(57)【要約】本発明は、二塩基酸及びジアミンを原料とする連続的ポリアミド製造方法に関するものであり、実質的に化学量論的割合のモノマー混合物を含有する水溶液を使用する製造開始段階、並びにアミン末端基リッチ化合物及び酸末端基リッチ化合物の調製のための連続混合操作及び混合物を使用する重縮合段階を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸末端基リッチフロー及びアミン末端基リッチフローの２つのポリアミド前駆体フローを連続的に混合して調製する工程と、
前記２つのフローの混合物を使用する縮合工程（上記混合及び縮合は同一装置中又は異なる装置中で行われる）と、
前記縮合操作により得られた生成物フロー回収工程とを連続運転条件で含み、少なくとも１つの前駆体フローの流量は、前記混合物、前記縮合媒体又は前記回収フロー中の前記末端基の含有量の分析結果に連動して、酸末端基及びアミン末端基の含有量及び／又はそれらの割合が２つの規定値間にある状態を保持するように制御される、
ジカルボン酸及びジアミンを出発原料とするポリアミドの連続的製造方法であり、開始段階において下記工程を含むことを特徴とする方法；
工程１：前記縮合装置へジカルボン酸イオン及びジアンモニウムイオンをモル比０．９９〜１．０１、好ましくは０．９９５〜１．００５の割合で含む水溶液を供給し、
最初に前記水溶液中に含有されているジカルボン酸イオン及びジアンモニウムイオンの縮合が開始されるような温度及び圧力条件に前記縮合装置中での操作条件を確立し、
工程２：前記縮合生成物フローを回収し、
工程３：前記前駆体フローを供給し、前記分析及びその連動制御を実施する。
【請求項２】
回収された生成物フローがフラッシング及び／又は仕上げ装置に供給され、目的の重合度を有するポリアミドを得ることを特徴とする請求項１の製造方法。
【請求項３】
水溶液を使用する縮合が１８０℃を超える温度、５ｂａｒを超える圧力で行われ、回収された生成物が１０を超え、好ましくは２０を超える重縮合度を有し、かつその温度、圧力が、連続運転における温度、圧力と同じであることを特徴とする請求項１又は２の製造方法。
【請求項４】
分析が近赤外分光光度法により行われることを特徴とする請求項１又は２の製造方法。
【請求項５】
溶液からの縮合生成物の少なくとも一部のフローが回収され、末端基含有量の目的の範囲内及び／又は２つのフロー供給の含有物の割合の目的の範囲内となるように近赤外分光計の較正に使用され、この操作の後に分析及び連動の制御が行われることを特徴とする請求項４の製造方法。
【請求項６】
この目的（分析）の為に回収されたフローの一部に適量添加法が実施されることにより較正が行われることを特徴とする請求項４の製造方法。
【請求項７】
二塩基酸モノマーが、アジピン酸、グルタル酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジオイック酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アゼライン酸及びピメリン酸の群から選ばれた少なくとも一つであることを特徴とする請求項１〜６いずれか１項の製造方法。
【請求項８】
ジアミンモノマーが、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、５−メチルペンタメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン及びキシリレンジアミンの群から選ばれた少なくとも一つであることを特徴とする請求項１〜７いずれか１項の製造方法。
【請求項９】
二塩基酸モノマーが少なくとも８０モル％のアジピン酸を含有することを特徴とする請求項７の製造方法。
【請求項１０】
ジアミンモノマーが少なくとも８０モル％のヘキサメチレンジアミンを含有することを特徴とする請求項８の製造方法。
【請求項１１】
酸末端基リッチフローが、二塩基酸／ジアミンモル比１．００５〜１．２、好ましくは１．０１〜１．２である二塩基酸及びジアミンの混合物Ｍ２であり、
アミン末端基リッチフローが、二塩基酸／ジアミンモル比０．８〜０．９９５、好ましくは０．８〜０．９９である二塩基酸及びジアミンの混合物Ｍ３であり、
上記２つのフローが縮合用の攪拌重合反応器中に溶融（ｍｅｌｔ）状態で供給され、
縮合生成物が、目的とする重合度を得るためにフラッシング及び／又は仕上げ工程へ供給されるプレポリマーであることを特徴とする請求項１〜１０いずれか１項の製造方法。
【請求項１２】
２つのフローが縮合装置中へ供給される前に混合されることを特徴とする請求項１１の製造方法。
【請求項１３】
重合反応器が、自発的圧力又は調整された圧力下で操作されることを特徴とする請求項１１又は１２の製造方法。
【請求項１４】
前駆体Ｍ２及びＭ３が、連続運転において、ジアミンモノマー溶液と二塩基酸モノマーリッチ混合物Ｍ１とを混合することにより調製されることを特徴とする請求項１１〜１３いずれか１項の製造方法。
【請求項１５】
ジアミンモノマー溶液導入フロー及び二塩基酸モノマーリッチ混合物Ｍ１導入フローの少なくとも１つの流量が前駆体Ｍ２及びＭ３中の酸基及びアミン基の連続的分析の結果に連動することを特徴とする請求項１４の製造方法。
【請求項１６】
前駆体が、連続運転において、ヘキサメチレンジアミンフローとアジピン酸／ヘキサメチレンジアミン共融混合物とを混合することにより調製されることを特徴とする請求項１１〜１５いずれか１項の製造方法。
【請求項１７】
前駆体調製装置のそれぞれへ、ジカルボン酸イオン及びジアンモニウムイオンをモル比０．９９〜１．０１、好ましくは０．９９５〜１．００５の割合で含む水溶液を供給する工程、
連続運転における温度及び圧力の条件下、前駆体調製装置中での操作条件を確立する工程、並びに
それぞれの前駆体調製装置中に、二塩基酸モノマーリッチ混合物Ｍ１フロー、ヘキサメチレンジアミンフローを供給して少なくとも１つのフローを連動させ、得られた生成物は混合又は縮合装置中へ供給される工程、
を含む製造方法により、前駆体が調製されることを特徴とする請求項１５又は１６の製造方法。
【請求項１８】
共融混合物Ｍ１が、溶融又は固体状アジピン酸フロー及び単体又は濃縮水溶液状態のヘキサメチレンジアミンフローの混合により、少なくとも１つのフローが混合物Ｍ１中の酸基及びアミン基の含有量の分析結果に連動して調製され：
共融混合物調製装置へジカルボン酸イオン及びジアンモニウムイオンをモル比０．９９〜１．０１、好ましくは０．９９５〜１．００５で含む水溶液を供給し、連続運転における温度及び圧力の条件下での操作条件を確立し、
少なくとも１つのフローを連動させながらアジピン酸フロー、ヘキサメチレンジアミンフローを供給し、得られた生成物は前駆体調製装置中へ供給される、
ことを特徴とする請求項１５〜１７いずれか１項の製造方法。
【請求項１９】
酸末端基リッチフローは溶融ジカルボン酸であり、アミン末端基リッチフローは単体又は濃縮水溶液状態のジアミンであることを特徴とする請求項１〜１０いずれか１項の製造方法。
【請求項２０】
二塩基酸はアジピン酸で、ジアミンはヘキサメチレンジアミンであることを特徴とする請求項１８の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の属する技術分野）
本発明は、連続的ポリアミド製造方法に関する。本発明のポリアミドは、二塩基酸及びジアミンから得られる種類のものである。本発明は、詳しくはポリアミド製造方法の初期段階に関する。
【０００２】
（従来の技術）
ポリアミドは、工業的商業的な主要対象となっているポリマーである。熱可塑性ポリアミドは、２つの異なるモノマー間の反応又は単一モノマーの重縮合のどちらによっても得られる。本発明は、２つの異なるモノマーから得られるポリアミドに適用でき、その最も重要なポリアミドは、ポリ（ヘキサメチレン−アジピン酸アミド）である。これらのポリアミドは、二塩基酸及びジアミン混合物から得られる。ポリ（ヘキサメチレン−アジピン酸アミド）の場合、主なモノマーは、ヘキサメチレンジアミン及びアジピン酸である。また、これらモノマーは、最高２５モル％までの他のジアミン若しくは二塩基酸モノマー又はアミノ酸やラクタムモノマーを含むこともできる。
この２種のモノマー由来のポリアミド種は、一般に出発原料として、化学量論的量（等モル量）の二塩基酸とジアミンとを水等の媒体中で混合させて得られるアミン酸塩を使用する。
従って、ポリ（ヘキサメチレン−アジピン酸アミド）製造においては、アジピン酸は、ヘキサメチレンジアミンと水中で混合され、通常ナイロン塩又は「Ｎ−塩」として知られているヘキサメチレンジアミンアジピン酸塩を得る。
Ｎ−塩溶液は、任意に水を蒸発させて濃縮される。
【０００３】
ポリアミドは、このようなナイロン塩溶液を、混合物が固形物となるのを回避するため固相の形成を防止しつつ、水が留去するために高温高圧力で加熱する。
この操作は、大量のエネルギーを消費し、またアミンが蒸発するか水と共沸するため化学量論的量（等モル）の完全な制御が不可能となる。このような蒸発又は共沸は、化学量論的割合を再確立するためプロセスを制御する必要があり、かつ蒸発又は共沸されたジアミンは製造設備から排出される流出物を汚染する問題を生じる。
更に、高圧下で高温加熱する必要があるため、製造されるポリアミドの達成すべき品質、特に機械的性能及びその色に悪影響を与える変質物の形成を引き起こす可能性がある。
大量の水の使用を回避するため、水無し又は溶媒無しでのポリアミド製造プロセスの例が既に示されており、例えば文献国際公開ＷＯ９６／１６１０７、ＷＯ９９／６１５１１及びＷＯ００／７７０７５が挙げられる。
【０００４】
これら文献中に記載された製造方法は、
ポリアミド前駆体の２つのフロー（１つの酸末端基リッチフロー及び１つのアミン末端基リッチフロー）調製のための連続混合工程、
２つのフローの混合物を使用する縮合工程、
ここで、混合及び縮合工程は同一装置中又は異なる装置中で行われる、
縮合操作により得られた生成物フローの回収工程（ここで、少なくとも１つの前駆体フローの流量は、混合物、縮合媒体又は回収フロー中のそれら末端基の含有量の分析結果に応じて変化（連動）して、酸末端基及びアミン末端基の含有量及び／又はそれらの割合が２つの規定値間にある状態を保持する）を含む。
【０００５】
更に具体的には、文献ＷＯ９９／６１５１１には、溶融アジピン酸（ＡｄＯＨ）が液状又は高濃縮溶液の状態のヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）と混合されるプロセスが記載されている。混合物は、加熱手段を備えているリサイクル反応器へと導入される。モノマーフローは、得られた化合物中の酸末端基及びアミン末端基量の分析に連動している。記載された分析方法の１つは、近赤外（ＮＩＲ）分光光度法である。しかし、プロセスの開始段階、即ち連続運転条件の確立前の操作は記載されていない。
上記文献ＷＯ００／７７０７５には、それぞれ二塩基酸をジアミンより多くか少なく含有し、二塩基酸／ジアミン割合がそれぞれ１．００５〜１．２及び０．８〜０．９９５である非平衡化された混合物Ｍ２及びＭ３の２つのフローの混合が記載されている。記載されている分析方法は、同じく近赤外（ＮＩＲ）分光光度法である。混合物Ｍ２及びＭ３は、それぞれ、二塩基酸／ジアミン混合物をジアミン化合物と質量８１：１９の範囲で混合して得られる。このジアミンは、混合物Ｍ２及びＭ３中の二塩基酸量に対して、それぞれ不足又は過剰に導入される。しかし、やはりプロセスの開始段階は記載されていない。
【０００６】
上記記載されたプロセスの達成品質、特にポリアミドの品質及びその製造効率は、得られた生成物を測定し、前駆体フローをこの測定（監視結果）へ連動させることによるそれらの調整と密接に関連している。回収された生成物が基準を満たさない限り、使用された原料は、損失したものと考えられる。これは、製造方法の利用可能性に大きな影響を有する。従って、調整及び連続運転体制が満足できる限り、基準を満たす生成物が製造できる開始段階は非常に重要である。更に、開始段階から得られる生成物がプロセス運行上の基準から遠ざかるほど、調整はより長く及び／又はより困難になる。これは、感度が高く、予め物理的、化学的又は物理化学的分析方法による較正が必要であるＮＩＲ分光法により監視する状況において特に問題となる。更に、多くの他の長所を有するこの方法を使用する調整は、開始段階からほど遠い運行性を達成するには長すぎることが判明した。
また、従来技術は、二塩基酸リッチとジアミンリッチの２つの前駆体フローの混合物を使用するポリアミド連続製造方法の開始（段階の）操作に関しては、何も教示していない。
【０００７】
（発明が解決しようとする課題）
本発明の目的は、特に多くの点で長所を有する開始段階を有するポリアミド製造方法を提供することである。本発明は、装置中の残屑となるものまで利用することを可能とし、沈殿、結晶化、劣化又は望ましくない不均一性を防止することを可能とする。本発明は、素早く満足できる調整を達成することを可能とする。本発明は、原料の大量の損失を回避し、かつ開始段階で排出される生成物は、化学量論的な二塩基酸／ジアミン塩の水溶液で開始される通常の製造方法に従って得られるポリアミドであることを可能とする。
【０００８】
（課題を解決するための手段）
この目的を達成するために、本発明は、ジカルボン酸及びジアミンを使用し、上記連続運転工程並びに下記工程を備えた開始段階を含有する、ポリアミドの連続的製造方法を提供する。
工程１：縮合装置へのジカルボン酸イオン及びジアンモニウムイオンをモル比０．９９〜１．０１、好ましくは０．９９５〜１．００５の割合で含む水溶液を供給し、
最初に前記水溶液中に含有されているジカルボン酸イオン及びジアンモニウムイオンで縮合が開始されるような温度及び圧力条件に前記縮合装置中での操作条件を確立し、
工程２：前記縮合生成物フローを回収し、
工程３：前記前駆体フローを供給し、前記分析を開始し、その前駆体フローの分析への連動制御を実施する。
ポリアミドは、ジカルボン酸型モノマー及びジアミン型モノマーから得られる種類のものである。
「酸末端基リッチ前駆体」とは、下記いずれかの意味である。
固体状、溶融状態又は濃縮溶液状態である（イオン化状態でもよい）二塩基酸型モノマー単体（即ちジアミン型モノマーフリー）。
溶融状態及び／又は濃縮溶液状態であり（イオン化状態でもよい）ジアミン型モノマーよりも二塩基酸型モノマーを非化学量論的（非等モル）割合で多く含む、二塩基酸型モノマー及びジアミン型モノマーの混合物。
二塩基酸型モノマー及びジアミン型モノマーの混合物から得られた、アミン末端基量より多い酸末端基量を有し、好ましくは２０未満の重合度を有するアミド化生成物。
「アミン末端基リッチ前駆体」とは下記いずれかの意味である。
固体状、溶融状態又は濃縮溶液状態である（イオン化状態でもよい）ジアミン型モノマー単体（即ち二塩基酸型モノマーフリー）。
溶融状態及び／又は濃縮溶液状態であり（イオン化状態でもよい）二塩基酸モノマーよりもジアミン型モノマーを非化学量論的割合で多く含む、二塩基酸型モノマー及びジアミン型モノマーの混合物。
二塩基酸型モノマー及びジアミン型モノマーの混合物から得られた、酸末端基量より多いアミン末端基量を有し、好ましくは２０未満の重合度を有するアミド生成物。
【０００９】
（発明の実施の形態）
連続運転において、本発明の製造方法は、少なくとも二塩基酸末端基リッチの前駆体フロー及びジアミン末端基リッチの前駆体フローを混合する操作を含む。混合操作は、例えばスタティックミキサーゾーン等この目的のために特に設計された装置中で行われる。それは、例えば縮合操作等の他の操作も同様に行える装置中で行われてもよい。それはまた、２つのフローが同時に導入される攪拌反応器やリサイクル反応器でもよい。混合が行われる設備であれば、混合装置といえる。
混合物は、縮合操作，即ちモノマー又はオリゴマーを反応させ、高分子鎖又はポリアミドオリゴマーを調製する操作を受ける。この操作中、重縮合度は増加する。縮合操作は、一般に１８０℃を超える温度及び５ｂａｒを超える圧力下、好ましくは２２０℃を超える温度及び５〜２０ｂａｒの圧力下で行われる。本発明の圧力表示は、相対圧力ではなく絶対圧である。縮合生成物は、好ましくは１０を超え、更に好ましくは２０を超える重縮合度を有する。この操作により得られる生成物は、その重縮合度が１００を超えなければプレポリマーとされてよい。内部で縮合が行われる単一又は複数の装置は、縮合装置である。もし、同一の装置内で混合及び縮合が行われる場合、その装置は対象とする操作に応じて混合装置又は縮合装置とされる。
【００１０】
縮合操作から得られる生成物フローは回収される。連続運転において、このフローから得られた材料の流量は、前駆体フローの流量の合計に対する材料と量的には実質的に同じである。このフローの生成物中の酸末端基及びアミン末端基の量は測定され、少なくとも１つの前駆体フローの流量は、これら末端基量が２つの規定値の間に保持されるように、及び／又は、酸末端基量及びアミン末端基量の割合が２つの規定値の間にある（好ましくは１に近い）ように、測定に連動される。分析は同様に、フローの混合物中又は重縮合中の生成物についても行うことができる。参考のために、目的値と比較したこのモル比の変化の好ましい許容範囲は、プラスマイナス０．０００５である。
【００１１】
本製造方法を実施するための特に好ましい分析方法の一つは近赤外分光光度法である。この高分子特性の測定技術は、例えば、米国特許第５５３２４８７号及び国際公開ＷＯ９６／１６１０７に記載されている。そして、米国特許第５５３２４８７号では、近赤外による分光分析方法は、例えばヤーン糸等の固体ポリアミド中又は二塩基酸物／ジアミンの無水混合物中の酸基及びアミン基濃度を決定するために使用される。
同様に、国際公開ＷＯ９６／１６１０７には、反応器から流出する溶融ポリアミド中の酸末端基及び／又はアミン末端基濃度を決定するため、近赤外分光分析方法を使用する記載がある。しかし、上記２例では、分析されるポリアミドは実質的に無水物である。
本発明の１の態様によると、酸末端基及び／又はアミン末端基濃度の決定は、例えばメインフローの分岐ループ中、メインフローの任意の分岐ループ中、反応器のリサイクルループ中等の、アミド化反応から生じる水を含む反応物の分析により行われる。
【００１２】
回収される生成物の重縮合度に応じて、この生成物は、上記重縮合度を増加させるためフラッシング及び／又は仕上げ装置に導入されてもよい。フラッシング操作は、生成物を大気圧へ戻すことである。通常、その後に縮合中に生成された水が分離される。分離は、例えばサイクロン型分離器等の気体開放型装置中で行われてもよい。連続したフラッシング及び仕上げ工程は、重合反応器から排出されるポリアミド中に含まれる縮合水の急速蒸発を含み、例えばポリアミドフローの圧力除去である。次に、ポリアミドは、大気圧下又は減圧下、所定時間重合温度を保たれ目的の重縮合度とされる。
装置は、更に、挙げられた温度、圧力条件下における材料フロー搬送、又は材料配置手段を含んでもよい。例えば、ポンプ、バルブ、熱交換器、圧力監視及び制御装置、分析機器等が挙げられる。
【００１３】
本製造方法の第１の開始工程では、縮合装置及び任意選択される混合装置へは、モル比０．９９〜１．０１、好ましくは０．９９５〜１．００５でジカルボン酸イオン及びジアンモニウムイオンを含む水溶液が供給される。この割合は、化学量論的値に非常に近く、この水溶液は酸末端基又はアミン末端基リッチ前駆体とは見なされない。それは、例えば重量濃度４０％〜６５％のヘキサメチレンジアミンアジピン酸塩水溶液である。この第１の供給で、装置の少なくとも一部が充填される。縮合装置の前の生成物回収を中断するためのバルブは、この第１次供給の間閉じられる。この供給は、（目的の）溶液を得るために、例えば予備的な水供給段階、次にイオン含有溶液、固体塩、又は酸モノマー及びアミンモノマー供給段階等の幾つかの段階を含んでもよい。ジカルボン酸イオン及びジアンモニウムイオンの化学量論的量は、例えば、ｐＨ測定又は近赤外分光光度法により制御される。
溶液での供給の後に、最初に溶液に含有されていたイオンの縮合が始まる操作温度及び圧力条件が縮合装置中で確立される。
【００１４】
酸モノマーがアジピン酸でありアミンモノマーがヘキサメチレンジアミンである場合、ヘキサメチレンジアンモニウム塩含有溶液は、好ましくは１８０℃を超え、圧力が５ｂａｒを超えるように加熱される。この操作は、好ましくは加圧下の反応器中で行われる。装置は、特にこの段階を実施するための、水除去及び／又は加圧下等での操作用の装置を含んでいてもよい。装置の種類に応じたこれら条件は、当業者に公知である。
第２工程の間、縮合で得られる生成物フローは、溶液から回収される。好ましい条件下で、回収生成物は、連続運転においての目的物に非常に近い酸末端基及びアミン末端基含有量を有する。
本発明の溶液供給段階及び溶液からの縮合段階は、連続フローにより行われる。溶液フロー又は、まだ目的の縮合レベルに達していない縮合生成物フローは、除去されるか、貯留されるか、装置へ再導入される。これらのフローは、縮合生成物の回収フローには関係がない。
【００１５】
第３工程において、連続運転で作動するプロセスを可能とする操作が行われる。即ち、任意に混合装置を経由して前駆体フローが装置に供給され、分析及びこれらのフローの少なくとも１つの流量の連動システムが作動する。前駆体フローの供給及び分析及び連動は、逐次的でも同時でもよい。分析は、好ましくは近赤外分光光度法で行われる。好ましい製造方法の１つは、少なくとも一部の溶液から縮合生成物フローが回収され、末端基含有量及び／又は含有物の割合が目的の範囲内となるように近赤外分光計の較正に使用され、この操作の後に、２つのフローの供給、分析及び連動が行われる。この目的を達成するために、適量添加法が使用されてもよい。二塩基酸及び／又はジアミンの公知量が生成物に添加され、分光計は得られた結果により較正される。
【００１６】
前駆体フローの供給は、他の装置で予め調製された前駆体の供給であっても良い。それはまたフロー分析及びフロー調製用のパラメータをこの分析へ連動させるシステムの作動としても理解できる。従って、流入フローは、連続運転における前駆体とは見なされない生成物のフローから前駆体である生成物のフローへと徐々に変化する。
やがて、回収生成物は、主に水溶液からの重縮合により得られる生成物から、主に２つの前駆体フローの混合物からの重縮合により得られる生成物へと徐々に変化する。このプロセスは、生成物、即ち実質的に化学量論的割合の塩溶液から得られるポリアミドである製造開始時に回収された生成物の損失無しに、連続運転における製造条件の早期確立を達成することを可能とする。
【００１７】
上記第２及び第３工程は、同時又は連続して行うことができる。
上記の通り、第２工程において、塩の水溶液から開始される縮合から前駆体混合物で開始される縮合へと徐々に変化が起きる。縮合条件は、この工程中に実質的に変化する。好ましい例は、縮合温度及び圧力の条件が工程１のものと連続運転のものとで同じである。
本発明の製造方法は、二塩基酸モノマーとしてアジピン酸、ジアミンモノマーとしてヘキサメチレンジアミンを原料とするポリ（ヘキサメチレン−アジピン酸アミド）の製造に使用されることができる。
本発明の製造方法は、また例えば、グルタル酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジオイック酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アゼライン酸、ピメリン酸、及びナフタレンジカルボン酸の群から選ばれた二塩基酸モノマーを原料とする他のポリアミドの製造を可能とする。
【００１８】
ヘキサメチレンジアミンに加えて挙げられるジアミンモノマーには、ヘプタメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、キシリレンジアミン、及びイソホロンジアミンが含まれる。
本発明は、好ましくは、それぞれ少なくとも８０モル％がアジピン酸及びヘキサメチレンジアミンである二塩基酸モノマー及びジアミンモノマーからのポリアミドの製造に適用できる。
また、本発明は、少ない割合（２０モル％未満）のアミノ酸又はラクタムを含む二塩基酸モノマー及びジアミンモノマーからポリアミドを製造することも可能である。従って、上記量のカプロラクタムを含むアジピン酸／ヘキサメチレンジアミンモノマーを原料とするＰＡ６，６／６ポリアミド共重合体の製造も挙げられる。
本発明の主な例として、酸末端基リッチ前駆体は、二塩基酸／ジアミンモル比が１．００５〜１．２、好ましくは１．０１〜１．２の二塩基酸及びジアミン溶融体であり、アミン末端基リッチ前駆体は、二塩基酸／ジアミンモル比が０．８〜０．９９５、好ましくは０．８〜０．９９の二塩基酸及びジアミン溶融体である。縮合装置は、好ましくは攪拌重合反応器である。
【００１９】
連続運転におけるプロセスの運転を、下記に記載する。
二塩基酸末端基リッチ前駆体の二塩基酸／ジアミンモル比は、好ましくは１．０１〜１．０５である。アミン末端基リッチ前駆体の二塩基酸／ジアミンモル比は、好ましくは０．９５〜０．９９である。本発明の設備は、重合反応器の下流にフラッシング及び仕上げ装置が設けられていてもよい。
前駆体を構成する混合物は、好ましくは無水物である。「無水混合物」とは、水を１０重量％まで含有してもよい混合物である。本明細書において「無水」とは、連続運転においてナイロン塩の水溶液を使用する従来プロセスとは異なるものとして使用される。
【００２０】
２つの前駆体フローを構成する混合物は、温度１００〜２６０℃、少なくとも大気圧を僅かに超える加圧下、好ましくは温度２２０℃〜２６０℃、圧力５〜２０ｂａｒで、反応器内で好ましく調製される。前駆体が調製される反応器及び重合反応器も、例えば機械的攪拌反応器又は外部リサイクル型攪拌反応器であってもよい。後者においては、前駆体の供給及び／又は生成物の除去及び／又は加熱は、好ましくはリサイクルループ中で行われる。反応器の加熱は、被覆付き装置及び／又は内部コイルを使用して行われてもよい。反応器は、更に気体開放系でもよい。
【００２１】
一例として、前駆体は、二塩基酸とジアミンを液体状で混合して、少量の水の存在下で中温に加熱して調製され、二塩基酸末端基リッチ又はジアミン末端基リッチ前駆体としてもよい。
他の例として、前駆体は、縮合生成物、第１前駆体として酸末端基を含有し、第２前駆体としてアミン末端基を含有するオリゴマー又はプレポリマーを得るために水を除去しながらより高温に加熱される。ポリヘキサメチレンアジピン酸アミド製造のため、温度は５〜２０ｂａｒ圧力下で１８０〜２５０℃が好ましい。前駆体の重縮合度は、好ましくは２０未満である。次に、前駆体は、混合され、重合反応器へ導入され、その内部で重合度が増加する。
本発明の好ましい例の一つでは、重合反応器内で達成される縮合は、自発的圧力、又はジアミン損失を回避し若しくは少なくとも損失を最小値に減少させるため調整された圧力の下で行われる。他の例として、装置は、水と共沸するジアミンの回収手段、及び回収ジアミンを重合化装置へ導入する手段を備えている。
本発明の新規な例として、重合反応器内で達成される重合化は、自発的圧力、又はジアミン損失を回避し若しくは少なくとも損失を最小値に減少させるため調整された圧力の下で行われる。
【００２２】
本発明の製造方法は、二塩基酸モノマーとしてアジピン酸、ジアミンモノマーとしてヘキサメチレンジアミンから開始されるポリ（ヘキサメチレン−アジピン酸アミド）の製造に使用されることができる。
好ましい例では、ポリ（ヘキサメチレンアジピン酸アミド）（ポリアミド６，６）が製造され、前駆体は、共融混合物領域内の組成、即ちＨＭＤ１９重量％及びＡｄＯＨ８１重量％のアジピン酸（ＡｄＯＨ）／ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）混合物から調製される。この共融混合物は、１００℃の融点を有する。
共融混合物は、２つの反応器に導入され、その反応器にはそれぞれ二塩基酸リッチ（二塩基酸／ジアミン割合１．０１〜１．２）の第１混合物及びジアミンリッチ（二塩基酸／ジアミン割合０．８〜０．９９）の第２混合物を得るために、ヘキサメチレンジアミンが導入される。本発明の共融混合物の調製方法は、酸リッチ混合物の調製として米国特許第４１３１７１２号に記載されたものと同様である。
【００２３】
共融混合物は、好ましくは前駆体調製装置の上流に備えられた装置中で調製される。この装置として、例えば加圧下での攪拌及び加熱手段を備えた装置が挙げられる。このような共融混合物調製装置は、２つの前駆体調製装置（通常は反応器）へ供給されるために使用される。
前駆体の二塩基酸／ジアミン割合は、好ましくは化学的分析又は電位差分析により監視できる。特に好ましい例として、これら二塩基酸／ジアミン割合は、近赤外分光光度分析により決定される。
共融混合物は、固体状又は溶融状態のアジピン酸、及び単体又は濃縮水溶液状態のヘキサメチレンジアミンの混合により調製でき、混合は少なくとも大気圧を僅かに超える圧力下で１００℃を超える温度で行われる。
アミド化反応を得るためには、前駆体の調製温度は１００℃を超えることが好ましく、従って生成物は一部濃縮され、前駆体に応じて酸又はアミン末端基を含有する。
【００２４】
前駆体フローは、収集され、攪拌重合反応器へ導入される。重合反応器及び／又は予備混合反応器の供給管中に、スタティックミキサーを設置することができる。
それぞれの前駆体フローの流量は、目的値に可能な限り近いアミン基及び酸基の割合を得るように決定される。フローの流量は、監視され、例えば予備混合反応器中若しくはスタティックミキサー後の２つのフローの混合により形成される反応物中、又は重合反応器中又は重合反応器からの流出口で存在する反応物中のいずれかに存在する、酸基及びアミン基の割合の分析結果に、それを連動させるように調整される。
種々の反応器へ流入する流量の調整は、ポンプ又は圧力除去バルブ手段により行うことができる。
効果的な調整を行うために、酸基及びアミン基の分析は、近赤外分光分析により絶えず行われる。連動もまた、２つの前駆体フロー中の化学量論的割合の測定と関係付けられることにより行われる。
【００２５】
連続運転の稼働に先立つ開始工程は、上記本発明の第１態様として記載される。
重合反応器及び任意選択的な混合装置、即ち前駆体調製装置及び共融混合物調製装置は、ジカルボン酸イオン及びジアンモニウムイオンを含有する水溶液を供給される。これは、好ましくは濃度４０〜６５重量％のヘキサメチレンジアンモニウム溶液である。塩溶液の供給の間、重合反応器下流にある生成物回収バルブは、閉じられることが好ましい。
【００２６】
第２工程の間、重合反応器中の塩溶液は、好ましくは１〜１０ｂａｒの圧力下で１００℃を超える温度へ加熱される。
重合反応器へは前駆体混合物が供給される。第１の例では、前駆体は、既に連続運転のそれぞれの割合に調製されている。第２の例では、前駆体は、開始装置、即ちこれら塩溶液を含む前駆体調製装置ではまだ調製されていない。この第２の例では、連続運転の前駆体用の酸モノマー及びアミンモノマーのそれぞれの割合へは、二塩基酸若しくは共融混合物、及び／又はジアミンを前駆体調製装置へ供給することにより徐々に到達される。このように、前駆体混合物は、塩溶液から得られた混合物からそれぞれ酸末端基及びアミン末端基リッチ前駆体から得られた混合物へと徐々に変化する。
重合反応器から得られた縮合生成物は、回収され分析及び連動システムが作動する。
【００２７】
上記第２例において、温度は、塩溶液が液体であるように、圧力１〜１０ｂａｒで１００〜１８０℃が好ましい。縮合の開始は、これら装置中で行うことができる。
上記第２例の実施の場合、製造開始時に、前駆体調製装置には、二塩基酸／ジアミン割合が実質的に１に等しい塩溶液が入っている。これらの割合は、異なる量（異なる流量）のジアミンリッチ化合物及び二塩基酸リッチ化合物の装置への供給により改変される。上記の通り、前駆体調製に好ましい二塩基酸リッチ化合物は、共融混合物である。
【００２８】
共融混合物は、前駆体調製装置の上流に設置された装置で調製できる。装置は、例えば混合及び加熱手段付きタンクである。共融混合物調製装置へは、好ましくは最初に塩水溶液が供給される。混合物は、温度１００〜１５０℃に加熱される。装置へは、例えば固体状の二塩基酸及び任意にジアミンが、共融混合物の化学量論的量に対応する供給レートで供給され、得られた生成物は除去される。装置中の滞留時間は、好ましくは二塩基酸が固体状なら溶融及び／又は溶解するのに必要な時間である。装置内温度は、混合物の融点より大きい。混合物は、好ましくは１０重量％未満の量で、連続的に添加された水、又は塩溶液の最初の供給から得られた水を含んでいてもよい。塩溶液の最初の供給から得られる水は、製造開始時において、二塩基酸供給前の蒸発又は調製混合物の除去工程における除去のいずれかにより除去される。
【００２９】
本発明の第２の態様では、酸末端基リッチ前駆体は溶融ジカルボン酸であり、アミン末端基リッチ前駆体は溶融ジアミン又は濃縮溶液中のジアミンである。縮合装置は、好ましくは非気体開放系反応器及び気体開放系反応器の２つの反応器を備える。装置には、例えばスタティックミキサーゾーン等の混合装置が含まれる。
連続運転では、２つのフローは、二塩基酸量とジアミン量が等量となるように混合される。この装置は、二塩基酸が酸素と接触しない装置でもよい。ポリアミド６，６製造においては、二塩基酸はアジピン酸で好ましくは温度１７０℃近辺で導入され、ジアミンは濃縮水溶液（好ましくは、水１０％未満）の状態のヘキサメチレンジアミンで好ましくは温度７０℃近辺で導入される。
非気体開放系反応器中の縮合温度は、５〜２０ｂａｒ圧力下で好ましくは２２０〜３００℃である。反応器中の材料フロー（混合物から構成される反応器への流入フロー）の滞留時間は、１〜３０分が好ましい。
【００３０】
反応器中の縮合により反応器から流出するフロー中にはたった１０％のモノマーしか残っていないことが好ましい。
非気体開放系の反応器から得られるフローは、次に気体開放系反応器へ導入されることができる。この反応器中の材料の滞留時間は、１〜６０分が好ましい。この反応器における気体への開放により、縮合反応から得られる水が蒸発する。この反応器中でも同様に重合度が上昇する。
縮合生成物のフローは回収される。好ましくは調製されるフローの一部は、前駆体の混合物の存在下で、再度非気体開放系反応器へ上記記載の温度及び圧力で導入される。この縮合生成物のリサイクルでは、リサイクルフローが大きく、非気体開放系反応器中に導入される混合物フローの１０〜２０倍であることが好ましい。この操作中、塩からの縮合が行われる。回収バルブが開かれる。このバルブ開放の時の重縮合度は、１０を超え、好ましくは２０を超えることが好ましい。
このリサイクルにより、充分な大きさの重縮合度を得て、かつ攪拌を引き起こし材料を加熱することが可能になる。
【００３１】
気体開放系反応器から得られたフローは、酸末端基及びアミン末端基量を決定するため分析される。ＮＩＲ分光測定法は、これを行うのに好ましい。前駆体フロー、溶融二塩基酸又はジアミンフローは、末端基量及び／又はそれらの割合の分析結果に連動させられる。酸末端基及びアミン末端基の割合は、好ましくは１に近く、０．５を超えることが好ましい。分析は、同様にリサイクルフローについても行われる。
回収された生成物フローは、好ましくはフラッシング装置、次に仕上げ装置に導入され、更に重合度を増大することを可能とする。
気体開放系反応器は、水と共沸したジアミンモノマーの回収手段を備えることができる。これら回収されたジアミンモノマーは、再度装置に導入されることができる。
【００３２】
連続運転に先立つ上記開始工程を下記に記載する。
縮合装置及び任意の混合装置へは、最初に二塩基酸／ジアミン塩水溶液、及び好ましくは４０〜６５重量％のヘキサメチレンジアンモニウム水溶液が供給される。この操作は第１工程を構成する。
第２工程の間、例えば非気体開放系反応器の縮合装置に入っている溶液は、５ｂａｒを超える圧力下で１８０℃を超える温度、好ましくは５〜２０ｂａｒ圧力下で２２０℃を超える温度に加熱される。溶液のリサイクルは、任意で行われる。混合装置中に含まれる塩溶液は、１８０℃の温度に加熱されることが好ましい。
混合装置へは、導入されるモノマー割合が実質的に化学量論的量である流量で前駆体フローが供給される。分析及び連動システムが作動する。混合物のフローは、例えば非気体開放系反応器等の縮合装置へ供給され、縮合生成物フローが回収される。このように、前駆体の混合で得られた材料は、装置内でＮ−塩溶液から得られる材料と入れ替わる。水は、気体開放系反応器中でも、回収生成物の除去によっても徐々に取り除かれる。
連続運転は、このようにして徐々に達成される。
【００３３】
本発明の他の利点及び詳細は、下記実施例及び図面に関する詳細な説明を参考として明らかにされるが、これらは本発明の製造方法の概要であり、本発明を制限するものではない。
実施例１（プロセスの作動及びその開始の例）
連続運転におけるプロセスは、この実施例により下記に記載される。
図１に示される構成のように、供給源１５１から得られる水量が１０％に等しい濃度の濃縮ヘキサメチレンジアミン水溶液、及び供給源１５２から得られるアジピン酸粉末が連続的に第１攪拌反応器１０１へ、それぞれ管１１０及び１１１を経由して、その重量比が二塩基酸モノマー８１％及びジアミンモノマー１９％である混合物が得られるように供給された。この混合物Ｍ１は、例えば二塩基酸モノマー／ジアミンモノマー混合物に対し約７重量％の少量の水を含んでもよい。混合物は、約１２６℃の温度に保たれた。
【００３４】
混合物Ｍ１は、反応器１０１から排出され、それぞれ管１０２及び１０３を経由して２つの攪拌反応器１０４及び１０５へ供給された。
一方、図示されていないが、反応器１０１からの混合物Ｍ１は、貯蔵タンクに供給され、次にそこから反応器１０４及び１０５に供給され、より適応性の高いプロセスの実施を可能としてもよい。
この例では、反応器１０４は１５ｂａｒ圧力下２２８℃に保たれ、管１０２を経由して供給される混合物Ｍ１フローは４１ｋｇ／ｈである。この反応器１０４へ、管１１２を経由して１０％水を含有するヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）溶液が、反応器１０４中でアミン基に対する酸基の割合１．０３の混合物Ｍ２を得るために制御された流量で供給される。
酸基／アミン基割合は、反応器１０４中で、又は例示されるようにこの反応器からの流出時に、下記記載の近赤外分光分析方法により連続的に測定される。この分析の結果は、反応器１０４へ供給される混合物Ｍ１フロー及びＨＭＤ溶液フローの流量を制御する連動システムにより処理される。
【００３５】
図１中、点線は、一方ではフロー（レート）の近赤外測定への連動を示し、他方では近赤外によるフローの組成の分析を示す。
反応器１０４中の混合物の滞留時間は、約４８分である。反応器１０４は、反応器中に含まれた水及び／又は反応器中で形成された水を除去するための流出口１０６を備える。水の蒸気体での除去割合は、７．６ｋｇ／ｈである。
反応器１０４から流出する混合物Ｍ２は、酸基リッチの予めアミド化されたアジピン酸／ＨＭＤ混合物である。
第２の予めアミド化されたアジピン酸／ＨＭＤ混合物Ｍ３は、反応器１０４中での混合物Ｍ２の調製と同様に反応器１０５中で調製される。しかし、混合物Ｍ１フロー及び管１１３を経由して供給されるヘキサメチレンジアミン溶液フローの流量は、アミン基に対する酸基の割合０．９８の混合物を反応器１０５中で得るように決定され監視される。
例示では、温度及び圧力条件は、反応器１０４中のものと同じである。
混合物Ｍ２の調製については、混合物Ｍ１フロー及びＨＭＤフローの流量は、下記記載の近赤外分光分析方法による、混合物Ｍ３中の酸基／アミン基の割合の連続的測定結果に連動する。
【００３６】
それぞれ反応器１０４及び１０５から得られる２つの混合物Ｍ２及びＭ３は、重縮合反応器１０７に導入され、絶対圧力１７．５ｂａｒで温度２４８℃に保たれる。
混合物Ｍ２及びＭ３の２つのフローは、例示では管中に設けられたスタティックミキサーアセンブリから構成される予備混合器１０８へ供給される。例えば攪拌タンク等の他の混合手段も使用できる。
混合物Ｍ２及びＭ３フローの流量は、製造目的のポリアミドの性質に応じて定められる酸基／アミン基割合の混合物を反応器１０７中で得るために監視される。
このように例示において、これらの流量は、反応器１０７中の混合物が反応器１０７の流出口で、酸及びアミン基（ＣＥＧ−ＡＥＧ）の濃度差が５０ｍｅｑ／ｋｇの範囲であるように決定される。
この濃度差又は酸基／アミン基割合の差は、近赤外分光光度分析手段により連続的に測定され、予備混合器１０８へ供給される混合物Ｍ２及びＭ３フローの流量は、差異値が２つの規定値間にあるように上記測定結果と連動される。
【００３７】
反応器１０７中の混合物又はプレポリマーの滞留時間は、３０分の範囲である。
反応器１０４、１０５及び１０７は、アミド化反応で形成される水の一部を除去するための圧力除去バルブ１０６、１０９を備える。圧力除去バルブ１０９を経由して除去されるスチームフローは、平均４．５ｋｇ／ｈである。反応器１０７から流出するフロー１１４の組成の分析及び監視は、アミド化反応の進行を可能とし、従って反応器１０７から流出するプレポリマーの重縮合度を監視することができる。
反応器１０７からの管１１４を経由したプレポリマーの流出の平均レートは、１０２ｋｇ／ｈである。この様にして回収されるプレポリマーは、３８００程度の数平均モル量を有し、約５％の水を含む。国際標準ＩＳＯ３０７−１９８４の条件及び推奨に準拠して希蟻酸中で測定される粘度指数は、３３．５ｍｌ／ｇである。
例示されたプロセスでは、反応器１０７の流出口で平均２３８．２ｍｅｑ／ｋｇのアミン末端基（ＡＥＧ）濃度、平均２８９．５ｍｅｑ／ｋｇの酸末端基（ＣＥＧ）濃度を有するように、即ち酸基濃度及びアミン基濃度間の差は５１．３ｍｅｑ／ｋｇであり、規定された目的値は５０ｍｅｑ／ｋｇであるように、連続的にプレポリマー１５３を調製することが可能である。
この様に調製されたプレポリマーは、ヘキサメチレンジアミンアジピン酸塩から出発するポリアミド６、６製造プロセスで得られるポリアミドの製造用フローに添加することにより、目的のモル量の通常用途に適合性のあるポリアミドへ変換できる。
【００３８】
連続的及び通常のＰＡ６，６製造用プロセスは、例えば、「重合プロセス」Ｓｃｈｉｌｄｋｎｅｃｈｔ版（Ｗｉｌｅｙ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、１９７７）４２４〜４６７頁（「６、６−ナイロン及び関連ポリアミドの製造」第１２巻、Ｄｏｎａｌｄ  Ｂ．Ｊａｃｏｂｓ及びＪｏｓｅｐｈ  Ｚｉｍｍｅｒｍａｎ共著）に記載されており、その設備は、ポリマーの仕上げ工程中に、フラッシャー、水蒸気／プレポリマー分離器及び仕上げ器を有する。本発明の製造方法で得られるプレポリマーフローは、フラッシャーの上流で従来のポリアミドフローへ添加される。
本発明のプロセスから得られるポリアミドフローの添加は、仕上げ工程から得られたポリアミドの品質及び性質を損なうものではない。これらポリアミドの性質は、この追加フローなしに製造されたポリアミドのそれと同じである。
このように、本発明の製造方法は、ヤーン糸、繊維又はフィルム又は成形品の製造等の通常用途の開始原料として使用できる、適合性のあるポリアミドを製造することを可能とする。
【００３９】
オンライン近赤外分光光度分析を詳細に下記に記載する。
近赤外分光領域における分光光度法分析測定法では、反応混合物の透過度を連続的に測定する。光波は分光計ランプにより発生し、光ファイバーの単一ストランドにより反応混合物に直接接触している発光プローブへ伝わる。光情報は、生成物中を通過する際に一部吸収され、発光プローブと厳密に一直線状になるように設置された受光プローブに捕捉され、光ファイバーの第２単一ストランドを経由して運搬され、分光検出器により集められる。スペクトル捕捉ソフトウェアは、全ての伝達されたスペクトルを吸光度スペクトルへ変換する。このようにスペクトルの捕捉は、波数４６００〜９０００ｃｍ−１の範囲で分解能１６ｃｍ−１で行われる。それぞれのスペクトルは、平均１分当り１２８スキャンスピードで形成された平均３２スキャンの結果として得られる。
【００４０】
連続的分析で集められたスペクトル情報は、生成乾燥物（それぞれＣＥＧ及びＡＥＧ）１ｋｇに対する酸末端基及びアミン末端基濃度に変換され、同様に電位差分析法により分析されたサンプルでの較正により得られたモデルを使用してＣＥＧ−ＡＥＧの差に変換される。上記電位差分析法は、例えば、「Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＡＮＡＬＹＳＩＳ」、１９７３年、１７巻、２９３頁に記載されている。
近赤外測定用装置アセンブリは、内圧１５０ｂａｒ及び温度３００℃に耐える定格を有する。アセンブリは、Ａｔｅｌｉｅｒｓ  Ｍｅｃａｎｉｑｕｅｓ  Ｐｅａｇｏｉｓ（ＡＭＥＰ）社（Ｐｅａｇｅ  ｄｅ  Ｒｏｕｓｓｉｌｌｏｎ、フランス国）製ＡＰＸ４ステンレススチールセルで構成される。
セル体は電気的に加熱され、加熱は金属セル体内及びポリマー中の温度の測定により制御される。上記測定箇所の所定以上の温度差に対し警告が発せられることにより、加熱装置の欠陥を関知することが可能となる。
【００４１】
分析された生成物の循環用の管は、円筒状で直径１ｃｍである。このフローはセル体へ直接ねじ込まれたプローブにより途中で垂直に遮られる。
使用されたプローブは、Ａｘｉｏｍ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ社（Ｉｒｖｉｎｅ、カリフォルニア）製ＦＣＰ−０８０型クロスラインプローブである。これらのプローブは、プローブホルダへねじ込まれてコニカル金属−金属シールを形成し、約８ｍｍのサファイアはプローブホルダ末端と同一平面にある。発光プローブ及び受光プローブ間の間隔は、このように２つのプローブホルダを対面させてねじ込むことにより対称的に調整して得られる。間隔は４ｍｍに設定され、連続的使用における較正及び予測段階中一定に保たれる。プローブは、最大５０メートルまでの長さの光ファイバーを経由して分光計に結合される。分光計自体は、オンライン分析の結果を即時報告する操作室中のコンピュータに結合される。
反応器１０４及び１０５の流出口での混合物Ｍ２及びＭ３の測定は、０．９９を超える相関係数で、ＡＥＧの１０．１ｍｅｑ／ｋｇ、ＣＥＧの１３．０ｍｅｑ／ｋｇ及びＣＥＧ−ＡＥＧの差異１２．７ｍｅｑ／ｋｇの予測標準誤差を示す。
【００４２】
この近赤外スペクトル統計分析により達成される精度は、それぞれ反応器１０４及び１０５へ供給される流体の流量の連動によって、混合物Ｍ２及びＭ３中の酸末端基及びアミン末端基間の割合の調整を可能とする。
反応器１０７の流出口での測定は、ＡＥＧの相関係数０．９９０、ＣＥＧの相関係数０．９９１及びＣＥＧ−ＡＥＧ差違の相関係数０．９９５で、ＡＥＧ４．６ｍｅｑ／ｋｇ、ＣＥＧ５．１ｍｅｑ／ｋｇ及びＣＥＧ−ＡＥＧの差違４．７ｍｅｑ／ｋｇの予測標準誤差を示す。
この近赤外スペクトル統計分析により達成される精度は、予備混合器又は反応器１０７へ供給される混合物Ｍ２及びＭ３の流量の連動によって、同様に酸末端基及びアミン末端基の割合の調整を可能とする。
同様に、この近赤外分光光度法による分析法は、混合物Ｍ１の組成を決定し、反応器１０１へ供給されるモノマーの流量を連動させることを可能とする。
プロセス中のプローブの設置は、反応器の配置又は貯蔵装置若しくは反応器の有無に応じて異なっていてもよい。
【００４３】
製造プロセス中の分析点の数は、１点から数点まで変えることができる。このように、本発明の範囲内においては、反応器１０７から排出されるプレポリマー組成の監視だけを行い、この測定（結果）を、反応器１０４及び１０５からの混合物Ｍ２及びＭ３の流量及び／又は上記反応器へのＨＭＤ溶液供給レート並びに混合物Ｍ１の供給レートに連動させることができる。しかし、より優れたプロセスの監視のために、それぞれの混合物Ｍｌ〜Ｍ４の組成を監視し、これら混合物のそれぞれの調製用反応器中への反応材料の供給レートを連動させることが好ましい。
監視及び種々の反応器への混合物フローの供給レートの連動システムの一例が、図１中に点線で示されている。
上記記載のように、本発明の製造方法は、ＰＡ６，６の製造に好ましく使用される。しかし、本発明は、二塩基酸及びジアミンモノマーから得られる他のポリアミドの製造、例えば特にポリアミド共重合体ＰＡ６，６／６等のポリアミド共重合体の製造にも使用されることができる。
【００４４】
上記連続運転となるまでの、開始操作及び生成物の経過状態並びにプロセスパラメータを下記に記載する。
開始には６２％濃度のＮ−塩が使用される。水２５４、アジピン酸２５２及びヘキサメチレンジアミン２５１の供給源から調製される。
例えば、本発明の製造方法の一部の概略図である図２を参照して詳しく説明すると、６２％濃度のＮ−塩溶液が調製装置２２４内で調製される。この調製装置からは、最大レベル及び最小レベル間での導入・排出により交互に空になる少なくとも２つのバッファタンク２１５及び２１６を経由して、連続的に供給される。これら窒素−不活性化タンクは、外付けリサイクルによる攪拌手段を備え、重縮合装置へ供給する前にその中の含有物を均一化し、その中のｐＨ及び濃度を監視する。
【００４５】
段階１：装置への充填
重縮合装置の作動開始に先立つ通常の水試験を行った後、水の供給は、反応器２０１、次に攪拌反応器２０４、２０５及び２０８の連続段階的アセンブリへ、１０９℃、２８０ｌ／ｈ流量（〜＝３００ｋｇ／ｈ）で連続的に導入される６２％Ｎ−塩溶液の供給に置き換わった。種々の反応器の流出バルブは、第１段階ではそれらを充填するように閉じられ、次に開かれる。装置は充填レベル調整手段を備える。排出溶液フローは、再度装置へ導入される。反応器は、６２％Ｎ−塩の供給温度で、酸素流入を排除するために実質的に大気圧である自発的圧力１．０５ｂａｒ下で操作される。
段階２：連続運転における反応器２０１の次の段階での設備の操作条件の確立
上記工程中の充填レベル安定化の後、６２％Ｎ−塩の連続的供給レートは１１０ｌ／ｈ（〜１２０ｋｇ／ｈ）へ減少され，それぞれの攪拌反応器に配置された熱交換器表面により、Ｎ−塩の濃度は６２％から７５％となる。このために、反応器２０１、２０４、２０５及び２０７中の規定温度は１１５℃に設定される。そして対応する自発的圧力は、１．０５ｂａｒに調整される。
【００４６】
段階３：連続運転における反応器２０４及び２０５の次の段階での反応器２０４、２０５及び２０７の操作条件の確立
上記工程中の充填レベル及び温度の安定化後、反応器２０４、２０５及び２０７中での規定温度は１８０℃に調整される。そして自発的圧力が５ｂａｒに調整される。反応器２０７中のＮ−塩濃度は、８８％である。この工程は、反応器２０７中の温度が１８０℃に達すると同時に直ちに下記工程に結合される。
段階４：連続運転における反応器２０４及び２０５の最終段階での反応器２０７の操作条件の確立
一旦、反応器２０７内が規定温度１８０℃に達したら、温度は２２７℃に調整され、自発的圧力は、１５ｂａｒに調整される。
段階５：（Ｎ−塩溶液供給における）最終段階での反応器２０４、２０５及び２０７の操作条件の確立
規定温度は、反応器２０４、２０５及び２０７内でそれぞれ２２８℃、２２６℃及び２４８℃に調整される。自発的圧力は、反応器２０４及び２０５内で１５ｂａｒに、反応器２０７内で１７．５ｂａｒに調整される。反応器２０７からの排出フローの抽出乾燥物を測定して得られる数平均モル量は、約４０００ｇ／モルである。このフローは、重縮合プロセスの下流の一連のフラッシャー、水蒸気／プレポリマー分離器及び仕上げ器の組み合わせへ連続的に供給される。仕上げ器からの排出口で得られるポリマーは、国際標準ＩＳＯ３０７−１９８４の条件及び推奨に準拠して希蟻酸中で測定される粘度指数１３５ｍｌ／ｇを有する。
連続段階的攪拌反応器から排出される生成物は塊状に成長することができ、仕上げ器から排出され直接的に又は造粒の次の再溶融後のどちらからでも多くの二次加工的応用に適用できる粘度指数を有するポリマーを得ることのできるプレポリマーである。
この工程は、近赤外による化学量論的量の測定点を較正するために好ましく使用され、それらの記載は実施例２に示される。
【００４７】
段階６：連続運転に対応する最終段階
直接アミド化プロセスの実施が可能となるための正確で信頼性のある方法で全ての近赤外測定点が較正され、従って分光計が較正されたとき、６２％Ｎ−塩の反応器２０１への供給が、上記混合物Ｍ１の９０ｋｇ／ｈでの連続的供給と置き換わる。
オンライン近赤外測定を使用した化学量論的量の調整は、連続段階的反応器アセンブリで行われる。排出フローの化学量論的調整並びにそれぞれの反応器２０１、２０４、２０５及び２０７内での充填レベルの調整同士を連動させることにより、それぞれの反応器の２つの供給フローの流量が調整され、意図的にこれらフローの一方をアミン基リッチとし、他フローを酸基リッチとすることを可能とする。
このモノマー水溶液を使用した直接アミド化製造の開始状態は、近赤外により化学量論的量の測定点を較正して、規格外のポリマー製造の危険性を較正及び標準化過程で最小化することにより、この実施例１の最初に記載された連続運転の達成を可能とする。
【００４８】
実施例２（プロセスの実施のため近赤外分光計を較正するための手順例）
近赤外分光分析、及び分光計の較正に関する装置及び手順は、下記に記載される。
第１分岐ループ
本発明の測定は主生成物循環管でも実行できるが、測定は分岐ループで行われた。
第２分岐ループ
第１ループに結合された第２閉鎖分岐ループが使用される。このループにより、近赤外分光計の標準化及び較正が可能となる。
較正手順
公知の性質を有する、Ｎ−塩を使用した縮合から得られた生成物は、第２分岐ループ中で回収される。分光計に結合した第２分岐ループにおいて、種々のアジピン酸及び／又はヘキサメチレンジアミンをループ中で適当な一定量添加（適量添加法）し、ループから採取された試料から得られる比較測定値を使用して分光計の目盛りを目的の範囲内にするように調整（較正）する。
【００４９】
実施例３（本発明のプロセスの他の態様）
連続運転の装置及び稼働を、下記に記載する。
図３中に示された構成において、一連のスタティックミキサーの組み合わせからなる設備４０３中に、それぞれ管４０１及び４０２を経由して供給源４５１から得られる溶融ヘキサメチレンジアミンフロー、及び供給源４５２から約１５ｂａｒ圧力下、フロー温度２５０℃で得られる脱酸素化溶融アジピン酸が、連続的に供給される。得られた混合物は、Ｍ５とされた。反応混合物の化学量論的量は、連続的に近赤外により、混合装置４０３から排出されるフロー４０７中で測定された。フロー４０１及び４０２の流量は、測定点４０８の近赤外のモル比を規定値に制御するために調整された。
混合物Ｍ５は、攪拌反応器４０５のリサイクルループへと導入された。このループは、熱交換器４０６を備え、ポンプ４１０を経由して混合物Ｍ５の供給レートの２０倍の大きさのリサイクル流量を提供する。反応器４０５は、１５ｂａｒに調整された圧力下、温度２５５℃で運転される。それは、図３には記載されていないが、水蒸気と共に共沸した揮発性ジアミン損失の部分的回収用外付け装置を備えたものである。充填レベルは、推定滞留時間が約２０分となるものである。
【００５０】
反応器４０５から排出されるフロー留分は、管４１１を経由して除去される。管４１１に設置された連続的近赤外測定点により、生成物の化学量論的量及びその化学的進行を監視することが可能となる。必要であれば、新しい規定値を管４０７上に設置された近赤外測定点４０８に割り当てることができる。
この様に調製されたプレポリマー４５３は、ヘキサメチレンジアミンアジピン酸塩を使用するポリアミド製造６、６用プロセスから得られるポリアミド製造フローへ添加することにより、通常の用途に適合性のある目的のモル量のポリアミドへ変換できる。
公知文献例えば、「重合化プロセス」、Ｓｃｈｉｌｄｋｎｅｃｈｔ版（Ｗｉｌｅｙ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、１９７７）、４２４〜４６７頁、１２章、「６、６−ナイロン及び関連ポリアミドの調製」Ｄｏｎａｌｄ  Ｂ．  Ｊａｃｏｂｓ；Ｊｏｓｅｐｈ  Ｚｉｍｍｅｒｍａｎ共著）に記載されたＰＡ６，６製造用の連続的及び通常のプロセスには、ポリマー仕上げ工程、フラッシャー、水蒸気／プレポリマー分離器及び仕上げ器が含まれる。本発明の製造方法により得られたプレポリマーフローは、フラッシャーの上流にある従来のポリアミドフローへ添加される。
【００５１】
別の例では、反応混合物をフラッシャー、低粘度に分類される仕上げ器（国際標準ＩＳＯ３０７−１９７７の条件及び推奨に準拠して希蟻酸中で測定される粘度指数６０ｍｌ／ｇの範囲でプレポリマーが排出される）に通されて、プレポリマーの造粒が可能としてもよい。固体状での後縮合を伴う乾燥操作は、更にポリマーに要求されるレベルの粘度を達成することを可能とする。
近赤外スペクトル範囲内での分光光度分析の測定方法は、実施例１の記載と全く同様の方法で行われる。このオンライン測定は、設備の関係する全ての点、特に図３中に示される点４０８及び４０９で行われる。
【００５２】
開始操作、並びに生成物の経過状態及び上記連続運転を得る前のプロセスパラメータの経過状態を下記に記載する。
開始には濃度６２％のＮ−塩を使用する。それは、水５５４、アジピン酸５５２及びヘキサメチレンジアミン５５１の供給源から調製される。
本発明の製造方法の１部の概略図を示す図４を参照して詳しく例示すると、濃度６２％のＮ−塩溶液は、装置５２１中で調製される。この装置からは、最大レベル及び最小レベル間での導入・排出により交互に空になる少なくとも２つのバッファタンク５１５及び５１６を経由して、連続的に供給される。これら窒素−不活性化タンクは、外付けリサイクルによる攪拌手段を備え、重縮合装置へ供給する前にその中の含有物を均一化し、その中のｐＨ及び濃度を監視する。
【００５３】
段階１：装置への充填
重縮合装置の作動開始に先立つ通常の水試験の後、水の供給は、２つの攪拌反応器５１３及び５１４の一つへ１０９℃で導入される６２％Ｎ−塩溶液の供給に置き換わっる。これら２つの反応器は、ポンプ、熱交換器及び近赤外測定点からなるリサイクルループを備えている。バッファタンク５１５及び５１６に連動してそれらは交互に操作され、そのリサイクルループ５０４を経由して攪拌反応器５１５へ連続的に供給される。
段階２：反応器５１３及び５１４の連続運転条件における操作条件の確立
上記工程での充填レベルが安定化した後、反応器５１３、５１４及び５０５中の規定温度が１８０℃に設定される。対応する自発的圧力は、絶対圧６ｂａｒに調整される。
反応器５０５から排出されるＮ−塩濃度は、９０％である。
段階３：連続運転条件（Ｎ−塩溶液の供給）下での反応器５０５中の操作条件の確立
一旦、反応器５０５中で規定温度１８０℃に達したら、この内部温度は、２６０℃に調整される。充填レベルは、推定滞留時間が約４０分となるように調整される。自発的圧力は、１５ｂａｒに調整される。抽出乾燥物の測定による数平均モル量は、約３８００ｇ／ｍｏｌである。このフローは、一連のフラッシャー、水蒸気／プレポリマー分離器及び仕上げ器の組み合わせからなる下流の重縮合プロセスへ連続的に供給される。仕上げ器の流出口で得られるポリマーは、国際標準ＩＳＯ３０７−１９８４の条件及び推奨に準拠して希蟻酸中で測定される粘度指数１３０ｍｌ／ｇを有する。
連続段階的攪拌反応器から排出される生成物は塊状に成長することができ、仕上げ器から排出され直接的に又は造粒の次の再溶融後のどちらからでも多くの二次加工的応用に適用できる粘度指数を有するポリマーを得ることのできるプレポリマーである。
この工程は、実施例２に示される記載の通り、近赤外による化学量論的量の測定用の点を較正するために好ましく使用される。
【００５４】
段階４：連続運転に対応する最終段階（溶融モノマーの供給）
目的とする連続運転の製造が可能となる正確で信頼性のある方法で、全ての近赤外測定点が較正され、従って分光計が較正された時、混合装置５０３への上記供給と同様に、６２％Ｎ−塩の反応器５１３又は５１４への供給が、混合物Ｍ５の連続的供給と置き換わる。
近赤外によるオンライン測定からの化学量論的調整が実施される。反応器５０５からの排出フローの化学量論的調整とその充填レベルの調整同士を連動することにより、２つの供給フロー５０１及び５０２の流量を調整することが可能となる。
このモノマー水溶液を使用する直接アミド化プロセスの開始条件は、近赤外により化学量論的量の測定点の較正をし、較正過程における規格外のポリマー製造の危険性を最小化することにより、本実施例３の最初に記載された連続運転を達成することを可能とする。
近赤外分光光度法による測定及び較正のためには、実施例２に記載された第１及び第２分岐装置が使用される。
この較正手順は、化学量論的量又は少なくとも水含有量のためのオンライン監視のため図４に示された測定点５０８、５０９、５１７、５１８、５１９又は５２０のいずれかにおいて、判断力のあるものとして使用され、モノマー及びＮ−塩から最終反応器より排出されるプレポリマーまでの重縮合の進行の度合い、更に下流の仕上げ器から排出されるポリマーの重合度には関係しない。
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明の製造方法の構成の一部の一例を示す概略図である。
【図２】
本発明の製造方法の構成の一部の他の例を示す概略図である。
【図３】
本発明の製造方法の構成の一部の他の例を示す概略図である。
【図４】
本発明の製造方法の構成の一部の他の例を示す概略図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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