(57)【要約】コバルトベースの触媒前駆体の調製方法は第一の担体含浸／乾燥／か焼段階において、粒子状触媒担体をコバルト塩に含浸し、含浸させた担体を部分的に乾燥し、部分的に乾燥させた含浸させた担体をか焼してか焼された物質を得ることを含む。か焼された物質は部分的に還元される。その後、第二の担体含浸／乾燥／か焼段階において、部分的に還元された物質をコバルト塩に含浸し、部分的に乾燥し、か焼してコバルトベースの触媒前駆体を得る。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
コバルトベースの触媒前駆体の調製方法であって、
第一の担体含浸／乾燥／か焼段階において、粒子状触媒担体をコバルト塩に含浸し、含浸させた担体を部分的に乾燥し、部分的に乾燥させた含浸させた担体をか焼してか焼された物質を得ること；
か焼された物質を部分的に還元すること；及び
第二の担体含浸／乾燥／か焼段階において、部分的に還元された物質をコバルト塩に含浸し、含浸させた物質を部分的に乾燥し、部分的に乾燥させた含浸させた物質をか焼してコバルトベースの触媒前駆体を得ること、
を含む上記方法。
【請求項２】
コバルトベースのフィッシャー−トロプッシュ触媒を調製する方法であって、
第一の担体含浸／乾燥／か焼段階において、粒子状触媒担体をコバルト塩に含浸し、含浸させた担体を部分的に乾燥し、部分的に乾燥させた含浸させた担体をか焼してか焼された物質を得ること；
か焼された物質を部分的に還元すること；
第二の担体含浸／乾燥／か焼段階において、部分的に還元された物質をコバルト塩に含浸し、含浸させた物質を部分的に乾燥し、部分的に乾燥させた含浸させた物質をか焼してコバルトベースの触媒前駆体を得ること；及び
コバルトベースの触媒前駆体を還元してコバルトベースのフィッシャー−トロプッシュ触媒を得ること、
を含む上記方法。
【請求項３】
か焼物質の部分的な還元が１００℃から３００℃の温度で行われる、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
か焼された物質の部分的な還元が、排出ガスを生成させながら、か焼物質を水素及び／又は一酸化炭素と接触させることにより行われる、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
両方の含浸／乾燥／か焼工程において用いられるコバルト塩は硝酸コバルトであり、多孔性触媒担体がアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、チタニア又はマグネシアである、請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
担体がシリコンを改質成分として含む、保護された改質触媒担体である、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
コバルトベースの触媒先駆体が５ｇＣｏ／１００ｇ担体から７０ｇＣｏ／１００ｇ担体までを含む、請求項１から６のいずれか１項による方法。
【請求項８】
含浸工程のいずれか又は両方の間、パラジウム（Ｐｄ）若しくは白金（Ｐｔ）の水溶性塩又はそのような塩の混合物を、コバルトの還元性を高めることができるドーパントとして添加する、請求項１から７のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明はコバルト触媒に関する。特に、本発明はコバルトベースのフィッシャー−トロプッシュ（Ｆｉｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ）触媒の前駆体の調製方法、そのようなコバルト触媒の調製方法、およびそのようなコバルト触媒を用いた炭化水素の製造方法に関する。
【０００２】
本出願人は、コバルトベースの触媒前駆体の公知の調整方法および、それらがコバルト塩による触媒担体のスラリー相含浸、含浸させた触媒担体の乾燥、及び乾燥させた含浸させた触媒担体のか焼を含み、それにより所望の担体のコバルト量を達成することを知っている。得られる前駆体は、その還元によって活性化され、コバルトベースのフィッシャー−トロプッシュ触媒が得られる。これらの触媒は、フィッシャー−トロプッシュ合成のために用いられたときに良好な固有活性（ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｉｅｓ）を示すことができるが、高められた、又は非常に優れた固有活性は、公知の方法によっては得られない。したがって、本発明の目的は高められた初期の及び／又は安定化固有フィッシャー−トロプッシュ合成活性を有するコバルトベースのフィッシャー−トロプッシュ触媒、並びにそのような触媒の調製方法を提供することである。
【０００３】
本発明の第一の面によると、コバルトベースの触媒前駆体の調製方法であって、
第一の担体含浸／乾燥／か焼段階において、粒子状触媒担体をコバルト塩に含浸し、含浸させた担体を部分的に乾燥し、部分的に乾燥させた含浸させた担体をか焼してか焼された物質を得ること；
か焼された物質を部分的に還元すること；及び
第二の担体含浸／乾燥／か焼段階において、部分的に還元された物質をコバルト塩に含浸し、含浸させた物質を部分的に乾燥し、部分的に乾燥させた含浸させた物質をか焼してコバルトベースの触媒前駆体を得ること、
を含む上記方法が提供される。
【０００４】
得られたコバルトベースの触媒前駆体は、次いで還元され、コバルトベースのフィッシャー−トロプッシュ触媒を得ることができる。驚くべきことに、この触媒が高められた又は非常に優れた初期及びに安定化固有フィッシャー−トロプッシュ合成活性を有することがわかった。
【０００５】
従って、本発明の第二の面によると、コバルトベースのフィッシャー−トロプッシュ触媒を調製する方法であって、
第一の担体含浸／乾燥／か焼段階において、粒子状触媒担体をコバルト塩に含浸し、含浸させた担体を部分的に乾燥し、部分的に乾燥させた含浸させた担体をか焼してか焼された物質を得ること；
か焼された物質を部分的に還元すること；
第二の担体含浸／乾燥／か焼段階において、部分的に還元された物質をコバルト塩に含浸し、含浸させた物質を部分的に乾燥し、部分的に乾燥させた含浸させた物質をか焼してコバルトベースの触媒前駆体を得ること；及び
コバルトベースの触媒前駆体を還元してコバルトベースのフィッシャー−トロプッシュ触媒を得ること、
を含む上記方法が提供される。
【０００６】
本明細書において、そうでないと明示しない限り、触媒質量に言及する場合、該一定の質量はか焼された触媒質量、すなわち、触媒のいかなる還元も行われる前の触媒質量、に関するものである。
【０００７】
か焼された物質の部分的な還元において、か焼された物質中に存在する酸化コバルト、即ち最初の酸化コバルト相は、最初の酸化コバルト相よりも少ない酸素を含む酸化コバルト相へと部分的に還元される。この考えに縛られることは望まないものの、この最初の酸化コバルト相より酸素のレベルが低い相はＣｏＯ様の相であると信じられる。本明細書の範囲内で、ＣｏＯ相へ言及する場合、これにより部分的に還元された酸化コバルト相を意味することが意図される。
【０００８】
か焼物質の部分的還元の成功は、か焼された物質において、Ｘ線回折分析又は温度プログラムした還元実験を行うことにより評価し得る。
【０００９】
か焼された物質の部分的な還元は、最初の酸化コバルト相のＣｏＯ相への部分的な還元が開始する最低の温度によって定まる最小温度と、ＣｏＯ相の金属コバルト相への還元が開始する最低の温度により定まる最大温度との間の温度で行い得る。最小温度は１００℃、好ましくは１３０℃となり得、他方、最大温度は３００℃、好ましくは２５０℃となり得る。
【００１０】
か焼された物質の部分的還元は、か焼された物質を還元ガスとしての水素及び／又は一酸化炭素を含むガスと、排出ガスを発生させながら、接触させることにより行い得る。
【００１１】
部分的な還元段階又は容器内で生じる部分的還元の完了後、ＣｏＯ相は部分的還元温度で不活性ガス中に開放（ｕｎｌｏａｄ）され得る。しかしながら、代わりに、部分的還元温度から室温への第一の冷却後、又は冷却されている間に、開放され得る。このＣｏＯ相は室温の空気中で安定である。
【００１２】
部分的な還元段階は、か焼された物質と還元ガスの適当な接触装置、例えば、還元ガスが流動化媒体として働くか焼された物質粒子の流動床；還元ガスが通過するか焼された物質粒子の固定床、のいずれかによって提供される。
コバルト塩は、特に硝酸コバルト、Ｃｏ（ＮＯ３）２６Ｈ２Ｏであってもよい。
【００１３】
粒子状の多孔性改質触媒担体は市販の多孔性酸化物系触媒担体、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）、シリカアルミナ（ＳｉＯ２．Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）及びマグネシア（ＭｇＯ）であってもよい。
【００１４】
担体は、例えば、ＷＯ９９／４２２１４（本明細書中に引用により組み込まれる）に記載されている改質成分としてシリコンを含む、保護された改質された触媒担体であってもよい。
【００１５】
担体の含浸及び部分的に還元された物質の含浸は、原則的に、公知のいかなる含浸方法、例えば、初期（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ）湿式含浸、又はスラリー相含浸、によって行うことができる。同様に、含浸された担体のか焼及び部分的に還元された物質であって含浸されたもののか焼は、いかなるか焼装置、例えば、流動床中、固定床中、炉中、回転炉中、及び／又はトルベッドか焼器中において、好ましくは１５０℃から３００℃の間の温度で行い得る。特に、か焼はＰＣＴ／ＩＢ００／０１７４５（引用により本明細書中に組み込まれる）に記載の方法によるものである。か焼は、ＰＣＴ／ＩＢ００／０１７４５に記載の流動床か焼を含む。
【００１６】
担体及び部分的に還元された物質の含浸、乾燥及びか焼は、特に、本出願人の同時継続出願ＷＯ０／２０１１６（本明細書に引用により組み込まれる）の記載による。前駆体の調製は、ＷＯ００／２０１６６に記載の二段階のスラリー相含浸、部分的な乾燥及びか焼方法を含み、これは所望の活性成分（コバルト）の荷量（ｌｏａｄｉｎｇ）の要求、及び多孔性酸素系触媒担体の細孔容積に依存する。
【００１７】
担体含浸及び乾燥は典型的には、回転するスクリューを備えた円錐状真空乾燥器又は回転真空乾燥機において行われる。
【００１８】
触媒前駆体は、５ｇＣｏ／１００ｇ担体から７０ｇＣｏ／１００ｇ担体の間、好ましくは２０ｇＣｏ／１００ｇ担体及び５０ｇＣｏ／１００ｇ担体の間である。
スラリー相含浸工程のいずれか又は両方の間、パラジウム（Ｐｄ）若しくは白金（Ｐｔ）の水溶性前駆体塩又はそのような塩の混合物を、コバルトの還元性を高めることができるドーパントとして加えてもよい。好ましくは、ドーパントは、コバルト金属に対するパラジウム金属、白金金属、又はパラジウム及び白金金属の混合物の質量割合で、０．０１：１００から０．３：１００で加える。
【００１９】
本発明は、本発明の第二の面の方法によって製造される場合、コバルトベースのフィッシャー−トロプッシュ触媒にも及び、また、本発明の第一の面の方法によって製造される場合、コバルトベースの触媒前駆体にも及ぶ。
【００２０】
本発明の第三の面によると、炭化水素の製造方法であって、水素と一酸化炭素のスラリー相フィッシャー−トロプッシュ反応において、水素（Ｈ２）及び一酸化炭素（ＣＯ）を含む合成ガスを、１８０℃から２５０℃の間の高温及び１バールから４０バールの高圧下で、本発明のコバルト触媒と接触させ、炭化水素を得ることを含む、上記方法が提供される。
本発明はまた、本明細書中で上記した方法によって製造される時、炭化水素にも及ぶ。
【００２１】
本発明は、以下の非制限的な例及び添付の図面に言及しながらより詳細に説明される。
【００２２】
例１
触媒Ｂ（３０ｇＣｏ／１００ｇＡｌ２Ｏ３）（本発明によるものではない）の調製
Ｐｔによって促進された触媒を、ＷＯ００／２０１１６の触媒例１又はＰＣＴ／ＩＢ００／０１７４５の触媒Ｄ、Ｅ、Ｇ、若しくはＨに従って、水性スラリー相含浸、及び真空乾燥、それに次ぐ直接流動床か焼によって、選択された予備形成されたＡｌ２Ｏ３担体としてのＳＡＳＯＬ　Ｇｅｒｍａｎｙ　ＧｍｂＨの商標製品：Ｐｕｒａｌｏｘ　ＳＣＣａ　５／１５０上に調製した。
【００２３】
実験室規模のスラリー相連続攪拌タンク反応器（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｓｔｉｒｒｅｄ Ｔａｎｋ Ｒｅａｃｔｏｒ、ＣＳＴＲ）フィッシャー−トロプッシュ合成実験のための調製において、以下の方法によって還元され、ワックスにより被覆された：
２７．５ｇの触媒を１バールの純粋Ｈ２（空間速度３／ＦＯＮＴ＞２００ｍｌｎＨ２／ｇ　触媒／時間）で、一方、温度は２５℃から３８０℃−４２５℃へ１℃／分の速度で上昇させ、その後、温度を３８０℃−４２５℃のこの温度で１６時間の間、一定に保った。
【００２４】
還元された触媒を室温まで冷却させ、この段階において水素をアルゴンで置換し、触媒をアルゴンのブランケットの保護の下、融解させたフィッシャー−トロプッシュワックス中で開放した。ワックス被覆した触媒を次いでスラリー反応器に移した。
【００２５】
ＣＳＴＲフィッシャー−トロプッシュ合成実験
拡大したスラリー相ＣＳＴＲフィッシャー−トロプッシュ合成実験（Ｎｏ．１０６Ｆ）を触媒Ｂ上で行った。この実験は約９０日間行われ、その間以下の合成条件が維持された：
反応温度：　　　　　　２２０．５℃
反応圧力：　　　　　　２０．３バール
触媒保存量：　　　　　２０．８ｇ
（Ｈ２＋ＣＯ）空間速度：　２１６９ ｍＬｎ／（ｇ 触媒・時間）
ＡＰＧ空間速度：　　　　２４５２ ｍＬｎ／（ｇ 触媒・時間）
ここで「ＡＰＧ」とはＡｒｇｅ Ｐｕｒｅ Ｇａｓ、すなわち南アフリカのＳａｓｏｌｂｕｒｇのＳｃｈｕｍａｎｎ−Ｓａｓｏｌ （Ｐｔｙ） Ｌｉｍｉｔｅｄで、石炭ガス化、それに次ぐＲｅｃｔｉｓｏｌ （商標）精製によって製造される市販の合成ガス、の頭文字である。
供給ガス組成：
Ｈ２　　：４９．１容積％
ＣＯ　　：２５．９容積％
ＣＨ４：　　０．５容積％
Ａｒ：　　１５．２容積％
この実験（即ち、１０６Ｆ）の観察された合成性能を表１に示す。
【００２６】
相対（フィッシャー−トロプッシュ）固有活性係数（Ｒｅｌａｔｉｖｅ Ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ Ａｃｔｉｖｉｔｙ ｆａｃｔｏｒ、Ｒ．Ｉ．Ａ．Ｆ）は以下のとおりに定義される：
ＣＳＴＲにおいて以下の観察される合成性能を示す任意のスラリー相コバルトフィッシャートロプッシュ触媒が考慮される：
ｒＦＴ　＝　以下の反応器分圧の組で、Ｔ＝ｙケルビンにおいて観察される、毎秒、触媒１グラム毎にＺモルのＣＯがフィッシャー−トロプッシュ生成物への転換：
ＰＨ２　＝　ν　バール
ＰＣＯ　＝　τ　バール
その場合、Ｒ．Ｉ．Ａ．Ｆ．の定義は以下のとおりである：
Ｒ．Ｉ．Ａ．Ｆ　＝　［Ｚ（１＋１．８２τ）２］／［４９４８０．９ｅ（−１１１１３．４／ｙ）ντ］
【００２７】
スラリー相コバルトベースの触媒の初期固有フィッシャー−トロプッシュ活性（ａｉ）は以下のとおりに定義される：
ａｉ＝　以下の勾配のないスラリー相合成条件への１５時間の流れ（即ち　ｔｉ＝初期時間）上の連続暴露の後のＲ．Ｉ．Ａ．Ｆ．：
２００℃、２０バール、供給ガスの組成：約５０容積％Ｈ２及び約２５容積％ＣＯ、残りはＡｒ、Ｎ２、ＣＨ４及び／又はＣＯ２からなる、を用いて５０％以上の％（Ｈ２＋ＣＯ）転換率が得られる。
【００２８】
例２
高められた初期フィッシャー−トロプッシュ活性を示した本発明によるＡｌ２Ｏ３担持コバルトスラリー相触媒（触媒Ｇ）の例
触媒Ｇ（３０ｇＣｏ／０．０７５ｇＰｔ／１００ｇＡｌ２Ｏ３）
Ｐｔによって促進された触媒を、ＵＳ５７３３８３９、ＷＯ９９／４２２１４及びＷＯ００／２０１６６に開示された、水性スラリー相含浸、及び真空乾燥、それに次ぐ直接流動床か焼の方法にしたがって、選択された予備形成された担体物質としてのＳＡＳＯＬ　Ｇｅｒｍａｎｙ　ＧｍｂＨの商標製品：Ｐｕｒａｌｏｘ　ＳＣＣａ　５／１５０上に調製した。
【００２９】
４４．６ｇのＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを４０ｍｌの蒸留水に溶解し、０．０２４８ｇの（ＮＨ３）４Ｐｔ（ＮＯ３）２を１０ｍｌの蒸留水中に溶解した。これらの二つの溶液をロタベーパー中の５００ｍｌの丸ボールフラスコ中、６０℃及び大気圧で混合し、５０ｇのＰｕｒａｌｏｘ　ＳＣＣａ　５／１５０担体物質を加えた。水性スラリー相含浸及び真空乾燥を以下の手順で行った：
油浴の温度　　　　　　ロタベーパー圧力　　　　時間（分）
（℃）　　　　　　　　（ミリバール）
６０　　　　　　　　　　大気圧　　　　　　　１０
６０　　　　　　　　　　２４０　　　　　　　３０
７０　　　　　　　　　　２４４　　　　　　　９０
８５　　　　　　　　　　２４２　　　　　　　６０
８５　　　　　　　　　　５０　　　　　　　　２４０
【００３０】
この真空乾燥中間生成物を以下の手順の流動床か焼工程に直接に付した：
−　連続空気流１．７ｄｍ３ｎ／ｍｉｎ
−　温度プログラム
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【００３１】
この第一コバルト／白金含浸及びか焼工程のか焼された中間生成物は次いで第二の（最後の）コバルト／白金含浸工程の前に部分的還元に付される。この目的のため、この中間生成物を１バールの純粋水素（空間速度２０００ｍｌｎ／ｇ中間体・時間）で還元し、他方温度を２５℃から２３０℃へ１℃／分の速度で増加させその後、温度を２３０℃で２時間一定に保った。
【００３２】
この部分的に還元された中間物質３５．０ｇを、アルゴン雰囲気の保護下で第二のコバルト／白金含浸工程の水性含浸溶液に移した。含浸溶液を以下のとおりに調製した：
２２．７ｇのＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを２８ｍｌの蒸留水に溶解し、０．０４０１ｇの（ＮＨ３）４Ｐｔ（ＮＯ３）２を７ｍｌの蒸留水中に溶解した。これらの二つの溶液をロタベーパー中の５００ｍｌの丸ボールフラスコ中、６０℃及び大気圧で混合した。
水性スラリー相含浸及び真空乾燥を以下の手順で行った：
油浴の温度　　　　　　ロタベーパー圧力　　　　時間（分）
（℃）　　　　　　　　（ミリバール）
６０　　　　　　　　　　大気圧　　　　　　　１０
６０　　　　　　　　　　３００　　　　　　　３０
７０　　　　　　　　　　３０７　　　　　　　９０
８５　　　　　　　　　　３０１　　　　　　　６０
８５　　　　　　　　　　５０　　　　　　　　２４０
【００３３】
この真空乾燥中間生成物を以下の手順の流動床か焼工程に直接に付した：
−　連続空気流１．７ｄｍ３ｎ／ｍｉｎ
−　温度プログラム
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【００３４】
温度プログラム還元実験を第一の含浸及びか焼工程後の、部分的還元の後、並びに第二の含浸及びか焼工程後、触媒中間体において行った。図１から、第一の含浸及びか焼後の触媒中間体のＴＰＲが幾つかの還元工程を示すことがわかる。最初の二つの還元ピークはおそらくＣｏＯへの還元であり、最後のブロードのピークはＣｏＯの金属触媒への還元である。部分的還元工程後の触媒試料のＴＰＲパターン（即ち図２）は、ＣｏＯの金属コバルトへの還元のブロードの還元ピークのみを示す。従って、部分的な還元は酸化コバルトのＣｏＯへの還元を生じた。第二の含浸及びか焼後の触媒中間体のＴＰＲパターン（即ち、図３）もまた、第一の含浸及びか焼後の試料のＴＰＲパターンと同様、幾つかの還元ピークを示した。
【００３５】
実験室スケールのスラリー相ＣＳＴＲのフィッシャー−トロプッシュ合成実験の用意において、最終的にか焼した触媒前駆体を触媒Ｂの調製について記載した方法に従って還元し、ワックス被覆した。
【００３６】
触媒Ｇを例１に記載したとおりの同様の方法で、フィッシャー−トロプッシュ性能について試験した。観察された結果を表１に示す。
表１
2004503360.tif 000005
【００３７】
表１及び表２から以下の結論が導かれる：
部分的還元工程を追加の調製工程として用いることにより調製された触媒Ｇ、即ち３０ｇＣｏ／０．０７５ｇＰｔ／１００ｇＡｌ２Ｏ３は、触媒Ｂ（即ち、部分的な還元工程なしに調製された３０Ｃｏ／０．０７５ｇＰｔ／１００ｇＡｌ２Ｏ３）の初期ＲＩＡＦ２．８より約７０％高い初期ＲＩＡＦ４．７を示した。
【００３８】
本発明において、コバルトベースのフィッシャー−トロプッシュ合成触媒は、最終的な含浸／乾燥及びか焼工程の前に付加的な工程として部分的な還元工程を使用して調製される時、即ち、部分的還元工程は第一及び第二の含浸／乾燥／か焼工程の間に行ったとき、増大した固有触媒性能を示した。
【図面の簡単な説明】
【図１】
第一の含浸／乾燥及びか焼段階の後の触媒Ｇの温度プログラム還元（ＴＰＲ）パターンを示す。
【図２】
部分的な還元段階の後の触媒ＧのＴＰＲパターンを示す。
【図３】
第二の最終的な含浸／乾燥及びか焼段階後の触媒ＧのＴＰＲパターンを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【手続補正書】
【提出日】平成14年8月22日(2002.8.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
コバルトベースの触媒前駆体の調製方法であって、
第一の担体含浸／乾燥／か焼段階において、粒子状触媒担体をコバルト塩に含浸し、含浸させた担体を部分的に乾燥し、部分的に乾燥させた含浸させた担体をか焼して最初の酸化コバルト相を有するか焼された物質を得ること；
か焼された物質を、最初の酸化コバルト相がＣｏＯへと部分的に還元されるように部分的に還元し、それによって部分的に還元された物質を得ること；及び
第二の担体含浸／乾燥／か焼段階において、部分的に還元された物質をコバルト塩に含浸し、含浸させた物質を部分的に乾燥し、部分的に乾燥させた含浸させた物質をか焼してコバルトベースの触媒前駆体を得ること、
を含む上記方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項２】
コバルトベースのフィッシャー−トロプッシュ触媒を調製する方法であって、
第一の担体含浸／乾燥／か焼段階において、粒子状触媒担体をコバルト塩に含浸し、含浸させた担体を部分的に乾燥し、部分的に乾燥させた含浸させた担体をか焼して最初の酸化コバルト相を有するか焼された物質を得ること；
か焼された物質を、最初の酸化コバルト相がＣｏＯへと部分的に還元されるように部分的に還元し、それによって部分的に還元された物質を得ること；
第二の担体含浸／乾燥／か焼段階において、部分的に還元された物質をコバルト塩に含浸し、含浸させた物質を部分的に乾燥し、部分的に乾燥させた含浸させた物質をか焼してコバルトベースの触媒前駆体を得ること；及び
コバルトベースの触媒前駆体を還元してコバルトベースのフィッシャー−トロプッシュ触媒を得ること、
を含む上記方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
例１
触媒Ｂ［（３０ｇＣｏ／１００ｇＡｌ２Ｏ３）］（３０ｇＣｏ／０．０７５ｇＰｔ／１００ｇＡｌ２Ｏ３）（本発明によるものではない）の調製
Ｐｔによって促進された触媒を、ＷＯ００／２０１１６の触媒例１又はＰＣＴ／ＩＢ００／０１７４５の触媒Ｄ、Ｅ、Ｇ、若しくはＨに従って、水性スラリー相含浸、及び真空乾燥、それに次ぐ直接流動床か焼によって、選択された予備形成されたＡｌ２Ｏ３担体としてのＳＡＳＯＬ　Ｇｅｒｍａｎｙ　ＧｍｂＨの商標製品：Ｐｕｒａｌｏｘ　ＳＣＣａ　５／１５０上に調製した。


【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
触媒Ｇを例１に記載したとおりの同様の方法で、フィッシャー−トロプッシュ性能について試験した。観察された結果を表１に示す。
表１
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【国際調査報告】
2004503360.tif 000029
2004503360.tif 000030