(57)【要約】本発明のシンジオタクチック・ポリスチレン・リアクターアロイは、芳香族ビニル単量体と、ゴム状弾性体と、そして選択的に、ポリフェニレンエーテルとを遷移金属触媒及び助触媒存在下で重合することにより製造され、前記リアクターアロイは、（ａ）シンジオタクチック・ポリスチレン５０〜９９重量％と、（ｂ）ゴム状弾性体１〜５０重量％と、選択的に（ｃ）ポリフェニレンエーテル０．１〜１０重量％とを含む。本発明のリアクターアロイは、スチレン系単量体と衝撃補強用ゴム状弾性体（ｂ）とを重合した溶融ブレンドと比べて分散度が優れ、界面剛性が高い。本発明のリアクターアロイは、選択的成分であるポリフェニレンエーテル（ｃ）をさらに添加することにより、弾性剛性と耐熱特性を損なうことなく、同一含量ゴム成分の溶融ブレンドと比べて衝撃強度が格段に高い。【選択図】図１
2004515572.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ビニル単量体及びゴム状弾性体を、遷移金属触媒及び助触媒を用いて重合することにより製造した重合体のリアクターアロイであって、前記重合体は、（ａ）シンジオタクティック・ポリスチレン５０〜９９重量％と、ｂ）ゴム状弾性体１〜５０重量％とからなる、高衝撃強度シンジオタクティック・ポリスチレン・リアクターアロイ。
【請求項２】
前記芳香族ビニル単量体の構造は下記の一般式（Ａ）及び（Ｂ）で表示される請求項１に記載のシンジオタクティック・ポリスチレン・リアクターアロイであって、前記式（Ａ）では、Ｊ１は水素原子、ハロゲン原子、又は炭素、酸素、シリコン、リン、硫黄、セレン又は錫原子を少なくとも一つ以上含む置換基を表し、ｍは１ないし３の整数で、ｍが２以上の場合はそれぞれ独立に異なる置換基を有することができ、前記式（Ｂ）では、Ｊ１は前記式（Ａ）で定義したとおりであり、Ｊ２は不飽和結合を少なくとも一つ以上有するＣ２〜Ｃ１０の炭化水素であり、ｍは１ないし３の整数であり、ｎは１又は２であり、ｍが２以上で、ｎが２の場合にはそれぞれ独立に異なる置換基を有することができる、請求項１に記載のシンジオタクティック・ポリスチレン・リアクターアロイ。
【図１】2004515572.tif 000010
【請求項３】
前記構造式（Ａ）で表示される化合物は、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、ブチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ジメチルスチレンのようなアルキルスチレンと、クロロスチレン、ブロモスチレン、フルオロスチレンのようなハロゲン化スチレンと、クロロメチルスチレン、ブロモメチルスチレン、フルオロメチルスチレンのようなハロゲン置換アルキルスチレンと、メトキシスチレン、エトキシスチレン、ブトキシスチレンのようなアルコキシスチレンと、４−ビニルビフェニル、３−ビニルビフェニル、２−ビニルビフェニルのようなビニルビフェニルと、１−（４−ビニルビフェニルナフタレン）、２−（４−ビニルビフェニルナフタレン）、１−（３−ビニルビフェニルナフタレン）、２−（３−ビニルビフェニルナフタレン）、１−（２−ビニルビフェニルナフタレン）のようなビニルフェニルナフタレンと、１−（４−ビニルフェニル）アントラセン、２−（４−ビニルフェニル）アントラセン、９−（４−ビニルフェニル）アントラセン、１−（３−ビニルフェニル）アントラセン、９−（３−ビニルフェニル）アントラセン、１−（２−ビニルフェニル）アントラセンのようなビニルフェニルアントラセンと、１−（４−ビニルフェニル）ピレン、２−（４−ビニルフェニル）ピレン、１−（３−ビニルフェニル）ピレン、２−（３−ビニルフェニル）ピレン、１−（２−ビニルフェニル）ピレン、２−（２−ビニルフェニル）ピレンのようなビニルフェニルピレンと、４−ビニル−４−トリメチルシリルビフェニルのようなトリアルキルシリルビニルビフェニルと、トリアルキルステニルビフェニルと、ｐ−トリメチルシリルスチレン、ｍ−トリメチルシリルスチレン、ｏ−トリメチルシリルスチレン、ｐ−トリエチルシリルスチレン、ｍ−トリエチルシリルスチレン、ｏ−トリエチルシリルスチレンのようなアルキルシリルスチレンと、カルボキシメチルスチレンと、アルキルエステルスチレンと、ビニルベンゼンスルホン酸エステルと、ビニルベンジルジアルコキシホスファイドとからなる群から選択され、前記構造式（Ｂ）で表示される化合物は、ｐ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼンのようなジビニルベンゼンと、トリビニルベンゼンと、及びｐ−アリールスチレン、ｍ−アリールスチレンのようなアリールスチレンからなる群から選択される、請求項２に記載のシンジオタクティック・ポリスチレン・リアクターアロイ。
【請求項４】
前記シンジオタクティック・ポリスチレン・リアクターアロイは、ポリスチレン、ポリ（アルキルスチレン）、ポリ（ハロスチレン）、ポリ（アルコキシスチレン）、ポリ（ビニルベンゾエート）、水素化されたポリスチレン、これらの共重合体、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載のシンジオタクティック・ポリスチレン・リアクターアロイ。
【請求項５】
前記シンジオタクティック・ポリスチレン・リアクターアロイの重合された形態は、シンジオタクチック構造として、ラセミックダイアドが７５％以上であるか、又はラセミックペンタードが３０％以上である、請求項１に記載のシンジオタクティック・ポリスチレン・リアクターアロイ。
【請求項６】
前記シンジオタクティック・ポリスチレン・リアクターアロイの重合体の重量平均分子量は１０，０００以上である、請求項１に記載のシンジオタクティック・ポリスチレン・リアクターアロイ。
【請求項７】
前記ゴム状弾性体（ｂ）は、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ネオプレン、エチレン／スチレン疑似ランダム共重合体（ＥＳＩ）、スチレン／ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）、スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、水素化されたスチレン／ブタジエンブロック／スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン／イソプレンブロック／スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、水素化されたスチレン／イソプレンブロック／スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、エチレン／プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン／プロピレン／ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、及び前記の弾性体に改質剤を用いて変成させたものからなる群から選択される、請求項１に記載のシンジオタクティック・ポリスチレン・リアクターアロイ。
【請求項８】
前記メタロセン触媒は周期律表上のＩＶ族遷移金属化合物からなるメタロセン触媒である、請求項１に記載のシンジオタクティック・ポリスチレン・リアクターアロイ。
【請求項９】
前記助触媒はアルキルアルミノキサン又はアルキルアルミニウム化合物であり、前記アルキルアルミノキサンはメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）及び改質されたメチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）のような化合物であって下記化学式（Ｃ）で表示される単位を有し、該単位には下記化学式（Ｄ）で表示される鎖状のアルミノキサンと下記化学式（Ｅ）で表示される環状のアルミノキサンが含まれる、請求項１記載のシンジオタクティック・ポリスチレン・リアクターアロイであって、前記化学式（Ｃ）、（Ｄ）、及び（Ｅ）において、Ｒ１はＣ１〜Ｃ６のアルキル基であり、ｑは０〜１００の整数である、請求項１記載のシンジオタクティック・ポリスチレン・リアクターアロイ。
【図２】2004515572.tif 000011
【図３】2004515572.tif 000012
【図４】2004515572.tif 000013
【請求項１０】
前記助触媒は非配位ルイス酸とアルキルアルミニウムとの混合物であり、非配位ルイス酸は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート及びトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレートからなる群から選択され、前記アルキルアルミニウムは、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジメチルアルミニウムクロライド、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムクロライド、トリ（ｎ−ブチル）アルミニウム、トリ（ｎ−プロピル）アルミニウム及びトリイソプロピルアルミニウムからなる群から選択される、請求項１記載のシンジオタクティック・ポリスチレン・リアクターアロイ。
【請求項１１】
前記シンジオタクティック・ポリスチレン・リアクターアロイは、無機物添加剤、核剤、難燃剤、光安定剤、及び／又は酸化防止剤を含む、請求項１に記載のシンジオタクティック・ポリスチレン・リアクターアロイ。
【請求項１２】
前記シンジオタクティック・ポリスチレン・リアクターアロイはポリフェニレンエーテル（ｃ）を０．１〜１０重量％含む、請求項１ないし１１のいずれかに記載のシンジオタクティック・ポリスチレン・リアクターアロイ。
【請求項１３】
前記ポリフェニレンエーテル（ｃ）は、ポリ（２，３−ジメチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−クロロメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ［２−（４’−メチルフェニル）−１，４−フェニレンエーテル］、ポリ（２−ブロモ−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−クロロ−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−クロロ−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−クロロ−６−ブロモ−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−クロロ−６−メチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジブロモ−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、これらフェノール系化合物の共重合体、これらとスチレン系化合物との共重合体、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１２に記載のシンジオタクティック・ポリスチレン・リアクターアロイ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、高衝撃強度シンジオタクティック・ポリスチレン・リアクターアロイに関する。より具体的には、本発明は、ゴム状弾性体とポリフェニレンエーテルとを導入することにより、耐熱性及び弾性剛性（ｅｌａｓｔｉｃ  ｍｏｄｕｌｕｓ）を損なうことなく、溶融ブレンド（ｍｅｌｔ  ｂｌｅｎｄ）と比較して衝撃強度を画期的に向上したシンジオタクティック・ポリスチレン・リアクターアロイに関する。
【０００２】
【従来の技術】
シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体（以下「ｓＰＳ」という。）は、耐熱性と耐化学性は高いが、衝撃強度が低く、建設資材（ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ  ｍａｔｅｒｉａｌ）としての用途の範囲が従来は限定されていた。この問題を解決するため、ｓＰＳの衝撃強度の向上が行われてきた。例えば、日本特許第２５７９５０号（１９８７年）、第２７９９４４号（１９８９年）及び第６４１４０号（１９９０年）公開公報には、ゴム状弾性体を添加することによりｓＰＳの衝撃強度が向上することが開示されており、また日本特許第２７９９４４号公開公報（１９８９年）には、ゴム状弾性体（ブロック又はグラフト共重合体）に含まれるアタクチックポリスチレンが、相溶化剤として作用して衝撃強度が向上することが開示されている。そして、日本特許第２７９９４４号公開公報（１９８９年）には、ポリフェニレンエーテル及びゴム状弾性体を用いて、衝撃強度の非常な向上がもたらされたことが開示されている。
【０００３】
しかし、前記技術には、ブロック共重合体又はグラフト共重合体か、あるいはアタクチックポリスチレン鎖を含むゴム成分かと、ｓＰＳとの間の相溶性が低いため、分散度が均一ではなく、前記ゴムの界面剛性（ｉｎｔｅｒｆａｃａｌ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ）が低いという短所がある。そのため、向上された衝撃強度もまだ十分ではなかった。また、衝撃強度の向上のため大量のポリフェニレンエーテルを付加する場合には、ポリフェニレンエーテルの付加は、ｓＰＳの結晶化度の低下とともに、色相及び長期耐熱性についても得られた組成物の劣化を起こす。
【０００４】
米国特許第６，０４８，９３２号明細書（２０００年）は、前記の問題点を改善するために、ｓＰＳ、ゴム状弾性体、ポリフェニレンエーテルなどを無水マレイン酸又はアミンなどで化学的処理を施して構成成分間の化学的な結合を誘導することにより、構成成分間の相溶性を増大させたが、相同士の間の界面剛性が不十分であるため、衝撃強度の改良には限界がある。さらに前記化学的処理のための工程が追加されることは技術的又は経済的な短所となる。
【０００５】
そこで、本願発明者は、特別な相溶化剤を用いずに衝撃強度を非常に向上させたシンジオタクティック・ポリスチレンを開発した。さらに、ｓＰＳと、熱可塑性樹脂又はゴム状弾性体と、ポリフェニレンエーテルとを含む本発明のスチレン系樹脂組成物は、複雑な構造の押出機を使用することなく重合後に単純なペレッタイジング（ｐｅｌｌｅｔｉｚｉｎｇ）をすることにより製造され、ｓＰＳ組成物の衝撃強度は非常に向上する。
【０００６】
発明の目的
本発明の目的は、高衝撃強度シンジオタクティック・ポリスチレン・リアクターアロイを提供することである。
【０００７】
本発明の他の目的は、特別な相溶化剤を用いずに、高衝撃強度シンジオタクティック・ポリスチレン・リアクターアロイを提供することである。
【０００８】
本発明のまた他の目的は、各成分間の相溶性が優れるシンジオタクティック・ポリスチレン・リアクターアロイを提供することである。
【０００９】
本発明のまた他の目的は、シンジオタクティック・ポリスチレン樹脂組成物の製造において、反応器への付着（ｒｅａｃｔｏｒ  ｆｏｕｌｉｎｇ）及び重合熱が制御されるという長所を有するシンジオタクティック・ポリスチレン樹脂組成物を提供することである。
【００１０】
本発明のまた他の目的は、射出成形、押出成形などに適するシンジオタクティック・ポリスチレン樹脂組成物を提供することである。
【００１１】
本発明の他の目的及び長所は、以下の発明の詳細な説明及び特許請求の範囲の記載から明らかである。
【００１２】
発明の概要
本発明のシンジオタクティック・ポリスチレン・リアクターアロイは、芳香族ビニル単量体及びゴム状弾性体を、遷移金属触媒及び助触媒を用いて製造した重合体のリアクターアロイであって、前記重合体は、（ａ）シンジオタクティック・ポリスチレン５０〜９９重量％と、ｂ）ゴム状弾性体１〜５０重量％と、そして選択的に、（ｃ）ポリフェニレンエーテル０．１〜１０重量％とからなる、高衝撃強度シンジオタクティック・ポリスチレン・リアクターアロイである。本発明のリアクターアロイは、溶融ブレンドより高い衝撃強度を有する。
【００１３】
発明の詳細な説明
本発明の高衝撃強度シンジオタクティック・ポリスチレン・リアクターアロイは、芳香族ビニル単量体と、ゴム状弾性体と、そして選択的に、ポリフェニレンエーテルとを、遷移金属触媒及び助触媒からなる触媒システムの下で反応させることにより製造することができる。本発明のシンジオタクティック・ポリスチレン・リアクターアロイは、（ａ）３０〜９９％（トリアド）のシンジオタクチック立体規則性を有するシンジオタクティック・ポリスチレン５０〜９９重量％と、（ｂ）ゴム状弾性体１〜５０重量％と、そして選択的に、（ｃ）ポリフェニレンエーテル０．１〜１０重量％とを含む。
【００１４】
（ａ）シンジオタクティック・ポリスチレン
本発明のシンジオタクティック・ポリスチレン・リアクターアロイにおいて、スチレン系重合体（ａ）は、シンジオタクチック構造を有し、マトリックスとして利用される。
【００１５】
スチレン系重合体のシンジオタクチック構造は、炭素−炭素結合からなる主鎖に対して側鎖のフェニル基が互いに反対方向に交互に配置される立体構造を有する。タクティシティーは、炭素の同位元素を用いる核磁気共鳴法（１３Ｃ  ＮＭＲ）により定量的に決定される。前記タクティシティーは、２個の構造単位が互いに連結するダイアド（ｄｉａｄ）、３個の構造単位が互いに連結するトリアド（ｔｒｉａｄ）、及び５個の構造単位が互いに連結するペンタド（ｐｅｎｔａｄ）のように、互いに連続して連結する構造単位の割合として示すことができる。前記シンジオタクチック構造は、ラセミ構造とメゾ構造の割合に依存して、フェニル基を有するメチン（ｍｅｔｈｉｎｅ）の化学的シフトを示す１３Ｃ  ＮＭＲによって特徴づけることができる。
【００１６】
本発明のシンジオタクティック・ポリスチレンは、ポリスチレン、ポリ（アルキルスチレン）、ポリ（ハロスチレン）、ポリ（アルコキシスチレン）、ポリ（ビニルベンゾエート）、水素化されたポリスチレン、これらの共重合体、及びこれらの混合物を含む。前記シンジオタクティック・ポリスチレンは、ラセミ体ダイアドの割合が好ましくは少なくとも７５％あり、より好ましくは少なくとも８５％あり、あるいは、ラセミ体ペンタドの割合が好ましくは少なくとも３０％あり、より好ましくは少なくとも５０％ある。
【００１７】
前記ポリ（アルキルスチレン）は、ポリ（メチルスチレン）、ポリ（エチルスチレン）、ポリ（イソプロピルスチレン）、ポリ（ｔ−ブチルスチレン）、ポリ（フェニルスチレン）、ポリ（ビニルナフタレン）、及びポリ（ビニルスチレン）等を含む。前記ポリ（ハロスチレン）は、ポリ（クロロスチレン）、ポリ（ブロモスチレン）、及びポリ（フルオロスチレン）等を含む。前記ポリ（アルコキシスチレン）は、ポリ（メトキシスチレン）及びポリ（エトキシスチレン）等を含む。
【００１８】
より具体的には、前記スチレン系重合体は、ポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（ｍ−メチルスチレン）、ポリ（ｐ−ｔ−ブチルスチレン）、ポリ（ｐ−クロロスチレン）、ポリ（ｍ−クロロスチレン）、ポリ（ｐ−フルオロスチレン）、水素化されたポリスチレン、及びこれらの共重合体である。
【００１９】
前記スチレン系重合体は、単独で用いてもよく、あるいは、互いに組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
本発明のスチレン系重合体の重量平均分子量は、特に制限されないが、１０，０００以上であることが望ましく、５０，０００以上であることがより望ましい。重量平均分子量が１０，０００未満の場合には、熱特性や機械的特性が時として劣化するため好ましくない。分子量分布も特に制限されず、広い範囲であってもかまわない。
【００２１】
芳香族ビニル単量体
シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体は、芳香族ビニル単量体を、溶媒の存在下又は非存在下で、メタロセン触媒と助触媒とを用いて重合することにより製造することができる。さらに、ポリ（ハロスチレン）及びその水素化された生成物を用いる衝撃強度の高いｓＰＳ樹脂組成物は、それぞれ日本特許第４６９１２号公開公報（１９８９年）及び第１７８５０５号公開公報（１９８９年）に記載された方法により製造することができる。
【００２２】
本発明で用いられる芳香族ビニル単量体化合物の構造は、下記の一般式（Ａ）及び（Ｂ）で表示される。
【００２３】
【図５】
2004515572.tif 000003
【００２４】
前記式（Ａ）において、Ｊ１は水素原子か、ハロゲン原子か、炭素原子、酸素原子、シリコン原子、リン原子、硫黄原子、セレニウム又は錫原子を少なくとも一つ以上含む置換基かであり、ｍは１ないし３の整数で、ｍが２以上の場合にはＪ１はそれぞれ独立に異なる置換基を有することができる。
【００２５】
前記式（Ｂ）において、Ｊ１は前記式（Ａ）で定義したとおりであり、Ｊ２は不飽和結合を少なくとも一つ以上有するＣ２〜Ｃ１０からなる炭化水素であり、ｍは１ないし３の整数で、ｍが２以上の場合Ｊ１はそれぞれ独立に異なる置換基を有することができ、そして、ｎは１又は２で、ｎが２の場合Ｊ２はそれぞれ独立に異なる置換基を有することができる。
【００２６】
前記構造式（Ａ）を有する化合物の代表例は、アルキルスチレン、ハロゲン化スチレン、ハロゲン置換アルキルスチレン、アルコキシスチレン、ビニルビフェニル、ビニルフェニルナフタレン、ビニルフェニルアントラセン、ビニルフェニルピレン、トリアルキルシリルビニルビフェニル、トリアルキルステニルビフェニル、アルキルシリルスチレン、カルボキシメチルスチレン、アルキルエステルスチレン、ビニルベンゼンスルホン酸エステル、ビニルベンジルジアルコキシホスファイド等である。
【００２７】
アルキルスチレンの代表例は、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、ブチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ジメチルスチレンであり、ハロゲン化スチレンの代表例は、クロロスチレン、ブロモスチレン、フルオロスチレンであり、ハロゲン置換アルキルスチレンの代表例は、クロロメチルスチレン、ブロモメチルスチレン、フルオロメチルスチレンであり、アルコキシスチレンの代表例は、メトキシスチレン、エトキシスチレン、ブトキシスチレンであり、ビニルビフェニルの代表例は、４−ビニルビフェニル、３−ビニルビフェニル、２−ビニルビフェニルであり、ビニルフェニルナフタレンの代表例は、１−（４−ビニルビフェニルナフタレン）、２−（４−ビニルビフェニルナフタレン）、１−（３−ビニルビフェニルナフタレン）、２−（３−ビニルビフェニルナフタレン）、１−（２−ビニルビフェニルナフタレン）であり、ビニルフェニルアントラセンの代表例は、１−（４−ビニルフェニル）アントラセン、２−（４−ビニルフェニル）アントラセン、９−（４−ビニルフェニル）アントラセン、１−（３−ビニルフェニル）アントラセン、９−（３−ビニルフェニル）アントラセン、１−（２−ビニルフェニル）アントラセンであり、ビニルフェニルピレンの代表例は、１−（４−ビニルフェニル）ピレン、２−（４−ビニルフェニル）ピレン、１−（３−ビニルフェニル）ピレン、２−（３−ビニルフェニル）ピレン、１−（２−ビニルフェニル）ピレン、２−（２−ビニルフェニル）ピレンであり、トリアルキルシリルビニルビフェニルの代表例は、４−ビニル−４−トリメチルシリルビフェニルであり、アルキルシリルスチレンの代表例は、ｐ−トリメチルシリルスチレン、ｍ−トリメチルシリルスチレン、ｏ−トリメチルシリルスチレン、ｐ−トリエチルシリルスチレン、ｍ−トリエチルシリルスチレン、ｏ−トリエチルシリルスチレンである。
【００２８】
前記構造式（Ｂ）で表示される化合物の代表例は、ｐ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼンのようなジビニルベンゼンと、トリビニルベンゼンと、ｐ−アリールスチレン、ｍ−アリールスチレンのようなアリールスチレンとである。
【００２９】
メタロセン触媒及び助触媒
シンジオタクティシティーが高いスチレン系重合体を製造するための従来の触媒は、本発明に用いることができるが、特に限定されない。一般的に、周期律表上のＩＶ族遷移金属化合物からなるメタロセン触媒を使用することができる。好ましくは、ＩＶ族のチタン系化合物を前記メタロセン触媒システムに使用することができる。前記触媒は、米国特許出願第０８／８４４，１０９号及び第０８／８４４，１１０号明細書に詳細に開示されている。
【００３０】
本発明で、前記メタロセン触媒は助触媒を用いる。助触媒は、本発明の技術分野の通常の技量を有する者に知られている、アルキルアルミノキサン及びアルキルアルミニウム化合物のような有機金属化合物である。前記アルキルアルミノキサンの代表例は、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）及び改質されたメチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）である。前記アルキルアルミノキサンは、以下の化学式（Ｃ）で表示される繰り返し単位を有する。前記アルキルアルミノキサンは、下記化学式（Ｄ）で表示される直鎖状のアルミノキサンと、下記化学式（Ｅ）で表示される環状のアルミノキサンとに分けられる。
【００３１】
【図６】
2004515572.tif 000004
【図７】
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【図８】
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【００３２】
前記化学式（Ｃ）、（Ｄ）、及び（Ｅ）において、Ｒ１はＣ１〜Ｃ６のアルキル基であり、ｑは０〜１００の整数である。
【００３３】
非配位ルイス酸とアルキルアルミニウムとの混合物は助触媒として使用することができる。前記非配位ルイス酸は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及びトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレートからなる群から選択され、前記アルキルアルミニウムは、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジメチルアルミニウムクロライド、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムクロライド、トリ（ｎ−ブチル）アルミニウム、トリ（ｎ−プロピル）アルミニウム及びトリイソプロピルアルミニウムからなる群から選択される。これらのうちトリイソブチルアルミニウムを用いるのが特に好ましい。
【００３４】
（ｂ）ゴム状弾性体
本発明のオレフィン系組成を有するゴム状弾性体（ｂ）は、リアクターアロイの衝撃強度を向上させるため用いられる。
【００３５】
かかるゴム状弾性体は、その構造の中の単量体反復単位として、エチレン、プロピレン、ブチレン、オクテン、ブタジエン、イソプレン、ノルボルネン、ノルボナジエン及びシクロペンタジエンのようなオレフィン系組成物を含む。かかるゴム状弾性体の具体例は、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ネオプレン、エチレン／スチレン疑似ランダム（ｐｓｅｕｄｏ  ｒａｎｄｏｍ）共重合体（ＥＳＩ）、スチレン／ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）、スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、水素化されたスチレン／ブタジエンブロック／スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン／イソプレンブロック／スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、水素化されたスチレン／イソプレンブロック／スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、エチレン／プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン／プロピレン／ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、及び上記のいずれかの弾性体に改質剤を用いて改質されてなるゴムを含む。最も好ましいゴム状弾性体は、ＳＥＢＳ、ＳＢＲ、ＳＢＳ、ＥＰＭ及びＥＰＤＭなどである。
【００３６】
前記オレフィン系組成物の具体例は、イソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、エチレン／オクテン共重合体、環状ポリオレフィン、ポリブテン、１，２−ポリブタジエン及びこれらの共重合体を含む。
【００３７】
ゴム状弾性体は、１〜５０重量％で混合されるが、好ましくは２〜４０重量％で、最も好ましくは５〜４０重量％で混合される。１重量％未満が混合される場合には樹脂組成物の衝撃強度の改善効果が微弱であり、反面５０重量％以上が混合される場合には屈曲弾性と耐熱性が低下して不利である。
【００３８】
特に、前記のゴム状弾性体（ｂ）は、微細相分離（ｍｉｃｒｏ−ｐｈａｓｅ  ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）温度が少なくとも１８０°Ｃであるスチレン／オレフィンのブロック共重合体又はグラフト共重合体を含み、ｓＰＳとポリオレフィンとの相溶性を増大させる相溶化剤として用いられる。これは、微細相分離温度が高いと微細相分離構造を形成することができず、これと反対に、微細相分離温度が低いと分離構造を形成するためである。
【００３９】
ゴム状弾性体の微細相分離温度は、ジオクチルフタレートで６０重量％に希釈して測定する。前記オレフィン系組成物又はポリオレフィンゴム状弾性体は、単独で用いてもよく、又は少なくとも１つの成分との組み合わせで用いてもよい。
【００４０】
（ｃ）ポリフェニレンエーテル
本発明の高衝撃強度ｓＰＳの製造のためのリアクターアロイは、そして選択的に、ポリフェニレンエーテル（ｃ）を含むものであってもよい。前記ポリフェニレンエーテルは、米国特許第３，３０６，８７４号、第３，３０６，８７５号、第３，２５７，３５７号、及び第３，２５７，３５８号明細書に示されるとおり、ｄｉ−又はｔｒｉ−置換されたフェノールを、キュプラミン（ｃｕｐｒａｍｉｎｅ）錯体の存在下で酸化結合（ｏｘｉｄａｔｉｖｅ  ｃｏｕｐｌｉｎｇ）反応させて製造されることができる。ここでキュプラミン錯体は、１次アミン、２次アミン、又は３次アミンから製造することができる。
【００４１】
適当なポリフェニレンエーテルの具体例は、ポリ（２，３−ジメチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−クロロメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ［２−（４’−メチルフェニル）−１，４−フェニレンエーテル］、ポリ（２−ブロモ−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−クロロ−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−クロロ−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−クロロ−６−ブロモ−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−クロロ−６−メチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジブロモ−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレンエーテル）及びポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）と、これらの共重合体又はスチレン系化合物等との共重合体とを含む。
【００４２】
さらに、スチレンのような芳香族ビニル化合物と前記ポリフェニレンエーテルとのグラフト共重合体又はブロック共重合体も用いることができる。前記ポリフェニレンエーテルのうち、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を用いるのが特に望ましい。前記ポリフェニレンエーテルは、単独で、あるいは少なくとも他の１つとの組み合わせで用いることがある。
【００４３】
ポリフェニレンエーテルの分子量は特に制限されないが、好ましくは少なくとも０．４ｄｌ／ｇ以上、より好ましくは０．５ｄｌ／ｇ以上の固有粘度を有する。固有粘度が０．４ｄｌ／ｇ未満の場合、リアクターアロイ樹脂組成物の衝撃強度の改善効果は微弱である。固有粘度は２５°Ｃクロロホルム溶媒中で測定した。
【００４４】
ポリフェニレンエーテルの含量は、約０．１ないし１０重量％、より好ましくは約０．５ないし５．０重量％が適合である。０．１重量％未満のポリフェニレンエーテルしか添加しない場合には衝撃強度の改善が微弱である反面、１０．０重量％以上添加すると前記樹脂組成物の加工性と重合時の触媒の活性とが低下して不利である。
【００４５】
（ｄ）その他の添加剤
本発明のリアクターアロイは、ペレッタイジング過程で剛性を増大させるために、ガラス繊維などの無機物を充填して用いることができる。
【００４６】
また、ｓＰＳの結晶化を加速するために核剤を添加することができる。例えば、アルミニウムジ−ｐ−ｔ−ブチルベンゾエートのようなカルボン酸の金属塩と、メチレンビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール）酸ナトリウム塩と、タルクと、フタロシアニン誘導体等とのような、いかなる従来の核剤を用いてもよい。前記核剤は、単独で用いてもよく、又は少なくとも他の１つとの組み合わせで用いてもよい。
【００４７】
シンジオタクチックスチレン系樹脂組成物のリアクターアロイは、商業的な用途に用いられる場合、難燃性を付与するために、通常的な臭素化ポリスチレン、臭素化シンジオタクティック・ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテルなどの難燃剤と、アンチモニトリオキサイド（ａｎｔｉｍｏｎｙ  ｔｒｉｏｘｉｄｅ）などのアンチモニ化合物難燃助剤とを用いることができる。これらは、単独で用いてもよく、又は少なくとも他の１つとの組み合わせで用いてもよい。
【００４８】
また、（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリトリットジホスフェート（Ａｄｅｋａ  Ａｒｇｕｓ社製、ＰＥＰ−３６（登録商標））及びテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）］プロピオネート（Ａｄｅｋａ  Ａｒｇｕｓ社製、ＭＡＲＫ  Ａ０６０（登録商標））は、酸化防止剤として用いてもよい。前記酸化防止剤は、単独で用いてもよく、又は少なくとも他の１つとの組み合わせで用いてもよい。
【００４９】
本発明のリアクターアロイ組成物は、配合（ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ）又はブレンジング（ｂｌｅｎｄｉｎｇ）を通じて、必要に応じてその他の添加剤を用いることができる。
【００５０】
本発明は、以下の実施例により、より明確に理解できる。以下の実施例は本発明を例示するだけの目的で提示されるのであり、本発明の特許請求の範囲を制限しようとする意図はない。
【００５１】
実施例
下記の実施例及び比較例の樹脂組成物の（ａ）シンジオタクティック・ポリスチレン、（ｂ）ゴム状弾性体、（ｃ）ポリフェニレンエーテルの製造及び仕様は次のとおりである。
【００５２】
（ａ）シンジオタクティック・ポリスチレンの製造
シンジオタクティック・ポリスチレンは、外部温度調節装置と、磁気攪拌機又は機械攪拌機装置と、単量体及び窒素を供給するバルブとを備えたガラス反応機で製造された。窒素置換されたガラス反応機に、２００ｍｌの精製スチレンを入れ、トリイソブチルアルミニウム（８．０×１０−３ｍｏｌ）及び助触媒であるメチルアルミノキサン（アルミニウム濃度、２．０×１０−３ｍｏｌ）が撹拌しながら投入された。上記の混合溶液に、一定量のチタン系触媒（チタン濃度、２．０×１０−５ｍｏｌ）を添加して重合を開始した。一定時間後に少量のメタノールを入れて重合を停止させた。得られた溶液を、メタノール過剰量と塩酸とで洗浄した後に濾過した。得られた重合体を９０°Ｃで約４時間真空乾燥させて、１３８ｇのｓＰＳを得た。
【００５３】
得られたｓＰＳの基本物性は次のとおりである。
−  シンジオタクティシティー：９８％
−  重量平均分子量：５１６，０００及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：２．３９
−  融点：２７３°Ｃ
【００５４】
（ｂ）ゴム状弾性体
下記の５種類のゴム状弾性体を用いた。
（１）水素添加スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）ＳＥＢＳとしてシェル社の商業製品であるＫｒａｔｏｎ  Ｇ−１６５１を７０°Ｃ以上の温度で真空乾燥して用いた。
【００５５】
（２）スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）
ＳＢＳとして韓国ＬＧケミカル社の商業製品である４１１を７０°Ｃ以上の温度で真空乾燥して用いた。
【００５６】
（３）エチレン／スチレン疑似（ｐｓｅｕｄｏ）ランダム共重合体−１（ＥＳＩ−１）
）エチレン／スチレン疑似ランダム共重合体−１は、ヨーロッパ特許第４１６，８１５  Ａ２号明細書に開示されたとおりの方法を用いて製造され、下記のとおりの基本物性を有する。
−  スチレン含量：１０．８モル％
−  重量平均分子量：２２２，０００及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．９２
−  融点：６９°Ｃ
【００５７】
（４）エチレン／スチレン類似ランダム共重合体−２（ＥＳＩ−２）
エチレン／スチレン類似ランダム共重合体−２は、ヨーロッパ特許第４１６，８１５  Ａ２号明細書に開示されたとおりの方法を用いて製造され、下記のような基本物性を有する。
−  スチレン含量：２５．６モル％
−  重量平均分子量：７９，０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．８４
【００５８】
（５）エチレン／プロピレン／ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）
ＥＰＤＭとしてはＪＳＲ社の商業製品であるＥＰ５７Ｐを７０°Ｃ以上の温度で真空乾燥して用いた。
【００５９】
（ｃ）ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）
ＰＰＥとしては日本旭社の商業製品であるＰ４０１を７０°Ｃ以上の温度で真空乾燥して用いた。
【００６０】
実施例１−１５：リアクターアロイ
リアクターアロイは、精製ゴム状弾性体（ｂ）を、単独で、又は精製ポリフェニレンエーテル（ｃ）との組み合わせでｓＰＳ（２００ｍｌ）と混合し、その後、溶解、重合したことを除くと、前記のポリスチレンの製造と同一のやり方で製造された。実施例１−１５の製造条件及び結果は以下の表１に表したとおりである。
【００６１】
【表１】
2004515572.tif 000007
＊Ｋｇ−ｓＰＳ／ｍｏｌ［Ｔｉ］ｈｒ
【００６２】
ポリフェニレンエーテルを除いてゴム状弾性体（ｂ）のみを添加した実施例７−１０及び１２−１３は、ポリフェニレンエーテルを添加した実施例１−６と比べて、高い重合活性を示す。これは、ゴム状弾性体がスチレン単量体に溶解すると粘度が増加し、それにより溶液中に小さい気泡が生成して、前記活性を上昇させる重合体のアグロメレーションを阻害する役割を果たしているためであると考えられている。
【００６３】
さらに、転換率が約３０％以上の場合には、生成された重合体は球状になり、バルク密度が０．５１で形態性（Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）が優れたパウダーが得られる。したがって、重合体の流れ性（ｆｌｏｗａｂｉｌｉｔｙ）が優れ、商業化の際には工程上の長所になる。
【００６４】
一方、ゴム状弾性体（ｂ）とポリフェニレンエーテル（ｃ）とがシンジオタクティックポリスチレンに添加された実施例１−６、１１及び１４−１５は、表１からわかるとおり、ポリフェニレンエーテルの注入量の増加によって活性が減少するが、これは、ポリフェニレンエーテルのエーテル結合をなす酸素の非共有電子対が触媒の活性部位に配位されるため、スチレンの重合活性が低くなるからである。
【００６５】
比較例１−８：溶融ブレンド
実施例のリアクターアロイと物性を比較するため、同一含量のゴム状弾性体（ｂ）とポリフェニレンエーテル（ｃ）とで比較例１−８を実行した。溶融ブレンド製品は、ｓＰＳ単独重合体とゴム状弾性体（ｂ）及びポリフェニレンエーテル（ｃ）とをハーケ・ミキサー（Ｈａａｋｅ  Ｍｉｘｅｒ）で２８０°Ｃで３分間溶融混合することにより製造された。リアクターアロイ製品及び溶融ブレンド製品の機械的物性値を下記の表２に表した。
【００６６】
【表２】
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（続き）
2004515572.tif 000009
＊  相溶化剤：米国特許第６，０４８，９３２号明細書（２０００年）に開示
【００６７】
表２に表したとおり、実施例のリアクターアロイ製品は、比較例の溶融ブレンド製品に比べ衝撃強度が格段に高いことがわかる。実施例１、２及び５を、それぞれ比較例２、１、及び３と比較すると、同一含量のゴム状弾性体（ｂ）とポリフェニレンエーテル（ｃ）とを添加した状態で、リアクターアロイ製品が溶融ブレンド製品より衝撃強度が高いことがわかる。さらに、ポリフェニレンエーテル（ｃ）を含まない組成（実施例７と比較例４）でも前記と同じ結果が得られた。そのうえ、ゴム状弾性体（ｂ）として用いられるＳＥＢＳを、ＥＳＩ、ＥＰＤＭ、ＳＢＳなどに置き換えた場合でも、同じ結果を得ることができた。
【００６８】
さらに、実施例２のリアクターアロイは、ゴム状弾性体の含量が同じ比較例１と比較すると衝撃強度が４倍で、混煉性が良いために同一含量の溶融ブレンドより屈曲弾性が優れている。
【００６９】
米国特許第６，０４８，９３２号明細書（２０００年）では、ｓＰＳとＳＥＢＳとの混煉性を良くするため、ＳＥＢＳに無水マレイン酸をグラフトしたＳＥＢＳ−ＭＡが相溶化剤として用いられている。比較例８からわかるとおり、同一含量のＳＥＢＳ−ＭＡを含まない組成物に比べ衝撃強度が大きく改善された。しかし、米国特許第６，０４８，９３２号明細書の組成物の衝撃強度は、本発明の組成物の衝撃強度と比べると低いことがわかる。
【００７０】
さらに、米国特許第６，０４８，９３２号明細書に開示された発明には、高価なＳＥＢＳに再び無水マレイン酸をグラフトする工程が必要であるため、商業的にも不利である。上記の結果を綜合して見る時、本発明のシンジオタクティック・ポリスチレン・リアクターアロイは、屈曲弾性とともに衝撃強度が従来のいかなる溶融ブレンド化合物よりも高い。
【００７１】
本発明のリアクターアロイの微細構造は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の写真により測定された。実施例２及び比較例８についての代表的な結果は、それぞれ図１及び図２であった。これらは、それぞれリアクターアロイ（実施例２）及び溶融ブレンド（比較例８）の射出試片を液体窒素中で切断し、５０°Ｃのトルエンで約３０分間ゴム相成分を溶出して分析したものである。図１及び図２からわかるとおり、本発明のリアクターアロイ製品（実施例２）の溶出したゴム相ドメインは、相溶化剤（ＳＥＢＳ−ＭＡ）を添加した溶融ブレンド製品（比較例８）のゴム相ドメインに比べて界面が格段に微細で均一に分布している。
【００７２】
さらに、実施例及び比較例の重合体を熱いトルエンで２４時間以上抽出したとき、本発明の重合体から抽出されたゴム状弾性体（ｂ）及びポリフェニレンエーテル（ｃ）の量は、同一条件の溶融ブレンド製品に比べて絶対的に少なかった。この結果から、ゴム状弾性体（ｂ）の残留２重結合中の一部が重合時にｓＰＳと共重合され、この結果、本発明のリアクターアロイは同一組成の溶融ブレンド製品に比べて優れた機械的特性を有することが考えられた。
【００７３】
表１と表２の結果を綜合して見るとき、重合過程で選択的構成成分であるポリフェニレンエーテルを添加する場合、重合活性は低下するが、アイゾド衝撃強度が大きく改善される。そのため、高衝撃強度シンジオタクティック・ポリスチレン・リアクターアロイを製造するためには、一定量のポリフェニレンエーテルを添加するのが好ましい。
【００７４】
本発明の単純な変形や変更はこの分野の通常の知識を有する者により容易に実施でき、このような変形や変更はすべて本発明の特許請求の範囲に含まれる。
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明の実施例２により製造されたリアクターアロイ射出試片の走査電顕写真。
【図２】
比較例８により製造された溶融ブレンド射出試片の走査電顕写真。
【図１】
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【図２】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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