(57)【要約】本発明は、遷移金属ビスフェノレート触媒（好ましくは４〜６族の遷移金属ビスフェノレート触媒）及びもう１つのオレフィン重合触媒、及び任意的な助触媒、例えば有機アルミニウム化合物又はホウ素化合物を含む触媒系（好ましくは不均一系触媒系）を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属ビスフェノレート触媒及びもう１つのオレフィン重合触媒、及び任意的な助触媒を含む触媒系。
【請求項２】
前記遷移金属ビスフェノレートが４，５、又は６族の遷移金属のビスフェノレート錯体である、請求項１に記載の触媒系。
【請求項３】
前記遷移金属ビスフェノレートがチタンのビスフェノレート錯体である、請求項１に記載の触媒系。
【請求項４】
前記遷移金属ビスフェノレート触媒が遷移金属とその前駆体が式ＩＩを有する配位子との錯体である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒系
2004526818.tif 000009
ここで、Ｘは、結合又は１又は２原子の架橋であり、
各Ｒ1は、同じであるか又は異なっててもよく、少なくとも３の非水素原子を含む基であり、
各Ｒ2は、同じであるか又は異なっていてもよく、水素原子又は少なくとも１の非水素原子を含む基であり、及び
各Ｒ3は、同じであるか又は異なっててもよく、少なくとも１の非水素原子を含む基であるか又は
２以上の基Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は一緒に架橋基を形成してもよい。
【請求項５】
式ＩＩの配位子前駆体においてＸが硫黄であり、かつＲ2が水素である、請求項４に記載の触媒系。
【請求項６】
前記のもう１つのオレフィン重合触媒がメタロセンである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の触媒系。
【請求項７】
前記のもう１つのオレフィン重合触媒がチーグラーナッタ触媒又は有機クロム触媒である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒系。
【請求項８】
前記遷移金属ビスフェノレート触媒及び前記のもう１つのオレフィン重合触媒及び任意的な前記助触媒を坦持する粒状の支持物質を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の触媒系。
【請求項９】
遷移金属ビスフェノレート触媒及び任意的な助触媒を含む粒子を含む不均一な触媒系。
【請求項１０】
前記遷移金属ビスフェノレート触媒及び任意的な前記助触媒を坦持する粒状の支持物質を含む、請求項９に記載の触媒系。
【請求項１１】
前記支持物質がシリカである、請求項８及び１０のいずれか１項に記載の触媒系。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に従う触媒系の存在下にアルファオレフィンが重合されることを特徴とする、ポリオレフィンを製造する方法。
【請求項１３】
検出可能な痕跡量の、請求項１〜１１のいずれか１項に従う触媒系を含むポリオレフィン物品又は組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合触媒、特にデュアルサイト触媒、及び重合体、特にオレフィンのホモ重合体及び共重合体、特にポリエチレンの製造におけるその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属が、配位子のフェノール性酸素によりσ―結合されている（配位結合されている）、チタンと脱プロトン化されたビスフェノールの配位子との錯体は、重合反応、特にオレフィンの重合反応のための触媒として効果的であることが公知である。例えば米国特許第５０４３４０８号、欧州特許出願公開第４３３９４３号、国際特許出願公開第９８３７１０９号、欧州特許出願公開第３７１４１１号、及び国際特許出願公開第９８４６６５１号を参照せよ。
【０００３】
そのような配位子のプロトン化された前駆体の１つの例は、Ｇｒｅａｔ  Ｌａｋｅｓから市販入手可能であるＬｏｗｉｎｏｘ，Ｉｒｇａｎｏｘ  １０８１又は２，２’−Ｓ（４−メチル−６−tブチル−Ｃ6Ｈ2ＯＨ）2  として知られる抗酸化剤であり、式Ｉを有する。
【化１】
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【０００４】
重合体、特にポリオレフィンの製造において、生成する重合体の分子量及び分子量分布は、広い範囲の要因、例えば触媒の性質、連鎖停止剤、例えば水素の使用、コモノマーの存在、種々のモノマーの分圧又は濃度、圧力、温度、反応器滞留時間などに依存する。重合体の分子量及び分子量の分布は、その加工性、例えばその種々の型又は成型技術における性能及び成型された又は別の方法で形付けられた製品の強度などに強く影響を及ぼし、特定の最終用途については、特定の分子量及び分子量分布が従って望ましい。
【０００５】
望まれる分子量及び分子量分布は、２以上のポリオレフィンを混合すること、又は多段階重合又は２以上の異なる触媒部位を用いる重合により製造されてもよい。
【０００６】
従って、最終重合体製品において広い２モード又は多モードの分子量分布を達成するために、オレフィン重合において所謂デュアルサイト触媒を使用することが公知である。そのような分布は、より高分子量成分が該重合体から製造される最終製品の強度に貢献し、より低分子量成分が該重合体の加工性に貢献するので、望ましい。そのようなデュアルサイト触媒は、２つの異なる部位、例えば２つの異なるメタロセン又はメタロセン及びクロム触媒などを典型的に含む。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、デュアルサイト触媒では、２つの部位の重合体生産を独立して制御することは難しい。伝統的に水素が分子量を制御するために使用され、水素の濃度を高するとその連鎖停止効果故に分子量を低くする。しかし、デュアルサイト触媒では、水素が両方の部位の生成物の分子量に影響を及ぼす。さらに、酸化クロム（Ｐｈｉｌｌｉｐｓ）サイトは相対的に水素により影響されず、酸化クロム触媒サイトにより製造される重合体の分子量を制御する能力はほとんどない。１つの反応槽の中で異なる触媒サイトにより製造される重合体の分子量の別々の制御又は調整は、従って可能ではない。
【０００８】
さらに、本発明の好ましい実施態様であるエチレンを重合させるとき、最も慣用的な触媒系では、生成する重合体の分子量は、用いられるエチレンの圧力から、通常相対的に独立している。対照的に、より大きいα−オレフィンモノマー（例えばプロピレン）が使用される場合には、多くの場合、生成する重合体の分子量は、使用されるモノマー濃度に依存する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
しかし、ビスフェノール性配位子が錯体化されたチタン触媒のサイトにより製造される重合体の分子量は、他の触媒系での場合と対照的に、モノマーの圧力に極めて依存することを我々は見出した。その結果、１つのサイトがビスフェノレートチタン錯体により提供され、もう１つは他のオレフィン重合触媒、例えばメタロセン触媒、チーグラーナッタ触媒、又はクロムベースの（例えば有機クロム）触媒、又はポリオレフィンの分子量が１次モノマーの分圧又は濃度から相対的に独立しているかポリオレフィンの分子量が水素濃度に相対的に依存しているもう１つの触媒（これより後、「エチレンモノマー圧力に影響を受けない触媒」又は「水素と反応し易い触媒」）、により提供される不均一なデュアルサイト重合触媒を使用することにより、望ましい分子量分布を有するポリオレフィンが製造され得ることを我々は見出した。
【００１０】
より特定的には、ビスフェノール性配位子を錯体化されたチタン触媒サイトを不均一なデュアルサイト触媒の成分として使用することは、分子量分布を制御することに関して、より大きい柔軟性を許す。なぜならチタン錯体により製造される重合体の分子量は、相対的に水素と反応しにくいが、それでもモノマー圧力を高めることによりかなり高められるからである。その結果、モノマー及び水素の分圧を制御することにより、異なる触媒サイトの分子量を独立して制御することが、特に可能である。
【００１１】
さらに、ビスフェノール性配位子を錯体化されたチタン触媒サイトを異なる第２の触媒サイトと共に使用することは、スフェノール性配位子を錯体化されたチタン触媒サイトにより製造される重合体の相対的割合（例えば重量百分率）が非常に低いときでさえ、第２の触媒サイトだけにより製造された重合体と比較されたとき、重合体生成物のコンプライアンスを劇的に増大させるために役立つことを見出した。（コンプライアンスは重合体の弾性に関連する性質である。所与の剪断粘度に対する高いコンプライアンスは、その与えられた剪断速度における高い粘度伸び及び高い溶融強度を示す。）
【００１２】
チタン以外に、他の遷移金属、特に４,５、又は６族の金属、特に他の４族の金属、例えばジルコニウム及びハフニウムがビスフェノールが配位された触媒サイトを提供し得る。
【００１３】
従って、１つの面から見て、本発明は、遷移金属ビスフェノレート触媒（好ましくは４〜６族の遷移金属ビスフェノール触媒、より好ましくはチタンビスフェノレート触媒、特に好ましくはチタンＩＶビスフェノレート錯体）及びもう１つのオレフィン重合触媒（前記触媒は好ましくは粒状の支持物質に坦持されている）及び任意的な助触媒例えば有機アルミニウム化合物（例えばアルミノキサン）又はホウ素化合物を含む触媒系（好ましくは不均一な触媒系）を提供する。
【００１４】
本明細書において「遷移金属ビスフェノレート」により、遷移金属が２のフェノレート基により錯体化されていることを意味し、該フェノレート基は異なる非重合性配位子又はより好ましくは同じ非重合性配位子、即ちその非結合状態において２つの結合されたフェノール性基を含む配位子、の上にあることができる。該錯体において、そのような配位子は脱プロトン化されている即ちそのビスフェノレート型になっているだろう。
【００１５】
本発明に従って使用される「もう一つの」触媒は、例えばメタロセン、チーグラーナッタ、クロム（例えば有機クロム）、バナジウム、又は他のモノマー（一般的にエチレン）圧力に鈍感な又は水素に敏感なオレフィン重合触媒だろう。
【００１６】
遷移金属ビスフェノレート錯体は炭化水素に溶解されポリオレフィン生産における均一触媒として使用され得ることが公知であったが、そのような重合は非常にきめの細かい低いかさ密度の重合体粉末を与えた。しかし、我々は、不均一型におけるビスフェノレート錯体を提供することにより、改善され、かつ制御可能な形態を有するポリオレフィンを生成することが可能であることを今見出した。粒状触媒は粒状支持物資、ビスフェノレート錯体及び助触媒（又は触媒活性剤）を都合よく含む。
【００１７】
従ってさらなる局面から考えてみると、本発明は、遷移金属ビスフェノレート触媒（好ましくは４〜６族の遷移金属ビスフェノレート、より好ましくはチタンビスフェノレート触媒、特に好ましくはチタンＩＶビスフェノレート触媒）及び好ましくは助触媒をもまた含む粒子を含む不均一触媒系を提供する。
【００１８】
さらならる局面から考えてみると、本発明は、本発明に従う触媒系の存在下にアルファオレフィンが重合されることを特徴とする、ポリオレフィンを生産する方法を提供する。
【００１９】
さらなる局面から考えてみると、本発明は、検出可能な痕跡量の本発明の触媒系、即ち検出可能なチタンの痕跡量を含む、ポリオレフィン物品又は組成物を提供する。
【００２０】
モノマー圧力に鈍感な又は水素に敏感な触媒は、もし存在するならば、オレフィン重合を触媒することのできる任意の物質であってもよく、それは、生成される重合体の重量平均分子量における百分率変化に関して、同じ重合条件において、ビスフェノレート錯体触媒より、モノマー分圧の増加により鈍感であるか又は水素分圧の増加により敏感である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明に従う好ましいビスフェノレート錯体は、ビスフェノレート配位子のプロトン化された前駆体は式ＩＩの化合物である錯体を含む：
【化２】
2004526818.tif 000004
ここで、Ｘは、結合又は、例えばＯ，Ｎ，Ｓ，Ｃ，Ｓｅ及びＴｅから選択される主鎖原子を有する１又は２原子の架橋基、例えば、Ｏ，Ｓ，ＮＲ4、Ｃ（Ｒ4）2、又はＣ（Ｒ4）2Ｃ（Ｒ4）2架橋（ここで各Ｒ4は水素原子又は炭化水素基、例えばＣ1〜6炭化水素基）であり、
各Ｒ1は、同じであるか又は異なっていてもよく、少なくとも３の非水素原子、好ましくは少なくとも４の非水素原子、例えば２０までの非水素原子を含む基であり、
各Ｒ2は、同じであるか又は異なっていてもよく、水素原子又は少なくとも１の非水素原子、例えば２０の非水素原子を含む基であるが、好ましくは各Ｒ2は水素原子であり、及び
各Ｒ3は、同じであるか又は異なっていてもよく、少なくとも１の非水素原子例えば２０までの非水素原子を含む基であるか、又は
好ましくは同じフェニル環上の、より好ましくは隣接する炭素上の、２以上の基Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、好ましくは３〜７の主鎖原子を有する架橋基をいっしょに形成してもよく、主鎖原子は特にＣ，Ｎ，Ｏ，Ｓ及びＳｉから選択される。
【００２２】
式ＩＩの化合物において架橋ＸがＳであることが、これは金属に配位して触媒活性を高めるように思われるので特に好ましい。
【００２３】
式ＩＩにおいて、各Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は好ましくはペンダント基又は水素である。
【００２４】
便宜上、式ＩＩのビスフェノール性配位子前駆体は、本明細書において（そのプロトン化された形においては）配位子ＬＨ2又は（その脱プロトン化された形においては）Ｌとよばれる。するとそれらの錯体は例えば式ＩＩＩにより表され得る。
Ｌ  Ｍ  Ｚn            （ＩＩＩ）
ここでＭは、遷移金属であり、ｎは、Ｍの酸化状態及びＺの上の電価により決定される値の数であり、各Ｚは、同じであるか又は異なっていてもよく、配位子又は非配位性の対イオン、例えば単座又は多座配位子、ハロゲンイオン（特にＣｌ）、炭化水素基、アミン基（例えば基Ｎ（Ｒ4）2、ここで２つのＲ4基は同じであるか又は異なっていてもよく、上で定義されたようであるか、又は介在する窒素と共に環状Ｎ−配位基、例えばＣ4〜6のアザシクロアルカンを形成してもよい）、シロキシ又はアルコキシ基又はハロゲン化ホウ素基（例えばＢＦ4）である。
【００２５】
式ＩＩの配位子前駆体において、Ｒ1の基は好ましくは炭化水素、炭化水素シリル、炭化水素シロキシ、炭化水素オキシ、又は有機１４族基、例えばアルキル、アルケニル、アラルキル、アリール、アルキルシリル、アルキルシロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、アルキル−Ｇｅ又はアルキル−Ｓｎ基である。特に好ましいのは、アルキル及びアラルキル基、特にｔ−ブチル及び（Ｃ6Ｈ5）3Ｃ基である。特に好ましくはＲ1基は電子供与基である。
【００２６】
Ｒ1基は、ＭＬ2錯体の形成を妨げるように、好ましくはかさ高い。
【００２７】
Ｒ3基はかさ高い必要はなく、したがってＣＨ3のような基は許容可能であるが、Ｒ3基はＲ1のために記載された任意の基であってもよい。Ｒ1が特にかさ高い、例えば約１０の非水素原子を有する場合には、Ｒ3基もまたかさ高い、例えば４以上の非水素原子を含む(例えばｔ−ブチル基)ことが好ましい。
【００２８】
Ｒ2基は水素原子又はＲ1及びＲ3のために記載された任意の基であってもよい。好ましくはそのような基は相対的にかさ高くなく、例えば水素原子であるか又は６までの非水素原子を含む。
【００２９】
ＬＨ2配位子前駆体又はＬＭＺn錯体における炭化水素基は、別に明記されない限り、好ましくは、任意の直線又は分岐部において１〜６の炭素、及び任意の環状部において５〜７までの環炭素を含む。
【００３０】
本発明において使用される配位子前駆体ＬＨ2は市販入手可能であり、ビスフェノールから製造可能であるか又は２官能性のカップリング剤を用いて２，４−置換−６−非置換−３，５−置換されていてもよいフェノールを互いに縮合させることにより製造可能である。
【００３１】
配位子前駆体ＬＨ2の遷移金属錯体は、配位子前駆体と適する遷移金属化合物又は、錯体との反応によるか、又は異なる金属と配位子との錯体の金属転移によるか、又は所望される酸化状態にするための錯体化された金属の酸化／還元により、簡便に製造され得る。従って、例えばチタンについては、錯体は、チタン化合物、例えば非水性溶媒中のＴｉＣｌ4との配位子前駆体との反応により、又はＬＴｉＣｌ2化合物と、塩素配位子を置換するために働く配位子又は対イオンＺとの反応により製造され得る。
【００３２】
金属ビスフェノレート錯体触媒は、助触媒、例えばアルミニウム又はホウ素化合物、例えばアルモキサン、又はフルオロボレートと共に適切に使用される。Ｃ1〜10のアルキル基を含むアルモキサン、例えばメチルアルモキサン（ＭＡＯ）及びブチルアルモキサン（例えばヘキサイソブチルアルモキサン及びテトライソブチルアルモキサン（ＨＩＢＡＯ及びＴＩＢＡＯ））は本発明に従う使用に関して好ましい。
【００３３】
アルモキサンは、交互に並ぶアルミニウム及び酸素原子を有する化合物であり、一般的に式Ａ又はＢの化合物であり、
【化３】
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ここで各Ｒは、同じであるか又は異なっていてもよく、Ｃ1〜10のアルキル基であり、ｐは０〜４０の値を有する整数である。メチルアルモキサン（ＭＡＯ）の場合、化学構造は幾分より複雑であり籠状の形を有すると考えられている。これらの化合物はアルキルアルミニウムと水との反応により製造され得る。アルモキサンの製造及び使用は、特許文献、特にＴｅｘａｓ  Ａｌｋｙｌｓ，Ａｌｂｅｍａｒｌｅ，Ｅｔｈｙｌ，Ｐｈｉｌｌｉｐｓ，Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ，Ｅｘｘｏｎ，出光興産，Ｗｉｔｃｏ，ＢＡＳＦ及び三井の特許出願において記載されている。
【００３４】
ＭＡＯはしばしばトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）の痕跡を含むため、及びこれはTi (IV) をTi (III)に還元し得るため、本発明において使用される助触媒は好ましくはTi (IV) をTi (III)に還元しないもの、例えばＴＭＡなしのＭＡＯ，アルキルジルコニウム、アルキルスズ、アルキルホウ素、ＢＯＭＡＧ（即ちＣ4／Ｃ8のアルキルマグネシウム）などである。一般的に、アルキル１族（例えばＬｉ）、アルキル２族（例えばＭｇ）、アルキル１２族（例えばＺｎ）、アルキル１３族（例えばＢ又はＧａ）又はアルキル１４族（例えばＳｎ）はこの点において好ましい。
【００３５】
そのような助触媒は独立して使用されてもよい；しかし助触媒もまた、金属ビスフェノレート錯体及び／又はさらなる触媒（例えばメタロセン又は有機クロム触媒）と同時に又は別々の含浸処置のいずれかにおいて、粒状の支持材料の上に坦持されることが好ましい。もし同時に坦持されるならば、含浸は、助触媒と金属ビスフェノレート錯体又は他の触媒との反応生成物によるものであるだろう。
【００３６】
触媒という用語は本明細書において、それ自体で触媒的に活性である物質及び触媒的に活性な形に活性される物質（前触媒）（ｐｒｏ−ｃａｔａｌｙｓｔ）をもまた指す。
【００３７】
支持体の上に含浸されてもよいその他の触媒の例は、メタロセン、チーグラーナッタ、クロム及びバナジウム触媒を含む。この文脈においてメタロセンという用語は、金属（一般的には遷移金属、ランタノイド又はアクチノイド、好ましくは４〜６族の遷移金属、特にＴｉ，Ｚｒ，又はＨｆ）が１以上の、一般的には１，２、又は３の配位子部によりη−結合されている触媒錯体を指すために使用される。η配位子部は開いた鎖又は閉じた環であり得、典型的には、η結合に含まれる４又は５の環又は鎖状のを有する。η配位子部は、それからぶら下がる又はそれに縮合したさらなる環（例えばそれはフルオレニル又はインデニル環系の一部を形成し得る）を有し得、架橋基により、金属をσ結合又はη結合できるさらなる配位子基に結合し得る（例えば、それはビスインデニル又はビスシクロペンテンジエニル基、又は“スコーピオネート（ｓｃｏｒｐｉｏｎａｔｅ）”σ／η配位子であり得る）。適切なメタロセンの例は、特許文献、例えば特にＥｘｘｏｎ，  Ｈｏｅｃｈｓｔ，Ｐｈｉｌｌｉｐｓ，Ｄｏｗ，チッソ，三井，Ｆｉｎａ，ＢＡＳＦ，三菱，Ｍｏｂｉｌ，Ｔａｒｇｏｒ，ＤＳＭ及びＢｏｒｅａｌｉｓの例えば国際特許出願公開第９６２３０１０号，国際特許出願公開第９８４９２０８号，国際特許出願公開第９９１２９８１号，国際特許出願公開第９９１９３３５号，国際特許出願公開第９７２８１７０号，欧州特許出願公開第４２３１０１号及び欧州特許出願公開第５３７１３０号並びにＴｏｇｎｉ及び  Ｈａｌｔｅｒｍａｎ（編集）、“Ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅｓ”，第１巻，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，１９９８，及びＢｒｉｎｔｚｉｎｇｅｒら、Ａｎｇｅｗ  Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．３４，１１４３〜１１７０（１９８５）から由来する特許文献において見出される。
【００３８】
本発明の使用に特に好ましいメタロセンは、η配位子が置換されていてもよいシクロペンタジエニル、置換されていてもよいインデニル、置換されていてもよいテトラヒドロインデニル、及び置換されていてもよいフルオレニル、ここであってもよい置換基は、例えばさらなる金属―結合基(例えば金属をσ又はη結合する基)に結合された架橋基、炭化水素基、炭化水素シロキシ基などであり得る、ジルコノセン、チタノセン、及びハフノセンを含む。そのようなメタロセンの例は、
エチレン−ビス−インデニルジルコニウムジクロライド、
ビス（n−ブチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ビス（n−ブチルーシクロペンタジエニル）ジルコニウムジエチルアミドクロライド、
ビス（n−ブチル−シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、
ジメチルシリレン−ビス−テトラヒドロインデニルジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−tブチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
Ph2C（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ビスインデニルジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレンビスインデニルジルコニウムジクロライド、
ビスシクロペンタジエニルチタニウムジメチル、
エチレンビステトラヒドロインデニルチタニウムジクロライド、
エチレンビス（３−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、及び
ジメチルシリレンビス（３−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド
を含む。
【００３９】
金属ビスフェノレート錯体触媒と同様に、メタロセンは、助触媒又は触媒活性剤、例えば上において記載されたアルモキサン又はホウ素化合物、特にＭＡＯ又はブチルアルモキサン（例えばＴＩＢＡＯ又はＨＩＢＡＯ）と組み合わせて使用され得る。
【００４０】
本発明の触媒系において使用され得るチーグラーナッタ触媒の例は、国際特許出願公開第９５３５３２３号の実施例２の四塩化チタン／マグネシウムジアルコキサイド／エチルアルミニウムジクロライド／シリカ触媒を含む。使用され得るクロム及びバナジウム触媒の例は、クロモセン由来の触媒(例えばクロモセン：シリカ反応生成物)、塩化バナジウム、酸化クロム（例えばＰｈｉｌｌｉｐｓの触媒）及びアルキルクロムを含む。
【００４１】
本発明の触媒系は、予備重合された形において使用されてもよい。配位子前駆体ＬＨ2は抗酸化剤であり、そのような予備重合された触媒系は、強化された貯蔵安定性を有する。
【００４２】
本発明の触媒系において、触媒は好ましくは粒状の支持物質の上に坦持される。この粒状支持物質は、触媒的に不活性であるか又はそれ自身１以上の触媒的に活性な部位を提供し得る。この後者の場合、触媒系は、触媒的に活性な支持体に含浸された金属ビスフェノレート錯体触媒を単純に含み得る。
【００４３】
しかし、使用される粒状支持物質は、好ましくは有機又は無機物質、例えば重合体（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、別のポリオレフィン又はポリスチレン又はそれらの組合せ）である。そのような重合体状支持体は、重合体を沈殿させることにより、又は、例えば触媒が意図された重合において使用されるモノマーの予備重合により製造され得る。しかし、支持体が重合体である場合、それは、ビスフェノレート錯体を不均一触媒として使用して達成される重合の初期の段階において又はその間において製造される重合体粒子であると解釈されるべきではない。従ってビスフェノレート錯体は、前もって形成された支持粒子の上に坦持されなければならなず、それは次にもし所望されるならば、予備重合に付され、本発明に従う不均一触媒を製造し得る。適切なポリスチレン支持体は、水性媒体におけるスチレンのラジカル誘起された重合化により製造され得る。多孔性のポリスチレン粒子はＤｙｎｏ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＡＳ、ＬｉｌｌｅｓｔΦｍ、ノルウェーから入手可能である。しかし、支持体の１つの特に好ましい種類は、金属又は擬似金属（ｐｓｅｕｄｏ  ｍｅｔａｌ）の酸化物、例えばシリカ、アルミナ又はジルコニア及び混合された酸化物例えばシリカ−アルミナ、特にシリカ、アルミナ又はシリカ−アルミナを含む。さらに、アルミニウムホスフェートが使用され得る。
【００４４】
支持体は多孔性物資であるので、触媒は支持体の孔に、例えば国際特許出願公開第９４１４８５６号（Ｍｏｂｉｌ），国際特許出願公開第９５１２６２２号（Ｂｏｒｅａｌｉｓ）及び国際特許出願公開第９６００２４３号（Ｅｘｘｏｎ）に記載された方法と類似の方法を用いて坦持され得る。粒子の大きさは重要ではないが、好ましくは５〜２００μｍ、より好ましくは１０〜８０μｍ、例えば２０〜６０μｍの範囲である。
【００４５】
坦持する前に、もし無機であるならば、粒状支持物質は好ましくは焼成され、即ち好ましくは不活性ガス（例えば窒素）の下で低い湿気の含有量で熱処理される。この処理は、好ましくは１００℃の超過における温度、より好ましくは２００℃以上、例えば２００〜８００℃、特には約３００℃においてである。焼成処理は、好ましくは数時間、例えば２〜３０時間、より好ましくは約１０時間行われる。
【００４６】
支持体は、触媒を坦持される前にアルキル化剤でもまた処理され得る。アルキル化剤での処理は、アルキル化剤を気体又は液体例えばアルキル化剤のための有機溶媒において使用して実行され得る。アルキル化剤はアルキル基を導入することができる任意の試薬であってよく、好ましくはＣ1〜6のアルキル基及び最も特に好ましくはメチル基であってもよい。そのような試薬は合成有機化学の分野において周知である。好ましくはアルキル化剤は、有機金属化合物、特に有機アルミニウム化合物(例えばトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、ジメチルアルミニウムクロライド、トリエチルアルミニウム)又は化合物例えばメチルリチウム、ジメチルマグネシウム、トリエチルホウ素などである。
【００４７】
使用されるアルキル化剤の量は、担体の表面の上の活性部位の数に依存する。従って、例えばシリカ支持体について、表面の水酸基はアルキル化剤と反応することができる。一般に、過剰のアルキル化剤が好ましくは使用され、任意の反応しないアルキル化剤は次いで洗いさられる。
【００４８】
有機アルミニウムアルキル化剤が使用される場合、これは、少なくとも０．１ｍｍｏｌ  Ａｌ／ｇ担体，特に少なくとも０．５ｍｍｏｌ  Ａｌ／ｇ，より特に少なくとも０．７ｍｍｏｌ  Ａｌ／ｇ，より好ましくは少なくとも１．４  ｍｍｏｌ  Ａｌ／ｇ担体，及びさらにより好ましくは２〜３ｍｍｏｌ  Ａｌ／ｇ担体の坦持を与えるのに十分な量において使用される。
【００４９】
アルキル化剤での支持物質の処理の次に、支持体は処理液から除去され、いかなる過剰の処理液も流れさることを許す。
【００５０】
アルキル化されていてもよい支持物質は、好ましくは上で言及された特許公報において記載されるような、そのための有機溶媒における触媒の溶液を用いて触媒を坦持される。好ましくは、使用される触媒溶液の体積は、担体の孔体積の５０〜５００％、より特に好ましくは９０〜３００％である。使用される溶液における触媒化合物の濃度は、担体の孔に坦持されることが所望される触媒的に活性な部位の量に依存して、薄い〜飽和まで変化することができる。
【００５１】
活性な金属（即ち触媒の遷移、ランタノイド、又はアクチノイド金属）は、好ましくは、粒状形における触媒系の合計乾燥重量の０．０１〜４％、より好ましくは０．０５〜２％、特には０．１〜１％を組成する。従ってこれらの金属は、例えば、支持物質の乾燥重量に対して０．１〜４重量％、好ましくは０．５〜３．０重量％、特には１．０〜２．０重量％の金属において支持物質の上に坦持されうる。
【００５２】
触媒の支持物質上への坦持の後、坦持された支持体はオレフィン重合における使用のために、例えば任意の過剰の触媒溶液又は溶媒の分離及び、もし所望されるならば、任意的に高められた温度例えば２５〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃における坦持された支持体の乾燥により回収され得る。
【００５３】
上述されたように、助触媒、例えばアルモキサン又はイオン性の触媒活性化剤（例えばホウ素又はアルミニウム化合物、特にフルオロボレート）もまた触媒支持物質と混合され得、又は触媒支持物質の上に坦持されうる。望ましくは、両方の触媒にとって助触媒として作用する物質が使用される。この混合は、例えば助触媒を１以上、好ましくは両方の触媒の溶液に含むこと、又は触媒を坦持された支持物質を助触媒又は触媒活性化剤の溶液、例えば有機溶媒の溶液と接触させることにより、触媒の坦持の次に、又はより好ましくは触媒の坦持と同時に行われ得る。あるいは、しかし、いかなるそのようなさらなる物質も、重合反応器において又は反応器への触媒物質の添加の少し前に、粒状触媒系、例えば触媒を坦持された支持物質に添加され得る。
【００５４】
しかし、アルモキサンを使用することに対する代替措置は、フルオロボレート触媒活性剤、特にＢ（Ｃ6Ｆ5）3又はより好ましくはＢ（Ｃ6Ｆ5）-4  化合物、例えばＣ6Ｈ5Ｎ（ＣＨ3）2Ｈ：Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4又は（Ｃ6Ｈ5）3Ｃ：Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4を使用することである。他のボレート、即ちこのような一般式(カチオン+)a（ホウ酸塩-）b、ここでａ及びｂは正の数である、もまた使用され得る。
【００５５】
そのような助触媒又は触媒活性化剤が使用される場合、それは、触媒的に活性な金属に対して０．１：１〜１００００：１、特に１：１〜５０：１、特には１：２〜３０：１のモル比において好ましくは使用される。より好ましくはアルモキサン助触媒が使用される場合には、アルミニウム：触媒金属(Ｍ)のモル比は好都合に２：１〜１００００：１、好ましくは５０：１〜４００：１である。ボラン助触媒(触媒活性化剤)が使用される場合には、Ｂ：Ｍのモル比は好都合には２：１〜１：２、好ましくは９：１０〜１０：９、特には１：１である。中性のトリアリールボロン型の助触媒が使用されるときは、Ｂ：Ｍのモル比は典型的には１：２〜５００：１であるが、アルキルアルミニウムもまた通常使用され得る。イオン性のテトラアリールボレート化合物を使用するときは、アンモニウムの対イトンよりもむしろカルボニウムの対イオンを使用すること又は１：１以下のＢ：Ｍのモル比を使用することが好ましい。
【００５６】
さらなる物質が粒状触媒系、例えば触媒を坦持された支持物質の上に坦持される場合には、該粒子は回収され得、そしてもし所望されるならば、オレフィン重合における使用の前に乾燥される。
【００５７】
本発明の方法において重合されるオレフィンは、好ましくはエチレン又はアルファオレフィン又はエチレン及びアルファ−オレフィンの混合物又はアルファオレフィン類の混合物、例えばＣ2〜20のオレフィン、例えばエチレン、プロペン、ｎ−ブト−１−エン、ｎ−ヘキス−１−エン、４−メチル−ペント−１−エン、ｎ−オクト−１−エンなどである。エチレン共重合体、及びより特にはエチレンホモ重合体は特に好ましい。本発明の方法において重合されるオレフィンは、不飽和の重合可能な基を含む任意の化合物を含んでいてもよい。従って例えば不飽和化、例えばＣ6〜20のオレフィン（環式及び多環式オレフィン（例えばノルボルネン）を含む）及びポリエン、特にＣ6〜20のジエンが、低級オレフィン例えばＣ2〜5のアルファ−オレフィンとのコモノマー混合物に含まれ得る。
【００５８】
一般に、製造される重合体がホモ重合体である場合、それは好ましくはポリエチレン又はポリプロピレン、最も好ましくはポリエチレンであるだろう。製造される重合体が共重合体である場合は，同様に好ましくは、エチレン又はプロピレンが（数で及びより好ましくは重量で）モノマー残基の主要割合を占める、エチレン又はプロピレン共重合体であるだろう。コモノマー、例えばＣ4〜6のアルケンは、一般的に、重合体の性質を修飾するため、例えば光学的性質を改善するため、選択される機械的強度の性質を改善するため、融点を下げるため、又は硬さを下げるために取り込まれる。
【００５９】
本発明の触媒を使用し、所望される分子量分布、例えば最終生成物における広い２モード又は多モードの分子量分布（ＭＷＤ）を与えるように、モノマー／モノマー混合物の性質及び重合条件は重合工程の間に変更され得る。そのような広いＭＷＤ生成物において、高い分子量成分は最終生成物の強度に貢献し、低い分子量成分は、生成物の加工性、例えば該生成物が、例えば管、パイプ、容器などの製造のための押出成型法及びブロー成型法において使用されるようにすることに貢献する。
【００６０】
本発明の方法におけるＭＷＤの制御は、モノマー（例えばエチレン）の分圧かつ好ましくは水素の分圧をもまた制御することにより達成される。
【００６１】
典型的には水素分圧対全圧の比は０．３より低いだろう。モノマー濃度を変化させることによりＭＷＤ制御を達成するために、重合反応は、大気圧のモノマー圧力又は大気圧より低いモノマーの圧力においては、チタン触媒による低分子量重合体製造を達成するように、そして大気圧の範囲における圧力（１０〜５０ｂａｒ、好ましくは２０〜４５ｂａｒ）においてはビスフェノレート金属錯体触媒により非常の高分子量の重合体の製造を達成するように影響されうる。
【００６２】
本発明のデュアルサイト重合触媒はオレフィン重合工程において好ましく使用され、該工程において、例えば反応器の中の又は反応器から取り出された生成物の分析に基づいて制御されるフィードバックを用いて、モノマー濃度及び水素供与の両方を調節することにより分子量が制御される。
【００６３】
本発明の方法における重合は、慣用の重合技術、例えば気相、液相、スラリー又はバルク重合、最も好ましくは気相重合を用いて、１以上例えば１，２、又は３の重合反応器において実行され得る。
【００６４】
一般に、スラリー（又はバルク）及び少なくとも１の気相反応器の組合せはしばしば好ましく、特に反応器の順番がスラリー（又はバルク）次に１以上の気相が好ましい。好ましくは重合体生成物の少なくとも２０重量％がスラリー相で製造され、少なくとも２０重量％が気相において製造される。
【００６５】
直列の２又は３の重合反応器の組合せは特に好ましく、特に触媒系が金属ビスフェノレート錯体及び水素に敏感であり、狭い分子量分布を有する重合体を製造する更なる触媒、例えばメタロセンを含むとき特に好ましい。好ましくは水素の濃度は、少なくとも２の反応器において、異なる触媒サイトにより製造される重合体の分子量の比が少なくとも２倍だけ違うように制御される。このようにして少なくとも３の重なっていてもよいピークを含む分子量分布を有する重合体生成物が製造されることができる。最も低い分子量の成分は、好ましくは一番目の反応器で製造され、最も高い分子量成分は、好ましくは金属ビスフェノレート錯体触媒により製造される。
【００６６】
代わりの好ましい実施態様において、１つの反応器は、合計重合体の少なくとも９０重量％を製造するために使用され、狭い分子量分布の重合体を製造するさらに２つの水素に敏感な（例えばメタロセン）触媒が使用される。再び、多モードの分子量分布例えば３の重なっていてもよいピークを有する分子量分布が製造され得、最も高い分子量ピークは、ビスフェノレート金属錯体触媒から由来する。
【００６７】
スラリー反応器については、反応温度は一般的に６０〜１１０℃（例えば８５〜１１０℃）の範囲、反応器圧力は一般的に５〜８０ｂａｒ（例えば５０〜６５ｂａｒ）の範囲、及び滞留時間は一般的に０．３〜５時間（例えば０．５〜２時間）の範囲であるだろう。使用される希釈剤は一般的に−７０〜＋１００℃の範囲の沸点を有する脂肪族炭化水素だろう。そのような反応器において、重合はもし所望されるならば臨界超過の条件下で実行され得る。
【００６８】
気相反応器については、使用される反応温度は一般的に６０〜１１５℃（例えば７０〜１１０℃）の範囲、反応器圧力は一般的に１０〜２５ｂａｒの範囲、及び滞留時間は一般的に１〜８時間の範囲であるだろう。使用される気体は、通常、非反応性の気体例えばモノマー（例えばエチレン）と一緒の窒素であるだろう。
【００６９】
溶液相反応器について、反応温度は一般的に１３０〜２７０℃の範囲、反応圧力は２０〜４００ｂａｒの範囲、及び滞留時間は一般的に０．１〜１時間の範囲であるだろう。使用される溶媒は、通常８０〜２００℃における沸点を有する炭化水素であるだろう。
【００７０】
一般的に使用される触媒の量は、触媒の性質、反応器のタイプ及び条件及び重合体生成物について所望される性質に依存するだろう。慣用の触媒量は、例えば本明細書において引用された刊行物に記載された量が使用され得る。
【００７１】
本明細書において引用された全ての刊行物は、これにより引用することにより取り入れられる。
【００７２】
本発明は、さらに以下の非制限的な実施例を参照することによりさらに今説明されるであろう。
【００７３】
全ての溶媒は標準の方法に従って精製され、全ての反応、触媒調製及び保存はアルゴン雰囲気下でグラブボックス内においてかシュレンクラインを用いるかのいずれかにおいて行われた。
【実施例１】
【００７４】
２，２’−Ｓ（４−Ｍｅ，６−tＢｕ−Ｃ6Ｈ2０）2ＴｉＣｌ2  の製造２，２’−Ｓ（４−Ｍｅ，６−tＢｕ−Ｃ6Ｈ2ＯＨ）2（０．６６５ｇ，１．８６ｍｍｏｌ）の試料がエーテル（３０ｍｌ）に溶解され  −３０度まで冷却された。次にＴｉＣｌ4（０．３５３ｇ，０．２０４  ｍｌ，１．８６ｍｍｏｌ）が注射器を用いてゆっくり添加された。これはすぐに暗赤色の溶液をもたらした。該暗赤色の溶液は２０℃まで温まるのを許され、２時間攪拌され、その間に暗赤色の粉末が沈殿した。反応フラスコは−４０℃まで冷却され、暗赤色固体のさらなる結晶化を導いた（収量約０．７ｇ、７８％）。1ＨＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6／ＴＨＦ−ｄ8）δ：７．１０（ｄｄ，Ｐｈ，２Ｈ），１．９３（ｓ、Ｍｅ、６Ｈ）及び１．４５（ｓ，tＢｕ，１８Ｈ）。
【実施例２】
【００７５】
Ｔｉ（ＮＥｔ2）4の製造
ジエチルアミン（７．３１ｇ，１００ｍｍｏｌ，ＬｉＡｌＨ4の上で乾燥されたもの）の無水トルエン溶液（１５０ｍｌ）に、できたてのＢｕＬｉ（４２．７５ｍｌ、２．５  Ｍのヘキサン溶液，１００ｍｍｏｌ） が−７８℃において添加された。得られるトルエン中のＬｉＮＥｔ2の白色の懸濁液は環境温度までゆっくり加熱され、一晩攪拌された。ＴｉＣｌ4（ＴＨＦ）2（８．３５ｇ，２５ｍｍｏｌ）が幾つかの部分において、−７８℃において添加された。暗褐色溶液は注意深く室温まで加熱され６時間攪拌された。トルエンは減圧下除去され、生成物は１１２℃／０．１Ｔｏｒｒにおいて蒸留された。収量：５．０ｇ（５９％）黄〜橙色の液体。
【実施例３】
【００７６】
２，２’−Ｓ（４−Ｍｅ−６−tＢｕ−Ｃ6Ｈ2０）2Ｔｉ（ＮＥｔ2）2の製造
Ｔｉ（ＮＥｔ2）4（５０４μｌ，１．３９ｍｍｏｌ）がＴＨＦ（３０ｍｌ）に−４０℃において溶解された。橙色の溶液は環境温度まで温まるのをゆるされ、−３０℃まで冷却された。Ｌｏｗｉｎｏｘの配位子２，２’−Ｓ（４−Ｍｅ−６−tＢｕ−Ｃ6Ｈ2０Ｈ）2（５００ｍｇ，１．３９ｍｍｏｌ）がＴＨＦ（２０ｍｌ）に溶解され、−３０℃まで冷却され、ゆっくりチタン溶液に移された。これはすぐに赤い溶液をもたらした。該溶液は環境温度まで温まるのを許され、１８時間攪拌された。溶媒は真空下除去され、赤〜橙色の固体を与えた。生成物は冷たいペンタン中で再結晶され、橙色の固体を与えた。1ＨＮＭＲ（トルエン−ｄ8）δ：７．４３（幅広いｓ，Ｐｈ，２Ｈ），７．１０（幅広いｓ，Ｐｈ，２Ｈ），３．９０（ｑ，ＮＣＨ2ＣＨ3，４Ｈ），３．６０（ｑ，ＮＣＨ2ＣＨ3，４Ｈ），２．０８（ｓ，Ｍｅ，６Ｈ），１．５１（ｓ，tＢｕ，１８Ｈ），１．２３（ｔ，ＮＣＨ2ＣＨ3，６Ｈ），１．２０（ｔ，ＮＣＨ2ＣＨ3，６Ｈ）。
【実施例４】
【００７７】
２−トリフェニルメチル−４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノールの製造
ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（８２ｇ，５５０ｍｍｏｌ）に１１０℃において金属ナトリウム（２ｇ，８７ｍｍｏｌ）が添加され、金属が溶解されて暗褐色溶液を生じるまで１時間攪拌された。塩化トリフェニルメチル（２０ｇ，７２ｍｍｏｌ）が次に添加され、混合物は１２５℃において１時間加熱された。トルエン（１２０ｍｌ）が次に添加され、混合物はオーバーヘッドスターラーからの攪拌で４４時間還流において加熱された。室温まで冷却した後、トルエンは真空において除去され、黒い残渣はジエチルエーテル（２００ｍｌ）に溶解された。エーテル溶液は水性１ＭＮａＯＨ（３×５０ｍｌ）及び飽和食塩水（５０ｍｌ）で洗浄され、乾燥され（ＭｇＳＯ4）、減圧下濃縮され黒いオイルを与えた。シリカゲル上でのクロマトグラフィーによる精製（ＥｔＯＡｃ−ヘキサン０％、２％）は淡いオレンジ色の固体を与えた。この物質は石油エーテル（４０〜６０）で洗浄され、標題の生成物を白い固体として与えた（６．４ｇ、塩化トリフェニルメチルに基づいて２３％の収率）；Ｒｆ０．６６（ＥｔＯＡｃ−ヘキサン２０％）；1ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ  ７．３４〜７．１６（ｍ，１６Ｈ），７．０８（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，１Ｈ），６．７７（ｄ，Ｊ−＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），４．３５（ｓ，１Ｈ），１．１５（ｓ，９Ｈ）。少し不純な分画もまた明るい褐色の固体として得られた（３．８ｇ）。
【実施例５】
【００７８】
２，２’−Ｓ（４−tＢｕ−６−ＣＰｈ3−Ｃ6Ｈ2ＯＨ）2の製造
ＣＨＣｌ3（10ｍｌ）におけるトリフェニルメチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（４．９ｇ、１２５ｍｍｏｌ）及び塩化亜鉛（０．０９ｇ、触媒量）の溶液に、０℃においてＣＨＣｌ3（２ｍｌ）における二塩化硫黄（４０２μｌ、６２．５ｍｍｏｌ）が２５分かけて添加され、淡いオレンジ色の溶液を与えた。混合物は室温まで温められ、１７時間攪拌された。減圧下における溶媒の除去は粗製の生成物を黄色い泡として与えた。シリカゲル上でのクロマトグラフィーによる精製（×２）（ＣＨ2Ｃｌ2−ヘキサン、０％、５％、１５％，２０％、２５％、３０％）は、所望される生成物を白色の固体として与えた（０．３５ｇ、７％）Ｒｆ０．６４、（ＣＨ2Ｃｌ2−ヘキサン、５０％）；1ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ  ７．３２−７．１８  （Ｍ，３６Ｈ），７．１１（Ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，２Ｈ），５．１１  （ｓ，２Ｈ），１．１５（ｓ，１８Ｈ）；13ＣＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣ１3），δ  １４８．０，１４５．０，１４３．５，１３４．５，１３１．３，１２８．０，１２７．７，１２６．６，１２５．５，１２１．５，６４．０，３４．８，３１．８。
【実施例６】
【００７９】
２，２’−Ｓ（４−tＢｕ−６−ＣＰｈ3−Ｃ6Ｈ2０）2Ｔｉ（ＮＥｔ2）2の製造
Ｔｉ（ＮＥｔ2）4（５３ｕｌ，０．１４７ｍｍｏｌ）が−４５℃においてＴＨＦ（４ｍｌ）に溶解された。オレンジ色の溶液は室温まで温まることを許され、−３５℃まで冷却された。
２，２’−Ｓ（４−tＢｕ−６−ＣＰｈ3−Ｃ6Ｈ2０）2（１２０ｍｇ，０．１４７ｍｍｏｌ）がＴＨＦ（３ｍｌ）に溶解され、−３５℃まで冷却され、ゆっくりチタン溶液に移された。該溶液は室温まで温まるのを許され、１８時間攪拌された。約０℃においてオレンジの色が観察されたが、最後にその色は赤に変化した。溶媒は減圧下除去され、赤い結晶生成物を与えた。生成物は冷たいペンタンで洗浄された。収量80ｍｇ（５４％）。1Ｈ  ＮＭＲ（トルエン−ｄ8）δ  ：７．４４〜６．９８（ｍ，Ｐｈ，３４Ｈ），２．９５（ｍ，  ＮＣＨ2ＣＨ3，４Ｈ），２．７５（ｍ，ＮＣＨ2ＣＨ3，４Ｈ），１．２０（ｓ，ｔＢｕ，  １８Ｈ），０．５５（ｔ，ＮＣＨ2ＣＨ3，１２Ｈ）。
【実施例７】
【００８０】
（対照）
不均一触媒の製造
２．００ｇのシリカ（Ｃｒｏｓｆｉｅｌｄ  ＣａｔａｌｙｓｔｓからのＥＰ１０、６００℃において焼成）がトーマス瓶（Ｔｈｏｍａｓ  ｂｏｔｔｌｅ）に添加された。２番目のス瓶において２．４ｍｌのＭＡＯ／トルエン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅからの３０％）及び０．６ｍｌのトルエンが混合された。３番目のトーマス瓶に２４．８ｍｇの（ｎ−Ｂｕ−Ｃｐ）2ＺｒＣｌ2が添加された。２番目のトーマス瓶の中味が３番目のトーマス瓶に注射器を用いて移され、ＭＡＯ及びメタロセンは、連続する攪拌下３０分間反応することを許された。得られる溶液は次に１０分かけて攪拌しながらシリカに添加された。混合物は、粉末を攪拌しながら及び振りながら、次にもう３０分間反応することを許された。粉末は５０℃においてアルゴン気流において３時間乾燥された。
【実施例８】
【００８１】
（対照）
不均一触媒の製造
２．０ｇのシリカ（Ｃｒｏｓｆｉｅｌｄ  ＣａｔａｌｙｓｔｓからのＥＰ１０、３９０℃において焼成）が磁気攪拌子を含むトーマス瓶に添加された。第２のトーマス瓶において２．２４ｍｌのＭＡＯ／トルエン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅからの３０％）が２．７６ｍｌのトルエンで希釈された。２番目のトーマス瓶の中味が次いで５４．９ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）の２，２’−Ｓ（４−Ｍｅ−ｔＢｕ−６−ｔ−ＢｕＣ6Ｈ2０）2ＴｉＣｌ2を含む３番目のトーマス瓶に添加され、１０分間攪拌された。得られる溶液は次にシリカを含む瓶に１０分かけて注射器を用いて滴加された。添加後、粉末はもう３０分間攪拌され、乾燥は、５０℃において２時間、トーマス瓶の中を通してアルゴンを流すことにより実行された。乾燥した灰〜バラ色の触媒が得られた（１．７２ｇ）。
【実施例９】
【００８２】
（対照）
不均一触媒の製造
国際特許出願公開第９５３５３２３号の実施例２において記載されているように製造された２．０５ｇのチーグラー触媒が磁気攪拌子を含むトーマス瓶に添加された。２番目のトーマス瓶に４．４８ｍｌのＭＡＯ／トルエン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅからの３０％）が０．５２ｍｌのトルエンで希釈された。２番目のトーマス瓶の中味が次にチーグラー触媒を含む瓶に注射器を用いて滴加された。約１．５ｍｌの添加後、触媒は塊になり、２．０ｍｌの添加後には、スラリーが得られた。５．０ｍｌが添加された後、該スラリーは約１０分間攪拌され、次にアルゴンをトーマス瓶を通して流すことにより乾燥された。３．５時間の乾燥後、乾燥した触媒が得られた（２．０３ｇ）。色は元のチーグラー触媒より暗い褐色であった。
【実施例１０】
【００８３】
不均一触媒前駆体の製造
１０．０ｍｌのヘプタンにおける２０％ＢＯＭＡＧ（市販入手可能なブチル／オクチルマグネシウム物質）が小さなシュレンク管（８．７６ｍｍｏｌＭｇ）に添加された。１．７７ｍｌのトルエン及び磁気攪拌子が同じ管に添加され、溶液は氷浴において０℃まで冷却された。１５．７６ｍｍｏｌ（２．４６ｍｌ）の２−エチル−ヘキサノールが３０分の期間をかけて連続的な攪拌下、該溶液に滴加された。添加後、温度がゆっくりと環境温度まで上げられながら、溶液はもう３０分間攪拌された。溶液は次にトーマス瓶に移され、グローブボックスに移動された。４．０ｇの１．６ｍｍｏｌＥＡＤＣ／ＳｉＯ2（１．６ｍｍｏｌＡｌ／ｇ  ＳｉＯ2，国際特許出願公開第９５３５３２３号の実施例２に記載されるように製造された）が磁気攪拌子を含む空のトーマス瓶に添加された。１０．４ｍｌのＭｇ溶液が３番目のトーマス瓶に移され、７．３２ｍｌのトルエンで希釈された。合計体積（１７．７２ｍｌ）がＥＡＤＣ／ＳｉＯ2を含むトーマス瓶に添加され、生成されたスラリーは３．５時間攪拌された。溶媒は次いで、５０℃における２．５時間のアルゴン気流において除去された。
【実施例１１】
【００８４】
不均一触媒の前駆体の製造
１．０ｇの実施例１０の生成物がトーマス瓶に添加された。０．１５ｍｍｏｌのＴｉＣｌ4（１６．５μｌ）が３．５ｍｌのトルエンに溶解された。トルエン溶液はトーマス瓶に添加され、スラリーを与え、該スラリーは４時間１０分間攪拌され、５０℃において２時間その中を通してアルゴンを吹くことにより溶媒が除去された。
【実施例１２】
【００８５】
不均一触媒の製造
１．０ｇの実施例１０の生成物がトーマス瓶に添加された。０．１５ｍｍｏｌの２，２’−Ｓ（４−Ｍｅ−６−tＢｕ−Ｃ6Ｈ2０）2ＴｉＣｌ2（８２．４ｍｇ）が３．０ｍｌのトルエン及び０．５ｍｌのＭＡＯ／トルエン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅから３０重量％）に溶解された。トルエン溶液はトーマス瓶に添加され、スラリーを与えた。スラリーは３時間攪拌され、溶媒はアルゴンを５０℃において２時間４０分間吹くことにより除去された。
【実施例１３】
【００８６】
不均一触媒の製造
０．５０ｍｌの３０重量％ＭＡＯ（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ）が０．２５ｍｌのトルエンでトーマス瓶において希釈された。このトルエン溶液は次に０．５０ｇの実施例１２の生成物に添加され、スラリーを与えた。スラリーは１時間１５分攪拌され、溶媒は５０℃において２．５時間アルゴンを吹くことにおいて除去された。
【実施例１４】
【００８７】
不均一触媒の製造
１．０ｇの実施例１０の生成物がトーマス瓶に添加された。０．１５ｍｍｏｌの２，２’−Ｓ（４−Ｍｅ−６−tＢｕ−Ｃ6Ｈ2０）2Ｔｉ（ＮＥｔ2）2（８２．４ｍｇ）が３．５ｍｌのトルエンに溶解された。トルエン溶液はトーマス瓶に添加されスラリーを与えた。スラリーは３時間攪拌され、溶媒が５０℃において２時間４０分間アルゴンを吹くことにより除去された。
【実施例１５】
【００８８】
不均一触媒の生成
０．５０ｍｌの３０重量％ＭＡＯ（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ）が０．２５ｍｌのトルエンでトーマス瓶の中で希釈された。このトルエン溶液は次に０．５０ｇの実施例１４の生成物に添加され、スラリーを与えた。スラリーは１時間１５分間攪拌され、溶媒は５０℃において２時間５０分間のアルゴン気流において除去された。
【実施例１６】
【００８９】
不均一デュアルサイト触媒の製造
０．４０４ｇの実施例１４の生成物が６．７μｌのＴｉＣｌ4（０．０６１ｍｍｏｌ）を含む０．６１ｍｌのトルエン溶液に添加された。混合物は３時間１５分攪拌され、次に溶媒は５０℃において２時間４５分のアルゴンパージ下において除去された。
【実施例１７】
【００９０】
不均一デュアルサイト触媒の製造
０．４５０ｇの実施例１２の生成物が７．５μｌのＴｉＣｌ4（０．０６８ｍｍｏｌ）を含む０．６８ｍｌのトルエン溶液に添加された。混合物は３時間攪拌され、次に溶媒は５０℃において２時間３０分のアルゴンパージ下において除去された。
【実施例１８】
【００９１】
不均一デュアルサイト触媒の製造
国際特許出願公開第９５３５３２３号の実施例２に従って製造された２．０ｇのチーグラー触媒が磁気攪拌子を含むトーマス瓶に添加された。２番目のトーマス瓶に２．２４ｍｌのＭＡＯ／トルエン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅからの３０％）が０．２６ｍｌのトルエンで希釈された。２番目のトーマス瓶が次に０．１ｍｍｏｌの２，２’−Ｓ（４−Ｍｅ−６−ｔＢｕ−Ｃ6Ｈ2０）2ＴｉＣｌ2を含む３番目のトーマス瓶に添加され、１０分間攪拌された。触媒溶液は次にチーグラー触媒を含む瓶に１０分かけて注射器を用いて滴加された。触媒は塊状であった。添加後、粉末は攪拌され、もう３０分間振られ、アルゴンをトーマス瓶を通して５０℃において２時間吹くことにより乾燥された。乾燥した触媒が得られた（０．６５ｇ）。
【実施例１９】
【００９２】
不均一なデュアルサイト触媒の製造
実施例１８と同じ方法が使用されたが、０．１ｍｍｏｌの２，２’−Ｓ（４−Ｍｅ−６−ｔＢｕ−Ｃ6Ｈ2０）2ＴｉＣｌ2を使用する代わりに０．２ｍｍｏｌが使用された。乾燥した触媒が得られた（２．５８ｇ）。
【実施例２０】
【００９３】
不均一なデュアルサイト触媒の製造
２．０ｇのシリカ（Ｇｒａｃｅからの５５ＳＪ、３９３℃において焼成）がトーマス瓶に移された。２番目のトーマス瓶に０．１ｍｍｏｌの２，２’−Ｓ−（４−Ｍｅ−６−ｔ−Ｂｕ−Ｃ6Ｈ2Ｏ）2ＴｉＣ１2が添加され、３番目のトーマス瓶に６ｍｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）の（ｎＢｕ−Ｃｐ）2ＺｒＣｌ2が添加された。４番目のトーマス瓶に２．９１ｍｌのＭＡＯ／トルエン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅからの３０％）及び３．５９ｍｌのトルエンが添加された。３．５ｍｌのＭＡＯ／トルエン溶液がチタン錯体を含む瓶に添加され、３．０ｍｌの溶液がメタロセンを含む瓶に添加された。１０分後、１．５ｍｌのメタロセン／ＭＡＯ／トルエン溶液（０．００７ｍｍｏｌのメタロセンを含む）がチタン触媒を含む溶液に添加され、両方の活性成分を含むトルエン溶液が生じた。この溶液（５．０ｍｌ）の全部の中味が次にシリカを含む瓶に１０分かけて滴加された。最終の触媒ペーストは周期的にもう３０分間振られ、乾燥が５０℃において２時間３０分間のアルゴン気流において実施され、２．４９ｇの自由浮遊する粉末を生じた。触媒は０．２５重量％のＴｉ、０．０７重量％のＺｒ、及び１３．５％のＡｌを乾燥した支持体の上に含んでいた。
【実施例２１】
【００９４】
不均一なデュアルサイト触媒の製造
実施例２０に記載されたのと同じ製造ルートが使用されたが、使用されたトルエンの量は３．５９ｍｌの代わりに５．５９ｍｌであった。
【実施例２２】
【００９５】
不均一なデュアルサイト触媒の製造
２．０ｇのシリカ（Ｓｙｌｏｐｏｌ  ５５ＳＪ、４０８℃において焼成）がトーマス瓶に移された。２番目のトーマス瓶に０．１ｍｍｏｌの２，２’−Ｓ（４−Ｍｅ−６−ｔＢｕ−Ｃ6Ｈ2０）2ＴｉＣｌ2が添加され、３番目のトーマス瓶に７．３ｇ（０．０１５ｍｌ）の（ｎ−Ｂｕ−Ｃｐ）2ＨｆＣｌ2が添加された。４番目のトーマス瓶に２．９１ｍｌのＭＡＯ／トルエン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅからの３０％）及び５．５９ｍｌのトルエンが添加された。５．５ｍｌのＭＡＯ／トルエン溶液がチタン錯体を含む瓶に添加され、３．０ｍｌの該溶液がメタロセンを含む瓶に添加された。２０分後、１．５ｍｌのメタロセン／ＭＡＯ／トルエン溶液（０．００７ｍｍｏｌのメタロセンを含む）がチタン錯体を含む溶液に添加され、両方活性成分のトルエン溶液を生じた。この溶液（７．０ｍｌ）の全部の中味が次にシリカを含む瓶に１０分かけて滴加された。最終の触媒スラリーはもう２時間振られ、乾燥が５０℃において２時間のアルゴン気流において実施され、２．５７ｇの自由流動する粉末を生じた。
【実施例２３】
【００９６】
不均一なデュアルサイト触媒の製造
２．０ｇのシリカ（Ｓｙｌｏｐｏｌ  ５５ＳＪ、４０８℃において焼成）がトーマス瓶に移された。２番目のトーマス瓶に０．０５ｍｍｏｌの２，２’−Ｓ（４−Ｍｅ−６−ｔＢｕ−Ｃ6Ｈ2０）2ＴｉＣｌ2が添加され、３番目のトーマス瓶に７．３ｍｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）の（ｎＢｕＣｐ）2ＨｆＣｌ2が添加された。４番目のトーマス瓶に２．９１ｍｌのＭＡＯ／トルエン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅからの３０％）及び５．５９ｍｌのトルエンが添加された。５．５ｍｌのＭＡＯ／トルエン溶液はチタン錯体を含む瓶に添加され、３．０ｍｌの該溶液がメタロセンを含む瓶に添加された。２０分後、１．５ｍｌのメタロセン／ＭＡＯ／トルエン溶液（０．００７ｍｍｏｌのメタロセンを含む）がチタン錯体を含む溶液に添加され、両方の活性成分のトルエン溶液を生じた。この溶液（７．０ｍｌ）の全部の中味が次にシリカを含む瓶に１０分かけて滴加された。最終の触媒スラリーはもう２時間振られ、乾燥が５０℃において２時間５５分の間のアルゴン気流において実施され、２．７３ｇの自由流動する粉末が生じた。
【実施例２４】
【００９７】
エチレンの重合
先行する実施例の不均一触媒を用いて、１リットルのオートクレーブにおいて０．５Ｌのイソブタンを希釈剤として用いて、一般的に全圧３８ｂａｒ、８０℃において、エチレンが重合化された。
【００９８】
結果及び詳細な作業条件が下の表１に示される。
【００９９】
【表１】
2004526818.tif 000006
*これらの値はエチレン供給における水素のモル濃度である。残りの値は、反応器における、ｂａｒにおける水素の初期のバッチ投入量である。
【０１００】
重合体はＧＰＣ分析により同定された。デュアルサイト重合体のＭＷＤの図は、表１からの実験番号をつけられた、添付図面の図１に示される。
【０１０１】
ＭＷＤ図はすべて、極度に高い分子量において、明らかな高い分子量分画を示す。これは、実施例８の単一サイトのＬＴｉＺ2触媒により製造される分子量と一致する。高いピークはメタロセン成分であり、水素の添加により、メタロセンピークは影響を受け、重合の間を通じての水素の分圧における変化のために予想されるように、広がる。最も大きい広がりは１ｂａｒの水素で製造された重合体に関して観察される。この場合、水素の分圧は重合期間の間に下がり、低分子量生成物の大きな割合を生じる。図１は、ＬＴｉＺ2サイトに比較して、メタロセン触媒の水素の分圧に対する相対的により高い感度を明らかに示す。メタロセンサイトに比較して、ＬＴｉＺ2のモノマー圧力に相対的に高い感度は、添付図面の図２に示され、図２は、１及び３８ｂａｒの全圧におけるＥｔ（Ｉｎｄ）2ＺｒＣｌ2及び２，２’−Ｓ（４−Ｍｅ−６−ｔＢｕ−Ｃ6Ｈ2Ｏ）2ＴｉＣ１2触媒を用いる等しい条件下で製造されたポリエチレンのＭＷＤ図を示す。中空三角△及び十字形×、最も外側の図形、は、それぞれ高圧及び低圧におけるチタン触媒であり、中実ダイアモンド◆及び中実四角■、内側の図形、は、それぞれ高圧及び低圧におけるジルコノセンに対するものである。これらの実験において、水素は添加されなかった。
【０１０２】
ビスフェノレートチタン触媒サイトの挙動は最も意外である。メタロセン及びＰｈｉｌｌｉｐｓの触媒は、エチレン重合において使用されるとき、エチレンの圧力が変化されたとき、ほとんど一定の分子量を与える。チーグラー触媒については、エチレン重合において使用されるとき、分子量は、水素対エチレン圧力の比により決定され、比が増えるにつれて減少する。このように、今日使用されている主要なエチレン重合触媒は、ビスフェノレートチタン触媒とは非常に異なる挙動を示す。
【実施例２５】
【０１０３】
デュアルサイト触媒を用いる１及び２段階のエチレン重合
エチレンは実施例２１及び２２の不均一触媒を用いて、１Ｌのオートクレーブの中で０．５Ｌのイソブタンを希釈剤として用い、３０及び３８ｂａｒにおいて、８０及び９４℃の温度において、水素の添加あり又はなしで、及びコモノマー（５ｍｌの１−ヘキセン）の添加あり又はなしで重合された。
【０１０４】
結果及び詳細な作業条件は下の表２に示される。
【０１０５】
【表２】
2004526818.tif 000007
【０１０６】
添付図面の図３は、実験４，６，７，９及び１０のＭＷＤ図を示し、２段階重合（即ち水素の分圧変化効果）の効果及びエチレン圧力における変化の効果を明らかに示す。実験１０の図の三モードの形は、水素が存在するハフノセンに対応する低分子量（ｌｏｇＭＷが約４．４）におけるピーク及びＬＴｉＺ2に対応する高分子量（ｌｏｇＭＷが約６．８）を示す。中間のピークはおそらく両方の触媒サイトからの貢献を有する。実験４，６，７番はより低いエチレン圧力において実行され、その場合、ＬＴｉＺ2ピークに対する分子量は減少され、その結果ハフノセンのピークと重なる。２以上の段階の重合及び本発明のデュアルサイト触媒を用いて、三モード（又はより高次の多モードの）ポリエチレンが製造され得ることがこのように見られることができる。
【実施例２６】
【０１０７】
不均一なデュアルサイトのチーグラーナッタ／チタンビスフェノレート触媒によるエチレンのホモ重合
実施例１１，１３，１４，１６、及び１７の触媒を用いて、０．５Ｌのイソブタンを希釈剤として含む１Ｌのオートクレーブにおいて、９４℃において、３０又は３８ｂａｒの全圧において、水素添加のあり又はなしで、及び助触媒としてのトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）（ヘプタンにおける１０体積％溶液において）及び／又はメチルアルモキサン（ＭＡＯ）（Ａｋｚｏからの６．５重量％Ａｌ溶液において）の添加のあり又はなしで、エチレンが重合された。結果及び詳細な作業条件は下の表３に示される。
【０１０８】
【表３】
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【実施例２７】
【０１０９】
市販入手可能なポリエチレンブロー成型樹脂との比較
表１の実験８及び表３の実験５のポリエチレン、及び市販入手可能なブロー成型ポリエチレンＨＥ  ８２１１（Ｂｏｒｅａｌｉｓ）、ＧＭ  ６２５５（Ｈｏｅｃｈｓｔ），ＧＭ  ９２４０（Ｈｏｅｃｈｓｔ）、Ｈｉｚｅｘ  ６３００  ＭＬ（三井），ＨＥ  ８３４１（Ｂｏｒｅａｌｉｓ），ＨＥ  ８３４４（Ｂｏｒｅａｌｉｓ），及び８２６１（ＤＳＭ）について、低い剪断速度における粘度が、定常状態のクリープ測定において２００℃、２５０Ｐａ、１．５時間において測定された。添付図面の図４から見られるように、本発明に従うポリエチレンは商用材料の範囲内に該当する。
【０１１０】
試験された材料について、上と同じクリープ試験においてコンプライアンスもまた測定された。定常状態のコンプライアンスは材料の弾性に関連する。所与の剪断粘度に対する高いコンプライアンス（図４と比較せよ）は、高い伸びの粘度及び即ち所与の剪断速度における高い溶融強度を示す。より高いコンプライアンスは一般的に改善された性質を表す。添付図面の図５から見られることができるように、より高い及びより低い剪断速度において、本発明に従うポリエチレンは、対応する商用ポリエチレンより高いコンプライアンス値を顕著に有する。
【０１１１】
これらの結果は、そのような高いコンプライアンス値は、個別の触媒だけを使用しては入手し得ないことを考えると、驚くべきものである。
【図面の簡単な説明】
【０１１２】
【図１】表１のデュアルサイト重合体のＭＷＤ図
【図２】１及び３８ｂａｒの全圧におけるＥｔ（Ｉｎｄ）2ＺｒＣｌ2及び２，２’−Ｓ（４−Ｍｅ−６−ｔＢｕ−Ｃ6Ｈ2Ｏ）2ＴｉＣ１2触媒を用いる等しい条件下で製造されたポリエチレンのＭＷＤ図
【図３】実験４，６，７，９及び１０のＭＷＤ図
【図４】本発明に従って製造されたポリエチレン及び商用ポリエチレンに関する、所与の剪断速度と粘度との関係を表すグラフ
【図５】本発明に従って製造されたポリエチレン及び商用ポリエチレンに関する、所与の剪断速度とコンプライアンスとの関係を表すグラフ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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