(57)【要約】下記一般式（Ｉ）のＮ‐ベンジル‐ｍ‐フェニレンジアミン誘導体またはこれの生理学的に温和な水溶性の塩類：【化１】2004519523.tif 000014ならびに上記化合物を含有するケラチン繊維の染色剤。
2004519523.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）のＮ‐ベンジル‐ｍ‐フェニレンジアミン誘導体：
【化１】
2004519523.tif 000013
〔式中、
Ｒ１は、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ４‐アルコキシ基、Ｃ１−Ｃ４‐フルオルアルコキシ基、（Ｃ１−Ｃ４‐アルキル）スルファミド‐（Ｃ２−Ｃ４‐アルコキシ）基、（Ｃ１−Ｃ４‐アルキル）スルホニル‐（Ｃ２−Ｃ４ ‐アルコキシ）基、Ｃ２−Ｃ４‐ヒドロキシアルコキシ基、Ｃ３−Ｃ４‐ジヒドロキシアルコキシ基、Ｃ１−Ｃ６‐アルキル基、Ｃ１−Ｃ４‐アルキルチオエーテル基、Ｃ２−Ｃ４‐アミノカルボニルアルコキシ基、アミノアルキル基、トリフルオルメタン基、‐Ｓｉ（ＣＨ３）３基、Ｃ１−Ｃ４‐ヒドロキシアルキル基またはＣ３−Ｃ４‐ジヒドロキシアルキル基を表し、
Ｒ２及びＲ３は独立して別々に水素またはＣ１−Ｃ４‐アルキル基であり、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は独立して別々に水素、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、（Ｃ１−Ｃ４）‐アルコキシ基、ヒドロキシ‐（Ｃ２−Ｃ４）‐アルコキシ基、（Ｃ１−Ｃ６）‐アルキル基、（Ｃ１−Ｃ４）‐アルキルチオエーテル基、メルカプト基、アミノ基、（Ｃ１−Ｃ６）‐アルキルアミノ基、ジ‐（Ｃ１−Ｃ６）‐アルキルアミノ基、ジ‐（ヒドロキシ‐（Ｃ２−Ｃ４）‐アルキル）アミノ基、ヒドロキシ‐（Ｃ２−Ｃ４）‐アルキルアミノ基、トリフルオルメタン基、アセトアミド基、‐Ｃ（Ｏ）ＣＨ３基、‐Ｃ（Ｏ）ＣＦ３基、‐Ｓｉ（ＣＨ３）３基、ヒドロキシ‐（Ｃ１−Ｃ４）‐アルキル基またはジヒドロキシ‐（Ｃ２−Ｃ４）‐アルキル基であり、またはＲ５およびＲ６は一緒に‐Ｏ‐ＣＨ２‐Ｏ‐橋を形成し、ただし残基Ｒ４およびＲ７または残基Ｒ５およびＲ８は同時にアミノ基ではない〕、又はその生理学的に温和な水溶性の塩類。
【請求項２】
４‐アミノ‐２‐｛［５‐アミノ‐２‐（２‐ヒドロキシ‐エトキシ）‐フェニルアミノ］‐メチル｝‐フェノール、４‐アミノ‐２‐｛［５‐アミノ‐４‐（２‐ヒドロキシ‐エトキシ）‐フェニルアミノ］‐メチル｝‐フェノール、２‐［４‐アミノ‐２‐（３，５‐ジアミノ‐ベンジルアミノ）‐フェノキシ］‐エタノール、２‐［４‐アミノ‐２‐（４‐ジメチルアミノ‐ベンジルアミノ）‐フェノキシ］‐エタノール、２‐［４‐アミノ‐２‐（４‐メトキシ‐ベンジルアミノ）‐フェノキシ］‐エタノール、２‐（４‐アミノ‐２‐ベンジルアミノ‐フェノキシ）‐エタノール、２‐｛４‐アミノ‐２‐［（ピリジン‐２‐イルメチル）‐アミノ］‐フェノキシ｝‐エタノール、２‐［４‐アミノ‐２‐（２‐メトキシ‐ベンジルアミノ）‐フェノキシ］‐エタノール、２‐［４‐アミノ‐２‐（２‐アミノ‐ベンジルアミノ）‐フェノキシ］‐エタノール、３‐［（４‐｛［５‐アミノ‐２‐（２‐ヒドロキシ‐エトキシ）‐フェニルアミノ］‐メチル｝‐フェニル）‐（２‐シアノ‐エチル）‐アミノ］‐プロピオニトリル、２‐［４‐アミノ‐２‐（４‐アミノ‐ベンジルアミノ）‐フェノキシ］‐エタノール、２‐［（４‐｛［５‐アミノ‐２‐（２‐ヒドロキシ‐エトキシ）‐フェニルアミノ］‐メチル｝‐フェニル）‐（２‐ヒドロキシ‐エチル）‐アミノ］‐エタノール、２‐｛［５‐アミノ‐２‐（２‐ヒドロキシ‐エトキシ）‐フェニルアミノ］‐メチル｝‐ベンゼン‐１，４‐ジオール、２‐［４‐アミノ‐２‐（４‐ニトロ‐ベンジルアミノ）‐フェノキシ］‐エタノール、２‐［４‐アミノ‐２‐（３‐アミノ‐ベンジルアミノ）‐フェノキシ］‐エタノール、２‐［（４‐｛［５‐アミノ‐２‐（２‐ヒドロキシ‐エトキシ）‐フェニルアミノ］‐メチル｝‐フェノキシ）‐エタノール、Ｎ‐（４‐｛［５‐アミノ‐２‐（２‐ヒドロキシ‐エトキシ）‐フェニルアミノ］‐メチル｝‐フェニル）‐アセトアミド、４‐｛［５‐アミノ‐２‐（２‐ヒドロキシ‐エトキシ）‐フェニルアミノ］‐メチル｝‐フェノール、３‐｛［５‐アミノ‐２‐（２‐ヒドロキシ‐エトキシ）‐フェニルアミノ］‐メチル｝‐フェノール、２‐｛［５‐アミノ‐２‐（２‐ヒドロキシ‐エトキシ）‐フェニルアミノ］‐メチル｝‐フェノール、４‐｛［５‐アミノ‐２‐（２‐ヒドロキシ‐エトキシ）‐フェニルアミノ］‐メチル｝‐安息香酸、２‐［４‐アミノ‐２‐（２‐モルホリン‐４‐イル‐ベンジルアミノ）‐フェノキシ］‐エタノール、３‐［４‐アミノ‐２‐（３，５‐ジアミノ‐ベンジルアミノ）‐フェノキシ］‐プロパノール、３‐［４‐アミノ‐２‐（４‐ジメチルアミノ‐ベンジルアミノ）‐フェノキシ］‐プロパノール、３‐［４‐アミノ‐２‐（４‐メトキシ‐ベンジルアミノ）‐フェノキシ］‐プロパノール、３‐（４‐アミノ‐２‐ベンジルアミノ‐フェノキシ）‐プロパノール、３‐｛４‐アミノ‐２‐［（ピリジン‐２‐イルメチル）‐アミノ］‐フェノキシ｝‐プロパノール、３‐［４‐アミノ‐２‐（２‐メトキシ‐ベンジルアミノ）‐フェノキシ］‐プロパノール、３‐［４‐アミノ‐２‐（２‐アミノ‐ベンジルアミノ）‐フェノキシ］‐プロパノール、３‐［４‐アミノ‐２‐（４‐アミノ‐ベンジルアミノ）‐フェノキシ］‐プロパノール、３‐［（４‐｛［５‐アミノ‐２‐（２‐ヒドロキシ‐エトキシ）‐フェニルアミノ］‐メチル｝‐フェニル）‐（２‐ヒドロキシエチル）‐アミノ］‐プロパノール、３‐［４‐アミノ‐２‐（４‐ニトロ‐ベンジルアミノ）‐フェノキシ］‐プロパノール、３‐［４‐アミノ‐２‐（３‐アミノ‐ベンジルアミノ）‐フェノキシ］‐プロパノール、３‐（４‐｛［５‐アミノ‐２‐（２‐ヒドロキシ‐エトキシ）‐フェニルアミノ］‐メチル｝‐フェノキシ）‐プロパノール、４‐｛［５‐アミノ‐２‐（３‐ヒドロキシ‐プロポキシ）‐フェニルアミノ］‐メチル｝‐フェノール、２‐｛［５‐アミノ‐２‐（３‐ヒドロキシ‐プロポキシ）‐フェニルアミノ］‐メチル｝‐フェノール、２‐｛［５‐アミノ‐２‐（３‐ヒドロキシ‐プロポキシ）‐フェニルアミノ］‐メチル｝‐フェノール、３‐［４‐アミノ‐２‐（２‐モルホリン‐４‐イル‐ベンジルアミノ）‐フェノキシ］‐プロパノール、Ｎ３‐ベンジル‐１，３‐ジアミノ‐４‐（２‐メトキシ‐エトキシ）‐ベンゾール、Ｎ３‐（３‐アミノ‐ベンジル‐１，３‐ジアミノ‐４‐（２‐メトキシ‐エトキシ）‐ベンゾール、Ｎ３‐（２‐アミノ‐ベンジル‐１，３‐ジアミノ‐４‐（２‐メトキシ‐エトキシ）‐ベンゾール、Ｎ３‐（４‐アミノ‐ベンジル‐１，３‐ジアミノ‐４‐（２‐メトキシ‐エトキシ）‐ベンゾール、３‐｛［５‐アミノ‐２‐（２‐メトキシ‐エトキシ）‐フェニルアミノ］‐メチル｝‐フェノール、２‐｛［５‐アミノ‐２‐（２‐メトキシ‐エトキシ）‐フェニルアミノ］‐メチル｝‐フェノール、４‐｛［５‐アミノ‐２‐（２‐メトキシ‐エトキシ）‐フェニルアミノ］‐メチル｝‐フェノール、Ｎ３‐ベンジル‐１，３‐ジアミノ‐４‐メトキシ‐ベンゾール、Ｎ３‐（３‐アミノ‐ベンジル‐１，３‐ジアミノ‐４‐メトキシ‐ベンゾール、Ｎ３‐（２‐アミノ‐ベンジル‐１，３‐ジアミノ‐４‐メトキシ‐ベンゾール、Ｎ３‐（４‐アミノ‐ベンジル‐１，３‐ジアミノ‐４‐メトキシ‐ベンゾール、３‐｛［５‐アミノ‐２‐メトキシ‐フェニルアミノ］‐メチル｝‐フェノール、２‐｛［５‐アミノ‐２‐メトキシ‐フェニルアミノ］‐メチル｝‐フェノール、４‐｛［５‐アミノ‐２‐メトキシ‐フェニルアミノ］‐メチル｝‐フェノール、Ｎ３‐ベンジル‐１，３‐ジアミノ‐４‐フルオル‐ベンゾール、Ｎ３‐（３‐アミノ‐ベンジル‐１，３‐ジアミノ‐４‐フルオル‐ベンゾール、Ｎ３‐（２‐アミノ‐ベンジル‐１，３‐ジアミノ‐４‐フルオル‐ベンゾール、Ｎ３‐（４‐アミノ‐ベンジル‐１，３‐ジアミノ‐４‐フルオル‐ベンゾール、３‐｛［５‐アミノ‐２‐フルオル‐フェニルアミノ］‐メチル｝‐フェノール、２‐｛［５‐アミノ‐２‐フルオル‐フェニルアミノ］‐メチル｝‐フェノールおよび４‐｛［５‐アミノ‐２‐フルオル‐フェニルアミノ］‐メチル｝‐フェノール、ならびにこれらの塩類からなる群より選ばれたものであることを特徴とする請求項１に記載の前記式（Ｉ）のＮ‐ベンジル‐ｍ‐フェニレンジアミン誘導体。
【請求項３】
前記式（Ｉ）において、（ｉ）Ｒ２およびＲ３は水素であり、または（ｉｉ）Ｒ１はＣ２−Ｃ４‐ヒドロキシアルコキシ基で、かつＲ２およびＲ３は水素であり、または、（ｉｉｉ）Ｒ１はＣ２−Ｃ４‐ヒドロキシアルコキシ基で、Ｒ２およびＲ３は水素で、かつＲ４〜Ｒ８のうち４個の残基は水素であり、ただしＲ４〜Ｒ８のうち残された残基は水素、メトキシ基、ヒドロキシ基、メチル基またはアミノ基を表すものであることを特徴とする請求項１に記載のＮ‐ベンジル‐ｍ‐フェニレンジアミン誘導体。
【請求項４】
２‐（４‐アミノ‐２‐ベンジルアミノ‐フェノキシ）‐エタノール、２‐［４‐アミノ‐２‐（２‐アミノ‐ベンジルアミノ）‐フェノキシ］‐エタノール、２‐［４‐アミノ‐２‐（４‐アミノ‐ベンジルアミノ）‐フェノキシ］‐エタノール、２‐［４‐アミノ‐２‐（３‐アミノ‐ベンジルアミノ）‐フェノキシ］‐エタノール、４‐｛［５‐アミノ‐２‐（２‐ヒドロキシ‐エトキシ）‐フェニルアミノ］‐メチル｝‐フェノール、３‐｛［５‐アミノ‐２‐（２‐ヒドロキシ‐エトキシ）‐フェニルアミノ］‐メチル｝‐フェノールおよび２‐｛［５‐アミノ‐２‐（２‐ヒドロキシ‐エトキシ）‐フェニルアミノ］‐メチル｝‐フェノール、ならびにこれらの塩類から選ばれたものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のＮ‐ベンジル‐ｍ‐フェニレンジアミン誘導体。
【請求項５】
顕色物質‐カップラー物質の組み合わせ主剤とした、ケラチン繊維を酸化染色するための薬剤であって、前記薬剤が、カップラー物質として、請求項１〜４のいずれか１項に記載の前記式（Ｉ）のＮ‐ベンジル‐ｍ‐フェニレンジアミン誘導体の少なくとも一種を含有することを特徴とする薬剤。
【請求項６】
前記式（Ｉ）のＮ‐ベンジル‐ｍ‐フェニレンジアミンが、０．００５〜２０重量％の量にて含有されていることを特徴とする、請求項５に記載の薬剤。
【請求項７】
前記顕色物質が、１，４‐ジアミノベンゾール、１，４‐ジアミノ‐２‐メチル‐ベンゾール、１，４‐ジアミノ‐２，６‐ジメチル‐ベンゾール、１，４‐ジアミノ‐３，５‐ジエチル‐ベンゾール１，４‐ジアミノ‐２，５‐ジメチル‐ベンゾール、１，４‐ジアミノ‐２，３‐ジメチル‐ベンゾール、２‐クロル‐１，４‐ジアミノ‐ベンゾール、１，４‐ジアミノ‐２‐（チオフェン‐２‐イル）ベンゾール、１，４‐ジアミノ‐２‐（チオフェン‐３‐イル）ベンゾール、１，４‐ジアミノ‐２‐（ピリジン‐３‐イル）ベンゾール、２，５‐ジアミノビフェニル、１，４‐ジアミノ‐２‐メトキシメチル‐ベンゾール、１，４‐ジアミノ‐２‐アミノメチル‐ベンゾール、１，４‐ジアミノ‐２‐ヒドロキシメチル‐ベンゾール、１，４‐ジアミノ‐２‐（２‐ヒドロキシエトキシ）‐ベンゾール、２‐（２‐アセチルアミノ）エトキシ）‐１，４‐ジアミノ‐ベンゾール、４‐フェニルアミノ‐アニリン、４‐ジメチルアミノ‐アニリン、４‐ジエチルアミノ‐アニリン、４‐ジプロピルアミノ‐アニリン、４‐〔エチル（２‐ヒドロキシエチル）‐アミノ〕‐アニリン、４‐〔ジ（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐アニリン、４‐〔ジ（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐２‐メチル‐アニリン、４‐〔（２‐メトキシエチル）アミノ〕‐アニリン、４‐〔（３‐ヒドロキシプロピル）アミノ〕‐アニリン、４‐〔（２，３‐ジヒドロキシプロピル）アミノ〕‐アニリン、１，４‐ジアミノ‐２‐（２‐ヒドロキシエチル）‐ベンゾール、１，４‐ジアミノ‐２‐（１‐ヒドロキシエチル）‐ベンゾール、１，４‐ジアミノ‐２‐（１‐メチルエチル）‐ベンゾール、１，３‐ビス〔（４‐アミノフェニル）（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐２‐プロパノール、１，４‐ビス〔（４‐アミノフェニル）アミノ〕‐ブタン、１，８‐ビス〔（２，５‐ジアミノフェノキシ）‐３，６‐ジオクサオクタン、４‐アミノ‐フェノール、４‐アミノ‐３‐メチル‐フェノール、４‐アミノ‐３‐（ヒドロキシメチル）‐フェノール、４‐アミノ‐３‐フルオル‐フェノール、４‐メチルアミノ‐フェノール、４‐アミノ‐２‐（アミノメチル）‐フェノール、４‐アミノ‐２‐（ヒドロキシメチル）‐フェノール、４‐アミノ‐２‐フルオル‐フェノール、４‐アミノ‐２‐〔（２‐ヒドロキシエチル）‐アミノ〕メチル‐フェノール、４‐アミノ‐２‐メチル‐フェノール、４‐アミノ‐２‐（メトキシメチル）‐フェノール、４‐アミノ‐２‐（２‐ヒドロキシエチル）‐フェノール、５‐アミノ‐サリチル酸、２，５‐ジアミノ‐ピリジン、２，４，５，６‐テトラアミノ‐ピリミジン、２，５，６‐トリアミノ‐４‐（１Ｈ）‐ピリミドン、４，５‐ジアミノ‐１‐（２‐ヒドロキシエチル）‐１Ｈ‐ピラゾール、４，５‐ジアミノ‐１‐（１‐メチルエチル）‐１Ｈ‐ピラゾール、４，５‐ジアミノ‐１‐〔（４‐メチル‐フェニル）メチル〕‐１Ｈ‐ピラゾール、１‐〔（４‐クロルフェニル）メチル〕‐４，５‐ジアミノ‐１Ｈ‐ピラゾール、４，５‐ジアミノ‐１‐メチル‐１Ｈ‐ピラゾール、２‐アミノ‐フェノール、２‐アミノ‐６‐メチル‐フェノール、２‐アミノ‐５‐メチル‐フェノールおよび２，４‐ジヒドロキシ‐フェノールからなる群から選ばれたものであることを特徴とする請求項５または６に記載の薬剤。
【請求項８】
前記顕色物質およびカップラー物質が、当該染色剤の総量に対してそれぞれ０．００５〜２０重量％の総量で含まれていることを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載の薬剤。
【請求項９】
前記薬剤がさらに、少なくとも１種の直接染料を含有していることを特徴とする請求項５〜８のいずれか１項に記載の薬剤。
【請求項１０】
前記薬剤が毛髪染色剤であることを特徴とする請求項５〜９のいずれか１項に記載の薬剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、新規なＮ‐ベンジル‐ｍ‐フェニレンジアミン誘導体ならびにこの化合物を含有するケラチン繊維を染色するための薬剤に関する。
【０００２】
ケラチン繊維、特に毛髪染色の分野では、酸化染料は非常に重要なものになっている。この場合、適当な酸化剤の存在下で、特定の顕色物質が特定のカップラー物質と反応することによって発色が生じる。この際、顕色物質として、特に２，５‐ジアミノトルオール、２‐（２，５‐ジアミノフェニル）‐エチルアルコール、１‐（２，５‐ジアミノフェニル）‐エチルアルコール、ｐ‐アミノフェノール、１，４‐ジアミノベンゾール及び４，５‐ジアミノ‐１‐（２‐ヒドロキシエチル）‐ピラゾールが組み入れられ、またカップラー物質として、例えばレゾルシン、２‐メチルレゾルシン、１‐ナフトール、３‐アミノフェノール、２‐アミノ‐４‐（２’‐ヒドロキシエチル）アミノ‐アニソール、１，３‐ジアミノ‐４‐（２’‐ヒドロキシエトキシ）ベンゾール及び２，４‐ジアミノ‐５‐フルオル‐トルオールが挙げられる。
【０００３】
ヒトの毛髪染色のために使用される酸化染料には、所望の色濃度に染色する以外に、多数のさらなる必要条件が決められている。すなわち、この染料は、毒物学的、皮膚科学的な観点から危険性がなくて、かつ生じた毛髪染色が優れた耐光性、耐パーマネント性、耐酸性および耐摩擦性を示すことが必要である。しかし、このような染色は、光、摩擦、及び化学薬剤の作用のないときには、どんな場合でも少なくとも４〜６週間の期間は安定的に残留していなければならない。その上、適当な顕色物質とカップラー物質の組み合わせによって、多彩な色彩の種々の染色色合いを生じさせることができることも必要である。
【０００４】
置換を行うことにより、ｍ‐フェニレンジアミンの特性が向上されることがすでに試みられている。これに関して、ＤＥ‐ＯＳ  ２９３４３３０号が参照され、ここで他のことに加えてさらにカップラー物質として特殊なＮ‐置換されたｍ‐フェニレンジアミンを含有する染色剤の記載がある。しかし現在公知の染色剤を用いても、染色剤に課せられた必要条件をすべての点で満足することはできない。それゆえ、前述の必要条件を特に満たすための新規な顕色物質に対する要望がさらに切実なものとなっていた。
【０００５】
今ここに驚くべきことに、一般式（Ｉ）のＮ‐ベンジル‐ｍ‐フェニレンジアミン誘導体を用いることにより、深紅色から青色にかけての色濃く安定的な染色色合いが得られることが見出された。
【０００６】
それゆえ、本発明の対象は、下記一般式（Ｉ）のＮ‐ベンジル‐ｍ‐フェニレンジアミン誘導体：
【０００７】
【化２】
2004519523.tif 000003
【０００８】
〔式中、
Ｒ１は、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｊ）、Ｃ１−Ｃ４‐アルコキシ基、Ｃ１−Ｃ４‐フルオルアルコキシ基、（Ｃ１−Ｃ４‐アルキル）スルファミド‐（Ｃ２−Ｃ４‐アルコキシ）基、（Ｃ１−Ｃ４‐アルキル）スルホニル‐（Ｃ２−Ｃ４ ‐アルコキシ）基、Ｃ２−Ｃ４‐ヒドロキシアルコキシ基、Ｃ３−Ｃ４‐ジヒドロキシアルコキシ基、Ｃ１−Ｃ６‐アルキル基、Ｃ１−Ｃ４‐アルキルチオエーテル基、Ｃ２−Ｃ４‐アミノカルボニルアルコキシ基、アミノアルキル基、トリフルオルメタン基、‐Ｓｉ（ＣＨ３）３基、Ｃ１−Ｃ４‐ヒドロキシアルキル基またはＣ３−Ｃ４‐ジヒドロキシアルキル基を表し、
Ｒ２及びＲ３は独立して別々に水素またはＣ１−Ｃ４‐アルキル基であり、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は独立して別々に水素、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｊ）、ヒドロキシ基、（Ｃ１−Ｃ４）‐アルコキシ基、ヒドロキシ‐（Ｃ２−Ｃ４）‐アルコキシ基、（Ｃ１−Ｃ６）‐アルキル基、（Ｃ１−Ｃ４）‐アルキルチオエーテル基、メルカプト基、アミノ基、（Ｃ１−Ｃ６）‐アルキルアミノ基、ジ‐（Ｃ１−Ｃ６）‐アルキルアミノ基、ジ‐（ヒドロキシ‐（Ｃ２−Ｃ４）‐アルキル）アミノ基、ヒドロキシ‐（Ｃ２−Ｃ４）‐アルキルアミノ基、トリフルオルメタン基、アセトアミド基、‐Ｃ（Ｏ）ＣＨ３基、‐Ｃ（Ｏ）ＣＦ３基、‐Ｓｉ（ＣＨ３）３基、ヒドロキシ‐（Ｃ１−Ｃ４）‐アルキル基またはジヒドロキシ‐（Ｃ２−Ｃ４）‐アルキル基であり、またはＲ５およびＲ６は一緒に‐Ｏ‐ＣＨ２‐Ｏ‐橋を形成し、ただし残基Ｒ４およびＲ７または残基Ｒ５およびＲ８は同時にアミノ基ではない〕、又はこれの生理学的に温和な水溶性の塩類である。
【０００９】
前記式（Ｉ）の好適な化合物として、例えば以下の化合物を挙げることができる。４‐アミノ‐２‐｛［５‐アミノ‐２‐（２‐ヒドロキシ‐エトキシ）‐フェニルアミノ］‐メチル｝‐フェノール、４‐アミノ‐２‐｛［５‐アミノ‐４‐（２‐ヒドロキシ‐エトキシ）‐フェニルアミノ］‐メチル｝‐フェノール、２‐［４‐アミノ‐２‐（３，５‐ジアミノ‐ベンジルアミノ）‐フェノキシ］‐エタノール、２‐［４‐アミノ‐２‐（４‐ジメチルアミノ‐ベンジルアミノ）‐フェノキシ］‐エタノール、２‐［４‐アミノ‐２‐（４‐メトキシ‐ベンジルアミノ）‐フェノキシ］‐エタノール、２‐（４‐アミノ‐２‐ベンジルアミノ‐フェノキシ）‐エタノール、２‐｛４‐アミノ‐２‐［（ピリジン‐２‐イルメチル）‐アミノ］‐フェノキシ｝‐エタノール、２‐［４‐アミノ‐２‐（２‐メトキシ‐ベンジルアミノ）‐フェノキシ］‐エタノール、２‐［４‐アミノ‐２‐（２‐アミノ‐ベンジルアミノ）‐フェノキシ］‐エタノール、３‐［（４‐｛［５‐アミノ‐２‐（２‐ヒドロキシ‐エトキシ）‐フェニルアミノ］‐メチル｝‐フェニル）‐（２‐シアノ‐エチル）‐アミノ］‐プロピオニトリル、２‐［４‐アミノ‐２‐（４‐アミノ‐ベンジルアミノ）‐フェノキシ］‐エタノール、２‐［（４‐｛［５‐アミノ‐２‐（２‐ヒドロキシ‐エトキシ）‐フェニルアミノ］‐メチル｝‐フェニル）‐（２‐ヒドロキシ‐エチル）‐アミノ］‐エタノール、２‐｛［５‐アミノ‐２‐（２‐ヒドロキシ‐エトキシ）‐フェニルアミノ］‐メチル｝‐ベンゼン‐１，４‐ジオール、２‐［４‐アミノ‐２‐（４‐ニトロ‐ベンジルアミノ）‐フェノキシ］‐エタノール、２‐［４‐アミノ‐２‐（３‐アミノ‐ベンジルアミノ）‐フェノキシ］‐エタノール、２‐［（４‐｛［５‐アミノ‐２‐（２‐ヒドロキシ‐エトキシ）‐フェニルアミノ］‐メチル｝‐フェノキシ）‐エタノール、Ｎ‐（４‐｛［５‐アミノ‐２‐（２‐ヒドロキシ‐エトキシ）‐フェニルアミノ］‐メチル｝‐フェニル）‐アセトアミド、４‐｛［５‐アミノ‐２‐（２‐ヒドロキシ‐エトキシ）‐フェニルアミノ］‐メチル｝‐フェノール、３‐｛［５‐アミノ‐２‐（２‐ヒドロキシ‐エトキシ）‐フェニルアミノ］‐メチル｝‐フェノール、２‐｛［５‐アミノ‐２‐（２‐ヒドロキシ‐エトキシ）‐フェニルアミノ］‐メチル｝‐フェノール、４‐｛［５‐アミノ‐２‐（２‐ヒドロキシ‐エトキシ）‐フェニルアミノ］‐メチル｝‐安息香酸、２‐［４‐アミノ‐２‐（２‐モルホリン‐４‐イル‐ベンジルアミノ）‐フェノキシ］‐エタノール、３‐［４‐アミノ‐２‐（３，５‐ジアミノ‐ベンジルアミノ）‐フェノキシ］‐プロパノール、３‐［４‐アミノ‐２‐（４‐ジメチルアミノ‐ベンジルアミノ）‐フェノキシ］‐プロパノール、３‐［４‐アミノ‐２‐（４‐メトキシ‐ベンジルアミノ）‐フェノキシ］‐プロパノール、３‐（４‐アミノ‐２‐ベンジルアミノ‐フェノキシ）‐プロパノール、３‐｛４‐アミノ‐２‐［（ピリジン‐２‐イルメチル）‐アミノ］‐フェノキシ｝‐プロパノール、３‐［４‐アミノ‐２‐（２‐メトキシ‐ベンジルアミノ）‐フェノキシ］‐プロパノール、３‐［４‐アミノ‐２‐（２‐アミノ‐ベンジルアミノ）‐フェノキシ］‐プロパノール、３‐［４‐アミノ‐２‐（４‐アミノ‐ベンジルアミノ）‐フェノキシ］‐プロパノール、３‐［（４‐｛［５‐アミノ‐２‐（２‐ヒドロキシ‐エトキシ）‐フェニルアミノ］‐メチル｝‐フェニル）‐（２‐ヒドロキシエチル）‐アミノ］‐プロパノール、３‐［４‐アミノ‐２‐（４‐ニトロ‐ベンジルアミノ）‐フェノキシ］‐プロパノール、３‐［４‐アミノ‐２‐（３‐アミノ‐ベンジルアミノ）‐フェノキシ］‐プロパノール、３‐（４‐｛［５‐アミノ‐２‐（２‐ヒドロキシ‐エトキシ）‐フェニルアミノ］‐メチル｝‐フェノキシ）‐プロパノール、４‐｛［５‐アミノ‐２‐（３‐ヒドロキシ‐プロポキシ）‐フェニルアミノ］‐メチル｝‐フェノール、２‐｛［５‐アミノ‐２‐（３‐ヒドロキシ‐プロポキシ）‐フェニルアミノ］‐メチル｝‐フェノール、２‐｛［５‐アミノ‐２‐（３‐ヒドロキシ‐プロポキシ）‐フェニルアミノ］‐メチル｝‐フェノール、３‐［４‐アミノ‐２‐（２‐モルホリン‐４‐イル‐ベンジルアミノ）‐フェノキシ］‐プロパノール、Ｎ３‐ベンジル‐１，３‐ジアミノ‐４‐（２‐メトキシ‐エトキシ）‐ベンゾール、Ｎ３‐（３‐アミノ‐ベンジル‐１，３‐ジアミノ‐４‐（２‐メトキシ‐エトキシ）‐ベンゾール、Ｎ３‐（２‐アミノ‐ベンジル‐１，３‐ジアミノ‐４‐（２‐メトキシ‐エトキシ）‐ベンゾール、Ｎ３‐（４‐アミノ‐ベンジル‐１，３‐ジアミノ‐４‐（２‐メトキシ‐エトキシ）‐ベンゾール、３‐｛［５‐アミノ‐２‐（２‐メトキシ‐エトキシ）‐フェニルアミノ］‐メチル｝‐フェノール、２‐｛［５‐アミノ‐２‐（２‐メトキシ‐エトキシ）‐フェニルアミノ］‐メチル｝‐フェノール、４‐｛［５‐アミノ‐２‐（２‐メトキシ‐エトキシ）‐フェニルアミノ］‐メチル｝‐フェノール、Ｎ３‐ベンジル‐１，３‐ジアミノ‐４‐メトキシ‐ベンゾール、Ｎ３‐（３‐アミノ‐ベンジル‐１，３‐ジアミノ‐４‐メトキシ‐ベンゾール、Ｎ３‐（２‐アミノ‐ベンジル‐１，３‐ジアミノ‐４‐メトキシ‐ベンゾール、Ｎ３‐（４‐アミノ‐ベンジル‐１，３‐ジアミノ‐４‐メトキシ‐ベンゾール、３‐｛［５‐アミノ‐２‐メトキシ‐フェニルアミノ］‐メチル｝‐フェノール、２‐｛［５‐アミノ‐２‐メトキシ‐フェニルアミノ］‐メチル｝‐フェノール、４‐｛［５‐アミノ‐２‐メトキシ‐フェニルアミノ］‐メチル｝‐フェノール、Ｎ３‐ベンジル‐１，３‐ジアミノ‐４‐フルオル‐ベンゾール、Ｎ３‐（３‐アミノ‐ベンジル‐１，３‐ジアミノ‐４‐フルオル‐ベンゾール、Ｎ３‐（２‐アミノ‐ベンジル‐１，３‐ジアミノ‐４‐フルオル‐ベンゾール、Ｎ３‐（４‐アミノ‐ベンジル‐１，３‐ジアミノ‐４‐フルオル‐ベンゾール、３‐｛［５‐アミノ‐２‐フルオル‐フェニルアミノ］‐メチル｝‐フェノール、２‐｛［５‐アミノ‐２‐フルオル‐フェニルアミノ］‐メチル｝‐フェノールおよび４‐｛［５‐アミノ‐２‐フルオル‐フェニルアミノ］‐メチル｝‐フェノール、ならびにこれらの塩類。
【００１０】
好適な前記式（Ｉ）の化合物は以下のものである。
（ｉ）Ｒ２およびＲ３は水素であり、または（ｉｉ）Ｒ１はＣ２−Ｃ４‐ヒドロキシアルコキシ基で、かつＲ２およびＲ３は水素であり、または、（ｉｉｉ）Ｒ１はＣ２−Ｃ４‐ヒドロキシアルコキシ基で、Ｒ２およびＲ３は水素で、かつＲ４〜Ｒ８のうち４個の残基は水素であり、ただしＲ４〜Ｒ８のうち残された残基は水素、メトキシ基、ヒドロキシ基、メチル基またはアミノ基を表す。
【００１１】
発明全体の意味において特に好適な前記式（Ｉ）の化合物は以下のものである：２‐（４‐アミノ‐２‐ベンジルアミノ‐フェノキシ）‐エタノール、２‐［４‐アミノ‐２‐（２‐アミノ‐ベンジルアミノ）‐フェノキシ］‐エタノール、２‐［４‐アミノ‐２‐（４‐アミノ‐ベンジルアミノ）‐フェノキシ］‐エタノール、２‐［４‐アミノ‐２‐（３‐アミノ‐ベンジルアミノ）‐フェノキシ］‐エタノール、４‐｛［５‐アミノ‐２‐（２‐ヒドロキシ‐エトキシ）‐フェニルアミノ］‐メチル｝‐フェノール、３‐｛［５‐アミノ‐２‐（２‐ヒドロキシ‐エトキシ）‐フェニルアミノ］‐メチル｝‐フェノールおよび２‐｛［５‐アミノ‐２‐（２‐ヒドロキシ‐エトキシ）‐フェニルアミノ］‐メチル｝‐フェノール、ならびにこれらの塩類。
【００１２】
前記式（Ｉ）の本発明のＮ‐ベンジル‐ｍ‐フェニレンジアミン誘導体の製造は、公知の合成方法を使用して行うことができる。本発明の化合物の合成は、例えば下記式（ＩＩ）の誘導体を下記式（ＩＩＩ）のアミンを用いて還元アミノ化し、引き続いて保護基を分解することにより製造することができる。
【００１３】
【化３】
2004519523.tif 000004
【００１４】
式中、ＲｂはＮＨＲａ（但しＲａは、例えばワイリーインターサイエンス（１９９１）第７章有機合成「保護基」の章に記載されている保護基を表す）、またはＮＨ２ を意味し、そしてＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は前記式（Ｉ）において記述した意味を表す。
【００１５】
前記式（Ｉ）の化合物はケラチン繊維の酸化染色系におけるカップラー物質として非常に優れるものである。
【００１６】
それゆえ、本発明の別の対象は、例えば毛、毛皮、羽毛または羊毛、特にヒトの頭髪などのケラチン繊維を酸化染色するための、顕色物質‐カップラー物質の組み合わせを主剤とした薬剤であって、この際、カップラー物質として前記一般式（Ｉ）のＮ‐ベンジル‐ｍ‐フェニレンジアミン誘導体の少なくとも１種を含有する薬剤に関する。
【００１７】
前記式（Ｉ）の化合物は、フリーの塩基としても添加できるし、例えば塩酸、硫酸、リン酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸又はクエン酸などの、無機酸または有機酸との生理学的に温和な塩類の形態でも添加できる。
【００１８】
前記式（Ｉ）のＮ‐ベンジル‐ｍ‐フェニレンジアミン誘導体は、本発明の染色剤中に約０．００５〜２０重量％の総量にて含有され、この際、約０．０１〜５重量％の量、特に０．１〜２．５重量％の量が特に好ましい。
【００１９】
好適な顕色物質として、例えば以下のものが挙げられる。
１，４‐ジアミノベンゾール（ｐ‐フェニレンジアミン）、１，４‐ジアミノ‐２‐メチル‐ベンゾール（ｐ‐トルイレンジアミン）、１，４‐ジアミノ‐２，６‐ジメチル‐ベンゾール、１，４‐ジアミノ‐３，５‐ジエチル‐ベンゾール１，４‐ジアミノ‐２，５‐ジメチル‐ベンゾール、１，４‐ジアミノ‐２，３‐ジメチル‐ベンゾール、２‐クロル‐１，４‐ジアミノ‐ベンゾール、１，４‐ジアミノ‐２‐（チオフェン‐２‐イル）ベンゾール、１，４‐ジアミノ‐２‐（チオフェン‐３‐イル）ベンゾール、１，４‐ジアミノ‐２‐（ピリジン‐３‐イル）ベンゾール、２，５‐ジアミノビフェニル、１，４‐ジアミノ‐２‐メトキシメチル‐ベンゾール、１，４‐ジアミノ‐２‐アミノメチル‐ベンゾール、１，４‐ジアミノ‐２‐ヒドロキシメチル‐ベンゾール、１，４‐ジアミノ‐２‐（２‐ヒドロキシエトキシ）‐ベンゾール、２‐（２‐アセチルアミノ）エトキシ）‐１，４‐ジアミノ‐ベンゾール、４‐フェニルアミノ‐アニリン、４‐ジメチルアミノ‐アニリン、４‐ジエチルアミノ‐アニリン、４‐ジプロピルアミノ‐アニリン、４‐〔エチル（２‐ヒドロキシエチル）‐アミノ〕‐アニリン、４‐〔ジ（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐アニリン、４‐〔ジ（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐２‐メチル‐アニリン、４‐〔（２‐メトキシエチル）アミノ〕‐アニリン、４‐〔（３‐ヒドロキシプロピル）アミノ〕‐アニリン、４‐〔（２，３‐ジヒドロキシプロピル）アミノ〕‐アニリン、１，４‐ジアミノ‐２‐（２‐ヒドロキシエチル）‐ベンゾール、１，４‐ジアミノ‐２‐（１‐ヒドロキシエチル）‐ベンゾール、１，４‐ジアミノ‐２‐（１‐メチルエチル）‐ベンゾール、１，３‐ビス〔（４‐アミノフェニル）（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐２‐プロパノール、１，４‐ビス〔（４‐アミノフェニル）アミノ〕‐ブタン、１，８‐ビス〔（２，５‐ジアミノフェノキシ）‐３，６‐ジオクサオクタン、４‐アミノ‐フェノール、４‐アミノ‐３‐メチル‐フェノール、４‐アミノ‐３‐（ヒドロキシメチル）‐フェノール、４‐アミノ‐３‐フルオル‐フェノール、４‐メチルアミノ‐フェノール、４‐アミノ‐２‐（アミノメチル）‐フェノール、４‐アミノ‐２‐（ヒドロキシメチル）‐フェノール、４‐アミノ‐２‐フルオル‐フェノール、４‐アミノ‐２‐〔（２‐ヒドロキシエチル）‐アミノ〕メチル‐フェノール、４‐アミノ‐２‐メチル‐フェノール、４‐アミノ‐２‐（メトキシメチル）‐フェノール、４‐アミノ‐２‐（２‐ヒドロキシエチル）‐フェノール、５‐アミノ‐サリチル酸、２，５‐ジアミノ‐ピリジン、２，４，５，６‐テトラアミノ‐ピリミジン、２，５，６‐トリアミノ‐４‐（１Ｈ）‐ピリミドン、４，５‐ジアミノ‐１‐（２‐ヒドロキシエチル）‐１Ｈ‐ピラゾール、４，５‐ジアミノ‐１‐（１‐メチルエチル）‐１Ｈ‐ピラゾール、４，５‐ジアミノ‐１‐〔（４‐メチル‐フェニル）メチル〕‐１Ｈ‐ピラゾール、１‐〔（４‐クロルフェニル）メチル〕‐４，５‐ジアミノ‐１Ｈ‐ピラゾール、４，５‐ジアミノ‐１‐メチル‐１Ｈ‐ピラゾール、２‐アミノ‐フェノール、２‐アミノ‐６‐メチル‐フェノール、２‐アミノ‐５‐メチル‐フェノールおよび２，４‐ジヒドロキシ‐フェノール。
【００２０】
さらに、本発明の染色剤は式（Ｉ）のカップラー物質に追加して必要に応じて他の公知のカップラー物質、例えば以下のものを含有することができる。
Ｎ‐（３‐ジメチルアミノ‐フェニル）‐尿素、２，６‐ジアミノ‐ピリジン、２‐アミノ‐４‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐アニソール、２，４‐ジアミノ‐１‐フルオル‐５‐メチル‐ベンゾール、２，４‐ジアミノ‐１‐メトキシ‐５‐メチル‐ベンゾール、２，４‐ジアミノ‐１‐エトキシ‐５‐メチル‐ベンゾール、２，４‐ジアミノ‐１‐（２‐ヒドロキシエトキシ）‐５‐メチル‐ベンゾール、２，４‐ジ〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐１，５‐ジメトキシ‐ベンゾール、２，３‐ジアミノ‐６‐メトキシ‐ピリジン、３‐アミノ‐６‐メトキシ‐２‐（メチルアミノ）‐ピリジン、２，６‐ジアミノ‐３，５‐ジメトキシ‐ピリジン、３，５‐ジアミノ‐２，６‐ジメトキシ‐ピリジン、１，３‐ジアミノ‐ベンゾール、２，４‐ジアミノ‐１‐（２‐ヒドロキシエトキシ）‐ベンゾール、１，３‐ジアミノ‐４‐（２，３‐ジヒドロキシプロピル）‐ベンゾール、１，３‐ジアミノ‐４‐（３‐ヒドロキシプロピル）‐ベンゾール、１，３‐ジアミノ‐４‐（２‐メトキシエトキシ）‐ベンゾール、２，４‐ジアミノ‐１，５‐ジ（２‐ジドロキシエトキシ）‐ベンゾール、１‐（２‐アミノエトキシ）‐２，４‐ジアミノ‐ベンゾール、２‐アミノ‐１‐（２‐ヒドロキシエトキシ）‐４‐メチルアミノ‐ベンゾール、２，４‐ジアミノフェノキシ‐酢酸、３‐〔ジ（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐アニリン、４‐アミノ‐２‐ジ〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐１‐エトキシ‐ベンゾール、５‐メチル‐２‐（１‐メチルエチル）‐フェノール、３‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐アニリン、３‐〔（２‐アミノエチル）‐アミノ〕‐アニリン、１，３‐ジ（２，４‐ジアミノフェノキシ）‐プロパン、ジ（２，４‐ジアミノフェノキシ）‐メタン、１，３‐ジアミノ‐２，４‐ジメトキシ‐ベンゾール、２，６‐ビス（２‐ヒドロキシエチル）アミノ‐トルオール、４‐ヒドロキシインドール、３‐ジメチルアミノ‐フェノール、３‐ジエチルアミノ‐フェノール、５‐アミノ‐２‐メチル‐フェノール、５‐アミノ‐４‐フルオル‐２‐メチル‐フェノール、５‐アミノ‐４‐メトキシ‐２‐メチル‐フェノール、５‐アミノ‐４‐エトキシ‐２‐メチル‐フェノール、３‐アミノ‐２，４‐ジクロル‐フェノール、５‐アミノ‐２，４‐ジクロル‐フェノール、３‐アミノ‐２‐メチル‐フェノール、３‐アミノ‐２‐クロル‐６‐メチル‐フェノール、３‐アミノ‐フェノール、２‐〔（３‐ヒドロキシフェニル）アミノ〕‐アセトアミド、５‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐４‐メトキシ‐２‐メチル‐フェノール、５‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐２‐メチル‐フェノール、３‐〔（２‐ヒドロキエチル）アミノ〕‐フェノール、３‐〔（２‐メトキシエチル）‐アミノ〕‐フェノール、５‐アミノ‐２‐エチル‐フェノール、５‐アミノ‐２‐メトキシ‐フェノール、２‐（４‐アミノ‐２‐ヒドロキシフェノキシ）‐エタノール、５‐〔（３‐ヒドロキシプロピル）アミノ〕‐２‐メチル‐フェノール、３‐〔（２，３‐ジヒドロキシプロピル）アミノ〕‐２‐メチル‐フェノール、３‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐２‐メチル‐フェノール、２‐アミノ‐３‐ヒドロキシ‐ピリジン、２，６‐ジヒドロキシ‐３，４‐ジメチルピリジン、５‐アミノ‐４‐クロル‐２‐メチル‐フェノール、１‐ナフトール、２‐メチル‐１‐ナフトール、１，５‐ジヒドロキシ‐ナフタリン、１，７‐ジヒドロキシ‐ナフタリン、２，３‐ジヒドロキシ‐ナフタリン、２，７‐ジヒドロキシ‐ナフタリン、２‐メチル‐１‐ナフトール‐アセテート、１，３‐ジヒドロキシ‐ベンゾール、１‐クロル‐２，４‐ジヒドロキシ‐ベンゾール、２‐クロル‐１，３‐ジヒドロキシ‐ベンゾール、１，２‐ジクロル‐３，５‐ジヒドロキシ‐４‐メチル‐ベンゾール、１，５‐ジクロル‐２，４‐ジヒドロキシ‐ベンゾール、１，３‐ジヒドロキシ‐２‐メチル‐ベンゾール、３，４‐メチレンジオキシ‐フェノール、３，４‐メチレンジオキシ‐アニリン、５‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐１，３‐ベンゾジオキソール、６‐ブロム‐１‐ヒドロキシ‐３，４‐メチレンジオキシ‐ベンゾール、３，４‐ジアミノ‐安息香酸、３，４‐ジヒドロ‐６‐ヒドロキシ‐１，４（２Ｈ）‐ベンゾキサジン、６‐アミノ‐３，４‐ジヒドロ‐１，４（２Ｈ）‐ベンゾキサジン、３‐メチル‐１‐フェニル‐５‐ピラゾロン、５，６‐ジヒドロキシ‐インドール、５，６‐ジヒドロキシ‐インドリン、５‐ヒドロキシ‐インドール、６‐ヒドロキシ‐インドール、７‐ヒドロキシ‐インドールおよび２，３‐インドリンジオン。
【００２１】
カップラー物質と顕色物質は、本発明の染色剤中にそれぞれ単独で含まれてもよいし、一緒に混合で含まれてもよく、この際、本発明の染色剤中のカップラー物質と顕色物質の（染色剤の総量に対する）総量は、それぞれ約０．００５〜２０重量％、好ましくは約０．０１〜５重量％であり、特に０．１〜２．５重量％である。前述の染色剤中に含まれる顕色物質とカップラー物質の配合物の総量は、約０．０１〜２０重量％であることが好ましく、この際、約０．０２〜１０重量％、特に０．２〜６重量％の量がとりわけ好ましい。顕色物質およびカップラー物質は一般的に略等モルの量にて添加されるが、これに関して顕色物質が、ある程度の余剰量または不足量で存在する場合（例えば、カップラー物質：顕色物質の比率が１：２〜１：０．５）でも、構わない。
【００２２】
さらに、本発明の染色剤は別の染色成分、例えば６‐アミノ‐２‐メチルフェノール及び２‐アミノ‐５‐メチルフェノール、ならびに追加的に一般的な直接染料、例えば、（４‐［４’‐アミノフェニル）‐（４’イミノ‐２’’，５’’‐シクロヘキサジエン‐１’’‐イリデン）‐メチル］‐２‐メチルアミノベンゾール‐モノヒドロクロリド（Ｃ．Ｉ．４２５１０）および４‐［４’アミノ‐３’‐メチル‐フェニル）‐（４’’‐ イミノ‐３’’‐メチル‐２’’，５’’シクロヘキサジエン‐１’’‐ イリデン）‐メチル］‐２‐メチル‐アミノベンゾールモノヒドロクロリド（Ｃ．Ｉ．４２５２０）などのトリフェニルメタン染料、４‐（２’‐ヒドロキシエチル） アミノ‐ニトロトルオール、２‐アミノ‐４，６‐ジニトロフェノール、２‐アミノ‐５‐（２’‐ヒドロキシエチル） アミノ‐ニトロベンゾール、２‐クロル‐６‐（エチルアミノ）‐４‐ニトロフェノール、４‐クロル‐Ｎ‐（２‐ヒドロキシエチル‐２‐ ニトロアニリン、５‐クロル‐２‐ヒドロキシ‐４‐ニトロアニリン、２‐アミノ‐４‐クロル‐６‐ニトロフェノール及び１‐［（２’‐ウレイドエチル） アミノ‐４‐ニトロベンゾールなどの芳香族ニトロ染料、６‐［（４’‐アミノフェニル） アゾ］‐５‐ヒドロキシナフタリン‐１‐スルホン酸‐ナトリウム塩（Ｃ．Ｉ．１４８０５） などのアゾ染料、および例えば１，４‐ジアミノアントラキノン及び１，４，５，８‐テトラアミノ‐アントラキノンなどの分散染料などをさらに含有してもよい。上記の染色成分を本発明の染色剤中に約０．１〜４重量％の量にて含有することができる。
【００２３】
もちろん、カップラー物質および顕色物質、ならびにこの他の染色成分は、それが塩基である場合には、有機酸又は無機酸（例えば塩酸又は硫酸）との生理学的に温和な塩の形態で添加することもでき、或いは、それが芳香族のＯＨ‐基を有する場合には、例えばアルカリフェノレートのような塩基との塩の形態でも添加することもできる。
【００２４】
さらに、本発明の染色剤は、毛髪染色に用いられる場合に、更にこの他の一般的な化粧品添加剤、例えばアスコルビン酸、チオグリコール酸又は亜硫酸ナトリウムなどの酸化防止剤、ならびに香料油、錯体成分、湿潤剤、乳化剤、濃縮剤および保護物質を含有してもよい。
【００２５】
本発明の染色剤の調合形態は、例えば溶液、特に水性又は水‐アルコール性溶液でもよい。しかし、特に好ましい調合形態は、クリーム、ジェル又はエマルションである。これらの調合物は、前記の染料成分と、このような調合において一般的な添加物との混合により調製される。
溶液、クリーム、エマルション又はジェルにおける一般的な添加物には、例えば、水、低級脂肪アルコール（例えばエタノール、プロパノールまたはイソプロパノール）、グリセリンまたは１，２‐プロパンジオールなどのグリコール等の溶剤、更には、例えば脂肪族アルコールスルフェート、オキシエチル化脂肪族アルコールサルフェート、アルキルスルホネート、アルキルベンゾールスルホネート、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルベタイン、オキシエチル化脂肪族アルコール、オキシエチル化ノニルフェノール、脂肪酸アルカノールアミド及びオキシエチル化脂肪酸エステルのような、アニオン性、カチオン性、両性又は非イオン性の界面活性物質の属から選ばれる湿潤剤あるいは乳化剤、更に、高級脂肪族アルコール、澱粉、セルロース誘導体、ペトロラタム、パラフィン油及び脂肪酸のような濃縮剤、ならびに、カチオン性樹脂、ラノリン誘導体、コレステリン、パントテン酸およびベタインのようなこの他の保護物質が挙げられる。上記の成分は、このような目的において、一般的な量で用いられ、例えば前記の湿潤剤および乳化剤は、約０．５〜３０重量％の濃度、前記の濃縮剤は、約０．１〜２５重量％の量で、そして前記の保護物質は、約０．１〜５重量％の濃度で用いられる。
【００２６】
組成物に応じて、上記の本発明の染色剤は、弱酸性、中性またはアルカリ性で反応することができる。本発明の染色剤は、特に６．５〜１１．５のｐＨ値を有し、塩基性への調整はアンモニアで行われるのが好ましい。しかし更に、例えばモノエタノールアミン及びトリエタノールアミンなどの有機アミン、或いはさらに、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムのような無機の塩基を用いて行われてもよい。酸性領域へのｐＨの調整のためには、無機又は有機の酸、例えばリン酸、酢酸、クエン酸又は酒石酸などが挙げられる。
【００２７】
毛髪の酸化染色のために使用するには、前記の染色剤を、その使用の直前に酸化剤と混合し、毛髪の量に応じて、毛髪染色処理に充分な量、一般的には約５０〜２００グラムのこれらの混合物を毛髪上に塗布する。酸化剤との混合により得られる使用の準備のできた毛髪酸化染色剤は、約６．５〜１１．５のｐＨ値を有することが好ましい。
【００２８】
毛髪染色を生じさせるための酸化剤としては、主に過酸化水素または、これの、尿素、メラミン、ホウ酸ナトリウム又は炭酸ナトリウムへの付加化合物で、３〜１２％、好ましくは６％の水性溶液の形態のものが挙げられるが、空気中の酸素も挙げられる。酸化剤として、６％の過酸化水素溶液を用いた場合、毛髪染色剤と酸化剤との重量比は、約５：１〜１：２を示し、しかし約１：１が特に好ましい。特に、毛髪染色剤中の染料濃度が高い場合や、同時に毛髪の強い漂白を意図する場合に、多量の酸化剤が用いられる。前記の混合物を、１５〜５０℃で約１０〜４５分間、好ましくは３０分間、毛髪上に作用させ、その後この毛髪を水ですすぎ、乾燥させる。場合によっては、このすすぎに引き続いてシャンプーで洗髪するか、あるいは、例えばクエン酸又は酒石酸などの弱い有機酸を用いて再びすすぎを行う。引き続いて、この毛髪を乾燥させる。
【００２９】
顕色物質として前記式（Ｉ）のＮ‐ベンジル‐ｍ‐フェニレンジアミン誘導体を含有する本発明の染色剤は、カップラー物質として良好な染色堅牢性を有する染色を可能とし、特に、光耐性、洗浄耐性、及び摩擦耐性に優れている。この染色特性に関して、本発明の染色剤は、染色成分の性質および調合に応じて、ブロンド色から茶色、深紅色、紫色を経て、青色および黒色の色調へと広がる様々な濃淡の幅広い色彩を示す。ここにおいてこの染色色調は、特にその色強度の点で優れている。本願に記載した染色剤のこのように非常に良好な染色特性は、更にこの薬剤が、白くなって化学的に損傷を受けていない毛髪についての染色を問題なく、しかも良好な塗覆力にて達成できることがわかった。
【００３０】
本発明の薬剤中に使用される前記式（Ｉ）のＮ‐ベンジル‐ｍ‐フェニレンジアミン誘導体は水に良好に溶け、高い色濃度と良好な染色堅牢性を有する染色を可能とし、特に耐光性、耐洗浄性および耐摩擦性に優れている。これらは、特に本願の毛髪酸化染色剤の構成要素として更に優れた保存安定性を示す。
【００３１】
以下の実施例は、本発明の対象をさらに詳細に説明するためのものであって、これに制限されるものではない。
【００３２】
【実施例】
実施例１：
Ａ．［３‐アミノ‐４‐（２‐ヒドロキシ‐エトキシ）‐フェニル］‐カルバミン酸‐ｔｅｒｔ．ブチルエステルの合成
アセトニトリル３００ｍｌ中に溶かした２‐（２，４‐ジアミノフェノキシ）エタノール１０．７ｇ（１００ｍｍｏｌ）の溶液に、水１００ｍｌ中に溶かしたＮａＨＣＯ３１６．８ｇの溶液を滴下して加え、引き続いてジ‐ｔｅｒｔ．‐ブチル‐ジカーボネート２２ｇ（１００ｍｍｏｌ）を添加する。この反応混合物を６時間かけて撹拌する。反応終了後に上記反応混合物をジクロルメタン１００ｍｌに注ぎ込み、有機相を希塩酸で抽出する。次いで、水相を飽和２Ｎ水酸化ナトリウム溶液でアルカリ化し、引き続いてジクロルメタンを用いて抽出する。上記有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、その後ロータリーエバポレータにより蒸発除去する。
［３‐アミノ‐４‐（２‐ヒドロキシ‐エトキシ）‐フェニル］‐カルバミン酸‐ｔｅｒｔ．ブチルエステルが１０．３ｇ（理論値の３８％）得られる。
１Ｈ‐ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．２６（ｂｒ  ｓ，１Ｈ）；６．９５（ｄ，１Ｈ）；６．７２（ｄ，１Ｈ）；６．３４（ｓ，１Ｈ）；４．７７（ｍ，２Ｈ）；３．９（ｍ，２Ｈ）；１．５０（ｓ，９Ｈ）
【００３３】
Ｂ．  １，３‐ジアミノベンゾール誘導体の合成
実施例１Ａからの（３‐アミノフェニル）‐カルバミン酸‐ｔｅｒｔ．ブチルエステル０．０３１ｇ（０．１５ｍｍｏｌ）および対応するアルデヒド０．１ｍｍｏｌを（モレキュラシーブにより乾燥された）メタノール中に溶解させる。モレキュラシーブ１０ｍｇを添加した後、反応混合物を７時間撹拌した。引き続いて、０℃でボラン‐テトラヒドロフランコンプレックス溶液（テトラヒドロフラン中に１Ｍ）０．３ｍｌを添加し、そしてこの反応混合物を一時間、室温にて撹拌する。
【００３４】
反応の終了後に、上記反応混合物を水に注ぎ込み、酢酸エチルエステルで抽出する。有機相を硫酸マグネシウムを用いて乾燥させる。溶媒をロータリーエバポレータにより蒸発除去し、残渣をシリカゲルにより石油エーテル／酢酸エチルエステル（１：１）を用いて精製する。このようにして得られる生成物を、エタノール４ｍｌと２．９モル塩酸エタノール溶液１．５ｍｌ中で５０℃まで加熱する。沈殿物を濾別し、エタノール１ｍｌで二回洗浄した後、乾燥させる。
【００３５】
ａ．２‐（４‐アミノ‐２‐ベンジルアミノ‐フェノキシ）‐エタノールヒドロクロリド
使用したアルデヒド：ベンズアルデヒド
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２５９（１００）
ｂ．２‐［４‐アミノ‐２‐（４‐アミノ‐ベンジルアミノ）‐フェノキシ］‐エタノールヒドロクロリド
使用したアルデヒド：（４‐ホルミル‐フェニル）‐カルバミン酸ｔｅｒｔ．‐ブチルエステル
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２７４（２５）
ｃ．２‐［４‐アミノ‐２‐（３‐アミノ‐ベンジルアミノ）‐フェノキシ］‐エタノールヒドロクロリド
使用したアルデヒド：３‐アミノベンズアルデヒド
質量スペクトル：ＭＨ＋  ２７４（８０）
ｄ．２‐［４‐アミノ‐２‐（２‐アミノ‐ベンジルアミノ）‐フェノキシ］‐エタノールヒドロクロリド
使用したアルデヒド：２‐アミノ‐ベンズアルデヒド
質量スペクトル：ＭＨ＋  ２７４（１０）
ｅ．４‐アミノ‐２‐｛［５‐アミノ‐２（４）‐（２‐ヒドロキシ‐エトキシ）‐フェニルアミノ］‐メチル｝‐フェノールヒドロクロリド
使用したアルデヒド：（３‐ホルミル‐４‐ヒドロキシ‐フェニル）‐カルバミン酸ｔｅｒｔ．‐ブチルエステル
質量スペクトル：ＭＨ＋  ２９３（１００）
【００３６】
ｆ．２‐［４‐アミノ‐２‐（３，５‐ジアミノ‐ベンジルアミノ）‐フェノキシ］‐エタノールヒドロクロリド
使用したアルデヒド：３，５‐ジアミノ‐ベンズアルデヒド
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２８９（１００）
ｇ．２‐［４‐アミノ‐２‐（４‐ジメチルアミノ‐ベンジルアミノ）‐フェノキシ］‐エタノール
使用したアルデヒド：４‐ジメチルアミノベンズアルデヒド
質量スペクトル：ＭＨ＋ ３０２（１０）
ｈ．２‐［４‐アミノ‐２‐（４‐メトキシ‐ベンジルアミノ）‐フェノキシ］‐エタノールヒドロクロリド
使用したアルデヒド：４‐メトキシベンズアルデヒド
質量スペクトル：ＭＨ＋  ２２９（１００）
ｉ．２‐［４‐アミノ‐２‐（２‐メトキシ‐ベンジルアミノ）‐フェノキシ］‐エタノールヒドロクロリド
使用したアルデヒド：２‐メトキシベンズアルデヒド
質量スペクトル：ＭＨ＋  ２２９（１００）
ｊ．３‐［（４‐｛［５‐アミノ‐２‐（２‐ヒドロキシ‐エトキシ）‐フェニルアミノ］‐メチル｝‐フェニル）‐（２‐シアノ‐エチル）‐アミノ］‐プロピオニトリルヒドロクロリド
使用したアルデヒド：３‐［（２‐シアノ‐エチル）‐（４‐ホルミル‐フェニル）‐アミノ］‐プロピオンニトリル
質量スペクトル：ＭＨ＋  ３８０（１００）
ｋ．２‐［（４‐｛［５‐アミノ‐２‐（２‐ヒドロキシ‐エトキシ）‐フェニルアミノ］‐メチル｝‐フェニル）‐（２‐ヒドロキシ‐エチル）‐アミノ］‐エタノールヒドロクロリド
使用したアルデヒド：４‐［ビス‐（２‐ヒドロキシ‐エチル）‐アミノ］‐ベンズアルデヒド
質量スペクトル：ＭＨ＋  ３６２（１０）
ｌ．１，４‐ジヒドロキシ‐２‐｛［５‐アミノ‐２‐（２‐ヒドロキシ‐エトキシ）‐フェニルアミノ］‐メチル｝‐ベンゾールヒドロクロリド
使用したアルデヒド：２，５‐ジヒドロキシ‐ベンズアルデヒド
質量スペクトル：ＭＨ＋  ２９１（５０）
ｍ．２‐［（４‐アミノ‐２‐（４‐ニトロ‐ベンジルアミノ）‐フェノキシ］‐エタノールヒドロクロリド
使用したアルデヒド：４‐ニトロベンズアルデヒド
質量スペクトル：ＭＨ＋  ３０４（２０）
【００３７】
ｎ．２‐（４‐｛［５‐アミノ‐２‐（２‐ヒドロキシ‐エトキシ）‐フェニルアミノ］‐メチル｝‐フェノキシ）‐エタノールヒドロクロリド
使用したアルデヒド：４‐（２‐ヒドロキシ‐エトキシ）‐ベンズアルデヒド
質量スペクトル：ＭＨ＋  ３１９（１００）
ｏ．Ｎ‐（４‐｛［５‐アミノ‐２‐（２‐ヒドロキシ‐エトキシ）‐フェニルアミノ］‐メチル｝‐フェニル）‐アセトアミドヒドロクロリド
使用したアルデヒド：４‐アセトアミド‐ベンズアルデヒド
質量スペクトル：ＭＨ＋  ３１６（１００）
ｐ．４‐｛［５‐アミノ‐２‐（２‐ヒドロキシ‐エトキシ）‐フェニルアミノ］‐メチル｝‐フェノールヒドロクロリド
使用したアルデヒド：４‐ヒドロキシベンズアルデヒド
質量スペクトル：ＭＨ＋  ２７５（８０）
ｑ．３‐｛［５‐アミノ‐２‐（２‐ヒドロキシ‐エトキシ）‐フェニルアミノ］‐メチル｝‐フェノールヒドロクロリド
使用したアルデヒド：３‐ヒドロキシベンズアルデヒド
質量スペクトル：ＭＨ＋  ２０３（１００）
ｒ．２‐｛［５‐アミノ‐２‐（２‐ヒドロキシ‐エトキシ）‐フェニルアミノ］‐メチル｝‐フェノールヒドロクロリド
使用したアルデヒド：２‐ヒドロキシベンズアルデヒド
質量スペクトル：ＭＨ＋  ２７５（４０）
ｓ．４‐｛［５‐アミノ‐２‐（２‐ヒドロキシ‐エトキシ）‐フェニルアミノ］‐メチル｝‐安息香酸ヒドロクロリド
使用したアルデヒド：４‐ホルミル‐安息香酸
質量スペクトル：ＭＨ＋  ３０３（４５）
ｔ．２‐［４‐アミノ‐２‐（２‐モルホリン‐４‐イル‐ベンジルアミノ）‐フェノキシ］‐エタノールヒドロクロリド
使用したアルデヒド：２‐（モルホリン‐４‐イル）‐ベンズアルデヒド
【００３８】
ｕ．２‐［２‐アミノ‐４‐ベンジルアミノ）‐フェノキシ］‐エタノールの合成
２‐（２，４‐ジアミノフェノキシ）エタノール２．６６ｇ（１０ｍｍｏｌ）およびベンズアルデヒド１．０６ｇ（１０ｍｍｏｌ）を（モレキュラシーブにより乾燥された）メタノール中に溶かす。モレキュラシーブ１０ｍｇを添加した後、反応混合物を７時間撹拌した。引き続いて、０℃でボラン‐テトラヒドロフランコンプレックス溶液（テトラヒドロフラン中に１Ｍ）２０ｍｌを添加し、そしてこの反応混合物を一時間、室温にて撹拌する。反応終了後に、この反応混合物を濾過し、加水分解する。沈殿物を濾別し、水を用いて洗浄しその後乾燥させる。
１Ｈ‐ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，Ｄ６ＭＳＯ）：δ＝７．２１（ｍ，５Ｈ）；６．５６（ｄ，１Ｈ）；６．０（ｓ，１Ｈ）；５．８３（ｄ，１Ｈ）；４．７７（ｓ，２Ｈ）；３．７（ｔ，２Ｈ）；３．６３（ｔ，２Ｈ）
【００３９】
実施例２〜２３：  毛髪染色剤
以下の配合物の毛髪染色溶液を調製する。
表１に記載の式（Ｉ）のカップラー物質            １．２５ｍｍｏｌ
表１に記載の顕色物質                            １．２５ｍｍｏｌ
オレイン酸カリウム（８％水溶液）                  １．０ｇ
アンモニア（２２％水溶液）                        １．０ｇ
エタノール                                        １．０ｇ
アスコルビン酸                                    ０．３ｇ
水                                          添加して１００．０ｇ
【００４０】
上記染色溶液の５０ｇを使用の直前に、６％過酸化水素水溶液５０ｇと混合する。引き続いて、この混合物を白くなった毛髪の上に塗布する。４０℃、３０分間の作用時間後に、上記毛髪を水で濯ぎ、市販のシャンプーで洗浄し、乾燥させる。結果として得られる染色を表１に要約する。
【００４１】
【表１】
2004519523.tif 000005
【００４２】
【表２】
2004519523.tif 000006
【００４３】
実施例２４〜３５：  毛髪染色剤
以下の配合物の毛髪染色溶液を調製する。
１，３‐ジアミノベンゾール
（表４に記載の式（Ｉ）のカップラー物質Ｋ１〜Ｋ３）          Ｘｇ
表２に記載の顕色物質Ｅ８〜Ｅ１５                            Ｕｇ
表４に記載のカップラー物質Ｋ１２〜Ｋ３６                    Ｙｇ
表３に記載の直接染料Ｄ２〜Ｄ３                              Ｚｇ
オレイン酸カリウム（８％水溶液）                      １０．０ｇ
アンモニア（２２％水溶液）                            １０．０ｇ
エタノール                                            １０．０ｇ
アスコルビン酸                                          ０．３ｇ
水                                          添加して１００．０ｇ
【００４４】
上記染色溶液の３０ｇを使用の直前に、６％過酸化水素水溶液３０ｇと混合する。引き続いて、この混合物を白くなった毛髪の上に塗布する。４０℃、３０分間の作用時間後に、上記毛髪を水で濯ぎ、市販のシャンプーで洗浄し、乾燥させる。結果として得られる染色を表５に要約する。
【００４５】
実施例３６〜４７：  毛髪染色剤
以下の配合物を調製してクリーム状の染料キャリア物質を得る。
１，３‐ジアミノベンゾール
（表４に記載の式（Ｉ）のカップラー物質Ｋ１〜Ｋ３）          Ｘｇ
表２に記載の顕色物質Ｅ８〜Ｅ１５                            Ｕｇ
表４に記載のカップラー物質Ｋ１２〜Ｋ３６                    Ｙｇ
表３に記載の直接染料Ｄ２                                    Ｚｇ
セチルアルコール                                      １５．０ｇ
アスコルビン酸                                          ０．３ｇ
ラウリルアルコールジグリコールエーテル硫酸ナトリウム
（２８％水溶液）                                        ３．５ｇ
アンモニア（２２％水溶液）                              ３．０ｇ
無水亜硫酸ナトリウム                                    ０．３ｇ
水                                          添加して１００．０ｇ
【００４６】
上記染色クリーム３０ｇを使用の直前に、６％過酸化水素水溶液３０ｇと混合する。引き続いて、この混合物を白くなった毛髪の上に塗布する。４０℃、３０分間の作用時間後に、上記毛髪を水で濯ぎ、市販のシャンプーで洗浄し、乾燥させる。結果として得られる染色を表６に要約する。
【００４７】
【表３】
2004519523.tif 000007
【００４８】
【表４】
2004519523.tif 000008
【００４９】
【表５】
2004519523.tif 000009
【００５０】
【表６】
2004519523.tif 000010
【００５１】
【表７】
2004519523.tif 000011
【００５２】
【表８】
2004519523.tif 000012
【００５３】
本願明細書中の百分率はいずれも、特にことわりのない限り、重量％を示す。
【国際公開パンフレット】
2004519523.tif 000015
2004519523.tif 000016
2004519523.tif 000017
2004519523.tif 000018
2004519523.tif 000019
2004519523.tif 000020
2004519523.tif 000021
2004519523.tif 000022
2004519523.tif 000023
2004519523.tif 000024
2004519523.tif 000025
2004519523.tif 000026
2004519523.tif 000027
2004519523.tif 000028
2004519523.tif 000029
2004519523.tif 000030
2004519523.tif 000031
2004519523.tif 000032
2004519523.tif 000033
2004519523.tif 000034
2004519523.tif 000035
2004519523.tif 000036
2004519523.tif 000037
2004519523.tif 000038
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2004519523.tif 000040
2004519523.tif 000041
2004519523.tif 000042
2004519523.tif 000043
2004519523.tif 000044
2004519523.tif 000045
2004519523.tif 000046
2004519523.tif 000047
2004519523.tif 000048
2004519523.tif 000049
2004519523.tif 000050
2004519523.tif 000051
【国際調査報告】
2004519523.tif 000052
2004519523.tif 000053
2004519523.tif 000054
2004519523.tif 000055
2004519523.tif 000056
2004519523.tif 000057