(57)【要約】内寄り内部面及び外寄り内部面を含む同軸管状内部面の間に空間を含むカラム反応器中で液状反応生成物を製造するための、ａ）液状前駆物質反応体物質を外寄り内部面中の入口に通して供給する工程と、ｂ）液状前駆物質を外寄り内部面と内寄り内部面との間の空間に流す工程と、ｃ）工程ｂ）の液状前駆物質を、液状反応生成物を形成するための反応条件に付す工程と、ｄ）液状ポリマー組成物を外寄り内部面中の出口に通す工程とを含む方法であって、内寄り内部面と外寄り内部面との距離が２０mm未満であり、内寄り内部面の断面直径（Ｄ′）：外寄り内部面の断面直径（Ｄ″）の比が少なくとも０．８：１であることを特徴とする方法。同じく特許請求するものは、化学反応を実施するのに適した装置である。望ましくは、装置及び方法を使用して液状ポリマー組成物を製造することができる。
2004523607.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内寄り内部面及び外寄り内部面を含む同軸管状内部面の間に空間を含むカラム反応器中で液状反応生成物を製造するための方法であって、
ａ）液状反応前駆物質を前記外寄り内部面中の入口に通して供給する工程と、
ｂ）前記液状前駆物質を前記外寄り内部面と前記内寄り内部面との間の前記空間に流す工程と、
ｃ）工程ｂ）の前記液状前駆物質を、前記液状反応生成物を形成するための反応条件に付す工程と、
ｄ）前記液状反応生成物を前記外寄り内部面中の出口に通す工程と、
を含み、
前記内寄り内部面と前記外寄り内部面との距離が２０mm未満であり、かつ前記内寄り内部面の断面直径（Ｄ′）：前記外寄り内部面の断面直径（Ｄ″）の比が少なくとも０．８：１であることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記内寄り内部面の表面積が前記外寄り内部面の表面積の少なくとも８０％である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記液状反応生成物が液状ポリマー組成物である、請求項１又は請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記液状前駆物質が液状重合性材料であり、前記反応条件が重合条件であり、前記液状ポリマー組成物が５，０００mPa.s未満の粘度（ブルックフィールドＲＶＴ使用、スピンドル４、５０rpm、２５℃で計測）を有する、請求項２又は請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記液状前駆物質がポリマー材料を含み、前記反応条件が、加水分解、マンニッヒ反応、硬化、後重合及び残留モノマーの減少からなる群より選択される、請求項２又は請求項３記載の方法。
【請求項６】
前記液状重合性材料を第一の反応器の中で重合条件に付して第一の液状ポリマー組成物を形成し、この組成物を第二の反応器に移し、請求項５記載の反応条件に付す、請求項４記載の方法。
【請求項７】
前記内寄り内部面が中心軸を中心に回転する、請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記方法がテイラー渦の非存在で実施される、請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
前記入口が前記外寄り内部面の下１／３に配置され、かつ、前記出口が前記外寄り内部面の上１／３に配置されている、請求項１〜８のいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
前記液状前駆物質が前記反応器に接線方向に入るように前記入口が配置され、かつ、前記液状反応生成物組成物が前記反応器から接線方向に出るように前記出口が配置されている、請求項１〜９のいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
前記反応条件が、前記液状前駆物質を紫外線放射に付す工程を含む、請求項１〜１０のいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
前記外寄り内部面の少なくとも一部が、紫外光の透過を許す材料からなる壁であり、少なくとも一つの紫外線光源が前記壁の外部に配置され、前記液状前駆物質が、前記内部面の間の前記空間を流れるとき照射を受ける、請求項１〜１１のいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
前記内寄り内部面と前記外寄り内部面との間の距離が５mmまで、好ましくは３〜４mmである、請求項１〜１２のいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
前記液状前駆物質が、
ｉ）疎水性モノマー又はモノマーブレンドを含む水性エマルション又は懸濁液、
ii）親水性水性モノマー又はモノマーブレンド及び水不混和性連続相を含む逆相エマルション又は懸濁液、
iii）水性媒体中に分散した親水性ポリマーを含む注型性組成物を形成することができる、水性連続相中に親水性モノマー又はモノマーブレンドを含む水性組成物、及び
iv）注型性液状水性ポリマー溶液を形成することができる水性モノマー溶液
からなる群より選択される液状モノマー組成物である、請求項１〜１３のいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
前記モノマー又はモノマーブレンドが、アクリルアミド、（メタ）アクリル酸（又は塩）、マレイン酸（又は塩）、マレイン酸無水物、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート（又は酸付加塩もしくは第四アンモニウム塩）、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド（又は酸付加塩もしくは第四アンモニウム塩）、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（又は塩）からなる群より選択される一以上の親水性又は潜在的に親水性のエチレン不飽和モノマーを含む、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
前記モノマー又はモノマーブレンドが、アクリロニトリル、Ｃ1-30アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ1-30アルキル（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル及びスチレンからなる群より選択される一以上の親水性エチレン性不飽和モノマーブレンド、又は、一以上の親水性エチレン性不飽和モノマーを含む、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
前記液状前駆物質が紫外線開始剤を含む、請求項１〜１６のいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれか１項記載の方法を複数並行に操作することによって液状ポリマー組成物を製造する方法。
【請求項１９】
内寄り内部面及び外寄り内部面を含む同軸管状内部面の間の空間と、前記外寄り内部面に取り付けられた入口と、前記外寄り内部面に取り付けられた出口とを含む、化学反応を実施するのに適した装置であって、
前記内寄り内部面と前記外寄り内部面との距離が２０mm未満であり、前記内寄り内部面の断面直径（Ｄ′）：前記外寄り内部面の断面直径（Ｄ″）の比が少なくとも０．８：１であることを特徴とする装置。
【請求項２０】
前記内寄り内部面の表面積が前記外寄り内部面の表面積の少なくとも８０％である、請求項１９記載の装置。
【請求項２１】
前記内寄り内部面及び前記外寄り内部面が円筒形である、請求項１９又は請求項２０記載の装置。
【請求項２２】
前記内寄り内部面が中心軸を中心に回転する、請求項１９〜２１のいずれか１項記載の装置。
【請求項２３】
前記入口が前記外寄り内部面の下１／３に配置され、前記出口が前記外寄り内部面の上１／３に配置されている、請求項１９〜２２のいずれか１項記載の装置。
【請求項２４】
液状反応体が前記反応器に接線方向に入るように前記入口が配置され、液状反応生成物が前記反応器から接線方向に出るように前記出口が配置されている、請求項１９〜２３のいずれか１項記載の装置。
【請求項２５】
前記外寄り内部面の少なくとも一部が、紫外光の透過を許す材料からなる壁であり、少なくとも一つの紫外線光源が前記壁の外部に取り付けられて、前記液状反応体が、前記内部面の間の前記空間を流れるとき照射を受けるようになっている、請求項１９〜２４のいずれか１項記載の装置。
【請求項２６】
前記内寄り内部面と前記外寄り内部面との間の距離が５mmまで、好ましくは３〜４mmである、請求項１９〜２６のいずれか１項記載の装置。
【請求項２７】
請求項１９〜２６のいずれか１項記載の装置を複数並行に配したものからなる製造プラント。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液状反応生成物、特に液状ポリマー組成物をカラム反応器で製造する方法に関する。本発明はまた、化学反応を実施するための新規なカラム反応器に関する。
【０００２】
標準的なポット形容器及び管状反応器をはじめとする種々の反応容器で種々の液相反応を実施することは公知である。
【０００３】
水中に分散した水不溶性モノマー又はモノマーブレンドを使用して、重合中のビーズ間の衝突を減らすことができる条件で、水中油型乳化重合法及び粒状重合法を実施することは公知である。たとえば、ＧＢ１，１２４，６１０では、５ミクロン未満の粒度を有するモノマーエマルションを形成し、これを、上に延びる管状脚部を有し、この脚部が、その頂上で、下に延びる管状脚部に通じている簡単な管状ループ反応器に供給することが発案されている。モノマーエマルションが上に延びる脚部のベースに供給され、ポリマーエマルションが下に延びる脚部のベースから適時に回収される。
【０００４】
エマルションの上下動は、少なくとも一部には、重合が進行するときの比重の変化による。重合期間は、０．５〜２０時間、好ましくは１〜１０時間と示唆されている。
【０００５】
ＵＳ３，９２２，２５５では、水不溶性モノマーのブレンドを、ゼラチンのような安定剤を含有する水性媒体とともに、オリフィスに通して（非水性ビーズを形成するため）垂直カラムのベースに供給している。この水性媒体と非水性モノマービーズとがいっしょにカラム中を上に移動し、それにより、カラム中でビーズの水中分散系を形成する。一例では、このカラム中の移動時間は平均３．５分である。分散系は、このカラムの頂上からラインを介して回収され、重合が開始する温度に加熱されている下に延びるカラムの頂上に供給される。したがって、ビーズと連続相との接触ののち、供給ライン中の通過を含め、相当な期間を経るまで重合は開始しない。ビーズ及び水性媒体は、このカラムの中を、一例では１５０分の滞留時間で、ゆっくりと流下させられる。水性媒体の一部がカラムの頂上に再循環されながら、得られる部分的に重合したビーズのスラリーがカラムのベースから回収され、水性媒体の残りが反応器に供給されて、そこで、たとえば４時間さらなる反応に付される。
【０００６】
ＷＯ−Ａ０００７７１７は、循環ポンプと、循環ポンプの出口をその入口に接続する反応管と、原料を供給するための供給路とを含む閉ループ連続乳化重合装置を記載している。この装置はまた、循環ポンプの周囲にピグをバイパスするためのさらなる管を含む。この開示は、循環ポンプの選択をより自由にする利点を提供する。
【０００７】
ＥＰ−Ａ６７，４１５では、水不溶性モノマーを液体粒子発生器に通して、安定剤を含有する水性懸濁液媒体に供給して、液体粒子の水性媒体中の懸濁液を形成している。そして、この懸濁液はラインを介して重合が開始するカラムの頂上に送られ、水性媒体は、液体粒子がはじめはカラムの頂上に滞留するが、重合が進行するにつれ、下に流れる液体と同時に沈むような速度で流れ落ちる。一例では、このカラム中の滞留時間は１７０分である。そして、水性媒体と液体粒子とは別の反応器の中で栓流条件で反応し、得られる部分的に重合したビーズの水性媒体中の懸濁液が、別のカラムである第三の反応器に供給されて、この中で、水性媒体が上に流れ、ポリマービーズが、完全に重合すると、カラムのベースに沈み、回収される。一例では全重合時間は約５時間である。
【０００８】
ＵＳ−Ａ４，４４８，６５７は、乳化重合法で三重項ラジカル対を生成する開始剤の使用を記載している。この方法では、磁場の印加によって三重項ラジカル対を制御することができる。重合速度及びポリマーの分子量の両方を制御することができる。
【０００９】
ＵＳ−Ａ４，４４４，９６１には、モノマービーズの不混和性液体中の分散系を形成するための特定の系が記載されている。これは、モノマー供給を不混和性液体の垂直カラムから分ける多孔板と、ビーズを脈動させて多孔板に通してカラムに入れるための振動ポンプとを含む。好ましい実施態様では、モノマーは水不溶性モノマーであり、ビーズは、上に流れる水のカラムのベース中に脈動される。しかし、ビーズがカラムの流れに対して向流に動いてもよいということも提案されている。
【００１０】
また、同様な方法で水溶性モノマーブレンドをビーズとして水不混和性液体のカラムに汲み入れてもよいと提案されている。モノマー液体粒子がこのカラムの中を流れ、そこから不混和性液体中の分散系として出る。そして、分散系はラインを介して別個の容器に通され、その中で攪拌が加えられて液体粒子の分散系を維持したのち、重合が開始される。
【００１１】
ＥＰ−Ａ４９８５８３は、小さな粒径及び狭い粒径分布を有するポリマー粒子を乳化重合又は懸濁重合によって連続的に製造する方法を記載している。重合反応は、重合のための材料溶液を同軸二重シリンダの間の隙間に連続的に供給し、二重シリンダの少なくとも一方を軸を中心に回転させることによって実施され、この方法にはテイラー渦の誘発が不可欠である。
【００１２】
「A new approach to continuous emulsion polymerization」と題するTsuyoshi Imamuraによる論文（Polymer International 30(1993)203-206）は、クエット・テイラー渦反応器での連続乳化重合を記載している。テイラー渦を発生させるために提案される反応器は、内シリンダー直径：外シリンダ直径の比０．５４：１を有するものであった。
【００１３】
しかし、これらの開発すべてにもかかわらず、より安定した高品質ポリマー製品を提供する連続法の必要性がなおも残る。特に、安定しない又は不完全な原料生成物の混合のせいで、重合法が一定しない品質の製品をもたらす傾向がある。たとえば、場合によっては、ポリマー組成物は、許容できないレベルの未反応モノマーを含むこともあるし、高濃度の不溶性ポリマー又は標準に満たないポリマー成分を含むこともある。また、安定した後処理されたポリマー製品を提供するため、ポリマー組成物の後処理を簡便に可能にする連続法の必要性が残る。
【００１４】
したがって、本発明の第一の態様にしたがって、内寄り内部面及び外寄り内部面を含む内部面の間に空間を含むカラム反応器中で液状反応生成物を製造するための、
ａ）液状反応前駆物質を外寄り内部面中の入口に通して供給する工程と、
ｂ）液状前駆物質を外寄り内部面と内寄り内部面との間の空間に流す工程と、
ｃ）工程ｂ）の液状前駆物質を、液状反応生成物を形成するための反応条件に付す工程と、
ｄ）液状反応生成物を外寄り内部面中の出口に通す工程と
を含む方法であって、内寄り内部面と外寄り内部面との距離が２０mm未満であることを特徴とする方法を提供する。
【００１５】
概して、内寄り内部面及び外寄り内部面は同軸の管状面であるべきである。管状面の一方又は両方は多角形断面を有することができるが、好ましくは、管状面はいずれも円筒形である。面の一方が多角形断面を有するならば、内寄り内部面が多角形断面を有し、外寄り内部面が円筒形であることが好ましい。管状面の一方又は両方が多角形断面を有する場合、辺の数は少なくとも６又は７であることが一般に好ましい。通常、より多くの、たとえば１０又は２０又はより多くの辺をもつ断面の多角形が好ましい。管状面の一方又は両方が多角形断面を有する場合、内寄り内部面と外寄り内部面との最大距離は２０mm未満であるべきである。
【００１６】
内寄り管状面及び外寄り管状面がいずれも円筒形であることが好ましく、ひいては、内寄り面と外寄り面との距離は一定であることが好ましい。このようにして、外寄り内部面は反応器の外壁の内面であってもよく、内寄り内部面は、中心軸を中心に回転する円筒形要素の外面であってもよい。内部面は望ましくは平滑であり、好ましくは突起をもたない。面は、反応器と平行に縦方向に配設されるべきである。好ましくは、内部面の少なくとも一方が動く。内寄り内部面及び外寄り内部面の両方が回転するように動くことが考えられるが、一般に、内部面の一方だけが回転する。
【００１７】
内部面によって閉じ込められる空間が比較的狭い、すなわち、内寄り内部面と外寄り内部面との距離が比較的近いとき、製品の安定性の相当な改善を達成しうるということを見いだした。
【００１８】
好ましくは、内寄り内部面の断面直径（Ｄ′）：外寄り内部面の断面直径（Ｄ″）の比は、少なくとも０．８：１であるべきである。特に、Ｄ′：Ｄ″の比は、少なくとも０．９：１、特に、少なくとも０．９８：１であるべきである。比Ｄ′：Ｄ″が０．９９０：１〜０．９９９：１の範囲であるとき、方法を非常に効果的に操作することができることを見いだした。シリンダの一方又は両方が多角形断面を有するとき、比は、各管状面の有効平均直径によって決まる。
【００１９】
特に、少なくとも二つの内部面を含み、内寄り内部面の表面積が外寄り内部面の表面積に近いカラム反応器の中で方法を実施することにより、改善された生成物を得ることができることを見いだした。一般に、内寄り内部面の表面積は、外寄り内部面の表面積の少なくとも８０％である。好ましくは、内寄り内部面の表面積は、外寄り内部面の少なくとも８５％、より好ましくは少なくとも９０％、もっとも好ましくは少なくとも９５％である。
【００２０】
好適には、本発明によっていかなる液状反応生成物をも製造することができる。反応生成物は、一以上の液状反応体材料を反応器に流し入れることによって製造することができる。反応は、電磁放射線、加熱又は冷却の適用によって開始又は増強することができる。適当な方法は、反応器内で反応媒体に照射を加える光化学反応法であることができる。これは、外部照射源を用い、その照射源を反応器の外面又は外面近くに配置して反応器の壁が放射線の透過を許すようにすることによって容易に達成することができる。好ましくは、反応生成物は液状ポリマー組成物である。
【００２１】
本発明の一形態で、液状前駆物質は液状重合性材料であり、反応条件は重合条件である。したがって、本発明のこの形態で、液状モノマー材料を反応容器に供給し、二つの内部面の間を通過させると、その間にモノマーが重合条件に付される。形成されるポリマー組成物は、反応器から容易に流れ出ることができるよう、液体でなければならない。望ましくは、組成物は比較的低粘度、たとえば５，０００mPa.s未満である（ブルックフィールドＲＶＴ使用、スピンドル４、５０rpm、２５℃で計測）。好ましくは、最終ポリマー組成物は比較的低粘度、たとえば１，０００mPa.s未満である。より好ましくは、ポリマー組成物の粘度は、５００mPa.s未満、特に１００mPa.s未満、特に５０mPa.s未満又は１０もしくは２０mPa.sである。
【００２２】
重合法は、重合開始剤をモノマー成分に配合することを含むことが望ましい。開始剤は、いかなる適当な開始剤であってもよく、従来技術に記載されている。通常、開始剤は、たとえば、還元剤、たとえば亜硫酸塩又は二酸化硫黄を酸化剤、たとえばペルオキシ化合物又は臭素酸塩とともに使用する酸化還元対であることができる。これらは、重合反応器に入れる前に組み込まれてもよいし、酸化還元対の一方の半分が重合反応器の中に組み込まれてもよい。他の反応機構は、熱開始剤、たとえばアゾ開始剤、たとえばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＺＤＮ）を使用したのち、モノマーを、熱開始剤が重合を開始させるのに十分な温度にさらすことを含む。この状況で、内部面の一方が、重合を開始させる熱起動を提供することができる。方法のもう一つの形態では、液状重合性材料はまた、紫外線（ＵＶ）開始剤を含むことができ、重合は、組成物を反応器の中でＵＶ線に付すことによって開始させる。
【００２３】
適当な紫外線開始剤は、式
【００２４】
【化１】
2004523607.tif 000003
【００２５】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれが独立してＣ1-3アルキルであるか、いっしょになってＣ4-8脂環式環を形成し、Ｒ3は、Ｈ、Ｃ1-2アルキル又は−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2）nＯＨであり、ｎは１〜２０である）
の化合物を含む。特に好ましい紫外線開始剤は、Ciba Specialty ChemicalsによってIrgacure（登録商標）2959光開始剤として供給される１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンとして知られる、式
【００２６】
【化２】
2004523607.tif 000004
【００２７】
によって特定される化合物である。
【００２８】
もう一つの典型的なＵＶ開始剤は、Ciba Specialty ChemicalsによってDarocure（登録商標）1173光開始剤として供給される１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンとして知られる式
【００２９】
【化３】
2004523607.tif 000005
【００３０】
の化合物である。
【００３１】
望ましくは、紫外線開始剤は、モノマーの１０，０００重量ppmまでの量で使用される。しかし、経済的理由から、通常は、約５，０００を超えては使用しないことが好ましい。紫外線開始剤を５０〜３，０００ppm、より好ましくは１００〜２，５００ppm、特に５００〜２，０００ppmの範囲の量で含めるとき、好適な結果がしばしば得られる。
【００３２】
紫外線照射による重合を使用するとき、これは、反応器壁の少なくとも一部がＵＶ光の透過を許す材料を含み、ＵＶ光が内寄り面と外寄り面との間の空間に入射することができる条件で、反応器の周囲に配設された一以上、通常は多数のＵＶ光源を使用することによって達成することができる。公知の従来技術で指定されているＵＶ条件を本発明の方法で使用することができる。適当な条件とは、反応器の中で１mW/cm2のＵＶ強さを提供する条件であるということを見いだした。通常、波長は、３１５〜４０８nm、好ましくは３４０〜３７０nmの範囲である。重合に適したいかなるＵＶ灯、たとえば１２００mmの４０ＷのPhilips化学線管を使用してもよい。通常、このような灯具３〜４個を、それぞれ反応器から４０〜１１０mm、特に約７０mmの距離で使用することができる。ＵＶ強さの計測は、SolaScope  1によって測定される。反応内の重合区域は、重合の要件に応じて異なってもよい。通常、重合区域は、２００〜２０００mm、好ましくは６００〜１０００mm、特に約８００mmであることができる。望ましくは、重合のための滞留時間は５分〜６０分、通常１０〜３０分、特に約２０分であることができる。
【００３３】
場合によっては、たとえば遊離モノマーのレベルを減らすための後処理を使用することが望ましいかもしれず、この場合、少なくとも２０mW/cm2、好ましくは約４０mW/cm2の強さを使用することができる。使用される波長は、３４０〜４２０nm、特に３６６〜４０８nmであることが望ましい。通常、４００ＷのPhilips  ＨＰＡ灯をこの目的に使用することができる。灯具は、たとえば、灯具の２個が、直列に連結された６個の標準Ｃ１／１２リービッヒ冷却器の列の周囲に配置されるような方法で、それぞれ冷却器から約１００mmの距離で配設することができる。望ましくは、後処理のための滞留時間は、５分〜６０分、通常は１０〜３０分、特に約２０分であることができる。好ましくは、後処理は、本発明の第二の態様の装置、より好ましくは重合法に使用されるものと実質的に同じ装置で実施される。ポリマー材料を含有する液が比較的高い強さの紫外線にさらされるよう、多数の灯具が後処理反応器の周囲に配設されることが望ましい。後処理が遊離モノマーを減らすための後処理であるとき、少なくとも２０mW/cm2、好ましくは約４０mW/cm2の強さを有する紫外光を使用することができる。使用される波長は、３４０〜４２０nm、特に３６６〜４０８nmであることが望ましい。通常、４００ＷのPhilips  ＨＰＡ灯をこの目的に使用することができる。
【００３４】
あるいはまた、方法は、他の形態の放射線、たとえば赤外光、マイクロ波放射線、Ｘ線及び他の形態の電磁放射線を液状モノマー材料に照射することを含んでもよい。
【００３５】
反応媒体を他の物理的影響、たとえば加熱又は冷却にさらすことが望ましいかもしれない。この形態で、加熱又は冷却は、反応器を包囲する加熱又は冷却ジャケットによって提供することができる。このようなジャケットは、完全又は部分的に反応器を包囲することができる。あるいはまた、加熱又は冷却装置を反応器の壁に内蔵することもできる。
【００３６】
好適には、たとえばＵＳ４，４４８，６５７に記載されているように、反応媒体を磁場にさらすことができる。
【００３７】
また、他の材料、たとえば液体又は気体を反応器に注入することが望ましいかもしれない。好適には、不活性ガスを反応器に注入し、不活性ガスの正圧を維持することができる。これは、反応媒体から酸素を除去するために必要であるかもしれない。通常、この目的には窒素を使用することができるが、他の不活性ガス、たとえばアルゴンを使用してもよい。
【００３８】
本発明のもう一つの形態で、方法は、ポリマーを含む液状組成物の処理に関する。液状前駆物質がポリマー材料を含むとき、得られる組成物も同じく液体であることが必要である。したがって、出発組成物及び完成組成物の双方は、反応器に容易に出入りするのに十分なほど流動性でなければならない。通常、本発明のこの形態では、反応条件は、加水分解、マンニッヒ反応、硬化、後重合及び残留モノマーの減少からなる群より選択される。したがって、本発明のこの形態で、液状ポリマー組成物の処理は、共反応体を反応器中の組成物に導入することを含む。あるいはまた、後処理が組成物を熱処理又はＵＶ照射に付すこともできる。
【００３９】
本発明のさらなる形態で、第一の反応器の中で液状重合性材料を重合条件に付して第一の液状ポリマー組成物を形成する方法を提供する。そして、この組成物を第二の反応器に移し、その中で、組成物を反応条件、たとえば前記した反応条件に付すことができる。このようにして、第一の反応器の中で液状重合性材料を重合させて液状ポリマー組成物を形成することができる。そして、このポリマー液を第二の反応器に移し、その中で、さらなる処理、たとえば紫外線照射に付して残留モノマー含量を除去又は減らすことができる。
【００４０】
一般に、重合法は、本発明にしたがって、前記同軸の管状（好ましくは円筒形）内寄り面及び外寄り面を、内寄り面だけが共通の軸を中心に回転する条件で使用することによって実施される。
【００４１】
テイラー渦の非存在で方法を実施することにより、より安定した製品が得られるということを見いだした。特に、これらの比較的穏やかな処理条件を使用して、分子量、低い残留モノマー濃度の点で安定して高品質の逆相エマルションポリマーを製造し、同等又は改善された安定性を維持することができた。
【００４２】
テイラー数Ｔa は、式
【００４３】
【数１】
2004523607.tif 000006
【００４４】
（式中、Ｒｉ＝シリンダ内径（ｍ）であり、
ｂ＝同心シリンダ間の半径方向隙間であり、
ｖ＝動粘度（m2s-1）であり、
ω＝内シリンダの角速度（s-1）である）
によって定義される。
【００４５】
テイラー渦の形成はテイラー数Ｔaが約４６である時点で始まるということが公知である。したがって、方法は、テイラー数Ｔaが４６よりも有意に低い条件で実施されることが好ましい。本発明にしたがって、テイラー渦は、内シリンダをテイラー渦を発生させるには不十分な速度でしか回転させないことによって適切に避けることができる。一般には、テイラー渦を発生させるための正確なしきい値は、内寄り面及び外寄り面の正確な寸法に依存する。これは、上記式を使用して決定することができる。
【００４６】
液状前駆物質は入口を通って反応器に入る。入口は、液体が反応器の一端の近くから進入し、他端に配置された出口によって出るように配置されることが好ましい。入口は、反応器の頂上又はその近くに配置することができる。好ましくは、入口が外寄り内部面の下１／３に配置され、出口が外寄り内部面の上１／３に配置される。
【００４７】
液状前駆物質は、内寄り面と外寄り面との間の空間中に分散するような方法で反応器に入るべきである。これは、液状前駆物質が反応器に接線方向に入るように入口を接線方向に取り付けることによって容易に達成することができる。液状材料の分散は、内寄り面を反応器に入る液体と同じ方向に回転させることによってさらに促進される。
【００４８】
内寄り面は、反応器に入る液体の流速よりも速く動かしてもよい。通常、内寄り面は、少なくとも１０rpmで回転する。一般に、回転速度は１，０００rpm未満であり、通常、５０〜５００rpmの範囲、たとえば１００又は２００rpmである。
【００４９】
一般に、液状前駆物質は、反応器の中で熱又は放射線処理に付される。通常、液体は紫外線に付される。望ましくは、外寄り内部面の少なくとも一部は、紫外光の透過を許す材料からなる壁であり、少なくとも一つの紫外線光源が壁の外部に配置され、液状前駆物質は、内部面の間の空間を流れるとき照射を受ける。好ましくは、外寄り内部面全体が、紫外光を透過させる透明体である。一般に、多数の光源は、透明な壁の周囲に配設することが好都合である。たとえば、４個の紫外線灯を透明な反応器壁の周囲に互いに対して９０゜で配設することができる。
【００５０】
望ましくは、内寄り面と外寄り面との間には一定の距離がある。好ましくは、内寄り内部面と外寄り内部面との間の距離は、５mmまで、好ましくは３〜４mmである。この程度の距離がＵＶ開始重合法には特に適していると思われる。
【００５１】
本発明が放射線重合、特に紫外線による重合に特に適しているということを見いだした。内寄り面と外寄り面との間の比較的短い距離は、紫外線が重合媒体を実質的に貫通することができることを意味する。この方法は、反応媒体の体積あたり比較的大きな照射面積を可能にし、これが、分子量及び未反応モノマーの減少に関して一貫してより高い品質を有するポリマーの製造を促進する。
【００５２】
本発明の一つの形態の液状前駆体は液状重合性材料である。一般に、液体は、好ましくはモノマー又は一以上のエチレン性不飽和モノマーを含むモノマーブレンドであるモノマーを含む。好ましくは、液状モノマー組成物は、
ｉ）疎水性モノマー又はモノマーブレンドを含む水性エマルション又は懸濁液、
ii）親水性水性モノマー又はモノマーブレンド及び水不混和性連続相を含む逆相エマルション又は懸濁液、
iii）水性媒体中に分散した親水性ポリマーを含む注型性組成物を形成することができる、水性連続相中に親水性モノマー又はモノマーブレンドを含む水性組成物、及び
iv）注型性液状水性ポリマー溶液を形成することができる水性モノマー溶液
からなる群より選択される。
【００５３】
したがって、本発明の一つの形態で、液状モノマー組成物は、疎水性モノマーの水性エマルションである。このような組成物は、水不溶性モノマーを水性連続相中に乳化することによって形成することができる。水性相は、乳化剤又は安定剤を含むことができる。一般に、水性相は、高い親水親油バランス（ＨＬＢ）を示す、すなわち水性連続相とでより会合する乳化剤を含む。モノマー又はモノマーブレンドは、水不溶性モノマーを含む。「水不溶性」とは、モノマーが、２５℃で水中に５重量％未満の溶解度しか有しないことをいう。モノマー又はモノマーブレンドは、好ましくは、アクリロニトリル、Ｃ1-30アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ1-30アルキル（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル及びスチレンからなる群より選択される一以上の疎水性エチレン性不飽和モノマーブレンド、又は一以上の疎水性エチレン性不飽和モノマーを含む。本発明のもう一つの形態で、液状モノマー組成物は、親水性モノマーの逆相エマルションである。この組成物は、親水性モノマーの水性溶液を水不混和性液連続相中に乳化することによって形成することができる。連続相は、低い親水親油バランス（ＨＬＢ）を示す、すなわち水不混和性連続相とでより会合する乳化剤を含むことができる。モノマー又はモノマーブレンドは、好ましくは、水溶性である一以上の親水性エチレン性不飽和モノマーを含む。「水溶性」とは、モノマーが２５℃で少なくとも５重量％の溶解度を有することをいう。たとえば、モノマーは、アクリルアミド、（メタ）アクリル酸（又は塩）、マレイン酸（又は塩）、マレイン酸無水物、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート（又は酸付加塩もしくは第四アンモニウム塩）、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド（又は酸付加塩もしくは第四アンモニウム塩）、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（又は塩）からなる群より選択される。典型的な逆相法がＥＰ−Ａ１５０９３３、ＥＰ−Ａ１０２７６０又はＥＰ−Ａ１２６５２８に記載されている。
【００５４】
本発明のさらなる態様は、水性媒体中に分散した親水性ポリマーを含む注型性組成物を形成することができる、水性連続相中に親水性モノマー又はモノマーブレンドを含む水性組成物を反応させることを含む、親水性モノマーの水性分散系を製造する方法に関する。通常、そのようなポリマーはＷＯ−Ａ９８３１７４９及びＷＯ−Ａ９８３１７４８に記載されている。
【００５５】
方法のさらなる態様では、ポリマーの低粘度水性溶液を形成することができるモノマーの水性溶液を含む。低粘度水性ポリマー溶液の一例は、希釈低分子量ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）の水性溶液の調製を含む。もう一つの例は、第二級アミンを、エピクロロヒドリンをはじめとするエポキシ化合物と反応させて低分子量ポリアミンを形成することを含む。
【００５６】
一部の大規模製造法の場合、いくつかの作業を並行に使用することが望ましいかもしれない。このような製造プラントでは、少なくとも５基の反応器を並行に運転することを求められるかもしれない。非常に大規模な製造法の場合、５００個までの反応器を使用することが必要になるかもしれない。一般に、並行に作動する反応器の数は２０超かつ４００未満、たとえば５０〜２００、特に２００〜２５０であろう。
【００５７】
本発明の第二の態様は、化学反応を実施するための新規な装置に関する。したがって、本発明のこの態様は、内寄り内部面及び外寄り内部面を含む内部面の間の空間と、外寄り内部面に接線方向に取り付けられた入口と、外寄り内部面に接線方向に取り付けられた出口とを含む装置であって、内寄り内部面と外寄り内部面との間の距離が２０mm未満であり、内寄り内部面の断面直径（Ｄ′）：外寄り内部面の断面直径（Ｄ″）の比が少なくとも０．８：１であることを特徴とする装置に関する。
【００５８】
好ましくは、内寄り内部面の表面積は外寄り内部面の表面積の少なくとも８０％である。
【００５９】
装置は、好ましくは、上記で論じた好ましい特徴のいずれかを含む。
【００６０】
図１の参照により、逆相重合法の以下の記載が本発明を例示する。
【００６１】
紫外線開始剤を含む水性モノマー組成物を、油中水型乳化剤を含有する水不混和性液体中に乳化させてエマルションを形成する。油溶液中の水性モノマーの逆相エマルションを接線方向入口〔１〕に通して反応器に供給する。液状モノマー組成物は、外寄り内部面〔２〕と内寄り内部面〔３〕との間の空間に分散する。内寄り内部面は、回転要素〔４〕の外面である。回転要素は、モータ〔１２〕によって方向〔１３〕に駆動することができ、他端が適当なベアリング〔１４〕によって保持されている。ベアリングは、適当な材料、たとえばＰＴＦＥで造られていることができる。外寄り内部面は、透明である、反応器の外壁の内面である。紫外線光源を透明な壁に対して反応器と並行に配置すると、紫外線開始剤を含有する液状モノマー組成物が紫外線に付されて分散相モノマーを重合させることができる。形成した液状ポリマー組成物は、反応器壁に接線方向に取り付けられた出口〔６〕を通って出る。正の窒素圧を装置中に維持する。窒素は、注入点〔７〕から注入し、ガス出口〔８〕を介して回収する。所望により、加熱又は冷却のためのジャケット〔９〕を設ける。図面は、ジャケット入口〔１０〕及びジャケット出口〔１１〕を示す。たとえば紫外光の照射を可能にするため、反応器の壁に透明な区分〔５〕を設けてもよい。あるいはまた、外壁全体を、紫外光に対して透過性の材料で造ることもできる。
【００６２】
図２は、接線方向入口を示す反応器の断面Ａ−Ａと、接線方向出口を示す反応器の断面Ｂ−Ｂとを示す。
【００６３】
図３は、全規模製造プラントに適した本発明の縮尺装置を示す。装置は、標準的な市販の部品から造ることができる。これらは、いかなる適当な材料から製造することもできるが、望ましくは、紫外線ＵＶ−Ａ波長に対して透過性であるホウケイ酸塩ガラスから製造される。あるいはまた、装置は、他のＵＶ波長の透過を許す材料を含むことができる。適当な材料は石英を含む。反応器の本体は、それぞれが全長１．５ｍ及び内径１．０ｍを有する３個のパイプ部を含む。反応器ヘッドは、全長１．０ｍ及び内径１．０ｍのパイプ部からなる。内部シリンダは、いかなる適当な材料で造られてもよい。通常、内シリンダはステンレス鋼で造ることができる。これは、３mmのゲージを有し、８．０g/cm3の密度を有することが望ましい。内部シリンダと容器壁の内面との間の隙間は２０mm未満であるべきであり、好ましくは４mmである。
【００６４】
本発明の好ましい実施態様では、たとえば図４及び５に示すように、いくつかの紫外線光源を一以上の反応器の周囲に配設することができる。図４は、塗りつぶした円として示す紫外線光源によってそれぞれ包囲された本発明の反応器６個の平面図を示す。アレイ全体を、使用済み管の交換を容易にするために造られた遮光性筐体に収容することもできる。この方法で、多くが２個以上の反応器に照射するであろうＵＶ管のマトリックスにより、これらの反応器のアレイの照射を達成することができる。
【００６５】
図５は、それぞれが別個の筐体に入れられ、それぞれが８個のＵＶ管によって包囲されている反応器６個の平面図を示す。この場合、図４の場合よりも多くの灯具を要するが、各ユニットを別個の区画に収納することができ、それが維持管理及び修理を容易にすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明に係る液体反応生成物を製造するための装置を示す側面図である。
【図２】接線方向入口を示す反応器の断面Ａ−Ａと、接線方向出口を示す反応器の断面Ｂ−Ｂとを示す図である。
【図３】全規模製造プラントに適した本発明の縮尺装置を示す図である。
【図４】塗りつぶした円として示す紫外線光源によってそれぞれ包囲された本発明の反応器６個の平面図である。
【図５】それぞれが別個の筐体に入れられ、それぞれが８個のＵＶ管によって包囲されている反応器６個の平面図である。
【図３】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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