(57)【要約】本発明は、少なくとも１つのコンパートメントを含む１または２以上の寸法安定中空体中に含まれる洗剤ポーションに関する。このポーションは、（ａ）少なくとも１つの洗剤作用を有する製剤、（ｂ）少なくとも１つの製剤（ａ）を全体的にまたは部分的に包囲する、洗濯、清浄化または濯ぎ条件下に崩壊し中空体寸法安定性を付与する非圧縮材料を含んでなる少なくとも１つの包囲体、および（ｃ）要すれば、寸法安定中空体中にコンパートメントを形成するための一種または二種以上の手段を含む。本発明は、また、この種の洗剤ポーションを製造する方法であって、包囲体を好ましくは射出成形または固化により製造する方法、および本発明の洗剤ポーションを用いて洗濯、清浄化または洗浄する方法にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのコンパートメントを含む１または２以上の寸法安定中空体中に存在し、
（ａ）少なくとも１つの洗剤製剤、
（ｂ）少なくとも１つの製剤（ａ）を全体的にまたは部分的に包囲すると共に、洗濯、清浄化または洗浄条件下に崩壊することができ中空体寸法安定性を付与する非圧縮材料を含んでなる少なくとも１つの包囲体、および
（ｃ）要すれば、寸法安定中空体をコンパートメント化するための一種または二種以上の手段
を含んでなる洗剤ポーション。
【請求項２】
少なくとも１つの洗剤製剤を全体的にまたは部分的に包囲すると共に、洗濯、清浄化または洗浄条件下に崩壊することができ少なくとも１つのコンパートメントを含む非圧縮材料を含んでなる包囲体を含む寸法安定中空体を含んでなり、そのコンパートメントは１または２以上の洗剤製剤を含んでいる、請求項１に記載の洗剤ポーション。
【請求項３】
１または２以上の洗剤製剤を含むと共に互いに包囲するように配された２またはそれ以上のコンパートメントを含んでなる、請求項２に記載の洗剤ポーション。
【請求項４】
少なくとも１つの洗剤製剤を全体的にまたは部分的に包囲すると共に、それぞれ、洗濯、清浄化または洗浄条件下に崩壊することができ少なくとも１つのコンパートメントを含む１または２以上の非圧縮材料を含んでなる包囲体を含む２またはそれ以上の寸法安定中空体を含んでなり、そのコンパートメントは１または２以上の洗剤製剤を含んでいる、請求項１に記載の洗剤ポーション。
【請求項５】
２またはそれ以上の寸法安定中空体が、洗濯、清浄化または洗浄条件下に崩壊することができる２またはそれ以上の非圧縮材料からなる、請求項４に記載の洗剤ポーション。
【請求項６】
少なくとも２つのコンパートメントに区分され少なくとも部分的に充填された中空体としての洗剤ポーションであって、
（ａ）洗濯、清浄化または洗浄条件下に崩壊することができ中空体寸法安定性を付与する非圧縮材料から全体的または部分的になる包囲体（Ａ）により囲まれた洗剤製剤、
（ｂ）洗濯、清浄化または洗浄条件下に崩壊することができ中空体寸法安定性を付与する非圧縮材料から全体的または部分的になる包囲体（Ｂ）により囲まれたさらなる洗剤製剤、
（ｃ）要すれば、洗濯、清浄化または洗浄条件下に崩壊することができ中空体寸法安定性を付与する非圧縮材料から全体的または部分的になる包囲体により、任意に囲まれたさらなる洗剤製剤、
（ｄ）要すれば、寸法安定性の固形物の状態のさらなる洗剤製剤
を含んでなる洗剤ポーション。
【請求項７】
包囲体（Ａ）および（Ｂ）、並びに適切な場合にはさらなる包囲体の表面積の２０〜９０％、好ましくは３０〜８０％、特に４０〜７０％が寸法安定殻部から形成され、適切な場合にはコンパートメント化用の１または２以上の手段を含んでなり、残りは水溶性フィルムから形成される請求項６に記載の洗剤ポーション。
【請求項８】
存在して良い任意の部分（ｄ）により形成されない洗剤ポーションの表面積の少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％、特に全部が、中空体寸法安定性を付与する非圧縮材料からなるように、包囲体（Ａ）および（Ｂ）並びに任意のさらなる包囲体が結合する請求項６または７に記載の洗剤ポーション。
【請求項９】
包囲体（Ａ）または（Ｂ）における少なくとも１つの洗剤製剤が液状である請求項６〜８のいずれかに記載の洗剤ポーション。
【請求項１０】
少なくとも１つの包囲体が透明または半透明であり、洗濯、清浄化または洗浄条件下に崩壊することができ中空体寸法安定性を付与する非圧縮材料の全体または一部における壁厚が１００〜５０００μｍ、好ましくは２００〜３０００μｍ、特に好ましくは３００〜２０００μｍ、特に５００〜１５００μｍである請求項６〜９のいずれかに記載の洗剤ポーション。
【請求項１１】
包囲体（Ａ）および（Ｂ）がフィルム包囲され射出形成された半殻部から形成され、包囲体（Ａ）および（Ｂ）の半殻部の壁厚が１００〜１０００μｍ、好ましくは１５０〜７００μｍ、特に好ましくは２５０〜５００μｍであり、包囲体（Ａ）のフィルムの厚さが１０〜２００μｍ、好ましくは２０〜１００μｍ、特に４０〜８０μｍであり、包囲体（Ｂ）のフィルムの厚さが２０〜２５０μｍ、好ましくは４０〜２００μｍ、特に６０〜１５０μｍである請求項６〜１０のいずれかに記載の洗剤ポーション。
【請求項１２】
包囲体（Ａ）および（Ｂ）のフィルムが熱可塑性ポリマーからなり、包囲体（Ｂ）のフィルムが、包囲体（Ａ）のフィルムよりも、遅れてまたはより遅く適用液に溶解する請求項１１に記載の洗剤ポーション。
【請求項１３】
洗剤ポーションが６０秒以内、好ましくは３０秒以内に適用液中で崩壊して、包囲体（Ａ）および（Ｂ）のフィルムがそれぞれ適用液に接触するように、包囲体（Ａ）および（Ｂ）が水溶性ホットメルト接着剤で結合される請求項１１または１２に記載の洗剤ポーション。
【請求項１４】
包囲体（Ａ）が非イオン性界面活性剤に富むランドリー洗剤ベース組成物、好ましくは液体ランドリー洗剤を含み、一方、包囲体（Ｂ）が、好ましくは、さらなる利益を有する組成物、特に、漂白組成物および／または酵素組成物および／または香気組成物および／または退色、黒ずみまたは硬度抑制組成物および／または柔軟剤組成物を含む請求項１１〜１３のいずれかに記載の洗剤ポーション。
【請求項１５】
寸法安定中空体が１または２以上の水溶性ポリマー、好ましくは、（非アセタール化またはアセタール化）ポリビニルアルコール（ＰＶＡＬ）、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ゼラチン、セルロースおよびそれらの誘導体ならびにそれらの混合物からなる群より選ばれる材料、より好ましくは、（非アセタール化またはアセタール化）ポリビニルアルコール（ＰＶＡＬ）を含む請求項１〜１４のいずれかに記載の洗剤ポーション。
【請求項１６】
寸法安定中空体が、アクリル酸（コ）ポリマー、ポリアクリルアミド、オキサゾリンポリマー、ポリスチレンスルホネート、ポリウレタン、ポリエステルおよびポリエーテル並びにそれらの混合物からなる群より選ばれる１または２以上の材料を含む請求項１〜１４のいずれかに記載の洗剤ポーション。
【請求項１７】
固化材料により少なくとも部分的に包囲されている洗剤組成物を含んでなる区分化洗剤であって、包囲体が１００〜６０００μｍの壁厚を有し、一時的遅延水結合により、融点未満に冷却することにより、溶媒の蒸発により、結晶化により、化学反応、特に重合により、レオロジー特性の変化、例えば、剪断力の変化により、焼結により、または放射線硬化、特に、ＵＶ、α、βまたはγ線による硬化により製造された材料からなるものである区分化洗剤。
【請求項１８】
包囲体が、その融点が４０〜２５０℃の範囲に設定された材料からなる請求項１７に記載の区分化洗剤。
【請求項１９】
包囲体が、区分化組成物の表面積の少なくとも５０％、好ましくは少なくとも６０％、特に好ましくは少なくとも７０％、特に少なくとも８０％を覆う請求項１７または１８に記載の区分化洗剤。
【請求項２０】
包囲体が、ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物、炭酸水素塩、硫酸水素塩および／または尿素からなる群より選択される１または２以上の物質を、それぞれ、包囲体の質量を基準に少なくとも４０重量％、好ましくは少なくとも６０重量％、特に少なくとも８０重量％含む請求項１８または１９に記載の区分化洗剤。
【請求項２１】
包囲された洗剤組成物が、液体、ペースト、ゲルまたは粒状であるか、懸濁液または乳濁液であり、包囲体により完全に包囲されている請求項１７〜２０のいずれかに記載の区分化洗剤。
【請求項２２】
包囲体と内容物の質量の比が１０：１〜１：１０００、好ましくは２：１〜１：１００、特に好ましくは１：１〜１：５０、特に１：５〜１：２５の範囲にある請求項１７〜２１のいずれかに記載の区分化洗剤。
【請求項２３】
寸法安定中空体が２またはそれ以上の材料、好ましくは、異なる特性を有する類似材料からなる請求項６または１７に記載の洗剤ポーション。
【請求項２４】
２またはそれ以上の寸法安定中空体が異なる形状を有する請求項４〜８のいずれかに記載の洗剤ポーション。
【請求項２５】
２またはそれ以上の寸法安定中空体が、好ましくは接着結合、溶接、融合または支持材止めにより、互いに溶解可能に結合された、溶解性アセンブリーを形成する請求項４〜９のいずれかに記載の洗剤ポーション。
【請求項２６】
コンパートメント化手段が、洗剤成分の少なくとも１つの成分の活性の低下を抑制する手段である請求項１〜１０のいずれかに記載の洗剤ポーション。
【請求項２７】
コンパートメント化手段が、洗剤製剤の成分の放出の質および／または量を決める手段である請求項１〜１０のいずれかに記載の洗剤ポーション。
【請求項２８】
コンパートメント化手段が、物理化学的パラメーターにより、洗濯、清浄化または洗浄液中への、洗剤製剤の少なくとも１つの成分の放出を制御する手段である、好ましくは、特定の機械的安定性を基準におよび／または特定の透過性を基準に、特定の温度、特定のｐＨ、特定のイオン強度で、特定の時間後の崩壊により放出を制御する手段である請求項１２に記載の洗剤ポーション。
【請求項２９】
コンパートメント化手段が、洗剤製剤の少なくとも１つの成分の活性を制御する手段である請求項１〜１０のいずれかに記載の洗剤ポーション。
【請求項３０】
コンパートメント化手段が、制御された放出効果を提供する手段、または崩壊性手段、好ましくは穿孔を有するまたは発生させる手段である請求項１４に記載の洗剤ポーション。
【請求項３１】
１または２以上のコンパートメント化手段が、少なくとも１つの洗剤製剤の少なくとも１つの成分の一部または全体を含む請求項１〜１５のいずれかに記載の洗剤ポーション。
【請求項３２】
１または２以上のコンパートメント化手段が、少なくとも１つの洗剤製剤の少なくとも１つの成分の一部または全体からなる請求項１〜１５のいずれかに記載の洗剤ポーション。
【請求項３３】
コンパートメント化手段が、洗剤製剤の２つの結合性成分間の境界、または２つの結合性洗剤製剤間の境界からなる請求項１〜１７のいずれかに記載の洗剤ポーション。
【請求項３４】
アニオン性、非イオン性、カチオン性および両性界面活性剤、ビルダー物質、漂白剤、漂白活性剤、漂白安定剤、漂白性触媒、酵素、ポリマー、コビルダー、アルカリ化剤、酸性化剤、再付着防止剤、銀保護剤、着色剤、蛍光増白剤、ＵＶ保護物質、繊維柔軟剤、濯ぎ助剤からなる群より選択される少なくとも１つの、好ましくは２またはそれ以上の洗剤製剤を、洗濯、清浄化および洗浄サイクルのいずれかに充分な量で含む請求項１〜１８のいずれかに記載の洗剤ポーション。
【請求項３５】
少なくとも１つの、好ましくは２またはそれ以上の洗剤製剤を、粉末、顆粒、押出物、ペレット、ビーズ、タブレット、タブ、リング、ブロック、ブリケット、溶液、溶融物、ゲル、懸濁液、分散液、乳濁液、泡およびガスからなる群より選択される１または２以上の状態で含む請求項１〜１９のいずれかに記載の洗剤ポーション。
【請求項３６】
請求項１〜２０のいずれかに記載の少なくとも１つのコンパートメントを含む１または２以上の寸法安定中空体中に存在する洗剤ポーションを製造する方法であって、１または２以上の寸法安定中空体を、圧縮を含む中空体製造方法を除く従来の方法により製造し、適当な場合には、中空体に、寸法安定中空体をコンパートメント化する１または２以上の手段を提供し、コンパートメントに、少なくとも１つの洗剤製剤を充填し、続いて、適当な場合には、寸法安定中空体を閉じて、洗剤製剤の回りに部分的または全体的包囲体を形成することを含んでなる方法。
【請求項３７】
少なくとも部分的に充填され少なくとも２つのコンパートメントに区分されている中空体中に含まれる製剤部分を製造する方法であって、
（ｉ）１または２以上のコンパートメント化手段を任意に含む寸法安定中空体を調製する工程、
（ｉｉ）中空体および／またはコンパートメントを洗剤製剤で充填する工程、
（ｉｉｉ）寸法安定中空体を包囲して閉じた包囲体（Ａ）、（Ｂ）を形成する、要すれば、さらなる閉じた包囲体を洗剤製剤の回りに形成する工程、および
（ｉｖ）閉じた包囲体（Ａ）および（Ｂ）および任意のさらなる包囲体および／またはさらなる固体の寸法安定状態の洗剤製剤を結合して洗剤ポーションを提供する工程
を含んでなる方法。
【請求項３８】
工程（ｉ）が、好ましくは１００〜５０００バール、より好ましくは５００〜２５００バール、特に好ましくは７５０〜１５００バール、特に１０００〜１２５０バールの圧力で、好ましくは１００〜２５０℃、より好ましくは１２０〜２００℃、特に１４０〜１８０℃の温度で行われる射出成形工程を含む請求項３１に記載の方法。
【請求項３９】
工程（ｉｉ）で、中空体またはコンパートメントが、その体積の２０〜１００％、好ましくは３０〜９５％、特に好ましくは４０〜９０％、特に５０〜８５％まで洗剤製剤で充填される請求項３７または３８に記載の方法。
【請求項４０】
厚さが１〜１５０μｍ、好ましくは２〜１００μｍ、特に好ましくは５〜７５μｍ、特に１０〜５０μｍである水溶性フィルムを用いて中空体の封止が成される請求項３７〜３９のいずれかに記載の方法。
【請求項４１】
閉じた包囲体（Ａ）および（Ｂ）ならびに任意のさらなる包囲体および／または固体の寸法安定状態のさらなる洗剤製剤を工程（ｉｖ）における洗剤ポーションと結合させることが、冷封止、水溶性ホットメルト接着剤による接着結合、接着剤溶液による接着結合、または機械的結合により成される請求項３７〜４０のいずれかに記載の方法。
【請求項４２】
寸法安定中空体が、熱成形、注型または射出成形により製造される請求項３６に記載の方法。
【請求項４３】
区分化洗剤を製造する方法であって、
ｉ）固化により開放中空形状体を作る工程、
ｉｉ）中空形状体を洗剤で充填する工程、
ｉｉｉ）要すれば、中空形状体を封止する工程
を含んでなる方法。
【請求項４４】
開放中空形状体が、一時的遅延水結合により、融点未満に冷却することにより、溶媒の蒸発により、結晶化により、化学反応、特に重合により、結果としてレオロジー特性の変化、例えば、剪断力の変化により、焼結により、または放射線硬化、特に、ＵＶ、α、βまたはγ線による硬化により製造される請求項４３に記載の方法。
【請求項４５】
工程ｉ）およびｉｉ）が同時に行われる請求項４３または４４に記載の方法。
【請求項４６】
工程ｉ）およびｉｉ）が順次行われる請求項４３または４４に記載の方法。
【請求項４７】
工程ｉ）における開放中空形状体の製造が、その融点が４０〜１０００℃、好ましくは４２．５〜５００℃、特に好ましくは４５〜２００℃、特に５０〜１６０℃の範囲に設定された材料からなる溶融物の固化により成される請求項４３〜４６のいずれかに記載の方法。
【請求項４８】
工程ｉ）における開放中空形状体の製造が、一時的遅延水結合により、水和により硬化する水非含有物質をその重量を基準に１０〜９５重量％、好ましくは１５〜９０重量％、特に好ましくは２０〜８５重量％、特に２５〜８０重量％含んでいる塊を固化することにより成される請求項４３〜４６のいずれかに記載の方法。
【請求項４９】
工程ｉ）における開放中空形状体の製造が、溶媒の蒸発により、蒸発性溶媒をその重量を基準に１〜５０重量％、好ましくは２〜４０重量％、特に５〜３０重量％含んでいる塊を固化することにより成される請求項４３〜４６のいずれかに記載の方法。
【請求項５０】
工程ｉ）における開放中空形状体の製造が、焼結により、流動性混合物を導入して温度に曝すまたは化学反応により固化させることにより成される請求項４３〜４６のいずれかに記載の方法。
【請求項５１】
工程ｉ）で製造される中空形状体の壁厚が１００〜６０００μｍ、好ましくは１２０〜４０００μｍ、特に好ましくは１５０〜３０００μｍ、特に２００〜２５００μｍであり、２０００μｍ未満の壁厚が好ましい、請求項４３〜５０のいずれかに記載の方法。
【請求項５２】
工程ｉ）において、開いたキャビティ型に流動性殻部材料を充填し、０〜５分の時間（ｔ）後、過剰の組成物を排出する請求項４３〜５１のいずれかに記載の方法。
【請求項５３】
工程ｉ）において、開いたキャビティ型に流動性殻部材料を充填し、この材料を型の壁にラムにより押し付けて中空形状体を作る請求項４３〜５１のいずれかに記載の方法。
【請求項５４】
工程ｉ）において、閉鎖可能な２つの部分からなる型に、後で固化される組成物を充填し、０〜５分の時間（ｔ）動かす請求項４３〜５１のいずれかに記載の方法。
【請求項５５】
工程ｉ）における溶融物が、カルボン酸、カルボン酸無水物、ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物、炭酸水素塩、硫酸水素塩、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール酢酸ナトリウム三水和物および／または尿素からなる群より選択される１または２以上の物質を、それぞれ、溶融物を基準に少なくとも４０重量％、好ましくは少なくとも６０重量％、特に少なくとも８０重量％含む請求項４７または５１〜５４のいずれかに記載の方法。
【請求項５６】
中空形状体がフランジ部分を有し、工程ｉｉｉ）において、それをさらなる中空形状体に溶接することにより包囲される請求項４３〜５５のいずれかに記載の方法。
【請求項５７】
適当な場合に１または２以上のコンパートメント化のための手段を含む寸法安定中空体を、射出成形により製造する請求項３６または４２に記載の方法。
【請求項５８】
適当な場合に１または２以上のコンパートメント化のための手段を含む寸法安定中空体を、不完全に閉じて製造し、不完全に閉じた中空体中に形成されたコンパートメントを少なくとも１つの洗剤製剤で充填し、適当な場合には、少なくとも１つの洗剤製剤の部分的または完全な包囲体を形成して中空体を閉じる請求項３６または４２、４３に記載の方法。
【請求項５９】
ｎ個の境界表面を有する寸法安定非球形中空体を射出成形により（ｎ−１）個の表面を有する、適当な場合には、１または２以上のコンパートメント化のための手段を有する、プレフォームとして製造し、プレフォーム中に形成されたコンパートメントを少なくとも１つの洗剤製剤で充填し、充填されたプレフォームを、中空体のｎ番目の境界表面の適用により完全に閉じる請求項５８に記載の方法。
【請求項６０】
１または２以上の洗剤製剤を、互いに完全に包囲し好ましくは互いに同心状または同軸状に配されたコンパートメント中に導入する、または互いに同心状または同軸状に配されたコンパートメントの形状にし、この製剤を、適当な場合には、１または２以上の洗剤製剤と共に寸法安定形状体中に、適当な場合には充分に包囲された別途製造された寸法安定形状体中に導入する請求項３６および４２に記載の方法。
【請求項６１】
少なくとも１つのコンパートメントを含む１または２以上の寸法安定中空体中に含まれ、
（ａ）少なくとも１つの洗剤製剤、
（ｂ）少なくとも１つの製剤（ａ）を全体的にまたは部分的に包囲すると共に、洗濯、清浄化または洗浄条件下に崩壊することができ中空体寸法安定性を付与する非圧縮材料を含んでなる少なくとも１つの包囲体、および
（ｃ）要すれば、寸法安定中空体をコンパートメント化するための一種または二種以上の手段
を含んでなる洗剤ポーション
を製造する方法であって、
（ｖ）適当な場合には１または２以上のコンパートメント化のための手段を含む寸法安定中空体を射出成形により製造する工程、
（ｖｉ）コンパートメントを少なくとも１つの洗剤製剤で充填する工程、
（ｖｉｉ）要すれば、続いて寸法安定中空体を包囲して、洗剤製剤の回りに部分的または完全な包囲体を形成する工程
を含んでなる方法。
【請求項６２】
工程（ｉ）が、１００〜５０００バール、好ましくは５００〜２５００バール、特に好ましくは７５０〜１５００バール、特に１０００〜１２５０バールの圧力で行われる請求項６１に記載の方法。
【請求項６３】
工程（ｉ）が、１００〜２５０℃、好ましくは１２０〜２００℃、特に１４０〜１８０℃の温度で行われる請求項６１または６２に記載の方法。
【請求項６４】
工程（ｉ）で製造された包囲体（ｂ）の壁厚が１００〜５０００μｍ、好ましくは２００〜３０００μｍ、特に好ましくは３００〜２０００μｍ、特に５００〜１５００μｍである請求項６１〜６３のいずれかに記載の方法。
【請求項６５】
工程（ｉ）で製造された包囲体（ｂ）が、アクリル酸（コ）ポリマー、ポリアクリルアミド、オキサゾリンポリマー、ポリスチレンスルホネート、ポリウレタン、ポリエステルおよびポリエーテル並びにそれらの混合物からなる群より選ばれる１または２以上の材料を含む請求項６１〜６４のいずれかに記載の方法。
【請求項６６】
工程（ｉ）で製造された包囲体（ｂ）が、１または２以上の水溶性ポリマー、好ましくは、（非アセタール化またはアセタール化）ポリビニルアルコール（ＰＶＡＬ）、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ゼラチン、セルロースおよびそれらの誘導体ならびにそれらの混合物からなる群より選ばれる材料、より好ましくは、（非アセタール化またはアセタール化）ポリビニルアルコール（ＰＶＡＬ）を含む請求項６１〜６５のいずれかに記載の方法。
【請求項６７】
射出成形により中空体を製造する方法であって、射出成形コンパウンドが、１または２以上の水溶性ポリマー、好ましくは、（非アセタール化またはアセタール化）ポリビニルアルコール（ＰＶＡＬ）、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ゼラチン、セルロースおよびそれらの誘導体ならびにそれらの混合物からなる群より選ばれる１または２以上の材料、より好ましくは、（非アセタール化またはアセタール化）ポリビニルアルコール（ＰＶＡＬ）を含む方法。
【請求項６８】
射出成形コンパウンドが、加水分解度が７０〜１００モル％、好ましくは８０〜９０モル％、特に好ましくは８１〜８９モル％、特に８２〜８８モル％であるポリビニルアルコールを含む請求項６７に記載の方法。
【請求項６９】
射出成形コンパウンドが、分子量が１００００〜１０００００ｇ／モル、好ましくは１１０００〜９００００ｇ／モル、特に好ましくは１２０００〜８００００ｇ／モル、特に１３０００〜７００００ｇ／モルであるポリビニルアルコールを含む請求項６７または６８に記載の方法。
【請求項７０】
射出成形コンパウンドが、各々、射出成形コンパウンドの重量を基準に少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、特に好ましくは少なくとも８０重量％、特に少なくとも９０重量％の量で前記ポリマーを含む請求項６７〜６９のいずれかに記載の方法。
【請求項７１】
洗濯方法、特に市販の一般的洗濯機における機械的洗濯方法であって、
請求項１〜２０のいずれかの洗剤ポーションを洗濯機、特に、そのリンスを入れるコンパートメントまたは洗濯ドラムに導入する工程、
所望の洗濯条件を設定する工程、
条件が整うと、洗剤ポーションの洗剤製剤を洗濯液中に放出し、洗濯すべき材料に接触させる工程を含む方法。
【請求項７２】
清浄化方法であって、
請求項１〜２０のいずれかの洗剤ポーションを清浄化液に導入する工程、
所望の清浄化条件を設定する工程、
条件が整うと、洗剤ポーションの洗剤製剤を清浄化液中に放出し、清浄化すべき材料に接触させる工程を含む方法。
【請求項７３】
洗浄方法、特に市販の一般的食器洗浄機における機械的洗浄方法であって、
請求項１〜２０のいずれかの洗剤ポーションを食器洗浄機、特に、そのリンスを入れるコンパートメントまたは洗浄チャンバーに導入する工程、
所望の洗浄条件を設定する工程、
条件が整うと、洗剤ポーションの洗剤製剤を洗浄液中に放出し、洗浄すべき材料に接触させる工程を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、少なくとも１つののコンパートメントを含む寸法安定中空体中に存在する洗剤ポーションに関する。本発明は、また、洗剤ポーションを含むこのようなコンパートメント化中空体の製造方法にも関する。本発明は、さらに、１または２以上の別々のコンパートメントを有する寸法安定中空体中に洗剤製剤が投与される洗濯、清浄化および洗浄方法に関する。
【０００２】
（背景技術）
従来技術において、洗剤がいかに、習慣的に噴霧乾燥または造粒固体生成物としてまたは液体生成物として消費者に利用できるようにされてきたかが詳しく記載されている。容易な投与性能についての消費者の要望により、前記２つの従来の態様が市場において部分的生成物により結合され、従来技術において達成されると共に同様に詳細に記載されている。圧縮形状体、すなわち、錠剤、ブロック、ブリケット、リング等の形状の洗剤、また、固体および／または液体洗剤のパウチ包装部分としての洗剤についての記載が見られる。
【０００３】
パウチに包装されて販売されている一回投与型の洗剤の場合、水溶性フィルムパウチが主流である。これらは、消費者が包装を引き裂く必要が無い。これにより、洗濯機または食器洗浄機、特に、そのリンスを入れる（リンス−イン）コンパートメントにパウチを直接挿入することにより、または、例えばバケツ、ボールまたは深皿中の所定量の水にパウチを投入することにより、１回の洗浄または清浄化操作の寸法にされた個々の部分を容易に投与することが可能となる。洗剤ポーションを包囲するパウチは、ある温度に達すると残渣無く溶解する。水溶性フィルムパウチ中に包装された洗剤も、多くの従来技術に記載されている。例えば、先願ＤＥ　１９８　３１　７０３は、水溶性フィルムからなるパウチ中の、特に（要すればアセタール化された）ポリビニルアルコール（ＰＶＡＬ）からなるパウチ中の区分化洗剤製剤であって、洗剤製剤の粒子の少なくとも７０重量％が８００μｍを超える寸法を有する製剤を開示している。この種のパウチは、実際、非常に消費者に便利であり投与を容易にするが、特に固体および液体洗剤製剤を互いに一緒に投与する場合、全ての場合において洗剤製剤の投与に適した形状であることはない。さらに、そのようなパウチは、不安定または高度に揮発性の相中に存在する洗剤製剤を、洗剤ポーションに混入させない。
【０００４】
文献ＤＥ−Ａ　２０　６５　１５３は、複数の成分を含むと共に、珪酸ナトリウムの外側殻部とその中に包囲された洗濯洗剤成分とからなる造形界面活性体を記載している。珪酸塩殻部は、一回の洗浄に充分な量の洗濯洗剤成分で充填された後、一緒に並べられ結合されて形状体を形成する２つの半球中での圧縮成形により製造される。このプロセスは極めて非実用的であり、利用できる洗濯洗剤ポーションは得られない。
【０００５】
文献ＤＥ−Ａ　２０　０７　４１３は、１または２以上の洗濯洗剤成分からなる核部と、主に珪酸ナトリウムからなる圧縮成形包囲体材料の殻部とを含む洗剤形状物を記載している。半殻部を形成するために包囲材料を圧縮し、仕上がり形状を形成するために半殻部を充填および溶接することは、複雑な技術を必要とし、形状物の多くが、洗濯操作に至る前に断片になる。
【０００６】
文献ＤＥ−Ａ　１９８　３４　１８１、ＤＥ−Ａ　１９８　３４　１８０およびＤＥ−Ａ　１９８　３４　１７２は、圧縮成形により製造され、２つの同じ半体から成り、１または２以上の洗剤成分を含むタブレットと、適当な場合にはさらなる包囲体が提供されると共にさらなる洗剤成分を含む核部とを含んでなる洗剤／石灰スケール除去剤組成物を記載している。この場合にも、唯一可能な製造方法は複合的であり多くの段階を含むという事実は別として、内部からのタブレットの早期溶解が開始されないのであれば、固体核部のみをタブレット包囲体中に組み込むことができる。
【０００７】
（発明の開示）
（発明が解決しようとする課題）
本発明は、揮発容易な洗剤成分を揮発性のより低い洗剤成分と共に調製することができる、または、例えば形状体を形成するための圧縮中に、その一体性を損なうことなく、機械的安定成分を組み込むことができる、洗剤製剤を提供する目的に基づいて成された。さらに、本発明は、特定の環境下において活性の損失につながり得る、物質の交換または相互の損傷を最少化することを意図して、洗剤成分を互いに物理的に分離すると同時に同じ洗剤ポーション中でそれらを調製する目的に基づいて成された。このことは、洗剤製剤の貯蔵安定性をかなり上げることができる、また、従来技術においては、これらの濃度の計算に関して、幾つかの成分の一部に対する活性の予想される損失故に過剰投与を提供するのが常に必要であったので、個々の場合において活性物質の濃度を下げることができるという利点も有する。
【０００８】
（課題を解決するための手段）
驚くべきことに、洗剤ポーションを、１または２以上の別々のコンパートメントを有する寸法安定中空体中に充填して、緻密な形状体またはパウチ包装製剤と比較してかなりの性能的利点を有するそれぞれの組成物の投与量を提供可能にすることができる。
【０００９】
本発明は、少なくとも１つのコンパートメントを含む１または２以上の寸法安定中空体中に存在し、
（ａ）少なくとも１つの洗剤製剤、
（ｂ）少なくとも１つの製剤（ａ）を全体的にまたは部分的に包囲すると共に、洗濯、清浄化または洗浄条件下に崩壊することができ中空体寸法安定性を付与する非圧縮材料を含んでなる少なくとも１つの包囲体、および
（ｃ）要すれば、寸法安定中空体をコンパートメント化するための一種または二種以上の手段
を含んでなる洗剤ポーションに関する。
【００１０】
さらに、本発明は、前記および下記の詳細な説明に記載の少なくとも１つのコンパートメントを含む１または２以上の寸法安定中空体中に存在する洗剤ポーションを製造する方法であって、１または２以上の寸法安定中空体を、圧縮を含む中空体製造方法を除く従来の方法により製造し、適当な場合には、中空体に、寸法安定中空体をコンパートメント化する１または２以上の手段を提供し、コンパートメントに、少なくとも１つの洗剤製剤を充填し、続いて、適当な場合には、寸法安定中空体を閉じて、洗剤製剤の回りに部分的または全体的包囲体を形成することを含んでなる方法に関する。
【００１１】
本発明は、また、洗濯方法、特に市販の一般的洗濯機における機械的洗濯方法であって、
前記および下記の詳細な説明に記載の洗剤ポーションを洗濯機、特に、そのリンスを入れるコンパートメントまたは洗濯ドラムに導入する工程、
所望の洗濯条件を設定する工程、
条件が整うと、洗剤ポーションの洗剤製剤を洗濯液中に放出し、洗濯すべき材料に接触させる工程を含む方法にも関する。
【００１２】
本発明は、また、清浄化方法であって、
前記および下記の詳細な説明に記載の洗剤ポーションを清浄化液に導入する工程、
所望の清浄化条件を設定する工程、
条件が整うと、洗剤ポーションの洗剤製剤を清浄化液中に放出し、清浄化すべき材料に接触させる工程を含む方法にも関する。
【００１３】
本発明は、また、洗浄方法、特に市販の一般的食器洗浄機における機械的洗浄方法であって、
前記および下記の詳細な説明に洗剤ポーションを食器洗浄機、特に、そのリンスを入れるコンパートメントまたは洗浄チャンバーに導入する工程、
所望の洗浄条件を設定する工程、
条件が整うと、洗剤ポーションの洗剤製剤を洗浄液中に放出し、洗浄すべき材料に接触させる工程を含む方法にも関する。
【００１４】
本発明において、「洗剤ポーション」という用語は、水相において起こる洗濯、清浄化または洗浄操作に充分な所定量の洗濯洗剤、清浄化生成物または皿洗い洗剤を意味する。これは、例えば、市販の一般的な洗濯機または食器洗浄機で行われるような機械的洗濯、清浄化または洗浄操作であってよい。しかしながら、本発明によれば、この用語は、手洗いまたは手動皿洗い操作（例えば、手洗い深皿またはボール中で行われる）または任意の他の洗濯または清浄化工程にも用いられる。好ましくは、本発明によれば、洗剤ポーションは、機械的洗濯、清浄化または洗浄操作において用いられる。
【００１５】
本発明において、「洗剤サブポーション」という用語は、他の洗剤サブポーションとは別の相中であるが同じ洗剤ポーションの他の洗剤サブポーションと空間的に連絡して、例えば、本発明による寸法安定中空体中の別のコンパートメント中に存在すると共に、同じ洗剤ポーションの他の洗剤サブポーションとは別に液体中に導入し、適当な場合には前記液体中に溶解および／または懸濁することができるように、適当な手段により調製されている、所定の部分的量の洗剤ポーションを意味する。ここで、洗剤サブポーションは、同じ洗剤ポーションのもう一つの洗剤サブポーションと同じ成分を含むことができるが、好ましくは、同じ洗剤ポーションの２つの洗剤サブポーションが、異なる成分、特に異なる洗剤製剤を含む。
【００１６】
本発明によれば、洗剤ポーションは、測定量の少なくとも１つの洗剤製剤、通常、測定量の２またはそれ以上の洗剤製剤を含む。ここで、そのポーションが、１つの特定の組成物の洗剤製剤のみを含むことができる。しかしながら、本発明によれば、２またはそれ以上の、通常少なくとも２つの、異なる組成の洗剤製剤が洗剤ポーション中に存在することが好ましい。組成物は、洗剤製剤の個々の成分の濃度（定量的）および／または洗剤製剤の個々の成分の性質（定性的）において異なる。特に好ましくは、それら成分が、洗濯、清浄化または洗浄操作において洗剤サブポーションが満たすべき条件に、性質および濃度において適合される。
【００１７】
本発明において、「洗剤製剤」という用語は、洗濯、清浄化または洗浄操作の趣旨において関連する全ての考えられる物質の製剤を意味する。これらの物質は、主に、洗濯洗剤、清浄化生成物または洗浄洗剤そのものであり、個々の成分は、さらなる記載においてさらに明確にされるものである。それらは、活性物質、例えば、界面活性剤（アニオン性、非イオン性、カチオン性、および両性界面活性剤）、ビルダー（有機および無機ビルダー）、漂白剤（例えば、過酸化漂白剤および塩素漂白剤）、漂白活性剤、漂白安定剤、漂白触媒、酵素、特別のポリマー（例えば、コビルダー特性を有するもの）、黒ずみ抑制剤、染料、および芳香剤（香料）であるが、これらの群の物質に限られるものではない。
【００１８】
しかしながら、「洗剤製剤」という用語は、洗濯助剤および清浄化助剤または洗浄助剤も意味する。これらの例には、蛍光増白剤、ＵＶ安定剤、防汚剤、すなわち、繊維または硬質物表面（台所用品および食器を含む）に汚れが再付着するのを防止するポリマー、また、銀保護剤、着色剤、および脱色剤がある。繊維柔軟剤のような洗濯処理組成物、および濯ぎ助剤のような食器洗浄組成物添加剤も、本発明によれば、洗剤製剤と見なされる。
【００１９】
本発明によれば、洗剤ポーションが、少なくとも１つのコンパートメントを含む１または２以上の寸法安定中空体中に存在する。この趣旨における中空体の正確な形状は、その寸法と同様に重要でなく、この点の唯一の条件は、形状および寸法が、その後の使用、すなわち、特に標準的洗濯機または食器洗浄機において、洗濯、清浄化または洗浄操作における使用に合致することである。球状、楕円体、立方体、直方体、台形、円錐または角錐あるいはトロコイド形状の中空体が考えられ、直方体またはトロコイド形状の中空体が、本発明に最も適していることが見出され、従って、有利に用いることができる。
【００２０】
本発明の好ましい態様において、中空体の寸法は、中空体を市販の一般的洗濯機または食器洗浄機のリンスを入れるコンパートメント、洗濯と共に洗浄されるネットまたは袋などに導入することができるような大きさである。本発明の洗剤ポーションの特に好ましい態様は、１０ｃｍの長さ（最長軸）を超えず、幅および高さの寸法はもっと低く、例えば、１〜５ｃｍである。
【００２１】
「寸法安定中空体」という用語は、本発明によれば、洗剤ポーションを含む形状体が、製造、貯蔵、移動および消費者による取り扱いの普通の条件下に、破壊および／または圧力に安定で崩壊しない構造を有し得るようにすると共に、前記条件下に長期間変換しない固有の寸法安定性を有することを意味すると解される。ここで、本発明によれば、この構造安定性が、以下に特定する種々のパラメーターの結果として生じる寸法安定中空体の特性のみから得られるのか、コンパートメント化手段の存在から生じるのか、および／または、洗剤製剤を充填することから生じるのかは関係無い。本発明の好ましい態様において、寸法安定中空体そのものは、既に充分な固有の寸法安定性を有しているが、これは、中空体の製造工程中、および本発明の洗剤ポーションの製造中の充填工程中に、機械を通過するのに有利な結果を有するからである。
【００２２】
本発明による寸法安定中空体の耐圧性は、適当な場合にはコンパートメント化手段が提供された非充填中空体がフィルムまたはリッドで包囲され、室温において、絶え間なく増加する内部真空が、中空体が崩壊し始めるまでこれら中空体に適用されるような方法（それ自体一般的）で測定される。中空体の固有寸法安定性は、この主の真空崩壊試験の場合、適当な場合にはコンパートメント化手段が提供された非充填中空体が、９００ｍｂａｒ、好ましくは７５０ｍｂａｒ、特に５００ｍｂａｒの真空に到達する前に崩壊し始めないものであることが特に好ましい。この点において、本発明により使用される中空体は、洗剤を提供するために同様に用いられるようなフィルムまたはパウチと基本的に異なる。これらのフィルムまたはパウチは、大気圧より僅かに低い圧力下でさえ崩壊する。しかしながら、同様に、本発明の寸法安定中空体は、被覆（後で形状体に適用される）とも異なり、本発明の中空体は、１または２以上の洗剤成分が充填される前に通常存在すると共に、その後に充填される、独立した自己支持性包囲体を構成する。これに対し、被覆は、既に存在している形状体（例えば、圧縮体、顆粒、押出物等）に適用され、次に、乾燥および／または硬化され、次に、形状体を包囲している包囲体が形成されるのみである。
【００２３】
本発明によれば、後で詳細に説明されるコンパートメント化手段と同様にして本発明により用いられる中空体の壁が、特に、洗剤製剤に悪影響を及ぼす物質、特に気体物質、特に水蒸気に対する効果的拡散障壁をさらに形成することが特に好ましい。水蒸気拡散の最大可能量は、好ましくは３５０ｇ／（ｍ２×２４ｈ）、より好ましくは１００ｇ／（ｍ２×２４ｈ）、さらにより好ましくは５０ｇ／（ｍ２×２４ｈ）である。
【００２４】
特に、寸法安定中空体中の洗剤ポーションの好ましい発明の態様は、強制的ではないが特に好ましくは、中空体中に存在する洗剤ポーションが、洗濯、清浄化または洗浄操作中の特定の時間における、または、洗浄液の特定のｐＨまたは特定のイオン強度の達成時に、または他の制御可能な条件に基づいて、好ましくは制御可能な中空体材料の水溶性の結果として、水溶液中空体に供給することを可能にする。その材料の質およびその量／強度は、これらの溶解特性に直接の影響を与える。安定性の共決定因子である特定の壁厚において、特に好ましいのは、定められた温度、ｐＨ値、イオン強度において、または特定の滞留時間後に、水溶液に溶解する中空体材料である。この種の溶解手順は、中空体の全体またはその一部に及び、それにより、特定のパラメーターの組み合わせを設定すると中空体の一部が溶解するが、他の部分は未だ溶解しない（その代わりに、後で溶解する）、または全く溶解しない。これは、材料の質を変えることにより、また、材料の異なる量（壁厚）または中空体の異なる形状により達成することができる。例えば、中空体の形状により水をより浸入し難くすることができ、溶解工程を遅らせることができる。もう一つの好ましい態様において、異なる厚さ（しかし、同じ材料）の中空体壁を設計することができ、それにより、より薄い領域での溶解を容易にすることができる。同様に好ましい態様において、水溶性が異なる材料から、例えば、異なる在留酢酸塩含量のポリビニルアルコール（ＰＶＡＬ）から中空体の壁を製造することができる。これにより、孔の開いた壁が形成され、それにより、水が中空体に貫入するおよび／または溶解する、あるいは非溶解成分が中空体から現れる。
【００２５】
さらに、寸法安定中空体の壁の材料が、ビルダーとしてのＰＶＡＬが一つの例である活性洗剤物質からなることができる、またはそのような物質を含むことができる。後者の場合、例えば、製剤中に少量でのみ存在し、従ってその均一な混入が問題無い活性洗剤物質を、中空体の壁材料中に、または中空体の壁材料の一部に混入することができ、例えば、その一部が、活性物質が必要な洗濯、清浄化または洗浄操作の特定の段階において溶解し、壁材料が溶解すると直ぐに液体中空体に放出される。この一例は芳香剤であり、洗濯、清浄化または洗浄操作の最終相において必要とされるが、蛍光増白剤、ＵＶ安定剤、染料および他の洗剤製剤も例示される。洗剤ポーションの包囲体を形成する材料中にそのような成分（普通は少量で混入される）を混入する基本的原理は、出願人の同時継続中の「活性物質部分パック（Ａｃｔｉｖｅ　ｓｕｂｓｔａｎｃｅ　ｐｏｒｔｉｏｎ　ｐａｃｋ）」と題する特許出願１９９　２９　０９８．９から明らかであり、その開示内容の全てを参考のために本出願の開示内容に取り入れる。
【００２６】
本発明の１つの特定の態様において、洗剤ポーションを含む寸法安定中空体の壁が異なる材料からなる、すなわち、異質構造を有することもできる。例として、中空体の壁を形成するポリマー材料において、それらを、例えば異なるポリマー（異なる水溶性を有する）からなるまたは全く異なる物質（例えば、有機または無機物質）からの、ポリマーに不溶性の、異種材料の分散アイランドとすることができる。その例としては、水溶性塩、例えば、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム等；有機酸、例えば、クエン酸、酒石酸、アジピン酸、フタル酸等；糖類、例えば、マルトース、デキストロース、ソルビトール等；ゼオライト；珪酸塩；架橋度の低い架橋ポリマー、例えば、ポリアクリレート、セルロースエステル、カルボキシメチルセルロースのようなセルロースエーテルがある。本発明の特に好ましい態様において、この種の構造には、異なる物質がそのポリマーよりもより迅速に水に溶解し、水が中空体中に貫入することができ、それにより、そのポーションの洗剤成分の放出の加速に貢献する、という利点が伴う。そのような製剤のもう一つの全体的効果は、寸法安定中空体が全体として、単一のポリマー材料から製造される形状体よりも、より迅速に溶解することである。同様に、２またはそれ以上のポリマーの層から中空体の壁を形成することができ、ポリマーは、特に好ましい態様において、それらの特性（安定性、熱抵抗、水溶性、気体遮断特性等）を相互に最適に補足するように選択することができる。
【００２７】
本発明の一つの特に好ましい態様において、一つの洗剤ポーションが、少なくとも１つの洗剤製剤を全体的または部分的に包囲すると共に、洗濯、清浄化または洗浄条件下に崩壊することができ１または２以上の洗剤製剤を含む少なくとも１つのコンパートメントを含む非圧縮材料を含んでなる包囲体を含む寸法安定中空体を含む。
【００２８】
前記態様において、一つの中空体が少なくとも１つのコンパートメントを含む、換言すればチャンバーをその内側に含む。この種のチャンバー、すなわちコンパートメントは、通常壁により境界される空間である（一つのみのコンパートメントの場合、これらは中空体の壁である）。しかしながら、本発明による寸法安定中空体の壁中には、複数の空間が存在することもできる。これらは、本発明において「コンパートメント化手段」と呼ばれ同じまたは異なる洗剤成分または製剤を互いに空間的に分離する壁により互いに限界を定められる個々の空間により、または、互いに直接境界を接するが互いに混合はされない異なる洗剤成分または組成物により形成することができる。そのような場合、隣接する成分または組成物の境界（相境界）は、所謂、コンパートメント化手段である。チャンバーまたはコンパートメントは、洗濯、清浄化または洗浄条件下に崩壊することができ寸法安定中空体の壁を形成する非圧縮材料を含む包囲体により全体的にまたは部分的に、好ましくは全体的に包囲される。コンパートメントまたはチャンバー中に存在するのは、１または２以上の洗剤製剤である。本発明の大部分の態様において、一つのコンパートメントが、２またはそれ以上の洗剤製剤を有利に含むが、そのような製剤の一つのみがコンパートメントまたはチャンバー中に存在する場合も考えられる。
【００２９】
本発明の一つの特に好ましい態様において、寸法安定中空体の内側には、２またはそれ以上のコンパートメントまたはチャンバーを含み、その各々が１またはそれ以上の洗剤製剤を含む。その例には、各々が１または２以上の洗剤製剤を含む２、３または４あるはそれ以上のコンパートメントを有する直方体またはトロコイド形状の寸法安定中空体がある。本発明のこの態様の大きな利点は、特定の要求に最も適するような方法で種々の洗剤製剤がコンパートメント間に分布することができることである。すなわち、活性において互いに悪影響を与える成分（例えば、酵素、アルカリ、漂白剤等）が、または、例えば凝集状態故に互いに混合する成分（例えば、固体および液体成分）が、物理的に互いに離れることができる。洗濯、清浄化または洗浄操作中の所定時間に異なる地点においてそれぞれの液体中空体に最適に放出されなくてはならない成分を、互いに物理的に分離させ、各々を所定時間の最適地点において液体中に導入することもできる。
【００３０】
寸法安定中空体中の個々のコンパートメントの寸法および形状は重要でなく、特別の場合の必要性に広く合致させることができる。すなわち、かなり大量に存在する特定の洗剤製剤または混合物について、少量しか存在しない製剤についてよりも大きなコンパートメントを提供することができる。有利に用いることができる本発明の別の態様において、洗濯、清浄化または洗浄サイクルの最初に提供され定められた量で存在する特定の製剤の混合物を、他の成分から、または、異なる量で必要とされる成分から物理的に分離することができ、異なる寸法のコンパートメント中に配することができる。
【００３１】
少なくとも１つの、好ましくは２またはそれ以上のコンパートメントを含む寸法安定中空体中に存在する洗剤ポーションの一つの特に好ましい態様において、２またはそれ以上の洗剤製剤を含み互いに包むように配される２またはそれ以上のコンパートメントを中空体が包囲する。従って、中空体中において、洗剤製剤を有するコンパートメントが、互いに隣接しないで、または互いに上下に、しかしその代わりに互いに包囲するように、例えば、ある程度同心的（「オニオンモデル」）またはある程度同軸的（「多層ロッドモデル」）に配される、あるいは、それにより、最も内側のコンパートメントが次の外側のコンパートメントにより充分に包囲され、順に存在する次のコンパートメントにより包囲される。そのような場合、洗剤物質は、洗濯、清浄化または洗浄操作において最初に必要とされる成分が、水または液体の浸入に最初に曝される最も外側のコンパートメント中空体に存在し、一方、後に必要とされる成分が、さらに内側に存在するコンパートメント中空体に配され、さらに外側に配されるコンパートメントにより水の侵入に対して保護されるようにコンパートメント間に分布することができる。この態様において、内側に位置するコンパートメントが、外側のコンパートメントにより完全に包囲されることは必要ではなく、部分的包囲が同様に本発明の範囲内に入る。
【００３２】
さらに好ましい態様によれば、本発明は、少なくとも１つの洗剤製剤を全体的にまたは部分的に包囲すると共に、洗濯、清浄化または洗浄条件下に崩壊することができ各々が１または２以上の洗剤製剤を含む少なくとも１つのコンパートメントを含む１または２以上の非圧縮材料を含んでなる包囲体を含む２またはそれ以上の寸法安定中空体を含む洗剤ポーションに関する。
【００３３】
コンパートメントのおよび少なくとも１つの洗剤製剤の寸法、形状および配置を、前記態様の場合と正確に同じ方法で調節することができる；換言すれば、一つの寸法安定中空体において、各々が１または２以上の洗剤製剤を有する任意の所望の形状および寸法の１または２以上のコンパートメントが存在し得る。しかしながら、この場合、２またはそれ以上のそのような寸法安定中空体が一緒に存在する。
【００３４】
この場合の一つの好ましい態様において、２またはそれ以上の寸法安定中空体は、２またはそれ以上の異なる材料からなる、または（任意に同様に）、洗濯、清浄化または洗浄条件下に特に有利なことに崩壊することができる、異なる特性を有する材料からなる。そのような中空体材料としては、限定はされないが、１または２以上の水溶性ポリマー、好ましくは、（任意にアセタール化された）ポリビニルアルコール（ＰＶＡＬ）、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ゼラチン、セルロースおよびそれらの誘導体ならびにそれらの混合物からなる群より選ばれる１または２以上の材料があるが、任意にアセタール化された）ポリビニルアルコール（ＰＶＡＬ）がより好ましい。
【００３５】
さらなる同様に好ましい態様において、本発明により有利な場合として、寸法安定中空体が、アクリル酸ポリマー、ポリアクリルアミド、オキサゾリンポリマー、ポリスチレンスルホネート、ポリウレタン、ポリエステルおよびポリエーテル、並びにそれらの混合物からなる群より選択される１または２以上の材料を含む。
【００３６】
特に有利なことに、限定的ではない以下の例より選択される１または２以上の材料を指定することができる。
−　分子量が１００００〜２０００００ｇ／モルで酢酸エステル含量が０〜３０モル％である５０〜１００％ポリビニルアルコールまたはポリ（ビニルアルコール−共−酢酸ビニル）の混合物；これらの混合物は、以下の加工助剤を含んでよい；可塑剤（グリセロール、ソルビトール、水、ＰＥＧ等）、潤滑剤（ステアリン酸、および他のモノ、ジおよびトリカルボン酸）、（例えば、「Ａｅｒｏｓｉｌ」）として知られているスリップ剤、有機および無機顔料、塩、ブロー成形剤（クエン酸−重炭酸ナトリウム混合物）；
−　少なくとも２０％のアクリル酸を含み、分子量が５０００〜５０００００ｇ／モルである、例えばコポリマー、ターポリマーまたはテトラポリマーおようなアクリル酸ポリマー；特に好ましいコモノマーは、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸ブチルのようなアクリル酸エステル、およびアクリル酸ナトリウムのようなアクリル酸の塩、メタクリル酸およびその塩並びにエステル、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、トリメチルアンモニウムメチルメタクリレートクロライド（ＴＭＡＥＭＣ）、メタクリレートアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド（ＭＡＰＴＡＣ）。アクリルアミド、スチレン、酢酸ビニル、無水マレイン酸、ビニルピロリドンのようなさらなるモノマーを同様に有利に用いることができる；
−　ポリアルキレンオキシド、好ましくは、分子量が６００〜１０００００ｇ／モルのポリエチレンオキシド、および、酢酸ビニル、アクリル酸およびそれらの塩およびエステル、メタクリル酸およびその塩およびエステル、アクリルアミド、スチレン、スチレンスルホネート、およびビニルピロリドンのようなモノマーとのグラフト共重合により変性させたそれらの誘導体（例えば、ポリ（エチレングリコール−グラフト−酢酸ビニル）。ポリグリコール分率は５〜１００重量％でなくてはならず、グラフト率は０〜９５重量％でなくてはならず；後者は、１または２以上のモノマーからなってよい。特に好ましいのは５〜７０重量％のグラフト率であり、水溶性はグラフト率と共に低くなる；
−　分子量が２５００〜７５００００ｇ／モルのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）；
−　分子量が５０００〜５００００００ｇ／モルのアクリルアミド；
−　分子量が５０００〜１０００００ｇ／モルのポリエチルオキサゾリンおよびポリメチルオキサゾリン；
−　ポリスチレンスルホネートおよび、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ブチルおよび、（メタ）アクリル酸ナトリウムのような（メタ）アクリル酸の塩、アクリルアミド、スチレン、酢酸ビニル、無水マレイン酸、ビニルピロリドンのようなコモノマーとのそのコポリマー、コモノマー含量は０〜８０モル％でなくてはならず、分子量は５０００〜５０００００ｇ／モルの範囲内に調整されなくてはならない；
−　ポリウレタン、特に、ジイソシアネート（例えば、ＴＭＸＤＩ）とポリアルキレングリコール、特に分子量が２００〜３５０００のポリエチレングリコールとの反応生成物、または他の二官能アルコールとの反応性生物で分子量が２０００〜１０００００ｇ／モルであるもの；
−　ジカルボン酸（例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、スルホイソフタル酸、蓚酸、コハク酸、スルホコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸等）とジオール（例えば、ポリエチレングリコール（分子量が例えば２００〜３５０００ｇ／モル））とに基づく分子量が４０００〜１０００００ｇ／モルのポリエステル；
−　セルロースエーテル／エステル、例えば、酢酸セルロース、酪酸セルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース等；
−　分子量が５０００〜５０００００ｇ／モルであるポリビニルメチルエーテル。
【００３７】
本発明によれば、少なくとも１つの洗剤製剤を包囲する包囲体は、中空体に寸法安定性を付与する非圧縮材料からなる。「非圧縮」という用語は、本発明によれば、当該分野でそうであるように、他の洗剤成分または製剤が後で充填される緻密体を得るように（例えば）洗剤成分又は製剤を圧縮することにより製造されるのではなく、以下に詳細に説明するような任意の他の所望の造形技術により製造される材料を意味する。例として、熱形成、注型、射出成形、焼結等を挙げることができる。同様に用いることができる無機材料の場合、注型も好ましい製造方式であり得る。
【００３８】
本発明のさらに好ましい態様において、２またはそれ以上の寸法安定中空体は、例えば先に列挙した材料から選択することができる２またはそれ以上の異なる材料からなってよいが、異なる材料を含んでもよい。２またはそれ以上の寸法安定中空体が存在する場合、これらの中空体の壁が、特に有利なことに、２またはそれ以上の同様の材料からなることができるが、その例は、同じモノマー単位からなるが異なる特性を有する材料である。その例は、異なる分子量を有する（そのために異なる溶解性を有する）同様の材料、異なるアセタール化度を有する（従って、水中への異なる溶解性および／または異なる溶解温度を有する）ＰＶＡＬ材料、グラフトされたコモノマーの割合が異なる材料、等である。
【００３９】
さらなる好ましい態様においては、２またはそれ以上の寸法安定中空体が存在し、これらの寸法安定中空体は異なる幾何学的形状を有する。このために、有利に、中空体のコンパートメント中空体に存在する洗剤ポーションの溶解挙動または放出速度が異なることがある。
【００４０】
さらに好ましい本発明の洗剤ポーションの態様において、２またはそれ以上の寸法安定中空体がアセンブリーを形成することが特に好ましいた強制的ではない。異なる組成の洗剤ポーション（例えば、強力洗濯洗剤および着色された洗濯洗剤；後者の洗剤の場合、例えば、漂白成分は必要無い、前者の場合と同じ濃度で必要とされることはなく；着色された洗濯物を洗浄する場合、漂白剤を含む中空体を使用者がその後除去することができる）を供給すれば、または、例えば少量の洗濯または製品について、寸法安定中空体中に存在する洗剤ポーションの一部を用いさえすれば、２またはそれ以上の寸法安定中空体のアセンブリーを特に有利に用いることができる。この種のアセンブリーは、寸法安定中空体を接着結合、融合、溶接、またはクリップ止めにより結合させることにより、特に好ましく製造することができが、機械的クリップ止めはアセンブリーを容易に離すことができる。特に好ましい態様において、この種の中空体アセンブリーを、例えば水溶性接着剤の使用により、水性環境中において再び互いに離すことができ、その結果、自動的洗濯、清浄化または洗浄操作において用いられるアセンブリーが充分に溶解され、洗濯、清浄化または洗浄液と一緒に機械から除去されることを確保することができる。
【００４１】
コンパートメント化のための手段をなす材料については、寸法安定中空体の材料に関する前記詳細が対応して適用される。簡単で信頼性のある製造方法を意図して、本発明の一つの好ましい態様においては、寸法安定中空体中のコンパートメント手段は、中空体自体と同じ材料からなる。これにより、一段階で一回の製造が成され、製造方法が特に経済的になる。
【００４２】
しかしながら、原理的には、寸法安定中空体の材料とは独立して、コンパートメント化のための手段の材料を選択することもできる。これは、コンパートメント化手段の特性、例えば、水溶性に対する特別の要求を考慮するという利点がある。
【００４３】
本発明の一つの好ましい態様において、コンパートメント化手段は、洗剤製剤の少なくとも１つの成分における活性低下を抑制する手段である。その例は、活性の相互損傷を考慮して洗剤製剤の成分が互いに物理的に分離される全ての場合である。この場合、コンパートメント化手段は、これらの要求を考慮した特性を有さなくてはならず、例えば、漂白剤を水分から離して保持するために水蒸気に対して実質的に非透過性でなくてはならない、または、酵素を早期の分解から保護するために酸を含まず、アルカリを含まない状態でなくてはならない。このような活性の低下の抑制は、保護される特定の成分の活性を直接向上させるのに貢献するのみならず、そのような成分の量を低下させる。これは、そうでない場合の一般的活性損失の過剰な予想が、もはや必要無いからである。
【００４４】
本発明において特に好ましい他の態様において、コンパートメント化手段は、洗剤製剤の成分の放出の量および／または質を決めるための手段である。コンパートメント化手段がそのような機能を有する場合においては、有利なことに、洗剤製剤のいずれの成分も、洗濯、清浄化または洗浄操作中空体の時間の異なる地点において液体に送り込むことができる（性質制御）、または、異なる量の特定の製剤を液体に送り込むことができる（量制御）。
【００４５】
最初に述べた場合において、寸法安定中空体は、例えば、その壁が水または液体中に異なる溶解性（または溶解温度）を示す２またはそれ以上のコンパートメントを有する。コンパートメントは、第一、第二および任意のさらなる（洗濯、清浄化または洗浄）サイクルについて、異なる組成で活性（洗剤）成分を含み、洗濯、清浄化または洗浄操作において異なる時間および／または異なる温度でそれらの成分を放出する。
【００４６】
次に述べる例においては、寸法安定中空体は、異なる温度でまたは異なる他の境界条件下に溶解する材料が混入された壁およびコンパートメント化手段を有するが、これは単なる例である。例えば、コンパートメントの壁中において、最初に小さな穴が形成され、それにより、個々のコンパートメントと外部環境との間で僅かに物質交換が成され、そのために、僅かな量の洗剤製剤が液体中に送り込まれ；後で設定され得る他の条件下においては、他の条件下に溶解し得る壁成分の溶解の結果として穴または孔が大きくなり；大きな穴の結果として、より多い量の物質がコンパートメントの内部と外部環境（すなわち液体）との間で交換することができ、そのために液体中における洗剤製剤の所望の高濃度を設定することができる。
【００４７】
コンパートメント化手段により成分を放出するための可能な「引き金」は、特に好ましい態様においては、コンパートメント化手段および／または寸法安定中空体の壁の崩壊に影響するまたは導く物理化学的パラメーターである。限定的には解されないが、その例には、
−　時間、すなわち、寸法安定中空体および／またはコンパートメント手段の壁が特定の媒体、例えば、水性液体に接触する特定の時間の経過であるが、信頼のある時間制御には溶解の線形的速度が必要である；
−　温度、すなわち、洗濯、清浄化または洗浄操作の温度プロフィールの工程において特定の温度水準を達成することであり；温度による制御は、特に食器洗浄洗剤の場合、洗浄操作の各段階での温度が上昇するので、信頼性があり、そのために好ましい態様を構成する；
−　ｐＨ、すなわち、洗剤製剤の成分により洗濯、清浄化または洗浄操作の工程中空体に特定のｐＨを設定する、またはｐＨを決定または影響を与える成分の崩壊の後に特定のｐＨから離れる；
−　イオン強度；
−　機械的安定性、これは、時間、温度または他のパラメーターの関数として、崩壊を決める因子であり得る；
−　特定の（主に気体または液体）成分に対する透過性；
がある。
【００４８】
前記パラメーターは、単なる例であり、本発明を制限することを意図しない。
【００４９】
本発明のさらに好ましい態様において、コンパートメント化手段は、洗剤製剤の少なくとも１つの成分の活性を制御する手段である。この態様は、特に、洗剤製剤の１または２以上の活性物質が、予め決められた速度で洗濯、清浄化または洗浄液中空体に放出されるのに必要な場合に当てはまる。一つの特別の例は、寸法安定中空体および／またはコンパートメント化手段の壁の特性により、前記パラメーターに従って制御することができる制御放出として知られているものである。このようにして、液体のまたは単なる水による活性物質へのどんな破壊的影響も低下させることができ、物質を長期間に渡って液体中空体に活発に放出することができる。
【００５０】
本発明のさらに好ましい態様において、１または２以上ののコンパートメント化手段が、少なくとも１つの洗剤製剤の少なくとも１つの成分の一部または全てを含む。特に有利なことに、これは、少なくとも１つの洗剤製剤の１または２以上の成分を、コンパートメント化手段の材料中に混入することにより達成することができる。そのような物質の例は、安定な中空体を形成する材料に関して既に前述しており、それは、洗剤ポーション中空体に比較的少量で存在するために洗剤製剤の大きな質量のバッチに混入するのは比較的困難である成分を含む（しかし、これらに限定されない）。コンパートメント化手段の材料中への、一つの非常に単純な混入が起こり、さらに、洗濯、清浄化または洗浄操作の工程中に信頼できる制御可能な放出につながる。材料の適切な選択により、放出が制御された放出速度で起こることもできる。
【００５１】
さらに、本発明の同様に好ましい態様は、少なくとも１つの洗剤製剤の少なくとも１つの成分から部分的にまたは全体的になる１または２以上のコンパートメント化手段である。このことは、結果として、コンパートメント化手段が、本発明による洗剤ポーションの、放出速度に影響を与えるまたはそれを制御するような成分であるのみならず、同時に、洗濯、清浄化または洗浄操作の工程中の成分としても含まれるという事実のために好ましい。利用できる材料の広い選択故に、この態様について多くの例があり；（メタ）アクリル酸およびその誘導体（塩、エステル）を含むポリマーからなるまたはそのようなポリマーを含むコンパートメント化手段が特に好ましい。
【００５２】
本発明のさらに好ましい態様によれば、コンパートメント化手段は、洗剤製剤の２つの結合性成分間の境界、または２つの結合性洗剤製剤間の境界からなる。本発明の好ましい態様において、これは、例えば、洗剤製剤が適当な手段により造形され、例えば、２またはそれ以上の成分の共押出し、圧縮成形または圧延により造形されて、その成分が隣接成分との固化された境界を有する構造が形成されるという場合であり得る。これらの場合、洗剤製剤の互いの活性低下的なまたは他の有害な効果を最少化するまたは制御さえすることができる。ここで、洗剤製剤の個々の成分が結合境界の形成に組み合わされる、または２またはそれ以上の成分の混合物である洗剤製剤が境界の形成に組み合わされる可溶性が存在する。本発明の寸法安定中空体において、いずれの可能性も、特に有利な特性を有する洗剤ポーションにつながることがあり、例えば、水性液体中の成分の良好な溶解速度を有する。
【００５３】
本発明のさらに好ましい態様は、少なくとも１つのコンパートメントを含む１または２以上の寸法安定中空体中に存在すると共に、本発明による洗剤ポーションを製造する方法の最後において適用される、換言すれば、中空体の内部のコンパートメントが、中空体を閉じるように、１または２以上の洗剤製剤で充填された後に適用される「リッド」（ふた）の機能を１つの表面が有するｎ個の境界表面を有する非球形中空体からその寸法安定中空体がなるような、洗剤ポーションである。「リッド」は、特に好ましくは、制御可能な水溶性を有する材料からなり、水溶性接着剤を用いる接着結合により、例えば、融合、溶着または別の材料を結合させる一般的方法により中空体の残部に結合することができる。この態様は、コンパートメントを複数の段階において１または２以上の洗剤製剤で充填させることができ、その後の使用の工程における取り扱いが最適な結果につながる、特に、寸法安定中空体の内部への水または水性液体の侵入および／または中空体の内部からの洗剤製剤の外出の信頼性のある制御につながるので、洗剤ポーションの製造に特に有利である。
【００５４】
本発明によれば洗剤ポーションは、配合された界面活性剤を含む界面活性剤、ビルダー、漂白剤、漂白活性剤、酵素、抑泡剤、染料および芳香剤からなる群より選択される１または２以上の物質を含み、また、洗剤ポーションが少なくとも部分的に形状体の状態である場合、結合性および崩壊性助剤も含む。これらの種類の物質は、以下に記載する。
【００５５】
洗浄性能を進展させるために、本発明の洗剤ポーションは、アニオン性、非イオン性、両性およびカチオン性界面活性剤からなる群より選択される界面活性物質を含むことができ、経済的理由からおよびその性能範囲故にアニオン性界面活性剤が顕著に好ましい。
【００５６】
用いられるアニオン性界面活性剤は、例えば、スルホン酸および硫酸型のものである。スルホン酸型の好ましい界面活性剤は、Ｃ９−１３アルキルベンゼンスルホン酸エステル、オレフィンスルホン酸エステル、すなわち、アルケンスルホン酸エステルとヒドロキシアルカンスルホン酸との混合物、ならびに、例えば、末端または内部二重結合を有するＣ１２−１８モノオレフィンから、気体状三酸化硫黄を用いるスルホン化、それに続くスルホン化生成物のアルカリまたは酸加水分解により得られるようなジスルホン酸エステルである。Ｃ１２−１８アルカンから、例えば、スルホ塩素化またはスルホ酸化、その後のそれぞれ加水分解または中和により得られるアルカンスルホン酸エステルも好適である。さらに、同様に好適なものは、２−スルホ脂肪酸のエステル（スルホン酸エステル）、例えば、水素化ヤシ油、パーム核油または獣脂脂肪酸の２−スルホン化メチルエステルである。
【００５７】
さらに適当なアニオン性界面活性剤は、硫酸化脂肪酸グリセロールエステルである。脂肪酸グリセロールエステルは、１〜３モルの脂肪酸でのモノグリセロールのエステル化による調製において、または０．３〜２モルのグリセロールでのトリグリセリドのエステル交換において得られるような、モノエステル、ジエステルおよびトリエステル並びにそれらの混合物を意味すると理解される。好ましい硫酸化脂肪酸グリセロールエステルは、６〜２２個の炭素原子を有する飽和脂肪酸、例えば、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸またはベヘン酸の硫酸化生成物である。
【００５８】
好ましい硫酸アルキル（アルケニル）は、Ｃ１２〜Ｃ１８脂肪アルコールの硫酸モノエステル、例えば、ヤシ油脂肪アルコール、獣脂脂肪アルコール、ラウリル、ミリスチル、セチルまたはステアリルアルコールの硫酸モノエステル、またはＣ１０〜Ｃ２０オキソアルコールの硫酸モノエステル、およびこれらの鎖長を有する二級アルコールの硫酸モノエステルのアルカリ金属塩、特にナトリウム塩である。また、石油化学を基本として調製された合成直鎖アルキル基を含むと共に、脂肪化学的原料に基づく対応する化合物の劣化挙動と同様の劣化挙動を有する、前記鎖長の硫酸アルキル（アルケニル）も好ましい。洗剤の観点から、硫酸Ｃ１２〜Ｃ１６アルキルおよび硫酸Ｃ１２〜Ｃ１５アルキル、並びに硫酸Ｃ１４〜Ｃ１５アルキルも好ましい。さらに、例えば米国特許第３，２３４，２５８号または第５，０７５，０４１号に従って調製することができると共に、シェル石油からＤＡＮ（登録商標）の商品名で市販品として得られる硫酸２，３−アルキルが好適なアニオン性界面活性剤である。
【００５９】
また、１〜６モルのエチレンオキシドでエトキシル化された直鎖または分岐Ｃ７−２１アルコール、例えば、平均３．５モルのエチレンオキシド（ＥＯ）を含む２−メチル分岐Ｃ９−１１アルコールまたは１〜４モルのＥＯを含むＣ１２−１８脂肪アルコールの硫酸モノエステルも好適である。その高い起泡挙動故に、これらは、比較的少量、例えば、１〜５重量％でしか清浄化生成物中に用いられない。
【００６０】
さらに好適なアニオン性界面活性剤としては、スルホスクシネートまたはスルホコハク酸エステルとしても呼ばれ、アルコール、好ましくは脂肪アルコール、特にエトキシル化脂肪アルコールとスルホコハク酸とのモノエステルおよび／またはジエステルを表す、アルキルスルホコハク酸の塩もある。好ましいスルホスクシネートは、Ｃ８−１８脂肪アルコール基またはそれらの混合物を含む。特に好ましいスルホスクシネートは、それら自体が非イオン性界面活性剤（以下の記載を参照）であるエトキシル化脂肪アルコールから誘導される脂肪アルコール基を含む。また、特に好ましいのは、その脂肪アルコール基が、狭い同族分布を有するエトキシル化脂肪アルコールから誘導されるスルホスクシネートである。同様に、アルキル（アルケニル）鎖中空体に好ましくは８〜１８個の炭素原子を含むアルキル（アルケニル）コハク酸、またはその塩を用いることもできる。
【００６１】
さらに適当なアニオン性界面活性剤は、特に、石鹸である。適当な石鹸は、飽和脂肪酸石鹸、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、水素化エルカ酸およびベヘン酸の塩、並びに、特に、天然脂肪酸、例えばヤシ油、パーム核油または獣脂脂肪酸から誘導される石鹸の混合物でもある。
【００６２】
石鹸を含むアニオン性界面活性剤は、それらのナトリウム、カリウムまたはアンモニウム塩として、および、モノ、ジまたはトリエタノールアミンのような有機ベースの可溶性塩としても存在して良い。好ましくは、アニオン性界面活性剤はそのナトリウムまたはカリウム塩、特に、ナトリウム塩の状態である。本発明のもう一つの態様において、そのマグネシウム塩としての界面活性剤が用いられる。
【００６３】
本発明において好ましいのは、各々洗剤ポーションを基準として５〜５０重量％、より好ましくは７．５〜４０重量％、特に１５〜２５重量％の１または２以上のアニオン性界面活性剤を含む洗剤ポーションである。
【００６４】
本発明の洗剤製剤中に用いられるアニオン性界面活性剤の選択において、調製の自由を妨げる遵守すべき制限はない。しかしながら、本発明による好ましい洗剤ポーションは、洗剤ポーションの全重量を基準にして０．２重量％を超える石鹸含量を有する。この場合に用いるのに好ましいアニオン性界面活性剤は、アルキルベンゼンスルホネートおよび硫酸脂肪アルコールであり、好ましい洗剤ポーションは、各々洗剤ポーションの重量を基準に２〜２０重量％、好ましくは２．５〜１５重量％、特に５〜１０重量％の硫酸脂肪アルコールを含む。
【００６５】
好適に使用される非イオン性界面活性剤は、アルコキシル化、有利にはエトキシル化した、特に、好ましくは８〜１８の炭素原子を有し平均してアルコール１ モル当たり１〜１２ モルのエチレンオキシド（ＥＯ）を有する一級アルコールであり、このアルコール成分は、直鎖であるか、または好ましくは２位においてメチル分岐されていてよく、また、直鎖またはメチル分岐鎖残基を、オキソアルコール残基において一般に存在する混合物の形態で含むことができる。しかしながら、１２〜１８の炭素原子を有し平均してアルコール１ モル当たり２〜８ モルのＥＯを含む天然アルコール（例えば、ヤシ油、パーム油、獣脂脂肪またはオレイルアルコール）の直鎖残基を含むアルコールエトキシレートが、特に好ましい。好適なエトキシル化アルコールには、例えば、３ＥＯまたは４ＥＯ含有Ｃ１２−１４アルコール、７ＥＯ含有Ｃ９−１１アルコール、３ＥＯ、５ＥＯ、７ＥＯまたは８ＥＯ含有Ｃ１３−１５アルコール、３ＥＯ、５ＥＯまたは７ＥＯ含有Ｃ１２−１８アルコールおよびそれらの混合物、例えば、３ＥＯ含有Ｃ１２−１４アルコールと、５ＥＯ含有Ｃ１２−１８アルコールとの混合物が包含される。前記したエトキシル化度は、特定の生成物については整数または端数であってよい統計学的平均値を意味する。好適なアルコールエトキシレートは、狭い同族体分布を有する（狭範囲エトキシレート、ＮＲＥ）。これらの非イオン性界面活性剤に加え、１２ モルを越えるＥＯを含む脂肪アルコールも使用することができ、その例には、１４ＥＯ、２５ＥＯ、３０ＥＯまたは４０ＥＯを含む獣脂脂肪アルコールが包含される。
【００６６】
単独で非イオン性界面活性剤としてまたは他の非イオン性界面活性剤と組み合わせて用いられる好ましい種類の非イオン性界面活性剤は、好ましくはアルキル鎖に１〜４個の炭素原子を有する、アルコキシル化、好ましくはエトキシル化またはエトキシル化およびプロポキシル化された脂肪酸アルキルエステル、特に、脂肪酸メチルエステルであり、このことは例えば、日本国特許出願ＪＰ　５８／２１７５９８に記載されており、好ましくは、国際特許出願ＷＯ−Ａ−９０／１３５３３に記載の方法により調製される。
【００６７】
有利に使用できる他の非イオン性界面活性剤はアルキルポリグリコシド（ＡＰＧ）である。有用なアルキルポリグリコシドは、式：ＲＯ（Ｇ）ｚで示される。この式中、Ｒは、直鎖またはメチル分岐鎖、特に２−メチル分岐鎖のＣ８〜Ｃ２２、好ましくはＣ１２〜Ｃ１８脂肪族基であり、Ｇは、炭素原子数５または６のグリコース単位、好ましくはグルコースである。モノグリコシドおよびオリゴグリコシドの分布を示す、オリゴマー化度（ｚ）は、１．０〜２．０、好ましくは１．１〜１．４の数である。
【００６８】
好ましくは、線状アルキルポリグルコシド、すなわち、ポリグリコシル基がグルコース基でありアルキル基がｎ−アルキル基であるアルキルポリグリコシドが用いられる。
【００６９】
本発明の洗剤ポーションは、好ましくは、アルキルポリグリコシドを含んでよく、洗剤ポーション中のＡＰＧ含量が製剤全体を基準に０．２重量％を超えることが好ましい。特に好ましい洗剤ポーションは、０．２〜１０重量％、好ましくは０．２〜５重量％、特に０．５〜３重量％のＡＰＧを含む。
【００７０】他の好適な界面活性剤は、以下の式（ＸＶＩＩＩ）で示されるポリヒドロキシ脂肪酸アミドである。
【化１】
2004504443.tif 000002
上記式中、ＲＣＯは、６〜２２の炭素原子を含む脂肪族アシル基、
Ｒ１は、水素、１〜４の炭素原子を含むアルキルまたはヒドロキシアシル基、
［Ｚ］は、３〜１０の炭素原子および３〜１０のヒドロキシル基を含む、直鎖または分岐鎖ポリヒドロキシアルキル基である。ポリヒドロキシ脂肪酸アミドは、既知化合物であって、これは、通常、還元糖をアンモニア、アルキルアミンまたはアルカノールアミンで還元的アミノ化し、次いで脂肪酸、脂肪酸アルキルエステルまたは脂肪酸クロライドでアシル化することによって得られる。
【００７１】
ポリヒドロキシ脂肪酸アミドには、以下の式（ＸＩＸ）で示される化合物が包含される。
【化２】
2004504443.tif 000003
上記式中、Ｒは、７〜１２の炭素原子を有する、直鎖または分岐鎖のアルキルまたはアルケニル基、Ｒ１は、２〜８の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖または環式のアルキル基またはアリール基、Ｒ２は、１〜８の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖または環式のアルキル基またはアリール基またはオキシアルキル基（Ｃ１〜Ｃ４アルキルまたはフェニル基が好ましい）、および［Ｚ］は、直鎖ポリヒドロキシアルキル基（このアルキル鎖は、少なくとも２つのヒドロキシル基によって置換されている。）またはこの基のアルコキシル化、好ましくはエトキシル化またはプロポキシル化誘導体である。
【００７２】
［Ｚ］は、好ましくは還元糖、例えばグルコース、フルクトース、マルトース、ラクトース、ガラクトース、マンノースまたはキシロースの還元的アミノ化によって得られる。次いで、アルコキシド触媒の存在下に、Ｎ−アルコキシ−またはＮ−アリールオキシ置換化合物を、脂肪酸メチルエステルと反応させて、所望のポリヒドロキシ脂肪酸アミドに変換する。
【００７３】
アニオン性および非イオン性界面活性剤と共にカチオン性界面活性剤を用いることが、さらに好ましい。これらは、好ましくは、洗浄性能補強剤として用いられ、その場合、少量のカチオン性界面活性剤しか必要でない。カチオン性界面活性剤を用いる場合、これらは、組成物中に好ましくは０．０１〜１０重量％、特に０．１〜３．０重量％の量で用いられる。
【００７４】
本発明の洗剤ポーションが洗濯洗剤を含む場合、それらは、通常、１または２以上の界面活性剤を５〜５０重量％、好ましくは１０〜３５重量％の合計量で含み、本発明洗剤ポーションのサブポーション中に、界面活性剤がより多量またはより少量に存在することができる。換言すると、界面活性剤の量は、全てのサブポーション中において同じである必要はなく；その代わりに、界面活性剤含量が比較的多いサブポーションおよび界面活性剤が比較的少ないサブポーションが考えられる。
【００７５】
本発明の洗剤ポーションが食器洗浄洗剤を含む場合には、それらは、通常、１または２以上の界面活性剤を０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％の合計量で含み、本発明洗剤ポーションのサブポーション中に、界面活性剤がより多量またはより少量に存在することができる。換言すると、食器洗浄洗剤は、界面活性剤の量と同様に、全てのサブポーション中において同じである必要はなく；その代わりに、界面活性剤含量が比較的多いサブポーションおよび界面活性剤が比較的少ないサブポーションが考えられる。
【００７６】
洗剤物質以外では、ビルダーが洗剤の最も重要な成分である。本発明の洗剤ポーションは、洗剤で一般的に用いられるビルダー、すなわち、特に、ゼオライト、珪酸塩、炭酸塩、有機コビルダー、およびその使用に対する生態学的偏見が無い場合、リン酸塩も含むことができる。
【００７７】
好適な結晶性層状ケイ酸ナトリウムは、式：
ＮａＭＳｉｘＯ２ｘ＋１・ｙＨ２Ｏ
［式中、Ｍは、ナトリウムまたは水素で、ｘは、１．９〜４の数で、ｙは、０〜２０の数であり、ｘについての好適な数は、２、３または４である。］
で示される。この種の結晶性層状ケイ酸塩は、例えばＥＰ−Ａ−０ １６４ ５１４に記載されている。
上記式の好適な結晶性層状ケイ酸塩は、Ｍがナトリウムで、ｘが２または３の数であるケイ酸塩である。特に好ましくは、式：Ｎａ２Ｓｉ２Ｏ５・ｙＨ２Ｏで示されるβ−およびδ−ケイ酸ナトリウムの両者であり、ＷＯ−Ａ−９１／０８１７１に記載の方法による得ることができる。
【００７８】
他の有用なビルダーは、Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２の比が約１：２〜約１：３．３、好ましくは約１：２〜１：２．８、より好ましくは約１：２〜１：２．６である、無定形ケイ酸ナトリウムであって、これは、遅延溶解し、副次洗浄性を有する。通常の無定形ケイ酸ナトリウムに関する溶解遅延は、表面処理、コンパウンド処理、圧縮または過乾燥のような、種々の方法で得ることができる。本発明において、「無定形」なる用語は、「Ｘ線無定形」を意味する。すなわち、ケイ酸塩は、Ｘ線回折実験において、結晶性物質に典型的である鋭敏なＸ線反射を全く示さず、最良でも、数度の回折角度幅を有する散乱Ｘ線の最大値を１つまたはそれ以上しか示さない。しかしながら、電子線回折実験において、ケイ酸塩粒子が屈曲した回折最大値または鋭敏な回折最大値を形成する場合でも、特に良好なビルダー特性を達成することがある。これは、生成物の微結晶域が寸法１０〜数百 ｎｍ（最大５０ ｎｍまで）であることを意味するものと、説明され、その寸法は、特に、最大で２０ ｎｍまでのものが好ましい。以上のようないわゆるＸ線無定形ケイ酸塩は、通常の水ガラスに比べて遅延した溶解特性を示す。圧縮無定形ケイ酸塩、コンパウンド化無定形ケイ酸塩および過乾燥Ｘ線無定形ケイ酸塩が特に好ましい。
【００７９】
本発明に使用しうる、結合水含有微結晶合成ゼオライトは、好ましくはゼオライトＡおよび／またはＰである。ゼオライトＭＡＰ（例えば、Ｃｒｏｓｆｉｅｌｄから市販のＤｏｕｓｉｌ Ａ２４）は、特に好適なＰ型ゼオライトである。しかしながら、ゼオライトＸ、並びにゼオライトＡ、Ｘおよび／またはＰの混合物も好ましい。本発明によれば、例えば、市販品である、ゼオライトＸとゼオライトＡとの共晶化物（ゼオライトＸ約８０質量％）を使用することが好ましく、この共晶化物は、ＶＥＧＯＢＯＮＤ ＡＸ（登録商標）（ＣＯＮＤＥＡ Ａｕｇｕｓｔａ Ｓ． ｐ． Ａ．）として市販されており、以下の式で示すことができる。
ｎＮａ２Ｏ・（１−ｎ）Ｋ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・（２−２．５）ＳｉＯ２・（３．５−５．５）Ｈ２Ｏ
【００８０】
好適なゼオライトは、平均粒径１０μｍ未満（コールターカウンター法によって測定した体積分布）を有し、好ましくは１８〜２２質量％、より好ましくは２０〜２２質量％の結合水を含む。
【００８１】
もちろん、広く知られているリン酸塩も、その使用が生態学的理由から排除されない限り、ビルダーとして使用することができる。特に適しているのは、オルトリン酸塩、ピロリン酸塩、特にトリポリリン酸塩である。
【００８２】
用いることができる有機コビルダー物質は、例えば、ナトリウム塩として使用できるポリカルボン酸であるが、ポリカルボン酸という用語は、２以上の酸官能基を有するカルボン酸を意味する。これらの例には、その使用が環境的理由から拒否されないクエン酸、アピジン酸、コハク酸、グルタル酸、リンゴ酸、酒石酸、マレイン酸、フマル酸、糖酸、アミノカルボン酸、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、およびこれらの混合物がある。好ましい塩は、クエン酸、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸、酒石酸、糖酸およびそれらの混合物のようなポリカルボン酸の塩である。酸自体を用いることもできる。それらのビルダー効果に加えて、酸は、典型的に、酸性化成分の性質も有しており、よって、本発明による洗剤ポーションにおいて低い、穏やかなｐＨを達成するのにも役立つ。この場合、特に、クエン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、グルコン酸、およびそれらの任意の所望の混合物を挙げることができる。
【００８３】
ビルダーとして、ポリマーポリカルボキシレートも好適である。これらは、例えば、ポリアクリル酸またはポリメタクリル酸のアルカリ金属塩であり、相対分子量が５００〜７００００ｇ／モルのものが例示される。
【００８４】
ポリマーポリカルボキシレートについて報告されている分子量は、本発明の目的において、原理的にはＵＶ検出器を用いるゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により決められる、それぞれの酸の状態での重量平均分子量ＭＷである。この測定は、外部ポリアクリル酸標準に対して成され、検討されるポリマーへのその構造的類似性故に、実際の分子量値を提供する。これらの数値は、標準としてポリスチレンスルホン酸を用いる場合の分子量数値と著しく異なる。ポリスチレン酸に対して測定された分子量は、通常、本発明において報告された分子量よりも、かなり高い。
【００８５】
適当なポリマーは、特に、分子量が好ましくは２０００〜２００００ｇ／モルであるポリアクリレートである。その優れた溶解性故に、この群で好ましいのは、分子量が２０００〜１００００ｇ／モル、特に好ましくは３０００〜５０００ｇ／モルである短鎖ポリアクリレートである。
【００８６】
コポリマーポリカルボキシレート、特に、アクリル酸とメタクリル酸とから、またはアクリル酸またはメタクリル酸とマレイン酸とからなるポリカルボキシレートも好適である。特に好適であることがわかったコポリマーは、アクリル酸とメタクリル酸とを、アクリル酸５０〜９０重量％およびマレイン酸５０〜１０重量％の割合で含んでなるコポリマーである。これらの相対分子量は、遊離酸を基準として、通常、２０００〜７００００ｇ／モル、好ましくは２００００〜５００００ｇ／モル、特に３００００〜４００００ｇ／モル、である。
【００８７】
（コ）ポリマーポリカルボキシレートは、粉末として、または水溶液として用いることができる。本発明の洗剤ポーションの（コ）ポリマーポリカルボキシレートの含量は、好ましくは０．５〜２０重量％、特に３〜１０重量％である。
【００８８】
水への溶解性を向上させるために、このポリマーは、例えばアリルオキシベンゼンスルホン酸およびメタアリルスルホン酸のようなアリルスルホン酸もモノマーとして含むことができる。２以上の異なるモノマー単位を含む生分解性ポリマー、例えば、モノマーとしてアクリル酸の塩およびマレイン酸の塩を含み、ビニルアルコールまたはビニルアルコール誘導体も含む、または、モノマーとしてアクリル酸の塩および２−アルキルアリルスルホン酸の塩を含み、糖誘導体も含む生分解性ポリマーも特に好ましい。
【００８９】
さらに好ましいコポリマーは、好ましくはアクロレインおよびアクリル酸／アクリル酸の塩、またはアクロレインおよび酢酸ビニルをモノマーとして含むものである。
【００９０】
同様に、列挙することができるさらに好ましいビルダー物質には、ポリマーアミノジカルボン酸、それらの塩または前駆体物質がある。特に好ましいのは、ポリアスパラギン酸およびそれらの塩および誘導体であり、それらはコビルダー特性に以外に、漂白安定化作用も有する。
【００９１】
さらに好適なビルダー物質は、ジアルデヒドを、５〜７個の炭素原子と少なくとも３個のヒドロキシル基を有するポリオールカルボン酸と反応させることにより得ることができるポリアセタールである。好ましいポリアセタールは、グリオキサール、グルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒドおよびそれらの混合物のようなジアルデヒドから、およびグルコン酸および／またはグルコヘプトン酸のようなポリオールカルボン酸から得られる。
【００９２】
さらに好適な有機ビルダー物質はデキストリンであり、例えば、澱粉の部分的加水分解により得ることができる炭水化物のオリゴマーおよびポリマーである。加水分解は、一般的方法、例えば、酸触媒されたまたは酵素触媒された方法により行うことができる。このような加水分解生成物は、好ましくは、平均分子量が４００〜５０００００ｇ／モルの範囲である。ここで好ましいのは、デキストロース当量（ＤＥ）が０．５〜４０、特に２〜３０である多糖類であり、ＤＥは、ＤＥが１００であるデキストロースと比較した多糖類の還元活性の一般的測定値である。ＤＥが３〜２０のマルトデキストリンおよびＤＥが２０〜３７の乾燥グルコースシロップのみならず、２０００〜３００００ｇ／モルの範囲の高い分子量を有する所謂イエローデキストリンおよびホワイトデキストリンも用いることができる。一つの好ましいデキストリンが、英国特許出願第９４　１９　０９１号に記載されている。
【００９３】
そのようなデキストリンの酸化誘導体は、糖類の少なくとも１つのアルコール官能基を酸化してカルボン酸官能基にすることができる酸化剤との反応生成物を含む。同様に、酸化されたオリゴ糖が適している。糖の環のＣ６において酸化された生成物は、特に有利であり得る。
【００９４】
同様に、オキシジスクシネートおよび他のジスクシネート誘導体、好ましくは、エチレンジアミンジスクシネートがさらに好適なコビルダーである。エチレンジアミン　Ｎ，Ｎ’−ジスクシネート（ＥＤＤＳ）が、好ましくは、そのナトリウムまたはマグネシウム塩として用いられる。この場合、グリセロールジスクシネートおよびグリセロールトリスクシネートがさらに好ましい。ゼオライトおよび／または珪酸塩を含む製剤中の好適な使用量は３〜１５重量％である。
【００９５】
さらに有用な有機コビルダーの例は、アセチル化ヒドロキシカルボン酸およびそれらの塩であり、適切な場合にはラクトン環中に存在しても良く、少なくとも４個の炭素原子および少なくとも１つのヒドロキシル基、および２個を超えない酸基を含む。
【００９６】
コビルダー特性を有するさらなる種類の物質は、ホスホネートで代表される。このようなホスホネートは、特に、ヒドロキシアルカン−およびアミノアルカンホスホネートである。ヒドロキシアルカンホスホネートのうちで、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホネート（ＨＥＤＰ）がコビルダーとして特に重要である。これは、好ましくは、ナトリウム塩として用いられ、ジナトリウム塩は中性、テトラナトリウム塩はアルカリ性（ｐＨ＝９）反応を提供する。好適なアミノアルカンホスホネートは、好ましくは、エチレンジアミンテトラメチレンホスホネート（ＥＤＴＭＰ）、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホネート（ＤＴＰＭＰ）およびそれらのより高分子量の同族体である。これらは、好ましくは、中性で反応するナトリウム塩、例えば、ＥＤＴＭＰのヘキサナトリウム塩またはＤＴＰＭＰのヘプタおよびオクタナトリウム塩として用いられる。この場合のビルダーとしては、ホスホネートの種類から選択されるＨＥＤＰを用いることが好ましい。さらに、アミノアルカンホスホネートは、顕著な重金属結合性能を有する。従って、特に本発明の洗剤ポーションが漂白剤も含む場合、アミノアルカンホスホネート、特にＤＴＰＭＰを用いること、またはそれらのホスホネートの混合物を用いることが好ましい。
【００９７】
さらに、アルカリ土類金属イオンと錯体を形成することができる全ての化合物を、コビルダーとして用いることができる。
【００９８】
前記構成成分、すなわち界面活性剤およびビルダーに加えて、本発明の洗剤は、漂白剤、漂白活性剤、アルカリ化剤、酸性化剤、酵素、芳香剤、芳香キャリア、蛍光剤、染料、抑泡剤、シリコーン油、再付着防止剤、蛍光増白剤、黒ずみ抑制剤、色移り防止剤、脱色剤、精錬剤、抗菌物質および腐食防止剤からなる群より選択される、さらなる一般的洗剤成分を含むことができる。
【００９９】
水中でＨ２Ｏ２を発生する漂白剤として用いられる化合物のうち、特に重要なのは、過ホウ酸ナトリウム四水和物および過ホウ酸ナトリウム一水和物である。用いることができるさらなる漂白剤は、例えば、過炭酸ナトリウム、ペルオキシピロホスフェート、シトレート過水和物、およびＨ２Ｏ２付与性過酸塩または過酸、例えば、ペルベンゾエート、ペルオキソフタレート、ジペルアゼライン酸、フタロイミノ過酸またはジペルドデカン二酸である。機械食器洗浄用の洗剤または漂白製剤を用いる場合、有機漂白剤の群から選択される漂白剤を用いることもできる。典型的な有機漂白剤は、例えばジベンゾイルペルオキシドのようなジアシルペルオキシドである。さらに典型的な有機漂白剤はペルオキシ酸であり、特別の例としてはアルキルペルオキシ酸およびアリールペルオキシ酸がある。好ましい代表例は、（ａ）ペルオキシ安息香酸およびその環置換誘導体、例えば、アルキルペルオキシ安息香酸であるが、ペルオキシ−α−ナフトエ塩およびマグネシウムモノペルフタレートも含まれる；（ｂ）脂肪族または置換脂肪族ペルオキシ酸、例えば、ペルオキシラウリン酸、ペルオキシステアリン酸、ε−フタルイミド−ペルオキシカプロン酸［フタロイミノペルオキシヘキサン酸（ＰＡＰ）］、ｏ−カルボキシベンズアミドペルオキシカプロン酸、Ｎ−ノネニルアミドペルアジピン酸およびＮ−ノネニルアミドペルスクシネート；および（ｃ）脂肪族および芳脂肪族ペルオキシジカルボン酸、例えば、１，１２−ジペルオキシカルボン酸、１，９−ジペルオキシアゼライン酸、ジペルオキシセバシン酸、ジペルオキシブラシル酸、ジペルオキシフタル酸、２−デシルジペルオキシブタン−１，４−二酸、Ｎ，Ｎ−テレフタロイルジ（６−アミノペルカプロン酸）を用いることができる。
【０１００】
機械食器洗浄用の組成物中に用いられる漂白剤も、塩素または臭素を放出する物質であり得る。適当な塩素または臭素放出性材料には、ヘテロ環式Ｎ−ブロモアミドおよびＮ−クロロアミドがあり、例えば、トリクロロイソシアヌル酸、トリブロモイソシアヌル酸、ジブロモイソシアヌル酸および／またはジクロロイソシアヌル酸（ＤＩＣＡ）および／またはそれらと、カリウムおよびナトリウムのようなカチオンとの塩がある。１，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントインのようなヒダントイン化合物も同様に好適である。
【０１０１】
６０℃以下の温度で洗濯、清浄化または洗浄する場合の漂白作用の向上を達成するために、洗剤ポーションに漂白活性剤を混入することができる。用いることができる漂白活性剤は、過加水分解条件下に、好ましくは１〜１０個の炭素原子、特に２〜４個の炭素原子を有する脂肪族ペルオキシカルボン酸、および／または非置換または置換過安息香酸を発生させる化合物である。好適な物質は、前述の炭素原子数のＯ−アシルおよび／またはＮ−アシル基、および／または非置換または置換ベンゾイル基を有する物質である。好ましいのは、ポリアシル化アルキレンジアミン、特にテトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）、アシル化トリアジン誘導体、特に、１，５−ジアセチル−２，４−ジオキソヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン（ＤＡＤＨＴ）、アシル化グルコールウリル、特にテトラアセチルグリコールウリル（ＴＡＧＵ）、Ｎ−アシルイミド、特にＮ−ノナノイルスクシンイミド（ＮＯＳＩ）、アシル化フェノールスルホネート、特にｎ−ノナノイル−またはイソノナノイル−オキシベンゼンスルホネート（ｎ−またはイソ−ＮＯＢＳ）、無水カルボン酸、特に無水フタル酸、アシル化多価アルコール、特にトリアセチン、エチレングリコールジアセテートおよび２，５−ジアセトキシ−２，５−ジヒドロフランである。
【０１０２】
従来の漂白活性剤に加えて、またはそれらの代わりに、漂白触媒として知られているものを洗剤ポーションに混入することもできる。これらの物質は、漂白補強性遷移金属塩または遷移金属複合体、例えば、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＲｕまたはＭｏのサレン（ｓａｌｅｎ）またはカルボニル複合体である。用いることができる他の漂白性触媒には、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｖ、およびＮ−含有三脚配位子とのＣｕ複合体があり、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、およびＲｕアミン複合体も含まれる。
【０１０３】
適当な酵素は、プロテアーゼ、リパーゼ、アミラーゼ、セルラーゼ、およびそれらの混合物からなる群より選択されるものを含む。バチルス・スブチリス、バチルス・リヘニフォルミスおよびストレプトマイセスグリセウスのような細菌菌株または真菌から得られる活性酵素様物質が特に好適である。スブチリス型のプロテアーゼ、特に、バチルスレンツスから得られるプロテアーゼを用いることが好ましい。この場合特に興味深いのは、酵素混合物であり、その例には、プロテアーゼおよびアミラーゼまたはプロテアーゼおよびリパーゼまたはプロテアーゼおよびセルラーゼの混合物、またはセルラーゼおよびリパーゼの混合物、またはプロテアーゼ、アミラーゼ、およびリパーゼまたはプロテアーゼ、リパーゼおよびセルラーゼの混合物があるが、特にセルラーゼを含む混合物である。ペルオキシダーゼまたはオキシダーゼも、特定の場合には好適であることがわかった。酵素は、キャリア物質上に吸着および／または被覆物質中空体に包埋して、早期分解から保護することができる。本発明の組成物中の酵素、酵素混合物または酵素顆粒の分率は、例えば、約０．１〜５重量％、好ましくは０．１〜約２重量％であり得る。
【０１０４】
当該技術分野によれば、最初に酵素が洗剤製剤、特に、主な洗浄を意図する食器洗浄洗剤に添加される。ここで、用いた酵素の活性最適条件が温度の選択を制限することが不利であり、強度にアルカリ性の媒体中において酵素の安定性について問題が生じた。本発明の洗剤ポーションを用いると、酵素を、別のコンパートメント中に導入し、次に、予備洗浄にも用いて、主洗浄のみならず予備洗浄も利用して、酵素を、清浄すべき物品上の汚れに作用させることができる。
【０１０５】
従って、本発明によれば、予備洗浄を意図した洗剤製剤または洗剤ポーションのサブポーションに酵素を添加し、次に、さらに好ましくは、そのような製剤に、低温で既に水に溶解性である寸法安定中空体材料を封入して、例えば、周囲条件の結果としての活性の損失に対して酵素含有製剤を保護することが好ましい。さらに好ましくは、酵素を、予備洗浄の条件下に、すなわち例えば冷たい水中で用いるのに最適化する。
【０１０６】
本発明の洗剤ポーションは、酵素製剤が、市販されていることがある液状である場合、有利である。それは、予備洗浄（比較的短く、冷水中で行われる）のように早く起こる迅速作用を予想することができるからである。通常のように、酵素が固体状態で用いられ、冷水中でも溶解する水溶性材料を含む中空体包囲体が提供されている場合、酵素は、主洗浄前でもその作用を発生させることができる。水溶性材料、特に冷水に溶ける材料の包囲体を用いる利点は、包囲体が溶解した後に酵素が冷水中で迅速に作用することである。その結果、最終洗浄の結果を良くするために、その活性時間を延ばすことができる。
【０１０７】
特に好ましい態様によれば、本発明による洗剤ポーションは、従来技術から洗剤製剤用の添加剤として知られているような、さらなる添加剤を含む。これらの添加剤は、本発明の洗剤ポーションのサブポーション（洗剤製剤）の１または２以上、あるいは必要な場合は全てに添加する、または、「活性物質部分パック（Ａｃｔｉｖｅ　ｓｕｂｓｔａｎｃｅ　ｐｏｒｔｉｏｎ　ｐａｃｋ）」と題する同時継続中の特許出願１９９　２９　０９８．９に記載のように、洗剤製剤を含む寸法安定中空体の水溶性材料中、換言すれば例えば、水溶性壁材料中に混入することができる。
【０１０８】
本発明により用いられる一つの好ましい群の添加剤は、蛍光増白剤である。ここで、洗濯洗剤中で一般的な蛍光増白剤を用いることができる。これらは、水溶液または有機溶媒中の溶液として、ポリマー溶液に添加され、寸法安定中空体の壁に変えられる、または固体または液体状の洗剤のサブポーション（洗剤製剤）に添加される。蛍光増白剤の例には、ジアミノスチルベンジスルホン酸またはそのアルカリ金属塩の誘導体がある。例えば、４，４’−ビス（２−アニリノ−４−モルホリノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ）スチルベン−２．２’−ジスルホン酸の塩または、モルホリノ基の代わりにジエタノールアミノ基、メチルアミノ基、アニリノ基または２−メトキシエチルアミノ基を有する同様の構造の化合物が好適である。さらに、置換ジフェニルスチリル型の光沢剤が、本発明の洗剤ポーションのサブポーション（洗剤製剤）中に存在してよく、その例には、４，４’−ビス（２−スルホスチリル）ビフェニル、４，４’−ビス（４−クロロ−３−スルホスチリル）ビフェニルまたは４−（４−クロロスチリル）−４’−（２−スルホスチリル）ビフェニルのアルカリ金属塩がある。前記光沢剤の混合物も用いることができる。
【０１０９】
本発明により好ましいさらなる群の添加剤は、ＵＶ保護物質である。これらは、洗濯操作中にまたはその後の柔軟化操作中に洗浄液中に放出されると共に繊維上に蓄積し続いてＵＶ保護効果を達成する物質である。好適な生成物は、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ から Ｔｉｎｏｓｏｒｂ（登録商標）の名称で市販されているものである。
【０１１０】
考えることができ特定の態様において好ましいさらなる添加剤は、寸法安定中空体またはコンパートメント化手段の水溶性壁の溶解性に特に影響することがあるが、その湿潤性および溶解中の泡の形成も制御することができる界面活性剤、また、抑泡剤、および、そのような中空体またはそのような中空体の一部を子供が誤って飲み込むことを妨げ得る苦い物質である。
【０１１１】
さらなる発明として好ましい群の添加剤は、染料、特に水溶性または水分散性染料である。ここで、洗剤中空体の生成物の視覚的審美性を向上させるために一般的に用いられるような染料が好ましい。そのような染料の選択は、特にこの種の一般的染料は、高水準の貯蔵安定性を有し、洗剤製剤の他の成分へのおよび光への感受性が無く、織物繊維への顕著な親和性を有さず、汚さないので、当業者に困難を引き起こすことはない。本発明によれば、洗剤ポーション中に染料が０．０１重量％の量で存在する。
【０１１２】
洗剤ポーションに本発明により添加することができる、さらなる種類の添加剤は、ポリマーである。好適なそのようなポリマーには、一方では、洗浄の工程中空体にコビルダー特性を示すポリマー、すなわち、例えば、ポリアクリル酸、および変性ポリアクリル酸または対応するコポリマーがある。さらなる群のポリマーは、ポリビニルピロリドンおよび他の黒ずみ抑制剤、例えば、ポリビニルピロリドンコポリマー、セルロースエーテル等である。本発明のさらなる態様によれば、好適なポリマーは、熟練した洗剤作業者に知られていると共に以下に詳細に記載されている防汚剤も含む。
【０１１３】
さらなる群の添加剤は漂白触媒、特に、機械食器洗浄洗剤または洗濯洗剤用の漂白触媒である。ここで、マンガンの複合体およびコバルトの複合体、特に窒素含有配位子を有するものが用いられる。
【０１１４】
本発明において好ましいもう一つの群の添加剤は、銀保護剤である。この用語は、この分野の熟練作業者に同様に良く知られていると共に、清浄化操作の工程中に銀を含む物品が変色するのを防止するのに貢献する、複数の通常は環式の有機化合物を包含する。具体例は、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、およびそれらと、例えば、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｏ、ＷまたはＣｕのような金属との複合体である。
【０１１５】
洗剤ポーション中に存在する本発明のさらなる添加剤は、防汚剤、すなわち、繊維または硬質物表面（例えば、磁器およびガラス）に付着するポリマーであり、油脂が繊維から洗い流され脂肪が磁器およびガラスから洗い流されるのを容易にする影響を及ぼし、従って、特に汚れの再付着の防止に作用するものである。この効果は、前記油および脂肪を溶解する成分を含む本発明の洗剤で既に何度も洗浄された繊維または硬質物体（磁器、ガラス）が、再び汚される場合に、特に顕著である。好ましい油および脂肪を溶解する成分には、例えば、各々の場合に非イオン性セルロースエーテルに基づいてメトキシ基含量が１５〜３０重量％でありヒドロキシプロポキシ基含量が１〜１５重量％であるメチルセルロースやメチルヒドロキシプロピルセルロースのような非イオン性セルロースエーテルがあり、フタル酸および／またはテレフタル酸および／またはそれらの誘導体の従来技術のポリマーも、特に、エチレンテレフタレートおよび／またはポリエチレングリコールテレフタレートまたはアニオン性におよび／または非イオン性に変性されたそれらの誘導体も含まれる。これらのうち特に好ましいのは、フタル酸ポリマーのおよびテレフタル酸ポリマーのスルホン化誘導体である。
【０１１６】
これらの全ての添加剤が、本発明の洗剤ポーションに、３０重量％以下までの量で、好ましくは２〜２０重量％添加される。既述したように、寸法安定中空体の水溶性包囲体の材料に、または洗剤製剤の一つを含むまたは前記製剤をコンパートメント中に保持する水溶性コンパートメント化手段の材料に添加することもできる。従って、組成のバランスを維持するために、当業者は、中空体の壁用のまたはコンパートメント化手段用のポリマー材料の重量を増加させて、それにより、達成を目指す本発明の貯蔵効果を利用する、または洗剤製剤の残部中空体に前記添加剤をさらに、少なくとも部分的に保持することができる。しかしながら、これはあまり好ましくない。
【０１１７】
生成物により与えられる全体的な審美的印象を高め、技術的性能（軟化効果）のみならず感覚的に特徴がありおよび誤り難い生成物も消費者に提供するために、本発明の洗剤ポーションに芳香剤が添加される。香気油または芳香剤として、それぞれの芳香のある化合物を用いることができる、例えば、エステル、エーテル、アルデヒド、ケトン、アルコールおよび炭化水素型の合成生成物が挙げられる。エステル型の芳香性化合物は、例えば、酢酸ベンジル、イソ酪酸フェノキシエチル、酢酸ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、酢酸リナリル、酢酸ジメチルベンジルカルビニル、酢酸フェニルエチル、安息香酸リナリル、蟻酸ベンジル、エチルメチルフェニルグリシネート、シクロヘキシルプロピオン酸アリル、プロピオン酸スチルアリル、およびサリチル酸ベンジルである。エーテルには、例えば、ベンジルエチルエーテルがある。アルデヒドには、例えば、８〜１８個の炭素原子を有する線状アルカナール、シトラール、シトロネラール、シトロネリルオキシアセトアルデヒド、シクラメンアルデヒド、ヒドロキシシトロネラール、リリアール（ｌｉｌｅａｌ）およびブルゲオナール（ｂｏｕｒｇｅｏｎａｌ）がある。
【０１１８】
ケトンには、イオノン、α−イソメチルイオノン、およびメチルセドリルケトンがある。アルコールには、アネトール、シトロネロール、オイゲノール、ゲラニオール、リナロール、フェニルエチルアルコール、およびテルピネオールがある。炭化水素には、主に、リモネンおよびピネンのようなテルペンがある。互いに一緒になって興味を引く芳香の印象を与えるように調整される異なる芳香剤の混合物を用いることが好ましい。そのような芳香油は、植物源から得られるような天然の芳香剤混合物も含むことができる。その例には、パイン油、シトラス油、ジャスミン油、パッチュリ油、ローズ油またはイランイラン油がある。同様に、マスカット油、セージ油、カモミール油、チョウジ油、バーム油、ミント油、シナモン葉油、ライム花油、ネズ油、ベチベルソウ油、乳香油、ガルバヌム油、およびラブダナム油が好適であるが、オレンジ花油、ネロリオール、オレンジ皮油、およびビャクダン油もある。
芳香剤含量は、通常、全洗剤製剤の２重量％までの範囲にある。
【０１１９】
芳香剤は、洗剤製剤に直接混入しても良いが、芳香剤を、芳香剤をゆっくり放出させることにより洗濯物上の香りの付着を強くし、繊維の長期に渡る芳香を確保するためのキャリアに塗布することも有利である。そのようなキャリアとして達成される材料の例には、シクロデキストリンがある。この場合、シクロデキストリン芳香複合体を、さらなる助剤で被覆してもよい。
【０１２０】
香料および芳香剤は、原則として、本発明の洗剤ポーションのいかなるサブポーション（洗剤製剤）にも存在してよい。しかしながら、それらが、洗濯洗剤中、後洗浄または柔軟化に考えられる洗剤サブポーション中、または特に食器洗浄用の洗剤中、または後洗浄または透明濯ぎ（ｃｌｅａｒ ｒｉｎｓｅ）用に意図された洗剤サブポーション中に存在することが特に好ましい。従って、それらは、本発明によれば、後洗浄の条件（特に温度）下のみに水に溶解するが、前洗浄の条件（特に温度）下には水に溶解しない寸法安定中空体材料またはコンパートメント化手段材料からなる。本発明によれば、これは、例えば、寸法安定中空体中に２またはそれ以上のコンパートメントを含む洗剤ポーションを用いて行うことができる。
【０１２１】
本発明の洗剤ポーションは、少なくとも１つのコンパートメントを含む寸法安定中空体中に、１または２以上の洗剤製剤を、１回の洗濯、清浄化または洗浄操作に充分であるような量で含む。もちろん、特別の条件（激しく汚れた場合、例えば、高度に脂肪で汚れた洗濯物、高度に汚れた商品）下には、２つのユニット（中空体）の投与が可能である。
【０１２２】
本発明の一つの特に好ましい態様において、少なくとも１つのコンパートメントを含む１または２以上の寸法安定中空体中に存在する洗剤ポーションは、粉末、顆粒、押出物、ペレット、ビーズ、錠剤、タブ、リング、ブロック、ブリケット、溶液、溶融物、ゲル、懸濁液、分散液、乳濁液、泡およびガスからなる群より選択される１または２以上の状態の洗剤製剤を少なくとも１、好ましくは２またはそれ以上含む。従って、中空体を意図するように用いることができるなら、寸法安定中空体の１または２以上のコンパートメント中に存在する洗剤製剤の形状に制限はない。この場合、初めて、洗剤ポーション中に液相を使用できるようになったこと、およびそのような液相を配達するのに好適な洗剤ポーションが提供されることは、本発明の重要な利点であると見なすべきである。すなわち、中空体のコンパートメント中において、液体、ゲル、ガスまたは泡を、単独でまたは１または２以上のコンパートメント中の固体成分と一緒に包囲することができ、それらを使用時に、洗濯、清浄化または洗浄される物品に接触させることができる。従って、洗剤の製剤中において新たな自由が達成される。
【０１２３】
ここに開示の洗剤ポーションは、１または２以上の充填物を含む外側中空形状体からなる。中空形状体は、仕切り板により２またはそれ以上のコンパートメントに分割され、同じ中空体中に互いに別々に２またはそれ以上の充填物が存在する。中空形状体の材料との適合性は別として、充填物に課せられる要求は無く、よって、固体および液体の両相（または相系）を分配することができる。
【０１２４】
本発明は、洗濯、清浄化または洗浄条件下に崩壊することができると共に中空体の寸法安定性を与える非圧縮材料を部分的にのみ含んでなるが、包囲体の残りの部分は必ずしも先に定義した意味で寸法安定である必要はない、充填中空体も提供する。ここで、一つの好ましい態様において、充填され後で包囲される、開いた寸法安定中空体が提供されるが、フィルムで包囲することが特に重要である。
【０１２５】
従って、本発明は、さらに、少なくとも２つのコンパートメントに区分され少なくとも部分的に充填された中空体としての洗剤ポーションであって、
−　（ａ）洗濯、清浄化または洗浄条件下に崩壊することができると共に中空体寸法安定性を付与する非圧縮材料から全体的または部分的になる包囲体（Ａ）により囲まれた洗剤製剤、
−　（ｂ）洗濯、清浄化または洗浄条件下に崩壊することができると共に中空体寸法安定性を付与する非圧縮材料から全体的または部分的になる包囲体（Ｂ）により囲まれたさらなる洗剤製剤、
−　（ｃ）要すれば、洗濯、清浄化または洗浄条件下に崩壊することができると共に中空体寸法安定性を付与する非圧縮材料から全体的または部分的になる包囲体により、任意に囲まれたさらなる洗剤製剤、
−　（ｄ）要すれば、寸法安定性の固形物の状態のさらなる洗剤製剤
を含んでなる洗剤ポーションを提要する。
【０１２６】
本発明において、「包囲体」という用語は、洗剤製剤を完全に包囲する物体の壁を特徴付けるものである。その内部に洗剤製剤を含むこの物体は、洗濯、清浄化または洗浄条件下に崩壊することができると共に中空体寸法安定性を与える非圧縮材料から全体的にまたは部分的にのみなることができる。
【０１２７】
「中空体」という用語は、本発明において、包囲体および内容物（洗剤製剤）から形成される物体を特徴付けるものである。ここで「中空体」という用語は、本発明の意味での個々の部分（ａ）または（ｂ）と、部分（ａ）と部分（ｂ）を互いに結合されることにより形成される本発明の組成物全体との両方を包含する。換言すれば、マクロ的な物品としての包囲体（Ａ）により包囲された洗剤製剤は、本発明の洗剤ポーションと同じく本発明の意味でのまさに（充填）「中空体」である。後者は、異なる充填物を含むことができる少なくとも２つの空間的に離された領域を有することを特徴とする。これらの空間的に離された領域は、本発明の意味における「コンパートメント」である。
【０１２８】
当然、包囲体（Ａ）およびその内容物により形成される中空体は、異なるコンパートメントに区分されていてもよい。ここで、これらの種々のコンパートメントは全て、一つの同じ洗剤製剤を含む。しかし、個々のコンパートメントを、異なる洗剤製剤で充填することが好ましい。包囲体（Ｂ）により包囲される中空体にも全く同じ考察が成され、よって、本発明の仕上がりポーションは、少なくとも２つのコンパートメントを有することができるが、３、４、５、６、７、８またはそれ以上のコンパートメントを有してもよい。本発明のポーションが、３を超えるコンパートメントを有する場合、これらのコンパートメントは、部分的中空体の１つのみを区分することにより、または両方の部分的中空体をコンパートメント化することにより形成することができる。４つのコンパートメント中空体の場合、包囲体（Ａ）および（Ｂ）により包囲される部分的中空体を形成し、それらが各々２つのコンパートメントに区分されるようにすることができるが、包囲体（Ａ）により包囲されたまたは包囲体（Ｂ）により包囲されが部分的中空体のみを３つのコンパートメントに区分することもできる。もちろん、全てのコンパートメントの数と共に可能性の数が増え、同時に、製造に関わる複雑さも増加し、その結果、２、３および４つのコンパートメントを有する本発明のポーションが特に好ましい。
【０１２９】
包囲体（Ａ）および（Ｂ）により包囲された部分的中空体を区分するのみでは、さらなるコンパートメントを形成することができない。さらに、本発明により、包囲体（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）等により包囲されたさらなる部分的中空体を、包囲体（Ａ）および（Ｂ）により包囲された部分的中空体と組み合わせて、全ポーションを得ることが可能である。
【０１３０】
既に述べたように、一つの好ましい態様は、充填され後で包囲される、開いた寸法安定中空形状体（「殻部」）が提供されるが、フィルムで包囲することが特に重要である。ここで、包囲体（Ａ）および（Ｂ）および適当な場合にはさらなる包囲体の表面積の２０〜９０％、好ましくは３０〜８０％、特に４０〜７０％が寸法安定殻部から形成され、適当な場合には１または２以上のコンパートメント化手段を含み、残りの部分が水溶性フィルムから形成される、本発明の洗剤ポーションが好ましい。
【０１３１】
従って、最も単純な場合、任意の所望の形状の開いた殻部を作り、この殻部を充填し、次に、それをフィルムで包囲することにより部分的中空体が製造される。殻部およびフィルムを形成する材料を適当に選択することにより、溶解速度を制御し、このように充填物の放出を制御することができる。「包囲」という用語は、本発明において、殻部の開口を封止するフィルムが、殻部の端部に固く結合されていることを意味する。
【０１３２】
殻部の開口を封止するフィルムが開口に適用され、おそらくは接着結合、部分的溶融または化学反応により、その端部に固く結合される。
【０１３３】
包囲フィルムは、もちろん、２またはそれ以上の組成の異なるフィルムからなる積層体でもよく、個々のフィルム層の異なる組成により、洗濯および清浄化サイクル中の所定の時点に、殻部の開口を露出することができる。
【０１３４】
好ましいフィルム材料は、従来技術から知られているポリマーである。特に好ましいのは、分子量が５０００〜５０００００ダルトン、好ましくは７５００〜２５００００ダルトン、好ましくは７５００〜２５００００ダルトン、特に１００００〜１０００００ダルトンのポリマーのフィルムである。洗剤が共通に導入される媒体を考慮すると、特に好ましいのは、フィルムが水溶性ポリマーからなる本発明のポーションである。
【０１３５】
そのような好ましいポリマーは、合成または天然起源であってよい。天然または部分的に天然ベースのポリマーをフィルム材料として用いる場合、好ましいフィルム材料は、カラギーナン、グアー、ペクチン、キサンタン、セルロースおよびその誘導体、澱粉およびその誘導体、およびゼラチンからなる群より選択される１または２以上の物質から選択される。
【０１３６】
カラギーナンは、真性紅藻類に属する北大西洋紅藻類の、寒天に似た組成を有する抽出物であり、アイルランド沿岸街のカラギーンにちなんで名付けられた。藻類の熱水抽出物から沈殿されたカラギーナンは、分子量が１０００００〜８０００００で硫酸塩含量が約２５％の無色乃至砂色の粉末であり、非常に容易に暖かい水に溶ける。カラギーナンにおいて、３つの主用な構成成分が識別され：黄色形成フラクションは、１，３および１，４位に選択的グリコシド結合を有するＤ−ガラクトース　４−スルフェートおよび３，６−アンヒドロ−α−Ｄ−ガラクトースからなる（これに対し、寒天は、３，６−アンヒドロ−α−Ｌ−ガラクトースを含む）。非ゲル化１フラクションは、１，３−グリコシド結合を有するＤ−ガラクトース　２−スルフェート、および１，４結合を有するＤ−ガラクトース　２，６−ジスルフェート基からなり、冷水に容易に溶解することができる。ｉ−カラギーナンは、１，３−結合におけるＤ−ガラクトース　４−スルフェートおよび１，４−結合における３，６−アンヒドロ−ａ−Ｄ−ガラクトース　２−スルフェートからなり、両方とも水溶性かつゲル形成性である。さらなるタイプのカラギーナンは、同様にギリシャ文字：α，β，γ，μ，ν，ξ，π，ψ，χで標識される。存在するカチオン（Ｋ、ＮＨ４、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ）の性質も、カラギーナンの溶解性に影響を与える。１つのイオン型のみを含むと共に、本発明において同様にフィルム材料として用いることができる半合成生成物は、カラギーネートとも呼ばれる。
【０１３７】
本発明においてフィルム材料として用いることができるグアーは、グアーフラワーとも呼ばれ、グアービーン（シアモシス・テトラゴノボラス（Ｃｙａｍｏｐｓｉｓ ｔｅｔｒａｇｏｎｏｂｏｌｕｓ））の胚乳を粉砕することにより得られる灰白色粉末である。約８５重量％まで乾燥物質からなるグアーの主成分は、ガラン（グアーガム、シアモシスガム）であり、第二の成分は蛋白、脂質およびセルロースである。ガラン自体はポリガラクトマンナン、すなわち、その線状鎖が非置換マンノース単位（式Ｉを参照）および、β−Ｄ−（１→４）結合においてガラクトース残基（式ＩＩを参照）によりＣ６位で置換されたマンノース単位からなる多糖体である。
【化３】
2004504443.tif 000004
【０１３８】
Ｉ：ＩＩの比は約２：１であり、ＩＩ単位は、最初に推定されたこととは対照的にあまり変化せず、その代わりに、ポリガラクトマンナン分子中において２個１組または３個１組となっている。多糖体の純度に依存して約２．２×１０５〜２．２×１０６ｇ／モルの値を有するガランの分子量のデータは、高い値は高純度の生成物について決められたが、著しく変化し、約１３５０〜１３５００糖単位／マクロ分子に相当する。ガランは、大部分の有機溶媒中に不溶性である。
【０１３９】
ペクチンは、フィルム材料としての使用に同様に適しているが、果実、根および葉の中に非常に広く分布している高分子量グルコシド系植物物質である。ペクチンは、その酸基の２０〜８０％がメタノールでエステル化された１，４−α−グリコシドで結合されたガラクツロン酸単位の鎖から本質的になり、高エステル化ペクチン（＞５０％）と低エステル化ペクチン（＜５０％）ととの間に差がある。ペクチンは、澱粉とセルロース分子との間の中心に配するための折り曲げられた葉の構造を有する。それらのマクロ分子も、幾つかのグルコース、ガラクトース、キシロースおよびアラビノースを含み、弱酸性特性を有する。
【化４】
2004504443.tif 000005
【０１４０】
果実ペクチンは９５％の、ビートペクチンは８５％までのガラクツロン酸を含む。種々のペクチンの分子量は、１００００〜５０００００の間で変換する。構造的特性は、同様に、重合度に高度に依存し、っタ負えば、乾燥状態の果実ペクチンはアセベスト様繊維を形成し、亜麻ペクチンは細かい顆粒状粉末を形成する。
ペクチンは、シトラス果実皮、果実残部、糖ビートチップの内側部分から主に得られる希酸で抽出することにより調製される。
【０１４１】
キサンタンも、本発明によるフィルム材料として用いることができる。キサンタンは、キサントモナス・カンペストリス（Ｘａｎｔｈｏｍｏｎａｓ ｃｏｍｐｅｓｔｒｉｓ）および特定の他の種により、好気性条件下に製造され、分子量が２〜１５００００００ダルトンである微生物性アニオン性ヘテロ多糖体である。キサンタンは、側鎖を有するβ−１，４−結合グルコース（セルロース）を含んでなる鎖から形成される。下位群の構造は、グルコース、マンノース、グルクロン酸、酢酸塩、ピルビン酸塩を含み、キサンタンの粘度は、ピルビン酸単位の数により決められる。キサンタンは、以下の式により示される。
【化５】
2004504443.tif 000006
【０１４２】
セルロースおよびその誘導体は、同様に、フィルム材料として好適である。純セルロースは、確定された組成式（Ｃ６Ｈ１０Ｏ５）ｎを有し、一般的に、順にグルコースの２つの分子からなる、セロビオースのβ−１，４−ポリアセタールを構成すると考えられている。適当なセルロースは、約５００〜５０００のグルコース単位からなり、従って、平均分子量が５００００〜５０００００である。本発明において用いることができるセルロース系フィルム材料は、セルロースからポリマー類似反応（ｐｏｌｙｍｅｒ−ａｎａｌｏｇｏｕｓ ｒｅａｃｔｉｏｎ）により得ることができるセルロース誘導体を含む。そのような化学的に変性されたセルロースには、例えば、ヒドロキシ水素原子が置換されたエステル化および／またはエーテル化により得られた生成物が含まれる。しかしながら、酸素原子を介して結合されていない官能基によりヒドロキシル基が置換されているセルロースも、セルロース誘導体として用いることができる。セルロース誘導体の群には、例えば、アルカリ金属セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、セルロースエステルおよびセルロースエーテルが含まれ、アミノセルロースも含まれる。
【０１４３】
セルロースおよびセルロース誘導体に加えて、（変性）デキストリン、澱粉および澱粉誘導体をフィルム材料として用いることもできる。
【０１４４】
適当な非イオン性有機フィルム材料はデキストリンであり、例えば、澱粉からの部分的加水分解により得ることができる炭水化物のオリゴマーおよびポリマーがある。加水分解は、一般的プロセスに従って、例えば、酸または酵素触媒方法により行うことができる。このような生成物は、好ましくは、４００〜５０００００ｇ／モルの範囲内に平均分子量を有する加水分解性生物である。ＤＥが１００であるデキストロースと比較した、多糖類の還元反応の一般的測定値であるデキストロース当量（ＤＥ）が０．５〜４０、特に、２〜３０である多糖類が好ましい。好適に用いられるデキストリンには、ＤＥが３〜２０のマルトデキストリおよびＤＥが２０〜３７の乾燥グルコースシロップのみならず、２０００〜３００００ｇ／モルの範囲内のより高い分子量を有するイエローデキストリンおよびホワイトデキストリンとして知られているものも含まれる。
【０１４５】
そのようなデキストリンの酸化誘導体は、糖類環の少なくとも１つのアルコール官能基を酸化してカルボン酸官能基にすることができる酸化剤との反応生成物を含む。
【０１４６】
澱粉は、同様に、本発明のポーション用のフィルム材料として用いることができる。澱粉は、グルコース単位がα−グリコシドで結合されているホモグリカンである。澱粉は、約２０〜３０％の直鎖アミロース（ＭＷ約５００００〜１５００００）と７０〜８０％の分岐鎖アミロペクチンとの分子量の異なる２つの成分からなり、少量の脂質、リン酸およびカチオンも同様に存在する。アミロースは、１，４結合故に、約３００〜１２００のグルコース分子を含む、長く、螺旋状の、内側に環を形成している鎖を形成しているが、アミロペクチンの場合は、鎖は、平均２５個のグルコース単位の後に、１，６結合により分岐して、約１５００〜１２０００分子のグルコースを含む樹状構造を形成する。直鎖澱粉に加えて、澱粉からのポリマー類似反応により得ることができる澱粉誘導体も、本発明において、フィルム材料として工程である。そのような化学的に変性された澱粉の例には、ヒドロキシ水素原子が置換されているエステル化およびエーテル化生成物が含まれる。また、酸素原子を介して結合されていない官能基によりヒドロキシル基が置換されている澱粉も、澱粉誘導体として用いることができる。澱粉誘導体の群には、例えば、アルカリ金属澱粉、カルボキシメチル澱粉（ＣＭＳ）、澱粉エステルおよびエーテルが含まれ、アミノ澱粉も含まれる。
【０１４７】
蛋白および変性蛋白のうち、ゼラチンが、フィルム材料として著しく重要である。ゼラチンは、主に、動物の皮膚および骨中に存在するコラーゲンの、酸性またはアルカリ性条件下における加水分解により得られるポリペプチド（分子量：約１５０００〜２５００００ｇ／モル）である。ゼラチンのアミノ酸組成は、主に、そこからそのゼラチンを得たコラーゲンの組成に相当し、その起源の関数として変化する。水溶性包囲体材料としてのゼラチンの使用は、極めて広まっており、特に薬剤に分野において、硬質および軟質ゼラチンカプセルとして広まっている。
【０１４８】
フィルム材料としての使用に適したさらなるポリマーは、合成ポリマーであり、好ましくは水膨潤性および／または水溶性のものである。この種の合成ポリマーは、所望の、貯蔵時のフィルムの透過性および使用時のフィルムの溶解性のために「調整」することができる。特に好ましいフィルム材料はポリマーまたはポリマー混合物から選択され、そのポリマーまたは、そのポリマー混合物の少なくとも５０重量％が以下のものから選択される：
ａ）下記の群からの水溶性非イオン性ポリマー
ａ１）ポリビニルピロリドン
ａ２）ビニルピロリドン−ビニルエステルコポリマー
ａ３）セルロースエーテル
ｂ）下記の群からの水溶性両性ポリマー
ｂ１）アルキルアクリルアミド−アクリル酸コポリマー
ｂ２）アルキルアクリルアミド−メタクリル酸コポリマー
ｂ３）アルキルアクリルアミド−メタクリル酸メチルコポリマー
ｂ４）アルキルアクリルアミド−アクリル酸−アルキルアミノアルキル（メタ）アクリル酸コポリマー
ｂ５）アルキルアクリルアミド−メタクリル酸−アルキルアミノアルキル（メタ）アクリル酸コポリマー
ｂ６）アルキルアクリルアミド−メタクリル酸メチル−アルキルアミノアルキル（メタ）アクリル酸コポリマー
ｂ７）アルキルアクリルアミド−メタクリル酸アルキル−メタクリル酸アルキルアミノエチル−メタクリル酸アルキルコポリマー
ｂ８）下記の群からのコポリマー
ｂ８ｉ）不飽和カルボン酸
ｂ８ｉｉ）カチオン的に誘導された不飽和カルボン酸
ｂ８ｉｉｉ）要すれば、さらなるイオン性または非イオン性モノマー
ｃ）下記の群からの水溶性両性ポリマー
ｃ１）アクリルアミドアルキルトリアルキルアンモニウムクロリド−アクリル酸コポリマー並びにそれらのアルカリ金属およびアンモニウム塩、
ｃ２）アクリルアミドアルキルトリアルキルアンモニウムクロリド−メタクリル酸コポリマー並びにそれらのアルカリ金属およびアンモニウム塩、
ｃ３）メタクロイルエチルベタイン−メタクリレートコポリマー
ｄ）下記の群からの水溶性アニオン性ポリマー
ｄ１）酢酸ビニル−クロトン酸コポリマー
ｄ２）ビニルピロリドン−アクリル酸ビニルコポリマー
ｄ３）アクリル酸−アクリル酸エチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドターポリマー
ｄ４）ビニルエステルと、クロトン酸、アクリル酸またはメタクリル酸と共重合したアクリル酸もしくはメタクリル酸単独またはその混合物のエステルと、ポリアルキレンオキシドおよび／またはポリアルキレングリコールとのグラフトポリマー、
ｄ５）下記のものの共重合から得られるグラフトおよび架橋コポリマー
ｄ５ｉ）少なくとも１つの非イオン性モノマー、
ｄ５ｉｉ）少なくとも１つのイオン性モノマー、
ｄ５ｉｉｉ）ポリエチレングリコール、および
ｄ５ｉｖ）架橋剤
ｄ６）以下の３つの群の各々からの少なくとも１つのモノマーを共重合することにより得られるコポリマー
ｄ６ｉ）不飽和アルコールと短鎖飽和カルボン酸とのエステルおよび／または短鎖飽和アルコールと不飽和カルボン酸とのエステル
ｄ６ｉｉ）不飽和カルボン酸
ｄ６ｉｉｉ）長鎖飽和カルボン酸と不飽和アルコールとのエステルおよび／または群ｄ６ｉｉ）のカルボン酸と飽和もしくは不飽和の直鎖または分岐状のＣ８−１８アルコールとのエステル、
ｄ７）クロトン酸、酢酸ビニルおよびアリルまたはメタリルエステルのターポリマー
ｄ８）下記のものからなるテトラおよびペンタポリマー
ｄ８ｉ）クロトン酸またはアリロキシ酢酸
ｄ８ｉｉ）酢酸ビニルまたはプロピオン酸ビニル
ｄ８ｉｉｉ）分岐アリルまたはメタリルエステル
ｄ８ｉｖ）ビニルエーテル、ビニルエステルまたは直鎖アリルもしくはメタリルエステル
ｄ９）エチレン、ビニルベンゼン、ビニルメチルエーテル、アクリルアミドおよびそれらの水溶性塩からなる群より選択される１または２以上のモノマーとのクロトン酸コポリマー
ｄ１０）酢酸ビニルと、クロトン酸と、飽和脂肪族α−分岐モノカルボン酸のビニルエステルとのターポリマー
ｅ）下記の群からの水溶性カチオン性ポリマー
ｅ１）四級化セルロース誘導体
ｅ２）四級基を有するポリシロキサン
ｅ３）カチオン性グアー誘導体
ｅ４）重合体ジメチルジアリルアンモニウム塩および、アクリル酸およびメタクリル酸のエステルおよびアミドとのそれらのコポリマー、
ｅ５）ビニルピロリドンと、ジアルキルアミノアクリレートおよびメタクリレートの四級化誘導体とのコポリマー
ｅ６）ビニルピロリドン−メトイミダゾリニウムクロライドコポリマー
ｅ７）四級化ポリビニルアルコール
ｅ８）Ｐｏｌｙｑｕａｔｅｒｎｉｕｍ ２、Ｐｏｌｙｑｕａｔｅｒｎｉｕｍ １７、Ｐｏｌｙｑｕａｔｅｒｎｉｕｍ １８およびＰｏｌｙｑｕａｔｅｒｎｉｕｍ ２７のＩＮＣＩ名で示されるポリマー。
【０１４９】
本発明の意味での水溶性ポリマーは、室温で水中に２．５重量％を超える程度に溶解するポリマーである。
【０１５０】
フィルムは、前述したものの個々のポリマーから調製することができ、また、ポリマーの混合物または多層構造を用いることもできる。ポリマーは以下により詳細に説明する。
【０１５１】
本発明において好ましい水溶性ポリマーは非イオン性ポリマーである。適当な非イオン性ポリマーの例として、以下のものがある。
−　例えばＬｕｖｉｓｋｏｌ（登録商標）（ＢＡＳＦ製）の名で販売されているポリビニルピロリドン。ポリビニルピロリドンは、本発明において好ましい非イオン性ポリマーである。
【０１５２】
ＰＶＰと略記されるポリビニルピロリドン［ポリ（１−ビニル−２−ピロリドン）］は、一般式（ＩＩＩ）：
【化６】
2004504443.tif 000007
で示されるポリマーであり、遊離ラジカル開始剤（過酸化物、アゾ化合物）を用いる溶液または懸濁重合方法により、１−ビニルピロリドンを遊離ラジカル付加重合することにより調製される。モノマーをイオン重合すると、低分子量の生成物しか得られない。市販の一般的ポリビニルピロリドンは、約２５００〜７５００００ｇ／モルの範囲内の分子量を有し、これはＫ値により特徴付けられ、Ｋ値に依存して、ガラス転移温度は１３０〜１７５℃である。これらは、白色の吸湿性粉末として、または水溶液として供給される。ポリビニルピロリドンは水および多数の有機溶媒（アルコール、ケトン、氷酢酸、塩素化炭化水素、フェノール等）に容易に溶解する。
−　例えばＬｕｖｉｓｋｏｌ（登録商標）（ＢＡＳＦ製）の商品名で販売されているビニルピロリドン−ビニルエステルコポリマー。各々ビニルピロリドン−酢酸ビニルコポリマーであるＬｕｖｉｓｋｏｌ（登録商標）　ＶＡ　６４およびＬｕｖｉｓｋｏｌ（登録商標）　ＶＡ　７３が特に好ましい非イオン性ポリマーである。
【０１５３】
ビニルエステルポリマーは、以下の式（ＩＶ）で示される基を、高分子化合物の特有な基本単位として有するビニルエステルから得られるポリマーである。
【化７】
2004504443.tif 000008
【０１５４】
もちろん、最も重要な代表例である酢酸ビニルポリマー（Ｒ＝ＣＨ３）（ポリ酢酸ビニル）は、産業上最も重要である。
【０１５５】
ビニルエステルの重合は、種々のラジカル重合法（溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、塊状重合法）によって実施される。酢酸ビニルとビニルピロリドンとのコポリマーは、前記式（ＩＩＩ）および式（ＩＶ）で示されるモノマー単位を有する。
【０１５６】
−　セルロースエーテル、例えばヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースおよびメチルヒドロキシプロピルセルロース。これらは、例えば、Ｃｕｌｍｉｎａｌ（登録商標）およびＢｅｎｅｃｅｌ（登録商標）（ＡＱＵＡＬＯＮ）として市販されている。
【０１５７】
セルロースエーテルは、以下の式（Ｖ）で示される。
【化８】
2004504443.tif 000009
［式中、Ｒは、Ｈまたはアルキル、アルケニル、アルキニル、アリールまたはアルキルアリール基である。］
【０１５８】
好適な生成物では、式（Ｖ）の少なくとも１つのＲは、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＯＨまたは−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＨを意味する。工業的規模では、セルロースエーテルは、アルカリ金属セルロースのエーテル化（例えば、エチレンオキシドによるエーテル化）によって製造される。セルロースエーテルは、平均置換度（ＤＳ）またはモル置換度（ＭＳ）によって特徴付けられ、これらは、エーテル化剤と反応したセルロースの無水グルコースのヒドロキシ基の数、または１つの無水グルコース単位に付加したエーテル化剤の平均モル数を意味する。ヒドロキシエチルセルロースは、約０．６またはそれ以上のＤＳまたは約１またはそれ以上のＭＳを有する場合に水に溶解できる。市販のヒドロキシエチルセルロースまたはヒドロキシプロピルセルロースは、置換度０．８５〜１．３５（ＤＳ）または１．５〜３（ＭＳ）を有する。ヒドロキシエチルセルロースおよびヒドロキシプロピルセルロースは、種々の重合度を有する、黄みがかった白色で無味無臭の粉末として市販されている。ヒドロキシエチルセルロースおよびヒドロキシプロピルセルロースは、冷水および熱水中並びにある種の（含水）有機溶媒中に可溶であるが、大半の（無水）有機溶媒中に不溶である。これらの水溶液は、ｐＨの変化または電解質の添加に対し、比較的鋭敏ではない。
【０１５９】
ポリビニルアルコール（略号ＰＶＡＬ）は、構造式：
【化９】
2004504443.tif 000010
で示されるポリマーであって、また、以下のタイプの構造単位を、少量含む：
【化１０】
2004504443.tif 000011
【０１６０】
対応するモノマーであるビニルアルコールは、遊離型で不安定であり、ポリビニルアルコールは、加水分解によりポリマー類似反応により調製されるが、工業的には、特に、溶液中におけるポリ酢酸ビニルとアルコール（好ましくはメタノール）との、アルカリ触媒したエステル交換により調製される。これらの工業的方法は、酢酸基の予め決められる残基分率を有するＰＶＡＬを得ることができるようにする。
【０１６１】
従って、本発明において、「ポリビニルアルコール」という用語は、ビニルアルコールのホモポリマー、ビニルアコルールと共重合性モノマーとのコポリマー、または、ビニルエステルホモポリマーもしくは共重合性モノマーとのビニルエステルコポリマーの加水分解生成物を包含する。
【０１６２】
市販のポリビニルアルコールは、約１００〜２，５００の重合度（約４，０００〜１００，０００ ｇ／モルの分子量に相当）を有する白黄色粉末または顆粒として販売されており、これは、９８〜９９または８７〜８９モル％の加水分解度を有する（すなわち、アセチル基残存量をなお有する）。ポリビニルアルコールは、製造会社により、出発ポリマーの重合度、加水分解度、ケン化価および／または溶液粘度によって特徴付けられる。
【０１６３】
ポリビニルアルコールは、その加水分解度に応じて、水に溶解でき、またいくつかの極性が高い有機溶媒（ホルムアルデヒド、ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルスルホキシド）中に可溶であるが、（塩素化）炭化水素、エステルおよび油脂によって影響を受けない。ポリビニルアルコールは、毒物学的に安全な物質として分類され、少なくとも部分的に生分解性を示す。ポリビニルアルコールの水への溶解度は、アルデヒドを用いる後処理（アセタール化処理）、Ｎｉ塩またはＣｕ塩を用いる錯体化、または二クロム酸塩、ホウ酸若しくはホウ砂を用いる処理によって低下させることがでる。ポリビニルアルコールの被膜は、酸素、窒素、ヘリウム、水素、二酸化炭素などのガスに対して、著しく不透過性であるが、水蒸気に対しては、透過性である。
【０１６４】
本発明によれば、好適なポーションは、フィルムが、７０〜１００ ｍｏｌ％、好ましくは８０〜９０ ｍｏｌ％、より好ましくは８１〜８９ ｍｏｌ％、最も好ましくは８２〜８８ ｍｏｌ％の加水分解度を有するポリビニルアルコールからなることを特徴とする。
【０１６５】
フィルムでは、好ましくは、所定の分子量範囲を有するポリビニルアルコールを使用し、本発明の好適なポーションは、水溶性ポリマーが、１０，０００〜１００，０００ ｇ・ｍｏｌ−１、好ましくは１１，０００〜９０，０００ ｇ・ｍｏｌ−１、より好ましくは１２，０００〜８０，０００ ｇ・ｍｏｌ−１、最も好ましくは１３，０００〜７０，０００ ｇ・ｍｏｌ−１の分子量を有するポリビニルアルコールからなることを特徴とする。
【０１６６】
好適なこのようなポリビニルアルコールの重合度は、約２００〜約２，１００、好ましくは約２２０〜約１，８９０、より好ましくは約２４０〜約１，６８０、最も好ましくは約２６０〜約１，５００である。
【０１６７】
以上のポリビニルアルコールは、例えば、Ｍｏｗｉｏｌ（登録商標）（Ｃｌａｒｉａｎｔ社）として広く市販されている。本発明において特に好適なポリビニルアルコールは、例えばＭｏｗｉｏｌ（登録商標）３−８３、Ｍｏｗｉｏｌ（登録商標）４−８８、Ｍｏｗｉｏｌ（登録商標）５−８８およびＭｏｗｉｏｌ（登録商標）８−８８である。
【０１６８】
本発明の目的に適した他のポリマーは、水溶性両性ポリマーである。本明細書に用いられる「両性ポリマー」なる用語は、両性のポリマー、即ち分子中に遊離のアミノ基と、遊離の−ＣＯＯＨ基または−ＳＯ３Ｈ基の両者を有し分子内塩を形成しうるポリマー、分子中に四級アンモニウム基および−ＣＯＯＨ基または−ＳＯ３Ｈ基を有する双性イオン性ポリマー、および−ＣＯＯＨ基または−ＳＯ３Ｈ基および四級アンモニウム基を有するポリマーを意味する。本発明の使用に適した両性ポリマーの一例は、Ａｍｐｈｏｍｅｒ（登録商標）として入手されるアクリル樹脂であって、これは、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレートと、Ｎ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アクリルアミドと、アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの単純エステルからなる群から選ばれる２つまたはそれ以上のモノマーとのコポリマーである。他の好適な両性ポリマーは、例えばＤＥ−Ａ−３９ ２９ ９７３およびそれに引用された従来技術に記載されているような、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸およびメタクリル酸）、カチオン誘導化不飽和カルボン酸（例えば、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド）および所望により他のイオン性または非イオン性モノマーからなる。本発明によれば、アクリル酸と、メチルアクリレートと、メタクリルアミドプロピルトリアンモニウムクロライドとのターポリマー（市販のＭｅｒｑｕａｔ（登録商標）２００１ Ｎ）が、特に好適な両性ポリマーである。他の好適な両性ポリマーは、例えば、オクチルアクリルアミド／メチルメタクリレート／ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート／２−ヒドロキシプロピルメタクリレートコポリマーであって、これは、Ａｍｐｈｏｍｅｒ（登録商標）およびＡｍｐｈｏｍｅｒ（登録商標）ＬＶ−７１（ＤＥＬＦＴ ＮＡＴＩＯＮＡＬ）として入手できる。
【０１６９】
好適な双性イオン性ポリマーは、例えば、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド／アクリル酸またはメタクリル酸コポリマー並びにそのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩である。他の好適な双性イオン性ポリマーは、メタクロイルエチルベタイン／メタクリレートコポリマーであって、これは、Ａｍｅｒｓｅｔｔｅ（登録商標）（ＡＭＥＲＣＨＯＬ）として市販されている。
【０１７０】
本発明に適したアニオン性ポリマーには、次のようなポリマーが包含される。−酢酸ビニル／クロトン酸コポリマー：これは、例えばＲｅｓｙｎ（登録商標）（ＮＡＴＩＯＮＡＬ ＳＴＡＲＣＨ）、Ｌｕｖｉｓｅｔ（登録商標）（ＢＡＳＦ）およびＧａｆｓｅｔ（登録商標）（ＧＡＦ）として市販されている。
これらのポリマーは、前記式（ＩＶ）のモノマー単位に加え、式（ＶＩ）：
【化１１】
2004504443.tif 000012
で示されるモノマー単位も含む。
【０１７１】
−　ビニルピロリドン／酢酸ビニルコポリマー：これは、例えばＬｕｖｉｆｌｅｘ（登録商標）（ＢＡＳＦ）として入手できる。好適なポリマーは、ビニルピロリドン／アクリレートターポリマーであり、これは、Ｌｕｖｉｆｌｅｘ（登録商標）ＶＢＭ−３５（ＢＡＳＦ）として入手できる。
−　アクリル酸／エチルアクリレート／Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミドターポリマー：これは、例えばＵｌｔｒａｈｏｌｄ（登録商標）ｓｔｒｏｎｇ（ＢＡＳＦ）として入手できる。
−ポリアルキレンオキシドおよび／またはポリアルキレングリコールとの、単独でのまたは混合物としての、ビニルエステル、アクリル酸またはメタクリル酸のエステルの、クロトン酸、アクリル酸またはメタクリル酸と共重合された、グラフトポリマー、
【０１７２】
単独でのまたは他の共重合性化合物との混合物としてのビニルエステル、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸のエステルと、ポリアルキレングリコールとの対応するグラフトポリマーは、均質相中の高温重合により、ポリアルキレングリコールをモノマー（即ち、ビニルエステル、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸のエステル）と、ラジカル形成体の存在下に撹拌することによって得られる。
【０１７３】
好適なビニルエステルは、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニルであり、アクリル酸またはメタクリル酸の好適なエステルは、低分子量脂肪族アルコールを用いて得られるエステルである。この低分子量脂肪族アルコールは、特に、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、２−メチル−１−ブタノールおよび１−ヘキサノールであってよい。
【０１７４】
好適なポリアルキレングリコールは、特に、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールである。ポリエチレングリコールは、式（ＩＶ）：
【化１２】
2004504443.tif 000013
で示されるエチレングリコールのポリマーである。
上記式中、ｎは、１（エチレングリコール）〜数千の数であってよい。ポリエチレングリコールについては、種々の命名法が採用されており、混乱を招いている。一般的な命名法によれば、先頭文字ＰＥＧの後ろに平均相対分子量を表示し、したがって、ＰＥＧ ２００は、相対分子量約１９０〜約２１０のポリエチレングリコールを意味する。化粧品成分では、別の命名法を採用しており、先頭文字ＰＥＧの後ろにハイホンを付し、そのハイホンに直接、前記式（ＩＶ）の指数ｎに対応する数字を付している。この命名法〔いわゆるＩＮＣＩ命名法：ＣＴＦＡ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｓｍｅｔｉｃ Ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ ａｎｄ Ｈａｎｄｂｏｏｋ， ５版， Ｔｈｅ Ｃｏｓｍｅｔｉｃ， Ｔｏｉｌｅｔｒｙ ａｎｄ Ｆｒａｇｒａｎｃｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ， Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ， １９９７〕によれば、例えば、ＰＥＧ−４、ＰＥＧ−６、ＰＥＧ−８、ＰＥＧ−９、ＰＥＧ−１０、ＰＥＧ−１２、ＰＥＧ−１４およびＰＥＧ−１６を使用することができる。ポリエチレングリコールは、例えば、Ｃａｒｂｏｗａｘ（登録商標）ＰＥＧ ２００（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ）、Ｅｍｋａｐｏｌ（登録商標）２００（ＩＣＩ Ａｍｅｒｉｃａｓ）、Ｌｉｐｏｘｏｌ（登録商標）２００ ＭＥＤ（ＨＵＥＬＳ Ａｍｅｒｉｃａ）、Ｐｏｌｙｇｌｙｃｏｌ（登録商標）Ｅ−２００（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、Ａｌｋａｐｏｌ（登録商標）ＰＥＧ ３００（Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ）、Ｌｕｔｒｏｌ（登録商標）Ｅ３００（ＢＡＳＦ）およびより大きい数字を有する対応する商品名で、市販されている。
【０１７５】
ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）は、式（Ｖ）：
【化１３】
2004504443.tif 000014
［式中、ｎは、１（プロピレングリコール）〜数千の数であってよい。］
で示されるプロピレングリコールのポリマーである。
ジ、トリおよびテトラプロピレングリコール、すなわちｎが２、３または４である式（Ｖ）の代表的ポリマーが、産業上重要である。
【０１７６】
特に、ポリエチレングリコールへの酢酸ビニルのグラフトポリマー、並びにポリエチレングリコールへの酢酸ビニルおよびクロトン酸のグラフトポリマーを使用することができる。
【０１７７】
−　グラフト架橋コポリマー
ｉ）少なくとも１つの非イオン性モノマー
ｉｉ）少なくとも１つのイオン性モノマー
ｉｉｉ）ポリエチレングリコール、および
ｉｖ）架橋剤
の共重合によって得られる。
使用されるポリエチレングリコールの分子量は、２００〜数百万、好ましくは３００〜３０，０００である。
【０１７８】
種々のタイプの非イオン性モノマーを使用でき、このうち、次のモノマーが好ましい：酢酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸アリル、ラウリン酸アリル、マレイン酸ジエチル、酢酸アリル、メタクリル酸メチル、セチルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテルおよび１−ヘキセン。非イオン性モノマーも、種々のタイプのものであってよく、このうち、クロトン酸、アリルオキシ酢酸、ビニル酢酸、マレイン酸、アクリル酸およびメタクリル酸をグラフトポリマー中に存在させることが特に有利である。
【０１７９】
好適な架橋剤は、エチレングリコールジメタクリレート、ジアリルフタレート、オルト−、メタ−およびパラ−ジビニルベンゼン、テトラアリルオキシエタン、および糖１分子当たり、２〜５つのアリル基を有するポリアリルスクロースである。
【０１８０】
前記したグラフトおよび架橋コポリマーは、好ましくは次の物質から形成される。
ｉ）５〜８５質量％の少なくとも１つの非イオン性モノマー
ｉｉ）３〜８０質量％の少なくとも１つのイオン性モノマー
ｉｉｉ）２〜５０質量％、好ましくは５〜３０質量％のポリエチレングリコール、および
ｉｖ）０．１〜８質量％の架橋剤（この架橋剤の割合は、成分ｉ）、ｉｉ）およびｉｉｉ）の合計質量の比によって決定）
【０１８１】
−　以下の３つの群の各々からの少なくとも１つのモノマーを共重合することにより得られるコポリマー：
ｉ）不飽和アルコールと短鎖飽和カルボン酸とのエステルおよび／または短鎖飽和アルコールとの不飽和カルボン酸とのエステル
ｉｉ）不飽和カルボン酸
ｉｉｉ）長鎖飽和カルボン酸と不飽和アルコールとのエステルおよび／または群ｉｉ）のカルボン酸と、飽和または不飽和の直鎖または分岐Ｃ８−１８アルコールとのエステル。
【０１８２】
ここで、短鎖カルボン酸およびアルコールは、１〜８個の炭素原子を有するものであり、これらの化合物の炭素鎖を、要すれば、−Ｏ−、−ＮＨ−および−Ｓ−のような二価へテロ基により中断することができる。
−　クロトン酸、酢酸ビニルおよびアリルまたはメタリルエステルのターポリマー。
【０１８３】
これらのターポリマーは、一般式（ＩＩ）および（ＩＶ）（前記参照）で示されるモノマー単位を含み、式ＩＸで示される１または２以上のアリルまたはメタリルエステルのモノマー単位も含む：
【化１４】
2004504443.tif 000015
式中、Ｒ３は−Ｈまたは−ＣＨ３、Ｒ２は−ＣＨ３または−ＣＨ（ＣＨ３）２およびＲ１は−ＣＨ３または飽和直鎖または分岐Ｃ１−６アルキル基であり、基Ｒ１およびＲ２中の炭素原子の合計数は７、６、５、４、３または２である。
【０１８４】
前記ターポリマーは、好ましくは、７〜１２重量％のクロトン酸、６５〜８６重量％、好ましくは７１〜８３重量％の酢酸ビニルおよび８〜２０重量％、好ましくは１０〜１７重量％の式ＩＸで示されるアリルまたはメタリルエステルの共重合により得られる。
−　下記のものからなるテトラおよびペンタポリマー
ｉ）クロトン酸またはアリロキシ酢酸
ｉｉ）酢酸ビニルまたはプロピオン酸ビニル
ｉｉｉ）分岐アリルまたはメタリルエステル
ｉｖ）ビニルエーテル、ビニルエステルまたは直鎖アリルもしくはメタリルエステル
−　エチレン、ビニルベンゼン、ビニルメチルエーテル、アクリルアミドからなる群よりの１または２以上のモノマーとのクロトン酸コポリマー、およびその水溶性塩
−　酢酸ビニルと、クロトン酸と、飽和脂肪族α−分岐モノカルボン酸のビニルエステルとのターポリマー
【０１８５】
アニオン性ポリマーのうちで特に好適なフィルム材料は、以下に記載する、ポリカルボキシレート／ポリカルボン酸、重合体ポリカルボキシレート、ポリアスパラギン酸、ポリアセタールおよびデキストリンである。
【０１８６】
用いることができる有機フィルム材料の例には、そのナトリウム塩状態で用いることができるが、遊離状態でも用いることができるポリカルボン酸がある。重合体ポリカルボキシレートは、例えば、ポリアクリル酸またはポリメタクリル酸のアルカリ金属塩であり、例えば、相対分子量が５００〜７００００ｇ／モルのものである。
【０１８７】
本発明の目的で重合体ポリカルボキシレートについて報告されている分子量は、基本的にＵＶ検出器を用いるゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により決められる、それぞれの酸型の重量平均分子量ＭＷである。検討下のポリマーへの構造的類似性故に実際の分子量値を与える外部ポリアクリル酸標準について測定を行った。これらの値は、標準としてポリスチレンスルホン酸を用いて得られる分子量値から著しく異なる。ポリスチレンスルホン酸について測定した分子量は、通常、この文献で報告されている分子量よりもかなり高い。
【０１８８】
好適なポリマーは、特に、好ましくは分子量が２０００〜２００００ｇ／モルであるポリアクリレートである。その優れた溶解性故に、この群で好ましいのは、分子量が２０００〜１００００ｇ／モルの短鎖ポリアクリレートであり、特に好ましいのは分子量が３０００〜５０００ｇ／モルのものである。
【０１８９】
共重合体ポリカルボキシレート、特に、アクリル酸とメタクリル酸とからなる、およびアクリル酸またはメタクリル酸とマレイン酸とからなるポリカルボキシレートも好適である。特に好適であることがわかったコポリマーは、５０〜９０重量％のアクリル酸と５０〜１０重量％のマレイン酸とを含む、アクリル酸とマレイン酸とのコポリマーである。遊離酸に基づく相対的分子量は、通常、２０００〜７００００ｇ／モル、好ましくは２００００〜５００００ｇ／モル、特に、３００００〜４００００ｇ／モルである。
【０１９０】
水中への溶解性を向上させるために、ポリマーは、モノマーとして、例えばアリロキシベンゼンスルホン酸およびメタリルスルホン酸のようなアリルスルホン酸も含む。
【０１９１】
３種類以上の異なるモノマー単位を含む生分解性ポリマー、例えば、モノマーとして、アクリル酸およびマレイン酸の塩を含み、ビニルアルコールまたはビニルアルコール誘導体も含むもの、または、モノマーとして、アクリル酸および２−アルキルアリルスルホン酸の塩を含み、糖誘導体も含むものも、フィルム材料として特に好ましい。
【０１９２】
さらに好ましい共重合体フィルム材料は、そのモノマーが好ましくはアクロレインおよびアクリル酸／アクリル酸塩であるもの、およびアクロレインおよび酢酸ビニルであるものである。
【０１９３】
同様に、列挙し得るさらに好ましいフィルム材料には、重合体アミノジカルボン酸、それらの塩または前駆体物質がある。特に好ましいのは、ポリアスパラギン酸、その塩および誘導体である。
【０１９４】
さらに好適なフィルム材料は、アルデヒドと、５〜７個の炭素原子および少なくとも３個のヒドロキシル基を有するポリオールカルボン酸とを反応させることにより得ることができるポリアセタールである。好ましいポリアセタールは、グリオキサール、グルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒドおよびそれらの混合物のようなジアルデヒドと、およびグルコン酸および／またはグルコヘプトン酸のようなポリオールカルボン酸とから得られる。
【０１９５】
フィルム材料として好ましく用いることができるさらなるポリマーは、カチオン性ポリマーである。カチオン性ポリマーのうち、永久的カチオン性のポリマーが好ましい。「永久的カチオン性」という用語は、本発明によれば、組成物のｐＨとは独立に（すなわち、フィルムおよび残部の両方で）カチオン性基を有するポリマーを意味する。これらは、通常、四級窒素原子を、例えばアンモニウム基の状態で含むポリマーである。
【０１９６】
好ましいカチオン性ポリマーの例は以下のものである：
−　Ｃｅｌｑｕａｔ（登録商標）およびＰｏｌｙｍｅｒ ＪＲ（登録商標）の名称で市販されている四級化セルロース誘導体。化合物Ｃｅｌｑｕａｔ（登録商標）Ｈ １００、Ｃｅｌｑｕａｔ（登録商標）Ｌ ２００およびＰｏｌｙｍｅｒ ＪＲ（登録商標）４００が、好ましい四級化セルロース誘導体である。
−　例えば、市販生成物Ｑ２−７２２４（製造会社：ダウ・コーニング；安定化トリメチルシリルアモジメチコン）、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）９２９エマルジョン（ヒドロキシ−アミノ変性シリコーンを含み、アモジメチコーンとも呼ばれる）、ＳＭ−２０５９（製造会社：Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ）、ＳＬＭ−５５０６７（製造会社：Ｗａｃｋｅｒ）、およびＡｂｉｌ（登録商標）−Ｑｕａｔ ３２７０および３２７２（製造会社：ゴールドシュミット（Ｔｈ．Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ）；ジ四級ポリジメチルシロキサン、Ｑｕａｔｅｒｎｉｕｍ−８０）のような四級基を有するポリシロキサン
−　特に、Ｃｏｓｍｅｄｉａ（登録商標）ＧｕａｒおよびＪａｇｕａｒ（登録商標）の商品名で販売されている生成物のようなカチオン性グアー誘導体
−　重合体ジメチルジアリルアンモニウム塩および、アクリル酸およびメタクリル酸のエステルおよびアミドとのそれらのコポリマー。そのようなカチオン性ポリマーの例としては、Ｍｅｒｑｕａｔ（登録商標）１００（ポリ（ジメチルジアリルアンモニウムクロライド））およびＭｅｒｑｕａｔ（登録商標）５５０（ジメチルジアリルアンモニウムクロライド−アクリルアミドコポリマー）の名称で市販されている生成物がある。
−　ビニルピロリドンと、ジアルキルアミノアクリレートおよびメタクリレートの四級誘導体との、例えば、硫酸ジエチル−四級化ビニルピロリドン−ジメチルアミノメタクリレートコポリマーとのコポリマー。そのような化合物は、Ｇａｆｑｕａｔ（登録商標）７３４およびＧａｆｑｕａｔ（登録商標）７５５の名称で市販されている。
−　Ｌｕｖｉｑｕａｔ（登録商標）の表示で提供されているような、ビニルピロリドン−メトイミダゾリニウムクロライドコポリマー
−　四級化ポリビニルアルコール
および、また、ポリマー主鎖中に四級窒素原子を有する
−　Ｐｏｌｙｑｕａｔｅｒｎｉｕｍ ２
−　Ｐｏｌｙｑｕａｔｅｒｎｉｕｍ １７
−　Ｐｏｌｙｑｕａｔｅｒｎｉｕｍ １８および
−　Ｐｏｌｙｑｕａｔｅｒｎｉｕｍ ２７
の表示で知られているポリマー。これらのポリマーは、ＩＮＣＩ命名法により表示されており、その詳細な情報は、ＣＴＦＡ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｓｍｅｔｉｃ Ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ ａｎｄ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，第５版，Ｔｈｅ Ｃｏｓｍｅｔｉｃ，Ｔｏｉｌｅｔｒｙ ａｎｄ Ｆｒａｇｒａｎｃｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，１９９７に見い出すことができ、それを参考として特別に本明細書に取り込む。
【０１９７】
本発明で好ましいカチオン性ポリマーは四級化セルロース誘導体であり、重合体ジメチルジアリルアンモニウム塩およびそれらのコポリマーも好ましい。カチオン性セルロース誘導体、特に市販生成物Ｐｏｌｙｍｅｒ（登録商標）ＪＲ　４００が特に好ましいカチオン性ポリマーである。
【０１９８】
フィルムの化学的組成とは関係無く、包囲体（Ａ）および／または（Ｂ）の一部を形成するフィルムの厚さが１〜１５０μｍ、好ましくは２〜１００μｍ、特に好ましくは５〜７５μｍ、特に１０〜５０μｍであることを特徴とする本発明の洗剤ポーションが好ましい。
【０１９９】
すなわち、本発明の洗剤ポーションは、異なる成分を含むまたは異なる放出機構および溶解速度機構を奏することができる２つの領域を含む。コンパートメント中に存在する活性物質は、どんな凝集状態または表示形状も採ることができる。好ましい洗剤ポーションは、液体、ゲル、ペーストまたは固体状態の少なくとも１つのコンパートメント中にさらなる活性物質を含む。以下を参照されたい。
【０２００】
液体、ゲル様またはペースト様活性物質または活性物質混合物を混入する場合、包囲体の組成、およびフィルムの組成は、フィルムの早期破壊または、包囲体を通しての活性物質の損失を防止するような充填であるように設計しなくてはならない。これは、好ましい洗剤ポーションが少なくとも１つのコンパートメント中にさらなる活性物質を粒状、好ましくは粉末、顆粒、押出物、ペレット、小球、薄片または錠剤状で含むように、固体物質がコンパートメント中に混入される場合、僅かな程度（化学的不適合）にしか必要ない。
【０２０１】
フィルムで封止された包囲体は、洗剤製剤で完全に充填することができる。しかしながら、同様に、封止する前にそれぞれの中空形状体の一部のみを充填して、導入された粒子または液体を中空形状体の中で動くようにすることができる。特に、一定形状の比較的な大きな粒子で充填する場合は、魅力的な光学的効果を実現することができる。この場合、フィルムおよびさらなる包囲体により包囲された空間の、この空間中に含まれる洗剤製剤に対する体積比が１：１〜１００：１、好ましくは１．１：１〜５０：１、特に好ましくは１．２：１〜２５：１、特に１．３：１〜１０：１である洗剤ポーションが好ましい。この表現の場合、体積比１：１は中空形状体が完全に充填されていることを意味する。
【０２０２】
洗濯、清浄化または洗浄条件下に崩壊することができると共に中空体寸法安定性を与える非圧縮材料の、およびフィルム材料の適当な組成により、洗剤製剤を放出する時点を予め決めることができる。例えば、フィルムは直ぐに解ける、つまり、洗剤製剤はまさに洗濯開始時に洗濯液に投与される（あるいは、フィルムが洗濯液に接触すると直ぐに、すなわち、ポーションが部分的中空体（Ａ）および（Ｂ）にそれぞれ分解した後、本発明のポーションがその外側面にフィルムを有さない場合）。
【０２０３】
「殻部」の形状は自由に選択することができ、例えば半球のような特定の幾何学的形状が、審美的理由から好ましいとわかった。しかしながら、ボックス形状体または棺の蓋のように造形された殻部も、本発明により実現され得る。「殻部」は、材料の厚さしか有さない端部を有するが、フィルムのための比較的大きな付着表面および包囲表面として作用するウエブ端部も有することができる。本発明の一つの好ましい態様によれば、「殻部」は、水溶性熱可塑性材料から射出成形技術により製造される。この方法の場合、２またはそれ以上のコンパートメントをその後に形成するためのいかなる隔壁も射出に含むことができる。適当な物質から、溶融注型法により「殻部」を形成することも好ましい（以下を参照されたい）。
【０２０４】
充填された殻部のフィルム封止は、それらの端部との接合部を固く付着させることにより行われ、これは、例えば、接着結合、部分的溶融または化学反応により行われる。区分された殻部の場合、リッドを提供するフィルムを、殻部の外周の端部のみならず、内側隔壁の上側端部で固く封止し、それにより、個々のコンパートメント間の固い封止も同様に確保することができる。この場合、リッドを提供するフィルムは、異なる状態に形成したフィルム領域が異なるコンパートメントの上にあり、それにより水溶液中の崩壊速度に影響し、よって、コンパートメントからの個々の製剤の放出に影響するように、構成することもできる。
【０２０５】
本発明のポーションの包囲体（Ａ）および（Ｂ）および任意のさらなる包囲体および／または他の構成要素は、全体として、本発明の洗剤ポーションを形成する。ここで、包囲体（Ａ）および（Ｂ）および任意のさらなる包囲体が、存在してもよい任意の部分（ｄ）によっては形成されない洗剤ポーションの表面の少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％、特に全部が、中空体寸法安定性を与える非圧縮材料からなるように、結合されることが好ましい。
【０２０６】
換言すれば、別に製造された部分的中空体が、本発明の洗剤ポーションの表面積の少しの部分（特に好ましい場合においては、全くその部分がない）のみがフィルムにより形成されるように組み合わされる。その代わりに、本発明の洗剤ポーションの「外側スキン」は、主に（特に好ましい場合は、完全に）、中空体寸法安定性を与える非圧縮材料からなる。
【０２０７】
対応する材料、それらの化学的および物理的パラメーター、およびそれらの加工に関する説明は、先に記載した。
【０２０８】
本発明の洗剤ポーションは、洗剤製剤を含む。これらは、部分的中空体および／またはコンパートメント中に、任意の形状で存在してよい。特に好ましい洗剤ポーションは、この点において、包囲体（Ａ）または（Ｂ）中の少なくとも１つの洗剤製剤が液状であることに特徴がある。
【０２０９】
この液体は、包囲体の材料を攻撃しないように選択しなくてはならない。ここで適当であることがわかった液体には、非水性溶液、懸濁液、分散液または乳濁液が含まれる。特に、部分的中空体を液状洗剤製剤で充填する場合、包囲体が透明または少なくとも半透明であり、それにより、外側から審美的魅力のある液体充填物が見えるようにすることが好ましい。ここで、特に好ましい本発明の洗剤ポーションは、少なくとも１つの包囲体が透明または半透明であり、また、洗濯、清浄化または洗浄条件下に崩壊することができると共に中空体寸法安定性を与える非圧縮材料の全体または一部における壁厚が１００〜５０００μｍ、好ましくは２００〜３０００μｍ、特に好ましくは３００〜２０００μｍ、特に５００〜１５００μｍであるものである。
【０２１０】
本発明の洗剤ポーションは、洗剤製剤がその中にある少なくとも２つの領域を有する。前述のように、これらの製剤の１つが、好ましくは液体である。第二の製剤は、同様に液体であってよい（適当な場合には、異なる組成を有する）が、ここで、任意の所望の組成の固体を用いることもできる。特に、第二の空隙を、粉末乃至顆粒状の製剤で充填することが好ましい。
【０２１１】
２またはそれ以上の別の領域への分割の結果、本発明の洗剤ポーションは、非適合性の活性物質の分離に好ましく利用することができる。以下の表は、可能な活性物質および、異なるコンパートメント中へのそれらの分割についての非限定的概要を与える。部分的中空体中空体の対応する製剤の形状も特定した。
【表１−１】
2004504443.tif 000016
【表１−２】
2004504443.tif 000017
【表１−３】
2004504443.tif 000018
【表１−４】
2004504443.tif 000019
【表１−５】
2004504443.tif 000020
【０２１２】
包囲体（Ａ）および（Ｂ）にそれぞれ洗剤製剤を含む部分的中空体は、互いに組み合わされて本発明の洗剤ポーションを形成する。この場合、本発明によれば、２つの部分的中空体のみへの結合に限られない。むしろ、さらなる包囲体（Ｃ）および（Ｄ）等の中に洗剤製剤を含んでなるさらなる部分的中空体を結合させることもできる。方法の経済的理由により、ここで、平面的結合面を有する部分的中空体が好ましい。当然、充填された部分的中空体のみを互いに結合させて本発明の洗剤ポーションを形成することに限定されない。その代わりに、それぞれ包囲体（Ａ）および（Ｂ）中空体の洗剤製剤と共に、固体の寸法的に安定な形状のさらなる洗剤製剤を含んでなる部分的中空体を結合させることも可能であると共に好ましい。特に、ここで、部分的中空体を錠剤に結合させることが有利であることがわかった。これに相当する対応を以下に記載する。
【０２１３】
既述したように、本発明のポーションは、それぞれ包囲体（Ａ）および（Ｂ）から異なる時間に異なる洗剤製剤を放出するのに特に適している。決められた製剤をこのように制御して放出することは、洗濯、清浄化または洗浄操作において向上した結果を達成するのに役立つ。包囲体（Ａ）および（Ｂ）からの放出は、一方では、中空体に寸法安定性を与える材料からなるそれぞれの包囲体の一部が異なる溶解または崩壊速度を示すという事実故に異なる時間において達成することができる。これは、例えば、材料の厚さの選択により可能である。しかしながら、この方法では１つの工程のみを実施しなくてはならないが別の方法では２つの工程が必要であるので、工業的製造用には、包囲体（Ａ）および（Ｂ）の前記部分を同様に選択することが有利である。ここで、包囲体の他の部分（好ましい態様においては、殻部を包囲するフィルム）をそれぞれ包囲体（Ａ）および（Ｂ）について異なるように選択し、このようにして、それぞれ包囲体（Ａ）および（Ｂ）からの製剤の区別された放出を達成することが望ましい。ここで、包囲体（Ａ）および（Ｂ）がフィルム包囲された射出成形された半殻部からなり、包囲体（Ａ）および（Ｂ）の半殻部の壁厚が１００〜１０００μｍ、好ましくは１５０〜７００μｍ、特に２５０〜５００μｍであり、包囲体（Ａ）のフィルムの厚さが１０〜２００μｍ、好ましくは２０〜１００μｍ、特に４０〜８０μｍであり、包囲体（Ｂ）のフィルムの厚さが２０〜２５０μｍ、好ましくは４０〜２００μｍ、特に６０〜１５０μｍである本発明の洗剤ポーションが好ましい。
【０２１４】
以下に詳細に示すように、射出成形操作を、外部可塑剤（例えば、グリセロール）をポリマーに添加することによりまたは「内部」可塑化ポリマーを用いることにより、容易にすることができる。
【０２１５】
「崩壊」による適用液中への導入後、異なるフィルム厚および／またはフィルム材料の選択により、組成物が、本発明のポーションから形成された部分的中空体（Ａ）および（Ｂ）から異なる時間に放出される（以下を参照）。ここで、包囲体（Ｂ）からよりも早く、包囲体（Ａ）から成分を適用媒体中に放出することが好ましい。この目的のために、包囲体（Ｂ）の厚いフィルムを選択するおよび／または、より容易に溶解するようにフィルムを化学的に変性することができる。ここで、包囲体（Ａ）および（Ｂ）のフィルムが熱可塑性ポリマーからなり、包囲体（Ｂ）のフィルムが、包囲体（Ａ）のフィルムよりも遅延してまたはよりゆっくりと適用液中に溶解する本発明の洗剤ポーションが好ましい。
【０２１６】
水溶性熱可塑性材料の対応するフィルムは市販されている。例えば、包囲体（Ａ）用の適当なフィルムは、２０℃でも充分に迅速に溶解するポリビニルアルコールフィルムであり、その場合の包囲体（Ｂ）用には、２０℃での溶解速度がより遅いフィルムが選択され、例えば、４０℃、５０℃または６０℃を超える温度でより良好な溶解性を有する。
【０２１７】
閉じた包囲体（Ａ）および（Ｂ）を結合して本発明のポーションを形成する場合においては、ポーションの外側領域が完全に寸法安定材料（取り扱い信頼性）からなる態様が好ましい。従って、フィルム包囲殻部の前記例において、フィルムの側部が互いに面して配され、閉じられた包囲体（Ａ）および（Ｂ）が結合された後、外部環境に接触せしない；換言すれば、それらは内部である。フィルム溶解性の相違による、先に説明した制御下の放出の型に重要であるのは、適用液中において互いに分離している閉じられた包囲体（Ａ）および（Ｂ）である、すなわち、本発明のポーションが適用媒体中において「崩壊」することである。
【０２１８】
これは、例えば、極めて高い溶解性を示す接着促進剤を用いて、閉じた包囲体（Ａ）および（Ｂ）を結合することにより達成することができる。適用液との接触時に、接着促進剤が迅速に溶解され、フィルム側部が液に接触する結果、ポーションから２つの部分的中空体を放出する。接着促進剤についてのさらなる詳細を、以下に見出すことができる。特に、融合可能な材料で作られた前記殻部について先に述べた材料が、適当な接着促進剤である。尿素、および硫酸水素ナトリウムまたはカリウムについても、例としてのみ説明する。
【０２１９】
特に好ましい洗剤ポーションは、閉じられた包囲体（Ａ）および（Ｂ）が水溶性ホットメルト接着剤で結合され、その結果、ポーションが適用液中において６０秒以内、特に３０秒以内に崩壊し、そのために、閉じた包囲体（Ａ）および（Ｂ）のフィルムがそれぞれ適用液に接触することを特徴とする。
【０２２０】
部分的中空体（Ａ）および（Ｂ）の充填物の選択は完全に任意であり、多くの例を既に上述している。本発明において特に好ましいのは、閉じた包囲体（Ａ）が非イオン性界面活性剤に富む洗濯洗剤ベース組成物、好ましくは液体洗濯洗剤を含み、一方、閉じた包囲体（Ｂ）が、好ましくは、さらなる利点を有する組成物、特に漂白組成物および／または酵素組成物および／または芳香剤組成物および／または脱色、黒ずみまたは硬度抑制組成物および／または柔軟剤組成物を含む、洗剤ポーションである、
【０２２１】
前記組成物用の成分は、詳細に上述した。前記原理は、もちろん、閉じた包囲体（Ａ）がビルダーに富む洗剤組成物を含み、一方、閉じた包囲体（Ｂ）が、好ましくは、さらなる利点を有する組成物、特に、濯ぎ助剤組成物および／または酵素組成物および／または芳香剤組成物および／または錯化剤組成物および／またはポリマー組成物を含んでいる機械的食器洗浄洗剤用の成分のような他の成分に適用することができる。
【０２２２】
本発明は、さらに、少なくとも部分的に充填され少なくとも２つのコンパートメントに区分されている中空体中に含まれる製剤部分を製造する方法であって、
（ｉ）１または２以上のコンパートメント化手段を任意に含む寸法安定中空体を調製する工程、
（ｉｉ）中空体および／またはコンパートメントを洗剤製剤で充填する工程、
（ｉｉｉ）寸法安定中空体を包囲して閉じた包囲体（Ａ）、（Ｂ）を形成する、要すれば、さらなる閉じた包囲体を洗剤製剤の回りに形成する工程、および
（ｉｖ）閉じた包囲体（Ａ）および（Ｂ）および任意のさらなる包囲体および／またはさらなる固体の寸法安定状態の洗剤製剤を結合して洗剤ポーションを提供する工程
を含んでなる方法を提供する。
【０２２３】
本発明の特に好ましい方法は、工程（ｉ）が、好ましくは１００〜５０００バール、より好ましくは５００〜２５００バール、特に好ましくは７５０〜１５００バール、特に１０００〜１２５０バールの圧力で、好ましくは１００〜２５０℃、より好ましくは１２０〜２００℃、特に１４０〜１８０℃の温度で行われる射出成形工程を含むことを特徴とする。
【０２２４】
本発明の洗剤ポーションの説明中に既に前述したように、個々の中空体は完全に充填されていることが好ましい。本発明の方法の場合において、同様に、工程（ｉｉ）で、中空体またはコンパートメントが、その体積の２０〜１００％、好ましくは３０〜９５％、特に好ましくは４０〜９０％、特に５０〜８５％まで洗剤製剤で充填されることが好ましい。
【０２２５】
前述のように、フィルム材料およびフィルムの物理的パラメーターは、充分に説明した。同様に、本発明の方法の場合、厚さが１〜１５０μｍ、好ましくは２〜１００μｍ、特に５〜７５μｍ、特に１０〜５０μｍである水溶性フィルムを用いて中空体の封止が成されることが好ましい。
【０２２６】
包囲体（Ａ）および（Ｂ）により包囲された充填部分的中空体の製造に続いて、これらは結合される。ここで、工程（ｉｖ）における包囲体（Ａ）および（Ｂ）ならびに任意のさらなる包囲体および／または固体の寸法安定状態のさらなる洗剤製剤を結合させて洗剤製剤を形成することが、冷封止、水溶性ホットメルト接着剤による接着結合、接着剤溶液による接着結合、または機械的結合により成されることが好ましい。
【０２２７】
本発明において、接着促進剤を用いて部分的中空体を互いに接着結合することが好ましい。接着促進剤として、適用すべき表面への充分な接着を与えて、中空体を互いに持続的に接着させる物質を用いることができる。ここで原則的に適当な物質は、関連する接着剤の文献および特にその専攻論文において記載されている物質であり、本発明において特に重要なのは、高温において接着促進効果を有するが冷却後はもはや粘着性が無く固体状態である溶融物を適用することである。
【０２２８】
従って、工程ｉｖ）で用いられる接着促進剤が、溶融範囲が４０℃〜７５℃である１または２以上の物質の溶融物である本発明の方法が好ましい。
【０２２９】
一方では溶融または固化挙動に関連するが他方では周囲温度での固化範囲における材料の特性に関連する接着促進剤に、種々の要求が課せられる。互いに結合する部分的中空体が、運送または貯蔵中に持続的に互いに保持されるので、接着結合は、例えば、包装または運動中に起こる衝撃負荷に関して高い安定性を有すべきである。すなわち、接着促進剤は、弾性または可塑性変形により起こる衝撃負荷に反応し破壊しないように、少なくとも部分的に弾性または少なくとも可塑性を有さなくてはならない。
【０２３０】
接着促進剤は、部分的中空体またはそれらが含む製剤が過度の熱負荷に曝されない温度範囲に溶融範囲（固化範囲）を有さなくてはならない。しかしながら、一方、溶融範囲は、少なくとも僅かに高められた温度において効果的付着を提供するように充分に高くすべきである。本発明によれば、包囲物質は好ましくは融点が３０℃を超える。接着促進剤の溶融範囲の広さは、同様に、方法の様式に直接の影響がある。続く工程において、接着促進剤が提供された部分的中空体は、さらなる部分的中空体に接触しなくてはならず、接着性をそのうちに失わなければならない。相互の接着結合に続いて、不必要な時間の損失を避け、下流の工程中または取り扱いおよび包装中のケーキングおよび滞留を避けるために、接着性はできるだけ迅速に低下しなくてはならない。溶融物を用いる場合、接着性の低下は、冷却（例えば、冷たい空気の噴きつけ）により補助することができる。
【０２３１】
接着促進剤が、純粋な結晶性物質を用いて一般的に起こるような明確に定められた融点を示さないが、その代わりに、特定の環境下に数℃の範囲に及ぶ溶融範囲を有することが有利であることがわかった。
【０２３２】
接着促進剤は、好ましくは、約４５℃〜約７５℃の範囲に設定された溶融範囲を有する。この場合、これは、溶融範囲が前記温度間隔内にあり、溶融範囲の幅を定めないことを意味する。溶融範囲の幅は、好ましくは、少なくとも１℃、より好ましくは約２℃〜約３℃である。
【０２３３】
前記特性は、通常、ワックスとして知られているものにより満たされる。「ワックス」という用語は、通常４０℃を超えて分解することなく溶融し、攪拌することなく融点よりも僅かに高温で比較的低粘度である一連の天然または人工的に得られる物質である。これらは、高度に温度依存性のコンシステンシーおよび溶解性を有する。
【０２３４】
ワックスは、その起源により、天然ワックス、化学変性ワックスおよび合成ワックスの３つの群に分けられる。
【０２３５】
天然ワックスには、例えば、カンデリラワックス、カルナウバワックス、ジャパンロウ、エスパルトロウ、コルクロウ、グアルマ（ｇｕａｒｕｍａ）ロウ、米胚油ロウ、サトウキビロウ、オウリキュリー（ｏｕｒｉｃｕｒｙ）ロウまたはモンタンワックスのような植物ワックス、蜜ロウ、シェラックロウ、鯨ロウ、ラノリン（羊毛ロウ）または尾隆起グリースのような動物ワックス、セレシンまたはオゾケライト（土壌ワックス）のような鉱物ワックス、またはペトロラタムのような石油化学的ワックス、パラフィンワックスまたは微結晶性ワックスが含まれる。
【０２３６】
化学変性ワックスには、例えば、モンタンエステルワックス、サッソール（ｓａｓｓｏｌ）ワックスまたは水素化ホホバワックスのような硬質ワックスが含まれる。
【０２３７】
合成ワックスは、通常、ポリアルキレンワックスまたはポリアルキレングリコールワックスを意味する。接着促進剤としては、軟化点に関して前記要求を満たす他の種類の物質からの化合物を用いることもできる。適当であることがわかった合成化合物は、例えば、フタル酸の高級エステル、特に、Ｕｎｉｍｏｌｌ（登録商標）６６（バイエル（Ｂａｙｅｒ ＡＧ）製）の商品名で市販されているフタル酸ジシクロヘキシルである。低級カルボン酸と脂肪アルコールとから合成されて調製されたロウも好適であり、例えば、Ｃｏｓｍａｃｏｌ（登録商標）ＥＴＬＰ（コンデア（Ｃｏｎｄｅａ）製）の商品名で入手される酒石酸ジミリスチルがある。逆に、低級アルコールと、天然起源の脂肪酸との合成または部分的合成エステルを用いることもできる。この種類の物質には、例えば、モノステアリン酸パルミチン酸グリセロールであるＴｅｇｉｎ（登録商標）９０（ゴールドシュミット（Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ）製）がある。本発明において、例えば、シェラックであるｓｈｅｌｌａｃ−ＫＰＳ−Ｄｒｅｉｒｉｎｇ−ＳＰ（カルクホフ（Ｋａｌｋｈｏｆｆ ＧｍｂＨ）製）も、接着促進剤として使用することができる。
【０２３８】
本発明において同様にワックスとして考えられるのは、例えば、ワックスアルコールとして知られている物質である。ワックスアルコールは、水に不溶性で通常２２〜４０個の炭素原子を有する比較的高分子量の脂肪アルコールである。ワックスアルコールは、多くの天然ワックスの主要成分として、例えば、比較的高分子量の脂肪酸（ロウ酸）のワックスエステルの状態で得られる。ワックスアルコールの例としては、リグノセリルアルコール（１−テトラコサノール）、セチルアルコール、ミリスチルアルコールまたはメリシルアルコールがある。工程ｉｖ）における接着促進剤は、要すれば、トリテルペノイドおよびステロイドアルコールを意味する羊毛ロウアルコール、および、例えばＡｒｇｏｗａｘ（登録商標）（パメンティール（Ｐａｍｅｎｔｉｅｒ ＆ Ｃｏ）製）の商品名で入手されるラノリンを含んでよい。本発明において、同様に、少なくとも部分的に、接着促進剤の成分として、脂肪酸グリセロールエステルまたは脂肪アルカノールアミドを用いることができるが、要すれば、水不溶性または僅かにしか水溶性でないポリアルキレングリコール化合物を用いることもできる。
【０２３９】
互いに結合している部分的中空体の温度で制御された放出が望まれる場合、接着促進剤の水中への溶解性は、封入された活性物質の温度非依存的放出をできるだけ避けることができるように、水が高温であっても、できるだけ低くなくてはならない。
【０２４０】
工程ｉｖ）で適用するための接着促進剤は、純粋な物質または物質混合物であってよい。後者の場合、溶融物は、種々の量の接着促進剤および助剤を含んでよい。
【０２４１】
前述の原理は、例えば、食器洗浄の洗浄サイクルにおける定められた時点における、工程ｉｖ）で互いに結合した部分的中空体の遅延した崩壊に役立ち、主洗浄サイクル中空体の洗浄が比較的低温（例えば５５℃）で行なわれる場合、特に有利に用いることができる、そのために、活性物質は、高温（約７０℃）での濯ぎサイクルにおいてのみ接着剤層から放出される。
【０２４２】
しかしながら、部分的中空体が遅延無くむしろ促進されて互いに離れるように前記理論を変えることもできる。本発明の方法において、これは、部分的中空体がよりゆっくりと互いに離れるのではなくその代わりにより迅速に離れるように、工程ｉｖ）における接着促進剤として、溶解遅延剤を用いるのではなくその代わりに溶解促進剤を用いる簡単な方法で達成することができる。水中での接着促進剤の溶解性は、特定の添加により、例えば、容易に溶解する塩または効果的な系を導入することにより、さらに著しく増加させることができる。この種の溶解促進接着促進剤（さらなる溶解向上剤を添加または無添加）は、迅速な崩壊を導き、すなわち、フィルムの性質および厚さに依存して、洗濯、清浄化または洗浄サイクルの最初における洗剤製剤の放出を導く。
【０２４３】
溶解の促進は、特定の幾何学的因子により補助または達成することもできる。これに関する詳細な説明は後で見ることができる。
【０２４４】
促進放出のための特に好適な接着促進剤は、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールからなる群よりの前記合成ワックスである。接着促進剤として好ましく用いることができるＰＥＧおよびＰＰＧ以外に、充分に高い水溶性および３０℃を超える融点を有するならば、もちろん、他の物質を用いることも可能である。
【０２４５】
溶融物に加えて、他の物質も、本発明の方法の工程ｉｖ）で接着促進剤として適用することができる。この目的に好適な物質の例には、活性物質の適用後に、結晶化または蒸発により接着促進剤塩外殻に転化される濃厚塩溶液がある。もちろん、飽和溶液または溶媒混合物中の塩の溶液を用いることも可能である。
【０２４６】
工程ｉｖ）における接着促進剤として、水溶性または水分散性ポリマー、好ましくは、ポリカルボキシレートの溶液または懸濁液を用いることもできる。これらの物質は、そのコビルダー特性に関連して既に説明している。
【０２４７】
さらに特に好適な接着促進剤は、（アセタール化）ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ゼラチンおよびそれらの混合物からなる群より選択される水溶性物質の溶液である。これらの物質は、フィルム材料として、先に既に記載している。
【０２４８】
封止した中空体の端部領域に好ましく接着促進剤を適用することは、種々の方法により行われる。例えば、浸漬工程において、一方側で、包囲された部分的中空体を接着剤で湿らせ、次に、それを空隙中に配することができる。この技術は容易に実現できるが、接着剤がフィルムを全体的に湿らせ、それにより、考えられるいかなるフィルム制御的放出も、より困難になるというリスクを伴う。この態様において、接着剤の量は、接着促進剤のレオロジー特定を変化させることにより制御することができる。
【０２４９】
本発明において好ましい接着促進剤を適用する他の可能性は、湿らせるべき表面（通常、部分的中空体の端部）を接着剤計量系に導くことにある。これは、接着促進剤を計量するノズル、接着促進剤を漬けた不織布またはブラシ、またはローラーにより達成することができる。後者の方法は、特に容易に実現される。
【０２５０】
部分的中空体を結合する前記可能性は、本発明のポーション全体またはその一部を、より迅速に溶解するようにする目的にも利用することができる。例えば、２つの部分的中空体が、平面部分（通常、「殻部」のフィルム封止開口部）において接着促進剤により互いに結合されている場合、適用条件下における接着剤への水の浸入は、本発明のポーションが初期の溶解を未だ示していないときには端部のみで可能である。容易に水に溶解する接着促進剤を用いる場合でも、実際、全ポーションの一部が溶解するまで結合は離れることができない。
【０２５１】
接着促進剤の標的適用により、前記欠点を克服することができる。すなわち、例えば、２つの部分的中空体をそれらの平面により結合させる場合は結合表面に接着促進剤を適用せず、その代わりに、「接着促進剤ドット」を接触端部および／またはコーナーのみに適用することが可能であり、また好ましい。適用時には、これらは直ちに水の浸入を受け、そのために、２つの部分的中空体がより迅速に互いに離れる。長方形の接触表面により２つの部分的中空体がこのように互いに結合する場合、接着促進剤を４つの全ての辺に適用する必要はない。その代わりに、４つのコーナーのみに接着促進剤のドットを適用することにより、結合のより迅速な崩壊に貢献することができる。さらにより迅速な崩壊のために、接着促進剤の個々のドットをなしで済ませ、例えば、２つの対角的に対向する接触コーナーに接着促進剤を提供することも可能である。
【０２５２】
要約すれば、ポーション全体または個々の部分のより迅速な溶解が必要な場合、付着の分離による迅速な表面積拡大が最適である。これは、付着の好ましい形状を選択することにより達成または補助することができる。そのような場合、強い接着結合には線状接着結合が好ましく、ドット接着剤結合が特に好ましい。
【０２５３】
少なくとも１つのコンパートメントを含む２またはそれ以上の寸法安定中空体中に含まれる本発明の洗剤ポーションを製造する方法は、それ自体知られている方法において、第一の工程で、１または２以上の寸法安定中空体を製造することにより達成される。これは、例えば、無機混合物の熱成形、注型（例えば、製菓産業から知られる技術または改良技術による）、射出成形、焼結または鋳込みにより行われる。本発明の寸法安定中空体の製造において、圧縮を伴って操作する方法は、中空体の製造から排除される。
【０２５４】
熱成形によりポリマーを熱的に形状変化させる技術は、従来技術からそれ自身知られている。ポリマーのシートまたはフィルムが、上型と下型とからなる熱成形プレスにより高温で造形されて、寸法安定ポリマーを含む所望のブランクが得られる。この場合の中空体を製造するこの手順の不利益は、ブランクを再び形成すると、中空体の内部に真空が形成され、ガスを吹き込むことにより除去しなくてはならないことである。その結果、さもなければ技術的に単純な熱成形プレスが複雑になる。それよりも、熱成形の手順を用いると、寸法安定中空体の非常に不規則な壁厚しか実現できない。さらに、熱成形の手順を用いると、コンパートメント化手段を含む寸法安定中空体を１段階で製造することができない。
【０２５５】
さらなる手順によれば、寸法安定中空体のブランクは、ポリマーを、対応して製造した型中に注型することによっても製造することができる。注型の方法の変更により、壁材料としての溶融性ポリマーの使用のみならず、他の溶融性物質も使用されるようになる。
【０２５６】
外部中空形状体の製造は、特に中空形状体を与える加工においておよび用いられる材料系において非常に大きな柔軟度を与える注型技術と呼ばれている方法により経済的な方法で行うことができる。注型技術の共通の特徴は、適当な条件下に固化される流体混合物の形状変化である。
【０２５７】
本発明は、さらに、区分化洗剤を製造する方法であって、
ｉ）固化により開放中空形状体を作る工程、
ｉｉ）中空形状体を洗剤で充填する工程、
ｉｉｉ）要すれば、中空形状体を封止する工程
を含んでなる方法を提供する。
【０２５８】
開放中空形状体の製造は、造形可能な好ましくは液状の混合物または物質の造形、およびそれを固化して寸法安定中空形状体を形成することを含む。本発明において、「固化」は、圧縮または押し固め力を必要とすることなく、造形可能な好ましくは液状の混合物または物質あるいは組成物から、室温で固体の本体を製造する任意の硬化機構を特徴とする。従って、本発明の意味での「固化」は、例えば、室温で固体の物質の溶融物を、冷却により硬化することである。本明細書の意味での「固化事象」は、一時的遅延水結合、溶媒の蒸発、化学反応、結晶化等により造形可能な組成物を硬化することでもあり、流動性粉末混合物を反応的に硬化して安定な中空体を与えることでもある。先に既に記載したように、錠剤化、ペレット化およびブリケット化等、すなわち圧縮方法はこの範疇に属さない。
【０２５９】
要約すると、開放中空形状体が、一時的遅延水結合により、融点以下への冷却により、溶媒の蒸発により、結晶化により、化学反応、特に重合により、例えば剪断力の変化の結果としてのレオロジー特性の変化により、焼結により、または、特にＵＶ、α、βまたはγ線による放射線硬化により製造される本発明の方法が好ましい。
【０２６０】
以下、前記固化機構を詳細に説明する。
本発明の方法を行うために、例えば、充填されるまでは、開放中空形状体を製造および貯蔵する必要はない。その代わりに、本発明の方法の工程ｉ）およびｉｉ）は、中空形状体を「その場で」、すなわち、その製造中に直接充填することにより、同時に行うこともできる。これは、自己固化性組成物からの中空形状体の製造（例えば、融点以下への冷却、または一時的遅延水結合による）において、内部の充填物および外側の中空形状体用の材料を、ダニエル弁（Ｄａｎｉｅｌｌ ｖａｌｖｅ）のように組み立てられている２液ノズルにより計量して型に入れることにより、特に簡単に実現される。この「ワンショット」プロセスは、以下に詳細に説明するが、形状体を大量に経済的に製造することができる。
従って、工程ｉ）およびｉｉ）が同時に行われる本発明の方法が好ましい。
【０２６１】
しかしながら、当然、本発明の方法を、例えば、中空体を製造し、次に充填するように「ステップ・バイ・ステップ」で行うこともできる。この技術は、方法を適合させることなく、工程ｉｉ）において導入された洗剤の組成を変化させる可能性を含んでいる。この手順は、計量することができない、または２液ノズルを用いて容易に計量することができない洗剤について、特に推薦されるものである。従って、工程ｉ）およびｉｉ）が順次行われる方法も本発明の好ましい態様である。
【０２６２】
「殻部」（開放中空形状体）が充填前に製造されるか同時に製造されるかに拘わらず、殻部の製造は、そのままでまたは造形された後に固化して開放中空形状体を形成する造形可能混合物を造形することを含む。造形可能混合物は、単一の物質からなってもよく、粉末、液体、ゲル、溶融物等の状態で存在してよく、１または２以上の前記固化機構が、組成に依存して実施される。
【０２６３】
工程の経済性から特に好ましいのは溶融物である。これは、融点以下に単純に冷却するのみで固化し、通常、優れた加工特性を有するからである。従って、融点が４０〜１０００℃、好ましくは４２．５〜５００℃、特に好ましくは４５〜２００℃、特に５０〜１６０℃である材料からなる溶融物の固化により工程ｉ）において開放中空形状体を製造する本発明の方法が特に好ましい。
【０２６４】
本発明の方法のこの修正法を行うのに特に適した物質は、例えば、重合度ｎが３０〜数千であり得る、以下のポリエチレングリコールである。
【化１５】
2004504443.tif 000021
【０２６５】
ポリエチレングリコールについては、種々の命名法が存在しており、混乱を招いている。一般的な命名法によれば、先頭文字ＰＥＧの後ろに平均相対分子量を表示し、したがって、ＰＥＧ ２００は、相対分子量約１９０〜約２１０のポリエチレングリコールを意味する。化粧品成分では、別の命名法を採用しており、先頭文字ＰＥＧの後ろにハイホンを付し、そのハイホンに直接、上記式の指数ｎに対応する数字を付している。ポリエチレングリコールは、例えば、Ｃａｒｂｏｗａｘ（登録商標）ＰＥＧ ２００（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ）、Ｅｍｋａｐｏｌ（登録商標）２００（ＩＣＩ Ａｍｅｒｉｃａｓ）、Ｌｉｐｏｘｏｌ（登録商標）２００ ＭＥＤ（ＨＵＥＬＳ Ａｍｅｒｉｃａ）、Ｐｏｌｙｇｌｙｃｏｌ（登録商標）Ｅ−２００（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、Ａｌｋａｐｏｌ（登録商標）ＰＥＧ ３００（Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ）、Ｌｕｔｒｏｌ（登録商標）Ｅ３００（ＢＡＳＦ）およびより大きい数字を有する対応する商品名で、市販されている。
【０２６６】
好ましいポリエチレングリコールの分子量は、１５００〜３５０００ダルトン、好ましくは２０００〜３００００ダルトン、特に好ましくは３０００〜２５０００ダルトン、特に４０００〜２００００ダルトンである。
【０２６７】
さらに、重合度ｎが同様に３０〜数千の値を採り得るポリエチレングリコール（略号：ＰＥＧ）を用いることもできる。
【化１６】
2004504443.tif 000022
その使用が好ましいＰＰＧの分子量に関しては、ＰＥＧに関する説明が同様に適用される。
【０２６８】
ポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールは、殻材料としての他の物質と混合して有利に用いることができる。ポリアルキレングリコールへの特に好適な添加剤はポリマーまたはポリマー混合物であり、ポリマーまたは、ポリマー混合物の少なくとも５０重量％が、（ａ）ポリアルキレンオキシドに（ｂ）酢酸ビニルをグラフトすることによって得ることのできるグラフトコポリマーから選択することができる、
【０２６９】
本発明においてポリアルキレングリコールへの添加剤として好適なグラフトコポリマーは、ポリアルキレンオキシドに酢酸ビニルをグラフトすることにより得ることができ、酢酸ビニルの酢酸基の一部を加水分解することが可能である。特に好適なポリアルキレンオキシドには、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシド単位を有するポリマーがあり、ポリエチレンオキシドが好ましい。
【０２７０】
グラフトコポリマーは、例えば、ポリアルキレンオキシドを酢酸ビニルに溶解し、重合開始剤の添加後に連続またはバッチ式重合を行うことにより、または、ポリアルキレンオキシド、酢酸ビニルおよび重合開始剤を含む重合混合物の一部を重合温度に加熱し、その後、重合すべき混合物の残りを添加する半連続重合により調製される。グラフトコポリマーは、最初にポリアルキレンオキシドを導入し、それを重合温度に加熱し、酢酸ビニルおよび重合開始剤を、全て一度に、数段階に分けて、または好ましくは連続的に添加することによっても得ることができる。
【０２７１】
本発明において好ましい方法は、工程ｉ）において、（ａ）分子量が１５００〜７００００ｇ／モルのポリアルキレンオキシドに（ｂ）酢酸ビニルを、その比率（ａ）：（ｂ）を１００：１〜１：５として、場合により酢酸基の１５％までが加水分解されるまで、グラフトすることにより得ることができる、少なくとも１つのポリマーを含むポリアルキレングリコールの溶融物を用いる。本発明の好ましい態様において、グラフトコポリマー中に存在するポリアルキレンオキシドの分子量は２０００〜５００００ｇ／モル、好ましくは２５００〜４００００ｇ／モル、特に好ましくは３０００〜２００００ｇ／モル、特に４０００〜１００００ｇ／モルである。
【０２７２】
溶融物に添加されるグラフトコポリマーの個々のモノマーの割合は、開放中空形状体の所望の特性の関数として変化することができる。ここで、酢酸ビニル含量が、各々の場合にグラフトコポリマーを基準に１〜６０重量％、好ましくは２〜５０重量％、特に好ましくは３〜４０重量％、特に５〜２５重量％であるポリマーが好ましい。
【０２７３】
本発明において特に好ましいグラフトコポリマーは、ポリエチレンオキシドの１重量部当たり酢酸ビニル約３重量部を含む平均分子量が６０００ｇ／モル（１３６個のエチレンオキシド単位に相当）であるポリエチレンオキシドに基づく。平均分子量が約２４０００ｇ／モルであるこのポリマーが、Ｓｏｋａｌａｎ（登録商標）ＨＰ２２の商品名でＢＡＳＦから市販されている。
【０２７４】
開放中空形状体用の材料として著しく好適であるさらなる種類の物質は、互いの混合物中または他の物質との混合物中で、個々に、本発明により溶融し加工することができる脂肪族および芳香族ジカルボン酸である。特に好ましいジカルボン酸を、下記表に要約する。
【表２】
2004504443.tif 000023
【０２７５】
前記ジカルボン酸またはそれらの混合物の代わりに、対応する無水物を用いることも可能であり、この場合、特に、グルタル酸、マレイン酸およびフタル酸が好ましい。
【０２７６】
ジカルボン酸以外には、カルボン酸およびそれらの塩も、開放中空形状体を製造するための材料として好適である。この種類の物質のうち、クエン酸およびクエン酸三ナトリウム、更にはサリチル酸およびグリコール酸も特に好適であることが分かっている。特に有利には、好ましくは１０個を超える炭素原子を有する脂肪酸およびそれらの塩を、開放中空形状体用の材料として用いることもできる。本発明において用いることができるカルボン酸の例は、ヘキサン酸（カプロン酸）、ヘプタン酸（エナント酸）、オクタン酸（カプリル酸）、ノナン酸（ペラルゴン酸）、ドデカン酸（カプリン酸）、ウンデカン酸等である。本発明において、脂肪酸、例えば、ドデカン酸（ラウリン酸）、テトラデカン酸（ミリスチン酸）、ヘキサデカン酸（パルミチン酸）、オクタデカン酸（ステアリン酸）、エイコサン酸（アラキドン酸）、ドコサン酸（ベヘン酸）、テトラコサン酸（リガノセリン酸）、ヘキサコサン酸（セロチン酸）、トリアコタン酸（メリシン酸）が好ましくを用いられ、また、不飽和種である９ｃ−ヘキサデセン酸（パルミトレイン酸）、６ｃ−オクタデセン酸（ペトロセリン酸）、６ｔ−オクタデセン酸（ペトロセライジン酸）、９ｃ−オクタデセン酸（オレイン酸）、９ｔ−オクタデセン酸（エライジン酸）、９ｃ，１２ｃ−オクタデカジエン酸（リノレイン酸）、９ｔ，１２ｔ−オクタデカジエン酸（リノライジン酸）および９ｃ，１２ｃ，１５ｃ−オクタデカトレイン酸（リノレン酸）も好ましく用いられる。費用の点からは、純粋種を用いるのではなく、脂肪の分解から得られるような個々の酸のテクニカルグレードの混合物を用いることが好ましい。そのような混合物としては、例えば、ヤシ油脂肪酸（概略構成：６重量％のＣ８、６重量％のＣ１０、４８重量％のＣ１２、１８重量％のＣ１４、１０重量％のＣ１６、２重量％のＣ１８、８重量％のＣ１８’、１重量％のＣ１８’’）、パーム核油脂肪酸（概略構成：４重量％のＣ８、５重量％のＣ１０、５０重量％のＣ１２、１５重量％のＣ１４、７重量％のＣ１６、２重量％のＣ１８、１５重量％のＣ１８’、１重量％のＣ１８’’）、獣脂脂肪酸（概略構成：３重量％のＣ１４、２６重量％のＣ１６、２重量％のＣ１６’、２重量％のＣ１７、１７重量％のＣ１８、４４重量％のＣ１８’、３重量％のＣ１８’’、１重量％のＣ１８’’’）、水素化獣脂脂肪酸（概略構成：２重量％のＣ１４、２８重量％のＣ１６、２重量％のＣ１７、６３重量％のＣ１８、１重量％のＣ１８’）、テクニカルグレードのオレイン酸（概略構成：１重量％のＣ１２、３重量％のＣ１４、５重量％のＣ１６’、６重量％のＣ１６’、１重量％のＣ１７、２重量％のＣ１８、７０重量％のＣ１８’、１０重量％のＣ１８’’、０．５重量％のＣ１８’’’）、テクニカルグレードのパルミチン／ステアリン酸（概略構成：１重量％のＣ１２、２重量％のＣ１４、４５重量％のＣ１６’、２重量％のＣ１７、４７重量％のＣ１８、１重量％のＣ１８’）および大豆油脂肪酸（概略構成：２重量％のＣ１４、１５重量％のＣ１６、５重量％のＣ１８、２５重量％のＣ１８’、４５重量％のＣ１８’’、７重量％のＣ１８’’’）がある。
【０２７７】
工業的には、前記カルボン酸は、主に、天然産油脂から加水分解により得られる。前世紀に行われたアルカリケン化によりアルカリ金属塩（石鹸）が直接得られたが、現在では、工業的には水のみが分解に使われており、分解により脂肪がグリセロールと遊離脂肪酸になる。工業的に用いられる方法の例には、オートクレーブ中での分解、または連続高圧分解がある。開放中空形状体を製造するために、前記カルボン酸またはカルボン酸混合物のアルカリ金属塩も、適当な場合には他の材料と混合して、用いることができる。
【０２７８】
溶融状態で加工して開放中空形状体を得ることができるさらなる適当な材料には、炭酸水素塩、特に、炭酸水素アルカリ金属、具体的には炭酸水素ナトリウムおよびカリウムがあり、また、硫酸水素塩、特に硫酸水素アルカリ金属、具体的には硫酸水素カリウムおよび／または硫酸水素ナトリウムもある。６０重量％のＮａＨＳＯ４および４０重量％のＫＨＳＯ４からなる硫酸水素カリウムと硫酸水素ナトリウムとの共晶混合物も特に好適であることがわかった。
【０２７９】
本発明の方法の工程ｉ）において溶融状態で加工することができる開放中空形状体用のさらに適当な材料は糖である。本発明において、「糖」という用語は、単一の糖および多数の糖、すなわち、単糖類および、２〜６個の単糖類がアセタール型で互いに結合した多糖類を特徴づける。従って、本発明において、「糖」は単糖類、二糖類、三糖類、四糖類、五糖類および六糖類である。
【０２８０】
単糖類は、線状ポリヒドロキシアルデヒド（アルドース）またはポリヒドロキシケトン（ケトース）である。これらは、通常、鎖長が５個（ペントース）または６個（ヘキソース）である。炭素原子をより多く（ヘプトース、オクトース等）またはより少なく（テトロース）有する単糖類は比較的一般的ではない。一部の単糖類は、多数の不斉炭素原子を有する。４個の不斉炭素原子を有するヘキソースについては、得られる立体異性体の数は２４個である。フィッシャー投影における最高番号の不斉炭素原子上のＯＨ基の配置により、単糖類がＤおよびＬ配置に分けられる。天然単糖類の場合、Ｄ配置が一般的である。可能な場合、単糖類は分子内ヘミアセタールを形成し、ピラン（ピラノース）およびフラン（フラノース）型の環状構造を与える。小さい環は不安定で、大きな環は水溶液中でのみ安定である。環化により、さらなる不斉炭素原子（アノマー炭素原子として知られている）が得られ、可能な立体異性体の数が２倍になる。これは、接頭辞α−およびβ−により表される。ヘミアセタールの形成は、温度、溶媒、ｐＨ等のような種々の因子に依存する動的プロセスである。大多数の場合において、両方のアノマーの混合物が存在し、一部の場合には、フラノースとピラノース型の混合物でもある。
【０２８１】
本発明において糖として用いることができる単糖類の例には、テトロースであるＤ（−）−エリスロースおよびＤ（−）−スレオースおよびＤ（−）−エリスルロース、ペントースであるＤ（−）−リボース、Ｄ（−）−リブロース、Ｄ（−）−アラビノース、Ｄ（＋）−キシロース、Ｄ（−）−キシルロースおよびＤ（−）−リキソース、およびヘキソースであるＤ（＋）−アロース、Ｄ（＋）−アルトロース、Ｄ（＋）−グルコース、Ｄ（＋）−マンノース、Ｄ（−）−グルコース、Ｄ（−）−イドース、Ｄ（＋）−ガラクトース、Ｄ（＋）−タロース、Ｄ（＋）−プシコース、Ｄ（−）−フルクトース、Ｄ（＋）−ソルボースおよびＤ（−）−タガトースがある。最も重要で最も普及している単糖類は以下のものである：Ｄ−グルコース、Ｄ−ガラクトース、Ｄ−マンノース、Ｄ−フルクトース、Ｌ−アラビノース、Ｄ−キシロース、Ｄ−リボースおよび２−デオキシ−２−リボース。
【０２８２】
二糖類は、グリコシド結合により結合された２つの単独単糖類分子（Ｄ−グルコース、Ｄ−フルクトース等）からなる。グリコシド結合が、２つの単糖類のアセタール炭素原子（アルドースの場合は１、ケトースの場合は２）間にある場合、環形状はいずれの場合も固定され、糖は変旋光を湿さず、ケトン試薬と反応せず、もはや還元作用を有さない（フェーリング陰性：トレハロースまたはスクロース型）。一方、グリコシド結合が１つの単糖類のアセタール炭素原子を第二の炭素原子に結合する場合、単糖類は開鎖状態も採り、糖は還元作用を維持する（フェーリング陽性：マルトース型）。
【０２８３】
最も重要な二糖類はスクロース（蔗糖、サッカロース）、トレハロース、ラクトース（乳糖）、ラクツロース、マルトース（麦芽糖）、セロビオース（セルロースの減成生成物）、ゲントビオース、メリビオース、ツラノース等である。
【０２８４】
三糖類は、互いにグリコシド結合により結合された３つの単糖類からなる炭水化物であり、不正確な表示であるトリオースも時々使われる。三糖類は性質が比較的共通せず、その例にはゲンチアノース、ケストース、マルトトリオース、メレシトース、ラフィノースがあり、アミノ糖を含む三糖類としては、例えば、ストレプトマイシンおよびバリダマイシンがある。
【０２８５】
四糖類は、４つの単糖類単位を有するオリゴ糖である。この種類の化合物の例には、スタキオース、リクノース（ガラクトース−グルコース−フルクロース−ガラクトース）およびセカロース（４つのフルクロース単位を含む）がある。
【０２８６】
本発明において、糖として、グルコース、フルクロース、スクロース、セルビオース、マルトース、ラクトース、ラクツロース、リボースおよびそれらの混合物からなる群より選択される糖類を用いることが好ましい。
【０２８７】
開放中空形状体のためにさらに特に好ましい材料は尿素、すなわち、場合によりカルバミドと呼ばれることもある炭酸のジアミドであり、式Ｈ２Ｎ−ＣＯ−ＮＨ２で表すことができる。尿素は、１３３度で溶融する密度１．３３５の無色で無臭の結晶を形成する。尿素は、水、メタノール、エタノールおよびグリセロールに溶解して、中性反応を伴う。特に、他の物質との混合物において、尿素は、中空形状体用の材料としてとりわけ適している。すなわち、例えば、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコール、芳香剤、染料等を大量に尿素と共に溶融し加工することにより、中空形状体の機械的および触覚的特性に悪影響を与えることなく、開放中空形状体を得ることができる。
【０２８８】
前記溶融可能な物質に、ある場合には大量に、添加することができる別の好適な材料は珪酸塩、リン酸塩および／または澱粉である。
【０２８９】
溶融物を加工して開放中空形状体を得る場合、溶融物中に添加剤を混入することが有利であり得る。審美的理由から用いられる染料および芳香剤以外に、ここで特に好適であることがわかったものには、例えば、崩壊助剤、補強繊維または液体バインダーがある。崩壊助剤は、詳細に前述または後述されており、適当な補強繊維の例には天然または合成のポリマー繊維がある。微結晶性セルロースが、もう一つの好適な添加剤である。
【０２９０】
要約すると、工程ｉ）の溶融物が、カルボン酸、カルボン酸無水物、ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物、炭酸水素塩、硫酸水素塩、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、酢酸ナトリウム三水和物および／または尿素からなる群より選択される１または２以上の物質を、各々の場合溶融物を基準にして少なくとも４０重量％、好ましくは少なくとも６０重量％、特に少なくとも８０重量％含む本発明の方法が好ましい。
【０２９１】
造形可能な混合物の固化は、異なる機構により行うことができ、列挙できるものとしては、先に既述した融点以下への冷却に加えて、一時的遅延水結合、溶媒の蒸発、結晶化、化学反応、特に重合、例えば組成物の剪断力の変化の結果としてのレオロジー特性の変化があり、また、最も重要な硬化機構としてＵＶ、α、βまたはγ線による放射線硬化もある。
【０２９２】
本発明において同様に好ましい方法において、固化は、一時的遅延水結合により行われる。
【０２９３】
一時的遅延水結合は、それ自体、異なる方法で実現することができる。ここで適当なのは、水和性非含水原料、または、安定したより高水和物に変化することができると共に水も含む低水和状態の原料を含む、原料または原料混合物である。自発的ではない水和物の形成により、遊離水が結合され、それにより、混合物が硬化され、それに続いて中空形状体が形成される。その後、低圧を用いる造形工程を行うことがもはやできず、存在する中空体は取り扱いに安定である。
【０２９４】
水の一時的オフセット結合は、例えば、水和水を含むと共に温度が上昇したときにそれ自体の結晶水に溶解する塩を組成物中に混入することによっても行われる。続いて温度が低下すると、結晶水が再び結合され、簡単な手段により造形加工可能性が失われ、組成物が固化する。
【０２９５】
一時的遅延水結合機構としての天然または合成ポリマーの膨潤を、本発明において利用することもできる。ここで、未膨潤ポリマーおよび適当な膨潤剤、例えば、水、ジオール、グリセロールなど混合物を組成物に混入することができ、造形後に膨潤および硬化が起こる。
【０２９６】
一時的遅延水結合により硬化する最も重要な機構は、水および、ゆっくり水和する非含水または低含水原料を組み合わせて用いることである。この目的で特に好適なのは、洗濯または清浄化操作における清浄化性能に貢献する物質である。本発明の方法における中空形状体の好ましい成分の例はリン酸塩、炭酸塩、珪酸塩およびゼオライトである。
【０２９７】
製造された水和型が低い融点を有すると、このようにして内部乾燥および冷却による硬化機構の組み合わせが達成されるので、特に好ましい。好ましい方法は、中空形状体用の出発材料が、水和により融点が１２０℃未満、好ましくは１００℃未満、特に８０℃未満である水和型に転化する非含水物質を１０〜９５重量％、好ましくは１５〜９０重量％、特に好ましくは２０〜８５重量％、特に２５〜８０重量％含むことを特徴とする。
【０２９８】
変形特性は、ポリエチレングリコール、ポリプロレングリコール、ロウ、パラフィン、非イオン性界面活性剤等のような可塑化助剤の添加により影響され得る。前記種類の物質についてのさらなる詳細は、先の記載見ることができる。
【０２９９】
開放中空形状体の製造においてその使用が好ましい原料は、リン酸塩の群から得られ、アルカリ金属リン酸塩が特に好ましい。製造において、これらの物質は非含水または低含水状態で用いられ、組成物の所望の可塑性および造形性特性が、水および任意の可塑化助剤を用いて調節される。造形加工後、充分に形成された中空形状体は、次に、リン酸塩の水和により硬化される。
【０３００】
好ましい方法において、中空形状体の製造に用いられる混合物は、リン酸塩、好ましくはアルカリ金属リン酸塩、特に好ましくは、三リン酸五ナトリウムおよび／または五カリウム（それぞれ、トリポリリン酸ナトリウムまたはカリウム）を、各々その重量を基準に２０〜８０重量％、好ましくは２５〜７５重量％、特に３０〜７０重量％含む。
【０３０１】
リン酸塩を単独で水和性物質として用いる場合、添加する水の量は、中空体の遊離水含量を最少にするために、その水結合能を超えるべきでない。全体として、前記制限内に収めるために、好ましいとわかった方法は、中空形状体の製造のための混合物中のリン酸塩と水との重量比が１：０．３未満、好ましくは１：０．２５未満、特に１：０．２５未満、特に１：０．２未満とされる方法である。
【０３０２】
リン酸塩の代わりにまたはリン酸塩に加えて存在し得るさらなる成分は、炭酸塩および／または炭酸水素塩であり、好ましくは、アルカリ金属塩であり、特に好ましくはナトリウムおよび／またはカリウム塩である。ここでも、水含量に関する前記説明が同様に適用される。特に好ましいとわかった方法は、中空形状体を製造するための混合物中の炭酸塩および／または炭酸水素塩と水との重量比が１：０．２未満、好ましくは１：０．１５未満、特に１：０．１未満である方法である。
【０３０３】
前記リン酸塩および／または炭酸塩／炭酸水素塩の代わりにまたはそれらに加えて存在し得るさらなる成分は珪酸塩であり、好ましくはアルカリ金属珪酸塩であり、これらのうち特に好ましいのは、無定形および／または結晶性の二珪酸カリウムおよび／またはナトリウムである。ここでも、組成物の水含量に関する前記説明が同様に適用される。
【０３０４】
先に、本発明による中空体の製造に好ましい混合物中の水と特定の成分との重量比は説明した。工程ｉ）で製造された中空形状体が好ましくは著しく低い遊離水含量を有するように、加工後にこの水が水和水の状態で見られるのが好ましい。好ましい中空形状体は、実質的に水を含まない、すなわち、液状水、すなわち水和水および／または構成水の状態で存在しない水の量が各々の場合に形状体を基準に２重量％未満、好ましくは１重量％未満、特に０．５重量％未満である状態にある。従って、工程ｉ）の最終生成物中において、水は実質的に化学的および／または物理的に結合した状態で、または固体原料もしくは配合された組成物の成分としてのみ存在し、液体、溶液または分散液としては存在しない。製造工程の最後における中空体の全含水量が１５重量％以下であることが有利であり、従って、この水は液体の遊離状態では存在せず、その代わりに化学的および／または物理的に結合した状態で存在し、特に好ましくは、固体プレミックス中空体のゼオライトおよび／または珪酸塩に結合していない水の量が１０重量％以下、特に７重量％以下である。
【０３０５】
本発明において、特に好ましい中空形状体は、非常に低い割合で遊離水を有するのみならず、好ましくは、それ自体なおさらなる遊離水を結合することができる。好ましい方法において、中空形状体の含水量は、計算された水結合性能の５０〜１００％である。
【０３０６】
水結合性能は、物質（この場合、中空形状体）が水を化学的に安定な状態で吸収する能力であり、結局、物質または形状体により安定水和物の状態で結合され得る水の量を意味する。水結合性能（ＷＢＣ）の寸法値は、以下の式から計算される。
【数１】
2004504443.tif 000024
式中、ｎは対応する物質の水和物中における水分子の数であり、Ｍは非水和物質の分子量である。非含水炭酸ナトリウムの水結合性能（炭酸ナトリウム一水和物の形成）については、例えば、これにより以下の値が得られる。
【数２】
2004504443.tif 000025
ＷＢＣの値は、本発明により中空形状体に加工される混合物中に用いられる全ての水和物形成性物質について計算することができる。これらの物質の分率％は、式の全水結合性能を与える。好ましい中空形状体において、水含量はこの計算値の５０〜１００％である。
【０３０７】
中空形状体の水含量および水と特定原料との比に加えて、本発明により加工される混合物の絶対的水含量について説明することができる。特に好ましい方法において、中空形状体の製造に役立つ混合物は、加工時に、水含量が、各々の場合に組成物を基準として２．５〜３０重量％、好ましくは５〜２５重量％、特に７．５〜２０重量％である。
【０３０８】
要約すると、工程ｉ）において一時的遅延水結合により開放中空形状体が形成され、固化組成物が、水和により硬化する非含水物質を、その重量を基準に、１０〜９５重量％、好ましくは１５〜９０重量％、特に好ましくは２０〜８５重量％、特に２５〜８０重量％含む本発明の改良方法が好ましい。
【０３０９】
本発明の方法の工程ｉ）において固化が起こって中空形状体を与えるもう一つの機構は、溶媒の蒸発である。この目的には、１または２以上の適当な容易に揮発する溶媒中に所望の生成分を含む溶液または分散液を調製することができ、造形工程後、この溶媒は放出され、その際に硬化が起こる。適当な溶媒の例には、低級アルカノール、アルデヒド、エーテル、エステル等があり、加工すべき混合物のさらなる組成に依存してその選択が行われる。そのような方法に特に好適な溶媒は、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノーｒ、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、１−ヘキサノール、および前記アルコールの酢酸エステル、特に酢酸エチルである。
【０３１０】
前記溶媒の蒸発は、造形操作に続いて加熱する、または空気を流動することにより促進することができる。前記手段の組み合わせもこの目的に好適であり、例えば、中空体に暖かいまたは熱い空気を吹き付けることである。
【０３１１】
ここで好ましいのは、中空形状体が工程ｉ）で溶媒の蒸発により製造され、固化組成物が、その重量を基準として、１〜５０重量％、好ましくは２〜４０重量％、特に５〜３０重量％の蒸発性溶媒を含む本発明の方法である。
【０３１２】
本発明の方法の工程ｉ）における固化による中空形状体の形成が基づいている別の機構は、結晶化機構である。
【０３１３】
結晶化は、例えば、１または２以上の造形加工可能な混合物用のベースとして役立つ結晶性物質が溶融するので、固化が基づく機構として利用することができる。この加工に続いて、そのような系は、より高次段階に移り、形成された中空体全体の硬化が導かれる。また、結晶化は、過飽和溶液からの晶出により行うことができる。本発明において、過飽和は、閉鎖系において、飽和に必要な量を超える物質が存在する準安定状態を示すものである。従って、例えば過冷却により得られる過飽和溶液は、熱平衡時に含むべきよりも多くの溶解物質を含む。過剰の溶解物質を、核またはダスト粒子を加えることにより、または系を攪拌することにより結晶化を誘発することができる。本発明において、「過飽和」という用語は、常に、２０℃の温度におけるものである。
【０３１４】
本発明において「溶解度」という用語により理解されるのは、溶媒が特定の温度において吸収することができる物質の最大量、すなわち、この温度において飽和する溶液中の溶解物質の分率である。溶液が、熱力学的平衡（例えば、溶媒蒸発の場合において）中の所定の温度において含まなければならないよりも多くの溶解物質を含む場合、過飽和であると言われる。核の添加は、溶液に過剰の沈殿を生じさせるために用いることができ、その後、単に飽和される。しかしながら、１つの物質について飽和している溶液は、他の物質はなお溶解することができる（例えば、飽和塩化ナトリウム溶液中に糖をさらに溶かすことができる）。
【０３１５】
過飽和の状態は、溶解した物質がより高温において溶媒により多く溶解する場合、前述のように、溶液を冷却することにより達成することができる。過飽和溶液を得る他の可能性は、例えば、その成分が反応して、直ぐには沈殿しない（阻害または遅延沈殿反応）異なる物質を形成する２つの溶液の組み合わせである。後者の機構は、本発明により加工するための混合物の形成用のベースとして特に好適である。
【０３１６】
本明細書中に既に記載した原理を洗剤の製造に適用することができるが、原理的には、過飽和の状態は、任意の種類の溶液により達成される。従って、原理的に過飽和溶液を形成する傾向がある系は、本発明で用いるにはあまり適していない。何故なら、基礎とする物質の系は環境的、毒物学的または生態学的理由から用いることができないからである。従って、非イオン性界面活性剤または一般の非水性溶媒以外に、最後に述べた硬化機構を有する本発明の特に好ましい方法は、加工のために少なくとも１つの混合物のベースとして過飽和水溶液が用いられる方法である。
【０３１７】
先に述べたように、過飽和の状態では、本発明において、飽和溶液が２０℃である。２０℃を超える温度の溶液を用いることにより、過飽和の状態を容易に達成することができる。本発明において、結晶化により固化する混合物が、加工中に、３５〜１２０℃、好ましくは４０〜１１０℃、特に好ましくは４５〜９０℃、特に５０〜８０℃である本発明の方法が好ましい。
【０３１８】
製造される中空体は通常、高温で貯蔵されず、後に高温で用いられることもないので、混合物を冷却すると、２０℃の飽和限界を超える溶液中に存在した溶解物質の一部が過飽和溶液から沈殿する。従って、冷却時に、過飽和溶液を、飽和溶液と沈殿とに分けることができる。しかしながら、結晶化および水和現象の結果、冷却時に過飽和溶液が固化して固形物を形成することも可能である。これは、例えば、特定の水和塩が加熱時に結晶水中に溶解する場合に当てはまる。この場合、冷却の後に、核の機械的露出または添加により固化して、室温で熱力学的に安定な状態の水和塩である固形物を形成する過飽和溶液の形成が起こることが多い。例えばチオ硫酸ナトリウム五水和物および酢酸ナトリウム三水和物のこの現象は既知であり、後者の水和物塩が、本発明の方法における過飽和溶液としての有利な使用に特に好適である。例えば、ホスホン酸塩のような特定の洗剤成分もこの現象を示し、溶液状態で、造粒助剤として著しく適している。この目的で、相当するホスホン酸（前記参照）が、濃厚アルカリ金属水酸化物溶液で中和され、この溶液は中和熱により加熱される。冷却時に、これらの溶液から、相当するアルカリ金属ホスホン酸塩の固形物が形成する。さらなる洗剤成分を、熱く維持された溶液に混入することにより、本発明により加工することができる異なる構成の組成物を製造することができる。本発明の特に好ましい方法は、固化混合物のベースとして用いられる過飽和溶液が室温で固化することを特徴とする。この場合、先に過飽和した溶液を、その固化の後に、過飽和溶液が形成された温度に加熱することにより過飽和溶液に転化して戻すことはできないことが好ましい。これは、例えば、前記ホスホン酸塩の場合に当てはまる。
【０３１９】
前述のように、固化混合物のベースとして役立つ過飽和溶液は多くの方法により得ることができ、次に、さらなる成分を任意に混合して本発明により加工することができる。一つの簡単な方法は、例えば、溶解された物質を加熱溶媒中に溶解することにより、固化混合物用のベースとして用いられる過飽和溶液を調製することにある。このようにして加熱溶媒中に溶解される溶解物質の量が、２０℃で溶解する量よりも多い場合、生成物は、本発明の意味において過飽和されると共に熱く（前記参照）または冷たく造形することができ準安定状態で造形することができる溶液である。
【０３２０】
さらに、「乾燥」加熱により水和塩を脱水し、それをそれ自体の結晶水（前記参照）中に溶解させることができる。これも、本発明において用いることができる過飽和溶液を調製する方法である。
【０３２１】
さらなる方法は、ガスまたは他の液体または溶液を過飽和溶液に添加し、それにより、溶液中の溶解物質が反応して溶解性の低い物質を形成する、または溶媒の混合物中に溶解し難くすることにある。互いに反応して溶解性の低い物質を形成する２つの物質を各々の場合に含む２つの溶液を組み合わせることは、溶解性の低い物質が沈殿しないのなら、同様に、過飽和溶液を調製する方法である。本発明において同様に好ましい方法は、２またはそれ以上の溶液の組み合わせにより固化混合物用のベースとして役立つ過飽和溶液が調製されることを特徴とする。そのような過飽和溶液調製方法の例を以下に示す。
【０３２２】
本発明の好ましい方法は、界面活性酸、ビルダー酸、錯化剤酸、および水溶性アルカリ金属溶液、好ましくは、アルカリ金属水酸化物水溶液、特に、水酸化名トリム水溶液からなる群より好ましく選択される洗剤の１または２以上の酸性成分の水溶液を組み合わせることにより、過飽和水溶液が得られることを特徴とする。
【０３２３】
既に先においておよび以下において述べる前記種類の化合物の代表例のうち、本発明においてホスホン酸塩が特に顕著な位置を占める。従って、本発明の好ましい方法において、過飽和水溶液は、各々の場合にホスホン酸溶液を基準として４５重量％を超える、好ましくは５０重量％を超える、特に５５重量％を超える濃度のホスホン酸水溶液、および各々の場合に水酸化ナトリウム溶液を基準として３５重量％を超える、好ましくは４０重量％を超える、特に４５重量％を超える濃度の水酸化ナトリウム水溶液を組み合わせることにより得られる。
【０３２４】
固化混合物の硬化は、本発明に従って、化学反応、特に重合により行うこともできる。ここで原理的に好適であるのは、１または２以上の液体乃至ペースト状の物質から開始して、他の物質との反応により固形物に至る、全ての化学反応である。特に好適な化学反応は、前記状態変化を突然引き起こさない反応である。固化現象を導く化学反応の多様性から、特に好適な反応は、小さな分子から比較的大きな分子が組み立てられる反応である。そのような反応は、好ましくは、多数の小さな分子が反応して大きな分子を作る反応を含む。これらは、重合（付加重合、重付加、および重縮合）およびポリマー類似反応として知られているものである。対応する付加ポリマー、重付加物（重付加生成物）または重縮合物（重縮合生成物）が、仕上げられた中空体に強度を与える。
【０３２５】
本発明により製造された生成物の意図する使用を考慮すると、硬化機構として、液状乃至ペースト状の出発物質から、任意の場合に洗剤中の成分、例えば、コビルダー、防汚剤または汚れ放出ポリマーとして用いられるべき固体物質を形成することを利用するのが好ましい。そのようなコビルダーは、例えば、ポリカルボキシレート／ポリカルボン酸、重合体ポリカルボキシレート、アスパラギン酸、ポリアセタール、デキストリン等からなる群より得られる。これらの種類の物質は、前述または後述されている。
【０３２６】
本発明において固化混合物が硬化するもう一つの機構は、レオロジー特性の変化による硬化である。
この場合、活用される特性は、それにより、特定の物質が、剪断力の作用下のレオロジー特性の変化、ある場合には劇的変化を奏するものである。当業者に良く知られているそのような系の例は、例えば、適当なマトリックス中で剪断力を受けて、高度に粘性になり硬い組成物を提供することができる層状珪酸塩である。
【０３２７】
一つの固化混合物において、もちろん、２またはそれ以上の硬化機構を互いに組み合わせておよび／または同時に用いることもできる。ここで、例えば、同時に溶媒を蒸発させつつ結晶化させること、同時に結晶化させつつ冷却すること、同時に外部から乾燥しつつ水で結合すること（「内部乾燥」）等が適当である。
【０３２８】
造形可能な好ましくは流体、混合物をそれにより固化させることができるもう一つの好ましい機構は焼結である。焼結は、粒子の集結を提供するものであるが、これはその後の中空体の形状に造形されており、外部条件（温度、放射線、反応性ガス、液体等）の作用下に、稠密な中空体成分に転化する。焼結操作の例は、従来技術の、マイクロ波または放射線硬化による成形体の製造である。
【０３２９】
中空体の製造のための別の好ましい焼結操作は、反応性焼結である。この操作において、出発成分を造形し、次に、成分Ａと成分Ｂとを互いに反応させることにより固化し、成分ＡとＢは出発成分と混合され、造形操作後に出発成分に適用または添加される。
【０３３０】
本方法の実施中に、成分ＡおよびＢが互いに反応して個々の成分が固化される。成分ＡおよびＢから形成される反応生成物は、個々の出発成分を結合して、固体の比較的破壊安定性の中空体が得られる。
【０３３１】
この方法を用いると、優れた崩壊性を有する中空体が得られる。個々の成分の結合は反応性焼結により起こり、プレミップスの粒子の「付着性」により支配されないので、製剤を、個々の成分の結合性に適合させる必要がない。後者は、その活性の関数として任意に適合させることができる。
【０３３２】
成分ＡおよびＢを互いに反応させるために、出発成分を成分Ａと混合し、またはそれで被覆してから、造形するのが有利であることがわかった。成分Ａの化合物の例は、アルカリ金属水酸化物、特にＮａＯＨおよびＫＯＨ、アルカリ土類金属水酸化物、特にＣａ（ＯＨ）２、アルカリ金属珪酸塩、有機または無機酸、例えば、クエン酸、または酸性塩、例えば硫酸水素塩、非含水水和性塩または水和塩、例えば、炭酸ナトリウム、酢酸塩、硫酸塩、アルカリメタレートであり、前記化合物は、可能な場合、その水溶液として用いることもできる。
【０３３３】
成分Ｂは、比較的高い圧力をかけることなく実質的に温度を上げることなく、成分Ａと反応するように選択され、反応は、固体の形成および他の存在する出発成分の固化により達成される。成分Ｂの化合物の例は、ＣＯ２、ＮＨ３、水蒸気または噴霧ミスト、成分Ａとして存在する非含水塩と水和移行により反応し得る水和塩、成分Ａの水和塩と水和移行により反応する水和形成性非含水塩、ＳＯ２、ＳＯ３、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＳｉＣｌ４のようなハロゲン化ケイ素、または珪酸塩Ｓ（ＯＲ）ｘＲ’４−ｘである。
【０３３４】
前記成分ＡおよびＢは、焼結時に互いに反応する２つの成分が用いられる場合、交換することができる。
【０３３５】
この製造経路の一つの特に好ましい態様において、出発成分が成分Ａの化合物と混合またはその化合物で被覆され、次に、成分Ｂの化合物が添加される。成分Ｂの化合物がガス状であると特に好適であることがわかった。造形された出発成分（以下においてプレフォームと呼ぶ）は、簡単にガス処理するまたはガス雰囲気中空体に導入することができる。一つの特に好ましい成分ＡとＢとの組み合わせは、成分Ａとしてのアルカリ金属水酸化物、特に、ＮａＯＨおよびＫＯＨ、アルカリ土類金属水酸化物、例えばＣａ（ＯＨ）２、アルカリ金属珪酸塩と、成分ＢとしてのＣＯ２の濃厚溶液である。
【０３３６】
本発明による工程ｉ）の実施のために、出発成分が最初に造形される、すなわち、それらが従来法により、製造すべき中空体の外側形状を有するダイに導入される。出発成分は、好ましくは粉末状乃至顆粒状である。それらは、まず最初に、成分Ａと混合される、またはそれで被覆される。ダイまたは型に導入された後、前記水準を下回る、特に、１００Ｎ／ｃｍ２を下回る圧力で、手またはラムを用いて出発成分に僅かな圧力を適用することが好ましいとわかった。振動（タップ圧縮）によりプレミックスを押し固めることもできる。
【０３３７】
成分Ａが出発成分との混合物の状態を未だ採っていないときは、成分をそれで被覆し、成分Ｂを添加する。反応が起こった後、圧力または温度の作用なく、破壊安定性の中空体が得られる。
【０３３８】
成分ＡまたはＢの一方がガスの場合、それを、例えば、プレフォームに添加して、ガスがそこを流通するようにすることができる。この手順により、錠剤の均一硬化が短時間で行われる。
【０３３９】
さらなる改良法において、プレフォームを反応性ガスの雰囲気に導入する。この改良法は実施容易である。硬度傾斜を有する中空体、すなわち、完全に硬化された中空体に至る硬化された表面のみを有する中空体を製造することができる。
【０３４０】
プレフォームまたはプレミックスは、加圧下に反応性ガスと反応させることもできる。この改良法は、表面が迅速に硬化して硬質殻部を形成するという利点を有し、硬化工程は丁度ここで停止される、または、前述のように、上昇的硬化段階により充分に硬化された錠剤を製造することもできる。
【０３４１】
前記改良法は、最初に反応性ガスをプレフォームに通して空気を追い出すことにより組み合わせることもできる。プレフォームは、次に、大気圧でガス雰囲気に曝される。ガスと第二成分との間の反応の結果、ガスが吸引により自動的にプレフォーム中に引き込まれる。
【０３４２】
本発明の一つの可能な態様において、出発混合物ではなく既に造形されたプレフォームを成分Ａで被覆し、次に、成分Ｂと反応させる。プレフォームの表面上の層は硬化し、一方、核部では、緩いまたは僅かに緻密な構造が維持される。この種の中空体は、特に良好な崩壊特性が注目に値する。
【０３４３】
要約すると、開放中空形状体が工程ｉ）において焼結により製造され、流動性混合物を導入して温度に曝すまたは化学的反応により固化される改良法も好ましい。
【０３４４】
中空体の製造中の固化の機構に拘わらず、本発明の好ましい方法は、工程ｉ）で製造された中空形状体の壁厚が１００〜６０００μｍ、好ましくは１２０〜４０００μｍ、特に好ましくは１５０〜３０００μｍ、特に２００〜２５００μｍである方法であり、２０００μｍより小さな壁厚が好ましい。
【０３４５】
工程ｉ）における中空形状体の製造は、固化機構の性質に部分的に依存する異なる技術により行われる。最も簡単な場合、流動性混合物が対応する型に導入され、そこで硬化され、次に成形される。得られる中空体の所望の壁厚のために複合的幾何形状の迅速な充填ができないので、ここでの不利益は型の設計である。
【０３４６】
また、固化混合物を、単に空隙として構成された型に充填することができる。混合物が型内で固化されると、結果として緻密な本体が得られ、中空形状体は得れらない。適当な方式により、混合物が、型の壁上で最初に固化することを確保することができる。型が特定時間ｔ後に回転されると、過剰の混合物が流出し、それ自体が中空形状体を構成する型ライニングが残され、これは完全な固化後に型から取り外すことができる。しかしながら、既述のように、離型前に充填を行うこともでき、固化手順中に充填することも可能である。
【０３４７】
従って、本発明の好ましい態様は、工程ｉ）において、開いたキャビティ型を流動性殻部材料で充填し、０〜５分の時間ｔ後に、過剰の組成物が排出する方法である。
【０３４８】
キャビティ型を完全に充填し、過剰の混合物を注ぎ出す以外に、キャビティ型を部分的にのみ充填することができる。これらの場合、適当なラムを用いて、混合物がキャビティ型の壁に押し付けられ、そこで固化して中空体を形成する。この改良法は、言わば、「注ぎ出し技術」と、中空体のメス型における注型技術とのハイブリッドを構成する。従って、工程ｉ）において開いたキャビティ型に流動性材料を充填し、材料をラムにより型の壁に押し付けて中空形状体を製造する対応する方法が、同様に好ましい。「常温型打ち法」とも呼ばれるこの方式の特に有利な特徴は、正確に定められた中空体壁厚を有する非常に多くのユニットを製造できる可能性である。さらに、この方法は、変動流動特性に実質的に影響を与えす、比較的高粘度の混合物の場合にも用いることができる。
【０３４９】
先に記載した方法は、切り込みのない形状物を有する、すなわち「殻部」の形状を有する、換言すれば、最も大きな水平断面積に相当する開口領域を有する中空体を製造するのに特に好適である。これらの「殻部」は充填し、任意に封止することができる。
【０３５０】
殻部の形状に関する限り、その選択について当業者は制限を受けない。半球から、角張った（「カートン状」）殻部ないし明確な表面構造を有する複雑な構造（例えば、堅果または動物形状）まで、全ての中空体を製造することができる。
【０３５１】
しかしながら、本発明により、小さな開口のみを有する中空体を製造し、得られる中空形状体を後でこの小さな「栓口」から充填するともできる。工業的には、そのような方法は、通常、所望の厚さで壁をライニングするのに充分な量の固化混合物で充填し、全ての空間的方向に動かす閉鎖可能な２パート型を用いて行われる。この場合、球状から、卵形ないし、動物形状、会社ロゴ等の複合的中空構造物までの全ての設計が可能である。従って、本発明のさらに好ましい態様は、工程ｉ）において閉鎖可能な２パート型が、後に固化される組成物で充填され、０〜５分の時間ｔ、動かされる方法を提供する。
【０３５２】
その製造中またはその製造後、中空形状体を洗剤で充填する。この場合、液体、ペースト、ゲル、粉末、押出物、顆粒、ペレット、薄片または錠剤状の全ての容易に予備調製される洗剤を、中空形状体中に導入することができる。しかしながら、容易に製造できる洗剤を導入する必要はなく、個々の洗剤成分および／またはその前駆体を中空体中に導入することもできる。
【０３５３】
粉末：重炭酸塩、珪酸塩、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、ゼオライト、ポリマー（ＰＥＧ、マレイン酸−ポリアクリル酸コポリマー塩、クエン酸、クエン酸塩、糖類、石鹸、崩壊助剤および崩壊剤、硫酸塩、リン酸塩、過ホウ酸塩、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ＬＡＳ粉末（線状アルキルベンゼンスルホン酸塩）、ＦＡＳ粉末（脂肪アルコール硫酸塩）。
【０３５４】
ペースト：界面活性剤ペースト（ＬＡＳペースト、水性ＦＡペースト）、水ガラス。
【０３５５】
配合製剤：塔粉末（噴霧凝集物）、ＬＡＳ化合物、ＦＡＳ化合物、ＴＡＥＤ、過炭酸塩、酵素押出物、粗押出物、非イオン性界面活性剤化合物。
【０３５６】
液体：ポリマー溶液（水溶液中のマレイン酸−ポリアクリル酸コポリマー塩）、ホスホン酸塩溶液（水性）、香油、酵素溶液、塩素漂白液、過酸化水素溶液、カチオン性界面活性剤溶液、非イオン性界面活性剤。
【０３５７】
液体はゲル状であってもよい（比較的高い活性物質濃度または増粘剤、例えば、Ｔｉｘｏｇｅｌ（登録商標）（Ｓｕｅｄ−Ｃｈｅｍｉｅ製）の添加の結果）。固体は、溶液または懸濁液として加工することもでき、液体は結合状態の配合処方として加工することもできる。
【０３５８】
前記例は、前記物質全てまたは物質混合物を、中空体中または中空体のコンパートメント中に導入することができることを示している。液体およびペースト状媒体（上流の製造段階において前記凝集状態で得られる）は、通常、乾燥されキャリア上に吸収されなくてはならない。コンパートメント中への導入の場合、これらの調製段階はもはや必要なく、このことは本発明の方法のさらなる利点を示している。
【０３５９】
充填操作後、開放中空形状体を封止することができる。これは、液体またはペースト状充填物の場合に、適用前に充填物が現れるのを防止するために必要である。中空形状体中に固く付着されて残る充填物の場合、形状物の包囲は、要すれば、省略することができる。しかしながら、そのような場合にも、審美的理由から封止が用いられる。
【０３６０】
中空形状体の任意の封止は、種々の方法で行うことができる。栓口を有する形状体の場合、この穴は、例えば、適合する部材を挿入することにより封止することができる。切り込みのない中空体の形状の開放中空形状体は、フィルムで封止することができる、または、充填後に、中空形状体用のさらなる材料で覆うことができる。任意に行われるフィルムによる封止を以下に記載する。
【０３６１】
中空形状体の開口を封止するフィルムは、中空形状体の表面に適用され、そこに固く結合されるが、それは例えば、接着結合、部分的溶融または化学反応により行われる。中空形状体の全面（開口上のみならず）にフィルムを適用することができ、それを固く結合することができ、それにより、フィルムが、全形状体の被覆を構成する。しかしながら、本発明により製造される好ましい洗剤ポーションは、フィルムが全形状体を包囲しないことを特徴とする。
【０３６２】
経済的方法および審美的印象の理由から、一つの機能を満たす、すなわち、中空形状体を封止するためのみに、フィルムを適用することが好ましい。
【０３６３】
包囲フィルムは、もちろん、異なる組成の２またはそれ以上のフィルムを含むラミネートでも良く；個々のフィルム層の異なる組成故に、中空形状体の開口を、洗濯および清浄化操作中の所定時点に曝すことができる。
好ましいフィルム材料は、前に詳細に記載した。
【０３６４】
フィルムの化学的組成とは関係なく、工程ｉｉｉ）で中空形状体を封止するために用いられるフィルムの厚さが１〜１５０μｍ、好ましくは２〜１００μｍ、特に好ましくは５〜７５μｍ、特に１０〜５０μｍである本発明の方法が好ましい。
【０３６５】
中空形状体と充填物への分割の結果、本発明により製造される形状体は、２つの領域を有し、その中に、異なる成分を含む、または異なる放出機構および溶解速度を実現することができる。中空形状体中に存在する活性物質は、いかなる凝集状態またはいかなる表示形状を採ることもできる。好ましい洗剤ポーションは、液体、ゲル、ペーストまたは固体形状のさらなる活性物質を含む。
【０３６６】
液状、ゲル状またはペースト状活性物質または活性物質混合物を混入する場合、中空体およびフィルムの組成は、フィルムの早期破壊および中空体を通しての活性物質の損失を防止するように充填剤にあわせなくてはならない。これは、固体物質を中空形状体中に混入する場合はそれほど必要ではなく（化学的不適合性）、好ましい製造方法においては、中空形状体中に導入された洗剤組成物は粒状で、好ましくは、粉末、顆粒、押出物、ペレット、小球、薄片または錠剤状で存在する。
【０３６７】
フィルムにより包囲された中空形状体は、さらなる活性物質で完全に充填することができる。しかしながら、同様に、包囲前に中空形状体の一部のみを充填して、粒子または液体を導入させて中空形状体の中を動かすことができる。特に、一定形状の比較的大きな粒子で充填する場合、魅力的な光学的効果を実現することができる。この場合、フィルムおよび中空体により包囲された空間の、前記空間中に含まれる活性物質に対する体積比が１：１〜１００：１、好ましくは１．１：１〜５０：１、特に好ましくは１．２：１〜２５：１、特に１．３：１〜１０：１である、本発明により製造された洗剤ポーションが好ましい。この規定において、１：１の体積比は、中空形状体が完全に充填されていることを意味する。
【０３６８】
中空形状体、中空体の密度、中空形状体中の活性物質の密度、および中空形状体の充填水準の寸法に依存して、中空形状体中のさらなる活性物質の割合が、全形状体の異なる割合を占める。ここで、中空体の、フィルムおよび中空体により包囲された空間中に存在する活性物質に対する重量比が１：１〜１００：１、好ましくは２：１〜８０：１、特に好ましくは３：１〜５０：１、特に４：１〜３０：１である、本発明により製造された洗剤ポーションが好ましい。前記重量比は、未充填中空体の質量の充填質量に対する比である。フィルムの質量は、この計算では考慮に入れられていない。
【０３６９】
中空体およびフィルム材料の適当な配合により、中空体中に存在する物質が放出される時点を予め決めることができる。例えば、フィルムが突然可溶性になり得る、つまり、中空形状体中に存在する活性物質が、洗濯または清浄化操作の丁度開始時に洗濯または清浄化液中に計量して導入される。あるいは、フィルムの溶解性が非常に低いので、形状体が最初に溶解し、その結果、中空形状体中に存在する活性物質が放出される。
【０３７０】
この放出機構に依存して、例えば、中空形状体中に存在する活性物質が、中空体の構成成分が溶解する前にあるいはその後に、清浄化液中の溶液中に存在するような形状体を実現することができる。従って、一方では、フィルムおよび中空体により包囲される空間中に存在する活性物質が、中空体よりも迅速に溶解することを特徴とする造形洗剤体が好ましい。しかしながら、フィルムおよび中空体により包囲された空間中に存在する活性物質が、中空体よりもゆっくり溶解する造形洗剤体も、本発明の好ましい態様である。
【０３７１】
フィルムで封止する代わりに、充填された中空体は、前記フィルム材料の溶融物、溶液、乳濁液または分散液の適用により封止することもできる。この場合、包囲層は、溶媒の冷却または蒸発により溶融物、溶液、乳濁液または分散液から形成され、換言すれば、包囲「フィルム」が中空形状体の上に製造される。この別手段は、特に、充分に充填された中空形状体に適用することができ、部分的にしか充填されていない中空形状体は、他の方法で適当に包囲され、その価値は「可動性」を有する内容物に置かれ、例えば、特別の購入意欲に合わされる。
【０３７２】
当然、中空体は、工程ｉ）において、さらに充填された中空体に結合することができ、そのようにして封止することができるように製造することもできる。そのような本体は、切り込みがない、２つの半殻部から合わせられた形状物であって、赤道面を有する。後者は、必ずしも中央である必要はなく、例えば、上側または下側の１／３、１／４または１／５などに存在してもよい。この手順は、工程ｉ）で製造された中空体がフランジ部分を有する場合、容易になる。また、形状部分の互いの付着も、開口表面の境界端部によってのみ起こり得る。すなわち、中空形状体がフランジ部分を有し、工程ｉｉｉ）においてさらなる中空形状体に溶接することにより包囲される方法も好ましい。
【０３７３】
一つの完全な製造経路を、中空形状体用の出発材料としての溶融物を例に用いて以下に説明するが、当然、前述の他の全ての固化機構を、全く同様にして用いることができる。まず初期段階において、造形殻部材料は、初期仕込み容器中で溶融し、必要な注型温度に調節され、適当な場合には、意図的な予備結晶化を伴う。この溶融物は、次に、加熱および／または絶縁された配管系を通して計量ステーションに供給され、それと同時に、個々の注型型が所望の温度まで予備加熱または冷却される。
【０３７４】
注型機においては、液体溶融物が型圧縮部に計量添加され、上側ダイ端部まで充填される。通常、２またはそれ以上の同一形状の注型型が注型機を通り過ぎ、充填される。注型機を離れた後（または、計量ヘッドを通過した後）、充填された型は、冷却セクションに送られるか、あるいは、溶融物が外側から固化始めるまで移動または「待機」される。造形されるべき造形殻部のその後の壁厚の重要な決定因子は、材料に依存する冷却時間である。
【０３７５】
許容される時間が終了後、型を、一度、頂部から底部に戻す、またはさかさまにし、それにより、未だ固化しておらず過剰である溶融組成物が、型から待機収集貯蔵部に移り、操作に再循環される。系の物理的性質に依存して、および特に、固化が遅い溶融物の場合、排出の瞬間には、充分に固化した殻部が未だ形成されておらず、そのために、溶融組成物が型中に残ることを確保する注型型への接着が重要である。殻部の接着形成は、型の不規則な動きにより支持され、遠心力が、未だ液状の溶融物を均一に型表面に送り、均一な壁厚の殻部が形成されることが確保される。型の振動により溶融物を脱気することも、適当な場合には、必要である。
【０３７６】
続いて、殻部の形成を、冷却により完了することができる。注型型の端部を越えて伸びる殻残部は切断することができ、ナイフまたは熱ローラーの使用が可能である。
【０３７７】
形成された造形殻部は、次に、充填され、適当な場合には、充填物は後で冷却される。所望の包囲形式に依存して、形状物は充分にまたは部分的にのみ充填される。形状物は、融点が、殻部材料より低く、容易に噴霧することができる物質からなる封止障壁層（特に、液体充填物の場合）を適用することにより封止することができる。続いて、形状物の確実な封止を、充填された造形殻部を殻部材料用の溶融物で充填することにより行うことができる。均一にリッドを形成し、適当な場合には脱気する目的で、固化時間中に形状物を振動にかけることができる。ここでも、仕上がり形状体を与えるための固化は、冷却セクションの通過により促進することができる。
【０３７８】
最後に、形状体を、型排出ステーションにおいて離型する。この目的で、型を頂部から底部に回され、それにより、形成された形状体が、コンベアベルト上に落ちるまたは乗せられる。この成形品取り出し段階は、型を回すことにより、または背部で叩くことにより補助することができる。
【０３７９】
既に述べたように、本発明により製造される形状体は、任意の所望の形状および寸法に製造することができ、高い審美的魅力と、大きな技術的柔軟性および、例えば、制御放出のような異なる生成物の利点を現実化する可能性を合わせ持つ。
【０３８０】
本発明は、さらに、固化材料により少なくとも部分的に包囲された洗剤組成物を含む区分化洗剤であって、包囲体が、１００〜６０００μｍの壁厚を有し、一時的遅延水結合により、融点未満に冷却することにより、溶媒の蒸発により、結晶化により、化学反応、特に重合により、レオロジー特性の変化、例えば、剪断力の変化により、焼結により、または放射線硬化、特に、ＵＶ、α、βまたはγ線による硬化により製造された材料からなることを特徴とする区分化洗剤を提供する。
【０３８１】
中空形状体を形成することができる機構は、先に詳細に記載した。これらの記載は、本発明の洗剤の包囲体にも適用される。「固化材料により少なくとも部分的に包囲」という用語は、ここでは、洗剤組成物の表面積の少なくとも一部が、前記定義の意味での固化材料により包囲されているという事実を特徴とする。固化材料により包囲されていない部分は、他の方法で包囲する（例えば、フィルムでライニング；前記参照のこと）または雰囲気と直接接触することができる。先に記載の製造方法によれば、洗剤組成物が中空形状体中に導入されるので、包囲体が、区分化組成物の表面積の少なくとも５０％、好ましくは少なくとも６０％、特に好ましくは少なくとも７０％、特に少なくとも８０％を覆う本発明の区分化洗剤が好ましい。
【０３８２】
包囲体により占められる質量および包囲含量に関して、同様の注意をすることができる。ここで、包囲体と内容物の質量の比が１０：１〜１：１０００、好ましくは２：１〜１：１００、特に好ましくは１：１〜１：５０、特に１：５〜１：２５の範囲にある区分化洗剤が好ましい。
【０３８３】
先に記載したように、溶融物が特に好ましい。従って、本発明の区分化洗剤には、同様に、包囲体が融点が４０〜２５０℃の材料からなるものが好ましい。
【０３８４】
同様に、区分化洗剤には、包囲体として特に適している先に詳細に説明した特定の物質がある。本発明において好ましい区分化洗剤は、包囲体が、ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物、炭酸水素塩、硫酸水素塩および／または尿素からなる群より選択される１または２以上の物質を、各々の場合に包囲体の重量を基準にして少なくとも４０重量％、好ましくは少なくとも６０重量％、特に少なくとも８０重量％含むことを特徴とする。
【０３８５】
先に詳細に説明したように、包囲体中に少なくとも部分的に包囲されている洗剤組成物は、いかなる形状でも存在することができる。従って、包囲された洗剤組成物が液状、ペースト状、ゲル状または粒子状、または懸濁液もしくは乳濁液であって、包囲体により完全に包囲されているような区分化洗剤は、本発明の別の好ましい態様である。
【０３８６】
本発明によれば、適当な場合には、射出成形によるコンパートメント化手段の１または２以上を含む寸法安定中空体の製造を行うことが特に好ましい。熱可塑性ポリマーは、特に、この技術により優れて加工して寸法安定中空体を提供でき、特に適当な場合には、内部にコンパートメント化手段を含んでなる寸法安定中空体を提供することができる。適当な材料の射出成形は、従来手順に従って、高圧および高温、例えば、１００〜２２０℃、特に、熱可塑性材料の軟化点を超える温度、例えば、１４０℃以上、特に約１８０℃の温度で、５００〜２０００バール、好ましくは１０００バールより高い圧力、特に約１４００バールの圧力で行われ、射出成形の目的で押出し機に取り付けらる型を閉じる工程、ポリマーを高温および高圧で射出する工程、射出成形物を冷却する工程、型を開く工程、および造形プレフォームを引き出す工程が含まれる。さらに、離型剤の適用、成形品取り出し等のような任意の段階は、当業者に知られており、従来の技術に従って行うことができる。
【０３８７】
射出成形により寸法安定中空体を製造する手順の利点は、この手順の確立された技術、用いることができる材料の高い柔軟性、それぞれプレフォームおよび寸法安定中空体の正確な所望の壁厚ｓを得られる可能性、および１段階で高い再生性を有する１または２以上の一体型コンパートメント化手段を有する寸法安定中空体を製造する可能性にある。
【０３８８】
ここに開示の洗剤組成物は、１または２以上の充填物を含む外側中空形状体から構成される。この中空形状体は、隔壁により、２またはそれ以上のコンパートメントに区分することができ、それにより、２またはそれ以上の充填物が、同じ中空体中に互いに離れて存在することができる。中空形状体の材料との適合性以外に充填物に課せられる要求は無く、そのために、固相および液相（系）のいずれをも分けることができる。
【０３８９】
２またはそれ以上の異なる充填物の均一な分割は、コンパートメント化手段を含む中空体を必要とする。互いに隣接している２またはそれ以上のコンパートメントからそのような中空体を製造することは、従来技術での困難を克服する。本明細書は、そのような中空体を製造する方法およびそこから製造することができる洗剤ポーションを開示する。
【０３９０】
本発明は、少なくとも１つのコンパートメントを含む１または２以上の寸法安定中空体中に含まれ、
（ａ）少なくとも１つの洗剤製剤、
（ｂ）少なくとも１つの製剤（ａ）を全体的にまたは部分的に包囲すると共に、洗濯、清浄化または洗浄条件下に崩壊することができ中空体寸法安定性を付与する非圧縮材料を含んでなる少なくとも１つの包囲体、および
（ｃ）要すれば、寸法安定中空体をコンパートメント化するための一種または二種以上の手段を含んでなる洗剤ポーションを製造する方法であって、
（ｉ）射出成形により、適当な場合には１または２以上のコンパートメント化手段を含んでなる寸法安定中空体を製造する工程、
（ｉｉ）コンパートメントを少なくとも１つの洗剤製剤で充填する工程、
（ｉｉｉ）要すれば、続いて寸法安定中空体を包囲して洗剤製剤の回りに部分的または完全な包囲体を形成する工程
を含んでなる方法を提供する。
【０３９１】
この目的のため、工程（ｉ）において射出成形されるのは、洗剤製剤を収容するための１または２以上の空間を有する中空体である。適当な材料の射出成形は、従来の手順に従って、高圧および高温で行われ、射出成形用の押出し機に取り付けられた型を閉じる工程、高圧高温でポリマーを射出する工程、射出成形物を冷却する工程、型を開く工程、および造形プレフォームを引き出す肯定を有する。さらに、放出剤の適用、成形品取り出し等のような任意の段階は、当業者に知られており、従来技術に従って行うことができる。
【０３９２】
射出成形により寸法安定中空体を製造する手順の利点は、この手順の確立された技術、用いることができる材料の高い柔軟性、型および／または寸法安定中空体の正確な所望の壁厚ｓを得られる可能性、および１段階で高い再生性を有する１または２以上の一体型コンパートメント化手段を有する寸法安定中空体を製造する可能性にある。
【０３９３】
本発明の好ましい方法において、工程（ｉ）は、１００〜５０００バール、好ましくは５００〜２５００バール、特に好ましくは７５０〜１５００バール、特に１０００〜１２５０バールの圧力で行われる。
【０３９４】
射出成形すべき材料の温度は、好ましくは、材料の融点または軟化点より高く、中空体の材料の性質にも依存する。本発明の好ましい方法において、工程（ｉ）は、１００〜２５０℃、好ましくは１２０〜２００℃、特に１４０〜１８０℃の温度で行われる。
【０３９５】
材料を収容する成形ツールは、好ましくは前もって温度調整され、室温を超える温度、好ましくは２５〜６０℃、特に３５〜５０℃の温度を有する。
【０３９６】
中空体に用いられる材料（後記参照）とは関係なく、しかし所望の溶解特性に依存して、壁の厚さを変化させることができる。壁は、一方では、迅速な溶解または崩壊が達成され、成分が適用液に迅速に放出されるように充分に薄く選ばれるが、中空形状体に所望の安定性、特に寸法安定性を与えるために、ある最低限の厚さも必要である。
【０３９７】
「寸法安定中空体」という用語は、本発明によれば、洗剤ポーションを含む成形体が固有の寸法安定性を有し、それにより、通常の製造、貯蔵、移動および消費者による取り扱いの条件下に、破壊および／または圧力に対して安定で崩壊せず、前記条件下に長期間変化しない構造を有することができるようになること意味すると解される。ここで、本発明によれば、この構造安定性が、以下に特定する種々のパラメーターの結果として現れる寸法安定中空体の特性のみから、またはコンパートメント化手段の存在からおよび／または洗剤製剤による充填から生じるかは関係ない。本発明の好ましい態様によれば、寸法安定中空体はそれ自体が既に充分な固有の寸法安定性を有している。何故ならば、これは、中空体の製造の工程および本発明の洗剤ポーションの製造の工程における機械中の通過に有利な結果を有するからである。
【０３９８】
本発明による寸法安定中空体の耐圧性は、適当な場合にコンパートメント化手段を提供された未充填中空体がフィルムまたはリッドで封止され、室温において中空体が崩壊し始めるまで着実に増加する内部減圧がこれらの中空体に適用されるような方法（それ自体は一般的）で測定される。中空体の固有の寸法安定性は、特に好ましく、それにより、この種の真空崩壊試験の場合、適当な場合にコンパートメント化手段を提供された未充填中空体が、９００ミリバール、好ましくは７５０ミリバール、特に５００ミリバールの減圧が達成されるまでは崩壊し始めない。この点において、本発明により用いられる中空体は、洗剤を提供するために同様に用いられるようなフィルムまたはパウチとは基本的に異なる。これらのフィルムまたはパウチは、大気圧より僅かに低い圧力でも崩壊する。しかしながら、同じく、本発明の寸法安定中空体は、被覆（形状体に後で適用される）とも異なり：本発明の中空体が、通常は１または２以上の洗剤成分で充填する前に存在し、続いて充填される独立した自己支持性包囲体を構成する。これに対し、被覆は既に存在している形状体（例えば、圧縮体、顆粒、押出物等）に適用され、次に、乾燥および／または硬化され：そのときに始めて、形状体を包囲する包囲体を形成する。
【０３９９】
本発明の好ましい方法において、工程（ｉ）において、２５０ミリバール、好ましくは１００ミリバール、特に２０ミリバールの減圧が達成される前に崩壊し始めない中空体が形成される。
【０４００】
従って、本発明の好ましい方法は、工程（ｉ）で製造した包囲体（ｂ）の壁厚が１００〜５０００μｍ、好ましくは２００〜３０００μｍ、特に好ましくは３００〜２０００μｍ、特に５００〜１５００μｍであることを特徴とする。
【０４０１】
メルトフローインデクス（ＭＦＩ）が１２０未満、好ましくは１０未満、特に８未満であるポリマーの使用が好ましい。
【０４０２】
通常、射出成形により製造された寸法安定中空体は、全ての側部に閉鎖壁を有するのではなく、その製造の結果、少なくとも１つのその側部におい開放されておりて、球形または楕円体の場合、その殻部の１つの部分の領域において開放されている。残っている開口を通して、１または２以上の洗剤製剤が、寸法安定中空体の内側に形成されたコンパートメント中に導入される。これは、同様に、従来法に従って、例えば、製菓産業から知られている製造工程の一部として行われ、２またはそれ以上の段階で行われる手順も考えられる。固体製剤に加えて、液体成分を含む製剤（分散液または乳濁液、懸濁液）またはガス成分を含む製剤（泡状体）を中空体中の洗剤ポーション中に混入することを意図する場合、単段階手順が特に好ましい。
【０４０３】
工程（ｉ）で製造される中空体用の特に適当な材料はポリマーであり、工程（ｉ）で製造される包囲体（ｂ）が、アクリル酸（コ）ポリマー、ポリアクリルアミド、オキサゾリンポリマー、ポリスチレンスルホン酸塩、ポリウレタン、ポリエステルおよびポリエーテル、ならびにそれらの混合物からなる群より選択される１または２以上の材料を含む本発明の方法が好ましい。
【０４０４】
中空体用材料として水溶性ポリマーを用いることが特に好ましい。この場合、工程（ｉ）で製造される包囲体（ｂ）が１または２以上の水溶性ポリマー、好ましくは、（非アセタール化またはアセタール化）ポリビニルアルコール（ＰＶＡＬ）、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ゼラチン、セルロースおよびそれらの誘導体ならびにそれらの混合物からなる群より選ばれる材料、より好ましくは、（非アセタール化またはアセタール化）ポリビニルアルコール（ＰＶＡＬ）を含むことを特徴とする方法が適当であることがわかった。
【０４０５】
本発明において、ポリビニルアルコールが特に好ましい被覆材料である。「ポリビニルアルコール」（略語ＰＶＡＬ、ＰＶＯＨの場合もある）は、下記一般構造を有するポリマーを表し、
【化１７】
2004504443.tif 000026
下記構造単位も少量（約２％）含まれる。
【化１８】
2004504443.tif 000027
【０４０６】
重合度が約１００〜２５００（約４０００〜１０００００ｇ／モルの分子量）である黄色を帯びた白色の粉末または顆粒として供給される標準的市販のポリビニルアルコールは、加水分解度が９８〜９９または８７〜８９モル％であり、従って、残留アセチル基を含む。製造会社側では、ポリビニルアルコールを、初期ポリマーの重合度、加水分解度、加水分解度および／または溶液粘度により特徴付けている。
【０４０７】
加水分解度に依り、ポリビニルアルコールは、水および少し強い極性の有機溶媒（ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド）に溶解し；（塩素化）炭化水素、エステル、脂肪および油により攻撃されない。ポリビニルアルコールは毒物学的に問題のないものと分類され、少なくとも部分的に生分解性である。
【０４０８】
水溶性は、アルデヒドによる後処理（アセタール化）、ＮｉまたはＣｕ塩との複合、または重クロム酸塩、ホウ酸またはホウ砂での処理により低下させることができる。ポリビニルアルコールの被覆は、酸素、窒素、ヘリウム、水素および二酸化炭素のようなガスに対し実質的に非透過性であるが、水蒸気は通過できる。
【０４０９】
本発明において好ましい方法は、中空体が、７０〜１００モル％、好ましくは８０〜９０モル％、特に好ましくは８１〜８９モル％、特に８２〜８８モル％の加水分解度を有するポリビニルアルコールからなることを特徴とする。
【０４１０】
中空体用の材料として、特定の分子量範囲のポリビニルアルコールを用いることが好ましく、工程（ｉ）で製造された中空体が、分子量が１００００〜１０００００ｇ／モル、好ましくは１１０００〜９００００ｇ／モル、特に好ましくは１２０００〜８００００ｇ／モル、特に１３０００〜７００００ｇ／モルであるポリビニルアルコールからなるものである本発明の方法が好ましい。
【０４１１】
この種の好ましいポリビニルアルコールの重合度は、約２００〜約２１００、好ましくは約２２０〜約１８９０、特に好ましくは２４０〜１６８０、特に２６０〜１５００にある。
【０４１２】
前記ポリビニルアルコールは、例えば、Ｍｏｗｉｏｌ（登録商標）（Ｃｌａｒｉａｎｔ社）の商品名で広く市販されている。本発明において特に好適なポリビニルアルコールの例は、Ｍｏｗｉｏｌ（登録商標）３−８３、Ｍｏｗｉｏｌ（登録商標）４−８８、Ｍｏｗｉｏｌ（登録商標）５−８８およびＭｏｗｉｏｌ（登録商標）８−８８である。
【０４１３】
中空体用の材料として特に好適なさらなるポリビニルアルコールは、以下の表から明らかである。
【表３】
2004504443.tif 000028
【０４１４】
中空形状体用の材料として好適なさらなるポリビニルアルコールは、ＥＬＶＡＮＯＬ（登録商標）５１−０５、５２−２２、５０−４２、８５−８２、７５−１５、Ｔ−２５、Ｔ−６６、９０−５０（Ｄｕ Ｐｏｎｔの登録商標）、ＡＬＣＯＴＥＸ（登録商標）７２．５、７８、Ｂ７２、Ｆ８０／４０、Ｆ８８／４、Ｆ８８／２６、Ｆ８８／４０、Ｆ８８／４７（Ｈａｒｌｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．の登録商標）、Ｇｏｈｓｅｎｏｌ（登録商標）ＮＫ−０５、Ａ−３００、ＡＨ−２２、Ｃ−５００、ＧＨ−２０、ＧＬ−０３、ＧＭ−１４Ｌ、ＫＡ−２０、ＫＡ−５００、ＫＨ−２０、ＫＰ−０６、Ｎ−３００、ＮＨ−２６、ＮＭ１１０、ＫＺ−０６（日本合成化学工業株式会社の登録商標）である。
【０４１５】
射出成形手順（すなわち、製造）を容易にするために、中空体は可塑化助剤を含んでよい。ポリビニルアルコールまたは部分水素化ポリ酢酸ビニルが中空体用の材料として選択された場合、可塑化助剤は特に有利である。可塑化助剤の割合（ポリマー基準）は、通常、１５重量％までであり、５〜１０重量％の値が好ましい。可塑剤として特に好適であることがわかっている化合物には、グリセロール、トリエタノールアミン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレンもしくはジプロピレングリコール、ジエタノールアミンおよびメチルジエチルアミンがある。
【０４１６】
可塑剤に加えて、離型添加剤が、射出成形コンパウンド中に用いることができる重要な助剤である。脂肪物質および微細物質の群のうち、ステアリン酸および／またはステアリン酸エステルおよび熱分解法シリカ（Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標））ならびにタルクが、本発明において特に適当であることがわかった。離型添加剤の割合（ポリマー基準）は、通常５重量％までであり、０．５〜２．５重量％が好ましい。
【０４１７】
離型添加剤として用いることができるさらなる物質は、特に脂肪物質の群から得られる。この明細書において、脂肪物質は、標準的温度（２０℃）で液体乃至固体であると共に、脂肪アルコール、脂肪酸および脂肪酸誘導体、特に、脂肪酸エステルの群から得られる物質である。脂肪アルコールとアルキレンオキシドとの反応生成物は、この明細書における界面活性剤（前記参照）に含まれ、本発明の目的の脂肪物質ではない。脂肪物質としては、本発明により、脂肪アルコールおよび脂肪アルコール混合物、脂肪酸および脂肪酸混合物、脂肪酸エステルとアルカノールおよび／またはジオールおよび／またはポリオール、脂肪酸アミド、脂肪アミン等を用いることが好ましい。
【０４１８】
用いられる脂肪アルコールは、例えば、天然油脂から得られる以下のアルコールである：１−ヘキサノール（カプロイルアルコール）、１−ヘプタノール（エナンチルアルコール）、１−オクタノール（カプリルアルコール）、１−ノナノール（ペラルゴナルアルコール）、１−デカノール（カプリルアルコール）、１−ウンデカノール、１０−ウンデセン−１−オール、１−ドデカノール（ラウリルアルコール）、１−トリデカノール、１−テトラデカノール（ミリスチルアルコール）、１−ペンタデカノール、１−ヘサデカノール（セチルアルコール）、１−ヘプタデカノール、１−オクタデカノール（ステアリルアルコール）、９−シス−オクラデセン−１−オール（オレイルアルコール）、９−トランス−オクタデセン−１−オール（エルシルアルコール）、９−シス−オクタデセン−１，１２−ジオール（リシノリルアルコール）、全シス−９，１２−オクタデカジエン−１−オール（リノレイルアルコール）、全シス−９，１２，１５−オクタデカトリエン−１−オール（リノレニルアルコール）、１−ノナデカノール、１−エイコサノール（アラキジルアルコール）、９−シス−エイコセン−１−オール（ガドレイルアルコール）、５，８，１１，１４−エイエコサテトラエン−１−オール、１−ヘネイコサノール、１−ドコサノール（ベヘニルアルコール）、１−３−シス−ドコセン−１−オール（エルシルアルコール）、１−３−トランス−ドコセン−１−オール（ブラシジルアルコール）、およびこれらのアルコールの混合物である。本発明によれば、ゲルベアルコールおよびオキソアルコールを用いることもでき、例えばＣ１３−１５オキソアルコールまたはＣ１２−１８アルコールとＣ１２−１４アルコールとの混合物があり、脂肪物質として問題はない。しかしながら、当然、アルコール混合物を用いることもでき、例えば、チーグラーエチレン重合により調製されるＣ１６−１８アルコールがある。成分ｂ）として用いることができるアルコールの具体的例として先に既述したアルコール並びに、ラウリルアルコール、パルミチルおよびステアリルアルコール、およびそれらの混合物がある。
【０４１９】
好ましい離型添加剤はＣ１０−３０脂肪アルコール、好ましくはＣ１２−２４脂肪アルコールであり、特に好ましくは１−ヘキサデカノール、１−オクタデカノール、９−シス−オクタデセン−１−オール、全シス−９，１２−オクタデカジエン−１−オール、全シス−９，１２，１５−オクタデカトリエン−１−オール、１−ドコサノールおよびそれらの混合物である。
【０４２０】
脂肪酸を離型添加剤として用いることもできる。工業的には、これらは、加水分解により天然産油脂から主に得られる。前世紀に行われたアルカリケン化によりアルカリ金属塩（石鹸）が直接得られたが、現在では、工業的には水が分解に使われており、分解により脂肪がグリセロールと遊離脂肪酸になる。工業的に用いられる方法の例には、オートクレーブ中での分解、または連続高圧分解がある。本発明において脂肪物質として用いることができるカルボン酸の例は、ヘキサン酸（カプロン酸）、ヘプタン酸（エナント酸）、オクタン酸（カプリル酸）、ノナン酸（ペラルゴン酸）、ドデカン酸（カプリン酸）、ウンデカン酸等である。本発明において、脂肪酸、例えば、ドデカン酸（ラウリン酸）、テトラデカン酸（ミリスチン酸）、ヘキサデカン酸（パルミチン酸）、オクタデカン酸（ステアリン酸）、エイコサン酸（アラキドン酸）、ドコサン酸（ベヘン酸）、テトラコサン酸（リガノセリン酸）、ヘキサコサン酸（セロチン酸）、トリアコタン酸（メリシン酸）が好ましく用いられ、また、不飽和種である９ｃ−ヘキサデセン酸（パルミトレイン酸）、６ｃ−オクタデセン酸（ペトロセリン酸）、６ｔ−オクタデセン酸（ペトロセライジン酸）、９ｃ−オクタデセン酸（オレイン酸）、９ｔ−オクタデセン酸（エライジン酸）、９ｃ，１２ｃ−オクタデカジエン酸（リノレイン酸）、９ｔ，１２ｔ−オクタデカジエン酸（リノライジン酸）および９ｃ，１２ｃ，１５ｃ−オクタデカトレイン酸（リノレン酸）も好ましく用いられる。当然、トリデカン酸、ペンタデカン酸、マルガリン酸、ノナデカン酸、エムシン酸、エラエオステアリン酸およびアラキドン酸を用いることもできる。費用の点からは、純粋種を用いるのではなく、脂肪の分解から得られるような各酸の工業グレードの混合物を用いることが好ましい。そのような混合物としては、例えば、ヤシ油脂肪酸（概略構成：６重量％のＣ８、６重量％のＣ１０、４８重量％のＣ１２、１８重量％のＣ１４、１０重量％のＣ１６、２重量％のＣ１８、８重量％のＣ１８’、１重量％のＣ１８’’）、パーム核油脂肪酸（概略構成：４重量％のＣ８、５重量％のＣ１０、５０重量％のＣ１２、１５重量％のＣ１４、７重量％のＣ１６、２重量％のＣ１８、１５重量％のＣ１８’、１重量％のＣ１８’’）、獣脂脂肪酸（概略構成：３重量％のＣ１４、２６重量％のＣ１６、２重量％のＣ１６’、２重量％のＣ１７、１７重量％のＣ１８、４４重量％のＣ１８’、３重量％のＣ１８’’、１重量％のＣ１８’’’）、水素化獣脂脂肪酸（概略構成：２重量％のＣ１４、２８重量％のＣ１６、２重量％のＣ１７、６３重量％のＣ１８、１重量％のＣ１８’）、テクニカルグレードのオレイン酸（概略構成：１重量％のＣ１２、３重量％のＣ１４、５重量％のＣ１６’、６重量％のＣ１６’、１重量％のＣ１７、２重量％のＣ１８、７０重量％のＣ１８’、１０重量％のＣ１８’’、０．５重量％のＣ１８’’’）、テクニカルグレードのパルミチン／ステアリン酸（概略構成：１重量％のＣ１２、２重量％のＣ１４、４５重量％のＣ１６’、２重量％のＣ１７、４７重量％のＣ１８、１重量％のＣ１８’）および大豆油脂肪酸（概略構成：２重量％のＣ１４、１５重量％のＣ１６、５重量％のＣ１８、２５重量％のＣ１８’、４５重量％のＣ１８’’、７重量％のＣ１８’’’）がある。
【０４２１】
用いることができる脂肪酸エステルは、脂肪酸とアルカノール、ジオールまたはポリオールとのエステルであるが、脂肪酸ポリオールエステルが好ましい。適当な脂肪酸ポリオールエステルは脂肪酸と特定のポリオールとのモノエステルおよびジエステルである。ポリオールでエステル化される脂肪酸は、好ましくは、１２〜１８個の炭素原子を有する飽和または不飽和脂肪酸であり、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸またはステアリン酸であり、好ましくは、工業的に得られる脂肪酸混合物、例えば、ヤシ油、パーム核油または獣脂から誘導される混合物が用いられる。特に、例えば獣脂脂肪酸のような１６〜１８個の炭素原子を有する酸または酸混合物が、多価アルコールでのエステル化に適している。本発明において、前記脂肪酸でエステル化される適当なポリオールには、ソルビトール、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセロールおよびポリグリセロールがある。
【０４２２】
本発明の好ましい態様は、脂肪酸でエステル化されるポリオールとしてグリセロールを用いることである。従って、好ましい離型添加剤は、脂肪アルコールおよび脂肪酸グリセリドの群から選択される脂肪物質である。特に好ましい離型添加剤は、脂肪アルコールおよび脂肪酸モノグリセリドの群から選択される脂肪物質である。好ましく用いられるこれらの脂肪物質の例は、グリセリルモノステアレートおよびグリセリルモノパルミテートである。
【０４２３】
酸素への暴露および他の酸化的方法により引き起こされる射出成形コンパウンドへの不必要な変化を防止するために、これらの成形コンパウンドは酸価防止剤も含む。この種類の化合物には、例えば、置換フェノール、ヒドロキノン、ピロカテコールおよび芳香族アミンが含まれるが、有機スルフィド、ポリスルフィド、ジチオカルバメート、ホスファイトおよびホスホネートも含まれる。
【０４２４】
本発明の好ましい方法において、中空形状体用の材料、壁厚および、中空形状体の寸法は、中空体が充填成分を３００秒以内に、好ましくは６０秒以内に２０℃の非攪拌水中に溶解または放出するように、選択される。ここで、形状体全体が自然に溶解する必要はない。その代わりに、成分の全てが、適用条件下に、適用期間内に溶解すれば充分である。標準的洗濯または洗浄操作では、これは、２０℃以上の温度、機械的露出、および２００秒以内、好ましくは６０秒以内、特に２０秒以内の時間を意味する。しかしながら、少なくとも１つのコンパートメントの成分の放出は、好ましくは３００秒以内、特に６０秒以内に起こる。これは、崩壊助剤を用いて、コンパートメントを薄く水溶性のフィルムで封止することにより、開口を封止する「栓」を溶解することにより、または他の一般的方法により行うことができる。
成分および、個々のコンパートメント間のそれらの分割のさらなる詳細、および工程（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の詳細は、先の記載から明らかである。
【０４２５】
水溶性ポリマーを含む射出成形コンパウンドを用いて射出成形中空体を製造することは、これまで従来技術に記載されていなかった。従って、本発明は、さらに、そのようなポリマーを含む中空体用の射出成形方法、すなわち、射出成形コンパウンドが１または２以上の水溶性ポリマー、好ましくは、（非アセタール化またはアセタール化）ポリビニルアルコール（ＰＶＡＬ）、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ゼラチン、セルロースおよびそれらの誘導体ならびにそれらの混合物からなる群から選択される１または２以上の材料を含み、（非アセタール化またはアセタール化）ポリビニルアルコール（ＰＶＡＬ）が特に好ましいことを特徴とする射出成形により中空体を製造する方法を提供する。
【０４２６】
先に記載したように、ここで、射出成形コンパウンドが、７０〜１００モル％、好ましくは８０〜９０モル％、特に好ましくは８１〜８９モル％、特に８２〜８８モル％の加水分解度を有するポリビニルアルコールを含む本発明の方法が好ましい。
【０４２７】
分子量分布の関しては、前記の説明が適用できるが、好ましいのは、射出成形コンパウンドが、分子量が１００００〜１０００００ｇ／モル、好ましくは１１０００〜９００００ｇ／モル、特に好ましくは１２０００〜８００００ｇ／モル、特に１３０００〜７００００ｇ／モルであるポリビニルアルコールを含む本発明の方法である。
【０４２８】
本発明の方法は、射出成形コンパウンド中空体の水溶性ポリマーの分率が高い場合に特に有利に実施することができる。好ましくは、全射出成形コンパウンドは水溶性ポリマーのみからなり、適当な場合には、助剤（前記参照）を含む。ここで好ましいのは、射出成形コンパウンドが、各々、射出成形コンパウンドの重量を基準に少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、特に好ましくは少なくとも８０重量％、特に少なくとも９０重量％の量で前記ポリマーを含む本発明の方法である。
【０４２９】
他の方法パラメーター（圧力、温度）および好ましく製造される形状体に関して、前記記載が同様に適用される。
【０４３０】
通常、射出成形により製造される寸法安定中空体は全ての側部に閉鎖壁を有するのではなく、その製造の結果、その側部の少なくとも１つにおいて開放されておりて、球形または楕円体の場合、その殻部の１つの部分の領域において開放されている。残っている開口を通して、１または２以上の洗剤製剤が、寸法安定中空体の内側に形成されたコンパートメント中に導入される。これは、同様に、従来法に従って、例えば、製菓産業から知られている製造工程の一部として行われ、２またはそれ以上の段階で行われる手順も考えられる。固体製剤に加えて、液体成分を含む製剤（分散液または乳濁液、懸濁液）またはガス成分を含む製剤（泡状体）を中空体中の洗剤ポーション中に混入することを意図する場合、単段階手順が特に好ましい。
【０４３１】
本発明の方法の一つの特に好ましい態様において、１または２以上の洗剤製剤を、互いに包囲し好ましくは互いに同心状または同軸状に配されたコンパートメント中に導入する、または互いに同心状または同軸状に配されたまたは部分的もしくは全体的に互いに包囲しているコンパートメントの形状にする。これらのコンパートメントは、要すれば、１または２以上の洗剤製剤と一緒に、別途製造された寸法安定形状体中に導入される。ここで、部分的または全体的に互いに包囲するコンパートメント、好ましくは、互いに同心状または同軸状に配されたコンパートメントが、寸法安定中空体中に、単独でまたは、１または２以上の洗剤製剤で充填された１または２以上のコンパートメントに加えて存在することができる。
【０４３２】
最後の工程において、その内部において、１または２以上の洗剤製剤を一つのコンパートメント中に含むまたはより多くのコンパートメント中に分散している寸法安定中空体を包囲し、製剤がこのように内部に包囲される。これは、既述のように、「リッド」を寸法安定中空体のなお開いている（ｎ番目の）表面に適用するまたは、球状または楕円状中空体の場合、対応する部分的球状殻部または部分的楕円殻部を開口に適用することにより行われる。前記適用は、好ましくは水溶性接着剤を用いる接着結合により、融合により、溶接により、または当業者に知られている他の種類の結合により選択的に行われる。
【０４３３】
最後に、本発明は、洗濯方法、特に市販の一般的洗濯機における機械的洗濯方法であって、
−前述の洗剤ポーションを洗濯機、特に、そのリンスを入れるコンパートメントまたは洗濯ドラムに導入する工程、
−所望の洗濯条件を設定する工程、
−条件が整うと、洗剤ポーションの洗剤製剤を洗濯液中に放出し、洗濯すべき材料に接触させる工程を含む方法にも関する。
【０４３４】
そのような洗濯方法において好ましく用いることができる洗濯洗剤は、本発明による洗濯洗剤ポーションを含む寸法安定中空体中のコンパートメント中に含まれる２またはそれ以上の「相」を含む。コンパートメント化手段は、好ましくは、すなわち、各コンパートメントの少なくとも１つの壁は、水または水性液中空体で特定のパラメーターを設定した場合、それぞれの壁を形成している材料の固有の特性故に溶解する。以下の「相」を、本発明の洗濯洗剤の例として列挙することができる。
相１：アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、ポリカルボン酸塩、クエン酸塩、クエン酸、リン酸塩、酵素（プロテアーゼは除く）
相２：炭酸ナトリウム、アルカリキャリア、プロテアーゼ
相３：アルカリ性ビルダー、ゼオライト、珪酸塩、過ホウ酸塩、過炭酸塩、カルボキシメチルセルロース
相４：香料、蛍光増白剤、防汚剤、可塑剤（エステル材）。
【０４３５】
相を包囲する壁／コンパートメント化手段の水溶性は、各場合において、コンパートメントが開いた後、次のコンパートメントの内容物が放出されるまでに５〜１０分間かかるように設定することができる。
【０４３６】
相２を省略して、その内容物を相１（プロテアーゼ）と相３（炭酸ナトリウム、アルカリキャリア）との間に分布させることにより、またさらに簡単な場合、相２のみならず相４も省略して、香料、蛍光増白剤および防汚剤を相３に添加し、繊維柔軟剤を別の生成物に投与することにより、簡単な形状の洗濯洗剤ポーションを製造することができる。
【０４３７】
本発明は、また、清浄化方法であって、
−先に詳細に説明した洗剤ポーションを清浄化液に導入する工程、
−所望の清浄化条件を設定する工程、
−条件が整うと、洗剤ポーションの洗剤製剤を清浄化液中に放出し、清浄化すべき材料に接触させる工程を含む方法にも関する。
【０４３８】
本発明は、また、洗浄方法、特に市販の一般的食器洗浄機における機械的洗浄方法であって、
−先に詳細に説明した洗剤ポーションを食器洗浄機、特に、そのリンスを入れるコンパートメントまたは洗浄チャンバーに導入する工程、
−所望の洗浄条件を設定する工程、
−条件が整うと、洗剤ポーションの洗剤製剤を洗浄液中に放出し、洗浄すべき材料に接触させる工程を含む方法にも関する。
【０４３９】
本発明による洗剤ポーションによって、課せられた目的が有利に達成される。すなわち、共通の接触表面が存在しない故に互いに反応することができず、特に、それぞれの製剤の活性を損なう反応を起さない、不適合な洗剤製剤またはその成分を空間的に分離することが可能である。特に、高められた濃度の活性物質の場合、これは、洗剤ポーションの向上した貯蔵安定性、活性損失の不存在故に向上した洗浄性能、および、本発明による洗剤ポーション中で、予想された活性損失故に、これまでは用いられていた過剰の活性物質を省略することができるので、活性物質の節約につながる。さらに、洗剤製剤中には不適切と今まで考えられてきた物質の組み合わせを可能にする新規製剤が当業者に与えられる。個々の成分の空間的分離故に、成分の相互の効果を心配する必要なく、互いに独立して個々の成分の技術的機能を最適化することができる。
【０４４０】
使用者にも、明らかな利益がある。１または２以上のコンパートメントを含む中空体中に存在する洗剤ポーションは、洗濯、清浄化または洗浄操作全体において必要または望まれる成分の全てについて堅実で予め調節された投与を確保する。投与中に、散粉はなく、生成物がこぼれて活性成分に接触することまたは活性物質の消費を含む事故を心配する必要もない。投与は１段階で起こり、包囲体および、成分放出用の中空体材料の溶解が、予め設定されまたは予め決められた速度で信頼性よく起こり、それにより洗濯、清浄化または洗浄結果が、同じ組成を有するが成分のコンパートメント化分離はされていない粉末組成物または圧縮形状体と比べて、著しく向上する。
【０４４１】
（実施例）
ａ）射出成形コンパートメント：
ポリビニルアルコール顆粒（Ｔｅｘａｓ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ製Ｖｉｎｅｘ（登録商標）２０１９）をＡｒｂｕｒｇ製油圧スクリュー射出成形機械により溶融し、熱ランナーノズルを有する単一キャビティ型に射出した。実施例１において、３つの波型中間壁および周囲をめぐる端部を有するトロコイド型の殻部を製造し、実施例２においては、周囲をめぐる粘着性突起および端部を有する半球型を製造した。
【０４４２】
型温度は４０℃であり、空気補助ストリッパー系により成形品取り出しを行った。他の操作パラメーターを表４に示す。
【表４】
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【０４４３】
前述のように製造した造形殻部を、水中に導入し、崩壊するまでまたは完全に溶解するまでの時間を測定した。
【表５】
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【０４４４】
ポリビニルアルコール顆粒（Ｔｅｘａｓ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ製Ｖｉｎｅｘ（登録商標）２０１９）をＡｒｂｕｒｇ製油圧スクリュー射出成形機械により溶融し、熱ランナーノズルを有する単一キャビティ型に射出し、殻部は、周囲をめぐる粘着性突起および端部を有する半球型であった。
【０４４５】
型温度は４０℃であり、空気補助ストリッパー系により成形品取り出しを行った。他の操作パラメーターを表６に要約する。
【表６】
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【０４４６】
半殻部に、通常の市販低水含量液体洗濯洗剤（Ｐｅｒｓｉｌ（登録商標）Ｇｅｌ、出願人の市販製品）を充填し、Ｇｒｅｅｎｓｏｌ製ポリビニルアルコールフィルムで封止した。もう一つの半殻部を、漂白剤を含む押出し重質洗濯洗剤（Ｐｅｒｓｉｌ（登録商標）Ｍｅｇａｐｅｒｌｓ（登録商標）、出願人の市販製品）で充填し、続いて、同様にＰＶＡｌフィルムで封止した。次に、閉じた包囲体（Ａ）および（Ｂ）中の２つの部分中空体を、冷封止接着剤を用いて結合した。
【０４４７】
ｂ）溶融物コンパートメント：
１．栓穴を有する中空球の製造
以下に示す物質各３ｇを、溶融状態で計量して、上側殻部および下側殻部が各々半球（半径＝１ｃｍ）形状である耐熱性プラスチック（Ｍａｋｒｏｌｏｎ（登録商標））製の閉鎖可能な２パート型中に入れ、閉じた状態の型を全ての方向に１分間旋回させ、空間中空体で回転させた。成形品取り出しにより、栓穴を通して洗剤を充填することができる壁厚７００〜１０００μｍの球状中空体を製造した。
【表７】
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【０４４８】
２．半球の製造
エジェクターピンを有する被覆アルミニウム型に、以下の表に示す溶融物を上端部まで充填し、一定の滞留時間後、型の１８０°回転により固化しなかった液体を除いた。次に、半球状中空体を取り出し、さらなる加工のために貯蔵した。並行して、半球体を、２５℃の蒸留水１リッターで満たされ磁気攪拌器を用いて６０ｒｐｍで攪拌されている２リッターガラスビーカー中に入れて、形状体の溶解性を検討した。これらの検討の結果を以下の表に示す。
【表８】
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【０４４９】
半球体を実際に洗剤組成物で充填し包囲した。洗剤の組成を以下に示す。
【表９】
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【０４５０】
充填された中空体をポリビニルアルコールフィルム（タイプＭ８６３０、Ｇｒｅｅｎｓｏｌ製）で封止した。
本発明のポーションは、フィルムと中空体との固い結合を特徴とし、そのために、活性物質の損失が起こりえない。
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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2004504443.tif 000170
2004504443.tif 000171
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