(57)【要約】基材（２）に薄膜を蒸着する方法であって、この方法は、標的（１６）をレーザー光線（１２）で切除して、標的表面（１７）から離れる伝播方向に広がる蒸発物のプルーム（１９）を作製する工程を包含する。このレーザー光線は、標的表面（１７）の前でありかつこのプルーム（１９）内の有限距離（で）で集中され、それにより、このプルーム（１９）内の蒸発物に増加したエネルギーを与える。この標的はまた、これらの蒸発物に所定速度成分を与えるために、高速回転できそれにより、ゆっくりと運動している蒸発物は、その伝播方向からそらされ、そして基材に蒸着しないようにされる。この方法は、ダイヤモンド膜の形成で有用であり、マイクロチップ製造、視覚的表示装置、太陽エネルギー変換、オプティクス、フォトニクス、保護面、医療用途、および切断適用および穿孔適用の分野で応用される。
2004509233.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材に薄膜を蒸着する方法であって、該方法は、以下の工程：
標的表面をレーザー切除して、該標的表面から離れる伝播方向に広がる蒸発物のプルームを作製する工程；および
該プルーム内の蒸発物が該基材に蒸着されるように、該プルームの該伝播方向に該基材を位置付ける工程、
を包含し、
ここで、該標的表面の前の有限距離にレーザー光線が集中されて、該集中から生じる該光線の最小断面が該プルーム内に位置付けられ、それにより、増加されたエネルギーが該プルーム内の該蒸発物に与えられる、
方法。
【請求項２】
前記標的表面の前記レーザー切除が、前記レーザー光線により行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記プルームが、（本明細書中で定義した）限界密度の領域を含み、そして前記レーザー光線が、該限界密度領域内で集中される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記プルーム中で衝撃波が生じる、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
所定時間で前記限界密度領域を超えて伝播した前記プルーム内の蒸発物が、前記衝撃波により、前記基材に向かって加速される一方で、該所定時間で該限界密度領域を超えて伝播しなかった該プルーム内の蒸発物が、該衝撃波により、前記標的表面に向かって加速される、請求項３または４に記載の方法。
【請求項６】
前記レーザー光線の前記最小断面が、該レーザー光線の焦点領域の実質的に全体を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記レーザー光線が、第二レーザー光線であり、そして前記レーザー切除が、第一レーザー光線により行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記蒸発物に所定速度成分を与え、それにより、前記プルーム内をより遅く運動する蒸発物が、該速度成分により前記伝播方向からそらされるようにし、そして該より遅く運動する蒸発物が、前記基材に蒸着するのを妨げられるようにする工程をさらに包含する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記所定速度成分が、前記標的の運動により与えられる、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記標的が、円筒形標的であり、そして該標的の運動が、該円筒形標的の高速回転を包含する、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記所定速度成分が、前記標的表面に対して実質的に接線方向にある、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
基材に薄膜を蒸着する方法であって、該方法は、以下の工程：
標的表面をレーザー切除して、該標的表面から離れる伝播方向に広がる蒸発物のプルームを作製する工程であって、該蒸発物は、該プルーム内で一定速度範囲を有する、工程；
該標的表面の前の有限距離でレーザー光線を集中して、該集中から生じる該光線の最小断面を該プルーム内に位置付けるようにし、それにより、増加されたエネルギーを該プルーム内の該蒸発物に与える、工程；
該プルームの該伝播方向に該基材を位置付ける工程；および
該蒸発物に所定速度成分を与える工程；
を包含し、
ここで、該基材は、該標的表面から所定距離にて位置付けられ、それにより、該プルーム内をより遅く運動する蒸発物が、該速度成分により該伝播方向からそらされるようにされ、そして該より遅く運動する蒸発物が、該基材に蒸着するのを妨げられるようにされる、
方法。
【請求項１３】
前記標的表面の前記レーザー切除が、前記レーザー光線により行われる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記プルームが、（本明細書中で定義した）限界密度の領域を含み、そして前記第二レーザー光線が、該限界密度領域内で集中される、請求項１２または１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記プルームで衝撃波が生じる、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
所定時間で前記限界密度領域を超えて伝播した前記プルーム内の蒸発物が、前記衝撃波により、前記基材に向かって加速される一方で、該所定時間で該限界密度領域を超えて伝播しなかった該プルーム内の蒸発物が、該衝撃波により、前記標的表面に向かって加速される、請求項１４または１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記レーザー光線が、第二レーザー光線であり、そして前記レーザー切除が、第一レーザー光線により行われる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１８】
前記速度成分が、前記標的の運動により与えられる、請求項１２〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
前記標的が、円筒形標的であり、そして該標的の運動が、該円筒形標的の高速回転を包含する、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記速度成分が、前記標的表面に対して、実質的に接線方向にある、請求項１８または１９に記載の方法。
【請求項２１】
基材に薄膜を蒸着する方法であって、該方法は、以下の工程：
標的をレーザー切除して、該標的表面から離れる伝播方向に広がる蒸発物のプルームを作製する工程であって、該蒸発物は、該プルーム内で一定速度範囲を有する、工程；
該プルームの該伝播方向に該基材を位置付ける工程；および
該蒸発物に所定速度成分を与える工程；
を包含し、
ここで、該基材は、該標的表面から所定距離に位置付けられ、それにより、該プルーム内をより遅く運動する蒸発物が、該所定速度成分により該伝播方向からそらされるようにされ、そして該より遅く運動する蒸発物が、該基材に蒸着するのを妨げられるようにされる、
方法。
【請求項２２】
標的をレーザー切除して蒸発物の蒸着プルームを形成することにより基材に薄膜を形成する方法であって、ここで、該プルーム中の最高密度の領域にあるレーザー光線フラックスは、該蒸発物による有効なエネルギー吸収を得るように調整され、それにより、該蒸発物は、該基材に蒸着するのに十分なエネルギーを得るようになり；該基材は、所定範囲外のエネルギーレベルを有する蒸発物が該基材に蒸着しないように、位置付けられる、
方法。
【請求項２３】
前記レーザー光線が、前記プルーム中の最高密度領域で集中される、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
請求項１〜２３のいずれか１項に記載の方法によりその上に薄膜を蒸着された、基材。
【請求項２５】
前記薄膜が、ダイヤモンド膜である、請求項２４に記載の基材。
【請求項２６】
請求項１〜２３のいずれか１項に記載の方法により製造された、ダイヤモンド膜。
【請求項２７】
基材に薄膜を蒸着するための装置であって、
標的材料と；
該標的から材料をレーザー切除しそして切除した材料のプルームを作製するために、該標的材料上に向けられたレーザー手段と；
基材手段であって、薄膜が該基材上に蒸着されるように、該プルームの伝播方向に配置されている、基材手段と；
を備える、装置。
【請求項２８】
前記プルーム内にレーザー光線を集中させるための手段をさらに備える、請求項２７に記載の装置。
【請求項２９】
前記蒸発物に速度成分を与えるための手段をさらに備える、請求項２７または請求項２８に記載の装置。
【請求項３０】
前記速度成分を与えるための手段が、前記標的を回転させるための手段を含む、請求項２９に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、標的のレーザー切除により基材に薄膜を形成する方法（例えば、パルスレーザー蒸着（「ＰＬＤ」）として知られている技術）に関する。本発明は、ダイヤモンド膜の形成に特に適しているが、それには限定されず、任意の材料の膜形成に応用され、例えば、超伝導体膜成長法、フォトニクスおよび半導体エレクトロニクスで使用され得る。
【０００２】
（発明の背景）
高品質薄膜の製造にＰＬＤを使用する種々の技術が、数年にわたって研究されている。
【０００３】
ＰＬＤは、チャンバ（典型的には、真空チャンバ）に設置した標的材料上にパルスレーザーを向ける工程を包含する。このレーザーのエネルギーにより、この標的表面からの材料の切除、およびこの標的表面からプルームへの材料の蒸発が起こる。このプルームは、原子、イオン、分子および粒子またはクラスターの混合物からなる。材料が切除されるにつれて、このプルームは、このチャンバへと拡張する。このプルーム内の蒸発物のエネルギーは、典型的には、２〜３ｅＶから数百ｅＶ程度の範囲である。このプルームの伝播方向に基材を設置することにより、切除した材料は、この基材上に層状に蒸着され、薄膜が形成される。
【０００４】
薄膜を製造するためのＰＬＤの魅力は十分に記載されているが、しかしながら、この方法は、高品質薄膜形成を妨げ得る欠点を伴っている。このプルーム内に微粒子が存在していると、得られる薄膜の品質が低下する。このプルーム内の微粒子を少なくし基材に蒸着される微粒子を減らす種々の方法が、開発されている。
【０００５】
国際特許公開ＷＯ９９／１３１２７は、レーザーパルスにより真空チャンバ内の標的を蒸発する方法を記述しており、このレーザーは、そのプルームから微粒子をなくすために、最適な強度に集中される。この最適強度は、レーザーパルスの持続時間および標的材料の特性によって規定される。このレーザーパルスのパルス繰返し数は、この基材で蒸発物質の連続流れを生じるように、予め決定されている。このパルス繰返し数は、典型的には、キロヘルツ〜数百メガヘルツの範囲である；そしてパルス持続時間は、好ましくは、ピコ秒〜フェムト秒である。グラファイト標的を蒸発させることによる薄膜の形成が、記述されている。この薄膜は、ｓｐ３およびｓｐ２結合非晶質炭素の混合物であった。この薄膜は、５Å／秒の蒸着速度でシリコン基材に蒸着され、そして微粒子を殆ど含んでいなかった。
【０００６】
ＷＯ９９／１３１２７の発明者によるＰＬＤ関連の論文（Ｒｏｄｅら）は、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　８５，Ｎｏ．８（１９９９年４月１５日）の４２２２ページに見られる。
【０００７】
国際特許公開ＷＯ００／２２１８４は、短パルスレーザー（１００ピコ秒以下）を使用する薄膜（特に、ダイヤモンド様炭素膜）のＰＤＬ方法を記述している。このようなレーザーの使用は、クラスターのない単種原子イオンから構成されたプルームを発生すると言われている。高い平均出力のフェムト秒レーザーを使用すると、２５μｍ／時間までの蒸着速度が得られる。
【０００８】
米国特許第５，８５８，４７８号は、パルスレーザーを使用して標的表面から材料を切除する、薄膜のＰＬＤ方法を記述している。この標的および基材の直接視野方向には、遮蔽物が設置され、そして磁場が使用されて、切除した材料のプルーム内のイオンを基材の方へと曲げるのに対して、中性粒子は、基材を通り過ぎ続ける。この方法は、大きい中性粒子が基材に蒸着するのを回避する。
【０００９】
米国特許第５，４１１，７７２号は、薄膜を形成するために標的をレーザー切除する方法を記述している。その基材は、切除した材料のプルームの伝播方向とほぼ平行に位置付けられる。その蒸着チャンバは、このプルームの（その伝播方向に対する）側方拡散を促進するために、低バックグラウンド圧力の不活性ガスまたは反応性ガスを含有する。大きく重い粒子は、著しい側方拡散がなく、この基材に蒸着する見込みがない。
【００１０】
従って、所望の蒸発物エネルギーを選択することにより、高品質薄膜を製造する改良方法を提供することが、本発明の目的である。製造された薄膜は、好ましくは、微粒子を実質的に含まない。
【００１１】
（発明の要旨）
第一局面では、本発明は、基材に薄膜を蒸着する方法を提供し、この方法は、
標的表面をレーザー切除して、この標的表面から離れる伝播方向に広がる蒸発物のプルームを作製する工程；および
このプルーム内の蒸発物がこの基材に蒸着されるように、このプルームのこの伝播方向にこの基材を位置付ける工程、
を包含し、
ここで、この標的表面の前の有限距離にレーザー光線が集中されて、この集中から生じるこの光線の最小断面がこのプルーム内に位置付けられ、それにより、このプルーム内のこの蒸発物に高いエネルギーが与えられる。
【００１２】
有利には、上記レーザー切除は、上記レーザー光線により行われる。代替実施態様では、上記レーザー光線は、第二レーザー光線であり、そして上記レーザー切除は、第一レーザー光線により行われる。
【００１３】
本発明は、一部には、広範囲のエネルギーを有する蒸発物が薄膜蒸着には必ずしも適切ではないという観察に基づいている。蒸着した膜において所望の種類の結合を得る目的のためには、適切なエネルギー範囲内の蒸発物だけを基材に蒸着することが必要であることが、知られている。例えば、炭素膜におけるｓｐ３結合については、これらの蒸発物の適切なエネルギー範囲は、１００ｅＶ〜２００ｅＶ程度である。より低いエネルギーの粒子または蒸発物は、主に、ある程度のｓｐ３結合と共に、ｓｐ２結合を生じる。他方、より高エネルギーの粒子または蒸発物は、この膜にある既存の結合を破壊し得、ｓｐ３結合およびｓｐ２結合の混合物を生じ得る。蒸発物の運動エネルギー範囲は、その標的上のレーザーフラックス、レーザー波長、および標的材料に依存している。グラファイト標的および５１０ｎｍ波長レーザーの場合、５０ｅＶ〜１００ｅＶのエネルギー範囲の蒸発物を得るために、その標的表面上の好ましいレーザーフラックスは、５×１０８〜１０９Ｗ／ｃｍ２の範囲にある。しかしながら、これらのパラメータだけを調節しても、必ずしも、所望範囲のエネルギーの粒子は生成しない。
【００１４】
本発明はまた、標的とレーザー放射との相互作用中に、そのプルーム内でレーザーエネルギーの有効な吸収を可能にするのに十分なプルーム内蒸発物領域を得ることが可能であるという知見から生じた。その領域での蒸発物の密度は、限界密度と呼ぶ。この限界密度ｎは、レーザー波長λ（μｍ）に依存しており、式ｎ＝１．１×１０２１／λ２により、定量化され得る。これらの蒸発物によるエネルギー吸収は、このレーザーフラックスが１０１０Ｗ／ｃｍ２付近であるかまたはそれ以上のときに、重要となるにすぎない。この限界密度領域でのレーザーエネルギーの入力は、「衝撃波」を生じ、この衝撃波は、立体角４πで拡大する。その点で最も効率的なレーザーエネルギー入力を得るために、そのレーザーパルスの持続時間は、電子熱伝導度の時間（約１ナノ秒）よりも長くなければならない。
【００１５】
そのプルーム内の蒸発物の密度が、その標的表面前の所定距離（ｃｍ）ｄで、（本明細書中で定義した）限界密度に達するとき、有利には、このレーザーフラックスが、そのパルス持続時間中に、最大に達するとき、このプルームで、衝撃波が生じ、そのレーザー光線は、好ましくは、この限界密度領域内に集中され、その結果、衝突吸収が起こる：
ｄ＝１．３８×１０６（ε／Ａ）１／２Δｔ
ここで、εは、エネルギー粒子（ｅＶ）であり、
Ａは、粒子の原子量であり、
Δｔは、レーザーパルスの立ち上がり時間（秒）である。
【００１６】
蒸発物のプルームは、有利には、（本明細書中で定義した）限界密度の領域を含み、そのレーザー光線は、好ましくは、この限界密度領域内で集中され、その結果、このプルームで、衝撃波が生じる。この限界密度は、そのレーザーの波長に依存しており、好ましくは、４×１０２１個の蒸発物／ｃｍ３より大きい。所定時間で限界密度領域を超えて伝播したプルーム内の蒸発物は、この衝撃波により、この基材に向かって加速される一方で、その所定時間で限界密度領域を超えて伝播しなかったプルーム内の蒸発物は、この衝撃波により、この標的表面に向かって加速される。薄膜を形成するのに必要なエネルギーは、その標的材料および形成される膜に従って、変わる。
【００１７】
この目的のために、本発明は、標的をレーザー切除して蒸着プルームを形成することにより基材に薄膜を形成する方法を提供し、ここで、そのプルーム中のその最高密度領域にあるレーザー光線フラックスは、その蒸発物による有効なエネルギー吸収を得るように調整され、それにより、蒸発物がその基材に蒸着するのに十分なエネルギーを得るようにされる。この基材は、所定範囲外のエネルギーレベルを有する蒸発物がこの基材に蒸着しないように、位置付けられる、
この光線の最小断面は、好ましくは、その光線の焦点領域の実質的に全体を含む。この光線は、レンズにより集中され、その光線の焦点領域は、このレンズの光学焦点の直前および直後のレーザー光線領域として、定義される。この焦点領域の中間点は、この標的表面の前で位置をずらされる。この距離は、その標的材料に依存しており、そして、レーザーフラックスは、一般に、１μｍ〜１０ｍｍの範囲にある。
【００１８】
好ましくは、この標的上のレーザー光線の断面は、そのレーザー光線の最小断面よりも大きい。焦点距離が短いレンズを使用すると、この焦点領域において、さらに強力なフラックスを達成することが可能となり、それゆえ、このプルームの最も密な領域で吸収されるエネルギーを高める。好ましくは、この焦点距離は、３５ｃｍ未満である。
【００１９】
切除した蒸発物は、このプルーム内で、一定速度範囲を有することが、理解される。好ましい実施態様では、この蒸発物に所定速度成分が与えられ、このプルーム内をより遅く運動する蒸発物が、この所定速度成分により、その伝播方向からそらされるようにされ、そしてこのより遅く運動する蒸発物が、基材に蒸着するのを妨げられるようにされる。この速度は、その標的材料に依存しているが、一般に、約２０００回転／分より大きく、さらに好ましくは、５０００回転／分より大きく、４０，０００回転／分までであり得る。
【００２０】
好ましくは、この所定速度成分は、この標的の運動（例えば、円筒形標的の高速回転）により、与えられる。さらに好ましくは、この所定速度成分は、この標的表面に対して、実質的に接線方向にある。
【００２１】
第二局面では、本発明は、基材に薄膜を蒸着する方法を提供し、この方法は、標的表面をレーザー切除して、この標的表面から離れる伝播方向に広がる蒸発物のプルームを作製する工程であって、この蒸発物は、このプルーム内で一定速度範囲を有する、工程；
この標的表面の前の有限距離でレーザー光線を集中して、この集中から生じるこの光線の最小断面をこのプルーム内に位置付けるようにし、それにより、増加されたエネルギーをこのプルーム内のこの蒸発物に与える、工程；
このプルームのこの伝播方向にこの基材を位置付ける工程；および
この蒸発物に所定速度成分を与える工程；
を包含し、
ここで、この基材は、この標的表面から所定距離にて位置付けられ、それにより、このプルーム内をより遅く運動する蒸発物が、この所定速度成分によりこの伝播方向からそらされるようにされ、そしてこのより遅く運動する蒸発物が、この基材に蒸着するのを妨げられるようにされる。
【００２２】
有利には、上記レーザー切除は、上記レーザー光線により行われる。代替実施態様では、上記レーザー光線は、第二レーザー光線であり、そして上記レーザー切除は、第一レーザー光線により行われる。
【００２３】
本発明の方法を使用して生成される典型的な薄膜は、原子レベル厚（超薄膜）から、その蒸着速度および蒸着時間により限定される膜厚までの範囲である。
【００２４】
第三局面では、本発明は、基材に薄膜を蒸着する方法を提供し、この方法は、
標的をレーザー切除して、この標的表面から離れる伝播方向に広がる蒸発物のプルームを作製する工程であって、この蒸発物は、このプルーム内で一定速度範囲を有する、工程；
このプルームのこの伝播方向にこの基材を位置付ける工程；および
この蒸発物に所定速度成分を与える工程；
を包含し、
ここで、この基材は、この標的表面から所定距離に位置付けられ、それにより、このプルーム内をより遅く運動する蒸発物が、この所定速度成分によりこの伝播方向からそらされるようにされ、そしてこのより遅く運動する蒸発物が、この基材に蒸着するのを妨げられるようにされる。
【００２５】
さらなる局面では、本発明は、その上に薄膜を蒸着した基材を提供し、この薄膜は、本発明の方法局面に従って、この基材に蒸着されている。好ましくは、本発明のこの局面では、上記基材は、ダイヤモンド膜で被覆される。
【００２６】
なおさらなる局面では、本発明は、本発明の方法局面の１つに従って基材に蒸着する薄膜を提供する。好ましくは、この膜は、ダイヤモンド膜である。
【００２７】
本発明はまた、本発明の各局面の方法を実行する装置（添付の請求の範囲で定義した）を提供する。
【００２８】
（好ましい実施形態の説明）
図１を参照すると、レーザー１０は、パルス光線１２を発生し、これは、オプティクス（図示せず）により案内され、そして標的１６の前で、短い有限距離で、レンズ１４により集中される。本発明のこの実施形態では、レーザー１０は、１０ｋＨｚ、２９ｎｓのＣｏｐｐｅｒ　Ｖａｐｏｕｒ　Ｌａｓｅｒ（ＣＶＬ）であり、そのパルスエネルギーは、１パルス当たり２ｍＪであり、このレーザー光線の波長は、５１０ｎｍである。標的１６および基材２０は、チャンバ２２（好ましくは、真空チャンバ）内に含まれる。その真空は、好ましくは、１０−３Ｔｏｒｒ程度またはそれより良好である。ダイヤモンドまたはダイヤモンド様膜を製造するには、標的１６は、グラファイトから作製される。
【００２９】
有利には、標的１６は、円筒形であり（図３）、その縦軸（これは、入射レーザー光線１２の軸と直交して伸びる）の周りで回転する。標的１６が回転すると、連続的なレーザーパルスが標的表面１７上の同じスポットを打つのが避けられる（クレーターの形成をなくす）。レーザー光線１２または標的１６は、それに加えて、またはそれに代えて、クレーターの形成を避けるために、このレーザー光線の軸と垂直の平面で走査され得る。
【００３０】
この入射光線は、標的表面１７に対して一定の角度で、標的１６上に向けられ得る。好ましい実施形態では、標的１６は、直径４０ｍｍであり、１０４ｒｅｖ／分で、その軸の周りで回転する。標的１６は、多数の適切な形状（適切な形状には、例えば、略長方形、球形または円筒形が挙げられる）のいずれかであり得、当業者が理解する種類の任意の通常の様式で、移動または走査され得ることが分かる。
【００３１】
レーザー光線１２と標的１６の表面１７との相互作用は、切除材料のレーザープルーム１８（図２）を生じ、これは、基材２０に向かって伝播し、その上に蒸着される。図１で示した領域１９は、プルーム１８が基材２０に向かう伝播方向を示す。基材２０は、通常、標的１６から９５ｍｍ離れて位置付けられる。この距離を選択する基準は、以下で述べる。典型的な標的−基材距離は、数センチメートル〜２０ｃｍの範囲である。基材２０は、その基材への蒸着層の接着を助けるために、必要に応じて、加熱され得る。しかしながら、本発明のある実施形態では、加熱は必要ではない。
【００３２】
本発明は、一部には、高品質薄膜（特に、ダイヤモンド薄膜）を製造するために、良質プルームが必要であるという知見に基づいている。標的の固体表面により吸収された後、プラズマ−プルームが形成され、これは、エネルギー種（例えば、原子、分子、電子、イオン、クラスター、およびミクロンサイズの固体粒子）の混合物からなる。相当量のミクロンサイズ微粒子が存在していると、通常、この方法の最適な結果を得るのに不利である。従って、良質プルームは、比較的少ないミクロンサイズの微粒子を含有するものであって、ここで、これらの原子およびイオンは、形成される膜に適切なエネルギーレベルを有する。例えば、ダイヤモンド構造のｓｐ３炭素−炭素結合を得るためには、切除された原子およびイオンは、１００ｅＶ〜２００ｅＶ程度、好ましくは、７０〜２００ｅＶの範囲のエネルギーを有するべきであると示唆されている。
【００３３】
この標的材料の蒸発および切除を達成するために、そのレーザーパルスのフラックスエネルギーは、好ましくは、所定閾値を上回る。グラファイト蒸発のための閾値フラックスエネルギーは、３０ＭＷ／ｃｍ２であることが立証されている（Ｄａｎｉｌｏｖら、Ｓｏｖ．Ｊ．Ｑｕａｎｔｕｍ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ．１８（１２）１９８８年１２月、１６１０ページ）。この標的材料がグラファイトである場合、パルスエネルギーフラックスが低すぎると、グラファイト構造または他の非ダイヤモンド炭素膜が作製されるのに対して、パルスエネルギーフラックスが高すぎると、標的の表面から排出されて基材に蒸着される物質の汚染粒子が生じるか、その基材が高エネルギー衝突粒子で損傷される。この標的材料がグラファイトである本発明の実施形態では、その標的表面にあるパルスエネルギーフラックスは、好ましくは、５×１０８〜１０９Ｗ／ｃｍ２の範囲である。
【００３４】
図２は、低パルスエネルギーおよびナノ秒パルス持続時間で、パルスレーザー１０を使用して、良質プルーム製造することを図示している。標的表面１７にあるレーザーフラックスは、レンズ１４を使用して、標的表面１７の前に有限距離ｄでレーザー光線１２を集中させて、得た。距離ｄは、この標的表面の前で、好ましくは、１μｍ〜１０ｍｍの範囲、最も好ましくは、約０．４６ｍｍである。距離ｄは、このレーザーフラックスおよび他のパラメータに依存している。
【００３５】
標的表面１７の前にレンズ１４の焦点を配置すると、有利には、その光線の焦点領域２４は、レーザープルーム１８内に置かれる。光線１２の焦点領域２４は、レンズ１４の光学焦点の直前および直後のレーザー光線１２の領域として定義され、この場合、この光線の断面は、その光学焦点で、この光線の直径とほぼ等しい。光線１２の断面は、典型的には、ほぼ円形または楕円形である。結果として、このレーザー光線は、最小断面より大きく、従って、その標的表面にて、最大エネルギー濃度未満である。標的材料は、これらのレーザーパルスにより蒸発され、そして切除されるが、しかしながら、このプルームそれ自体内の切除した蒸発物のエネルギーは、ダイヤモンド膜を形成できるのに十分には高くない。
【００３６】
光線１４の焦点領域２４を標的表面１７の前に位置付けると、ダイヤモンド膜が形成できるように、これらの蒸発物にエネルギーが追加される。この場合、焦点領域２４は、レーザープルーム１８のプラズマ温度を高め、このプルーム内の蒸発物は、以下でさらに詳細に述べるように、エネルギーが高くなる。すなわち、レーザープルーム１８内の蒸発物は、標的表面１７を打つレーザーパルスにより与えられる初期エネルギーを有する。このエネルギーは、次いで、レンズ１４の焦点領域２４とのレーザープルーム１８の相互作用により、高められる。
【００３７】
切除した材料のプルーム内には、これらの蒸発物の密度が「限界密度」である領域が存在している。本明細書中では、「限界密度」との表現は、このプルーム内でレーザーエネルギーの有効吸収を可能にするのに十分な蒸発物の密度として、定義される。限界密度ｎは、レーザー波長λ（μｍ）に依存しており、式ｎ＝１．１×１０２１／λ２を参照して、数量化できる。好ましい１実施形態では、蒸発物の限界密度は、４×１０２１個の蒸発物／ｃｍ３である。これらの蒸発物によるエネルギー吸収は、このレーザーフラックスが１０１０Ｗ／ｃｍ２に近いかそれ以上のときに重要となるにすぎない。
【００３８】
この限界密度領域でのレーザーエネルギーの入力は、「衝撃波」効果またはプラズマ波を生じ、これは、４πの立体角で拡大し、そしてレンズ１４の光学焦点距離で集中する。この限界密度領域内で、この衝撃波の中心（すなわち、このレーザーの焦点）にある蒸発物は、そのレーザーのエネルギーを吸収し、そしてエネルギーが高くなる。この焦点を超えて通り過ぎる速くエネルギーの高い蒸発物は、この標的表面から離れる、この衝撃波の前端により加速される。この焦点に達しない遅くエネルギーの低い粒子は、それらのエネルギーが高くなるが、この衝撃波の後端により影響され、この標的表面に向かって押し戻される。
【００３９】
この臨界点でのレーザー光線のフラックスは、好ましくは、１０１０ワット／ｃｍ２であり、１０１４ワット／ｃｍ２までであり得る。本発明の特に好ましい実施形態では、このレーザー光線のフラックスは、１０１１ワット／ｃｍ２程度である。
【００４０】
このレーザー光線をプルームの限界密度領域に集中することにより、衝撃波が生じ、これは、速度フィルターとして、効果的に作用する。この限界密度領域に達するか通り過ぎるのに十分なエネルギーを有する粒子は、それらのエネルギーが高くされ、この基材に向かって加速されるのに対して、低エネルギーの遅い蒸発物は、この標的表面に向かって押し戻される。ダイヤモンド膜を製造するために、この基材を打つ蒸発物の速度は、好ましくは、３×１０６ｃｍ／ｓ〜９×１０６ｃｍ／ｓの間である。特に好ましい速度は、５×１０６ｃｍ／ｓである。
【００４１】
この実施形態の操作の一例では、標的表面１７にあるレーザーフラックスは、１．５×１０９Ｗ／ｃｍ２であり、そして標的表面１７上のスポットの半径は、４．６×１０−３ｃｍであった。集束レンズ１４は、１５ｃｍの焦点距離を有し、この焦点領域の中間点は、この標的表面から０．４６ｍｍであった。この限界密度領域にある蒸発物の密度は、４×１０２１個の蒸発物／ｃｍ３であり、そしてレーザーフラックスは、１０１１Ｗ／ｃｍ２に近かった。
【００４２】
この焦点領域の長さ（Ｌ）は、以下のようにして計算できる：
Ｌ＝０．４１４ｆ２．θ／Ｄ
ここで、ｆは、このレンズの焦点距離である；
θは、この光線の発散である；そして
Ｄは、このレンズにおける光線の直径である。
【００４３】
短い焦点距離のレンズ（好ましくは、３５ｃｍ未満）を使用すると、グラファイトの蒸発物に最適なレーザー光線フラックスを得ることができ、また、長い焦点距離のレンズと比較して、レーザープルーム１８へのエネルギー入力の有効性を高めるために、レンズ１４の焦点領域２４にて、さらに強力な密度を与える。
【００４４】
図３では、基材２０上の蒸発物の蒸着を図示している。上記のように、レーザー光線１２は、標的表面１７の前で、短い距離で集中される。標的１６は、その縦軸で回転されるグラファイト円筒である。
【００４５】
レーザー光線１２と標的表面１７との相互作用により、基材２０に向かって伝播する蒸発物のプルーム１８が形成される。任意の遮蔽物または外力の影響なしで、基材２０には、一定範囲の蒸発物が蒸着されるものの、本発明の他の実施形態では、必要に応じて、遮蔽物および外力が使用できる。運動が遅い（すなわち、低エネルギーの）蒸発物は、重く大きい微粒子であり、これらは、高品質薄膜の製造には望ましくないのに対して、単一の原子およびイオンは、比較的に速く運動していることが注目される。
【００４６】
上記速度フィルター方法に加えて、基材２０に蒸着される蒸発物の種類を制限するさらに別の方法は、この標的の縦軸で、特に高速で、標的１６を回転することにある。この回転は、連続的なレーザーパルスが標的表面１７上の同じスポットを打つのを避ける（クレーターの形成をなくす）だけでなく、これらの蒸発物に十分な速度成分を与える。切除した粒子の速度成分は、好ましくは、標的表面１７に対して実質的に接線方向である。本発明の１実施形態では、この標的の回転速度は、１０４ｒｅｖ／分である。この回転速度により、１０４ｃｍ／ｓ未満の速度を有する粒子が得られ、これらは、この基材から離れてそれている。この標的の回転速度は、好ましくは、２０００ｒｅｖ／分より大きく、さらに好ましくは、５０００ｒｅｖ／分より大きく、４０，０００ｒｅｖ／分までであり得る。
【００４７】
標的１６の回転速度は、この標的表面からの基材の距離に対応して調節できることが分かる。例えば、もし、この基材が標的に近いなら、この回転速度は、速くするべきである。
【００４８】
図３で図示しているように、この速度成分は、速く運動している原子およびイオンに対してよりも、遅く運動している粒子に対して、効果が大きい。速い蒸発物の伝播方向は、トレース２６で示され、すなわち、これらの蒸発物の方向は、接線速度成分には実質的に影響を受けない。遅い蒸発物のトレース２８は、明らかに、この接線速度成分の効果を示す。これらの遅く運動している粒子は、それらの伝播方向からそらされ、そして基材２０から離れて向けられる。望ましくない蒸発物が基材２０上にそらされるのを防止するのを助けるために、基材２０の一面には、必要に応じて、遮蔽物３０が設置され得る。
【００４９】
当業者は、この基材の方向で伝播している蒸発物の数が少なくなるので、その基材に蒸着される蒸発物の速度もまた遅くなることを理解している。好ましい蒸着速度は、０．５〜２５Å／分の範囲であり、より好ましくは、２〜１０Å／分であり、１実施形態では、この蒸着速度は、５Å／分である。通常の速度（例えば、０．８〜６Å／ｓ）と比較して蒸着速度が遅いので、この基材において、さらに滑らかな材料層の形成を助けると考えられている。この蒸着速度は、このパルス繰り返し速度を速くすることにより、速くされ得る。
【００５０】
この好ましい実施形態の方法を使用して、シリコン基材において、実質的に純粋なダイヤモンド（すなわち、ｓｐ３結合した炭素）薄膜が容易に得られる。この膜は、ｓｐ２結合粒子および汚染微粒子の両方を実質的に含まないか殆ど含まないようであった。
【００５１】
本出願人が製造した薄膜は、１形式の合成ダイヤモンドとして、蒸着膜の化学的性質を確認するために、ラマン顕微分光法により検査される。これらの膜の１つのラマンスペクトルを、図４で示す。
【００５２】
グラファイトのラマン強度は、ダイヤモンドについて測定したラマン強度よりも５０倍以上高い（これは、７８５ｎｍの波長を使用する）ので、そのラマンスペクトルは、薄膜でのグラファイトの存在を検出する非常に有効な手段である。本明細書で報告されたスペクトルについて、それらの基材は、石英およびＳｉ（１００）ウエハであった。
【００５３】
そのｓｐ３振動モードは、１１００ｃｍ−１近くを中心として広い範囲で広がることが分かったのに対して、そのｓｐ２部位は、１６００ｃｍ−１より上の振動周波数を示した。図４のスペクトルに対して、炭素の黒鉛化は示されなかった。単一の宝石ダイヤモンド結晶の１３３３ｃｍ−１に中心がある特徴的で強力なラマンピークは、観察されなかったが、この１つの理由は、観察されるはずの膜上のダイヤモンドが、ナノメートルの大きさであったからである。前記の特徴的なピークが観察されなかった第二の理由は、この膜の厚さが、マイクロプローブの厚さの少なくとも５分の１であったことにあった。
【００５４】
同じ試料の表面形態を観察するために、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）もまた使用した。そのシリコン基材は、顆粒が小さい多結晶の連続膜で覆われていることが観察された。この試料表面で見られる最も高い結晶特徴は、高さが７０ｎｍであった。厚さ２００ｎｍの膜について、１５ｎｍの平均表面粗さが得られた。ＡＦＭはまた、この膜の導電率を検査するのにも使用した。その電流のＡＦＭ画像によれば、この膜は、完全に非導電性であることが分かった。
【００５５】
上記方法が、ダイヤモンド薄膜の製造には限定されず、レーザー切除および蒸着技術による他の高品質薄膜の製造でも用途があることは、当業者に理解されている。例えば、上記実施形態では、本発明の方法局面は、真空中で行われるように記述されているものの、本発明の方法はまた、窒化物膜を製造するために窒素雰囲気で、または２種またはそれ以上の周囲の気体または導入した気体の１種またはそれらの種々の組合せの存在下にて、行われ得る。また、他の基材材料が使用され得、これには、例えば、プラスチック、ガラス、石英および鋼鉄が挙げられることが分かる。
【００５６】
本発明の上記実施形態は、円筒形の均質なグラファイト標的（これは、その縦軸で回転される）を使用したものの、所望の組成を有する薄膜を製造するために、本発明の方法により、他の標的形状および標的材料が使用され得る。例えば、この標的は、１種の材料または複数の材料の複合材料から全て作製した長方形スラブであり得る。複合材料標的は、例えば、グラファイト、銅およびニッケルの層を有し得るか、または円筒形標的の場合、その標的は、異なる材料に分割され得る。
【００５７】
この標的が複数の材料から構成される場合、そのレーザー光線は、各材料の各個の表面を横切って走査され得、その工程において、各材料から、蒸発物のプルームを生成する。同様に、このレーザー光線は、その標的を走査している間、固定して保持され得る。
【００５８】
当業者はまた、本発明の上記記述が単一レーザーの使用に向けられているものの、本発明の方法はまた、２本またはそれ以上のレーザーを使用して実行できるか、または１本のレーザーが複数の光線成分に分割できることを理解している。２本のレーザー光線を使用する場合、１本のレーザー光線は、その標的表面から材料を切除するのに使用できるのに対して、第二レーザー光線は、そのプルーム内に集中でき、上記のように、このプルーム内で蒸発物にエネルギーを加えるのに使用できる。
【００５９】
複数のレーザー光線はまた、多成分標的を用いるときに使用でき、これらのレーザー光線の各々は、各個の材料表面上に向けられる。複数のレーザー光線が多成分標的で使用される実施形態では、各光線のレーザーフラックスは、その標的の各個の成分に適するように選択され得る。
【００６０】
本明細書中で開示され規定された発明は、本文または図面で述べられているかそれらから明らかな個々の特徴の２つまたはそれ以上の全ての代替的組合せにまで拡張されることが分かる。これらの異なる組合せの全ては、本発明の種々の代替局面を構成する。
【図面の簡単な説明】
さて、本発明は、添付の図面を参照して、例としてのみ、記述されている。
【図１】
図１は、本発明の実施形態に従ったＰＬＤ配列の線図である。
【図２】
図２は、図１の焦点領域およびレーザープルームの拡大線図である。
【図３】
図３は、回転している標的表面を使用して標的表面から切除された蒸発物の速度フィルターを図示している。
【図４】
図４は、本発明の実施形態の方法を使用して得られた薄膜のラマンスペクトルである。
【図４】
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【国際公開パンフレット】
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【手続補正書】
【提出日】平成14年11月11日(2002.11.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材に薄膜を蒸着する方法であって、該方法は、以下の工程：
標的表面をレーザー切除して、該標的表面から離れる伝播方向に広がる蒸発物のプルームを作製する工程であって、該プルームは（本明細書中で定義した）限界密度の領域を含む、工程；および
該プルーム内の蒸発物が該基材に蒸着されるように、該プルームの該伝播方向に該基材を位置付ける工程、
を包含し、
ここで、該標的表面の前の有限距離にレーザー光線が集中されて、該集中から生じる該光線の最小断面が該限定密度領域内に位置付けられ、それにより、増加されたエネルギーが該プルーム内の該蒸発物に与えられ、それにより、該プルームで衝撃波が生じる、
方法。
【請求項２】
前記標的表面の前記レーザー切除が、前記レーザー光線により行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
所定時間で前記限界密度領域を超えて伝播した前記プルーム内の蒸発物が、前記衝撃波により、前記基材に向かって加速される一方で、該所定時間で該限界密度領域を超えて伝播しなかった該プルーム内の蒸発物が、該衝撃波により、前記標的表面に向かって加速される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記レーザー光線の前記最小断面が、該レーザー光線の焦点領域の実質的に全体を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記レーザー光線が、第二レーザー光線であり、そして前記レーザー切除が、第一レーザー光線により行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記蒸発物に所定速度成分を与え、それにより、前記プルーム内をより遅く運動する蒸発物が、該速度成分により前記伝播方向からそらされるようにし、そして該より遅く運動する蒸発物が、前記基材に蒸着するのを妨げられるようにする工程をさらに包含する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記所定速度成分が、前記標的の運動により与えられる、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記標的が、円筒形標的であり、そして該標的の運動が、該円筒形標的の高速回転を包含する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記所定速度成分が、前記標的表面に対して実質的に接線方向にある、請求項６〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
基材に薄膜を蒸着する方法であって、該方法は、以下の工程：
標的表面をレーザー切除して、該標的表面から離れる伝播方向に広がる蒸発物のプルームを作製する工程であって、該蒸発物は、該プルーム内で一定速度範囲を有する、工程；
該標的表面の前の有限距離でレーザー光線を集中して、該集中から生じる該光線の最小断面を該プルーム内に位置付けるようにし、それにより、増加されたエネルギーを該プルーム内の該蒸発物に与える、工程；
該プルームの該伝播方向に該基材を位置付ける工程；および
該蒸発物に所定速度成分を与える工程；
を包含し、
ここで、該基材は、該標的表面から所定距離にて位置付けられ、それにより、該プルーム内をより遅く運動する蒸発物が、該速度成分により該伝播方向からそらされるようにされ、そして該より遅く運動する蒸発物が、該基材に蒸着するのを妨げられるようにされる、
方法。
【請求項１１】
前記標的表面の前記レーザー切除が、前記レーザー光線により行われる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記プルームが、（本明細書中で定義した）限界密度の領域を含み、そして前記レーザー光線が、該限界密度領域内で集中される、請求項１０または１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記プルームで衝撃波が生じる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
所定時間で前記限界密度領域を超えて伝播した前記プルーム内の蒸発物が、前記衝撃波により、前記基材に向かって加速される一方で、該所定時間で該限界密度領域を超えて伝播しなかった該プルーム内の蒸発物が、該衝撃波により、前記標的表面に向かって加速される、請求項１２または１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記レーザー光線が、第二レーザー光線であり、そして前記レーザー切除が、第一レーザー光線により行われる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１６】
前記速度成分が、前記標的の運動により与えられる、請求項１０〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記標的が、円筒形標的であり、そして該標的の運動が、該円筒形標的の高速回転を包含する、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記速度成分が、前記標的表面に対して、実質的に接線方向にある、請求項１６または１７に記載の方法。
【請求項１９】
基材に薄膜を蒸着する方法であって、該方法は、以下の工程：
標的をレーザー切除して、該標的表面から離れる伝播方向に広がる蒸発物のプルームを作製する工程であって、該蒸発物は、該プルーム内で一定速度範囲を有する、工程；
該プルームの該伝播方向に該基材を位置付ける工程；および
該蒸発物が該標的から切除されるにつれて、該蒸発物に所定速度成分を与える工程；
を包含し、
ここで、該基材は、該標的表面から所定距離に位置付けられ、それにより、該プルーム内をより遅く運動する蒸発物が、該所定速度成分により該伝播方向からそらされるようにされ、そして該より遅く運動する蒸発物が、該基材に蒸着するのを妨げられるようにされる、
方法。
【請求項２０】
標的をレーザー切除して蒸発物の蒸着プルームを形成することにより基材に薄膜を形成する方法であって、該プルームは、（本明細書中で定義した）限界密度の領域を含み、ここで、該プルーム中の該限界密度領域にあるレーザー光線フラックスは、該蒸発物による有効なエネルギー吸収を得るように調整され、それにより、該蒸発物は、該基材に蒸着するのに十分なエネルギーを得るようになり；該基材は、所定範囲外のエネルギーレベルを有する蒸発物が該基材に蒸着しないように、位置付けられる、
方法。
【請求項２１】
前記レーザー光線が、前記プルーム中の前記限界密度領域で集中される、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記プルーム中で衝撃波が生じる、請求項２０または２１に記載の方法。
【請求項２３】
請求項１〜２２のいずれか１項に記載の方法によりその上に薄膜を蒸着された、基材。
【請求項２４】
前記薄膜が、ダイヤモンド膜である、請求項２３に記載の基材。
【請求項２５】
請求項１〜２２のいずれか１項に記載の方法により製造された、ダイヤモンド膜。
【国際調査報告】
2004509233.tif 000028
2004509233.tif 000029
2004509233.tif 000030