(57)【要約】固体重合体および商品から低分子量成分を除去する方法を提供した。当該方法によれば、低分子量成分は重合体より溶媒抽出されるが、好ましくは連続的工程で場合により超音波、熱または両方で促進される。当該重合体は一般的にアルキルアクリレート基、環状オレフィン基および／またはベンジル基から選択されたペンダント基を有したエチレン主鎖からなる。このような処理をした固体重合体樹脂は食品包装用途に対するＦＤＡの要求を満足させることができる。
2004510848.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体重合体を１種類以上の溶媒と当該固体重合体から低分子量成分を抽出するのに効果的な条件下で接触させることを含んでなり、その際当該固体重合体がアルキルアクリレートペンダント基、環状オレフィンペンダント基、ベンジルペンダント基またはその組合せを含有するエチレン主鎖を含み、当該溶媒がＣ１〜Ｃ４アルコール類、Ｃ３〜Ｃ６ケトン類、Ｃ３〜Ｃ８アセテート類およびＣ３〜Ｃ８エーテル類から選択されるものである、固体重合体を処理する方法。
【請求項２】
当該環状オレフィンペンダント基がエチレン主鎖と、−Ｏ−（ＣＨＲ）ｎ−；−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨＲ）ｎ−；−ＮＨ−（ＣＨＲ）ｎ−；−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−（ＣＨＲ）ｎ−；−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−（−ＣＨＲ）ｎ−；−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨＯＨ−ＣＨ２−Ｏ−；および連結基無しからなる群から選ばれる連結基にて連結されていて、式中Ｒは水素またはメチル、エチル、プロピルおよびブチル基からなる群から選択されるアルキル基で、ｎは１から１２の範囲の整数である、請求項１の方法。
【請求項３】
当該環状オレフィンペンダント基は次の構造を有し：
2004510848.tif 000008
式中、ｑ１、ｑ２、ｑ３、ｑ４およびｒは、−Ｈ、−ＣＨ３および−Ｃ２Ｈ５からなる群から選ばれ、ｍは−（ＣＨ２）ｎ−でありｎは０から４の範囲の整数；そしてｒが−Ｈの場合、ｑ１、ｑ２、ｑ３およびｑ４の少なくとも１個は−Ｈである、請求項１の方法。
【請求項４】
当該固体重合体はエチレンおよび直鎖、分岐または環状Ｃ１〜Ｃ２８アルカノール類のアクリル酸エステルとの共重合体を含む、請求項１の方法。
【請求項５】
当該固体重合体はエチレンおよび直鎖、分岐または環状Ｃ１〜Ｃ２８アルカノール類のメタクリル酸エステルとの共重合体を含む、請求項１の方法。
【請求項６】
当該アルキルアクリレートペンダント基がアクリル酸メチルペンダント基である、請求項１の方法。
【請求項７】
当該ベンジルペンダント基はベンジルチオエステル基、ベンジルアミド基、ベンジルエステル基、ベンジルエーテル基、環状ベンジルエーテル基、環状ベンジルアミン基、環状ベンジルアミド基またはベンジルアミン基から選択される、請求項１の方法。
【請求項８】
当該固体重合体がポリ（エチレン−アクリル酸メチル）共重合体、ポリ（エチレン／シクロヘキセン−アクリル酸メチル）共重合体、ポリ（エチレン／アクリル酸メチル／シクロヘキセン−アクリル酸メチル）またはポリ（エチレン／ビニルシクロヘキセン）共重合体である、請求項１の方法。
【請求項９】
当該固体重合体がポリ（エチレン／アクリル酸メチル／シクロヘキセン−アクリル酸メチル）ターポリマーである、請求項１の方法。
【請求項１０】
当該溶媒はＣ２〜Ｃ３アルコールから選択される、請求項１の方法。
【請求項１１】
当該溶媒はアセトン、イソプロパノールおよびエタノールからなる群から選択される、請求項１の方法。
【請求項１２】
当該固体重合体は粉体、ペレット、繊維、ひも、薄層シートおよび膜の形状である、請求項１の方法。
【請求項１３】
当該固体重合体から約１０００未満の分子量を持つ成分の約７５％より多い量が抽出される、請求項１の方法。
【請求項１４】
当該固体重合体から抽出された低分子量成分の約９０％より多い部分は約２０００未満の分子量を有する、請求項１の方法。
【請求項１５】
当該固体重合体から抽出された低分子量成分の約９５％より多い部分は約１０００未満の分子量を有する、請求項１の方法。
【請求項１６】
当該固体重合体から抽出された低分子量成分の約９８％より多い部分は約５００未満の分子量を有する、請求項１の方法。
【請求項１７】
固体重合体を１種類以上の溶媒と当該固体重合体から約２０００未満の分子量を持つ低分子量成分を抽出するために効果的な条件下で接触させることを含んでなり、その際当該固体重合体はポリ（エチレン−アクリル酸メチル）共重合体、ポリ（エチレン／シクロヘキセン−アクリル酸メチル）共重合体、ポリ（エチレン／ビニルシクロヘキセン）共重合体またはポリ（エチレン／アクリル酸メチル／シクロヘキセン−アクリル酸メチル）ターポリマーを含み、当該１種類以上の溶媒はＣ２〜Ｃ３アルコール類およびアセトンから選択されるものである、固体重合体を処理する方法。
【請求項１８】
当該溶媒はイソプロパノールまたはエタノールから選ばれる、請求項１７の方法。
【請求項１９】
当該重合体は粉体、ペレット、繊維、ひも、薄層シートおよび膜の形状である、請求項１７の方法。
【請求項２０】
当該固体重合体から少なくとも当該低分子量成分の約７４％が抽出される、請求項１７の方法。
【請求項２１】
当該固体重合体から抽出された当該低分子量成分の約９５％より多い部分は約１０００未満の分子量を有する、請求項１７の方法。
【請求項２２】
当該固体重合体から抽出された当該低分子量成分の約９８％より多い部分は約５００未満の分子量を有する、請求項１７の方法。
【請求項２３】
重合体を１種類以上の溶媒と接触させて重合体／溶媒混合物を形成させ；当該重合体から低分子量成分を効果的に抽出する条件下で超音波エネルギーを重合体／溶媒混合物に適用することを含んでなり、その際当該重合体はアルキルアクリレートペンダント基、環状オレフィンペンダント基、ベンジルペンダント基またはその組合せを含有するエチレン主鎖を含み；および当該溶媒はＣ１〜Ｃ４アルコール類、Ｃ３〜Ｃ６ケトン類、Ｃ３〜Ｃ８アセテート類およびＣ３〜Ｃ８エーテル類から選ばれるものである、固体重合体を処理する際の方法。
【請求項２４】
当該環状オレフィンペンダント基がエチレン主鎖と、−Ｏ−（ＣＨＲ）ｎ−；−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨＲ）ｎ−；−ＮＨ−（ＣＨＲ）ｎ−；−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−（ＣＨＲ）ｎ−；−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−（−ＣＨＲ）ｎ−；−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨＯＨ−ＣＨ２−Ｏ−；および連結基無しからなる群から選択した連結基で連結され、式中Ｒは水素またはメチル、エチル、プロピルおよびブチル基からなる群から選択したアルキル基で、ｎは１から１２の範囲の整数である、請求項２３の方法。
【請求項２５】
当該環状オレフィンペンダント基は次の構造を有し：
2004510848.tif 000009
式中、ｑ１、ｑ２、ｑ３、ｑ４およびｒは、−Ｈ、−ＣＨ３および−Ｃ２Ｈ５からなる群から選んだもので、ｍは−（ＣＨ２）ｎ−でありｎは０から４の範囲の整数；そしてｒが−Ｈの場合、ｑ１、ｑ２、ｑ３およびｑ４の少なくとも１個は−Ｈである、請求項２３の方法。
【請求項２６】
当該固体重合体はエチレンおよび直鎖、分岐または環状アルカノール類のアクリル酸エステルとの共重合体を含む、請求項２３の方法。
【請求項２７】
当該固体重合体はエチレンおよび直鎖、分岐または環状アルカノール類のメタクリル酸エステルとの共重合体を含む、請求項２３の方法。
【請求項２８】
当該アクリルアクリレートペンダント基がアクリル酸メチルペンダント基である、請求項２３の方法。
【請求項２９】
当該ベンジルペンダント基はベンジルチオエステル基、ベンジルアミド基、ベンジルエステル基、ベンジルエーテル基、環状ベンジルエーテル基、環状ベンジルアミン基、環状ベンジルアミド基またはベンジルアミン基から選択されるものである、請求項２３の方法。
【請求項３０】
当該固体重合体がポリ（エチレン−アクリル酸メチル）共重合体である、請求項２３の方法。
【請求項３１】
当該固体重合体がポリ（エチレン／アクリル酸メチル／シクロヘキセン−アクリル酸メチル）ターポリマーである、請求項２３の方法。
【請求項３２】
当該溶媒はＣ２〜Ｃ３アルコールから選択されるものである、請求項２３の方法。
【請求項３３】
当該溶媒はアセトン、イソプロパノールおよびエタノールからなる群から選択されるものである、請求項２３の方法。
【請求項３４】
当該固体重合体が粉体、ペレット、繊維、ひも、薄層シートおよび膜の形状である、請求項２３の方法。
【請求項３５】
約１０００未満の分子量を有する低分子量成分の約７５％より多い量が当該固体重合体から抽出される、請求項２３の方法。
【請求項３６】
当該固体重合体から抽出される低分子量成分の約９０％より多い部分は約２０００未満の分子量を有する、請求項２３の方法。
【請求項３７】
当該固体重合体から抽出される低分子量成分の約９５％より多い部分は約１０００未満の分子量を有する、請求項２３の方法。
【請求項３８】
当該固体重合体から抽出される低分子量成分の約９８％より多い部分は約５００未満の分子量を有する、請求項２３の方法。
【請求項３９】
重合体を１種類以上の溶媒と接触させて重合体／溶媒混合物を形成させ；当該重合体から約２０００未満の分子量を有する低分子量を効果的に抽出する条件下で超音波エネルギーを当該重合体／溶媒混合物に適用することを含んでなり、当該重合体はポリ（エチレン−アクリル酸メチル）共重合体、ポリ（エチレン／シクロヘキセン−メチル）共重合体、ポリ（エチレン／ビニルシクロヘキセン）共重合体またはポリ（エチレン／アクリル酸メチル／シクロヘキセン−アクリル酸メチル）ターポリマーを含み、当該１種類以上の溶媒はＣ２〜Ｃ３アルコール類およびアセトンからなる群から選ばれるものである、固体重合体を処理する際の方法。
【請求項４０】
当該溶媒はイソプロパノールおよびエタノールからなる群から選択されるものである、請求項３９の方法。
【請求項４１】
当該固体重合体は粉体、ペレット、繊維、ひも、薄層シートおよび膜の形状である、請求項３９の方法。
【請求項４２】
約１０００未満の分子量を有する成分の約７５％より多い量が当該固体重合体から抽出される、請求項３９の方法。
【請求項４３】
当該方法が連続的である、請求項３９の方法。
【請求項４４】
当該接触および適用は流動床工程で行なわれる、請求項３９の方法。
【請求項４５】
当該接触は溶媒−重合体の向流工程で行われる、請求項３９の方法。
【請求項４６】
当該固体重合体から抽出した低分子量成分の約９５％より多い部分は約１０００未満の分子量を有する、請求項３９の方法。
【請求項４７】
当該固体重合体から抽出した低分子量成分の約９８％より多い部分は約５００未満の分子量を有する、請求項３９の方法。
【請求項４８】
抽出後の生成物に残存する当該低分子量成分は３０ｐｐｍ未満である、請求項３９の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（本発明の技術分野）
本発明は一般的に固体重合体樹脂および物品から低分子量成分の除去に関し、より詳しくは当発明はアルキルアクアリレート基、環状オレフィン基および／またはベンジル基から選んだペンダント基を有するエチレン主鎖からなる重合体から低分子量成分を溶媒抽出する改良された方法に関する。
【０００２】
（本発明の背景）
反応型押出成形は高分子の重合後の改良に関する便利な手法である。典型的には、重合体、反応剤および触媒を反応型押出し機に入れ、反応剤および当該溶融重合体間の溶融反応を促進するのに充分な加熱をして、新しい改良重合体を製造する。当該重合体溶融は、その後更なる保存または加工に利用しやすい形状に押出すことができる。反応性押出成形で製造できる重合体にはエチレン／アクリル酸メチル／アクリル酸シクロヘキセニルメチル（ＥＭＣＭ）がある。
【０００３】
しかしながら、当該望ましい重合体に加えて反応性押出成形工程は通常、例えば残留する反応剤および反応副生成物のような低分子量のみならず約２０００未満の分子量であるオリゴマーを微量生成する。オリゴマーおよび低分子量成分が重合体中に存在すると一般的には好ましくない。例えば、当該重合体を食品包装に適用すると、微量な当該低分子量成分が包装した食品に移行することで、悪臭や味の低下を起こし、米国食品医薬局（ＦＤＡ）のような規制当局が設定した要件を満足させるように更なる研究を行わせることになる。
【０００４】
当該重合体の反応性押出成形工程は低分子量成分による悪臭または味の低下をしばしば実質的に除くことができ（真空脱揮発物法または窒素／蒸気除去法）、当該揮発性低分子量成分の移行を規制閾値より少ない非常に低いレベル（食用食品摂取量（ＥＤＩ）では５０ｐｐｂ未満）まで削減できるが、多くの場合特に当該重合体を食品種目の包装に用いる場合にはＥＭＣＭおよび他の重合体からいずれの非揮発性低分子量成分も削減し、更にこれらの低分子量成分を除去するのには経費が少なく、効果的な代替工程を手に入れることが望まれる。非揮発性低分子量副生成物を除去するための固体重合体の伝統的清浄は、例えば細かく砕いた樹脂粒子の溶媒抽出、および費用が増大し物質輸送問題を伴うが溶媒から非溶媒への希釈重合体溶液からの沈殿を含んでいた。
【０００５】
Ｌｅｗｅｌｌｅｎ等の米国特許第６，０１０，３９１号では軟質アクリル品の研磨を教示している。１段階工程で、当該物品は軽油で処理した後、残留する軽油は２−ブトキシエタノールおよび洗剤の水溶液のような溶媒を用いた超音波で除去できる。
【０００６】
Ｆｌｙｎｎ等の米国特許第６，００８，１７９号ではパーフルオロブチル化合物のメチルエーテルおよび有機溶媒を含む組成物を教示している。当該組成物は超音波清浄の方法で使用できる。
【０００７】
しかしながら、粉末、ペレット、繊維、ひも、薄層シートおよび膜のような大きな容量対表面比である固体重合体粒子の抽出または清浄する際の効果的で費用効率のよい代替法に対する必要性が未だに残っている。
【０００８】
（本発明の概要）
本発明の１つの態様によれば、固体重合体から低分子量成分、例えば約２０００未満、約１０００未満または約５００未満の分子量でそこに含まれている成分を除去するための方法を提供する。固体重合体を１種類以上の溶媒と当該固体重合体から当該低分子量成分を抽出するのに効果ある条件で接触させる。当発明のように処理した固体重合体は粉体、ペレット、繊維、ひも、薄層シート、膜などの形状であってよく、一般的にはアルキルアクリレートペンダント基、環状オレフィンペンダント基および／またはベンジルペンダント基を含有するエチレン主鎖を含むものである。当該固体重合体と接触させる溶媒は典型的にはＣ１〜Ｃ４アルコール類、Ｃ３〜Ｃ６ケトン類、Ｃ３〜Ｃ８アセテート類およびＣ３〜Ｃ８エーテル類である。
【０００９】
本発明の他の態様によれば、固体重合体の処理の方法を提供しており、その方法ではポリ（エチレン−アクリル酸メチル）共重合体、ポリ（シクロヘキセン−アクリル酸メチル）単独重合体（ＣＨＡＡ）、ポリ（エチレン／シクロヘキセン−アクリル酸メチル）共重合体、ポリ（エチレン／ビニルシクロヘキセン）共重合体（ＥＶＣＨ）またはポリ（エチレン／アクリル酸メチル／シクロヘキセン−アクリル酸メチル）（ＥＭＣＭ）ターポリマーをＣ１〜Ｃ３アルコール類およびアセトンからなる群から選んだ１種類以上の溶媒と、当該重合体から約２０００未満の分子量を有する低分子量成分を当該固体重合体から抽出するのに効果的な条件下で接触させる。
【００１０】
関連する実施形態では、当該固体重合体および当該溶媒は更に当該重合体の融点またはガラス転移温度より下の温度まで加熱することができる。
【００１１】
当発明の他の態様によれば、固体重合体を１種類以上の溶媒と接触させて重合体／溶媒混合物を形成させたところに、超音波−支援溶媒抽出法を提供する。当該重合体溶媒混合物は、当該重合体から望む低分子量成分を抽出するのに効果ある条件および期間超音波処理にかける。当該固体重合体は、一般的にはアルキルアクリレートペンダント基、環状オレフィンペンダント基、ベンシルペンダント基またはそれらの組合せを含有するエチレン主鎖を含む。当該固体重合体を接触させる溶媒はＣ１〜Ｃ４アルコール類、Ｃ３〜Ｃ６ケトン類、Ｃ３〜Ｃ８アセテート類およびＣ３〜Ｃ８エーテル類からなる群より選択する。
【００１２】
好ましくは、当発明の本態様では当該重合体はポリ（エチレン−アクリル酸メチル）共重合体、ポリ（シクロヘキセン−アクリル酸メチル）単独重合体（ＣＨＡＡ）、ポリ（エチレン／シクロヘキセン−アクリル酸メチル）共重合体、ポリ（エチレン／ビニルシクロヘキセン）共重合体（ＥＶＣＨ）またはポリ（エチレン／アクリル酸メチル／シクロヘキセン−アクリル酸メチル）（ＥＭＣＭ）ターポリマーおよび当該１種類以上の溶媒はＣ１〜Ｃ３アルコール類およびアセトンから選んだものである。
【００１３】
本発明の更に他の実施形態では、固体重合体を１種類以上の溶媒と接触させて重合体／溶媒混合物を形成させたところに超音波および熱−支援溶媒抽出法を提供する。当該重合体溶媒混合物は、望む低分子量成分を当該重合体から抽出するのに効果的な条件および期間超音波処理に曝すが、当該条件は当該混合物を当該重合体の融点またはガラス転移温度より下の温度まで加熱することを含む。
【００１４】
本発明を実施すると、約２０００未満の分子量を有する成分の約７５％より多く、好ましくは約８５％より多く、より好ましくは約９５％より多くが固体重合体から抽出される。その上、当発明の方法は良好な抽出選択性を提供するので低分子量成分を除去を最大化する一方、より高分子量重合体成分の抽出は最小化される。かくして、本発明により除去した抽出物の約９０％、好ましくは約９８％より多くが約２０００および好ましくは約１０００未満の分子量を有する。
当発明は、付随する図と共に以下に行われる説明を参照することにより理解できるが、この中で同じ表示数詞は同じ要素と認定する。
当発明は種々の変更および代替形式にしやすいが、その特定の実施形態は当該図面の例により示されており、本明細書で詳細に説明する。しかしながら、特定な実施形態の本明細書での説明は当発明を公開した特定の形だけに限るという意図ではなく、これとは反対に当該意図は添付した請求項で規定されるような当発明の趣旨および範囲内における全ての変更、同等性および代替を網羅するものである。
【００１５】
（実例的実施態様の詳細な説明）
当発明の実例的実施形態を以下で説明する。平明にするために、本明細書で説明しているのは実際の実施における特徴の全てではない。実際には実施形態のいずれの開発においても当開発者の特定な目的を達成するには、１つの実施から他の実施において変化するだろうシステム、環境および業務に関連した制限に応じて数多くの実施で特有な解決策をとらねばならないことは当然理解できるだろう。それ以上に、このような開発努力は複雑で時間が掛かるものであることだが、それでいながら本開示の利益を有する当分野の当業者であれば日常的仕事であることは理解されるだろう。
【００１６】
本発明は、低分子量モノマー、オリゴマー、添加剤、有臭および他の副生成物などの低分子量成分を固体重合体から除去する方法を提供する。本発明による処理するとき、当該低分子量成分を除去する固体重合体は様々な形状のいずれであってもよい。例として、当該重合体はペレット、粉体、繊維、ひも、薄層シート、膜などの形状であってもよい。
【００１７】
当該固体重合体は、一般的にはエチレン主鎖を有し、更にエチレン主鎖に結合しているペンダント基を有しており、当該ペンダント基はアルキルアクリレートペンダント基、環状オレフィンペンダント基、ベンジルペンダント基またはその組合せの群から選んだものである。
【００１８】
“エチレン主鎖”とは、当該主鎖は鎖構造または重合工程で生じる飽和炭素原子の主鎖を含んでいることを意味する。例えば、エチレンの単独重合はエチレン主鎖を供する。エチレンおよびアクリル酸、メタクリル酸、アルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートの共重合は同様にペンダントの酸またはエステル部分を伴うエチレン主鎖となる。一般的には、主鎖の炭素原子数は２から約３０，０００の数である。
【００１９】
一般的には、当該重合体は当該ペンダントのベンジル、アルキルアクリレートおよび／または環状オレフィン部分を約１および約１００モルパーセントの間で含有するだろう。好ましくは、当該組成物は当該ペンダント部分を約５および５０モルパーセントの間、より好ましくは約１０および２５モルパーセントの間で含有する。しかしながら、当業者であればそのレベルは実例的なものにすぎず、興味ある特定な応用面の必要性に適合するように変化できることは理解するであろう。
【００２０】
実例的実施態様の１つでは、本発明の通りに処理した重合体はエチレン主鎖に連結したアルキルアクリレートペンダント基を有するエチレン主鎖を含むものである。そのような重合体は同様に通常エチレン−アルキルアクリレート共重合体と称せられ、当分野ではエチレンおよび、例えば１〜２８炭素原子を有する直鎖、分岐または環状アルカノールのアクリル酸またはメタクリル酸エステルの共重合体が含まれることは良く知られている。特に興味あるエチレン−アルキルアクリレート共重合の１つの実例はエチレン−アクリル酸メチル共重合体を含む。本発明の工程で使われる特定のエチレン−アルキルアクリレートは必須ではないがアルキルアクリレートを高パーセントまたはエチレンを高パーセント含有する共重合体を含むことができる。そのような重合体は市販で入手できる。例えば、約７６重量％のエチレンおよび２４重量％のアクリル酸メチルを含有する適当な共重合体にはＣｈｅｖｒｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓａｎ　Ｆｒａｎｃｉｓｃｏ，Ｃａ）からのＥＭＡＣ２２６０として入手可能である。
【００２１】
これらの重合体の調製方法は良く知られている。エチレン−アクリル酸メチル共重合体の調製の一例は、その全体を参照として本明細書中に援用してある米国特許第３，３５０，３７２号で公開している。他の調製方法は、明細書の全体を参照として本明細書中に援用してある米国特許第５，６３１，３２５号および５，５４３，４７７号で公開してある。
【００２２】
当発明の他の実施形態では、当該固体重合体は参照として本明細書中にその全体を援用してあるＣｈｅｖｒｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙからの国際特許第ＷＯ／９９／４８９６３号および係属中の米国特許申請シリアル番号第０９／１２７，３１６号に記載されているように環状オレフィンペンダント基を有するエチレン主鎖を含む。多くの実例的環状オレフィンペンダント基は以下の構造に従うものである：
【００２３】
2004510848.tif 000003
【００２４】
式中、ｑ１、ｑ２、ｑ３、ｑ４およびｒは、−Ｈ、−ＣＨ３および−Ｃ２Ｈ５からなる群から選ばれるもので；ｍは−（ＣＨ２）ｎ−でありｎは０から４の範囲の整数；そこでｒが−Ｈの場合、ｑ１、ｑ２、ｑ３およびｑ４の少なくとも１個は−Ｈである。
【００２５】
実例であり、制限するものではないが当該環状オレフィンペンダント基はシクロヘキサン−４−メチレン遊離基、１−メチルシクロヘキセン−４−メチレン遊離基、２−メチルシクロヘキセン−４−メチレン遊離基、５−メチルシクロヘキセン−４−メチレン遊離基、１，２−ジメチルシクロヘキセン−４−メチレン遊離基、１，５−ジメチルシクロヘキセン−４−メチレン遊離基、２，５−ジメチルシクロヘキセン−４−メチレン遊離基、１，２，５−トリメチルシクロヘキセン−４−メチレン遊離基、シクロヘキセン−４−エチレン遊離基、１−メチルシクロヘキセン−４−エチレン遊離基、２−メチルシクロヘキセン−４−エチレン遊離基、５−メチルシクロヘキセン−４−エチレン遊離基、１，２−ジメチルシクロヘキセン−４−エチレン遊離基、１，５−ジメチルシクロヘキセン−４−エチレン遊離基、２，５−ジメチルシクロヘキセン−４−エチレン遊離基、１，２，５−トリメチルシクロヘキセン−４−エチレン遊離基、シクロヘキセン−４−プロピレン遊離基、１−メチルシクロヘキセン−４−プロピレン遊離基、２−メチルシクロヘキセン−４−プロピレン遊離基、５−メチルシクロヘキセン−４−プロピレン遊離基、１，２−ジメチルシクロヘキセン−４−プロピレン遊離基、１，５−ジメチルシクロヘキセン−４−プロピレン遊離基、２，５−ジメチルシクロヘキセン−４−プロピレン遊離基、１，２，５−トリメチルシクロヘキセン−４−プロピレン遊離基、シクロペンテン−４−メチレン遊離基、１−メチルシクロペンテン−４−メチレン遊離基、３−メチルシクロペンテン−４−メチレン遊離基、１，２−ジメチルシクロペンテン−４−メチレン遊離基、３，５−ジメチルシクロペンテン−４−メチレン遊離基、１，３−ジメチルシクロペンテン−４−メチレン遊離基、２，３−ジメチルシクロペンテン−４−メチレン遊離基、１，２，３−トリメチルシクロペンテン−４−メチレン遊離基、１，２，３，５−テトラメチルシクロペンテン−４−メチレン遊離基、シクロペンテン−４−エチレン遊離基、１−メチルシクロペンテン−４−エチレン遊離基、３−メチルシクロペンテン−４−エチレン遊離基、１，２−ジメチルシクロペンテン−４−エチレン遊離基、３，５−ジメチルシクロペンテン−４−エチレン遊離基、１，３−ジメチルシクロペンテン−４−エチレン遊離基、２，３−ジメチルシクロペンテン−４−エチレン遊離基、１，２，３−トリメチルシクロペンテン−４−エチレン遊離基、１，２，３，５−テトラメチルシクロペンテン−４−エチレン遊離基、シクロペンテン−４−プロピレン遊離基、１−メチルシクロペンテン−４−プロピレン遊離基、３−メチルシクロペンテン−４−プロピレン遊離基、１，２−ジメチルシクロペンテン−４−プロピレン遊離基、３，５−ジメチルシクロペンテン−４−プロピレン遊離基、１，３−ジメチルシクロペンテン−４−プロピレン遊離基、２，３−ジメチルシクロペンテン−４−プロピレン遊離基、１，２，３−トリメチルシクロペンテン−４−プロピレン遊離基、１，２，３，５−テトラメチルシクロペンテン−４−プロピレン遊離基（ラジカル）からなる群から選ぶことができる。
【００２６】
上記の環状オレフィンペンダント基は一般的に当該重合体のエチレン主鎖と１個以上の連結基により連結している。この連結基は当技術分野では既知のもので、典型的には以下のものから選ぶであろう：
【００２７】
−Ｏ−（ＣＨＲ）ｎ−
−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨＲ）ｎ−
−ＮＨ−（ＣＨＲ）ｎ−
−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−（ＣＨＲ）ｎ−
−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−（−ＣＨＲ）ｎ−および
−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨＯＨ−ＣＨ２−Ｏ−
【００２８】
式中、Ｒは水素またはメチル、エチル、プロピルおよびブチル基からなる群より選んだアルキル基であり、ｎは約１から１２の範囲の整数である。
【００２９】
しかしながら、連結基は必ずしも必要とされないことは注意すべきことである。
【００３０】
好ましい重合体にはポリ（エチレン−アクリル酸メチル）共重合体、ポリ（シクロヘキセン−アクリル酸メチル）共重合体（ＣＨＡＡ）、ポリ（エチレン／シクロヘキセン−アクリル酸メチル）共重合体、ポリ（エチレン／ビニルシクロヘキセン）共重合体（ＥＶＣＨ）またはポリ（エチレン／アクリル酸メチル／シクロヘキセン−アクリル酸メチル）（ＥＭＣＭ）ターポリマー（三元共重合体）が含まれる。
【００３１】
他の実例的実施形態では、本発明の通りに処理した重合体はアルキルアクリレートペンダント基および環状オレフィンペンダントの組合せを有するエチレン主鎖を含む。その様な重合体の例には、例えば参照により本明細書中にその全体が援用されているＣｈｅｖｒｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙからの国際特許申請第ＷＯ／９９／４８９６３号および係属中の米国特許申請シリアル番号０９／１２７，３１６の中に見出せる。当発明の態様による１個の特に好ましい重合体は、本明細書ではＥＭＣＭと称されるターポリマーであるエチレン−アルキルアクリレート−シクロヘキセン−アクリル酸メチルが例となる。
【００３２】
当発明の他の実例的実施形態では、開示した工程にて使用する固体重合体は、参照により本明細書中に公開内容の全体が援用されているＣｈｅｖｒｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙに譲渡された米国特許第５，８５９，１４５号中に記載されているようなベンジルペンダント基を有するエチレン主鎖を含んでいる。かくして、当該固体重合体はエチレン主鎖およびエチレン主鎖のペンダントまたは末端であるベンジル遊離基を含有する部分を含むことができる。本明細書で使用している語句であるベンジル遊離基を含有するペンダント部分は、側鎖または分岐であるか、またはエチレン主鎖の末端であり、ベンジル遊離基を含有するいずれかの基である。
【００３３】
当該ベンジル遊離基はメチレン遊離基に直接結合したフェニル遊離基を含むことができる。当該メチレン遊離基は他のアルキルまたはアルキレン、アルケニル、アルキニル、アリールまたはヘテロ原子含有置換基と結合して、当該ベンジル遊離基と共にエチレン主鎖にペンダントする非置換部分を形成する。これらの遊離基はヒドロカルビル遊離基またはヘテロ原子またはヘテロ原子含有遊離基で置換されていてもよく、置換されていなくてもよい。置換されたフェニル遊離基は、当該フェニル遊離基の少なくとも１個の水素の代わりに置換した少なくとも１個の遊離基を有する。非置換メチレン遊離基は一般的に１個の炭素原子および、２個または３個の水素原子からなる。置換されたメチレン遊離基は一般的に１個の炭素原子、１個の水素原子および当該水素原子の１個の代わりに置換した少なくとも１個の遊離基からなる。ベンジル遊離基はそのフェニル遊離基を通してペンダント部分の残部に結合している。この場合、そのメチレン遊離基はメチル遊離基または置換されたメチル遊離基である。
【００３４】
好ましくは、当該ベンジル遊離基は環状ベンジル側鎖の１成分で、少なくとも当該ベンジル基の炭素の２つは当該ベンジル基と同一の広がりを持たない環状アルキル、アルケニル或いはアルキニル基の一員となっている側鎖を意味する。好ましい環状ベンジル遊離基には環状ベンジルエーテル基、環状ベンジルアミン基または環状ベンジルアミド基が含まれる。
【００３５】
ヘテロ原子含有遊離基は、炭素および水素以外の元素を含有するいずれかの遊離基である。当該ヘテロ原子含有遊離基は一般的に当該組成物のＳ酸素捕獲能を改善する。隣接炭素原子とパイ結合を有するヘテロ原子が好ましい。パイ結合が存在する場合、当該ヘテロ原子含有遊離基は、ヘテロ原子含有遊離基および当該ベンジル遊離基の間になにも入らずにベンジル遊離基に直接結合しているのが好ましい。当該ヘテロ原子含有遊離基は３種類の可能な遣り方の何れかの組合せによりベンジル遊離基と結合してもよい。例えば、当該ヘテロ原子含有遊離基はメチレン遊離基に結合していてもよい。当該ヘテロ原子含有遊離基は同じように当該水素原子の１つに代わって当該メチレン遊離基に置換してもよく、その場合当該メチレン遊離基は主鎖或いは主鎖に結合した部分または他のヘテロ原子含有部分に直接結合している。または、当該ヘテロ原子含有遊離基は当該フェニル遊離基の水素原子の１つに代わって置換していてもよい。ヘテロ原子含有遊離基の例にはアミン、エーテル、スルフィドおよびケトン遊離基が含まれ、好ましい遊離基はエステル類およびアミド類である。
【００３６】
ベンジル遊離基に置換または結合しているような遊離基には、１から１８個の炭素原子を含有するアルキル遊離基、１から１６個の炭素原子を有するアルコキシ遊離基、２から１８個の炭素原子を含有するアルケニルまたはアルキニル遊離基、２から１８個の炭素原子を含有するアルケノキシ基またはアルキノキシ基、１から６個の炭素原子を有するアミン遊離基、６から２４個の炭素原子を有するアリール遊離基または置換アリール遊離基、６から２４個の炭素原子を有するアリールエーテル遊離基または置換アリールエーテル遊離基および１から１６個の炭素原子を有するエステル並びにアミド遊離基が含まれる。アリールおよびアリールエーテル遊離基は当該メチレンおよび当該フェニル遊離基と同じように置換できるが、当該アリールおよびアリールエーテル遊離基は置換後に全部で６から２４個の炭素原子を有するという制限を受ける。好ましくは、当該ベンジル遊離基に置換する遊離基は１から６個の炭素原子を含有するアルキル遊離基、１から６個の炭素原子を有するアルコキシ遊離基、１から６個の炭素原子を有するアミン遊離基、６から１５個の炭素原子を有するアリール遊離基または置換アリール遊離基、６から１５個の炭素原子を有するアリールエーテル遊離基並びに置換アリールエーテル遊離基および１から６個の炭素原子を有するエステル並びに酸のアミド遊離基が含まれる。高度の酸素捕獲速度を供する好ましい遊離基はアルキル、アルコキシおよびアミン遊離基である。
【００３７】
好ましくは、当該エチレン主鎖に吊り下がったベンジル部分はベンジルチオエーテル、より好ましくはベンジルアミドそして大層好ましくはベンジルエステル部分を含む。好ましくは、当該アミドまたはエステルは直接的にエチレンまたはポリエチレン主鎖に結合している。他の好ましいペンダント部分はベンジルエーテル基、ベンジルアミン基および−ＣＨ２−アリール含有基を含有し、当該アリール基には１，３−ジヒドロイソインドール、アントラセン、フェナントレン、ナフタレンなどのような１個より多い環が含まれる。
【００３８】
１つの好ましい実施形態では、本発明の重合組成物はベンジル遊離基を約１と２０モルパーセントの間で含有する。より好ましくは、当該組成物はベンジル遊離基を２と１５パーセントの間、更に好ましくは約５と１２モルパーセントで含有する。好ましくは、当該ベンジル遊離基は直接ヘテロ原子含有基に結合している。ベンジル遊離基およびヘテロ原子含有遊離基の正確な量は遷移金属塩の量と共に通常当該組成物が使用される応用により決定する。
【００３９】
本発明によれば、好ましくない低分子量成分を当該重合体から抽出するために上記した固体重合体の１種類以上を溶媒と接触させる。低分子量成分とは、製造後の当該重合体中に存在する成分で、製造される特定の重合体および／または除去されるのが望まれる特定の成分によるが、分子量は約２０００未満、約１０００未満または約５００未満のものである。
【００４０】
当該固体重合体を接触させる溶媒は、Ｃ１〜Ｃ４アルコール類、Ｃ３〜Ｃ６ケトン類、Ｃ３〜Ｃ８アセテート類およびＣ３〜Ｃ８エーテル類またはその混合物から選んだものである。当発明の実例的実施形態の１つでは、当該溶媒はエタノール、イソプロパノール、アセトン、酢酸エチルまたはその混合物である。当発明の溶媒は当該固体重合体マトリックスから当該低分子量成分を優先的に抽出する一方で、抽出しても当該固体重合体に残存することが望まれるより高分子重合物質を典型的に抽出しないことを発見した。本明細書で確認した当該溶媒の選択性は当該固体重合体から約２０００未満、好ましくは約１０００未満の分子量を有する成分を抽出する際に特に有効であり、より大きな分子量を有する重合物質は最小限の抽出しか行わない。
【００４１】
上記した固体重合体の１つ以上を、当該重合体からこれら低分子量成分を効果的に抽出する条件下で当該溶媒または溶媒混合物と接触させる。これは典型的には当該固体重合体を当該溶媒と約０．５時間から約２日の範囲の期間接触させることを含む。大層典型的には、当該重合体および当該溶媒の接触時間は、約２から２０時間の範囲である。当該重合体および当該溶媒の間の接触期間は、例えば当該抽出を実施する温度、使用する特定の溶媒、処理する重合体、当該重合体から除去する低分子量成分の性質および量、当該重合体の粒子径、重合体−溶媒相互作用（膨潤のような）、当該混合物に適用する超音波エネルギーの強度などに依存して当然変化させる。当該抽出溶媒の温度は操作の都合により変化させることができるが、処理する重合体の融点またはガラス転移温度は越さないという条件がある。一般的には、当該抽出温度は約１５℃と約６５℃の範囲になるだろう。大層典型的には、当該抽出温度は約３５℃と約５５℃の間になるだろう。加えて、物理的攪拌または循環を、オリゴマーおよび有臭化合物を除去する効率を最大限にするのに使用することができる。
【００４２】
当技術分野の当業者であれば、本明細書で説明した溶媒抽出方法は様々な設定のいずれでも使用でき、望めば大規模の重合製造装置でも容易に適用できることが分かるだろう。例えば、図４は当該開示工程の実施に関する１つの可能な方法を例示する。図４に示したペレット抽出系は溶媒抽出器１０周辺が中心である。当該溶媒抽出器１０および装置の他の部品についての操作温度および流速は当該重合体および当該抽出溶媒により決まる。
【００４３】
ペレット状の重合体は、重合体ペレットおよび溶媒を密接に接触させるような溶媒抽出器１０を経ることで新鮮および再循環抽出溶媒中を通過させる。本抽出器における滞留時間は重合体−溶媒系の必要条件および使用する装置により数分から数時間程度にできる。本装置における当該抽出速度は超音波を使用すれば強めることができ、本明細書の他の個所で説明したように必要な滞留時間を縮めることができる。
【００４４】
当該溶媒抽出器を出たペレットはろ過で当該重合体から当該溶媒を分離された後、当該ペレットはペレット乾燥機１２へ送られる。この工程の目的は当該重合体の表面から溶媒を除去するだけではなく、当該重合体に吸着した溶媒の除去にもある。初めにろ過または同じような手法により当該溶媒の大部分を取り出さないで当該ペレットから溶媒を蒸発すると、当該ペレット中に非揮発性オリゴマーを残すことになる。暖かい乾燥窒素ガスまたは他の乾燥不活性ガスを当該ペレットに通過させる。当該乾燥機１２を出た窒素流は溶媒蒸気で満ちている。この流れを濃縮器に送り、そこで当該溶媒蒸気を液化し、抽出器に再度循環する。当該窒素は当該乾燥機に循環して戻す。
【００４５】
当該溶媒抽出器１０を出た使用済みの溶媒は溶解している不純物（即ち、低分子量化合物および共モノマー）を溶媒流から除去するために１つ以上の蒸留塔１４に送る。回収した溶媒は循環して溶媒抽出器１０に戻し、不純物は除去する。
【００４６】
本発明の他の態様では、超音波−支援溶媒抽出のための方法を提供する。当該重合体への超音波照射は、当該開示溶媒と接触している間に低分子量成分の当該固体重合体からの除去効率は、多分当該低分子量成分の移動度が増加することにより顕著に促進される。例では、超音波と組合せた溶媒抽出の６時間は同一の溶媒で超音波なしで行った２４時間抽出より多くの低分子量成分が除去された。
【００４７】
その結果、本発明の態様によれば固体重合体を溶媒と接触させて重合体／溶媒混合物を形成させ、当該重合体から低分子量成分の抽出効率を改善する条件下で超音波エネルギーを当該重合体／溶媒混合物に適用する方法が提供される。超音波の本利用法は低分子量成分の所与量を抽出する際に必要な当該重合体および当該抽出溶媒の接触時間を効果的に減少させる。例えば、当該抽出効率は単位時間当たりで除去する抽出物で測定するとき、超音波溶媒抽出を用いると超音波なしで同じ溶媒による抽出と比較して約２から１０倍大きくなり、好ましときは約５倍大きくなる。
【００４８】
当該超音波エネルギーは様々な既知の手法のいずれを適用してもよい。例としては、当該超音波は抽出容器の外側から、或いはその代わりに例えばプローブ構造を用いて抽出容器内部からでも応用可能である。後者は大規模操作において使用するのに好ましい方法である。ある応用では抽出を行う容器は最適の抽出効率を達成するために流動床または固体対溶媒の向流式流動を含むことができる。
【００４９】
溶媒と接触するときに当該固体重合体に適用する当該超音波エネルギーレベルは、本発明の所与の実施における要求に良く適するように変化させることができる。使用するエネルギーレベルは、例えば当該システムのデザイン、例えば外部デザインに対する内部デザインなどに依存する。典型的には、制限するためではないが重合体／溶媒混合物に適用する超音波のエネルギーレベルは約５０〜１００００ワットの範囲になるだろう。研究室規模の応用では、当該エネルギーは約５０〜５００ワットの範囲となるだろう。
【００５０】
当該超音波エネルギーが適用される条件、例えば当該エネルギーレベル、接触時間などは対象の固体重合体から低分子量成分の望ましい量を効果的に除去するように選択する。一つの実例的実施形態では、当該処理条件は本明細書で説明した１種類以上の溶媒抽出後において当該固体重合体中の低分子量成分のレベルを少なくとも約８５％、好ましくは少なくとも約９０％まで削減するように選択する。他の実例的実施形態では、当該低分子量成分のレベルは約１００ｐｐｍ、好ましくは当該固体重合体中に存在する各低分子量成分につき３０ｐｐｍより低くまで削減する。
【００５１】
本発明の工程は本質的にいかなる規模、小さいものは研究室規模溶媒抽出から大きいものは商業規模運転まで使用するのに容易に採用できる。図５は当発明のこの態様の実施可能の一例を示すが、そこでは清浄化する新たな樹脂は供給器２０から連続的に供給される。当該樹脂ペレットはスクリュー圧（示していない）の助けでチューブ／パイプ２２を通じて移動し、一方新鮮な溶媒は、清浄されたペレットの出口の近くにある入口２４から系内に注入される。当該樹脂ペレットは少なくとも１個の超音波発生装置を備えたチューブ／パイプ２２を通るときに洗浄される。当該チューブ／パイプ２２は清浄効率を高めるために加熱してもよい。当該汚れた溶媒は新たな樹脂入口の近辺の排出口２８から取り出され、溶媒再循環装置３０に送られ、当該溶媒は蒸留により精製される。当該清浄したペレットは乾燥機（示していない）に送り出され、当該ペレット中に残った溶媒を除去する。
【００５２】
（実施例）
以下の実施例は本発明の特定の実例的な実施形態を示すために提供したものである。当技術分野の当業者であれば、以後の実施例で公開される手法は当発明者の発見した手法が当発明の実施において機能するように表わされていて、それ故当発明を実行するための実例的方式の例を形成していると見なすことができると理解すべきである。しかしながら、当業者であれば本開示を考慮して、開示した特定の実施形態について多くの変更ができること、更に当発明の意図および範囲を逸脱せずに同じような或いは類似した結果を得ることができるということは理解すべきである。
【００５３】
（実施例１）
２５０グラムのＥＭＡＣまたはＥＭＣＭペレットおよび４００〜４５０グラムの溶媒を１リットルの瓶に加えた。当該ペレットおよび溶媒を室温で２２〜２４時間ローラーの上で容器を揺れ動かして攪拌した。当該ペレットおよび抽出物を＃２のろ紙でろ過し、３×２５ｍＬの溶媒で洗浄した。当該重合体ペレットは真空オーブン中、５０〜６０℃で２４〜４８時間乾燥した。当該溶媒はロータリーエバポレーターを用い、５０〜７０℃で当該重合体抽出物から除去した。低分子量成分の重量パーセントは全抽出物および当該出発重合体の重量に基づいて計算した。
【００５４】
ＥＭＡＣおよびＥＭＣＭからの低分子量成分の除去における効率につき様々な溶媒で試験を行った。低分子量（約２００〜２０００ＭＷ）なので、これらの成分は当該重合体ペレットの内部から当該溶媒に転移できる。これらの実験の結果を下の表１に示す。
【００５５】
2004510848.tif 000004
ＥＭＡＣ／溶媒混合物は室温で２２〜２４時間ローラーの上で揺り動かしながら攪拌した。Ｃ２３８０−Ｅでは、アセトン（２６０ｇ）を加える前にＴＨＦ２００ｇを用いてＥＭＡＣを膨潤させた。
【００５６】
図１はＥＭＡＣ−２２６０およびＥＭＣ−２２６０から種々な溶媒により抽出した低分子量成分のＧＣＰトレースを示した。種々な溶媒で抽出した低分子量成分は、使用した特定の溶媒により変化する異なる分子量分布を有している。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）および酢酸エチルのような溶媒は効率的に低分子量成分を当該固体重合体より抽出する。しかしながら、ある程度大きな分子量物質もそれらの溶媒で同様に抽出された。
【００５７】
結局、当該固体重合体の高および低分子量成分につき高い溶解性を有する溶媒は、例えば約２０００ＭＷ未満の低分子量成分の抽出を最適化し、一方より高い分子量重合体の抽出を最小に抑えたいオリゴマー抽出並びにＥＭＡＣ清浄化では最良の選択にはならない。例えば、約１０００未満の分子量成分を除去したい場合、アセトン、イソプロピルアルコールおよびエタノールはＴＨＦおよび酢酸エチルと殆ど同じであるが、より大きな分子量重合体は殆ど除去しない。加えて、強力な溶媒はＥＭＡＣの過剰な膨潤を生じる（特に高い温度において）。これはオリゴマーを除去する助けにはなるが、大量生産規模では問題を生じる。これらの問題には、有効容積の減少および重合体の移動の困難並びに抽出後における溶媒除去の困難を含むことになる。上のことを考慮するとき、試験した開示溶媒はＥＭＡＣから当該低分子量成分の除去については効果的であるが、多くの応用面ではアセトン、エタノールおよび／またはイソプロピルアルコールが好ましいであろう。
【００５８】
（実施例２）
２５０グラムのＥＭＡＣまたはＥＭＣＭペレットおよび４００〜４５０グラムの溶媒を１リットルの瓶に加えた。当該瓶を４５〜１５０ｗの平均音波力を有する超音波浴で４５分から２０時間超音波処理を行った。当該重合体は＃２のろ紙でろ過し、３×２５ｍＬの溶媒で洗浄した。当該超音波処理、ろ過および洗浄は１または数回繰り返した。幾つかの例では、当該重合体／溶媒混合物はろ過および洗浄の前にローラー上で揺り動かして攪拌した。当該重合体は真空オーブン中、５０〜６０℃で２４〜４８時間乾燥した。当該溶媒はロータリーエバポレーターを用い、５０〜７０℃で当該重合体抽出物から除去した。
【００５９】
超音波作用は劇的にオリゴマー移動性を増やし、当該溶媒抽出工程の効率を改善した。表２で示したように、溶媒抽出を超音波と組合せて５０℃で１時間実施すると、超音波なしで室温にて２４時間抽出で除去したオリゴマーの３分の１より多くを除去した。超音波と組合せて６時間の抽出は超音波無しの２４時間抽出後より多くのオリゴマーを除去した。
【００６０】
2004510848.tif 000005
【００６１】
（実施例３）
ＥＭＡＣから低分子量成分を除去するために使用する溶媒混合物の効果を同じように試験した。１リットル瓶中でＥＭＡＣペレット２５０グラムを２５０〜３５０グラムのクロロホルムまたはＴＨＦで膨潤させた。弱い作用の溶媒（３００〜３５０グラムのイソプロピルアルコール、アセトン他）を瓶に加えた。当該混合物をロラー上にて室温で４〜１０時間揺り動かして攪拌した。当該混合物は１回以上溶媒で洗浄してオリゴマーを抽出した。
【００６２】
溶媒混合物を使用するときは、ＴＨＦおよびクロロホルムのような比較的強い作用の溶媒の少量をＥＭＡＣと最初に混合して重合体を膨潤させる。典型的には強い作用の溶媒および重合体を同量加えた。過剰な当該溶媒は重合体を溶解し、当該重合体ペレット同士をくっつけてしまう。当該溶媒の全てを当該ペレットに吸収させた後、イソプロピルアルコールまたはエタノールのようなより弱い作用の溶媒を低分子量成分の抽出に用いる。クロロホルムのような強い作用の溶媒を用いるとより大きな分子量のオリゴマーをＥＭＡＣペレットから抽出するが、約１０００未満の分子量を有するより小さな分子量化合物を除く際は顕著には役立たない。
【００６３】
（実施例４）
複数回の溶媒洗浄は表３に示すようにオリゴマー除去の効率を同様に改善する。大規模生産では、新たな溶媒と新たな重合体を反対方向から供給する連続工程は当該工程を更に改良すると期待される。
【００６４】
2004510848.tif 000006
抽出は酢酸エチルにて、約５０℃にて超音波浴中で行った。
【００６５】
再ペレット化したＥＭＡＣはグラム当たりのペレット数が約１６５の小球および市販ＥＭＡＣペレット（幾らか長円形または円盤状でグラム当たり３３個のペレット）の大きさの約５分の１の直径で製造した。表３に示したように、同じ抽出条件では市販ＥＭＡＣより再ペレット化したＭＡＣからのほうが約３０％多いオリゴマーが除去された。しかしながら、当該再ペレット化ＥＭＡＣからの抽出物は市販ペレットからより多い重合体を含有しているが、５００未満の分子量のオリゴマーは同じような量であった。
【００６６】
（実施例５）
同じように溶媒洗浄工程の効果につき清浄済ＥＭＡＣ単層膜を用いて、１０日、４０℃、９５％エタノール抽出の条件で試験を行った。単層膜（１．５〜２ミル厚さ）は清浄済ＥＭＡＣまたはＥＭＣＭからＲａｎｄｃａｓｔｌｅ押出成形機を用いて作った。単層膜の約１００グラムを１ガロン瓶中で９５％エタノール１ガロンに浸漬した。当該膜／エタノール混合物を４０℃のオーブンに入れた。当該膜を４０℃にて１０日間処理後に取り出した。当該エタノールはエバポレーターを用い、約５０℃でエタノール抽出物から除去した。当該溶液量を約３０ｍＬまで減らし、当該濃縮した混合物を５０ｍＬフラスコに移した。エタノールを更にそれからエバポレーターにて完全に除去してから膜抽出物の重量を計測した。
【００６７】
典型的な溶媒抽出清浄化なしの市販ＥＭＡＣを用いると、約０．５％の低分子量成分が単層膜から抽出された。表５に示すように、３回溶媒洗浄したＥＭＡＣから作成した膜からは０．０４％未満の低分子量成分が抽出された。この結果はＥＭＡＣから低分子量成分が約９３％減少していることを示している。
【００６８】
2004510848.tif 000007
膜抽出は単層ＥＭＡＣ膜を１ガロンのエタノール中に４０℃で１０日間浸漬して行った。Ｃ２３８０−０５における、実際の時間および温度は５０℃で７５時間および４０℃で１６５時間であった。
【００６９】
上で開示した特定の態様は単なる例示で、本明細書の教示を得た当分野の当事者であれば、異なるが同等な方法で当発明を修正し実施できることは明らかである。より詳しくは、化学的に関連する特定な試薬で本明細書に記述した試薬に代えることができ、同一な或いは同様な結果が達成されるだろう。更に、以下の請求項で説明した以外、本明細書で示した構造体またはデザインの詳細に制限される積りはない。上述した特定の態様は改変または修正できるが、その全ての変更は当発明の範囲および趣旨内と考えられる。従って、本明細書で求める保護項目は以下の請求項で説明する通りである。
【図面の簡単な説明】
【図１】
図１は、ＥＭＡＣおよび種々な溶媒でＥＭＡＣから抽出した低分子量成分のゲル浸透クロマトグラフィートレースを図示する。
【図２】
図２は、再ペレット化ＥＭＡＣおよび再ペレット化ＥＭＡＣから種々な溶媒で抽出した低分子量成分のゲル浸透クロマトグラフィートレースを図示する。
【図３】
図３は、再ペレット化したＥＭＡＣおよび種々な溶媒で再ペレット化したＥＭＡＣから抽出した低分子量成分を正規化したゲル浸透クロマトグラフィートレースを図示する。
【図４】
図４は、本発明による溶媒抽出手順の説明的手段の一例を図示したものである。
【図５】
図５は、本発明による超音波溶媒−支援抽出手順の説明的手段の一例を図示したものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【手続補正書】
【提出日】平成14年11月18日(2002.11.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体重合体を１種類以上の溶媒と１５℃から６５℃において０．５時間から２日間接触させ、オリゴマー、残留反応試薬および反応副生成物から選んだ１種類以上の低分子量成分で２０００以下の分子量を持つ低分子量成分を当該固体重合体から抽出することを含んでなり、その際当該固体重合体はアルキルアクリレートペンダント基、環状オレフィンペンダント基、ベンジルペンダント基またはその組合せを含有するエチレン主鎖を含み、当該溶媒はＣ１〜Ｃ４アルコール類、Ｃ３〜Ｃ６ケトン類、Ｃ３〜Ｃ８アセテート類およびＣ３〜Ｃ８エーテル類から選択されるものである、固体重合体を処理する方法。
【請求項２】
当該環状オレフィンペンダント基がエチレン主鎖と、−Ｏ−（ＣＨＲ）ｎ−；−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨＲ）ｎ−；−ＮＨ−（ＣＨＲ）ｎ−；−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−（ＣＨＲ）ｎ−；−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−（−ＣＨＲ）ｎ−；−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨＯＨ−ＣＨ２−Ｏ−；および連結基無しからなる群から選ばれる連結基により連結されていて、式中Ｒは水素またはメチル、エチル、プロピルおよびブチル基からなる群から選択されるアルキル基で、ｎは１から１２の範囲の整数である、請求項１の方法。
【請求項３】
当該環状オレフィンペンダント基は次の構造を有し：
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式中、ｑ１、ｑ２、ｑ３、ｑ４およびｒは、−Ｈ、−ＣＨ３および−Ｃ２Ｈ５からなる群から選ばれ、ｍは−（ＣＨ２）ｎ−でありｎは０から４の範囲の整数；そしてｒが−Ｈの場合、ｑ１、ｑ２、ｑ３およびｑ４の少なくとも１個は−Ｈである、請求項１の方法。
【請求項４】
当該固体重合体はエチレンおよび直鎖、分岐または環状Ｃ１〜Ｃ２８アルカノール類のアクリル酸エステルとの共重合体を含む、請求項１の方法。
【請求項５】
当該固体重合体はエチレンおよび直鎖、分岐または環状Ｃ１〜Ｃ２８アルカノール類のメタクリル酸エステルとの共重合体を含む、請求項１の方法。
【請求項６】
当該アルキルアクリレートペンダント基がアクリル酸メチルペンダント基である、請求項１の方法。
【請求項７】
当該ベンジルペンダント基はベンジルチオエステル基、ベンジルアミド基、ベンジルエステル基、ベンジルエーテル基、環状ベンジルエーテル基、環状ベンジルアミン基、環状ベンジルアミド基またはベンジルアミン基から選択される、請求項１の方法。
【請求項８】
当該固体重合体がポリ（エチレン−アクリル酸メチル）共重合体、ポリ（エチレン／シクロヘキセン−アクリル酸メチル）共重合体、ポリ（エチレン／アクリル酸メチル／シクロヘキセン−アクリル酸メチル）またはポリ（エチレン／ビニルシクロヘキセン）共重合体である、請求項１の方法。
【請求項９】
当該固体重合体がポリ（エチレン／アクリル酸メチル／シクロヘキセン−アクリル酸メチル）ターポリマーである、請求項１の方法。
【請求項１０】
当該溶媒はＣ２〜Ｃ３アルコールから選択される、請求項１の方法。
【請求項１１】
当該溶媒はアセトン、イソプロパノールおよびエタノールからなる群から選択される、請求項１の方法。
【請求項１２】
当該固体重合体は粉体、ペレット、繊維、ひも、薄層シートおよび膜の形状である、請求項１の方法。
【請求項１３】
当該固体重合体から約１０００未満の分子量を持つ低分子量成分の約７５％より多い量が抽出される、請求項１の方法。
【請求項１４】
当該固体重合体から抽出された低分子量成分の約９０％より多い部分は約２０００未満の分子量を有する、請求項１の方法。
【請求項１５】
当該固体重合体から抽出された低分子量成分の約９５％より多い部分は約１０００未満の分子量を有する、請求項１の方法。
【請求項１６】
当該固体重合体から抽出された低分子量成分の約９８％より多い部分は約５００未満の分子量を有する、請求項１の方法。
【請求項１７】
固体重合体を１種類以上の溶媒と１５℃から６５℃で０．５時間から２日間接触させ、オリゴマー、残留反応試薬および反応副生成物から選択した１種類以上の低分子量成分で約２０００未満の分子量を持つ低分子量成分を固体重合体から抽出することを含んでなり、その際当該低分子量成分は、当該固体重合体はポリ（エチレン−アクリル酸メチル）共重合体、ポリ（エチレン／シクロヘキセン−アクリル酸メチル）共重合体、ポリ（エチレン／ビニルシクロヘキセン）共重合体またはポリ（エチレン／アクリル酸メチル／シクロヘキセン−アクリル酸メチル）ターポリマーを含み、当該１種類以上の溶媒はＣ２〜Ｃ３アルコール類およびアセトンから選択されたものである、固体重合体を処理する方法。
【請求項１８】
当該溶媒はイソプロパノールまたはエタノールから選ばれる、請求項１７の方法。
【請求項１９】
当該重合体は粉体、ペレット、繊維、ひも、薄層シートおよび膜の形状である、請求項１７の方法。
【請求項２０】
当該固体重合体から少なくとも当該低分子量成分の約７４％が抽出される、請求項１７の方法。
【請求項２１】
当該固体重合体から抽出された当該低分子量成分の約９５％より多い部分は約１０００未満の分子量を有する、請求項１７の方法。
【請求項２２】
当該固体重合体から抽出された当該低分子量成分の約９８％より多い部分は約５００未満の分子量を有する、請求項１７の方法。
【請求項２３】
重合体を１種類以上の溶媒と接触させて重合体／溶媒混合物を作成させ；そして当該重合体／溶媒混合物に１５℃から６５℃にて０．５時間から２日間超音波を適用して、オリゴマー、残留反応試薬および反応副生成物から選択される１種類以上の低分子量成分を当該重合体より抽出することを含んでなり、その際当該重合体はアルキルアクリレートペンダント基、環状オレフィンペンダント基、ベンジルペンダント基またはその組合せを含有するエチレン主鎖を含み；および当該溶媒はＣ１〜Ｃ４アルコール類、Ｃ３〜Ｃ６ケトン類、Ｃ３〜Ｃ８アセテート類およびＣ３〜Ｃ８エーテル類から選ばれる、固体重合体を処理する際の方法。
【請求項２４】
当該環状オレフィンペンダント基がエチレン主鎖と、−Ｏ−（ＣＨＲ）ｎ−；−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨＲ）ｎ−；−ＮＨ−（ＣＨＲ）ｎ−；−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−（ＣＨＲ）ｎ−；−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−（−ＣＨＲ）ｎ−；−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨＯＨ−ＣＨ２−Ｏ−；および連結基無しからなる群から選択した連結基で連結され、式中Ｒは水素またはメチル、エチル、プロピルおよびブチル基からなる群から選択したアルキル基で、ｎは１から１２の範囲の整数である、請求項２３の方法。
【請求項２５】
当該環状オレフィンペンダント基は次の構造を有し：
2004510848.tif 000049
式中、ｑ１、ｑ２、ｑ３、ｑ４およびｒは、−Ｈ、−ＣＨ３および−Ｃ２Ｈ５からなる群から選んだもので、ｍは−（ＣＨ２）ｎ−でありｎは０から４の範囲の整数；そしてｒが−Ｈの場合、ｑ１、ｑ２、ｑ３およびｑ４の少なくとも１個は−Ｈである請求項２３の方法。
【請求項２６】
当該固体重合体はエチレンおよび直鎖、分岐または環状アルカノール類のアクリル酸エステルとの共重合体を含む、請求項２３の方法。
【請求項２７】
当該固体重合体はエチレンおよび直鎖、分岐または環状アルカノール類のメタクリル酸エステルとの共重合体を含む、請求項２３の方法。
【請求項２８】
当該アクリルアクリレートペンダント基がアクリル酸メチルペンダント基である、請求項２３の方法。
【請求項２９】
当該ベンジルペンダント基はベンジルチオエステル基、ベンジルアミド基、ベンジルエステル基、ベンジルエーテル基、環状ベンジルエーテル基、環状ベンジルアミン基、環状ベンジルアミド基またはベンジルアミン基から選択されるものである、請求項２３の方法。
【請求項３０】
当該固体重合体がポリ（エチレン−アクリル酸メチル）共重合体である、請求項２３の方法。
【請求項３１】
当該固体重合体がポリ（エチレン／アクリル酸メチル／シクロヘキセン−アクリル酸メチル）ターポリマーである、請求項２３の方法。
【請求項３２】
当該溶媒はＣ２〜Ｃ３アルコールから選択されるものである、請求項２３の方法。
【請求項３３】
当該溶媒はアセトン、イソプロパノールおよびエタノールからなる群から選択されるものである、請求項２３の方法。
【請求項３４】
当該固体重合体が粉体、ペレット、繊維、ひも、薄層シートおよび膜の形状である、請求項２３の方法。
【請求項３５】
約１０００未満の分子量を有する低分子量成分の約７５％より多い量が当該固体重合体から抽出される、請求項２３の方法。
【請求項３６】
当該固体重合体から抽出される低分子量成分の約９０％より多い部分は約２０００未満の分子量を有する、請求項２３の方法。
【請求項３７】
当該固体重合体から抽出される低分子量成分の約９５％より多い部分は約１０００未満の分子量を有する、請求項２３の方法。
【請求項３８】
当該固体重合体から抽出される低分子量成分の約９８％より多い部分は約５００未満の分子量を有する、請求項２３の方法。
【請求項３９】
重合体を１種類以上の溶媒と接触させて重合体／溶媒混合物を形成させ；当該重合体／溶媒混合物に超音波エネルギーを１５℃から６５℃で０．５時間から２日間適用して、オリゴマー、残留反応試薬および反応副生成物から選んだ１種類以上の低分子量成分で２０００未満の分子量を有する低分子量成分を当該重合体から抽出することを含んでなり、当該重合体はポリ（エチレン−アクリル酸メチル）共重合体、ポリ（エチレン／シクロヘキセン−メチル）共重合体、ポリ（エチレン／ビニルシクロヘキセン）共重合体またはポリ（エチレン／アクリル酸メチル／シクロヘキセン−アクリル酸メチル）ターポリマーを含み、当該１種類以上の溶媒はＣ２〜Ｃ３アルコール類およびアセトンからなる群から選ばれるものである、固体重合体を処理する際の方法。
【請求項４０】
当該溶媒はイソプロパノールおよびエタノールからなる群から選択されるものである、請求項３９の方法。
【請求項４１】
当該固体重合体は粉体、ペレット、繊維、ひも、薄層シートおよび膜の形状である、請求項３９の方法。
【請求項４２】
約１０００未満の分子量を有する低分子量成分の約７５％より多い量が当該固体重合体から抽出される、請求項３９の方法。
【請求項４３】
当該方法が連続的である、請求項３９の方法。
【請求項４４】
当該接触および適用は流動床工程で行なわれる、請求項３９の方法。
【請求項４５】
当該接触は溶媒−重合体の向流工程で行われる、請求項３９の方法。
【請求項４６】
当該固体重合体から抽出した低分子量成分の約９５％より多い部分は約１０００未満の分子量を有する、請求項３９の方法。
【請求項４７】
当該固体重合体から抽出した低分子量成分の約９８％より多い部分は約５００未満の分子量を有する、請求項３９の方法。
【請求項４８】
抽出後の生成物に残存する当該低分子量成分は約３０ｐｐｍ未満である、請求項３９の方法。
【国際調査報告】
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