(57)【要約】本発明は、特に耐薬品性、石片耐性および耐黄変性を示す塗膜を形成するのに適した水性塗料組成物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水および所望により有機溶媒中の分散体として存在する物理的混合物を含んでなる水性塗料組成物であって、
物理的混合物は、
Ａ．ウレタン基およびヒドロキシル基を含み、化学的に結合した親水性基を含む少なくとも１つのポリオールと、
Ｂ．式（Ｉ）：
【化１】
2004515571.tif 000007
〔式中、各Ｒ１は、１〜１２個、好ましくは１〜４個の炭素原子を有し、化学的に結合した親水性基を含まない、１つまたはそれ以上の（環式）脂肪族炭化水素基、および
ｎは、０〜３の整数であってよい。〕
で示されるピラゾール誘導体によってブロックされた少なくとも１つのポリイソシアネートとの混合物であり、
上記成分Ａと上記成分Ｂとの割合は、（架橋剤ＢのブロックトＮＣＯ基）対（ポリオールＡ中またはポリオールＡを含むバインダー混合物中のＮＣＯ反応性基）のモル比が０．２：１〜５：１であるような割合である水性塗料組成物。
【請求項２】
ウレタン基を含むポリオールＡは、数平均分子量Ｍｎ（出発物質の化学量論量から算出）１，６００〜５０，０００、酸価１０〜８０およびヒドロキシル価１６．５〜２００を有することを特徴とする請求項１に記載の水性塗料組成物。
【請求項３】
ウレタン基を含むポリオールＡは、数平均分子量Ｍｎ（出発物質の化学量論量から算出）１，６００〜１０，０００、酸価１５〜４０およびヒドロキシル価３０〜１３０を有することを特徴とする請求項１に記載の水性塗料組成物。
【請求項４】
ウレタン基を含むポリオールＡは、
Ａ１  有機ポリイソシアネート５〜８０％、
Ａ２  少なくとも４００の数平均分子量Ｍｎを有するポリオールおよび／またはポリアミン１０〜８０％、
Ａ３  少なくとも２つのイソシアネート反応性基および少なくとも１つのアニオン形成性基を含む化合物２〜１５％、
Ａ４  数平均分子量Ｍｎ６２〜４００のポリオール０〜２０％、
Ａ５  単官能性の化合物または異なる反応性の活性水素を有する化合物であって、これらの各構成単位が、ウレタン基を含むポリマーの鎖末端に位置するような化合物０〜２０％、および／または
Ａ６  少なくとも２つのＮＣＯ反応性基を含み、上記の成分Ａ２、Ａ３、Ａ４およびＡ５とは異なる化合物０〜２０％
から製造されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水性塗料組成物。
【請求項５】
ウレタン基を含むポリオールＡは、
Ａ１  有機ポリイソシアネート１０〜６０％、
Ａ２  少なくとも４００の数平均分子量Ｍｎを有するポリオールおよび／またはポリアミン３６〜７０％、
Ａ３  少なくとも２つのイソシアネート反応性基および少なくとも１つのアニオン形成性基を含む化合物３〜１０％、
Ａ４  数平均分子量Ｍｎ６２〜４００のポリオール１〜１０％、
Ａ５  単官能性の化合物または異なる反応性の活性水素を有する化合物であって、これらの各構成単位が、ウレタン基を含むポリマーの鎖末端に位置するような化合物Ａ５０〜２０％、および／または
少なくとも２つのＮＣＯ反応性基を含み、上記の成分Ａ２、Ａ３、Ａ４およびＡ５とは異なる化合物Ａ６０〜２０％
から製造されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水性塗料組成物。
【請求項６】
前記成分Ｂにおいて、イソシアネート基用のブロッキング剤として３，５−ジメチルピラゾールまたは３−メチルピラゾールを用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の水性塗料組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の水性塗料組成物を製造する方法であって、
架橋剤成分Ｂを、ウレタン基およびヒドロキシル基を含むポリオール樹脂成分Ａと、その水性相への移動前または移動の間に混合することを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の水性塗料組成物を製造する方法であって、
架橋剤成分Ｂを、ウレタン基およびヒドロキシル基を含むポリオール樹脂成分Ａと、その水性相への移動前に混合し、その後、得られた混合物を水中に分散させることを特徴とする方法。
【請求項９】
に金属基材を被覆するための、請求項１〜６のいずれかに記載の水性塗料組成物の使用。
【請求項１０】
表面の水性焼付のための、請求項１〜６のいずれかに記載の水性塗料組成物の使用。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれかに記載の水性塗料組成物により被覆された基材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、特に、耐薬品性、石片（ｓｔｏｎｅｃｈｉｐ）耐性および耐黄変性を示す塗膜を形成するのに適した水性塗料組成物に関する。
【０００２】
（背景技術）
自動車産業において、石片耐性を示す塗膜については、ポリエステル樹脂を、メラミン樹脂またはブロックトポリイソシアネート硬化剤と共に焼付けることによる有機的解決法が採用されてきた。この種の焼付け表面仕上剤を調製する方法は、例えば、ＤＥ−Ａ−３ ９１８ ５１０に開示されている。このような系の改善は、さらなる開発によるポリイソシアネート架橋表面仕上剤によって達成されている（Ｍ． Ｂｏｃｋ， Ｈ． Ｃａｓｓｅｌｍａｎｎ， Ｈ． Ｂｌｕｍ， ”Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ Ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ ＰＵＲ−Ｐｒｉｍｅｒｓ ｆｏｒ ｔｈｅ Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ”， Ｐｒｏｃ． Ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ， Ｈｉｇｈｅｒ Ｓｏｌｉｄｓ ａｎｄ Ｐｏｗｄｅｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｓｙｍｐ． Ｎｅｗ Ｏｒｌｅａｎｓ、１９９４ 参照）。
【０００３】
多くの用途において、有機バインダー溶液に代えて、現在では水性バインダーが採用されている。例えば、ＥＰ−Ａ−０ ４２７ ０２８は、水分散性バインダーの組み合わせを開示しており、この組み合わせは、焼付け表面仕上剤として使用され、カルボキシラト含有ウレタン変性ポリエステル樹脂の分散体と、この分散体に添加されるアミノ樹脂および／またはブロックトポリイソシアネートとからなり、所望により、乳化剤を含む。ポリイソシアネート用として特定のブロッキング剤は、アルコール、フェノール、ラクタムおよびオキシムである。
【０００４】
このような塗料材料のある用途、例えば自動車産業では、使用に供する塗料組成物および得られる塗膜の両方に関して課される厳格な要件は、未だ完全には満足されていない。例えば、現在、主として採用されているブタノンオキシムブロックトポリイソシアネートの１つの問題は、焼付け工程において黄変することである。さらに、反応性がより大きい焼付けバインダーが望まれている。
【０００５】
ＥＰ−Ａ−０ １５９ １１７は、ピラゾール誘導体によってブロックされたポリイソシアネートを開示しており、これは、オキシムに比べてより大きい反応性を示すため、より低い温度で架橋することができる。
【０００６】
ＷＯ９７／１２９２４は、ポリエーテル基またはポリカルボキシレート基を含み、ピラゾール誘導体によってブロックされた特定の水分散性ポリイソシアネートを開示する。しかしながら、この特許文献に記載の架橋剤の欠点は、このような生成物が水性媒体中での保存時に安定性を示さないことである。
【０００７】
（発明の開示）
本発明の主題は、ブロックトポリイソシアネート架橋剤に基づく耐黄変性および貯蔵安定性を示す樹脂を含んでなる水性塗料組成物を提供することである。この目的は、ブロックトポリイソシアネートと、ウレタン基含有ポリオールとの本発明の組合せによって達成される。
【０００８】
本発明の塗料組成物は、水および所望により有機溶媒中の分散体として存在する物理的混合物を含んでなり、
物理的混合物は、
Ａ．ウレタン基およびヒドロキシル基を含み、化学的に結合した親水性基を含む少なくとも１つのポリオールと、
Ｂ．式（Ｉ）：
【化２】
2004515571.tif 000002
〔式中、各Ｒ１は、１〜１２個、好ましくは１〜４個の炭素原子を有し、化学的に結合した親水性基を含まない、１つまたはそれ以上の（環式）脂肪族炭化水素基、および
ｎは、０〜３の整数であってよい。〕
で示されるピラゾール誘導体によってブロックされた少なくとも１つのポリイソシアネートとの混合物であり、
上記成分Ａと上記成分Ｂとの割合は、（架橋剤ＢのブロックトＮＣＯ基）対（ポリオールＡ中またはポリオールＡを含むバインダー混合物中のＮＣＯ反応性基）のモル比が０．２：１〜５：１であるような割合である水性塗料組成物である。
【０００９】
驚くべきことに、ピラゾール誘導体によってブロックしたポリイソシアネートを、ウレタン基含有ポリオールによって、水中に安定的に分散させうることが見出された。ウレタン基を含む本発明のポリオールは、ピラゾール誘導体によってブロックしたポリイソシアネート用の乳化剤としての機能を奏することができる。しかしながら、同時に、ウレタン基含有ポリオールは、ブロックトポリイソシアネートの反応対象物である。高温でブロッキング剤を除去することによって、ＯＨ基は、遊離したポリイソシアネート架橋剤の官能基と架橋することができる。
【００１０】
本発明のウレタン基含有ポリオールＡは、
Ａ１  ポリイソシアネート５〜８０％、好ましくは１０〜６０％、
Ａ２  少なくとも４００の数平均分子量Ｍｎを有するポリオールおよび／またはポリアミン１０〜８０％、好ましくは３６〜７０％、
Ａ３  少なくとも２つのイソシアネート反応性基および少なくとも１つのアニオン形成性基を含む化合物２〜１５％、好ましくは３〜１０％、
Ａ４  低分子量のポリオール０〜２０％、好ましくは１〜１０％、
Ａ５  単官能性の化合物または異なる反応性の活性水素を有する化合物であって、これらの各構成単位が、ウレタン基を含むポリマーの鎖末端に位置するような化合物０〜２０％、および／または
Ａ６  少なくとも２つのＮＣＯ反応性基を含み、上記の成分Ａ２、Ａ３、Ａ４およびＡ５とは異なる化合物０〜２０％
から製造される。
【００１１】
本発明のウレタン基含有ポリオールは、例えば、まずイソシアネート官能性プレポリマーを製造し、次いで第２反応工程において化合物Ａ５および／またはＡ６と反応させてＯＨ反応性化合物を得ることによって、製造することができる。例えば、ＥＰ−Ａ−０ ３５５ ６８２に記載のポリウレタン樹脂が好ましい。別法として、例えばＥＰ−Ａ−０ ４２７ ０２８記載のように、ＯＨ基含有ポリウレタン樹脂を成分Ａ１〜Ａ６の反応によって直接形成するような方法で、製造を実施することができる。
【００１２】
本発明に使用されるポリウレタン樹脂は、一般に、１，６００〜５０，０００、好ましくは１，６００〜１０，０００の数平均分子量Ｍｎ（出発物質の化学量論量から算出）、１０〜８０、好ましくは１５〜４０の酸価、および１６．５〜２００、好ましくは３０〜１３０のヒドロキシル価を有する。本発明のポリウレタン樹脂は、水中、少なくともアルカリ性媒体中に分散可能であり、事実、しばしば、低分子量では以上の条件下に水中に可溶性である。
【００１３】
ポリイソシアネート、好ましくはジイソシアネート（Ａ１）は、ポリウレタンおよび塗料の分野において既知の化合物であって、例えば、脂肪族、脂環式または芳香族ジイソシアネートを挙げることができる。ポリイソシアネートは、好ましくは式：Ｑ（ＮＣＯ）２（式中、Ｑは、炭素原子数４〜４０、特に４〜２０の炭化水素基、好ましくは炭素原子数４〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜１５の脂環式炭化水素基、炭素原子数６〜１５の芳香族炭化水素基または炭素原子数７〜１５の芳香脂肪族炭化水素基である。）で示される。好適に使用されるこの種のジイソシアネートの例は、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート）、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシル−２，２−プロパン、１，４−ジイソロシアナトベンゼン、２，４−若しくは２，６−ジイソシアナトトルエンまたはこれら異性体の混合物、４，４’−若しくは２，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、４，４’−ジイソシアナトジフェニル−２，２−プロパン、ｐ−キシレンジイソシアネートおよびα，α，α’，α’−テトラメチル−ｍ−またはｐ−キシレンジイソシアネート、およびこれら化合物の混合物である。
【００１４】
以上のような単純なポリイソシアネートに加え、イソシアネート基のラジカル結合にヘテロ原子を含みおよび／または１つの分子当たり３以上のＮＣＯ基官能価を有するポリイソシアネートも好適である。それらの例は、カルボジイミド基、アロファネート基、イソシアヌレート基、ウレタン基、アシル化ウレア基またはビューレット基を含むポリイソシアネート、および４−イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート（ノナントリイソシアネート）である。さらに好適なポリイソシアネートについては、例えば、ＤＥ−Ａ−２ ９２８ ５５２を参照されたい。ポリウレタン樹脂中のポリイソシアネート（Ａ１）の割合は、ポリウレタン樹脂を基準に、一般に約５〜８０質量％、好ましくは１０〜６０質量％である。
【００１５】
ポリオール／ポリアミン（Ａ２）は、好ましくは４００〜５，０００、特に８００〜２，０００の数平均分子量Ｍｎを有する。成分Ａ２のヒドロキシル価またはアミン価は、一般に２２〜４００、好ましくは５０〜２００、特に８０〜１６０ ｍｇＫＯＨ／ｇである。ポリウレタン化学の分野で既知の化合物であるこの種のポリオールの例は、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリアミドポリオール、エポキシ樹脂ポリオールおよびこれらポリオールとＣＯ２との反応生成物、ポリアクリレートポリオールおよび類似化合物である。混合物として使用しうるこの種のポリオールは、例えば、ＤＥ−Ａ−２ ０２０ ９０５、ＤＥ−Ａ−２ ３１４ ５１３およびＤＥ−Ａ−３ １２４ ７８４、更にＥＰ−Ａ−０ １２０ ４６６に開示されている。
【００１６】
これらポリオールのうち好適なものは、ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオール、特に末端ＯＨ基のみを含み、３またはそれ以下、好ましくは２．８〜２、特に２の官能価を有するものである。このようなポリエーテルポリオールの例には、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシブチレンポリオールおよび、好ましくはＯＨ末端基を有するポリテトラヒドロフランが包含される。
【００１７】
本発明にとって特に好適なポリエステルポリオールは、ジオールおよび所望によりポリ（トリ、テトラ）オール、およびジカルボン酸および所望によりポリ（トリ、テトラ）カルボン酸またはヒドロキシカルボン酸またはラクトンの既知重縮合物である。遊離ポリカルボン酸に代えて、対応するポリカルボン酸無水物または対応する低級アルコールとのポリカルボン酸エステルを用いて、ポリエステルを製造することができる。好適なジオールの例は、エチレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、例えばポリエチレングリコールおよびプロパンジオール、ブタン１，４−ジオール、ヘキサン１，６−ジオール、ネオペンチルグリコールまたはネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートであり、最後の３つの化合物が好ましい。所望により同様に使用されるポリオールとしては、例えば、トリメチロールプロパン、グリセロール、エリトリトール、ペンタエリトリトール、トリメチロールベンゼンまたはトリスヒドロキシエチルイソシアヌレートを挙げることができる。
ＯＨ基に代えて、成分Ａ２の化合物は、また、一級または二級アミノ基を（部分的または完全に）ＮＣＯ−反応性基として含むことができる。
【００１８】
好適なジカルボン酸の例には、次のようなものが包含される。
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、グルタル酸、テトラクロロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マロン酸、スベリン酸、２−メチルコハク酸、３，３−ジエチルグルタル酸、２，２−ジメチルコハク酸。これらの酸の無水物も、存在する場合、同様に使用することができる。したがって、本発明の目的に関し、無水物も、「酸」なる用語に包含される。また、モノカルボン酸、例えば安息香酸およびヘキサンカルボン酸も、ポリオールの平均官能価が２を越えることを条件に、使用することができる。飽和脂肪族または芳香族酸も好ましく、例えば、アジピン酸またはイソフタル酸も挙げることができる。所望により、比較的少量で付加的に使用されるポリカルボン酸として、トリメリット酸を挙げることができる。
【００１９】
末端ヒドロキシル基を有するポリエステルポリオール製造用の反応体として使用しうるヒドロキシカルボン酸には、例えば、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシステアリン酸などが包含される。使用しうるラクトンには、カプロラクトン、ブチロラクトンなどが包含される。
ポリウレタン樹脂中、成分Ａ２の量は、ポリウレタン樹脂を基準に、通常１０〜８０質量％、好ましくは３６〜７０質量％である。
【００２０】
構成単位Ａ３に適した化合物は、例えば、ＵＳ−Ａ−３ ４１２ ０５４およびＵＳ−Ａ−３ ６４０ ９２４並びにＤＥ−Ａ−２ ６２４ ４４２およびＤＥ−Ａ−２ ７４４ ５４４に記載されており、これらの開示を参照して本明細書に組み込む。この目的に特に適したものは、１分子当たり、少なくとも１個、一般に１〜３個のカルボキシル基を含むポリオール、好ましくはジオールである。アニオン形成性の基として、とりわけ、スルホン酸基が好適である。その例は、ジヒドロキシカルボン酸、例えばα，α−ジアルキルアルカン酸、特にα，α−ジメチルアルカン酸、例えば２，２−ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、ジヒドロキシコハク酸、およびポリヒドロキシ酸、例えばグルコン酸である。特に好適なものは、２，２−ジメチロールプロピオン酸である。アミノ基を含む化合物（Ａ３）の例は、α，δ−ジアミノ吉草酸、２，４−ジアミノトルエン−５−スルホン酸などである。また、これら化合物（Ａ３）の混合物も使用することができる。ポリウレタン樹脂中の成分Ａ３の量は、ポリウレタン樹脂を基準に、一般に２〜１５質量％、好ましくは３〜１０質量％である。
【００２１】
ポリウレタン樹脂の合成に所望により使用される低分子量のポリオールＡ４は、一般にポリマー鎖の剛直化効果を有する。ポリオールＡ４は、一般に約６２〜４００、好ましくは６２〜２００の分子量を有する。このポリオールは、脂肪族基、脂環式基または芳香族基を含むことができる。このポリオールの使用量は、ポリオール成分Ａ２〜Ａ４を基準に、一般に０〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％である。１分子当たり約２０個までの炭素原子を有する低分子量ポリオールの例として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブチレングリコール、シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）、水添ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン）、およびそれらの混合物、およびトリオールとしてのトリメチロールプロパンを挙げることができる。
【００２２】
本発明に使用されるポリウレタン樹脂は、また構成単位Ａ５を含むことができ、各構成単位Ａ５は、鎖末端に位置して停止させる（連鎖停止剤）。このような構成単位は、第１に、ＮＣＯ基に反応性の単官能性化合物、例えばモノアミン、特にモノ二級アミンまたはモノアルコールから得られる。これに関して挙げることができる例は、次のものを包含する。メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、イソノニルオキシプロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルアミン、ジエチル（メチル）アミノプロピルアミン、モルホリン、ピペリジンおよび、これらの適当な置換誘導体、ジ一級アミンおよびモノカルボン酸から形成したアミドアミン、ジ一級アミンのモノケチミン、一級／三級アミン、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンなど。
【００２３】
好適な化合物Ａ５は、好ましくはＮＣＯ基に対する反応性が異なる活性水素を有する化合物、例えば一級アミノ基だけでなく二級アミノ基も有する化合物、またはＯＨ基だけでなくＣＯＯＨ基も有する化合物、またはアミノ基（一級または二級）だけでなくＯＨ基も有する化合物であり、後のものが好ましい。その例は、一級／二級アミン、例えば３−アミノ−１−メチルアミノプロパン、３−アミノ−１−エチルアミノプロパン、３−アミノ−１−シクロヘキシルアミノプロパン、３−アミノ−１−メチルアミノブタン；モノヒドロキシカルボン酸、例えばヒドロキシ酢酸、乳酸またはリンゴ酸、およびアルカノールアミン、例えばＮ−アミノエチルエタノールアミン、エタノールアミン、３−アミノプロパノール、ネオペンタノールアミンであり、特に好適なものは、ジエタノールアミンである。このようにして、官能基をさらにポリマー最終生成物中に組込み、これにより、硬化剤などの物質に対する反応性をより高くする。ポリウレタン樹脂中の成分Ａ５の使用量は、ポリウレタン樹脂を基準に、通常０〜２０質量％、好ましくは０〜１０質量％である。
【００２４】
構成単位Ａ５に加えてまたは代えて、本発明のポリウレタン樹脂は、また、連鎖延長剤として既知の物質とは異なる構成単位Ａ６を含むことができるが、この態様は、やや好ましくない。このような化合物の好適なものは、この目的に既知の化合物であって、ＮＣＯ基に反応性を示し、好ましくは二官能性であり、成分Ａ２、Ａ３、Ａ４およびＡ５と同じではなく、通常４００までの平均分子量を有する化合物である。これに関し挙げることができる例には、水、ヒドラジン、アジピン酸ジヒドラジド、ポリ（ジ）アミン、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジメチルエチレンジアミン、ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン（これらは、置換基、例えばＯＨ基を含むことができる。）およびこれら成分の混合物が包含される。この種のポリアミンは、例えば、ＤＥ−Ａ−３ ６４４ ３７１に記載されている。ポリウレタン樹脂中、成分Ａ６の使用量は、通常、０〜２０％、好ましくは０〜１０％である。
【００２５】
本発明に使用されるポリウレタン樹脂は、好ましくは、次のようにして製造される。すなわち、まず、ポリイソシアネートＡ１、ポリオールＡ２および所望により低分子量ポリオールＡ４および化合物Ａ３を用いて、１分子当たり平均して少なくとも１．７、好ましくは２〜２．５の遊離イソシアネート基を含むポリウレタンプレポリマーを製造し、次いで、得られたプレポリマーを化合物Ａ５および／またはＡ６と、非水性系中で反応させ、その後、一般に、完全に反応したポリウレタン樹脂を中和し、これを水性系に移す。所望により、中和および成分Ａ６との反応は、水性系に移した後に実施することができる。
【００２６】
ポリウレタンプレポリマーは、既知の方法で製造される。この場合、ポリイソシアネートは、ポリオールＡ２〜Ａ４よりも過剰な量で用いて、遊離のイソシアネート基を含む生成物を得る。このようなイソシアネート基は、末端基および／または側基、好ましくは末端基である。好ましくは、ポリイソシアネートの量は、イソシアネート基のポリオールＡ２〜Ａ４のＯＨ基の合計数に対する当量比が１．０５〜１．４、好ましくは１．１〜１．３となるような量である。
【００２７】
プレポリマー製造のための反応は、通常、用いるイソシアネートの反応性に応じて、温度６０〜１４０℃で行う。ウレタン化反応を促進するには、適切な触媒、例えば当業者に既知のＮＣＯ−ＯＨ反応促進用の触媒を使用することができる。その例は、三級アミン、例えばトリエチルアミン、有機錫化合物、例えば、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジラウレートまたは錫ビス（２−エチルヘキサノエート）、または他の有機金属化合物である。ウレタン化反応は、好ましくはイソシアネートに対して不活性な溶媒の存在下に行う。この目的に特に好適なものは、水と相溶性の溶媒、例えば以下に例示のエーテル、ケトンおよびエステル、およびＮ−メチルピロリドンである。この溶媒の使用量は、適切には、ポリウレタン樹脂と溶媒の合計量を基準に、２０質量％を越えない量であって、好ましくは、５〜１５質量％の範囲である。ポリイソシアネートは、他の成分の溶液にゆっくりと添加することが好ましい。
【００２８】
次いで、プレポリマーまたはその溶液を化合物Ａ５および／またはＡ６と、好ましくは温度５０〜１００℃、より好ましくは６０〜９０℃で、プレポリマー中のＮＣＯ含有量が実質的に０になるまで、反応させる。この目的のため、化合物Ａ５は、化学量論量またはわずかに過剰な量で使用し、この使用量は、一般に必要な化学量論量の４０〜１１０％、好ましくは６０〜１０５％である。相対的に未反応のジイソシアネートを用いてプレポリマーを製造すれば、この反応は、同様に水中において、中和反応と同時に行うことができる。（未中和の）ＣＯＯＨ基のいくつか、好ましくは５〜３０％のＣＯＯＨ基は、所望により、ＣＯＯＨ基に反応性の二官能性化合物、例えばジエポキシドと反応させることができる。
【００２９】
本発明のポリウレタン樹脂は、また、成分Ａ１〜Ａ６を直接反応させて、ＯＨ官能性樹脂を得ることによって製造することができる。この場合の反応条件は、ＮＣＯ含有プレポリマーの製造について記載した条件に相当する。
【００３０】
得られた生成物、好ましくはＣＯＯＨ含有生成物を中和するのに特に適したものは、三級アミンであり、その例は、各アルキル基に１〜１２個、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するトリアルキルアミンである。トリアルキルアミンの例は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、トリプロピルアミンおよびジイソプロピルエチルアミンである。アルキル基は、ジアルキルモノアルカノールアミン、アルキルジアルカノールアミンおよびトリアルカノールアミンの場合のように、ヒドロキシル基を有してもよい。その一例は、中和剤として好適に使用されるジメチルエタノールアミンである。また中和剤として、所望により、無機塩基、例えばアンモニアまたは水酸化ナトリウム若しくはカリウムを使用することができる。中和剤は、一般にプレポリマーのＣＯＯＨ基に対するモル比約０．３：１〜１．３：１、好ましくは０．５：１〜１：１で使用する。
【００３１】
ＣＯＯＨ基の中和は、ウレタン化反応の前、ウレタン化反応の間またはウレタン化反応の後に、実施することができる。中和工程は、ウレタン化反応の後に、一般に室温〜８０℃、好ましくは４０〜８０℃の温度で実施することが好ましい。所望により、水性中和剤をポリウレタン樹脂に添加するかまたはポリウレタン樹脂を水性中和剤に添加して、実施することができる。これとは別の態様として、まず中和剤をポリウレタン樹脂に添加し、その後にのみ、水に添加することができる。このようにして、一般に２０〜７０％、好ましくは３０〜５０％の固形分が得られる。
【００３２】
また、本発明に好適な２つまたはそれ以上のウレタン基含有ポリオールＡの混合物を使用することができる。水性塗料組成物中、ポリウレタン樹脂（１００％形態）の割合は、組成物全量を基準に、５〜６０質量％、好ましくは１０〜４０質量％である。
【００３３】
ポリウレタン樹脂に加え、水性表面仕上剤組成物は、バインダーとして、ポリウレタン樹脂を基準に、６０質量％までの量、好ましくは３０質量％までの量の他のオリゴマーまたはポリマー物質、例えば架橋性で水溶性または水分散性のフェノール樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂またはアクリル樹脂などを含むことができる〔例えば、ＥＰ−Ａ−０ ０８９ ４９７参照〕。
【００３４】
成分Ｂは、式（Ｉ）：
【化３】
2004515571.tif 000003
〔式中、各Ｒ１は、１〜１２個、好ましくは１〜４個の炭素原子を有し、化学的に結合した親水性基を含まない、１つまたはそれ以上の（環式）脂肪族炭化水素基、および
ｎは、０〜３、好ましくは１または２の整数であってよい。〕
で示されるピラゾール誘導体によってブロックされたポリイソシアネートである。このようなブロッキング剤の例は、３，５−ジメチルピラゾールまたは３−メチルピラゾールであり、特に好ましいくは、３，５−ジメチルピラゾールを使用する。
【００３５】
ＮＣＯ基をピラゾール誘導体によってブロックした、成分Ｂの基礎となるポリイソシアネートは、少なくとも２の平均ＮＣＯ官能価および少なくとも１４０ ｇ／ｍｏｌの分子量を有する有機ポリイソシアネートである。非常に適したものは、（ｉ）分子量範囲１４０〜３００ ｇ／ｍｏｌの未変性有機ポリイソシアネート、および（ｉｉ）分子量範囲３００〜１０００ ｇ／ｍｏｌの塗料用ポリイソシアネートである。ウレタン基を含有し、１０００ ｇ／ｍｏｌを越える分子量を有する、ＮＣＯプレポリマー（ｉｉｉ）は、原則として、ポリイソシアネートの水分散性を示す基を有しない限り、同様に好ましい。もちろん、成分（ｉ）〜（ｉｉｉ）の混合物も、好ましい。
【００３６】
上記群（ｉ）のポリイソシアネートの例は、１，４−ジイソシアナトブタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、１，５−ジイソシアナト−２，２−ジメチルペンタン、２，２，４−および２，４，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、１−イソシアナト−１−メチル−４−（３）−イソシアナトメチルシクロヘキサン、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１，１０−ジイソシアナトデカン、１，１２−ジイソシアナトドデカン、シクロヘキサン１，３−および１，４−ジイソシアネート、４−イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート（ノナントリイソシアネート）、キシレンジイソシアネート異性体、２，４−ジイソシアナトトルエンまたはこれと２，６−ジイソシアナトトルエンとの混合物（好ましくは、混合物を基準に３５質量％までの２，６−ジイソシアナトトルエンとの混合物）、２，２’−、２，４’−、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、またはジフェニルメタン系の工業グレードのポリイソシアネート混合物、または上記イソシアネートの任意の所望の混合物である。
【００３７】
上記群（ｉｉ）のポリイソシアネートは、既知の塗料用ポリイソシアネートである。「塗料用ポリイソシアネート」は、上記群（ｉ）に例示したタイプの単純なジイソシアネートを通常のオリゴマー化反応させて得られた化合物またはその混合物を意味する。好適なオリゴマー化反応は、例えば、カルボジイミド化、二量体化、三量体化、ビューレット化、尿素形成、ウレタン化、アロファネート化および／またはオキサゾリン構造を形成する環化である。オリゴマー化反応では、２つまたはそれ以上の反応が、しばしば同時にまたは連続的に進行する。塗料用ポリイソシアネートは、好ましくはａ）ビューレットポリイソシアネート、ｂ）イソシアネート基含有ポリイソシアネート、ｃ）イソシアヌレート基およびウレチジオン基を含むポリイソシアネート混合物、ｄ）ウレタン基および／またはアロファネート基を含むポリイソシアネート、またはイソシアヌレート基およびアロファネート基を含み、単純なジイソシアネートをベースとするポリイソシアヌレート混合物を含んでなる。このような塗料用ポリイソシアネートの製造法は、知られており、例えば、ＤＥ−Ａ−１ ５９５ ２７３、ＤＥ−Ａ−３ ７００ ２０９およびＤＥ−Ａ−３ ９００ ０５３、またはＥＰ−Ａ−０ ３３０ ９６６、ＥＰ−Ａ−０ ２５９ ２３３、ＥＰ−Ａ−０ ３７７ １７７、ＥＰ−Ａ−０ ４９６ ２０８、ＥＰ−Ａ−０ ５２４ ５０１、またはＵＳ−Ａ−４ ３８５ １７１に記載されている。
【００３８】
ポリイソシアネートおよびピラゾール誘導体から成分Ｂを製造する方法は、この分野で知られている、例えばＥＰ−Ａ−０ １５９ １１７に記載されているような方法に従い製造することができる。
【００３９】
本発明に好適な２つまたはそれ以上の架橋剤Ｂの混合物も、使用することができる。また、本発明に好適な架橋剤Ｂは、ポリオールＡ用の別の架橋剤Ｂ２とのブレンドの形態でも使用することができ、付加的な架橋剤の質量割合は、固体樹脂をベースに、（架橋剤Ｂ＋Ｂ２）の合計の５０％以下である。好適な架橋剤Ｂ２は、例えば、Ｂ以外のブロックトポリイソシアネート、メラミン樹脂またはカルバメートである。
【００４０】
本発明の水性塗料組成物を製造するには、架橋剤成分Ｂを、ウレタン基およびヒドロキシル基を含むポリオール樹脂成分Ａと、その水性相への移動の前または間に混合する。成分Ａと成分Ｂとの混合は、好ましくは水性相への移動前に行い、このようにして得られた混合物を、その後、水中に分散させる。ポリオール樹脂Ａは、架橋剤Ｂ用の乳化剤として役立ち、これは、親水性的に変性されていないため、架橋剤Ｂを水性分散体中に安定的に保持することができる。ポリオール樹脂の形成に応じて、水性分散体において、成分Ａ６による連鎖延長工程が続く。
【００４１】
架橋剤Ｂの使用量は、（架橋剤ＢのブロックトＮＣＯ基）対（プレポリマーバインダー中またはバインダー混合物中のＮＣＯ反応性基）のモル比が０．２：１〜５：１、好ましくは０．３：１〜３：１、特に好ましくは０．４：１〜１．５：１であるように計算される。
【００４２】
ｐＨが一般に約６．０〜１０．０、好ましくは６．８〜８．５である本発明の水性組成物は、さらに、通常の塗料用添加剤、例えば顔料および充填材、および塗料用助剤、例えば沈殿防止剤、消泡剤および／または湿潤剤、レベリング剤、反応性希釈剤、可塑剤、触媒、助溶媒、増粘剤などを含むことができる。これら添加剤の少なくともいくつかは、組成物に、処理の直前までに添加しなくてよいが、少なくともいくつかの添加剤は、バインダーまたはバインダー／硬化剤混合物の分散前または分散の間に添加することができる。各成分および／または混合物自体に添加しうるこれら物質の選択および量は、当業者に既知である。
【００４３】
顔料には、例えば、酸化鉄、酸化鉛、ケイ酸鉛、二酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、フタロシアニン錯体などが包含され、また、充填材には、マイカ、カオリン、白亜、石英粉末、アスベスト粉末、スレート粉末、種々のシリカ、ケイ酸塩、およびタルク（最大粒度１０μｍのマイクロタルクとして既知の物質も含む。ＥＰ−Ａ−０ ２４９ ７２７参照）が包含される。このような顔料および／または充填材は、一般に、表面仕上剤組成物の総固形分を基準に、１０〜７０質量％の量、好ましくは１０〜５０質量％の量で使用する。
好適な触媒は、通常の酸性硬化触媒、例えばｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などである。
【００４４】
助溶媒として、エーテル、例えばジメチル（ジエチル）グリコール、ジメチル（ジエチル）ジグリコール、テトラヒドロフラン；ケトン、例えばメチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン；エステル、例えば酢酸ブチル、エチルグリコールアセテート、メチルグリコールアセテート、メトキシプロピルアセテート；アルコール、例えばエタノール、プロパノール、ブタノールは、環境上の理由から、使用するにしても、ごく僅かな量で使用し、その使用量は、主希釈剤としての水を基準に、一般に１０質量％を越えない量、好ましくは１〜５質量％の量である。水性組成物中の水の使用量は、組成物全量を基準に、一般に１５〜８０質量％、好ましくは３０〜６０質量％である。
【００４５】
水性塗料組成物は、塗料製造の通常の方法に従い、以下に示す組成を用い製造される。
総固形分が一般に３５〜７５質量％、好ましくは４０〜６０質量％である水性塗料組成物は、常法、例えば圧縮空気法によるスプレイ法、エアーレススプレイ法または静電スプレイ法によって塗布することができる。塗布した表面仕上剤フィルムは、一般に１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１６０℃の温度を用いて硬化させる。硬化時間は、一般に１０〜６０分、好ましくは１５〜４５分である。
【００４６】
このようにして得られた架橋済み表面仕上剤塗膜は、特に、向上した低温（０〜−３０℃）での石片耐性および良好な中塗接着力において、傑出している。さらに、塗膜は、良好な破断点伸びおよび優れた衝撃強度を有する。大気中湿分および溶媒に対する耐性も、同様に非常に良好である。
【００４７】
（実施例）
次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。実施例において、特に断らない限り、割合は、全て質量％で示す。
ブロックトポリイソシアネートＢ１：
１２５０ ｇのデスモジュール（登録商標）Ｎ３３００（ヘキサメチレンジイソシアネートをベースとする脂肪族ポリイソシアネート、Ｂａｙｅｒ ＡＧ）、２０８ ｇの１−メトキシプロピル２−アセテートおよび４１８ ｇのソルベントナフサ（登録商標）１００（Ｓｈｅｌｌ）を５０℃で加熱する。６２８ ｇの３，５−ジメチルピラゾールを、温度が６５℃を越えないような速度で撹拌しながら添加した。その後、混合物を、イソシアネートがＩＲ分光法によって検出されなくなるまで、５０℃で撹拌した。
【００４８】
ブロックトポリイソシアネートＢ２
９９８ ｇのデスモジュール（登録商標）Ｎ３３００（ヘキサメチレンジイソシアネートをベースとする脂肪族ポリイソシアネート、Ｂａｙｅｒ ＡＧ）および５００ ｇのＮ−メチルピロリドンを５０℃に加熱する。５０２ ｇの３，５−ジメチルピラゾールを、温度が６５℃を越えないような速度で撹拌しながら添加した。その後、混合物を、イソシアネートがＩＲ分光法によって検出されなくなるまで、５０℃で撹拌した。
【００４９】
ブロックトポリイソシアネートＢ３
これは、ブタノンオキシムでブロックした親水化ポリイソシアネートであり、ＨＤＩをベースとし、そのブロックトＮＣＯ含有量は７．２％であり、またＮＭＰ〔Ｂａｙｈｙｄｕｒ ＶＰ ＬＳ ２１８６、Ｂａｙｅｒ ＡＧ〕中に６７．５％で溶解する。
【００５０】
ブロックトポリイソシアネートＢ４
これは、３，５−ジメチルピラゾールでブロックした親水化ポリイソシアネートであり、ヘキサメチレンジイソシアネートをベースとし（ＷＯ ９７／１２９２４の実施例２参照）、そのブロックトＮＣＯ含有量は４．７５％であり、また、水／ＮＭＰ／ジメチルアミノプロパノール（＝５２：６：２）中の４０％分散体として存在する。
【００５１】
実施例Ｄ１：
ウレタン基含有ポリオールおよびブロックトポリイソシアネートの水性分散体
２６６ ｇのＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）Ｃ２００（直鎖脂肪族ポリカーボネート−ポリエステル、ヒドロキシル価６６ ｍｇＫＯＨ／ｇ）、２６６ ｇのＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）ＶＰ ＬＳ ２２３６（直鎖脂肪族ポリカーボネート−ポリエステル、ヒドロキシル価１１２ ｍｇＫＯＨ／ｇ）、２７ ｇのジメチロールプロピオン酸および２１４ ｇのＮ−メチルピロリドンを、７０℃に加熱し、透明な溶液が形成されるまで撹拌する。次いで、１８５ ｇの４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンを添加する。発熱反応が起こる。バッチを、ＮＣＯ含有量が１．９質量％になるまで、１００℃で保持する。
【００５２】
その後、７０℃に冷却し、２１ ｇのトリエチルアミン、２５５ ｇのブロックトポリイソシアネート（例Ｂ１）および１８ ｇの（１ ｍｏｌのノニルフェノールおよび２０ ｍｏｌのエチレンオキシドの）反応生成物を添加し、混合物を、１０分間撹拌して均一にする。次いで、９００ ｇの該樹脂溶液を、撹拌しながら、９３０ ｇの水中に、温度２３℃で分散させる。撹拌を５分間継続し、その後、水１０３ ｇ中のジエタノールアミン３１ ｇの溶液を、５分間にわたり添加する。分散体を、室温で、イソシアネートが検出されなくなるまで（ＩＲ分光法）、撹拌する。
生成物は、平均粒度６０ ｎｍのポリウレタン分散体である（レーザー相関分光法で測定）。
【００５３】
実施例Ｄ２：
ウレタン基含有ポリオールおよびブロックトポリイソシアネートの水性分散体
ポリイソシアネートＢ１に代えて２５５ ｇのブロックトポリイソシアネートＢ２を加えた以外は、実施例Ｄ１を繰り返した。得られたポリウレタン分散体は、平均粒度３８ ｎｍ（レーザー相関分光法で測定）を有する。
【００５４】
実施例Ｄ３（比較）：
ウレタン基含有ポリオールおよびブロックトポリイソシアネートの水性分散体
２６６ ｇのＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）Ｃ２００（直鎖脂肪族ポリカーボネート−ポリエステル、ヒドロキシル価６６ ｍｇＫＯＨ／ｇ）、２６６ ｇのＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）ＶＰ ＬＳ ２２３６（直鎖脂肪族ポリカーボネート−ポリエステル、ヒドロキシル価１１２ ｍｇＫＯＨ／ｇ）、２７ ｇのジメチロールプロピオン酸およびＮ−メチルピロリドンを、７０℃に加熱し、透明な溶液が形成されるまで撹拌する。次いで、１８５ ｇの４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンを添加する。発熱反応が起こる。バッチを、ＮＣＯ含有量が１．９質量％になるまで、１００℃で保持する。
【００５５】
その後、７０℃に冷却し、２１ ｇのトリエチルアミンおよび１８ ｇの反応生成物（１ ｍｏｌのノニルフェノールおよび２０ ｍｏｌのエチレンオキシドの反応生成物）を添加し、混合物を、１０分間撹拌して均一にする。次いで、７００ ｇの該樹脂溶液を、撹拌しながら、７２３ ｇの水中に、温度２３℃で分散させる。撹拌を５分間継続し、その後、水８０ ｇ中のジエタノールアミン２４ ｇの溶液を、５分間にわたり添加する。分散体を、室温で、イソシアネートが検出されなくなるまで（ＩＲ分光法）、撹拌する。
生成物は、平均粒度２３ ｎｍ（レーザー相関分光法で測定）および固形分３５．８％のポリウレタン分散体である。
９２９ ｇのこの分散体を、撹拌しながら室温で２０２ ｇの親水化ブロックトポリイソシアネートＢ４と混合する。これにより、平均粒度２４ ｎｍの分散体が得られる。
【００５６】
実施例Ｄ４：
ウレタン基含有ポリオールおよびブロックトポリイソシアネートの水性分散体
１９２ ｇのポリエステル（アジピン酸およびヘキサンジオールから製造、ヒドロキシル価６９ ｍｇＫＯＨ／ｇ）、２１ ｇのジメチロールプロピオン酸、４１ ｇの１，６−ヘキサンジオールおよび２１４ ｇのＮ−メチルピロリドンを７０℃に加熱し、透明な溶液が形成されるまで撹拌する。次いで、１９６ ｇのイソホロンジイソシアネートを添加する。発熱反応が起こる。バッチを、８０℃で１時間保持し、次いで１００℃に加熱し、１００℃で、ＮＣＯ含有量が４．０質量％になるまで保持する。
【００５７】
その後、７０℃に冷却し、１６ ｇのトリエチルアミン、３２３ ｇのブロックトポリイソシアネート（例Ｂ１）および１５ ｇの（１ ｍｏｌのノニルフェノールおよび２０ ｍｏｌのエチレンオキシドの）反応生成物を添加し、混合物を、１０分間撹拌して均一にする。次いで、７００ ｇの該樹脂溶液を、撹拌しながら、８５３ ｇの水中に、温度３５℃で分散させる。撹拌を５分間継続し、その後、水１９５ ｇ中のジエタノールアミン３８ ｇの溶液を、５分間にわたり添加する。分散体を、室温で、イソシアネートが検出されなくなるまで（ＩＲ分光法）、撹拌する。
生成物は、平均粒度５４ ｎｍ（レーザー相関分光法で測定）のポリウレタン分散体である。
【００５８】
実施例Ｄ５：
ウレタン基含有ポリオールおよびブロックトポリイソシアネートの水性分散体
冷却、加熱および撹拌装置を備えた４ Ｌ反応容器に、２１５６ ｇのポリエステル（ＯＨ含有量５．２％および酸価２ ｍｇＫＯＨ／ｇ、これは、３０．７％のヘキサン−１，６−ジオール、１７．０％のトリメチロールプロパン、６．１％の大豆油脂肪酸、２４．６％のイソフタル酸および２１．６％のアジピン酸からなる）を、初期充填物として導入し、この初期充填物を、１８８ ｇのジメチロールプロピオン酸、４８ ｇのトリメチロールプロパン、４４８ ｇのＮ−メチルピロリドンおよび７．５ ｇのオクタン酸スズと共に、１３０℃に加熱し、３０分間均一化する。その後、混合物を８０℃に冷却し、６０９ ｇの１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）を、激しく撹拌しながら添加し、混合物を（発熱反応性を利用して）１３０℃に加熱し、この温度を、ＮＣＯ基が検出されなくなるまで保持する。
樹脂溶融物は、６６秒の粘度（２３℃で、キシレン中４０％濃度の溶液のＤＩＮ ４カップからの流出時間として測定）を有する。
【００５９】
次いで、３０７ ｇのブロックトポリイソシアネートＢ１を、７５℃で、１０００ ｇのこの樹脂溶融物に添加し、混合物を、この温度で２０分間均一にし、２５．３ ｇのジメチルエタノールアミンを添加する。撹拌を、再度７５℃で１０分間行い、その後、１０５０ ｇの蒸留水をゆっくり添加する。得られた分散体は、固形分４４．４％、共溶媒含有量８．３％、粘度１２６０ ｍＰａｓおよび平均粒度６０ ｎｍを有する。酸価は２３．４ ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＯＨ含有量は２．４％である（それぞれ、１００％固形分を基準）。
【００６０】
実施例Ｄ６：
ウレタン基含有ポリオールおよびブロックトポリイソシアネートの分散体
６１４ ｇのブロックトポリイソシアネートＢ１を、７５℃で、１０００ ｇの樹脂溶融物（実施例Ｄ５）に添加し、混合物を、この温度で２０分間均一にし、２５．３ ｇのジメチルエタノールアミンを添加する。撹拌を、再度７５℃で１０分間行い、その後、１２００ ｇの蒸留水をゆっくり添加する。得られた分散体は、固形分４５．７％、共溶媒含有量９．８％、粘度８００ ｍＰａｓおよび平均粒度９０ ｎｍを有する。酸価は２０ ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＯＨ含有量は２．０％である（それぞれ、１００％固形分を基準）。
【００６１】
実施例Ｄ７：
ウレタン基含有ポリオールおよびブロックトポリイソシアネートの水性分散体
冷却、加熱および撹拌装置を備えた４ Ｌ反応容器に、１１１９ ｇのポリエステル〔ＯＨ含有量３．３％および酸価３ ｍｇＫＯＨ／ｇ、これは、３９．７％のネオペンチルグリコール、６．４％のトリメチロールプロパン、４３．５％のテトラヒドロフタル酸無水物および１０．４％のアジピン酸からなる〕並びに１１１９ ｇのポリエステル〔これは、３０．４％のヘキサン−１，６−ジオール、１６．９％のネオペンチルグリコールおよび５２．７％のアジピン酸からなる。ＯＨ含有量２．０％、酸価約１ ｍｇＫＯＨ／ｇ〕を、初期充填物として導入し、この初期充填物を、１５０ ｇのジメチロールプロピオン酸、１３８ ｇのトリメチロールプロパン、３３３ ｇのＮ−メチルピロリドンおよび３．８ ｇのオクタン酸スズと共に、１３０℃に加熱し、３０分間均一化する。その後、混合物を９０℃に冷却し、４７４ ｇの１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）を、激しく撹拌しながら添加し、混合物を（発熱反応性を利用して）１３０℃に加熱し、この温度を、ＮＣＯ基が検出されなくなるまで保持する。
樹脂溶融物は、５５秒の粘度（２３℃で、メトキシプロピルアセテート中５０％濃度の溶液のＤＩＮ ４カップからの流出時間として測定）を有する。
【００６２】
次いで、２８６ ｇのブロックトポリイソシアネートＢ１を、７０℃で、１０００ ｇのこの樹脂溶融物に添加し、混合物を、この温度で３０分間均一にし、２９．９ ｇのジメチルエタノールアミンを添加する。撹拌を、再度７０℃で１５分間行い、その後、９５０ ｇの蒸留水をゆっくり添加する。
【００６３】
得られた分散体は、固形分４８．３％、共溶媒含有量７．４％、粘度１３４０ ｍＰａｓおよび平均粒度６２ ｎｍを有する。酸価は２０ ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＯＨ含有量は２．２％である（それぞれ、１００％固形分を基準）。
【００６４】
実施例Ｄ８：
ウレタン基含有ポリオールおよびブロックトポリイソシアネートの水性分散体
５７１ ｇのブロックトポリイソシアネートＢ１を、７０℃で、１０００ ｇの樹脂溶融物（実施例Ｄ７）に添加し、混合物を、この温度で３０分間均一にし、２９．９ ｇのジメチルエタノールアミンを添加する。撹拌を、再度７０℃で１５分間行い、その後、１０８５ ｇの蒸留水をゆっくり添加する。
【００６５】
得られた分散体は、固形分４８．２％、共溶媒含有量８．８％、粘度７３０ ｍＰａｓおよび平均粒度９０ ｎｍを有する。酸価は１７ ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＯＨ含有量は１．８％である（それぞれ、１００％固形分を基準）。
【００６６】
実施例Ｄ９：
ウレタン基含有ポリオールおよびブロックトポリイソシアネートの水性分散体
冷却、加熱および撹拌装置を備えた４ Ｌ反応容器に、２４７８ ｇのポリエステル〔ＯＨ含有量５．４％および酸価３ ｍｇＫＯＨ／ｇ、これは、２．０％のプロピレングリコール、３５．０％のネオペンチルグリコール、１０．４％のトリメチロールプロパン、３０．０％のイソフタル酸および２２．６％のアジピン酸からなる〕を、初期充填物として導入し、この初期充填物を、１５０ ｇのジメチロールプロピオン酸、１２５ ｇのＮ−メチルピロリドンおよび３．８ ｇのオクタン酸スズと共に、１３０℃に加熱し、３０分間均一化する。その後、混合物を１００℃に冷却し、３７２ ｇのヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を、激しく撹拌しながら添加し、混合物を（発熱反応性を利用して）１３０℃に加熱し、この温度を、ＮＣＯ基が検出されなくなるまで保持する。
樹脂溶融物は、１２１秒の粘度（２３℃で、キシレン中５０％濃度の溶液のＤＩＮ ４カップからの流出時間として測定）を有する。
【００６７】
次いで、３３６ ｇのブロックトポリイソシアネートＢ１を、６５℃で、９００ ｇのこの樹脂溶融物に添加し、混合物を、この温度で２０分間均一にし、２８．７ ｇのジメチルエタノールアミンを添加する。撹拌を、再度６５℃で１０分間行い、その後、１２３０ ｇの蒸留水をゆっくり添加する。
【００６８】
得られた分散体は、固形分４３．８％、共溶媒含有量４．７％、粘度８４０ ｍＰａｓおよび平均粒度８０ ｎｍを有する。酸価は１９．６ ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＯＨ含有量は２．６％である（それぞれ、１００％固形分を基準）。
【００６９】
実施例Ｄ１０：
ウレタン基含有ポリオールおよびブロックトポリイソシアネートの水性分散体
６７２ ｇのブロックトポリイソシアネートＢ１を、６５℃で、９００ ｇの樹脂溶融物（実施例Ｄ９）に添加し、混合物を、この温度で２０分間均一にし、２８．７ ｇのジメチルエタノールアミンを添加する。撹拌を、再度６５℃で１０分間行い、その後、１２５０ ｇの蒸留水をゆっくり添加する。
【００７０】
得られた分散体は、固形分４６．５％、共溶媒含有量６．９％、粘度１０００ ｍＰａｓおよび平均粒度１５０ ｎｍを有する。酸価は１６ ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＯＨ含有量は２．１％である（それぞれ、１００％固形分を基準）。
【００７１】
実施例Ｄ１１（比較）：
ウレタン基含有ポリオールの水性分散体
冷却、加熱および撹拌装置を備えた４ Ｌ反応容器に、２１５６ ｇのポリエステル〔ＯＨ含有量５．２％および酸価２ ｍｇＫＯＨ／ｇ、これは、３０．７％のヘキサン−１，６−ジオール、１７．０％のトリメチロールプロパン、６．１％の大豆油脂肪酸、２４．６％のイソフタル酸および２１．６％のアジピン酸からなる〕を、初期充填物として導入し、この初期充填物を、１８８ ｇのジメチロールプロピオン酸、４８ ｇのトリメチロールプロパン、４４８ ｇのＮ−メチルピロリドンおよび７．５ ｇのオクタン酸スズと共に、１３０℃に加熱し、３０分間均一化する。その後、混合物を８０℃に冷却し、６０９ ｇの１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）を、激しく撹拌しながら添加し、混合物を（発熱反応性を利用して）１３０℃に加熱し、この温度を、ＮＣＯ基が検出されなくなるまで保持する。
樹脂溶融物は、６６秒の粘度（２３℃で、キシレン中４０％濃度の溶液のＤＩＮ ４カップからの流出時間として測定）を有する。
【００７２】
次いで、２５．３ ｇのジメチルエタノールアミンを、９０℃で、１０００ ｇのこの樹脂溶融物に添加する。撹拌を９０℃で１０分間行い、その後、８５０ ｇの蒸留水をゆっくり添加する。得られた分散体は、固形分４６．６％、共溶媒含有量７．０％、粘度１９００ ｍＰａｓおよび平均粒度４２ ｎｍを有する。酸価は２８ ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＯＨ含有量は３．０％である（それぞれ、１００％固形分を基準）。
【００７３】
実施例１２（比較例）
ウレタン基含有ポリオールおよびブロックトポリイソシアネートＢ４の水性分散体
冷却、加熱および撹拌装置を備えた４ Ｌ反応容器に、２４７８ ｇのポリエステル〔ＯＨ含有量５．４％および酸価３ ｍｇＫＯＨ／ｇ、これは、２．０％のプロピレングリコール、３５．０％のネオペンチルグリコール、１０．４％のトリメチロールプロパン、３０．０％のイソフタル酸および２２．６％のアジピン酸からなる〕を、初期充填物として導入し、この初期充填物を、１５０ ｇのジメチロールプロピオン酸、１２５ ｇのＮ−メチルピロリドンおよび３．８ ｇのオクタン酸スズと共に、１３０℃に加熱し、３０分間均一化する。その後、混合物を１００℃に冷却し、３７２ ｇのヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を、激しく撹拌しながら添加し、混合物を（発熱反応性を利用して）１３０℃に加熱し、この温度を、ＮＣＯ基が検出されなくなるまで保持する。樹脂溶融物は、１２１秒の粘度（２３℃で、キシレン中５０％濃度の溶液のＤＩＮ ４カップからの流出時間として測定）を有する。
【００７４】
次いで、２８．７ ｇのジメチルエタノールアミンを、８０℃で、９００ ｇのこの樹脂溶融物に添加する。撹拌を、８０℃で１５分間行い、その後、８２８ ｇの蒸留水をゆっくり添加する。得られた分散体は、固形分４５．０％、共溶媒含有量１．９％、粘度１６３０ ｍＰａｓおよび平均粒度３２ ｎｍを有する。酸価は、２２ ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＯＨ含有量は、３．３％である（それぞれ、１００％固形分を基準）。
【００７５】
８００ ｇのこの分散体に、３１９ ｇの親水化ブロックトポリイソシアネートＢ４を、室温で撹拌しながら添加する。これにより、平均粒度２７ ｎｍの分散体を得る。
【００７６】
実施例Ａ１：架橋剤含有分散体の貯蔵安定性試験
【表１】
2004515571.tif 000004
【００７７】
上記表１の３つの架橋剤含有分散体は、全て、同じウレタン基含有ポリオール分散体である。上記表からわかるように、本発明の自己架橋型分散体Ｄ９およびＤ１０は、架橋剤含有量が２倍の場合でも（Ｄ１０）、充分な貯蔵安定性を示すのに対し、比較分散体Ｄ１２の場合には、貯蔵によって粘度が急速に落下し、分散体が粗粒子状態となり、ガスの発生（圧力の形成）が観察される。
【００７８】
実施例Ａ２：
自己架橋型樹脂分散体のクリヤーコート材料としての用途（本発明）
１９６．５質量部の分散体実施例Ｄ１〜Ｄ１０を、３．５質量部の市販の通常のレベリング剤（Ａｄｄｔｉｏｌ（登録商標）ＸＷ３９５， Ｖｉａｎｏｖａ Ｒｅｓｉｎｓ）と共に配合してクリヤーコート剤を得、これをガラス板に塗布し（湿潤膜厚１２０μｍ）、室温で１０分間蒸発させ、次いで１４０℃または１６０℃で３０分間焼き付ける。表２に、塗膜試験の結果を示す。
【００７９】
実施例Ａ３：
実施例Ａ２に対する比較例（本発明に含まれず）
１５８．５質量部の実施例Ｄ１１の分散体を、３８質量部のポリイソシアネートＢ３、３．５質量部の市販の通常のレベリング剤（Ａｄｄｔｉｏｌ（登録商標）ＸＷ３９５， Ｖｉａｎｏｖａ Ｒｅｓｉｎｓ）および５７質量部の蒸留水と共に配合してクリヤーコート剤を得、これをガラス板に塗布し（湿潤膜厚１２０μｍ）、室温で１０分間蒸発させ、次いで１４０℃または１６０℃で３０分間焼き付ける。表２に、塗膜試験の結果を示す。
【００８０】
【表２】
2004515571.tif 000005
本発明の分散体実施例Ａ２をベースとする塗膜は、実施例Ａ３に比べ、高い耐溶剤性および場合により高い塗膜硬度を示す。
【００８１】
実施例Ａ４：
自己架橋型樹脂分散体の水性焼付け表面仕上剤としての用途（本発明）
ａ）顔料ペーストＰの製造
１０．８ ｇの７０％水希釈型ポリエステル樹脂〔Ｂａｙｈｙｄｒｏｌ（登録商標）Ｄ２７０、Ｂａｙｅｒ ＡＧ〕、２１．１ ｇの蒸留水、１．５ ｇの水中１０％濃度のジメチルエタノールアミンおよび２．８ ｇの市販湿潤剤、２７．７ ｇの二酸化チタン〔Ｔｒｏｎｏｘ（登録商標）Ｒ−ＦＤ−Ｉ， Ｋｅｒｒ ＭｃＧｅｅ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ． ＫＧ〕、０．３ ｇの黒色酸化鉄〔Ｂａｙｆｅｒｒｏｘ（登録商標）３０３Ｔ〕、２７．９ ｇの硫酸バリウム〔Ｂｌａｎｃ ｆｉｘｅ Ｍｉｃｒｏ， Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ ＧｍｂＨ〕、６．８ ｇのタルク〔Ｍｉｃｒｏ Ｔａｌｋ ＩＴ Ｅｘｔｒａ， Ｎｏｒｗｅｇｉａｎ Ｔａｌｃ〕および１．０ ｇの沈殿防止剤〔Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）Ｒ９７２， Ｄｅｇｕｓｓａ〕を、３０分間、市販の通常のビーズミルにより、冷却しながら粉砕して、ペーストを得る。
【００８２】
ｂ）水性焼付表面仕上剤の形成
３２質量部の実施例Ｄ５、Ｄ６、Ｄ９、Ｄ１０の分散体を、４０質量部の前記顔料ペーストＰ、６質量部の市販ポリエステル分散体〔Ｂａｙｈｙｄｒｏｌ（登録商標）Ｄ２７０、Ｂａｙｅｒ ＡＧ〕、３．４質量部の市販メラミン樹脂〔Ｍａｐｒｅｎａｌ（登録商標）ＭＦ９０４， Ｖｉａｎｏｖａ Ｒｅｓｉｎｓ〕と共に分散させ、９〜１６質量部の蒸留水および０〜２質量部の１０％濃度ジメチルエタノールアミン水溶液によって、ｐＨ８．５±０．５および流出時間３５±５秒（ＤＩＮ ５カップ、２３℃）に調節する。
【００８３】
これらの塗料を、フローカップスプレイガン（ノズル直径１．５ ｍｍおよび噴霧圧５ ｂａｒ）によって、基材に、得られる乾燥塗膜が２５〜３５ ｍｍとなるように塗布する。得られた湿潤塗膜を、室温で蒸発させ、次いで強制空気循環炉によって１６５℃で２５分間焼付ける。振子硬度、初期溶解度および光沢試験の場合、基材は、ガラス板であり、エリクセンカッピング試験の場合、基材は脱脂したスチールパネルであり、石片試験の場合、基材は自動車製造で採用されているカソード電着塗装によって塗布したスチールパネルである。表３に、塗膜試験の結果を示す。
【００８４】
表面仕上剤を塗布し焼き付けたプレートのいくつかに、その後、市販の通常の１Ｋアクリレート／メラミントップコート材料〔Ｆｌａｓｈｒｏｔ， Ｄｕ−Ｐｏｎｔ／Ｈｅｒｂｅｒｔ〕を塗布し、１３０℃で３０分間焼き付ける。塗膜試験の結果を、同様に以下の表３に示す。
【００８５】
実施例Ａ５：
実施例Ａ４に対する比較例（本発明に含まれず）
２３質量部の実施例Ｄ１１の分散体を、４０質量部の前記顔料ペーストＰ１、６質量部の市販ポリエステル分散体〔Ｂａｙｈｙｄｒｏｌ（登録商標）Ｄ２７０、Ｂａｙｅｒ ＡＧ〕、３．４質量部の市販メラミン樹脂〔Ｍａｐｒｅｎａｌ（登録商標）ＭＦ９０４， Ｖｉａｎｏｖａ Ｒｅｓｉｎｓ〕および５．５質量部のポリイソシアネートＢ３と共に分散させ、１６質量部の蒸留水および０．５質量部の１０％濃度ジメチルエタノールアミン水溶液によって、ｐＨ８．５±０．５および留出時間３５±５秒（ＤＩＮ ５カップ、２３℃）に調節する。
【００８６】
表面仕上剤を、種々の基材に、湿潤膜厚１２０μｍで塗布し、室温で１０分間蒸発させ、次いで１６５℃で２５分間焼き付ける。表３に、塗膜試験の結果を示す。
【００８７】
この表面仕上剤を塗布し焼き付けたさらなるプレートに、その後、市販の通常の１Ｋアクリレート／メラミントップコート材料〔Ｆｌａｓｈｒｏｔ， Ｄｕ−Ｐｏｎｔ／Ｈｅｒｂｅｒｔ〕を塗布し、１３０℃で３０分間焼き付ける。塗膜試験の結果を、同様に以下の表３に示す。
【００８８】
実施例Ａ６：
実施例Ａ４に対する比較例（本発明に含まれず）
実施例Ｄ１２のポリオール分散体およびブロックト架橋剤を用いて、実施例Ａ５を繰り返す。すなわち、２３．６質量部の水性ポリオール分散体Ｄ１２（架橋剤含まず）および１０．８質量部のポリイソシアネートＢ４を、４２．４質量部の顔料ペーストＰ１、６．５質量部の市販ポリエステル分散体〔Ｂａｙｈｙｄｒｏｌ（登録商標）Ｄ２７０、Ｂａｙｅｒ ＡＧ〕および３．６質量部の市販のメラミン樹脂〔Ｍａｐｒｅｎａｌ（登録商標）ＭＦ９０４， Ｖｉａｎｏｖａ Ｒｅｓｉｎｓ〕と共に分散させ、１３．６質量部の蒸留水によって、ｐＨ８．３および留出時間３８秒（ＤＩＮ ５カップ、２３℃）に調節する。
表面仕上剤を、実施例Ａ５と同様に塗布する。表３に、塗膜試験の結果を示す。
【００８９】
【表３】
2004515571.tif 000006
【００９０】
実施例Ａ４の焼付表面の塗膜試験結果は、実際の要件を充分に満たしている。Ａ５とＡ６とを比較すると、耐溶剤性、光沢および弾性（エリクセン引っ張り）およびＶＤＡ衝撃の試験結果が改善されている。処方された表面仕上剤Ａ６の粘度（ＤＩＮ ４カップからの流出時間）は、４０℃で７日間貯蔵後に、５０％上昇するのに対し、比較例Ａ４／Ｄ９の場合、粘度は、２５％しか上昇しない。
【００９１】
実施した試験法に関する備考
・振子硬度：Ｋｏｅｎｉｇ ＤＩＮ ５３ １５７に従う振子試験（秒）
・６０度光沢測定：ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２８１３による（％）
・エリクセンカッピング：ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １５２０による（ｍｍ）
・塗膜の初期溶解度：２３℃で各溶媒トルエン／１−メトキシプロピル２−アセテート／酢酸エチル／アセトンとの接触１分間、評価指数：溶媒当たり０〜５、例えば、００００＝全く変化なし、０００５＝アセトンでは分解
・ＶＤＡ（ドイツ自動車メーカー協会）ストーン衝撃試験：ＶＷの詳細に従い、１．５ ｂａｒの空気圧で５００ｇのスチール弾を２回衝撃させる。指数１〜１０（１＝貫通する弾なし。１０＝金属パネルから剥離は非常に大きく、多数あり。）
【国際公開パンフレット】
2004515571.tif 000008
2004515571.tif 000009
2004515571.tif 000010
2004515571.tif 000011
2004515571.tif 000012
2004515571.tif 000013
2004515571.tif 000014
2004515571.tif 000015
2004515571.tif 000016
2004515571.tif 000017
2004515571.tif 000018
2004515571.tif 000019
2004515571.tif 000020
2004515571.tif 000021
2004515571.tif 000022
2004515571.tif 000023
2004515571.tif 000024
2004515571.tif 000025
2004515571.tif 000026
2004515571.tif 000027
2004515571.tif 000028
2004515571.tif 000029
2004515571.tif 000030
2004515571.tif 000031
2004515571.tif 000032
2004515571.tif 000033
2004515571.tif 000034
2004515571.tif 000035
2004515571.tif 000036
2004515571.tif 000037
2004515571.tif 000038
2004515571.tif 000039
2004515571.tif 000040
2004515571.tif 000041
2004515571.tif 000042
2004515571.tif 000043
2004515571.tif 000044
2004515571.tif 000045
2004515571.tif 000046
2004515571.tif 000047
2004515571.tif 000048
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004515571.tif 000049
【国際調査報告】
2004515571.tif 000050
2004515571.tif 000051
2004515571.tif 000052
2004515571.tif 000053
2004515571.tif 000054
2004515571.tif 000055