(57)【要約】本発明は、プレポリマーと連鎖延長剤との反応生成物から生成する制御された分岐を有するポリマー成分を目的とし、このプレポリマー自体は、非自己結合性のイソシアネート成分、約１５００〜６０００グラム／モルの分子量を有しかつプレポリマー全重量を基準として約５０重量％を越える量で存在するジオール成分、およびイオン生成性化合物、の混合物の反応生成物から生成し、ここで連鎖延長剤はアミン含有化合物を含有しかつプレポリマーの生成後存在するイソシアネート基の少くとも約９９％と反応するのに充分な量で存在し、ここでポリマーの制御された分岐は、２．０を越えるヒドロキシル官能性を有しかつ約７００〜２０００の分子量を有するヒドロキシ官能性成分、または２個を越える水酸基を有する低分子量成分、の少くとも一つを含有する。このような分散液組成物の製法および使用法もまた含まれる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
非自己結合性イソシアネート成分、約１５００〜６０００グラム／モルの分子量を有しかつプレポリマー全重量を基準として約５０重量％を越える量で存在するジオール成分、およびイオン生成性化合物の混合物、の反応生成物から生成するプレポリマー、と
ジアミン含有化合物を含有しかつプレポリマーの生成後存在するイソシアネート基の少くとも約９９％と反応するのに充分な量で存在する連鎖延長剤、を反応させた反応生成物から生成し、制御された分岐を有するポリマーであって、そのポリマーの制御された分岐が、
２．０を越えるヒドロキシル官能性を有しかつ約７００〜２０００の分子量を有するヒドロキシ官能性成分、または
２個を越える水酸基を有する低分子量成分
のうちの少くとも一つを含んでなる、
制御された分岐を有するポリマー。
【請求項２】
さらに制御されない分岐を実質的に欠如する、請求項１記載のポリマー。
【請求項３】
非自己結合性イソシアネート成分がＴＭＸＤＩを含んでなる、請求項１記載のポリマー。
【請求項４】
イオン生成性化合物が少くとも一個のカルボン酸基を含有する、請求項１記載のポリマー。
【請求項５】
ポリマーの全重量を基準にしてアニオン性部分を生成しうる化合物の約１〜１０重量％のカルボキシレート含有量を有する、請求項４記載のポリマー。
【請求項６】
ヒドロキシ官能性成分の量がプレポリマーの全重量を基準にして約４〜１０重量％である、請求項１記載のポリマー。
【請求項７】
低分子量成分の量がプレポリマーの全重量を基準にして約０．１〜３．５％である、請求項１記載のポリマー。
【請求項８】
ポリマーの熱活性化温度が約９０℃より低い、請求項１記載のポリマー。
【請求項９】
約８０℃より高い耐熱温度を有する、請求項１記載のポリマー。
【請求項１０】
請求項１記載のポリマーを含んでなる、二つの基質を接着するための接着剤。
【請求項１１】
非自己結合性イソシアネート成分、約１５００〜６０００グラム／モルの分子量を有しかつプレポリマー全重量を基準にして約５０重量％を越える量で存在するジオール成分、およびイオン生成性化合物、の混合物を反応させてポリウレタンプレポリマーを生成させ、
プレポリマー上のイオン生成性部分を中和し、かつプレポリマーを、そのアミン含有成分がプレポリマー生成後存在するイソシアネート基の少くとも約９９％と反応するのに充分な量で存在するアミン含有化合物を用いて連鎖延長してポリマー成分を生成させる、
ことによりポリマー分散液を生成させることを含んでなり、
ここでポリマーの制御された分岐が、２．０を越えるヒドロキシル官能性および約７００〜２０００の分子量を有するヒドロキシ官能性成分；または２個を越える水酸基を有する低分子量成分、のうちの少くとも一つを含んでなる、
接着剤の製造方法。
【請求項１２】
さらに制御されない分岐を実質的に欠如する、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
非自己結合性イソシアネート成分がＴＭＸＤＩを含んでなる、請求項１１記載の方法。
【請求項１４】
イオン生成性化合物が少くとも一個のカルボン酸基を含有する、請求項１１記載の方法。
【請求項１５】
ポリマーの全重量を基準にしてイオン性部分を生成しうる化合物の約１〜１０重量％のカルボキシレート含有量を有する、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
ヒドロキシ官能性成分の量がプレポリマーの全重量を基準にして約４〜１０重量％である、請求項１１記載の方法。
【請求項１７】
低分子量成分の量がプレポリマーの全重量を基準にして約０．１〜３．５％である、請求項１１記載の方法。
【請求項１８】
ポリマーの熱活性化温度が約９０℃より低い、請求項１１記載の方法。
【請求項１９】
約８０℃を越える耐熱温度を有する、請求項１１記載の方法。
【請求項２０】
請求項１１記載の方法により製造されるポリマーを含んでなる、二つの基質を接着するための接着剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［発明の分野］
本発明は制御された分岐を有し接着剤として用いるのに適当なポリマー成分に関する。ポリウレタンまたはポリウレタン尿素ポリマーの場合、制御された分岐はポリマー生成またはプレポリマー生成反応中への多官能成分の包含により達成される。
【０００２】
［発明の背景］
接着剤、塗装、およびインクを含むいくつかの工業的用途のための、無溶媒水性ポリウレタン分散液の開発には著しい関心が寄せられている。中間プレポリマーが高粘度であるため、通常例えば溶媒のような粘度低下剤を分散工程に先立って添加することが必要とされる。例えばＤｉｅｔｅｒｉｃｈ，Ｄ．，　Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｉｎ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｏａｔｉｎｇｓ，９，２８１（１９８１）参照。
【０００３】
他の慣用のイソシアネート成分に典型的な自己縮合を起さないＴＭＸＤＩ（商標）（ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、Ｃｙｔｅｃ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓの商標）のようなある種のイソシアネート成分の使用を処方に組み入れることが可能であり、粘度低下剤を全く添加する必要なしに、より低粘度のプレポリマーを製造することが可能となる。下記に示す数点の刊行物においては、ＴＭＸＤＩが接着剤配合物中に用いられ、その一部では有機溶媒のような粘度低下剤と共に用いられている。
【０００４】
Ｈｉｌｋｅｎらに下付された米国特許第５，４３２，２２８号においては、接着剤組成物およびその接着剤組成物を用いて基質（複数）を接着するための方法が開示されている。組成物は、有機イソシアネート、多価ヒドロキシル化合物、および低分子量多価アルコールまたはアミノアルコール、のプレポリマー反応生成物をモノアミノおよびジアミノ化合物の混合物と組合わせてプレポリマーの連鎖を延長させそして停止させる方法によって製造される。この特許はまた耐熱性の経時変化を熱活性化と関連して論じている。
【０００５】
Ｄｕａｎらに下付された米国特許第５，６０８，０００号には、高耐熱性および低活性化温度を有する水性分散液接着剤が開示されている。これらの特性を達成するためには、ジイソシアネートならびにスルフォネート基ペンダントポリエステルポリオール、ヒドロキシカルボン酸、および低分子量ジオールを含む混合物から製造されるプレポリマーの連鎖延長が必要とされる。また破損絶無（ｎｏ　ｆａｉｌｕｒｅ　ａｔ　ａｌｌ）として定義されるｅｘｃｅｌｌｅｎｔ級耐熱性を示す唯一の実施例は、一般的有機溶媒であるアセトンを加える方法を用いて製造した試料である。
【０００６】
Ｄｕａｎらに下付された米国特許第５，７０３，１５８号、ならびに関連するＨ．Ｂ．Ｆｕｌｌｅｒ　Ｌｉｃｅｎｓｉｎｇ　＆　Ｆｉｎａｎｃｉｎｇ，Ｉｎｃ．に下付されたＰＣＴ公報第ＷＯ９５／０８５８３号においては、スルフォネートまたはスルフォネートおよびカルボキシレート基の混合物のいずれかを有するポリマーを含有する水性分散液ならびにそのような分散液を製造する方法が開示されている。これらの特許はまたＴＭＸＤＩを含有する接着剤組成物の結晶性低下について論じている。
【０００７】
ＴＭＸＤＩ（商標）（Ｍｅｔａ）Ａｌｉｐｈａｔｉｃ　Ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ，Ｔｈｅ　Ｃｈｏｉｃｅ　ｆｏｒ　Ａｑｕｅｏｕｓ　Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ，Ｄｅｃ　１９９９のような他の刊行物には、ＴＭＸＤＩを塗装用途における分散液のためのプレポリマー中で使用できることが開示されている。しかしながら、これらのプレポリマーは、それらを活性化させるために必要な温度（約１００℃を越える）が実用的使用のためには高すぎるため、通常接着剤としては使用できない。
【０００８】
他の多くの刊行物においては、分散液中において、用いられるポリウレタンポリマーまたはプレポリマー又は分散液そのもの、ならびにこれらのポリマー、プレポリマー、または分散液を製造するための方法が述べられている。これらの刊行物の例としては、米国特許第４，１４７，６７９号、第４，５２８，３２３号、第４，５５８，０９０号、第４，９１４，１４８号、第５，１５５，１６３号、第５，４９４，９６０号、および第５，９０７，０１２号が含まれる。
【０００９】
有機溶媒の添加を必要とせずにすぐれた熱活性化および耐熱特性を有する接着剤用途のために有用なポリマー組成物を見出すことが望ましい。さらに、分散液中のポリマーの分子構造をさらに操作することによって、このような分散液の耐熱性を制御する能力を有することは有益である。
【００１０】
［発明の概要］
本発明は、プレポリマーと連鎖延長剤の反応生成物から生成される制御された分岐を有するポリマーに関し、このプレポリマー自体は非自己結合性のイソシアネート成分、約１５００〜６０００グラム／モルの分子量を有しかつプレポリマー全重量を基準にして約５０重量％を越える量で存在するジオール成分、およびイオン生成性化合物、の混合物の反応生成物から生成する。連鎖延長剤はアミン含有化合物を含んでなり、プレポリマーの生成後存在するイソシアネート基の少くとも約９９％と反応するのに充分な量で存在する。ポリマーの制御された分岐は、
２．０を越えるヒドロキシル官能性を有しかつ約７００〜２０００の分子量を有するヒドロキシ官能性成分、または
２個を越える水酸基を有する低分子量成分、
のうちの少なくとも一つを含んでなる。
【００１１】
ポリマーはまた制御されない分岐を有利には実質的に欠如することができる。
【００１２】
一つの態様においては、非自己結合性イソシアネート成分はＴＭＸＤＩを含有する。他の態様においては、イオン生成性化合物は少くとも一個のカルボン酸基を含有する。一つの好ましい態様においては、カルボキシレート含有量は、連鎖延長後のポリマーの全重量を基準として、イオン生成性化合物の約１〜１０重量％、好ましくは約３．５〜８重量％、より好ましくは約４〜６重量％である。
【００１３】
本発明はまた、接着剤を製造するための方法を目的とし、それは下記を含んでなる：
非自己結合性のイソシアネート成分、約１５００〜６０００グラム／モルの分子量を有しかつプレポリマーの全重量を基準として約５０重量％を越える量で存在するジオール成分、およびイオン生成性化合物、の混合物を反応させてポリウレタンプレポリマーを生成させ、
プレポリマー上のイオン生成性部分を中和し、そして
プレポリマーを、そのアミン含有成分がプレポリマー生成後に存在するイソシアネート基の少くとも約９９％量と反応するのに充分な量で存在するアミン含有化合物を用いて連鎖延長してポリマー成分を生成させ、
ここでポリマーの制御された分岐は、
２．０を越えるヒドロキシル官能性を有しかつ約７００〜２０００の分子量を有するヒドロキシ官能性成分、または
２個を越える水酸基を有する低分子量成分、
のうちの少くとも一つを含んでなる。
【００１４】
本発明はまた、本発明のポリマーまたは本発明の方法により製造し得るポリマーの任意のものを含んでなる、二つの基質を接着するための接着剤に関する。
【００１５】
［本発明の詳細な説明］
定義
本明細書で用いる用語「溶媒」はそれに加えられた成分を溶解する能力を有する任意の化合物、好ましくは液体、を意味すると理解されるべきである。本明細書でいう「溶媒」は水を指すことあるいは含むことはない。
【００１６】
本明細書で用いる用語「分子量」は数平均分子量を意味する。
【００１７】
本明細書で用いる用語「低分子量」は約４００グラム／モルを越えない分子量を指す。
【００１８】
本明細書で用いる用語「ポリオール」は三個またはそれ以上の、反応に利用しうる水酸基を含む化合物を指す。
【００１９】
本明細書で化合物に関して用いる用語「多官能性」は、他の成分との反応に関与しうる官能基が二個を越えて存在することを指す。本発明の開示および本用語の使用の文脈に基づき、官能基がいかなる他の成分と反応しうるかは、当業者には明らかなはずである。
【００２０】
本明細書で物質の組成物に関して用いる用語「無溶媒」は、外部の溶媒成分がその組成物にいかなる時点でも加えられていないことを示す。市販のまたは合成された製品中に固有的に残留溶媒が存在し得ることは当業者には理解されるべきであり、用語「無溶媒」の使用はこの固有の存在を排除するものではない。
【００２１】
本明細書でポリマー化合物の構造に関して用いる句「制御された分岐」は、ポリマー化合物への多官能性成分の意図的な包含に由来する分岐のみを示し、本明細書で句「制御されない分岐」の下に定義される、重合以前の結合、錯体、またはその他の反応から、重合時に起る副反応から、未反応官能基が関与する重合後の反応から、分解又はそれに由来する反応から、および／または任意の非直鎖状ポリマー増殖をもたらす二官能性化合物の任意の反応に由来する分岐を指さない。
【００２２】
本明細書で用いる句「〜の実質的欠如」は、いかなる一定の要素も約１０％未満、好ましくは約５％未満、より好ましくは約１％未満、最も好ましくは完全にゼロ量を含むことを意味する。
【００２３】
本明細書で用いる句「非自己結合性イソシアネート成分」は、実質的に自己縮合して二量体または多量体構造を生成することがない任意の第三級イソシアネート成分を指す。
【００２４】
本明細書で値の範囲を示す場合に用いる用語「約」は、範囲のうちのいずれかの値または双方の値に適用されると理解されるべきである。
【００２５】
本明細書で用いる句「熱活性化温度」は、実施例６中の方法により説明される、クラフト紙において少くとも５０％繊維引裂（ｆｉｂｅｒ ｔｅａｒ）を与える最低温度として定義される。
【００２６】
本明細書において引用される特許および刊行物は、本発明を理解するために必要な範囲で引用により本明細書中に包含される。
【００２７】
本発明は組成物、方法、そして特に接着剤およびそれを製造および使用する方法に関する。本発明はプレポリマーのハードまたはソフトセグメント中への分岐の包含を目的とする。制御された分岐を用いて、熱活性化温度を著しく上昇させることなしに、耐熱性を増大させることができる。
【００２８】
本発明の一つの様相は、プレポリマーおよび連鎖延長剤、および場合により連鎖停止剤、の反応生成物によりポリマー成分を生成させることを含む方法により製造されるポリマー成分に関する。プレポリマーはイソシアネート化合物、約１５００〜６０００グラム／モルの分子量を有しかつプレポリマー全重量を基準として約５０重量％を越える量で存在するするジオール成分、およびイオン生成性化合物、の反応により生成する。ヒドロキシ官能性成分およびイオン生成性化合物は、好ましくは二個の異なる化合物であるが、同一化合物であってもよい。
【００２９】
一つの好ましい態様においては、イソシアネート化合物は、ヒドロキシル（ＯＨ）成分の全量と対比して、モル過剰量で存在する。一つのより好ましい態様においてはイソシアネート化合物は、約１．４：１〜１．８：１のＮＣＯ：ＯＨ比を与える量で存在する。
【００３０】
他の好ましい態様においては、連鎖延長剤はプレポリマー生成後に存在するイソシアネート基の少くとも約９９％と反応するのに充分な量で存在する。好ましくはイオン生成性化合物は、中和時に、生成したイオン性部分が水溶液中でポリマー成分の分散性を増大させるような量で存在する。一つの態様においてはポリマー成分は、１００グラムのポリマー成分あたり約１〜１０グラム、好ましくは約３〜８グラム、より好ましくは約４〜７グラムのイオン生成性化合物を含有する。
【００３１】
一つの態様においては、イオン生成性化合物は中和されてイオン性部分を生成する。他の態様においては、イオン生成性化合物は好ましくは少くとも一個のカルボン酸基を含有する。一つの好ましい態様においては、イオン生成性化合物はジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）のようなカルボン酸を含有する。その態様においては、イオン性部分を生成しうる化合物の中和はそれ故カルボキシレートアニオンをもたらすであろう。好ましくはイオン生成性化合物はいかなるスルホン酸又はスルホネート基もポリマー成分中には導入しない。イオン生成性化合物はいかなる適当な中和剤でも中和することができる。たとえば、基がカルボン酸である場合、中和剤は有利には、カルボン酸をイオン化してカルボキシレートアニオンを生成することが可能な任意のルイス塩基であってよく、その該当するカチオンは好ましくは第四級アンモニウムイオンである。好ましくは、中和剤は第三級アミン、より好ましくはトリエチルアミン（ＴＥＡ）のようなトリアルキルアミンである。それに代わる一つの態様においては、対応するカチオンは、例えばナトリウム、リチウム、またはカリウムのような、金属カチオンであることができる。
【００３２】
一つの好ましい態様においては、イオン生成性化合物の中和はプレポリマーの生成後に実施される。また、ポリマー成分が分散液中に存在する場合、中和剤は好ましくは水相中に存在し、これにプレポリマーを加える。
【００３３】
イソシアネート化合物は好ましくは、例えばＴＭＸＤＩのような、非自己結合性イソシアネート成分である。一つの好ましい態様においては、イソシアネート化合物はＴＭＸＤＩである。本発明のプレポリマー中の非自己結合性イソシアネート成分の存在は、自己結合可能なイソシアネート成分により製造されるポリマー成分または水以外の溶媒がある時点で添加されるポリマー成分と比較して、より高い耐熱温度およびより低い熱活性化温度を、好ましくは一方または双方を約５℃の差で、より好ましくは一方又は双方を約１０℃の差で、最も好ましくは一方または双方を約２０℃の差で、有するポリマー成分を有利にもたらす。
【００３４】
一つの態様においては、本発明のポリマー成分は、約１００℃より低い、好ましくは約９５℃より低い、より好ましくは約９０℃より低い、約８０℃より低い，または約７０℃より低くさえある熱活性化温度を有する。他の態様においては、本発明のポリマー成分は約６０℃より低い熱活性化温度を有する。
【００３５】
他の態様においては本発明のポリマー成分は、約７０℃を越える、好ましくは約８０℃を越える耐熱温度を有する。他の態様においては、本発明のポリマー成分は、約９０℃または約１００℃を越える、そして好ましくは約１１０℃を越える耐熱温度を有する。
【００３６】
一つの好ましい態様においては、ジオール成分はポリエーテルジオールまたはポリエステルジオールを有利に含むことができる。他の好ましい態様においては、この成分の分子量は、約２０００〜５０００グラム／モルであってよい。好ましくは、ジオール成分はポリエステルジオールを含有することができる。好ましい態様においては、このポリエステルジオールはＣ２〜Ｃ６アルカンジオール、好ましくはヘキサンジオールまたはブタンジオール、とアジピン酸との反応生成物から製造されるものと同様な構造を有する。他の好ましい態様においては、ポリエステルジオールの分子量は約２０００〜４０００グラム／モルである。
【００３７】
存在するジオールの量は、プレポリマーの全重量を基準として、約５０重量％を越え、好ましくは約５５重量％を越え、または約６０重量％を越える。
【００３８】
好ましくは、非スルフォン化ジオール成分が本発明において用いられる。
【００３９】
当業者にとって利用可能な任意の適当な連鎖延長剤を、本発明のポリマー成分と共に用いることができる。好ましくは、連鎖延長剤はアミン含有または水酸基含有部分を含有する。一つの好ましい態様においては、連鎖延長剤はアミン含有化合物、好ましくは一種またはそれ以上のジアミンを含有する。例となるアミン含有化合物としては、エチレンジアミン（ＥＤＡ），メチルペンタメチレンジアミンなどのような直鎖又は分岐したアルキレンジアミン；ヒドロキシルアミノ化合物およびそれらの混合物が含まれるが、それらに限定されるものではない。
【００４０】
一つの好ましい態様においては、イオン性部分を生成しうる化合物が中和されてカルボキシレートアニオンを生成する時、連鎖が延長されたポリマーの全重量と対比して、カルボキシレート含有量はイオン性部分を生成しうる化合物の約１〜１０重量％、好ましくは約３．５〜８重量％、より好ましくは約４〜６重量％であるべきである。
【００４１】
場合により、プレポリマーは連鎖延長に加えて連鎖停止することもできる。これが行われる時は通常連鎖停止剤が中和剤と同時に添加されるであろう。一つの好ましい態様においては、ポリマー成分が分散液中に存在すべき時には、連鎖停止剤および中和剤は双方とも、ポリマー成分が添加されるべき水相に添加されるであろう。
【００４２】
連鎖停止剤は一分子あたり一個のイソシアネート基とのみ効果的に反応して、ポリマーの末端を効果的にキャップするよう機能し、かつ分子の末端で効果的にポリマーの成長またはプレポリマーの連鎖延長を停止するいかなる化合物であってもよい。適当な連鎖停止剤は、化合物上に存在するいかなる他のイソシアネート反応性部分よりもイソシアネートとはるかに速く、例えば少くとも５倍速く、好ましくは少くとも１０倍速く反応する、一個のイソシアネート反応性基を有する任意のアミン含有化合物を含むことができる。たとえば、このような化合物は一般に第一級アミン基および水酸基を含有するが、しかしまたアミン基のみまたは水酸基のみを含有し、他のイソシアネート反応性部分を含まないものでもよい。連鎖延長剤の例としては、アミノアルコール類たとえばアミノエタノールまたはアミノメチルプロパノール、および直鎖状または分岐状アルキルアミンのようなモノアミン類が含まれるが、それらに限定されるものではない。本発明の他の様相は制御された分岐を有するポリマー成分に関する。ポリウレタン又はポリウレタン尿素ポリマーの場合、制御された分岐は多官能性成分をポリマー生成またはプレポリマー生成反応に包含させることにより達成される。
【００４３】
本発明のポリマー成分は、当業者にとって公知のように通常ソフトセグメントおよびハードセグメントを含有する。ソフトセグメントは一般にジオールまたはポリオール重合体を包含し、一方ハードセグメントは一般に反応したイソシアネートおよび反応したイソシアネートと結合した任意の他の低分子量成分を包含する。
【００４４】
多官能性成分は本発明のポリマー成分のハードセグメントおよびソフトセグメント中の制御された分岐生成を容易にする。本発明は、ポリマー成分中の制御された分岐には、異なった多官能性成分をポリマー処方中に包含させることにより実現する四つのカテゴリーがあることを確認している。ポリマー成分中に制御された分岐を導入する時、分岐点の位置は望まれる分岐のカテゴリーに基づく。本発明のポリマー成分の制御された分岐は、下記に示すカテゴリーＡおよびＢ中の分岐点を含むことができる。一つの好ましい態様においては本発明のポリマー成分中に存在する制御された分岐点は、カテゴリーＡからの分岐点を含む。
【００４５】
分岐カテゴリーＡは、その反応生成物がプレポリマーを生成すべき混合物に、二個を越える水酸基部分を有する低分子量成分が添加される時に、ポリマー成分のハードセグメント中に存在する分岐点を含む。このような化合物は本明細書においては多官能性ヒドロキシル化合物と呼ばれる。この用途のための多官能性ヒドロキシル化合物の例としては、トリメチロールプロパンなどのトリオール、およびより多官能性ポリオールが含まれるが、これらに限定されるものではない。
【００４６】
分岐カテゴリーＢは、２．０を越えるヒドロキシル官能性および約７００〜２０００の分子量を有するヒドロキシ官能成分がポリマー中に含まれる場合に、ポリマー成分のソフトセグメント中に存在する分岐点を含む。この用途のための成分の例としては、ＦＯＭＲＥＺ１０６６−１８７のような、商品名ＦＯＭＲＥＺのもとにＣｒｏｍｐｔｏｎ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されているような、ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールが含まれるが、これらに限定されるものではない。
【００４７】
分岐カテゴリーＣは、連鎖延長剤が多官能性アミン含有成分を含む時に、ポリマー成分のハードセグメント中に存在する分岐点を含む。この用途のための多官能性アミン含有化合物の例としては、トリアミン、例えば、ジエチルトリアミンなどのようなジアルキルトリアミン、より多官能性のポリアミンおよびそれらの混合物が含まれるが、これらに限定されるものではない。
【００４８】
分岐カテゴリーＤは、イソシアネート化合物が多官能性のイソシアネート化合物を含む時に、ポリマー成分のハードセグメント中に存在する分岐点を含む。この用途のための多官能性イソシアネート化合物の例としては、トリイソシアネート、より多官能性のポリイソシアネート、およびそれらの混合物が含まれるが、これらに限定されるものではない。一つの好ましい態様においては、多官能性イソシアネート化合物は非自己結合性イソシアネート化合物を含む。
【００４９】
本発明のポリマー成分はとりわけ分散液の形で生成する。好ましくは、特に望まれる最終用途が二つの基質の間の結合を促進するための接着剤としてである場合、ポリマー成分は分散液、好ましくは水性分散液、より好ましくは無溶媒水性分散液の形で存在する。ポリマー成分はまた乾燥されてフィルム，粉体を生成するか、または溶媒中に再溶解することができる。
【００５０】
さらに、従来の技術は自己結合性および非自己結合性イソシアネートの差を、それらが熱活性化温度に及ぼす効果に関して、区別していない。本発明者はＴＭＸＤＩのような非自己結合性イソシアネートが、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）または水素化ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）と対比して、下記実施例６に示されるように熱活性化温度の著しい低下をもたらすことを見出した。
【００５１】
さらにまた、イソシアネートの選択が耐熱性に及ぼす影響に関しては、文献では殆ど論じられていない。本発明においては、非自己結合性イソシアネートを自己結合性イソシアネートと比較して、より高い熱活性化温度と耐熱温度の間には明白な関連は見出せなかった。下記実施例６および７は、ＩＰＤＩおよびＨ１２ＭＤＩに関してのより高い熱活性化温度はより高い耐熱特性につながるものではないことを示す。事実、ＴＭＸＤＩは熱活性化温度との相対的関係において最も高い耐熱性を与える。
【００５２】
文献はまた、短鎖ジオールの添加、バックボーンへの多官能性ポリオール（官能性＞２）の添加、または架橋時の三官能性アミンの添加により、引張および弾性率特性を増大しうることを教示する（製品文献：ＴＭＸＤＩ（商標）（ＭＥＴＡ）Ａｌｉｐｈａｔｉｃ　Ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ、Ｃｙｔｅｃ　ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓＩｎｃ．１９９４）。バックボーンのイオン性成分含有量を増すかまたは尿素結合からのハードセグメントの量を増すか（これはプレポリマー段階においてＮＣＯ：ＯＨ比を増加することにより得られる）が、耐熱性を増大させるための公知の方法である。しかしながら、これらの方法は、プレポリマーのイオン性成分含有量を増せばその粘度が大幅に増大し、中和液中に分散させることをより困難にするという問題に悩まされる。またＮＣＯ：ＯＨ比を増加することは、ジイソシアネートが通常最も高価な原料であることから、得られる分散液の経費を増大する。さらに、ＮＣＯ：ＯＨ比を増加すれば系の剥離強度が減少する。本発明はプレポリマーのハードまたはソフトセグメントのいずれかの中に分岐を包含させることを目的とする。制御された分岐を用いて、熱活性化温度を著しく上昇させることなく、耐熱性の増大をもたらすことができる。
【００５３】
さらに、本発明者は、連鎖延長時に追加的に分岐を包含させることは有害であり、熱活性化温度の上昇および耐熱性の低下の双方をもたらすと結論づけた。
【００５４】
２．０を越えるヒドロキシル官能性および約７００〜２０００の分子量を有するヒドロキシ官能性成分がプレポリマー中に存在する量は、プレポリマーの全重量を基準として、約４〜１０重量％、好ましくは約５〜８重量％である。
【００５５】
二個を越える水酸基を有する低分子量成分がプレポリマー中に存在する量は、プレポリマーの全重量を基準として、約０．１〜３．５重量％、好ましくは約０．５〜２重量％である。
【００５６】
ＴＭＸＤＩのような非自己結合性イソシアネート成分の使用は、分散工程の間にとりわけ溶媒の代りに熱を用いてプレポリマーの粘度を低下させうるという理由で、無溶媒分散液の製造を単純化させる。ＴＭＸＤＩのような非自己結合性イソシアネートから製造される接着剤は、他の脂肪族イソシアネートと対比して、より低い熱活性化温度をもたらす。
【００５７】
本発明のポリマーの一つの利点はそれらの熱活性化温度が少くとも約６ヶ月間は安定に保たれることである。これらのポリマーは、特に本ポリマーがフィルムとしてプラスチック基質に塗布された場合、他のイソシアネート含有ポリマーよりも経時的により安定な熱活性化温度を有すると信じられている。
【００５８】
本非自己結合性イソシアネートを用いた場合の副反応の実質的な欠如はまた、分散液のバックボーンポリマー中への構造変性剤の制御された包含を可能にする。本発明は、外部架橋剤または硬化剤の実質的欠如下に、好ましくは外部架橋剤または硬化剤を全く用いずに、接着剤の活性化温度と耐熱温度間の範囲を拡大させることを可能にする。
ポリマーの製造
非自己結合性イソシアネートモノマーの使用は、いかなる溶媒も使用せずに分散液を製造するための実用的方法を与える。この作業において用いられる第三級イソシアネート　ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートは、ＴＭＸＤＩ（商標）（ＭＥＴＡ）脂肪族イソシアネートとしてＣｙｔｅｃ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから市販されている。これは第一級および第二級イソシアネートに典型的なアロファネート、ビウレット、またはイソシアヌレートを生成する自己縮合反応を起さない。メチル基の立体障害はまた、カルボン酸基との反応を１２５℃の温度においてさえ非常におそくする。この副反応の欠如はプレポリマー合成を約１２０℃〜１３０℃の温度で行うことを可能にし，架橋反応は実質的に欠如し、好ましくはいかなる架橋反応も起らない。このより高い温度は、他イソシアネートと対比して固有的により低いポリマー粘度とあいまって、溶媒の実質的な欠如のもとに、好ましくはいかなる溶媒もなしに、プレポリマーおよび分散液を製造することを容易にする。
【００５９】
無溶媒分散液のためにＴＭＸＤＩを使用する利点を最大化するために推奨される若干の工程の詳細が存在する。無溶媒分散液の製造における一つの実際的問題は、高融点の固体カルボン酸含有モノマーであるジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）の混和である。第三級イソシアネートを用いる時には、イソシアネートおよびポリエステルまたはポリエーテルジオールが混和され、そしてＤＭＰＡが添加される。混合物は次に約９０℃〜９５℃に加熱され、ＤＭＰＡが混合物中に溶解するまでその温度に保たれる。第三級イソシアネートと水酸基の間の反応は充分おそく、カルボン酸含有化合物がより完全に溶解して反応の触媒作用を行うことを可能にする。ＤＭＰＡが溶解すると直ちに発熱が観察され、反応温度は約１２０℃〜１３０℃で約１〜３時間、または安定したＮＣＯ重量％値に到達するまで、維持される。通常この測定値は理論値より僅かに低い。分散工程においてはプレポリマーを熱い状態でアミン水溶液に加える。プレポリマー温度は通常約８５℃〜１１５℃であり、その粘度特性に依存する。好ましくは、全体の水温を４０℃より低く維持する限り、第三級イソシアネートと水の間の反応は無視できる程度に充分おそい。事実、分散したプレポリマーは連鎖延長に先だって数時間の間ＮＣＯの損失が殆どなしに保持できる。次いで連鎖延長アミンを、好ましくは約１：０．８５のＮＣＯ：ＮＨ量論比を越えて、より好ましくは約１：０．９９のＮＣＯ：ＮＨ比で添加することができる。
【００６０】
無溶媒分散液を製造するためのより簡単な方法を提供することに加えて、ＴＭＸＤＩ第三級イソシアネートはまた、熱活性化接着剤のためのより低い熱活性化温度を与える。理論に制約されることなく、これはポリマー中のより弱い水素結合に関係すると信じられている。このより弱い結合はＴＭＸＤＩを含有するポリウレタンポリマーがハードおよびソフトセグメントに相分離する傾向を減少させ、それらが結晶化する傾向を弱める。ＴＭＸＤＩの使用は、より低い活性化温度を有し、それが経時的に安定であるという両特性を有する接着剤ポリマーフィルムを可能にする。第一級または第二級イソシアネート含有分散液から製造され塗布された接着剤フィルムの熱活性化温度は、通常熟成により上昇するが、本発明に従って製造された組成物においては少くとも６ヶ月またはそれ以上後まで通常熟成により上昇しない。この第三級イソシアネートから製造される分散液について観察されるさらに他の利点は、低表面エネルギー基質へのより大きな接着能力である。
【００６１】
【実施例】
実施例１：ＴＭＸＤＩ，ＩＰＤＩ，およびＨ１２ＭＤＩを用いる非分岐状ポリウレタン尿素分散液処方
６５．６７グラムのＲｕｃｏｌｅｘ　Ｓ１０５−５５（約２０００グラム／モルの分子量を有しＢａｙｅｒ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されているヘキサンジオール／アジペート−ポリエステルジオール）、および２８．３３グラムのＴＭＸＤＩを攪拌機および温度計を備え、乾燥窒素雰囲気下のフラスコ中で混合することにより、ポリウレタンプレポリマーを生成させた。次に混合物を加熱した。混合物の温度が約７５℃に達したとき、６グラムのジメチロールプロピオン酸を加えた。加熱を約９５℃まで続け、この時発熱が起こった。発熱により反応を約１２５℃まで昇温させ、この温度を少くとも２時間維持した。実際のイソシアネート含有量が理論的ＮＣＯ含有量よりも僅かに低い時（この処方に関しては３．０５％、対比すべき理論値３．１６％）をもって判定して、反応が実質的に完結した時ポリウレタンプレポリマーが生成した。次いでプレポリマーを約９５℃まで冷却した。分散反応機に２２７．３グラムの脱イオン水および４．６１グラムのトリエチルアミンを装入し中和溶液を生成させた。激しく攪拌しながらこの中和溶液に熱いプレポリマーを添加して分散液を生成させ、次いでこれを約３０℃〜３５℃の反応温度まで冷却し、それを維持した。約３０分後、２．１８グラムのエチレンジアミンおよび６．５４グラムの追加の脱イオン水を加えた。
３０．４％固形分のポリウレタン分散液が得られた。
【００６２】
イソシアネート化合物ＩＰＤＩおよびＨ１２ＭＤＩを用いるプレポリマーもまた、９０℃未満の温度で製造したことおよびＴＭＸＤＩ分散液に関して使用されたものと同じＮＣＯ：ＯＨ比を維持するために反応物の量を調節したこと以外は、上記の方法に従って合成した。これらのプレポリマーをアミン水溶液中に分散させることははるかに困難であり、そして連鎖延長は直ちに始めねばならなかった。これらの試料の製造の間には制御されない分岐が生成した可能性がある。すべての試料は約３５％固形分が得られるように調製した。
実施例２：約１％のＴＭＰ添加から得られるハードセグメント中の分岐点（Ａ）
６１．４０グラムのＲｕｃｏｌｅｘ　Ｓ１０５−５５、１グラムのトリメチロールプロパン、および３１．６０グラムのＴＭＸＤＩを攪拌機および温度計を備え、乾燥窒素雰囲気下のフラスコ中で混合することにより、ポリウレタンプレポリマーを生成させた。次に混合物を加熱した。混合物の温度が約７５℃に達したとき、６グラムのジメチロールプロピオン酸を加えた。加熱は約９５℃まで続け、この時発熱が起こった。発熱により反応は約１２５℃まで昇温し、この温度を少くとも２時間維持した。実際のイソシアネート含有量が理論的ＮＣＯ含有量よりも僅かに低い時（この処方に関しては３．３６％、対比すべき理論値３．５３％）をもって判定して、反応が実質的に完結した時ポリウレタンプレポリマーが生成した。次いでプレポリマーを約９５℃まで冷却した。分散反応機に２２７．３グラムの脱イオン水および４．６１グラムのトリエチルアミンを装入し中和溶液を生成させた。激しく攪拌しながらこの中和溶液に熱いプレポリマーを添加して分散液を生成させ、次いでこれを約３０℃〜３５℃の反応温度まで冷却し、それを維持した。約３０分後、２．１８グラムのエチレンジアミンおよび６．５４グラムの追加の脱イオン水を加えた。３９．８％固形分のポリウレタン分散液が得られた。
実施例３：約１％のＴＭＰ添加からおよびＤＥＴＡによるＥＤＡ５０％置換から得られるハードセグメント中の分岐点（Ａ＋Ｃ）
６１．４０グラムのＲｕｃｏｌｅｘ　Ｓ１０５−５５、１グラムのトリメチロールプロパン、および３１．６０グラムのＴＭＸＤＩを攪拌機および温度計を備え、乾燥窒素雰囲気下のフラスコ中で混合することにより、ポリウレタンプレポリマーを生成させた。次に混合物を加熱した。混合物の温度が約７５℃に達したとき、６グラムのジメチロールプロピオン酸を加えた。加熱は約９５℃まで続け、この時発熱が起こった。発熱により反応は約１２５℃まで昇温し、この温度を少くとも２時間維持した。実際のイソシアネート含有量が理論的ＮＣＯ含有量よりも僅かに低い時（この処方に関しては３．３０％、対比すべき理論値３．５３％）をもって判定して、反応が実質的に完結した時ポリウレタンプレポリマーが生成した。次いでプレポリマーを約９５℃まで冷却した。分散反応機に２２３．９グラムの脱イオン水および４．６１グラムのトリエチルアミンを装入し中和溶液を生成させた。激しく攪拌しながらこの中和溶液に熱い分散液を添加して分散液を生成させ、次いでこれを約３０℃〜３５℃の反応温度まで冷却し、それを維持した。約３０分後、１．１８グラムのジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）および３．５４グラムの追加の脱イオン水を加えた。さらにまた１５分後１．３５グラムのエチレンジアミン（ＥＴＡ）および４．０５グラムの追加の脱イオン水を加えた。３０．７％固形分のポリウレタン分散液が得られた。
実施例４：ペンダントエステル含有ポリエステルポリオールの添加から得られるソフトセグメント中の分岐点（Ｂ）
５６．６１グラムのＲｕｃｏｌｅｘ　Ｓ１０５−５５、６．６７グラムのＦＯＭＲＥＺ１０６６−１８７（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている約９００グラム／モルの分子量を有するヘキサンジオール／トリメチロール／アジペート−ポリエステルトリオール）、および３０．７３グラムのＴＭＸＤＩを攪拌機および温度計を備え、乾燥窒素雰囲気下のフラスコ中で混合することにより、ポリウレタンプレポリマーを生成させた。次に混合物を加熱した。混合物の温度が約７５℃に達したとき、６．０グラムのジメチロールプロピオン酸を加えた。加熱を約９５℃まで続け、この時発熱が起こった。発熱により反応は約１２５℃まで昇温し、この温度を少くとも２時間維持した。実際のイソシアネート含有量が約３．３０％となった時をもって判定して、反応が実質的に完結した時ポリウレタンプレポリマーが生成した。次いでプレポリマーを約９５℃まで冷却した。分散反応機に２２７．３グラムの脱イオン水および４．６１グラムのトリエチルアミンを装入し中和溶液を生成させた。激しく攪拌しながらこの中和溶液に熱いプレポリマーを添加して分散液を生成させ、次いでこれを約３０℃〜３５℃の反応温度まで冷却し、それを維持した。約３０分後、２．１４グラムのエチレンジアミンおよび６．４グラムの追加の脱イオン水を加えた。２９．０％固形分のポリウレタン分散液が得られた。
実施例５：ペンダントエステル含有ポリエステルポリオールの添加からおよびＤＥＴＡによるＥＤＡ５０％置換から得られるハードおよびソフトセグメント中の分岐点（Ｂ＋Ｃ）
５６．６１グラムのＲｕｃｏｌｅｘ　Ｓ１０５−５５、６．６７グラムのＦＯＭＲＥＺ１０６６−１８７、および３０．７３グラムのＴＭＸＤＩを攪拌機および温度計を備え、乾燥窒素雰囲気下のフラスコ中で混合することにより、ポリウレタンプレポリマーを生成させた。次に混合物を加熱した。混合物の温度が約７５℃に達したとき、６．０グラムのジメチロールプロピオン酸を加えた。加熱を約９５℃まで続け、この時発熱が起こった。発熱により反応は約１２５℃まで昇温し、この温度を少くとも２時間維持した。実際のイソシアネート含有量が約３．３０％となった時をもって判定して、反応が実質的に完結した時ポリウレタンプレポリマーが生成した。次いでプレポリマーを約９５℃まで冷却した。分散反応機に２２３．９グラムの脱イオン水および４．６１グラムのトリエチルアミンを装入し中和溶液を生成させた。激しく攪拌しながらこの中和溶液に熱いプレポリマーを添加して分散液を生成させ、次いでこれを約３０℃〜３５℃の反応温度まで冷却し、それを維持した。約３０分後、１．３５グラムのジエチレントリアミンおよび４．０５グラムの追加の脱イオン水を加えた。さらにまた１０分後１．１８グラムのエチレンジアミンおよび３．５３グラムの追加の脱イオン水を加えた。２９．４％固形分のポリウレタン分散液が得られた。
実施例６：ＴＭＸＤＩ，ＩＰＤＩ，およびＨ１２ＭＤＩ分散液から製造された接着剤フィルムの熱活性化温度
実施例１における分散液から得られた接着剤フィルムの熱活性化温度を、Ｌｅｖｉｔｔｏｗｎ，ＰＡのＤｅｌｔａｐａｐｅｒ　Ｃｏｒｐ．から市販されているクラフト紙を用いて測定した。接着剤を紙の細片に塗布し、タックフリー状態まで乾燥した。別の紙の細片をそれに重ね、双方を２０秒間２７６ＫＰＡで加熱し、紙を熱プレスから取出し、１０秒間冷却し、次いで両細片を引きはがして繊維引裂を調べた。下記表１に示す熱活性化温度は細片において少くとも５０％繊維引裂（ＦＴ）を与える最低温度として定義される。ヘキサンジオールアジペート／ＴＭＸＤＩから製造される接着剤は、ＩＰＤＩおよびＨ１２ＭＤＩ含有分散液と対比してそれぞれ１０℃および＞６０℃低い活性化温度を与え、一方ブタンジオールアジペート／ＴＭＸＤＩから製造された接着剤はＩＰＤＩおよびＨ１２ＭＤＩ含有分散液と対比して少くとも４０℃低い活性化温度を与えた。ＴＭＸＤＩ接着剤を塗布した基質を接着前に６ヶ月熟成させた場合、活性化温度の変化は観察されなかった。下記表１は種々な温度における試料の繊維引裂％を示す。
表１　ＴＭＸＤＩ、ＩＰＤＩ，およびＨ１２ＭＤＩ分散液から調製した接着剤フィルムの熱活性化温度
基質：バージンクラフト紙＃４０、Ｄｅｌｔａ　Ｐａｐｅｒ　Ｃｏ．の製品、
塗布重量１６ｇ／ｍ２、２．５４ｃｍ幅
活性化条件：接着剤対純粋の紙
熱プレス、２７６ＫＰａで２０秒間，１０秒間冷却
【００６３】
【表１】
2004509995.tif 000002
【００６４】
実施例７：ＰＶＣ基質上のＴＭＸＤＩ，ＩＰＤＩ，およびＨ１２ＭＤＩ分散フィルムの接着強度
より低い熱活性化温度はポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）のような接着温度に敏感な基質の場合利点をもたらす。下記表２参照。
表２　ＰＶＣ上のＴＭＸＤＩ，ＩＰＤＩ，およびＨ１２ＭＤＩ分散フィルムの接着強度
プレポリマー：ポリエステル分子量２０００、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．６、ＤＭＰＡ＝４．５％
分散液：ＴＥＡにより中和、ＥＤＡにより連鎖延長
基質：ＰＶＣフィルム　ＣＱ６４０６，ＯｘｉＣｈｅｍ社製品、表面張力　３６ダイン／ｃｍ
２．５４ｃｍ幅、塗布重量９．５ｇ／ｍ２
活性化条件：熱プレス、８０℃、２７６ＫＰａで２０秒間
Ｔ−Ｐｅｅｌ：１２．７ｃｍ／分の分離速度
【００６５】
【表２】
2004509995.tif 000003
【００６６】
ＴＭＸＤＩに基づく分散液は双方とも８０℃で充分よく熱活性化し、Ｔ−Ｐｅｅｌ試験において基質の破壊をもたらしたが、他のイソシアネートから製造した分散液では同一試験条件下で基質破壊に至るほど十分熱活性化できるものはなかった。
実施例８：木綿基質上のＴＭＸＤＩ，ＩＰＤＩ，およびＨ１２ＭＤＩ分散フィルムの接着強度
実施例１の分散液から調製した接着剤フィルムの接着強度を綿布上で、表１において測定した活性化温度を用いて測定した。ＴＭＸＤＩに基づく分散液は下記表３で示されるようにより低い温度で活性化するのにもかかわらず、他のイソシアネートと比較してよりすぐれた接着強度を与えた。
表３　接着剤対接着剤で接合したＴＭＸＤＩ，ＩＰＤＩ，およびＨ１２ＭＤＩに基づく分散液の接着剤接着強度
基質：木綿織物＃１６８２、Ｇｅｏｒｇｅ’ｓ　Ｔｅｘｔｉｌｅ社製品、
塗布重量４４ｇ／ｍ２、２．５４ｃｍ幅
活性化条件：熱プレス、２７６ＫＰａで２０秒間
Ｔ−Ｐｅｅｌ：１２．７ｃｍ／分の分離速度
プレポリマー：分子量２０００のポリエステル、ＮＣＯ／ＮＨ＝１．６、ＤＭＰＡ＝４．５％
分散液：ＴＥＡにより中和、ＥＤＡにより連鎖延長
【００６７】
【表３】
2004509995.tif 000004
【００６８】
ＴＭＸＤＩに基づく系は、２４時間水浸漬後の接着強度保持データが示すように、ｅｘｃｅｌｌｅｎｔおよびｓｕｐｅｒ級の抵抗性を示す。
実施例９：ＴＭＸＤＩ，ＩＰＤＩ，およびＨ１２ＭＤＩ−ヘキサンジオール／アジペートに基く接着剤の耐熱性
実施例１のヘキサンジオール／アジペート−ポリエステルジオール系分散液の耐熱性を、綿布の細片を適当な活性化温度（表１参照）で接着した後に測定した。試料は約７日間熟成後に１ｋｇの加重を用い約１０分間オーブン中に吊るした。接着線の移動を調べ、そしてこの手順を温度を１０℃高くして上げて繰返した。耐熱温度は少くとも約２ｍｍの接着線の移動が観察された温度として定義する。ＴＭＸＤＩに基く接着剤は約５０℃〜６０℃の耐熱温度を約７０℃の活性化温度と共に有し、一方ＩＰＤＩおよびＨ１２ＭＤＩに基く接着剤の耐熱温度は約４０℃であり、これはそれぞれ８０℃および１２０℃の活性化温度よりも著しく低かった。
表４　ＴＭＸＤＩ，ＩＰＤＩ，およびＨ１２ＭＤＩ−ヘキサンジオール／アジペートに基く接着剤の耐熱性
ポリエステル：分子量２０００のヘキサンジオールアジペート
ＮＣＯ／ＯＨ＝１．６、　ＤＭＰＡ＝４．５％
分散液：ＴＥＡにより中和、ＥＤＡにより連鎖延長
基質：木綿織物＃１６８２、Ｇｅｏｒｇｅ’ｓ　Ｔｅｘｔｉｌｅ社製品、
塗布重量４４ｇ／ｍ２、２．５４ｃｍ幅
活性化条件：熱プレス、２７６ＫＰａで２０秒間
試験条件：試料をオーブン中に吊るした、１ｋｇ加重におけるＴ−Ｐｅｅｌ
温度は１０分毎に１０℃上昇させた。
【００６９】
接着線の分離をｍｍ単位で測定
【００７０】
【表４】
2004509995.tif 000005
【００７１】
実施例１０：ポリマー中の分岐点位置が接着剤およびフィルム特性に及ぼす効果
ＴＭＸＤＩおよびポリエステルジオールから製造したプレポリマーは、プレポリマー合成時の副反応の実質的欠如のために線状である。ポリマー構造中の特定位置における分岐点の効果の系統的調査結果を表５に要約した。
表５　ポリマー中の分岐点位置が接着剤およびフィルム特性に及ぼす効果
分散液：ヘキサンジオールアジペートに基く、ＮＣＯ：ＯＨおよびイオン性成分含有量は一定に維持
分岐点位置：Ａ，Ｂ，またはＣ
活性化温度試験：紙、接着剤対純粋の紙、９．５ｇ／ｍ２
耐熱性試験：木綿テープ、接着剤対接着剤、３０ｇ／ｍ２
９０℃で熱活性化、２７６ＫＰａで２０秒間
【００７２】
【表５】
2004509995.tif 000006
【００７３】
この表はプレポリマー中に分岐を付加すれば熱活性化温度の著しい上昇なしにポリマーの耐熱性が増大することを例証する。さらにそれらのデータは、分岐点の位置が熱活性化温度と相対的に耐熱温度を上昇させるための重要な要素であることを示す。
【００７４】
要約すれば、実施例６〜９は、非自己結合性イソシアネートが、ＩＰＤＩおよびＨ１２ＭＤＩのような自己結合性イソシアネートよりも、より高い耐熱性、より低い熱活性化温度、およびよりよい接着強度を有することを例証する。さらに実施例１０は、非自己結合性イソシアネートに分岐を付加すれば熱活性化温度の著しい上昇なしに耐熱性が増大することを例証する。
【００７５】
本明細書に述べた態様は本発明の若干の様相を例示することを意図したものに過ぎず、本書により説明し特許請求する発明は、ここに開示した特定の態様により範囲を限定されるものではない。如何なる均等の態様も本発明の範囲内であると解釈されるものである。事実本書に示され説明されたものに加えて本発明の種々の変更を実施することは上記の説明から当業者にとっては自明であろう。このような変更もまた付属する請求の範囲に属すると解釈されるものである。
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004509995.tif 000034
【国際調査報告】
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2004509995.tif 000036