(57)【要約】公知の白金金属含有サーメット電極と比較して電気化学的に酸素還元が簡易化されている白金金属含有サーメット電極を記載するために、セラミック含分が安定化されたＺｒＯ２を主成分として含有する白金金属含有サーメット電極が提案されており、この場合電極は、極性抵抗の還元に関連して構成されている。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック含分が安定化されたＺｒＯ２を主成分として含有する、酸素の電気化学的還元のための白金金属含有サーメット電極において、この電極が極性抵抗の減少に関連して構成されていることを特徴とする、酸素の電気化学的還元のための白金金属含有サーメット電極。
【請求項２】
安定化されたＺｒＯ２約０．０１〜約１質量％が安定化されたＣｅＯ２によって代替されている、請求項１記載のサーメット電極。
【請求項３】
安定化されたＺｒＯ２約０．０２〜約０．１質量％が安定化されたＣｅＯ２によって代替されている、請求項２記載のサーメット電極。
【請求項４】
ＣｅＯ２がＹ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３およびＨｆＯ２の群からの酸化物で安定化されている、請求項２または３に記載のサーメット電極。
【請求項５】
３価金属の酸化物で安定化されたＣｅＯ２が式Ｃｅ０．８ＭｅＩＩＩ０．２Ｏ１．９にほぼ相応して構成されている、請求項２から４までのいずれか１項に記載のサーメット電極。
【請求項６】
Ｇｄ２Ｏ３で安定化されたＣｅＯ２が式Ｃｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ１．９に相応して構成されている、請求項５記載のサーメット電極。
【請求項７】
Ｙ２Ｏ３で安定化されたＣｅＯ２が式Ｃｅ０．７７５Ｙ０．２２５Ｏ１．８８に相応して構成されている、請求項５記載のサーメット電極。
【請求項８】
電極中の金属：セラミックの比（体積％で）が約６５：３５〜約８５：１５の間にある、請求項１から７までのいずれか１項に記載のサーメット電極。
【請求項９】
電極中の金属：セラミックの比（体積％で）が約７０：３０〜約８０：２０の間にある、請求項８記載のサーメット電極。
【請求項１０】
ＺｒＯ２がＹ２Ｏ３で安定化されている、請求項１から９までのいずれか１項に記載のサーメット電極。
【請求項１１】
ＺｒＯ２量に対してＹ２Ｏ３約８〜約１５質量％が存在する、請求項１０記載のサーメット電極。
【請求項１２】
白金金属がＰｔ、Ｒｈ、ＩｒおよびＰｄの群からの少なくとも１つの金属である、請求項１から１１までのいずれか１項に記載のサーメット電極。
【請求項１３】
サーメット電極の金属含分がＰｔ、Ｐｔ／Ｒｈ、Ｐｔ／ＩｒおよびＰｔ／Ｐｄの群からの金属または金属合金から選択されている、請求項１２記載のサーメット電極。
【請求項１４】
安定化されたＺｒＯ２を含有する固体電解質支持体と両側で支持体上に施こされかつ電圧源と結合された白金金属サーメット電極とからなるＯ２還元装置中に使用されている、請求項１から１３までのいずれか１項に記載のサーメット電極。
【請求項１５】
少なくともＯ２還元装置の陰極を形成する、請求項１４記載のサーメット電極。
【請求項１６】
Ｏ２含有測定ガスからのＯ２のポンプ排出のためにガスセンサー中に使用されている、請求項１から１５までのいずれか１項に記載のサーメット電極。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
技術分野
本発明は、セラミック含分が安定化されたＺｒＯ２を主成分として含有する、Ｏ２の電気化学的還元のための白金金属含有サーメット電極に関する。
【０００２】
酸素の電気化学的還元は、Ｏ２含有ガス混合物を分析するためのガスセンサーにおいて１つの役割を演じる。このようなガスセンサーは、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第３９３４５８６号明細書Ａ１、ドイツ連邦共和国特許出願公開第４２４０２６７号明細書Ａ１およびドイツ連邦共和国特許出願公開第１９８３３０８７号明細書Ａ１に記載されている。この場合に使用される白金金属含有サーメット電極は、Ｙ型安定化されたＺｒＯ２からなる支持体上に印刷されている。白金金属含有サーメット電極は、標準によれば、４０体積％のセラミック含分（所謂支持骨核）および金属含分６０体積％を有している。支持骨核は、主にＺｒＯ２含分に対して大きさの程度によりＹ２Ｏ３１０質量％を含有する、Ｙ型安定化されたＺｒＯ２からなる。セラミックの添加によって、一面で電極材料のある程度の多孔度が保証され、他面、支持体と電極の間の固有の接触面の電気か化学的に作用する三相境界は、支持骨核のイオン導電性により電極の範囲内にまで拡大される。公知の電極を用いて達成されるＯ２ポンプ流は、なお満足なものではない。
【０００３】
発明およびその利点
本発明の課題は、公知の白金金属含有サーメット電極と比較して電気化学的に酸素還元が簡易化されている白金金属含有サーメット電極を記載することである。
【０００４】
この課題は、請求項１の特徴部の特徴を有する冒頭に記載された種類の白金金属含有サーメット電極を用いて解決される。更に、極性抵抗は、下記に定義されている。
【０００５】
本発明の好ましい実施形式によれば、電極の極性抵抗は、安定化されたＺｒＯ２約０．０１〜約１質量％が安定化されたＣｅＯ２によって代替されていることにより減少される。微少量のＺｒＯ２をＣｅＯ２によって代替することにより、極性抵抗の注意深い減少およびそれによって標準電極の使用の場合よりも本質的に高いＯ２還元流が達成されうる。
【０００６】
なお、好ましいことは、安定化されたＺｒＯ２約０．０２〜約０．１質量％が安定化されたＣｅＯ２によって代替されていることである。それというのも、極性抵抗は、特に低いからである。
【０００７】
本発明のもう１つの好ましい実施形式によれば、電極の極性抵抗は、電極中の金属：セラミックの比（体積％で）が約６５：３５〜約８５：１５の間、なお好ましくは７０：３０〜８０：２０の間にある、即ち金属：セラミックの比が拡大されていることによって減少させることができる。前記比が本発明による範囲内にある場合には、少ない極性抵抗にとって好ましい、高い金属含分の作用および極性抵抗を拡大する、少ない多孔度（相対的に少ないセラミック含分のため）の作用は、極性抵抗が標準比（６０：４０）と比較して減少するように明らかに補償されている。
【０００８】
実際に、上記のドイツ連邦共和国特許出願公開第４２４０２６７号明細書の記載から、Ｐｔサーメット電極中の金属含分が一般に５０〜８０体積％の間にあることは、公知である。更に、ドイツ連邦共和国特許出願公開第４２４０２６７号明細書Ａ１の記載から、ＺｒＯ２の代わりにかまたはＺｒＯ２と共に別の金属酸化物、例えばＣｅＯ２をイオン導電体として固体電解質中に使用することもできることは、公知である。しかし、金属：セラミックの比および／またはＺｒＯ２：ＣｅＯ２の比の記載された範囲は、公知でなく、殊に記載された範囲を維持した際に極性抵抗が減少されうることは、公知でなく、公知技術水準によっても容易に推考できるものではない。
【０００９】
ＣｅＯ２がＹ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３およびＨｆＯ２の群からの酸化物で安定化されていることは、有利である。
【００１０】
本発明による電極は、好ましくはガスセンサーにおいてＯ２含有測定ガスからのＯ２のポンプ排出の際に使用可能である。
【００１１】
更に、本発明による白金金属含有サーメット電極の好ましい実施形式は、従属請求項に記載されている。
【００１２】
次に、本発明を図によって詳説された実施例につき詳細に記載する。
【００１３】
以下、本発明は、第１にＰｔサーメット電極の例につき記載される。しかし、実際に本発明は、このようなＰｔサーメット電極と関連して特に有利に使用可能であり、特に具体的に説明することができるが、しかし、特許請求の範囲内で前記例と種々に偏倚しうることが明らかとなるであろう。
【００１４】
図１に示された装置１は、酸素イオン導電性を有する高度に気密の固体電解質材料、例えばＹ安定化されたＺｒＯ２からなる薄手の支持体２を備えており、この支持体の両側の表面上には、互いに対向するＰｔサーメット電極３および４が施こされている。両電極は、直流電圧源５と、電極３が陰極であり、電極４が陽極であるように電気的に接続されている。引き込み線の１つには、電流の捕捉のために電流計６が組み込まれている。
【００１５】
また、電極中の金属含分は、元素の周期律表の第８副族からの別の貴金属またはこのような元素の混合物、例えばＰｔ／Ｒｈ、Ｐｔ／ＩｒおよびＰｔ／Ｐｄからなることができる。本発明を証明するために、少なくとも陰極として接続された電極において一連の試験でＹ安定化されたＺｒＯ２の種々の含分は、安定化されたＣｅＯ２によって代替されており、他の一連の試験の場合には、金属：セラミックの比は、変更された。
【００１６】
Ｏ２含有ガス流が図１に示された加熱された装置に接して導かれる場合には、電極が電圧下にある際に陰極として接続された電極に接してＯ２の電気化学的還元が起こり、相応してＯ２−流は、電極間を流れる。電極の還元活性のための１つの基準は、所謂極性抵抗（Ｒｐ）である。Ｒｐは、陰極Ｉ／Ｕ特性曲線の初期上昇率から計算された大きさであり、この大きさは、Ｏ２還元の電極がどの程度の抵抗値を有するかの１つの基準である。Ｒｐは、できるだけ小さくなければならない。
【００１７】
本発明者らは、Ｙ安定化されたＺｒＯ２の一定量が式Ｃｅ０．８４Ｙ０．１６Ｏ１．９２に相応してＹ安定化されたＣｅＯ２によって代替されている場合に、極性抵抗が標準電極に対して定められた極性抵抗と比較して減少することを確認した。図２中の陰極Ｉ／Ｕ特性曲線は、Ｙ安定化されたＺｒＯ２約０．１質量％がＹ安定化されたＣｅＯ２（モル比Ｙ安定化されたＺｒＯ２：Ｙ安定化されたＣｅＯ２＝０．９９９：０．０００８）によって代替されている場合に、極性抵抗は、Ｙ安定化されたＺｒＯ２１または５質量％がＹ安定化されたＣｅＯ２（モル比Ｙ安定化されたＺｒＯ２：Ｙ安定化されたＣｅＯ２＝０．９９：０．００８４またはＹ安定化されたＺｒＯ２：Ｙ安定化されたＣｅＯ２＝０．９５９：０．０４０５）によって代替されているかまたはＺｒＯ２がＣｅＯ２を全く含有しない場合よりも低いことを示す。特性曲線は、約７００℃に加熱された装置１（図１参照）上でＮ２およびＯ２５００ｐｐｍを含有する測定ガスが通過する際に得ることができた測定データーに基づく。
【００１８】
相応する結果は、ＣｅＯ２がＹ２Ｏ３を用いる代わりにＳｃ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３およびＨｆＯ２の群からの酸化物で安定化されている場合に達成することができる。Ｇｄ２Ｏ３を使用する場合には、安定化されたＣｅＯ２は、式Ｃｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ１．９に相応して構成されている。
【００１９】
更に、本発明者らは、極性抵抗が電極（少なくとも陰極として接続された電極３）中の金属：セラミックの比の変動によって影響を及ぼされうることを示すことができた。図３中の陰極Ｉ／Ｕ特性曲線は、金属：セラミックの比が約７０：３０〜約８０：２０の範囲内にある場合に、極性抵抗は、前記比が標準値（６０：４０）に相当するかまたは明らかに８０：２０を上廻る場合よりも低いことを証明している。特性曲線は、約７００℃に加熱された装置１（図１参照）上でＮ２およびＯ２５００ｐｐｍを含有する測定ガスが通過する際に得ることができた測定データーに基づく。
【００２０】
計算された極性抵抗は、次表中に記載された値であった：
【００２１】
【表１】
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【００２２】
標準法により固体電解質支持体上に施こされたＰｔサーメット電極を製造するために、ＺｒＯ２、安定化されたＹ２Ｏ３および常用の添加剤から形成された、固体電解質の前段階ならびにＰｔ粉末と確定された質量のＺｒＯ２およびＹ２Ｏ３および場合によっては微少量の例えばＡｌ２Ｏ３の原料混合物からなる相応して微粒状の前形成されたセラミック前駆体とを６０：４０の体積比で含有する懸濁液が調製され、この場合セラミック成分は、Ｐｔ成分でペースト化されている。次に、このペーストと一緒に、焼結されていない固体電解質体は、１０〜３０μｍの層厚で圧縮され、引続き乾燥され、最終的にペーストおよび固体電解質は、約１３００〜約１６００℃で堅固に焼結される。
【００２３】
金属：セラミックの大きな比によってのみ標準電極と区別される電極を製造する場合には、比較的大きなＰｔ粉末量の使用を度外視して、まさに上記の方法と同様に行なうことができる。
【００２４】
Ｙ安定化されたＺｒＯ２の一部分がＹ安定化されたかまたはＧｄ安定化されたＣｅＯ２によって代替されている電極を製造する場合には、Ｃｅ塩およびＹ塩またはＧｄ塩は、正確な割合で共通に沈殿され、乾燥され、〓焼され、次に確定された量でＹ２Ｏ３およびＺｒＯ２を含有する原料混合物に添加される。前記の付加的な処理工程を度外視して、製造法は、上記の記載と同様に実施される。
【００２５】
図１に示された装置１は、測定ガスからＯ２をポンプ排出するためにポンプセルの一部分としてＯ２含有ガス混合物を分析するためのガスセンサー中に使用されており、この場合少なくとも陰極は、本発明により構成されている。
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明を説明するための１つの装置を示す略示断面図。
【図２】
本発明の視点によりセラミックマトリックス中のＹ安定化されたＣｅＯ２の異なる含量に関連して印加された電圧に対するＯ２還元電流をプロットした線図。
【図３】
本発明の別の視点により異なる金属：セラミックの比に関連して印加された電圧に対するＯ２還元電流をプロットした線図。
【符号の説明】
１　装置、　２　支持体、　３　陰極、　４　陽極、　５　直流電圧源、　６　電流計
【図２】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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