(57)【要約】本発明はカチオン伝導性またはプロトン伝導性セラミック膜、その製造方法およびその使用に関する。本発明の膜は新しい種類の固体のプロトン伝導性膜であり、ＰＣＴ／ＥＰ９８／０５９３９号に記載された多孔質の、柔軟なセラミック膜を基礎とする。前記膜は、イオン伝導性を示すように改質し、その後イオン性液体で処理する。本発明の膜は、イオン性液体の使用により、１００℃より高い温度できわめて良好なプロトン伝導性またはカチオン伝導性を有する。プロトン伝導性またはカチオン伝導性セラミック膜は柔軟性を維持し、燃料電池に膜として問題なく使用することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１個の貫通したおよび物質透過性の担体を基礎とする複合材料を有するカチオン伝導性／プロトン伝導性膜において、膜が空隙にイオン性液体を有することを特徴とするカチオン伝導性／プロトン伝導性膜。
【請求項２】
セラミックまたはガラス状膜である請求項１記載の膜。
【請求項３】
複合材料の担体上にまたは担体の内部に少なくとも１個の無機成分が存在し、無機成分は実質的に３〜７主族の少なくとも１種の元素を有する金属、半金属または混合金属からなる少なくとも１種の化合物を有する請求項１または２記載の膜。
【請求項４】
−４０℃〜３５０℃の温度でプロトン伝導性／カチオン伝導性を有する請求項１から３までのいずれか１項記載の膜。
【請求項５】
−１０℃〜２００℃の温度でプロトン伝導性／カチオン伝導性を有する請求項４記載の膜。
【請求項６】
イオン性液体が少なくとも１種の塩を有し、前記塩は以下の構造式：
【化１】
2004515351.tif 000004
［式中、ＲおよびＲ′は同じかまたは異なるアルキル基、オレフィン基またはアリール基であってもよいが、ただしＲとＲ′は異なるものを表す］によるイミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、アンモニウムイオンまたはホスホニウムイオンの群から選択される１種のカチオンおよびＢＦ４−イオン、アルキルホウ酸塩イオン、ＢＥｔ３Ｈｅｘイオン、ハロゲノ燐酸塩イオン、ＰＦ６−イオン、硝酸塩イオン、スルホン酸塩イオン、硫酸水素塩イオン、クロロアルミネートイオンの群からの１種のアニオンを有し、その際Ｅｔはエチル基、Ｈｅｘはヘキシル基である請求項１から５までのいずれか１項記載の膜。
【請求項７】
膜が２００μｍ未満の厚さを有する請求項１から６までのいずれか１項記載の膜。
【請求項８】
膜が柔軟性である請求項１から７までのいずれか１項記載の膜。
【請求項９】
膜が２５ｍｍの最小半径にまで屈曲可能である請求項１から８までのいずれか１項記載の膜。
【請求項１０】
膜が１種の複合材料を有し、複合材料がガラス、プラスチック、天然物質、セラミックおよび／または無機物質から選択される少なくとも１種の材料からなる担体を有する請求項１から９までのいずれか１項記載の膜。
【請求項１１】
担体が繊維のフリースまたは織物からなる請求項１０記載の膜。
【請求項１２】
複合材料がイオン伝導性を有する少なくとも１種の無機材料および／または有機材料を混合物としてまたは表面に有するかまたは完全にこれからなる請求項１から１１までのいずれか１項記載の膜。
【請求項１３】
イオン伝導性を有する少なくとも１種の無機材料および／または有機材料が複合材料の間隙容積または孔に存在する請求項１から１２までのいずれか１項記載の膜。
【請求項１４】
イオン伝導性を有する材料がスルホン酸、ホスホン酸、カルボン酸またはこれらの塩を単独でまたは混合物として含有する請求項１から１３までのいずれか１項記載の膜。
【請求項１５】
スルホン酸またはホスホン酸がシリルスルホン酸またはシリルホスホン酸である請求項１４記載の膜。
【請求項１６】
有機イオン伝導性材料として少なくとも１種のポリマーが複合材料中に存在する請求項１から１４までのいずれか１項記載の膜。
【請求項１７】
ポリマーがスルホン化ポリテトラフルオロエチレン、スルホン化ポリフッ化ビニリデン、アミノリシスしたポリテトラフルオロエチレン、アミノリシスしたポリフッ化ビニリデン、スルホン化ポリスルホン、アミノリシスしたポリスルホン、スルホン化ポリエーテルイミド、アミノリシスしたポリエーテルイミド、スルホン化ポリエーテルケトンまたはポリエーテルエーテルケトン、アミノリシスしたポリエーテルケトンまたはポリエーテルエーテルケトンまたはこれらの混合物である請求項１６記載の膜。
【請求項１８】
無機イオン伝導性材料が、元素Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｙ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎの少なくとも１種またはこれらの元素の混合物の酸化物、酸素酸、燐酸塩、燐化物、ホスホン酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、ヒドロキシシリル酸、スルホアリールホスホン酸塩、バナジン酸塩、錫酸塩、鉛酸塩、クロム酸塩、タングステン酸塩、モリブデン酸塩、マンガン酸塩、チタン酸塩、ケイ酸塩、アルミノシリケート、ゼオライトおよびアルミン酸塩およびこれらの塩の群からの少なくとも１種の化合物またはこれらの化合物の混合物を有する請求項１から１７までのいずれか１項記載の膜。
【請求項１９】
無機イオン伝導性材料がジルコニウム、セリウムまたはチタンの燐酸塩、ホスホン酸塩またはスルホアリールホスホン酸塩およびこれらの塩またはＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｐ２Ｏ５の群からの少なくとも１種の化合物を有する請求項１から１８までのいずれか１項記載の膜。
【請求項２０】
イオン性液体がブレンステッド酸またはその塩であるかまたはプロトン源／カチオン源としてブレンステッド酸またはその塩を有する請求項１から１９までのいずれか１項記載の膜。
【請求項２１】
カチオン源／プロトン源がイオン性液体に溶解または懸濁しており、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、Ｐ２Ｏ５またはＴｉＯ２、ジルコニウムまたはチタンの燐酸塩、ホスホン酸塩またはスルホアリールホスホン酸塩、バナジン酸塩、錫酸塩、鉛酸塩、クロム酸塩、タングステン酸塩、モリブデン酸塩、マンガン酸塩、チタン酸塩、ケイ酸塩、アルモシリケート、ゼオライトおよびアルミン酸塩およびこれらの酸、カルボン酸、無機酸、スルホン酸、ヒドロキシシリル酸、ホスホン酸、イソポリ酸、ヘテロポリ酸、ポリオルガニルシロキサン、またはトリアルコキシシランまたはこれらの塩の群からの少なくとも１種の化合物を有する請求項１から２０までのいずれか１項記載の膜。
【請求項２２】
少なくとも１種の貫通したおよび物質透過性担体を基礎とする１種の複合材料を有するプロトン伝導性／カチオン伝導性膜を製造する方法において、膜にイオン性液体を浸透することを特徴とするプロトン伝導性／カチオン伝導性膜を製造する方法。
【請求項２３】
セラミックまたはガラス状膜である請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
複合材料の担体の上および担体の内部に少なくとも１種の無機成分が存在し、無機成分は実質的に３〜７主族の少なくとも１種の元素を有する金属、半金属または混合金属からなる少なくとも１種の化合物を有する請求項２２または２３記載の方法。
【請求項２５】
膜が−４０℃〜３５０℃の温度でプロトン伝導性／カチオン伝導性を有する請求項２２から２４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２６】
膜が−１０℃〜２００℃の温度でプロトン伝導性／カチオン伝導性を有する請求項２５記載の方法。
【請求項２７】
イオン性液体が少なくとも１種の塩を有し、前記塩は以下の構造式：
【化２】
2004515351.tif 000005
［式中、ＲおよびＲ′は同じかまたは異なるアルキル基、オレフィン基またはアリール基であってもよいが、ただしＲとＲ′は異なるものを表す］によるイミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、アンモニウムイオンまたはホスホニウムイオンの群から選択される１種のカチオンおよびＢＦ４−イオン、アルキルホウ酸塩イオン、ＢＥｔ３Ｈｅｘイオン、ハロゲノ燐酸塩イオン、ＰＦ６−イオン、硝酸塩イオン、スルホン酸塩イオン、硫酸水素塩イオン、クロロアルミネートイオンの群からの１種のアニオンを有し、その際Ｅｔはエチル基、Ｈｅｘはヘキシル基である請求項２２から２６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２８】
膜が２００μｍ未満の厚さを有する請求項２２から２７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２９】
膜が柔軟性である請求項２２から２８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項３０】
膜が２５ｍｍの最小半径まで屈曲可能である請求項２２から２９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項３１】
膜が複合材料を有し、複合材料がガラス、プラスチック、天然物質、セラミックおよび／または無機物から選択される少なくとも１種の材料からなる担体を有する請求項２２から３０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項３２】
担体が繊維のフリースまたは織物からなる請求項３１記載の方法。
【請求項３３】
複合材料がイオン伝導性を有する少なくとも１種の無機および／または有機材料を混合物としてまたは表面に有するかまたは完全にこれからなる請求項２２から３２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項３４】
イオン伝導性を有する少なくとも１種の無機および／または有機材料が複合材料の間隙容積または孔に存在する請求項２２から３３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項３５】
イオン伝導性を有する材料がスルホン酸、ホスホン酸、カルボン酸またはこれらの塩を単独でまたは混合物として含有する請求項２２から３４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項３６】
スルホン酸またはホスホン酸がシリルスルホン酸またはシリルホスホン酸である請求項２２から３５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項３７】
有機イオン伝導性材料として少なくとも１種のポリマーが複合材料中に存在する請求項２２から３６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項３８】
ポリマーがスルホン化されたポリテトラフルオロエチレン、スルホン化されたポリフッ化ビニリデン、アミノリシスされたポリテトラフルオロエチレン、アミノリシスされたポリフッ化ビニリデン、スルホン化されたポリスルホン、アミノリシスされたポリスルホン、スルホン化されたポリエーテルイミド、アミノリシスされたポリエーテルイミド、スルホン化されたポリエーテルケトンまたはポリエーテルエーテルケトン、アミノリシスされたポリエーテルケトンまたはポリエーテルエーテルケトンまたはこれらの混合物である請求項３７記載の方法。
【請求項３９】
無機イオン伝導性材料が、元素Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｙ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎの少なくとも１種またはこれらの元素の混合物の酸化物、酸素酸、燐酸塩、燐化物、ホスホン酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、ヒドロキシシリル酸、スルホアリールホスホン酸塩、バナジン酸塩、錫酸塩、鉛酸塩、クロム酸塩、タングステン酸塩、モリブデン酸塩、マンガン酸塩、チタン酸塩、ケイ酸塩、アルミノシリケート、ゼオライトおよびアルミン酸塩およびこれらの塩の群からの少なくとも１種の化合物またはこれらの化合物の混合物を有する請求項２２から３８までのいずれか１項記載の膜。
【請求項４０】
無機イオン伝導性材料がジルコニウム、セリウムまたはチタンの燐酸塩、ホスホン酸塩またはスルホアリールホスホン酸塩およびこれらの塩またはＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｐ２Ｏ５の群からの少なくとも１種の化合物を有する請求項２２から３９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項４１】
イオン性液体がブレンステッド酸またはその塩であるかまたはプロトン源／カチオン源としてブレンステッド酸またはその塩を有する請求項２２から４０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項４２】
カチオン源／プロトン源がイオン性液体に溶解または懸濁しており、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、Ｐ２Ｏ５またはＴｉＯ２、ジルコニウムまたはチタンの燐酸塩、ホスホン酸塩またはスルホアリールホスホン酸塩、バナジン酸塩、錫酸塩、鉛酸塩、クロム酸塩、タングステン酸塩、モリブデン酸塩、マンガン酸塩、チタン酸塩、ケイ酸塩、アルモシリケート、ゼオライトおよびアルミン酸塩およびこれらの酸、カルボン酸、無機酸、スルホン酸、ヒドロキシシリル酸、ホスホン酸、イソポリ酸、ヘテロポリ酸、ポリオルガニルシロキサン、またはトリアルコキシシランまたはこれらの塩の群からの少なくとも１種の化合物を有する請求項２２から４１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項４３】
燃料電池の電解質膜としての請求項１から２１までのいずれか１項記載の膜の使用。
【請求項４４】
酸性または塩基性触媒反応のための触媒としての請求項１から２１までのいずれか１項記載の膜の使用。
【請求項４５】
電気透析、膜電気分解または電気分解の膜としての請求項１から２１までのいずれか１項記載の膜の使用。
【請求項４６】
少なくとも１個の電解質膜を有する燃料電池において、燃料電池が電解質膜として請求項１から２１までのいずれか１項記載の、少なくとも１個のイオン性液体を有するカチオン伝導性／プロトン伝導性セラミック膜を有することを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、カチオン伝導性またはプロトン伝導性膜、その製造方法および、特に燃料電池へのその使用に関する。
【０００２】
現在、燃料電池の分野では、自動車の使用分野に関して、すなわち２００℃未満の燃料電池の運転温度に関してもっぱらポリマーまたは充填ポリマー（複合材料）が使用されている。最も頻繁に使用される膜はナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）Ｄｕ  Ｐｏｎｔ社、スルホン酸官能基を有するフッ化した基礎骨格）のようなポリマー材料または使用される系からなる膜である。純粋なプロトン伝導性有機ポリマーの他の例は、例えば欧州特許第０５７４７９１号に記載されるヘキスト（Ｈｏｅｃｈｓｔ）社のスルホン化されたポリエーテルケトンである。これらのすべてのポリマーは空気湿度が減少すると共にプロトン伝導性が著しく減少する欠点を有する（水がＨ＋担体として作用する）。従ってこれらの膜は燃料電池に使用する前に水中で膨張しなければならない。改質油燃料電池または直接的メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）に不可避であるような高い温度の場合は、プロトン伝導性に関する前記の結果を伴って膜が容易に乾燥することがあるので、これらの装置はもはや使用できないかまたは制限されてのみ使用できる。
【０００３】
ＤＭＦＣに使用するためのポリマー膜の他の問題は、メタノールを多く透過することである。カソード側でメタノールが膜を通過する（クロスオーバー）ことにより燃料電池でしばしば著しい出力の損失を生じる。
【０００４】
これらのすべての理由から改質油またはＤＭＦＣへの有機ポリマー膜の使用は最適でなく、燃料電池の広い使用には新たな解決手段を見い出さなければならない。
【０００５】
文献から無機プロトン導体が知られている（例えばＰｒｏｔｏｎ  Ｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ、Ｐ．Ｃｏｌｏｍｂａｎ  Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓ、１９９２参照）が、これは多くの場合に伝導性が低すぎる（例えば燐酸ジルコニウムまたはホスホン酸ジルコニウム、ヘテロポリ酸およびガラス状系またはキセロゲルのように）かまたは欠陥ペロブスカイトの場合のように、高い温度、典型的には５００℃より高い温度ではじめて伝導性が技術的に利用できる値に達する。最後に他の種類の純粋な無機プロトン導体、ＭＨＳＯ４族（ＭはＣｓ、Ｒｂ、ＮＨ４である）は良好なプロトン導体であるが、同時に水に容易に溶解し、カソード側で生成物として水が形成され、膜が時間の経過とともに分解するので、燃料電池の使用には適さない。
【０００６】
すでに２００℃未満の低い温度で技術的に興味深い伝導性を示す全部の系は、ポリマーを基礎とする系のように、その伝導性が水分圧に強く依存し、従って１００℃より高い温度で条件付きでのみ使用できる。
【０００７】
従って、本発明の課題は、プロトンまたはカチオンに対する良好な伝導性を示し、メタノールおよび他の反応ガス（例えばＨ２，Ｏ２のような）に対する低い透過性を有する、カチオン伝導性／プロトン伝導性膜を提供することである。
【０００８】
意想外にも、イオン性液体を有するセラミックイオン伝導性膜が１００℃より高い温度においても良好なプロトン伝導性またはカチオン伝導性を有することが判明した。更にこの膜はメタノールに対する低い透過性を示し、高い圧力においてもなおガス不透過性である。
【０００９】
従って本発明の対象は、少なくとも１種の貫通した、および物質透過性の担体を基礎とする複合材料を有するカチオン伝導性／プロトン伝導性膜であり、その際膜は空隙にイオン性液体を有する。
【００１０】
本発明の対象は更に、少なくとも１種の貫通した、および物質透過性の担体を基礎とする複合材料を有する膜を製造する方法であり、膜にイオン性液体を完全にまたは部分的に浸透することを特徴とする。
【００１１】
同様に本発明の対象は、燃料電池の電解質膜としての、酸性または塩基性触媒反応の触媒としての、電気透析、膜電気分解または電気分解の膜としての請求項１記載の膜の使用である。
【００１２】
ＷＯ００／２０１１５号およびＷＯ００／１６９０２号から触媒作用の領域のイオン性液体（ＩＬ）が公知である。イオン性液体は、有利には室温より低い温度ではじめて凝固する塩溶融物である。このテーマに関する一般的な概要は、例えばＷｅｌｔｏｎ（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９９、９９、２０７１）に見出される。その際実質的にイミダゾリウム塩またはピリジニウム塩である。
【００１３】
更に文献においてプロトン伝導性ポリマー膜（ナフィオン）とイオン性液体の組み合わせが記載されている（Ｄｏｙｌｅ等、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  １４７（２０００）３４−３７）。このポリマー膜は１つの物質系であり、複合材料を有しない。
【００１４】
本発明のプロトン伝導性／カチオン伝導性膜は、従来のプロトン伝導性膜よりはるかに高い温度で使用できるという利点を有する。これは、特にイオン性液体（ＩＬ）がＨ＋伝達物質（Ｈ＋キャリア）として水の役割を担う、すなわちむきだしのプロトンが溶媒和することにより達成される。イオン性液体が水よりはるかに高い沸点を有することができるので、本発明のイオン性液体を有するプロトン伝導性／カチオン伝導性膜は改質油原理またはＤＭＦＣ原理による燃料電池に膜として使用することが特に適している。本発明の膜の使用により、水不含の雰囲気で高い温度での高い出力密度により際立っている燃料電池が得られる。
【００１５】
ＷＯ９９／６２６２０号にはじめてセラミックを基礎とするイオン伝導性の物質透過性複合材料の製造およびその使用が記載された。しかしＷＯ９９／６２６２０号に有利に使用される担体として記載されるスチール織物は、燃料電池の運転の際に電極間にきわめて容易に短絡を生じるために、燃料電池の膜としての複合材料の使用に完全に適さない。燃料電池に使用するために、この複合材料は所望のプロトンまたはカチオンのほかに更にできるだけ物質透過性であり、極端な場合は完全に物質透過性でなければならない。
【００１６】
本発明のプロトン伝導性またはカチオン伝導性膜はセラミックまたはガラス状膜であってもよく、以下に例示的に説明するが、この実施態様に限定されない。
【００１７】
本発明のプロトン伝導性またはカチオン伝導性膜は、複合材料の担体の上におよび担体の内部に少なくとも１種の無機成分が存在し、無機成分が実質的に３〜７主族の少なくとも１種の元素を有する金属、半金族または混合金属からなる少なくとも１種の化合物を有することにより際立っている。
【００１８】
イオン伝導性を有する複合材料として、ＷＯ９９／６２６２０号から公知であるような材料を使用することができる。担体の内部とは本発明において担体の空隙または孔であると理解される。
【００１９】
貫通した、および物質透過性の担体は、０．５ｎｍ〜５００μｍの大きさを有する空隙を有することができる。空隙は孔、網目、穿孔またはほかの空隙であってもよい。担体はガラス、セラミック、無機物、プラスチック、非晶質物質、天然の生成物、複合材料またはこれらの材料の少なくとも１種の組み合わせから選択される少なくとも１種の材料を有することができる。前記材料を有することができる担体は、化学的、熱的または機械的処理方法またはこの処理方法の組み合わせにより改質されてもよい。複合材料は、有利には少なくとも１種のガラス、セラミック、天然繊維またはプラスチックを有する担体を有する。特に有利には複合材料は、少なくとも織られた、接着した、フェルトにした、またはセラミックに結合した繊維または少なくとも焼結したまたは接着した成形体、球または粒子を有する少なくとも１種の担体を有する。物質透過性担体は、レーザー処理またはイオンビーム処理により物質透過性になるかまたは物質透過性にされている担体であってもよい。
【００２０】
担体がセラミック、ガラス、無機物、プラスチック、非晶質物質、複合材料および天然の生成物から選択される少なくとも１種の材料からなる繊維またはこれらの材料の少なくとも１種の組み合わせからなる繊維、例えばアスベスト、ガラス繊維、岩綿繊維、ポリアミド繊維、ヤシ皮繊維、被覆した繊維のフリースまたは織物からなる場合が有利である。有利にはガラスからなる織られた繊維を有する担体を使用する。複合材料は特に有利にはガラスからなる少なくとも１種の織物を有する担体を有し、その際織物は有利には５〜５０本の経糸または緯糸、有利には２０〜２８本の経糸および２８〜３６本の緯糸を有する１１テックスヤーンからなる。特に有利には１０〜５０本の経糸または緯糸、有利には２０〜２８本の経糸および２８〜３６本の緯糸を有する５．５テックスヤーンを使用する。
【００２１】
本発明により担体は０．１〜５００μｍ、有利には３〜６０μｍの孔径を有する少なくとも１種の粒状の焼結したガラスまたはガラスフリースを有することができる。
【００２２】
複合材料は有利にはＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３およびＭｇＯの群からの少なくとも１種の化合物を有する少なくとも１種のガラスからなる担体を有する。選択的に担体は、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＣ、ＢＮの群からの少なくとも１種のセラミックからなっていてもよい。
【００２３】
複合材料を形成する本発明の膜に存在する無機成分は周期表の３〜７主族の少なくとも１種の元素を有する少なくとも１種の金属、半金属または混合金属からの少なくとも１種の化合物またはこれらの化合物の少なくとも１種の混合物を有することができる。その際金属、半金属または混合金属の化合物は亜族元素および３〜５主族の少なくとも１種の元素または亜族元素または３〜５主族の少なくとも１種の元素を有することができ、その際これらの化合物は０．００１〜２５μｍの粒度を有する。
【００２４】
有利には無機成分は、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｓ、Ｏ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐ、Ｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｃ、Ｇａ、ＡｌまたはＢの少なくとも１種の元素を有する３〜８亜族の１種の元素または３〜５主族の少なくとも１種の元素の少なくとも１種の化合物またはＴｅ、Ｓｅ、Ｓ、Ｏ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐ、Ｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｃ、Ｇａ、ＡｌまたはＢの少なくとも１種の元素を有する３〜８亜族の元素および３〜５主族の少なくとも１種の元素の少なくとも１種の化合物またはこれらの化合物の混合物を有する。特に有利には無機成分はＳｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、ＳｂまたはＢｉの少なくとも１種の元素とＴｅ、Ｓｅ、Ｓ、Ｏ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐ、Ｎ、Ｃ、Ｓｉ、ＧｅまたはＧａの少なくとも１種の元素の少なくとも１種の化合物、例えばＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ｂ４Ｃ、ＳｉＣ、Ｆｅ３Ｏ４、Ｓｉ３Ｎ４、ＢＮ、ＳｉＰ、窒化物、硫酸塩、燐化物、珪化物、スピネルまたはイットリウムアルミニウムグラネート、またはこれらの元素の１種自体を有する。無機成分はアルモシリケート、燐酸アルミニウム、ゼオライトまたは部分的に交換されたゼオライト、例えばＺＳＭ−５、Ｎａ−ＺＳＭ−５、またはＦｅ−ＺＳＭ−５、加水分解不可能な有機化合物を２０％まで含有することができる非晶質の微細な孔の混合酸化物、例えば酸化バナジウム−酸化珪素ガラスまたは酸化アルミニウム−酸化珪素−メチル珪素セスキ酸化物ガラスまたはＷ−Ｓｉ−Ｚｒ−Ｐ−Ｔｉ−Ｏの系のガラスを有することができる。
【００２５】
有利には少なくとも１種の無機成分は１〜２５０ｎｍの粒度または２６０〜１００００ｎｍの粒度の粒度部分に存在する。
【００２６】
複合材料が少なくとも１個の無機成分の少なくとも２個の粒度部分を有する場合が有利である。同様に複合材料が少なくとも２個の無機成分の少なくとも２個の粒度部分を有する場合が有利である。粒度割合は１：１〜１：１００００、有利には１：１〜１：１００であってもよい。複合材料中の粒度部分の量割合は、有利には０．０１：１〜１：０．０１であってもよい。
【００２７】
本発明の膜は、イオン伝導性を有し、特に−４０℃〜３５０℃、有利には−１０℃〜２００℃の温度でイオン伝導性であることにより際立っている。
【００２８】
複合材料は、イオン伝導性を有する少なくとも１種の無機および／または有機材料を有する。このイオン伝導性材料は複合材料中に混合物として含まれていてもよい。
【００２９】
複合材料中に存在する粒子の内部表面および／または外部表面が無機材料および／または有機材料からなる１個の層で被覆されている場合が同様に有利である。この層は０．０００１〜１０μｍの厚さ、有利には０．００１〜０．５μｍの厚さを有する。複合材料が完全にまたは部分的に前記材料からなることも可能である。
【００３０】
本発明のイオン伝導性複合材料の特別な実施態様において、イオン伝導性を有する少なくとも１種の無機材料および／または有機材料が複合材料の空隙に存在する。この材料は空隙を部分的に、有利にはほぼ完全に充填する。特にイオン伝導性を有する少なくとも１種の無機材料および／または有機材料が複合材料の空隙を充填する。
【００３１】
イオン伝導性を有する材料がスルホン酸、ホスホン酸、カルボン酸またはこれらの塩を単独にまたは混合物として含有する場合が有利である。スルホン酸、ホスホン酸、シリルスルホン酸またはシリルホスホン酸が有利である。このイオン基は化学的および／または物理的に、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、またはＴｉＯ２のような無機粒子に結合した有機化合物であってもよい。有利にはイオン基はアリール鎖および／またはアルキル鎖を介して複合材料に存在する粒子の内部表面および／または外部表面と結合している。特別な構成において、ＳＯ３Ｈ基を有するトリヒドロキシシリルスルホン酸がＳｉＯ２の加水分解された前駆体を介して無機ネットワークに結合する。
【００３２】
複合材料のイオン伝導性材料は、例えばポリマーのような有機イオン伝導性材料であってもよい。このポリマーは特に有利にはスルホン化ポリテトラフルオロエチレン、スルホン化ポリフッ化ビニリデン、アミノリシスしたポリテトラフルオロエチレン、アミノリシスしたポリフッ化ビニリデン、スルホン化ポリスルホン、アミノリシスしたポリスルホン、スルホン化ポリエーテルイミド、アミノリシスしたポリエーテルイミド、スルホン化ポリエーテルケトン、またはポリエーテルエーテルケトン、アミノリシスしたポリエーテルケトン、またはポリエーテルエーテルケトン、またはこれらのポリマーの混合物である。
【００３３】
無機イオン伝導性材料として、複合材料中で、酸化物、酸素酸、燐酸塩、燐化物、ホスホン酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、ヒドロキシシリル酸、スルホアリールホスホン酸塩、バナジン酸塩、錫酸塩、鉛酸塩、クロム酸塩、タングステン酸塩、モリブデン酸塩、マンガン酸塩、チタン酸塩、ケイ酸塩、アルモシリケート、ゼオライト、およびアルミネートの群からの少なくとも１種の化合物またはこれらの塩またはこれらの化合物の混合物は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｙ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎの少なくとも１種の元素またはこれらの元素の混合物を有することができる。
【００３４】
無機イオン伝導性材料として、酸化物、燐酸塩、燐化物、ホスホン酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、バナジン酸塩、錫酸塩、鉛酸塩、クロム酸塩、タングステン酸塩、モリブデン酸塩、マンガン酸塩、チタン酸塩、ケイ酸塩、アルモシリケートおよびアルミネートの群からの少なくとも１種の部分的に加水分解された化合物またはこれらの化合物の混合物はＡｌ、Ｋ、Ｎａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｙ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎの少なくとも１種の元素またはこれらの元素の混合物を有することができる。有利には無機イオン伝導性材料として、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｙまたはバナジウムの少なくとも１種の元素の少なくとも１種の非晶質および／または結晶質の化合物または部分的に加水分解不可能な基を有する珪素化合物またはこれらの元素または化合物の混合物が複合材料中に存在する。無機イオン伝導性材料は、ジルコニウム、セリウムまたはチタンのホスフェート、ホスホネートまたはスルホアリールホスホネートの群からの１種の化合物またはこれらの塩またはＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｐ２Ｏ５であってもよい。
【００３５】
本発明の膜は柔軟性であってもよい。有利にはイオン伝導性複合材料または膜は２５ｍｍ、有利には１０ｍｍ、特に５ｍｍの最小半径にまで屈曲可能である。本発明の膜を燃料電池に電解質膜として使用する場合は、膜はできるだけ少ない全抵抗を有するべきである。これを達成するために、本発明のプロトン伝導性またはカチオン伝導性セラミック膜は、少なくとも１種のイオン性液体を浸透することができる、大きな気孔率を有する複合材料を有する。膜の全抵抗は気孔率のほかに膜の厚さに依存する。従って、有利には本発明の膜は、２００μｍ未満、有利には１００μｍ未満、特に５〜２０μｍの厚さを有する複合材料を有する。
【００３６】
本発明のカチオン伝導性またはプロトン伝導性膜は、少なくとも１種のイオン性液体を有する。このイオン性液体はすでに記載されている。イオン性液体の概要は、例えばＷｅｌｔｏｎ（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９９、９９、２０７１）およびＷａｓｓｅｒｓｃｈｅｉｄ等（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．２０００、１１２、３０２６−３９４５）に示される。一般にイオン性液体は通常の使用温度で液体として存在する塩であると理解される。
【００３７】
本発明の膜に使用されるイオン性液体は、有利にはカチオンとして、以下の構造式：
【００３８】
【化３】
2004515351.tif 000002
【００３９】
［式中、ＲおよびＲ′は同じかまたは異なるアルキル基、オレフィン基またはアリール基であってもよいが、ただしＲとＲ′は異なるものを表す］によるイミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、アンモニウムイオンまたはホスホニウムイオンを有し、およびＢＦ４−イオン、アルキルホウ酸塩イオン、ＢＥｔ３Ｈｅｘイオン、ハロゲノ燐酸塩イオン、ＰＦ６−イオン、硝酸塩イオン、スルホン酸塩イオン、硫酸水素塩イオン、クロロアルミネートイオンの群からの１種のアニオンを有し、その際Ｅｔはエチル基、Ｈｅｘはヘキシル基である。
【００４０】
イオン性液体として適している、アニオン−カチオン組み合わせの他の可能性が存在する。特にアニオンおよびカチオンの組み合わせにより、例えば融点および熱安定性のような所定の特性を有する塩を製造することができる。本発明の有利な構成において、イオン性液体自体がブレンステッド酸またはその塩であり、従ってプロトン源／カチオン源として使用するかまたはブレンステッド酸またはその塩を有し、これをプロトン／カチオン源として使用する。
【００４１】
本発明の膜は有利には０．１〜５０質量％、特に１〜１０質量％のイオン性液体を有する。
【００４２】
特に有利には本発明のセラミック膜はイオン性液体として以下の表に示される塩を有する。この表には更に塩の融点が示される。塩の製造は、Ｗｅｌｔｏｎ（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９９、９９、２０７１）およびＷａｓｓｅｒｓｃｈｅｉｄ等（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．２０００、１１２、３０２６−３９４５）またはこの参考文献に引用される文献に示される。
【００４３】
【表１】
2004515351.tif 000003
【００４４】
上記表中、ＥＭＩＭは１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオンであり、ＢＭＩＭは１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウムイオンであり、ＭＭＩＭは１−メチル−３−メチルイミダゾリウムイオンであり、ＴｓはＨ３ＣＣ６Ｈ４ＳＯ２（トシル）であり、Ｏｃはオクチルであり、Ｅｔはエチルであり、Ｍｅはメチルであり、Ｂｕはｎ−ブチルであり、ＣＦ３ＳＯ３はトリフレートアニオンであり、Ｐｈはフェニルである。
【００４５】
イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、アンモニウムイオンまたはホスホニウムイオン中の基ＲまたはＲ′として大きな数の炭素原子を有するアルキル基の使用により同じアニオンを使用する場合の塩の融点を低下できることが容易に理解される。
【００４６】
塩またはイオン性液体の融点に応じて、本発明のプロトン伝導性またはカチオン伝導性膜は、室温で液体としてまたは凝固した液体として、従って固体としてイオン性液体を有する。イオン性液体が室温で固体として存在する本発明の膜の燃料電池への使用は、燃料電池の運転中に燃料電池の運転温度がイオン性液体の融点より高い場合に可能である。しかし本発明の膜の燃料電池への使用は、イオン性液体が加水分解に安定である場合にのみ可能である。従ってアニオンとしてクロロアルミネートイオンを有するイオン性液体を有する膜は、このイオン性液体がきわめて加水分解に不安定であるので、あまり適していない。
【００４７】
イオン性液体は更にプロトン源および／またはカチオン源として使用する化合物を有することができる。この化合物はイオン性液体に溶解または懸濁して存在することができる。プロトン源および／またはカチオン源として酸またはその塩およびＡｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、Ｐ２Ｏ５またはＴｉＯ２、ジルコニウムまたはチタンのホスフェート、ホスホネートまたはスルホアリールホスホネート、バナジン酸塩、錫酸塩、鉛酸塩、クロム酸塩、タングステン酸塩、モリブデン酸塩、マンガン酸塩、チタン酸塩、ケイ酸塩、アルモシリケート、ゼオライトおよびアルミネートおよびこれらの酸、カルボン酸、無機酸、スルホン酸、ヒドロキシシリル酸、ホスホン酸、イソポリ酸、ヘテロポリ酸、ポリオルガニルシロキサン、またはトリアルコキシシランまたはこれらの塩の群からの１種の化合物を使用することができる。
【００４８】
本発明のイオン伝導性膜の製造方法を以下に例示的に説明するが、本発明の方法はこの製造に限定されない。
【００４９】
少なくとも１種のイオン性液体を有する本発明のプロトン伝導性またはカチオン伝導性セラミック膜は、種々の方法で製造することができる。一方では、本発明の膜を製造する際にイオン伝導性を有する複合材料を使用し、付加的にイオン伝導性材料を有することができるイオン性液体で処理する。他方では、イオン伝導性を有しない物質透過性複合材料を、少なくとも１種のイオン性液体とイオン伝導性を有する材料からなる組み合わせ物で処理、すなわち浸透する。本発明の方法の２つの実施態様により、少なくとも１種のイオン性液体を有する本発明の、プロトン伝導性またはカチオン伝導性セラミック膜が得られる。
【００５０】
本発明の方法の第１の実施態様において、出発物質としてイオン伝導性を有する複合材料を使用する。このイオン伝導性複合材料の製造は特にＷＯ９９／６２６２０号に記載されている。
【００５１】
このイオン伝導性複合材料は、複合材料を製造する際に少なくとも１種のポリマー結合ブレンステッド酸または塩基の使用により得られる。有利には固体の電荷を有するポリマー粒子またはポリ電解質溶液を有する少なくとも１種の溶液または溶融物の使用によりイオン伝導性複合材料が得られる。固体の電荷を有するポリマーまたはポリ電解質が５００℃より低い融点または軟化点を有する場合が有利である。有利には固体の電荷を有するポリマーまたはポリ電解質として、スルホン化ポリテトラフルオロエチレン、スルホン化ポリフッ化ビニリデン、アミノリシスしたポリテトラフルオロエチレン、アミノリシスしたポリフッ化ビニリデン、スルホン化ポリスルホン、アミノリシスしたポリスルホン、スルホン化ポリエーテルイミド、アミノリシスしたポリエーテルイミド、スルホン化ポリエーテルケトンまたはポリエーテルエーテルケトン、アミノリシスしたポリエーテルケトンまたはポリエーテルエーテルケトンまたはこれらの混合物を使用する。使用される溶液または溶融物中の固体の電荷を有するポリマーまたはポリ電解質の割合は、有利には０．００１〜５０．０質量％、有利には０．０１〜２５質量％である。イオン伝導性複合材料の製造または処理中にポリマーが化学的および物理的にまたは化学的または物理的に変化してもよい。
【００５２】
イオン伝導性複合材料は、複合材料を製造する際に、少なくとも１種のイオン伝導性材料または引き続く処理の後にイオン伝導性を有する少なくとも１種の材料を有するゾルの使用により得られる。有利にはゾルに、複合材料に含まれる粒子の内部表面および／または外部表面に無機イオン伝導性層を形成する材料を添加する。
【００５３】
ゾルは、液体、ガスおよび／または固体を用いる、少なくとも１種の金属化合物、少なくとも１種の半金属化合物、少なくとも１種の混合金属化合物または１種の燐化合物またはこれらの化合物の組み合わせの加水分解により得られる。加水分解のための液体、ガスおよび／または固体として有利に水、水蒸気、氷、アルコール、塩基または酸またはこれらの化合物の組み合わせを使用する。加水分解すべき化合物を加水分解の前にアルコールおよび／または酸または塩基に導入することが有利である。有利には金属、半金属または燐酸エステルの少なくとも１種の硝酸塩、塩化物、炭酸塩、アセチルアセトネート、酢酸塩またはアルコラートを加水分解する。特に有利には加水分解すべき硝酸塩、塩化物、アセチルアセトネート、炭酸塩、酢酸塩またはアルコラートは、元素Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎおよび／またはＹの化合物である。
【００５４】
加水分解すべき化合物が加水分解可能な基のほかに加水分解不可能な基を有する場合が有利である。有利にはこの加水分解すべき化合物として、元素珪素のオルガニルトリアルコキシ化合物またはジオルガニルジアルコキシ化合物またはトリオルガニルアルコキシ化合物を使用する。
【００５５】
ゾルに粒子としてなおゼオライト、β−酸化アルミウム、β−アルモシリケート、ナノスケールのＺｒＯ２粒子、ＴｉＯ２粒子、Ａｌ２Ｏ３粒子またはＳｉＯ２粒子、燐酸ジルコニウム、または燐酸チタンを添加する場合は、ほぼ均一なイオン伝導性を示すほぼ均一な複合材料が得られる。
【００５６】
複合材料を製造するために、ゾルに、水および／またはアルコールに溶解する酸または塩基を添加することができる。有利には元素Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｖ、Ｙ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｓｉ、ＰまたはＳの酸または塩基を添加する。他の構成においてゾルにイソポリ酸およびヘテロポリ酸を溶解することができる。
【００５７】
本発明の膜またはイオン伝導性複合材料の製造に使用されるゾルは、相当する元素の酸化段階の変動により形成される、化学量でない金属、半金属または非金属の酸化物または水酸化物を有することができる。酸化段階の変動は有機化合物または無機化合物との反応によりまたは電気化学的反応により行うことができる。有利には酸化段階の変動をアルコール、アルデヒド、糖、エーテル、オレフィン、過酸化物または金属塩との反応により行う。この方法で酸化段階を変動できる化合物は、例えばＣｒ、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｍｏ、ＷまたはＰｂである。
【００５８】
このようにして、例えばほとんど無機物質だけから形成されるイオン伝導性の物質透過性複合材料を製造することができる。この場合に種々の加水分解可能な成分からなる混合物を使用しなければならないので、ゾルの組成に大きな値を設定しなければならない。この個々の成分は加水分解速度により互いに入念に調節しなければならない。化学量でない金属酸化物水和物ゾルを相当するレドックス反応により製造することも可能である。このやり方で元素Ｃｒ、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｗ、またはＰｂの金属酸化物水和物が良好に得られる。内部表面および外部表面のイオン伝導性化合物は、元素Ａｌ、Ｋ、Ｎａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｙ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎまたはこれらの元素の混合物の、種々の部分的に加水分解されたまたは加水分解されていない酸化物、燐酸塩、燐化物、ホスホン酸塩、錫酸塩、鉛酸塩、クロム酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、バナジン酸塩、タングステン酸塩、モリブデン酸塩、マンガン酸塩、チタン酸塩、珪酸塩またはこれらの混合物である。
【００５９】
他の膜の実施態様において、すでに存在する物質透過性のイオン伝導性または非イオン伝導性の複合材料をイオン伝導性材料または引き続く処理の後にイオン伝導性を有する材料で処理することができる。この複合材料は市販の物質透過性材料または複合材料であってもよく、または例えばＰＣＴ／ＥＰ９８／０５９３９号に記載される複合材料であってもよい。前記の方法により得られた複合材料を使用することも可能である。
【００６０】
イオン伝導性の物質透過性複合材料は、０．００１〜５μｍの孔径を有し、およびイオン伝導性を有しないかまたはイオン伝導性を有する複合材料を、少なくとも１種のイオン伝導性材料または引き続く処理の後にイオン伝導性を有する少なくとも１種の材料で処理することにより得られる。
【００６１】
少なくとも１種のイオン伝導性材料または引き続く処理の後にイオン伝導性を有する少なくとも１種の材料での複合材料の処理は、浸透、浸漬、塗布、ロール塗り、ドクター塗布、吹き付けまたは他の被覆技術により行うことができる。複合材料は、少なくとも１種のイオン伝導性材料または引き続く処理の後にイオン伝導性を有する少なくとも１種の材料で処理した後に、有利には熱処理する。特に有利には１００〜７００℃の温度で熱処理する。
【００６２】
有利にはイオン伝導性材料または引き続く処理の後にイオン伝導性を有する材料を、１〜９９．８％の溶剤割合を有する溶液の形で複合材料に被覆する。
【００６３】
本発明によりイオン伝導性複合材料を製造する材料として少なくとも１種のイオン成分を有するポリオルガニルシロキサンを使用することができる。ポリオルガニルシロキサンは、例えばポリアルキルシロキサンおよび／またはポリアリールシロキサンおよび／または他の成分を有することができる。
【００６４】
イオン伝導性複合材料を製造する材料として少なくとも１種のブレンステッド酸または塩基を使用する場合が有利である。同様にイオン伝導性複合材料を製造する材料として少なくとも１個の酸性基および／または塩基性基を有するトリアルコキシシラン溶液または懸濁液を使用する場合が有利である。有利には少なくとも１個の酸性基または塩基性基は第四級アンモニウム基、ホスホニウム基、アルキル基またはアリールスルホン酸基、カルボン酸基またはホスホン酸基である。
【００６５】
本発明の方法により、例えばすでに存在する物質透過性複合材料を、後でシランまたはシロキサンで処理することによりイオン性を備えることができる。このために水中のこのシランの１〜２０％溶液を有する溶液を作成し、これに複合材料を浸漬する。溶剤として芳香族および脂肪族アルコール、芳香族および脂肪族炭化水素および他の一般的な溶剤または混合物を使用することができる。エタノール、オクタノール、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサンおよびオクタンの使用が有利である。付着した液体を滴下後、浸透した複合材料を約１５０℃で乾燥し、直接または２回以上引き続き被覆し、１５０℃で乾燥した後でイオン伝導性の物質透過性複合材料として利用することができる。このために、カチオン基およびアニオン基を有するシランまたはシロキサンが適している。
【００６６】
複合材料を処理する溶液または懸濁液がトリアルコキシシランのほかに酸性または塩基性化合物および水を有する場合が更に有利である。有利には酸性または塩基性化合物は少なくとも１個の当業者に周知のブレンステッド酸または塩基またはルイス酸または塩基を有する。特別な構成において、ゾルはシリルスルホン酸またはシリルホスホン酸、有利にはヒドロキシシリルスルホン酸、特に取りヒドロキシシリルプロピルスルホン酸またはこれらの塩を有する。
【００６７】
本発明により複合材料は少なくとも１種のイオン伝導性材料を有する溶液、懸濁液またはゾルで処理することができる。この処理は一回行うかまたは２回以上繰り返すことができる。本発明の方法のこの実施態様により、元素Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｋ、Ｎａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｙ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎまたはこれらの元素の混合物の、１個以上の同じかまたは異なる部分的に加水分解されたまたは加水分解されない酸化物、燐酸塩、燐化物、ホスホン酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、バナジン酸塩、タングステン酸塩、モリブデン酸塩、マンガン酸塩、チタン酸塩、珪酸塩またはこれらの混合物の層が得られる。
【００６８】
ゾルまたは懸濁液はナノスケールのＡｌ２Ｏ３粉末、ＺｒＯ２粉末、ＴｉＯ２粉末、およびＳｉＯ２粉末、ゼオライト、イソポリ酸またはヘテロポリ酸およびジルコニウムまたはチタンのスルホアリールホスホネートの群からの１種以上の化合物を有することができる。
【００６９】
他の実施態様において、イオン伝導性材料を有することができるゾルは他の加水分解された金属化合物、半金属化合物または混合金属化合物を有する。これらの化合物はすでに複合材料を製造するゾルの所で詳細に説明した。
【００７０】
こうして製造したイオン伝導性複合材料または膜は柔軟性であることができる。特にこのイオン伝導性複合材料または膜は２５ｍｍの最小半径にまで屈曲可能に形成することができる。
【００７１】
このようにして製造したイオン伝導性複合材料だけでなく、他の方法により製造したイオン伝導性複合材料も本発明による膜に使用することができる。
【００７２】
更に本発明により使用可能な非イオン伝導性複合材料は有利には５〜５０％の気孔率を有し、イオン伝導性複合材料はこれに対して０．５〜１０％の気孔率を有する。
【００７３】
本発明によりこのイオン伝導性複合材料にイオン性液体またはイオン性液体を有する溶液を浸透する。
【００７４】
イオン性液体として室温でまたは膜が使用される温度で液体であるすべての塩が適している。
【００７５】
有利にはイオン性液体として１００℃未満、有利には５０℃未満、特に２０℃未満、特に有利には０℃未満の融点を有する塩を使用する。他の構成において、液体のイオン性液体を溶剤（アルコール、ケトン、エステル、水）で希釈しまたは固体のイオン性液体溶剤に溶解し、膜にこの溶液を浸透し、膜を乾燥し、すなわち溶剤を除去する。
【００７６】
以下に複合材料の浸透を膜の浸透と同等に扱う。
【００７７】
複合材料へのイオン性液体の浸透は室温または高い温度で行うことができる。有利にはイオン性液体が液体として存在する温度で浸透する。
【００７８】
浸透は複合材料に、例えばメタノールのような通常の有機溶剤中のイオン性液体またはその溶液を吹き付け、ドクター塗布、ロール塗り、塗布することによりまたはイオン性液体にイオン伝導性複合材料を浸漬（有利には真空下で）することにより行うことができる。毛細管力によりイオン性液体が複合材料に浸透する。場合により被覆後に過剰の液体を遠心分離し、ぬぐい取りまたは噴き出し、場合により付加的に利用した溶剤を、例えば乾燥により除去することが必要である。
【００７９】
本発明の方法の第２の実施態様において、出発物質としてイオン伝導性を有しない複合材料を使用する。この複合材料の製造は、例えばＷＯ９９／１５２６２号に記載される。
【００８０】
複合材料を製造するこの方法において、少なくとも１個の貫通した、および物質透過性の担体の内部および上に、３〜７主族の少なくとも１種の元素を有する少なくとも１種の金属、半金属または混合金属の少なくとも１種の化合物からなる少なくとも１種の無機成分を有する少なくとも１種の懸濁液を配置し、少なくとも１回加温することにより懸濁液が担体の上および内部に硬化する。
【００８１】
懸濁液を担体の上および内部に圧縮、加圧、圧入、ロール塗り、ドクター塗布、塗布、浸漬、吹き付けまたは注入により配置することができる。
【００８２】
担体の上および内部に少なくとも１種の懸濁液を配置する、貫通した、物質透過性担体は、ガラス、セラミック、無機物、プラスチック、非晶質物質、天然の生成物、複合物質、複合材料から選択される少なくとも１種の材料またはこれらの材料の少なくとも１種の組み合わせ物を有することができる。物質透過性担体としてレーザービームまたはイオンビームで処理することにより物質透過性にされた担体を使用することができる。有利には担体として、例えばガラス織物または無機繊維織物のような前記材料の繊維からなる織物またはフリースを使用する。
【００８３】
少なくとも１種の無機成分および少なくとも１種の金属酸化物ゾル、少なくとも１種の半金属酸化物ゾルまたは少なくとも１種の混合金属酸化物ゾルまたはこれらのゾルの混合物を有する使用される懸濁液は、少なくとも１種のこれらのゾルに少なくとも１種の無機成分を懸濁することにより製造することができる。
【００８４】
ゾルは、少なくとも１種の液体、固体またはガスを用いる少なくとも１種の化合物、有利には少なくとも１種の金属化合物、少なくとも１種の半金属化合物、または少なくとも１種の混合金属化合物の加水分解により得られ、その際液体として、例えば水、アルコール、または酸、固体として氷またはガスとして水蒸気またはこの液体、固体、またはガスの少なくとも１種の組み合わせを使用する場合が有利である。同様に加水分解すべき化合物を加水分解の前にアルコールまたは酸またはこれらの液体の組み合わせに導入することが有利である。加水分解すべき化合物として、有利には少なくとも１種の金属硝酸塩、金属塩化物、金属炭酸塩、金属アルコラート化合物、または少なくとも１種の半金属アルコラート化合物、特に有利には元素Ｔｉ，Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｉ、ＣｅまたはＹの少なくとも１種の化合物から選択される少なくとも１種の金属アルコラート化合物、金属硝酸塩、金属塩化物、金属炭酸塩、または少なくとも１種の半金属アルコラート化合物、たとえばチタンイソプロピラートのようなチタンアルコラート、珪素アルコラート、ジルコニウムアルコラートまたは金属硝酸塩、例えば硝酸ジルコニウムを加水分解する。
【００８５】
加水分解可能な化合物の加水分解可能な基に対して少なくとも半分のモル比の水、水蒸気または氷を用いて加水分解すべき化合物の加水分解を行うことが有利である。
【００８６】
加水分解した化合物を、コロイド化するために、少なくとも１種の有機酸または無機酸、有利には１０〜６０％の有機酸または無機酸、特に有利には硫酸、塩酸、過塩素酸、燐酸、および硝酸から選択される無機酸またはこれらの酸の混合物で処理することができる。
【００８７】
前記のように製造したゾルだけでなく、例えばチタンニトレートゾル、ジルコンニトレートゾルまたはシリカゾルのような市販のゾルも使用することができる。ゾルを技術水準に相当するように製造し、使用することもできる。
【００８８】
０．５ｎｍ〜１０μｍの粒度を有する少なくとも１種の無機成分を少なくとも１種の前記ゾルに懸濁する場合が有利である。有利には３〜７主族の少なくとも１種の元素を有する金属化合物、半金属化合物、混合金属化合物および金属混合化合物から選択される少なくとも１種の化合物またはこれらの化合物の少なくとも１種の混合物を有する無機成分を懸濁する。特に有利には亜族元素または３〜５主族の元素の酸化物、有利には元素Ｓｃ，Ｙ，Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＰｂおよびＢｉの酸化物から選択される酸化物、例えばＹ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３からの少なくとも１種の化合物を有する少なくとも１種の無機成分を懸濁する。無機成分はアルモシリケート、燐酸アルミニウム、ゼオライトまたは部分的に交換されたゼオライト、例えばＺＳＭ−５、Ｎａ−ＺＳＭ−５、またはＦｅ−ＺＳＭ−５または２０％まで加水分解不可能な有機化合物を有することができる非晶質の微細な気孔の混合酸化物、例えば酸化バナジウム−酸化ケイ素ガラスまたは酸化アルミニウム−酸化ケイ素−メチル珪素セスキ酸化物ガラスを有することができる。
【００８９】
有利には懸濁した成分の質量割合は使用される加水分解した化合物の０．１〜５００倍である。
【００９０】
貫通した、物質透過性担体の孔、穿孔または空隙の大きさに依存した懸濁した化合物の粒度の適当な選択により、本発明の複合材料の層厚およびゾル／溶剤／金属酸化物の関係する比により、本発明の複合材料中の無亀裂性を最適にすることができる。
【００９１】
例えば１００μｍのメッシュ幅のメッシュ織物を使用する場合は、無亀裂性を高めるために、有利には少なくとも０．７μｍの粒度の懸濁した化合物を有する懸濁液を使用することができる。本発明の複合材料は、有利には５〜１０００μｍ、特に２０〜１００μｍの厚さを有することができる。ゾルおよび懸濁すべき化合物からなる懸濁液は、有利には０．１：１００質量部〜１００：０．１質量部、特に０．１：１０質量部〜１０：０．１質量部のゾルと懸濁すべき化合物の比を有する。
【００９２】
担体の上または内部または担体の上および内部に存在する懸濁液はこの複合材料を５０〜１０００℃に加熱することにより硬化することができる。本発明の方法の特別な実施態様において、この複合材料を５０〜１００℃の温度に１０分〜５時間さらす。本発明の方法の他の特別な実施態様において、この複合材料を１００〜８００℃の温度に１秒〜１０分間さらす。
【００９３】
本発明の複合材料の加熱は、加熱した空気、熱空気、赤外線、マイクロ波放射器または電気的に生じた熱により行うことができる。
【００９４】
この非イオン伝導性複合材料は引き続き少なくとも１種のカチオン伝導性／プロトン伝導性材料および少なくとも１種のイオン性液体を有する溶液または懸濁液を浸透することができる。これはすでに第１の実施態様に記載された材料であってもよい。
【００９５】
カチオン伝導性／プロトン伝導性材料として、例えばイオン成分を有するポリオルガニルシロキサンを使用することができる。ポリオルガニルシロキサンは、例えばポリアルキルシロキサンおよび／またはポリアリールシロキサンおよび／または他の成分を有することができる。
【００９６】
カチオン伝導性／プロトン伝導性材料としてブレンステッド酸または塩基またはルイス酸または塩基を使用する場合が有利である。同様に本発明の膜を製造する材料として少なくとも１個の酸性基および／または塩基性基を有するトリアルコキシシラン溶液または懸濁液を使用する場合が有利である。有利には少なくとも１個の酸性または塩基性基は第四級アンモニウム基、ホスホニウム基、シリルスルホン酸基またはシリルホスホン酸基、カルボン酸基またはホスホン酸基である。
【００９７】
一般に、容易にプロトンまたはカチオンを放出するカチオン伝導性／プロトン伝導性材料、例えば低い蒸気圧を有するカルボン酸、無機酸、スルホン酸、ホスホン酸、ナノスケールの粉末、例えばＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ジルコニウムまたはチタンのホスフェート、ホスホネート、およびスルホアリールホスホネート、イソポリ酸およびヘテロポリ酸、ゼオライト、β−酸化アルミニウムを使用することができる。酸の場合は相当する塩を使用することができる。
【００９８】
カチオン伝導性／プロトン伝導性材料として、溶液または懸濁液中に、元素Ａｌ、Ｋ，Ｎａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｙ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎまたはこれらの元素の混合物の、１種以上の同じかまたは異なる部分的に加水分解された、または加水分解されていない酸化物、燐酸塩、燐化物、ホスホン酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、バナジン酸塩、タングステン酸塩、モリブデン酸塩、マンガン酸塩、チタン酸塩、珪酸塩またはこれらの混合物が存在してもよい。
【００９９】
カチオン伝導性／プロトン伝導性材料として、溶液または懸濁液中に、固体の電荷を有するポリマー粒子またはポリ電解質が存在してもよい。固体の電荷を有するポリマーまたはポリ電解質が５００℃未満の融点または軟化温度を有する場合が有利である。有利には固体の電荷を有するポリマーまたはポリ電解質として、スルホン化ポリテトラフルオロエチレン、スルホン化ポリフッ化ビニリデン、アミノリシスしたポリテトラフルオロエチレン、アミノリシスしたポリフッ化ビニリデン、スルホン化ポリスルホン、アミノリシスしたポリスルホン、スルホン化ポリエーテルイミド、アミノリシスしたポリエーテルイミド、スルホン化ポリエーテルケトン、またはスルホン化ポリエーテルエーテルケトン、アミノリシスしたポリエーテルケトン、またはアミノリシスしたポリエーテルエーテルケトン、またはこれらの混合物を使用する。使用される溶液または懸濁液中の固体の電荷を有するポリマーまたはポリ電解質の割合は、０．００１〜５０．０質量％、有利には０．０１〜２５質量％である。
【０１００】
有利には使用される懸濁液または溶液は５〜９０容積％、有利には１０〜３０容積％のイオン性液体の割合を有し、１０〜９５容積％、有利には７０〜９０容積％のプロトン伝導性／カチオン伝導性材料の割合を有する。
【０１０１】
非イオン伝導性複合材料に前記のように懸濁液または溶液を浸透することができる。
【０１０２】
本発明のカチオン伝導性／プロトン伝導性セラミック膜は燃料電池に特に有利に使用することができる。燃料電池に電解質膜として使用する個々の条件は、本発明の膜がイオン性液体を有していなければならず、イオン伝導性物質の存在で安定であり、燃料電池の運転温度で安定であり、液体であり、燃料電池中で運転中に水が生じるので、加水分解に安定であることである。
【０１０３】
従って本発明の他の対象は、更にイオン性液体を有する、少なくとも１個のカチオン伝導性またはプロトン伝導性のセラミック膜を有する燃料電池である。本発明の膜の燃料電池、特に改質油燃料電池または直接的メタノール燃料電池への使用は、特にポリマー膜に比較して良好な熱安定性の背景から提供される。現在、膜としてナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）の使用によるプロトン伝導性膜にもとづく燃料電池の作業領域は典型的には８０〜９０℃、最高で１２０〜１３０℃の温度に限定される。これより高い温度はナフィオンのイオン伝導性の強い減少を生じる。より高い運転温度は、一酸化炭素による触媒毒性の問題が抑制されるので、前記形式の燃料電池において使用時間の明らかな改良を生じる。本発明の膜を使用する場合に、膜に含まれるイオン性液体は、最高で３００℃、有利には最高で２００℃の温度で水不含の雰囲気でさえも高い伝導率および高い出力密度が維持されることを配慮する。従って本発明の膜は特に直接的メタノール燃料電池に電解質膜として適している。
【０１０４】
本発明の膜は燃料電池の使用のほかに電気透析、電気分解または触媒作用への使用に適している。
【０１０５】
本発明のカチオン伝導性／プロトン伝導性膜、その製造方法および使用を以下の例により説明するが、この例に限定されない。
【０１０６】
例１：非イオン伝導性複合材料
ジルコンテトライソプロピラート１２０ｇを脱イオン化した氷１４０ｇと一緒に強力に攪拌しながら生じる沈殿物が微細に分散するまで攪拌する。２５％塩酸１００ｇを添加後、相が透明になるまで攪拌し、α−酸化アルミニウム、タイプＣＴ３０００ＳＧ，Ａｌｃｏａ社、Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ、２８０ｇを添加し、凝結物が溶解するまで数日にわたり攪拌する。
【０１０７】
引き続きこの懸濁液を薄い層でガラス織物（２８本の経糸および３２本の緯糸を有する１１テックス）に付着し、５５０℃で５秒以内で硬化する。
【０１０８】
例２：プロトン伝導性膜の製造
水不含のトリヒドロキシシリルプロピルスルホン酸１０ｍｌ、エタノール３０ｍｌおよび水５ｍｌを攪拌することにより混合する。この混合物にＴＥＯＳ（テトラエチルオルトシリケート）４０ｍｌを攪拌しながら緩慢に滴下する。所定の濃度を達成するために、このゾルを密閉した容器中で２４時間攪拌する。例１からの複合材料を１５分間このゾルに浸漬する。引き続きこのゾルを浸透した膜中で６０分間空気に接触してゲル化し、乾燥する。
【０１０９】
ゲルを充填した膜を２００℃の温度で６０分間乾燥し、これによりゲルが硬化し、水不溶性になった。このようにして緻密な膜が得られ、膜は室温および標準周囲空気で約２ｘ１０−３Ｓ／ｃｍのプロトン伝導性を有する。
【０１１０】
例３：プロトン伝導性膜の製造
例２からのゾル５０ｍｌに、付加的にタングステン燐酸２５ｇを溶解する。このゾルに例１からの複合材料を１５分間浸漬する。その後例２と同様に更に処理する。
【０１１１】
例４：プロトン伝導性膜の製造
チタンイソプロピラート１００ｍｌを水１２００ｍｌに強力に攪拌しながら滴下する。得られた沈殿物を１時間熟成し、引き続き濃縮したＨＮＯ３８．５ｍｌを添加し、沸騰加熱器中で２４時間コロイド化する。このゾル２５ｍｌにタングステン燐酸５０ｇを溶解し、その後例１からの複合材料を１５分間これに浸漬する。引き続き膜を乾燥し、６００℃の温度処理により硬化し、プロトン伝導性の形にする。
【０１１２】
例５
少量の水に溶解したナトリウムトリヒドロキシシリルメチルホスホネートをエタノールで希釈する。この溶液に同じ量のＴＥＯＳを添加し、更に短時間攪拌する。このゾルに例１からの複合材料を１５分間浸漬する。その後膜を乾燥し、２５０℃で硬化し、こうしてプロトン伝導性膜が得られる。
【０１１３】
例６：プロトン伝導性膜の製造
アルミニウムアルコラート２０ｇおよびバナジウムアルコラート１７ｇを水２０ｇで加水分解し、得られた沈殿物を硝酸（２５％）１２０ｇでコロイド化する。この溶液を透明になるまで攪拌し、二酸化チタン、Ｄｅｇｕｓｓａ社（Ｐ２５）４０ｇを添加後、なおすべての凝結物が溶解するまで攪拌する。約６のｐＨ値を調節後、懸濁液を例１により製造した複合材料にドクター塗布する。６００℃で熱処理後、イオン伝導性膜が得られる。
【０１１４】
例７：プロトン伝導性膜の製造
メチルトリエトキシシラン１０ｇ、テトラエチルオルトシロキサン３０ｇおよび三塩化アルミニウム１０ｇをエタノール１００ｇ中の水５０ｇで加水分解する。引き続きこれにゼオライトＵＳＹ（ＣＢＶ６００、Ｚｅｏｌｙｓｔ社）１９０ｇを添加する。すべての凝結物が溶解するまでなお攪拌し、引き続き懸濁液を例１により製造した複合材料に塗布し、７００℃の温度処理により硬化し、イオン伝導性膜にする。
【０１１５】
例８：プロトン伝導性膜のイオン性液体の浸透
例２〜７によるイオン伝導性複合材料に、イオン性液体として［ＥＭＩＭ］ＣＦ３ＳＯ３を噴霧する。噴霧は、複合材料の一方の面から複合材料の反対側の面が複合材料を通過するイオン性液体により同様に湿るまで行うことができる。このようにして多孔性イオン伝導性複合材料に含まれる空気がイオン伝導性液体により排除されることが達成される。この膜を過剰のイオン性液体を排除後、空気中で乾燥する。毛細管力によりイオン性液体が本発明の膜に維持される。イオン性液体が測定可能な蒸気圧を有しないので、本発明により製造した膜の長い保存後に膜中のイオン性液体の減少は考慮されない。
【０１１６】
例９：プロトン伝導性膜のイオン性液体の浸透
例８からの［ＥＭＩＭ］ＣＦ３ＳＯ３の代わりに表から選択したイオン性液体を使用する。例２〜７の１つからのイオン伝導性複合材料をイオン性液体中で３０分間浸漬する。過剰のイオン性液体を取り出した後で燃料電池に膜を取り付ける。
【０１１７】
例１０：イオン伝導性膜の製造
例１からの非イオン伝導性複合材料を、全部で５０％のトリヒドロキシプロピルスルホン酸、テトラエチルオルトシリケート、および少量の水を有する［ＥＭＩＭ］ＣＦ３ＳＯ３に３０分間浸漬する。珪素含有化合物がゲル化した後で１８０℃までの熱処理によりプロトン伝導性膜が得られる。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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