(57)【要約】本発明は、２００ｎｍ未満の紫外線領域の光を透過させるフッ化カルシウム単結晶を成長させる方法であって、真空炉における、溶融物からの結晶化、結晶のアニーリングおよびその後の冷却を含み、各区域がプロセスパラメータのための独自の独立した制御装置を持つ、結晶化区域からアニーリング区域へ溶融物を収容している坩堝を連続的に移送することにより行われる方法において、結晶化区域からアニーリング区域には８〜１２℃／ｃｍの勾配で２５０〜４５０℃の温度降下があり、結晶化すべき材料を収容している坩堝を１〜３ｍｍ／ｈの速度で結晶化区域からアニーリング区域まで移動させ、最初に、坩堝を、アニーリング区域において２０〜４０時間に亘り１１００〜１３００℃の保持温度に保持し、次いで、まず２〜４℃／ｈの速度で９５０〜９００℃まで冷却し、次いで、５〜８℃／ｈの速度で３００℃まで冷却し、その後、この材料を自然に冷ますことを特徴とする方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化カルシウム単結晶を成長させる方法であって、真空炉における、溶融物からの結晶化、結晶のアニーリングおよびその後の冷却を含み、各区域がプロセスパラメータのための独自の独立した制御装置を持つ、結晶化区域からアニーリング区域へ、溶融物を収容している坩堝を連続的に移送することにより行われる方法において、結晶化区域からアニーリング区域には８〜１２℃／ｃｍの勾配で２５０〜４５０℃の温度降下があり、結晶化すべき材料を収容している坩堝を１〜３ｍｍ／ｈの速度で結晶化区域からアニーリング区域まで移動させ、最初に、坩堝を、アニーリング区域において２０〜４０時間に亘り１１００〜１３００℃の保持温度に保持し、次いで、まず２〜４℃／ｈの速度で９５０〜９００℃まで冷却し、次いで、５〜８℃／ｈの速度で３００℃まで冷却し、その後、この材料を自然に冷ますことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記結晶化区域の温度を１５００±５０℃に維持し、前記アニーリング区域の上部の温度を１１００〜１３００℃に維持し、該アニーリング区域の下部の温度を前記上部の温度より２０〜５０℃低い値に維持することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
エキシマレーザリソグラフィー用光学素子のための、２００ｎｍ未満の紫外線領域の光を透過させるフッ化カルシウム結晶を製造する方法において、
それぞれ独立したプロセスパラメータ制御装置を持つ結晶化区域およびアニーリング区域を有する結晶成長アニーリング炉内で成長用坩堝内に収容されているフッ化カルシウム溶融物を提供する工程、および
前記結晶化区域から前記アニーリング区域に約８〜１２℃／ｃｍの勾配で約２５０〜４５０℃の温度降下がある、該結晶化区域から該アニーリング区域中に約１〜３ｍｍ／ｈの速度で前記坩堝を連続的に移送することにより、前記溶融物をフッ化カルシウム単結晶に結晶化させ、該単結晶をアニーリングし、該アニーリングされた単結晶を冷却する工程であって、前記単結晶を、前記アニーリング区域において約２０〜４０時間に亘り約１１００〜１３００℃の保持温度に維持し、次いで、まず約２〜４℃／ｈの速度で約９５０〜９００℃まで冷却し、次いで、約５〜８℃／ｈの速度で３００℃まで冷却する工程、
を有してなる方法。
【請求項４】
前記結晶化区域の温度を１５００±５０℃に維持し、前記アニーリング区域の上部の温度を１１００〜１３００℃に維持し、該アニーリング区域の下部の温度を前記アニーリング区域の上部の温度である１１００〜１３００℃より２０〜５０℃低い温度値に維持することを特徴とする請求項３記載の方法。
【請求項５】
エキシマレーザリソグラフィー用光学素子のための、２００ｎｍ未満の紫外線領域の光を透過させる光学等級のフッ化物結晶を製造する方法において、
それぞれ独立したプロセスパラメータ制御装置を持つ結晶化区域およびアニーリング区域を有する結晶成長アニーリング炉内で成長用坩堝内に収容されている光学等級のフッ化物溶融物を提供する工程、および
前記結晶化区域から前記アニーリング区域に約８〜１２℃／ｃｍの勾配で約２５０〜４５０℃の温度降下がある、該結晶化区域から該アニーリング区域中に約１〜３ｍｍ／ｈの速度で前記坩堝を連続的に移送することにより、前記溶融物を光学等級のフッ化物単結晶に結晶化させ、該単結晶をアニーリングし、該アニーリングされた単結晶を冷却する工程であって、前記単結晶を、前記アニーリング区域において約２０〜４０時間に亘り約１１００〜１３００℃の保持温度に維持し、次いで、まず約２〜４℃／ｈの速度で約９５０〜９００℃まで冷却し、次いで、約５〜８℃／ｈの速度で３００℃まで冷却する工程、
を有してなる方法。
【請求項６】
前記結晶化区域の温度を１５００±５０℃に維持し、前記アニーリング区域の上部の温度を１１００〜１３００℃に維持し、該アニーリング区域の下部の温度を前記アニーリング区域の上部の温度である１１００〜１３００℃より２０〜５０℃低い温度値に維持することを特徴とする請求項５記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の説明】
【０００１】
本出願は、３５Ｕ．Ｓ．Ｃ．１１９の元で露国特許出願第２００１１１１０５６号の優先権を主張する。
【０００２】
本出願は、ここに引用する同時出願（代理人事件整理番号ＳＰ０１−２９７）に関連している。
【技術分野】
【０００３】
本発明は、広く、２００ｎｍ未満の紫外線領域の光を透過させる光学等級フッ化物結晶に関し、より詳しくは、エキシマレーザリソグラフィー用光学素子のための２００ｎｍ未満の紫外線領域の光を透過させるフッ化カルシウム結晶に関する。
【背景技術】
【０００４】
本発明は、溶融物から単結晶を成長させ、単結晶を温度勾配をもって冷却し、成長のために結晶核を使用することにより、光学等級の蛍石の人工結晶を調製する技術分野に属する。
【０００５】
光学等級の蛍石結晶は、基本的に、溶融物を収容している坩堝を高真空下で勾配を持つ温度領域に通して移動させるものであるストックバーガー法により工業的に成長せしめられている。
【０００６】
下方移動坩堝中で結晶を成長させる場合、一般に、間に温度降下が生じている２つの等温領域が用いられる。これにより、温度降下が非常に大きいときに生じる高い熱応力にさらさずに、成長の直後に結晶をアニーリングすることができる。ここで使用する炉は２つの温度区域を持ち、それらの間の熱交換は最小であるべきである。この目的のために、これらの区域は、断熱材およびシールド・スクリーンにより隔てられており、２つの区域の温度は、互いに独立して調節することができる（非特許文献１、１８１頁参照）。
【０００７】
フッ化カルシウム結晶を成長させる方法が非特許文献２（８３，８４頁）に記載されている。この方法は、装置と坩堝を最初に圧縮空気で洗浄し、坩堝に蛍石片を装填し、坩堝を収容している装置を１×１０-4ｍｍＨｇの真空下に置く前調製を含む。次いで、炉を４〜５時間かけて５℃／ｍｉｎの速度で１５００℃まで加熱する。材料が、完全に溶融し、十分に均質となるまでこの保持温度に維持する。維持する時間は、坩堝のサイズに依存し、２０時間までであって差し支えない。次いで、溶融物を収容している坩堝を２〜２０ｍｍ／ｈの速度で自動的に降下させる。
【０００８】
ここでは、結晶を、１０〜１５時間に亘り１４５０℃の一定の結晶化温度で結晶化区域において成長させ、次いで、炉の温度を、所定の温度プログラムにしたがって、室温まで低下させる。総結晶成長時間は３０〜５０時間である。最適の結果を得るためには、同じ結晶成長装置において行われる一段階アニーリングが推奨される。結晶をアニーリングするために、炉の上部区域の温度を、結晶にサイズに応じて、８０と１１５０℃との間の値まで低下させる。次いで、結晶を収容している坩堝を、再度、上部区域の初期位置まで上昇させ、そこに５〜１０時間に亘り維持する。次いで、温度を３〜２５℃／ｈの速度で２５０〜１５０℃まで低下させる。最終的に加熱を停止し、残りの温度範囲に亘り、結晶を自然に冷まさせる。
【０００９】
しかしながら、この方法には、結晶の調製が不連続であり、結晶を上部区域で二度加熱しなければならないという欠点がある。これにより、このように得られた単結晶に応力が生じ、単結晶中に塊が形成されることがある。
【００１０】
従来技術から知られており、本発明による方法に最も似ていると考えられる方法は、非特許文献１（１８１，１８８頁参照）に記載されているフッ化カルシウムのための結晶成長方法である。
【００１１】
この文献に記載された方法においては、溶融物を少なくとも７℃／ｃｍの速度で冷却し、坩堝を、１〜５ｍｍ／ｈの速度で降下させている。
【非特許文献１】
英語からロシア語に翻訳され、A.A.Chemovにより編集され、1974年にMir in Moscowにより出版された、R.Lodiz*およびR.Parkerによる"Rost Kristallov" [Growth of Crystals]
【非特許文献２】
1983年にNauka in Moscowにより出版されたN.P.Yushkin等による"Opticheskiy flyuorit" [Optical-Grade Fluorite]
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、上記方法のいずれの説明にも、結晶化成長方法を具体的に実施するための詳細が述べられていない。
【００１３】
さらに、所要の特徴を持つ光学成分の調製に適した高品質の蛍石結晶を得るためには、結晶化およびアニーリングの全ての段階について、プロセスパラメータを注意深く特別に選択しなければならない。
【００１４】
本発明の課題は、上述した従来技術の欠点を克服することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の態様の１つは、高い光学的均一性（１×１０-6のΔｎ値を持つ）および低複屈折（１〜３ｎｍ／ｃｍのδ値を持つ）を有するフッ化カルシウム単結晶を調製することにある。
【００１６】
本発明のある態様は、単結晶成長の全周期に含まれる技術プロセスの条件を最適化することにより達成される。この方法には、真空炉中での、溶融物からの結晶化および結晶のアニーリングと冷却が含まれる。溶融物を収容している坩堝は、結晶化区域からアニーリング区域中に連続的に移動させる。これらの各区域には、プロセスパラメータを制御するための独自の独立した手段が備え付けられている。従来技術による方法とは異なり、本発明においては、結晶化区域からアニーリング区域には、８〜１２℃／ｃｍの勾配で２５０〜４５０℃の温度降下がある。結晶化すべき材料を収容している坩堝は、結晶化区域からアニーリング区域に１〜３ｍｍ／ｈの速度で動かす。この材料は、最初に、アニーリング区域において２０〜４０時間かけて１１００〜１３００℃の保持温度に維持し、次いで、まず２〜４℃／ｈの速度で９５０〜９００℃まで冷却し、次いで、さらに５〜８℃／ｈの速度で３００℃まで冷却し、残りの冷却については、自然に冷ます。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
プロセスパラメータの一連の要件は、以下の温度：結晶化区域においては１５００±５０℃、アニーリング区域の上部では１１００〜１３００℃、およびアニーリング区域の下部ではこの前の温度よりも２０〜５０℃低い温度を発生させ、維持することにより、確保する。
【００１８】
この組合せにより、結晶化方法を調節するための制御装置を確立することができる。この制御装置は、全成長周期中の結晶成長のための好ましい条件を確実にするものである。
【００１９】
本発明による方法によって、直径が３００ｍｍまで、高さが６５ｍｍまでの円柱形状を持ち、所要の光学的特徴を有するフッ化カルシウム単結晶を得ることができる。
【００２０】
好ましい実施の形態において、以下に説明する本発明による方法によって結晶を成長させる。最初に、蛍石結晶の小片からなる装填物を清浄なグラファイト製坩堝中に導入する。次いで、坩堝を、一連の加熱手段および熱除去手段を備えた結晶成長装置内に配置する。この装置は、断熱材およびシールドにより互いに隔てられた、結晶化区域とアニーリング区域の２つの区域に分割されている。坩堝は坩堝移動ロッド上に取り付けられている。このロッドの駆動は、プログラムされた制御装置により制御される。結晶化区域とアニーリング区域は、別々に調節される。装置全体は気密封止されており、少なくとも５×１０-5ｍｍＨｇの残留圧力まで排気される。次いで、加熱手段に供給させる電力を調節することにより、温度を所要の値まで上昇させる。結晶化区域である上部区域では、温度を１５００℃まで上昇させ、３０時間に亘りこの値に維持する。これにより確実に、装填物を完全に溶融し、均一にし、そこから含有物を除去する。次いで、溶融物を収容している坩堝を、１〜３ｍｍ／ｈの速度でアニーリング区域中にゆっくりと降下させる。
【００２１】
本発明によれば、結晶化区域とアニーリング区域との間には、８〜１２℃／ｃｍの温度勾配があり、この温度勾配は、それらの区域の適切な配置により、すなわち、それらをある間隔だけ隔てることにより、達成される。この勾配により、周囲に塊が形成されずに、核上に単結晶を成長させることができる。核は、所要の結晶配向を有し、坩堝の底部に配置される。
【００２２】
結晶化区域からアニーリング区域まで坩堝を移動させるのには、２７０〜３５０時間かかる。溶融物を収容している坩堝を、上部が約１２００℃の温度に維持されるアニーリング区域に降下させたときに、直径が約３００ｍｍの結晶の場合には、坩堝を３０時間に亘りこの保持温度に維持する。次いで、結晶を、最初に３℃／ｈの制御速度で９００℃まで、次いで、７℃／ｈの制御速度で３００℃まで冷却する。最終的に、加熱手段のスイッチを切り、装置全体を自然に冷ます。これには、約７０時間かかる。
【００２３】
全結晶成長方法には、一般に、６５０〜７００時間かかる。
【００２４】
本発明による方法により得られたフッ化カルシウム結晶は、高い光学品質、高い光学的均一性［Δｎ＝（１〜３）×１０-6］、１〜３ｎｍ／ｃｍ以下の複屈折、および紫外線領域での高い光学的透明性を有する。
【００２５】
本発明の精神および範囲から逸脱せずに、本発明に様々な改変および変更を行えることがことが当業者には明らかであろう。それゆえ、添付した特許請求の範囲およびその同等物の範囲に入る限り、本発明は本発明の改変および変更を包含することが意図されている。
【国際公開パンフレット】
2004532784.tif 000002
2004532784.tif 000003
2004532784.tif 000004
2004532784.tif 000005
2004532784.tif 000006
2004532784.tif 000007
2004532784.tif 000008
2004532784.tif 000009
【国際調査報告】
2004532784.tif 000010