(57)【要約】本発明は、硫酸の製造中におけるオーステナイト鋼製またはセミオーステナイト鋼製の鋼部の耐食方法に関するものである。硫酸に接触している鋼部の耐食性を向上させるため、鋼部として、15重量パーセントから36重量パーセントまでのクロムを含有し９重量パーセントから60重量パーセントまでのニッケルを含有するオーステナイト鋼またはセミオーステナイト鋼を用いることを提案する。鋼部の（クロム＋シリコン）／（ニッケル＋モリブデン）の化学元素比を0.9から1.9の範囲とし、あるいは、クロム／（ニッケル＋モリブデン）の化学元素比を0.8から1.5の範囲とし、さらに鋼部には陽極防食を行なう。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸製造設備で用いられる装置のうち濃硫酸に接触する少なくとも１つの鋼部の耐食方法において、濃度が93重量パーセントから100重量パーセントまでで温度が140℃から硫酸の沸点までの硫酸に対して、前記鋼部を、15重量パーセントから36重量パーセントまでのクロムを含有し９重量パーセントから60重量パーセントまでのニッケルを含有するオーステナイト鋼製またはセミオーステナイト鋼製とし、前記鋼部の（クロム＋シリコン）／（ニッケル＋モリブデン）の化学元素比を0.9から1.9の範囲とし、あるいは、クロム／（ニッケル＋モリブデン）の化学元素比を0.8から1.5の範囲とし、前記鋼部に陽極防食を行い、該防食では、調節可能な直流電流を供給するポテンショスタットに接続された陽極、陰極および参照電極のうち、陰極および参照電極を硫酸に接触させ陽極を鋼部に接触させることを特徴とする耐食方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、前記鋼部の（クロム＋シリコン）／（ニッケル＋モリブデン）の化学元素比を1.01から1.34の範囲とすることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１に記載の方法において、前記鋼部のクロム／（ニッケル＋モリブデン）の化学元素比を0.8から1.1の範囲とすることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１に記載の方法において、前記鋼部は、モリブデンの含有量が０重量パーセントから2.5重量パーセントのオーステナイト鋼製またはセミオーステナイト鋼製とすることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１に記載の方法において、前記鋼部は、モリブデンの含有量が２重量パーセントから2.5重量パーセントのオーステナイト鋼製またはセミオーステナイト鋼製とすることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１に記載の方法において、前記硫酸の濃度を97重量パーセントから99重量パーセントの範囲とすることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１に記載の方法において、前記硫酸の温度を約160℃から230℃の範囲とすることを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１に記載の方法において、前記鋼部を熱交換器に用いることを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項１に記載の方法において、前記鋼部を酸の導入管に用いることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【詳細な説明】
【０００１】
本発明は、硫酸の製造中におけるオーステナイト鋼製またはセミオーステナイト鋼製の鋼部の耐食方法に関するものである。
【０００２】
一般的に、硫酸は、SO2含有ガスの触媒変換によりSO3を製造し、これが乾燥ガスの場合には濃硫酸中に形成されたSO3を回収することによって、あるいはこれが湿潤ガスの場合には形成された硫酸を濃縮することによって、製造される。乾燥器、回収器、熱交換器などの常用される器材は、約93重量パーセントの初期濃度を有し次第に温度が上昇してゆく濃硫酸に接触する。この硫酸は極めて侵食性が強く、用いられる構造部に急速で強力な腐食をもたらす。そのため、硫酸に接触する構造部は耐食材料で作らなければならない。特殊フェライト鋼合金、鋳鉄、プラスチック、セラミックス、ガラスその他の材料であって、相応のライニングを有するものが、特に耐食用に製造されている。しかしこうした用途に対しては、非金属材料は、一般に望ましい機械特性を有さず、製造も難しい。金属材料は良好な機械特性を有するが、それらの耐食性は十分でなく、あるいは非常に高価になってしまう。とりわけ熱交換器用としては、非常に壁の薄い部材が必要とされ、こうした部材は高い伝熱性を要する。するとこれらの部材における従来の耐食性は、もはや十分でない。これらの設備は、通常、93重量パーセント以上ないし100重量パーセント以上の濃度の硫酸を用いて、140℃まで温度を高めて稼動させる。公知の防食方法として、陽極防食がある。この方法では、防食すべき材料を、防食の役割を果たす金属酸化膜で被覆する。
【０００３】
硫酸の製造中にオーステナイト鋼を使用することは、欧州特許公報第0 130 967号から知られている。この権利範囲において示されている鋼種は、とりわけ熱交換器に用いられることを意図している。しかしここで用いられている材料は、現行の耐食材料が満たすべき要件を満たしていない。現在用いられている技術的な設備では、とりわけ、より小さい腐食度が必要である。
【０００４】
独国特許公報第38 30 365号には、94重量パーセントからそれ以上に上昇していく濃度を有し、沸点を下回る温度を有する硫酸に対する耐食性があるフェライト系クロムモリブデン鋼鋼材を用いることが記載されている。こうしたフェライト鋼は非常に高価であり、オーステナイト鋼以上に製造が困難である。また、その耐食性も十分とは言えない。
【０００５】
この従来技術から進んで、本発明は、硫酸の製造中におけるオーステナイト鋼製またはセミオーステナイト鋼製の装置のうち、硫酸と接触する少なくとも１つの鋼部の耐食性を向上させることを目的とする。
【０００６】
本発明によれば、この目的を達成するため、濃度が93重量パーセントから100重量パーセントまでで温度が140℃から硫酸の沸点までの硫酸に対して、鋼部を、15重量パーセントから36重量パーセントまでのクロムを含有し９重量パーセントから60重量パーセントまでのニッケルを含有するオーステナイト鋼製またはセミオーステナイト鋼製とする。そして鋼部の（クロム＋シリコン）／（ニッケル＋モリブデン）の化学元素比を0.9から1.9の範囲とし、あるいは、クロム／（ニッケル＋モリブデン）の化学元素比を0.8から1.5の範囲とする。さらに、鋼部には陽極防食を行い、陽極防食では、調節可能な直流電流を供給するポテンショスタットに接続された陽極、陰極および参照電極のうち、陰極および参照電極を硫酸に接触させ陽極を鋼部に接触させる。
【０００７】
15重量パーセントから36重量パーセントのクロムを含有し、９重量パーセントから60重量パーセントのニッケルを含有する鋼種が特に耐食性を有することは、実験によって示した。
【０００８】
耐食性に関しては、化学合金元素のなかでも、とりわけシリコンおよびクロムという元素が不動層を形成するものとして知られている一方、ニッケルおよびモリブデンという化学元素は不動層の形成を阻害する。
【０００９】
（クロム＋シリコン）／（ニッケル＋モリブデン）の化学元素比は、1.01から1.34の範囲にすると、とりわけ有利である。
【００１０】
また、シリコンのわずかしか含有しない鋼種の場合は、クロム／（ニッケル＋モリブデン）の化学元素比が0.8から1.1の範囲にあると有利であることが分かった。
【００１１】
この化学元素比は、モリブデンが０重量パーセントから2.5重量パーセントと、それほど多く存在しない場合に、とりわけ好ましい。供給される原材料である管またはシートなど、入手可能な鋼種によっては、モリブデンの含有量が２重量パーセントから2.5重量パーセントのオーステナイト鋼部またはセミオーステナイト鋼部を使用可能である。
【００１２】
腐食対策として特に重要な点は、硫酸濃度を約97重量パーセントから99重量パーセントの範囲とし、あるいは硫酸の温度を約160℃から230℃の範囲とすることである。
【００１３】
硫酸の製造中に特に腐食が起こりやすい部分は、例えばプレート式熱交換器やシェル＆チューブ式熱交換器などの熱交換器、および配管システム全体である。
【００１４】
以下、本工程の実施例を図面を参照して説明する。
【００１５】
図１は、16.5〜18.5重量パーセントのクロムを含有し、11〜14重量パーセントのニッケルを含有し、２〜2.5重量パーセントのモリブデンを含有する代表的なオーステナイト材料の電流密度／電圧曲線を示す。ここでの計測は、濃度98重量パーセント、温度200℃の硫酸を媒体として使用した。陰極としては、1.4404の値を有する鋼性陰極を使用した。横座標には、水銀／硫酸水銀参照電極に対する電圧をミリボルト（mv）単位でプロットし、縦座標には、電流密度を、ミリアンペア毎平方センチメートル（mA/cm2）の単位でプロットした。他の参照電極として、例えば甘汞電極またはカドミウム棒などを使用してもよい。
【００１６】
図１の最初の部分すなわち０〜600 mVの範囲には、アクティブ電位と呼ばれるピークが見られる。次に600 mV〜1800 mVの範囲には、曲線の鞍部が続き、これはいわゆるパッシブ電位である。これに続く1800 mVからの上昇部分は、トランスパッシブ電位と呼ばれる。陽極防食において、防食を可能な限り効果的に達成するため、電流密度はパッシブ電位の範囲になければならない。ここで示す値は代表的なものであり、これらは材料および温度に依存して変化する。
【００１７】
図２はシェル・チューブ式熱交換器（１）における陽極防食装置を示す。接続部（２）を介してシェル・チューブ式熱交換器（１）の第１のチャンバ（３）に冷却剤が導入される。ここから冷却剤は分配され各チューブ（４）を流れて第２のチャンバ（５）へ入り、そこから冷却剤は再び排出される。ここに示す例では、チューブ（４）を２つだけ示している。
【００１８】
他の接続部（６）を介しては、熱せられた硫酸（２）が導入される。この硫酸は冷却剤で満たされたチューブ（４）の周囲を流れ、接続部（７）を介して再び排出される。チューブ束（４）の周囲を流れる時に、硫酸は冷却される。
【００１９】
シェル・チューブ式熱交換器のチューブ（４）の間には、複数の金属陰極（８）が取り付けられている。図には例として陰極（８）を示す。使用される陰極（８）の数は熱交換器の大きさに応じて変化させてよく、硫酸の温度および濃度に応じて変化させてもよい。陰極（８）は1.4404の値を有する材料で作られていて、硫酸に恒常的に接触している。陰極（８）はポテンショスタット（９）の負端子に、電線によって接続されている。ポテンショスタット（９）は直流電源であり、その正端子（10）は、電線によって防護されているシェル・チューブ式熱交換器（１）の各部分に接続されている。
【００２０】
第２の参照電極（11）は、軸封によってシェル・チューブ式熱交換器に挿入されていて、電線を介してポテンショスタット（９）に接続されている。この参照電極（11）も同様に、恒常的に硫酸にさらされていて、ポテンショスタット（９）用の計測基準を提供する。参照電極（11）と陰極（８）との電位差によって、防食に必要な電圧が決定され、ポテンショスタット（９）において調節される。
【００２１】
次の表では、本発明による材料の腐食の様子を、様々な温度における濃度98重量パーセントの硫酸について、示す。硫酸の流速は１ m/sであった。腐食の様子は浸せき試験によって測定されたものである。すべてのケースにおいて、浸せき試験期間は、７日間であった。除去速度は、腐食流の測定と、mm/a単位への変換とによって測定した。試験媒体は試験周期毎に新しくした。
【００２２】
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このように、腐食度は従来技術に比べて著しく小さくなった。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】オーステナイト材料の電流密度／電圧曲線を示す図である。
【図２】熱交換器における陽極防食の概略図である。
【図１】
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【図２】
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【国際公開パンフレット】
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【手続補正書】
【提出日】平成15年4月7日(2003.4.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸製造設備で用いられる装置のうち濃硫酸に接触する少なくとも１つの鋼部の耐食方法において、濃度が93重量パーセントから100重量パーセントまでで温度が140℃から硫酸の沸点までの硫酸に対して、前記鋼部を、15重量パーセントから31重量パーセントまでのクロムを含有し９重量パーセントから60重量パーセントまでのニッケルを含有するオーステナイト鋼製またはセミオーステナイト鋼製とし、前記鋼部の（クロム＋シリコン）／（ニッケル＋モリブデン）の化学元素比を0.9から1.25の範囲とし、前記鋼部に陽極防食を行い、該防食では、調節可能な直流電流を供給するポテンショスタットに接続された陽極、陰極および参照電極のうち、陰極および参照電極を硫酸に接触させ陽極を鋼部に接触させることを特徴とする耐食方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、前記鋼部の（クロム＋シリコン）／（ニッケル＋モリブデン）の化学元素比を1.01から1.25の範囲とすることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１に記載の方法において、前記鋼部のクロム／（ニッケル＋モリブデン）の化学元素比を0.8から1.5の範囲とすることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項３に記載の方法において、前記鋼部のクロム／（ニッケル＋モリブデン）の化学元素比を0.8から1.1の範囲とすることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１に記載の方法において、前記鋼部は、モリブデンの含有量が０重量パーセントから2.5重量パーセントのオーステナイト鋼製またはセミオーステナイト鋼製とすることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１に記載の方法において、前記鋼部は、モリブデンの含有量が２重量パーセントから2.5重量パーセントのオーステナイト鋼製またはセミオーステナイト鋼製とすることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１に記載の方法において、前記硫酸の濃度を97重量パーセントから99重量パーセントの範囲とすることを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１に記載の方法において、前記硫酸の温度を約160℃から230℃の範囲とすることを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項１に記載の方法において、前記鋼部を熱交換器に用いることを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の方法において、前記鋼部を酸の導入管に用いることを特徴とする方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
本発明によれば、この目的を達成するため、濃度が93重量パーセントから100重量パーセントまでで温度が140℃から硫酸の沸点までの硫酸に対して、鋼部を、15重量パーセントから31重量パーセントまでのクロムを含有し９重量パーセントから60重量パーセントまでのニッケルを含有するオーステナイト鋼製またはセミオーステナイト鋼製とする。そして鋼部の（クロム＋シリコン）／（ニッケル＋モリブデン）の化学元素比を0.9から1.25の範囲とする。さらに、鋼部には陽極防食を行い、陽極防食では、調節可能な直流電流を供給するポテンショスタットに接続された陽極、陰極および参照電極のうち、陰極および参照電極を硫酸に接触させ陽極を鋼部に接触させる。


【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
（クロム＋シリコン）／（ニッケル＋モリブデン）の化学元素比は、1.01から1.25の範囲にすると、とりわけ有利である。


【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
また、シリコンのわずかしか含有しない鋼種の場合は、クロム／（ニッケル＋モリブデン）の化学元素比が0.8から1.5の範囲、望ましくは0.8から1.1の範囲にあると有利であることが分かった。




【国際調査報告】
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