(57)【要約】本発明は、化学式（Ｉ）に示す、ピリジン環上にイソチアゾリル環を有する２−メトキシイミノ−２−（ピリジニルオキシメチル）フェニルアセトアミド類、およびその殺菌・殺カビ化合物としての用途を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式１：
【化１】
2004509889.tif 000009
式１
［式中、Ａはオキシ（−Ｏ−）およびアミノ（−ＮＨ−）からなるグループから選択され、
Ａ１はオキソ（０＝）およびチオキソ（Ｓ＝）からなるグループから選択され、
Ｅはアザ（―Ｎ＝）およびメチン（―ＣＨ＝）からなるグループから選択され、
Ｊ１、Ｊ２、Ｊ３、およびＪ４は、ヒドロ（−Ｈ）、ハロ（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒおよび−Ｉ）、Ｃ１〜４アルキル、Ｃ１〜４アルコキシ、Ｃ１〜４アルキル（モノまたはマルチ−ハロ）、ならびにＣ１−４アルキルチオからなるグループから独立に選択され、
Ｍ１およびＭ２は、ヒドロ（−Ｈ）、ハロ（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒおよび−Ｉ）、Ｃ１〜６アルキル、Ｃ１〜６アルコキシ、Ｃ１〜４アルキル（モノまたはマルチ−ハロ）、ならびにＣ１〜４アルキルチオ、ニトロ（−ＮＯ２）、（モノまたはマルチ−ハロ）Ｃ１〜４アルコキシ、アリール（−Ａｒｙｌ）、置換アリール（−ＳＡｒｙｌ）、ヘテロアリール（−ＨＡｒｙｌ）、および置換ヘテロアリール（−ＳＨＡｒｙｌ）（ここで、「アリール」または「Ｐｈ」はフェニル基を指し、「ヘテロアリール」は、ピリジル、ピリジニル、ピラジニル、またはピリダジニルを指し、前記ＳＡｒｙｌおよびＳＨＡｒｙｌは、Ｃ１〜６アルキル、Ｃ１〜６アルコキシ、ハロ−Ｃ１〜６アルキル、ハロ−Ｃ１〜６アルコキシ、ハロ、ニトロ、カルボ−Ｃ１〜６アルコキシ、またはシアノからなるグループから独立して選択される置換基を有する）、アリールアルキル、アルカノイル、ベンゾイル、アミノ、および置換アミノ、好ましくはヒドロ（−Ｈ）、Ｃ１〜６アルキル、アリールアルキル、アルカノイル、ベンゾイル、アミノ、および置換アミノ（ここで、前記置換アミノは、ヒドロ（−Ｈ）、アルキル、アリールアルキル、アルカノイル、ベンゾイルおよびアミノからなるグループから独立に選択される置換基を有する）からなるグループから独立に選択され、
Ｑは、ヒドロ、ハロ、シアノ、（モノまたはマルチハロ）Ｃ１〜６アルキル、およびＣ１〜６アルキルからなるグループから選択され、ならびに
Ｔ１およびＴ２は、ヒドロ（−Ｈ）、ハロ（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒおよび−Ｉ）、Ｃ１〜６アルキル、Ｃ１〜６アルコキシ、Ｃ１〜４アルキル（モノまたはマルチ−ハロ）、およびＣ１〜４アルキルチオ、ニトロ（−ＮＯ２）、（モノまたはマルチ−ハロ）Ｃ１〜４アルコキシ、アリール（−Ａｒｙｌ）、置換アリール（−ＳＡｒｙｌ）、ヘテロアリール（−ＨＡｒｙｌ）、および置換ヘテロアリール（−ＳＨＡｒｙｌ）（ここで、「アリール」または「Ｐｈ」はフェニル基を指し、「ヘテロアリール」は、ピリジル、ピリジニル、ピラジニル、またはピリダジニルを指し、前記ＳＡｒｙｌおよびＳＨＡｒｙｌは、Ｃ１〜６アルキル、Ｃ１〜６アルコキシ、ハロ−Ｃ１〜６アルキル、ハロ−Ｃ１〜６アルコキシ、ハロ、ニトロ、カルボ−Ｃ１〜６アルコキシ、またはシアノからなるグループから独立して選択される置換基を有する）、アリールアルキル、アルカノイル、ベンゾイル、アミノ、および置換アミノ、好ましくはヒドロ（−Ｈ）、Ｃ１〜６アルキル、アリールアルキル、アルカノイル、ベンゾイル、アミノ、および置換アミノ（ここで、前記置換アミノは、ヒドロ（−Ｈ）、アルキル、アリールアルキル、アルカノイル、ベンゾイルおよびアミノ。Ｃ１〜４アルキルからなるグループから独立に選択される置換基を有する）からなるグループから独立して選択され、あるいはその一重結合の１つがピリジルへの結合でもあってもよい。］
の化合物。
【請求項２】
Ａがアミノ（−ＮＨ−）である請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ａ１がオキソ（Ｏ＝）である請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
Ｅがアザ（−Ｎ＝）である請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
Ｊ１、Ｊ２、Ｊ３およびＪ４がヒドロ（−Ｈ）である請求項１に記載の化合物。
【請求項６】
Ｍ１、およびＭ２がヒドロ（−Ｈ）である請求項１に記載の化合物。
【請求項７】
Ｑがハロである請求項１に記載の化合物。
【請求項８】
Ｔ１およびＴ２が、ヒドロ（−Ｈ）、ハロ（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒおよび−Ｉ）およびＣ１〜６アルキルからなるグループから独立に選択される請求項１に記載の化合物。
【請求項９】
Ａはアミノ（−ＮＨ−）であり、
Ａ１はオキソ（Ｏ＝）であり、
Ｅはアザ（−ＮＨ＝）であり、
Ｊ１、Ｊ２、Ｊ３およびＪ４はヒドロ（−Ｈ）であり、
Ｍ１およびＭ２はヒドロ（−Ｈ）であり、
Ｑはハロであり、
ならびに、Ｔ１およびＴ２は、ヒドロ（−Ｈ）、ハロ（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒおよび−Ｉ）およびＣ１〜６アルキルからなるグループから独立に選択される請求項１に記載の化合物。
【請求項１０】
請求項１に記載の化合物を、菌・カビ攻撃の抑制又は予防をする場所に殺菌量適用すること含む方法。
【請求項１１】
請求項２に記載の化合物を、菌・カビ攻撃の抑制又は予防をする場所に殺菌量適用すること含む方法。
【請求項１２】
請求項３に記載の化合物を、菌・カビ攻撃の抑制又は予防をする場所に殺菌量適用すること含む方法。
【請求項１３】
請求項４に記載の化合物を、菌・カビ攻撃の抑制又は予防をする場所に殺菌量適用すること含む方法。
【請求項１４】
請求項５に記載の化合物を、菌・カビ攻撃の抑制又は予防をする場所に殺菌量適用すること含む方法。
【請求項１５】
請求項６に記載の化合物を、菌・カビ攻撃の抑制又は予防をする場所に殺菌量適用すること含む方法。
【請求項１６】
請求項７に記載の化合物を、菌・カビ攻撃の抑制又は予防をする場所に殺菌量適用すること含む方法。
【請求項１７】
請求項８に記載の化合物を、菌・カビ攻撃の抑制又は予防をする場所に殺菌量適用すること含む方法。
【請求項１８】
請求項９に記載の化合物を、菌・カビ攻撃の抑制又は予防をする場所に殺菌量適用すること含む方法。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は殺菌・殺カビ活性（ｆｕｎｇｉｃｉｄａｌ ａｃｔｉｖｉｔｙ）を有する化合物、ならびにそのような化合物の製造法および用途の分野に関する。
【０００１】
発明の背景
私たちの歴史は、菌性の疾病の発生にさいなまれ、それは人間の広範囲に及ぶ苦痛を引き起こした。菌類病の影響を知るには、推定１，０００，０００人が死亡した１８５０年代のアイルランドのジャガイモ飢饉以上のものはない。
【０００２】
殺菌・殺カビ剤は、自然物または合成物由来の化合物であり、植物を菌・カビ類による損傷から保護する機能を持つ。従来の農業の方法は、殺菌・殺カビ剤の使用に依存するところが大きい。実際に、一部の作物は殺菌・殺カビ剤の使用なしでは有効に育つことができない。
【０００３】
殺菌・殺カビ剤の使用は、栽培者に作物の収量の増加をもたらし、したがって作物の価値を高める。ほとんどの場合、作物の価値の増加は、殺菌・殺カビ剤使用の費用の少なくとも３倍に値する。しかし、１つですべての状況において有効な殺菌・殺カビ剤は存在しない。
【０００４】
したがって、より安全で、よりよい性能を有し、より容易に使用でき、そして費用が安い殺菌・殺カビ剤を製造するための研究が行われてきた。上記を考慮して、本発明者は本発明を提供する。
【０００５】
発明の概要
本発明の目的は、殺菌・殺カビ活性を有する化合物を提供することにある。本発明の目的は、殺菌・殺カビ活性を有する化合物の製造方法を提供することにある。
【０００６】
本発明の目的は、殺菌・殺カビ活性を有する化合物を使用する方法を提供することにある。
【０００７】
本発明によれば、化学式１の一般化学式を有する化合物の製造方法および使用方法、ならびに前記化合物が提供される。
【０００８】
本発明のすべての化合物は殺菌・殺カビ活性を有するが、例えば、より高い有効性または合成の容易さのような理由のため、ある種類の化合物がより好適とされ得る。
発明の詳細な記述
本発明の化合物は、下記式１の化学式を有する。
【０００９】
【化２】
2004509889.tif 000002
式１
式１において
Ａはオキシ（−Ｏ−）およびアミノ（−ＮＨ−）からなるグループから選択され、
Ａ１はオキソ（０＝）およびチオキソ（Ｓ＝）からなるグループから選択され、
Ｅはアザ（―Ｎ＝）およびメチン（―ＣＨ＝）からなるグループから選択され、
Ｊ１、Ｊ２、Ｊ３、およびＪ４は、ヒドロ（−Ｈ）、ハロ（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒおよび−Ｉ）、Ｃ１〜４アルキル、Ｃ１〜４アルコキシ、Ｃ１〜４アルキル（モノまたはマルチ−ハロ）、ならびにＣ１〜４アルキルチオからなるグループから独立に選択され、
Ｍ１およびＭ２は、ヒドロ（−Ｈ）、ハロ（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒおよび−Ｉ）、Ｃ１〜６アルキル、Ｃ１〜６アルコキシ、Ｃ１〜４アルキル（モノまたはマルチ−ハロ）、ならびにＣ１〜４アルキルチオ、ニトロ（−ＮＯ２）、（モノまたはマルチ−ハロ）Ｃ１〜４アルコキシ、アリール（−Ａｒｙｌ）、置換アリール（−ＳＡｒｙｌ）、ヘテロアリール（−ＨＡｒｙｌ）、および置換ヘテロアリール（−ＳＨＡｒｙｌ）（ここで「アリール」または「Ｐｈ」はフェニル基を指し、「ヘテロアリール」は、ピリジル、ピリジニル、ピラジニル、またはピリダジニルを指し、前記ＳＡｒｙｌおよびＳＨＡｒｙｌは、Ｃ１〜６アルキル、Ｃ１〜６アルコキシ、ハロ−Ｃ１〜６アルキル、ハロ−Ｃ１〜６アルコキシ、ハロ、ニトロ、カルボ−Ｃ１〜６アルコキシ、またはシアノからなるグループから独立して選択される置換基を有する）、アリールアルキル、アルカノイル、ベンゾイル、アミノ、および置換アミノ、好ましくはヒドロ（−Ｈ）、Ｃ１〜６アルキル、アリールアルキル、アルカノイル、ベンゾイル、アミノ、および置換アミノ（ここで前記置換アミノは、ヒドロ（−Ｈ）、アルキル、アリールアルキル、アルカノイル、ベンゾイルおよびアミノからなるグループから独立に選択される置換基を有する）から選択されるグループから選択され、
Ｑは、ヒドロ、ハロ、シアノ、（モノまたはマルチハロ）Ｃ１〜６アルキル、およびＣ１〜６アルキルからなるグループから選択され、ならびに
Ｔ１およびＴ２は、ヒドロ（−Ｈ）、ハロ（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒおよび−Ｉ）、Ｃ１〜６アルキル、Ｃ１〜６アルコキシ、Ｃ１〜４アルキル（モノまたはマルチ−ハロ）、およびＣ１〜４アルキルチオ、ニトロ（−ＮＯ２）、（モノまたはマルチ−ハロ）Ｃ１〜４アルコキシ、アリール（−Ａｒｙｌ）、置換アリール（−ＳＡｒｙｌ）、ヘテロアリール（−ＨＡｒｙｌ）、および置換ヘテロアリール（−ＳＨＡｒｙｌ）（ここで、「アリール」または「Ｐｈ」はフェニル基を指し、「ヘテロアリール」は、ピリジル、ピリジニル、ピラジニル、またはピリダジニルを指し、前記ＳＡｒｙｌおよびＳＨＡｒｙｌは、Ｃ１〜６アルキル、Ｃ１〜６アルコキシ、ハロ−Ｃ１〜６アルキル、ハロ−Ｃ１〜６アルコキシ、ハロ、ニトロ、カルボ−Ｃ１〜６アルコキシ、またはシアノから独立に選択される置換基を有する）、アリールアルキル、アルカノイル、ベンゾイル、アミノ、および置換アミノ、好ましくはヒドロ（−Ｈ）、Ｃ１〜６アルキル、アリールアルキル、アルカノイル、ベンゾイル、アミノ、および置換アミノ（ここで、前記置換アミノは、ヒドロ（−Ｈ）、アルキル、アリールアルキル、アルカノイル、ベンゾイルおよびアミノ。Ｃ１〜４アルキルからなるグループから独立に選択される置換基を有する）からなるグループから独立に選択され、あるいはその一重結合の一つがピリジルへの結合でもあってもよい。
【００１０】
「アルキル」、「アルケニル」および「アルキニル」という用語は、非分枝または分枝鎖状炭素グループを指す。「アルコキシ」という用語は、非分枝または分枝鎖状アルコキシ基を指す。「ハロアルキル」という用語は、１つもしくはそれより多いハロ原子で置換されている非分枝または分枝鎖状アルキル基を指す。「ハロアルコキシ」という用語は、１つまたはそれより多いハロ原子で置換されているアルコキシ基を指す。本明細書を通じて、他にことわらない限りすべての温度は摂氏温度で示され、すべてのパーセンテージは重量パーセンテージである。「Ｍｅ」という用語はメチル基を指す。「Ｅｔ」という用語はエチル基を指す。「Ｐｒ」という用語はプロピル基を指す。「Ｂｕ」という用語はブチル基を指す。「ＥｔＯＡｃ」という用語は酢酸エチルを指す。「ＤＭＳＯ」という用語はジメチルスルホキシドを指す。「エーテル（Ｅｔｈｅｒ）」という用語は、本文中で「調製」という語の下で用いられるときは、ジエチルエーテルを指す。「ｐｐｍ」という用語は１００万分の１（ｐａｒｔｓ　ｐｅｒ　ｍｉｌｌｉｏｎ）を指す。「ｐｓｉ」という用語はポンド／平方インチを指す。
【００１１】
一般的に、これらの化合物は様々な方法で使用することが可能である。これらの化合物は、１つ以上の化合物を植物学的に許容できる担体と共に含む組成物（ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ）の形で適用することが好ましい。濃縮組成物を、水または他の液体中に分散し適用してもよく、または組成物はさらなる処理なしで適用可能な微粉状または顆粒状でもよい。組成物は農芸化学の技術分野における従来方法に従って調製されるが、しかしそれはその中に１つ以上の前記化合物が存在する故に、新規かつ重要である。
【００１２】
もっとも頻繁に適用される組成物は、水性懸濁物または乳化物である。
水溶性、水懸濁性、または乳化性組成物はいずれも、水和剤（Ｗｅｔｔａｂｌｅ ｐｏｗｄｅｒｓ）として通常知られている固体、または、乳化性濃縮液、水性懸濁液または懸濁濃縮液として通常知られている液体である。本発明では、それによって殺菌・殺カビ剤としてのデリバリー（ｄｅｌｉｖｅｒｙ）および使用のために１つ以上の化合物を調製することができる、すべてのビヒクル（ｖｅｈｉｃｌｅ）を意図している。
【００１３】
容易にわかるように、これらの化合物の抗菌・カビ剤としての活性を著しく妨げることなく所望の有効性を与える限り、これらの化合物に添加可能ないずれの材料をも用いることができる。
【００１４】
圧縮して水分散性顆粒剤を形成可能な水和剤は、１つ以上の化合物、不活性担体および界面活性剤の均質な混合物を含む。水和剤中の化合物の濃度は通常約１０％〜約９０％ｗ／ｗ、より好ましくは約２５％〜約７５％ｗ／ｗである。
【００１５】
水和剤組成物の調製においては、本化合物を微粉砕固体、例えばプロフィライト、タルク、チョーク、石膏、フラー土、ベントナイト、アタパルジャイト、澱粉、カゼイン、グルテン、モントモリロナイトクレー、ケイソウ土、精製シリケートなどのいずれかと配合することができる。そのような操作においては、微粉砕担体を揮発性有機溶媒中で本化合物と一緒に粉砕もしくは混合する。水和性粉末の約０．５％〜約１０％を構成する有効な界面活性剤としては、スルホン化リグニン類、ナフタレンスルホネート類、アルキルベンゼンスルホネート類、アルキルサルフェート類およびアルキルフェノール類のエチレンオキシド付加物のような非イオン性界面活性剤を挙げることができる。
【００１６】
本化合物の乳剤（ｅｍｕｌｓｉｆｉａｂｌｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｓ）は、約１０％から約５０％ｗ／ｗのように適度な濃度を、適当な液体に含む。本化合物は、水混和性溶媒または水非混和性有機溶媒と乳化剤の混合物である不活性担体中に溶解される。水および油で濃縮液を希釈し、水中油型エマルションの形としてスプレー混合物を形成することができる。有用な有機溶媒としては、芳香族化合物、特に石油の高沸点ナフタレン性及びオレフィン性部分、例えば重質芳香族ナフサを挙げることができる。他の有機溶媒、例えばロジン誘導体を含むテルペン性溶媒、例えばシクロヘキサノンのような脂肪族ケトン類、および、例えば２−エトキシエタノールのような複合アルコール類（ｃｏｍｐｌｅｘ　ａｌｃｏｈｏｌｓ）を用いることもできる。
【００１７】
本発明において有利に用いることが可能な乳化剤は当業者により容易に決定可能で、種々の非イオン性、アニオン性、カチオン性および両性乳化剤、または２つ以上の乳化剤のブレンドを含む。乳剤の調製に有用な非イオン性乳化剤の例としては、ポリアルキレングリコールエーテル類、ならびにアルキルおよびアリールフェノール類、脂肪族アルコール類、脂肪族アミン類、もしくは脂肪酸類のエチレンオキシド、プロピレンオキシド類との縮合生成物、例えばポリオールまたはポリオキシアルキレンに可溶化されたエトキシル化アルキルフェノール類およびカルボン酸エステル類を挙げることができる。カチオン性乳化剤としては、第４級アンモニウム化合物類および脂肪族アミン塩類を挙げることができる。アニオン性乳化剤としては、アルキルアリールスルホン酸の油溶性塩類（例えばカルシウム）、リン酸化されたポリグリコールエーテル類の油溶性塩類、および硫酸化ポリグリコールエーテルの適当な塩類を挙げることができる。
【００１８】
本発明の乳剤の調整に使用可能な代表的な有機液体は、キシレン、プロピルベンゼン留分のような芳香族液体；またはナフタレン留分、鉱物油、フタル酸ジオクチルのような置換芳香族有機液体類の混合物；ケロシン；種々の脂肪酸のジアルキルアミド類、特に脂肪性グリコール類およびジエチレングリコールのｎ−ブチルエーテル、エチルエーテルもしくはメチルエーテルのような、グリコール誘導体、およびトリエチレングリコールのメチルエーテルである。前記乳剤の調整において、２つ以上の有機液体の混合物もまたしばしば適切に使用される。好適な有機液体は、キシレン、およびプロピルベンゼン留分であり、キシレンがもっとも好適である。表面活性分散剤は、液体組成物において、分散剤と１つ以上の化合物を含めた重量の０．１から２０重量パーセントの量で、一般的に使用される。本組成物は、他の相溶性添加剤、例えば、植物成長抑制剤および農業で使用される他の生物活性化合物、を含有していてもよい。
【００１９】
水性懸濁液（Ａｑｕｅｏｕｓ ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ）は、約５％から約５０％ｗ／ｗの範囲内の濃度で水性ビヒクル中に分散された、１つ以上の水不溶性化合物の懸濁液を含む。懸濁液は、１つ以上の化合物を微細に粉砕し、および粉砕した物質を水および上述と同じタイプから選ばれる界面活性剤を含むビヒクル中に激しく混合することにより調製される。無機塩および合成または天然ゴムのような他の成分を加え、水性ビヒクルの密度および粘度を向上させることもできる。水性混合物を調製し、サンドミル、ボールミル又はピストン型ホモジナイザーのような器具でそれを均質化することにより、本化合物を同時に粉砕かつ混合することが、多くの場合最も有効である。
【００２０】
本化合物を顆粒状組成物（ｇｒａｎｕｌａｒ ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ）として適用することもでき、それは土壌への適用の場合に特に有用である。顆粒状組成物は通常、粗く粉砕されたアタパルジャイト、ベントナイト、ケイソウ土、クレー又は類似の安価な物質から、その全体又は大部分が成る不活性担体中に分散された、約０．５％から約１０％ｗ／ｗの本化合物を含有する。そのような組成物は通常、適当な溶媒に本化合物を溶解し、約０．５から約３ｍｍの範囲内の適切な粒度に予備成形された顆粒状担体にそれを適用することにより調製される。そのような組成物はまた、担体および本化合物のドウもしくはペーストを作り、粉砕及び乾燥して所望の顆粒状粒子を得ることによって調製してもよい。
【００２１】
本化合物を含有する微粉剤（Ｄｕｓｔｓ）は、粉末形態の１つ以上の化合物を適した微粉状農業用担体、例えばカオリンクレー、粉砕された火山岩などと、緊密に混合することにより簡単に調製される。微粉剤は適切には約１％から約１０％ｗ／ｗの化合物を含有することができる。
【００２２】
本組成物は、標的作物および生体上への化合物の付着、湿潤及び浸透を促進するために、補助界面活性剤を含有することができる。これらの補助界面活性剤は、任意に組成物の成分として、またはタンク混合物（ｔａｎｋ　ｍｉｘ）として用いることができる。補助界面活性剤の量は水のスプレー体積に基づいて０．０１パーセントから１．０パーセントｖ／ｖ、好ましくは０．０５から０．５パーセントで変わるであろう。適した補助界面活性剤としては、エトキシル化ノニルフェノール類、エトキシル化合成または天然アルコール類、エステル類またはスルホコハク酸類の塩類、エトキシル化オルガノシリコーン類、エトキシル化脂肪族アミン類、および鉱物油または植物油との界面活性剤のブレンドを挙げることができる。
【００２３】
本組成物は任意で、少なくとも１％の１つ以上の化合物と他の有害生物防除性化合物（ｐｅｓｔｉｃｉｄａｌ　ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を含むことが可能な組合せを含んでいてもよい。そのような追加の有害生物防除性化合物は、散布のために選ばれる媒体中で本発明の化合物と相溶性があり、かつ本化合物の活性に拮抗しない殺菌・殺カビ剤（Ｆｕｎｇｉｃｉｄｅｓ）、殺虫剤（ｉｎｓｅｃｔｉｃｉｄｅｓ）、殺線虫剤（ｎｅｍａｔｏｃｉｄｅｓ）、殺ダニ剤（ｍｉｔｉｃｉｄｅｓ）、殺節足動物剤（ａｒｔｈｒｏｐｏｄｉｃｉｄｅｓ）、殺バクテリア剤（ｂａｃｔｅｒｉｃｉｄｅｓ）またはそれらの組合せでもよい。従って、そのような実施態様においては、他の有害生物防除性化合物が、同じまたは異なる有害生物防除的用途のための補足的有毒物として用いられる。組合せ中の本化合物および有害生物防除性化合物は、一般に１：１００から１００：１の重量比率で存在することができる。
【００２４】
本発明は、菌・カビ攻撃の抑制又は予防のための方法をその範囲内に含む。これらの方法は菌・カビの場所、または蔓延を予防したい場所（例えば穀類またはブドウの木への適用）に、１つ以上の本化合物を殺菌量散布することを含む。本化合物は殺菌レベルで種々の植物の処理に適しており、低い植物毒性を示す。本化合物は保護剤もしくは根絶剤として有用である。本発明の化合物は、本化合物または本化合物を含む組成物のいずれかとして、多様な既知の方法のいずれかにより適用される。例として、本化合物を植物の根、種子または葉に適用し、植物の商品価値を損うことなしに、種々の菌・カビを抑制することができる。材料は一般的に用いられる組成物のいずれかの形態で、例えば溶液、微粉剤、水和性粉剤、流動性濃縮液または乳化性濃縮液として適用される。これらの材料は種々の既知のやり方で、都合よく適用される。
【００２５】
本化合物は、特に農業用途において顕著な殺菌・殺カビ効果を有することがわかった。本化合物の多くは、農業作物および園芸植物、または木材、塗料、皮革もしくはカーペット裏地への使用が特に効果的である。
【００２６】
特に、本化合物は、有用な植物作物に感染する多様な望ましくない菌・カビを、効果的に抑制する。例えば以下の代表的菌・カビの種を含む多様な菌・カビに関して活性が示された：
ブドウの木のべと病（プラスモパラ・ビチコラ（Ｐｌａｓｍｏｐａｒａ　ｖｉｔｉｃｏｌａ）−ＰＬＡＳＶＩ）、
トマトの疫病（フィトフトラ・インフェスタンス−ＰＨＹＴＩＮ）、
りんご黒星病（ベンチュリア・イナエクアリス（Ｖｅｎｔｕｒｉａ　ｉｎａｅｑｕａｌｉｓ）−ＶＥＮＴＩＮ）、
小麦の赤さび病（プクシニア・レコンジタ−ＰＵＣＣＲＴ）、
小麦の黄さび病（Ｓｔｒｉｐｅ　Ｒｕｓｔ）（プクシニア・ストリイホルミス（Ｐｕｃｃｉｎｉａ　ｓｔｒｉｉｆｏｒｍｉｓ）−ＰＵＣＣＳＴ）、
いもち病（Ｒｉｃｅ　Ｂｌａｓｔ）（ピリクラリア・オリザエ（Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａ　ｏｒｙｚａｅ）−ＰＹＲＩＯＲ）、
ビートの褐斑病（Ｌｅａｆ　Ｓｐｏｔ）（セルコスポラ・ベチコラ（Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒａ　ｂｅｔｉｃｏｌａ）−ＣＥＲＣＢＥ）、
小麦のうどんこ病（エリシフェ・グラミニス−ＥＲＹＳＧＴ）、
小麦の葉枯病（Ｌｅａｆ　Ｂｌｏｔｃｈ）（セプトリア・ツリチシ（Ｓｅｐｔｏｒｉａ　ｔｒｉｔｉｃｉ）−ＳＥＰＴＴＲ）、
稲の紋枯病（Ｓｈｅａｔｈ　Ｂｌｉｇｈｔ）（リゾクトニア・ソラニ（Ｒｈｉｚｏｃｔｏｎｉａ　ｓｏｌａｎｉ）−ＲＨＩＺＳＯ）、
小麦の眼紋病（Ｅｙｅｓｐｏｔ）（シュードセルコスポレラ・ヘルポツリコイデス（Ｐｓｅｕｄｏｃｅｒｃｏｓｐｏｒｅｌｌａ　ｈｅｒｐｏｔｒｉｃｈｏｉｄｅｓ）−ＰＳＤＣＨＥ）、
桃の灰星病（モニリニア・フルクチコラ（Ｍｏｎｉｌｉｎｉａ　ｆｒｕｃｔｉｃｏｌａ）−ＭＯＮＩＦＣ）、
小麦のふ枯病（セプトリア・ノドルム）−ＬＥＰＴＮＯ）。
【００２７】
前記の菌・カビに関する本化合物の効力（ｅｆｆｉｃａｃｙ）が、殺菌・殺カビ剤としての本化合物の一般的有用性を確立することが、当業者により理解されるであろう。
【００２８】
本化合物は殺菌・殺カビ剤として広範囲の効力を有する。適用される活性材料の正確な量は、適用される特定の活性材料のみでなく、所望の特定の作用、抑制されるべき菌・カビの種、およびそれらの生育の段階、ならびに本化合物と接触させられるべき植物または他の製品の部分にも依存する。よって、本化合物およびそれを含有する組成物のすべてが、同様な濃度で、または同じ菌・カビの種に対して、等しく有効ではないかもしれない。
【００２９】
本化合物は、病気を阻害し、かつ植物学的に許容される量での植物への使用に有効である。「病気を抑制し、かつ植物学的に許容される量」という用語は、抑制が望まれる植物の病気を取除きまたは抑制するが、植物に顕著に有毒でない化合物の量を指す。この量は一般的に約１から約１０００ｐｐｍであり、１０から５００ｐｐｍが好適である。必要な化合物の正確な濃度は、抑制されるべき菌・カビ性の病気、用いられる組成物のタイプ、適用法、特定の植物の種、気候条件などと共に変わる。適切な適用率は一般的に約０．１０から約４ポンド／エーカーの範囲内にある。
【００３０】
【実施例】
以下の実施例は本発明をさらに説明するために提供される。それらは本発明を限定するように解釈されることを意図しない。
【００３１】
５−ブロモー３−メチルイソチアゾール（化合物Ａ）および４，５−ジブロモ−３−メチルイソ−チアゾール（化合物Ｂ）の調製
【化３】
2004509889.tif 000003
【００３２】
５−アミノ−３−メチルイソチアゾールヒドロクロリド（１．０ｇ、６．７ミリモル）を９Ｍ硫酸（１３．４ｍＬ）に室温で溶解した。硫酸銅（ＩＩ）（２．７ｇ、１６．８ミリモル、２．５当量）および臭化ナトリウム（２．４ｇ、２３．５ミリモル、３．５当量）を加え、得られた粘性の混合物を、氷−塩浴で０℃に冷却した。亜硝酸ナトリウム（５．８ｍｇ、７．４ミリモル、１１等量）の水溶液（２．５ｍＬ）を、内部温度を＜１０℃に保ち、ゆっくりと滴下した。滴下が完了したときに、０℃で２０分間、次に室温で３０分間、窒素の発生が見られなくなるまで撹拌を継続した。反応混合物を、水に注ぎ（発熱反応）、固体がほとんど溶解するまで撹拌した。それを分液漏斗に移し、ジエチルエーテルで抽出した（×３）。合わせた有機相を、ブラインで洗浄し、硫酸ナトリウムを通して乾燥させた。溶媒を注意深く除去し（非加熱）、粗製残留物をフラッシュクロマトグラフィー（５％酢酸エチル／ヘキサン）で精製し、化合物Ａ（ＧＣＭＳで確認、ｍ／ｅ１７９）を収率２８％（３３０ｍｇ）で、化合物Ｂ（ｍ／ｅ２５７）を少量（収率未測定）得た。
【００３３】
４，５−ジブロモ−３−メチルイソ−チアゾール（化合物Ｂ）の調製、方法２
５−アミノ−３−メチルイソチアゾール塩酸塩（３．１ｇ、２０ミリモル）を酢酸エチルと１０％炭酸ナトリウムとで平衡させた。有機相を濾過し、真空中で蒸発させ、２．２５ｇ（〜２０ミリモル）の５−アミノ−３−メチルイソチアゾールを得た。それを微粉砕し、１００ｍｌ、４８％の臭化水素酸に加えた。１．５ｇ（２２ミリモル）の亜硝酸ナトリウムを５ｍＬの水に溶解し、室温で出発物質溶液に加えた。生じた発熱が終了したときに、５．８ｇ（４０ミリモル）の微粉状臭化銅（Ｉ）を撹拌しながら添加し、室温で〜５時間放置した。混合物に２００ｍＬの水を注ぎ、そして１：１　エーテル／ペンタンで抽出した。有機相を濾過し、真空中で蒸発させ、〜２ｇの黄色の粘性物質を得た。薄層クロマトグラフィー（ＳｉＯ２／エーテル／ヘキサン）は、小さな高速のスポットと、大きなわずかにより遅いスポットを示した。ペンタンと最低体積のエーテルに溶解し、続いて濃塩化水素酸で抽出洗浄すると、高速のスポットはすべて除去された。続いて、後者を１０％水酸化アンモニウムで中和し、エーテルで抽出し、続いて抽出物を蒸発させ、正しいスペクトルデータを有する化合物Ａを１００ｇ得た。酸で洗浄したエーテル／ペンタン層を濾過し真空下で蒸発させ、主要なスポットの低融点のオレンジ色の固体を１ｇ得た。それはＧＣＭＳ（ｍ／ｅ２５７）および１Ｈ　ＮＭＲ（２．６ｐｐｍのシングレット）により、化合物Ｂと確認され、収率は３９％だった。
【００３４】
３−クロロ−２−フルオロ−（３−メチル−５−イソチアゾリル）ピリジン（化合物Ｃ）の調製
【化４】
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【００３５】
５−ブロモ−３−メチルイソチアゾール（４００ｍｇ、２．２ミリモル、１．１当量）（化合物Ａ）をトルエン（５ｍＬ）に溶解し、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１１６ｍｇ、０．１ミリモル、０．０５当量）を加えた。この混合物を、窒素でガスシールドし、９０℃に加熱して、３−クロロ−２−フルオロ−５−（トリブチルスタンニル）ピリジン（８３８ｍｇ、２．０ミリモル、１当量）のトルエン溶液（２ｍＬ）を加えた。次に混合物を終夜加熱還流した。それを室温まで冷却し、エーテルで希釈し、セライトを通じて濾過し、溶媒を除去したとき黄色−オレンジ色の固体となるオレンジ色の溶液を得た。ＧＣＭＳは、所望の化合物Ｃ（ｍ／ｅ２２８）に該当する２つの主な生成物を示した。
【００３６】
２−フルオロ−３−メチル−（４−ブロモ−３−メチル−５−イソチアゾリル）ピリジン（化合物Ｄ）の調製
【化５】
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【００３７】
４，５−ジブロモ−３−メチルイソチアゾール（９５０ｍｇ、４ミリモル）（化合物Ｂ）をトルエン（７５ｍＬ）に溶解し、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（２４０ｍｇ、０．２ミリモル）を加えた。この混合物を、窒素でガスシールドし、９０℃に加熱して、２−フルオロ−３−メチル−５−（トリブチルスタンニル）ピリジン（１．６ｇ、４．０ミリモル、１当量）のトルエン溶液（２ｍＬ）を加えた。次に混合物を２．５時間加熱還流した。薄層クロマトグラフィー（ヘキサン／エーテル）は化合物Ｂを示さず、中程度のＲｆ値の大きな生成物スポットの存在を示した。懸濁物を濾過し、濾液を終夜低温に保った。それを真空下で蒸発させ暗色の油を得た後、それをシリカカラムを用い１：１ペンタン／エーテルで溶出し、０．８ｇの主要で所望の生成物を透明な油として回収した。
【００３８】
ＧＣＭＳ　ｍ／ｅ＝２８６／２８８（確認）、収率７０％。
【００３９】
２−［［［３−クロロ−５−［５−［３−メチルイソチアゾリル］］−２−ピリジニル］−オキシ］メチル］−アルファ−（メトキシイミノ）−Ｎ−メチルベンゼンアセトアミド（化合物１）の調製
【化６】
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【００４０】
ＳｔＯＨ（０．３３ｇ、０．００１５モル）を撹拌しながら乾燥ＴＨＦ（１０ｍＬ）に溶解し、６０％水素化ナトリウム（０．０７ｇ、０．００１８モル）を加えた。混合物を室温で３０分撹拌し、化合物Ｃ（０．２９ｇ、０．００１４モル）の乾燥ＴＨＦ（５ｍＬ）溶液を加えた。混合物を撹拌しながら５０℃で５時間加熱し、冷却し、そして水に注いだ。混合物を酢酸エチル（４０ｍＬ）で抽出し、有機抽出物を水（４０ｍＬ）およびブライン（４０ｍＬ）で洗浄し、そして無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下で溶媒を蒸発させ、シリカ上のクロマトグラフィー（１０〜５０％酢酸エチル／ヘキサン）により残留物を精製し、所望の生成物を得た。
【００４１】
２−［［［３−メチル−５−［５−［４−ブロモ−３−メチルイソチアゾリル］］−２−ピリジニル］−オキシ］メチル］−アルファ−（メトキシイミノ）−Ｎ−メチルベンゼンアセトアミド（化合物２）の調製
【化７】
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【００４２】
化合物Ｄ（０．７２ｇ、２．５ミリモル）を５０ｍＬの無水ＤＭＳＯに溶解した。これにＳｔＯＨとされる０．５６ｇ（２．５ミリモル）のメトキシイミノアミドを、撹拌および窒素パージしながら加えた。３ｍＬ（３ミリモル）の１Ｍ　ｔ−ＢｕＯＫ／ＴＨＦを注入すると、溶液が深赤色に変化した。２０分間撹拌した後、酸性化アリコート（ａｃｉｄｉｆｉｅｄ　ａｌｉｑｕｏｔ）の薄層クロマトグラフィーは化合物Ｄを示さず、低−中程度のＲｆ値の大きな生成物スポットを示した。ほとんどのＤＭＳＯを真空下で除去し、１００ｍＬの希塩酸（ｐＨ４−５）を注ぎ、酢酸エチルで２回抽出した。抽出物を濾過し真空下で蒸発させ、１．１ｇのオレンジ色の粘性物質を得た。５：２のエーテル／ペンタンで、シリカカラムを用い溶出し、さらなる高真空下では堅く白い発泡体となる０．７５ｇの主生成物を透明な油として回収した。ＭＰ＝４８〜５３℃。ＧＣＭＳ　ｍ／ｅ＝４９０（確認）。
【００４３】
生物学的結果
病原体の繁殖および宿主の接種：　化合物適用の１〜４日前（治療試験）、および化合物の適用の１〜７日後（保護剤試験）、植物に様々な病原体を接種した。すべての小麦の試験においては、２番目の葉（Ｓｅｃｏｎｄ ｌｅａｆ）が最終サイズの１／２に開くとき（種子への最初の水やりから１２日後）化合物を生育段階１．２で適用した。化合物適用時、ならびに病原体それぞれに関する繁殖および接種段階時の、他の植物種の生育段階の情報を以下に示す。
【００４４】
ＥＲＹＳＧＴ：小麦の苗上で強く感染した小麦植物を振り、純病原体ＥＲＹＳＧＴの新鮮な胞子を感染させた。ＥＲＹＳＧＴ胞子を散布した植物を、２２℃の温室で、病気の症状が完全に進行するまで（通常７日間）培養した。
【００４５】
ＰＵＣＣＲＴ：ＰＵＣＣＲＴの純病原体の胞子を、感染した植物から吸引装置を用い採取し、４℃で保存した。約０．１ｇの新鮮な胞子（３０日より短い日数、４℃で保存された）を数滴のＴｗｅｅｎ２０と混合した。濃厚な胞子のペーストを１００ｍＬの水で希釈し、小麦の種子の苗上に流れ落ちるまで噴霧した。ＰＵＣＣＲＴに感染した植物は２０℃の霧試験室（ｄｅｗ　ｃｈａｍｂｅｒ）に終夜保たれ、次に２０℃の生育室に移され、８〜９日間症状を進行させた。
【００４６】
ＳＥＰＴＴＲ：新鮮な試験接種材料を、ＬＥＰＴＮＯの記述と同様の方法で準備した。本実施例では、茶色がかった胞子の層が、全体的にＰＤＡプレートの表面を覆い、多数の胞子を得るために何枚かのプレートしか要さなかった。
【００４７】
２０℃の霧試験室で終夜培養した後、感染した植物に２０℃の温室で継続的に３日間ミストし、次に病気の症状が完全に進行するまで（通常約１０日間）２０℃でミスト無しに成長させた。
【００４８】
ＬＥＰＴＮＯ：無菌スパチュラを用い、古いプレートからの胞子の浸出物をＰＤＡプレートに筋状に塗りつけ、新鮮な試験接種材料を準備した。ブラックライト下でプレートを１８℃で培養し、典型的に６〜７日でピンクの浸出物中に大量の胞子を生成した。少量の水道水をいくつかのプレートに注ぎ、ＰＤＡ表面の浸出物を水中に掻き取り胞子を採取した。胞子溶液を大きなビーカーに集め、２００〜３００ｍｌの水で希釈し、１８０ｕメッシュのスクリーンで濾過した。血球計を用い胞子の濃度を決定し、水を加え１０７胞子／ｍｌの最終濃度を得た。大きな液滴約３個のＴｗｅｅｎ２０をそれぞれ１００ｍｌ毎に加え、胞子溶液を小麦の苗上に流れ落ちるまで噴霧した。感染した植物を２０℃の霧試験室に終夜置き、次に２０℃の温室に移動し、病気の症状が完全に進行するまで（８〜１０日）継続的にミストした（毎分１２秒のミスト）。
【００４９】
【表１】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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