(57)【要約】本発明は、珪素を２〜１８重量％の量で含むアルミニウム合金の基礎基質（１）、および少なくとも片側の表面上にあるニッケルを含む層（２）を含んで成るアルミニウム鑞付け製品において、該ニッケルを含む層（２）の片側には少なくとも一つの別に沈着させた層（３）が被覆され、該層（３）は、該アルミニウム基礎基質（１）およびその外側にあるすべての層と一緒になって液相線温度が４９０〜５７０℃、好ましくは５１０〜５５０℃の範囲にある金属充填剤をつくるような金属を含んで成っていることを特徴とするアルミニウム鑞付け製品に関する。また本発明はこのようなアルミニウム鑞付け製品を製造する方法、および該アルミニウム鑞付け製品からつくられた少なくとも一つの構成成分を具備する鑞付けされたアセンブリーに関する。
2004535931.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
珪素を２〜１８重量％の量で含むアルミニウム合金の基礎基質（１）、および少なくとも片側の表面上にあるニッケルを含む層（２）を含んで成るアルミニウム鑞付け製品において、該ニッケルを含む層（２）の片側には少なくとも一つの別に沈着させた層（３）があり、該別に沈着させた層（３）は、該アルミニウム基礎基質（１）およびその外側にあるすべての層と一緒になって液相線温度が４９０〜５７０℃、好ましくは５１０〜５５０℃の範囲にある金属充填剤をつくるような金属を含んで成っていることを特徴とするアルミニウム鑞付け製品。
【請求項２】
アルミニウム基礎基質（１）はアルミニウム合金のシート、アルミニウム合金の針金、およびアルミニウム合金の棒から成る群から選ばれることを特徴とする請求項１記載のアルミニウム鑞付け製品。
【請求項３】
アルミニウム基礎基質（１）はＡＡ４０００−シリーズのアルミニウム合金からつくられている請求項１または２記載のアルミニウム鑞付け製品。
【請求項４】
該鑞付け製品はアルミニウム鑞付けシート製品をつくっており、該シート製品は、少なくとも片側の表面に珪素を２〜１８重量％の範囲の量で含むアルミニウム合金からつくられたアルミニウムの基礎基質（１）が連結されているアルミニウム合金からつくられた芯のシート（４）を具備し、さらに該アルミニウム・クラッド層の外側の表面にニッケルを含む層（２）を有しているアルミニウム鑞付け製品において、該ニッケルを含む層（２）の片側にある少なくとも一つの別に沈着させた層（３）を有し、該別に沈着させた層（３）は該アルミニウム基礎基質（１）およびその外側にあるすべての層と一緒になって４９０〜５７０℃、好ましくは５１０〜５５０℃の範囲の液相線温度をもつ金属充填剤をつくるような金属を含んで成っていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載のアルミニウム鑞付け製品。
【請求項５】
該別に沈着させた層（３）は銅または銅をベースにした合金を含んで成っていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の鑞付け製品。
【請求項６】
該別に沈着させた層（３）は少なくとも６０重量％の銅を含んでいることを特徴とする請求項５記載の鑞付け製品。
【請求項７】
該別に沈着させた層（３）は厚さが１０μ以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つに記載の鑞付け製品。
【請求項８】
該アルミニウムの基礎基質（１）はさらに最高８％の範囲のマグネシウムを含んでいることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つに記載の鑞付け製品。
【請求項９】
該ニッケルを含む層（２）はさらに最高５重量％の範囲のビスマスを含んでいることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１つに記載の鑞付け製品。
【請求項１０】
該ニッケルを含む層（２）は実質的に鉛を含んでいないことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１つに記載の鑞付け製品。
【請求項１１】
該ニッケルを含む層（２）は厚さが２μ以下、好ましくは１μ以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つに記載の鑞付け製品。
【請求項１２】
該ニッケルを含む層（２）は電気メッキにより被覆されていることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１つに記載の鑞付け製品。
【請求項１３】
該アルミニウム基礎基質（１）の該外側の表面と該ニッケルを含む層（２）との間に接合層として亜鉛または錫を含むさらなる他の層（５）を含んでいることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１つに記載の鑞付け製品。
【請求項１４】
該接合層（５）は厚さが０．５μ以下、好ましくは０．３μ以下であることを特徴とする請求項１３記載の鑞付け製品。
【請求項１５】
該アルミニウム基礎基質およびその外側にあるすべての層は一緒にして重量％単位で少なくとも
Ｓｉを５〜１０％の範囲、
Ｃｕを１２〜２５％の範囲、
Ｂｉを最高０．２５％の範囲、
Ｎｉを０．０５〜４％の範囲、
Ｚｎを最高０．２５％の範囲で含み、
残りはアルミニウムおよび不純物である組成をもっていることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１つに記載の鑞付け製品、好ましくは鑞付けシート製品。
【請求項１６】
該アルミニウム基礎基質およびその外側にあるすべての層は一緒にして重量％単位で少なくとも
Ｓｉを５〜１０％の範囲、
Ｃｕを１２〜２５％の範囲、
Ｂｉを最高０．２５％の範囲、
Ｎｉを０．０５〜４％の範囲、
Ｚｎを最高２０％の範囲、
Ｓｎを最高５％の範囲、
Ｍｇを最高５％の範囲で含み、
残りはアルミニウムおよび不純物である組成をもっていることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１つに記載の鑞付け製品、好ましくは鑞付けシート製品。
【請求項１７】
少なくとも一つの構成成分が請求項１〜１６のいずれか１つに記載のアルミニウム鑞付け製品である鑞付け、好ましくは融剤なしのＣＡＢによる鑞付けによって連結された構成成分のアセンブリー。
【請求項１８】
請求項１〜１６のいずれか１つに記載の鑞付け製品を製造する方法において、１０〜１００ｇ／リットルの範囲の濃度のニッケルイオンおよび０．０１〜１０ｇ／リットルの範囲の濃度のビスマスイオンを含む水性浴を用いてニッケルおよびビスマスの両方を電気メッキすることにより該ニッケルを含む層（２）を沈着させることを特徴とする方法。
【請求項１９】
ｐＨが２．５〜１０の範囲にあり、
−  １０〜１００ｇ／リットルの範囲の濃度のニッケルイオン、
−  ０．０１〜１０ｇ／リットルの範囲の濃度のビスマスイオン、
−  ４０〜１５０ｇ／リットルの範囲の濃度のクエン酸イオン、
−  ２〜８０ｇ／リットルの範囲の濃度のグルコン酸イオン、および
−  １〜５０ｇ／リットルの範囲の濃度の塩化物またはフッ化物イオンを含む水性浴を用いてニッケルおよびビスマスの両方を電気メッキすることにより該ニッケルを含む層（２）を沈着させることを特徴とする請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
亜鉛酸塩処理または錫酸塩処理によって亜鉛または錫を含む該接合層（５）を被覆することを特徴とする請求項１３または１４記載の鑞付け製品、好ましくは鑞付けシート製品の製造法。
【請求項２１】
電気メッキによって該別に沈着させた層（３）を被覆することを特徴とする請求項１〜２０のいずれか１つに記載の方法。
【請求項２２】
アルカリ性シアン化物メッキ浴を用いる電気メッキによって銅または銅をベースにした合金を含む別に沈着させた層（３）を沈着させることを特徴とする請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
ピロ燐酸銅メッキ浴を用いる電気メッキによって銅または銅をベースにした合金を含む別に沈着させた層（３）を沈着させることを特徴とする請求項２１記載の方法。
【請求項２４】
鑞付けされた構成成分のアセンブリーを製造する方法において、
（ａ）少なくとも一つの構成成分が請求項４〜１６のいずれか１つに記載の鑞付けシート製品、または請求項１８〜２３のいずれか１つに記載の方法で得られる鑞付けシート製品からつくられた部材を成形し、
（ｂ）該部材を組み立ててアセンブリーをつくり、
（ｃ）真空または不活性雰囲気中において鑞付け用の融剤を存在させずに高温において充填剤を熔融し熔融した充填剤が広がるのに十分な時間の間該アセンブリーを鑞付けし、
（ｄ）鑞付けされたアセンブリーを冷却する工程から含んで成ることを特徴とする方法。
【請求項２５】
アルミニウム合金の針金またはアルミニウム合金の棒の形をした請求項１または３記載のアルミニウム鑞付け製品の、熔接操作における充填金属としての使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（本発明の分野）
本発明は、２〜１８重量％の範囲の量で珪素を含むアルミニウム合金の基礎基質をもち、その少なくとも片側の表面にニッケルを含む層を有するアルミニウム鑞付け製品に関する。さらに本発明は、珪素を２〜１８重量％の範囲の量で含むアルミニウム合金からつくられアルミニウムのクラッド層（ｃｌａｄ  ｌａｙｅｒ、張合わせ層）が少なくとも片側の表面に張り合わされているアルミニウム合金からつくられた芯のシート、および該アルミニウムのクラッド層の外側の表面上にあるニッケルを含む層を有する鑞付けシート製品に関する。また本発明は該鑞付け製品の製造法、および該アルミニウム鑞付け製品からつくられた少なくとも一つの構成成分を具備した鑞付けされたアセンブリーに関する。
【０００２】
（関連技術の説明）
定義として鑞付けは、４５０℃よりも高く基質金属の固相線温度よりも低い液相線温度をもった充填剤金属を使用する。鑞付けは充填金属の融点によってハンダ付けと区別される。ハンダは４５０℃よりも低い温度で融解する。
【０００３】
鑞付けシート製品は、熱交換器および他の同様な装置において広い用途をもっている。芯のシートをもった通常の通常のシート製品、典型的にはｔｈｅ  Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎの（ＡＡ）３０００−シリーズのアルミニウム合金は、その芯のシートの少なくとも片側の表面にアルミニウムのクラッド層が張合され、このアルミニウムのクラッド層は珪素を２〜１８重量％、好ましくは７〜１４重量の範囲の量で含むＡＡ４０００−シリーズの合金からつくられている。アルミニウムのクラッド層は、当業界に公知の種々の方法、例えばロール接合法、張合わせ噴霧成形法、または半連続的または連続的な注型法で芯の合金に結合させることができる。これらのアルミニウムのクラッド層は典型的には５７７〜６００℃お範囲の液相線温度をもっている。
【０００４】
理想的には、アルミニウムのクラッド層の融点、即ちそれ以上の温度において金属が完全に熔融する温度、別名液相線温度と呼ばれる温度は、芯の合金の融点よりも実質的に低くなければならない。そうでないと、以後の鑞付け操作における温度コントロールが非常に難しくなる。アルミニウムのクラッド層の融点よりも低い融点をもつアルミニウム合金はアルミニウムの芯の層には使用できない。従って、通常のアルミニウム・クラッド合金の融点は高いために、使用できる廉価なおよび／または強いアルミニウム芯合金の選択が制限される。
【０００５】
しかし現在市場においては、５７０℃よりも低い温度において鑞付けを行なってアセンブリーにし得る鑞付け製品、例えば鑞付けシート製品に対する需要が存在している。
【０００６】
制御雰囲気鑞付け法（Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ  Ｂｒａｚｉｎｇ）（ＣＡＢ）および真空鑞付け法（Ｖａｃｕｕｍ  Ｂｒａｚｉｎｇ）（ＶＢ）は工業的にアルミニウムの鑞付けに使用されている二つの主要な方法である。工業的な真空鑞付け法は１９５０年代以降使用されてきた。他方ＣＡＢ法はＮｏｃｏｌｏｋ（登録商標）の鑞付け用融剤が導入された後１９８０年代の早い時期に一般的になった。真空鑞付け法は実質的に不連続法であり、材料がきれいであることが高度に要求される。クラッド合金からマグネシウムが蒸発するのは存在する酸化物層の崩壊が主要な原因である。従って炉の中には常に多くのマグネシウムが存在することが必要である。過剰のマグネシウムは炉の中の低温の場所に凝縮するので、しばしば取り除がなければならない。適切な装置をつくるための設備投資は比較的高額である。
【０００７】
ＣＡＢでは、鑞付け用の融剤を鑞付けの前に被覆しなければならないから、ＶＢに比べると鑞付けの前に余分な工程段階が必要である。ＣＡＢは実質的に連続法であり、適切な鑞付け用の融剤が使用された場合、容積の大きい鑞付けされたアセンブリーを製造することができる。鑞付け用の融剤は鑞付け温度において酸化物層を溶解し、クラッド合金を適切に流動させる。Ｎｏｃｏｌｏｋの融剤を使用する場合、融剤を被覆する前に表面を十分にきれいにする必要がある。良好な鑞付けの結果を得るためには、鑞付けされるアセンブリーの表面全部に融剤を被覆しなければならない。このことにより或る種のアセンブリーでは設計のために困難が生じる場合がある。例えば、蒸発器型の熱交換器は大きな内部表面をもっているから、融剤が内部に到達しにくいために問題が起こる可能性がある。良好な鑞付け結果を得るためには、鑞付けを行なう前にアルミニウムの表面に融剤を接着しなければならない。不幸にして、鑞付け用の融剤は乾燥後に小さい機械的な振動によって容易に剥落することができる。鑞付け期間中ＨＦのような腐食性をもった煙霧が発生する。そのため炉の内張りをする材料には高度の耐食性が要求される。
【０００８】
理想的には、ＣＡＢに対して使用できるが鑞付け用の融剤の被覆を必要とせず且つその欠点をもたない材料を利用できるようにすべきである。このような材料は鑞付けアセンブリーの製造業者に供給でき、アセンブリーの部材をつくった後直接すぐ使用できる。鑞付け用の融剤に対する余分な操作を行なう必要はない。現在、工業的規模において融剤を用いない方法は唯一つだけが使用されている。この目的に対する材料は例えばＡＡ３０００−シリーズの芯の合金の両側にＡＡ４０００−シリーズの合金を張り合わせてつくられた標準的な鑞付けシートであることができる。この鑞付けシートは、自然に生じた酸化物層が鑞付け期間中妨害をしないように表面を変性した後に始めて使用することできる。良好な鑞付けを達成する方法は、クラッド合金の表面に規定量のニッケルを沈着させる方法である。適切に被覆されればニッケルは恐らく発熱的に下方にあるアルミニウムと反応する。接合すべき二つの部材の間でニッケルの挟み金を使用してニッケルを被覆するか、或いは電気メッキ法でニッケルを沈着させることができる。電気メッキ法を使用する場合、ニッケルの接着の程度は例えば熱交換器の製造に使用される典型的な成形操作に耐えられるほどでなければならない。
【０００９】
アルカリ性の溶液の中でアルミニウムの鑞付け用シートにニッケルメッキを行う方法は、米国特許３，９７０，２３７号、同４，０２８，２００号、同４，１６４，４５４号、同４，６０２，７３１号およびＢ．Ｅ．ＣｈｅａｄｌｅおよびＫ．Ｆ．ＤｏｃｋｕｓのＳＡＥ−ｐａｐｅｒ  ｎｏ．８８０４４６  のそれぞれから公知である。これらの文献に従えば、ニッケルまたはコバルト、またはこれらの組み合わせを、最も好適には鉛と組み合わせて沈着させる。鉛の添加は鑞付け期間中のクラッド合金の湿潤性を改善するために使用される。これらのメッキ工程の重要な特性は、ニッケルがクラッド合金の珪素粒子の上に選択的に沈着することである。表面に鑞付けを行うために十分なニッケルを得るためには、クラッド合金はニッケルが沈着するための核として作用する比較的多数の珪素粒子を含んでいなければならない。酸洗いする前に十分な造核部位を得るためには、珪素粒子が埋め込まれているアルミニウムの部分を化学的または機械的に予備処理することによって除去しなければならないと考えられている。このことは、鑞付け合金またはクラッド合金のメッキ作用のための核として作用するのに十分なニッケルの被覆を得るための必要な条件であると考えられる。微視的な尺度においては、鑞付けシートの珪素を含有した張り合わせ部分はニッケルの溶滴で覆われる。
【００１０】
しかし、鑞付けシート上に適当なニッケルおよび／またはコバルト層をつくるために鉛を使用することは幾つかの欠点をもっている。電気メッキ法のメッキ浴はかなり複雑であり、鉛を含む成分、例えば塩が存在しているためにこのような浴はニッケルまたはコバルト成分だけを含むメッキ浴に比べて環境に対して遥かに悪影響を及ぼす。自動推進装置（自動車、飛行機、モーターボートなど）のような製品を製造するために鉛を使用することは望ましくなく、非常に近い将来恐らく鉛を含む製品、または一つまたはそれ以上の中間工程を経て製造された鉛または鉛をベースにした構成成分を含む製品に対する規制が公布されるであろうと考えられる。
【００１１】
（本発明の概要）
本発明の一つの目的は、充填金属が５７０℃よりも低い液相線温度をもつ鑞付け製品を提供することである。
【００１２】
本発明の一つの目的は、充填金属が５７０℃よりも低い液相線温度をもつ鑞付けシート製品を提供することである。
【００１３】
本発明の他の一つの目的は、珪素を２〜１８重量％の範囲の量で含むアルミニウム合金からつくられアルミニウムのクラッド層（２）が少なくとも片側の表面に張り合わされているアルミニウム合金からつくられた芯のシート（１）、および該アルミニウムのクラッド層の外側の表面上にあるニッケルを含む層（３）を有し、ここで充填金属は５７０℃より低い液相線温度をもっている鑞付け製品を提供することである。
【００１４】
本発明のさらに他の目的は、珪素を２〜１８重量％の範囲の量で含むアルミニウム合金からつくられアルミニウムのクラッド層（２）が少なくとも片側の表面に張り合わされているアルミニウム合金からつくられた芯のシート（１）、および該アルミニウムのクラッド層の外側の表面上にあるニッケルを含む層（３）を有する鑞付け製品、例えば鑞付けシート製品であって、該鑞付けシート製品はニッケル層に意図的に鉛を加えないでも良好な鑞付け性をもっている鑞付け製品を提供することである。
【００１５】
本発明のさらに他の目的は、真空鑞付け法並びに融剤を用いない制御雰囲気鑞付け法に使用できる鑞付け製品、例えば鑞付けシート製品を提供することである。
【００１６】
本発明のさらに他の目的は、本発明によるこのような鑞付け製品の製造法を提供することである。
【００１７】
本発明に従えばその一態様では、珪素を２〜１８重量％の範囲の量で含むアルミニウム合金の基礎基質、および少なくとも片側の外側の表面にニッケルを含む層を含んで成るアルミニウム鑞付け製品において、該ニッケルを含む層の片側には少なくとも一つの別に沈着させた層が存在し、該層は該アルミニウム基礎基質およびそれの外側にあるすべての層と一緒になって４９０〜５７０℃、好ましくは５１０〜５５０℃の範囲の液相線温度をもつ金属充填剤をつくる金属を含んで成っていることを特徴とするアルミニウム鑞付け製品が提供される。
【００１８】
本発明に従えば、伝統的な鑞付け温度に比べて実質的に低い温度で鑞付けして良好なフィレット（ｆｉｌｌｅｔ）の生成および非常に強い接合を達成するのに使用できる鑞付け製品が提供される。本発明の鑞付け製品は、真空鑞付け法および融剤を用いない制御雰囲気下における鑞付け法の両方に応用できるが、融剤を用いないＣＡＢに対する応用の方が好適である。
【００１９】
アルミニウム鑞付け製品における一具体化例においては、アルミニウムの基礎基質はアルミニウム合金のシートまたはアルミニウム合金の針金または棒である。アルミニウムの基礎基質は好ましくはＡＡ４０００−シリーズのアルミニウム合金からつくられる。このようなＡＡ４０００−シリーズのアルミニウム合金のシートまたは細片は、典型的には厚さが最高３ｍｍ、好ましくは０．０４〜２ｍｍの範囲であり、鑞付け操作に使用することができる。このシートまたは細片はその両側をニッケルおよび本発明による他の金属層を含んで成る層でメッキされていることが好ましく、この場合鑞付け操作の間実質的に鑞付け製品全体が熔融して金属充填剤をつくる。同様な方法はＡＡ４０００−シリーズのアルミニウム合金の針金または棒の上に多重金属層を被覆するのに使用することができる。このようにメッキされた針金または棒は鑞付け操作に使用することができるか、或いは例えばレーザー熔接操作のような熔接操作において充填剤金属として用いることができる。
【００２０】
一具体化例においては、アルミニウム鑞付け製品はアルミニウム合金からつくられた芯のシートを含む鑞付けシート製品をつくっているが、該芯のシートは鑞付け操作中において熔融せず、充填剤金属の一部にはならない。この鑞付けシート製品は、アルミニウム合金の芯のシートを含み、該芯のシートはその少なくとも片側の表面に例えば張り合わせによって上記に記載したようなアルミニウム基礎基質が連結されており、該芯のシートはアルミニウムの鑞付けシートの場合アルミニウム・クラッド層とも呼ばれ、該アルミニウム・クラッド層は珪素を２〜１８重量％の範囲の量で含むアルミニウム合金からつくられ、典型的にはＡＡ４０００−シリーズの合金であり、また該アルミニウム・クラッド層の外側にはニッケルを含む層が存在し、該ニッケルを含む層の片側には別に沈着させた層があり、該層は該アルミニウム・クラッド層およびその外側にあるすべての層と一緒になって４９０〜５７０℃、好ましくは５１０〜５５０℃の範囲の液相線温度または融点をもつ金属充填剤をつくることを特徴とする鑞付けシート製品である。
【００２１】
本発明の鑞付けシート製品を用いれば、伝統的な鑞付け温度に比べ著しく低い温度における鑞付けに使用でき、非常に強い接合を得ることができる鑞付けシートが提供される。本発明のこの鑞付けシート製品は真空鑞付け法および融剤を使わない制御雰囲気条件下における鑞付け法の両方に応用することができるが、融剤を使わないＣＡＢの方が好適である。この鑞付けシート製品は、それ自身製造が困難なロールに巻いた薄い金属シートの面倒な使用を必要とせずに工業的規模で製造することができる。本発明のこの鑞付けシート製品を用いれば、あまり普通には使用されない金属を互いに鑞付けすることができる。例えばＭｇを最高６重量％の範囲の量で含むＡＡ５０００−シリーズの合金からつくられたアルミニウムのシートまたは押出し芯合金を融剤を用いないＣＡＢ操作に使用することができる。また少なくともＡＡ３０００およびＡＡ６０００−シリーズのアルミニウム合金から選ばれたアルミニウム合金を芯の合金として使用することができる。
【００２２】
本発明の鑞付け製品の一具体化例においては、該アルミニウム基礎基質或いはその代わりに該アルミニウム・クラッド層、およびそれらの外側にあるすべての層と一緒に成って４９０〜５７０℃、好ましくは５１０〜５５０℃、最も好ましくは５１０〜５４０℃の範囲の液相線温度をもつ金属充填剤をつくる金属を含んで成る別に沈着させた層は、銅または銅をベースにした合金であり、さらに好ましくは該別に沈着させた層は少なくとも６０重量％の銅を含んでいる。適当な銅をベースにした合金は例えば真鍮または青銅であることができる。
【００２３】
好ましくは、銅または銅をベースにした合金を含んで成る被覆された層は、厚さが最高１０μ、好ましくは最高７μであり、厚さが約４μのものを使用した場合最良の結果が得られた。
【００２４】
特に、銅は金属充填剤の液相線温度を著しく低下させることが見出された。しかし、これに加えて例えば亜鉛または錫、或いはこれらの組み合わせのような他の金属の層を被覆することもできる。
【００２５】
本発明の鑞付け製品の一具体化例においては、アルミニウムの基礎基質或いはその代わりにアルミニウム・クラッド層は、Ｓｉを２〜１８重量％、好ましくは５〜１４重量％の範囲の量で含んでいる。さらに随時少なくともＭｇを最高８重量％、好ましくは５重量％、さらに好ましくは０．０５〜２．５重量％の範囲で含んでいる。
【００２６】
さらに他の一具体化例においては、鑞付けシート製品のアルミニウム基礎基質或いはその代わりにアルミニウム・クラッド層は、重量％単位で
Ｓｉ  ２〜１８、好ましくは５〜１４
Ｍｇ  最高８、好ましくは最高５．０
Ｚｎ  最高５．０
Ｃｕ  最高５．０
Ｍｎ  最高０．５
Ｉｎ  最高０．３
Ｆｅ  最高０．８
Ｓｒ  最高０．２の量で含み、
また随時下記の群から選ばれる元素を
Ｂｉ  ０．０１〜１．０
Ｐｂ  ０．０１〜１．０
Ｌｉ  ０．０１〜１．０
Ｓｂ  ０．０１〜１．０の量で含み、
不純物をそれぞれ最高０．０５、全部で最高０．２０の量で含み、
残りはアルミニウムである。
【００２７】
本発明のこの態様は、アルミニウム・クラッド層がビスマス、鉛、リチウムおよびアンチモンから成る群から選ばれる１種またはそれ以上の元素をそれぞれ０．０１〜１．０％の範囲で含み、これらの２種またはそれ以上の元素の組み合わせは好ましくは２．５％を越えないという洞察に基づいている。驚くべきことに本発明に従えば、ニッケル層自身は必須な合金添加物として鉛を含んでいる必要はないことが見いだされた。また驚くべきことには、Ｂｉ、Ｐｂ、ＬｉおよびＳｂから成る群から選ばれる１種またはそれ以上の元素がアルミニウム・クラッド層自身に或る与えられた範囲の量で加えられていれば、同等またはそれよりも良い結果さえ得られることが見出された。鉛をアルミニウム・クラッド層に加えることは非常に効果的である。しかし、鉛の添加は環境上の見地から避けることが好ましい。アルミニウム合金のクラッド層の特定の性質を改善するために他の合金元素を加えることができる。マグネシウムは、特に基礎基質またはアルミニウム・クラッド層の強度を増加させるための合金元素として、基礎基質或いはその代わりにクラッド層の中に最高８％、好ましくは０．２〜５％の範囲、さらに好ましくは０．５〜２．５％の範囲で存在することができる。また本発明に従えば、０．２〜２％の範囲のマグネシウムはビスマス、鉛、リチウムおよびアンチモンから成る群から選ばれる元素と同様な作用をすることも見出されている。鉛を含まないニッケル層と組み合わせてアルミニウムの湿潤作用を促進するという実質的な理由だけでマグネシウムが存在している場合には、マグネシウムの濃度は２％を越えないことが好ましい。クラッド層の中のマグネシウムが２％よりも多い量で存在している場合には、ビスマス、鉛、リチウムおよびアンチモンから成る群から選ばれる１種またはそれ以上の元素を与えられた範囲内で一緒に存在させ、この際この群から選ばれる２種またはそれ以上の組み合わせが１．０％を越えないようにすることが好ましい。また、鑞付け製品を使用する場合、基礎基質或いはその代わりにアルミニウム・クラッド層の中にマグネシウムが存在しても、鑞付け操作中何の悪影響もないことも見出されている。このことは公知の鑞付け製品に対する主要な改良である。Ｍｇ含有鑞付け製品はＶＢ法および融剤なしのＣＡＢ法の両方に応用することができる。後者の可能性があることは経済的並びに技術的な利点である。
【００２８】
本発明の鑞付け製品の一具体化例においては、ニッケルを含む該層はさらにビスマスを最高５重量％の範囲で含んでいる。驚くべきことに本発明に従えば、ニッケル層は良好な鑞付け性を得るためには必須な合金用添加物として鉛を含む必要はないことが見出された。驚くべきことには、ニッケル層が実質的に鉛を含まない状態に保たれ、同時にこのようなＮｉ−Ｂｉ合金層の沈着に使用されるメッキ浴の中においてもそうであるようにニッケル層の中にビスマスが加えられるならば、同等またはそれよりも良好な結果さえ得ることができることが見出された。
【００２９】
好ましくはこの鑞付け製品においては、ニッケルおよびビスマスを含む層は厚さが最高２μｍ、好ましくは最高１μｍ、さらに好ましくは最高０．５μｍである。被膜の厚さが２μｍよりも厚いと、メッキに長い処理時間が必要であり、そのため後の鑞付けの際に熔融した充填材料に皺ができる可能性がある。このＮｉ−Ｂｉ含有層の好適な最低の厚さは約０．２５μｍである。また他の技術、例えば熱噴霧法、化学蒸着法（ＣＶＤ）および物理蒸着法（ＰＶＤ）を使用することもできる。
【００３０】
一具体化例においては、本発明の鑞付け製品、特に鑞付けシート製品は、該基礎基質或いはその代わりにアルミニウム・クラッド層の該外側の表面と該ニッケル含有層との間の接合層として亜鉛または錫を含む層をもっていることを特徴としている。この亜鉛または錫を含む接合層によってアルミニウム合金のクラッド層とニッケルを含む層との間に非常に効果的な接合が生じ、後で行われる鑞付けシートの例えば曲げによる変形操作の間、この接合が効果的に保持されている。ニッケル層の被覆はもはや裸のクラッド層の表面特性には依存しない。得られた鑞付け製品は制御雰囲気条件下における融剤なしの鑞付けに適している。本発明は、大きな変形下においても効果的なまま保たれるような良好に接合したニッケル層を鑞付け製品のＳｉ含有アルミニウム層の上につくるためには、アルミニウム・クラッド層の予備処理が極めて重要であることに一部基礎を置いている。明らかに従来法では、均一なニッケル層を得ようとするのではなく、ニッケルをばらまかれた形で主としてアルミニウム・クラッド層の表面の所にある珪素の粒子に被覆することが目的であった。本発明においては、ニッケルの被覆が表面にある珪素の粒子には無関係であるような方法でＳｉ含有アルミニウム合金の表面を変化させる。ニッケルメッキは、珪素の粒子上にではなく、亜鉛または錫を含む被覆した接合層の上に行われる。この時ニッケルは基礎基質或いはその代わりにアルミニウム・クラッド層の全表面に沈着するから、鑞付けの前に必要な反応は従来法に比べて遥かに容易に起こることができる。被覆された亜鉛または錫は鑞付け過程の間全く妨害をせず、鑞付けを助ける成分を含んでいることができる。ニッケルは表面の上に滑らかに且つ均一に沈着するから、鑞付けの際に湿潤を促進するための鉛はその量を減少させるかまたはその使用を避けることができ、或いはこの目的にビスマスのような他の元素を使用することができる。表面上に滑らかに且つ均一に沈着したニッケルの他の重要な利点は、融剤なしで鑞付けできるようにするために被覆するニッケルの全量を減らすことができることである。さらに他の利点は、完全に表面が被覆されるので、クラッド層の表面における酸化アルミニウムに起因する困難な問題が避けられることである。
【００３１】
亜鉛または錫を含む被覆層の厚さは最高０．５μｍ、好ましくは最高０．３μｍ、もっと好ましくは０．０１〜０．１５μｍ（１０〜１５０ｎｍ）の範囲であることが好ましい。得られた最良の結果では約３０ｎｍの厚さが使用された。被膜の厚さが０．５μｍよりも厚いと、例えば置換メッキに対して長い処理時間が必要であり、接着の改善についてそれ以上の利点は得られないと考えられる。
【００３２】
鑞付けシート製品の一具体化例においては、アルミニウム合金のクラッド層は厚さが鑞付けシート製品全体の厚さの約２〜２０％の範囲にある。典型的なアルミニウム・クラッド層の厚さは４０〜８０μである。芯のシートは典型的には最高５ｍｍ、好ましくは０．１〜２ｍｍの範囲の厚さをもっている。
【００３３】
本発明の鑞付けシート製品においては、好ましくは芯に対して陽極的な（ａｎｏｄｉｃ）層として中間層を介し芯のシートをアルミニウムクラッド層に結合させる。陽極的な層は芯に対して陽極的な任意の材料であることができ、亜鉛または亜鉛含有アルミニウム合金を選ぶことができる。
【００３４】
一具体化例においては、鑞付けシート製品の芯のシートはマグネシウムを最高８％の範囲で含むアルミニウム合金である。好適具体化例においてはマグネシウムは０．５〜５％の範囲にある。他の合金用元素を適当な範囲で加えることができる。本発明の鑞付けシート製品を使用する場合、クラッド層にマグネシウムが存在しても鑞付けの際に何の悪影響もないことが見出された。このことは公知の鑞付けシートに対して主要な改善であると考えられる。鑞付けシート製品自身の製造の際および後の鑞付け過程においてそれを使用する際にＭｇが芯からクラッド層へ拡散することは、本発明の鑞付けシート製品の鑞付け性に何の悪影響も及ぼさないように思われる。これによって、重要な強化用元素として或る与えられた範囲でマグネシウムを含んでいるアルミニウムの芯のシートをもった高強度鑞付けシート製品の設計が可能になる。この鑞付けシート製品は真空鑞付け法（ＶＢ）および融剤なしの制御雰囲気鑞付け法（ＣＡＢ）の両方に応用することができ、これらの両方法とも工業的規模で広く使用されている方法である。
【００３５】
本発明の鑞付け製品の一具体化例は、該アルミニウムの基礎基質或いはその代わりに該アルミニウム・クラッド層、およびそれに対して外部にあるすべての層は一緒にして重量％単位で少なくとも
Ｓｉを５〜１０％、好ましくは７〜１０％の範囲、
Ｃｕを１２〜２５％、好ましくは１２〜１８％の範囲、
Ｂｉを最高０．２５％、好ましくは０．０２〜０．２５％の範囲、
Ｎｉを０．０５〜４％、好ましくは０．０５〜３％の範囲、
Ｚｎを最高０．２５％、好ましくは最高０．１５％の範囲で含み、
残りはアルミニウムおよび不純物である組成をもっていることを特徴としている。
【００３６】
典型的な 不純物元素は鉄、特にアルミニウム基礎基質またはアルミニウム・クラッド層に由来する鉄であり、これは最高０．８％まで許容することができる。他の合金用元素が存在することもでき、典型的にはアルミニウム基礎基質或いはその代わりにアルミニウム・クラッド層から由来するものであるが、それがすべてではない。典型的には各不純物元素は０．０５％以下の範囲で存在し、不純物元素全体で０．３％を越えない。
【００３７】
この具体化例においては、液相線温度が５１０〜５５０℃の範囲にあり、伝統的な工業的規模の鑞付け温度に比べ著しく低い温度において鑞付けされたアセンブリーを製造することができる金属充填剤が得られる。
【００３８】
本発明の鑞付け製品のさらに他の具体化例においては、該アルミニウムの基礎基質或いはその代わりに該アルミニウム・クラッド層、およびそれに対して外部に或るすべての層は一緒にして重量％単位で少なくとも
Ｓｉを５〜１０％、好ましくは７〜１０％の範囲、
Ｃｕを１２〜２５％、好ましくは１２〜１８％の範囲、
Ｂｉを最高０．２５％、好ましくは０．０２〜０．２５％の範囲、
Ｎｉを０．０５〜４％、好ましくは０．０５〜３％の範囲、
Ｚｎを最高２０％、好ましくは最高１０％の範囲、
Ｓｎを最高５％の範囲、
Ｍｇを最高５％の範囲で含み、
残りはアルミニウムおよび不純物である組成をもっていることを特徴としている。不純物に対する限界は他の具体化例について説明した通りである。
【００３９】
本発明の他の態様においては、上記の鑞付け製品、例えば鑞付けシート製品を製造する方法において、該方法は典型的にはアルカリ性溶液中で電気メッキすることによってアルミニウム鑞付け製品をニッケルメッキすることを特徴としている。ニッケルを沈着させるための電気メッキの工程が下記の一つまたはそれ以上の項目を含んでいる場合に良好な結果が得られる。
【００４０】
（ａ）浴の温度が２０〜７０℃、好ましくは２０〜３０℃；
（ｂ）ｐＨは７〜１２、好ましくは１０〜１２、さらに好ましくは約１０．５；
（ｃ）電流密度は０．１〜１０Ａ／ｄｍ２、好ましくは０．５〜４Ａ／ｄｍ２；  （ｄ）メッキ時間は１〜３００秒、好ましくは３０〜１００秒；
（ｅ）浴の組成は３〜２００ｇ／リットルの硫酸ニッケル、好ましくは５０ｇ／リットルの硫酸ニッケル、１０〜１００ｇ／塩化ニッケル、好ましくは５０ｇ／リットルの塩化ニッケル、６０〜３００ｇ／リットルのクエン酸ナトリウム、好ましくは１００ｇ／リットルのクエン酸ナトリウム、５〜１５０ｍｌ／リットルの水酸化アンモニウム（３０重量％）、好ましくは７５ｍｌ／リットルの水酸化アンモニウムから成っている。クエン酸ナトリウムの代わりに６０〜３００ｇ／リットルのグルコン酸ナトリウム、好ましくは１５０ｇ／リットルのグルコン酸ナトリウムを用いることができ、また好ましくは１ｇ／リットルのクエン酸鉛または乳酸ビスマスを使用することができる。これらのパラメータを本発明の接合層と組み合わせて使用すれば、実質的にニッケルを含む十分に接合された層が鑞付けシートに被覆され、この接合はニッケルメッキされた鑞付けシートを大きく変形させた場合でも効果的に残り、メッキ層の沈着はクラッド層の表面の所における珪素粒子には無関係である。さらに他の利点は連続法で実施できることである。
【００４１】
別法として、本発明に従えば酸性溶液中で電気メッキすることによりアルミニウム鑞付け製品をニッケルでメッキする。この電気メッキ工程においてはニッケルを沈着させるために下記のような一つまたはそれ以上を含むパラメータを用いると良好な結果が得られる。
【００４２】
（ａ）浴の温度が２０〜７０℃、好ましくは４０〜６０℃；
（ｂ）ｐＨは３〜５、好ましくは４〜５；
（ｃ）電流密度は０．１〜１０Ａ／ｄｍ２、好ましくは０．５〜５Ａ／ｄｍ２；  （ｄ）メッキ時間は１〜３００秒、好ましくは２０〜１００秒；
（ｅ）浴の組成は５〜４００ｇ／リットルの硫酸ニッケル、好ましくは２４０〜３００ｇ／リットルの硫酸ニッケル、１０〜１００ｇ／塩化ニッケル、好ましくは４０〜６０ｇ／リットルの塩化ニッケル、５〜１００ｇ／リットルの硼酸、好ましくは２５〜４０ｇ／リットルの硼酸から成っている。
【００４３】
このようなで電気メッキ工程は実際の場合しばしばＷａｔｔの方法と呼ばれる。これらのパラメータを本発明の接合層と組み合わせて使用すれば、実質的にニッケルを含む十分に接合した層を鑞付け製品に被覆することができ、この接合は鑞付けシートのようなニッケルメッキされた鑞付け製品を大きく変形させた場合効果的に残り、メッキ層の沈着はクラッド層の表面の所における珪素粒子には無関係である。さらに他の利点は連続法で行い得ることである。
【００４４】
本発明の方法の一具体化例においては、この方法はニッケルイオンの濃度が１０〜１００ｇ／リットルの範囲にありビスマスイオンの濃度が０．０１〜１０ｇ／リットルの範囲にある水性浴を用いてニッケルおよびビスマスの両方を電気メッキすることにより該ニッケルを含む層を沈着させることを特徴としている。
【００４５】
驚くべきことに本発明に従えば、良好な鑞付け性を得るためには、ニッケル層は必須の合金用添加物として鉛を含んでいる必要はないことが見出された。また驚くべきことには、ニッケル層にビスマスを加え、該ニッケル層が実質的に鉛を含まない状態に保たれ、Ｎｉ−Ｂｉ層の沈着に対して使用されるメッキ浴の中でも同時にそのような状態に保たれるようにすれば同等またはそれよりも良好な結果さえ得られることが見出された。水性のメッキ浴を用いることにより鉛を添加する必要が克服され、このことは環境的な見地からすれば重要な成果である。
【００４６】
本発明の他の態様においては、ニッケルイオンの濃度が２０〜７０ｇ／リットルの範囲にありビスマスイオンの濃度が０．０２〜５ｇ／リットルの範囲にある水性浴を用いてニッケルおよびビスマスの両方を電気メッキすることにより該ニッケルを含む層を沈着させることを特徴とする例えば鑞付けシートのような鑞付け製品の製造法が提供される。
【００４７】
このニッケルイオンの濃度は塩化ニッケル、硼フッ化ニッケル、スルファミン酸ニッケル、酢酸ニッケルまたは硫酸ニッケルを添加することにより水性浴に加えることができる。しかし、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）の添加を使用することが好適である。水性浴の中のニッケル塩の濃度が高すぎると、溶液中においてこの塩が析出する危険があり、これは連続法に対して障害を与えるであろう。この濃度が低すぎると、得られる浴はメッキ時間が長すぎ電流密度が低いために不経済になる。
【００４８】
上記に記載した濃度のＢｉイオンは種々の方法で水性浴に加えることができる。理論的にはこの目的に多くのビスマス化合物を使用することができよう。しかし、多くのビスマス化合物を試してみたが、非常に僅かのものだけしか信頼できて再現性のある結果を与えないように思われる。例えば酢酸ビスマスを試したが、この化合物は使用するメッキ浴に溶解しないことが見出された。他方酢酸鉛を添加してもこの化合物を溶解させる点に関しては問題にならない。また例えばニッケルイオンおよびビスマスイオンと酒石酸塩との組み合わせにおいては、ｐＨが８より大きな場合、Ｎｉを含有する望ましくない汚泥が生じる。このＮｉ含有汚泥は加熱しても溶解せず、このことは特に上記ｐＨ範囲では酒石酸塩の存在下においてＮｉが不安定なことを示している。本発明に従えば、炭酸ビスマス（Ｂｉ２（ＣＯ３）３），酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、クエン酸ビスマス（ＢｉＣ６Ｈ５Ｏ７）および塩化ビスマス（ＢｉＣｌ３）から成る群から選ばれる１種またはそれ以上の化合物を添加することによってＢｉイオンを加えた場合非常に良い結果が得られた。随時若干の水酸化ナトリウムを加え水性浴のｐＨを調節することもできる。ニッケルの存在下において炭酸ビスマスまたは酸化ビスマスを使用することにより非常に広いｐＨ範囲で安定且つ適切なメッキ浴が得られた。水性浴中のＢｉイオン濃度が高すぎる場合、得られる沈着物は望ましくないほど高いＢｉ濃度をもっている。鑞付けシート製品で得られるＮｉ−Ｂｉ層のＢｉ濃度は５０重量％以下、好ましくは３重量％以下であることが好適である。Ｂｉイオン濃度が低すぎると、メッキ時間が長くなり過ぎ電流密度が低いために、得られる浴は不経済になる。
【００４９】
本発明方法の一具体化例においては、下記のような水性浴を用いてニッケルおよびビスマスの両方をメッキすることによって該ニッケルを含む層を沈着させる：
−  ｐＨは２．５〜１０の範囲にある；
−  １０〜１００ｇ／リットル、好ましくは２０〜７０ｇ／リットルの範囲の濃度のニッケルイオンを含んでいる。
【００５０】
−０．０１〜１０ｇ／リットル、好ましくは０．０２〜５ｇ／リットルの範囲の濃度のビスマスイオンを含んでいる。
【００５１】
−  ４０〜１５０ｇ／リットル、好ましくは８０〜１１０ｇ／リットルの範囲の濃度のクエン酸イオンを含んでいる。
【００５２】
−  ２〜８０ｇ／リットル、好ましくは４〜５０ｇ／リットルの範囲の濃度のグルコン酸イオンを含んでいる。
【００５３】
−  １〜５０ｇ／リットル、好ましくは１〜３０ｇ／リットルの範囲の濃度の塩化物イオンまたはフッ化物イオンを含んでいる。
この水性浴は非常に広いｐＨ範囲で操作できることが示され、工業的規模において高い電流密度を用いて、従ってかなり速い工程ライン速度を用いてコイルのメッキラインに使用することができる。このメッキ浴の他の利点は、全くアンモニアの煙霧を生じないこと、標準的な容易に入手できる化学薬品から構成されていること、およびビスマスの濃縮液からまたはその他の方法でビスマスをメッキ浴に容易に補給し得ることである。
【００５４】
ｇ／リットル単位で下記の塩を用いた浴が特に効果的なことが分かった：
−  硫酸ニッケルを４５〜４５０ｇ／リットル、好ましくは９０〜３１５ｇ／リットルの範囲で含み、
−  塩化物イオンの濃度が１〜５０ｇ／リットル、好ましくは１〜３０ｇ／リットルであり、
−  クエン酸ナトリウムを５５〜１８０ｇ／リットル、好ましくは１１０〜１５０ｇ／リットルの範囲で含み、
−  グルコン酸ナトリウムを２〜９０ｇ／リットル、好ましくは５〜５５ｇ／リットルの範囲で含み、
−  硫酸アンモニウムを最高２７０ｇ／リットルの範囲で含み、
−  酸化ビスマスを０．０２〜２２ｇ／リットル、好ましくは０．０５〜１１ｇ／リットルの範囲で含むか、或いは炭酸ビスマスを０．０３〜２９ｇ／リットル、好ましくは０．０６〜１４ｇ／リットルの範囲で含んでいる。
塩化物およびフッ化物から成る群から選ばれるイオンの添加は陽極の腐蝕を誘起させるために必要である。塩化物イオン濃度の適当な原料は塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）を最高４１５ｇ／リットル、好ましくは最高２５０ｇ／リットルの範囲で添加することによって得られる。
【００５５】
（Ｈ＋）または（ＯＨ−）を加えてｐＨを２．５〜１０の範囲に調節することができる。アンモニアの煙霧が発生する観点から水酸化アンモニウムを使用することは好ましくは避けるべきである。
【００５６】
随時、ＮｉおよびＢｉを含む沈着層の中の応力を減少させるために、最高４０ｇ／リットル、好ましくは１〜２５ｇ／リットルの濃度のアンモニウム・イオンまたは最高４０ｇ／リットルの濃度のトリエタノールアミン、またはこれらの組み合わ或いは他の同等な成分を水性浴に加えることができる。ＮＨ４＋源としては任意の可溶性アンモニウム塩を使用することができる。
【００５７】
本発明方法に使用されるメッキ浴は、浴の性質に影響を与えることなく、また鑞付けシート製品の場合にはアルミニウム基礎基質またはアルミニウム・クラッド層を溶解することなく、２．５〜１０の広いｐＨ範囲、好ましくは４〜８の範囲で操作することができる。基礎基質またはクラッド層に、例えばＮｉ−Ｂｉ層をメッキする前に直接メッキ法または浸漬メッキ法を介して亜鉛酸塩処理を行うことにより亜鉛層が備えられている場合には、ｐＨは好ましくは５〜８、さらに好ましくは５．４〜７．５の範囲である。
【００５８】
本発明方法は好ましくは３０〜７０℃、さらに好ましくは４０〜６５℃の範囲の温度をもつメッキ浴を用いて使用される。この温度範囲ではイオンの移動度は増加し、メッキ中に発生する熱を相殺するためにメッキ浴を冷却する必要はない。
【００５９】
一具体化例においては、本発明方法は、直接的な亜鉛メッキ処理によるか、或いは亜鉛酸塩処理または錫酸塩処理によって亜鉛または錫を含む該接合層が被覆されることを特徴としている。浸漬亜鉛酸塩処理または浸漬錫酸塩処理を用いれば非常に良好な結果が得られる。このような処理はしばしば置換メッキ法（ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ  ｐｌａｔｉｎｇ）とも呼ばれる。他の利点はこの処理は連続操作に応用するのに役立つことである。
【００６０】
亜鉛酸塩処理はアルミニウムの上に層を被覆するための当業界においてそれ自身は公知の方法である。亜鉛酸塩処理溶液（ｚｉｎｃａｔｅ  ｐｉｃｋｌｅ）に対する簡単な基本的な組成は、４０〜５０ｇ／リットルのＺｎＯおよび４００〜５００ｇ／リットルのＮａＯＨを含んで成っている。また他の市販の亜鉛酸塩浴、例えばＢｏｎｄａｌとしても知られているＣｈｅｍＴｅｃ  ０２４２０２（登録商品名）およびシアン化物を含まないＢｏｎｄａｌ法としても知られているＣｈｅｍＴｅｃ  ０２４１９５（登録商品名）も使用することができる。
【００６１】
錫酸塩処理は、半田付けを容易にし、電気伝導性を改善し、また内燃機関に対するアルミニウム合金のピストンにその走行期間中潤滑された表面を与えるためにアルミニウム上に層を沈着させる当業界に公知の方法である。典型的なアルカリ性錫酸塩溶液は５〜３００ｇ／リットルの錫酸ナトリウムまたはカリウムを含んでいる。
【００６２】
本発明方法で被覆される亜鉛または錫の接合層は実質的に純粋な亜鉛または錫の層であるか、或いは主として亜鉛または錫（例えば少なくとも５０重量％）から成っていることができる。下記に詳細に説明するように、少量の不純物元素または故意に加えられた元素が存在することができる。典型的には不純物元素は亜鉛または錫層の中に１０重量％より、通常は５重量％より少量で存在する。亜鉛または錫層は１％より少量の他の元素を含んでいることができる。
【００６３】
本発明方法の一具体化例においては、この方法は、該別に沈着させた層が電気メッキにより沈着された銅または銅をベースにした合金を含んで成ることを特徴としている。
【００６４】
本発明方法の一具体化例においては、この方法は、該別に沈着させた層がアルカリ性のシアン化銅をベースにした水性メッキ浴を用いて銅または銅合金をメッキすることにより沈着させられた銅または銅をベースにした合金を含んで成ることを特徴としている。
【００６５】
本発明方法の一具体化例においては、この方法は、該別に沈着させた層が燐酸銅をベースにした水性メッキ浴を用いて銅または銅合金をメッキすることにより沈着させられた銅または銅をベースにした合金を含んで成ることを特徴としている。この水性メッキ浴は広いｐＨ範囲で操作できることが示されており、高電流密度で工業的な規模のメッキラインにおいて使用することができ、それによってかなり速い工程ラインの速度を得ることができる。このメッキ浴は標準的な容易に入手し得る化学薬品から構成することができ、容易に銅をメッキ浴に補給することができる。
【００６６】
下記の塩を下記のｇ／リットル単位の量で用いた浴は特に効果的であることが証明されている：
−  ｐＨ範囲は７〜１１；
−  ５〜２００ｇ／リットル、好ましくは２０〜１５０ｇ／リットルの範囲の燐酸銅。特にピロ燐酸銅が適した塩であることが分かった；
−  ５０〜７００ｇ／リットル、好ましくは１５０〜４００ｇ／リットルの範囲のピロ燐酸カリウム；
−  随時含まれる２〜５０ｇ／リットル、好ましくは４〜２５ｇ／リットルの範囲のクエン酸；
−  随時（ＯＨ−）を加えｐＨを７〜１１の範囲に調節することができる。
【００６７】
本発明方法は好ましくは３０〜７０℃、さらに好ましくは４０〜６５℃の温度範囲のメッキ浴を用いて使用される。この温度範囲においてはイオンの移動度が増加し、メッキ中に発生する熱を相殺するためにメッキ浴を冷却する必要はない。
【００６８】
本発明のさらに他の態様においては、本発明による鑞付けシート製品または本発明方法によって得られる鑞付けシート製品の製造法において、
（ａ）少なくとも一つの構成成分が鑞付けシートからつくられた部材を成形し、
（ｂ）該部材を組み立ててアセンブリーにし、
（ｃ）真空下または不活性雰囲気中において鑞付け用融剤を存在させずに高温、好ましくは４９０〜５７０℃、さらに好ましくは５１０〜５５０℃の範囲の温度において、充填剤を熔融させ熔融した充填剤が広がるのに十分な長い期間の間鑞付けし、
（ｄ）鑞付けされたアセンブリーを冷却する逐次的工程を含んで成ることを特徴とする方法が提供される。
【００６９】
この方法はさらに、芯のシートのアルミニウム合金に依存して、得られたアセンブリーの機械的性質および／または腐食性を最適化するために、鑞付けされ冷却されたアセンブリーを老化させる工程（ｅ）を含んでいることができる。
【００７０】
本発明による鑞付けシート製品を使用すると、著しく低い鑞付け温度が得られることが見出された。このような鑞付け温度の低下によって、全鑞付け期間に対する工業的規模での処理時間を著しく、典型的には２５％またはそれ以上低下させ得ることが見出された。
【００７１】
鑞付けアセンブリーを製造する方法の一具体化例においては、工程（ａ）において鑞付けにより連結すべき少なくとも一つの部材は、上記の本発明によるアルミニウム鑞付けシート製品からつくられた構成成分であり、少なくとも一つの他の構成成分はチタン、メッキしたチタン、被覆したチタン、青銅、真鍮、ステンレス鋼、メッキしたステンレス鋼、被覆したステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金、低炭素鋼、メッキした低炭素鋼、被覆した低炭素鋼、高強度鋼、メッキした高強度鋼、および被覆した高強度鋼から成る群から選ばれる。
【００７２】
さらに本発明によれば、上記のようにして本発明により製造された鑞付けされたアセンブリーが提供される。その好適な具体化例において鑞付けされたアセンブリーは熱交換器、典型的には自動推進車両用の熱交換器、或いは燃料電池、典型的には電気化学的燃料電池である。
【００７３】
次に本発明を限定しない若干の実施例および添付図面を参照して本発明を例示する。
【００７４】
（好適具体化例の説明）
図１は例えば米国特許３，９７０，２３７号記載の方法で得られるような従来法による鑞付けシートを模式的に示す。この鑞付けシート製品は、Ａｌ−Ｓｉ合金を含んで成るアルミニウム・クラッド層１が片側または両側に張り合わせられた芯のシート４から成っている。クラッド層の上部には薄いニッケル層２、好ましくはニッケル−鉛層が電気メッキによって被覆されている。
【００７５】
図２は両側がアルミニウム・クラッド層１で張り合わされたアルミニウムの芯４を含み、一つのアルミニウム・クラッド層１とニッケル層２の間に随時さらに亜鉛および錫の薄い接合層５が被覆されている本発明のアルミニウム鑞付けシートを模式的に示す。接合層５の利点は上記説明の通りである。本発明に従えば、クラッド層１およびそれに対して外側にあるすべての層５、２、３によってつくられる金属充填剤の液相線温度を低下させるために、さらに沈着させられた層３が備えられている。この沈着した金属層３はニッケル層２の上部または該ニッケル層２の下方に被覆することができる。図２においては、層５、２および３は鑞付けシートの片側だけに示されているが、当業界の専門家には鑞付けシート製品の両側にもこれらの層が被覆できることは直ちに明らかであろう。種々の層の組成およびその利点は上記に記載した通りである。
【００７６】
図３は、図２の芯の層４をもたない本発明によるアルミニウム鑞付け製品を模式的に示す。図３においては、Ａｌ−Ｓｉ合金の基礎基質１は両側にニッケル層２が備えられ、基礎基質およびそれに対して外側にあるすべての層によってつくられる金属充填剤の液相線温度を低下させるために、このニッケル層２の上にはさらに他の金属層３、好ましくは銅を含む層が被覆されている。図３に示された鑞付け製品には、基礎基質１とニッケル層２との間に配置された亜鉛または錫の接合層５（図２）が備えられていないが、ここでもこのような接合層を被覆できることは当業界の専門家には直ちに明白であろう。上記に説明したように、この具体化例はまた棒状の材料の針金の形でも提供されることができる。種々の層の組成およびそれらの利点は上記に説明したとおりである。
【００７７】
（実施例）
実施例１
両側にロール接合法によってＡＡ４０４５のクラッド合金を張り合わせたＡＡ３００３の芯の合金からつくられた全体の厚さが０．５ｍｍ、各クラッド層の厚さが５０μｍのアルミニウム鑞付けシート（表１）を、実験室規模においてアルカリ・エッチング法によって予備処理し、中間的に濯ぎを行ってスマット除去をし、次いで下記のように種々の異なった金属層で両側をメッキした。また表２参照のこと。
【００７８】
−  約３０ｎｍの薄い亜鉛層はＣｈｅｍＴｅｃ  ０２４２０２（商品名）を用い室温において１２秒間亜鉛酸塩による浸漬処理を使用して被覆した。
【００７９】
−  ニッケル−鉛層は５０ｇ／リットルの硫酸ニッケル、５０ｇ／リットルの塩化ニッケル、３０ｇ／リットルのクエン酸ナトリウム、１ｇ／リットルの酢酸鉛、７５ｍｌ／リットルの水酸化アンモニウム（３０％）を含む塩基性の浴を用いて被覆した。２６℃におけるメッキ条件は、５０秒のメッキ時間で電流密度３Ａ／ｄｍ２を用い厚さ０．５μのニッケル−鉛層が得られるような条件であった。
【００８０】
−  ニッケル−ビスマス層は表３の組成を持ちｐＨが５．５のメッキ浴を用いて被覆した。Ｂｉイオンの濃度は、１６０ｇ／リットルの水酸化ナトリウム、３００ｇ／リットルのグルコン酸ナトリウム、および１１０ｇ／リットルの酸化ビスマスのＢｉイオン濃縮物を用いてメッキ浴に加えた。酸化ビスマスは炭酸ビスマスで置き換えることもできる。Ｎｉ−Ｂｉ層の電気メッキは５７℃で行った。
【００８１】
−  銅の層は、１１０ｇ／リットルのシアン化銅（Ｉ）、１４０ｇ／リットルのシアン化ナトリウム、９０ｇ／リットルの炭酸ナトリウムを含んで成るアルカリ性シアン化物メッキ浴を用いて被覆し、メッキ条件は、電流密度３Ａ／ｄｍ２、温度５０℃において異なったメッキ時間により異なった層の厚さが得られるような条件であった。銅のメッキに対する電流効率は約７０％であった。
【００８２】
参照材料として米国特許３，９７０，２３７号記載の方法で製造された市販の鑞付けシートを使用した。これは表２で「ＲＥＦ」と名付けられている。
【００８３】
例えば表２の実施例サンプル３は芯のシートのそれぞれの側に逐次次のような層をもっていた：  ＡｌＳｉ合金のクラッド層、亜鉛層、ＮｉＢｉ層、最後が銅の層。
【００８４】
両側に被覆された層の組成と重量とをＩＣＰ（誘導結合プラズマ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ））法で決定した。芯のシートの各側毎の結果を表２に示す。「ｎ．ｍ．」は測定しなかったことを表す。
【００８５】
メッキした試料に対しＥｒｉｃｈｓｅｎのドーム試験（ｄｏｍｅ  ｔｅｓｔ）（５ｍｍ）およびＴ−曲げ試験を用いて接着性の試験を行った。この場合次のような評価値が与えられた。（−）＝悪い、（±）＝適当、（＋）＝良好。試験結果を表２に示す。さらに鑞付け性を評価した。実験室規模の試験においては小さい石英の炉の中で鑞付け試験を行った。２５×２５ｍｍの小さい試験片をメッキした試料シートから切り取った。寸法が３０×７×１ｍｍのＡＡ３００３合金の小さい細片を中央で４５°の角度だけ折り曲げ、試験片の上に載せた。試験片上に載せたこの細片を窒素を流しながら室温から５８０℃に加熱し、１分間５８０℃に保ち、次に５８０℃から室温に冷却した。皺、毛管状の凹みおよびフィレットの生成の可能性に関して鑞付け過程を評価した。全体的な評価値は次のように与えられる。（−）＝鑞付け性が悪い。（±）＝適度の鑞付け性あり。（＋）＝鑞付け性優秀。得られた結果を表２にまとめる。
【００８６】
各メッキ試料に対して、アルミニウム・クラッド層およびそれに対して外側にあるすべての層によってつくられた被覆した金属充填剤の融点範囲をＤＳＣ（示差走査熱量計）によって測定した。このような測定法は融点範囲を与え、その高い方の温度が液相線温度を表し、これはしばしば融点とも呼ばれている。
【００８７】
表２の結果から、薄い層と接触している場合、本発明による亜鉛酸塩処理はＮｉメッキされた層の良好な接着を達成する上で成功していることが分かる。
【００８８】
さらに、非常に薄い亜鉛の接合層は得られた充填金属の融点範囲に全く影響しないことが見出された。
【００８９】
実施例サンプル３および８を比較すると、金属層の順序は充填剤金属の鑞付け性に影響を与えることが分かる。銅の層はニッケルを含む層の上部に被覆することが好ましい（サンプル３）。
【００９０】
Ｎｉ−Ｂｉ層を含む試料から、融剤を用いないＣＡＢの優れた鑞付け性を得るためには鉛は必須な添加元素ではないことが分かる。ニッケルを含む層にビスマスが存在する場合には同様なまたはよれよりも良好な結果さえ得ることができる。しかしビスマスを例えばアルミニウム・クラッド層に加えることもできる。
【００９１】
サンプル５、６および７の比較から、融剤なしのＣＡＢによる鑞付け環境において良好な鑞付け性を得るためにはＮｉを含む層の存在が必要であることが分かる。
【００９２】
最良の実施例サンプル、即ちサンプル３においては、Ｎｉ−Ｂｉ層の厚さは約０．５μであり、銅の層の厚さは約４μであった。
【００９３】
ＡＡ４０００−シリーズのアルミニウム合金からつくられたアルミニウム合金シートまたは細片の片側または両側に、本発明に従って多重メッキ操作または金属を被覆する他の方法を適用することができる。このアルミニウム合金シートは鑞付けシート製品をつくるための芯のシートを備えていない。本実施例記載のような鑞付け操作にはこのようなＡＡ４０００−シリーズのアルミニウム合金シートまたは細片、典型的には最高３ｍｍ、好ましくは０．０４〜２ｍｍの厚さのシートまたは細片を使用することもできる。同様な方法をＡＡ４０００−シリーズのアルミニウム合金の針金または棒の上に多重金属層をメッキするのに使用することができる。このようなメッキされた針金または棒は本実施例に記載したような鑞付け操作に使用することができるか、或いは例えばレーザー熔接操作のような熔接操作において充填材料として用いることができる。
【００９４】
【表１】
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【００９５】
【表２】
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【００９６】
【表３】
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【００９７】
実施例２
実施例１のサンプル３を繰り返したが、ＡＡ４０４５クラッド層の代わりに９．６重量％のＳｉ、１．３２重量％のＭｇを含み残りはアルミニウムおよび不純物のクラッド層を使用した。メッキ浴の中においてＢｉイオンの添加を省き、被覆されたＮｉ層が全部ニッケルから成るようにした。次いで同じ系列の試験を行い、実施例１のサンプル３と同じ結果を得た。
【００９８】
アルミニウム・クラッド層の中にＭｇが存在してもアルミニウム鑞付け製品の鑞付け性には何の悪影響もなかった。Ｍｇは最高約２．５％までの量でアルミニウム・クラッド層および／またはニッケルを含む層に対するＢｉの添加を省くことができ、それでもなお良好な鑞付け性を得ることができる。
【００９９】
実施例３
実施例１のサンプル４をさらに余分の金属層を銅の層の上にメッキする出発点として使用した。
【０１００】
サンプル９は、通常の硫酸亜鉛メッキ浴を用いて銅の上にさらに亜鉛層をメッキすることによってつくった。
【０１０１】
またサンプル１０は、銅の層の上に錫の層をメッキすることによってつくった。使用した錫の水性メッキ浴の組成は次の通りである。
【０１０２】
Ｓｎ２＋イオン              ２６．１ｇ／リットル
Ｆｅ  全量                １５．５ｇ／リットル
硫酸塩                    ５．２ｇ／リットル
フェノールスルフォン酸    ２１０ｇ／リットル
金属充填剤の組成および金属充填剤の融点範囲は実施例１と同様にして決定し、その結果を表４にまとめた。この組成は重量％単位で与えられており、残りはアルミニウムと不純物である。不純物は主として例えば不純物としてＦｅを含むアルミニウム・クラッド層から由来している。また表１参照のこと。
【０１０３】
サンプル９および１０のメッキされた試料は実施例１のサンプル４と同様な接着性および鑞付け性をもっていた。サンプル９および１０のメッキした亜鉛および錫の層は、アルミニウム・クラッド層およびニッケル層に対する接合層として作用していない。
【０１０４】
表４の結果から、さらに他の被覆した金属層を使用すると、良好なＣＡＢによる鑞付け特性が保存されたまま、得られた充填剤金属の融点範囲、従ってが液相線温度がさらに低下することが分かる
【０１０５】
【表４】
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【図面の簡単な説明】
【図１】
従来法の鑞付けシート製品の構造物を示す長手方向の模式断面図。
【図２】
本発明のアルミニウム鑞付けシート製品の構造を示す長手方向の模式断面図。
【図３】
本発明のアルミニウム鑞付けシート製品の構造を示す長手方向の模式断面図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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