(57)【要約】半導体酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）の光触媒膜は、ｎ型ドーパントまたは混合ｎ型ドーパント、もしくはｐ型ドーパントまたは混合ｐ型ドーパントを含む。電極は、ｎ型ドープまたはｐ型ドープされた半導体酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）の一つ以上の膜または光触媒編成の膜を、例えば、一方側の表面または両側の表面に有する基板から成る。光電気化学セルは、ｎ型ドープまたはｐ型ドープされた半導体酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）のひとつの膜または複数層の膜を有する電極を備える。半導体酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）の膜は、スプレー熱分解法またはゾルゲル法により製造できる。可視光により水を水素と酸素に直接分解するためのシステムであって、この本システムは、光触媒膜を有する一つ以上の光電気化学セルを備える。このシステムは、ドープされた酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）の膜を有する光電気化学セルを備えるタンデムセルシステムであってもよい。
2004504934.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）の光触媒膜であって；
ｎ型ドーパント、またはｎ型ドーパントの混合物、または
ｐ型ドーパント、またはｐ型ドーパントの混合物を含むことを特徴とする；
半導体酸化鉄の光触媒膜。
【請求項２】
１種類の前記ｎ型ドーパントまたは複数種類の前記ｎ型ドーパントが、元素Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｓｎ、Ｐｂ，Ｎ、Ｐ、ＡｓまたはＣから選択され、
または
１種類の前記ｐ型ドーパントまたは複数種類の前記ｐ型ドーパントが、元素Ｃａ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａから選択された；
請求項１に記載の光触媒膜。
【請求項３】
前記膜の厚さが１００ｎｍと１０，０００ｎｍ間、好ましくは、前記膜の厚さが５００ｎｍと５，０００ｎｍの間である；
請求項１または請求項２に記載の光触媒膜。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の、２層以上の膜から成る；
光触媒膜編成。
【請求項５】
基板と；
前記基板上の、請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の半導体酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）の、１つ以上の膜または光触媒編成膜とを備えることを特徴とする；
電極。
【請求項６】
前記基板と前記１つ以上の膜は、波長６００ｎｍ以上の光に対して透明である；
請求項５に記載の電極。
【請求項７】
前記基板は、金属、結晶、ガラス、導電ガラス、またはプラスチックである；
請求項５または請求項６に記載の電極。
【請求項８】
請求項１から４のいずれか１項による、Ｆｅ２Ｏ３の多結晶光触媒膜、または請求項１から４のいずれか１項による膜の層の編成を製造する方法、または請求項５乃至請求項７のいずれか１項による電極を製造する方法であって、前記１層または複数層をスプレー熱分解法またはゾルゲル法により製造することを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項５乃至請求項７のいずれか１項に記載の電極を、１つ以上有する光電気化学セルであって、
多結晶光触媒Ｆｅ２Ｏ３の膜または膜の層の編成が、請求項５乃至請求項７のいずれか１項に記載されたものである；
光電気化学セル。
【請求項１０】
可視光により水を水素と酸素に直接分解するためのシステムであって、
請求項９に記載の光電気化学セルを１つ以上備える；
システム。
【請求項１１】
可視光により水を水素と酸素に直接分解するためのシステムであって、
２つの重ね合わせた光電気化学セルから成るタンデムセルを備え；
前記２つのセルが電気的に接続され、上部セルにある光活性物質は、導電ガラス上に堆積されて、水溶性電解質溶液と接触して配置されるＦｅ２Ｏ３の一つの膜、またはＦｅ２Ｏ３の複数の膜の層の編成であり；
前記酸化物は、太陽光の放射スペクトラムの青と緑の部分を吸収して水から酸素と陽子を生成するとともに、黄と赤の光を、前記光の方向であって前記上部セルの背後に装着されて、色素増感光起電膜を備える第２の光電気化学セルへ送り；
前記下部セルは、光、特に太陽光の黄、赤および近赤外線部分を変換して、水の酸化プロセス中に前記上部セルで生成された陽子の還元を推進し；
陽子の水素ガスへの前記還元は、前記下部セルの背後に装着された電解液隔室で行われるとともに、酸素がガラスフリットまたはイオン伝導膜により放出される上部セル室から分離される；
請求項１０に記載のシステム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、請求項１の前提部分（ｐｒｅａｍｂｌｅ）に従う酸化鉄光触媒膜に関する。本発明は更に、かかる膜を有する電極、かかる膜を製造する方法、および光照射時に高い量子効率で水を酸化して酸素にする酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）から成る電極の製造、および、可視光または太陽光により水を分解するためのかかる電極をタンデムセルで有するシステムに関する。
【０００２】
酸化鉄（ＩＩＩ）が、光照射の下で水から酸素を生成する半導体であることは周知である。その反応は、半導体のバンドギャップエネルギーを超えるエネルギーを持つ光による光励起によって酸化物の価電子帯に生成される正電荷キャリア（正孔）に伴って生じる。大部分の酸化物とは対照的に、酸化鉄のバンドギャップは、可視光による光励起が可能なほどに十分小さく、その値は２．２ｅＶである。このことにより、太陽光で水を分解するシステムに魅力的な光触媒として、酸化鉄が使用される。しかし、Ｆｅ２Ｏ３上での水の光酸化は単結晶電極を用いない限り非効率であることが周知であり、そのコストは非常に高く、実用にはほど遠い。
【０００３】
本発明の課題は、改良された光触媒膜、およびかかる膜を一層または複数層有する電極を提供することである。更に、本発明の目的は、例えば、効率的な方法で水の光酸化を達成する、改良された多結晶酸化鉄膜を製造するための方法を提供することである。本発明の別の目的は、水を分解するための改良システムである。この膜は、太陽光により水を水素と酸素に完全に分解するタンデムセルで用いることができる。
【０００４】
酸化鉄の光触媒膜は、請求項１の特徴部分（ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｉｎｇ ｐａｒｔ）の主眼点（ｆｅａｔｕｒｅｓ）により特徴付けられる（ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ）。本発明の電極は、請求項５の特徴部分の主要点を示す。膜の製造方法は、請求項８の特徴部分の主要点によって特徴付けられる。可視光で水を分解するシステムは、本発明による光電気化学セルを一つ以上含む。
【０００５】
（発明の説明）
本発明、特には膜と電極の光電気化学特性を、付帯する図を用いて例示目的で説明する。
【０００６】
導電ガラス上に支持された緻密な多結晶Ｆｅ２Ｏ３により構成した電極を製造する方法を開示する。導電ガラスは透明な電流コレクタとして働く。膜は、電子が多数キャリアで、正孔が少数電荷キャリアであるｎ型半導体、またはｐ型半導体である。ｎ型ドープは、Ｆｅ２Ｏ３格子へ適切な置換ドーパントを導入することにより達成される。電解液に接触させると空乏層が半導体表面に形成される。空間電荷層にある電界は、酸化物の光励起により生成される電子−正孔対の分離を助ける。この効果は、Ｆｅ２Ｏ３上の光触媒による酸素放出の高い量子収量を得るために重要である。Ｆｅ２Ｏ３膜の効率を制御するその他の因子は、不純物または格子欠陥により決まる少数キャリアの拡散長、および再結合中心として働く表面状態の存在である。後者の因子は、従来のＦｅ２Ｏ３膜にとって極めて好ましくなく、光触媒による水酸化用の陽極としての動作を阻害する。本発明で開示する方法はこれらの重要な問題を克服する。
【０００７】
スプレー熱分解法は、生成対象膜の成分を含む溶液を、例えば、加熱した基板または高温の基板上へスプレーする方法である。溶媒は揮発するかボイルオフして、溶媒に含まれた残留成分の熱分解により膜が生成される。
膜生成の代替方法はゾルゲル法である。
【０００８】
（加工実施例）
導電ガラス上へのＦｅ２Ｏ３膜の調製および光電気化学特性付与：スプレー熱分解法を用いてＦｅ２Ｏ３膜を調製した。０．１ＭのＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏおよび０．１ＭのＨＣｌを有するアルコール（２プロパノール）溶液を、大気に解放された導電ガラスであって一様に加熱した（３８０℃）導電ガラス上へスプレーした。スプレーガンは、アトマイシングガス兼用キャリアとしての窒素を用いて操作された。Ｔｉ、Ｓｂ、Ｓｉ等の他の元素の置換ドープは、スプレー熱分解法で用いるＦｅＣｌ３溶液へ適切な前駆体（例えば塩化物）を事前に混合して、Ｆｅ２Ｏ３膜へ導入した。これらのドーパントは多数キャリア（電子）の数を増加させることができる。スプレー時間はその都度１０秒に固定した。連続する二つのスプレー操作間の時間間隔は１０分とした。多重スプレー操作を用いて層厚を増加させるとともに、２層以上の膜から成る膜編成を生成した。
【０００９】
用意した３個の電極（動作電極、カウンタ電極および基準電極）を、完成電極の電気化学的性能を評価するために使用した。Ｆｅ２Ｏ３膜を水溶性電解質に接触させると、空乏層が形成され、その電界は、光により生成された電子−正孔対の分離を助ける。これは電子をバルクに、次いで外部回路に導いて、水を酸素に酸化するＦｅ２Ｏ３表面へ正孔を導く。同時に、Ｐｔカウンタ電極または別の導電物質でできているカウンタ電極では、還元反応の結果としてＨ２が遊離される。カウンタ電極として用いるプラチナに代わる材料は、例えば、ニッケルや、導電基板上に支持されたポリタングステン酸塩誘導体である。図１および図２に、陽極の光電流を各種のＦｅ２Ｏ３電極について電極ポテンシャルの関数としてプロットする。ドーパントの効果により、与えられたポテンシャルでの光電流が著しく増加する。逆バイアスの下では光電流はほとんど４倍となる。採用濃度の範囲内で、Ｔｉ４＋ドープは５原子％のところで最高性能を示した（図１）。Ｓｂ５＋の場合は、０．１２５原子％のところで最高性能が観察された（図２）。光電流の開始点ポテンシャルと最大値はともに、かかる比較を行うために測定された。対照すると、酸化鉄をｎ型ドープするために最も頻繁に用いられる鉄からシリコンへの置換では、膜の性能は改良されなかった。
【００１０】
光電流のスペクトラム応答を図３に示す。２種類のドーパント間に見られたのは、Ｔｉ４＋ドープは、Ｓｂ５＋ドーパントと比較して、より可視光波長の方へ層のスペクトラム応答が偏移する（赤方偏移）ということである。Ｓｂドープもスペクトラムの赤方偏移に役立つが効率は低い。かかるスペクトラム偏移は、電極の光取込みの特性を改良する。
【００１１】
スプレーした層数の効果についても詳しく調べた。その結果を図４に示す。吸光度（ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ）は層数の増加に伴って高まるが、ＩＰＣＥ（入射光子対電流効率）が最大になるのは７層の時であった。それを超えると再び減少に転じる。
Ｆｅ２Ｏ３電極を囲む電解液に犠牲ドナーを加える効果についても調べた。図５は、かかるシステムの電流対電圧特性における改善を示す。
【００１２】
半導体酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）の光触媒膜は、ｎ型ドーパントまたは混合ｎ型ドーパント、もしくはｐ型ドーパントまたは混合ｐ型ドーパントを含む。電極は、ｎ型ドープまたはｐ型ドープの半導体酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）の一つ以上の膜、または膜の光触媒編成を、例えば、基板の一方の側の表面、または両側の表面に有する基板から成る。光電気化学セルは、ｎ型ドープまたはｐ型ドープの半導体酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）の１つまたは複数の膜を有する電極を備える。半導体酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）膜は、スプレー熱分解法またはゾルゲル法で製造できる。可視光を用いて水を水素と酸素に直接分解するこのシステムは、光触媒膜を有する一つ以上の光電気化学セルを備える。このシステムは、ドープされた酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）膜を有する光電気化学セルを備えるタンデムセルシステムでもよい。
【００１３】
水の光分解装置、すなわちタンデムセルの略図を図６に示す。この装置は直列に接続された２つの光システムから成る。左のセルは、水の光分解を受ける水溶性電解質を含む。電解液は、イオン化導通のために電解質を加えた溶媒としての水から成る。水源として塩分を含む海水を用いてもよく、その場合は電解質の添加は不必要である。光はガラス窓１を通ってセルの左側から入る。光は電解液２を横切ってから、ドープされたＦｅ２Ｏ３で構成されたメソ中間細孔（ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ）半導体膜３により構成されたセルの後壁に衝突する。メソ細孔半導体膜は、ガラスシート１上に堆積されて電流コレクタとしての役を担うフッ素ドープニ酸化スズ等の材料で作られた透明の導電性酸化膜４上に堆積されている。この酸化物は太陽光スペクトラムの青と緑の部分を吸収する一方、黄と赤の光はそれを透過する。太陽光スペクトラムの黄と赤の部分は、第１セルの後壁の背後に装着された第２セルに捕捉される。第２セルは色素増感メソ細孔ＴｉＯ２膜を含む。その機能は、光照射下で膜から発生して水を水素に還元させる電子の電気化学ポテンシャルを増す光励振電気バイアスである。第２セルは、第１セルの後壁を構成するガラスシート１の背面に堆積された透明な導電酸化膜４から成る。導電酸化膜は、色素誘導化ナノ結晶チタニア膜６で被覆される。後者は有機レドックス電解液７に接触するとともに、透明な導電酸化層の堆積により有機電解液側で導電性となるガラスから成るカウンタ電極８に接触する。カウンタ電極の背後には第２隔室９があり、前隔室２と同一組成の水溶性電解質を収容している。水素は、この第２電解液隔室９に浸漬した陰極１０で発生する。２つの電解液隔室２および９は同一組成を有し、イオン伝導膜またはガラスフリット１１により分離されている。
【００１４】
ここで、可視光による水の水素と酸素への直接分解を実現するこのようなタンデム装置の特別な実施の形態を検討する。ナノ結晶三酸化タングステンの薄膜は、太陽光スペクトラムの青部分を吸収する。
ＷＯ３＋ｈν　→　ＷＯ３（ｅ−、ｈ＋）
【００１５】
酸化物のバンドギャップ励起により生成される価電子帯正孔（ｈ＋）は、水の酸化を担い、酸素と陽子を形成する。
４ｈ＋＋Ｈ２Ｏ　→　Ｏ２＋４Ｈ＋
【００１６】
一方、伝導帯電子は、第１光セルの後壁を形成する導電ガラス支持体上に収集される。次にそこから伝導帯電子は、第２光セル中に送られ、第２光セルは、色素増感ナノ結晶ＴｉＯ２膜から成る。後者は、ＷＯ３膜の直後に装着されて、上部電極を透過する太陽光スペクトラムの緑と赤の部分を捕捉する。第２光セルの役割は単に光励振バイアスであるに過ぎない。電子の電気化学的ポテンシャルは第２光セルを透過することにより十分に増加するので、水を水素に酸化する間に生成される陽子を減少させることができる。
４Ｈ＋＋４ｅ−　→　２Ｈ２
【００１７】
全反応は、可視光による水の分裂に一致する。
Ｈ２Ｏ　→　Ｈ２＋０．５Ｏ２
【００１８】
ＷＯ３やＦｅ２Ｏ３等の半導体酸化物は動作中は安定性があって、耐フォトコロージョン性、および耐ダークコロージョン性を持つので、光アノードの好適材料である。三酸化タングステンと酸化鉄は、唯一、可視光を用いて酸素を生成する能力を持つ周知の容易に利用できる酸化物半導体である。酸化物内に生成される電子は導電ガラスにより収集され、続いて酸化物膜の直後に配置された第２光セルへ送られる。この第２セルの光活性素子は、酸化物電極を透過する黄と赤の光を捕捉する色素増感メソ細孔のＴｉＯ２である。それは、酸化物のバンドギャップ励起により生成される光電子の電気化学的ポテンシャルを増大させる光励振バイアスとして働き、水の水素還元を実行可能とする。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｔｉ４＋を様々なドープレベルでドープした酸化鉄の膜、つまり層の電流対電圧（Ｉ−Ｖ）特性を示す。
【図２】Ｓｂ５＋を様々なドープレベルでドープした酸化鉄の膜、つまり層の電流対電圧（Ｉ−Ｖ）特性を示す。
【図３】異なるドーパント、すなわちＳｂやＴｉをドープした酸化鉄の光電流作用スペクトラムを、非ドープの酸化鉄と比較して示す。ＩＰＣＥ％は、入射光子対電流の効率を％で示したものである。挿入図は、酸化鉄の吸収スペクトラムを光の波長の関数として示す。
【図４】重ねた酸化鉄層の数を変化させた膜の光電流作用スペクトラムを図示する。挿入した窓の図は、異なる波長の光について異なる層数（厚さ）を有する酸化鉄膜の吸収を示す。
【図５】犠牲ドナーとしての乳酸ナトリウムの存在下における酸化鉄のＩ−Ｖ特性を示す。支持電解液はｐＨ＝１．０６の水溶性ＮａＣＬＯ４である。
【図６】水の光分解装置として動作する、いわゆるタンデムセルの略図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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