(57)【要約】【課題】エマルジョンポリマーの改善された物理化学的安定性を保証する新規の乳化重合用乳化剤の提供。【解決手段】この課題は２〜１００のグリセロール単位を持つポリグリセロールと少なくとも１種類の炭素原子数６〜４２のカルボン酸とのエステルを乳化重合において乳化剤によって解決される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
２〜１００のグリセロール単位を持つポリグリセロールと少なくとも１種類の炭素原子数６〜４２のカルボン酸とのエステルを乳化重合において乳化剤として用いる方法。
【請求項２】
カルボン酸が６〜２６個の炭素原子を持つ請求項１に記載の方法。
【請求項３】
エステルが式（２）
−（Ａ−Ｏ）x−Ｂ                （２）
［式中、ＡがＣ2〜Ｃ4−アルキレンであり、ｘが１〜５００の数でありそしてＢが水素  原子または二価または多価の無機または有機酸の残基である。］
で表され、そして酸素原子の他に少なくとも１つのリン原子または硫黄原子を有する残基である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一つに記載の化合物を以下の群から選択される無機系乳化剤
−  脂肪酸のナトリウム塩、−カリウム塩または−アンモニウム塩、
−  アルキルスルホン酸ナトリウム、
−  オレフィンスルホン酸ナトリウム、
−  アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、
−  ポリナフタレンスルホン酸ナトリウム、
−  ジアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、
−  アルキル硫酸ナトリウム、−カリウムおよび−アンモニウム、
−  アルキルポリエチレングリコールエーテル硫酸ナトリウム、−カリウムおよび−アンモニウム、
−  アルキルフェノールポリエチレングリコールエーテル硫酸ナトリウム、−カリウムおよび−アンモニウム、
−  モノ−およびジアルキルスルホコハク酸のおよびモノアルキルポリオキシエチルスルホコハク酸のナトリウム、−カリウムおよび−アンモニウム、並びに
−  アルキルポリエチレングリコールエーテル燐酸モノ−、ジ−およびトリエステルおよびそれらの混合物およびアルキルフェノールポリエチレングリコールエーテル燐酸モノ−、ジ−およびトリエステルおよびそれらの混合物、並びにそれらのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩
と併用する、請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一つに記載の化合物を以下の群から選択される非イオン性乳化剤；
−  アルキルフェノールポリエチレングリコールエーテル、
−  アルキルポリエチレングリコールエーテル、
−  脂肪酸ポリエチレングリコールエーテル、
−  エチレン／プロピレングリコール−ブロックポリマーおよび
−  ソルビタンエステルポリエチレングリコールエーテル
と併用する、請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項６】
オレフィン性不飽和モノマーを請求項１〜５のいずれか一つに記載のポリグリセロールのエステルの存在下に水性媒体中で重合することによりまたはこのエステルを重合後に重合体に添加することによって、乳化重合体を製造する方法。
【請求項７】
ポリグリセロールのエステルを重合体分散物を製造するために使用される非水溶性のまたは僅かにしか水に溶解しないモノマーの重量を基準として０．１〜１０重量％の量で使用する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
ポリグリセロールのエステルを他の非イオン性のおよびアニオン性の乳化剤と併用し、その際に非イオン性およびアニオン性乳化剤の量が非水溶性のまたは僅かにしか水に溶解しないモノマーの重量を基準として０．０５〜５重量％である、請求項６または７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂肪酸ポリグリセロールエステルおよびそれのアルコキシル化された誘導体およびアニオン性の誘導体を乳化重合において乳化剤として用いることに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来技術に従って乳化重合に使用される乳化剤は殆どアニオン性および非イオン性乳化剤である。
【０００３】
普通のアニオン性乳化剤は脂肪酸のナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム、オレフィンスルホン酸ナトリウム、ポリナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、−カリウムおよび−アンモニウム、アルキルポリエチレングリコールエーテル硫酸ナトリウム、−カリウムおよび−アンモニウム、アルキルフェノールポリエチレングリコールエーテル硫酸ナトリウム、−カリウムおよび−アンモニウム、モノ−およびジアルキルスルホコハク酸のおよびモノアルキルポリオキシエチルスルホコハク酸のナトリウム、−カリウムおよび−アンモニウム、並びにアルキルポリエチレングリコールエーテル燐酸モノ−、ジ−およびトリエステルおよびそれらの混合物およびアルキルフェノールポリエチレングリコールエーテル燐酸モノ−、ジ−およびトリエステルおよびそれらの混合物、並びにそれらのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩がある。
【０００４】
非イオン性乳化剤としては一般にアルキルフェノールポリエチレングリコールエーテル、アルキルポリエチレングリコールエーテル、脂肪酸ポリエチレングリコールエーテル、エチレン／プロピレングリコール−ブロックポリマーおよびソルビタンエステルポリエチレングリコールエーテルが使用される。
【０００５】
乳化重合はアニオン性および非イオン性乳化剤の使用下に一般に、最初に全量を装入して、または重合すべきモノマーの一部を重合容器に最初に導入しそしてより多い部分（５０〜１００重量％）を重合の進行中に添加する供給法で実施される。アニオン性および非イオン性乳化剤は乳化重合の間に添加または最初に反応器に導入して任意に使用されるかまたは製造されたポリマー分散物に安定化するために後から添加される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、エマルジョンポリマーの改善された物理化学的安定性を保証する新規の乳化重合用乳化剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、脂肪酸ポリグリセロールエステルおよびそれのアルコキシレート化された誘導体およびアニオン性誘導体を乳化重合において乳化剤として用いて安定した低凝固性のポリマー分散物を製造できることを見出した。
【０００８】
従って本発明の対象は、２〜１００のグリセロール単位を持つポリグリセロールと少なくとも１種類の炭素原子数６〜４２のカルボン酸とのエステルを乳化重合において乳化剤として用いる方法に関する。
【０００９】
ポリグリセロールは式（１）
【００１０】
【化１】
2004526851.tif 000002
【００１１】
［式中、ｎは縮合度であり、ｎは２〜１００、好ましくは３〜２０である］
で表される化合物である。
【００１２】
ポリグリセロールのエステルは好ましくは炭素原子数６〜２６個のカルボン酸を用いて製造するのが有利である。このカルボン酸は脂肪族、脂肪族不飽和、脂環式、脂環式不飽和または芳香族である。
【００１３】
一つの有利な実施態様においてはカルボン酸は天然の飽和脂肪酸、例えばカプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ヘキソサン酸およびモンタン酸、天然の不飽和カルボン酸、例えばオレイン酸、リノール酸、リノレン酸、菜種油脂肪酸およびエルカ酸、合成の飽和カルボン酸、例えばマルガリン酸、環状カルボン酸、例えばナフテン酸、安息香酸、フェニル酢酸および樹脂酸、例えばアビエチン酸、レボピマリン酸(levopimaric acid)およびネオアビエチン酸である。
【００１４】
エステルはポリグリセロールとカルボン酸とを少なくとも１：１のモル比、特に好ましくは１：１〜１：１０、なかでも１：１〜１：５のモル比で含有しているのが有利である。
【００１５】
ポリグリセロールの製造方法およびポリグリセロールと脂肪酸のエステルの製造方法は従来技術において知られている。
【００１６】
ポリグリセロールエステルを製造する方法は例えばドイツ特許出願公開（Ａ１）第３４４６７２０号明細書、第５頁第２６行から第１１頁第４行に開示されている。この従来技術の開示内容を全てここに記載したこととする。
【００１７】
本発明の別の有利な実施態様においてはエステルはアルコキシレート化された状態で使用される。ポリグリセロールのアルコキシル化エステルはポリグリセロールの１つ以上の遊離のＯＨ−基の所に、場合によっては誘導体化されていてもよいアルコキシ基を有している。
【００１８】
有利な実施態様においては、これらは式（２）
−（Ａ−Ｏ）x−Ｂ                （２）
［式中、ＡがＣ2〜Ｃ4−アルキレンであり、ｘが１〜５００、特に２〜１００の数であ  りそしてＢが水素原子または二価または更に多価の無機または有機酸の残基である。］で表され、酸素原子の他に少なくとも１つのリン原子または硫黄原子を有する残基である。
【００１９】
アルコキシル化エステルを生成するのに適する無機酸の例には硫酸および燐酸がある。
【００２０】
有利な一つの実施態様においては、式（２）に従うアルコキシ基をエステル化するのに用いられる有機または無機酸は二価または三価である。
【００２１】
有機酸は、有利な一つの実施態様においては二価、三価または更に多価のカルボン酸、即ち２、３またはそれ以上のカルボン酸基を含有しそして更に少なくとも１つの硫黄含有またはリン含有の官能基を持つ化合物である。硫黄含有の官能基、特にスルホナート基が有利である。
【００２２】
特に有利なスルホン酸／スルホナートは脂肪族または芳香族化合物でもよい。特に有利なスルホン酸／スルホナートは２または３個のカルボキシル基、およびカルボキシル基を含めて３〜６個の炭素原子を含有している。特に有利なスルホン酸はスルホコハク酸である。
【００２３】
単位（Ａ−Ｏ）は単一のまたは混合されたアルコキシ単位であってもよい。混合されたアルコキシ単位は任意にまたはブロック状で存在していてもよい。
【００２４】
上記の実施態様によれば式（２）の残基には例えば以下のものがある：
ａ）水素原子、
ｂ）式（３）のポリエチレングリコール基
【００２５】
【化２】
2004526851.tif 000003
【００２６】
［式中、ｂは１〜５００の数である］
ｃ）式（４）のポリアルキレングリコール基
【００２７】
【化３】
2004526851.tif 000004
【００２８】
［式中、Ｒ3はメチル基またはエチル基でありそしてｃは１〜１００の数である］
ｄ）または式（５）のポリアルキレングリコール基
【００２９】
【化４】
2004526851.tif 000005
【００３０】
［式中、Ｒ3はメチル基またはエチル基であり、ｂは１〜５００の数でありそしてｃは１  〜１００の数である］
そしてエチレングリコール−、プロピレングリコール−またはブチレングリコール単位が任意にまたはブロック状にポリアルキレングリコールエーテル残基中に分布配置されている；
ｅ）式（６）のポリエチレングリコールエーテル硫酸エステル
【００３１】
【化５】
2004526851.tif 000006
【００３２】
［式中、ｂは１〜５００でありそしてＭｅはナトリウム、カリウムまたはアンモニウムイオンである］
ｆ）式（７）のポリエチレングリコールエーテル燐酸エステル
【００３３】
【化６】
2004526851.tif 000007
【００３４】
［式中、ｂは１〜５００の数である］
ｇ）式（８）のポリエチレングリコールエーテルスルホコハク酸半エステル（＝ポリエチレングリコールエーテルスルホスクシナート）
【００３５】
【化７】
2004526851.tif 000008
【００３６】
［式中、ｂは１〜５００の数である］。
【００３７】
ポリグリセロールのアルコキシル化エステルは、かゝるエステルをアルカリ触媒、例えばＫＯＨ、ＮａＯＨ、カリウムメチラートまたはナトリウムメチラートの存在下に１２０〜２００℃の温度でＣ2〜Ｃ4−アルキレンオキサイドと反応させることによって製造される。
【００３８】
ポリグリセロールのアニオン性誘導体化されたエステルは、ポリグリセロールのアルコキシル化されたエステルを適当な酸と反応させることによって製造できる。硫酸エステルの製造は好ましくは硫酸の代わりにアミドスルホン酸を用いて実施するのが有利である。燐酸エステルの製造には燐酸を使用することができる。有機酸は酸無水物の状態で式（１）のアルコールと反応させるのが有利である。官能基の導入は官能化されていない酸のエステルを製造した後に行うのが好ましい。例えばスルホコハク酸エステルの製造は相応するマレイン酸エステルを製造しそして次に例えばピロスルフィットでスルホン化することによって行うことができる。
【００３９】
本発明の別の一つの実施態様は、オレフィン性不飽和モノマーをポリグリセロールのエステルの存在下に重合することによってポリマー分散物を製造する方法である。
【００４０】
乳化重合法に従ってポリマー分散物を製造するのに使用するモノマーは例えば
−  ビニルモノマー、例えばビニルアルコールのカルボン酸エステル、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、イソノナン酸またはイソデカン酸のビニルエーテル；
−  アリ−ル置換されたオレフィン、例えばスチレンおよびスチルベン；
−  オレフィン性不飽和カルボン酸エステル、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエチル並びに相応するメタクリル酸エステル；
−  オレフィン性不飽和ジカルボン酸エステル、例えばマレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジペンチル、マレイン酸ジヘキシルおよびマレイン酸ジ−２−エチルヘキシル；
−  オレフィン性不飽和カルボン酸およびジカルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸およびフマル酸およびそれらのナトリウム、カリウムおよびアンモニウム塩；
−  オレフィン性不飽和スルホン酸およびホスホン酸およびそれらのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、例えばアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸およびそれのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、アルキルアンモニウムおよびヒドロキシアルキルアンモニウム、アルキルスルホン酸およびそれのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、アクリロイルオキシエチルホスホン酸およびそれのアンモニウム−およびアルカリ金属塩並びに相応するメタクリル酸誘導体；
−  オレフィン性不飽和アミン、アンモニウム塩、ニトリルおよびアミド、例えばジメチルアミノエチルアクリレート、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムハロゲン化物、アクリルニトリル、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド並びに相応するメタクリル酸誘導体およびビニルメチルアセトアミド。
【００４１】
一つの有利な実施態様においては、上記のモノマーを他のコモノマー、好ましくは２〜８個の炭素原子を持つオレフィンまたはハロゲン化オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、１，３−ブタジエン、クロロプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンおよびテトラフルオロエチレンと重合する。
【００４２】
ポリマー分散物を製造するためには、水と混和しないモノマーを一般に本発明の乳化剤によって水性相中にミセルの形で細かく分散させそして開始剤、例えばペルオキシ二硫酸アンモニウム、−ナトリウムおよび−カリウムによってラジカル重合反応を開始する。
【００４３】
本発明の乳化剤と一緒に別の助剤および添加物として保護コロイド、例えばカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース並びに部分的におよび完全に鹸化されたポリビニルアルコールも併用することができる。
【００４４】
乳化重合の慣用の方法、界面活性剤および別の助剤の概要は Peter A.Lovell およびMohamed S.El-Aasser の"Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers",John Wiley and Sons 出版、1997にある。
【００４５】
本発明の脂肪酸ポリグリセロールエステルおよびそれのアルコキシル化誘導体およびアニオン性誘導体は、反応容器中に重合反応開始前に導入するかまたは重合反応の間に重合容器に添加することによって乳化重合の間に使用される。別の変法は重合反応の終了後にポリマー分散物の安定性を改善するために添加することである。
【００４６】
本発明の脂肪酸ポリグリセロールエステルおよびそれのアルコキシル化誘導体およびアニオン性誘導体は、単独で使用してもまたは他の既に公知の従来技術のアニオン性および非イオン性乳化剤と併用してもよい。従来技術のアニオン性および非イオン性乳化剤の量は非水溶性または僅かにしか水溶性でないモノマーの重量を基準として好ましくは０．０５〜５重量％、殊に好ましくは０．０８〜３重量％、特に好ましくは０．１〜２重量％である。
【００４７】
ポリグリセロールの本発明のエステルおよびそれのアルコキシル化誘導体およびアニオン性誘導体は一般にポリマー分散物の製造に使用される非水溶性または僅かにしか水溶性でないモノマーの重量を基準として０．１〜１０重量％、好ましくは０．２〜５重量％、特に０．４〜４重量％の量で乳化剤として使用される。
【００４８】
ポリグリセロールの本発明のエステルおよびそれのアルコキシル化誘導体およびアニオン性誘導体を用いて製造されるポリマー分散物は、重合の間および後に僅かしか凝集物を生じずかつ剪断−、温度−および貯蔵安定性、凍結−／解凍安定性、および二価および三価のカチオン、例えばカルシウム、バリウムおよびアルミニウムに対しての電解質安定性を改善する。更にポリマー分散物から製造されるポリマー膜の膜特性の改善も認めることができる。ポリグリセロールの本発明のエステルを用いて製造されたポリマー分散物は水吸収性が少なく、水と接触した際にあまり変色せずそしてウエット−およびドライ耐摩耗性が良好である。
【００４９】
実施例：
【実施例１】
【００５０】
酢酸ビニル分散物
４７３．２ｇの脱塩水、２．８ｇのNetzer SB 10 (水／イソプロパノール−混合物にジイソデシルスルホコハク酸ナトリウムを溶解した６５％濃度溶液；Clariant GmbH)、２４ｇの１０モルのエチレンオキサイドを有する本発明のエトキシル化ジグリセロールモノラウレート ((R)Hostacerin DGL; Clariant GmbH)、３００ｇの(R)VeoVa 10（イソデカン酸ビニルエステル: Shell)および９００ｇの酢酸ビニルよりなる１７００ｇのモノマーエマルジョン並びに３．６ｇのペルオキソ二硫酸カリウムおよび３０４．４ｇの脱塩水よりなる開始剤溶液を製造する。
【００５１】
３Ｌの反応容器中に３５６．９ｇの脱塩水を最初に導入し、錨型攪拌機での攪拌下に相前後して２．８ｇのNetzer SB 10 (水／イソプロパノール−混合物にジイソデシルスルホコハク酸ナトリウムを溶解した６５％濃度溶液）、２４．０ｇの(R)Tylose H200 YG4(ヒドロキシエチルセルロース; Clariant GmbH)、６．０ｇのホウ砂、２．６ｍＬの酢酸、１７０ｇの予めに製造したモノマー分散物および９２．３ｇの開始剤を添加する。次にエマルジョンを窒素ガス雰囲気でウオーターバス中で７６℃に加温し、ラジカル重合反応を開始する。反応温度はウオーターバスで冷却または加熱することによって７９〜８１℃に一定に維持する。１５分後に３時間にわたって残りの１５３０ｇのモノマーエマルジョンを添加する。ラジカル重付加反応を開始するために第二段階の供給によって残りの２１５．７ｇの開始剤溶液を３時間１５分の間に添加する。その後に反応混合物を窒素ガス雰囲気で攪拌下に８０℃で２時間攪拌し、次いで室温に冷却する。製造したポリマー分散物に、保存するために３．６ｇの(R)Nipacide Cl 15（Nipa Laboratories Ltd.) を添加する。
【００５２】
残りのポリマー分散物は５０％の固形分含有量および１００μｍのふるいで＜０．０１０％の凝集物そして４０μｍのふるいで＜０．０１５％の凝集物を含有する。
【実施例２】
【００５３】
純粋アクリレート分散物
３４１．２ｇの脱塩水、７２．３ｇのEmulsogen EPA 073(アルキルポリエチレングリコールエーテル硫酸ナトリウム；Clariant GmbH)、２０．３ｇの１０モルのエチレンオキサイドを有する本発明のエトキシル化ジグリセロールモノラウレート ((R)Hostacerin DGL; Clariant GmbH)、２．２ｇのドデシルメルカプタン、１５０ｇのメタクリル酸メチル、３５０ｇのアクリル酸２−エチルヘキシル、８５０ｇのアクリル酸ｎ−ブチルおよび１４ｇのメタクリル酸よりなる１８００ｇのモノマーエマルジョン、並びに７．１ｇのペルオキソ二硫酸アンモニウムおよび４９．９ｇの脱塩水よりなる開始剤溶液を製造する。
【００５４】
３Ｌの反応容器中に２６３ｇの脱塩水を最初に導入し、窒素ガス雰囲気でウオーターバス中で８０℃に加温する。次に１７ｇの開始剤溶液を添加し、直ちに１８００ｇのモノマーエマルジョンおよび残りの４０ｇの開始剤溶液を連続的に添加し始める。両方の成分の計量供給を、錨型攪拌機での定常的攪拌下に窒素ガス雰囲気で３時間にわたって行う。その後に反応混合物を更に１時間にわたって８０℃で熱処理しそして次に室温に冷却する。製造されるポリマー分散物のｐＨ値を１２．５％濃度のアンモニア溶液でｐＨ７〜８に調整する。
【００５５】
得られるポリマー分散物は、６５％の固形分含有量および１００μｍのふるいで＜０．０５０％の凝集物そして４０μｍのふるいで＜０．０８０％の凝集物を含有する。
【実施例３】
【００５６】
モノマー添加法に従う酢酸ビニル分散物
７１０．６ｇの脱塩水をガラス製フラスコに最初に導入し、２３．３ｇの(R)Tylose H200 YG4(ヒドロキシエチルセルロース; Clariant GmbH)、５．７ｇのホウ砂、２０ｇの(R)Emulsogen EPA 073(アルキルエーテル硫酸ナトリウム；Clariant GmbH)、２３．３ｇの１０モルのエチレンオキサイドを有する本発明のエトキシル化ジグリセロールモノラウレート ((R)Hostacerin DGL; Clariant GmbH)および２．４ｍＬの酢酸を添加しそして攪拌する。次いで１００ｇの１．１７％濃度ペルオキソ二硫酸カリウム水溶液、および７５％の酢酸ビニルと２５％の(R)VeoVa 10（イソデカン酸ビニルエステル；Shell)との１１７ｇの混合物を計量供給しそしてこの混合物を７６℃に加熱する。重合混合物を１５分攪拌し、温度を＞８０℃に加熱する。次いで１５０分にわたって、７５％の酢酸ビニルと２５％の(R)VeoVa 10（イソデカン酸ビニルエステル；Shell)との１０４９ｇの混合物を計量供給する。同時に１４９ｇの１．１７％濃度ペルオキソ二硫酸カリウム水溶液を計量供給し始める。ペルオキソ二硫酸カリウム水溶液の計量供給を１７５分間継続する。重合混合物を冷却によってまたは加熱供給によって８０℃に温度調整する。８０℃で１時間の後重合時間の後に重合分散物を室温に冷却する。保存するために、製造されたポリマー分散物に３．３ｇの(R)Nipacide Cl 15（Nipa Laboratories Ltd.) を添加する。
【００５７】
残りのポリマー分散物は５４％の固形分含有量および１００μｍのふるいで＜０．１０％の凝集物を含有する。
【国際公開パンフレット】
2004526851.tif 000009
2004526851.tif 000010
2004526851.tif 000011
2004526851.tif 000012
2004526851.tif 000013
2004526851.tif 000014
2004526851.tif 000015
2004526851.tif 000016
2004526851.tif 000017
2004526851.tif 000018
2004526851.tif 000019
2004526851.tif 000020
2004526851.tif 000021
2004526851.tif 000022
【国際調査報告】
2004526851.tif 000023
2004526851.tif 000024
2004526851.tif 000025
2004526851.tif 000026