(57)【要約】式（Ｉ）：【化１】2004523544.tif 000024［但し、Ｘが低級アルキレン基、アリーレン基又はアルキルアリーレン基を表し、Ｌ１が、【化２】2004523544.tif 000025｛但し、Ｙ１が酸素、硫黄又はＮ−Ｒ１７を表し、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７が相互に独立して水素、アルキル又はアリールを表す。｝を表し、Ｌ２が、【化３】2004523544.tif 000026｛但し、Ｙ２が酸素、硫黄又はＮ−Ｒ２７を表し、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６及びＲ２７が相互に独立して水素、アルキル又はアリールを表す。｝を表し、且つＬ１とＬ２が相互に同一でも異なっていても良い。］で表される、触媒として適当な、又は触媒組成物の製造に適当な化合物を提供する。
2004523544.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
2004523544.tif 000017
［但し、Ｘが低級アルキレン基、アリーレン基又はアルキルアリーレン基を表し、
Ｌ１が、
【化２】
2004523544.tif 000018
｛但し、Ｙ１が酸素、硫黄又はＮ−Ｒ１７を表し、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７が相互に独立して水素、アルキル又はアリールを表す。｝
を表し、
Ｌ２が、
【化３】
2004523544.tif 000019
｛但し、Ｙ２が酸素、硫黄又はＮ−Ｒ２７を表し、
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６及びＲ２７が相互に独立して水素、アルキル又はアリールを表す。｝
を表し、且つ
Ｌ１とＬ２が相互に同一でも異なっていても良い。］
で表される、触媒として適当な、又は触媒組成物の製造に適当な化合物。
【請求項２】
Ｌ１とＬ２が同一である請求項１に記載の式（Ｉ）で表される化合物。
【請求項３】
Ｘが低級アルキレン基である請求項１又は２に記載の式（Ｉ）で表される化合物。
【請求項４】
Ｘがメチレン、１，２−エチレン、１，３−プロピレン及び１，４−ブチレンから選択される請求項１〜３のいずれかに記載の式（Ｉ）で表される化合物。
【請求項５】
Ｙ１及びＹ２が酸素である請求項１〜４のいずれかに記載の式（Ｉ）で表される化合物。
【請求項６】
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６及びＲ２７が相互に独立して水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル及びｔ−ブチルから選択される請求項１〜５のいずれかに記載の式（Ｉ）で表される化合物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の式（Ｉ）で表される化合物の製造方法において、
式（ＩＩ）：
【化４】
2004523544.tif 000020
で表される化合物を、式（ＩＶ）：
【化５】
2004523544.tif 000021
で表される化合物及び式（Ｖ）：
【化６】
2004523544.tif 000022
で表される化合物（但し、これらの式中のＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｙ１、Ｙ２及びＸが請求項１〜６のいずれかと同義である。）と反応させることを特徴とする製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の式（Ｉ）で表される化合物を、触媒として、又は触媒として適当な組成物の組成分として使用する方法。
【請求項９】
（ａ）元素周期表第ＶＩＩＩ副族の金属（ＶＩＩ）イオンの供給源を、（ｂ）請求項１〜６のいずれかに記載の式（Ｉ）で表される化合物と反応させることにより得られる、触媒として適当な組成物（ＶＩ）。
【請求項１０】
金属（ＶＩＩ）がパラジウム、白金、ロジウム及びイリジウムから選択される請求項９に記載の組成物（ＶＩ）。
【請求項１１】
金属（ＶＩＩ）としてパラジウムを使用する請求項９又は１０に記載の組成物（ＶＩ）。
【請求項１２】
アニオン供給源（ＩＸ）の存在下に得られる請求項９〜１１のいずれかに記載の組成物（ＶＩ）。
【請求項１３】
アニオン供給源（ＩＸ）として、Ｈ＋イオンの脱離によりアニオンを生成可能な化合物を使用する請求項１２に記載の組成物（ＶＩ）。
【請求項１４】
触媒の存在下、式（Ｘ）で表される化合物を一酸化炭素及びヒドロキシル基含有化合物（ＸＩ）と反応させることによるオレフィン性不飽和化合物（Ｘ）のカルボニル化法において、
触媒が請求項１〜６のいずれかに記載の式（Ｉ）で表される化合物を含むことを特徴とするカルボニル化法。
【請求項１５】
触媒の存在下、式（Ｘ）で表される化合物を一酸化炭素及びヒドロキシル基含有化合物（ＸＩ）と反応させることによるオレフィン性不飽和化合物（Ｘ）のカルボニル化法において、
触媒が請求項８〜１３のいずれかに記載の式（ＶＩ）で表される組成物を含むことを特徴とするカルボニル化法。
【請求項１６】
式（Ｘ）で表される化合物として、ｎ−ペンテン酸、又は式（ＸＩＩ）：
【化７】
2004523544.tif 000023
［但し、Ｒ３１が−ＣＮ又はＣＯＯＲ３２｛Ｒ３２が水素、アルキル又はアリールを表す。｝を表す。］
で表されるｎ−ペンテン酸誘導体を使用する請求項１４又は１５に記載の方法。
【請求項１７】
Ｒ３２が水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル及びｔ−ブチルから選択される請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
使用される式（ＸＩＩ）で表される化合物の８０質量％以上が３−ペンテンニトリルである請求項１４〜１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
使用される式（ＸＩＩ）で表される化合物の８０質量％以上が３−ペンテン酸メチルである請求項１４〜１７のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒として、又は触媒組成物の製造に適当な式（Ｉ）：
【０００２】
【化１】
2004523544.tif 000003
【０００３】
［但し、Ｘが低級アルキレン基、アリーレン基又はアルキルアリーレン基を表し、
Ｌ１が、
【０００４】
【化２】
2004523544.tif 000004
【０００５】
｛但し、Ｙ１が酸素、硫黄又はＮ−Ｒ１７を表し、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７が相互に独立して水素、アルキル又はアリールを表す。｝
を表し、
Ｌ２が、
【０００６】
【化３】
2004523544.tif 000005
【０００７】
｛但し、Ｙ２が酸素、硫黄又はＮ−Ｒ２７を表し、
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６及びＲ２７が相互に独立して水素、アルキル又はアリールを表す。｝
を表し、且つ
Ｌ１とＬ２が相互に同一でも異なっていても良い。］
で表される化合物に関する。
【０００８】
更に本発明は、式（Ｉ）で表される化合物の製造方法、式（Ｉ）で表される化合物の使用法、触媒として適当であり且つ式（Ｉ）で表される化合物との反応により得られる組成物（ＶＩ）、及び式（Ｉ）で表される化合物又は式（ＶＩ）で表される組成物の存在下にオレフィン性不飽和化合をカルボニル化する方法に関する。
【背景技術】
【０００９】
触媒の存在下に、オレフィン性不飽和化合物の接触カルボニル化、すなわちその一酸化炭素及びヒドロキシル基含有化合物との反応により、酸又はその誘導体を形成する方法は一般に知られている。
【００１０】
従って、例えばｎ−ペンテン酸又は式（ＸＩＩ）で表されるｎ−ペンテン酸誘導体のカルボニル化により、アジピン酸又はその誘導体を得ることができ、これは工業的に重要なポリマー、特にポリアミドの製造に広く使用されている。
【００１１】
ｎ−ペンテン酸又は式（Ｉ）で表されるｎ−ペンテン酸誘導体のカルボニル化法は、例えばＧＢ−１４９７０４６、ＤＥ−Ａ２５４１６４０、ＵＳ４５０８６６０、ＥＰ−Ａ３７３５７９、ＵＳ４９３３４８３、ＥＰ−Ａ４５０５７７、ＵＳ４２５７９７３、ＷＯ２０００／１４０５５、ＥＰ−Ａ５７７２０４、ＷＯ２０００／５６６９５、ＥＰ−Ａ６６２４６７又はＷＯ２０００／４２７１７に開示されている。
【００１２】
オレフィン性不飽和化合物（エチレンを除外する）のカルボニル化により、通常、直鎖及び分岐の生成物が得られる。
【００１３】
ｎ−ペンテン酸のカルボニル化の場合、直鎖の生成物のみが広く使用され、一方、量に関する限り、分岐の生成物は重要でないか、又は二次的に重要なだけである。
【００１４】
従って、ｎ／ｉ比が高いと共に収率が高いのが好ましい。ｎ／ｉ比とは、直鎖の生成物に関する選択率の、分岐の生成物に関する選択率に対する比を意味すると理解されている。現時点でそれについて使用される線形性という用語は、直鎖の生成物に関する選択率を意味する。ｎ／ｉ比は、以下の等式：
ｎ／ｉ比＝線形性［％］／（１００％−線形性［％］）
により線形性から計算される。
【００１５】
上記処理において、高収率と組み合わされたｎ／ｉ比は、満足行くものではない。
【００１６】
従って、ＵＳ４９３３４８３の実施例６において、２４のｎ／ｉ比（線形性９６％）を、僅かに７０％の収率の場合に達成している。
【００１７】
ＷＯ９８／４２７１７の実施例７では、８４％の収率（転化率１００％、選択率８４％）について開示している；しかしながら、ｎ／ｉ比は僅かに５．２５である（直鎖の生成物に対して８４％、残りは、分岐の生成物に対して１６％）。
【発明の開示】
【００１８】
従って、本発明の目的は、触媒として適当な、又は触媒として適当な組成物の製造に適当な化合物を提供し、この化合物により、技術的に簡易で且つ経済的な方法で上記不都合を回避することにある。
【００１９】
本発明者等は、上記目的が冒頭で定義された式（Ｉ）で表される化合物、式（Ｉ）で表される化合物の製造方法、式（Ｉ）で表される化合物の使用法、式（Ｉ）で表される化合物との反応により得られ且つ触媒として適当な組成物（ＶＩ）、及び式（Ｉ）で表される化合物又は式（ＶＩ）で表される化合物の存在下にオレフィン性不飽和化合物をカルボニル化する方法により達成されることを見出した。
【００２０】
本発明によると、式（Ｉ）で表される化合物は、以下の構造：
【００２１】
【化４】
2004523544.tif 000006
を有している。
【００２２】
Ｘの考え得る意味は、
２種類の基Ｌ１とＬ２との間に好ましくは１〜６個、特に１〜４個の炭素原子を有する低級アルキレン基、特に好ましくはメチレン、１，２−エチレン、１，３−プロピレン又は１，４−ブチレン、
アリーレン基、好ましくは１，２−フェニレン、１，３−フェニレン又は１，４−フェニレン、又は
アルキルアリーレン基（アルカリーレン（alkarylene）基）、好ましくは１，２−ベンジリデン、１，３−ベンジリデン、１，４−ベンジリデン、１，２−キシリデン、１，３−キシリデン又は１，４−キシリデン、
である。
【００２３】
好ましい一実施の形態において、２種類の基Ｌ１とＬ２との間に好ましくは１〜６個、特に１〜４個の炭素原子を有する低級アルキレン基、特に好ましくはメチレン、１，２−エチレン、１，３−プロピレン又は１，４−ブチレンを使用することができる。
【００２４】
アリーレン基、アルキレン基又はアルキルアリーレン基は、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル又はｔ−ブチル）、アリール基（例えば、フェニル又はｐ−トリル）、ハロゲン（例えば、フッ素、塩素又は臭素）、アルコキシ及びアリールオキシ等の置換基を有することができるが、置換基を有していないのが好ましい。
【００２５】
アリーレン基、アルキレン基又はアルキルアリーレン基の１個以上の炭素原子を、窒素、酸素、硫黄及びケイ素等のヘテロ原子で置き換えることができ、その際、このヘテロ原子は、相互に独立して且つＸの残りの構造と無関係に、そして特定の原子価により、水素、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル又はｔ−ブチル）、アリール基（例えば、フェニル又はｐ−トリル）、ハロゲン（例えば、フッ素、塩素又は臭素）、アルコキシ及びアリールオキシ等の置換基を有することができる。アリーレン基、アルキレン基又はアルキルアリーレン基の炭素をヘテロ原子で置き換えないのが好ましい。
【００２６】
Ｌ１の考え得る意味は、下式：
【００２７】
【化５】
2004523544.tif 000007
で表される構造である。
【００２８】
この式において、Ｙ１は酸素、硫黄又はＮ−Ｒ１７を表し、酸素を表すのが好ましい。
【００２９】
考え得る基Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は相互に独立して、水素、アルキル、好ましくは１〜６個、特に１〜４個の炭素原子を有するアルキル、又はアリール、例えばフェニル又はｐ−トリルである。
【００３０】
好ましい一実施の形態において、基Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７として、相互に独立して、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル及びｔ−ブチルから選択される基を使用することが可能である。
【００３１】
基Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は相互に独立して、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル又はｔ−ブチル）、アリール基（例えば、フェニル又はｐ−トリル）、ハロゲン（例えば、フッ素、塩素又は臭素）、アルコキシ及びアリールオキシ等の置換基を有することができるが、置換基を有していないのが好ましい。
【００３２】
基Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７において、１個以上の炭素原子を相互に独立して、窒素、酸素、硫黄及びケイ素等のヘテロ原子で置き換えることができ、その際、このヘテロ原子は、相互に独立して且つＸの残りの構造と無関係に、そして特定の原子価により、水素、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル又はｔ−ブチル）、アリール基（例えば、フェニル又はｐ−トリル）、ハロゲン（例えば、フッ素、塩素又は臭素）、アルコキシ及びアリールオキシ等の置換基を有することができる。基Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７における炭素をヘテロ原子で置き換えないのが好ましい。
【００３３】
Ｌ２の考え得る意味は、下式：
【００３４】
【化６】
2004523544.tif 000008
で表される構造である。
【００３５】
この式において、Ｙ２は酸素、硫黄又はＮ−Ｒ２７を表し、酸素を表すのが好ましい。
【００３６】
考え得る基Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６及びＲ２７は相互に独立して、水素、アルキル、好ましくは１〜６個、特に１〜４個の炭素原子を有するアルキル、又はアリール、例えばフェニル又はｐ−トリルである。
【００３７】
好ましい一実施の形態において、基Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６及びＲ２７として、相互に独立して水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル及びｔ−ブチルから選択される基を使用することが可能である。
【００３８】
基Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６及びＲ２７は相互に独立して、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル又はｔ−ブチル）、アリール基（例えば、フェニル又はｐ−トリル）、ハロゲン（例えば、フッ素、塩素又は臭素）、アルコキシ及びアリールオキシ等の置換基を有することができるが、置換基を有していないのが好ましい。
【００３９】
基Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６及びＲ２７において、１個以上の炭素原子を相互に独立して、窒素、酸素、硫黄及びケイ素等のヘテロ原子で置き換えることができ、その際、このヘテロ原子は、相互に独立して且つＸの残りの構造と無関係に、そして特定の原子価により、水素、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル又はｔ−ブチル）、アリール基（例えば、フェニル又はｐ−トリル）、ハロゲン（例えば、フッ素、塩素又は臭素）、アルコキシ及びアリールオキシ等の置換基を有することができる。基Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６及びＲ２７における炭素をヘテロ原子で置き換えないのが好ましい。
【００４０】
基Ｌ１及びＬ２は同一であっても又は異なっていても良いが、同一であるのが好ましい。
【００４１】
式（Ｉ）で表される化合物は、式（ＩＩ）：
【００４２】
【化７】
2004523544.tif 000009
で表される化合物を、式（ＩＶ）：
【００４３】
【化８】
2004523544.tif 000010
で表される化合物及び式（Ｖ）：
【００４４】
【化９】
2004523544.tif 000011
で表される化合物と反応させることにより有効に製造され得るものであり、その際、これらの式中のＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｙ１、Ｙ２及びＸは上記と同義である。
【００４５】
製造に用いることができる有効な処理条件は、Richard P. Welcher and Nancy E. Day, J. Am. Chem. Soc., 27 (1962) 1824-1827頁に従う４−ホスホリナノン（4-phosphorinanone）の製造用の処理条件である。
【００４６】
個々の物質としての、又は混合物としての式（Ｉ）で表される化合物を、触媒として、又は触媒として好適な組成物の組成分として使用することができる。
【００４７】
従って、式（Ｉ）で表される化合物を含む触媒は、式（Ｘ）で表される化合物を一酸化炭素及びヒドロキシル基含有化合物（ＩＸ）と反応させることによるオレフィン性不飽和化合物（Ｘ）のカルボニル化法において使用され得る。
【００４８】
触媒として適当な組成物（ＶＩ）は、
（ａ）元素周期表第ＶＩＩＩ副族の金属（ＶＩＩ）イオンの供給源を、
（ｂ）上述した式（Ｉ）で表される化合物と、
反応させることにより有利に得られる。
【００４９】
考え得る金属（ＶＩＩ）は、周期表第ＶＩＩＩ副族の金属、例えば鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金であり、好ましくはパラジウム、白金、ロジウム及びイリジウムであり、特にパラジウムであり、そしてこれらの混合物である。
【００５０】
有利に使用され得るこのような金属のイオンの供給源は、以下のアニオンとかかる金属の塩、又はかかる金属が以下のアニオンに対して弱配位結合を有している化合物、すなわち、
無機酸、例えば硝酸、硫酸もしくはリン酸、カルボン酸、有利にはＣ１〜Ｃ１２カルボン酸、好ましくは酢酸、プロピオン酸もしくは酪酸、スルホン酸、例えばメタンスルホン酸、クロロスルホン酸、フルオロスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、トルエンスルホン酸、特にｐ−トルエンスルホン酸、ｔ−ブチルスルホン酸もしくは２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、スルホン化イオン交換体、過塩素酸等のハロゲン化酸（halogenated per acid）、過フッ素化カルボン酸、例えばトリフルオロ酢酸、ノナフルオロブタンスルホン酸もしくはトリクロロ酢酸、ベンゼンホスホン酸等のホスホン酸、又はルイス酸とブレンステット酸との相互作用により誘導される酸から誘導されるアニオン、
テトラフェニルボレート等のアニオン及びその誘導体、又は
上述したアニオンの混合物、
である。
【００５１】
かかる金属が容易に開裂可能な配位子を含む０価の状態の化合物、例えばトリス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム及びビス（トリ−ｏ−トリルホスフィン）パラジウムを有効に使用することも可能である。
【００５２】
式（Ｉ）で表される考え得る化合物は、金属（ＶＩＩ）又は金属イオン（ＶＩＩ）と反応させる場合、キレート作用を示す化合物が有効である。化合物（Ｉ）の金属（ＶＩＩ）に対するモル比を広範囲に選択可能である。考え得る割合は０．５〜５０モル／モルの範囲が有効であり、０．５〜２０モル／モルの範囲が好ましく、０．５〜１０モル／モルの範囲が特に好ましく、１〜５モル／モルの範囲が極めて好ましい。
【００５３】
好ましい一実施の形態において、触媒組成物はアニオンの供給源（ＩＸ）の存在下に得ることができる。
【００５４】
使用可能なアニオンの供給源は、塩等の、アニオンを既に含んでいる化合物、又はヘテロリシスな結合切断（heterolytic bond scission）等の化学反応によりアニオンを放出可能な化合物である。
【００５５】
好適なアニオンの供給源は、例えばＥＰ−Ａ４９５５４７に開示されている。
【００５６】
有効に使用され得るアニオンの供給源（ＩＸ）は、Ｈ＋イオンの脱離によりアニオンを生成可能な化合物、例えば硝酸、硫酸、リン酸、カルボン酸、有利にはＣ１〜Ｃ２０カルボン酸及び好ましくは酢酸、プロピオン酸、２，４，６−トリメチル安息香酸、２，６−ジクロロ安息香酸、９−アントラセンカルボン酸、ピバル酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸の１，３−ジエステル、２−エトキシ−１−ナフタレンカルボン酸、２，６−ジメトキシ安息香酸又は５−シアノ吉草酸、スルホン酸、例えばメタンスルホン酸、クロロスルホン酸、フルオロスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、トルエンスルホン酸、特にｐ−トルエンスルホン酸、ｔ−ブチルスルホン酸又は２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、スルホン化イオン交換体、過塩素酸等のハロゲン化酸、過フッ素化カルボン酸、例えばトリフルオロ酢酸、ノナフルオロブタンスルホン酸又はトリクロロ酢酸、ベンゼンホスホン酸等のホスホン酸、又はルイス酸（例えば、ＢＦ３、ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＴａＦ５又はＮｂＦ５）とＨＦ等のブレンステット酸（例えば、フルオロケイ酸、ＨＢＦ４、ＨＰＦ６、ＨＳｂＦ６、テトラフェニルホウ酸及びその誘導体）との反応により誘導される酸、又はかかる化合物の混合物である。
【００５７】
Ｈ＋イオンの脱離によりアニオンを生成可能な化合物（ＩＸ）は、ｐＫａ３．５以下、特に２以下の化合物が好ましい。
【００５８】
化合物（ＩＸ）の金属（ＶＩＩ）に対するモル比は、それ自体臨界的でない。化合物（ＩＸ）の金属（ＶＩＩ）に対するモル比は、０．５〜１００モル／モルの範囲で有効に変化可能であり、１〜２０モル／モルの範囲が好ましい。
【００５９】
本発明によると、触媒組成物の存在下、式（Ｘ）で表される化合物を一酸化炭素及びヒドロキシル基含有化合物（ＸＩ）と反応させることによるオレフィン性不飽和化合物（Ｘ）のカルボニル化法において、組成物（ＶＩ）を含むか、又は好ましくはかかる組成物からなる触媒を使用することができる。
【００６０】
原則として、内部で且つ末端でオレフィン性の不飽和化合物は、限定されることなく、化合物（Ｘ）として使用され得る。この化合物（Ｘ）は、１個以上、例えば２個又は３個のオレフィン性不飽和単位を有することができ、１個のオレフィン性不飽和単位を有するのが好ましい。
【００６１】
好ましい一実施の形態において、オレフィン性不飽和化合物は、分子中に好ましくは２〜３０個、特に２〜２０個、特に好ましくは２〜１０個の炭素原子を有する置換又は無置換のアルケン又はシクロアルケンであるのが有効である。アルケン又はシクロアルケンは、例えば１個以上のハロゲン原子又はシアノ、エステル、カルボキシル、アミノ、アミド、ニトリル、アルコキシ、アリール又はチオアルコキシの各基で置換されていてもよい。オレフィン性不飽和化合物（Ｘ）の例は、エテン、プロペン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、異性体のペンテン、ヘキセン、オクテン（例えば、１−オクテン）、２，４，４−トリメチル−１−ペンテン及び２，４，４−トリメチル−２−ペンテン、そしてドデセン、１，５−シクロオクタジエン、シクロドデセン、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、アクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、アクリルアルデヒド、メチルメタクリレート、異性体のペンテン酸、異性体のメチルペンテノエート、異性体のペンテンニトリル、塩化ビニル、エチルビニルケトン、塩化アリル、メチルアリルエーテル及びスチレンである。
【００６２】
他の好ましい実施の形態において、考え得る化合物（Ｘ）は、必要により置換されている、末端オレフィン性結合を１個以上含むオレフィン性不飽和化合物であり、特に必要により置換されているα−オレフィンである。必要により置換されている好ましいオレフィン性不飽和化合物は、以下の式（ＸＩＩＩ）：
【００６３】
【化１０】
2004523544.tif 000012
【００６４】
［但し、Ｙ３が水素又はヒドロカルビル基を表し、
Ｙ４が水素又は電子吸引基もしくは電子供与基、例えばカルボキシル、ニトリル、ホルミル、アミノもしくはハロゲンを表し、又は式Ｙ５−Ｒ４１｛Ｙ５が単結合又は官能基の−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｏ−もしくは−Ｓ−を表し、そしてＲ４１が必要により置換されているアルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリール又は複素環式基を表す。｝で表される置換基を表す。］
で表わされ得る。考え得るアルキル基はＣ１〜Ｃ１０アルキル基が有効であり、特にＣ１〜Ｃ６アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル又はｎ−ヘキシルである。有効に使用され得るシクロアルキル基は、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル基、例えばシクロペンチル又はシクロヘキシルである。アルケニル及びシクロアルケニルの各基は、同数の炭素原子と任意の位置に炭素−炭素二重結合を有効に有することができる。アリール基は、フェニル基又はナフチル基を表すことができる。複素環式基は、１個、２個又は３個のヘテロ原子、例えば酸素、硫黄又は窒素を含んで原子数３〜１２個であるのが好ましい。
【００６５】
他の好ましい実施の形態において、化合物（Ｘ）として、アルケン酸誘導体、例えばアルケン酸、アルケン酸の無水物、アルケン酸のアミド、アルケン酸のニトリル又はアルケン酸のエステルを含む、移動性水素を有する求核剤を使用可能である。酸基を、オレフィン性二重結合に隣接する位置に直接的に配置することが可能であり、例えば２−アルケン酸誘導体を表すことができる。アルケン酸のアルケニル基は、置換されていても、又は好ましくは無置換であっても良く、例えばビニル、１−プロペニル、１−ブテニル、１−ペンテニル又は１−ヘキセニルを表すことができ、そして２〜１２個の炭素原子を有利に有することができる。考え得る例示は、アクリル酸、メタクリル酸、２−ブテン酸、２−ペンテン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−ブテンニトリル、２−ペンテンニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、２−ブテンアミド、２−ペンテンアミド、Ｎ−置換アクリルアミド、Ｎ−置換メタクリルアミド、Ｎ−置換２−ブテンアミド、Ｎ−置換２−ペンテンアミド又はかかるアルケン酸のエステルである。アミド基のＮ−置換基及びエステル基のＯ−置換基は、脂肪族、脂環式又は芳香族であり且つ無置換又は置換されていても良く、そして１〜１０個の炭素原子を有しているのが好ましい。その例示としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、フェニルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｓ−ブチルアクリレート、これらに対応するメタクリレート、２−ブテンエート、２−ペンテンエート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド及びこれに対応するメタクリルアミド、２−ブテンアミド及び２−ペンテンアミドである。
【００６６】
他の好ましい実施の形態において、化合物（Ｘ）として、求核剤の存在下に移動性水素を含む無置換のα−オレフィンをカルボキシ化して、エステル又はその他のカルボニル化合物を得ることも可能である。
【００６７】
他の好ましい実施の形態において、使用可能な化合物（Ｘ）は、ｎ−ペンテン酸、又は式（ＸＩＩ）：
【００６８】
【化１１】
2004523544.tif 000013
【００６９】
［但し、これは、本発明により、かかる化合物の混合物を意味するとも理解される。］
で表されるｎ−ペンテン酸誘導体である。
【００７０】
考え得る基Ｒ３１は、−ＣＮ又はＣＯＯＲ３２であり、Ｒ３２は水素、アルキル又はアリールを表すことができ、水素又はアルキルを表すのが有効であり、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル又はｔ−ブチルを表すのが好ましく、特に水素、メチル又はエチルを表し、水素又はメチルを表すのが特に好ましい。
【００７１】
Ｒ３２がアルキル基又はアリール基を表す場合、官能基又はその他のアルキル基もしくはアリール基等の置換基を有することができる。アルキル基又はアリール基のＲ３２は置換基を有していないのが好ましい。
【００７２】
原則として、考え得るｎ−ペンテン酸、又は式（ＸＩＩ）で表されるｎ−ペンテン酸誘導体は、任意の異性体、例えばｃｉｓ−２、ｔｒａｎｓ−２、ｃｉｓ−３、ｔｒａｎｓ−３もしくは４の異性体、又はその混合物である。かかる混合物は、同一の基Ｒ３１又は異なる基Ｒ３１を含むことができる。同一の基Ｒ３１を含む混合物が好ましい。
【００７３】
ｃｉｓ−２−、ｔｒａｎｓ−２−、ｃｉｓ−３−、ｔｒａｎｓ−３−もしくは４−ペンテンニトリル又はこれらの混合物を使用するのが有効である。好ましい混合物は、８０質量％以上の３−ペンテンニトリルを含む混合物、すなわちｃｉｓ−３−ペンテンニトリル及びｔｒａｎｓ−３−ペンテンニトリルを合わせた混合物である。
【００７４】
他の有効な実施の形態において、ｃｉｓ−２−、ｔｒａｎｓ−２−、ｃｉｓ−３−、ｔｒａｎｓ−３−もしくは４−ペンテン酸又はこれらの混合物を使用することができる。好ましい混合物は、８０質量％以上の３−ペンテン酸を含む混合物、すなわちｃｉｓ−３−ペンテン酸とｔｒａｎｓ−３−ペンタン酸を合わせた混合物である。
【００７５】
他の有効な実施の形態において、ｃｉｓ−２−、ｔｒａｎｓ−２−、ｃｉｓ−３−、ｔｒａｎｓ−３−もしくは４−ペンテン酸メチル又はこれらの混合物を使用することができる。好ましい混合物は、８０質量％以上の３−ペンテン酸メチルを含む混合物、すなわちｃｉｓ−３−ペンテン酸メチルとｔｒａｎｓ−３−ペンテン酸メチルを合わせた混合物である。
【００７６】
ペンテン酸、及び式（ＸＩＩ）で表されるペンテン酸誘導体は、それ自体公知の方法、例えば、触媒の存在下にブタジエンへの一酸化炭素及びヒドロキシル基含有化合物の添加、又はシアン化水素の添加により得ることができる。
【００７７】
金属（ＶＩＩ）の化合物（Ｘ）に対するモル比はそれ自体臨界的でない。金属（ＶＩＩ）の化合物（Ｘ）に対するモル比は１０−７：１〜１０−１：１の範囲であり、好ましくは１０−６：１〜１０−２：１の範囲であるのが有効であると証明された。
【００７８】
本発明によると、式（Ｘ）で表される化合物を一酸化炭素と反応させる。一酸化炭素は、純粋な化合物として、又は本発明の方法に実質上悪影響を与えない気体、特に不活性の作用を示す気体の存在下に使用され得る。考え得る不活性気体の例は、窒素、水素、二酸化炭素、メタン及びアルゴン等の希ガスである。
【００７９】
化合物（Ｘ）の一酸化炭素に対するモル比は１：１以上とするのが有効であり、３：１以上とするのが好ましく、特に５：１以上であり、５：１〜５０：１の範囲とするのが好ましく、７：１〜１５：１の範囲とするのが特に好ましい。本発明による方法を、化合物（Ｉ）の一酸化炭素に対するモル比が５：１未満、特に３：１未満、好ましくは１：１未満で行う場合、これにより、触媒組成物の性質に対して迅速に損傷を与える場合がある。
【００８０】
本発明によると、式（Ｘ）で表される化合物をヒドロキシル基含有化合物（ＸＩ）と反応させる。化合物（ＸＩ）は、本発明により、個々の化合物（ＸＩ）並びにこの種類の異なる化合物による混合物を意味すると理解される。
【００８１】
化合物（ＸＩ）の種類により、本発明の最終生成物を少なくとも部分的に決定する。化合物（ＸＩ）として水を使用する場合、これに対応する酸が得られ、アルカノール等のアルコールを使用する場合、これに対応するエステルが得られる。考え得るアルコールは第１級、第２級又は第３級アルコールであり、第１級アルコールが好ましく、そして必要により１個以上のハロゲン、ニトリル、カルボニル、アルコキシ又はアリールの各基等の置換基を有することが可能であるＣ１〜Ｃ３０アルカノールが有効である。考え得るアルカノールは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、ｉ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチルロールプロパン又はペンタエリスリトールが有効であり、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓ−ブタノール又はｔ−ブタノールが好ましく、メタノール又はエタノールが特に好ましく、特にメタノールである。
【００８２】
化合物（Ｘ）の化合物（ＸＩ）に対するモル比はそれ自体臨界的でなく、広範囲に変更可能であり、０．００１：１〜１００：１モル／モルの範囲内とするのが有効である。
【００８３】
触媒組成物を、本発明の方法において、又は本発明により実際の処理の際に使用する前に製造（調製）可能である。
【００８４】
触媒組成物を本発明による実際の処理の際に製造する場合、金属化合物（ＩＩＩ）を使用するのが有効であるが、この金属化合物は、他の成分と活性触媒組成物を形成可能な程度に反応混合物に溶解可能である。
【００８５】
本発明の方法で用いられる触媒組成物は、不均一相又は好ましくは均一相で使用され得る。
【００８６】
触媒組成物を液相において有効に得ることができる。液相は、１種以上の成分から形成可能であり、これにより触媒組成物を得ることができるか、又は触媒組成物が得られた。別の可能性としては、液体の無機希釈剤又は好ましくは液体の有機希釈剤を使用して、この液相を形成することである。
【００８７】
考え得る液体の希釈剤は液体の非プロトン性希釈剤が有効であり、例えば、エーテル、例えばジエチルエーテル、ジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ポリエーテル、官能化ポリエーテル、アニソール、２，５，８−トリオキサノナン、ジイソプロピルエーテル及びジフェニルエーテル、芳香族化合物（ハロゲン化芳香族化合物を含む）、例えばベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン及びｐ−ジクロロベンゼン、アルカン（ハロゲン化アルカンを含む）、例えばヘキサン、ヘプタン、２，２，３−トリメチルペンタン、メチレンジクロリド及び四塩化炭素、ニトリル、例えばベンゾニトリル及びアセトニトリル、エステル、例えば安息香酸メチル、酢酸メチル、ジメチルフタレート及びブチロラクトン、スルホン、例えばジエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、テトラヒドロチオフェン１，１−ジオキシド（“スルホラン”）、２−メチルスルホラン、３−メチルスルホラン及び２−メチル−４−ブチルスルホラン、スルホキシド、例えばジメチルスルホキシド、アミド（ハロゲン化アミドを含む）、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドン、ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン、並びにこれらの混合物等である。
【００８８】
特に好ましい液体の希釈剤は、その沸点が本発明の方法により得られる特定の生成物の沸点より高いものである。これにより、例えば蒸留によって、生成物の残りの反応混合物からの分離を促進可能となる。
【００８９】
本発明の方法は、２０〜２５０℃、好ましくは４０〜２００℃、特に好ましくは７０〜１７０℃、特に８０〜１４０℃の温度範囲で有効に行われ得る。
【００９０】
本発明の方法は、１×１０５〜２００×１０５Ｐａ、好ましくは５×１０５〜７０×１０５Ｐａ、特に６×１０５〜２０×１０５Ｐａの範囲の全圧条件下で有効に行われ得る。
【００９１】
本発明の方法は、連続的に、バッチ式で、又は半連続的に行われ得る。
【００９２】
本発明の方法による生成物を、それ自体公知の方法、例えば抽出又は蒸留によって他の成分から分離可能である。
【００９３】
本発明の方法においてｎ／ｉ比を高くすることにより、望まない副生成物が殆ど得られないため、その後の精製コストを大幅に削減可能となる。
【００９４】
本発明による方法の更に別の利点は、触媒組成物を含む残りの成分を本発明の方法に再利用可能となることであり、その際、必要により新たな触媒を添加することができる。
【実施例】
【００９５】
［式（Ｉ）で表される化合物の製造］
［実施例１］
１４．６ｇ（０．１０６モル）の２，６−ジメチル−２，５−ヘプタジエン−４−オン（“ホロン（phorone）”）及び５．０ｇ（０．０５３モル）の１，２−ビスホスフィノエタンを一緒にシュレンク管に導入し、１２０℃で２０時間撹拌した。これにより形成した淡黄色の固体を２×２０ｍｌのペンタンで洗浄し、その後に減圧下で乾燥して、白色粉末を得た。生成物を、３１Ｐ−ＮＭＲ分光、元素分析及びＧＣ／ＭＳにより特徴付けた。
【００９６】
収量（収率）：理論値の９３％に相当する１８．２ｇ。
【００９７】
［実施例２］
１，２−ビスホスフィノエタンの代わりに、５．７ｇ（０．０５３モル）の１，３−ビスホスフィノプロパンを使用した以外、実施例１の処理に従った。
【００９８】
収量：理論値の９２％に相当する１８．７ｇ。
【００９９】
［実施例３］
１，２−ビスホスフィノエタンの代わりに、６．５ｇ（０．０５３モル）の１，３−ビスホスフィノブタンを使用した以外、実施例１の処理に従った。
【０１００】
収量：理論値の９４％に相当する１９．９ｇ。
【０１０１】
［実施例４］
１，２−ビスホスフィノエタンの代わりに、７．５ｇ（０．０５３モル）の１，２−ビスホスフィノベンゼンを使用した以外、実施例１の処理に従った。
【０１０２】
収量：理論値の８６％に相当する１９．９ｇ。
【０１０３】
［実施例５］
２ｇ（０．０２１モル）の１，２−ビスホスフィノエタン及び１０ｇ（０．０４２７モル）のジベンジリデンアセトンを使用した以外、実施例１の処理に従った。
【０１０４】
収量：理論値の９２％に相当する１１．０ｇ。
【０１０５】
［実施例６］
１，２−ビスホスフィノエタンの代わりに、２．３ｇ（０．０２１モル）の１，３−ビスホスフィノプロパンを使用した以外、実施例５の処理に従った。
【０１０６】
収量：理論値の９０％に相当する１１．１ｇ。
【０１０７】
式（ＶＩ）で表される組成物の製造：
［実施例７］
実施例１による８．５ｇ（０．０２３モル）の１，２−ビス（４−ホスホリノン）エタンを５０ｍｌのアセトンに溶解し、この溶液を、パラジウムジアセテートを５０ｍｌのアセトンに溶解した溶液にゆっくりと滴下した。直後に沈殿した黄色の固体をフリットによって分離し、２×２０ｍｌのトルエンで洗浄し、そして減圧下で乾燥した。
【０１０８】
収量：理論値の９６％に相当する１３．２ｇ。
【０１０９】
［実施例８］
１，２−ビス（４−ホスホリノン）エタンの代わりに、実施例２による８．８ｇ（０．０２３モル）の１，２−ビス（４−ホスホリノン）プロパンを使用した以外、実施例７の処理に従った。
【０１１０】
収量：理論値の９６％に相当する１３．５ｇ。
【０１１１】
［実施例９］
１，２−ビス（４−ホスホリノン）エタンの代わりに、実施例３による９．２ｇ（０．０２３モル）の１，２−ビス（４−ホスホリノン）ブタンを使用した以外、実施例７の処理に従った。
【０１１２】
収量：理論値の９６％に相当する１３．８ｇ。
【０１１３】
［エテンのカルボニル化］
［実施例１０］
２８ｍｇ（０．１２ミリモル）のパラジウムジアセテート、実施例１による８１ｍｇ（０．２２ミリモル）の１，２−ビス（４−ホスホリノン）エタン、９４ｍｇ（０．５ミリモル）のｐ−トルエンスルホン酸及び１５０ｍｌのｎ−ブタノールを、気体分散撹拌機を具備する４００ｍｌのガラスオートクレーブに導入した。密封後、４バール（４×１０５Ｐａ）の一酸化炭素圧を適用した。オートクレーブを９０℃に加熱し、全圧を７バール（７×１０５Ｐａ）に調節して、一酸化炭素のエテンに対するモル比を１：１とした。オートクレーブを冷却して１時間後、圧力を開放し、液体の排出物について、ガスクロマトグラフィにより試験した。パラジウムの析出物は観察されなかった。結果を表１にまとめる。
【０１１４】
［実施例１１］
２８ｍｇ（０．１２ミリモル）のパラジウムジアセテート、実施例１による８１ｍｇ（０．２２ミリモル）の１，２−ビス（４−ホスホリノン）エタン、６０ｍｇ（０．６ミリモル）のメタンスルホン酸及び１５０ｍｌのｎ−ブタノールを、気体分散撹拌機を具備する４００ｍｌのガラスオートクレーブに導入した。密封後、４バール（４×１０５Ｐａ）の一酸化炭素圧を適用した。オートクレーブを９０℃に加熱し、全圧を７バール（７×１０５Ｐａ）に調節して、一酸化炭素のエテンに対するモル比を１：１とした。オートクレーブを冷却して１時間後、圧力を開放し、液体の排出物について、ガスクロマトグラフィにより試験した。パラジウムの析出物は観察されなかった。結果を表１にまとめる。
【０１１５】
［実施例１２］
２８ｍｇ（０．１２ミリモル）のパラジウムジアセテート、実施例１による８１ｍｇ（０．２２ミリモル）の１，２−ビス（４−ホスホリノン）エタン、４１０ｍｇ（２３ミリモル）の水及び１５０ｍｌのｎ−ブタノールを、気体分散撹拌機を具備する４００ｍｌのガラスオートクレーブに導入した。密封後、４バール（４×１０５Ｐａ）の一酸化炭素圧を適用した。オートクレーブを１４０℃に加熱し、全圧を７バール（７×１０５Ｐａ）に調節して、一酸化炭素のエテンに対するモル比を１：１とした。オートクレーブを冷却して１時間後、圧力を開放し、液体の排出物について、ガスクロマトグラフィにより試験した。パラジウムの析出物は観察されなかった。結果を表１にまとめる。
【０１１６】
［実施例１３］
２８ｍｇ（０．１２ミリモル）のパラジウムジアセテート、実施例１による８１ｍｇ（０．２２ミリモル）の１，２−ビス（４−ホスホリノン）エタン、２４５ｍｇ（０．１ミリモル）の９−アントラセンカルボン酸及び１５０ｍｌのｎ−ブタノールを、気体分散撹拌機を具備する４００ｍｌのガラスオートクレーブに導入した。密封後、４バール（４×１０５Ｐａ）の一酸化炭素圧を適用した。オートクレーブを１４０℃に加熱し、全圧を７バール（７×１０５Ｐａ）に調節して、一酸化炭素のエテンに対するモル比を１：１とした。オートクレーブを冷却して１時間後、圧力を開放し、液体の排出物について、ガスクロマトグラフィにより試験した。パラジウムの析出物は観察されなかった。結果を表１にまとめる。
【０１１７】
［実施例１４］
実施例７による３６ｍｇ（０．０６ミリモル）の組成物、３０ｍｇ（０．３ミリモル）のメタンスルホン酸及び１５０ｍｌのｎ−ブタノールを、気体分散撹拌機を具備する４００ｍｌのガラスオートクレーブに導入した。密封後、４バール（４×１０５Ｐａ）の一酸化炭素圧を適用した。オートクレーブを９０℃に加熱し、全圧を７バール（７×１０５Ｐａ）に調節して、一酸化炭素のエテンに対するモル比を１：１とした。オートクレーブを冷却して１時間後、圧力を開放し、液体の排出物について、ガスクロマトグラフィにより試験した。パラジウムの析出物は観察されなかった。結果を表１にまとめる。
【０１１８】
【表１】
2004523544.tif 000014
ＴＯＦ：転移周波数（生成物（モル）／触媒（モル）／時間）
【０１１９】
［３−ペンテンニトリルのカルボニル化］
［実施例１５］
７０ｍｇ（０．３１ミリモル）のパラジウムジアセテート、実施例１による２３０ｍｇ（０．６２ミリモル）の１，２−ビス（４−ホスホリノン）エタン、５９０ｍｇ（３．１ミリモル）のｐ−トルエンスルホン酸、８０ｍｌ（８３０ミリモル）の３−ペンテンニトリル及び３４ｍｌのメタノールを、気体分散撹拌機を具備する４００ｍｌのガラスオートクレーブに導入した。密封後、４バール（４×１０５Ｐａ）の一酸化炭素圧を適用した。オートクレーブを９０℃に加熱し、全圧を７バール（７×１０５Ｐａ）に調節した。オートクレーブを冷却して１時間後、圧力を開放し、液体の排出物について、ガスクロマトグラフィにより試験した。パラジウムの析出物は観察されなかった。結果を表２にまとめる。
【０１２０】
［実施例１６］
７０ｍｇ（０．３１ミリモル）のパラジウムジアセテート、実施例２による２４０ｍｇ（０．６２ミリモル）の１，３−ビス（４−ホスホリノン）プロパン、５９０ｍｇ（３．１ミリモル）のｐ−トルエンスルホン酸、８０ｍｌ（８３０ミリモル）の３−ペンテンニトリル及び３４ｍｌのメタノールを、気体分散撹拌機を具備する４００ｍｌのガラスオートクレーブに導入した。密封後、４バール（４×１０５Ｐａ）の一酸化炭素圧を適用した。オートクレーブを９０℃に加熱し、全圧を７バール（７×１０５Ｐａ）に調節した。オートクレーブを冷却して１時間後、圧力を開放し、液体の排出物について、ガスクロマトグラフィにより試験した。パラジウムの析出物は観察されなかった。結果を表２にまとめる。
【０１２１】
［実施例１７］
実施例８による１２３ｍｇ（０．２ミリモル）の組成物（ＶＩ）、３８０ｍｇ（２．０ミリモル）のｐ−トルエンスルホン酸、８０ｍｌ（８３０ミリモル）の３−ペンテンニトリル及び３４ｍｌのメタノールを、気体分散撹拌機を具備する４００ｍｌのガラスオートクレーブに導入した。密封後、４バール（４×１０５Ｐａ）の一酸化炭素圧を適用した。オートクレーブを９０℃に加熱し、全圧を７バール（７×１０５Ｐａ）に調節した。オートクレーブを冷却して１時間後、圧力を開放し、液体の排出物について、ガスクロマトグラフィにより試験した。パラジウムの析出物は観察されなかった。結果を表２にまとめる。
【０１２２】
【表２】
2004523544.tif 000015
３−ＰＮ：３−ペンテンニトリル
ＴＯＦ：転移周波数（生成物（モル）／触媒（モル）／時間）
【０１２３】
［３−ペンテン酸メチルのカルボニル化］
［実施例１８］
７０ｍｇ（０．３１ミリモル）のパラジウムジアセテート、実施例１による２３０ｍｇ（０．６２ミリモル）の１，２−ビス（４−ホスホリノン）エタン、５９０ｍｇ（３．１ミリモル）のｐ−トルエンスルホン酸、１０２ｍｌ（８４０ミリモル）の３−ペンテン酸メチル及び３４ｍｌのメタノールを、気体分散撹拌機を具備する４００ｍｌのガラスオートクレーブに導入した。密封後、４バール（４×１０５Ｐａ）の一酸化炭素圧を適用した。オートクレーブを９０℃に加熱し、全圧を７バール（７×１０５Ｐａ）に調節した。オートクレーブを冷却して１時間後、圧力を開放し、液体の排出物について、ガスクロマトグラフィにより試験した。パラジウムの析出物は観察されなかった。結果を表３にまとめる。
【０１２４】
［実施例１９］
７０ｍｇ（０．３１ミリモル）のパラジウムジアセテート、実施例２による２４０ｍｇ（０．６２ミリモル）の１，３−ビス（４−ホスホリノン）プロパン、５９０ｍｇ（３．１ミリモル）のｐ−トルエンスルホン酸、１０２ｍｌ（８４０ミリモル）の３−ペンテン酸メチル及び３４ｍｌのメタノールを、気体分散撹拌機を具備する４００ｍｌのガラスオートクレーブに導入した。密封後、４バール（４×１０５Ｐａ）の一酸化炭素圧を適用した。オートクレーブを９０℃に加熱し、全圧を７バール（７×１０５Ｐａ）に調節した。オートクレーブを冷却して１時間後、圧力を開放し、液体の排出物について、ガスクロマトグラフィにより試験した。パラジウムの析出物は観察されなかった。結果を表３にまとめる。
【０１２５】
［実施例２０］
実施例８による１２３ｍｇ（０．２ミリモル）の組成物（ＶＩ）、３８０ｍｇ（２．０ミリモル）のｐ−トルエンスルホン酸、１０２ｍｌ（８４０ミリモル）の３−ペンテン酸メチル及び３４ｍｌのメタノールを、気体分散撹拌機を具備する４００ｍｌのガラスオートクレーブに導入した。密封後、４バール（４×１０５Ｐａ）の一酸化炭素圧を適用した。オートクレーブを９０℃に加熱し、全圧を７バール（７×１０５Ｐａ）に調節した。オートクレーブを冷却して１時間後、圧力を開放し、液体の排出物について、ガスクロマトグラフィにより試験した。パラジウムの析出物は観察されなかった。結果を表３にまとめる。
【０１２６】
【表３】
2004523544.tif 000016
Ｍ  ３−Ｐ：３−ペンテン酸メチル
ＴＯＦ：転移周波数（生成物（モル）／触媒（モル）／時間）
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【手続補正書】
【提出日】平成15年10月7日(2003.10.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
2004523544.tif 000056
［但し、Ｘが低級アルキレン基、アリーレン基又はアルキルアリーレン基を表し、
Ｌ１が、
【化２】
2004523544.tif 000057
｛但し、Ｙ１が酸素、硫黄又はＮ−Ｒ１７を表し、
Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７が相互に独立して水素、アルキル又はアリールを表し、
Ｒ１１及びＲ１３が相互に独立してアルキル又はアリールを表す。｝
を表し、
Ｌ２が、
【化３】
2004523544.tif 000058
｛但し、Ｙ２が酸素、硫黄又はＮ−Ｒ２７を表し、
Ｒ２２、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６及びＲ２７が相互に独立して水素、アルキル又はアリールを表し、
Ｒ２１及びＲ２３が相互に独立してアルキル又はアリールを表す。｝
を表し、且つ
Ｌ１とＬ２が相互に同一でも異なっていても良い。］
で表される、触媒として適当な、又は触媒組成物の製造に適当な化合物。
【請求項２】
Ｌ１とＬ２が同一である請求項１に記載の式（Ｉ）で表される化合物。
【請求項３】
Ｘが低級アルキレン基である請求項１又は２に記載の式（Ｉ）で表される化合物。
【請求項４】
Ｘがメチレン、１，２−エチレン、１，３−プロピレン及び１，４−ブチレンから選択される請求項１〜３のいずれかに記載の式（Ｉ）で表される化合物。
【請求項５】
Ｙ１及びＹ２が酸素である請求項１〜４のいずれかに記載の式（Ｉ）で表される化合物。
【請求項６】
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６及びＲ２７が、請求項１で定義されている範囲内で、相互に独立して水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル及びｔ−ブチルから選択される請求項１〜５のいずれかに記載の式（Ｉ）で表される化合物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の式（Ｉ）で表される化合物の製造方法において、
式（ＩＩ）：
【化４】
2004523544.tif 000059
で表される化合物を、式（ＩＶ）：
【化５】
2004523544.tif 000060
で表される化合物及び式（Ｖ）：
【化６】
2004523544.tif 000061
で表される化合物（但し、これらの式中のＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｙ１、Ｙ２及びＸが請求項１〜６のいずれかと同義である。）と反応させることを特徴とする製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の式（Ｉ）で表される化合物を、触媒として、又は触媒として適当な組成物の組成分として使用する方法。
【請求項９】
（ａ）元素周期表第ＶＩＩＩ副族の金属（ＶＩＩ）イオンの供給源を、（ｂ）請求項１〜６のいずれかに記載の式（Ｉ）で表される化合物と反応させることにより得られる、触媒として適当な組成物（ＶＩ）。
【請求項１０】
金属（ＶＩＩ）がパラジウム、白金、ロジウム及びイリジウムから選択される請求項９に記載の組成物（ＶＩ）。
【請求項１１】
金属（ＶＩＩ）としてパラジウムを使用する請求項９又は１０に記載の組成物（ＶＩ）。
【請求項１２】
アニオン供給源（ＩＸ）の存在下に得られる請求項９〜１１のいずれかに記載の組成物（ＶＩ）。
【請求項１３】
アニオン供給源（ＩＸ）として、Ｈ＋イオンの脱離によりアニオンを生成可能な化合物を使用する請求項１２に記載の組成物（ＶＩ）。
【請求項１４】
触媒の存在下、式（Ｘ）で表される化合物を一酸化炭素及びヒドロキシル基含有化合物（ＸＩ）と反応させることによるオレフィン性不飽和化合物（Ｘ）のカルボニル化法において、
触媒が請求項１〜６のいずれかに記載の式（Ｉ）で表される化合物を含むことを特徴とするカルボニル化法。
【請求項１５】
触媒の存在下、式（Ｘ）で表される化合物を一酸化炭素及びヒドロキシル基含有化合物（ＸＩ）と反応させることによるオレフィン性不飽和化合物（Ｘ）のカルボニル化法において、
触媒が請求項９〜１３のいずれかに記載の式（ＶＩ）で表される組成物を含むことを特徴とするカルボニル化法。
【請求項１６】
式（Ｘ）で表される化合物として、ｎ−ペンテン酸、又は式（ＸＩＩ）：
【化７】
2004523544.tif 000062
［但し、Ｒ３１が−ＣＮ又はＣＯＯＲ３２｛Ｒ３２が水素、アルキル又はアリールを表す。｝を表す。］
で表されるｎ−ペンテン酸誘導体を使用する請求項１４又は１５に記載の方法。
【請求項１７】
Ｒ３２が水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル及びｔ−ブチルから選択される請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
使用される式（ＸＩＩ）で表される化合物の８０質量％以上が３−ペンテンニトリルである請求項１４〜１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
使用される式（ＸＩＩ）で表される化合物の８０質量％以上が３−ペンテン酸メチルである請求項１４〜１７のいずれかに記載の方法。
【国際調査報告】
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