(57)【要約】コアおよび被覆を含む粒子および／または炭素の架橋によって結合されているこのような粒子で構成される物質の合成方法であって、該粒子のコアは、少なくとも１種の一般式：ＬｉｘＭ１−ｙＭ’ｙ（ＸＯ４）ｎ （ここでｘ、ｙおよびｎは０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦０．６および１≦ｎ≦１．５なる範囲の数値であり、Ｍは遷移金属であり、Ｍ’は所定原子価をもつ元素である）で表される化合物を含み、該合成は、１または複数の該遷移金属を所定の原子価とするように、該金属の先駆体混合物を反応させ、かつ還元性ガス雰囲気と平衡化させる工程を含み、また該合成は、熱分解に付される、導電性炭素と呼ばれる炭素源の存在下で行われる。かくして得られる物質は、優れた電気伝導度および著しく改善された化学的な活性を示す。Ｍ’は、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ａｌ３＋、Ｚｎ２＋またはこれら元素の混合物から選択され、ＸはＳ、ＰおよびＳｉから選択される。この物質は、バッテリーにおける電極用の活性物質として利用できる。
2004509058.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：ＬｉｘＭ１−ｙＭ’ｙ（ＸＯ４）ｎ （ここでｘ、ｙおよびｎは０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦０．６および１≦ｎ≦１．５なる範囲の数値であり、Ｍは周期律表の第一行の遷移金属または該遷移金属の混合物であり、Ｍ’はＭｇ２＋、Ｃａ２＋、Ａｌ３＋、Ｚｎ２＋またはこれら元素の混合物から選択される所定原子価をもつ元素であり、ＸはＳ、ＰおよびＳｉから選択されるものである）で表される化合物の製法であって、
少なくともａ） 一種のＭ源、このＭを構成する該遷移金属の少なくとも一部は、該最終化合物ＬｉｘＭ１−ｙＭ’ｙ（ＸＯ４）ｎ内の該金属の酸化状態を越える酸化状態にあり、ｂ） 元素Ｍ’源、ｃ） リチウム源としての化合物、およびｄ） 随意のＸ源となる化合物を含む混合物に必要とされる割合で、平衡状態に維持する工程を含み、
これら元素Ｍ、Ｍ’、ＬｉおよびＸの起源は、その全部または一部を、一種を越える元素源を含む化合物として導入してもよく、
また該合成は、所定割合で該先駆体 ａ）〜ｄ）を含む混合物（好ましくは緊密および／または均一な混合物）を反応させ、あるいは平衡状態におき、かつ１または複数の該遷移金属を、その所定の原子価状態とするように還元することによって行うことを特徴とする、上記方法。
【請求項２】
該先駆体 ａ）〜ｄ）を含む混合物の還元を、還元性ガス雰囲気で行う、請求項１記載の合成法。
【請求項３】
該Ｍの源がＸの源でもあり、および／またはＭ’の源がＸの源でもあり、および／またはリチウムの源がＸの源でもあり、および／またはＸの源がリチウムの源でもある、請求項１または２記載の合成法。
【請求項４】
該先駆体 ａ）〜ｄ）を含む混合物の平衡化を、緊密なおよび／または均一な混合物の状態で行う、請求項１〜３の何れか１項に記載の合成法。
【請求項５】
該１以上の遷移金属が、少なくともその一部について、鉄、マンガン、コバルトおよびニッケルからなる群から選択され、該遷移金属の残りが、好ましくはバナジウム、チタン、クロムおよび銅からなる群から選択される、請求項１〜４の何れか１項に記載の合成法。
【請求項６】
該Ｍの化合物源が、３〜７なる範囲内で変動し得る酸化状態にある、請求項５記載の合成法。
【請求項７】
該Ｍの化合物源が、鉄（ＩＩＩ）酸化物またはマグネタイト、二酸化マンガン、五酸化二バナジウム、三価の鉄のリン酸塩、三価の鉄の硝酸塩、三価の鉄の硫酸塩、鉄およびリチウムのヒドロキシリン酸塩、三価の鉄の硫酸塩または硝酸塩、またはこれらの混合物である、請求項５記載の合成法。
【請求項８】
該リチウムの化合物源が、リチウムの酸化物または水酸化物、炭酸リチウム、中性リン酸塩Ｌｉ３ＰＯ４、酸性リン酸塩ＬｉＨ２ＰＯ４、オルト−、メタ−またはポリ−珪酸リチウム、硫酸リチウム、蓚酸リチウムおよび酢酸リチウム、またはこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜７の何れか１項に記載の合成法。
【請求項９】
該リチウムの化合物源が、式：Ｌｉ２ＣＯ３で示される炭酸リチウムである、請求項８記載の合成法。
【請求項１０】
該Ｘの源が硫酸、硫酸リチウム、リン酸およびそのエステル、中性リン酸塩Ｌｉ３ＰＯ４または酸性リン酸塩ＬｉＨ２ＰＯ４、リン酸モノ−またはジ−アンモニウム、三価の鉄のリン酸塩、マンガンおよびアンモニウムのリン酸塩 （ＮＨ４ＭｎＰＯ４）、シリカ、珪酸リチウム、アルコキシシランおよびその部分水解物、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜９の何れか１項に記載の合成法。
【請求項１１】
該Ｘの先駆体化合物が無水または水和リン酸鉄、好ましくはリン酸鉄（ＩＩＩ）である、請求項１０記載の合成法。
【請求項１２】
得られる該リチウム誘導体の少なくとも一つが、式：ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅ１−ｓＭｎｓＰＯ４ （０≦ｓ≦０．９）、ＬｉＦｅ１−ｙＭｇｙＰＯ４およびＬｉＦｅ１−ｙＣａｙＰＯ４ （０≦ｙ≦０．３）、ＬｉＦｅ１−ｓ−ｙＭｎｓＭｇｙＰＯ４ （０≦ｓ≦１および０≦ｙ≦０．２）、Ｌｉ１＋ｘＦｅＰ１−ｘＳｉｘＯ４ （０≦ｘ≦０．９）、Ｌｉ１＋ｘＦｅ１−ｓＭｎｓＰ１−ｘＳｉｘＯ （０≦ｓ≦１）、Ｌｉ１＋ｘＦｅ１−ｓ−ｚＭｎｓＰ１−ｚＳｚＯ４ （０≦ｓ≦１および０≦ｚ≦０．２）、Ｌｉ１＋２ｑＦｅ１−ｓ−ｑＭｎｓＰＯ４ （０≦ｓ≦１および０≦ｑ≦０．３）、Ｌｉ１＋ｒＦｅ１−ｓＭｎｓ（Ｓ１−ｒＰｒＯ４）１．５ （０≦ｒ≦１および０≦ｓ， ｔ≦１）またはＬｉ０．５＋ｕＦｅ１−ｔＴｉｔ（ＰＯ４）１．５ （０≦ｔ≦１および０≦ｕ≦１．５）で示されるものである、請求項１〜１１の何れか１項に記載の合成法。
【請求項１３】
式：ＬｉｘＭ１−ｙＭ’ｙ（ＸＯ４）ｎ で示される該化合物が、単斜晶系を含む、カンラン石またはナジコン構造をもつ、請求項１〜１２の何れか１項に記載の合成法。
【請求項１４】
中性の金属状態にまで還元することなしに、該化合物を製造するのに必要なレベルまで、該金属イオンＭの酸化状態を減じ得るように選択された、還元性雰囲気の作用によって、該還元が達成される、請求項１〜１３の何れか１項に記載の合成法。
【請求項１５】
該還元性雰囲気が、水素または該合成条件の下で水素を発生し得るガス、アンモニアまたは該合成条件の下でアンモニアを発生し得る物質、または一酸化炭素を含み、これらガスは純ガスまたは混合物として使用され、また水蒸気の存在下および／または二酸化炭素の存在下および／または（窒素またはアルゴン等の） 中性ガスの存在下で使用することも可能である、請求項１４記載の合成法。
【請求項１６】
該還元性雰囲気が、混合物ＣＯ／ＣＯ２またはＨ２／Ｈ２Ｏ、ＮＨ３／Ｈ２Ｏまたはこれらの混合物によって構成され、該化合物ＬｉｘＭ１−ｙＭ’ｙ（ＸＯ４）ｎを製造するために導入された先駆体に対応する酸化状態における、該遷移金属によって決定される圧力以下で、かつ該遷移元素の何れかを金属状態まで還元するのに相当する圧力を超える、平衡酸素圧力を発生して、該合成反応時間とは無関係に、該反応混合物中の該化合物ＬｉｘＭ１−ｙＭ’ｙ（ＸＯ４）ｎの熱力学的な安定性を保証する、請求項１５記載の合成法。
【請求項１７】
該還元性雰囲気が、混合物ＣＯ／ＣＯ２、Ｈ２／Ｈ２Ｏ、ＮＨ３／Ｈ２Ｏまたはこれらの混合物で構成され、該化合物ＬｉｘＭ１−ｙＭ’ｙ（ＸＯ４）ｎ中に存在する該遷移金属の一つによって決定される圧力以下の平衡酸素圧力を発生し、場合により該遷移元素の少なくとも一つを金属状態にまで還元して、該化合物ＬｉｘＭ１−ｙＭ’ｙ（ＸＯ４）ｎの製造を可能とし、その製造は該ガス相の温度および接触時間を調節することにより実現され、該合成温度は、好ましくは２００〜１２００℃およびより一層好ましくは５００〜８００℃なる範囲内にあり、かつ該反応混合物と該ガス相との間の接触時間は、好ましくは２分〜５時間およびより一層好ましくは１０〜６０分なる範囲にある、請求項１５記載の合成法。
【請求項１８】
該還元性ガス雰囲気が、真空下または不活性雰囲気下で、化学的に結合した少なくとも水素および酸素を含み、還元を行って該化合物ＬｉｘＭ１−ｙＭ’ｙ（ＸＯ４）ｎの製造を可能とする、一酸化炭素および／または一酸化炭素と二酸化炭素との混合物、水素および／または水素と水蒸気との混合物を熱分解により発生する、有機化合物またはその混合物を分解することにより得られる、請求項１６または１７記載の合成法。
【請求項１９】
該還元性ガス雰囲気が、炭化水素および／または犠牲炭素と呼ばれる炭素を、場合により水蒸気の存在下（水蒸気の含有率は、好ましくは該炭化水素の炭素原子一個当たり０．１〜１０分子のＨ２Ｏを含む）で、高温（好ましくは、４００〜１２００℃）にて、酸素または空気により部分的に酸化することによって得られ、これにより一酸化炭素または水素もしくは一酸化炭素と水素との混合物を生成することができる、請求項１６または１７記載の合成法。
【請求項２０】
該犠牲炭素が、天然または人工グラファイト、カーボンブラックまたはアセチレンブラック、およびコークス（好ましくは石油コークス）からなる群から選択され、好ましくは、該犠牲炭素が、好ましくは１５μｍ未満、より好ましくは２μｍ未満の粒径を持つ粒子形状にある、請求項１９記載の合成法。
【請求項２１】
該犠牲炭素の量が、該犠牲炭素を残留させることなしに、該反応混合物を還元するのに必要な量未満またはほぼその量に等しく、この量が７５０℃を越える温度にて、炭素原子一つが酸素原子一つと結合するのに適しており、かつ７５０℃未満の温度では、炭素原子一つが酸素原子二つと結合するのに適している、請求項１８または１９記載の合成法。
【請求項２２】
該犠牲炭素の量が、該反応を７１０℃以下の温度にて行った場合に、還元により該化合物ＬｉｘＭ１−ｙＭ’ｙ（ＸＯ４）ｎを製造するための、先駆体化合物の混合物を除去するのに必要な酸素のモル量の１／２当たり１モルに等しい、および該反応を上記温度以下で行った場合に、該モル量当たり１モルに等しい、請求項１８または１９記載の合成法。
【請求項２３】
コアと被覆とを含み、および／または架橋によって相互に結合されている粒子で構成される物質の合成方法であって、該コアが、少なくとも一つの、一般式：ＬｉｘＭ１−ｙＭ’ｙ（ＸＯ４）ｎ （ここでｘ、ｙおよびｎは０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦０．６および１≦ｎ≦１．５なる範囲の数値であり、Ｍは周期律表の第一行の遷移金属または該遷移金属の混合物であり、Ｍ’はＭｇ２＋、Ｃａ２＋、Ａｌ３＋、Ｚｎ２＋から選択される所定原子価をもつ元素であり、ＸはＳ、ＰおよびＳｉから選択されるものである）で表される化合物を含み、該被覆が少なくとも２個の粒子間を結合する炭素で構成され、該架橋が少なくとも２個の粒子間を結合する炭素で構成され、該方法は、
少なくともａ） 一種のＭ源、このＭを構成する該遷移金属の少なくとも一部は、該最終化合物ＬｉｘＭ１−ｙＭ’ｙ（ＸＯ４）ｎ内の該金属の酸化状態を越える酸化状態にあり、ｂ） 元素Ｍ’源、ｃ） リチウム源としての化合物、およびｄ） 随意のＸ源となる化合物を含む混合物（好ましくは緊密なおよび／または均一な混合物）を、必要とされる割合で、平衡状態に維持する工程を含み、
これら元素Ｍ、Ｍ’、ＬｉおよびＸの起源は、その全部または一部を、一種を越える元素源を含む化合物として導入してもよく、
また該合成は、１または複数の該遷移金属を、その所定の原子化状態とするように、所定割合で該先駆体 ａ）〜ｄ）を含む混合物を反応させ、かつこれと還元性ガス雰囲気とを平衡状態におことによって行い、
該合成を、導電性炭素と呼ばれる炭素源の存在下で行い、
従って、該合成を、該炭素源を熱分解する段階により行い、この段階は、該先駆体混合物を調製し、かつ得られた混合物を上記物質に還元する工程の後に、あるいは好ましくはこの工程と同時に行うことを特徴とする、上記方法。
【請求項２４】
該被覆および架橋として、該物質中に存在する該炭素が、該物質粒子と緊密に結合しており、かつ被覆されていない対応する粒子で構成される物質の電気伝導度を超える伝導度を、該物質に付与する、請求項２３記載の合成法。
【請求項２５】
該導電性炭素の添加を、該物質ＬｉｘＭ１−ｙＭ’ｙ（ＸＯ４）ｎの合成後に行う、請求項２３または２４記載の合成法。
【請求項２６】
該導電性炭素の添加を、該物質ＬｉｘＭ１−ｙＭ’ｙ（ＸＯ４）ｎの合成と同時に行う、請求項２３記載の合成法。
【請求項２７】
該導電性炭素が、該還元工程に有意に関与しないように、該反応パラメータを、特に気相による還元速度論として選択する、請求項２３〜２６の何れか１項に記載の合成法。
【請求項２８】
該反応パラメータ、例えば該気相の流量および組成、接触温度および接触時間を、該導電性炭素が、該還元工程に有意に関与しないように、即ち該還元工程が気相で行われるように、かつ特に該反応温度が、好ましくは例えば９００℃未満で、反応時間が５時間未満となるように、より好ましくは、該反応温度が８００℃未満であり、かつ反応時間が１時間未満となるように選択する、請求項２７記載の合成法。
【請求項２９】
該還元の迅速な熱力学的なおよび／または速度論的な制御を保証して、ガスの簡単な混合または簡単な有機分子の改質によって、容易に入手できる還元性ガス雰囲気を選択できるように、該一般式：ＬｉｘＭ１−ｙＭ’ｙ（ＸＯ４）ｎにおけるｘの値を選択する、請求項１または２３記載の合成法。
【請求項３０】
該導電性炭素源としての該有機物質が、該熱分解工程後に得られる物質の粒子が、該合成反応用の先駆体の形状および粒度分布とほぼ同一の、形状および粒度分布を持つように選択される、請求項２３〜２９の何れか１項に記載の合成法。
【請求項３１】
該導電性炭素源としての該有機物質が、炭素骨格を含むポリマーまたはオリゴマー、簡単な炭水化物またはそのポリマーおよび芳香族炭化水素からなる群から選択される、請求項２３〜３０の何れか１項に記載の合成法。
【請求項３２】
該導電性炭素源としての該有機物質が、その熱分解の際に、該物質を構成する固体粒子の表面に、導電性炭素を堆積（被覆）するように、および／または該固体粒子間に炭素の橋を架ける（架橋）ように選択される、請求項３１記載の合成法。
【請求項３３】
該導電性炭素源が、該炭素源を構成する単一の化合物または混合物中に、化学的に結合した酸素および水素を含み、かつ結果的にその熱分解により、局所的に一酸化炭素および／または二酸化炭素および／または水素および水蒸気を遊離し、これらが炭素の堆積に加えて、該物質ＬｉｘＭ１−ｙＭ’ｙ（ＸＯ４）ｎの合成に必要な還元性雰囲気の局所的な生成に寄与する、請求項２３〜３２の何れか１項に記載の合成法。
【請求項３４】
該導電性炭素源としての有機物質が、ポリエチレン、ポリプロピレン、グルコース、フルクトース、スクロース、キシロース、ソルボース、アミドン、セルロースおよびそのエステル、エチレンとエチレンオキシドとのブロックコポリマーおよびフルフリルアルコールのポリマーからなる群から選択される、少なくとも１種の化合物である、請求項３２または３３に記載の合成法。
【請求項３５】
該導電性炭素源を、請求項１において定義したような該反応の先駆体ａ）〜ｄ）の混合段階の初期または中間において添加する、請求項２３〜３４の何れか１項に記載の合成法。
【請求項３６】
還元に付される反応媒体中に存在する、該導電性炭素源物質の含有量が、好ましくは該反応媒体中の該導電性炭素源の含有量が、該反応混合物全質量基準で、０．１〜２５％、より一層好ましくは０．３〜１．５％なる範囲内となるように選択される、請求項３５記載の合成法。
【請求項３７】
該熱処理（ＬｉｘＭ１−ｙＭ’ｙ（ＸＯ４）ｎの形成反応、還元および熱分解を含む）を、常温から５００〜１１００℃なる範囲の温度まで加熱することにより行う、請求項１〜３６の何れか１項に記載の合成法。
【請求項３８】
該到達する最高温度が、５００〜８００℃なる範囲内にある、請求項３７記載の合成法。
【請求項３９】
該合成の温度および時間が、該遷移金属の特性の関数として、即ち該反応性雰囲気が、１または複数の該遷移元素を、該化合物ＬｉｘＭ１−ｙＭ’ｙ（ＸＯ４）ｎに必要な酸化状態まで還元できる最低温度以上、かつ１または複数の該遷移元素を、その金属状態にまで還元する、あるいは該有機物質の熱分解をもたらす炭素の酸化をもたらす、温度および時間以下となるように選択される、請求項１〜３８の何れか１項に記載の合成法。
【請求項４０】
該化合物ＬｉｘＭ１−ｙＭ’ｙ（ＸＯ４）ｎがＬｉＭＰＯ４であり、そこで熱分解後の導電性炭素の含有率が、該化合物ＬｉＭＰＯ４の質量を基準として、０．１〜１０質量％なる範囲にある、請求項３９記載の合成法。
【請求項４１】
該先駆体ａ）〜ｄ）の緊密な混合を保証するために利用される、液体の存在下または不在下での、撹拌および／または機械的な粉砕および／または超音波ホモジナイゼーション、または１または複数の先駆体を含む溶液および／または懸濁液および／またはエマルションの噴霧乾燥による該処理の際に、該炭素源化合物が容易に分散される、請求項２３〜４０の何れか１項に記載の合成法。
【請求項４２】
以下の２つの工程：ｉ） 乾燥状態でまたは溶媒中で、該導電性炭素を含む該源化合物を密に粉砕し、かつ必要ならば乾燥する工程、およびｉｉ） 制御された還元性雰囲気の気流下で、熱処理する工程を含む、請求項２３〜４１の何れか１項に記載の合成法。
【請求項４３】
得られる該物質が、１０−８ Ｓ／ｃｍを越える、１００ Ｋｇ／ｃｍ２にて圧縮した粉末サンプルについて測定した伝導度を持つ、請求項２３〜４２の何れか１項に記載の合成法。
【請求項４４】
得られる化合物が、式：ＬｉＭＰＯ４で示される、請求項１〜２２の何れか１項に記載の合成法。
【請求項４５】
得られる該物質を含む粒子のコアが、本質的に（好ましくは、少なくとも９５％）、式：ＬｉｘＭ１−ｙＭ’ｙ（ＸＯ４）ｎ（好ましくは、式：ＬｉＭＰＯ４）で示される化合物で構成され、かつ該得られた物質中の被覆および／または架橋の導電性炭素含有率は、該合成の際に得られた物質の質量を基準として、０．２〜５％、より一層好ましくは０．３〜３％なる範囲内にある、請求項２３〜４４の何れか１項に記載の合成法。
【請求項４６】
該鉄源化合物が、少なくとも部分的に、鉄の少なくとも一部が酸化状態ＩＩＩにある、リン酸鉄、オキシ−またはヒドロキシ−リン酸鉄、酸化鉄、オキシ−またはヒドロキシ−リン酸鉄および鉄およびリチウムの酸化物、並びにこれらの混合物からなる群から選択される、請求項４４または４５記載の合成法。
【請求項４７】
該リチウム源化合物が、リン酸リチウム、リン酸２水素リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウム、または水酸化リチウム、並びにこれらの混合物である、請求項４４〜４６の何れか１項に記載の合成法。
【請求項４８】
該リン化合物源が、リン酸アンモニウム、オルト−、メタ−またはピロ−リン酸、または酸化リン（Ｖ）である、請求項４４〜４７の何れか１項に記載の合成法。
【請求項４９】
該還元工程を、該先駆体混合物を調製するために使用しているまたは使用した反応器または別の反応器（好ましくは、改質装置）内で行う、請求項１〜４８の何れか１項に記載の合成法。
【請求項５０】
一般式：ＬｉｘＭ１−ｙＭ’ｙ（ＸＯ４）ｎ （ここでｘ、ｙおよびｎは０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦０．６および１≦ｎ≦１．５なる範囲の数値であり、Ｍは周期律表の第一行の遷移金属または該遷移金属の混合物であり、Ｍ’はＭｇ２＋、Ｃａ２＋、Ａｌ３＋、Ｚｎ２＋から選択される所定原子価をもつ元素であり、ＸはＳ、ＰおよびＳｉから選択されるものである）で表される化合物で作られており、０．０５〜１５μｍなる範囲、好ましくは０．１〜１０μｍなる範囲の粒径を有し、３０００ Ｋｇ／ｃｍ２以上および好ましくは７３５０ Ｋｇ／ｃｍ２なる圧力下で圧縮した粉末サンプルについて測定した、１０−８ Ｓ／ｃｍを越える伝導度を持つことを特徴とする、粒子。
【請求項５１】
コアおよび／または該コアの回りの炭素被覆および／または粒子間の炭素架橋を含む粒子形状にある材料であって、該コアが、一般式：ＬｉｘＭ１−ｙＭ’ｙ（ＸＯ４）ｎ （ここでｘ、ｙおよびｎは０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦０．６および１≦ｎ≦１．５なる範囲の数値であり、Ｍは周期律表の第一行の遷移金属または該遷移金属の混合物であり、Ｍ’はＭｇ２＋、Ｃａ２＋、Ａｌ３＋、Ｚｎ２＋から選択される所定原子価をもつ元素であり、ＸはＳ、ＰおよびＳｉから選択されるものである）で表される少なくとも１種の化合物を含み、該材料が、３０００ Ｋｇ／ｃｍ２以上および好ましくは７３５０ Ｋｇ／ｃｍ２なる圧力下で圧縮した粉末サンプルについて測定した、１０−８ Ｓ／ｃｍを越える伝導度を持つことを特徴とする、上記材料。
【請求項５２】
請求項２３〜４９の何れか１項に記載の方法によって得ることのできる材料であって、コアおよび被覆および／または架橋を含み、該材料全質量の０．１〜０．２％なる範囲、好ましくは０．１％を越える、全炭素含有率を示すことを特徴とする、上記材料。
【請求項５３】
コアおよび／または該コアの回りの炭素被覆および／または粒子間の炭素架橋を含む粒子形状にある材料であって、該コアが、一般式：ＬｉｘＭ１−ｙＭ’ｙ（ＸＯ４）ｎ （ここでｘ、ｙおよびｎは０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦０．６および１≦ｎ≦１．５なる範囲の数値であり、Ｍは周期律表の第一行の遷移金属または該遷移金属の混合物であり、Ｍ’はＭｇ２＋、Ｃａ２＋、Ａｌ３＋、Ｚｎ２＋から選択される所定原子価をもつ元素であり、ＸはＳ、ＰおよびＳｉから選択されるものである）で表される少なくとも１種の化合物を含み、該材料が、３０００ Ｋｇ／ｃｍ２以上および好ましくは７３５０ Ｋｇ／ｃｍ２なる圧力下で圧縮した粉末サンプルについて測定した、１０−８ Ｓ／ｃｍを越える伝導度を持ち、かつ該材料全質量の０．３％を越える全炭素含有率を示すことを特徴とする、上記材料。
【請求項５４】
少なくとも２つの電極と、少なくとも１種の電解液とを含む化学電池であって、該電極の少なくとも一つが、請求項５０〜５３の何れか１項に記載の、少なくとも１種の材料を含むことを特徴とする、上記化学電池。
【請求項５５】
該電解液が、溶媒を含むまたは含まない、場合により、１または複数の金属塩を溶液状態で含む極性液体によって、可塑化されもしくはゲル化されたポリマーである、請求項５４記載の化学電池。
【請求項５６】
該電解液が、微孔質のセパレータ内に固定化された、また１または複数の金属塩を溶液状態で含む極性液体である、請求項５４記載の化学電池。
【請求項５７】
該金属塩の少なくとも一つが、リチウム塩である、請求項５６記載の化学電池。
【請求項５８】
該負電極の少なくとも一つが、金属リチウム、場合により酸化リチウムとのナノ分子混合物としての、リチウム合金、特にアルミニウム、アンチモン、亜鉛、錫との合金、炭素、特にグラファイトの挿入化合物、リチウムと鉄、コバルトまたはマンガンとの複合窒化物、式：ＬｉｘＴｉ（５＋３ｙ）／４Ｏ４ （１≦ｘ≦（１１−３ｙ）／４ （または）０≦ｙ≦１）で示されるチタン酸リチウムである、請求項５４〜５７の何れか１項に記載の化学電池。
【請求項５９】
該正電極の少なくとも一つが、請求項１〜４９の何れか１項に記載の方法により作ることのできる生成物を含み、該生成物は単独でまたはコバルトおよびリチウムの複合酸化物との混合物として使用され、あるいは式：ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚ−ｑ−ｒＣｏｙＭｇｚＡｌｒＯ２ （０．０５≦ｘ≦１、０≦ｙ， ｚ， ｒ≦０．３）で示される複合酸化物、または式：ＬｉｘＭｎ１−ｙ−ｚ−ｑ−ｒＣｏｙＭｇｚＡｌｒＯ２−ｑＦｑ （０．０５≦ｘ≦１、０≦ｙ， ｚ， ｒ， ｑ≦０．３）で示される複合酸化物との混合物として使用される、請求項５３〜５８の何れか１項に記載の化学電池。
【請求項６０】
該電極を結合するために、あるいは電解質として使用される該ポリマーは、ポリエーテル、ポリエステル、メチルメタクリレート単位を基本とするポリマー、アクリロニトリル、および／またはフッ化ビニリデンを主成分とするポリマー、またはこれらの混合物である、請求項５３〜５９の何れか１項に記載の化学電池。
【請求項６１】
該電池が非プロトン系の溶媒を含み、該溶媒が、エチレンまたはプロピレンカーボネート、もしくは炭素原子数１〜４のアルキルのカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラアルキルスルファミド、分子量５０００以下のモノ−、ジ−、トリ−、テトラ−またはオリゴ−エチレングリコールのα，ω−ジアルキルエーテル、並びに上記溶媒の混合物を含む、請求項５３〜６０の何れか１項に記載の化学電池。
【請求項６２】
該化学電池が一次または二次発電機として、スーパーキャパシティー（ｓｕｐｅｒ−ｃａｐａｃｉｔｅ）としてまたは光変調装置として機能するものである、請求項５３〜６１の何れか１項に記載の化学電池。
【請求項６３】
該化学電池がスーパーキャパシティーとして機能し、該正電極物質が、請求項５０〜５２の何れか１項に記載の材料であり、かつ該負電極が、粉末、繊維または炭素−炭素複合体型のメソポーラス（ｍｅｓｏｐｏｒｅｕｘ）複合体状態にある、５０ ｍ２／ｇ を越える比表面積を持つ炭素である、請求項５３〜６２の何れか１項に記載の化学電池。
【請求項６４】
該化学電池が光変調装置として機能するものであり、かつ光学的に不活性な対電極が、ドープされた酸化錫（ＳｎＯ２： ＳｂまたはＳｎＯ２：Ｆ）またはドープされた酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３： Ｓｎ）で被覆されたガラスまたはポリマー等の、透明な導電性の担体上に、薄層として展開された、請求項５０〜５３の何れか１項に記載の材料である、請求項５３〜６３の何れか１項に記載の化学電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
技術分野
本発明は、アルカリイオンおよび電子の交換による、酸化還元（レドックス）反応を可能とする、電極材料の製法に関するものである。その用途は、一次または二次電気化学的発電機（バッテリー）、大容量（スーパーキャパシティー）型の発電機の分野、およびエレクトロクローム（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｅ）型の光変調装置の分野にある。
【０００２】
背景技術
カンラン石型構造をもつ式：ＬｉＭＰＯ４で示される挿入化合物（ここで、Ｍは遷移金属の第一行に見られるＭｎ、Ｆｅ、ＣｏまたはＮｉ等の金属カチオンである）は、公知であり、そのリチウムバッテリーにおけるカソード材料としての用途が、Ｇｏｏｄｅｎｏｕｇｈ等によって米国特許第５，９１０，３８２号に報告されている。カナダ特許出願ＣＡ−Ａ−２，３０７，１１９号では、「ＬｉＭＰＯ４型」化合物の大部分が、カンラン石型構造に極めて類似する構造を維持しつつ、該原子Ｍの一部が、２〜３なる範囲の原子価を持つ他の金属によって置換できる限りにおいて、明らかにされている。従って、隣接する遷移元素またはリンの一部は、Ｓｉ、Ｓ、Ａｌ、Ａｓ等の元素によって置換することができる。同様に、電気的に中性化できるリチウムは、該カンラン石型構造の八面体型サイトの一部または全部を占めることができ、あるいは場合によっては該八面体型サイトの全てが占有されている場合には、間隙部分に配置される。
【０００３】
式：Ｌｉｘ＋ｙＭ１−（ｙ＋ｄ＋ｔ＋ｑ＋ｒ）ＤｄＴｔＱｑＲｒ［ＰＯ４］１−（ｐ＋ｓ＋ｖ）［ＳＯ４］ｐ［ＳｉＯ４］ｓ［ＶＯ４］ （ここで、ＭはＦｅ２＋またはＭｎ２＋もしくはこれらの混合物であり得、ＤはＭｇ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｕ２＋およびＴｉ２＋からなる群から選択される、＋２なる酸化状態にある金属であり得、ＴはＡｌ３＋、Ｔｉ３＋、Ｃｒ３＋、Ｆｅ３＋、Ｍｎ３＋、Ｇａ３＋およびＶ３＋からなる群から選択される、＋３なる酸化状態にある金属であり得、ＱはＴｉ４＋、Ｇｅ４＋、Ｓｎ４＋およびＶ４＋からなる群から選択される、＋４なる酸化状態にある金属であり得、およびＲはＶ５＋、Ｎｂ５＋およびＴａ５＋からなる群から選択される、＋５なる酸化状態にある金属であり得る）およびパラメータｘ、ｙ、ｄ、ｔ、ｑ、ｒ、ｐ、ｓおよびｖの定義は、本発明の意味における、かつ以下の記載において使用されるであろう、該カンラン石型構造をもつ「ＬｉＭＰＯ４型、０≦ｘ≦２」なる用語によって与えられる意味の大部分を含む。リンにとって好ましい置換基は、珪素および硫黄である。
【０００４】
（放電された状態にある）リチウムを含む状態で調製されたこれら化合物において、少なくとも１種の遷移金属は、酸化状態ＩＩの状態にある。米国特許第５，９１０，３８２号およびそのＣＩＰ出願、並びに以下に述べる特許および刊行物において、化合物ＬｉＭＰＯ４の合成は、酸化状態ＩＩに対応し、かつこの合成の全期間中、最終生成物に至るまでこの酸化状態を保存する、該遷移金属Ｍの塩から実施する。例えば以下の経路での全合成期間中、原子価ＩＩに維持される該遷移金属は、鉄であり、その化合物の大部分は自然酸化される。例えば、空気によって、化合物ＬｉＭＰＯ４は、固体状態で、高温度下にて、不活性雰囲気下で、種々の成分 （例えば、鉄源としてＦｅ（ＯＯＣＣＨ３）２、リン酸塩源としてＮＨ４Ｈ２ＰＯ４およびリチウム源としてＬｉ２ＣＯ３）の反応により製造される。あらゆる場合において、該鉄源は塩であり、その場合鉄は酸化状態ＩＩの状態にあり、例えば米国特許第５，９１０，３８２号に記載されているような鉄ＩＩ酢酸塩、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． ＆ Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ， ２０００， ３： ６６およびＰｒｏｃ． １０ｔｈ ＩＭＬＢ， Ｃｏｍｏ， Ｉｔａｌｙ， Ｍａｙ （２０００）に記載されているような鉄ＩＩ蓚酸塩またはカナダ特許出願ＣＡ−Ａ−２，２７０，７７１に記載されているような藍鉄鉱（Ｆｅ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏ）等を由来とする。
【０００５】
酸素による酸化に対する鉄ＩＩの感受性は、これら合成工程の全てを極めて繊細なものとし、また酸素の存在を完全に抑制するために多大な注意を払う必要があり、また特に熱処理の場合には、対応する材料コストが増大してしまう。この感受性は、サンプルの電気化学的な挙動の再現を不可能にする理由となっている。この問題は、Ｙａｍａｄａ等のＪ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， ２００１， １４８： Ａ２２４において強調されている。その上、鉄は、その豊富さおよび毒性がないことから、極めて有用な元素であり、本発明において開示する趣旨は、この元素を含む酸化還元（レドックス）化合物の改良製造方法を意図するものである。本発明の結果が、所望の酸化度に対応する条件にて、マンガン、バナジウム、コバルト、チタン、バナジウム等に適用できることは明らかである。一般的な様式で、余り高価でなく、より取り扱いやすい、該金属Ｍのあらゆる先駆体は、該酸化還元物質の式において必要とされる酸化度とは対応していない。
【０００６】
これら化合物の改良が、以前、特許ＣＡ−Ａ−２，２７０，７７１に提案された。この文献において、ＬｉＦｅＰＯ４の電気化学的性能が、材料粒子を導電性炭素の薄い層で被覆した場合に、可逆容量、循環性（サイクル特性）または出力に関して、大幅に改善されることが示された。この特許出願において、その発明者等は、上記合成条件の下で、熱分解性の有機化合物の存在下で、酸化状態ＩＩの状態にある鉄塩を利用したが、この場合に残留炭素は、第一鉄化合物またはこれと平衡状態にある雰囲気の僅かな酸化能力の故に、酸化されることは殆どない。
【０００７】
特許出願ＥＰ−Ａ−１，０９４，５３２は、活性な正電極用材料の製法を開示している。この方法は、先駆体を得るために複数の物質を混合する工程を含む。次いで、この先駆体を、式： ＬｉｘＭｙＰＯ４で示される化合物を首尾よく合成するために溶融される。該式において、ｘは０以上かつ２以下であり、ｙは０．８以上かつ１．２以下であり、Ｍは軌道３ｄを持つ少なくとも１種の金属を含む。固体還元剤を該先駆体の混合段階中に添加して、不活性雰囲気下で行われる、リチウムを十分にかつ可逆的にドープおよびアンドープできる、活性な正電極用材料の製造を可能とする。
【０００８】
ＥＰ−Ａ−１，０９４，５３３は、一般式：ＬｉｘＭｙＰＯ４で示される化合物を含む材料または活性電極を利用する二次バッテリーに適した非水性の電解質を開示している。該一般式において、ｘは０以上かつ２以下であり、ｙは０．８以上かつ１．２以下であり、Ｍは遷移状態３ｄを含み、このＬｉｘＭｙＰＯ４の粒径は、１０μｍを越えない。この二次バッテリー用の非水性電解液は、改善されたサイクル特性および高い容量をもつことが明らかにされている。
ＰＣＴ国際特許出願ＷＯ ０１／５３１９８は、金属リチウムと混合した化合物を主成分とする材料を開示しており、この材料は、電気化学的な相互作用によってリチウムイオンを放出する。この材料は、炭素による少なくとも１種の金属イオンの還元によって、所定の先駆体から調製される。
【０００９】
これらリチウム電池の電気化学的性能に加えて、この新規な材料群の利点は、無害な、豊富に存在する、かつ安価な元素を利用している点にある。これら諸特性は、特に電気自動車の分野に適用できる大型のリチウム電池の開発にとって、決定的な要因となる。この電気自動車の開発は、温室効果を持つガスの、環境への蓄積との関連で、急を要するものである。
従って、公知の方法と比較して、極めて単純で再現性が高く、経費がかからず、しかも改善された性能をもたらす、新規な方法の開発に対する需要がある。
【００１０】
発明の開示
本発明は、一般式：ＬｉｘＭ１−ｙＭ’ｙ（ＸＯ４）ｎで示される化合物の合成法を開示し、該方法は該化合物の構成成分の先駆体を含む混合物を、所定の割合で、平衡状態に維持し、かつ平衡状態にある該先駆体の混合物を還元性ガス雰囲気で還元する工程を含む。該初期混合物には、炭素で被覆された粒子で構成される物質として、該一般式：ＬｉｘＭ１−ｙＭ’ｙ（ＸＯ４）ｎで示される化合物を調製することを可能とする、炭素源を添加することができる。このようにして得られる物質は、優れた導電性を持つ。
これら物質は、特に、電解液と少なくとも２つの電極とを含む、電気化学電池の製造にとって有用であり、ここで該電極の少なくとも一方は、少なくとも一種の、本発明の方法に従って合成される物質を含む。
【００１１】
本発明の第一の目的は、一般式：ＬｉｘＭ１−ｙＭ’ｙ（ＸＯ４）ｎ （ここで、ｘ、ｙおよびｎは０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦０．６および１≦ｎ≦１．５なる範囲の数値であり、Ｍは周期律表の第一行の遷移金属または該遷移金属の混合物であり、Ｍ’はＭｇ２＋、Ｃａ２＋、Ａｌ３＋、Ｚｎ２＋またはこれら元素の混合物から選択される所定原子価をもつ元素であり、ＸはＳ、ＰおよびＳｉから選択されるものである）で表される化合物の合成法を提供することにあり、この合成は少なくともａ） 一種のＭ源、ここでこのＭを含む、該１種のまたは複数の該遷移金属の少なくとも一部は、該最終化合物：ＬｉｘＭ１−ｙＭ’ｙ（ＸＯ４）ｎにおける該金属の酸化状態を越える酸化状態にあり、ｂ） 元素Ｍ’の源、ｃ） リチウム源としての化合物、およびｄ） 随意のＸ源となる化合物を含む混合物を、所定の割合において、平衡状態に維持する工程を含み、
【００１２】
これら元素Ｍ、Ｍ’、ＬｉおよびＸの起源は、その全部または一部を、一種を越える元素源を含む化合物として導入してもよく、
また該合成は、所定割合で該先駆体 ａ）〜ｄ）を含む混合物（好ましくは緊密なおよび／または均一な混合物）を反応させ、平衡状態におき、かつ１または複数の該遷移金属を、その所定の原子価状態とするように還元することによって行うことを特徴とする。
該還元は、様々な方法、例えばセラミックの精錬において使用される技術によって、また種々の還元剤、例えばＣＯ等の炭素誘導体の化学に基くもの、炭化水素および種々の有機化合物および水素並びにアンモニア等の還元剤によって行うことができる。
本発明を実施する上で好ましい一態様によれば、該先駆体 ａ）〜ｄ）を含む混合物の還元を、還元性ガス雰囲気で行う。
該Ｍの源はＸの源でもあり、および／または該Ｍ’の源はＸの源でもあり、および／または該リチウムの源はＸの源でもあり、および／または該Ｘの源はリチウムの源でもあり得る。
【００１３】
本発明を実施する上で好ましい一態様によれば、該先駆体 ａ）〜ｄ）を含む混合物の平衡化は、緊密なおよび／または均一な混合物の状態で行われる。「緊密な混合物」とは、好ましくは、本発明の範囲内において、混合物がその個々の成分の凝集体を含まず、しかもその粒径が、好ましくは１０μｍ未満、より好ましくは５μｍ未満であることを意味する。その製造を可能とする方法は、当業者には公知であり、例えば液体の存在下または不在下で、硬い物質のボール（鋼、タングステン炭化物、アルミナ、ジルコニア等）の存在下での同時粉砕、該粒子が、装置の壁または該装置自体との摩擦によって精錬される、サイクロン型の装置、超音波エネルギー、更には溶液または懸濁液の噴霧（噴霧乾燥）等がある。
【００１４】
また、「均一な混合物」とは、該混合物の成分の１種が、サンプリングのために選択された該混合物の一部を取り出した際に、局所的な濃度変化を全く示さないような混合物を意味する。懸濁用の撹拌翼または棒磁石、サイクロイド運動による遊星型ミキサによる機械的な撹拌は、これを実施する方法の例であり、溶液に対する規定は、この基準に合致する。
本発明の範囲において、該１以上の遷移金属は、少なくともその一部について、鉄、マンガン、コバルトおよびニッケルからなる群から選択され、該遷移金属の残りは、好ましくはバナジウム、チタン、クロムおよび銅からなる群から選択される。
有利には、該Ｍの化合物源は、３〜７なる範囲内で変動し得る酸化状態にある。
本発明の好ましい一実施態様によれば、該Ｍの化合物源は、鉄（ＩＩＩ）酸化物またはマグネタイト、二酸化マンガン、五酸化二バナジウム、三価の鉄のリン酸塩、三価の鉄の硝酸塩、三価の鉄の硫酸塩、鉄およびリチウムのヒドロキシリン酸塩、三価の鉄の硫酸塩または硝酸塩、またはこれらの混合物である。
【００１５】
該方法の好ましい他の実施態様によれば、該リチウムの化合物源は、リチウムの酸化物または水酸化物、炭酸リチウム、中性リン酸塩Ｌｉ３ＰＯ４、酸性リン酸塩ＬｉＨ２ＰＯ４、オルト−、メタ−またはポリ−珪酸リチウム、硫酸リチウム、蓚酸リチウムおよび酢酸リチウム、またはこれらの混合物からなる群から選択される。より一層好ましくは、該リチウムの化合物源は、式：Ｌｉ２ＣＯ３で示される炭酸リチウムである。
有利な他の態様によれば、該Ｘの源は硫酸、硫酸リチウム、リン酸およびそのエステル、中性リン酸塩Ｌｉ３ＰＯ４または酸性リン酸塩ＬｉＨ２ＰＯ４、リン酸モノ−またはジ−アンモニウム、三価の鉄のリン酸塩、マンガンおよびアンモニウムのリン酸塩 （ＮＨ４ＭｎＰＯ４）、シリカ、珪酸リチウム、アルコキシシランおよびその部分水解物、およびこれらの混合物からなる群から選択される。より一層好ましくは、該Ｘの源は無水または水和リン酸鉄、好ましくはリン酸鉄（ＩＩＩ）である。
【００１６】
本発明の方法は、特に、得られる該リチウム誘導体の少なくとも一つが、式：ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅ１−ｓＭｎｓＰＯ４ （０≦ｓ≦０．９）、ＬｉＦｅ１−ｙＭｇｙＰＯ４およびＬｉＦｅ１−ｙＣａｙＰＯ４ （０≦ｙ≦０．３）、ＬｉＦｅ１−ｓ−ｙＭｎｓＭｇｙＰＯ４ （０≦ｓ≦１および０≦ｙ≦０．２）、Ｌｉ１＋ｘＦｅＰ１−ｘＳｉｘＯ４ （０≦ｘ≦０．９）、Ｌｉ１＋ｘＦｅ１−ｓＭｎｓＰ１−ｘＳｉｘＯ （０≦ｓ≦１）、Ｌｉ１＋ｘＦｅ１−ｓ−ｚＭｎｓＰ１−ｚＳｚＯ４ （０≦ｓ≦１および０≦ｚ≦０．２）、Ｌｉ１＋２ｑＦｅ１−ｓ−ｑＭｎｓＰＯ４ （０≦ｓ≦１および０≦ｑ≦０．３）、Ｌｉ１＋ｒＦｅ１−ｓＭｎｓ（Ｓ１−ｒＰｒＯ４）１．５ （０≦ｒ≦１および０≦ｓ， ｔ≦１）またはＬｉ０．５＋ｕＦｅ１−ｔＴｉｔ（ＰＯ４）１．５ （０≦ｔ≦１および０≦ｕ≦１．５）で示されるものである、であるような１または複数の化合物を調製するために実施される。本発明の方法は、単斜晶系を含む、カンラン石またはナジコン（Ｎａｓｉｃｏｎ）構造をもつ、式：ＬｉｘＭ１−ｙＭ’ｙ（ＸＯ４）ｎ で示される化合物を製造する際に、改善された結果を与える。
【００１７】
中性の金属状態にまで還元することなしに、該化合物を製造するのに必要なレベルまで、該金属イオンＭの酸化状態を減じ得るように選択された、還元性雰囲気の作用によって、該還元が達成される。ここで、該還元性雰囲気は、水素または該合成条件の下で水素を発生し得るガス、アンモニアまたは該合成条件の下でアンモニアを発生し得る物質、または一酸化炭素を含むことが好ましく、これらガスは純ガスまたは混合物として使用され、また水蒸気の存在下および／または二酸化炭素の存在下および／または（窒素またはアルゴン等の）中性ガスの存在下で使用することも可能である。
有利な一実施態様によれば、該還元性雰囲気は、混合物ＣＯ／ＣＯ２またはＨ２／Ｈ２Ｏ、ＮＨ３／Ｈ２Ｏまたはこれらの混合物によって構成され、該化合物ＬｉｘＭ１−ｙＭ’ｙ（ＸＯ４）ｎを製造するために導入された先駆体に対応する酸化状態における、該遷移金属によって決定される圧力以下で、かつ該遷移元素の何れかをその金属状態にまで還元するのに相当する圧力を超える、平衡酸素圧力を発生して、該合成反応時間とは無関係に、該反応混合物中の該化合物ＬｉｘＭ１−ｙＭ’ｙ（ＸＯ４）ｎの熱力学的な安定性を保証する。
【００１８】
他の有利な実施態様によれば、該還元性雰囲気は、混合物ＣＯ／ＣＯ２、Ｈ２／Ｈ２Ｏ、ＮＨ３／Ｈ２Ｏまたはこれらの混合物で構成され、該化合物ＬｉｘＭ１−ｙＭ’ｙ（ＸＯ４）ｎ中に存在する該遷移金属の一つによって決定される圧力以下の平衡酸素圧力を発生し、場合により該遷移元素の少なくとも一つを金属状態にまで還元して、該化合物ＬｉｘＭ１−ｙＭ’ｙ（ＸＯ４）ｎの製造を可能とし、その製造は該ガス相との接触時間および温度を調節することにより実現され、該合成温度は、好ましくは２００〜１２００℃およびより一層好ましくは５００〜８００℃なる範囲内にあり、かつ該反応混合物と該ガス相との接触時間は、好ましくは２分〜５時間およびより一層好ましくは１０〜６０分なる範囲にある。粒子の周りのガス分子が迅速に拡散するという事実から、当然、ガス層によって還元する場合には、この調節は極めて容易に行える。その上、該金属相の核形成が遅く、その結果、該ガス相による迅速な還元のために、核形成を容易に回避することができる。
【００１９】
該還元性ガス雰囲気は、好ましくは真空下または不活性雰囲気下で、化学的に結合した少なくとも水素および酸素を含み、還元を行って該化合物ＬｉｘＭ１−ｙＭ’ｙ（ＸＯ４）ｎの製造を可能とする、一酸化炭素および／または一酸化炭素と二酸化炭素との混合物、水素および／または水素と水蒸気との混合物を熱分解により発生する、有機化合物またはその混合物を分解することにより得られる。
該還元性ガス雰囲気は、好ましくは酸素または空気によって、炭化水素および／または犠牲炭素と呼ばれる炭素の部分的な酸化によって得られる。
ここで、該犠牲炭素とは、好ましくは化学的な反応、殊に該物質の先駆体を還元するための媒介物としての、該ガス相との反応を行うための炭素を意味し、従ってこの炭素は消費されることになる。
【００２０】
本発明の範囲において、該水蒸気の含有率は、好ましくは高温（好ましくは、４００〜１２００℃）において、該炭化水素の炭素原子一個当たり０．１〜１０分子のＨ２Ｏに相当し、これにより一酸化炭素または水素もしくは一酸化炭素と水素との混合物を生成することができる。
該犠牲炭素は、天然または人工グラファイト、カーボンブラックまたはアセチレンブラック、およびコークス（好ましくは石油コークス）からなる群から選択され、好ましくは、該犠牲炭素は、好ましくは１５μｍ未満、より好ましくは２μｍ未満の粒径を持つ粒子形状にある。
該犠牲炭素の量は、好ましくは、該犠牲炭素を残留させることなしに、該反応混合物を還元するのに必要な量未満またはほぼその量に等しく、この量は７５０℃を越える温度にて、炭素原子一つが酸素原子一つと結合するのに適しており、かつ７５０℃未満の温度では、炭素原子一つが酸素原子二つと結合するのに適している。
【００２１】
別の有利な実施態様によれば、該犠牲炭素の量は、該反応を７１０℃以下の温度にて行った場合に、還元により該化合物ＬｉｘＭ１−ｙＭ’ｙ（ＸＯ４）ｎを製造するための、先駆体化合物の混合物を除去するのに必要な酸素のモル量の１／２当たり１モルに等しい、および該反応を上記温度以下で行った場合に、該モル量当たり１モルに等しい。
本発明の第二の目的は、コアと被覆とを含み、および／または架橋によって相互に結合されている物質の合成方法を提供することにあり、ここで該コアは、少なくとも一つの、一般式：ＬｉｘＭ１−ｙＭ’ｙ（ＸＯ４）ｎ （ここでｘ、ｙおよびｎは０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦０．６および１≦ｎ≦１．５なる範囲の数値であり、Ｍは周期律表の第一行の遷移金属または該遷移金属の混合物であり、Ｍ’はＭｇ２＋、Ｃａ２＋、Ａｌ３＋、Ｚｎ２＋から選択される所定原子価をもつ元素であり、ＸはＳ、ＰおよびＳｉから選択されるものである）で表される化合物を含み、
該被覆は炭素の層で構成され、
【００２２】
該架橋は、（少なくとも２個の粒子間を結合する）炭素で構成され、該方法は、
少なくともａ） 一種のＭ源、該Ｍを構成する該遷移金属の少なくとも一部は、該最終化合物ＬｉｘＭ１−ｙＭ’ｙ（ＸＯ４）ｎ内の該金属の酸化状態を越える酸化状態にあり、ｂ） 元素Ｍ’源、ｃ） リチウム源化合物、およびｄ） 随意のＸ源化合物を含む混合物（好ましくは緊密なおよび／または均一な混合物）を、必要とされる割合で、平衡状態に維持する工程を含み、
これら元素Ｍ、Ｍ’、ＬｉおよびＸの起源は、その全部または一部を、一種を越える元素源を含む化合物として導入してもよく、
また該合成は、１または複数の該遷移金属を、その所定の原子化状態とするように、所定割合で該先駆体 ａ）〜ｄ）を含む混合物反応させ、かつこれと還元性ガス雰囲気とを平衡状態におくことによって行い、
該合成を、導電性炭素と呼ばれる炭素源の存在下で行い、
従って、該合成を、該炭素源を熱分解する段階により行い、この段階は、該先駆体混合物（好ましくは緊密および／または均一な）を調製し、かつ得られた混合物を上記物質に還元する工程の後に、あるいは好ましくはこの工程と同時に行う。
【００２３】
該被覆および架橋として、該物質中に存在する該炭素は、該物質粒子と緊密に結合しており、かつ被覆されていない対応する粒子で構成される物質の電気伝導度を超える伝導度を、該物質に付与する。
本発明の好ましい一態様によれば、該導電性炭素は、該物質ＬｉｘＭ１−ｙＭ’ｙ（ＸＯ４）ｎの合成後に添加される。
本発明の別の有利な実施態様によれば、該導電性炭素の添加を、該物質ＬｉｘＭ１−ｙＭ’ｙ（ＸＯ４）ｎの合成と同時に行う。
該導電性炭素は、該還元工程に有意に関与しないように、該反応パラメータを、特に気相による還元速度論的に選択される。
【００２４】
興味深い他の変法によれば、該合成反応パラメータ、例えば該気相の流量および組成、接触温度および接触時間を、該導電性炭素が、該還元工程に有意に関与しないように、即ち該還元工程が気相で行われるように、かつ特に該反応温度が、好ましくは例えば９００℃未満で、反応時間が５時間未満となるように、より好ましくは、該反応温度が８００℃未満であり、かつ反応時間が１時間未満となるように選択する。
合成のもう一つの変法によれば、該還元の迅速な熱力学的なおよび／または速度論的な制御を保証して、ガスの簡単な混合または簡単な有機分子の改質によって、容易に入手できる還元性ガス雰囲気を選択できるように、該一般式：ＬｉｘＭ１−ｙＭ’ｙ（ＸＯ４）ｎにおけるｘの値を選択する。
該熱分解工程後に得られる物質の粒子が、該合成反応用の先駆体とほぼ同一の形状および粒度分布を持つように、該導電性炭素源としての該有機物質を選択する。
【００２５】
また、該導電性炭素源としての該有機物質は、炭素骨格を含むポリマーまたはオリゴマー、簡単な炭水化物またはポリマーおよび芳香族炭化水素からなる群から選択される。
該導電性炭素源としての該有機物質は、その熱分解の際に、該物質を構成する固体粒子の表面に、導電性炭素を堆積（被覆）するように、および／または該固体粒子間に炭素の橋を架ける（架橋する）ように選択される。
別の一変法によれば、該導電性炭素源は、該炭素源を構成する単一の化合物または混合物中に、化学的に結合した酸素および水素を含み、かつ結果的にその熱分解により、局所的に一酸化炭素および／または二酸化炭素および／または水素および水蒸気を遊離し、これらが炭素の堆積に加えて、該物質ＬｉｘＭ１−ｙＭ’ｙ（ＸＯ４）ｎの合成に必要な還元性雰囲気の局所的な生成に寄与する。
【００２６】
このように、該導電性炭素源としての有機物質は、ポリエチレン、ポリプロピレン、グルコース、フルクトース、スクロース、キシロース、ソルボース、アミドン、セルロースおよびそのエステル、エチレンとエチレンオキシドとのブロックコポリマーおよびフルフリルアルコールのポリマーからなる群から選択される、少なくとも１種の化合物である。
該導電性炭素源は、該反応先駆体ａ）〜ｄ）の混合段階の初期または中間において添加する。
好ましい一態様では、還元に付される反応媒体中に存在する、該導電性炭素源物質の含有量は、好ましくは該反応媒体中の該導電性炭素源の含有量が、例えば該反応混合物全質量基準で、０．１〜２５％、より一層好ましくは０．３〜１．５％なる範囲内となるように選択される。
有利には、本発明の第一の目的に係る方法、並びに本発明の第二の目的に係る方法においては、該熱処理（ＬｉｘＭ１−ｙＭ’ｙ（ＸＯ４）ｎの形成反応、還元および熱分解を含む）を、上で定義したような還元性雰囲気の存在下で、常温から５００〜１１００℃なる範囲の温度まで加熱することにより行う。この際に到達する最高温度は、５００〜８００℃なる範囲内にある。
【００２７】
有利な別の実施態様によれば、該合成の温度および時間は、該遷移金属の特性の関数として、即ち該反応性雰囲気が、１または複数の該遷移元素を、該化合物ＬｉｘＭ１−ｙＭ’ｙ（ＸＯ４）ｎに必要な酸化状態まで還元できる最低温度以上、かつ１または複数の該遷移元素を、その金属状態にまで還元する、あるいは該有機物質の熱分解をもたらす炭素の酸化をもたらす、温度および時間以下となるように選択される。
本発明の第二の方法に係る方法の、別の有利な実施態様によれば、該合成されたコアを含む粒子コアの中心は、該化合物ＬｉｘＭ１−ｙＭ’ｙ（ＸＯ４）ｎ （好ましくは、この合成された化合物は式：ＬｉＭＰＯ４で示されるものである）によって少なくとも９５％が構成され、その残部は、挿入化合物または不活性化合物として機能する、該先駆体を構成する１または複数の金属の酸化物、炭素、リチウムの炭酸塩あるいはリン酸塩であり得、および熱分解後の導電性炭素の含有率は、該化合物ＬｉＭＰＯ４の質量を基準として０．１〜１０質量％なる範囲にある。
【００２８】
該導電性炭素源化合物は、有利には該先駆体との混合の際に、容易に分散されるように選択される。該先駆体ａ）〜ｄ）の緊密なおよび／または均一な混合は、有利には、液体の存在下または不在下での、撹拌および／または機械的な粉砕および／または超音波ホモジナイゼーション、または１または複数の先駆体を含む溶液および／または懸濁液および／またはエマルションの噴霧乾燥によって行われる。
特に有利な一実施態様によれば、本発明の合成方法は、以下の２つの工程：ｉ） 乾燥状態でまたは溶媒中で、該炭素を含む該源化合物を密に粉砕し、かつ必要ならば乾燥する工程、およびｉｉ） 制御された還元性雰囲気の気流下で、熱処理する工程を含む。
本発明のこれら方法は、１０−８ Ｓ／ｃｍを越える、３０００ Ｋｇ／ｃｍ２以上、好ましくは３７５０ Ｋｇ／ｃｍ２にて圧縮した粉末サンプルについて測定した伝導度を持つ物質の合成を可能とする。
【００２９】
該導電性の測定は、該粉末サンプルについて行われる。この粉末（約１００ ｍｇ〜１ ｇ）を、径１．３ ｃｍの、ポリ（オキシメチレン） （ＤｅｌｒｉｎＴＭ）で作られた中空円筒状金型内に入れ、３７５０ Ｋｇ／ｃｍ２なる圧力に相当する力５・１０３ Ｋｇ によって、実験室用のプレスで、ステンレススチール製のピストン間で圧縮した。該導電性の測定は、電極等のピストン（プランジャー）を使用し、当業者には周知の複素インピーダンス法によって行われる。該導電性は、抵抗値から、式：ρ＝ＲＳ／ｌ （ここで、Ｒは測定された抵抗であり、またＳは表面積（径１．３ ｃｍに対して１．３３ ｃｍ２）であり、ｌは該サンプルの厚みである）によって得られ、また低効率は式：ρ＝ＲＳ／ｌによって決定される。
本発明の第一の目的に係る方法により調製される有利な化合物の一つは、式：ＬｉＭＰＯ４で示される化合物である。
【００３０】
本発明の第二の目的に係る方法により調製される有利な一化合物はコア、被覆および／または架橋を含む粒子によって構成される。該粒子のコアは、本質的に（好ましくは、少なくとも９５％）式：ＬｉＭＰＯ４によって示される化合物で構成され、残部は他の化合物、特に活性を示すまたは示さない酸化物、またはリン酸リチウムまたはリン酸第二鉄で構成され、かつ炭素による該物質粒子の被覆および／または架橋の導電性炭素含有率は、好ましくは、該得られた物質の全質量を基準として、０．２〜５％、好ましくは０．３〜３％なる範囲内にある。
該鉄源化合物、特に式：ＬｉＭＰＯ４によって示される化合物を合成する際の鉄源化合物は、少なくとも部分的に、鉄の少なくとも一部が酸化状態ＩＩＩにある、リン酸鉄、オキシ−またはヒドロキシ−リン酸鉄、酸化鉄、オキシ−またはヒドロキシ−リン酸鉄および鉄およびリチウムの酸化物、並びにこれらの混合物からなる群から選択される。
【００３１】
該リチウム源化合物はリン酸リチウム、リン酸２水素リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウム、または水酸化リチウム、並びにこれらの混合物である。
該リン化合物源は、リン酸アンモニウム、オルト−、メタ−またはピロ−リン酸、または酸化リン（Ｖ）である。
本発明の合成法は、該先駆体混合物を調製するために使用しているまたは使用した反応器または別の反応器（好ましくは、改質装置）内で行うことができる。
本発明の第三の目的は、一般式：ＬｉｘＭ１−ｙＭ’ｙ（ＸＯ４）ｎ （ここでｘ、ｙおよびｎは０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦０．６および１≦ｎ≦１．５なる範囲の数値であり、Ｍは周期律表の第一行の遷移金属または該遷移金属の混合物であり、Ｍ’はＭｇ２＋、Ｃａ２＋、Ａｌ３＋、Ｚｎ２＋から選択される所定原子価をもつ元素であり、ＸはＳ、ＰおよびＳｉから選択されるものである）で表される化合物の粒子を提供することにあり、この化合物は、７３５０ Ｋｇ／ｃｍ２なる圧力下で圧縮した粉末サンプルについて測定した、１０−８ Ｓ／ｃｍを越える伝導度を持ち、該粒子は０．０５〜１５μｍなる範囲、好ましくは０．１〜１０μｍなる範囲の粒径をもつ。
【００３２】
本発明の第四の目的は、本発明の第二の目的に係る方法により得ることができ、コアおよび被覆および／または架橋を含む材料（物質）を提供することにあり、該物質は、該材料全質量の０．１％を越える、好ましくは０．１〜０．２％なる範囲の全炭素含有率を示す。
該第四の目的に係る有利な実施態様においては、該コアは、一般式：ＬｉｘＭ１−ｙＭ’ｙ（ＸＯ４）ｎ （ここでｘ、ｙおよびｎは０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦０．６および１≦ｎ≦１．５なる範囲の数値であり、Ｍは周期律表の第一行の遷移金属または該遷移金属の混合物であり、Ｍ’はＭｇ２＋、Ｃａ２＋、Ａｌ３＋、Ｚｎ２＋から選択される所定原子価をもつ元素であり、ＸはＳ、ＰおよびＳｉから選択されるものである）で表される少なくとも１種の化合物を含み、該物質は、３７５０ Ｋｇ／ｃｍ２なる圧力下で圧縮した粉末サンプルについて測定した、１０−８ Ｓ／ｃｍを越える伝導度を持つ。
【００３３】
本発明の第五の目的は、コアおよび被覆および／または架橋を含む材料（物質）を提供することにあり、該コアは、一般式：ＬｉｘＭ１−ｙＭ’ｙ（ＸＯ４）ｎ （ここでｘ、ｙおよびｎは０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦０．６および１≦ｎ≦１．５なる範囲の数値であり、Ｍは周期律表の第一行の遷移金属または該遷移金属の混合物であり、Ｍ’はＭｇ２＋、Ｃａ２＋、Ａｌ３＋、Ｚｎ２＋から選択される所定原子価をもつ元素であり、ＸはＳ、ＰおよびＳｉから選択されるものである）で表される少なくとも１種の化合物を含み、該物質は、３７５０ Ｋｇ／ｃｍ２なる圧力下で圧縮した粉末サンプルについて測定した、１０−８ Ｓ／ｃｍを越える伝導度を持つ。このようにして得られる該物質は、圧縮粉末サンプルについて上記方法に従って測定した、幾つかの場合には１０−８ Ｓ／ｃｍを越える、良好な伝導度、および該物質全質量の０．１％を越える、好ましくは０．１〜０．２％なる範囲の炭素を含む。
【００３４】
これら材料の利用は、電気化学の分野において、単独でまたは電気的に活性な他の材料との組合せで電極材料として、特に場合によっては電池または蓄電池として組み立てた、一次または二次発電機として機能する電池において、大きな出力（≧８００ ＷＩ−１） で電気エネルギーの貯蔵を可能とする装置である、スーパーキャパシティーにおいて、自動車用の防眩ミラーおよびエレクトロクローム（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｅ）等の光変調装置において極めて重要である。金属、特にリチウムの分離並びに生成、浄水、有機合成の際の酸化または還元反応、酸化反応の場合においては、酸化能力を高めるために、該物質の化学的または電気化学的なリチウム除去が必要とされる可能性がある。
本発明の第六の目的は、少なくとも２つの電極と、少なくとも１種の電解液とを含む化学電池を提供することにあり、該電池は、該電極の少なくとも一つが、本発明の第三の目的に係る、少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする。
【００３５】
本発明の第七の目的は、少なくとも２つの電極と、少なくとも１種の電解液とを含む化学電池を提供することにあり、この電池は、該電極の少なくとも一つが、本発明の第三の目的に係る、少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする。
これら電池は、好ましくはその電解液が、例えば溶媒を含むまたは含まない、場合により、１または複数の金属塩を溶液状態で含む極性液体によって、可塑化されもしくはゲル化されたポリマーであるようなものと理解される。
有利には、該電解液は、微孔質のセパレータ内に固定化された、また１または複数の金属塩を溶液状態で含む極性液体であり、一例として、該金属塩の少なくとも一つはリチウム塩である。
【００３６】
好ましくは、該負電極の少なくとも一つは、金属リチウム、場合により酸化リチウムとのナノ分子混合物としての、リチウム合金、特にアルミニウム、アンチモン、亜鉛、錫との合金、炭素、特にグラファイトの挿入化合物、リチウムと鉄、コバルトまたはマンガンとの複合窒化物、式：ＬｉｘＴｉ（５＋３ｙ）／４Ｏ４ （１≦ｘ≦（１１−３ｙ）／４ （または）０≦ｙ≦１）で示されるチタン酸リチウムで構成される。
本発明による該電池の他の実施態様によれば、該正電極の少なくとも一つは、本発明の方法に従って作ることのできる生成物を含み、該生成物は単独でまたはコバルトおよびリチウムの複合酸化物との混合物として使用され、あるいは式：ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚ−ｑ−ｒＣｏｙＭｇｚＡｌｒＯ２ （０．０５≦ｘ≦１、０≦ｙ， ｚ， ｒ≦０．３）で示される複合酸化物、または式：ＬｉｘＭｎ１−ｙ−ｚ−ｑ−ｒＣｏｙＭｇｚＡｌｒＯ２−ｑＦｑ （０．０５≦ｘ≦１、０≦ｙ， ｚ， ｒ， ｑ≦０．３）で示される複合酸化物との混合物として使用される。
【００３７】
該電極を結合するために、あるいは電解質として使用される該ポリマーは、有利にはポリエーテル、ポリエステル、メチルメタクリレート単位を基本とするポリマー、アクリロニトリル、および／またはフッ化ビニリデンを主成分とするポリマー、またはこれらの混合物である。
有利には、該電池は、好ましくは非プロトン系溶媒を含み、該溶媒はエチレンまたはプロピレンカーボネート、または炭素原子数１〜４のアルキルのカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラアルキルスルファミド、分子量５０００以下のモノ−、ジ−、トリ−、テトラ−またはオリゴ−エチレングリコールのα，ω−ジアルキルエーテル並びに上記溶媒の混合物を含む。
本発明の電池は、好ましくは一次または二次発電機として、スーパーキャパシティー（ｓｕｐｅｒ−ｃａｐａｃｉｔｅ）としてまたは光変調装置として機能する。
【００３８】
好ましい他の態様によれば、本発明の該化学電池はスーパーキャパシティーとして機能し、該正電極物質は、本発明の第三、第四および第五の目的に係る材料製であり、かつ該負電極は粉末、繊維または炭素−炭素複合体型のメソポーラス（ｍｅｓｏｐｏｒｅｕｘ）複合体状態にある、５０ ｍ２／ｇ を越える比表面積を持つ炭素製である。
他の実施態様によれば、該化学電池は光変調装置として機能するものであり、かつ光学的に不活性な対電極は、ドープされた酸化錫（ＳｎＯ２： ＳｂまたはＳｎＯ２：Ｆ）またはドープされた酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３： Ｓｎ）で被覆されたガラスまたはポリマー型の、透明な導電性の担体上に薄層として展開された、本発明の第三、第四および第五の目的に係る材料製である。
【００３９】
発明を実施するための最良の形態
ここに提案する本発明は、ある混合物の還元により得られる、カンラン石状の構造を持つ化合物：ＬｉｘＭＸＯ４の簡単化された新規な合成経路を対象としている。該混合物において、該遷移金属Ｍの少なくとも一部は、最終的な化合物ＬｉｘＭＸＯ４の酸化状態を越える酸化状態にある。本発明のもう一つの驚くべき利点は、最適化された性能に導く、ＣＡ−Ａ−２，２７０，７７１に記載された合成法と、ほぼ匹敵することである。この場合、該有機化合物、即ち炭素源は、該リチウム化合物ＬｉＭＸＯ４を越える酸化状態にある、遷移金属の少なくとも一部を含む出発反応混合物に添加され、単純化されたこの方法は、直接炭素で被覆された材料へと導く。この単純化は、特に工程数の減少およびとりわけ雰囲気を調節する必要のある工程数を減らすことを目的とする。これについては、「Ｍｏｄｅｒｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」， Ｃ．Ａ． Ｖｉｎｃｅｎｔ ＆ Ｂ． Ｓｃｒｏｓａｔｉ， Ａｒｎｏｌｄ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ， Ｌｏｎｄｏｎ， Ｓｙｄｎｅｙ， Ａｕｃｋｌａｎｄ （１９９７） の開示事項を参照することができる。
【００４０】
これらの改良は、またこの合成の再現性、該粒子のサイズおよび分布の制御、並びに出発反応試薬の数およびコストおよび勿論最終製品をも対象とする。ＣＡ−Ａ−２，２７０，７７１の教示と組み合わせた場合、この合成は、また該最終製品の炭素含有率の調節をも可能とする。
我々は、ここにカンラン石型の化合物ＬｉｘＭＸＯ４、この場合にはＬｉＭＸＯ４を、鉄（ＩＩＩ）塩の還元によって、初めて合成したことを報告する。その上、鉄源としてのＦｅ２Ｏ３の利用可能性は、ＬｉＭＰＯ４の合成コストを大幅に低下する。従って、この物質は、リチウム電池用の他のカソード材料、例えばリチウムイオン型の蓄電池における酸化コバルトまたは酸化ニッケル、または酸化バナジウムＶ２Ｏ５または環境にとって一層無害な類似物に対して有利である。
【００４１】
ＬｉＦｅＰＯ４は、空気に対して安定な鉄（ＩＩＩ）の塩、例えばＦｅＰＯ４・２Ｈ２ＯまたはＦｅ２Ｏ３から、またはあらゆる他の鉄（ＩＩＩ）源から調製できる。このリチウム源は、例えば第一の場合にはＬｉ２ＣＯ３であり、また第二の場合にはＬｉＯＨ、ＬｉＨ２ＰＯ４またはＬｉ３ＰＯ４がリチウムおよびリン両者の源として使用される。これら化学量論的な混合物並びに炭素の先駆体を、該鉄の酸化状態を低下するように、過剰の還元性雰囲気の気流下で、７００℃にて４時間処理する。該合成用の雰囲気および温度の選択は、該ガス雰囲気および存在する炭素が、該鉄をその金属状態にまで還元することなく、鉄（ＩＩＩ）を鉄（ＩＩ）に還元するために、極めて重要である。該ガス雰囲気は、好ましくは水素、アンモニア、該合成条件下で水素を供給し得るガスの混合物によって構成されるが、これらに限定されず、該水素は純粋な状態でまたは乾燥されたまたは水分を添加した不活性ガス、炭素酸化物に希釈した状態で、場合によっては二酸化炭素および乾燥されたまたは水分を添加した中性ガスとの混合物として使用できる。
【００４２】
この熱処理の最高温度は、鉄（ＩＩ）に対しておよび好ましくはそのガス層に対して、該炭素が熱力学的に安定であるように選択される。鉄の場合、この温度の限定範囲は５００〜８００℃、好ましくは約７００℃である。これら温度以上で、該炭素は、鉄（ＩＩ）を金属状鉄に還元するのに十分な還元剤となる。他の遷移金属の場合、当業者は全て、等価な結果を得るように、ガス雰囲気の性質および温度を適合させるために、エリンガム（Ｅｌｌｉｎｇｈａｍ）の曲線を利用することができる。
本発明の利点となる、予想外のかつ驚くべき一局面は、遷移金属、特に鉄の酸化度を低下する可能性のある反応に対する、該物質表面に堆積した炭素の、相対的な化学的不活性さである。熱力学的な観点から、熱分解性の該有機化合物の分解により生成する炭素は、ＣＯ２またはＣＯに酸化され、かつ同様に不活性雰囲気下で鉄（ＩＩＩ）を鉄（ＩＩ）に還元するための十分な還元剤としての能力を持つ。このことは、最終製品中の炭素含有率、特に本発明で使用する低炭素含有率を制御することを困難にした。
【００４３】
本発明者等は、この還元反応が、本質的に該還元性ガス雰囲気の作用によるものであり、その速度は、これら２つの固相（炭素および酸化還元（レドックス）物質）間の緊密な接触にも拘らず、表面に堆積された該炭素の作用による速度よりも高い。好ましくは水素、アンモニアまたは炭素酸化物を主成分とする、還元性雰囲気を使用しつつ、固体炭素による鉄の還元は、速度論上は好ましくなく、また鉄（ＩＩＩ）は主として該還元性雰囲気との反応によって鉄（ＩＩ）に還元される。該最終製品中の炭素含有率は、従ってほぼ該有機物質の分解効率に対応し、そのために該含有率の制御が可能となる。
【００４４】
実施例
以下の実施例は、本発明を更に詳しく示すために与えられるが、これらが本発明の範囲を限定するものと理解すべきではない。
実施例１：還元性雰囲気の下における、リン酸鉄からのＬｉＦｅＰＯ４の製造
ＬｉＦｅＰＯ４を、水素の存在下での、ＦｅＰＯ４・２Ｈ２ＯとＬｉ２ＣＯ３との反応により製造した。第一段階において、２種の化合物の化学量論的な量を、イソプロパノール中で一緒に粉砕し、次いで還元性ガス（アルゴン中の８％の水素）気流の下で、環状炉内で段階的に（７００℃まで６℃／分にて）加熱する。この温度を１時間に渡り維持した。このサンプルを４０分間、例えば約１５℃／分なる冷却速度にて冷却する。
該温度降下期間を含めてこの全熱処理中は、上記還元ガスの流量を維持する。この熱処理の全期間は、約３時間半である。
【００４５】
このサンプルの構造は、ＲＸ回折および純粋なトリフィライト：ＬｉＦｅＰＯ４の回折線に相当する線によって明らかにした。
実施例１’：実施例１で調製したサンプルから合成した、炭素で被覆したＬｉＦｅＰＯ４の製造
実施例１で調製したトリフィライトを、アセトンに溶解した酢酸セルロース （アセチル基の含有率：３９．７質量％、重量平均分子量Ｍｗ５０，０００） 溶液で含浸する。添加した酢酸セルロースの量は、処理したトリフィライトの５質量％である。炭素先駆体の溶液としての利用は、該トリフィライト粒子上への完全な分配を可能とする。乾燥後、アルゴン雰囲気流の存在下で、この混合物を以前に記載した炉に入れる。その温度を、６℃／分にて７００℃まで増大する。この最後の温度を１時間維持する。次いで、該サンプルを、常にアルゴン気流中にて、段階的に冷却する。このサンプルは、１質量％の炭素を含み、これは該酢酸セルロースの炭化効率２０％に相当する。
【００４６】
この材料は表面電気伝導度を示す。該伝導度は、圧縮粉末成形体について測定した。測定に際して、径１．３ ｃｍのサンプルに、５トンの力を適用する。これら条件にて測定した電気伝導度は、５×１０−５ Ｓ／ｃｍである。
実施例１’’：実施例１および１’で調製した物質の、化学電池としての挙動の比較
実施例１および１’で調製した物質を、８０℃にて、リチウム−ポリマー型バッテリーである、ＣＲ ２０３２型のボタン式電池内でテストした。そのカソードは、活性物質の粉末とカーボンブラック（ＫｅｔｊｅｎｂｌａｃｋＴＭ）とを一緒に混合することにより調製し、一方ではバインダーとして、かつ他方ではイオン伝導体として利用する、分子量４００，０００のポリ（エチレンオキシド）および電流コレクタとの電子的な交換性を保証した。これらの質量比は、５１：７：４２であった。この混合物にアセトニトリルを添加して、均質な懸濁液を生成するのに十分なポリ（エチレンオキシド）を溶解させる。
【００４７】
得られるこの懸濁液を、次に１ ｃｍ２のステンレススチール製のディスク上に展開する。このようにして調製したカソードを、真空下で乾燥し、次いでヘリウム雰囲気下（＜ １ ｐｐｍ Ｈ２Ｏ， Ｏ２）にある、グローブ付きの箱に移す。ニッケル基板上に積層されたリチウム箔（２７μｍ）を、アノードとして用いた。そのポリマー電解質は、オキシエチレン単位の酸素対リチウムイオンの比２０：１にて、分子量５，０００，０００のポリ（エチレンオキシド）およびビストリフルオロスルフォニンイミドのリチウム塩Ｌｉ［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］ （以下ＬｉＴＦＳＩという）で構成される。
これらの電気化学的実験は、該電解液のイオン伝導度が十分（２×１０−３ Ｓ／ｃｍ）である、温度８０℃にて行った。
図１は、実施例１および１’で調製したサンプルを含む、ＭａｃｐｉｌｅＴＭ （ＢｉｏｌｏｇｉｃＴＭ， Ｃｌａｉｘ， Ｆｒａｎｃｅ）型のバッテリーサイクラーによって制御される、当業者には周知の技術（２０ ｍＶ／ｈ）である、緩慢な電圧電流法によって得た、初期サイクルを示す。
【００４８】
実施例１の炭素処理されていない化合物は、ＬｉＦｅＰＯ４に特徴的な酸化−還元ピークを示す。還元過程で交換された容量は、理論値の７４％である。その反応速度は緩慢であり、その放電電位は、３Ｖに達する。容量および反応速度に係るこれらの限界は、炭素処理されていないＬｉＦｅＰＯ４のサンプルについて一般的に見られる。実施例１’における炭素処理された化合物は、十分に規定された酸化−還元ピークおよび実施例１に記載した合成により得られた物質の反応速度よりも著しく高い反応速度を示す。放電により達成される容量は、理論値の８７％であり、これは、実施例１の炭素処理されていないサンプルの容量に比して、１７％もの発電容量における改良を示す。
【００４９】
実施例２：還元性雰囲気下でリン酸鉄からの、炭素処理したＬｉＦｅＰＯ４の合成
炭素処理したＬｉＦｅＰＯ４を、ＦｅＰＯ４・２Ｈ２ＯとＬｉ２ＣＯ３との、水素の存在下での還元反応によって調製した。第一段階では、これら２種の化合物並びに少量（ＦｅＰＯ４・２Ｈ２Ｏの質量に対して５質量％、ＦｅＰＯ４・２Ｈ２ＯとＬｉ２ＣＯ３との混合物の質量に対して４．２質量％）の炭素源［酢酸セルロース （アセチル基の含有率：３９．７質量％、重量平均分子量Ｍｗ５０，０００）］の化学量論適量を、イソプロパノール中で一緒に粉砕する。該溶媒を蒸発させ、該混合物を、実施例１および１’において記載した熱処理にかける。該温度降下期間を含めてこの全熱処理中は、アルゴン中８％の水素を含む混合物を流すことによって、該還元雰囲気を維持する。
このサンプルの構造は、ＲＸ回折および純粋なトリフィライト：ＬｉＦｅＰＯ４の回折線に相当する回折線によって明らかにした。
【００５０】
調製したこのサンプルは、ミクロンオーダーの極めて微細な粒子からなる化合物である（図２）。これら粒子は炭素の薄い層によって覆われており、２Ｍ塩酸中でＬｉＦｅＰＯ４のコアを溶解した後に、重量法によって測定したその質量は、サンプル全質量の１．２％であった。
この材料は表面電気伝導度を示す。該伝導度は、実施例１に記載した手順で測定した。これら条件にて測定した電気伝導度は、２×１０−３ Ｓ／ｃｍである。
該サンプル中の残留炭素の量を考慮すると、この合成の際の酢酸セルロースの炭化効率は、２０％である。この効率（または収率）が、トリフィライトＬｉＦｅＰＯ４が既に生成され、かつ還元段階を全く必要としない、実施例１’で得た収率と同一であることは、特記に値する。従って、酢酸セルロースの分解によって発生する炭素が消費されず、またこれが鉄（ＩＩＩ）の鉄（ＩＩ）への還元反応に関与しないことは明白である。即ち、該還元反応は、該ガス層の介在によって起こる。
【００５１】
実施例２’：実施例１で調製した、炭素処理されたトリフィライトＬｉＦｅＰＯ４の電気化学的挙動と、別ルートで合成された、炭素処理されたトリフィライトの電気化学的挙動との比較
実施例２で調製した物質を、実施例１’’において記載したＣＲ ２０３２型のボタン式電池においてテストした。比較のために、我々は、鉄（ＩＩ） （ビビアナイト（ｖｉｖｉａｎｉｔｅ） Ｆｅ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏ） から合成した最良の炭素処理サンプルについて得られた幾つかの結果についても報告する。この合成については、既にＣＡ−Ａ−２，２７０，７７１に記載されている。
図３は、一方では従来の合成法で得たサンプル（点線）および他方では実施例２で得たサンプル（実線）を含む、ＭａｃｐｉｌｅＴＭ型のバッテリーのサイクラーによって制御される、緩慢な電圧電流法（２０ ｍＶ／ｈ）によって得た、第５サイクルを示す。これら２種のサンプルの合成は、レドックス電位および電気化学的速度平面上で、同一の電気化学的挙動を示すサンプルについて行った。
【００５２】
実施例２に記載の合成法により製造したサンプルを用いて組み立てたバッテリーの、充−放電プロフィールを、２つの規格について、図４に示す。これらの結果は、２種の充−放電速度Ｃ／８およびＣ／２ （充電または放電の際に印加した電流（ｍＡ単位で表示）が、夫々ｍＡｈ単位で表した、該バッテリーの理論的容量値の１／８および１／２に対応する）に対して、２．８〜３．８Ｖなる範囲の静電モードで得たものである。我々は、２０番目のサイクルを報告したが、これら２つの場合において、放電板は平板であり、またその利用された容量は、その理論的な容量の９５％に相当する。
放電の際にやりとりされる該容量の変遷を、図５に示す。これら２つの場合において、初期容量は理論的容量値の約８０％であるが、１０サイクル後の容量は、９５％を越え、即ち１６０ ｍＡｈ／ｇ であり、実験中安定に維持された。これら結果は、従来の合成法（リン酸鉄（ＩＩ）（ビビアナイト）とリン酸リチウムとの反応）で調製したものについて得られた結果に匹敵するものである。
【００５３】
実施例３：炭素量の調節
種々の炭素含有率を持つトリフィライトのサンプルを、ＦｅＰＯ４・２Ｈ２ＯとＬｉ２ＣＯ３との、容量基準で１／１のＣＯ／ＣＯ２混合物の存在下での反応によって調製した。この雰囲気は、鉄（ＩＩ）の安定性、特に該合成温度から７００℃まで昇温するサイクルの終了時点におけるその安定性を維持しつつ、鉄（ＩＩＩ）を還元する能力に対して選択した。第一段階においては、これら２種の化合物並びに酢酸セルロースの化学量論的量を、イソプロパノール中で一緒に粉砕する。添加すべき該酢酸セルロースの量は、該混合物の重量を基準として、夫々２、４および５％とする。乾燥後、これら混合物を還元性ガス（１／１のＣＯ／ＣＯ２）の気流下で環状炉内で、段階的に加熱（７００℃まで６℃／分なる速度で）する。この温度を１時間維持する。このサンプルを、例えば約１５℃／分なる冷却速度で４０分間冷却する。該温度降下期間を含めてこの全熱処理中は、上記還元ガスの流量を維持する。この熱処理の全期間は、約３時間半である。
このサンプルの構造は、ＲＸ回折および純粋なトリフィライト：ＬｉＦｅＰＯ４の回折線に相当する回折線によって明らかにした。炭素の含有率は、元素分析によって決定した。これらサンプルに関するこれらの結果および電気伝導度を以下の表１に示す。
【００５４】
表１
2004509058.tif 000003
【００５５】
これら３つの場合において、酢酸セルロースの炭化収率（表１の収率（Ｃ））は、２０％近傍である。
残留炭素の量は、該電気伝導度に重大な影響を及ぼす。理解されるように、該導電性炭素の量は、添加した先駆体（酢酸セルロース）の量に比例する。このことは、還元性雰囲気下での鉄（ＩＩＩ）の還元に、該導電性炭素が関与していないことを明確に示しており、該還元性雰囲気が、極めて迅速な速度で鉄を含有する化合物を還元する。
【００５６】
実施例３’：実施例３で調製した、炭素処理されたトリフィライトサンプルの電気化学的挙動の比較
実施例３で調製した物質を、実施例１’’において記載したＣＲ ２０３２型のボタン式電池においてテストした。
図６は、０．６２％の炭素を含むサンプル（実線）、１．１３％の炭素を含むサンプル（点線）および１．３５％の炭素を含むサンプル（太線）を含む、ＭａｃｐｉｌｅＴＭ型のバッテリーサイクラーによって制御される、緩慢な電圧電流法（２０ ｍＶ／ｈ）によって得た、第５サイクルを示す。
これらサンプルの電気化学的挙動の主な特徴を、以下の表２にまとめた。
【００５７】
表２
2004509058.tif 000004
【００５８】
残留炭素の量は、これらサンプルの容量に重大な影響を及ぼす。その上、該炭素含有率の増加に伴うピーク電流の増大は、反応速度の増大を示す。この反応速度の増大は、実施例３で明らかにしたように、該炭素含有率の増加に伴う電気伝導度の増大を反映する。
実施例３に記載の合成ルートは、該最終製品中の炭素含有率を、高い信頼性の下でかつ再現性良く制御することを可能とする。このことは、電気化学的諸特性に及ぼす炭素含有率の影響を考慮すれば、極めて重大である。
実施例４：炭素による還元の反証
ＬｉＦｅＰＯ４を、ＰＣＴ特許出願ＷＯ ０１／５３１９８に記載の手順に従って、炭素の存在下で、不活性雰囲気下での、ＦｅＰＯ４・２Ｈ２ＯとＬｉ２ＣＯ３との反応によって調製した。
【００５９】
炭素の酸化による安定な生成物は、７１０℃以下ではＣＯ２であり、また該温度以上ではＣＯである。更に、４００℃以上では、ＣＯ２は過剰の炭素と反応して、ＣＯを生成する。この後者の反応は、平衡反応であり、また比：ＣＯ／ＣＯ２は温度に依存する。従って、該ＦｅＰＯ４・２Ｈ２ＯとＬｉ２ＣＯ３との混合物添加すべき炭素の量を決定することは難しい。ＣＯ２のみが生成する場合、１モルの鉄（ＩＩＩ）を鉄（ＩＩ）に還元するためには、１／４モルの炭素で十分であり、ＣＯのみが生成する場合には、同一の反応に対して１／２モルの炭素が必要である。
この合成は、異なる混合物の２種の組成について行った。その第一の混合物（混合物４Ａ）は、特許出願ＷＯ ０１／５３１９８に記載のものと同一であり、１モルのＦｅＰＯ４・２Ｈ２Ｏ、１／２モルのＬｉ２ＣＯ３および１モルのＣを含む。鉄（ＩＩＩ）の還元に際してＣＯのみが生成する場合には、その化学量論量は、炭素１００％過剰に相当する。第二の混合物（混合物４Ｂ）は、１モルのＦｅＰＯ４・２Ｈ２Ｏ、１／２モルのＬｉ２ＣＯ３および１／２モルのＣを含む。
【００６０】
鉄の還元に際してＣＯのみが生成する場合の、化学量論的混合物：
この際の合成手順は、特許出願ＷＯ ０１／５３１９８に提案されているものである。即ち、これら混合物を、イソプロパノール中で粉砕し、次いで乾燥する。次に、得られた粉末をドロップ状に圧縮する。これらドロップを、アルゴン気流下で環状炉内に入れる。この炉内の温度を、２℃／分なる加熱速度にて、段階的に７５０℃まで昇温する。特許出願ＷＯ ０１／５３１９８に記載の手順に従って、このサンプルを７５０℃にて８時間維持し、次いで周囲温度まで、２℃／分なる速度にて冷却する。この熱処理期間全体に渡り、該炉の内部には、アルゴン気流を流す。この熱処理の全期間は、２０時間である。次いで、これらドロップを粉砕する。これら２種のサンプルが炭素を含むことを示す、元素分析結果を、以下の表３に報告する：
【００６１】
表３
2004509058.tif 000005
【００６２】
該合成Ｂは、僅かに約１／４モルの炭素が、１モルの鉄（ＩＩＩ）を鉄（ＩＩ）に還元するために消費されて、ＣＯ２に転化され、かつ最終温度が７１０℃を越えることを示す。このことは、このような還元モードによる該化学量論の制御が困難であることを明らかにしている。
特許出願ＷＯ ０１／５３１９８の教示に従って行った、サンプルＡの合成の際には、消費される炭素の量は、鉄（ＩＩＩ）の鉄（ＩＩ）への還元反応を完結するためには、不十分である。この炭素の量を増やすにつれて、ＬｉＦｅＰＯ４の製造に必要な、リン酸鉄、炭酸リチウムおよび炭素三者の接触点を得る確率は減少する。
この合成に際して、ＬｉＦｅＰＯ４製造の最大の収率は、８０％である。存在する残留炭素を考慮すると、このサンプルＡの純度は約７５％である。このような考察は、特許出願ＷＯ ０１／５３１９８の教示に従って得た、７０％という中程度の電気化学的活性を裏付けている。
【００６３】
実施例４’：実施例４において合成したサンプルＢの電気化学的挙動
実施例４で調製した物質４Ｂを、実施例１’’において記載したＣＲ ２０３２型のボタン式電池でテストした。図７は、ＭａｃｐｉｌｅＴＭ型のバッテリーサイクラーによって制御される、緩慢な電圧電流法（２０ ｍＶ／ｈ）によって得た、第一（点線）および第１０（実線）サイクルを示す。図８は、サイクルに伴う、バッテリー容量の変遷を示すものである。
これら２つの図は、該サンプルの電気化学的挙動の迅速な劣化を示す。これらの速度論的挙動は、該第１０サイクルにおいて著しく緩慢になる。その上、１０サイクル後には、このバッテリーはその初期容量の２３％を失う。この挙動は、一般に炭素で被覆されていないＬｉＦｅＰＯ４のサンプルについて観測される。この物質中に分散されている、残留炭素は、ＬｉＦｅＰＯ４の粒子を包囲し、かつ有機物質の分解に由来する炭素と同様な有利な効果をもたない。
【００６４】
実施例５：有機物質の分解の際に生成する物質による還元
酢酸セルロース（３９．７質量％のアセチル基）による還元
第一段階においては、２種の化合物ＦｅＰＯ４・２Ｈ２ＯおよびＬｉ２ＣＯ３並びに酢酸セルロースの化学量論量を、アセトン中で一緒に粉砕する。添加した酢酸セルロースの量は、初期混合物を基準として、５質量％である。例えば、ＦｅＰＯ４・２Ｈ２Ｏ：１８６．８５ ｇ；Ｌｉ２ＣＯ３：３６．９４ ｇ；酢酸セルロース：１１．１９ ｇ。
乾燥後、この混合物を、ＵＨＰ（超高純度）アルゴン気流下で、環状炉内に入れ、このガスは、残留含有率が＜１ ｖｐｍとなるように、酸素トラップを通して循環させる。この炉を、６℃／分にて段階的に２００℃まで加熱する。この温度を２０分間維持して、該リン酸鉄を脱水する。この温度を、同一の昇温速度にて４００℃まで高める。この温度を２０分間維持して、該酢酸セルロースおよび炭酸リチウムを分解する。６℃／分にて７００℃まで昇温する第三段階 （ここで該サンプルを１時間維持して、最良の結晶性を与える） の後に、該サンプルを段階的に冷却する。この熱処理全体 （温度降下期間（冷却期間）をも含めて） に渡り、不活性ガスの流れを維持する。
【００６５】
これらサンプルの構造は、ＲＸ（Ｘ−線）回折およびあらゆる場合における、純粋なＬｉＦｅＰＯ４トリフィライトの回折線に対応する回折線によって明らかにした。
元素分析は、このサンプルが０．７４％の炭素（ＬｉＦｅＰＯ４１モル当たり炭素０．０９８モル）を含むことを示す。
実施例１’に記載の如く測定した、その電気伝導度は、５×１０−４ Ｓ／ｃｍである。
文献中に与えられている酢酸セルロースの炭化効率は、２４％である。１１．１９ ｇ の酢酸セルロースから、２．６８ ｇ 即ち０．２２モルの炭素が得られるはずである。反応の終了時点において、０．０９８モルの炭素が残留する。消費される炭素の量は、この炭素による、鉄（ＩＩＩ）の鉄（ＩＩ）への還元を説明するには不十分である。
鉄（ＩＩＩ）の鉄（ＩＩ）への還元を説明するには、該酢酸セルロースの分解を誘発する局所的な還元性ガス相の介入を考慮する必要がある。
【００６６】
酢酸セルロースはＣ６Ｈ１０−ｘＯ５（ＣＨ３ＣＯ）ｘで表され、アセチル基３９．７％について計算すると、ｘ ＝ ２．４４を与え、この生成物の式は、Ｃ６Ｈ７．５６Ｏ５（ＣＨ３ＣＯ）２．４４であり、その重量平均分子量は２６５である。
該酢酸セルロースは炭水化物の一つであり、従ってその還元能力は、使用する製品中の全炭素原子数、例えば１０．８８を考慮して算出できる。炭素１モル当たり、４電子なる還元能を持つ。
最初に該混合物は４．２×１０−２モルの酢酸セルロース、即ち０．４５９モルの炭素を含む。最終生成物は、９．８×１０−２モルの炭素を含む。０．３６モルの炭素が消費され、これは、これら条件の下での、ＬｉＦｅＰＯ４の合成を説明するのに十分である。
【００６７】
実施例５’：実施例５で調製した、炭素処理したトリフィライトサンプルの電気化学的挙動
実施例５で調製した物質を、実施例１’’において記載したＣＲ ２０３２型のボタン式電池でテストした。
図９は、ＭａｃｐｉｌｅＴＭ型のバッテリーサイクラーによって制御される、緩慢な電圧電流法（２０ ｍＶ／ｈ）によって得た、第一および第１０サイクルを示す。これら２つのサイクルは、重なり合っており、このことは該材料が良好なサイクル特性をもつことを示す。このサンプルの初期容量は、理論容量の９２％である。この容量が、サイクル中維持される。この容量は、高性能のＬｉＦｅＰＯ４サンプルに導くが、実施例５に教示されている合成は、実験室レベルにまで単純化されているが、比較的不自然である。事実、該酢酸セルロースのみおよび合成の終点における残留炭素は、雰囲気の能力を弱める。痕跡の水分および酸素を含まないように精製した中性ガスを用いて作業することが重要であるが、これを工業的な規模で実施することは困難である。該ガスの純度における変動および該炉の気密性の不足は、酸化生成物の形成として現れる。
【００６８】
実施例６：ナジコン構造を持つ鉄リン硫酸塩の調製
５００ ｍｌのポリプロピレン製のフラスコに、９．４ ｇ のリン酸第二鉄ＦｅＰＯ４・２Ｈ２Ｏ、７ ｇ の硫酸第二鉄、４．４ ｇ のアンモニウムおよびチタンの複合蓚酸塩 （ＮＨ４）２ＴｉＯ（Ｃ２Ｏ４）２、６．２ ｇ の硫酸アンモニウムおよび８．９ ｇ の酢酸リチウム、１．７ ｇ のスクロースおよび２５０ ｍｌのメチルエチルケトンを添加する。この混合物を、アルミナシリンダ（Φ ＝ １０ ｍｍ； Ｈ ＝ １０ ｍｍ）の存在下で、４８時間に渡りゴム製のローラで粉砕した。この懸濁液を、乾燥させ、得られた粉末を乳鉢で再度粉砕する。得られたこの粉末を、大気中で２時間４００℃で処理する。冷却後、焼成残渣を、アルゴン中にアンモニアを含む（５％）雰囲気下で、環状炉内で６７０℃にて１時間処理する。この際、温度は５℃／分なる速度で上げる。該ガス流を、該冷却中維持する。
得られる暗灰色の生成物は、式：Ｌｉ１．３５Ｆｅ０．８５Ｔｉ０．１５ＳＰ０．５Ｏ６を有し、また１．３％の導電性炭素を含む。実施例１’の条件下で、電極としてテストしたこの物質は、電圧３．６〜２．５Ｖなる範囲において、容量１１５ ｍＡｈ を持つ。
【００６９】
実施例７：金属状の鉄から調製した、市販されていないリン酸鉄を出発物質とする合成
本例では、炭素で処理したＬｉＦｅＰＯ４を、金属状の鉄に燐酸を作用させることにより得た、市販されていないリン酸鉄を出発物質として合成した。鉄粉末（３２５メッシュ）を、化学量論量の、市販の８５％のリン酸溶液から調製した水性溶液と混合した。この混合物を、周囲温度にて一夜撹拌状態に維持した。酸素の通気は、溶液を通過する鉄（ＩＩ）を鉄（ＩＩＩ）に酸化することを可能とし、後者はリン酸イオンと共に沈殿する。一夜経過後、この溶液は最早金属状の鉄を含まず、僅かに灰色を呈する粉末を含む。酸化され易い鉄（ＩＩ）のこれら溶液において、鉄の大部分は酸化状態ＩＩＩの状態にある。幾つかの場合において、酸素の通気状態の下で、金属状の鉄を溶解した後、過酸化水素によって補足的な酸化が生じて、確実に全ての鉄を酸化状態ＩＩＩとする。溶液内の粉末は、この場合痕跡量の過酸化錯体の存在のために、僅かに黄色を呈する。
【００７０】
最初の金属状鉄の量から算出した、化学量論量のリチウムは、炭酸リチウムとして添加し、また炭素源（８７％加水分解したポリビニルアルコール：最初の鉄の質量を基準として２０質量％）を、溶液＋粉末の混合物に直接添加した。その粉砕は、この媒体中で行う。この水性溶液を蒸発させた後、該混合物を実施例２に記載した熱処理にかけた。
得られた生成物は、１．１％の炭素（元素分析により決定）を含む。実施例１’に記載のようにして測定したその電気伝導度は、２×１０−３ Ｓ／ｃｍである。その電気化学的な挙動は、炭素で処理したＬｉＦｅＰＯ４に対応する。理論容量の９０％が、サイクル中に可逆的に交換される。
実施例８：Ｆｅ２Ｏ３を出発物質として調製した、市販されていないリン酸鉄を用いた合成
【００７１】
本例では、炭素で処理したＬｉＦｅＰＯ４を、酸化鉄Ｆｅ２Ｏ３に燐酸を作用させることにより得た、市販されていないリン酸鉄から合成した。Ｆｅ２Ｏ３の粉末（＜５μｍ）を、化学量論的量で、市販の８５％リン酸溶液から調製した水性溶液と混合した。この混合物を、一夜還流下に撹拌状態に維持した。一夜の経過後、この混合物は淡いバラ色の粉末を含む。前と同様に、炭酸リチウムの所定量並びに炭素源（８７％加水分解したポリビニルアルコール：最初のＦｅ２Ｏ３の質量を基準として１５質量％）を、合成されたリン酸鉄の粉末を含む溶液に直接添加した。粉砕後、この水性溶液を蒸発させる。この混合物を乾燥し、次いで実施例２に記載した熱処理にかける。
得られた生成物は、０．７％の炭素（元素分析によって決定）を含む。実施例１’に記載のようにして測定したその電気伝導度は、２×１０−５ Ｓ／ｃｍである。その電気化学的な挙動は、炭素で処理したＬｉＦｅＰＯ４に対応する。理論容量の８５％が、サイクル中に可逆的に交換される。
【００７２】
実施例９：酸化鉄ＦｅＯＯＨからの、炭素処理したＬｉＦｅＰＯ４の合成
炭素処理したＬｉＦｅＰＯ４を、ＦｅＯＯＨ （触媒等級、３０〜５０メッシュ）およびＬｉＨ２ＰＯ４の、水素の存在下（アルゴン中８％）での、熱分解により合成した。第一段階では、これら２種の化合物の化学量論量および炭素源（スクロース、最初のＦｅＯＯＨの質量を基準として１５質量％）を、イソプロパノール中で一緒に粉砕する。該溶媒を蒸発させ、得られる混合物を実施例２に記載した熱処理にかける。
得られたサンプルは、０．８％の炭素を含む。実施例１’に記載のようにして測定したその電気伝導度は、６×１０−５ Ｓ／ｃｍである。その電気化学的な挙動は、炭素で処理したＬｉＦｅＰＯ４に対応する。理論容量の９２％が、サイクル中に可逆的に交換される。
【００７３】
実施例１０：還元性雰囲気下での、ＬｉＦｅ０．５Ｍｎ０．５ＰＯ４の調製
ＬｉＦｅ０．５Ｍｎ０．５ＰＯ４を、化学量論量のＬｉＨ２ＰＯ４、ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏおよび（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｍｎ・４Ｈ２Ｏを混合することによって調製した。これら化合物は、ヘプタン中で粉砕する。乾燥後、該混合物を大気下で４００℃まで段階的に加熱して、アセテートおよびオキサレート基を分解する。この温度を８時間維持する。この処理中に、鉄ＩＩは鉄ＩＩＩに酸化される。次いで、この混合物を、炭素の先駆体を含む（３９．７質量％のアセチル基を含む酢酸セルロース、該混合物を基準として５質量％）アセトン溶液内で再度粉砕する。乾燥後、この混合物を、実施例３に記載したプロトコールに従って、１／１のＣＯ／ＣＯ２気流下で熱処理する。
この最終化合物は、０．８％の炭素を含む。その電気伝導度は、５×１０−４ Ｓ／ｃｍである。
【００７４】
実施例１０’：実施例１０で調製したサンプルを含むバッテリーの性能
該サンプルＬｉＦｅ０．５Ｍｎ０．５ＰＯ４の電気化学的挙動を、液状電解液を含むリチウムバッテリーによって、周囲温度にて評価した。
そのカソードは、活性物質、カーボンブラックおよび結合剤（Ｎ−メチルピロリドンに溶解したＰＶＤＦ）の８５：５：１０の混合物で構成される。この複合体を、アルミニウム製の集電体上に展開する。乾燥後、１．３ ｃｍ２および容量約１．６ ｍＡｈ の電極を、パンチによって打ち抜く。これらバッテリーは、不活性雰囲気下で、グローブボックスにて組み立てる。
測定は、１：１のＥＣ：ＤＭＣ混合物中に１ＭのＬｉＣｌＯ４を含む電解液中で行った。アノードは、リチウムで構成される。テストは周囲温度にて行う。
【００７５】
図８は、３〜４．３Ｖなる範囲で、静電モードにて充−放電サイクルを実施した際の、バッテリーの充電および放電曲線を示す。課せられた充電および放電状態は、Ｃ／２４ （該バッテリーを、２４時間充電し、次いで同一期間放電させる）に対応する。
該放電曲線は、２つのプラトー部分を持ち、その第一の４Ｖ近傍のプラトー部分は、マンガンＩＩＩのマンガンＩＩへの還元に対応し、３．４Ｖ近傍の第二のプラトー部分は、鉄ＩＩＩの鉄ＩＩへの還元に対応する。この放電の際に得られる比容量は、１５７ ｍＡｈ／ｇ であり、これは理論容量の９２％に相当する。
該還元は、水素（アルゴン中８％）の存在下で行う。
【図面の簡単な説明】
【図１】
ＦｅＰＯ４・２Ｈ２Ｏから、（水素による還元）によって合成した、炭素処理されていない ＬｉＦｅＰＯ４を含むバッテリー（実線）に関する、８０℃における、緩慢な電圧電流法 （ｖ＝２０ ｍＶ／ｈ） によって得た、初期サイクルを、炭化（炭素処理）後の同様なサンプル（点線）と比較して示す図である。
【図２】
ＦｅＰＯ４・２Ｈ２Ｏから、（水素による還元）によって合成した、炭素処理されたＬｉＦｅＰＯ４の形態を示す。この顕微鏡写真は、倍率×５，０００にて、走査型電子顕微鏡により撮影したものである。
【図３】
ＦｅＰＯ４・２Ｈ２Ｏから、（水素による還元）によって合成した、炭素処理されている ＬｉＦｅＰＯ４を含むバッテリー（実線）に関する、８０℃における、緩慢な電圧電流法 （ｖ＝２０ ｍＶ／ｈ） によって得た、５番目のサイクルを、従来の方法に従って合成し、次いで１段階の炭素堆積処理に付したＬｉＦｅＰＯ４サンプル（点線）と比較して示す図である。
【図４】
ＦｅＰＯ４・２Ｈ２Ｏから、（水素による還元）によって合成した、炭素処理されている ＬｉＦｅＰＯ４を含むバッテリーに関する、２種の充−放電速度（Ｃ／８：実線およびＣ／２：点線）で、８０℃において、静電モードで行った充−放電プロフィールである。
【図５】
ＦｅＰＯ４・２Ｈ２Ｏから、（水素による還元）によって合成した、炭素処理されている ＬｉＦｅＰＯ４を含むバッテリーに関する、８０℃において、かつ２種の充−放電速度にて、静電モードで行った、充−放電サイクルの結果を示す。
【図６】
様々な割合で、炭素を含むサンプル（０．６２％：実線、１．１３％：点線および１．３５％：太線）について、ＦｅＰＯ４・２Ｈ２Ｏから合成（１／１のＣＯ／ＣＯ２による還元）し、炭素処理されているＬｉＦｅＰＯ４を含むバッテリーの、８０℃における、緩慢な電圧電流法（ｖ＝２０ ｍＶ／ｈ）によって得た、第５サイクルを示す。
【図７】
ＦｅＰＯ４・２Ｈ２Ｏから、（水素による還元）によって合成した、炭素処理されている ＬｉＦｅＰＯ４を含むバッテリーに関する、８０℃において緩慢な電圧電流法（ｖ＝２０ ｍＶ／ｈ）によって得た、第１ （点線）および第１０（実線）サイクルを示す。
【図８】
（水素による還元）によって、ＦｅＰＯ４・２Ｈ２Ｏから合成したＬｉＦｅＰＯ４を含むバッテリーの充−放電サイクルにおける容量の変遷。結果は、８０℃において緩慢な電圧電流法（ｖ＝２０ ｍＶ／ｈ）によって得た。
【図９】
ＦｅＰＯ４・２Ｈ２Ｏから、（酢酸セルロースによる還元）によって合成したＬｉＦｅＰＯ４を含むバッテリーに関する、８０℃において緩慢な電圧電流法（ｖ＝２０ ｍＶ／ｈ）によって得た、第１ （点線）および第１０（実線）サイクルを示す。
【図１０】
炭素処理したＬｉＦｅ０．５Ｍｎ０．５ＰＯ４を含むバッテリーについて、Ｃ／２４充−放電速度で、周囲温度にて、静電モードで行った充−放電プロフィールを示す。
【図１１】
炭素によるＬｉＦｅＰＯ４粒子の被覆および架橋を示す、透過型電子顕微鏡写真である。
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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