(57)【要約】本発明に係る固体粒子をチャンバの中に装入する方法においては、粒子はチャンバ（１）の断面全体に触媒粒子の水平床を形成するために均一に雨下分布される。本発明によれば、触媒粒子床の表面（８）のプロフィルが少なくともその外周において水平に対して６゜ないし２５゜、好ましくは１０゜ないし２０゜の角度αを成すように装入条件を少なくとも１回、一時的に変更し、また次に水平床を得るために装入条件を再構築する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応器の作動中の粒子間の液体の流出を改良するため、これらの粒子が均一に雨下分布されてチャンバ（１）の断面全体に水平な粒子床を構成するように固体粒子をチャンバの中に、特に化学反応器の中に装入する方法において、装入中に、粒子床表面（８、９）のプロフィルが、少なくともその外周部において水平に対して６゜ないし２５゜、好ましくは１０゜ないし２０゜の範囲内の角度αを成すように少なくとも１回、装入条件を一時的に変更し、また次に水平床を得るために装入条件を再構築することを特徴とする、方法。
【請求項２】
角度αの値はチャンバ（１）中の固体粒子装入について採用された一時的操作条件に従って正または負とすることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
チャンバ（１）中に装入中の粒子床（２）の高さがチャンバ（１）の直径の０．７５倍ないし２．５倍、好ましくは１倍ないし２倍の範囲内に含まれる時に、負のα角度を得るための装入条件の一時的変更が介入する、請求項１または２のいずれかに記載の方法。
【請求項４】
チャンバ（１）中に装入中の粒子床（２）の高さがチャンバ（１）の直径０．５倍以下、好ましくはこの直径の０．２倍以下である時に、正のα角度を得るための装入条件の一時的変更が介入する、請求項１または２のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
装入条件の一時的変更を伴なって装入される粒子床の高さがチャンバ（１）の高さの０．２ないし０．５倍、好ましくはこの高さの０．３ないし０．４倍の範囲内に含まれることを特徴とする、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
装入条件の一時的変更がチャンバ（１）の充填中に１回以上介入することを特徴とする、請求項１ないし５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
装入中の粒子床の単一の特殊プロフィルを得るために装入条件の種々の型の一時的変更が組合わされることを特徴とする、請求項１ないし６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
チャンバ（１）の雨下効果装入はチャンバ（１）の粒子供給システム（５）の下方に配置された回転式分布装置によって実施されることを特徴とする、請求項１ないし７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
回転分布装置は、回転自在の軸（７）に懸垂されまた遠心作用で持ち上げられて前記軸から離間するようにこの軸（７）上に枢着された可撓性デフレクター（６）を含むことを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記分布装置の軸（７）は１２０ｒ．ｐ．ｍ．以下、好ましくは１００ｒ．ｐ．ｍ．以下の回転速度で駆動されることを特徴とする、請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
装入中の粒子床（２）のプロフィルは分布装置の回転速度を変動させることによって変形されることを特徴とする、請求項９または１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
装入プロフィルの一時的変形が粒子床（２）の表面の少なくとも一部に関して実施されることを特徴とする、請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
粒子床の装入プロフィルの一時的変形が反応器の縦方向軸線に対して偏心されることを特徴とする、請求項１ないし１２のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般に装入された粒子間の流体分布を改良することのできるチャンバ中の固体粒子の装入法に関するものである。
【０００２】
さらに詳しくは、本発明は、球状、粒状、円筒形状、ドロップ状、棒状その他の形状を示すが、比較的小さなサイズの微粉状の固体粒子を化学型または電気化学型、石油または石油化学型の固定床式反応器に装入することに関するものである。これらの粒子は、特に分子スクリーン型、あるいは不規則形状または単数または複数のローブ型を有し場合によっては数１／１０ミリメートルないし数センチメートルの間に製造された一般に押出し成形された固体触媒粒子とすることができる。
【背景技術】
【０００３】
下記の説明においては、主としてこの分野について述べるが本発明はチャンバの中に固体粒子を装入するその他任意の型の装入法に適用される。
【０００４】
周知のように、この技術分野において「スリーブ」または「靴下」と呼ばれる可撓性導管によって触媒を流し込まれまたは充填されたバケットを使用する方法（英語で"sock loading"法）は結果として不完全な化学反応または触媒体の明白な不活性化をもたらす。
【０００５】
このような問題点を解決しさらに触媒床の密度の均一性を増大するため、米国特許第US-A-3,804,273号または米国特許第US-A-4,051,019号に記載のように装入されるチャンバの横断面全体に好ましくは水平に配向された粒子をもって最大限均一な分布を得ることができる。またさらに他の形の装置、例えばフランス特許第FR-A-2,319,427号に記載のような触媒床の表面全体に全体的に均一な分布を生じるための他の型の装置も提案されている。
【０００６】
出願人としては、チャンバの中に微粉状の固体を均一に分布するための方法および装置を出願し、これは特にEP-A-007,854およびEP-A-116,246,並びにEP-A-769,462の対象となっている。
【０００７】
これらすべての装入法を下記において「濃密装入」（英語で”dense loading"）として総括するが、これらの方法はスリーブ型の装入に際して観察される粒子間の偶発的スペースの低減、ないしは禁止によって、触媒体の均一性の非常に顕著な改良をもたらす。
【０００８】
さらに詳しくは本発明は雨下作用による装入法、特に出願人によって前記の欧州特願において、就中、EP-A-769,462 に記載され、DENSICAT の呼称で知られ、チャンバ中の粒子の分布の正確な調整に役立つ装入法に関するものである。
【０００９】
このような装置は本質的に可動部材から成り、反応器の上部に、人穴の直下に配置され、触媒がこの人穴を通して例えば供給ふるいによって放出される。触媒粒子はその落下中に回転デフレクターに遭遇し、これらのデフレクター上で跳躍して横方向にそらされ、反応器の横断面全体に雨のように均一に分布される。均一な雨下作用を得るための最重要なパラメータの１つは可動部材の回転速度である。
【００１０】
この装入技術は作業員によって完全にマスターされて、各種の化学反応器において、特に触媒粒子の緻密均一な分布を必要とする炭化水素装入物の水添処理反応器において効率的に応用されてきた。実際に処理される液体装入物を構成する分子が触媒床のすべての箇所でこれらの粒子間に偶発的なスペースを形成することなく、すなわち反応液体が優先的通路を生じて効率的完全な化学反応を生じることことなく同一数の触媒粒子と遭遇する同一の確率を有しなければならない。
【００１１】
出願人は２相モードで、例えば液体−ガスモードで、並流または向流で、反応器の中で実施される雨下作用による触媒装入法を研究する際に、雨下作用による分布作用で粒子の優先的水平配向が得られるにも関わらず、スリーブ装入による前述の問題点とは別に、触媒体中の反応液の不均一な分布を生じる新しい現象が出現することを発見した。実際に、高い反応器の装入の場合、特にこの高さが直径の２倍以上である場合、いわゆる「壁面効果」が液体を反応器の内側面にむかって誘導する傾向があり、このようにして液体が触媒体全体を無視して優先的に通る新しい通路を生じる。
【００１２】
この現象は触媒床の見掛け多孔度の局所的変動によって出現しこの多孔度は面との接触点において最大限となるが、この現象はH.KOYAMA & al., Oil and Gas Journal,Nov.13, 1995,p.82によって確認され、またこの現象は触媒粒子の正確な形状およびサイズがどのようであれ多少とも大きく表われる。最も望ましくない場合、反応液は最も多孔性の区域に、すなわち反応器の内側面に近い区域に殺到し重力作用で加速される。さらに反応器のこの区域においてはガス濃度が低くなるので、壁面にそったコーキングの危険性の増大する可能性が増大する。また反応液の注入の不良な触媒体の中には熱点が表われて、反応器の不安定状態を生じ、その結果として触媒が不活性化されることになる。触媒床の上部の上方の液体の不良分布による追加的効果、または特に反応器出口におけるフィルタ効果の存在も触媒体中の液体分布を擾乱させる。
【００１３】
従ってこれらすべての問題点が反応効率および触媒寿命に対してマイナス衝撃を与え、このようにして素材および製品の品質に対して重大な結果をもたらし、この故にユーザに対して非常に有害な結果を与える。これは仕様の厳格さが高いほど拘束的となり、また特に軽油の硫黄含有量の低下は脱硫反応器の水力学的適正化を前提としている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、反応器の触媒粒子の雨下作用による装入中に、反応器の装入条件を一時的に変更して、形成中の触媒床のプロフィルの適正な変形により媒床の見掛け多孔度の変動を補正し触媒床中の反応液の流出条件を変更し触媒体中のこの液体の流出流分布を改良することによって装入の実施に際して見られるこれらの問題点を解決するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
従って本発明の目的は、反応器の作動中に粒子間の液体の流出を改良し、この際にこれらの粒子が均一に雨下分布されてチャンバの断面全体に水平な粒子床を構成するように固体粒子をチャンバの中に、特に化学反応器の中に装入する方法において、装入中に、粒子床表面プロフィル（プロファイル）が、少なくともその外周部において水平に対して６゜ないし２５゜、好ましくは１０゜ないし２０゜の範囲内の角度αを成すように少なくとも１回、装入条件を一時的に変更し、また次に水平床を得るために装入条件を再構築することを特徴とする方法を提供するにある。
【００１６】
従って、作業員は先行技術の装入の開始後に、すなわち固体粒子が優先的に水平に分布された触媒床を構成するため、好ましくは装入中の触媒床の高さが反応器の直径の０．７５倍ないし２．５倍、さらに好ましくはこの直径の１倍ないし２倍の範囲内にある時に、粒子床の表面の新規プロフィルを得るように少なくとも１回、装入条件を変更する。これは実際上、装入条件を一時的に変動させて、粒子床の表面のプロフィルが少なくともその外周部において水平に対して負角を成し、すなわちチャンバ内側面から形成中の触媒床の中心に向かって凹形を成し、反応液が触媒体の中心に向かって方向づけられて反応器の壁面による優先的流出効果を最小限にする。
【００１７】
また本発明によれば、作業員は一般に反応器の出口において反応器の縦方向軸線にそって配置されたフィルタ効果による吸引効果を修正することができる。実際にそれ自体公知のように、相互に相異なる直径の穴を穿孔された板から成る反応器出口におけるフィルタ効果の存在は反応液が周囲触媒環境を無視してフィルタ効果部分への最短通路をとるように誘導する。触媒粒子床の表面の少なくとも外周部において水平と正角を成すプロフィルを与えることによって、すなわち外周部の近くにおいてチャンバの下方に向かって傾斜した凸形の装入プロフィルを与えることによって、液体は反応器の縦方向軸線から最も外側の触媒粒子に向かって誘導され、このようにして触媒床全体において反応液体のより均一な循環が得られる。
【００１８】
好ましくは触媒粒子床の装入高さが反応器直径の０．５倍、さらに好ましくはこの直径の０．２倍以下となった時に、触媒床の表面の凸形プロフィルを得るための装入条件の変更が介入する。
【００１９】
装入条件の一時的変更中に採用される装入プロフィルの形状がどのようであれ、チャンバの横断面に対する触媒粒子の雨下分布装置の操作条件の調整は、粒子床の表面の傾斜軸線と水平との成す角度が正であれ負であれ６゜ないし２５゜、好ましくは１０゜ないし２０゜の範囲内に含まれるように選定される。
【００２０】
また凸形型と凹形型の組合わせから生じる装入プロフィルも、触媒粒子の雨下効果分布可動装置の特殊調整によって得られる。
【００２１】
形成中の粒子床の表面の特定の箇所に関しても装入条件の一時的変更を加えることができるが、これらの箇所は反応器の縦方向軸線に対して偏心させることができ、またはこれらの箇所は触媒床表面の少なくとも一部、例えば環状部分によって構成し、あるいはチャンバ内側面からチャンバの内部までまたはその逆方向に傾斜したプロフィルを与えようとするこれらの面のチャンバ壁面接触部分によって構成することができる。
【００２２】
装入条件の一時的変更後に、触媒床の水平プロフィルを得るために雨下効果による触媒粒子の均一な分布を生じるように装置の初期調整を再実施することができる。
【００２３】
本発明によれば、先行技術の雨下効果によるすべての装入モードを使用することができる。すなわち、先行技術の粒子分布装置によって、装入される反応器またはチャンバの断面全体に粒子を均一に分布させることができる。
【００２４】
特に好ましい雨下効果装入モードはチャンバの粒子供給システムの直下に配置された回転式分布装置を使用する。好ましくは、この回転式分布装置は回転式軸に懸垂され遠心作用で持ち上がるようにこの軸に枢着された可撓性デフレクターを含む。実際に、この技術は操作員によって完全に習熟されており、触媒床の高さの特定箇所において触媒床の表面プロフィルを変形するために装入条件の正確な一時的変更を問題なく実施することができる。
【００２５】
この好ましい装入モードを使用すれば、水平装入プロフィルを得るために必要とされまた通常使用されている公称速度に対して、DENSICAT 装置の可動部材の回転速度を低下させることによって装入中に触媒床の凸形プロフィルを得ることができ、またこの回転速度を増大させることによって凹形プロフィルが得られる。
【００２６】
形成中の粒子床の表面プロフィルを局所的に変動させるため、チャンバ中に装入される粒子床のレベルがカラムの中において所定レベルに達した時に、前述のようなチャンバ装入条件の変更が１回または複数回介入することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明を図面に示す実施例について詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。付図において、
図１はチャンバ１，例えば直径と高さが数メートルに達する化学反応器を示す。この図において、触媒２は装入中であって、この触媒２はその反応器１の中において不活性ボール３によって支持され、これらのボール３は反応器の出口フィルタ効果部分４上に堆積されている。触媒粒子は例えば供給スクリーン５によって反応器の上部の中に連続的に導入され、次に分布装置６上に雨下され、反応器中のこれらの粒子の均一な分布を可能とする。
【００２８】
図示の好んで使用される装置は商品名「DENSICAT」で呼ばれる。この装置はEP-A-769,462 において詳細に説明され、この装置は可撓性デフレクター６を備え、このデフレクターは回転軸７の各レベルに固着されたゴムバンドから成り、この回転軸の速度が装入プロフィルを変形するように制御される。デフレクター６は回転軸の速度が増大するほど相互に離間する。この速度は毎分１００回転以上に達することがありうる。触媒粒子はこれらの回転デフレクター３上に落下した後に、反応器の断面全体に、形成中の可動床２の上に雨下分布される。
【００２９】
ところで、この型の反応器は一般に液体装入物、例えば上から下に流れる炭化水素装入物をガス、例えば上から下に流れる並流炭化水素と反応させるために使用することができ、従ってこの場合、反応流体またはその一部、特に液体の一部が触媒床の中で優先的通路を通って、触媒寿命と反応効率にとって有害な不完全化学反応を生じることのないようにすることが重要である。
【００３０】
濃密に装入されたこの型の反応器においては、すなわち触媒が優先的に水平に分布されている場合、反応器内壁と接触した箇所において触媒の見掛け多孔度が最大となり、また液体はこのように形成された通路を優先的に選択し、横断される高さの故に流出速度が加速される。従ってこの区域において触媒床中の液体分布が擾乱され、反応器の壁体と接触する流出量が増大し、従って不完全化学反応を生じる。
【００３１】
本発明によれば、液体を触媒体の縦方向軸線に対して再分布させるため、粒子床の表面８のプロフィルが、少なくともこの表面の外周区域において、水平に対して６゜ないし２５゜、好ましくは１０゜ないし２０゜の範囲内の負角αを成すように、DENSICAT 装置の可動部材の回転速度を一時的に増大させることによって前述のような不均一性を補正する。このような装入条件の変動は、好ましくは装入されるべき触媒床の高さが反応器直径の０．７５倍ないし２．５倍、さらに好ましくはこの直径の１ないし２倍の範囲内にある時に介入する。
【００３２】
従って図１の場合において、可動部材の回転速度によって第１水平装入部分が得られた後に、反応器の壁体区域における反応液体の優先的流出効果がこれらの区域における触媒粒子の堆積の一時的増大によって補正され、例えば１２０ｒ．ｐ．ｍ．までの装置回転速度の増大によって触媒表面の凹形プロフィルが得られる。
【００３３】
必要に応じて、同一部材を同一数字で示した図２に図示のように、触媒床の表面９が少なくともその外周部において６゜ないし２５゜、好ましくは１０゜ないし２０゜の正角αを成すために、壁体近くにおいて一時的に装入量を低下させるように反応器１の装入条件を変更することができる。この型の触媒粒子装入条件の変更は、もはや触媒床の水平プロフィルを得るためではなく、凸形プロフィル９を促進するものであるが、好ましくは前述のようなフィルタ現象を避けるために使用される。一般に、この型の凸形装入プロフィルはフィルタ領域の近くに最初に触媒粒子を装入すると同時に、または触媒床の装入高さが反応器直径の０．５倍、好ましくはこの直径の０．２倍以下と成った時に、DENSICAT 装置の可動部材の回転速度を例えば毎分５０ｒ．ｐ．ｍ．まで低下させることによって形成される。
【００３４】
もちろん装入プロフィルのこれらの種々の変形は装入中に１回実施することができるが、同一反応器の同一装入中に順次実施することができ、あるいは凸形と凹形とを結合した同一プロフィルを生じるために継起的に実施することができる。
【００３５】
一般に、非水平的に装入された触媒床部分、すなわち特殊の装入条件を有する触媒床部分の高さは反応器の高さの０．２倍ないし０．５倍、好ましくは０．３ないし０．４倍の範囲内に含まれる。
【００３６】
これらの実施態様が触媒床の水平軸線に対して触媒床の対称的プロフィルを生じるとしても、これらの実施態様は特殊用途の場合にDENSICAT 装置の適応性の故に、縦方向軸線に対して偏心されて縦方向軸線の外部に頂点または凹部を有するように製造することができる。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明を図面に示す実施例について詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００３８】
実施例
実験室において下記のサイズを有する不銹鋼カラムについてEP-A-769,462 に記載のようにDENSICAT 法によって触媒粒子濃密装入の３シリーズ・テスト（下表においてテスト１，２および３）を実施した。
【００３９】
−  直径  ０．４ｍ、
−  カラム高さ：２．０ｍ。
【００４０】
カラム底面を同一面の別々の３同心区域に仕切り、これらの３区域をカラムの軸線位置から出発して下記の表に記載のように３区域、すなわち「中心区域」、「中間区域」および「外側区域」と呼ぶ。
【００４１】
テストに使用された触媒は主としてアルミナから成り、下記の平均サイズを有する乾燥３ローブ型を示す。
【００４２】
−  等価直径：１．６ｍｍ
−  長さ：３．７ｍｍ。
【００４３】
これらの各テストにおいて、反応液体をシミュレートする水が反応器上部の中に触媒の上方に同様に導入された。これらのテストは新しい触媒を使用して実施された。
【００４４】
テスト  １
触媒はDENSICAT 型装置を使用して従来方式で、すなわち、触媒粒子の優先的水平配向をもって２．０ｍの高さまで装入される。
【００４５】
このテストの場合、DENSICAT 型装置の回転速度は毎分６０回転とする。
【００４６】
テスト  ２
このテストは３装入段階を含む。
【００４７】
１）テスト１と同一の新規触媒をこのテストの装入条件で、１．２ｍの装入高さまで装入する。
【００４８】
２）次に触媒床の表面の中心において測定して０．４ｍの高さの凹形触媒床プロフィルを得るように、本発明の方法によって触媒を装入する。
【００４９】
このような結果を得るため、特に水平に対して１０゜ないし２０゜の触媒プロフィル負角を得るため、DENSICAT 型装置の回転速度は毎分７８回転とする。
【００５０】
３）高さ２．０ｍまでのカラム装入の終了はテスト１について採用された条件に従って、水平装入プロフィルを得るように実施される。
【００５１】
テスト  ３
このテストは下記の４装入段階を含む。
【００５２】
１）触媒床のプロフィルがその表面の中心において測定して高さ０．３ｍの凸形を成すように触媒を装入する。
【００５３】
この型のプロフィルと水平に対して１０゜ないし２０゜の角度とを得るため、DENSICAT 型装置の回転速度は毎分４５回転とする。
【００５４】
２）次にカラムの全装入高さまで、テスト２の段階１ないし３に従って触媒を装入する。
【００５５】
得られた結果を下表にまとめる。
【００５６】
【表１】
2004524951.tif 000003
前述の表から明かなように、雨下効果による先行技術の濃密装入は反応器出口において液体の完全な均一分布を得ることができない。実際に液体は壁体効果を受ける。すなわち、液体は触媒体の他の部分を無視して壁体の内側面にそって位置する優先的通路を通る。
【００５７】
この問題点を解決するため、本発明によれば形成中に凹形プロフィルを得ることのできる一時的装入（テスト２）は触媒床の外側の液体流の分布を再配向することができる。
【００５８】
このような分布を改良するため、特殊の一時的な凸形の第２装入法（テスト３）によって、反応器出口においてさらに改良された分布を得ることができる。
【００５９】
前述から明かなように、本発明による方法はその実施のために補助的装置を必要とせず、先行技術のDENSICAT 型の雨下効果装入装置を使用してきわめて簡単に実施することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】触媒粒子を装入中の化学反応器の垂直断面図であって、触媒床表面の第１型の一時的局部変形を示す図。
【図２】触媒床表面の第２型の一時的局部変形を示す図。
【符号の説明】
【００６１】
１  チャンバ
２  触媒粒子床
３  ボール層
４  フィルタ
５  粒子供給スクリーン
６  デフレクター
７  回転軸
８、９  触媒粒子表面
【国際公開パンフレット】
2004524951.tif 000004
2004524951.tif 000005
2004524951.tif 000006
2004524951.tif 000007
2004524951.tif 000008
2004524951.tif 000009
2004524951.tif 000010
2004524951.tif 000011
2004524951.tif 000012
2004524951.tif 000013
2004524951.tif 000014
2004524951.tif 000015
2004524951.tif 000016
2004524951.tif 000017
2004524951.tif 000018
2004524951.tif 000019
2004524951.tif 000020
【国際調査報告】
2004524951.tif 000021
2004524951.tif 000022
2004524951.tif 000023
2004524951.tif 000024