(57)【要約】本発明は、ａ）ビニルエステル−、ビニルエステル／エチレン−、塩化ビニル−、（メタ）アクリレート−、スチレン／アクリレート−ホモポリマーまたはコポリマーの群から選択される少なくとも一種のエマルションポリマー、ｂ）上記ポリマーの全重量を基準にして０〜３５重量％の少なくとも一種の噴霧助剤、ｃ）上記ポリマーの全重量を基準にして０．００１〜３重量％の少なくとも一種の水溶性または水不溶性蛍光増白剤、及びｄ）上記ポリマーの全重量を基準にして０〜２５重量％の少なくとも一種のケーキング防止剤を含む分散粉末、それの製造方法並びに使用法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分、すなわち
ａ）  ビニルエステル−、ビニルエステル／エチレン−、塩化ビニル−、（メタ）アクリレート−、スチレン／アクリレート−ホモポリマーまたはコポリマーからなる群から選択される少なくとも一種のエマルションポリマー、
ｂ）  上記ポリマーの全重量を基準にして０〜３５重量％の少なくとも一種の噴霧助剤、
ｃ）  上記ポリマーの全重量を基準にして０．００１〜３重量の少なくとも一種の水溶性または水不溶性蛍光増白剤、及び
ｄ）  上記ポリマーの全重量を基準にして０〜２５重量％の少なくとも一種のケーキング防止剤、
を含む分散粉末。
【請求項２】
エマルションポリマーａ）が酢酸ビニルコポリマーであることを特徴とする、請求項１の分散粉末。
【請求項３】
エマルションポリマーａ）が、保護コロイド及び／または乳化剤によって安定化されていることを特徴とする、請求項１または２の分散粉末。
【請求項４】
加水分解及び／または熱分解されたデンプンの群から選択されるデンプン誘導体が保護コロイドとして使用されていることを特徴とする、請求項３の分散粉末。
【請求項５】
２００〜３５００の重合度及び８０〜９８モル％の加水分解度を有するポリビニルアルコールが保護コロイドとして使用されていることを特徴とする、請求項３の分散粉末。
【請求項６】
加水分解及び／または熱分解されたデンプン、ポリビニルアルコール及び／または水溶性ホルムアルデヒド縮合物の群から選択されるデンプン誘導体が噴霧助剤ｂ）として使用されることを特徴とする、請求項１〜５の少なくとも一つの分散粉末。
【請求項７】
スチルベン誘導体及び／またはベンゾキサゾール誘導体を蛍光増白剤ｃ）として使用することを特徴とする、請求項１〜６の少なくとも一つの分散粉末。
【請求項８】
蛍光増白剤ｃ）が、水溶性のものばかりでなく、水不溶性のものであることもできることを特徴とする、請求項１〜７の少なくとも一つの分散粉末。
【請求項９】
ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、これらの炭酸塩の混合物、シリカ、またはドロマイトもしくはカルサイトとタルクとの組み合わせがケーキング防止剤ｄ）として使用されることを特徴とする、請求項１〜８の少なくとも一つの分散粉末。
【請求項１０】
請求項１〜９の少なくとも一つの分散粉末を製造する方法であって、場合によっては保護コロイド及び／または乳化剤で安定化された少なくとも一種のエマルションポリマーａ）を、場合によっては少なくとも一種の噴霧助剤ｂ）及び少なくとも一種の蛍光増白剤ｃ）と混合し、次いで、得られた混合物を、場合によっては少なくとも一種のケーキング防止剤ｄ）を同時に混合しながら乾燥する、上記方法。
【請求項１１】
混合物を噴霧乾燥することを特徴とする、請求項１０の方法。
【請求項１２】
壁紙糊、モルタルまたはコンクリートを改良するために請求項１〜９の少なくとも一つの分散粉末を使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白色度を高めるために蛍光増白剤を含む分散粉末、それの製造方法及び使用法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマー性バインダーは、その重合工程に由来して、乾燥後に得られるフィルムに望ましくない黄色帯びの変色を引き起こす不純物を含む。更に、これらのバインダーは、同様に乾燥後のフィルムを黄変させる添加剤、例えば消泡剤や、防止剤も含む。
【０００３】
特に分散粉末（Dispersionspulver ）は、ポリマー並びに噴霧助剤及びケーキング防止剤を含むそれらの組成に由来して、しばしば強く黄色に着色される。これと同じことが、この粉末を再分散することによって得られるフィルムにも当てはまる。しかし、この特有の色は、美観的な理由から、この部類の材料の多くの使用分野、例えば壁紙用の糊や、またはセッコウもしくは白色セメントに基づく水硬材料への添加剤として望ましくない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
それゆえ、本発明の課題は、調製された状態の形でばかりでなく、適用された再分散フィルムとしても、高い白色度を示す分散粉末を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
応じて、本発明の対象は、次の成分、すなわち
ａ）  ビニルエステル−、ビニルエステル／エチレン−、塩化ビニル−、（メタ）アクリレート−、スチレン／（メタ）アクリレート−ホモポリマーもしくはコポリマーからなる群から選択される少なくとも一種のエマルションポリマー、
ｂ）  上記ポリマーの全重量を基準にして０〜３５重量％、好ましくは３〜３０重量％の割合の少なくとも一種の噴霧助剤、
ｃ）  上記ポリマーの全重量を基準にして０．００１〜３重量％、好ましくは０．０１〜１重量％の割合の少なくとも一種の水溶性もしくは水不溶性蛍光増白剤、及び
ｄ）  上記ポリマーの全重量を基準にして０〜２５重量％、好ましくは１〜１５重量％の割合の少なくとも一種のケーキング防止剤、
を含む分散粉末である。
【０００６】
好ましいものは、次の成分、すなわち
ａ）  ビニルエステル−、ビニルエステル／エチレン−、塩化ビニル−、（メタ）アクリレート−、スチレン／（メタ）アクリレート−ホモポリマーもしくはコポリマーからなる群から選択されるエマルションポリマー、
ｂ）  上記ポリマーの全重量を基準にして０〜３５重量％、好ましくは３〜３０重量％の割合の噴霧助剤、
ｃ）  上記ポリマーの全重量を基準にして０．００１〜３重量％、好ましくは０．０１〜１重量％の割合の水溶性もしくは水不溶性蛍光増白剤、及び
ｄ）  上記ポリマーの全重量を基準にして０〜２５重量％、好ましくは１〜１５重量％の割合のケーキング防止剤、
を含む分散粉末である。
【０００７】
エマルションポリマーａ）としては、全ての公知のビニルエステル−、ビニルエステル／エチレン−、塩化ビニル−、（メタ）アクリレート−、スチレン／（メタ）アクリレート−ホモポリマーもしくはコポリマーを使用することができる。
【０００８】
好ましいエマルションポリマーは、ビニルエステルポリマーである。特に好ましいものは、酢酸ビニルホモポリマー、または酢酸ビニルとエチレン及び／または更に別のビニルエステルとのコポリマーである。このような更に別のビニルエステルとしては、プロピオン酸ビニル、ピバル酸ビニル、(R) バーサティック酸９、１０、１１（リゾリューション社製、α，α，α−トリアルキル分枝状カルボン酸、(R) ベオバ９〜１１）のビニルエステル、塩化ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、及び／またはアクリル酸及び／またはメタクリル酸と１〜２２個、好ましくは１〜１２個の炭素原子を有する直鎖状、分枝状または環状アルコールとのエステルが挙げられる。
【０００９】
分散粉末中のエマルションポリマーの割合は、各々分散粉末の全重量を基準にして、好ましくは４０〜９９重量％の範囲、特に好ましくは６０〜９５重量％の範囲、特に７０〜９５重量％の範囲である。
【００１０】
ポリマーは、好ましくは、その製造の間に既に、保護コロイド及び／または乳化剤によって安定化される。保護コロイドとしては、好ましくは、デンプン誘導体及びポリビニルアルコールが使用される。デンプン誘導体としては、好ましくは、加水分解及び／または熱分解されたデンプン、いわゆるデキストリンが使用される。ポリビニルアルコールは、好ましくは、２００〜３５００、特に好ましくは５００〜３０００の重合度を有する。加水分解度は、好ましくは８０〜９８モル％、特に好ましくは８５〜９５モル％である。
【００１１】
噴霧助剤ｂ）としては、既に上に挙げた保護コロイド、好ましくはデキストリン及びポリビニルアルコールの他に、水溶性ホルムアルデヒド縮合物も同様に使用することができる。ホルムアルデヒド縮合物としては、例えば、ナフタレンスルホン酸−ホルムアルデヒド誘導体、フェノールスルホン酸−ホルムアルデヒド誘導体及びメラミンスルホン酸誘導体が適している。種々の噴霧助剤を、混合物としてエマルションポリマーに加えることもできる。
【００１２】
分散粉末の黄変色は、対応する分散物を製造するために使用された保護コロイドによってばかりでなく、噴霧助剤の添加によっても発生し得る。遊離基重合の間に生ずる分解生成物も黄変の原因となり得る。
【００１３】
本発明においては、原則的に、全ての公知で商業的に慣用の蛍光増白剤を分散粉末中に黄変低減剤として使用することができる。
【００１４】
蛍光増白剤は、周知のように、ヘテロ原子が含まれていてもよい共役性二重結合または複結合の系を含みそして螢光性を有する有機物質である。露光されると、その分子は、不可視の紫外線（３８０ｎｍまで）を吸収しそして可視の青色の光（約４５０ｎｍ）を放出する。蛍光増白剤は、短波長の可視光を吸収することによって、基体の表面もしくは基体内部で基体の色に煩わしい黄色味が生ずるような場合にはいつでも使用される。蛍光増白剤の青味の蛍光放出によって、基体に吸収されそしてそれ故黄色基体の反射光に欠けている青色成分が補足され、それによって輝きのある白色材料が得られる。しかし、蛍光増白剤を過剰に加えると、材料が青味帯びる恐れがある。
【００１５】
蛍光増白剤は、特に、紙、繊維材料及び洗剤に使用される。
【００１６】
蛍光増白剤ｃ）としては、好ましくは、スチルベン、クマリン、１，３−ジフェニルピラゾリン、ナフタル酸イミドまたはベンゾキサゾールの誘導体、特にスチルベン誘導体及びベンゾキサゾール誘導体が使用される。水溶性の誘導体ばかりでなく、水不溶性の誘導体も使用できる。水不溶性の蛍光増白剤は、しばしば、水性エマルションの形で使用される。対応する製品は当業者には公知である。より良好な白色化を達成するためには、水不溶性の蛍光増白剤またはそれのエマルションは、よりよい結果を得るために加熱しなければならない。なおこの際、使用温度は、４０〜９０℃、好ましくは４５〜７５℃である。これに対し、水溶性の蛍光増白剤は、室温化に直接、分散物に加えそして混合することができる。
【００１７】
ケーキング防止剤ｄ）としては、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウムもしくは炭酸マグネシウムまたはこれらの炭酸塩の混合物、シリカ、あるいはドロマイトまたはカルサイトとタルクとの組み合わせが好ましい。ケーキング防止剤は、好ましくは、０．００１〜０．５ｍｍの粒度を有する。
【００１８】
該分散粉末は、場合によっては、セメント流動化剤（例えば、メラミンホルムアルデヒド縮合物）、湿潤剤（例えば、アルキルポリグリコール）、可塑剤（例えば、フタル酸ジブチル）、分散物消泡剤（例えば、ポリエーテルシロキサン）、または防腐剤（例えば、イソチアゾリノール）の群から選択される更に別の添加剤を含んでいてもよい。
【００１９】
エマルションポリマーａ）の製造は、一般的に公知の方法、好ましくは対応するモノマーを遊離基開始剤により乳化重合することによって行われる。
【００２０】
本発明の分散粉末の製造は、好ましくは、エマルションポリマーａ）、噴霧助剤ｂ）及び蛍光増白剤ｃ）を含む分散物混合物を噴霧塔中で噴霧乾燥することによって行われる。噴霧化は、好ましくは、１００〜１８０℃の乾燥ガス温度下に、二流体ノズルまたは回転ディスクを用いて行われる。分散粉末の貯蔵安定性及び注ぎ性（Rieselfaehigkeit）を高めるために、好ましくは、分散物と並行してケーキング防止剤ｄ）を噴霧塔内に導入して、ケーキング防止剤を優先的に分散物粒子上に付着させる。
【００２１】
本発明によれば、壁紙糊中に並びにセッコウ及び白色セメントを含む組成物中に使用するのに特に適した、良好な再分散性を持つ白色の分散粉末が得られる。
【００２２】
一般的に、壁紙糊に分散粉末を加えることによって、糊の処理が簡単になりそして接着力が高まる。モルタル、コンクリートまたはセッコウ組成物に加えることによって、建築材料の曲げ引張り強さ、圧縮強さ及び接着引張り強さが向上する。
【００２３】
以下、本発明を実施例に基づきより詳しく説明するが、本発明はこれらの例に限定されない。以下の例に記載の部及び百分率は、他に断りがない限りは、重量及び使用した試薬の各々の固形物含有率に基づく。
【実施例】
【００２４】
分散物１
攪拌機、還流冷却器、滴下漏斗及び温度計を備えそして加熱浴中に置いた３Ｌ容積のガラス製フラスコ中に、完全に脱塩化した水６６０部を仕込む。攪拌（１３０ｒｐｍ）しながら、次の材料、すなわち
・３４５部  黄色デキストリン［(R) Ｔａｃｋｉｄｅｘ（タキデックス）ＤＦ１６５、ロケット社製］、
・３部  ラウリル硫酸ナトリウム［(R) Ｔｅｘａｐｏｎ（テキサポン）Ｋ１２、コグニス社製］、
・２１部  ＥＯ基数が２０のエトキシル化された脂肪アルコール［(R) Ｇｅｎａｐｏｌ（ゲナポール）Ｏ−２００、クラリアント社製］、
・２部  植物性油、変性された脂肪物質、非イオン性乳化剤及び極少量のシリコーン油に基づく消泡剤［(R) Ａｇｉｔａｎ（アギタン）３０１、ミュンジンク−ヘミー(Muenzing-Chemie) 社製］、及び
５．５部  酢酸ナトリウム、
を加え、そしてこの混合物を、６５℃の内部温度まで加熱する（重合液）。更に、次の成分、すなわち
・１３．８部  ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド［完全に脱塩化した水５５部中７０％濃度（(R) Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（トリゴノックス）Ａ−Ｗ７０、アクゾ社製）］、
からなる溶液（開始剤溶液Ｉ）と、次の成分、すなわち
・６．９部  ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム［完全に脱塩化した水７３部中の調製液（(R) Ｒｏｎｇａｌｉｔ（ロンガリット）Ｃ、ＢＡＳＦ社製）］、
からなる溶液（開始剤溶液ＩＩ）を調製する。モノマーとして、１３８０部の酢酸ビニルを用意する。
【００２５】
６５℃の内部温度に加温された重合液に、１３８部の酢酸ビニルを加える。内部温度が再び６５℃に到達したら、７部の開始剤溶液Ｉ及び８部の開始剤溶液ＩＩを加え、そして１５分間予備重合する。
【００２６】
次いで、酢酸ビニルの全量を４時間以内で、そしてこれと並行して開始剤溶液Ｉ及びＩＩを５時間以内で６５℃で計量添加する。その後、冷却する。
【００２７】
こうして製造された分散物は、９２０ｍＰａｓの粘度［ハーケ(Haake) 準拠、Ｄ＝１７．９３ｓ-1］において６７．５％の固形物含有率を有する。
例１
５００ｇの分散物１に、０．５ｇの(R) Ｈｏｓｔａｌｕｘ（ホスタラックス）ＥＴＢ−Ｎ（ベンゾキサゾリル−スチリル誘導体の水性エマルション、固形物含有率：約１５％、製造者：クラリアント社）を加え、そして５０℃で１時間攪拌する。その後、水を加えて、噴霧粘度を４００ｍＰａｓ（ハーケ準拠、Ｄ＝１７．９３ｓ-1）に調節する。この混合物を二流体ノズルを用いて噴霧する。この噴霧工程の間、タルク及びドロマイトからなるケーキング防止剤混合物を、分散粉末中のケーキング防止剤の割合が１０重量％となるように加える。貯蔵安定性がありかつ良好な注ぎ性を有する粉末が得られる。
例２
７０℃で１時間加熱することを除き、例１の手順を繰り返す。
例３
１．０ｇの(R) ＨｏｓｔａｌｕｘＥＴＢ−Ｎを使用することを除き、例２の手順を繰り返す。
例４
５００ｇの分散物１に、０．２ｇの(R) Ｌｅｕｋｏｐｈｏｒ（レウコホール）ＢＬＢ（スチルベン誘導体の水溶液、固形物含有率：約２０％、製造者：クラリアント社）を加え、そして１時間攪拌する。次いで、水を加えることによって、噴霧粘度を４００ｍＰａｓ（ハーケ準拠、Ｄ＝１７．９３ｓ-1）に調節する。この混合物を二流体ノズルを用いて噴霧する。この噴霧工程の間、タルク及びドロマイトからなるケーキング防止剤混合物を、分散粉末中のケーキング防止剤の割合が１０重量％となるように加える。貯蔵安定性がありかつ良好な注ぎ性を有する粉末が得られる。
例５
０．４ｇの(R) Ｌｅｕｋｏｐｈｏｒ  ＢＬＢを用いることを除き、例４の手順を繰り返す。
比較例１
水を加えることによって、上記の分散物１を４００ｍＰａｓの噴霧粘度（ハーケ準拠、Ｄ＝１７．９３ｓ-1）に調節し、次いで二流体ノズルを用いて噴霧する。この噴霧工程の間、タルク及びドロマイトからなるケーキング防止剤混合物を、分散粉末中のケーキング防止剤の割合が１０重量％となるように加える。貯蔵安定性がありかつ良好な注ぎ性を有する粉末が得られる。
測定法
黄変の程度の測定は、Ｄｒ．Ｌａｎｇｅ＆Ｃｏ．社の“Ｔｒｉｃｏｌｏｒ（トリカラー）ＬＦＭ  ３”側色計を用いてＤＩＮ６１６７に従い行う。被試験分散粉末を、更に前処理すること無く測定する。得られる測定値は“黄色度指数（ＹＩ）”であり、以下のように分類される。
【００２８】
【表１】
2004535482.tif 000002
【００２９】
結果
上記の分散粉末の測定により以下の結果が得られる。
【００３０】
【表２】
2004535482.tif 000003
【００３１】
分散物２
ヨーロッパ特許出願公開第０７６１６９７号の例１に従い製造された、ポリビニルアルコールを用いて安定化されておりそして５０％の固形物含有率を有する酢酸ビニル−ベオバ１０−アクリル酸ブチル分散物。
例６
ナフタレンスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合物［(R) Ａｔｌｏｘ（アトロックス）４８４３、ＩＣＩ社製）の２５％濃度溶液２５０ｇ及び(R) Ｈｏｓｔａｌｕｘ（ホスタラックス）ＥＴＢ−Ｎ（ベンゾキサゾリル−スチリル誘導体の水性分散物、固形物含有率：約１５％、製造者：クラリアント社）２ｇを１０００ｇの分散物２に加え、そして７０℃で１時間攪拌する。次いで、水を加えることによって、噴霧粘度を４００ｍＰａｓ（ハーケ準拠、Ｄ＝１７．９３ｓ-1）に調節する。この混合物を二流体ノズルを用いて噴霧する。この噴霧工程の間に、タルク及びドロマイトからなるケーキング防止剤混合物を、分散粉末中のケーキング防止剤の割合が１５重量％となるように加える。貯蔵安定性でかつ注ぎ性が良好な粉末が得られる。
比較例２
(R) Ｈｏｓｔａｌｕｘ  ＥＴＢ−Ｎを加えずに、例６の手順を繰り返す。
測定方法
黄変の程度の測定は、Ｄｒ．Ｌａｎｇｅ＆Ｃｏ．社製の“Ｍｉｃｒｏｃｏｌｏｒ（マイクロカラー）２”側色計を用いてＤＩＮ６１６７に従い行う。被試験分散粉末を、更に前処理すること無く測定する。得られる測定値は“黄色度指数（ＹＩ）”であり、以下のように分類される。
【００３２】
【表３】
2004535482.tif 000004
【００３３】
結果
上記の分散粉末の測定により以下の結果が得られる。
【００３４】
【表４】
2004535482.tif 000005
【００３５】
これらの例が示すように、蛍光増白剤を加えることによって、分散粉末の黄変が明らかに低減される。
【国際公開パンフレット】
2004535482.tif 000006
2004535482.tif 000007
2004535482.tif 000008
2004535482.tif 000009
2004535482.tif 000010
2004535482.tif 000011
2004535482.tif 000012
2004535482.tif 000013
2004535482.tif 000014
2004535482.tif 000015
2004535482.tif 000016
2004535482.tif 000017
2004535482.tif 000018
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004535482.tif 000019
【国際調査報告】
2004535482.tif 000020
2004535482.tif 000021
2004535482.tif 000022
2004535482.tif 000023
2004535482.tif 000024
2004535482.tif 000025