(57)【要約】本被覆装置は、高温下に腐食環境で使用するための被覆を有する。装置は、０〜５重量％の炭素、２０〜４０重量％のクロム、０〜５重量％のニッケル、０〜５重量％の鉄、２〜２５重量％の全モリブデン＋タングステン、０〜３重量％の珪素、０〜３重量％の硼素、並びに残部のコバルト及び必須不純物より本質上なる高温で耐硫化性のための結合被覆を有する。ジルコニア基材セラミック被覆が耐熱性のために該結合被覆を覆う。随意として、追加的な耐腐食性を提供するために硼化物又は炭化物被覆が該ジルコニアを覆う。【特許請求の範囲】
【請求項１】
高温下に腐食環境で使用するための被覆された装置において、約０〜５重量％の炭素、約２０〜４０重量％のクロム、約０〜５重量％のニッケル、約０〜５重量％の鉄、約２〜２５重量％の全モリブデン＋タングステン、約０〜３重量％の珪素、約０〜３重量％の硼素、並びに残部のコバルト及び必須不純物より本質上なる組成を有する高温で耐硫化性のための結合被覆と、該結合被覆を覆う耐熱性のためのジルコニア基材セラミック被覆とを含むことからなる被覆装置。
【請求項２】
結合被覆が約２２〜３６重量％のクロム及び約２．５〜２２重量％の全モリブデン＋タングステンを含有する請求項１記載の被覆装置。
【請求項３】
結合被覆が機械的結合で銅又は銅基材合金に付着する請求項１記載の被覆装置。
【請求項４】
ジルコニア基材セラミック被覆が、ジルコニア、部分安定化ジルコニア及び完全安定化ジルコニアよりなる群から選択される請求項１記載の被覆装置。
【請求項５】
ジルコニア基材セラミック被覆を覆う硼化物又は炭化物表面層を含む請求項１記載の被覆装置。
【請求項６】
高温下に腐食環境で使用するための被覆された射出装置において、約０．２〜３重量％の炭素、約２５〜３５重量％のクロム、約０〜３重量％のニッケル、約０〜３重量％の鉄、約０〜１０重量％のモリブデン、約３〜２０重量％のタングステン、約３〜２０重量％の全モリブデン＋タングステン、約０〜２重量％の珪素、約０〜２重量％の硼素、並びに残部のコバルト及び必須不純物より本質上なる組成を有する高温で耐硫化性のための結合被覆と、該結合被覆を覆う耐熱性のためのジルコニア基材セラミック被覆とを含み、しかも該ジルコニア基材セラミック被覆が、ジルコニア、部分イットリア安定化ジルコニア及び完全安定化ジルコニアよりなる群から選択されることからなる被覆射出装置。
【請求項７】
結合被覆が約１．１重量％の炭素、約２８重量％のクロム、約１重量％の珪素及び約４重量％のタングステンを含有する請求項６記載の被覆射出装置。
【請求項８】
結合被覆が機械的結合で銅又は銅基材合金に付着する請求項６記載の被覆射出装置。
【請求項９】
ジルコニア基材セラミック被覆が、部分イットリア安定化ジルコニアである請求項６記載の被覆射出装置。
【請求項１０】
ジルコニア基材セラミック被覆を覆う硼化物又は炭化物表面層を含む請求項６記載の被覆射出装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温−腐食性用途に適した被覆に関する。特に、本発明は、冶金用容器のランス、ノズル及び羽口に関連する条件の如き苛酷な条件下での実用寿命を延長するのに有用な被覆に関する。
【背景技術】
【０００２】
バッスル管にしばしば取り付けられる羽口は、ピエール−スミス転炉の如き溶鉱炉及び溶融炉中に空気、酸素及び燃料を噴射する。羽口と同様に、ガス噴射ノズルは、酸素及び燃料を溶融鋼の電弧炉の浴中に噴射する。加えて、ランスノズルは、鋼を製造するのに使用する塩基性酸素炉中に酸素及び燃料を噴射する。これらのランス、ノスル及び羽口は通常は水で冷却され、そして溶融スラグ又は金属の攻撃に対する最小限の抵抗性を有する高伝導性銅又は銅基材合金より製作される。これらに加えて、冶金用容器のランス及びノズルは、典型的には、熱粒子の衝突及び溶融スラグ又は金属の攻撃の両方を経験する。
【０００３】
他の問題は、腐食性ガスの存在である。これらの腐食性ガスは、酸及び非酸性反応性金属蒸気を包含する。燃料から、又は供給原料若しくは溶融物中の金属硫化物の酸化から、塩素及び二酸化硫黄のような腐食性ガスがしばしば発生する。酸性ガスと同様に、カドミウム、鉛、亜鉛などの如き反応性蒸気が、典型的には、溶鉱炉及び電弧炉へのスクラップ鋼供給原料中でのそれらの含有から生じる。これらのガスは、金属噴射装置を侵略的に攻撃する。例えば、二酸化硫黄は銅と容易に反応して硫化硫黄（ＣｕＳ）の如き硫化物を形成する。
【０００４】
米国特許３９７７６６０において、ナカヒラ氏は、溶鉱炉の羽口被覆を開示している。この被覆は、ニッケル基材又はコバルト基材自溶性合金のどちらかに付着されたサーメットと、そのサーメットを覆うアルミナ又はジルコニアセラミック層とからなる。この被覆の主な不利益は、自溶性粉末が、羽口に対する適切な結合を得るためには二段法を必要とすることである。この方法は、先ず、自溶性粉末を羽口に吹付被覆する。次いで、それは、粉末（及び羽口）を加熱して自溶性合金を羽口に結合させる。この加熱プロセスは、羽口に重大な変形をしばしば与える。
【０００５】
米国特許４１８９１３０において、ワタナベ氏他は、溶鉱炉用の三層被覆銅製羽口を開示している。この被覆は、金属結合層と、金属マトリックス中にセラミックを含有するサーメット層と、セラミック表面層とを有する。知られる限りでは、この被覆は、多層被覆のスポーリングのために広範囲にわたる工業的用途を得られなかった。
【０００６】
被覆した羽口及びノズル先端に付随する更に他の問題は、極限の循環的加熱及び冷却下での一定の使用期間後の亀裂である。この亀裂は内部の壁に向かって広がる可能性があり、しかして最終的な水漏れを引き起こす場合がある。
【０００７】
米国特許４８９８３６８において、シャッファー氏他は、火炎溶射、プラズマ溶射、プラズマ溶着、デトネーションガン又は超音波溶着によって付着された二層被覆羽口を開示している。最も有益には、この方法では、非移動アークプラズマ溶着法が使用された。不幸にして、シャッファー氏他の設計では、特に低コスト銅基材合金から製作した羽口、ノズル及びランスと比較して、その比較的高いコストを正当化するのに不十分な保護が提供された（セラミック被覆は、羽口、ノズル及びランスに対して有意のコストを加えた）。羽口寿命の不十分な増大は、恐らく、硫化に対する被覆の不十分な抵抗性から生じたようである。
【０００８】
知られる限りでは、デトネーションガン又は商品名「Ｓｕｐｅｒ  Ｄ−Ｇｕｎ」装置のどちらかによる形成に対して工業的な羽口被覆は全く適用されていなかった。デトネーションガン方法及び装置については米国特許２７１４５６３に記載され、そして「Ｓｕｐｅｒ  Ｄ−Ｇｕｎ」方法及び装置については米国特許４９０２５３９に記載されている。デトネーションガンは、実質上、一端の近くに供給ベンと共に約２５．４ｍｍの内径及び約１〜２ｍの長さを有する通常円筒状の水冷式バレルを嵌合させたものである。ガンには、少なくとも１種の酸化剤（例えば、酸素）と少なくとも１種の燃料ガス（例えば、アセチレン）とのガス状混合物、並びに直径が通常１００μｍ以下の粉末状被覆材料が供給される。そのガス混合物に窒素を添加してデトネーションの温度を下げることができる。ガス混合物は、デトネーション波を発生させるために、通常はスパークで点火される。その波がバレルを移動するにつれて、それは粉末粒子を加熱し、そしてその粉末粒子をデトネーションガンでは７５０ｍ／ｓ以上の速度にそして「Ｓｕｐｅｒ  Ｄ−Ｇｕｎ」装置では１０００ｍ／ｓ以上の速度に加速する。
【０００９】
【特許文献１】
米国特許３９７７６６０明細書
【特許文献２】
米国特許４１８９１３０明細書
【特許文献３】
米国特許４８９８３６８明細書
【特許文献４】
米国特許２７１４５６３明細書
【特許文献５】
米国特許４９０２５３９明細書
【００１０】
被覆された装置は、高温において腐食環境で使用するための被覆を有する。この装置は、０〜５重量％の炭素、２０〜４０重量％のクロム、０〜５重量％のニッケル、０〜５重量％の鉄、２〜２５重量％の全モリブデン＋タングステン、０〜３重量％の珪素、０〜３重量％の硼素、並びに残部のコバルト及び必須不純物より本質上なる高温で耐硫化性を提供するための結合被覆を有する。耐熱性のためにジルコニア基材セラミック被覆が該結合被覆を覆っている。随意として、追加的な耐浸蝕性を提供するために硼化物又は炭化物被覆がジルコニア基材セラミック被覆を覆っている。
【００１１】
本発明に従った方法では、先ずコバルト基材結合被膜で被覆して被覆装置が形成される。次いで、溶射装置によって、少なくともジルコニア基材セラミック粉末の外層を溶融して一部分溶融したジルコニア粉末を形成する。粉末を溶融した後、溶射装置は、その一部分溶融したジルコニア基材セラミック粉末を少なくとも７５０ｍ／ｓの速度に加速して結合被覆に一連の絡み合ったジルコニア基材セラミック凝集体を被覆する。ジルコニア基材セラミック凝集体の層は、被覆した装置の耐熱性を向上させる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
被覆は、コバルト基材耐硫化性合金の溶射皮膜（アンダーコート）又は結合層を覆ったジルコニア基材セラミック層よりなる。随意として、追加的な耐浸蝕性を提供するために該セラミック層の上に第三の硼化物又は炭化物の層を適用することができる。有益には、被覆される装置は、ランス、ノズル又は羽口の如き冶金用容器のための噴射装置である。この被覆は、コバルト基材合金、銅、銅基材合金、ニッケル基材合金及びステンレス鋼の如き種々の金属より構成される装置に対して有用である。
【００１３】
下地皮膜（アンダーコート）は、高温で硫化に対して抵抗性のコバルト基材合金である。本発明のコバルト基材合金は、有益には、約２０〜４０重量％のクロムを含有する。特に記していなければ、本明細書に提供されるすべての組成は重量％で表わされる。このクロムは、耐酸化性、そしてコバルトマトリックスに対するいくらかの追加的な耐酸化性を提供する。
【００１４】
約３〜２０重量％のモリブデン＋タングステンの全添加が合金の耐硫化性を大きく向上させる。これは、溶融金属と関連して使用される銅及び銅基材合金装置を保護するのに特に重要である。溶融した鉄及び鋼の溶融加工で発生する高温では、銅製噴射装置は、二酸化硫黄と迅速に反応して有害なＣｕＳを生成する。硫化に関連する密度の変化は、しばしばセラミック被覆がスポーリングする原因になる。加えて、セラミック被覆は、一般には、そのセラミック被覆を透過する多孔質及び亀裂を有する傾向がある。被覆におけるこれらの欠陥は、苛酷な隙間腐食を受けやすい部位を提供する。これらの理由のために、被覆は、合金の耐硫化性を向上させるために少なくとも２重量％のタングステン又はモリブデンを含有する。最も有益には、合金は、少なくとも３重量％のタングステンを含有する。
【００１５】
加えて、鉄及びニッケルは、５％未満に制限されるのが重要である。というのは、これらの元素の各々は耐硫化性を低下させるからである。これらの元素を工業上実用的な程の低いレベルに維持しても、合金の耐硫化性が向上される。
【００１６】
随意として、かかる合金は、その合金を強化するために５％までの炭素を含有する。５％よりも高い炭素レベルは、合金の耐腐食性を低下させる傾向がある。
【００１７】
随意として、合金は、粉末の溶融温度を低下させるために３重量％までの珪素又は硼素を含有することができる。これは、粉末を溶融又は部分溶融粉末として吹き付けるのを容易にする。この溶融又は部分溶融粉末の吹付は、溶射装置で形成されるスプラット（splat）の絡み合いを改善する。有益には、銅基材結合層は、それを基体に固着させるのに機械的結合に頼る。これは、自融性合金の使用にしばしば付随する変形を回避する。
【００１８】
結合層は、表１に重量％で表わされるおよそ次の組成を有するのが有益である。
【表１】
2004532930.tif 000002
【００１９】
表２は、二酸化硫黄抵抗性コバルト基材合金のいくつかの具体的な例を示す。
【表２】
2004532930.tif 000003
【００２０】
セラミックジルコニア基材層が耐硫化性下地皮膜を覆う。有益には、このジルコニア基材層は、ジルコニア、部分安定化ジルコニア及び完全安定化ジルコニアよりなる群から選択される。最も有益には、この層は、カルシア、セリア又は他の希土類酸化物、マグネシア、及びイットリア安定化ジルコニアの如き部分安定化ジルコニアである。最も好ましい安定剤はイットリアである。特に、部分安定化ジルコニアＺｒＯ2−８Ｙ2Ｏ3は、熱及びスラグ／金属付着に対して優秀な抵抗性を提供する。
【００２１】
ジルコニア基材セラミック層は、下地皮膜に対する熱い酸性ガスの腐食影響を制限するために少なくとも約８０％の密度を有するのが有益である。最も有益には、この密度は少なくとも約９０％である。
【００２２】
かかるセラミック層を覆う随意の表面層は、熱及び高温浸蝕に対して抵抗性の炭化物又は硼化物被覆である。この被覆材料は、ＣｒＢ、Ｃｒ3Ｃ2、Ｃｒ7Ｃ3又はＣｒ23Ｃ6の如き任意の耐熱性硼化又は炭化クロムであってよい。被覆は、純炭化物／硼化物でも、又はそれをコバルト若しくはニッケル基材スーパーアロイの耐熱性合金マトリックス中に含めたものでもよい。
【００２３】
各層の厚さは、用途及び使用環境に依存して変動させることができる。有益には、各層は、約５０〜１，０００μｍ（０．００２インチ〜０．０４０インチ）の厚さを有する。プラズマ、ＨＶＯＦ、並びにデトネーションガン及び「Ｓｕｐｅｒ  Ｄ−Ｇｕｎ」技術が下地皮膜及び随意の表面層に対して有効である。しかしながら、ＨＶＯＦはジルコニア基材粉末の不十分な溶融をもたらすので、ジルコニア基材セラミック被覆は、プラズマ、デトネーションガン又は「Ｓｕｐｅｒ  Ｄ−Ｇｕｎ」法で適用することができるだけである。
【００２４】
加えて、第一及び第二層は、１００％の合金で始まりそして少なくとも９９％のセラミックで終わる連続的に勾配した被覆であってよい。この勾配被覆を得るための理想技術は、デトネーションガン又は「Ｓｕｐｅｒ  Ｄ−Ｇｕｎ」装置である。
【００２５】
ジルコニア基材被覆は、デトネーションガン又は「Ｓｕｐｅｒ  Ｄ−Ｇｕｎ」装置を使用する溶射法によって羽口、ランス又はノズルの如き噴射装置の露出面に付着されるのが好ましい。それ故に、被覆材料粒子は高温に加熱され、そして高速に加速される（「Ｓｕｐｅｒ  Ｄ−Ｇｕｎ」は、プラクシア・サーフェイス・テクノロジーズ・インコーポレーテッドの登録商標である）。最も有益には、粒子速度は、デトネーションガンによる付着では約７５０ｍ／秒以上であり、そして「Ｓｕｐｅｒ  Ｄ−Ｇｕｎ」による被覆では約１，０００ｍ／秒以上である。粒子速度の向上は、噴射装置への被覆の結合又は付着を向上させる。溶融又は半溶融状態の粒子を露出面に対して射出すると、薄いラメラ粒子の凝集体が形成される。これらの粒子は、重なり合い、撚り合わさっており、そして密に充填されている。各デトネーションによって粒子の環状凝集化又はスプラットが起こり、そして被覆しようとする露出面に対してガンを粒子の重なった環状凝集化の予定のパターンで横切らせることによって露出面に連続被覆が堆積される。
【００２６】
この時点では好ましくはないけれども、高速オキシフュエル、高速空気燃料及び常温溶射の如き他の溶射又は関連する方法は、もしもそれらが十分な粒子速度及び粒子温度を生じることができるならば、効果的に機能することができる。更に、ある粒子加熱（熱エネルギー）の代わりに極めて高い速度（反応速度エネルギー）を使用し、しかもなお噴射装置の被覆に必要な所望のミクロ構造特性を達成することが可能である。
【００２７】
全被覆厚は、被覆装置の露出面に対してガン又は他の溶射装置を横方向に移動させてそれが粒子の重なった凝集化の正確な所定のパターンを生じるようにすることによって得られる。より具体的に言えば、デトネーションガン又は「Ｓｕｐｅｒ  Ｄ−Ｇｕｎ」を使用すると、噴射装置の少なくとも１つの露出面に付着された粒子の各々の円形の凝集化は、厚さが約２５μｍ以下で直径が約１５ｍｍ〜３５ｍｍの被覆部分を形成する。
【００２８】
本発明に従った方法は、ランス、ノズル又は羽口の露出面の一部分又は全部の上に被覆を形成する。特に、それは、羽口又は他のガス噴射装置の露出面に所定の厚さの被覆を付着させることに関する。好ましくは、このプロセスでは、噴射装置の露出面全体を被覆するために溶射装置が使用される。
【００２９】
被覆材料の粉末粒子は、被覆装置の表面に対して溶融又は半溶融の形態で射出されてその上を流動して薄いラメラ粒子になり、そして比較的低い温度で固体形態に極めて急速に冷却されて絡み合って密に結合されたラメラ粒子のミクロ構造を有する凝集体を形成するのが有益である。各々のデトネーションは、典型的には厚さが約２０μｍ以下で直径が約２５μｍ以下である被覆部分又は凝集体を付着させる。全被覆厚さは、被覆しようとする表面に対してガンを、重なったパターンで被覆材料の正確に配置した凝集化によって全被覆厚が形成されるような所定の態様で横方向に移動させることによって生じる多層からなる。
【００３０】
各々のデトネーション後、ガンのバレルは窒素のパルスできれいに掃除され、そしてこのプロセスが反覆される。デトネーションプロセスは１値秒当たり数回反復され、しかして被覆プロセス全体が比較的短時間で完結される。このプロセスにおける各工程は自動化され、そして正確に制御される。
【００３１】
デトネーションガン又は「Ｓｕｐｅｒ  Ｄ−Ｇｕｎ」プロセスを含めて溶射法の大部分の重要な利益は、被覆しようとする基体又は部材を有意に加熱することなく、極めて高い溶融点のものでさえも、被覆を付着することができることである。場合によっては、かような空気又は二酸化炭素の噴流の補助的冷却が、被覆しようとする部材に向けられる。部材の温度は容易に１５０℃以下に保持することができ、かくして高温プロセスに典型的に付随する部材の特性の変化又は変更が全く起こらない。
【００３２】
装置の露出面に被覆を付着させる工程の前に、例えば、グリットブラストによって表面を準備する予備工程を実施することができ、そしてその後に被覆面を仕上げる工程を実施することができる。
【実施例】
【００３３】
ここで一例として本発明の具体例について説明するが、これは、本発明を限定するものではない。
【００３４】
実施例
銅基材合金の羽口用途に対して、次の被覆及び被覆条件を使用する。
合金下地皮膜：「Ｓｕｐｅｒ  Ｄ−Ｇｕｎ」による０．００２インチ〜０．００４インチ（５０〜１００μｍ）の厚さを有する合金６。デトネーションガン及び「Ｓｕｐｅｒ  Ｄ−Ｇｕｎ」プロセスは、すべての他の溶射技術よりも高い結合強度をもたらす。これは、この層の溶融又は融解中にしばしば生じる部材変形及び溶融被覆の要件を排除することによって特別な利益を提供する。粉末を約７５０ｍ／ｓを越える速度で溶射すると、噴射装置の使用中に被覆のスポーリングを回避するのに十分な強度の機械的強度が生じる。
【００３５】
セラミック被覆：「Ｓｕｐｅｒ  Ｄ−Ｇｕｎ」による０．００２インチ〜０．００６インチ（５０〜１５０μｍ）のイットリア安定化ジルコニア（ＺｒＯ2−８Ｙ2Ｏ3）。「Ｓｕｐｅｒ  Ｄ−Ｇｕｎ」装置で生成したジルコニア被覆は、プラズマ技術で生成した同等の被覆よりも大きい耐浸蝕性を有する。
【００３６】
随意の炭化物層：炭化クロム（Ｃｒ3Ｃ2）、又は８０％のＣｒ3Ｃ2／２０％の合金７１８（５０．０〜５５．０のＮｉ＋Ｃｏ、１７．０〜２１．０のＣｒ、４．７５〜５．５０のＮｂ、２．８０〜３．３０のＭｏ、０．６５〜１．１５のＴｉ、０．２０〜０．８０のＡｌ、及び最高１．０のＣｏ）。「Ｓｕｐｅｒ  Ｄ−Ｇｕｎ」装置で０．００１インチ〜０．００４インチ（２５〜１００μｍ）を適用する。随意の炭化物被覆は、反応性金属蒸気の有害な攻撃に対して追加的な抵抗性を提供する。
【００３７】
より具体的に言えば、被覆しようとする羽口の表面を先ず浄化し、次いでグリットブラスト仕上げを行なった。使用した「Ｓｕｐｅｒ  Ｄ−Ｇｕｎ」は、燃料ガスとしての酸素、アセチレン及び小部分のプロピレン、そして希釈剤としての窒素を使用する慣用のガンであった。プロセスパラメーターは、粒子を、材料の全部ではなく大部分が融解されるような温度に加熱するためにそれらを約１，０００ｍ／ｓよりも高い速度に加速するように選択された。被覆プロセス中にガスの冷却噴流を使用し、そして羽口の温度を１５０℃以下に維持した。
【００３８】
発明の効果
Ｃｏ−Ｃｒ−（Ｍｏ、Ｗ）／ジルコニア基材セラミック被覆は、次の５つの利益、１）腐食性酸及び金属蒸気に対する優秀な保護、２）耐熱性、３）金属及びスラグの堆積に対する保護、４）飛沫金属にさらしたときの低い浸蝕速度、及び５）熱循環疲れに対する抵抗性、を提供する。この被覆は、銅及び銅基材合金を最も苛酷な使用条件から保護する。更に、随意の硼化物又は炭化物バリヤは、熱ガス及び反応性金属蒸気の腐食作用に対して追加的な抵抗性を提供することができる。加えて、溶射装置を使用してジルコニア基材セラミックの溶融又は部分溶融凝集体を付着させると、ジルコニアの密度及び結合強度が向上されて被覆の性能が更に向上される。この被覆は、熱ガスや飛沫金属を受けやすいランス、ノズル及び羽口のために特に有用である。
【００３９】
明確なことであるが、本明細書に記載した如き関係する製造法に対して本発明の範囲から逸脱せずに幾多の変更修正をなすことができる。ある種の好ましい具体例に関して本発明を詳細に説明したけれども、当業者には、本発明の他の具体例が特許請求の範囲の精神及び範囲内に存在することが認識されよう。
【国際公開パンフレット】
2004532930.tif 000004
2004532930.tif 000005
2004532930.tif 000006
2004532930.tif 000007
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2004532930.tif 000012
2004532930.tif 000013
2004532930.tif 000014
2004532930.tif 000015
2004532930.tif 000016
2004532930.tif 000017
2004532930.tif 000018
2004532930.tif 000019
【国際調査報告】
2004532930.tif 000020