(57)【要約】本発明による新規な触媒及び方法は、メチルナフタレン（２−ＭＮ）又はナフタレンの２，６−ジメチルナフタレン（２，６−ＤＭＮ）への転化などのナフタレン性化合物の高い選択率及び転化率を達成することができる。触媒は、例えば、フッ化物などのハロゲンの存在下で、ＺＳＭ−５型物質を鉄で処理することにより調製される。得られる触媒は、鉄並びにＺＳＭ−５型出発物質中に存在するアルミニウムのかなりの部分を含む。この触媒を用いる方法もまた開示される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Alと、Fe、Ga、Ti、Co及びこれらの混合物からなる群より選択される１種以上の他の追加の金属と、を含み、該追加の金属：Al比が約１：１０〜３：１の間であるゼオライト性物質を含有するナフタレン性供給原料をメチル化するための触媒。
【請求項２】
前記追加の金属の少なくとも５０モル％が前記ゼオライト性物質のゼオライト格子構造中に組み込まれており、前記追加の金属はFeである請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記触媒は、単一の追加の金属によるAlの同形置換により調製されたメタロシリケートであり、該単一の追加の金属：Al比は約０．１６：１〜２．９：１の間である請求項１に記載の触媒。
【請求項４】
前記単一の追加の金属はFeである請求項３に記載の触媒。
【請求項５】
さらに、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム及びルテニウムからなる群より選択される貴金属を０．０１〜５wt%の間で含有し、前記触媒は単一の追加の金属を含み、該単一の追加の金属はFeであり、Fe：Al比は０．１６：１〜１．７５：１の間である請求項１に記載の触媒。
【請求項６】
前記触媒は２０〜８０wt%のバインダを含有し、該バインダ上には、該バインダ及び前記貴金属の合算質量あたり、前記貴金属０．５〜２．０wt%がデポジットされている請求項５に記載の触媒。
【請求項７】
前記ゼオライト性物質は、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＭＣＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３９、ＺＳＭ−５７、モルデナイト、ベータ、ＦＡＵ、Ｌ型及びこれらの混合物からなる群より選択される請求項１に記載の触媒。
【請求項８】
前記ゼオライト性物質は、ＺＳＭ−５型アルミノシリケートである請求項１に記載の触媒。
【請求項９】
前記ゼオライト性物質は、ＺＳＭ−５型アルミノシリケートである請求項３に記載の触媒。
【請求項１０】
ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＭＣＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３９、ＺＳＭ−５７、モルデナイト、ベータ、ＦＡＵ、Ｌ型からなる群より選択されるゼオライト性アルミノシリケート物質中のAlを、Fe、Ga、Ti、Co及びこららの混合物からなる群より選択される金属で置換することにより調製した触媒の存在下で、メチル化条件下、メチル基供与体の存在下で、ナフタレン性供給原料をメチル化する方法。
【請求項１１】
前記触媒は、ＺＳＭ−５型物質中のアルミニウムをFeで同形置換することにより調製されたものであり、前記触媒は約１：１０〜２．９：１の間のFe：Al比を有する請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記ナフタレン性供給原料：メチル基供与体の比は、７：１〜１：５の間である請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記ナフタレン性供給原料は、ナフタレン及び２−メチルナフタレンから成る群より選択される請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
前記メチル基供与体は、メタノール及びジメチルエーテルからなる群より選択される請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
前記触媒は、請求項４に記載の触媒である請求項１０に記載の方法。
【請求項１６】
前記ナフタレン性供給原料は２−メチルナフタレンであり、前記メチル基供与体はメタノールである請求項１０に記載の方法。
【請求項１７】
前記触媒をメチル化反応に用いる前に、前記触媒の酸触媒サイトの一部は意図的に不活化されている請求項１０に記載の方法。
【請求項１８】
ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＭＣＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３９、ＺＳＭ−５７、モルデナイト、ベータ、ＦＡＵ、Ｌ型から成る群より選択されるアルミノシリケートゼオライト物質を選択する工程と、
Fe、Ga、Ti、Co及びこれらの混合物からなる群より選択される可溶性金属化合物の存在下で、１：１０〜３：１の間である金属：アルミニウムの比率を得るために該可溶性金属化合物からの金属でアルミノシリケートゼオライト物質中のアルミニウムを置換するに効果的な条件下で、前記ゼオライト性物質のスラリーを還流する工程と、
を含む同形置換ゼオライト触媒を調製する方法。
【請求項１９】
前記還流は、可溶性フッ化水素塩の存在下で行われる請求項１８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
ジアルキルナフタレンは、広範囲の商業的用途において有用である。ある種のジアルキルナフタレン、例えば２，６−ジメチルナフタレン（２，６−ＤＭＮ）は、２，６−ジメチルジカルボキシレート（２，６−ＮＤＣ）及び２，６−ナフタレンジカルボン酸（２，６−ＮＤＡ）合成の中間体として特に有用である。２，６−ＮＤＣ及び２，６−ＮＤＡの双方とも、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリマーの製造及びナフタレートと他の物質、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）との種々のコポリマーの製造において用いることができる。
【０００２】
２，６−ＮＤＣ及び２，６−ＮＤＡのポリマー又はこれらのモノマーを含むコポリマー（「２，６−ポリマー類」）は、広範囲の商業的用途において有用であることが知られている。
【０００３】
２，６−ポリマー類から作られたフィルム及びファイバーは、ＰＥＴなどの他のポリマーから作られたフィルム及びファイバーよりも優れた強度及び熱特性を発現する。これらの増強された特性により、カメラフィルム及び磁気記録テープ並びに電機部品及び電子部品に２，６−ポリマー類が使用されている。
【０００４】
２，６−ポリマー類は、さらに、二酸化炭素、水蒸気及び酸素などの気体の拡散に対する高い耐性を発現する。この気体拡散耐性により、これらのポリマー類は、広範囲の食料品パッケージ用膜及び容器において有用となっている。
【０００５】
２，６−ポリマー類の優れた物理的強度のおかげで、自動車用コード及び自動二輪車用タイヤなどの物理的に苛酷な要求をする用途において、これらのポリマーは有用なものとなっている。
【０００６】
残念ながら、２，６−ＮＤＣ等のモノマーの商業的規模の合成は、複雑で多工程のプロセスである。この複雑なプロセスは、結果的に、他のモノマーと比較した場合に、２，６−ＮＤＣのポンド当たりの価格を比較的高価なものとしている。
【０００７】
２，６−ＮＤＣの合成は、典型的には幾つかの工程を含む。典型的な合成において、オルソキシレン及びブタジエンがアルカリ金属または他の触媒で反応して、５−オルソトリルペンテン（５−ＯＴＰ）アルケニル化物を得る。５−ＯＴＰは、次いで、酸触媒で環化されて、１，５−ジメチルテトラリン（１，５−ＤＭＴ）を得る。１，５−ＤＭＴは、貴金属または他の脱水触媒で脱水されて、１，５−ジメチルナフタレン（１，５−ＤＭＮ）を得る。１，５−ＤＭＮは、続いて異性化されて、２，６−ＤＭＮを産する。
【０００８】
２，６−ＤＭＮが一旦製造されると、これは酸化されて２，６−ＮＤＡを産し、２，６−ＮＤＡは続いてエステル化されて２，６−ＮＤＣを産する。この２，６−ＮＤＣは、次いで、例えばエチレングリコールの存在下で重合されて、上述のような用途におけるポリマーまたはコポリマーとして有用なＰＥＮを産する。
【０００９】
上述のＰＥＮを製造するための７工程プロセスは、ＮＤＣが商業的に成功裡な態様で製造されるべき場合には、各合成工程が選択的であり、所望の最終生成物を高収量で産することを要求する。
【００１０】
他の合成スキームは、収率を改良すること、あるいは２，６−ＮＤＣ及び２，６−ＮＤＡなどのモノマーを製造するために要求される工程数を減少させることが望ましい。このような合成スキームの一つは、２−モノメチルナフタレン（２−ＭＮ）を直接２，６−ＤＭＮに選択的にメチル化するプロセス工程を含む。２−ＭＮの２，６−ＤＭＮへの効率的な転化は、この工程を用いる合成経路を経済的に魅力的なものとするために、高い選択率で高い収率の触媒を用いることを要求する。
【００１１】
例えば、特開平６−３２９５６４号公報には、水熱合成により得られたＺＳＭ−５型フェリシリケート触媒の使用が記載されており、この触媒は２−ＭＮの選択的メチル化に有用であることが記載されている。この触媒において、鉄は、アルミニウムの代わりに、シリケートの骨格中に含まれている。換言すれば、伝統的なＺＳＭ−５アルミノシリケート骨格中に存在するアルミニウムの実質的に全部が鉄で置換されている。このプロセスは、一般的に「Ｆｅ−ＭＦＩ」型触媒と呼ばれる触媒型を結果的に得る。特開平６−３２９５６４号公報に記載されているように、このような触媒は、ゼオライト性格子構造中の金属の少なくとも８０％、好ましくは９０％以上が鉄である場合に、２−ＭＮの選択的メチル化を改良することができる。
【００１２】
このような直接水熱合成により得られたＦｅ−ＭＦＩ触媒のメチル化性能は、Zeolites and Related Microporous Materials: State of the Art 1994, Studies in Surface Science and Catalysis, Vol. 84, pages 1821-1828, Elsevier Science B.V. (1994)に発表されたKomatsuらの論文"Selective Formation of 2,6-Dimethylnaphthalene from 2-Methylnaphthalene on ZSM-5 and Metallosilicates with MFI Structure"に、以下のように記載されている。この論文において、Komatsuらは、彼らのＦｅ−ＭＦＩ触媒を用いて、約１３％の２−ＭＮ転化率、約４９％の２，６−ＤＭＮに対する選択率、約１．７：１の転化生成物中の２，６−ＤＭＮ：２，７−ＤＭＮ比を得たことを記述している。特開平６−３２９５６４号公報及びKomatsuらの論文の両者に報告されている約１．７の２，６−ＤＭＮ：２，７−ＤＭＮ比で表される選択率は、報告されたメチル化工程中の６％をわずかに越える２−ＭＮの２，６−ＤＭＮへの総合的な転化率と共に、この転化工程を組み込む経済的に有意な合成スキームを可能とするには低すぎると考えられている。
【００１３】
同様のメチル化スキームが、Shu-Bin Pu及びTomoyuki Inuiらの論文"Synthesis of 2,6-Dimethylnaphthalene by Methylation of Methylnaphthalene On Various Medium and Large-Pore Zeolyte Catalysts" Applied Catalysis A: General 146, pages 305-316, Elsevier Science B.V. (1996)に開示されている。
【００１４】
Pu及びInuiは、直接水熱合成により得られたＦｅ−ＭＦＩ触媒を用いる２．９％の２−ＭＮ転化率、約４８％の２，６−ＤＭＮに対する選択率、及び約１．５の２，６−ＤＭＮ：２，７−ＤＭＮ比を報告している。Komatsuらの触媒におけるように、ゼオライト性格子構造中のアルミニウムに代えて鉄を用いることは、２，６−ＤＭＮに対する選択率に関しては見込みがあるが、転化率及び選択率の組合せに関しては、経済的に有価値であるには不充分であると考えられる。
【００１５】
この工程を組み込んだ２，６−ＮＤＣ合成スキームが商業的に有価値となり得るように、２，６−ＤＭＮの実質的により高い収率を提供する２，６−ＤＭＮへの２−ＭＮの選択的転化用の改良された触媒が必要とされている。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１６】
驚くべきことに、本発明者らは、２，６−ＤＭＮへの２−ＭＮの高い選択率及び転化率が、新規な触媒、及びゼオライト性物質をフッ化物などのハロゲンの存在下で、鉄及び／または他の追加の金属で処理することを含むプロセスによって達成され得ることを知見した。得られる触媒は、鉄又は他の追加の金属を含むが、ゼオライト性出発物質中に存在するアルミニウムの大部分は触媒中に残っている。
【００１７】
本発明の第１の実施形態において、ナフタレン性供給原料をメチル化する為の触媒が開示される。本触媒は、Alと、Fe、Ga、Ti、Co及びこれらの混合物から成る群より選択される１種以上の追加の金属と、を組み入れたゼオライト性物質である。追加の金属：Alのモル比は、約１：１０〜３：１の間である。幾つかの好ましい実施形態において、本触媒は、白金又はパラジウムなどの貴金属を０．０１〜５wt%の間で含む。触媒中の酸触媒サイトの一部は、触媒の使用前に、故意に不活化されてもよく、長期の触媒運転時間にわたり安定性を改良する。
【００１８】
本発明の第２の実施形態は、同形置換されたゼオライト性触媒を調製する方法である。触媒は、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＭＣＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３９、ＺＳＭ−５７、モルデナイト、ベータ、ＦＡＵ及びＬ型などのアルミノシリケートゼオライト性物質から調製される。アルミノシリケート物質は、可溶性金属化合物でスラリー化されて、アルミノシリケートゼオライト性物質中のアルミニウムを可溶性金属化合物からの金属で置換して、１：１０〜３：１の間の金属：アルミニウム比を有する触媒を得るに効果的な条件下で、還流される。好ましくは、本プロセスは、NH4HF2などの可溶性フッ化水素の存在下で行われる。
【００１９】
本発明の別の実施形態において、ＺＳＭ−５物質のアルミノシリケートマトリックス中で鉄が直接置換されて、メタロシリケートマトリックスを形成し、得られるメタロシリケートマトリックス中の鉄：金属の比率は約１：１０〜３：１の間である触媒が調製される。
【００２０】
本発明による触媒は、２，６−ＤＭＮに対する約６０％の選択率と共に、約２０％の２−ＭＮの転化率を提供することができるので、格子構造中のほとんど総てのアルミニウムが鉄により置換されてしまっているＦｅ−ＭＦＩ型触媒と比較した場合に、選択的メチル化工程により得ることができる２，６−ＤＭＮの収率を実質的に改良する。
【００２１】
アルミニウムに対する鉄の比率が約０．２５〜１．５の範囲にある本プロセスにより調製した触媒の好ましい実施形態は、約１．８〜２．２の間にある２，６−ＤＭＮ：２，７−ＤＭＮの比率を呈するので、２，６−ＤＭＮ及び２，７−ＤＭＮ異性体を分離するには幾らか困難である分離をさらに簡略化する。
【００２２】
本発明により可能となる２，７−ＤＭＮに対する２．６−ＤＭＮのより高い比率は、後続の精製工程において重要である。なぜなら、これら２種の物質は、２，７−ＤＭＮ：２，６−ＤＭＮが約１．５：１である共融混合物を形成するからである。したがって、結晶化精製プロセス中１パス当たりの２，６−ＤＭＮのかなりの収率を得るためには、２，６−ＤＭＮ：２，７−ＤＭＮの比率は１．５：１よりも可能な限り高くすべきである。あるいは、２，７−ＤＭＮが吸着された成分であるＵＯＰ  ＳＯＲＢＥＸプロセスなどの吸着タイプ精製プロセスにおいて、２，７−ＤＭＮに対する２，６−ＤＭＮの比率をより高くすることで、望ましくない２，７−ＤＭＮを排出する溶媒抽出能が少なくて済む。
【００２３】
ゆえに、本発明のさらに別の実施形態において、本発明者らは、上述のタイプの触媒の存在下、メチル化条件下で、メチル基供与体の存在下で、ナフタレン性供給原料をメチル化する。好ましくは、ナフタレン性供給原料は、ナフタレン又は２−メチルナフタレンであり、メチル基供与体はメタノール又はジメチルエーテルである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明による触媒、触媒調製プロセス、及び選択的メチル化プロセスの好ましい実施形態を記述する。２−ＭＮの２，６−ＤＭＮへの選択的メチル化の場面において本発明を記述するが、当業者は、例えば１−ＭＮの１，５−ＤＭＮへの転化などの他のメチル化反応、他の芳香族アルキル化反応における本発明の新規な触媒の使用、及び後述するようなゼオライト性格子構造へ金属を組み込む他の触媒の調製及び使用に本発明の適用性があることを認めるであろう。
【００２５】
本発明による触媒は、アルミノシリケートゼオライト性格子構造中に典型的に見出される金属に加えて１種以上の追加の金属が存在することを特徴とする。格子中のアルミニウムの実質的に全部が鉄で置換されてしまっているＦｅ−ＭＦＩ触媒とは異なり、本発明の触媒は、アルミニウムと、Fe、Ga及び／又はCoを含む１種以上の他の金属の両者を相当量含む。本触媒は、非アルミニウム金属：アルミニウムの比率が１：１０〜約２５：１の間、好ましくは１：１０〜約３：１の間であってもよい。好ましくは、非アルミニウム金属：アルミニウムの比率は１：８〜３：１の間であり、最も好ましくは１：３〜１．６：１の間である。
【００２６】
単一の追加の金属を用いることが好ましい。本明細書において用いる用語「単一の追加の金属」とは、ゼオライト性出発物質に対して、単一の金属だけが故意に添加されることを意味する。用語「単一の追加の金属」を用いることにより、試薬又は供給原料中に不純物として存在する他の金属の痕跡量の存在ゆえに組み込まれているかもしれず、本発明の触媒の性能にあまり影響しない痕跡量の他の金属の存在を排除することを意図しているわけではない。
【００２７】
本発明による触媒は、下記実施例１に記載される同形置換プロセスに準拠して調製することができる。本明細書において用いる「同形置換」とは、以下に記述するような化学プロセスにおけるゼオライト性出発物質からのアルミニウムの一部の別の金属による置換を意味する。本発明者らは、同形置換により、追加金属の少なくとも５０モル％、好ましくは７５モル％、最も好ましくは約１００モル％以下がゼオライト性マトリックス中に直接組み込まれるべきであると考える（図５及び下記関連する記載を参照のこと）。
【００２８】
［実施例１］
FeF3の０．０８６ｇ及びNH4HF2の０．０６８ｇを含む溶液を脱イオン水１００mL中に溶解させて、FeF3：NH4HF2のモル比が２：３である溶液を得た。この溶液を、９２℃の温度にて１時間かけて迅速に撹拌しながら、PQ Corporation（Vally Forge, Pennsylvania）から入手可能なCBV5020Eとして知られているＺＳＭ−５型物質の水中スラリー１０wt%に添加した。このスラリーは、ＺＳＭ−５物質を５ｇ含有していた。
【００２９】
この混合物を２４時間還流して、濾過し、脱イオン水で洗浄し、１１０℃で１２時間乾燥し、４５０℃の温度で５時間焼成した。得られた触媒はFe／Alモル比０．４９を示した。この触媒を次に、ペレットに押圧して、固定床反応システム内で用いるために正確な寸法（１０〜１５メッシュ）に篩い分けした。
【００３０】
同形置換反応に有用な金属化合物は、好ましくは、三フッ化鉄などの可溶性金属フッ化物である。他の有用な可溶性金属化合物としては、(NH4)2SiF6、(NH4)2TiF6及びGaF3・3H2Oなどの金属フッ化物を挙げることができる。
【００３１】
NH4HF2などの可溶性フッ化水素塩試薬を可溶性金属フッ化物と一緒に用いることが好ましい。可溶性水素塩に対する金属フッ化物の相対濃度は重要ではなく、金属フッ化物化合物のモル当たりの金属原子の数、金属フッ化物及び可溶性フッ化水素塩のモル当たりの数及び濃度、後述する一般的な触媒調製条件によって変動する。FeF3及びNH4HF2の場合には、約２：１のモル比が好ましいようであった。
【００３２】
同形置換反応を行う為に効果的な条件は、置換の所望量により変動するが、典型的には約０℃〜３５０℃の温度、好ましくは６０℃〜１００℃の温度と、０．５〜７２時間の還流時間、好ましくは４〜２４時間の還流時間と、約１：１０〜２５：１の可溶性金属：ゼオライト性物質金属（すなわちAl）比、好ましくは１：８〜３：１の可溶性金属：ゼオライト性物質金属（すなわちAl）比を含むであろう。
【００３３】
実施例１において調製した触媒を用いて、以下の実施例２に記述するように、２−ＭＮを２，６−ＤＭＮに選択的にメチル化した。
【００３４】
［実施例２］
下降流固定床反応器に、実施例１で調製した触媒物質の０．３ｇとCAPTAPAL B ALUMINAとしてthe Vista Chemical Company（Houston, Texas）から入手可能なベーマイトバインダーの０．３ｇとの機械的混合物を含む触媒０．６ｇを装填した。６時間のテスト期間中、反応器内での触媒床を３００℃の温度に維持した。モル比５：１でメタノール及び２−ＭＮを含む液体供給物を約２mL／hrの速度で反応器に供給し、N2キャリアガスを約２０mL／minの速度で反応器に供給した。反応器流出物をガスクロマトグラフィーにより分析し、下記Table 1に示す結果を得た。
【００３５】
【表１】
2004524142.tif 000002
【００３６】
Table 1の結果と文献に記載されているFe-MFI触媒に対する報告結果とを比較するとわかるように、本発明による触媒は、改良された２−ＭＮ転化率、２，６−ＤＭＮ選択率及び２，６−ＤＭＮ：２，７−ＤＭＮ比を呈する。
【００３７】
実施例１に記載したタイプの触媒における鉄とアルミニウムの比率の効果を決定するために、下記実施例３〜８に従って追加の触媒を調製した。
【００３８】
［実施例３〜８］
ＺＳＭ−５物質中のアルミニウムの代わりに鉄を同形置換するために用いる溶液をTable 2に示すFeF3及びNH4HF2の変動量を混合することにより調製した点を除いて、実施例１に記載したように触媒を調製した。それぞれ得られた触媒は、Table 2に掲げるFe／Al比を示した。各触媒を用いて、特に断らない限り、実施例２に記載したように２−ＭＮを選択的にメチル化した。２−ＭＮ転化率及び２，６−ＤＭＮに対する選択率もまたTable 2に示す。２−ＭＮ転化率、２，６−ＤＭＮに対する選択率、全ＤＭＮに対する２，６−ＤＭＮの比率及び実施例１〜８における２，６−ＤＭＮの全収率を図１〜４に模式的に示す。
【００３９】
【表２】
2004524142.tif 000003
【００４０】
Table 2及び図面中の２時間運転時間データを比較するとわかるように、２−ＭＮ転化率はFe／Alモル比が０．１６：１〜１．７５：１の範囲において最も高く、Fe／Alモル比が０．１６：１辺りで最大の転化が生じたと考えられる。
【００４１】
２，６−ＤＭＮ／２，７−ＤＭＮ比は、Fe／Alモル比が０．１６：１〜約７：１の範囲辺りでピークとなり、Fe／Alモル比が０．１６：１〜１．７５：１の範囲で２，６−ＤＭＮ／２，７−ＤＭＮ比が一貫して１．７よりも高かった。
【００４２】
２，６−ＤＭＮ収率も、Fe／Alモル比が約０．１６：１〜１．７５：１の範囲にある場合にピークとなった。
これらの結果は、ナフタレン性メチル化プロセスに用いられる従来のFe-MFI触媒と比較した場合に、本発明による触媒が有意に優れていることを示す。
【００４３】
本発明において用いるに最も適する金属としては、Fe、Ga、Co、Ti及びこれらの組合せを挙げることができる。金属は、金属：アルミニウム比が約０．１：１〜約７：１、好ましくは約０．１〜２．９：１、最も好ましくは約０．１６：１〜１．７５：１の間で、触媒中に組み込まれるであろう。
【００４４】
本発明による触媒を調製する際に有用な他のゼオライトとしては、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＭＣＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３９、ＺＳＭ−５７、モルデナイト、ベータ、ＦＡＵ及びＬ−型ゼオライトを挙げることができる。これらのゼオライトは、ポアチャネル構造及びポア直径においてＺＳＭ−５とは異なり、２−ＭＮの２，６−ＤＭＮへのメチル化にＺＳＭ−５型触媒ほどは適していないと考えられる。しかし、本発明者らは、本プロセスによりこれらの他のゼオライトを処理して、他の芳香族アルキル化反応にとって改良された触媒を調製することができると考えている。
【００４５】
実施例２で用いたベーマイトバインダなどのバインダを用いることが好ましいけれども、本発明の触媒はこのようなバインダを用いなくてもよい。バインダを用いる場合には、触媒に対するバインダの質量比は、典型的には５〜９５、好ましくは２０〜８０、最も好ましくは４０〜６０の範囲とすることができる。ベーマイトバインダが好ましいけれども、本発明の触媒を用いてメチル化反応を実施するためには、アルカリ土類金属酸化物やSiO2などの他のバインダもまた有用であり得る。
【００４６】
本発明による触媒は、下記の一般的な手順を用いて、アルミノシリケートを異なるゼオライト構造体と一緒に処理することにより調製することができる。（１）所定量の金属フッ化物（FeF3、CoF3、又はGaF3など）を用いて溶液を調製する。（２）この（１）の溶液に所定量のNH4HF2を添加する。（３）所定量の結晶性アルミノシリケートを脱イオン水中に添加することにより、所定の構造体（ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１２など）を伴うプロトン形態でのゼオライトのスラリーを調製する。（４）このスラリーを還流条件下で約９２℃まで加熱する。（５）このスラリーを磁気スターラーを用いて混合しながら、このスラリーに工程（２）で調製した溶液を添加する。（６）工程（５）の後、２４時間、還流を続ける。（７）固液混合物を冷却して、濾過により固体を分離する。（８）固体を１１０℃で約１２時間かけて乾燥する。（９）乾燥した固体を４５０℃で４時間、焼成する。（１０）触媒として又は化学分析に用いるまで、焼成したサンプルをデシケータ中に貯蔵する。
【００４７】
触媒中に組み込んだ金属の量は、非アルミニウム金属化合物のタイプ、ハロゲン：金属化合物の比率、反応混合物中の固体：液体の比率、ゼオライトのスラリーに添加する金属化合物の速度、反応温度、及び後合成同形置換処理の継続時間により、調整できる。
【００４８】
本発明による触媒は、メチル化条件下でのナフタレン性供給原料のメチル基供与体との反応に対して、特に有用である。
本明細書において「ナフタレン性供給原料」とは、未置換ナフタレン環系すなわちナフタレン、又はナフタレン環系の１〜３位が１種以上のアルキル基、カルボン酸基、アルコール基、アミン基、アルコール又はエステル基により置換されているナフタレン環系、例えばモノメチルナフタレン（ＭＮ）を有する化合物を意味する。
【００４９】
「メチル基供与体」とは、後述するようなメチル化条件下で、ナフタレン性供給原料にメチル基を供与することができる化合物を意味し、好ましくはメタノール又はジメチルエーテルである。
【００５０】
「メチル化条件」とは、ナフタレン性供給原料：メチル基供与体のモル比が、１０：１〜１：８の範囲、好ましくは７：１〜１：５の間にあり、温度が約２５℃〜６００℃、好ましくは２００℃〜４５０℃、最も好ましくは２７５℃〜３７５℃の範囲にあり、圧力が約０〜４０気圧、好ましくは１〜３０気圧、最も好ましくは１〜２５気圧の間にあり、時間当たり空間速度が約０．１〜３０h-1、好ましくは１．４〜２３h-1、最も好ましくは２．９〜１１．５h-1にある条件をいう。
【００５１】
如何なる特定の理論によっても拘束されることを望まないが、本発明者らは、触媒調製プロセスにおいて添加した鉄及び／又は他の金属がゼオライト格子中のアルミニウムと置換するので、本発明による触媒は驚異的に効果的であると考えている。格子構造中への鉄イオンの組み込みは、下記実施例９において行われる触媒の温度プログラム水素還元スペクトルにより示唆される。
【００５２】
［実施例９］
実施例４からの触媒をMicromeritics Autochem 2910分析器を用いて、温度プログラム水素還元（temperature-programmed hydrogen reduction:ＴＰＲ）により以下の態様で分析した。触媒０．１ｇをサンプルチューブ中に置いた。ガスクロマトグラフィーのベースラインが安定するまで、Heキャリアガスをサンプルチューブに通過させた。この点において、キャリアガスをアルゴン中５．１２モル％水素に切り替えた。サンプルの温度をコンピュータ制御下で１０℃／minの速度で室温から８００℃まで昇温させた。
【００５３】
熱伝導度（ＴＣＤ）信号をコンピュータデータ収集システムにより記録した。Fe／ＺＳＭ−５（Fe／Al＝１／４）のＴＰＲスペクトルは、還元温度の関数として、還元信号を示す。Fe／ＺＳＭ−５中には、少なくとも２種類の鉄種がある。６９２℃付近の還元ピークは、骨格鉄種に対応すると考えられ、４４５℃及び３６７℃付近の他の２個のピークはイオン交換鉄種及びFe2O3種などの鉄酸化物にそれぞれ関連すると考えられる。代表的な温度プログラム還元スペクトルを図５に示す。鉄骨格種に対応する６９２℃ピークは、図５のＸ軸上の約７０分に見られる。
【００５４】
本発明による触媒の好ましい実施形態の追加の詳細情報は、フッ化処理された触媒のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンの分析により少しずつ収集される。処理前の親ＺＳＭ−５サンプルのＸＲＤパターンと比較すると、本発明の方法により調製されたFe／ＺＳＭ−５触媒は、総ての主要なピークを含むがわずかに異なる回折角度である非常に小さなＸＲＤパターンを示す。これは、ゼオライト物質の結晶構造がそのまま残っており、Feが骨格中に組み込まれてしまっていることを示唆する。
【００５５】
本発明者らは、以下の実施例１０及び１１に説明するような追加の貴金属成分を有するバインダを用いることによって、本発明によるメチル化触媒の性能をさらに改良することができることを知見した。
【００５６】
［実施例１０］
Fe／Al比が１：４である本発明による触媒を実施例１のように調製した。次に、サンプルを用いて、実施例２に記載するように２−ＭＮをメチル化した。本発明者らは、２−ＭＮの転化率が当初の〜１５％から約２０時間後には〜１０％にまで減少したことを見出した。
【００５７】
［実施例１１］
実施例１０の触媒５０wt%（０．３ｇ）と、the Vista Chemical Company（Houston, Texas）からCAPTAPAL B ALUMINAとして入手したベーマイトバインダ（総バインダ質量を基準として０．４wt%の白金が添加されている）５０wt%と、からなるハイブリッド触媒を用いて、実施例１０の実験を繰り返した。２−ＭＮの転化率は、４８時間後にも約９％のままであり、増強した触媒安定性を示した。加えて、製造されたＤＭＮは２，６−ＤＭＮ、２，７−ＤＭＮ及び２，３−ＤＭＮだけを含有していた。
【００５８】
実施例１０及び１１の結果は、本発明による触媒の安定性が、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、及びルテニウム、好ましくは白金及びパラジウム、最も好ましくは白金などの貴金属添加剤を用いることにより増強され得ることを示唆する。貴金属は、０．０１〜５wt%の間、好ましくは０．０５〜２wt％、最も好ましくは約０．１〜０．４wt%の間で存在すべきである。貴金属は、実施例１１におけるように金属含有バインダを用いることにより添加することもでき、あるいは当該分野で公知のように湿式含浸方法によるなどして、触媒の活性成分（すなわち、鉄含有ＺＳＭ−５物質）に直接添加することもできる。
【００５９】
本発明者らは、ゼオライト物質に金属を添加する前又は後で本発明の触媒をNH4SiF6で処理すると、本発明による幾つかの触媒がより良好に機能することを知見した。この処理は、酸サイトの密度を減少させ、こうして格子ポアウィンドウ及び触媒表面におけるコークス形成を減少させ、格子を貫通して位置づけられている残りの酸サイトへのアクセスを良好にすると考えられる。このような実験の一つの結果を下記実施例１２において説明する。
【００６０】
［実施例１２］
触媒を２工程プロセスにより調製した以外は、実施例１１の実験を繰り返した。最初に、実施例４において用いたと同じ方法で、ゼオライト性物質をスラリー化し、(NH4)2SiF6と一緒に還流した。次に、処理したゼオライト性物質を用いて実施例４と同様に、触媒を調製した。１９時間の運転時間にて、２，６−ＤＭＮ／２，７−ＤＭＮ比は約１．８：１（実施例１１）から約２：１まで増加し、２，６−ＤＭＮに対する選択率（全ＤＭＮと比較して）は約５７％（実施例１１）から約６０％に増加し、活性度は約７０時間後でも８．２％（初期９．０）に維持されていた。本発明者らは、この実験から、７０時間の運転時間における良好な性能により証明されるように、鉄置換の前に(NH4)2SiF6で処理することにより、上述したように改良された比率及び選択率に加えて、本発明の触媒の安定性が改良されたと考える。
【００６１】
Si化合物による化学蒸着（ＣＶＤ）などの他の方法により、触媒酸サイトの還元もまた達成され得る。このようなSi化合物としては、M4OSi（式中、Mはアルキル又は芳香族化合物である）又はSiH4を含む。粒子表面上の酸サイトを位置づける別の方法は、本明細書に参照として組み込まれる特開平６−３２９５６４に記載されているような２，４−ジメチルキノリンなどの塩基性窒素化合物を用いること、あるいは当該分野で公知のように３価のリンを含む化合物で処理することである。
【００６２】
本発明の他の実施形態は、本明細書の好ましい実施形態の開示及び本願に含まれる教示内容から、当業者には明かであろう。よって、本発明は、特許請求の範囲の記載のみに限定されるべきではない。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】図１ａ及び１ｂは、触媒運転時間２時間、３時間及び６時間におけるFe／Al比の関数としての本発明によるメチル化条件下での２−ＭＮの転化率を示すグラフである。
【図２】図２ａ及び２ｂは、触媒運転時間２時間、３時間及び６時間におけるFe／Al比の関数としての本発明によるメチル化条件下で得られた２，６−ＤＭＮ：２，７−ＤＭＮの比率を示すグラフである。
【図３】図３ａ及び３ｂは、触媒運転時間２時間、３時間及び６時間におけるFe／Al比の関数としての本発明によるメチル化条件下で得られた２，６−ＤＭＮ：全ＤＭＮの比率を示すグラフである。
【図４】図４ａ及び４ｂは、触媒運転時間２時間、３時間及び６時間におけるFe／Al比の関数としての本発明によるメチル化条件下で得られた２，６−ＤＭＮの全体の収率を示すグラフである。
【図５】図５は、本発明による触媒の温度プログラム還元スペクトル（temperature program reduction spectrum）である。
【図１】
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【図４】
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【図５】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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