(57)【要約】例えば、厚いコーティング層として、２ミクロンを超える乾燥した（ソフトベーク後）層厚でフォトレジストを塗布し、処理することを可能とする新しい方法と組成物が提供される。レジストは本発明により２４８ｎｍを包含する短波長で像形成可能である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポジ型フォトレジストの液体コーティング層を基体表面上に塗布し、前記フォトレジストがフォト酸発生剤化合物とフォト酸レイビル基を有する樹脂を含み；
前記フォトレジストコーティング層から溶剤を除去して、少なくとも約１．５ミクロンの層厚を提供し；
前記フォトレジストコーティング層をパターン化された活性化放射線に露光し；前記露光されたフォトレジストコーティング層を約１１５℃を超えない温度まで加熱し；さらに
前記フォトレジストコーティング層を現像して、レジストレリーフ像を提供することを含むレジストレリーフ像を提供する方法。
【請求項２】
前記露光されたフォトレジストレリーフ像を、露光後、約１０５℃以下の温度で加熱する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記露光されたフォトレジストレリーフ像を、露光後、約１００℃以下で加熱する請求項１に記載の方法。
【請求項４】
溶剤を除去して、少なくとも約２ミクロンのレジスト層厚さを提供する請求項１から３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
溶剤を除去して、少なくとも約３ミクロンのレジスト層厚さを提供する請求項１から３のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
溶剤を除去して、少なくとも約４ミクロンのレジスト層厚さを提供する請求項１から３のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
溶剤を除去して、少なくとも約５ミクロンのレジスト層厚さを提供する請求項１から３のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
塗布されたフォトレジスト層を露光前に、前記露光されたフォトレジストコーティング層を加熱する最大温度よりも少なくとも１５℃高い最大温度で熱処理することにより、前記塗布されたフォトレジスト層から溶剤を除去する請求項１から７のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
塗布されたフォトレジスト層を露光前に、前記露光されたフォトレジストコーティング層を加熱する最大温度よりも少なくとも２０℃高い最大温度で熱処理することにより、前記塗布されたフォトレジスト層から溶剤を除去する請求項１から７のいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
塗布されたフォトレジスト層を露光前に、前記露光されたフォトレジストコーティング層を加熱する最大温度よりも少なくとも２５℃高い最大温度で熱処理することにより、前記塗布されたフォトレジスト層から溶剤を除去する請求項１から７のいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
前記フォトレジスト樹脂がフェノール単位を含む請求項１から１０のいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
前記フォトレジスト樹脂がフェノールおよびアクリレート単位を含む請求項１から１０のいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
前記アクリレート単位がフォト酸レイビル基を含む請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記フォトレジスト樹脂が約２０，０００以下のＭｗ分子量を有する請求項１から１３のいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
前記フォトレジスト組成物がジアゾメタンスルホンフォト酸発生剤化合物を含む請求項１から１４のいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
前記フォトレジスト組成物がオニウム塩フォト酸発生剤化合物を含む請求項１から１５のいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
前記フォトレジスト組成物が活性化放射線への露光時にスルホン酸を発生するフォト酸発生剤化合物を含む請求項１から１６のいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
前記フォトレジスト組成物が可塑剤化合物を含んでなる請求項１から１７のいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
前記可塑剤が非ポリマー性化合物である請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記可塑剤が芳香族化合物である請求項１８または１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記フォトレジストコーティング層を約３００ｎｍ以下の放射線に露光する請求項１から２０のいずれか１項記載の方法。
【請求項２２】
前記フォトレジストコーティング層を約２４８ｎｍの波長を有する放射線に露光する請求項１から２１のいずれか１項記載の方法。
【請求項２３】
前記基体がマイクロエレクトロニクス用ウエハーである請求項１から２２のいずれか１項記載の方法。
【請求項２４】
ポジ型フォトレジストの液体コーティング層を基体表面上に塗布し、前記フォトレジストがフォト酸発生剤化合物およびフォト酸レイビル基を有する樹脂を含み；
前記フォトレジストコーティング層から溶剤を除去して、少なくとも約１．５ミクロンの層厚を提供し；
前記フォトレジストコーティング層を約２４８ｎｍの波長を有するパターン化された活性化放射線に露光し；
前記露光されたフォトレジストコーティング層を約１１０℃を超えない温度まで加熱し；さらに
前記フォトレジストコーティング層を現像して、レジストレリーフ像を提供する
ことを含むレジストレリーフ像を提供する方法。
【請求項２５】
溶剤を除去して、少なくとも約２ミクロンのレジスト層厚さを提供する請求項２４の方法。
【請求項２６】
溶剤を除去して、少なくとも約３ミクロンのレジスト層厚さを提供する請求項２４の方法。
【請求項２７】
塗布されたフォトレジスト層を露光前に、前記露光されたフォトレジストコーティング層を加熱する最大温度よりも少なくとも約１５℃高い最大温度で熱処理することにより、前記塗布されたフォトレジスト層から溶剤を除去する請求項２４から２６のいずれか１項記載の方法。
【請求項２８】
前記フォトレジスト樹脂がフェノール単位を含む請求項２４から２７のいずれか１項記載の方法。
【請求項２９】
ポジ型フォトレジストの液体コーティング層を基体表面上に塗布し、前記フォトレジストがフォト酸発生剤化合物、並びにフェノール性基およびフォト酸レイビル部分を有する重合されたアルキルアクリレート基を有する樹脂を含み；
前記フォトレジストコーティング層から溶剤を除去して、少なくとも約１．５ミクロンの層厚を提供し；
前記フォトレジストコーティング層をパターン化された活性化放射線に露光し；
前記露光されたフォトレジストコーティング層を約１２０℃を超えない温度まで加熱し；さらに
前記フォトレジストコーティング層を現像して、レジストレリーフ像を提供する
ことを含むレジストレリーフ像を提供する方法。
【請求項３０】
前記最大露光前処理温度と前記最大露光後熱処理の間の温度差が１０℃〜３０℃である請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記温度差が約１５℃〜２５℃である請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
ポジ型フォトレジストコーティング層をその上に有する基体であって；
前記フォトレジストがフォト酸発生剤化合物およびフォト酸レイビル基を有する樹脂を含み；前記コーティング層が少なくとも約１．５ミクロンの厚さを有し、さらにレジスト溶剤を実質的に含まない前記基体。
【請求項３３】
前記レジストコーティング層が少なくとも約２ミクロンの厚さを有する請求項３２に記載の基体。
【請求項３４】
前記レジストコーティング層が少なくとも約３ミクロンの厚さを有する請求項３２に記載の基体。
【請求項３５】
前記レジストコーティング層が少なくとも約４ミクロンの厚さを有する請求項３２に記載の基体。
【請求項３６】
前記レジストコーティング層が少なくとも約６ミクロンの厚さを有する請求項３２に記載の基体。
【請求項３７】
前記フォトレジスト樹脂がフェノール単位を含んでなる請求項３２から３６のいずれか１項記載の基体。
【請求項３８】
前記フォトレジスト樹脂がフェノールおよびアクリレート単位を含む請求項３２から３６のいずれか１項記載の基体。
【請求項３９】
前記アクリレート単位がフォト酸レイビル基を含む請求項３８に記載の基体。
【請求項４０】
前記フォトレジスト樹脂が約５，０００以下のＭｗ分子量を有する請求項３２から３９のいずれか１項記載の基体。
【請求項４１】
前記フォトレジスト樹脂が約１００℃以下のＴｇを有する請求項３２から４０のいずれか１項記載の基体。
【請求項４２】
前記フォトレジスト組成物がジアゾメタンスルホンフォト酸発生剤化合物を含んでなる請求項３２から４１のいずれか１項記載の基体。
【請求項４３】
前記フォトレジスト組成物がオニウム塩フォト酸発生剤化合物を含んでなる請求項３２から４２のいずれか１項記載の基体。
【請求項４４】
前記フォトレジスト組成物が活性化放射線への露光時にスルホン酸を発生するフォト酸発生剤化合物を含んでなる請求項３２から４３のいずれか１項記載の基体。
【請求項４５】
前記フォトレジスト組成物が可塑剤化合物を含んでなる請求項３２から４４のいずれか１項記載の基体。
【請求項４６】
フォト酸発生剤、フォト酸レイビルデブロッキング基を含んでなる樹脂、および可塑剤化合物を含み、前記樹脂が約２０，０００以下のＭｗ分子量を有するフォトレジスト組成物。
【請求項４７】
マイクロエレクトロニクス用ウエハーなどのエレクトニクス用物品を製造する方法であって、
ポジ型フォトレジストの液体コーティング層を基体表面上に塗布し、前記フォトレジストがフォト酸発生剤化合物およびフォト酸レイビル基を有する樹脂を含み；
熱処理により前記フォトレジストコーティング層から溶剤を除去して、少なくとも約１．５ミクロンの層厚を提供し；
前記フォトレジストコーティング層をパターン化された活性化放射線に露光し；
前記露光済フォトレジストコーティング層を、前記溶媒を除去するための熱処理の温度よりも低い温度で加熱し；さらに
前記フォトレジストコーティング層を現像して、レジストレリーフ像を提供することを含み
ここで、前記露光前の熱処理と前記露光後の加熱の最大温度の温度差が約１０℃〜約４０℃である前記方法。
【請求項４８】
前記温度差が１０℃〜約３０℃である請求項４７に記載の方法。
【請求項４９】
前記温度差が１５℃〜約４５℃である請求項４７に記載の方法。
【請求項５０】
前記フォトレジストがフェノール単位および重合されたアルキルアクリレート単位を含む樹脂を含んでなる請求項４７から４９のいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は全体での引用によりこの明細書に組み込まれている２００１年５月１１日出願の米国特許プロビジョナル出願番号６０／２９０，４４５の特典を主張する。
本発明は、新しいフォトレジスト、特に厚いコーティング層として塗布され、像形成可能であるフォトレジストに関する。本発明の好ましいレジストは、１つ以上のフォト酸（ｐｈｏｔｏａｃｉｄ）発生剤化合物と樹脂成分を含有する化学増幅ポジ型レジストである。
【背景技術】
【０００２】
フォトレジストは像を基体に転写するのに使用される感光性フィルムである。フォトレジストのコーティング層を基体上に形成し、そして次いでこのフォトレジスト層をフォトマスクを通った活性化放射線源に露光する。このフォトマスクは、活性化放射線に不透明である領域と活性化放射線に透明である他の領域を有する。活性化放射線への露光は、フォトレジストコーティングの光誘起的化学転換をもたらして、それによりフォトレジストを被覆した基体にフォトマスクのパターンを転写する。露光に続いて、このフォトレジストを現像して、基体の選択的処理を可能にするレリーフ像を得る。
【０００３】
フォトレジストはポジ型あるいはネガ型のいずれかであることができる。大多数のネガ型フォトレジストに対しては、活性化放射線に露光されるこれらのコーティング層部分は、フォトレジスト組成物のフォトアクティブ化合物と重合性試剤の間の反応で重合または架橋する。結果として、この露光されたコーティング部分は非露光部分よりも現像液溶液中への溶解性が低下する。ポジ型フォトレジストについては、露光部分は現像液溶液中への溶解性が増大し、一方、非露光領域は現像液溶解性が比較的小さい状態のままである。フォトレジスト組成物は、（非特許文献１）に記述されている。現時点で入手できるフォトレジストは多数の用途に好適である一方で、現行のレジストは、特に高解像のサブ１／２ミクロンとサブ１／４ミクロンパターンの形成などの高性能用途において顕著な欠点も呈する可能性がある。
【非特許文献１】
Ｄｅｆｏｒｅｓｔ、「Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ」，ＭｃＧｒａｗ  Ｈｉｌｌ  Ｂｏｏｋ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，ｃｈ．２，１９７５、およびＭｏｒｅａｕ，「Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ，Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ，Ｐｒａｃｔｉｃｅｓ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」，Ｐｌｅｎｕｍ  Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，ｃｈ．２  ａｎｄ  ４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
結果として、約２４８ｎｍまたは１９３ｎｍの波長などの約３００ｎｍ以下、あるいは更に約２００ｎｍ以下の露光放射線を包含する短波長放射線により光で像形成することができるフォトレジストに対する関心が高まった。このような短い露光波長の使用によって、更に小さいパターンの形成が潜在的に可能となる。
【０００５】
従って、更に小さい、高解像のパターンの形成を可能とさせる新しいフォトレジストとフォトレジストの処理方法を有することが望ましい。サブ３００ｎｍ、特に２４８ｎｍなどの短波長で処理可能であるようなフォトレジストを有することが特に望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、フォトレジストを厚いコーティング層として、例えば、１ミクロンを超える、約１．５、２、３、４あるいは更に５ミクロンを超える乾燥した（ソフトベーク後）層厚で塗布し、処理することを可能とする新しい方法と組成物を見出した。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
レジストを本発明により２４８ｎｍをはじめとする短波長で像形成して、高解像の厚い層レリーフ像を得ることができる。例えば、以下の実施例に示す結果を参照のこと。
【０００８】
第１の態様においては、レジストを厚いコーティング層として、例えば、約１．５〜５ミクロンの範囲の厚さで基体に塗布し、パターン化された活性化放射線により像形成し、そして次に相対的に低い温度で、特に現行の化学増幅ポジ型レジストの標準的な露光後ベーク処理よりも少なくとも約１０℃、１５℃、２０℃、または２５℃低い温度で熱処理（露光後ベークまたは「ＰＥＢ」）する。特に、本発明の方法においては、レジストは、好適には約１０５℃または１００℃の、更に通常約９５℃または９０℃の温度で露光後ベークされる。
【０００９】
本発明者らは、このような温和な露光後ベーク処理が現像時に厚いコーティング層の高解像のレリーフ像を生成することができることを見出した。対照的に、薄い層（例えば、０．５ミクロン以下）として被覆された同一あるいは同等のレジストは、このような温和なＰＥＢ処理時に著しく低下した解像度のレリーフ像を生成する。
【００１０】
以降の露光後熱処理よりも少なくとも約１５℃または２０℃高い最大温度で露光前ソフトベーク（溶剤キャリア除去）を行うか、更に好ましくは以降の露光後熱処理の最大温度よりも少なくとも約２５℃または３０℃高い最大温度で露光前ソフトベークを行うのも好ましい。以降の露光後熱処理の最大温度よりも約１５℃〜３５℃、特に約２５℃高い温度で露光前ソフトベークの最大温度が行われるのが概ね好ましい。この明細書で熱処理（例えば、ｉ）露光前ベークまたはｉｉ）露光後、現像前ベーク）の最大温度と言うのは、特定の熱処理の間に到達し、保持（例えば、少なくとも約５、１０あるいは１５秒間保持）される最大温度を指す。
【００１１】
本発明のさらなる態様においては、厚フィルムコーティング層の堆積を容易とし、増進させることができるレジスト組成物が提供される。特に、本発明のレジストは、好適には、厚いコーティング層の形成を促進する可塑剤化合物あるいは組成物を含有しうる。
【００１２】
この樹脂成分は、低ガラス転移温度を有するポリマー、例えば、約３０，０００または２０，０００以下の分子量（Ｍｗ）、あるいは１０，０００以下の、あるいは５，０００以下の分子量（Ｍｗ）を有するポリマーも含有してもよい。
【００１３】
このフォト酸発生剤成分は、相対的に大きいフォト酸、例えば少なくとも約１５５あるいは１６０Å３の体積、更に好ましくは少なくとも１７０、１８０あるいは１９０Å３の体積を有するフォト酸を発生してもよい。少なくとも約２００、２２０、２５０、２８０あるいは３００Å３の体積を有するフォト酸を包含する更に大きなフォト酸が好適である。このような大きなフォト酸は厚いレジストコーティング層中での望ましくない拡散を起こす傾向が少ない。
【００１４】
本発明の方法での使用に特に好ましいフォトレジストは、フェノール基を有するポリマーを含んでなる。重合されたフェノール単位と、重合されたｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、メチルアダマンチルアクリレート、メチルアダマンチルメタクリレートなどをはじめとする重合された、酸レイビル（ａｃｉｄ−ｌａｂｉｌｅ）基を有するアクリレート単位を有するポリマーを含んでなるフォトレジストがなお更に好ましい。このようなポリマーは高次のポリマー（例えば、ターポリマー、テトラポリマーなど）であって、フェノール単位とフォト酸レイビル（ｐｈｏｔｏａｃｉｄ−ｌａｂｉｌｅ）アルキルアクリレート単位以外に更なる繰り返し単位を含有してもよい。例えば、好ましい更なる単位は、重合されたスチレンあるいはアルファ−メチルスチレン単位などの比較的不活性な単位である。この明細書でアクリレートと言うのは、メタクリレートなどの置換アクリレートを包含する。
【００１５】
本発明は、その上に被覆された本発明のフォトレジストおよびレリーフ像を有するマイクロエレクトロニクス用ウエハーなどの基体を含んでなる製造物品を更に含んでなる。本発明は、マイクロエレクトニクス用ウエハーと他の物品を製造する方法も包含する。本発明の他の態様は下記に開示される。
【００１６】
上述のように、本発明者らは、フォトレジストを厚いコーティング層として、例えば、１ミクロンを超える乾燥（ソフトベーク後、露光前測定）層厚で、更に通常には、約１．５、２、３、４、５あるいは更に６ミクロンを超える乾燥（ソフトベーク後）層厚をはじめとする厚いコーティング層としてのフォトレジストの塗布および処理を可能とする新しい方法と組成物を見出した。約７、８、９あるいは１０ミクロンを超えるレジスト層を塗布し、処理することは一般に必要ではないが、極めて顕著な乾燥層厚を有するレジスト層を使用することができる。
【００１７】
本発明の方法においては、好ましくはｉ）溶剤キャリアを除去するフォトレジスト組成物コーティング層の露光前熱処理とｉｉ）現像の前の露光後熱処理の間の温度差が使用される。好ましくは、この露光前熱処理は露光後熱処理よりも高い温度で行われる。好ましくは、最大露光前処理温度と最大露光後熱処理の間の温度差は、少なくとも約５℃、更に好ましくは少なくとも、あるいは約１０℃、１５℃、２０℃、２５℃、３０℃または４０℃までの温度差である。最大露光前熱処理温度と最大露光後熱処理の間の温度差は１０℃〜４０℃であるのが特に好ましく、更に好ましくは約１０℃〜３０℃の温度差、なお更に好ましくは約１５℃〜２５℃の温度差である。
【００１８】
上述のように、種々のポリマーを本発明のレジストの樹脂成分として使用してもよい。好ましい樹脂はフォト酸レイビルエステル基またはアセタール基などの１つ以上のデブロッキング（ｄｅｂｌｏｃｋｉｎｇ）基を含有するフェノールポリマーである。フォト酸レイビルエステル基は、好適には、例えば、ｔ−ブチルアクリレートまたはｔ−ブチルメタクリレートの重合により提供されるなど、アルキルアクリレート（メタクリレートなどの置換アクリレートを包含する）の重合により提供されてもよい。メチルアダマンチルアクリレートなどをはじめとするフォト酸レイビル基を有する他のアクリレートの重合も好適である。
【００１９】
本発明に従って使用され、処理されうる好ましいフェノール樹脂は、ノボラックあるいはポリ（ビニルフェノール）樹脂を包含する。このようなフェノール樹脂の製造は既知である。ポリ（ビニルフェノール）あるいはフェノールコポリマーが一般に好ましい。
【００２０】
ポリ（ビニルフェノール）を例えば、米国特許第４，４３９，５１６号に開示されているように製造してもよい。好ましいフェノールコポリマーは、例えば、米国特許第６，０９０，５２６号；第６，０７７，６４３号；第６，０５７，０８３号；および第５，８６１，２３１号に開示されている。更なる好適なポリマーが米国特許第４，９６８，５８１号；第４，８８３，７４０号；第４，８１０，６１３号；第４，４９１，６２８号；第５，２５８，２５７号および第５，４９２，７９３号に開示されている。触媒の存在下で対応するモノマーをブロック重合、乳化重合または溶液重合することによりポリ（ビニルフェノール）を形成してもよい。例えば、市販のクマリンまたは置換クマリンを加水分解して、続いて得られるヒドロキシ桂皮酸の脱カルボキシル化により、ポリビニルフェノール樹脂の製造に有用なビニルフェノールを製造してもよい。対応するヒドロキシアルキルフェノールを脱水するか、または置換あるいは非置換のヒドロキシベンズアルデヒドとマロン酸との反応から得られるヒドロキシ桂皮酸を脱カルボキシル化することにより、有用なビニルフェノールを製造してもよい。このようなビニルフェノールから製造される好ましいポリビニルフェノール樹脂は、約２，０００〜約６０，０００ダルトンの分子量範囲を有する。
【００２１】
フェノールと非芳香族環状アルコール単位を含有するコポリマーも本発明に従って処理される好ましい樹脂であり、そして好適にはノボラックあるいはポリ（ビニルフェノール）樹脂を部分水素化することによりこれを製造してもよい。このようなコポリマーとフォトレジスト組成物中でのこれらの使用がＴｈａｃｋｅｒａｙらへの米国特許第５，１２８，２３２号に開示されている。
【００２２】
アセテート基はフェノール樹脂のフェノール性ＯＨ部分を官能化するのに好ましい酸レイビル基である。このような基を得るためには、フェノール形樹脂バインダー前駆体を式Ｌ−ＣＲ１Ｒ２Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ３の化合物などの好適な付加化合物と縮合させてもよい。ここでＬはブロマイドまたはクロライドなどの脱離基であり、Ｒ１とＲ２は、各々独立に、水素、ハロゲン（特にＦ、ＣｌまたはＢｒ）などの電子吸引性基、または置換あるいは非置換のＣ１−１０アルキルであり；そしてＲ３は置換あるいは非置換のＣ１−１０アルキル、またはフェニルもしくはベンジルなどのアリールアルキルをはじめとする置換あるいは非置換のアリールである。このような付加化合物の縮合は、樹脂バインダー骨格にペンダントし、そして樹脂の反応可能なヒドロキシル基にグラフトされている式−Ｒ１Ｒ２Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ３の基を生成する。露光および／または露光後加熱時のこれらの基のフォト酸分解は、樹脂バインダー骨格にペンダントした極性の酢酸エーテル部分を付与する。樹脂バインダー骨格にペンダントする他の好ましい酸レイビル基は、式−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ３の基などのオキシカルボニル基を包含する。ここで、Ｒ３は上記に定義されているようなものであり、好ましくはｔ−ブチルまたはベンジルである。このような基は樹脂バインダー前駆体とジアルキルジカーボネート、例えばジ−ｔ−ブチル−ジカーボネートなどの好適な付加化合物との反応により得られる。Ｓｉｎｔａらへの米国特許第５，２５８，２５７号と酸レイビル基の論述についてそこで引用されている他の文献を参照のこと。
【００２３】
本発明のレジストのフェノール形ポリマーは不活性な保護基も含有してもよい。このような基はＴｈａｃｋｅｒａｙらへの米国特許第５，５１４，５２０号に開示されているようにフェノール形樹脂のフェノール性ＯＨ部分に連結されている。その特許で特定され、そしてこの明細書に参照されているように、不活性な保護基は、樹脂にペンダントし、フォトレジスト組成物の露光およびベーキング時に発生する酸または塩基の存在下で化学的に非反応性な基である。樹脂バインダーの反応し得るヒドロキシル基にグラフトされる好ましい不活性な保護基は、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチルなどのアルキル（−Ｏ−アルキルペンダント基を付与する）；アルカノイル基（ＲＣＯＯ−ペンダント基を付与する。ここで、Ｒは好ましくはＣ１−４アルキルである）；メタンスルホニル、エタンスルホニル、プロパンスルホニル、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニルエステルなどのスルホニル酸エステルを包含する。好適な付加化合物とのアルカリ性あるいは酸性の縮合反応、例えば、アルカリ性縮合の場合には水酸化ナトリウムなどの好適な触媒の存在下での、スルホン酸ハライドまたは好適な脱離基を有する他の化合物とフェノールポリマーとの反応により、このような基をフェノール樹脂などの好適な樹脂バインダー前駆体にグラフトしてもよい。米国特許第５，５１４，５２０号に開示されている方法も参照のこと。
【００２４】
本発明のレジストでの使用に特に好ましいデブロッキング樹脂は、フェノール単位および非フェノール単位の両方を含有するポリマーを包含する。例えば、このようなポリマーの一つの好ましい基は、実質的、本質的あるいは完全にこのポリマーの非フェノール単位上にのみ酸レイビル基を有する。一つの好ましいポリマーバインダーは次式の繰り返し単位ｘおよびｙを有する。
【化１】
2004526212.tif 000002
ここで、このヒドロキシル基はポリマー中でオルト、メタまたはパラ位のいずれかに存在し、そしてＲ’は１〜約１８個の炭素原子、更に通常には１〜約６〜８個の炭素原子を有する置換あるいは非置換のアルキルである。ｔ−ブチルは概ね好ましいＲ’基である。Ｒ’基は例えば、１つ以上のハロゲン（特にＦ，ＣｌまたはＢｒ）、Ｃ１−８アルコキシ、Ｃ２−８アルケニルなどにより場合によっては置換されてもよい。このポリマーの図示されたフェノール形単位もこのような基により場合によっては置換されてもよい。単位ｘおよびｙはこのポリマー中で規則的に交互になっているものであってもよく、あるいはこのポリマー中にランダムに点在していてもよい。このようなコポリマーは容易に形成され得る。例えば、上記の式の樹脂に対しては、ビニルフェノールとｔ−ブチルアクリレートなどをはじめとする置換あるいは非置換のアルキルアクリレートを当業界で既知のフリーラジカル条件下で縮合させてもよい。このアクリレート単位の置換エステル部分、すなわちＲ’−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−は、樹脂の酸レイビル基として機能し、樹脂を含有するフォトレジストのコーティング層の露光時にフォト酸誘起開裂を起こす。好ましくは、このコポリマーは、約３以下の分子量分布、更に好ましくは約２以下の分子量分布で約３，０００〜約５０，０００、更に好ましくは約１０，０００〜約３０，０００のＭｗを有する。このようなコポリマーは、このようなフリーラジカル重合または他の既知の方法によっても製造可能であり、好適には約３，０００〜約５０，０００のＭｗ、および約３以下の分子量分布、更に好ましくは約２以下の分子量分布を有する。
【００２５】
更なる好ましいデブロッキング樹脂はこのポリマーのフェノール単位および非フェノール単位の両方の上に酸レイビル基を有する。一つの好ましいポリマーバインダーは次式の繰り返し単位ａ、ｂおよびｃを有する。
【化２】
2004526212.tif 000003
ここで、Ｒ’基は他の好ましいポリマーに対して上述したフォト酸レイビル基であり；Ｘはフォト酸レイビル基を含有しても、あるいは含有しなくともよい別の繰り返し単位であり；そして各Ｙは独立に水素またはＣ１−６アルキル、好ましくは水素またはメチルである。値ａ、ｂおよびｃはこのポリマー単位のモル量を表す。これらのポリマー単位はこのポリマー中で規則的に交互に配列するものであってもよく、あるいはこのポリマー中にランダムに点在していてもよい。好適なＸ基は、フェニル、シクロヘキシル、アダマンチル、イソボルニルアクリレート、メタクリレート、イソボルニルメタクリレートなどをはじめとする脂肪族あるいは芳香族基であってもよい。このようなポリマーを上記のポリマーについて述べたのと同一の方法で形成してもよく、ここで、この形成したコポリマーを反応させて、フェノール性酸レイビル基を得る。
【００２６】
更なる好ましいデブロッキング樹脂は、１）酸レイビル基を含有する単位；２）反応性基並びにヒドロキシ基を含まない単位；および３）このポリマーを樹脂バインダーとして含有するフォトレジストの水性現像可能性に寄与する、芳香族あるいは他の単位の少なくとも３つの明確に区別される繰り返し単位を包含する。このタイプの特に好ましいデブロッキングポリマーは次式に対応する。
【化３】
2004526212.tif 000004
ここで、単位１）のＲは、好ましくは１〜約１０個の炭素原子、更に通常には１〜約６個の炭素原子を有する置換あるいは非置換のアルキルである。ｔ−ブチルなどの分枝状アルキルは概ね好ましいＲ基である。また、例えば、ポリマー合成時に種々のアクリレートモノマーを使用することにより、このポリマーは異なるＲ基の混合物を含むことができる。
【００２７】
上記の式の単位２）のＲ１基は、各々独立に、例えばハロゲン（特にＦ、ＣｌおよびＢｒ）、好ましくは１〜約８個の炭素を有する置換あるいは非置換のアルキル、好ましくは１〜約８個の炭素原子を有する置換あるいは非置換のアルコキシ、好ましくは２〜約８個の炭素原子を有する置換あるいは非置換のアルケニル、好ましくは２〜約８個の炭素を有する置換あるいは非置換のアルキニル、好ましくは１〜約８個の炭素を有する置換あるいは非置換のアルキルチオ、シアノ、ニトロなどであり；そしてｍは０（このフェニル環が完全に水素置換されている場合）〜５の整数であり、好ましくは０、１または２である。また、隣接炭素上の２つのＲ１基は一緒に合体して（これらが結合している環炭素と共に）、環当り４〜約８の環メンバーを有する１つ、２つまたはそれ以上の縮合芳香族あるいは脂環式環を形成してもよい。
【００２８】
例えば、２つのＲ１基は一緒に合体して（示されたフェニルと一緒に）、ナフチルあるいはアセナフチル環を形成することができる。単位１）についてのように、ポリマー合成時に種々の置換あるいは非置換のビニルフェニルモノマーを使用することにより、このポリマーは異なるＲ１基を持つか、あるいはＲ１基を持たない（すなわち、ｍ＝０）、異なる単位２）の混合物を含むことができる。
【００２９】
上式の単位３）のＲ２基は、各々独立に、例えば、ハロゲン（特にＦ、ＣｌおよびＢｒ）、好ましくは１〜約８個の炭素を有する置換あるいは非置換のアルキル、好ましくは１〜約８個の炭素原子を有する置換あるいは非置換のアルコキシ、好ましくは２〜約８個の炭素原子を有する置換あるいは非置換のアルケニル、メシル（ＣＨ３ＳＯ２Ｏ−）をはじめとする好ましくは１〜約８個の炭素原子を有する置換あるいは非置換のスルホニル、ＲＣＯＯ−により表され、ここで、Ｒは好ましくは１〜約１０個の炭素原子を有する好ましくはアルキル基であるものなどの置換あるいは非置換のアルキルエステル、好ましくは２〜約８個の炭素を有する置換あるいは非置換のアルケニル、好ましくは１〜約８個の炭素を有する置換あるいは非置換のアルキルチオ、シアノ、ニトロなどであってもよく；そしてｐは０（このフェニル環が単一のヒドロキシ置換基を有する場合）〜４の整数であり、好ましくは０、１または２である。また、隣接炭素上の２つのＲ２基は一緒に合体して（これらが結合している環炭素と共に）、環当り４〜約８の環メンバーを有する１つ、２つまたはそれ以上の縮合芳香族あるいは脂環式環を形成してもよい。例えば、２つのＲ２基は一緒に合体して（上式で示されるフェノールと一緒になって）、ナフチルあるいはアセナフチル環を形成することができる。単位１）についてのように、ポリマー合成時に種々の置換あるいは非置換のビニルフェニルモノマーを使用することにより、このポリマーは異なるＲ２基を持つか、あるいはＲ２基を持たない（すなわち、ｐ＝０）、異なる単位３）の混合物を含むことができる。上記の式に示すように、単位３）のヒドロキシル基はコポリマー中でオルト、メタまたはパラ位のいずれかで存在してもよい。パラあるいはメタ置換が概ね好ましい。
【００３０】
各Ｒ３、Ｒ４およびＲ５置換基は、独立に、水素、または好ましくは１〜約８個の炭素原子、更に典型的には１〜約６個の炭素、更に好ましくは１〜約３個の炭素を有する置換もしくは非置換のアルキルであってもよい。
【００３１】
上述の置換基（すなわち、上記の式の置換された基ＲおよびＲ１からＲ５）は、ハロゲン（特にＦ、ＣｌまたはＢｒ）；Ｃ１−８アルキル；Ｃ１−８アルコキシ；Ｃ２−８アルケニル；Ｃ２−８アルキニル；フェニルなどのアリール；アシルのＣ１−６アルカノイルをはじめとするアルカノイルなどの１つ以上の好適な基により１つ以上の可能な位置で置換されていてもよい。
【００３２】
通常、置換部分は１つ、２つまたは３つの可能な位置で置換されている。
【００３３】
上記の式においては、ｘ、ｙおよびｚはコポリマー中のそれぞれ単位３）、２）および１）のモル分率またはパーセントである。これらのモル分率は、好適にはむしろ広い値にわたって変わってもよく、例えば、ｘは好適には約１０〜９０パーセント、更に好ましくは約２０〜９０パーセントであってもよく；ｙは好適には約１〜７５パーセント、更に好ましくは約２〜６０パーセントであってもよく；そしてｚは好適には約１〜７５パーセント、更に好ましくは約２〜６０パーセントであってもよい。
【００３４】
上記の式の好ましいコポリマーは、唯一のポリマー単位が上記の単位１）、２）および３）の一般的な構造に対応し、モルパーセントｘ、ｙおよびｚの合計が１００に等しいコポリマーを包含する。しかしながら、好ましいポリマーは追加の単位を含んでいてもよく、ここで、好ましくは、これらの単位１）、２）および３）がコポリマーの主要部分をなお構成するが、ｘ、ｙおよびｚの合計が１００未満であり、例えば、ｘ、ｙおよびｚの合計が少なくとも約５０パーセント（すなわち、このポリマーの少なくとも５０モルパーセントが単位１）、２）および３）からなる）であり、更に好ましくはｘ、ｙおよびｚの合計が少なくとも７０パーセントであり、そしてなお更に好ましくは、ｘ、ｙおよびｚの合計が少なくとも８０あるいは９０パーセントである場合などが挙げられる。上記の式１のコポリマーのフリーラジカル合成の詳細な開示については、欧州特許出願公開ＥＰ  ０８１３１１３Ａｌを参照のこと。
【００３５】
他の樹脂系を本発明により使用されるフォトレジスト中で使用してもよい。例えば、光発生する酸と反応するアセタールあるいはケタール部分を含んでなる繰り返し単位を含有し、そしてフェニルあるいはフェノール基などの芳香族繰り返し単位を場合によっては含有する樹脂を使用することができ、例えばこの明細書で引用により組み込まれている米国特許第５，９２９，１７６号および第６，０９０，５２６号に記述されているようなポリマーなどが挙げられる。
【００３６】
この樹脂成分は単独の樹脂成分として、あるいは樹脂のブレンドの成分として存在してもよい。本発明のレジスト組成物の樹脂成分は、許容し得るフィルム形成特性を得るのに充分な量で存在すべきである。樹脂成分の好ましい量については、以下の例を参照のこと。
【００３７】
上述のように、フォト酸発生剤は好ましいフォトアクティブ成分である。用語、フォト酸発生剤化合物は、この明細書で使用されるものとして、３６５ｎｍなどの相対的に長い波長で使用され、樹脂または他のレジスト成分のデブロッキング反応が起こらないジアゾナフトキノンフォトアクティブ化合物を包含しない。
【００３８】
本発明のレジストでの使用に特に好ましいＰＡＧは、ヨードニウムおよびスルホニウム化合物を包含するオニウム塩化合物；およびイミドスルホネート化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物などの非イオン性ＰＡＧ；ジアゾスルホニル化合物、並びにα，α−メチレンジスルホンおよびジスルホンヒドラジンを含む他のスルホンＰＡＧ、ニトロベンジル化合物、ハロゲン化された、特にフッ素化された非イオン性ＰＡＧを包含する。
【００３９】
特に、好ましいヨードニウムＰＡＧは次式Ｉのものを包含する。
【化４】
2004526212.tif 000005
ここで、式Ｉ中、Ｒ１とＲ２は、各々独立に、シクロヘキシル、アダマンチル、イソボルニル、ノルボルニル、フェンキル、ドデカニルなどをはじめとする脂環式を包含するＣ１−２０アルキルなどの場合によっては置換されたアルキル；フェニル、ナフチルなどをはじめとする場合によっては置換された炭素環式アリール；および１〜３個の別々の環または縮合した環と１−３個のヘテロ原子（Ｎ、ＯまたはＳ）を環メンバーとして有する基などの場合によっては置換されたヘテロ芳香族またはヘテロ脂環式であり；そして
Ｘはカルボキシレートあるいはスルホネート対アニオンなどの対アニオン、好ましくは場合によって置換されたアルキル、好ましくはＣ１−２０アルキル、特に１つ以上の電子吸引性基例えばＦまたは他のハロ、ニトロ、シアノなどにより置換されたＣ１−１０アルキル、ペルフルオロアルキル、特に好ましくはＣ１−１０ペルフルオロアルキル；フェニルまたはナフチルなどの場合によって置換された炭素環式アリール；１〜３個の別々の環または縮合した環と１−３個のヘテロ原子（Ｎ、ＯまたはＳ）を環メンバーとして有する基などをはじめとする場合によって置換されたヘテロ芳香族またはヘテロ脂環式をはじめとする１つ以上の部分により置換されたスルホネート（−ＳＯ３）またはカルボキシレート（−ＣＯＯ−）である。
【００４０】
好ましいイミドスルホネートＰＡＧは、次式ＩＩの化合物を包含する。
【化５】
2004526212.tif 000006
ここで、式ＩＩ中、Ｒは好適には場合によって置換されたアルキル、好ましくはＣ１−２０アルキル、特に１つ以上の電子吸引性基例えばＦまたは他のハロ、ニトロ、シアノなどにより置換されたＣ１−１０アルキル、ペルフルオロアルキル、特に好ましくはＣ１−１０ペルフルオロアルキル；フェニルまたはナフチルなどの場合によって置換された炭素環式アリール；１〜３個の別々の環または縮合した環と１〜３個のヘテロ原子（Ｎ、ＯまたはＳ）を環メンバーとして有する基などの場合によって置換されたヘテロ芳香族またはヘテロ脂環式であり；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は各々独立に水素、もしくはＲに対して定義されているような基であり、またはＲ２とＲ３が一緒に合体しておよび／またはＲ１とＲ４が一緒に合体して、環、好ましくは例えば４〜約８個の環メンバーを有する脂環式環を形成し；そして
ｎはｌ、２、３または４であり、好ましくは１または２である。
【００４１】
式ＩＩの好ましいＰＡＧは、次式ＩＩａのＰＡＧなどの縮合脂環式環構造のＰＡＧを包含する。
【化６】
2004526212.tif 000007
ここで、式ＩＩａ中、Ｒは上記の式ＩＩで定義したのと同一であり、そして好ましくはＲはフッ素化Ｃ１−１２アルキル、特に−ＣＦ３などのペルフルオロＣ１−１２アルキルである。
【００４２】
ヨードニウム塩およびイミドスルホネート化合物よりも恐らく好ましさは低いが、スルホニウムＰＡＧも本発明のレジストでの使用に好適である。例えば、好ましいスルホニウムＰＡＧは、次式ＩＩＩの化合物を包含する。
【化７】
2004526212.tif 000008
ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は上記の式Ｉ中Ｒ１とＲ２について定義したのと同一の基から各々独立に選択され；そしてＸは上記の式Ｉについて定義したのと同一である。
【００４３】
次式ＩＶのものなどの環状スルホニウムＰＡＧも好ましい。
【化８】
2004526212.tif 000009
ここで、Ｒ１とＸは上記の式ＩＩＩについて定義したのと同一であり；点線は図示されたイオウカチオンを環メンバーとして含む環構造を表わし、この環は好適には５〜約８の環メンバーと１個、２個またはそれ以上の環内の多重結合、および１つ以上の任意の環置換基を有する。好ましくは、点線はチエニルなどの非芳香族環、または完全に飽和した環（環内の二重結合を含まない）を形成する。
【００４４】
上式Ｉ、ＩＩＩおよびＩＶ中で、好ましい対アニオンＸは、Ｃ１−１５ペルフルオロアルキルとＣ１−１５ペルフルオロアルコキシ、例えばトリフラート、ペルフルオロブタンスルホネート、ペルフルオロヘキサンスルホネート、ペルフルオロオクタンスルホネート、およびペルフルオロエトキシエチルスルホネートなどをはじめとするペルフルオロアルキルおよびペルフルオロアルコキシ基である。
【００４５】
種々の他のＰＡＧを本発明のレジスト中で使用してもよく、非イオン性ＰＡＧが挙げられ、例えば置換ジスルホン化合物；Ｎ−オキシイミノスルホネート化合物、−シアノＮ−オキシイミノスルホネート化合物を含むスルホネート化合物；ジスルホンヒドラジン化合物；ジアゾメタンジスルホン化合物；ニトロベンジル化合物；置換アシルスルホニウム化合物；およびビス−Ｎ−オキシイミドスルホネート化合物を含むオキシムスルホネート化合物が挙げられる。
【００４６】
特に、本発明のレジストでの使用に好ましいジスルホンＰＡＧは、次式Ｖの化合物を包含する。
【化９】
2004526212.tif 000010
ここで、Ｒ１とＲ２は上記の式Ｉに対して定義したのと同一である。
【００４７】
本発明のレジストでの使用に好ましいオキシムスルホネートＰＡＧは、次式ＶＩ
Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＮＯＳ（Ｏ）２Ｙ    ＶＩ
のものを包含する。
ここで、Ｒ１とＲ２は上記の式Ｉに対して定義したのと同一であるか、および／またはＲ１とＲ２の少なくとも１つは、シアノ、ニトロ、ハロアルキル、特にＣ１−１２ハロアルキル特に−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３などのＣ１−１２ペルフルオロアルキルおよび他のペルフルオロアルキル、アルカノイルなどをはじめとする電子吸引性部分であり；
Ｙは非水素置換基であり、好適には上記の式ＩＩにおけるＲについて定義したのと同一である。
【００４８】
本発明のレジストでの使用に好ましいジアゾスルホンＰＡＧは、次式ＶＩＩのものを包含する。
【化１０】
2004526212.tif 000011
ここで、Ｒ１とＲ２は上記の式Ｉに対して定義したのと同一である。
【００４９】
本発明のレジストでの使用に好ましいα，α−メチレンジスルホンＰＡＧは、次式ＶＩＩＩのものを包含する。
【化１１】
2004526212.tif 000012
ここで、Ｒ１とＲ２は同一であるか、あるいは異なり、そして水素以外であり、好適には上記の式Ｉに対して定義したのと同一である。
Ｒ３とＲ４は同一であるか、あるいは異なり、そして水素または上記の式ＩにおけるＲ１について定義したような非水素置換基であってもよく、そして好ましくはＲ３とＲ４の少なくとも１つは水素以外であり、更に好ましくはＲ３とＲ４の両方が水素以外である。
【００５０】
上述のように、ジスルホンヒドラジンＰＡＧ（すなわち、ヒドラジン部分が２つのスルホン部分の間に存在する）も好適であり、好ましくは２つのスルホン部分の間に存在したヒドラジン部分（例えば、下記の式ＩＸのＮ（Ｒ３）−Ｎ（Ｒ４）−）が非水素置換基によりモノ−あるいはジ−置換されているものである。本発明のレジストでの使用に好ましいジスルホンヒドラジンＰＡＧは、次式ＩＸの化合物を包含する。
【化１２】
2004526212.tif 000013
ここでＲ１とＲ２は同一であるか、あるいは異なり、そして水素以外であり、好適には上記の式Ｉに対して定義したのと同一である。
Ｒ３とＲ４は同一であるか、あるいは異なり、そして水素または上記の式ＩにおけるＲ１について定義したような非水素置換基であってもよく、そして好ましくはＲ３とＲ４の少なくとも１つは水素以外であり、更に好ましくはＲ３とＲ４の両方が水素以外である。
【００５１】
本発明のレジストでの使用に更なる好適なＰＡＧは、次式Ｘの化合物などのジスルホニルアミン（すなわち、−ＳＯ２−Ｎ−ＳＯ２−）塩を包含する。
【化１３】
2004526212.tif 000014
ここで、ここでＲ１とＲ２は同一であるか、あるいは異なり、そして水素以外であり、好適には上記の式Ｉに対して定義したのと同一であり；そしてＸは対イオンである。
【００５２】
２４８ｎｍ放射線などの活性化放射線に露光した時に現像可能な像を得るのに充分な量で１つ以上のＰＡＧをレジスト中で使用すべきである。好適には、レジストの全固形分（すなわち、溶剤を除くすべての成分）基準で１〜１５重量パーセント、更に通常には全固形分の約２〜１２重量パーセントの量で１つ以上のＰＡＧを使用する。
【００５３】
本発明のレジストで使用するためのＰＡＧは、一般に既知の方法により製造可能である。ヨードニウムＰＡＧの合成については、例えば、米国特許第４，４４２，１９７号および第４，６４２，９１２号と欧州特許出願０７０８３６８Ａｌを参照のこと。Ｎ−スルホニルオキシイミドＰＡＧの合成についてはＷＯ９４／１０６０８を参照のこと。ジアゾスルホンＰＡＧは、例えば、欧州特許出願０７０８３６８Ａ１と米国特許第５，５５８，９７６号に開示されている方法により製造可能である。ＷＯ００／１００５６も参照のこと。
【００５４】
上述のように、本発明の好ましいＰＡＧは相対的に大きなフォト酸を発生して、厚いレジスト層の非露光部へのフォト酸の望ましくない拡散を抑制する。例えば、好ましいフォト酸は、少なくとも約１５５あるいは１６０Å３の体積、更に好ましくは少なくとも１７０、１８０あるいは１９０Å３の体積を有してもよい。少なくとも約２００、２２０、２５０、２８０あるいは３００Å３の体積を有するフォト酸を包む、更に大きなフォト酸が好適である。このように大きなフォト酸は、厚いレジストコーティング層中での望ましくない拡散を起こす傾向が少ない。
【００５５】
この明細書でフォト酸の大きさと言うのは、最適化された化学結合の長さと角度を提供する標準的なコンピューターモデリングにより求められるような体積サイズによる大きさを表す。フォト酸のサイズを求めるための好ましいコンピュータープログラムは、Ｔｒｉｐｏｓから入手できるＡｌｃｈｅｍｙ２０００である。フォト酸のサイズをコンピューターベースで決定することの更なる議論については、Ｔ．Ｏｍｔｅら、Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｆｏｒ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，「Ｐｈｏｔｏｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ  Ｐｒｏｔｅｃｔｅｄ  ｂｙ  ａ  Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｐｙｒａｎｙｌ  Ｇｒｏｕｐ  Ｂａｓｅｄ  ｏｎ  Ｐｈｏｔｏ−ｉｎｄｕｃｅｄ  Ａｃｉｄｏｌｙｓｉｓ」，Ｖｏｌｕｍｅ  ４，ｐａｇｅｓ２７７−２８７を参照のこと。
【００５６】
例示の好ましい大きなフォト酸は次のものを包含し、体積による大きさの値（Å３）を酸の直下に示す。
【化１４】
2004526212.tif 000015
【００５７】
本発明の好ましいレジストはフォト酸発生剤でなくいわゆるフォトアクティブ化合物（ＰＡＣ）を含有するレジストとは区別されることも認識されるべきである。通常のＰＡＣはジアゾナフトキノンであり、デブロッキング反応を促進する酸ではなく、溶解抑制剤として機能する。このようなＰＡＣ含有レジストは、Ｉ線（３６５ｎｍ）などの比較的長い波長の放射線により像形成される。
【００５８】
上述のように、本発明のレジストは、厚いレジスト層の形成を促進することができる１つ以上の可塑剤材料も含有してもよい。本発明のレジストでの使用に好ましい可塑剤は、例えば１つ以上のヘテロ原子（特にＳまたはＯ）を有する材料、また、好ましくは約２０〜１０００、更に通常には約２０〜約５０、６０、７０、８０、９０、１００、１５０、２００、２５０、３００、４００または５００の分子量を有する材料、例えばビス（２−ブトキシエチル）アジペート；ビス（２−ブトキシエチル）セバケート；ビス−（２−ブトキシエチル）フタレート；２−ブトキシエチルオレエート；ジイソデシルアジペート；ジイソデシルグルタレートなどのアジペート、セバケートおよびフタレート；並びにポリ（エチレングリコール）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）ビス（２−エチルヘキサノエート）、ポリ（エチレングリコール）ジベンゾエート、ポリ（エチレングリコール）ジオレエート、ポリ（エチレングリコール）モノオレエート、トリ（エチレングリコール）ビス（２−エチルヘキサノエート）をはじめとするポリ（エチレングリコール類）などを包含する。
【００５９】
１つ以上の可塑剤化合物は、好適には全固形分（溶剤を除くすべての成分）基準で約０．５〜１０以上の重量パーセント、更に好ましくはレジストの全固形分の０．５〜３重量パーセントの量でレジスト組成物中に存在してもよい。
【００６０】
論じられたように、本発明のレジストの樹脂単位の種々の部分、ＰＡＧ、可塑剤および他の成分は、例えば、ハロゲン（特にＦ、ＣｌまたはＢｒ）；Ｃ１−８アルキル；Ｃ１−８アルコキシ；Ｃ２−８アルケニル；Ｃ２−８アルキニル；ヒドロキシル；Ｃ１−６アルカノイルなどのアルカノイル、例えばアシル；フェニルなどの炭素環式アリール；などをはじめとする１つ以上の好適な基により、通常１、２、あるいは３つの位置で、場合によっては置換されてもよい。しかし、炭素−炭素多重結合および芳香族基は露光放射線の吸光が過度であるためにさほど好ましくない。
【００６１】
本発明のレジストの、樹脂の置換された基、ＰＡＧ、可塑剤、および他の成分の好ましい置換基群は、少なくとも１つのハロゲン原子を包含するか、またはハロゲン原子からなり、好ましくはフッ素であり、例えば、フッ素化Ｃ１−１２アルキル、ペルフルオロＣ１−１２アルキル、およびペルフルオロＣ１−１２アルキレン、フッ素化Ｃ３−８シクロアルキル、およびフッ素化環状エーテルとフッ素化環状エステルを含むフッ素化されたエーテル（Ｃ１−１２アルコキシを含む）およびエステル（Ｃ１−１２エステルを含む）などが挙げられる。
【００６２】
この明細書で使用されるように、用語アルキル、アルキニルおよびアルキニルは、他に改変しない限り、両方の環式基を指す。しかし、勿論、環式基は少なくとも３つの炭素環メンバーを含んでなる。レジスト成分のアルコキシ基は好適には１〜約１６個の炭素と１、２、３あるいは４つのアルコキシ結合を有する。好適なアルカノイル基は１〜約１６個の炭素と１つ以上のカルボニル基、通常１、２あるいは３つのカルボニル基を有する。炭素環式アリールは、この明細書で使用されるように、１〜３個の別々の環または縮合した環と６〜約１８個の炭素環メンバーを有する非ヘテロ芳香族基を指し、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アセナフチル、フェナントラシルなどを包含してもよい。フェニルとナフチルがしばしば好ましい。好適なヘテロ芳香族あるいはヘテロアリール基は、１〜３個の環、各環中に３〜８個の環メンバーおよび１〜約３個のヘテロ原子（Ｎ、ＯまたはＳ）を有する。特に好適なヘテロ芳香族あるいはヘテロアリール基は、例えばクマリニル、キノリニル、ピリジル、ピリミジニル、フリル、ピローリル、チエニル、チアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、インドリル、ベンゾフラニルおよびベンゾチアゾールを包含する。
【００６３】
本発明のレジストは当業者ならば容易に製造可能である。例えば、エチルラクテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよび３−エトキシエチルプロピオネート；２−ヘプタノンおよびシクロヘキサノンなどの好適な溶剤中にフォトレジストの成分を溶解させることにより、本発明のフォトレジスト組成物を製造することができる。通常、この組成物の固形分含量はフォトレジスト組成物の全重量の約５から３５重量パーセントの間で変わる。樹脂バインダーとフォトアクティブ成分は、フィルムコーティング層と良好な品質の潜像およびレリーフ像の形成を得るのに充分な量で存在すべきである。レジスト成分の代表的な好ましい量については以下の例を参照すること。
【００６４】
本発明の組成物は一般に既知の方法に従って使用される。本発明の液体コーティング組成物は、スピニング、ディッピング、ローラーコーティングまたは他の慣用のコーティング技術などにより基体に塗布される。スピンコーティングの場合には、コーティング溶液の固形分含量を調節して、使用される特定のスピンニング装置、溶液の粘度、スピンナーの速度およびスピニングに許容される時間の長さに基づいて所望のフィルム厚さを提供することができる。
【００６５】
本発明のレジスト組成物は、好適にはフォトレジストによるコーティングを包含する方法において慣用的に使用される基体に塗布される。例えば、マイクロプロセッサーおよび他の集積回路コンポーネントを製造するのにこの組成物をシリコンウエハーまたは二酸化ケイ素により被覆されたシリコンウエハーに塗布してもよい。アルミニウム−酸化アルミニウム、ガリウムヒ素、セラミック、石英、銅、ガラス基体なども好適には使用される。
【００６６】
本発明のレジストと方法は、例えば、薄フィルムヘッド（例えば、３〜５μｍ）、磁気ディスク、ＣＤマスク、およびバックエンドインプラント（ｂａｃｋ−ｅｎｄ  ｉｍｐｌａｎｔ）品の製造で特に使用される。
【００６７】
フォトレジストの表面上へのコーティングに続いて、フォトレジストを加熱により乾燥して、好ましくは、フォトレジストコーティングがタックを示さなくなるまで、溶剤を除去する。その後、慣用の方法によりこれをマスクを通じて像形成する。この露光はこのフォトレジスト系のフォトアクティブ成分を有効に活性化するのに充分であって、パターン化された像をレジストコーティング層中に生じさせるものであり、特に、露光装置とフォトレジスト組成物の成分に応じて、露光エネルギーは、通常、約１〜１００ｍＪ／ｃｍ２の範囲である。
【００６８】
上述のように、本発明のレジスト組成物のコーティング層は、好ましくは短い露光波長、特に２４８ｎｍ、１９３ｎｍおよび１５７ｎｍなどのサブ３００およびサブ２００ｎｍで光活性化される。２４８ｎｍの像形成が特に好ましい。
【００６９】
露光に続いて、この組成物のフィルム層を好ましくは比較的温和な条件下でベークし、特に、露光後ベークは約１１０℃を超えず、更に好ましくは約１０５℃、１００℃、９５℃または９０℃を超えない。
【００７０】
露光後ベークも相対的に短い時間であり、例えば像形成されたコーティングをこのような温和な条件下で約３分間以下、更に好ましくは約２、１．５、１、０．７５あるいは０．５分間以下加熱する。
【００７１】
露光後ベークの後、例えばテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド溶液などのアルカリ性水溶液好ましくは０．２６Ｎテトラメチルアンモニウムヒドロキシド；種々のアミン溶液、例えばエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、またはメチルジエチルアミンなど；ジエタノールアミンまたはトリエタノールアミンなどのアルコールアミン；ピロール、ピリジンなどの環状アミンによりこのコーティング層を処理することにより、レジスト層を現像して、レリーフ像を得てもよい。プラズマ現像も使用してもよい。一般に、現像は当業界で認められた方法によるものである。
【００７２】
基体上のフォトレジストコーティングの現像に続いて、例えばレジストが除かれた基体領域を当業界で既知の方法に従って化学的エッチングまたはメッキすることにより、現像された基体は、レジストを除いたこれらの領域上について選択的に処理され得る。マイクロエレクトロニクス基体の製造、例えば、二酸化ケイ素ウエハーの製造のためには、好適なエッチャントは、プラズマ流として施されるガスエッチャント、例えば、Ｃｌ２またはＣＦ４／ＣＨＦ３エッチャントなどの塩素あるいはフッ素ベースのエッチャントなどのハロゲンプラズマエッチャントを包含する。このような処理後、既知の剥離方法を用いてレジストを処理基体から除去してもよい。
【００７３】
この明細書で挙げたすべての文書は引用によりこの明細書に組み込まれている。次の非限定的な実施例は本発明を例示するものである。
【実施例】
【００７４】
実施例１  レジスト製造および処理（比較例の結果を含む）
次の成分を混和することにより、レジスト（下記では「レジスト１」と言う）を製造した。ここで、量はレジストの全重量の重量パーセントとして表される。
【００７５】
成分：量
樹脂：２６．８３０
ＰＡＧ：０．５３７
塩基性添加物：０．０３４
レベリング剤：０．０２７
エチルラクテート溶剤：７２．５７３
【００７６】
レジスト１においては、樹脂はポリヒドロキシスチレン−ｔ−ブチルアクリレートコポリマーであり；ＰＡＧはジ−（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−トリフルオロメチルベンゼンスルホネートであり；塩基性添加物はテトラブチルアンモニウムラクテートであり；このレベリング剤はＦＣ−４３０（３Ｍから入手）である。上記に示すように、レジスト１を２７．４パーセント固形分で配合した。
【００７７】
配合したレジスト１を０．２マイクロメーターのテフロン（登録商標）フィルターにより濾過し、ＴＥＬ  Ｍａｒｋ８  トラック（Ｔｏｋｙｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｌｉｍｉｔｅｄ）上で６インチシリコンウエハー（ヘキサメチレンジシロキサンにより１２０℃で３０秒間前処理された）上に約３．０マイクロメーター（３０００オングストローム）の厚さまでスピンコートし、１３０℃で６０秒間ベークした。このコートされたウエハーをＫｒＦレーザー（２４８ｎｍ）を備えたＧＣＡＸＬＳ７８００ディープＵＶステッパー上で０．５３ＮＡと０．７４σステッパー設定を用いたライン／スペーステストパターンについて露光し、続いて、１００℃（比較試料については１３０℃）で９０秒間露光後ベークし、水性アルカリ性現像液（Ｓｈｉｐｌｅｙ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手されるＣＤ−２６）により現像した。
【００７８】
次に、更に高温（１３０℃）の露光後ベークを比較の処理レジスト１に対して使用したことを除いて、同一のレジスト１（この処理レジスト試料をこの明細書では比較の処理レジスト１と呼ぶ）の試料を上述したのと同一の方法で処理した。
【００７９】
６００ｎｍの１：１ライン／スペースと８００ｎｍのトレンチについて、レジスト１と比較の処理レジスト１を像形成し、現像した。慣用の高いＰＥＢ（１３０℃）で処理した比較の処理レジスト１は極めて劣ったレリーフ像プロフィールを示す一方で、低いＰＥＢ（１１０℃）で処理したレジスト１は優れたレジストレリーフ像プロフィールを示した。
【００８０】
本発明の前出の説明は本発明を単に説明するものであり、そして特許請求の範囲に示すような本発明の精神または範囲を逸脱せずに変形と改変を行うことができると理解される。
【国際公開パンフレット】
2004526212.tif 000016
2004526212.tif 000017
2004526212.tif 000018
2004526212.tif 000019
2004526212.tif 000020
2004526212.tif 000021
2004526212.tif 000022
2004526212.tif 000023
2004526212.tif 000024
2004526212.tif 000025
2004526212.tif 000026
2004526212.tif 000027
2004526212.tif 000028
2004526212.tif 000029
2004526212.tif 000030
2004526212.tif 000031
2004526212.tif 000032
2004526212.tif 000033
2004526212.tif 000034
2004526212.tif 000035
2004526212.tif 000036
2004526212.tif 000037
2004526212.tif 000038
2004526212.tif 000039
2004526212.tif 000040
2004526212.tif 000041
2004526212.tif 000042
2004526212.tif 000043
2004526212.tif 000044
2004526212.tif 000045
2004526212.tif 000046
【国際調査報告】
2004526212.tif 000047
2004526212.tif 000048
2004526212.tif 000049