(57)【要約】【解決手段】メチルメルカプタンの製造方法を提供する。本方法は、メタンと硫化水素からなる原料供給ガスを用意し、非熱パルスプラズマコロナ反応器に前記原料供給ガスを導入し、前記原料供給ガスに前記非熱パルスプラズマコロナ反応器において、ＣＨ４＋Ｈ２Ｓ　→　ＣＨ３ＳＨ＋Ｈ２の反応をさせることから構成される。また、非熱パルスプラズマコロナ反応器を用いるメチルメルカプタンの製造装置も提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
メチルメルカプタンの製造方法であって、前記方法は、
メタンと硫化水素からなる原料供給ガスを用意する工程と、
前記原料供給ガスを非熱パルスプラズマコロナ反応器に導入する工程と、
前記原料供給ガスに前記非熱パルスプラズマコロナ反応器において下記の式
ＣＨ４＋Ｈ２Ｓ　→　ＣＨ３ＳＨ＋Ｈ２
の反応をさせる工程からなる方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法において、前記原料供給ガスが硫黄を含む天然ガス流から採取される方法。
【請求項３】
請求項１記載の方法において、前記反応器における前記反応が、以下の反応式
ＣＨ４　→　ＣＨ３＋Ｈ
Ｈ２Ｓ　→　ＨＳ＋Ｈ
に従って、エネルギーを持った電子によるメタンと硫化水素の解離を経て進むものである方法。
【請求項４】
請求項３記載の方法において、前記ラジカル種の再結合が下記の反応式
ＣＨ３＋ＨＳ　→　ＣＨ３ＳＨ
Ｈ＋Ｈ　→　Ｈ２
に従って進むものである方法。
【請求項５】
請求項１記載の方法において、この方法はさらに、前記反応器内に高電圧パルスを有し、この高電圧パルスは前記イオンに対して大きなエネルギーを与えることなく前記電子を加速させる短命のマイクロ放電を供給するものである方法。
【請求項６】
請求項１記載の方法において、前記反応器の壁は膜材料で構成され、前記膜材料を通して継続的に水素を除去するために前記膜材料が選択的水素透過性を有する方法。
【請求項７】
請求項６記載の方法において、前記膜材料がパラジウムでコーティングされた基体や炭素を含むグループから選択される方法。
【請求項８】
メチルメルカプタンの製造装置であって、
メタンと硫化水素からなる原料供給ガスと、
前記原料供給ガスに非熱パルスプラズマコロナ反応器において下記の式
ＣＨ４＋Ｈ２Ｓ　→　ＣＨ３ＳＨ＋Ｈ２
の反応をさせる前記非熱パルスプラズマコロナ反応器と、を有する装置。
【請求項９】
請求項８記載の装置において、前記原料供給ガスは硫黄を含む天然ガス流から採取されるものである装置。
【請求項１０】
請求項８記載の装において、前記反応器における前記反応が、以下の反応式
ＣＨ４　→　ＣＨ３＋Ｈ
Ｈ２Ｓ　→　ＨＳ＋Ｈ
に従って、エネルギーを持った電子によるメタンと硫化水素の解離を経て進むものである装置。
【請求項１１】
請求項１０記載の装置において、前記ラジカル種の再結合が下記の反応式
ＣＨ３＋ＨＳ　→　ＣＨ３ＳＨ
Ｈ＋Ｈ　→　Ｈ２
に従って進むものである装置。
【請求項１２】
請求項８記載の装置において、前記反応器が高電圧パルスを有し、前記高電圧パルスが前記イオンに対して大きなエネルギーを与えることなく前記電子を加速させる短命のマイクロ放電を供給するものである装置。
【請求項１３】
請求項８記載の装置において、前記反応器の壁が膜材料で構成され、前記膜材料はこの膜材料を通して継続的に水素を除去するために選択的水素透過性を有するものである装置。
【請求項１４】
請求項１３記載の装置において、前記膜材料はパラジウムでコーティングされた基体や炭素を含むグループから選択されるものである装置。
【請求項１５】
メタンと硫化水素からなる原料供給ガスからの水素製造方法であって、この方法は、
非熱パルスプラズマコロナ反応器を用意する工程と、
前記原料供給ガスを前記非熱パルスプラズマコロナ反応器に導入する工程と、
水素を製造する為に前記原料供給ガスに前記非熱パルスプラズマコロナ反応器において下記の式
ＣＨ４＋Ｈ２Ｓ　→　ＣＨ３ＳＨ＋Ｈ２
の反応をさせる工程とを有する方法。
【請求項１６】
請求項１５記載の方法において、前記原料供給ガスは硫黄を含む天然ガス流から採取されるものである方法。
【請求項１７】
請求項１５記載の方法において、前記非熱パルスプラズマコロナ反応器における前記反応は、以下の反応式
ＣＨ４　→　ＣＨ３＋Ｈ
Ｈ２Ｓ　→　ＨＳ＋Ｈ
に従って、エネルギーを持った電子によるメタンと硫化水素の解離を経て進むものである方法。
【請求項１８】
請求項１７記載の方法において、前記ラジカル種の再結合は下記の反応式
ＣＨ３＋ＨＳ　→　ＣＨ３ＳＨ
Ｈ＋Ｈ　→　Ｈ２
に従って進むものである方法。
【請求項１９】
請求項１５記載の方法において、さらに前記非熱パルスプラズマコロナ反応器内に高電圧パルスを有し、前記イオンに対して大きなエネルギーを与えることなく前記電子を加速させる短命のマイクロ放電を前記高電圧パルスが供給するものである方法。
【請求項２０】
請求項１５記載の方法において、前記反応器の壁は膜材料で構成され、前記膜材料を通して継続的に水素を移動させる為に前記膜材料が選択的水素透過性を有するものである方法。
【請求項２１】
請求項２０記載の方法において、前記膜材料はパラジウムでコーティングされた基体や炭素を含むグループから選択されるものである方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本出願は、発明の名称が「メタンと硫化水素から、水素を製造すると共にメタンチオールを製造する方法」という、２０００年６月１４日に米国特許庁に提出され、係属中の仮特許出願（出願番号６０／２１１，３１７）の継続出願である。
【０００２】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一般的に、硫化水素及び炭化水素（アルカン）を含む供給材料流から、同時に生じる水素を回収することに付随して起こるメルカプタン（アルカンチオール）の製造に関するものであり、特に、硫化水素とメタンを含む供給材料流からコロナ反応器でメタンチオール（メチルメルカプタン）を製造する方法で、膜壁を通して生成物と反応物のガス状混合物から水素が継続的に取り出される方法に関する。
【０００３】
【従来の技術】
チオール合成を支える主な動機は、合成ゴムの製造から来るものである。チオールは合成ゴムの重合時の粘性を調整することができる。またアルカンチオールは、農芸化学のような他の分野においても広く使用されている。特に、メチルメルカプタン（メタンチオール）は、鶏飼料に用いられるアミノ酸であるメチオニンの製造に一般的に使用される。メチルメルカプタンはまたジメチル硫化物を製造するために使われ（この化学薬品は水蒸気分解における析出物を最小限にする）、メチルメルカプタンはまた製油所生成物を脱硫するためにも使用される。その他にも、ジェット燃料添加剤や防かび剤のための反応中間体などの用途がある。
【０００４】
従来、メチルメルカプタンの製造には、主に３つの方法が知られている。
【０００５】
硫化水素とメチルアルコール（メタノール）の反応
硫化水素とメチルアルコールの反応は、商業的に使われる主な方法である。主反応は下記の式のとおりである。
ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｓ　→　ＣＨ３ＳＨ＋Ｈ２Ｏ
ジメチル硫化物を含むいくつかの副生物もまた形成される。メタノール転換の度合いは、メチルメルカプタンに有利な選択性を犠牲にするが、温度上昇に伴って増加する。
【０００６】
今日使用される触媒は、より高い転換と改良された選択性を可能にしている。様々な工業用の方法における違いは、主に触媒の調製と、処理温度と圧力にある。温度は一般的に２００℃〜５００℃の範囲で、処理圧力は１ａｔｍ〜２５ａｔｍの範囲である。
【０００７】
しかし、この方法の主な欠点は、メタノールが比較的高価なことである。加えて、反応物からの生成物分離と、メチルメルカプタンの精製には、分別操作を必要とする。メタノールの存在は、有機層における水の溶解度を変化させる。流出液から硫化水素を除去する為の分別を、上層生成物として乾燥した硫化水素を、下層生成物として乾燥したメチルメルカプタンを得るように行うことはできない。
【０００８】
水素もしくは硫化水素と酸化炭素の反応（水素存在下に於いて）
水素もしくは硫化水素と酸化炭素の反応が、今日実際商業的に使用されているメタノールのような原材料の費用を削減するために研究されている。硫黄の存在の下、主な水素化反応は下記の式のとおりである。
ＣＯ＋Ｓ＋３Ｈ２　→　ＣＨ３ＳＨ＋Ｈ２Ｏ
ＣＯ２＋Ｓ＋４Ｈ２　→　ＣＨ３ＳＨ＋２Ｈ２Ｏ
あるいは、硫化水素の存在の下、主な反応は下記の式のとおりである。
ＣＯ＋Ｈ２Ｓ　→　ＣＯＳ＋Ｈ２
ＣＯＳ＋３Ｈ２　→　ＣＨ３ＳＨ＋Ｈ２Ｏ
ＣＯは好ましい反応物である。ＣＯ２を必要とする反応は比較的反応がかなり遅く、さらに、より多量の水素が必要となる。様々な方法における違いは、主に触媒の組み合わせと、処理温度と圧力にある。温度は一般的に２５０℃〜４００℃の範囲で、処理圧力は１０ａｔｍより高く、好ましくは３０ａｔｍ〜７０ａｔｍの範囲である。
【０００９】
この方法の主な欠点は、水素と一酸化炭素、もしくはいずれか一方を必要とすることである。原材料を供給するために、メタンの水蒸気変成が必要であろう。先に述べたように、二酸化炭素の使用は必要な水素を増加させる。主な副生成物には、ＣＯＳ、ＣＳ２、ＣＨ４がある。反応物からの生成物分離に関しては、メタンとの関連で依然として問題点を残している。最終的に、この処理圧力は、メタノールからメチルメルカプタンを合成する際に必要な圧力よりも著しく高いものである。
【００１０】
硫化カルボニル又は二硫化炭素の水素化
メチルメルカプタンは、下記の式に従って、硫化カルボニルの水素化を経て製造される。ＣＳ２＋３Ｈ２　→　ＣＨ３ＳＨ＋Ｈ２Ｓ
この触媒反応は、１５０℃〜３５０℃の温度範囲で、１０ａｔｍ〜５０ａｔｍの範囲の処理圧力で行われる。この方法の主な欠点は、二硫化炭素だけでなく水素も必要とする点である。硫化水素の生成は、その存在が反応を促進するように見えるけれども、さらなる問題を引き起こす。この点を手がかりに変化させたものとして、以下の式
ＣＳ２＋ＣＯ２　→　２ＣＯＳ
ＣＯＳ＋３Ｈ２　→　ＣＨ３ＳＨ＋Ｈ２Ｏ
のようなものがあり、硫化水素が生成しないようにしている。しかしながら、二硫化炭素と水素の安い供給源を見つけることは難しい状態にあり、しかし必要不可欠なものである。
【００１１】
【発明の概要】
本発明はメチルメルカプタンの製造方法である。この方法は、メタンと硫化水素からなる原料供給ガスを用意し、前記原料供給ガスを非熱パルスプラズマコロナ反応器に導入し、前記原料供給ガスに前記非熱パルスプラズマコロナ反応器において下記の式
ＣＨ４＋Ｈ２Ｓ　→　ＣＨ３ＳＨ＋Ｈ２
の反応をさせることからなる。
【００１２】
また本発明は、メチルメルカプタンの製造装置も含む。この装置は、メタンと硫化水素からなる原料供給ガスと、前記原料供給ガスに非熱パルスプラズマコロナ反応器において下記の式
ＣＨ４＋Ｈ２Ｓ　→　ＣＨ３ＳＨ＋Ｈ２
の反応をさせる前記非熱パルスプラズマコロナ反応器から構成される。
【００１３】
さらに本発明は、メタンと硫化水素からなる原料供給ガスから水素を製造する方法を含む。この方法は、非熱パルスプラズマコロナ反応器を用意し、前記原料供給ガスを非熱パルスプラズマコロナ反応器に導入し、水素を製造するために、前記原料供給ガスに前記非熱パルスプラズマコロナ反応器において下記の式
ＣＨ４＋Ｈ２Ｓ　→　ＣＨ３ＳＨ＋Ｈ２
の反応をさせることからなる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
図１に示されるように、本発明は、非熱パルスプラズマコロナ反応器１４で、原料供給ガス１２としてメタンと硫化水素を用い、メチルメルカプタン１１を製造するための、概して１０に図示される装置及び方法である。前記原料供給ガス１２は、硫黄を含む天然ガス流で入手でき、メチルメルカプタン１１を生成するための製造設備を、便利なことにそのようなガス産出地の近くに設置することができる。前記非熱パルスプラズマコロナ反応器１４での主な全般的な反応は、以下の式
ＣＨ４＋Ｈ２Ｓ　→　ＣＨ３ＳＨ＋Ｈ２　　　（Ａ）
のとおりである。前記非熱パルスプラズマコロナ反応器１４での転換は、下記の式
ＣＨ４　→　ＣＨ３＋Ｈ　　　（Ｂ）
Ｈ２Ｓ　→　ＨＳ＋Ｈ　　　（Ｃ）
に従って、エネルギーを持った電子によるメタンと硫化水素の解離を経て進むものと考えられる。前記ラジカル種の再結合が以下の式
ＣＨ３＋ＨＳ　→　ＣＨ３ＳＨ　　　（Ｄ）
Ｈ＋Ｈ　→　Ｈ２　　　（Ｅ）
のように進む。非熱パルスプラズマコロナ反応器１４での高電圧パルスは、短命のマイクロ放電を生成し、このマイクロ放電はイオンに対して大きなエネルギーを与えることなく、選択的に電子を加速させるものである。非熱パルスプラズマコロナ反応器１４での高電圧パルスは、電力消費が少ないものである。加えて、使用されるエネルギーの殆どは、比較的巨大なイオンよりも、むしろ電子を加速させるために向けられる。従って、より大容量の反応器が可能である。
【００１５】
非熱パルスプラズマコロナ反応器１４は、膜材料で構成される反応壁１６を有し、例えば前記膜材料は好ましくはパラジウムでコーティングされた基体や炭素であり、前記膜材料は水素１８を選択的に透過するものである。前記反応壁１６を通しての水素１８の継続的除去が、前記反応式（Ａ）を完了方向に促進させる。
【００１６】
本発明の装置および方法を説明する概要図は、図１に示される。しかし、本発明の範囲内に於いて、より好ましい方法概念を利用するために工夫されたその他の改作も可能であることについて言及しておく。
【００１７】
また、ここに記述された反応及び方法は、硫化水素を含む供給源から硫黄を回収する為に広く用いられている操作やクラウス化学に、代わるものとしてみなす事ができるものである。
【００１８】
本発明の装置及び方法１０の利点は明らかである。
・本発明によれば、比較的安価な供給原料から、メチルメルカプタン１１を製造する事ができる。また、供給原料ガス１２の高価な予熱機や加圧装置も必要としない。水素１８の分離も比較的簡単である。
・本発明によれば、同時に水素１８の製造も可能である。メタンの燃料性能は清浄燃焼水素の形で回復される。本方法が脱硫装置と連結して使用されれば、水素１８は、石油精製所での使用が見出される。あるいはまた、水素１８は、燃料電池技術に用いる清浄電気を起こすためにも使うことができる。
【００１９】
本発明の好ましい実施態様や典型例については、様々な態様とその他実施例とともに、図面を用いても詳細に上記に説明してきた。本発明について明らかにし、特徴を述べ、説明をしてきたが、当業者には、本発明の要旨及び技術的範囲を逸脱することなくなされる形態及び細部における同等の変更について、また本発明の範囲が、従来技術による排除以外はこの特許請求の範囲によってのみ限定されるものであることが理解されるであろう。さらに、上記に開示されるように本発明は、ここに開示される特定の要素がなくても、適切に実施されうる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明に従って構成されたメチルメルカプタンの製造装置及び方法を説明する概要図である。
【図１】
2004503528.tif 000002
【国際公開パンフレット】
2004503528.tif 000003
2004503528.tif 000004
2004503528.tif 000005
2004503528.tif 000006
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2004503528.tif 000008
2004503528.tif 000009
2004503528.tif 000010
2004503528.tif 000011
2004503528.tif 000012
2004503528.tif 000013
2004503528.tif 000014
【国際調査報告】
2004503528.tif 000015
2004503528.tif 000016
2004503528.tif 000017