(57)【要約】対象物をマーキングするマーキング方法であって、前記対象物は、官能基と金属化合物または酸とを含有し、レーザの放射により脱離反応を起こすことで対比可能な色の反応物を生成する物質を備え、レーザビームを前記対象物のマーキング領域に照射することを特徴とする。例えば、炭水化物及び金属塩を用いることで、錠剤やその他の食用物質のコーティング材を効果的にマーキングすることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
対象物をマーキングするマーキング方法であって、
官能基と金属化合物または酸とを含有し、レーザの放射により脱離反応を起こすことで対比可能な色の反応物を生成する物質を用い、
レーザビームを前記対象物のマーキング領域に照射する、ことを特徴とするマーキング方法。
【請求項２】
請求項１に記載のマーキング方法において、
前記物質はポリマーであり、金属塩または酸の存在下で脱エーテル化、脱ハロゲン化、脱ハロゲン化水素化、脱アセチル化を起こすことを特徴とするマーキング方法。
【請求項３】
請求項２に記載のマーキング方法において、
前記物質は脱ハロゲン化を起こすことを特徴とするマーキング方法。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のマーキング方法において、
前記物質はビニルポリマーであることを特徴とするマーキング方法。
【請求項５】
請求項４に記載のマーキング方法において、
前記ビニルポリマーは、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ビニルエステル、塩化／酢酸ビニル共重合体、塩化／マレイン酸ビニル共重合体のいずれかであることを特徴とするマーキング方法。
【請求項６】
請求項１ないし請求項５のいずれかに記載のマーキング方法において、
前記金属化合物は塩、酸化物、ケイ酸塩のいずれかであることを特徴とするマーキング方法。
【請求項７】
請求項１に記載のマーキング方法において、
前記物質はポリヒドロキシ化合物であり、前記脱離反応は酸または金属塩の存在下で起こることを特徴とするマーキング方法。
【請求項８】
請求項７に記載のマーキング方法において、
前記ポリヒドロキシ化合物は炭水化物であることを特徴とするマーキング方法。
【請求項９】
請求項７に記載のマーキング方法において、
前記ポリヒドロキシ化合物はセルロースであることを特徴とするマーキング方法。
【請求項１０】
請求項１ないし請求項９のいずれかに記載のマーキング方法において、
前記対象物は薬品または食品であり、前記反応物は生理的に受容可能であることを特徴とするマーキング方法。
【請求項１１】
請求項１ないし請求項１０のいずれかに記載のマーキング方法において、
前記対象物は、基材と、基材の表面にコーティングされたコーティング材とを備え、前記コーティング材は前記ポリマー物質及び金属化合物を含むことを特徴とするマーキング方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載のマーキング方法において、
前記対象物は錠剤または丸薬であり、前記基材は薬剤を含有することを特徴とするマーキング方法。
【請求項１３】
請求項１ないし請求項１２のいずれかに記載のマーキング方法において、
前記対象物はフィルム材料によりラップまたは被覆されることを特徴とするマーキング方法。
【請求項１４】
請求項１ないし請求項１０のいずれかで規定されたポリマー物質及び金属化合物の溶液または分散系を備えるコーティング組成物。
【請求項１５】
請求項１４に記載のコーティング組成物において、
前記コーティング組成物は水性であることを特徴とするコーティング組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はレーザ印字に関し、詳しくは食用材料に対するレーザ印字に関する。
【背景技術】
【０００２】
レーザ印字は周知のものである。例えば、米国特許第５７８３７９３号明細書や米国特許第４９０６８１３号明細書、及びアブレーション（レーザエネルギにより融解・飛散させること）により発生した粒子の保持を求める米国特許第５３４０６２８号明細書を参照。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
これらの方法は、抽出（extraction）を要することに加え、メンテナンスの困難性、ラインの中断時間、汚れなど様々な問題を生じさせる。より一般的に言って、印字装置や印字に伴う問題、即ち、リボン、インク、溶剤、メンテナンス、信頼性の欠如等は、食品や薬品のような繊細な製品を包装する場合、特に望ましくないものである。
【０００４】
印刷がなされる基材の色を変える以外に、アブレーションなどによる印字や、印字箇所へのインクの塗布なしの印字を実現するために様々な提案がなされてきた。レーザエネルギを加えることにより基材をマーキング可能な様々な着色材料が提案されてきた。このような提案は、例えば、国際公開第００／４３４５６号パンフレット、特開平１１  １０６５号公報、欧州特許出願公開第０５２２３７０号明細書、欧州特許出願公開第０７９７５１１号明細書、米国特許第５０５３４４０号明細書、米国特許第５３５０７９２号明細書（ポリオキシメチレン及び獣炭を含む樹脂モールド組成物）、米国特許第５９２８７８０号明細書、米国特許第６０１７９７２号明細書、米国特許第６０１９８３１号明細書等において見出すことができる。
【０００５】
薬品、食品、菓子類の業界で一般的に用いられるオンライン印字方法は、インクジェット及び熱転写（ホットスタンプを含む）である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、レーザエネルギを加えた際に色が変化する特定の物質の利用、及びこの物質に食用材料を含有させることで飲食を意図する材料に対するマーキングを可能にしたことに基づく。
【０００７】
本発明は、対象物をマーキングするマーキング方法において、官能基と金属化合物または酸とを含有し、レーザの放射により脱離反応を起こすことで対比可能な色の反応物を生成する物質を用い、レーザビームを前記対象物のマーキング領域に照射する、ことを特徴とする。
使用される成分及び反応物の状態に応じて、それらを生理的に受容可能なものとすることができる。このことが意味するのは、本発明は食品、及び錠剤や丸薬等の薬品のマーキングに使用できるということである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の方法によれば、上述のような印字に伴う問題を解決できる。通常の生産ラインのほとんどで大幅なコスト削減を可能とし、食品やその他の製品に対する印字の質を向上できる。更に、本発明の利点として、信頼性を高め、メンテナンス費用を下げ、溶剤、排出物、残渣、抽出を回避することができる。本発明によれば、中断時間を減らしつつ、オンラインで非接触印字が可能となる。本発明の方法は、現時点のすべての印字システムに最も高速に使用可能である。印字に伴って材料を購入・保存する必要はなく、かつ印字品質を向上できる。接着の問題やにじみを回避できる。ラッピングフィルムに穴を空ける必要もない。更に、湿気があっても印字可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明によれば、菓子類を含む食品や、錠剤、丸薬などの薬品の投与単位といった固体基材をコーティングする際に適切な添加剤が加えられる。このようなコーティングは公知であり、相互に反応する複数の物質を含有させることにより、本発明に基づいて単純に変性することで、染料、発色団そのものを形成することができる。この生産物は、添加剤及びあらゆる反応生成物が食用である場合、飲食または（薬品であれば）口からの投与を意図している。
【００１０】
本発明の一実施形態において、添加剤はヒドロキシ化合物及び脱水剤である。後者の典型例には、蔗糖、澱粉、改質澱粉、セルロース、改質セルロース等の糖類からのOH基（本発明においては官能基である）の脱離に用いることができる金属塩があるが、この金属塩としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、酸化鉄／塩、有機金属等が適切である。よって、例えば、レーザエネルギを加えることにより加熱すると、MgOやFeOの存在下で蔗糖は炭化する。金属塩の存在下で脱水（水の脱離）により色の変化を生じる他の物質の例には以下のものがある。
ヒドロキシプロピルセルロース
メチルヒドロキシプロピルセルロース
カルボキシメチルセルロース・ナトリウム
ポリビニルアルコール
【００１１】
本目的に適した金属塩には以下のものがある。
MgCl2
Mg(OH)2
CaO
FeO
Fe2O3
CaSiO3
酢酸亜鉛
ZnO
アルミノケイ酸塩
【００１２】
本発明の別の実施形態において、関連性のある官能基がハロゲン原子またはカルボキシ基である場合、脱離反応には、脱ハロゲン化、脱ハロゲン化水素化、脱アセチル化を含むことができる。この目的の添加剤の例としては、金属塩の存在下におけるビニルポリマーがある。適切なポリマーには以下のものがある。
ポリ塩化ビニル（PVC）
ポリ酢酸ビニル
ビニルエステル
塩化／酢酸ビニル共重合体
塩化／マレイン酸ビニル共重合体
【００１３】
本目的に適した金属化合物には以下のものがある。
ZnO
サリチル酸亜鉛
カオリン
CaSiO3
【００１４】
本発明の別の実施形態は脱エーテル化を起こす添加剤を用いる。従って、例えば、放射時にはエチルセルロース及び金属塩が色を変化させる。
上述の例は、基本的に金属塩が誘導された脱離である。本発明の別の実施形態は酸または塩基が誘導される脱水化／脱ハロゲン化／脱ハロゲン化水素化／脱アセチル化／脱エーテル化である。従って、例えば、PVOH(ポリビニルアルコール)を伴うｐ−トルエンスルホン酸を用いて色が生成される。
当該分野に属する通常の知識を有する者であれば、この情報に基づいて、他の適切な材料を理解し、または容易に選択もしくは試験可能であろう。
【００１５】
本発明に特有の利点は、付加されるエネルギを透過するものであれば、マーキングの対象物を事前にラップできることである。即ち、フィルムでラップされた錠剤またはそのような生産物を本発明により印字可能である。ポリエチレン（PE）、ポリプロピレン（PP）、ポリエチレンテレフタレート（PET）、ポリ塩化ビニル（PVC）、セルロース、酢酸セルロース等の一般に入手可能なラップフィルムの多くは、赤外線レーザを透過することが知られている。
【００１６】
上述のように、１種類以上の添加剤は紫外線や赤外線の放射に反応するものとすることができ、色の変化を生じさせるものであればいかなる適切な物質も使用可能である。色の変化は、レーザエネルギを吸収した結果またはレーザエネルギが熱エネルギに変換された結果、化学的ないし物理的変化を伴う物質によるものとすることができる。従って、例えば、ポリビニルアルコールは、ｐ−トルエンスルホン酸等の脱水剤がコーティング材に含まれている場合、エネルギの付加が接合や色の変化を生じさせるコーティング材として公知である。更に、適切な物質の例としては、カラメル化可能な炭水化物や、エチルセルロースと水酸化カルシウムとの組合せがある。添加剤または既存の成分は放射を強力に吸収することが好ましい。
【００１７】
（通常）黒色印刷に対して高いコントラストを示すために、ロット番号、品質保証期限等に用いるパッケージに割り当てられたスペースは、光の原色で印刷された小区画（パッチ）であることが通常である。本発明のシステムを用いると、これを、レーザ検出インクで印刷された白色または原色系のパッチとすることができる。レーザエネルギの閾値線量まで露光すると、インクの色変化により印字される。パッチは、包装の際に、公知の印刷技術、例えば、フレキソ印刷やグラビア印刷により印刷可能である。
【００１８】
マーキングの対象物は、マーキング可能な追加成分を含んで作製可能である。好適な一実施形態において、上記成分は基材をコーティングするために作製・使用される。基材への塗布のため、本発明で用いられる１種類以上の物質は水性または非水性のシステムにおいて、溶液または分散系として作製可能である。丸薬へのコーティングに関し、所定の基材に対して透明なコーティングをするためにはコーティングの透明度が検討事項でないことが通常であり、溶液の成分を使用することが好ましい。実現可能なマーキングの明瞭性を判定可能なので、必要に応じてコーティングを2度以上行ってもよい。
【００１９】
本発明で用いられる成分の量は、通常の知識に基づき用途に応じて容易に選択できる。例えば、コーティング組成物として、各成分を重量比または容量比で0.1〜20％含ませてもよい。
【００２０】
本発明によれば、レーザで印字可能な単一または複数の水性層からなる食用コーティングを従来の錠剤のコーティング処理により艶出し前後の錠剤に適用可能であることが示されている。従来のコーティング処理を用いてコーティングのてっぺんにカルナバワックスの層を塗布することも容易である。
3層以上の水性食用層でコーティングされた錠剤はCO2レーザによりマーキング可能であり、良質の灰色／緑色のレーザマーキングを実現する。このコーティング層はカルナバワックスの層を介してレーザマーキング可能である。
【００２１】
一般に、必要なエネルギはレーザビームであろう。例えば、赤外線印字システム用の印字手段は、例えば10,600nm付近で動作する低出力CO2レーザを備える。レーザはドットマトリックスモードや連続波モードで動作可能である。後者のモードでは、優れた印字品質を実現可能である。レーザが低出力のため、高い信頼性を有し、メンテナンスフリーに近い動作が可能である。このシステムを連続波モードで動作させることができ、200m／分のラインスピードまでなら印字可能である。これ以上速くするためにはドットマトリックスが適している。
本システムは包装フィルムを介しての印字やフィルム積層品内への印字に用いることができる。低出力レーザによる破壊は生じない。
【実施例】
【００２２】
本発明は以下の実施例により示される。
［実施例１〜１２］
以下の表には材料等が示される。実施例９〜１２の材料は食用組成物に用いるものとして特に適している。
各事例では、ラッカーを混合し、コーティングし、乾燥させた後、ビーム径0.3ｍｍのCO2レーザを1000mm／秒の走査スピードで用いてマーキングした。ビノル（Vinnol）（商品名）はストートケミカルズ社（Stort Chemicals）により供給される塩化／酢酸ビニル共重合体である。ビカール（Vycar）（商品名）はグッドリッチ社（Goodrich）により供給される塩化ビニル及びアクリル酸の共重合体である。
【００２３】
【表１】
2004524188.tif 000002
【００２４】
［実施例１３］
100ｇのカルボキシメチルセルロース・ナトリウムを2000ｇの水に対して攪拌しながら加えた。添加終了後もポリマーの分散が完了するまで攪拌を継続した。
100gのMgCl2.6H2Oをポリマー溶液に加えた。添加の後、混合物を10分ほど攪拌し、コーティング溶液を得た。
2kgの錠剤をコーティングパンの中に入れた。錠剤を入れた状態でコーティングパンを所定の速度で回転させ、その後、ホットエアドライヤを用いて錠剤を50℃まで加熱した。
【００２５】
第１のコーティング層として、10mlのコーティング溶液を加えた後、コーティングパンを所定の速度及び周囲温度で10〜15分ほど回転させた。パンを所定速度で回転させながら、コーティングした錠剤をホットエアドライヤにより約50℃まで加熱した。コーティングした錠剤を200g得た。２種類以上の10mlのコーティング溶液を用いて、コーティング工程を２度繰り返した。
アルテック社（Alltec）製の10Ｗシーエススマート炭酸ガスレーザを用いて、コーティングした錠剤のレーザマーキングを調査した。錠剤のマーキングに用いたパラメータは以下の通りである。
【００２６】
【表２】
2004524188.tif 000003
【００２７】
ほどよいダークグレー／グリーンの像を得た。
【００２８】
［実施例１４］
錠剤に艶出し処理をしたこと、即ち、50％エタノール溶液のカルナバワックス805mgをコーティングパンに加えることによりワックスの最終コーティングをしたことを除き、実施例１３の処理を繰返した。ほどよいダークグレー／グリーンの像を再度得た。錠剤を下方まで艶出し処理した場合、即ち、レーザ検出物質によるコーティングをカルナバワックスのコーティング表面に行った場合、同一の結果を得た。
【００２９】
［実施例１５］
30gのカルボキシメチルセルロース・ナトリウムと、30gのMgCl2.6H2Oと、400gの水とから得られた溶液を用いて、実施例１３の処理を繰り返した。（実施例１４に記載されたような）艶出し処理の有無にかかわらず、優れたグレー／グリーンの像を得た。
【００３０】
［実施例１６］
1500gの2-ブタノン（メチルエチルケトン）に対して750gのビノル 14/36を攪拌しながら添加し、ポリマーの分散が完了するまで攪拌し、その後、150gの酸化亜鉛を攪拌しながら加え、添加後30分後に酸化亜鉛が均一に分散したコーティング溶液を用いて実施例１３の処理を繰り返した。レーザマーキングによりダークブラックの像を得た。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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