(57)【要約】本発明のシリコーン消泡剤は、水性の発泡系に適用して優れた消泡効果を発揮し、とくにインク等に適用した場合には、消泡剤を添加したインクにおいて多く見られる、インク使用時のはじき発生を大幅に抑止することを目的とする。このシリコーン消泡剤は、ポリオキシアルキレン変性基が特定の一般式（１）および一般式（２）からなり、１分子中に存在するジオルガノシロキサン単位の個数が１０〜２００個の範囲にあり、１分子中に存在するオキシプロピレン単位（−Ｃ3 Ｈ6 Ｏ−）の合計をＰ、オキシエチレン単位（−Ｃ2 Ｈ4 Ｏ−）の合計をＥとしたとき、３≦Ｅ≦９０かつ０．０１≦Ｅ／（Ｅ＋Ｐ）≦０．４５であるポリオキシアルキレン変性シリコーンからなることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオキシアルキレン変性シリコーンを含むシリコーン消泡剤であり、ポリオキシアルキレン変性シリコーンは１分子中に存在するジオルガノシロキサン単位の個数が１０〜２００個の範囲にあり、下記一般式（１）および一般式（２）からなり、そして１分子中に存在するオキシプロピレン単位（−Ｃ3 Ｈ6 Ｏ−）の合計個数をＰ、オキシエチレン単位（−Ｃ2 Ｈ4 Ｏ−）の合計個数をＥとしたとき、３≦Ｅ≦９０かつ０．０１≦Ｅ／（Ｅ＋Ｐ）≦０．４５であるポリオキシアルキレン変性シリコーンからなることを特徴とするシリコーン消泡剤。
【化１】
2004532720.tif 000032
（Ｑは水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、アシル基、置換されていてもよいアミノ基または−Ｎ＝Ｃ＝Ｏから選択される１価の有機基、ｒは２〜６、ｓは５〜５０である）、
【化２】
2004532720.tif 000033
（Ｑ’は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、アシル基、置換されていてもよいアミノ基または−Ｎ＝Ｃ＝Ｏから選択される１価の有機基、ｒ’は２〜６、ｓ’は１〜３０である）
【請求項２】
ポリオキシアルキレン変性シリコーンが下記一般式（３）で表される請求項１記載のシリコーン消泡剤。
【化３】
2004532720.tif 000034
［式中、Ｇ1 はＲ1 、Ｇ2 またはＧ3 から選択される基であり、相異なっていてもよい。Ｒ1 は独立に炭素数１〜１８のアルキル基または炭素数６〜９の芳香族炭化水素基である。
Ｇ2 は、
【化４】
2004532720.tif 000035
（Ｑは水素原子、炭素１〜１８のアルキル基、アシル基、置換されていてもよいアミノ基または−Ｎ＝Ｃ＝Ｏから選択される１価の有機基であり、ｒは２〜６、ｓは５〜５０である）であり、
Ｇ3 は、
【化５】
2004532720.tif 000036
（Ｑ’はＱと同義であり、ｒ’は２〜６、ｓ’は１〜３０である。）である。ｘは１０〜２００、ｙは０〜６０、ｚは０〜３０、ａは０または１である。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はシリコーン消泡剤に関するものであり、たとえば、インク等の水性の系に適用して優れた消泡効果を発揮するシリコーン消泡剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリオキシアルキレン変性シリコーンは、低い表面張力、高い熱的・化学的安定性系など多くの特徴を有していることから、整泡剤、化粧品添加剤、塗料レベリング剤、消泡剤など極めて広い範囲に利用されている。変性に使われているポリオキシアルキレン基は、親水性のポリオキシエチレン基（ＥＯ）と疎水性のポリオキシプロピレン基（ＰＯ）から構成されており、ＥＯとＰＯの比率を変えることにより、ポリオキシアルキレン基ないしそれによって変性される変性シリコーンオイルの親水性と疎水性のバランスを変えることができる。ポリオキシアルキレン変性シリコーンを含む消泡剤の例として、例えば、特許文献１〜３を挙げることができる。
【０００３】
【特許文献１】
特開平５-５７１０９号公報
【特許文献２】
米国特許第５，２７１，８６８号明細書
【特許文献３】
米国特許第５，８０４，０９９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来から使用されている水性発泡系用の消泡剤に関しては、更なる消泡効果の改善が求められており、とくにインク用途においては、より優れた消泡効果、たとえばとくにインクを紙等に適用した際にクレーターおよびはじき（いわゆるフィッシュアイ）を発生させないこと、が望まれている。本発明は、このような課題を解決することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題は、本発明のシリコーン消泡剤によって解決される。
【０００６】
すなわち、本発明のシリコーン消泡剤は、ポリオキシアルキレン変性基が下記一般式（１）および一般式（２）からなり、１分子中に存在するジオルガノシロキサン単位の個数が１０〜２００個の範囲にあり、１分子中に存在するオキシプロピレン単位（−Ｃ3 Ｈ6 Ｏ−）の合計個数をＰ、オキシエチレン単位（−Ｃ2 Ｈ4 Ｏ−）の合計個数をＥとしたとき、３≦Ｅ≦９０かつ０．０１≦Ｅ／（Ｅ＋Ｐ）≦０．４５であるポリオキシアルキレン変性シリコーンを含む。
【０００７】
【化１】
2004532720.tif 000002
【０００８】
（Ｑは水素原子または炭素１〜１８のアルキル基、アシル基、置換されていてもよいアミノ基または−Ｎ＝Ｃ＝Ｏから選択される１価の有機基、ｒは２〜６、ｓは５〜５０である）
【０００９】
【化２】
2004532720.tif 000003
【００１０】
（Ｑ’は水素原子または炭素１〜１８のアルキル基、アシル基、置換されていてもよいアミノ基または−Ｎ＝Ｃ＝Ｏから選択される１価の有機基、ｒ’は２〜６、ｓ’は１〜３０である）
ポリオキシアルキレン変性シリコーンは公知の化合物であり、通常は後述ような製造方法により合成される化合物であり、ジオルガノポリシロキサンの主鎖上のケイ素原子置換基の一部または末端のケイ素原子置換基にアルキレン基を介して、オキシアルキレン基からなる繰返し単位が１個乃至は１０あるいはそれより多く連続した構造が結合してなるものである。
【００１１】
上記本発明のポリオキシアルキレン変性シリコーンオイルからなる消泡剤は好適には次の一般式（３）で表されるものである。
【００１２】
【化３】
2004532720.tif 000004
【００１３】
［式中、Ｇ1 はＲ1 、Ｇ2 またはＧ3 から選択される基であり、相異なっていてもよい。Ｒ1 は独立に炭素数１〜１８のアルキル基または炭素数６〜９の香族炭化水素基である。
【００１４】
Ｇ2 は、
【００１５】
【化４】
2004532720.tif 000005
【００１６】
（Ｑは水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、アシル基、置換されていてもよいアミノ基または−Ｎ＝Ｃ＝Ｏから選択される１価の有機基であり、ｒは２〜６、ｓは５〜５０である）、
Ｇ3 は、
【００１７】
【化５】
2004532720.tif 000006
【００１８】
（Ｑ’はＱと同義であり、ｒ’は２〜６、ｓ’は１〜３０である。）である。ｘは１０〜２００、ｙは０〜６０、ｚは０〜３０、ａは０または１である。そして、ポリオキシアルキレン変性シリコーンは、１分子あたりのオキシプロピレン単位（−Ｃ3 Ｈ6 Ｏ−）の合計個数をＰ、オキシエチレン単位（−Ｃ2 Ｈ4 Ｏ−）の合計個数をＥとしたとき、３≦Ｅ≦９０かつ０．０１≦Ｅ／（Ｅ＋Ｐ）≦０．４５である。］
【発明の効果】
【００１９】
本発明のシリコーン消泡剤は、水性の発泡系に適用して優れた消泡効果を発揮し、インク等に適用した場合には、消泡剤を添加したインクにおいて多く見られる、インク使用時のはじき発生を大幅に抑止できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明のシリコーン消泡剤を構成するポリオキシアルキレン変性シリコーンは、２種類のポリオキシアルキレン変性基で変性されうる。その１つは、上記一般式（１）で表されるポリオキシプロピレン変性基であり、もう１つは上記一般式（２）で表されるポリオキシエチレン変性基である。
【００２１】
ポリオキシアルキレン変性シリコーンは通常、ポリオキシアルキレン変性基を有さないジオルガノシロキサン単位と、変性基を有するシロキサン単位および末端基（通常は、トリオルガノシロキシ基またはポリオキシアルキレン変性基を有するシロキシ基）から構成されるものである。
【００２２】
本発明のポリオキシアルキレン変性シリコーンは、主鎖をなすシロキサン単位のみがポリオキシアルキレン変性基を有していてもよく、または主鎖をなすシロキサン単位はポリオキシアルキレン変性基を有さず、該ポリオキシアルキレン変性シリコーンの両末端の両シロキシ基がそれぞれポリオキシアルキレン変性基を有していてもよく、更に主鎖をなすシロキサン単位および両末端のシロキシ基のいずれもがポリオキシアルキレン変性基を有していてもよい。
【００２３】
一般式（１）で表わされるポリオキシプロピレン変性基の末端基を表す基Ｑとしては水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、アシル基、置換されていてもよいアミノ基または−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ（イソシアナート基）から選択される１価の有機基を挙げることができる。ここでアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられる。アルキル基は直鎖状もしくは分枝状のいずれでよいが、炭素数が１８を超えると、そのアルキル基を含む消泡用ポリオキシアルキレン変性シリコーンオイルの粘度が水性発泡系への適用には適さないレベルの高粘度となるため望ましくない。
【００２４】
アシル基の例としては、アセチル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、などが挙げられる。−ＮＨ2の他に、置換されていてもよいアミノ基の例としてはアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基等が挙げられる。Ｑの好適な例としては炭素数１〜６のアルキル基を挙げることができる。さらに一般式（１）におけるｒは２〜６、ｓは５〜５０、好適には１０〜３０、である。
【００２５】
一方、一般式（２）で表わされるポリオキシエチレン変性基の末端基を表すＱ’は、前記Ｑと同定義である。そしてｒ’は２〜６、ｓ’は１〜３０、好適には５〜１５である。
【００２６】
ジオルガノシロキサン単位の個数が上記範囲（１０〜２００個）未満であると、本発明の消泡剤の水性の発泡系への溶解性が高くなるため、消泡効果が低下する。他方、上記範囲を超えると、本発明のシリコーン消泡剤と水性発泡系との相溶性が著しく劣ってくるため、たとえば、本発明のシリコーン消泡剤をインクに適用した場合において、該インクを基材に処理した際に、はじきが発生し易くなる。このジオルガノシロキサン単位の個数の好適な範囲としては、５０〜１５０の範囲が挙げられる。
【００２７】
１分子中のオキシエチレン単位の合計個数Ｅが上記範囲（３〜９０個）未満であると、本発明のシリコーン消泡剤と水性発泡系との相溶性が著しく劣ってくるため、たとえば、本発明シリコーン消泡剤をインクに適用した場合、該インクを基材に処理した際に、はじきが発生し易くなる。他方、上記範囲を超えると、本発明消泡剤の水性発泡系への溶解性が高くなるため、消泡効果が低下する。
【００２８】
なお、１分子中のオキシエチレン単位の合計個数の好適な範囲としては１０〜７０の範囲が挙げられる。
【００２９】
１分子中におけるオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位の合計個数に占めるオキシエチレン単位の割合（Ｅ／（Ｅ＋Ｐ））の値が上記範囲（０．０１〜０．４５）未満であると、本発明のシリコーン消泡剤と水性発泡系との親和性が低下する。そのため、たとえば、本発明の消泡剤をインクに適用した場合、該インクを基材に処理した際に、はじきが発生し易くなる。他方、（Ｅ／（Ｅ＋Ｐ））の比が上記範囲を超えると、本発明のシリコーン消泡剤が水性発泡系に溶解し易くなるため、消泡効果が低下する。なお、Ｅ／（Ｅ＋Ｐ）の比の好適な範囲としては、０．１〜０．３５の範囲を挙げることができる。
【００３０】
本発明のポリオキシアルキレン変性シリコーンからなるシリコーン消泡剤は上記条件を満たすものであり、上記一般式（３）で示されるものが好ましい。一般式（３）においてＧ1 はＲ1 、Ｇ2 またはＧ3 から選択される基である。そして、Ｒ1 は独立に炭素数１〜１８のアルキル基または炭素数６〜９の芳香族炭化水素基である。該アルキル基は、直鎖状もしくは分枝状であってもよく、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられるが、好適には炭素数１〜６である。また該芳香族炭化水素基の例としてはフェニル基等を挙げることができる。
【００３１】
Ｇ2 は−（ＣＨ2)ｒ−Ｏ−（Ｃ3 Ｈ6 Ｏ)ｓ−Ｑであり、Ｑ，ｒ，ｓは上記のとおりである。
【００３２】
さらにＧ3 は（ＣＨ2)ｒ’−Ｏ−（Ｃ2 Ｈ4 Ｏ)ｓ’−Ｑ’であり、Ｑ’，ｒ’，ｓ’は上記のとおりである。
【００３３】
そして一般式（３）において、ｘは１０〜２００、好適には５０〜１５０、ｙは０〜６０、好適には１〜２０、ｚは０〜３０、好適には１〜１０、ａは０または１である。
【００３４】
さらに、一般式（３）においては、上述のように、１分子中に存在するプロピレンオキシ基（−Ｃ3 Ｈ6 Ｏ−）の合計個数をＰ、エチレンオキシ単位（−Ｃ2 Ｈ4 Ｏ−）の合計個数をＥとしたとき、３≦Ｅ≦９０かつ０．０１≦Ｅ／（Ｅ＋Ｐ）≦０．４５が充足される。
【００３５】
上述のように、ポリオキシプロピレン変性基およびポリオキシエチレン変性基はポリオキシエチレン変性シリコーンの主鎖または末端の何れの部分に結合していてもよい。従って、例えば、片末端のシロキシ基がポリオキシプロピレン変性基を有し、別の片末端のシロキシ基がポリオキシエチレン変性基を有し、主鎖のシロキサン単位はいずれのポリオキシアルキレン変性基をも有さない構造をとる場合も本発明の範囲に含まれるものである。この場合、上記一般式（３）において、ｙ＝０かつｚ＝０となる。
【００３６】
すなわち、ｙ＝０もしくはｚ＝０のとき、少くとも片末端シロキシ基においてａ＝１であり、ｙ＝ｚ＝０のとき、末端シロキシ基はいずれもａ＝１となる。
【００３７】
アルキレン基を介してシロキサン単位に結合するオキシプロピレン基（−Ｃ3 Ｈ6 Ｏ−）の個数は５〜５０個の範囲が好ましい。この範囲未満であると消泡剤効果が低下する。また、これを超えるとポリオキシアルキレン変性シリコーンの粘度が高くなるため、発泡系への分散性が低下するので、実用上望ましくない。より好適には該オキシプロピレン基の数としては１０〜３０個の範囲が推奨される。
【００３８】
アルキレン基を介してシロキサン単位に結合するオキシエチレン基（−Ｃ2 Ｈ4 Ｏ−）の個数は１〜３０個の範囲が好ましい。この範囲を超えるとポリオキシアルキレン変性シリコーンオイルが固体化する傾向が強くなり実用的ではない。より好適には５〜１５の範囲が推奨される。
【００３９】
さらに、アルキレン基を介してオキシプロピレン基を有するシロキサン単位の個数は合成上の理由から通常は０〜６０個の範囲で選ばれ、より好適には１〜２０個の範囲である。該シロキサン単位の個数が０の場合は、当然、ポリオキシエチレン変性シリコーンの主鎖末端に存在する少なくとも１つのシロキシ基がポリオキシプロピレン変性基を有している必要がある。
【００４０】
また、アルキレン基を介してオキシエチレン基を有するシロキサン単位の個数は０〜３０個の範囲が好ましい。この範囲を超えると水性の発泡系への溶解性が高くなるため、消泡性能が低下する。より好適には１〜１０個の範囲が推奨される。ここで、該シロキサン単位の個数が０の場合は、当然、ポリオキシエチレン変性シリコーンの主鎖末端に存在する少なくともシロキシ基がポリオキシエチレン変性基を有している必要がある。
【００４１】
本発明シリコーン消泡剤として用いるポリオキシアルキレン変性シリコーンは水性の発泡系に適用する観点からは、通常その粘度が１０〜１００，０００cSt にあるものが好ましい。
【００４２】
本発明の好適な態様として、以下の態様を挙げることができる。
実施態様１
下記一般式（４）で表されるポリオキシアルキレン変性シリコーンからなるシリコーン消泡剤。
【００４３】
【化６】
2004532720.tif 000007
【００４４】
［式中、Ｇ1 はＲ1 、Ｇ2 またはＧ3 から選択される基、
Ｒ1 は独立に炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜９の芳香族炭化水素基、
Ｇ2 は、
【００４５】
【化７】
2004532720.tif 000008
【００４６】
（Ｑは水素原子、炭素１〜６のアルキル基、アシル基、置換されていてもよいアミノ基またはイソシアン酸基から選択される１価の有機基、ｒは２〜６、ｓは５〜５０）
Ｇ3 は、
【００４７】
【化８】
2004532720.tif 000009
【００４８】
（Ｑ’はＱと同義である。ｒ’は２〜６、ｓ’は１〜３０）；ｘは１０〜２００、ｙは１〜６０、ｚは１〜３０、ａは０。
【００４９】
但し、１分子中に存在するプロピレンオキシ基（−Ｃ3 Ｈ6 Ｏ−）の合計個数をＰ、エチレンオキシ基（−Ｃ2 Ｈ4 Ｏ−）の合計個数をＥとしたとき、３≦Ｅ≦９０かつ０．０１≦Ｅ／（Ｅ＋Ｐ）≦０．４５であるものに限る。］
実施態様２
下記一般式（５）で表されるポリオキシアルキレン変性シリコーンからなるシリコーン消泡剤。
【００５０】
【化９】
2004532720.tif 000010
【００５１】
［式中、Ｇ1 の１つはＧ2 であり、他方はＧ3 である。
【００５２】
Ｒ1 は独立に炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜９の芳香族炭化水素基、
Ｇ2 は、
【００５３】
【化１０】
2004532720.tif 000011
【００５４】
（Ｑは水素原子、炭素１〜６のアルキル基、アシル基、置換されていてもよいアミノ基またはイソシアン酸基から選択される１価の有機基、ｒは２〜６、ｓは５〜５０）
Ｇ3 は、
【００５５】
【化１１】
2004532720.tif 000012
【００５６】
（Ｑ’はＱと同義である。ｒ’は２〜６、ｓ’は１〜３０）；ｘは１０〜２００、ｙは０〜６０、ｚは０〜３０、ａは１。
【００５７】
但し、１分子中に存在するプロピレンオキシ基（−Ｃ3 Ｈ6 Ｏ−）の合計個数をＰ、エチレンオキシ基（−Ｃ2 Ｈ4 Ｏ−）の合計個数をＥとしたとき、３≦Ｅ≦９０かつ０．０１≦Ｅ／（Ｅ＋Ｐ）≦０．４５であるものに限る。］
実施態様３
下記一般式（６）で表されるポリオキシアルキレン変性シリコーンからなるシリコーン消泡剤。
【００５８】
【化１２】
2004532720.tif 000013
【００５９】
［式中、Ｇ1 の１つはＧ2 であり、他方はＧ3 である。
【００６０】
Ｒ1 は独立に炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜９の芳香族炭化水素基、
Ｇ2 は、
【００６１】
【化１３】
2004532720.tif 000014
【００６２】
（Ｑは水素原子、炭素１〜６のアルキル基、アシル基、置換されていてもよいアミノ基またはイソシアン酸基から選択される１価の有機基、ｒは２〜６、ｓは５〜５０）
Ｇ3 は、
【００６３】
【化１４】
2004532720.tif 000015
【００６４】
（Ｑ’はＱと同義である。ｒ’は２〜６、ｓ’は１〜３０）；ｘは１０〜２００、ｙは０、ｚは０、ａは１。
【００６５】
但し、１分子中に存在するプロピレンオキシ基（−Ｃ3 Ｈ6 Ｏ−）の合計個数をＰ、エチレンオキシ基（−Ｃ2 Ｈ4 Ｏ−）の合計個数をＥとしたとき、３≦Ｅ≦９０かつ０．０１≦Ｅ／（Ｅ＋Ｐ）≦０．４５であるものに限る。］
実施態様４
下記一般式（７）で表されるポリオキシアルキレン変性シリコーンからなるシリコーン消泡剤。
【００６６】
【化１５】
2004532720.tif 000016
【００６７】
［式中、Ｇ1 の１つはＧ2 であり、他方はＧ3 である。
【００６８】
Ｒ1 は独立に炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜９の芳香族炭化水素基、
Ｇ2 は、
【００６９】
【化１６】
2004532720.tif 000017
【００７０】
（Ｑは水素原子、炭素１〜６のアルキル基、アシル基、置換されていてもよいアミノ基またはイソシアナート基から選択される１価の有機基、ｒは２〜６、ｓは５〜５０）
Ｇ3 は、
【００７１】
【化１７】
2004532720.tif 000018
【００７２】
（Ｑ’はＱと同義である。ｒ’は２〜６、ｓ’は１〜３０）；ｘは１０〜２００、ｙは１〜６０、ｚは１〜３０、ａは１。
【００７３】
但し、１分子中に存在するプロピレンオキシ基（−Ｃ3 Ｈ6 Ｏ−）の合計個数をＰ、エチレンオキシ基（−Ｃ2 Ｈ4 Ｏ−）の合計個数をＥとしたとき、３≦Ｅ≦９０かつ０．０１≦Ｅ／（Ｅ＋Ｐ）≦０．４５であるものに限る。］
実施態様５
前記一般式（４）においてＱが炭素数１〜６のアルキル基であり、かつＱ’が炭素数１〜６のアルキル基であり、ＱおよびＱ’以外は実施態様１と同様であるシリコーン消泡剤。
実施態様６
前記一般式（５）においてＱが炭素数１〜６のアルキル基であり、かつＱ’が炭素数１〜６のアルキル基であり、ＱおよびＱ’以外は実施態様２と同様であるシリコーン消泡剤。
実施態様７
前記一般式（６）においてＱが炭素数１〜６のアルキル基であり、かつＱ’が炭素数１〜６のアルキル基であり、ＱおよびＱ’以外は実施態様３と同様であるシリコーン消泡剤。
実施態様８
前記一般式（７）においてＱが炭素数１〜６のアルキル基であり、かつＱ’が炭素数１〜６のアルキル基であり、その他は実施態様４と同様であるシリコーン消泡剤。
実施態様９
前記一般式（６）においてＱが炭素数１〜６のアルキル基であり、かつＱ’が炭素数１〜６のアルキル基であり、片方の末端シロキシ基のケイ素原子に置換したＧ1 がＧ2 であり、残りの末端シロキシ基のケイ素原子に結合したＧ1 もＧ2 であり、ｚが１〜３０であり、その他は実施態様２と同様であるシリコーン消泡剤。
実施態様１０
前記一般式（６）においてＱが炭素数１〜６のアルキル基であり、かつＱ’が炭素数１〜６のアルキル基であり、片方の末端シロキシ基のケイ素原子に置換したＧ1 がＧ3 であり、残りの末端シロキシ基のケイ素原子に結合したＧ1 もＧ3 であり、ｙが１〜６０であり、その他は実施態様２と同様であるシリコーン消泡剤。
実施態様１１
ポリオキシアルキレン変性シリコーンからなるシリコーン消泡剤であり、ポリオキシアルキレン変性シリコーンが、１分子中に存在するジオルガノシロキサン単位の個数が１０〜２００個の範囲にあり、Ｒ12ＳｉＯ3/2もしくはＲ12 ＳｉＯ4/2単位、およびＲ12ＳｉＯ2/2、Ｒ13-aＧ1a ＳｉＯ1/2、Ｒ1Ｇ2ＳｉＯ2/2およびＲ1Ｇ3ＳｉＯ2/2単位からなり、
ここで、Ｇ1 はＲ1 、Ｇ2 またはＧ3 から選択される基であり、相異なっていてもよい。Ｒ1 は独立に炭素数１〜１８のアルキル基または炭素数６〜９の香族炭化水素基であり；
Ｇ2 は、次の式で表される基であり、
【００７４】
【化１８】
2004532720.tif 000019
【００７５】
Ｑは水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、アシル基、置換されていてもよいアミノ基または−Ｎ＝Ｃ＝Ｏから選択される１価の有機基であり、ｒは２〜６、ｓは５〜５０であり；
Ｇ3 は、次の式で表される基であり、
【００７６】
【化１９】
2004532720.tif 000020
【００７７】
Ｑ’はＱと同義であり、ｒ’は２〜６、ｓ’は１〜３０である。そして、aは０もしくは１であり、ポリオキシアルキレン変性シリコーンは、１分子あたりのオキシプロピレン単位（−Ｃ3 Ｈ6 Ｏ−）の合計個数をＰ、オキシエチレン単位（−Ｃ2 Ｈ4 Ｏ−）の合計個数をＥとしたとき、３≦Ｅ≦９０かつ０．０１≦Ｅ／（Ｅ＋Ｐ）≦０．４５を充足する。
【００７８】
本発明のシリコーン消泡剤は公知の方法で合成することができる。例えば、分子の主鎖の片末端にビニル基（またはアリル基）を有するポリオキシアルキレン化合物とオルガノハイドロジェンポリシロキサンと間に（すなわち、ポリオキシエチレン化合物の不飽和結合とオルガノハイドロジェンポリシロキサンのＳｉＨ結合との間に）、白金触媒の存在下で付加反応させることにより得ることができる。
【００７９】
本発明のポリオキシアルキレン変性シリコーンは、ともにビニル基もしくはアリル基を有するポリオキシエチレン化合物およびポリオキシプロピレン化合物のような、ビニル基もしくはアリル基を有する第１ポリオキシアルキレン化合物を、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと付加反応させ、ついで第１ポリオキシアルキレン化合物とは異なる、ビニル基もしくはアリル基を有する第２ポリオキシアルキレン化合物を、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの未反応のまま残っているＳｉＨ結合と付加反応させる、ことにより製造されうる。第１ポリオキシアルキレン化合物がポリオキシエチレン化合物であるとき、第２ポリオキシアルキレン化合物はポリオキシプロピレン化合物から選ばれる。その逆であっても良い。これらの場合、第１ポリオキシアルキレン化合物は、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと反応されるべきであり、ポリオキシアルキレン化合物のモル比は未反応ＳｉＨ結合を残すためにオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のＳｉＨ結合のモルよりも小さい。
【００８０】
あるいは、オルガノハイドロジェンポリシロキサンはポリオキシエチレン化合物およびポリオキシプロピレン化合物と同時に反応されうる。
【００８１】
オルガノハイドロジェンポリシロキサンに対するポリオキシアルキレン化合物のモル比は、いかなる望ましいポリオキシアルキレン変性シリコーンをいかに構成するかによって決定される。反応条件も簡単な予備実験により決定されうる。
【００８２】
ヒドロシリル化反応のための白金触媒はこの分野で周知である。特開２００１−１１４８９５号（米国特許第６，２１１，３２３号）が参照のために引用される。
【００８３】
本発明のシリコーン消泡剤の使用方法は、それ自体を単品で水性発泡系に添加する方法に限られるものではなく、たとえば本発明のシリコーン消泡剤を水中油型のエマルジョン化して使用することもできる。この場合、乳化剤としてはたとえば非イオン系のものが特に好適である。また、他の消泡剤に添加して使用することもできる。この様な消泡剤の例として、シリコーンオイルとシリカからなるシリコーンコンパウンドをあげることができる。更に、シリコーン系あるいは有機系の消泡剤に本発明シリコーン消泡剤を併用してもよい。
【００８４】
水性発泡系への使用量は、求められる消泡効果のレベルに応じて決定されるものであり、格別に限定されるものではないが、通常は水性発泡系に対して、０．００１質量％〜５質量％の範囲で使用される。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例によりさらに本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、化学式において、メチル基はＭｅで表わされることがある。
参考例１
（実施例１で使用したポリオキシアルキレン変性シリコーンの合成）
側鎖にＳｉＨを有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン［Ｍｅ3 ＳｉＯ−（ＭｅＭｅＳｉＯ）55−（ＨＭｅＳｉＯ)7−ＳｉＭｅ3]２９．５７ｇとポリオキシエチレン化合物［ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＨ2 −（Ｃ2 Ｈ4 Ｏ）11−ＣＨ3]３．４９ｇとを混合し、７０℃まで加熱し、白金触媒（塩化白金酸の２重量％イソプロピルアルコール溶液）を０．０６ｇ添加する。７０℃に維持し、１０分後、ポリオキシプロピレン化合物［ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＨ2 −（Ｃ3 Ｈ6 Ｏ）24−ＣＨ3]６６．９４ｇを加え、さらに上記白金触媒０．０６ｇを添加する。そして、７０℃で３０分間維持し、濾過して、ポリオキシアルキレン変性シリコーンを得た。
参考例２
（実施例８で使用したポリオキシアルキレン変性シリコーンの合成）
両末端にのみＳｉＨを有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン［ＨＭｅ2 ＳｉＯ−（ＭｅＭｅＳｉＯ)100−ＳｉＭｅ2 Ｈ］７６．５８ｇと参考例１で用いたポリオキシエチレン化合物５．５８ｇとを混合し、７０℃まで加熱し、参考例１で用いた白金触媒を０．０６ｇ添加する。７０℃に維持し、１０分後、参考例１で用いたポリオキシプロピレン化合物１７．８４ｇを加え、更に前述の白金触媒０．０６ｇを添加する。そして、７０℃で３０分間維持し、濾過して、ポリオキシアルキレン変性シリコーンを得た。
実施例１〜１０および比較例１〜１５
表１および２に示すような、本発明のシリコーン消泡剤および比較のために各種の変性シリコーンを用いて、以下の試験を行なった。これらのシリコーン消泡剤および変性シリコーンの基本構造式を下記に示す。
【００８６】
【化２０】
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【００８７】
【化２１】
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【００８８】
【化２２】
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【００８９】
【化２３】
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【００９０】
【化２４】
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【００９１】
【化２５】
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【００９２】
試験内容：
１消泡性試験
マヨネーズ瓶に下記のインク組成を有する水性インキを４０ｇ入れ、本発明のシリコーン消泡剤またはそれ以外のシリコーンオイルを有効成分として０．５質量％添加し、試料とした。これについて、攪拌羽根を用いて４，０００rpm の回転速度で１０分間攪拌し、攪拌停止直後のインキについて比重カップを用いて比重（ｇ／Cm3)を測定した。更に、同じ試料について４０℃で２日間貯蔵し、同じく比重を測定した。そして、この４０℃／２日間貯蔵後の値について、比重０．９５（ｇ／Cm3)以上を合格、それ未満を不合格とした。
水性インクの組成：以下の（１）〜（６）からなる（部はいずれも質量部）。
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２はじき性試験
消泡性試験と同様な試料を調製し、消泡性試験と同じく攪拌し、攪拌直後と攪拌後４０℃で２日間貯蔵後に、そのインキをバーコーター(No.８）を用いて、コート紙に厚さ１８．３μｍのウエットフィルムを形成させ、室温で１０分間乾燥させた後、はじきの有無を目視にて判定した。ここでも４０℃、２日間貯蔵後の判定結果をもって合否を定めた。
【００９３】
○：はじきがない。（合格）
×：はじきがある。（不合格）
３貯蔵試験
上記消泡性試験で調製したものと同様な試料と上記水性インキ（消泡剤なし）をそれぞれマヨネーズ瓶にいれて４０℃のオーブンに２日間貯蔵した後、同マヨネーズ瓶を机の上に静置した状態から３０度傾けて、目視により顕著な増粘の有無を判定した。
【００９４】
○：顕著な増粘は認められない。（ゲル化なし）
×：ゲル化等の顕著な増粘が認められた。
【００９５】
以上１〜３の試験結果を併せて表３および４に示す。
【００９６】
【表１】
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【００９７】
実施例１〜１０におけるシリコーン消泡剤の分子量はそれぞれ次のとおりである。
12,592(実施例１); 11,942(実施例２); 10,968(実施例３); 10,562(実施例４); 5,736(実施例５); 4,322(実施例６); 8,548(実施例７); 9,532(実施例８); 30,544(実施例９); 4,418(実施例１０)
【００９８】
【表２】
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【００９９】
比較例１〜９および１４における変性シリコーンの分子量はそれぞれ次のとおりである。
2,135(比較例１); 46,608(比較例２);39,272(比較例３);28,006(比較例４);5,480(比較例５);13,887(比較例６);10,338(比較例７);13,404(比較例８);7,720(比較例９);9,506(比較例１４)
【０１００】
【表３】
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【０１０１】
【表４】
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【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明のシリコーン消泡剤は、水性の発泡系に適用して優れた消泡効果を発揮する。とくにインクに適用した場合には、インク使用時のはじき発生を大幅に抑止する。
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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