(57)【要約】三元触媒材料はランタンとプラセオジムを含み、そして好ましくはネオジムとバリウムを実質的に含まないパラジウム含有無機支持体粒子を含有する。ランタンとプラセオジムのパラジウムとの組み合わせは、著しい量のＳＯ２を含有しないガス流中でＮＯｘ低減を著しく増進する機能を果たす。この触媒材料は、また、他の白金族金属成分、例えば、白金、ロジウムなども含むことができる。場合によっては、このパラジウム、ランタン及びプラセオジム含有粒子は他の白金族金属を含有する粒子と異なることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒として有効な量の白金族金属成分を分散させた耐火性支持体材料、ランタン及びプラセオジムから本質的になり、ガス流中の窒素酸化物を少なくとも転化するのに有効な触媒材料。
【請求項２】
ランタンとプラセオジムを約１：９ないし９：１の範囲の原子比率で含有する請求項１の触媒材料。
【請求項３】
ランタンとプラセオジムを約１：５ないし５：１の範囲の原子比率で含有する請求項２の触媒材料。
【請求項４】
ランタンとプラセオジムを約１：１の原子比率で含有する請求項３の触媒材料。
【請求項５】
該ランタンが該酸化物として計算して少なくとも約１重量パーセントの該触媒材料を構成する請求項１または請求項３の触媒材料。
【請求項６】
該触媒材料がバリウムを実質的に含まない請求項１または請求項３の触媒材料。
【請求項７】
該白金族金属成分がパラジウムを含んでなる請求項１または請求項３の触媒材料。
【請求項８】
ガス流中の窒素酸化物を少なくとも転化するのに有効であり、担体基材上に堆積された被膜を含んでなる触媒部材において、該被膜が触媒として有効な量の白金族金属成分を分散させた耐火性支持体材料、ランタン及びプラセオジムから本質的になる触媒材料を少なくとも含んでなることを改良点とした触媒部材。
【請求項９】
該触媒材料がランタンとプラセオジムを約１：９ないし９：１の範囲の原子比率で含有する請求項８の触媒部材。
【請求項１０】
該触媒材料がランタンとプラセオジムを約１：５ないし５：１の範囲の原子比率で含有する請求項９の触媒部材。
【請求項１１】
該触媒材料がランタンとプラセオジムを約１：１の原子比率で含有する請求項１０の触媒部材。
【請求項１２】
該触媒材料中のランタンが該酸化物として計算して該触媒材料の少なくとも約１重量パーセントを含んでなる請求項８または請求項１０の触媒部材。
【請求項１３】
該触媒材料がバリウムを実質的に含まない請求項８または請求項１０の触媒部材。
【請求項１４】
該触媒材料が立方フィート当り約３０から５００グラムまでの充填量でパラジウムを含有する請求項８または請求項１０の触媒部材。
【請求項１５】
該触媒材料が立方インチ当り約０．０３グラムから立方インチ当り０．５のグラムまでの範囲の組合わされた充填量でプラセオジムとランタンを含有する請求項１４の触媒部材。
【請求項１６】
該被膜が支持体材料上に触媒として活性な金属を含んでなり、そしてネオジムを実質的に含まない第２の触媒材料を更に含んでなる請求項８の触媒部材。
【請求項１７】
触媒として有効な量の白金族金属成分を分散させた耐火性支持体材料、ランタン及びプラセオジムから本質的になる触媒材料と該ガス流を接触させることを含んでなるガス流中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を低減させる方法。
【請求項１８】
該触媒材料がランタンとプラセオジムを約１：９ないし９：１の範囲の原子比で含有する請求項１７の方法。
【請求項１９】
該触媒材料がランタンとプラセオジムを約１：５ないし５：１の範囲の原子比率で含有する請求項１８の方法。
【請求項２０】
ランタンとプラセオジムを約１：１の原子比で含んでなる請求項１９の方法。
【請求項２１】
該ランタンが該酸化物として計算して該触媒材料の少なくとも約１重量パーセントを構成する請求項１７、請求項１８または請求項２０の方法。
【請求項２２】
該ガス流を該触媒材料と少なくとも約２００℃の温度で接触させることを含んでなる請求項１７、請求項１８または請求項２０の方法。
【請求項２３】
該ガス流を該触媒材料と約５００℃の温度で接触させることを含んでなる請求項２２の方法。
【請求項２４】
該触媒材料がバリウムを実質的に含まない請求項１７、請求項１８または請求項２０の方法。
【請求項２５】
該触媒材料がパラジウムを含んでなる請求項１７、請求項１８または請求項２０の方法。
【請求項２６】
該ガス流がＳＯ２を実質的に含まない請求項２５の方法。
【請求項２７】
該ガス流がＳＯ２を実質的に含まない請求項１７、請求項１８、請求項１９または請求項２０の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（本発明の分野）
本発明は窒素酸化物の触媒による低減に、また特にＮＯｘの転化に有効な触媒材料に、またそれを使用するための方法に関する
自動車エンジン中のガソリンの燃焼などの燃焼プロセスの排気ガスの一つの望ましくない成分はＮＯｘまたは窒素酸化物である。ＮＯｘを含有するガス流をパラジウムを含んでなる触媒により処理して、ＮＯｘをガス状窒素に転化あるいは還元することは既知である。ガス流が一酸化炭素（ＣＯ）及び未燃焼の炭化水素（ＨＣ）などの酸化され得る汚染物質も含有する場合には、実質的に同時にＮＯｘを転化しながらこれらの成分を二酸化炭素及び水などの無害な物質に転化するいわゆる三元触媒（「ＴＷＣ触媒」）によりガス流を処理することも既知である。排気ガス流が化学量論的にバランスした空気／燃料混合物の燃焼から生じる場合に、ＴＷＣの性能は最も良く実現されることがよく知られている。
【０００２】
政府の規制によればＮＯｘの排出を更に低いレベルまで低減することが要求されているので、ますます有効な転化触媒に対する継続的な必要性が存在する。政府の排出要請に合致させることは、ＮＯｘが低温よりも高温で一層容易に生成するために高温燃料燃焼プロセスにおいて特に困難である。
【０００３】
ＮＯｘ、一酸化炭素及び炭化水素を低減するための触媒は、通常、一つあるいはそれ以上の白金族金属を含んでなる触媒金属成分が分散している耐火性支持体材料を含む触媒材料を含んでなる。例えば、ある場合には、元素の周期律表のＶＩＩＩ族の遷移金属などのベース金属成分、例えば鉄、ニッケル、マンガンまたはコバルトなどをバルクの形でこの支持体材料と混和してもよいが、このベース金属触媒成分も支持体上に存在してもよい。この支持体材料は、好ましくは高表面積を有して、その上に分散された触媒金属成分の有効性を増進させる。この触媒材料は、通常、耐火性担体基材の壁に付着された薄い被覆または「ウオッシュコート」として与えられる。この耐火性担体基材は、その中を延びる複数の平行な、微細なガス流通路を有するように成形されたコージェライト、ムライトなどの好適な材料でできた物体の形をしばしばとっている。通常、この基材の末端面部の平方インチ当り約１５０から６００本までの、あるいはそれ以上のこのようなガス流通路が存在し得る。
【０００４】
（関連技術）
１９８７年７月７日の日付の、「Ｔｈｒｅｅ−Ｗａｙ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｆｏｒ  Ｌｅａｎ  Ｅｘｈａｕｓｔ  Ｓｙｓｔｅｍｓ」と題するＷａｎらへの米国特許第４，６７８，７７０号は、リーン排気系用の三元触媒を開示している。この触媒は、高表面積支持体と希土類酸化物上に分散されたロジウムと少なくとも一つの他の白金族金属を含み、このロジウムはこの希土類酸化物を実質的に含まない粒子上に堆積されている。少なくとも２つの異なるタイプの粒子がこの触媒を構成する。第１のタイプは希土類酸化物を実質的に含まない支持体上のロジウムを含んでなる。第２のタイプは、場合によっては希土類酸化物を含んでもよい高表面積のアルミナ上に分散された白金及び／またはパラジウムを含んでなる。場合によっては、その上に分散された白金及び／またはパラジウムを場合によっては有してもよいバルクの希土類酸化物を含んでなる第３のタイプの粒子を含むこともできる。この特許は、この発明の説明または実施例のどこにも、この触媒材料中でのランタンとプラセオジムの組み合わせを開示していない。
【０００５】
１９９１年１２月２４日付けの、「Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｆｏｒ  Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ  Ｏｆ  Ｅｘｈａｕａｓｔ  Ｇａｓｅｓ」と題するＯｚａｗａらへの米国特許第５，０７５，２７６号は、排気ガスの浄化用触媒を開示している。その中で開示されている触媒はセリアを含んでなるが、ランタナを含んでいない（欄２、１０−２０行を参照されたい）。開示された発明で使用することができる希土類元素の酸化物は、欄３、３２−４２行に挙げられているが、ランタナを含まない。表１、２及び３に要約されているように、実施例の触媒材料または比較例の材料はいずれも、ランタナまたはランタナとプラセオジミアの組み合わせを含まなかった。
【０００６】
Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ  ＷＯ９５／３５１５２として１９９５年１２月２８日に刊行されたＰＣＴ特許出願番号ＰＣＴ／ＵＳ９５／０１８４９は、層化された触媒複合体を開示している。第１の層は、少なくともパラジウムと場合によっては、他の白金族金属を含んでなり、安定化剤とセリア、ネオジミア及びランタナから選ばれる希土類金属成分も含むことができる（１１頁、１０−１３行、及び１３頁、１８−２１行を参照されたい）。第２の層は、白金、ロジウムを含み、且つセリア及び、場合によっては、ランタナ、ネオジミア、イットリアまたはこれらの混合物の一つあるいはそれ以上を含んでもよい第２の酸素貯蔵組成物を含んでなる（１１頁、１３−１８行、及び１２頁、１−１２行を参照されたい）。希土類酸化物のプラセオジミア及びランタナの組み合わせは表示あるいは示唆されていない。
【０００７】
１９９６年９月２７日出願の米国特許出願番号０８／７２２，７６１、現在では１９９９年４月２７日発行の、本出願の譲り受け人に共同譲渡された米国特許第５，８９８，０１４号は、特別な態様において担体材料上の白金族金属とネオジミア及び／またはプラセオジミア、ならびにランタンとネオジムの少なくとも一つを含んでいることができる酸素貯蔵成分を含んでなる触媒組成物を開示している。実施例３はランタナ、プラセオジミア及びネオジミアを含有する触媒組成物を記述している。
【０００８】
（本発明の要約）
本発明は、ガス流中の窒素酸化物を少なくとも転化するのに有効な触媒材料を提供する。この触媒材料は、触媒として有効な量の白金族金属成分を分散させた耐火性支持体材料、ランタン及びプラセオジムから本質的になる。
【０００９】
本発明の一つの局面に従えば、このランタンとプラセオジムは、約１：９ないし９：１の範囲の、例えば、１：５ないし５：１の範囲の原子比率で触媒材料中に存在することができる。特別な態様においては、このランタンとパラジウムは約１：１の原子比で存在することができる。場合によっては、この触媒材料はバリウムを実質的に含まなくともよく、また、場合によっては、このランタンは触媒材料の少なくとも約１重量パーセントを構成することができる。好ましい態様においては、この白金族金属成分はパラジウムを含んでなる。
【００１０】
本発明は、また、少なくともガス流中で窒素酸化物を転化するのに有効な改良された触媒部材も提供する。この触媒部材は担体基材上に堆積された触媒被膜を含んでなり、そして改良はこの触媒被膜が上述のように少なくとも１つの触媒材料を含んでなるということである。場合によっては、この触媒材料は、立方フィート当り約３０から５００グラムまでの充填量でパラジウムを含有することができる。このプラセオジムとランタンは、立方インチ当り約０．０３グラムから０．５グラムの範囲の組合せ充填量で存在することができる。
【００１１】
本発明は、また、上述のようにガス流を触媒材料と接触させることを含んでなるＮＯｘを含有するガス流を処理する方法にも関する。
【００１２】
この方法は、ガス流を触媒材料と少なくとも約２００℃温度で、好ましくは高温で、例えば約５００℃の温度で接触させることを含んでなることができる。このガス流はＳＯ２を実質的に含まなくてもよい。
【００１３】
本明細書とクレームで化合物、合金を引用せずに元素名により同定される触媒種を引用すること、あるいは「成分」として引用することは、この触媒材料中に存在する任意の形として、すなわち、元素の形として、あるいは酸化物、合金などの化合物として触媒種を包含する意味である。しかしながら、特別な化合物を引用することは明示された化合物のみを示す。このように、例えば、触媒材料においてランタンを引用することは、触媒材料、元素、酸化物などの中のランタンのすべての形を引用すると解釈されるべきであるが、ランタナを引用することは酸化ランタンのみを示す。
【００１４】
（本発明とこれらの好ましい態様の詳細な説明）
白金族金属ベースの触媒材料においてネオジムの非存在下でプラセオジム及びランタン種を組み合せることによって、希土類金属種の他の組み合わせを含有する類似の材料の性能及び別々に使用したプラセオジムとランタンの性能に比較して予期されない程優れたＮＯｘ転化活性が高温において得られるという発見から、本発明は生じたものである。従って、本発明は、ネオジムを実質的に除外し、通常、酸化物の形のランタンとプラセオジムと共に耐火性支持体上に分散された白金族金属成分を含有する触媒材料を提供する。それゆえ、本明細書とクレームで使用される通り、用語「本質的に・・・からなる」は、ネオジムと本明細書で開示されているランタンとプラセオジムの組み合わせの相乗効果を損なういかなる他の成分も規定された触媒材料から実質的に除外することを意味する。このことは、ネオジムまたは他のこのような元素のすべての痕跡の完全な除去を必ずしも必要とせず、下記の実施例で例示される改良された触媒性能を損なうような量が存在しないことのみを必要とする。少量の、例えば、この触媒材料の０．２５重量パーセント以下の、場合によっては０．０５重量パーセント以下のネオジムが下記で述べるように本発明の利点から逸脱することなく不純物として存在してもよい。また、本発明の種々のオプションの態様に従った触媒材料は、セリウムを実質的に含まなくてもよく、及び／または場合によってはネオジムの外に希土類金属を実質的に含まなくてもよく、及び／またはアルカリ土類金属（バリウムなど）及び／またはこれらの酸化物を実質的に含まなくてもよい。しかしながら、本明細書とクレームで使用される通り、「・・・からなる」と「本質的に・・・からなる」は、本発明に従った触媒材料の異なる材料との粒子の層化、例えば、ネオジム及び／またはバリウムを場合によっては含んでなるもの、または単一のスラリーあるいはウオッシュコート層中のこのような材料の物理的混和物を除外しない。材料のこのような層化または混合は、本発明の触媒材料を入れた流体媒体の中に著しい量のネオジムを溶解せしめない条件下で行なわれるべきである。このことによって相乗効果を損なう量のネオジムを特許請求されている触媒材料の中に導入する可能性があるからである。
【００１５】
例えば、本発明の触媒材料と方法は、広い範囲で、すなわち、約１５０℃から９００℃までで有効であるが、ガス流を本明細書で述べる触媒材料と接触させて、好ましくは高温で、すなわち２００℃ないし６５０℃、例えば２５０℃ないし６００℃の範囲の温度で流すことにより、ＮＯｘを含有するガス流、例えば自動車のエンジン排気ガス流を本発明に従って処理する。この触媒材料は、また、ＮＯｘ含有ガス流中のエンジン排気ガス中に通常存在するような炭化水素と一酸化炭素を酸化するのにも有効であり得る。
【００１６】
下記に示すように、ガス流中のＮＯｘを処理するのに使用する場合、本発明に従った触媒材料は相乗的な性能を発揮し、実質的にＳＯ２を含まない、例えば、約５ｐｐｍ未満のＳＯ２を含有するガス流中のＮＯｘを処理するのに他の二元希土類金属の組み合わせ触媒材料よりも良好な性能を発揮する。
【００１７】
規制当局の現状の傾向は、ガソリンなどの燃料中のイオウ含量の許容限界を低下させ、そして内燃エンジンからの排気など炭化水素燃料を用いる燃焼プロセスからイオウ酸化物及びＮＯｘ許容排出量を低下させることに向かっているために、低イオウレベルでの改良されたＮＯｘ転化が特に有利である。
【００１８】
白金族金属、このプラセオジム及びランタン種及び場合によっては、他の非除外の種を分散させることができる多数の支持体材料が当業界で知られている。好適な支持体材料は、一般に、例えば、アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア、シリカ−アルミナ、アルミノケイ酸塩、アルミニウム−ジルコニウム酸化物、アルミニウム−クロム酸化物などのバルクの（すなわち、内実の）耐火性無機金属酸化物を含んでなる。この支持体は、場合によっては触媒材料を使用する形であってもよく、例えば、触媒床中に納められるペレットまたはタブレットの形、あるいは流通式モノリス、例えばハニカムモノリスの形に鋳型あるいは押し出しされた形であってもよい。しかしながら、触媒成分を分散させる前あるいは後のいずれかに、ハニカムモノリスなどの担体部材上に容易に塗布することができる粒子状支持体材料を使用することが一般に好ましい。最も好ましいのはガンマ−、シータ−及びデルタ−アルミナの一つあるいはそれ以上を主として含んでなる活性アルミナなどの高表面積の材料である。
【００１９】
多数の高表面積の支持体材料は高温での表面積劣化を起こし、結果として、触媒性能の減少を起こす。表面積の低下と共に起きる触媒性能の低下は、支持体材料の表面上で分散された触媒活性種の閉塞に帰せられてきた。高表面積材料を安定化種の塩溶液により含浸することにより、高表面積の担体材料を熱劣化に対して安定化させることが知られている。含浸された材料を乾燥し、酸素の存在下、例えば空気中で仮焼し、この安定化種を支持体材料の格子間内で酸化物の形に転化する。このように、この安定化酸化物は、高表面積材料の中に組み込まれて、熱表面積劣化に対する高表面積の支持体材料の安定化を助ける。種々の種類の安定化剤が当業界で知られていて、本発明の目的に使用可能である。例えば、この安定化剤は、マグネシウム、カルシウム及びストロンチウムなどの一つあるいはそれ以上のアルカリ土類金属から誘導することができるアルカリ土類金属成分（バリウムの実質的な除外を条件とする）を含んでなることができる。通常、このアルカリ土類金属成分は、一つあるいはそれ以上のアルカリ土類金属酸化物を含んでなる。このアルカリ土類金属成分を可溶な形で、例えば溶媒、例えば水中に溶解し、次に担体材料の中に含浸させる化合物として支持体材料に塗布することができる。酸化条件下で仮焼すると、溶媒は支持体材料から追い出され、アルカリ土類金属化合物は酸化物に転化する。例えば、可溶性カルシウムは、硝酸カルシウムまたは水酸化カルシウムとして供給することができ、そして可溶性ストロンチウムは硝酸ストロンチウムまたは酢酸ストロンチウムとして供給することができ、これらはすべて仮焼時に対応する金属酸化物となる。あるいは、この材料を希土類金属（本発明の種々の態様に従って除外されるもの以外）の溶液により含浸し、次に含浸された材料を仮焼して、溶媒を除去し、そして希土類金属を希土類金属酸化物に転化することにより、ガンマ−アルミナなどの高表面積の支持体材料を熱劣化に対して安定化させることができる。この安定化種は支持体材料の例えば約５重量パーセントまでの量で存在することができる。
【００２０】
この白金族金属成分は慣用の方法により、例えば使用される各白金族金属の可溶性塩化合物を好適な溶媒の中に溶解し、支持体材料を溶液により含浸することにより、支持体材料上に分散させることができる。本明細書で使用される通り、用語「白金族金属化合物」における「化合物」は、仮焼時またはこの触媒の使用時に、しばしば酸化物であるが、しかし必ずしも酸化物とは限らない触媒活性な形に分解、あるいはそうでなければ転化する一つあるいはそれ以上の白金族金属（「白金族金属成分」）のいかなる化合物、錯体も意味する。好ましくは、この白金族金属成分はパラジウムを含んでなり、場合によっては、他の白金族金属の実質的な除外にまで至る。支持体材料を湿潤あるいは含浸させ、触媒材料の他の成分と有害な反応をせず、そして加熱及び／または真空の印加時に蒸発または分解により触媒から除去することができるいかなる液体中にも一つあるいはそれ以上の白金族金属の化合物または錯体を溶解あるいは懸濁してもよい。この出来上がった触媒材料中の特別な白金族金属の化合物は、本明細書では単に金属と呼ばれる。このように、本発明の触媒材料は好ましくはパラジウムを含んでなる。取り扱いの経済性と安全性の理由で、含浸された種の水溶液、例えば水溶性塩の溶液が好ましい。例えば、この支持体材料を塩化パラジウム、硝酸パラジウムなどの水溶液により含浸することにより、パラジウムをこの支持体材料上に分散させることができる。場合によっては、類似の方法で、例えば、この支持体材料を塩化白金酸、塩化カリウム白金、アミン可溶化白金水酸化物、塩化ロジウム、硝酸ロジウムなどの水溶液に含浸させることにより、他の白金族金属を支持体材料上に分散させることもできる。この化合物を含有する液体はバルク支持体材料の空孔の中に含浸され、そして含浸された支持体材料を乾燥し、好ましくは仮焼して、液体を除去し、そして白金族金属を支持体材料の中に結合させる。粒子状支持体材料の場合には、当業界でよく知られているように、触媒化合物を含有する液体を支持体粒子にゆっくりと添加して、粒子に液体を実質的に完全に吸収させる初期湿潤法を用いて含浸を場合によっては行なうことができる。より大きな構造の形の支持体材料、例えば、ペレット、タブレットまたはハニカムモノリスの場合には、含浸は、当業界でよく知られた方法により、すなわち、支持体を液体の中に浸漬することにより、液体を支持体上に噴霧することにより行なうことができる。ある場合には、触媒を使用個所に配置し、高温排気ガスに曝すまで液体（例えば、結晶化の水として存在することもある）の完全な除去が起こらないこともある。この仮焼工程時、あるいは少なくとも触媒の高温使用の初期相時、これらの触媒活性種は支持体材料上で触媒活性な形に転化される。通常、この仮焼は、酸素の存在下で例えば、含浸された支持体材料を空気中で仮焼して、触媒活性種を酸化物の形に転化することにより行なわれる。
【００２１】
熱安定化剤に加えて、本発明に従った触媒材料は、場合によってはプロモーター成分、すなわち、白金族金属化合物以外の触媒活性種を含んで、白金族金属化合物の触媒活性を増進させることもできる。このようなオプションのプロモーターは、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属及び／または鉄、ニッケル、マグネシウム、マンガンなどの遷移金属の非除外の化合物を含んでいてもよい。プロモーターは上述のように湿潤含浸し、引き続いて上記の如く乾燥することによりこの触媒材料の中に組み込ませることもできる。
【００２２】
このパラジウム及び／または他の白金族金属は、この触媒材料の１から１５重量パーセントまで、例えば、２から１０重量パーセントまでを含むことができる。通常の態様においては、本発明に従った触媒材料は約５重量パーセントのこの白金族金属を含んでなることができる。
【００２３】
このプラセオジムとランタン種を同様な方法でそして、好ましくは白金族金属種を分散させた後に支持体材料上に分散させることができる。このランタンとプラセオジムは、少なくとも１：９、例えば１：９ないし９：１の範囲の、あるいは通常１：５または５：１または好ましくは約１：１の範囲のプラセオジムに対するランタンの原子比をもたらす量で添加される。一般に、不活性担体上のウオッシュコートとして使用するための粒子状触媒材料を製造する場合、最小限の所望の触媒活性を得るためには、ランタンは触媒材料（金属酸化物として測定して）の少なくとも約１重量パーセントの、通常少なくとも約１０パーセント、あるいは特別な態様においては１５重量パーセントの量で存在する。
【００２４】
当業界でよく知られているように、スラリーに形成し、担体部材上にウオッシュコートとして塗布することができるようにボールミル掛けあるいは連続的なミル掛けすることにより、本発明の粒子状触媒材料は、通常、ミクロンサイズの範囲、例えば、２ないし２０ミクロンの直径となされる。この担体の入口面から出口面までその中を延びる複数の微細な、平行なガス流通路を有するタイプのハニカムタイプ担体などのいかなる好適な担体部材も使用することができる。この通路は、触媒材料の被膜（しばしば、「ウオッシュコート」と呼ばれる）を塗布した壁により規定され、その結果、通路を流れるガスは触媒材料と接触する。このような構造体は、断面積の平方インチ当り約６０から約１０００本（「ｃｐｓｉ」）まで、あるいはそれ以上の、通常、２００ないし６００ｃｐｓｉの通路（「セル」）を収容し得る。このようなハニカムタイプ担体は、いかなる好適な耐火性材料からできていてもよく、例えば、コージェライト、コージェライト−アルファ−アルミナ、窒化ケイ素、ジルコニウムムライト、スポジュメンなどのセラミック状材料から成形することができる。あるいは、ハニカムタイプ担体は、ステンレス鋼などの耐火性金属または他の好適な鉄ベースの耐食性合金からできていてもよい。
【００２５】
担体基材上に触媒材料の被膜を堆積するために種々の堆積方法が当業界で知られていて、本発明に従って製造される担体についてこれらの大部分を使用することができる。これらは、例えば、触媒材料を液体ビヒクル中に入れて、スラリーを生成させ、そして担体をスラリーの中に浸漬するか、あるいはスラリーを担体上に噴霧することにより担体基材をスラリーにより濡らすことを含む。次に、このスラリーの液体媒体を除去して、触媒材料、またはこれらの前駆体のウオッシュコートを担体基材上に残す。この除去手順は、例えば、この濡らされた担体を加熱するか、及び／またはこの濡らされた担体を真空にかけて、溶媒を蒸発により除去することを伴っても良い。
【００２６】
上記に示したように、本発明に従った触媒材料は、他の触媒材料と組み合わせて使用することができる。場合によっては、この材料は単一ウオッシュコートスラリーの成分として組み合せることもできる。例えば、一方の量の粒子状支持体材料をパラジウムと、プラセオジム及びランタン化合物を含んでなる可溶性塩の溶液により含浸して、本発明に従った第１の成分の触媒材料を製造し、そしてもう一方の量の粒子状支持体材料を触媒として活性な金属と任意の所望のプロモーター、安定化剤などにより含浸して、第２の成分の触媒材料を製造することもできる。場合によっては、第２の成分の触媒材料は、ネオジムを実質的に含まず、そして／または第１の成分の触媒材料から除外され得るいかなる他の種も含まなくともよい。成分の触媒材料は相互混合され、触媒材料の単一ウオッシュコートとして担体上に塗布することができ、あるいは担体上に別々の層として塗布することもできる。このように、ネオジムを実質的に含まない本発明のパラジウム−、ランタン−及びプラセオジム担持粒子を担体上にボトムコートとして塗布することができ、別な触媒材料の層がこのボトムコート上にトップコートとして塗布することもできる。触媒材料として共に使用する場合には、白金とロジウムは、通常、約５：１の重量比で存在する。このような配列は部分リーンバーンエンジンの系に好適である。
【００２７】
場合によっては、担体は、粒子状触媒材料を堆積する前にアルミナのウオッシュコートなどのバインダーコートにより予備被覆してもよい。このバインダーコートは、担体上に触媒材料を堆積するのに有用な同一の方法のいずれかで担体に塗布することができる。あるいは、それに加えて、この担体は、触媒材料とオプションのバインダーコートを担体上に堆積する前に担体に塗布されたアンカー層を有してもよい。このアンカー層は、溶融あるいは蒸発された金属の形の金属供給原料を担体基材の表面上に熱噴霧することにより担体に塗布することができる。アンカー層を担体上に塗布するための種々の手法は、引用によりこの明細書に組み込まれる、１９９９年４月２９日出願の共同帰属、同時係属出願シリアル番号０９／３０１，６２６に記述されている。当業界でよく知られているように、この被覆された担体（すなわち、触媒部材）は、通常、触媒部材を保護し、触媒部材中のガス流路の形成を容易にするための構造の密閉容器中に配設されている。
【００２８】
図１は、円筒形の外部表面１２、一方の端面１４と図１では見えないが端面１４と同一の相対する端面を有する概ね円筒形の形状の耐火性ハニカムモノリスタイプの担体部材を１０で概略的に示す。周辺の縁部分での外部表面１２の相対する端面との接合は図１の１４’で示される。担体部材１０は、その中に形成された複数の微細な平行なガス流通路１６を有し、これは図１Ａでは更によく見られる。ガス流通路１６は、壁１８により形成され、端面１４から相対する端面まで担体１０中で延びている。通路１６は邪魔されていず、ガス流通路１６により担体１０中で長手方向に流体、例えばガス流の流れを許容する。層２０（誇張された厚さで図示）は、当業界では、また本明細書ではしばしば「ウオッシュコート」と呼ばれるが、壁１８に付着し、そして図１Ａに示す本発明の特別な態様においては、本発明に従った触媒材料を含んでなる単層から構成され得る。
【００２９】
あるいは、この担体部材は、ガンマ−アルミナなどの好適な耐火性材料からできていて、この触媒材料により被覆されたビーズ、ペレット、タブレットの物体、または粒子（集合的に「担体ビーズ」と呼ばれる）を含んでなることができる。当業界でよく知られているように、このような担体ビーズの物体は、そこを通る排気ガスの通過を許容する好適な孔のあいた容器内に収容することができる。
【００３０】
この触媒材料中のこの白金族金属及び他の触媒活性種の充填量は、使用される触媒材料の量、処理されるガス流の流速、このガス流のＮＯｘ、一酸化炭素及び炭化水素含量などを当業者にはよく知られた方法で考慮に入れ、所望の転化度をもたらすように選ばれる。被覆されたペレット床または被覆されたハニカムモノリスなどの流動タイプ担体上にウオッシュコートとして堆積する場合には、この触媒材料の種々の触媒成分の量は、容積基準当りのグラム、例えば、一般に、白金族金属成分に対しては、立方フィート当りのグラム（ｇ／フィート３）また触媒材料に対しては立方インチ当りのグラム（ｇ／インチ３）基準でしばしば表わされる。これらの尺度が異なるハニカムタイプ担体基材中の異なるガス流通路セルサイズに対応するからである。通常の自動車排気ガス接触コンバーターに対しては、この触媒部材は、一般に、約０．５から約６ｇ／インチ３の、好ましくは約１から約５ｇ／インチ３までの担体上の触媒材料ウオッシュコートを含んでなる。通常、本発明に従った触媒材料を担体基材用のウオッシュコートとする場合には、パラジウムの充填量は、約３０ｇ／フィート３ないし５００ｇ／フィート３の範囲内である。プラセオジムプラスランタンの充填量は、酸化物として測定して約０．０３ｇ／インチ３から０．５ｇ／インチ３の範囲内、例えば各々が０．１５ｇ／インチ３で約０．３ｇ／インチ３でなければならない。他のオプションの化合物、例えばアルカリ土類金属成分の各々は、例えば約０．０２から０．４ｇ／インチ３のウオッシュコートを構成することができる。
【００３１】
実施例１
共通のベース材料を製造し、変成することにより、Ｌａ、Ｎｄ及びＰｒの希土類金属酸化物の三元混合物を含んでなる１つ、これらの二元混合物を含んでなる３つ、及び単一の希土類金属成分を含んでなる３つを含んでなる７つの触媒材料（Ａ−Ｇ）を製造した。このベース材料は、９２．５％の高多孔性アルミナ、このアルミナの中に含浸された２．８７％のジルコニア及びその上に分散された４．６％のＰｄＯを含んでなるものであった。表Ｉに示す組み合わせで各試料中合計１５重量パーセントの希土類金属酸化物に対してＬａ、Ｎｄ及び／またはＰｒの可溶性塩溶液を含浸することによりこのベース材料の試料を変成した。この触媒材料はバリウムと表１に示すもの以外の希土類金属を実質的に含んでいなかった。この触媒材料をハニカムタイプ担体上に被覆し、次に、これを乾燥し、仮焼して、各生成触媒部材上に立方フィート当り１６０グラムのパラジウムを与えた。各触媒部材を２つの８室反応器中９００℃で５０時間エンジンエージングした。０．２％のＣＯ、０．０５％のＨ２、０．４％のＯ２、１６．３％のＣＯ２、２３５ｐｐｍのプロピレン、２３５ｐｐｍのプロパン、１４００ｐｐｍのＮＯｘ、１０％のＨ２Ｏ、残りがＮ２を含み、２６，０００／時ＶＨＳＶの速度、５００℃の温度である時には４５ｐｐｍのＳＯ２そして、別な時にはＳＯ２無しで流れるガス流を用いて、各エージングした触媒部材をモーダルガス反応器中で評価した。この試験ガスは０．５ヘルツの周波数で±０．５のＡ／Ｆ比の摂動を伴う化学量論的な空気／燃料混合物をシミュレーションするように組み立てられた。化学量論的な混合物においては、未反応酸素を残さずに炭化水素を充分に燃焼させるのに充分な酸素が存在する。これによって、燃料の炭素質成分の完全燃焼がＮＯｘの低減と実質的に同時に進行することが一般に可能になる。慣用の空気／燃料比指数変数λを使用して、与えられた空気／燃料混合物を１．９０のＨ／Ｃ比の燃料に対して１４．６５の空気／燃料重量比を有する化学量論的空気／燃料混合物に関係付ける。空気と燃料が化学量論的にバランスしている燃焼混合物は、λ＝１の空気／燃料比指数を有するとして表わされる。リーンな空気／燃料混合物に対しては、λ＞１であり、化学量論的な混合物に対しては、λ＝１であり、燃料リッチな混合物に対しては、λ＜１である。炭化水素と一酸化炭素の酸化及びＮＯｘの低減に対する各試料の転化活性を記し、その結果を表Ｉに示す。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
表Ｉのデータは、ＬａまたはＰｒをネオジムと組み合わせる他の試料に対して、本発明に従ってランタンとプラセオジムの組み合わせから構成される試料ＣがＳＯ２の非存在下で驚く程卓越したＮＯｘ低減をもたらすことを示す。このデータは、また、匹敵する量のランタンまたはプラセオジムのいずれか（８３．４％と８１．５％）に対して、ランタンをプラセオジムと組み合わせる（８８．１％）ことにより相乗効果が得られることも示す。
【００３４】
実施例２
６つの他の触媒材料（Ｈ−Ｍ）を製造し、実施例１での方法と実質的に同一の方法でハニカムタイプ担体上に被覆した。この実施例の触媒材料は、ランタン、ネオジム及びプラセオジムの一つあるいはそれ以上の希土類酸化物に加えてすべてバリウムを含んでいた。各触媒材料中のバリウムプラス希土類酸化物の合計充填量は、この触媒材料の約１５重量パーセントを構成した。得られた触媒部材をエンジンエージングし、実施例１で上述したように試験した。この結果を次の表ＩＩに示す。
【００３５】
【表２】
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【００３６】
表ＩＩにおける試料Ｊに対するデータは、触媒材料中にバリウムを含ませることによって、実施例１での試料Ｃにより例示されるＳＯ２非存在下でのランタンとプラセオジムの組み合わせのＮＯｘ転化性能を抑制することができるが、Ｐｒ（試料Ｌ）（７２．３％）またはＬａ（試料Ｍ）（７１．７％）に比較することによりＰｒとＬａの組み合わせ（試料Ｊ）（８３．９％）から誘導される相乗的な結果がなお明白であることを示す。
【００３７】
これらの特別な態様を参照しながら本発明を詳細に説明したが、前出を読み、理解すれば、当業者には説明した態様への多数の変更が思い浮かぶことは明白であり、そしてこのような変更は添付のクレームの範囲内に含むことを意図している。
【図面の簡単な説明】
【図１】
図１は本発明の一つの態様に従ってハニカムタイプ担体部材上に被覆された触媒材料を含んでなる触媒部材の透視図であり、そして図１Ａは図１を拡大し、図１の担体の端面に平行な面に沿って取った部分断面図である。
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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