(57)【要約】燃料電池（３）の膜内の気密漏れは、無制御の下に反応して、燃料電池を破壊しかねない熱を発生する。本発明は、安全装置を使わずに自動的に、燃料電池を遮断可能な、燃料電池の膜内の漏れを識別する方法を提供する。そのため、燃料電池のアノードガス室に第１テストガスを、また燃料電池のカソードガス室に第２テストガスを送り込み、燃料電池のセル電圧を測定し、セル電圧の時間的推移を監視する。セル電圧の低下は燃料電池の膜内の気密漏れを示唆する。第１テストガスとして０．１〜２０重量％の水素含有ガス、第２テストガスとして０．１〜３０容量％の酸素含有ガスを選択する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池（３）のアノード室に第１テストガスを、またカソード室に第２テストガスを送り込み、燃料電池（３）のセル電圧を測定し、セル電圧の時間的推移を監視し、その際第１テストガスとして０．１〜２０重量％の水素含有ガスを、また第２テストガスとして０．１〜３０容量％の酸素含有ガスを選択する燃料電池（３）内の気密漏れの検出方法。
【請求項２】
第１テストガスの水素含有量が、第２テストガスの酸素含有量と合計して３５容量％以上にならないことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
セル電圧の測定中、連続的に燃料電池（３）をテストガスで洗流することを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
まず一方のガス室にテストガスの一方を送り込み、次いで他方のガス室に他のテストガスを送り込み、測定時燃料電池（３）内の他方のガス室内のテストガスを入れ替ないことを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
【請求項５】
セル電圧の測定時、一方のガス室に他方のガス室より高圧でテストガスを送り込むことを特徴とする請求項１乃至４の１つに記載の方法。
【請求項６】
セル電圧の測定前に、少なくともガス室の一方を排水することを特徴とする請求項１乃至５の１つに記載の方法。
【請求項７】
燃料電池ブロック（１）を形成する多数の燃料電池（３）として、平形燃料電池（３）を用いる請求項１乃至６の１つに記載の方法。
【請求項８】
個別の燃料電池（３）のセル電圧を測定する代わりに、直列に接続した燃料電池（３）の群（２１、２２、２３、２４）のセル電圧を群として測定し、それらの時間的推移を監視する請求項７記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、燃料電池の気密漏れの検出方法に関する。
【０００２】
燃料電池内では、水素（Ｈ２）と酸素（Ｏ２）を共に流すことで、電気化学反応に伴い電気エネルギーと熱が生成する。そのため燃料電池に水素と酸素を、各々純粋な形でか、水素を含む第１作動ガスと、酸素を含む第２作動ガスとして通流させる。燃料電池の作動中、水素を含む第１作動ガスがアノードガス室中に送り込まれ、その際その水素は燃料電池の多孔性のアノードを貫通し、こうして燃料電池の電解質に達する。同様に、酸素を含有する第２作動ガスは燃料電池のカソードガス室に送り込まれ、この酸素は燃料電池の多孔性のカソードを貫通し、やはり燃料電池の電解質に達する。電解質の構造様式に応じ、水素又は酸素イオンの何れかが電解質を通り抜け、その結果電解質の一方の側で酸素と水素が電気化学反応により結合して水（Ｈ２Ｏ）を生じ、電気エネルギーと熱を生ずる。
【０００３】
燃料電池のアノード、電解質及びカソードは、隔壁と同様に燃料電池のアノードガス室をカソードガス室と分離する膜を形成する。この膜が、例えば孔状の気密漏れを起こすと、燃料電池の作動中に例えば酸素が、制御されずに水素を含むアノード室内に流入する。これは、アノードガス室内で水素と酸素を無制御下で反応させ、場合によっては燃料電池を破壊するほどの熱を発生する。従って燃料電池を製造する場合、アノードガス室とカソードガス室との間の膜状の隔壁が、気密漏れを絶対に生じないように注意せねばならない。
【０００４】
燃料電池の膜内の気密漏れを発見すべく、燃料電池の製品としての供給前に漏洩テストを行う。この際多数の燃料電池を燃料電池モジュールに纏めて一緒にテストすると効率が良い。燃料電池モジュールは、セルを含む燃料電池ブロックと供給ユニット、特に燃料電池ブロックの燃料電池内で水素と酸素が無制御下で反応した際のモジュールの破壊を阻止すべく、遮断を保証する安全装置を含む。
【０００５】
モジュールのセル内の気密漏れを識別すると、破損したセルを取除き又は交換すべく、この電池を含む燃料電池ブロックをモジュールから取外し、解体する。この方法では、既に組立ての完了したモジュールを解体せねばならず、非常な費用を要する。また安全装置を持たない「むき出し」の燃料電池ブロックに漏洩テスト法を行う、極めて低費用の別法は、気密漏れがある場合、燃料電池内の無制御の反応を識別できず、かつ阻止できないので、多大の損害を蒙る恐れがある。これは燃料電池モジュール内の広範な破壊をもたらすことになりかねない。
【０００６】
本発明の課題は、無制御の反応を監視する安全装置と未接続の燃料電池にも破壊の危険なく実施可能な、燃料電池内の気密漏れの識別方法を提供することにある。
【０００７】
この課題は、燃料電池のアノード室に第１テストガス、カソード室に第２テストガスを送り込み、燃料電池のセル電圧を測定し、セル電圧の時間的推移を監視するものとし、第１テストガスとして０．１〜１５容量％の水素を含むガスを、また第２テストガスとして０．１〜３０容量％の酸素を含むガスを選択する燃料電池内の気密漏れの識別方法により解決される。
【０００８】
電解質に達するこれら両テストガスは、燃料電池が無負荷の場合、燃料電池が獲得できる最大値に達するセル電圧を発生する。膜内に気密漏れが存在すると、テストガスの一方が膜内、即ち例えば水素を含む第１テストガスが気密ではない燃料電池のカソード室に入り込む。そこで水素と酸素は無制御下に反応して結合し、熱を発生するばかりか、第１テストガスがカソードの酸素を含むテストガスを押しのける。酸素の電解質への流入が益々少なくなり、従って電解質での電気化学反応が一層低下し、そのため損傷したセル内のセル電圧は降下する。このセル電圧の降下は、燃料電池の膜内の、気密漏れの間接的証拠となる。従ってモジュールのセルのセル電圧を測定し、セル電圧をその時間的経過について監視することで、セルの膜内の気密漏れをセル電圧の降下によって識別できる。
【０００９】
燃料電池の漏洩テストに際し、どのガス室内にも決して発火性のガス混合物が発生せぬよう注意せねばならない。発火性のガス混合物は、例えば室温で５％以上の水素が空気中に存在する際に生ずる。気体状のガス混合物中の水素含有量が５％以下に下ると、室温から約１００℃迄の温度で自然発火する危険性は下る。即ち安全装置なしの燃料電池での漏出テスト法では、ごく微量の水素しか酸素の豊富な気体に又はごく微量の酸素しか水素の豊富な気体に流入しないよう注意せねばならない。例えば水素１５％と窒素８５％からなる第１テストガスが、カソードガス室の酸素の豊富な第２テストガス（例えば空気）に流れ込むと、そこで水素の含有量は漏れの量に依存するパーセントに稀釈される。２０％以下の水素を含む第１の作動ガスと、３０％以下の酸素を含む第２の作動ガスを、標準条件で用いる際、燃料電池のアノードガス室又はカソードガス室内に発火性の混合物が発生しないことが実験から判っている。燃料電池内の妨げとなる熱の発生に対し、標準条件での安全性を大幅に高めるには、１５％以下の水素を含む第１の作動ガスと２５％以下の酸素を含む第２の作動ガスを使用する。
【００１０】
膜内に漏洩がある場合、水素と酸素は無制御下に反応して熱を発生し、水を生じるが、この反応は非常に緩慢に経過するので、その際生じる熱は燃料電池を損なうことなく排出できる。こうして燃料電池を、その膜の気密漏れについて燃料電池を破壊する危険なくテストすることを保証できる。
【００１１】
本発明の有利な１実施形態では、第１テストガスの水素含有量を、第２テストガスの酸素含有量と合計して３５容量％以上にしない。即ち例えば第２テストガスとして２１容量％の酸素を含む空気を使用する際、第１テストガス中の水素量は１４容量％以上にしない。また第２の例で、２０容量％の水素を含む第１テストガスを使用する際、第２テストガス中の酸素量は１５容量％以上としない。これらテストガスで、例えば燃料電池の膜内の気密漏れが特に大きな燃料電池や、燃料電池の温度が１００℃前後又は容易に１００℃を越えるような変則的なテスト条件下でも、燃料電池に発火性のガス混合物を生じないよう保証できる。
【００１２】
セル電圧の測定時、燃料電池に連続してテストガスを流し込むとよい。即ち水素を含む第１テストガスがアノードガス室を連続的に貫流するか、酸素を含む第２テストガスがカソードガス室を連続的に貫流するように計らう。燃料電池の膜内に漏れがあると、テストガスの一方は、燃料電池の一方のガス室から他方のガス室に溢流し、他方のテストガスが膜内の気密漏れの個所の周辺区域に入り込むのを阻止する。そのため燃料電池のセル電圧は降下し、漏れのない同様の燃料電池で得られる値に達し得ない。燃料電池のガス室を、連続的にそれらに属するテストガスが貫流するので、テストガスの一方のガス室から他方のガス室への溢流は終わらない。こうして気密漏れを膜内に持つ燃料電池のセル電圧が、それらのガス室がテストガスで洗流される限り、通常のセル電圧の値に上昇しないことが保証される。膜内の気密漏れの間接的証拠、即ち燃料電池の連続して低いセル電圧が、こうして比較的長時間にわたって継続する。従って場合により生じ得る、燃料電池のセル電圧の一過性の低下を来す「汚染作用」を、明らかに膜内の気密漏れによる燃料電池のセル電圧の降下と識別することができる。
【００１３】
本発明の別の実施形態では、予め燃料電池の一方のガス室にテストガスの一方を送り込み、次に他方のガス室に別のテストガスを送り込む。その際セル電圧の測定中に燃料電池内の他方のガス室のテストガスは取り替えない。別のテストガスを送り込む前に、他方のガス室を排気するとよい。膜に気密漏れがある欠陥を持つ燃料電池の場合、このテストガス、例えば水素を含む第１テストガスが、アノードガス室から場合によっては排気されたカソードガス室内へ溢流する。こうしてアノードとカソードに水素を含む第１テストガスが存在することになり、その結果セル電圧は発生しない。第２テストガスがカソードガス室に流入する際、燃料電池のカソードは完全に水素を含む第１テストガスで満たされている。この第２テストガスは、燃料電池のカソードに侵入できないので、この時点でもセル電圧は生じない。燃料電池は、第１テストガスの一部がカソードガス室内で、第２テストガスの酸素と熱を発生する反応を生ずる時点で初めてセル電圧を示す。即ち第２テストガス中の酸素が燃料電池のカソードに達して初めてセル電圧が生じる。しかしアノードガス室を第１テストガスで連続的に洗流することで、この第１テストガスが間断なく膜内の気密漏れによりカソードガス室に圧入されるので、第２テストガス中の酸素はすぐに使尽されてしまう。この時点で燃料電池のセル電圧は完全に零に戻っている。こうして欠陥のある燃料電池は、最初ごく軽く上昇し、次いで降下するセル電圧を示し、欠陥があることを識別できる。
【００１４】
本発明のもう１つの有利な実施形態では、一つのガス室のセル電圧測定時、別のガス室より高い圧力でテストガスを送り込む。こうすると、膜内に気密漏れが存在するなら、より高いガス圧で入れられたテストガスが、いつでもその膜の気密漏れにより他方のガス室に流入し、その結果セル電圧の降下を引き起こす。
【００１５】
少なくとも一つのガス室のセル電圧を測定する前に、排水するとよい。即ち燃料電池内に、場合によってはテスト処理中の電気化学反応で生じる生成水が集まる。燃料電池に付加的に湿潤したテストガスを送り込むと、燃料電池内で場合により凝縮した湿潤水も集まる。この水は膜を部分的に覆い、その結果燃料電池のセル電圧が電池内に存在する水に応じて生じることになる。従って燃料電池内の比較的多量の水が膜内の気密漏れと同様、セル電圧を低下させる。この検出誤差は、セル電圧を測定する前に、燃料電池を排水することで回避できる。
【００１６】
本発明のもう１つの有利な実施形態では、多数の平形燃料電池を含む燃料電池ブロック内の１つの平形燃料電池に、この方法を用いる。そのため燃料電池ブロックの全燃料電池にテストガスを送り込み、燃料電池のセル電圧を監視する。この燃料電池ブロックは、例えば積層され、相互に密閉し合う燃料電池、前板と後板及び場合により更に湿潤器からなり、供給装置と監視装置は持たない。このブロックに手動及び簡単な手段でテストガスを供給し、セル電圧を監視する。この燃料電池ブロックの早い組立て段階で燃料電池に欠陥があることが判ると、該ブロックを僅かな費用で分解し、欠陥のある燃料電池を交換できる。
【００１７】
上述の本発明の課題は、個々の燃料電池のセル電圧を測定する代わりに、直列接続した群の燃料電池のセル電圧をまとめて測定し、その時間的推移を監視する燃料電池内の気密漏れの検出方法によっても解決される。この際、燃料電池ブロックを一定数の燃料電池群に分割し、これら群のセル電圧を夫々監視する。１つの群のセル電圧が標準のセル群の電圧以下である場合、この群内の燃料電池の数を乗じ、それにより群内に損傷のある燃料電池が存在すると判断する。第２テスト工程中に、この群内の全セルのセル電圧を個々に精査し、それらのセル電圧を点検する。こうして、極めて多くの燃料電池を含む燃料電池ブロックの場合に、全燃料電池を個々にそのセル電圧について監視する必要がなくなり、それにも拘わらず欠陥のある燃料電池を極めて簡単かつ確実に識別できる。
【００１８】
本発明の実施例を図面により以下に詳述する。図１は、多数の燃料電池３と、５個のセルを含む１個の湿潤器５とから成る燃料電池ブロック１を示す。該ブロック１は、燃料電池１に第１テストガスを供給する第１導管１１と、燃料電池ブロック１に第２テストガスを供給する第２導管１３が接続した前板９と後板７とで境界付けられている。第１導管１１は、第１テストガスを含むガスボンベ１５と接続している。第１テストガスは５％の水素と９５％の窒素を含む。第２導管１３は空気圧縮器１７と接続している。更に前板９に燃料電池ブロック１のアノード排ガス管１８とカソード排ガス管１９が取付けられている。
【００１９】
燃料電池ブロック１は、任意の、この例では４個の燃料電池群、即ち第１燃料電池群２１、第２燃料電池群２２、第３燃料電池群２３、第４燃料電池群２４に分割されている。これら４つの燃料電池群２１〜２４は全て、各々５個の燃料電池３を含む。第１漏洩テスト中に、燃料電池ブロック１、従ってまた全ての燃料電池３に、第１テストガスと、第２テストガスとしての空気とを流し、４つの燃料電池群２１〜２４のセル電流を測定し、その時間的推移を監視する。燃料電池ブロック１の燃料電池３に、セル電圧の測定中に連続的に２つのテストガスを送り込む。更に燃料電池ブロック１の燃料電池３のカソードガス室に、燃料電池ブロック１の燃料電池３のアノードガス室よりも約０．１バールほど高い圧力でテストガスを送り込む。燃料電池群２１、２２及び２４の群のセル電圧は夫々５Ｖであり、電気的な負荷と接続されていない無欠陥の完全な燃料電池の標準セル電圧の約５倍に相当する。それに対し燃料電池群２３の群としてのセル電圧は、４．２Ｖに過ぎない。従って燃料電池群２１、２２及び２４の燃料電池３が、その膜に気密漏れを持たず、一方燃料電池群２３の低い群のセル電圧は、燃料電池群２３内に、欠陥のある燃料電池が含まれていることの間接的証拠と認識できる。
【００２０】
第２段の漏れテストでは、燃料電池群２３を、その５個の燃料電池の各１個について、セル電圧測定器６と接続して別々に検査する。セル電圧の測定前に、これら燃料電池内に第１測定過程で生成水が集まるので、燃料電池群２３の燃料電池３のカソードガス室を排水する。次いで燃料電池群２３の燃料電池３のカソードガス室に第１テストガスを送り込んで絶えず十分に洗流し、一方この群の燃料電池３のカソードガス室を排気する。
【００２１】
排気後アノードガス室を、水素を含む第１テストガス、即ちアノードガスで満たすが、その際燃料電池ブロック１のアノードガス排出管１８は閉鎖しておく。燃料電池群２３の５個の燃料電池３のセル電圧を測定し、それらの時間的推移を監視したところ、燃料電池群２３の５個の燃料電池３の内、中央のセルの電圧は短期間だけ上昇した後直ぐに降下してしまった。このセル電圧の時間的挙動は、水素を含む第１テストガスを中央の燃料電池３のアノードが滞らせ、そして前記ガスがごく短く、かつ僅かに到達したことの間接的な証拠である。これは、燃料電池群２３の中央の燃料電池３の膜が気密漏れを生じたことに起因している。
【００２２】
従って燃料電池ブロック１を供給・監視装置と共に燃料電池モジュールに組立てる前に、燃料電池群２３の中央の燃料電池３を取り換える。しかし燃料電池ブロック１がまだ全く「むき出し」の状態にあり、なおかつ、モジュール内に組込まれていないため、欠陥のある燃料電池３の交換は比較的費用を要さない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による多数の燃料電池と５個のセルからなる湿潤器５を含む燃料電池ブロックの概略系統図。
【符号の説明】
１  燃料電池ブロック、３  燃料電池、５  湿潤器、７  後板、９  前板、
１１、１３  導管、１５  第１テストガス用ガスボンベ、１７  空気圧縮器、
１８、１９  排ガス管、２１〜２４  燃料電池群、２６  セル電圧測定器
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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