(57)【要約】（ａ）少なくとも１つのオレフィン性不飽和モノマー、および（ｂ）少なくとも１つの（ａ）のオレフィン性不飽和モノマーとは異なる、式Ｉ：Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＲ３Ｒ４　　　　　　　　　　　　　　（Ｉ）［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ相互に独立して、水素原子または置換あるいは非置換のアルキル、シクロアルキル、アルキルシクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリール、アルキルアリール、シクロアルキルアリール、アリールアルキルまたはアリールシクロアルキル基であり、ただし、記号Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも２つが置換あるいは非置換のアリール、アリールアルキルまたはアリールシクロアルキル基であり、特に置換または非置換アリール基である］で表されるオレフィン性不飽和モノマーを、水性媒体中でフリーラジカル重合することにより製造できるコポリマー（Ａ）の、色および／または効果を有する変形可能なラミネートおよび乾燥塗膜を製造するための使用。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも１種のオレフィン性不飽和モノマー、および
（ｂ）少なくとも１種の（ａ）のオレフィン性不飽和モノマーとは異なる、式Ｉ：
Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＲ３Ｒ４　　　　　　　　　　　　　　（Ｉ）
［式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ相互に独立して、水素原子または置換あるいは非置換のアルキル、シクロアルキル、アルキルシクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリール、アルキルアリール、シクロアルキルアリール、アリールアルキルまたはアリールシクロアルキル基であり、ただし、記号Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも２つは置換あるいは非置換のアリール、アリールアルキルまたはアリールシクロアルキル基であり、特に置換または非置換アリール基である］で表されるオレフィン性不飽和モノマー
を、水性媒体中でフリーラジカル重合することにより製造できるコポリマー（Ａ）の、色および／または効果を有する変形可能なラミネートおよび乾燥塗膜を製造するための使用。
【請求項２】
（Ａ）結合剤として、
（ａ）少なくとも１種のオレフィン性不飽和モノマー、および
（ｂ）少なくとも１種の（ａ）のオレフィン性不飽和モノマーとは異なる、式Ｉ：
Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＲ３Ｒ４　　　　　　　　　　　　　　（Ｉ）
［式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ相互に独立して、水素原子または置換あるいは非置換のアルキル、シクロアルキル、アルキルシクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリール、アルキルアリール、シクロアルキルアリール、アリールアルキルまたはアリールシクロアルキル基であり、ただし、記号Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも２つは置換あるいは非置換のアリール、アリールアルキルまたはアリールシクロアルキル基であり、特に置換または非置換アリール基である］で表されるオレフィン性不飽和モノマー
を、水性媒体中でフリーラジカル重合することにより製造できる少なくとも１種のコポリマー、および
（Ｂ）少なくとも１種の色および／または効果を有する顔料、ただしその量は（Ｂ）：（Ａ）で表される顔料／結合剤または顔料＋充填剤／結合剤の比が１０：１〜１：３００である
を含有することを特徴とする、色および／または効果を有する水性ラミネートおよび乾燥塗膜。
【請求項３】
コイルの片面または両面を連続して少なくとも１種の塗料で被覆し、その後、適用したフィルムを硬化するコイルコーティング法において、塗料の少なくとも１種が、
（Ａ）結合剤として、
（ａ）少なくとも１種のオレフィン性不飽和モノマー、および
（ｂ）少なくとも１種のａ）のオレフィン性不飽和モノマーとは異なる、式Ｉ：
Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＲ３Ｒ４　　　　　　　　　　　　　　（Ｉ）
［式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ相互に独立して、水素原子または置換あるいは非置換のアルキル、シクロアルキル、アルキルシクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリール、アルキルアリール、シクロアルキルアリール、アリールアルキルまたはアリールシクロアルキル基であり、ただし、記号Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも２つは置換あるいは非置換のアリール、アリールアルキルまたはアリールシクロアルキル基であり、特に置換または非置換アリール基である］で表されるオレフィン性不飽和モノマー
を、水性媒体中でフリーラジカル重合することにより製造できる少なくとも１種のコポリマーを含有する色および／または効果を有する水性塗料であることを特徴とする、コイルコーティング法。
【請求項４】
コポリマー（Ａ）が、
（ｉ）少なくとも１種のモノマー（ａ）および少なくとも１種のモノマー（ｂ）を水性媒体中でフリーラジカル重合し、その後、
（ｉｉ）得られた反応生成物をフリーラジカル条件下に少なくとも１種の別のモノマー（ａ）と反応させる
ことにより取得できることを特徴とする、請求項１に記載の使用、請求項２に記載の塗料、または請求項３に記載の方法。
【請求項５】
フリーラジカル重合を、エマルジョン、ミニエマルジョンまたはミクロエマルジョン中で実施することを特徴とする、請求項１または４に記載の使用、請求項２または４に記載の塗料、または請求項３または４に記載の方法。
【請求項６】
化合物（ｂ）のアリール基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３および／またはＲ４が、フェニルまたはナフチル基、特にフェニル基を含有することを特徴とする、請求項１、４または５のいずれか１項に記載の使用、請求項２、４または５のいずれか１項に記載の水性塗料、または請求項３から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
化合物（ｂ）の基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３および／またはＲ４の置換基が、電子吸引原子または電子供与原子または有機基、特にハロゲン原子、ニトリル基、ニトロ基、部分的にまたは完全にハロゲン化されたアルキル、シクロアルキル、アルキルシクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリール、アルキルアリール、シクロアルキルアリール、アリールアルキルおよびアリールシクロアルキル基；アリールオキシ、アルキルオキシおよびシクロアルキルオキシ基；アリールチオ、アルキルチオおよびシクロアルキルチオ基；ヒドロキシル基；および／または第１級、第２級および／または第３級アミノ基であることを特徴とする、請求項１、４、５または６のいずれか１項に記載の使用、請求項２、４、５または６のいずれか１項に記載の塗料、または請求項３から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
使用するモノマー（ａ）が、
ａ１）実質的に酸基−不含の（メタ）アクリル酸エステル；
ａ２）１分子あたり、少なくとも１個のヒドロキシル基、アミノ基、アルコキシメチルアミノ基またはイミノ基を有しかつ実質的に酸基を含まない、モノマー
ａ３）１分子あたり、相当の酸アニオン基に変換可能な少なくとも１個の酸基を含有する、モノマー；
ａ４）１分子あたり５〜１８個の炭素原子を有するα−分枝モノカルボン酸のビニルエステル；
ａ５）アクリル酸および／またはメタクリル酸と、１分子あたり５〜１８個の炭素原子を有するα−分枝モノカルボン酸のグリシジルエステルとの、反応生成物
ａ６）環式および／または非環式オレフィン；
ａ７）（メタ）アクリルアミド；
ａ８）エポキシド基を含有するモノマー；
ａ９）ビニル芳香族炭化水素；
ａ１０）ニトリル；
ａ１１）ビニル化合物、特にビニルハロゲン化物および／またはビニリデンジハロゲン化物、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルエーテルおよび／またはビニルエステル；
ａ１２）アリル化合物、特にアリルエーテルおよびアリルエステル；
ａ１３）１０００〜４００００の数平均分子量Ｍｎを有し、１分子あたり０．５〜２．５のエチレン性不飽和二重結合を有する、ポリシロキサンマクロモノマー；および／または
ａ１４）ヒドロキシ官能性シランとエピクロロヒドリンとを反応させ、次いで反応生成物を（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルおよび／またはヒドロキシシクロアルキルエステル（モノマーａ２）と反応させることにより製造可能な、アクリルオキシシラン−含有ビニルモノマーを含有することを特徴とする、請求項１、４、５、６または７のいずれか１項に記載の使用、請求項２、４、５、６または７のいずれか１項に記載の塗料、または請求項３から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
適用したフィルムを２５０℃までで加熱することを特徴とする、請求項３から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
溶融硬化または熱硬化させたフィルムを、化学線に曝露することを特徴とする、請求項３から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
硬化を、１０秒から２分の期間内で実施することを特徴とする、請求項３から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
塗料をロール塗布により適用することを特徴とする、請求項３から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
２〜４個のロールを用いてリバースロール塗布により適用することを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
ピックアップロールがストリップスピードの２０〜４０％の周速度を有することを特徴とする、請求項１２または１３に記載の方法。
【請求項１５】
塗布ロールが、ストリップスピードの１１０〜１２５％の周速度を有することを特徴とする、請求項１２から１４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
請求項２、４、５、６、７または８のいずれか１項に記載の、色および／または効果を有する水性塗料の少なくとも１種を、
（ｉ）ストリップに直接塗布し、硬化し、本発明の少なくとも１種の塗膜を得る、
（ｉｉ）ストリップ上の少なくとも１つの単層または多層塗膜系に適用し、硬化し、同様に本発明の少なくとも１種の塗膜を得る、または
（ｉｉｉ）ストリップ上の少なくとも１つの単層または多層塗装フィルムにウェット−オン−ウェットで適用し、塗装フィルムと一緒に硬化し、同様に本発明の少なくとも１種の塗膜を得る、または、この際、
（ｉｖ）硬化または未硬化のフィルムを少なくとも１種の塗料で被覆し、その後、得られた塗装フィルムを単独でまたはフィルムと一緒に硬化し、同様に本発明の少なくとも１種の塗膜を得る、
ことを特徴とする、請求項３から１５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
請求項２、４、５、６、７または８のいずれか１項に記載の、色および／または効果を有する水性塗料の少なくとも１種を、
（ｉ）ストリップに直接塗布するかまたはその上に存在する非−接着性の被膜へ適用し、硬化し、色および／または効果を有する変形可能なベースコートを得、その後、
（ｉｉ）ベースコートを乾燥塗膜としてストリップから剥離する
ことを特徴とする、請求項３から１５までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、新規の色および／または効果を有する水性塗料に関する。本発明はまた、新規塗料を使用して、新規の色および／または効果を有する変形可能なラミネートを製造することに関する。本発明はさらに、色および／または効果を有する変形可能なラミネートを製造する方法に関する。さらに、本発明は新規の変形可能なラミネートを使用して色および／または効果を有する新規の成形部材を製造することに関する。
【０００２】
色および／または効果を有する水性塗料はこれまでに知られている。特にこれを固体−有色トップコートまたはベースコート、特に水性ベースコートとして使用し、色および／または効果を有する多層塗膜系を製造する。この種のソリッドカラートップコートまたはベースコートは、例えば以下の特許明細書に詳細されている。
【０００３】
【外１】
2004503654.tif 000002
【０００４】
これらはポリウレタンをベースとする塗料である。
【０００５】
これらのソリッドカラートップコートおよびベースコートは、優れた光学的性質を示す、色および／または効果を有するトップコートおよびベースコートを提供する。ベースコートは特に顕著な二色効果および／またはメタリック効果の点で注目に値する。
【０００６】
公知のソリッドカラートップコートおよびベースコートの欠点は、それらがまだ常に比較的多量の有機溶剤を含有することである。溶剤は、色および／または効果を有する顔料を効果的にソリッドカラートップコートおよびベースコートに分散させ、塗料を有効にレベリングさせるのに必要である。さらに、公知のソリッドカラートップコートおよびベースコートは変形が困難であり、色および／または効果を有する変形可能なラミネートを製造するには適さない。
【０００７】
他方で、強い伸長で変形可能な塗膜を提供する、色彩塗料が知られている。これらの塗料は、特に、コイルコーティング法の一環としてコイルの被覆に使用される。
【０００８】
コイルコーティングは、ローラー塗布の特殊形態を示すために使用される（Ｒｏｅｍｐｐ Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｌａｃｋｅ ｕｎｄ Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ， Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ， Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９９８， ｐａｇｅ ６１７， ”Ｒｏｌｌｅｒ ｃａｔｉｎｇ”）、また時には、液体塗料による金属ストリップの噴霧塗布および流し塗りに使用される用語である。これには、連続法、すなわち、洗浄、前処理、塗装および硬化等の全ての操作を１つの装置中で１つの操作で実施することが含まれる。コイルコーティングに関する工程は以下の通りに概要される：ストリップの洗浄および脱脂に続いて不動態化、リンスおよび乾燥を含む多段階の化学的前処理が行われる。冷却後、液体塗料を２または３個のロールを用い、一般的にリバースローラー塗布技術により片面または両面に塗布する。非常に短い蒸着時間の後、塗布した塗膜を１８０〜２６０℃の温度で１０〜６０秒間硬化させる。多層系を製造するために、塗布と硬化とを繰り返す。コイルコーティングラインの速度は２５０ｍ／ｍｉｎまでである（Ｒｏｅｍｐｐ Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｌａｃｋｅ ｕｎｄ Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ， Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ， Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９９８， ｐ． ５５ ”Ｃｏｉｌ ｃｏａｔｉｎｇ”）。
【０００９】
しかし、コイルコーティングに今日使用される液体塗料は、経済的にも環境的にも望ましくない有機溶剤を多量に放出する。
【００１０】
従って、慣用のコイルコーティング塗料を、溶剤不含の粉末塗料に代える試みがなされている。しかし、液体塗料に比べて、粉末塗料に必要とされる厚さは非常に厚い。それは実際４０〜５０μｍである。粉末塗料をより薄く塗布すると、塗膜に孔が生じる。これが、光学的欠点を導き腐食を誘う。
【００１１】
ドイツ特許明細書ＤＥ１９６３２４２６Ａ１は、非常に狭い粒度分布を有する極微粉塗料を用い、１０μｍを下回る乾燥塗膜厚を有し、孔の無い塗膜を形成できるコイルコーティング法を開示している。極微粉塗料の製造が非常に困難を極める点が欠点である。
【００１２】
一般的に、粉末塗料を用いたコイルコーティングでは、緩動コイルであれば静電粉末噴霧ユニットまたは速動コイルであればいわゆる粉末霧箱等の、特別な適用装置を使用しなければならないという欠点を有する。
【００１３】
本明細書の優先日には公開されていなかったドイツ特許明細書ＤＥ１９９０８０１３．５、ＤＥ１９９２０１４１．２、ＤＥ１９９０８０１８．６およびＤＥ１０００１４４２．９は、着色および無着色の水性粉末スラリーをコイルコーティングに利用することを推奨する。しかしどのように実施するかという詳細は記載されていない。
【００１４】
全体として、コイルコーティング法に非常に好適な公知の塗料は、色彩塗料を提供するものの、その光学特性は、公知の色および／または効果を有するベースコートおよびトップコートの光学特性に整合しない。
【００１５】
さらに、自立形乾燥塗膜およびペイントシートまたは反射防止膜に非常に適した色彩塗料が知られている。これも、光学特性は全く満足できるものではない。
【００１６】
結果的に、変形の容易な塗膜および／または乾燥塗膜を提供する公知の塗料は、まだＯＥＭ自動車仕上げ、特に高級車の仕上げ等の適用要求に対応できていない。
【００１７】
他方、多くの自動車会社が、自己的に車体をペイントするよりも、予め製造されかつペイントされた車両用部品を供給会社から買い付け、それを車体に組み込むか、または車両用分品または車体上に予め製造した乾燥塗膜を積層することにより、製造労力を低下させることを望んでいる。
【００１８】
コイルコーティング法を実施しているまたは乾燥塗膜を製造している供給会社は、逆に、環境の面で有機溶剤の放出を低下させるために、できる限り有機溶剤を含まない塗料を使用することを望んでいる。
【００１９】
その公知の高い特性プロファイルのおかげで、アクリレートコポリマーをベースとする塗料および塗膜は、公知の水をベースとする塗料に代替され、他方で、コイルコーティング法に常用される塗料に代替される。アクリレートコポリマーをベースとする塗料は、例えばＥＰ０４４７４２８Ｂ１、ＥＰ０５９３４５４Ｂ１、ＥＰ００５２７７６Ｂ１およびＤＥ４２０４５１８Ａ１に記載される。
【００２０】
アクリレートコポリマーは、広く良く知られた、塊状重合、溶液重合または乳化重合等の重合技術により製造されてよい。アクリレートコポリマー、特にポリアクリレート樹脂を製造するための重合法は、一般的知識であり、様々な記述が存在する（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ， Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ， ４ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ， ｖｏｌｕｍｅ １４／１， ｐ． ２４〜２５５（１９６１））。
【００２１】
アクリレートコポリマーを製造するための好適な共重合法の例は、以下の特許に記載される。
【００２２】
【外２】
2004503654.tif 000003
【００２３】
しかし、アクリレートコポリマーを製造するために行うフリーラジカル付加重合は、激しく発熱することが多く、制御が難しい。反応法においてこの意味するところは、モノマーを高濃度で使用せずかつ／または全量モノマーを水性媒体の初充填物として導入し、乳化し、次いで重合を完結させる、所謂バッチ法を回避しなければならないということである。さらに、定義した分子量、分子量分布およびその他の特性をねらい通りに確立することは、往々にして困難である。しかし、アクリレートコポリマーを、色および／または効果を有する塗料中でバインダーとして使用するには、アクリレートコポリマーの定義付けられた特性プロファイルをねらい通りに確立することが重要である。というのも、これが色および／または効果を有する塗料および塗膜の性能特性プロファイルに直接影響を及ぼすからである。
【００２４】
従って、オレフィン性不飽和モノマーのフリーラジカル共重合を制御する試みが成されている。
【００２５】
例えば、国際特許明細書ＷＯ９８／０１４７８Ａには、フリーラジカル開始剤および連鎖移動剤としてのチオカルボニルチオ化合物の存在下に共重合を実施する方法が記載される。
【００２６】
国際特許明細書ＷＯ９２／１３９０３Ａには、炭素−硫黄二重結合を有する群間移籍剤の存在下にフリーラジカル鎖重合を実施して低分子コポリマーを製造する方法が記載される。これらの化合物は、連鎖移動剤として機能するだけでなく、伸長調節物質としても機能し、その結果低分子量のコポリマーのみが得られる。
【００２７】
国際特許明細書ＷＯ９６／１５１５７Ａには、比較的狭い分子量分布を有するコポリマーを製造する方法が記載され、この際、モノマーはフリーラジカル開始剤の存在下にビニル末端マクロモノマーと反応する。
【００２８】
さらに、国際特許明細書ＷＯ９８／３７１０４Ａには、炭素−炭素二重結合を有しかつモノマーのフリーラジカル付加でこの二重結合を活性化するラジカルを有する連鎖移動剤の存在下に、定義した分子量を有するアクリレートコポリマーをフリーラジカル重合により製造する方法が記載されている。
【００２９】
この分野の著しい進歩にも関わらず、化学構造的ポリマー、特にアクリレートコポリマーを簡単な手段で取得でき、それにより色および／または効果を有する塗料への適用においてコポリマーの特性プロファイルを整合できるような、制御されたフリーラジカル重合の統括的方法が、いまだに存在しない。
【００３０】
従ってアクリレートコポリマーをベースとする色および／または効果を有する塗料でも同様に、ある場合には非常に複雑であるが、別の方法を利用して特性プロファイルを変化させる必要がある。
【００３１】
ドイツ特許明細書ＤＥ１９９３００６７．４は、本明細書の優先日には未公開であったが、サーフェーサーおよびはね石防止用の下塗り剤を製造するために、共重合体形でジフェニルエチレンを含有するアクリレートコポリマーを使用することを記載している。この明細書では、これらの塗膜が容易に変形できるかどうかを明確にしていない。
【００３２】
ドイツ特許明細書ＤＥ１９９３０６６５は、本明細書の優先日には未公開であったが、色および／または効果を有するベースコート材料を製造するために、共重合体形でジフェニルエチレンを含有するアクリレートコポリマーを使用することを記載している。色および／または効果を有するベースコートを製造するために、このベースコート材料を、色および／または効果を有する多層塗膜系の一部として使用する。これらのベースコート自体が、色および／または効果を有する変形可能なラミネートおよび乾燥塗膜を製造するのに非常に適した十分な変形性を有するかどうかについては、明細書で明確にされていない。
【００３３】
本発明の課題は、その使用時に特性プロファイルが問題なく調整され、それにより製造、塗布および硬化中にほんの僅かしかまたは全く有機溶剤の放出が起こらず、非常に容易に変形でき、優れた色および／または効果特性を有する塗膜を形成できる、色および／または効果を有する新規の水性塗料を提供することである。
【００３４】
特性プロファイルは、容易かつ的確な方法により、フリーラジカル重合で得られる化学構造的コポリマーを使用して、確立される。さらに、これらの化学構造的コポリマーは、グラインディングレジンとして使用するのに好適であるべきで、これは有利に、色および／または効果を有する新規塗料を製造する際にうまく組込むことのできる顔料ペーストを提供し得る。
【００３５】
さらに、色および／または効果を有する変形可能な塗膜を形成するための、コポリマー（Ａ）の新規使用が見出され、該コポリマー（Ａ）は、
（ａ）少なくとも１種のオレフィン性不飽和モノマー、および
（ｂ）少なくとも１種の（ａ）のオレフィン性不飽和モノマーとは異なる、式Ｉ：
Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＲ３Ｒ４　　　　　　　　　　　　　　（Ｉ）
［式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ相互に独立して、水素原子または置換あるいは非置換のアルキル、シクロアルキル、アルキルシクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリール、アルキルアリール、シクロアルキルアリール、アリールアルキルまたはアリールシクロアルキル基であり、ただし、記号Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも２つが置換あるいは非置換のアリール、アリールアルキルまたはアリールシクロアルキル基であり、特に置換または非置換アリール基である］で表されるオレフィン性不飽和モノマー
を、水性媒体中でフリーラジカル重合することにより製造できる。
【００３６】
以下、明細書において、コポリマー（Ａ）の新規使用を“本発明の使用”と記載する。
【００３７】
また、
（Ａ）結合剤として、
（ａ）少なくとも１種のオレフィン性不飽和モノマー、および
（ｂ）少なくとも１種の（ａ）のオレフィン性不飽和モノマーとは異なる、式Ｉ：
Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＲ３Ｒ４　　　　　　　　　　　　　　（Ｉ）
［式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ相互に独立して、水素原子または置換あるいは非置換のアルキル、シクロアルキル、アルキルシクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリール、アルキルアリール、シクロアルキルアリール、アリールアルキルまたはアリールシクロアルキル基であり、ただし、記号Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも２つが置換あるいは非置換のアリール、アリールアルキルまたはアリールシクロアルキル基であり、特に置換または非置換アリール基である］で表されるオレフィン性不飽和モノマー
を、水性媒体中でフリーラジカル重合することにより製造できる少なくとも１種のコポリマー、および
（Ｂ）少なくとも１種の色および／または効果を有する顔料、ただしその量は（Ｂ）：（Ａ）で表される顔料／結合剤または顔料＋充填剤／結合剤の比が１０：１〜１：３００である
を含有する新規の色および／または効果を有する水性塗料を見出した。
【００３８】
以下、本明細書において、新規の色および／または効果を有する塗料を“本発明の塗料”と記載する。
【００３９】
さらに、我々は、コイルの片面または両面を少なくとも１種の塗料で連続的に被覆し、その後、適用したフィルムを硬化させる新規コイルコーティング法を見出し、この方法において、塗料の少なくとも１種が、
（Ａ）結合剤として、
（ａ）少なくとも１種のオレフィン性不飽和モノマー、および
（ｂ）少なくとも１種の（ａ）のオレフィン性不飽和モノマーとは異なる、式Ｉ：
Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＲ３Ｒ４　　　　　　　　　　　　　　（Ｉ）
［式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ相互に独立して、水素原子または置換あるいは非置換のアルキル、シクロアルキル、アルキルシクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリール、アルキルアリール、シクロアルキルアリール、アリールアルキルまたはアリールシクロアルキル基であり、ただし、記号Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも２つが置換あるいは非置換のアリール、アリールアルキルまたはアリールシクロアルキル基であり、特に置換または非置換アリール基である］で表されるオレフィン性不飽和モノマー
を、水性媒体中でフリーラジカル重合することにより製造できる少なくとも１種のコポリマーを含有する、色および／または効果を有する水性塗料である。
【００４０】
以下、本明細書において新規コイルコーティング法を“本発明の塗布法”と記載する。
【００４１】
従来技術と照らし合わせて、本発明の抱える課題が、本発明の使用により本質的に解決できることは当業者にとって意外でありかつ予測不可能なことであった。コポリマー（Ａ）の製造により、光学的に特に高い質を示しかつ容易に変形できる色および／または効果を有する塗膜（“本発明の塗膜”）を形成する本発明の塗料を獲得できるようになることは、特に意外であった。さらに驚くべき事は、本発明の塗料が、変形可能なラミネート上のまたは変形可能な乾燥塗膜としての塗膜を製造するのに非常に適していることである。
【００４２】
本発明において、少なくとも１種のコポリマー（Ａ）を、本発明の塗料中で結合剤として使用する（１種の結合剤としてまたは複数種の結合剤の中の１種として）。
【００４３】
本発明において、コポリマー（Ａ）は、少なくとも１種のオレフィン性不飽和モノマー（ａ）およびモノマー（ａ）とは異なる少なくとも１種の不飽和モノマー（ｂ）をフリー−ラジカル重合させて製造される。
【００４４】
好適なモノマー（ａ）の例は、
（ａ１）実質的に酸基−不含の（メタ）アクリル酸エステル、例えば（メタ）アクリルアルキルまたはアルキル基中に２０個までの炭素原子を有するシクロアルキルエステル、特にメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ヘキシル、エチルヘキシル、ステアリルおよびラウリルアクリレートまたはメタクリレート；脂環式（メタ）アクリル酸エステル、特にシクロヘキシル、イソボルニル、ジシクロペンタジエニル、オクタヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデンメタノールアクリレートまたはｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸オキサアルキルエステルまたはオキサシクロアルキルエステル、例えばエチルトリグリコール（メタ）アクリレートおよび分子量Ｍｎが有利に５５０であるメトキシオリゴグリコール（メタ）アクリレート、または他のエトキシル化および／またはプロポキシル化ヒドロキシ−不含（メタ）アクリル酸誘導体である。これらは少量の多官能性化合物の（メタ）アクリルアルキルまたはシクロアルキルエステルを有してよく、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプピレングリコール、ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデンジメタノールまたは１，２−、１，３−あるいは１，４−シクロヘキサンジオールのジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンジ−、またはトリ−（メタ）アクリレート；またはペンタエリスリトールジ−、トリ−またはテトラ−（メタ）アクリレーである。本発明の目的のために、多官能性のモノマーを少量使用する場合、この量はコポリマー（Ａ）の架橋またはゲル化を誘導しない量であると理解される。
【００４５】
ａ２）１分子あたり、少なくとも１個のヒドロキシル基、アミノ基、アルコキシメチルアミノ基またはイミノ基を有しかつ実質的に酸基を含まないモノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸または酸でエステル化したアルキレングリコール由来の、あるいはα−、β−オレフィン性不飽和カルボン酸とアルキレンオキシドとを反応させて得られる別のα−、β−オレフィン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、特に２０個までの炭素原子を有するヒドロキシアルキル基を含有する、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸またはイタコン酸のヒドロキシアルキルエステル、例えば２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシブチル、４−ヒドロキシブチルアクリレート、メタクリレート、エタクリレート、クロトネート、マレアート、フマレートまたはイタコネート；またはヒドロキシシクロアルキルエステル、例えば１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、オクタヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデンジメタノールまたはメチルプロパンジオールモノアクリレート、モノメタクリレート、モノエタクリレート、モノクロトネート、モノマレアート、モノフマレートまたはモノイタコネート；または環状エステルの反応生成物、例えばε−カプロラクトン、例えばそのヒドロキシアルキルまたはヒドロキシシクロアルキルエステル；またはオレフィン性不飽和アルコール、例えばアリルアルコールまたはポリオール、例えばトリメチロールプロパンモノアリルまたはジアリルエーテルまたはペンタエリスリトールモノアリル、ジアリルまたはトリアリルエーテル（多官能性化合物のこれらのモノマー（ａ２）に関するかぎり、多官能性モノマー（ａ１）で述べた内容が同様に該当する）；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、アリルアミンまたはＮ−メチルイミノエチルアクリレートまたはＮ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）アミノエチルアクリレートおよびメタクリレートまたはＮ，Ｎ−ジ（ブトキシメチル）アミノプロピルアクリレートおよびメタクリレート；この種のモノマーを自己架橋コポリマー（Ａ）を製造するのに有利に使用する。
【００４６】
（ａ３）１分子あたり、相当の酸アニオン基に変換可能な少なくとも１個の酸基を含有するモノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸またはイタコン酸；オレフィン性不飽和スルホン酸またはホスホン酸またはその部分的なエステル；またはモノ（メタ）アクリロイルオキシエチルマレアート、サクシネートまたはフタレートである。
【００４７】
（ａ４）１分子あたり、５〜１８個の炭素原子を有するα−分枝モノカルボン酸のビニルエステルである。この分枝モノカルボン酸はフマル酸または一酸化炭素および水を液体の強酸触媒存在下にオレフィンと反応させることにより得られ；オレフィンはパラフィン炭化水素、例えばミネラルオイル分画の分解生成物であり、分枝鎖および直鎖アクリルオレフィンおよび／または脂環式オレフィンの両方を含有する。このようなオレフィンとフマル酸またはそれぞれ一酸化炭素および水との反応は、カルボキシル基が優位に４級炭素原子上に位置するカルボン酸混合物をもたらす。他のオレフィン出発材料の例は、プロピレントリマー、プロピレンテトラマーおよびジイソブチレンである。また、ビニルエステル（ａ４）は、酸から、常用の方法で、例えば酸とアセチレンとを反応させることにより製造される。特に有利には、容易に入手できることから、炭素原子９〜１１個を有し、α−炭素原子上で分枝した飽和脂肪族モノカルボン酸のビニルエステル、特にＶｅｒｓａｔｉｃ（Ｒ）酸を使用する。
【００４８】
（ａ５）アクリル酸および／またはメタクリル酸と、１分子あたり５〜１８個の炭素原子を有するα−分枝モノカルボン酸、特にＶｅｒｓａｔｉｃ（Ｒ）酸のグリシジルエステルとの反応生成物であり、または反応生成物の代わりに、等量のアクリル酸および／またはメタクリル酸を重合反応中または重合反応後に、１分子あたり炭素原子５〜１８個を有するα−分枝モノカルボン酸、特にＶｅｒｓａｔｉｃ（Ｒ）酸のグリシジルエステルと反応させるを使用する。
【００４９】
（ａ６）環式および／または非環式オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、シクロヘキセン、シクロペンテン、ノルボルネン、ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエンおよび／またはジシクロペンタジエンである。
【００５０】
（ａ７）（メタ）アクリルアミド、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−、Ｎ，Ｎ−ジメチル−、Ｎ−エチル−、Ｎ，Ｎ−ジエチル−、Ｎ−プロピル−、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−、Ｎ−ブチル−、Ｎ，Ｎ−ジブチル−、Ｎ−シクロヘキシル−、Ｎ，Ｎ−シクロヘキシルメチル−および／またはＮ−メチロール−、Ｎ，Ｎ−ジメチロール−、Ｎ−メトキシメチル−、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）−、Ｎ−エトキシメチル−および／またはＮ，Ｎ−ジ（エトキシエチル）−（メタ）アクリルアミドである。最後に言及した種類のモノマーは、特に自己架橋コポリマー（Ａ）を製造するのに使用される。
【００５１】
（ａ８）エポキシド基を含有するモノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸および／またはイタコン酸のグリシジルエステルである。
【００５２】
（ａ９）ビニル芳香族炭化水素、例えばスチレン、α−アルキルスチレン、特にα−メチルスチレンおよび／またはビニルトルエン；ビニル安息香酸（全ての異性体）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノスチレン（全ての異性体）、α−メチルビニル安息香酸（全ての異性体）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−α−メチルスチレン（全ての異性体）および／またはｐ−ビニルベンゼンスルホン酸である。
【００５３】
（ａ１０）ニトリル、例えばアクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリルである。
【００５４】
（ａ１１）ビニル化合物、特にビニルハロゲン化物および／またはビニリデンジハロゲン化物、例えば塩化ビニル、フッ化ビニル、ビニリデン二塩化物またはビニリデン二フッ化物；Ｎ−ビニルアミド、例えばビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、１−ビニルイミダゾールまたはＮ−ビニルピロリドン；ビニルエーテル、例えばエチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルおよび／またはビニルシクロヘキシルエーテル；および／またはビニルエステル、例えばビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルピバレートおよび／または２−メチル−２−エチルヘプタン酸のビニルエステルである。
【００５５】
（ａ１２）アリル化合物、特にアリルエーテルおよびアリルエステル、例えばアリルメチル、エチル、プロピルまたはブチルエーテルまたはアリルアセテート、プロピオネートまたはブチレートである。
【００５６】
（ａ１３）１０００〜４００００の数平均分子量Ｍｎを有し、１分子あたり０．５〜２．５のエチレン性不飽和二重結合を有する、ポリシロキサンマクロモノマー；特に数平均分子量Ｍｎが２０００〜２００００、有利には２５００〜１００００および特に３００〜７０００であり、１分子当たりエチレン性不飽和二重結合を０．５〜２．５、有利には０．５〜１．５含有するポリシロキサンマクロモノマーがＤＥ３８０７５７１Ａ１の５〜７頁、ＤＥ３７０６０９５Ａ１の３〜７欄、ＥＰ０３５８１５３Ａ１の３〜６頁、ＵＳ４７５４０１４Ａの５〜９欄、ＤＥ４４２１８２３Ａ１または国際特許明細書ＷＯ９２／２２６１５Ａの１２頁、１８行〜１８頁１０行に記載される。
【００５７】
（ａ１４）ヒドロキシ官能性シランとエピクロロヒドリンとを反応させ、次いで反応生成物を（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルおよび／またはヒドロキシシクロアルキルエステル（モノマーａ２）と反応させることにより製造可能な、アクリルオキシシラン−含有ビニルモノマーである。
【００５８】
前記モノマー（ａ１）〜（ａ１４）のそれぞれは、モノマー（ｂ）とのみ重合してよい。本発明によればしかし、少なくとも２種のモノマー（ａ）を使用するのが有利であり、これにより得られるコポリマー（Ａ）の特性プロファイルが非常に広くなり、特に有利な方法では特性プロファイルが塗料としての特殊な使用目的に適したものになる。特に、この方法であればコポリマー（Ａ）に官能基を導入でき、これによりコポリマー（Ａ）は親水性となるので、水性媒体に溶解または分散できる。使用する任意の架橋剤の以下に記載する補足官能基との熱架橋反応に参加できる官能基を組み込むことも可能である。コポリマー（Ａ）に自己架橋特性を与える官能基、例えばＮ−メチロールまたはＮ−アルコキシメチル基を付加することもできる。
【００５９】
本発明によれば、特に有利な結果は使用するモノマー（ａ）がモノマー（ａ１）および（ａ２）ならびに所望であれば（ａ３）を含有する場合に得られる。
【００６０】
本発明によれば、使用するモノマー（ｂ）は一般式Ｉの化合物を含有する。
【００６１】
一般式Ｉにおいて、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ相互に独立して水素原子または置換あるいは非置換のアルキル、シクロアルキル、アルキルシクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリール、アルキルアリール、シクロアルキルアリール、アリールアルキルまたはアリールシクロアルキル基であり、ただし、記号Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも２つが置換または非置換のアリール、アリールアルキルまたはアリールシクロアルキル基であり、特に置換または非置換のアリール基である。
【００６２】
好適なアルキル基の例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、アミル、ヘキシルまたは２−エチルヘキシルである。
【００６３】
好適なシクロアルキル基の例は、シクロブチル、シクロペンチルまたはシクロヘキシルである。
【００６４】
好適なアルキルシクロアルキル基の例は、メチレンシクロヘキサン、エチレンシクロヘキサンまたはプロパン−１，３−ジイルシクロヘキサンである。
【００６５】
好適なシクロアルキルアルキル基の例は、２−、３−または４−メチル−、−エチル−、−プロピル−または−ブチルシクロヘキシ−１−イルである。
【００６６】
好適なアリール基の例は、フェニル、ナフチルまたはビフェニリル、有利にはフェニルおよびナフチル、および特にフェニルである。
【００６７】
好適なアルキルアリール基の例は、ベンジルまたはエチレン−またはプロパン−１，３−ジイルベンゼンである。
【００６８】
好適なシクロアルキルアリール基の例は、２−、３−または４−フェニルシクロヘキシ−１−イルである。
【００６９】
好適なアリールアルキル基の例は、２−、３−または４−メチル−、−エチル−、−プロピル−または−ブチルフェニ−１−イルである。
【００７０】
好適なアリールシクロアルキル基の例は、２−、３−または４−シクロヘキシルフェニ−１−イルである。
【００７１】
前記基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は置換されていてよい。使用される置換基には電子吸引原子または電子供与原子または有機基がある。
【００７２】
好適な置換基の例は、ハロゲン原子、特に塩素およびフッ素、ニトリル基、ニトロ基、部分的にまたは完全にハロゲン化した、特に塩素化しかつ／またはフッ素化した、アルキル、シクロアルキル、アルキルシクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリール、アルキルアリール、シクロアルキルアリール、アリールアルキルおよびアリールシクロアルキル基であり、中でも強調すべきは、特にｔｅｒｔ−ブチル、アリールオキシ、アルキルオキシおよびシクロアルキルオキシ基、特にフェノキシ、ナフトキシ、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブチルオキシまたはシクロヘキシルオキシ；アリールチオ、アルキルチオおよびシクロアルキルチオ基、特にフェニルチオ、ナフチルチオ、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオまたはシクロヘキシルチオ；ヒドロキシル基；および／または第１級、第２級および／または第３級アミノ基、特にアミノ、Ｎ−メチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、Ｎ−プロピルアミノ、Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−シクロヘキシルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミノ、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノおよびＮ−エチル−Ｎ−メチルアミノである。
【００７３】
本発明においてその使用が特に有利であるモノマー（ｂ）の例は、ジフェニルエチレン、ジナフタレンエチレン、シス−またはトランス−スチルベン、ビニリデンビス（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゼン）、ビニリデンビス（４−アミノベンゼン）、およびビニリデン−ビス（４−ニトロベンゼン）である。
【００７４】
本発明において、モノマー（ｂ）は個々にまたは少なくとも２種のモノマー（ｂ）の混合物として使用してよい。
【００７５】
反応法および得られるコポリマー（Ａ）、特にアクリレートコポリマー（Ａ）の特性において、ジフェニルエチレンが特に有利であり、従って、本発明で非常に有利に使用される。
【００７６】
本発明で使用するモノマーａ）およびｂ）は、相互に反応して、少なくとも１種のフリーラジカル開始剤の存在下にコポリマー（Ａ）を生じる。使用できる開始剤の例は：ジアルキルペルオキシド、例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドまたはジクミルペルオキシド；ヒドロペルオキシド、例えばクメンヒドロペルオキシドまたはｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド；ペルエステル、例えばｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペル−３，５，５−トリメチルヘキサノエートまたはｔｅｒｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート；カリウム、ナトリウムまたはアンモニウムペルオキシジスルフェート；アゾジニトリル、例えばアゾビスイソブチロニトリル；Ｃ−Ｃ−切断開始剤、例えばベンズピナコールシリルエーテル；または非酸化開始剤と過酸化水素との組合せである。
【００７７】
比較的多量のフリーラジカル開始剤を添加するのが有利であり、反応混合物中の開始剤の割合は、モノマー（ａ）と開始剤の全量に対する場合、０．５〜５０質量％、非常に有利に１〜２０質量％、特に非常に有利に２〜１５質量％である。
【００７８】
有利に、開始剤のモノマー（ｂ）に対する質量比は、４：１〜１：４、特に有利には３：１〜１：３であり、特に２：１〜１：２である。さらに有利な結果は、開始剤を記載の限度内で過剰に使用した場合である。
【００７９】
フリーラジカル共重合は、最初に述べた装置、例えば攪拌容器またはテイラー反応装置で実施するのが有利であり、テイラー反応装置は反応媒体の動粘度が共重合により著しく変化、特に増加しても、テイラー流が反応全長に亘って存在するような条件に設定されている（ＤＥ１９８２８７４２Ａ１参照）。
【００８０】
本発明において、共重合は水性媒体中で実施される。
【００８１】
水性媒体は本質的に水から成る。水性媒体は少量の以下に詳細するような架橋剤、反応性希釈剤および／または塗料添加剤および／または低分子量および／または高分子量の他の可溶性固体、液体または気体有機および／または無機物質、特に界面活性物質を含有してよく、ただし、共重合に悪影響を及ぼしたりまたは阻害さえするような物質であってはならない。本発明において“少量”とは、水性媒体から水性の特徴を取り去らない量のことである。
【００８２】
また、水性媒体は水そのものであってよい。
【００８３】
共重合は、有利に少なくとも１種の塩基の存在下に実施される。特に有利に、低分子量塩基、例えば水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液、アンモニア、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ−、ジーおよびトリエチルアミン、および／またはジメチルエタノールアミン、特にアンモニアおよび／またはジ−および／またはトリエタノールアミンである。
【００８４】
共重合は、有利に室温を上回る温度でありかつそれぞれ使用するモノマーの最低分解温度を下回る温度で実施され、有利には１０〜１５０℃、特に有利には７０〜１２０℃、非常に有利には８０〜１１０℃の温度範囲が選択される。
【００８５】
特に揮発性モノマー（ａ）および／または（ｂ）を使用する場合、共重合は加圧下、有利に１．５〜３０００ｂａｒ、特に有利に５〜１５００ｂａｒ、非常に有利に１０〜１０００ｂａｒで実施される。
【００８６】
フリーラジカル重合は、有利にエマルジョン、ミニエマルジョンまたはミクロエマルジョン中で実施される。更に詳細には、特許明細書および参考文献ＤＥ１９６２８１４２Ａ１、ＤＥ１９６２８１４３Ａ１またはＥＰ０４０１５６５Ａ１、Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ， Ｅｄｉｔｏｒｓ Ｐ． Ａ． Ｌｏｖｅｌｌ ａｎｄ Ｍｏｈａｍｅｄ Ｓ． Ｅｌ−Ａａｓｓｅｅｒ， Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ， Ｃｈｉｃｈｅｓｔｅｒ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， Ｗｅｉｎｈｅｉｍ， １９９７， ｐａｇｅｓ ７００ ｅｔ ｓｅｑｅｕｎｃｅ； Ｍｏｈａｍｅｄ Ｓ． ＥｌＡａｓｓｅｒ， Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｌａｔｅｘ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ３０ｔｈ Ａｎｎｕａｌ Ｓｏｒｔ Ｃｏｕｒｓｅ， Ｖｏｌｕｍｅ ３， Ｊｕｎｅ ７〜１１， １９９９， Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ， Ｌｅｈｉｇｈ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｂｅｔｈｌｅｈｅｍ， Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ， ＵＳＡに記載される。
【００８７】
分子量分布に関しては、コポリマー（Ａ）がいかなるものであっても制限されない。またしかし、共重合は、標準にポリスチレンを使用したゲル濾過クロマトグラフィーにより測定されるＭｗ／Ｍｎ分子量分布が、≦４、特に≦２、有利に１．５、ある場合には１．３となるように実施される。成分（Ａ）の分子量は、モノマー（ａ）：モノマー（ｂ）：フリーラジカル開始剤の割合の選択によって広く調節できる。本明細書において、特にモノマー（ｂ）の量が分子量を決定し、特に、モノマー（ｂ）の割合が多いほど得られる分子量は小さくなる。
【００８８】
コポリマー（Ａ）は、水性媒体との混合物として、一般的に分散液の形で得られる。この形態で直接処理することもでき、または少なくとも１種の別のモノマー（ａ）との第２工程（ｉｉ）での反応にマクロ開始剤として使用してもよい。第１工程（ｉ）で得られるコポリマー（Ａ）を固体として単離し、次に更に反応させてよい。
【００８９】
第２工程での更なる反応は、有利に、フリーラジカル重合の標準条件下に実施され、好適な溶剤および／または反応性希釈剤が存在してよい。本方法の工程（ｉ）および（ｉｉ）は、空間的にも時間的にも別個に実施してよい。さらに、工程（ｉ）および（ｉｉ）を１つの反応装置で連続して実施してもよい。この目的のために、モノマー（ｂ）を最初に、所望の適用および所望の特性に完全にまたは部分的に依存して、少なくとも１種のモノマー（ａ）と反応させ、その後、少なくとも１種の別のモノマー（ａ）を添加し、混合物をフリーラジカル重合させる。別の態様では、少なくとも２種のモノマー（ａ）を最初から使用し、モノマー（ｂ）を最初に少なくとも２種のモノマー（ａ）の１つと反応させ、次いで得られた反応生成物（Ａ）を、一定の分子量を越えて、別のモノマー（ａ）と反応させる。
【００９０】
反応法に依って、本発明では末端基官能性コポリマー、ブロックコポリマー、マルチブロックコポリマー、グラジエントコポリマー、スターコポリマー、グラフトコポリマーおよび分枝コポリマー（Ａ）を製造できる。
【００９１】
コポリマー（Ａ）は、必要な場合に使用される、以下に記載の架橋剤の補足反応性官能基の熱架橋反応に参加できる反応性官能基を、少なくとも１個、有利には少なくとも２個有してよい。官能基は、モノマー（ａ）を介してコポリマー（Ａ）に導入されるかまたはその合成後に重合−類似反応によりコポリマー（Ａ）に導入されてよい。
【００９２】
本発明で使用される、架橋反応に携わる好適な補足反応性官能基の例を以下に概要し要約する。概要として、記号Ｒ５は、置換または非置換アルキル、シクロアルキル、アルキルシクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリール、アルキルアリール、シクロアルキルアリール、アリールアルキルまたはアリールシクロアルキル基であり、記号Ｒ６およびＲ７は、同一または異なるアルキル、シクロアルキル、アルキルシクロアルキルまたはシクロアルキルアルキル基であるか、あるいは相互に結合して、脂肪族またはヘテロ脂肪族環を形成する。この種の好適な基の例は、記号Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４において先に列挙したものである。
【００９３】
概要：補足官能基の例
【００９４】
【表１】
2004503654.tif 000004
【００９５】
一方で貯蔵中に不所望の反応を起こさずかつ／または化学線等を利用した硬化を中断または阻害しないことにより、ならびに他方で熱硬化の起こる温度範囲により、各補足基を選択する。
【００９６】
本明細書において、熱−感受性物質、例えばプラスチックの場合、特に、本発明では１００℃を越えない、有利には８０℃を越えない温度範囲を選択するのが有利である。これらの範囲条件を考え合わせて、有利であることが証明された補足官能基は、ヒドロキシル基およびイソシアネート基、またはカルボキシル基およびエポキシ基であり、これは従って本発明において有利に、２成分または多成分形として存在する本発明の塗料中で使用されるのが好ましい。ヒドロキシル基を官能基としておよびイソシアネート基を官能基として使用することで、特に有利な結果が得られる。
【００９７】
本発明で有利な例えば１００〜１６０℃の高い温度範囲を使用する場合、好適な塗料も１成分系を含有し、その中でコポリマー（Ａ）の反応性官能基は有利にチオ、アミノ、ヒドロキシル、カルバメート、アロファネート、カルボキシルおよび／または（メタ）アクリレート基であり、しかし特にヒドロキシル基であり、架橋剤の官能基は有利に無水物、カルボキシル、エポキシ、ブロックイソシアネート、ウレタン、メチロール、メチロールエーテル、シロキサン、アミノ、ヒドロキシルおよび／またはβ−ヒドロキシアルキルアミド基である。
【００９８】
また、コポリマー（Ａ）およびそれにより製造される塗料は、架橋剤を含まないフィムルでよく、優れた変形性を示す色および／または効果を有する塗膜であってよい。この場合、コポリマー（Ａ）を、物理的に硬化させる。本発明において、前記した補足基による物理的硬化および外熱架橋または自己架橋は、“熱硬化”という一般的用語の範疇とする。
【００９９】
コポリマー（Ａ）の分散液を直接使用して本発明の塗料（Ａ）を製造してよい。しかし、多くの場合、分散液から、凍結乾燥によりコポリマー（Ａ）を取得するのが有利であり、例えば本発明の塗料を製造する時点まで貯蔵しておく。このことは、凍結乾燥固形コポリマー（Ａ）が微生物による分解に非常に安定であるという利点を有する。
【０１００】
本発明で使用する塗料中のコポリマー（Ａ）の割合は非常に広い範囲を変化できる。顔料／結合剤または顔料＋充填剤／結合剤（Ｂ）の（Ａ）に対する比を本発明に従って考えると、すなわち１０：１〜１：３００、有利には９：１〜１：２８０、非常に有利には８：１〜１：２６０であり、特に有利に７：１〜１：２４０、さらに有利に６：１〜１：２２０、特にさらに有利に５：１〜１：２００であり、割合は、それぞれ本発明の塗料の固形分含量に対して有利に０．３３〜９１、より有利に０．３５〜９０、特に有利に０．３８〜８８．８、特に有利に０．４１〜８７．５、非常に有利に０．４５〜８５．７、特に非常に有利に０．５〜８３．４である。
【０１０１】
本発明の塗料はさらに、少なくとも１つの反応性官能基を有する少なくとも１種の常用の結合剤を含有してよい。この常用の結合剤はコポリマー（Ａ）とは実質的に異なる。好適な常用の結合剤の例は、直鎖および／または分枝鎖および／またはブロック、コームおよび／またはランダムポリ（メタ）アクリレートまたはアクリレートコポリマー、ポリエステル、アルキド、アミノ樹脂、ポリウレタン、アクリレートポリウレタン、アクリレートポリエステル、ポリラクトン、ポリカーボネート、ポリエーテル、エポキシ樹脂−アミンアダクト、（メタ）アクリレートジオール、部分的に加水分解されたポリビニルエステルまたはポリウレアであり、これは前記反応性官能基を含有する。使用する際、その本発明の塗料中での割合は非常に広く変化し、至適比は個々の場合の要求に応じるものである。
【０１０２】
本発明の塗料は色および／または効果を有する顔料を少なくとも１種、特に効果を有する顔料（Ｂ）を少なくとも１種含有する。
【０１０３】
効果を有する顔料については、Ｒｏｅｍｐｐ Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｌａｃｋｅ ｕｎｄ Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ， Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ， １９９８， ｐａｇｅ １７６， ”Ｅｆｆｅｃｔ ｐｉｇｍｅｎｔｓ” ３８０〜３８１， ”Ｍｅｔａｌ ｏｘｉｄｅ−ｍｉｃａ ｐｉｇｍｅｎｔｓ” 〜”Ｍｅｔａｌ ｐｉｇｍｅｎｔｓ”を参考のこと。
【０１０４】
従って、好適な効果を有する顔料（Ｂ）には金属フレーク顔料、例えば市販のアルミニウムブロンズ、ＤＥ−Ａ−３６３６１８３に記載されるクロメート化したアルミニウムブロンズ、市販のステンレススチールブロンズ、および金属および非金属効果顔料、例えば真珠箔顔料およびインターフェレンス顔料が含まれる。金属効果顔料、特にアルミニウム効果顔料を使用するのが特に有利である。
【０１０５】
効果を有する顔料（Ｂ）は広いまたは狭い粒度分布を示す。
【０１０６】
レーザー回折法（Ｒｏｅｍｐｐ Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｌａｃｋｅ ｕｎｄ Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ， Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ， １９９８， ｐａｇｅ ３４９， ”Ｌａｓｅ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ”参照）により、篩い分析（Ｒｏｅｍｐｐ Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｌａｃｋｅ ｕｎｄ Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ， Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ， １９９８， ｐａｇｅ ５２１， ”Ｓｉｅｖｅ ａｎａｌｙｓｉｓ”参照）により、ＤＩＮ６６１５−１または−２：１９８７〜０４またはＤＩＮ６６１６０：１９９０〜０２に従って、ピペット法またはセディグラフの助けを借り、ＤＩＮ６６１１５−２：１９８３〜０２の沈降分析により、またはＤＩＮ６６１１８：１９８４〜０４の篩い分けにより（Ｒｏｅｍｐｐ Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｌａｃｋｅ ｕｎｄ Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ， Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ， １９９８， ｐａｇｅ ５２１， ”Ｓｃｒｅｅｎ ａｎａｌｙｓｉｓ”参照）測定を実施する。
【０１０７】
本発明において、“広い粒度分布”とは、問題の効果を有する顔料（Ｂ）が比較的大きな微粒子分画、すなわち１〜１０μｍの範囲の顔料粒子および７０〜９０μｍの範囲の粒度を有する比較大きな粗い分画を有することを示している。この結果、特に平らな傾斜をした積算粒度分布曲線が得られる。
【０１０８】
効果を有する顔料（Ｂ）は、広いまたは狭い粒度分布を有するリーフィング効果顔料であってよい。リーフィング顔料は、着色塗料のフィルムに浮かぶ顔料である。ＤＩＮ５５９５４（１２／１９８８）によれば、このことは塗料表面に顔料が集積することを意味する（Ｒｏｅｍｐｐ Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｌａｃｋｅ ｕｎｄ Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ， Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ， １９９８， ｐａｇｅ ３５１， ”Ｌｅａｆｉｎｇ ｐｉｇｍｅｎｔｓ”参照）。
【０１０９】
さらに、それらは光学的に透明で、熱可塑性のオリゴマーおよびポリマーで被覆されていてよい。オリゴマーはその分子中に少なくとも２〜１５モノマー単位を含有する樹脂である。ポリマーはその分子中に少なくとも１０モノマー単位を有する樹脂である。これらの用語の更なる詳細は、Ｒｏｅｍｐｐ Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｌａｃｋｅ ｕｎｄ Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ， Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ， Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９９８， ”Ｏｌｉｇｏｍｅｒｓ”，ｐａｇｅ ４２５を参照のこと。
【０１１０】
好適なオリゴマーおよびポリマーの例は、エチレン性不飽和モノマーの直鎖および／または分枝鎖および／またはブロック、コームおよび／またはランダム重付加樹脂、重縮合樹脂および／または付加（共）重合体である。
【０１１１】
好適な付加（共）重合体の例は、（メタ）アクリレート（コ）ポリマーおよび／またはポリスチレン、ポリビニルエステル、ポリビニルエーテル、ポリビニルハライド、ポリビニルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリイソプレンおよび／またはそれらのコポリマーである。
【０１１２】
好適な重付加樹脂または重縮合樹脂の例は、ポリエステル、アルキド、ポリアセトン、ポリカーボネート、ポリエーテル、エポキシ樹脂アミンアダクト、ポリウレタンおよび／またはポリウレアである。
【０１１３】
さらに、効果を有する顔料（Ｂ）は親水化されていてよい。これは有利に非イオン性界面活性剤でペースト化することにより実施される（Ｒｏｅｍｐｐ Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｌａｃｋｅ ｕｎｄ Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ， Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ， １９９８， ｐａｇｅ ４１０， ”Ｎｏｎｉｏｎｉｃ ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ”）。
【０１１４】
有色顔料（Ｂ）は有機または無機化合物を含有してよい。好適な有色顔料（Ｂ）の種類が多いことから、本発明の塗料は、使用域の多面性を保証され、特にすばらしい色合いおよび光学的効果を数多く実現できる。
【０１１５】
好適な無機有色顔料（Ｂ）の例は、二酸化チタン、酸化鉄、およびカーボンブラックである。好適な有機有色顔料（Ｂ）の例は、チオインディゴ顔料、インダントレンブルー、イルガリスブルー（Ｉｒｇａｌｉｔｈ ｂｌｕｅ）、ヘリオジェンブルー（Ｈｅｌｉｏｇｅｎ ｂｌｕｅ）、イルガジンブルー（Ｉｒｇａｚｉｎｅ ｂｌｕｅ）、パロマブルー（Ｐａｌｏｍａｒ ｂｌｕｅ）、クロモフタルレッド、ホスタペルンピンク（Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ ｐｉｎｋ）、イルガジンオレンジ、シコトランスイエロー（Ｓｉｃｏｔｒａｎｓ ｙｅｌｌｏｗ）、シコタンイエロー（Ｓｉｃｏｔａｎ ｙｅｌｌｏｗ）、ホスタペルンイエロー、パリオタンイエロー（Ｐａｌｉｏｔａｎ ｙｅｌｌｏｗ）およびへリオジェングリーンである。
【０１１６】
更なる詳細は、Ｒｏｅｍｐｐ Ｌｅｘｉｋｏｎ ｌａｃｋｅ ｕｎｄ Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ， Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ， １９９８， ｐａｇｅ １８０〜１８１， ”Ｉｒｏｎ ｂｌｕｅ ｐｉｇｍｅｎｔｓ”〜”Ｂｌａｃｋ ｉｒｏｎ ｏｘｉｄｅ” ｐａｇｅｓ ４５１〜４５３， ”Ｐｉｇｍｅｎｔｓ”〜”Ｐｉｇｍｅｎｔ ｖｏｌｕｍｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ”， ｐａｇｅ ５６３， ”Ｔｈｉｏｉｎｄｉｇｏ ｐｉｇｍｅｎｔｓ” ｐａｇｅ ５６７， ”Ｔｉｔａｎｉｕｍｕ ｄｉｏｘｉｄｅ ｐｉｇｍｅｎｔｓ”を参照のこと。
【０１１７】
本発明において使用される本発明の塗料中での顔料（Ｂ）の量は、非常に広く変化できる。この量は有利に、本発明で確立されるべき、前記の顔料／結合剤または顔料＋充填剤／結合剤（Ｂ）の（Ａ）に対する比により決定される。有利な量は、それぞれ本発明の塗料の固形分含量に対して、９〜９９．６７、より有利には１０〜９９．６５、特に有利には１１．２〜９９．６２、非常に有利には１４．３〜９９．５５、さらに有利には１６．６〜９９．５質量％である。
【０１１８】
本発明の塗料はさらに少なくとも１種の充填剤を含有してよい。
【０１１９】
好適な有機および無機充填剤の例は、チョーク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ケイ酸塩、例えばタルクまたはカオリン、シリカ、酸化物、例えば水酸化アルミニウムまたは水酸化マグネシウム、または有機充填剤、例えば織物繊維、セルロース繊維、ポリエチレン繊維、ポリアクリロニトリル粉末、ポリアミド粉末または木粉である。更に詳細には、Ｒｏｅｍｐｐ Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｌａｃｋｅ ｕｎｄ Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ， Ｇｅｏｒｇｅ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ， １９９８， ｐａｇｅ ２５０ｆｆ， ”Ｆｉｌｌｅｒｓ”参照のこと。好適な充填剤の別の例は、ドイツ特許明細書ＤＥ１９６０６７０６Ａ１、８欄、３０〜６４行の公知のものである。これらは有利に特定の量で使用され、本発明の使用において、前記した顔料＋充填剤／結合剤比の量を考慮するのが好ましい。
【０１２０】
顔料（Ｂ）および充填剤は、超微粒の透明な形で存在してもよい。これらは更に、塗料中に顔料ペーストを介して組み込まれてよく、好適なグラインディングレジンは、特に前記したコポリマー（Ａ）である。
【０１２１】
本発明の塗料はさらに、コポリマー（Ａ）中の補足的反応性官能基と反応できる少なくとも２個の、有利には少なくとも３個の反応性官能基を有する架橋剤を少なくとも１種含有してよい。
【０１２２】
好適な架橋剤の例は、以下の通りである：
−トリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジン（ＴＡＣＴ）、特許および特許明細書ＵＳ４９３９２１３Ａ、ＵＳ５０８４５４１ＡおよびＥＰ０６０４９２２Ａ１またはＥＰ０６２４５７７Ａ１に記載される；
−アミノ樹脂、例えばＲｏｅｍｐｐ Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｌａｃｋｅ ｕｎｄ Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ， Ｇｅｒｏｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ， １９９８， ｐａｇｅ ２９， ”ａｍｉｎｏ ｒｅｓｉｎｓ”、Ｊｏｈａｎ Ｂｉｅｌｅｍａｎ， Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ， Ｗｅｉｎｈｅｉｍ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋによるテキスト”Ｌａｃｋａｄｄｉｔｉｖｅ” （Ｃｏａｔｉｎｇｓ ａｄｄｉｔｉｖｅｓ）， １９９８， ｐａｇｅ ２４２ｆｆ， Ｄ．Ｓｔｏｙｅ ａｎｄｆ Ｗ． Ｆｒｅｉｔａｇ， Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ， Ｗｅｉｎｈｅｉｍ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ編纂の書簡 ”Ｐａｉｎｔｓ， Ｃｏａｔｉｎｇｓ ａｎｄ Ｓｏｌｖｅｎｔｓ” 第２改訂版， １９９８， ｐａｇｅ ８０ｆｆ，特許明細書ＵＳ４７１０５４２Ａ１またはＥＰ０２４５７００Ａ１、およびＢ． Ｓｉｎｇｈと同僚による記事 ”Ｃａｒｂａｍｙｌｍｅｔｈｙｌａｔｅｄ Ｍｅｌａｍｉｎｅｓ， Ｎｏｖｅｌ Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｒｓ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ”， Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｎｏｌｏｇｙ Ｓｅｒｉｅｓ， １９９１， ｖｏｌｕｍｅ １３， ｐａｇｅ １９３〜２０７に記載される。
【０１２３】
−カルボキシル−含有化合物または樹脂、例えば特許ＤＥ１９６５２８１３Ａ１または１９８４１４０８Ａ１に記載され、特にドデカンドイック酸（ｄｏｄｅｃａｎｅｄｏｉｃ ａｃｉｄ）である。
【０１２４】
−エポキシド基を含有する化合物または樹脂、例えば特許明細書ＥＰ０２９９４２０Ａ１、ＤＥ２２１４６５０Ｂ１、ＤＥ２７４９５７６Ｂ１、ＵＳ４０９１０４８Ａ１またはＵＳ３７８１３７９Ａ１に記載される。
【０１２５】
−ブロックおよび非ブロックポリイソシアネート、例えば特許ＵＳ４４４４９５４Ａ１、ＤＥ１９６１７０８６Ａ１、ＤＥ１９６３１２６９Ａ１、ＥＰ０００４５７１Ａ１またはＥＰ０５８２０５１Ａ１に記載される。さらに／または
−β−ヒドロキシアルキルアミド、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）アジパミドまたはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）アジパミドである。
【０１２６】
その選択は、問題の本発明の塗料が１成分系であるかまたは２成分系であるか、あるいは多成分系であるかを考慮することにより決定される。２成分系または多成分系では、使用時間まで本発明の塗料の別の成分と別個に貯蔵する、非−ブロックポリイソシアネートを特に有利に使用する。
【０１２７】
使用の限りは、本発明の塗料において、前記した特許および特許明細書に特定された常用量で使用する。
【０１２８】
本発明の塗料が熱だけでなく化学線、特にＵＶ照射および／または電子ビーム（二重硬化）によっても硬化できる場合、塗料は化学線照射で活性化できる少なくとも１種の成分を含有する。
【０１２９】
活性可能成分は特に化学線、特にＵＶ照射および／または電子ビームで硬化でき、ＵＶ−硬化性または電子−ビーム硬化性塗料の分野で一般的に使用される全てのオリゴマーおよびポリマー化合物である。
【０１３０】
有利に、化学線−硬化性結合剤を活性可能成分として使用する。好適な化学線硬化結合剤の例は、（メタ）アクリル官能性（メタ）アクリルコポリマー、ポリエーテルアクリレート、ポリエステルアクリレート、不飽和ポリエステル、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、アミノアクリレート、メラミンアクリレート、シリコーンアクリレート、イソシアナトアクリレート、および相当のメタクリレートである。芳香族構造単位を有さない結合剤を使用するのが有利である。従って、ウレタン（メタ）アクリレートおよび／またはポリエステル（メタ）アクリレートを使用するのが有利であり、特に有利には脂肪族ウレタンアクリレートを使用する。
【０１３１】
本発明の塗料は更に常用かつ公知の添加剤、または印刷用添加剤を有効量で含有してよい。必須要件は、それらが架橋反応を阻害または完全に抑制しないということである。
【０１３２】
好適な添加剤の例は、熱および／または化学線照射で硬化可能な反応性希釈剤、低沸点有機溶剤および高沸点有機溶剤（”ｌｏｎｇ ｓｏｌｖｅｎｔ”）、ＵＶ吸収剤、光安定剤、フリーラジカルスキャベンジャー、熱に不安定なフリーラジカル開始剤、光開始剤および光助開始剤、熱架橋のための触媒、揮発性除去剤、スリップ剤、重合開始剤、脱泡剤、乳化剤、湿潤剤および分散剤、定着剤、流動調節剤、フィルム形成助剤、レオロジー調節添加剤（増粘剤）、難燃剤、乾燥剤、ドライヤー、皮張り防止剤、腐食防止剤、ワックス、つや消し剤、または有機変性セラミック材料の前駆体である。
【０１３３】
特許明細書ＤＥ１９８０９６４３Ａ１、ＤＥ１９８４０６０５Ａ１またはＤＥ１９８０５４２１Ａ１に記載される位置異性ジエチルオクタンジオールまたはヒドロキシル含有高分枝化合物またはデンドリマーは、好適な熱硬化性反応性希釈剤の例である。
【０１３４】
化学線照射で硬化する好適な反応性希釈剤の例は、キーワードが“Ｒｅａｃｔｉｖｅ ｄｉｌｕｅｎｔｓ”のＲｏｅｍｐｐ Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｌａｃｋｅ ｕｎｄ Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ， Ｇｅｏｒｇｅ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ， Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９９８， ｐａｇｅ ４９１に記載される希釈剤である。
【０１３５】
好適な低沸点有機溶剤（Ｄ）および高沸点有機溶剤（”ｌｏｎｇ ｓｏｌｖｅｎｔｓ”）の例は、ケトン、例えばメチルエチルケトンまたはメチルイソブチルケトン、ジオール、例えばブチルグリコール、エステル、例えばエチルアセテート、ブチルアセテートまたはブチルグリコールアセテート、エーテル、例えばジブチルエーテルまたはエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコールまたはジブチレングリコールジメチル、ジエチルまたはジブチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドンまたはキシレン、または芳香族炭化水素の混合物、例えばＳｏｌｖｅｎｔｎａｐｈｔｈａ（Ｒ）またはＳｏｌｖｅｓｓｏ（Ｒ）である。
【０１３６】
熱に不安定なフリーラジカル開始剤の好適な例は、有機ペルオキシド、有機アゾ化合物、またはＣ−Ｃ切断開始剤、例えばジアルキルペルオキシド、ペルオキソカルボン酸、ペルオキソジカーボネート、ペルオキシドエステル、ヒドロペルオキシド、ケトンペルオキシド、アゾジニトリルまたはベンズピナコールシリルエーテルである。
【０１３７】
架橋のため好適な触媒の例は、ジブチル錫ジラウレート、リチウムデカノエートまたは亜鉛オクトエートである。
【０１３８】
好適な光開始剤および助開始剤の例は、Ｒｏｅｍｐｐ Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｌａｃｋｅ ｕｎｄ Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ， Ｇｅｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ， Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ， １９９８， ｐａｇｅ ４４４〜４４６に記載される。
【０１３９】
好適な揮発性除去剤は、ジアザジシクロウンデカンまたはベンゾインである。
【０１４０】
好適な乳化剤の例は、非イオン性乳化剤、例えばアルコキシル化アルカノールおよびポリオール、フェノールおよびアルキルフェノール、またはアニオン性乳化剤、例えばアルカンカルボン酸、アルカンスルホン酸およびアルコキシル化アルカノールおよびポリオール、フェノールおよびアルキルフェノールのスルホン酸のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩である。
【０１４１】
好適な湿潤剤は、シロキサン、フッ素含有化合物、カルボン酸モノエステル、リン酸エステル、ポリアクリル酸およびそのコポリマー、またはポリウレタンである。
【０１４２】
好適な定着剤は、トリシクロデカンジメタノールである。
【０１４３】
好適なフィルム形成助剤の例は、セルロース誘導体、例えばセルロースアセトブチレート（ＣＡＢ）である。
【０１４４】
好適なレオロジー調節添加剤の例は、特許ＷＯ９４／２２９６８、ＥＰ０２７６５０１Ａ１、ＥＰ０２４９２０１Ａ１またはＷＯ９７／１２９４５に記載される公知の添加剤；例えばＥＰ０００８１２７Ａ１に記載される架橋ポリマーミクロ粒子；無機フィロシリケート、例えばモントモリロナイト種のアルミニウム−マグネシウムシリケート、ナトリウム−マグネシウムフィロシリケートおよびナトリウム−マグネシウム−フッ素−リチウムフィロシリケート；シリカ、例えばエアロジル、またはイオン性および／または結合性基を有する合成ポリマー、例えばポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリビニルピロリドン、スチレン−マレイン酸無水物またはエチレンマレイン酸無水物コポリマーおよびその誘導体、または疎水性に変性させたエトキシル化ウレタンまたはポリアクリレートである。
【０１４５】
好適なつや消し剤の例は、ステアリン酸マグネシウムである。
【０１４６】
有機変性したセラミック材料前駆体の好適な例は、特にケイ素およびアルミニウムの加水分解性有機金属化合物である。
【０１４７】
先に引用した添加剤の別の例、および好適なＵＶ吸収剤、フリーラジカルスキャベンジャー、流動調節剤、難燃剤、乾燥剤、ドライヤー、皮張り防止剤、腐食防止剤およびワックスの例は、Ｊｏｈａｎ Ｂｉｅｌｅｍａｎ， Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ， Ｗｅｉｎｈｅｉｍ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９９８のテキスト“Ｌａｃｋａｄｄｉｔｉｖｅ”（Ｃｏａｔｉｎｇｓ ａｄｄｉｔｉｖｅｓ）に詳細される。
【０１４８】
方法に関して、本発明の塗料の製造は特殊な特徴を有さないが、水性塗料の製造に常用する装置および方法の代わりに、攪拌容器、インラインディソルバーを含むディソルバー、歯車分散装置、攪拌ミルまたは押出装置等の常用の混合装置を使用する。
【０１４９】
本発明の塗料は、難なく変形可能な本発明の塗膜を提供する。このことは、塗膜が機械的な負荷をかけて整形する際に破壊したり損傷したりしないことを意味する。本発明の塗料は従って、有利に視覚的に鮮やかな色および／または効果を有する乾燥塗膜に加工してよく、その優れた変形性により３次元製品に非常に容易に積層できる。また、変形性物質上に積層することもできる。本発明のラミネートは、このようにして得られた後、再度成形される。
【０１５０】
好適な変形性物質は有利に金属、プラスチック、織物またはレザーあるいはこれらの材料の組合せを含む。
【０１５１】
本発明の塗布法において、本発明の塗料を前記材料から成るストリップの少なくとも片面に塗布し、得られた被膜を硬化させることにより、乾燥塗膜を製造する。次に、得られた乾燥塗膜をストリップから剥がし、さらに前記のようにして本発明のラミネートに加工する。
【０１５２】
本発明の塗布法において、本発明の塗膜は任意にストリップ上に放置し、ストリップ塗布（コイルコーティング）により、直接、本発明のラミネートを得る。
【０１５３】
本発明の塗布法の実質的な利点は、本発明の塗料のみを加工するのに使用できるのではなく、コポリマー（Ａ）を含有するが先に定義した顔料／結合剤または顔料＋充填剤／結合剤（Ｂ）の（Ａ）に対する比を示さない塗料の加工にも使用できることである。しかし、本発明の塗布法で加工される本発明の塗料が有利である。
【０１５４】
本発明の塗料の特に有利な態様では、普通に洗浄、脱脂、不動態化、化学的処理、リンスおよび乾燥した金属ストリップから出発し、また、所望であれば、片面または両面に少なくとも１種の被覆フィルムまたは下塗りを適用するかあるいは少なくとも１種の単層または多層被覆系を適用する。
【０１５５】
好適な金属は、コイルコーティングにおける機械的、化学的および熱ストレスでストリップを成形し得る全ての金属である。非常に好適な金属ストリップは、アルミニウムまたは鉄をベースとする金属である。鉄の場合、冷間圧延鋼、電解亜鉛メッキ鋼、融解亜鉛メッキ鋼、またはステンレススチールが特に好適である。ストリップは有利に２００μｍ〜２ｍｍの厚さである。
【０１５６】
コイルコーティングのために、金属ストリップを、例えばＲｏｅｍｐｐ Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｌａｃｋｅ ｕｎｄ Ｄｒｕｃｋ Ｆａｒｂｅｎ Ｇｅｏｒｇｅ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ， Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９９８， ｐａｇｅ５５， ”Ｃｏｉｌ ｃｏａｔｉｎｇ”またはドイツ特許明細書ＤＥ１９６３２４２６Ａ１に記載されるコイルコーティングラインに、本発明の塗布法で使用される本発明の塗料の適用特性および硬化特性に合致した速度で、通過させる。速度は従って各塗布工程で非常に大きく変化してよい。速度は有利に１０〜１５０、特に有利に１２〜１２０、非常に有利に１４〜１００、さらに有利に１６〜８０、特に非常に有利に２０〜７０ｍ／ｍｉｎである。
【０１５７】
本発明の塗料、および他の塗料は、使用時に所望の手段、例えば噴霧、流し塗りまたはロール塗布により適用できる。これらの塗布技術のうち、ロール塗布が特に有利であり、従って本発明で有利に使用される。
【０１５８】
ロール塗布の各適用工程は、２つ以上のロールで実施される。２〜４個、特に２個のロールを使用するのが有利である。
【０１５９】
ロール塗布の場合、回転ピックアップロールを貯蔵タンクに浸漬し、塗布すべき本発明の塗料を引き上げる。この塗料をピックアップロールから直接また少なくとも１つの転写ロールを介して、回転塗布トールへと移行する。この最後のロールから、本発明の塗料を同旋または向旋接触転写（ｃｏｎｔａｃｔ ｔｒａｎｓｆｅｒ）により、ストリップへ移行する。
【０１６０】
また、本発明の塗料を直接２個のロールの間の先端に汲み上げてよく、これは従来技術、特にＮＩＰフィードとして知られている。
【０１６１】
本発明において、向旋接触転写またはリバースロール塗布技術が有利であり、従って使用に適している。
【０１６２】
ロール塗布の場合、ピックアップロールおよび塗布ロールの周速度は、各塗布法において非常に大きく異なってよい。適用ロールは有利にストリップ速度の１１０〜１２５％の周速度を有し、ピックアップロールはストリップ速度の２０〜４０％の周速度を有する。
【０１６３】
本発明の塗料は有利に湿潤フィルム厚で適用され、適用フィルムの硬化後に、本発明の塗膜は、５〜１００、有利には６〜８０、特に有利には８〜７０、非常に有利には１０〜６０、特に非常に有利には１２〜５０μｍの厚さのドライフィルムを有するようになる。
【０１６４】
塗料が粉末塗料でない限り、前記の塗布法は使用する任意の別の塗料に利用してよく、この際、ドイツ特許明細書ＤＥ１９６３２４２６Ａ１に記載される適用法を利用すべきである。
【０１６５】
好適な別の塗料の例は、常用の着色または無着色の塗料、例えばポリエステルおよび／またはエポキシをベースとする下塗剤、電着塗料、サーフェーサー、および／または透明塗料である。
【０１６６】
好適な電着塗料の例および場合によりウェット−オン−ウェット技術の例について日本特許明細書１９７５−１４２５０１（日本公開明細書ＪＰ５２−０６５５３４Ａ２、化学番号Ｎｏ．８７：１３７４２７）または以下の特許または特許明細書に記載される：
【０１６７】
【外３】
2004503654.tif 000005
【０１６８】
好適なサーフェーサーの例は、特許明細書および特許ＥＰ０４２７０２８Ｂ１、ＤＥ４１４２８１６Ｃ１、ＤＥ３８０５６２９Ｃ１、ＤＥ３１０８８６１Ｃ２またはＤＥ１９５０４９４７Ａ１から公知である。
【０１６９】
好適な透明塗料は、以下の特許明細書、特許および文献から自体公知である、全ての１−成分または多成分透明塗料、粉末透明塗料、粉末スラリー透明塗料、ＵＶ−硬化性透明塗料またはシーラーである：
【０１７０】
【外４】
2004503654.tif 000006
【０１７１】
これらの材料から製造される塗膜の例は、下塗り塗膜、電着塗膜、サーフェーサー塗膜および透明塗膜である。
【０１７２】
本発明の塗布法において、本発明の塗料の少なくとも１種を、
（ｉ）直接ストリップに塗布し、硬化させ、本発明の少なくとも１つの塗膜を形成する、
（ｉｉ）ストリップ上の少なくとも１つの単層または多層系へ塗布し、硬化させ、同様に本発明の少なくとも１種の塗膜を得る、または
（ｉｉｉ）ストリップ上の少なくとも１つの単層または多層塗膜フィルムへウェット−オン−ウェットで適用し、塗膜フィルムと一緒に硬化させ、同様に本発明の少なくとも１つの塗膜を得る、または
（ｉｖ）硬化または未硬化のフィルムを少なくとも１種の塗料で被覆し、その後、得られた塗装フィルムを単独でまたはフィルムと一緒に硬化し、同様に本発明の少なくとも１つの塗膜を得る
方法が有利である。
【０１７３】
得られた本発明の塗膜をストリップ上に放置することにより、本発明のラミネートを直接形成する。
【０１７４】
また、先に述べたように−本発明の塗膜をストリップから剥がしてよく、こうして本発明の乾燥塗膜が得られる。その剥離性は、場合により、ストリップ上の一般的な非接着塗膜により達成される。
【０１７５】
熱硬化は有利に、各場合に使用される本発明の塗料の乾燥速度、溶融範囲、場合により硬化温度範囲に適した予め設定された温度プログラムにより実現される。これらのパラメーターは、その結果、主に本発明の各塗料の材料組成に応じて変化する。温度プログラムは従って本発明の塗料毎に広く変化するが、材料組成と前記パラメーターとの公知の相関関係に基づいて選択することは当業者にとって容易である。
【０１７６】
加熱は、対流加熱器、近赤外線または遠赤外線照射により、および／または鉄をベースとするストリップの場合には誘導加熱により実施される。最大負荷温度は有利に２５０℃である。
【０１７７】
加熱時間、すなわち加熱硬化期間は、使用する本発明の塗料の種類に応じて変化する。有利に１０秒〜２分である。
【０１７８】
本質的に対流を利用する場合、適したベルト稼働速度でなければならず、これには長さ３０〜５０ｍ、特に３５〜４５ｍの対流オーブンを要する。
【０１７９】
本発明の塗料の熱硬化はまた、化学線への曝露によっても助成される。
【０１８０】
また、硬化は、例えばドイツ特許明細書ＤＥ１９８３５２０６Ａ１に記載されるように化学線照射のみで実施してもよい。
【０１８１】
本発明において、化学線照射とは電磁線照射、例えば近赤外線（ＮＩＲ）、可視光、ＵＶ線またはＸ−線であり、特にＵＶ照射および電子ビーム等の粒子放射線である。
【０１８２】
熱硬化および化学線光による硬化を本発明の塗料に一緒に利用する場合、“重硬化”および“重硬化塗料”という用語を使用する。
【０１８３】
化学線照射による硬化であれば、１０００〜３０００、有利に１１００〜２９００、特に有利に１２００〜２８００、非常に有利に１３００〜２７００、特に非常に有利に１４００〜２６００ｍＪ／ｃｍ２の量を使用する。所望であれば、硬化は起源が別の化学線を照射することにより補足できる。電子ビームの場合、不活性ガス雰囲気下に実施するのが有利である。このことは例えば二酸化炭素および／または窒素を本発明の塗料を塗布したフィルム表面に直接供給することにより達成される。ＵＶ照射による硬化の場合も同様に、オゾンの形成を妨害するために不活性ガス下に実施することができる。
【０１８４】
化学線照射による硬化は、常用の化学線源および光学的予備設備を用いて実施される。好適な化学線源の例は、ＶＩＳＩＴ社製のフラッシュランプ、高圧または低圧水銀灯（４０５ｎｍまでの照射孔を開けるために鉛でドープ処理したもの、またはしないもの）または電子ビーム源である。これらの源の配置は原則的に公知であり、加工品の状態および加工パラメーターに適合させることができる。
【０１８５】
前記の硬化法は、もちろん前記した別の塗装フィルムに使用することもできる。
【０１８６】
本発明の方法において、２種類以上の塗料を塗布する場合、この方法は２個以上の塗布系を有する好ましく設計された装置中で実施され、場合により硬化ステーションが連続して配置されている。また塗布と第１塗料硬化について、被覆したストリップを再度巻き上げ、その後、被覆コイルを第２、第３等の塗料を有する第２、第３等のコイルコーティングラインに課する。
【０１８７】
本発明により被覆ストリップを製造後、被覆コイルへ巻き上げ、次いで更に別の場所で処理するか、またはコイルコーティングから排出されるのを直接さらに処理してもよい。例えば、プラスチックで積層してもよく、または剥離可能な保護フィルムを施してもよい。これを適当な大きさに分割してから成形する。好適な成型法には加圧成形および深絞り成形がある。
【０１８８】
本発明で得られたラミネートおよびそれから製造された本発明の成形品は、耐引掻性、腐食安定性、耐候性および耐化学薬品性および優れて顕著な外観、特に光沢、色彩、二色効果および金属効果を示す。従って自動車、例えば車体構造部品および車体、トラック車体およびトレーラーのパネル、家庭電化製品部門、例えば洗濯機、食器洗い機、乾燥機、冷蔵庫、冷凍庫またはオーブン、電光部門、例えば内装および外装用のランプの製造、または内装および外装建築部門、例えば内張および壁要素、ドア、門、パイプ具、シャッターまたは窓用形材に使用するのに非常に適している。
【０１８９】
実施例
製造例１
コポリマー（Ａ）の分散液の製造
撹拌機、還流コンデンサーおよび３個の供給容器を装備した、分散液を製造するのに常用されるスチール製反応装置にＤＩ水を５２．５６３質量部を導入し、この最初の充填物を８０℃に加熱した。第１の供給容器にはアクリル酸１０．１８２質量部、メチルメタクリレート１８．３４５質量部およびジフェニルエチレン１．４９３質量部を導入した。第２の供給容器には、２５％濃度のアンモニア溶液９．９１４質量部を導入した。第３の供給容器には、ＤＩ水５．２５質量部およびアンモニウムペルオキソジスルフェート２．２５３質量部を導入した。スチール反応装置中の初期導入物を激しく攪拌しながら、３種の供給流を同時に開始した。第１および第２供給流を１時間測り入れた。第３供給流を１．２５時間測り入れた。得られた反応混合物を８０℃で４時間維持し、次いで４０℃を下回るまで冷却し、１００μｍＧＡＦバッグを通して濾過した。得られた分散液は３２〜３４質量％の固形分含量を有し（１時間、１３０℃）、遊離モノマー含量は０．２質量％であった（ガスクロマトグラフィーによる）。
【０１９０】
分散液（Ａ）をブロックコポリマー（Ａ）を製造するのに使用した。
【０１９１】
製造例２
ブロックコポリマー（Ａ）の分散液の製造
撹拌装置、還流コンデンサーおよび供給容器を装備した、分散液の製造に常用されるスチール反応装置に、ＤＩ水５１．６１７質量部および製造例１の分散液９．９０７質量部を導入し、この初期充填物を攪拌しながら８０℃に加熱した。次いで、ｎ−ブチルメタクリレート９．８５６質量部、スチレン７．８８４質量部、ヒドロキシエチルメタクリレート１２．６６１質量部およびエチルヘキシルメタクリレート８．８８５質量部から成る混合物を６時間かけて供給容器から測り入れた。得られた反応混合物を８０℃で２時間攪拌した。得られた分散液を次いで４０℃を下回るまで冷却し、５０μｍのＧＡＦバッグを通して濾過した。分散液（Ａ）は４１〜４２質量％の固形分含量を有し（１時間、１３０℃）、遊離モノマー含量は０．２質量％を下回った（ガスクロマトグラフィーによる測定）。
【０１９２】
例１
本発明の塗料の製造
製造例２の分散液（Ａ）１００質量部を市販のアルミニウム効果顔料（Ｅｃｋａｒｔ社製のＳｔａｐａ　Ｈｙｄｒｏｌｕｘ）１０質量部およびＡｄｄｉｔｏｌ（Ｒ）ＸＷ３９５（市販の湿潤剤）１質量部と混合した。本発明の塗料を水で調節して噴霧粘度５５ｍＰａｓとした。
【０１９３】
例２
例１の本発明の塗料でのアルミニウムストリップの被覆
常用のコイルコーティングラインで、陽極酸化により両面に酸化物層を施され、リン酸で不動態化した５００μｍ厚の清浄し脱脂したアルミニウムストリップを、例１の本発明の塗料を用いて、ストリップ速度４５ｍ／ｍｉｎで片面を被覆した。
【０１９４】
この目的のために、タンクの塗料を１３．５ｍ／ｍｉｎの周速度で回転するピックアップロールにより汲み上げた。塗料を細いロール先端で塗布ロールに移行した。塗布ロールは５２ｍ／ｍｉｎの周速度で回転し、アルミニウムストリップに対して向旋方向で塗料を転写した。得られた本発明のベースコートフィルムの湿潤フィルム厚を、硬化後の乾燥フィルム厚が１２μｍになるように選択した。
【０１９５】
ベースコートフィルムで被覆したストリップを約４０ｍ長さの熱対流炉に通し、その中でストリップは温度プログラムに従って、最大２５０℃までのストリップ温度で加熱され、これにより下塗りフィルムは硬化した。硬化時間はちょうど総合で１分であった。
【０１９６】
本発明の方法で製造された本発明の効果を有するベースコートは、滑らかで光沢があり、非常に優れた金属効果を示した。このベースコートは、コットンパッドにしみ込んだメチルエチルケトンによる１００以上の往復行程に耐えて損傷を受けなかった。曲げ強度（Ｒｏｅｍｐｐ Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｌａｃｋｅ ｕｎｄ Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ， Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ， １９９８， ｐａｇｅ ７３， ”ｆｌｅｘｕｒａｌ ｓｔｒｅｎｇｔｈ”参照）および接着強度が非常に優れている（Ｔ−接着試験　Ｔ０；テープ試験：Ｔ０）。押出試験（冷却変形および加熱変形）では優れた変形性を示した。
【０１９７】
本発明の効果を有するベースコートで被覆したアルミニウムストリップは深絞り成形により難なく成形でき、窓枠、ランプ用部品、または自動車の車体構造部品等の成形品に加工できる。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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