(57)【要約】ニッケル−亜鉛セルおよび電池のための４段階充電技術を提供する。この技術により、デンドライトの形成および有害な過充電が無く、亜鉛電極の形状変化が最小に抑えられると共に酸素再結合が最小に抑えられ、高いサイクル寿命が保証される。第１の段階では、ニッケル−亜鉛セルまたは電池は、５分未満の期間、またはセルの端子電圧が１．７５−１．７９ボルトに到達するまで、Ｃ／５未満の平均電流を用いて充電される。第２の段階では、セルの端子電圧が１．８８ボルトと１．９２ボルトとの間に到達するまで急速充電が課せられる。第３の段階では、セルの端子電圧が１．９０−１．９４ボルトに到達するまで中速充電が課せられる。第４の段階では、端子電圧が１．９４ボルトを超えると細流充電が行われる。典型的には、段階１と段階２、段階２と段階３との間の移行はそれぞれ、温度依存電圧により決定され、段階３と段階４との間の移行はセルの端子電圧の時間依存変曲点により規定され、段階４の終了はｄＶ／ｄｔ＝０の時に決定される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の段階では、５分より短い期間、またはセルの端子電圧が１．７５−１．７９ボルトに到達するまで、Ｃ／５より小さな平均電流がニッケル−亜鉛セルまたは電池に提供され、
第２の段階では、セルの端子電圧が１．８８ボルトと１．９２ボルトとの間に到達するまで急速充電され、
第３の段階では、セルの端子電圧が１．９０ボルトと１．９４ボルトとの間に到達するまで中速充電され、
第４の段階では、セルの端子電圧が１．９４ボルトを超えると緩速充電される、デンドライトの形成または有害な過充電が無く、亜鉛電極の形状変化が最小に抑えられると共に酸素再結合が最小に抑えられ、高いサイクル寿命が保証される、ニッケル−亜鉛セルおよび電池のための４段階充電技術。
【請求項２】
前記段階間の移行は以下の基準：
段階１から段階２への移行は温度依存電圧により、段階２から段階３への移行は温度依存電圧による；
段階３から段階４への移行はセルの端子電圧の時間依存変曲点による；および
段階４の終了はｄＶ／ｄｔ＝０の時に決定される、
に従う請求項１記載の充電技術。
【請求項３】
充電の少なくとも８０％が段階３への移行前にセルまたは電池に供給される請求項１または２記載の充電技術。
【請求項４】
前記亜鉛電極の形状変化、およびデンドライトの形成は、３０ｍｓから５００ｍｓの継続時間の充電パルスを提供し、その後に１ｍｓから３０ｍｓの継続時間の放電パルスを提供することにより阻止される請求項１ないし３のいずれか１つに記載の充電技術。
【請求項５】
前記急速充電段階２で、６ｍＡ／ｃｍ2を超える振幅を有する充電パルスおよび１４ｍＡ／ｃｍ2を超える振幅を有する放電パルスを使用することにより前記亜鉛電極の形状変化およびデンドライト形成が阻止される請求項１ないし４のいずれか１つに記載の充電技術。
【請求項６】
前記段階３の中速充電期間でも、１０ｍｓから１００ｍｓの充電パルス後、１ｍｓから３０ｍｓの放電パルスとし、休止期間を２０ｍｓから３００ｍｓとすることにより前記亜鉛電極の形状変化およびデンドライト形成が阻止される請求項１ないし５のいずれか１つに記載の充電技術。
【請求項７】
前記中速充電期間では、６ｍＡ／ｃｍ2を超える振幅を有する充電パルスおよび１４ｍＡ／ｃｍ2を超える放電パルスが使用される請求項６記載の充電技術。
【請求項８】
前記中速充電段階３、または段階２の終了後の充電電流の供給により、セルまたは電池に総充電入力の２０％未満が供給される請求項１ないし７のいずれか１つに記載の充電技術。
【請求項９】
中速充電段階は以下の関係：
Ｓ３＝０．２×Ｔ−Ｓ４
（式において、
Ｓ３は段階３でのアンペア−時間容量入力であり、
Ｔはセルまたは電池の総アンペア−時間容量であり、
Ｓ４は段階４におけるアンペア−時間容量入力である）
により決定される充電量を占める請求項１ないし８のいずれか１つに記載の充電技術。
【請求項１０】
前記緩速充電段階では、１０ｍｓから１００ｍｓの充電パルス後、１ｍｓから３０ｍｓの放電パルスとし、休止期間を１００ｍｓから１，０００ｍｓとすることにより、コケ状亜鉛の形成、亜鉛電極の過充電が阻止される請求項１ないし９のいずれか１つに記載の充電技術。
【請求項１１】
前記充電パルスは６ｍＡ／ｃｍ2を超える振幅を有し、前記放電パルスは１４ｍＡ／ｃｍ2を超える振幅を有する請求項１ないし１０のいずれか１つに記載の再充電技術。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明はアルカリニッケル−亜鉛セル（ｃｅｌｌ）および電池の多段階迅速充電に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ電解液中の充電可能な亜鉛電極の性能は、亜鉛電極組成および電解液との相互作用を含む多くの研究のテーマであった。性能を阻害する亜鉛電極の外観劣化−変形がサイクルの経過に伴い生じる。最も明らかな影響は、使用可能な電圧でアンペア−時間容量が許容可能なものより低くなることである。この傾向は多くのアプローチにより阻止されている。特にそれらのアプローチは亜鉛電極の組成、あるいはニッケル−亜鉛セルの構成要素と関連する。
【０００３】
より希薄な水酸化カリウム電解液を用いると共に、亜鉛電極に水酸化カルシウムを添加すると、幾分効果的であると思われる（米国特許第４３５８５１７号）。フッ化物を添加した、および添加していない緩衝電解液を使用した他のアプローチによっても、亜鉛電極寿命期間が増大した。これらのアプローチのなかで特に注目すべきは、アルカリ電解液（２−１２Ｍ）と０．５−４Ｍの炭酸塩および０．５−４Ｍのフッ化物との混合物が有益であることを教示する米国特許第５４５３３３６号において説明されているものである。米国特許第４２７３８４１号では、カールソン（Ｃａｒｌｓｏｎ）は５−１０％の水酸化物、１０―２０％のリン酸塩および５−１５％のフッ化物を使用する他の混合物を説明している。アイセンバーグ（Ｅｉｓｅｎｂｅｒｇ）は米国特許第４２２４３９１号および第５２１５８３６号において２つの電解液調合物を説明している。どちらも、水酸化カリウムと、ホウ酸、リン酸または砒酸の混合物を使用する。しかしながら、後者の特許は０．０１から１Ｍの範囲のアルカリフッ化物の利点を説明する。これにより、よりアルカリの電解液−アルカリ性のより大きな電解液を使用することができ、ニッケル電極材料の使用に対し有益な効果が得られる。
【０００４】
ニッケル−亜鉛系の様々な構成の利点を主張する文献がありあまるほど存在するにも関わらず、成功したという工業的な証拠はほとんど無いように思われる。以上で証明されるように、多くの調合物が亜鉛電極のサイクル寿命を増大させると考えられるが、多くの問題が残っていることは明らかである。これらの問題の中で主なものは、サイクルが続くにつれ亜鉛およびニッケル電極の両方の容量が損失することである。ニッケル−亜鉛系での基本的な問題は亜鉛およびニッケル充電プロセスの効率の格差である。かなり（１０％またはそれ以上）のニッケル過充電とする必要性があるため、しばしば亜鉛電極の過充電および水素の発生という問題が生じる。この問題に対する解決策は、酸素再結合サイクルに依拠する密閉セルの最適化であると考えられる。理論的には、再結合が十分であれば、電極の充電効率は平衡に達する。あいにく、亜鉛電極の再結合効率は維持するのが困難で、ニッケルカドミウムセルで到達するレベルには達しない。これにより結局、ガスの放出、セルの乾燥およびセルの劣化が起こる。亜鉛電極の他の問題は電極構造の劣化、および活物質の段階的な不動態化である。より直接的にセルの寿命を脅かすのは、セルを短絡させる、セパレータを貫通する樹枝状結晶（デンドライト：ｄｅｎｄｒｉｔｅ）の形成、およびサイクル中に蓄積すると考えられるコケ状の多様な亜鉛の形成である。
【０００５】
これらの状態全てを避けるべきだとすると、ニッケル−亜鉛セルおよび電池の充電では独特な要求がなされることは明らかである。亜鉛サイクル寿命の改善に向けた充電スキームが多く存在するが、亜鉛電極の問題全てに取り組むスキームはないと思われる。多くの場合においてパルス充電が容量維持を助けると主張されてきた。カッツ（Ｋａｔｚ）（電源ジャーナル（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ）、２２，７７，１９８８）は、３０ｍｓオンで１５．７ｍＡ／ｃｍ2、９０ｍｓオフとすると１２５サイクルにわたり容量安定性が支援されることを決定した。ビンダー＆コルデッシュ（Ｂｉｎｄｅｒ＆Ｋｏｒｄｅｓｈ）（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ  ３１，２５５，１９８６）は、充電期間、放電期間および休止（レスト：ｒｅｓｔ）期間からなる複雑な波形の利点を主張した。しかしながら、その充電時間は従来の定電流法における時間よりも長かった。米国特許第４５０３３７８号では、ニッケル亜鉛セルを充電する定電流法が説明されている。充電の終了は、電圧−時間曲線の変曲点の検出により引き起こされる（トリガされる：ｔｒｉｇｇｅｒｅｄ）。
【０００６】
より感度の低い電池化学では多くのパルス技術が使用され成功している。米国特許第４８２９２２５号では、充電パルスの後、直ちに等しいまたはより大きな放電パルスを規定するパルス法の概要が示されている。充電が完了に近づくにつれ、充電および放電のレベルまたは継続期間を減少させてもよい。米国特許第３５１７２９３号において教示されている他のパルス法では、充電が進むにつれ放電パルスの周波数を増大させることが教示されている。日本特許第８３１７５７４Ａ号で教示されている他の技術では、ガス発生までは低い電流パルスを用い、オフ期間を延長させている。
【０００７】
ニッケル−カドミウムセル用の多段階充電器が米国特許第４６７０７０３号において説明されている。この特許では容量維持のために高い充電速度、より低い電流速度、および細流充電が用いられている。同様の３段階システムが負荷システム用に米国特許第４９５２８６１号において説明されているが、総充電時間は５−８時間であり、電圧および時間トリップ点の両方が使用される。
【０００８】
（発明の開示）
構造、構成、使用および動作方法に関して、本発明の特徴であると考えられる新規特徴は他の目的および利点と共に、添付の図面からより良く理解されるであろう。これらの図面では、本発明の現在のことろ好ましい実施の形態が例示として図示されている。しかしながら、これらの図面は例示目的であり、説明にすぎず、本発明を制限するものではないことは明らかに理解される。この発明の実施の形態については、添付の図面を用いて例示として以下で説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
構造、構成、使用および動作方法に関して、本発明の特徴であると考えられる新規特徴は他の目的および利点と共に、以下の説明からより良く理解されるであろう。
【００１０】
６つの目標を達成することができる充電システムを開示する。これらの目標の概略は以下の通りである。
［０００１］過剰な過充電無しでの高い電池容量維持
［０００２］コケ状亜鉛堆積物の排除
［０００３］２時間未満の迅速充電
［０００４］高い再結合率（ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ  ｒａｔｅ）のないメンテナンスフリーの動作
［０００５］カドミウム、水銀および亜鉛を含まない亜鉛電極での形状変化の排除、および亜鉛デンドライトの阻止による高いサイクル寿命
［０００６］優れた高電圧電池サイクル挙動（この場合、多くのセルが直列に配置される）
上記目標は、特定の望ましい特性を達成するように特定の電圧領域において（または電池の特定状態の充電範囲にわたり）充電方法を変化させることにより達成することができることが見出されている。４段階パルス充電体制では、全ての特性が達成されることが決定されている。充電の段階はセル化学の特定の特徴および個々のセルの製造差異により規定される。段階は以下のように規定される。
【００１１】
段階１：充電前期間
段階２：急速（ｆａｓｔ）充電期間
段階３：中速（ｍｏｄｅｒａｔｅ）充電期間
段階４：緩速（ｓｌｏｗ）充電期間
ある環境では、後で述べるように、段階３および４をまとめて１つの段階としてもよいが、端子電圧およびその変化の徹底的な監視が必要である。
【００１２】
段階１は充電を受けるセルまたは電池の能力を試験するものである。平均印加電流はＣ／５未満であり、段階３または段階４の波形と同一としてもよい。段階１の充電は５分未満の時間で行われる。平均電圧が適当な高い電圧（通常１．７６ボルトを超える）に達しない場合、連続充電は中断される。
【００１３】
段階２は充電の約８０％状態までの、電池の急速再充電を担う。電流プロファイルではミリ秒の充電期間後、より短い放電期間が続く。充電および放電電流は段階４と同一であってよいが、オフ時間は最小とされる、あるいは排除され、充電パルスが延長される。典型的には２０−３００ｍｓの間の充電期間と、１−３０ｍｓの放電電流とが組み合わされて使用される。段階３への移行は１．８８−１．９２間の電圧で起こる。正確なトリガ点は動作温度および正電極および負電極の組成により決定される。急速充電に対するこれらのパラメータを使用すると、デンドライトの形成が排除され、形状変化が最小に抑えられる。
【００１４】
段階３では充電および放電パルス電流に同様の値が使用されるが、オフ期間が課せられ、充電パルス継続期間が減少される。段階３は、電池が充電０の状態から充電を受けている場合、アンペア−時間で測定される総電池容量の１０−１６％の間の入力を担う。明らかに、部分的に充電されたセルまたは電池を充電する場合、これらのパーセンテージは低くなる可能性があるが、移行点はここでは放電されたセルまたは電池の充電プロセスに関して記述される。段階３および段階４に関連するアンペア−時間容量を合わせると総電池容量の２０％となる。段階３に関連する特定の部分は段階４のために決定された値により支配され、以下の関係が成り立つ：
Ｓ３＝０．２×Ｔ−Ｓ４
式において、
Ｓ３は段階３でのアンペア−時間容量入力であり、
Ｔはセルまたは電池の総アンペア−時間容量であり、
Ｓ４は段階４におけるアンペア−時間容量入力である。
【００１５】
段階３と段階４との間の移行は電圧／セルが１．９から１．９４ボルトに達することによりトリガされてもよく、あるいは電圧の時間依存性変曲点の観察によりトリガされてもよい。
【００１６】
段階４はセルまたは電池の充電を完了する。課せられる電流波形は容量のセル対セル格差およびセル寿命にわたる酸素の最小再結合率を含むセル特性により決定される。
【００１７】
放電させた電池の充電中における段階４での充電入力はセルまたは電池の総容量の４−１０％であり、以下のように規定される：
Ｓ４＞Ｘ
式においてＸは電池を構成する単位セルの容量の３σ変量である。
【００１８】
ニッケル電極の効率の良い充電を行い酸素放出を最小に抑えるためには、充電パルスの振幅を２Ｃ／３、すなわち６ｍＡ／ｃｍ2より大きくするべきである。充電パルス後の放電振幅は１．５Ｃ、すなわち１４ｍＡ／ｃｍ2より大きい。充電期間は１００ｍｓ以下であり、Ｑ＋／Ｑ−は３より大きい。これらの比率と振幅値により「コケ状亜鉛」が充電中に形成されないドメインが規定される。放電パルス後の最小オフ期間は以下の関係により決定される：
オフ期間＝｛（ＣＴ×ＣＩ−ＤＴ×ＤＩ）／（ｎ×Ｆ×ＯＲＲ）−ＣＴ−ＤＴ｝
式において、
ＣＴは充電時間（秒）であり、
ＤＴは放電時間（秒）であり、
ＯＲＲは酸素再結合率（モル／秒）であり、
ＣＩは充電電流（アンペア）であり、
ＤＩは放電電流（アンペア）であり、
ｎは電気化学反応における電子の数であり、
Ｆはファラデー定数である。
【００１９】
典型的には、特別な構成技術または再結合触媒の添加無しでは、再結合率はＣ／２０以下である。
【００２０】
第４段階充電は、平均電圧が２０℃で１．９４Ｖ以上となると、あるいはｄＶ／ｄｔ＝０となると終了する。充電は開回路電圧が落ちて１．７８Ｖ未満となるまで再開されない。
【００２１】
充電／放電サイクルに対する典型的な電流／電圧曲線を図１に示す。この曲線は、米国特許第５２１５８２６号において説明されている電解液、および（この出願と同時に提出された幾つかの共に係属中の出願において教示されているような）鉛およびカドミウムを含まない亜鉛電極を含むニッケル−亜鉛セルにおいて達成されたものである。
【００２２】
図１は（段階２−４において見られるような）典型的な充電−放電プロファイルを教示するものである。
【００２３】
パルス充電回路の略図を図２に示す。ここでは、電池１０は充電器１２または負荷１４のいずれかに対し平行となるように、すなわちその両端に接続される。スイッチ１６および１８は互いに独立して動作するように配列され、スイッチ１６は電池１０を備える回路に充電器１２を入れ、スイッチ１８は電池１０を有する回路に負荷１４を入れる。
【００２４】
充電器１２は定電流源充電器であり、一般に１６で示されるマイクロプロセッサ制御のスイッチまたはＦＥＴにより、制御され、これにより充電電流を中断することができる。同様に逆パルスがスイッチ１８の動作により引き起こされ、上述したように電池１０にドレインが置かれる。このスイッチ１８もまたマイクロプロセッサ制御のスイッチまたはＦＥＴである。
【００２５】
４段階充電器では、上述したように、段階１は曲線３０において３１、３２および３３として示される３つの成分を有する７５０ｍｓサイクルを含んでもよい。３１は１００ｍｓの長さの充電パルスを示し、３２は１０ｍｓの放電パルスを示し、３３は６４０の開放または休止期間を示す。
【００２６】
図４は２５０ｍｓの充電パルス４１後、１０ｍｓの放電パルス４２を有する２６０ｍｓサイクルを示す曲線４０である。
【００２７】
図５は段階３充電体制期間を示し、電流プロファイル５０を有する。ここで、充電パルス５１は１００ｍｓ間持続し、その後、１０ｍｓの放電パルス５２、２７０ｍｓの開放または休止期間５３と続く。
【００２８】
図６は段階４に対する典型的な電流プロファイルを示す。この電流プロファイルは、１００ｍｓの充電パルス６１と、１０ｍｓの放電パルス６２と、６４０ｍｓ間持続する開放または休止期間６３とを有する曲線６０で示されている。
【００２９】
以上から、図３および図６の曲線３０および６０は、それぞれ、充電および放電パルスおよび休止期間について本質的には互いに同一であることに注意すべきである。
【００３０】
以上で説明した４段階充電／放電体制の他の実施の形態では、３段階充電／放電スキームを採用することができる。この場合、段階１および段階２は上述した通りであるが、段階３と段階４とは一体化され連続するものとされ、オフ期間は電池の充電状態により決定される。これは放電パルスに対する電圧応答から決定されてもよく、あるいは開路および放電条件に関連するデルタＶにより、あるいは充電器と関連する充電技術の統合により決定されてもよい。
【００３１】
同様に、段階２および３を一体化して、充電課程全体で、充電パルス時間を徐々に減少させると共に、オフ時間を延長させることができる。
【００３２】
上述した４段階充電技術はニッケル−亜鉛セルおよび電池と共に使用することができるだけではなく、ニッケル−金属水素化物系、ニッケル−鉄系、ニッケル−カドミウム、およびニッケル−亜鉛系を含む酸化ニッケルを含有する任意の充電可能な電池と共に使用してもよい。
【００３３】
さらに、上述した４段階充電体制は、亜鉛−酸化銀、亜鉛−二酸化マンガン、亜鉛−空気、亜鉛−超イオン、およびニッケル−亜鉛セル化学を含む任意の充電可能な亜鉛電池またはセルと共に使用することができる。
【００３４】
上述した充電体制では、段階２および段階３は一体化してもよく、または段階３および段階４を一体化してもよく、充電パルス時間および充電パルス間のオフ期間は、充電するセルまたは電池上で行われる充電測定の状態により決定してもよい。
【００３５】
添付の請求の範囲の精神および範囲内であれば、本発明の装置の設計および製造において他の改良および変更を使用してもよい。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明に即した充電サイクルに対する典型的な充電−放電プロファイルである。
【図２】パルス充電回路の簡略図である。
【図３】４段階充電器の第１の段階に対する電流プロファイルである。
【図４】４段階充電器の第２の段階に対する電流プロファイルである。
【図５】４段階充電器の第３の段階に対する電流プロファイルである。
【図６】４段階充電器の第４の段階に対する電流プロファイルである。
【図１】
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【図２】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004523191.tif 000024
2004523191.tif 000025
【手続補正書】
【提出日】平成15年7月8日(2003.7.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項２】
前記段階間の移行は以下の基準：
段階１から段階２への移行は所定電圧により、段階２から段階３への移行は温度依存電圧による；
段階３から段階４への移行はセルの端子電圧の時間依存変曲点による；および
段階４の終了はｄＶ／ｄｔ＝０の時に決定される、
に従う請求項１記載の充電技術。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
上述したどの充電体制においても、段階２および段階３は一体化してもよく、または段階３および段階４を一体化してもよく、充電パルス時間および充電パルス間のオフ期間は、充電するセルまたは電池上で行われる充電測定の状態により決定してもよい。




【国際調査報告】
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2004523191.tif 000027
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