(57)【要約】本発明は、芳香族アルデヒドを対応するカルボン酸に酸化する方法に関する。本発明によれば、芳香族アルデヒドを酸化することにより芳香族酸を調製する方法は、芳香族アルデヒドの塩基性媒質中で、触媒の存在下で酸素分子または酸素分子を含むガスを用いて酸化を実施することからなる。前記調製方法は、酸化が拡散体制で行われるような条件で、パラジウムおよび／または白金をベースとする有効量の触媒の存在下で酸化が実施されることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒の存在下で酸素分子または酸素分子を含むガスを用いて、芳香族アルデヒドの酸化を塩基性媒質中で行うことからなり、酸化が拡散体制で行われるような条件下で、パラジウムおよび／または白金をベースとする有効量の触媒存在下で酸化が実施されることを特徴とする、芳香族アルデヒドを対応するカルボン酸に酸化する方法。
【請求項２】
芳香族アルデヒドが、一般式（Ｉ）
【化１】
2004528383.tif 000014
（式中、
Ａは、少なくとも１個のホルミル基を含む、芳香族の単環式または多環式の炭素環系または複素環系の全体または一部を形成する環式基の残基を意味し、
Ｒは水素原子、あるいは１個または複数の、同じまたは異なってもよい置換基を表し、
ｎは、環式基中の置換基の数であり、５以下である。）
を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
芳香族アルデヒドが式（Ｉ）を有し、式中、Ａはベンゼン残基、またはナフタレン残基、あるいは窒素含有複素環、好ましくはピリジン、ピリミジン、ピラジン、キノリン、またはイソキノリン残基を表すことを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
芳香族アルデヒドが式（Ｉ）を有し、式中、Ｒは、同じまたは異なってもよく、水素原子、アルキル、アルコキシ、アルケニル、アルケニルオキシ、ヒドロキシアルキル、アルコキシアルキル、シクロアルキル、シクロアルキルオキシ、アリール、アリールオキシ、アリールアルキル、アリールアルキルオキシ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、ハロゲン原子、ハロゲノ基、またはペルハロゲノアルキル基を表すことを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項５】
ｎが１または２であることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項６】
芳香族アルデヒドが式（Ｉａ）
【化２】
2004528383.tif 000015
（式中、
ｍは４以下、好ましくは０または１であり、
Ｒ１は水素原子、あるいは１個または複数の、同じまたは異なってもよい置換基を表し、
Ｒ２は水素原子、あるいはアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、またはアリールアルキル基を表し、
基Ｒ１およびＲ２、およびベンゼン環上の２個の連続する原子が一緒になって、５〜７個の原子を含み場合によってはさらにヘテロ原子を含む、環式の基を形成することができ、
２個の隣接する炭素原子上に位置する２個の基Ｒ１が、それらを担持する炭素原子と共に５〜７個の原子を含む環式の基を形成することができる）
を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
芳香族アルデヒドが式（Ｉａ）を有し、式中、Ｒ２は水素原子、あるいは１〜４個の炭素原子を含む直鎖または分岐アルキル基、好ましくはメチルまたはエチル基、あるいはフェニル基を表すことを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
芳香族アルデヒドが式（Ｉａ）を有し、式中、Ｒは、同じまたは異なってもよく、
水素原子、
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第２級ブチル、または第３級ブチルなど、１〜６個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を含む、直鎖または分岐アルキル基、
メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、第２級ブトキシ、第３級ブトキシ基など、１〜６個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を含む、直鎖または分岐アルコキシ基、
ハロゲン原子、好ましくはフッ素、塩素、または臭素原子、あるいは
トリフルオロメチル基
を表すことを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項９】
芳香族アルデヒドが式（Ｉａ）を有し、式中、Ｒ２は水素原子、または１〜４個の炭素原子を含む、直鎖または分岐アルキル基、好ましくはメチルまたはエチル基を表すことを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
芳香族アルデヒドが式（Ｉａ）を有し、式中、ホルミル基は、ヒドロキシル基がベンゼン環に存在する場合はそれに対してメタまたはパラ位にあることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項１１】
芳香族アルデヒドが式（Ｉａ）を有し、式中、基Ｒ１は、水素原子、ヒドロキシル基、あるいは１〜６個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を含む、直鎖または分岐アルコキシ基を表し、ｍは０、１、または２であり、基ＯＲ２およびＲ１がメチレンジオキシまたはエチレンジオキシ基を形成することを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項１２】
式（Ｉ）または（Ｉａ）を有する芳香族アルデヒドが、ｐ−メトキシベンズアルデヒド、バニリン、ｏ−バニリン、イソバニリン、エチルバニリン、ベラトルムアルデヒド、ピペロナール、プロトカテクアルデヒド、または２−ホルミル−６−ヒドロキシナフタレンであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
白金および／またはパラジウム触媒が、カーボンブラック、黒鉛、活性炭、アルミナ、もしくは活性ケイ酸、または等価の材料などの様々な担体、好ましくはカーボンブラック上に付着させた、白金黒、パラジウム黒、酸化白金、酸化パラジウム、または貴金属それ自体の形で供給されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
式（Ｉ）を有する化合物の重量に対する金属Ｍ１の重量で表した、使用される触媒量が、０．００１〜１０％、好ましくは０．００２〜２％で変化させ得ることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
カドミウム、ビスマス、鉛、銀、スズ、ゲルマニウム、好ましくはビスマスなど、１ｂ族および８族金属からの活性剤を使用することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
活性剤が、酸化ビスマス；水酸化ビスマス；塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸などの無機水素酸のビスマスまたはビスムチル塩；または亜硫酸、硫酸、亜硝酸、硝酸、亜リン酸、リン酸、ピロリン酸、炭酸、過塩素酸などの無機オキシ酸のビスマスまたはビスムチル塩；酢酸、プロピオン酸、サリチル酸、安息香酸、シュウ酸、酒石酸、乳酸、またはクエン酸などの脂肪族または芳香族有機酸のビスマスまたはビスムチル塩；およびビスマスまたはビスムチルフェナート、好ましくは没食子酸塩、またはピロガロール酸塩からなる群から選択される、有機または無機ビスマス誘導体であることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
ビスマス誘導体が、酸化ビスマスＢｉ２Ｏ３およびＢｉ２Ｏ４；水酸化ビスマス  Ｂｉ（ＯＨ）３；塩化ビスマス  ＢｉＣｌ３；臭化ビスマス  ＢｉＢｒ３；ヨウ化ビスマス  ＢｉＩ３；中性硫酸ビスマス  Ｂｉ２（ＳＯ４）３；中性硝酸ビスマス  Ｂｉ（ＮＯ３）３，５Ｈ２Ｏ；硝酸ビスムチル  ＢｉＯ（ＮＯ３）；炭酸ビスムチル（ＢｉＯ）２ＣＯ３，０．５Ｈ２Ｏ；酢酸ビスマス  Ｂｉ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）３；サリチル酸ビスムチル  Ｃ６Ｈ４ＣＯ２（ＢｉＯ）（ＯＨ）からなる群から選択されることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
使用した金属Ｍ１の重量で表した活性剤量が、０．１〜１００％、好ましくは約５０％であることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
反応のｐＨが、１０〜１２の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
ｐＨを調整するために使用する塩基性試薬が、水酸化ナトリウムであることを特徴とする請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
使用する塩基量は、生成したカルボキシル官能基の塩を生成するのに、また式（Ｉ）または（Ｉａ）の化合物がヒドロキシル官能基を含む場合はその官能基の塩を、あるいは芳香環基上の任意のその他の塩形成官能基の塩を生成するのに必要な量であることを特徴とする請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
酸化温度が、２０〜１４０℃、好ましくは３０〜１００℃の間で選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
圧力が大気圧であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
攪拌条件は、反応条件が拡散体制となるものであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項２５】
式（Ｉ）または（Ｉａ）を有するアルデヒド、塩基性試薬、パラジウムおよび／または白金をベースとする触媒、および場合により活性剤を導入することからなることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項２６】
水、塩基性試薬、パラジウムおよび／または白金をベースとする触媒、場合により活性剤、および式（Ｉ）または（Ｉａ）を有する化合物を導入することからなることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項２７】
不活性ガス（好ましくは窒素）のストリーム中に保持された反応混合物を、所望の反応温度に加熱し、次いで酸素または酸素含有ガスを導入することを特徴とする請求項２５または請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
ホルミル基をカルボキシル基に変換するのに必要な酸素量が消費されるまで、媒質を所望の温度で攪拌することを特徴とする請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
生成した芳香族酸を、酸処理後に回収することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族アルデヒドを対応するカルボン酸に酸化する方法に関する。
【０００２】
より詳細には、本発明は、バニリンをｐ−バニリン酸、または３−メトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸に酸化する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
欧州特許出願公開ＥＰ−Ａ−０，７７３，９１９号には、水酸化ナトリウムの存在下でホルモルとグアイアコールを反応させて、ｏ−ヒドロキシメチルグアイアコール（ＯＭＧ）、ｐ−ヒドロキシメチルグアイアコール（ＰＭＧ）、４，６−ジ（ヒドロキシメチル）グアイアコール（ＤＭＧ）を含む混合物を生成させ、次いで前記混合物をパラジウム触媒およびビスマス助触媒の存在下で酸素で酸化し、次いでオルト位に位置するカルボキシル基をそれを含む酸化生成物から除去して、バニリンを非常に優れた反応歩留まりで得ることからなる方法を用いて、バニリンまたは３−メトキシ−４ヒドロキシべンズアルデヒドを調製することが記述されている。
【０００４】
酸化ステップの最後には、以下の量の生成物が得られる。
オルト系列
ＲＲｏ−バニリン（ＯＶＡ）＝１％
ＲＲｏ−バニリン酸（ＡＯＶ）＝１４％
パラ系列
ＲＲバニリン（ＰＶＡ）＝１６％
ＲＲｐ−バニリン酸（ＡＰＶ）＝１％
ジ系列
ＲＲｏ−カルボキシバニリン（ＯＣＶＡ）＝４７％
ＲＲ４，６−（ジカルボキシ）グアイアコール（ＤＣＧ）＝１０％
【０００５】
ＥＰ−Ａ−０，７７３，９１９に記載されている方法では、ヒドロキシル基に対してオルト位に位置するヒドロキシメチルおよびホルミル基のカルボキシル基への選択的酸化が起こり、ｐ−バニリン酸は、Ｉ％の非常に低い歩留まりでしか得られない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、芳香族アルデヒドを対応するカルボン酸に酸化する方法に関する。
【０００７】
より詳細には、本発明は、バニリンをｐ−バニリン酸、または３−メトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸に酸化する方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
予期に反して、本出願人は、同様のタイプの触媒系を用いて、ただしある処理条件下で、バニリンを酸化することによりｐ−バニリン酸を得ることができることを発見した。
【０００９】
予想外にも、本発明の方法を、本発明の条件が満たされることを前提として、対応するアルデヒドからの任意の芳香族酸の調製に一般化できることも発見した。
【００１０】
より正確には、本発明は、酸化が拡散体制で行われるような条件下で、パラジウムおよび／または白金をベースとする有効量の触媒存在下で酸化が実施されることを特徴とする、触媒の存在下で酸素分子または酸素分子を含むガスを用いて芳香族アルデヒドの酸化を塩基性媒質中で行うことからなる、芳香族アルデヒドを対応するカルボン酸に酸化する方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
好ましい変形形態によれば、本発明の方法は、さらに活性剤として、カドミウム、ビスマス、鉛、銀、スズ、ゲルマニウムなどの１ｂおよび８族金属、好ましくはビスマスを添加することからなる。
【００１２】
詳細には、反応条件が制御されている、すなわち拡散体制でなければならないことを前提として、ヒドロキシル基に対してパラ位に位置するホルミル基を含む化合物を酸化することにより、ｐ−ヒドロキシ安息香酸が得られることを発見した。
【００１３】
本明細書では、「拡散体制」、という用語は、「物理的体制（ｒｅｇｉｍｅ）」としても知られているが当業者には知られている従来の定義に対応する条件を意味する。
【００１４】
これに関しては、Ｊ．ＲＩＣＨＡＲＤＳＯＮ著、「Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ」（１９８９）、Ｐｌｅｎｕｍ  Ｐｒｅｓｓ、ニューヨーク、およびＪ．ＶＩＬＬＥＲＭＡＵＸ著、「Ｇｅｎｉｅ  ｄｅ  ｌａ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｃｈｉｍｉｑｕｅ：ｃｏｎｃｅｐｔｉｏｎ  ｅｔ  ｆｏｎｃｔｉｏｎｎｅｍｅｎｔ  ｄｅｓ  ｒｅａｃｔｅｕｒｓ［化学反応工学：反応器の設計と機能］」（１９９３）、Ｌａｖｏｉｓｉｅｒを参照されたい。
【００１５】
拡散体制の条件とは、媒質中に溶解している酸素濃度が０に近いことを言う。
【００１６】
以下の本発明の開示では、「芳香族アルデヒド」という用語は、芳香環に直接結合する１個の水素原子が、ホルミル基で置き換えられた芳香族化合物を意味する。また、「芳香族化合物」という用語は、文献、特にＪｅｒｒｙ  ＭＡＲＣＨによる、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、４版、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ、１９９２、頁４０以降に規定された、従来の芳香族性の概念を意味する。
【００１７】
より詳細には、本発明は、遊離ＯＨ基またはエーテルの形の保護されたＯＨ基を持つ、芳香族アルデヒドに適用可能である。
【００１８】
好ましくは、使用される基材が、一般式（Ｉ）を有する。
【００１９】
【化１】
2004528383.tif 000002
（式中、
Ａは、少なくとも１個のホルミル基を含む、芳香族の単環式または多環式の炭素環系または複素環系の全体または一部を形成する環式基の残基を意味し、
Ｒは水素原子、あるいは１個または複数の同じまたは異なってもよい置換基を表し、
ｎ、環式基中の置換基数が、５以下である）
本発明は、式（Ｉ）を満たし、ただしＡが好ましくは環中に少なくとも４個、好ましくは５または６個の、場合によっては置換されている原子を含み、以下の環
単環式または多環式の芳香族炭素環、
ヘテロ原子、ＯまたはＮの少なくともの１つを含む単環式または多環式芳香族複素、の少なくとも１つを表す環式化合物の残基である、芳香族アルデヒドに特に適用可能である。
【００２０】
本発明の範囲を限定することなく、場合によっては置換されている残基Ａは以下の残基を表すことができると言える。
【００２１】
１°単環式または多環式の芳香族炭素環式化合物
「多環式炭素環化合物」という用語は、以下を意味する。
【００２２】
少なくとも２個の芳香族炭素環によって構成され、一緒になってオルト系、またはオルトおよびペリ縮合系を形成する化合物。
【００２３】
少なくとも２個の、そのうち１個のみが芳香族である炭素環によって構成され、一緒になってオルト系、またはオルトおよびペリ縮合系を形成する化合物。
【００２４】
２°単環式または多環式の芳香族複素環化合物
「多環式複素環化合物」という用語は、以下を意味する。
【００２５】
各環中に少なくとも１個のヘテロ原子を含み、少なくとも２個の複素環によって構成され、２個の環の少なくとも１個は芳香族であり、一緒になってオルト系、またはオルトおよびペリ縮合系を形成する化合物。
【００２６】
少なくとも１個の炭素環、および少なくとも１個の複素環によって構成され、これらの環の少なくとも１つは芳香族であり、一緒になってオルト系、またはオルトおよびペリ縮合系を形成する化合物。
【００２７】
より詳細には、場合によっては置換されている残基Ａは、以下の環を表す。
【００２８】
芳香族炭素環
【００２９】
【化２】
2004528383.tif 000003
【００３０】
２個の芳香族炭素環を含む芳香族二環
【００３１】
【化３】
2004528383.tif 000004
【００３２】
２個の炭素環を含み、その１個が芳香族である、部分的に芳香性の二環
【００３３】
【化４】
2004528383.tif 000005
【００３４】
１個または複数（２〜４）のヘテロ原子を含む芳香族複素環
【００３５】
【化５】
2004528383.tif 000006
【００３６】
芳香族炭素環と芳香族複素環とを含む芳香族二環
【００３７】
【化６】
2004528383.tif 000007
2004528383.tif 000008
【００３８】
芳香族炭素環と複素環とを含む、部分的に芳香性の二環
【００３９】
【化７】
2004528383.tif 000009
【００４０】
２個の芳香族複素環を含む芳香族二環
【００４１】
【化８】
2004528383.tif 000010
【００４２】
炭素環と芳香族複素環とを含む、部分的に芳香性の二環
【００４３】
【化９】
2004528383.tif 000011
【００４４】
少なくとも１個の炭素環または芳香族複素環を含む三環
【００４５】
【化１０】
2004528383.tif 000012
【００４６】
本発明の方法では、式（Ｉ）を有し、式中、Ａはベンゼンまたはナフタレンなどの炭素環式化合物の残基、あるいは窒素含有複素環式化合物、好ましくはピリジン、ピリミジン、ピラジン、キノリン、またはイソキノリンの残基を表す、芳香族アルデヒドが使用される。
【００４７】
式（Ｉ）を有する芳香族化合物は、１個または複数の置換基を持ち得る。
【００４８】
環上に存在する置換基数は、環の炭素縮合、および環上の不飽和結合の有無によって決まる。
【００４９】
環が担持できる置換基の最大数は、当業者によって容易に決定することが可能である。
【００５０】
本明細書では、「いくつかの」という用語は、一般に芳香環上の５個未満の置換基を意味する。
【００５１】
ｎは１または２であることが有利である。
【００５２】
置換基の例を以下に示すが、このリストは限定的な性質のものではない。
【００５３】
本発明は、芳香環上に様々な性質の置換基が存在しても、それらが本発明の方法の反応に干渉しないことを前提として除外するものではない。
【００５４】
基Ｒは、同じまたは異なってもよく、好ましくはアルキル、アルコキシ、アルケニル、アルケニルオキシ、ヒドロキシアルキル、アルコキシアルキル、シクロアルキル、シクロアルキルオキシ、アリール、アリールオキシ、アリールアルキル、アリールアルキルオキシ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、ハロゲン原子、ハロゲノ基、またはペルハロゲノアルキル基を表す。
【００５５】
本発明では、「アルキル」という用語は、１〜１５個の炭素原子、好ましくは１個または２〜１０個の炭素原子を含む直鎖または分枝の炭化水素連鎖を意味する。
【００５６】
「アルケニル」という用語は、２〜１５個の炭素原子を含み、１個または複数の二重結合、好ましくは１個または２個の二重結合を含む、直鎖または分岐炭化水素基を意味する。
【００５７】
「シクロアルキル」という用語は、３〜８個の炭素原子を含む環式炭化水素基、好ましくはシクロペンチル、またはシクロヘキシル基を意味する。
【００５８】
「アリール」という用語は、芳香族単環式基または多環式基、好ましくは６〜１２個の炭素原子を含む単環式または二環式基、好ましくはフェニルまたはナフチルを意味する。
【００５９】
「アリールアルキル」という用語は、単環式芳香環基を持ち、７〜１２個の炭素原子を含む、直鎖または分岐炭化水素基、好ましくはベンジルを意味する。
【００６０】
本発明の方法を実施するのに特に適した炭素環式化合物は、式（Ｉ）を有し、式中、Ｒは、同じまたは異なってもよく、以下のものを表す。
【００６１】
水素原子、
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第２級ブチル、または第３級ブチルなど、１〜１２個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を含む、直鎖または分岐アルキル基、
ビニルまたはアリルなど、２〜６個の炭素原子、好ましくは２〜４個の炭素原子を含む、直鎖または分岐アルケニル基、
メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、第２級ブトキシ、または第３級ブトキシ基など、１〜６個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を含む、直鎖または分岐アルコキシ基、
フェニル基、
ハロゲン原子、好ましくはフッ素、塩素、または臭素原子、
トリフルオロメチル基。
【００６２】
式（Ｉ）の複素環芳香族化合物の場合、好ましい置換基は、基Ｒが同じまたは異なってもよく、１〜４個の炭素原子を含むアルキルまたはアルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲノ基、またはペルハロゲノアルキル基を表すものである。
【００６３】
より詳細には、本発明の方法は、式（Ｉａ）を有する芳香族アルデヒドに適用可能である。
【００６４】
【化１１】
2004528383.tif 000013
（式中、
ｍは４以下、好ましくは０または１であり、
Ｒ１は水素原子、あるいは１個または複数の、同じまたは異なってもよい置換基を表し、
Ｒ２は水素原子、あるいはアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、またはアリールアルキル基を表し、
基Ｒ１およびＲ２、およびベンゼン環上の２個の連続する原子が一緒になって、５〜７個の原子を含み場合によってはさらにヘテロ原子を含む、環を形成することができ、
２個の隣接する炭素原子上に位置する２個の基Ｒ１が、それらを担持する炭素原子と共に５〜７個の原子を含む環を形成することができる）
ｍが１または複数の場合、ベンゼン環上の２個の基Ｒ１および２個の連続する原子が、３〜５個の炭素原子を含むアルキレン、アルケニレン、またはアルケニリデン基によって一緒に結合して、５〜７個の炭素原子を含む飽和、不飽和、または芳香環基、好ましくはベンゼン環を形成することができる。
【００６５】
基Ｒ１およびＲ２が一緒に結合し、２〜４個の炭素原子を含むアルキレン；アルケニレンまたはアルケニリデン基を形成して、Ｒ１およびＯＲ２を持つ２個の隣接する炭素原子と共に、５〜７個の原子を含む飽和、不飽和、または芳香性複素環を形成することができる。１個または複数の炭素原子を、さらにヘテロ原子、好ましくは酸素によって置き換えることができる。その結果、基ＯＲ２およびＲ１は、メチレンジオキシ、またはエチレンジオキシ基を表すことができる。
【００６６】
式（Ｉａ）において、環が場合によっては置換されてもよく、考えるられる環式の置換基の例には、Ｒ１などの置換基が含まれ、その意味は上記の芳香族アルデヒドに対する式（Ｉ）のＲについて与えられている。
【００６７】
より詳細には、本発明の方法は、Ｒ２が水素原子、または１〜６個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を含む直鎖または分岐アルキル基、あるいはフェニル基を表す式（Ｉａ）を有する芳香族アルデヒドに適用可能である。
【００６８】
式（Ｉａ）において、Ｒ２は好ましくはメチルまたはエチル基を表す。
【００６９】
式（Ｉａ）の芳香族アルデヒドは、１個または複数の置換基Ｒ１、より好ましくは以下の原子または基の１つをもつことができる。
【００７０】
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第２級ブチル、または第３級ブチルなど、１〜６個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を含む、直鎖または分岐アルキル基、
メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、第２級ブトキシ、または第３級ブトキシ基など、１〜６個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を含む、直鎖または分岐アルコキシ基、
ハロゲン原子、好ましくはフッ素、塩素、または臭素原子、または
トリフルオロメチル基。
【００７１】
式（Ｉａ）において、Ｒ１は好ましくは１〜４個の炭素原子を含む直鎖または分岐アルコキシ基、好ましくはメトキシまたはエトキシ基を表す。
【００７２】
式（Ｉａ）において、ホルミル基がベンゼン環上に存在する場合は、ヒドロキシル基に対してオルト、パラ、またはメタ位、好ましくはメタまたはパラ位に位置する。
【００７３】
好ましくは、本発明は、式（Ｉａ）を有し、式中、基Ｒ１は、水素原子、ヒドロキシル基、または１〜４個の炭素原子を含む直鎖または分岐アルコキシ基を表し、Ｒ２は水素原子、１〜４個の炭素原子を含む直鎖または分岐アルコキシ基を表し、基ＯＲ２およびＲ１がメチレンジオキシまたはエチレンジオキシ基を形成することができ、ｍが０、１、または２である化合物に適用可能である。
【００７４】
具体的に挙げることができる、式（Ｉ）または式（Ｉａ）を有する化合物の具体例は、ｐ−メトキシベンズアルデヒド、バニリン、ｏ−バニリン、イソバニリン、エチルバニリン、ベラトルムアルデヒド、ピペロナール、プロトカテクアルデヒド、および２−ホルミル−６−ヒドロキシナフタレンである。
【００７５】
本発明の方法が特に有利な化合物は、バニリン、エチルバニリン、およびベラトルムアルデヒドである。
【００７６】
本発明の方法で使用される触媒は、拡散体制で動作することが可能でなければならない。
【００７７】
この目的のために、温度、圧力、および攪拌速度など、この方法の様々なパラメータを制御することにより、媒質中に溶解した酸素量を制限する。酸素が、媒質中に到着するとすぐに消費されることが重要である。
【００７８】
本発明の方法に使用される触媒は、パラジウム、白金、またはこれらの混合物である金属Ｍ１をベースとする。
【００７９】
好ましくは、カーボンブラック、黒鉛、活性炭、アルミナ、もしくは活性ケイ酸、または等価の材料など様々な担体上に付着させた、白金黒、パラジウム黒、酸化白金、酸化パラジウム、または貴金属自体など任意の入手可能な形態で、白金および／またはパラジウム触媒を使用する。カーボンブラックをベースとする触媒塊が特に適している。
【００８０】
一般に、金属は触媒重量の０．５〜９５％、好ましくは１〜５％の量を付着させる。
【００８１】
式（Ｉ）または式（Ｉａ）を有する化合物の重量に対する金属Ｍ１の重量で表した、使用される触媒量は、０．００１〜１０％、好ましくは０．００２〜２％で変わり得る。
【００８２】
触媒に関するさらに詳細は、米国特許第３，６７３，２５７号、ならびにフランス特許２，３０５，４２０、および２，３５０，３２３から得ることができる。
【００８３】
活性剤は、上記特許で言及されるすべてのものから選択することができる。好ましくは、ビスマス、鉛、およびカドミウムを遊離金属またはカチオンとして使用する。後者の場合、同伴するアニオンは決定的ではなく、これらの金属のすべての誘導体が使用できる。好ましくは、ビスマス金属またはその誘導体を使用する。
【００８４】
ビスマス原子は、ゼロより大きい、たとえば２、３、４、または５の酸化数を有する、無機または有機ビスマス誘導体が使用できる。ビスマスに関連する残基は、この条件が満たされることを前提として決定的ではない。活性剤は反応媒質中に可溶性、または不溶性であり得る。
【００８５】
本発明の方法で使用できる活性剤の具体例は、酸化ビスマス；水酸化ビスマス；塩化、臭化、ヨウ化ビスマスなどの無機水素酸塩；亜硫酸、硫酸、亜硝酸、硝酸、亜燐酸、リン酸、ピロリン酸、炭酸、過塩素酸ビスマスなどの無機オキシ酸塩；およびバナジン酸、ニオブ酸、タンタル酸、クロム酸、モリブデン酸、タングステン酸、過マンガン酸ビスマスなど遷移金属から誘導されたオキシ酸の塩である。
【００８６】
その他の適した化合物は、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、サリチル酸、シュウ酸、酒石酸、乳酸、クエン酸ビスマスなど脂肪族または芳香族有機酸の塩；および没食子酸やピロガロール酸ビスマスなどのフェナートである。これらの塩およびフェナートは、ビスムチル塩であってもよい。
【００８７】
引用することができる具体例は、
酸化物：ＢｉＯ、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、Ｂｉ２Ｏ５、
水酸化物：Ｂｉ（ＯＨ）３、
無機水素酸塩：塩化ビスマス  ＢｉＣｌ３、臭化ビスマス  ＢｉＢｒ３、ヨウ化ビスマス  Ｂｉｌ３、
無機オキシ酸塩：塩基性亜硫酸ビスマス  Ｂｉ２（ＳＯ３）３，Ｂｉ２Ｏ３，５Ｈ２Ｏ、中性硫酸ビスマス  Ｂｉ２（ＳＯ４）３；硫酸ビスムチル（ＢｉＯ）ＨＳＯ４；亜硝酸ビスムチル（ＢｉＯ）ＮＯ２，０．５Ｈ２Ｏ、中性硝酸ビスマス  Ｂｉ（ＮＯ３）３，５Ｈ２Ｏ、硝酸ビスマスマグネシウム２Ｂｉ（ＮＯ３）３，３Ｍｇ（ＮＯ３）２，２４Ｈ２Ｏ、硝酸ビスムチル（ＢｉＯ）ＮＯ３、亜リン酸ビスマス  Ｂｉ２（ＰＯ３Ｈ）３，３Ｈ２Ｏ、中性リン酸ビスマス  ＢｉＰＯ４；ピロリン酸ビスマス  Ｂｉ４（Ｐ２Ｏ７）３、炭酸ビスムチル（ＢｉＯ）２ＣＯ３，０．５Ｈ２Ｏ、中性過塩素酸ビスマス  Ｂｉ（ＣｌＯ４）３，５Ｈ２Ｏ；過塩素酸ビスムチル（ＢｉＯ）ＣｌＯ４、
遷移金属から誘導されたオキシ酸塩：バナジン酸ビスマス  ＢｉＶＯ４、ニオブ酸ビスマス  ＢｉＮｂＯ４、タンタル酸ビスマス  ＢｉＴａＯ４、中性クロム酸ビスマス  Ｂｉ２（ＣｒＯ４）；重クロム酸ビスムチル（［ＢｉＯ］２Ｃｒ２Ｏ７、クロム酸ビスムチル  Ｈ（ＢｉＯ）ＣｒＯ４、クロム酸ビスムチルカリウムＫ（ＢｉＯ）ＣｒＯ４、モリブデン酸ビスマス  Ｂｉ２（ＭｏＯ４）３、タングステン酸ビスマス  Ｂｉ２（ＷＯ４）３；モリブデン酸ビスマスナトリウムＮａＢｉ（ＭｏＯ４）２、塩基性過マンガン酸ビスマス  Ｂｉ２Ｏ２（ＯＨ）ＭｎＯ４、
脂肪族または芳香族有機酸塩：酢酸ビスマス  Ｂｉ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）３、プロピオン酸ビスムチル（ＢｉＯ）Ｃ３Ｈ５Ｏ２、塩基性安息香酸ビスマス  Ｃ６Ｈ５ＣＯ２Ｂｉ（ＯＨ）２、サリチル酸ビスムチル  Ｃ６Ｈ４ＣＯ２（ＢｉＯ）（ＯＨ）、シュウ酸ビスマス（Ｃ２Ｏ４）３Ｂｉ２、酒石酸ビスマス  Ｂｉ２（Ｃ４Ｈ４Ｏ６）３，６Ｈ２Ｏ；乳酸ビスマス（Ｃ６Ｈ９Ｏ５）ＯＢｉ，７Ｈ２Ｏ；クエン酸ビスマス  Ｃ６Ｈ５Ｏ７Ｂｉ、
フェナート：塩基性没食子酸ビスマス  Ｃ７Ｈ７Ｏ７Ｂｉ、塩基性ピロガロール酸ビスマス  Ｃ６Ｈ３（ＯＨ）２（ＯＢｉ）（ＯＨ）。
【００８８】
本発明の方法に使用するのに好ましいビスマス誘導体は、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、無機水素酸のビスマスまたはビスムチル塩、無機オキシ酸のビスマスまたはビスムチル塩、脂肪族または芳香族有機酸のビスマスまたはビスムチル塩、およびビスマスまたはビスムチルフェナートである。
【００８９】
本発明の方法を実施するのに特に適した活性剤の群は、以下からなる。酸化ビスマス  Ｂｉ２Ｏ３およびＢｉ２Ｏ４、水酸化ビスマス  Ｂｉ（ＯＨ）３、中性硫酸ビスマス  Ｂｉ２（ＳＯ４）３、塩化ビスマス  ＢｉＣｌ３、臭化ビスマス  ＢｉＢｒ３、ヨウ化ビスマスＢｉＩ３、中性硝酸ビスマス  Ｂｉ（ＮＯ３）３，５Ｈ２Ｏ；硝酸ビスムチル  ＢｉＯ（ＮＯ３）、炭酸ビスムチル（ＢｉＯ）２ＣＯ３，０．５Ｈ２Ｏ、酢酸ビスマス  Ｂｉ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）３、およびサリチル酸ビスムチル  Ｃ６Ｈ４ＣＯ２（ＢｉＯ）（ＯＨ）。
【００９０】
使用される活性剤量は、使用した金属Ｍ１の重量に対して活性剤中に含まれる金属量として表され、広い範囲内で変わり得る。例としては、この量は０．１％ほど低くてもよく、使用する金属Ｍ１の重量に到達する、またはなんら問題なくそれを上回ることさえ可能である。約５０％が有利である。
【００９１】
本発明の方法では、ｐＨは重要なパラメータである。それはアルカリ性でなければならず、１０〜１２の間であることが有利である。
【００９２】
塩基性試薬、またアルカリまたはアルカリ土類塩基が使用される。引用される例は、水酸化ナトリウム、カリウム、またはリチウムなどの水酸化物である。
【００９３】
水酸化ナトリウムまたはカリウムが、経済上の理由で使用される。
【００９４】
塩基性出発溶液の濃度は、決定的ではない。使用される水酸化アルカリ金属溶液の濃度は、一般に５〜５０重量％の間である。
【００９５】
反応媒質中に導入される塩基量は、生成したカルボキシル官能基の塩を生成するために、また、式（Ｉ）または（Ｉａ）の化合物がヒドロキシル官能基を含む場合はその塩を生成するために、必要な量を考慮に入れる。
【００９６】
前記化合物がヒドロキシル基以外に塩を形成する官能基を有する場合は、すべての塩形成官能基の塩を形成するのに必要な塩基量を導入する。
【００９７】
一般に、式（Ｉ）または（Ｉａ）を有する化合物に対して表した塩基量は、化学量論量の９０〜２００％の範囲である。
【００９８】
式（Ｉ）を有する化合物の液相中の重量濃度は、通常１〜４０％の範囲、好ましくは２〜３０％の範囲である。
【００９９】
本発明によれば、酸化温度は、好ましくは２０〜１４０℃の範囲、より好ましくは３０〜１００℃の範囲である。
【０１００】
一般に大気圧を適用するが、１〜２０バールの圧力で操作することも可能である。
【０１０１】
攪拌条件に関しては、当業者ならそれらが拡散体制を維持するように決定することが可能である。
【０１０２】
指標としては、反応媒質中に浸漬された４本の傾斜したパドルを用いた攪拌器を備える３．２リットルの反応器の場合、攪拌条件は５００〜７００ｒｐｍの範囲であることが有利であるといえる。
【０１０３】
実際にこの方法を実施する１つの方式では、式（Ｉ）を有する化合物、塩基性試薬、パラジウムおよび／または白金をベースとする触媒、および場合により活性剤を上記に示す比率で導入する。
【０１０４】
この実施方式は、式（Ｉ）の化合物がヒドロキシル基を持つ場合は、完全に適している。
【０１０５】
式（Ｉ）または（Ｉａ）を有する化合物が、保護された形（エーテル）のヒドロキシル基を持つ場合は、通常、水、塩基性試薬、パラジウムおよび／または白金をベースとする触媒、活性剤、および式（Ｉ）または（Ｉａ）の化合物を装入する。
【０１０６】
次いで、反応混合物を、不活性ガス（たとえば窒素）流中で所望の反応温度に加熱し、次いで酸素または酸素含有ガスを導入する。
【０１０７】
次いで混合物を、ホルミル基をカルボキシル基に変換するのに必要な酸素量が消費されるまで、所望の温度で攪拌する。
【０１０８】
反応の最後に、これは好ましくは３０分〜６時間の間に起こるが、ＣＨＯ基がＣＯＯＭ（Ｍは使用した塩基に対応するカチオンを表す）で置き換えられた、式（Ｉ）、好ましくは（Ｉａ）に対応する式である、式（ＩＩＩ）を有するカルボキシル化合物の回収を実施する。
【０１０９】
次いで必要に応じて冷却後、触媒塊を反応媒質から、たとえばろ過によって分離する。
【０１１０】
次のステップでは、得られた媒質を、鉱物起源の、好ましくは塩酸または硫酸、あるいはメタンスルホン酸などの有機酸のプロトン酸を加えることにより酸性化して、得られた酸のｐＫａより低いｐＨを得る。
【０１１１】
酸の濃度は少しも重要ではなく、好ましくは市販されている形態を使用する。
【０１１２】
一般に酸性化が周囲温度（通常１５〜２５℃の間）から１００℃の間で実施する。
【０１１３】
次いで沈殿した芳香族酸を、従来の液体／固体分離技法、好ましくはろ過を用いて回収する。
【０１１４】
これは式（ＩＶ）を満たし、ＣＨＯ基がＣＯＯＨで置き換えられた、式（Ｉ）、好ましくは（Ｉａ）に相当する。
【０１１５】
本発明の方法は、特に以下のカルボン酸の調製に適用される。ｐ−メトキシ安息香酸、ｐ−バニリン酸、ｏ−バニリン酸、イソバニリン酸、３−エトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸、ベラトルム酸、ピペロン酸，プロトカテク酸、および２，６−ヒドロキシナフタレンカルボン酸。
【０１１６】
この反応は、方法のパラメータを、酸素に関して物理的条件下で実施されるように選択することを前提として、いかなるタイプの反応器中でも実施することができる、
実施例では記載された装置を使用したが、これに限定されるものではない。
【０１１７】
以下の実施例で、その範囲を限定することなしに本発明を例示する。
【０１１８】
実施例において、変換度（ＴＴ）は、変換された基材のモル数と使用した基材のモル数の比に対応している。
【０１１９】
歩留まり（ＲＲ）は、生成した生成物のモル数と使用した基材のモル数の比に対応している。
【実施例１】
【０１２０】
ｐ−バニリン酸の調製
バニリン１９０ｇ、水１９００ｇ、および３０％ｗ／ｗ水酸化ナトリウム水溶液５６０ｇを、攪拌システム（中心、および対向ブレード攪拌）を備えた、直径１５０ｍｍの３２００ｍｌステンレススチール反応器中に導入した。
【０１２１】
プロペラが反応器中の液体の深さのその底から１／３に来るような位置にある、４個の傾斜したブレードを供えた攪拌機を用いて攪拌を行った。
【０１２２】
これを攪拌して、炭素（活性炭）上に付着させたパラジウムを、合計触媒重量に対して３重量％の量で含む触媒１０ｇ、およびＢｉ２Ｏ３０．３２５ｇを導入した。
【０１２３】
攪拌に先立って反応器を窒素でパージした。
【０１２４】
次いで、７００ｒｐｍの攪拌速度で、反応器を９５℃に加熱した。
【０１２５】
次いで、反応器内を１．５バールの圧力に維持しながら、浸漬されたチューブを通して５０ｇ／ｈ空気のストリームを導入した。
【０１２６】
反応は拡散体制で行わなければならない。
【０１２７】
これ以上酸素が消費されないことが示された場合に、反応を停止した。
【０１２８】
反応器を窒素流でパージした。
【０１２９】
温度を約５０℃に低下させて、反応媒質をろ過した。
【０１３０】
高速液体クロマトグラフィー分析により、ＴＴ９７．４％、およびｐ−バニリン酸に対するＲＲ９５．４％が示された。
【０１３１】
この触媒は、Ｂｉ２Ｏ３を添加せずに、再び同じ条件の下で使用できる。
【０１３２】
高速液体クロマトグラフィー分析により、ＴＴ９７．６％、およびｐ−バニリン酸に対するＲＲ９５．５％が示された。
【実施例２】
【０１３３】
ベラトルム酸の調製
ベラトルムアルデヒド１９０ｇ、水１９００ｇ、および３０％ｗ／ｗ水酸化ナトリウム水溶液３３６ｇを、３２００ｍｌステンレススチール反応器中に導入した。
【０１３４】
これを攪拌し、３％Ｐｄ／Ｃ触媒１０ｇ、およびＢｉ２Ｏ３０．３２５ｇを導入した。
【０１３５】
攪拌に先立って反応器を窒素でパージした。
【０１３６】
次いで、７００ｒｐｍの攪拌速度で、反応器を９５℃に加熱した。
【０１３７】
次いで、反応器内を１．５バールの圧力に維持しながら、５０ｇ／ｈの空気流を導入した。
【０１３８】
反応は拡散体制で行わなければならない。
【０１３９】
これ以上酸素が消費されないことが示された場合に、反応を停止した。
【０１４０】
反応器を窒素流でパージし、温度を約５０℃に低下させた。
【０１４１】
反応媒質をろ過した。
【０１４２】
高速液体クロマトグラフィー分析により、ＴＴ９７％、およびｐ−バニリン酸に対するＲＲ９５．２％が示された。
【０１４３】
この触媒は、Ｂｉ２Ｏ３を添加せずに、再び同じ条件の下で使用できる。
【０１４４】
活性度または選択性の低下は認められなかった。
【実施例３】
【０１４５】
ｏ−バニリン酸１９０ｇを用いて、実施例１を繰り返した。
【０１４６】
これらの条件下で、以下の結果を得た。ＴＴ９９％、およびｏ−バニリン酸に対するＲＲ９５％。
【０１４７】
比較例４
ｐ−バニリン酸の調製
１０００ｒｐｍの攪拌速度を用いて、実施例１を繰り返した。この例では、化学的体制が確立されている。
【０１４８】
触媒の失活が認められ、以下の結果である。ＴＴ＝２％、およびバニリン酸に対するＲＲ＝１．８％。
【国際公開パンフレット】
2004528383.tif 000016
2004528383.tif 000017
2004528383.tif 000018
2004528383.tif 000019
2004528383.tif 000020
2004528383.tif 000021
2004528383.tif 000022
2004528383.tif 000023
2004528383.tif 000024
2004528383.tif 000025
2004528383.tif 000026
2004528383.tif 000027
2004528383.tif 000028
2004528383.tif 000029
2004528383.tif 000030
2004528383.tif 000031
2004528383.tif 000032
2004528383.tif 000033
2004528383.tif 000034
2004528383.tif 000035
2004528383.tif 000036
【国際調査報告】
2004528383.tif 000037
2004528383.tif 000038
2004528383.tif 000039
2004528383.tif 000040
2004528383.tif 000041
2004528383.tif 000042