(57)【要約】【課題】シリカ・アルミナを含む触媒、および炭化水素供給原料の水素化分解におけるこの触媒の使用法を提供する。【解決手段】少なくとも１つの水素化・脱水素化元素、および担体を含み、該担体は少なくとも１つのシリカ・アルミナを含み、該シリカ・アルミナが、以下の特徴：１０〜６０重量％のシリカの重量含量、３００重量ｐｐｍ未満のナトリウム含量、０．５ｍｌ／ｇと１．２ｍｌ／ｇとの間の総細孔容積、４０Åと１５０Åとの間の直径、および８０Åと１２０Åとの間の平均直径を有するメソ細孔の容積が、総細孔容積の３０〜８０％に相当し、  ５００Åより大きい直径を有するマクロ細孔の容積が、総細孔容積の２０〜８０％に相当し、２００ｍ２／ｇより大きい比表面積、を有する、触媒である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの水素化・脱水素化元素、および担体を含み、該担体は少なくとも１つのシリカ・アルミナを含み、該シリカ・アルミナが、以下の特徴：
――  １０〜６０重量％のシリカの重量含量、
――  ３００重量ｐｐｍ未満のナトリウム含量、
――  ０．５ｍｌ／ｇと１．２ｍｌ／ｇとの間の総細孔容積、
――  ４０Åと１５０Åとの間の直径、および８０Åと１２０Åとの間の平均直径を有するメソ細孔の容積が、総細孔容積の３０〜８０％に相当し、
――  ５００Åより大きい直径を有するマクロ細孔の容積が、総細孔容積の２０〜８０％に相当し、
――  ２００ｍ２／ｇより大きい比表面積、
を有する、触媒。
【請求項２】
請求項１に記載の触媒であって、前記シリカ・アルミナが、ＡｌＶＩ（八面体）種（species）、およびＡｌＩＶ（四面体）種を含み、これにより該四面体ＡｌＩＶの割合が、２０％と４０％との間で確立されている、触媒。
【請求項３】
請求項１〜２のうちの１つに記載の触媒であって、前記シリカ・アルミナが、３０〜５０％のＱ２種を含み、ここではＳｉ原子が２つのＳｉ原子またはＡｌ原子、および２つのＯＨ基に連結され、
そしてまた１０〜３０％のＱ３種を含み、ここではＳｉ原子が３つのＳｉ原子またはＡｌ原子、および１つのＯＨ基に連結されている、触媒。
【請求項４】
ホウ素、および／またはケイ素を含む、請求項１〜３のうちの１項に記載の触媒。
【請求項５】
ＶＩＩＡ族、ＶＩＩＢ族、およびＶＢ族のなかから選択される少なくとも１つの元素を含む、請求項１〜４のうちの１項に記載の触媒。
【請求項６】
前記担体が、シリカ・アルミナによって構成される、請求項１〜５のうちの１項に記載の触媒。
【請求項７】
前記触媒の担体が、１〜４０重量％の結合剤を含む、請求項１〜５のうちの１項に記載の触媒。
【請求項８】
請求項７に記載の触媒であって、前記担体が、前記シリカ・アルミナと少なくとも１つの結合剤との混合物から生じ、該結合剤は、シリカ、アルミナ、粘土、酸化チタン、酸化ホウ素、およびジルコニウムによって形成される群から選択される、触媒。
【請求項９】
請求項１〜８のうちの１項に記載の触媒であって、硫化処理を受けた、触媒。
【請求項１０】
請求項１〜９のうちの１つに記載の触媒を用いて水素化分解するための方法であって、２００℃より高い温度で、０．１Ｍｐａより高い圧力で、供給原料１リットルに対し少なくとも５０リットルの水素量を用い、そして１時間あたり触媒１容積あたり、０．１〜２０容積の供給原料の時間あたり体積流量を用いる、方法。
【請求項１１】
供給原料の水素化分解のための請求項１０に記載の方法であって、該供給原料は、灯油、軽油、減圧軽油、常圧残油、減圧残油、常圧蒸留油、減圧蒸留油、重油、油類、ワックス、パラフィン、廃油、脱アスファルト化残油、脱アスファルト化原油によって形成される群から選択され、該供給原料は熱転化（conversion）方法または接触転化方法から得られ、それによって該供給原料は、３０重量％未満のパラフィンを含む、方法。
【請求項１２】
前記供給原料がまず水素化処理される、請求項１０〜１１のうちの１項に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１０〜１２のうちの１項に記載の方法であって、前記水素化分解は、中間分離をともなう２つの段階で実行され、これによって前記触媒が、少なくとも１つの段階で用いられる、方法。
【請求項１４】
請求項１０〜１３のうちの１つに記載の方法であって、前記供給原料は、２５重量％未満のパラフィンを含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つのシリカ・アルミナと、少なくとも１つの水素化・脱水素化元素と、必要に応じて少なくとも１つの酸化物型の結合剤とを含む触媒に関する。この水素化・脱水素化元素は一般に、周期律表のＶＩＢ族およびＶＩＩＩ族の金属（好ましくは、モリブデンおよびタングステン、コバルト、ニッケル、および鉄）の中から選択される。この触媒はまた、必要に応じて、少なくとも１つの元素を含んでもよい。この元素は、以下の群、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、および必要に応じてＶＩＩＡ族（１７族のハロゲン）の少なくとも１つの元素（例えば、フッ素など）、および必要に応じてＶＩＩｂ族の少なくとも１つの元素（例えば、マンガン、ルテニウム）から選択される。
【０００２】
本発明はまた、石油精留物のような炭化水素供給原料の水素化分解のためのこの触媒の使用に関する。この精留物は、芳香族化合物、および／またはオレフィン化合物、および／またはナフテン酸化合物、および／またはパラフィン化合物を含む炭素化合物から得られ、これによってこの供給原料は、有機化合物の形態で窒素、および／または酸素、および／またはイオウ、ならびに必要に応じて重金属を含んでもよい。
【背景技術】
【０００３】
重質の石油精留物の水素化分解は、極めて重要な精製方法であり、これによって、容易に改質され得ない、過剰の重質の供給原料から、精製者が生成物を要求される構造に適合させようとする、より軽質の精留物（例えば、ガソリン、ジェット燃料、および軽油）を生成することが可能になる。いくつかの水素化分解方法によってまた、油の優れた主成分を構成し得る、非常に精製された残滓を得ることが可能になる。接触分解に対する、接触水素化分解の利点は、極めて良好な品質の中間留出物、ジェット燃料、および軽油を提供することである。生成されるガソリンは、接触分解から得られるオクタン価よりもかなり低いオクタン価を有する。
【０００４】
水素化分解において用いられる触媒は、酸機能と水素化機能とを組み合わせた二機能型の触媒の全てである。この酸機能は、ハロゲン処理されたアルミナ（詳細には、塩素処理されるか、またはフッ素処理されたアルミナ）、ホウ素および酸化アルミニウムの組み合わせ、シリカ・アルミナ、ならびにゼオライトのような、表面上の酸性度を有する大きい表面の担体（一般に１５０〜８００ｍ２・ｇ−１）によって提供される。この水素化機能は、周期律表のＶＩＩＩ族の１つ以上の金属（例えば、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、および白金）によってか、または周期律表のＶＩ族の少なくとも１つの金属（例えば、モリブデンおよびタングステン）と、ＶＩＩＩ族の少なくとも１つの金属との組み合わせによって、提供される。
【０００５】
酸機能と水素化機能との２つの間のバランスは、触媒の活性および選択性を支配する基本的なパラメーターである。弱い酸機能と強力な水素化機能とによって、それほど活性ではないが、一般的に高い温度（３９０〜４００℃以上）で、かつ低い供給体積流量（触媒の１単位容積あたり、かつ１時間あたりに処理されるべき供給原料の容積によって表現されるＶＶＨは一般に、２以下である）では作用する触媒であって、ただし、中間留出物のきわめて良好な選択性を与える触媒が提供される。逆に、強力な酸機能と弱い水素化機能とによって、活性な触媒であって、ただし中間留出物（ジェット燃料および軽油）の適性の劣る選択性を示す触媒が提供される。従って、改善された触媒についての探索は、触媒の活性／選択性の対を調整するための各々の機能の賢明な選択に集中される。
【０００６】
それほど酸性でない担体では、シリカ・アルミナのファミリーが見出される。シリカ・アルミナベースを有する多くの水素化分解触媒は、ＶＩＩＩ族の金属か、または好ましくは、処理されるべき供給原料のヘテロ原子毒物の含量が、０．５重量％を超える場合は、ＶＩＢ族およびＶＩＩＩ族の金属硫化物の組み合わせと合わせられる。
【０００７】
特許文献１は、本発明者らに、シリカ・アルミナによって担持される水素化成分を含む触媒の使用によって、水素の存在下で、特定の供給原料を処理して、１３５より大きい粘度数を有する潤滑基油を得ることが可能になることを教示する。このシリカ・アルミナは、総細孔容積の５％〜５０％に変化するマクロ空隙率（１００ｎｍより大きい細孔直径）、０．６ｍｌ／ｇ〜１．２ｍｌ／ｇで変動する総細孔容積、および、５〜７５重量％の範囲に位置するアルミナ含量を有する。この炭化水素供給原料は、（ｉ）スラッジ、（ｉｉ）合成パラフィンワックス、および（ｉｉｉ）パラフィン原料から得られる供給原料の中から選択される。このパラフィン原料は、少なくとも３０重量％のワックスまたはパラフィンを含み、そして３００℃より上で沸点に達する少なくとも８０重量％の化合物、および５４０℃より上で沸点に達する多くとも３０重量％の化合物を有する。
【特許文献１】
欧州特許ＥＰ−６６６８９４−Ｂ２明細書。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
多くの酸性固体に対して、そして水素化活性相に対して出願人によって実行されたこの探索作業によって、以下の発見が出願人にもたらされた：シリカ・アルミナを含み、かつ先行技術において公知である触媒を用いるよりも高い、中間留出物（灯油＋軽油）の選択性が、驚くべきことに、本発明による触媒を用いて得られる。さらに、非常に有利なことに、この触媒によって、灯油の選択性よりも高い軽油選択性を得ることが可能になる。この触媒は、以下を含む：少なくとも１つの特定のシリカ・アルミナ、必要に応じて少なくとも１つの結合剤（一般的に、アルミナのように、多孔性）、この分類のＶＩＢ族の少なくとも１つの元素（例えば、クロム、モリブデンまたはタングステン、好ましくはモリブデンまたはタングステン）、より好ましくはタングステン、必要に応じてＶＩＩＩ族の元素（すなわち、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、好ましくは鉄、コバルト、またはニッケルからなる群より選択される元素）、必要に応じてＰ、Ｂ、およびＳｉによって形成される群から選択される少なくとも１つの元素（好ましくは、Ｂおよび／またはＳｉ）、必要に応じてＶＩＩＡ族の１つの元素（そして好ましくはフッ素）、および必要に応じてＶＩＩＢ族の少なくとも１つの元素（そして好ましくは、マンガン、ルテニウム）。
【０００９】
水素化分解において、先行技術から公知である触媒組成物と比べて、この触媒が少なくとも等しい活性、および高い中間留出物選択性を有することが観察できた。
【００１０】
本発明は、その目的として、少なくとも１つの水素化・脱水素化元素（好ましくは下記担体上に担持された）、および少なくとも１つのシリカ・アルミナを含む（かまたは、好ましくは少なくとも１つのシリカ・アルミナから構成される）担体を含む触媒を有し、ここでこのシリカ・アルミナは、以下の特徴を有する：
――  １０〜６０重量％、好ましくは２０〜６０重量％、より好ましくは３０〜５０重量％のシリカＳｉＯ２の重量含量、
――  ３００重量ｐｐｍ未満、そして好ましくは２００重量ｐｐｍ未満のＮａ含量、
――  水銀ポロシメトリーによって測定される、０．５ｍｌ／ｇ〜１．２ｍｌ／ｇの間の総細孔容積、
――  これによって、このシリカ・アルミナの空隙率は以下のとおりである：
ｉ／  直径が４０Å〜１５０Åの間であり、かつ平均直径が８０Å〜１２０Åの間で変化するメソ細孔の容積が、上記で規定される総細孔容積の３０〜８０％の間、そして好ましくは４０〜７０％の間に相当し、
ｉｉ／  直径が５００Åより大きく、そして好ましくは１０００Å〜１０，０００Åの間であるマクロ細孔の容積が、総細孔容積の２０〜８０％の間、そして好ましくは総細孔容積の３０〜６０％の間に相当し、そしてより好ましくはこのマクロ細孔の容積が、総細孔容積の少なくとも３５％に相当する。
【００１１】
――  ２００ｍ２／ｇより大きい、そして好ましくは２５０ｍ２／ｇより大きい、比表面積。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下の測定がまた、シリカ・アルミナで実行された：
――  本発明のシリカ・アルミナの回折図（Ｘ線回折によって得た）。これは、サンプルのＳｉＯ２含量に基づく、ガンマアルミナとシリカとの間の特定の発展（evolution）を用いたシリカとアルミナとの混合物に相当する。これらのシリカ・アルミナにおいて、アルミナ自体に比べて十分結晶化されていないアルミナが観察される。
【００１３】
――  シリカ・アルミナの２７ＡｌのＮＭＲスペクトル。これは、別のピークを有する２つの固体物質（mass）を示す。各々の固体物質は、少なくとも２つの種に分解され得る。本発明者らは、この種（その最大共鳴は１０ｐｐｍに向かい、そして１０ｐｐｍと６０ｐｐｍとの間に伸びる）の広範な支配を観察する。この極大の位置によって、これらの種が本質的にＡｌＶＩ型（八面体）であることが示唆される。このスペクトルの全てにおいて、本発明者らは、８０〜１１０ｐｐｍに向かって共鳴する第二の種タイプを観察する。これらの種は、ＡｌＩＶ原子（四面体）に相当する。本発明のシリカ含量（１０％〜６０％）について、四面体ＡｌＩＶの割合は近く、かつ約２０〜４０％、そして好ましくは２４％と３１％の間に固定される。
【００１４】
――  シリカ・アルミナのケイ素の環境（２９ＳｉのＮＭＲによって研究された）。これは、Ｑ４（−１０５ｐｐｍ〜１２０ｐｐｍ）、Ｑ３（−９０ｐｐｍ〜−１０２ｐｐｍ）、およびＱ２（−７５ｐｐｍ〜−９３ｐｐｍ）のような種々のケイ素種の化学シフトを示す。−１０２ｐｐｍの化学シフトを有する部位は、Ｑ３タイプまたはＱ４タイプの部位であり得る；この研究において、本発明者らは、これらの部位をＱ３−４と呼ぶ。本発明のシリカ・アルミナは、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ３−４、およびＱ４の各タイプのケイ素から構成される。多くの種は、約３０〜５０％程度、Ｑ２のタイプのものである。種Ｑ３の比率はまた、約１０〜３０％程度で有意である。この部位の詳細は以下のとおりである：
Ｑ４部位：４つのＳｉ（またはＡｌ）に結合したＳｉ
Ｑ３部位：３つのＳｉ（またはＡｌ）および１つのＯＨに結合したＳｉ
Ｑ２部位：２つのＳｉ（またはＡｌ）および２つのＯＨに結合したＳｉ
――  この担体の均質性。これは、透過型電子顕微鏡によって評価した。この方法によって、本発明者らは、ＳｉおよびＡｌの分布の均質性を、ナノメータースケールで確認しようとする。異なるサイズ（５０ｎｍまたは１５ｎｍ）のプローブによって、この担体の超微細な画分上で、この分析を実行した。研究した各々の固体について、３２のスペクトルを記録する。この３２のスペクトルには、５０ｎｍのプローブを用いた１６のスペクトルと、１５ｎｍのプローブを用いた１６のスペクトルとを含む。各々のスペクトルについて、次に、Ｓｉ／Ａｌの原子比率を、比率の平均、最小比率、最大比率、およびこの系列の標準偏差とともに、算出する。種々のシリカ・アルミナについて透過型電子顕微鏡によって測定したＳｉ／Ａｌ比率の平均は、蛍光Ｘ線によって得られたＳｉ／Ａｌ比率に近い。均質性基準の評価は、標準偏差の値で行われる。これらの基準に従って、本発明の多数のシリカ・アルミナは、不均一であると見なされ得る。なぜなら、それらが有するＳｉ／Ａｌの原子比は、３０〜４０％程度の標準偏差をともなうからである。
【００１５】
この担体は、純粋なシリカ・アルミナから構成され得るか、またはシリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、粘土、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）、およびジルコニウム（ＺｒＯ２）のような結合剤、ならびに上記の結合剤のいずれかの混合物と、このシリカ・アルミナとの混合から生じる。この好ましい結合剤は、シリカ、およびアルミナであり、そしてより好ましくは、当業者に公知のこれらの型の全てにおけるアルミナ（例えば、ガンマアルミナ）である。この触媒の担体中の結合剤の重量含量は０〜４０％、より好ましくは１〜４０％、そしてより好ましくは５％〜２０％である。この結果は、シリカ・アルミナの重量含量が６０〜１００％であるということである。しかし、本発明による触媒であって、その担体はどのような結合剤もなしに、シリカ・アルミナのみからなる触媒が、好ましい。
【００１６】
この担体は、当業者に公知の任意の技術によって、結合剤の有無において、このシリカ・アルミナを成形することにより調製され得る。この成形は、例えば、押出成形によって、ペレット化によって、滴下（油滴）凝固法によって、ターンテーブルグラニュレーション（turntable granulation）によって、または当業者に公知の任意の他の方法によって、実行されてもよい。調製のいずれかの段階の後に、少なくとも１回の焼成を実行してもよい；これは、通常、少なくとも１５０℃、好ましくは少なくとも３００℃の温度で空気中で実行される。
【００１７】
本発明の触媒は、シリカ・アルミナおよび必要に応じて結合剤によって構成された担体に加えて、触媒の総重量に対して、一般に重量％として以下をも含む：
――  １〜６０％、有利には２〜６０％、好ましくは２〜５０％、そしてより好ましくは２〜４０％の少なくとも１つの水素化・脱水素化金属であって、好ましくはＶＩＩＩ族およびＶＩＢ族の元素のなかから選択される、金属、
――  ０〜２０％、好ましくは０．１〜１５％、そしてより好ましくは０．１〜１０％の少なくとも１つのプロモーター元素であって、ケイ素、ホウ素、およびリンからなる群より選択され、この担体のシリカ・アルミナから得られるケイ素を含まない元素であって、好ましくはこの元素は、ホウ素、および／またはケイ素である、元素、
――  ０〜２０％、好ましくは０．１〜１５％、そしてより好ましくは０．１〜１０％の少なくとも１つの元素であって、ＶＩＩＡ族から選択され、好ましくはフッ素である、元素、
――  ０〜２０％、好ましくは０．１〜１５％、さもなければ０．１〜１０％の少なくとも１つの元素であって、ＶＩＩＢ族から選択され、好ましくはマンガン、レニウムである、元素、
――  ０〜２０％、好ましくは０．１〜１５％、さもなければ０．１〜１０％の少なくとも１つの元素であって、ＶＢ族から選択され、好ましくはニオブである、元素。
【００１８】
本発明において、上記のように少なくとも１つのシリカ・アルミナを含む触媒はまた、水素化機能を含み、この機能は、一般に好ましくは、周期律表のＶＩＢ族およびＶＩＩＩ族の金属によって形成される群から選択される少なくとも１つの金属によって確実にされる。
【００１９】
本発明の実行において、この触媒は好ましくは、ホウ素、ケイ素、およびリンによって形成される群から選択される少なくとも１つの元素を含む。この触媒は必要に応じて、ＶＩＩＡ族の少なくとも１つの元素、好ましくは塩素およびフッ素、ならびにまた必要に応じてＶＩＩＢ族の少なくとも１つの元素を含む。
【００２０】
ホウ素、ケイ素、および／またはリンは、好ましくは、シリカ・アルミナの上、および／またはシリカ・アルミナの成形に結合剤が用いられる場合は、担体の上に配置される。
【００２１】
導入される元素、詳細にはケイ素は主に、シリカ・アルミナ、および／または担体上に配置され、そして触媒の成分のＸ線解析と組み合わせた、キャスティング微小プローブ（種々の塩の分布プロフィール）、透過型電子顕微鏡のような技術によって、さもなければ電子顕微鏡によって、触媒中に存在する元素の分布マッピングを組み合わせることによって、特徴付けられ得る。
【００２２】
本発明の触媒のＶＩＢ族およびＶＩＩＩ族の金属は、完全にまたは部分的に、金属型、および／または酸化型、および／または硫化物型で、存在してもよい。
【００２３】
本発明による触媒は、当業者に周知の全ての方法に従って調製され得る。
【００２４】
本発明による触媒の調製のための好ましい方法は、以下の段階を含む：
ａ）前駆体として以下に言及される固体が、乾燥されそして秤量される段階であって、それによってこの固体は少なくとも以下の化合物：必要に応じて少なくとも１つのマトリックス、上記の特徴を有する少なくとも１つのシリカ・アルミナ、必要に応じて、ＶＩＢ族およびＶＩＩＩ族の元素によって選択される、少なくとも１つの元素、必要に応じてリン、ホウ素、およびケイ素の群から選択される少なくとも１つの元素、必要に応じて、ＶＩＩＡ族の少なくとも１つの元素、必要に応じてＶＢ族の少なくとも１つの元素；を含み、これによってこの全体が好ましくは成形される段階、
ｂ）段階ａ）で得られる乾燥固体が、少なくとも１５０℃の温度で焼成される段階、
ｃ）この湿性固体が、１０℃〜１２０℃の間の温度で湿性雰囲気下に置かれる段階、
ｄ）段階ｃ）において得られる湿性固体が、６０℃〜１５０℃の間の温度で乾燥される段階。
【００２５】
上記のａ）の前駆体の調製は、当業者の全ての標準的方法に従って実行され得る。調製のための別の好ましい方法に従って、この前駆体は、シリカ・アルミナ自体の直接成形によって、または少なくとも１つの結合剤を用いたシリカ・アルミナの成形によって、次いで乾燥および焼成によって得られる。次いで、ＶＩＢ族、および／またはＶＩＩＩ族の元素、そして必要に応じてリン、ホウ素、ケイ素のなかから選択される元素、ならびに必要に応じて、ＶＩＩＡ族、ＶＢ族、およびＶＩＩＢ族の元素が、この前駆体または触媒の成形の前後か、または焼成の前後で、ａ）〜ｄ）の任意の段階で、当業者に公知の任意の方法によって必要に応じて導入される。
【００２６】
水素化元素は、調製の任意の段階で、好ましくは混合の間か、または非常に好ましくは成形後に導入され得る。成形の後に焼成が続き、そして水素化元素はまた、この焼成の前後に導入され得る。この調製は２５０℃〜６００℃の温度での焼成によって終わる。本発明による好ましい方法の別の１つは、数十分間に、素練り促進剤（例えば）の存在下で後者の混合を実行することによって、結合剤なしにシリカ・アルミナを形成すること、次いで、このように得られたペーストを金型に通過させて０．４〜４ｍｍの間の直径を有する押出成形物を形成することからなる。次いで、この水素化機能は、混合の時点で、部分的にのみ（例えば、ＶＩＢ族およびＶＩＩＩ族の金属酸化物の組み合わせの場合）、または全部導入され得る。この水素化機能はまた、選択される金属がＶＩＩＩ族に属する場合、少なくとも１つのシリカ・アルミナからなる焼成された担体（必要に応じて結合剤で成形された担体）上での、該金属の前駆体塩を含む溶液の補助による１回以上のイオン交換操作によって導入され得る。この水素化機能はまた、ＶＩＢ族（詳細には、モリブデンまたはタングステン）の金属酸化物の前駆体が、この担体の混合の時点で先に導入された場合、ＶＩＩＩ族（詳細にはコバルトおよびニッケル）の金属酸化物の前駆体の溶液によって成形および焼成される担体の含浸のための、１回以上の操作によって導入され得る。これはまた、最終的に、本発明による少なくとも１つのシリカ・アルミナ、および必要に応じて少なくとも１つの結合剤からなる、ＶＩ族、および／またはＶＩＩＩ族の金属酸化物の前駆体を含む溶液による、焼成された担体の含浸のための、１回以上の操作によって導入され得、これによってＶＩＩＩ族の金属酸化物の前駆体は、好ましくはＶＩＢ族の導入後に、または後者と同時に導入される。
【００２７】
好ましい方法において、この担体は、水溶液によって含浸される。この担体の含浸は好ましくは、当業者に周知である、いわゆる、「乾式（dry）」含浸法によって実行される。この含浸は、最終触媒の構成要素の全てを含む溶液によって単回の段階で実行され得る。
【００２８】
従って、本発明の触媒はＶＩＩＩ族の少なくとも１つの元素（例えば、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、または白金）を含む。ＶＩＩＩ族の金属の中でも、鉄、コバルト、ニッケル、およびルテニウムによって形成される群から選択される金属を使用することが好ましい。本発明による触媒はまた、ＶＩＢ族の少なくとも１つの元素、好ましくはタングステン、およびモリブデンを含んでもよい。有利な様式では、以下の金属の組み合わせが用いられる：ニッケル−モリブデン、コバルト−モリブデン、鉄−モリブデン、鉄−タングステン、ニッケル−タングステン、コバルト−タングステン；好ましい組み合わせは以下である：ニッケル−モリブデン、コバルト−モリブデン、ニッケル−タングステン、およびコバルト−タングステン。３つの金属の組み合わせ、例えば、ニッケル−コバルト−モリブデン、およびニッケル−コバルト−タングステンを使用することも可能である。有利な様式では、以下の金属の組み合わせ：ニッケル−ニオブ−モリブデン、コバルト−ニオブ−モリブデン、鉄−ニオブ−モリブデン、ニッケル−ニオブ−タングステン、コバルト−ニオブ−タングステン、鉄−ニオブ−タングステンが用いられ、ここで好ましい組み合わせは以下である：ニッケル−ニオブ−モリブデン、およびコバルト−ニオブ−モリブデン。４つの金属の組み合わせ、例えば、ニッケル−コバルト−ニオブ−モリブデンを用いることも可能である。貴金属を含む組み合わせ（例えば、ルテニウム−ニオブ−モリブデン、さもなければルテニウム−ニッケル−ニオブ−モリブデン）を用いることもまた可能である。
【００２９】
以下の元素：ホウ素、および／またはケイ素、および／またはリン、ならびに必要に応じてＶＩＩＡ族、ＶＩＩＢ族、およびＶＢ族において選択される元素が、この調製の任意のレベルで、そして当業者に公知の任意の技術に従って、この触媒中に導入され得る。
【００３０】
本発明による好ましい方法は、選択されたプロモーター元素（単数または複数）（例えば、ホウ素−ケイ素の対）を前駆体（焼成されても焼成されなくてもよいが、好ましくは焼成される）の上に配置することからなる。このために、少なくとも１つのホウ素塩（例えば、ホウ酸アンモニウムまたは五ホウ酸アンモニウム）を含有するアルカリ溶剤を用いて、そして酸化された水の存在下で、水溶液を調製し、そしていわゆるドライ含浸を開始する。ここでは、前駆体の細孔の容積が、例えば、ホウ素を含む溶液によって充填される。ケイ素も担持される場合、例えば、シリコーン型のケイ素またはエマルジョン型のシリコーン油の化合物の溶液が用いられる。
【００３１】
ホウ素およびケイ素の担持はまた、例えば、ホウ素塩およびシリコーン型のケイ素化合物を含む溶液を用いることによって同時に実行され得る。従って、例えば、前駆体が、シリカ・アルミナ上に担持されたニッケル−タングステン−型の触媒である場合、ホウ酸アンモニウムおよびＲｈｏｄｏｒｓｉｌ  Ｅ１Ｐケイ素（Rhodia Company）の水溶液によって、この前駆体を含浸して、例えば１２０℃で乾燥を開始し、次いでフッ化アンモニウム溶液によって含浸して、例えば、１２０℃で乾燥を開始し、そして例えば、そして好ましくはフラッシュ床で空気中で、例えば５００℃で４時間、焼成を開始することが可能である。
【００３２】
このプロモーター元素（ケイ素、ホウ素、およびリンによって形成される群から選択される）、およびＶＩＩＡ族のハライドイオンの中から選択される元素、ならびにＶＩＩＢ族およびＶＢ族の元素は、焼成された前駆体上で過剰の溶液を用いる１回以上の含浸操作によって導入され得る。
【００３３】
従って、例えば、ホウ酸アンモニウムまたはＲｈｏｄｏｒｓｉｌ  Ｅ１Ｐシリコーン（Rhone Poulenc Company）の水溶液によって前駆体を含浸して、例えば１２０℃で乾燥を開始すること、次いでフッ化アンモニウム溶液によって含浸して、例えば１２０℃で乾燥を開始すること、そして例えば、そして好ましくはフラッシュ床中で空気中で、例えば５００℃で４時間、焼成を開始することが可能である。次いで、ＶＢ族、および／またはＶＩＩＢ族の元素を、当業者に公知の任意の方法に従って担持する。
【００３４】
他の含浸順序を用いて、本発明による触媒を得てもよい。
【００３５】
例えば、プロモーター元素（Ｐ、Ｂ、Ｓｉ）の１つを含む溶液を用いて前駆体を含浸し、乾燥し、焼成し、次いでこの得られた固体を別のプロモーター元素を含む溶液で含浸し、乾燥し、焼成することが可能である。また、２つのプロモーター元素を含む溶液を用いて前駆体を含浸し、乾燥し、焼成し、次いでこの得られた固体を別のプロモーター元素を含む溶液を用いて含浸し、乾燥し、最終焼結を開始することも可能である。
【００３６】
この元素が対応する前駆体塩のいくつかの含浸中に導入される場合は、この触媒の中間焼成段階は、例えば、そして好ましくは２５０〜６００℃の間の温度で実行されるべきである。
【００３７】
モリブデンの含浸は、パラモリブデン酸アンモニウム溶液へのリン酸の添加によって容易にされ得る。これによって、リンを導入して触媒活性を促進することも可能になる。他のリン化合物が、当業者に周知であるように用いられ得る。
【００３８】
ニオブの含浸は、シュウ酸ニオブ溶液中のシュウ酸および必要に応じてシュウ酸アンモニウムの添加によって容易にされ得る。他の化合物は、当業者に周知のように、ニオブの安定性を改善するため、およびニオブの含浸を容易にするために、用いられ得る。
【００３９】
好ましいリン供給源は、オルトリン酸Ｈ３ＰＯ４であるが、その塩およびエステル（例えば、リン酸アンモニウム）もまた、適切である。リンは、例えば、リン酸および窒素を含む塩基性有機化合物（例えば、アンモニア、一級アミン類および二級アミン類、環状アミン類、ピリジンファミリーおよびキノリン類の化合物、ならびにピロールファミリーの化合物）の混合物の形態で導入され得る。
【００４０】
多くのケイ素供給源が用いられ得る。従って、オルトケイ酸エチルＳｉ（ＯＥｔ）４、シロキサン類、ポリシロキサン類、シリコーン類、シリコーンエマルジョン類、ケイ酸ハライド類（例えば、ケイフッ化アンモニウム（ＮＨ４）２ＳｉＦ６、またはケイフッ化ナトリウムＮａ２ＳｉＦ６）を用いることが可能である。ケイモリブデン酸およびその塩、ならびにケイタングステン酸およびその塩がまた、有利に用いられ得る。ケイ素は、例えば、水／アルコール混合溶液中のケイ酸エチルの含浸によって付加され得る。ケイ素は、例えば、水に懸濁されるシリコーン型またはケイ酸のケイ素化合物の含浸によって、付加され得る。
【００４１】
ホウ素供給源は、ホウ酸、好ましくはオルトホウ酸Ｈ３ＢＯ３、ホウ酸アンモニウム、または五ホウ酸アンモニウム、酸化ホウ酸、またはホウ酸エステルであり得る。ホウ素は、例えば、ホウ酸と、酸化水と、窒素を含む塩基性有機化合物（例えば、アンモニア、一級アミン類および二級アミン類、環状アミン類、ピリジンファミリーおよびキノリン類の化合物、ならびにピロールファミリーの化合物）との混合物の形態で導入され得る。ホウ素は、例えば、ホウ酸を含有する水／アルコールの混合物の溶液によって導入され得る。
【００４２】
用いられ得るＶＩＩＡ族の元素の供給源は、当業者に周知である。例えば、フッ化物アニオンは、フッ化水素酸またはその塩の形態で導入され得る。これらの塩は、アルカリ金属、アンモニウム、または有機化合物で形成される。後者の場合、塩は、有機化合物とフッ化水素酸との間の反応によって、反応混合物中において有利に形成される。また、フッ化物アニオンを水中に遊離し得る加水分解性化合物（例えば、ケイフッ化アンモニウム（ＮＨ４）２ＳｉＦ６、四フッ化ケイ素ＳｉＦ４、またはケイフッ化ナトリウムＮａ２ＳｉＦ６）を使用することも可能である。フッ素は、例えば、フッ化水素酸またはフッ化アンモニウムの水溶液の含浸によって導入され得る。
【００４３】
用いられ得るＶＩＢ族の元素の供給源は、当業者に周知である。例えば、モリブデンおよびタングステンの供給源のなかで、酸化物および水酸化物、モリブデン酸およびタングステン酸およびそれらの塩、詳細にはアンモニウム塩（例えば、モリブデン酸アンモニウム、七モリブデン酸アンモニウム、タングステン酸アンモニウム）、リンモリブデン酸、リンタングステン酸およびそれらの塩、ケイモリブデン酸、ケイタングステン酸およびそれらの塩を用いることが可能である。酸化アンモニウムおよび塩（例えば、モリブデン酸アンモニウム、七モリブデン酸アンモニウム、およびメタタングステン酸アンモニウム）が好ましくは用いられる。
【００４４】
用いられ得るＶＩＩＩ族の元素の供給源は、当業者に周知である。例えば、非貴金属に関しては、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ハロゲン化物（例えば、塩化物、臭化物、およびフッ化物）、およびカルボン酸塩（例えば、酢酸塩および炭酸塩）が用いられる。貴金属に関しては、ハロゲン化物（例えば、塩化物）、硝酸塩、酸（例えば、塩化白金酸）、および酸塩化物（例えば、アンモニアのルテニウムの酸塩化物）が用いられる。
【００４５】
一般的な方法では、本発明による触媒は、炭化水素画分の処理に用いられる。
【００４６】
このようにして得られる触媒は、水素化分解のために、詳細には炭化水素画分（例えば、真空蒸留物タイプの脱アスファルト化残油もしくは水素化処理残油または等価物）において、有利に用いられる。この重質の画分は、好ましくは少なくとも８０体積％の化合物（その沸点は、少なくとも３５０℃、そして好ましくは３５０℃と６００℃との間である）を含む。それらは、一般にヘテロ原子（例えば、イオウおよび窒素）を含む。窒素含量は一般に、１００重量ｐｐｍと５０００重量ｐｐｍとの間であり、そしてイオウ含量は、０．０１重量％と５重量％との間である。
【００４７】
本発明の触媒は、単独で、１段階の水素化分解処理において１つの触媒床またはいくつかの触媒床で、転化されていない画分の水素化分解における液体のリサイクルありまたはなしで、本発明の触媒より上流に位置する水素化処理触媒と好ましくは組み合わせて、用いられ得る。２つの水素化分解リアクターの間の中間の分離を伴う２段階の水素化分解処理において、本発明の触媒は、１つのリアクターまたは２つのリアクター中で用いられ得る。このリアクターは、本発明の触媒よりも上流に位置する水素化処理触媒と組み合わせられてもよいし、組み合わせられなくてもよい。
【００４８】
この方法において用いられる供給原料は、ほとんどの場合、重質の軽油、減圧軽油、常圧残油、減圧残油、常圧蒸留油、減圧蒸留油、重油、油、（ワックスおよびパラフィン）、廃油、残油、または脱アスファルト化原油、熱転化方法もしくは接触転化方法から得られる供給原料、ならびにそれらの混合物である。それらは、ヘテロ原子（例えば、イオウ、酸素、および窒素）および必要に応じて金属を含んでもよいし、またはおそらく予め処理（水素精製／水素化処理）されてヘテロ原子含量を低下させられてもよい。この供給原料は、好ましくは、３０重量％未満のパラフィンを、そしてさらに好ましくは、２５重量％未満、さもなければ２０重量％未満のパラフィンを含む。
【００４９】
水素化分解条件（例えば、温度、圧力、水素リサイクル率、時間あたり体積流量）は、供給原料の性質、所望の生成物の品質、および精製者によって用いられる設備に基づいて極めて可変性であり得る。温度は一般に、２００℃よりも大きく、しばしば２５０℃と４８０℃の間である。圧力は０．１ＭＰａより大きく、そしてしばしば１ＭＰａより高い。水素の量は、供給原料の１リットルあたり少なくとも５０リットルの水素であり、そしてしばしば供給原料の１リットルあたり８０リットル〜５０００リットルの間の水素である。時間あたり体積流量は一般に、触媒の１容積あたり、かつ１時間あたり（ｈ−１）、供給原料の０．１〜２０容積の間である。
【００５０】
本発明の触媒は好ましくは、硫化処理に供され、これによって、金属種または酸化物種（触媒の元素）が処理されるべき供給原料と接触させられる前に、少なくとも一部は、この金属種または酸化物種（触媒の元素）をイオウに変化させることが可能になる。硫化による活性化のこの処理は、当業者に周知であり、そして文献中にすでに記載されている任意の方法によって実行され得る。
【００５１】
硫化は、当業者に公知である任意の方法によって、そしてこの調製の任意の段階でなされ得る。本発明による好ましい方法は、一般にはフラッシュ床を備える反応ゾーン中において、水素−硫化水素混合物の蒸気中か、または窒素−硫化水素混合物の蒸気中か、さもなければ１５０〜８００℃の間、好ましくは２５０〜６００℃の間の温度で、純粋な硫化水素中で、焼成されていない触媒を加熱する工程からなる。
【００５２】
イオウ供給源は、以下であってもよい：元素のイオウ、硫化炭素、硫化水素、炭化水素含有イオウ（例えば、硫化ジメチル、二硫化ジメチル、メルカプタン、チオペン化合物、チオール、ポリスルフィド類（例えば、ATOCHEM Companyのジ−ｔｅｒｔ−ノニルポリスルフィド、またはＴＰＳ−３７など））、イオウ分の高い石油精留物（例えば、ガソリン、灯油、軽油）、それら自体、または上記のイオウ含有化合物のうちの１つとの混合物。好ましいイオウ供給源は、硫化炭素、または硫化水素である。
【００５３】
一般的な方法において、得られる中間留出物の選択性は、少なくとも６５重量％以上であり、そして軽油／灯油の比率は、少なくとも１．３、そしてほとんどの場合１．３より大きいか、または少なくとも１．４（重量％／重量％）である。
【００５４】
以下の実施例は、本発明を例示するものであるが、その範囲を限定するものではない。
【実施例１】
【００５５】
（実施例１：本発明による触媒Ｃ１の調製）
担体Ａは、シリカ・アルミナであり、これは化合物として、４０重量％のＳｉＯ２、および６０重量％のＡｌ２Ｏ３を有する。そのＳｉ／Ａｌ分子比は、０．５６である。そのＮａ含量は、１００〜１２０重量ｐｐｍの程度である。これは、１．７ｍｍ直径を有する円筒状押出成形物の形態である。その比表面積は３２０ｍ２／ｇである。その総細孔容積（水銀ポロシメトリーによって測定される）は、０．８３ｃｃ／ｇである。この細孔分布は二峰性である。メソ細孔の領域では、本発明者らは、４０Å〜１５０Åの間の広いピークを観察し、このピークは７０Åに向かう最大のｄＶ／ｄＤをともなっている。この担体において、５００Åより大きいサイズを有するマクロ細孔は、総細孔容積の約４０％に相当する。
【００５６】
タングステンおよびニッケルの塩を含む水溶液による担体Ａのドライ含浸によって、触媒Ｃ１を得る。このタングステン塩は、メタタングステン酸アンモニウム（ＮＨ４）６Ｈ２Ｗ１２Ｏ４０・４Ｈ２Ｏであり、そしてニッケルの塩は、硝酸ニッケルＮｉ（ＮＯ３）２＋６Ｈ２Ｏである。水飽和雰囲気下の環境温度での熟成後、含浸した押出成形物を、１２０℃で一晩乾燥させ、次いで５００℃で乾燥空気中において焼成させる。ＷＯ３の最終含量は２５重量％である。ＮｉＯの最終含量は３．５重量％である。
【実施例２】
【００５７】
（実施例２：本発明による触媒Ｃ２の調製）
ホウ酸アンモニウム［（ＮＨ４）２Ｂ４Ｏ７・４Ｈ２Ｏ］およびシリコーンエマルジョンＲｈｏｄｏｒｓｉｌ  ＥＰ１（Ｒｈｏｄｉａ）を含む溶液による、触媒Ｃ１のドライ含浸によって、触媒Ｃ２を得る。水飽和雰囲気下における環境温度での熟成後、含浸した押出成形物を、１２０℃で一晩乾燥させ、次いで５００℃で乾燥空気中において焼成させる。Ｂ２Ｏ３の最終含量は、３．２重量％である。再含浸したＳｉＯ２の最終含量は、２．１４重量％である。
【実施例３】
【００５８】
（実施例３：本発明による触媒Ｃ３の調製）
ホウ酸アンモニウムを含む溶液による、触媒Ｃ１のドライ含浸によって、触媒Ｃ３を得る。水飽和雰囲気下における環境温度での熟成後、含浸した押出成形物を、１２０℃で一晩乾燥させ、次いで５００℃で乾燥空気中において焼成させる。Ｂ２Ｏ３の最終含量は、３．２重量％である。
【実施例４】
【００５９】
（実施例４：本発明による触媒Ｃ４の調製）
シリコーンエマルジョンＲｈｏｄｏｒｓｉｌ  ＥＰ１を含む溶液による、触媒Ｃ１のドライ含浸によって、触媒Ｃ４を得る。水飽和雰囲気下における環境温度での熟成後、含浸した押出成形物を、１２０℃で一晩乾燥させ、次いで５００℃で乾燥空気中において焼成させる。再含浸したＳｉＯ２の最終含量は、２．１４重量％である。
【実施例５】
【００６０】
（実施例５：触媒Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、およびＣ５の評価）
触媒（その調製が前述の実施例に記載されている）を、減圧蒸留の水素化分解条件下で用いる。その条件の主な特徴を以下の表に示す：
2004535268.tif 000002
固定フラッシュ床を備えた予備的リアクター（これによってこの流体は、上方に（上向き流）循環する）中で、この試験を実施する。２重量％のＤＭＤＳで処理した直接蒸留軽油とともに、１２０ｂａｒ、３５０℃でこの触媒の硫化を実行する。
【００６１】
硫化後、この触媒の試験を以下の条件下で実行する：
全圧            １４ＭＰａ
ＶＶＨ          ０．６５ｈ−１
試験した触媒の触媒的能力を、以下の表に示す。全転化率レベルが８０％に達することが可能になる温度によって、８０％の全転化率についての中間留出物の粗選択性によって、および８０％の全転化率についての中間留出物の画分中の軽油収量／ジェット燃料収量の比率によって、接触能力を表す。シミュレートされた蒸留の結果（ＡＳＴＭ  Ｄ８６法）によって、これらを表す。
【００６２】
全転化率ＣＢは、以下と等しいと仮定する：
ＣＢ＝流出物中の３８０℃以下の画分の重量％
粗選択性ＳＢは、以下と等しいと仮定する：
ＳＢ＝１００（流出物中の画分（１５０℃〜３８０℃）の重量／流出物中の３８０℃以下の画分の重量）
中間留出物の画分中の軽油収量／ジェット燃料収量（ＧＯ／ＫＥＲの比率）は、以下に等しいと仮定する：
ＧＯ／ＫＥＲ比率＝流出物中の画分（２５０℃〜３８０℃）の収量／流出物中の画分（１５０℃〜２５０℃未満）の収量。
【表１】
2004535268.tif 000003
【００６３】
この触媒の結果によって、本発明に従う特定のシリカ・アルミナ上に担持される触媒Ｃ１が、中間留出物において極めて高い転化率を示し、かつ本質的に極めて選択性であることが示される。さらに、中間留出物の画分において、本発明者らは、高いＧＯ／ＫＥＲ比率を得る。従って、触媒Ｃ１は、本出願人によって特に追及される画分である軽油において、特に高い選択性を有する。触媒Ｃ１の能力は、特定のシリカ・アルミナ上に担持される触媒Ｃ１の特定の酸性度に関連している。従って、担体としてのこのシリカ・アルミナの使用は特に、中間留出物において極めて選択性で極めて活性の水素化分解触媒を得るために有利である。
【００６４】
触媒Ｃ１から、それぞれ、ＢＳｉ、Ｂ、およびＳｉの付加によって得られた触媒Ｃ２、Ｃ３およびＣ４は、触媒Ｃ１に対して改善された活性を有することがまた注目される。中間留出物の選択性は同一である。たとえそうであっても、触媒Ｃ２、Ｃ３、およびＣ４においては、ＧＯ／ＫＥＲの比率が、触媒Ｃ１でのＧＯ／ＫＥＲの比率に対してわずかに異なることが認められる。触媒の活性の増大にともない、ＧＰ／ＫＥＲの比率の低下が認められる。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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