むがこれに限定されないいかなる好適な形態においても提供されることができる。粉末の透明塗料と共にナノ粘土を含む粉末の硬質表面被覆を使用することが望ましい実施形態では、適用手順を修正することが望ましい。多数の様々な方法で適用手順を修正することができる。所望のいかなる実施形態においても、粉末の被覆が付着されるべき表面を、それへのナノ粒子の吸引及び密着を促進するために帯電することができる。
【０１０５】
例えば、静電気的付着技術又は流動床技術又は一般に実践されるその他のかかる技術によって先ず、透明な塗料粉末組成物を適用し、次いで静電気的付着技術又は流動床技術又は一般に実践されるその他のかかる技術によってナノ粘土被覆組成物を適用する。次いで表面を加熱して適当な硬化を提供することができる。
もう１つの実施形態では、先ず透明な塗料粉末組成物を、ナノ粘土を含む粉末化した硬質表面被覆でコーティングすることができる。これに続いて、ナノ粘土を含む粉末の硬質表面コーティングでフィルムされた透明な塗料粉末組成物を所望の表面へ静電気的付着技術若しくは流動床技術又は一般に実践されるその他のかかる技術によって適用することができる。次いで表面を加熱して適当な硬化を提供することができる。
【０１０６】
もう１つの実施形態では、静電気的付着技術若しくは流動床技術又は一般に実践されるその他のかかる技術によって、透明な被覆粉末組成物及びナノ粘土を含む粉末の硬質表面被覆を所望の表面に同時に適用することができる。次いで表面を加熱して適当な硬化を提供することができる。
その他の実施形態では、自動車車体の修復事業のように、自動車の別の部分を損傷することなく、先行段落に記載したような温度に車体パネルを加熱することが可能ではないような場合、６０℃（暑い日にクルマの表面が達する温度）より上の温度のようなかなり低い温度で硬質表面被覆組成物を適用することができる。かかる実施形態では、所望に応じて反応促進剤を用いることができる。
【０１０７】
有機透明塗料と共にナノ粘土を含む水性の硬質表面被覆組成物を使用することが望ましい実施形態では、適用手順を修正することが望ましい。例えば、先ず透明塗料組成物を適用し、次いで、当業者に既知の技術を用いて濡れた透明塗料の上に「スキム」又はフィルムを形成することができる（透明塗料組成物は一般に、その上方部分から下方に向かって乾燥し、乾燥するとややべとつくようになる）。硬質表面被覆組成物をスキムの上に載せることができ、次いでその上に硬質表面被覆組成物を伴った透明塗料を一緒に加熱することができる。
本明細書に記載されるいかなる実施形態においても、本明細書に記載されるいかなる硬質表面の複数層の硬質表面被覆組成物を適用することができる。これらの複数層の硬質表面被覆組成物はすべて同一の化学的組成を有することができ、あるいは異なった化学組成も有することができる。
【０１０８】
自動車の車体パネルに本明細書で記載される硬質表面被覆組成物を適用することに加えて、本発明の硬質表面被覆組成物は、ガラス、プラスチック、又はゴムに適用することができる。例えば、自動車の窓ガラスに硬質表面被覆組成物を適用することができる。窓ガラスの製造又は自動車の製造のいかなる段階においても、硬質表面被覆組成物を自動車の窓ガラスに適用することができる。
その他の実施形態では、本明細書で記載される硬質表面被覆組成物の適用方法を飛行機、船、建物などの構成成分に適用して、より耐久性のある表面被覆を提供することができる。
【０１０９】
本発明は又、濃縮された流体又は固体の被覆組成物の使用方法を含み、それは希釈され、上文で提供されたように「使用条件」での使用のための使用濃度を有する組成物を形成する。濃縮組成物は、濃縮被覆組成物の通常約０．１重量％〜約５０重量％、あるいは約０．５重量％〜約４０重量％、あるいは約１重量％〜約３０重量％の、高い濃度のナノ粒子濃度を含む。濃縮組成物はより安価な製品を提供するために用いられる。濃縮生成物は、別の方法としては、被覆組成物の１，０００部の好適な担体媒質、あるいは１００部の好適な担体媒質、及びあるいは１０部の好適な担体媒質で希釈される。
本発明のもう１つの実施形態では、自動食器洗浄機のすすぎ工程で食器を処理するために、次のものを含む流体被覆組成物を用いる方法が提供される：（ａ）有効量の光活性のないナノ粒子；（ｂ）任意で界面活性剤；（ｃ）任意で、前記ナノ粒子表面への親水性、疎水性及びこれらの混合から成る群から選択される特性を示す１つ又はそれ以上の量の機能化された表面分子との結びつき；（ｄ）任意で、有効量の光活性のあるナノ粒子；（ｅ）任意で１つ又はそれ以上の添加成分；及び（ｆ）好適な担体媒質あるいは濃縮流体。すすぎ水は通常、約０．０００５％〜約１％、あるいは約０．０００８％〜約０．１％、あるいは約０．００１％〜約０．０２％のナノ粒子を含有すべきである。
【０１１０】
もう１つの代替の方法は、乾燥サイクルの開始時及び／又はその途中にてスプレー器から散布された被覆組成物を有する食器の処理を含む。どの利益を達成することができ、そのような利益をいかに最良に入手するかを消費者が確実に知るように、処理は使用説明書に従って行うことが好ましい。
もう１つの代替の方法は、所望の利益を付与するために使用説明書に従って、外来物質（すなわち、汚れ、染み残留物、食物など）の層を除くために機械的又は化学的な手段を用いて処理された硬質表面上の透明な被覆から少なくとも一層のナノ粒子を剥ぎ取ることを含み、その際、機械的又は化学的手段とは、天候又は任意での表面の通常の使用を除外するものではない。理論に限定されずに、本方法の剥ぎ取り可能なフィルムのメカニズムを図１〜図３に示す。
【０１１１】
図１〜図３において、硬質表面は参照番号２０によって表される。個々のナノ粒子は参照番号２２によって表し、それによって形成される層は参照番号２４によって表す。ナノ粒子上に付着した汚れは参照番号２６によって表す。自動車、建物の外面又は食器表面への適用のような本発明の一実施形態では、有効のナノ粒子の被覆を目に見えないフィルムとして付着し、汚れ２６が硬質表面２０に密着するのを妨げる（図１）。ナノ粒子の被覆は、利益を提供するナノ粒子シートの複数の有効な層２４から成る。風化する、洗浄する、又は剥ぎ取る処理過程の間に、汚れ２６を取りながら、ナノ粒子被覆の少なくとも１枚の上層２４を取り除く（図２及び図３）。
【０１１２】
ＩＩＩ．製造物品
本発明は又、本明細書に記載される所望の結果のいずれかを得るために硬質表面を正しく処理するための被覆組成物の使い方に関する説明書を付随した、包装物中に硬質表面被覆組成物を含む製造物品に関する。その他の製造物品は、例えば、噴霧すべき組成物の方式及び／又は量、及び被覆組成物を適用する代わりの方法を包含する、正しく硬質表面を処理するための被覆組成物の使い方に関する説明書を付随している、噴霧散布器の中に前記組成物を含む。説明書はできるだけ簡単で明瞭であることが重要なので、絵及び／又はアイコンを使用することが望ましい。
【０１１３】
噴霧散布器
被覆組成物は、硬質表面に分配されるべく噴霧散布器の中に設置される。噴霧散布器は、小さい硬質表面積及び／又は少数の基材に被覆組成物を適用するためのいずれかの手動式、並びに、大きい硬質表面積及び／又は多数の基材に被覆組成物を都合良く適用するための非手動式動力付き噴霧器であり得る。噴霧散布器としては、次のいずれかが挙げられるがこれらに限定されない：エアゾール噴霧散布器、自己加圧式噴霧散布器、非エアゾール、手動操作、ポンプ噴霧散布器、手動操作式誘発噴霧散布器、誘発噴霧器又は指ポンプ噴霧器、動力付き噴霧器を含むがこれに限定されない非手動操作噴霧散布器、空気吸入噴霧器、流体吸入噴霧器、静電気噴霧器及びネブライザー噴霧器。動力付き噴霧器には、遠心式又は容積移送式の設計を挙げることができるがこれらに限られない。動力付き噴霧器は、バージニア州ニューポートニュース（Ｎｅｗｐｏｒｔ Ｎｅｗｓ，Ｖｉｒｇｉｎｉａ）のソロ社（Ｓｏｌｏ）などの供給元から容易に入手可能である（例えば、マニュアルパート番号ＵＳ４６０３９５として列挙されているソロ・スプレースター（Ｓｏｌｏ Ｓｐｒａｙｓｔａｒ）（商標）充電式噴霧器）。静電噴霧器を包含するがこれに限定されないあるタイプの噴霧器は、表面に塗布する際に処理組成物に泡や気泡をあまり導入させない可能性があるので、より広範囲な条件下で目視残留物の少ない好適な被覆を形成する。これにより、被覆組成物においてより広範囲な界面活性剤を使用することができる。
【０１１４】
動力付き噴霧器には、使い捨て電池（例えば市販のアルカリ電池）又は充電式電池ユニット（例えば市販のニッケル・カドミウム電池ユニット）のいずれかによる携帯用ＤＣ電流により動力を供給することが好ましい。動力付き噴霧器は又、大部分の建物で利用可能な標準ＡＣ電源により動力を供給され得る。特殊な噴霧の特徴（例えば噴霧の直径及び粒径）を生み出すため、放出ノズルの設計は異なり変わり得る。異なる噴霧の特徴のため、複数の噴霧ノズルを有することもできる。ノズルは、調整可能なノズルの覆いを含有してもしなくてもよいが、この覆いにより噴霧の特徴は変わる。
【０１１５】
静電気噴霧器は、水性被覆組成物に高電位を介してエネルギーを付与する。このエネルギーは、水性の被覆組成物を霧状にし、帯電させるように働き、微細な帯電した粒子の噴霧を生み出す。帯電した粒子が噴霧器から放出されると、それらの共通の電荷により相互に反発するようになる。これは噴霧が目標に到達する前に２つの効果を有する。第一に、噴霧の霧全体が膨張する。これは、かなり遠くの大きな領域に噴霧する場合には特に重要である。第二の効果は元の粒径の保持である。なぜなら粒子が相互に反発すると、帯電していない粒子がするように、大きな、より重い粒子へと共に集合することに抵抗するからである。これは、重力の影響を小さくし、目標に到達する帯電した粒子を増加させる。負に帯電した粒子の大部分が目標に近づくと、それらは電子を目標内部に内側に向かって押すため、目標の曝された面全てが一時的に正の電荷を帯びる。結果として粒子と目標の間が引き合うことになり、これにより重力及び慣性の影響を無効にする。各粒子は目標に付着するにつれて、目標上のその点は中和され、もはや引き付けることはない。そのため、次の遊離粒子がすぐ隣りの点に引き付けられ、そして目標の全ての面が覆われるまでこの順序が継続する。それ故に、帯電した粒子は散布を改善し、滴りを減らす。
【０１１６】
市販の静電気噴霧器の非限定的な例は、１９９３年６月２９日にノークス（Ｎｏａｋｅｓ）に発行された米国特許第５，２２２，６６４号、１９９０年１０月１６日にコーフィー（Ｃｏｆｆｅｅｒ）に発行された米国特許第４，９６２，８８５号、１９５４年１１月にミラー（Ｍｉｌｌｅｒ）に発行された米国特許第２，６９５，００２号、１９９５年４月１１日にグリーン（Ｇｒｅｅｎｅ）に発行された米国特許第５，４０５，０９０号、１９８８年６月２１日にクーン（Ｋｕｈｎ）に発行された米国特許第４，７５２，０３４号、１９６１年６月にバジャー（Ｂａｄｇｅｒ）に発行された米国特許第２，９８９，２４１号、に見られる。静電気噴霧器は、韓国のタエ・イン・テク社（Ｔａｅ Ｉｎ Ｔｅｃｈ Ｃｏ）、及びテキサス州ヒューストンのスペクトラム（Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）のような供給元より、容易に入手可能である。
【０１１７】
製造物品は非手動操作の噴霧器、及び水性被覆組成物の別個の容器を含んでもよく、これは使用前に噴霧器に加えられ、及び／又は充填／詰め替えのため分離される。別個の容器は使用する組成物、又は使用前に希釈される濃縮組成物を含有することが可能であって、及び／又は本明細書で上述したように流体吸入噴霧器などの希釈する噴霧器と共に使用される。
【０１１８】
別個の容器は動作、衝撃などの後でさえも、及び未経験の消費者が取り扱った場合でも、漏れがないように確実にしっかりとフィットするように、噴霧器の残りの部分と一致するような構造を有することもできる。噴霧器は望ましくは又、安全である取り付けシステムを有し、別の方法としては、流体容器が充填された別の容器と置き換えられるように設計されている。例えば、充填された容器が流体貯蔵器に取って代わることができる。これにより、噴霧器及び容器の両方について、適切な噛み合わせ及びシーリング手段が存在すれば、漏れを最小にすることを含んだ充填に伴う問題は最小になる。望ましくは、適切な配置を確実にし、及び／又は置換する容器に薄い壁の使用が可能となるように、噴霧器はシュライドを含有することができる。これは、リサイクルされる及び／又は廃棄される物質の量を最小にとどめる。パッケージのシーリング又は噛み合わせシステムはネジによる閉合（噴霧器）であることが可能であって、現在の閉合を、充填された、ネジ付き容器と置き換える。ガスケットは、追加のシール安全性を提供し、漏れを最小にするため、望ましくは追加される。ガスケットは、噴霧器の閉合動作により壊れる可能性がある。これらのネジによるシーリングシステムは業界基準に基づくことができる。しかしながら適切な噴霧器／瓶の組み合わせが常に確実に用いられるように、規格外の寸法を有するネジによるシーリングシステムを用いることは極めて望ましい。噴霧器がその企図する目的のために用いられる場合に、この流体は散布されるはずであるから、これにより毒性である流体の使用が防止できる。
【０１１９】
別のシーリングシステムは、１つ以上の連結突起及び溝に基づいてもよい。こうしたシステムは一般に「差込み」システムと呼ばれる。こうしたシステムは、多種多様な構造に製造することが可能であって、従ってより確実に適切な置換流体が用いられるようにする。便宜上、ロック・システムも又、詰め替え瓶の「チャイルドプルーフ」キャップの準備を可能にするものであり得る。この「ロック及びキー」型のシステムはそのため極めて望ましい安全な特徴を提供する。こうしたロック及びキーのシーリングシステムの設計には、多種多様な方法がある。
しかしながら、システムの充填及びシーリング操作が困難になり過ぎないように注意しなくてはならない。望むなら、ロック及びキーはシーリングメカニズムと一体にすることができる。しかしながら、正確な再充填又は詰め替えを用いることを確実にする上で、連結部はシーリングシステムより分離することができる。例えば、シュラウド及び容器は適合性があるように設計される。こうした訳で、容器の特異な設計のみが、適切な再充填／詰め替えが用いられる確たる保証となり得る。
【０１２０】
本発明は又、過剰量の被覆組成物が屋外環境に放出されるのを妨げるような方式にて硬質表面全面又は物品全体への噴霧及び／又は霧吹き用の被覆組成物を含み、消費者が確実に少なくとも有効量のナノ粒子システム及び／又は被覆組成物を適用し、所望の硬質表面の多目的用途利益を得るために使用説明書と共に提供する、製造物品にも関する。
事前洗浄、洗浄サイクル、すすぎサイクル、及び乾燥サイクルなどの自動食器洗浄方法の様々な工程において、食器などの硬質表面を処理するのに使用される本発明の他の被覆組成物は、所望の結果が得られるよう食器を正しく処理するための被覆組成物の使い方に関する説明書を付随して包装され得る。
【０１２１】
使用説明書を伴った製品
本発明は、本発明の被覆組成物の使用説明書を、被覆組成物を含有するパッケージ又は被覆組成物の販売又は使用に関連する他の広告形態と共に包含することも含む。説明書は消費製品の製造企業又は供給企業によって典型的に使用されるいずれかの手法において包含されてもよい。例としては、被覆組成物を保持する容器に貼付されたラベル上；容器に貼付されるか又は購入時に渡されるシート上；又は広告、実演、及び／又はいかなるタイプのビデオテープ及びコンピュータディスクも含むがこれらに限定されない、被覆組成物の購入又は使用につながることがあるその他の文章又は口頭、による説明書の提供が挙げられる。
具体的に、説明書は、被覆組成物の使用、例えば、噴霧すること、浸透すること、又は擦ることが適当であれば、硬質表面又は物品をコーティングするために使用する組成物の推奨量、硬質表面に適用する組成物の推奨量の記載を包含する。説明書ではユーザーが被覆組成物を濯がずに又は撹拌しないで乾燥させるべきであることを提示することもできる。
本発明の組成物及び方法は、硬質表面の家庭での改質、又は、自動車や建物の構成成分の製造におけるような硬質表面の工業的改質のために用いることができる。
【０１２２】
（実施例）
次の実施例は本発明の例示であって、その範囲を限定することも、制限することも意味しない。本明細書で使用するあらゆる部数、パーセンテージ、及び比率は、特に指示がないかぎり重量％として表される。
【０１２３】
実施例１〜１８
本発明による流体被覆組成物は、次のとおりであって、残部は精製水である。
【０１２４】
【表１】
2004519545.tif 000006
【０１２５】
１．ナノ粘土（Ｎａｎｏｃｌａｙ）は、サザン・クレイ・プロダクツ社（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．）から入手可能なラポナイト（ＬＡＰＯＮＩＴＥ）（商標）のような、入手可能ないずれかの合成ヘクトライト粘土であり得る。ラポナイト（ＬＡＰＯＮＩＴＥ）（商標）の好ましい等級の１つが、ナトリウムマグネシウムリチウムフルオロシリケートであるラポナイト（ＬＡＰＯＮＩＴＥ）Ｂ（商標）である。
２．構成成分Ａは、Ｒ８−Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＣＨ３）−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｓＢであって、ここで、Ｒ８は６〜２０個の炭素原子のアルキル基、ｓは２〜４５の整数、Ｂは水素である。
３．構成成分Ｂは、ＲＮ（ＣＨ３）２（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｓＢであって、ここで、Ｒは６〜２０個の炭素原子のアルキル基、ｓは２〜４５の整数、ＢはＳＯ３−である。
４．この実施例に好ましいラポナイト（商標）の等級の１つは、ラポナイトＲＤ（商標）である。
５．ジスペラル（Ｄｉｓｐｅｒａｌ）Ｐ２（商標）は、コンデア社（Ｃｏｎｄｅａ，Ｉｎｃ．）のベーマイトアルミナである。
６．ＡＰＧは、アルキル−ポリグルコシドである。
【０１２６】
実施例１９〜２２
次の実施例では、硬質表面被覆組成物を水道水で製造できるようにナノ粘土及び界面活性剤で分散剤を配合する。
【０１２７】
【表２】
2004519545.tif 000007
【０１２８】
１．ナノ粘土（Ｎａｎｏｃｌａｙ）は、サザン・クレイ・プロダクツ社（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．）のラポナイト（ＬＡＰＯＮＩＴＥ）Ｂ（商標）のような、入手可能ないずれかの合成ヘクトライト粘土であり得る。
２．ＭＡ：ＡＡ（マレイン酸：アクリル酸）＝４：６、ＭＷ（分子量）＝１１，０００
【０１２９】
実施例２３〜３０
残部は水であって、被覆組成物を表面に適用することができ、又は任意で被覆組成物を水で希釈して０．１％濃度のナノ粒子を有する被覆組成物を達成することができる本発明に基づいた流体被覆組成物は次のとおりである。
【０１３０】
【表３】
2004519545.tif 000008
【０１３１】
１．ナノ粘土（Ｎａｎｏｃｌａｙ）は、サザン・クレイ・プロダクツ社（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．）から入手可能なラポナイト（ＬＡＰＯＮＩＴＥ）（商標）のような、入手可能ないずれかの合成ヘクトライト粘土であり得る。
２．ジスペラル（Ｄｉｓｐｅｒａｌ）Ｐ２（商標）はコンデア社（Ｃｏｎｄｅａ， Ｉｎｃ．）のベーマイトアルミナである。３．ＭＡ：ＡＡ＝４：６、ＭＷ＝１１，０００。
次の実施例３１及び３２は、硬質表面被覆の耐久性を高めるために活発に硬化することができる組成物である。（本明細書で提供されるその他の実施例においても組成物を活発に硬化することは当然可能である。）
【０１３２】
実施例３１
米国ミシガン州サウスフィールド（Ｓｏｕｔｈｆｉｅｌｄ， Ｍｉｃｈｉｇａｎ）のＢＡＳＦコーポレーションから入手されるウレクリア（ＵＲＥＣＬＥＡＲ）（登録商標）透明塗料６８グラムを含む組成物を米国テキサス州ゴンサレス（Ｇｏｎｚａｌｅｓ， ＴＸ）のサザン・クレイ・プロダクツ社（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．）から入手される合成ヘクトライトである、ラポナイト（商標）のようなナノ粘土の０．１〜２５グラムと混ぜ合わせる。これらの２つの構成成分を撹拌のもとで混合し、１５グラムのメチルイソアミルケトンメチル−２−ヘキサノンを加える。
電気塗装で整えた自動車の車体パネル上の極めて堅い下塗り上に、濡れたものに濡れたもの（ｗｅｔ−ｏｎ−ｗｅｔ）で透明塗料組成物を噴霧する。室温にて１０分間、パネルをフラッシュし、次いで、２７０°Ｆ（１３２．２０℃）にて２０分間硬化する。
【０１３３】
実施例３２
ソロ（Ｓｏｌｏ）噴霧器を用い、０．１％のナノ粘土／０．０７５％のネオドール（Ｎｅｏｄｏｌ）９１−６界面活性剤で自動車の車体パネルを処理し、垂直に風乾する。いくつかのパネルを用い、異なる温度で硬化する。表１に指定した温度にて２５分間オーブンの中でパネルを加熱し、次いで冷却する。加熱後の性能を評価し、パネルを磨き（シーンウエット磨耗磨き試験器（Ｓｈｅｅｎ Ｗｅｔ Ａｂｒａｓｉｏｎ Ｓｃｒｕｂ Ｔｅｓｔｅｒ）、全重量５００ｇ、希釈したＤＡＷＮ（登録商標）食器洗浄液溶液で飽和したスポンジ）性能を再評価する。加熱する前、加熱した後、及び磨いた後、接触角の測定を行う。Ｃ／２°の発光体を備えたミニスキャンＸＥ（米国バージニア州レストンのハンターアソシエーツラボラトリ社（Ｈｕｎｔｅｒ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ、Ｉｎｃ．））を用いて、加熱後、パネルの色（ＣＩＥ  Ｌ＊ａ＊ｂ＊色基準）を測定する。チオニン陽イオン染料（５００ｐｐｍ）で一部のパネルを処理して被覆組成物の寿命を目視的に評価する。
【０１３４】
結果
【０１３５】
【表４】
2004519545.tif 000009
【０１３６】
ａ３日間硬化した黒色のパネル
【０１３７】
実施例３３〜３５
食器洗浄器のすすぎ助剤カップに入れ、食器表面の染み付きフィルム形成を改善するためにすすぎサイクルを介して分散することができる本発明に基づいた顆粒状の硬質表面被覆組成物は次のとおりである。
【０１３８】
【表５】
2004519545.tif 000010
【０１３９】
１．プルラファック（Ｐｌｕｒａｆａｃ）ＲＡ（商標）はＢＡＳＦの界面活性剤である。
２．ｐＨ調節に用いられるクエン酸。
３．アクソール（Ａｃｕｓｏｌ）４８０（商標）は、ロームアンドハース（Ｒｈｏｍ ａｎｄ Ｈａａｓ）のポリマーである。
４．ナキソネート（Ｎａｘｏｎａｔｅ）４５ＳＣ（商標）はより良好な配合性のための向水性物質である。
５．ＤＴＰＭＰは金属イオン封鎖剤である。
６．ナノ粘土は、サザン・クレイ・プロダクツ社（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）のラポナイト（ＬＡＰＯＮＩＴＥ）ＲＤ（商標）又はラポナイト（ＬＡＰＯＮＩＴＥ）Ｂ（商標）であり得る。
７．エーテルで末端封鎖したポリ（オキシアルキル化）アルコールは非イオン湿潤剤として作用する。
８．エタノールは粘度調節に用いられる。
９．香料及び染料は任意である。
【０１４０】
実施例３６及び３７
上述の実施例に加え、硬質表面上での頑固な食物の汚れ落し効果を改善するための、噴霧ビンに入れられ、且つスプレーオン式として送達され得る流状硬質表面被覆組成物は次のとおりである。
【０１４１】
【表６】
2004519545.tif 000011
【０１４２】
１．ナノ粘土は、例えば、サザン・クレイ・プロダクツ社（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）のラポナイト（ＬＡＰＯＮＩＴＥ）ＲＤ（商標）又はラポナイト（ＬＡＰＯＮＩＴＥ）Ｂ（商標）のような入手可能な合成のヘクトライト粘土のいずれでもあり得る。
２．エーテルで末端封鎖したポリ（オキシアルキル化）アルコールは非イオン系湿潤剤として作用する。
３．残部について水を使用する。
【０１４３】
硬質表面に適用するとき、上述被覆組成物は硬質表面を改質し、前記硬質表面被覆組成物で処理されていない硬質表面と比べて、次の改善された硬質表面からなる多目的用途の利益の少なくとも１つを示す：濡れ及びシート形成、速乾、均一な乾燥、汚れ落し、自浄、染み防止、汚れ付着防止、更に清潔な外観、強化された光沢、強化された色彩、微小な表面のキズの修復、滑らかさ、曇り防止、表面摩擦の改質、活性物質の放出、磨耗及び透明性への損傷の軽減。
特定の様態では、硬質表面被覆は、透過性試験に従って測定される約７５％以上の光に対する透過性を有する。すなわち、かかる態様では、少なくとも入射光線の７５％が硬質表面被覆を透過し、入射光線の２５％が硬質表面被覆を透過しない。もう１つの態様では、硬質表面被覆は、硬質表面被覆でコーティングされた表面が硬質表面被覆でコーティングされていない表面に比べてヒトの裸眼で実質的に変化していないと見えるような透明性を有する。
【０１４４】
本発明で記載された被覆が潜在的にその他の利益を提供することも可能である。確認条件で、本明細書に記載された被覆は、スキーのような動いている物品、及び自動車、飛行機、船などのような動いている乗り物において抗力を減らすこと、並びに飛行機の翼における氷の蓄積を防ぐこと及び、流体の移動を円滑にするために導管の内側におけるスケールのような付着物の蓄積を防ぐような硬質表面における物質の蓄積を防ぐことにおいて、潜在的に有用であると考えられている。被覆の予防的目的の一非限定例は、排水管洗浄液の性質で被覆組成物を利用することである。かかる組成物を排水管の中に注ぎ、管の中での付着物の蓄積、又はさらなる蓄積を防止することができる。
この詳細な説明で記載された実施形態のいかなる場合も、特に指示されない限り、活発な硬化工程の有無にかかわらず被覆を硬質表面に適用することができる。活発な硬化工程は、被覆に追加の耐久性を提供すると考えられている故、有用であることが理解される。被覆が製造される硬質表面のタイプであれば、硬質表面の製造中又は製造後を含む硬質表面の寿命のいかなる好適な時期においても本明細書に記載された被覆を適用することができる。保護的目的、予防的目的、又はその他のいかなる目的についても硬質表面の寿命中に被覆を適用することもできる。
【０１４５】
試験方法
特に指示されない限り、試験は標準の実験室条件（湿度５０％且つ７３°Ｆ（２３℃））で行う。
【０１４６】
被覆の耐久性の測定手順
手順：
１．清浄な表面：適用された所望の被覆を受け入れる際、１０×３０ｃｍ（４″×１２″）の自動車パネルを用いる。蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析を行うならば、パネルを１″×１．５″（２．５×３．８ｃｍ）の四角形に切断し、磨き試験で使用する前に、エタノールですすいで清浄し、次いで、米国オハイオ州シンシナティ（Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ）のプロクター＆ギャンブル社（Ｐｒｏｃｔｅｒ ＆ Ｇａｍｂｌｅ Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手可能なＤＡＷＮ（登録商標）食器洗浄液で洗浄し、脱イオン水ですすぐ。
２．自動車のパネルが完全に濡れるまで手動のポンプ型噴霧器で製品を適用し、風乾する（最低２時間）。
３．オーブンにて２５分間（所望の温度、例えば、表４に列記される温度の１つにて）加熱し、室温に冷却する。
４．接触角を測定する。
５．目視性能を評価する。
６．磨き試験を行う。
７．目視性能を評価する。
８．パネルが乾いたら接触角を測定する。
９．色素分析又はＸＲＦ分析を行う。
【０１４７】
自動車のパネルの仕様：試験パネル、下塗剤及び下塗り組成物はＡＣＴラボラトリーズ社（ＡＣＴ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ， Ｉｎｃ．）（米国ミシガン州、ヒルスデール）から入手する。その調製方法は次のとおりである。塗りの間にフラッシュ時間を持たずに２度塗りで下塗剤を噴霧する。次いで、下塗剤を１０分間フラッシュする。２６５°Ｆ（１２９℃）（この温度は基材又はパネルの温度である）にて３０分間、オーブンの中で基材を焼く。フィルム形成範囲＝０．９〜１．１ミル（２２．９〜２７．９μｍ）。下塗剤が冷めたら、０．６〜０．８ミル（１５．２〜２０．３μｍ）のフィルム形成のために、塗りの間に６０秒間のフラッシュを挟んで下塗りの２度塗りを適用する。下塗りを２分間フラッシュし、その後、塗りの間に６０秒間のフラッシュを挟んでウレクリア（ＵＲＥＣＬＥＡＲ）（登録商標）透明塗料の２度塗りを適用し、１．９〜２．１ミル（４８．３〜５３．３μｍ）のフィルムを形成する。図４に示されるように、方法のいかなる段階においても硬質表面被覆をパネルに適用することができる。次いで、パネルを２０分間フラッシュし、その後、最終的にオーブンにて焼く。１８０°Ｆ（８２℃）にて１０分間、次いで２５分間、温度を２７０°Ｆ（１３２℃）（基材の温度）に上げる。
【０１４８】
目視性能評価
パネルを水平に対して９０°に保持しながら、基材を水ですすぎ、次いで基材がシート形成、幕張、又はビーズ化を示すかどうかを決定するためにパネルを判定する。「シート形成」とは均一な水のフィルムが基材を覆い、フィルムを破損することなく緩やかに乾燥する場合である。「幕張」は、水がゆっくりと中央に集まり、基材から排水する場合である。性能は、水が表面に対して親和性を示さず、速やかに基材から流れ去る場合、「ビーズ化」であると判断される。
【０１４９】
耐久性の測定のための磨き方法
ガロン当り１０グレインの添加硬度（３：１のモル比Ｃａ２＋：Ｍｇ２＋）を有する脱イオン水中の０．２％のＤＡＷＮ（登録商標）食器洗浄液３０ｍｌで飽和した４個の３．２５″×１．５″×１．７５″（８．２５ｃｍ×３．８ｃｍ×４．４ｃｍ）のスポンジをシーン濡れ磨耗磨きテスター（Ｓｈｅｅｎ Ｗｅｔ Ａｂｒａｓｉｏｎ Ｓｃｒｕｂ Ｔｅｓｔｅｒ）（モデル９０３ＰＧ、英国、キングストンのシーンインスツルメンツ社（Ｓｈｅｅｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ．））に取り付ける。３００ｇのそれぞれの担体アームに２００ｇの錘で担体アーム当り合計５００ｇを伴って１分当り３０サイクルに装置を設定する。磨きレベル：０、１０、５０、１００、５００磨き
【０１５０】
接触角
脱イオン水（２５μＬ）をピペットを用いて被覆された基材に載せ、角度計（日本のオリンパス光学株式会社のオリンパスＴＧＨＭ光源を取り付けた米国ニュージャージ州、マウンテンレイク（Ｍｏｕｎｔａｉｎ Ｌａｋｅｓ）のレメ・ハート社（Ｒｅｍｅ−Ｈａｒｔ Ｉｎｃ．）のＮＲＬＣ．Ａ．モデル＃１００−００１１５）を用いて接触角を測定する。３回の測定を行い、調べた各試料について平均する。
本明細書に記載された方法及び組成物で処理された表面は、本明細書に記載されるように処理されなかった同一表面に比べて、水とのより低い接触角を有することができる。
【０１５１】
色素分析
この分析には白色の表面のみを使うことができる。チオニンカチオン系色素（脱イオン水中で５００ｐｐｍ）の溶液で表面を十分に濯ぎ、次いで水で濯いで過剰の色素を落す。同一タイプの処理していない表面を対照として用いる。目視評価又はハンターミニスキャン（Ｈｕｎｔｅｒ Ｍｉｎｉｓｃａｎ）ＸＥ測定によって合成ヘクトライト被覆の表面被覆率を評価することができる。
【０１５２】
蛍光Ｘ線分析
蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）は、試料における又は試料の表面における元素の濃度を評価する非破壊的且つ非侵襲的技術である。米国、マサチューセッツ州、ナチック、（１２ Ｍｉｃｈｉｇａｎ Ｄｒ． Ｎａｔｉｃｋ， ＭＡ ０１７６０， ＵＳＡ）のフィリップスアナリティカル（Ｐｈｉｌｌｉｐｓ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ）、ＰＷ２４０４連続「４０００Ｗ」Ｘ線スペクトロメーターシステム製造番号ＤＹ７３５を用いて分析を行う。装置の設定及びＸＲＦ分析の仕様は、次の表６で設定する。
【０１５３】
測定方法：
１）所望の基材上で既知の濃度の標準をピペッティングすることによって、装置の応答を検体濃度に関係付ける較正曲線を構築する。測定を行う前に標準をゆっくり乾燥させる。
２）表側を下にして試料を試料カップに入れ、試料カップをスペクトロメーターに設置し、データ獲得手順を開始することによって標準又は試料を分析評価する。合成ヘクトライト被覆の場合、Ｍｇ及びＳｉの元素ラインを測定するが、Ａｌに関する元素ラインはアルミニウム酸化物被覆に用いる。
３）標準に対する較正曲線から試料の濃度を決定する。
【０１５４】
【表７】
2004519545.tif 000012
【０１５５】
乾燥時間を決定するための重量測定試験
本明細書で開示された組成物で処理されたかにかかわらず、濡れた表面を乾燥する相対的な速さを簡単な重量測定法によって測定することができる。表面を製造する物質の試料を計量する。次いで、試料を水で濡らし、乾燥させる。その上に残っている水を伴う試料を乾燥過程を通して種々の時間で重量測定し、グラフの形態でプロットする。本明細書で乾燥時間を比較するとき、所定時間の後、試料上に残っている水の重量という点で比較され、本明細書で使用する時間は１０分である。
【０１５６】
表面上の汚れから生じる残留物形成の比較方法
この方法が適用可能な表面には、塗装された自動車のパネル、陶器のタイル、及びガラスが挙げられるが、これに限定されない。
調べられる残留物溶液は、モートンセーフ−Ｔ−ソルト岩塩（Ｍｏｒｔｏｎ Ｓａｆｅ−Ｔ−Ｓａｌｔ Ｒｏｃｋ Ｓａｌｔ）、オハイオ州、シンシナティ（Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ， ＯＨ ４５２１４）のケム・パック（ＣＨＥＭ−ＰＡＣＫ）から入手可能なＨＳＷ汚れとして知られる製品形態での人工の街路泥及び水道水を含有する。
【０１５７】
方法：
１．清浄表面：受け入れる際１１／２″×２１／２″の塗装された自動車のパネルを用いる。残留物試験で用いる前に、パネルを界面活性剤溶液で洗浄し、脱イオン水ですすぐ。すすぎ水がビーズ状になるか、又は５秒以内にタイルから流れ落ちるようになるまで、浴室のタイルをイソプロパノールで繰り返し洗浄し、蒸留水ですすぐ。
２．残留物の重量測定比較を行うならば、残留物溶液を適用する前に各表面（例えば、各自動車のパネル）を重量を測定する（最初の重量）。
３．表面が完全に濡れるまで手動のポンプ型噴霧器でナノ粒子硬質表面被覆製品を適用し、乾燥させる（最低４時間）。
４．手動のポンプ型噴霧器にて表面が完全に濡れるまで、乾燥時に残留物を生じる残留物溶液を適用する。表面を風乾する（最低６時間）。
【０１５８】
分析：
１．例えば残留物の斑点の数を数えること、筋の量を等級化すること、及び光沢／曇りを測定することによって、表面上の残留物形成の目視的評価を行う。
２．可能ならば、残留物の重量測定比較を行う。残留物が完全に乾燥したら、各表面の重量を測定し（最終の重量）、最終の重量から最初の重量を差し引くことによって表面における残留物の重量を決定する。
【０１５９】
結果：
相対標準偏差≦１．１を与える各処理について５つの自動車パネルで残留物を測定する。
【０１６０】
【表８】
2004519545.tif 000013
【０１６１】
１モートンセーフ−Ｔ−ソルト岩塩
２オハイオ州シンシナティ（Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ， ＯＨ ４５２１４）のケム・パック（ＣＨＥＭ−ＰＡＣＫ）から入手可能なＨＳＷ汚れに代表されるような人工街路泥（Ａｒｔｉｆｉｃｉａｌ Ｓｔｒｅｅｔ Ｄｉｒｔ）。
【０１６２】
表面の鏡面光沢を測定するための方法
この方法を適用可能な表面には、塗装自動車パネル、セラミックタイル、ビニル・サイディング、アクリル、及び、屋内外用途の他の合成又は天然硬質表面が含まれる。
【０１６３】
方法：
１．表面の清浄：試験する表面を、使用前に、１％ＤＡＷＮ（登録商標）食器洗浄液（米国オハイオ州シンシナティのプロクター・アンド・ギャンブル社（Ｐｒｏｃｔｅｒ ＆ Ｇａｍｂｌｅ Ｃｏｍｐａｎｙ）より入手可能）溶液で洗浄し、脱イオン水ですすぐ。  ２．製造業者の指示に従ってフォトボルト（Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔ）「Ｇ−３」光沢メーター（米国のメリーランド州コロンビア（Ｒｉｖｅｒｓ Ｐａｒｋ ＩＩ，９１０４ Ｇｕｉｌｆｏｒｄ Ｒｏａｄ， Ｃｏｌｕｍｂｉａ，ＭＤ ２１０４６，ＵＳＡ）のビーワイケーガードナー社（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ））を較正し、６０°の幾何学的配置での表面の鏡面光沢を測定する。光沢値が１０未満の場合（例えば、光沢のない又はつや消し表面）、比較のために８５°幾何学的配置を使用すべきである。光沢値が１０以上７０以下（中間光沢表面）の場合、引き続き６０°幾何学的配置を使用すべきである。７０より大きい（高光沢表面）場合、２０°幾何学的配置を使用すべきである。適用可能な配置で、各タイプの表面について少なくとも３つの読み値を取得する。
３．コーティングした表面が入手可能な場合、次の工程に進む。表面がコーティングされていない場合、表面にナノ粒子の溶液を塗布し、試験片を水平位置で空気乾燥させる（最低４時間）。
４．表面を乾燥させた後、再度光沢値を測定して、処理後の鏡面光沢の変化を決定する。
【０１６４】
分析：
１．各表面について、平均初期光沢値（処理前）及び最終光沢値（処理且つ乾燥の後）を計算する。
２．処理後の鏡面光沢のパーセント変化を決定する。
【０１６５】
【数１】
2004519545.tif 000014
【０１６６】
起泡及びフィルムにおける望ましさの効果の計数・測定
問題の表面の４×１２インチ（約１０×３０ｃｍ）のパネルを、脱イオン水中の０．２％ＤＡＷＮ（登録商標）食器洗浄液で洗浄し、脱イオン水ですすいで垂直に風乾する。処理組成物を、ソロ・スプレースター（ＳｏｌｏＳｐｒａｙｓｔａｒ）噴霧器で、水平方向から５°の角度で、６インチ（１５ｃｍ）離して、上部から底部まで１回、パネルが十分にコーティングされるまでパネル上に噴霧する。噴霧の間に、５０ｍＬの脱イオン水で噴霧器を濯ぐ。次いで、３０秒後に（噴霧完了からの時間経過で）、中央の４×４インチ（１０．１６×１０．１６ｃｍの面積）（１００ｃｍ２面積と呼ぶ）のデジタル写真を撮影する。写真は、パネルの約１８インチ（４５．７ｃｍ）上方にクランプアームを備える支持スタンド上に据え付けられたオリンパス（Ｏｌｙｍｐｕｓ）（登録商標）カメディア（Ｃａｍｅｄｉａ）Ｄ−４５０ＺＯＯＭ・デジタルカメラで撮影する。
【０１６７】
米国２０９１０メリーランド州シルバースプリングの（８４８４ Ｇｅｏｒｇｉａ Ａｖｅｎｕｅ， Ｓｕｉｔｅ ２００， Ｓｉｌｖｅｒ Ｓｐｒｉｎｇ ＭＤ， ２０９１０， ＵＳＡ．）メディア・サイバネティクス社（Ｍｅｄｉａ Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ，Ｉｎｃ．）から入手される、メディア・サイバネティクス（Ｍｅｄｉａ Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ）（登録商標）イメージプロ（ＩｍａｇｅＰｒｏ）（登録商標）プラス４．０ソフトウェアを用いて、写真中の起泡を計数する。ソフトウェアを使用して、１０．１６ｃｍに等しい幅のパネルを表示するピクセルの数を設定することによって、画像を実際の比率に較正する。次いで、空間フィルタリング・ツールを使用して、画像を強調させる。その後、パネルの中央１００ｃｍ２（４×４インチ）面積にわたって気泡を計数し、各欠陥をその幅に従って測定する。次いで、大きさのデータを表計算ソフト（ｓｐｒｅａｄｓｈｅｅｔ）に転送して、ヒストグラム中で、大きさのカテゴリー又はビン（ｂｉｎ）に体系化することができる。
【０１６８】
画像の空間パラメーターは、「較正（Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ）」ツールの「空間（Ｓｐａｔｉａｌ）」（「測定（Ｍｅａｓｕｒｅ）」中）を用いて、パネル幅を１０．１６ｃｍに等しく設定することによって設定する。次いで、「編集（Ｅｄｉｔ）」メニューから、関心領域（「ＡＯＩ：ａｒｅａｏｆｉｎｔｅｒｅｓｔ」）を約１０．１６×１０．１６ｃｍの面積に設定する。次に、「空間フィルタリング（Ｓｐａｔｉａｌ Ｆｉｌｔｅｒｉｎｇ）」タブ内のフィルターで、背景ノイズを除去する。「特別（Ｓｐｅｃｉａｌ）」タブ内の「スカルプト（Ｓｃｕｌｐｔ）」（強度１０で２パス）フィルターを使用して、背景の照度不規則性を除去し、「形態（Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｃａｌ）」タブ内の「収縮処理（Ｅｒｏｄｅ）」フィルターを使用して（「３×３クロス」設定で２パスの「収縮処理（Ｅｒｏｄｅ）」フィルター）、欠陥を強調する。
【０１６９】
「オブジェクトの計数及び測定（Ｃｏｕｎｔ ａｎｄ Ｍｅａｓｕｒｅ Ｏｂｊｅｃｔｓ）」フィーチャで、気泡の大きさの分布を決定する。「実施する測定（Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ ｔｏ ｂｅ Ｔａｋｅｎ）」内の、「大きさの幅（Ｓｉｚｅ Ｗｉｄｔｈ）」を選択する。「オプション（Ｏｐｔｉｏｎｓ）」内で、「平滑化（Ｓｍｏｏｔｈｉｎｇ）」＝１００、「４連結（４ Ｃｏｎｎｅｃｔ）」、及び、穴埋め（Ｆｉｌｌ Ｈｏｌｅｓ）を選択する。「計数／測定」内の「自動暗色オブジェクト（Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｄａｒｋ Ｏｂｊｅｃｔｓ）」を選択する。「計数（Ｃｏｕｎｔ）」を実施した後、「ファイル（Ｆｉｌｅ）」メニューから「データをファイルに移動（Ｄａｔａ ｔｏ Ｆｉｌｅ）」を選択して、大きさの欠陥データを表計算ソフトに転送する。
【０１７０】
コンピュータプログラムが、本質的に、様々な大きさの欠陥を「ふるいにかけ（ｓｉｅｖｉｎｇ）」又はカテゴリー化する。表計算ソフトでは、ヒストグラムについて１３個のビン（ｂｉｎ）が形成される。「大きさの欠陥（Ｄｅｆｅｃｔ Ｓｉｚｅ）」は、各ビンの範囲の中央値を報告する。ビンの最大値（ミリメートル）は、０．１、０．２５、０．５、０．７５、１．０、１．２５、１．５、１．７５、２．０、２．５、５．０、７．５、及び１０．０である。各ビン範囲の中央の値は、次式によって決定される。
「大きさの欠陥」＝（ビン最大値−前のビン最大値）／２＋前のビン最大値
１．７５ｍｍ以上の大きさのビン内欠陥数を決定する。
【０１７１】
目視等級付け試験
６人の独立したパネリストが、１２時（正午）の北米の光を模した部屋で、先の可視欠陥に関する試験で使用したパネルの下５センチメートル（２インチ）を除くパネル全体を、未処理の対照と比較して等級付けする。等級付けの指示は次のとおりである：
目的：観測者を使用して、被覆表面の最終結果の望ましさに及ぼす塗布方法の影響を決定する。
指示：
１．光を使って、欠陥として注意を引くパネル上の異常を探すようにパネリストに指示する。
２．コントロール（０）に対するパネル外観の望ましさを、次の尺度にランク付けする。
【０１７２】
【表９】
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【０１７３】
３．次いで、パネリストの評定を平均化する。
【０１７４】
透過性試験
ＡＳＴＭ法Ｄ１００３−００を用いて透過性を測定する。透過性は、試験する物品を通過する入射光線の量を表すパーセントとして表現される。
【０１７５】
粘度試験
米国マサチューセッツ州、ストートンのブルックフィールドエンジニアリングラボズ社（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｌａｂｓ）から入手可能なブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）ＲＶＤＶＩＩ＋回転粘度計によってあらゆる測定を行う。推奨される手順は、後に続く例外を伴って次のようである。より小さな容器を用い、保護脚を外すことによって推奨方法を変える。グリセリン（１４００ｃｐ）及びオリーブ油（８０ｃｐ）の入った６００ｍｌの低い形状のグリフィン型ビーカーを用い、１００ＲＰＭにて較正を行うべきである。それに続く測定はすべて適当なスピンドルを用い１００ＲＰＭにて５０ｍｌのビーカーで行う。
本記述全体にわたって言及した、すべての特許、特許出願（及びそれに基づいて発行された特許、並びに関連して発行された外国特許出願）、並びに刊行物の開示内容を、参照によりここに引用し、本明細書に組み込む。ただし、参照により本明細書に組み込んだ文献のいずれも、本発明を教示又は開示することを認めるものではないことを明言する。
【０１７６】
主題発明の特定の実施形態について記載したが、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、本発明の様々な変更及び修正を実施できることが当業者には自明である。本発明の範囲内である全てのかかる修正を、添付する特許請求の範囲に包含することを意図する。
【図面の簡単な説明】
【図１】表面上に被覆を形成する、数層のナノ粒子及びナノ粒子被覆の一部上の汚れを伴った硬質表面の概略的側面図である。
【図２】ナノ粒子の一番上層の除去が被覆上に付着された汚れをいかにして取り除ける可能性があるかのみを示す図１に類似する概略的側面図である。
【図３】除去方法におけるさらなる工程を示す図１及び図２に類似する概略的側面図である。
【図４】自動車産業において使用するための透明塗料適用工程の一実施形態における工程を示すフローチャートである。
【図５】有効な親水性の表面改質を提供するナノ粒子被覆の非限定例の原子力間顕微鏡による写真であって、その際、左側の画像は処理された試料のトポグラフィーを表し、右側の画像は処理された試料の相を表す。
【図６】かなり有効性の低い親水性の表面改質を提供するナノ粒子被覆の非限定例の原子力間顕微鏡による写真であって、その際、左側の画像は処理された試料のトポグラフィーを表し、右側の画像は処理された試料の相を表す。
【図７】合成層状ケイ酸塩であるラポナイト（ＬＡＰＯＮＩＴＥ）Ｂ（登録商標）を含む組成物で処理する前の一部表面の初期の光沢を示すグラフである。
【図８】合成層状ケイ酸塩であるラポナイト（ＬＡＰＯＮＩＴＥ）Ｂ（登録商標）を含む組成物で処理した後のこれらの表面の鏡面光沢の変化を示すグラフであって、ここで、光沢の変化は、鏡面光沢値の変化の点から示されている。
【図９】合成層状ケイ酸塩であるラポナイト（ＬＡＰＯＮＩＴＥ）Ｂ（登録商標）を含む組成物で処理した後のこれらの表面の鏡面光沢変化を示すグラフであって、ここで、光沢の変化は、鏡面光沢値のパーセンテージ変化の点から示されている。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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