(57)【要約】本発明は添付図面２に示した合成樹脂をベースとした耐摩耗性保護層に関する。Ｍｏｈｓの尺度で少なくとも６の硬度を有する硬い粒子（１）、並びにＭｏｈｓの尺度で少なくとも５の鋭い縁を実質的に含まない緻密な丸い固体粒子（２）が該層の中に埋め込まれている。丸い固体粒子（２）の粒径分布は少なくとも硬い粒子（１）の最小粒径から始まり最高は硬質物質の粒子の最大直径の５倍に至る範囲に亙っており、該固体物質の粒子（２）の粒径の中央値は該硬質物質（１）の粒子の粒径の中央値よりも大きい。また本発明は耐摩耗性保護層を製造するための硬い粒子と丸い固体粒子との混合物、耐摩耗性保護層を製造する方法、および耐摩耗性の表面をつくるためのこのような一つの層の使用に関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍｏｈｓの尺度で少なくとも６の硬度をもつ硬質物質の粒子が埋め込まれている合成樹脂をベースとした耐摩耗性保護層において、該層の中には、その他にＭｏｈｓの尺度で少なくとも５の硬度をもつ緻密な実質的に切断縁部をもたない丸い固体物質の粒子が含まれ、該丸い固体物質の粒子の粒径分布は少なくとも硬質物質の粒子の最小粒径から始まり最高は硬質物質の粒子の最大直径の５倍に至る範囲に亙っており、該固体物質の粒子の粒径の中央値は該硬質物質の粒子の粒径の中央値よりも大きいことを特徴とする耐摩耗性保護層。
【請求項２】
該固体物質の粒子の粒径分布は硬質物質の粒子の最大粒径から始まり最高は硬質物質の粒子の最大直径の１．５倍に至る範囲に亙っていることを特徴とする請求項１記載の耐摩耗性保護層。
【請求項３】
固体物質の粒子は単一分散性であり、粒径の中央値は硬質物質の最大直径の１．２倍に近い値であることを特徴とする請求項１または２記載の耐摩耗性保護層。
【請求項４】
固体物質の粒子は球であることを特徴とする請求項１〜３の一つまたはいくつかに記載された耐摩耗性保護層。
【請求項５】
固体物質の粒子は中身が詰まった高度に透明なガラスの球／ビーズであることを特徴とする請求項４記載の耐摩耗性保護層。
【請求項６】
固体物質の粒子は中身が詰まった高度に反射性をもったガラスの球／ビーズであることを特徴とする請求項４および５の一つまたはいくつかに記載された耐摩耗性保護層。
【請求項７】
該固体物質の粒子の容積の割合は固体物質の粒子の全容積（硬質物質の粒子＋固体物質の粒子）に関し０．１〜９９．９容積％、好ましくは５〜４０容積％、特に好ましくは１０〜３０容積％であることを特徴とする請求項１〜６の一つまたはいくつかに記載された耐摩耗性保護層。
【請求項８】
請求項１〜７の一つまたはいくつかに記載された耐摩耗性保護層を製造するための硬質物質の粒子と固体物質の粒子との混合物。
【請求項９】
合成樹脂の中に硬質物質の粒子と固体物質の粒子とが含まれた均一な懸濁液を直接被覆することを特徴とする請求項１〜７の一つまたはいくつかに記載された耐摩耗性保護層を製造する方法。
【請求項１０】
先ず上張りの紙を硬質粒子と固体物質の粒子でソーキングし、次いでこれを一つの表面の上にプレスすることを特徴とする請求項１〜７のの一つまたはいくつかに記載された耐摩耗性保護層を製造する方法。
【請求項１１】
耐摩耗性をもったプラスティックス表面、積層床面、作業台および家具用の板を製造するための請求項１〜７の一つまたはいくつかに記載された耐摩耗性保護層の使用。
【請求項１２】
安全標識としての反射表面をもった耐摩耗性のプラスティックス表面、積層床面および床面の部分を製造するための請求項１、２、および４〜８の一つまたはいくつかに記載された耐摩耗性保護層の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は合成樹脂をベースにした耐摩耗性をもつ保護層、該保護層の製造法、並びに使用に関する。
【０００２】
本発明の目的は特許請求の範囲請求項１の特徴をもつかたい粒子を用い合糸樹脂をベースした保護層である。さらに本発明の目的はその製造法および使用である。
【０００３】
熱硬化性の合成樹脂を含浸させた装飾用の紙から成るいわゆる積層品を被覆することによって家具の部材、床面などの表面に装飾的な外観を与え得ることは一般的に知られている。主として含浸は機械的、熱的または化学的な摩耗または裂き傷（例えば擦り減り、引っ掻き、水、溶媒、水蒸気および溶媒の蒸気による）に対する表面の敏感性を減らす役割をする。
【０００４】
積層品自身はしばしば三つの層、即ち染色またはプリントされた装飾紙、その上に重ねられた透明な被覆紙、および該装飾紙および被覆紙の担体の役目をするいわゆる芯の紙から成っている。これら３種のすべての紙は熱硬化性の合成樹脂で含浸させられている。
【０００５】
積層品を製造するための熱硬化性の合成樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン、フタル酸ジアリル、アミノプラストおよび他の多くのものが適している。装飾紙の製造にはフェノール−フォルムアルデヒド樹脂が特に適している。メラミン−フォルムアルデヒド樹脂を使用することが好ましい。
【０００６】
家具および特に床の表面は強い機械的な応力に曝されることが多いので、従来においては最も上部にある紙（装飾紙）を含浸する樹脂層の中に硬質物質の粒子を埋め込むことによって積層品の耐摩耗性を増加させることが繰り返し試みられてきた。
【０００７】
米国特許Ａ第３  ９２８  ７０６号明細書、欧州特許第Ａ−０  ５１９  ３４２号明細書、米国特許第Ａ−５  ３４４  ７０５号明細書、独国特許第Ｃ−１９５  ０８  ７９７号明細書、同第Ａ−１９６  ０４  ９０７号明細書および国際公開第９７／００１７２号パンフレットには、耐摩耗性をもった装飾層或いはそれぞれの積層品を製造する対応した方法を記載した多数の刊行物および特許の例が挙げられている。これらの文献のすべてにおいては、酸化アルミニウムをベースにした粒子が耐摩耗性をもった装飾層を製造するための適切な硬質粒子として主として挙げられている。これらの粒子の粒径の中央値の好適な範囲は１〜１５０μｍである。
【０００８】
米国特許第Ａ−３  ９２８  ７０６号明細書には、芯の紙、装飾紙、摩耗層および上張り用の紙から成る耐摩耗性をもった装飾層の製造法が記載されている。摩耗層は、熱硬化性の合成樹脂、硬度がＭｏｈｓの尺度で少なくとも７の内部に細かく分布している水に不溶な硬質物質、およびやはり内部に細かく分布したセルロース繊維から成っており、装飾紙の表面の片側か或いは上張り紙の表面に被覆されている。これらの３種の紙はすべて熱硬化性の合成樹脂で含浸され、高度に研磨されたプレス板の間で約１５０℃の温度においてプレスすることにより通常の方法で加工して均一な積層品にされている。
【０００９】
欧州特許第Ａ−１９６  ０４  ９０７号明細書には、シランで被覆した硬質物質の他に緻密化剤および潤滑剤を含む摩耗層を装飾紙に取り付けることにより得られる特別な透明性と特別な外観をもった耐摩耗性保護層が記載されている。仕上げられた  積層品への加工はプレス法により通常の方法で行われる。
【００１０】
独国特許第Ａ−１９６  ０４  ９０７号明細書には、製造工程の間において、乾燥する前でも、比較的粗い耐摩耗性の粒子並びに結合剤を含むペーストで紙を直接被覆する耐摩耗性シートを製造する方法が記載されている。この硬質物質の平均粒径は１０〜１００μｍの範囲である。硬質物質の粒子としては酸化刑訴、酸化アルミニウム、コランダム、エメリー、スピネル並びに種々の炭化物が挙げられている。
【００１１】
国際公開第９７／００  １７２号パンフレットにおいては、耐摩耗性の積層品を製造するために上部被覆紙の両側をかたい物質の粒子で被覆する方法が記載されている。
【００１２】
しかし硬質物質が充填された上張り紙または装飾紙或いは同様物を用いて耐摩耗性積層品の表面をつくるすべての場合において、いわゆる硬質物質が充填された「液状の上張り」で直接被覆を行うと積層品の仕上げ工程の間に重大な問題が起こる。何故なら、不連続的な操作ではプレス板の高度に磨かれた鏡面が、また連続操作においてはプレス用のバンドの表面が硬質物質の粒子と接触することによって引っ掻かれ、比較的速やかに使用できなくなるからである。プレス用の板およびバンドは比較的高価だから、耐摩耗性の装飾層の製造においてこのような摩耗および裂け傷は非常に大きなコストの要因となる。
【００１３】
独国特許第Ｃ−１９５  ０８  ７９７号明細書では、装飾紙に耐摩耗性の層を取り付けるが、この際これをプレスによって対応する予備製造された上張り紙に取り付けることはせず、仕上げられた装飾紙が滑らかな耐摩耗性の層をもち、その層から硬質物質の粒子が突き出していることがないような方法で装飾紙被覆用の合成樹脂の粘度を調節することによって、摩耗および裂け傷の問題を解決する試みが行われている。しかし粘度が高いと空気のポケットが生じ、そのため層の透明性が失われる。仕上げ工程の際通常の条件下においてはプレス工具の鏡面と硬質物質との間で依然として接触が起こるから、このような方法ではプレス工具上の摩耗および裂け傷の問題はいずれも解決されない。
【００１４】
米国特許第Ａ−５３４４  ７０４号明細書には、硬質物質の粒子と一緒に予備硬化させた粒子を混入させることによりプレス工具上の摩耗および裂け傷を減らす可能性が記載されている。しかしこのような予熱した樹脂の粒子がプレス用の工具を保護できるためには、これらの粒子は硬質物質の粒子よりも大きくなければならない。しかしこの樹脂の粒子は十分な硬さをもっていないから、これによって摩耗層の耐摩耗性は著しく減少する。他方、予熱された樹脂粒子の大きさが硬質物質の粒子と同じかそれよりも小さい場合には、プレス用の工具はもはや保護されることができないか、或いは不十分にしか保護されない。それ以外の欠点は、通常使用されるメラミン樹脂が圧力をかけて完全に硬化させることによってしか高品質の装飾層に必要とされる高度の透明性に達しないという事実である。従って、機械的な抵抗性並びに装飾効果には問題が多いと思われる。
【００１５】
この理由のために、本発明は、プレス用の工具が丁寧に取り扱われ、従って当業界の現状における上記の欠点を示さない耐摩耗性保護層を提供することに基礎をおいている。
【００１６】
この問題は、個々の耐摩耗性をもった合成樹脂系の中でＭｏｈｓの尺度で少なくとも６の硬度をもった硬質物質の粒子をＭｏｈｓの尺度で少なくとも５の硬度をもつ切断縁部をもたない丸い固体の粒子と一緒に処理することによって解決される。丸い固体粒子はプレス処理の間においていわば必要な距離を与える効果をもっており、丸い形をしており硬質物質と比較して硬度が低いから、プレス用の板の引き掻きを最大限度防止する。
【００１７】
この方法は、仕上げ工程の際にプレス操作を行う耐摩耗性保護層の製造に対するすべての方法に対して制限なく使用することができる。
【００１８】
プレス用の工具の鏡面を特に丁寧に取り扱うためには、丸い固体粒子はガラスからつくられた完全な球体であることが有利であり、このことは耐摩耗性保護層の被覆面積に依存して高度に透明である（例えば装飾層の場合）か、或いは高度の反射性をもっている（例えば安全用の標識）ことができる。
【００１９】
固体としては精練コランダムを使用することが好適である。勿論、必要に応じ本発明の丸い固体粒子と組み合わせて文献から公知の任意の他の耐摩耗性用の固体を使用することも可能である。
【００２０】
固体物質並びに固体粒子の平均粒径は１〜１５０μｍ、好ましくは１〜１００μｍ、特に好ましくは１〜７０μｍの範囲にある。
【００２１】
しかし通常は、固体粒子、例えばガラス球は単一分散性をもつもの（ｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅｄ）ではなく、或る粒径分布をもったものが供給される。耐摩耗性保護層の有利な性質を保持しながらプレス用の工具の鏡面を実際に確実に保護するためには、粒径分布は少なくとも硬質物質の最小粒径から始まり最高硬質物質の最大粒径の５倍に至る範囲に亙り、固体粒子の粒径の中央値が硬質物質の粒子の粒径の中央値よりも大きくなければならない。固体物質の粒径分布が硬質物質の最大粒径の１〜５倍の範囲にある場合特に有利であることが分かった。固体物質の粒子が単一分散性をもち、固体物質の粒子の最大粒径の１．２倍である時が理想的な場合である。
【００２２】
所望の効果に依存して、固体物質の粒子の割合は粒子の全体の容積（硬質物質の粒子と丸い固体物質の粒子との合計）に関し０．１〜９９．９容積％の広い範囲で変わることができる。粒子の全容積に関して５〜４０容積％の範囲において良好な耐摩耗性、並びにそれと組み合わせてプレス用の工具の上の摩耗および裂け傷の明らかな減少を見出すことができる。特に有利な状態は粒子の全容積に対し１０〜３０容積％の範囲である。
【００２３】
本発明の耐摩耗性保護層の製造は当業界に公知の方法に従って行われる。即ち耐摩耗性保護層は合成樹脂、硬質物質の粒子、および本発明による丸い固体物質の粒子の分散液を被覆することによって得ることができる。他の可能性は、硬質物質および丸い物質の粒子が充填された上張り紙を合成樹脂でソーキングした後これをプレスする工程を含んで成っている。
【００２４】
本発明の耐摩耗性の保護層の典型的な使用法は耐摩耗性のプラスティックス表面、積層床面、作業用の台などである。本発明の特殊な態様は安全標識としての反射面をもった積層床面または床面の部分である。
【００２５】
添付図面１および２を用いて下記に本発明を説明する。ここで図１は硬質物質が埋め込まれた当業界の現状における耐摩耗性保護層を示し、図２は硬質物質と丸い固体物質の粒子とが埋め込まれた本発明の耐摩耗性保護層を示す。
【００２６】
図面に使用した参照記号のリストは次の通りである。
【００２７】
１  硬質物質の粒子
２  丸い固体物質の粒子
３  樹脂層
４  装飾紙
５  中間的な緻密さをもった繊維の板（ＭＤＦ）
実施例により下記に本発明を例示する。これらの実施例は本発明を限定するものではない。
【００２８】
（実施例）
メラミン−フォルムアルデヒド樹脂でソーキングし、１２０℃で乾燥した装飾紙を用いて、ＭＤＦ（中間的な緻密さの繊維）の板を当業界に公知の方法に従って被覆した。
【００２９】
この方法の最終的な段階において。装飾紙で予備被覆したこのＭＤＦ板の上で下記のようにして耐摩耗性をもった保護層をつくった。
【００３０】
対照例１
メラミン−フォルムアルデヒド樹脂および硬質物質の粒子から成る懸濁液を被覆し、１２０℃で乾燥した。Ｆ２４０の（ＦＥＰＡ）粒径をもつエーデルコルント・ヴァイス（Ｅｄｅｌｋｏｒｕｎｄ  Ｗｅｉｓｓ）（Ａｌｏｄｕｒ  ＺＷＳＫ、Ｍｏｈｓの尺度での高度９、Ｔｒｅｉｂａｃｈｅｒ  ｓｃｈｌｅｉｆｍｉｔｔｅｌ  ＡＧ）をかたい物質の粒子として使用した。ＦＥＰＡ標準による沈降法に従って測定されたエーデルコルントＦ２４０の粒径分布は３％＝６６μｍ、５０％＝４５μｍ、および９４％＝３１μｍであった。
【００３１】
新しくつくられた耐摩耗性保護層におけるエーデルコルントＺＷＳＫ  Ｆ２４０の割合は約１０ｇ／ｍ２であった。
【００３２】
実施例２
メラミン−フォルムアルデヒド樹脂、硬質物質の粒子および丸い固体物質の粒子から成る懸濁液を被覆し、１２０℃で乾燥した。丸い固体物質の粒子（Ｓｗａｒｃｏ  Ｖｅｓｔｇｌａｓ社製の反射性のガラス・ビーズ）と共に対照例１によるエーデルコルント・ヴァイスを下記の混合比および粒径の関係で硬質物質の粒子として使用した。
【００３３】
７５容積％のエーデルコルントＷＳＫ  Ｆ２４０（対照例１による）。
【００３４】
２５容積％の反射性のガラス・ビーズ（Ｓｗａｒｃｏ  Ｖｅｓｔｇｌａｓ社製、粒径８０〜１００μｍ）。
【００３５】
予め篩にかけて８０〜１００μｍの一定の粒径をもつガラス・ビーズをつくった。
【００３６】
反射性のガラス・ビーズの技術的データは次の通りである：鉛を含まない炭酸水素ナトリウムガラスの硬化させたガラス。Ｍｏｈｓの尺度での硬度６〜７、Ｒｏｃｋｗｅｌｌ尺度の硬度４６。比重約２．５ｇ／ｃｍ３。山積みした密度１．５ｋｇ／リットル。
【００３７】
新しくつくられた耐摩耗性の保護層中におけるエーデルコルントおよびガラス・ビーズ混合物の割合は実施例１におけるように約１０ｇ／ｃｍ３であった。
【００３８】
実施例３
この方法は実施例２と同様に行ったが、被覆を行う前に、エーデルコルント粒子Ｆ２４０と８０〜１００μｍのガラス・ビーズとの混合物をポリジメチルシロキサン／油性乳化液（Ｂａｙｅｒ社製のＢａｙｓｉｌｏｎ油性乳化液Ｈ）で次のようにして被覆した。
【００３９】
１２ｍｌの乳化液Ｈを脱塩した水８ｍｌと混合し、エーデルコルントおよびガラス・ビーズの混合物（７５：２５）１ｋｇに加え、注意して混合した。次にこの混合物を乾燥器中で２００℃において乾燥し、次いで室温に冷却した。
【００４０】
プレス板の摩耗および裂け傷の決定
対照例１、実施例２および実施例３による耐摩耗性保護層を用いてつくられ取り付けられた装飾用のＭＤＦ板を温度１５０℃においてプレスして最終的に硬化させ、高い透明度を得た。プレスの力は１４バールであり、プレス時間は約１０秒であった。各プレス操作に対しては未使用の高光沢の金属のプレス用の板（鏡面）１枚を使用した。摩耗および裂け傷（掻き傷、凹穴、変色）が増加したためにプレス用の板がもはや高光沢の疵のないＭＤＦ表面を製造できなくなる時点まで使用できるプレスの回数を決定した。
【００４１】
得られたプレスの回数を下記表に示す。
表１
ＭＤＦ板                  プレスの回数
対照例１                  約３，２００
実施例２                  約４，７００
実施例３                  約４，９００
実施例４
実施例２と同様にして実験を行った。しかしエーデルコルントおよびガラス・ビーズの混合物はエーデルコルント３０容積％およびガラス・ビーズ７０容積％からつくったが、透明な反射性のガラス・ビーズの代わりに反射性のガラス球（Ｓｗａｃｏ  Ｖｅｓｔｇｌａｓ社製の約１００μｍのＳｗａｒｃｏｌｕｘ）を使用した。
【００４２】
期待したとおり、この例では表面の耐摩耗性は減少したが、表面の反射の程度が増加したことが認められた。
【図１】
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【図２】
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【国際公開パンフレット】
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2004515384.tif 000019
2004515384.tif 000020
2004515384.tif 000021
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004515384.tif 000022
2004515384.tif 000023
【国際調査報告】
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2004515384.tif 000025
2004515384.tif 000026
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