(57)【要約】ａ）ポリマー主鎖中に繰り返し現れるアミド基を有するポリマー（ＩＩ）と、ｂ）このポリマーに対して、０．０１〜５質量％の、１５０ｎｍ以下の平均粒径ｄ５０を有する二酸化チタン（ＩＩＩ）と、を含むポリマー材料（Ｉ）、及びかかる材料を含む繊維、シート状材料及び成形品を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ポリマー主鎖中に繰り返し現れるアミド基を有するポリマー（ＩＩ）、及び
ｂ）このポリマー（ＩＩ）に対して０．０１〜５質量％の、１５０ｎｍ以下の平均粒径ｄ５０を有する二酸化チタン（ＩＩＩ）、
を含むポリマー材料（Ｉ）。
【請求項２】
ポリマー（ＩＩ）が、該ポリマー主鎖の末端に化学結合されている立体障害ピペリジン誘導体（ＩＩＩ）を有している請求項１に記載の材料（Ｉ）。
【請求項３】
ポリマー（ＩＩ）が、該ポリマー（ＩＩ）の酸アミド基に対して０．０１〜０．６モル％のピペリジン誘導体（ＩＩＩ）を該ポリマー主鎖の末端に有している請求項２に記載の材料（Ｉ）。
【請求項４】
ピペリジン誘導体（ＩＩＩ）が４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンである請求項１〜３のいずれかに記載の材料（Ｉ）。
【請求項５】
ポリマー（ＩＩ）が、該ポリマー（ＩＩ）に対して０．０１７〜２．１質量％の有機ジカルボン酸連鎖調節剤を含む請求項１〜４のいずれかに記載の材料（Ｉ）。
【請求項６】
ポリマー（ＩＩ）がポリカプロラクタムである請求項１〜５のいずれかに記載の材料（Ｉ）。
【請求項７】
ポリマー（ＩＩ）がポリ（ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート）である請求項１〜６のいずれかに記載の材料（Ｉ）。
【請求項８】
ポリマー（ＩＩ）に対して０．０１質量％以上の、２００ｎｍ以上の平均粒径ｄ５０を有する二酸化チタンをさらに含む請求項１〜７のいずれかに記載の材料（Ｉ）。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の材料（Ｉ）を含む繊維、シート状材料及び成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、
ａ）ポリマー主鎖中に繰り返し現れるアミド基を有するポリマー（ＩＩ）、及び
ｂ）このポリマー（ＩＩ）に対して０．０１〜５質量％の、１５０ｎｍ以下の平均粒径ｄ５０を有する二酸化チタン（ＩＩＩ）、
を含むポリマー材料（Ｉ）、及びかかるポリマー材料を含む繊維、シート状材料及び成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維及びヤーンを製造するためのポリアミドの使用法は、一般常識であり、例えばＵｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第５版．，第Ａ１０巻，ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｈａｆｔ  ｍｂＨ，  Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，  Ｇｅｒｍａｎｙ，  １９８７，５６７−５７９頁に記載されている。
【０００３】
ヤーンは、ポリアミドを溶融し、このポリアミドを繊維に紡糸し、この繊維を後処理して又は後処理することなく引き伸ばし、そして織り込むことによって従来からの方法で製造される。
【０００４】
カーペット繊維の場合、これに次いで、ヤーンをケーブル状にし、そしてヒートセットしても良い。セット処理はそれ自体知られている。セット処理の最も重要な工程は、ヤーンを所定の処理条件下、例えば環境調節チャンバー（conditioning chamber）内におけるヤーンの滞留時間、さらに１７０〜２００℃の高温及び空気の相対湿度の条件下で環境調節チャンバーにより管理することである。
【０００５】
織布繊維の場合、最も重要な工程は、染色前にテンター（tenter：幅出し乾燥機）でヒートセットしてから織布に加工することである。このヒートセットは、次の染色及びさらに別の加工中に織布の寸法安定性を高め、そして端部のカールを制御するために働く。織布は、ヒートセット中に１７０〜２００℃の温度に曝される。
【０００６】
これらのヒートセット操作の不都合は、粘性及びアミノ末端基（“ＡＥＧ”）含有率の低下により証明されているようにポリアミドの品質がこのセット中に大幅に低下することである。ＡＥＧの低下は、ポリマーの損傷の証拠となる。例えば、ポリマーが特に織布の形態で染色される場合、ＡＥＧの低下により、例えばバリネス（barriness）に対して染色の深さが浅くなり、そして染色の均一性が低くなる。
【０００７】
この損傷を低くするために、ポリマーを安定化剤と物理的に混合することが知られている。これは、ヒートセット中、染色中又はポリマーから製造される製品を後に使用中にポリマーの中から再び洗除又は蒸発させる場合がある点で不都合である。
【０００８】
この課題を解決するために、ＷＯ９５／２８４４３、ＤＥ−Ａ１９５３７６１４、ＷＯ９７／０５１８９及びＵＳ−Ａ５８５１２３８において、例えば安定化剤、特に立体障害ピペリジン誘導体をポリマーの主鎖に化学結合させることが提案されている。
【０００９】
このような開示にもかかわらず、ポリアミドの安定化にさらに改良を加える必要がある。
【発明の開示】
【００１０】
本発明は、上記種々の点に鑑みてなされたものであり、粘性、アミノ末端基（ＡＥＧ）含有率、染色深さ及び染色の均一性の低下を低減させることにより測定されるように熱安定性の改良された繊維、シート状材料及び成形品を製造可能となるポリマー材料を提供することにある。
【００１１】
本発明者等は、上記目的が冒頭に定義されたポリマー材料、並びにかかるポリマー材料を含む繊維、シート状材料及び成形品により達成されることを見出した。
【００１２】
本発明によると、ポリマー材料（Ｉ）は、ポリマー主鎖中で繰り返し現れるアミド基を有するポリマー（ＩＩ）を含んでいる。
【００１３】
本発明の目的のために、ポリマー（ＩＩ）は、ポリマー主鎖中で繰り返し現れるアミド基を有するポリマー、又はポリマー主鎖中で繰り返し現れるアミド基を有する種々のポリマーの混合物である。
【００１４】
ポリマー（ＩＩ）の他に、ポリマー材料（Ｉ）は、ポリマー（ＩＩ）ではない別のポリマーを含んでいても良い。有利な実施の形態において、ポリマー材料（Ｉ）中のポリマーは、ポリマー（ＩＩ）のみである。
【００１５】
特に好ましい実施の形態において、ポリマー材料（Ｉ）はポリマー（ＩＩ）としてポリマー主鎖中に繰り返し現れるアミド基を有するポリマーのみを含んでいる。
【００１６】
別の特に好ましい実施の形態において、ポリマー材料（Ｉ）は、ポリマー（ＩＩ）として、複数の、例えば２種、３種、４種又は５種の、ポリマー主鎖中に繰り返し現れるアミド基を有するポリマーの混合物を含んでいる。かかるポリマー（ＩＩ）は、ポリマー主鎖中に繰り返し現れるアミド基を有する６種類以上のポリマーを含んでいても良い。しかし、従来から、ポリマー（ＩＩ）においてポリマー主鎖中に繰り返し現れるアミド基を有するポリマーの数を制限することは経済的にさらに有効であることが証明された；特に、２種類又は３種類が特に有効であるのが証明されている。
【００１７】
ポリマー（ＩＩ）は、ポリマー主鎖中に繰り返し現れるアミド基の他に、他の官能基を含んでいても良く、特に本発明の効果に悪影響を与えない程度にかかる官能基を含んでいても良い。有利な他の官能基には、エーテル、アミノ、ケト、スルフィド、スルホン、イミド、エステル、カーボネート又はウレタン基が含まれ、特にエーテル及びエステルである。
【００１８】
有利な実施の形態において、ポリマー（ＩＩ）のポリマー主鎖は、アミド基以外の官能基を含んでいない。
【００１９】
ポリマー主鎖中に繰り返し現れるアミド基を有するポリマーは、ポリアミドとして一般に知られている。
【００２０】
本明細書において、ポリアミドは、主組成分としてポリマー主鎖中で繰り返し現れるアミド基を有する合成長鎖ポリアミドの単独重合体、共重合体、ブレンドおよびグラフトとして理解されている。かかるポリアミドの例は、ナイロン−６（ポリカプロラクタム）、ナイロン６，６（ポリヘキサメチレンアジパミド）、ナイロン４，６（ポリテトラメチレンアジパミド）、ナイロン−６，１０（ポリヘキサメチレンセバカミド）、ナイロン−６，１２（ポリヘキサメチレン−１，１０−デカンジカルボキシアミド）、ナイロン−７（ポリエナントラクタム）、ナイロン−１１（ポリウンデカノラクタム）、ナイロン−１２（ポリドデカノラクタム）である。ナイロンという包括的な名称で知られているポリアミドの他に、ポリアミドにはアラミド（芳香族ポリアミド）、例えばポリ−メタ−フェニレンイソフタルアミド（ＮＯＭＥＸ（登録商標）繊維、ＵＳ−Ａ−３２８７３２４）又はポリ−パラ−フェニレンテレフタルアミド（ＫＥＶＬＡＲ（登録商標）繊維、ＵＳ−Ａ−３６７１５４２）がさらに含まれる。
【００２１】
原則として、ポリアミドは２種類の方法で製造され得る。
【００２２】
ジカルボン酸及びジアミンからの重合、並びにアミノ酸又はその誘導体、例えばアミノカルボニトリル、アミノカルボキシアミド、アミノカルボキシレートエステル又はアミノカルボキシレート塩からの重合において、出発モノマー又は出発オリゴマーのアミノ末端基及びカルボキシル末端基が相互に反応して、アミド基と水を形成する。次いで、水がポリマーから除去され得る。カルボキシアミドからの重合において、出発モノマー又は出発オリゴマーのアミノ末端基およびアミド末端基は相互に反応して、アミド基とアンモニアを形成する。次いで、このアンモニアはポリマーから除去され得る。この重合反応は、通常、重縮合として知られている。
【００２３】
出発モノマー又は出発オリゴマーとしてのラクタムからの重合は、通常、重付加として知られている。
【００２４】
ポリマー主鎖中に繰り返し現れるアミド基を有するポリマーは、以下のモノマー：即ち、ラクタム、オメガ−アミノカルボン酸、オメガ−アミノカルボニトリル、オメガ−アミノカルボキシアミド、オメガ−アミノカルボキシレート塩、オメガ−アミノカルボキシレートエステル、ジアミンとジカルボン酸の等モル混合物、ジカルボン酸／ジアミン塩の等モル混合物、ジニトリルとジアミンの等モル混合物又はこれらの混合物から選択されるモノマーを用いて製造され得る。
【００２５】
有用なモノマーには、以下のモノマーが含まれる：
Ｃ２〜Ｃ２０、好ましくはＣ２〜Ｃ１８アリール脂肪族又は好ましくは脂肪族ラクタム、例えばエナントラクタム、ウンデカノラクタム、ドデカノラクタム又はカプロラクタムのモノマー又はオリゴマー、
Ｃ２〜Ｃ２０、好ましくはＣ３〜Ｃ１８アミノカルボン酸、例えば６−アミノカプロン酸又は１１−アミノウンデカノ酸のモノマー又はオリゴマー、及びこれらの二量体、三量体、四量体、五量体又は六量体、及びこれらのアルカリ金属塩（例えばリチウム、ナトリウム、又はカリウムの各塩）、
Ｃ２〜Ｃ２０、好ましくはＣ３〜Ｃ１８アミノカルボン酸ニトリル、例えば６−アミノカプロニトリル又は１１−アミノウンデカノ酸ニトリル、
Ｃ２〜Ｃ２０アミノ酸アミド、例えば６−アミノカプルアミド又は１１−アミノウンデカンアミドのモノマー又はオリゴマー、及びこれらの二量体、三量体、四量体、五量体又は六量体、
Ｃ２〜Ｃ２０、好ましくはＣ３〜Ｃ１８アミノカルボン酸のエステル、好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル又はｓ−ブチルの各エステル等のＣ１−Ｃ４アルキルエステル、例えば６−アミノカプリル酸エステル（例えば、メチル６−アミノカプロエート）又は１１−アミノウンデカン酸エステル（例えば、メチル１１−アミノウンデカノエート）、
Ｃ２〜Ｃ２０、好ましくはＣ２〜Ｃ１２アルキルジアミン、例えばテトラメチレンジアミン又は好ましくはヘキサメチレンジアミンと、Ｃ２〜Ｃ２０、好ましくは脂肪族Ｃ２〜Ｃ１４ジカルボン酸又はこれらのモノ−若しくはジニトリル、例えばセバシン酸、ドデカンジオン酸（dodecanedionic acid）、アジピン酸、セバシン酸ジニトリル、デカン酸ジニトリル又はアジポンニトリルとのモノマー又はオリゴマー、及びこれらの二量体、三量体、四量体、五量体、又は六量体、
Ｃ２〜Ｃ２０、好ましくはＣ２〜Ｃ１２アルキルジアミン、例えばテトラメチレンジアミン又は好ましくはヘキサメチレンジアミンと、Ｃ８〜Ｃ２０、好ましくはＣ８〜Ｃ１２芳香族ジカルボン酸又はこれらの誘導体（例えば、塩化物）、例えばナフタレン−２，６−ジカルボン酸、好ましくはイソフタル酸又はテレフタル酸とのモノマー又はオリゴマー、及びこれらの二量体、三量体、四量体、五量体又は六量体、
Ｃ２〜Ｃ２０、好ましくはＣ２〜Ｃ１２アルキルジアミン、例えばテトラメチレンジアミン又は好ましくはヘキサメチレンジアミンと、Ｃ９〜Ｃ２０、好ましくはＣ９〜Ｃ１８アリール脂肪族ジカルボン酸又はこれらの誘導体（例えば、塩化物）、例えばｏ−、ｍ−又はｐ−フェニレンジ酢酸とのモノマー又はオリゴマー、及びこれらの二量体、三量体、四量体、五量体又は六量体、
Ｃ６〜Ｃ２０、好ましくはＣ６〜Ｃ１０芳香族ジアミン、例えばｍ−又はｐ−フェニレンジアミンと、Ｃ２〜Ｃ２０、好ましくはＣ２〜Ｃ１４脂肪族ジカルボン酸又はこれらのモノ−若しくはジニトリル、例えばセバシン酸、ドデカンジオン酸、アジピン酸、セバシン酸ジニトリル、デカン酸ジニトリル又はアジポンニトリルとのモノマー又はオリゴマー、及びこれらの二量体、三量体、四量体、五量体、又は六量体、
Ｃ６〜Ｃ２０、好ましくはＣ６〜Ｃ１０芳香族ジアミン、例えばｍ−又はｐ−フェニレンジアミンと、Ｃ８〜Ｃ２０、好ましくはＣ８〜Ｃ１２芳香族ジカルボン酸又はこれらの誘導体（例えば、塩化物）、例えばナフタレン−２，６−ジカルボン酸、好ましくはイソフタル酸又はテレフタル酸とのモノマー又はオリゴマー、及びこれらの二量体、三量体、四量体、五量体、又は六量体、
Ｃ６〜Ｃ２０、好ましくはＣ６〜Ｃ１０芳香族ジアミン、例えばｍ−又はｐ−フェニレンジアミンと、Ｃ９〜Ｃ２０、好ましくはＣ９〜Ｃ１８アリール脂肪族ジカルボン酸又はこれらの誘導体（例えば、塩化物）、例えばｏ−、ｍ−、又はｐ−フェニレンジ酢酸とのモノマー又はオリゴマー、及びこれらの二量体、三量体、四量体、五量体又は六量体、
Ｃ７〜Ｃ２０、好ましくはＣ８〜Ｃ１８アリール脂肪族ジアミン、例えばｍ−又はｐ−キシレンジアミンと、Ｃ２〜Ｃ２０、好ましくはＣ２〜Ｃ１４脂肪族ジカルボン酸又はこれらのモノ−若しくはジニトリル、例えばセバシン酸、ドデカンジオン酸、アジピン酸、セバシン酸ジニトリル、デカン酸ジニトリル又はアジポンニトリルとのモノマー又はオリゴマー、及びこれらの二量体、三量体、四量体、五量体、又は六量体、
Ｃ７〜Ｃ２０、好ましくはＣ８〜Ｃ１８アリール芳香族ジアミン、例えばｍ−又はｐ−キシレンジアミンと、Ｃ６〜Ｃ２０、好ましくはＣ６〜Ｃ１０芳香族ジカルボン酸又はこれらの誘導体（例えば、塩化物）、例えばナフタレン−２，６−ジカルボン酸、好ましくはイソフタル酸又はテレフタル酸等とのモノマー又はオリゴマー、及びこれらの二量体、三量体、四量体、五量体、又は六量体、
Ｃ７〜Ｃ２０、好ましくはＣ８〜Ｃ１８アリール脂肪族ジアミン、例えばｍ−又はｐ−キシレンジアミンと、Ｃ９〜Ｃ２０、好ましくはＣ９〜Ｃ１８アリール脂肪族ジカルボン酸又はこれらの誘導体（例えば、塩化物）、例えばｏ−、ｍ−、又はｐ−フェニレンジ酢酸とのモノマー又はオリゴマー、及びこれらの二量体、三量体、四量体、五量体又は六量体、並びに
かかる出発モノマー又は出発オリゴマーの単独重合体、共重合体、混合物およびグラフトである。
【００２６】
これらの出発モノマー又は出発オリゴマーにより、重合時に、ポリアミドのナイロン６、ナイロン−６，６、ナイロン−４，６、ナイロン−６，１０、ナイロン−７、ナイロン−１１又はナイロン−１２、又はアラミドのポリ−メタ−フェニレンイソフタルアミド又はポリ−パラ−フェニレンテレフタルアミド、特にナイロン６（ポリカプロラクタム）及びナイロン６６（ポリ（ヘキサメチレンアンモニウムアジペート））が得るのが特に好ましい。
【００２７】
有利な実施の形態において、ポリマー（ＩＩ）の形成に適当なポリマーの製造は、本発明の目的の場合、単一のピペリジン誘導体又は複数のピペリジン誘導体の混合物をピペリジン誘導体と称しているにもかかわらず、ポリマー主鎖中に繰り返し現れるアミド基を有するポリマーのポリマー主鎖に対してアミドを形成可能な基を有する立体障害ピペリジン誘導体の存在下、又はこれらの混合物の存在下に行われ得る。
【００２８】
好ましい立体障害ピペリジン誘導体は、下式：
【００２９】
【化１】
2004526853.tif 000002
【００３０】
［但し、Ｒ１がポリマー主鎖中に繰り返し現れるアミド基を有するポリマーのポリマー主鎖とアミドを形成可能な官能基を表し、好ましくは基−（ＮＨ）Ｒ５｛Ｒ５は水素又はＣ１〜Ｃ８アルキルを表す。｝、カルボキシル基、カルボキシル誘導体、基−（ＣＨ２）（ＮＨ）Ｒ５｛ｘは１〜６であり、Ｒ５は水素又はＣ１〜Ｃ８アルキルを表す。｝、基−（ＣＨ２）ｙＣＯＯＨ｛ｙは１〜６である。｝、又は−（ＣＨ２）ｙＣＯＯＨ酸誘導体｛ｙは１〜６である。｝を表し、特に基−ＮＨ２を表し、
Ｒ２がアルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル又はｓ−ブチル、特にメチル基を表し、
Ｒ３が水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル又はＯ−Ｒ４｛Ｒ４は水素又はＣ１〜Ｃ７アルキルを表す。｝、特に水素を表す。］
で表される誘導体である。
【００３１】
かかる化合物において、通常、立体障害により、ピペリジン環系の第三級アミノ基、特に第二級アミノ基を反応させない。
【００３２】
特に好ましい立体障害ピペリジン誘導体は、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（“ＴＡＤ”）である。
【００３３】
別の特に好ましい実施の形態において、使用される立体障害ピペリジン誘導体はＷＯ９９／４８９４９に記載されている立体障害ピペリジン誘導体から選択可能であり、特にビス（４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ）ヘキサンである。
【００３４】
別の特に好ましい実施の形態において、立体障害ピペリジン誘導体として、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンのエステル、好ましくは１個以上、例えば２個、３個又は４個、特に２個のカルボン酸基を有するカルボン酸、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸のエステルを使用することができる。
【００３５】
かかるピペリジン誘導体は、ポリマーの酸アミド基に対して０．００５モル％以上、好ましくは０．０１５モル％以上、特に０．０２５モル％以上の量で使用され得るのが好ましい。
【００３６】
かかるピペリジン誘導体は、ポリマーの酸アミド基に対して０．６モル％以下、好ましくは０．４モル％以下、特に０．２５モル％以下の量で使用され得るのが好ましい。
【００３７】
これにより、ポリマーの全質量に対して、０．０１７質量％以上、好ましくは０．０５質量％以上、特に０．０８質量％以上の量が得られる。
【００３８】
これにより、ポリマーの全質量に対して、２．１質量％以下、好ましくは１．４質量％以下、特に０．８７質量％以下の量が得られる。
【００３９】
ポリマー主鎖中に繰り返し現れるアミド基を有するポリマーを形成するための重合は、ポリマーのポリマー主鎖に対してアミドを形成可能な複数、例えば２個、３個又は４個、好ましくは２個のアミノ基を有する化合物の存在下、又はこれらの化合物の混合物の存在下に行われる。
【００４０】
かかる化合物には、Ｃ２〜Ｃ２０、好ましくはＣ２〜Ｃ１２アルキルジアミン、例えばテトラメチレンジアミン又は好ましくはヘキサメチレンジアミン、Ｃ６〜Ｃ２０、好ましくはＣ６〜Ｃ１０芳香族ジアミン、例えばｍ−又はｐ−フェニレンジアミン、又はＣ７〜Ｃ２０、好ましくはＣ８〜Ｃ１８アリール脂肪族ジアミン、例えばｍ−又はｐ−キシレンジアミン、或いはポリマー主鎖中で繰り返し現れるアミド基を有するポリマーの製造において連鎖調節剤として一般に使用される化合物が含まれるのが有効である。ヘキサメチレンジアミンが特に好ましい。
【００４１】
かかる化合物は、ハロゲン（例えば、フッ素、塩素又は臭素）、スルホン酸基又はこれらの塩（例えば、リチウム、ナトリウム又はカリウムの各塩）等の置換基を有していても良く、又は置換されていなくても良い。
【００４２】
かかる化合物は、ポリマー（ＩＩ）の全質量に対して０．０１質量％以上、好ましくは０．０５質量以上、特に０．２質量％以上の量で使用され得るのが有利である。
【００４３】
かかる化合物は、ポリマー（ＩＩ）の全質量に対して０．５質量％以下、好ましくは０．３５質量％以下、特に０．２５質量％以下の量で使用されるのが有利である。
【００４４】
重合は、ポリマー主鎖に対してアミドを形成可能なアミノ基を有する化合物の存在下又は非存在下、又は混合物の存在下に行われ得るのが有利である。
【００４５】
かかる化合物は、Ｃ２〜Ｃ２０、好ましくはＣ２〜Ｃ１２アルキルアミン、例えばシクロヘキシルアミン、Ｃ６〜Ｃ２０、好ましくはＣ６〜Ｃ１０芳香族モノアミン、例えばアニリン、又はＣ７〜Ｃ２０、好ましくはＣ８〜Ｃ１８アリール脂肪族モノアミン、例えばベンジルアミン、或いはポリマー主鎖中に繰り返し現れるアミド基を有するポリマーの製造において連鎖調節剤として一般に使用される化合物であるのが有利である。
【００４６】
かかる化合物は、ハロゲン（例えば、フッ素、塩素又は臭素）、スルホン酸基又はこれらの塩（例えば、リチウム、ナトリウム又はカリウムの各塩）等の置換基を有していても良く、又は置換されていなくても良い。
【００４７】
かかる化合物は、ポリマー（ＩＩ）の全質量に対して０．０１質量％以上、好ましくは０．０５質量以上、特に０．２質量％以上の量で使用され得るのが有利である。
【００４８】
かかる化合物は、ポリマー（ＩＩ）の全質量に対して０．５質量％以下、好ましくは０．３５質量％以下、特に０．２５質量％以下の量で使用されるのが有利である。
【００４９】
重合は、ポリマー主鎖中に繰り返し現れるアミド基を有するポリマーのポリマー主鎖に対してアミドを形成可能なカルボン酸基を有する化合物の存在下又は非存在下、又は混合物の存在下に行われ得るのが有利である。
【００５０】
かかる化合物は、Ｃ２〜Ｃ２０、好ましくはＣ２〜Ｃ１２カルボン酸、例えば酢酸、プロピオン酸、Ｃ７〜Ｃ２１、好ましくはＣ７〜Ｃ１１芳香族カルボン酸、例えば安息香酸、又はＣ８〜Ｃ２１、好ましくはＣ９〜Ｃ１９アリール脂肪族カルボン酸、或いはポリマー主鎖中に繰り返し現れるアミド基を有するポリマーの製造において連鎖調節剤として一般に使用される化合物であるのが有利である。
【００５１】
かかる化合物は、ハロゲン（例えば、フッ素、塩素又は臭素）、スルホン酸基又はこれらの塩（例えば、リチウム、ナトリウム又はカリウムの各塩）等の置換基を有していても良く、又は置換されていなくても良い。
【００５２】
かかる化合物は、ポリマー（ＩＩ）の全質量に対して０．０１質量％以上、好ましくは０．０５質量以上、特に０．２質量％以上の量で使用され得るのが有利である。
【００５３】
かかる化合物は、ポリマー（ＩＩ）の全質量に対して２質量％以下、好ましくは０．１質量％以下、特に０．７質量％以下の量で使用されるのが有利である。
【００５４】
重合は、ポリマー主鎖中に繰り返し現れるアミド基を有するポリマーのポリマー主鎖に対してアミドを形成可能な複数、例えば２個、３個又は４個、好ましくは２個のカルボン酸基を有する化合物（モノマーと異なる）の存在下又は非存在下、又はこれらの混合物の存在下に行われ得るのが有利である。
【００５５】
かかる化合物は、Ｃ２〜Ｃ２０、好ましくはＣ２〜Ｃ１２ジカルボン酸、例えばセバシン酸、ドデカン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、又は好ましくはアジピン酸、Ｃ８〜Ｃ２２、好ましくはＣ８〜Ｃ１２芳香族ジカルボン酸、例えばベンゼン−及びナフタレンジカルボン酸、好ましくは２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸又はテレフタル酸、又はＣ９〜Ｃ２２、好ましくはＣ９〜Ｃ２０アリール脂肪族ジカルボン酸、或いはポリマー主鎖中に繰り返し現れるアミド基を有するポリマーの製造において連鎖調節剤として一般に使用される化合物であるのが有利である。
【００５６】
かかる化合物は、ハロゲン（例えば、フッ素、塩素又は臭素）、スルホン酸基又はこれらの塩（例えば、リチウム、ナトリウム又はカリウムの各塩）等の置換基を有していても良く、又は置換されていなくても良い。
【００５７】
スルホネート化ジカルボン酸、特にスルホイソフタル酸、又はその塩、例えばアルカリ金属塩（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムの各塩、好ましくはリチウム塩又はナトリウム塩、特にリチウム塩）のいずれかであるのが好ましい。
【００５８】
かかる化合物は、ポリマー（ＩＩ）の全質量に対して０．０１質量％以上、好ましくは０．０５質量以上、特に０．２質量％以上の量で使用され得るのが有利である。
【００５９】
かかる化合物は、ポリマー（ＩＩ）の全質量に対して２質量％以下、好ましくは０．１質量％以下、特に０．７質量％以下の量で使用されるのが有利である。
【００６０】
本発明によると、ポリマー材料（Ｉ）は、ポリマー（ＩＩ）に対して、０．０１〜５質量％の、１５０ｎｍ以下の平均粒径（メジアン径）ｄ５０を有する二酸化チタン（ＩＩＩ）を含んでいる。この二酸化チタン（ＩＩＩ）は、１２０ｎｍ以下、特に１００ｎｍ以下、特に好ましくは９０ｎｍ以下の平均粒径ｄ５０を有しているのが有効である。二酸化チタン（ＩＩＩ）は、１０ｎｍ以上、特に２０ｎｍ以上、特に好ましくは３０ｎｍ以上の平均粒径ｄ５０を有しているのが有効である。本明細書において、平均粒径は、超遠心分離法により懸濁液中で測定される平均粒径である（質量分布）。ｄ５０は、（質量に基づいて）粒子の５０％が示されている寸法より小さいことを意味する。測定方法はそれ自体公知であり、例えばＤＥ−Ａ１０００４４６１に記載されている。
【００６１】
かかる微粒子状の二酸化チタン顔料の製造法は、それ自体公知であり、例えばＤＥ−Ａ１０００４４６１又はＷＯ００／１４１６５により公知である。
【００６２】
二酸化チタン（ＩＩＩ）は、ポリマー（ＩＩ）に対して０．１質量％以上、好ましくは０．２質量％以上の量で使用され得るのが有利である。
【００６３】
二酸化チタン（ＩＩＩ）は、ポリマー（ＩＩ）に対して３質量％以下、好ましくは１．８質量％以下の量で使用されるのが有利である。
【００６４】
好ましい実施の形態において、ポリマー（ＩＩ）は、微粒子状の二酸化チタン（ＩＩＩ）の他に顔料を含んでいても良い。好ましい顔料は、二酸化チタンであり、且つこの二酸化チタンはアナターゼ型又はルチル型、好ましくはルチル型で含まれており、これにおいて、二酸化チタンはポリアミド中で従来からの形態にて艶消し剤として使用されており、或いは好ましい顔料は、実際に無機性又は有機性の着色化合物である。艶消し剤として使用されるこのような二酸化チタン顔料は、通常、二酸化チタン（ＩＩＩ）より大きな平均粒径ｄ５０を有している。この二酸化チタンは、２００ｎｍを超え、好ましくは２５０ｎｍを超える平均粒径ｄ５０を有しているのが有利である。艶消し剤として使用されるこのような二酸化チタン顔料は、１０μｍ以下の平均粒径ｄ５０を有しているのが好ましい。顔料は、ポリマー（ＩＩ）において、１００質量部のポリマー（ＩＩ）に対して５質量部以下、特に２質量部以下の量で含まれているのが好ましい。顔料は、ポリマー（ＩＩ）において、１００質量部のポリマー（ＩＩ）に対して０．０１質量部以上、特に０．０２質量部以上の量で含まれているのが好ましい。
【００６５】
ポリマーの製造中に顔料を添加するのが有効である。
【００６６】
ポリマー（ＩＩ）を一般的な方法で製造するのが好ましい。
【００６７】
例えば、カプロラクタムモノマーを重合してナイロン６を製造するのは、例えばＤＥ−Ａ１４９５１９８、ＤＥ−Ａ２５５８４８０、ＤＥ−Ａ４４１３１７７、Polymerization Processes, Interscience, New York, 1977, 424-467頁及びHandbuch der Technischen Polymerchemie, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1993, 546-554頁に記載されている連続法又はバッチ法により行われ得る。
【００６８】
二酸化チタン（ＩＩＩ）を、懸濁液として、又はポリカプロラクタムの顔料濃縮物として、好ましくは該顔料濃縮物の全質量に対して１〜９０質量％、特に好ましくは１０〜５０質量％、特に２０〜３５質量％の範囲の顔料含有率でモノマーに、即ちカプロラクタムに、又は重合中に一段階（一工程）以上でオリゴマーに添加することによりポリカプロラクタムを製造するのが有効である。
【００６９】
６６塩モノマーを重合してナイロン６６を製造するのは、一般的なバッチ法（参照：Polymerization Processes, Interscience, New York, 1977, 424-467頁, 特に444-446頁）により、又は例えばＥＰ−Ａ１２９１９６に記載されている連続法により行われ得る。
【００７０】
二酸化チタン（ＩＩＩ）を、好ましくは当該顔料濃縮物の全質量に対して１〜９０質量％、特に好ましくは１０〜５０質量％、特に２０〜３５質量％の顔料含有率で、有利には水中の懸濁液として一段階以上にて、好ましくは予備縮合段階中に添加することによってポリ（ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート）を製造するのが有効である。二酸化チタン（ＩＩＩ）を、ナイロン６若しくはナイロン６６等のポリマー（Ｉ）において、カプロラクタム等のポリマー（Ｉ）の製造に適当なモノマー中の顔料濃縮物として、好ましくは該顔料濃縮物の全質量に対して１〜９０質量％、特に好ましくは１０〜５０質量％、特に２０〜３５質量％の範囲の顔料含有率で、一段階以上にて好ましくは予備縮合段階中に添加するのが同様に有効である。
【００７１】
二酸化チタン（ＩＩＩ）を含む上述した顔料濃縮物及び懸濁液の製造法はそれ自体公知であり、例えばＤＥ−Ａ１０００４４６１又はＷＯ００／１４１６５により知られている。
【００７２】
本発明のポリマー材料（Ｉ）は、フィラメント、繊維、フィルム、織布及び成形品の製造に極めて有用である。２０００ｍ／分以上、好ましくは４０００ｍ／分以上の紡糸速度条件の高速度紡糸によりポリアミド、特にポリカプロラクタムから得られるフィラメントが特に有効である。本発明のポリアミドを使用して得られるフィラメント、繊維、フィルム、織布及び成形品は、多くの用途、例えばテキスタイルの衣類又はカーペットの繊維に有用である。
【実施例】
【００７３】
ＡＥＧ含有率は、酸滴定（acidometric titration）として測定された。アミノ末端基を、フェノール／メタノールの７０：３０ｗ／ｗ溶液中の過塩素酸で滴定した。
【００７４】
ポリマー材料の相対粘度は、１９９９年１月のドイツ工業規格５１５６２−１〜−４を準拠し、２５℃の条件で濃硫酸（９６質量％）の１％溶液（１ｇ／１００ｍｌ）中において測定された。
【００７５】
ポリアミドフィラメントの熱安定性は、次の処理段階におけるヒートセット処理の条件、例えばＢＣＦ（バルクト連続フィラメント（bulked continuous filament））のヒートセット又は編織布のテンターセットの条件に対応する条件下で測定された。褐色フィラメントからなる５ｇのシャンクを、比較用のサンプルと共にホルダー上で、１８５℃に予備加熱された空気循環炉に迅速に導入し、直接サンプル付近で測定される空気温度に再到達するためにその中に１２０秒間放置した。その後、サンプルを直ちに除去し、空気中で２０℃の室温に冷却した。比較されるべきフィラメントを一緒に処理した。
【００７６】
受けた損傷（同一のフィラメントからなる未処理サンプルと比較して）を、相対粘度（ＲＶ）及びＡＥＧ含有率の変化として測定した。２つの数値の変化の小さい（即ち、プラス並びにマイナスに）のは、損傷が少ないことを示している。
【００７７】
染色深さ及び染色の均一性は、調査されるべきヤーンをソックスに編み、これをヒートセットし、次いで競合的に染色した。
【００７８】
織布を１８５℃で１２０秒間ヒートセットした。その後、ニットをネカニールＬＮ（Nekanil LN）、トリロンＴＡ（Trilon TA）及び酢酸で予備洗浄し、熱水（９８℃）中において、ｐＨ３．５の条件下に２％のイントラゾーンレッドＧ（IntrazoneRed G）（１９０％）、２％のイントラシドロドアミンＢ（Intracid Rhodamine B）、２％の硫酸アンモニウム及び１％のユニペロールＷ（Uniperol W）の混合物で染色した。
【００７９】
黒色染色は、キラロン（Kiralon）（登録商標）ＭＦＢ、ルフィブロール（Lufibrol）（登録商標）ＭＳＤ及び炭酸ナトリウムで予備処理した後、ｐＨ７の条件で１％のユニペロール（登録商標）ＡＣ及び０．３％のアシドールブラックＭＳＲＬ（Acidol Black MSRL）（登録商標）染料を用いて行われた。
【００８０】
その後、色の深みを、色フラッシュ（Color-flash）機器を用いて機械的に測定した。色の深みの変化を、以下のように測定した：
色の深みの変化＝｛本願実施例の色の深み（ヒートセット後）／比較実施例の色の深み（ヒートセット後）［％］｝−｛本願実施例の色の深み（ヒートセット前）／比較実施例の色の深み（ヒートセット前）［％］｝
比較実施例に対して色の深みが増せば増すほど、色の深みが良好となる。
【００８１】
染色の均一性を検査により評価した。着色化サンプルを、以下のスケール：
１＝バリー（barry）でない〜６＝極めてバリー、
にて５人で独立して評価した。
【００８２】
評価の平均値を報告する。
【００８３】
［ポリアミドの製造］
ａ）ナイロン６のバッチ式製造
出発化合物（カプロラクタム、水、連鎖調節剤、ピペリジン誘導体、ホンビテクＳ１２０（Hombitec S 120）（Sachtleben Chemie GmbH製）、顔料濃縮物ＰＣ１（ＢＡＳＦ社製））を、３６０Ｌ（リットル）の容器中で２６０℃に２時間に亘って加熱した。減圧後（９０分に亘って）、バッチを４５分間追加的にに縮合し、その後、僅かに窒素過圧条件下で排出した。次いで、これにより得られたポリアミドをペレット化し、熱水で抽出し、そして窒素下でタンブル乾燥した。
【００８４】
ｂ）ナイロン６６のバッチ式製造
６６塩の６０質量％溶液、連鎖調節剤、ピペリジン誘導体を１６０℃及び大気圧の条件で１５分間予備縮合した。次いで、二酸化チタン（ＩＩＩ）を２８質量％の水溶液（Sachtleben Chemie GmbH製のホンビテクＳ１２０Ａ）の状態で及び／又は一般的な艶消し用二酸化チタンを３０質量％水溶液の状態で添加した。次いで、１８バールの圧力及び２７５℃の温度の条件下で９０分間完全縮合し、この時点で、反応器を減圧し、窒素下でポリマーを排出し、ペレット化した。
【００８５】
ｃ）紡糸
ポリマーを、円形断面の４４ｄｔｅｘ１２フィラメントヤーン（44 dtex 12 filament yarn）あたり５０４０ｍ／分の巻取速度を用いるＨ４Ｓ法により２６５℃（ナイロン６）又は２９５℃（ナイロン６６）の温度条件で紡糸範囲にて紡糸した。処理量は、１穿孔あたり２２ｇ／分であった。取り外し速度は４３００ｍ／分（デュオ１）であり、引っ張り割合は１：１．２８（デュオ２＝５５００ｍ／分）であり、そして巻取機の上流側のヤーン引張度は３〜６ｃＮの範囲であった。スチームボックスを３バールの水蒸気で操作した。
【００８６】
ポリアミドの性質を以下の表１及び表２にまとめた。質量の割合は、それぞれポリマーの全質量を基礎としている。
【００８７】
本発明のポリアミドは、特にヒートセット後、比較例のポリアミドと比較して、僅かに減少した相対粘度及びＡＥＧ含有率を示し、高い染色均一性を示し、そして深い色の深みを示した。
【００８８】
【表１】
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【００８９】
【表２】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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