(57)【要約】【解決手段】本発明は、（ａ）核−［デンドライト1］n［デンドライト2］m、又は（ｂ）核−［デンドライト］n  で表される冷光放射性デンドリマーを提供する。ここで、「核」は原子又は基を表し、ｎ及びｍは、互いに同じことも異なることもあり、それぞれが少なくとも１の整数を表し、各「デンドライト1」は、ｎが２以上のとき互いに同じことも異なることもあり、各「デンドライト2］は、ｍが２以上のとき互いに同じことも異なることもあり、少なくともその構造の１部が完全に共役されており、アリール及び／又はヘテロアリール基及び選択的に、ビニル及び／又はアセチレニル基からなり、前記（ヘテロ）アリール、ビニル及びアセチレニル基のＳＰ2又はＳＰ2混成軌道炭素原子によって結合されており、「デンドライト1」における少なくとも１つの分岐点及び／又は分岐点間の結合が［デンドライト2］のそれと異なり、「核」が２以上の共役樹枝分岐が付着された第１（ヘテロ）アリール基のＳＰ2混成（環状）炭素（該環状炭素は前記完全に共役された「デンドライト1」又は［デンドライト2］の一部を形成する）に結合している単一結合で終結しており、「核」は前記「デンドライト1」又は［デンドライト2］の他方の第１分岐点の結合で終結し、少なくとも「核」、「デンドライト1」又は［デンドライト2］は冷光放射性を有している。また、各「デンドライト」は互いに同じことも異なることもあり、本来的に少なくとも部分的に共役された樹枝分岐構造を有し、前記構造はアリール及び／又はヘテロアリール基及び選択的に、ビニル及び／又はアセチレニル基からなり、これらは前記（ヘテロ）アリール、ビニル及びアセチレニル基のＳＰ2又はＳＰ2混成軌道炭素原子によって結合されており、ここで、前記「デンドライト」の隣接する分岐点の少なくとも１つのペア間の結合は、もし２つの結合が異なると見なされると、１つの前記結合は前記２つの結合の他方に存在しない少なくとも１つのアリール、ヘテロアリール、ビニル又はアセチレニル基を含み、「核」が２以上の共役樹枝分岐が付着された第１（ヘテロ）アリール基のＳＰ2混成（環状）炭素（該環状炭素は前記完全に共役された「デンドライト」の一部を形成する）に結合している単一結合で終結しており、「核」及び／又は「デンドライト」は冷光放射性を有している樹枝分岐を表している。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
(化１)      核−［デンドライト1］n［デンドライト2］m
を有する発光デンドリマーであり、この式において、「核」は原子又は基を表し、ｎ及びｍは、互いに同じ又は異なり、それぞれが少なくとも１の整数を表し、各「デンドライト1」は、ｎが２以上のとき互いに同じことも異なることもあり、各「デンドライト2］は、ｍが２以上のとき互いに同じことも異なることもあり、少なくともその構造の１部が完全に共役されており、アリール及び／又はヘテロアリール基及び選択的に、ビニル及び／又はアセチレニル基からなり、前記（ヘテロ）アリール、ビニル及びアセチレニル基のＳＰ2又はＳＰ2混成軌道炭素原子によって結合されており、「デンドライト1」における少なくとも１つの分岐点及び／又は分岐点間の結合が［デンドライト2］のそれと異なり、「核」が２以上の共役樹枝分岐が付着された第１（ヘテロ）アリール基のＳＰ２混成（環状）炭素原子に結合している単一結合で終結しており、前記環状炭素は前記完全に共役された「デンドライト1」又は［デンドライト2］の一部を形成しており、「核」は前記「デンドライト1」又は［デンドライト2］の他方の第１分岐点の結合で終結し、少なくとも「核」、「デンドライト1」又は［デンドライト2］は冷光放射性を有している樹枝分岐を表している。
【請求項２】
少なくとも［デンドライト1］及び［デンドライト2］の１つが、
アリール−（ビニル）X−［（アリール’）−（ビニル）y］Z−アリール、
アリール−（アセチレニル）X−［（アリール’）−（アセチレニル）y］Z−アリール、又は、
アリール−（ビニル）x−［（アリール’）z−（アセチレニール）y−アリール
結合であり、ここで、ｘ，ｙ及びｚは、同じか、又は異なる０から３までの整数であり、ビニル、アリール’及びアセチレニ-ル基は変動し得、アリールはヘテロアリールを含み、アリール’はアリールと同じ又は異なり、前記アリール基は分岐点である請求項１に記載のデンドリマー。
【請求項３】
少なくとも［デンドライト1］及び［デンドライト2］の１つが、
アリール−（アリール）a−アリール結合で、他方が、アリール−（ビニル）x−［（アリール’）v−（アセチレニール）y］z−アリール結合であり、ここで、ｘは１から３までの整数であり、ａ、ｙ、ｖ及びｚは、同じか、又は異なる０から３までの整数であり、前記アリール基は分岐点である請求項２に記載のデンドリマー。
【請求項４】
少なくとも［デンドライト1］及び［デンドライト2］の１つが、
アリール−（アリール’）a−アリール結合、ここでａは０から３までの整数であり、他方の［デンドライト1］及び［デンドライト2］の１つが、アリール−（アセチレニル）d−［（アリール’）e−（アセチレニル）f］g−アリール結合、ここでｄは１から３までの整数であり、ｆは０から３までの整数であり、ｅ及びｇは同じか異なる０から３までの整数であり、前記アリール基は分岐点である請求項２に記載のデンドリマー。
【請求項５】
少なくとも［デンドライト1］及び［デンドライト2］の１つが、アリール−（ビニル）x−［（アリール’）v−（ビニル）y］z−アリール結合であり、他方がアリール−（アセチレニル）d−［（アリール’）e−（アセチレニル）f］g−アリール結合、ここでｄ及びＸは同じか異なる１から３までの整数であり、ｙ及びｆは同じか異なる０から３までの整数であり、ｖ、ｅ、ｚ及びｇは同じか異なる０から３までの整数であり、前記アリール基は分岐点である請求項２に記載のデンドリマー。
【請求項６】
少なくとも［デンドライト1］及び［デンドライト2］の１つにおける隣接する分岐点間の結合が必ずしも全て同じではない請求項３ないし５のいずれかに記載のデンドリマー。
【請求項７】
[デンドライト1］及び［デンドライト2］が共に完全に共役構造をあらわす請求項１ないし６のいずれかに記載のデンドリマー。
【請求項８】
[デンドライト1］が［デンドライト2］と、単に異なる結合において異なるときに、２つの結合が異なるとみなされるためには、前記結合の１つは、前記２つの結合の他方に存在しない少なくとも１つのアリール、ヘテロアリール、ビニル又はアセチレニル基を含まなければならないとする請求項１ないし７のいずれかに記載のデンドリマー。
【請求項９】
一般式
(化２)    核−［デンドライト］n
を有する発光デンドリマーであり、この式において、「核」は原子又は基を表し、ｎは少なくとも１の整数を表し、各「デンドライト」は互いに同じことも異なることもあり、本来的に少なくとも部分的に共役された樹枝分岐構造を有し、前記構造はアリール及び／又はヘテロアリール基及び選択的に、ビニル及び／又はアセチレニル基からなり、これらは前記（ヘテロ）アリール、ビニル及びアセチレニル基のＳＰ2又はＳＰ2混成軌道炭素原子によって結合されており、ここで、前記「デンドライト」の隣接する分岐点の少なくとも１つのペア間の結合は、もし２つの結合が異なると見なされると、１つの前記結合は前記２つの結合の他方に存在しない少なくとも１つのアリール、ヘテロアリール、ビニル又はアセチレニル基を含み、「核」が２以上の共役樹枝分岐が付着された第１（ヘテロ）アリール基のＳＰ2混成（環状）炭素原子に結合している単一結合で終結しており、前記環状炭素は前記完全に共役された「デンドライト」の一部を形成しており、「核」及び／又は「デンドライト」は冷光放射性を有している。
【請求項１０】
異なるタイプの結合が、アリール−（アリール’）a−アリール、アリール−（ビニル）X−［（アリール’）V−（ビニル）y］Z−アリール及びアリール−（アセチレニル）d−［（アリール’）e−（アセチレニル）f］g−アリールであり、ここでｘ及びｄは同じか異なる１から３までの整数であり、ｙ及びｆは同じか異なる０から３までの整数であり、ａ，ｇ、ｚ、ｅ及び同じか異なる０から３までの整数であり、前記アリール基は分岐点である請求項９に記載のデンドリマー。
【請求項１１】
ａが０又は１であり、ｘ及びｄが１であり、ｚ及びｇが０である請求項２ないし５のいずれかに記載のデンドリマー。
【請求項１２】
［デンドライト］、［デンドライト1］又は［デンドライト2］の少なくとも１つが１又はそれ以上の（ヘテロ）アリール結合基を有する請求項１ないし１１のいずれかに記載のデンドリマー。
【請求項１３】
本来的に少なくとも部分的に共役分子構造を有しない［デンドライト］、［デンドライト1］又は［デンドライト2］の少なくとも１つからなる請求項１ないし１２のいずれかに記載のデンドリマー。
【請求項１４】
固体状態で冷光放射性のある請求項１ないし１３のいずれかに記載のデンドリマー。
【請求項１５】
核が冷光放射性である請求項１４に記載のデンドリマー。
【請求項１６】
デンドロンの少なくとも１つの構成部が冷光放射性である請求項１４に記載のデンドリマー。
【請求項１７】
デンドロンにおいて、核のホモ−ルモ（ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ）エネルギーギャップが共役部のそれより低い請求項１ないし１６のいずれかに記載のデンドリマー。
【請求項１８】
デンドライトのある部分におけるホモ−ルモ（ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ）エネルギーギャップが表面から核に付着する点にしたがって減少する請求項１ないし１７のいずれかに記載のデンドリマー。
【請求項１９】
核が、１つまたは２以上のベンゼン、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、チオフェン、フルオレン、ジビニルベンゼン、ジスチリルエチレン、ジビニルピリジン、ピリミジン、ジビニルチオフェン、オキシジアゾール、コロネーンの１つ又はそれ以上の部、蛍光染料若しくはマーカー化合物、有機金属錯体、プラチナポルフィリン若しくはジスチリルアントラセン、又はポルフィリン若しくはジスチルベンゼン部である請求項１ないし１８のいずれかに記載のデンドリマー。
【請求項２０】
アリール（又はアリール’）基がベンゼン、ピリジン又はトリアジンである請求項１ないし１９のいずれかに記載のデンドリマー。
【請求項２１】
少なくとも１つの表面基が前記共役デンドライトの遠位（ヘテロ）アリール環の炭素原子に付着している請求項１ないし２０のいずれかに記載のデンドリマー。
【請求項２２】
少なくとも１つの表面基が、更なる反応性アルケン、（メス）アクリレート、硫黄含有若しくはシリコン含有基、スルフォニル基、ポリエチル基、Ｃ1からＣ15までのアルキル基、アミノ基、モノ−、ジ−若しくはトリＣ１からＣ１５までのアルキルアミノ基、ＣＯＯＲ基（ここで、Ｒは水素又はＣ１からＣ１５までのアルキル）、ＯＲ基（ここで、Ｒは水素、アリール、又はＣ1からＣ15までのアルキル若しくはアルケニル）、Ｏ2ＳＲ基（ここで、ＲはＣ1からＣ15までのアルキル又はアルケニル）、−ＳｉＲ3基（ここで、Ｒ基は同一又は異なり、水素、Ｃ1からＣ15までのアルキル又はアルケニル）、又はＳＲ’基（Ｒ’はアリール若しくはＣ1からＣ15までのアルキル又はアルケニル）、アリール、又はヘテロアリールである請求項２１に記載のデンドリマー。
【請求項２３】
表面基が露光パターニングによる処理を許容するものである請求項２２に記載のデンドリマー。
【請求項２４】
本明細書で特定される請求項１に記載のデンドリマー。
【請求項２５】
請求項１ないし２４のいずれかに記載のデンドリマーを含む発光装置。
【請求項２６】
発光要素が請求項１ないし２４にいずれかに記載のデンドリマーである請求項２５に記載の発光装置。
【請求項２７】
前記デンドリマーの層と共に、他の材料の１又は２以上の層を含む請求項２５又は２６に記載の発光装置。
【請求項２８】
正孔輸送層及び/又は電子輸送層を含む請求項２７に記載の発光装置。
【請求項２９】
デンドリマーを含む層が他の材料も含む請求項２５ないし２８のいずれかに記載の発光装置。
【請求項３０】
前記他の材料が有機材料である請求項２９に記載の発光装置。
【請求項３１】
発光ダイオード（ＬＥＤ）である請求項２５ないし３０のいずれかに記載の発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非対称デンドリマー（ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ  ｄｅｎｄｒｉｍｅｒ）及びこれを含む冷光放射装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
冷光放射材料は、３種類に分類される。すなわち、低分子、高分子及び樹状分岐材料である。樹状分岐材料は、低分子材料及び高分子材料に比較して次のようないくつかの優位点を持っている。ａ）製造過程の性質を変えずに電子的性質を変えることができる。ｂ）樹状分岐構造が発色団のパイ−スタッキングを停止するのでより多様な発色団を使用できる。ｃ）冷光放射ダイオードの効率がデンドリマーの世代、すなわち、デンドロン（ｄｅｎｄｒｏｎ、デンドライトとも呼ばれる）内の分岐点の数によってコントロールできること、ｄ）樹状分岐構造が他のデンドリマー、高分子及び低分子材料と混合することを可能とする。デンドリマーは、末端基と核の間に配列されるデンドロンまたは樹状分岐構造からなる（図１参照）。デンドライトとしても知られるデンドロンは、最低１つ、好ましくは1以上の分岐点を有している。分岐点は、最低２つの枝または環が付着する原子団または基である。分岐点及び分岐点間の連結の性質は変化し得る。分岐基は、一般的に、１またはそれ以上の結合基（例えば、アリール−アリール’−アリール、ここで、アリールは分岐基、アリ−ル’は結合基）を経由して分岐基に結合されている。分岐基には合計で最低３つの付着物が存在するが、結合基には２つだけが必要とされる。
これらは、次のように図示される。
【０００３】
【化３】
2004526020.tif 000003
【０００４】
【化４】
2004526020.tif 000004
上記式で使われているように、アセチレニルという用語は２価のアセチレニル基を意味し、ビニルは２価又は３価のビニル基を意味し、アリールは２価、３価又は多価のアリール基を意味する。
【０００５】
デンドロン構造において観察される主要な相違点と共に冷光放射デンドリマーの分類が数多く報告されている。最初に報告された冷光放射デンドリマーは螢光性の核とフェニルアセチレン系のデンドロンを有している。より最近では、蛍光性の核とスチルベン部を含むデンドロンから構成される優れたシステムのデンドリマーが報告されている。後者の構造を基礎とするデンドリマーは低分子材料及び高分子材料に比較して上述した優位点を有することが示されている。ビフェニル系デンドロンを含む簡単なデンドリマーについても記述されている。結局、発色冷光放射団を含み、デンドロンが非共役分岐点を含むデンドリマーは少しだけ報告されている。後者の材料は、そのうちの多くが非電導性基で構成されているという潜在的な欠点を有している。最も有望であろうデンドリマーは共役デンドロンを含むものである。これらは、下記の特許文献１（ＷＯ９９／２１９３５）に記載されている。これらは、次のような式で表されるものである。
【０００６】
(化５)      核−［デンドライト］n
この式において、「核」は原子又は基を表し、ｎは少なくとも１の整数を表し、「デンドライト」（ｎが１よりも大きな整数である場合、互いに同じであっても、又は異なっていても良い）は、アルケニル基の炭素原子を介してアリール基及び／又はヘテロアリール基及びアルケニル基を含む本質的に少なくとも部分的に共役したデンドライト分子構造を表し、「核」は、（ヘテロ）アリール基の環炭素原子に結合した第一の一重結合で終結し、当該（へテロ）アリール基には２つ以上の、少なくとも部分的に共役したデンドライト鎖が結合し、当該環炭素原子が「デンドライト」の一部を形成し、「核」及び／又は「デンドライト」が冷光放射性を有している。
【０００７】
本来的に、少なくとも部分的に共役したデンドライトの好適な枝分かれ基は、アリール及びヘテロアリール（ここで、（ヘテロ）アリールの定義としては、ナフタリン及びフルオレンのような芳香族縮合環を含む）を含む。好ましい枝分かれ基間の結合基としては、（ヘテロ）アリールだけでなく、ビニル及びアセチレン基を含む。共役系においては、結合基はＳＰ2又はＳＰ混成軌道炭素原子によって枝分かれ基に付着している。それ故、少なくとも部分的に共役したデンドロンのための枝分かれ基の間を結ぶ好ましい結合基は、アリール−アリール、アリール−ビニル−アリール、アリール−アセチレニル−アリール及びアリール−アリール’−アリール（ここで、アリール’はアリールとは異なり得る）を含む。アリール−ビニル−アセチレニル−アリール、アリール−アリール’−ビニル−アリール又はアリール−アリール’−アセチレニル−アリールのような組合わせのように枝分かれ点の１以上の結合基も可能である。
【特許文献１】
ＷＯ９９／２１９３５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このように、本来的に少なくとも部分的に共役したデンドリマーにおいては、核は最初の分岐基の単一結合、例えば、（ヘテロ）アリール分岐基の環状炭素（ＳＰ2炭素）の結合、デンドロンの一部を形成する環状炭素で終結する。しかしながら、本発明によれば、デンドリマーにおけるデンドロンの分岐点間を結合する同じ結合基を有することは必ずしも優位なことではないことがわかった。例えば、アリール−ビニル−アリール結合は、ＬＥＤ（冷光放射ダイオード）における正孔の輸送にとって有利であり、しかし、電子の輸送にとっては、フェニル−オキサジアゾール−フェニルデンドロンにおけるようなアリール−アリール’−アリール結合は優れた特性を持ちえるであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
このように、本発明は、次の式で表される冷光放射性デンドリマー（ａ）を提供する。
【００１０】
(化６)      核−［デンドライト1］n［デンドライト2］m
ここで、「核」は原子又は基を表し、ｎ及びｍは、互いに同じことも異なることもあり、それぞれが少なくとも１の整数を表し、各「デンドライト1」は、ｎが２以上のとき互いに同じことも異なることもあり、各「デンドライト2］は、ｍが２以上のとき互いに同じことも異なることもあり、少なくともその構造の１部が完全に共役されており、アリール及び／又はヘテロアリール基及び選択的に、ビニル及び／又はアセチレニル基からなり、前記（ヘテロ）アリール、ビニル及びアセチレニル基のＳＰ2又はＳＰ2混成軌道炭素原子によって結合されており、「デンドライト1」における少なくとも１つの分岐点及び／又は分岐点間の結合が［デンドライト2］のそれと異なり、「核」が２以上の共役樹枝分岐が付着された第１（ヘテロ）アリール基のＳＰ2混成（環状）炭素（該環状炭素は前記完全に共役された「デンドライト1」又は［デンドライト2］の一部を形成する）に結合している単一結合で終結しており、「核」は前記「デンドライト1」又は［デンドライト2］の他方の第１分岐点の結合で終結し、少なくとも「核」、「デンドライト1」又は［デンドライト2］は冷光放射性を有している。
本発明は、（ａ）だけでなく次の式で表される冷光放射性デンドリマー（ｂ）も提供する。
【００１１】
(化７)        核−［デンドライト］n
この式において、「核」は原子又は基を表し、ｎは少なくとも１の整数を表し、各「デンドライト」は互いに同じことも異なることもあり、本来的に少なくとも部分的に共役された樹枝分岐構造を有し、前記構造はアリール及び／又はヘテロアリール基及び選択的に、ビニル及び／又はアセチレニル基からなり、これらは前記（ヘテロ）アリール、ビニル及びアセチレニル基のＳＰ2又はＳＰ2混成軌道炭素原子によって結合されており、ここで、前記「デンドライト」の隣接する分岐点の少なくとも１つのペア間の結合は、もし２つの結合が異なると見なされると、１つの前記結合は前記２つの結合の他方に存在しない少なくとも１つのアリール、ヘテロアリール、ビニル又はアセチレニル基を含み、「核」が２以上の共役樹枝分岐が付着された第１（ヘテロ）アリール基のＳＰ2混成（環状）炭素（該環状炭素は前記完全に共役された「デンドライト」の一部を形成する）に結合している単一結合で終結しており、「核」及び／又は「デンドライト」は冷光放射性を有している樹枝分岐を表している。好ましい実施例においては、ｎは１より大きい。このように、本発明は、とりわけ、図２に示されるタイプ１〜４のデンドリマーを提供する。
【００１２】
タイプ１においては、アリール−アリール又はより一般的には、アリール−（アリール’）a−アリールがあり、ここで、アリールはヘテロアリールを含み、また、アリール’はアリールと同じ又は異なり、ａは０から３までの整数で、アリール−ビニル−アリール結合（又は、より一般的には、アリール−（ビニル）X−［アリール’V−（ビニル）y］Z−アリールである、ここでｘは１から３までの整数、好ましくは１又は２であり、ｙは０から３までの整数、好ましくは０、１又は２であり、ｖ及びｚは独立して０から３までであり（ここでアリール基は分岐点である））。タイプ２においては、アリール−（アリール’）a−アリール及びアリール−アセチレニル−アリール結合（又は、より一般的には、アリール−（アセチレニール）d−［（アリール’）e−（アセチレニール）f］g−アリールである。ここでｄは１から３までの整数であり、好ましくは１又は２であり、ｆは０から３までの整数であり、好ましくは０，１又は２であり、ｅ及びｇは独立しており０から３まである）。タイプ３においては、アリール−ビニル−アリール及びアリール−アセチレニル−アリール結合である（又はより一般的な変異体である）。タイプ４においては、それぞれのデンドロンに２以上の結合タイプを含む。すなわち、アリール−アリール並びにアリール−ビニル−アリール若しくはアリール−アセチレニル−アリール（又はより一般的な変異体である。）アリール（及びアリール’）関連、へテロアリール及び芳香族縮合環系を含む。したがって、デンドリマーは１又はそれ以上の次のデンドライト内の分岐点間の結合を含むものと理解される。すなわち、アリール−アリール、アリール−ビニル−アリール、アリール−アセチレニル−アリール及びアリール−ビニル−アセチレニル−アリールである。最後の３つの場合において、ビニル及びアセチレニルの数は１又はそれ以上であり、タイプ４においては、異なる単位（基）の数及び順番、この場合ビニル及びアセチレニルは変わりえる。例えば、単一のデンドロンは、アリール−アリール結合及びアリール−ビニル−アリール結合を含む。さらに、１つのデンドロンは分岐点間の２以上の結合を含む。これらの単位においてはアリールは分岐点のように振舞うが、アリールは結合基でもあり得ることがわかる。
【００１３】
タイプ１から３においては、「デンドライト１」は、異なる分岐点及び／又は異なる結合を有することによって、「デンドライト２」とは異なる。（表面基及び／又は世代は、それらは存在するにせよ、デンドライト構造が「異なる」ものであるかどうかを判断する目的のためには重要ではない。）この点において、「デンドライト１」及び「デンドライト２」の１つの分岐点及び／又は結合点と、「デンドライト１」及び「デンドライト２」の他の分岐点及び／又は結合点は、もし、前者の１又は複数のアリール基が後者の１又は複数の基と全く同じでなければ、両者は異なるものとみなされる。したがって、フェニル−フェニル結合のデンドライトはフェニル−ピリジル構造のデンドライトと異なるものとみなされる。好ましくは、「デンドライト１」が単に異なる結合において「デンドライト２」異なるならば、２つの結合が異なるとみなされるためには、前記結合は、少なくとも、前記２つの結合のうちの他方に存在しない１つのアリール、ヘテロアリール、ビニル又はアセチレニル基を含まなければならない。もちろん、そのような相違はタイプ４のデンドリマーにおいても存在しえる。確かに、タイプ４のデンドリマーにとっては、結合としてのビニル又はアセチレニル基の数における単なる相違は相違とはみなされない。
【００１４】
このような意味において、共役デンドロン（デンドライト）は、表面基は別として、変化する２つ又は１つの結合から成り立っていることを示している。しかしながら、これはパイ−システムが完全に非局在化していることを意味しない。パイ−システムの非局在化は付着物の地理的化学特性に依存している。
【００１５】
デンドリマーは２以上の冷光放射性部を有し、電気的又は光学的励起から生じるエネルギーは冷光放射のためにそれらの１つに移転される。好ましい実施例においては、デンドリマーは少なくとも本来的に少なくとも部分的に共役された少なくとも２つの冷光放射部を取り込んでおり、その冷光放射部は互いに共役されたりされていなかったりする。ここで、デンドロンは少なくとも１つの前記冷光放射部を含む。好ましくは、冷光放射部又はデンドリマーからより遠い冷光放射部は、一般的には、デンドリマーの核内に一部又は全部が存在する冷光放射部より大きいホモ−ルモ（ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ）エネルギーギャップ有する。他の実施例においては、表面基はデンドリマーの表面においてホモ−ルモ（ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ）エネルギーギャップを変え得るが、デンドライトのホモ−ルモ（ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ）エネルギーギャップは実質的に同じである。いわば、いわゆる第２世代のデンドリマーにおいては、ときおり、次の世代に比較して、表面基がより低いホモ−ルモエネルギー（ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ）のデンドライドの末端において発色団を形成する。
冷光放射部の相対的ホモ−ルモ（ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ）エネルギーギャップは、可視ＵＶ分光偏光計を用いる方法によって測定できる。冷光放射部の１つは、核自体の内側に一部又は全部が存在するが、デンドロンにおける他の冷光放射部に比較してより小さい本来的なホモ−ルモ（ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ）エネルギーギャップを有している。置換的に、または付加的に、デンドロンはそれぞれそれ自身２つ以上の冷光放射部を有し、その冷光放射部においては、核により遠いものは、核により近いものより、好ましくはより大きな本来的ホモールモ（ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ）エネルギーギャップを有する。この場合において、冷光放射性の核が一般的には好ましいが、核自体は冷光放射性である必要はない。
【００１６】
本発明のデンドリマーにおける表面基は同じであるか、又は異なり得る。同様に、本発明のデンドリマーの任意のデンドロンン内の表面基は、同じであるか、又は異なり得る。
【００１７】
デンドリマーの適切な表面基は、分岐及び非分岐状アルキル、特に、（ｔ−ブチル）分岐及び非分岐状アルコキシ、ヒドロキシ、アルキルシラン、カルボキシ、カルバルコキシ及びビニルである。より包括的なリストとしては、更なる反応性アルケン、（メス）アクリレート、硫黄含有又はシリコン含有基、スルフォニル基、ポリエチル基、Ｃ1からＣ15までのアルキル（好ましくは、ｔ−ブチル）基、アミノ基、モノ−、ジ−若しくはトリＣ１からＣ１５までのアルキルアミノ基、ＣＯＯＲ基（ここで、Ｒは水素又はＣ１からＣ１５までのアルキル）、ＯＲ基（ここで、Ｒは水素、アリール、又はＣ1からＣ15までのアルキル若しくはアルケニル）、Ｏ2ＳＲ基（ここで、ＲはＣ1からＣ15までのアルキル又はアルケニル）、−ＳｉＲ3基（ここで、Ｒ基は同一又は異なり、水素、Ｃ1からＣ15までのアルキル又はアルケニル）、又はＳＲ’基（Ｒ’はアリール若しくはＣ1からＣ15までのアルキル又はアルケニル）、アリール、又はヘテロアリールである）を包含する。典型的には、ｔ−ブチル及びアルコキシ基が使用される。異なるデンドロイドにおいては、異なる表面基が存在する。
【００１８】
デンドリマーは溶解製造可能であること、すなわち、表面基はデンドリマーが溶媒中で溶解できるようなものであることが好ましい。表面基は、デンドリマーが光パターン形成可能であるように選ばれる。例えば、架橋基は放射線照射又は化学反応によって架橋できるように存在する。その代わりに、表面基は架橋可能な基を切り離すことが可能な保護基からなる。一般的に、表面基は、デンドリマーが溶解過程に適合する溶媒に溶解できるように選択される。
デンドロン内のアリール（及びアリール’）基は、典型的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、ピリジン、オキサジアゾール、トリアゾール、トリアジン、チオフェン及びこれらの適当で実質的な変形物である。これらの基は、典型的には、Ｃ1からＣ15までのアルキル又はアルコキシ基によって選択的に置換される。分岐点におけるアリール基は、好ましくは、環の位置が１，３，５で結合されたベンゼン環、ピリジル又はトリアジニル環である。デンドロンはそれ自体、蛍光発色団を含む。
【００１９】
核は、冷光放射又は非冷光放射部から構成される。後者の場合、デンドロンが蛍光基を含まなければならない。核が冷光放射する場合、それらは有機及び／又は有機金属の発蛍光団及び／又は蛍燐光体からなる。典型的な核は、ベンゼン、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、トルチオフェン、フルオレン、ジビニルベンゼン、ジスチリルエレチレン、ジビニルピリジン、ピリミジン、トリアジン、ジビニルチオフェン、オキシジアゾール、コロネーン、又はランスアニド、イリジウム複合物若しくはプラチナ燐光体のような蛍光染料、マーカー化合物若しくは金属冷光放射団である。これらの種々の還は、例えば、Ｃ１からＣ１５のアルキル、アルコキシ基によって置換され得る。
【００２０】
冷光放射団への電子吸引性基の付加によってデンドリマーの電子結合性を制御することが可能である。例えば、強い電子吸引性を有し、我々が関心を有しているスペクトル領域において選択的に透明であるシアノ基又はスルフォン基がある。これら及び他の変形デンドリマーの詳細は、特許文献１（ＷＯ９９／２１９３５）に開示されている。
【００２１】
核に付着されるデンドロンの１又は２以上は（少なくとも１つのデンドロンは特定された共役デンドロンである限り）非共役であり得る。典型的には、そのようなデンドロンは、エーテル系アリールデンドロン、例えば、ベンゼン環がメチレンオキシ結合によって付着しているものを含む。
本発明のデンドリマーは特許文献１（ＷＯ９９／２１９３５）に記載されるそれらと同じ態様で用意することができる。好ましい実施例においては、デンドロンが最初に用意され、デンドリマーを形成するために反応させられる。タイプ１から３の場合においては、これは２から３のデンドロンの用意を含み、タイプ４の場合には１つだけのタイプのデンドロンの用意が必要である。デンドロンはそして核を形成するために機能原子団と反応させる。
デンドリマーは、従来の態様においては、電子冷光放射（ＥＬ）装置として知られる発光ダイオードに組み込まれる。好ましい実施例において、デンドリマーは冷光放射要素として働く。デンドロン及び表面基の適切な選択によって、デンドリマーは、トルエン、ＴＨＦ、水、及びメタノールのようなアルコール溶媒のような伝統的な溶媒に溶解可能である。最も単純な形においては、有機発光又は電子冷光放射装置は、少なくとも一方が発光された光の透過性を有する２つの電極間にはさまれた発光層から形成される。このような装置は透明な基板層、透明な電極層、冷光放射層及び背面電極からなる従来の配置を有し得る。この目的のために、標準の材料が使われ得る。すなわち、透明基板層は、ＰＥＴのような他の透明材料も用いることが可能であるが、典型的にはガラスから作られる。
【００２２】
通常透明であるアノード電極は、酸化インジウム／酸化錫、酸化物錫／アンチモン、酸化亜鉛／アルミニウム、金、プラチナのような他の材料を用いることが可能であるが、好ましくはインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）から作られる。ＰＡＮＩ（ポリアニリン）又はＰＥＤＯＴのような導電性高分子も用いることが可能である。
【００２３】
カソード電極は、Ａｌ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｌｉ，若しくはＭｇＡｌ又は選択的に共用されるＬｉＦ層のような低い仕事関数の金属又は合金から作られる。よく知られているように、正孔輸送材料及び／又は電子輸送材料を含む他の層も存在する。代替的構成においては、基板はシリコンのような不透明材料で、光が反対の電極より通過する。
【００２４】
本発明のデンドリマーはスピンコーティング、印刷、ディップコーティングのような公知の溶融プロセスによって積層させることができる。デンドリマーは単独の薄膜又は他の有機材料（デンドリマー、高分子及び／又は低分子化合物）との混合物として積層され得る。膜厚は、典型的には、１０ｎｍから１０００ｎｍ、好ましくは、２００ｎｍ以下、より好ましくは３０から１２０ｎｍである。他の有機層、例えば、電荷輸送層は、気相蒸着又は第１層が不溶性の場合には溶媒からの溶融プロセスによってデンドリマー薄膜の表面に積層される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明は次の実施例によってさらに例示される。
（実施例）
【００２６】
アリール−ビニル−アリール結合及びアリール−アリール結合を有するデンドロンからなるジスチリルベンゼンデンドリマーが用意された。反応スキームは図３に示され、合成の詳細は実施例１及び２に示される。アリール−ビニル−アリール結合及びフェニル−オキサジアゾールフェニル結合を有するジスチルベンゼン核デンドリマーも用意された。この第２の化合物の反応スキームは図７に示され、合成の詳細は実施例３から７に示される。
【実施例１】
【００２７】
Ｇ１−Ａｒ−ＣＨＯ    （１）
４−｛３’，５’−ジ［４”−（２’’’−エチルヘキシロキシ）フェニル］スチリル｝ベンズアルデヒド
Ｇ１−ホスホン酸塩：ＷＯ０１／５９０３０の実施例７に記載される１−（メチレネジメチルホスホン酸塩）−３，５−ジ［４’−（２’’−エチルヘキシロキシ）フェニル］ベンゼン（３７０ｍｇ、０．６０７ｍｍｏｌ）、テレフタルデヒドモノ（ジエチルアセタール（１０５ｍｇ、０．５０７ｍｍｏｌ）、カリウムｔ−ブトキシド（６８ｍｇ、０．６０６ｍｍｏｌ）及び非水溶性ＴＦＴ（１５ｃｍ3）の混合物が冷却される前に、アルゴン下室温で２４時間攪拌された。３モルの塩酸水溶液（９ｃｍ3）が混合物に加えられ、さらに室温で２時間攪拌された。水溶層は分離され、ＤＣＭ（２×１０ｃｍ3）によって抽出された。ＤＣＭ抽出物及び有機部は無水マグネシウム硫酸塩上で乾燥され、ろ過された。溶媒は完全に分離されて黄色の油が残された。残留物はエチルアセテート−軽油（０：１から１：１０まで）を溶離液として用いてシリカゲルのカラム・クロマトグラフィーにより精製され、薄黄色の油として１が２４６ｍｇ（７９％）得られた。
【実施例２】
【００２８】
非対称Ｇ１−ＤＳＢ核デンドリマー  （２）
１−［３’，５’−ジス（３”，５”−ジ−ｔ-ブチルスチリル）スチリル］−４−｛３’’’，５’’’−ジ［４’’’−（２’’’−エチルヘキシロキシ）フェニル］スチリル｝ベンゼン
カリウムｔ−ブトキシド（２４ｍｇ，０．２１７ｍｍｏｌ）が、非水溶性ＴＦＴ６ｃｍ3中のアルデヒド１（１１３ｍｇ，０．１８１ｍｍｏｌ）とＧ１−ホスホン酸塩：ＷＯ０１／５９０３０の実施例２に記載される１−（メチレネジメチルホスホン酸塩）−３，５−ビス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチルスチリル）ベンゼン（１３６ｍｇ、０．２１７ｍｍｏｌ）の溶媒に、アルゴン雰囲気下、室温で添加された。２４．５時間攪拌された後、混合物は水（３ｃｍ3）中にクエンチされた。水溶層は分離され、ＤＣＭ（２×３ｃｍ3）で洗浄された。結合されたＤＣＭ抽出物及び有機部は無水マグネシウム硫酸塩上で乾燥され、ろ過された。残留物はアセテート−軽油（１：１０）を溶離液として用いてシリカゲルのカラム・クロマトグラフィーにより精製され、黄色の泡として２４７ｍｇが得られた。泡と触媒量のヨウ素（Ｉ2）がトルエン３ｃｍ3中に溶解された。溶液は冷却される前に、還流器により４時間加熱され、水溶性ナトリウムメタ重亜硫酸塩（１０％，１×５ｍ3）、塩水（１×５ｃｍ3）により洗浄され、無水マグネシウム硫酸塩上で乾燥され、ろ過された。溶媒は完全に分離された。エチルアセテート−軽油（０：１から１：１０まで）を溶離液として用いてシリカゲルのカラム・クロマトグラフィーにより精製され、薄黄緑色の油として２が２４１ｍｇ（９９％）得られた。
実測値: C, 88.0; H, 9.2. C82H102O2理論値 C, 88.0; H, 9.2%; λmax/nm (薄膜) 242, 293, 327, 370sh, 及び 396sh; δH(400 MHz; CD2Cl2) 0.97-1.06 (12 H, m, Me), 1.39-1.67 (52 H, m, CH2& t-Bu), 1.78-1.92 (2 H, m, CH), 3.94-4.03 (4 H, m, ArOCH2), 7.07-7.74 (32 H, ArH & ビニル H); m/z [MALDI] 1119 (M+).
【実施例３】
【００２９】
Ａｒ−ＨＺ      （３）
メチル３，５−ジ−ｔ−ブチルベンゼン（３．８８ｇ，１５．６ｍｍｏｌ）、ヒドラジン水和物（２．３５ｇ，４６．９ｍｍｏｌ）及びＭｅＯＨ（２０ｃｍ3）が還流器中で一晩加熱された。混合物は冷却され、６０ｃｍ3の水が加えられた。混合物はエーテル（３×３０ｃｍ3）によって抽出された。エーテル抽出物は結合され、ＮａＨＣＯ3（１×５０ｍ3）により洗浄され、塩水（１×５０ｃｍ3）につけられ、無水マグネシウム硫酸塩上で乾燥され、ろ過された。溶媒は完全に除去され、白い固体として３が３．６８ｇ（９４％）得られた。
m/z [APCI] 249 (MH+)
【実施例４】
【００３０】
Ａｒ−Ｂｒ    （４）
非水溶性ＴＦＴ２５（２５ｃｍ3）中の前記３（２．７０ｇ，１０．９ｍｍｏｌ）の溶媒が５−ブロモ−１，３−ベンゼンジカルボニルジクロライド（１．３６ｇ，４．８３ｍｍｏｌ）及び非水溶性ＴＨＦ（５ｃｍ3）の混合物にアルゴン雰囲気中で加えられた。反応物は、一晩、室温で攪拌された。溶媒は完全に除去された。残留物はＭｅＯＨ−ＤＣＭ（１：９９）を溶離液として用いてシリカゲルのカラム・クロマトグラフィーにより精製され、ＤＣＭ−ＭｅＯＨから再結晶され、４（２．４５ｇ，７２％）が得られた。
δH(200 MHz; CDCl3) 1.30 (36 H, s, t-Bu), 7.56-7.65 (6 H, m, ArH), 8.13 (2 H, s, ArH), 8.42 (1 H, s, ArH), 9.43 (2 H, br s, CONH), 及び  10.58 (2 H, br s, CONH); [APCI+]707, 及び 705 (MH+).
【実施例５】
【００３１】
Ｇ１−ＯＤＺ−Ｂｒ    （５）
３，５−ビス［５’−（３”，５”−ジ−ｔ−ブトキシフェニル）−[１’，３’，４’]−オキシジアゾール−２’−ｙｌ］フェニル臭化物
アリール臭化物４（３．００ｍｇ，４．２６ｍｍｏｌ）及びリンを含む酸塩化物（３．００ｇ，４．２６ｍｍｏｌ）の混合物がアルゴン雰囲気下、一晩、還流器により加熱された。冷却後、過剰なリンを含む酸塩化物が減圧下で除去された。水（５０ｃｍ3）及びエーテル（４０ｃｍ3）が加えられた。２層に分離され、２×４０ｃｍ3で抽出された。水溶液はエーテル有機層及びエーテル抽出物が結合され、水（１×５０ｍ3）及びＮａＨＣＯ3（１×３０ｃｍ3）で洗浄され、無水マグネシウム硫酸塩上で乾燥され、ろ過された。溶媒は完全に分離され、白い個体が得られた。個体はＤＣＭ中に溶解され、ＤＣＭを溶離液としてシリカゲルを通じた。ＤＣＭ−軽油からの再結晶化により白い結晶状の固体として５が２．２０ｇ（７８％）得られた。
νmax(KBr)/cm-11601 (C=N), 及び 1541 (C=C); λmax(CH2Cl2)/nm 293 (logε 4.92); δH(400 MHz; CDCl3) 1.43 (36 H, s, t-Bu), 7.67 (2 H, t, J 2.0 Hz, ArH), 8.01 (4 H, d, J 2.0 Hz, ArH), 8.51(2 H, d, J 1.5 Hz, ArH), 及び 8.84 (1 H, s, ArH); δC(100 MHz, CDCl3) 31.4, 35.1, 121.5, 122.7, 123.5, 123.8, 126.5, 126.8, 132.3, 152.0, 162.4, 及び 166.2; m/z [APCI+]671, 及び 669 (MH+).
【実施例６】
【００３２】
Ｇ１−Ａｒ−Ｓｔｙ      （６）
１−ビニル−４−［３’，５’−ジ（３”，５”−ジ−ｔ−ブチルスチリル］スチリル］ベンゼン
リチウムエトキシド（１．０Ｍ，５．２ｃｍ3，５．２ｍｍｏｌ）が３，５−ジ（３’，５’−ジｔ−ブチルスチリル）ベンズアルデヒド（ＷＯ９９／２１９３５参照）（１．４０ｇ，２．６１ｍｍｏｌ）、４−ビニルベンジルトリフェニルフォスフォウム塩化物（１．３０ｇ，３．１４ｍｍｏｌ）及びエーテル（１５ｃｍ3）の懸濁液に２０分以上かけて滴下された。混合物は、室温で１時間攪拌され、水（２×３０ｃｍ3）及び塩水（１×５ｃｍ3）で洗浄され、無水マグネシウム硫酸塩上で乾燥され、ろ過された。溶媒は完全に分離され、白い個体が得られた。個体はＤＣＭ中に溶解され、ＤＣＭを溶離液としてシリカゲルのプラグ中を通過させた。濾過物は収集され、溶媒は完全に除去された。
【００３３】
固体と触媒量のヨウ素（Ｉ2）がトルエン６０ｃｍ3中に溶解された。混合物は冷却される前に、還流器により２時間加熱され、水溶性ナトリウムメタ重亜硫酸塩（１０％，１×３０ｍ3）、塩水（１×４０ｃｍ3）により洗浄され、無水マグネシウム硫酸塩上で乾燥され、ろ過された。溶媒は完全に分離された。ＤＣＭ−軽油（１：４）を溶離液として用いてシリカゲルのカラム・クロマトグラフィーにより精製され、ＤＣＭ−ＭｅＯＨから再結晶化し、白い個体として６が１．１９ｇ（７２％）得られた。
δH(200 MHz; CDCl3) 1.39 (36 H, s, t-Bu), 5.28 (1 H, d, J 11.6 Hz, ビニル H), 5.81 (1 H, d, J 17.4 Hz, ビニル H), 6.76 (1 H, dd, J 11.6 & 17.4 Hz, ビニル H), 7.12-7.69 (19 H, ArH & ビニル H); m/z [APCI+] 635 (MH+).
【実施例７】
【００３４】
非対称Ｇ１−オキシジアゾールＤＳＢ核デンドリマー
１−[３’，５’−ジ［５”−（３”，５”−ジ−ｔ-ブチルフェニル）−２”−[１”，３”，４”]−４−｛３’’’，５’’’−ジ（３’’’，５’’’−ジ−ｔ−ブチルスチリル）スチリル｝ベンゼン    （７）
急速に攪拌された前記６（２１５ｍｇ，０．３４０ｍｍｏｌ）、前記５（２２７ｍｇ，０．３４０ｍｍｏｌ）、ナトリウムカーボネート（４３ｍｇ，０．４１０ｍｍｏｌ）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（７．５ｍｇ，３４マイクロｍｏｌ）、トランス−ジ（マイクロ−アセト）−ビス［ｏ−（ジ−ｏ−トリフォスフィノ）ベンジル］ジパラジウム（２）（２ｍｇ、２．０マイクロモル）及びＮ，Ｎ−ジ−メチルアセトアミド（１．０ｃｍ3）が真空中にさらされることによって還元され、３０分間アルゴンガスに吹き付ける。溶液は１３０℃で１７時間加熱され、その後冷却される。混合物にＤＣＭ（５０ｃｍ3）及び水（５０ｃｍ3）が加えられ、有機層は分離され、水（２×２０ｃｍ3）及び塩水（２０ｃｍ3）で洗浄され、無水マグネシウム硫酸塩上で乾燥され、ろ過された。除去された溶媒は黄色の残留物が得られた。残留物はアセテート−ＤＣＭ（０：１から１：１９まで）を溶離液として用いてシリカゲルのカラム・クロマトグラフィーにより精製され、融点２００℃を超える暗黄色の固体として７が２１４ｍｇ（５１％）が得られた。
νmax(KBr)/cm-11595 (C=N), 1544 (C=C), 及び 959 (C=C-H trans); λmax/nm (薄膜) 309, 及び 367; δH(400 MHz; CDCl3) 1.41 (36 H, s, t-Bu), 1.46 (36 H, s, t-Bu), 7.18-7.35 (14 H, m, ビニル H & ArH), 7.64-7.66 (9 H, m, ArH), 8.06 (4 H, d, J 1.5 Hz, ArH), 8.54 (2 H, d, J 1.0 Hz, ArH), 及び 8.74 (1 H, t, J 1.0 Hz, ArH); m/z [MALDI] 1287 (MCu+), 及び 1224 (MH+).
【実施例８】
【００３５】
実施例２および７のデンドリマーは、それぞれ実施例８及び９において発光ダイオードの発光材料として用いられる。デンドリマー、並びに、異なる濃度のＰＢＤ（２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール）又はＰＶＫ（ポリ−（９−ビニル）カルバゾールがドープされたデンドリマーは、デンドリマー濃度が１０ｍｇ／ｍｌでテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解された。装置は次のように作成された。
【００３６】
１．ＩＴＯ処理
帯状にエッチングされたＩＴＯ基板が超音波洗浄浴で洗浄され、イソ−プロパノールで後処理し、使用前に乾燥された。
【００３７】
２．ＰＥＤＯＴ
ＰＥＤＯＴ（ポリ（２，３−エチルエネジオキシチオフェン  バイエル社））処理済ＩＴＯ基板上に２５００ｒｐｍの回転速度でスピンコートされ、デンドリマー層をスピンコーティングする前に最低３０分間、１００−１５０℃の温度でホットプレートにより焼成された。
【００３８】
３．単層装置
デンドリマー並びに異なる濃度のＰＢＤ又はＰＶＫがドープされたデンドリマーは、ＰＥＤＯＴで被覆された基板に１０００〜１５００ｒｐｍの回転速度でスピンコートされ、薄膜から溶媒を除去するために最低３０分、５０℃で焼成される。得られた薄膜は、８０〜１００ｎｍの厚さであった。カソード電極は、３×１０-6ｍｂａｒの圧力下Ａｌ又はＭｇＡｌの温度蒸発によって形成された。ＭｇＡｌの厚さは約２００ｎｍであった。
【実施例９】
【００３９】
図５（上図）は、化合物２薄膜の吸収及びＰＬ放射スペクトルを示す。図４は、化合物２及び２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）の混合薄膜の吸収及びＰＬ放射スペクトルを示す。図８は、化合物７の吸収及びＰＬ発光スペクトルを示す。
実施例２及び７のデンドリマーは単層装置に組み込まれた。ジスチリルベンゼン・デンドリマー（実施例２）の場合は、ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／デンドリマー２／Ｍｇ／Ａｌの構造の非最適化装置は、ＥＬ効率０．０１％、輝度６５ｃｄ／ｍ2、及び電力効率０．００２Ｌｍ／Ｗであった。図５（下図）は、装置のＥＬ発光スペクトルを示す。図６は、電流−電圧−発光特性（上図）及び電流−発光−効率特性（下図）を示す。７の場合、ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／デンドリマー７／Ｍｇ／Ａｌの構造の非最適化装置は、ＥＬ効率０．０２％、輝度３８ｃｄ／ｍ2、及び電力効率０．０００９Ｌｍ／Ｗであった。図９(上図)は、ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／デンドリマー７／ＭｇＡｌの構造の非最適化装置を示し、図９（下図）は、電流−電圧−発光特性を示す。図１０は、上記装置における電流−発光−効率特性を示す。しかしながら、７が同じ装置構成のＰＶＫ（１：０．５）における混合物として用いられる場合は、装置特性は、ＥＬ効率０．０２％、輝度６０ｃｄ／ｍ2、及び電力効率０．０１Ｌｍ／Ｗであり、７が電子輸送材料として働くことが示唆されている。ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／ＰＶＫ：７／ＭｇＡｌ装置のＥＬスペクトル、電流−電圧−発光特性及び電流−発光−効率特性が図１１及び１２にそれぞれ示されている。
【実施例１０】
【００４０】
デンドロンが、アリール−アセチレにール−アリール結合及びアリール−ビニル−アリール結合の混合物、すなわち，同じデンドロンの中に異なる結合を有するものに合成された。これは、ポルフィリン核デンドリマー（６）及びジビニルベンゼン核デンドリマー（８）を形成するために使用された。
ジスチリルベンゼン及びポルフィリン核デンドリマーは、デンドロン内にアルケン及びアセチレン結合を有し、これらを製造するためのプロセスが、付与された番号にしたがって、図１３に示されている。
【００４１】
１，１−ジブロモ−２−｛３，５−ビス（３，５−ジーｔ−ブチルフェニル）ビニル｝フェニル｝エテン（２）
ジクロロメタン（２０ｍＬ）中の３，５−ビス［２−（３，５−ジーｔ−ブチルフェニル）ビニル］ベンズアルデヒド（１）（２．００ｇ，３．７４ｍｍｏｌ）及びカーボンテトラ臭化物（２．４８ｇ，７．３８ｍｍｏｌ）の攪拌溶液にトリフェニルフォスフィン（３．９２ｇ，１４．９６ｍｍｏｌ）が添加された。熱が加えられ、混合物は室温で７５分間攪拌された。残留のオレンジ色の懸濁液は水（２×５０ｍＬ）で洗浄され、無水マグネシウム硫酸塩上で乾燥され、ろ過され、除去された溶媒からオレンジ−茶色の残留物が得られた。残留物はジクロロメタン−軽油（２：３）を溶離液として用いてシリカゲルのカラム・クロマトグラフィーにより精製された。溶媒が除去され、２−｛３，５−ビス［２−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ビニル］フェニル｝−１，１−ジブロモエテン（２）が白い泡（２．４５ｇ、９５％）融点１４８−１５０℃として得られた。
λmax(CH2Cl2)/nm 306 (log(ε/dm3mol-1cm-1) 4.85), 317 (4.85) 及び 329sh (4.73); δH(400 MHz, CDCl3) 1.40 (36 H, s, t-ブチル), 7.14 及び 7.24 (4 H, d, J 16, ビニル H) 7.40 (2 H, dd, J 1.5, sp H), 7.42 (4 H, d, J 1.5, sp H), 7.56 (1 H, s, CHCBr2), 7.60 (2 H, s, cp H) 及び 7.69 (1 H, s, cp H); m/z (CI+) 692.2 (MH+, 100%), 613.2 (M-79Br, 96%), 611.2 (M-81Br, 90%) 及び 533.3 (M-279Br, 74%).
【００４２】
３，５−ビス［２−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ビニル］フェニルアセチレン（３）
マイナス７８℃、アルゴン雰囲気下で、テトラヒドロフラン（４０ｍＬ）中の１，１−ジブロモ−２−｛３，５−ビス［２−（３，５−ジーｔ−ブチルフェニル）ビニル］フェニル｝エタン（２）（２．３７ｇ，３．４３ｍｍｏｌ）溶液にｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中２．５Ｍ，２．９ｍＬ，７．２０ｍｍｏｌ）が添加された。混合物はマイナス７８℃で１時間攪拌され、次いで室温で１時間攪拌された。水（２５ｍＬ）が加えられ、有機層は分離され、エーテル（２５ｍＬ）で抽出された。有機層が結合され、塩水（２５ｍＬ）で洗浄され、無水マグネシウム硫酸塩上で乾燥され、ろ過された。除去された溶媒から黄色の泡が得られた。残留物はジクロロメタン−軽油（１：３）を溶離液として用いてシリカゲルのカラム・クロマトグラフィーにより精製された。不純物が結合され、ジクロロメタン−軽油（１：９）を溶離液として用いてシリカゲルのカラム・クロマトグラフィーにより精製され、３，５−ビス［２−（３，５−ジーｔ−ブチルフェニル）ビニル］フェニルアセチレン（３）が白い固体（１．２８ｇ、７０％）融点１５６−１５７℃として得られた。
実測値: C, 90.6; H, 9.5; C40H50理論値 C, 90.5; H, 9.5%);νmax(KBr)/cm-11595 (C=C) 及び 962 (C=C-H trans); δmax(CH2Cl2)/nm 307sh (log(ε/dm3mol-1cm-1) 4.87), 317 (4.88) 及び 329sh (4.74); δH(500 MHz, CDCl3) 1.39 (36 H, s, t-butyl), 3.11 (1 H, s, CCH), 7.10 及び 7.24 (4 H, d, J 16, ビニル H) 7.40 (6 H, s, sp H), 7.59 (2 H, s, cp H) 及び 7.67 (1 H, s, cp H); δC(125 MHz, CDCl3) 31.4, 34.8, 83.5, 120.86, 122.3, 122.6, 125.0, 125.7, 128.6, 130.8, 136.0, 138.0 及び 151.0; m/z (EI) 530.4 (M+, 100%).
【００４３】
３，５ビス（｛３，５−ビス［２−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ビニル］フェニル｝エチニル）ベンズアルデヒド（４）
テトラヒドロフラン（１０ｍＬ）及びトリエチルアミン（１５ｍＬ）中の３，５−ビス［２−（３，５−ジーｔ−ブチルフェニル）ビニル］フェニル｝アセチレン（３）（１．００ｇ，１．８８ｍｍｏｌ）溶液中を、１５分間窒素を混入、通過させた。テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（０）（６０ｍｇ，５２マイクロｍ）及びヨウ化銅（１８ｍｇ，９４マイクロｍｏｌ）が加えられ、窒素がさらに１５分間混入、通過され、次いで混合物は７０℃で１７．５時間攪拌された。冷却されるとすぐに溶媒は除去され、残留物はジクロロメタン−軽油（１：２）を溶離液として用いてシリカゲルのカラム・クロマトグラフィーにより精製され、３，５−ビス（｛３，５−ビス［２−（３，５−ジーｔ−ブチルフェニル）ビニル］フェニル｝−エチニル）ベンズアルデヒド（４）が融点２５０℃以上の白い固体（７１４ｍｇ、８５％）として得られた。
λmax(CH2Cl2)/nm 318 (log(ε/dm3mol-1cm-1) 5.12) 及び 330sh (4.93); εH(400 MHz, CDCl3) 1.41 (72 H, s, t-butyl), 7.15 及び 7.30 (8 H, d, J 16.5, ビニルic H), 7.42 (4 H, dd, J 1.5, sp H), 7.44 (8 H, d, J 1.5, sp H), 7.69 (4 H, d, J 1, bp H), 7.71 (2 H, s, bp H), 8.02 (1 H, dd, J 1.5, cp H), 8.06 (2 H, d,  J 1.5, cp H) 及び 10.01 (1 H, s, CHO); δc(100.6 MHz, CDCl3) 31.5, 34.9, 87.1, 91.6, 121.0, 122.5, 123.1, 124.9, 125.3, 126.8, 128.3, 131.0, 132.0, 136.1, 136.7, 138.3, 139.6, 151.1 及び 191.0;  m/z (MALDI) 1163.1 (M+, 100%).
【００４４】
５，１０，１５，２０−テトラキス［３，５−ビス（｛３，５−ビス［２−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ビニル］フェニル｝エチニル）−フェニル］ポルフィリン（６）
ジクロロメタン（２．５ｍＬ）中の３，５−ビス（｛３，５−ビス［２−（３，５−ジーｔ−ブチルフェニル）ビニル］フェニル｝エチニル）ベンズアルデヒド（４）（１００ｍｇ，０．０８６ｍｍｏｌ）攪拌溶液に、ジクロロメタン（１．３２ｍＬ）中のトリフルオロ酢酸溶液が加えられ、混合物はアルゴン雰囲気下１２日と１８時間、暗室で攪拌された。２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノベンゾキノン（１９．６ｍｇ，０．０８６ｍｍｏｌ）が加えられ、混合物は３０分間攪拌され、過剰なナトリウム重炭酸塩により中和され、ろ過物が無色になるまでジクロロメタンにより溶離され、シリカのプラグを通してろ過された。溶媒は除去され、ジクロロメタン−軽油（１：４）を溶離液として用いてシリカゲルのカラム・クロマトグラフィーにより精製され、５，１０，１５，２０−テトラキス［３，５−ビス（｛３，５−ビス［２−（３，５−ジーｔ−ブチルフェニル）ビニル］フェニル｝−エチニル）−フェニル］ポルフィリン（６）が赤茶色の固体（３８．５ｍｇ、３７％）として得られた。
δH(400 MHz, CDCl3)  マイナス2.70 (2 H, s, NH), 1.31 (288 H, s, t-butyl H), 7.08 及び 7.23 (32 H, d, J 16, ビニル H), 7.32 (16 H, dd, J 1.5, sp-H), 7.35 (32 H, d, J 1.5, sp-H), 7.65 (8 H, s, bp-H), 7.69 (16 H, s, bp-H), 8.27 (4 H, s, cp-H), 8.45 (8 H, d, J 1, cp-H) 及び 9.08 (8 H, s, β-ピロリック H); m/z (MALDI) 4844.2 (M+, 100%).
【００４５】
１，４−ビス｛［２−（３，５−ビス（｛３，５−ビス［２−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ビニル］フェニル｝エチニル）ビニル］フェニル）ベンゼン（８）
３，５−ビス（｛３，５−ビス［２−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ビニル］フェニル｝エチニル）ベンズアルデヒド（４）（５００ｍｇ、４．３０ｍｍｏｌ）、［４−（ジメトキシフォスフォリル）ベンジルフォスフォニック酸ジメチルエステル（７）（６５．９ｍｇ、２．０５ｍｍｏｌ）及びカリウムｔ−ブトキシド（５７．４ｍｇ，５．１１ｍｍｏｌ）の入ったフラスコにテトラヒドロフラン（１５ｍＬ）が加えられた。
溶液は、直ちに赤に変色し、窒素雰囲気下で６７時間攪拌された。水（２０ｍＬ）が加えられ、ジクロロメタン（４×５０ｍＬ）によりエマルジョンが抽出された。有機層が結合され、塩水（５０ｍＬ）で洗浄され、無水マグネシウム硫酸塩上で乾燥され、ろ過された、溶媒は除去された。残留物はジクロロメタン−軽油（１：４から１：２まで）を溶離液として用いてシリカゲルのカラム・クロマトグラフィーにより精製され、異性体の混合物の黄色い固体が得られた。固体は、９０℃、４５時間、トルエン（２０ｍＬ）中のヨウ素（９０ｍｇ，０．３５ｍｍｏｌ）と共に加熱された。溶液は冷却され、過飽和水溶性ナトリウムメタ重亜硫酸塩溶液（２０ｍＬ）及び塩水（２０ｍＬ）で洗浄され、溶媒が除去された。残留物は、シリカのプラグを通し、ジクロロメタン−ヘキサン混合物から再結晶し、１，４ビス｛［２−（３，５−ビス（｛３，５−ビス［２−（３，５−ジーｔ−ブチルフェニル）ビニル］フェニル｝エチニル）ビニル）−フェニル］ベンゼン（８）が黄色い固体（３１４ｍｇ、６４％）として得られた。
δH(200 MHz, CDCl3) 1.41 (144 H, s, t-ブチル), 7.20-7.36 (20 H, m, ビニル H), 7.42-7.45 (24 H, m, 表面 フェニル H) 及び 7.62-7.75 (22 H, m, フェニル H).
【実施例１１】
【００４６】
アルケン及びアセチレン結合デンドロン並びにアルケン結合及びエーテル結合デンドロンからなるジスチルベンゼン核デンドリマー並びにそれらの製造プロセスが図１４において、付与される番号にしたがって示されている。
【００４７】
４−（２−エチルヘキシロキシ）ヨードベンゼン  （２）
ジメチルスルフォキシド（７０ｍＬ）中のカリウムヒドロキシド（１１．０ｇ，１９６ｍｍｏｌ）懸濁液が１０分間高真空中で脱ガスされた。４−ヨードフェノール（１）（１０．０ｇ，４５．５ｍｍｏｌ）及び２−エチルヘキシル臭化物（１６．２ｍＬ、９０．９ｍｍｏｌ）が加えられ、アルゴン雰囲気下６５時間室温で攪拌された。得られた懸濁液は氷水（１５０ｍＬ）中に注がれ、スラリーは軽油（２×１００ｍＬ）で抽出された。有機抽出物が結合され、塩水（５０ｍＬ）で洗浄され、無水マグネシウム硫酸塩上で乾燥され、ろ過された、溶媒は除去された。残留物は軽油を溶離液として用いてシリカゲルのカラム・クロマトグラフィーにより精製され、文献で報告されているものと同じＨ及びＣｎｍｒスペクトルを有する無色透明な油として４−（２−エチルヘキシロキシ）ヨードベンゼン（２）が得られた。（Ａ．Ｒ．Ａ．Ｐａｌｍａｓ，Ｍ．Ｅｌｇｉｎ及びＡ．Ｍｏｔａｌｌｉ，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２０００，１２（２）４７２−４８０参照）
【００４８】
［４−（２−エチルヘキシロキシ）フェニルエチニル］トリメチルシラン（３）
テトラヒドロフラン（２０ｍＬ）及びトリエチルアミン（３０ｍＬ）中のトリメチルシリルアセチレン（３．００ｍＬ、２．０９ｇ，２１．２ｍｍｏｌ）、４−（２−エチルへキシロキシ）ヨードベンゼン（２）（４．２７，１２．９ｍｍｏｌ）及びヨウ化銅（２９４ｍｇ，１．５４ｍｍｏｌ）の脱ガス懸濁液にテトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（０）（５２ｇ、０．４５ｍｍｏｌ）が加えられた。混合物は、アルゴン雰囲気中、室温で６４．５時間攪拌された。溶液はジクロロメタンを溶離液としてシリカの短いプラグを通してろ過され、溶媒は除去された。残留物は、軽油を溶離液として用いてシリカゲルのカラム・クロマトグラフィーにより精製され、無色透明な油として、［４−（２−エチルヘキシロキシ）フェニルエチニル］トリメチルシラン（３）（２．９３ｍｇ、７５％）を得た。
実測値: C, 75.35; H, 9.85. C19H30OSi 理論値 C, 75.43; H, 10.0%);νmax(薄膜)/cm-12156 (C及びCの３重結合); δH(400 MHz, CDCl3) 0.25 (9 H, s, SiMe3), 0.92 (6 H, m, CH3), 1.30-1.51 ( 8 H, m, CHCH2CH2CH2CH3及び CHCH2CH3) 1.72 (1 H, m, OCH2CH), 3.84 (2 H, d, J 5, OCH2CH) 及び 6.82 及び 7.40 (4 H, AA'BB', フェニル H); δc(100.6 MHz, CDCl3) 0.1, 11.1, 14.1, 23.0, 23.8, 29.0, 30.4, 39.3, 70.5, 92.2, 105.3, 114.3, 114.8, 133.4 及び 159.6.
【００４９】
１−（２−エチルヘキシロキシ）−４−エチニルベンゼン（４）
攪拌された、テトラヒドロフラン（７０ｍＬ）中の［４−（２−エチルヘキシロキシ）フェニルレチニル］トリメチルシラン（３）溶液に、テトラブチルアンモニウムフルオライド（テトラヒドロフラン中１．０Ｍ，１３．２ｍＬ、１３．２ｍｍｏｌ）が加えられ、アルゴン雰囲気中、室温で１００分間攪拌された。溶媒は除去され、残留物はジクロロメタン−軽油（１：９）を溶離液としてシリカの短いプラグを通してろ過され、暗い黄茶色の油として、１−（２−エチルヘキシロキシ）−４−エチニルベンゼン（４）（１．９６ｇ、７５％）を得た。
実測値: C, 83.4; H, 9.85; C19H30OSi 理論値 C, 83.4; H, 9.6%);νmax(薄膜)/cm-13294 及び 3317 (C３重結合C-H) 及び 2107 (CとCの３重結合); δH(400 MHz, CDCl3) 0.94 (6 H, m, CH3), 1.28-1.57 (8 H, m, CHCH2CH2CH2CH3及び CHCH2CH3), 1.74 (1H, m, OCH2CH), 3.01 (1 H, s, CCH), 3.85 (2 H, d, J 5, OCH2CH), 及び 6.85 及び 7.43 (4 H, AA'BB', フェニル H); δc(100.6 MHz, CDCl3) 11.1, 14.1, 23.0, 23.8, 29.0, 30.4, 39.3, 70.5, 75.6, 83.8, 113.7, 114.4, 133.5, 159.8.
【００５０】
３，５−ビス［４−（２−エチルへキシロキシ）フェニルエチニル］ベンズアルデヒド（６）
３，５ビス（｛３，５−ビス［２−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ビニル］フェニル｝エチニル）ベンズアルデヒド（４）
マイナス７８℃、アルゴン雰囲気下で、テトラヒドロフラン（３３ｍＬ）及びトリエチルアミン（５０ｍＬ）中の１−（２−エチルへキシロキシ）−４−エチルベンゼン（４）（１．６９ｇ、７．３４ｍｍｏｌ）及び３，５−ジブロモベンズアルデヒド（５）（６９２ｍｇ、２．６２ｍｍｏｌ）の溶液中を、５分間窒素を混入、通過させた。テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（０）（２１８ｍｇ，０．１８９ｍｍｏｌ）及びヨウ化銅（６５ｍｇ，０．３４ｍｍｏｌ）が加えられ、７０℃で２３時間攪拌される前に窒素がさらに５分間混入、通過された。冷却されるとすぐに溶媒は除去され、残留物はジクロロメタン−軽油（１：２から１：１まで）を溶離液として用いてシリカゲルのカラム・クロマトグラフィーにより精製され、３，５−ビス［４−（２−エチルへキシロキシ）フェニルレチニル］ベンズアルデヒド（６）が暗茶色の油として（１．１７ｍｇ、７９％）得られた。
実測値: C, 83.3; H, 8.2; C39H46O3理論値 C, 83.2; H, 8.2%); νmax(薄膜)/cm-12211 (CとCの３重結合) 及び 1704 (C=O); δH(400 MHz, CDCl3) 0.93-0.99 (12 H, m, CH3), 1.28-1.56 (16 H, m, CHCH2CH2CH2CH3及び CHCH2CH3), 1.75 (2 H, m, OCH2CH), 3.87 (4 H, d, J 6, OCH2CH), 6.90 (4 H, AA'BB'), 7.48 (4 H, AA'BB'), 7.87 (1 H, dd, J 1.5, 4-H), 7.92 (2 H, d, J 1.5, 2,6-H) 及び 10.00 ( 1 H, s, CHO); δc(100.6 MHz, CDCl3) 11.1, 14.1, 23.1, 23.8, 29.0, 30.4, 39.3, 70.6, 86.0, 91.7, 114.1, 114.6, 125.2, 131.3, 133.5, 136.6, 139.1, 159.9 及び 191.0.
【００５１】
４−メチルベンジルフォスフォニウムクロライド（８）
トルエン（１００ｍＬ）中のトリフェニルフォスフィン（２５．２４ｇ，９６．２２ｍｍｏｌ）及び４−メチルベンジルクロライド（７）（１５．０ｇ，０．１０７ｍｏｌ）が１１０℃２８時間攪拌され、冷却された。残留沈殿物が収集され、トルエン及びヘキサンで洗浄され、真空中で乾燥され、４−メチルベンジルフォスフォにウム塩化物（８）（２７．６４ｇ，６４％）が白い固体として得られた。
δH(200 MHz, CDCl3) 2.20 (3 H, d, CH3), 5.30 (2 H, d, CH2P), 6.89 (4 H, AA'BB') 及び 7.53 - 7.80 (15 H, m, Ph).
【００５２】
４−（｛３，５−ビス［（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ビニル］フェニル｝ビニル）トルエン（９）
リチウムエトキシド（エタノール中１．０Ｍ，１５．０ｍＬ，１５ｍｍｏｌ）が、ジエチルエーテル（４０ｍＬ）中の３，５−ビス［３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル］ビニル］ベンズアルデヒド（Ａ）（ＷＯ９９／２１９３５参照）（４．０ｇ，７．４８ｍｍｏｌ）及び４−メチルベンジルフォスフォウム塩化物（３．６２ｇ，８．９８ｍｍｏｌ）の攪拌された懸濁液に加えられ、室温で２時間攪拌された透明オレンジ色の溶媒が得られた。溶液は、水（３×４０ｍＬ）及び塩水（４０ｍＬ）で洗浄され、無水マグネシウム硫酸塩上で乾燥され、ろ過され、溶媒は除去された。残留物は、ジクロロメタン−軽油（１：４）を溶離液として、シリカのプラグを通過させ、白い固体を得た。この固体は、ＨＮＭＲによって主としてシス異性体であることが確認された。固体は、ヨウ素（２１０ｍｇ）及びトルエン（１００ｍＬ）と共に、１００℃、６時間、アルゴン雰囲気中で加熱された。溶液は、飽和水溶性ナトリウムメタ重亜硫酸（５０ｍＬ）及び塩水（５０ｍＬ）によって洗浄され、溶媒は除去された。残留物は、ジクロロメタン−ヘキサン混合物から再結晶化して、白い固体として、４−（｛３，５−ビス［（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ビニル］フェニル｝ビニル）トルエン（９）（３．００ｇ，６４％）が得られた。
δH(400 MHz, CDCl3) 1.40 (36 H, s, t-ブチルl), 2.39 (3 H, s,  CH3), 7.13 及び 7.22 (2 H, d, J 16, 核 ビニル H), 7.17 及び 7.28 (4 H, d, J 16, 分岐ビニル H), 7.21 及び 7.48 (4 H, AA'BB', 核 フェニル H), 7.39 (2 H, dd, J 1.5, sp H), 7.43 (4 H, d, J 1.5, sp H), 7.59 (2 H, d, J 1, bp H) 及び 7.62 (1 H, s, bp H).
【００５３】
４−（｛３，５−ビス［（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ビニル］フェニル｝ビニル）ベンジルフォスフォニック酸ジメチルエステル（１０）
４−（｛３，５−ビス［（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ビニル］フェニル｝ビニル）トルエン（９）（２．０６ｇ，３．３０ｍｍｏｌ）、Ｎ−ブロモスクシニミド（０．５８７ｇ、３．３０ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（１０ｍｇ，０．６１ｍｍｏｌ）及びクロロホルム（１０ｍｌ）が還流器中で３．５時間加熱され、冷却された。懸濁液は、ジクロロメタンを溶離液として、シリカのプラグを通過させ、白い固体を得た。この固体は、ＨＮＭＲによって主としてシス異性体であることが確認された。固体は、未反応４−（｛３，５−ビス［（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ビニル］フェニル｝ビニル）トルエン（９）及び４−（｛３，５−ビス［（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ビニル］フェニル｝ビニル）ベンジル臭化物の混合物であった。トリメチルフォスファイト（１３．０ｍＬ、０．１１０ｍｏｌ）が加えられ、溶液は１１０℃、１８時間加熱された。過剰なトリメチルフォスファイトは、減圧下で蒸留物によって分離された。残留物は、ジクロロメタン−エチルアセテート（１：０から０：１まで）を溶離液として用いてシリカゲルのカラム・クロマトグラフィーにより精製され、ジクロロメタン−メタノール混合物から再結晶化して、白い固体として、４−（｛３，５−ビス［（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ビニル］フェニル｝ビニル）ベンジルフォスフォニック酸ジメチルエステル（１０）（７２３ｍｇ、３０％）を得た。
δH(400 MHz, CDCl3) 1.39 (36 H, s, t-butyl), 3.21 (2 H, d, J 22, CH2P), 3.71 (6 H, d, J 11, OCH3), 7.155 及び 7.21 (2 H, d, J 16, 核 ビニル H), 7.164 及び 7.27 (4 H, d, J 16, 分岐ビニル H), 7.33 (2 H, m, AA'BB', 核 フェニル H), 7.39 (2 H, dd, J 1.5, sp H), 7.43 (4 H, d, J 1.5, sp H), 7.53 (2 H, m, AA'BB', 核 フェニル H), 7.58 (2 H, d, J 1.5, bp H),  及び 7.63 (1 H, s, bp H); m/z (APCI+) 730.9 (MH+, 100%).
【００５４】
１−[［３，５−ビス（ベンジロキシ）フェニル］ビニル]−４−（｛３，５−ビス［（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ビニル］フェニル｝ビニル）ベンゼン（１１）
テトラヒドロフラン（４ｍＬ）中の３，５−ビス（ベンジロキシ）ベンズアルデヒド（Ｂ）（８７．１ｍｇ，２．７４ｍｍｏｌ）、４−（｛３，５−ビス［（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ビニル］フェニル｝ビニル）ベンジルフォスフォニック酸ジメチルエステル（１０）（２００ｍｇ，２．７４ｍｍｏｌ）及びカリウムｔ−ブトキシド（３６．８ｍｇ、３．２８ｍｍｏｌ）の溶液が２０．７５時間、暗室中で攪拌された。溶液は、赤−オレンジ色になり、青色の蛍光を捕獲する。エーテル（２０ｍＬ）が加えられ、溶液は水（２０ｍＬ）及び塩水（２０ｍＬ）で洗浄され、無水マグネシウム硫酸塩上で乾燥され、ろ過された、溶媒は除去された。残留物はジクロロメタン−軽油を溶離液として用いてシリカゲルのカラム・クロマトグラフィーにより精製され、ベージュ色の固体として、１−[［３，５−ビス（ベンジロキシ）フェニル］ビニル]−４−（｛３，５−ビス［（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ビニル］フェニル｝ビニル）ベンゼン（１１）（１９４ｍｇ、７７％）が得られた。
δH(400 MHz, CDCl3) 1.42 (36 H, s, t-ブチル), 6.60 (1 H, dd, J 2, フェノキシ bp-H), 6.83 (2 H, d, J 2, フェノキシ bp-H), 7.10 (2 H, s, 核 ビニル H), 7.18 - 7.34   (6 H, m, ビニルic H), 7.34 - 7.66 (23 H, m, フェニル H).
【００５５】
１−（[３，５−ビス[（３，５−ジーｔ−ブチルフェニル）ビニル]フェニル]ビニル）−４−［３，５−ビス｛［４−（２−エチルヘキシロキシ）フェニル］エチニル｝フェニル］ビニル］ベンゼン（１２）
テトラヒドロフラン（４ｍＬ）中の３，５−ビス［４−（２−エチルヘキシロキシ）フェニルエチニル］ベンズアルデヒド（６）（１５３ｍｇ，２．７４ｍｍｏｌ）及び４−（｛３，５−ビス［（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ビニル］フェニル｝ビニル）ベンジルフォスフォニック酸ジメチルエステル（１０）（２００ｍｇ，２．７４ｍｍｏｌの溶液にカリウムｔ−ブトキシド（３６．８ｍｇ，３．２８ｍｍｏｌ）が加えられた。
混合物は、室温で１９時間、暗室中で攪拌された。溶液は、赤−オレンジ色になり、青色の蛍光を捕獲する。エーテル（２０ｍＬ）が加えられ、溶液は水（５ｍＬ）及び塩水（５ｍＬ）で洗浄され、無水マグネシウム硫酸塩上で乾燥され、ろ過された、溶媒は除去された。残留物はジクロロメタン−軽油を溶離液として用いてシリカゲルのカラム・クロマトグラフィーにより精製され、黄色の固体として、１−（[３，５−ビス[（３，５−ジーｔ−ブチルフェニル）ビニル]フェニル]ビニル）−４−［３，５−ビス｛［４−（２−エチルヘキシロキシ）フェニル］エチニル｝フェニル］ビニル］ベンゼン（１２）（２４１ｍｇ、７６％）が得られた。
δH(400 MHz, CDCl3) 0.95 (12 H, m, CH3), 1.41-1.60 (16 H, m, CHCH2CH2CH2CH3及び CHCH2CH3), 1.42 (36 H, s, t-ブチル), 1.78 (2 H, m, OCH2CH), 3.89 (4 H, d, J 6, OCH2CH), 6.93 (4 H, AA'BB', フェノキシ sp-H), 7.12 - 7.34 (8 H, m, ビニル H), 7.43 (2 H, dd, J 1.5, sp-H), 7.48 (4 H, d, J 1.5, sp-H) 及び 7.51 - 7.67 (10 H, m, DSB フェニル H).
【実施例１２】
【００５６】
ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／デンドリマー／ＬｉＦ／Ｃａ／Ａｌ構造の装置が次の一般的手法によって用意された。
１．酸エッチングによって、１２×１２ｍｍＩＴＯ膜を４×１２ｍｍＩＴＯ帯状膜にエッチングする
２．超音波による１０分間のアセトン中で洗浄処理
３．超音波による１０分間のプロパン−２−ｏｌ洗浄処理
４．窒素ガス流中に基板を置くことよる、基板の乾燥
５．１００Ｗで5分間、基板の酸素プラズマ処理
６．２５００ｒｐｍ／１分間の回転数での水溶液からのＰＥＤＯＴ回転
７．ＰＥＤＯＴ層を８５℃、５分間空気中で乾燥
８．テトラヒドロフランから２０００ｒｐｍの回転数でのスピンコーティングにより、デンドリマー薄膜を約８０−９０ｎｍの厚さで塗布
９．基板を真空蒸着機に設置
１０．真空中で、ＬｉＦを蒸着、さらにＣａを蒸着、さらにＡｌを蒸着
次の装置が得られた。
実施例１０の化合物８
ＣＩＥ対等（０．２２，０．２９）、外部量子効率１０Ｖで０．１８
実施例１１の化合物１１
ＣＩＥ対等（０．３８，０．４７）、外部量子効率３０Ｖで０．０６
実施例１１の化合物１２
ＣＩＥ対等（０．３０，０．３５）、外部量子効率１５Ｖで０．０２
【産業上の利用可能性】
【００５７】
デンドリマーは、光ダイオード、太陽電池、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）又は固体電極のような他の半導体装置にも使うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】典型的なデンドリマーの樹枝分岐構造を示す。
【図２】タイプ１〜４のデンドリマーを示す。
【図３】ジスチリルベンゼンデンドリマーの製法を示す。
【図４】化合物２及び２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）の混合薄膜の吸収及びＰＬ放射スペクトルを示す。
【図５】上図は、化合物２薄膜の吸収及びＰＬ放射スペクトルを示す。下図は、装置のＥＬ発光スペクトルを示す。
【図６】図６は、電流−電圧−発光特性（上図）及び電流−発光−効率特性（下図）を示す。
【図７】アリール−ビニル−アリール結合及びフェニル−オキサジアゾールフェニル結合を有するジスチルベンゼン核デンドリマーの製法を示す。
【図８】化合物７の吸収及びＰＬ発光スペクトルを示す。
【図９】上図は、ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／デンドリマー７／ＭｇＡｌの構造の非最適化装置を示し、下図は、電流−電圧−発光特性を示す。
【図１０】ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／デンドリマー７／ＭｇＡｌの構造の非最適化装置における電流−発光−効率特性を示す。
【図１１】ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／ＰＶＫ：７／ＭｇＡｌ装置のＥＬスペクトルを示す。
【図１２】ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／ＰＶＫ：７／ＭｇＡｌ装置の電流−電圧−発光特性及び電流−発光−効率特性を示す。
【図１３】ジスチリルベンゼン及びポルフィリン核デンドリマーの製造プロセスを示す。
【図１４】アルケン及びアセチレン結合デンドロン並びにアルケン結合及びエーテル結合デンドロンからなるジスチルベンゼン核デンドリマー並びにそれらの製造プロセスを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４−１】
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【図１４−２】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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