(57)【要約】本発明は、無機質担体、特にシリカの表面に結合した、４００℃において熱安定性の水素化クロム種を含む触媒の、オレフィン重合への利用に係わる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機担体の表面と結合し、４００℃において熱的に安定である、それ自体同定可能な水素化クロムから構成される触媒の、オレフィンの重合を行うことへの利用。
【請求項２】
使用される触媒の担持された水素化クロムが触媒の無機担体の表面に存在するクロム系物質の少なくとも１０％に相当することを特徴とする請求項１に記載の利用。
【請求項３】
水素化クロムが結合している無機担体が少なくとも１種の金属酸化物を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の利用。
【請求項４】
水素化クロムが結合している無機担体がシリカ、アルミナ、酸化ニオブまたはシリカ／アルミナから構成されることを特徴とする請求項３に記載の利用。
【請求項５】
担体表面に存在する水素化クロムが一般式（Ａ）
（担体−）ｎ−Ｃｒ−（Ｈ）ｍ　　　　　　　　　　（Ａ）
に対応する水素化物の形をしており、上記式において、
ｎは整数１，２，３または４を表し、
ｍは整数１，２または３を表し、ｍとｎとの和が６以下である、
ことを特徴とする請求項１乃至４の１項に記載の利用。
【請求項６】
担体表面に存在するクロム系物質が本質的に、同一の性質の水素化クロムであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の利用。
【請求項７】
担持された水素化クロムが本質的に式
（シリカ−）３−Ｃｒ−Ｈ
の水素化クロム（ＩＶ）の形をしていることを特徴とする請求項１乃至６の１項に記載の利用。
【請求項８】
触媒表面に存在する水素化クロムが、予め担体に吸収されているクロム系物質を水素、または水素もしくはアルキル移転剤で処理することによって得られることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の利用。
【請求項９】
担持された水素化クロムが式（Ｂ）
（担体−）ｎ１−Ｃｒ−（Ｘ）ｎ２　　　　　　　　　　（Ｂ）
の担持されたクロム系物質から得られ、上記式において、
ｎ１およびｎ２は、和（ｎ１＋ｎ２）が２，３，４，５または６であるような、２つの非ゼロの整数であり、
ＸはＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８アルキルシリル、Ｃ１〜Ｃ８アリルまたはシリル基、カルボニル、アミド、カルベン、カルビン、カルボキシレート、アセチルアセトネート（ａｃａｃ）、イミド、シクロペンタジエニル、ネオフィル、ベンジル、フェニル、オキソ、アルコキシド、ホスフィン、ニトロシルまたは−ＣＨ２−（ＣＰｈＭｅ２）誘導体を表し、アルコキシド誘導体はケイ素原子、またはクロム、モリブデン、タングステンまたはそれらの誘導体の１つを随意に含む、
ことを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の利用。
【請求項１２】
ＸがＣ１〜Ｃ８アルキル基、Ｃ１〜Ｃ８アルキルシリル基、Ｃ１〜Ｃ８アリル基、シクロペンタジエニル基、カルベン基またはカルビン基を表すことを特徴とする請求項１１に記載の利用。
【請求項１３】
使用される触媒がシリカに担持された、式
≡（Ｓｉ−Ｏ−）Ｃｒ（ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）３）３
のトリス［（（トリメチルシリル）メチル）］クロム（ＩＶ）を水素添加分解することによって得られることを特徴とする請求項８乃至１２の１項に記載の利用。
【請求項１４】
オレフィンの重合方法であって、無機担体の表面と結合し、４００℃において熱的に安定である、それ自体同定可能な水素化クロムを含む触媒にオレフィンモノマーを接触させる工程を含むオレフィン重合方法。
【請求項１５】
使用される触媒が請求項１乃至１３のいずれか１項に記載の触媒であることを特徴とする請求項１４に記載のオレフィン重合方法。
【請求項１６】
触媒をオレフィンモノマーの気体流と直接接触させることを特徴とする請求項１４または１５に記載のオレフィン重合方法。
【請求項１７】
重合反応を水素の存在下において行うことを特徴とする請求項１４乃至１６のいずれか１項に記載のオレフィン重合方法。
【請求項１８】
使用されるオレフィンが、２乃至１０個の炭素原子を含みそして随意に機能化されているオレフィンであることと、重合反応が−２０乃至４００℃の温度において行われることを特徴とする請求項１４乃至１７のいずれか１項に記載のオレフィン重合方法。
【請求項１９】
使用されるオレフィンが１０乃至１００個の炭素原子を含む随意に機能化されたオレフィンであることと、重合反応が４００℃に達することができる温度において行われることを特徴とする請求項１４乃至１７のいずれか１項に記載のオレフィン重合方法。
【請求項２０】
使用されるオレフィンが、２乃至１０個の炭素原子を有する少なくとも１種のオレフィンと、１０乃至１００個の炭素原子を含む少なくとも１種のオレフィンとを含むオレフィン混合物から構成されることを特徴とする請求項１４乃至１７の１項に記載のオレフィン重合方法。
【請求項２１】
使用されるオレフィンが、２乃至１０個の炭素原子を有する少なくとも１種のオレフィンと、アクリレート、メタクリレート、ニトリル、エステル、アミドおよび／または無水物タイプの１個または２個以上の官能基を有する少なくとも１種類の機能性オレフィンとを含むオレフィン混合物から構成されることを特徴とする請求項２０に記載のオレフィン重合方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明はオレフィンの重合を行うための担持された水素化クロムの利用に係わる。
【０００２】
クロム系不均一系触媒はα−オレフィン、特にエチレンを重合させるのに工業的に広く採用されている。工業的に最も広く採用されている２つの方法が「フィリップス」法と「ユニオンカーバイド」法である。しかし、一般にこれらの触媒の構造は余り知られてはおらず、多様なタイプがあり得る活性部位も、一般には合体した金属の小部分でしかない。活性金属の割合は典型的には０．０１乃至１０％である（Ｍｃ Ｄａｎｉｅｌ， Ａｄｖ． Ｃａｔａｌ．， １９８５， Ｖｏｌ． ３３， ４７−９８）（Ｈｏｇａｎ， Ｊ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ． Ａ， １９７０， Ｖｏｌ． ８， ２６３７−２６５２）。金属と担体との相互作用の正確な性質を確認すべく研究が行われているが、不均一系重合における活性システムの解明には程遠いのが現状であり、特に最適化と効力の制御という問題を含んでいる現在知られるクロム系不均一系触媒の場合、特にそうである。
【０００３】
このように、オレフィンの重合にとって最も一般的な２つのクロム系触媒、即ち、「フィリップス触媒」として知られる触媒（シリカを担体とするＣｒＯ３）および「ユニオンカーバイド触媒」として知られる触媒（シリカを担体とするＣｒＣｐ２）の正確な構造も、オレフィン重合反応に利用される活性体の性質も判明していない。事実、これらの触媒におけるクロムの性質、特にその酸化度は未だに論争の的となっている。具体的には、先駆物質の酸化度が（ＩＩ）であれ（ＶＩ）であれ、活性部位として（ＩＩ）と（Ｖ）の間のあらゆる酸化度が提案されている。最近、Ｓ．Ｌ．Ｓｃｏｔｔ等は、この活性体は２つの共有結合≡Ｓｉ−Ｏ−Ｃｒを介してシリカと結合したクロムカルベンであることを提案した（ＪＡＣＳ， １９９８， Ｖｏｌ． １２０， ｐ． ４１５−４１６）。
【０００４】
実際のところ、発明者等は、固相担体に担持された、それ自体同定可能な水素化クロム、特に水素化クロム（ＩＶ）がオレフィン重合において活性であることを発見した。
【０００５】
発明者等の研究からはまた、特に開始物質がクロム（ＩＶ）を基にする場合、水素と、担体に合体したクロム系物質との反応によって水素化クロムが生成すると一般に、単一部位触媒、即ち、表面上に存在する金属が本質的に全て同じ性質を有する不均一系触媒が得られることが実証された。
【０００６】
驚くべきことに、発明者等はまた、オレフィン重合用の他の不均一系触媒と反対に、特に金属水素化物系の他の触媒と比較すると、これらの担持された水素化クロムが一般に熱安定性を有し、極めて広い温度範囲内での使用が可能であるとの所見を得た。
【０００７】
これらの発見に基づき、本発明の目的の１つは、オレフィン、特にエチレンの重合に高い活性を呈する不均一系触媒を提供することにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、広い温度範囲に亙って有効なオレフィン重合反応の実施を可能にすること、特に、大きなオレフィンの重合反応、または極めて多様なサイズおよび／または官能基を有するオレフィンの共重合反応を実施できるようにすることにある。
【０００９】
本発明のさらに他の目的は、特に、得られる重合体の構造（サイズ、分岐の存在および程度など）を変化させるのを可能にするオレフィン重合方法を提供することにある。
【００１０】
即ち、第１の側面によれば、本発明の主題は、無機担体の表面と結合し、４００℃において熱的に安定である、それ自体同定可能な水素化クロムから構成される触媒をオレフィンの重合を行うために利用することである。
【００１１】
「重合」という用語は、本発明の目的の範囲内では、少なくとも２つのモノマー単位を縮合させる反応を意味するものと理解される。従って、本発明の目的の範囲内において「重合」という用語は、特に二量化、三量化およびオリゴマー化も、用語の最も普通の意味の範囲内での重合反応も含む。本発明による重合は共重合、即ち、性質の異なるモノマー単位の縮合であってもよい。
【００１２】
「それ自体同定可能な水素化クロム」という用語は、本発明の目的の範囲内では、特に反応中間体として作用する水素化クロムとは違って、担持された水素化クロム物質であって、赤外線分光分析において、この物質が重水素の存在するところに至ると消失するかまたは弱まり、Ｃｒ−Ｄ結合の別のピーク特性が現れる、Ｃｒ−Ｈ結合のピーク特性の存在によって同定することができるのに十分な寿命を持つ担持された水素化クロムを意味するものと理解される。
【００１３】
赤外線分光写真におけるこれらのピークに相当する値は使用される担体に応じてかなり広い範囲内で変化する。しかし、最も一般的な場合、シリカに担持されたＣｒ−Ｈ結合のピーク特性は２１１０ｃｍ−１の近傍にあると考えることができ、担持されたＣｒ−Ｄ結合のそれはほぼ１５５０ｃｍ−１に位置すると考えることができる。
【００１４】
本発明の触媒を構成する担持された水素化クロム物質は具体的には、４００℃において熱的に安定である物質であり、即ち、本発明の目的の範囲内においては、１時間に亙り不活性雰囲気下（具体的には、アルゴン下または窒素下）に置くと、熱処理前に観察されるＣｒ−Ｈ結合ピーク特性の面積の少なくとも３０％に等しいＣｒ−Ｈ結合ピーク特性の面積が赤外線分光分析において最終的に観察されるような熱的安定性を示す担持された水素化クロム物質である。有利には、最終的に観察されるＣｒ−Ｈ結合ピーク特性のこの面積（それは、全体として処理されて、熱処理後に残留する水素化クロム量を反映する）は初期に観察されるピーク面積の少なくとも４０％に等しく、そしてそれはこの初期面積の少なくとも５０％に、さらには少なくとも６０％に達することもあり得る。一般に、本発明による実用的な触媒である担持された水素化クロムは、不活性雰囲気下で数時間に亙って最高４００℃の温度まで熱的に安定である。したがって、本発明の触媒を不活性雰囲気下で長時間に亙って４００℃で熱処理すると、赤外線分光分析で観察されるＣｒ−Ｈ結合のピーク特性の面積は少なくとも２時間、一般的には少なくとも４時間、好ましくは６時間以上、場合によっては実に１２時間以上に亙り、熱処理前に観察されるＣｒ−Ｈ結合のピーク特性面積値の少なくとも３０％に、一般にとどまる（場合によってはこの値の少なくとも４０％に等しい値、さらにはこの値の５０％にさえ等しい値にとどまる）。また、不活性雰囲気下で１２時間４００℃で熱処理した後、４００℃での熱処理を不活性雰囲気下において続けると（または繰返すと）、赤外線分光分析において観察されるＣｒ−Ｈ結合のピーク特性の面積は一般に、実質的に安定したままである。
【００１５】
本発明による実用的触媒を構成する担持された水素化クロムの熱安定性は、高分子量のオレフィンの重合に、また機能化されたモノマーの重合にも一般に必要とされる高温でのこの触媒の利用を可能にするという限りにおいて、特に有益である。チタン、ジルコニウムおよびハフニウムタイプのＩＶ族の金属、バナジウム、ニオブまたはタンタルタイプのＶ族の金属、またはモリブデンまたはタングステンタイプのＶＩ族の金属を基にした錯体では、それらの熱安定性が２００℃を超えることがないから、高分子量オレフィンのこの種の重合は考えられない。
【００１６】
上記のような従来のクロム系触媒とは異なり、本発明による実用的触媒にはさらに、極めて多数の活性クロム部位を有するという注目すべき長所がある。
【００１７】
例えば、本発明により使用される触媒の、担持されている水素化クロムは最も一般的な場合、無機担体表面に存在するクロム系物質の少なくとも１０％、有利には少なくとも５０％、特に好ましくは少なくとも８０％に相当する。従来のクロム触媒は一般に、１０％未満の活性部位を有する（上記参照）。
【００１８】
本発明の特に有利な態様によれば、使用される触媒は単一部位タイプの触媒、即ち、表面に存在するクロムを基にした物質が本質的にすべて同一性質の水素化クロムである触媒である。より一般的に言えば、触媒表面に存在する水素化クロムはクロム（ＩＩ）、（ＩＩＩ），（ＩＶ）または（Ｖ）の水素化物であることができる。有利には、それらはクロム（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の水素化物であり、クロム（ＩＶ）の水素化物であることがより好ましい。触媒表面に存在する水素化クロムの正確な性質は、特に使用される無機担体に応じて異なる。
【００１９】
また、これらの触媒の活性および選択性は、例えば、クロムの配位圏におけるルイス塩基またはルイス酸タイプの特定の配位子の存否によって変更することができる。例えば金属の求電子性または立体的環境に影響するこの種の配位子は前記触媒の活性に関与し、従って例えば、開始、伝播、終了および／または連鎖移動のパラメータと相関する重合速度を変化させることを可能にする。
【００２０】
無機担体については、オレフィン重合のための不均一系触媒に従来使用されている担体から選択すればよい。例えば、使用される担体は一般に、高比表面積を有し、少なくとも１種の金属酸化物を一般に含む微粒状の固体の形態で提供される。有利には、それはシリカ、アルミナ、酸化ニオブまたはシリカ／アルミナから構成される。特に好ましい様式では、それはシリカから構成される。それはゼオライト、メソ多孔質酸化物または天然の粘土から構成することもでき、ここに掲げたものは決して限定するものではない。
【００２１】
活性物質の活性度に関連して、担体の性質も重要な役割を果たすものと理解される。上記のクロム配位子と全く同様に、担体はその性質により、クロムの求電子性に影響することができ、そして特にそれを強めることができる。
【００２２】
触媒表面に存在する水素化クロムは、下記一般式（Ａ）に相当する担持された水素化物の形であるのが有利である。
（担体）ｎ−Ｃｒ−（Ｈ）ｍ　　　　　　　　　（Ａ）
上記式において、
ｎは整数１，２，３または４、好ましくは３であり、
ｍは整数１，２または３であり、ｎとｍの和は６以下、好ましくは４である。
より好ましくは、シリカ表面に存在する水素化クロムは、本質的にかつ好ましくは（担体）３−Ｃｒ−Ｈという式の水素化クロム（ＩＶ）の形をしており、担体としてはシリカが好ましい。
【００２３】
最も一般的な場合、また使用される担体の正確な性質はさておき、触媒表面に存在する水素化クロムは、水素あるいは水素またはアルキル移転剤、例えば、シラン、水素化錫、ボラン、アルキルアルミニウム，水素化アルミニウムなどを使用して、予め担体に吸着させてあるクロム系物質を処理することによって得ることができる。一般に、水素によるこれらの物質の処理は２５乃至５００℃の温度、１０４乃至１０７Ｐａの水素圧下で行われ、これらの種々のパラメータは使用される担体および吸着されるクロム系物質の化学的性質に応じて適合させられることはいうまでもない。
【００２４】
担体表面に付着し、そして活性水素化物質となるクロム物質は一般に、下記一般式（Ｂ）に相当する。
（担体）ｎ１−Ｃｒ（Ｘ）ｎ２　　　　　　　　　（Ｂ）
上記式において、
ｎ１およびｎ２は和（ｎ１＋ｎ２）＝２，３，４，５または６、好ましくは４となるような２つの非ゼロの整数であり、
ＸはＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８アルキルシリル、Ｃ１〜Ｃ８アリルまたはシリル基、カルボニル、アミド、カルベン、カルビン、カルボキシレート、アセチルアセトネート（ａｃａｃ）またはイミド誘導体、シクロペンタジエニル、ネオフィル、ベンジル、フェニル、オキソ、アルコキシド、ホスフィン、ニトロシルまたは−ＣＨ２−（ＣＰｈＭｅ２）基を表し、アルコキシド基は、ケイ素原子、またはクロム、モリブデン、タングステンから選択される金属、またはそれらの誘導体の１つを随意に含む。
【００２５】
より好ましくは、ＸはＣ１〜Ｃ８アルキル基、Ｃ１〜Ｃ８アルキルシリル基、Ｃ１〜Ｃ８アリル基、シクロペンタジエニル基、カルベン基またはカルビン基を表す。
【００２６】
検討中の担体に物質を付着させるには、一般に、クロムの検討中の分子的先駆体、即ち、Ｘに関連して上記した１つまたは２つ以上の配位子を有する先駆体を、気相または液相のいずれかにおいて検討中の担体表面と反応させる。
【００２７】
シリカ系担体の場合、触媒表面に存在する水素化クロムは、シリカによって担持される物質の水素添加分解によって得ることができる。
【００２８】
この特別の場合、使用されるシリカを、好ましくは２００℃乃至１６００℃の温度で、特に有利には２００℃乃至７００℃の温度で、一般に１乃至１００時間に亙って熱脱ヒドロキシルの前処理にかけるのが有利である。
【００２９】
式（Ｂ）において、Ｘ基が（トリメチルシリル）メチル（−ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）３）基を表すことが有利である。
【００３０】
従って、本発明による実用的触媒はシリカに担持された下式のトリス［（トリメチルシリル）メチル］クロム（ＩＶ）物質の水素添加分解によって有利に得ることができる。
（≡Ｓｉ−Ｏ−）Ｃｒ（ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）３）３
【００３１】
特に触媒表面に存在するクロム系物質が本質的にすべて式（シリカ−）３−Ｃｒ−Ｈで表される水素化クロム（ＩＶ）である単一部位タイプの触媒を得るために、シリカによって担持されたトリス［（トリメチルシリル）メチル］クロム（ＩＶ）を水素添加分解する特別の場合、水素添加分解時の温度は１５０℃ないし２５０℃であることが有利である。
【００３２】
本発明により使用される触媒は、例えばエチレンのようなα−オレフィンの重合を行うのに有利に使用される。特にエチレンの場合、それらを使用することによって一般に、多かれ少なかれ枝分かれしたポリオレフィンが製造されることになり、そしてそれらの使用は種々の枝分かれを有するポリエチレンを合成するのに特に有益である。
【００３３】
このことを裏付ける発明者等の所見として、担持された水素化クロムを使用すると、α−オレフィンの重合過程において、二量化または三量化タイプのオリゴマー化反応が起こることになる。その場で得られる二量体または三量体タイプの短いオリゴマーはその後、最初に導入されたモノマーとの共重合反応を起こすことができ、その結果一般に、ポリマー鎖に短い枝分かれが形成されることとなる。枝分かれを形成することになるこの種の反応は、エチレンの重合の場合に特に顕著である。
【００３４】
本発明の状況において、このモノマーを機能化することもでき、またこのモノマーは共重合に関与して機能化されたポリマーとなることができる。
【００３５】
機能性オレフィンの例として、エステル、アクリレート、メタクリレート、酸、ニトリル、アミドおよび／または無水物タイプの基を含むオレフィンを特に挙げることができる。当然のことながら、これらの基は本発明の方法と適合するものでなければならない。反応条件下でそれらが反応するのを防止するため、作業パラメータは当業者により調整される。
【００３６】
担持された水素化クロム物質、特にシリカに担持された当該物質の高い熱安定性に鑑み、本発明による実用的触媒は、最高１００個までの炭素原子を有することができる比較的大きなオレフィンモノマーを重合させるのを都合よく可能にする。
【００３７】
発明者等の研究により、本発明による実用的触媒が高い熱安定性のほかに、オレフィンの重合において活性となる広い温度範囲を一般的に示すことを実証するのも可能になった。例えば、特に担体がシリカ系であり、かつ水素化クロムが本質的に式（シリカ−）３−Ｃｒ−Ｈの物質である場合、触媒は、−２０℃ないし４００℃の温度で有利な触媒活性を示しながら使用することができる。本発明の触媒を潜在的に使用することについてのこの広い温度範囲は、特に最終的に得られるポリマーの特性をいろいろにするのを可能にする。この温度範囲が非常に広いことの他の利点は、非機能性モノマーを機能性モノマーと共重合させるのを可能にするということであり、これは、官能基によって二重結合が不活性化されるために、高温において考えることができるだけである。アクリレートは特に興味深いコモノマーであり、それは従来のツィーグラー触媒のルートではα−オレフィンと共重合するのが不可能である。
【００３８】
以上に述べた種々の利点に基づき、第２の側面によると、本発明の他の主題はオレフィンを重合させる方法である。この方法は、無機担体表面に結合され、４００℃において熱的に安定な、それ自体同定可能な水素化クロムを含む触媒にオレフィンモノマーを接触させる工程を含む。
【００３９】
有利には、この方法で使用される触媒は先に明らかにしたとおりの水素化クロムを基にする触媒であり、好ましくは、シリカを無機担体とする触媒である。特に有利には、使用される触媒は、表面に存在する本質的にすべてのクロム系物質が同一性質の水素化クロムである、好ましくは水素化クロム（ＩＶ）である、単一部位タイプの触媒である。
【００４０】
例えば、特に有利には、本発明の方法で使用される触媒はシリカに担持された単一部位タイプの触媒であって、表面に存在するクロム系物質の本質的にすべてが式（シリカ−）３−Ｃｒ−Ｈの水素化クロム（ＩＶ）である触媒である。
【００４１】
第１の態様によれば、本発明の重合方法は、触媒とオレフィンモノマーの気体流とを直接接触させることによって行うことができる。
【００４２】
状況によっては、流動床タイプの反応容器内で一般に触媒を機械的に充分攪拌して、オレフィンとの交換のための表面積を最適化するようにする。この場合、気体状態のオレフィンを一般に１０４Ｐａ乃至１０７Ｐａの圧力において使用する。重合反応は一般に−２０℃乃至４００℃の温度において行われ、この温度は、特に触媒の熱安定性、使用されるオレフィンの分子量および最終的に合成されるポリオレフィンの所要構造に応じて、個別的に調整する必要がある。
【００４３】
第２の態様によれば、触媒を溶剤中に懸濁させることができる。この場合、オレフィンモノマーは、触媒を含む溶剤表面における気体床の形態で使用され、触媒を懸濁状態に維持するよう、触媒は機械的に充分攪拌される。
【００４４】
特に重合したいオレフィンおよび使用される触媒の性質に合わせて、使用する溶剤の性質を調整しなければならない。但し、一般の場合には、溶剤をヘプタンのような脂肪族炭化水素および芳香族炭化水素から選択することが好ましい。
【００４５】
この第２の態様による重合反応が行われる温度は、使用する触媒の熱安定性、オレフィンモノマーの分子量、および合成されるポリマーに要求される構造ばかりでなく、使用する溶剤の性質にも依存する。
【００４６】
オレフィンモノマーと触媒とを接触させる正確な方法はどんなであれ、本発明の方法は、必要なら、水素の存在下において行うことができる。これは、水素の存在が得られるポリマーの構造（枝分かれ度、分子量分布）を特にいろいろにすることができ、場合によっては触媒の活性を高めることができるからである。
【００４７】
２乃至１０個の炭素原子を有し、必要に応じて機能化されているオレフィンを重合または共重合させる場合、本発明の方法を実施する温度は一般に−２０℃乃至４００℃でよい。
【００４８】
特に、発明者らは、それ自体同定可能な担持された水素化クロムを使用すれば、この種の軽質オレフィンの重合を比較的低い温度で、即ち−２０℃乃至１００℃の温度で行うことが可能になるということを明らかにした。２０℃において、他の重合用触媒は一般に不活性であり、あるいはわずかに活性であるに過ぎない。但し、これらの低い温度で使用される軽質オレフィンは好ましくはα−オレフィンであること、そしてそれらは有利には、炭素原子数が８個未満であり、特に好ましくは６個未満である、ということに注目すべきである。従って、それらはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、またはそれらの混合物であることが好ましい。
【００４９】
本発明の方法は、より大きなオレフィンの重合、特に、１０乃至１００個の炭素原子を有し、場合によっては機能化されているオレフィン、好ましくはα−オレフィンの重合にも好適である。但し、この場合には、方法を実施するための温度は低分子量オレフィンの場合よりも高くなければならない。
【００５０】
従って、１０乃至１００個の炭素原子を含むこの種の重質オレフィンの場合、最高で４００℃に達することがある高温で重合反応を行うことが好ましい。
【００５１】
このような温度において、これらのオレフィンは、大きなオレフィンと低分子量のオレフィンとの共重合反応が結果として起こるように、より小さいオレフィン、例えばエチレンまたはプロピレンのように２乃至１０個、好ましくは２乃至４個の炭素原子を有するα−オレフィンとともに使用することができる。この場合、使用するオレフィンは、２乃至１０個の炭素原子を有する少なくとも１種のオレフィンと、１０乃至１００個の炭素原子を含む少なくとも１種のオレフィンとを一般的に含むオレフィン混合物から構成される。２乃至１０個の炭素原子を有する少なくとも１種のオレフィンと、アクリレート、メタクリレート、ニトリル、エステル、アミドおよび／または無水物タイプの１つまたは２つ以上の官能基を有する少なくとも１種の機能性オレフィンとの混合物の重合を考えることも可能である。
【００５２】
本発明に従って使用される触媒の熱安定性に関しては、この安定性は一般的に、触媒が重合反応の終了時に、高温の、一般には２００℃程度の、水素流の作用により再生できるようなものであることに注目すべきである。触媒の再生は赤外線スペクトルを得ることで観察できる。これは、水素で処理した結果、再生した触媒が重合反応の伝播のための物質の生成中に消失するＣｒ−Ｈ結合のピーク特性を再び示すからである。重合が進行している間、クロム（ＩＶ）の存在を示す固体のＥＰＲスペクトルはなお同じ強度で存在している。重合の進行中、触媒の酸化度は変化しない。これらの要素は、クロム（ＩＶ）が確かに活性物質であること、そしてオレフィンの作用下にＣｒ−ポリマーに変換されることを示唆するものである。
【００５３】
本発明による実用的触媒およびそれらを利用する方法の長所および特徴は、添付の図面および下記の限定するものでない例を検討することによってより一層明らかなものとなる。
【００５４】
例１
シリカに担持された水素化クロム（ＩＶ）に基づく触媒の調製
１．ａ．赤外線ペレット形態の触媒調製
この水素化物の最初の合成は赤外線セル内で行われた。これは、フッ化カルシウムＣａＦ２製の窓を設けたパイレックスセルは赤外線スペクトルをその場で入手することを可能にするからである。一方では重さが約２０ｍｇのシリカペレットをこの反応容器に導入し、他方では有機金属先駆物質Ｃｒ（ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）３）４を含むピッグテールを側面にしっかり固定する。シリカを熱処理（典型的には１０−５ｔｏｒｒ下に５００℃で１５時間）すると、ピッグテールが破断し、１０−５ｔｏｒｒの真空下のままで有機金属先駆物質がシリカ表面に昇華して、シリカに担持された単一のトリス（トリメチルシリルメチル）クロム（ＩＶ）が得られる。
【００５５】
見込まれる余剰の分子錯体の脱着後、１０５Ｐａの圧力下で水素を導入し、１５０℃の温度で１５時間反応させる。
【００５６】
表面の水素化クロムの特性を下記の技術によって調べた。
・赤外線分光分析：　担持Ｃｒ−Ｈ結合に特徴的な２１１０ｃｍ−１のバンドが観察される。得られた触媒と重水素ガスとの２５℃の温度における反応によって、上記の２１１０ｃｍ−１で観察されるバンドが消えて、Ｃｒ−Ｄ結合を特徴づける１５５３ｃｍ−１における新しいバンドが目立つようになるのが記録される。水素の存在下では、２１１０ｃｍ−１に再びＣｒ−Ｈ結合のバンドが現れる。
・電子常磁性共鳴（ＥＰＲ）：　ＥＰＲ分析により、シリカ表面に存在するクロムがすべて＋ＩＶの酸化度にあることが示される（図１）。
【００５７】
さらに、ＣＨ３Ｉとの反応（もっぱら１当量のメタンを放出）またはＣＨ３ＯＨとの反応（もっぱら１当量の水素を放出）による、存在する水素化物の定量分析により、表面クロム当り１個の水素化物が存在することが示される。
【００５８】
従って、分析によって明らかになった種々の要素に照らして、合成される水素化クロムの構造は下記の通りであることが分かる。
（シリカ−）３−Ｃｒ−Ｈ
【００５９】
１．ｂ．　粉末状触媒の調製
例１．ａ．と同じようにして５００℃において予め脱ヒドロキシルされた数グラムのシリカと、表面シラノール基に関し１当量の有機金属先駆物質Ｃｒ（ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）３）４を秤量して、グローブボックス内のガラス反応容器に入れる。真空下に周囲温度で５時間処理した後、５０℃で１時間脱着することによって、シリカに担持されたトリス（トリメチルシリルメチル）クロム（ＩＶ）を得るのを可能にする。例１．ａ．の処理と同様に水素下で処理することにより、例１．ａ．の場合と同じ分光分析的特性を示す表面水素化物を得るのが可能になる。
【００６０】
例２
エチレン圧力下での、且つシリカに担持された水素化クロム（ＩＶ）を基にした触媒を使用する、気相エチレン重合
例１．ｂ．の方法と同様の方法で得た触媒を使用して、１００℃の温度でエチレンの重合を行った。エチレンは、エチレン圧１０６Ｐａ（１０バール）で、気体の形で導入した。
【００６１】
１時間の反応時間後に観察された活性はクロム１モル当りポリマー９０ｋｇである。
【００６２】
例３
ヘプタン中に懸濁させたシリカに担持された、水素化クロムを基にした触媒によるエチレン重合
例１．ｂ．の方法と同様の方法で得た触媒５０ｍｇを、ガラス反応容器中のヘプタン３００ｍｌ中に、機械的攪拌によって懸濁させた。媒質の温度を１００℃にした。
【００６３】
次いで、５×１０５Ｐａの圧力および１００℃の温度で、エチレンを気体床の形態でヘプタン表面に導入し、重合反応を開始させ、１時間持続させた。反応は清浄剤としてのトリエチルアルミニウム（５当量）の存在下において行う。
【００６４】
観察された触媒の活性は使用したクロム１モル当りポリマー１５ｋｇである。
【００６５】
例４
触媒の単一部位の特性の実証
オレフィンを液状または気体状で導入するのを可能にし、生成物の生成および反応物の消失を赤外線分光分析によって監視するのを可能にするパイレックス赤外線セル内に、例１．ａ．において合成された触媒を収容した。
【００６６】
前記触媒の存在下で、２５０ミリバール（２５ｋＰａ）に等しい低圧且つ温度Ｔにおいて、エチレンを気体状態でセルに導入する。表面水素化物のＣｒ−Ｈ結合を特徴づける２１１０ｃｍ−１における吸収バンドが直ちに消え、ポリエチレンの生成に対応するＣ−ＨおよびＣ−Ｃ伸縮および変角のバンドが、得られた赤外線スペクトル中に認められた。
【００６７】
比較として、文献に記載のフィリップス型触媒（シリカを担体とするＣｒＯ３）はこれらの処理温度およびこのエチレン圧における重合では不活性である。
【００６８】
重合反応中の気相のガスクロマトグラフィー（ＧＣ）および質量分析と組合わせたガスクロマトグラフィー（ＧＣ／ＭＳ）による分析によれば、２０℃の温度Ｔで１時間の反応時間後に、反応媒質がエチレンの二量体および三量体（１−ブテン、約１モル％、および１−ヘキセン、約３モル％）を含むことも示される。
【００６９】
５０ミリバール（５ｋＰａ）の相対圧力下に、水素ガスを追加して存在させて１００℃の温度で反応させると、重合反応は、１００℃において水素が存在しない状態で行われる場合より５倍速くなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】
シリカを担体とする水素化クロム（ＩＶ）、（シリカ−）３−Ｃｒ−Ｈの、−１９６℃において記録された電子常磁性共鳴スペクトルである。
【図１】
2004509991.tif 000002
【国際公開パンフレット】
2004509991.tif 000003
2004509991.tif 000004
2004509991.tif 000005
2004509991.tif 000006
2004509991.tif 000007
2004509991.tif 000008
2004509991.tif 000009
2004509991.tif 000010
2004509991.tif 000011
2004509991.tif 000012
2004509991.tif 000013
2004509991.tif 000014
2004509991.tif 000015
2004509991.tif 000016
2004509991.tif 000017
2004509991.tif 000018
2004509991.tif 000019
2004509991.tif 000020
2004509991.tif 000021
2004509991.tif 000022
2004509991.tif 000023
2004509991.tif 000024
2004509991.tif 000025
2004509991.tif 000026
【国際調査報告】
2004509991.tif 000027
2004509991.tif 000028
2004509991.tif 000029
2004509991.tif 000030
2004509991.tif 000031
2004509991.tif 000032