(57)【要約】【課題】フッ素系樹脂が本来有する耐溶剤性や機械的・熱的性質を損なわずに、しかも、簡便な方法で極性基を導入したフッ素系接着性樹脂組成物を提供し、さらに該組成物を電池用電極の結着剤に用いることにより電極活性物質と集電体との接着性を向上させた電極構造体を提供する。【解決手段】少なくともフッ素系樹脂（Ａ）に、部分脱弗化水素反応および酸化反応による化学変性フッ素系樹脂（Ｂ’）を（Ａ／Ｂ’）が重量比で３０／７０〜９９／１となるように混合する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともフッ素系樹脂（Ａ）と、部分脱弗化水素反応および酸化反応により得られる化学的に変性されたフッ素系樹脂（Ｂ’）とからなり、Ａ／Ｂ’が重量比で３０／７０〜９９／１であるフッ素系接着性樹脂組成物。
【請求項２】
フッ素系樹脂（Ａ）がフッ化ビニリデンの単独重合体である請求項１に記載のフッ素系接着性樹脂組成物。
【請求項３】
フッ素系樹脂（Ａ）が四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、三フッ化エチレン、および三フッ化塩化エチレンからなる群の中から選択される少なくとも１種のモノマーと、フッ化ビニリデンとの共重合体であり、該共重合体中のフッ化ビニリデン成分の比率が５０〜９８重量％である請求項１に記載のフッ素系接着性樹脂組成物。
【請求項４】
フッ素系樹脂（Ａ）が１〜９９重量％のフッ化ビニリデンの単独重合体と、９９〜１重量％の請求項３記載のフッ化ビニリデン系共重合体樹脂との混合物である請求項１に記載のフッ素系接着性樹脂組成物。
【請求項５】
化学変性フッ素系樹脂（Ｂ’）がフッ化ビニリデンの単独重合体の部分脱弗化水素反応および酸化反応によって得られた樹脂である請求項１〜４記載のいずれか一項に記載のフッ素系接着性樹脂組成物。
【請求項６】
化学変性フッ素系樹脂（Ｂ’）が、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、三フッ化エチレン、および三フッ化塩化エチレンの中から選択される少なくとも１種のモノマーとフッ化ビニリデンとの共重合体であり、該共重合体中のフッ化ビニリデン成分の比率が５０〜９８重量％である樹脂の部分脱弗化水素反応および酸化反応によって得られたものである請求項１〜４記載のいずれか一項に記載のフッ素系接着性樹脂組成物。
【請求項７】
少なくともフッ素系樹脂（Ａ）および部分脱弗化水素反応および酸化反応による化学変性フッ素系樹脂（Ｂ’）を有機系溶媒に溶解してなり、（Ａ／Ｂ’）が重量比で３０／７０〜９９／１で、（Ａ＋Ｂ’）を総量で０．１〜５０重量％含有する溶液。
【請求項８】
少なくともフッ素系樹脂（Ａ）と部分脱弗化水素反応および酸化反応による化学変性フッ素系樹脂（Ｂ’）を有機系溶媒あるいは水中に分散あるいは乳化してなり、（Ａ／Ｂ’）が重量比で３０／７０〜９９／１で、（Ａ＋Ｂ’）を総量で１〜７０重量％含有する分散液または乳化液。
【請求項９】
集電体の表面に少なくとも電極活性物質と結着剤とからなる電極構成物質層が形成されている電池用電極において、結着剤が請求項１〜６記載のいずれか一項に記載のフッ素系接着性樹脂組成物であることを特徴とする電極。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、金属等への接着性に優れたフッ素系樹脂組成物と、この組成物を電極の結着剤として用いた電池用電極とに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素系樹脂はその優れた耐候性、耐薬品性、耐溶剤性、耐汚染性等によって多くの分野、例えば塗料、電気・電子部品、鋼管ライニング、化学プラント部品、耐候防汚フィルム等に用いられている。
しかし、フッ素系樹脂は他材料との接着性が殆どないため、他の素材との複合化や改質ができ難いという欠点があった。
【０００３】
そのため、接着性、染色性、媒体中への分散性等を向上させるために、極性モノマーとの共重合や放斜線グラフトなどによって極性基を導入する試みが種々なされてきた。
特公平２−６０４号には、アクリル酸、メタクリル酸エステルあるいはこれらのエステル類のようなカルボン酸基またはこれに変換可能な基を有する単量体をフッ化ビニリデンモノマーと共重合せせることによってＰＶＤＦ系樹脂にカルボン酸基を直接導入する方法が提案されている。
【０００４】
しかし、ＰＶＤＦ系樹脂に共重するカルボン酸基を有する単量体の製造に複雑な工程を必要とし、また、特殊な単量体を使用しないと重合速度が著しく低下したり、低分子量物しか得られず、さらに、共重合成分の導入によって重合体本来の特性が得られなくなる等の難点があった。
【０００５】
特開昭５０−４１７９１号には、電離性放射線照射下にカルボン酸基含有フッ素単量体をグラフトさせる方法が開示されている。しかし、この方法は放射線の取り扱いという工業的な問題に加えて、重合体主鎖の分解あるいは架橋反応の併発というという難点がある。
このように、含フッ素重合体について試みられた従来の例においては、いずれも工業的な実施に際して困難を伴うものであった。
【０００６】
一方、近年、携帯電話、ビデオカメラ、ノート型パソコン等のポータブル機器に用いられるようになったリチウム二次電池では、その負極活性物質としてリチウムイオンをドーピング、脱ドーピングするコークスやグラファイト等の炭素質材料が用いられ（特開昭６２−９０８６３号）、正極活性物質としてはマンガン酸化物、五酸化バナジウムのような遷移金属酸化物、硫化鉄、硫化チタンのような遷移金属酸化物、さらにこれらとリチウムとの複合化合物（例えば、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムコバルトニッケル複合酸化物、リチウムマンガン酸化物）などが用いられている。
この場合、電極は、粉体状の電極活性材料に結着剤を適当量添加した混合物に溶媒を混ぜてペースト状にしたものを集電体に塗布、乾燥後、圧着させて得られる。
【０００７】
このような二次電池の電極に用いられる結着剤は、電解液に用いる有機溶媒に対する耐久性と電極反応によって生じる活性種への耐久性が要求され、さらに電極を作製する工程上、特定の溶媒への溶解性も必要である。これらを満足する結着剤として、多くの場合、ＰＶＤＦ樹脂が用いられる。しかし、ＰＶＤＦ樹脂は元来金属との接着性が悪く、負極と正極いずれの場合も、活性物質を集電体に圧着させた後、集電体と活性物質との接着力が十分でないために、活性物質が集電体から剥離し易く、電池のサイクル特性が悪くなるという問題があった。
【０００８】
特開平５−６７６６号では集電体と電極活性物質との接着性を改善する方法として集電体表面を粗面化することが提案されている。しかし、この方法でも接着性は十分とはいえず、さらなる改良が求められている。
特開平６−１７２４５２号には、フッ化ビニリデンとカルボン酸基を有するモノマーとの共重合体が提案されているが、一般にフッ素系モノマーとカルボン酸基を有する他のモノマーとの共重合は容易でなく、量産化が困難で実用的とは言えない。
特開平９−８２３１１号および特開平９−８２３１４号には、メルカプト基等を有する含硫黄有機化合物をペースト状の電極合剤に添加する方法が開示されている。
特開平９−１９９１３２号、特開平９−１９９１３４号、および特開平９−１９９１３０号では、官能基を有するアクリル樹脂とＰＶＤＦ系共重合体のいずれかまたは両方をＰＶＤＦ樹脂に混合して結着剤として用いる方法が提案されている。しかし、アクリル樹脂を混合することは電気化学的安定性の観点から好ましくない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、フッ素系樹脂が本来有する耐溶剤性や機械的・熱的性質を損なわず、しかも、簡便な方法で極性基を導入したフッ素系接着性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、上記組成物を電池用電極の結着剤に用いることによって電極活性物質と集電体との接着性を向上させた電極構造体を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、フッ素系樹脂（Ａ）に部分脱弗化水素および酸化反応による化学変性フッ素系樹脂（Ｂ’）を混合することにより、フッ素樹脂が本来有する性質を損なうことなくフッ素系樹脂に金属等他材料との接着性を付与できることを見い出した。
本発明者らはさらに、このフッ素系接着性樹脂組成物を電池用電極の結着剤として用いることにより電極活性物質と集電体との接着性を著しく改善させ得ることを見い出した。
本発明にはこれらの発見に基づいて成されたものである。
【００１１】
本発明は、フッ素系樹脂（Ａ）と、部分脱弗化水素反応および酸化反応によって化学的に変性したフッ素系樹脂（Ｂ’）とからなるフッ素系接着性樹脂組成物に関するものである。
【００１２】
本発明で言うフッ素系樹脂（Ａ）の具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリ三フッ化エチレン、ポリ三フッ化塩化エチレン、エチレン・四フッ化エチレン共重合体、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）系樹脂等がある。これらのうち、ＰＶＤＦ系樹脂は、溶液、分散、溶融のいずれのプロセスでも加工が容易なため、本発明において特に好んで用いられる。
【００１３】
本発明で用いられるＰＶＤＦ系樹脂には、フツ化ビニリデンの単独重合体（ホモポリマー）とフッ化ビニリデン系共重合体とがある。フツ化ビニリデン単独重合体はフッ化ビニリデンモノマーを懸濁重合法、乳化重合法等で重合して得られ、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．００５〜３００ｇ／１０分であるのが望ましく、さらに望ましくは、０．０１〜３０ｇ／１０分である。
【００１４】
フッ化ビニリデン系共重合体とは、フツ化ビニリデンモノマーとこれと共重合可能な他のモノマーとの共重合体で、共重合体中のフッ化ビニリデン成分比率が１０〜９９重量％であればよく、さらに望ましくは、５０〜９９重量％である。ここで共重合可能な他のモノマーとしては、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、三フッ化エチレン、三フッ化塩化エチレン、フッ化ビニル、パーフルオロアルキルビニルエーテル等のフッ素系モノマーやエチレンやプロピレン等の不飽和オレフィン系モノマーがあり、これらの１種又は２種以上を用いることができる。この樹脂の場合も、上記モノマーを懸濁重合、乳化重合法等で重合することにより得られ、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．００５〜３００ｇ／１０分であることが望ましく、さらに望ましくは、０．０１〜３０ｇ／１０分である。
【００１５】
化学変性フッ素系樹脂（Ｂ’）は、フッ素系樹脂（Ｂ）を部分脱弗化水素反応し、引き続き酸化することによって得られる。これに用いられるフッ素系樹脂（Ｂ）は下記の化学構造単位（１）を有するものである。
【００１６】
【化１】
2004504418.tif 000002
【００１７】
（ここで、ＸおよびＸ’は水素、ハロゲン（特に、フッ素または塩素）、パーハロアルキル（特に、パーフロロアルキル）から選択される原子を表わし、互いに同一でも異なっいてもよい）
このようなフッ素系樹脂には、上記の化学反応によって接着性を有する官能基を導入可能である。
【００１８】
化学変性フッ素系樹脂（Ｂ’）に使用されるフッ素系樹脂（Ｂ）は、不飽和オレフィン単量体を重合することによって得られる。実際には、（１）式の構造単位を有するフッ素系ポリマーを得るには、炭素原子に結合したフッ素原子を炭素原子に結合した水素原子両方から構成されるモノマーを重合する必要がある。例えば、そのようなフッ素系樹脂として、ハイドロフロロカーボンであるモノマーの単独重合体あるいはパーフロロ不飽和単量体と水素原子を含む単一または複数のモノマーとの共重合体がある。
【００１９】
フッ素系樹脂（Ｂ）に使用される不飽和オレフィンモノマーとして、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、フッ化ビニリデン、三フッ化塩化エチレン、２−クロロ五フッ化プロペン、三フッ化エチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、１−ハイドロ五フッ化プロペン、２−ハイドロ五フッ化プロペン、ジクロロジフルオロエチレン、１，１−ジクロロフルオロエチレンおよびパーフルオロ−１，３−ジオキソールが挙げられる（米国特許第４ ５５８ １４２号参照）。また、エチレン、プロピレン、ブチレン等のフッ素を含まない不飽和オレフィンモノマーも使用できる。
【００２０】
フッ素系樹脂（Ａ）および（Ｂ）は公知の手法で製造される。特に、フツ化ビニリデン単独重合は、フツ化ビニリデンを懸濁重合法（米国特許第３ ５５３ １８５号および欧州特許第１２０ ５２４号参照）あるいは乳化重合法（米国特許第４ ０２５ ７０９号、米国特許第４ ５６９ ９７８号、米国特許第４ ３６０ ６５２号、米国特許第４ ６２６ ３９６号および欧州特許第６５５ ４６８号参照）等で重合することにより得られる。
【００２１】
一般に、不飽和フッ素化オレフィンモノマーは水系エマルジョンの状態で重合でき、フッ素を含まないオレフィン系モノマーとの共重合も可能である。この場合、開始剤としてアンモニウムまたはアルカリ金属過硫酸塩やアルカリ金属過マンガン酸塩のような水溶性開始剤あるいは有機過酸化物などが使用され、乳化剤としてパーフルオロオクタン酸のアンモニウムまたはアルカリ金属塩等が使用される。一方、水系のコロイド懸濁液中での重合の場合、開始剤としては、有機相に可溶なジアルキルパーオキシド、アルキルハイドロパーオキシド、ジアルキルパーオキシジカーボナート、ジアルキルアゾパーオキシド等，および分散剤としては、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、メチルプロピルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース等が用いられる。
【００２２】
フッ素系樹脂（Ａ）および（Ｂ）には種々の市販のフッ素樹脂が使用可能である。例として、アトフィナ社の製品である「カイナー、ＫＹＮＡＲ」がある。
【００２３】
フッ素系樹脂（Ｂ）を化学変性により（Ｂ’）にするには、（Ｂ）を水系の懸濁液または乳化液のように分散状態にするのが望ましい。このような分散液は上記重合処方で得られる。このフッ素系樹脂（Ｂ）を塩基で部分的に脱フッ化水素し、続いて得られた樹脂を酸化剤と反応させて化学変性フッ素系樹脂（Ｂ’）にすることができる。
【００２４】
このフッ素樹脂の脱フッ化水素は、水中または有機溶媒中で塩基の働きにより行われる。使用可能な塩基としては、国際特許第ＷＯ９８／０８８８０に記載のように、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムのような水酸化物、アンモニア水、炭酸カリウムや炭酸ナトリウムにような炭酸塩、各種三級アミン、四級アンモニウム水酸化物、金属アルコキシドなどがある。水または有機溶剤に可溶あるいは部分的に可溶な炭化水素構造を有するアミン化合物も使用され、この代表例として、１，８−ジアゾビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）や１，４−ジアゾビシクロ２．２．２オクタン（ＤＡＢＣＯ）がある。水媒体中に乳化されたフッ素樹脂の脱フッ化水素のプロセスは例えば国際特許第ＷＯ ９８／０８８７９に記載されている。
【００２５】
上記の塩基は必要に応じて触媒とともに用いられる。使用される触媒としては、例えば、臭化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＢ）やテトラアルキル燐酸、アルキルアリル燐酸、ハロゲン化アルキルアンモニウムやアルキル燐酸塩がある。
【００２６】
脱フッ化水素されたフッ素樹脂の酸化反応は、酸化剤により水媒体中で行われる。酸化剤としては、過酸化水素が特に好んで用いられる。この場合、水を媒体として反応が行うことができるので、有機溶媒系での反応に比べて、環境対策やコストにおいて利点がある。また、他の酸化剤に比べて、反応後の廃水処理が容易なことも利点として挙げられる。他の酸化剤として、ＰｄＣｌ２などのハロゲン化パラジウム、ＣｒＣｌ２などのハロゲン化クロム、過マンガン酸カリウムなどの過マンガン酸アルカリ金属塩、アルキルパーオキシド、各種過酸化物、過硫酸なども使用でき、これらと過酸化水素を組み合わせて用いることもできる。
【００２７】
このような過酸化水素水によるフッ素樹脂の酸化反応はｐＨが６．５〜８．０で行うことが望ましく、さらに望ましくは、６．７〜７．６である。この理由は、ｐＨが６．５より低い場合、酸化反応は著しく遅くなり、一方、ｐＨは８より高い場合、過酸化水素の分解が起こり、制御不能となる可能性があるからであ る。また、この反応温度としては、２０℃〜１００℃で行うことが望ましく、さらに望ましくは、５０℃〜９０℃である。
【００２８】
また、酸化反応に用いる過酸化水素の量は、投入されるフッ素樹脂の全量に対して、重量で１％〜５０％であ ることが望ましく、さらに望ましくは、２％〜１２％である。
【００２９】
以上のようにして得られる化学変性フッ素系樹脂（Ｂ’）は化学変性が行われていないフッ素樹脂に比べて各種有機および無機材料に対して著しく高い接着性を示す。
本発明では化学変性フッ素系樹脂（Ｂ’）を化学変性を行われていないフッ素系樹脂（Ａ）と混合して用いる。この比率としては、（Ａ／Ｂ’）が重量比で３０／７０〜９９／１、好ましくは５０／５０〜９８／２である。両者をこのような比率で混ぜることにより、フッ素系樹脂が元来有する耐薬品性、耐溶剤性、電気化学的安定性、機械的特性、耐候性などを損なわずにフッ素系樹脂に接着性を付与することができる。
【００３０】
フッ素系樹脂（Ａ）と（Ｂ’）との混合方法は特に限定されず、溶媒に溶解して行う方法、貧溶媒に分散しして行う方法、溶融して行う方法がある。また、片方の樹脂が溶液でもう一方が分散液であってもよい。
【００３１】
特に、フッ素系樹脂（Ａ）と（Ｂ’）がフッ化ビニリデン単独重合体あるいは共重合体である場合、上記いずれの方法によっても混合が可能である。溶解プロセスの場合、溶媒としてはＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルスルホルアミド、テトラメチル尿素、アセトン、メチルエチルケトン等が使用できる。一方、溶融プロセスの場合、スクリュー混練機を用いて（Ａ）と（Ｂ’）とを所定比率で加熱混練するという従来方法で製造することができる。ここで、溶融混練方法としては、例えばバンバリーミキサー、ゴムロール機、一軸または二軸押出機等を用い、通常１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２６０℃の温度（組成に依存する）で溶融混練して本発明の樹脂組成物が得られる。
【００３２】
発明の樹脂組成物が接着性を示す基材の例としては、鉄、ステンレス、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、鉛、銀、クロム、各種合金などの金属類、ポリ塩化ビニル、ナイロン６やナイロン６６等のポリアミド類、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル類、ＡＢＳ樹脂などの高分子樹脂、コンクリート、石材、ガラス、木材、無機系の複合材料、無機・有機複合材料、皮革、紙、綿、羊毛等が挙げられ、それらの形態は特に限定されない。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以上説明したように、本発明により、フッ素系樹脂と各種材料との接着を容易に改善でき、各種材料とフッ素系樹脂との複合材料を容易に得ることが可能となる。この方法で得られる複合材料としては、フィルム、シート、板、パイプ、棒、ストランド、モノフィラメント、繊維など様々な形状のものが可能であり、作製手法としてはカレンダ加工、押出ラミネーション、多層射出、流動浸漬塗装、デッピング、スプレイ塗装、溶融プレスなどがある。また、本発明の方法は、フッ化ビニリデン系樹脂などフッ素系樹脂を溶媒に溶解あるいは分散して用いるフッ素系塗料やフッ素系系樹脂による電線被覆にも利用できる。
【００３４】
さらに、本発明のフッ素系接着性樹脂組成物は、集電体の表面に少なくとも電極活性物質と結着剤からなる電極構成物質層が形成されている電池用電極構造体の結着剤に応用することができ、これにより電極活性物質と集電体との接着性が改善され、電池の製造の途中での電極活性物質の集電体からの脱落を防止できるばかりでなく、最終的にサイクル特性が改善された電池用電極が得られる。
【００３５】
特に、本発明のフッ素系接着性樹脂組成物は非水系の二次電池、例えば、リチウムイオン二次電池の電極の結着剤として有用である。
この場合、電極の集電体としては金属箔、金属メッシュ、三次元多孔体等がある。この集電体に用いる金属としてはリチウムと合金ができ難い金属が望ましく、特に、鉄、ニッケル、コバルト、銅、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガンが単独、あるいはこれらの合金が用いられる。
【００３６】
電極活性物質のうち負極活性物質としては、リチウムイオンをドーピング、脱ドーピングし得る材料であればよい。このような材料として、石油系コークスや炭素系コークスなどのコークス材料、アセチレンブラックなどのカーボンブラック類、天然あるいは合成グラファイト、ガラス状炭素、活性炭、炭素繊維、有機高分子を非酸化性雰囲気中で焼成して得られる有機高分子焼成体等の炭素質材料がある。また、これらに酸化銅を添加する場合もある。
【００３７】
正極活性物質としては、マンガン酸化物、五酸化バナジウムのような遷移金属酸化物、硫化鉄、硫化チタンのような遷移金属酸化物、さらにこれらとリチウムとの複合化合物（例えば、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムコバルトニッケル複合酸化物、リチウムマンガン酸化物）などが用いられる。
【００３８】
電極は例えば以下のよなプロセスで作ることができる。
先ず最初に、所定量の電極活性物質と結着剤とのスラリーを作る。結着剤は（ａ）上記フッ化ビニリデン系樹脂、（ｂ）金属に対して結合性あるいは親和性を示す官能基を有する上記アクリル系またはメタクリル系重合体および（ｃ）メルカプト基、チオエーテル基、カルボン酸基およびカルボン酸無水物基から選択される少なくとも１種の官能基を有する上記有機化合物を溶媒の存在下で混練して得られる。このスラリーを電極集電体に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてプレスして電極が得られる。この場合、スラリーを塗布後、必要に応じて６０〜２５０℃、さらに望ましくは８０〜２００℃で１分間〜１０時間、加熱処理することが望ましい。電極構成物質層には、必要に応じて、導電性付与剤やその他添加剤（酸化銅等）等を添加してもよい。
【００３９】
電極集電体に塗布するスラリーを得るために用いられる溶媒としてはＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルスルホルアミド、テトラメチル尿素、アセトン、メチルエチルケトン等の有機溶媒や水であればよく、これらを単独で用いても、混合して用いてもよい。これらのうち、Ｎ−メチルピロリドンが特に好んで用いられる。また、必要に応じて分散剤を添加してもよい。この場合、ノニオン系の分散剤が好んで用いられる。
【００４０】
また、電極活性物質に添加する結着剤の量は、電極活性物質１００重量部に対して１〜５０重量部であるのが望ましく、さらに望ましくは３〜４０重量部である。この結着剤の最適量は電池や電極の型によって異なるが、結着剤の接着性を高めることにより使用量を減らすことが可能となる。
【００４１】
以上の様にして作製された負極構造体と陽極構造体とを、透液性のセパレータ（例えば、ポリエチレンまたはポリプロピレンの多孔性フィルム）を間に介して、配置し、これに非水系の電解液を含浸させることによって非水系二次電池が形成される。また、両面に活性層が形成された負極構造体／セパレータ／両面に活性層が形成された正極構造体／セパレータからなる積層体をロール状（渦巻状）に巻回して得られる構造体を有底の金属ケーシングに収容し、負極を負極端子に、正極を正極端子に接続し、電解液を含浸せしめた後、ケーシングを封止することにより筒状の二次電池が得られる。
【００４２】
ここで使用される電解液としては、例えばリチウムイオン二次電池の場合、電解質としてのリチウム塩を１Ｍ程度の濃度で非水系有機溶媒に溶解したものが用いられる。ここで、リチウム塩として、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、Ｌｉ［（Ｓ０２ＣＦ３）２Ｎ］などがある。また、非水系有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどが単独であ るいは二種類以上を混合して用いられる。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は実施例により何ら限定されるものではない。
【００４４】
合成例１
米国特許第４ ０２５ ７０９号に記載されている乳化重合法によりポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）ラテックス（ラテックス１）を合成した。このラッテクスはＰＶＤＦを４２重量％含有し、これを乾燥して得られた樹脂は、２３０℃、１０ｋｇ荷重下でのメルト・インデックス（ＭＩ）が０．６〜１ｇ／１０分であった。
【００４５】
水酸化ナトリウムを１５重量％含有する水溶液７．２ｋｇを２０リットルの容器に入れ、７０℃に加温した。これに７．２ｋｇの上記ラテックス１を、１８０ｒｐｍで攪拌下、０．７２ ｋｇ／分の速度で添加した。直ちに、脱フッ化水素反応が起こり、褐色のＰＶＤＦの凝集体が得られた。これを同じ温度で攪拌下放置すると、時間とともにＰＶＤＦ凝集体の色は濃くなった。
【００４６】
上記の水酸化ナトリウムによる脱フッ化水素反応を３０分間行った後、続けて懸濁状態のまま、７０℃に保ち、３６％の塩酸を約２．５ｋｇ添加し、ｐＨを５とした。この後、３５％の過酸化水素１．６８ｋｇを０．４ ｋｇ／分の速度で添加した。さらに続けて、１５％の水酸化ナトリウム水溶液を添加しｐＨを６．６〜７．６の範囲に調整した。必要量の同じ水酸化ナトリウム水溶液を添加しながら、このｐＨ範囲にＰＶＤＦ懸濁液を所定の時間保ち、酸化反応を行った。ＰＶＤＦ凝集体は、時間と共に徐々に脱色され、最終的に淡黄色となった。この酸化処理を１５０分間行った後、凝集体分散液をろ別し、蒸留水にて十分に洗浄を行った後、１０５℃で乾燥し、粉体の樹脂（Ｂ１’）を得た。
【００４７】
得られた粉体をＮＭＰに溶解して調整した樹脂濃度０．１重量％の溶液の３００ｎｍでの吸光度を測定したところ、０．１９という値が得られた。
【００４８】
合成例２
合成例１において、水酸化ナトリウム水溶液による脱フッ化水素の反応時間を９０分間、過酸化水素水による酸化反応の時間を２００分間とした他は、合成例１と同様にラテックス１の化学処理を行い、樹脂（Ｂ２’）を得た。
得られた樹脂をＮＭＰ中に溶解して得られた０．１重量％の溶液の３００ｎｍでの吸光度は０．２６２であった。
【００４９】
合成例３
合成例１と同様に、乳化重合法によりフッ化ビニリデンと六フッ化プロピレン（ＨＦＰ）からなる共重合体で、ＨＦＰ含有量が１１重量％、融点が１４２℃、および２３０℃、１０ｋｇ荷重下でのメルト・インデックス（ＭＩ）が０．８〜１ｇ／１０分であ る樹脂の固形分含量が１１％のラテックス（ラテックス２）を得た。このラテックスを用いて、合成例１と同様に、水酸化ナトリウム水溶液による脱フッ化水素の反応時間を２３０分間、過酸化水素水による酸化反応の時間を７５分間行い、樹脂（Ｂ３’）を得た。
得られた樹脂をＮＭＰ中に溶解して得られた０．１重量％の溶液の３００ｎｍでの吸光度は０．１５４であった。
【００５０】
合成例４
合成例１と同様に、乳化重合法によりフッ化ビニリデンと六フッ化プロピレン（ＨＦＰ）からなる共重合体で、ＨＦＰ含有量が１５重量％、融点が１３２℃、および２３０℃、１０ｋｇ荷重下でのメルト・インデックス（ＭＩ）が３〜４ｇ／１０分であ る樹脂の固形分含量が１１％のラテックス（ラテックス３）を得た。このラテックスを用いて、合成例１と同様に、水酸化ナトリウム水溶液による脱フッ化水素の反応時間を２５０分間、過酸化水素水による酸化反応の時間を７５分間行い、樹脂（Ｂ４’）を得た。
得られた樹脂をＮＭＰ中に溶解して得られた０．１重量％の溶液の３００ｎｍでの吸光度は０．１７４であった。
【００５１】
樹脂の接着テスト
合成例１〜４で得られた各フッ素系樹脂をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解して樹脂濃度が１０重量％の溶液を調製した。それぞれの溶液を厚さ１ｍｍのアルミニウム板および銅板に塗布し、１２０℃で１時間放置した後、減圧乾燥を行なった。塗布面を１ｍｍ間隔でカットし、碁盤目試験（ＪＩＳ　Ｋ５４００　６・１５に準ずる）を行ったところ、いずれの樹脂においても、ポリマー塗布層の付着残留率は、アルミニウムおよび銅板とも１００％であった。
さらにテープ剥離試験を行ったところ、いずれの樹脂においても、付着残留率は、アルミニウム板上、銅板上共に１００％であった。上記のフッ化ビニリデン系樹脂組成物と金属板との接着性が良好であることが確認された。
【００５２】
実施例１
フッ化ビニリデン単独重合体であるエルフ・アトケム社製のカイナー（ＫＹＮＡＲ）７６１（樹脂Ａ１）（２３０℃、１００ｓ−１での溶融粘度が２７００Ｐａ・ｓ）と合成例１で得られたフッ素系樹脂（Ｂ１’）を、フッ素樹脂全体の濃度が１０重量％で（Ａ１／Ｂ１’）が、重量比で、９９／１となるように、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解した。
この溶液を厚さ１ｍｍのアルミニウム板および銅板に塗布し、１２０℃で１時間放置した後、減圧乾燥を行なった。塗布面を１ｍｍ間隔でカットし、碁盤目試験（ＪＩＳ　Ｋ５４００　６・１５に準ずる）を行ったところ、ポリマー塗布層の付着残留率は、アルミニウム板で７０％および銅板とも８０％であった。
さらにテープ剥離試験を行ったところ、いずれの樹脂においても、付着残留率は、アルミニウム板で４０％および銅板とも５０％であった。このフッ化ビニリデン系樹脂組成物と金属板との接着性が少量のフッ素樹脂（Ｂ１’）により改善されたことが確認された。
【００５３】
実施例２〜４
実施例１において、（Ａ１／Ｂ１’）を９５／５、９０／１０、および７０／３０とした以外は実施例１と同様に行った。
碁盤目試験（ＪＩＳ　Ｋ５４００　６・１５に準ずる）とテープ剥離試験を実施例１と同様に行った。結果は表１に示す。
テスト結果からこれらのフッ化ビニリデン系樹脂組成物と金属板との接着性が良好であることが確認された。
【００５４】
実施例５
実施例１において、樹脂（Ｂ１’）の代わりに（Ｂ２’）を用い、（Ａ１／Ｂ２’）を９０／１０とした以外は実施例１と同様に行った。
碁盤目試験（ＪＩＳ　Ｋ５４００　６・１５に準ずる）とテープ剥離試験を実施例１と同様に行った。結果は表１に示す。
テスト結果はから、このフッ化ビニリデン系樹脂組成物も金属板に対し良好な接着性を示すことが確認された。
【００５５】
実施例６
実施例５において、樹脂（Ｂ２’）の代わりに（Ｂ３’）を用い、Ａ１／Ｂ３’を９５／５とした以外は実施例５と同様に行った。
碁盤目試験（ＪＩＳ　Ｋ５４００　６・１５に準ずる）とテープ剥離試験を実施例１と同様に行った。結果は表１に示す。
テスト結果はから、このフッ化ビニリデン系樹脂組成物も金属板に対し良好な接着性を示すことが確認された。
【００５６】
実施例７
フッ化ビニリデンと六フッ化プロピレン（ＨＦＰ）からなる共重合体であるエルフ・アトケム社製のカイナー（ＫＹＮＡＲ）２８０１（樹脂Ａ２）（融点が１４３℃、２３０℃、１００ｓ−１での溶融粘度が２４００Ｐａ・ｓ）と合成例１で得られたフッ素系樹脂（Ｂ１’）をフッ素樹脂全体の濃度が１０重量％で、（Ａ２／Ｂ１’）が重量比で９０／１０となるようにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解した。
この溶液を厚さ１ｍｍのアルミニウム板および銅板に塗布し、１２０℃で１時間放置した後、減圧乾燥を行なった。実施例１と同様に碁盤目試験とテープ剥離試験を行った。
結果は表１に示す。テスト結果はから、このフッ化ビニリデン系樹脂組成物も金属板に対し良好な接着性を示すことが確認された。
【００５７】
実施例８
実施例７において、樹脂（Ｂ１’）の代わりに（Ｂ３’）を用いた以外は実施例７と同様に行った。
結果は表１に示す。テスト結果はから、このフッ化ビニリデン系樹脂組成物も金属板に対し良好な接着性を示すことが確認された。
【００５８】
電池への応用
実施例９
負極活性物質担持体として石炭ピッチコークスをボールミルで粉砕したもの１００ｇを実施例４で得られたフッ素樹脂全体の濃度が１０重量％で（Ａ１／Ｂ１’）が重量比で、７０／３０であるＮＭＰ溶液１００ｇ中に分散させてスラリー（ペースト）状にした。
このスラリーを、集電体としての厚さ２０μｍの銅箔の片面に塗布し、１３０℃で１５分間乾燥し、厚さ１１０μｍ、幅２０ｍｍの電極構造体（負極として用いられる）を作製した。
【００５９】
この電極表面の電極活性層に粘着テープを接着し、引っ張り試験機により集電体と電極活性層との接着強度を測定したところ８０ｇ／ｃｍであった。また、剥がした後、集電体上にかなりの電極活性物質の付着残留物が認められた、電極活性物質と集電体との接着性が非常に良好であることが確認された。
さらに、直径１ｍｍのシリンダーにロール状に巻き付けて行う接着性試験において、電極活性層の剥離は全く認められず、この後、電極をエチレンカーボネート中に浸漬し、６０℃で３日間放置しても電極活性層の剥離は全く認められなかった。
【００６０】
実施例１０
ＬｉＣｏＯ２（正極活性物質として）を９１ｇ、アセチレンブラック（導電剤として）を３ｇおよび実施例３で得られた樹脂（結着剤として）の濃度１０重量％のＮＭＰ溶液を６０ｇ混合しスラリー（ペースト）状にした。このスラリーを、集電体としての厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、１３０℃で１５分間乾燥し、厚さ１００μｍ、幅２０ｍｍの電極構造体（正極として用いられる）を作製した。
集電体と電極活性層との接着強度は１４０ｇ／ｃｍであり、実施例９記載と同様のその他の試験においても良好な接着性が確認された。
【００６１】
比較例１
９０ｇのＮＭＰに、１０ｇのポリフッ化ビニリデン（カイナー、ＫＹＮＡＲ７６１）を溶解してなる溶液を厚さ１ｍｍのアルミニウム板および銅板に塗布し、１２０℃で１時間放置し、さらに減圧乾燥を行なった。このポリマー塗布層に対する接着性試験として、実施例１と同様に碁盤目試験を行ったところ、ポリマー塗布層の付着残留率は、アルミニウムおよび銅板とも２０％以下であった。さらにテープ剥離試験を行ったところ、ポリマー層は全て剥がれた。
【００６２】
比較例２
比較例１において、カイナー、ＫＹＮＡＲ７６１の代わりにフッ化ビニリデンと六フッ化プロピレン（ＨＦＰ）からなる共重合体であ るエルフ・アトケム社製のカイナー２８０１を用いた以外は、比較例１と同様に碁盤目試験とテープ剥離試験を行った。結果は表１に示す通りとなり、金属板に対し良好な接着性は得られなかった。
【００６３】
【表１】
2004504418.tif 000003
【００６４】
比較例３
実施例９において、ＮＭＰ溶液に比較例１で得られたカイナー、ＫＹＮＡＲ７６１のＮＭＰ溶液を用いた他は、実施例９と同様に負極構造体を作製した。
集電体と負極活性層との接着強度は１５ｇ／ｃｍと低い値であった。また、直径１ｍｍのシリンダーによるロール巻き付試験においては、電極活性層の剥離が認められ、６０℃のエチレンカーボネート中への浸漬試験では、かなりの電極活性層の剥離が起こった。
【００６５】
比較例４
実施例１０において、ＮＭＰ溶液に比較例１で得られたカイナー、ＫＹＮＡＲ７６１のＮＭＰ溶液を用いた他は、実施例１０と同様に正極構造体を作製した。
集電体と正極活性層との接着強度は４０ｇ／ｃｍと実施例１０に比べて低い値であった。また、直径１ｍｍのシリンダーによるロール巻き付試験においては、電極活性層の剥離が認められ、６０℃のエチレンカーボネート中への浸漬試験では、かなりの電極活性層の剥離が起こった。
【００６６】
【発明の効果】
本発明により、フッ化ビニリデン系樹脂が本来有する耐溶剤性や機械的・熱的性質を損なわずに、しかも、簡便な方法でフッ素系接着性樹脂組成物を得ることが可能となる。本発明のフッ素系接着性樹脂組成物を電池の電極の結着剤に使用すれば、電極活性物質と集電体との接着強度が強い電極構造体の作製が可能となる。これにより、電池製造時における電極活性物質と集電体との剥離を防止できるばかりでなく、充放電の繰り返しにより放電容量が劣化しない二次電池が得られる。本発明のフッ素系接着性樹脂組成物は、特に、リチウムイオン二次電池など非水系の二次電池に有用である。
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004504418.tif 000028
【国際調査報告】
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2004504418.tif 000030
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