(57)【要約】本発明は、燃料添加剤の製造方法、及び、その添加剤に関する。特に、ディーゼルエンジンに関する添加剤としての使用に適した、潤滑添加剤に関する。上記方法によれば、冷却することにより、脂肪酸混合物から、高融点を有する飽和脂肪酸を分離し、上記高融点を有する飽和脂肪酸の画分をエステル化、または／及び、アミノ化して、３つ以上のエステル、または／及び、アミンの混合物を形成し、上記形成された混合物を、高融点を有する脂肪酸が分離された、元々の上記脂肪酸混合物の一部分と再び混合し、燃料潤滑剤をつくるために、上記形成された混合物を、最後に挙げた混合物の必要量と混合している。高融点を有する飽和脂肪酸の分離は、上記混合物を冷却している熱転移面を通過させ、上記熱転移面に脂肪酸を付着させ、そして、熱転移面の温度を上昇させることにより、上記熱転移面から脂肪酸を除去させることにより起きる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
潤滑燃料添加剤として用いる脂肪酸化合物の製造方法であって、
冷却することにより、脂肪酸混合物から、高融点を有する飽和脂肪酸を分離し、
上記高融点を有する飽和脂肪酸の画分をエステル化、または／及び、アミノ化して、３つ以上のエステル、または／及び、アミンの混合物を形成し、
上記形成された混合物を、高融点を有する脂肪酸が分離された、元々の上記脂肪酸混合物の一部分と再び混合し、
燃料潤滑剤をつくるために、上記形成された混合物を、最後に挙げた混合物の必要量と混合することを特徴とする方法。
【請求項２】
上記混合物を冷却熱転移面に通過させ、冷却面の温度を上昇させることで、冷却面に付着した脂肪酸を除去するにより、上記脂肪酸混合物から、高融点を有する脂肪酸を分離することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
いくつかのアルコールの混合物を用いて、上記高融点を有する飽和脂肪酸の画分をエステル化することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
フーゼル油を用いて、エステル化を起こすことを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
水が存在するフーゼル油を用いて、エステル化を起こし、
上記フーゼル油を０℃以下、特に、−１０〜−２５℃の温度で冷却することにより、溶解した塩を除去し、分離した水相を除去することを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
上記エステル化処理の前に、フーゼル油を蒸留することを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項７】
特に、ジアミン、または、アミノ‐アルコール、及び／または、ラクタムを用いて、上記高融点を有する飽和脂肪酸の画分をアミノ化することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
少なくとも１時間混合させながら、酸触媒存在下で、１３０〜１５０℃の温度で、アミノ化を起こすことを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
Ｎ，Ｎ‐ジアルキルアミンを用いて、アミノ化を起こすことを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
上記飽和脂肪酸について、同時に、もしくは、別々で、エステル化及びアミノ化の両方の処理を行ない、
得られた生成物を、飽和脂肪酸が分離された脂肪酸混合物から残った不飽和脂肪酸と、混合させることを特徴とする請求項１〜９の何れか１項に記載の方法。
【請求項１１】
脂肪酸化合物からなる潤滑燃料添加剤であって、
高融点を有する、エステル化、及び／または、アミノ化された飽和脂肪酸と、低融点を有する不飽和脂肪酸とを含むことを特徴とする添加剤。
【請求項１２】
いくつかのアルコールと共に、高融点を有する飽和脂肪酸のエステルが含まれていることを特徴とする請求項１１に記載の添加剤。
【請求項１３】
本質的に、トール油の脂肪酸で構成されており、トール油の飽和脂肪酸は、エステル化／アミノ化されていることを特徴とする請求項１１に記載の添加剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、燃料添加剤の製造方法、及び、その添加剤に関する。特に、本発明は、ディーゼルエンジン用添加剤に使用するのに適した、潤滑添加剤に関する。
【０００２】
燃料、特に燃焼機関(combustion engines)の継続的な増加に伴い、環境制御が困難になっている。これにより、エンジンと燃料との両方に関する改善が、多数提案され、実用されている。
【０００３】
自動車エンジンに関して、ディーゼルエンジンは、より高い熱効率を有しているので、ディーゼルサイクルに基づくエンジンは、ガソリンエンジンよりも広く受け入れられている。さらに既存の効率に加えて、圧縮率に基づいて、燃焼室へ燃料を注入することにより、ディーゼルエンジンの動作は、さらに改善される。
【０００４】
同時に、環境上の要求から、これらの燃料の硫黄成分を、大幅に削減しなければならないので、燃料から、ポリアロマチック、及び、他の閉鎖化合物を、硫黄と共に除去している。これらの化合物は、高圧燃料注入装置(high-pressure fuel-injection equipment)において、優れた潤滑特性を有する。
【０００５】
脂肪酸は、燃料、特にディーゼル燃料において、良好な添加剤であると証明されている。しかしながら、脂肪酸は、以下の欠点を有している事が良く知られている。すなわち、脂肪酸は結晶化する、または、ステアリン酸やアラキドン酸といった物質は、脂肪酸により結晶化しやすいと言う欠点を有している。言い換えると、このような脂肪酸は、非常に低温条件下に適していない。また、これらの脂肪酸エステルは、例えばオリーブ油により結晶化しやすい。
【０００６】
米国特許６，１２９，７７２には、飽和脂肪酸、及び、オリゴ脂肪酸から製造された、燃料添加剤が開示されている。この添加剤において、第３アミンは、結晶化を防ぐのに用いられる。この特許は、異なる飽和脂肪酸の混合物を用いないことを特に強調している。しかしながら、この特許は、その理由に関して付与していない。
【０００７】
米国特許５，５７８，０９０には、グリセリンエステルやトリグリセリド等の脂肪酸エステル化合物であることを特徴とする燃料及び燃料添加剤が開示されている。
【０００８】
ＷＯ９４／１７１６０には、アルコール含有添加剤、または、いくつかの炭素を用いてエステル化された、脂肪酸を構成する、燃料添加剤が開示されている。
【０００９】
ＥＰ８２６７６５には、対応するディーゼル燃料添加剤が開示されている。この添加剤は、脂肪酸、多価アルコール（例えばグリセリン）の部分エステル、及び、モノカルボン酸のエステルであり、これらの物質の７５〜２００ｐｐｍが、中間蒸留物(middle distillates)に添加されている。
【００１０】
ＵＳ３，７６５，８５０には、ジカルボン酸とポリアミドとの反応により得られる添加剤が開示されている。
【００１１】
米国特許６，１５６，０８２には、燃料潤滑剤は、エステル化されていないことが好ましく、この場合、潤滑性が悪くなることが開示されている。しかしながら、この特許には、ダイエチレングリセロールと有機酸アルデヒドとの、部分的なエステル化により、優れた潤滑性が得られることが記載されている。
【００１２】
米国特許６，１９４，３６１には、トール油の脂肪酸にダイエタノールアミンを反応させ、その後、この脂肪酸にアミノエチルピペラジヂンを反応させることにより、トール油の蒸留脂肪酸から、有用な潤滑剤を得ることができることが開示されている。そして、この化合物は、中でも、潤滑油として、よく用いられ、油、及び、水性乳化液(water emulsion)として用いることができる。
【００１３】
米国特許６，１９７，７３１には、多価アルコールとポリカルボン酸とをエステル化することにより、２工程エンジン燃料に適した潤滑油を得ることができることが開示されている。
【００１４】
ＪＰ０８０９２５８１には、非常に低い温度で作用する潤滑剤を得るために、ヒマシ油のＯＨ基を１価飽和脂肪酸にエステル化する方法が開示されている。
【００１５】
米国特許６，０８６，６４５には、燃料添加剤を効率的に得る方法が開示されており、このために、オレイン酸、及び／または、リノレン酸から、目的とするカルボン酸のアミドを製造している。
【００１６】
米国特許５，８８２，３６４には、不飽和脂肪酸と多価アルコールとのエステルからなる、燃料添加剤が開示されており、これらの２等級(two grades)を同一の混合物に共に混合させている。
【００１７】
米国特許６，２０３，５８４には、ポリ塩基性カルボン酸とポリオキシアミンとのエステル、及び、これらと共に作用する、カルボン酸と多価アルコールエステルの混合物からなる、燃料添加剤が開示されている。
【００１８】
米国特許５，９９７，５９３には、カルボン酸とアミンとの反応産物からなる燃料潤滑剤が開示されており、上記アミンは、グアニジン、アミノグアニジン、尿素、または、チオ尿素である。
【００１９】
米国特許６，０５１，０３９には、ダイカルボン酸のアミンから得られ、コハク酸、または、フタル酸、及び、その混合物のアミン誘導体（ＮＲ３アミン誘導体、なお、Ｒは６〜２４の炭素を含む）であるディーゼル燃料添加剤が開示されている。この混合物を、少なくとも１０００ｐｐｍの濃度で、ディーゼル燃料へ添加する。
【００２０】
米国特許５，５５６，９７２には、２段階でオレイン酸画分からステアリンエステル画分を結晶化し、濾過により上記ステアリン脂質画分を除去することにより、脂質を分画する方法ができることが開示されている。これにより、脂質の曇り点(cloud point)が低減される。この工程は、向流結晶化(countercurrent crystallization)により実行される。これにより、例えばマーガリンの凝固点が減少する。
【００２１】
米国特許５，９５２，５１８には、他の脂肪酸から高融点の脂肪酸を除去できる手段による方法が開示されている。この場合、補助的に乳化剤が用いられ、混合物は冷却されている。そして、結晶化により、混合物から飽和脂肪酸が除去される。多価アルコールと脂肪酸とのエステルは、乳化剤として用いられる。この脂肪酸は、加水分解された、菜種油、または、大豆油である。
【００２２】
多数の特許に記載されているように、トール油の脂肪酸は、燃焼エンジンの燃料潤滑剤として、良好に作用する。また、これら脂肪酸とアルコール、脂肪酸アミンとを反応させたアルコールエステルも同様に作用する。しかしながら、上述のトール油の脂肪酸が、最も良好な潤滑剤であろう。
【００２３】
飽和脂肪酸、及び、その誘導体は、特に潤滑剤として良好に作用することが記載されている。
【００２４】
特に、ステアリン酸、及び、その塩は、歴史にわたって、良好な潤滑剤として用いられてきている。
【００２５】
本発明は、脂肪酸に基づく潤滑剤、及び、潤滑性を改善し燃料添加剤として利用できる潤滑剤の製造方法を創造することを目的としている。上記目的は、添付した請求項に特徴づけられ記載された事項により、達成される。
【００２６】
本発明によれば、トール油の組成物、及び、他の脂肪酸を、低い温度で、内在的な潤滑剤として用いた場合、上記問題及び欠点を、非常に効率的に解消する方法が論点になる。
【００２７】
本発明によれば、脂肪酸組成物は、熱交換器を用いて、低温処理がなされることが好ましい。この低温処理において、脂肪酸量の十分な配分(share)が、用いる熱交換器の熱転移面上で結晶化するまで、脂肪酸素生物は、循環している。そして、基本的に、不飽和脂肪酸のみが、この組成物から流出する。
【００２８】
通常、飽和脂肪酸は、１０℃の温度で、すでに、トール油の脂肪酸組成物から、結晶化する。また、ほとんどのステアリン酸は、５℃の温度で、すてに結晶化する。残りの脂肪酸もまた、５〜０℃の温度範囲で、結晶化するであろう。通常、結晶化過程はゆっくりであり、上記脂肪酸混合物が、容器内で、放置されている場合、この結晶化過程は、数日かかる。これは、低温条件下で、拡散係数が低く、粘性が高いことに起因している。組成物が、熱転移面を通過して、噴出される(pumped)場合、この流束により起きる質量転移により、低い拡散性は、補償される。
【００２９】
なお、上記飽和脂肪酸は、熱転移面上で凝固している。これらは、加熱することにより、上記面から除去することができる。したがって、新しい脂肪酸組成物が得られ、これらの中には、実質的に、以前より大量の不飽和脂肪酸（通常、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸）が含まれる。通常、これらは、合計で、トール油脂肪酸組成物の重量の、例えば２〜４％になる。不飽和脂肪酸の融点は、飽和脂肪酸の融点よりも、はるかに低い。しかしながら、その代わりに、飽和脂肪酸の潤滑特性は、一般的に知られているように、より優れている。
【００３０】
分離された飽和脂肪酸をエステル化、アミノ化することが好ましい。そして、ラクタム、オキサゾリジン等の促進環式化合物と反応させてもよい。一般的に、各混合物に関して技術的に知られている、融点、凝固点、または、流動点は、低い温度で起きることが知られている。このため、この混合物には、関連するが同一ではない化合物が、多数含まれている。さらに、（脂肪酸化合物の場合）混合物に、上述の化合物が、多数含まれ、結晶化、分岐、分枝、ペンダントグループ等の立体構造の阻害を形成するにつれて、混合物が凝固する、または、いくつかの化合物の結晶あるいは分離相が、混合物から析出する温度が低くなる。
【００３１】
本発明によれば、少なくとも、低い温度で結晶化することにより、脂肪酸組成物から、飽和脂肪酸のほとんどを分離して、アルコール混合物と反応させている。アルコールの製造から得られた廃棄物（すなわちフーゼル油）と反応させることが好ましい。この廃棄物には、高い融点を有するアルコールが、数多く含まれている。このため、多くのエステルの混合物を、直接的に得る。また、優れた溶媒が得られ、その溶媒の融点が低い場合、飽和脂肪酸を、アミン、特にＮ，Ｎ‐ジメチル、または、Ｎ，Ｎ‐ジエチルアミンと反応させる場合もある。
【００３２】
そして、温度を増加させ、かつ、酸触媒の存在下で、上記組成物から分離された脂肪酸の一部分を、ラクタム、好ましくはカプリンラクタムと反応させている。容易に重合が起こり、高い融点を有する固体相が得られる（＋５０℃）ので、この反応は、多くの不飽和脂肪酸を含んでいてはならない。
【００３３】
アミン、好ましくは、Ｎ，Ｎ‐ジメチル、または、ジエチルアミンと反応させる前に、上記混合物に、少量のオレイン酸‐リノール酸混合物を添加してもよい。こうすることで、他の反応のために、優れた溶媒を提供することができる。
【００３４】
さらに、本発明によれば、冷却した熱転移面上で結晶化することにより、飽和脂肪酸を脂肪酸混合物から分離することが好ましい。実質的に飽和脂肪酸の混合物は、上記熱転移面を加熱することにより、分離される。そして、この混合物は、酸触媒の存在下で、エステル化処理が施される。このエステル化処理に、多くの異なるアルコールを含むアルコール混合物、及び／または、アミンと反応させる上記飽和脂肪酸の混合物の一部分を用いることが好ましい。また、上記飽和脂肪酸の混合物の一部分は、温度を上昇させて、Ｎ，Ｎ‐ダイアミン、及び／または、ラクタム（好ましくはカプリンラクタム）と反応させた一部分と、反応させることが好ましい。そして、これらの反応混合物の少なくとも１つを、実質的に不飽和脂肪酸を形成させた元々の混合物と、再び混合する。
【００３５】
上述の方法は、脂肪酸の一部分（一般的には２〜５％）のみが処理され、最も良好な脂肪酸が、たとえ修飾されても、潤滑に用いられうるという点で、利点を有している。分離し修飾した画分が、多修飾されている場合、この画分の凝固点は、単一の試薬のみを用いて、エステル化、または、アミノ化した場合よりも、低い温度である。
【００３６】
カプリンラクタム、及び、脂肪酸の反応生成物は、ワセリンに類似している。これにより、上記生成物の反応は、適度な初期段階、例えば３０分／１５０℃で停止する。もし、この生成物を、例えば２時間、加熱を保つ場合、相対的に、固体生成物は、結果として、もはやここで記載した目的に適合しないものになる。用いる触媒としては、パラ‐トルエンスルホン酸、ルイス酸、または、濃縮された陽イオン交換樹脂または硫酸といった、酸触媒が挙げられる。しかしながら、これらは洗い流されなければならない。ＡｌＣｌ3といった、通常のルイス酸は、本目的に、非常に適している。
【００３７】
脂肪酸をアミノ化するとき、Ｎ，Ｎ‐ジメチル、または、エチル脂肪酸アミンを用いると効率的である。なぜなら、これらは、互いに水素架橋を形成することなく、室温でも、液体のままであるからである。
【００３８】
脂肪酸をエステル化するとき、最も経済的な原料の一つとして、アルコール混合物が挙げられる。このアルコール混合物は、アルコール産業で、通称フーゼル油と呼ばれている。このアルコール混合物を用いた場合、一回で、多くの脂肪酸エステル、及び、酸が得られ、その上、低い凝固点の反応混合物が得られる。このようにして得られた生成物を、通常、ディーゼル燃料と混合して、０．０１〜０．０４％の混合物にする。
〔実施例１〕
パルミチン酸０．４％、ステアリン酸１．１％、及び、アラキド酸(arachid acid)０．４％を含む（分析に基づく）、タール油脂肪酸混合物を冷却し、この混合物から沈殿物が析出しなくなるまで、＋５．５℃で冷却を維持した。この場合、上記溶液を濾過した。この濾過により、元々の組成物１リットルから、約５０ｍｌの混合物が生成された。この沈殿物の凝固点は、３５℃であった。この混合物の組成には、８．３％のステアリン酸が含まれていた（元々の混合物には１．１％含まれている）。混合物に存在する、多量の、他の酸が、析出されたステアリン酸の結晶の間に残るので、実験室レベルの濾過では、冷却熱転移面での結晶化といった、良好な結果を得ることができなかった。
〔実施例２〕
実施例１で得られたステアリン酸濃縮物２９ｇと、カプリンラクタム１０ｇとを、触媒として作用する、少量のＡｌＣｌ3と共に反応させ、２．５時間混合した。この間、４０℃の融点が、３５℃の値に落ちた。その結果、室温でワセリンに似た、粘着性の金茶色の液体が得られた。その後、調製した混合物の一部分に関して、混合物を６０℃で２日間放置すると、固化していた。すなわち、この混合物は、重合し続けている。
〔実施例３〕
フーゼル油には、元々、塩が含まれている。そこで、エステル化に用いる前に、例えば蒸留により、この塩を除去してもよい。しかしながら、この場合、この塩を他の方法で除去した。すなわち、フーゼル油を−１８℃の温度まで冷却し、水相(the water)の１／５が、塩相(salt phase)として沈殿したとき、この塩相を塩と共に除去した。そして、その残留物を次に用いた。
【００３９】
このようにしてエタノールの蒸留廃棄物から得られた、アルコール混合物（フーゼル油とも呼ばれている）を用いて、ステアリン酸をエステル化した。フーゼル油の組成は、プロパノール３重量％、イソブタノール２４重量％、２‐メチル‐１‐ブタノール１２重量％、３‐メチル‐１‐ブタノール３７重量％、エタノール８重量％、水１４重量％、及び、上記手順に基づき除去された塩としての形の固体０．５ｇ／ｌであった。
【００４０】
１０ｇのステアリン酸（ｓｐ６７〜６９℃）を、上述のフーゼル油８０ｍｌと混合し、少量の硫酸（２滴）を添加した。これらの混合物を、初めに、混合しながら、９４．２℃の温度、２時間加熱した。その後、余剰アルコールを蒸留し、そのとき、アルコールの残留物も、１４５℃の温度で放置し始めた。酸残留物を除去するために、この混合物を水で洗浄した。残ったエステル混合物を、完全に流動性があり、＋１４．５℃の温度で透明であった。上述のステアリン酸濃縮物を用いて、上記エステル化を行なう場合、ステアリン酸の相対量がより多くなるように、明らかにより少ない処理を達成できることは、その技術に熟練したものにとって明らかである。
〔実施例４〕
ステアリン酸に関して濃縮された、実施例１の脂肪酸混合物３０ｇを、ジ‐Ｎ‐ブチルアミン１３．６ｇと反応させた。触媒として１滴の硫酸を用いて、混合しながら、１２０℃の温度で、４時間反応させた。そして、＋７℃で高い流動性を有する、パールオレンジ色の液体が得られた。この液体の粘度は、＋２℃の温度で、明らかに増加し始めた。これに対し、この液体は、−１℃の温度で固相を形成し始めた。
〔実施例５〕
実施例２で残った溶液は、薄茶色の液体であり、脂肪酸よりも高い粘度を有する。この溶液を、多量の不飽和脂肪酸が存在する、実施例１のろ液と混合した。さらに、実施例４で製造されたステアリン酸のアミンエステルと混合した。このような場合、「ステアリン酸画分」の量に対応する量を、結晶化により除去している。このように作成された脂肪酸混合物を、数日、＋２℃の温度で放置した。この間、混合物中に、沈殿物が見られなかった。これに対し、同一の元々の生成物（実施例１、＋５℃）は、同一条件下で、顕著に結晶化し続けた。
〔実施例６〕
アルコールでエステル化されたステアリン酸、及び、ジ‐Ｎ‐ブチルアミンを用いてエステル化された飽和脂肪酸の混合物（＋２℃の温度で、元々の溶液から、ろ過された沈殿物）の両方から除去した等量を、実施例１の脂肪酸混合物に添加した。なお、実施例１の脂肪酸混合物から、低温度で結晶化する飽和脂肪酸は、ろ過されている。
【００４１】
この溶液を、７日間、−１℃の温度で保持した。この溶液から、沈殿物は析出せず、曇っていなかった。これに対して、アルカリ溶液からは、同一の温度で、沈殿物が析出し始めて、＋２℃の温度で、沈殿物は、除去された。
〔実施例７〕
実施例１に基づいて分離された、飽和脂肪酸の沈殿物２８ｇを融解し、カプリンラクタム１０ｇ、及び、ＡｌＣｌ3溶液２滴を添加して、１５０℃で６０分間、混合させながら、反応させた。その結果、凝固点が３５℃の、ワセリンに似た生成物が得られた。なお、元々の液体の凝固点は、４０℃である。生成物量は、フーゼル油エステルと一緒にステアリン酸及びアラキド酸に対応する。この生成物量を、ステアリン酸として算出される、各反応性生物と除去された生成物とが同じ量になるように、実施例１に基づいたろ液と混合する。この生成物を−１℃で３日間倒置した後、ある量の針様の結晶が、生成物から、析出された。この結晶は、肉眼でも見ることができる。この結晶を融解し、生成物を＋５℃の温度で４日間倒置したとき、沈殿物、及び、結晶は形成されていなかった。
【００４２】
ジ‐Ｎ‐ブチルアミンエステルステアリン酸、アルキド酸、及び、パルミチン酸の混合物０．５ｍｌ／１００ｍｌを、上述の混合物に添加したとき、脂肪酸溶液がつくられる。そして、−１℃で、この溶液から析出されるものはなかった。なお、この生成物は、水の中で、容易に、乳化効果を有する。
【国際公開パンフレット】
2004529263.tif 000002
2004529263.tif 000003
2004529263.tif 000004
2004529263.tif 000005
2004529263.tif 000006
2004529263.tif 000007
2004529263.tif 000008
2004529263.tif 000009
2004529263.tif 000010
2004529263.tif 000011
2004529263.tif 000012
2004529263.tif 000013
2004529263.tif 000014
【国際調査報告】
2004529263.tif 000015
2004529263.tif 000016