(57)【要約】触媒含有シリコーンラバー組成物を成形するための統合された方法。ポリジ有機シロキサンを導入し、この結果得られる混合物を、１〜１０００ミクロンの平均の粒子の大きさを達成するに充分な剪断力に付し、これにより流動可能な有機ポリシロキサン粉末組成物を形成する一方、処理もしくは未処理の充填剤をミキサー（１）中へ導入すること、および８０℃〜約３５０℃の温度にて非常に乱流動化された状態に該充填剤を維持することにより、本方法は行われる。該充填剤が未処理である場合は、ポリジ有機シロキサンの添加前、間または後に、処理剤が該ミキサー中へ導入される。この流動可能な有機ポリシロキサン粉末組成物は、その後バルクの固体を冷却する装置（７）へ直接移動され、この装置は、該組成物における使用のための触媒の分解および／または活性化温度を下回る温度に該組成物を冷却する。このバルクの冷却された流動可能な有機ポリシロキサン粉末組成物は、その後押出機のような塊化装置（８）に供給され、該触媒の分解および／または活性化温度を下回る温度における塊化の前、間、または後に、該組成物中へ加えられる触媒の分解および／または活性化温度を下回る温度にて塊化される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）ｉ）１００重量部の、高稠度ポリジ有機シロキサン、
ｉｉ）約１０〜８０重量部の、処理もしくは未処理強化シリカ充填剤、および該強化充填剤が未処理の場合、
ｉｉｉ）該強化シリカ充填剤の重量に基づいて約１０〜４５重量％の、該強化シリカ充填剤のための処理剤
を含む組成物を配合する段階であり、
該充填剤を該ミキサー（１）中へ導入して、８０℃〜約３５０℃の温度にて非常に乱流動化された状態に該充填剤を維持し、この非常に乱流動化された状態に該温度および該充填剤を維持し、一方、前記ポリジ有機シロキサンを導入し、１〜１０００ミクロンの平均の粒子の大きさを達成するに充分な剪断力にこの結果得られる混合物を付し、これにより流動可能な有機ポリシロキサン粉末組成物を形成し、要求される場合には、該ポリジ有機シロキサンの添加の前、間または後に、ミキサー（１）中へ該処理剤を導入する、
Ｂ）この流動可能な有機ポリシロキサン粉末組成物を、バルクの固体を冷却する装置（７）へ直接移動させ、これの、段階（Ｄ）において加えられる触媒の分解および／または活性化温度を下回る温度への加速されたバルク冷却を容易にする段階、
Ｃ）このバルク冷却された流動可能な有機ポリシロキサン粉末組成物を、塊化装置（８）に供給し、この中の該有機ポリシロキサン組成物を、段階（Ｄ）において加えられる触媒の分解および／または活性化温度を下回る温度にて塊化する段階、
Ｄ）該触媒の分解および／または活性化温度を下回る温度にて、段階（Ｃ）の前、間または後のいずれかに、触媒量の触媒を該有機ポリシロキサン組成物に加える段階
を含む、触媒含有シリコーンラバー組成物を成形するための統合された方法。
【請求項２】
前記高稠度ポリジ有機シロキサンが、２５℃にて約６×１０4〜１×１０8ｍＰａ・ｓの範囲内の粘度を持つ、請求項１に記載の統合された方法。
【請求項３】
前記高稠度ポリジ有機シロキサンが、トリメチルシロキシ末端封鎖ポリジメチルシロキサン、ビニルジメチルシロキシ末端封鎖ポリジメチルシロキサン、ビニルジメチルシロキシ末端封鎖ポリジメチル／ビニルメチルシロキサンコポリマー、およびトリメチルシロキシ末端封鎖ポリジメチル／ビニルメチルシロキサンコポリマーの１つ以上を含む、請求項１〜２のいずれか１項に記載の統合された方法。
【請求項４】
前記強化シリカ充填剤が、約７５ｍ2／ｇ〜１０００ｍ2／ｇの範囲内の表面積を持つヒュームドシリカである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の統合された方法。
【請求項５】
前記強化シリカ充填剤が、１００重量部の前記高稠度ポリジ有機シロキサンにつき２０〜５０重量部含まれる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の統合された方法。
【請求項６】
前記処理剤が、低分子量ヒドロキシ末端封鎖ポリジメチルシロキサン流体である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の統合された方法。
【請求項７】
前記処理剤が、前記強化シリカ充填剤の重量に基づいて、約１５〜３５重量％含まれる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の統合された方法。
【請求項８】
段階（Ａ）において、前記温度が約９０℃〜１８０℃の範囲内である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の統合された方法。
【請求項９】
前記触媒が有機過酸化物触媒である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の統合された方法。
【請求項１０】
前記有機過酸化物触媒が、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシドおよび／または２，５−ビス（３級ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサンを含む、請求項９に記載の統合された方法。
【請求項１１】
前記有機過酸化物が、前記組成物の重量に基づいて約０，１〜１０重量％含まれる、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の統合された方法。
【請求項１２】
前記過酸化物触媒が、段階（Ｃ）の後に遂行される混合段階において加えられる、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の統合された方法。
【請求項１３】
前記触媒が、１分子につき少なくとも２つのシリコンに結合された水素原子を持つポリ有機シロキサンと組み合わされた白金触媒である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の統合された方法。
【請求項１４】
段階Ｂの加速されたバルク冷却が、１つ以上のベルト冷却機、外を覆われたミキサー、その中を冷却空気が吹き抜けてもよい流動化されたミキサー、およひその中に位置される１つ以上の冷却要素を持つ流通装置（７）を使用して容易にされる、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の統合された方法。
【請求項１５】
前記塊化装置（８）が押出機である、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の統合された方法。
【請求項１６】
前記流動可能な粉末が、バルク冷却の前に、塊、大きな粒子および／または団粒（６）を除去または抑制するために適応される手段を通過する、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の統合された方法。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載の、統合された本方法のための装置であって、該装置は、高剪断ミキサー（１）、バルクの固体を冷却する装置（７）、および塊化装置（８）を含み、該ミキサー（１）は、複数の入り口、１つの出口、１つのモーター（２）および１つ以上の高剪断ブレードを持ち、該モーター（２）は、この中に含有される該高剪断ブレードへ回転エネルギーを提供するために適応され、これにより１つ以上の該入口（３、５）を通じて該ミキサー（１）中へ導入された粉末を流動化し、該ミキサー（１）は、この流動化された粉末と混合して流動可能な粉末を形成するために、ポリマー供給口（４）を通じて高粘度ポリマーを、および１つ以上の該入口（３、５）を通じて処理剤を受け取るように追加的に適応され、このバルクの固体を冷却する装置は、１つの入口および１つの出口を持ち、このバルクの固体を冷却する装置（７）は１つの入口および１つの出口を持ち、このバルクの固体を冷却する装置の入口は、該ミキサーから流動可能な粉末を受け取るように適応され、この粉末は該冷却機中で冷却され、このバルクの固体を冷却する装置（７）中で冷却された如何なる粉末をも塊化するために適応される該塊化装置（８）へと、このバルクの粉末の冷却機の出口から引き続いて運搬され、該装置は、冷却の前、間または後に、ミキサー（１）中で調製される自由流動性粉末中への、１つ以上の添加剤の導入を可能にするために適応される装置。
【請求項１８】
塊、大きな粒子および／または団粒（６）を除去または低減するために適応される手段が、前記ミキサーの出口および前記バルクの粉末の冷却機の入口の間に位置される、請求項１７に記載の装置。
【請求項１９】
前記塊化装置（８）が押出機である、請求項１７または１８に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、このような組成物を生産するための標準的な方法に比較して、実質的に低減された加工時間および労働力の投入と共に、触媒含有シリコーンラバー組成物を生産するための、統合された方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
過去においては、例えば、過酸化物硬化シリコーンラバー組成物を調製するために、該過酸化物硬化シリコーンラバー組成物の基本的な成分である、２５℃にて１×１０6〜２×１０8ｍＰａ・ｓの粘度を持つポリジ有機シロキサンゴムを調製することが普通であった。該ゴムは、その後ドウミキサーへ運搬された。その後、該ドウミキサー中の該ゴムに、正常には過酸化物硬化シリコーンラバー組成物中において関連するかまたは存在する、必要量の強化充填剤もしくは増量充填剤、熱安定化剤、難燃性添加剤、加工補助剤、および他のタイプの成分が加えられた。
【０００３】
該ドウミキサーは、該ゴムおよび他の成分を一様な混合物へと攪拌および混合する２つの大きな混合ブレードをその中に有する、大きなタンクを含む。正常には、ジ有機ポリシロキサンゴム、充填剤および他の成分の一様な均一の塊を形成するには、ドウミキサーで最低３時間〜最高４８時間かかる。このドウ混合が完結された後、前記組成物は、該ドウミキサー中または該ドウミキサーからの除去後のいずれかに、数時間冷却される。この結果得られる塊は、その後カート中へ放り込まれ、何片にもカットされ、押出機を通過させられて粒子を篩い出し、その後梱包可能なスラブ、例えば５０ポンド（２２．７ｋｇ）スラブへと形成される。この結果得られるスラブは、その後梱包されて出荷され、あるいは出荷される前に他の押出機および形成機械を通じて加工されてもよい。加えて、幾つかの場合では、この５０ポンド（２２．７ｋｇ）スラブは、硬化触媒が加えられてもよい点にて製粉機上加工され、この結果得られる製粉された塊は、その後所望の形に押し出され、同様に出荷されてもよい。代わりに、触媒されていない塊が、触媒の引き続いての添加のために顧客へ出荷されてもよい。
【０００４】
前記方法は、時間消費性および労働集約的の両方であり、ならびに出荷可能な形態へと成形および形成する間、このシリコーンラバー組成物の多くのマニュアルの取り扱いを要求する。本方法は、触媒硬化可能なシリコーンラバー組成物を形成するのに要求される時間を有意に短くし、出荷可能な生産物へと成形し形成する間、該シリコーンラバー組成物のマニュアルの取り扱いを取り除く。時間におけるこの低減およびマニュアルの取り扱いの除去は、その場で処理されたヒュームドシリカおよび高稠度ポリジ有機シロキサンを含む自由流動性粒子状ポリマー混合物を最初に形成し、バルクの固体を冷却する装置により該自由流動性粉末を急速に冷却し、ならびにその後、該シリコーンラバー組成物の塊化、篩い分け、および形成を奏功するために、その意図された使用に適した形態へとこの冷却された自由流動性粉末を押し出すことを含む統合された方法により達成される。触媒は、前記冷却段階後の如何なる状態における該シリコーンラバー組成物に、つまり、自由流動性粉末に、該自由流動性粉末の塊化の間に、または分離した混合段階の際に、例えば押出機の出口に取り付けられたインライン分布ミキサーにより添加されてもよい。
【０００５】
Link らの米国特許第３，８２４，２０８号は、充填剤および２５℃にて１×１０3〜２×１０8センチポイズの粘度を持つポリマーを含む、自由流動性粒子状ポリマー混合物を生産するための方法を教えている。
【０００６】
Bilgrien らの、米国特許第５，１５３，２３８号は、ポリジ有機シロキサンの導入前または直後に、１００℃〜２００℃の温度に加熱されるある量の流動化された強化充填剤中に、高稠度ポリジ有機シロキサンを配合することにより調製される、流動可能な粉末の形態の、保存に安定な、ゲルを有さない有機シロキサン組成物を教えている。該シリカ充填剤は、典型的にはこの配合工程の前または間のいずれかに、抗クリープ剤で処理される。この結果得られる混合物は、流動可能な粉末を達成するためにその平均の粒子の大きさを小さくする剪断力に付されている間、加熱される。
【０００７】
Mueller の米国特許第５，１６７，２７４号は、自由流動性の固体粒子を冷却するのに適した、バルクの固体を冷却する装置を教えている。
【０００８】
Saxton の米国特許第３，００６，０２９号；Gale の米国特許第４，４１９，０１４号；および Fukumizu らの米国特許第４，６９５，１６５号は全て、統合された本方法における使用を持ってもよい混合／押出装置を記載した。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら本発明は、このような組成物を生産するための標準的な方法に比較して、実質的に低減された加工時間および労働力の投入を伴った、触媒含有シリコーンラバー組成物を生産するための統合された方法を指向している。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第１の実施形態においては、
Ａ）ｉ）１００重量部の、高稠度ポリジ有機シロキサン、
ｉｉ）約１０〜８０重量部の、処理または未処理強化シリカ充填剤、および該強化充填剤が未処理の場合、
ｉｉｉ）該強化シリカ充填剤の重量に基づいて約１０〜４５重量％の、該強化シリカ充填剤のための処理剤
を含む組成物を配合する段階であり、該充填剤をミキサー中へ導入して、８０℃〜約３５０℃の温度にて非常に乱流動化された状態に該充填剤を維持し、この非常に乱流動化された状態に該温度および該充填剤を維持し、一方、前記ポリジ有機シロキサンを導入し、１〜１０００ミクロンの平均の粒子の大きさを達成するに充分な剪断力に該混合物を付し、これにより流動可能な有機ポリシロキサン粉末組成物を形成し、要求される場合には、該ポリジ有機シロキサンの添加の前、間または後に、該ミキサー中へ前記処理剤を導入する、
Ｂ）この流動可能な有機ポリシロキサン粉末組成物を、バルクの固体を冷却する装置へ直接移動させ、該組成物の、段階（Ｄ）において加えられる触媒の分解および／または活性化温度を下回る温度への加速されたバルク冷却を容易にする段階、
Ｃ）このバルク冷却された流動可能な有機ポリシロキサン粉末組成物を、塊化する装置に供給し、この中の該有機ポリシロキサン組成物を、段階（Ｄ）において加えられる触媒の分解および／または活性化温度を下回る温度にて塊化する段階、
Ｄ）触媒の分解および／または活性化温度を下回る温度にて、段階（Ｃ）の前、間または後のいずれかに、触媒量の触媒を該有機ポリシロキサン組成物に加える段階
を含む、触媒含有シリコーンラバー組成物を成形するための統合された方法が提供される。
【００１１】
本発明において言及されているような塊化の段階は、圧縮および素練り／混練による、分割された固体または粉末の単独片または塊への変換を含むことが理解される。
【００１２】
この結果得られる組成物は、その後如何なる適切な手段によっても、触媒含有シリコーンラバー組成物塊として回収されてもよい。本方法は、統合された方法である。「統合された」により、段階（Ａ）における粉末化された有機ポリシロキサン組成物のバッチ形成後、後続の段階は、塊化後、好ましくは触媒の添加および塊化後まで、該有機ポリシロキサン組成物のマニュアルの取り扱いなしで、連続した様式で遂行されることが、意味される。
【００１３】
本方法の段階（Ａ）は、強化シリカ充填剤の少なくとも一部分を高剪断ミキサーに加え、該充填剤を８０℃〜約３５０℃の温度にて、非常に乱流動化された状態に維持することにより遂行される。この流動化されたシリカの温度は、該充填剤の前記処理剤での処理を容易にすること、およびゲルの形成を低減することの両方のために、段階（Ａ）の遂行中８０℃以上の温度に維持されることが重要である。好ましいのは、該ミキサー内の温度が、約９０℃〜１８０℃の範囲内に維持される場合である。
【００１４】
該充填剤を前記高稠度ポリジ有機シロキサンと配合し、充填剤にコーティングされたこの結果得られるポリマー粒子の大きさを一様な粉末へと小さくするに充分な剪断を適用する間、前記強化充填剤を流動化された状態に維持することが可能な如何なる混合装置もが使用されてもよい。適切なミキサーは、垂直に向いた円錐状のチャンバーの底に高速剪断ブレードを含有する Waring(登録商標) 配合機、Rheinstahl Henschel AG, Kassel, Germany により製造されたミキサー、および Littleford Bros. Inc. Florence KY により製造されたミキサー／造粒機を包含するが、これらには限定されない。本方法における使用に好ましいミキサーは、Littleford Bros. Inc. により製造されたミキサー／造粒機である。このようなミキサーおよび粉末化されたシリコーン組成物を形成するためのそれらの使用は、例えば、Link らの米国特許第３，８２４，２０８号、および Bilgrien らの米国特許第５，１５３，２３８号において記載されている。これらのミキサーは、水平向きの円筒状混合チャンバー中に位置される少なくとも１つの３角形状または「Ｔ」形の「プラウ（plough）」ブレードの存在のために、「プラウ」または「プラウ形」ミキサーとして言及される。該プラウブレードは、該ブレードの端が該チャンバーの周界に近く、該チャンバーの水平軸上を回転する。前記シリカを流動化された状態に維持し、前記ポリマー粒子を該シリカ中に一様に分散させて均一な配合を達成することに加えて、該プラウブレードは、所望の最終的な粒子の大きさを達成するために該チャンバー中に存在し、チョッパーブレードとしても言及される高速剪断ブレード（単数または複数）により生産される粒子を団粒化するとも信じられている。
【００１５】
該シリカを流動化された形態に維持するのに要求される該プラウブレードのスピードは、典型的には約３０〜約２００回転／分（ｒｐｍ）であり、該混合チャンバーの容量および最終的な粉末に対して所望される粒子の大きさの範囲に依存している。１３０リットルの容量の混合チャンバーを使用して、８０〜１８０ｒｐｍのスピードが好ましい。該スピードは、より大きな容量のミキサーに関しては、比例してより遅くなるであろう。
【００１６】
該混合チャンバーは、ポリジ有機シロキサンの粒子の大きさを細かな粉末へと小さくするのに要求される剪断力を提供するために、少なくとも１つの高速チョッパーブレードも含有する。混合チャンバーの好ましい実施形態は、単一のシャフト上を回転する５つのブレードの少なくとも１つの円錐状の配列、１５〜２３ｃｍの直径の範囲の該ブレード、該ミキサー壁に最も近く位置される最小の直径のブレードを含有する。
【００１７】
該チョッパーブレード（単数または複数）のスピードは、３０分までの加工時間を伴って、段階（Ａ）の粉末化されたシリコーンラバー組成物を調製するためには、約２０００〜約４０００ｒｐｍであるべきと信じられている。該加工時間の期間は、該ブレード（単数または複数）の半径および該ミキサー中の材料の体積に依存して変動するであろう。より小さい直径のブレードは、本混合物に同じレベルの剪断力を与えるには、典型的にはより速いスピードにて回転しなくてはならない。加工時間を最小化するには、該チョッパーブレードのいずれかの側に位置される前記プラウブレードの回転を妨害しないであろう最長のチョッパーブレードを使用することが好ましい。
【００１８】
本方法の好ましい実施形態では、所与の量の配合物を調製するのに要求される該混合チャンバーの容量を小さくするために、流動化の間の充填剤体積の大きな増加のために、前記充填剤の一部分だけが初期に加えられる。この体積は、前記シリカが濃縮され該混合チャンバー中のポリジ有機シロキサンをコーティングするに連れて、実質的に減少する。残っている充填剤は、初期にはホッパーまたは他の適切な分配容器中に置かれ、ポリジ有機シロキサン粒子のコーティングのために、該ミキサー中に初期に存在するシリカの体積が減少するに連れ、該チャンバー内へと落ちるようにされる。
【００１９】
前記強化シリカ充填剤の少なくとも一部分が該ミキサーへ加えられて流動化され、該流動化シリカの要求温度が確立された後、高稠度ポリジ有機シロキサンが該ミキサーへ加えられる。該ミキサーへ加えられる該高稠度ポリジ有機シロキサンの初期の大きさは、決定的ではなく、該ミキサーの混合チャンバーに便利に供給されてよく、該ミキサーの混合チャンバー中に適合するであろう、細かく分割された粉末から最大の大きさの片までの範囲であってもよい。好ましい方法においては、該高稠度ポリジ有機シロキサンは、約１００ｋｇずつまでの重量のある１つ以上の塊のシングルショットとして、該ミキサーに加えられる。該ミキサーに加えられる粒子の初期の大きさまたはより大きな塊のポリジ有機シロキサンは、該ミキサーの剪断作用により急速に小さくされるが、前記 Littleford 型ミキサーの場合は、チョッパーブレードにより提供される。前記強化シリカ充填剤の高稠度ポリジ有機シロキサンとの配合は、剪断力が、流動可能な粉末の形態の有機ポリシロキサン組成物をこれにより形成する、約１〜１０００ミクロンの平均の粒子の大きさを達成するに充分になるまで続けられる。このような粒子の大きさを達成するのに要求される時間の長さは、該ポリジ有機シロキサンの添加後、該ミキサーチャンバーの容量および該ミキサーにより提供される剪断力に少なくとも一部依存して、約２分〜約５０分で変動してもよい。
【００２０】
Littleford 型ミキサーを使用する好ましい方法においては、段階（Ａ）の間に起こるポリジ有機シロキサンの粒子の大きさにおける減少および増加は、チョッパーブレードを時間の関数として司るモニター（単数または複数）により消費される電力の量をプロットすることにより、モニターされてもよい。該ポリジ有機シロキサンの粒子の大きさを査定するこの方法は、Bilgrien らの米国特許第５，１５３，２３８号において記載されている。
【００２１】
段階（Ａ）において、前記強化シリカ充填剤が流動化され、要求温度が確立した後、前記処理剤は、前記ポリジ有機シロキサンの添加の前、間または後に加えられてもよい。該処理剤が、該ポリジ有機シロキサンのこの流動化された強化シリカ充填剤との配合の間に加えられる場合が好ましい。
【００２２】
統合された本方法において、粒子の所望の大きさが達成された場合、電力消費曲線から指し示されるように、または製品の目視検査により、８０℃以上の温度のこの粉末化された有機ポリシロキサン組成物は、引き続いて加えられる触媒の分解および／または活性化を下回る温度への、粉末化された有機ポリシロキサン組成物の加速された冷却を容易にするために、バルクの固体を冷却する装置へ直接移動される。このバルクの固体を冷却する装置は、粉末化された有機ポリシロキサン組成物の冷却を容易にすることが可能な、当業界において知られる如何なるものであってもよい。用語「容易にする」は、本発明による方法の段階Ｂを、バルクのポリジ有機シロキサン粉末が周囲の条件下に相対的に妨害されずに冷えるようにされるそれらの状況から区別するために使用される。典型的には、この粉末化された有機ポリシロキサン組成物はこの点では自由流動的であるが、もし有意な圧密化が起これば、それは幾分粘着性であり容易に塊化される。これ故に、この粉末化された有機ポリシロキサン組成物の冷却を容易にするバルクを冷却する装置を選ぶことにおいて、該粉末のこれらの特徴を考慮することが重要である。適切なバルクを冷却する装置は、例えば、ベルト冷却機、前記 Littleford 型ミキサーのような外を覆われたミキサー、その中を冷却空気が吹き抜けてもよい流動化されたミキサー、およひその中に位置される１つ以上の冷却要素を持つ流通装置を包含する。好ましいバルクの固体を冷却する装置は、Mueller の米国特許第５，１６７，２７４号において記載されているものである。
【００２３】
任意に、目詰まりまたはそうでなければバルクの固体を冷却する装置の容量を危うくする可能性がある、塊、大きな粒子、団粒を除去または抑制するために適応される手段は、段階（Ａ）のミキサーおよびこのバルクの固体を冷却する装置の間の流路中に位置されてもよい。該手段は、如何なる適切な設計を有し、例えば粉末製粉機、チョッパーまたは類似のものであってもよい。本方法において有用なこのような手段の１例は、Lynch らの米国特許第４，７６８，７２２号において記載されている。
【００２４】
ポリジ有機シロキサン粉末が、引き続く段階において加えられる触媒の分解および／または活性化温度を下回る温度に冷却された後、該粉末は、該粉末を合着塊へと形成するのに適した塊化装置へ直接供給される。好ましくは、該塊化装置は、有意な熱を生成することなしに、粉末化されたポリジ有機シロキサン組成物を塊化することが可能な、単または双スクリュー押出機である。最も好ましいのは、National Feed Screw (Massilon, OH) および Davis Standard (Mystic, CT) により製造されたような「cold feed」シリコーンラバー押出機として典型的には言及されるそれらの単スクリュー押出機である。好ましい方法においては、このような押出機の出口は、塊化されたシリコーンラバー組成物中に存在するかも知れない粒子を濾過して除くための篩と適合される。
【００２５】
触媒は、段階（Ｂ）の冷却後；つまり、段階（Ｂ）後および段階（Ｃ）前、段階（Ｃ）の間、または段階（Ｃ）後の如何なる時にも、該工程に加えられてもよい。該触媒は、２つ以上の該添加時点の間で比例配分されてもよい。段階（Ｃ）における使用に好ましい押出機は、典型的には乏しい混合能力しか持たないので、該触媒は、段階（Ｃ）後に遂行される混合段階において添加されることが好ましい。好ましい統合された方法においては、混合装置は、段階（Ｃ）の押出機の胴の出口末端へ直接付けられる。当業界において知られる、如何なる低温分布型混合装置も、この混合段階のために使用されてもよい。このような混合装置は、例えば、MIXING IN POLYMER PROCESSING, Ed. By Rauwendaal, Marcel-Dekker, Inc., NY, 1991, pp. 164-187、Gale の米国特許第４，４１９，０１４号、および Saxton の米国特許第３，００６，０２９号において記載されている。本方法における使用に好ましいミキサーは、前記引用中に記載されているような、空洞移動型ミキサーである。好ましい方法において、触媒されたシリコーンラバー組成物は、出荷、および押出機の出口末端に位置される金型による、もしくは分離ミキサーが該ミキサーの出口末端にて使用される場合の取り扱いに適切な形態へと形作られる。
【００２６】
触媒含有シリコーンラバー組成物の塊は、本方法から得られる。好ましい方法において、この塊化されたシリコーンラバー組成物は、前記ミキサーから、金型成形および押出の適用における更なる加工に適した大きさおよび立体構造へと押し出される。本方法により生産される材料の最終的な大きさおよび立体構造は決定的ではなく、該組成物の最終的な使用の要求により、一般的に指定されるであろう。
【００２７】
本方法の段階（Ａ）は、１００重量部の各高稠度ポリジ有機シロキサンについて、約１０〜８０重量部の強化シリカ充填剤を加えることを含む。このような強化シリカ充填剤は、当業界においてよく知られ、約５０ｍ2／ｇよりも大きい表面積を持つそれらの細かく分割されたシリカの内のいずれでもよく、ヒュームドシリカ、沈降シリカ、およびシリカゲルであってもよい。好ましいシリカは、約７５ｍ2／ｇ〜１０００ｍ2／ｇの範囲内の表面積を持つヒュームドシリカである。好ましいのは、１００重量部の該高稠度ポリジ有機シロキサンにつき約２０〜５０重量部の強化シリカ充填剤が、段階（Ａ）における本方法に加えられる場合である。好ましくは、該強化シリカ充填剤は、未処理の形態で該ミキサー中へ導入されるが、それは代わりに、該ミキサー中への導入前に、下記のように処理剤を使用して前処理されてしまってもよい。
【００２８】
好ましくは、該高稠度ポリジ有機シロキサンは、本方法により形成されるシリコーンラバー組成物の主要な成分であるが、２５℃にて約６×１０4〜１×１０8ｍＰａ・ｓの範囲中の粘度を持つ。より好ましくは、該高稠度ポリジ有機シロキサンは、２５℃にて約１×１０6〜１×１０7ｍＰａ・ｓの範囲中の粘度を持つ。
【００２９】
該高稠度ポリジ有機シロキサンは、一般式Ｒ3（Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ）nＲ3により表されてもよく、式中、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は、各々独立に選択された１価の置換または未置換の炭化水素基であり、該ポリマー中の繰り返し単位の平均数であるｎは、前記範囲内の粘度を提供するよう選択される。Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3により表されるこの１価の炭化水素基は、１〜約２０の炭素原子を含有するアルキルおよび置換アルキル基、ビニルおよび５−ヘキセニルのようなアルケニル基、シクロペンチルおよびシクロヘキシルのようなシクロアルキル基、ならびにェニル、ベンジルおよびトリルのような芳香族炭化水素基を包含する。Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は、独立に、例えばハロゲン、アルコキシ基、およびシアノ基のような置換基で置換されてもよい。好ましい１価の炭化水素ラジカルは、１〜約４の炭素原子を含むアルキル基、アルケニル、フェニル、および３，３，３−トリフルオロプロピルからなる群から選択される。最も好ましくは、各Ｒ1は、メチルおよび１〜５炭素原子を含むアルケニル基からなる群から独立に選択され、Ｒ2は、メチルであり、ならびにＲ3は、メチルおよび１〜５炭素原子を含むアルケニル基からなる群から選択される。前記高稠度ポリジ有機シロキサンは、ホモポリマー、コポリマー、または２つ以上の異なるホモポリマーおよび／またはコポリマーを含有する混合物であってもよい。該高稠度ポリジ有機シロキサンは、例えば、トリメチルシロキシ末端封鎖ポリジメチルシロキサン、ビニルジメチルシロキシ末端封鎖ポリジメチルシロキサン、ビニルジメチルシロキシ末端封鎖ポリジメチル／ビニルメチルシロキサンコポリマー、およびトリメチルシロキシ末端封鎖ポリジメチル／ビニルメチルシロキサンコポリマーであってもよい。
【００３０】
前記強化シリカ充填剤が前処理されていない場合は、段階（Ａ）は、該強化シリカ充填剤のための処理剤の添加も要求する。該処理剤は、強化シリカ充填剤を処理してこれをより疎水的にするために、ならびにこのような充填剤およびポリジ有機シロキサンの混合物が如何なる認められ得る期間の時間の間保存される場合しばしば起こる「クリーピング」または「クリープ固化」として典型的に言及される現象を抑制または防ぐために典型的に使用されるものの内のいずれかであってもよい。クリーピングは、粘度における徐々の増加、またはこのようなポリジ有機シロキサン組成物の可塑性における減少により特徴付けられる。このようなクリープ固化は、ラバー製粉機またはシグマブレードミキサーを使用して剪断力を該組成物に付すことによりしばしば反転されることがあるが、これは該組成物の使用における追加的な加工段階を加えるものであり、このような段階は、好ましくは避けられるものである。
【００３１】
該強化シリカ充填剤のための処理剤として使用されてもよい化合物は、例えば、液体低分子量シラノールもしくはアルコキシ−末端を有するポリジ有機シロキサン、ヘキサ有機ジシロキサン、ヘキサ有機ジシラザン、環状ジ有機シロキサン、およびこのような化合物の部分的な加水分解物を包含する。反応が水酸化アンモニウムまたは炭酸アンモニウムを使用して触媒されてもよい本方法における使用のための好ましい処理剤は、低分子量ヒドロキシ末端封鎖ポリジメチルシロキサン流体、または低分子量（ＬＭＷ）ヒドロキシ末端封鎖ポリジメチルシロキサン流体の反応産物、および／またはＬＭＷヒドロキシ末端封鎖フェニルメチルシロキサン流体、および／またはＬＭＷヒドロキシ末端封鎖メチルビニルシロキサン流体である。
【００３２】
該処理剤は、本方法により調製されるシリコーンラバー組成物のクリープ固化を抑制または防ぐ如何なる適切な量において利用されてもよい。一般的に、有用な量の処理剤は、前記強化シリカ充填剤の重量に基づいて約１０〜４５重量％である。好ましいのは、該強化シリカ充填剤の重量に基づいて約１５〜３５重量％の該処理剤が、本方法の段階（Ａ）において加えられる場合である。
【００３３】
前記構成要素（Ａ）（ｉ−ｉｉｉ）に加えて、任意の構成要素が、本方法から調製される硬化シリコーンエラストマーにおいて所望される特性に依存して、段階（Ａ）の間に加えられてもよい。このような任意の構成要素は、処理および／または未処理石英、炭酸カルシウム、水和されたアルミナおよび珪藻土のような増量充填剤；酸化鉄および酸化チタンのような色素；カーボンブラックおよび細かく分割された金属のような電気的に伝導性の充填剤；水和された酸化セリウムのような熱安定化剤；アンチモニー化合物、水和された酸化アルミニウム、マグネシウム化合物およびハロゲン化された炭化水素のような難燃剤；接着促進剤；ステアリン酸亜鉛のような内部金型遊離剤；ならびに強化剤のような樹脂状有機シロキサンコポリマーを包含する。この処理された増量充填剤は、該強化充填剤の処理に関して記載された前記物質で、典型的には処理される。
【００３４】
本方法に加えられる触媒は、好ましくは、有機過酸化物型触媒またはヒドロシリル化触媒のいずれかであるが、最も好ましくは、有機過酸化物触媒である。
【００３５】
シリコーン組成物の硬化用の触媒として効果的である如何なる適切な有機過酸化物も、使用されてもよい。該有機過酸化物触媒は、ビニル特異的であってもよく、ポリジ有機シロキサンポリマー上で置換されたビニルまたは他のアルケニル基の存在を要求してもよい。該有機過酸化物は、非ビニル特異的であってもよく、前記高稠度ポリジ有機シロキサンのシリコン原子に結合された炭化水素基と反応して、ここで架橋が奏功されてもよいフリーラジカルを生成してもよい。該有機過酸化物触媒は、ジクミルペルオキシドおよび２，５−ビス（３級ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサンのような、ジ３級ブチルペルオキシド、３級ブチルトリエチルメチルペルオキシド、３級ブチル−３級ブチル−３−３級トリフェニルペルオキシド、ｔ−ブチル過安息香酸およびジ３級アルキルペルオキシドを包含してもよい。前記シロキサン鎖上の不飽和炭化水素基同様、飽和炭化水素基を介して硬化させることを奏功させる他の適切な過酸化物触媒は、３級ブチル過安息香酸、１，３−ジクロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、モノクロロベンゾイルペルオキシドのようなクロロアルキルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ビス（オルト−メチルベンゾイル）ペルオキシド、ビス（メタ−メチルベンゾイル）ペルオキシド、ビス（パラ−メチルベンゾイル）ペルオキシドもしくは同様のモノメチルベンゾイルペルオキシド、ビス（２，４−ジメチルベンゾイル）ペルオキシドもしくは同様のジメチルベンゾイルペルオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ペルオキシドもしくは同様のトリメチルベンゾイルペルオキシドのような、アリールペルオキシドである。好ましい有機過酸化物触媒は、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシドおよび２，５−ビス（３級ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサンからなる群から選択される。
【００３６】
有機過酸化物触媒の場合においては、触媒量の有機過酸化物触媒は、該有機過酸化物の分解温度を上回って加熱された場合に、有機ポリシロキサン組成物の硬化を奏功するに充分なものである。一般的に、該有機ポリシロキサン組成物の重量に基づいて約０．１〜１０重量％の該有機過酸化物が、該有機ポリシロキサン組成物に加えられてもよい。
【００３７】
代わりに、前記高稠度ポリジ有機シロキサンが、１分子につき２以上のアルケニル基、例えば、ビニル基を含有する場合、本発明の本方法に従って作製される組成物の硬化は、１分子につき少なくとも２つのシリコンに結合した水素原子を持つポリ有機シロキサンと組み合わされた白金触媒を含む触媒を使用する付加硬化を介して実行されてもよい。該白金触媒は、以下により例示されてもよい：細かく粉末化された白金、クロロ白金酸、クロロ白金酸のアルコール変性生産物、白金キレート、白金およびジケトンの錯体、クロロ白金酸およびオレフィンの配位化合物、クロロ白金酸およびアルケニルシロキサンの錯体。該白金触媒は任意に、アルミナ、シリカ、カーボンブラックのような適切な担体上にあってもよく、あるいは有機ポリマーおよびポリ有機シロキサンからなる群から選択される熱可塑性ポリマーの少なくとも１層内に被包されてもよい。最も好ましい白金触媒は、米国特許第３４１９５９３において開示されている白金−アルケニルシロキサン錯体のような、ヒドロシリル化反応において非常に高い触媒活性を持つクロロ白金酸およびアルケニルシロキサンの錯体、あるいは０．０１重量％より多い金属白金原子を含有する熱可塑性樹脂から構成される球状の細かく粉末化された触媒である。該白金触媒は、１０6重量部の成分Ａに基づいて、好ましくは０．０１〜５００、より好ましくは０．１〜１００重量部の量にて使用される。
【００３８】
１分子につき少なくとも２つのシリコンに結合した水素原子を持つポリ有機シロキサンは、以下の化合物により例示されてもよい：トリメチルシロキシ末端封鎖ポリメチルヒドロジェンシロキサン、メチルヒドロジェンシロキサンおよびジメチルシロキサンのトリメチルシロキシ末端封鎖コポリマー、ジメチルヒドロジェンシロキシ末端封鎖メチルヒドロジェンシロキサンおよびジメチルシロキサンのコポリマー、メチルヒドロジェンシロキサンおよび環状ジメチルシロキサンのコポリマー、式ＳｉＯ4/2もしくはＣＨ3ＳｉＯ3/2のシロキサン単位および任意に式（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2の単位と共に、式（ＣＨ3）3ＨＳｉＯ1/2により表現されるシロキサン単位から構成される有機ポリシロキサン、ジメチルヒドロジェンシロキシ末端封鎖ポリジ有機シロキサン、メチルフェニルシロキサンおよびジメチルシロキサンのジメチルヒドロジェンシロキシ末端封鎖コポリマー、メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサンおよびジメチルシロキサンのジメチルヒドロジェンシロキシ末端封鎖コポリマー、または前記の内の２つ以上の組み合わせ。１分子につき少なくとも２つのシリコンに結合した水素原子を持つポリ有機シロキサンの２５℃における粘度は、２〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。好ましくは、１分子につき少なくとも２つのシリコンに結合した水素原子を持つ該ポリ有機シロキサンは、成分Ａ中におけるシリコンに結合した水素原子の合計のモル数のアルケニル基の合計モル数に対する比が０．５：１〜２０：１の範囲中であるような量において加えられる。１分子につき少なくとも２つのシリコンに結合した水素原子を持つ該ポリ有機シロキサンは、該ポリジ有機シロキサンの添加前、間または後の段階Ａの間に、あるいは段階Ｂの完結後の如何なる時においても、該組成物中へ導入されてもよい。
【００３９】
前記触媒が白金触媒である場合においては、該組成物は好ましくは、該白金触媒の添加前および／または同時に、好ましくは該組成物中へ導入される１つ以上の硬化遅延剤も包含する。適切な硬化遅延剤の例は、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、および３−フェニル−１−ブチン−３−オールのようなアルキンアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−インおよび３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−インのようなエン−イン化合物；テトラメチルテトラヘキセニルシクロテトラシロキサン、ならびにベンゾトリアゾールを包含する。
【００４０】
本発明の更なる実施形態においては、前記請求項のいずれか１つに従った、統合された本方法における使用に適した装置が提供される。該装置は、高剪断ミキサー、バルクの固体を冷却する装置、および塊化装置を含み、該ミキサーは、複数の入り口、１つの出口、１つのモーターおよび１つ以上の高剪断ブレードを持ち、該モーターは、この中に含有される該高剪断ブレードへ回転エネルギーを提供するために適応され、これにより１つ以上の該入口を通じて該ミキサー中へ導入された粉末を流動化し、該ミキサーは、この流動化された粉末と混合して流動可能な粉末を形成するために、ポリマー供給口を通じて高粘度ポリマーを、および１つ以上の該入口を通じて処理剤を受け取るように追加的に適応され、このバルクの固体を冷却する装置は、１つの入口および１つの出口を持ち、このバルクの固体を冷却する装置の入口は、該ミキサーから流動化可能な粉末を受け取るように適応され、この粉末は該冷却機中で冷却され、引き続いて該塊化装置へと、このバルクの固体を冷却する装置中で冷却された如何なる粉末をも塊化するために適応されるこのバルクの粉末の冷却機の出口から運搬され、該装置は、冷却前、間または後に、ミキサー中で調製される自由流動性の粉末中への、１つ以上の添加剤の導入を可能にするために適応される。
【００４１】
本発明は今、図１に言及しつつ、実施例により記載されるであろう。
【００４２】
高剪断ミキサー１が、ここに含有される（示されていない）高剪断ブレードに回転エネルギーを提供するためのモーター２、シリカホッパー３、ポリジメチルシロキサン供給口４、および前記シリカ充填剤のための前記処理剤を供給するための供給口５、ならびに本明細書中に記載されるような任意の構成要素に取り付けられている、過酸化物触媒含有シリコーンラバー組成物を製造するためのこの場合において、図１に言及しながら、本発明の統合された方法を実行するに適した好ましい設備の立体構造が提供される。高剪断ミキサー１の底に、粉末製粉機６に接続された搬出口がある。粉末製粉機６は、バルクの固体を冷却する装置７中へと中が空になる。バルクの固体を冷却する装置７は、その出口末端ミキサー９にて取り付けられた押出機８中へ供給する。使用に際し、ミキサー１は、８０℃を上回る温度に初期に加熱され、これに引き続いて、シリカがホッパー３からミキサー１中へ供給され、要求される場合には、増量充填剤が、供給口５からミキサー１中へ導入され、該充填剤（単数または複数）は、モーター２により駆動される高剪断ブレードにより流動化される。短い加熱および流動化期間の後、前記高稠度ポリジメチルシロキサンは、供給口４を通じてミキサー１中へ導入され、処理剤は、供給口５を通じてミキサー１中へ導入される。更なる前決定された期間の時間後、ミキサー１中の圧力は、如何なる残留揮発性種をも抽出するために減圧された。一旦該揮発性種が引き出されてしまうと、この結果として得られる粉末化されたラバー素地は、大きな凝集物を除去するために粉末製粉機６を通じて、この粉末化されたラバー素地を冷却するためにバルクの固体を冷却する装置７中へと通された。冷却装置７を出る際に、冷却されたシリコーンラバー素地は、シリコーンラバー押出機８中へ移動され、この冷却されたシリコーンラバー素地は塊化され、押出機８中の搬入口（示されていない）を通じてこの中に導入された有機過酸化物触媒と共に、出口９を通じて、引き続いて取り出された。
【実施例】
【００４３】
１２００リットルの混合チャンバー容量を持ち、９３℃に加熱された、Link らの米国特許第３，８２４，２０８号に記載のような Littleford Mixer 中へ、２６４ｋｇの Alumina Micral 9400 SP (J. M. Huber Corp., Edison, NJ) および７５ｍ2／ｇの表面積を持つ４４ｋｇのヒュームドシリカが供給された。その後、約４分の期間が終わった後、１０２ｋｇのビニル置換ポリジメチルシロキサンゴム、および５２ｋｇのヒドロキシ末端封鎖ポリジメチルシロキサンが、該反応機に供給された。次いで、シリコーン流体中５０重量％の２．６ｋｇのステアリン酸亜鉛、およびシリコーン流体中４０重量％の７．２ｋｇの色素が、該ミキサーに加えられた。触媒としての水酸化アンモニウムと共に、１６．１ｋｇの低分子量（ＬＭＷ）ヒドロキシ末端封鎖ポリジメチルシロキサン流体、８．５ｋｇのＬＭＷヒドロキシ末端封鎖フェニルメチルシロキサン流体、および０．５ｋｇのＬＭＷヒドロキシ末端封鎖メチルビニルシロキサン流体が、該ミキサーに加えられた。混合は、該充填剤の処理を奏功させるように１１分間続けられ、その後該ミキサー内の圧力は、揮発性種を除去するために４．５ｐｓｉ（８０．４ｋｇｍ-2）に減圧され、混合は追加の３分間続けられた。
【００４４】
このミキサーの内容物（シリコーンラバー素地）は、大きな凝集物を除去するために粉末製粉機を通じて取り出され、その後 Lynch らの米国特許第４，７６８，７２２号に記載されているもののような粉末冷却機へと通された。該シリコーンラバー素地の温度は、該ミキサーを出る際には約１１５℃であり、該粉末冷却機を出る際には４３〜７７℃の範囲中であった。該粉末冷却機には、この冷却されたシリコーンラバー素地がこれを通じて８インチの換気孔のある低温供給シリコーンラバー押出機（National Feed Screw, Massilon, OH）へ供給される、振動取り出し機が装着された。該押出機の胴は、４つの領域を含有した：取り込み圧縮領域、真空脱気領域、第２圧縮／計量領域、および２つの注入口を含有する６列空洞移動ミキサー。過酸化物触媒が、硬化可能なシリコーンラバー組成物を形成するために、この２つの注入口中へ供給された。この硬化可能なシリコーンラバー組成物は、該押出機の末端に位置される１２０メッシュの篩を通過させられ、保存および出荷のために梱包された。該ミキサーが、本方法を通じてもう１つ別のバッチの材料を開始させながら空にされるとすぐに、本方法は、準連続的な様式で操作された。本方法を通じて、４つのこのようなバッチの材料を走らせるための時間は、約５時間であった。硬化可能なシリコーンラバーのバッチの各々の試料が採取され、ウィリアムズ可塑性（Williams Plasticity）（ｍｍ×１００）および比重が決定され、表１において報告されている。加えて、この硬化可能なシリコーンラバー組成物の各バッチの試料は、１７７℃にて硬化され、表１において報告されるような物理的特性が決定された。ＡＳＴＭ４１２により決定される場合の、引張力、弾性率（伸長時１００％）、および伸び率。押込硬度計（ショアーＡ）が、ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０により決定された。
【００４５】
【表１】
2004529249.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明の統合された方法を実行するに適した設備の立体構造の図解表示である。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
2004529249.tif 000025
2004529249.tif 000026
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