(57)【要約】ｔ−ブチルシンナメートの重合体、光酸発生剤および溶媒を含むレジスト組成物。場合により本レジスト組成物は、塩基性化合物を包含することができる。ｔ−ブチルシンナメートの重合体は、単量体単位（Ｉ）（ここで、ａ＝０．３ないし０．９であり、ｂ＝０．１ないし０．７であり、そしてｃ＝０ないし０．３であり；Ｒ１＝Ｈ、メチルまたはＣＨ２ＯＲ４であり；Ｒ４＝ＨまたはＣ１−Ｃ４アルキル基であり；Ｒ２＝Ｈ、メチル、ＣＨ２ＯＲ４、ＣＨ２ＣＮまたはＣＨ２Ｘであり；Ｘ＝Ｃｌ、Ｉ、Ｂｒ、ＦまたはＣＨ２ＣＯＯＲ５であり；Ｒ５＝Ｃ１−Ｃ４アルキル基であり；そしてＲ３＝イソボルニル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシルエチル、ベンジルまたはフェネチルである）を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
単量体単位：
【化１】
2004504632.tif 000012
（式中、ａ＝０．３ないし０．９であり、ｂ＝０．１ないし０．７であり、そしてｃ＝０ないし０．３であり；Ｒ１＝Ｈ、メチルまたはＣＨ２ＯＲ４であり；Ｒ４＝ＨまたはＣ１−Ｃ４アルキル基であり；Ｒ２＝Ｈ、メチル、ＣＨ２ＯＲ４、ＣＨ２ＣＮまたはＣＨ２Ｘであり；Ｘ＝Ｃｌ、Ｉ、Ｂｒ、ＦまたはＣＨ２ＣＯＯＲ５であり；Ｒ５＝Ｃ１−Ｃ４アルキル基であり；そしてＲ３＝イソボルニル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシルエチル、ベンジルまたはフェネチルである）を有するｔ−ブチルシンナメートの重合体；
光酸発生剤；および
溶媒；
を含む感光性レジスト組成物。
【請求項２】
ｔ−ブチルシンナメートの重合体が単量体単位ｔ−ブチルシンナメート、ヒドロキシスチレンおよびフェネチルアクリレートを有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ｔ−ブチルシンナメートの重合体が単量体単位ｔ−ブチルシンナメート、ヒドロキシスチレンおよびイソボルニルアクリレートを有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
ｔ−ブチルシンナメートの重合体がさらに単量体単位：
【化２】
2004504632.tif 000013
［式中、ｄ＝０ないし０．２であり、ｅ＝０ないし０．２であり、ｆ＝０ないし０．２であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１．０であり、ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝０．２ないし０．５であり；Ｒ６＝メチルまたはエチルであり；Ｒ７＝環式、二環式、線状または分枝状アルキル基；ハロゲン置換されたアルキル基；フェニル、ベンジル、フェネチル、ナフチルまたはナフチルエチル基（これらの基は、場合により１個またはそれ以上のヘテロ原子を含んでいてもよい）から選択される芳香族基もしくは置換された芳香族基から選択される環式または非環式基であり；ｘは、０または１であり；そしてＲ８＝Ｈ、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基またはアセトキシ基である］
を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
ａ＝０．３ないし０．７でありそしてｂ＝０．１ないし０．７である、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
ｔ−ブチルシンナメートの重合体が単量体単位ｔ−ブチルシンナメート、ヒドロキシスチレンおよびｔ−ブチルスチレンを有する、請求項４に記載の組成物。
【請求項７】
ｔ−ブチルシンナメートの重合体が単量体単位ｔ−ブチルシンナメート、ヒドロキシスチレンおよびスチレンを有する、請求項４に記載の組成物。
【請求項８】
光酸発生剤が：オニウム塩、スルホン化合物、スルホネート化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物、ジスルホン、およびこれらの混合物類より成る群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
光酸発生剤がトリフェニルスルホニウム−２，４，６−トリイソプロピルフェニルスルホネートである、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
光酸発生剤が重合体の重量１００部当たり重量で約０．５部ないし２０部である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
溶媒がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチル−２−ピペリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジグリム、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−エトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、１，２−ジメトキシエタンエチルアセテート、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、１，４−ジオキサン、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、およびこれらの混合物類より成る群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
溶媒がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
溶媒が重合体の重量１００部当たり重量で約１００部ないし１０００部である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
さらに塩基性化合物を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
塩基性化合物が１，５−ジアゾビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン、１，８−ジアゾビシクロ［５．４．０］ウンデス−７−エン、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、トリメチルプロパントリス（２−メチル−アジリジンプロピオネート）、１−シクロヘキシル−３−（２−モルホリノエチル）−２−チオ尿素、トロジャー塩基、１−アミノ−４−ピペラジン、４−（３−アミノプロピル）モルホリン、２−（アミノフェニル）−６−メチルベンゾチアゾール、トリベンジルアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラアミン、チオモルホリン、１，３−ビス（３−ピリジルメチル）−２−チオ尿素、４，４″−テトラメチレンジピペリジン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、２，４−ルチジン、キノリン、イソキノリン、ホルムアミド、Ｎ−メチル−ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチル−アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン　イミダゾール、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、ｏ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、２−キノリンカルボン酸、２−アミノ−４−ニトロフェノール、および、２−（ｐ−クロロ−フェニル）−４，６−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、１，３，５−トリベンジルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジンのようなトリアジン類、水酸化テトラブチルアンモニウム、トリスメトキシエチルアミンおよびこれらの混合物類より成る群から選択される、請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
塩基性化合物が光酸発生剤の重量１００部当たり重量で約１部ないし５０部である、請求項１４に記載の組成物。
【請求項１７】
さらに界面活性剤、定着剤、均展剤、染料、およびそれらの混合物類からなる群から選択される少なくとも１種の成分を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１８】
単量体単位：
【化３】
2004504632.tif 000014
（式中、ａ＝０．３ないし０．９であり、ｂ＝０．１ないし０．７であり、そしてｃ＝０ないし０．３であり；Ｒ１＝Ｈ、メチルまたはＣＨ２ＯＲ４であり；Ｒ４＝ＨまたはＣ１−Ｃ４アルキル基であり；Ｒ２＝Ｈ、メチル、ＣＨ２ＯＲ４、ＣＨ２ＣＮまたはＣＨ２Ｘであり；Ｘ＝Ｃｌ、Ｉ、Ｂｒ、ＦまたはＣＨ２ＣＯＯＲ５であり；Ｒ５＝Ｃ１−Ｃ４アルキル基であり；そしてＲ３＝イソボルニル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシルエチル、ベンジルまたはフェネチルである）
を有するｔ−ブチルシンナメートの重合体。
【請求項１９】
ｔ−ブチルシンナメートの重合体がさらに単量体単位：
【化４】
2004504632.tif 000015
［式中、ｄ＝０ないし０．２であり、ｅ＝０ないし０．２であり、ｆ＝０ないし０．２であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１．０であり、ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝０．２ないし０．５であり；Ｒ６＝メチルまたはエチルであり；Ｒ７＝環式、二環式、線状または分枝状アルキル基；ハロゲン置換されたアルキル基；フェニル、ベンジル、フェネチル、ナフチルまたはナフチルエチル基（これらの基は、場合により１個またはそれ以上のヘテロ原子を含んでいてもよい）から選択される芳香族基もしくは置換された芳香族基から選択される環式または非環式基であり；ｘは、０または１であり；そしてＲ８＝Ｈ、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基またはアセトキシ基である］
を含む、請求項１８に記載の重合体。
【請求項２０】
ａ＝０．３ないし０．７でありそしてｂ＝０．１ないし０．７である、請求項１９に記載の重合体。
【請求項２１】
レリーフパターンを形成する方法であって、工程：
ａ）基板上に請求項１に記載のフォトレジスト組成物を塗布し、それによって被覆基板を形成させること；
ｂ）上記被覆基板を化学線に像様露光すること；
ｃ）上記被覆基板を高温で後露光焼付けすること；
ｄ）上記被覆基板を水性現像剤で現像し、それによって像形成された基板を形成させること；および
ｅ）上記の像形成された基板をすすぐこと；
を含む方法。
【請求項２２】
ｔ−ブチルシンナメートの重合体がさらに単量体単位：
【化５】
2004504632.tif 000016
［式中、ｄ＝０ないし０．２であり、ｅ＝０ないし０．２であり、ｆ＝０ないし０．２であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１．０であり、ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝０．２ないし０．５であり；Ｒ６＝メチルまたはエチルであり；Ｒ７＝環式、二環式、線状または分枝状アルキル基；ハロゲン置換されたアルキル基；フェニル、ベンジル、フェネチル、ナフチルまたはナフチルエチル基（これらの基は、場合により１個またはそれ以上のヘテロ原子を含んでいてもよい）から選択される芳香族基もしくは置換された芳香族基から選択される環式または非環式基であり；ｘは、０または１であり；そしてＲ８＝Ｈ、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基またはアセトキシ基である］
を含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
ａ＝０．３ないし０．７でありそしてｂ＝０．１ないし０．７である、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
フォトレジスト組成物がさらに塩基性化合物を含む、請求項２１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の背景】
発明の分野
本発明は、フォトレジスト組成物において有用である重合体に関する。さらに特定すれば、本発明は、フォトレジスト組成物において有用なｔ−ブチルシンナメートを含有する重合体に関し、このものは、改良されたエッチング抵抗性を有する高分解能フォトレジストパターンを生じる。
【０００２】
関連技術の説明
ｔ−ブチルアクリレートまたはメタクリレートおよびヒドロキシスチレン単量体の共重合体を含有するフォトレジスト組成物は、当技術分野で公知である。
ｔ−ブチルアクリレート成分は、非露光領域におけるレジストフィルムのアルカリ溶解性を妨害する。露光領域においては、光によって発生させられた酸および熱は、ｔ−ブチルエステル基のカルボン酸への分解を引き起こし、そのフィルムの露光領域のアルカリ溶解性を増大させる。アルカリ溶解性に連結するプロフィールの形のようないくつかのリソグラフィー特性は、ｔ−ブチルアクリレートの量が共重合体中で増大するにつれて改善するけれども、プラズマ−エッチング抵抗性のようなその他の特性は、ヒドロキシスチレンの量が減少するにつれて損害を受ける。
【０００３】
プラズマエッチングは、基板上に微構造を生じるための周知方法である。フォトレジストのエッチングは、制御されそして精密でなくてはならない。この工程中考えられなければならない変数としては、電力レベル、温度、圧力、デザイン、およびエッチング剤化学がある。フォトレジストの役割はまた、エッチング工程にも影響を与える。例えば、フォトレジスト組成物中の芳香族基は、エッチング安定性およびエッチング選択性に影響を及ぼす。すなわち、フォトレジスト組成物中の特定の重合体は、エッチング抵抗性に影響を与え、このエッチング抵抗性は、エッチング選択性の指標である。エッチング選択性を操作することによって、エッチング工程の制御および精密度を改良することができる。
したがって、所望の形状およびプロフィール特性を提供し、同時に改良されたエッチング抵抗性、すなわちエッチング選択性、を証明するフォトレジスト組成物を有することが望ましい。
【０００４】
【発明の要約】
本発明は、ｔ−ブチルシンナメートの重合体、光酸発生剤および溶媒を含む感光性レジスト組成物を提供する。本発明において有用であるｔ−ブチルシンナメートの重合体は、単量体単位：
【化６】
2004504632.tif 000002
（式中、ａ＝０．３ないし０．９であり、ｂ＝０．１ないし０．７であり、そしてｃ＝０ないし０．３であり；Ｒ１＝Ｈ、メチルまたはＣＨ２ＯＲ４であり；Ｒ４＝ＨまたはＣ１−Ｃ４アルキル基であり；Ｒ２＝Ｈ、メチル、ＣＨ２ＯＲ４、ＣＨ２ＣＮまたはＣＨ２Ｘであり；Ｘ＝Ｃｌ、Ｉ、Ｂｒ、ＦまたはＣＨ２ＣＯＯＲ５であり；Ｒ５＝Ｃ１−Ｃ４アルキル基であり；そしてＲ３＝イソボルニル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシルエチル、ベンジルまたはフェネチルである）
を有する。
【０００５】
【発明の詳述】
本発明は、露光したとき得られるフォトレジストパターンの分解能および形状を有利に改良し、同時に改良されたエッチング抵抗性を示すｔ−ブチルシンナメートの重合体を含有するフォトレジスト組成物を提供する。本組成物は、ｔ−ブチルシンナメートの重合体、光酸発生剤および溶媒を含有する。
【０００６】
ｔ−ブチルシンナメートの重合体は、単量体単位：
【化７】
2004504632.tif 000003
（式中、ａ＝０．３ないし０．９であり、ｂ＝０．１ないし０．７であり、そしてｃ＝０ないし０．３であり；Ｒ１＝Ｈ、メチルまたはＣＨ２ＯＲ４であり；Ｒ４＝ＨまたはＣ１−Ｃ４アルキル基であり；Ｒ２＝Ｈ、メチル、ＣＨ２ＯＲ４、ＣＨ２ＣＮまたはＣＨ２Ｘであり；Ｘ＝Ｃｌ、Ｉ、Ｂｒ、ＦまたはＣＨ２ＣＯＯＲ５であり；Ｒ５＝Ｃ１−Ｃ４アルキル基であり；そしてＲ３＝イソボルニル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシルエチル、ベンジルまたはフェネチルである）
を有する。
【０００７】
これらの重合体は、下記の反応順序：
【化８】
2004504632.tif 000004
（ａ＝０．３〜０．９であり、そしてｂ＝０．１〜０．７である）
によって示されるように、ｔ−ブチルシンナメートをアセトキシスチレンと共重合させ、その後得られたアセトキシスチレン／ｔ−ブチルシンナメート共重合体をヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルシンナメート共重合体に変換することによって製造することができる。
【０００８】
先に示した反応で形成されるｔ−ブチルシンナメートの重合体は、単量体単位：
【化９】
2004504632.tif 000005
（式中、ａ＝０．３ないし０．９であり；ｂ＝０．１ないし０．７であり；そしてａ＋ｂ＝１．０である）
を有する。この単量体単位は、約３０ないし９０モル％のヒドロキシスチレンおよび約１０ないし７０モル％の／ｔ−ブチルシンナメートである。好ましくは、この共重合体中には約５０ないし９０モル％のヒドロキシスチレンおよび約１０ないし５０モル％の／ｔ−ブチルシンナメートがある。この重合体は、別法として、ヒドロキシスチレンをｔ−ブチルシンナメートと直接共重合させることによって製造することができる。これは、いずれかの公知の重合法によって達成される。例えば、アニオンまたは遊離基重合を使用することができる。通常使用される重合開始剤または触媒のいずれかを使用することができる。
【０００９】
ｔ−ブチルシンナメートの重合体は、重合体中に非アルカリ可溶化単量体単位を包含することによって、および／またはアセタール、第三ブトキシカルボニル（ｔ−Ｂｏｃ）、テトラヒドロピラニルエステル（ＴＨＰ）またはブトキシカルボニルメチル（ＢｏｃＭｅ）のような酸−不定定性（ｌａｂｉｌｅ）基をスチレンのヒドロキシ基の部分に結合させて単量体単位：
【化１０】
2004504632.tif 000006
［式中、ａ＝０．３ないし０．９であり、ｂ＝０．１ないし０．７であり、ｃ＝０ないし０．３であり、ｄ＝０ないし０．２であり、ｅ＝０ないし０．２であり、ｆ＝０ないし０．２であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１．０であり；Ｒ１＝Ｈ、メチルまたはＣＨ２ＯＲ４であり；Ｒ４＝ＨまたはＣ１−Ｃ４アルキル基であり；Ｒ２＝Ｈ、メチル、ＣＨ２ＯＲ４、ＣＨ２ＣＮまたはＣＨ２Ｘであり；Ｘ＝Ｃｌ、Ｉ、Ｂｒ、ＦまたはＣＨ２ＣＯＯＲ５であり；Ｒ５＝Ｃ１−Ｃ４アルキル基であり；Ｒ３＝イソボルニル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシルエチル、ベンジルまたはフェネチルであり；Ｒ６＝メチルまたはエチルであり；Ｒ７＝環式、二環式、直線状または分枝状アルキル基、ハロゲン置換されたアルキル基、フェニル、ベンジル、フェネチル、ナフチルまたはナフチルエチル基（これらの基は、場合により１個以上のＳ、ＯまたはＮのようなヘテロ原子を含んでいてもよい）から選択される芳香族基、置換された芳香族基、から選択される環式または非環式基であり；ｘは、０または１であり；そしてＲ８＝Ｈ、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基またはアセトキシ基である］
を有する重合体を得ることによって、改変することができる。
【００１０】
好ましくは、ａ＝０．３ないし０．７であり、ｂ＝０．１ないし０．７であり、ｃ＝０ないし０．３であり、ｄ＝０ないし０．２であり、ｅ＝０ないし０．２であり、ｆ＝０ないし０．２であり、そしてｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝０．２ないし０．５である。
【００１１】
非アルカリ可溶化単量体は、例えばスチレン、３−メチルスチレン、第三ブチルスチレン、アセトキシスチレン、メチル（メト）アクリレート、イソボルニル（メト）アクリレート、アダメンチル（メト）アクリレート、フェニル（メト）アクリレート、フェネチル（メト）アクリレート、およびシクロヘキシルアクリレートであることができる。
【００１２】
別態様においては、単量体単位：
【化１１】
2004504632.tif 000007
を単量体単位：
【化１２】
2004504632.tif 000008
（ここでＲ９は、１〜１０個の炭素原子を有するいずれかの酸−開裂性炭化水素基であることができ、そしてｂは、上に記載したとおりに定義される）で置き換えることができる。例としては、ｔ−アミル、２，３−ジメチルブチル、３−メチルペンチル、２−メチルアダメンチル、２−エチルアダメンチル、メチルシクロヘキシルおよびメチルシクロペンチルがあるが、これらに限定はされない。
【００１３】
放射線感受性組成物には、光酸発生剤（ＰＡＧ）が包含され、このものは、また光開始剤としても公知である。ＰＡＧの作用は、放射線／光分解に露光したとき酸を生成することである。この酸は、重合体と反応して、化学的に増幅された反応においてアルカリ可溶性カルボン酸基を生成する。
いずれの適当な光酸発生剤化合物でも本フォトレジスト組成物中に使用することができる。光酸発生剤化合物は、例えば、ジアゾニウム、スルホニウム、スルホキソニウムおよびヨードニウム塩のようなオニウム塩、およびスルホン化合物、スルホネート化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物、およびジスルホンであることができる。さらに、適当な光酸発生剤化合物は、ＵＳ−Ａ−５５５８９７８およびＵＳ−Ａ−５４６８５８９に開示されており、これらは、参照によって本明細書中に組み込まれるものとする。
【００１４】
ペルフルオロオクタンスルホン酸トリフェニルスルホニウムおよびペルフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウムのようなスルホニウム塩は、さらに別の適当な光酸発生剤の例である。本組成物中に包含されることができるスルホニウムおよびヨードニウム光酸発生剤の包括的リストおよび説明は、ＵＳ−Ａ−６０１０８２０中に見られ、これは、参照によって本明細書中に組み込まれるものとする。
適当な光酸発生剤の付加的な例は、ｐ−メチルベンゼンスルホン酸フェナシル、ベンゾインｐ−トルエンスルホネート、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）メチルベンゾイン３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−２−ヒドロキシ−２−フェニル−１−フェニルプロピルエーテル、Ｎ−（ｐ−ドデシルベンゼンスルホニルオキシ）−１，８−ナフタルイミドおよびＮ−（フェニル−スルホニルオキシ）−１，８−ナフタルイミドである。
【００１５】
その他の適当な光酸発生剤化合物は、ｏ−ニトロベンズアルデヒドであり、このものは、化学線の照射によって転位して、１−ニトロベンズアルデヒドおよび２，６−ニトロベンズアルデヒドのようなｏ−ニトロソ安息香酸、α，α，α−トリクロロアセトフェノンおよびｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−α，α，α−トリクロロアセトフェノンのようなα−ハロアシルフェノン、および２−ヒドロキシベンゾフェノンメタンスルホネートおよび２，４−ヒドロキシベンゾフェノンビス（メタンスルホネート）のようなｏ−ヒドロキシアシルフェノンのスルホン酸エステルを与える。
【００１６】
さらに他の適当な光酸発生剤の例は、臭化トリフェニルスルホニウム、塩化トリフェニルスルホニウム、ヨウ化トリフェニルスルホニウム、ヘキサフルオロリン酸トリフェニルスルホニウム、ヘキサフルオロヒ酸トリフェニルスルホニウム、ヘキサフルオロヒ酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、塩化ジフェニルエチルスルホニウム、塩化フェナシルジメチルスルホニウム、塩化フェナシルテトラヒドロチオフェニウム、塩化４−ニトロフェナシルテトラヒドロチオフェニウムおよび塩化４−ヒドロキシ−２−メチルフェニルヘキサヒドロチオピリリウムである。
【００１７】
本発明で使用するためのさらに別の適当な光酸発生剤の例は、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニルｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、１−シクロ−ヘキシルスルホニル−１−（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｐ−トルエンスルホニル−１−シクロヘキシルカルボニルジアゾメタン、２−メチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロピオフェノン、２−メタンスルホニル−２−メチル−（４−メチルチオプロピオフェノン、２，４−メチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）ペント−３−オン、１−ジアゾ−１−メチルスルホニル−４−フェニル−２−ブタノン、２−（シクロヘキシルカルボニル）−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−シクロヘキシルカルボニルジアゾメタン、１−ジアゾ−１−シクロヘキシルスルホニル−３，３−ジメチル−２−ブタノン、１−ジアゾ−１−（１，１−ジメチルエチルスルホニル）−３，３−ジメチル−２−ブタノン、１−アセチル−１−（１−メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、１−ジアゾ−１−（ｐ−トルエンスルホニル）−３，３−ジメチル−２−ブタノン、１−ジアゾ−１−ベンゼンスルホニル−３，３−ジメチル−２−ブタノン、１−ジアゾ−１−（ｐ−トルエンスルホニル）−３−メチル−２−ブタノン、２−ジアゾ−２−（ｐ−トルエンスルホニル）酢酸シクロヘキシル、２−ジアゾ−２−ベンゼンスルホニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、２−ジアゾ−２−メタンスルホニル酢酸イソプロピル、２−ジアゾ−２−ベンゼンスルホニル酢酸シクロヘキシル、２−ジアゾ−２−（ｐ−トルエンスルホニル）酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸２−ニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸２，４−ジニトロベンジルである。
【００１８】
その他の適当な光酸発生剤（ｐｈｏｔｏｇｅｎｅｒａｔｏｒｓ）の例は、ヘキサフルオロテトラブロモビスフェノールＡ、１，１，１−トリス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）エタンおよびＮ−（２，４，６−トリブロモフェニル）−Ｎ′−（ｐ−トルエンスルホニル）尿素である。
本発明においては、光酸発生剤は、重合体１００部当たり重量で約０．５部ないし２０部使用される。好ましくは、光酸発生剤は、フォトレジスト組成物中に重合体の重量１００部当たり重量で約１ないし１０部、さらに好ましくは約２ないし８部含まれる。
【００１９】
本発明のフォトレジスト組成物はまた、溶媒をも包含する。この溶媒は、不活性でなくてはならず、この組成物中のすべての成分を溶解させなくてはならず、他の成分との反応を受けてはならず、そして塗布後に乾燥させたとき除去されなくてはならない。適当な溶媒としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート（ＰＭＡ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチル−２−ピペリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジグリム、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、酢酸２−エトキシエチル、酢酸１−メトキシ−２−プロピル、１，２−ジメトキシエタンエチルアセテート、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、１，４−ジオキサン、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのような有機溶媒があるが、これらに限定はされない。好ましい溶媒は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）である。
【００２０】
典型的には、溶媒は、フォトレジスト組成物中に重合体の重量１００部当たり重量で約１００ないし１０００部である。好ましくは、フォトレジスト組成物中の重合体の重量１００部当たり重量で約２００ないし約８００部、さらに好ましくは約４００ないし７００部、が溶媒である。
【００２１】
場合により本発明の組成物は、塩基性化合物を包含することができる。この塩基性化合物は、化学線によって照射される前に放射線感受性組成物中に存在するプロトンを掃去するように作用する。この塩基は、望ましくない酸による酸不安定性基への攻撃および開裂を妨害し、それによってこのレジストの性能および安定性を増大させる。適当な塩基性化合物の例は、例えば１，５−ジアゾビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン（ＤＢＮ）、１，８−ジアゾビシクロ［５．４．０］ウンデス−７−エン（ＤＢＵ）、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、トリメチルプロパントリス（２−メチル−アジリジンプロピオネート）、１−シクロヘキシル−３−（２−モルホロノエチル）−２−チオ尿素、２，８−ジメチル−６Ｈ，１２Ｈ−５，１１−メタノジベンゾ［ｂ，ｆ］［１，５］ジアゾシン［トロジャー（Ｔｒｏｇｅｒ’ｓ）塩基］、１−アミノ−４−ピペラジン、４−（３−アミノプロピル）モルホリン、２−（アミノフェニル）−６−メチルベンゾチアゾール、トリベンジルアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラアミン、チオモルホリン、１，３−ビス（３−ピリジルメチル）−２−チオ尿素、４，４″−テトラメチレンジピペリジン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、２，４−ルチジン、キノリン、イソキノリン、ホルムアミド、Ｎ−メチル−ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチル−アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドンイミダゾール、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレン−ジアミン、１，４−フェニレンジアミン、２−アミノ−４−ニトロフェノール、および、２−（ｐ−クロロ−フェニル）−４，６−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、１，３，５−トリベンジルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジンのようなトリアジン類、水酸化テトラブチルアンモニウム、トリスメトキシエチルアミンおよびこれらの混合物類である。
【００２２】
塩基性化合物は、フォトレジスト組成物中に、使用される光酸発生剤の重量１００部当たり重量で約１ないし５０部含まれる。好ましくは塩基性化合物は、フォトレジスト組成物中に光酸発生剤の重量１００部当たり重量で約５ないし２５部、さらに好ましくは約６ないし１０部、含まれる。
本発明は、さらに１種以上のその他の添加剤を包含することができる。適当な添加剤は、例えば界面活性剤、定着剤、均展剤、染料、それらの混合物類などである。
【００２３】
さらに、本発明は、本発明の組成物を使用してレリーフパターンを形成する方法を包含する。この方法は、工程：ａ）適当な基板上に、本発明のｔ−ブチルシンナメート重合体、光酸発生剤および溶媒を含むフォトレジスト組成物を塗布し、それによって被覆基板を形成させること；ｂ）フォトレジスト組成物を乾燥させること；ｃ）被覆基板を化学線に像様露光すること；ｄ）この被覆基板を高温で後露光焼付けすること；ｅ）この被覆基板を水性現像剤で現像し、それによって像形成された被覆基板上にレリーフパターンを形成させること；およびｆ）この像形成された被覆基板をすすぐこと；を含む。
【００２４】
本発明のフォトレジスト組成物は、シリコンウェハー、セラミック基板などのようないずれかの適当な基板上に塗布される。塗布法としては、スプレー塗装、スピンコーティング、オフセット印刷、ローラー塗、スクリーン印刷、押出被覆、メニスカスコーティング、流し塗、および浸漬コーティングがあるが、これらに限定されない。得られるフィルムは、場合により約７０〜１６０℃の高温で、その方法に依って１分ないし３０分間予備焼付けして、残留する溶媒を蒸発させてもよい。その後、得られる乾燥フィルムを、マスクを通して好ましいパターンで化学線に像様露光する。Ｘ−線、ＫｒＦ−エキシマーレーザー、ＡｒＦ−エキシマーレーザー、電子線、紫外線、可視光などが化学線として使用することができる。最も好ましい線は、波長約２４８ｎｍ以下を有するものである。
【００２５】
化学線への像様露光に続いて、被覆基板を約７０℃ないし１６０℃の温度まで加熱することが有利である。被覆基板をこの温度範囲で短時間、典型的には数秒ないし数分、加熱する。この工程は、通常は当技術分野では後露光焼付けと呼ばれる。
このフィルムを水性現像剤によって現像し、レリーフパターンを得る。水性現像剤としては、無機アルカリ（例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア水）、第一アミン（例えばエチルアミン、ｎ−プロピルアミン）、第二アミン（例えばジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン）、第三アミン（例えばトリエチルアミン）、アルコールアミン（例えばトリエタノールアミン）、第四アンモニウム塩（例えば水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム）、およびこれらの混合物類のようなアルカリの溶液がある。最も好ましい現像剤は、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）を含有するものである。適当な量の界面活性剤をこの現像剤に加えることができる。現像は、浸漬、スプレー、パッドリング（ｐｕｄｄｌｉｎｇ）またはその他の同様の現像法によって実施することができる。
このレリーフパターンをその後、脱イオン水を用いてすすぐ。
本発明を具体的に説明するために、下記の実施例を示す。本発明は、記載される実施例に限定されないことは、理解されるべきである。
【００２６】
【実施例】
合成例１
ｔ−ブチルシンナメートの合成
４２．８２グラム（０．２８９モル）のトランス−桂皮酸および４４０ｍＬの塩化メチレンを２リットルの三つ口丸底フラスコに加えた。完全な溶液が得られるまで混合物を攪拌した。その後１３１．５６グラム（１００％として０．５７８モル）の２，２，２−トリクロロアセトイミド酸ｔ−ブチルおよび１０００ｍＬのシクロヘキサンより成る溶液をこの反応混合物に加えた。次に、０．８ｍＬの三フッ化ホウ素エーテラートを加えた。直ちに粘稠な白色スラリーが形成された。反応混合物を室温で１６時間攪拌した。
【００２７】
８グラムの固体重炭酸ナトリウムを加えた。この反応混合物を２〜３時間攪拌した。混合物を、シリカゲルのパッドを通して濾過した。塩化メチレンおよびシクロヘキサンを真空蒸留によって濾液から除去した。無色油状物をほぼ３００ｍＬの酢酸エチルに再溶解させた。この酢酸エチル溶液を６×５０ｍＬの５％水酸化ナトリウムで洗浄し、続いて２×５０ｍＬの水で洗浄した。有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥させた。硫酸マグネシウムを濾過によって除去した。酢酸エチルを真空蒸留によって濾液から除去して、４０グラムの無色油状物を得た。粗生成物を真空下での蒸留によって精製した。
【００２８】
実施例１
ヒドロキシスチレンとｔ−ブチルシンナメートとの共重合体の合成
５００ｍＬの三つ口フラスコに、温度調節器に結合させた温度プローブ、窒素用のアダプターおよび還流冷却器を取りつけた。このフラスコを磁気攪拌機上の油浴中に入れた。２１グラム（３５モル％）のｔ−ブチルシンナメート（合成例１によって製造した）および２３グラム（６５モル％）のアセトキシスチレンならびに１５ｍＬのｐ−ジオキサンおよび８０ｍＬのイソプロピルアルコールをフラスコ中に装入した。この単量体溶液に３０分間窒素ガスを通して泡立たせた。内容物を攪拌し、反応混合物の温度を６０℃まで上昇させた。１．４グラムの過酸化ベンゾイルを加え、反応温度を７８℃まで徐々に上昇させた。２０時間後に、反応内容物を２４℃まで冷却した。形成された共重合体を１２００ｍＬのヘキサン中での沈殿によってその溶液から単離した。単離した重合体を８００ｍＬのヘキサンで洗浄し、濾過し、真空オーブン中で乾燥させた。
【００２９】
５００ｍＬの三つ口フラスコに、温度調節器に結合させた温度プローブ、窒素用のアダプターおよび、還流冷却器を有するディーン−スターク（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ）装置を取りつけた。２８グラムの乾燥させた重合体を１０５ｍＬのメタノール中に懸濁させた。１０％のナトリウムメトキシドのメタノール溶液３グラムを加えた。反応混合物の温度を６６℃まで上昇させた。酢酸メチルが形成され、これをメタノールとの共沸蒸留によって除去した。アセトキシスチレンのヒドロキシスチレンへの変換を１７６５ｃｍ−１でのＩＲピークの消失によって監視した。反応の完了後に、反応混合物を室温（１９℃）まで冷却した。溶液を１０グラムのアンバーリスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ）イオン交換（Ａ−１５）樹脂［アルドリッチ・ケミカルズ（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、Ｃａｔ． Ｎｏ． ２１， ６３８−０、第５８ページ、１９９６−１９９７］とともに２時間攪拌することによって塩基触媒を除去した。イオン交換樹脂を濾過によって除去した。ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルシンナメート共重合体を１２００ｍＬの脱イオン水中での沈殿によって単離した。単離した重合体を１００ｍＬの脱イオン水で３回洗浄し、濾過し、真空オーブン中で６０℃で２４時間乾燥させた。
この共重合体は、１Ｈ−および１３Ｃ−ＮＭＲによって決定したとき３６モル％のｔ−ブチルシンナメートを含み、分子量８，９００を有していた。
【００３０】
実施例２ないし６
実施例２、３、４、５および６で製造した重合体は、以下の改変をともなって、実施例１に記載した手順と同様の手順に従って合成した：（ａ）実施例２においては、単量体装入原料は：２５モル％ｔ−ブチルシンナメート、６５モル％アセトキシスチレンおよび１０モル％フェネチルアクリレートより成っていた、（ｂ）実施例３においては、単量体装入原料は：２５モル％ｔ−ブチルシンナメート、６０モル％アセトキシスチレンおよび１５モル％ｔ−ブチルスチレンより成っていた、（ｃ）実施例４においては、単量体装入原料は：２０モル％ｔ−ブチルシンナメート、６５モル％アセトキシスチレンおよび１５モル％スチレンより成っていた、（ｄ）実施例５においては、単量体装入原料は：２０モル％ｔ−ブチルシンナメート、６５モル％アセトキシスチレンおよび１５モル％イソボルニルアクリレートより成っていた、そして（ｅ）実施例６においては、単量体装入原料は：１５モル％ｔ−ブチルシンナメート、７０モル％アセトキシスチレンおよび１５モル％イソボルニルアクリレートより成っていた。合成された重合体の説明を表１に示す。
【００３１】
【表１】
2004504632.tif 000009
【００３２】
実施例７
ｔ−ブチルシンナメート含有重合体のリソグラフィー性評価
フォトレジスト配合物の製造：
レジスト成分を琥珀色のガラスビン内で混合した。他に説明しないかぎり、すべての成分は、すべての配合物について同一であった。レジスト成分配合物は、以下のとおりであった：
【００３３】
【表２】
2004504632.tif 000010
【００３４】
すべての成分は、０．０１グラムまでの精度を有する電子天秤上で秤量した。すべての成分が溶解したとき、レジストの試料を直接透明なビン内に精密濾過した。
【００３５】
フォトレジストの塗布、焼付け、露光、後露光焼付けおよび現像：
ポジ調の像の現像のために下記の一般手順に従った：
３ｍＬのフォトレジスト配合物を静止６インチウェハーに適用することによってウェハーをスピン塗布した。次にこのウェハーを回転させて厚さ約４９００Åの均一なフィルムを得た。これらのフォトレジスト塗布したウェハーをその後１４０℃で６０秒間穏やかに焼付けして残留溶媒を除去した。この穏やかに焼付けしたフォトレジスト塗布したウェハーをその後ＩＳＩ ＸＬＳ ０．５３ ＮＡステッパー上で２４８ｎｍの波長の光を使用して露光した。露光の完了後に、ウェハーを１４０℃で６０秒間後露光焼付け（ＰＥＢ）した。ＰＥＢに続いて、ウェハーを、０．２６２Ｎ水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水性現像剤を使用してパッドルまたはスプレー−現像した。脱イオン水すすぎを回転の間２０秒間適用し、続いて乾燥窒素ガスを適用してウェハーを乾燥させた。
各像形成されたフォトレジスト塗布基板を最適フォトスピード（ｐｈｏｔｏｓｐｅｅｄ）（Ｅ１：１）およびラインスペースペア（ｌｉｎｅ ｓｐａｃｅ ｐａｉｒ）分解能（分解能）のようないくつかの重要な性質について評価した。
【００３６】
フォトレジスト評価：
フォトレジスト配合物のライン−スペースペアのリソグラフィー特性を表２に要約する：
【表３】
2004504632.tif 000011
【００３７】
エッチング選択性
プラズマエッチング研究を、ＬＡＭ ＴＣＰ−９４００エッチャー上で実施した。エッチング条件は、７００Ｗ（電源）、−２０℃；２００ｓｃｃｍ Ａｒ、８ｓｃｃｍ ＣＦ４、１２ｓｃｃｍ ＣＨＦ３；および圧力７００ミリトル（ｍ ｔｏｒｒ）に設定した。
実施例７のフォトレジスト配合物中の実施例６の重合体のオキシドエッチング選択性を、６１％ヒドロキシスチレン、２６％第三ブチルアクリレートおよび１３％イソボルニルアクリレートを含有する三元共重合体を有する類似のフォトレジスト組成物（基準重合体）と比較した。
【００３８】
レジストは、上記のように配合され、塗布され、そして露光された。使用した基板は、１００ｎｍのポリシリコンおよび６０ｎｍの有機ボトム・アンチリフレクティブ・コーティング（Ｂｏｔｔｏｍ Ａｎｔｉｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ Ｃｏａｔｉｎｇ）（ＢＡＲＣ）［ブリュワー・サイエンス（Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ）のＤＵＶ−３０］であった。６０ｎｍのＢＡＲＣおよび１００ｎｍのポリシリコンを通したエッチングの後、実施例６の第三ブチルシンナメート重合体は、基準重合体−含有レジストによる３０％のフィルム損失に比較して元のフィルムの厚さの１１％のみを失った。このことは、基準重合体を超える本発明の第三ブチルシンナメート重合体の優れたエッチング抵抗性を証明する。
【００３９】
本発明は、特にその好ましい形に関して説明された。上記の特許請求の範囲によって定義されたとおりの本発明の精神および範囲から離れることなく変化および改変をその中で行うことができることは、当業者には明らかであろう。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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