(57)【要約】式(1)の殺虫剤およびその農業上許容される塩｛式中、R1は、OR5基(ここで、R5は水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、シクロアルキル、置換シクロアルキル、複素環および置換複素環からなる群から選択される)；-NR6OH基(ここで、R6は水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、炭素環および置換炭素環からなる群から選択される)；NR7R8基(ここで、R7およびR8は水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリールおよび炭素環からなる群から独立に選択される)；およびR1がR2と連結してジラジカル架橋基を形成する基からなる群から選択され；R2およびR3は水素、アルキル、置換アルキル、炭素環、置換炭素環、アリール、置換アリール、アシルおよび置換アシルからなる群から独立に選択され；かつ、Aは好ましくは200未満、より好ましくは100未満の分子量を有するジラジカル架橋機である｝。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式I
【化１】
2004532837.tif 000050
の殺虫剤およびその農業上許容される塩
｛式中、
R1は
OR5基(ここで、R5は水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、シクロアルキル、置換シクロアルキル、複素環および置換複素環からなる群から選択される)；
-NR6OH基(ここで、R6は水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、炭素環および置換炭素環からなる群から選択される)；
NR7R8基(ここで、R7およびR8は水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリールおよび炭素環からなる群から独立に選択される)；および
R1がR2と連結してジラジカル架橋基を形成する基
からなる群から選択され；
R2およびR3は水素、アルキル、置換アルキル、炭素環、置換炭素環、アリール、置換アリール、アシルおよび置換アシルからなる群から独立に選択され；かつ、
Aは好ましくは200未満、より好ましくは100未満の分子量を有するジラジカル架橋機である｝。
【請求項２】
式I
【化２】
2004532837.tif 000051
｛R1は
OR5基(ここで、R5は水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、シクロアルキル、置換シクロアルキル、複素環および置換複素環からなる群から選択される)；
-NR6OH基(ここで、R6は水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、炭素環および置換炭素環からなる群から選択される)；
NR7R8基(ここで、R7およびR8は水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリールおよび炭素環からなる群から独立に選択される)；および
R1がR2と連結してジラジカル架橋基を形成する基
からなる群から選択され；
R2およびR3は水素、アルキル、置換アルキル、炭素環、置換炭素環、アリール、置換アリール、アシルおよび置換アシルからなる群から独立に選択され；かつ、
R10、XおよびYは水素、アルキル、チオール、ヒドロキシ、チオアルキル、アルコキシ、置換アルキル、炭素環、置換炭素環、複素環および置換複素環からなる群から独立に選択され；
pおよびqは0、1、2および3から選択される｝
で示される化合物および式Iの化合物の農業上許容される塩を含んでなる殺虫剤。
【請求項３】
R1が
OR5基(ここで、R5は水素、アルキル、ハロアルキル、アリール置換アルキル、複素環、アルキルで置換された複素環(なお、このアルキルは所望によりヒドロカルビルオキシ(hydrocarbyloxy)でさらに置換されていてもよい)からなる群から選択される)；
-NR6OH基(ここで、R6は水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、炭素環および置換炭素環からなる群から選択される)；
NR7R8基(ここで、R7およびR8は水素およびC1〜C6アルキルから独立に選択される)；および
R1がR2と連結して式
(CR12R13)nOq-
の-R2-R1-架橋基を形成する基
(ここで、nは1または2であり、qは0または1であり、R12およびR13は水素、ハロゲン、アルキルおよびハロアルキルから独立に選択される)
からなる群から選択され；
R2が水素、アルキル、ハロアルキル、アリール、アルキルアリーおよびアラルキル；
置換アルキル、置換ハロアルキル、置換アシル、置換アリール、置換アルキルアリールおよび置換アリールアルキル(ここで置換基は式
【化３】
2004532837.tif 000052
の基であり、
R14およびR15は水素、ハロ、アルキル、アリール、アルカノイル、アルキルアリール、アラルキル、ハロアルキル、ハロアリール、ハロアルキルアリールおよびハロアリールアルキルからなる群から独立に選択される)；
R2がR1と連結して式
(CR12R13)nOp-
の-R2-R1-基を呈する基
(ここで、nは1または2であり、pは0または1であり、R12およびR13は水素、アルキルおよびハロアルキルから独立に選択される)
からなる群から選択され；
pおよびqが0および1から独立に選択され；かつ、
R10が水素であり；かつ、XおよびYが水素、C1〜C6アルキル、チオール、ヒドロキシ、C1〜C6チオアルキル、C1〜C6アルコキシ、置換C1〜C6アルキル、C4〜C6カルボキシル置換C4〜C6複素環および置換C4〜C6複素環からなる群から独立に選択される、請求項２に記載の化合物。
【請求項４】
R1がヒドロキシ、C1〜C6アルキル、ハロゲン化C1〜C4アルキル；
NR6OH基(ここで、R6は水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、炭素環および置換炭素環からなる群から選択される)；および
NR7R8基(ここで、R7およびR8は水素およびC1〜C4アルキルから独立に選択される)
からなる群から選択され；
R2が水素、C1〜C8アルキル、ハロ-(C1〜C6)アルキルおよび式
【化４】
2004532837.tif 000053
(式中、R14およびR15は水素およびC1〜C4アルキルからなる群から独立に選択される)
で示される基で置換されたC1〜C6アルキル；および
R2がR1と連結して式
(CR12R13)O-
の-R1-R2-基を呈する基
(ここで、R12およびR13は水素、C1〜C4アルキルおよびC1〜C4ハロアルキルから独立に選択される)
からなる群から選択され；
R3が水素、C1〜C6アルキル、C1〜C6アルカノイル、C1〜C6ハロアルキル、ならびにC1〜C6アルキルおよび式
【化５】
2004532837.tif 000054
(式中、R14およびR15は水素およびC1〜C4アルキルからなる群から独立に選択される)
で示される基で置換されたC1〜C6アルキルから選択され；
pおよびqが0であり；
R10が水素であり、かつ、
XおよびYが水素、C1〜C4アルキルチオール、アリール、ヒドロキシアリール、アシル、アリール置換C1〜C4アルキル、複素環、チオ-C1〜C4アルキル、アミノ-C1〜C4アルキルおよびヒドロキシアルキルからなる群から独立に選択される、請求項２に記載の殺虫剤。
【請求項５】
R2が水素；およびC1〜C4アルキル；式
【化６】
2004532837.tif 000055
(式中、R14およびR15は水素およびC1〜C4アルキルからなる群から独立に選択される)
で示される基；およびR2がR1と連結して式
(CR12R13)O-
の-R2-R1-基を呈する基
(ここで、R12およびR13はメチルおよびトリフルオロメチルから選択される)
からなる群から選択され；
R3が水素、C1〜C6アルキル、C1〜C6アルカノイル、C1〜C6ハロアルキル、ならびにC1〜C6アルキルおよび式
【化７】
2004532837.tif 000056
(式中、R14およびR15は水素およびC1〜C4アルキルからなる群から独立に選択される)
で示される基で置換されたC1〜C6アルキルから選択される、請求項２に記載の殺虫剤。
【請求項６】
HC(X)(Y)基が-CH3、-CH(CH3)2、-CH2CH2SCH3、-CH2CH(CH3)2、-CH2CH2CH2NHCNHNH2、-CH2C6H5OH、-CH(CH3)CH2CH3、
【化８】
2004532837.tif 000057
、-CH2H、-CH(OH)CH3、-CH2SH、
【化９】
2004532837.tif 000058
、-(CH2)4-NH2-および-(CH2)2NH2
からなる群から選択される、請求項２に記載の殺虫剤。
【請求項７】
式III
【化１０】
2004532837.tif 000059
｛式中、
R1はヒドロキシ、C1〜C6アルキル、ハロゲン化C1〜C6アルキルおよびNR7R8基(ここで、R7およびR8は水素およびC1〜C4アルキルから独立に選択される)；
NR6OH基(ここで、R6は水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、素環および置換炭素環からなる群から選択される)；および
NR7R8基(ここで、R7およびR8は水素およびC1〜C4アルキルから独立に選択される)
からなる群から選択され；
R2は水素、C1〜C8アルキル、ハロ-(C1〜C6)アルキルおよび式
【化１１】
2004532837.tif 000060
(式中、R14およびR15は水素およびC1〜C4アルキルからなる群から独立に選択される)
で示される基で置換されたC1〜C6アルキル；および
R2がR1と連結して式
(CR12R13)O-
の-R1-R2-基を呈する基
(ここで、R12およびR13は水素、C1〜C4アルキルおよびC1〜C4ハロアルキルから独立に選択される)
からなる群から選択され；
R3は水素、C1〜C6アルキル、C1〜C6アルカノイル、C1〜C6ハロアルキル、ならびにC1〜C6アルキルおよび式
【化１２】
2004532837.tif 000061
(式中、R14およびR15は水素およびC1〜C4アルキルからなる群から独立に選択される)
で示される基で置換されたC1〜C6アルキルからなる群から選択され；
XおよびYは水素、C1〜C4アルキルチオール、アリール、ヒドロキシアリール、アシル、アリール置換C1〜C4アルキル、複素環、チオ-C1〜C4アルキル、アミノ-C1〜C4アルキルおよびヒドロキシアルキルからなる群から独立に選択される｝
で示される化合物を含んでなる殺虫剤。
【請求項８】
化合物が式IV(a)：
【化１３】
2004532837.tif 000062
で示される、請求項２に記載の殺虫剤。
【請求項９】
pおよびqが0であって式Ia
【化１４】
2004532837.tif 000063
を示し、かつ、該化合物の少なくとも60モル%が式I(c)：
【化１５】
2004532837.tif 000064
の立体化学を有する、請求項２に記載の殺虫剤。
【請求項１０】
式Iaの化合物の少なくとも80%が立体化学1(c)を有する、請求項９に記載の殺虫剤。
【請求項１１】
式Iaの化合物の少なくとも90%が立体化学1(c)を有する、請求項９に記載の殺虫剤。
【請求項１２】
少なくとも80%のL-鏡像異性体を含んでなるアミノ酸に由来する、請求項２に記載の殺虫剤。
【請求項１３】
3-メチル-2(ホスホノメチル-アミノ)-酪酸；[(1-ヒドロキシカルバモイル-3-メチル-ブチルアミノ)-メチル]-ホスホン酸モノメチルエステル；[(1-ヒドロキシカルバモイル-2-フェニル-エチルアミノ)-メチル]-ホスホン酸モノメチルエステル；2-メチルアミノ-プロピオン酸；-フェニル-2-(ホスホノメチル-アミノ)-プロピオン酸；N-ヒドロキシ-2-メチルアミノ-プロピオンアミド；[(1-ヒドロキシカルバモイル-エチルアミノ)-メチル]-ホスホン酸モノメチルエステル；4-(2メチルプロピル)-3-(ジメトキシ-ホスホノメチル)-2,2-ビス-トリフルオロメチル-オキサゾリジン-5-オン；2-アセチルアミノ-N-ヒドロキシ-3-フェニル-プロピオンアミド；2-[(ジメトキシ-ホスホリルメチル)-アミノ]-3-ヒドロキシ-酪酸メチルエステル；4-ベンジル-3-ブロモメチル-2,2-ビス-トリフルオロメチル-オキサゾリジン-5-オン；2-[ビス-(ジメトキシ-ホスホリルメチル)-アミノ]-3-メチル-酪酸メチルエステル；4-ベンジル-3-メチル-2,2-ビス-トリフルオロメチル-オキサゾリジン-5-オン；[(1-ヒドロキシカルバモイル-2-メチル-プロピルアミノ)-メチル]-ホスホン酸；3-メチル-2-メチルアミノ-ペンタン酸；[(1-ヒドロキシカルバモイル-3-メチル-ブチルアミノ)-メチル]-ホスホン酸；および2-アミノ-1-(2-ベンジルオキシメチル-ピロリジン-1-イル)-3-メチル-ブタン-1-オン；およびそれらの塩からなる群から選択される殺虫剤。
【請求項１４】
殺虫化合物N-ホスホノメチルバリン。
【請求項１５】
少なくとも80%のN-ホスホノメチルバリンがD(+)鏡像異性体であるN-ホスホノメチルバリンを含んでなる殺虫剤。
【請求項１６】
二価金属用のキレート剤をさらに含んでなる、請求項２に記載の殺虫剤。
【請求項１７】
キレート剤がポリカルボン酸キレート剤、芳香族および脂肪族カルボン酸キレート剤、アミノ酸キレート剤、エーテルポリカルボン酸キレート剤、ホスホン酸キレート剤、ヒドロキシカルボン酸キレート剤およびジメチルグリオキシムからなる群から選択される(なお、これらのキレート剤は酸または塩、特にナトリウム、カリウムもしくはアンモニウム塩の形態であってよい)、請求項１６に記載の殺虫剤。
【請求項１８】
有機リン化合物、ピレソイド、カルバメート、生物農薬、エンドスルファン、アベメクチン、XDE-105、ジアフェンチウロン、フィプロニル、クロルフェナピル、テブフェノシド、フェナザキン、イミダクロプリド、トリアザメート、フェンチン  アミトラズ(fentin amitraz)、MK-242および4-ハロアルキル-3-ヘテロシクリルピリジンおよび4-ハロアルキル-5-ヘテロシクリル(heteroxyclyl)-ピレミドならびにそれらの塩からなる群から選択される殺虫化合物をさらに含んでなる、請求項２に記載の殺虫剤。
【請求項１９】
その組成がスピノサッド、エンドスルファンおよびアミトラズからなる群から選択される殺虫剤を含んでなる、請求項１８に記載の殺虫剤。
【請求項２０】
式Iの化合物と上記さらなる殺虫化合物の重量比が95:5〜9:95である、請求項１８に記載の殺虫剤。
【請求項２１】
1〜99重量%の式Iの化合物およびその農業上許容される担体を含んでなる、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の殺虫剤。
【請求項２２】
農業上許容される担体および界面活性剤を含む、請求項２１に記載の殺虫剤。
【請求項２３】
上記請求項のいずれか１項に記載の殺虫剤を害虫の存在場所に施与することを含んでなる、害虫防除法。
【請求項２４】
請求項１〜２０のいずれか１項に記載の殺虫剤の有効量を作物に施与することを含んでなる、作物の害虫防除法。
【請求項２５】
殺虫剤がヘピドプテラ(Hepidoptera)、ヘミプテラ(Hemiptera)、オルトプテラ(Orthoptera)、コレオプテラ(Coleopteran)、プソコプテラ(Psocoptera)、イソプテラ(Isoptera)、フィサロプテラ(Physaloptera)およびホモプテラ(Homoptera)目から選択される昆虫種の防除に用いられる、請求項２３に記載の方法。
【請求項２６】
作物が綿である、請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
式III
【化１６】
2004532837.tif 000065
の殺虫剤の製造方法であって、
式(V)
【化１７】
2004532837.tif 000066
｛式中、Zは-CNまたはCOOR5であり、
R5はアルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、シクロアルキル、置換シクロアルキル、複素環および置換複素環からなる群から選択される｝
で示されるアミノ酸またはその誘導体を式
【化１８】
2004532837.tif 000067
｛式中、R12およびR13は水素、ハロゲン、アルキルおよびハロアルキルから独立に選択される｝
の化合物と反応させ；
その中間体を式HPO(OR14)(OR15)(式中、R14およびR15はアルキルからなる群から独立に選択される)のホスファイトと反応させて式IIIの化合物を得、さらに所望によりそのエステル基を加水分解し、R14およびR15が水素であって、R1がヒドロキシである式IIIの化合物を得ることを含んでなる、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は殺虫化合物および害虫防除用組成物ならびにそれら殺虫化合物および組成物を用いた害虫防除法に関する。
【背景技術】
【０００２】
殺虫剤は昆虫からの害または不快を防除するために用いる化学薬品である。害虫防除は胃内毒の経口摂取、表皮に浸透する接触毒または呼吸器系に浸透する燻煙剤によって達成される。
【０００３】
特に作物の保護における殺虫剤の広範な使用が耐性昆虫の出現をもたらしている。安全に使用できる新しいタイプの殺虫剤が必要とされている。
【発明の開示】
【発明の概要】
【０００４】
本発明は
式I
【化１９】
2004532837.tif 000002
【０００５】
の殺虫化合物およびその農業上許容される塩
｛式中、
R1は
OR5基(ここで、R5は水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、シクロアルキル、置換シクロアルキル、複素環および置換複素環からなる群から選択される)；
-NR6OH基(ここで、R6は水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、炭素環および置換炭素環からなる群から選択される)；
NR7R8基(ここで、R7およびR8は水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリールおよび炭素環からなる群から独立に選択される)；および
R1がR2と連結してジラジカル架橋基を形成する基
からなる群から選択され；
R2およびR3は水素、アルキル、置換アルキル、炭素環、置換炭素環、アリール、置換アリール、アシルおよび置換アシルからなる群から独立に選択され；かつ、
Aは好ましくは200未満、より好ましくは100未満の分子量を有するジラジカル架橋機である｝
を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
上記の化合物はそのアミン部分、ホスホン酸部分、カルボン酸部分で形成される塩およびその混合物など、式Iの化合物の農業上許容される塩を含む。
【０００７】
Aは好ましくは式
【化２０】
2004532837.tif 000003
【０００８】
｛式中、R10、XおよびYは水素、アルキル、チオール、ヒドロキシ、チオアルキル、アルコキシ、置換アルキル、炭素環、置換炭素環、複素環および置換複素環からなる群から独立に選択され；より好ましくはR10は水素であり、XおよびYは水素、C1〜C6Cアルキル、チオール、ヒドロキシ、C1〜C6チオアルキル、アリール、置換アリール、C1〜C6Cアルコキシ、置換C1〜C6Cアルキル、C4〜C6カルボン酸置換C4〜C6複素環および置換C4〜C6複素環からなる群から独立に選択され；pおよびqは0、1、2および3から選択される｝
で示されるジラジカル基である。
【０００９】
二価の基「A」は式
【化２１】
2004532837.tif 000004
【００１０】
がアラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、フェニルアラニン、チロシン、トリプトファン、セリン、トレオニン、メチオニン、システイン、ピロリン、ヒドロキシピロリン、リジンおよびヒスチジンなどの天然に存在するアミノ酸である基であり得る。
【００１１】
好ましいAはR10が水素であり、pおよびqが0であり、かつ、XおよびYが上記定義の通りである基から選択される。
【００１２】
より好ましいAでは、X基は水素およびC1〜C6アルキルからなる群から選択され、Yは水素、C1〜C6アルキルおよびフェニルからなる群から選択される。
【００１３】
置換基R1は
OR5基(ここで、R5は水素、アルキル、ハロアルキル、アリール置換アルキル、複素環、アルキルで置換された複素環(なお、このアルキルは所望によりC1〜C4アルコキシなどのヒドロカルビルオキシ(hydrocarbyloxy)でさらに置換されていてもよい)からなる群から選択される)；
NR6OH基(ここで、R6は水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、炭素環および置換炭素環からなる群から選択される)；
NR7R8基(ここで、R7およびR8は水素およびC1〜C6アルキルから独立に選択される)；および
R1がR2と連結して式
(CR12R13)nOq-
の-R2-R1-架橋基を形成する基
(ここで、nは1または2であり、qは0または1であり、R12およびR13は水素、ハロゲン、アルキルおよびハロアルキルから独立に選択される)
からなる群から選択されるのが好ましい。
【００１４】
より好ましくはR1は
OR5基(ここで、R5は水素、アルキル、ハロアルキル、アラルキルおよびアルキルアリールからなる群から選択され、より好ましいR5は水素、C1〜C6アルキル、ハロゲン化C1〜C4アルキルである)；
NR6OH基(ここで、R6は水素およびアルキルから、好ましくは水素およびC1〜C4アルキルから選択され、最も好ましくは水素である)；
NR7R8基(ここで、R7およびR8は水素およびC1〜C4アルキルから独立に選択される)
からなる群から選択される。
【００１５】
好ましいR2は水素、アルキル、ハロアルキル、アリール、アルキルアリーおよびアラルキル；
置換アルキル、置換ハロアルキル、置換アシル、置換アリール、置換アルキルアリールおよび置換アリールアルキル(ここで置換基は式
【化２２】
2004532837.tif 000005
【００１６】
の基であり、
R14およびR15は水素、ハロ、アルキル、アリール、アルカノイル、アラルキル、ハロアルキル、ハロアリール、ハロアルキルアリールおよびハロアリールアルキルからなる群から独立に選択される)；
R2がR1と連結して式
(CR12R13)nOp-
の-R2-R1-基を呈する基
(ここで、nは1または2であり、pは0または1であり、R12およびR13は水素、アルキルおよびハロアルキルから独立に選択される)
からなる群から選択される。
【００１７】
より好ましくはR2は水素、C1〜C8アルキル、ハロ-(C1〜C6)アルキルおよび式
【化２３】
2004532837.tif 000006
【００１８】
(式中、R14およびR15は水素およびC1〜C4アルキルからなる群から独立に選択される)
で示される基で置換されたC1〜C6アルキル；および
R2がR1と連結して式
(CR12R13)O-
の-R1-R2-基を呈する基
(ここで、R12およびR13は水素、C1〜C4アルキルおよびC1〜C4ハロアルキルから独立に選択される)
からなる群から選択される。
【００１９】
いっそう好ましいR2は水素；およびC1〜C4アルキル；式
【化２４】
2004532837.tif 000007
【００２０】
(式中、R14およびR15は水素およびC1〜C4アルキルからなる群から独立に選択される)
で示される基；およびR2がR1と連結して式
(CR12R13)O-
の-R2-R1-基を呈する基
(ここで、R12およびR13はメチルおよびトリフルオロメチルから選択される)
からなる群から選択される。
【００２１】
好ましくは置換基R3は水素、アルキル；ハロアルキル；アリール；アシル；アルコキシカルボニル-置換アシル；アルキルアリール；アラルキル；および
置換アルキル、置換ハロアルキル、置換アシル、置換アルカリールおよび置換アラルキル(なお、この置換基は式
【化２５】
2004532837.tif 000008
【００２２】
(式中、R14およびR15は水素、アルキル、アリール、アラルキル、アルキルアリール、ハロアルキル、ハロアリール、ハロアルキルアリールおよびハロアラルキルからなる群から独立に選択される)
で示される基である)
からなる群から選択される。
【００２３】
より好ましくはR3は水素、C1〜C6アルキル、C1〜C6アルカノイル、C1〜C6ハロアルキル、ならびにC1〜C6アルキルおよび式
【化２６】
2004532837.tif 000009
【００２４】
(式中、R14およびR15は水素およびC1〜C4アルキルからなる群から独立に選択される)
で示される基で置換されたC1〜C6アルキルから選択される。
【００２５】
いっそうより好ましくは置換基R3は水素、C1〜C6アルキル、C1〜C6ハロアルキル、C1〜C4アルカノイルおよび式
【化２７】
2004532837.tif 000010
【００２６】
(式中、R14およびR15は水素およびC1〜C4アルキルからなる群から独立に選択される)
で示される基からなる群から選択される。
【００２７】
特に好ましい実施形態では、本発明の化合物は式Ia
【化２８】
2004532837.tif 000011
【００２８】
｛式中、R1、R2およびR3は上記で定義された通りであり、XおよびYは水素、チオール、アルキル、ハロアルキル、アリール、アシル、アラルキル、複素環および複素環アルキルからなる群から独立に選択される｝
で示される。
【００２９】
好ましいXおよびY基は水素、C1〜C4アルキル、アリール、アリールアルキルおよび複素環から独立に選択される。
【００３０】
発明者らはR2およびR3の少なくとも一方が式
【化２９】
2004532837.tif 000012
【００３１】
(式中、R14およびR15は上記定義の通り)
の基である式Iaの化合物が特に殺虫活性があることを見出した。
【００３２】
このような化合物の具体例としては式III
【化３０】
2004532837.tif 000013
【００３３】
の化合物が挙げられる。
【００３４】
式Iの化合物の１つの実施形態では、R1およびR2基はともに連結して次ラジカル架橋基-R2-R1-を形成する。このような化合物は好ましくは式IVを有し、このような化合物の好ましい例としては式IVa
【化３１】
2004532837.tif 000014
【００３５】
(上記に定義)
のものがある。
【００３６】
XおよびYなどの式Iの基が複素環を含む場合、複素環の例としては、窒素、硫黄、酸素から選択される1個または2個のヘテロ原子を含有する5および6員環が挙げられ、この複素環は所望によりベンゼン環と縮合していてもよい。具体例としてはトリアゼニル、チアゾリル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、インドリル、イソインドリル、インダゾリル、インドリニル、イソインドリニル、ピペリジニル、ピペラゼニル、ピリジル、ピラジニルが挙げられる。
【００３７】
より好ましい複素環はインドリルおよびイミダゾリルであり、最も好ましくは3-インドリルおよび1-H-イミダゾール-4-イルである。
【００３８】
式Iの基がアルキルであるか、アルキルを含む場合、好ましいアルキルは1〜6個の炭素原子、より好ましくは1〜4個の炭素原子のものである。
【００３９】
R1、R2、R3、R5、XおよびYなどの式Iの基が置換アルキルなどの置換基である場合、好ましい置換基としてはヒドロキシ、アミノ、チオ、C1〜C4アルコキシ、C1〜C4アルキルアミノ、アリール、ヒドロキシフェニル、ハロ、ハロアルコキシ、ならびに1または2個のヘテロ原子を含有する5および6員の複素環(なおこの複素環は所望によりベンゼンと縮合していてもよい)が挙げられる。
【００４０】
式Iの基がアリールであるか、またはアリールを含む場合、好ましいアリールはフェニルである。
【００４１】
式Iの基がアシルであるか、またはアシルを含む場合、好ましいアシルはC1〜C6アルキルカルボニルおよびベンゾイルから選択される。
【００４２】
好ましい実施形態ではHC(X)(Y)基は天然に存在するアミノ酸に由来し、従って-CH3、-CH(CH3)2、-CH2CH2SCH3、-CH2CH(CH3)2、-CH2CH2CH2NHCNHNH2、-CH2C6H5OH、-CH(CH3)CH2CH3、
【化３２】
2004532837.tif 000015
【００４３】
、-CH2H、-CH(OH)CH3、-CH2SH、
【化３３】
2004532837.tif 000016
【００４４】
、-(CH2)4-NH2-および-(CH2)2NH2
からなる群から選択される。
【００４５】
式Iaの化合物の具体例を下記表１に示す。
【化３４】
2004532837.tif 000017
【表１】
2004532837.tif 000018
【００４６】
本発明の殺虫化合物は一定範囲の方法によって製造することができる。好ましい態様では、式Iおよび特定の式ivb、ivc、ivdまたはibを有する化合物は下記のスキーム１に従って製造することができる。
【化３５】
2004532837.tif 000019
【００４７】
式Iのさらなる化合物は適切な方法によって式(ivb)、(ivc)、(ivd)および1(b)の化合物から製造することができる。
【００４８】
ある態様では、好ましい化合物は式(v)のアミノ酸を式(vi)のケトンと反応させて式(ivb)の化合物を得；この式(ivb)の化合物をハロゲン、特に臭素の存在下でパラホルムアルデヒドと反応させて、halがハロゲン(好ましくは臭素)である式(ivc)の化合物を得；この式(ivc)の化合物をホスファイトと反応させて式(ivd)のホスホン酸エステルを得、さらに好ましくは水性酸中で加水分解して式I(b)の化合物を得ることにより製造される。
【００４９】
別法としては、本発明の化合物はスキーム２で示されるようなMannich反応によって製造される。
【化３６】
2004532837.tif 000020
【００５０】
この方法ではアミノ酸(式V)を一般に水性水酸化金属媒体中でホルムアルデヒドを反応させる。この反応は好ましくはおよそ等モル量の反応体を用いて行い、-5℃〜15℃の範囲の温度が好ましい。
【００５１】
ホスホノメチル化は反応混合物へ低級アルキルホスファイト、好ましくはジメチルホスファイトまたはジエチルホスファイトを添加することによって行う。このホスファイトはアミノ酸とおよそ等モルであることが好ましい。この反応は50℃〜100℃の範囲の温度まで加熱してR14が低級アルキルである式I(b)ジエチルまたはモノエーテルエステルとしてN-ホスホノメチル化アミノ酸を生じさせてもよい。このエステルは所望により塩酸、硫酸、またはホスホン酸などの無機酸中で加水分解してN-ホスホノメチルアミノ酸(R14がHである式I(b))としてもよい。
【００５２】
特に好ましい方法では、本発明のメチルホスホン酸またはメチルリン酸エステル化合物ホスフェートを式(VI)
【化３７】
2004532837.tif 000021
【００５３】
｛式中、Zは-C≡Nまたは-C-OOR5であり；
R1は-C≡Nまたは-COOR5であり；
ここで、R5は上記で定義した通りであるが、典型的には水素以外であり、好ましくはC1〜C6アルキルまたはハロゲン化C1〜C4アルキルである｝
で示されるヘキサヒドラジンから製造される。
【００５４】
R2およびR3の一方が
【化３８】
2004532837.tif 000022
【００５５】
である式Iの化合物は式VIのヘキサヒドラジンを式
HPO(OR14)(OR15)
のホスファイトと反応させて式：
【化３９】
2004532837.tif 000023
【００５６】
の生成物を得ることで製造することができる。
【００５７】
式
【化４０】
2004532837.tif 000024
【００５８】
の酸は例えば無機酸中で式VIIの化合物を加水分解することにより製造することができる。
【００５９】
ヘキサヒドロトリアゼンは式
【化４１】
2004532837.tif 000025
【００６０】
の保護アミノ酸、好ましくは塩酸塩としてのものをホルムアルデヒドと反応させることにより製造することができる。
【００６１】
この実施形態のための好ましい全スキームを下記のスキーム３に示す。
【化４２】
2004532837.tif 000026
【００６２】
表１の化合物および類似の化合物を製造するのに使用できるさらなる反応としては以下のものが含まれる。
【００６３】
1)ヒドロキサム酸誘導体調製物は低級アルキルエステルなどの酸誘導体からヒドロキシルアミンと反応させることで製造することができる。
【化４３】
2004532837.tif 000027
【００６４】
2)ジメチルエステルなどのホスホン酸dジアルキルエステルからのホスホン酸の生成はアセトニトリルなどの溶媒中でトリアルキルシリルブロミドと反応させることで行える。
【化４４】
2004532837.tif 000028
【００６５】
3)開環
【化４５】
2004532837.tif 000029
【００６６】
**塩酸ヒドロキシルアミンおよび水に重炭酸ナトリウムを添加することで生じるNH2OH/H2O
4)環形成
【化４６】
2004532837.tif 000030
【００６７】
5)ブロモメチル化
【化４７】
2004532837.tif 000031
【００６８】
6)脱臭素
【化４８】
2004532837.tif 000032
【００６９】
ある態様では、本発明は式III
【化４９】
2004532837.tif 000033
【００７０】
の殺虫剤を製造する方法であって、
式(V)
【化５０】
2004532837.tif 000034
【００７１】
｛式中、Zは-CNまたはCOOR5であり、
R5はアルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、シクロアルキル、置換シクロアルキル、複素環および置換複素環からなる群から選択される｝
で示されるアミノ酸またはその誘導体を式
【化５１】
2004532837.tif 000035
【００７２】
｛式中、R12およびR13は水素、ハロゲン、アルキルおよびハロアルキルから独立に選択される｝
の化合物と反応させ；
その中間体を式HPO(OR14)(OR15)(式中、R14およびR15はアルキルからなる群から独立に選択される)のホスファイトと反応させて式IIIの化合物を得、さらに所望によりそのエステル基を加水分解し、R14およびR15が水素であって、R1がヒドロキシである式IIIの化合物を得ることを含んでなる方法を提供する。
【００７３】
式Iの化合物の好ましい塩がアルカリ金属、アルカリ土類金属、銅、亜鉛、マンガン、ニッケル、アンモニウム、有機アンモニウム、有機スルホニウム、およびその混合物からなる群から選択される陽イオンを伴って形成される塩である。最も好ましい塩はR5、R14およびR15基の少なくとも1つが対イオンであり、その他のものが水素であるものである。
【００７４】
有機アンモニウムの例がモノアルキルアンモニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアルキルアンモニウム、モノアルケニルアンモニウム、ジアルケニルアンモニウム、トリアルケニルアンモニウム、モノアルカノールアンモニウム、ジアルカノールアンモニウム、トリアルケノールアンモニウム、複素環式アンモニウムおよびアリールアンモニウムからなる群から選択され得る。好ましいアルキルおよびアルケニル基は1〜4個の炭素原子を含む。
【００７５】
好ましい塩はアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アルキルアンモニウム(特にイソプロピルアンモニウム)、トリメシウムおよびその混合物からなる群から選択される。
【００７６】
本発明の好ましい化合物の具体例としては、N-ホスホノメチルバリンのナトリウム塩、N-ホスホノメチルバリンのアンモニウム塩、N-ホスホノメチルバリンのイソプロピルアンモニウム塩、N-ホスホノメチルバリンのトリメシウム塩、N-ホスホノメチルロイシン、N-ホスホノメチルロイシンのナトリウム塩、N-ホスホノメチルロイシンのアンモニウム塩、N-ホスホノメチルロイシンのトリメシウム塩が挙げられる。
【００７７】
式Ia、IIIおよびIVの化合物はα炭素原子(すなわち、カルボキシルまたはカルボキシレート基に対する炭素原子α)に少なくとも1つのキラル中心を含む。本発明の化合物はL-鏡像異性体でもD-鏡像異性体の形態でもよく、そのラセミ混合物であってもよい。ある実施形態では、式Iの化合物は少なくとも80%のある鏡像異性体、好ましくは少なくとも90%のある鏡像異性体からなる。
【００７８】
本発明の化合物は好ましくは式I(c)：
【化５２】
2004532837.tif 000036
【００７９】
の立体化学を有する。
【００８０】
本発明の殺虫剤は好ましくは式I(c)の立体化学を有する式I(a)の化合物を少なくとも60%、より好ましくは少なくとも80%、最も好ましくは少なくとも90%含む。
【００８１】
組成物は天然に存在するL-系アミノ酸から立体選択的に製造され得る。好ましくは本発明の化合物はL型でアミノ酸の(モルを基準に)少なくとも80重量%、より好ましくは少なくとも９０重量％含むアミノ酸組成物から製造される。
【００８２】
さらなる実施形態では、本発明は1以上の式(I)の化合物および農業上許容される担体を含んでなる殺虫組成物を提供する。
【００８３】
殺虫上有効な担体は当技術分野で公知のいずれの担体であってもよく、有効成分を含有する固形粒状製品としても水溶液としても乳剤としてもよい。
【００８４】
式Iの化合物は害虫に直接施与してもよいし、あるいは保護しようとする植物体または土壌など害虫の存在場所に施与してもよい。
【００８５】
式Iの化合物は害虫を殺すため、害虫の成長を阻害するため、あるいは害虫によって起こる傷害を軽減するためにそれ自体で使用することができるが、好ましくは本発明の化合物を固体または液体希釈剤を含む担体と混合して含む組成物の形態で用いられる。よってなおさらなる態様では、本発明は、上記に定義されたような殺虫化合物およびその担体を提供する。
【００８６】
本発明の組成物は固体、液体またはペースト状であってもよい。これらの組成物は即使用できる希釈組成物および使用前に希釈を要する濃縮組成物の双方を含む。従って本発明の組成物中の有効成分の濃度は剤型およびその組成物が例えば微粉剤または水性乳剤などそのまま使用できるものであるか、あるいは使用前に希釈するのに適した例えば乳化濃縮物または水和性粉末などの濃縮物であるかによって異なる。一般に本発明の組成物は1ppm〜99重量%の有効成分を含んでなる。
【００８７】
これらの固形組成物は有効成分が固形希釈剤と混合された粉剤、微粉剤、ペレット剤、粒剤および顆粒剤の形態であってもよい。粉剤および微粉剤は有効成分を固形担体と混合またはともに摩砕して微粉組成物とすることにより製造することができる。粒剤、顆粒剤およびペレット剤は有効成分を固形担体と結合させることにより、例えば有効成分でコーティングするか、またはプレフォーム粒状固形担体に有効成分を含浸させることにより、あるいは塊状化技術により製造することができる。
【００８８】
固形担体の例としては例えばカオリン、ベントナイト、珪藻土(kiesulguhr)、フラー土、アタクレイ、珪藻土、ホール(hole)、黄土、タルク、チョーク、ドロマイト、石灰岩、石灰、炭酸カルシウム、粉末マグネシア、酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム、石膏、硫酸カルシウム、葉蝋石、珪酸、珪酸塩およびシリカゲルなどの鉱物土および粘土；例えば硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、硝酸アンモニウムおよび尿素などの肥料；例えば穀物ミールおよび穀粉、樹皮ミール、木材ミール、堅果殻ミールおよびセルロース粉末などの植物起源の天然物；ならびに例えば摩砕または粉末プラスチックおよび樹脂などの合成高分子材料が挙げられる。
【００８９】
あるいは固形組成物の例としては、有効成分および固形担体が、液体中への有効成分の分散または可溶化を助ける湿潤剤、乳化剤および／または分散剤として作用する1以上の界面活性剤と組み合わされた水溶性または水分散性微粉剤、粉剤、顆粒剤または粒剤の形態であってもよい。
【００９０】
界面活性剤の例としては陽イオン、陰イオンおよび非イオン型のものが含まれる。陽イオン界面活性剤としては第四級アンモニウム化合物、例えばセチルトリメチルアンモニウムブロミドなどの長鎖アルキルアンモニウム塩が挙げられる。陰イオン界面活性剤としては、脂肪酸の石鹸またはアルカリ金属、アルカリ土類金属およびアンモニウム塩；リグニンスルホン酸のアルカリ金属、アルカリ土類金属およびアンモニウム塩；アリールスルホン酸のアルカリ金属、アルカリ土類金属およびアンモニウム塩(ブチルナフタレンスルホン酸ならびにジ-およびトリ-イソプロピルナフタレンスルホン酸などのナフタレンスルホン酸の塩、スルホン化ナフタレンおよびナフタレン誘導体のフェノールおよびホルムアルデヒドとの縮合生成物の塩、およびドデシルベンゼンスルホン酸などのアルキルアリールベンゼンスルホン酸の塩を含む)；ラウリル硫酸および硫酸の脂肪アルコールグリコールエステルとのモノエステルなど、硫酸またはアルキルスルフェートの長鎖モノエステルのアルカリ金属、アルカリ土類金属およびアンモニウム塩が挙げられる。非イオン界面活性剤としては、エチレンオキシドと、オレイルアルコールおよびセチルアルコールなどの脂肪アルコールとの縮合生成物；エチレンオキシドと、フェノールならびにイソオクチルフェニル、オクチルフェノールおよびノニルフェノールなどのアルキルフェノールとの縮合生成物；エチレンオキシドとひまし油との縮合生成物；アルキルポリグリコシド界面活性剤；長鎖脂肪酸および無水ヘキシトール由来の部分エステル、例えばソルビタンモノラウレート、およびそれらのエチレンオキシドとの縮合生成物；エチレンオキシド／プロピレンオキシドブロック共重合体；ラウリルアルコールポリグリコールエーテルアセタール；およびレシチンが挙げられる。
【００９１】
これらの液体組成物は所望により湿潤剤、乳化剤および／または分散剤として作用する1以上の界面活性剤を含有する液体担体中の有効成分の溶液または分散物を含んでなってよい。液体担体の例としては水；例えば灯油、溶剤ナフサ、石油、コールタールオイルなどの鉱油画分；および例えばパラフィン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、テトラヒドロナフタレンおよびアルキル化ナフタレンなどの芳香族炭化水素；例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノールおよびプロピレングリコールなどのアルコール；例えばシクロヘキサノンおよびイソホロンなどのケトン；ならびに例えばジメチルホルムアミド、ジメチルスルホンオキシド、N-メチルピロリドンおよびスルホランなどの強極性有機溶媒が挙げられる。
【００９２】
好ましい液体組成物としては、噴霧、霧化または散水による施与に適した有効成分の水性懸濁剤、分散剤または乳剤を含む。このような水性組成物は一般に濃縮組成物を水と混合することで調製する。好適な濃縮組成物としては、乳剤濃縮物、ペースト、オイル分散物、水性懸濁液および水和性粉末が挙げられる。これらの濃縮物は通常、従来の噴霧装置で施与可能とするに十分な時間均一性を保持する水性製剤すべく水で希釈し得るに耐える保存を要する。これらの濃縮物は便宜には通常20〜80重量%、好ましくは20〜60重量%の有効成分を含む。
【００９３】
乳剤または乳化濃縮物は1以上の界面活性剤を含有する有機溶媒中に有効成分を溶解することによって便宜に調製される。ペースト剤は微粉有効成分と微粉固形担体、1以上の界面活性剤および所望によりオイルをブレンドすることで調製し得る。オイル分散物は有効成分、炭化水素オイル、および1以上の界面活性剤をともに摩砕することで調製し得る。水性懸濁濃縮物は有効成分、水、少なくとも1種の界面活性剤および好ましくは少なくとも1種の沈殿防止剤の混合物をボールミルにかけることで便宜に便調製し得る。好適な沈殿防止剤としては、例えばポリ(N-ビニルピロリドン)、カルボキシメチルセルロースナトリウムおよび植物性ガム(アラビアガムおよびトラガカントガムなど)などの親水性コロイド；例えばモンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、ヘクトライト、サポナイト、ソーコナイトおよびベントナイトなどの水和コロイド状鉱物珪酸塩；その他のセルロース誘導体；およびポリ(ビニルアルコール)が挙げられる。水和性粉末濃縮物は有効成分、1以上の界面活性剤、1以上の固形担体および所望により1以上の沈殿防止剤をともにブレンドし、必要な粒径を有する粉末が得られるまでこの混合物を摩砕することにより便宜に調製される。
【００９４】
水性懸濁剤、分散剤および乳剤は濃縮組成物を、所望により界面活性剤および／またはオイルを含有する水と混合することで、濃縮組成物から調製することができる。
【００９５】
好ましい固形組成物としては、固形担体とともに有効成分を含み、所望により1以上の固体または液体界面活性剤をおよびその他当技術分野で公知の除草助剤を含有する分散性顆粒性剤を用いる。これらの水分散性顆粒は湿式造粒法など、当技術分野で公知の方法を用いて製造することができる。
【００９６】
本発明の組成物の施与様式は用いる組成物のタイプおよび施与に利用できる装置によって広範囲に異なる。固形組成物はダスティング、または土壌に散布または拡散する他のいずれかの好適な手段で施与することができる。液体組成物は噴霧、霧化、散水、潅水への導入、または液体を散布または拡散するための他のいずれかの好適な手段によって施与することができる。
【００９７】
本発明の化合物は効果を向上させるため、またはより効果的な植物保護を得るために他の殺虫剤と混合して用いてもよい。
【００９８】
発明者らは他の殺虫剤と組合せることで効力の増強または害虫防除に必要な他の殺虫剤の量の削減に使用できる著しい活性の増強が得られることを見出した。広範な既知の殺虫剤が本発明の殺虫剤と組み合わせて使用できるが、本発明の組成物は好ましくは、
好ましくはトアゾホス、モノクロトホス、メタミドホス、クロルピリフォス、パラチオン、アセフェート、プロフェノホス、マラチオン、ヘプテノホスから選択される有機リン化合物；
好ましくはシペルメトリン、シハロトリン、ラムブダシハロトリン、デルタメトリン、フェンバレレート、(α)-シペルメトリン、シフルトリン、フェンプロパトリン、エトフェンプロックスから選択されるピレトロイド類；
好ましくはアルジカルブ、ベンジオカルブ、カルバリル、カルボフラン、ホルメタネート、ピリミオカルブから選択されるカルバメート類；
バチルス・チューリンゲンシス(bacillus thuringiensis)、顆粒症および核多角体病ウイルス、ベオーベリア・バシアナ(Beauveria bassiana)、ベオーベリア・ブログニアリティー(Beauveria brogniartii)、オートグラファ・カリフォルニア,スピノサッド(Autographa California, Spinosad)から選択される生物農薬；
その他、エンドスルファン、アバメクチン、XDE-105、ジアフェンチウロン、フィプロニル、クロルフェナピル、テブフェノシド、フェナザキン、イミダクロプリド、トリアザメート、フェンチン、アミトラズ、MK-242から選択されるもの；ならびに
4-ハロアルキル-3ヘテロシクリルピリジンおよび4-ハロアルキル-5-ヘテロシクリルピリミジンおよびそれらの塩
からなる群から選択される1以上の殺虫剤を含む。
【００９９】
本発明の殺虫化合物は好ましくは式Iの殺虫剤組成物を他の殺虫剤とともに含み、その重量比は95:5〜5:95、より好ましくは9:1〜1:9の範囲である。
【０１００】
発明者らは本発明の殺虫剤の活性は二価金属用のキレート剤と併用した場合に著しく高まることを見出した。二価金属用のキレート剤の例としてはカルボン酸、カルボン酸塩、ヒドロキシルアミノ、リン酸、ホスホン酸塩から選択される複数の基を含んでなる化合物が挙げられる。
【０１０１】
キレート剤の好ましい群の例としては、アミノポリカルボン酸キレート剤、芳香族および脂肪族カルボン酸キレート剤、アミノ酸キレート剤、エーテルポリカルボン酸キレート剤、ホスホン酸キレート剤、ヒドロキシカルボン酸キレート剤およびジメチルグリオキシムが挙げられる。これらのキレート剤は酸または塩、特にナトリウム、カリウムまたはアンモニウム塩の形態であってもよい。
【０１０２】
アミノポリカルボン酸キレート剤の例としてはエチレンジアミン四酢酸(EDTA)、シクロヘキサンジアミン四酢酸(CDTA)、シクロヘキサンジアミン四酢酸(CDTA)、ニトリロ三酢酸(NTA)、イミノ二酢酸(IDA)、N-(2-ヒドロキシエチル)イミノ二酢酸(HIMDA)、ジエチレントリアミン五酢酸(DTPA)、N-(2-ヒドロキシエチル)エチレンジアミン三酢酸(EDTA-OH)およびグリコールエーテルジアミン四酢酸(GEDTA)、エチレンジアミン二コハク酸(EDDS)およびそれらの塩が挙げられる。
【０１０３】
本発明で用いられる芳香族または脂肪族カルボン酸キレート剤の例としては、シュウ酸、コハク酸、ピルビン酸、サリチル酸およびアントラニル酸、ならびにその塩、メチルエステルおよびエチルエステルが挙げられる。さらに本発明で用いられるアミノ酸キレート剤の例としては、グリシン、セリン、アラニン、リジン、シスチン、システイン、エチオニン、チロシンおよびメチオニン、ならびにその塩および誘導体が挙げられる。
【０１０４】
さらに本発明で用いられるエーテルポリカルボン酸キレート剤の例としては、以下の式
【化５３】
2004532837.tif 000037
【０１０５】
｛式中、Y1は水素原子、式:-CH2COOHで示される基、または式:-COOHで示される基を表し、
Z1は水素原子、式:CH2COOHで示される基、または下式で示される化合物、下式で示される化合物と同等の化合物およびその塩(例えばナトリウム塩)が含まれる
【化５４】
2004532837.tif 000038
【０１０６】
で示される基を表す｝。
【０１０７】
本発明で用いられるヒドロキシカルボン酸キレート剤の例としては、リンゴ酸、クエン酸、グリコール酸、グルコン酸、ヘプトン酸、酒石酸、乳酸およびそれらの塩が挙げられる。
【０１０８】
本発明で用いられるポリマー型(オリゴマーを含む)の電解質キレート剤の例としては、アクリル酸ポリマー、無水マレイン酸ポリマー、α-ヒドロキシアクリル酸ポリマー、イタコン酸ポリマー、これらのポリマーおよびエポキシコハク酸ポリマーの構成モノマー少なくとも2つを含んでなる共重合体が挙げられる。
【０１０９】
さらにまた、本発明で用いられるキレート剤としてはさらにアスコルビン酸およびチオグリコール酸およびその塩が挙げられる。
【０１１０】
最も好ましいキレート剤はアミノポリカルボン酸、脂肪族カルボン酸およびヒドロキシカルボン酸であり、最も好ましいキレート剤はEDTAであり、これは四ナトリウム塩などのナトリウム塩、またはその他の好適な塩、特に水溶性塩の形態で使用できる。
【０１１１】
本発明はさらに式Iの化合物の有効量を害虫または害虫の存在場所に施与することを含んでなる、害虫防除法を提供する。
【０１１２】
本発明の化合物は作物の害虫防除に特に効果的である。本発明の殺虫剤が効果的な害虫の例としては、レピドプテラ(Lepidoptera)、ヘミプテラ(Hemiptera)、オルトプテラ(Orthoptera)、コレオプテラ(Coleoptera)、プソコプテラ(Psocoptera)、イソプテラ(Isoptera)、チサノプテラ(Thysanoptera)およびホモプテラ(Homoptera)目の昆虫種が挙げられる。これらの害虫は多くの園芸作物および広範作付け作物(bloadacre)作物、ならびに保存・加工穀物製品に多大な損失をもたらす。防除し得るその他の害虫例としては、動物およびヒトに寄生感染するジプテラ(Diptera)、アナプルラ(Anaplura)、マロファーガ(Malophaga)およびシポナプテラ(Siponaptera)、ならびに家庭内および工場の害虫であるヒメノプテラ(Hymenoptera)、ジクティオプテラ(Dictyoptera)、イソプテラ(Isoptera)が挙げられる。
【０１１３】
本発明の方法の好ましい実施形態により、発明者らは、植物に上記の殺虫組成物を施与することを含んでなる、植物保護方法を提供する。
【０１１４】
本発明の殺虫剤は綿におけるヘリコベルパ(Helicoverpa)(オオタバコガ)種(Heliothis, cotton budworm)の防除に特に効果的である。
【０１１５】
以下、下記の実施例で本発明を説明する。これらの実施例は本発明の例示のため示すものであり、本発明の範囲を何ら限定するものではないと考えられる。
【実施例】
【０１１６】
実施例1  N-ホスホノメチル-L-バリンの製造
N-ホスホノメチル-L-バリン(下表でC1とされている化合物を参照)は問題の新規な組成物であると考えられ、下記のスキーム２に従って製造した。
【化５５】
2004532837.tif 000039
【０１１７】
上記のスキームでバリンと同様にして他のアミノ酸を用いてもよい。
【０１１８】
D(+)N-ホスホノメチル-L-バリンの合成における反応の具体的詳細は以下の通りとした(上記に示した一般反応スキームも参照)。
【０１１９】
(a)バリン＋ヘキサフルオロアセトン
ドライアイス冷却器を備えた二頸丸底フラスコ中、DMSO(30mL)中、(L)-バリン(4.0g, 34.1mmol)の懸濁液にヘキサフルオロアセトン(10g)をバブリングした。DMSOが凍結しないようにするには若干の加温を必要とした。透明な溶液が得られた後、この反応混合物に過剰なヘキサフルオロアセトン(2g)をバブリングし、3〜4時間、45℃以下(油浴温度)で攪拌を続けた。過剰なヘキサフルオロアセトンをウォータートラップ中へ留去した。反応混合物を水(100mL)に注ぎ、CH2Cl2(2x50mL)で抽出した。合した有機抽出液を水(2x50mL)で洗浄し、無水Na2SO4で乾燥させた。混合物を加圧雰囲気下で蒸留し、CH2Cl2を除去した。収量：8.02g(89%)-無色透明の液体
(b)臭素化
バリントリフルオロメチルオキサゾリジノン(8.0g, 30mol)、パラホルムアルデヒド(1.81g)および三臭化リン(6mL)の混合物を60℃(油浴温度)で2時間加熱した。
【０１２０】
反応混合物を真空下(0.1mmHg以下)で蒸留した。
【０１２１】
画分1、25〜30℃-PBr3画分2、40〜50℃-無色透明の液体、9.6g(89%)
(c)リン酸エステル部分
室温でメチル臭化バリン(3.0g, 8.3mmol, 1当量)およびCH2Cl2(5mL)の溶液にトリメチルホスファイト(1.19mL, 10mmol, 1.2当量)を滴下した。1時間攪拌を続けた。この反応混合物を真空濃縮して白色固体3g(92%)を得た。
【０１２２】
(d)リン酸エステルの加水分解
メチルホスホン酸バリン(2.0g, 5mmol)および濃塩酸(6mL)の溶液を5時間加熱還流した。反応混合物を真空濃縮した。残渣をエタノールに溶解した。次にプロピレンオキシド(2mL)を加えた。白色固体が沈殿した。次にエーテル(25mL)を加え、15分間攪拌を続けた。吸引濾過により固体生成物を単離し、エーテルで洗浄し、真空乾燥させた。収量1.02g(93%)-白色固体(室温で半固体)。
【０１２３】
(e)N-ホスホノメチルバリンのL(-)異性体も、バリンのD(+)鏡像異性体を用いて上記と同様にして製造することができる。
【０１２４】
(f)N-ホスホノメチルバリンの旋光性
提案されるN-ホスホノメチルバリンのLおよびD型異性体ならびにそれらのラセミ混合物の相対旋光度が測定されている。
【０１２５】
旋光度研究は蒸留水(98%v/v)、KH2PO4(1.68g/L)、メタノール(2.0%v/v)および88%H3PO4(0.2%)からなる溶媒中約0.25Mの上記サンプルの溶液に対して行った。以下の結果が得られた。
【０１２６】
1.L-バリン(出発材料)から調製したサンプルでは、相対旋光度([α]D)が+7.7°であることが示された。これは以下の関係に従って計算したものである。
【０１２７】
([α]D)=(100 x α(/(1 x C)
式中、αは測定角(°)(0.8°)であり、
Cはサンプル濃度(g/100ml)(5.2g/100ml)であり、
1は測定管の長さ(dm)(2dm)である
2.D-バリン(出発材料)から調製したサンプルでは、相対旋光度([α]D)が-12.5°であることが示された。
【０１２８】
式中、αは測定角(°)(-12.°)であり、
Cはサンプル濃度(g/100ml)(4.8g/100ml)であり、
1は測定管の長さ(dm)(2dm)である
3.DL-バリン(ラセミ)(出発材料)から調製したサンプルは、(予測どおり)相対旋光度([α]D)が0であることが示された。実施例2〜17
実施例2〜17の化合物は実施例1に従った方法により、表１の化合物に示された情報に従って製造した。試薬はスキーム１の一般法に従って変更した。化合物1〜17に以下の手順に従ってバイオアッセイを行ったが、その結果を表２に示す。
【０１２９】
ヘリコベルパコロニーの維持
H.アルミゲラ(armigera)はCSIRO Entomology, Indooroopilly, QLD, Australiaから入手した。H.アルミゲラおよびH.プンクチゲラ(punctigera)は16/8時間明/暗周期の一定温度(25〜27℃)の個室で飼育した。幼虫は1.5cm培地を含む個々のカップで飼育した。培地としては234gのインゲンマメ、14gの寒天、35gのTortula酵母、50g小麦胚芽、3.5gのアスコルビン酸、1.1gのソルビン酸および2.2gのp-ヒドロキシ安息香酸メチルエステルをdH2Oで1Lとしたものからなり、200mgのペニシリン、200mgのストレプトマイシンおよび16mgのプロクロラズを添加した。飼育されている幼虫の三世代ごとに50mgのクロラムフェニコールを培地1Lに加えた。飼育過程中はコンタミネーションが起こる可能性を制限すべく注意を行った。生命力を維持するため、野外で入手した新たな幼虫を三世代または四世代ごとにコロニーに加えた。
【０１３０】
培地のバイオアッセイ
このアッセイは幼虫の成長を阻害する化合物の効力を検討するために行った。培地は上記と同じ方法で調製し、試験化合物500μlを含むウェルに5mlを加えた。各化合物は1.25、2.5、5および10mMの最終濃度で試験した。阻害剤を培地全体に均一になるように混合した後、混合物を固化させた。次に阻害剤を含有する培地を5個のプラスチックカップに分配し、各カップの培地上に2匹の新生幼虫を置いた。幼虫は16/8時間の明/暗周期の室内にて25〜27℃で5日間静置した。各アッセイには阻害剤の溶解に用いた溶媒ジメチルスルホキシド(DMSO)を含む対照を含めた。5日後全てのカップを-20℃に移して一晩おいた後、幼虫を捕りだし、秤量した。処理群と対照群で幼虫の重量を比較した。結果は以下のようにして算出した阻害率%Iとして表した：I=100(1-A)(式中、Aは[(対照幼虫の重量)-(処理幼虫の重量)]/(対照幼虫の重量)で示される)。
【表２】
2004532837.tif 000040
【０１３１】
実施例18  N-ホスホノメチル-L-バリンもまた以下に示すスキーム３の方法に従い、Mannich反応によって(L)-バリンから製造することができる。この方法は特に大スケール製造に適している。
【化５６】
2004532837.tif 000041
【０１３２】
実施例19  商業用綿作物におけるヘリコベルパ種幼虫の防除
以下に概略を示すように、ウェスタンオーストラリアの商業用綿栽培地で圃場試験を行った。
【０１３３】
場所：ウェスタンオーストラリアのクヌヌラ
在来害虫種：ヘリコベルパ・アルミゲラ：第3令230のうち186(81%)がH.アルミゲラであった。
【０１３４】
作物：綿  デルタ・パイン・エメラルド品種(広葉種)
栽培詳細：条1mにつき7〜8個体、中央から中央まで1.8mの畝に90cm間隔で2条
植物の詳細：施与時、高さ約1m  茎葉密度は高い
作物の段階：開花中期
施与後(DAA)7日目の植物毒性：なし
試験は無作為完全乱塊法として計画し、それぞれ各殺虫剤処理1プロットと非処理対照1プロットを含む4ブロックとした。各ブロックは綿の同一列内に10m長の連続プロットからなった。プロット間には数メートルの緩衝地帯を処理せずに残した。
【０１３５】
処理は：C1＠2.0kg/haEDTA(従前に幼虫の生存力に影響し得ることが示されている)＠2.0kg/ha、および
C1＋EDTA(各1.0kg/ha)とした。
【０１３６】
試験期間中、雨は降らなかったが、毎日日の出前に霧が発生した。また、幼虫は付近の森林火災で粉塵や灰を被っていた。施与3日後(3DAA)、各プロット10カ所で生存しているヘリコベルパ種幼虫(TLVA)の総数を数えた。
【０１３７】
結果は以下の通りであった。
【表３】
2004532837.tif 000042
【０１３８】
この実験でEDTA単独では幼虫の生存に明らかな影響はなかったが(おそらく霧による洗い流しと葉のコンタミネーションによるものと考えられる)、C1は幼虫の数を25%以上低下させ、C1/EDTAの組合せ処理は同じ負荷量/haで幼虫の数を40%以上低下させた。
【０１３９】
この試験によりC1＋EDTAは綿に群がるヘリコベルパ種に効果的であったこと、また、C1とEDTAを混合した方がその成分単独を用いるよりより効果的であったことが示された。
【０１４０】
実施例20：DおよびL異性体と比べた場合のラセミN-ホスホノメチルバリン(C1)の殺虫活性
温室においてゼラニウム植物体でのヘリコベルパ幼虫の発達を評価した。商業栽培用のゼラニウム実生を使用の2週間前に鉢植えした(1個体/鉢)。実験に用いた実生は草丈約150mmで4〜7枚の葉を持っていた。処理1日目、植物体を大きさによってランク付けし、そのランクを処理数に分けた。これらの群の中で植物体は処理毎に7鉢(個体)となるように無作為に処理群に割り付けた。各群を隔離して手動ミスト噴霧器を用いて殺虫剤または水を噴霧した。次に、これらの植物体をおよそ1〜2時間乾かした後、温室のの防虫ケージ内に置いた(1処理/1ケージ)。H.アルミゲラの新生幼虫をこれまでに概略を示したように生育させ、20匹の第一令幼虫を、細かい刷毛を用いて各植物体の全ての葉(通常5または6葉)均一に分布させることで番号によって適用した。
【０１４１】
適用後3、5および7日目に各植物体の葉の傷害%の主観評価とともに、生きていて活力があり活発な(TLVA)幼虫の総数を評価した。
【０１４２】
試験は2回行い、1回目はN-ホスホノメチルバリン(C1)の異性体を試験植物に施与し、2回目はC1の殺虫活性を高めることが予め分かっている2つの添加剤を用いた。これらの添加剤はEDTA(ジナトリウム, Sigma)とエンドスルファン(エンドスルファン350EC, Nufarm Ltd, 350g/Lエンドスルファン)であった。この試験でEDTAはラセミまたは異性体C1と同じ濃度で用いた。エンドスルファンの適切な致死下濃度(温室評価における使用に適したもの)は事前の用量応答評価で求めた。好適な施与割合は圃場用として推奨されるものとしては1/250であった(表示の割合は2100mL/Ha)。
【０１４３】
C1の異性体は既知の旋回度のバリンから始めて、実施例18で示した方法によって製造した。
【０１４４】
これらの処理は表20.1に示す。
【表４】
2004532837.tif 000043
【０１４５】
0.5、3、5および7DAAにおいて葉当たり、また植物体当たりのヘリコベルパ・アルミゲラの幼虫を数え、同時に植物体当たりの葉の傷害%の主観的(視覚的)評価を行った。
【０１４６】
2回の試験におけるヘリコベルパ種の集団の発達および施与後(DAA)7日目までに幼虫によってもたらされた葉の傷害に及ぼす処理の影響を表20.2に示す。
【表５】
2004532837.tif 000044
【０１４７】
殺虫活性は主としてバリンのL異性体を用いて製造したC1に存在することが明らかであった。
【０１４８】
実施例21：その他の殺虫剤とのC1/EDTAの適合性
(a)エンドスルファン  綿に対する圃場試験
実施例20の試験2は温室におけるエンドスルファンとC1/EDTA混合物との適合性を示している。これは実施例19で示したものと同じ条件下で行った綿に対する圃場試験において確認されたものである。しかし、この試験は生育後期の開花後期の植物で行ったものである。この試験における植物体はきれいな葉を持ち、試験期間中は雨も霧も記録されていなかった。結果は表21.1に示す。
【表６】
2004532837.tif 000045
【０１４９】
結果からエンドスルファンとC1/EDTAの混合物の適合性が確認された。表示の1/10のエンドスルファンを添加したC1/EDTA(各1Kg/Ha)では表示の最大割合のエンドスルファンで得られたものと同等の幼虫殺虫性が得られた。
【０１５０】
実施例21(続き)：その他の殺虫剤とのC1/EDTAの適合性
(b)スピノサッド
南クィーンズランド(Dalby, Darling Downs)の商業用綿栽培地で圃場試験を行った。開花前の綿植物(7〜8個体/条1m)、中央から中央1.8mの畝に90cm間隔で2条。綿に対する圃場試験は完全乱塊法として配置し、それぞれ各殺虫剤処理1プロットと非処理対照1プロットを含む4ブロックとした。各ブロックは幅    、長さ15mの6条とし、中央部4m×10mに散布。処理は表で示す。
【０１５１】
スピノサッドとC1/EDTA混合物との適合性の評価に用いた生成物および施与割合は：
1. C1(1Kg/Ha)＋EDTA(二ナトリウム(1Kg/Ha))
2. スピノサッド(Tracer, Dow Elanco, 綿におけるヘリコベルパ処理用の表示割合; 150mL/Haにて)
3. スピノサッド, 15mL/Ha(表示の1/10)
4. C1(1Kg/Ha)＋EDTA(二ナトリウム(1Kg/Ha))＋トレーサー4(スピノサッド)15mL/h5. 非処理対照
であった。
【０１５２】
0.5、3および8DAAにおいてヘリコベルパ種幼虫によって傷害を受けた未開花綿花および開花綿花を条1m当たりで評価した。処理後7日間で降雨(5mm)があった。試験期間におけるヘリコベルパ種の発達に及ぼす処理の影響が表21.2に示されている。
【表７】
2004532837.tif 000046
【０１５３】
これまでの実施例同様、混合処理の個々の成分を綿に施与した場合に得られた幼虫数の減少は大きすぎて相乗作用の証明を促すことはできなかった。しかし、エンドスルファンを用いたこれまでの実施例で証明されているように、C1/EDTA混合物とスピノサッドとを組み合わせることで相加的な効果が得られた。エンドスルファンを用いた場合と同様、市販の殺虫剤を最大表示割合で用いた場合の昆虫数の減少はC1/EDTA混合物を用いる際の奨励割合の1/10で用いた場合と同等であった。
【０１５４】
実施例21(続き)：その他の殺虫剤とのC1/EDTAの適合性
(c)クロルピリフォス  エンドウに対する圃場試験
北ニューサウスウェールズ(Dubbo)にある商業用ピジョンエンドウ作物において単一大プロット試験として圃場試験を行った(7〜8個体/条1m、6条、長さ20m)。各サンプル位置は周囲の処理とは十分隔離された条1mはからなった。各処理はプロットにわたって4回無作為に反復させた。昆虫集団はこの種の現存作物量における幼虫の視覚的評価が難しいことから「ビートシート(beat sheet)」法によって評価した。幼虫のビートシート法による評価は評価する作物の区域の下に白いシートを敷き、作物を強く揺すって幼虫をシートの上に落とすことからなる。処理は以下の表に示す。
【０１５５】
1. C1(1Kg/Ha)＋EDTA(二ナトリウム(1Kg/Ha)2. クロルピリフォス(ピレート300g/L EC, Nufarm, 綿におけるヘリコベルパの処理用の表示割合; 4.0L/haにて)3. クロルピリフォス0.4L/ha(表示の割合の1/10)4. C1(1Kg/Ha)＋EDTA(二ナトリウム(1Kg/Ha))＋ピレート0.4L/ha5. 非処理対照  前処理および2および5DAAにおいてヘリコベルパ種幼虫の数を条1mに対して評価した。
【０１５６】
結果
試験期間のヘリコベルパ種集団の発達に及ぼす処理の影響が表21.3に示されている。
【表８】
2004532837.tif 000047
【０１５７】
C1/EDTA成分および「1/10の割合」のクロルピリフォス処理を単独で用いた場合に得られた幼虫総数/条1mの減数の和は、この2処理を併用した場合に示された幼虫減少よりも少なかった。これは併用処理による相乗的害虫防除を示す。本試験の結果は中および大の幼虫がC1/EDTA混合物単独に曝してもほとんど影響を受けなかったことを示すこれまでの温室試験と一致していた。本試験の結果は中および大の幼虫が低率のクロルピリフォスと併用した場合のC1/EDTAにより十分防除されることを証明するものである。
【０１５８】
実施例21(続き)：その他の殺虫剤とのC1/EDTAの適合性
(d)アダメクチン  ゼラニウム実生に対するヘリコベルパ・アルミゲラの温室試験
C1＋EDTA混合物との共同作用殺虫剤としてのアダメクチンの可能性を、温室試験でヘリコベルパ・アルミゲラ幼虫をこの混合物およびその成分部分に曝すことで評価した。ゼラニウム実生を準備し、植物体に以下に概略を示す生成物を噴霧すること以外は実施例20に示すように処理した。
【０１５９】
1. アダメクチン18g/L EC(Nufarm, 試験製剤)を圃場使用用に奨励される割合(6mL/L)の1/250で施与。事前の用量滴定ではこの希釈率が致死下応答を与えるものと考えられた。
【０１６０】
2. C1(25mM)＋アダメクチン(6mL/Lの1/250)3. C1(25mM)＋EDTA(二ナトリウム, 25mM)＋アダメクチン(6mL/Lの1/250)4. 非処理対照  施与用後3、5および7日目に各植物体の葉の傷害%の主観的評価を行うとともに、生きていて活力があり活発な(TLVA)幼虫の総数の評価を行った。
【０１６１】
施与7日目(7DAA)に葉当たりのヘリコベルパ・アルミゲラ幼虫の数、ならびに植物体当たりの葉の傷害%の主観的(視覚的)評価を行った。
【０１６２】
結果
H.アルミゲラの生存に及ぼす処理の影響は表21.4に示されている。
【表９】
2004532837.tif 000048
【０１６３】
アダメクチン単独によるヘリコベルパの死亡率はこの試験において予想されたものよりも高かったが、C1またはC1＋EDTAの添加は昆虫による葉の傷害を軽減した。
【０１６４】
実施例21(続き)：その他の殺虫剤とのC1/EDTAの適合性
(e)カルバリル  ゼラニウム実生に対するヘリコベルパ・アルミゲラの温室試験
C1＋EDTA混合物との共同作用殺虫剤としてのカルバリルの可能性を、温室試験でヘリコベルパ・アルミゲラ幼虫をこの混合物およびその成分部分に曝すことで評価した。ゼラニウム実生を準備し、植物体に以下に概略を示す生成物を噴霧すること以外はパートd(上記)に示すように処理した。
【０１６５】
1. カルバリル(Arthur Yates Pty Ltd, 100g/L EC)を圃場使用用に奨励される割合(10mL/L)の1/100で施与。事前の用量滴定ではこの希釈率が致死下応答を与えるものと考えられた。
【０１６６】
2. C1(25mM)＋EDTA(二ナトリウム, 25mM)3. C1(25mM)＋EDTA(25mM)＋カルバメート(0.16mL/L)4. 非処理対照
施与7日目(7DAA)に各植物体の葉の傷害%の主観的評価を行うとともに、生きていて活力があり活発な(TLVA)幼虫の総数の評価を行った。
【０１６７】
結果
試験期間のヘリコベルパ種集団の発達に及ぼす処理の影響H.アルミゲラの生存に及ぼす処理の影響は表21.5に示されている。
【表１０】
2004532837.tif 000049
【０１６８】
これらの結果はC1/EDTA混合物の殺虫性が低率のカルバリルの併用によって向上し得ることを示す。
【国際公開パンフレット】
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2004532837.tif 000124
2004532837.tif 000125
2004532837.tif 000126
【手続補正書】
【提出日】平成15年5月15日(2003.5.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式I
【化１】
2004532837.tif 000127
｛式中、
R1は
OR5基(ここで、R5は水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、シクロアルキル、置換シクロアルキル、複素環および置換複素環からなる群から選択される)；
-NR6OH基(ここで、R6は水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、炭素環および置換炭素環からなる群から選択される)；
NR7R8基(ここで、R7およびR8は水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリールおよび炭素環からなる群から独立に選択される)；および
R1がR2と連結してジラジカル架橋基を形成する基
からなる群から選択され；
R2は水素、アルキル、置換アルキル、炭素環、置換炭素環、アリール、置換アリール、アシルおよび置換アシルからなる群から選択され；
R３は置換アルキル、置換ハロアルキル、置換アシル、置換アリール、置換アルキルアリールおよび置換アリールアルキル(ここで置換基は式
【化２】
2004532837.tif 000128
の基であり）；
R10、XおよびYは水素、アルキル、チオール、ヒドロキシ、チオアルキル、アルコキシ、置換アルキル、炭素環、置換炭素環、複素環および置換複素環からなる群から独立に選択され；
pおよびqは0、1、2および3から選択される｝の化合物および式Iの化合物の農業上許容される塩を含んでなる殺虫剤。
【請求項２】
式I(a)が式III
【化３】
2004532837.tif 000129
に従う、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
R1が
OR5基(ここで、R5は水素、アルキル、ハロアルキル、アリール置換アルキル、複素環、アルキルで置換された複素環(なお、このアルキルは所望によりヒドロカルビルオキシ(hydrocarbyloxy)でさらに置換されていてもよい)からなる群から選択される)；
-NR6OH基(ここで、R6は水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、炭素環および置換炭素環からなる群から選択される)；
NR7R8基(ここで、R7およびR8は水素およびC1〜C6アルキルから独立に選択される)；および
R1がR2と連結して式
(CR12R13)nOq-
の-R2-R1-架橋基を形成する基
(ここで、nは1または2であり、qは0または1であり、R12およびR13は水素、ハロゲン、アルキルおよびハロアルキルから独立に選択される)
からなる群から選択され；
R2が水素、アルキル、ハロアルキル、アリール、アルキルアリーおよびアラルキル；
置換アルキル、置換ハロアルキル、置換アシル、置換アリール、置換アルキルアリールおよび置換アリールアルキル(ここで置換基は式
【化４】
2004532837.tif 000130
の基であり、
R14およびR15は水素、ハロ、アルキル、アリール、アルカノイル、アルキルアリール、アラルキル、ハロアルキル、ハロアリール、ハロアルキルアリールおよびハロアリールアルキルからなる群から独立に選択される)；
R2がR1と連結して式
(CR12R13)nOp-
の-R2-R1-基を呈する基
(ここで、nは1または2であり、pは0または1であり、R12およびR13は水素、アルキルおよびハロアルキルから独立に選択される)
からなる群から選択され；
pおよびqが0および1から独立に選択され；かつ、
R10が水素であり；かつ、XおよびYが水素、C1〜C6アルキル、チオール、ヒドロキシ、C1〜C6チオアルキル、C1〜C6アルコキシ、置換C1〜C6アルキル、C4〜C6カルボキシル置換C4〜C6複素環および置換C4〜C6複素環からなる群から独立に選択される、請求項２に記載の化合物。
【請求項４】
R1がヒドロキシ、C1〜C6アルキル、ハロゲン化C1〜C4アルキル；
NR6OH基(ここで、R6は水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、炭素環および置換炭素環からなる群から選択される)；および
NR7R8基(ここで、R7およびR8は水素およびC1〜C4アルキルから独立に選択される)
からなる群から選択され；
R2が水素、C1〜C8アルキル、ハロ-(C1〜C6)アルキルおよび式
【化５】
2004532837.tif 000131
(式中、R14およびR15は水素およびC1〜C4アルキルからなる群から独立に選択される)
で示される基で置換されたC1〜C6アルキル；および
XおよびYが水素、C1〜C4アルキルチオール、アリール、ヒドロキシアリール、アシル、アリール置換C1〜C4アルキル、複素環、チオ-C1〜C4アルキル、アミノ-C1〜C4アルキルおよびヒドロキシアルキルからなる群から独立に選択される、請求項２に記載の殺虫剤。
【請求項５】
HC(X)(Y)基が-CH3、-CH(CH3)2、-CH2CH2SCH3、-CH2CH(CH3)2、-CH2CH2CH2NHCNHNH2、-CH2C6H5OH、-CH(CH3)CH2CH3、
【化６】
2004532837.tif 000132
、-CH2H、-CH(OH)CH3、-CH2SH、
【化７】
2004532837.tif 000133
、-(CH2)4-NH2-および-(CH2)2NH2
からなる群から選択される、請求項２に記載の殺虫剤。
【請求項６】
化合物が式IV(a)
【化８】
2004532837.tif 000134
で示される、請求項２に記載の殺虫剤。
【請求項７】
pおよびqが0であって式Ia
【化９】
2004532837.tif 000135
を示し、かつ、該化合物の少なくとも60モル%が式I(c)：
【化１０】
2004532837.tif 000136
の立体化学を有する、請求項２に記載の殺虫剤。
【請求項８】
式Iaの化合物の少なくとも80%が立体化学1(c)を有する、請求項７に記載の殺虫剤。
【請求項９】
式Iaの化合物の少なくとも90%が立体化学1(c)を有する、請求項７に記載の殺虫剤。
【請求項１０】
少なくとも80%のL-鏡像異性体を含んでなるアミノ酸に由来する、請求項２に記載の殺虫剤。
【請求項１１】
3-メチル-2(ホスホノメチル-アミノ)-酪酸；[(1-ヒドロキシカルバモイル-3-メチル-ブチルアミノ)-メチル]-ホスホン酸モノメチルエステル；[(1-ヒドロキシカルバモイル-2-フェニル-エチルアミノ)-メチル]-ホスホン酸モノメチルエステル；フェニル-2-(ホスホノメチル-アミノ)-プロピオン酸；4-(2メチルプロピル)-3-(ジメトキシ-ホスホノメチル)-2,2-ビス-トリフルオロメチル-オキサゾリジン-5-オン；2-[(ジメトキシ-ホスホリルメチル)-アミノ]-3-ヒドロキシ-酪酸メチルエステル；2-[ビス-(ジメトキシ-ホスホリルメチル)-アミノ]-3-メチル-酪酸メチルエステル；[(1-ヒドロキシカルバモイル-2-メチル-プロピルアミノ)-メチル]-ホスホン酸；および[(1-ヒドロキシカルバモイル-3-メチル-ブチルアミノ)-メチル]-ホスホン酸；およびそれらの塩からなる群から選択される殺虫剤。
【請求項１２】
N-ホスホノメチルバリンおよび農業上許容される塩を含んでなる殺虫剤。
【請求項１３】
モノアルキルアンモニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアルキルアンモニウム、モノアルケニルアンモニウム、ジアルケニルアンモニウム、トリアルケニルアンモニウム、モノアルカノールアンモニウム、ジアルカノールアンモニウム、トリアルケノールアンモニウム、複素環式アンモニウムおよびアリールアンモニウムからなる群から選択されるN-ホスホノメチルバリンの１種以上の塩（なお、好ましいアルキルおよびアルケニル基は1〜4個の炭素原子を含む）を含んでなる殺虫剤。
【請求項１４】
少なくとも80%のN-ホスホノメチルバリンがD(+)鏡像異性体であるN-ホスホノメチルバリンを含んでなる殺虫剤。
【請求項１５】
二価金属用のキレート剤をさらに含んでなる、請求項２に記載の殺虫剤。
【請求項１６】
キレート剤がポリカルボン酸キレート剤、芳香族および脂肪族カルボン酸キレート剤、アミノ酸キレート剤、エーテルポリカルボン酸キレート剤、ホスホン酸キレート剤、ヒドロキシカルボン酸キレート剤およびジメチルグリオキシムからなる群から選択される(なお、これらのキレート剤は酸または塩、特にナトリウム、カリウムもしくはアンモニウム塩の形態であってよい)、請求項１５に記載の殺虫剤。
【請求項１７】
有機リン化合物、ピレソイド、カルバメート、生物農薬、エンドスルファン、アベメクチン、XDE-105、ジアフェンチウロン、フィプロニル、クロルフェナピル、テブフェノシド、フェナザキン、イミダクロプリド、トリアザメート、フェンチン、アミトラズ、MK-242および4-ハロアルキル-3-ヘテロシクリルピリジンおよび4-ハロアルキル-5-ヘテロシクリル(heteroxyclyl)-ピレミドならびにそれらの塩からなる群から選択される殺虫化合物をさらに含んでなる、請求項２に記載の殺虫剤。
【請求項１８】
その組成がスピノサッド、エンドスルファンおよびアミトラズからなる群から選択される殺虫剤を含んでなる、請求項１７に記載の殺虫剤。
【請求項１９】
式Iの化合物と上記さらなる殺虫化合物の重量比が95:5〜9:95である、請求項１７に記載の殺虫剤。
【請求項２０】
1〜99重量%の式Iの化合物およびその農業上許容される担体を含んでなる、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の殺虫剤。
【請求項２１】
農業上許容される担体および界面活性剤を含む、請求項２０に記載の殺虫剤。
【請求項２２】
上記請求項のいずれか１項に記載の殺虫剤を害虫の存在場所に施与することを含んでなる、害虫防除法。
【請求項２３】
請求項１〜１９のいずれか１項に記載の殺虫剤の有効量を作物に施与することを含んでなる、作物の害虫防除法。
【請求項２４】
殺虫剤がヘピドプテラ(Hepidoptera)、ヘミプテラ(Hemiptera)、オルトプテラ(Orthoptera)、コレオプテラ(Coleopteran)、プソコプテラ(Psocoptera)、イソプテラ(Isoptera)、フィサロプテラ(Physaloptera)およびホモプテラ(Homoptera)目から選択される昆虫種の防除に用いられる、請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
作物が綿である、請求項２３に記載の方法。
【請求項２６】
式III
【化１１】
2004532837.tif 000137
の殺虫剤の製造方法であって、
式(V)
【化１２】
2004532837.tif 000138
｛式中、Zは-CNまたはCOOR5であり、
R5はアルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、シクロアルキル、置換シクロアルキル、複素環および置換複素環からなる群から選択される｝
で示されるアミノ酸またはその誘導体を式
【化１３】
2004532837.tif 000139
｛式中、R12およびR13は水素、ハロゲン、アルキルおよびハロアルキルから独立に選択される｝
の化合物と反応させ；
その中間体を式HPO(OR14)(OR15)(式中、R14およびR15はアルキルからなる群から独立に選択される)のホスファイトと反応させて式IIIの化合物を得、さらに所望によりそのエステル基を加水分解し、R14およびR15が水素であって、R1がヒドロキシである式IIIの化合物を得ることを含んでなる、方法。
【請求項２７】
N-ホスホノメチルバリンおよびその農業上許容される塩からなる群から選択される化合物。
【請求項２８】
少なくとも80%の化合物がD(+)鏡像異性体の形態である、請求項２７に記載の化合物。
【国際調査報告】
2004532837.tif 000140
2004532837.tif 000141
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