(57)【要約】【課題】一種のナノ粉末及びナノ粒子疎集合体粉末の製造方法を提供すること。【解決手段】以下の段階を含む。すなわち、(a)急速に反応して沈殿を生成し得る少なくともA、B二種の被反応物溶液を提供し；(b)少なくとも反応できる温度で少なくともA、B二種の溶液をそれぞれ、管式噴射混合反応器、管式静態混合反応器及び霧化混合反応器から選ばれた少なくとも一種の混合反応沈殿器に送入し、その中で混合、反応及び沈殿を順々に連続して行い；(c)混合反応沈殿器から連続的に排出される沈殿を含むスラリを後処理する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a)急速に反応して沈殿を生成し得る少なくともA、B二種の被反応物溶液を提供する段階と、
(b)少なくとも反応できる温度で、少なくともA、B二種の溶液を、それぞれ管式噴射混合反応器、管式静態混合反応器及び霧化混合反応器から選ばれた少なくとも一種の混合反応沈殿器に送入し、その中で、反応、沈殿を順々に連続して行う段階と、
(c)反応沈殿器から連続的に排出される沈殿物を含むスラリを後処理する段階とを含むことを特徴とするナノ粉末及びナノ粒子疎集合体粉末の製造方法。
【請求項２】
前記段階(a)におけるA、B両溶液の少なくとも一種には、補助反応剤及び/又は分散剤を含めることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記段階(a)において、分散剤、補助反応剤、PH値調整剤の中の少なくとも一種を含む補助反応溶液をさらに提供することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記段階(a)におけるA、B両被反応物溶液が、それぞれ独立的に水溶液或いは有機溶液であることを特徴とする特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記の被反応物水溶液或いは有機溶液の温度範囲が、15℃〜沸点以内であることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記段階（b）における被反応物溶液を前記混合反応器の中で互いに分隔されたサイズが非常に小さい微液団に微細化させ、分散させることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記被反応物溶液の前記混合反応器内における滞留時間が0.1〜120secであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記被反応物溶液の前記混合反応器内における滞留時間が0.1〜10secであることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記段階（b）における管式噴射混合反応沈殿器が、被反応溶液Aの噴射入口と、被反応溶液Bの入口と、混合反応区とを備え、前記A、B被反応溶液を強烈な乱流の作用により前記混合反応区において、互いに破砕され分隔されたサイズが非常に小さい微液団に急速に微細化し、分散させ、その後、反応、沈殿を行うことを特徴とする請求項１〜８のいずれに記載の方法。
【請求項１０】
前記管式噴射混合反応沈殿器が、同軸噴射混合反応器、側面入口噴射混合反応器及び複数ノズル噴射混合反応器から選ばれたものであることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
噴射孔の内径が、0.5〜10mmであることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
噴射液流の流量が、0.1〜3000m３／h、好ましくは0.1〜800m３／hであることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
噴射液流の圧力が、30〜3000kg／cm２、好ましくは50〜1000kg／cm２であることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１４】
噴射液流のレイノズル数Reの範囲が、2000〜20000、好ましくは2000〜8000であることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１５】
管式噴射混合反応器の大径管の径の範囲が、5〜1000mm、好ましくは5〜500mmであることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１６】
第二被反応液流及び混合液流のレイノズル数Reの範囲が、3000〜10000、好ましくは4000〜8000であることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１７】
前記段階（b）における管式静態混合反応（沈殿）器が、被反応溶液を互いに破砕され分隔されたサイズが非常に小さい微液団に急速に微細化し、分散させることができる混合素子を内装することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記混合素子が、Ross混合素子、Sulzer混合素子、Kenics混合素子、孔／仕切板混合素子、格子状混合素子から選ばれた一種又は複数種のものであることを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記管式静態混合反応器の内径の範囲が、5〜1000mm、好ましくは5〜500mmであることを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
各被反応溶液の流量の範囲が、0.1〜3000m３／hであることを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項２１】
前記溶液の入口での圧力が、0.5〜3000kg／cm２、好ましくは2〜1000kg／cm２であることを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項２２】
被反応液流及び混合液流のレイノズル数Reの範囲が、3000〜20000、好ましくは3000〜8000であることを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項２３】
前記霧化混合反応（沈殿）器が、
(a)一種の被反応溶液を一定の方向に向かう霧状の気流に転化させることができる少なくとも一つの第一霧化器と；
(b)一種の他の被反応溶液を一定の方向に向かう霧状の気流に転化させることができる少なくとも一つの第二霧化器と；
(c)二種の異なる液体の微液滴を同じ領域に互いにクロスオーバさせることにより、微液団同士の混合を実現するための反応沈殿物を担持し、搬送するローラ又は伝送ベルトと；
を含み、
前記第一霧化器と前記他の霧化器により、被反応溶液を同じ方向に向けて前記ローラ又は伝送ベルトへとそれぞれ噴射することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
霧滴のサイズの範囲が、20〜300μmであることを特徴とする請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
A、B被反応溶液の流量が、それぞれ0.1〜3000m３／h、好ましくは0.1〜800 m３／hであることを特徴とする請求項２３に記載の方法。
【請求項２６】
前記霧化器が圧力式ノズルである場合には、被反応液の圧力の範囲が、20〜500kg／cm２、好ましくは20〜300kg／cm２であることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２７】
前記霧化器が気流式ノズルである場合、圧縮された気体の圧力の範囲が、3〜50kg／cm２、好ましくは3〜20kg／cm２であることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２８】
前記霧化混合反応（沈殿）器が、更に補助反応溶液を一定の方向に向かう霧状の気流に転化させることができる第三霧化器を含むことを特徴とする請求項２３に記載の方法。
【請求項２９】
前記伝送ベルトが、濾過装置を備えることを特徴とする請求項２３に記載の方法。
【請求項３０】
前記濾過装置が、湿濾布であることを特徴とする請求項２３に記載の方法。
【請求項３１】
前記ローラ又は前記伝送ベルトから沈殿物を含むスラリを収集し、後処理を行う工程をさらに含むことを特徴とする請求項２３に記載の方法。
【請求項３２】
前記段階（c）における前記沈殿物を含むスラリが、混合反応（沈殿）器から連続的に排出された後、すぐ後処理されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３３】
前記段階（c）における前記工程が、分離、乾燥及び破砕の工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３４】
前記分離工程が、洗浄と濾過工程を含み、好ましくは、連続性を有する設備により行われることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３５】
前記乾燥工程が、更に共沸点蒸留を含むことを特徴とする請求項２５に記載の方法。
【請求項３６】
前記段階（c）における前記沈殿物を含むスラリが、混合反応（沈殿）器から排出された後、エージング処理され、また、他の後処理を施されることにより、ナノ粒子疎集合体粉末を製造することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３７】
前記ナノ粉末及びナノ粒子疎集合体粉末が、金属、酸化物、水酸化物、塩、燐化物と硫化物、或いは有機化合物から選らばれた一種又は多種類のものであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超微粉末の製造方法に関し、より詳しくは、ナノメートルサイズの粉末（nano‐particle；以下“ナノ粉末”という）及びナノメートルサイズの粒子疎集合体粉末（powders of nano‐particle loose aggregate；以下、“ナノ粒子疎集合体粉末”という）の製造方法に関し、特に液相化学反応による沈殿生成を利用したナノ粉末及びナノ粒子疎集合体粉末の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノメートルサイズとサブミクロンサイズの金属或いはその酸化物の粒子は、これまでに多くの応用分野において極めて価値のある工業品であることが認識されており、例えば、化学工業において用いられる触媒の製造、セラミックの製造、電子部品、塗料、コンデンサー、機械−化学  研磨スラリー、マグネチックテープ、及びプラスチック或いはペンキ、化粧品などの充填剤として使用されている。
【０００３】
各種の技術を利用して非常に細かい粒度の金属或いはその酸化物の微粒子を生産することができる。これらの技術としては、高温気相法、機械法、化学法などがある。ナノ粒子を生産する通常技術に対する総合的な評価は、例えば“工業工程と化学研究”(1966年, 第35巻, 第349〜377頁)に発表されているV.HlavacekとJ.A.Puszynskiの“高級セラミック材料の化学工業進展”及び“化学通報”に発表されている“ナノ微粒子の製造方法及びその進展”(1996年第3期第1〜4頁)が参照される。中国特許公開公報CN1217387Aには各種の製造プロセスにおける長所と短所が詳しく述べられている。
【０００４】
液相沈殿法のプロセスは簡単なので、気相法や固相法及び他の液相法に比べ制御条件が緩やかであるし、生産コストも低いので、このところ、比較的広範に採用されている方法の一つである。
【０００５】
よく見られる液相沈殿法のプロセスの特徴としては、攪拌機を備えたタンクを用いて混合反応を行うが、ここで、少なくとも一種の被反応物溶液は割と長時間をかけて滴下、流入或いは噴霧方式により徐々に加えられる。このようなプロセスによるナノ粒子の製造は、操作が簡単で、コストが低く、収率が高いなどの利点を有するが、このような方法には三つの公認されている欠点すなわち、(1)粒径のコントロールが難しい；(2)粒径を非常に小さくすることが難しい；(3)ナノ粒子間の強固な凝集の消去が難しいという欠点がある。攪拌機を備えたタンクを使用するプロセスにおける欠点が生起される根源は、その中の一種の被反応物溶液のフィード時間が長すぎて、異なる時刻における反応、生成物と沈殿物とが攪拌・混合されて一緒になってしまうことにある。先に生成した核が次第に成長し、微小粒子の衝突集合過程においてナノ粒子が生成し得るのである。時間が長いと、ナノ粒子は比較的大きく成長し、またナノ粒子の間には凝集が生じ、反応の後期には、生成物の加入によりその凝集を硬化させることになる。前記のことが、ナノ粒子の製造において、大きなタンクを使用するプロセスにて生起される三つの欠点の原因である。
【０００６】
そこで、各種の攪拌機を備えたタンクを不要とするナノ粒子の液相沈殿法による製造プロセスがつぎつぎに開発されて来た。例えば、特許出願 SE 99/01881 には、次のような方法と設備、すなわち管路中を連続的に流動するキャリア液流を基礎とし、管路中の同一地点において、周期的な断続パルス方式により二種の被反応物溶液を注入し、注入された二種の被反応物溶液が混合される反応区はキャリア液流中で分けられ、二種溶液の混合、反応、沈殿生成過程の持続時間は非常に短いというものが公開されている。この発明によると、製造されたナノ粒子は品質がかなりよく、粒径は10−20nmで、粒子の間の凝集は非常に軽微であり、甚だしくは消去すらなされるとのことである。この方法における欠点は、(1)被反応物の溶液がパルス方式により注入され、混合過程が非連続的であるので、大規模連続生産には不利であり、またキャリア液体が必要なので生産プロセスを複雑化させ、キャリア液体を消耗するという問題だけでなく、キャリア液体などに対して分離処理を行う必要があるので、生産コストが増加する。(2)この方法においては、二種の被反応物溶液の機械的混合効果の増強と調整に対して有効的措置がなされていないので、被反応物溶液の機械的混合効果を有効にコントロールする方法がない。前記二つの点は改善する必要がある。
【０００７】
論文“回転充填床内液−液法による炭酸ストロンチウムのナノ粉末の製造”(化工科技,1999,7(4):11-14)、“充填床の微視混合実験研究” (化学反応工程とプロセス,1999,9,Vol15,No3: 328-332)には、攪拌機を備えたタンクを不要とする別の連続プロセス、すなわち二種の被反応物溶液が一過式に回転充填床を通過させられ、回転充填床内において二種の被反応物溶液が混合、反応、成核を経てナノ粒子が生成される、プロセスが紹介されている。この論文には、超重力作用の下で反応液が回転充填床を通され、二種の溶液は充填材により分散、破砕され、極めて大きく絶えず更新される表面積が形成され、物質移動条件がかなり大きく強化されたこと、またこの回転充填床プロセスは、液流の通過強度が大で、滞留時間が短いという長所を持っていることが記載されている。しかしながら、超重力回転充填床を用いる方法は、やはり次のような欠点、すなわち充填床におけるワイヤ網組などの充填材の密度がかなり大きく、溶液が獲得したものは攪拌、せん断などの作用ではなく、溶液が充填床に入って、全体が充填床と共に回転させられて遠心力を付与され、その遠心力の作用により溶液が充填材の間隙に沿って回転子の内縁から外縁へと流れ、この過程において溶液が混合されているのであり、このような機械的混合強度はその調節感度とともに不足なので、そのナノ微粒子の製造効果は理想的ではない。すなわちCaCO3、SrCO3のナノ粒子を除き、その他の重要な品種、例えばZrO2、TiO2 のナノ粒子が回転充填床の方法により製造に成功したとの報道はこれまでに見られない。この方法もまた更に改善する必要があると認められる。
【０００８】
以上述べたことを纏めると、二種の被反応物溶液を連続的に通過させる優良な混合反応装置としては、機械的混合強度が高いこと、機械的混合強度がコントロールできること、構造が簡単であることなどの特徴を持つべきであり、そのような装置内における溶液は、強烈な攪拌、せん断、乱流などの作用が得られなければならず、すみやかな分散でもって、破砕され、サイズの非常に小さい微液団（微細液滴の集合体をいう）に微細化されることによる、二種の被反応溶液の境界面の増加、分子の拡散、化学反応、成核など過程に良好な条件を提供する、ということである。
【０００９】
本出願人の中国特許出願01106279・7（出願日２００１年３月７日、未公開、この出願の全文が本発明の参考とされる）には、攪拌缶を不要とする方法が提供されている。詳しくは、反応液体を動態急速且つ順序だてて微液団混合反応沈殿器に連続的に送入し、乱流形態で微液団方式の急速混合、反応及び沈殿を実現し、反応区が液体の進む方向に沿って順序だてて配列され、沈殿を含むスラリは反応設備から連続的に流出させられ、洗浄と濾過工程に入った後、その他の後処理工程に入る（例えば乾燥、熱処理、粉砕等）という方法である。この方法によれば、微粒子の粒子径を小さくし、均一にすることができ、ナノ微粒子間の強固な凝集を消去させることもできる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、中国特許出願01106279・7の技術案を更に改善し、一種のナノ粒子の液相沈殿製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は一種のナノ粉末及びナノ粒子疎集合体粉末の製造方法を提供するものであって，この方法は以下の段階を含む。
【００１２】
(a)急速に反応して沈殿を生成し得る少なくともA、B二種の被反応物溶液を提供し；
(b)少なくとも反応できる温度で、少なくともA、B二種の溶液を、それぞれ管式噴射混合反応器（エジェクター）、管式静態混合反応器（スタティックミキサー）及び霧化混合反応器から選ばれた少なくとも一種の混合反応沈殿器中に送入し、その中で順々に連続して混合、反応、沈殿を行い；
(c)反応沈殿器から順々に連続して排出される沈殿物を含むスラリを後処理する。
【発明の効果】
【００１３】
本方法においては、構造が簡単で、機械的混合強度が高く、機械的混合強度のコントロールが可能な混合装置を採用したので、品質の優れたナノ粒子製品を大規模に生産することができる。また、この方法は、酸化物、水酸化物、塩、金属などのナノ粒子の製造に広く適用され得る。また、該方法に用いられた設備及びコントロールパラメーターは更に簡略化されることも可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明では、用語「ナノ粉末（又はナノ粉体）」とは、ナノ粒子からなる粉体を意味する。前記ナノ粒子とは、粒子径が100nm以下である粒子を意味する。本発明に係る良質なナノ粉末は、以下の特徴を有するべきである。すなわち、ナノ粒子の平均粒子径が小さく（30nm以下、好ましくは10nmまで）、粒子径の分布が狭く、分散性が良い（即ち、連結が軟らかい又は軽微で、強固な連結はない）。
【００１５】
用語「ナノ粒子疎集合体粉末」とは、ナノ粒子の空間における分布がルーズ（詰まった状態ではない）であり、且つ格子状に連結されている粒子からなる集合体を意味する。本発明に係る良質なナノ粒子疎集合体粉末は、以下の特徴を有するべきである。すなわち、(1)ナノ粒子の平均粒子径が小さく、粒子径の分布が狭い、(2)ナノ粒子が空間において疎な格子状に分布しており、適当なエージング処理により、粒子同士の連結が適当な強さを有するべきである、(3)比表面積が大きく、触媒や薬物の担体に適用され得る、(4)粉末の粒子径は、必要に応じて造粒又は破砕プロセスに付され得る、ということ。
【００１６】
少なくとも二種の異なる液流に対して、各種の高強度機械混合方式が適用されて、対流運動、乱流運動による衝撃、せん断、延伸、渦巻等の作用を利用して、サイズの大きい液体のマスを異なるサイズのレベルに次第に微細化させ、分散させ、サイズの小さい微液団になるまで微細化させ、分散させる。微液団の平均サイズは、機械混合方式によって異なるが、100μm、数十μm又は10〜20μmとすることができる（≪化学工程便覧≫、北京：化学工業出版社、第５巻：９−１０）。本発明の用語「微液団」はこのような微細な液滴のマスを意味する。
【００１７】
用語「管式噴射混合反応器」とは、管式噴射混合器（エジェクター）を意味する。前記管式噴射混合反応器で溶液を混合した後、自動的に反応と沈殿が行なわれる。噴射混合の過程において、高速で運動する液体流（すなわち、噴射流又は第一液体）が、低速で運動する液体（すなわち、主流体又は第二液体）に注入される。噴射流と主流体との間には速度の差があるので、乱流の作用により噴射流の境界に混合層が形成される。前記混合層が噴射流の流動方向に沿って広がり、帯同と混合とにより、主流体が噴射流の中に混入させられる。前記管式噴射器は高速連続流動装置である。同軸噴射混合器と側面入口噴射混合器は、よく使われている二種の噴射混合器である。同軸噴射混合器の中では、図３−aに示すように、第二の流体が大径管内に流入させられ（噴射による注入ではない）、噴射流が大径管内の同軸小径管を介して噴射流入させられる。前記側面入口噴射混合器の中では、図４−aに示すように、第二の流体も大径管内で流動し、噴射流が大径管の直径方向における小径管を介して噴射流入させられる。
【００１８】
管式噴射混合器は、複数ノズル同軸混合器も含み、例えば、図５−aにおいて、射流Bがノズルにより噴射流入させられ、図５−ｂにおいて、A、B二種の液体のいずれもが複数ノズルにより大径管に噴射流入させられる。
【００１９】
用語「管式静態混合反応器」とは、運動のない混合器を意味する。オンラインの混合装置であって、一段の管路内に装備された混合作用を果たす一連の素子からなるものである。溶液を混合した後、自動的に反応と沈殿が行われる。図７−ａ、図７−ｂ、図７−ｃに示す通りである。各種構造の混合素子がいろいろな製造メーカから発売されており、これらの混合素子のいずれもが作業過程においては静態である。混合に要するエネルギーはプロセス流体が混合素子を通過する時の附加的な圧力降下に由來するものであるので、必要とするポンプ送液エネルギーは通常要するポンプ送液エネルギーより大きい。各種の応用に要する混合素子の数は、混合の難しさに依り、混合が難しい場合には、数多くの混合素子が必要である。
【００２０】
静態混合器の混合過程は、層流と乱流との過程を含む。層流混合は、フローストリームの微細化と流動方向の変換との総合的な作用により行われ、それに対して、乱流混合は、流量の制御と混合素子で産生された相応の空管中での流動よりもっと激烈的乱流作用とにより行われる。静態混合は、既に混合（ブレンド）、反応、分散、伝熱及び媒体輸送等の各種過程に応用されている。その操作は、一般的に乱流を利用し、システムのせん断応力は、液団を破砕し、媒体輸送に必要とされる大きい液団境界面を提供する。これらの応力は、圧力の降下に関係するので、混合器を通過する流体の流量にも関係する。より小さい微液団を得るためには、液体の流量を増やさなければならない。混合素子の数のみを増加するのは、このようなシステムに対して無効である。混合と分散の操作に対しては、オンラインの静態混合器が連続的な操作が可能であるということと、小さい作業体積等の利点を有する。従来の静態混合器は、直径1cm〜0.5cmの管路内に配置されることができる。
【００２１】
用語「霧化混合反応器」とは、反応溶液を霧状の気流に転化させることができる霧化混合器を意味する。溶液を混合した後、自動的に反応と沈殿が行われる。これは、本発明において開発された混合反応器である。図９は、本発明の好ましい霧化混合反応器の一例を示す。前記霧化混合反応器は、溶液をある方向に向けた霧状の気流に転化させることができる少なくとも二個の霧化器（アトマイザー）１と霧化器（アトマイザー）２とを含み、前記二つの霧化器は、霧状の気流の方向がほぼ同じになるように隣接した位置にセットされる。前記二つの霧化器の構成及び性能は同じであり、二つの霧状の気流に帯同する霧滴がローラ３の一側における大体同じ領域（或いは伝送ベルトにおける同じ領域）に落ちるように二個の霧化器を調整し、それにより、二種の液滴は、互いにクロスオーバして同じ領域に落ちる。このようにして二種の異なる微液団同士の混合を実現する。連続して噴霧を行い、ローラを緩慢に回転させ、ローラの回転速度を調整することにより、二種の溶液微液団間の混合、反応、沈殿生成によるスラリ層厚を制御することができる。沈殿物を含むスラリは、ローラ（又は伝送ベルト）と帯同してスクレーパ４に至り、そこで削り落とされてホッパー５に収集される。その後、管路とポンプ６を経て洗浄と濾過の設備に送られる。前記伝送ベルトは、ベルト式濾過機の湿濾布を含み、濾過と洗浄を開始するまでのエージング時間は、濾布移動の速度ｖと濾過・洗浄区に達するまでの濾布の長さ△ｌとで調節され、エージング時間は以下の式で算出できる。
【００２２】
△ｔ＝△ｌ／ｖ
いずれの理論の束縛も受けたくはないが、指摘しておきたいことは、本発明者は、本人の以下に述べる理論及び実験研究結果に基づいて本発明の技術案を提出していることである。以下に述べる理論は本発明を説明するのに用いられるだけであって、本発明に対するいずれの制限をも意味するものではない。
【００２３】
実験観察と原理分析（メカニズムの分析）によると、急速に反応して沈殿を形成する当該二種の被反応物溶液が出会う場合、二種溶液の新鮮表面における境界面には、一群の核が爆発的に生成され、爆発的な成核の後には、さらなる新しい核はその場所では形成されない。
【００２４】
A、B 溶液における被反応物をそれぞれαとβと設定すると、反応式は、
α + β = γ + δ ,      γ → 沈殿
α , β と析出組成γの濃度はC1、C2とCである。
【００２５】
図１−a及び図１−ｂは、それぞれ時刻t=0とt=tにおける濃度C1、C2及びCの空間分布曲線であり、濃度Cが臨界成核濃度Ckを超える区域a、b内にあれば核が発生する。図１−cは区域a、b内で発生する爆発的成核の過程における経時変化曲線であり、これはちょうど周知の左右非対称な図である。図１−cは爆発的成核後、拡散と反応により生成する析出組成は、すでにある核の成長が維持されるだけで、濃度は臨界成核濃度より低く、更に新しい核が生成しないことを表わしている。前記結果より以下の推論が容易に得られる。A、B溶液が急速に微液団方式でもって混合される場合、(1)一定数量のA、B溶液の間においては急速に巨大な面積の新鮮境界面が生成し、次いで多量の原生核が爆発的に生成する。微液団のサイズが小さいほど新鮮境界面の面積が大きくなり、生成される原生核の総数も多くなる。(2)微液団のサイズが減少すると、分子の拡散及び化学反応全過程の時間もそれに伴って短くなる。微液団の急速な混合、全ての原生核の爆発的生成は、小粒子の衝突集合とそれに伴うナノ粒子生成の同時性、粒径の均一性及び粒径の減少に優れた条件を提供する。
【００２６】
実験の結果から、爆発的な成核、原生核数密度巨大である条件において衝突集合により生成されたナノ粒子の粒子径が小さくなることが分かる。爆発的な成核、原生核数密度が巨大である条件において、原生粒子の集合により生成されたナノ粒子の数が極大となり、極めて短い時間内にナノ粒子が全体空間内にふんわりとした状態で分布する。原生粒子が衝突集合によりナノ粒子へ進入するのであるが、それらが経験する拡散移動の時間は非常に短く、極めて隣接する空間のみに由来する。したがって、衝突集合により進入する原生粒子の総数が少なければ、形成されるナノ粒子の粒子径は小さくなる。
【００２７】
上記のとおり、本発明は、ナノ粉末及びナノ粒子疎集合体粉末の製造方法を提供するものであって、以下の段階を含む。
【００２８】
（a）急速に反応して沈殿を生成し得る少なくともA、B二種の被反応物溶液を提供し；
（b）少なくとも反応できる温度で、少なくともA、B二種の溶液を、それぞれ管式噴射混合反応器、管式静態混合反応器及び霧化混合反応器から選ばれた少なくとも一種の混合反応沈殿器に送入し、その中で順々に連続して混合、反応、沈殿を行い；
（c）前記混合反応沈殿器から順々に連続して排出される沈殿物を含むスラリを後処理する。
【００２９】
本発明における一つの好ましい実施形態によるナノ粉末及びナノ粒子疎集合体粉末の製造方法は、以下の段階を含む。
【００３０】
（a）急速に反応して沈殿を生成し得るA、B二種の被反応物溶液を提供する。前記被反応物溶液には、被反応物を含むほか、補助反応剤や分散剤が含まれていてもいいし、また一種或いは多種の分散剤、補助反応剤、PH調整剤の中から選ばれた少なくとも一種を含む補助反応溶液を任意に選んで提供することが好ましい；
（b）少なくとも反応できる温度で被反応物溶液をそれぞれ管式噴射混合反応器又は管式静態混合反応器に送入し、被反応物溶液が連続して反応器中を通過させ、急速でシーケンシャルな混合を実現し、前記混合、反応及び沈殿を0.1〜120secで完成し、沈殿物を含むスラリを該当反応設備から連続的に排出し；
（c）該混合反応設備から排出された沈殿物を含むスラリを後処理する。
【００３１】
本発明におけるまた一つの好ましい実施形態によるナノ粉末及びナノ粒子疎集合体粉末の製造方法は、以下の段階を含む。
【００３２】
（a）急速に反応して沈殿を生成し得るA、B二種の被反応物溶液を提供し、この被反応物溶液には、被反応物を含むほか、補助反応剤や分散剤を含むこともでき、また一種或いは多種の分散剤、補助反応剤、PH調整剤の中から選ばれた少なくとも一種を含む補助反応溶液を任意に選んで提供することができ；
（b）少なくとも反応できる温度で被反応物溶液を連続的に霧化混合反応器中に送入し、反応器の中において被反応物溶液を霧化器により伝送ベルト又はローラ壁に噴射し、伝送ベルト又はローラ上における微霧滴が、互いにクロスオーバされて、前記混合、反応及び沈殿を0.1〜120secで完成し、沈殿物を含むスラリを該当反応設備から連続的に排出し；
（c）該混合反応設備から排出された沈殿物を含むスラリを後処理する。
【００３３】
図２は本発明の方法の一つの具体的な実施形態を示している。その中で、A、B反応液は貯液缶に貯蔵され、A、B反応液は、それぞれ計量ポンプ及び流量計を経て、急速連続シーケンシャル混合反応沈殿設備に入り、急速連続シーケンシャル混合反応と沈殿が行われ、沈殿物の含まれたスラリを混合反応設備から排出して、洗浄と濾過工程又はエージング、洗浄と濾過工程に供給する。そして乾燥、熱処理、粉砕又は造粒する。最後に製品の包装を行う。
【００３４】
前記実施形態において、（a）中に記載されたA、B二種の被反応物溶液の形式としては、特に制限されないが、いずれも水溶液(純水を含む)であってもよく、またいずれも有機溶液(液状純物質を含む)であってもよく、或いは一方が水溶液(純水を含む)、他方が有機溶液(液状純物質を含む)であってもよい。補助反応溶液は水溶液であってもよいし、或いは有機溶液であってもよい。 A、B二種の被反応物溶液には、被反応物のほか、更に補助反応剤や分散剤が含まれていてもよい。A、B溶液相互の混合体積比は、任意の比率にすることができ、１：１が好ましい。他の補助反応溶液の混入体積は任意の比率でよい。混合反応沈殿器に入る被反応物溶液の温度は、混合反応に必要な任意の温度であってよく、被反応物水溶液に対しては、温度範囲は15℃から沸点以内の範囲、例えば15〜98℃が好ましい。被反応物の有機溶媒溶液に対しては、その温度範囲は、15℃から沸点以内の範囲が好ましい。
【００３５】
(a)中に記載された分散剤、補助反応剤、PH調整剤は、いかなる制限もなく、いずれの通常類型のものを使用できる。その中で、本発明における被反応物水溶液に用いられる分散剤の例としては、低級アルコール及び界面活性剤が含まれる。Ti(SO4)2溶液中に、加水分解防止のために入れる硫酸H2SO4は、補助反応剤の一例とすることができる。
【００３６】
(b)中に記述されたA、B被反応物溶液は、分散、破砕され、相互に微細化された多くの微液団となり、両溶液間には巨大な面積の新鮮境界面が生じ、この境界面付近にて分子拡散と化学反応過程が随伴的に行われ、多量の原生核が爆発的に生成する。A、B両溶液は、微液団の形態で混合されるので、分子の拡散及び化学反応過程に必要な時間が大きく短縮される。
【００３７】
本発明の一つの好ましい実施形態により、溶液の“混合反応沈殿器”通過時間が、拡散反応時間より大きいことが成り立つ条件で、前記の通過時間を0.2−10秒迄短縮させると、ナノ粒子間の強固な凝集を軽減するのみならず消滅させることもできる。
【００３８】
本発明の方法の段階（c）において、沈殿物を含むスラリを、混合反応沈殿設備から連続且つ順々に排出した後、洗浄と濾過工程、又はエージング、洗浄と濾過工程に供給する。前者においては、洗浄と濾過工程の前にエージング工程を具備せずにナノ粉末を製造する。一方、後者においては、エージング工程を具備して、ナノ粒子疎集合体粉末を製造するが、そのエージング時間の範囲が0〜20minである。エージングを不要する場合又はエージング時間が0−20minである場合、連続処理機能を持っている設備により処理するのが好ましい。洗浄方法としては、イオン電界透析、水或いは有機溶媒による洗浄などを含む。
【００３９】
後処理工程は以下の段階すなわち、乾燥、熱処理、粉砕又は造粒、製品の包装を含んでもいい。乾燥としては、普通の乾燥、噴霧乾燥、真空乾燥、冷凍乾燥、超臨界乾燥及び共沸点蒸留方式中の一種或いは多種を選ぶこともができ、前記熱処理の温度範囲は、200−1000℃とする。
【００４０】
前記の各種後処理の段階数と後先（順序）は、製品種類とユーザの具体的要望によって調整することができる。
【００４１】
次に図面をもって本発明の方法(b)に適用される混合反応器を詳しく説明する。
【００４２】
管式噴射混合反応器は、同軸噴射混合反応器、側面入口噴射混合反応器、及び複数ノズル噴射混合反応器とさらに分けられる。
【００４３】
図３−aは、一種のA、B二種反応液の同軸噴射混合反応器を示している。図３−aの装置は、噴射流入口１と、他の溶液の入口２と、大径管からなる混合反応区３とを備えている。第二の流体は、入口２から入り、大径管中における流動は相対的に緩やかである（勿論、乱流状態が必要である）。噴射流が大径管内における同軸小径管口を介して、高速度で噴射流入させられる。噴射混合の過程において、噴射流と第二の流体との速度差及び乱流の作用によって、混合層が形成される。第二の流体は噴射流の中に進入させられる。衝撃、せん断、延伸、渦巻等の作用により、二種の溶液を互いに分隔された微液団に微細化させ、分散させる。微液団の平均サイズは、混合強度とレイノルズ数Reに関係し、詳しくは、管径、流動速度に関係する。前記流動速度は流量と供給された圧力に関係する。微液団の平均サイズは、数十μm又は10〜20μmとすることができる。前記のように、二種溶液の新鮮境界面の近くに原生核が爆発的に生成する。新生した核の総数及びその空間平均密度は巨大である。実験の結果から、このような条件において、原生核の衝突集合により生成されたナノ粒子の粒子径が小さくなることが分かる。さらに数nm程度まで小さくすることができ、また、その空間分布はふんわりした状態である。
【００４４】
図４−ａは、一種のA、B二種反応液の側面入口噴射混合反応器を示す。第二の流体は、入口２から入り、大径管中における流動は、相対的に穏やか（勿論、乱流状態が必要である）。噴射流が大径管直径の方向に沿っている小径管の噴射流入口１を介して噴射流入させられる。混合反応区３内にて混合、反応して沈殿物を生成する。原理及び制御は、図３−aにおける同軸噴射混合反応器とほぼ同じである。
【００４５】
図３−b及び図３−c並びに図４−b及び図４−cはA、B、C三種溶液の噴射混合反応器を示す。前記噴射混合反応器は、図３−a、図４−aにおける部材の他に補助溶液Cの入口４を備えている。均一的混合のために、第三の溶液（補助溶液）を入口４より送入する時には、噴射による送入が好ましい。
【００４６】
図５−a及び図５−bは、Aを複数のノズルより、Bを側面の入口より流入する同軸複数ノズル噴射混合反応器（小径管と大径管の軸線方向は同じ）を示している。
【００４７】
図５−c及び図５−dは、A、Bのいずれかを、複数のノズルより噴射流入させる同軸複数ノズル噴射混合反応器を示している。Aを噴射流入させるノズルとBを噴射流入させるノズルとは、同じ間隔を置いて平行に配列され、混合反応区は、ノズルの直ぐ前方に位置させるのが好ましい。
【００４８】
図６は、B反応液を側面より流入させ、A、C反応液をノズルより噴射流入させる同軸ノズル噴射混合反応器を示している。
【００４９】
管式噴射混合反応器の各種溶液に対して、乱流形態で微液団方式の急速混合を実現することができる。混合反応区は、液流の進む方向に沿って順々に配列されている。管式噴射混合器には、二種の異なる液流に対する高強度機械混合を実現するために、液流の乱流状態での動作が必要であるが、それにはそれらのレイノルズ数を調整しなければならない。前記レイノルズ数とその他のプロセスパラメーターとの関係は、式Re＝ρVD／μ（ただし、Dは液流路の管径、Vは液流の速度、ρは液流の密度、μは液流の粘度を示す）で表される。前記管径と、速度と、流量との関係は、Q＝πD２V／４（ただし、Qは液流の流量を示す）で表される。そこで一旦管径を確定すると、液流の速度は流量に依る。なお、管式噴射混合器における噴射管の管径、長さ、混合器における大径管の管径などの要素は、所定の噴射流量が必要とする圧力（圧力の強さ）を維持することで決定する。したがって、関連するパラメーターとしては、管径、流量、圧力及びレイノズル数が挙げられる。同時に第二の液流及び混合液流に係るパラメーターを配慮する。管式噴射混合器の噴射孔径の範囲は、0.5〜10mmである。噴射液流の流量の範囲は、0.1〜3000m３／h、好ましくは0.1〜800m３／hである。噴射液流の圧力の範囲は、30〜3000kg／cm２、好ましくは50〜1000kg／cm２である。噴射液流のレイノズル数Reの範囲は、2000〜20000、好ましくは2000〜8000である。噴射混合反応器における大径管の管径の範囲は、5〜1000mm、好ましくは5〜500mmである。第二反応液流のレイノズル数Reの範囲は、3000〜10000、好ましくは4000−8000である。
【００５０】
図７−aは、二種の反応溶液の管式静態混合器の一種を示す。前記管式静態混合器は、一方の溶液の入口１、他方の溶液の入口2、混合ユニット5、6、7、8及び９（これらに限らない）を含む。混合ユニットの数は、具体的なケースによって異なる。管式静態混合器の混合ユニットの中に混合素子が取り付けられている。前記混合素子としては、例えば、Ross混合素子、Sulzer混合素子、Kenics混合素子、Etoflo混合素子（詳しくは「工業における混合過程」（英文）、N．Harnby，M．F．Edwards，A．W．Nierow，北京：中国石化出版社，１９８５年中文第一版：２９７−２８２）等が挙げられる。更に、孔／仕切板混合素子（図８−a）、格子状混合素子（図８−b）を含む。
【００５１】
次に、Ross混合素子を例として、管式静態混合器の混合、反応、ナノ粒子及び沈殿物の生成過程を説明する。前記Ross混合素子（詳しくは「工業における混合過程」（英文）、N．Harnby，M．F．Edwards，A．W．Nierow，北京：中国石化出版社，１９８５年中文第一版：２８２）は、以下のように構成される。すなわち、一枚の楕円形板の長軸方向に沿って二分割されたものを、短軸に沿って９０°回転させることによって、一対のダンパーを構成する。前記一対のダンパーを混合器の大径管軸線との角度が４５°になるように支持体にはんだ付けする。それらは、混合ユニットの一対の前ダンパーとして作用する。また、混合ユニットの混合器軸線に沿って一対の後ダンパーを備える。前記後ダンパーは、前記前ダンパーと同様であるが、装着方位において混合器管軸線周りに９０°回転させられる。前記前・後ダンパーは、一つの混合ユニットを構成するものであり、管式静態混合器に一連のこのような混合ユニットを取り付けることができる。二種の液流の混合過程において、いずれの混合ユニットも静態であり、混合に要するエネルギーは、液体の混合素子を通過する時に付随的に発生する圧力降下に由来するものである。また、混合過程における層流性の対流、乱流のいずれも作用する。前記対流過程は、前記ダンパーにより分割された流れと流動方向の変換とにより形成されるのに対して、前記乱流は、レイノズル数を調整することにより実現される。強烈な対流運動、乱流運動を利用して衝撃、せん断、延伸、渦巻等の作用により、二種の異なる溶液を互いに分隔させて微液団に微細化させ、分散させる。微液団の平均サイズは、混合強度とレイノルズ数Reに関係し、詳しくは、管径、流動速度に関係する。前記流動速度は流量と供給された圧力に関係する。微液団の平均サイズは、数十μmと小さくすることができる。上述したように、二種溶液の新鮮境界面の近くに原生核が爆発的に生成する。新生した核の総数及びその空間平均密度は巨大である（極めて大きい）。実験の結果から、爆発的成核、原生核数密度巨大の条件において、原生核の衝突集合により生成されたナノ粒子の粒子径は小さくなることが分かった。また、空間分布はふんわりした状態である。管式静態混合器管の内径の範囲は、5〜1000mm、好ましくは5〜500mmである。各種の反応溶液の流量の範囲は、0.1〜3000m３／hである。溶液の入口における圧力は、0.5〜3000kg／cm２、好ましくは2〜1000kg／cm２である。反応溶液の液流及び混合液の液流のレイノズル数の範囲は、3000〜20000、好ましくは3000〜8000である。
【００５２】
図７−b及び図７−cは、三種以上の溶液の管式静態混合器を示している。前記管式静態混合器は、前記図７−b及び図７−cにおける部材の他に補助溶液Cの反応溶液入口４を含む。
【００５３】
本発明の方法の段階（b）に適用される霧化混合反応器は、第一及び第二霧化器を利用してA、B二種の反応溶液をそれぞれ霧化方式（アトマイズ方式）で噴出させることができる。必要であれば、該当霧化混合反応器には補助反応溶液を霧化させるための第三霧化器を備えてもよい。
【００５４】
図９は、特に本発明の方法に適用された一種の二重霧化混合反応器を示す。該二重霧化混合反応器は、一定方向に向けた霧状の気流を生成できる霧化器１、２、ローラ３、スクレーパ４、ホッパー５及び搬送ポンプ６を備えている。その作動過程は、次の通りである。すなわち、（a）前記二重霧化混合反応器の入口において、A、B反応溶液をそれぞれ霧化器１と２に送入し；（b）A、B反応溶液から変換された同じ方向への霧状の気流は、一緒にローラ又は伝送ベルトに向かって噴出し、A、B反応溶液の霧滴は、ローラ又は伝送ベルトの上で、互いにぶつかって混合、反応し、そして沈殿物を生成し；（c）沈殿物を含むスラリは、ローラ又は伝送ベルトに同伴して、スクレーパー４に至り、そこで削り取られてホッパー５に収集される。その後、管路とポンプ６を経て洗浄と濾過の設備に送られる；（d）前記伝送ベルトは、ベルト式濾過機の湿濾布を含み、濾過と洗浄を開始するまでのエージング時間は、濾布移動の速度ｖと濾過・洗浄区に達するまでの濾布の長さ△ｌにて調節され、エージング時間は△ｔ＝△ｌ／ｖの式で算出される。A、B反応溶液の流量の範囲は、0.1〜3000m３／hであり、圧力の範囲は、10〜3000kg／ｃｍ２である。
【００５５】
異なる液流を連続且つシーケンシャルに混合、反応及び沈殿させる過程において、二種の異なる液流を如何に分散させ、分隔された微液団に転換させるかという方式において、霧化混合反応器と管式噴射（或いは静態）混合反応器を採用し得る。前記二種の方式は、異なっている。前記管式噴射（或いは静態）混合反応器を採用する方法においては、強烈な対流運動、乱流運動を利用して衝撃、せん断、延伸、渦巻等の作用により二種の異なる溶液を互いに分隔された微液団に微細化させ、分散させる。微液団の平均サイズは、混合強度とレイノルズ数Reに関する。一方、前記霧化混合反応器を採用する方法においては、霧化器にて溶液を空気中で微液滴に霧化し、二種の異なる液体の微液滴をローラ或いは伝送ベルトにおける同じ領域に互いにクロスオーバさせることにより、二種の異なる微液団同士の混合を実現する。但し、霧化混合と管式噴射（或いは静態）混合は、二種の溶液の微液団の状態で混合、反応させること、また、微液団の境界面において爆発的に成核する過程及び規律は、同じである。すなわち、微液団のサイズが小さいほど新鮮境界面の面積が大きくなり、生成される原生核の総数及び空間における平均数密度も増大し、爆発的成核、原生核数密度巨大の条件において衝突集合によって生成されたナノ粒子の粒子径は小さくなる。
【００５６】
適用の霧化器としては、いろいろな種類が挙げられるが、以下の二種類が好ましい。
【００５７】
A．圧力式ノズル
高圧ポンプを利用して被反応物溶液に対して所定の圧力（普通は２〜２０Mpaであり、もっと増大させることもできる）を付与し、前記被反応物溶液がノズルを通過する時に、静圧のエネルギーが運動のエネルギーに変換されることにより、該被反応物溶液を高速で噴出して液滴に微細化する。前記液滴のサイズが液流を供給する圧力に依存することは明らかであり、このような霧化方式は比較的簡単且つ安く、エネルギーの消耗も少ない。
【００５８】
B．気流式ノズル
圧縮された空気を利用して、比較的高速（300mm／s又は音の速度）でノズルから噴出させる。気液両相の間における速度差による摩擦力により、被反応物溶液を霧滴に微細化させる。気体が噴出する時に、液体の圧力は、主に給液量に影響を与えるが、液滴の大きさには殆ど影響を与えない。前記液体の圧力は、一般的に0.4Mpa以下である。気体の圧力は、一般的に0.3〜0.7Mpaである。気・液二種の流体の接触位置は、ノズル外であってもよいし、ノズル内であってもよい。この方法の霧化効果が良く、液滴が細く、50μm以下にすることができる。該液滴のサイズは、主に気体の流動速度に依存すると共に、給気圧に関係する。この方法において、エネルギーの消耗が略圧力霧化の数倍である。
【００５９】
上記内容から、前記霧化器を利用して液流を平均サイズの100μm、または数十μmの微液団に微細化、分散させることは難しくないこと、その性能は管式噴射（或いは静態）混合反応器より悪くないことが分かる。その調整パラメーターは反応液流の流量の他に、主に霧滴のサイズを含む。前記反応液流の流量の範囲は、0.1〜3000m３／h、好ましくは0.1〜800m３／hである。霧滴のサイズの範囲は、20〜300μmである。圧力式ノズルの方法における被反応液の圧力の範囲は、20〜500kg／cm２、好ましくは20〜300kg／cm２である。気流式ノズルの方法における圧縮された気体圧力の範囲は、３〜50kg／cm２、好ましくは３〜20kg／cm２である。
【００６０】
本発明の方法は、各種の急速的に反応して沈殿物を生成し得る反応に適用され得るので、本発明にて提供される沈殿物及び製造されたナノ粉末の種類には特別の制限はなく、例えば、金属(合金を含む)、酸化物、水酸化物、塩、燐化物と硫化物、或いは有機化合物も本発明の範囲に入る。
【００６１】
本発明の方法は、従来の技術と比べ、次のようなメリットを持っている。
【００６２】
(1)ナノ粉末のナノ粒子の粒径がきわめて小さく、粒度の均一性が良く、ナノ粒子の分散性が良く、且つ硬凝集（きっちりした凝集）を徹底的に消去できるので、品質の優れたナノ微粒子が得られる。
【００６３】
(2)ナノ粒子の疎集合体の粉末を製造することができ、そのナノ粒子の粒径が小さくて均一であり、集合体のふんわり度と空隙率の分布が均一且つ調整可能であり、比表面積が大きい。
【００６４】
(3)収率が高く、大規模生産に適する。
【００６５】
(4)微液団の急速且つシーケンシャルな混合反応沈殿設備は、中国特許出願01106279.7における微液団の急速且つシーケンシャルな混合反応沈殿設備に比し、動態の回転子がなく、且つプロセスパラメーターの調整に対してより簡略化されている。
【００６６】
(5)プロセスが簡単で、消耗が少ない。
【００６７】
次に図面により本発明の実施形態について、更に詳しく説明するが、これらの実施例がいずれかの形式に本発明の範囲を制限することではなく、本発明の範囲は、こられらの実施例に制限されるものではない。
【実施例１】
【００６８】
塩化酸化ジルコニウム(Zr0Cl2・8H2O,分子量322.25,純度≧99%)を773.4秤量し、濃度0.8mol/LのZrOCl2水溶液3000mlを調製した（これをA溶液と称する）。別に375mlのアンモニア水(NH3濃度25%)を取って、二次蒸留水を加え、更に分散剤としてのエチルアルコール(95%)2100mlを入れ、3000mlの水溶液に調製した（これをB溶液と称する）。温度は20℃で、図２のプロセスフローによりA、B溶液を図３の管式同軸噴射混合反応沈殿器を通過させて、混合、反応と沈殿を行い、アンモニア水で終点のPH値を7−8にした。管式同軸噴射混合器の内径は10mm、噴射孔の内径は1mm、A、B溶液の流量はいずれも200L／h、A溶液の噴射口入口での圧力は100kg／cm2である。沈殿物を含むスラリは、連続処理設備に入り、洗浄、ろ過してからn-ブチルアルコールによる共沸点蒸留、乾燥を経て、650℃の下で50分間焼成して、平均粒径15nmのZrO２ナノ微粉末が得られた。粒径の均一性も、粒子間の分散性も比較的良く、ZrO２の収率は92%であった。
【実施例２】
【００６９】
ZnCl2を333.6g秤量し、二次水を加え、ZnCl2濃度0.8mol/Lの水溶液3000mlを調製して、A溶液とした（温度は70℃）。375mlのアンモニア水(25%)を取り、更に分散剤としてのエチルアルコール(95%)を900ml加え、NH3濃度0.8mol/Lのエチルアルコール溶液3000mlを調製した（温度は30℃）。図２のプロセスフローにて、A、B溶液を図３−aの管式同軸噴射混合器を通過させ、混合、反応と沈殿を行い、アンモニア水でPH値を調整して、終点のPH値を7−8とした。混合器の内径は10mm、噴射孔の内径は1mm、混合反応器に送入された各溶液の流量はいずれも150L／h、溶液の噴射口入口での圧力は90kg／cm2である。沈殿物を含むスラリは、連続処理設備に入り、洗浄、ろ過してからn-ブチルアルコールによる共沸点蒸留、乾燥を経て、550℃の下で焼成を30minして、平均粒径40nmのZnOナノ微粉末が得られた。粒径の均一性も、粒子間の分散性も比較的良く、ZnOの収率は92%であった。
【実施例３】
【００７０】
BaCl2を441.6g秤量し、二次水と900mlのエチルアルコールを加え、BaCl2濃度0.6mol/Lの水溶液3000mlを調製して、A溶液とした（温度は20℃）。156.6gのNH4HCO3を秤量し、二次水と180mlのアンモニア水(25%)を加え、更に分散剤としてのエチルアルコール(95%)を1200ml加え、3000mlの溶液に調製して、B溶液とした（温度は20℃）。図２のプロセスフローにて、A、B溶液を図３−aの管式同軸噴射混合器を通過させて、混合、反応と沈殿を行わせた。B溶液中のアンモニア水の使用量によりPH値を調整することができ、終点のPH値は7−8となった。管式噴射混合器の内径は10mm、噴射孔の内径は1mm、噴射溶液の噴射入口での圧力は100kg／cm2、各溶液の流量はいずれも160L／hである。沈殿物を含むスラリは、連続処理設備に入り、洗浄、ろ過してからn-ブチルアルコールによる共沸点蒸留、乾燥を経て、550℃の下で45min間焼成して、直径30nm、長さ90nmのBaCO3柱状ナノ微粉末が得られた。粒径の均一性も、粒子間の分散性も比較的良く、BaCO3の収率は93%であった。
【実施例４】
【００７１】
塩化酸化ジルコニウム(Zr0Cl2・8H2O,分子量322.25,純度≧99%)を1289g秤量し、濃度0.8mol/LのZrOCl2 5000ml水溶液を調製して、A溶液とした。別に625mlのアンモニア水(NH3濃度は25%)を取って、二次蒸留水を加え、更に分散剤としてのエチルアルコール(95%)1750mlを入れ、5000mlの水溶液に調製して、B溶液とした。20℃の温度で、図２のプロセスフローにて、A、B溶液を図７−aの管式静態混合器を通過させて、混合、反応と沈殿を行い、アンモニア水で終点のPH値を7−8とした。管式静態混合器の内径は10mmであり、内部にRoss混合素子を装着し、A、B溶液の流量はいずれも600L／h、A溶液の噴射入口での圧力は4kg／cm2である。沈殿物を含むスラリは、連続処理設備に入り、洗浄、ろ過してからn-ブチルアルコールによる共沸点蒸留、乾燥を経て、620℃の下で焼成を45minして、平均粒径16nmのZrO２のナノ微粉末が得られた。粒径の均一性も、粒子間の分散性も比較的良く、ZrO２の収率は91%であった。
【実施例５】
【００７２】
ZnCl2を556g秤量し、二次水を加え、ZnCl2濃度0.8mol/Lの水溶液5000mlを調製して、A溶液とした（温度は70℃）。625mlのアンモニア水(25%)を取って、更に分散剤としてのエチルアルコール(95%)を1500ml加え、NH3濃度0.8mol/Lのエチルアルコール溶液5000mlを調製した（温度は30℃）。アンモニア水でPH値を調整することができ、終点のPH値を7−8にする。図３のプロセスフローによりA、B溶液を図7−aの管式静態混合器を通過させて、混合、反応と沈殿を行い、アンモニア水でPH値を調整することができるので、終点のPH値は7−8となった。管式静態混合器の内部にRoss混合素子を装着し、混合器の内径は10mm、混合反応器に送入された各溶液の流量はいずれも500L／h、溶液の噴射入口での圧力は3.5kg／cm2である。沈殿物を含むスラリは、連続処理設備に入り、洗浄、ろ過してからn-ブチルアルコールによる共沸点蒸留、乾燥を経て、530℃の下で35min間焼成して、平均粒径35nmのZnOナノ微粉末が得られた。粒径の均一性も、粒子間の分散性も比較的良く、ZnOの収率は93%であった。
【実施例６】
【００７３】
BaCl2を736g秤量し、二次水と1500mlのエチルアルコールを加え、BaCl2濃度0.6mol/Lの水溶液5000mlを調製して、A溶液とした（温度は20℃）。261gのNH4HCO3を秤量し、二次水を加え、300mlのアンモニア水(25%)を取って、更に分散剤としてのエチルアルコール(95%)を2000ml加え、5000mlの溶液に調製して、B溶液とした（温度は20℃）。図２のプロセスフローにて、A、B溶液を図7−aの管式静態混合器を通過させて、混合、反応と沈殿を行った。B溶液中のアンモニア水の使用量により混合沈殿溶液のPH値を調整することができ、終点のPH値を7−8にする。管式静態混合器の内径は10mmであり、内部にRoss混合素子を装着し、各溶液の噴射入口での圧力は3.8kg／cm2、各溶液の流量はいずれも550L／hである。沈殿を含むスラリは、連続処理設備に入り、洗浄、ろ過してからn-ブチルアルコールによる共沸点蒸留、乾燥を経て、530℃の下で35min間焼成して、直径35nm、長さ80nmのBaCO3柱形状ナノ微粉末が得られた。粒径の均一性も、粒子間の分散性も比較的良く、BaCO3の収率は86%であった。
【実施例７】
【００７４】
塩化酸化ジルコニウム(Zr0Cl2・8H2O,分子量322.25,純度≧99%)を515.6g秤量し、濃度0.8mol/LのZrOCl2 2000ml水溶液を調製して、A溶液とした。別に250mlのアンモニア水(NH3濃度は25%)を取って、二次蒸留水を加え、更に分散剤としてのエチルアルコール(95%)700mlを入れ、2000mlの水溶液に調製して、B溶液とした。温度はいずれも室温20℃で、図３のプロセスフローにて、A、B溶液を図9の二重霧化混合器を通過させて、混合、反応と沈殿を行い、アンモニア水で終点のPH値を7−8とした。前記二重霧化混合器は、圧力式ノズルを使用し、溶液の噴射圧力は160kg／cm2、溶液の流量は200L／hである。二種の被反応溶液は、同じ方向への霧状の気流に転換され、ローラ壁に噴出し、互いにぶつかって混合、反応と沈殿生成が行われた。前記沈殿物は削り取られて収集された後、連続処理設備に入り、洗浄、ろ過してからn-ブチルアルコールによる共沸点蒸留、乾燥を経て、650℃の下で焼成を30minして、平均粒径18nmのZrO２ナノ微粉末が得られた。粒径の均一性も、粒子間の分散性も比較的良く、ZrO２の収率は94%であった。
【実施例８】
【００７５】
ZnCl2を222.5g秤量し、二次水を加え、ZnCl2濃度0.8mol/Lの水溶液2000mlを調製して、A溶液とした（温度は70℃）。250mlのアンモニア水(25%)を取って、更に分散剤としてのエチルアルコール(95%)を600ml加え、NH3濃度0.8mol/Lのエチルアルコール溶液2000mlを調製した（温度は30℃）。図２のプロセスフローにて、A、B溶液を図９の二重霧化混合器を通過させて、混合、反応と沈殿を行った。アンモニア水でPH値を調整することができるので、終点のPH値は7−8となった。前記二重霧化混合器は、圧力式ノズルを使用し、噴射圧力は160kg／cm2、被反応溶液の流量は200L／hである。二種の被反応溶液は、同じ方向への霧状の気流に転換され、ローラ壁に噴出し、互いにぶつかって混合、反応と沈殿生成が行われた。前記沈殿物は削り取られて収集された後、連続処理設備に入り、洗浄、ろ過してからn-ブチルアルコールによる共沸点蒸留、乾燥を経て、520℃の下で、36min間焼成して、粒径が36nmのZnOのナノ微粉末が得られた。粒径の均一性も、粒子間の分散性も比較的良く、ZnOの収率は95%であった。
【実施例９】
【００７６】
BaCl2を294.4g秤量し、二次水と600mlのエチルアルコールを加え、BaCl2濃度0.6mol/Lの水溶液2000mlを調製して、A溶液とした（温度は20℃）。104.4gのNH4HCO3を秤量し、二次水を加え、120mlのアンモニア水(25%)を取って、更に分散剤としてのエチルアルコール(95%)を800ml加え、2000mlの溶液に調製して、B溶液とした（温度は20℃）。図２のプロセスフローによりA、B溶液を図９の二重霧化混合器を通過させて、混合、反応と沈殿を行った。アンモニア水でPH値を調整することができので、終点のPH値は7−8となった。前記二重霧化混合器は、圧力式ノズルを使用し、噴射圧力は200kg／cm2、被反応溶液の流量は200L／hである。二種の被反応溶液は、同じ方向への霧状の気流に転換され、ローラ壁に噴出し、互いにぶつかって混合、反応と沈殿生成が行われた。前記沈殿物は削り取られて収集された後、連続処理設備に入り、洗浄、ろ過してからn-ブチルアルコールによる共沸点蒸留、乾燥を経て、530℃の下で40min間焼成して、直径32nm、長さ89nmのBaCO3柱状結晶のナノ微粉末が得られた。粒径の均一性も、粒子間の分散性も比較的良く、BaCO3の収率は86%になる。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１−ａ】時刻t=0における濃度C1、C2及びCの空間分布曲線である。
【図１−ｂ】時刻t=tにおける濃度C1、C2及びCの空間分布曲線である。
【図１−ｃ】濃度Cが臨界成核濃度Ckを超える区域a、b内で発生する爆発的成核の過程における経時変化曲線である。
【図２】本発明方法を示すブロックフロー図である。
【図３−ａ】同軸噴射混合反応器を示す断面図である。
【図３−ｂ】三種の溶液の噴射混合反応器の一例を示す縦断面図である。
【図３−ｃ】三種の溶液の噴射混合反応器の他例を示す縦断面図である。
【図４−ａ】側面に入口がある噴射混合反応器を示す縦断面図である。
【図４−ｂ】三種の溶液の噴射混合反応器のさらに他例を示す縦断面図である。
【図４−ｃ】三種の溶液の噴射混合反応器のさらに他例を示す縦断面図である。
【図５−ａ】Aが複数のノズルから噴射流入させられ、Bが側面の入口から流入させられる同軸複数ノズル噴射混合反応器を示す縦断面図である。
【図５−ｂ】図５−ａに示した噴射混合反応器の端面側から見た図である。
【図５−ｃ】AとBのいずれもが複数のノズルから噴射流入させられる同軸複数ノズル噴射混合反応器を示す縦断面図である。
【図５−ｄ】図５−ｃに示した噴射混合反応器の横断面図である。
【図６】B液流が側面から流入させられ、A、C反応液流が複数のノズルから噴射流入させられる同軸噴射混合反応器を示す縦断面図とその混合反応器を端面側から見た図とである。
【図７−ａ】A、B二種の反応液のための管式静態混合反応器を示す図である。
【図７−ｂ】A、B、Cの三種反応液のための管式静態混合反応器の一例を示す図である。
【図７−ｃ】A、B、Cの三種反応液のための管式静態混合反応器の他例を示す図である。
【図８−ａ】孔／仕切板混合部材を示す図である。
【図８−ｂ】格子形混合部材を示す図である。
【図９】霧化混合反応器を示す図である。
【図１０】本発明の実施例１の電顕写真である。
【図２】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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