(57)【要約】直接燃料によってエネルギーを提供される燃料電池、例えば直接メタノール燃料電池は、半結晶性ポリマーを含む高分子電解質膜を有する。好ましい半結晶性ポリマーは、−ＳＯ２−、−ＣＯ−基および−Ｑ−基の少なくともいずれかによって連結された、スルホン化された芳香族基含有部分を含む第１の反復単位（前記ＱはＯまたはＳを表す）と、−ＣＯ−基および−Ｑ−基の少なくともいずれかによって連結された、芳香族基含有部分を含む第２の反復単位とを有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
直接燃料によってエネルギーを提供される燃料電池（以後「ＦＣＤＦ」と称する）であって、前記ＦＣＤＦは、半結晶性ポリマーを含む高分子電解質膜（ＰＥＭ）を有する燃料電池。
【請求項２】
前記半結晶性ポリマーにおける結晶度のレベルは、少なくとも０．５％である請求項１に記載の燃料電池。
【請求項３】
前記半結晶性ポリマーは、−ＣＯ−基およびＱ基の少なくともいずれかによって連結された、芳香族基含有部分を含む反復単位を有し、前記Ｑ基は−Ｏ−または−Ｓ−を表す請求項１または２に記載の燃料電池。
【請求項４】
前記半結晶性ポリマーは、下記式Ｉの部分、
【化１】
2004528683.tif 000028
および下記式ＩＩの部分、
【化２】
2004528683.tif 000029
および下記式ＩＩＩの部分のうちの少なくともいずれかを有するものであり、
【化３】
2004528683.tif 000030
前記式中、単位Ｉ、単位ＩＩおよび単位ＩＩＩの少なくともいずれかのうちの少なくとも一部は官能基化されてイオン交換サイトを提供し、単位Ｉ，ＩＩ，ＩＩＩのフェニル部分は独立して任意に置換され、かつ任意に架橋され、前記物質は結晶可能かつ／または半結晶性であり、ｍ，ｒ，ｓ，ｔ，ｖ，ｗおよびｚは独立してゼロまたは正の整数を表し、ＥおよびＥ’は独立して酸素原子または硫黄原子または直接結合を表し、Ｇは酸素原子もしくは硫黄原子、直接結合または−Ｏ−Ｐｈ−Ｏ−部分を表し、前記Ｐｈはフェニル基を示し、Ａｒは１つ以上のそのフェニル部分を介して隣接する部分に結合される以下の部分（ｉ）＊、（ｉ）〜（ｘ）のうちの一つから選択される、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の燃料電池。
【化４】
2004528683.tif 000031
【請求項５】
前記半結晶性ポリマーは、スルホン化されている請求項１乃至４のいずれか１項に記載の燃料電池。
【請求項６】
前記半結晶性ポリマーは、
（ａ）ＥおよびＥ’は酸素原子を表し、Ｇは直接結合を表し、Ａｒは構造（ｉｖ）の部分を表し、ｍおよびｓはゼロを表し、ｗは１を表し、ＡおよびＢは１を表す式ＩＶの単位と、
（ｂ）Ｅは酸素原子を表し、Ｅ’は直接結合を表し、Ａｒは構造（ｉ）の部分を表し、ｍはゼロを表し、Ａは１を表し、Ｂはゼロを表す式ＩＶの単位と、
（ｃ）ＥおよびＥ’は酸素原子を表し、Ｇは直接結合を表し、Ａｒは構造（ｉｖ）の部分を表し、ｍおよびｖはゼロを表し、ｚは１を表し、ＣおよびＤは１を表す式Ｖの単位と、
（ｄ）Ｅは酸素原子を表し、Ｅ’は直接結合を表し、Ａｒは構造（ｉｉ）の部分を表し、ｍは０を表し、Ｃは１を表し、Ｄは０を表す式Ｖの単位と、
（ｅ）ＥおよびＥ’が酸素原子を表し、Ａｒは構造（ｉ）を表し、ｍは０を表し、Ｃは１を表し、Ｚは１を表し、Ｇは直接結合を表し、ｖは０を表し、Ｄは１を表す式Ｖの単位と、
（ａａ）Ｅは酸素原子を表し、Ｅ’は直接結合を表し、Ａｒは構造（ｉ）＊を表し、ｍは０を表し、Ａは１を表し、Ｂは０を表す式ＩＶの単位と、
（ｂｂ）ＥおよびＥ’が酸素原子を表し、Ａｒは構造（ｉｖ）を表し、ｍおよびｗは０を表し、Ｇは直接結合を表し、ｓおよびｒは１を表し、ＡおよびＢは１を表す式ＩＶの単位と、
（ｃｃ）ＥおよびＥ’が酸素原子を表し、Ａｒは構造（ｉ）を表し、ｍおよびｗは０を表し、Ｇは直接結合を表し、ｓおよびｒは１を表し、ＡおよびＢは１を表す式ＩＶの単位とのうちから選択される第１の反復単位と、
（ｆ）ＥおよびＥ’が酸素原子を表し、Ｇは直接結合を表し、Ａｒは構造（ｉｖ）の部分を表し、ｍは１を表し、ｗは１を表し、ｓはゼロを表し、ＡおよびＢは１を表す式ＩＶの単位と、
（ｇ）Ｅは酸素原子を表し、Ｅ’は直接結合であり、Ｇは直接結合を表し、Ａｒは構造（ｉｖ）の部分を表し、ｍおよびｓはゼロを表し、ｗは１を表し、ＡおよびＢは１を表す式ＩＶの単位と、
（ｈ）ＥおよびＥ’は酸素原子を表し、Ｇは直接結合を表し、Ａｒは構造（ｉｖ）の部分を表し、ｍは１を表し、ｚは１を表し、ｖは０を表し、ＣおよびＤは１を表す式Ｖの単位と、
（ｉ）Ｅは酸素原子を表し、Ｅ’は直接結合を表し、Ｇは直接結合を表し、Ａｒは構造（ｉｖ）の部分を表し、ｍおよびｖはゼロを表し、ｚは１を表し、ＣおよびＤは１を表す式Ｖの単位と、
（ｊ）ＥおよびＥ’は酸素原子を表し、Ｇは直接結合を表し、Ａｒは構造（ｖ）の部分を表し、ｍは０を表し、ｗは１を表し、ｓは０を表し、ＡおよびＢは１を表す式ＩＶの単位と、
（ｋ）ＥおよびＥ’は酸素原子を表し、Ｇは直接結合を表し、Ａｒは構造（ｖ）の部分を表し、ｍは０を表し、Ｚは１を表し、ｖは０を表し、ＣおよびＤは１を表す式Ｖの単位とのうちから選択される第２の反復単位とを含むコポリマーである請求項１乃至５のいずれか１項に記載の燃料電池。
【請求項７】
前記半結晶性ポリマーは、
イオン交換サイトを有する第１の単位と、
結晶性の第２の単位と、さらに任意に、
アモルファスである第３の単位と、
を含むコポリマーである請求項１乃至５のいずれか１項に記載の燃料電池。
【請求項８】
前記第１の単位は、−ＳＯ２−、−ＣＯ−基および−Ｑ−基の少なくともいずれかによって連結された、芳香族基含有部分を含む反復単位であり、前記ＱはＯまたはＳを表す請求項７に記載の燃料電池。
【請求項９】
前記第２の単位は、−ＣＯ−基および−Ｑ−基の少なくともいずれかによって連結された、芳香族基含有部分を含む反復単位であり、前記ＱはＯまたはＳを表す請求項７または８に記載の燃料電池。
【請求項１０】
前記第３の単位は、好ましくは、−ＳＯ２−基および−ＣＯ−基および−Ｑ−基の少なくともいずれかによって連結された芳香族基含有部分を含む反復単位であり、前記ＱはＯまたはＳであるが、前記第３の単位は、該単位をアモルファスにする（以下、「アモルファス手段」と称する）、および／またはポリアリールエーテルケトン類またはポリアリールチオエーテルケトン類によって結晶可能ではなくする、および／または上記の第２の単位によって結晶可能ではなくする手段を含む請求項７乃至９のいずれか１項に記載の燃料電池。
【請求項１１】
第１の単位は、イオン交換サイトで官能基化されている、−エ−テル−フェニル−ケトン−フェニル、−エ−テル−フェニル−ケトン−フェニル−エ−テル−フェニル−ケトン−フェニル−ケトン−フェニル、−エ−テル−ビフェニル−エ−テル−フェニル−ケトン−フェニル、  エ−テル−フェニル−エ−テル−フェニル−ケトン−フェニル、エ−テル−ナフタレン−エ−テル−フェニル−ケトン−フェニル、エ−テル−フェニル−エ−テル−フェニル−ケトン−フェニル−ケトン−フェニル、−エ−テル−ジフェニル−エ−テル−フェニル−スルホン−フェニル−、−エ−テル−フェニル−エ−テル−フェニル−スルホン−フェニル、および−エ−テル−フェニル−スルホン−フェニルから選択される、請求項７乃至１０のいずれか１項に記載の燃料電池。
【請求項１２】
第２の単位は、エ−テル−フェニル−ケトン−フェニル−ケトン−フェニル−、エ−テル−フェニル−エ−テル−フェニル−ケトン−フェニル−ケトン−フェニル−、  エ−テル−フェニル−エ−テル−フェニル−ケトン−フェニル−、  エ−テル−フェニル−ケトン−フェニル−、  エ−テル−フェニル−ケトン−フェニル−エ−テル−フェニル−ケトン−フェニル−ケトン−フェニル、およびエ−テル−ビフェニル−エ−テル−フェニル−ケトン−フェニル−から選択される請求項７乃至１１のいずれか１項に記載の燃料電池。
【請求項１３】
第３の単位は、エ−テル−フェニル−スルホン−フェニル、エ−テル−フェニル−エ−テル−フェニル−スルホン−フェニル、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンから誘導される−１，３−ジオキシ−４−( フェニルカルボニル）フェニル部分のうちから選択される請求項７乃至１２のいずれか１項に記載の燃料電池。
【請求項１４】
請求項１乃至１３のいずれか１項に記載の複数の燃料電池。
【請求項１５】
ＦＣＤＦを作動させる方法であって、ＦＣＤＦは請求項１乃至１３のいずれか１項に記載のものであり、該方法は、高分子電解質膜（ＰＥＭ）の一方の側に燃料を供給することを含む方法。
【請求項１６】
ＦＣＤＦの製造方法であって、半結晶性ポリマーを燃料電池の高分子電解質膜に組み込むことを含む方法。
【請求項１７】
半結晶性ポリマーの用途であって、燃料電池における燃料のクロスオーバーのレベルを低減するために、燃料電池の高分子電解質膜の製造に半結晶性ポリマーを使用する用途。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に関し、特に直接燃料によってエネルギーを与えられる燃料電池（以下、「ＦＣＤＦ」と称する）に関するが、それに限定されるものではない。本発明は、ＦＣＤＦ、好ましくは直列の１つ以上のＦＣＤＦのスタック、燃料のクロスオーバーが低減されたＦＣＤＦを製造する方法、ＦＣＤＦにおいて燃料のクロスオーバーを低減するための、少なくともある程度の結晶度を有するか、または結晶可能である高分子電解質の使用法、新規な高分子電解質自体、およびそのような高分子電解質の調製方法に敷衍する。
【背景技術】
【０００２】
ＦＣＤＦ、例えば、直接メタノール燃料電池（以下、「ＤＭＦＣ」と称する）は、例えば、RM Moore, Proc. Intersoc, Energy Convers. Eng. Conf. 35th,Vol.2 1306-1315(2000) (Society of Automotive Engineers 発行）  および「メタノール酸化還元燃料電池（methanol oxidising reducing fuel cells）」と称される米国特許第５７９５４９６号
などから公知である。用語ＦＣＤＦは、本願においては、燃料電池系で使用するための水素富化ガス「改質ガス（ｒｅｆｏｒｍａｔｅ）」を提供するために燃料を「改質」し、「清浄」にしなければならない、間接燃料電池とは対照的に、炭素含有燃料（例：メタノール）が陽極において直接酸化されるものを指すために用いられる。ＤＭＦＣの用語「直接メタノール燃料電池」は、メタノールが陽極で直接酸化される燃料電池を指すために用いられる。
【０００３】
例として、添付図面の図１にＤＭＦＣを示す。
添付図面の図１に示した直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）の一種は、その一方の側を代表的には白金／ルテニウム合金触媒層３および多孔性炭素電極５とからなる陽極によって、他方の側を代表的には白金触媒４および多孔性炭素電極６からなる陰極によって挟まれた、水素イオン伝導高分子電解質膜（ＰＥＭ）の薄板２を備え得る。層２，３，４，５，６は膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）を形成する。
【０００４】
ＤＭＦＣにおいて、燃料（メタノール）および水の混合物は、陽極を通過して循環され、下記の電気化学的反応が起こって、電子およびプロトンが放出される。
Ｐｔ／Ｒｕ陽極（燃料電極）ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−  （１）
上記反応によって生成した二酸化炭素は、未反応の燃料および水と共に回収される。気液分離器において、その溶液から二酸化炭素が分離され、燃料および水は電池へ再循環される。
【０００５】
水素イオンすなわちプロトンが、伝導ＰＥＭを介して陰極へ移動するとともに、電子は外部負荷を介して陰極に伝導される。同時に、酸化剤が陰極（酸化剤電極）に導入され、該陰極では以下の電気化学反応が起こる。
【０００６】
Ｐｔ陰極（酸化剤電極）３／２Ｏ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−→３Ｈ２Ｏ  （２）
上述した個々の電極反応は、下記式によって与えられる、例示的なメタノール燃料電池における全体的な反応をもたらす。
【０００７】
電池：ＣＨ３ＯＨ＋３／２Ｏ２→ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ  （３）
したがって、電子およびプロトンが消費されて、水および熱が生成される。外部回路を介して２つの電極を接続することにより、回路に電流が流れ、電池から電力が取り出される。
【０００８】
陽極における電解酸化の実施に加えて、水中に溶解されている液体燃料は、固体高分子電解質膜２を介して透過し、陰極電解触媒の表面にある酸素と結合する。このプロセスは、メタノールに関する式（３）によって説明される。この現象は、「燃料のクロスオーバー」と称される。燃料のクロスオーバーは、酸素電極の動作電位を低下させ、有用な電気エネルギーを産出することなく、燃料を消費する。一般に、燃料のクロスオーバーは、効率を低下させる寄生反応であり、燃料電池において性能を低減させるとともに、熱を発生する。したがって、燃料のクロスオーバーの割合を最小限にすることが望ましい。
【０００９】
公知の高分子電解質膜材料としては、Ｎａｆｉｏｎ（商標）というブランド名で、デュポン（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ）より入手可能である、テトラフルオロエチエンとパーフルオロビニルエーテルスルホン酸とのコポリマーから形成されるパーフルオロ化プロトン交換物質がある。Ｎａｆｉｏｎ（商標）１１５は、プロトン伝導性膜に広く用いられてきた。
【００１０】
しかしながら、Ｎａｆｉｏｎ（商標）は特有の多数の問題を有する。例えば、Ｎａｆｉｏｎ（商標）は非常に高価であり、そのメタノール透過性は、上記したように、かなりの量の膜を介する燃料のクロスーオーバを可能にする。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、ＦＣＤＦ、例えばＤＭＦＣに用いられる材料に関連する問題に対処することにある。
本発明は、ＦＣＤＦにおいて、半結晶性ポリマーを高分子電解質膜として使用することにより、電池における燃料のクロスオーバーを大幅に低減することができ、よって、効率を向上することが可能である。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の第１の態様によれば、例えばＤＭＦＣなどのＦＣＤＦが提供される。前記ＦＣＤＦは、半結晶性ポリマーを含む高分子電解質膜（ＰＥＭ）を有する。
驚いたことに、半結晶性ポリマーは、ＰＥＭとして用いられた場合、同様の種類および伝導性のアモルファスポリマーと比べて、燃料のクロスオーバーを実質的に低減させることが可能であることが判明した。更に、半結晶性は、従来、商業的に用いられていた材料であるＮａｆｉｏｎと比べて、実質的に低い燃料のクロスオーバーを示すことが見出されている。
【００１３】
ポリマー中の結晶性の存在および／または程度は、例えば、ブルンデル（Ｂｌｕｎｄｅｌｌ）およびオズボーン（Ｏｓｂｏｒｎ）（Polymer24, 953, 1983)によって記載されているように、広角Ｘ線回折（広角Ｘ線散乱すなわちＷＡＸＳとも称される）によって測定されることが好ましい。詳細については、後述の実施例１９および２０において記す。これに代わって、結晶度は示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）によって評価されてもよい。
【００１４】
好適には上述したように調製された、前記半結晶性ポリマーにおける結晶度のレベルは、少なくとも０．５％、好ましくは少なくとも１％、より好ましくは少なくとも３％、特に少なくとも５％であり得る。いくつかの場合において、結晶度は１０％を超え、１２％さえ超えることもある。結晶度は２０％未満であってもよいし、１５％未満であってもよい。
【００１５】
前記半結晶性ポリマーは、好適には、−ＣＯ−基および／またはＱ基によって連結された芳香族基（例：フェニル基）含有部分を含む反復単位を有する。前記Ｑ基は−Ｏ−または−Ｓ−（特に−Ｏ−）を表す。
【００１６】
前記半結晶性ポリマーは、多数の反復単位から形成されており、反復単位は、結晶可能であるか、またはある程度の結晶度を有するものもあれば、アモルファスであるものもある。例えば、スルホン基のようなイオン交換サイトを備えた反復単位は、嵩高い基または−ＳＯ２−を含む単位を繰り返すので、アモルファスになる傾向がある。結晶性または結晶可能である反復単位は、好適には、ポリエーテルケトン結晶格子においてエーテル単位と交換され得る部分を含む。ケトン単位および／または−Ｓ−単位は交換され得、したがって、結晶性または結晶可能単位の構成要素となり得る。
【００１７】
好ましい半結晶性ポリマーは、下記式Ｉの部分、
【００１８】
【化１】
2004528683.tif 000002
および／または下記式ＩＩの部分、
【００１９】
【化２】
2004528683.tif 000003
および／または下記式ＩＩＩの部分を有するものである。
【００２０】
【化３】
2004528683.tif 000004
前記式中、単位Ｉ、単位ＩＩおよび／または単位ＩＩＩの少なくともいくつかは官能基化されてイオン交換サイトを提供し、単位Ｉ，ＩＩ，ＩＩＩのフェニル部分は独立して任意に置換され、かつ任意に架橋され、前記物質は結晶可能および半結晶性の少なくともいずれかであり、ｍ，ｒ，ｓ，ｔ，ｖ，ｗおよびｚは独立してゼロまたは正の整数を表し、ＥおよびＥ’は独立して酸素原子または硫黄原子または直接結合を表し、Ｇは酸素原子もしくは硫黄原子、直接結合、または−Ｏ−Ｐｈ−Ｏ−部分を表し、前記Ｐｈはフェニル基を示し、Ａｒは１つ以上のそのフェニル部分を介して隣接する部分に結合される以下の部分（ｉ）＊、（ｉ）〜（ｘ）のうちの一つから選択される。
【００２１】
【化４】
2004528683.tif 000005
（ｉ）＊において、中央のフェニルは１，４−または１，３−置換されている。
好ましくは、前記イオン交換サイトを備えるために、ポリマーはスルホン化、リン酸化、カルボキシル化、第４級アミノアルキル化、またはクロロメチル化され、さらに−ＣＨ２ＰＯ３Ｈ２、−ＣＨ２ＮＲ３２０＋を得るよう任意に変更されて、カチオンまたはアニオン交換膜を提供する。前記Ｒ２０はアルキルまたは−ＣＨ２ＮＡｒ３Ｘ＋であり、前記ＡｒＸ＋は芳香族化合物（アレーン）である。なおさらに、芳香族部分は、既存の方法により容易に合成されて、ポリマー上に−ＯＳＯ３Ｈおよび−ＯＰＯ３Ｈ２カチオン型交換サイトを生成する水酸基を含み得る。この型のイオン交換サイトは国際特許出願公開第ＷＯ９５／０８５８１号に記載されるように提供され得る。
【００２２】
好ましくは、前記半結晶性ポリマーはスルホン化されている。好ましくは、前記第１の物質のイオン交換サイトのみがスルホン化されたサイトである。
スルホン化の対象標準は、−ＳＯ３Ｍ基を有する置換の対象標準を含み、Ｍは、当然イオン価を考慮して、以下の基、すなわちＨ、ＮＲ４ｙ＋から選択される１つ以上の成分を表す。前記式中、ＲｙはＨ、Ｃ１−Ｃ４アルキル、またはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属、または第８亜族の金属、好ましくはＨ、ＮＲ４＋、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、およびＰｔを表す。好ましくは、ＭはＨを表す。この種のスルホン化は国際特許出願公開第ＷＯ９６／２９３６０号に記載されるように提供され得る。
【００２３】
本明細書において特に言及しないかぎり、フェニル部分は、結合される部分への１，４−または１，３−架橋、特に１，４−架橋を有し得る。
前記半結晶性ポリマーは、１つ以上の異なる種類の式Ｉの反復単位、１つ以上の異なる種類の式ＩＩの反復単位、および１つ以上の異なる種類の式ＩＩＩの反復単位を含み得る。
【００２４】
前記部分Ｉ，ＩＩ，ＩＩＩは、好ましくは、反復単位である。ポリマー中において、単位Ｉ、単位ＩＩおよび／または単位ＩＩＩは、互いに適切に結合している。すなわち、単位Ｉ、単位ＩＩ、および単位ＩＩＩの間には他の原子または基は結合されていない。
【００２５】
単位Ｉ、単位ＩＩまたは単位ＩＩＩにおけるフェニル部分が任意に置換される場合、該フェニル部分は１つ以上のハロゲン、特にフッ素および塩素原子、またはアルキル、シクロアルキル、またはフェニル基により任意に置換され得る。好ましいアルキル基はＣ1-10、特にＣ1-4アルキル基である。好ましいシクロアルキル基としては、シクロヘキシルと、例えばアダマンチルのような多環基（ｍｕｌｔｉｃｙｃｌｉｃ  ｇｒｏｕｐ）が含まれる。いくつかの場合において、ポリマーの架橋に任意の置換基が用いられ得る。例えば、炭化水素の任意の置換基が官能基化、例えばスルホン化され、架橋反応を生じさせ得る。好ましくは、前記フェニル部分は未置換である。
【００２６】
単位Ｉ、単位ＩＩまたは単位ＩＩＩにおけるフェニル部分の任意の置換基の別の基は、アルキル、ハロゲン、ｙがゼロより大きい整数であるＣｙＦ２ｙ＋１、Ｏ−Ｒｑ（Ｒｑはアルキル、パーフルオロアルキルおよびアリールから成る群から選択される）、ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＮ、ＮＯ２およびＯＨを含む。トリフルオロメチル化されたフェニル部分が好ましい状況もあり得る。
【００２７】
前記半結晶性ポリマーは、好ましくは、架橋されない。より好ましくは、該ポリマーじゅうのイオン交換サイト、例えばスルホン基が架橋されないことが好ましい。よって、前記ポリマー上の−ＳＯ３Ｈイオン交換サイトは、好ましくは、全体にわたって自由である。
【００２８】
ｗおよび／またはｚがゼロより大きい場合、式ＩＩおよび／または式ＩＩＩの反復単位において、各フェニレン部分は独立して他の部分への１，４−または１，３−結合を有し得る。好ましくは、前記フェニレン部分は１，４−結合を有する。
【００２９】
好ましくは、前記半結晶性ポリマーのポリマー鎖は−Ｓ−部分を含まない。好ましくは、Ｇは直接結合を表す。
好ましくは、「ａ」は、前記ポリマーにおける式Ｉのモル％を表し、好ましくは、各単位Ｉは同一である。「ｂ」は前記ポリマーにおける式ＩＩのモル％を表し、好ましくは、各単位ＩＩは同一である。「ｃ」は前記ポリマーにおける式ＩＩＩのモル％を表し、好ましくは、各単位ＩＩＩは同一である。好ましくは、ａは、４５〜１００の範囲、より好ましくは４５〜５５の範囲、特に４８〜５２の範囲にある。好ましくは、ｂおよびｃの合計は０〜５５の範囲、より好ましくは４５〜５５の範囲、特に４８〜５２の範囲にある。好ましくは、ａの，ｂおよびｃの合計に対する比率は０．９〜１．１の範囲にあり、より好ましくは約１である。好ましくは、ａ、ｂおよびｃの合計は、少なくとも９０であり、好ましくは、少なくとも９５であり、より好ましくは少なくとも９９、特に約１００である。好ましくは、前記ポリマーは実質的に部分Ｉ、部分ＩＩおよび／または部分ＩＩＩからなる。
【００３０】
前記ポリマーは、下記一般式ＩＶの反復単位を有するホモポリマーであるか、
【００３１】
【化５】
2004528683.tif 000006
または、下記一般式Ｖの反復単位を有するホモポリマーであるか、
【００３２】
【化６】
2004528683.tif 000007
または、式ＩＶおよび／または式Ｖの少なくとも２つの異なる単位を含むランダムコポリマーまたはブロックコポリマーであり得る。
【００３３】
上記式中、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは独立して０または１を表し、Ｅ，Ｅ’，Ｇ，Ａｒ，ｍ，ｒ，ｓ，ｔ，ｖ，ｗおよびｚは本願中のいずれかの文に記載されているのと同様である。
【００３４】
上述した単位ＩＶおよび／または単位Ｖを含むポリマーの別例として、前記半結晶性ポリマーは一般式ＩＶ＊の反復単位を有するホモポリマーであるか、
【００３５】
【化７】
2004528683.tif 000008
または、一般式Ｖ＊の反復単位を有するホモポリマーであるか、
【００３６】
【化８】
2004528683.tif 000009
または、式ＩＶ＊および／または式Ｖ＊の少なくとも２つの異なる単位を有するランダムコポリマーまたはブロックコポリマーであり得る。式中、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは独立して０または１を表し、Ｅ，Ｅ’，Ｇ，Ａｒ，ｍ，ｒ，ｓ，ｔ，ｖ，ｗおよびｚは本願中のいずれかの文に記載されている通りである。
【００３７】
好ましくは、ｍは０〜３の範囲、より好ましくは０〜２の範囲、特に０〜１の範囲にある。好ましくは、ｒは０〜３の範囲、より好ましくは０〜２の範囲、特に０〜１の範囲に
ある。好ましくは、ｔは０〜３の範囲、より好ましくは０〜２の範囲、特に０〜１の範囲にある。好ましくは、ｓは０または１である。好ましくはｖは０または１である。好ましくは、ｗは０または１である。好ましくはｚは０または１である。
【００３８】
好ましくは、Ａｒは以下の部分（ｘｉ）＊、および（ｘｉ）〜（ｘｘｉ）から選択される。
【００３９】
【化９】
2004528683.tif 000010
（ｘｉ）＊において、中央のフェニルは１，４−または１，３−置換されてもよい。
好ましくは、（ｘｖ）は１，２−の部分、１，３−の部分、または１，５−の部分から選択され、（ｘｖｉ）は１，６−の部分、２，３−の部分、２，６の−部分、または２，７−の部分から選択され、（ｘｖｉｉ）は１，２−の部分、１，４−の部分、１，５−の部分、１，８−の部分、または２，６−の部分から選択される。
【００４０】
好ましいクラスの半結晶性ポリマーの１つは、ポリマー鎖内に少なくとも数個のケトン部分を含み得る。この場合好ましくは、第１の態様のポリマーは、式Ｉおよび／または式ＩＩの部分を含む。
【００４１】
一つの好ましいクラスの半結晶性ポリマーは、式ＩＩＩの部分は少しも含まないが、好適には式Ｉおよび／またはＩＩの部分のみを含む。上述されたように、前記ポリマーがホモポリマー、またはランダムコポリマー、またはブロックコポリマーである場合、前記ホモポリマーまたはコポリマーは、一般式ＩＶの反復単位を好適に含む。このようなポリマーは、いくつかの実施の形態において、一般式Ｖの反復単位を少しも含まなくてもよい。
【００４２】
適当な部分Ａｒは、部分（ｉ）＊，（ｉ），（ｉｉ），（ｉｖ），および（ｖ）であり、これらのうち、部分（ｉ）＊，（ｉ），（ｉｉ），（ｉｖ）が好ましい。好ましい部分Ａｒは、部分（ｘｉ）＊，（ｘｉ），（ｘｉｉ），（ｘｉｖ），（ｘｖ），（ｘｖｉ）であり、これらのうち、部分（ｘｉ）＊，（ｘｉ），（ｘｉｉ），（ｘｉｖ）は特に好ましい。別の好ましい部分は、部分（ｖ）であり、特に部分（ｘｖｉ）である。特に単位ＩＶ＊および／または単位Ｖ＊を含む代替の半結晶性ポリマーに関して、好ましいＡｒ部分は部分（ｖ）であり、特に部分（ｘｖｉ）である。
【００４３】
好ましい半結晶性ポリマーは、電子過多で、比較的不活性化されておらず、容易にスルホン化可能な単位である、例えば、多環式フェニレン（ｍｕｌｔｉ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）部分またはナフタレンなどの縮合環芳香族部分を含む。このような容易にスルホン化される単位は、比較的穏和な条件下においてスルホン化され、１単位あたりに２つのスルホン基を導入する。したがって、好ましいポリマーは、非局在化芳香族部分内に少なくとも１０個のπ電子を有し得る。π電子の数は１２以下であり得る。好ましいポリマーは、ビフェニレン部分を含む。他の好ましいポリマーは、ナフタレン部分を含む。好ましいポリマーは、２つの酸素原子に結合されている前記の電子過多で、不活性化されておらず、容易にスルホン化可能な単位を含む。特に好ましいポリマーは、−Ｏ−ビフェニレン−Ｏ−部分を含む。他の特に好ましいポリマーは、−Ｏ−ナフタレン−Ｏ−部分を含む。
【００４４】
好ましい半結晶性ポリマーは、スルホン化が比較的難しい第１の型の部分と、スルホン化が比較的容易な第２の型の部分とを含む。例えば、前記第２部分は、実施例４に後述される比較的穏和な方法を用いてスルホン化可能であり得るが、第１部分はそのような方法では実質的にスルホン化可能にはなり得ない。実施例４の方法の使用は、現在用いられている発煙硫酸を用いる方法に対して有利であり得る。好ましい前記第２部分は、ｎが少なくとも２である整数である部分−Ｐｈｎ−を含む。好ましくは、前記部分は少なくとも１つのエーテル酸素に結合されている。特に好ましいのは、前記部分が−Ｏ−Ｐｈｎ−Ｏ−であり、前記エーテル基がＰｈ−Ｐｈ結合に対しパラ位にある場合である。
【００４５】
好ましい半結晶性ポリマーは、
（ａ）ＥおよびＥ’は酸素原子を表し、Ｇは直接結合を表し、Ａｒは構造（ｉｖ）の部分を表し、ｍおよびｓはゼロを表し、ｗは１を表し、ＡおよびＢは１を表す式ＩＶの単位、
（ｂ）Ｅは酸素原子を表し、Ｅ’は直接結合を表し、Ａｒは構造（ｉ）の部分を表し、ｍはゼロを表し、Ａは１を表し、Ｂはゼロを表す式ＩＶの単位、
（ｃ）ＥおよびＥ’は酸素原子を表し、Ｇは直接結合を表し、Ａｒは構造（ｉｖ）の部
分を表し、ｍおよびｖはゼロを表し、ｚは１を表し、ＣおよびＤは１を表す式Ｖの単位、
（ｄ）Ｅは酸素原子を表し、Ｅ’は直接結合を表し、Ａｒは構造（ｉｉ）の部分を表し、ｍは０を表し、Ｃは１を表し、Ｄは０を表す式Ｖの単位、または、
（ｅ）ＥおよびＥ’が酸素原子を表し、Ａｒは構造（ｉ）を表し、ｍは０を表し、Ｃは１を表し、Ｚは１を表し、Ｇは直接結合を表し、ｖは０を表し、Ｄは１を表す式Ｖの単位、
（ａａ）Ｅは酸素原子を表し、Ｅ’は直接結合を表し、Ａｒは構造（ｉ）＊を表し、ｍは０を表し、Ａは１を表し、Ｂは０を表す式ＩＶの単位、
（ｂｂ）ＥおよびＥ’が酸素原子を表し、Ａｒは構造（ｉｖ）を表し、ｍおよびｗは０を表し、Ｇは直接結合を表し、ｓおよびｒは１を表し、ＡおよびＢは１を表す式ＩＶの単位、
（ｃｃ）ＥおよびＥ’が酸素原子を表し、Ａｒは構造（ｉ）を表し、ｍおよびｗは０を表し、Ｇは直接結合を表し、ｓおよびｒは１を表し、ＡおよびＢは１を表す式ＩＶの単位のうちから選択される第１の反復単位と、
（ｆ）ＥおよびＥ’が酸素原子を表し、Ｇは直接結合を表し、Ａｒは構造（ｉｖ）の部分を表し、ｍは１を表し、ｗは１を表し、ｓはゼロを表し、ＡおよびＢは１を表す式ＩＶの単位、
（ｇ）Ｅは酸素原子を表し、Ｅ’は直接結合であり、Ｇは直接結合を表し、Ａｒは構造（ｉｖ）の部分を表し、ｍおよびｓはゼロを表し、ｗは１を表し、ＡおよびＢは１を表す式ＩＶの単位、
（ｈ）ＥおよびＥ’は酸素原子を表し、Ｇは直接結合を表し、Ａｒは構造（ｉｖ）の部分を表し、ｍは１を表し、ｚは１を表し、ｖは０を表し、ＣおよびＤは１を表す式Ｖの単位、および
（ｉ）Ｅは酸素原子を表し、Ｅ’は直接結合を表し、Ｇは直接結合を表し、Ａｒは構造（ｉｖ）の部分を表し、ｍおよびｖはゼロを表し、ｚは１を表し、ＣおよびＤは１を表す式Ｖの単位、
（ｊ）ＥおよびＥ’は酸素原子を表し、Ｇは直接結合を表し、Ａｒは構造（ｖ）の部分を表し、ｍは０を表し、ｗは１を表し、ｓは０を表し、ＡおよびＢは１を表す式ＩＶの単位、
（ｋ）ＥおよびＥ’は酸素原子を表し、Ｇは直接結合を表し、Ａｒは構造（ｖ）の部分を表し、ｍは０を表し、Ｚは１を表し、ｖは０を表し、ＣおよびＤは１を表す式Ｖの単位のうちから選択される第２の反復単位とを含む（好ましくは主にそれらから成る）コポリマーである。
【００４６】
いくつかの状況に好ましい半結晶性ポリマーは、（ａ），（ｂ），（ｃ）および（ｅ）から選択される第１の単位と、（ｆ），（ｇ），（ｈ）または（ｉ）から選択される第２の単位とを含み得る。また、単位（ｄ）および（ｈ）を含むポリマーが好ましいこともある。いくつかの状況においては、第１の単位は（ａａ），（ｂｂ）および（ｃｃ）から選択され、第２の単位は（ｆ），（ｇ），（ｈ）または（ｉ）から選択され得る。
【００４７】
より好ましい半結晶性ポリマーは、上述された反復単位、特に反復単位（ｂ），（ｄ）または（ｅ）から選択される第１の反復単位と、単位（ｆ）または（ｈ）から選択される第２の反復単位とを組み合わせて有するコポリマーである。その他の特に好ましいポリマーは、（ａａ）および（ｂｂ）から選択される第１の反復単位と、（ｆ）または（ｈ）から選択される第２の反復単位とを組み合わせて有するコポリマーである。
【００４８】
いくつかの状況においては、スルホン化が困難な単位は、フェニル基に結合された、少なくとも１つの比較的強力な電子吸引性基（例：−ＣＯ−または−ＳＯ２−基）を含み得る。このような単位は、例えば、このような強力な電子吸引性基に結合していないフェニル基を有する単位と比較して、よりスルホン化され難いであろう。よって、この場合、単
位（ａ）または（ｃ）と、前述したスルホン化が困難な単位とを組み合わせて含むコポリマーが調製され得る。この種の好ましいコポリマーは、式（ｂ）および／または（ｄ）の第１の（スルホン化が困難な）反復単位と、式（ａ）および／または（ｃ）の第２の（比較的スルホン化が容易な）反復単位とを一緒に含み得る。特に好ましいコポリマーは、式（ｂ）または（ｄ）の第１の（スルホン化が困難な）１反復単位と、式（ａ）または（ｃ）の第２の（比較的スルホン化が容易な）１反復単位とを含み、好ましくは、本質的にそれらから成る。
【００４９】
式ＩＶ＊および式Ｖ＊の反復単位を有する第１の物質は、Ａｒが構造（ｖ）の部分を表し、Ｅが直接結合を表し、Ｅ’が酸素原子を表し、Ｇが直接結合を表し、ｗ，ｓおよびｍは０を表し、ＡおよびＢは１を表す式ＩＶ＊の単位、および／または、Ａｒが構造（ｖ）の部分を表し、Ｅが直接結合を表し、Ｅ’が酸素原子を表し、Ｇが直接結合を表し、ｚ，ｖおよびｍが０を表し、ＣおよびＤが１を表す式Ｖ＊の反復単位を含み得る。
【００５０】
反復単位ＩＶ＊およびＶ＊を有する前記第１の物質は、上述された反復単位（ａ）〜（ｉ）（並びに／または単位（ａａ）（ｂｂ）および（ｃｃ））のいずれも含み得る。
いくつかの状況において、式ＩＶまたは式ＩＶ＊のうち少なくとも１つの反復単位を含む半結晶性ポリマーが好ましくなり得る。
【００５１】
コポリマーは、１つ以上の第１の反復単位、および１つ以上の前記第２の反復単位を有して調製され得る。
前記第１の物質が上記コポリマーである場合、コモノマー単位のモル％、例えば、上記された第１の反復単位および第２の反復単位のモル％は、溶媒中におけるポリマーの溶解度を変化させるために変更され得る。前記溶媒は、例えば、ポリマーからのフィルムおよび／または膜を形成するために用いられ得る有機溶媒、および／または他の溶媒、特に水である。また、コモノマー単位のモル％は、結晶度および／または結晶可能度（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｓａｂｉｌｉｔｙ）のレベルを変化させるために、変更され得る。ホモポリマーの場合、結晶度および／または結晶可能度のレベルは、イオン交換サイトによる官能基化のレベルによって決まり得る。
【００５２】
よって、例えば、ポリエーテルケトンまたはポリエーテルエーテルケトンが高度にスルホン化される（よって、溶媒中で高い伝導度および高い溶解度を提供する）場合には、そのポリマーは結晶性を有さないか、または低い結晶度を有する。しかしながら、ポリマーがそれ程高度にスルホン化されない場合には、そのポリマーは半結晶性となり得る。したがって、該ポリマーをＤＭＦＣで用いると、該ポリマーは本願に記載するような有利な特性を示す。
【００５３】
好ましい半結晶性ポリマーは、極性非プロトン性溶媒、例えば、ＮＭＰ、ＤＭＳＯまたはＤＭＦ中において、少なくとも１０％ｗ／ｖの溶解度を有し、好ましくは、１０〜３０％ｗ／ｖの範囲にある溶解度を有する。好ましいポリマーは、熱水中においてほぼ不溶性である。
【００５４】
上述されたタイプの第１の単位（上述した状況において単位（ａ）および単位（ｃ）を除く）は、スルホン化が比較的困難であり、上記されたタイプの第２の単位はよりスルホン化が容易であり得る。
【００５５】
フェニル部分がスルホン化される場合、モノ−スルホン化のみが行われ得る。しかしながら、いくつかの状況においては、ジ−スルホン化、またはマルチ−スルホン化が行われることが可能であり得る。
【００５６】
一般に、前記半結晶性ポリマーが−Ｏ−フェニル−Ｏ−部分を含む場合、フェニル部分は最大１００モル％までスルホン化され得る。前記第１の物質が−Ｏ−ビフェニレン−Ｏ−部分を含む場合は、フェニル部分は最大１００モル％までスルホン化され得る。ｎが整数、好ましくは１〜３である−Ｏ−（フェニル）ｎ−Ｏ−部分は、最大１００モル％まで、比較的容易にスルホン化することが可能であると考えられる。式−Ｏ−（フェニル）ｎ−ＣＯ−、または−Ｏ−（フェニル）ｎ−ＳＯ２−も１００モル％までスルホン化され得るが、より強力な条件が要求され得る。式−ＣＯ−（フェニル）ｎ−ＣＯ−および−ＳＯ２−（フェニル）ｎ−ＳＯ２−はスルホン化するのがより困難であり、いくつかのスルホン化条件下においては、１００モル％より低いレベルまでしかスルホン化され得ないか、あるいは全くスルホン化されないこともある。
【００５７】
前記ポリマーのガラス転移温度（Ｔg ）は、少なくとも１４４°Ｃ、適切には少なくとも１５０°Ｃ、好ましくは少なくとも１５４°Ｃ、より好ましくは少なくとも１６０°Ｃ、特に少なくとも１６４°Ｃであり得る。いくつかの場合において、Ｔgは、少なくとも１７０°Ｃ、または少なくとも１９０°Ｃ、または２５０°Ｃより大きいか、３００°Ｃに等しくてもよい。
【００５８】
前記半結晶性ポリマーは、少なくとも０．１、適切には少なくとも０．３、好ましくは少なくとも０．４、より好ましくは少なくとも０．６、特に少なくとも０．７（最少０．８の換算粘度（ＲＶ）に対応する）のインヘレント粘度（ＩＶ）を有し得る。ＲＶは、２５°Ｃにて、密度１．８４ｇｃｍ−３の濃硫酸中のポリマー溶液について測定され、前記溶液は溶液１００ｃｍ−３あたり１ｇのポリマーを含む。ＩＶは、２５°Ｃにて、密度１．８４ｇｃｍ３の濃硫酸中のポリマー溶液について測定され、前記溶液は溶液１００ｃｍ３あたり１ｇのポリマーを含む。
【００５９】
ＲＶおよびＩＶの双方の測定はともに、約２分の溶媒流動時間を有する粘度計を適宜に用いる。
前記半結晶性ポリマーのための融解吸熱（Ｔｍ）の主ピークは少なくとも３００°Ｃであり得る。
【００６０】
前記半結晶性ポリマーは、上述した一般式ＩＶまたはＩＶ＊である結晶性または結晶可能な単位を含み得、前記単位は結晶可能である。好適には、結晶可能となるために、前記単位は、式（ｉｉ），（ｖｉｉｉ），（ｉｖ）または（ｘ）のＡｒ基を含まない。より好ましくは、前記単位は、式（ｖ），（ｖｉ）または（ｖｉｉ）のＡｒ基も含まない。好ましいＡｒ基は、１つ以上のカルボニル基および／またはエーテル基と組み合わされた１つ以上のフェニル基から成る。
【００６１】
一実施形態において、前記半結晶性ポリマーは、
イオン交換サイトを含む第１の単位と、
第２の結晶性単位と、
任意で、アモルファスである第３の単位とを含むコポリマーである。
【００６２】
好適には、「Ａ＊」は、前記コポリマー中における前記第１の単位のモル％を表し、「Ｂ＊」は前記第２の単位のモル％を表し、「Ｃ＊」は前記第３の単位のモル％を表す。
好適には、Ａ＊は、少なくとも１５、好ましくは少なくとも２０、より好ましくは少なくとも２５、特に少なくとも３０である。Ａ＊は、７０未満、好ましくは６０未満、より好ましくは５０未満であり得る。好ましくは、Ａ＊は、２５〜６０の範囲にある。
【００６３】
Ｂ＊は、少なくとも５であり得る。好適には、Ｂ＊は、少なくとも１５、好ましくは少なくとも２５、より好ましくは少なくとも３０、特に少なくとも３５である。Ｂ＊は、７
０未満、好ましくは６０未満、より好ましくは５５未満であり得る。好ましくは、Ｂ＊は、５〜７０の範囲にある。
【００６４】
好適には、Ｃ＊は、少なくとも５、好ましくは少なくとも７．５、好ましくは少なくとも１０、特に少なくとも１２．５である。いくつかの場合において、Ｃ＊は、少なくとも２５であり得る。Ｃ＊は、７０未満、好ましくは６０未満、より好ましくは５５未満であり得る。他の場合においては、Ｃ＊は、３０未満、好ましくは２５未満、より好ましくは２０未満、特に１５以下であり得る。好ましくは、Ｃ＊は、５〜７０の範囲にある。
【００６５】
前記第１の単位は、好ましくは、−ＳＯ２−基および／または−ＣＯ−基および／または−Ｑ−基によって連結された芳香族基含有部分を好適に含む反復単位である。前記ＱはＯまたはＳである。前記第１の単位は、例えばスルホン基などのイオン交換サイトを含むので、前記第１の単位は結晶性にはならず、アモルファスになるであろう。
【００６６】
前記第２の単位は、好ましくは、−ＣＯ−基および／または−Ｑ−基によって連結された芳香族基含有部分を好適に含む反復単位である。前記Ｑは上記と同様である。第２の単位は、−ＳＯ２−基はその単位をアモルファスにさせる傾向があるので、−ＳＯ２−基を含まないことが好ましい。
【００６７】
前記第３の単位は、好ましくは、−ＳＯ２−基および／または−ＣＯ−基および／または−Ｑ−基によって連結された芳香族基含有部分を好適に含む反復単位である。前記Ｑは上記と同様であるが、前記第３の単位は、該単位をアモルファスにする（以下、「アモルファス手段」と称する）、および／またはポリアリールエーテルケトン類またはポリアリールチオエーテルケトン類によって結晶可能ではなくする、および／または上記の第２の単位によって結晶可能ではなくする手段を好適に含む。
【００６８】
前記第３の単位は、式−Ｑ−Ｚ−Ｑ−を有する第４の単位を含み、前記式中、Ｚは前記芳香族基含有部分を表し、前記第４の部分は４−および４’−位でＱ基によって置換されたジヒドロオキシベンゾフェノンではないとすれば（というのも、そのようなベンゾフェノンは、実質的にエーテル基に類似していることによりポリアリールエーテルケトン結晶格子中のエーテル基と置き換えられることが可能であるカルボニル基のおかげで、対称部分のように作用するため）、前記第４の単位は含まれる２つの−Ｑ−部分を通過する想像線に対して対称ではない。前記第３の単位、例えばＺ部分は、嵩高い基を含み得る。
【００６９】
前記半結晶性コポリマーは、以下のものを含む。
・上述した式ＩＶ、Ｖ、ＩＶ＊またはＶ＊の第１の単位であって、官能基化されてイオン交換サイトを提供する、第１の単位。
【００７０】
・上述した一般式ＩＶまたはＩＶ＊の第２の単位であって、結晶可能である、第２の単位。好適には、結晶可能となるために、前記第２の単位は、いかなる式（ｉｉ）、（ｖｉｉｉ）、（ｉｖ）または（ｘ）のＡｒ基も含まない。より好ましくは、第２の単位は、式（ｖ）、（ｖｉ）または（ｖｉｉ）のＡｒ基も含まない。好ましいＡｒ基は、１つ以上のカルボニル基および／またはエーテル基と組み合わされた１つ以上のフェニル基からなる。
【００７１】
・一般式ＩＶ、ＩＶ＊、ＶまたはＶ＊を有する第３の単位であって、しかしながら、その形状および／または配座が前記第２の結晶性単位の結晶配座と非適合性である少なくともいくつかの部分を含み、そのためアモルファスである第３の単位。好ましくは、前記第３の単位は、−ＳＯ２−部分、上述したような対称性ではない嵩高い基または部分を含む。
【００７２】
好ましい第１の単位は、好適にはイオン交換サイトで官能基化されている、−エ−テル−フェニル−ケトン−フェニル、−エ−テル−フェニル−ケトン−フェニル−エ−テル−フェニル−ケトン−フェニル−ケトン−フェニル、−エ−テル−ビフェニル−エ−テル−フェニル−ケトン−フェニル、  エ−テル−フェニル−エ−テル−フェニル−ケトン−フェニル、エ−テル−ナフタレン−エ−テル−フェニル−ケトン−フェニル、エ−テル−フェニル−エ−テル−フェニル−ケトン−フェニル−ケトン−フェニル、−エ−テル−ジフェニル（ｄｉｐｈｅｎｙ）−エ−テル−フェニル−スルホン−フェニル、および−エ−テル−フェニル−エ−テル−フェニル−スルホン−フェニルであり得る。別の好ましい第１の単位はエ−テル−フェニル−スルホン−フェニルである。好ましい第２の単位は、エ−テル−フェニル−ケトン−フェニル−ケトン−フェニル−、エ−テル−フェニル−エ−テル−フェニル−ケトン−フェニル−ケトン−フェニル−、  エ−テル−フェニル−エ−テル−フェニル−ケトン−フェニル−、  エ−テル−フェニル−ケトン−フェニル−、  エ−テル−フェニル−ケトン−フェニル−エ−テル−フェニル−ケトン−フェニル−ケトン−フェニル、およびエ−テル−ビフェニル−エ−テル−フェニル−ケトン−フェニル−であり得る。好ましい第３の単位は、エ−テル−フェニル−スルホン−フェニルおよびエ−テル−フェニル−エ−テル−フェニル−スルホン−フェニルであり得る。別の好ましい第３の単位は、本願において定義した２，４−ＤＨＢから誘導される−１，３−ジオキシ−４−( フェニルカルボニル）フェニル部分であり得る。
【００７３】
前記コポリマーにおいて、例えば上記の第１、第２および第３の反復単位などのコモノマー単位のモル％は、溶媒中、例えば、該ポリマーからのフィルムおよび／または膜の調製に用いられ得る溶媒中、および／または特に水などの他の溶媒中におけるポリマーの溶解度を変化させるために変更され得る。
【００７４】
好ましいポリマーは、好適には、例えば、ＮＭＰ、ＤＭＳＯまたはＤＭＦなどの極性非プロトン性溶媒中で少なくとも４％ｗ／ｗの溶解度を有する。好ましいポリマーは熱水中においてほぼ不溶性である。
【００７５】
前記半結晶性ポリマーは、好ましくは１０％未満、より好ましくは５％未満、特に１％未満の架橋された−ＳＯ３Ｈ、すなわち２つの−ＳＯ３Ｈを架橋することによって形成される−ＳＯ２−基を含む。好ましくは、前記半結晶性ポリマーは、架橋された−ＳＯ３Ｈ基を全く含まず、かつ該ポリマー中に架橋を全く含まない。
【００７６】
前記半結晶性ポリマーは、ポリマーの混合物（ｂｌｅｎｄ）の構成要素であってもよい。つまり、ＰＥＭはポリマーの混合物を含み得る。そのような混合物中において、前記半結晶性ポリマーは、好適には、少なくとも５０ｗｔ％、好ましくは少なくとも８０ｗｔ％、より好ましくは少なくとも９５ｗｔ％を構成する。好ましくは、前記半結晶性ポリマーは酸−塩基混合物の構成要素ではない。好ましくは、前記半結晶性ポリマーは、窒素含有塩基性ポリマーとは混合されない。好ましくは、前記半結晶性ポリマーは、混合物の構成要素ではない。
【００７７】
前記半結晶性ポリマーは、国際出願公開公報第ＰＣＴ／ＧＢ００／０３４４９号に記載のような非伝導性であり得るか、または英国特許第ＧＢ００３１２０９．０号に記載のような伝導性であり得る支持物質と共に、複合膜の構成要素となり得る。
【００７８】
前記ＰＥＭは、第１の方向において少なくとも１ｃｍの寸法を有し得る。第１の方向に直交する第２の方向におけるＰＥＭの寸法もまた、少なくとも１ｃｍであり得る。ＰＥＭが円形である場合、直径は少なくとも１ｃｍであり得る。いくつかの場合において、例えば、車両用途用の場合には、第１の方向および／または第２の方向における寸法は、少な
くとも１０ｃｍ、または少なくとも２０ｃｍであり得る。第１の方向および第２の方向における寸法は、好適には、１００ｃｍ未満、好ましくは５０ｃｍ未満、より好ましくは３５ｃｍ未満である。
【００７９】
前記半結晶性ポリマーは、１ｍｍ未満、好ましくは０．５ｍｍ未満、より好ましくは０．１ｍｍ未満、特に０．０５ｍｍの厚さを有するフィルムを構成し得る。前記フィルムは、少なくとも５μｍの厚さを有する。
【００８０】
前記高分子電解質膜は、１つ以上の層から成り得る。その少なくとも１つの層は、好適には、前記半結晶性ポリマーのフィルムから成る。前記膜は、少なくとも５μｍ、好適には１ｍｍ未満、好ましくは０．５ｍｍ未満、より好ましくは０．１ｍｍ未満、特に０．０５ｍｍの厚さの厚さを有する。
【００８１】
好ましくは、その表面または界面における半結晶性ポリマーの性質（ｉｄｅｎｔｉｔｙ）は、そのポリマーの大部分と同一である。つまり、前記半結晶性ポリマーは、表面修飾されていないことが好ましい。
【００８２】
前記ＦＣＤＦは、好ましくは、ＰＥＭの前記半結晶性ポリマーに好適に作用可能に接続された陽極および陰極を備える。前記陽極および／または前記陰極は、好適には、本願のいずれかの記述に記載されたものであり得るイオン伝導性ポリマーを含み得る。好ましくは、ＰＥＭの前記半結晶性ポリマーおよび陽極および／または陰極のポリマーは、同一のポリマー材料から形成される。
【００８３】
前記ＦＣＤＦは、燃料供給容器を備える。好ましくは、ＰＥＭの一方の側上の陽極チャンバに燃料を揚送するためにポンプを備える。ＰＥＭの反対側に酸化ガス（例えば、空気または酸素）を供給するための手段が設けられている。前記ＦＣＤＦ（例：ＤＭＦＣ）は、本明細書の序文に記載した通りであり得る。
【００８４】
本発明の第２の態様によれば、第１の態様に従って記載されたような複数の燃料電池が提供される。それらの燃料電池は、好ましくは、互いにほぼ同一であり、好ましくは、直列のスタック（積層体）である。５０個を超えるか、または１００個を超える前記燃料電池が、前記スタックの状態で提供される。
【００８５】
前記複数の燃料電池は、合計で、０．１ｍ２より多くの、好適には０．５ｍ２より多くの、好ましくは、１ｍ２より多くの、より好ましくは５ｍ２より多くの前記半結晶性ポリマーを含む。前記ポリマーの量は、１００ｍ２未満であり得る。
【００８６】
本発明の第３の態様によれば、ＦＣＤＦ、例えばＤＭＦＣを作動させる方法が提供される。前記ＦＣＤＦは、第１の態様によって記載した通りである。該方法は、高分子電解質膜の一方の側に燃料を供給することを含む。好適には、例えば、酸素または空気のような酸化ガスをＰＥＭの他方の側に供給する。前記ガスの圧力は、少なくとも３４ｋＰａ（５ｐｓｉｇ）、好ましくは少なくとも６９ｋＰａ（１０ｐｓｉｇ）であり得る。前記圧力は、３４５ｋＰａ（５０ｐｓｉｇ）未満、好ましくは２７６ｋＰａ（４０ｐｓｉｇ）未満、より好ましくは２０７ｋＰａ（３０ｐｓｉｇ）未満であり得る。
【００８７】
前記燃料は、好ましくは、炭素含有燃料である。前記燃料は、好ましくは、アルキル部分、例えば、ＣａＨ２ａ＋１−部分を含む。前記式中、ａは整数であり、好適には１〜２０の範囲、好ましくは１〜１０の範囲、特に１〜５の範囲にある。前記燃料は、好ましくは、アルコールである。特に好ましい燃料は、メタノールである。
【００８８】
本発明の第４の態様によれば、燃料（例：メタノール）のクロスオーバーが低い、例えばＤＭＦＣなどのＦＣＤＦを製造する方法が提供される。該方法は、半結晶性ポリマーを燃料電池の高分子電解質膜に組み込むことを含む。
【００８９】
本発明の第５の態様によれば、燃料電池における燃料のクロスオーバーのレベルを、好適には同じ伝導性の類似したアモルファスポリマーを用いた結果生じる燃料のクロスオーバーのレベルと比べて、低下させるために、燃料電池の高分子電解質膜の製造に半結晶性ポリマーを使用することを提供する。
【００９０】
上記した単位Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、ＩＶ＊、Ｖおよび／またはＶ＊を有するポリマーは、
（ａ）一般式ＶＩの化合物を重縮合することと、
【００９１】
【化１０】
2004528683.tif 000011
（式中、Ｙ１はハロゲン原子または−ＥＨ基を表し、かつＹ２はハロゲン原子を表すか、またはＹ１がハロゲン原子を表す場合には、Ｙ２はＥ’Ｈ基を表す）、または、
（ｂ）一般式ＶＩの化合物を
【００９２】
【化１１】
2004528683.tif 000012
化学式ＶＩＩの化合物と、
【００９３】
【化１２】
2004528683.tif 000013
および／または、化学式ＶＩＩＩの化合物と共に重縮合することと、
【００９４】
【化１３】
2004528683.tif 000014
（式中、Ｙ１はハロゲン原子または−ＥＨ基（または、適当であれば−Ｅ’Ｈ）を表し、Ｘ１は別のハロゲン原子または−ＥＨ（または、−Ｅ’Ｈ）の１つを表し、Ｙ２はハロゲン原子または−Ｅ’Ｈ基を表し、Ｘ２は別のハロゲン原子または−Ｅ’Ｈ基（または、適当であれば−ＥＨ）の１つを表す）ことと、
（ｃ）任意に、項（ａ）に記載される工程の生成物と項（ｂ）記載される工程の生成物との共重合を行うこととから調製され得る（式中、単位ＶＩ、単位ＶＩＩおよび／または単位ＶＩＩＩのフェニル部分は任意に置換され、化合物ＶＩ、化合物ＶＩＩおよび／または化合物ＶＩＩＩは任意にスルホン化され、Ａｒ，ｍ，ｗ，ｒ，ｓ，ｚ，ｔ，ｖ，Ｇ，ＥおよびＥ’は、ＥおよびＥ’が直接結合を表さないこと以外は上述した通りである）。
【００９５】
また、本方法は、前記ポリマーを調製するために、項（ａ）、項（ｂ）および／または項（ｃ）に記載される反応生成物をスルホン化および／または架橋処理することも任意に含む。
【００９６】
いくつかの状況において、ポリマーの形成の後に、調製されたポリマー、より詳細には該ポリマーのフェニル基は、上記された基で任意に置換され得る。
好ましくは、Ｙ１，Ｙ２，Ｘ１および／またはＸ２はハロゲン原子、特にフッ素原子、ハロゲン原子に対してオルト位またはパラ位に配置される活性基、特にカルボニル基またはスルホン基を表す。
【００９７】
好ましいハロゲン原子はフッ素原子および塩素原子であり、フッ素原子は特に好ましい。好ましくは、ハロゲン原子は、活性基、特にカルボニル基に対してメタ位またはパラ位に配される。
【００９８】
項（ａ）に記載される工程が行われる場合、好ましくは、Ｙ１およびＹ２のうちの一方はフッ素原子を表し、他方はヒドロキシ基を表す。この場合、より好ましくは、Ｙ１がフッ素原子を表し、Ｙ２はヒドロキシ基を表す。Ａｒが構造（ｉ）の部分を表し、ｍが１を表すとき、項（ａ）に記載される工程が有利に用いられ得る。
【００９９】
項（ｂ）に記載される工程が行われるとき、好ましくは、Ｙ１およびＹ２はそれぞれヒドロキシ基を表す。好ましくは、Ｘ１およびＸ２は、それぞれハロゲン原子、好適には同一のハロゲン原子を表す。
【０１００】
記載した重縮合反応は、好適には、塩基、特に炭酸アルカリ金属または重炭酸アルカリ金属、またはそのような塩基の混合物の存在下で行なわれる。該反応に用いるのに好ましい塩基としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、およびこれらの混合物がある。
【０１０１】
前述した重縮合反応で調製されたポリマーの性質および／または特性は、反応のプロファイル、使用した塩基の性質、重縮合の温度、使用した溶媒、および重縮合の時間によって変化し得る。また、調製されたポリマーの分子量は、過剰量のハロゲンまたはヒドロキシ反応体を用いることによって制御される。前記過剰量は、例えば、０．１〜５．０モル％の範囲にある。
【０１０２】
一般式ＶＩ、ＶＩＩ、およびＶＩＩＩの化合物を伴う前記重縮合反応で調製されたポリマーにおいて、一般式ＶＩ、ＶＩＩ、およびＶＩＩＩの部分（末端基Ｙ１、Ｙ２、Ｘ１およびＸ２を除く）は、規則正しく連続して（つまり、ある前記部分の１単位が、別の前記部分の１単位によって分離されている状態で）存在してもよいし、または、幾分規則正しく（ｓｅｍｉ−ｒｅｇｕｌａｒ）連続して（つまり、ある部分の１単位が、全てが同じ長さ別の部分の連なりによって分離されている状態で）存在してもよいし、または、不規則に連続して（つまり、ある部分の少なくともいくつかの複数単位が、長さが同等であっても同等でなくてもよい他の部分の連なりによって分離されている状態で）存在してもよい。上記した部分は、好ましくは、エーテル基またはチオエーテル基によって連結されている。
【０１０３】
また、一対の離間された−Ｏ−原子の間に配され、かつその−Ｏ−原子の一方に結合された−フェニル−ＳＯ２または−フェニル−ＣＯ−を含む化合物ＶＩ、ＶＩＩ、およびＶＩＩＩにおける部分は、重縮合反応で形成されたポリマー中において、先に記載したように、規則正しく連続して存在してもよいし、幾分規則正しく連続して存在してもよいし、または不規則に連続して存在してもよい。
【０１０４】
任意のサンプリングされたポリマーにおいて、該ポリマーを形成する鎖は、合成条件または別々に製造されたバッチのポリマーの意図的な混合のいずれかの結果として、互いに関して、同等の規則正しさを有してもよいし、異なる規則正しさを有してもよい。
【０１０５】
一般式ＶＩ，ＶＩＩおよび一般式ＶＩＩＩの化合物は市販されているか（例えば英国のアルドリッチ社（Ａｌｄｒｉｃｈ）より）、かつ／または、一般的にフリーデル−クラフツ反応を伴う標準的な技術およびそれに続く官能基の適当な誘導体化により調製され得る。ここに記載されるいくつかのモノマーの調製は、ピー・エム・ハーゲンローザー（Ｐ  Ｍ  Ｈｅｒｇｅｎｒｏｔｈｅｒ）、ビー・ジェイ・ジェンセン（Ｂ  Ｊ  Ｊｅｎｓｅｎ）およびエス・ジェイ・ハーベンス（Ｓ  Ｊ  Ｈａｖｅｎｓ）によるＰｏｌｙｍｅｒ第２９巻３５８頁（１９８８年）、エイチ・アール・クリヒェルドルフ（Ｈ  Ｒ  Ｋｒｉｃｈｅｌｄｏｒｆ）およびユー・デリウス（Ｕ  Ｄｅｌｉｕｓ）によるＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ第２２巻５１７頁（１９８９年）、およびピー・エー・スタニランド（Ｐ  Ａ  Ｓｔａｎｉｌａｎｄ）、Ｂｕｌｌ，Ｓｏｃ，Ｃｈｅｍ，Ｂｅｌｇ．第９８（９−１０）巻６６７頁  （１９８９年）に記載されている。
【０１０６】
化合物ＶＩ，ＶＩＩおよび／または化合物ＶＩＩＩがスルホン化される場合には、スルホン化されていない式ＶＩ，ＶＩＩおよび／または式ＶＩＩＩの化合物が調製され、このような化合物は前記重縮合反応の前にスルホン化され得る。
【０１０７】
ここに記載されるスルホン化は、濃硫酸（好適には少なくとも９６％ｗ／ｗ、好ましくは少なくとも９７％ｗ／ｗ、より好ましくは少なくとも９８％ｗ／ｗであり、かつ好ましくは９８．５％ｗ／ｗ未満）中、昇温下において行われ得る。例えば、乾燥された高分子は硫酸と接触させられて、４０°Ｃより高い温度、好ましくは５５°Ｃより高い温度にて攪拌されつつ、少なくとも１時間、好ましくは少なくとも２時間、より好ましくは約３時間加熱され得る。所望の生成物は、好適に冷水と接触させることにより沈殿を生じ、標準的な技術により単離され得る。また、スルホン化は米国特許第５３６２８３６号および／または欧州特許第ＥＰ００４１７８０号に記載されるように行われてもよい。
【０１０８】
上述したような第１の単位、第２の結晶性単位、および第３のアモルファス単位を含む半結晶性ポリマーを調製する場合、その方法は、
下記式ＸＶＩの化合物を、
Ｘ１−ＢＭ−Ｘ２          ＸＶＩ
下記式ＸＶＩＩの化合物と、
Ｙ１−ＳＵ−Ｙ２          ＸＶＩＩ
下記式ＸＶＩＩＩの化合物と、
Ｙ１−ＸＴ−Ｙ２          ＸＶＩＩＩ
下記式ＸＩＸの化合物と、重縮合させることによりコポリマーを調製することを含む。
【０１０９】
Ｚ１−ＡＭ−Ｚ２          ＸＩＸ
前記式中、Ｙ１はハロゲン原子または−ＥＨ基（または、−Ｅ’Ｈ）を表し、Ｘ１は別のハロゲン原子または−ＥＨ（または、適当であれば−Ｅ’Ｈ）の１つを表し、Ｙ２はハロゲン原子または−Ｅ’Ｈ基を表し、Ｘ２は別のハロゲン原子または−Ｅ’Ｈ基（または、適当であれば−ＥＨ）の１つを表し、Ｚ１およびＺ２はハロゲン原子または−ＥＨ基（または、適当であれば−Ｅ’Ｈ）を表す。
さらに、前記式中、ＢＭはベースモノマーを表し、ＳＵはイオン交換サイトを提供するために官能基化されているか、官能基化され得る部分の部分を表し、ＸＴは結晶性または結晶可能である部分の一部を表し、ＡＭがアモルファス部分の部分を表す。
【０１１０】
重縮合反応は前述したように行なわれ得る。
有利には、本願に記載するＦＣＤＦに使用するための結晶可能または半結晶性ポリマーは、英国特許第ＧＢ００３１２０７．４号に記載されているように、その結晶度を増大させる手段（以下、「結晶度増大手段」と称する）によって処理され得る。結晶度のレベルは、処理前に比べ、処理後には、少なくとも１％、好適には少なくいとも５％、好ましくは少なくとも１０％、より好ましくは少なくとも１５％、特に少なくとも２０％大きくなり得る。
【０１１１】
前記結晶度増大手段は、好適には、ほぼ乾燥状態にあるときに、前記結晶可能または半結晶性ポリマーを加熱することを含む。好ましくは、前記ポリマーは、そのＴｇより高い温度で、好適には、例えば窒素雰囲気のような不活性雰囲気下、少なくとも０．５分間、３０分未満にわたって加熱される。これに代わって、および／または付加的に、前記結晶度増大手段は、前記第１のイオン伝導性ポリマー材料の結晶度増大溶媒による処理を含む。好ましいそのような溶媒は極性非プロトン性溶媒であり、アセトン、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、およびジクロロメタンがある。結晶度増大溶媒、特にアセトンまたはジクロロメタンの使用後、好ましくは、その溶媒を例えばアセトンで洗浄することによって除去することに関わる更なる工程が存在する。
【０１１２】
ポリマーの調製およびそのポリマーからの膜を調製するための方法に関する詳細は国際出願番号第ＷＯ００／１５６９１号、国際出願公開公報第ＰＣＴ／ＧＢ００／０３４４９号、英国特許第ＧＢ００３１２０９．０号、同第ＧＢ００３１２０８．２号、および同第ＧＢ００３１２０７．４号に提供されており、それらの内容は参照により本願に援用される。
【０１１３】
本願に記載の任意の発明または実施形態の任意の態様のいかなる特徴も、本願に記載の任意の発明または実施形態の任意の態様のいかなる特徴と組み合わされ得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１１４】
例として、本発明の特定の実施形態について、図１を参照して説明する。図１は直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）の概略図である。
以下において、下記の略語を使用する。
【０１１５】
ＢＰ：４，４’−ジヒドロキシビフェニル
ＤＨＢ：４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン
Ｂｉｓ−Ｓ：４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン
２，４−ＤＨＢ：２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン
ＢＤＦ：４，４’−ジフルオロベンゾフェノン
特に他に述べないかぎり、以下に参照する化学物質は英国ドーセット所在のシグマ−アルドリッチ  ケミカル  カンパニー（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手して使用した。
【０１１６】
実施例は、結晶可能および／または半結晶性ポリマーであり、よってＤＭＦＣにおけるメタノールのクロスオーバーを低減する高分子電解質膜として使用され得るポリマーの調製について記載する。結晶度のレベルをどのように調整し得るかを例示するために、そのようなポリマーの種々の実施例を含む。例えば、結晶度は、ポリマー鎖中における２，４−ＤＨＢおよび／またはＢｉｓ−Ｓから誘導される部分の組込みによって低下され得る（実施例１ｂ〜１ｄ、２ｂ〜２ｇ、３ａ〜３ｃ、および７ａ〜７ｆ参照）。加えて、ポリマーを処理してその結晶度および／または熱水に対する耐性を増大させる処理について説明する（実施例６、９、１４、１６および１８参照）。結晶可能／結晶性ポリマーと比較するために、アモルファスポリマーの実施例も含む。
【０１１７】
上述の半結晶性ポリマーを使用する利点を例証するために、公知の物質であるＮａｆｉｏｎ（商標）、アモルファスポリアリールエーテルケトンスルホンおよび半結晶性ポリマーから形成された高分子膜におけるメタノールのクロスオーバーの比較も含まれる。
【実施例】
【０１１８】
実施例１ａ
すりガラスのクイックフィット式の栓、スターラ／スターラガイド、窒素注入口および排出口が取り付けられた７００ｍｌフランジフラスコに、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（８９．０３ｇ、０．４０８モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（３７．２４ｇ、０．２０モル）、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン（４２．８４ｇ、０．２０モル）およびジフェニルスルホン（３３２ｇ）を装填して、窒素にて１時間パージした。その後、内容物を窒素ブランケット下において１４０〜１５０°Ｃの間で加熱して、ほぼ無色の溶液を形成した。窒素ブランケットを維持している間、乾燥炭酸ナトリウム（４３．２４ｇ、０．４０８モル）を添加した。３時間にわたって徐々に３３０°Ｃまで温度を上げ、次いで１時間維持した。
【０１１９】
反応混合物を放冷して、粉砕し、アセトンおよび水で洗浄した。生じたポリマーを１２０°Ｃのエアオーブン内で乾燥させた。該ポリマーは、４００°Ｃ、１０００ｓｅｃ−１において０．４８ｋＮｓｍ−２の溶融粘度を有した。
【０１２０】
実施例１ｂ
すりガラスのクイックフィット式の栓、スターラ／スターラガイド、窒素注入口および排出口が取り付けられた７００ｍｌフランジフラスコに、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（８９．０３ｇ、０．４０８モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（３７．２４ｇ、０．２０モル）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（１０．０１ｇ、０．０４モル）、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン（３４．２８ｇ、０．１６モル）、およびジフェニルスルホン（３３２ｇ）を装填して、窒素にて１時間パージした。その後、内容物を窒素ブランケット下において１４０〜１５０°Ｃの間で加熱して、ほぼ無色の溶液を形成した。窒素ブランケットを維持している間、乾燥炭酸ナトリウム（４３．２４ｇ、０．４０８モル）を添加した。３時間にわたって徐々に３２０°Ｃまで温度を上げ、次いで１．５時間維持した。
【０１２１】
反応混合物を放冷して、粉砕し、アセトンおよび水で洗浄した。生じたポリマーを１２０°Ｃのエアオーブン内で乾燥させた。該ポリマーは、４００°Ｃ、１０００ｓｅｃ−１において０．３４ｋＮｓｍ−２の溶融粘度を有した。
【０１２２】
実施例１ｃ
すりガラスのクイックフィット式の栓、スターラ／スターラガイド、窒素注入口および排出口が取り付けられた７００ｍｌフランジフラスコに、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（８９．０３ｇ、０．４０８モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（３７．２４ｇ、０．２０モル）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（１５．０２ｇ、０．０６モル）、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン（２９．９９ｇ、０．１４モル）、およびジフェニルスルホン（３３２ｇ）を装填して、窒素にて１時間パージした。その後、内容物を窒素ブランケット下において１４０〜１５０°Ｃの間で加熱して、ほぼ無色の溶液を形成した。窒素ブランケットを維持している間、乾燥炭酸ナトリウム（４３．２４ｇ、０．４０８モル）を添加した。３時間にわたって徐々に３２０°Ｃまで温度を上げ、次いで１時間維持した。
【０１２３】
反応混合物を放冷して、粉砕し、アセトンおよび水で洗浄した。生じたポリマーを１２０°Ｃのエアオーブン内で乾燥させた。該ポリマーは、４００°Ｃ、１０００ｓｅｃ−１において０．４２ｋＮｓｍ−２の溶融粘度を有した。
【０１２４】
実施例１ｄ（比較例）
すりガラスのクイックフィット式の栓、スターラ／スターラガイド、窒素注入口および排出口が取り付けられた７００ｍｌフランジフラスコに、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（８９．０３ｇ、０．４０８モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（３７．２４ｇ、０．２０モル）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（５０．０５ｇ、０．２０モル）およびジフェニルスルホン（３３２ｇ）を装填して、窒素にて１時間パージした。その後、内容物を窒素ブランケット下において１４０〜１５０°Ｃの間で加熱して、ほぼ無色の溶液を形成した。窒素ブランケットを維持している間、乾燥炭酸ナトリウム（４２．４４ｇ、０．４モル）および炭酸カリウム（１．１１ｇ、０．００８モル）を添加した。３時間にわたって徐々に３１５°Ｃまで温度を上げ、次いで３０分間維持した。
【０１２５】
反応混合物を放冷して、粉砕し、アセトンおよび水で洗浄した。生じたポリマーを１２０°Ｃのエアオーブン内で乾燥させた。該ポリマーは、４００°Ｃ、１０００ｓｅｃ−１において０．４３ｋＮｓｍ−２の溶融粘度を有した。
【０１２６】
実施例２ａ
すりガラスのクイックフィット式の栓、スターラ／スターラガイド、窒素注入口および排出口が取り付けられた７００ｍｌフランジフラスコに、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（８９．０３ｇ、０．４０８モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（２４．８３ｇ、０．１３３モル）、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン（５７．４１ｇ、０．２６８モル）、およびジフェニルスルホン（３３２ｇ）を装填して、窒素にて１時間パージした。その後、内容物を窒素ブランケット下において１４０〜１５０°Ｃの間で加熱して、ほぼ無色の溶液を形成した。窒素ブランケットを維持している間、乾燥炭酸ナトリウム（４３．２４ｇ、０．４０８モル）を添加した。３時間にわたって徐々に３３０°Ｃまで温度を上げ、次いで１時間維持した。
【０１２７】
反応混合物を放冷して、粉砕し、アセトンおよび水で洗浄した。生じたポリマーを１２０°Ｃのエアオーブン内で乾燥させた。該ポリマーは、４００°Ｃ、１０００ｓｅｃ−１において０．５４ｋＮｓｍ−２の溶融粘度を有した。
【０１２８】
実施例２ｂ
すりガラスのクイックフィット式の栓、スターラ／スターラガイド、窒素注入口および排出口が取り付けられた７００ｍｌフランジフラスコに、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（８９．０３ｇ、０．４０８モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（２４．８３ｇ、０．１３３モル）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（１３．３５ｇ、０．０５３モル）、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン（４５．７ｇ、０．２１３モル）、およびジフェニルスルホン（３３２ｇ）を装填して、窒素にて１時間パージした。その後、内容物を窒素ブランケット下において１４０〜１５０°Ｃの間で加熱して、ほぼ無色の溶液を形成した。窒素ブランケットを維持している間、乾燥炭酸ナトリウム（４３．２４ｇ、０．４０８モル）を添加した。３時間にわたって徐々に３２０°Ｃまで温度を上げ、次いで１．５時間維持した。
【０１２９】
反応混合物を放冷して、粉砕し、アセトンおよび水で洗浄した。生じたポリマーを１２０°Ｃのエアオーブン内で乾燥させた。該ポリマーは、４００°Ｃ、１０００ｓｅｃ−１において０．３７ｋＮｓｍ−２の溶融粘度を有した。
【０１３０】
実施例２ｃ〜２ｆおよび２ｇ（比較例）
実施例２ｃ〜２ｆに関しては、ヒドロキシ含有反応物のモル比を変化させてコポリマーを調製したことを除いて、実施例２ｂの重合手順に従った。実施例２ｇの重合手順は下記に記載する。
【０１３１】
すりガラスのクイックフィット式の栓、スターラ／スターラガイド、窒素注入口および排出口が取り付けられた７００ｍｌフランジフラスコに、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（８９．０３ｇ、０．４０８モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（２４．８３ｇ、０．１３３モル）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（６６．７３ｇ、０．２６７モル）、およびジフェニルスルホン（３３２ｇ）を装填して、窒素にて１時間パージした。その後、内容物を窒素ブランケット下において１４０〜１５０°Ｃの間で加熱して、ほぼ無色の溶液を形成した。窒素ブランケットを維持している間、乾燥炭酸ナトリウム（４２．４４ｇ、０．４モル）および炭酸カリウム（１．１１ｇ、０．００８モル）を添加した。３時間にわたって徐々に３１５°Ｃまで温度を上げ、次いで０．５時間維持した。
【０１３２】
反応混合物を放冷して、粉砕し、アセトンおよび水で洗浄した。生じたポリマーを１２０°Ｃのエアオーブン内で乾燥させた。該ポリマーは、４００°Ｃ、１０００ｓｅｃ−１において０．６２ｋＮｓｍ−２の溶融粘度を有した。
【０１３３】
モル比およびＭＶの一覧は下記の表に詳述する。実施例２ｇは他のポリマーと同等のアモルファスである。
【表１】
2004528683.tif 000015
【０１３４】
実施例３ａ
すりガラスのクイックフィット式の栓、スターラ／スターラガイド、窒素注入口および排出口が取り付けられた７００ｍｌフランジフラスコに、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（８９．０３ｇ、０．４０８モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（２４．８３ｇ、０．１３３モル）、２，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン（１１．４２ｇ、０．０５３モル）、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン（４５．７ｇ、０．２１３モル）、およびジフェニルスルホン（３３２ｇ）を装填して、窒素にて１時間パージした。その後、内容物を窒素ブランケット下において１４０〜１５０°Ｃの間で加熱して、ほぼ無色の溶液を形成した。窒素ブランケットを維持している間、乾燥炭酸ナトリウム（４３．２４ｇ、０．４０８モル）を添加した。３時間にわたって徐々に３２０°Ｃまで温度を上げ、次いで１．５時間維持した。
【０１３５】
反応混合物を放冷して、粉砕し、アセトンおよび水で洗浄した。生じたポリマーを１２０°Ｃのエアオーブン内で乾燥させた。該ポリマーは、４００°Ｃ、１０００ｓｅｃ−１において０．８０ｋＮｓｍ−２の溶融粘度を有した。
【０１３６】
実施例３ｂおよび３ｃ
異なるモル比のヒドロキシ含有反応物でコポリマーを調製したことを除いて、実施例３ａの重合手順に従った。 実施例３ａ〜３ｃのモル比およびＭＶの一覧は下記の表に詳述する。
【表２】
2004528683.tif 000016
【０１３７】
実施例４（一般的なスルホン化手順）
各ポリマーを９８％の硫酸中（ポリマー３．８４ｇ／硫酸１００ｇ）、５０°Ｃで２１時間攪拌することにより、実施例１〜３のポリマーをスルホン化した。その後、反応溶液を攪拌した脱イオン水中に滴下した。スルホン化されたポリマーが自由流動ビーズとして沈殿した。ろ過によって回収し、ｐＨが中性になるまで脱イオン水で洗浄し、乾燥させた。一般的に、滴定により、１００モル％のビフェニル単位がスルホン化されており、該ビフェニル単位を含む２つの芳香族環の各々上に、エーテル結合に対してオルト位に、１つのスルホン酸基を与えていることが確認された。また、実施例３ａ〜３ｃのポリマーにおいては、ナフタレン単位が２つの芳香族環上でスルホン化されたことが確認された。
【０１３８】
実施例５ａ（製膜）
実施例４に記載したようなスルホン化後に、各ポリマーをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に溶解することにより、実施例１〜３のポリマーから膜を生成した。下記の表に示したように、ポリマーを８０°Ｃで、各ポリマーの最大濃度で溶解させた。一例として、実施例４に記載のようにスルホン化された、実施例２ｅおよび実施例２ｆに記載のポリマーの５０：５０ｗ／ｗ混合物を用いて膜を調製した。
【０１３９】
均質な溶液を清浄なガラスプレート上にキャストし、次に、ガードナーナイフを使用して引き延ばして、４００ミクロンのフィルムを得た。真空下、１００°Ｃで２４時間にわたって溶媒を蒸発させた。
【０１４０】
実施例５ｂ（熱水取り込み）
熱水の取り込みを判定するために、下記の一般的手順に従った。
５ｃｍ×５ｃｍ×５０ミクロンの膜の試料を別々に沸騰した脱イオン水（５００ｍｌ）中に６０分間浸漬し、取り出して、リントフリー・ペーパーで素早く表面の水を除去して乾燥させ、秤量し、５０°Ｃの炉中で１日間乾燥させ、デシケータ中で周囲温度まで冷まして、その後素早く秤量した。水の取込み（ｗａｔｅｒ−ｕｐｔａｋｅｓ）％は、下記のように算出した。
【０１４１】
2004528683.tif 000017
評価した膜の結果を実施例６において記載した表に提供する。
【０１４２】
実施例６−スルホン化されたポリマー１〜３から調製された膜のアセトンによる後処理
実施例４および５ａに記載したようなスルホン化および製膜の後、実施例１〜３のポリマーから調製された膜の５ｃｍ×５ｃｍ×４０ミクロン試料を別々に還流アセトン（１００ｍｌ）中に６０分間浸漬し、取り出して、５０°Ｃの炉中で１日間乾燥させ、沸騰した脱イオン水（５００ｍｌ）中に６０分間浸漬し、取り出して、リントフリー・ペーパーで素早く表面の水を除去して乾燥させ、秤量し、５０°Ｃの炉中で１日間乾燥させ、デシケータ中で周囲温度まで冷まして、その後素早く秤量した。各膜の水の取り込み％を先の通りに算出し、下記の表にまとめた。実施例２ａからのスルホン化ポリマーは８０°Ｃ（製膜した温度−実施例５ａ参照）のＮＭＰ中に不溶であるが、該ポリマーはより高い温度においてはＮＭＰに可溶となることが判明した。
【０１４３】
【表３】
2004528683.tif 000018
【表４】
2004528683.tif 000019
＊参照例のポリマーは実施例４に記載のようにスルホン化されていると認識されたい。
【０１４４】
実施例７ａ
すりガラスのクイックフィット式の栓、スターラ／スターラガイド、窒素注入口および排出口が取り付けられた７００ｍｌフランジフラスコに、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（８９．０３ｇ、０．４０８モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（２９．７９ｇ、０．１６モル）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（３６．０４ｇ、０．１４４モル）、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン（２０．５７ｇ、０．０９６モル）、およびジフェニルスルホン（３３２ｇ）を装填して、窒素にて１時間パージした。その後、内容物を窒素ブランケット下において１４０〜１５０°Ｃの間で加熱して、ほぼ無色の溶液を形成した。窒素ブランケットを維持している間、乾燥炭酸ナトリウム（４３．２４ｇ、０．４０８モル）を添加した。３時間にわたって徐々に３２０°Ｃまで温度を上げ、次いで１．５時間維持した。
【０１４５】
反応混合物を放冷して、粉砕し、アセトンおよび水で洗浄した。生じたポリマーを１２０°Ｃのエアオーブン内で乾燥させた。該ポリマーは、４００°Ｃ、１０００ｓｅｃ−１において０．６ｋＮｓｍ−２の溶融粘度を有した。
【０１４６】
実施例７ｂ〜７ｅおよび７ｆ（比較例）
ヒドロキシ含有反応物のモル比を変化させてコポリマーを調製したことを除いて、実施例７ａの重合手順に従った。モル比およびＭＶの一覧は下記の表に詳述する。
【表５】
2004528683.tif 000020
【０１４７】
実施例８ａ〜８ｆ    実施例７ａ〜７ｆのポリマーのスルホン化と、それに続く溶解
実施例７ａ〜７ｆの各ポリマーを実施例４に記載したようにスルホン化し、１５０°ＣでＮＭＰ中に溶解させ、１０ミクロンフィルターによってろ過し、清浄なガラスプレート上にキャストし、ガードナーナイフを使用して引き延ばした。真空下、１００°Ｃで２４時間にわたって溶媒を蒸発させて、平均膜厚４０ミクロンの膜を生成した。熱水の取り込みについては、実施例５ｂに記載の通りに測定した。結果を実施例９に記載する表に詳述した。
【０１４８】
実施例９    スルホン化されたポリマー８ａ〜８ｆから調製された膜のアセトンによる後処理
実施例８ａ〜８ｆのポリマーからの膜を還流アセトン中に浸漬した以外は、実施例６の手順に従った。各膜の水の取り込み％は上述した通りに算出した。結果を下記の表にまとめた。
【表６】
2004528683.tif 000021
【０１４９】
実施例１０    ポリエーテルスルホンとの混合
実施例２ｅのポリマーおよびポリエーテルスルホンをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に下記の表に示した濃度で溶解させた。均質な溶液を清浄なガラスプレート上にキャストし、次に、ステンレス鋼製ガードナーナイフを使用して引き延ばして、４００ミクロンのフィルムを得た。真空下、１００°Ｃで２４時間にわたって溶媒を蒸発させて、平均膜厚４０ミクロンの膜を生成した。
【０１５０】
上記による膜を還流アセトン中に浸漬したこと以外は、実施例６の手順に従った。各膜のアセトン処理前後における水の取り込み％を上述の通りに算出した。結果を下記の表にまとめた。
【表７】
2004528683.tif 000022
【０１５１】
実施例１１−ポリエーテルスルホンとの混合
実施例２ｅのポリマーの代わりに実施例７ｄのスルホン化ポリマーを用いたこと以外は、実施例１０の手順に従った。アセトン処理前後における熱水の取り込みの結果については、下記の表に詳述した。
【表８】
2004528683.tif 000023
【０１５２】
実施例１２
スターラ／スターラガイド、窒素注入口および排出口が取り付けられた２５０ｍｌの丸底３口フラスコに、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（１１．３６ｇ、０．０５２モル）、４，４’−ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ビフェニル（ＬＣＤＣ）（２５．１７ｇ、０．０５２モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（６．２１ｇ、０．０３３３モル）、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン（１４．２８ｇ、０．０６６７モル）、およびジフェニルスルホン（９０ｇ）を装填して、窒素にて１時間パージした。その後、内容物を窒素ブランケット下において１４０〜１５０°Ｃの間で加熱して、ほぼ無色の溶液を形成した。窒素ブランケットを維持している間、乾燥炭酸ナトリウム（１０．６ｇ、０．１モル）および炭酸カリウム（０．２８ｇ、０．００２モル）を添加した。３時間にわたって徐々に３１５°Ｃまで温度を上げ、次いで１時間維持した。
【０１５３】
反応混合物を放冷して、粉砕し、アセトンおよび水で洗浄した。生じたポリマーを１２０°Ｃのエアオーブン内で乾燥させた。該ポリマーは、４００°Ｃ、１０００ｓｅｃ−１において０．１８ｋＮｓｍ−２の溶融粘度を有した。
【０１５４】
実施例１３
スターラ／スターラガイド、窒素注入口および排出口が取り付けられた２５０ｍｌの丸底３口フラスコに、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（１１．０２ｇ、０．０５０５モル）、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（１４．３６ｇ、０．０５モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（６．２１ｇ、０．０３３３モル）、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン（１４．２８ｇ、０．０６６７モル）、およびジフェニルスルホン（８３ｇ）を装填して、窒素にて１時間パージした。その後、内容物を窒素ブランケット下において１４０〜１５０°Ｃの間で加熱して、ほぼ無色の溶液を形成した。窒素ブランケットを維持している間、乾燥炭酸ナトリウム（１０．６０ｇ、０．１モル）および炭酸カリウム（０．２８ｇ、０．００２モル）を添加した。３時間にわたって徐々に３１５°Ｃまで温度を上げ、次いで１４０分間維持した。
【０１５５】
反応混合物を放冷して、粉砕し、アセトンおよび水で洗浄した。生じたポリマーを１２０°Ｃのエアオーブン内で乾燥させた。該ポリマーは、４００°Ｃ、１０００ｓｅｃ−１において０．３９ｋＮｓｍ−２の溶融粘度を有した。
【０１５６】
実施例１４  実施例１２および１３のポリマーの、スルホン化およびそれに続く溶解、製膜、並びにアセトンによる後処理
実施例１２〜１３のポリマーを実施例４に記載したようにスルホン化し、８０°Ｃおよび室温、１５％ｗ／ｗでそれぞれＮＭＰ中に溶解させた。均一な溶液を１０ミクロンフィルターによってろ過し、清浄なガラスプレート上にキャストし、ガードナーナイフを使用して引き延ばして、４００ミクロンの膜を得た。真空下、１００°Ｃで２４時間にわたって溶媒を蒸発させた。実施例１２および１３のスルホン化ポリマーにおける熱水の取り込みは、実施例５ｂに記載した通りに測定したところ、それぞれ、３９％および１０８％であった。
【０１５７】
上記による膜を還流アセトンに浸漬したこと以外は、実施例６の手順に従った。後処理後の実施例１２および１３のスルホン化ポリマーにおける熱水の取り込みは、それぞれ、３１％および４６％であった。
【０１５８】
実施例１５ａ〜１５ｄ  ポリエーテルケトンのスルホン化およびそれに続く溶解
スターラ／スターラガイド、窒素注入口および排出口、並びに温度計が取り付けられた５００ｍｌの丸底３口フラスコに、９８％硫酸（１８０ｇ）を装填し、攪拌しながら、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ（商標）Ｐ２２、ビクトレックス社（Ｖｉｃｔｒｅｘ  ｐｌｃ））（２０ｇ）を添加した。温度を５５°Ｃに上げて、発煙硫酸（２０％ＳＯ３フリー）（１２０ｇ）を添加した。溶液を５５°Ｃで６０分間攪拌した。その溶液を２０°Ｃに急冷し、その後、攪拌されている脱イオン水に滴下した。スルホン化ポリマーが自由流動ビーズとして沈殿した。ろ過によって回収し、ｐＨが中性になるまで脱イオン水で洗浄して乾燥させた。滴定によると、当量は４７６であった。
【０１５９】
発煙硫酸を添加する前にスルホン化溶液を３５°Ｃに加熱し、その温度で６０分間維持した後に２０°Ｃに急冷したことを除いて、上記手順３回繰り返した。スルホン化ポリマーの当量は、５６８、６６７、および７５８であった。
【０１６０】
上述したスルホン化ポリエーテルケトンポリマーをそれぞれＮＭＰ中に溶解し、１０ミクロンフィルタによってろ過し、清浄なガラスプレート上にキャストし、ガードナーナイフを使用して引き延ばした。真空下、１００°Ｃで２４時間にわたって溶媒を蒸発させて、平均膜厚４０ミクロンの膜を生成した。上述のように熱水の取り込みを測定し、結果を実施例１６に記載の表に詳述した。
【０１６１】
実施例１６−実施糺１５ａ〜１５ｄの膜のアセトンによる後処理
実施例１５ａ〜１５ｄの膜を還流アセトン中に浸漬した以外は、実施例６の手順に従った。各膜の水の取り込み％を上述した通りに算出し、その結果を下記の表にまとめた。
【表９】
2004528683.tif 000024
【０１６２】
実施例１７−ポリエーテルエーテルケトンのスルホン化およびそれに続く溶解
スターラ／スターラガイド、窒素注入口および排出口、並びに温度計が取り付けられた５００ｍｌの丸底３口フラスコに、９８％硫酸（１８０ｇ）を装填した。その硫酸を、窒素ブランケット下で５０°Ｃに加熱した。窒素ブランケットを維持し、攪拌しながら、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ（商標）４５０Ｐ、ビクトレックス社（Ｖｉｃｔｒｅｘ  ｐｌｃ））を添加した。ポリマーを溶解させて、５０°Ｃで９０分間攪拌した。その溶液を２０°Ｃに急冷し、その後、攪拌されている脱イオン水に滴下した。スルホン化ポリマーが自由流動ビーズとして沈殿した。ろ過によって回収し、ｐＨが中性になるまで脱イオン水で洗浄して乾燥させた。滴定によると、当量は６４４であった。
【０１６３】
上述したスルホン化ポリマーをＮＭＰ（１５％ｗ／ｗ）中に溶解し、１０ミクロンフィルタによってろ過し、清浄なガラスプレート上にキャストし、ガードナーナイフを使用して引き延ばした。真空下、１００°Ｃで２４時間にわたって溶媒を蒸発させて、平均膜厚４０ミクロンの膜を生成した。その膜は熱水中において過度に膨潤し、ばらばらに壊れた。
【０１６４】
実施例１８−実施例１７の膜の後処理
実施例１７の膜を還流アセトン中に浸漬した以外は、実施例６の手順に従った。熱水中において、膜は無傷のままを保ち、水の取り込み％は、上述の通りに算出すると、１２７％であった。
【０１６５】
実施例１９−アセトン処理前後における実施例２ｃ、２ｅ、および２ｇのスルホン化ポリマーのＷＡＸによる結晶度指数の測定
結晶度は、一手法において、広角Ｘ線散乱法（ＷＡＸＳ）によってなされる測定に対して「結晶度指数（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙ  ｉｎｄｅｘ）」を定義することによって定量化され得る。この手法は、ＷＡＸＳパターンに関して測定値を定義する。ＷＡＸＳパターンにおける結晶ピークの測定面積を、そのパターンの選択された角度範囲に対する結晶およびアモルファスの散乱の総計のパーセンテージとしてとる。第１の近似のために、概して同様なポリマー材料に関して、結晶度指数は結晶度に比例するものとする。結晶度がゼロである場合には結晶度指数はゼロであり、結晶度が１００％である場合には結晶度指数は１００％である。
【０１６６】
実施例４のようにスルホン化し、実施例５ａのように製膜されて、実施例６に記載したようにアセトンで後処理された実施例２ｃ、２ｅ、および２ｇからのスルホン化ポリマーの膜を、以下に記載するようにＷＡＸＳによって評価した。
【０１６７】
ＣｕＫ−アルファ放射線によるシーメンス（Ｓｉｅｍｅｎｓ）  Ｄ５０００  Ｘ線回折装置およびケベックス（Ｋｅｖｅｘ）エネルギー分散型検出器を用いて膜を分析した。対称的反射配列で搭載された一枚の膜シートから測定を行なう。プログラマブル発散スリットを用いて、１０〜４９°の２シータ測定範囲にわたって、６ｍｍ長の試料表面の照射領域を一定に保つ。実施例２ｇからの膜のアセトン処理前後におけるＷＡＸＳパターンは、幅広なアモルファス散乱のみを示し、一方、実施例２ｃおよび２ｅからの膜のアセトン処理前後におけるパターンは、アモルファスのバンドに加えて、より鋭い結晶ピークを呈した。
【０１６８】
まずブランク試料ホルダからの対応するＷＡＸＳパターンを減ずるバックグランド補正を行なうことにより、測定したＷＡＸＳパターンを解析した。結果として得られたパターンを、類似しているがアモルファスである膜フィルムから測定されたパターンと、より結晶性である膜において観測されるパターンに対応する一連のピーク（約１８．８、２０．８、２２．９、２９．１、および４０．０°  ２シータ）との組み合わせに照合する。結晶度指数は、これらのピークに合致した総面積を、合致したピークおよび合致したアモルファスパターンの合計面積のパーセンテージとして表すことによって算出される。
【表１０】
2004528683.tif 000025
【０１６９】
実施例２０  ＷＡＸによる、実施例７ｃおよび７ｆからのスルホン化ポリマーの結晶度指数の測定
実施例８ｃおよび８ｆにおいて調製し、実施例９においてアセトンで後処理された実施例７ｃおよび７ｆからのスルホン化ポリマーの膜を、先の実施例において記載したように、ＷＡＸＳによって評価した。
【０１７０】
実施例７ｆからの膜のアセトン処理前後におけるＷＡＸＳパターンは、幅広なアモルファス散乱のみを示し、一方、実施例７ｃからの膜のアセトン処理前後におけるパターンは、アモルファスのバンドに加えて、より鋭い結晶ピークを呈した。
【０１７１】
結果を以下の表に詳述する。
【表１１】
2004528683.tif 000026
【０１７２】
実施例２１  メタノールのクロスオーバーの比較
２室ウォータージャケット式ガラス拡散セルを用いて、膜のメタノールに対する透過性を測定した。セルの一方の隔室（隔室Ａ）を８体積％のメタノール溶液（ＢＤＨ、アナラー（Ａｎａｌａｒ））、および脱イオン水中０．１体積％の１−プロパノール（ＢＤＨ、アナラー（Ａｎａｌａｒ））で充填し、もう一方の隔室（隔室Ｂ）を脱イオン水中０．１体積％の１−プロパノール溶液で充填した。試験下の膜を脱イオン水中に室温で１２０分間浸漬し、その後、溶液に接触する膜の面積が１９．６３ｃｍ２になるように、膜を２つの隔室の間に挟持した。実験中、双方の隔室中の溶液をマクネチック従動子によって連続的に攪拌し、ウォータージャケットによってセルの温度を６０°Ｃに維持した。
【０１７３】
各膜について、隔室Ａおよび隔室Ｂにおいて新鮮な溶液を用い、実験中、隔室Ｂ内のメタノール濃度を規則正しい間隔で５μｌずつ分取し、その溶液を内部基準として１−プロパノールを使用してガスクロマトグラフィ（Ｖａｒｉａｎ  ３４００、ＧＣ、クロムパック（Ｃｈｒｏｍｐａｃｋ）製８０〜１００メッシュＰＯＲＯＰＡＫ  Ｑ  パックドカラム装着、１０５°Ｃで５分間、１０°Ｃ／分で１３０°Ｃまで上昇させて、１２分間維持するという温度プロファイルを使用）によって分析することによって測定した。結果を下記の表に詳述する。
【０１７４】
【表１２】
2004528683.tif 000027
本願に関連して、本願と同時に、あるいは本願に先立って出願され、本願とともに公開されたすべての論文ならびに文献に読み手の注意を喚起するものであり、それらの論文および文献の全容をここに援用するものである。
【０１７５】
本願（特許請求の範囲、要約書および図面を含む）において開示される特徴の全て、および／または、同様に開示されたあらゆる方法またはプロセスのすべての工程は、これらの特徴および／または工程の少なくともいずれかが互いに相容れないような組み合わせを除いて、任意の組み合わせとして組み合わせることが可能である。
【０１７６】
本願（特許請求の範囲、要約書および図面を含む）において開示される特徴のそれぞれは、特に断らない限りにおいて、同一かあるいは均等かあるいは同様の目的を果たす別の特徴にて置き換えることが可能である。すなわち、特に断らない限りにおいて、開示される各特徴は、同等もしくは同様な一連の一般的特徴のあくまで一実施例に過ぎない。
【０１７７】
本発明は上記に述べた実施形態の詳細に限定されるものではない。本発明は、本願（特許請求の範囲、要約書および図面を含む）に開示される特徴の内、任意の新規な１つの特徴もしくは任意の新規な組み合わせ、あるいは同様に開示されたすべての方法またはプロセスの工程の内、任意の新規な１つもしくは任意の新規な組み合わせに及ぶものである。
【図面の簡単な説明】
【０１７８】
【図１】直接メタノール燃料電池の概略図。
【図１】
2004528683.tif 000032
【国際公開パンフレット】
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2004528683.tif 000104
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004528683.tif 000105
【国際調査報告】
2004528683.tif 000106
2004528683.tif 000107
2004528683.tif 000108
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