(57)【要約】無機成形体および発泡ポリウレタン層からの複合体の製造方法を開示する。ここにいう無機成形体はコートされていてもよく、密閉型において、ポリオール混合物、水、低沸点炭化水素、カルボン酸、アミン、触媒、発泡安定剤、湿潤および分散剤、そしてポリイソシアネートを含む、発泡可能なポリウレタン組成物を用いる。ここで型を予熱する必要がなく、そして発泡工程中に、この組成物は発泡工程中に生じる固有の圧力にのみ曝される。他の実施態様では、発泡体を単独に製造し、次いで無機成形体と接着させる。この複合体は低い熱伝導率を有し、外壁パネルに適している。【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機成形体および発泡ポリウレタン層からの複合体の製造方法において、
・ポリイソシアネート、ポリオール、長鎖脂肪酸およびアミン、低沸点炭化水素、および必要に応じた無機充填材を含む組成物が、密閉型中に導入される工程、
・ここで該型を予熱しないこと、および
・ポリウレタン混合物の発泡工程中に生じる固有の圧力にのみ曝されること、そして、
・次いで該発泡ポリウレタン層が無機成形体に接着される工程、
を特徴とする、製造方法。
【請求項２】
請求項１記載のバインダー系の構成要素を実質的に含むポリウレタン接着剤が、無機成形体と発泡ポリウレタン層との接着において使用され、該接着剤の配合が膨張剤を含まないことを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
発泡組成物を設ける前に、補強マットまたは補強不織布が接着剤層に設けられることを特徴とする、請求項２記載の方法。
【請求項４】
以下の実質的な工程段階：
・無機成形体を型中に置く工程、
・ポリイソシアネート、ポリオール、長鎖脂肪酸、必要に応じた水およびアミン、低沸点炭化水素、および必要に応じた無機充填材を含む組成物の、該型中への導入工程、
・該型を閉じる工程、
・ここで型を予熱しないこと、および
・ポリウレタン混合物の発泡工程中に生じる固有の圧力にのみ曝されること、そして
・該型を開き、複合体を取り除く工程、
によって特徴づけられる、１つの作業操作において該複合体を製造し形づくることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項５】
発泡可能なポリウレタン組成物の導入の前に、接着剤層を無機成形体に設けることを特徴とする、請求項４記載の方法。
【請求項６】
発泡組成物を設ける前に、前記補強マットまたは補強不織布を接着剤層に設けることを特徴とする、請求項４または５記載の方法。
【請求項７】
無機層から離れて面する発泡体の側に、補強マットまたは補強不織布が提供されることを特徴とする、従前請求項の少なくとも１項に記載の方法。
【請求項８】
充填材を含むポリウレタンバインダーを発泡組成物として使用し、該充填材が、白亜または石灰石の形態の炭酸カルシウム、炭酸カルシウムマグネシウム、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム、ケイ砂、乾燥研磨石堆積物、粉末ガラス、発泡ガラス顆粒、木材チップ、木材粉、セルロース繊維、発泡廃棄物、ゴム粉、ゴムチップ、プラスチックからの緻密廃棄物、ケーブル廃棄物、ガラスまたはロックウールの短繊維、および合成ポリマー繊維、天然繊維またはそれらの混合物から選択されることを特徴とする、従前請求項の少なくとも１項に記載の方法。
【請求項９】
前記ポリウレタンバインダーが、ポリイソシアネート、ポリオール、触媒、カルボン酸、水０〜５重量％（バインダーに対して）、アミン、発泡安定剤、ならびに湿潤および分散剤を含むことを特徴とする、従前請求項の少なくとも１項に記載の方法。
【請求項１０】
Ｃ３〜Ｃ５−炭化水素、特にシクロペンタンが前記低沸点炭化水素として使用されることを特徴とする、従前請求項の少なくとも１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記充填材の粒子径分布がフラー分布またはギャップグレードに対応することを特徴とする、従前請求項の少なくとも１項に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１いずれかに記載の方法によって製造される複合体。
【請求項１３】
壁板、建造物用の床パネルであって必要に応じて発泡層を床暖房パイプ用に形づけてもよい、またはクラッディング建造物用の低伝導性パネルとしての、請求項１２記載の複合体の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、無機成形体および発泡ポリウレタン層からの複合体の製造方法、およびこの方法により製造される複合体に関する。
【０００２】
外壁、床または壁板は、天然石スラブまたは天然石成形体（大理石、御影石、玄武岩または砂岩など）によって作成されることが多い。適切な負荷能力および曲げ強度を達成するために、これらの無機成形体またはスラブは、上述の使用目的のために、相当な厚さの層を有さなければならない。従って、上記目的のこのようなスラブまたはスラブ形態の半製品は、高価であり、かなり重い。外壁、床または壁板については、建造物を断熱するための、熱伝導率の低いものがさらに求められている。これらの２つファクターは、緻密天然石生成物の有用性を限定している。
【０００３】
ドイツ特許明細書第１９７２６５０２号には、反応してポリウレタン発泡プラスチックを形成する、ポリイソシアネートおよびポリオールのシートまたは成形物の製造方法が記載されており、人造石が、充填材、染料などを混ぜることによって形成されることが記載されている。これは、インモールドプロセスにおいて、加熱した型中で、発泡ポリウレタン混合物を、天然石スラブ（例えば御影石または大理石）または金属あるいは木材に結合させることを提案している。この方法では、型を加熱しなければならず、５５〜８０℃の温度に維持する必要があり、そしてこの混合物は、０．４ｇ／ｃｍ３〜２．０ｇ／ｃｍ３の密度を達成するために、加熱された型における発泡によって、７ＭＰ〜１４ＭＰａの圧力に曝される。発泡成分に関して、ポリイソシアネートおよびポリオールを使用するとのみ記載されており、詳細な説明から更なる詳述を得ることはできない。
【０００４】
ドイツ特許出願公開第１９６１０２６２号には、ポリオールおよびポリイソシアネート、そして膨張剤および必要に応じた発泡補助剤から、硬質ポリウレタン発泡物を調製する方法が記載されている。この硬質ポリウレタン発泡物は、平均少なくとも３つの水素原子を有し、少なくとも２つのヒドロキシル基を有する分子量２５０〜１，５００のポリエーテルおよび／またはポリエステル６０〜１００％を含むポリオール成分の反応によって得ることができ、これらのポリオールは膨張剤としてのｉ−および／またはｎ−ペンタンに関して表面張力６〜１４ｍＮ／ｍを有し、そしてさらにこの組成物は膨張剤としてのｉ−および／またはｎ−ペンタン、水、および必要に応じた補助物質および添加剤を含む。ＮＣＯ含量２０〜４８重量％のポリイソシアネートであって、膨張剤としてのｉ−および／またはｎ−ペンタンに関して表面張力４．０〜８ｍＮ／ｍを有するものが、さらなる反応成分として記載されている。家庭用冷蔵構造物における、複合エレメント用のおよび発泡による中空部充填用の中間層としての、これらの硬質発泡物の使用が、提案されている。石複合スラブの生産については記載されていない。
【０００５】
同様に、ドイツ特許明細書第４３０３６５９号、ドイツ特許出願公開第１９６１１３６７号、ドイツ特許出願公開第１９５４６４６１号、ドイツ特許出願公開第１９７０９８６８号、および国際出願ＷＯ９４／０１４１７９号の明細書には、有機膨張剤の存在下における硬質発泡物の調製方法が記載されている。これらの明細書は、使用目的として特に家庭用冷蔵構造物用の複合エレメントの生産を主として記載している。
【０００６】
ドイツ特許出願公開第１９９１８４５９号には、無機成形体および発泡ポリウレタン層からの複合体の製造方法が記載されている。ここでは、ポリイソシアネート、ポリオール、触媒、湿潤および分散剤、発泡安定剤、水および／またはカルボン酸、および好ましくは充填材を含むポリウレタン系が提案されている。この方法においては、複合体の生産用の型を予熱する必要がなく、そして発泡工程中において、組成物は発泡工程中に生じる固有の圧力にのみ曝される。この製造工程の手法により十分に有用な結果が得られるが、しかしながらバインダー系が混合しない（ｄｅｍｉｘ）ことがあり、そのため比較的長期間貯蔵することができず、そして使用直前に強く撹拌して完全に均質化しなければならないことがわかっている。
【０００７】
これらの先行技術を考慮して、本発明者らは、簡便であって、無機成形体および発泡ポリウレタン層の複合体の生産が十分可能な方法を提供することを目的とした。
【０００８】
本目的は、請求項に記載された発明により達成される。本発明による方法は、実質的に、密閉型における、発泡可能なポリウレタン組成物による無機成形体のコーティング工程を包含し、ここでこの型は予熱されず、そして組成物はポリウレタン混合物の発泡工程中に生じる固有の圧力にのみ曝される。
【０００９】
本方法の他の実施態様では、ポリウレタン体を単独に製造し、そして接着剤および必要に応じて補強マットを用いて、無機成形体または半製品に接着させる。
【００１０】
本発明において用いることができるポリウレタン系は、下記物質の少なくとも１つを含む；
ａ） ポリイソシアネート、
ｂ） ポリオール、
ｃ） 触媒、
ｄ） カルボン酸、必要に応じて水を足してもよい、
ｅ） アミン、
ｆ） 膨張剤としての低沸点炭化水素、
ｇ） 発泡安定剤、
ｈ） 湿潤および分散剤、
ｉ） そして好ましくは充填材。
【００１１】
本発明による方法に関連して使用されるポリウレタンバインダーは、少なくとも１種のポリオールと少なくとも１種のポリイソシアネートとの反応生成物を実質的に含み、ここで水および／またはカルボン酸を、発泡物の孔形成において膨張剤として、必要に応じて共に使用することができる。ポリオールおよびカルボン酸の代わりに、ヒドロキシカルボン酸またはアミノカルボン酸を用いることができ、そしてポリオールを完全にまたは部分的にポリアミンと置きかえることができる。
【００１２】
ポリイソシアネートは多官能性であり、適した多官能性イソシアネートは好ましくは、１分子中に平均２から５を超えない数の、好ましくは４までの、特に好ましくは２または３のイソシアネート基を含む。使用されるポリイソシアネートは、芳香族、脂環式または脂肪族イソシアネートであり得る。
【００１３】
適した芳香族ポリイソシアネートの例は：
トルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）の全異性体（異性体的に純粋な形態であっても幾つかの異性体の混合物であってもよい）ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネートおよびジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートと２，４’−異性体との混合物またはそれらとより高い官能価のオリゴマーとの混合物（いわゆる粗ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ジフェニル−ジメチルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジ−およびテトラアルキル−ジフェニルメタン−ジイソシアネート、ジベンジル−４，４’−ジイソシアネート、フェニレン−１，３−ジイソシアネートおよびフェニレン−１，４−ジイソシアネート、である。適した脂環式ポリイソシアネートの例は、上述の芳香族ジイソシアネートの水素添加生成物であり、例えばジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、１−イソシアナトメチル−３−イソシアナト−１，５，５−トリメチル−シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）、１−メチル−２，４−ジイソシアナト−シクロヘキサン、ｍ−またはｐ−テトラメチルキシレンジイソシアネート（ｍ−ＴＭＸＤＩ、ｐ−ＴＭＸＤＩ）および二量体脂肪酸ジイソシアネート等である。脂肪族ポリイソシアネートの例は、テトラメトキシブタン−１，４−ジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチルヘキサン、１，６−ジイソシアナト−２，４，４−トリメチルヘキサン、ブタン−１，４−ジイソシアネートおよびドデカン−１，１２−ジイソシアネート（Ｃ１２ＤＩ）である。
【００１４】
一般に芳香族イソシアネートが好ましい。好ましくはジフェニルメタンジイソシアネートであり、純粋な異性体の形態であっても、２，４’−／４，４’−異性体の異性体混合物としてでもよく、また、カルボジイミドによる液化ＭＤＩ（例えば商品名「Ｉｓｏｎａｔｅ １４３ Ｌ」で知られているものなど）でもよく、そしていわゆる「粗ＭＤＩ」、すなわちＭＤＩ異性体／オリゴマー混合物であって、例えば商品名「ＰＡＰＩ」および「Ｄｅｓｍｏｄｕｒ ＶＫ」で市販されているものなどでもよい。さらに、いわゆる「準プレポリマー」、すなわちＭＤＩまたはＴＤＩと低分子量ジオール（例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールまたはトリエチレングリコールなど）との反応生成物を使用してもよい。知られているように、これらの準プレポリマーは上述の反応生成物と単量体ジイソシアネートとの混合物である。驚いたことに、脂肪族および脂環式イソシアネートもまた室温で速やかにそして完全に反応する能力があり、本発明による発泡体を得ることができる。上述の脂肪族および脂環式イソシアネートに加えて、それらのイソシアヌレート化生成物およびビウレット化生成物、特にＨＤＩおよびＩＰＤＩのもの、も使用することができる。
【００１５】
ポリウレタンの調製で既に知られている全てのポリオールが、本発明の原理に適している。使用可能なポリオールは、特にポリヒドロキシ−ポリエーテルであって、それ自体は知られているものであり、分子量が６０〜１０，０００、好ましくは７０〜６，０００の範囲であり、１分子中に２〜１０のヒドロキシル基を有するものである。このようなポリヒドロキシ−ポリエーテルは、適したスターター分子、例えば 水、プロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、スクロースなど、のアルコキシル化による、それ自体知られている手法で得られる。適したアルコキシル化剤は、特にプロピレンオキシドであり、エチレンオキシドを使用することもできる。
【００１６】
１分子中に２または３のヒドロキシル基を有する液体ポリヒドロキシ化合物、例えば分子量２００〜６，０００の範囲、好ましくは４００〜３，０００の範囲の、２−および／または３官能性ポリプロピレングリコールなど、が好ましくは適している。エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのランダムおよび／またはブロックコポリマーを使用することもできる。使用に好ましいポリエーテルの他の群は、ポリテトラメチレングリコールでありこれは例えばテトラヒドロフランの酸重合によって調製され、ここでいうポリテトラメチレングリコールの分子量の範囲は２００〜６，０００であり、好ましくは４００〜４，０００の範囲である。
【００１７】
さらに、ジ−またはトリカルボン酸（例えばアジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸、ヘキサヒドロフタル酸またはフタル酸など）と、低分子量ジオールまたはトリオール（例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、グリセロールまたはトリメチロールプロパンなど）との縮合によって調製できる液体ポリエステルも、ポリオールとして適している。
【００１８】
本発明において使用できるポリオールの他の群は、ε−カプロラクトンベースのポリエステルであり、「ポリカプロラクトン」といわれるものである。しかしながら、オレオケミカル由来のポリエステルポリオールを使用することもできる。このようなポリエステルポリオールは、例えば、少なくとも部分的にオレフィンである不飽和脂肪酸を含む脂肪酸混合物のエポキシ化トリグリセリドと、炭素数１〜１２の１またはそれ以上のアルコールとの完全開環、続くトリグリセリド誘導体の部分的エステル交換によって調製することができ、炭素数１〜１２のアルキル基を有するアルキルエステルポリオールが得られる。さらに適したポリオールは、ポリカーボネートポリオールと二量体ジオール（ヘンケル）、同様にヒマシ油およびそれらの誘導体である。例えば商品名「ｐｏｌｙ−ｂｄ」で入手できるようなヒドロキシ官能性ポリブタジエンを、本発明における組成物のポリオールとして使用することもできる。
【００１９】
ポリオール成分は、特に、ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールのジオール／トリオール混合物である。
【００２０】
本発明において使用できるカルボン酸は、触媒の存在下でイソシアネートと反応し、二酸化炭素が分離し、アミドを形成し、そうしてポリマーマトリックスのビルドアップにおいて加わる二官能を有し、同時に、分離する二酸化炭素によって膨張剤として作用する。
【００２１】
「カルボン酸」は、１またはそれ以上の、好ましくは３までのカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）と、少なくとも炭素数２、好ましくは炭素数５〜４００を含む酸の意味として理解される。カルボキシル基は、飽和または不飽和の、直鎖状または分枝状アルキルまたはシクロアルキル基、あるいは芳香族基と結合することができる。エーテル、エステル、ハロゲン、アミド、アミノ、ヒドロキシルおよびウレア基などの官能基を含んでもよい。しかしながら、室温で液体として容易に導入することができるカルボン酸、例えば天然脂肪酸または脂肪酸混合物、ＣＯＯＨ末端ポリエステル、ポリエーテルまたはポリアミド、二量体脂肪酸および三量体脂肪酸など、が好ましい。カルボン酸の具体例は：酢酸、バレリアン酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸 、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、イソパルミチン酸、アラキン酸、ベヘン酸、セロチン酸およびメリシン酸、ならびにモノまたはポリ不飽和酸である、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、ペテロセリン酸（ｐｅｔｒｏｓｅｌｉｃ ａｃｉｄ）、エルカ酸、リノール酸、リノレン酸およびガドレイン酸である。さらに加えて下記も挙げられる：アジピン酸、セバシン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラクロロフタル酸、シュウ酸、ムコン酸、コハク酸、フマル酸、リシノール酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、クエン酸、酒石酸、二量体または三量体不飽和脂肪酸であって必要に応じて単量体不飽和脂肪酸との混合物であってもよいもの、そしてこれらの化合物の必要に応じた部分的エステル。ＣＯＯＨ基とＯＨ基の両方を有するポリカルボン酸またはカルボン酸混合物のエステルも同様に使用することができ、ＴＭＰ［Ｃ２Ｈ５−Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）３］、グリセロール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、グリコールのエステル、アジピン酸、セバシン酸、クエン酸、酒石酸とのそれらのアルコキシル化物、またはグラフトしたあるいは部分的にエステル化された炭水化物（糖、デンプン、セルロース）、エポキシドとポリカルボン酸との開環物がある。
【００２２】
「カルボン酸」としてさらに、アミノカルボン酸そして、好ましくは「ヒドロキシカルボン酸」が含まれる。「ヒドロキシカルボン酸」は、モノヒドロキシモノカルボン酸、モノヒドロキシポリカルボン酸、ポリヒドロキシモノカルボン酸およびポリヒドロキシポリカルボン酸の意味として考えられ、炭素数２〜６００、好ましくは炭素数８〜４００、特に炭素数１４〜１２０を有する、対応するヒドロキシアルコキシカルボン酸を含み、これはＨ−Ｃ基、特に脂肪族基に、１〜９つの、好ましくは２または３つのヒドロキシル基またはカルボキシル基を含む。ポリヒドロキシモノカルボン酸およびポリヒドロキシポリカルボン酸（対応するヒドロキシアルコキシカルボン酸を含む）は、総称でポリヒドロキシ脂肪酸と呼ばれる。好ましくはジヒドロキシ脂肪酸が使用され、そしてその調製法はドイツ特許出願第３３１８５９６号、欧州特許出願（ＥＰ）第２３７９５９号に記載されており、文献で明確に作成されている。
【００２３】
本発明において使用されるポリヒドロキシ脂肪酸は、好ましくは天然型脂肪酸から得られる。それ故に、これらは一般に主鎖に偶数個の炭素原子を有し、そして枝分かれしていない。炭素数８〜１００、特に炭素数１４〜２２の鎖長を有するものが特に適している。工業的用途において、天然型脂肪酸が工業銘柄混合物として通常使用される。これらの混合物は好ましくは部分的にオレイン酸を含む。これらは、さらなる飽和、モノ不飽和およびポリ不飽和脂肪酸を含んでもよい。本発明において使用できるポリヒドロキシ脂肪酸およびポリヒドロキシアルコキシ脂肪酸の調製において、異なる鎖長の混合物を原則として使用することができ、飽和含量を含んでもよく、あるいは二重結合を有するポリヒドロキシアルコキシカルボン酸を含んでもよい。純粋なポリヒドロキシ脂肪酸のみでなく、動物性脂肪または植物性油脂から得られる混合生成物であって、加工（エステル開裂、精製段階）後の、モノ不飽和脂肪酸の含量が４０％を超える、好ましくは６０％を超えるものもここでは適している。これらの例は、商業的に入手できる天然型原料、例えばオレイン酸６７％、ステアリン酸２％、ヘプタデカン酸１％、鎖長Ｃ１２〜Ｃ１６の飽和酸１０％、リノール酸１２％および炭素数Ｃ１８以上の飽和酸２％の鎖分布の牛脂、または例えばオレイン酸約８０％、ステアリン酸５％、リノール酸８％およびパルミチン酸約７％の組成のニューサンフラワーオイル（ＮＳｆ）である。これらの生成物を、不飽和脂肪酸エステルの含量を減少させるために、開環後、簡易的蒸留にかけることもできる。より遠大な精製段階（例えば長く続く蒸留）も可能である。
【００２４】
本発明において使用されるポリヒドロキシ脂肪酸は、好ましくはモノ不飽和脂肪酸から、例えば４，５−テトラデセン酸、９，１０−テトラデセン酸、９，１０−ペンタデセン酸、９，１０−ヘキサデセン酸、９，１０−ヘプタデセン酸、６，７−オクタデセン酸、９，１０−オクタデセン酸、１１，１２−オクタデセン酸、１１，１２−エイコセン酸、１１，１２−ドコセン酸、１２，１４−ドコセン酸、１５，１６−テトラコセン酸および９，１０−キシメン酸から誘導される。もちろん、オレイン酸（９，１０−オクタデセン酸）が好ましい。上記全脂肪酸のシスおよびトランス異性体の両方共適している。
【００２５】
発生がそれほど多くない不飽和脂肪酸（デシル−１２−酸（ｄｅｃｙｌ−１２−ｅｎｏｉｃ ａｃｉｄ）、スタイリング酸（ｓｔｉｌｉｎｇ ａｃｉｄ）、ドデシル−９−酸（ｄｏｄｅｃｙｌ−９−ｅｎｏｉｃ ａｃｉｄ）、リシノール酸、ペテロセリン酸（ｐｅｔｒｏｓｅｌｉｃ ａｃｉｄ）、バッセン酸（ｖａｃｃｅｎｏｉｃ ａｃｉｄ）、エレオステリン酸（ｅｌａｅｏｓｔｅｒｉｃ ａｃｉｄ）、プニカ酸、リカン酸、パリナリン酸、ガドレイン酸、アラキドン酸、５−エイコセン酸、５−ドコセン酸、セトオレイン酸（ｃｅｔｏｌｅｉｃ ａｃｉｄ）、５，１３−ドコサジエン酸（５，１３−ｄｏｃｏｓａｄｉｅｎｏｉｃ ａｃｉｄ）および／またはセラコレイン酸など）に由来するポリヒドロキシ脂肪酸もまた適している。
【００２６】
さらに、天然型不飽和脂肪酸の異性体化生成物から調製されるポリヒドロキシ脂肪酸も適している。この方法で調製されるポリヒドロキシ脂肪酸は、分子中のヒドロキシルまたはヒドロキシアルコキシ基の位置によってのみ異なる。これらは一般に混合物の形態である。天然型脂肪酸は確かに、本発明において天然型原料という点で出発成分として好ましいが、しかし、このことは合成的に調製された、対応する炭素数を有するカルボン酸が適していないということを意味するものではない。
【００２７】
ポリヒドロキシ脂肪酸のヒドロキシアルコキシ基は、エポキシ化脂肪酸誘導体の開環に使用されるポリオールから得られる。ヒドロキシアルコキシ基が、好ましくは炭素数２４、特に炭素数１２を有する２官能性第１アルコールから誘導された、ポリヒドロキシ脂肪酸が、好ましい。適したジオールは、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオールおよびヘキサンジオール、ドデカンジオール、好ましくは１，２−エタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、重合度２〜４０のポリプロピレングリコール、ポリブタンジオールおよび／またはポリエチレングリコールである。さらに、ポリプロピレングリコールおよび／またはポリテトラヒドロフランジオールおよびこれらのコポリマー化生成物も、ジオール化合物として適している。各事例でこれらの化合物が約２〜２０単位の重合度を有する場合に、特にこれらは適用される。しかしながら、より高い官能価のトリオールまたはアルコール（例えばグリセロールおよびトリメチロールプロパン）を開環に使用することもでき、同様に１，５００までの分子量を有するエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドの付加物も同様である。こうして、１分子あたり２つ以上のヒドロキシル基を有するポリヒドロキシ脂肪酸付加物が得られる。
【００２８】
ヒドロキシル基を含む化合物としてのポリオールの代わりに、開環にヒドロキシカルボン酸（例えばクエン酸、リシノール酸、１２−ヒドロキシステアリン酸または乳酸）を使用することもできる。エーテル基の代わりにエステル基が形成される。さらに、アミン、ヒドロキシル基またはアミノカルボン酸をもつアミンも、開環に使用することができる。
【００２９】
ジヒドロキシ脂肪酸、特にジオールからのものを、用いることもできる。それらは室温で液体であり、反応中において他の関与物と容易に混ざることができる。本発明に関連するジヒドロキシ脂肪酸は、エポキシ化不飽和脂肪酸と水との開環生成物、そしてジオールを有する対応する開環生成物の両方を意味し、そしてさらなるエポキシド分子を有するそれらとの架橋生成物も意味すると理解される。ジオールを有する開環生成物は、よりやや正確にはジヒドロキシアルコキシ脂肪酸と呼ぶことができる。これらの中のヒドロキシル基またはヒドロキシアルコキシ基は、好ましくはカルボキシル基から、少なくとも１つの、好ましくは少なくとも３つの、特に少なくとも６つのＣＨ２ユニットによって離されている。好ましいジヒドロキシ脂肪酸は：９，１０−ジヒドロキシパルミチン酸、９，１０−ジヒドロキシステアリン酸および１３，１４−ジヒドロキシベヘン酸であり、それらの１０，９−および１４，１３−異性体も同様に好ましい。
【００３０】
ポリ不飽和脂肪酸も適しており、例えばリノール酸、リノレン酸およびリシレノ酸（ｒｉｃｉｎｅｎｏｉｃ ａｃｉｄ）がある。芳香族カルボン酸の具体例としてケイ皮酸を挙げることができる。
【００３１】
使用されるポリオール成分が混合しないことを避けるために、特にヒドロキシ官能性天然油脂を使用する場合は、アミノ化合物をカルボン酸に対して一定のモル混合比で用いる必要がある。このような混合物は、発泡性能が検知される悪影響をうけることなく、ポリアルコールと水との可溶化効果を有する。好適なアミンは多数のジ−およびポリアミンであり、特に複素環式アミンである。可溶化カルボン酸とアミンのこの混合物によって、本発明による組成物を、使用直前に再撹拌することなく処理することができる。
【００３２】
好適な可溶化カルボン酸は、炭素数６〜３０、特に炭素数６〜２４を有する、非分枝状および分枝状の、脂肪族飽和および不飽和カルボン酸であり、上記の脂肪酸は具体的には、菜種油（オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エルカ酸：「菜種脂肪酸」）およびイソステアリン酸からの脂肪酸であり得る。適したアミンは、ジエチレントリアミンおよび、１分子中に少なくとも２つのアミノ基を有するそれらの長鎖相同物であり、ヒドロキシ官能性ポリアミン（例えばＮ−（２−アミノエチル）エタノールアミンなど）を使用することもできる。ピペラジンおよびアミノアルキル−またはヒドロキシアルキル−置換ピペラジンも適しており、特にアミノエチルピペラジンをここで具体的に記載することができる。可溶化カルボン酸に対する上述のアミンの混合比は、ここでは１：３〜３：１である。
【００３３】
発泡反応、すなわち発泡のためのＣＯ２形成は、ポリイソシアネートのイソシアネート基とカルボン酸のカルボン酸基との反応によって達成でき、そして必要に応じてイソシアネート基と水との反応を追加しても達成できる。
【００３４】
ポリオール成分の水含量は、０．１〜１０重量％であってよく、好ましくは０．３〜５重量％である。
【００３５】
イソシアネートとカルボン酸との反応からＣＯ２が分離することは室温で生じるが、触媒としてアミン置換ピリジンおよび／またはＮ置換イミダゾールを使用するのが都合よい。１−メチルイミダゾール、２−メチル−ｌ−ビニルイミダゾール、１−アリルイミダゾール、１−フェニルイミダゾール、１，２，４，５−テトラメチルイミダゾール、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール、ピリミダゾール、４−ジメチルアミノピリジン、４−ピロリジノピリジン、４−モルホリノ−ピリジン、４−メチルピリジンおよびＮ−ドデシル−２−メチル−イミダゾールが特に適している。
【００３６】
ＰＵバインダーとしての上述の出発物質、つまりポリイソシアネート、ポリオール、ポリアミン、水、カルボン酸および触媒、は、下記の量比率で用いられる；ポリオール、ポリアミン、水および／またはカルボン酸の混合物０．１〜１当量、好ましくは０．８〜１当量が、イソシアネート１当量に対して存在し、
ポリオールおよび／またはポリアミンと、水および／またはカルボン酸との比が２０：１〜１：２０であり得る。
使用される触媒の量は、０．０００１〜１．０、好ましくは０．０１〜０．５当量のピリジンまたはイミダゾール触媒である。他方、発泡反応において水のみが用いられる場合、上述のピリジンおよびイミダゾールを加えることを省略してもよい。しかしながら、カルボン酸が唯一の膨張剤である場合は、反応を促進させるために、以下に記載する塩基または有機金属触媒と組み合わせて、これらのピリジンおよび／またはイミダゾールを使用すべきであろう。ポリカルボン酸またはヒドロキシ−もしくはアミノカルボン酸を使用する場合、ポリオールまたはポリアミンを加えることを完全に省略することができる。ポリオール、ポリアミンまたは水いずれもが反応に加担しない場合、つまりイソシアネートがカルボン酸と反応する場合、次の規則が適用される：０．１〜１、好ましくは０．８〜１当量のカルボン酸、そして、０．０００１〜１．０、好ましくは０．００１〜０．５当量のピリジンまたはイミダゾール触媒が、イソシアネート１当量に対して存在する。
【００３７】
多官能性イソシアネートがヒドロキシカルボン酸と主に反応する場合、上述のアミン触媒を、ヒドロキシカルボン酸およびイソシアネートの合計に対して、好ましくは０．０５〜１５重量％、特に０．５〜１０重量％の濃度で用いるのがよい。
【００３８】
上述のピリジンおよびイミダゾール誘導体に加えて、他の触媒を加えることもできる。有機金属化合物（スズ（ＩＩ）カルボン酸塩など）および強塩基（アルカリ金属の水酸化物、アルコラートおよびフェノラートなど）、例えばスズ（ＩＩ）のアセテート、エチルヘキソエートおよびジエチルヘキソエートを、特にイソシアネート／ポリオール反応およびイソシアネート／水反応に使用することができる。ジアルキル−スズ（ＩＶ）カルボキシレートは、好ましい化合物部類である。カルボン酸は、炭素数２、好ましくは炭素数少なくとも１０、特に炭素数１４〜３２を有する。ジカルボン酸を使用することもできる。明示的に記載され得る酸は：アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸、コハク酸、ピメリン酸、テレフタル酸、フェニル酢酸、安息香酸、酢酸、プロピオン酸そして、特に、２−エチルヘキサン酸、カプリル酸、カプリン酸 、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸およびステアリン酸である。具体的な化合物は、ジブチル−およびジオクチル−スズのジアセテート、マレエート、ビス−（２−エチルヘキソエート）およびジラウレート、トリブチルスズアセテート、ビス（β−メトキシカルボニルエチル）スズジラウレートおよびビス（β−アセチル−エチル）スズジラウレートである。
【００３９】
スズオキシドおよびサルファイド、同様にチオレートも、好ましく使用される。 具体的な化合物は：ビス（トリブチルスズ）オキシド、ビス（トリオクチルスズ）オキシド、ジブチルおよびジオクチルスズビス（２−エチル−ヘキシルチオレート）、ジブチル−およびジオクチルスズジドデシルチオレート、ビス（β−メトキシカルボニルエチル）スズジドデシルチオレート、ビス（β−アセチル−エチル）スズビス（２−エチルヘキシルチオレート）、ジブチル−およびジオクチルスズジドデシルチオレート、ブチル−およびオクチルスズトリス（チオグリコール酸−２−エチルヘキソエート）、ジブチル−およびジオクチルスズビス（チオグリコール酸−２−エチルヘキソエート）、トリブチル−およびトリオクチルスズ（チオグリコール酸−２−エチルヘキソエート）および、ブチル−およびオクチルスズトリス（チオエチレングリコール−２−エチルヘキソエート）、ジブチル−およびジオクチルスズビス（チオエチレングリコール−２−エチルヘキソエート）、トリブチル−およびトリオクチルスズ（チオエチレングリコール−２−エチルヘキソエート）［一般式Ｒｎ＋１Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ８Ｈ１７）３−ｎ、式中Ｒは炭素数４〜８のアルキル基である、を有するもの］、ビス（β−メトキシカルボニル−エチル）スズ−ビス（チオエチレングリコール−２−エチルヘキソエート）、ビス（β−メトキシカルボニル−エチル）スズ−ビス（チオグリコール酸−２−エチルヘキソエート）およびビス（β−アセチル−エチル）スズ−ビス（チオエチレングリコール−２−エチルヘキソエート）およびビス（β−アセチルエチル）スズ−ビス（チオグリコール酸−２−エチルヘキソエート）、である。
【００４０】
ポリウレタンマトリックスの架橋について、アロファネートまたはビウレット基が得られる、イソシアネート基とイソシアネート基とのまたはウレタンおよびウレア基との三量体形成反応が起こってもよい。ここで三量体形成触媒を使用してもよい。Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社のＤＡＢＣＯ ＴＭＲ−２などを三量体形成触媒として記載することができ、これらはエチレングリコールに溶解した第４アンモニウム塩である。
【００４１】
脂肪族第３アミン（特に環状構造を有するもの）も、さらに適している。第３アミンのうちで、イソシアネートに対して反応性である基（特にヒドロキシルおよび／またはアミノ基など）を有するものも適している。具体的には：ジメチルモノエタノールアミン、ジエチルモノエタノールアミン、メチルエチルモノエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリメタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリブタノールアミン、トリヘキサノールアミン、トリペンタノールアミン、トリシクロヘキサノールアミン、ジエタノールメチルアミン、ジエタノールエチルアミン、ジエタノールプロピルアミン、ジエタノールブチルアミン、ジエタノールペンチルアミン、ジエタノールヘキシルアミン、ジエタノールシクロヘキシルアミン、ジエタノールフェニルアミンならびにそれらのエトキシル化およびプロポキシル化生成物、ジアザビシクロ−オクタン（Ｄａｂｃｏ）、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン（Ｄｅｓｍｏｒａｐｉｄ ＤＢ、ＢＡＹＥＲ）、ビス−ジメチルアミノエチルエーテル（Ｃａｔａｌｙｓｔ Ａ１、ＵＣＣ）、テトラメチルグアニジン、ビスジメチルアミノメチル−フェノール、２，２’−ジモルホリノジエチルエーテル、２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノール、２−ジメチルアミノエチル−３−ジメチルアミノプロピルエーテル、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエトキシエチル）−２−アザノルボラン、Ｔｅｘａｃａｔ ＤＰ−９１４（Ｔｅｘａｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチルブタン−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチルプロパン−１，３−ジアミンおよびＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、である。
【００４２】
触媒を、オリゴマー化またはポリマー化形態（例えばＮ−メチル化ポリエチレンイミンなど）として使用することもできる。
【００４３】
上述の構成要素に加えて、本発明において使用されるポリウレタンバインダーは、低沸点炭化水素、好ましくはＣ３〜Ｃ５−炭化水素であり、シクロペンタンが特に好ましい、も含む。シクロペンタンは４９℃の沸点を有し、そのため原則的には低温で液化するという不利益を有する。減圧は結果として発泡セルを起こし、そしてバルク密度の増加によって影響を弱めなければならない。非環状ペンタンおよび短鎖炭化水素は確かにシクロペンタンより低い沸点を有するが、しかしそれらは熱伝導性がかなり高く、そのため好ましくない。炭化水素の低い沸点は、それらの高い揮発度のため、充填材との混合中においても不利益となる。反応混合物にヒマシ油が高含量で含まれることによって、および湿潤および分散剤（例えばＢｙｋ Ｗ ９６８および９０１０など）を加えることによって、揮発を減少させることができることを見出した。反応混合物中のＣ３〜Ｃ５−炭化水素の重量含量は、１．０〜１５％であるが、炭化水素は通常、膨張剤として水および／または脂肪酸と組み合わせて使用される。
【００４４】
カルボン酸／イソシアネート反応によるアミド基に加えて、本発明により製造される成形体のポリウレタンバインダーは、イソシアネートとポリオールおよび／またはポリヒドロキシカルボン酸との反応からのウレタン基も有する。それらはさらに、イソシアネートと、必要に応じて存在する水との、または系のポリアミンもしくはアミノカルボン酸との反応からのウレア基を含む。それらはさらに、用いられるポリオールによるエステル基またはエーテル基を有する。
【００４５】
ポリイソシアネートの反応相手の、ポリオール、ポリアミン、カルボン酸および水の量を、ポリイソシアネートが過剰量用いられるように選択する。ＮＣＯの、ＯＨ、ＮＨおよびＣＯＯＨ基全量に対する当量は、５：１、好ましくは２：１〜１．２：１であり、５〜５０％のイソシアネート過剰量が特に好ましい。
【００４６】
好ましい実施態様では、発泡ポリウレタン層の調製用の組成物は、上述のバインダー構成要素に加えて、高含量の充填材を含む。ポリウレタン化学で通常用いられる充填材（沈降および／または白亜の形態の炭酸カルシウムなど、または石灰石など）に加えて、充填材のドロマイト（ＣａＭｇ（ＣＯ３）２）、硫酸バリウム（バライト）、酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム、そしてケイ砂、乾燥研磨石堆積物（ｄｒｉｅｄ ａｂｒａｄｅｄ ｓｔｏｎｅ ｓｅｄｉｍｅｎｔ）、木材チップ、セルロース繊維、発泡廃棄物、ゴム粉、ゴムチップ、発泡ガラス顆粒または粉末ガラスも使用することができる。プラスチックからの緻密廃棄物、ケーブル廃棄物、ガラスおよびロックウールの短繊維、ならびに合成および天然型短繊維も、充填材として適している。
【００４７】
ここで充填材の含量は、ポリウレタンバインダーの８０重量％ほどの量で構成することができる。充填材の水含量が高い場合は、それ自体知られた方法でこれらを乾燥させる必要があり得る。この充填材混合物は、適切に着色した研磨石堆積物を用いて、必要に応じて着色されてもよく、黒色、赤色もしくは灰色の石英粉または研磨石堆積物を使用することもできる。混ぜる前に、充填材を、接着プロモーター（特に有機官能性シランまたはチタネート）を用いて必要に応じて表面処理することができ、それにより分散性を向上させ、そしてポリウレタンマトリックスへ良好に結合させることができる。
【００４８】
好適な、無機成形体は、火成岩の御影石、玄武岩、サイレナイト（ｓｙｌｅｎｉｔｅ）、輝緑岩、凝灰岩、流紋岩、閃緑岩、安山岩およびピクライト、ならびに堆積岩の１例の砂岩または変成石（ｍｅｔａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｒｏｃｋｓ）の１例の大理石からの、スラブまたはプレ形態半製品である。上述の天然石の無機成形体に加えて、コンクリートまたは合成樹脂（ポリエステル）ベースの合成石を使用することもできる。使用される石スラブまたは半製品の厚さは、ここでは使用目的および予期される荷重に依存し、通常は８〜２０ｍｍ、好ましくは１０〜１４ｍｍの厚さである。
【００４９】
石スラブと発泡物との良好な接着を達成するために、（充填材を含む）発泡反応混合物を型に導入する前に、接着剤を石スラブに塗布することができる。ここでいう接着剤は、ポリウレタンまたはエポキシドベースの、それ自体知られている任意の構造の接着剤であり得、そして上述のバインダー系の構成要素を実質的に含むポリウレタン接着剤がここでは好ましいが、接着剤の配合には膨張剤は含まれない。
【００５０】
複合スラブの安定性を高めるために、補強マットまたは補強不織布を、石スラブとポリウレタン発泡物との間に、およびポリウレタン発泡層の裏側（すなわち石スラブから離れて面する側）に導入することができる。ここでいう補強マットは、ガラスファイバーファブリックまたはガラスファイバー不織布、または合成もしくは天然型ファイバー材料を含み得る。
【００５１】
ここで特に好ましい充填材はケイ砂であり、硬化前のポリウレタン反応混合物の流動性の改善のために特定の粒径分布を有してもよい。粒径混合物が以下の数式
【００５２】
【数１】
2004515584.tif 000002
【００５３】
［式中、ｄは試験ふるいのメッシュ幅（ｍｍ）であり、ｄｍａｘ は最大粒子の直径（ｍｍ）であり、Ｄは試験ふるいを通った充填材のふるい通過率（％）である］
を満たすフラー分布（Ｆｕｌｌｅｒ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）を有する充填材が、ここでは特に好ましい。知られているように、このような粒子混合物は、理論的には空間を完全に充填する効果、すなわち１００％の充填率を有する。これにより、適した流動性および、重合性発泡マトリックスへの充填材の適した結合性が得られる。しかしながら、理論的に完全な空間充填の必要条件は：
・算定含量における、メッシュ幅０とメッシュ幅ｄｍａｘ との間の全充填材の有用性、および
・完全な混合特性
である。
【００５４】
実際には、両方の要求を満たすことは通常はかなえられず、そして通常は「ギャップグレード（ｇａｐ ｇｒａｄｉｎｇ）」を有する充填材組成物が使用される。この用語は、このタイプの混合物は、粗い粒子範囲と細かい粒子範囲との間の混合ギャップがあるという事実に由来している。ギャップグレードを有するこのような充填材も、本発明による複合体用の充填材混合物に好ましい。ケイ砂タイプのものなどは、Ｑｕａｒｚｗｅｒｋｅ Ｆｒｅｃｈｅｎから、称号Ｆ３１、Ｆ３２、Ｆ３４およびＦ３６で入手でき、ここでは特に好ましい。これらは平均粒径０．３３；０．２４；０．２０および０．１６ｍｍを有する。これらは、細かい粒子の石英粉、例えばＭｉｌｌｉｓｉｌ Ｗ１２（平均粒径１６μｍ）またはＳｉｋｒｏｎ ＳＦ（石英粉、平均粒径１０μｍ）などと必要に応じて混合することもできる。
【００５５】
充填材のより良い導入のために、本発明による組成物は一般に、湿潤および分散剤を含む。これらは充填材の導入、そしてケイ砂を含むポリウレタン発泡反応混合物の流れを改善して、型のエッジ領域へ、研磨石堆積物または粉末ガラスが注入できるようになる。このような湿潤および分散剤の具体例は、称号ＢＹＫ Ｗ ９６８、Ｗ ９１０、Ａ ５２５またはＡ ５３０としてＢｙｋから入手できる。
【００５６】
それ自体知られている発泡安定剤、例えばシロキサン／オキシアルキレンコポリマーベースのものなどの、例えばＧｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ社から商品名「Ｔｅｇｏｓｔａｂ」で販売されているものなど、を使用することも好適であろう。しかしながら、原則的には、他のシリコーンを含まない安定剤、例えばＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社のＬＫ２２１、ＬＫ−２２３およびＬＫ−４４３、またはベタイン乳化剤を使用することもできる。
【００５７】
バインダー系の個々の成分が比較的高い水含量を有する場合は、モレキュラーシーブペーストの形態の乾燥剤を使用するのが好ましいであろう。水含量が非常に高い場合または変化する場合は、これらの構成要素を、必要に応じて前もって乾燥させるべきであろう。
【００５８】
生産後に、成形体を型からより容易に除去するために、それ自体知られている離型剤、例えばＰＵのＡｃｍｏｓ離型剤、タイプ称号３９−５００１、３９−４４８７、３７−３２００および３６−３１８２、を金型に使用することができる。しかしながら多くの事例では、離型剤としてフッ素化ポリマーの層（テフロン（登録商標）コーティング）を有する金型の提供で十分であろう。
【００５９】
本発明による方法によって調製された、無機成形体と発泡ポリウレタン層の複合体は、上述のように、特に外壁パネル、床パネルまたは壁板としての使用に適している。これらの使用においては、低い熱伝導率を有し、そのため高い断熱能力を有する複合体が都合よいためである。
【００６０】
本発明を、以下の実施例でさらに詳しく説明する。
【００６１】
実施例１（比較例）
【表１】
2004515584.tif 000003
【００６２】
ポリオール成分とケイ砂Ｆ３１（Ｑｕａｒｚｗｅｒｋｅ Ｆｒｅｃｈｅｎ）とを、混合比１００：１７０で混合した。この混合物にイソシアネートを加え、そして混合物を再び均質化した。ポリオール：イソシアネートの比は１００：１１０であった。この混合物を、離型剤に浸しておいた金型中に導入した。この型は蓋で閉じることもできる。１ｃｍ厚さの御影石スラブをこの型の基部に置いた。反応混合物を型中に導入し、一様に分配させ、そしてガラス繊維ファブリクで覆った。４５分後に、石複合スラブを開放型から取り出すことができた。
【００６３】
実施例２（本発明による）
【表２】
2004515584.tif 000004
【００６４】
ポリオール、水、湿潤剤、アミンおよび触媒をまず混合し、次いで菜種脂肪酸を加え、その混合物をよく撹拌し、その後シクロペンタンを加えた。透明な液体が得られ、これは混合操作後も分離しなかった。このことは本発明による実施例と実施例１とを区別するものであり、実施例１のポリオール混合物の事例では、短い放置時間で、混合せずに２層となることが生じた。
【００６５】
この系は、実施例１の記載のように処理したが、ポリオール：イソシアネートの比は１００：１００であった。
【００６６】
２種類のスラブの熱伝導率を、平均試験片温度２３℃で、ＤＩＮ ５２６１６に従って測定した。１ｃｍ厚さの御影石と３ｃｍ厚さの発泡物との複合物を測定した。シクロペンタンによる発泡は、実施例１の複合スラブの熱伝導率を０．０４０Ｗ／ｍＫから０．０３３Ｗ／ｍＫに下げることができた。
【国際公開パンフレット】
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2004515584.tif 000006
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【国際調査報告】
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2004515584.tif 000034
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