(57)【要約】一つ以上のオレフィンをチーグラーナッタ型の触媒の存在下に重合させる第１工程、第１工程で得られたポリマーをハーフ−サンドウィッチメタロセン化合物を含む触媒系と接触させる工程それに続く第２重合工程を含む、一つ以上のオレフィンの多工程重合方法。第１重合工程で得られるホモ−またはコポリマーの量は、生成するポリマーの全量の１０〜９０重量％の間である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：
CH2＝CHR
［式中、Rは水素、または1−20の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルもしくはアリール基である］
のオレフィンの重合方法であって、次の工程：
ａ）一つ以上の前記のオレフィンを、一つ以上の反応器中で、アルキル−Al化合物と、
(i)M1-π結合を含まないTiおよびVからなる群から選ばれる遷移金属M1の化合物、ならびに活性型のMgのハライド含む固形成分、または
(ii)オレフィンのホモ‐またはコポリマー製造用のフィリップス触媒との反応生成物を含む触媒の存在下で、重合させる重合の第一工程；
b)  重合の第一工程で得られる生成物を、第一重合工程に存在した触媒を不活性化し得る化合物と接触させ、次いで式（I）：
【化１】
2004535505.tif 000020
［式中、
Tiはチタンであり；
Lはπ結合を介してTiと結合する基であり；
Yは窒素、リン、硫黄または酸素を含む部分で、これを介してYはZおよびTi両方に共有結合しており；
ZはLおよびYを架橋する部分であり；
Xは、Xが芳香族基の場合π結合を介してTiに結合していないという条件で、同一または異なって、３０までの非水素原子を有する１価のアニオニックの部分であり、二つのX基は任意に共有結合してTiに結合する両原子価をもつ二価のジアニオニックの部分を形成していてもよい］
化合物を含む触媒系および任意に活性化助触媒と接触させる処理工程；ならびに
c)  処理工程b)で得られる生成物の存在下で、一つ以上の前記のオレフィンを、一つ以上の反応器内で重合させる重合の第二工程を含み；
さらにここで、第一重合工程a)で製造されるオレフィンのホモ‐またはコポリマーの量が製造されるポリマーの全量に対して１０〜９０重合％である重合方法。
【請求項２】
処理工程b)で用いられる化合物が、式（II）：
【化２】
2004535505.tif 000021
［式中、
Tiはチタンであり；
Xは、同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、−R2、−OR2、−OCOR2、
−OSO2CF3、−SR2、-NR22および‐PR22 基であり、ここでR2は直鎖状または分枝鎖状の、飽和または不飽和の、C1-C20アルキル、C6-C20アリールまたはC7-C20アリールアルキル基であり、元素周期表のグループ１３−１７に属するヘテロ原子を任意に含んでいてもよく、二つのR2はC4-C7の飽和または不飽和の環を形成することもできる；
YはNR2、PR2、OまたはSであり、ここでR2は上記の通りであり、；
ZはR32Si-SiR32、R32C-CR32、R32Si-CR32、R32SiおよびCR32基からなる群から選択され、ここでR3は水素原子、または直鎖状もしくは分枝鎖状の、飽和もしくは不飽和の、C1-C20アルキル、C6-C20アリールまたはC7-C20アリールアルキル基であり、元素周期表の１３−１７族に属するヘテロ原子を任意に含んでもよく；二つのR3はC4-C7の、飽和または不飽和の環を形成することもできる；
基R1は、同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、または直鎖線状もしくは分枝鎖状の、飽和もしくは不飽和の、C1-C20アルキル、C6-C20アリールまたはC7-C20アリールアルキル基であり、元素周期表のグループ１３−１７に属するヘテロ原子を任意に含んでいてもよく、あるいは二つ以上のR1基は、飽和または不飽和の、元素周期表のグループ１３−１６に属する一つ以上のヘテロ原子を含んでいてもよい環を形成することができ、該環はアルキル置換基を有することができる］
請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
式（II）の化合物中において：
Xはハロゲン原子、R2またはOR2であり；R2は請求項２に記載の意味を有し；YはN-メチル、N-エチル、N-n-プロピル、N-イソプロピル、N-n-ブチル、N-t-ブチル、N-フェニル、N-p-n-ブチル-フェニル、N-ベンジル、N-シクロヘキシルおよびN-シクロドデシル基からなる群から選択され；
Zはジメチルシリル、ジフェニルシリル、ジエチルシリル、ジ-n-プロピルシリル、ジ-イソプロピルシリル、ジ-n-ブチル-シリル、ジ-t-ブチルシリル、ジ-n-ヘキシルシリル、エチルメチルシリル、n-ヘキシルメチルシリル、シクロペンタメチレンシリル、シクロテトラメチレンシリル、シクロトリメチレンシリル、メチレン、ジメチルメチレン、およびジエチルメチレン基から選択される請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
処理工程b)で用いられる化合物が，式(III)：
【化３】
2004535505.tif 000022
［式中、
Ti、X、YおよびZは請求項１〜３のいずれかに示される意味を有し；
Y1はNR2、酸素原子（O）、PR2または硫黄原子（S）であり、ここでR2は請求項２に記載の意味を有する；
基R5およびR6は、同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、または直鎖状もしくは分枝鎖状の、飽和もしくは不飽和の、C1-C20アルキル、C6-C20アリールまたはC7-C20アリールアルキル基であり、元素周期表の１３‐１７族に属するヘテロ原子を任意に含んでいてもよい；あるいはR5およびR6は一緒になって、C4-C7の、飽和もしくは不飽和の環を形成することもできる；
Tは式(IIIa)または(IIIb)の部分である
【化４】
2004535505.tif 000023
［式中、
Y1は上記の意味を有し；シクロペンタジエニル基に２位で結合している；
基R7、R8およびR9は、同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、または直鎖状もしくは分枝鎖状の、飽和または不飽和の、C1-C20アルキル、C6-C20アリールまたはC7-C20アリールアルキル基であり、元素周期表の１３−１７族に属するヘテロ原子を任意に含んでいてもよく、あるいはR9およびR7、R7およびR8またはR8およびR9は一緒になって、アルキル置換基を有していてもよい縮合C4-C7環を共に形成してもよい］］
を有する請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
処理工程b)で用いられる化合物が、式（IV）：
【化５】
2004535505.tif 000024
［式中、
Ti、X、Y、Y1、R5、R6、R7、R8およびR9 は請求項４または５に示される意味を有する；
ただし、R5およびR6は縮合し、芳香族または脂肪族のC4-C7環を形成しない］
を有する請求項４に記載の方法。
【請求項６】
式（IV）の化合物において、
Y1はN-メチル、N-エチルまたはN-フェニル基であり；
R5は水素原子またはメチル、エチル、プロピルもしくはフェニル基であり；
R6は水素原子またはメチルもしくはフェニルの基であり；
R7、R8およびR9は水素原子である、
請求項５に記載の方法。
【請求項７】
処理工程b)で用いられる化合物が、式（V）：
【化６】
2004535505.tif 000025
［式中、
Ti、X、Y、Y1、R5、R6、R7、R8およびR9 は請求項４または５に示される意味を有し；
ｋは０〜４の範囲であり、
R10はハロゲン原子、または直鎖状もしくは分枝鎖状の、飽和もしくは不飽和の、C1-C20アルキル、C6-C20アリールまたはC7-C20アリールアルキル基であり、元素周期表の１３−１７族に属するヘテロ原子を任意に有していてもよく、あるいは二つの近接するR10基は一緒になってC4-C7の芳香族もしくは脂肪族の縮合環を形成してもよい］
を有する請求項４に記載の方法。
【請求項８】
式（V）の化合物中において、
Y1はN-メチル、N-エチルまたはN-フェニル基であり；
kは０または１であり、
R10は2-メチル、2-イソプロピルおよび2-tertブチル基であり；
R7、R8およびR9は水素原子である、
請求項５に記載の方法。
【請求項９】
処理工程b)で用いられる化合物が、式（VI）：
【化７】
2004535505.tif 000026
［式中、
Ti、X、Y、Y1、R5、R6、R7、R8およびR9 は請求項４または５に示される意味を有する］
を有する請求項４に記載の方法。
【請求項１０】
式（VI）の化合物において、
二つのY1は同一であり；
R5は水素原子またはメチル、エチル、プロピルもしくはフェニル基であり；
R6は水素原子であるか、または
R5およびR6はアルキル置換基を有し得るベンゼン縮合環を形成し；
R7は水素原子であり、
R8は水素原子またはメチル、エチル、プロピルもしくはフェニル基であるか、または
R7およびR8はアルキル置換基を有し得るベンゼン縮合環を形成する、
請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
処理工程b)が、次の二つの工程：
Ｉ．重合工程a)で生成するポリマーを、該工程a)で用いられた触媒を不活性化し得る化合物と任意に接触させ；そして
ＩＩ．Ｉで得られる生成物を、式（I）の化合物および任意に炭化水素溶媒中の活性化助触媒を含む溶液と接触させる
で行われる請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
工程a)で生成するポリマーを、式（I）の化合物および任意に一つ以上の活性化助触媒が溶解して含まれている炭化水素溶媒中に懸濁させ、処理の最後に溶媒を除去することにより、工程IIが行われる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
工程IIがループ反応器中、気相で都合よく行われ、そこで第一重合工程(a)で生成するポリマーが不活性ガスの流れによって循環させられ、式(I)の化合物の溶液が投入され、処理の最後に自由に流れる生成物を得る、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
工程a)で得られるポリマーが、好ましくは気孔のパーセントとして表される15％より大きい多孔度を有する、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
工程a)で得られるポリマーが、６０％より高いペンタッド含量(mmmm) 有するプロピレンのホモポリマーであるか、またはエチレンおよび／もしくはCH2=CHRオレフィンから誘導される単位を10％より低い重量％で含むプロピレンの結晶性コポリマーである、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
工程c)で得られるポリマーが、６０〜８０モル％の範囲のトリアッドを有し、２０J/ｇより低い融解エンタルピー（△Hf）を有するポリプロピレンポリマーである、請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
重合工程c)が気相で行われる、請求項１〜１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
(a)１０〜９０重量％のアイソタクチックポリプロピレンであって、式CH2=CHRIII（ここで、RIIIは水素またはC2-C20アルキル基である）のアルファ−オレフィンから誘導される単位を０.１〜５モル％任意に含んでいてもよく、６０％より高いペンタッド含量（ｍｍｍｍ）を有している；および、
(b)９０〜１０重量％のシンジオタクチック／アモルファス  ポリプロピレンであって、式CH2=CHRIII（ここで、RIIIは水素またはC2-C20アルキル基である）のアルファ−オレフィンから誘導される単位を０．１〜５モル％任意に含んでいてもよく、トリアッド含量(rr)が６０〜８０％の範囲であり、融解エンタルピー（△Hf）が２０J／ｇより低い
を含む、請求項１〜１７のいずれかに記載の方法により得られる反応器ブレンド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、2つ以上の反応器の中で、二つの異なった触媒系を用いて行う、多工程式オレフィン重合方法に関する。
本発明は、さらに、上記の方法で得られる新規のポリマーブレンドに関する。
【背景技術】
【０００２】
二つ以上の反応器の中で行われる多工程式オレフィン重合方法は、特許文献から知られており、工業的な実施において特に興味をもたれている。
いかなる反応器においても、個々に異なる温度、圧力、モノマーのタイプおよび濃度、水素またはその他の分子量調整剤の濃度のようなプロセスパラメターの可能性が、単一工程の方法に比べて、最終製品の組成および特性を管理する上での柔軟性を高める。
【０００３】
多工程方法は一般に、種々の工程／反応器において、同一の触媒を用いて実施される。一つの反応器から得られた製品は取り出されて、触媒の性質を変えることなく、次の工程／反応器に直接送られる。
WO  96/02583、WO  96/11218およびWO  00/11057は、二つの異なった触媒系で行われるオレフィン重合の多工程方法を記載している。
【０００４】
第一工程で、特定の値の多孔度をもつオレフィンポリマーが、チタニウムあるいはバナジウム触媒の存在下で製造される。第二工程で、多孔性ポリマーはメタロセン化合物と接触し、次いでさらなるオレフィン重合が行われる。これらの適用は、第二工程に有用な過多のメタロセン化合物を挙げていても、ハーフサンドウィッチのメタロセン化合物の使用を示唆していない。
【０００５】
EP  763 553は、チーグラーナッタ触媒で生成するエラストマーフラクション、およびメタロセン触媒で生成するエラストマーフラクションの両方を含む、異相性の熱可塑性で弾性の組成物を連続的重合により製造する方法を記載している。上記の特許出願に記載された方法は、少なくとも三工程を予見しており、そこでは、メタロセン触媒はチーグラーナッタ触媒の存在下で作用する。
【０００６】
WO 95/07942は、改善された加工性をもつエチレンポリマーを製造する、気相流動床方法に関する。連続または並行した複数の反応器は、その場でブレンドポリマーを製造するために用いることができる。各反応器は、別々にハーフサンドウイッチのメタロセン触媒または従来のチーグラーナッタ触媒を使用することができるが、少なくともハーフサンドウイッチのメタロセン触媒は、少なくとも一つの反応器に存在する必要がある。チーグラーナッタ触媒およびハーフサンドウイッチのメタロセン触媒を含む多工程方法の特別な記述は存在しない。さらに、その記載によれば、第二工程では、ハーフサンドウイッチの触媒は先ず担体上に担持され、次いで第一工程で製造されたポリマーと接触する。
【０００７】
最終段階で用いられるメタロセン触媒が、第一工程で製造されたポリマーに含浸されていない方法は、二つの工程で得られるポリマーの混合をより近似していないものとし、最終ブレンドの性質が満足のいかないものとなる。したがって、ハーフサンドウイッチのメタロセン触媒と、チーグラーナッタ触媒から得られる両ポリマーの特性を高める、ポリマーブレンドを得るための方法を見出すことが望まれる。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
ハーフサンドウイッチのメタロセン化合物を含む触媒系で行われ、広範なオレフィンポリマー組成物を製造し得る多工程方法が、今や見出された。
【０００９】
したがって、第一の目的によれば、本発明は、以下の工程を含む、式CH2＝CHR（ここで、Rは水素または炭素原子１〜２０のアルキル、シクロアルキルもしくはアリール基である）のオレフィンの重合方法に関する。
【００１０】
a)一つ以上の上記オレフィンが、一つ以上の反応器中で、アルキル-Al化合物と、（ｉ）TiおよびVからなる群から選択され、ＭI-π結合を含まない遷移金属ＭIの化合物ならびに活性の形態にあるＭgのハライドを含む固形成分、または（ii）オレフィンのホモ‐またはコポリマーを生成するフィリップス触媒との間の反応で生じる生成物を含む触媒の存在下で重合される、重合の第一工程；
【００１１】
b)重合の第一工程で得られる生成物を、第一重合工程に存在した触媒を不活性化し得る化合物と接触させ、次いでそれを式（I）：
【００１２】
【化１】
2004535505.tif 000002
【００１３】
［式中
Ｔi  はチタンであり；
L   はπ-結合を介してチタン原子に結合している基であり；
Y   はそれを介してYがZおよびTiの両方に共有結合している窒素、リン、硫黄または
酸素を含む部分であり；
Z   はLおよびYを架橋する部分、
X   は、同一または異なって、３０以下の非水素原子を有する一価の陰イオン部分である（ただし、Xが芳香族基である場合、それはπ結合を介してTiに結合しておらず、任意に二つのX基が共有結合して、Tiに結合する両原子価を有する二価のジアニオニック部分を形成していてもよい）]
の化合物を含む触媒系、ならびに任意に活性化助触媒と接触させる処理工程；
【００１４】
c)処理工程ｂ)にて得られる生成物の存在下に、一つ以上の反応器の中で、一つ以上の上記オレフィンを重合させる重合の第二工程；
【００１５】
そして、ここで、第一の重合工程a)にて生成するオレフィンのホモ‐またはコ−ポリマーの量は、生成するポリマーの全量の１０〜９０重量％、好ましくは２０〜７０重量％、さらに好ましくは４０〜６０重量％の間である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
重合の第一工程a)にて用いられる固形の成分は、電子供与化合物(内部ドナー)を含むこともできる。概して、内部ドナーは、固形成分がプロピレン、１−ブテンおよび同様のアルファ‐オレフィンの立体特異的な重合用触媒を製造するために用いられるときに使用される。その場合、９０より高いアイソタクチック指数を有するポリマーを得るために、高い立体特異性が必要である。第一の重合工程に使用される触媒は、もう一つの電子供与化合物(外部ドナー)を含むこともできる。
【００１７】
立体規則性ポリマー、例えば高いアイソタクチシティ指数を有するプロピレンポリマーが、本発明の多工程式重合方法の第一工程で製造されるとき、外部ドナーは必要な立体規則性を触媒に分与するために使用される。
【００１８】
しかしながら、特許EP−A−361493に記載されているタイプのジエーテルが内部ドナーとして使用されるときは、触媒の立体規則性はそれ自体で十分に高く、外部ドナーは不要である。チーグラーナッタ触媒の担体として使われる活性形態のマグネシウムハライド、好ましくはMgCl2は、特許文献から広く知られている。
【００１９】
米国特許No.4,298,718および米国特許No.4,495,338は、チーグラーナッタ触媒におけるこれらの化合物の使用を最初に記載している。これらの特許から、オレフィン重合用の触媒成分における担体または助担体として使用される活性形態のマグネシウムハライドは、不活性ハライドのスペクトラムに現れる最大回折ラインの強度が減少し、最大強度が最大ラインのそれに比べて低い角度に移行するハロに置き換わる、X線スペクトルにより特徴づけられる。
【００２０】
遷移金属MI の化合物は、次のものからなる群から選択されるのが好ましい：チタンのハロゲン化物、チタンのハロゲンアルコラート、VCl3、VCl4、VOCl3、 バナジウムのハロゲンアルコラート。チタン化合物の中で、好ましいのはTiCl4、TiCl3、および式Ti(ORI)mXn（ここで、RIは１−１２の炭素原子をもつ炭化水素基、または‐CORII基（ここで、RII は１−１２の炭素原子をもつ炭化水素基である）であり、Ｘはハロゲンであり、(m+n)はチタンの原子価である）のハロゲンアルコラートである。
【００２１】
重合工程a）の触媒成分は、平均直径が約１０〜１５０μmの球状粒子の形で効果的に使用される。上記の球状形態の成分を製造するのに適した方法は、例えば、特許EP-A-395083、EP-A553805、 EP-A-553806に記載されており、その製造方法および生成物の特徴に関する記載は、参考としてここに組み込まれる。
【００２２】
内部ドナー化合物の例は、エーテル、エステル、特にポリカルボン酸のエステル、アミン、ケトン、および特許EP-A-361493、EP-A-361494、EP-A-362705およびEPA-451645に記載されているタイプの1,3-ジエーテルである。
【００２３】
アルキル‐Al化合物は、一般に、例えばトリエチル‐Al、トリイソブチル‐Al、トリ-n-ブチル‐Al、トリ-n-ヘキシル‐Al、トリ-n-オクチル‐Alのようなトリアルキルアルミニウム化合物から選択される。またトリアルキルアルミニウムと、アルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムハイドライドまたはAlEt2Cl およびAl2Et3Cl3のようなアルキルアルミニウムセスキクロライドとの混合物を使用することもできる。
【００２４】
外部ドナーは、内部ドナーと同一でも異なっていてもよい。内部ドナーがフタレートのようなポリカルボン酸のエステルである場合、外部ドナーは、式RIII2Si（ORIII）2（ここで、RIII は同一または異なって、１〜１８の炭素原子をもつアルキル、シクロアルキルまたはアリール基である）のシリコン化合物から選択されるのが好ましい。そのようなシランの例は、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチル-t-ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシランである。特に適したクラスの触媒は、WO  01/46272に記載されているものである。
【００２５】
これらの触媒を用いて得られるポリマーは、いわゆるステレオブロックすなわちアイソタクチックが優勢であるが、無視できない量のプロピレン単位の非アイソタクチックシーケンスを含むポリマーフラクションを高い含量で含んでいる。TREF(Temperature Rising Elution Temperature)のような通常の分別技術では、それらのフラクションは、よりアイソタクチックなフラクションに必要な温度より低い温度で溶出される。
【００２６】
処理工程b)で使用される式（I）の好ましい化合物は、式(II) のものである。
【００２７】
【化２】
2004535505.tif 000003
【００２８】
［式中、
Tiはチタン原子であり；
Xは、同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、-R2、-OR2、-OCOR2、-OSO2CF3、-SR2、-NR22および-PR22基であり、ここでR2は直鎖状または分枝鎖状の、飽和または不飽和の、C1-C20 アルキル、C6-C20アリールまたはC7-C20アリールアルキル基であり、元素周期表の１３−１７族に属するヘテロ原子を含んでいてもよく、二つのR2はC4-C7の飽和または不飽和の環を形成することもできる；
【００２９】
さらに好ましくは、Xはハロゲン、メチル、フェニル、メトキシまたはフェノキシ基であり；YはNR2、PR2、OまたはSであり、（ここでR2 は上記のとおりである）；好ましくは、YはN‐メチル、N‐エチル、N-n-プロピル、N‐イソプロピル、N-n-ブチル、N-t‐ブチル、N‐フェニル、N-p-n‐ブチル‐フェニル、N‐ベンジル、N‐シクロヘキシルおよびN‐シクロドデシル基からなる群から選択される；
【００３０】
さらに好ましくは、YはN-t‐ブチルである；ZはR32Si-SiR32、R32C-CR32、R32Si-CR32、R32SiおよびCR32基からなる群から選択される（ここで、R3は水素原子、あるいは直鎖状または分枝鎖状、飽和または不飽和の、C1-C20アルキル、C6-C20 アリールまたはC7-C20のアリールアルキル基であり、元素周期表の１３−１７族に属するヘテロ原子を含んでいてもよい）；二つのR3 は、C4−C7の、飽和または不飽和の環を形成していてもよい；Zはジメチルシリル、ジフェニルシリル、ジエチルシリル、ジ-n-プロピルシリル、ジ‐イソプロピルシリル、ジ-n-ブチル‐シリル、ジ-t-ブチル‐シリル、ジ-n-ヘキシルシリル、エチルメチルシリル、n-ヘキシルメチルシリル、シクロペンタメチレンシリル、シクロテトラメチレンシリル、シクロトリメチレンシリル、メチレン、ジメチルメチレンおよびジエチルメチレン基からなる群から選ばれるのが好ましい；
【００３１】
より好ましくは、Zはジメチルシリル、ジフェニルシリルまたはジメチルメチレン基である；基R1は同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子または直鎖状もしくは分枝鎖状の、飽和もしくは不飽和の、C1-C20アルキル、C6-C20アリールまたはC7-C20アリールアルキル基であり、元素周期表の１３−１７族に属するヘテロ原子を任意に含んでいてもよい；あるいは、二つ以上のR1基は、飽和または不飽和であり、元素周期表の１３−１６族に属する一つ以上ヘテロ原子を含み得る環を形成して、例えばフルオレニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、オクタヒドロインデニル、アゾペンタレニル、ジチエンシロペンタジエニル部分を形成することもでき、上記の環はアルキル置換基を有することができる。
【００３２】
式(II)に属する好ましい化合物は、式(III)のものである：
【００３３】
【化３】
2004535505.tif 000004
【００３４】
［式中、
Ti、X、YおよびZは上記の意味を有し；
Y1はNR2、酸素原子（O）、PR2  または硫黄原子（S）；好ましくはY1はNR2またはSである；より好ましくは、それはNCH3またはSである；ここでR2は前記の意味を有する；基R5およびR6は同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、あるいは直鎖状または分枝鎖状の、飽和または不飽和の、C1-C20アルキル、C6-C20アリールまたはC7-C20アリールアルキル基であり、元素周期表の１３−１７族に属するヘテロ原子を含んでいてもよい；あるいはR5およびR6は結合して、C4‐C7の、飽和もしくは不飽和の環を形成し得る；
【００３５】
好ましくは、R5およびR6は水素原子またはメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、t-ブチル、フェニル、p-n-ブチル-フェニルまたはベンジル基であるか、あるいはR5およびR6はアルキル置換基を有してもよい縮合した芳香族または脂肪族のC4-C7環を形成する；
Tは式(IIIa)または(IIIb)の部分である； 
【００３６】
【化４】
2004535505.tif 000005
【００３７】
［式中、
Y1は上記の意味を有し；２位でシクロペンタジエニル基に結合している；基R7、R8およびR9は、同一または異なって、水素原子、ハロゲン、あるいは直鎖状または分枝鎖状の、飽和または不飽和の、C1-C20アルキル、C5-C20アリールまたはC7-C20アリールアルキル基であり、元素周期表の１３−１７族に属するヘテロ原子を含んでいてもよい、あるいはR9およびR7、R7およびR8、またはR8およびR9は、一緒になってアルキル置換基を有し得る縮合したC4-C7の環の形成をする］。
【００３８】
式（III）の特に好ましい複合物は、それぞれ式（IV）、（V）および（VI）を有する下記のサブクラス(1)、(2)および(3)に属するものである。
【００３９】
クラス（１）
クラス（１）に属する複合物は次の式（IV）を有する：
【００４０】
【化５】
2004535505.tif 000006
【００４１】
［式中
Ti、X、Y、Y1、R5、R6、R7、R8およびR9は上記の意味を有する；原子；ただし、R5およびR6は縮合した芳香族または脂肪族のC4-C7環を形成しない；
式の（IV）の複合物において、好ましくは：
Y1はN-メチル、N-エチルまたはN-フェニルであり；
R5は水素原子、またはメチル、エチル、プロピルもしくはフェニル基であり；
R6は水素原子またはメチルもしくはフェニル基であり；R7、R8およびR9は水素原子である；
さらに好ましくは、R5はメチル基であり、R6は水素原子である；
【００４２】
クラス（２）
クラス（２）に属する複合物は次の式（V）を有する：
【００４３】
【化６】
2004535505.tif 000007
【００４４】
［式中、
Ti、X、Y、Y1、R5、R6、R7、R8およびR9は上記の意味を有し；ｋは０〜４の範囲であり、R10はハロゲン原子、または直鎖状もしくは分枝鎖状の、飽和または不飽和の、C1-C20アルキル、C6-C20アリールまたはC7-C20アリールアルキル基であり、元素周期表の１３−１７族に属するヘテロ原子を含んでいてもよい、あるいは二つの近接するR10
基は一緒になって、縮合した芳香族または脂肪族のC4-C7環を形成する]
【００４５】
式（V）の複合物において、好ましくは：
Y1はN-メチル、N-エチルまたはN-フェニル基であり；
ｋは０または１であり、R10は2-メチル、2-イソプロピルおよび２−tert-ブチル基であり；
R7、R8およびR9は水素原子である。
【００４６】
クラス（３）
クラス（３）に属する複合物は、次の式（IV）を有する：
【００４７】
【化７】
2004535505.tif 000008
【００４８】
［式中、
Ti、X、Y、Y1、R5、R6、R7およびR8は上に示す意味を有する]
【００４９】
式（VI）の複合物において、好ましくは：
二つのY1は同じであり；さらに好ましくはそれらはNR2またはSである：
R5は水素原子またはメチル、エチル、プロピルまたはフェニル基であり；R6は水素原子であるか、またはR5およびR6はアルキル置換基を有し得る縮合ベンゼン環を形成する；
R7は水素原子であり、R8は水素原子またはメチル、エチル、プロピルもしくはフェニル基であるか、あるいはR7およびR8はアルキル置換基を有していてもよい縮合ベンゼン環を形成する；
R7は水素原子であり、R8は水素原子またはメチル,エチル、プロピルもしくはフェニル基であるか、あるいはR7およびR8はアルキル置換基を有していてもよい縮合ベンゼン環を形成する。
【００５０】
式（I）-（VI）の化合物は、当技術分野において公知の方法に従って得られる。例えば、式（III）の化合物はWO 01/53360またはEP 01201821.4.に記載された方法に従って得ることができる。
【００５１】
本発明の方法の重合工程a)は、液相または気相中、一つ以上の反応器中で行われる。
【００５２】
液相は、不活性な炭化水素溶媒（懸濁方法）、または一つ以上のオレフィンCH2=CHR （ここでRは上記のとおりである）（液体モノマー方法）からなり得る。
【００５３】
気相重合は、公知の流動床技術を用いて、あるいは床が機械的に攪拌される条件下で稼動することにより行われる。流動床での気相技術が好ましい。
【００５４】
処理工程b)は次の二つの工程にて有利に行われる。
Ｉ．重合工程a)にて生成したポリマーを、該工程a)にて用いられた触媒を不活性化し得る化合物と、まず接触させ；次いで
ＩＩ．Ｉにて得られた生成物を、式（I）の化合物および任意の活性化助触媒を含む溶液および例えばベンゼン、トルエン、ヘプタン、へキサン、液状プロパンなどのような炭化水素溶媒中の溶液と接触させる。
【００５５】
工程Iにて用いることのできる化合物の例は、一般式Ag-1QH（ここで、Aは水素または１〜１０の炭素原子を有する炭化水素基であり、QはO、NまたはSであり、gはQの原子価である）を有する化合物である。
【００５６】
そのような化合物の非限定的な例は、アルコール、チオアルコール、モノ-およびジ-アルキルアミン、NH3、H2OおよびH2Sに代表される。好ましい化合物は、QがOであるものであり、それらの中でも特に好ましい化合物は水である。
【００５７】
処理工程(a)で使用され得る化合物の他の例は、CO、COS、CS2、CO2、O2およびアセチレニックまたはアレニック(allenic)化合物である。
【００５８】
これらの不活性化化合物を工程a)にて生成したポリマーと接触させる処理Iは、種々の方法でなしとげられる。その一つとして、ポリマーは1分間から数時間、溶液、懸濁液または分散液中に不活性化化合物を含む炭化水素溶媒と接触させられる。炭化水素溶媒中の不活性化化合物の分散液の例は、加湿ヘキサンに代表される。処理Iの最後に、その液体は取り除かれ、ポリマーは処理IIに進む。
【００５９】
工程IIでは、式（I）の化合物の溶液は、さらに一つ以上の活性化助触媒を含むことが好ましい。本発明の方法によれば、適する活性化助触媒は、アルモキサンまたはアルキルメタロセンカチオンを形成し得る化合物である。
【００６０】
アルモキサンは、水と式HjA1U3-jまたはHjAl2U6-jの有機アルミニウム化合物を反応させることによって得られる。ここで、U置喚基は同一または異なって、水素原子、C1-C20アルキル、C3-C20のシクロアルキル、C6-C20アリール、C7-C20アルキルアリールまたはC7-C20アリールアルキルであり、少なくとも一つのUがハロゲンとは異なるという条件で、任意にシリコンまたはゲルマニウム原子を含んでいてもよく、jは非整数を含み０から１の範囲である。
【００６１】
この反応において、Al／水のモル比は1：1〜１００：１からなるのが好ましい。アルミニウムとメタロセンの金属とのモル比は、約１０：１と約２００００：１との間、より好ましくは約１００：１〜約５０００：１の間からなる。
【００６２】
本発明により触媒に使用されるアルモキサンは、少なくとも一つの次のタイプの基を含む、直鎖状、分枝鎖状または環状化合物であると考えられる。
【００６３】
【化８】
2004535505.tif 000009
【００６４】
［式中、置換基Uは、同一または異なって、上記のとおりである。］
特に、式：
【００６５】
【化９】
2004535505.tif 000010
のアルモキサンは、直鎖状化合物の場合に使用することができる。ここで、ｎ1は０または1〜４０の整数であり、置換基Uは上記のとおりである。
あるいは、式：
【００６６】
【化１０】
2004535505.tif 000011
のアルモキサンは、環状化合物の場合に使用することができる。ここで、ｎ2は2〜４０の整数であり、U置換基は上記のとおりである。
【００６７】
本発明での使用に適するアルモキサンの例は、メチルアルモキサン（MAO）、テトラ‐(イソブチル)アルモキサン（TIBAO）、テトラ‐（2,4,4-トリメチル‐ペンチル）アルモキサン（TIOAO）、テトラ‐(2,3-ジメチルブチル)アルモキサン（TDMBAO）およびテトラ‐(2,3,3-トリメチルブチル)アルモキサン（TTMBAO）である。特に興味深い助触媒は、WO 99/21899 およびWO01/21674に記載されているものであり、その中でアルキルおよびアリール基は特有の分枝鎖パターンをもっている。
【００６８】
上記の国際出願によるアルミニウム化合物の非制限的な例は：
トリス(2,3,3-トリメチル-ブチル)アルミニウム、トリス(2,3-ジメチル-ヘキシル)アルミニウム、トリス(2,3-ジメチル-ブチル)アルミニウム、トリス(2,3-ジメチル-ペンチル)アルミニウム、トリス(2,3-ジメチル-ヘプチル)アルミニウム、トリス(2-メチル-3-エチル-ペンチル)アルミニウム、トリス(2-メチル-３-エチル-ヘキシル)アルミニウム、トリス（2-メチル-3-エチル-ヘプチル）アルミニウム、トリス(2-メチル-3-プロピル-ヘキシル)アルミニウム、トリス(2-エチル-3-メチル-ブチル)アルミニウム、トリス(2-エチル-3-メチル-ペンチル)アルミニウム、トリス(2,3-ジエチル-ペンチル)アルミニウム、トリス(2-プロピル-3-メチル-ブチル)アルミニウム、トリス(2-イソプロピル-3-メチル-ブチル)アルミニウム、
【００６９】
トリス(2-イソブチル-3-メチル-ペンチル)アルミニウム、トリス(2,3,3-トリメチル-ペンチル)アルミニウム、トリス(2,3,3-トリメチル-ヘキシル)アルミニウム、トリス(2-エチル-3,3-ジメチル-ブチル)アルミニウム、トリス(2-エチル3,3-ジメチル-ペンチル)アルミニウム、トリス(2-イソプロピル-3,3-ジメチル-ブチル)アルミニウム、トリス(2-トリメチルシリル-プロピル)アルミニウム、トリス(2-メチル-3-フェニル-ブチル)アルミニウム、トリス(2-エチル-3-フェニル-ブチル)アルミニウム、トリス(2,3-ジメチル-3-フェニル-ブチル)アルミニウム、トリス(2-フェニル-プロピル)アルミニウム、トリス[2-(4-フルオロ-フェニル)-プロピル]アルミニウム、トリス[2-(4-クロロ-フェニル)-プロピル]アルミニウム、
【００７０】
トリス[2-(3-イソプロピル-フェニル)-プロピル]アルミニウム、トリス(2-フェニル-ブチル)アルミニウム、トリス(3-メチル-2-フェニル-ブチル)アルミニウム、トリス(2-フェニル-ペンチル)アルミニウム、トリス[2-(ペンタフルオロフェニル)-プロピル]アルミニウム、トリ[2,2-ジフェニル-エチル]アルミニウムおよびトリス[2-フェニル-2-メチル-プロピル]アルミニウム、ならびに炭化水素基の一つが水素原子で置き換えられた対応する化合物、および一つあるいは二つの炭化水素基がイソブチル基で置き換えられたものである。
【００７１】
上記のアルミニウム化合物の中では、トリメチルアルミニウム（TMA）、トリイソブチルアルミニウム（TIBAL）、トリス(2,4,4-トリメチル-ペンチル)アルミニウム（TIOA）、トリス(2,3-ジメチルブチル)アルミニウム（TDMBA）およびトリス(2,3,3-トリメチルブチル)アルミニウム（TTMBA）が好ましい。
【００７２】
アルキルメタロセンカチオンを形成可能な化合物の非限定的な例は、式D+E-である。ここで、D+はプロトンを供与でき、式（I）のメタロセンの置換基Xと不可逆的に反応し得るブロンステッド酸であり、E-は、二つの化合物の反応から発生する活性触媒種を安定化させ、オレフィンモノマーによって除去され得るのに十分不安定な両立できるアニオンである。好ましくは、アニオンE-は一つ以上のホウ素原子を含む。
【００７３】
アニオンE-は、式BAr4(‐)のアニオンであるのがさらに好ましい。ここで、同一または異なっていてもよい置換基Arは、フェニル、ぺタフルオロフェニルまたはビス(トリフルオロメチル)フェニルのようなアリール基である。テトラキス-ペンタフルオロフェニルボレートは、WO91/02012に記載されている化合物の特に好ましい例である。
【００７４】
さらに、式BAr3の化合物は都合よく使用することができる。このタイプの化合物は、例えば、公開された国際特許出願WO 92/00333に記載されている。
【００７５】
アルキルメタロセンカチオンを形成し得る化合物のその他の例は、式BAR3P（ここで、Pは置換されたまたは非置換のピロール基である）の化合物である。
これらの化合物はPCT/EP01/01467に記載されている。
【００７６】
ホウ素原子を含むこれらすべての化合物は、ホウ素とメタロセンの金属との間のモル比が、約１：１および約１０：１の間；好ましくは１：１および２：１の間からなり；さらに好ましくは約１：１のモル比で使用することができる。
【００７７】
使用され得るさらなる化合物は、式RM'-O-M'R（ここで、Rはアルキルまたはアリール基であり、M'は元素周期表(新しいIUPAC版)の１３族の原素から選択される）のものである。このタイプの化合物は、例えば、国際特許出願WO 99/40129に記載されている。
【００７８】
式D+E-に示される化合物の非限定的な例は：
トリエチルアンモニウムテトラ(フェニル)ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ(フェニル)ボレート、
トリメチルアンモ二ウムテトラ(トリル)ボレート、
トリブチルアンモ二ウムテトラ(トリル)ボレート、
トリブチルアンモ二ウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリブチルアンモ二ウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)アルミネート、
トリプロピルアンモ二ウムテトラ(ジメチルフェニル)ボレート、
トリブチルアンモ二ウムテトラ(トリフルオロメチルフェニル)ボレート、
トリブチルアンモ二ウムテトラ(4-フルオロフェニル)ボレート、
【００７９】
N,N-ジメチルアニリニウムテトラ(フェニル)ボレート、
N,N-ジエチルアニリニウムテトラ(フェニル)ボレート、
N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミネート、
ジ(プロピル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
ジ(シクロヘキシル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリフェニルホスホニウムテトラキス(フェニル)ボレート、
トリエチルホスホニウムテトラキス(フェニル)ボレート、
【００８０】
ジフェニルホスホニウムテトラキス(フェニル)ボレート、
トリス(メチルフェニル)ホスホニウムテトラキス(フェニル)ボレート、
トリス(ジメチルフェニル)ホスホニウムテトラキス(フェニル)ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミネート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス(フェニル)アルミネート、
フェロセニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
フェロセニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミネート
トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート。
【００８１】
工程IIは、工程a)にて生成したポリマーを、式（I）の化合物および任意に一つ以上の活性化助触媒をその中に溶解して含んでいる炭化水素溶媒中に懸濁し、一般に０〜１００℃、好ましくは１０〜６０℃の温度で処理し、処理の終わりに溶媒を除去することにより行われる。
【００８２】
別の方法は、工程a)にて生成したポリマーを、溶液中に上記化合物を保つための最低量の溶媒を含む、式(I)の化合物の溶液と接触させることである。
【００８３】
工程IIは、ループ状の反応器中、気相で都合よく行われる。この中で、重合の第一工程a)にて生成したポリマーは、不活性ガスの流れにより循環している。式(I)の化合物の溶液は、気相状態で例えば噴霧器によりル−プ反応器に供給され、処理の最後に流動性の生成物を得る。このタイプの方法は、WO 01/44319に記載されている。
【００８４】
工程b)から得られる生成物に含まれている金属として表された、式(I)の化合物の量は、用いられた式(I)の化合物、および各工程で生成するのが望ましい生成物の相対的な量により、幅広く変動する。一般に、この量は生成物の金属Ti/gが１・１０-7  〜５・１０-3ｇの間であり、好ましくは５・１０-7  〜５・１０-4の間であり、さらに好ましいのは１・１０-6〜１・１０-4である。
【００８５】
重合の第二工程（c）は、一つ以上の反応器中、液相または気相で行われる。液相は不活性炭化水素溶媒(懸濁方法)、または一つ以上のオレフィンCH2=CHR(液体モノマー方法)から構成され得る。
【００８６】
気相重合は流動床または機械的攪拌床を備えた反応器中で行われる。好ましくは、工程(c)は気相中で行われる。
【００８７】
上記の工程（c）の間、式HjAlU3-jまたはHjAl2U6-j（ここで、Uおよびｊは上記記載のとおりである）の化合物から選択されるアルキルAl化合物または上記のアルミノキサン化合物を重合反応器に供給すると都合がよい。
【００８８】
工程(b)の処理(II)がHjAlU3-jまたはHjAl2U6-jの化合物の不存在下で行われるとき、式HjAlU3-jまたはHjAl2U6-jの化合物は、好ましくは重合工程(c)に供給され得る。工程(c)の触媒は、プロピレン重合において特に有利である。その中で、触媒は高い活性をもった実質的にアモルファスのプロピレンポリマーをもたらす。チタンコンプレックスがこのプロセスにて触媒として用いられるとき、得られるポリプロピレンは、シンジオタクチック構造が支配的である。
【００８９】
重合工程c)は、流動床を備えた一つ以上の反応器中、気相で行われるのが好ましい。その他の技術（例えば、懸濁重合または機械的攪拌床での気相重合）を用いてもよいが、気相重合が好ましい。この方法は、好ましくは連続的に行われ、気相流動床反応器中で(a)および(c)の両重合工程を行い、気相ループ反応器中で工程(b)を行う。
【００９０】
重合工程a)に先立って、プロピレン、またはそのエチレンおよび／もしくはCH2=CHRオレフィンとの混合物が、５〜５００g/gの触媒の量で、a)に記載の触媒の存在下で重合される、プレ重合工程が行われることが望ましい。
【００９１】
重合の第一工程(a)にて生成するポリマーの多孔度（ボイドのパーセンテージで表される）は、１５％より大きいのが好ましく、２０％より大きいのがさらに好ましい。気孔の半径の分布は、多孔度の４０％より多くが、直径10,000オングストロ−ムより大きい気孔によるようなものである。好ましくは、そして高い値の多孔度のためには、９０％より高い多孔度が10,000オングストロームより大きい直径を有する気孔による。
【００９２】
ポリマーがポリプロピレンであるとき、エチレンおよび／またはCH2=CHRオレフィンから誘導される単位の量は２０モル％より低く、プロピレンから誘導される単位の量は８０モル％より大きく、キシレン不溶物は６０重量％より高い。好ましくは、工程a)にて得られるポリマーは、高いアイソタクチシティインデックスのプロピレンホモポリマー、またはエチレンおよび／またはCH2=CHRIIIオレフィン（ここで、ＲIIIは水素またはC2-C20 アルキル基である）から誘導される単位の重量が５モル％より低いプロピレンの結晶性コポリマーである。
【００９３】
さらに好ましくは、工程a)のポリマーは、アイソタクチックなポリプロピレンであり、エチレンおよび／またはCH2=CHRIIIオレフィン（ここで、RIIIは水素またはC2-C20 アルキル基である）から誘導される単位を任意に０．１〜５モル％含んでいてもよく、６０％より高い、より好ましくは８０％より高い、さらに好ましくは９０％より高いペンタッド(pentads)含量(mmmm)を有する。
【００９４】
特に好ましいのは、WO 01/46272に記載の方法により得られるポリプロピレンである。これらの触媒を用いることにより得られるポリマーは、いわゆるステレオブロックの含量が高い。すなわち、アイソタクチックが支配的であるが、無視できない量のプロピレン単位の非アイソタクチックシーケンスを含むポリマーフラクションを含む。
【００９５】
TREF（Temperature Rising Elution Temperature）のような通常の分画技術により、これらのフラクションはよりアイソタクチックなフラクションのために必要であるよりも低い温度で溶出される。
【００９６】
工程c)にて生成するポリマーは、シンジオタクチック構造を支配的に有す実質的にアモルファスなオレフィン（コ）ポリマーである。ポリオレフィンのシンジオタクチシティーは、Larssonら, Chemical Reviews, 2000,100, 1253に記載されているように、rrトリアッド(triad)含有パーセントにより、簡便に決定され得る。式CH2=CHRIII（ここで、RIIIは水素またはC2-C20アルキル基である）のアルファ‐オレフィンから誘導される単位を任意に０．１〜５モル％含んでいてもよい、ステップc)にて得られるプロピレンのポリマーは、６０〜８０モル％の範囲の、より好ましくは６５〜７５モル％の三価元素含有率を典型的に有している。それらのシンジオタクチシティーは、実質的な結晶(DSCにより測定) を生成するには十分には高くないが、ポリプロピレンに弾力性をもたせるには十分に高い。それらの融解エンタルピー(△Hf)は、一般に約２０J/ｇより低く、好ましくは約10J/ｇよりも低い。工程c)にて得られるシンジオタクチックなアモルファスポリプロピレンは、WO 01/53360に記載されている。
【００９７】
本発明の方法の工程c)において、プロピレンベースのコポリマーを製造することも可能である。ここで適したコモノマーは、エチレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル‐1-ペンテンのようなアルファ−オレフィン、および／または1,4-ヘキサジエン、1,5-ヘキサジエン、2-メチル-1,5-ヘキサジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、1,7-オクタジエン等のような非共役ジオレフィンである。ポリエチレン、エチレン／プロピレン、エチレン／1-ブテン、エチレン／プロピレン／ジエンエラストマー、エチレン／アルファ‐オレフィンコポリマー、直鎖状の低密度ポリエチレンまたはプラストマーである例えばエチレン／1-ブテン、エチレン／1-ヘキセン、エチレン／1-オクテンのようなエチレンベースのポリマーも、工程c)にて製造可能である。
【００９８】
工程c)にて製造されるコポリマーの組成の好ましい範囲は、所望のポリマーのタイプ、および採用される重合方法のタイプに依存する。例えば、エチレン／プロピレンエラストマーの場合、プロピレン含量は２０〜８０重量％、好ましくは７０〜３０重量％の範囲である。エチレン／プロピレン／ジエン  エラストマーでは、ジエンの含量は０．５〜５重量％の範囲であり、ここでジエンはエチリデンノルボルネンまたは1,4‐ヘキサジエンであることが好ましい。エチレン／1-ブテン、エチレン／1-ヘキセンまたはエチレン／1-オクテンコポリマーの場合は、コモノマーの含量は１〜５０重量％、好ましくは２〜２０重量％の範囲である。
【００９９】
工程c)にて得られる好ましいポリマーは、ポリプロピレンホモポリマー、またはエチレンの含量が０．１〜３５モル％、好ましくは０．１〜１０モル％で変動し得るプロピレンとエチレンとのコポリマーである。ポリマーの分子量は、重合温度または触媒成分タイプもしくは濃度を変えるか、あるいは当該技術分野で周知の水素のような分子量調節剤を使用することによって、変動させることができる；プロピレンベースのポリマーの分子量は、少量のエチレンの共重合によっても容易に制御することができる。
【０１００】
本発明のさらなる目的は、以下を含む本発明の方法により得られる反応器ブレンドである：
(a)１０〜９０重量％；好ましくは２０〜７０重量％の間、さらに好ましくは４０〜６０重量％の間；
式CH2=CHRIII（ここで、RIIIは水素またはC2-C20 アルキル基である）のアルファ-オレフィンから誘導される単位を任意に０．１〜５モル％含んでもよいアイソタクチックポリプロピレンを含んでもよい；６０％より高いペンタッド含有（mmmm）；工程(a)にて得られる；および
【０１０１】
(b) 工程(c)にて得られる９０〜１０重量％；好ましくは８０〜３０重量％の間、さらに好ましくは６０〜４０重量％の間のシンジオタクチック／アモルファスポリプロピレンであって、式CH2=CHRIII（ここで、RIIIは水素またはC2−C20アルキル基である）のアルファ‐オレフィンから誘導される単位０．１〜５モル％を任意に含んでいてもよい、６０〜８０％の範囲のトリアッド含量(rr)、および２０J/ｇより低い融解エンタルピー(△Hf)
【０１０２】
以下の実施例は説明のために報告されており、限定する目的ではない。
一般的な手順および特徴づけ
すべての作業を従来のSchlenk-line技術を用いて窒素の存在下で行った。
溶媒をN2で脱気し、活性Al2O3上を通過させて（８時間、N2  パージ、３００℃）精製し、窒素下にて保存した。助触媒はWtco  AGから市販のMAO（トルエン中１０重量％の溶液）であった。
【０１０３】
13C‐NMR
１２０℃、１００．６１ＭＨzでフーリエ変換モードにおいて操作するBruker  DPX-400分光計を用いて炭素スペクトルを得た。サンプルをC2D2Cl4 に溶解した。
13Cスペクトル中のmmmmペンタッドのピーク（２１．８ppm）を参考値として用いた。
９０°のパルスおよびパルス間１２秒の遅れで炭素スペクトルを得た。約3０００のトランジエント(transients)を各スペクトラムに保存した。M. Kakugo、Y. Naito、 K. Mizunuma、T. Miyatake（Macromolecules 1982,15,1150）に従って、エチレン含量を測定した。J.C. Randall, Macromolecules 1978,11、592に記載のとおりにして、ダイアッド（diad）分布、Sαα炭素から1-ブテン含量を決定した。
【０１０４】
粘度測定
テトラヒドロナフタレン（THN）中１３５℃で固有粘度(I.V.)を測定した。
ポリマー分子量を粘度値から決定した。
【０１０５】
DSC分析
Perkin Elmer DSC７装置にて、サンプルを１０℃／分の割合で、２５℃から２００℃に加熱し、２００℃で２分間維持し、１０℃／分の割合で２００℃から２５℃に冷却し、２５℃で2分間維持し、１０℃／分の割合で２５℃から２００℃に加熱することにより、融点および融解熱を測定した。報告された値は第２加熱スキャンから決定された数値である。
【０１０６】
冷却装置を備えたDSC３０Mettler装置で、サンプルを毎分２０℃／分の割合で２５℃から２００℃に加熱し、２００℃で１０分間維持し、２００℃から−１４０℃に冷却し、−１４０℃で２分間維持し、−１４０℃から２００℃に２０℃／分の割合で加熱することにより、Tg値を決定した。報告された値は第２加熱スキャンから決定された数値である。
【０１０７】
ハーフサンドウィッチ化合物の製造：
Me2Si(Me4Cp)(NtBu)TiCl2(C-1)をWitco AGから購入した。
ジメチルシリル（tert-ブチルアミド）(N-メチル-2-メチル-5,6-ジヒドロインデノ[2,1-b]インドール-6-イル)ジメチルチタニウム（B-1）
【０１０８】
【化１１】
2004535505.tif 000012
をWO 01/53360の実施例１に従って製造した。
【０１０９】
ジメチルシリル（tertブチルアミド）(N-メチル-2-メチル-1,8-ジヒドロインデノ[2,1-b]ピロール-6-イル)ジメチルチタニウム（B-３）
【０１１０】
【化１２】
2004535505.tif 000013
をWO 01/55360の実施例３に従って製造した。
【０１１１】
ジメチルシリル（tertブチルアミド）(N-エチル-5,6-ジヒドロインデノ[2,1-b]インドール-6-イル)ジメチルチタニウム（B-４）
【０１１２】
【化１３】
2004535505.tif 000014
をWO 01/53360の実施例４に従って製造した。
【０１１３】
実施例１  重合工程a)
EP 395083の実施例３に従って製造した触媒を用いて工程a)を行った。同じ文献に記載されたプロピレン重合のための一般的な方法により重合を行った。表１に示される特性をもつ二つのアイソタクチックプロピレンポリマー（iPPaおよびiPPb）が得られた：
【０１１４】
【表１】
2004535505.tif 000015
【０１１５】
実施例2-16  工程b)および工程c)
プロパン雰囲気下、３０℃で４．２５−Lのステンレススチール攪拌反応器中に、工程a)で得られたポリマー、３００gのプロパン、次いで窒素加圧により０．５モルのTIBA（表３に報告されているAl/Ti比の報告値において考慮されていない）のへキサン溶液４ml、次いで５分後に触媒／助触媒の混合物を投入した。
触媒／助触媒混合物は、表３に示される触媒を、MAO（Witco,トルエン溶液、100g/L）と共に溶解し、次いで、へキサン中の０．５M  TIBA溶液を加え、全量が溶液の取扱いには少なすぎる場合は１２mlになるまでトルエンを追加することにより製造した。別の重合実験に使用した量は、次の表２に列挙する。
【０１１６】
【表２】
2004535505.tif 000016
【０１１７】
反応器内容物を４０℃で１０分間攪拌し、次いで、残圧を３０℃で４．３bar-gに残しプロパンを５分間排出する。反応器を４分間で反応温度まで加熱する。この間、表３に特定された量のモノマーを、２０bar-gの圧力になるまで投入する。プロピレンのみを重合させる場合、反応器をプロピレンでパージしてすべてのプロパンを除去し、次いで８０℃で２０bar-gの圧力までプロピレンを反応器に圧入する。エチレン／1-ブテンを共重合させる場合(実施例５−１１)は、残圧が０bar-gになるまでプロパンを排出し、８５／１５または６５／３５の割合のエチレン／１−ブテン混合物を、８０℃で１４bar-gの圧力になるまで反応器に圧入する。次いで、この温度および圧力を表３に報告されているモノマー量を消費するのに必要な時間維持し、モノマーを排出し、ポリマーを回収し、７０℃で２時間真空オーブン中で乾燥する。重合データを表３に報告する。実施例１１、１５および１６にて得られたポリマーの特性は、表４に報告されている。実施例１２、１３、および１４で得られたポリマーの分別データは表５に報告されている。
【０１１８】
実施例１７  工程b)および工程c)
4.25-Lステンレススチール攪拌反応器に、プロパン雰囲気下、３０℃で、上記で得られた１０２ｇのプロピレンポリマーiPPa、３００ｇのプロパン、次いでTIBAの０．５Mへキサン溶液４ｍｌをスカベンジャーとしての窒素加圧方法により投入した。5分間攪拌後、８ｍｇのB-3、４．１１mmolのMAOおよび４．１１mmolのTIBAを含むトルエン／ヘキサン溶液１２ｍｌ。４０℃で10分間反応器を攪拌し、次いで０．５bar-gまで排気する（反応器の内部温度は３０〜３５℃に低下する）。反応器をプロピレンガスで３回フラッシュし、次いで反応器を２０bar-gになるまで８０℃に加熱しながら(5分間)、プロピレンガスを充填する。プロピレンを継続して供給し、温度と圧力を一定に維持する。７５gのプロピレンを１０分間に加え、プロピレンを排出して０．５bar-gとする。次いで、８０℃の温度を維持しつつ、エチレン（５０g）とプロピレン（３８g）の混合物を (４分間)１４bar-gの圧力になるまで。エチレンおよびプロピレンの６５／３５重量％（７４／２６モル％）混合物（４８gC2および２５gC3）を、８０℃、１４bar-gで100分間に反応器に供給した。次いで、反応器をガス抜きし、球状のポリマー（合計２７２g）を７０℃で2時間、真空下で乾燥する。
【０１１９】
【表３】
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【０１２０】
【表４】
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【０１２１】
【表５】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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