(57)【要約】本発明は化学増幅レジスト用ポリマー及びこれを利用したレジスト組成物に関し、化学式１で表示されるポリマー及び前記ポリマーを含む深紫外線用化学増幅レジスト組成物を提供することによって、下記の化学式１で表示されるポリマーを含む化学増幅レジスト組成物を提供してマイクロリソグラフィ工程で単一波長に感応して基板に高解像度の微細なパターンを具現することができる。【化１】2004526980.tif 000027
2004526980.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の化学式１で表示される化学増幅レジスト用ポリマー：
【化１】
2004526980.tif 000018
ここで、Ｒ１ は水素またはメチルであり、Ｒ２ は水素またはＣＨ２ ＣＨ２ ＣＯＯＣ（ＣＨ３ ）３ であり、Ｒ３ は塩素、しゅう素、ヒドロキシ、シアノ、ｔ−ブトキシ、ＣＨ２ ＮＨ、ＣＯＮＨ２ 、ＣＨ＝ ＮＨ、ＣＨ（ＯＨ）ＮＨ２ またはＣ（ＯＨ）＝ ＮＨであり、ｘ＋ ｙ＋ ｚ＝ １で、ｘは０．１〜０．９、ｙは０．０１〜０．８９、ｚは０．０１〜０．８９であり、ｎは１または２であり、ｎが２であればＲ２ は同一である。
【請求項２】
前記ポリマーは分子量が３，０００〜３０，０００であり、分散度が１．０１〜３．００であることを特徴とする、請求項１に記載の化学増幅レジスト用ポリマー。
【請求項３】
ａ）下記の化学式１で表示されるポリマー
【化２】
2004526980.tif 000019
ここで、Ｒ１ は水素またはメチルであり、Ｒ２ は水素またはＣＨ２ ＣＨ２ ＣＯＯＣ（ＣＨ３ ）３ であり、Ｒ３ は塩素、しゅう素、ヒドロキシ、シアノ、ｔ−ブトキシ、ＣＨ２ ＮＨ、ＣＯＮＨ２ 、ＣＨ＝ ＮＨ、ＣＨ（ＯＨ）ＮＨ２ またはＣ（ＯＨ）＝ ＮＨであり、ｘ＋ ｙ＋ ｚ＝ １で、ｘは０．１〜０．９、ｙは０．０１〜０．８９、ｚは０．０１〜０．８９であり、ｎは１または２であり、ｎが２であればＲ２ は同一である。
ｂ）酸発生剤； 及び
ｃ）溶媒
を含む感光性レジスト組成物。
【請求項４】
前記化学式１で表示されるポリマーが組成物内に０．１〜５０重量％含まれることを特徴とする、請求項３に記載の感光性レジスト組成物。
【請求項５】
ｂ）前記酸発生剤は
【化３】
2004526980.tif 000020
【化４】
2004526980.tif 000021
から選ばれるスルホニウム塩、
【化５】
2004526980.tif 000022
から選ばれるヨードニウム塩、
【化６】
2004526980.tif 000023
から選ばれるＮ−イミノスルホン酸塩類、
【化７】
2004526980.tif 000024
（前記式でＲはＨ、−ＣＨ３ または−Ｃ（ＣＨ３ ）３ ）であるジスルホン酸塩類、
【化８】
2004526980.tif 000025
（前記式でＲはＨ、−ＣＨ３ または−Ｃ（ＣＨ３ ）３ ）であるビスアリールスルホニルジアゾメタン類、
【化９】
2004526980.tif 000026
（前記式でＲはＨ、−ＣＨ３ または−Ｃ（ＣＨ３ ）３ ）であるアリールカルボニルアリールスルホニルジアゾメタン類、及びその混合物からなる群より選択され、前記組成物内に０．１〜５０重量％含まれる、請求項３に記載の感光性レジスト組成物。
【請求項６】
ｃ）前記溶媒がエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエーテルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、メチルイソブチルケトン、乳酸エチル、３−エトキシ−エチルプロピオネート、３−メトキシ−メチルプロピオネート、ジグリコールモノエチルエーテル、２−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、ジアセトンアルコール、β−メトキシイソ酪酸メチルエステル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルプロピオネート、乳酸メチル、乳酸ブチル、エチルピルベート、γ−ブチロールラクトン、及びその混合物からなる群より選択され、前記組成物内に０．１〜９９重量％含まれることを特徴とする、請求項３に記載の感光性化学増幅レジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
〔発明の背景〕
（ａ）発明の属する技術分野
本発明は化学増幅レジスト用ポリマー及びこれを含むレジスト組成物に関し、さらに詳しくは半導体の微細加工に適した単一波長を露光光源として使用するマイクロリソグラフィ工程で基板により微細なパターンを形成することができ、露光後、遅延（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｄｅｌａｙ 、以下、” ＰＥＤ” とする）安定性を高めて、乾式エッチングにより発生する熱に対して高い耐熱性を備えた化学増幅レジスト組成物への適用が可能な新たなポリマー及びこれを適用したレジスト組成物に関する。
【０００２】
（ｂ）関連技術の説明
高解像度のリソグラフィ用或いは大規模集積回路（ＬＳＩ ）製作にはレジスト組成物が広く用いられている。特に、最近の大規模集積回路の高密度化が進められることによってレジスト組成物も高解像度及び高感度が要求されている。このような半導体集積回路の微細回路の具現は通常リソグラフィ（Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ ）工程を使用して進められ、まず、基板にレジストを塗布し、用意されたフォトマスクを利用して基板にパターンを転写し、転写されたパターンによって適切に基板をエッチングするエッチング工程によって微細回路を構成する工程である。
【０００３】
このリソグラフィ工程はａ）基板の表面にレジストを均一に塗布する塗布工程、ｂ）塗布されたレジスト膜から溶剤を蒸発させてレジスト膜が基板の表面に密着するようにするソフトベイキング工程、ｃ）紫外線などの光源を利用してマスク上の回路パターンを反復的に、また順次に縮少投影しながら基板を露光させてマスクのパターンを基板上に転写する露光工程、ｄ）光源への露出による感光により溶解度の差というような化学的性質が変化した部分を現像液を使用して選択的に除去する現像工程、ｅ）現像作業後、基板上に残留するレジスト膜を基板に更に緊密に固着するためのハードベイキング工程、ｆ）現像された基板のパターンによって電気的な特性を付与するために所定部位をエッチングするエッチング工程及びｇ）前記エッチング作業後、不必要となったレジストを除去する剥離工程などを含む。
【０００４】
半導体集積回路の高集積化は一般に３年間で４倍になる速度で進められてダイナミックランダムアクセスメモリ（以下、” ＤＲＡＭ” とする）では現在６４メガビットと２５６メガビットＤＲＡＭが量産されており、ギガビットＤＲＡＭの開発も始まっている。
【０００５】
既存の１６メガＤＲＡＭでは０．５μｍの回路線幅技術が用いられていたが、６４メガＤＲＡＭでは０．３μｍ以下の回路線幅技術が用いられ、２５６メガＤＲＡＭ及びギガビットＤＲＡＭでは設計程度によってクォーターマイクロ以下、たとえば０．２０μｍ、０．１８μｍ、０．１５μｍなどの超微細パターンが要求される。このような微細加工で光照射波長が深紫外線に移動することによって深紫外線に効率的に反応できる新たなレジストの開発が要求された。
【０００６】
このような要求を従来のキノンジアジド系光活性物質とフェノール系ノボラック樹脂からなるレジストでは充足させることができなかったが、その理由はこのレジストシステムが３００ｎｍ以下の波長帯で大きな吸収があるため３００ｎｍ以下の単一波長露光を実施するとパターンプロファイルが顕著に劣化するためである。したがって、パターンプロファイルの流動現象のない強固なパターンの具現が要求された。
【０００７】
このようなパターンプロファイルの具現には露光装置として通常ステッパ（ｓｔｅｐｐｅｒ ）と呼ばれるアライナ（ａｌｉｇｎｅｒ ）が広く用いられている。前記露光装置は光源によって水銀光のうちＧ線（波長４３６ｎｍ）、Ｉ線（波長３６５ｎｍ）を利用するものと単一波長であるＫｒＦ（２４８ｎｍ）とＡｒＦ（１９３ｎｍ）のエキシマーレーザー（ｅｘｃｉｍｅｒ ｌａｓｅｒ ）を利用するものとに区分される。基板上に微細なパターンを具現するためには解像度値（Ｒ）が小さくなければならないが、基本的に解像度値は下記のレイリー（Ｒａｙｌｅｉｇｈ）の回折限界式により表現され、原理的には露光波長を短くするほど解像度値が小さくなるために、より短い単一波長を利用することが有利である。
【０００８】
（回折限界式）
Ｒ ＝ κλ／ＮＡ
ここで、κは定数であり、λは用いられる光の波長、ＮＡはレンズの開口数である。
【０００９】
前記クォーターマイクロ以下の高解像度を実現するためにはリソグラフィの分解能を向上させなければならず、このために波長が短い単一波長光源を使用し露出装置の光学系レンズの開口数（Ｎ．Ａ ）を大きくするのが効果的である。
【００１０】
したがって、半導体集積回路の高解像度化に対応できるように高出力エキシマレーザー光源を利用するレジスト組成物が常用化されている。これらはＫｒＦとＡｒＦエキシマレーザー用のレジスト組成物であって、主に化学増幅の概念を導入した高感度レジストシステムが多数提案されている。
【００１１】
化学増幅レジストは紫外線照射によって光分解しながら酸を発生させる。発生した酸は熱で部分的に保護されている保護基を分解した後、酸反応性ポリマーと反応して連鎖反応を開始したりまたは触媒として作用して結局一つの分子の酸が幾多の結合形成または結合分解反応を起こす。したがって、「化学増幅」とは一つの光子の作用で生成された活性種（ａｃｔｉｖｅ ｓｐｅｃｉｅｓ）が連鎖的化学反応を起こして結果的に量子収率が飛躍的に増幅する現象のことである。このような酸の連続的な反応のために化学増幅という概念が導入されて用いられ始める。
【００１２】
化学増幅レジストは酸反応性（ａｃｉｄ−ｌａｂｉｌｅ ）ポリマーと光酸発生剤の二成分系及び酸反応性ポリマー、光酸発生剤及びマトリックス樹脂の三成分系がある。既存のレジストでは露光部位で直接的に感光物質が分解されたり架橋反応が起こってこれを現像すればポジティブまたはネガティブ形態のレジスト画像パターン（ｒｅｓｉｓｔ ｉｍａｇｅ ｐａｔｔｅｒｎ）が得られる。しかし、化学増幅レジストでは露光によって酸反応性ポリマーまたは化合物が直接的に反応せず露光された部分の光酸発生剤で酸が発生して潜像（ｌａｔｅｎｔ ｉｍａｇｅ）だけが生じる。発生した酸は次の段階である露光後加熱（ｐｏｓｔ−ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ、以下、” ＰＥＢ” とする）過程で酸反応性ポリマーに対して触媒として作用し反応が増幅されて溶解度に顕著な差をもたらす。
【００１３】
このような化学増幅概念に基づいた最初のレジストとしては伊藤（Ｉｔｏ ）などによってｔ−ＢＯＣ（ｔｅｒｔｉａｒｙ−ｂｕｔｏｘｙ ｃａｒｂｏｎｙｌ）基でブロックされたポリヒドロキシスチレン誘導体（ｐｏｌｙ［ｐ−（ｔ−ｂｕｔｙｌｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌｏｘｙ ）ｓｔｙｒｅｎｅ］：ＰＢＯＣＳｔ）及び光酸発生剤としてオニウム塩（ｏｎｉｕｍ ｓａｌｔ）を使用したレジストがあり、これは文献（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ，“Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｉｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ”、ＡＣＳ Ｓｙｍ． Ｓｅｒｉｅｓ 、Ｎｏ． ２４２ ）に掲載されている。このようにポリヒドロキシスチレン誘導体を使用する理由は従来のレジストに用いられていたノボラックフェノール樹脂の場合深紫外線に対して吸収が大きいため、レジストの基板との接触界面まで深紫外線が十分に到達しなかった。その結果、レジストの露光部で露光による化学変化が十分に膜の厚さ方向に起こらず、これにより現像液に対する溶解性が不均一となる。これによって、現像後に、形成されるレジストパターン断面形状が三角形になる。したがって、得られたレジストパターンを基板に対して内部エッチングマスクとして使用する場合、目標とした微細な回路パターンが転写できないという問題が発生する。これを補完するためにベースポリマーを変更する必要があり、耐プラズマ性に優れたポリヒドロキシスチレン誘導体が適していることが知られている。
【００１４】
このような例として上野（Ｕｅｎｏ）などによるポリパラ−スチレンオキシテトラヒドロピラノール（ｐｏｌｙ（ｐ−ｓｔｙｒｅｎｅｏｘｙｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｐｙｒａｎｙｏｌ ）と酸発生剤で構成された化学増幅レジストが文献（第３６回日本応用物理学会予告集、１ｐ−ｋ−７、１９８９）に知られており、シュレーゲル（Ｓｃｈｌｅｇｅｌ）などによりノボラックフェノール樹脂、ｔ−ＢＯＣ基に置換されたビスフェノール−Ａ、ピロガロールメタンスルホン酸エステル（ｐｙｒｏｇａｌｌｏｌ ｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ｅｓｔｅｒ）で構成された３成分系レジストが文献（第３７回日本応用物理学会予告集、２８ｐ−ＺＥ−４，１９９０）に知られている。また、このレジストの製造方法と関連した技術が日本特開平２−２７６６０号、日本特開平５−２３２７０６号、日本特開平５−２４９６８３号、米国特許第４，４９１，６２８号及び米国特許第５，３１０，６１９号などに開示されている。しかし、前記のような化学増幅レジストは解像度が既存のＧ−線及びＩ−線用レジストに比べて優れている反面、レジストの露光部で発生する酸が微量であるため、周辺の環境、特にレジスト膜表面近くの酸素、水分及びその他の微量成分の影響を受けやすく、安定した微細パターンの形成がむずかしい。
【００１５】
また、空気中に含まれている微量のジメチルアニリンが露光によってレジストの表面近くで発生した酸の活性度を減少させてレジスト膜表面の難溶化層を発生させて前記難溶化層が現像処理後のレジストパターンの表面に残存するということがマックドナルド（Ｍａｃ Ｄｏｎａｌｄ）などにより文献（Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ， Ｖｏｌ． １４６６， ２， １９９１年）に報告されている。しかし、前記の方法は工程後にが露光からＰＥＢ工程までの時間が遅延するため基板と微細パターンの反応によってフッティング（ｆｏｏｔｉｎｇ ）現象が発生し、工程ラインの大気中に分布しているアミン成分による環境汚染によりＴ−ｔｏｐ型パターンが発生する問題点がある。したがって、前記化合物を使用したレジスト組成物の場合、ＰＥＤ安定性の面から補完が必要であり、３００ｎｍ以下の波長で高感度と高解像度を具現するのに適した新たなベースポリマーを使用したレジスト組成物が要求されている。
【００１６】
また、最近の大規模集積回路は、ドライエッチングプロセスを用いる傾向がある。前記乾式工程は半導体集積回路の集積度を高めるための方法の一つであって、リソグラフィ工程で基板のエッチング方法を従来のサイドエッチングが大きい湿式エッチングからサイドエッチングが小さい乾式エッチングに変更している。前記乾式エッチング法では、エッチング時に発生する熱によってレジストパターンが変化してはならず、また集積度が高いほど用いられるレジストは高い耐熱性を要求される。
【００１７】
〔発明の概要〕
したがって、本発明の目的は前記問題点を考慮して深紫外線を使用するマイクロリソグラフィ工程で基板に更に微細なパターンを形成することができ、露光後の遅延安定性を高めて、乾式エッチングにより発生する熱に対して高い耐熱性を備えた化学増幅レジスト組成物への応用が可能な新たなポリマー及びこれを使用したレジスト組成物を提供することにある。
【００１８】
本発明は前記目的を達成するために、下記の化学式１で表示される化学増幅レジスト用ポリマーを提供する。
【００１９】
【化１０】
2004526980.tif 000003
ここで、前記Ｒ１ は水素またはメチルであり、前記Ｒ２ は水素またはＣＨ２ ＣＨ２ ＣＯＯＣ（ＣＨ３ ）３ であり、前記Ｒ３ は塩素、しゅう素、ヒドロキシ、シアノ、ｔ−ブトキシ、ＣＨ２ ＮＨ２ 、ＣＯＮＨ２ 、ＣＨ＝ ＮＨ、ＣＨ（ＯＨ）ＮＨ２ またはＣ（ＯＨ）＝ ＮＨであり、ｘ＋ ｙ＋ ｚ＝ １でｘは０．１〜０．９、ｙは０．０１〜０．８９、ｚは０．０１〜０．８９であり、ｎは１または２であり、ｎが２であればＲ２ は同一である。
【００２０】
また、本発明は（ａ）化学式１で表示されるポリマー、（ｂ）酸を発生する酸発生剤及び（ｃ）有機溶媒を含むレジスト組成物を提供する。
【００２１】
〔詳細な説明および好ましい実施形態〕
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２２】
前記化学式１で表示されるアルカリ現像可能なポリマーを合成するためにはポリマーを構成する３種のそれぞれのモノマーを用意して還流冷却機が装着された窒素雰囲気下の反応器に投入して反応させる。重合溶媒としてはテトラヒドロフラン（以下、” ＴＨＦ” とする）、トルエン、ベンゼン、クロロホルム、四塩化炭素などを用いることができ、重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（以下、” ＡＩＢＮ” とする）またはベンゾパーオキシド（以下、” ＢＰＯ” とする）などが使用できる。重合溶媒と重合開始剤を反応器に加えて攪拌重合する。反応が終了すれば合成されたポリマーをヘキサンに沈殿させて沈殿物を得た後、数回洗浄して真空乾燥しポリマーを収得することができる。
【００２３】
前記ポリマーを構成するモノマーの中で前記化学式１のｚ反復単位を有するモノマー合成の場合、後記する反応式１と同じ経路を経てシアノアルキルスチレンの合成が先行しなければならず、このように合成された４−シアノアルキルスチレンにｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート基などを導入して、前記製造されたモノマーを再びアセトキシスチレン、ｔ−ブチルアクリレート及びｔ−ブチルメタクリレートなどのモノマーと共に攪拌してポリマーを完成することができる。
【００２４】
前記ｚ反復単位を有するモノマーの合成は二つの段階を経て進められ、例を挙げて説明すれば次の通りである。まず、反応式１で示したように、シアン化ナトリウム、シアン化カリウムを含む１族シアン化物を水とエタノールを含んだアルキルアルコールに混合する。前記溶液に４−クロロアルキルスチレン及びハロゲン原子を含んだアルキルスチレンを徐々に投入して反応させた後、シアノアルキルスチレンを合成する。次に後記する反応式２に示したように反応式１で収得したモノマーとｔ−ブチルアクリレートを攪拌して４−（３−シアノ−ジ−１，５−ｔ−ブトキシカルボニル−ペンチル）スチレン（以下、” ＣＢＣＰＳ” とする）を合成する。ここで、シアノアルキルスチレンとトライトン（ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド）非溶液（ｔｒｉｔｏｎ ｎｏｎ−ｓｏｌｕｔｉｏｎ） またはテトラアルキルアミンヒドロキシド溶液をジオキサンに溶解した後、ｔ−ブチルアクリレートを投入攪拌する。反応が完了すれば酸性溶液で中和して抽出しＣＢＣＰＳを合成する。
【００２５】
本発明のポリマー合成にはＴＨＦ、トルエン、ベンゼン、クロロホルムまたは四塩化炭素を重合溶媒として用いることができ、４−アセトキシスチレンまたは４−ブトキシスチレンを４−ブチルアクリレートまたは４−ブチルメタクリレートと前記で製造したＣＰＣＢＳに投入し、ＡＩＢＮまたはＢＰＯなどの重合開始剤を加え攪拌反応させてポリマーを製造する。前記ポリマーは重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００〜３０，０００であり、分散度が合成方法によって１．０１〜３．００に調節して合成できる。
【００２６】
本発明に用いられた置換モノマーは非露光部で十分な現像抑制能力を示し、露光部では酸の作用により置換基が分解して現像液に溶解される特性を示す。
【００２７】
本発明のポリマーをレジスト組成物に使用する場合、その組成はａ）前記化学式１で表示されるポリマー、ｂ）酸を発生する酸発生剤、及びｃ）有機溶媒を含む。
【００２８】
本発明のポリマーをレジスト組成物に使用する場合、前記ポリマーはレジスト組成物内に１〜５０重量％含まれるのが好ましい。
【００２９】
前記酸発生剤はスルホニウム塩、ヨードニウムなどのようなオニウム塩（ｏｎｉｕｍ ｓａｌｔ）、Ｎ−イミノスルホン酸塩類、ジスルホン酸塩類、ビスアリールスルホニルジアゾメタン類及びアリールカルボニルアリールスルホニルジアゾメタン類などを用いることができ、レジスト組成物内にて０．１〜５０重量％含まれるのが好ましい。
【００３０】
前記スルホニウム塩の例は下記の通りであり、これに限定されるわけではない。
【００３１】
【化１１】
2004526980.tif 000004
【化１２】
2004526980.tif 000005
前記オニウム塩の例は下記の通りである。
【００３２】
【化１３】
2004526980.tif 000006
前記Ｎ−イミノスルホン酸塩類の例は下記の通りである。
【００３３】
【化１４】
2004526980.tif 000007
前記ジスルホン酸塩類の例は下記の通りである。
【００３４】
【化１５】
2004526980.tif 000008
（前記式でＲはＨ、−ＣＨ３ または−Ｃ（ＣＨ３ ）３ ）
前記ビスアリールスルホニルジアゾメタン類の例は下記の通りである。
【００３５】
【化１６】
2004526980.tif 000009
（前記式でＲはＨ、−ＣＨ３ または−Ｃ（ＣＨ３ ）３ ）
前記アリールカルボニルアリールスルホニルジアゾメタン類の例は下記の通りである。
【００３６】
【化１７】
2004526980.tif 000010
（前記式でＲはＨ、−ＣＨ３ または−Ｃ（ＣＨ３ ）３ ）
前記有機溶媒はエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエーテルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、メチルイソブチルケトン、乳酸エチル、３−エトキシ−エチルプロピオネート、３−メトキシ−メチルプロピオネート、ジグリコールモノエチルエーテル、２−ヘプタノン、ジアセトンアルコール、β−メトキシイソ酪酸メチルエステル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルプロピオネート、乳酸メチル、乳酸ブチル、エチルピルベート、及びγ−ブチロールラクトン、及びその混合物からなる群より選択するのが好ましく、レジスト組成物内に０．１〜９９重量％含まれるのが好ましい。
【００３７】
一方、本発明のポリマーを使用したレジスト組成物は、非露光部位の溶解抑制向上のために溶解抑制剤を添加することもできる。溶解抑制剤の使用は非露光部と露光部の溶解度差を大きくしてコントラストの向上に寄与する。このような溶解抑制型添加剤はレジスト組成物内に本発明のポリマー重量に対して０．１〜５０重量％添加することができる。
【００３８】
前記溶解抑制剤の例は下記の通りであるがこれに限定されるわけではない。
【００３９】
【化１８】
2004526980.tif 000011
（ここで、Ｒは炭素数１〜１０、水素及び酸素よりなる分子である。）
本発明のポリマーを使用したレジスト組成物が微細パターンを得るために下記の通りに適用される。
【００４０】
本発明のポリマーを使用したレジスト組成物でシリコンウエハーなどの基板上に薄膜を形成した後、塩基性水溶液で処理すれば共重合体の溶解度が低いために溶解が起こらない。しかし、深紫外線を照射すれば感応してレジスト内の酸発生剤が酸を発生し、熱の付加により露光領域でポリマー構造の現像抑制型置換基が分解作用を起こして再び酸の発生が起こる。結果的に一つの発生した酸がいくつかの酸活性分解作用を起こす化学増幅現象を示す。その結果、露光部ではポリマーの溶解度が大きく増加するようになり、塩基性水溶液を利用した現像時に非露光部と露光部の溶解度の差が発生する。このようにして従来のＧ−線及びＩ−線を使用した従来のレジスト組成物より優れた解像度のレジスト組成物を得ることができる。
【００４１】
以下の実施例と比較例によって本発明を具体的に説明する。ただし、これら実施例は本発明を例示するためのものであり、本発明が実施例に限られるわけではない。
【００４２】
［ ポリマー合成］
４−シアノメチルスチレン（ＣｙＭＳ）の合成
攪拌棒が装着された５００ｍｌの４口フラスコにシアン化ナトリウム４９．０１ｇを水７０．０７ｇとエタノール５０．９６ｇに混合し、フラスコの温度を６０℃に昇温してシアン化ナトリウムを完全に溶解した。前記溶液に４−クロロメチルスチレン８７．５０ｇを徐々に投入して、反応温度を６０〜７０℃に維持して攪拌しながら３時間反応させた。反応が終結した時に４０℃に冷却して、ジエチルエーテル１００ｇを添加しジエチルエーテル層を分離した。分離された有機層を水３００ｇで３回抽出し、水層をジエチルエーテル５０ｇで抽出して有機層に混合した。分離収得された有機層を硫酸マグネシウムで１日間乾燥した後、蒸発器を利用して有機溶剤を除去し４−シアノメチルスチレン生成物を得た。生成物は８０％の収率を示し、濃い紫色を示した。
【００４３】
前記合成は下記反応式１によるものである。
【００４４】
【化１９】
2004526980.tif 000012
４−（３−シアノ−ジ−１，５−ｔ−ブトキシカルボニル−ペンチル）スチレン（ＣＢＣＰＳ ）の合成
攪拌棒が付着された５００ｍｌの４口フラスコに前記で製造した４−シアノメチルスチレン５７．２８ｇとトライトン（ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド）非溶液（ｔｒｉｔｏｎ ｎｏｎ−ｓｏｌｕｔｉｏｎ） １．４ｇをジオキサン４０ｇに溶解した。反応器の温度を６０℃に維持しながらｔ−ブチルアクリレート１０２．５４ｇを約３０分間で徐々に投入し、２４時間攪拌しながら反応させた。反応後、塩化物溶液で中和し、中和された反応液をジエチルエーテル１００ｇと水３００ｇで３回抽出して、水層をジエチルエーテル５０ｇで抽出して有機層に混合した。分離収得された有機層を硫酸マグネシウムで１日間乾燥した後、蒸発器を利用して有機溶剤を除去した。得られた物を減圧蒸留して未反応物質を除去し、メタノールで再結晶して薄い黄色のＣＢＣＰＳを６０％の収率で得た。
【００４５】
前記合成は下記の反応式２によるものである。
【００４６】
【化２０】
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化学式１のポリマー合成
５００ｍｌの４口フラスコに温度調節装置及び窒素投入装置を付着してＴＨＦ３００ｍｌを投入し、窒素を加えて３０分間攪拌した。この反応器に４−アセトキシスチレン５６．６２ｇとｔ−ブチルアクリレート９．１６ｇ及び前記で製造したＣＢＣＰＳ２４．１４ｇを投入して、１．２１ｇのＡＩＢＮを加えて温度を４０℃に維持しながら窒素雰囲気下で３０分間攪拌し、反応器の温度を上昇させて反応液が還流するように維持しながら２４時間攪拌反応させた。反応終了後、温度を室温まで低くして反応液をヘキサン３リットルで沈殿させて沈殿物を得た。得られた沈殿物をろ過して２リットルのヘキサンで数回洗浄して真空乾燥した。乾燥された高分子をフラスコでメタノール３００ｍｌに溶解して、３０％ＮＨ４ ＯＨ水溶液５０ｍｌを添加して徐々に攪拌し、ポリマーが完全に溶解された後、３０分間追加攪拌した。この溶液を１．５リットルの水で沈殿させて沈殿物を得て、この沈殿物をろ過して２リットルの蒸留水で洗浄した後、真空乾燥して化学式１のポリマー５８．２３ｇを得た。
【００４７】
前記合成は下記反応式３によるものである。
【００４８】
【化２１】
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［ 実施例１〜７］ 化学増幅レジスト組成物
前記ポリマー合成方法で製造された化学式１で表示されるポリマーと下記の化学式２〜６で表示される化合物を酸発生剤として用いて表１の組成でプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ ）及び乳酸エチル（ＥＬ）を溶媒として用いて化学増幅レジスト組成物を得た。
【００４９】
【化２２】
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前記化学増幅レジスト組成物をシリコンウエハー上に２０００ｒｐｍで回転塗布し、１００℃温度で９０秒加熱して表１に示した厚さの薄膜を形成した。前記薄膜上に微細パターンマスクを装着して、２４８ｎｍの単一波長光を照射し、１１０℃温度で９０秒加熱して化学増幅作用を起こした。この後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間現像した後、イオン交換水で洗浄して乾燥しウエハーに微細パターンを形状化した。
【００５０】
微細パターンの相対感度と解像度を表１に記載した。
【００５１】
［ 比較例１〜４］
下記の化学式７で表示されるｔ−ＢＯＣ（ｔｅｒｔｉａｒｙ−Ｂｕｔｏｘｙ ｃａｒｂｏｎｙｌ）基でブロックされたポリヒドロキシスチレン及び化学式８で表示されるＥＶＥ（エチルビニルエーテル）でブロックされたポリヒドロキシスチレンをポリマーとして用い、前記化学式２〜６で表示される化合物を酸発生剤として用いて表１の組成でプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ ）及び乳酸エチル（ＥＬ）を溶媒として用いて化学増幅レジスト組成物を製造した。前記実施例１乃至７と同様な方法でシリコンウエハー上に回転塗布して加熱し薄膜を形成し、化学増幅して微細パターンを形状化した。
【００５２】
微細パターンの相対感度と解像度を表１に記載した。
【００５３】
【化２３】
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【表１】
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＊ 前記表１で相対感度は最適エネルギー（ｏｐｔｉｍｕｍ ｅｎｅｒｇｙ， Ｅｏｐ ）を意味する。
【００５４】
前記表１に記載されたように、本発明の実施例１乃至７で得られたレジスト組成物の解像度は０．１６乃至０．２０μｍで、比較例１乃至４の場合である０．２４乃至０．３０μｍより非常に優れており、相対感度もまた、３１乃至３７ｍｊ／ ｃｍ２ で比較例の３５乃至４５ｍｊ／ ｃｍ２ より優れていることが分かる。
【００５５】
化学式１で表示されるポリマーを含む化学増幅レジスト組成物は深紫外線を使用するマイクロリソグラフィ工程で単一波長に速かに感応してウエハー上に高解像度の微細なパターンを形成することができる。また、工程周辺環境の影響で発生する露光と露光後加熱工程までの時間遅延差で起こるレジスト潜像と実際現像後のレジスト微細回路パターンの変形現象及び塩基性アミンによる光酸発生剤と発生した酸の反応で現れるレジスト表面層の変形、つまり、Ｔ−ｔｏｐ型パターン発生を抑制する。本発明のレジスト組成物は、乾式エッチングにより発生する熱に対して高い耐熱性を有しているので、２５６メガ及びギガビットＤＲＡＭの製造に適している。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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