(57)【要約】本発明は格子置換ヘテロ原子を有するゼオライトの製造方法を提供する。この方法は、（ａ）焼成ホウケイ酸塩ゼオライトを酸と接触させ、それによって、少なくとも部分的に脱ホウ素されたゼオライトを生成すること；及び（ｂ）この少なくとも部分的に脱ホウ素されたゼオライトを、アルミニウム塩、ガリウム塩、および鉄塩からなる群から選ばれた一つまたはそれ以上の塩を含む塩含有水溶液と接触させ、それによって、アルミニウム原子、ガリウム原子、鉄原子またはそれらの組合せを含む格子を有するケイ酸塩またはケイ酸塩ゼオライトを生成することを含む。工程（ｂ）は約３．５以下のｐＨで行われる。好ましくは、工程（ａ）、工程（ｂ）または両方はほぼ周囲温度から約３００℃までの温度で、好ましくは、攪拌／タンブリングの下で、行われる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）焼成ホウケイ酸塩ゼオライトを酸と接触させ、それによって、少なくとも部分的に脱ホウ素されたゼオライトを生成すること；及び
（ｂ）この少なくとも部分的に脱ホウ素されたゼオライトを、アルミニウム塩、ガリウム塩、および鉄塩からなる群から選ばれた一つまたはそれ以上の塩を含む塩含有水溶液と接触させ、それによって、アルミニウム原子、ガリウム原子、鉄原子またはそれらの組合せを含む格子を有するケイ酸塩ゼオライトを生成すること；
を含み、
工程（ｂ）が約３．５以下のｐＨで行われる、
格子置換ヘテロ原子を有するゼオライトを製造する方法。
【請求項２】
焼成ホウケイ酸塩ゼオライトが約６．５オングストロームより大きい細孔サイズを有する、請求項１の方法。
【請求項３】
工程（ａ）、工程（ｂ）または両方がほぼ周囲温度から約３００℃までの温度で行われる、請求項１の方法。
【請求項４】
工程（ａ）、工程（ｂ）または両方が約０ ｐｓｉｇ〜約１０００ ｐｓｉｇの圧力で行われる、請求項１の方法。
【請求項５】
工程（ａ）、工程（ｂ）または両方が攪拌またはタンブリング下で行われる、請求項１の方法。
【請求項６】
アルミニウム塩が硝酸アルミニウムを含む、請求項１の方法。
【請求項７】
アルミニウム塩が硫酸アルミニウムを含む、請求項１の方法。
【請求項８】
ガリウム塩が硝酸ガリウムを含む、請求項１の方法。
【請求項９】
ガリウム塩が硫酸ガリウムを含む、請求項１の方法。
【請求項１０】
鉄塩が硝酸鉄を含む、請求項１の方法。
【請求項１１】
鉄塩が硫酸鉄を含む、請求項１の方法。
【請求項１２】
塩含有水溶液がアルミニウム塩、ガリウム塩、鉄塩またはそれらの混合物を、約１：１から約１：１００までの部分脱ホウ素ゼオライト対塩の重量比で含む、請求項１の方法。
【請求項１３】
塩含有水溶液が約５０重量％〜約９９．５重量％の水含有量を有する、請求項１の方法。
【請求項１４】
工程（ｂ）で生成されたゼオライトが、ＳＳＺ−２４、ＳＳＺ−３１、ＳＳＺ−３３、ＳＳＺ−４１、ＳＳＺ−４２、ＳＳＺ−４３、ＳＳＺ−４５、ＳＳＺ−４７、ＳＳＺ−４８、ＳＳＺ−５５、ＣＩＴ−１、ＣＩＴ−５、ＵＴＤ−１、およびそれらの混合物からなる群から選ばれたアルミノケイ酸塩ゼオライトを含む、請求項１の方法。
【請求項１５】
工程（ｂ）で生成されたゼオライトが、ＳＳＺ−２４、ＳＳＺ−３１、ＳＳＺ−３３、ＳＳＺ−４１、ＳＳＺ−４２、ＳＳＺ−４３、ＳＳＺ−４５、ＳＳＺ−４７、ＳＳＺ−４８、ＳＳＺ−５５、ＣＩＴ−１、ＣＩＴ−５、ＵＴＤ−１、およびそれらの混合物からなる群から選ばれたガロケイ酸塩ゼオライトを含む、請求項１の方法。
【請求項１６】
工程（ｂ）で生成されたゼオライトが、ＳＳＺ−２４、ＳＳＺ−３１、ＳＳＺ−３３、ＳＳＺ−４１、ＳＳＺ−４２、ＳＳＺ−４３、ＳＳＺ−４５、ＳＳＺ−４７、ＳＳＺ−４８、ＳＳＺ−５５、ＣＩＴ−１、ＣＩＴ−５、ＵＴＤ−１、およびそれらの混合物からなる群から選ばれたフェロケイ酸塩ゼオライトを含む、請求項１の方法。
【請求項１７】
ヘテロ原子で置換されているゼオライトを製造する方法であって、焼成ホウケイ酸塩ゼオライトを、それによってアルミノケイ酸塩ゼオライトを生成するアルミニウム塩水溶液；それによってガロケイ酸塩ゼオライトを生成するガリウム塩水溶液；それによってフェロケイ酸塩ゼオライトを生成する鉄塩水溶液；および、それによってアルミニウム、ガリウムおよび鉄の組合せを含む格子を有するゼオライトを生成する、アルミニウム、ガリウムおよび鉄塩の混合物を含む水溶液；からなる群から選ばれた溶液と接触させることを含み；そして接触が約３．５以下のｐＨで行われる、上記方法。
【請求項１８】
焼成ホウケイ酸塩ゼオライトが約６．５オングストロームより大きい細孔サイズを有する、請求項１７の方法。
【請求項１９】
接触がほぼ周囲温度から約３００℃までの温度で行われる、請求項１７の方法。
【請求項２０】
接触が約０ ｐｓｉｇ〜約１０００ ｐｓｉｇの圧力で行われる、請求項１７の方法。
【請求項２１】
接触が攪拌またはタンブリング下で行われる、請求項１７の方法。
【請求項２２】
アルミニウム塩が硝酸アルミニウムを含む、請求項１７の方法。
【請求項２３】
アルミニウム塩が硫酸アルミニウムを含む、請求項１７の方法。
【請求項２４】
ガリウム塩が硝酸ガリウムを含む、請求項１７の方法。
【請求項２５】
ガリウム塩が硫酸ガリウムを含む、請求項１７の方法。
【請求項２６】
鉄塩が硝酸鉄を含む、請求項１７の方法。
【請求項２７】
鉄塩が硫酸鉄を含む、請求項１７の方法。
【請求項２８】
溶液がアルミニウム塩、ガリウム塩、鉄塩またはそれらの混合物の水溶液であり、そして部分脱ホウ素ゼオライト対前記塩の重量比が約１：１から約１：１００までである、請求項１７の方法。
【請求項２９】
塩含有水溶液が約５０重量％〜約９９．５重量％の水含有量を有する、請求項１７の方法。
【請求項３０】
アルミノケイ酸塩ゼオライトが、ＳＳＺ−２４、ＳＳＺ−３１、ＳＳＺ−３３、ＳＳＺ−４１、ＳＳＺ−４２、ＳＳＺ−４３、ＳＳＺ−４５、ＳＳＺ−４７、ＳＳＺ−４８、ＳＳＺ−５５、ＣＩＴ−１、ＣＩＴ−５、ＵＴＤ−１、およびそれらの混合物からなる群から選ばれたゼオライトを含む、請求項１７の方法。
【請求項３１】
ガロケイ酸塩ゼオライトが、ＳＳＺ−２４、ＳＳＺ−３１、ＳＳＺ−３３、ＳＳＺ−４１、ＳＳＺ−４２、ＳＳＺ−４３、ＳＳＺ−４５、ＳＳＺ−４７、ＳＳＺ−４８、ＳＳＺ−５５、ＣＩＴ−１、ＣＩＴ−５、ＵＴＤ−１、およびそれらの混合物からなる群から選ばれたゼオライトを含む、請求項１７の方法。
【請求項３２】
フェロケイ酸塩ゼオライトが、ＳＳＺ−２４、ＳＳＺ−３１、ＳＳＺ−３３、ＳＳＺ−４１、ＳＳＺ−４２、ＳＳＺ−４３、ＳＳＺ−４５、ＳＳＺ−４７、ＳＳＺ−４８、ＳＳＺ−５５、ＣＩＴ−１、ＣＩＴ−５、ＵＴＤ−１、およびそれらの混合物からなる群から選ばれたゼオライトを含む、請求項１７の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の背景）
（発明の分野）
本発明は大きいおよび特大の細孔（ｐｏｒｅ）のホウケイ酸塩ゼオライトにおけるヘテロ原子の格子置換を改良するための新規方法に関する。
【０００２】
（関連技術の説明）
メタロケイ酸塩（ｍｅｔａｌｌｏｓｉｌｉｃａｔｅ）を含めて天然および合成のミクロポーラス結晶質モレキュラーシーブ（ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｉｅｖｅ）は触媒、吸着剤およびイオン交換体として広範な工業的用途を見出している。これらモレキュラーシーブは明確なＸ線回折パターンによって証明されている秩序化された細孔構造をもつ明確な結晶構造を有する。結晶構造は空どう（ｃａｖｉｔｙ）および細孔を規定しており、それら空どうおよび細孔はゼオライトの種々のタイプに特有であり、そして小さな有機分子（一般に３〜１５オングストローム）にサイズが似ている。各モレキュラーシーブの吸着、触媒作用および（または）イオン交換の性質はそれの大きな内表面積と高度に分布された活性サイトとに大きく依存しており、内表面領域および活性サイトは両方とも、一様な分子サイズの孔路（ｃｈａｎｎｅｌ）および空どうを通って接近可能である。
【０００３】
国際ゼオライト協会（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）の構造委員会（Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ）によれば、ミクロポーラス結晶質モレキュラーシーブ構造は１２０種以上ある。これら物質のケージ（ｃａｇｅ）または細孔のサイズは細孔または空どうを囲んでいる酸素原子の数（同様に、テトラヘドラル原子（ｔｅｔｒａｈｅｄｒａｌ ａｔｏｍ）の数）によって表わされ、たとえば、ｎ個の酸素原子によって囲まれた細孔はｎ員の環、細孔、またはより簡単にｎ−ＭＲと称される。（８−ＭＲ以上を含有する）分子サイズ窓をもった細孔および（または）ケージを含有するモレキュラーシーブは分離、イオン交換および触媒作用に工業的有用性を有する。モレキュラーシーブはそれらが有する最大細孔開口に依存して通常、小さい（８−ＭＲ）、中位（１０−ＭＲ）、大きい（１２−ＭＲ）および特大（＞１４−ＭＲ）の細孔のモレキュラーシーブに分類される。
【０００４】
メタロケイ酸塩はケイ酸塩骨格（ｓｉｌｉｃａｔｅ ｆｒａｍｅｗｏｒｋ）のテトラヘドラル位置に金属原子（ここでは「ヘテロ元素」または「ヘテロ原子」と称される）を置換できるケイ酸塩格子（ｓｉｌｉｃａｔｅ ｌａｔｔｉｃｅ）をもつモレキュラーシーブである。これらの金属の例はホウ素、アルミニウム、ガリウム、鉄およびそれらの混合物である。ケイ素をホウ素、アルミニウム、ガリウムおよび鉄で置換すると、骨格の中のケイ素と対応３価イオンとの間でバランスの変化を生じ、それによって、モレキュラーシーブの骨格に電荷の変化を生じる。転じて、このような骨格電荷の変化は材料のイオン交換容量を変更するばかりでなくヘテロ元素の異なった物理化学的性質のせいで吸着および触媒挙動をも変更する。従って、特定モレキュラーシーブの有用性および特にそれの吸着、触媒作用およびイオン交換特性はそれの結晶構造に大きく依存するばかりでなく、骨格組成に関連した諸性質にも大きく依存する。ゼオライト触媒はたとえば、触媒のより高い活性度とより低い失活速度を同時に達成するためにより低い反応温度でのイソ−ブタン／ブテンアルキル化には、より強い酸強度（ａｃｉｄ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）を要求される。対照的に、Ｓ． Ｎａｍｂａ他（Ｚｅｏｌｉｔｅｓ １１， １９９１， ｐ．５９）によって、ＭＦＩ（ＺＳＭ−５）ゼオライト構造をもつ一連のメタロケイ酸塩、すなわち、Ｂ−ＺＳＭ−５、Ｓｂ−ＺＳＭ−５、Ａｌ−ＺＳＭ−５、Ｇａ−ＺＳＭ−５およびＦｅ−ＺＳＭ−５、の上でのエチルベンゼンのエタノールによるアルキル化についての研究において立証されている通り、パラ−ジエチルベンゼンに対するパラ−選択性（ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ）は触媒の酸強度に大きく依存し、より弱い酸サイト（ａｃｉｄ ｓｉｔｅ）はより高いパラ選択性を提供する。
【０００５】
自然界では、通常、モレキュラーシーブは地熱で熱せられた地下水がケイ酸塩火山灰の中を通過するときにできる。ゼオライト合成の初期の試みは自然界に見出される高圧高温条件を再現することに集中していた。Ｂａｒｒｅｒ（Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １９４８， ｐ．１２７）は成功した最初のゼオライト合成（モルデナイト（ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ））を立証したが、Ｍｉｌｔｏｎ（米国特許第２，８８２，２４３号）（１９５９）はゼオライトの工業的重要性の獲得を可能にした低い温度および圧力での大規模ゼオライト合成を開発した。これらゼオライト合成は合成混合物中に鉱化剤（ｍｉｎｅｒａｌｉｚｉｎｇ ａｇｅｎｔ）として作用するアルカリ金属カチオンが存在することに依っている。アルカリ金属カチオンはつくられる特定ゼオライトの構造支配（ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）においても役割を果たしている。カチオン構造支配の概念に基づいて、カチオンの範囲は引き続き無機金属カチオンから第四級化アミンのような有機カチオンにまで後には拡張された。
【０００６】
モレキュラーシーブ構造と構造タイプについての理論的研究はミクロポーラス結晶質モレキュラーシーブについて可能性のある構成のうち少しだけ発見されていることを示している。触媒作用、吸着およびイオン交換における特殊用途向けのモレキュラーシーブ物質を特製し有用化することの大きな障害は明らかに、望ましい骨格組成をもった望ましい構造を製造する合成方法の開発である。
【０００７】
特定骨格組成、例えば、特定メタロケイ酸塩、例としては、同じ結晶構造のアルミノケイ酸塩、ガロケイ酸塩（ｇａｌｌｏｓｉｌｉｃａｔｅ）、フェロケイ酸塩（ｆｅｒｒｏｓｉｌｉｃａｔｅ）またはホウケイ酸塩のような、をもった特定モレキュラーシーブ構造の形成に導く２つの経路、（１）直接合成（ｄｉｒｅｃｔ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）および（２）合成後処理（ｐｏｓｔ−ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）（二次合成）、がある。
【０００８】
直接合成はモレキュラーシーブを合成するための第一の経路である。モレキュラーシーブ構造に主要な影響を与える主な変数には、合成混合物の組成、合成を進行させる温度および時間が包含される。各変数はモレキュラーシーブ合成中の核形成と結晶化の特定局面に寄与するとしても、モレキュラーシーブ形成中にはこれら要素間の実質的相互作用が存在する。ヘテロ元素Ｘ（ＸはたとえばＡｌ、Ｇａ、ＦｅまたはＢであるか、またはＸは純シリカのモレキュラーシーブには存在しない）の存在下では、Ｓｉ／Ｘ比は結晶質生成物の基本的骨格組成を決定するであろう；しかし、合成混合物中のヘテロ元素の量もまた、もしあれば、どの構造が結晶化するかを決定するであろう。Ｓｉ／Ｘ比の他に、合成混合物の全組成に関連した様々な他の因子も重要な役割を果たす。これら因子には、ＯＨ−（またはＦ−）濃度、カチオン（有機および無機の両方）、ＯＨ−（またはＦ−）以外のアニオンの存在、および合成混合物中の水の量が包含される。熟成または老化時間、攪拌、合成混合物の性状（物理的または化学的どちらも）、および混合の順序、のような履歴依存性因子も存在する。
【０００９】
要するに、モレキュラーシーブの性状およびそれら形成の化学作用に依存して、これらモレキュラーシーブ構造のいくつかは広スペクトルの骨格組成、たとえば、ヘテロ原子を含有するＺＳＭ−５、すなわち、（Ｓｉ−ＺＳＭ−５またはシリカライト（ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ）−１）、Ａｌ（Ａｌ−ＺＳＭ−５）、Ｂ（Ｂ−ＺＳＭ−５）、Ｆｅ（Ｆｅ−ＺＳＭ−５）およびＧａ（Ｇａ−ＺＳＭ−５）、を使用して合成することができるが、他の構造の合成は或るヘテロ原子が合成混合物中に存在し転じて骨格の中に組み込まれる場合にのみ成功する。または、特定ヘテロ原子（単数または複数）を含有するいくつかの構造は、Ｓｉ／Ｘ比の限定された範囲でのみ合成できる。特定ヘテロ原子（単数または複数）を含有するいくつかの構造は、或る特定の、通常はより高価な、構造支配剤（ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ−ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）が使用された場合にのみ合成できる。ゼオライト構造と骨格組成と構造支配剤との間のこれら複雑な関係は多数の刊行物および特許に、たとえば、Ｚｏｎｅｓ他によってＪ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １２２， ２０００， ｐ．２６３に、論じられている。
【００１０】
Ｚｏｎｅｓの米国特許第４，９６３，３３７号（’３３７特許）には、構造支配剤としてＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンアンモニウムカチオンを使用することによってホウケイ酸塩ゼオライトＳＳＺ−３３（それは交叉した（ｉｎｔｅｒｓｅｃｔｅｄ）１０−と１２−員環孔路を含有する最初の合成ゼオライトである）を合成する手順が開示されている。この構造支配剤を使用してのアルミノケイ酸塩、ガロケイ酸塩およびフェロケイ酸塩ＳＳＺ−３３の直接合成の試みは成功しなかった。
【００１１】
Ｚｏｎｅｓ他の米国特許第４，９１０，００６号には、構造支配剤としてＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ヘキサメチル［４．３．３．０］プロペラン−８，１１−ジアンモニウムカチオンを使用してアルミノケイ酸塩ゼオライトＳＳＺ−２６（それはＳＳＺ−３３に非常によく似た結晶質構造を有する）を合成するための手順が開示されている。しかしながら、この構造支配剤は製造するのが難しく、従って、ホウケイ酸塩ＳＳＺ−３３の合成に使用されるＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−８−トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカンアンモニウムカチオンよりはるかに高価である。
【００１２】
上記の直接合成による特定骨格組成をもつ特定モレキュラーシーブ構造の製造に加えて、合成後処理（または二次合成）はこの目標を達成するための、より経済的な代替経路をしばしば提供する。合成後処理技法は全て同じ原理で作用する：Ａｌ、ＧａおよびＦｅのような所望のヘテロ原子はＢのような他のＴ原子によって既に占拠されている格子サイトの中に挿入される。たとえば、’３３７特許は、ホウケイ酸塩ＳＳＺ−３３（Ｂ−ＳＳＺ−３３とも称される）を、その焼成Ｂ−ＳＳＺ−３３をＡｌ（ＮＯ３）３水溶液中で〜１００℃に加熱することによって、はるかに強酸の骨格酸サイトをもつアルミノケイ酸塩ＳＳＺ−３３（Ａｌ−ＳＳＺ−３３とも称される）に転化する方法を開示されている。’３３７特許に示されているように、Ａｌ−ＳＳＺ−３３は８００°Ｆでの酸触媒されたｎ−ヘキサン／３−メチルペンタン分解に関して６２％の供給物転化率を与える。対照的に、Ｂ−ＳＳＺ−３３骨格ではホウ素原子に関連した低い酸性度（ａｃｉｄｉｔｙ）のせいで、このゼオライトは同じ条件下での同反応に関して本質的に活性でない。これは触媒的により活性なアルミノケイ酸塩ゼオライトをそれらのホウケイ酸塩カウンターパートから合成後処理によって製造することの利点を例証している。
【００１３】
要約すると、今までは、直接合成は触媒的に活性なアルミノ−、ガロ−またはフェロ−ケイ酸塩ゼオライトの或る有効構造を製造することがしばしば困難または不可能である。たとえば’３３７特許に示されているように、新規ホウケイ酸塩ゼオライト構造を製造することは可能である。しかしながら、ホウケイ酸塩ゼオライトは或る炭化水素転化プロセスには実施可能なほど十分には触媒的に活性ではない。
【００１４】
従って、ホウケイ酸塩ゼオライトの中のホウ素を、ゼオライトの触媒活性度を向上させるであろう他のヘテロ原子に置き換える方法が依然必要とされている。
【００１５】
（発明の概要）
一つの態様（方法Ａ）においては、本発明は格子置換したヘテロ原子を有するゼオライトを製造する方法を提供する。この方法は、（ａ）焼成された大きい又は特大の細孔のホウケイ酸塩ゼオライトを酸と接触させ、それによって、少なくとも部分的に脱ホウ素されたゼオライトを生成すること；及び（ｂ）この少なくとも部分的に脱ホウ素されたゼオライトを、アルミニウム塩、ガリウム塩、および鉄塩からなる群から選ばれた一つまたはそれ以上の塩を含む塩含有水溶液と接触させ、それによって、アルミニウム原子、ガリウム原子、鉄原子またはそれらの組合せを含む格子を有するケイ酸塩またはホウケイ酸塩ゼオライトを生成すること；を含む。工程（ｂ）は約３．５以下のｐＨで行われる。好ましくは、工程（ａ）、工程（ｂ）または両方がほぼ周囲温度から約３００℃までの温度で、場合によっては、攪拌下で、行われる。
【００１６】
第二の態様（方法Ｃ）においても、本発明は置換したヘテロ原子を有するゼオライトを製造する方法を提供する。本発明のこの第二態様の方法は、焼成された大きい又は特大の細孔のホウケイ酸塩ゼオライトを、それによってアルミノケイ酸塩ゼオライトを生成するアルミニウム塩水溶液；それによってガロケイ酸塩ゼオライトを生成するガリウム塩水溶液；それによってフェロケイ酸塩ゼオライトを生成する鉄塩水溶液およびそれらの混合物からなる群から選ばれた溶液と接触させることを含み、そして接触が約３．５以下のｐＨで行われる。好ましくは、接触はほぼ周囲温度から約３００℃までの温度で、場合によっては攪拌下で（方法Ｂ）、行われる。
【００１７】
本発明の方法（それの全ての態様、方法Ａ、Ｂ、およびＣを含めて、における）は約６．５オングストロームより大きい細孔サイズを有するゼオライトにおけるヘテロ原子格子置換には特に有効である。
【００１８】
本発明の方法は、ＳＳＺ−２４、ＳＳＺ−３１、ＳＳＺ−３３、ＳＳＺ−４１、ＳＳＺ−４２、ＳＳＺ−４３、ＳＳＺ−４５、ＳＳＺ−４７、ＳＳＺ−４８、ＳＳＺ−５５、ＣＩＴ−１、ＣＩＴ−５、ＵＴＤ−１およびそれらの混合物からなる群から選ばれたアルミノケイ酸塩ゼオライト、またはＳＳＺ−２４、ＳＳＺ−３１、ＳＳＺ−３３、ＳＳＺ−４１、ＳＳＺ−４２、ＳＳＺ−４３、ＳＳＺ−４５、ＳＳＺ−４７、ＳＳＺ−４８、ＳＳＺ−５５、ＣＩＴ−１、ＣＩＴ−５、ＵＴＤ−１およびそれらの混合物からなる群から選ばれたガロケイ酸塩ゼオライト、またはＳＳＺ−２４、ＳＳＺ−３１、ＳＳＺ−３３、ＳＳＺ−４１、ＳＳＺ−４２、ＳＳＺ−４３、ＳＳＺ−４５、ＳＳＺ−４７、ＳＳＺ−４８、ＳＳＺ−５５、ＣＩＴ−１、ＣＩＴ−５、ＵＴＤ−１およびそれらの混合物からなる群から選ばれたフェロケイ酸塩ゼオライト、を含む格子置換ゼオライトを製造するのに特に適している。
【００１９】
（発明の好ましい態様の詳細）
本発明はゼオライト格子の中ヘ置換したヘテロ原子を有するゼオライトを製造するための有効な新規方法を提供する。
【００２０】
本発明はアルミノケイ酸塩／ガロケイ酸塩／フェロケイ酸塩ゼオライト、特に、大きい及び特大の細孔のゼオライト、がそれらのホウケイ酸塩カウンターパートを出発物質として使用して製造できるという予想されなかった発見に基づいている。この方法は出発物質として次のような、しかしそれらに限定されるものではない、ゼオライトのホウケイ酸塩カウンターパートを使用することを包含する：ＳＳＺ−２４、ＳＳＺ−３１、ＳＳＺ−３３、ＳＳＺ−４１、ＳＳＺ−４２、ＳＳＺ−４３、ＳＳＺ−４５、ＳＳＺ−４７、ＳＳＺ−４８、ＣＩＴ−１、ＣＩＴ−５およびＵＴＤ−１。米国特許第４，８３４，９５８号／第４，９３６，９７７号（ＳＳＺ−２４）、第５，１０６，８０１号（ＳＳＺ−３１）、第４，９６３，３３７号（ＳＳＺ−３３）、第５，６５３，９５６号／第５，７７０，１７５号（ＳＳＺ−４２）、第５，９６５，１０４号（ＳＳＺ−４３）、第６，０３３，６４３号（ＳＳＺ−４５）、第５，５１２，２６７号（ＣＩＴ−１）、第６，０４０，２５８号（ＣＩＴ−５）および第５，４８９，４２４号（ＵＴＤ−１）、および係属中の米国出願第０８／９９２，０５４号（ＳＳＺ−４７）、第０８／９９２，５２０号（ＳＳＺ−４８）、第０９／５２０，６４０号（ＳＳＺ−５５）は、それぞれ、ＳＳＺ−２４、ＳＳＺ−３１、ＳＳＺ−３３、ＳＳＺ−４１、ＳＳＺ−４２、ＳＳＺ−４３、ＳＳＺ−４５、ＳＳＺ−４７、ＳＳＺ−４８、ＳＳＺ−５５、ＣＩＴ−１、ＣＩＴ−５およびＵＴＤ−１の合成を教示しており、それらの全体は本願明細書の中に組み入れられる。
【００２１】
一つの態様において、本発明は本発明に従って大きい又は特大の細孔のアルミノ−、ガロ−およびフェロ−ケイ酸塩ゼオライトを製造する方法を提供する。この方法は、焼成された大きい又は特大の細孔のホウケイ酸塩ゼオライトを酸（たとえば、０．０１ＮのＨＣｌ水溶液）と接触させ、それによって、少なくとも部分的に脱ホウ素されたゼオライトを生成すること、を包含する。その少なくとも部分的に脱ホウ素されたゼオライトを次いで、それによってアルミノケイ酸塩ゼオライトを生成するアルミニウム塩水溶液；それによってガロケイ酸塩ゼオライトを生成するガリウム塩水溶液；それによってフェロケイ酸塩ゼオライトを生成する鉄塩水溶液；およびそれらの混合物；からなる群から選ばれた溶液と接触させる。可溶化されたアルミニウム塩は好ましくはＡｌ（ＮＯ３）３および（または）Ａｌ２（ＳＯ４）３の水溶液を包含する。可溶化されたガリウム塩は好ましくはＧａ（ＮＯ３）３および（または）Ｇａ２（ＳＯ４）３を包含する。可溶化された鉄塩は好ましくはＦｅ（ＮＯ３）３および（または）Ｆｅ２（ＳＯ４）３を包含する。
【００２２】
第二工程での接触は約３．５以下のｐＨで行われる。両方の接触工程はほぼ周囲温度から約３００℃までの温度で行われる。圧力は約０ ｐｓｉｇ〜約１０００ ｐｓｉｇ、好ましくは、周囲圧、である。両方の接触工程は場合によっては、攪拌またはタンブリング（ｔｕｍｂｌｉｎｇ）の下で行われる。
【００２３】
好ましくは、第二接触工程においては、溶液はアルミニウム塩またはガリウム塩または鉄塩またはそれらの混合物の水溶液からなり、少なくとも部分的に脱ホウ素されたゼオライト−対−対応する塩（一種または複数種）の重量比は約１：１から約１：１００までであり、そして水含有量は溶液の約５０重量％〜約９９．５重量％である。
【００２４】
本発明の第二態様は、焼成された大きい又は特大の細孔のホウケイ酸塩ゼオライトを、それによってアルミノケイ酸塩ゼオライトを生成するアルミニウム塩水溶液；それによってガロケイ酸塩ゼオライトを生成するガリウム塩水溶液；それによってフェロケイ酸塩ゼオライトを生成する鉄塩水溶液；および、それらの混合物；からなる群から選ばれた溶液と接触させることを包含する工程を含み、そして接触が約３．５以下のｐＨで行われる、大きい又は特大の細孔のアルミノ−、ガロ−およびフェロ−ケイ酸塩ゼオライトの製造方法を提供する。この第二態様は第一態様の２つの工程を合わせて１つの工程（接触工程）にしている。接触工程はほぼ周囲温度から約３００℃までの温度で行われる。第二態様の方法は第一態様の方法が実行されるやり方に似たやり方で実行される。
【００２５】
本発明の様々な態様（方法Ａ、Ｂ、およびＣ）は例示の実施例を使用して以下に記載されている。実施例は本発明の例証として提供されているに過ぎず、特許請求の範囲によって規定される本発明の範囲を制限するものではない。
【００２６】
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【００２７】
2004509044.tif 000004
【００２８】
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【００２９】
実施例１
Ｂ−ＳＳＺ−３３の合成
水３７００ｍＬ中の２．０モルのトリメチルアンモニウム−８−トリシクロ［５．２．１．０］デカンを、３６００ｍＬの水、９２ｇのホウ酸および３９ｇの固体ＮａＯＨと混合する。透明溶液が得られたら、その中へ５５８ｇのカボシル（Ｃａｂｏｓｉｌ）Ｍ−５をブレンドし、そして５ｇの製造されたままのＢ−ＳＳＺ−３３種物質（ｓｅｅｄ ｍａｔｅｒｉａｌ）を添加する。全内容物は５ガロンのオートクレーブ（オートクレーブ・エンジニアズ（Ａｕｔｏｃｌａｖｅ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ））に使用されたハステロイ内張り（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ ｌｉｎｅｒ）の中で混合されてきた。反応混合物は２００ｒｐｍで、室温で一晩攪拌される。次いで、反応器は１２時間かけて１６０℃まで上げられそして攪拌速度は７５ｒｐｍに低下される。反応はこれら条件下に１０日間の実験時間の間維持される。回収された沈降生成物は米国特許第４，９６３，３３７号に一致した結晶質Ｂ−ＳＳＺ−３３である。
【００３０】
上記のように製造した合成されたままのＢ−ＳＳＺ−３３生成物の一部を次のように焼成する。サンプルをマッフル炉（ｍｕｆｆｌｅ ｆｕｒｎａｃｅ）で７時間かけて一定昇温速度で室温から５４０℃まで加熱する。サンプルを５４０℃にさらに４時間維持してから、さらに４時間かけて６００℃にする。雰囲気は２０標準立方フィート／分の流量の窒素であり、流れの中に少量の空気が混入されている。焼成生成物は米国特許第４，９６３，３３７号に一致したＸ線回折パターン線を有する。生成物の元素分析は１８．１のＳｉ／Ｂモル比を与える。
【００３１】
実施例２
Ｂ−ＳＳＺ−３３の二段階の合成後処理（方法Ａ）による
Ａｌ−ＳＳＺ−３３の製造
この実験は本発明の方法の二段階態様（方法Ａ）の２つの工程、脱ホウ素工程とヘテロ原子置換工程、を示す。
【００３２】
５０ｇの実施例１の焼成Ｂ−ＳＳＺ−３３を、室温で、２０００ｇの０．０１ＮのＨＣｌ水溶液の中で２４時間攪拌することによって、まず脱ホウ素する。得られた脱ホウ素固体をそれから、２リットルの水で洗浄し、濾過し、そして減圧濾過器の中で室温で自然乾燥する。
【００３３】
３ｇの上記脱ホウ素ＳＳＺ−３３を３００ｇの１ＭのＡｌ（ＮＯ３）３水溶液と合わせ、そして還流下で１００時間処理する。得られたＡｌ−ＳＳＺ−３３生成物をそれから、１リットルの水で洗浄し、濾過し、そして減圧濾過器の中で室温で自然乾燥する。
【００３４】
実施例３
Ｂ−ＳＳＺ−３３の一段階の合成後処理（方法Ｂ）による
Ａｌ−ＳＳＺ−３３の製造
この実験は本発明の一段階態様（方法Ｂ）の合わせた脱ホウ素／ヘテロ原子置換を示す。
【００３５】
３ｇの実施例１の焼成Ｂ−ＳＳＺ−３３を３００ｇの１ＭのＡｌ（ＮＯ３）３水溶液と合わせ、そして還流下で１００時間処理する。得られたＡｌ−ＳＳＺ−３３生成物をそれから、１リットルの水で洗浄し、濾過し、そして減圧濾過器の中で室温で自然乾燥する。
【００３６】
実施例４
Ｂ−ＳＳＺ−３３の一段階の合成後処理（方法Ｃ）による
Ａｌ−ＳＳＺ−３３の製造
この実験は静的条件下での一段階態様（方法Ｃ）の合わせた脱ホウ素／ヘテロ原子置換を示す。方法Ｃは方法Ｂとは次の点だけが異なっている： 方法Ｂ（実施例３）では合わせた脱ホウ素／Ａｌ再挿入（ｒｅｉｎｓｅｒｔｉｏｎ）が動的条件下すなわち還流下で行われるのに、方法Ｃではゼオライト／Ａｌ（ＮＯ３）３スラリが攪拌またはタンブリングなしでテフロン（Ｒ）内張りオートクレーブの中で１００℃で加熱される。
【００３７】
方法Ｃでは、３ｇの実施例１の焼成Ｂ−ＳＳＺ−３３を３００ｇの１ＭのＡｌ（ＮＯ３）３水溶液と合わせ、そしてテフロン（Ｒ）内張りオートクレーブの中で１００℃で静的条件下で１００時間加熱する。得られたＡｌ−ＳＳＺ−３３生成物をそれから、１リットルの水で洗浄し、濾過し、そして減圧濾過器の中で室温で自然乾燥する。
【００３８】
実施例５
異なる合成後処理方法によってＢ−ＳＳＺ−３３から製造された
Ａｌ−ＳＳＺ−３３サンプルの物理化学的特徴付け
上記の３種類の異なる合成後処理方法によってＢ−ＳＳＺ−３３から実施例２〜４で製造された得られたアルミノケイ酸塩生成物はこの実施例に論じられている様々な物理化学的方法によって特徴付けられる。結果のいくつかを表１に呈示する。
【００３９】
得られたアルミノケイ酸塩生成物３種類全ての粉末Ｘ線回折パターンは米国特許第４，９６３，３３７号に一致したＳＳＺ−３３のピーク特性を含有している。他の相は検出されない。従って、これら物質はＳＳＺ−３３であることが証明される。
【００４０】
バルク（ｂｕｌｋ）のＳｉ／ＡｌおよびＳｉ／Ｂモル比は元素分析から得られる。骨格のＳｉ／Ａｌ比、（Ｓｉ／Ａｌ）ｆｒａｍｅｗｏｒｋ、は２７Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲによって元素分析との組合せで決定される。Ｊ． Ｍａｇｎ． Ｒｅｓ． ８５ （１９８９）， ｐ．１７３の中の記事は２７Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲ測定にとって有効な参考資料である。１１Ｂ ＭＡＳ ＮＭＲによれば、これら３種のＡｌ−ＳＳＺ−３３サンプル全てにおいてホウ素が検出されない。実験誤差内の元素分析からの結果と合わせると、脱ホウ素ＳＳＺ−３３および得られたＡｌ−ＳＳＺ−３３サンプルには基本的にホウ素が残っていないようである。
【００４１】
細孔容積はＰ／Ｐ０ ＝ ０．３および室温におけるシクロヘキサン物理吸着に基づいて測定される。約０．２ ｃｃ／ｇの高い吸着容量は出発物質（Ｂ−ＳＳＺ−３３および脱ホウ素ＳＳＺ−３３）および得られたＡｌ−ＳＳＺ−３３生成物全てについて孔路に細孔閉塞（ｐｏｒｅ ｂｌｏｃｋｉｎｇ）が存在しないことを明らかにしている。
【００４２】
方法Ｃに比べて、方法ＡおよびＢの使用はＳＳＺ−３３の骨格の中への効率的なアルミニウム再挿入をもたらす、それは、出発ホウケイ酸塩ＳＳＺ−３３のＳｉ／Ｂモル比（１８．１）に近いＳｉ／Ａｌモル比（［Ｓｉ／Ａｌ］ｂｕｌｋは１３であり、そして［Ｓｉ／Ａｌ］ｆｒａｍｅｗｏｒｋは１６．５である）によって示さるとおりである。さらに、方法Ｂはそれがホウケイ酸塩ＳＳＺ−３３から直接出発して一段階だけで作用するのでアルミノケイ酸塩ＳＳＺ−３３を製造するのに特に有利である。重要なことは方法Ａの二段階と同じ値が方法Ｂの一段階で達成できることである。
【００４３】
2004509044.tif 000006
【００４４】
実施例６
異なる合成後処理方法によってＢ−ＳＳＺ−３３から製造された
Ａｌ−ＳＳＺ−３３サンプルについてのアンモニアの昇温脱離
上記の３種類の異なる合成後処理方法によってＢ−ＳＳＺ−３３から実施例２〜４で製造された得られたＡｌ−ＳＳＺ−３３生成物は酸性度を調べるためのアンモニアの昇温脱離（ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ−ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ）（ＴＰＤ）によってさらに特徴付けられる。結果は表２に呈示されている。
【００４５】
Ａｌ−ＳＳＺ−３３のＮＨ４形態を製造するために、全てのサンプルを還流下で３回、毎回、１ＭのＮＨ４ＮＯ３水溶液で、２時間、１：１００（重量：重量）のゼオライト−対−溶液比で、イオン交換する。得られたＮＨ４／Ａｌ−ＳＳＺ−３３生成物をそれから、水で洗浄し、濾過し、そして減圧濾過器の中で室温で自然乾燥する。
【００４６】
アンモニアＴＰＤ測定は質量分光分析器と結合された熱重量分析器を使用して行われる。各々のアンモニアＴＰＤ測定中には、ＮＨ４／Ａｌ−ＳＳＺ−３３サンプルを室温から１００℃まで加熱し、１００℃で６０分間恒温に維持し、それから１０℃／分の加熱速度で７００℃に加熱する。測定は９０ｃｃ／分のヘリウム流の下で行われる。酸指数（Ａｃｉｄ Ｉｎｄｅｘ）は特定温度範囲内で乾燥サンプルから脱離されたアンモニアの重量パーセントとして報告される。最大アンモニア脱離速度に対応する温度Ｔｍａｘは酸サイトの強度を記述するのに使用される。
【００４７】
方法ＡとＢによって製造されたＡｌ−ＳＳＺ−３３物質は基本的に同数の酸サイトを有しており、その数は方法Ｃによって製造されたＡｌ−ＳＺＺ−３３物質のそれより高く、そのことはＳｉ／Ａｌ比と良く一致しており、そしてやはり、方法ＡおよびＢの方がＳＳＺ−３３の骨格へのアルミニウム再挿入にとっては有効な経路であるということを意味している。Ｔｍａｘによって示されるとおり、これら３種のＡｌ−ＳＳＺ−３３物質はどれも似たような酸強度を有する。
【００４８】
比較のために、Ｂ−ＳＳＺ−３３および脱ホウ素ＳＳＺ−３３の両方のＮＨ４形態をＡｌ−ＳＳＺ−３３物質についてと同じやり方で製造する。それらもアンモニアＴＰＤによって特徴付けられる。予想されたとおり、Ｂ−ＳＳＺ−３３および脱ホウ素ＳＳＺ−３３は両方とも酸性度が非常に低い（表２を参照）。ＴｍａｘはＢ−ＳＳＺ−３３についてはたった約１９０℃である。脱ホウ素ＳＳＺ−３３についてはそれのアンモニア脱離プロフィールが非常に広く平坦であるのでＴｍａｘが表２に報告されていない。
【００４９】
2004509044.tif 000007
【００５０】
実施例７
異なる合成後処理方法によってＢ−ＳＳＺ−３３から製造された
Ａｌ−ＳＳＺ−３３サンプルの束縛指数の測定
上記の３種類の異なる合成後処理方法によってＢ−ＳＳＺ−３３から実施例２〜４において製造された得られたＡｌ−ＳＳＺ−３３生成物は束縛指数（Ｃｏｎｓｔｒａｉｎｔ Ｉｎｄｅｘ）の測定のためのｎ−ヘキサンと３−メチルペンタンの酸触媒型分解（ａｃｉｄ−ｃａｔａｌｙｚｅｄ ｃｒａｃｋｉｎｇ）によって更に特徴付けられる。水素形態の各Ａｌ−ＳＳＺ−３３をペレット化し、粉砕し、そしてメッシュ（２０〜４０）にかける。約０．５０ｇをステンレス鋼製の３／８インチ管の中に、ゼオライト床の両側に不活性アランダム（ａｌｕｎｄｕｍ）を伴って、装填する。その場（ｉｎ−ｓｉｔｕ）で約８００°Ｆに乾燥した後、触媒をヘリウム流の中で５００°Ｆに冷却する。Ａｌ−ＳＳＺ−３３についての束縛指数試験を実施するためにｎ−ヘキサンと３−メチルペンタンの５０／５０ ｗ／ｗ供給物を０．３４ ｈ−１のＷＨＳＶで導入する。供給物送達はシリンジポンプによって行われる。供給物導入１０分後にガスクロマトグラフへの直接サンプリングを開始する。束縛指数の値は既知の方法を使用してガスクロマトグラフィーのデータから算出される。
【００５１】
供給物転化率は本発明で製造された３種類のＡｌ−ＳＺＺ−３３物質全てについて、５００°Ｆおよび０．３４ ｈ−１において、反応１０分で行われる最初のサンプリングで、９９％を超えている。他のゼオライトに通常使用されるＴ＞６００°ＦおよびＷＨＳＶ ＝ ０．６８ ｈ−１に対して、５００°Ｆの非常に低い反応温度および０．３４ ｈ−１の非常に低いＷＨＳＶにおいて９９％を超えるというこの高い供給物転化率は、これらＡｌ−ＳＳＺ−３３物質が酸触媒反応にとって例外的に高い触媒活性度を有することを意味している。対照的に、米国特許第４，９６３，３３７号に開示されているように、出発物質Ｂ−ＳＳＺ−３３および従来技術のＡｌ−ＳＳＺ−３３触媒の上での供給物転化率は、８００°Ｆおよび反応１０分では、それぞれ、〜０％および６２％であり、本発明のＡｌ−ＳＳＺ−３３生成物の酸性度に比べてはるかに低い酸性度を示す。元素分析／２７Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲ（実施例５）、アンモニアＴＰＤ（実施例６）およびｎ−ヘキサン／３−メチルペンタンの接触分解（本実施例）から得た情報を合わせると、方法ＡおよびＢによって製造された２つのアルミノケイ酸塩ＳＳＺ−３３物質は試験されたものの中で最も効率的なＡｌ再挿入を有しそして最も活性な触媒であることが明らかである。従って、ホウ素原子によって既に占拠されているゼオライト骨格の中にアルミニウム原子を導入するための優れた方法がここに教示され、そしてこの対比は本発明者らが所有している先行技術のいくつかによっても実証される。
【００５２】
３種類のＡｌ−ＳＳＺ−３３物質全てについて束縛指数値は〜０．５になる。これも大きい細孔のゼオライトに一致しており、より小さな線状ヘキサン異性体を分解する立体選択（ｓｔｅｒｉｃ ｐｒｅｆｅｒｅｎｃｅ）を示さない。
【００５３】
実施例８
Ａｌ−ＳＳＺ−３３上でのエチルベンゼン不均化
方法ＢによってＢ−ＳＳＺ−３３から実施例３で製造されたＡｌ−ＳＳＺ−３３物質は更にエチルベンゼンの酸触媒不均化反応によって特徴付けられる。この反応は１２−ＭＲゼオライトと１０−ＭＲゼオライトの間の速やかな識別のための試験反応として使用される（Ｗｅｉｔｋａｍｐ ｅｔ ａｌ．， Ｅｒｄｏｌ ｕｎｄ Ｋｏｈｌｅ−Ｅｒｄｇａｓ ３９， １９８６， ｐ．１３を参照）。本実施例の反応はこの資料の中に記載されている実験手順に従って行われる。
【００５４】
Ｗｅｉｔｋａｍｐ他によれば、誘導期（ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ ｐｅｒｉｏｄ）は１２−ＭＲゼオライト（例えば、ＹおよびＺＳＭ−１２）に特有である、すなわち、反応の着手でエチルベンゼン転化率は操業中の時間（ｔｉｍｅ−ｏｎ−ｓｔｒｅａｍ）と共に増加する。その後には転化率が一定であるか又はゆっくり減少する定常または準定常なステージがくる。１０−ＭＲゼオライトでは、誘導期が存在せず、そして触媒失活がかなり早い。１２−ＭＲゼオライト上で形成されたジエチルベンゼン異性体の分布と１０−ＭＲゼオライト上で形成されたジエチルベンゼン異性体の分布との間には顕著な差異が見られる：（１）１２−ＭＲゼオライトでは、準定常ステージにおいては、異性体分布は本質的に操業中の時間に無関係であり、熱力学的平衡に近い；（２）１０−ＭＲゼオライトでは、１，２−ジエチルベンゼンに対する選択性が非常に低く、そして異性体分布は操業中の時間と共にパラ−選択性（１，４−ジエチルベンゼン）に優位になるように有意に変化する。その上、化学量論に基づけば等しいモル収率のベンゼンとジエチルベンゼンが期待されるにもかかわらず、ベンゼンとジエチルベンゼンの間の収率（Ｙ）の差異が顕著である；ＹＤＥＢ／ＹＢのモル比は１２−ＭＲゼオライトでは代表的には０．９であるのに、１０−ＭＲゼオライトでは０．７５である。
【００５５】
エチルベンゼンの不均化中のＡｌ−ＳＳＺ−３３についての操業中の時間による挙動は図１に示されている。誘導期は観察されず、そして失活はかなりのものであり、それはＳＳＺ−３３が１０−ＭＲゼオライトであるらしいことを意味している。しかしながら、ＹＤＥＢ／ＹＢのモル比は０．９に近く、それは図２に示されたジエチルベンゼン異性体の分布と合わせると、ＳＳＺ−３３が１２−ＭＲゼオライトであると示唆している。ＳＳＺ−３３から得られたこのあまり簡単でない状況は交叉する１０−と１２−ＭＲ孔路を含有する異常な骨格構造をＳＳＺ−３３が有しているという事実に関係している。
【００５６】
Ｗｅｉｔｋａｍｐ他（Ｅｒｄｏｌ ｕｎｄ Ｋｏｈｌｅ−Ｅｒｄｇａｓ ３９， １９８６， ｐ．１３）によって研究されたゼオライトおよびＺｏｎｅｓ他（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ − Ａ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ４， １９９８， ｐ．１３１２）によって報告されたＡｌ−ＳＳＺ−４２に比べて、このＡｌ−ＳＳＺ−３３物質はエチルベンゼンの不均化について、６ ｇ・ｈ／ｍｏｌという非常に低いその変型滞留時間（ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｒｅｓｉｄｅｎｃｅ ｔｉｍｅ） Ｗ／ＦＥＢ（これに対して、上記のこれら２つの資料に報告されている他のゼオライトではＷ／ＦＥＢが４９−５１００ ｇ・ｈ／ｍｏｌである）によって知らされるとおり、非常に高い触媒活性度を示す。ここで、Ｗは３５０℃で乾燥された触媒の質量を表わし、そしてＦＥＢは反応器入口でのエチルベンゼンのモル束（モルフラックス；ｍｏｌａｒ ｆｌｕｘ）を表わす。
【００５７】
実施例９
Ａｌ−ＳＳＺ−３３の広さ指数の測定
方法ＢによってＢ−ＳＳＺ−３３から実施例３で製造されたＡｌ−ＳＳＺ−３３物質は０．２７重量％のＰｄを担持させられ、そして広さ指数（Ｓｐａｃｉｏｕｓｎｅｓｓ Ｉｎｄｅｘ）（ＳＩ）の測定のための、ｎ−ブチルシクロヘキサンの二元機能的に触媒される水素化分解（ｂｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｌｙ ｃａｔａｌｙｚｅｄ ｈｙｄｒｏｃｒａｃｋｉｎｇ）によって更に特徴付けられる。ＳＩは水素化／脱水素機能と酸性との両方を有する二元機能性ゼオライトの上でのｎ−ブチルシクロヘキサンのようなＣ１０−シクロアルカンの水素化分解におけるイソ−ブタンとｎ−ブタンの収量比として定義される。この比は細孔サイズの増加と共に増すので、モレキュラーシーブ物質の形状選択性を特徴付けるための有効なツールであることが証明される。酸性ゼオライトの中へ交換された貴金属の性状と量の変動の結果に基づいて、水素化／脱水素化の成分としてＰｄの使用が推奨される。最適なＰｄ担持量は約０．２７重量％である。加えて、実験データは或る環境下では広さ指数（ＳＩ）が（ｉ）反応温度、（ｉｉ）ゼオライトのＳｉ／Ａｌ比および（ｉｉｉ）結晶サイズに非依存性であることを示している。従って、それは与えられたゼオライトに特有の定数を表わす。広さ指数についての幾つかの刊行物が存在する。２つの資料を下記に示す：
（ｉ）Ｊ． Ｗｅｉｔｋａｍｐ， Ｓ． Ｅｒｎｓｔ ａｎｄ Ｒ． Ｋｕｍａｒ， Ａｐｐｌ． Ｃａｔａｌ， ２７， １９８６， ｐ．２０７
（ｉｉ）１９８９年７月１０〜１４日のアムステルダム（オランダ）での第８回ゼオライト国際会議の会議録第１１１５頁”Ｚｅｏｌｉｔｅｓ： Ｆａｃｔｓ， Ｆｉｇｕｒｅｓ， Ｆｕｔｕｒｅ”におけるＪ． Ｗｅｉｔｋａｍｐ， Ｓ． ＥｒｎｓｔとＣ． Ｙ． Ｃｈｅｎの発表。１９８９年にアムステルダム、オックスフォード、ニューヨーク、東京でＥｌｓｅｖｉｅｒから出版されたＰ． Ａ． ＪａｃｏｂｓとＲ． Ａ． ｖａｎ Ｓａｎｔｅｎ編集のＳｔｕｄｉｅｓ ｉｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ第４９巻。
【００５８】
広さ指数の測定のためには、Ｐｄ／Ａｌ−ＳＳＺ−３３（０．２７重量％のＰｂ）は下記温度プログラムを使用する水素流の中で予め処理される：
−　２°Ｆ／分の加熱速度で室温から６６０°Ｆまで、
−　６６０°Ｆで１０時間、
−　広さ指数の測定を開始するために或る反応温度（たとえば、５３０°Ｆ）に冷却。
【００５９】
反応は圧力 ＝ ２００ ｐｓｉｇ及びＷＨＳＶ ＝ ３ ｈ−１で遂行される。反応温度は３９０°Ｆから５７０°Ｆの間で変動させられる。供給物としてｎ−ブチルシクロヘキサンが使用される。
【００６０】
Ａｌ−ＳＳＺ−３３は９．０の広さ指数を有する。文献には、さまざまなゼオライトについて次のような値のＳＩが報告されている：２１．０（Ｙ）、２０．５（ＺＳＭ−２０）、１９．０（ベータ）、１７．０（Ｌ）、１５．０（ＳＳＺ−４２）、１１．５（ＵＴＤ−１）、７．５（モルデナイト）、５．０（ＥＵ−１およびオフレタイト（ｏｆｆｒｅｔｉｔｅ））、４．０（ＳＡＰＯ−５）、３．０（ＺＳＭ−１２）、および１．０（ＺＳＭ−５／−１１／−２２／−２３）。上記ＳＩ値によれば、１０−１２ＭＲ交叉Ｐｂ／Ａｌ−ＳＳＺ−３３の有効サイズはＹ、ＺＳＭ−２０、ベータ、Ｌ、ＳＳＺ−４２およびＵＴＤ−１における最大空孔（ｌａｒｇｅｓｔ ｖｏｉｄ）の有効直径より小さいが、モルデナイト、オフレタイト、ＳＡＰＯ−５およびＺＳＭ−１２のような１２−ＭＲ孔路を含有する他のゼオライトのそれより大きい。このＳＩデータは交叉する１２−と１０−ＭＲ孔路からなるＳＳＺ−３３構造に一致している。
【００６１】
実施例１０〜１３
様々な比率のＡｌ（ＮＯ３）３溶液対ゼオライトでの
Ｂ−ＳＳＺ−３３の二段階の合成後処理（方法Ａ）によるＡｌ−ＳＳＺ−３３の製造
この一連のＡｌ−ＳＳＺ−３３物質はＡｌ再挿入とゼオライト対Ａｌ（ＮＯ３）３比との間の関係を実証するために本発明の二段階方法（方法Ａ）によって様々な比のＡｌ（ＮＯ３）３溶液対Ｂ−ＳＳＺ−３３をもって製造される。この二段階方法は脱ホウ素工程とヘテロ原子置換工程からなる。この手順は実施例２に記載されており、そこでは１ＭのＡｌ（ＮＯ３）３水溶液−対−Ｂ−ＳＳＺ−３３に１００：１の重量比が使用されている。出発Ｂ−ＳＳＺ−３３の製造とこのＢ−ＳＳＺ−３３の脱ホウ素はそれぞれ、実施例１と２に記載されている。
【００６２】
この一連の実験の各製造においては、３ｇの上記脱ホウ素ＳＳＺ−３３を、１８〜３００ｇの間で変動する或る量の１ＭのＡｌ（ＮＯ３）３溶液と合わせ、そして還流下で１００時間処理する。得られたＡｌ−ＳＳＺ−３３生成物をそれから、１リットルの水で洗浄し、濾過し、そして減圧濾過器の中で室温で自然乾燥する。
【００６３】
表３はこの一連の製造に使用されたＡｌ（ＮＯ３）３溶液とゼオライトの比、バルクＳｉ／Ａｌモル比、および得られたＡｌ−ＳＳＺ−３３生成物の細孔容積を掲載している。
【００６４】
粉末Ｘ線回折データは、この一連の実験で製造された得られたＡｌ−ＳＳＺ−３３生成物の全てがＳＳＺ−３３構造のピーク特性を有しそして他の相が検出されないことを示している。どの製造をもってしても、シクロヘキサン物理吸着によって測定された高い細孔容積によって証明されるとおり、細孔閉塞（ｐｏｒｅ ｐｌｕｇｇｉｎｇ）は観察されない。元素分析の分析誤差の範囲では、これらＡｌ−ＳＳＺ−３３生成物の中には本質的にホウ素が残されていないことは明らかである。Ａｌ（ＮＯ３）３溶液の量が減少すると共に、得られるアルミノケイ酸塩ＳＳＺ−３３物質のＳｉ／Ａｌ比が増し、それはより少ないアルミニウムがＳＳＺ−３３骨格の中に再挿入されることを示している。より高い比率の溶液対ゼオライトでは、Ａｌ組込みがより効率的であることを教えている。これら比率は従来技術において本発明者らが教示されたものよりも高い。
【００６５】
表３に列挙されたＡＬ−ＳＳＺ−３３物質は実施例７に記載されているような束縛指数の測定のためのｎ−ヘキサンと３−メチルペンタンの酸触媒型分解によって更に特徴付けられる。供給物転化率はこれら全てのＡｌ−ＳＳＺ−３３物質について５００°Ｆおよび０．６８ ｈ−１において反応１０分で行われる最初のサンプリングで９９％を超えている。実施例７に説明されているように、５００°Ｆという非常に低い反応温度で９９％を超えるというこの高い供給物転化率はこれらＡｌ−ＳＳＺ−３３物質が酸触媒反応について例外的に高い触媒活性度を有することを意味している。
【００６６】
2004509044.tif 000008
【００６７】
実施例１４〜１７
様々な比率のＡｌ（ＮＯ３）３溶液対ゼオライトを使用しての
Ｂ−ＳＳＺ−３３の一段階の合成後処理（方法Ｂ）によるＡｌ−ＳＳＺ−３３の製造
この一連のＡｌ−ＳＳＺ−３３物質はＡｌ再挿入とゼオライト対Ａｌ（ＮＯ３）３比との間の関係を実証するために本発明の一段階方法（方法Ｂ）によって様々な比率のＡｌ（ＮＯ３）３溶液対Ｂ−ＳＳＺ−３３をもって製造される。この一段階方法では、単一工程で、ホウケイ酸塩ＳＳＺ−３３ゼオライトが脱ホウ素され且つヘテロ原子がゼオライト骨格の中に置換される。手順は実施例３に記載されており、そこでは１ＭのＡｌ（ＮＯ３）３水溶液−対−Ｂ−ＳＳＺ−３３に１００：１の重量比が使用されている。出発Ｂ−ＳＳＺ−３３の製造は実施例１に記載されている。
【００６８】
この一連の実験の各製造においては、３ｇの上記Ｂ−ＳＳＺ−３３を、１８〜３００ｇの間で変動する或る量の１ＭのＡｌ（ＮＯ３）３溶液と合わせ、そして還流下で１００時間処理する。得られたＡｌ−ＳＳＺ−３３生成物をそれから、１リットルの水で洗浄し、濾過し、そして減圧濾過器の中で室温で自然乾燥する。
【００６９】
方法Ｂによるこの一連の実験で製造されたＡｌ−ＳＳＺ−３３物質は方法Ａ（実施例２および１０〜１３を参照）によって製造されたものについてと同じ物理化学的方法、すなわち、粉末Ｘ線回折、元素分析および細孔容積測定のためのシクロヘキサン吸着、によって特徴付けられる。方法Ａによって製造されたＡｌ−ＳＳＺ−３３物質に対して呈示された表３と同じように、表４は方法Ｂによるこの一連の製造に使用されたＡｌ（ＮＯ３）３溶液対ゼオライトの比、バルクＳｉ／Ａｌモル比および得られたＡｌ−ＳＳＺ−３３生成物の細孔容積を掲載している。結果は実施例１０〜１３（表３を参照）に開示されたものに似ている。
【００７０】
粉末Ｘ線回折データは、この一連の実験で製造された得られたＡｌ−ＳＳＺ−３３生成物の全てがＳＳＺ−３３構造のピーク特性を有しておりそして他の相が検出されないことを示している。どの製造をもってしても、シクロヘキサン物理吸着によって測定された高い細孔容積によって証明されるとおり、細孔閉塞は観察されない。元素分析の分析誤差の範囲では、これらＡｌ−ＳＳＺ−３３生成物の中には本質的にホウ素が残されていないということは明らかである。Ａｌ（ＮＯ３）３溶液の量が減少すると共に、得られるアルミノケイ酸塩ＳＳＺ−３３物質のＳｉ／Ａｌ比が増し、それはより少ないアルミニウムがＳＳＺ−３３骨格の中に再挿入されることを示している。やはり、より高い比率の溶液対ゼオライトでは、Ａｌ組込みがより効率的であることを教えている。
【００７１】
表４に列挙されたＡＬ−ＳＳＺ−３３物質は実施例７及び１０〜１３に記載されているように束縛指数の測定のためのｎ−ヘキサンと３−メチルペンタンの酸触媒型分解によって更に特徴付けられる。供給物転化率はこれら全てのＡｌ−ＳＳＺ−３３物質について５００°Ｆおよび０．６８ ｈ−１において反応１０分で行われる最初のサンプリングで９９％を超えている。実施例７及び１０〜１３に説明されているように、５００°Ｆという非常に低い反応温度で９９％を超えるというこの高い供給物転化率はこれらＡｌ−ＳＳＺ−３３物質が酸触媒反応について例外的に高い触媒活性度を有することを意味している。
【００７２】
2004509044.tif 000009
【００７３】
実施例１８〜３２
様々な条件下でのＢ−ＳＳＺ−３３の一段階の合成後処理による
Ａｌ−ＳＳＺ−３３の製造
この一連のＡｌ−ＳＳＺ−３３物質は様々な条件下で本発明の一段階方法によって製造される。変動する条件は、（１）１ＭのＡｌ（ＮＯ３）３溶液対Ｂ−ＳＳＺ−３３の比、（２）追加水対Ｂ−ＳＳＺ−３３の比、（３）ゼオライト／Ａｌ（ＮＯ３）３スラリーのｐＨ値（実施例３０〜３２においてはｐＨは酢酸アンモニウムの添加によって外来的に上昇した）、（４）温度、（５）固定条件下での処理の長さ、および（６）反応が攪拌されるか否か（それぞれ、実施例３または４に記載されているように方法ＢまたはＣ）を包含する。出発物質は１８．１のＳｉ／Ｂモル比をもつ実施例１で製造されたＢ−ＳＳＺ−３３である。実験条件は表５にまとめられている。
【００７４】
2004509044.tif 000010
【００７５】
実施例３３
様々な条件下でのＢ−ＳＳＺ−３３の一段階の合成後処理によって
実施例１８〜３２で製造されたＡｌ−ＳＳＺ−３３の
物理化学的および触媒的特徴付け
様々な条件下でＢ−ＳＳＺ−３３の一段階の合成後処理によって実施例１８〜３２で製造されたＡｌ−ＳＳＺ−３３物質は下記技法で特徴付けられる：
（１）粉末Ｘ線回折
（２）元素分析
（３）ミクロ細孔（ｍｉｃｒｏｐｏｒｅ）容積測定のための１９６℃での窒素吸着
（４）アンモニアの昇温脱離（ＴＰＤ）
（５）２７Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲ
（６）束縛指数測定のためのｎ−ヘキサン／３−メチルペンタンの酸触媒型分解
【００７６】
粉末Ｘ線回折データはこの一連の実験で製造されたアルミノケイ酸塩生成物がＳＳＺ−３３結晶構造のピーク特性を示すことを表わしている。
【００７７】
表６は実施例１８〜３２に開示されている処理の幾つかについて幾つかの元素分析とミクロ細孔容積測定からの結果を与える。幾つかの処理は１３〜１８の範囲のＳｉ／Ａｌモル比をもったそして完全に十分に測定可能なミクロ細孔容積を有するＡｌ−ＳＳＺ−３３生成物を生じることがわかる。幾つかの処理は５．５および７．５の低いＳｉ／Ａｌ値を生じる（それぞれ、実施例３１および３２）、しかし、本発明者らはこれらが欠陥触媒であり、骨格でないＡｌ−種（ｓｐｅｃｉｅｓ）をたくさん有する（ｐＨが高くなりすぎそしてＡｌ塩溶解度が低くなりすぎる）、ことを後で示す。
【００７８】
2004509044.tif 000011
【００７９】
表７では、多数のＡｌ−ＳＳＺ−３３サンプルについて触媒活性度を、束縛指数のための分解試験において、本発明者らの元の研究からの値（米国特許第４，９６３，３３７号における先行技術の教示）と比較している。この試験反応は実施例７に詳しく記載されている。本発明者らの先行技術による教示（米国特許第４，９６３，３３７号）からの８００°Ｆにおける転化率６２％は実施例１８、２３、２４および２６について見られたような２５０〜３００°Ｆ低い温度における転化率〜１００％よりもはるかに活性でないことは明白である。〜３．５を超えるｐＨで製造された２つのサンプル（実施例３１および３２）は最も高いＡｌ量を有し（表６）、それでいて他のＡｌ−ＳＳＺ−３３物質の殆どよりもかなり活性でない。これら２つの物質の低い活性度は、より高いｐＨではＡｌ塩溶解度がより低くなり、それがＡｌ種の沈殿を高め、そしてＡｌ組込みの効率を低下させるという事実からきている。
【００８０】
2004509044.tif 000012
【００８１】
表８はアンモニア脱離ピークが３３０〜５００℃の範囲にシフトする２つの事例（実施例１８および２２で製造されたＡｌ−ＳＳＺ−３３について）を示す。表２（実施例６）に説明されているとおり、Ｂ−ＳＳＺ−３３については、それはＴｍａｘ ＝ 〜１９０℃である。より高い温度へのシフトはより強い酸サイトを有するゼオライトに一致しており、それは格子内のＢがＡｌに置き換わったときに起こるものである。アンモニアＴＰＤ実験についての詳細は実施例６に記載されている。ＮＨ４＋カチオンがゼオライトの上へイオン交換された後で、ＮＨ３は脱離しそして質量分析法によって検出される。酸指数は或る温度範囲たとえば３００〜５００℃の範囲で乾燥サンプルから脱離されたアンモニアの重量パーセントとしてここで報告される。
【００８２】
2004509044.tif 000013
【００８３】
表９は処理されたサンプルにおいては骨格の中へ完全には組み込まれなかったＡｌ（オクタヘドラル（ｏｃｔａｈｅｄｒａｌ）サイト）と比較して殆どが骨格Ａｌサイト（テトラヘドラルサイト）であるＮＭＲ検出を示している。実施例２２の処理は実施例１８よりもより多くのテトラヘドラルＡｌを骨格サイトの中へ組み込むということが理解できる。
【００８４】
2004509044.tif 000014
【００８５】
上に報告された結果に基づいて、幾つかの事実が研究を通して収得された：
（１）攪拌／タンブリング条件下での高濃度の硝酸アルミニウムは最も活性なゼオライト触媒を与える（表６、実施例２２を参照）。
（２）この反応について、効果は即時ではない；丁度５時間（実施例２３）の時点でも既に大きな利益が実現されてはいるが、それよりも２１時間の処理（実施例２４）の方が良好である（相対分解活性度の結果についての表７を参照）。
（３）得られたアルミニウム含有量においてホウ素格子置換を越えることは可能であるが、ＮＭＲによればＡｌの全てが骨格サイトにあるわけではなく、オクタヘドラルＡｌは骨格の中にはない（表９を参照）。
（４）Ａｌの最高量（表６、実施例３１および３２）は処理ｐＨを〜３．５を超える値にしたことからきている。しかしながら、これら物質は表７の束縛指数データによってわかるように他の殆どの被処理物質よりもかなり活性でない。これら２つの物質の低い活性度は、高いｐＨではＡｌ塩溶解度が低くなってＡｌ種の沈殿が高くなりそしてＡｌ組込みの効率が低下するという事実からくる。
（５）実施例２および１０〜１３によって実証されているように、本発明者らはＨＣｌ水溶液のような酸によって加水分解してホウ素を除いてからその後の工程でＡｌを再挿入することができる（方法Ａ）ことも明らかにした。この二段階手法を使用することに触媒作用上の利益はない。しかしながら、この二段階方法は構造支配剤として有機金属化合物を使用して合成されているＡｌ−ＵＴＤ−１のようなアルミノケイ酸塩ゼオライトをＢ−ＵＴＤ−１のようなホウケイ酸塩ゼオライトから転化するのには特に有効である（実施例３８〜４２を参照）。
（６）細孔容積はこの二段階手法によって大きく影響されない（表１、３、４および６を参照）、従って、潜在的な触媒活性度は減少しない。
【００８６】
実施例３４
実施例１８及び２６で製造されたＡｌ−ＳＳＺ−３３の上でのメタ−キシレン異性化
触媒試験はＡｌ−ＳＳＺ−３３の上でメタ−キシレン異性化について行われる。触媒試験は周囲圧で働くそして中心触媒ゾーンを３１７℃に制御されたダウンフロー（ｄｏｗｎｆｌｏｗ）固定床反応器内で行われる。３５〜７０メッシュの触媒チップが使用される。触媒は最初にヘリウム（５０ ｍＬ／ｍｉｎ． ＳＴＰ）の中で３５０℃に加熱される。２０分間で、温度は３１７℃に下げられ、それから、ヘリウム流はクロモソーブ（Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ）１０２（スペルコ（Ｓｕｐｅｌｃｏ）製品）に吸着されたメタ−キシレン（１０℃）の３．４トル蒸気を含有する飽和器（ｓａｔｕｒａｔｏｒ）の中をスウィープさせられる。凝縮を防ぐために入口と出口のラインは１２０℃に保たれる。メタ−キシレンの転化率を１０〜１２％の範囲に保つように変型滞留時間Ｗ／Ｆｍ−ｘｙｌｅｎｅを３〜６５ ｇ・ｈ／ｍｏｌの間で変動させる。この目標とする供給物転化率では、触媒活性度はＷ／Ｆｍ−ｘｙｌｅｎｅに反比例する。ここで、Ｗは３５０℃で乾燥された触媒の質量を表わし、そしてＦｍ−ｘｙｌｅｎｅは反応器入口におけるメタ−キシレンのモル束を表わす。
【００８７】
先の実施によれば、上記実施例２６からのＡｌ−ＳＳＺ−３３触媒は実施例１８で製造された物質の約２倍の活性度を有することが判明した。
【００８８】
実施例３５
方法Ｂによる
Ｇａ（ＮＯ３）３を使用してのＢ−ＳＳＺ−３３からのＧａ−ＳＳＺ−３３の製造
ガロケイ酸塩ＳＳＺ−３３物質は実施例３に記載した一段階方法（方法Ｂ）を使用してＢ−ＳＳＺ−３３から次のように製造する：実施例１で製造されたＢ−ＳＳＺ−３３の３ｇを３００ｇの１ＭのＧａ（ＮＯ３）３水溶液と合わせ、そして還流下で１００時間処理する。得られたＧａ−ＳＳＺ−３３生成物をそれから、１リットルの水で洗浄し、濾過し、そして減圧濾過器で室温で自然乾燥する。
【００８９】
粉末Ｘ線回折データは得られたＧａ−ＳＳＺ−３３生成物がＳＳＺ−３３結晶構造のピーク特性を有することを示す。このＧａ−ＳＳＺ−３３物質も、ｎ−ヘキサンと３−メチルペンタンの酸触媒型分解によって特徴付けられる。この試験反応は実施例７および３３に詳細に記載されている。供給物転化率は、このＧａ−ＳＳＺ−３３物質の上で６００°Ｆおよび０．６８ ｈ−１ ＷＨＳＶで、反応１０分で行われる最初のサンプリングについて、〜５５％である。対照的に、同じ供給物転化率は、本発明者らの元の研究（米国特許第４，９６３，３３７号の実施例１０における従来教示）からのＧａ−ＳＳＺ−３３サンプル上では８００°Ｆでそれ以外は同じ条件下で達成される。本発明の方法で製造されたＧａ−ＳＳＺ−３３物質は酸触媒反応についての触媒活性度が本発明者らの従来教示（米国特許第４，９６３，３３７号）からのそれよりも高いことは明白である。従って、ホウ素原子によって既に占拠されているゼオライト骨格の中にガリウム原子を導入するための優れた方法がここに教示され、そしてこの対比は本発明者らが所有している先行技術のいくつかによっても実証される。
【００９０】
実施例３６および３７
Ｂ−ＺＳＭ−１１からＡｌ（ＮＯ３）３を使用してのＡｌ−ＺＳＭ−１１の製造
反例
この実験は１０−ＭＲゼオライトであるＺＳＭ−１１を伴ってのＡｌ再挿入の反例（ｃｏｕｎｔｅｒ ｅｘａｍｐｌｅ）のためにいくつかの比較データを与える。ここでは、本発明者らはＡｌ再挿入についてＺＳＭ−１１（１０−ＭＲ）とＳＳＺ−３３（１２／１０−ＭＲ）を比較している。
【００９１】
出発物質Ｂ−ＺＳＭ−１１はＮａｋａｇａｗａの米国特許第５，６４５，８１２号に記載されているように合成される。焼成Ｂ−ＺＳＭ−１１と焼成Ｂ−ＳＳＺ−３３の各々は一段階処理（方法Ｂ、実施例３を参照）による同じ硝酸アルミニウム処理を受ける：２５ｍＬの１ＭのＡｌ（ＮＯ３）３溶液を１ｇのホウケイ酸塩ゼオライトに添加し、そして１００℃で、攪拌（１００ｒｐｍ）下で、１００時間加熱する。両方の得られた生成物をそれから、１リットルの水で洗浄し、濾過し、そして減圧濾過器の中で室温で自然乾燥する。その後で、それらは実施例１に記載されているように再焼成され、そして次の４つの技法：（１）粉末Ｘ線回折、（２）元素分析、（３）１９６℃でのＮ２吸着によるミクロ細孔容積、および（４）束縛指数（ＣＩ）測定のためのｎ−ヘキサン／３−メチルペンタンの接触分解、によって特徴付けられる。
【００９２】
粉末Ｘ線回折データは得られた生成物がそれぞれＳＳＺ−３３およびＺＳＭ−１１の結晶構造のピーク特性を有することを示している。元素分析、Ｎ２吸着および束縛指数試験からの結果は表１０に与えられている。データはＢ−ＺＳＭ−１１が非常に少ししかＡｌを取り込まず、そしてＡｌ（ＮＯ３）３処理されたＢ−ＺＳＭ−１１は直接合成で製造されたＡｌ−ＺＳＭ−１１に比べて触媒的に不活性であるということを示している。ミクロ細孔容積によって証拠立てられるとおり、この、Ａｌ（ＮＯ３）３処理されたＢ−ＺＳＭ−１１の不活性は細孔閉塞のせいではない。アルミニウムは１０−ＭＲゼオライトの細孔の中へはきわどいところで入っていかない。対照的に、本発明の他の実施例でも実証されているように、ＳＳＺ−３３（それは１２／１０−ＭＲゼオライトであり、それの１２−ＭＲ孔路はＡｌ再挿入を促進する）は大きい細孔のゼオライトに対して期待された傾向を全て示す。
【００９３】
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【００９４】
実施例３８
Ｂ−ＵＴＤ−１合成用テンプレートの製造
５ｇのデカメチルコバルテシウムヘキサフルオロリン酸塩（ｄｅｃａｍｅｔｈｙｌ ｃｏｂａｌｔｅｃｉｕｍ ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ）を、１２００ｃｃのエタノールと８００ｃｃの水との温溶液の中に溶解する。それから、この溶液を、ダウエックス（Ｄｏｗｅｘ）５０−Ｘ８カチオン交換樹脂のカラム（前もって６０％エタノールで洗浄済み）に通すと、錯体が樹脂に取り付く。次に、コバルト錯体をクロライド塩として溶離させるために２ＮのＨＣｌとエタノールの５０／５０溶液（全体で４，５００ｃｃ）をカラム内の交換樹脂の上に通す。減圧下で、７０℃で、エタノール部分を除去する。残った酸性溶液を濃ＮａＯＨで中和する。この溶液を減圧下で加熱して８００ｃｃに濃縮する。クロロホルムによって毎回４００ｃｃを使用して３回の抽出を行う。合わせた抽出物を、２０ｇの無水ＭｇＳＯ４を使用して、乾燥し、そして溶液をストリッピングして乾固してクロライド塩を生じる。
【００９５】
回収されたクロライド塩をそれから、１０ｃｃの水の中に溶解し、そして２０ｃｃのビオラド（ＢｉｏＲａｄ）ＡＧ−１Ｘ８水酸化物交換樹脂と混合する。得られた混合物を一晩攪拌し、その後、濾過して樹脂を除く。それから、樹脂を少量の追加の水で洗浄し、そして黄褐色の溶液を収集し、それは水酸化物について０．２５モル濃度に滴定する。溶出収集物に黄色の色が観察される限りは追加生成物を樹脂から離れるとき監視する。色は記載した２つの交換工程のどちらにおいてもイオン交換の度合の尺度として使用できる。
【００９６】
実施例３９
ホウケイ酸塩ＵＴＤ−１の合成
ホウケイ酸塩ＵＴＤ−１の合成はパル（Ｐａｒｒ）１２５ｃｃ反応器のテフロン（Ｒ）内張りの中で下記の量の試薬を合わせ、そして１５０℃で攪拌なしで５日間加熱することによって行われる。実施例３８の水酸化コバルテシウム・テンプレートの０．２１Ｍ溶液２０ｇが３．７ｃｃの１．０ＮのＮａＯＨと混合される。最後に、ホウ素とケイ素の両方を反応系に供給するために２．２０ｇの焼成ホウ素ベータゼオライトが添加される。生成物は非常に小さな棒状のクラスターとして結晶化し、そしてＸＲＤパターンはＵＴＤ−１の純シリカ型に比べて線がかなり幅広である。微結晶サイズはＴＥＭ法によってＣ軸に沿って約５００〜１０００オングストロームであると推定される。回収された沈降生成物（それはまだテンプレートを含有している）はＸ線回折によって分析したところ、１９９６年２月６日発行のＢａｌｋｕｓ他の米国特許第５，４８９，４２４号に一致した結晶質Ｂ−ＵＴＤ−１である。
【００９７】
合成されたままのＢ−ＵＴＤ−１を焼成して細孔内の有機物を除去する。この物質の焼成には、６０℃／時で１２０℃まで昇温させ、そこに２時間維持する。雰囲気は２０標準立方フィート／分の流量の窒素であり、流れの中に少量の空気が混入されている。加熱は６０℃／時で５４０℃まで継続され、そしてこの温度に４時間維持される。焼成は２時間かけて６００℃にされ、そしてこの温度にさらに４時間維持され、その後にサンプルは冷却される。質量損失は代表的には１２〜１５％であり、そして灰緑色の固体が得られる。焼成Ｂ−ＵＴＤ−１のＸ線回折パターンは１９９６年２月６日発行のＢａｌｋｕｓ他の米国特許第５，４８９，４２４号に一致している。
【００９８】
実施例４０
Ｂ−ＵＴＤ−１からＡｌ−ＵＴＤ−１への転化
コバルトを除去することと高シリカのホウケイ酸塩ＵＴＤ−１をより強い酸性のそのアルミノケイ酸塩形態に転化することとの両方の仕事は２つの逐次工程（実施例２に記載されている方法Ａ）で遂行される。最初に、実施例３９の焼成Ｂ−ＵＴＤ−１生成物は２ＮのＨＣｌ水溶液の中で１〜２日間還流され、コバルトが溶解されるとピンク色の溶液が生じる。この段階で、孔路内を占拠していたコバルト種とゼオライト骨格の中に位置していたホウ素原子は両方ともが除去される。固形物が回収され、おおまかに洗浄され、それから、硝酸アルミニウム溶液の存在下で１４０℃に再加熱される。溶液を形成するための割合はゼオライト：Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ３Ｏ：水が重量で１：１．１：１０である。加熱はテフロン（Ｒ）内張り反応器の中で３日間行われる。この段階で、アルミノケイ酸塩ＵＴＤ−１は粉末Ｘ線回折パターンによって証明される通り結晶化度を喪失している。得られたＡｌ−ＵＴＤ−１は１９９６年２月６日発行のＢａｌｋｕｓ他の米国特許第５，４８９，４２４号に一致したＸ線回折パターンを有する。これは２Ｎ ＨＣｌ溶液中での還流直後に分析されたサンプルにもあてはまる。元素分析に基づくと、得られたＡｌ−ＵＴＤ−１は４４のＳｉ／Ａｌモル比を有する。このより活性なアルミノケイ酸塩ＵＴＤ−１（Ａｌ−ＵＴＤ−１）は今やそのままで触媒反応に使用できる（次の実施例４１および４２を参照）。
【００９９】
実施例４１
Ａｌ−ＵＴＤ−１の束縛指数測定
実施例４０で製造された、水素形態の、そして約５４０℃で空気中で約４時間焼成された、Ａｌ−ＵＴＤ−１生成物は束縛指数（ＣＩ）の測定のためのｎ−ヘキサンと３−メチルペンタンの酸触媒型分解によって更に特徴付けられる。Ａｌ−ＵＴＤ−１をペレット化し、粉砕し、そしてメッシュ（２０〜４０）にかける。約０．５０ｇをステンレス鋼製の３／８インチ管の中に、ゼオライト床の両側にアランダム（ａｌｕｎｄｕｍ）を伴って、装填する。実験の条件と手順は実施例７に記載されている。反応は７００°Ｆで行われる。
【０１００】
供給物転化率は反応１０分で行われる最初のサンプリングについては５０％である。触媒は数時間後には転化率が３０％に降下する漸次汚れ（ｇｒａｄｕａｌ ｆｏｕｌｉｎｇ）を示す。しかしながら、ＣＩ値はこの間も一定のままであり、０．２である。これは特大細孔のゼオライトに一致しており、より小さな線状ヘキサン異性体を分解する立体選択を示さない。
【０１０１】
実施例４２
Ａｌ−ＵＴＤ−１の広さ指数測定
Ｂ−ＵＴＤ−１から実施例４０で製造されたＡｌ−ＵＴＤ−１物質は０．２７重量％のＰｄを担持させられ、そして広さ指数（ＳＩ）を測定するためのｎ−ブチルシクロヘキサンの二元機能的に触媒された水素化分解によって更に特徴付けられる。広さ指数およびその測定手順についての詳細は実施例９に記載されている。
【０１０２】
Ｐｄ／Ａｌ−ＵＴＤ−１は１１．５の広さ指数を有し、そこでは、水素化分解生成物の収率は１５〜６５％の範囲である。文献には、さまざまなゼオライトについて下記の値のＳＩが報告されている：２１．０（Ｙ）、２０．５（ＺＳＭ−２０）、１９．０（ベータ）、１７．０（Ｌ）、１５．０（ＳＳＺ−４２）、９．０（ＳＳＺ−３３）、７．５（モルデナイト）、５．０（ＥＵ−１およびオフレタイト）、４．０（ＳＡＰＯ−５）、３．０（ＺＳＭ−１２）および１．０（ＺＳＭ−５／−１１／−２２／−２３）。上記ＳＩ値によれば、Ｐｂ／Ａｌ−ＵＴＤ−１の有効細孔サイズはＹ、ＺＳＭ−２０、ベータ、Ｌ、およびＳＳＺ−４２における最大空孔の有効直径より小さいが、他の一次元１２員環ゼオライトのそれより大きい。
【０１０３】
本発明をその特定の態様に関連して詳細に説明したが、特許請求の範囲から逸脱することなく様々な変形および変更が可能でありそして均等物が使用できるということは当業者には明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
【図１】
図１は、Ａｌ−ＳＳＺ−３３の上でのエチルベンゼンの転化率とベンゼンおよびジエチルベンゼンの収率を表わすグラフである。
【図２】
図２は、Ａｌ−ＳＳＺ−３３の上でのジエチルベンゼン異性体分布を表わすグラフである。
【図１】
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【図２】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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