(57)【要約】生鉄鋼工業スラグを少なくともポルトランドセメントクリンカーと等価の水硬性バインダーに転換するための、以下を含むことを特徴とする生鉄鋼工業スラグの処理方法：‐生スラグ総質量基準で、少なくとも45質量％のCaOと30質量％未満のFe2O3を含有する生鉄鋼工業スラグにおける、酸素もしくは空気供給物またはそれらの混合物による1〜15バール、好ましくは5〜10バール範囲の圧力、1,650℃〜1,400℃範囲、好ましくは1,550℃〜1,450℃範囲の温度での酸化処理工程；および、‐そのようなスラグへの、補給石灰源と必要に応じてのシリカ源および/またはアルミナ源との添加、上記石灰源と任意成分としてのシリカおよび/またはアルミナ源の割合を、上記スラグが、転換後室温において、最終処理スラグ総質量基準で、少なくとも13質量％のFe2O3比率を有し、鉱物組成が少なくとも40質量％のC3S鉱物相と10質量％よりも多い、好ましくは少なくとも40質量％のC2Fおよび/またはC4AF鉱物相の形の鉄酸石灰塩を含むように選定すること。【特許請求の範囲】
【請求項１】
生鉄鋼工業スラグを少なくともポルトランドセメントクリンカーと等価の水硬性バインダーに転換するための、下記を含むことを特徴とする生鉄鋼工業スラグの処理方法：
‐生スラグ総質量基準で、少なくとも45質量％のCaOと30質量％未満のFe2O3を含有する生鉄鋼工業スラグにおける、酸素もしくは空気供給物またはそれらの混合物による1〜15バール、好ましくは5〜10バール範囲の圧力、1,650℃〜1,400℃範囲、好ましくは1,550℃〜1,450℃範囲の温度での酸化処理工程；および、
‐そのようなスラグへの、補給石灰源と必要に応じてのシリカ源および/またはアルミナ源の添加、上記石灰源と任意成分としてのシリカおよび/またはアルミナ源の割合を、上記スラグが、転換後室温において、最終処理スラグ総質量基準で、少なくとも13質量％のFe2O3比率を有し、鉱物組成が少なくとも40質量％のC3S鉱物相と10質量％よりも多い、好ましくは少なくとも40質量％のC2Fおよび/またはC4AF鉱物相の形の鉄酸石灰塩を含むように選定すること。
【請求項２】
上記処理が、酸素燃焼から得られる以外のエネルギー供給なしで生ずることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
最終処理スラグが、最終処理スラグ総質量基準で2質量％未満、好ましくは1質量％未満の遊離石灰を含有することを特徴とする請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
上記スラグが、転換後室温において、10質量％未満のC2S鉱物相を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか1項記載の方法。
【請求項５】
石灰源が石灰または炭酸カルシウムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか1項記載の方法。
【請求項６】
アルミナ源がボーキサイトであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか1項記載の方法。
【請求項７】
添加すべき石灰量が、生スラグ質量基準で多くとも30質量％であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか1項記載の方法。
【請求項８】
添加すべき石灰量が、生スラグの5〜15質量％からなることを特徴とする請求項１〜６のいずれか1項記載の方法。
【請求項９】
添加すべきアルミナ源量が生スラグの0〜10質量％からなり、添加すべきシリカ源量が生スラグの0〜5質量％からなることを特徴とする請求項１〜８のいずれか1項記載の方法。
【請求項１０】
少なくとも50質量％のポルトランドセメントを、最終処理スラグ質量基準で、請求項１〜９のいずれか1項記載の処理方法によって得られたスラグに混合することを特徴とする鉄鋼工業スラグからポルトランドセメントに等価の水硬性バインダーを得る方法。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか1項記載の処理方法によって得られたスラグに、最終処理スラグ質量基準で、少なくとも5質量％、好ましくは少なくとも10質量％の硫酸カルシウム源を混合することを特徴とする鉄鋼工業スラグからポルトランドセメントに等価の水硬性バインダーを得る方法。
【請求項１２】
硫酸カルシウム源が石膏または硬石膏であることを特徴とする請求項１０記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、鉄鋼工業スラグに水硬性バインダー特性を付与するための鉄鋼工業スラグの処理に関する。
さらに詳細には、本発明は、処理スラグを得る鉄鋼工業スラグの処理方法に関し、処理スラグの鉱物組成によって、処理スラグを、建設用に使用するときに、より良好な性能を有する合成材料(コンクリートまたは道路造粒物、水硬性バインダーまたは水硬性潜在能力を有するバインダー類)とする。
【背景技術】
【０００２】
CO2放出のない原材料から水硬性製品または水硬性潜在能力を有する製品を得ることは、バインダーを得るのに有害である化学および鉱物含有物に固有の問題によって阻害されている。
“有害”とは、得られる製品が、諸規格から要求される強度性能を与えず或いは膨張性および構造的破壊問題を発生させるために、単独でも或いは恐らくはポルトランドセメントと混合しても、使用できないことを意味する。このことは、LDスラグ(固化させ粉砕した鉄鋼工業スラグに由来する)の場合に当てはまる。
LDスラグは、酸素吹き込み法による赤鉄鉱鋳鉄(低リン含有量を有する鋳鉄)の精錬からの副生成物である。そのような材料は、主要成分の平均化学組成が下記の表におけるようなケイ酸二カルシウム類、鉄酸石灰塩および金属酸化物によって形成された集合体に由来する平均鉱物学的組成を有する高い鉄および石灰含有量を有する：
2004526651.tif 000002
【０００３】
アスファルトトップ層および基礎層形成のためのコンクリートおよび道路建設用の造粒物形状のLDスラグの使用は、道路またはコンクリートの膨張を生ずる遊離石灰の存在によって制約されている。
また、LDスラグを水硬性バインダーに転換させることも、多くの興味を引き起こしている。
特許FR-2,546,530号は、鉄鋼工業スラグの処理を、そのセメントとしての使用の観点から開示している。
上記特許に開示されている処理法は、液状スラグにアルミナ供給性化合物(ボーキサイト)およびアルミナ形成性化合物(アルミニウム)を添加し、スラグ中でこれら化合物を溶解させるのに必要な熱量を供給し、スラグを酸素混合物に供することからなる。
スラグに添加すべきアルミナを形成し得る上記化合物(１種以上)の量は、処理スラグが5〜25質量％のアルミナを含有するような量である。
特許FR-2,546,530号はそのようにして処理したスラグがセメント製造用のような水硬性バインダーとして使用できることを開示しているものの、そのような処理は、ポルトランドセメントと完全に置き換え得るような水硬性バインダーを得ることを可能にはしていない。
【０００４】
特許DE-2,611,889号は、鉄鋼工業からの残留物の石灰の添加による酸化処理、その後の3〜8質量％の石膏が粉砕されるような造粒物を得るための極めて急速な冷却工程を開示している。
上記の処理冶金残留物は、炉スラグを主として含む。
より正確には、そのような方法は、60〜90％の冶金スクラップを10〜40質量％の石灰の添加によって転化する方法を開示している。しかしながら、そのようにして処理したスクラップは、48%の炉スラグおよび17%の他の鉄鋼製造スクラップと混合した35%の鉄鋼工業スラグからなっている。およそ20〜32%の鉄鋼工業スラグしか実際には処理されていない。
そのような方法を使用して処理したLDスラグは、比較的低いCaO含有量(＜ 45質量％)と高いFe2O3含有量(＞ 30質量％)を有する。さらにまた、そのような処理は、1,600〜1750℃、好ましくは1,650〜1,700℃範囲の高温で起こり、コークスのような追加の燃料の使用を必要とする。
【０００５】
本出願人は、鉄鋼工業スラグにアルミナ源および石灰源を添加する工程、およびこれらを適切に冷却して下記の組成の1つに合致する鉱物組成を有する処理スラグを得る工程を含む鉄鋼工業スラグの酸化処理については承知している：
(a) 非晶質ガラス状相；
(b) 10〜40質量％のCA、20〜50質量％のC2AS、30〜50質量％のC6AF2および10〜30質量％のC2Sからなる第1相集合体(1)；
(c) 20〜40質量％のC2F、10〜30質量％のC2AS、20〜50質量％のC6AF2および10〜40質量％のC2Sからなる第2相集合体；および、
(d) 非晶質ガラス状相と第1または第2相集合体の混合物。
通常のセメント製造業者の表現に従い、下記を認識すべきである：
C = CaO
A = Al2O3
S = SiO2
F = Fe2O3
P = PO4
上述の各相は、純粋化合物ではなく、固溶体中に鉄、マグネシア(MgO)、リン(P2O5)、イオウ等のような不純物を含有しているようである。
そのような処理は制御された冷却工程の使用を必要とすること以外に、添加すべきアルミナおよび石灰源の量が重要であり、一般に、アルミナ源においては25質量％以上、石灰源においては40質量％以上である。
【発明の開示】
【０００６】
従って、本発明の目的は、従来技術の不都合を克服する、生スラグ総質量基準で少なくとも45質量％のCaOと30質量％未満のFe2O3を含む生鉄鋼工業スラグの酸化処理方法である。
詳細には、本発明の目的は、ポルトランドセメントと一緒にまたは単独で使用したときに、40〜60%のC3S含有量を有し、許容し得る機械的強度、とりわけ8 M Paよりも高い1日後の圧縮強度(Rc)に達するのを可能にする適切な水硬性バインダーであるスラグに導く生鉄鋼工業スラグの酸化処理方法である。
また、本発明のもう1つの目的は、添加すべき石灰源および任意成分としてのアルミナおよび/またはシリカ源を低量しか必要としない上述のような鉄鋼工業スラグの酸化処理方法でもある。
【０００７】
処理するスラグは、最終スラグが最低限13質量％のFe2O3含有量を有するような最低鉄含有量(FeOまたはFe2O3の形での)を有しなければならない。このことは、比較的低処理温度(1,500℃以下、スラグはおよそ1,650℃の温度でとりべから出て、1,450℃に自然に冷却する。処理は1,500℃近くの温度で生ずるものと判断される)の使用を可能にし、酸素燃焼から得られる以外に何ら他のエネルギー供給を必要とせず、とりわけコークスのような追加の燃料の使用を何ら必要としない。
上述の目的は、本発明によれば、生鉄鋼工業スラグを少なくともポルトランドセメントクリンカーと等価の水硬性バインダーに転換するための、下記を含むことを特徴とする生鉄鋼工業スラグの処理方法によって達成される：
‐生スラグ総質量基準で、少なくとも45質量％のCaOと30質量％未満のFe2O3を含有する生鉄鋼工業スラグにおける、酸素もしくは空気供給物またはそれらの混合物による1〜15バール、好ましくは5〜10バール範囲の圧力、1,650℃〜1,400℃範囲、好ましくは1,550℃〜1,450℃範囲の温度での酸化処理工程；および、
‐そのようなスラグへの、補給石灰源と必要に応じてのシリカ源および/またはアルミナ源との添加、上記石灰源と任意成分としてのシリカおよび/またはアルミナ源の割合を、上記スラグが、転換後室温において、最終処理スラグ総質量基準で、少なくとも13質量％のFe2O3比率を有し、鉱物組成が少なくとも40質量％のC3S鉱物相と10質量％よりも多い、好ましくは少なくとも40質量％のC2Fおよび/またはC4AF鉱物相の形の鉄酸石灰塩を含むように選定すること。
【０００８】
好ましくは、本発明に従う処理方法は、酸素燃焼から得られるエネルギー以外のエネルギーの供給なしで実施する。
同様に好ましくは、最終処理スラグは、2質量％未満、好ましくは1質量％未満の遊離石灰を含有し、より好ましくは、遊離石灰をまったく含有しない。
前述したように、本発明の方法を使用して処理した生鉄鋼工業スラグは、生スラグ総質量基準で、少なくとも45質量％のCaO、一般に45〜65質量％、好ましくは48〜62質量％のCaOを含有する。
また、生スラグは、生スラグ総質量基準で、30質量％未満のFe2O3、好ましくは30質量％未満〜10質量％、より好ましくは25〜10質量％のFe2O3を含有する。
最終処理スラグ中のFe2O3の割合は、少なくとも13質量％、好ましくは15〜35質量％である。
好ましくは、処理すべき初期スラグは、5〜20%のFeOを含有する。
さらに好ましくは、上記の添加割合は、スラグが、転換後室温において、10質量％未満のC2S相を含み、より好ましくはC2S相を含まない鉱物組成を有するようにする。
【０００９】
上述のような処理方法によって、ポルトランドセメントクリンカーのような挙動を有する水硬性バインダーが得られる。
本発明に従って処理した鉄鋼工業スラグから、ポルトランドセメントに等価の水硬性バインダーを得るには、上述の処理スラグに、そのスラグを粉砕するときに、硫酸カルシウム源、例えば、石膏または硬石膏を添加してスラグの水和動力学を改良するようにする。
一般に、添加する石膏または硬石膏量は、処理スラグ質量基準で少なくとも5質量％、好ましくは少なくとも10質量％である。
また、本発明に従って処理した鉄鋼工業スラグから、ポルトランドセメントに等価の水硬性バインダーを得るには、少なくとも50質量％のポルトランドセメントを上記の処理し粉砕したスラグと混合することも可能である。
生鉄鋼工業スラグの酸化は、1,400〜1,650℃、好ましくは1,450℃〜1,550℃範囲の温度の液状スラグ上で、例えば、酸素、空気または酸素と空気の混合物を液状生スラグを含むとりべ中に吹き込むことによって、或いは固形スラグ上で、例えば、セメント工場ロータリーキルン内で生スラグと空気を単に接触させることによって生じ得る。
同様に、石灰源の添加および必要に応じてのアルミナおよび/またはシリカ源の添加も、液状または固形の生スラグ上で生じ得る。そのような添加は、生スラグの酸化前、酸化中または酸化後に実施し得る。
勿論、生スラグが固形である場合、生スラグは、所望の転換を得るのに十分な温度、一般には1450〜1,550℃範囲の温度、典型的には約1,500℃に加熱すべきである。
【００１０】
石灰源は、石灰または炭酸カルシウムのような任意の適切な石灰源であり得る。
同様に、アルミナおよびシリカ源は、純アルミナまたは純シリカ、或いはボーキサイトであり得る。
添加すべき石灰量は、生スラグの化学組成に明白に依存しており、生スラグ質量基準で30質量％までからなり得るが、好ましくは、5〜15質量％、好ましくは8〜15質量％の範囲である。
生スラグ質量基準で、添加すべきアルミナ量は0〜10質量％で一般に変動し、一方、シリカ量は0〜5質量％で一般に変動する。
上記スラグに添加すべき各材料の量を知り40〜60％のC3Sを含む製品を得るためには、下記の手順に従い、スラグ組成が下記表のとおりあることを考慮すべきである：
2004526651.tif 000003
【００１１】
添加すべきシリカを知るためには：
Z ＜ 10.52の場合、(10.52‐Z)
(40%のC3S相に達するように)〜(15.8 ‐Z) (60%のC3S相に達するように)のZ’シリカ量を含み；
10.52 ≦ Z ＜ 15.8の場合、(15.8‐Z)までのZ’シリカ量を添加し得；
Z ≧ 15.8の場合、シリカをスラグに添加する必要はない。
アルミナの添加は、上記のスラグ処理から得られる製品の諸特性を改善する。しかしながら、アルミナは、高価な製品であり、多くの場合、僅かなパーセントのアルミナを添加することのみがコスト効率的であろう。アルミナの添加は、A’として示す。
次に、添加すべき石灰量は、下記の計算式によって示される：
%CaOaj= (A + A’)*1.10
+ (Z + Z’)*2.8 + (U + V*1.12)*0.7 + P*1.18 + T*.07‐Y
処理後の鉄鋼工業スラグの冷却は、C3S相形成を優先させるように実施すべきである。冷却速度は、一般に、50〜100℃/分の範囲である。
以下の実施例においては、特に断らない限り、すべてのパーセントおよび部は質量で示す。
【実施例】
【００１２】
１．  鉄鋼工業スラグ
本発明を例示するために、下記の表1に示す化学および鉱物組成を有する各鉄鋼工業スラグを使用した：
【００１３】
【表１】
2004526651.tif 000004
【００１４】
2.比較例C1〜C21
上述の各スラグタイプを酸化し、必要に応じて、本発明の範囲外の石灰および/またはシリカの添加により処理する。処理開始時の温度は1,650℃であり(スラグを含むとりべからの出口温度)、処理終了時では1,450℃に等しい。使用する酸素圧は、200 kPa (2気圧)であり、処理総時間は30分である。
添加物の性質および量、並びに得られる化学および鉱物組成を下記の表2および表3に示す。
【００１５】
【表２】
2004526651.tif 000005
注：比較例C16〜C21においては、スラグ + C + A + S各化合物の総計は、アルミナの添加がボーキサイトの形で成されているので、100%まで達していない。詳細には、ボーキサイトは、幾分かの鉄割合を持ち込む(添加したボーキサイトの平均組成は、60%のAl2O3、12.5%のSiO2および27.5%のFe2O3である)。
【００１６】
【表３】
2004526651.tif 000006
【００１７】
これらのC1〜C21試験は、含有するC3S水硬性相の割合が小さ過ぎる故に、性能が満足し得ない材料を示している。
C1試験は、生鉄鋼工業スラグからの鉱物供給なしの単なる酸化工程が、ウィスタイト(FeO)の消失をもたらし且つ殆ど水硬性のないC2S相を生成するという効果を有することを示している。
シリカの添加(試験C2、C7、C12)は、C2Sの1部消失をもたらし非水硬性相(CS)の利得に至っている。
シリカ以外に、増大量の石灰を添加した場合(試験C3〜C6またはC8〜C11)、水硬性相(C3S)の割合は増大している。
ボーキサイト(A、Sおよび酸化鉄類を本質的に供給する)のような天然産鉱物の形の添加物を供給することは、場合によっては、よりコスト効率的である。ボーキサイト単独の添加は、SおよびAの添加と等価の結果をもたらすであろう(試験C16)。ボーキサイト添加物へのSの添加は、CSのような非水硬性相の出現を増強するであろう(試験C15)。
ボーキサイトへの石灰の添加(試験C13、C14、C17、C19、C21)は、シリカ添加のみの場合におけるように、C3S相の出現を生ずるであろう。
シリカおよびアルミナの添加の場合、従って、より多くの石灰を添加してシリカおよびアルミナ供給について補正を行うべきであり(試験C18、C20)、添加すべき石灰の割合は処理するスラグのシリカ、アルミナおよび石灰のそれぞれの含有量に依存する。
従って、前述の等式によって与えられる値に相応しない添加物を供給した場合、得られる化合物は、目的のC3S相割合の取得を可能としないことが理解できる。
【００１８】
3.実施例1〜６
生鉄鋼工業スラグを、本発明に従う石灰の添加並びに任意成分としてのアルミナおよびシリカの添加によっておよそ10バールの圧力で30分間酸化することによって処理する。処理開始時の温度は1,650℃である(とりべ出口でのスラグ温度)。
使用するスラグ、添加割合および得られる鉱物相を下記の表4および5に示す。
【００１９】
【表４】
2004526651.tif 000007
【００２０】
【表５】
2004526651.tif 000008
【００２１】
図1は、比較例C8からの顕微鏡写真である。この顕微鏡写真に示された“ビーズ状物”はC2Sであり、間質相はCSおよび鉄酸塩相からなっている。
図2は、実施例3からの顕微鏡写真である。この顕微鏡写真に示された“角柱物”はC3Sであり、間質相は鉄酸塩相からなる。
2組の応用試験を、比較例C1〜C21または本発明に従う実施例1〜6のいずれからで得られた処理スラグにより実施する。
第1組の試験においては、その結果を下記の表6-Aにおいて示しており、スラグタイプの各々をポルトランドセメントと50/50の質量比で混合している。
標準のモルタル試験チューブを、EN 196-1規格に従い、そのような混合物の各々において作成し、圧縮機械強度を1日目および28日目で測定する。
結果は、種々のスラグタイプをそれらのC3S相含有量の関数としての各群にまとめた後に示している。
各群において、特定した機械的強度値は、得られた最高および最低値であり、検討した各スラグに依存している。
【００２２】
【表６Ａ】
2004526651.tif 000009
【００２３】
第2組の試験においては、その結果を下記の表6-Bに示しており、スラグタイプの各々を10%の石膏と一緒に粉砕し、上記の組の試験と同じ試験を実施する。
【００２４】
【表６Ｂ】
2004526651.tif 000010
【００２５】
得られた結果は、本発明に従って処理したスラグタイプが、各比較例からのスラグタイプと対照的に、それらのスラグタイプをポルトランドセメントと混合するまたは混合しないにかかわらず、1日目において8 MPaよりもはるかに高いEN 196-1規格に従う圧縮機械強度を得ることを可能にしている。
28日目での機械強度は、EN 197-1規格に従って、クラス32.5または42.5に相応するポルトランドセメントの強度である。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】比較例からのスラグの顕微鏡写真である。
【図２】本発明に従うスラグの顕微鏡写真である。
【国際公開パンフレット】
2004526651.tif 000011
2004526651.tif 000012
2004526651.tif 000013
2004526651.tif 000014
2004526651.tif 000015
2004526651.tif 000016
2004526651.tif 000017
2004526651.tif 000018
2004526651.tif 000019
2004526651.tif 000020
2004526651.tif 000021
2004526651.tif 000022
2004526651.tif 000023
2004526651.tif 000024
2004526651.tif 000025
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2004526651.tif 000027
2004526651.tif 000028
2004526651.tif 000029
2004526651.tif 000030
【国際調査報告】
2004526651.tif 000031
2004526651.tif 000032
2004526651.tif 000033
2004526651.tif 000034