(57)【要約】【課題】水性系統用のスケ−ル及び／又は腐食抑制組成物を提供することである。【解決手段】そのスケ−ル及び／又は腐食抑制組成物は、（ａ）ポリアスパラギン酸；及び（ｂ）水溶性ホスホン化オリゴマ−から成る。その組成物は、有効なスケ−ル抑制剤及び腐食抑制剤であると共に、それらが無毒で、重金属を含まず、リンをほとんど含まないので環境の見地から有利である。また、それらは著しいカルシウム／硬度許容度を有し、かつ塩素／臭素に安定である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（ａ）及び（ｂ）成分から成ることを特徴とするスケ−ル及び／または腐食抑制用組成物：
（ａ）　ポリアスパラギン酸；及び
（ｂ）　次の一般式を有する水溶性ホスホン化オリゴマ−：
Ｈ［ＣＨＲＣＨＲ］ｎ−ＰＯ３Ｍ２
〔式中、各単位における少くとも１つのＲは、ＣＯＯＭ，ＣＨ２ＯＨ、スルホノ、またはホスホノ基であって、第１のＲ基と同一または異なる他のＲは、水素、ＣＯＯＭ，ヒドロキシ、ホスホノ、スルホノ、スルファト、Ｃ１−７アルキル、Ｃ１−７アルケニル基、またはカルボキシレ−ト、ホスホノ、スルホノ、スルファト、及び／またはヒドロキシ置換Ｃ１−７アルキルまたは、Ｃ１−７アルケニル基であり、各Ｍはホスホン化オリゴマ−が水溶性であるようなカチオンであり、ｎは１〜６，望ましくは＞１で＜６である〕、そして
（ｂ）／（ａ）の重量比は８：１〜１：１２である。
【請求項２】
水溶性ホスホン化オリゴマ−が、次式を有することを特徴とする請求項１記載の組成物：
Ｈ［ＣＨ（ＣＯ２Ｎａ）−ＣＨ（ＣＯ２Ｎａ］ｎＰＯ３Ｎａ２
（式中、ｎは１〜５である。）
【請求項３】
前記ポリアスパラギン酸は、ポリアスパラギン酸、その塩類、その誘導体、及びそれらの混合体から成る群から選択することを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項４】
ホスホン化オリゴマ−：ポリアスパラギン酸の重量比が４：１〜１：９であることを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項５】
前記ポリアスパラギン酸の平均分子量が、ゲル浸透クロマトグラフィ−で測定して５００〜１０，０００であることを特徴とする請求項４記載の組成物。
【請求項６】
さらに、アクリル酸／スルホン酸共重合体、アクリル酸／マレイン酸共重合体、及びそれらの混合体から成る群から選択される少くとも１つの成分から成ることを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項７】
ホスホン化オリゴマ−：ポリアスパラギン酸の重量比が１：４〜１：９であることを特徴とする請求項４記載の組成物。
【請求項８】
前記ポリアスパラギン酸の平均分子量が、ゲル浸透クロマトグラフィ−で測定して２，０００〜４，０００であることを特徴とする請求項５記載の組成物。
【請求項９】
さらに、トリルトリアゾ−ル、ベンゾトリアゾ−ル、オルトリン酸塩、及びポリリン酸塩から成る群から選択される少くとも１つの成分から成ることを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項１０】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８、または９の組成物を水性系統にスケ−ル形成を抑制するのに有効な量で添加することから成ることを特徴とする水性系統におけるスケ−ル形成の抑制法。
【請求項１１】
前記組成物が、５〜２００ｐｐｍの濃度で使用されることを特徴とする請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
前記スケ−ルが炭酸カルシウムであることを特徴とする請求項１０記載の方法。
【請求項１３】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８、または９の組成物を水性系統に腐食抑制量で導入することを特徴とする水性系統における腐食形成の抑制法。
【請求項１４】
前記組成物が、５〜２００ｐｐｍの濃度で使用されることを特徴とする請求項１３記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、（ａ）ポリアスパラギン酸、及び（ｂ）水溶性ホスホン化オリゴマ−から成る水性系統用スケ−ル及び／又は腐食抑制組成物に関する。該組成物は、有効なスケ−ル抑制剤及び腐食抑制剤であると共に、それらが無毒であり、重金属を含まず、リンがほとんどないので環境の見地から有利である。また、それらは、著しいカルシウム／硬度許容度を有し、塩素／臭素に安定である。
【０００２】
【従来の技術】
産業用冷却又は採鉱系統に使用される水は、川、湖、池又は地下貯蔵所からくる。かかる水は溶解無機塩類を含有する。この水が冷却系統における熱交換器及び冷却塔を通って循環するとき、一部の水は蒸発のために失われる。これは、冷却系統における無機塩類の濃度を増す。水におけるこれら塩類の溶解度が越えると、沈殿が生じる。
【０００３】
冷却系統の内表面に塩類が沈殿すると、それらはスケ−ル又は析出物を形成する。そのスケ−ルは、効果的な熱交換を抑制し、水流を拘束し、アンダ−デポジット腐食の成長を促進する。その結果、洗浄によってスケ−ルを除去する必要がある。かかる洗浄は、装置を停止しなければならないし、労働コストを招き、生産が遅れるから費用がかかる。これらの問題を考えると、スケ−ルの形成防止はスケ−ル除去に望ましい。
【０００４】
スケ−ルの形成は、水処理系統に封鎖又はキレ−ト化化合物を添加することによって抑制できる。必要なキレ−ト化／封鎖化合物の量は、洗浄する水性系統におけるカルシウム及びマグネシウムの量に依存した化学量論量である。このスケ−ル抑制法は費用がかかり一般には使用されない。
【０００５】
５０年以上前に、ある化合物が高効率のスケ−ル抑制剤として作用することが発見された。かかる化合物は化学量論量より著しく低い量で使用され、「しきい値（限界）抑制剤」として知られる。しきい値抑制剤の例は、ホスホン酸塩及び水溶性アクリル酸／マレイン酸／スルホン酸重合体又は共重合体である。ホスホン酸塩、無機リン酸塩、アゾ−ル、亜鉛、及びモリブデン酸塩のような腐食抑制剤が、しばしば併用される。
【０００６】
効果的な性能に加えて、水処理化学薬品は環境的に許容されなければならない。環境規制は、クロム酸塩のような腐食抑制剤の使用を禁止し、全ての重金属の使用に対する規制は広く行き渡っている。水処理化学薬品の傾向は、無毒性であり、リンを有さず、高カルシウム／硬度許容度を有し、塩素／臭素に安定、そして同時に高スケ−ル及び腐食効能を有することにある。これらの要求のために、水のコストは高くなり、高再使用／高冷却サイクルをもたらし、それは高硬度及びアルカリ度含量の冷却水をもたらすことになる。
【０００７】
米国特許第５，５２３，０２３号はポリアスパラギン酸及びホスホノブタントリカルボン酸（それらはアルカリクリナ−に使用される）から成る組成物に関する。米国特許第５，３８６，０３８号は、次式を有するホスホン化オリゴマ−の水溶性混合体を開示している。
【０００８】
Ｈ［ＣＨＲＣＨＲ］ｎ−ＰＯ３Ｍ２
【０００９】
〔式中、各単位における少くとも１つのＲは、ＣＯＯＭ，ＣＨ２ＯＨ、スルホノ、またはホスホノ基であって、第１のＲ基と同一または異なる他のＲは、水素、ＣＯＯＭ，ヒドロキシ、ホスホノ、スルホノ、スルファト、Ｃ１−７アルキル、Ｃ１−７アルケニル基、またはカルボキシレ−ト、ホスホノ、スルホノ、スルファト、及び／またはヒドロキシ置換Ｃ１−７アルキルまたは、Ｃ１−７アルケニル基であり、各Ｍはホスホン化オリゴマ−が水溶性であるようなカチオンであり、ｎは１〜６である〕これらの組成物は水性系統にさらされる金属のスケ−ル形成及び／又は腐食を抑制する。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、冷却水、採鉱水、及び高レベルの硬度及びアルカリ度を有する地熱水のような水性系用のスケ−ル抑制及び腐食抑制組成物に関する。該組成物はスケ−ル形成を抑制する有効量において、
（ａ）　ポリアスパラギン酸；及び
（ｂ）　次の一般式を有する水溶性ホスホン化オリゴマ−から成る：
【００１１】
Ｈ［ＣＨＲＣＨＲ］ｎ−ＰＯ３Ｍ２
【００１２】
〔式中、各単位における少くとも１つのＲは、ＣＯＯＭ，ＣＨ２ＯＨ、スルホノ、またはホスホノ基であって、第１のＲ基と同一または異なる他のＲは、水素、ＣＯＯＭ，ヒドロキシ、ホスホノ、スルホノ、スルファト、Ｃ１−７アルキル、Ｃ１−７アルケニル基、またはカルボキシレ−ト、ホスホノ、スルホノ、スルファト、及び／またはヒドロキシ置換Ｃ１−７アルキルまたは、Ｃ１−７アルケニル基であり、各Ｍはホスホン化オリゴマ−が水溶性であるようなカチオンであり、ｎは１〜６，典型的に＞１で＜６である〕。
【００１３】
その組成物は、個々の成分のスケ−ル抑制活性を考えて期待されるよりも著しくスケ−ルを抑制するので相乗的である。その組成物は、無毒で、重金属を含まず、低又は無リンのために環境的に望ましい。それらは、優れたカルシウム／硬度許容度を有し、塩素／臭素に安定であると共に効果的に腐食を抑制する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
スケ−ル抑制剤組成物の成分（ａ）は、水溶性ポリアスパラギン酸である。本発明のために、用語「ポリアスパラギン酸」は、ポリアスパラギン酸の塩類及び誘導体を含むと解釈すべきである。ポリアスパラギン酸、その塩類及び誘導体は周知であって、米国特許第５，５２３，０２３号に記載されている。ゲル浸透クロマトグラフィ−によると、分子量が５００〜１０，０００、好適には１，０００〜５，０００、最適には２，０００〜４，０００のポリアスパラギン酸を使用するのが望ましい。そのポリアスパラギン酸は、塩、特にナトリウム塩またはカリウム塩として使用が望ましい。ポリアスパラギン酸を酸又は塩の形態で使用するかは、処理する水性系のｐＨに依存する。ポリアスパラギン酸の塩は、ナトリウム塩である。ポリアスパラギン酸の誘導体は、例えば、無水ポリアスパラギン酸（それは使用条件下で加水分解の結果としてアルパラギン酸に添加できる）も使用できる。
【００１５】
スケ−ル抑制剤組成物の成分（ｂ）は、水溶性ホスホノカルボン酸オリゴマ−塩であって、ナトリウム塩が望ましく、典型的にオリゴマ−の混合体として見出された。これらのオリゴマ−は米国特許第５，３８６，０３８号に記載されている。これらの水溶性ホスホノカルボン酸オリゴマ−塩の一般構造式は次式で表される：
【００１６】
Ｈ［ＣＨＲＣＨＲ］ｎ−ＰＯ３Ｍ２
【００１７】
〔式中、各単位における少くとも１つのＲは、ＣＯＯＭ，ＣＨ２ＯＨ、スルホノ、またはホスホノ基であって、第１のＲ基と同一または異なる他のＲは、水素、ＣＯＯＭ，ヒドロキシ、ホスホノ、スルホノ、スルファト、Ｃ１−７アルキル、Ｃ１−７アルケニル基、またはカルボキシレ−ト、ホスホノ、スルホノ、スルファト、及び／またはヒドロキシ置換Ｃ１−７アルキルまたは、Ｃ１−７アルケニル基であり、各Ｍはホスホン化オリゴマ−が水溶性であるようなカチオンであり、ｎは１〜６，典型的に＞１で＜６である〕。
【００１８】
水溶性ホスホノカルボン酸オリゴマ−塩として、上記一般式は次の特定変型を有する塩を使用することが望ましい。
【００１９】
Ｈ［ＣＨ（ＣＯ２Ｎａ）−ＣＨ（ＣＯ２Ｎａ］ｎＰＯ３Ｎａ２
【００２０】
（式中、ｎは１〜５である）。
ホスホン化オリゴマ−：ポリアスパラギン酸の重量比は８：１〜１：１２，好適には４：１〜１：９、最適には１：４〜１：９である。
【００２１】
用途によっては、スケ−ル抑制組成物に水溶性共重合体、例えば、ホスフィノカルボン酸重合体、マレイン酸又は無水マレイン酸重合体、アクリル重合体、メタクリル酸重合体およびスルホン酸及び／又はホスフィノ官能価との共重合体、望ましくはアクリル酸／スルホン酸共重合体又はアクリル酸／マレイン酸共重合体を添加することが望ましい。
【００２２】
他の任意の成分はホスホノブタントリカルボン酸、トリルトリアゾ−ル、オルトリン酸塩、ポリリン酸塩、ヒドロキシエチルジエンジホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）を含む。
【００２３】
スケ−ル抑制組成物は、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸カルシウム、及び他のスケ−ル形成物質の形成を抑制する。それらは特に８．０〜９．０のｐＨ範囲及び４０〜６５℃の温度で有用である。スケ−ル抑制組成物は、０．１ｐｐｍの最少用量で使用されるが、好適には５．０〜５００．０ｐｐｍ、最適には１０．０〜２００．０ｐｐｍである。
【００２４】
略　語
次は、実施例に使用される略語である：
ＡＡ：ＡＡＭＰＳ　　Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製造の商品名ＡＣＵＭＥＲ２０００のアクリル酸／スルホン酸共重合体。
ＡＲ−５４０　　　　Ａｌｃｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製造のアクリル酸／スルホン酸共重合体。
ＢＴＣ　　　　　　　Ｂａｙｅｒ社製造のＢａｙｈｉｂｉｔＡＭとしても知られるホスホノブタントリカルボン酸
ＭＰＹ　　　　　　　ミリメ−タ・パ−．イヤ−での腐食速度。
ＰＡＡ　　　　　　　Ｂａｙｅｒ社製造の商品名ＶＰＯＣ２４０１として知られポリアスパラギン酸。
ＰＣＭ　　　　　　　Ａｌｂｒｉｇｈｔ＆Ｗｉｌｓｏｎ社製造の商品名ＢＲＩＣＯＲＲとして知られるホスホノカルボン酸オリゴマー塩の水性混合体。
【００２５】
【実施例】
次の実施例は、本発明の特定の実施態様を説明する。それらは本発明の用途を限定すると考えない。他の実施態様も有用であると考える。
【００２６】
実施例１（ＣａＣＯ３スケ−ルしきい値抑制）
ＰＣＭ及びＰＡＡを含有する数種のスケ−ル抑制配合物のスケ−ル抑制を標準炭酸カルシウム振とう試験で評価した。その方法は、試験スケ−ル抑制剤組成物（表１及び２の特定の量）を、１２５ｍｌの振とうフラスコに９０．０ｍｌの脱イオン水、５．０ｍｌのカルシウム・ストック溶液（１４．７ｇのＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ／Ｌ）、及び５．０ｍｌのアルカリ度ストック溶液（１．５９ｇのＮａ２ＣＯ３＋１４．８ｇのＮａＨＣＯ３／Ｌ）から成る溶液に添加することを含んだ。得られた初期試験水パラメ−タ−は、ＣａＣＯ３としてのカルシウム＝５００ｐｐｍ，ＣａＣＯ３としての全アルカリ度５００ｐｐｍ，ｐＨ＝８．８であった。次にそのフラスコに蓋をして振とう機に５０℃で１６〜１８時間かけた。振とう時間の終了後、全試験溶液をろ紙（Ｗｈａｔｍａｎ＃５）で濾過した。次にそのろ液を０．０１ＭＥＤＴＡ溶液で滴定して試験溶液中に残留するカルシウムの量を測定した。それらの結果を表１及び２に示す、各抑制％は５回繰返しの平均であり、カルシウム抑制％は次のように計算した。
【００２７】
％しきい値抑制（％ＴＩ）＝
［（ｐｐｍＡ−ｐｐｍＢ）÷（５００−ｐｐｍＢ）］Ｘ１００
【００２８】
（式中、５００＝ＣａＣＯ３としての５００ｐｐｍの初期カルシウム濃度；ｐｐｍＡ＝試験後、ろ液におけるＣａＣＯ３のｐｐｍとしてのカルシウム濃度；及びｐｐｍＢ＝試験後、ブランクにおけるＣａＣＯ３のｐｐｍとしてのカルシウム濃度）。
【００２９】
【表１】
2004509227.tif 000002
【００３０】
表１の結果は、ＰＣＭ／ＰＡＡ配合物の％ＴＩを示す。相乗作用が、４：１〜１：９固体分比、特に１：４〜１：９ｐｐｍ固体分比を有するＰＣＭ／ＰＡＡ配合物に明示されている。
【００３１】
表２は、表１から選択した結果と追加試験の結果を示す。試験結果はＰＣＭ／ＰＡＡ配合物が相乗作用示すかどうかを決めるように配列されている。
【００３２】
【表２】
2004509227.tif 000003
2004509227.tif 000004
【００３３】
表２のデ−タは、ＰＣＭ及びＰＡＡの配合物が理論的に予想される値よりも著しく高い％ＴＩ値を達成したことを示す。達成値と予想値との差は８．１％〜３８．５％に及ぶ。
【００３４】
実施例２（スピナ−浴腐食試験法）
組成物を腐食抑制剤として軟鋼（Ｃ１０１０）について試験した。「スピナ−浴腐食試験」を使用して組成物を評価した。その方法は、試験腐食抑制剤組成物（表ＩＩＩに特定した量）を、試験ジャ−に７．８Ｌの脱イオン水、１００．０ｍｌの硬度ストック溶液（７０．６ｇのＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ＋４２．０ｇのＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ／Ｌ），及び１００．０ｍｌのアルカリ度ストック溶液（８．．５ｇのＮａ２ＣＯ３＋２０．２ｇのＮａＨＣＯ３＋３５．５ｇのＮａ２ＳＯ４）／Ｌ）から成る溶液に添加することを含んだ。水のｐＨは８．５であった。その軟鋼ク−ポンをドライブトレ−ンに結合されたスピンドル上の試験ジャ−内の水中に吊り下げた。熱を加えてその水の温度を５０℃に維持した。そのドライブトレ−ンをその標準速度で回転した。４日後、装置をとめて、ク−ポンを取出し、洗浄し、秤量、そしてＭＰＹとして腐食速度を計算した。それらの結果を表３に示す。
【００３５】
【表３】
2004509227.tif 000005
【００３６】
１）：ＰＡＡ単独の腐食速度は、クーポンに厚いスケ−ルが沈積し、従って残りの試験（スケ−ルの無いク−ポン）との比較が妥当でないので表２に示していない。
【００３７】
ＰＡＡは、単独使用の場合には極めて弱く、不十分な腐食抑制剤であることが分かる。この試験結果は、ＰＣＭが弱く不十分な抑制剤であることも示す。しかしながら、ＰＣＭとＰＡＡの混合物は極めて低い腐食速度を有することを示し、ＰＣＭとＰＡＡ間の腐食抑制相乗作用をしめす。
【国際公開パンフレット】
2004509227.tif 000006
2004509227.tif 000007
2004509227.tif 000008
2004509227.tif 000009
2004509227.tif 000010
2004509227.tif 000011
2004509227.tif 000012
2004509227.tif 000013
2004509227.tif 000014
2004509227.tif 000015
2004509227.tif 000016
2004509227.tif 000017
2004509227.tif 000018
2004509227.tif 000019
2004509227.tif 000020
【国際調査報告】
2004509227.tif 000021