(57)【要約】互いに平行であり、かつ離間している第１透明電極および第２透明電極を含む光電化学エレクトロクロミック装置。第１透明電極は第２透明電極に電気的に接続されている。エレクトロクロミック材料が第１透明電極に設けられ、染料を吸着したナノポーラスな半導体薄膜が第２透明電極に設けられる。電解質層がエレクトロクロミック材料およびナノポーラスな半導体薄膜に接触している。電解質層は酸化還元結合を有しており、光が当たると、ナノポーラスな半導体層の染料は光を吸収し、酸化還元結合が酸化されて装置を横切る電場を生成し、当該装置を通る光の有効透過率を変調させる。
2004505317.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
外部電源なしに、入ってくる光の透過を調節する自己駆動式の光電化学エレクトロクロミック装置であって、
第１の透明電極と、
前記第１の透明電極と平行でありかつ離間した関係で設けられ、当該第１の透明電極が電気的に接続された第２の透明電極と、
前記第１の透明電極に設けられたエレクトロクロミック材料層と、
前記第２の透明電極に設けられ、特定のスペクトル範囲で光の吸収を強める光吸収染料が吸着された、ナノポーラスな半導体薄膜と、
光が当るときにエレクトロクロミック材料層に直接接する部分全体を暗くする横方向イオン伝導度を提供するための厚さに選択された電解質手段であって、前記エレクトロクロミック材料層と前記ナノポーラスな染料吸着半導体薄膜とのあいだに設けられてこれらに接触し、当該電解質手段が酸化還元結合を有することにより、光を当てたときに、染料が光の吸収によって照らされ、酸化還元結合が酸化して、前記エレクトロクロミック材料内の効果的な光透過を調節する前記装置を横断する電場を生成することにより、光を除去したときに、照射されて酸化した染料の結果として前記装置およびエレクトロクロミック材料が自然に白くなり、前記電解質手段内のイオンに化学的に可逆性の酸化を引き起こす電解質手段とからなる光電化学エレクトロクロミック装置。
【請求項２】
第１の透明基板および第２の透明基板をさらに備え、前記第１の透明電極が前記第１の透明基板に設けられ、前記第２の透明電極が前記第２の透明基板に設けられてなる請求項１記載の装置。
【請求項３】
前記第１および第２の透明基板が、ガラスおよびプラスチックからなる群より選ばれた１種の材料からなる請求項２記載の装置。
【請求項４】
前記エレクトロクロミック材料が、ＷＯ３、ＩｒＯｘ、Ｖ２Ｏ５およびＮｉＯからなる群より選ばれてなる請求項１記載の装置。
【請求項５】
前記半導体薄膜が、ＴｉＯ２、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＯおよびＷＯ３からなる群より選ばれた１種の酸化金属または硫化金属からなる請求項１記載の装置。
【請求項６】
染料物質が特定のスペクトル範囲で光の吸収を強める請求項１記載の装置。
【請求項７】
前記染料物質がＭＬ３およびＭＬ２Ｘ２からなる群より選ばれた遷移金属錯体からなり、Ｍが鉄、ルテニウム、オスミウム、クロム、モリブデンおよびマンガンからなる群より選ばれ、Ｌが２，２’−ビピリジン−４，４’−シカルボン酸および４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジンからなる群より選ばれたビピリジン型リガンドであり、Ｘが炭化チッ素、ＳＣＮ、塩素、臭素、ヨウ素および水からなる群より選ばれた単座リガンドである請求項６記載の装置。
【請求項８】
前記染料物質が、ポリフィリン、ペリレン、フタロシアニンおよびロダマインズからなる群より選ばれてなる請求項６記載の装置。
【請求項９】
前記電解質手段がリチウムイオンを含む請求項１記載の装置。
【請求項１０】
前記電解質手段が、液体、ポリマーおよびイオン性固体からなる群より選ばれてなる請求項１記載の装置。
【請求項１１】
外部電源なしに、入ってくる光の透過を調節する自己駆動式の光電化学エレクトロクロミック装置であって、
第１の透明電極と、
前記第１の透明電極と平行でありかつ離間した関係で設けられ、当該第１の透明電極が電気的に接続された第２の透明電極と、
前記第１の透明電極に設けられたエレクトロクロミック材料層と、
前記第２の透明電極に設けられ、特定のスペクトル範囲で光の吸収を強める光吸収染料が吸着された、ナノポーラスな半導体薄膜と、
光が当るときに装置内で画像が記憶可能であるような横方向イオン伝導度を提供するための厚さに選択された電解質手段であって、前記エレクトロクロミック材料層と前記ナノポーラスな染料吸着半導体薄膜とのあいだに設けられてこれらに接触し、当該電解質手段が酸化還元結合を有することにより、光を当てたときに、染料が光の吸収によって照らされ、酸化還元結合が酸化して、前記エレクトロクロミック材料内の効果的な光透過を調節する前記装置を横断する電場を生成することにより、光を除去したときに、照射された酸化した染料の結果として前記装置およびエレクトロクロミック材料が自然に白くなり、前記電解質手段内のイオンに化学的に可逆性の酸化を引き起こす電解質手段と
からなる光電化学エレクトロクロミック装置。
【請求項１２】
光の透過を調節する方法であって、
互いに平行でありかつ離間した関係で、第１の透明電極および第２の透明電極を電気的に接続する工程、
エレクトロクロミック材料を、前記第１の透明電極に設ける工程、
特定のスペクトル範囲で光の吸収を強める光吸収染料を吸着させた、ナノポーラスな半導体薄膜を前記第２の透明電極に設ける工程、
前記エレクトロクロミック材料層と前記ナノポーラスな半導体薄膜とのあいだに電解質層を設け、前記電解質層が酸化還元結合を有し、それにより、前記第１および第２の電極、前記エレクトロクロミック材料、前記ナノポーラスな半導体薄膜、および前記電解質層が、光電化学エレクトロクロミック装置を形成する工程、および
前記光電化学エレクトロクロミック装置を光源に曝し、前記ナノポーラスな半導体薄膜のうちの染料が光を吸収し、酸化還元結合が酸化して、前記光電化学エレクトロクロミック装置を通って効果的な光透過を変化させるための、当該光電化学エレクトロクロミック装置を横断する電場を生成する工程
を含む光の透過を調節する方法。
【請求項１３】
前記第１の透明電極を第１の透明基板に設け、前記第２の透明電極を第２の透明基板に設ける請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
前記染料が遷移金属錯体からなる請求項１２記載の方法。
【請求項１５】
前記電解質層が高い横方向イオン伝導度を与えるために所定の厚さを有する請求項１２記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
アメリカ合衆国政府は、合衆国エネルギー省とミッドウェスト　リサーチ　インスティチュートの一部門であるナショナル　リニューアブル　エナジー　ラボラトリーとのあいだの契約番号ＤＥ−ＡＣ３６−９９ＧＯ１０３３７に基く発明の権利を有する。
【０００２】
本出願は１９９６年５月３０日出願の米国特許第０８／６５５，７２４号の一部継続出願である。
【０００３】
［技術分野］
本発明は、入射太陽光の強度に依存して窓へ入る光の透過率を変調させるエレクトロクロミック装置に関し、とくに外部からの電力供給を必要とすることなく内部電源にて窓へ入る光の透過率を変調させるエレクトロクロミック（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ）装置に関する。
【０００４】
［背景技術］
現在、アメリカには１９０億平方フィートの窓が商業的および住宅用の建物に存在しており、さらに新規の建物に毎年６億平方フィートの窓が設置されていて、これらの窓を通しての不要な太陽熱の取得を打ち消す空気調節用に莫大な費用およびエネルギーを消費している。ときには、静的な太陽利得制御の被覆が窓に設けられている。しかし、この方法は、寒冷の天候のあいだ、日光が必要なときにさえ、これが遮られるという欠点がある。
【０００５】
窓ガラスを通る光の透過率を制御する装置および方法が開発されている。たとえば、米国特許第４，７６８，８６５号明細書は、高い透過率の、非吸収の状態から低い透過率の、吸収性のまたは反射状態へ変える、電場の適用に応答する、窓につける従来のエレクトロクロミックのフィルムを開示している。米国特許第４，９５８，９１７号明細書は、水平に突き合せて配置し、ガラス窓に貼り付けた複数のエレクトロクロミック素子であって、各素子は他のものとは独立して制御できるようになったものを含む、自動車の窓を薄暗くするためのエレクトロクロミック被覆の使用を開示している。米国特許第４，９５８，９１７号明細書は、一緒にすれば公知のエレクトロクロミック被覆用の通常の下限値７％よりも低いところまで可視光の透過を減少させることができる二つのエレクトロクロミックの特定の組合せを開示している。
【０００６】
米国特許第４，７６８，８６５号および同第４，９５８，９１７号明細書は、エレクトロクロミック被覆または窓ガラスを通る光の透過度の制御を教示しているが、これらの被覆には外部の電力供給を必要とし、また、実際問題として、建物の電気系統内に配線をする必要がある。
【０００７】
米国特許第４，４７５，０３１号明細書は、二つの透明なシートのあいだに挟まれて、太陽電池によって直接動力が与えられる、液晶（ＬＣ）で作られた内蔵型の太陽感応性の窓を開示している。しかし、液晶は熱の放射を遮断するには効果的ではない。むしろ、それらは単に光を拡散するだけで、そのため窓を透明にはするが、太陽光線からの熱の利得を効果的に遮ることはしない。そのような液晶の技術の更なる不利な点は、窓の半透明性を変えるためには恒常的なエネルギーの源泉を必要とし、そのため半透明に替えて透明性が望まれる限り、相当の、そして継続的な電力源を必要とすることである。
【０００８】
本出願と同一の譲受人に譲渡された米国特許第５，３８４，６５３号明細書は、独立した光電池駆動のエレクトロクロミックの窓について記述している。この特許の窓は、ガラス板の縁端に沿って配設された光電池の列に関連した窓の一つのガラス板に配設されて窓の有効透過度を変えるのに必要な所要電力を生成するエレクトロクロミック材料を含んでいる。自己駆動式のエレクトロクロミックの窓を提供しているが、この特許は、窓の周縁に沿った光電池の列に対する窓スペースの一部を用いることに加えてエレクトロクロミック材料に多くの層を必要としている。光電池のために窓の周縁だけを用いると、実際には光電池に接触しないで日光が建物に入ることになる。
【０００９】
本出願と同一の譲受人に譲渡された米国特許第５，３７７，０３７号明細書は、光透過度の光感度制御をするためのエレクトロクロミックの光電池フィルムを記述している。この特許の可変透過度の光学構成部品は、エレクトロクロミック材料と構成部品上にタンデム型の、モノシリックな単一被覆中に配設された光電池装置型の薄いフィルムの太陽電池とを含んでいる。エレクトロクロミック材料と光電池装置とを横切って抵抗器を直列に接続してエレクトロクロミック材料の活性化と不活性化とを制御している。エレクトロクロミック材料と光電池装置とのあいだの導電性は透明な電気伝導層を介在させることによって高められる。
【００１０】
米国特許第５，３７７，０３７号明細書では、エレクトロクロミック材料と光電池装置とのあいだに電気的接続が存在する。外部からの電力供給を必要としない可変透過度の光学構成部品をうまく設けてはいるが、この特許の光学構成部品は作動するために少なくとも８つの薄層を必要とし、また薄層であることと製造の微妙さのために、構成する上で極めて複雑である。
【００１１】
テオウィー（Ｔｅｏｗｅｅ）らの米国特許第５，６０４，６２６号明細書は、図６に示され、かつ１４欄１〜２１行に記載されているように、第１の導電電極と第２の導電電極のあいだの電気的接続を制御する手段を備えた、ユーザーが制御できるフォトクロム装置（ＵＣＰＣ）を開示している。この特許のフォトクロム装置は、光を除去しても自然に漂白されず、外部の漂白電圧を使用している。テオウィーらは、１３欄６４〜６７行において、「もちろん、とくに放射源が除去されたときに速やかに自己漂白をするあらゆる装置に対して外部の漂白電圧が選択されうる」と述べている。
【００１２】
しかしながら、テオウィーらは、放射源を除去したときに速やかに自己漂白しうる装置の設計についての積極的な開示または教示を提供しておらず、単にユーザーによる着色化および漂白の両方の制御に際して外部電源にとくに依存する、ユーザーが制御できるフォトクロム（ＵＣＰＣ）装置を積極的に教示しているだけである（１４欄１〜２２行）。
【００１３】
窓に入る太陽エネルギーの量を減少させようとする以前の試みにも関わらず、貴重な窓のスペースを利用することなく入射する太陽光の強度によって入射光の透過率を変調させる自己暗化式（ｓｅｌｆ−ｄａｒｋｅｎｉｎｇ）の窓の必要性が残っている。さらに、窓の周縁を打つ光の量ではなく、窓に入る光の量によって変調する自己暗化式の窓の必要性が残っている。
【００１４】
［発明の開示］
本発明は光電化学エレクトロクロミック装置である。本装置は互いに平行であり、間隔をあけた関係を有する第１透明電極と第２透明電極を含んでいる。第１透明電極は、第２透明電極に電気的に接続されている。
【００１５】
本発明の装置は、さらに第１透明電極に適用されたエレクトロクロミック材料と、第２透明電極に塗布された半導体被覆を含んでいる。電解質層がエレクトロクロミック材料と半導体被覆とに接触している。電解質層は酸化還元結合を有しており、それによって、光を当てると、半導体被覆が光を吸収して酸化還元結合が酸化し、装置を横切る電場を生成し、装置を通る有効光透過率を変調する。
【００１６】
好ましい実施の形態において、装置はさらに第１透明基板と第２透明基板を含んでいる。第１透明電極は第１透明基板に、第２透明電極は第２透明基板に適用されている。好ましくは、第１および第２透明基板はガラスおよびプラスチックからなる群より選ばれた材料からなっている。
【００１７】
本発明における装置の他の実施の形態では、エレクトロクロミック材料は、好ましくはＷＯ３、ＩｒＯｘ、Ｖ２Ｏ５およびＮｉＯからなる群から選択される材料からなり、半導体被覆層は、好ましくはＴｉＯ２、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＯおよびＷＯ３からなる群から選択される金属酸化物の多孔性材料からなる。さらに本発明の装置は、好ましくは表面上に、および半導体被覆層の孔内に塗布された染料の層を含む。染料は、好ましくはＭＬ３とＭＬ２Ｘ２とからなる群から選択される遷移金属錯体を含む。ここで、ＭはＦｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｒ、ＭｏおよびＭｎからなる群から選択され、Ｌは２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸および４，４’−ジメチル−２，２−ビピリジンからなる群から選択されるビピリジン型リガンドであり、ＸはＣＮ、ＳＣＮ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩおよびＨ２Ｏからなる群から選択される単座リガンド；テトラ（４−カルボキシフェニル）ポルフィリン亜鉛からなるポルフィリン；４，４’，４’’，４’’’−テトラアザフタロシアニンからなるフタロシアニン；および３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸からなるペリレンを含む。
【００１８】
さらに他の好ましい実施の形態では、電解質層は直接隣接するエレクトロクロミック材料全体を暗くする高度の側面イオン伝導性（ｌａｔｅｒａｌ ｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）を与える所定の厚さを有する。電解質層の厚さが所定の厚さより小さいと、高い側方の伝導性は発生せず、露光された電解質に隣接するエレクトロクロミック材料のその部分だけが実際に暗くなる。
【００１９】
また本発明は、光の伝導性を変調する方法に関する。この方法は第１透明電極と第２透明電極とを、平行で、かつ互いに間隔をあけた関係で電気的に接続することを含む。ついで、エレクトロクロミック材料を第１透明電極に塗布し、半導体被覆を第２の透明電極に塗布する。ついで、電解質層をエレクトロクロミック材料と半導体被覆とに接触するように配置する。電解質層は酸化還元結合を有しており、それによって第１および第２電極、エレクトロクロミック材料、半導体被覆、および電解質層は光電気化学エレクトロクロミック装置を形成する。最後に、光電気化学エレクトロクロミック装置は光源に露光され、そこで半導体被覆および／または感応性染料は光を吸収し、酸化還元結合が酸化され、光電化学エレクトロクロミック装置を横切る電場を生成して、光電化学エレクトロクロミック装置を通る有効光透過率を変化させる。
【００２０】
好ましい実施の形態では、本方法は、さらに第１透明電極を第１透明基板に設け、そして第２透明電極を第２透明基板に設けることを含んでいる。また、好ましくは、光吸収および転送手段は、半導体層に適用された染料物質、たとえば、単分子量のクロモフォア染料（ｃｈｒｏｍｏｐｈｅｒｅ ｄｙｅ）からなっている。さらに別の実施の形態では、電解質層は高度の側方イオン伝導性を与えるような所定の厚さを有する。
【００２１】
明細書に組み込まれ、かつその一部を形成する添付図面は、本発明の好ましい実施の形態を図示し、また記述と併せて本発明の原則を説明する役目を果たすものである。
【００２２】
［好ましい実施の形態の詳細な説明］
本発明は一般に１０で示される、光電化学エレクトロクロミック光変調アセンブリであり、外部からの電源を必要とすることなく、窓を通って入る光の透過率を自動的にまたは選択的に変調させる、自己駆動型のエレクトロクロミック装置を提供する。基本的には、さらに以下に記すように、本発明の変調アセンブリ１０は、エレクトロクロミック被覆を半導体／電解質型の装置と組み合わせて、操作に典型的に必要とする層の実数を先行技術と比較して減少させる、本発明の自己駆動の変調アセンブリ１０を設けたものである。
【００２３】
図１および図２に示されるように、外観として、本発明においては、変調アセンブリ１０は第１および第２透明電極１２、１４を含んでいる。第１透明電極１２にはエレクトロクロミック材料１６を、また第２透明電極１４には染料物質２０をその上に選択的に塗布した単分子量の層を有する半導体被覆１８を被覆してある。第１および第２透明電極１２、１４は間隔をおかれており、一緒に結合され、そして電気的に接続されている。そして、プロピレンカーボネート中のリチウムイオダイド（ＬｉＩ）のような電解質２２が第１および第２透明電極１２、１４のあいだに挿入する。図４に示すように、変調アセンブリ１０を白色光源（太陽光とほぼ等しいもの）（図示せず）に露出したとき、変調アセンブリ１０を通る光の透過率は１分以内に７０％以上減少する。本発明の変調アセンブリ１０の各構成部品についてさらに詳細に説明する。
【００２４】
図２について述べると、好ましくは、変調アセンブリ１０はさらに、各々が周縁端４０を有する、第１ガラス板２６と第２ガラス板２８とを有する窓２４を含んでいる。第１ガラス板２６は内部および外部表面３０および３２を有し、第１ガラス板２８は内部および外部表面３４および３６を有する。第１および第２板２６および２８とは互いに対して実質的に平行で、かつ間隔をあけて離した関係に配置され、少なくとも一つのスペーサ３８によって分離され、第１および第２板２６および２８の周縁端４０の周りを封止されて、第１および第２板２６および２８のあいだに凹部を形成している。本発明の変調アセンブリ１０は二枚の板、すなわち第１および第２板２６および２８を有すると説明しているが、必要に応じて追加の板を有することも本発明の範囲内に入るものである。さらに、本発明では、第１および第２板２６および２８は、好ましくはガラスからなるとしているが、プラスチックを含むがこれに限定されるものではない他の透明な電気絶縁材料も本発明の範囲内に入るものである。
【００２５】
本発明においては、図２に示したように、第１透明電極１２を第１板２６の内表面３０に、第２透明電極１４を第２板２８の内表面３４に、これらには限定されないが、物理的蒸着、スパッタリング、化学蒸着、すなわち、熱刺激または高周波数放出などを含む公知の手段で設置する。第１および第２透明電極１２、１４は、好ましくは、ＳｎＯ２；Ｆ、ＳｎＯ２；Ｓｂ、Ｉｎ２Ｏ３；Ｓｎ（ＩＴＯ）、Ｃｄ２ＳｎＯ４、ＺｎＯ；ＡｌおよびＺｎＯ；Ｉｎなどの高度にドープされた金属酸化物を含む。とくに適切な金属酸化物半導体は、遷移金属の酸化物、第３主群の、また第４、第５および第６の二次群（元素の周期系の）チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、亜鉛、インジウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオビウム、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、または代わって亜鉛、鉄、ニッケルまたは銀の酸化物、ＳｒＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３または第２および第３の主群の他の金属の酸化物、またはこれらの金属の酸化物の混合物などのペロブスカイト類がある。あるいは、半導電性特性またはバレンスバンドと伝導バンド間の大きいエネルギーギャップ（バンドギャップ）を有する他の導電性金属酸化物または金属硫化物を用いることもできる。
【００２６】
第１および第２透明電極１２、１４は電気エネルギーへ転換する任意の吸着染料２０で半導体被覆に達することができるよう、光に対して効果的に透明性をもたせることが重要である。さらに、好ましくは、第１および第２透明電極１２、１４は各々が約１，０００から約１５，０００オングストロムまでの厚さを有する。
【００２７】
図２に示したように、エレクトロクロミック材料１６は第１透明電極１２の第１ガラス板２６への装着と同様に第１の透明電極１２の上に設けられる。一般に、エレクトロクロミック材料は色を取り入れそして失うもので、すなわち、さらに以下に説明するように、エレクトロクロミック材料に隣接したイオン源の存在下でそこの電場または電流に応答して不透明または透明になる。エレクトロクロミック材料１６は、性質が陰極または陽極となり得るもので、二つの相、すなわち液相と固相とになり得る。エレクトロクロミック材料１６は直流電流によって引き起こされ還元状態で着色し、そして、ＷＯ３、ＩｒＯｘ、ＮｉＯ、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３、ＴｉＯ２、Ｕ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、ＰｂＯ２およびＣｕＯｘを含むが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
本発明における発見は、ＴｉＯ２からなる半導体層が内部に光吸収性染料を有するナノポーラスな（ｎａｎｏｐｏｒｏｕｓ）半導体でない場合、前記ＴｉＯ２が光で励起されて有機化合物または溶剤（ポリプロピレンカーボネートなど）を破壊し、それにより光を除去したときのエレクトロクロミック材料の自然な漂白を防ぐ化学的に不可逆な反応を生じる。しかしながら、米国特許第５，６０４，６２６号明細書に開示されている外部電源を利用すると、光励起したＴｉＯ２による有機溶剤の破壊は、外部電源が非自然な漂白を引き起こすのを防止しない。
【００２９】
本発明の自己駆動型の光電化学エレクトロクロミック装置では、光吸収性染料を含む、ナノポーラスのＴｉＯ２半導体が、ＴｉＯ２の照射を防ぎ、染料の照射のみ許容する。こうして、照射されて酸化された染料は、有機化合物を破壊せず、ＬｉＩのヨウ化物イオンの化学的に可逆的な酸化を許容する。
【００３０】
本発明のエレクトロクロミック材料１６は、好ましくは１，０００〜１５，０００オングストロームの厚さを有している。
【００３１】
前述し、かつ図２に示したように、第２透明電極１４にはナノポーラスな（ｎａｎｏｐｏｒｏｕｓ）ＴｉＯ２の試料であって酸化可能なセンシタイザーまたはクロモフォア（染料）が吸収されている半導体被覆１８が被覆され、たとえばＲｕＬ３４−が、装置１０の動作に使用される（本発明の装置１０の作用をさらに下に記述する）。また、好ましくは、本発明のナノポーラスＴｉＯ２フィルムは、ナゼールッデインら（Ｊ．ＡｍＣｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９３，１１５．６３８２）に記述されたように方法１によって、または方法２によって作製される。両者の方法とも満足な半導体フィルムを生製するが、方法１はより良い透明度を有するフィルムを生成する。
【００３２】
ＴｉＯ２半導体１８のナノポーラスな性試料の場合、染料物質が塗布されれば、染料物質は半導体被覆１８の細孔内に吸収される。異なった染料物質は異なったスペクトル感度を有することに注意すべきである。こうして染料物質は他のスペクトル領域では光を透過しているが、所望のスペクトル領域で光を吸収するように適応させられ得る。適切な染料物質２０、すなわち、センシタイザーとしては、ＭＬ３およびＭＬ２Ｘ２からなる群から選択されるタイプの遷移金属錯体があげられる。ここで、ＭはＦｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｒ、ＭｏおよびＭｎからなる群から選択され、Ｌは２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸および４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジンから選択されるビピリジンタイプのリガンドからなり、そしてＸはＣＮ、ＳＣＮ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩおよびＨ２Ｏからなる群から選択される単座リガンド、亜鉛テトラ（４−カルボキシフェニル）ポルフィリンからなるポリフィリン類；４，４’，４’’，４’’’−テトラアザフタロシアニンからなるフタロシアニン類；および３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸からなるペリレン類である。染料物質は本発明の変調アセンブリ１０の半導体１８の細孔に化学吸着されるか、吸着される。前記Ｍ、ＬおよびＸに掲げた素子は、本発明の装置で用いるために利用される素子のタイプを単に表すだけのものであることに注意すべきである。その他の素子は本発明の範囲内に入る。
【００３３】
エレクトロクロミック材料１６の実際の装着および半導体の被覆１８は蒸着技術によって達成できる。さらに、エレクトロクロミック材料１６および半導体の被覆１８は、デイップコーテイング、スプレーコーテイング、スピンコーテイング、ロールコーテイングまたは電気鍍金によって、第１および第２透明電極１２、１４にそれぞれ設けることができる。従来の真空技術よりも前記の適用方法の一つを利用する利点は、たとえば、ビルディングの大きい窓その他の用途に見出される、大きい材料のシートを扱う際の設備のコストおよび大きさが低減されることである。
【００３４】
ついで、図２に示すように、ＳＵＲＬＹＮブランドの接着剤ストリップの薄片１３を第１透明電極１２の周縁に配置させる。それから第２透明電極１４を薄片１３に対して位置させて、これに対して圧力を加え、それによって第１および第２透明電極１２、１４のあいだに凹部４２を形成する。つぎに電解質２２を含むリチウムイオダイド（ＬｉＩ）を第１および第２透明電極１２、１４のあいだに、たとえば、電解質２２がエレクトロクロミック材料１６と半導体被覆１８とに接触するように、第１板２６および／または第２板２８に形成された小さい孔（図示せず）を通って挿入する。凹部４２を充填してしまうと、つぎに小孔をエポキシまたは媒体（図示せず）で封止する。
【００３５】
電解質２２はイオンを保存し、また適用したポテンシャルでエレクトロクロミック材料１６内に往復シャットルするように設計される。第１透明電極１２は、露光により生成したポテンシャルをかけたとき、電子をエレクトロクロミック材料１６内に転送する電子送達システムとして作動する。それゆえ、適切に作動させるには、エレクトロクロミック材料１６はイオンの送達、および保存電解質２２がエレクトロクロミック材料１６に接触していることを要求する。電解質は液体かまたは固体であってよい。固体の薄膜の電解質は、その中でリチウム、ナトリウムまたは水素イオンが直ちに拡散する、迅速イオン伝導材料で作られる。好ましい実施の形態では、電解質２２は以下でさらに説明するリチウムを含む。本発明の範囲内にある他の材料の例は、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ２ＮＨおよびＬｉ１−ｘＭｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３を含む。ここで、Ｍはアルミニウム、クロミウム、ガリウムなどのような別の金属を表す。固体の薄膜の電解質は、たとえば、５００〜１０，０００オングストロムの厚さであればよい。
【００３６】
光がその中の電解質２２のいずれかの部分にあたったとき、変調アセンブリ１０の全エレクトロクロミック材料１６を暗くするべく、直接接するエレクトロクロミック材料１６の全体を暗くして高い横方向のイオン伝導性を与えるために、電解質２２の厚さは、一定の所定厚さを超えなければならない。電解質２２の厚さが所定の厚さ未満であれば、光があたった電解質２２の部分だけが、直接隣接するエレクトロクロミック材料１６を実際に暗くする。図３に示したように、薄手の電解質層２２は、レーザーまたは他の光を発生させる装置（図示せず）で変調アセンブリ１０に書き込むことによって本発明の変調アセンブリ１０がイメージを保存するために用いることができるようにする。さらに、薄手の電解質層２２は、変調アセンブリ１０がイメージ保存装置として利用されるようにする。その上に保存されて、所望の場合は消去される、イメージング投影装置または同様の設備（図示せず）によってイメージ２３を変調アセンブリ１０に与えることができる。本発明の変調アセンブリ１０に電解質２２としてＬｉＩを用いると、高い横方向のイオン伝導性を与えるためには厚さは約０．５ｍｍよりも大きくしなければならない。
【００３７】
図２に示したように、第１リード線４４および第２リード線４６を、第１透明電極１２および第２透明電極１４のそれぞれの第１端子４８および第２端子５０に接続して、変調アセンブリ１０を横切る電気回路を設ける。第１および第２リード線４４および４６を、第１および第２端子４８、５０に接続して互いに対して接続すると、光を当てたときエレクトロクロミック材料１６を横切る電気ポテンシャルによってエレクトロクロミック材料１６を本質的に透明な状態から不透明に変換させる。第１および第２リード線４４、４６の接続を外すと、エレクトロクロミック材料１６の着色は起こらなくなる。
【００３８】
電池を第１および第２リード線４４、４６に取り付けることによって、またはリード線を互いに対して照明をしなくなるように接続することによって電気ポテンシャルを逆にすると、エレクトロクロミック材料は、その最初の状態に戻って照明をするようになる。さらに、変調アセンブリ１０のダイナミクス（ｄｙｎａｍｉｃｓ）を変えるために、可変抵抗器を第１および第２リード線４４、４６のあいだに挿入することもできる。可変抵抗器は、第１および第２リード線４４、４６を横切るポテンシャルの量を、エレクトロクロミック材料１６が多少暗くできるように、または全体として無視できるように制御する。
【００３９】
本発明では、感度を上げる染料物質による半導体被覆１８による光の吸収の結果として電子が第２電極１４に現れるようになったり、ヨウ化物などの電解質２２の酸化還元結合のヨウ素への酸化が生じたりする。電極リード線４４および４６が互いに接続されると、第２電極１４から第１電極１２へ、つぎにエレクトロクロミック層１６内へと電子が流れる。リチウムのような電解質２２の別の種もまたエレクトロクロミック層１６に入ってエレクトロクロミック層１６を通る光の透過を減少させる。
【００４０】
作動において、日光または他の光源が窓２４を通って照射されるにつれて、変調アセンブリ１０に化学反応が生じる。日光が染料物質に接触すると、染料物質が日光からフォトンを吸収し、電子が染料物質から光励起されていない半導体被覆１８内へ注入される。ポテンシャルは第２透明電極１４を通って移動して第１および第２リード線４４、４６を通って第１透明電極１２に入る。第１透明電極１２は、エレクトロクロミック材料１６内へ電子を注入する。充電された染料物質が電解質２２を酸化させるにつれて、電解質２２はイオンをエレクトロクロミック材料１６内へ注入する。イオンと電子とのエレクトロクロミック材料１６内への注入によって、エレクトロクロミック材料１６を暗くさせる。日光の除去または前述したように電池の使用をすることによって逆の化学反応を起こさせ、エレクトロクロミック材料１６を明るくさせる。
【００４１】
［実施例］
以下の実施例では、すべてのＴｉＯ２フィルムをリビーオウエンスフォード製の酸化錫被覆ガラス１０Ω／ｓｑｕａｒｅ上に作製した。ＷＯ３膜をインジウム酸化錫ガラス１２Ω／ｓｑｕａｒｅ上に作製した。実施例の目的で、本出願の教示にしたがって光電化学エレクトロクロミック装置を構築した。
【００４２】
実施例１
トリス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ジピリジン）ルテニウム（ＩＩ）をエタノール溶液から厚さ約４ミクロンのナノポーラスＴｉＯ２フィルム上に一夜浸漬によって吸着させた。つぎに染料感応させた電極をエタノールで漱ぎ、チッ素気流下で乾燥した。５００ｎｍのＷＯ３をＩｎ２Ｏ３被覆ガラス上に熱蒸着することによって、ＷＯ３電極を作製した。二つの電極を挟んで、これを通して切った穴をつけたＴＹＧＯＮ管のガスケットによって分離した。アセトニトリルのＬｉＩ溶液を、ガスケットを通して注入して内部スペースを充填した。７５Ｗ　キセノンアークランプからの白色光で照明したところ、セルは０．２５Ｖの開回路の感光電圧を発生した。これはそれ自体でＷＯ３電極を着色するには充分でなかったが、セルを着色するのに必要な外部印加電圧を低下させた。
【００４３】
実施例２
ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ジピリジン）−ビス（チオシアネート）ルテニウム（ＩＩ）を実施例１と同様にＴｉＯ２フィルム上に吸着させた。実施例１と同様の方法で構築したセルは、０．５Ｖの感光電圧を与えた。これによって短絡でＷＯ３電極が着色するに至って、１００秒に亘って約４０％のトランスミッタンスの変化を来たした。光を取除いた上での自発的な露光工程は遅くなり、２．５分で最初の透明度の約２０％に回復した。原初のＬｉＩ電解液にＩ２溶液を追加することにより感光電圧は０．４５Ｖまで減少したが、露光の速度は上昇しなかった。約１０分の照明後に、セルの開回路電圧は約０Ｖとなり、ＷＯ３電極と整合し、染料感応したＴｉＯ２と電極と等しくかつこれと対向する電圧まで充電されていた。光を遮ったときは、セル電圧は原初の感光電圧と反対の極性の０．４５Ｖであって、着色したＷＯ３電極の放電と整合した。
【００４４】
実施例３
固体ポリマー電解質を、２ｇのポリメチルメタクリレート（ＭＷ＝１２０，０００）を１０ｍｌのエチルアセテートに溶解し、ついでプロピレンカーボネートの０．５ＭｌｉＩ溶液１０ｍＬと混合することによって、作製した（ツアングら、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９４，１３１，２７９５に記載された方法と同様）。この溶液の数滴をＴｉＯ２フィルム上に置き、ＷＯ３電極を上に圧着した。セルを８０℃で４時間焼成した。このセルを白色光に露出すると、１０分にわたり透過率が７％低下した。
【００４５】
実施例４
４３０ｍｇのポリ（エチレングリコール）モノメチルエーテル（ＭＷ＝２０００）を４７．３ｍｇのＬｉＩとを混合することによって、固体ポリマー電解質を得た。これらを一括してポリマーの融点より高い温度で、ＬｉＩの大部分が溶解するまで加熱した。ついでこのポリマーの一片を実施例２のように作製した加熱された染料で感応したＴｉＯ２電極上に設置した。ポリマー電解質が溶融すると、ＷＯ３電極を頂部に強く圧迫し、そしてセルを室温まで冷却した。ポリマー電解質もまた、二つの電極を接着する接着剤として作用した。白色光で照明すると、セルの透過率は８分で２３％減少した。
【００４６】
実施例５
電解質として数滴の４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを含むプロピレンカーボネートの０．１Ｍｌｉｌ溶液を用いた以外、実施例２と同じようにしてセルを構築した。透過率は白色光に１．５分露光して６６％減少した。
【００４７】
実施例６
感応染料を有しないナノポーラスＴｉＯ２フィルムを、実施例５のように作製したセル中で半導体電極として用いた。このセルは白色光を照射すると、開回路光電圧６００ｍＶであった。透過率は１２分にわたり３５％減少した。ＵＶ光のみを切り取るフィルターは、ＴｉＯ２の直接励起から生じる感光効果と整合して、このセルの感光効果を除去した。
【００４８】
実施例７
ＴｉＯ２を被覆した電極を一晩、１３８μＭのビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ジピリジン）（４，４’−ジメチル−２，２’−ジピリジン）ルテニウム（ＩＩ）と２５ｍＭのケノデオキシコーリック酸に浸漬した。実施例５の工程にしたがって電極から作製したセルは白色光に曝すと、６８０ｍＶの感光電圧を示し、また図４に示すように約７０％の伝達の変化を示した。
【００４９】
実施例８
ＴｉＯ２被覆電極を一晩、６９μＭのビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ジピリジン）（４，４’−ジメチル−２，２’−ジピリジン）ルテニウム（ＩＩ）と１２．５ｍＭのケノデオキシコーリック酸に浸漬した。実施例５の工程にしたがって電極から作製したセルは白色光に曝すと、５８０ｍＶの感光電圧を示し、また１００秒以内に約３０％の伝達の変化を示した。シャッターで白色光を遮断した後、自発的な漂白が生じて、図５に示すように約２００秒後に透明状態に戻った。
【００５０】
実施例９
８．３μＭのビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’ジピリジン）（４，４’−ジメチル−２，２’ジピリジン）ルテニウム（ＩＩ）および２９ｍＭのケノデオキシコーリック酸を含有するエタノール溶液に一晩浸積することにより、５ｃｍ×５ｃｍの染料感応ＴｉＯ２膜を作製した。５００ｎＭのＷＯ３を、インジウムスズ酸化物被覆ガラスに５０℃の温度で熱蒸着させることにより、ＷＯ３電極を作製した。ＳＵＲＬＹＮ　１６０１片を用いて、約３０ミクロンの厚さでＴｉＯ２およびＷＯ３電極をともに封入した。ＳＵＲＬＹＮ　１６０１片は１つの電極の両端に配置した。第１セル上部に他の電極を配置し、かつセル全体を約１００℃に加熱してＳＵＲＬＹＮを溶融させ、セルを封入した。ついで、ＷＯ３基板を介して穿孔した小さい孔を通して、セルを実施例５の電解液で充填した。後に、エポキシセメントで充填孔を封入した。白色光に露光する際の開回路電圧は約８８０ｍＶであった。漂白状態において、白色光の透過率は約８０％であった。白色光に露光する際の透過率は、約４０％減少した。露光のあいだ、ＴｉＯの一部を遮光することにより、装置のパターンとなる。染料感光電極を直接照射し、かつ他の部分を透過状態に維持しただけで、青色の着色が得られる。開回路電極でセルを保存した場合、部分的な着色を２４時間よりも長く、確保することが可能である。
【００５１】
実施例１０
０．１ＭのＬｉＣｌＯ４および０．１Ｍのテトラブチルアンモニウム臭化物のプロピレンカーボネート溶液を、約１％の４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンとともに含有させて電解液を作製した。実施例９において作製したセルに、ＳＵＲＬＹＮのかわりにＴＹＧＯＮガスケットを用いてこの電解液を充填した。このセルは、約２３０ｍＶの開回路感光電圧を発生した。
【００５２】
［実施例の結果］
エレクトロクロミック材料１６の自然バック反応、すなわち、漂白は、光源が、変調アセンブリ１０に達しないときに生ずる。変調アセンブリ１０の光透過を変更するのに小さな電流しか必要とされないので、外部バッテリが、オペレーションのあいだにチャージされ、そして、漂白プロセスをスピードアップするのに使用可能である。
【００５３】
エレクトロクロミック材料１６がほぼ透明状態であると、太陽からの放射は、窓２４の第１板２６および第２板２８とを通って建物の内部に透過される。とはいえ、多少の量の放射は、常に反射され、そして、多少は第１板２６および第２板２８によって吸収されるが、ほぼ透過状態のエレクトロクロミック材料１６によって、スペクトルの近赤外部分および可視光部分における大部分の放射は建物の内部に進入する。建物の内側において、いうまでもなく、太陽の放射は光を供給し、かつ結局、室内の壁、フロア、家具などによって吸収され、そこで、電磁波が熱エネルギーに変えられる。特定の周囲天候状態において、太陽の放射は望ましくなく、かつ人に快適な温度に建物の内部を保持するために、換気、空調などによって放散されるか、または取り除かれることが多い。
【００５４】
本発明の変調アセンブリ１０は、特徴の組み合わせによって、または外部パワー源を必要とすることなく、太陽の放射から建物内部のこのような望ましくない熱ゲインを減少するのに効果的である。窓２４の第１板２６の内表面３０のエレクトロクロミック材料１６は、ほぼ不透明な状態に変化し、その結果、太陽の放射を伝導するのではなく遮蔽する。このように大部分の太陽の放射が遮蔽されるので、太陽の放射は、建物の内部に達して吸収されて内部熱に変えられることがない。
【００５５】
いうまでもなく、前述のように、建物の熱ゲインが望ましいき、エレクトロクロミック材料１６は、太陽の放射を建物に進入させるために、ほぼ透明状態に戻されることが可能である。エレクトロクロミック材料１６の不透明、あるいは透明の程度は変更可能であり、たとえば、充分な光が変調アセンブリを介して見ることが可能なように進入されることが可能であり、伝導されるエネルギーの量を最小とするように、２つの限界とのあいだのあらゆる所望の状態に設定することが可能である。
【００５６】
本発明の変調アセンブリ１０は、商業用または事業用の建物、自動車のガラス、飛行機および航空宇宙船への適用、サングラスおよび太陽熱集中装置に使用可能である。
【００５７】
したがって、本発明の変調アセンブリ１０の有効性は、変調アセンブリ１０が、空調コスト、ギラギラとまぶしい光、およびＵＶ損傷を減少し、建物内部の人の快適さ、その結果、生産性を増加することである。さらに、本発明の変調アセンブリ１０は、外部電気配線を必要としない自己駆動システムである。放射センサは必要とされない。連続して可変な透過が利用可能である。
【００５８】
本発明の前述した例示的な記述および具体的に示された好ましい実施の形態は、詳細に図面および明細書に説明されているとともに、変更および他の実施の形態が教示されている。本発明は、このように示され、記述され、具体的に図示されてきたが、形状および詳細における同等の変更が、本発明の精神および範囲から逸脱することなく行われることができること、および、本発明の範囲は、従来技術によって防止されることを除いて、請求項にのみに限定されることは当業者により理解されるべきである。さらに、本明細書に開示されるような本発明は、ここに開示される特定の要素がなくとも適切に実施されることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光電化学エレクトロクロミック装置を組み込んだ窓の斜視図である。
【図２】本発明を構成する光電化学エレクトロクロミック装置の概略横断面図である。
【図３】光電化学エレクトロクロミック装置の電解質層が低い側方伝導性を与える厚さである、本発明を組み込んだ窓の斜視図である。
【図４】本発明の光電化学エレクトロクロミック装置を通る光の透過率対時間を示す図である。図４に示したグラフは発明中、および本発明の実施に至るあいだに、本発明者らによる実験から引き出されたものである。図示した電極、エレクトロクロミック材料、半導体被覆、染料物質および電解質層は使用できる代表的な材料を表す。
【図５】本発明の光電化学エレクトロクロミック装置を通る光の相対的透過率のグラフである。
【図４】
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【図５】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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2004505317.tif 000032
【国際調査報告】
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2004505317.tif 000034