(57)【要約】熱可塑性ポリウレタンの発泡が、熱膨張性微小球及び流動助剤の存在下で行われることを特徴とする、発泡熱可塑性ポリウレタンの調製のための方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ポリウレタンの発泡が、熱膨張性微小球及び流動助剤の存在下で行われることを特徴とする、発泡熱可塑性ポリウレタンの調製のための方法。
【請求項２】
前記熱膨張性微小球が、炭化水素を含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記炭化水素が、脂肪族又は脂環族炭化水素である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記流動助剤が、酸化チタン、酸化亜鉛のような金属酸化物、チタン酸ストロンチウム、Ａｅｒｏｓｉｌ　ｒｔｍのようなコロイド状シリカ、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カリウムを含む金属塩及び脂肪酸の金属塩、酸化アルミニウム、酸化セリウム、並びにこれらの混合物から選択される、請求項１−３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記流動助剤が、ＴＰＵの０．１％ないし１０重量％の量で存在する、請求項１−４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
吸熱性発泡剤が存在する、請求項１ないし５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
発熱性発泡剤が存在する、請求項１ないし６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記吸熱性発泡剤が、重炭酸塩又はクエン酸塩を含んでなる、請求項６又は７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記発熱性発泡剤が、アゾジカルボンアミド型化合物を含んでなる、請求項７−８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
射出成形によって行われる、請求項１ないし９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
空気で加圧された金型中で行われる、請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
出発熱可塑性ポリウレタンが、芳香族二官能価イソシアネートを含んでなる二官能価イソシアネート組成物を使用することによって製造される、請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記芳香族二官能価イソシアネートが、ジフェニルメタンジイソシアネートを含んでなる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記ジフェニルメタンジイソシアネートが、少なくとも８０重量％の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを含んでなる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
二官能価ポリヒドロキシ化合物が、ポリオキシアルキレンジオール又はポリエステルジオールを含んでなる、請求項１ないし１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記ポリオキシアルキレンジオールが、オキシエチレン基を含んでなる、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記ポリオキシアルキレンジオールが、ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）ジオールである、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記微小球の量が、１００重量部の熱可塑性ポリウレタン当たり０．５ないし４．０重量部の間である、請求項１ないし１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
前記微小球の量が、１００重量部の熱可塑性ポリウレタン当たり１．０ないし３．０重量部の間である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記発泡剤の量が、１００重量部の熱可塑性ポリウレタン当たり０．５ないし４．０重量部の間である、請求項６−１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
前記発泡剤の量が、１００重量部の熱可塑性ポリウレタン当たり１．０ないし３．０重量部の間である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
二官能価イソシアネート組成物と、少なくとも一つの二官能価ポリヒドロキシルポリヒドロキシ化合物との反応によって、熱膨張性微小球の存在下で、そして流動助剤の存在下で得ることが可能な、発泡熱可塑性ポリウレタンであって、７００ｋｇ／ｍ３より大きくない密度を有する前記ポリウレタン。
【請求項２３】
６００ｋｇ／ｍ３より大きくない密度を有する、請求項２２に記載の発泡熱可塑性ポリウレタン。
【請求項２４】
ａ）ＴＰＵ
ｂ）熱膨張性微小球
ｃ）流動助剤
を含んでなる反応系。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、発泡熱可塑性ポリウレタンの調製のための方法、新規な発泡ポリウレタン及び発泡熱可塑性ポリウレタンを調製するための反応系に関する。
【０００２】
発明の背景
熱可塑性ポリウレタン、本明細書中で以下ＴＰＵと呼ぶ、は、公知の熱可塑性エラストマーである。特に、これらは、非常に高い引張及び引裂強さ、低温における高い柔軟性、極めて良好な耐磨耗性並びに耐引掻性を示す。これらは、更に油脂及び多くの溶媒に対する高い安定性、並びにＵＶ照射に対する安定性を有し、そして自動車及び履き物工業のような多くの最終用途への適用に使用されている。
【０００３】
より軽質な材料に対する増加する要求の結果として、今度は、大きな技術的挑戦である、最少でも慣用的な低密度ＰＵと等しい物理的特性を与える低密度ＴＰＵが開発される必要がある。
【０００４】
弾性固体成形体が得られる液体反応物の重付加反応によって、ポリウレタンの靴底又は他の部分を製造することはすでに既知である。これまでに使用された反応物は、ポリイソシアネート及びＯＨ基を含有するポリエステル又はポリエーテルである。発泡は、低沸点の液体の添加によって又はＣＯ２によって行われ、これによって少なくとも部分的に連続気泡を含んでなるフォームを得ている。
【０００５】
ＴＰＵの発泡によって材料の重量を減少することは、これまで満足な結果を与えていない。アゾジカルボンアミド（発熱）又は炭化水素酸ナトリウム（吸熱）基剤の産物のような公知の発泡剤を使用してＴＰＵを発泡させる試みは、８００ｋｇ／ｍ３より低い減少された密度を持つ成形品に対して好結果ではなかった。
【０００６】
吸熱性発泡剤により、良好な表面仕上がりを得ることができるが、しかし達成可能な最低の密度は約８００ｋｇ／ｍ３である。更に、加工は必ずしも一貫したものではなく、そして長い成形品取出し時間となる。比較的低い成形温度のために、成形物表面において非常に僅かな発泡が得られるか又は発泡が得られず、緻密な、むしろ厚い表皮層、そして疎密な気泡中心部が得られる。
【０００７】
発熱性発泡剤を使用することによって、非常に微細な気泡構造を持つ低密度フォーム（７５０ｋｇ／ｍ３以上）を達成することができるが、しかし表面仕上がりは、殆んどの適用に対して受容不可能であり、そして成形品取出し時間は、むしろ長い。
【０００８】
上記から、減少された成形品取出し時間で製造することができる改良された表皮層品質を有する低密度ＴＰＵに対する継続する要求が存在することは明白である。
【０００９】
熱膨張性微小球及び流動助剤の存在下でＴＰＵを発泡させることが、上記の目的に合致することを可能にすることが驚くべきことに見出された。成形品取出し時間は有意に減少され、そして工程はより低温で行うことができ、より良好なバレルの安定性が得られる。更に、微小球及び流動助剤の使用は、密度を更に減少し、一方表皮層の品質及び成形品取出し時間を維持又は改良することさえ可能にする。
【００１０】
従って、本発明は、発泡熱可塑性ポリウレタンの調製のための方法に関し、これによって熱可塑性ポリウレタンの発泡は、熱膨張性微小球及び流動助剤の存在下で行われる。
【００１１】
このようにして得られた低密度熱可塑性ポリウレタン（８００ｋｇ／ｍ３より大きくない密度）は、微小な気泡構造、非常に良好な表面の外観、比較的薄い表皮層を有し、そして広い範囲の適用に対して適したものとする慣用的なＰＵに匹敵する物理的特性を示す。
【００１２】
本発明は、８００ｋｇ／ｍ３以下の密度で、優れた低温動的屈曲特性及び成形品取り出し時の未処理強度を有するＴＰＵ産物を提供する。
当技術において知られる“未処理強度”の用語は、ＴＰＵの成形品取り出し時の基本的結合性及び強度を意味する。成形された成形品、例えば靴底及び他の成形された物品のポリマーの表皮層は、９０ないし１８０度の曲げに、表面の亀裂を示さずに耐えるために、充分な引張強さ並びに伸び及び引裂強さを保有しなければならない。従来の技術の方法は、この特質を得るために、しばしば最少５分間の成形品取出し時間を必要とする。
【００１３】
更に、従って、本発明は、最少成形品取出し時間に対して有意な改良を提供する。即ち、２ないし３分の成形品取出し時間が達成可能である。
ポリウレタンフォームにおける微小球の使用は、ＥＰ−Ａ２９０２１及びＵＳ−Ａ５４１８２５７に記載されている。
【００１４】
ＴＰＵの加工中に発泡剤を加えることは、広く知られており、例えば発泡ＴＰＵ、特に膨張性の粒子状ＴＰＵの製造を開示しているＷＯ−Ａ９４／２０５６８、ＴＰＵから発泡剤との混合及び押出機中の加熱加工による発泡シートの製造を記載しているＥＰ−Ａ５１６０２４、及び発泡剤と混合したＴＰＵを射出成形することによって製造されるガラス繊維強化ＴＰＵに関するＤＥ−Ａ４０１５７１４を参照されたい。
【００１５】
然しながら、従来の技術の文書のいずれもは、熱膨張性微小球及び流動助剤を使用して、発泡低密度ＴＰＵ（８００ｋｇ／ｍ３及びそれよりなお低い）の表皮層の品質を改良することを開示しておらず、そしてこれらの文書は、本発明に伴なう利益を示唆していない。
【００１６】
微小球及び流動助剤の組み合わせ使用によって、改良された美学、即ち成形されたＴＰＵ部品の表面の白色の粒子の減少された存在を得ることができることが更に見出されている。
【００１７】
詳細な説明
熱可塑性ポリウレタンは、二官能価イソシアネート組成物を、少なくとも一つの二官能価ポリヒドロキシ化合物及び所望による連鎖延長剤と、イソシアネート指数が９０ないし１１０の間、好ましくは９５ないし１０５の間、そして最も好ましくは９８ないし１０２の間であるような量で反応させることによって得ることが可能である。
【００１８】
本明細書中で使用される‘二官能価’の用語は、イソシアネート組成物及びポリヒドロキシ化合物の平均官能価が、約２であることを意味する。
本明細書中で使用される“イソシアネート指数”の用語は、イソシアネート基を、配合中に存在するイソシアネート反応性水素原子で割ったパーセントで与えられる比である。言い換えれば、イソシアネート指数は、配合中で使用されるイソシアネート反応性水素の量と反応するために必要な、理論的に必要なイソシアネートの量に対する、配合中で実際に使用されるイソシアネートのパーセントを表示する。
【００１９】
本明細書中で使用されるイソシアネート指数が、イソシアネート成分及びイソシアネート反応性成分に関係する実際のポリマーの発泡工程の観点から考慮されていることは認められるべきである。改質ポリイソシアネートを製造するための予備工程（当技術においてカシ−又はプレ−ポリマーと呼ばれるようなイソシアネート誘導体を含む）において消費されるいかなるイソシアネート基も、又は改質ポリオール若しくはポリアミンを製造するためにイソシアネートと反応したいかなる活性水素も、イソシアネート指数の計算には考慮されない。実際のエラストマーの発泡段階に存在する遊離のイソシアネート基及び遊離のイソシアネート反応性水素のみが考慮される。
【００２０】
二官能価イソシアネート組成物は、いかなる脂肪族、脂環族又は芳香族イソシアネートを含んでなることができる。好ましいものは、芳香族イソシアネート、そして更に好ましくはジフェニルメタンジイソシアネートを含んでなるイソシアネート組成物である。
【００２１】
本発明の方法に使用されるポリイソシアネート組成物は、本質的に純粋な４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート又はこのジイソシアネートの、一つ又はそれより多い他の有機ポリイソシアネート、特に他のジフェニルメタンジイソシアネート、例えば所望により２，２’−異性体を伴なう、２，４’−異性体の混合物からなる。ポリイソシアネート成分は、更に少なくとも９５重量％の４，４’−ジフェニルメタンジイシシアネートを含有するポリイソシアネート組成物から誘導されるＭＤＩ変種であることができる。ＭＤＩ変種は、当技術において公知であり、そして本発明による使用に対して、特にカルボジイミドを前記のポリイソシアネート組成物中に導入することによって、及び／又は一つ又はそれより多いポリオールと反応させることによって得られる液体産物を含む。
【００２２】
好ましいポリイソシアネート組成物は、少なくとも８０重量％の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを含有するものである。更に好ましくは、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート含有率は、少なくとも９０、そして最も好ましくは少なくとも９５重量％である。
【００２３】
使用される二官能価ポリヒドロキシ化合物は、５００ないし２００００の間の分子量を有し、そしてポリエステルアミド、ポリチオエーテル、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリオレフィン、ポリシロキサン、ポリブタジエン、そして特にポリエステル及びポリエーテル、又はこれらの混合物から選択することができる。ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ又はＳＩＢＳのようなヒドロキシ末端スチレンブロックコポリマーのような、他のジヒドロキシ化合物も同様に使用することができる。
【００２４】
このような又は他の官能価の、そして合計の組成物の平均官能価が約２であるような比の二つ又はそれ以上の化合物の混合物も、更に二官能価ポリヒドロキシ化合物として使用することができる。ポリヒドロキシ化合物に対して、実際の官能価は、ある程度の末端の不飽和のために、例えば開始剤の平均官能価より幾分低いものであることができる。従って、少量の三官能価ポリヒドロキシ化合物も、所望する組成物の平均官能価を達成するために同様に存在することができる。
【００２５】
使用することができるポリエーテルジオールは、必要な場合、二官能価の開始剤の存在下の環式オキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド又はテトラヒドロフランの重合によって得られる産物を含む。適した開始剤化合物は、２個の活性水素を含有し、そして水、ブタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ペンタンジオール等を含む。開始剤及び／又は環式オキシドの混合物を使用することができる。
【００２６】
特に有用なポリエーテルジオールは、ポリオキシプロピレンジオール及び従来の技術において充分に記載されている、エチレン又はプロピレンオキシドの二官能価開始剤との同時或いは連続付加によって得られるポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）ジオールを含む。オキシアルキレン単位の合計重量に基づいて、１０−８０％のオキシエチレン含有率を有するランダムコポリマー、２５％までのオキシエチレン含有率を有するブロックコポリマー、及び５０％までのオキシエチレン含有率を有するランダム／ブロックコポリマー、特に少なくとも一部のオキシエチレン基をポリマー鎖の末端に有するものを挙げることができる。他の有用なポリエーテルジオールは、テトラヒドロフランの重合によって得られるポリテトラメチレンジオールを含む。更に適したものは、低不飽和濃度（即ちジオールのグラム当たり０．１ミリ当量より少ない）を含有するポリエーテルジオールである。
【００２７】
使用することができる他のジオールは、先に記載した種類のジオール中の付加又は縮合ポリマーの分散物或いは溶液を含んでなる。しばしば‘ポリマー’ジオールと呼ばれるこのような改質ジオールは、従来の技術において充分に記載されており、そして一つ又はそれより多いビニルモノマーと、例えばスチレン及びアクリロニトリルの、高分子ジオール、例えばポリエーテルジオール中のｉｎ　ｓｉｔｕ重合によって、又はポリイソシアネート及びトリエタノールアミンのようなアミノ−及び／又はヒドロキシ官能性化合物間の、高分子ジオール中のｉｎ　ｓｉｔｕ反応によって得られる産物を含む。
【００２８】
５ないし５０％の分散されたポリマーを含有するポリオキシアルキレンジオールも、同様に有用である。５０ミクロンより小さい分散されたポリマーの粒子の大きさが好ましい。
【００２９】
使用することができるポリエステルジオールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチルプロパンジオール、３−メチルペンタン−１，５−ジオール、１，６−ヘキサンジオール又はシクロヘキサンジメタノール或いはこのような二価のアルコールの混合物のような二価のアルコールのヒドロキシル末端反応産物、及びジカルボン酸又はこれらのエステル形成誘導体、例えばコハク酸、グルタル酸及びアジピン酸又はこれらのジメチルエステル、セバシン酸、無水フタル酸、テトラクロロフタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物又はジメチルテレフタル酸塩或いはこれらの混合物を含む。
【００３０】
ポリエステルアミドは、エタノールアミンのようなアミノアルコールの、ポリエステル化混合物中への包含によって得ることができる。
使用することができるポリチオエーテルは、単独の又は他のグリコールを伴なうチオジグリコールの、アルキレンオキシド、ジカルボン酸、ホルムアルデヒド、アミノ−アルコール又はアミノカルボン酸との縮合によって得られる産物を含む。
【００３１】
使用することができるポリカーボネートジオールは、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールのようなグリコール又はヘキサンジオールを、ホルムアルデヒドと反応させることによって調製されたものを含む。適したポリアセタールは、更に環式アセタールを重合することによって調製することができる。
【００３２】
適したポリオレフィンジオールは、ヒドロキシ末端ブタジエンホモ−及びコポリマーを含み、そして適したポリシロキサンジオールは、ポリジメチルシロキサンジオールを含む。
【００３３】
適した二官能価連鎖延長剤は、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−プロパンジオール、２−メチルプロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、３−メチルペンタン−１，５−ジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコールのような脂肪族ジオール、並びにエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等のようなアミノアルコールを含む。１，４−ブタンジオールが好ましい。
【００３４】
本発明による加工のために適したＴＰＵは、いわゆるワンショット、セミプレポリマー又はプレポリマー法で、注型、押出又は当業者にとって既知のいかなる他の方法によっても製造することができ、そして一般的に粒子又はペレットとして供給される。
【００３５】
所望により、少量の、即ち配合物の合計に基づいて、３０、好ましくは２０、そして最も好ましくは１０重量％までのＰＶＣ、ＥＶＡ又はＴＲのような慣用的な熱可塑性エラストマーを、ＴＰＵと配合することができる。
【００３６】
いかなる熱膨張性微小球も、本発明において使用することができる。然しながら、炭化水素、特に脂肪族又は脂環族炭化水素を含有する微小球が好ましい。
本明細書中で使用される“炭化水素”の用語は、非ハロゲン化及び部分的に又は完全にハロゲン化された炭化水素を含むことを意図している。
【００３７】
本発明において特に好ましい（環式）脂肪族炭化水素を含有する熱膨張性微小球は、商業的に入手可能である。これらは、非発泡及び発泡微粒子を含む。好ましい微小球は、典型的には１０ないし１５ミクロンの平均直径を持つ小さい球形粒子からなる、非発泡又は部分的非発泡微小球である。球は、耐ガス性の高分子の殻（例えばアクリロニトリル又はＰＶＤＣからなる）で形成され、（環式）脂肪族炭化水素、例えば液体イソブタンの微小な液滴をカプセル化している。これらの微小球が、熱可塑性殻を軟化し、そしてその中にカプセル化された（環式）脂肪族炭化水素を蒸発するために充分な、上昇した温度水準（例えば１５０℃ないし２００℃）で熱にさらされた場合、得られたガスは殻を膨張し、そして微小球の体積を増加させる。膨張した場合、微小球はその本来の直径の３．５ないし４倍の直径を有し、その結果として、その膨張した体積は非発泡状態の最初の体積より約５０ないし６０倍大きくなる。このような微小球の例は、スェーデンのＡＫＺＯ　Ｎｏｂｅｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓによって市販されているＥＸＰＡＮＣＥＬ−ＤＵ微小球（‘ＥＸＰＡＮＣＥＬ’は、ＡＫＺＯ　Ｎｏｂｅｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓの商標である）である。
【００３８】
本発明のもう一つの本質的な成分は、流動助剤である。
これらの適した流動助剤の例は、酸化チタン、酸化亜鉛のような金属酸化物、チタン酸ストロンチウム、Ａｅｒｏｓｉｌ　ｒｔｍのようなコロイド状シリカ、金属塩及びステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カリウムを含む脂肪酸の金属塩、酸化アルミニウム、酸化セリウム、並びにこれらの混合物を含み、これらは一般的に、ＴＰＵの、０．１重量パーセントないし約１０重量パーセントの量で、そして好ましくは０．１重量パーセントないし約５重量パーセントの量で存在する。上記の添加剤のいくつかは、米国特許第３，５９０，０００号及び３，８００，５８８号に例示されている。
【００３９】
好ましい態様において、発泡剤が系に加えられ、これは発熱性又は吸熱性発泡剤のいずれか、或いは両方の組み合わせであることができる。然しながら、最も好ましくは吸熱性発泡剤が加えられる。
【００４０】
発泡熱可塑性樹脂の調製に使用されるいかなる既知の発泡剤も、本発明において発泡剤として使用することができる。
適した化学発泡剤の例は、窒素又は二酸化炭素のようなガス状化合物、アゾジカルボンアミド、炭酸塩、重炭酸塩、クエン酸塩、硝酸塩、水素化ホウ素化物、アルカリ土類金属及びアルカリ金属炭酸塩及び重炭酸塩、例えば重炭酸ナトリウム及び炭酸ナトリウムのような炭酸塩、炭酸アンモニウム、ジアミノジフェニルスルホン、ヒドラジド、マロン酸、クエン酸、一クエン酸ナトリウム、尿素、アゾジカルボン酸メチルエステル、ジアザビシクロオクタン並びに酸／炭酸塩混合物のようなガス（例えばＣＯ２）形成化合物を含む。好ましい吸熱性発泡剤は、重炭酸塩又はクエン酸塩を含んでなる。
【００４１】
適した物理発泡剤の例は、クロロフルオロカーボン、部分的にハロゲン化された炭化水素或いはプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン及び／又はネオペンタンのようなハロゲン化されていない炭化水素のような揮発性液体を含む。
【００４２】
好ましい吸熱性発泡剤は、特にＥＰ−Ａ１５８２１２及びＥＰ−Ａ２１１２５０中で開示されているような、いわゆる‘ＨＹＤＲＯＣＥＲＯＬ’発泡剤（‘ＨＹＤＲＯＣＥＲＯＬ’は、Ｃｌａｒｉａｎｔの商標である）であり、これは、それ自体既知であり、そして商業的に入手可能である。
【００４３】
アゾジカルボンアミド型の発泡剤が、発熱性発泡剤として好ましい。
微小球は、通常１００重量部の熱可塑性ポリウレタン当たり、０．１ないし５．０重量部の量で使用される。１００重量部の熱可塑性ポリウレタン当たり、０．５ないし４．０重量部の微小球が好ましい。最も好ましくは、微小球は、１００重量部の熱可塑性ポリウレタン当たり、１．０ないし３．０重量部の量で加えられる。
【００４４】
加えられる発泡剤の合計の量は、通常１００重量部の熱可塑性ポリウレタン当たり、０．１ないし５．０重量部である。好ましくは、１００重量部の熱可塑性ポリウレタン当たり、０．５ないし４．０重量部の発泡剤が加えられる。最も好ましくは、発泡剤は、１００重量部の熱可塑性ポリウレタン当たり、１．０ないし３．０重量部の量で加えられる。
【００４５】
熱可塑性樹脂の加工に慣用的に使用される添加剤は、本発明の方法において更に使用することができる。このような添加剤は、触媒、例えば第三アミン及びスズ化合物、表面活性剤及び発泡安定剤、例えばシロキサン−オキシアルキレンコポリマー、難燃剤、抗静電気剤、可塑剤、有機及び無機充填剤、顔料、並びに内部用離型剤を含む。
【００４６】
本発明の発泡熱可塑性ポリウレタンは、押出、圧延、熱成形、流動成形又は射出成形のような各種の加工技術によって製造することができる。然しながら射出成形が好ましい製造方法である。熱膨張性微小球の存在は、加工温度の低下を可能にする。典型的には本発明の方法は、１５０ないし１７５℃間の温度で行われる。
【００４７】
好都合には、金型は、好ましくは空気によって加圧され、そして圧力は発泡中に解放される。このような方法は既知であり、そしていくつかの機械製造業者から普通に入手可能であるが、本発明の方法を加圧された金型で行うことが、優れた表面の仕上がり及び物理的特性を有するＴＰＵ物品を得て、一方、更に減少された密度（３５０ｋｇ／ｍ３以上の）を有することが驚くべきことに見出された。
【００４８】
約１００ないし１２００ｋｇ／ｍ３間のいかなる密度の熱可塑性ポリウレタンも、本発明の方法によって調製することができるが、しかし８００ｋｇ／ｍ３より低い、更に好ましくは７００ｋｇ／ｍ３より低い、そして最も好ましくは６００ｋｇ／ｍ３より低い密度を有する、発泡熱可塑性ポリウレタンを調製するための使用が主である。
【００４９】
熱可塑性ポリウレタンは、慣例上、所望する物品にその後加工されるためのペレットとして製造される。‘ペレット’の用語は、正方形、台形、円筒形、レンズ型、斜めの面の円筒形、木片状、及び粉末又は大きい球形の粒子を含む実質的に球形のような各種の幾何学的形態を包含するものとして本明細書中で了解され、そして使用される。熱可塑性ポリウレタンは、しばしばペレットとして市販されるが、ポリウレタンは、最終的な物品を形成するために使用される機器における使用に対して適したいかなる形又は大きさであることができる。
【００５０】
本発明のもう一つの態様によれば、本発明の熱可塑性ポリウレタンペレットは、熱可塑性ポリウレタン本体、熱膨張性微小球及び本体及び部小球を結合する結合剤を含んでなる。結合剤は、ＴＰＵの溶融加工範囲のオンセット温度より低い、その溶融加工のためのオンセット温度を有する重合体成分を含んでなる。ペレットは、更に発泡剤及び／又は着色剤又は顔料のような添加剤成分を含むことができる。
【００５１】
結合剤は、熱可塑性ポリウレタン本体の少なくとも一部を被覆する。好ましい態様において、熱可塑性ポリウレタン本体及び微小球は、結合剤によって実質的にカプセル化される。‘実質的にカプセル化’によって、熱可塑性ポリウレタン本体の表面の少なくとも四分の三が被覆され、そして好ましくは少なくとも約十分の九の樹脂本体が被覆されることを意味する。結合剤が実質的に全てのポリウレタン本体及び微小球を被覆することが特に好ましい。熱可塑性ポリウレタンに対する結合剤の量は、典型的には熱可塑性ポリウレタンペレットの重量に基づいて、少なくとも約０．１重量％ないし約１０重量％までの範囲であることができる。好ましくは、結合剤の量は、熱可塑性ポリウレタンペレットの重量に基づいて、少なくとも約０．５重量％ないし５重量％までである。
【００５２】
好ましくは、結合剤は、熱可塑性ポリウレタン本体の溶融加工範囲のオンセット温度より低いその溶融加工範囲に対するオンセット温度を有する。従って結合剤は、溶融物として熱可塑性ポリウレタン本体の組成物に、後者が固体又は実質的に固体であるうちに適用することができる。結合剤の溶融加工範囲のオンセット温度は、好ましくは約２０度Ｃより高く、そして更に好ましくはこれは６０度Ｃより高く、そしてなお更に好ましくはこれは少なくとも約８０度Ｃである。被覆の重合体成分の溶融加工範囲のオンセット温度は、好ましくは熱可塑性ポリウレタン本体の溶融加工範囲に対するオンセット温度より、少なくとも約２０度Ｃ、そしてなお更に好ましくは少なくとも約４０度Ｃ低いその溶融加工範囲に対するオンセット温度を有する。注文生産された熱可塑性ポリウレタンペレットが、乾燥機を使用して乾燥された場合、結合剤の溶融加工範囲は、好ましくは乾燥機の温度より高い。好ましい態様において、結合剤は、水の吸収を防止するか又はその吸収を遅くし、所望する物品の成形の前の乾燥工程を不必要とするように選択される。
【００５３】
次いで結合剤は、ＴＰＵペレットにいくつかの異なった方法によって加えることができる。一つの方法において、ペレットは、ペレットがなお結合剤の溶融加工範囲のオンセット温度より高い温度であるうちに、被覆組成物と共に容器内に入れられる。この場合、結合剤は、前もって溶融することができ、或いはペレットの熱によって、又は外部から容器に適用される熱によって溶融することができる。例えば、制約されるものではないが、結合剤は、それが容器内で溶融される場合、粉末として容器に導入することができる。結合剤は、熱可塑性ポリウレタン本体及び微小球を結合することが可能ないかなる物質でもあることができる。好ましくは結合剤は、重合体成分を含んでなる。適した重合体成分の例は、ポリイソシアネート及び／又はそのプレポリマーを含む。
【００５４】
本発明の方法によって得ることが可能な発泡熱可塑性ポリウレタンは、例えば履き物又は輪型ハンドルのような一体型表皮の適用を含む熱可塑性ゴムのいかなる適用における使用に対しても特に適している。
【００５５】
注文生産の熱可塑性ポリウレタンは、本発明による方法を使用して更に効率よく製造することができる。注文生産の熱可塑性ポリウレタンは、一般的に熱可塑性樹脂で製造される物品のいずれにも成形することができる。物品の例は、内部パネル、バンパーのような自動車の内装及び外装部品、テレビジョン、パーソナルコンピューター、電話、ビデオカメラ、時計、ノートブック型パーソナルコンピューターのような電気機器の収納箱；包装材料；レジャー用品；スポーツ用品及び玩具である。
【００５６】
もう一つの態様において、本発明は、（ａ）ＴＰＵ、（ｂ）熱膨張性微小球及び（ｃ）流動助剤を含んでなる反応系に関する。
本発明は、以下の実施例によって、しかし制約されるものではなく例示され、これらにおいて、全ての部、パーセント及び比は、重量による。
【００５７】
実施例
実施例１（比較例）
ＴＰＵペレット（Ａｖａｌｏｎ　６５ＡＥ；‘Ａｖａｌｏｎ’は、Ｈｕｎｔｓｍａｎ　ＩＣＩ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　ＬＬＣ．の商標である）を、２％の熱膨張性微小球（Ｅｘｐａｎｃｅｌ　０９２　ＭＢ１２０）と乾燥配合した。次いで乾燥配合物を射出成型機（Ｄｅｓｍａ　ＳＰＥ　２３１）で加工して、１９．５×１２．０×１ｃｍの寸法の試験成形品を成形した。
【００５８】
全ての実施例に対する加工温度は、表１中で見ることができる。全ての実施例に対して得られた物理的特性は、表２中で見ることができる。摩耗は、ＤＩＮ５３５１６に従って測定した。
【００５９】
実施例２（比較例）
ＴＰＵペレット（Ａｖａｌｏｎ　６５ＡＥ；‘Ａｖａｌｏｎ’は、Ｈｕｎｔｓｍａｎ　ＩＣＩ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　ＬＬＣ．の商標である）を、発熱性発泡剤（Ｃｅｌｏｇｅｎ　ＡＺＮＰ１３０；Ｕｎｉｒｏｙａｌから入手可能）、２％の熱膨張性微小球（Ｅｘｐａｎｃｅｌ　０９２　ＭＢ１２０）と乾燥配合した。次いで乾燥配合物を射出成型機（Ｄｅｓｍａ　ＳＰＥ　２３１）で加工して、１９．５×１２．０×１ｃｍの寸法の試験成形品を成形した。
【００６０】
全ての実施例に対する加工温度は、表１中で見ることができる。全ての実施例に対して得られた物理的特性は、表２中で見ることができる。摩耗は、ＤＩＮ５３５１６に従って測定した。
【００６１】
実施例３
実施例１のＴＰＵを、２％の熱膨張性微小球（Ｅｘｐａｎｃｅｌ　０９２　ＭＢ１２０）及び流動助剤（０．３％のＺｎＯ）と乾燥配合し、そして実施例１と同様な方法で加工した。
【００６２】
実施例４
実施例１のＴＰＵを、発熱性発泡剤（Ｃｅｌｏｇｅｎ　ＡＺＮＰ１３０；Ｕｎｉｒｏｙａｌから入手可能）、２％の熱膨張性微小球（Ｅｘｐａｎｃｅｌ　０９２　ＭＢ１２０）及び流動助剤（０．３％のＺｎＯ）と乾燥配合し、そして実施例１と同様な方法で加工した。
【００６３】
表１：射出成形の加工温度
【００６４】
【表１】
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【００６５】
＊：比較実施例
表２：特性
【００６６】
【表２】
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【００６７】
＊：比較実施例
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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