(57)【要約】ヘアスタイリング組成物用ブロック共重合体は、親水性ブロックと疎水性ブロックとを含有し、これらのブロックによって、毛髪表面における流動性、巻き垂下の防止、高湿度下におけるスタイル保持性、粘着性、硬度、耐剥離性、再整髪性、ボリューム増加性、および毛髪からの洗浄除去性といった、ヘアスタイリング組成物の望ましい特性を最適化することができる。この共重合体は、疎水性ブロックからなるポリアクリレート主鎖と、親水性のアクリレート側鎖とを有する。この共重合体は、各種パーソナルケア用配合物、家庭用配合物、ヘアケア用配合物、スキンケア用配合物、および他の配合物の配合に好適である。この共重合体は、低揮発性有機配合物（ＶＯＣ）水アルコール性ヘアスタイリング組成物への混入によって揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の低減という規制を満たすようにするのに適している。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構造
【化１】
2004503626.tif 000028
【化２】
2004503626.tif 000029
式中、Ａは第１ブロックのモノマーを表し、Ｂは第２ブロックのモノマーを表し、Ｘはエキステンダーモノマーを表し、ｎは前記Ａブロックの重合度を表し、ｑおよびｐは前記Ｂブロックの重合度を表し、ｑまたはｐのいずれかが０であってもよいが両方が同時に０となることはなく、前記ＡブロックおよびＢブロックは共にエチレン性不飽和モノマーから誘導され、前記Ａブロックの方が前記Ｂブロックよりも疎水性が強く、そしてこの共重合体は少なくとも２つの異なるガラス転移温度を有する、
よりなる群から選択される構造を有するフィルム形成性ブロック共重合体。
【請求項２】
少なくとも２種の官能基を有し、一方の官能基の反応性が他方の官能基の反応性よりも高い多官能モノマーと、
前記２官能性モノマーの官能性の高い方の官能基と優先的に共重合して第１ブロックを形成する第１のエチレン性不飽和モノマーと、
少なくとも１つのカルボン酸基を含有し、かつ、前記２官能性モノマーの官能性の低い方の官能基と共重合して第２ブロックを形成する第２のエチレン性不飽和モノマーと、
を重合させることによって製造された、ケラチン基質に対して用いられるフィルム形成性ブロック共重合体であって、
前記第１ブロックは前記第２ブロックよりも疎水性が強く、そして前記共重合体は疎水性ブロックと親水性ブロックの両方を有し、前記疎水性ブロックおよび親水性ブロックは少なくとも２つの異なるガラス転移温度を有する、
ことを特徴とする前記共重合体。
【請求項３】
前記多官能モノマーは全モノマーの約０．００５〜２モル％を占め、
前記第１のエチレン性不飽和モノマーは全モノマーの約５〜約９５モル％を占め、そして
前記第２のエチレン性不飽和モノマーは全モノマーの約５〜約７０モル％を占める、
請求項２に記載の共重合体。
【請求項４】
前記多官能モノマーは全モノマーの０．１〜１．５モル％を占め、
前記第１のエチレン性不飽和モノマーは全モノマーの５〜５０モル％を占め、そして
前記第２のエチレン性不飽和モノマーは全モノマーの１０〜７０モル％を占める、
請求項２に記載の共重合体。
【請求項５】
前記共重合体の分子量が１，０００，０００未満である、請求項２に記載の共重合体。
【請求項６】
前記第１ブロックの分子量が１０，０００〜１００，０００である、請求項２に記載の共重合体。
【請求項７】
前記第２ブロックの分子量が１，０００〜１００，０００である、請求項２に記載の共重合体。
【請求項８】
前記第１のエチレン性不飽和モノマーが、炭素数が少なくとも２〜３０であるモノマーよりなる群から選択される、請求項２に記載の共重合体。
【請求項９】
前記第１のエチレン性不飽和モノマーが、
アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸；
炭素数が２〜１２であるアルキル基で置換された、Ｎ−置換アクリルアミド；および
一般式、
【化３】
2004503626.tif 000030
式中、Ｒ１は、−Ｈ、−ＣＨ３および−ＣＨ２ＣＨ３よりなる群から選択され、そして
Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルおよびシクロアルキルの如き、炭素数が少なくとも２である脂肪族炭化水素官能基；ナフチルの如き多核芳香族炭化水素基；アルキルの炭素数が１以上、好ましくは４〜８であるアルキルアリール；パーフルオロアルキルの如き炭素数が４以上のハロアルキル；アルキレンがプロピレンまたはさらに高級のアルキレンであり、かつ、疎水性基１つにつき少なくとも１つのアルキレンオキシ単位が存在するポリアルキレンオキシ基；およびこれらの組み合わせである、
を有するエステル、
よりなる群から選択される、請求項２に記載の共重合体。
【請求項１０】
前記第１のエチレン性不飽和モノマーが、
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の高級アルキルエステル；無水マレイン酸のエチルハーフエステル；マレイン酸ジエチル；炭素数が２〜２０であるアルカノールとエチレン性不飽和カルボン酸との反応に由来するアルキルエステル；エチレン性不飽和カルボン酸のアルキルアリールエステル；Ｎ−アルキル、エチレン性不飽和アミド；α−オレフィン；アルキルの炭素数が少なくとも８であるビニルアルキレート；ビニルアルキルエーテル；Ｎ−ビニルアミド；アルアルキルスチレン；およびこれらの組み合わせよりなる群から選択される、請求項２に記載の共重合体。
【請求項１１】
前記第１のエチレン性不飽和モノマーが、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−デシルアクリルアミド、Ｎ−ドデシルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチルメタクリルアミド、Ｎ−デシルメタクリルアミド、Ｎ−ドデシルメタクリルアミド、およびこれらの組み合わせよりなる群から選択されるアクリルアミドまたはメタクリルアミドである、請求項２に記載の共重合体。
【請求項１２】
前記第１のエチレン性不飽和モノマーが、アクリル酸のアルキルエステル、メタクリル酸のアルキルエステル、モノまたはジアルキルアクリルアミド、およびモノまたはジアルキルメタクリルアミド、ここで上記アルキルの炭素数は２〜８である；ｔ−ブチルの如き、アルキルの炭素数が４〜８であるアルキルスチレン；およびこれらの組み合わせよりなる群から選択される、請求項２に記載の共重合体。
【請求項１３】
前記第１のエチレン性不飽和モノマーが、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−ヘキシル、およびこれらの組み合わせよりなる群から選択される、請求項２に記載の共重合体。
【請求項１４】
前記多官能モノマーが、一般式
【化４】
2004503626.tif 000031
式中、ｎおよびｍは、１〜４の整数であり、
Ｒ１およびＲ３は、水素およびアルキルよりなる群から選択され、そして
Ｒ２は、アルキレン、シクロアルキレン、アリーレン、ｐが１〜５０である−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｐ−、ｐが１〜５０である−（ＣＨ２（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ）ｐ−、アミド、エステル、ポリアミドおよびポリエステルよりなる群から選択される、
を有する、請求項２に記載の共重合体。
【請求項１５】
前記多官能モノマーが、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ビニルメタクリレート、ビニルアクリレート、ビニルアクリルアミド、ビニルメタクリルアミド、アリルメタクリルアミド、アリルアクリルアミドおよびこれらの混合物よりなる群から選択される、請求項２に記載の共重合体。
【請求項１６】
前記第１官能基の反応性が前記第２官能基、アリルまたはビニル、の反応性の約３〜１０倍である、請求項２に記載の共重合体。
【請求項１７】
前記第１官能基がアリルビニル基であり、そして前記第２官能基が、メタクリル酸官能基およびアクリル酸官能基からなる群から選択される、請求項２に記載の共重合体。
【請求項１８】
前記第２のエチレン性不飽和モノマーは、水に溶けた際に少なくとも２０重量％溶液を形成するのに十分な水溶性または水分散性を有する、請求項２に記載の共重合体。
【請求項１９】
前記第２のエチレン性不飽和モノマーは、
１）一般式
【化５】
2004503626.tif 000032
式中、Ｒ１は、−Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ３、分岐状または線状アルキル、アリール、およびシクロアルキルよりなる群から選択され；
Ｒ２およびＲ３は、−Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ３、分岐状アルキル、線状アルキル、アリール、シクロアルキル；
−ＳＯ３Ｈおよび−ＳＯ３Ｍ（Ｍは金属を表す）の如き酸官能基または塩官能基；一般式
【化６】
2004503626.tif 000033
式中、Ｙ４、Ｙ５およびＹ６は、−Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ３、分岐状または線状アルキル、アリール、シクロアルキル、およびこれらの組み合わせである、
のアミノ官能基；および
一般式
【化７】
2004503626.tif 000034
式中、Ｙ４、Ｙ５およびＹ６は、−Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ３、分岐状または線状アルキル、アリール、シクロアルキル、およびこれらの組み合わせである、
の４級化アミノ官能基、
よりなる群から選択される、
のエチレン性不飽和アミド；
２）一般式
【化８】
2004503626.tif 000035
式中、Ｒは、ｎが１〜４の整数であるＲ２＝−［ＣＨ２−］ｎの如きアルキレン基である、
のエチレン性不飽和水溶性複素環化合物；および
３）３つの一般式
【化９】
2004503626.tif 000036
式中、Ｒ１は、−Ｈ、−ＣＨ３および−ＣＨ２ＣＨ３よりなる群から選択され；
Ｒ２は、ｎが１〜４０の整数である−［ＣＨ２−］ｎ；線状または分岐状アルキル；シクロアルキル；アリール；ｐが１〜５０である−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｐ−の如きポリエチレンオキシド；およびｐが１〜５０である−（ＣＨ２（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ）ｐ−の如きポリプロピレンオキシドよりなる群から選択される、
のうちの１つの式で表されるエチレン性不飽和カルボン酸、
よりなる群から選択される、請求項２に記載の共重合体。
【請求項２０】
前記第２のエチレン性不飽和モノマーが、アクリルアミド、メタクリルアミド、フマルアミド、およびこれらのＮ−置換誘導体、例えば２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）アクリルアミド、Ｎ−（トリメチルアンモニウム−メチル）アクリルアミドクロリドおよびＮ−（トリメチルアンモニウムプロピル）−メタクリルアミドクロリドよりなる群から選択されるエチレン性不飽和アミドである、請求項２に記載の共重合体。
【請求項２１】
前記第２のエチレン性不飽和モノマーが、ビニルピロリドンおよびビニルカプロラクタムよりなる群から選択される複素環式アミドである、請求項２に記載の共重合体。
【請求項２２】
前記第２のエチレン性不飽和モノマーが、アクリル酸；メタクリル酸；マレイン酸；イタコン酸；ビニルアリールスルホン酸；ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリドの如きエチレン性不飽和第４級アンモニウム化合物の塩；不飽和カルボン酸のスルホアルキルエステル、一般式
【化１０】
2004503626.tif 000037
の不飽和カルボン酸のアミノアルキルエステル、および
一般式
【化１１】
2004503626.tif 000038
式中、Ｒ１は、−Ｈ、−ＣＨ３および−ＣＨ２ＣＨ３よりなる群から選択され；
Ｒ２は、ｎが１〜４０の整数である−［ＣＨ２−］ｎ；線状アルキル；分岐状アルキル；シクロアルキル；アリール；ｐが１〜５０の整数である−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｐ−の如きポリエチレンオキシド；ｐが１〜５０の整数である−（ＣＨ２（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ）ｐ−の如きポリプロピレンオキシド；およびこれらの組み合わせよりなる群から選択され；
Ｙ４、Ｙ５およびＹ６は、−Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ３、分岐状または線状アルキル、アリール、シクロアルキルおよびこれらの組み合わせよりなる群から選択され；そして、
Ｘは、塩化物、臭化物、硫酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、スルホン酸メチルおよびスルホン酸エチルよりなる群から選択される酸基である、
の不飽和カルボン酸の４級化塩、
よりなる群から選択されるエチレン性不飽和カルボン酸である、請求項２に記載の共重合体。
【請求項２３】
前記第２のエチレン性不飽和モノマーが、２−アミノエチルメタクリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチル−アミノエチルメタクリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート；２−ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート；２−トリメチルアンモニウムエチルメタクリレートクロリド；２−トリメチルアンモニウムエチルアクリレートクロリド；ビニルピリジンおよびビニルモルホリンの如きビニルアミン；ジアリルアミン；およびジアリルジメチルアンモニウムクロリドの如きジアリルアンモニウム化合物よりなる群から選択される、請求項２に記載の共重合体。
【請求項２４】
前記第２のエチレン性不飽和モノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸のＣ１〜Ｃ４アルキルハーフエステル、フマル酸のＣ１〜Ｃ４アルキルハーフエステルおよびこれらの組み合わせよりなる群から選択される、請求項２に記載の共重合体。
【請求項２５】
前記多官能モノマーがアリルメタクリレートであり、前記第１のエチレン性不飽和モノマーがｎ−ブチルアクリレートと（メタ）アクリル酸との混合物であり、そして前記第２のエチレン性不飽和モノマーが、アクリル酸、メタクリル酸およびこれらの混合物よりなる群から選択される、請求項２に記載の共重合体。
【請求項２６】
ヘアスタイリング組成物の形成に用いられるブロック共重合体であって、前記共重合体は複数のガラス転移温度を有し、かつ、疎水性有機ポリマーブロックと親水性有機ブロックとを含有する、前記共重合体。
【請求項２７】
約０．０１〜２０重量％の共重合体を含有するヘアスタイリング組成物であって、前記共重合体は、
少なくとも第１の官能基と第２の官能基とを有し、前記第１の官能基の反応性が前記第２の官能基の反応性よりも高い多官能モノマーと、
前記２官能性モノマーの第１の官能基と優先的に共重合して第１の疎水性ブロックを形成する第１のエチレン性不飽和モノマーと、
親水性でありかつ前記２官能性モノマーの第２の官能基と共重合して第２のブロックそして疎水性ブロックと親水性ブロックの両方を有する共重合体を形成する第２のエチレン性不飽和モノマーと、
を用いて製造された、前記ヘアスタイリング組成物。
【請求項２８】
前記多官能モノマーは全モノマーの約０．００５〜２モル％を占め、
前記第１のエチレン性不飽和モノマーは全モノマーの約３０〜約９５モル％を占め、そして
前記第２のエチレン性不飽和モノマーは全モノマーの約５〜約８０モル％を占める、
請求項２７に記載のヘアスタイリング組成物。
【請求項２９】
以下の材料、すなわち、
０〜２５重量％の乳化剤、
０．０５〜９９％の溶媒、
０．０５〜１０％のレオロジー調整剤、
０．０５〜５％の中和剤、
０〜６０重量％の液体噴射剤または気体、および
０〜１％の界面活性剤、
のうちの少なくとも１種をさらに含有する、請求項２７に記載のヘアスタイリング組成物。
【請求項３０】
約０．５〜９９重量％の水または水とアルコールと、
約０．０１〜２０重量％のブロック共重合体とを含んでなるヘアスタイリング組成物であって、
前記共重合体は複数のガラス転移温度を有し、かつ、疎水性有機ブロックと、前記疎水性ブロックに結合した親水性有機ブロックとを含有する、
ことを特徴とするヘアスタイリング組成物。
【請求項３１】
前記疎水性ブロックがポリアクリレートである、請求項３０に記載のヘアスタイリング組成物。
【請求項３２】
ヘアスタイリング組成物を製造する方法であって、
少なくとも第１の官能基と第２の官能基とを有し、前記第１の官能基の反応性が前記第２の官能基の反応性よりも高い多官能モノマーと、
前記２官能性モノマーの反応性の高い方の官能基と優先的に共重合して第１の疎水性ブロックを形成するエチレン性不飽和モノマーである第１のエチレン性不飽和モノマーと、
少なくとも１つのカルボン酸基を含有し、かつ、前記第２の官能基と共重合して、疎水性ブロックと親水性ブロックの両方を有する共重合体を形成する第２のエチレン性不飽和モノマーと、
を共重合させることによって、疎水性ブロックと親水性ブロックの両方を有する共重合体を製造することを特徴とする前記方法。
【請求項３３】
前記共重合体を製造する工程が、
溶媒と、前記多官能モノマーと、前記第１のエチレン性不飽和モノマーと、開始剤とを反応容器に投入し、
これらのモノマーを反応させて第１のブロックを形成し、
少なくとも１つのカルボン酸基を有する第２のエチレン性不飽和モノマーを添加し、そして、
これらのモノマーを反応させて、第２のブロックそして疎水性基と親水性基の両方を有し、かつ、少なくとも２つのガラス転移温度を有する共重合体を形成する、ことを包含する請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記開始剤が、アゾ系開始剤およびペルオキソ系開始剤よりなる群から選択される、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
前記開始剤が、アゾビス−ジメチルバレロニトリル、アゾビス−イソブチロニトリル、アゾビス−メチルブチロニトリルおよびこれらの組み合わせよりなる群から選択されるアゾ系開始剤である、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
前記開始剤が、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ラウリルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、エチルヘキシルペルオキソジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、４−（ｔ−ブチルペルオキシペルオキシカルボニル）−３−ヘキシル−６−７−（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ヘプチルシクロヘキセン、クメンヒドロキシペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ベンゾイルペルオキシドおよびこれらの組み合わせよりなる群から選択されるペルオキソ系開始剤である、請求項３４に記載の方法。
【請求項３７】
前記開始剤がｔ−ブチルペルオキシピバレートである、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
前記開始剤の濃度が、全モノマーの約０．００５〜１モル％である、請求項３４に記載の方法。
【請求項３９】
前記溶媒が、水、炭化水素、アルコール、エーテル、エステル、芳香族溶媒、グリコール、グリコールエーテル、グリコールエステルおよびこれらの組み合わせよりなる群から選択される、請求項３３に記載の方法。
【請求項４０】
前記溶媒が水をさらに含む、請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
前記溶媒が、水、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、ベンゼン、トルエン、塩化メチレン、ヘキサン、シクロヘキサン、ミネラルスピリットおよびこれらの組み合わせよりなる群から選択される、請求項３９に記載の方法。
【請求項４２】
前記溶媒がイソプロピルアルコールおよび水である、請求項３９に記載の方法。
【請求項４３】
前記共重合体が同じ反応容器内で生成される、請求項３３に記載の方法。
【請求項４４】
前記カルボン酸基の０．１〜１００％が中和されるように前記共重合体を中和することをさらに含んでなる、請求項３３に記載の方法。
【請求項４５】
ヘアスタイリング組成物を調製する方法であって、
複数のガラス転移温度を有し、かつ、疎水性有機ポリマーブロックと親水性有機ブロックとを含有するブロック共重合体を製造する工程と、
約１〜１０％の前記共重合体と、約２０〜９７重量％の水および約０〜８０重量％の有機溶媒とを一緒にする工程と、
を含んでなる前記方法。
【請求項４６】
前記第１のエチレン性不飽和モノマーが、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、エチルアクリレート、オクチルアクリレート、ドデシルアクリレート、ドデシルメタクリレート、トリデシルアクリレート、トリデシルメタクリレート、テトラデシルアクリレート、テトラデシルメタクリレート、オクタデシルアクリレート、オクタデシルメタクリレート、炭素数が２〜２０のアルカノールと、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸またはアコニット酸との反応で誘導されるアルキルエステル、ノニルα−フェニルアクリレート、ノニル−α−フェニルメタクリレート、ドデシル−α−フェニルアクリレート、ドデシル−α−フェニルメタクリレート、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、オクチルアクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアリールアミド、Ｎ−オクタデシルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアクリルアミド、オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１、ヘキサデセン−１、ビニルラウレート、ビニルステアレート、ドデシルビニルエーテル、ヘキサデシルビニルエーテル、Ｎ−ビニルラウルアミド、Ｎ−ビニルステアラミド、ｔ−ブチルスチレンおよびこれらの組み合わせよりなる群から選択される、請求項２に記載の共重合体。
【請求項４７】
前記第１のブロックは、前記第２のブロックのガラス転移温度よりも低いガラス転移温度を有する、請求項２に記載の共重合体。
【請求項４８】
前記多官能モノマーは、アクリレート系またはメタクリレート系の高速反応性不飽和基と、アリル系の低速反応性基とを有する、請求項２に記載の共重合体。
【請求項４９】
前記多官能モノマーがアリルメタクリレートである、請求項２に記載の共重合体。
【請求項５０】
前記第１のエチレン性不飽和モノマーが、疎水性モノマーと親水性モノマーとのブレンドである、請求項２に記載の共重合体。
【請求項５１】
前記第２のエチレン性不飽和モノマーが、親水性の、イオン化可能なモノマー同士のブレンドである、請求項２に記載の共重合体。
【請求項５２】
前記第１のエチレン性不飽和モノマーが、ｎ−ブチルアクリレートとメタクリル酸との混合物である、請求項２に記載の共重合体。
【請求項５３】
前記酸モノマーが前記モノマー混合物の５０モル％以下を占める、請求項５２に記載の共重合体。
【請求項５４】
前記第２のエチレン性不飽和モノマーが、アクリル酸とメタクリル酸とのブレンドである、請求項２に記載の共重合体。
【請求項５５】
前記第１のエチレン性不飽和モノマーが、ｎ−ブチルアクリレートとメタクリル酸との混合物であり、前記第２のエチレン性不飽和モノマーが、アクリル酸とメタクリル酸とのブレンドであり、そして前記酸モノマーが全モノマーの約５０〜約７０モル％を占める、請求項２に記載の共重合体。
【請求項５６】
前記第１のブロックは約３０℃以下のガラス転移温度を有し、そして前記第２のブロックは３０℃を上回るガラス転移温度を有する、請求項２に記載の共重合体。
【請求項５７】
前記第１のブロックは約０℃以下のガラス転移温度を有し、そして前記第２のブロックは０℃を上回るガラス転移温度を有する、請求項２に記載の共重合体。
【請求項５８】
前記親水性モノマーが、前記疎水性モノマーと親水性モノマーとのブレンドの６０重量％以下を占める、請求項５０に記載の共重合体。
【請求項５９】
前記第１のエチレン性不飽和モノマーが、ｎ−ブチルアクリレートとメタクリル酸との混合物であり、前記第２のエチレン性不飽和モノマーが、アクリル酸とメタクリル酸とのブレンドであり、そして前記酸モノマーが全モノマーの約５０〜約５０モル％を占める、請求項２に記載の共重合体。
【請求項６０】
前記第２のエチレン性不飽和モノマーが、ビニルベンジルスルホン酸、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドおよび２−スルホエチルメタクリレートよりなる群から選択される、請求項２に記載の共重合体。
【請求項６１】
ヘアスタイリング組成物に、請求項１に記載のブロック共重合体を、前記組成物の総重量の０．０１〜２０％に当たる量で混入することによって、前記組成物のウィッキングを改良する方法。
【請求項６２】
前記ブロック共重合体が０．５〜１０％の量で混入される、請求項６１に記載の方法。
【請求項６３】
請求項１に記載のブロック共重合体を０．０１〜２０％含有する毛髪配合物を毛髪に適用することによって前記毛髪の体積を増加させる方法。
【請求項６４】
前記ブロック共重合体が０．５〜１０％の量で用いられる、請求項６３に記載の方法。
【請求項６５】
請求項１に記載のブロック共重合体を０．０１〜２０％含有する毛髪配合物を毛髪に適用することによって前記毛髪の直径を大きくする方法。
【請求項６６】
前記共重合体が０．５〜１０％の量で用いられる、請求項６５に記載の方法。
【請求項６７】
毛髪に、請求項１に記載のブロック共重合体をヘアスタイリング組成物の総重量の０．０１〜２０％の量で含有する前記組成物を適用することによって、毛髪の再整髪性を向上させる方法。
【請求項６８】
前記共重合体が０．５〜１０％の量で用いられる、請求項６７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
関連特許
本出願は、１９９８年１２月３０日に出願された米国出願番号０９／２２３，６６４号の一部継続出願である。
【０００２】
発明の技術分野
本発明は、分岐状／ブロック共重合体構造を含有する新規な重合体に関する。前記共重合体構造は、ケラチン基質の処理、特に、前記重合体を含有する美容組成物、例えばヘアスプレー、ヘアコンディショナー、ヘアセッティングローション、クリームなどに有用である。前記重合体は、毛髪用配合物および同様の美容配合物に用いられてきた慣用の重合体と比べて、保持力が強く、剥離が少なく、整髪性が良好な美容組成物を提供する。
【０００３】
水性または水性／アルコール性溶液に通常混入される天然重合体および合成重合体は、現在、ヘアラッカー、ヘアセッティングローションなどとして利用されている。このような重合体の作用は、毛髪に「こし」と保持力とを与えることである。現時点で、ヘアスプレー、セッティングローションおよびヘアコンディショナーに用いられている主な重合体としては、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）ホモポリマーおよびコポリマー、ポリビニルエーテル−無水マレイン酸のハーフエステル、ポリ酢酸ビニル−クロトン酸コポリマーおよびターポリマー、エチレン−無水マレイン酸のハーフエステル、アクリレートなどが挙げられる。
【０００４】
ビニルピロリドンホモポリマーを除き、ヘアスプレーなどに従来から用いられてきた合成ポリマーは、毛髪に過度の硬度を与えてしまいやすく、毛髪の外観が不自然になってしまう。さらに、このような合成ポリマーをヘアケア組成物に混入すると、過度の剥離が起こることがあるため、前記組成物が製品としては満足できないものになってしまう。
【０００５】
ポリビニルピロリドンホモポリマーおよびコポリマーは、他の市販されている製品の有する問題点が無いので、より自然な外観を与えることができるが、高い湿度においては、それら他の製品ほど満足に毛髪を保持することができないことが多い。代表的なヘアスタイリングポリマーは、２種以上の親水性、アニオン性、カチオン性または疎水性のモノマー、例えばアクリルモノマーまたはビニルモノマー、を重合して製造されるランダム共重合体である。得られる共重合体の主鎖は、一般に、原料となったすべてのモノマーが統計的にランダムに分布している構成になっている。これらのモノマーの比は、特定の親水性／疎水性バランスを有する樹脂が得られるように選択される。
【０００６】
一般に、高湿度においては、疎水性モノマーの方がヘアスタイルの保持力が高い。しかしながら、主に疎水性モノマーで構成されるポリマーは、水−エタノール混合物に溶けにくく、毛髪から洗い落としにくく、剥離しやすく、しかも毛髪の手触りをプラスチックのようにしてしまう。そのため、ヘアスタイリング配合物への使用には向いていない。
【０００７】
一方、多量の親水性基を有するポリマーは、水／エタノール混合物に溶けやすく、毛髪からも洗い落としやすい。しかしながら、それらは一般に水分に対して過敏であり、粘性を帯びるため、高湿度条件下においてはヘアスタイルを保持できない。例えば、Ｖａｌａｎに対する米国特許第３，９５４，９６０号には、純粋に親水性であるモノマーで構成されるランダム共重合体が開示されている。これは、ビニルピロリドンと、ジ−低級アルキルアルキアミノアルキル（またはヒドロキシアルキル）アクリレートまたはメタクリレートの如き共重合可能なビニルモノマーとの４級化コポリマーのフィルム形成性樹脂である。しかしながら、ポリビニルピロリドンの４級化ポリマーは、水分に対して非常に敏感になりやすく、ヘアスタイルの保持および粘性の点でも総合的に不十分である。
【０００８】
従って、高湿度におけるスタイルの保持、粘着性、硬度、剥離性、毛髪からの洗い落としやすさおよび他の主要な性能属性といった性能特性の組み合わせを実現するために、親水性基と疎水性基のバランスのとれた樹脂を構築することが望ましい。
【０００９】
親水性／疎水性バランスのとれたランダム共重合体の代表的な例がＶａｌａｎに対する米国特許第３，９１４，４０３号に開示されている。Ｖａｌａｎは、ポリビニルピロリドンと、酢酸ビニルと、カチオン性モノマーとから形成されるフィルム形成性樹脂を開示している。前記ポリビニルピロリドンおよびカチオン性基が前記樹脂の親水性部分を形成するのに対し、酢酸ビニルは疎水性部分を与える。酢酸ビニルに対するポリビニルピロリドンの割合を変えることによって、水溶性または不水溶性ポリマーが得られる。水に非常に溶けやすいポリマーは高湿度においてヘアスタイルの保持力が不十分になりやすいのに対し、非常に溶けにくいポリマーは、洗い落としにくく、かつ、過度にプラスチックのようになりやすい。
【００１０】
Ｖｉｏｕｔらに対する米国特許第３，９２５，５４２号およびＣｈｕａｎｇらに対する米国特許第５，１９６，４９５号には、異なる親水性／疎水性バランスを有するランダム共重合体の他の例が開示されている。それらの使い途としては、エアスプレー、ラッカー、非エアゾル型ヘアスプレー、ヘアセッティングクリーム、およびセッティングローションが挙げられる。
【００１１】
Ｐａｔｅｌに対する米国特許第４，００７，００５号には、反応性ポリアミドエピクロロヒドリンとポリビニルピロリドンとのランダム共重合体をベースにしたヘアセッティング樹脂が開示されている。この共重合体は、高湿度下において長期間に亘ってスタイルを保持することができる。しかしながら、前記反応性ポリマーは有毒であり、しかもエアスプレー、非エアゾル型ヘアスプレーおよびセッティングローションとして用いられた場合に毛髪からの洗浄性に乏しい。
【００１２】
大気中への揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の排出を制御する環境規制によって、ＶＯＣの排出量は、州によっては、ヘアスタイリング配合物の８０重量％に制限されているが、さらに５５％にまで制限されることが予想される。前記規制を守るために、ＶＯＣの低減されたヘアスタイリング配合物が開発されている。そのような配合物にこれまで用いられていた有機溶媒の一部もしくは全部は水で代替される。Ｍｉｄｈａらに対する米国特許第５，５６５，１９３号には、ｎ−ブチルアクリレート（疎水性成分）およびアクリル酸（親水性成分）の如きモノマーから主に形成されるランダム共重合体ヘアスタイリング樹脂であって、シロキサンでグラフトされることによって疎水性と親水性のバランスがとられ、かつ、８０％ＶＯＣ組成物に配合するのに好適な樹脂となるランダム共重合体ヘアスタイリング樹脂が開示されている。しかしながら、そのようなポリマーは軟らかくなり過ぎやすく、しかも低ＶＯＣ配合物に配合されると毛髪に負のビーディング（ｎｅｇａｔｉｖｅ　ｂｅａｄｉｎｇ）を生じる。
【００１３】
Ｔｏｎｇらに対する米国特許第５，６２０，６８３号には、ｎ−アルキルアクリルアミド（疎水性成分）とアクリル酸（親水性成分）とのランダム共重合体を含んでなる樹脂が開示されている。前記ポリマーは低ＶＯＣ配合物への使用に適していると言われているが、このようなポリマーは水に溶けにくい傾向がある。それどころか、そのようなポリマーは、水とエタノールのブレンド中でスラリーを形成する。エアスプレー缶にジメチルエーテルの如き液化噴射ガスを加えたときにのみ、前記樹脂を溶かすことができる。スラリーを調製してエアスプレー缶に注入することは、ほとんどの場合、実用的ではない。さらに、前記樹脂は水に溶けないため、毛髪から洗い落としにくいことが明らかとなることがある。
【００１４】
Ｍｏｒａｗｓｋｉらに対する米国特許第５，５９９，５２４号には、８０％以下のＶＯＣを有する配合物におけるヘアスプレー組成物が開示されている。慣用の毛髪用樹脂に消泡剤を添加すると、表面張力が弱まり、エアスプレーおよび非エアゾルヘアスプレーの発泡も解消される。前記組成物を用いても、慣用の配合物と比べて、剥離性、飛散性または耐湿性は改善されない。
【００１５】
Ｍｕｄｇｅらに対する米国特許第５，５０１，８５１号には、ブチルアクリレートと、メチルメタクリレートと、ヒドロキシエチルアクリレートと、メタクリル酸との低ＶＯＣ配合物用ランダム共重合体が開示されている。このポリマーをエマルジョン中に分散させると、前記エマルジョンを後からシャンプーで取り除くことができるようになる。
【００１６】
本発明は、前記問題点などを克服した新規の改良型ブロック／分岐状共重合体および前記共重合体を取り入れたヘアトリートメント組成物を提供する。
【００１７】
発明の開示
本発明は、ヘアスタイリング組成物用ブロック共重合体は、少なくとも２種の官能基を有する多官能有機モノマーまたは連鎖延長剤モノマーを用いてなるエチレン性不飽和モノマーから調製できるという知見に基づいてなされたものである。前記官能基の反応性が大きく異なることによって、ＡＢブロック共重合体が生成される。前記多官能モノマーは、前記反応性の高い方の官能基を介して第１のモノマーまたはモノマー混合物と重合して、第１のブロックすなわちＡブロックを形成する。第２のモノマーまたはモノマー混合物は少なくとも１つのカルボン酸基を含有しており、前記連鎖延長剤モノマーの反応性の低い方の官能基と共重合して、第２のブロックすなわちＢブロックを形成する。これにより、ＢブロックよりもＡブロックの方が疎水性が高いブロック共重合体が得られる。前記共重合体は、疎水性ブロックと親水性ブロックの両方を有し、複数のガラス転移温度を有し、そしてヘアスタイリング組成物として並外れた実用性がある。
【００１８】
本発明の他の態様によれば、ヘアスタイリング組成物は、約１〜２０重量％の本発明によるブロック共重合体と、２０〜９９重量％の水と、０〜８０重量％の有機溶媒とを含んでなる。さらに、ヘアスタイリング組成物の調製法が提供される。この方法では、少なくとも２種の官能基を有する多官能有機モノマーを第１のエチレン性不飽和モノマーと重合させてＡブロックを形成し、次に少なくとも１つのカルボン酸基を有する第２のエチレン性不飽和モノマーと前記Ａブロックとを重合させて、Ｂブロックと、疎水性ブロックおよび親水性ブロックを有する共重合体とを形成することによって、疎水性ブロックと親水性ブロックとを有するＡＢブロック共重合体を調製する。ヘアスタイリング組成物を調製するには、１〜２０重量％の前記ブロック共重合体を、２０〜９７重量％の水と、０〜８０重量％の有機溶媒と、０〜５重量％の界面活性剤およびコンディショニング剤と、０〜１重量％の芳香剤と、他の補助剤とを混ぜ合わせればよい。
【００１９】
本発明の利点の１つは、高湿度下におけるスタイル保持性、巻き垂下の防止、再散布なしでの再整髪性、ヘアボリューム増量性、粘着性、硬度、剥離性、毛髪からの洗浄除去性および他の主要な性能属性といった性能特性が最適化されたヘアスタイリング組成物を調製することができることである。
【００２０】
本発明の他の利点は、得られる共重合体を水アルコール性ヘアスタイリング配合物に混入させることによってＶＯＣの低減という規制を守ることができ、それらはエアスプレー、ムース、スプリッツ（ｓｐｒｉｔｚｅｓ）、ジェル、セッティングローションなどの如き各種ヘアスタイリング配合物におけるスタイリング剤として効果的であるということである。
【００２１】
本発明のさらなる利点は、コーティング組成物またはフィルム形成性ポリマーが用いられ、かつ、前記ブロック共重合体が疎水性ブロックと親水性ブロックの両方を有しているという事実の恩恵を受けることのできる他の各種用途にも前記共重合体を用いることができるということである。
【００２２】
好ましい実施態様の詳細な説明
２つ以上の異なるガラス転移温度（Ｔｇ）を有するＡブロック／分岐状共重合体は、ヘアケア組成物に所望の性質を付与するように調整することができる。前記共重合体は、高いＴｇをもたらす硬い親水性ブロックと低いＴｇをもたらす軟らかくて、より疎水性の高いブロックとで主に構成されるブロック構造を有する。前記疎水性ブロックが前記共重合体のＡブロックを形成するのに対し、前記親水性ブロックはＢブロックを形成する。前記親水性Ｂブロックおよび疎水性Ａブロックは、前記共重合体全体に異なる性質を付与する。前記軟質でＴｇの低い疎水性Ａブロックは、毛髪の表面に均質で透明なフィルムを形成する、高い耐湿性を付与してヘアスタイルを長持ちさせる、濡れている毛髪をコンディショニングし且つほぐす、乾燥した毛髪に軟らかい手触りを与える、剥離を起こすことなく毛髪に付着する、カーリングアイロンを用いることによって毛髪を再整髪できる、といった特性をもたらす。前記硬質でＴｇの高い親水性ブロックは、前記共重合体を水、アルコールまたはそれらの混合物に分散しやすくする、毛髪に付けたときに毛髪をしっかりと保持できるようにする、毛髪から洗い落としやすくする、濡れた毛髪を櫛でとけるようにする、といった利点を前記共重合体に与える。これらの性質は、前記ブロックの組成および長さを変えることによって調整することができる。整髪用組成物の場合、前記疎水性Ａブロックがポリアクリレートであるのが好ましいのに対し、前記親水性分岐は、メタクリル酸または他のポリマー形成性カルボン酸から形成されることが好ましい。
【００２３】
本発明の共重合体の一般的な構造は、以下の２種の構造で表すことができる。
【００２４】
【化１２】
2004503626.tif 000002
【００２５】
【化１３】
2004503626.tif 000003
【００２６】
式中、Ａは、本願明細書において「Ａブロック」と呼ばれる第１のブロックのモノマーを表し、Ｂは、本願明細書において「Ｂブロック」と呼ばれる第２のブロックのモノマーを表す。Ｘは、ＡブロックおよびＢブロックを連結するために用いられる連鎖分枝剤すなわち多官能モノマーを表す。これらの構造において、ｎはＡブロックの重合度、すなわちＡブロック中のモノマー単位の数を表す。その値は、通常は１００よりも大きい。ｑおよびｐは、Ｂブロックの重合度、すなわちＢブロック中のモノマー単位の数を表す。それを加算した値は、通常は１００よりも大きい。ｑまたはｐは、一方の値は０でもよいが、両方が同時に０となってはいけない。２つのモノマーの間の直線（Ａ−Ａ）は、共有化学結合を表す。
【００２７】
前記構造１および２に示されるような本発明の共重合体は塊状であり、３次元網目構造を形成することがある。前記２種のブロックの存在は、乾燥したポリマー試料に対して示差走査熱量測定を行うことによって確認された。２つ以上の転移温度Ｔｇが存在するということが本発明の共重合体が塊状であるという特徴を明示していることは周知である。この点については、例えば”Ｃｏｎｔｅｍｐｏｒａｒｙ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”　２ｎｄ．Ｅｄｉｔｉｏｎ　ｂｙ　Ｈ．Ａｌｌｃｏｃｋ　ａｎｄ　Ｆ．Ｌａｍｐｅ，　Ｃｈ．１７，　Ｐｒｅｎｔｉｃｅ　Ｈａｌｌ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，　１９９０．を参照されたい。ＡブロックおよびＢブロックは、連鎖分岐剤Ｘによって共有化学結合される。
【００２８】
前記共重合体の平均分子量は、最大１，０００，０００となることがある。好ましい分子量は、２０，０００〜４００，０００であり、最も好ましい分子量は、５０，０００〜２５０，０００である。Ａブロックの好ましい分子量が１０，０００〜１５０，０００であるのに対し、Ｂブロックの好ましい分子量は１，０００〜５０，０００である。
【００２９】
従って、本発明の共重合体の場合、軟質ブロックと硬質ブロックとの組み合わせによって、その独特の整髪性および毛髪保持性を実現している。Ａブロックは、軟質で、より疎水性が顕著な、Ｔｇの低いブロックであり、そしてＢブロックは、硬質でＴｇの高い親水性ブロックである。さらに、前記ポリマーのこれらのブロックの長さおよび組成を変えることによって必要とされる特定の性能を向上させることができる。特に、本発明の共重合体は、高湿度下においてヘアスタイルが長持ちする、感触が自然である、櫛通りが良い、剥離が少ない、こびり付かない、および整髪性および再整髪性がよいといったことを実現できるようにデザインされている。前記共重合体は、優れたフィルム形成体であり、水およびアルコールに溶解または分散しやすく、水およびシャンプーで洗い落とすことができる。
【００３０】
本発明の共重合体を形成するには、２段階反応法が用いられる。この重合は、ＡブロックまたはＢブロックを中間体として単離する必要なく、１つの反応器内で行うことができる。第１の工程で前記共重合体のＡブロックの部分を生成するのに対し、第２の工程ではＢブロックを加えることによって前記共重合体を形成する。第１の工程では、モノマーＡ、例えばアクリレート、メタクリレートまたはビニルモノマーを、比較的少量の前記第２連鎖延長剤モノマーＸと共重合させる。モノマーＸは、２種以上の重合可能な官能基を有する。これらの官能基の反応性について述べると、第１のモノマーＡは、第１の官能基と優先的に反応し、第２の官能基はほとんど未反応のままである。好ましいモノマーＸは、例えばアリルメタクリレートの如き、アリル基と、アクリレート基およびメタクリレート基との両方を有する。アクリレート基およびメタクリレート基は、その反応性がアリル基の反応性よりも高いため、アリル基よりも速く重合する。第１の工程では、アリル基はほとんど未反応のままである。
【００３１】
第１のモノマーと第２のモノマーとが反応することによってポリマーが生成される。このポリマーは、アリル官能側枝を有する線状または分岐状ポリマーである。
【００３２】
【化１４】
2004503626.tif 000004
【００３３】
式中、ＲおよびＲ１は後述される化学基であり、Ａは取り込まれたモノマーＡを表す。このポリマーについて２種の構造が示されたが、線状部分および分岐状部分を含む、これらの２種の構造の組み合わせを形成することもできることは理解されるべきである。
【００３４】
第２の工程では、モノマーＢ、例えばアクリル酸アクリレートモノマー、メタクリル酸アクリレートモノマー、アクリル酸メタクリレートモノマー、メタクリル酸メタクリレートモノマーを添加し、前記ポリマーの反応速度の遅い方の第２の官能基と反応させることによって、３次元構造を有する分岐状かつブロック状共重合体が得られる。
【００３５】
【化１５】
2004503626.tif 000005
【００３６】
式中、Ｒ２は好ましくはアルキル基であり、Ｂは取り込まれたモノマーＢを表す。従って、この共重合体は、主にモノマーＡから誘導された主鎖と、主にモノマーＢから誘導された枝とを有する。
【００３７】
この方法は、多官能モノマーを用いてまず疎水性モノマーブロックを調製してから親水性のＢブロックを調製するという形態に限定されない。添加の順序は変えることができる。これは、重合の技術に明るい業者らにとっては明らかである。
【００３８】
前記共重合体のＢブロックが親水性のブロックであるのに対し、ＡブロックはＢブロックよりも疎水性が顕著である。親水性モノマーを、例えば６０モル％よりも少ない量で導入することによって、Ａブロックの疎水性を特定の性能に合うように調整することができる。
【００３９】
好適な疎水性モノマーＡとしては、ａ）不水溶性であり、すなわち、室温で１００重量部の水に溶ける量が０．２重量％未満であり、そしてｂ）エチレン性不飽和化合物であるものが挙げられる。
【００４０】
疎水性モノマーＡは炭素数が少なくとも２〜３０であることが好ましく、下記の如きペンダント有機基であることが最も好ましい。
【００４１】
【化１６】
2004503626.tif 000006
【００４２】
式中、Ｒ１は、−Ｈ、−ＣＨ３または−ＣＨ２ＣＨ３であり、そしてＲ２は、Ｃ２〜Ｃ２０アルキルおよびシクロアルキルの如き、炭素数が少なくとも２である脂肪族炭化水素基；ナフチル、ジフェニル、アセナフテン、フルオレン等の如き多核芳香族炭化水素基；アルキルの炭素数が１以上、好ましくは４〜８であるアルキルアリール；好ましくはパーフルオロアルキルである炭素数が４以上のハロアルキル；アルキレンがプロピレンまたはさらに高級のアルキレンであり、かつ、疎水性基１つにつき少なくとも１つのアルキレンオキシ単位が存在するポリアルキレンオキシ基である。疎水性モノマーの例としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、エチルアクリレート、オクチルアクリレート、ドデシルアクリレート、ドデシルメタクリレート、トリデシルアクリレート、トリデシルメタクリレート、テトラデシルアクリレート、テトラデシルメタクリレート、オクタデシルアクリレート、オクタデシルメタクリレート、無水マレイン酸のエチルハーフエステル、マレイン酸ジエチル、および炭素数が２〜２０、好ましくは２〜８であるアルカノールと、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびアコニット酸の如きエチレン性不飽和カルボン酸との反応から誘導される他のアルキルエステルの如き、α、β−エチレン性不飽和カルボン酸の高級アルキルエステル；ノニルα−フェニルアクリレート、ノニル−α−フェニルメタクリレート、ドデシル−α−フェニルアクリレートおよびドデシル−α−フェニルメタクリレートの如き、エチレン性不飽和カルボン酸のアルキルアリールエステル；Ｎ−ブチルアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、オクチルアクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアリールアミド、Ｎ−オクタデシルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアクリルアミド、およびこれらの同様な誘導体の如きＮ−アルキル、エチレン性不飽和アミド；オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１およびヘキサデセン−１の如きα−オレフィン；ビニルラウレートおよびビニルステアレートの如き、アルキルの炭素数が少なくとも８であるビニルアルキレート；ドデシルビニルエーテルおよびヘキサデシルビニルエーテルの如きビニルアルキルエーテル；Ｎ−ビニルラウルアミドおよびＮ−ビニルステアラミドの如きＮ−ビニルアミド；およびｔ−ブチルスチレンの如きアルアルキルスチレンが挙げられる。
【００４３】
他の好適なモノマーＡとしては、炭素数が２〜１２のアルキル基で置換されたＮ−置換アクリルアミドまたはメタクリルアミドが挙げられる。使用できるアクリルアミドおよびメタクリルアミドとしては、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−デシルアクリルアミド、Ｎ−ドデシルアクリルアミド、並びにこれらに対応するメタクリルアミドが挙げられる。
【００４４】
前記疎水性モノマーの中でも、アクリル酸のアルキルエステル、メタクリル酸のアルキルエステル、Ｎ−アルキルアクリルアミドのアルキルエステル、およびＮ−アルキルメタクリルアミド、ここで上記アルキルの炭素数は２〜８である、およびｔ−ブチルの如き、アルキルの炭素数が４〜８であるアルキルスチレンが好ましいとされる。特に好ましいモノマーＡは、ｎ−ブチルアクリレート、エチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートである。
【００４５】
前記共重合体を調製する際に用いられる連鎖分岐モノマーＸは、
ａ）多官能であるべきであり、すなわち、少なくとも２種の反応性のある、重合可能な不飽和官能基を有するべきであり、そして
ｂ）好適な組み合わせの２種以上の不飽和官能基、例えばビニル、アリル、アクリレートおよびメタクリレート、を同一分子内に含有しているべきである。
【００４６】
好ましい連鎖分岐モノマーは、反応速度の速い不飽和基と遅い不飽和基とを含有しているモノマーである。反応速度の速い基が第１の工程においてポリマー主鎖に優先的に取り込まれるのに対し、反応速度の遅い基は第２の工程で反応するのが好ましい。
【００４７】
前記連鎖分岐剤の構造は、以下の構造でもよい。
【００４８】
【化１７】
2004503626.tif 000007
【００４９】
式中、ｎおよびｍは１〜４であり、但しｍ＋ｎ≧２であり
Ｒ１およびＲ３は、水素、または炭素数が１〜２２、好ましくは１〜３であるアルキルであり、
Ｒ２は、炭素数が１〜２２であるアルキレン、炭素数が３〜６であるシクロアルキレン、炭素数が６〜１８であるアリーレン、炭素数が７〜２４のアルカリーレン、ｐが１〜５０である−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｐ−、ｐが１〜５０である−（ＣＨ２（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ）ｐ−、アミド、エステル、ポリアミドまたはポリエステルである。
【００５０】
前記官能基の一方の反応性は、他方の反応性よりも比較的低くあるべきである。下記表１は、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ，　ｂｙ　Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ　ａｎｄ　Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，　３ｒｄ　Ｅｄｉｔｉｏｎ，　Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，　１９８９に規定されているが如き、アリル官能基、アクリル官能基およびメタクリル官能基についての反応性の比、ｒ１およびｒ２を示している。アリル基は他の基よりも３〜１０倍遅く反応することが分かる。
【００５１】
【表１】
2004503626.tif 000008
【００５２】
他の多官能分岐剤を用いることもできる。多官能分岐剤は、それらの重合可能な基の相対的な反応性に基づいて選択されるべきである。もし官能基同士の反応性がほぼ同じあれば、重合中にゲル化が起こりやすくなり、ポリマーフォームは反応器から取り除きにくくなる。
【００５３】
モノマーＢは親水性すなわち水溶性のモノマーであり、水に溶けたときに少なくとも１０重量％の溶液を形成するのに十分な水溶性を有し、容易にさらなる重合を起こして水溶性のポリマーを形成する。モノマーＢは、少なくとも１つの使用可能なカルボン酸基を含有していることが好ましい。
【００５４】
親水性モノマーＢの例としては、下記化学構造を有するエチレン性不飽和アミドが挙げられる。
【００５５】
【化１８】
2004503626.tif 000009
【００５６】
式中、Ｒ１は、−Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ３、分岐状または線状アルキル、アリールまたはシクロアルキルであり；
Ｒ２およびＲ３は、−Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ３、分岐状または線状アルキル、アリール、シクロアルキル；
−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３Ｍ（Ｍは金属を表す）またはこれらの組み合わせの如き酸官能基または塩官能基；
【００５７】
【化１９】
2004503626.tif 000010
【００５８】
の如きアミノ官能基；または
【００５９】
【化２０】
2004503626.tif 000011
【００６０】
式中、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６およびＹ７は、−Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ３、分岐状または線状アルキル、アリール、シクロアルキル、およびこれらの組み合わせである、
の如き４級化アミノ官能基であり；そして、
Ｘ−は、塩化物、臭化物、硫酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、スルホン酸メチル、スルホン酸エチル、リン酸メチルまたはリン酸エチルの如き酸基である。
【００６１】
例としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、フマルアミド、およびこれらのＮ−置換誘導体、例えば２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）アクリルアミド、Ｎ−（トリメチルアンモニウム−メチル）アクリルアミドクロリドおよびＮ−（トリメチルアンモニウムプロピル）−メタクリルアミドクロリドが挙げられる。
【００６２】
さらに、下記化学構造を有する他のエチレン性不飽和水溶性複素環式アミドが挙げられる。
【００６３】
【化２１】
2004503626.tif 000012
【００６４】
式中、Ｒは、ｎが１〜４である−［ＣＨ２−］ｎの如きアルキレン基である。例としては、ビニルピロリドン（ｎ＝１）およびビニルカプロラクタム（ｎ＝２）が挙げられる。
【００６５】
他の好適な水溶性モノマーとしては、下記一般構造を有するエチレン性不飽和カルボン酸が挙げられる。
【００６６】
【化２２】
2004503626.tif 000013
【００６７】
式中、Ｒ１は、−Ｈ、−ＣＨ３または−ＣＨ２ＣＨ３であり；そして
Ｒ２は、ｎが１〜４０台である−［ＣＨ２−］ｎ；線状または分岐状アルキル；シクロアルキル；アリール；ｐが１〜５０である−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｐ−の如きポリエチレンオキシド；またはｐが１〜５０である−（ＣＨ２（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ）ｐ−の如きポリプロピレンオキシドである。
【００６８】
例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、ビニルベンジルスルホン酸塩の如きビニルアリールスルホン酸塩、並びに前記モノマーの塩；ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリドの如きエチレン性不飽和第４級アンモニウム化合物、２−スルホエチルメタクリレートの如き不飽和カルボン酸のスルホアルキルエステル、下記の如き不飽和カルボン酸のアミノアルキルエステル、
【００６９】
【化２３】
2004503626.tif 000014
【００７０】
または下記不飽和カルボン酸の４級化塩が挙げられる。
【００７１】
【化２４】
2004503626.tif 000015
【００７２】
式中、Ｒ１は、−Ｈ、−ＣＨ３または−ＣＨ２ＣＨ３であり；
Ｒ２は、ｎが１〜４０である−［ＣＨ２−］ｎ、線状または分岐状アルキル、シクロアルキル、アリール、ｐが１〜５０である−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｐ−の如きポリエチレンオキシド、またはｐが１〜５０である−（ＣＨ２（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ）ｐ−の如きポリプロピレンオキシドであり；
Ｙ１、Ｙ２およびＹ３は、−Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ３、分岐状または線状アルキル、アリール、シクロアルキル、またはこれらの組み合わせであり；そして、Ｘ−は、塩化物、臭化物、硫酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、スルホン酸メチルまたはスルホン酸エチルの如き酸基である。
【００７３】
例としては、２−アミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−アミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、２−トリメチルアンモニウムエチルメタクリレートクロリド、２−トリメチルアンモニウムエチルアクリレートクロリド、ビニルピリジンおよびビニルモルホリンの如きビニルアミン、ジアリルアミン、およびジアリルジメチルアンモニウムクロリドの如きジアリルアンモニウム化合物が挙げられる。
【００７４】
モノマーＢが酸性であれば、得られる共重合体を適当な塩基と反応させて中和することによって前記共重合体が望ましいレベルの水溶性を示すことができるようにすることが可能である。例えば、共重合体は最終的にヘアスタイリング組成物に混入される前に中和されてもよく、こうすることによって、毛髪を単に水で洗浄するだけで前記組成物を毛髪から取り除くことができるようになる。あるいは、前記共重合体がこのように予め中和されない場合にも、石鹸水の如きアルカリ水溶液を用いれば容易に取り除くことができる。
【００７５】
モノマーＡおよびモノマーＢの正確な割合は、溶解性にとって重要ではない。疎水性であるＡブロックの占める割合の大きい共重合体は、ｐＨを調整することによって水に溶かすことができる。
【００７６】
前記共重合体の特定の性質、例えば耐湿性や洗浄性などを変更したり増強するには、前記モノマーＡおよびＢは、１種のモノマーでもよいし、２種以上のモノマーの組み合わせでもよい。
【００７７】
前記共重合体を実際に調製する際には、溶媒重合法、懸濁重合法、乳化重合法および逆乳化重合法の如き、当該技術分野において周知の通常のアクリレート重合法のいずれかを用いることができる。前記共重合体のある好ましい調製法の場合、前記モノマーＡ、ＢおよびＸを好適な溶媒中で反応させ、少量のラジカル開始剤を添加する。
【００７８】
好適なラジカル開始剤としては、アゾ系開始剤およびペルオキソ系開始剤が挙げられる。アゾ開始剤の例としては、アゾビス−ジメチルバレロニトリル、アゾビス−イソブチロニトリル、アゾビス−メチルブチロニトリル、およびＶＡＺＯの商品名でデラウェア州ウェルミントンのＤｕＰｏｎｔによって販売されている開始剤およびＶ−４０〜Ｖ−５０１の商品名でバージニア州リッチモンドのＷＡＫＯ　Ｐｕｒｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓによって販売されている開始剤が挙げられる。ペルオキソ開始剤の例としては、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ラウリルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、エチルヘキシルペルオキソジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、４−（ｔ−ブチルペルオキシルペルオキシカルボニル）−３−ヘキシル−６−７−（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ヘプチルシクロヘキセン（４−ＴＢＰＣＨ）、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、およびＬｕｐｅｒｓｏｌ、Ｌｕｐｅｒｃｏ、ＬｕｃｉｄｏｌおよびＬｕｐｅｒｏｘの商品名でペンシルバニア州フィラデルフィアのＥｌｆ　Ａｔｏｃｈｅｍ　Ｎｏｒｔｈ　Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．によって販売されている他の有機過酸化物が挙げられる。
【００７９】
前記開始剤は、全モノマー組成物の約０．００５〜１モル％で添加されることが好ましい。好ましい開始剤は、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ラウリルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、エチルヘキシルペルオキソジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、４−（ｔ−ブチルペルオキシルペルオキシカルボニル）−３−ヘキシル−６−７−（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ヘプチルシクロヘキセン、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、およびこれらの組み合わせである。
【００８０】
重合は、アルコール、エーテル、エステル、芳香族溶媒、グリコール、グリコールエーテルおよびグリコールエステルの如き各種溶媒中で行うことができる。好ましい溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、ベンゼン、トルエンおよび塩化メチレンが挙げられる。これらの溶媒を、ヘキサン、シクロヘキサン、ミネラルスピリット等の如き炭化水素溶媒と組み合わせて用いることもできる。好ましい溶媒の１つは、イソプロピルアルコールと水との混合物である。
【００８１】
前記溶媒の入った反応容器を好適な重合温度まで加熱することが好ましい。前記モノマーＡ、ＢおよびＸを、混合物として、計量しながら数時間にわたって前記反応容器に投入する。場合により、前記モノマーの混合物を、前記反応期間を通じて変化させる。同時に、前記溶媒と同種の追加の溶媒に溶かした開始剤を計量しながら前記反応容器に投入する。
【００８２】
得られる共重合体は、乾燥して粉末状に粉砕してもよいし、溶液から取り出してそのまま使用してもよい。
【００８３】
前記混合物中の各モノマーの重量は、前記共重合体の所望の特性に依って、変動してもよい。ある好ましい実施態様では、ＡブロックのモノマーＡは、前記モノマー混合物の約２８〜約６０重量％を占め、前記連鎖延長剤モノマーＸは、前記混合物の約１〜約１．５重量％を占め、そしてＢブロックのモノマーＢは、前記混合物の約３８〜約６９重量％を占める。
【００８４】
前記共重合体は、エアスプレーおよび非エアゾル型ヘアスプレー、スプリッツ、ジェル、スプレージェル、ムース、スタイリングクリーム、毛髪弛緩剤等の如き毛髪固定配合物の調合に好適な添加剤である。前記共重合体は、着色毛髪固定剤を調製するのに好適な染料および顔料と相溶性がある。前記共重合体は水とアルコールの混合物に溶けるので、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の低減された前記配合物を調製するのに好適である。前記共重合体を用いて、ＶＯＣの割合が８０％、５５％、３０％またはそれ以下である、アルコールを含まない配合物を調製することができる。
【００８５】
さらに、前記共重合体は、シャンプー、コンディショナー、リンス、液体石鹸、固形石鹸、洗剤、清浄剤、部屋用脱臭剤などの調製にも好適である。
【００８６】
さらに、前記共重合体は、ヘアクリーム、スキンクリーム、ローション、ポマード、軟膏、局所用薬用クリーム、皮膚保護用フィルム、脱毛剤、シェービングクリーム、ハンドローション、ボディローション、マスカラ、日焼け止めなどの調製にも好適な添加剤である。
【００８７】
さらに、前記共重合体は、疎水性基と親水性基の両方を有することにより取り除くことができるフィルム形成性ポリマーであるため、水性マニキュア液、爪修復液、爪保護液等のネイルケア配合物のための添加剤として用いることもできる。
【００８８】
さらに、前記共重合体は、クリーム、ポマード、ジェル、練り歯磨き、錠剤、ジェルカプセル、浣腸液、催吐薬、座薬、発泡抗真菌製剤、経皮的に活性な成分を皮膚へあるいは皮膚経由で送達するための薬物送達組成物、目薬、抗座瘡製剤、局所用鎮痛剤などの如き薬剤調合物の調合にも有利に用いることができる。
【００８９】
前記ブロック／分岐状共重合体は、互いに性質の異なる複数のポリマーブロックの存在が有用な性質とされる数多くの用途に用いることができる。前記共重合体は、美容用途、体内移植組織、カテーテル用被覆剤、カニューレ用被覆剤、制汗調合物、脱臭調合物、医療機器用被覆剤、グローブ用被覆剤、剥離性保護被膜、創傷用包帯剤などにおける添加剤として用いることができる。前記共重合体は、インク、繊維素材用可洗性保護コーティング、織物用可洗性保護コーティング、メタルストリッパーなどの調製に用いることができる。
【００９０】
特に、本発明のポリマーは、高湿度下においてヘアスタイルが長持ちする、感触が自然である、櫛通りが良い、剥離が少ない、こびり付かない、および整髪性および再整髪性が良い、といった点を実現できるようにデザインされている。本発明のポリマーは、優れたフィルム形成体であり、水およびシャンプーで洗い落とすことができる。
【００９１】
前記共重合体が混入された配合物は、水性または水性アルコール溶液、水性または水性アルコール分散液、または水性または水性アルコール乳濁液から得ることができる。前記共重合体は、前記共重合体を溶媒中に分散させてから有機または無機塩基でそのｐＨを３〜１２に調節することによって、水、水／エタノール混合物、または水／溶媒混合物に溶かすことができる。好ましいｐＨは５．０〜９．０である。ｐＨがこの範囲内であれば、前記共重合体の透明な水溶液を調製することができる。
【００９２】
前記共重合体を含有するヘアスタイリング組成物を調製する際、粉末状または液状である前記共重合体は、溶媒系または溶媒／推進剤系と混ぜ合わされる。前記共重合体は、前記組成物の総重量の約０．０１〜２０重量％を占めるのが好ましく、０．５〜１０重量％を占めるのがさらに好ましい。前記溶媒系は、水と有機溶媒とを含むことが好ましい。好適な有機溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、アセトン、ジオキシメタン、メチルエチルケトン、プロピレングリコール、ヘキシレングリコールおよびブチレングリコールの如きアルコール類、グリコール類およびケトン類が挙げられる。ＶＯＣ含有率の低い組成物の場合、溶媒系は、好ましくは少なくとも２０〜５０重量％の水を含んでなり、場合により、最大１００％の水を含んでなる。前記有機溶媒は、約２５重量％を上回る量では用いないことが好ましい。
【００９３】
前記ヘアスタイリング組成物は、エアゾル型または非エアゾル型スプレー、ムース、ジェル、またはヘアセッティングローションのいずれの形態をとってもよい。前記組成物は、最大６０重量％、好ましくは最大３５重量％の液化ガスを含有することができる。代表的な噴射剤としては、エーテル、圧縮ガス、ハロゲン化炭化水素および炭化水素が挙げられる。噴射剤の具体例としては、ジメチルエーテル、圧縮窒素、空気、二酸化炭素、プロパン、ブタンおよび１，１−ジフルオロエタンが挙げられる。場合により、前記溶媒は噴射剤として作用する。
【００９４】
前記組成物は、他の材料または配合物添加物、例えば芳香剤、防腐剤、染料および他の着色剤、可塑剤、乳化剤、コンディショナー、中和剤、艶出し剤、潤滑剤、浸透剤、紫外線吸収剤などをさらに含有していてもよい。本発明によれば、ムースは、約０．２５〜６重量％、好ましくは０．２５〜３重量％の乳化剤をさらに含んでいてもよい。前記乳化剤は、非イオン系、カチオン系、アニオン系または両性のいずれでもよい。
【００９５】
配合物添加物
毛髪用製品、肌用製品および爪用製品の配合に用いられる添加剤の例としては、下記添加剤が挙げられる。
【００９６】
コンディショニング剤
本発明のある重要な実施態様によれば、本発明の組成物は、約０．１〜約１０重量％、特に約０．５〜約１０重量％、好ましくは約１．０〜約５．０重量％の不揮発性シリコーン化合物または他のコンディショニング剤、好ましくは不水溶性の乳化可能なコンディショニング剤をさらに含有する。好ましい不揮発性シリコーン化合物は、低分子量ポリジメチルシロキサン液と高分子量ポリジメチルシロキサンゴムとの重量比約３：１の混合物の如き、ポリジメチルシロキサン化合物である。前記不揮発性ポリジメチルシロキサン化合物は、櫛通りおよび毛髪の感触（軟らかさ）を改善するのに十分な量で本発明の組成物に添加される。ここで言う「シリコーンゴム」とは、２５℃における粘度が約５〜約６００，０００ｃＳｔである非官能シロキサンのことである。
【００９７】
内容が本願明細書に引用されて援用される米国特許第４，９０２，４９９号に記載されているような、いわゆる硬質シリコーンは、下記式のように示される、２０℃において約６００， ０００ｃＳｔを上回る粘度、例えば７００，０００ｃＳｔ以上の粘度を有し、少なくとも約５００，０００の重量平均分子量を有する。
【００９８】
【化２５】
2004503626.tif 000016
【００９９】
本発明によれば、このようなシリコーンは有用である。好ましいシリコーンゴムとしては、線状および分岐状ポリジメチルシロキサンが挙げられる。本発明の組成物において有用なシリコーンゴムは、ゼネラルエレクトリック社、ダウコーニング社およびビー．エフ．グッドリッチ社を初めとする各種民間供給元から入手することが可能である。
【０１００】
他のコンディショニング剤は、いわゆる「ジメチコーンコポリオール」である。これらは線状でも分岐状でもよく、ブロック共重合体でもランダム共重合体でもよい。前記ジメチコーンコポリオールは、１種以上のポリシロキサンブロックと１種以上のポリエーテルブロック、例えばエチレンオキシドおよびプロピレンオキシド、とを有するブロック共重合体であることが好ましい。
【０１０１】
前記ジメチコーンコポリオール中のエチレンオキシド（Ｃ２Ｈ４Ｏ）のプロピレンオキシド（Ｃ３Ｈ８Ｏ）に対する重量比は、１００：０〜３５：６５であることが好ましい。２５℃において１００％活性な場合の前記ジメチコーンコポリオールの粘度は、１００〜４，０００ｃＳｔであることが好ましい。前記ジメチコーンコポリオールは、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｃｏｓｍｅｔｉｃ　Ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔｓ　Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ，５ｔｈ　Ｅｄｉｔｉｏｎ，１９９３，ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ　ｂｙ　ｔｈｅ　ＣＴＦＡ　ｉｎ　Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ　Ｄ．Ｃ．に記載されている供給業者から入手することが可能である。
【０１０２】
本発明の組成物に含有されていてもよい他の特に好適なコンディショニング剤は、炭素数が約１０〜約３０である炭化水素の如き揮発性炭化水素である。前記揮発性炭化水素は、エアゾル型または非エアゾル型スタイリングエイド組成物を適用した後に毛髪からゆっくりと揮発してゆくのに十分な揮発性を有する。前記揮発性炭化水素は、前記シリコーンコンデイショニング剤と本質的に同じ利益をもたらす。好ましい揮発性炭化水素化合物は、炭素数が約１２〜約２４であり、かつ、沸点が約１００〜約３００℃である脂肪族炭化水素である。本発明の組成物において有用な揮発性炭化水素の例としては、Ｐｅｒｍｅｔｈｙｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｆｒａｚｅｒ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａから入手可能な市販化合物ＰＥＲＭＥＴＨＹＬ　９９ＡおよびＰＥＲＭＥＴＨＹＬ　１０１Ａが挙げられる。本発明の組成物において、揮発性炭化水素化合物は、単体でも有用であるし、他の揮発性炭化水素または揮発性シリコーンと組み合わせても有用である。本発明のエアゾル型または非エアゾル型水性スタイリング補助組成物に混入させることのできる他の好適な不水溶性コンディショニング剤の例としては、以下の化合物、すなわち、ポリシロキサンポリエーテル共重合体；ポリシロキサンポリジメチルジメチルアンモニウムアセテート共重合体；アセチル化ラノリンアルコール；ジメチルジアルキルアンモニウムクロリド；改質アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロリド；ラウリルジメチルアミンオキシド；ステアリルジメチルベンジルアンモニウムクロリド；ステロールエステルのステロールのラノリン誘導抽出物；ラノリンアルコール濃縮物；ラノリン脂肪酸のイソプロピルエステル；硫黄富欲アミノ酸濃縮物；ラノリン脂肪酸のイソプロピルエステル；ステアリルジメチルベンジルアンモニウムクロリド；セチルトリメチルアンモニウムクロリド；オレイルジメチルベンジルアンモニウムクロリド；オレイルアルコール；ステアリルアルコール；ステアリルジメチルベンジルアンモニウムクロリド；ステアラミドプロピルジメチルミリスチルアセテート；ポリオール脂肪酸；脂肪アミドアミン；ガーヒドロキシプロピルトリモニウムクロリド；セチル／ステアリルアルコール；４級化タンパク質；ケラチンタンパク質誘導体；イソステアラミドプロピルジメチルアミン；ステアラミドプロピルジメチルアミン；セトリモニウムブロミド；ミルトリモニウムブロミド；ステアラルコニウムクロリド；セチルトリメチルアンモニウムクロリド；ラウリルピリジニウムクロリド；トリス（オリゴキシエチル）アルキルアンモニウムホスフェート；アミノ官能性シリコーン；ラピリウムクロリド；ラノリン酸のイソプロピルエステル；エトキシ化（３０）ヒマシ油；アセチル化ラノリンアルコール；ラノリンの高級アルコール留分；鉱油とラノリンアルコールとの混合物；ラノリンの高分子量エステル；クアテルニウム−７５；ビニルピロリドン／ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体；アルキルトリメチルアンモニウムクロリド；ソーヤステロールの５モルエチレンオキシド付加物；ソーヤステロールの１０モルエチレンオキシド付加物；エトキシ化（２０モル）メチルグルコシドのステアリン酸エステル；ポリヒドロキシカルボン酸のナトリウム塩；ヒドロキシル化ラノリン；コカミドプロピルジメチルアミンラクテート；コカミドプロピルジメチルアミンプロピオネート；コカミドプロピルモルホリンラクテート；イソステアラミドプロピルジメチルアミンラクテート；イソステアラミドプロピルモルホリンラクテート；オレアミドプロピルジメチルアミンラクテート；リノールアミドプロピルジメチルアミンラクテート；ステアラミドプロピルジメチルアミンラクテート；エチレングリコールモノステアレートとプロピレングリコールとの混合物；ステアラミドプロピルジメチルアミンラクテート；アセトアミドＭＥＡ；ラクトアミドＭＥＡ；ステアラミドＭＥＡ；ベヘンアルコニウムクロリド；ベヘニルトリメチルアンモニウムメトサルフェートとセテアリールアルコールとの混合物；セテアリールアルコール；イソステアラミドプロパルコニウムクロリド；リノールアミドプロパルコニウムクロリド；オレイルジメチルベンジルアンモニウムクロリド；獣脂イミダゾリウムメトサルフェート；ステアリルジメチルベンジルアンモニウムクロリド；ステアリルトリモニウムメトサルフェート；エトキシ化長鎖アルコールとプロポキシ化長鎖アルコールとの混合物；ステアラミドプロピルジメチルアミンラクテート；ポロニトミンオキシド；オレアミンオキシド；ステアラミンオキシド；ソーヤエチルジモニウムエトサルフェート；ヒドロキシプロピルビスラウリル−ジモニウムクロリド；ヒドロキシプロピルビスセチル−ジモニウムクロリド；ヒドロキシプロピルビスステアリルジモニウムクロリド；ヒドロキシプロピルビスベヘニルジモニウムクロリド；リシノールアミドプロピルエチルジモニウムエトサルフェート；オレアルコニウムクロリド；ステアラルコニウムクロリド；Ｎ−（３−イソステアラミドプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノグリコレート；Ｎ−（３−イソステアラミドプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノグルコレート；動物ケラチン加水分解物；エチル動物ケラチン加水分解物；ステアリルアンモニウムクロリド；ステアラミドエチルジエチルアミン；コカミドプロピルジメチルアミン；ラウルアミドプロピルジメチルアミン；オレアミドプロピルジメチルアミン；パルミトアミドプロピジメチルアミン；ステアラミドプロピルジメチルアミンラクテート；アボガド油；スイートアーモンド油；ブドウ種油；ホホバ油；杏仁油；ゴマ油；交雑サフラワー油；麦芽油；コカミドアミンラクテート；リシノールアミドアミンラクテート；ステアラミドアミンラクテート；ステアラミドモルホリンラクテート；イソステアラミドアミンラクテート；イソステアラミドモルホリンラクテート；麦芽アミドジメチルアミンラクテート；ベヘンアミドプロピルベタイン；リシノールアミドプロピルベタイン；麦芽アミドプロピルジメチルアミンオシド；ジナトリウムイソステアライミドＭＥＡスルホスクシナート；ジナトリウムオレアミドＰＥＧ−２スルホスクシネート；ジナトリウムオレアミドＭＥＡスルホスクシネート；ジナトリウリシンオレイルＭＥＡスルホスクシネート；ジナトリウム麦芽アミドＭＥＡスルホスクシネート；ジナトリウム麦芽アミドＰＥＧ−２スルホスクシネート；ステアラルコニウムクロリド；ステアリルジメチルベンジルアンモニウムクロリド；ステアラミドアミン；ステアラミドモルホリン；イソステアラミドアミン；イソステアラミドモルホリン；ポリエチレングリコール（４００）モノ−およびジ−ステアレート；合成カルシウムシリケート；イソステアリックアルカノールアミド；動物タンパク質加水分解物のエチルエステル；セチルアルコールおよびステアリルアルコールと、エトキシ化セチルアルコールまたはエトキシ化ステアリルアルコールとのブレンド；アミドアミン；ポリアミドアミン；パルミチルアミドベタイン；プロポキシル化（１〜２０モル）ラノリンアルコール；イソステアラミドＤＥＡ；およびコラーゲンタンパク質加水分解物が挙げられる。これらの不水溶性コンディショニング剤の１種以上が本発明の組成物の総重量の約０．５〜約１０％の量で前記組成物に含有される場合、前記組成物は、前記コンディショニング剤のための懸濁化剤を、その総重量の約０．５〜約１０％の量で含有してもよい。前記懸濁化剤の種類は重要ではなく、不水溶性の液体を水中に懸濁させることで知られている任意の材料から選択することができる。好適な懸濁化剤の例としては、ジステアリルフタラミン酸；脂肪酸アルカノールアミド；ポリオールおよび糖のエステル；ポリエチレングリコール；エトキシ化またはプロポキシ化アルキルフェノール；エトキシ化またはプロポキシ化脂肪族アルコール；およびエチレンオキシドと長鎖アミドとの縮合物が挙げられる。これらの懸濁化剤、並びに、本願明細書中で触れられていない他の数多くの懸濁化剤は、当該技術分野において周知であり、ＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ　Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ　ａｎｄ　Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ，１９８９　Ａｎｎｕａｌ，ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ　ｂｙ　ＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ　Ｄｉｖｉｓｉｏｎ，ＭＣ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏ．の如き文献に詳述されている。不水溶性コンディショニング剤の非常に安定した乳化を実現し、かつ、増粘および泡沫の安定を補助するためのコンディショニング剤を含有するスタイリング補助組成物には、非イオン系アルカノールアミドも約０．１〜約５重量％の量で任意に含有される。前記アルカノールアミドの代わりに、他の有用な懸濁化剤および増粘剤、例えばアルギン酸ナトリウム；ガーゴム；キサンタンガム；アラビアゴム；メチルセルロース、ヒドロキシブチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよびカルボキシメチルセルロースの如きセルロース誘導体；およびポリアクリル酸誘導体の如き各種合成高分子増粘剤を用いることもできる。好適なアルカノールアミドとしては、コカミドモノエタノールアミド（ＭＥＡ）、コカミドジエタノールアミド（ＤＥＡ）、ソイアミドＤＥＡ、ラウルアミドＤＥＡ、オレアミドモノイソプロピルアミド（ＭＩＰＡ）、ステアラミドＭＥＡ、ミリストアミドＭＥＡ、ラウルアミドＭＥＡ、カプルアミドＤＥＡ、リシノールアミドＤＥＡ、ミリストアミドＤＥＡ、ステアラミドＤＥＡ、オレイルアミドＤＥＡ、タロウアミドＤＥＡ、ラウルアミドＭＩＰＡ、タロウアミドＭＥＡ、イソステアラミドＤＥＡ、イソステアラミドＭＥＡおよびこれらの組み合わせの如き、ヘアケア配合物の技術分野において周知であるものが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【０１０３】
中和剤
ヘアケア組成物およびスキンケア組成物の如き特定の用途において、ヘアスタイリング配合物の使い心地を向上し得る溶解性または分散性および中和を実現するために、前記共重合体の親水性Ｂブロックを中和することが必要である。中和および溶解性の向上は、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウムおよび／または炭酸アンモニウムの如き無機塩基の１種以上を用いて達成されるが、この方法に限定されるわけではない。有用な中和有機塩基は、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、および前記ポリマーを水溶液に溶かす手助けをする水溶性アルカノールアミン、例えばモノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、２−メチル−２−アミノ−１−プロパノール（ＡＭＰ）、２−アミノ−２−メチル−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ジメチルアミノエタノール−Ｎ，Ｎ−ジメチル−エタノールアミン、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、３−ジメチルアミノ−２−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、モノアミノグリコールなどである。可溶化に必要とされる中和レベルは、ポリマー毎に異なる。前記ブロック共重合体は、２０％〜１００％の中和度、および、水／アルコール／噴射剤溶液の既述のすべての量において、水および水アルコール溶液に溶けるようになる。これらの溶液のｐＨは、通常は４〜１２であるが、一般には５〜８となる。前記ポリマーを水溶性または水分散性にするのに必要とされる最低限の中和レベルは、前記ブロックポリマーの組成、および、アルコール、水および噴射剤の量に依存する。
【０１０４】
エアゾル噴射剤ガス
本発明のエアゾル組成物に含有される噴射剤ガスは、従来からエアゾル容器用に用いられてきた任意の液化可能な気体でもよい。噴射剤として好適に用いられる材料の例としては、トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、ジクロロテトラフルオロエタン、モノクロロジフルオロメタン、トリクロロトリフルオロエタン、ジメチルエーテル、プロパン、ｎ−ブタンおよびイソブタンが挙げられる。これらは単独でまたは混ぜ合わせて用いられる。ジメチルエーテル、二酸化炭素および／または亜酸化窒素の如き水溶性の気体を用いることによって燃焼性の低いエアゾルを得ることも可能である。プロパン、ブタンおよびクロロフルオロカーボンの如き不水溶性の液化された炭化水素ガスおよびハロゲン化炭化水素ガスを用いると、他の不混和性ガスに関する急激な圧力降下が起きることなく、エアゾル容器の内容物を送出することができるので、有利である。この場合、前記液化ガスは前記水性配合物の上に留まり、しかも前記容器内の圧力は常に飽和炭化水素蒸気の蒸気圧であるため、前記エアゾル缶内上部を空けておくことを気にせずに済む。窒素、ヘリウムおよび完全にフッ素化されたオキセタンおよびオキセパンの如き他の不溶性圧縮ガスも、エアゾル容器から前記組成物を送出するのに有用である。前記水性スタイリングエイド組成物を送出する他の手段としては、ポンプ式噴霧器、あらゆる形態の袋内包型缶装置、インサイチュー型二酸化炭素（ＣＯ２）発生装置、圧縮器などが挙げられる。前記噴射剤ガスの量は、エアゾルの技術分野において周知である一般的な要素によって決定される。ムースの場合、噴射剤の量は、一般には全組成物の約３％〜約３０％、好ましくは約５％〜約１５％である。ジメチルエーテルの如き噴射剤が蒸気圧抑圧剤（例えばトリクロロエタンまたはジクロロメタン）を用いる場合、重量％の計算では、前記抑圧剤の量は前記噴射剤の一部とみなされる。
【０１０５】
任意の添加剤
前記ヘアスタイリング組成物は、そのような組成物を美的観点からより受け入られやすくするのに好適な他の任意の成分を各種含有していてもよい。そのような慣用の任意成分は当業者らには周知であり、その例としては、アニオン乳化剤（例えばアルキル硫酸ナトリウム）の如き他の乳化剤；ベンジルアルコール、メチルパラベン、プロピルパラベン、カルバミン酸ヨードプロペニルブチル、安息香酸ナトリウム、グルタル酸アルデヒドおよびイミダゾリジニル尿素の如き防腐剤；セチルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルジメチルベンジルアンモニウムクロリドおよびジ（部分水素化獣脂）ジメチルアンモニウムクロリドの如きカチオン乳化剤／コンディショナー；長鎖脂肪酸のジエタノールアミド、脂肪族アルコール（すなわちセテアリールアルコール）、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムおよびエチルアルコールの如き粘度調整剤；クエン酸、コハク酸、水酸化ナトリウムおよびトリエタノールアミンの如きｐＨ調整剤；ＦＤ＆Ｃ染料かＤ＆Ｃ染料のいずれかの如き着色剤；過酸化水素、過ホウ酸塩および過硫酸塩の如き毛髪酸化（漂白）剤；チオグリコレートの如き毛髪還元剤；香油；エチレンジアミンテトラ酢酸の如きキレート剤；グリセリンおよびプロピレングリコールの如きポリマー可塑剤；および他の多くの剤などが挙げられる。これらの任意成分は、各々が、一般に全組成物の約０．０１〜約１９重量％、好ましくは約０．５〜約５重量％の量で用いられる。さらに、本発明の水性配合物は、慣用のヘアスプレー補薬（ａｄｊｕｖａｎｔｓ）を、一般に約０．１〜２重量％、好ましくは約０．７５〜１重量％の量で含有していてもよい。使用できる添加剤には、グリコール、フタル酸エステルおよびグリセリンの如き可塑剤；シリコーン；皮膚軟化剤；各種ラノリン化合物の如き潤滑剤および浸透剤；タンパク加水分解物および他のタンパク誘導体；エチレン付加物およびポリオキシエチレンコレステロール；染料、チントおよび他の着色剤；および香料も包含される。
【０１０６】
本発明の組成物は、場合により、１種以上の他の固定樹脂を含有していてもよい。他の毛髪固定樹脂の例としては、ポリアクリレート、ポリビニル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミドおよびこれらの混合物の如き合成ポリマー；および改質セルロース、デンプン、ガー、キサンタム、カラゲナンおよびこれらのブレンドの如き天然資源から誘導されるポリマーが挙げられる。これらの樹脂の性質は、カチオン性、アニオン性、非イオン性、両性または双生のいずれでもよい。それらは、水性配合物および水性アルコール配合物に対して可溶性、分散性または不溶性でもよい。それらのガラス転移温度Ｔｇは、−５０℃〜２００℃でもよい。
【０１０７】
本発明のヘアスタイリング組成物に有利に取り入れることのできる別の種類のオルガノシロキサンは、非極性シルセスキオキサンであるシリコーン樹脂である。これらの樹脂はフィルムを形成し、かつ、前記組成物に良好な硬化保持性を与える手助けをする。前記シルセスキオキサンは、
ＲＳｉＯ３／２
（ＲＳｉＯ３／２）ｗ（Ｒ’Ｒ”ＳｉＯ）ｘ（ＳｉＯ４／２）ｙ
（ＲＳｉＯ３／２）ｗ（Ｒ’Ｒ”ＳｉＯ）ｘ（ＳｉＯ４／２）ｙ（Ｒ’’’ＳｉＯ）ｚ
および、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、アルケニルオキシ、これらの誘導体、
式中、Ｒ、Ｒ’およびＲ’’’は、アルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリール、炭素数が１〜２０である基よりなる群から選択され；そして、ｗ、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ、０〜約１，０００の値をとる整数であるが、但し整数ｗと整数ｙの和は少なくとも１でなければならない、
よりなる群から選択される式を有する。
【０１０８】
前記特定一般式のいずれか１つに合致する非極性シルセスキオキサンシリコーン樹脂材料は、ミシガン州ミッドランドのダウコーニング社から市販されている。
【０１０９】
これらの非極性シルセスキオキサンは、本発明のブロック共重合体を含有するヘアスタイリング配合物に取り入れることができるが、但しこれは、エタノールの如き溶媒または他の任意の適当な溶媒が、水の上に位置する状態で、または、水との混合物として前記配合物中に存在することが前提となる。
【０１１０】
前記オルガノシリコーン化合物は、前記混合物の重量に対して、約０．１〜約５０重量％の量で前記混合物中に存在する。前記オルガノシリコーン化合物が前記混合物の重量に対して約３〜約３０重量％の量で前記混合物中に存在することが好ましい。前記溶媒は、水、炭化水素、アルコール、またはアルコールと水とのブレンドのいずれでもよい。使用できる他の溶媒としては、超臨界二酸化炭素および超臨界窒素の如き超臨界流体；線状シロキサンおよび環状シロキサンの如き揮発性シリコーン；不揮発性炭化水素が挙げられるが、場合によっては、水性エマルジョン系も適切となる。前記溶媒が炭化水素である場合、ジメチルエーテル、液化石油ガス、プロパンおよびイソブタンの如き材料を用いることが好ましい。前記溶媒がアルコールである場合には、適切な材料の一部として、メタノール、エタノールおよびイソプロパノールが挙げられる。
【０１１１】
シルセスキオキサンの１例は、下記式によって表すことができる。
【０１１２】
【化２６】
2004503626.tif 000017
【０１１３】
本発明のヘア組成物に添加することのできる他の添加剤は、可溶性の表面張力低下化合物である。この可溶性表面張力低下化合物は、前記ヘアスタイリング組成物と、前記ヘアスタイリング組成物の上方に位置するガス体との間の表面張力を下げる可溶性化合物であればどれでもよい。ここで言う「ガス体」とは、噴射剤または空気を意味する。前記可溶性表面張力低下化合物は、例えば、前記ヘアスタイリング組成物中の可塑剤または界面活性剤でもよい。前記可溶性表面張力低下化合物の例としては、ジメチコーンコポリオール、パンテノール、フルオロ界面活性剤、グリセリンＰＯＥ、ＰＰＧ２８Ｂｕｔｅｔｈ３５、ＰＥＧ７５ラノリン、ｏｘｔｏｘｙｎｏｌ−９、ＰＥＧ−２５硬化ヒマシ油、ポリエチレングリコール２５グリセリルトリオレート、ｏｌｅｔｈ−３フォスフェート、ＰＰＧ−５−ｃｅｔｅｔｈ−１０フォスフェート、ＰＥＧ−２０メチルグルコースエーテル、ｇｌｙｃｅｒｅｔｈ−７−トリアセテート、ｇｌｙｃｅｒｅｔｈ−７−ベンゾエート、またはこれらの組み合わせが挙げられる。前記可溶性表面張力低下化合物は、ジメチコーンコポリオール、パンテノール、ｇｌｙｃｅｒｅｔｈ−７−ベンゾエート、またはこれらの組み合わせであることが好ましい。
【０１１４】
前記可溶性表面張力低下化合物は、ビーディングが少なくＶＯＣ含有率も低い組成物の総重量に基づいて、一般に０．０１〜１重量％の濃度、さらに好ましくは０．０１〜０．２５重量％の濃度で前記組成物中に存在する。
【０１１５】
可塑化化合物も有用な添加剤である。最も重要な部類の可塑化化合物は、可溶性のポリカルボン酸エステルである。前記ポリカルボン酸エステルは、炭素数が３〜１２である主鎖を有し、かつ、３つ以上のＣ１〜Ｃ５アルキルカルボキシレート基が結合している。好適なポリカルボン酸エステルの例としては、トリエチルシトレート、トリブチルシトレート、トリエチルフタレート、トリブチルフタレート、トリペンチルフタレートまたはこれらの組み合わせが挙げられる。前記ポリカルボン酸エステルは、トリエチルシトレート、トリブチルシトレート、トリブチルフタレートまたはこれらの組み合わせから選択されることが好ましく、トリエチルシトレート、トリブチルシトレートまたはこれらの組み合わせから選択されることがさらに好ましい。前記可塑化化合物は、前記ヘアスタイリング組成物の総重量に基づいて、合計濃度が好ましくは０．０１〜１．０重量％、さらに好ましくは０．１〜０．５重量％となるように前記ヘアスタイリング組成物に添加される。
【０１１６】
前記配合物は、全組成物に基づいて、最大約５重量％の量で、１種以上の不活性アジュバントを任意に含有していてもよい。このような不活性添加剤としては、腐食抑制剤、界面活性剤、フィルム硬化剤、ヘアカーリング剤、着色剤、光沢剤、金属イオン封鎖剤、防腐剤などが挙げられる。代表的な腐食抑制剤としては、メチルエチルアミンボレート、メチルイソプロピルアミンボレート；水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムの如き無機水酸化物；ニトロメタン、ジメチルオキサゾリジン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、およびアミノメチルプロパノールが挙げられる。
【０１１７】
キャリアビヒクル
極性溶媒は、前記美容用または毛髪用組成物を調製するのに一般に用いられる。水、グリコールおよびアルコールが好ましく用いられる。前記組成物に用いられる任意のアルコールは、炭素数が２〜４である脂肪族直鎖状または分岐鎖状１価アルコールである。イソプロパノール、特にエタノールが好ましい。前記組成物中における前記アルコールの濃度は、約４０重量％未満であるべきであるが、驚くべきことに０重量％でもよく、好ましくは０〜３０重量％であり、さらに好ましくは５〜２０重量％である。一部のアルコールの場合、約２〜約１０重量％の量で含有される。
【０１１８】
本発明のヘアスタイリング組成物を調製する際、前記共重合体は、水が主要な溶媒である溶媒系において、前記共重合体中のカルボン酸基の約４０〜１００モル％が中和剤によって中和される程度に任意に中和されてもよい。中和度が約９２％を超えると、前記ヘアスタイリング組成物の耐湿性が著しく低下する。
【０１１９】
前記分岐状ブロック共重合体を含有するヘアスタイリング組成物は、高湿度下においてヘアスタイルが長持ちする、感触が自然である、櫛通りが良い、あまり粘つかない、剥離が少ない、整髪性および再整髪性がよい、飛散しないといった望ましい性質を示す。
【０１２０】
本発明において、非エアゾル型の低ＶＯＣポンプ型ヘアスプレー組成物が提供される。前記組成物は、使用者によって細かい噴霧として噴霧されることが可能であり、また前記細かい噴霧は、毛髪表面上で急速に乾燥し、毛髪に低い巻き垂下特性および効果的なカール保持性を与える。前記組成物は、主に、毛髪固定ポリマーとしての本発明のブロック共重合体と、そのための共溶媒としてのアルコール、水およびジメトキシメタン（ＤＭＤ）の混合物とから成る。このような配合物は、無水配合物並びにあらゆる水系として調製することができ、ヘアスプレーとしてもムース製品としても調製することができる。これらの用途の場合、低分子量ブロック共重合体を用いることが好ましく、そして噴霧される滴の大きさは、急速に乾燥してフィルムを形成できるぐらいに小さくあるべきである。本発明のブロック共重合体の性能は、慣用の固定ポリマーの性能よりも実質的に良好である。と言うのも、本発明のブロック共重合体は、前記のような配合物に用いられる他のポリマーよりもしっかりと巻き垂下を抑えるからである。好ましくは、前記毛髪固定ポリマーは前記組成物の約１〜１５重量％の固体量で存在し、アルコールは約５０〜７０重量％の量で存在し、水は１０〜３０重量％の量で存在し、そしてＤＭＭは１０〜３０重量％の量で存在する。
【０１２１】
本発明のポリマーの他の用途としては、接着剤、金属洗浄剤、オイル／ガス井戸洗浄剤、防腐剤の中間体、ポリスチレンの製造、表面洗浄剤、工業用洗浄剤、被覆剤、工業用被覆剤、特殊製品、撮像、塗料剥離剤、印刷インク、フォトレジスト用途、ペイント／ラテックス系、電池の製造、反応溶液、繊維染色、洗剤、繊維染料の除去、プリント回路板、分散剤、ゲル形成剤、石油加工、および紙の製造が挙げられる。
【０１２２】
【実施例】
下記実施例は、本発明を限定するものではなく、前記共重合体およびヘアスタイリング組成物を調製する方法およびそれらの独特な整髪性を説明するものである。
【０１２３】
ポリマーの一般的な調製法
下記方法を用いて各種共重合体を調製した。清潔な乾燥した８リットルのガラス反応器を加熱された水浴中に設置し、コンデンサーと攪拌機とを取り付けた。この反応器に、８０％がイソプロピルアルコールで２０％が水である混合物である溶媒を１，７５０ｇ投入し、還流温度（７８〜８２℃）まで加熱した。第１のバッチすなわちＡブロックを形成するためのモノマーの供給、すなわち１，２００ｇのｎ−ブチルアクリレートと、１１６ｇのメタクリル酸と、２０ｇの連鎖延長剤であるアリルメタクリレートとを混ぜ合わせ、供給路および計量ポンプによって、前記反応器に接続された貯蔵塔に投入した。１６．８ｇの開始剤であるｔ−ブチルペルオキシピバレートを２００ｇの溶媒で希釈し、計量ポンプによって、前記反応器に接続された別の貯蔵塔に投入した。
【０１２４】
前記反応器が還流温度に達した後、重合が開始された。前記第１のバッチのモノマーは１時間にわたって一定量で供給され続け、前記開始剤は４時間にわたって一定量で供給され続けた。重合開始から１時間後、第２のバッチすなわちＢブロックを形成するためのモノマーの供給、すなわち１，０５３ｇのメタクリル酸と１０ｇのアリルメタクリレート連鎖延長剤とのブレンドが２時間にわたって一定量で前記反応器に供給され続けた。総モノマー供給時間は３時間であり、総開始剤供給時間は４時間であった。すべての材料を添加し終えた後、前記反応器をさらに２時間還流温度で維持してから室温まで冷ました。得られた反応混合物には５０重量％の固体が含有されていた。
【０１２５】
前記方法を用いて組成の異なる共重合体を調製した。ポリマーの分子量（Ｍｗ）は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された。ポリマーのＴｇは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて測定された。表２は、各共重合体を調製するのに用いられた３種のモノマーの量を２種の供給混合物に添加された重量に換算した値で、および、両方の混合物に添加されたモノマーの総重量を示している。調製された各共重合体についての反応期間終了時の反応器における固体百分率、共重合体の高い方のガラス転移温度と低い方のガラス転移温度、および共重合体の分子量も示す。
【０１２６】
実施例のポリマーに関する省略記号
実施例において、下記略語が用いられる。
ｎＢＡ　＝　ｎ−ブチルアクリレート
Ａｌｌ　ＭＡ　＝　（連鎖延長剤）アリルメタクリレート
ＡＡ　＝　アクリル酸
ＭＡＡ　＝　メタクリル酸
ＥＧＤＭＡ　＝　（連鎖延長剤）エチレングリコールジメタクリレート
Ｌｕｐ−１１　＝　（開始剤）ｔ−ブチルペルオキシピバレート（Ｌｕｐ−１１はＬｕｐｅｒｓｏｌ−１１の省略であり、Ａｔｏｃｈｅｍ　Ｎｏｒｔｈ　Ａｍｅｒｉｃａ　Ｉｎｃ．社から入手可能である。）
ＩＰＡ／Ｈ２Ｏ　＝　（溶媒）イソプロピルアルコール／水の８０／２０重量％混合物
Ｔｇ１　＝　低い方のガラス転移温度
Ｔｇ２　＝　高い方のガラス転移温度
ｐｈｍ　＝　モノマー１００部当たりの部
Ｍｗ　＝　重量平均分子量
【０１２７】
２つのＴｇを有するブロック／分岐状共重合体の実施例
実施例１〜３の共重合体は前記重合法に従って調製された。Ａブロックは２種のモノマーを用いて調製され、Ｂブロックは１種のみのモノマーを含有する。Ａブロックが主に疎水性であるのに対し、Ｂブロックは親水性で、イオン化可能である。前記ポリマーの分子量Ｍｗは、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された。前記ポリマーのＴｇは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて測定された。
【０１２８】
【表２】
2004503626.tif 000018
【０１２９】
好適な連鎖延長剤の使用の臨界を実証するための実施例
ポリマーのブロック構造および好適な連鎖延長剤を使用する重要さを証明するために、Ａブロックが疎水性で不水溶性のブロックであり、Ｂブロックが親水性でイオン化可能であるブロック共重合体を調製した。実施例４および５は、前者がアリルメタクリレート（Ａｌｌ　ＭＡ、連鎖延長剤）を用いず、後者がアリルメタクリレートを用いた以外は、同じ様にして調製された。ポリマー４の疎水性ブロックは、高いｐＨ値において塩基で中和された後、水に溶けなかった。このポリマーは、乳状の、相分離を起こした懸濁液を形成した。逆に、Ａｌｌ　ＭＡを含有する実施例５のポリマーは、ｐＨ＝７．１６において塩基で中和された後に、透明な水溶液を形成した。
【０１３０】
【表３】
2004503626.tif 000019
【０１３１】
実施例６の樹脂は、反応性基が同等の反応性を有する２官能性連鎖延長剤であるエチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）を用いて調製された。得られたポリマーの架橋度は高く、重合中に固体のゲル化した塊を形成した。このポリマーを単離し検査することは不可能であった。これに対し、アリルメタクリレートを用いて調製された実施例５のポリマーは、扱い易い粘り気のある液体を重合中に形成した。
【０１３２】
表２から分かるように、モノマーの組成を変えることによって、分子量およびガラス転移温度の異なる共重合体を調製することができる。これにより、これらの共重合体を用いて調製されたヘアスタイリング組成物の望ましい特性を変えることができるようになる。
【０１３３】
ヘアスタイリング補助配合物のためのブロック共重合体の実施例
毛髪固定樹脂は、配合物の易巻き性、噴霧性、毛髪に付けたときの感触、洗浄性、カール保持性、速乾性、低粘着性、補助配合添加剤との相溶性などの如き数多くの主観的および客観的性質も包含すべきである。
【０１３４】
下記実施例は、塊状／分岐状共重合体を調製することによって、ＡブロックおよびＢブロックの親水性および疎水性を変化させることによって優れた性能を有する毛髪固定ポリマーを得ることができることが証明されたことを示している。
【０１３５】
【表４】
2004503626.tif 000020
【０１３６】
Ａブロックの親水性／疎水性バランスを変えることによって、あるｐＨ範囲内で溶けるポリマーが形成されたことに注意されたい。実施例８および１０のポリマーの如き比較的低いｐＨで溶けるポリマーは毛髪固定剤用として望ましい。高いｐＨで溶けるポリマーは、高いｐＨが有利とされる配合物、すなわち脱毛剤用、薬用クリーム用などにより好適である。
【０１３７】
噴霧性
ヘアスプレー製品は、通常、水性アルコール配合物にて処方される。毛髪固定樹脂が微細な噴霧の形態で美しく送出されることが可能な低粘度配合物を形成することが必要とされる。表５のデータは、実施例７、８および９のブロック／分岐状共重合体の方が現行の技術よりも噴霧性に優れていることを示している。
【０１３８】
毛髪の感触
固定樹脂で被覆された後に毛髪が得る感触は非常に重要である。現行のポリマーは、毛髪をかさつかせたり、乾燥させたり、べた付かせたり、油っぽくさせたままにしやすい。表５のデータは、共重合体７、８および９が優れた感触を与えることを示している。これらの共重合体は毛髪を軟らかく自然に保つ。
【０１３９】
粘り気
現行の固定ポリマーのほとんどは、水分を吸収するため、べた付きを起こす。共重合体７、８および９の示す粘り気は低いことに注意されたい。
【０１４０】
剥離
固定ポリマーは、毛髪表面上で乾燥した後、毛髪が櫛でとかされると大量に剥離し、毛髪にふけがついたような外観を与えることになる。共重合体７、８および９は最も低い剥離性を示している。
【０１４１】
【表５】
2004503626.tif 000021
【０１４２】
毛髪固定ポリマーが有していなければならないさらなる重要な特性とは、比較的高い湿度においてヘアスタイルを同じ形状に保持する能力、すなわちカール保持性である。本発明の共重合体のカール保持性を測定し、いくつかの現行のヘア固定ポリマーと比較した。
【０１４３】
カール保持率の記録
０．０５ｇの、水性アルコール溶液に溶けた樹脂を、重さが２ｇで長さが６インチの１束のきれいな毛髪に塗り付けた。この１束の毛髪をサロン用ローラーに巻き付け、乾燥させ、一晩馴染ませた。そして、この１束の毛髪を、温度８０°Ｆ、相対湿度９０％の湿度室の内部に設置した。
【０１４４】
カール保持率は時間の関数として記録され、下記式によって計算された。
（Ｌ−Ｌ（ｔ）／Ｌ−Ｌ（０））　Ｘ　１００　＝　カール保持率（％）
【０１４５】
式中、
Ｌは、毛髪が伸び切ったときの長さであり、Ｌ（０）は、高い湿度に曝される前の毛髪の長さであり、そしてＬ（ｔ）は、高い湿度に曝された後の任意の時間（ｔ）における毛髪の長さである。
【０１４６】
表５に示されるように、実施例８、９および１０のブロック共重合体のカール保持性は、ほとんどの現行の固定ポリマーよりも優れていた。
【０１４７】
表６の共重合体例１１および１２は、それぞれ、Ａブロックが２−エチルヘキサクリレート（２−ＥＨＡ）を含有しているブロック共重合体およびＡブロックがエチルアクリレート（ＥＡ）を含有しているブロック共重合体を示している。
【０１４８】
【表６】
2004503626.tif 000022
【０１４９】
実施例２の共重合体を用いて、低ＶＯＣヘアスタイリング組成物を調製した。前記組成物は、６０重量％の、表２に記載の共重合体のうちの１つと、エタノールと水とを含んでなる溶媒系と、界面活性剤であるＡＭＰ−９５とを含有する樹脂を３〜５重量％含有していた。前記組成物は、すべて、ＶＯＣが５０重量％となるように配合された。表７には、組成物の成分が示されており、主観的評価がまとめられている。前記組成物は、慣用の、広く普及しているヘアスタイリング配合物よりも性能が改良されていることを示している。性能の改良は、下記性質、すなわち、高湿度下におけるスタイル保持性、自然な感触、相溶性、剥離の低下、整髪性および再整髪性の良さのうちの１つ以上に見られる。
【０１５０】
【表７】
2004503626.tif 000023
【０１５１】
何束かの毛髪に、表７に記載のヘアスタイリング組成物を噴霧、適用した。これらの毛髪の完全に伸び切ったときの耐湿性を、垂下率に換算して評価した。自然な感触、相溶性、耐剥離性、および再整髪性／整髪性についても、１０段階評価で、１０を最良として、主観的評価を行った。表８には、表７に記載の４種のヘアスタイリング組成物についてのこれらの性質がまとめられている。
【０１５２】
【表８】
2004503626.tif 000024
【０１５３】
表８から分かるように、すべての組成物が、平均よりも良い自然な感触、相溶性、耐剥離性、および整髪性／再整髪性を示した。同じ組成を有するヘアスタイリング組成物（組成物Ａおよび組成物Ｂまたは組成物Ｃおよび組成物Ｄ）については、樹脂濃度の低い方がほんのわずかに勝っていた耐剥離性を除いて、低い樹脂濃度（３％）を有する組成物と高い樹脂濃度（５％）を有する組成物とでは、これらの特性は同等であると評価された。耐湿性は、樹脂濃度の高い方が高かった。
【０１５４】
低ＶＯＣエアゾル型毛髪固定配合物の実施例
実施例Ｅ　　ジメチルエーテルを用いた５５％ＶＯＣエアゾル型ヘアスプレー
原料番号　　　　　　　原料　　　　　　　　　重量％
１　　　ＳＤ４０−２００アルコール　　　２５．０
２　　　　　　　　　水　　　　　　　　　３５．０
３　　　　　　　　実施例５　　　　　　　　８．０
４　　　　　　　ＡＭＰ−９５　　　　　　　２．０
５　　　　　　ジメチルエーテル　　　　　３０．０
【０１５５】
原料１〜４を容器に入れ、透明な溶液が得られるまで攪拌した。この配合物をエアゾル型ヘアスプレー缶に入れた。この缶を標準的なエアゾルアクチュエータで塞いだ。原料５を前記缶の中に圧入した。内容物の噴霧の際、噴霧状態は非常に良好であり、非常に細かい噴霧が得られた。
【０１５６】
実施例Ｆ　　１５２Ａ推進剤を用いた５５％ＶＯＣエアゾル型ヘアスプレー
原料番号　　　　　　　原料　　　　　　　　　重量％
１　　　ＳＤ４０−２００アルコール　　　５５．０
２　　　　　実施例５のポリマー　　　　　　８．０
３　　　　　　ＡＭＰ−９５　　　　　　　　２．０
４　　　　Ｄｙｍｅｌ　１５２Ａ　　　　　３５．０
【０１５７】
原料１〜４を容器に入れ、透明な溶液が得られるまで攪拌した。この配合物をエアゾル型ヘアスプレー缶に入れた。この缶を標準的なエアゾルアクチュエータで塞いだ。原料５を前記缶の中に圧入した。内容物の噴霧の際、噴霧状態は非常に良好であり、非常に細かい噴霧が得られた。
【０１５８】
実施例Ｇ　　スタイリング用ムース
原料番号　　　　　　　原料　　　　　　　　　重量％
１　　　　　　　　　水　　　　　　　　　８１．０
２　　　　　実施例５のポリマー　　　　　　３．５
３　　Ｅｍｕｌｐｈｏｒ　ｏｎ−８７０　　　０．５
４　　　　　　推進剤Ａ−４６　　　　　　１５．０
【０１５９】
原料１〜３を容器に入れ、透明な溶液が得られるまで攪拌した。この配合物をエアゾル型ムース缶に入れた。この缶を標準的なムースアクチュエータで塞いだ。原料４を前記缶の中に圧入した。内容物の吐出の際、濃いクリーム状の泡が得られた。
【０１６０】
下記実施例は、本発明のフィルム形成性共重合体の利用範囲を説明するためのものである。
超音波診断用ジェル
０．５％のカルボマー増粘剤
２．０％の実施例７のポリマー
０．２５％のＮａＯＨ
５．０％のグリセロールに水および防腐剤を加えて１００％にした混合物
酸化亜鉛を含有する軟膏
１．２％の実施例１０のポリマー
１．０％のトリエタノールアミン
１４．０％の酸化亜鉛に水および防腐剤を加えて１００％にした混合物
家具研磨剤
１．０％の実施例１０のポリマー
５．０％のシリコーンオイルエマルジョン（強度：３０％）
３．０％のカルナウバろう（強度：２０％）に水を加えて１００％にした混合物
家庭用洗浄剤
１．５％の実施例１０のポリマー
１．３％のトリエタノールアミン
１０．０％のイソプロピルアルコール
１０．０％のノニルフェノールおよび１０モルのエチレンオキシドに水を加えて１００％にした混合物
油中水型クリーム
０．５％の実施例１０のポリマー
０．１％のモノエタノールアミン
３．５％のジグリセロールセスキイソステアレート
１０．０％のパラフィンワックス
５．０％のセチルアルコール
２．２％のマイクロワックス
０．２％の香油に水および防腐剤を加えて１００％にした混合物
アフターシェーブジェル
１．１％の実施例１０のポリマー
０．４％のモノエタノールアミン
３５．０％のエチルアルコール
０．１％のメントールに水および防腐剤を加えて１００％にした混合物
毛髪用シャンプー
０．５％の実施例１０のポリマー
０．６％のトリエタノールアミン
１２．０％のココナッツオイルアルコールと１０モルのエチレンオキシドとの混合物
０．１％の香油に水および防腐剤を加えて１００％にした混合物
ハンドサニタイザー
１．０％の実施例１０のポリマー
６５．０％のエチレンアルコール
１．５％のカルボポル
１．４％のトリエタノールアミン
０．１％の香油に水および防腐剤を加えて１００％にした混合物
水中油型乳濁液
０．５％の実施例１０のポリマー
０．２％のＮａＯＨ
５．０％のイソプロピルパルミテート
５．０％のパラフィン油
５．１％のジグリセロールステアレートと４モルのエチレンオキシドとの混合物
０．１％の香油に水および防腐剤を加えて１００％にした混合物
水中油型クリーム
０．７％の実施例１０のポリマー
０．６％のＡＭＰ−９５
５．０％のペトロラタム
５．２％の大豆油
３．０％のグリセロールモノステアレート
３．０％のトリステアリルテトラグリコールエーテルオルトリン酸に水および防腐剤を加えて１００％にした混合物
油中水型乳濁液
０．５％の実施例１０のポリマー
０．６％の水酸化アンモニウム（強度：１０％）
３．０％の硬化ヒマシ油と７モルのエチレンオキシドとの混合物
２．０％のポリグリセリル−２セスキイソステアレート
１．０％の蜜蝋
１．０％の鉱油
０．５％のマグネシウムステアレート
０．５％のアルミニウムモンタネート
１０．０％のイソプロピルパルミテート
１５．０％のパーヒドロスクアランに防腐剤および水を加えて１００％にした混合物
【０１６１】
前記独特のブロック共重合体を含有する本発明のヘアスタイリング組成物は、毛髪表面におけるウィッキングすなわち流れが特に優れている。毛髪表面における優れた流れは、傷んでいる毛髪などの特定の状態にある毛髪の光沢を増すことのできるレベリング効果を有する。この特性は、下記ヘアウィッキング試験法によって実証された。
【０１６２】
ヘアウィッキング試験法
使用された装置：
Ｍｅｔｔｌｅｒ　ＡＥ　２６０　Ｄｅｌｔａ　Ｒａｎｇｅ（登録商標）天秤はかり
ＩＢＭ互換性ＰＣ
毛髪を天秤皿に取り付けるための取付け具
溶液を収納するための棚
【０１６３】
使用されたソフトウェア：
Ｍｅｔｔｌｅｒ　ＢａｌａｎｃｅＬｉｎｋ　Ｖｅｒｓｉｏｎ　２．０
（ｃ）Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ　ＡＧ　１９９４
ＣＨ−８６０６　Ｇｒｅｉｆｅｎｓｅｅ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ
【０１６４】
データ処理：
毛髪の重量によって正規化されたデータをＣＯＭ１シリアルポートを介して１０秒毎に２，４００ボーレートで送信するコマンド
【０１６５】
備品：
一房の毛髪を収納するためのチューブ（長さ：１２０±０．５ｍｍ）（直径：７．５ｍｍ）
二房の毛髪を収納できるようにチューブ内は長さ方向に分割されている。
１００ｍＬのＰｙｒｅｘ　Ｎｏ．１０００のビーカー（直径：４７ｍｍ）
【０１６６】
試料：
（前記チューブ内を埋める）毛髪体積を得るために用いられる、それぞれの長さが１８０ｍｍの二束のクリンプメタルバンド付きヨーロッパ種褐色毛髪
実験用毛髪溶液
【０１６７】
試験法：
試験に先立ち、数房の毛髪に番号を振り、計量する。毛髪の終端がチューブの底に届くように前記毛髪の房を前記チューブに入れる。そして、前記毛髪にクリップを取り付ける。毛髪を載せていない状態で、天秤を０に合わせる。天秤皿に取り付けられている固定具に毛髪を載せ、天秤を釣り合わせる。天秤から毛髪の房を取り除き、そして前記天秤皿の上のトレイ上の１００ｍＬビーカーに６０グラムの実験用溶液を入れる。前記ソフトウェアでファイル名を作成し、データの取得を始める。最初の点が画面に現れた後に、毛髪の房を天秤の固定具に載せることによって、毛髪の入ったプラスチックチューブを溶液に浸漬させる。データの取得が安定した状態に達するまで、データの読み取りを１０秒毎に行った。
【０１６８】
ウイッキング試験の結果：
蒸留水と実施例８の共重合体の１％、３％および５％水溶液とを用いて前記方法の手順を行うことによって、前記毛髪の束に吸い取られた蒸留水および前記ポリマー溶液の重量を求めた。図１は、ウイッキング試験の結果、すなわち、秒単位で示される期間中に前記試験用の毛髪の房に吸い取られた液体材料の量を示している。さらに詳しくは、図１は、実施例８のポリマーの水溶液（前記ポリマーの１％、３％および５％水溶液）が蒸留水よりも実質的に速く、かつ、多量に前記毛髪の房によって吸い取られていることを示している。
【０１６９】
図２は図１と似たグラフであり、実施例８のポリマーの３％水溶液が、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の同量（３％）の水溶液よりも実質的に速く、かつ、多量に（すなわち３０％を上回る量で）前記毛髪の房によって吸い取られていることを示している。
【０１７０】
既存のポリマーを用いたヘアスタイリング配合物は、一般に、再整髪性、特に高湿度下における再整髪性に欠ける。本発明のブロック共重合体は、そのような困難な状況において特にその性能を発揮する。この予想外の良い性能は、ＰＶＰポリマーおよびＰＶＰ／ＶＡポリマーと比較した際に実証された。これは、下記手順に従って実施された試験のデータがグラフ状に記録されている図３〜５に示されている。
【０１７１】
再整髪性の試験
湿度キャビネットにＴＡテクスチャーアナライザーを設置し、そしてＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）ポリマー、ＰＶＰ／ＶＡ（ポリビニルピロリドン／酢酸ビニル）ポリマーおよび実施例８のポリマーを用いて、真新しい褐色のヨーロッパ種の毛髪に対してオメガループ試験を行った。この試験は、Ｊ．Ｊａｃｈｏｗｉｃｚ　ａｎｄ　Ｋ．Ｙａｏに基づき、かつ更に詳細に説明されている。
【０１７２】
試験に先立ち、マイクロシリンジを用いて各ポリマーの５％水溶液を濡れた毛髪に約０．１グラム付着させることによってヘアループを作製し、乾燥させた。これらのヘアループを、相対湿度約５０％、温度２５℃の環境で寝かせた。試験は、５０％、６０％、７０％および８０％の相対湿度および温度２５℃において行われた。試験後、前記ループを湿らし、１”のダウエルバーに巻き付けることによって再調整した。前記ループを、２５℃および前記各％相対湿度において、前記湿度キャビネット中で一晩寝かせた。
【０１７３】
１時間の標準試験を行い、初期接触後に前記オメガループを１ｍｍに圧縮した。コンピューターによって毎秒平均４．８データポイントを読み取った。各ループの最大力を、プローブが最大力に達するまでに移動した距離と共に算出し、これらをＥｘｃｅｌのスプレッドシートに取り込んだ。ＰＶＰポリマーの水溶液およびＰＶＰ／ＶＡポリマーの水溶液で被覆されたヘアループが完全に壊れたのに対し、実施例８のポリマーを含有するループは、その固定剤としての性質を少なくともある程度維持していた。
【０１７４】
下記図３、４および５は、試験の開始時点（０秒の時点）においてヘアループを８ｍｍ（すなわちループの直径の３０％の変形）変形させるのに必要とされた力を示しており、そして各曲線は、試験の進行に沿った前記必要とされた力の減少を示している。ループの変形は毎分約５、６回繰り返され、そして各ループについて、最大力をＥｘｃｅｌのスプレッドシートにグラフとして記録した。初期力が強いほど、保持もしっかりとしている。曲線における初期の急激な減少は、毛髪を所定の位置に保持しているポリマーの結合が急激に壊れたことを意味している。曲線におけるゆるやかな減少は、前記結合がゆっくりと壊れていっていることを示している。
【０１７５】
図３は、相対湿度７０％における初期試験の結果を示している。その後、ヘアループを前述のようにリスタイリングし、図４は、前記試験を相対湿度７０％において繰り返した結果を示している。その後、ヘアループを再びリスタイリングし、前記試験を相対湿度８０％において繰り返した。図５は、相対湿度８０％に曝された後の試験の結果を示している。
【０１７６】
図３に示される初期試験の後、水とテフロン（登録商標）コーティングされたダウエルバーとを用いてヘアループをリスタイリングした後に、前記試験を繰り返した。
【０１７７】
図４に示される試験の後、同じヘアループを水で再度リスタイリングし、ダウエルバーに巻き付け、次の試験を行った。相対湿度は８０％にまで上げたが、温度は２５℃のままにしておいた。この試験の結果を図５に示す。
【０１７８】
図３、４および５は、ポリビニルピロリドン（曲線Ａ）、実施例８のポリマー（曲線Ｂ）、およびビニルピロリドンと酢酸ビニルとの共重合体（曲線Ｃ）で処理された真新しい褐色のヘアループについての最大力対時間の関係を示している。いずれの場合にも、０．０９ｇの、各ポリマーの５％溶液がヘアループ全体に均一に付着した。
【０１７９】
前記図面に記載された曲線は以下の情報を提示している。
１）同量のポリマーで比べると、ＰＶＰ樹脂による保持が最も堅固であり、実施例８の樹脂による保持は前記ＰＶＰ樹脂による保持よりもやや軟らかめであり、そしてＰＶＰ／ＶＡ樹脂による保持は最も軟らかい。
２）図３および４は、相対湿度７０％において、ＰＶＰ樹脂および実施例８の樹脂が同様の再整髪性パターンを有するのに対し、ＰＶＰ／ＶＡ樹脂の再整髪性は低いことを示している。
３）図５は、ヘアループが２度のリスタイリングを相対湿度８０％で受けたときに、ＰＶＰがかなりの再整髪性を失うのに留まるのに対し、実施例８の樹脂およびＰＶＰ／ＶＡ樹脂は基本的に再整髪不可能である。
４）図４のＰＶＰ／ＶＡ曲線が１，５００秒辺りで微小な第２の変曲を示しており、そして図５のＰＶＰ曲線が同じく１，５００秒辺りでより顕著な第２の変曲を示していることに注目すべきである。これは、その変曲点において、曲線（ループ）が壊れ、加えられた力に対して接線の方向に分裂していることを示している。これは容易に確認することができる。その理由は、ループには１箇所以上の破断があり、毛髪が複数の部分に分離し、これらの部分同士の間にはかなりの空間が存在するからである。実施例８の樹脂を含有するヘアループは破断を示したが、おおむね試験開始時のような完全なカールを維持していた。
【０１８０】
図５に記載される試験の終了時におけるヘアループは、図６の写真に見られるような外観であった。
【０１８１】
前述の独特なブロック共重合体を含有する本発明のヘアスタイリング組成物は、一度毛髪に付ければ、再度毛髪に付ける必要無く、数時間に亘って使用者に毛髪を再整髪させたり、毛髪の保持力を回復させたりすることのできる独特な性質を有する。唯一の必要条件は、スプレーなどで少量の水を毛髪に吹きかけた後、カーリングアイロン、ヘアドライヤーまたはカーラーを用いて毛髪を再整髪し、櫛でとかすことである。他の製品は、再度付ける必要なしに数時間後に毛髪を再整髪できる性能は全く持ち合わせていない。再整髪性は、耐湿性を再評価すること、および、テクスチャーアナライザーを用いることによって示すことができる。
【０１８２】
実施例８の共重合体の水溶液による毛髪表面における流れの向上は、毛髪に従来よりも多量のポリマーが付着することによって毛髪の嵩が従来よりも大きく見えることを示唆している。そしてこれは毛髪に厚くふっくらした外観を与える。この特性は下記の毛髪のボリューマイジング処理によって証明された。
【０１８３】
毛髪のボリューマイジングの測定
使用された装置：
テクスチャーアナライザー
ボリューマイジング測定用固定具（１０　ｍｍのリング）
【０１８４】
使用されたソフトウェア：
バージョン１．１７
試験法　ＨＶＴ
【０１８５】
テストパラメータ
２ｋｇのロードセル
力（ｇ）
距離（ｍｍ）
試験速度：　４　ｍｍ／分
【０１８６】
試料の調製：
長さが１８０ｍｍの二束のクリンプメタルバンド付きヨーロッパ種褐色毛髪を用いて、（固定具内を通して引張り抜くための）毛髪体積を得た。
１グラムの実験用ポリマー溶液を毛髪に付け、毛髪に馴染ませ、中位の歯の櫛で３回とぎ、一晩乾燥させた。
試験前に中位の歯の櫛で７回といた。
【０１８７】
試験の手順
サムホイールを締めることによって毛髪を上部固定具に固定し、毛髪の房およびボリューマイジングリングの配置を確かめた後、試験を始めた。ボリューマイジングリング無しで試料を引っ張った後、上部クロスヘッドを止めた。試料を取り除き、前記クロスヘッドを元の位置に戻した。再び試料を載せ、各実験用化合物によって各毛髪の房に５箇所の湾曲部ができるまで、この試験手順を繰り返した。各試料は室温で試験された。
【０１８８】
下記表９は、実施例８のポリマーが毛髪に対するコーミング（櫛の通り）力を高めることを示しており、これは毛髪の嵩が増加することを示している。
【０１８９】
【表９】
2004503626.tif 000025
【０１９０】
湿潤剤は、本発明のヘア配合物に用いることのできるもう１つの種類の添加剤である。湿潤剤は当該技術分野においては周知であり、その例としてはグリセリン、ソルビトール、プロピレングリコールなどの如き多価アルコールが挙げられる。一般に、湿潤剤は、高湿度環境におけるカール保持性を低下させてしまうという点で、従来技術のポリマーを含有するヘアスタイリング配合物に悪影響を与える。驚くべきことに、本発明のブロック共重合体を用いると、耐湿性がかなり向上する。この効果は図７で確認することができる。
【０１９１】
表１０に示される下記配合物が下記カール保持試験で用いられた。
【０１９２】
【表１０】
2004503626.tif 000026
【０１９３】
下記試験で用いられた毛髪試料は、重さが１．６ｇ、長さが６インチ、幅が１インチであり、平たい毛髪の房をホチキスで固定した。
【０１９４】
各ヘアスタイリング配合物を前記毛髪の房に沿って０．８ｇ滴下し、櫛でといた後、前記毛髪の房を直径が０．５インチのローラーに設置した。室温で約２４時間放置した後、得られたカールを、９０％の相対湿度に２５℃で曝した。カール保持の程度は以下のようにして決定した。
【０１９５】
図７は、カールを９０％の相対湿度に表記された時間にわたって曝した後のカール保持率を示すグラフである。７５％を下回るカール保持率を不合格とする。曲線Ａは、１．００％のグリセリンを含有する実施例８のポリマーを含有する配合物であり、表１０の４番目の列に示されている。曲線Ｂは、実施例８のポリマーを含有する配合物であり、表１０の３番目の列に示されている。曲線Ｃは、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を含有する配合物であり、表１０の１番目の列に示されている。曲線Ｄは、ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体（ＰＶＰ／ＶＡ）を含有する配合物であり、表１０の２番目の列に示されている。
【０１９６】
前記図７の各種曲線は、実施例８のポリマーを含有する配合物でコーティングされた毛髪の８時間後のカール保持率は５０％であったのに対し、ＰＶＰ／ＶＡ共重合体でコーティングされた毛髪のわずか２時間後のカール保持率はわずか１５％であり、そしてＰＶＰポリマーを含有する配合物でコーティングされたサンプルの３時間後のカール保持率はわずか１５％であったことを示している。非常に驚くべきことに、実施例８のポリマーおよび１％のグリセリンを含有する配合物の、相対湿度が９０％の環境における８時間後のカール保持率は７０％であった。
【０１９７】
洗浄性
本発明のブロック共重合体は、ジェル型およびソープ型シャンプー組成物にも非常に有用である。前記シャンプー組成物は、主に毛髪から油分および汚れを取り除くための良好な洗浄性を与えるためのものである。この性能を得るためには、１種以上の界面活性剤、キレート剤および起泡安定剤をかなりの量で添加することが必要である。有用な界面活性剤は、アニオン性、カチオン性または両性であり得る。アニオン性界面活性剤は、アルキルサルフェート、アルキルエーテルサルフェート、アルキルフェノキシポリオキシエチレンエタノールのサルフェートエステル、α−オレフィンスルホネート、β−アルコキシアルカンスルホネート、アルキルアリールスルホネート、アルキルカルボネート、スルホキシスクシネート、アルキルエーテルスルホスクシネート、サクリスタン、オクトキシノールホスフェート、ノノキシノールホスフェート、タウレート、脂肪酸タウリド、硫酸化モノグリセリド、脂肪酸ポリオキシエチレンサルフェート、イセチエネート、およびこれらの混合物でもよい。特定の配合物はブランド毎に大きく変わり得るが、すべてのシャンプーは一般にこれらの成分を含有している。洗浄能力を向上させるために、より効力の強い界面活性剤を用いるか、界面活性剤の量を増やす。しかしながら、これは、特に化学薬品全般に敏感な人々の皮膚に炎症を起こさせる原因になることが多い。このため、低刺激性の界面活性剤または少量の界面活性剤を用いて配合されたシャンプーが用いられている。しかしながら、このために、シャンプーの洗浄能力が不十分になることが多い。思いがけずも、本発明のブロック共重合体は、シャンプー配合物の洗浄効率および洗浄効果を高める。これにより、配合作業者は、より少量の界面活性剤およびより低刺激性の界面活性剤を用いながらも並外れて高い油分／汚れ除去性を保つことができる。例えば、標準的な効力を有するシャンプーは、一般に、１種以上の界面活性剤を、配合物１００部当たり、１２部を上回る量、多くの場合１４部以上の量で含有している。より低刺激性のシャンプーは、一般に、配合物１００部当たり最大１２部、多くの場合それを下回る量、例えば８〜１２部（アクティブ）を用いている。このように、配合作業者は、非常に肌触りがよく、皮膚への刺激も無いが、毛髪から油分および汚れを取り除く能力は桁外れに高いシャンプーを調製するために、より刺激の強い界面活性剤を使用したり、より少量の界面活性剤を使用する必要を避けることができる。換言すれば、これらのブロック共重合体は、ヘアシャンプーに用いられる界面活性剤の効果を高める。
【０１９８】
米国特許第３，７６９，３９８号に記載されているようなＲｕｂｉｎｅ　Ｄｙｅ試験を用いて、下記表１１は、シャンプー配合物に実施例８の共重合体を添加することによって洗浄性が向上することを示している。
【０１９９】
【表１１】
2004503626.tif 000027
【０２００】
実施例８の共重合体を含有していない配合物Ａの洗浄性評価は６であったのに対し、実施例８の共重合体を２％含有している配合物Ｂの洗浄性評価は８であった。
【０２０１】
本発明を、その好ましい実施態様を参照しながら説明してきたが、当業者らが先出の詳細な説明を読解することにより改良および変更を思いつくことは明らかである。本発明は、そのような改良および変更が添付の請求の範囲またはそれと同等なものの範囲に該当するのであれば、そのような改良および変更のすべてを包含するものであると解釈されることが意図される。
【図１】
2004503626.tif 000039
【図２】
2004503626.tif 000040
【図３】
2004503626.tif 000041
【図４】
2004503626.tif 000042
【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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