(57)【要約】ＰＭＭＡまたはＰＭＭＩからなる高分子シロップ相の使用により、充填物質を、充填物質の分布が重合の間均一に保持されるように重合配合物中に分配することを可能にする。その結果均質なフォームが得られる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル性不飽和カルボン酸およびビニル性不飽和カルボン酸誘導体から、流し込み成形法においてコポリマーを製造する方法において、ポリメタクリルイミドの製造のために必要なモノマー混合物の中に可溶性のポリマーの高粘性の溶液、すなわちシロップ相中で重合を実施することを特徴とする、コポリマーの製法。
【請求項２】
ビニル性不飽和カルボン酸およびビニル性不飽和カルボン酸誘導体から、シロップ相の存在で、流し込み成形法においてコポリマーを製造する方法において、シロップ相として高分子ポリメチルメタクリレートまたはＰＭＭＩを使用することを特徴とする、コポリマーの製法。
【請求項３】
ビニル性不飽和カルボン酸としてメタクリル酸を使用する、請求項１記載の製法。
【請求項４】
ビニル性不飽和カルボン酸誘導体としてメタクリロニトリルを使用する、請求項１記載の製法。
【請求項５】
ビニル性不飽和カルボン酸とビニル性不飽和カルボン酸誘導体との質量比が８０：２０〜４０：６０の間にある、請求項１から３までのいずれか１項に記載の製法。
【請求項６】
シロップ相の割合がモノマー混合物ｇあたりポリマー０.００５〜０.６ｇであり、この際モノマー混合物はビニル性不飽和モノマーの質量の合計である、請求項１から５までのいずれか１項に記載の製法。
【請求項７】
使用したＰＭＭＡの数平均分子量が１００００００ｇ／モル〜１２００００００ｇ／モルにある、請求項１から６までのいずれか１項に記載の製法。
【請求項８】
使用したＰＭＭＩの数平均分子量が５００００ｇ／モル〜５０００００ｇ／モルにある、請求項１から７までのいずれか１項に記載の製法。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項に記載の製法により得られ、かつ材料の製造に必要な反応混合物中に非溶解性の添加物を重合可能な群の全質量に対して０〜４００質量部含有することを特徴とする、材料。
【請求項１０】
請求項１から８までのいずれか１項に記載の製法により製造され、かつ材料の製造に必要な反応混合物中に溶解性の添加物を重合可能な群の全質量に対して０〜４００質量部含有することを特徴とする、材料。
【請求項１１】
製造された材料がフォームである、請求項９記載の材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の分野
本発明は、
１.  ポリマー添加物によるＰＭＩ（ポリメチルメタクリルイミド）−シロップ相
２.  非溶解性添加物を安定化するための前記相の使用、
に関する。
【０００２】
ＰＭＩ−シロップ相は第１の工程において重合され、かつ第２の工程において発泡される。フォーム製品はRoehm GmbHにおいて商品名Rohacell（Ｒ）として入手できる。Rohacell（Ｒ）は非連続気泡フォームであり、これは例えば自動車製造および飛行機製造において使用される。
【０００３】
従来技術
本発明は流し込み成形法により製造されたポリマーブロックの分野にも広がる。この際、モノマーは２つの平行平面のプレート、多くの場合ガラス板、の間に充填される。非溶解性の添加物の添加は、沈殿によりポリマー中の添加物の分布が不均一になるために、通常不可能である。この問題は、以下にシロップ相として記載する、高粘性の重合相の使用により解決する。
【０００４】
シロップ相は、重合の前に使用する溶液の粘度を一定の方法により明らかに高めるということにより優れている。この際、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）中のシロップ相の使用は公知であり、この際部分的に重合し、連続的にモノマーを添加する。従って、そのような相はモノマー部分およびポリマー部分からなり、以降ＰＭＭＡ−シロップ相と呼ぶ。この場合、最終重合は２つの平行平面プレートの間でも行われる。粘度の上昇により、例えば非溶解性の染料およびその他の非溶解性の添加物もこのような方法で、その分布が均一でありかつ流し込み成形法中で行われる重合の間沈殿が生じないように、反応配合物中に添加することができる。
【０００５】
重合および発泡は２つの分離した方法工程を形成する。ＷＯ９０／２６２１は（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリロニトリルからなるフォームを記載しており、この際重合において早期に沈殿を生じるアクリルアミドはコポリマーとして使用されない。生じたフォームは非常に均質であり、製品は全く内部応力を示さない。
【０００６】
ＤＥ１９７１７４８３は、モノマー混合物に対してＭｇＯを１〜５質量％含有するポリメタクリルイミド−フォームの製法を記載している。
【０００７】
ＤＥ１９６０６５３０はポリメタクリルイミド−フォームによる難燃剤の添加を記載している。エーロジルとは高分散性二酸化ケイ素であると理解する。
【０００８】
そのようなＰＭＭＡ−シロップ相に関する詳細な記載はすでに文献中に見いだされるが、ＰＭＩ−シロップ相は記載されていない。以降、ＰＭＩ−シロップ相の概念は、ＰＭＩ製造のために必要なモノマー中の１種以上の任意のポリマーの溶液を記述する範囲にまで広げられる。
【０００９】
非置換ポリメタクリルイミドの合成は、一般にメタクリロニトリルおよびメタクリル酸の共重合により行われる。中間生成物として得られる、環化もしくはイミド化されていないプレポリマーはそのモノマー中に非溶解性である。このことにより前記の方法での、すなわち部分重合による、シロップの製造を断念する。
【００１０】
従来、流し込み成形により製造したRohacell中に非溶解性の成分を添加混合することは非常に制限されて可能であった。非溶解性の成分の沈殿を重合の間阻止するためには、いずれの場合においても、配合物の増粘は必要である。このことは、過去においては４つの異なる可能性により達せられた。
【００１１】
１.エーロジル（Degussa Huelsのエーロジル２００）の添加による。エーロジルはチキソトロープ懸濁液に導く。エーロジルとは高分散性二酸化ケイ素であると理解する。
【００１２】
２.カーボン（AKZO NobelのＫＢ６００）の添加。ＫＢ６００はチキソトロープ懸濁液に導く。
【００１３】
使用した方法のいずれも沈殿の十分な阻止に導かず、従って研究においても更なる注目に値するものもない。
【００１４】
方法１および２により実施する場合、不溶性の成分の添加混合は懸濁液のチキソトロピーにより問題がある。ウルトラチュラックス（Ultraturax）の使用により攪拌は可能であるが、ウルトラチュラックスのように高い剪断域を形成し、かつこのようにして高いエネルギーを反応懸濁液中に供給する攪拌法は、加熱および砕解が許されない開始剤および懸濁物質の添加混合を可能にしない。これにはすでに記載した開始剤の他に、例えばマイクロ中空球またはマイクロカプセル化した液体または固体を挙げることができる。
【００１５】
課題
Rohacellを新たな適用分野のために魅力的にするためには、その電気的、磁気的または燃焼特性を改善することが必要である。このことは、非常にしばしば無機または他の非溶解性の添加物により達せられる。従って、流し込み成型法により製造したRohacell中に非溶解性の添加物を均質に分配して重合することが行われる方法を開発しなければならない。
【００１６】
無機およびその他の非溶解性の添加物の均質な分布は、本発明によるシロップ相を用いて製造された成形体の機械的特性を悪化せずに、無機および他の非溶解性の添加物によりもたらされる特性を有するように作用する。この理由から、ＰＭＩシロップ相は開発されるべきである。
【００１７】
解決
前記の課題の解決は、ＰＭＩ製造に必要なモノマー中への任意のポリマーの溶解により可能である。このためには、一連の可溶性のポリマー中で特に良好な混和性において優れている、例えばＰＭＭＡおよび／またはＰＭＭＩ（ポリ−Ｎ−メチルメタクリルイミド）を挙げることができる。
【００１８】
ポリメチルメタクリレートの添加によるシロップ相は、特に高分子ポリメチルメタクリレートにより、特に乳化重合により製造された高分子ポリメチルメタクリレートにより、実現される。このためには例えばRoem社により製造された製品Degalan BT 310を使用する。溶解したＰＭＭＡの割合は通常、溶剤として働くモノマー混合物ｇあたりＰＭＭＡ０.００５〜０.４０ｇである。
【００１９】
ポリ−Ｎ−メチル−メタクリルイミドの添加によるシロップ相は、押出成形重合体を用いて実現する。このためには、例えばRoem社により製造された製品Pleximid 8817が使用される。PMMI（通常溶剤安定性）はメタクリロニトリルおよびメタクリル酸からなる混合物中に意外にも溶解性である。溶解したＰＭＭＩの割合は通常、モノマー混合物ｇあたりＰＭＭＩ０.００５〜０.６０ｇである。
【００２０】
重合は添加したポリマーにより予想されたように影響を受けない。この添加物により機械的な特性も変わらなかった。
【００２１】
実施例
例１：
ポリメチルメタクリレート１.０ｋｇ（数平均分子量：４×１０６ｇ／モル）をメタクリロニトリル３.１ｋｇおよびメタクリル酸６.９ｋｇからなる混合物中に溶かした。こうして、そのように製造された原溶液は溶剤ｇあたりポリマー０.１ｇのポリマー濃度を有した。更に、この原溶液を同じ溶剤混合物でその他の濃度に希釈した。溶液の粘度をＤＩＮ５３０１９またはＩＳＯ３２１９により剪断速度に依存して２３℃で測定した。この測定の結果を図１中に示した。製造した濃度ｃを記載する：
【００２２】
【化１】
2004526841.tif 000002
【００２３】
例２：
ポリ−Ｎ−メチル−メタクリルイミド５.０ｋｇ（ＤＩＮ １１３３による溶融体積速度：１ｃｍ３／分）をメタクリロニトリル４.３８ｋｇおよびメタクリル酸５.６２ｇからなる混合物中に溶かした。こうして、そのように製造された原溶液は溶剤ｇあたりポリマー０.１ｇのポリマー濃度を有した。更に、この原溶液を同じ溶剤混合物でその他の濃度に希釈した。溶液の粘度をＤＩＮ５３０１９またはＩＳＯ３２１９により剪断速度に依存して２３℃で測定した。この測定の結果は表２中に示した。製造した濃度ｃを記載する：
【００２４】
【化２】
2004526841.tif 000003
【００２５】
例３
メタクリル酸５６２０ｇ、メタクリロニトリル４３８０ｇおよびアリルメタクリレート２０ｇからなる混合物に発泡剤としてイソプロパノール２９５ｇおよびホルムアミド１２６ｇを添加した。更に、ｔ−ブチルペルベンゾエート４ｇ、ｔ−ブチルペル−２−エチル−ヘキサノエート３ｇ、ｔ−ブチルペルベンゾエート１０ｇ、クミルペルネオデカノエート１０.３ｇおよび分離剤（例えば、ＰＡＴ１０３７；製造者：E. und P. Wuertz GmbH & Co.KG）１５ｇからなる混合物を添加した。反応混合物の粘度の上昇のために、この混合物中にポリ−Ｎ−メチル−メタクリルイミド６０００ｇ（ＤＩＮ１１３３による溶融体積速度：１ｃｍ３／分）を溶かした。
【００２６】
この混合物を大きさ５０×５０ｃｍのガラス板２枚および厚さ２.２ｃｍの周縁シール材から形成された室中で、４０℃で４３時間、引き続き５０℃で５０時間重合した。引き続き、このポリマーを最終重合のために、４０から１１５℃に達する温度プログラムに１７.２５時間曝した。これに続けて、実施することは必須ではない、発泡工程を２１０および２２０℃で２時間実施した。
【００２７】
そのように得られたフォームは比重６５もしくは５０ｋｇ／ｍ３を示す。
【００２８】
例４：
メタクリル酸５６２０ｇおよびメタクリロニトリル４３８０ｇからなる混合物に発泡剤としてイソプロパノール２９５ｇおよびホルムアミド１２６ｇを添加した。更に、ｔ−ブチルペルベンゾエート４ｇ、ｔ−ブチルペル−２−エチル−ヘキサノエート４ｇ、ｔ−ブチルペルベンゾエート１０ｇ、クミルペルネオデカノエート１０ｇおよび分離剤（例えば、ＰＡＴ１０３７；製造者：E. und P. Wuertz GmbH & Co.KG）１５ｇからなる混合物を添加した。
【００２９】
反応混合物の粘度の上昇のために、混合物中にポリ−Ｎ−メチル−メタクリルイミド４０００ｇ（ＤＩＮ１１３３による溶融体積速度：１ｃｍ３／分）を溶かした。不溶性の成分としてＤＳＭ社の製品Melapur 200 １０００ｇを添加した。Melapurはメラミンポリホスフェートである。
【００３０】
この混合物を大きさ５０×５０ｃｍのガラス板２枚および厚さ２.２ｃｍの周縁シール材から形成された室中で、４０℃で９２時間重合した。引き続き、このポリマーを最終重合のために、４０から１１５℃に達する温度プログラムに１７.２５時間曝した。実施することは必須ではない、次の発泡工程を２００；２１０；２２５および２３０℃で２時間実施した。
【００３１】
そのように得られたフォームは比重１０６；７９；６０もしくは５４ｋｇ／ｍ３を示す。このようにして得られたフォームは全て非溶解性の成分の沈殿を全く示さなかった。
【００３２】
例５
メタクリル酸５０００ｇ、メタクリロニトリル５０００ｇおよびアリルメタクリレート１７ｇからなる混合物に発泡剤としてイソプロパノール２９０ｇおよびホルムアミド２９０ｇを添加した。更に、ｔ−ブチルペルベンゾエート４ｇ、ｔ−ブチルペル−２−エチル−ヘキサノエート３.６ｇ、ｔ−ブチルペルベンゾエート１０ｇ、クミルペルネオデカノエート１０.３ｇおよび分離剤（例えば、ＰＡＴ１０３７；製造者：E. und P. Wuertz GmbH & Co.KG）１６ｇからなる混合物を添加した。
【００３３】
反応混合物の粘度の上昇のために、混合物中にポリメチルメタクリレート３５０ｇ（数平均分子量：４×１０６ｇ／モル）を溶かした。
【００３４】
この混合物を大きさ５０×５０ｃｍのガラス板２枚および厚さ２.２ｃｍの周縁シール材から形成された室中で、４０℃で４０.５時間重合した。引き続き、このポリマーを最終重合のために、４０から１１５℃に達する温度プログラムに１７.２５時間曝した。実施することは必須ではない、次の発泡工程を２００；２２０および２３０℃で２時間実施した。
【００３５】
そのように得られたフォームは比重９９；５２もしくは４２ｋｇ／ｍ３を示す。
【００３６】
例６
メタクリル酸５６２０ｇ、メタクリロニトリル４３８０ｇおよびアリルメタクリレート１７ｇからなる混合物に発泡剤としてイソプロパノール２９０ｇおよびホルムアミド２９０ｇを添加した。更に、ｔ−ブチルペルベンゾエート４ｇ、ｔ−ブチルペル−２−エチル−ヘキサノエート３.６ｇ、ｔ−ブチルペルベンゾエート１０ｇ、クミルペルネオデカノエート１０.３ｇおよび分離剤（例えば、ＰＡＴ１０３７；製造者：E. und P. Wuertz GmbH & Co. KG）１６ｇからなる混合物を添加した。反応混合物の粘度の上昇のために、混合物中にポリメチルメタクリレート３５０ｇ（数平均分子量：４×１０６ｇ／モル）を溶かした。
【００３７】
この混合物を大きさ５０×５０ｃｍのガラス板２枚および厚さ２.２ｃｍの周縁シール材から形成された室中で、４０℃で４０.５時間重合した。引き続き、このポリマーを最終重合のために、４０から１１５℃に達する温度プログラムに１７.２５時間曝した。実施することは必須ではない、次の発泡工程を２００；２２０および２３０℃で２時間実施した。
【００３８】
そのように得られたフォームは比重９４；５１もしくは４０ｋｇ／ｍ３を示す。
【００３９】
例７
メタクリル酸３１３２ｇおよびメタクリロニトリル２００４ｇからなる混合物に発泡剤として水２１６ｇおよびホルムアミド２４２ｇを添加した。更に、ｔ−ブチルペルベンゾエート２.０６ｇ、ｔ−ブチルペル−２−エチル−ヘキサノエート２.０６ｇ、ｔ−ブチルペルベンゾエート３.８２ｇ、クミルペルネオデカノエート５.１２ｇ、酸化亜鉛３６ｇおよび分離剤（例えば、ＰＡＴ１０３７；製造者：E. und P. Wuertz GmbH & Co.KG）７.６８ｇからなる混合物を添加した。反応混合物の粘度の上昇のために、混合物中にポリメチルメタクリレート２５６.５ｇ（数平均分子量：４×１０６ｇ／モル）を溶かした。
【００４０】
この混合物を大きさ５０×５０ｃｍのガラス板２枚および厚さ２.２ｃｍの周縁シール材から形成された室中で、４１℃で９２時間重合した。引き続き、このポリマーを最終重合のために、４０から１１５℃に達する温度プログラムに１７.２５時間曝した。実施することは必須ではない、次の発泡工程を１８０℃で２時間実施した。
【００４１】
そのように得られたフォームは比重６０ｋｇ／ｍ３を示す。
【００４２】
【表１】
2004526841.tif 000004
【００４３】
【表２】
2004526841.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】例１の結果（ＰＭＭＡ溶液の粘度）を示すグラフ図。
【００４５】
【図２】例２の結果（ＰＭＭＩ溶液の粘度）を示すグラフ図。
【図１】
2004526841.tif 000006
【図２】
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【国際公開パンフレット】
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2004526841.tif 000010
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2004526841.tif 000025
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004526841.tif 000027
2004526841.tif 000028
2004526841.tif 000029
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2004526841.tif 000040
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【国際調査報告】
2004526841.tif 000047
2004526841.tif 000048
2004526841.tif 000049
2004526841.tif 000050