(57)【要約】硬化可能塗装組成物が開示されており、該組成物は、樹脂結合剤を含有し、該樹脂結合剤は、以下を含有する：（ａ）エポキシ含有重合体と、リン含有酸基を含む化合物との反応生成物であって、該反応生成物は、反応性官能基を有する；（ｂ）硬化剤であって、該硬化剤は、（ａ）の該官能基と反応性の官能基を有する。（ａ）には、導電性顔料が分散され、該導電性顔料：（ａ）＋（ｂ）の重量比が０．５〜９．０：１の範囲内になるようにされる。該硬化可能塗装組成物を金属基板に堆積して硬化したとき、硬化した塗装は、溶接可能である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下を含有する、硬化可能塗装組成物：
ａ．樹脂結合剤であって、該樹脂結合剤は、以下を含有する：
ｉ．エポキシ含有重合体と、リン含有酸基を含む化合物との反応生成物であって、該反応生成物は、反応性官能基を有する；
ｉｉ．硬化剤であって、該硬化剤は、（ｉ）の該官能基と反応性の官能基を有する；
ｂ．導電性顔料であって、該導電性顔料は、ｂ：（ｉ）＋（ｉｉ）の重量比が０．５〜９．０：１の範囲内になるように、（ａ）に分散されている、
該硬化可能塗装組成物は、金属基板に堆積して硬化したとき、硬化した塗装が溶接可能であるように、特徴付けられる、
組成物。
【請求項２】
前記エポキシ含有重合体が、多価フェノールのポリグリシジルエーテルである、請求項１に記載の硬化可能塗装組成物。
【請求項３】
前記多価フェノールが、ビスフェノールＡである、請求項２に記載の硬化可能塗装組成物。
【請求項４】
前記エポキシ含有重合体の分子量が、そのエポキシ官能性を掛けたエポキシ当量に基づいて、２２０〜４５００である、請求項１に記載の硬化可能塗装組成物。
【請求項５】
前記リン含有酸基を含む化合物が、リン酸、ホスホン酸および亜リン酸を含有する群から選択される、請求項１に記載の硬化可能塗装組成物。
【請求項６】
前記リン含有酸基を含む化合物：前記エポキシ含有重合体の当量比が、０．５〜３．５：１の範囲内である、請求項１に記載の硬化可能塗装組成物。
【請求項７】
（ｉ）の前記官能基が、水酸基または水酸基とエポキシ基である、請求項１に記載の硬化可能塗装組成物。
【請求項８】
前記硬化剤が、アミノプラスト樹脂、ポリイソシアネート、ポリ酸、有機金属錯体化物質、ポリアミンおよびポリアミドを含有する群から選択される、請求項１に記載の硬化可能塗装組成物。
【請求項９】
前記硬化剤が、アミノプラストである、請求項８に記載の硬化可能塗装組成物。
【請求項１０】
前記導電性顔料が、亜鉛、アルミニウム、鉄、グラファイト、リン化二鉄、タングステン、ステンレス鋼およびそれらの混合物を含有する群から選択される、請求項１に記載の硬化可能塗装組成物。
【請求項１１】
前記樹脂結合剤の全量に基づいた（ｉ）の重量％が、５０〜９０％である、請求項１に記載の硬化可能塗装組成物。
【請求項１２】
前記樹脂結合剤の全量に基づいた（ｉｉ）の重量％が、１０〜５０％である、請求項１に記載の硬化可能塗装組成物。
【請求項１３】
（ａ）＋（ｂ）の全重量に基づいた（ａ）の重量％が、１０〜５５％である、請求項１に記載の硬化可能塗装組成物。
【請求項１４】
（ａ）＋（ｂ）の全重量に基づいた（ｂ）の重量％が、４５〜９０％である、請求項１に記載の硬化可能塗装組成物。
【請求項１５】
さらに、耐食性顔料を含有する、請求項１に記載の硬化可能塗装組成物。
【請求項１６】
以下を含有する、水性硬化可能塗装組成物：
ａ．樹脂結合剤であって、該樹脂結合剤は、以下を含有する：
ｉ．エポキシ含有重合体と、リン含有酸基を含む化合物との反応生成物であって、該反応生成物は、反応性官能基を有する；
ｉｉ．硬化剤であって、該硬化剤は、（ｉ）の該官能基と反応性の官能基を有する；
ｂ．導電性顔料であって、該導電性顔料は、ｂ：（ｉ）＋（ｉｉ）の重量比が０．５〜９．０：１の範囲内になるように、（ａ）に分散されている；および
ｃ．水、
該塗装組成物は、金属基板に堆積して硬化したとき、硬化した塗装が溶接可能であるように、特徴付けられる、
組成物。
【請求項１７】
さらに、安定剤、分散剤および増粘剤を含有する、請求項１６に記載の塗装組成物。
【請求項１８】
前記安定剤／分散剤が、トリポリリン酸カリウムである、請求項１７に記載の塗装組成物。
【請求項１９】
さらに、アミンを含有する、請求項１６に記載の塗装組成物。
【請求項２０】
さらに、腐食防止顔料を含有する、請求項１６に記載の塗装組成物。
【請求項２１】
以下を含有する、有機溶媒系硬化可能塗装組成物：
ａ．樹脂結合剤であって、該樹脂結合剤は、以下を含有する：
ｉ．エポキシ含有重合体と、リン含有酸基を含む化合物との反応生成物であって、該反応生成物は、反応性官能基を有する；
ｉｉ．硬化剤であって、該硬化剤は、（ｉ）の該官能基と反応性の官能基を有する；
ｂ．導電性顔料であって、該導電性顔料は、ｂ：（ｉ）＋（ｉｉ）の重量比が０．５〜９．０：１の範囲内になるように、（ａ）に分散されている；および
ｃ．有機溶媒、
該硬化可能塗装組成物は、金属基板に堆積して硬化したとき、硬化した塗装が溶接可能であるように、特徴付けられる、
組成物。
【請求項２２】
さらに、耐食性顔料を含有する、請求項２１に記載の塗装組成物。
【請求項２３】
さらに、アミンを含有する、請求項２１に記載の塗装組成物。
【請求項２４】
前記アミンが、Ｎ−メチルまたはＮ−エチルモルホリンである、請求項２１に記載の塗装組成物。
【請求項２５】
連続金属シートを塗装する方法であって、該方法は、以下の工程を包含する：
ａ．該金属シートに、形成直後に、２０〜１５０℃の温度で、以下を含有する硬化可能塗装組成物を直接塗布する工程：
ｉ．樹脂結合剤であって、該樹脂結合剤は、以下を含有する：
（Ａ）エポキシ含有重合体と、リン含有酸基を含む化合物との反応生成物であって、該反応生成物は、反応性官能基を有する；
（Ｂ）硬化剤であって、該硬化剤は、（Ａ）の該官能基と反応性の官能基を有する；
ｉｉ．導電性顔料であって、該導電性顔料は、（ｉｉ）：（Ａ）＋（Ｂ）の重量比が０．５〜９．０：１の範囲内になるように、（ｉ）に分散されている、
該硬化可能塗装組成物は、金属基板に堆積して硬化したとき、硬化した塗装が溶接可能であるように、特徴付けられる；および
ｂ．該塗装組成物を該金属シート上で乾燥させる工程。
【請求項２６】
前記金属シートが、鉄系金属、非鉄金属およびそれらの組合せを含有する群から選択される、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
連続金属シートを塗装する方法であって、該方法は、以下の工程を包含する：
ａ．該金属シートを金属コイルから巻き戻して、該金属シートを、実質的に連続した様式で、洗浄ステーション、塗装ステーションおよび硬化ステーションに通す工程；
ｂ．該塗装ステーションにて、該金属シートに、以下を含有する硬化可能塗装組成物を塗布する工程：
ｉ．樹脂結合剤であって、該樹脂結合剤は、以下を含有する：
（Ａ）エポキシ含有重合体と、リン含有酸基を含む化合物との反応生成物であって、該反応生成物は、反応性官能基を有する；
（Ｂ）硬化剤であって、該硬化剤は、（Ａ）の該官能基と反応性の官能基を有する；
ｉｉ．導電性顔料であって、該導電性顔料は、（ｉｉ）：（Ａ）＋（Ｂ）の重量比が０．５〜９．０：１の範囲内になるように、（ｉ）に分散されている；および
ｃ．該塗装した金属シートが該硬化ステーションを通るにつれて、工程（ｂ）で該金属シートに塗布した該塗装組成物を硬化する工程。
【請求項２８】
さらに、該金属シートを亜鉛メッキし、次いで、直ちに、前記硬化可能塗装組成物を塗布する工程を実行することを包含する、請求項２７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、一般に、金属基板用の硬化可能で溶接可能な塗装に関し、より詳細には、腐食を防止する金属基板用の硬化可能で溶接可能な塗装に関する。
【背景技術】
【０００２】
（発明の背景）
建築構造材料から自動車にわたる最終用途のために軽量形鋼を製造することは、周知である。圧延装置ラインは、必要な厚さおよび幅の連続鋼板を製造する。これらの鋼板は、亜鉛メッキプロセスにより、亜鉛金属の薄層で塗装され得る。最終的には、未塗装または亜鉛メッキした鋼板に、ミル油が塗布され、この鋼板は、保存されるか、さらに加工するために消費者にコイル状で出荷されるかのいずれかである。
【０００３】
代表的には、消費者は、自動車製造業者であり、コイルにした金属シートを取り寄せ、潤滑ステーションに通し、次いで、成形作業にかけ、ここで、この金属シートは、切断され、ルーフ、フェンダー、ドアなどのような部品に形成される。これらの部品は、次いでひとつに溶接されて、車体を形成する。次に、この車体は、洗浄され、リン酸亜鉛溶液で処理されて腐食保護が高められ、そして脱イオン水でリンスされる。処理した車体は、次いで、電着浴に通され、この場所で、腐食耐性プライマーが塗布される。
【０００４】
自動車製造業者は、その生産作業を合理化し、そして上記生産作業の一部を自動車製造工場の外部（例えば、製鋼所またはカスタムコーター）で行うことを望んでいる。特定の生産作業を製鋼所またはカスタムコーターに移すことの１つの主な問題点は、自動車製造工場の外部で塗布した塗装が溶接を受けなければならないことである。ある時点では、種々の金属部品は、自動車製造工場でひとつに溶接されて、車体が形成される。結果的に、自動車製造業者は、製鋼所またはカスタム塗装設備で塗布され得る溶接可能で耐食性の塗装組成物を強く望んでいる。
【０００５】
このような溶接可能で耐食性の塗装組成物は、カスタムコーター（これは、コイルコーターとして知られている）で塗布され得、カスタムコーターは、塗装した金属シートを自動車製造業者に出荷する。上記のように、自動車製造業者は、次いで、この金属シートから部品を形成し、これらの部品をひとつに溶接する。しかしながら、自動車製造業者により受け取られた金属は既に耐食性塗装を含むので、金属前処理作業、およびおそらく、電着プロセスは、回避され得る。
【０００６】
上記と同様に、溶接可能で耐食性の塗装組成物はまた、製鋼所で塗布され得る。製鋼所で塗布することにより、自動車製造業者は、その金属をコイルコーターへと輸送したり、コイルコーターから自動車製造業者に輸送したりすることに伴う費用をかけずに、直接、耐食性金属を受け取ることができるようになる。
【０００７】
本発明は、溶接可能で硬化可能な塗装組成物を提供する。この組成物は、腐食保護を与え、コイルコーターまたは製鋼所で塗布され得、低温で硬化し得、そして、事前の金属前処理なしで、良好な接着性および良好な腐食保護を与える。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
（発明の要旨）
本発明の１局面は、以下を含有する硬化可能塗装組成物である：
ａ．樹脂結合剤であって、該樹脂結合剤は、以下を含有する：
ｉ．エポキシ含有重合体と、リン含有酸基を含む化合物との反応生成物であって、該反応生成物は、反応性官能基を有する；
ｉｉ．硬化剤であって、該硬化剤は、（ｉ）の官能基と反応性の官能基を有する；
ｂ．導電性顔料であって、該導電性顔料は、ｂ：（ｉ）＋（ｉｉ）の重量比が０．５〜９．０：１の範囲内になるように、（ａ）に分散されている、
該硬化可能塗装組成物は、金属基板に堆積して硬化したとき、硬化した塗装が溶接可能であるように、特徴付けられる。
【０００９】
本発明の他の局面は、以下を含有する水性塗装組成物である：
ａ．樹脂結合剤であって、該樹脂結合剤は、以下を含有する：
ｉ．エポキシ含有重合体と、リン含有酸基を含む化合物との反応生成物であって、該反応生成物は、反応性官能基を有する；
ｉｉ．硬化剤であって、該硬化剤は、（ｉ）の官能基と反応性の官能基を有する；
ｂ．導電性顔料であって、該導電性顔料は、ｂ：（ｉ）＋（ｉｉ）の重量比が０．５〜９．０：１の範囲内になるように、（ａ）に分散されている；および
ｃ．水、
該塗装組成物は、金属基板に堆積して硬化したとき、硬化した塗装が溶接可能であるように、特徴付けられる。
【００１０】
さらに、本発明の他の局面は、以下を含有する有機溶媒系塗装組成物である：
ａ．樹脂結合剤であって、該樹脂結合剤は、以下を含有する：
ｉ．エポキシ含有重合体と、リン含有酸基を含む化合物との反応生成物であって、該反応生成物は、反応性官能基を有する；
ｉｉ．硬化剤であって、該硬化剤は、（ｉ）の官能基と反応性の官能基を有する；
ｂ．導電性顔料であって、該導電性顔料は、ｂ：（ｉ）＋（ｉｉ）の重量比が０．５〜９．０：１の範囲内になるように、（ａ）に分散されている；および
ｃ．有機溶媒、
該硬化可能塗装組成物は、金属基板に堆積して硬化したとき、硬化した塗装が溶接可能であるように、特徴付けられる。
【００１１】
本発明の他の局面は、連続金属ストリップまたはコイルを塗装する方法であって、該方法は、以下の工程を包含する：
ａ．該金属シートに、形成直後に、２０〜１５０℃の温度で、以下を含有する硬化可能塗装組成物を直接塗布する工程：
ｉ．樹脂結合剤であって、該樹脂結合剤は、以下を含有する：
（Ａ）エポキシ含有重合体と、リン含有酸基を含む化合物との反応生成物であって、該反応生成物は、反応性官能基を有する；
（Ｂ）硬化剤であって、該硬化剤は、（Ａ）の官能基と反応性の官能基を有する；
ｉｉ．導電性顔料であって、該導電性顔料は、（ｉｉ）：（Ａ）＋（Ｂ）の重量比が０．５〜９．０：１の範囲内になるように、（ｉ）に分散されている、
該硬化可能塗装組成物は、金属基板に堆積して硬化したとき、硬化した塗装が溶接可能であるように、特徴付けられる；および
ｂ．該塗装組成物を該金属シート上で乾燥させる工程。
【００１２】
さらに、本発明の他の局面は、連続金属コイルを塗装する方法であって、該方法は、以下の工程を包含する：
ａ．該金属シートを金属コイルから巻き戻して、該金属シートを、実質的に連続した様式で、洗浄ステーション、塗装ステーションおよび硬化ステーションに通す工程；
ｂ．該塗装ステーションにて、該金属シートに、以下を含有する硬化可能塗装組成物を塗布する工程：
ｉ．樹脂結合剤であって、該樹脂結合剤は、以下を含有する：
（Ａ）エポキシ含有重合体と、リン含有酸基との反応生成物であって、該反応生成物は、反応性官能基を有する；
（Ｂ）硬化剤であって、該硬化剤は、（Ａ）の官能基と反応性の官能基を有する；
ｉｉ．導電性顔料であって、該導電性顔料は、（ｉｉ）：（Ａ）＋（Ｂ）の重量比が０．５〜９．０：１の範囲内になるように、（ｉ）に分散されている；および
ｃ．該塗装した金属シートが該硬化ステーションを通るにつれて、工程（ｂ）で該金属シートに塗布した該塗装組成物を硬化する工程。
【００１３】
（好ましい実施形態の詳細な説明）
本願で特定した種々の範囲で数値を使用することは、他に明白に指示されていなければ、言及した範囲内の最小値および最大値の前に「約」という言葉を付けられた近似値として、述べられている。この様式において、言及した範囲の上下の僅かな変動は、これらの範囲内の値と実質的に同じ結果を達成するのに使用され得る。また、これらの範囲の開示は、その最大値と最小値との間の全ての値を含む連続的な範囲として、解釈される。
【００１４】
本発明は、金属基板用の硬化可能塗装組成物（これは、前処理なしで塗布できる）および同一物に関する方法である。この硬化可能塗装組成物は、樹脂結合剤を含有する。この樹脂結合剤は、エポキシ含有重合体と、リン含有酸基を含む化合物との反応生成物を含有する。この反応生成物は、反応性官能基を有する。
【００１５】
有用なエポキシ含有重合体は、その分子内に、少なくとも１個のエポキシ基またはオキシラン基を有する（例えば、多価アルコールのポリグリシジルエーテル）。有用な多価アルコールのポリグリシジルエーテルは、アルカリ縮合脱ハロゲン化水素触媒の存在下にて、エピハロヒドリン（例えば、エピブロモヒドリン、ジクロロヒドリンおよびエピクロロヒドリン）と多価アルコール（例えば、二価アルコール）とを反応させることにより、形成され得る。適切なアルカリ縮合脱ハロゲン化水素触媒には、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムが挙げられる。
【００１６】
適切な多価アルコールは、芳香族、脂肪族または環状脂肪族であり得る。適切な芳香族多価アルコールの非限定的な例には、フェノール類が挙げられ、これらは、好ましくは、少なくとも二価フェノールである。他の有用な芳香族多価アルコールとして、ジヒドロキシベンゼン（例えば、レゾルシノール、ピロカテコールおよびヒドロキノン）；ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン；４，４−ジヒドロキシベンゾフェノン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン；ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン；１，５−ヒドロキシナフタレン；４−イソプロピリデンビス（２，６−ジブロモフェノール）；１，１，２，２−テトラ（ｐ−ヒドロキシフェニル）−エタン；１，１，３−トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−プロパン；ノボラック樹脂；ビスフェノールＦ；長鎖ビスフェノール；および２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（すなわち、ビスフェノールＡ）が挙げられる。
【００１７】
脂肪族多価アルコールの非限定的な例として、グリコール（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール）；ポリオール（例えば、ソルビトール、グリセロール、１，２，６−ヘキサントリオール、エリスリトールおよびトリメチロールプロパン）；およびそれらの混合物が挙げられる。適切な環状脂肪族アルコールの一例は、シクロヘキサンジメタノールである。
【００１８】
好ましくは、このエポキシ含有重合体は、金属基板との接着性を向上させるために、１分子あたり少なくとも２個のエポキシ基を有し、また、芳香族または環状脂肪族官能性を有する。このエポキシ含有重合体が天然では親水性ではなく比較的疎水性であることもまた、好ましい。さらに、このエポキシ含有重合体は、約２２０〜２５，０００の数平均分子量を有するべきである。この分子量は、そのエポキシ当量重量またはエポキシ当量をエポキシ官能性またはエポキシ基の数と掛けることにより、決定され得る。
【００１９】
有用なエポキシ含有重合体は、米国特許第５，２９４，２６５号；第５，３０６，５２６号および第５，６５３，８２３号で開示されており、それらの内容は、本明細書中で参考として援用されている。他の有用なエポキシ含有物質として、エポキシ官能性アクリル重合体、カルボン酸のグリシジルエーテルおよびそれらの混合物が挙げられる。適切な市販のエポキシ含有重合体の例は、ＥＰＯＮ（登録商標）８３６、ＥＰＯＮ（登録商標）８２８、ＥＰＯＮ（登録商標）１００２ＦおよびＥＰＯＮ（登録商標）１００４Ｆの商標の下で、Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である。ＥＰＯＮ（登録商標）８３６およびＥＰＯＮ（登録商標）８２８は、ビスフェノールＡのエポキシ官能性ポリグリシジルエーテルであり、これは、ビスフェノールＡおよびエピクロロヒドリンから調製される。ＥＰＯＮ（登録商標）８２８は、約４００の数平均分子量および約１８５〜１９２のエポキシ当量重量を有する。ＥＰＯＮ（登録商標）８３６は、約１７８〜１８６のエポキシ当量重量を有する。
【００２０】
リン含有酸基を含む化合物（これは、このエポキシ含有重合体と反応する）は、ホスホン酸、亜リン酸、リン酸（好ましい）（過リン酸およびポリリン酸を含む）およびそれらの混合物を含む。
【００２１】
適当なホスホン酸の例には、以下の構造の少なくとも１個の基を有するものが挙げられる：
【００２２】
【化１】
2004529223.tif 000002
ここで、Ｒは、−Ｃ−であり、好ましくは、ＣＨ２であり、さらに好ましくは、Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ２）２−である。適切なホスホン酸の非限定的な例として、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、メチレンホスホン酸、およびα−アミノメチレンホスホン酸（これは、以下の構造の少なくとも１個の基を含有する）が挙げられる：
【００２３】
【化２】
2004529223.tif 000003
例えば、（２−ヒドロキシエチル）アミノビス（メチレンホスホン）酸、イソプロピルアミノビス（メチレンホスホン）酸および他のアミノメチレンホスホン酸（これらは、米国特許第５，０３４，５５６号の２欄、５２行目〜３欄、４３行目で開示されており、その内容は、本明細書中で参考として援用されている）。
【００２４】
他の有用なホスホン酸として、α−カルボキシメチレンホスホン酸が挙げられ、これらは、以下の構造の少なくとも１個の基を含有する：
【００２５】
【化３】
2004529223.tif 000004
適切なホスホン酸の非限定的な例として、ベンジルアミノビス（メチレンホスホン）酸、ココアミノビス（メチレンホスホン）酸、トリエチルシリルプロピルアミノ（メチレンホスホン）酸およびカルボキシエチルホスホン酸が挙げられる。
【００２６】
このリン含有酸基を含む化合物：エポキシ含有重合体の当量比は、０．３〜５．０：１、好ましくは、０．５〜３．５：１の範囲内である。このエポキシ含有重合体と、このリン含有酸基を含む化合物とは、当業者に公知の任意の方法により、共に反応され得る。
【００２７】
このエポキシ含有重合体とリン含有酸基を含む化合物との反応生成物に付随する官能基は、リン含有酸基を含む化合物：エポキシ含有重合体の当量比に依存して、水酸基（酸性水酸基を含めて）およびエポキシ基である。
【００２８】
本発明の樹脂結合剤はまた、官能基を有する硬化剤を含有し、これらの官能基は、上記反応生成物の官能基と反応性である。この硬化剤は、この反応生成物中の官能基の素性に依存して、アミノプラスト、ポリイソシアネート（ブロックされたイソシアネートを含む）、ポリ酸、有機金属官能性物質、ポリアミンおよびポリアミドおよび前述のもののいずれかの混合物からなる群から選択され得る。
【００２９】
有用なアミノプラストは、ホルムアルデヒドとアミンまたはアミドとの縮合反応から獲得され得る。アミンまたはアミドの非限定的な例には、メラミン、尿素およびベンゾグアナミンが挙げられる。
【００３０】
アルコールおよびホルムアルデヒドと、メラミン、尿素またはベンゾグアナミンとの反応から得た縮合生成物が、最も一般的ではあるものの、他のアミンまたはアミドとの縮合物も使用され得る。例えば、グリコールウリルのアルデヒド縮合物（これは、粉体塗装で有用な高融点の結晶生成物を生じる）が使用され得る。ホルムアルデヒドは、最も一般的に使用されるアルデヒドであるが、他のアルデヒド（例えば、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒドおよびベンズアルデヒド）もまた、使用され得る。
【００３１】
このアミノプラストは、イミノ基およびメチロール基を含有し得る。特定の例において、これらのメチロール基の少なくとも一部は、アルコールとエステル化し、その硬化応答を変更し得る。この目的のためには、メタノール、エタノール、ｎ−ブチルアルコール、イソブタノールおよびヘキサノールのような任意の一価アルコールが使用され得る。適切なアミノプラスト樹脂の非限定的な例は、Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から市販されている商品名ＣＹＭＥＬ（登録商標）、およびＳｏｌｕｔｉａ，Ｉｎｃ．から市販されている商品名ＲＥＳＩＭＥＮＥ（登録商標）である。好ましいアミノプラストは、ＣＹＭＥＬ（登録商標）３８５（これは、水性組成物に好ましい）、ＣＹＭＥＬ（登録商標）１１５８イミノ官能性メラミン−ホルムアルデヒド縮合物、およびＣＹＭＥＬ（登録商標）３０３である。
【００３２】
使用に適した他の硬化剤として、ポリイソシアネート硬化剤が挙げられるが、これらに限定されない。本明細書中で使用する場合、「ポリイソシアネート」とは、ブロックされた（またはキャップされた）ポリイソシアネートおよびブロックされていないポリイソシアネートを含むと解釈される。ポリイソシアネートは、脂肪族、芳香族、またはそれらの混合物であり得る。より高級なポリイソシアネート（例えば、ジイソシアネートのイソシアヌレート）が、しばしば使用されるが、ジイソシアネートが使用され得る。より高級なポリイソシアネートはまた、ジイソシアネートと併用できる。イソシアネートプレポリマー（例えば、ポリイソシアネートとポリオールとの反応生成物）もまた、使用され得る。ポリイソシアネート硬化剤の混合物が、使用され得る。
【００３３】
ポリイソシアネートがブロックまたはキャップされる場合、ポリイソシアネートのキャップ化剤として、当業者に公知の任意の適切な脂肪族、環状脂肪族または芳香族アルキルモノアルコールが使用され得る。他の適切なキャップ化剤として、オキシムおよびラクタムが挙げられる。他の有用な硬化剤は、ブロックされたポリイソシアネート化合物（例えば、米国特許第５，０８４，５４１号（その内容は、本明細書中で参考として援用されている）に詳細に記述されたトリカルバモイルトリアジン化合物）を含有する。
【００３４】
適切な硬化剤は、米国特許第４，３４６，１４３号の５欄、４５〜６２行目に記述されており、ブロックされているかまたはブロックされていないジ−またはポリイソシアネート（例えば、カプロラクタムでブロックされたトルエンジイソシアネート）である。カプロラクタムでブロックされたトルエンジイソシアネートは、ＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標）ＢＬ  １２６５の商標で、Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている。
【００３５】
適切なポリ酸硬化剤として、酸基含有アクリル重合体が挙げられ、これは、少なくとも１個のカルボン酸基を含有するエチレン性不飽和モノマーと、カルボン酸基を含まない少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーとから調製される。このような酸官能性アクリル重合体は、３０〜１５０の範囲の酸価を有し得る。酸官能基含有ポリエステルもまた、使用され得る。上記ポリ酸硬化剤は、米国特許第４，６８１，８１１号、６欄、４５行目〜９欄、５４行目にさらに詳細に記述されており、その内容は、本明細書中で参考として援用されている。
【００３６】
硬化剤として使用できる有用な有機金属錯体化物質には、安定化したアンモニウムジルコニウムカーボネート溶液（これは、ＢＡＣＯＴＥ（登録商標）２０の商標で、Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ  Ｅｌｅｋｔｒｏｎ，Ｉｎｃ．から市販されている）、安定化したアンモニウムジルコニウムカーボネートおよび亜鉛系重合体架橋剤（これは、ＺＩＮＰＬＥＸ  １５の商標で、Ｕｌｔｒａ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄから市販されている）が挙げられる。
【００３７】
適切なポリアミン硬化剤の非限定的な例には、第一級または第二級のジアミンまたはポリアミンが挙げられ、ここで、その窒素原子に結合した基は、飽和または不飽和の脂肪族、脂環族、芳香族、芳香族置換脂肪族、脂肪族置換芳香族および複素環であり得る。適切な脂肪族および脂環族ジアミンの非限定的な例には、１，２−エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，８−オクタンジアミン、イソホロンジアミン、プロパン−２，２−シクロヘキシルアミンなどが挙げられる。適切な芳香族ジアミンの非限定的な例には、フェニレンジアミンおよびトルエンジアミン（例えば、ｏ−フェニレンジアミンおよびｐ−トリレンジアミン）が挙げられる。これらのポリアミンおよび他の適切なポリアミンは、米国特許第４，０４６，７２９号、６欄、６１行目〜７欄、２６行目で詳細に記述されており、その内容は、本明細書中で参考として援用されている。
【００３８】
硬化剤の適切な混合物もまた、本発明で使用され得る。この硬化剤の重量％は、一般に、その樹脂結合剤の全重量を基準にして、５〜６０％の範囲である。
【００３９】
この硬化可能塗装はまた、この樹脂結合剤に分散された導電性顔料を含有する。適切な導電性顔料の非限定的な例には、亜鉛、アルミニウム、鉄、グラファイト、鉄リン化物、タングステン、ステンレス鋼およびそれらの混合物が挙げられる。適切な亜鉛顔料は、ＺＩＮＣＯＬＩＳ  ６２０または５２０の商標で、ＺＩＮＣＯＬＩ  ＧｍｂＨから市販されている。適切な鉄リン化物顔料は、ＦＥＲＲＯＰＨＯＳ（登録商標）の商標で、Ｏｃｃｉｄｅｎｔａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている。
【００４０】
金属基板に堆積され硬化された硬化可能塗装組成物が溶接可能であるように、この導電性顔料は、この樹脂結合剤に分散される。「溶接可能」との用語は、自動車組立工場で使用されるスポット溶接および接合作業を維持するのに十分に導電性であると定義される。好ましくは、反応生成物＋硬化剤に対するこの導電性顔料の重量比は、０．２〜１０の範囲内である。また、樹脂結合剤＋導電性顔料の全重量に基づいた導電性顔料の重量％は、３０〜９５％である。
【００４１】
この硬化可能塗装組成物は、希釈剤を含有し得る。希釈剤は、この塗装組成物の粘度を調節するために、加えられる。もし、希釈剤を使用するなら、この金属基板に対する硬化可能塗装組成物の接着性に悪影響を及ぼしてはならない。有用な希釈剤には、水、有機溶媒、または水と有機溶媒との混合物が挙げられる。
【００４２】
希釈剤として水を含有させるとき、分散剤、増粘剤、安定剤、レオロジー調整剤および沈降防止剤が必要である。適切なレオロジー調整剤は、Ｒｈｅｏｌｏｇｙ  Ｍｏｄｉｆｉｅｒ  ＱＲ−７０８  Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌの商標で、Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている。適切な安定剤および分散剤には、トリポリリン酸カリウム（ＫＴＰＰ）がある。調製時、この水性組成物の粘度は、３００〜１２，０００ｃｐ（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  Ｃｏｎｅ  ａｎｄ  Ｐｌａｔｅ）である。この組成物は、出荷するとき、約１００〜２０００ｃｐの粘度で、３５重量％までの水を含有する。塗布時、この組成物は、２０〜１００ｃｐの粘度で、５０重量％以下の水を含有する。
【００４３】
最適には、この水性組成物は、アミンを含有する。好ましいアミンには、ヒドロキシル含有アミンがある。この水性組成物の揮発性有機化合物の含量（ＶＯＣ含量）は、２未満、好ましくは、１．７未満である。
【００４４】
Ｍｅｔｈｏｄ  ２４は、ＶＯＣ含量を測定する一般的な方法である。Ｍｅｔｈｏｄ  ２４によれば、単一成分塗装のＶＯＣ含量は、水および／または除外物質含量（グラム）に対する全揮発性物質含量（グラム）を計算することにより、そして水および／または除外物質含量（グラム）に対して補正した試験片の容量で除算することにより、測定される。このＶＯＣ含量は、塗装の単位容量あたりの質量（グラム／リットルまたはポンド／ガロン）として、または被覆固形物の単位容量あたりの質量（グラム／固形物１リットル）として、報告される。
【００４５】
多成分塗装については、そのＶＯＣ含量は、以下の等式を使用して決定される：
【００４６】
【化４】
2004529223.tif 000005
ここで、
Ｗｏ＝有機揮発性物質の重量％
Ｖｗ＝水の容量、％、（Ｗｗ）（Ｄｃ／Ｄｗ）
Ｖｅｘ＝除外溶媒の容量、％、（Ｗｅｘ）（Ｄｃ／Ｄｅｘ）
Ｄｃ＝塗装の密度、ｇ／Ｌ、２５℃
多成分塗装に対するＶＯＣ含量は、その塗装−水および除外溶媒の単位容量あたりのＶＯＣの質量として、表わされる。
【００４７】
本発明の希釈剤は、有機溶媒であり得る。適切な有機溶媒には、約８個までの炭素原子を有するアルコール（例えば、エタノールおよびイソプロパノール）；およびグリコールのアルキルエーテル（例えば、１−メトキシ−２−プロパノール、およびエチレングリコール、ジエチレングリコールおよびプロピレングリコールのモノアルキルエーテル）が挙げられる。好ましくは、この希釈剤には、プロピレングリコールモノメチルエーテルまたはジプロピレングリコールモノメチルエーテル（これらは、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている）が挙げられる。適切なプロピレングリコールモノメチルエーテルは、ＤＯＷＡＮＯＬ  ＰＭの商標で、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手できる。適切なジプロピレングリコールモノメチルエーテルは、ＤＯＷＡＮＯＬ  ＤＰＭの商標で、市販されている。
【００４８】
他の適切な有機溶媒には、ケトン（例えば、シクロヘキサノン（好ましい）、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよびイソホロン）；エステルおよびエーテル（例えば、酢酸２−エトキシエチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（例えば、ＰＭ  ＡＣＥＴＡＴＥ−これは、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている））；および芳香族溶媒（例えば、トルエン、キシレン、石油から誘導した芳香族溶媒ブレンド（例えば、ＳＯＬＶＥＳＳＯ（登録商標）の商標で入手できるもの））が挙げられる。
【００４９】
調製時、この有機溶含有媒組成物の粘度は、３００〜１２，０００ｃｐ（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  Ｃｏｎｅ  ａｎｄ  Ｐｌａｔｅ）である。この組成物は、出荷するとき、約１００〜２０００ｃｐの粘度で、２０〜４０重量％の有機溶媒を含有する。塗布時、この組成物は、２０〜１００ｃｐの粘度で、約５０重量％の有機溶媒を含有する。
【００５０】
この溶媒系組成物は、安定化する目的で、アミンを含有する。好ましいアミンには、アルキル置換モルホリン化合物（例えば、Ｎ−メチルおよびＮ−エチルモルホリン）がある。
【００５１】
最適には、本発明の硬化可能塗装組成物は、さらに、界面活性剤を含有できる。界面活性剤は、その基板の濡れを向上させるのに使用できる。一般に、界面活性剤は、この塗装組成物の全重量に基づいて、約２重量％未満の量で、存在している。適切な界面活性剤は、ＳＵＲＦＹＮＯＬ  １０４  ＰＡの商標で、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販されている。
【００５２】
本発明の塗装組成物はまた、耐食性顔料を含有できる。適切な耐食性顔料には、リン酸亜鉛、カルシウムイオン交換シリカ、コロイドシリカ、合成非晶質シリカ、およびモリブデン酸塩（例えば、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸バリウム、モリブデン酸ストロンチウム、およびそれらの混合物）が挙げられるが、これらに限定されない。適切なカルシウムイオン交換シリカは、ＳＨＩＥＬＤＥＸ（登録商標）ＡＣ３の商標で、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ  ＆  Ｃｏ．から市販されている。適切なコロイドシリカは、ＳＮＯＷＴＥＸの商標で、Ｎｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｌｔｄ．から入手できる。適切な非晶質シリカは、ＳＹＬＯＩＤ（登録商標）の商標で、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ  ＆  Ｃｏ．から入手できる。
【００５３】
この硬化可能塗装組成物は、さらに、他の任意の成分（例えば、無機潤滑剤（例えば、Ｃｌｉｍａｘ  Ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ  Ｍａｒｋｅｔｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている二硫化モリブデン粒子））を含有できる。この塗装組成物はまた、増量剤顔料（例えば、酸化鉄および鉄リン化物）、流動制御剤およびチキソトロピック剤（例えば、シリカ、モンモリロナイト粘土および水素化ひまし油）を含有できる。さらに、この塗装組成物は、沈降防止剤（例えば、ステアリン酸アルミニウムおよびポリエチレン粉末）、脱水剤（これは、気体形成を阻止する）（例えば、シリカ、石灰およびケイ酸ナトリウムアルミニウム）および湿潤剤（硫化ひまし油誘導体の塩（例えば、ＲＩＬＡＮＩＴ  Ｒ４の商標でＣｏｇｎｉｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されているもの）を含めて）を含有できる。
【００５４】
好ましくは、この硬化可能塗装組成物は、事実上、クロム含有物質を含有せず、すなわち、約２重量％未満のクロム含有物質（ＣｒＯ３として表わされる）を含有し、さらに好ましくは、約０．０５重量％未満のクロム含有物質を含有し、最も好ましくは、約０．００００１重量％未満のクロム含有物質を含有する。このようなクロム含有物質の例には、クロム酸、三酸化クロム、無水クロム酸、二クロム酸塩（例えば、二クロム酸アルミニウム、二クロム酸ナトリウム、二クロム酸カリウムおよびクロム酸カルシウム）が挙げられる。
【００５５】
実際には、本発明の硬化可能塗装組成物は、金属基板に塗布される。本発明を実行する際に使用される金属基板には、鉄系金属、非鉄金属およびそれらの組合せが挙げられる。適切な鉄系金属には、鉄、鋼鉄およびそれらの合金が挙げられる。有用な鋼鉄材料の非限定的な例には、冷間圧延鋼、亜鉛メッキ（亜鉛被覆した）鋼、電気亜鉛メッキ鋼、ステンレス鋼、酸洗鋼、亜鉛−鉄合金（例えば、Ｇａｌｖａｎｎｅａｌ、ＧａｌｖａｌｕｍｅおよびＧａｌｆａｎ亜鉛−アルミニウム合金）およびそれらの組合せが挙げられる。有用な非鉄金属には、アルミニウム、亜鉛、マグネシウムおよびそれらの合金が挙げられる。鉄系金属および非鉄金属の組合せまたは組成物もまた、使用できる。
【００５６】
塗布時、この塗装組成物の温度は、典型的には、約１０℃〜約８５℃、好ましくは、約１５℃〜約６０℃である。水性塗装組成物には、この塗装組成物のｐＨは、塗布時、一般に、約７．０〜約１２．０、好ましくは、約８．０〜約１０．５の範囲である。
【００５７】
もし、この塗装組成物のｐＨを調節する必要があるなら、水溶性または水分散性の酸および／または塩基が使用できる。適切な酸には、鉱酸（例えば、フッ化水素酸、フルオロホウ酸、リン酸および硝酸）；有機酸（例えば、乳酸、酢酸、ヒドロキシ酢酸、クエン酸）およびそれらの混合物が挙げられる。適切な塩基には、無機塩基（例えば、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム）；窒素含有化合物（例えば、アンモニア、トリエチルアミン、メチルエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン）；およびそれらの混合物が挙げられる。
【００５８】
本発明の硬化可能塗装組成物は、バッチプロセスまたは連続プロセスで、任意の通常の塗布技術（例えば、噴霧、浸漬またはロール塗り）により、金属基板の表面に塗布できる。過剰の塗装を取り除くには、スクイジーロールまたはリンガロールが使用できる。塗布後、その硬化可能塗装は、硬化されて、この金属基板上に硬化塗装を形成する。塗装は、１００〜４００℃のピーク金属温度で達成できる。約１５０℃〜約３００℃のピーク金属温度が好ましい。本発明で使用する硬化時間は、２０秒間〜６０秒間の範囲である。
【００５９】
塗布した塗装の厚さは、主に、塗布条件により決定される。一般に、自動車用途に十分な耐食性を達成するには、塗布した塗装は、少なくとも約１マイクロメーター（約０．０４ミル）、好ましくは、約１〜約２０マイクロメーター、さらに好ましくは、約２〜約１０マイクロメーターの膜厚を有するべきである。他の基板および他の用途には、それより薄いかまたは厚い塗装が使用できる。
【００６０】
本発明の硬化可能塗装組成物の主な利点の１つは、製鋼所またはコイルコーティング設備のいずれかで塗布できることにある。この塗装組成物を製鋼所で塗布するとき、以下の工程に従う。まず最初に、この硬化可能塗装組成物は、形成直後に、２０〜１５０℃の温度で、金属シートに直接塗布される。第二に、この塗装組成物は、ＩＲオーブンを使用して乾燥される。ＩＲオーブンは、短時間（２〜３０秒間）で、高いピーク金属温度を発生する。
【００６１】
この塗装組成物をコイルコーティング設備で塗布するとき、そのプロセスは、以下のとおりである。金属コイルから金属シートが巻きを解かれ、実質的に連続的な様式で、洗浄ステーション、塗装ステーションおよび硬化ステーションに通される。この金属シートが塗装ステーションに通る時に、本発明の硬化可能塗装組成物は、金属シートに塗布される。この塗装組成物は、塗装した金属シートが硬化ステーションを通る時に、硬化される。
【００６２】
本発明を、今ここで、以下の特定の非限定的な実施例により、説明する。全ての部およびパーセントは、他に指示がなければ、重量基準である。
【実施例】
【００６３】
（実施例）
以下の実施例は、本発明を記述し強調するために、本願に含める。実施例Ａ〜Ｆは、本発明の樹脂がいかにして合成されるかを示す。実施例１〜５は、本発明による塗装組成物の特定の処方を説明する。これらの実施例は、本発明に従った調製およびそれに続く基板塗装を記述する部分を含む。これらの実施例はまた、接着性および腐食に関して本発明の塗装組成物で塗装した基板の性能を示す部分を含む。
【００６４】
（樹脂の合成）
（実施例Ａ）
還流凝縮器、機械攪拌機および窒素注入口を備えた３リットルの四ッ口丸底フラスコに、室温で、８５％リン酸３６．９グラム（０．３２モル）およびＤＯＷＡＮＯＬ  ＰＭ（５０グラム）を充填した。この混合物を、窒素ブランケットを維持しつつ、攪拌しながら、９９℃まで加熱した。このフラスコに、９９〜１００℃で、５２分間にわたって、添加漏斗から、ＥＰＯＮ（登録商標）１００４Ｆ（これは、Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている）５５４グラム（０．６モル）およびＤＯＷＡＮＯＬ  ＰＭ（５５３グラム）を含有する溶液を加えた。次いで、その反応混合物を、１００℃で、５３分間保持し、その時点で、そのエポキシ当量重量は、２０，０００より高いことが判明した。次に、脱イオン水２１．６グラムを加え、この反応混合物を、１００〜１０４℃で、１２３分間保持した。次いで、この反応混合物を８２℃まで冷却し、真空を適用して、留出物２５３グラムを除去した。次いで、この反応混合物に、８２℃で、８分間にわたって、脱イオン水１００グラムに溶解したジメチルエタノールアミン５７グラム（０．６４モル）を加えた。十分に混合した後、この反応混合物に、７２〜５７℃で、３０分間にわたって、脱イオン水（約７０℃まで予備加熱した）９３４．５グラムを加えた。次いで、この反応混合物を冷却し、そしてプラスチック容器に注いだ。その樹脂溶液の固形分は、３１．１％と判明し、その酸価は、１８．１と判明した。
【００６５】
（実施例Ｂ）
還流凝縮器、機械攪拌機および窒素注入口を備えた５リットルの四ッ口丸底フラスコに、室温で、ＥＰＯＮ（登録商標）８２８（１８８０グラム、５．０モル）、Ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ  Ａ（６８４グラム、３．０モル）およびヨウ化エチルトリフェニルホスホニウム２．６グラムを充填した。その混合物を、窒素ブランケットを維持しつつ、攪拌し、そして１３０℃まで加熱した。この反応混合物を発熱させると、１７３℃の最大温度に達した。次いで、この反応混合物を、その温度を１５０℃まで低下させつつ、約１時間保持した。次いで、この反応混合物を、６０分間にわたって、１２０℃まで冷却した。次いで、この反応混合物を、３５分間にわたって、ＤＯＷＡＮＯＬ  ＰＭ（１１００グラム）の添加により、希釈した。次いで、この反応混合物を冷却し、そして金属容器に注ぎ、そして「エポキシ樹脂溶液Ｘ」と命名した。この樹脂溶液の固形分は、７０．９％と判明し、そのエポキシ当量重量は、電位差滴定で測定したとき、９１７と判明した。
【００６６】
（実施例Ｃ）
還流凝縮器、機械攪拌機および窒素注入口を備えた５リットルの四ッ口丸底フラスコに、室温で、８５％リン酸１２３．１グラム（１．０６７モル）およびＤＯＷＡＮＯＬ  ＰＭ（２００グラム）を充填した。この混合物を、窒素ブランケットを維持しつつ、攪拌し、そして９９℃まで加熱した。このフラスコに、９９℃で、７８分間にわたって、添加漏斗から、「エポキシ樹脂溶液Ｘ」１８３４グラム（１．０モル）および追加ＤＯＷＡＮＯＬ  ＰＭ（５１９．７グラム）を含有する溶液を加えた。この添加漏斗用のリンス液として、追加ＤＯＷＡＮＯＬ  ＰＭ（１００グラム）を使用した。このリンス液を、この反応混合物に加えた。次いで、その反応混合物を、９９℃で、５９分間保持し、その時点で、そのエポキシ当量重量は、電位差滴定で測定したとき、２０，０００より高いことが判明した。次いで、この反応混合物を冷却し、そしてプラスチック容器に入れた。その樹脂溶液の固形分は、５５．６％と判明し、その酸価は、４０．１と判明した。
【００６７】
（実施例Ｄ）
還流凝縮器、機械攪拌機および窒素注入口を備えた５リットルの四ッ口丸底フラスコに、室温で、ＥＰＯＮ（登録商標）８２８（１８８０グラム、５．０モル）、Ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ  Ａ（６８４グラム、３．０モル）およびヨウ化エチルトリフェニルホスホニウム２．６グラムを充填した。この混合物を、窒素ブランケットを維持しつつ、攪拌し、そして１３０℃まで加熱した。その反応混合物を発熱させ、そして１７２℃の最大温度まで到達させた。次いで、この反応混合物を１８０℃まで加熱し、そして１８０℃で、約１時間保持した。その加熱を止め、この反応混合物を、窒素ブランケットを維持しつつ、一晩放置した。翌朝、注意深く熱を加えて、その樹脂を融かし、この樹脂が部分的に融けたとき、ＤＯＷＡＮＯＬ  ＰＭ（１１００グラム）を加えた。次いで、この反応混合物を、全ての樹脂が溶解するまで、よく混合しつつ加熱した。その樹脂溶液を冷却し、そして金属容器に入れ、「エポキシ樹脂溶液Ｙ」と命名した。この樹脂溶液の固形分は、６９．８％と判明し、そのエポキシ当量重量は、９４５と判明した。
【００６８】
（実施例Ｅ）
還流凝縮器、機械攪拌機および窒素注入口を備えた５リットルの四ッ口丸底フラスコに、室温で、過リン酸４７．５グラム（０．２６７モル）およびＤＯＷＡＮＯＬ  ＰＭ（２２１．３グラム）を充填した。この混合物を、窒素ブランケットを維持しつつ、攪拌しながら、８９℃まで加熱した。このフラスコに、８９〜９０℃で、５４分間にわたって、添加漏斗から、「エポキシ樹脂溶液Ｙ」９４５グラム（０．５モル）および追加ＤＯＷＡＮＯＬ  ＰＭ（１５４．２グラム）を含有する溶液を加えた。この添加漏斗用のリンス液として、追加ＤＯＷＡＮＯＬ  ＰＭ（５０グラム）を使用した。このリンス液を、この反応混合物に加えた。次いで、その反応混合物を、９０℃で、約１時間保持し、その時点で、加熱を止め、窒素ブランケットを維持しつつ、その樹脂溶液を一晩放置した。翌朝、この反応混合物を８９℃まで加熱し、そのエポキシ当量重量は、２０，０００より高いことが判明した。次いで、この反応混合物を冷却し、そしてプラスチック容器に入れた。その樹脂溶液の固形分は、５１．４％と判明し、その酸価は、２８．３と判明した。
【００６９】
（実施例Ｆ）
還流凝縮器、機械攪拌機および窒素注入口を備えた３リットルの四ッ口丸底フラスコに、室温で、ＥＰＯＮ（登録商標）１００４Ｆ（８８８グラム、０．５モル）およびＤＯＷＡＮＯＬ  ＰＭ（８３２グラム）を充填した。この混合物を、窒素ブランケットを維持しつつ、攪拌しながら、１０１℃まで加熱した。１０１〜１０６℃で、１１分間にわたって、添加漏斗から、過リン酸４７．５グラム（０．２６７モル）およびＤＯＷＡＮＯＬ  ＰＭ（４７．５グラム）を含有する溶液を加えた。この添加漏斗用のリンス液として、追加ＤＯＷＡＮＯＬ  ＰＭ（２０グラム）を使用した。このリンス液を、この反応混合物に加えた。次いで、その反応混合物を、１０１℃で、７４分間保持し、その時点で、そのエポキシ当量重量は、２０，０００より高いことが判明した。次いで、脱イオン水３６グラムを加え、この反応混合物を、１００〜１０５℃で、１２０分間保持した。次いで、この反応混合物を冷却し、そしてプラスチック容器に入れた。その樹脂溶液の固形分は、５４．６１％と判明し、その酸価は、２８．０と判明した。
【００７０】
（塗装調合物）
（実施例１）
周囲の温度で、まず、実施例Ａ（２０２．０３グラム）にＣｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手できるＣＹＭＥＬ（登録商標）３０３（３６．２３グラム）を加えることにより、水性低硬化塗装組成物を製造した。この混合物をＣｏｗｌｅｓブレードで攪拌しつつ、１分間隔で、以下の成分の各々を順次加えた：Ｆｅｒｒｏｐｈｏｓ  ＨＲＳ−３０９５（２９２．４２グラム）；Ｓｈｉｅｌｄｅｘ  ＡＣ３（３２．５８グラム）；Ｓｕｒｆｙｎｏｌ  １０４ＰＡ（０．９１グラム）；およびＲｈｅｏｌｏｇｙ  Ｍｏｄｉｆｉｅｒ  ＱＲ−７０８（２．７２グラム）。次いで、得られた混合物を、Ｃｏｗｌｅｓブレードで、３０分間攪拌した。穏やかな発熱が起こった。その初期粘度は、約８７００センチポアズ（ＲＶＴ  Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  Ｓｐｉｎｄｌｅ  ５２；５．０  ｒｐｍ）であり、グラインドゲージ測定値は、４．５（Ｈｅｇｍａｎ）であった。
【００７１】
（実施例２）
周囲の温度で、まず、実施例Ｃ（１３３．７３グラム）にＣＹＭＥＬ（登録商標）３０３（２５．７０グラム）を加えることにより、溶媒系低硬化塗装組成物を製造した。この混合物をＣｏｗｌｅｓブレードで攪拌しつつ、１分間で、Ｆｅｒｒｏｐｈｏｓ  ３０９５（１５６．０２グラム）を加え、続いて、１分間で、Ｓｈｉｅｌｄｅｘ  ＡＣ３（１７．００グラム）を加えた。次いで、得られた混合物を、Ｃｏｗｌｅｓブレードで、３０分間攪拌した。穏やかな発熱が起こった。この攪拌が完了した後、１−メトキシ−２−プロパノール７６．５５グラムを加え、得られた混合物を、Ｃｏｗｌｅｓブレードで、５分間攪拌した。その初期粘度は、約５００センチポアズ（ＲＶＴ  Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  Ｓｐｉｎｄｌｅ  ５２；５０  ｒｐｍ）であり、グラインドゲージ測定値は、５．０（Ｈｅｇｍａｎ）であった。
【００７２】
（実施例３）
リン酸でホスフェート処理した５７．５グラムのＥＰＯＮ（登録商標）１００２Ｆ（リン酸：エポキシの当量比、１：１．６）と共に２１３２  Ｆｅｒｒｏｐｈｏｓ（８８．１グラム）およびＳｈｉｅｌｄｅｘ  ＡＣ３（７．８グラム）を攪拌することにより。硬化可能塗装組成物を調製した。Ｃｏｗｌｅｓブレードで３０分間攪拌した後、Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  Ｇｌｙｃｏｌ  Ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌ  Ｅｔｈｅｒ（３１．４グラム）を加え、混合を続けた。次いで、ＣＹＭＥＬ  ３０３（１１．０グラム）、Ｐｈｏｓｐｈａｔｉｚｅｄ  Ｅｐｏｘｙ（１．６：１のリン酸：エポキシの当量比）（以下、「Ｐｈｏｓｐｈａｔｅｄ  Ｅｐｏｘｙ  Ａ」と呼ぶ）３．６グラムおよびＮ−エチルモルホリン１．０グラムを加えた。さらに５分間、混合を続けた。
【００７３】
（実施例４）
２７．２グラムのＥＰＯＮ（登録商標）１００４Ｆ（リン酸でホスフェート処理した、リン酸：エポキシの当量比、１．６：１）と共に２１３２  Ｆｅｒｒｏｐｈｏｓ（４３．８グラム）およびＳｈｉｅｌｄｅｘ  ＡＣ３（３．９グラム）を攪拌することにより。硬化可能塗装組成物を調製した。Ｃｏｗｌｅｓで３０分間攪拌した後、Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  Ｇｌｙｃｏｌ  Ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌ  Ｅｔｈｅｒ（１５．０グラム）を加えた。次いで、ＣＹＭＥＬ  １１５８（７．５グラム）、Ｐｈｏｓｐｈａｔｉｚｅｄ  Ｅｐｏｘｙ  Ａ１．８グラムおよびＮ−エチルモルホリン０．５グラムを加え、さらに５分間、混合を続けた。
【００７４】
（実施例５）
実施例４のリン酸塩化ＥＰＯＮ（登録商標）１００４Ｆ（４６．８グラム）と共にＮ−エチルモルホリン２．７グラムを攪拌することにより、硬化可能塗装組成物を調製した。次に、攪拌によって、２１３２  Ｆｅｒｒｏｐｈｏｓ（７６．４グラム）およびＳｈｉｅｌｄｅｘ  ＡＣ３（６．７グラム）を加えた。Ｃｏｗｌｅｓブレードで３０分間攪拌した後、Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  Ｇｌｙｃｏｌ  Ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌ  Ｅｔｈｅｒ（２７．４グラム）を加えた。最後に、ＣＹＭＥＬ  １１５８（１２．７グラム）を加え、５分間、混合を続けた。
【００７５】
（基板の調製および塗装）
ＵＳＸ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから、両面６０Ｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｇａｌｖａｎｉｚｅｄ  Ｓｔｅｅｌ（ＥＧ）およびＺｎ／Ｆｅ両面熱浸漬Ｇａｌｖａｎｎｅａｌ  Ｓｔｅｅｌ（ＧＡ）鋼鉄パネルを得た。各パネルは、幅１５．３センチメートル（ｃｍ）、長さ３８．１ｃｍであった。これらの鋼鉄パネルを、６０℃（１４０°Ｆ）の温度で、６０秒間にわたって、ＣＨＥＭＫＬＥＥＮ  １６３（ＣＫ１６３）（これは、ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手できる）の２容量％浴で噴霧することにより、アルカリ洗浄プロセスにかけた。あるいは、これらの鋼鉄パネルを、６５℃（１４９°Ｆ）の温度で、１０秒間にわたって、Ｐａｒｃｏ  ３３８（Ｐ３３８）（これは、Ｈｅｎｋｅｌ，Ｉｎｃ．から入手できる）の０．８５重量％浴で噴霧することにより、アルカリ洗浄プロセスにかけた。これらのパネルをアルカリ洗浄浴から取り出し、室温脱イオン水（約２１℃（７０°Ｆ））で５秒間リンスし、そして温風（約４０℃）で乾燥した。
【００７６】
これらのパネルのいくつかを、ＮＵＰＡＬ（登録商標）４５６ＢＺＲで前処理した。市販組成物で塗装したパネルを、前処理して、また、前処理せずに、調製した。本発明の組成物で塗装したパネルのいずれも、前処理しなかった。
【００７７】
洗浄し（市販の組成物を塗装したパネルの場合、おそらく前処理した後）、これらのパネルを、ワイヤードローバーを使用して塗装し、そして１４３℃（２９０°Ｆ）のピーク金属温度に達するまで、１９３℃（３８０ｏＦ）で４０秒間焼き付けた。得られたドローバー型／それに対応した乾燥膜厚値を、表１で報告する。次いで、これらのパネルを周囲の温度の脱イオン水でクエンチし、そして試験前に乾燥した。
【００７８】
（接着および腐食試験）
これらの塗装系の組立条件下での接着性を決定するために、３つの試験を行った。最初の２つの試験については、上記のように塗装したパネル（潤滑剤を塗布せず）をＥｒｉｃｈｓｅｎ接着および１６０インチ−ポンド逆衝撃試験にかけた。第二組のパネルを、約１０６４ｍｇ／ｍ２（約１００ｍｇ／ｆｔ２）のＱｕａｋｅｒ  ６１ＡＵＳミル油で塗装し、そして四角カップ（高さ２５．４ｍｍ（１インチ）、各側面に沿って３６．５ｍｍ（１・７／１６インチ））に引き入れた。これらのカップのうち、変形および歪みが最大である領域（側面および頂部／底部の隅）で、接着性能を評価した。
【００７９】
全部で３つの製作試験を完了した後、これらのパネルをホスフェート処理（これは、初期設備製造（ＯＥＭｓ）に特有である）に曝した。このホスフェートプロセスは、以下の工程を包含する：
１）１２０°Ｆで、１０〜２０ｐｓｉの間の圧力にて、５分間にわたって、ＣＫ４９０ＭＸ（２ｏｚ／ｇａｌ−−５６７ｇ／１０ｇａｌ）で噴霧洗浄する；
２）１２０°Ｆで、約２０秒間にわたって、温水道水での浸漬リンスを実行する；
３）１００°Ｆで、１分間にわたって、浸漬リンスコンディショナー（１ｇ／Ｌ）を塗布する；
４）１２２°Ｆで、２分間にわたって、ＣＦ７００で、浸漬ホスフェートを塗布する；
５）周囲の温度で、約３０秒間にわたって、脱イオン水で、浸漬リンスを実行する；
６）以下を含む浸漬シールを実行する：
ａ）ヨーロッパでは、ＣＨＥＭＳＥＡＬＴＭ１９（これは、ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手でき、ｐＨ＝４〜４．５になるまで、１０％ＮＨ４ＯＨで調整した）を使用する。周囲の温度で、約１分間塗布する。
【００８０】
ｂ）米国では、ＣＨＥＭＳＥＡＬ５９（これは、ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手できる）、ＣＳ５９（１％ｖ／ｖであり、この場合、％ｖ／ｖとは、容量：容量、すなわち、各１００ｍＬの溶液について、１ｍＬのＣＳ５９（これは、ｐＨ＝４〜４．５になるまで、１０％ＮＨ４ＯＨで調整した）を意味する）を使用する。周囲の温度で、約１分間塗布する。
【００８１】
７）脱イオン水を使って、噴霧ボトル最終リンスを実行する。周囲の温度で、約５秒間にわたって、各側面を３回リンスする；
８）温風を使用して乾燥させる；そして
９）３５０°Ｆで、６０分間焼き付ける。
【００８２】
（表１および２）
各試料について、完全な層間剥離が起こった面積の割合を、以下の表１および２で示す。初期接着性評価の後、２０サイクルにわたって、カップを腐食試験（ＧＭ  ＴＭ−５４−２６  ＡＰＧ試験に基づいたＰＰＧ  ＳＴＭ−０７７２）にかけた。このカップの全試験表面にわたって形成された赤錆の割合に従った相対評点だけでなく白色汚点の程度を、表２で示す。標準高温焼き付け対照（前処理して、また、前処理せずに）のデータを、比較のために示す。
【００８３】
以下の表１および２では、ＮＵＰＡＬは、金属前処理組成物に対するＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．の登録商標であり、表題「Ａｑｕｅｏｕｓ  Ａｍｉｎｅ  Ｆｌｕｏｒｉｄｅ  Ｎｅｕｔｒａｌｉｚｉｎｇ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｍｅｔａｌ  Ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｓ  Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｒｅｓｉｎ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄ」の米国特許第５，８５８，２８２号で記述されている。ＢＺは、ＢＯＮＡＺＩＮＣＴＭの略語、すなわち、富亜鉛塗装に対するＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｏｈｉｏ，Ｉｎｃ．の商標である。ＭＥＫは、メチルエチルケトンの略語である。「ＭＥＫ擦り」は、溶媒耐性試験であり、これは、その塗装が傷つくまで、通常の手の圧力を使用して、メチルエチルケトンで飽和した布を前後に（「二重擦り込み」）擦ることを伴う。表１で言及したホスフェート試験は、１０段階工程であり、これは、上の節「Ａｄｈｅｓｉｏｎ  ａｎｄ  Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ  Ｔｅｓｔｉｎｇ」に含まれる。
【００８４】
【表１】
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１  Ｅｒｉｃｈｓｅｎ接着試験：ＳＯＰ−４０−０１７  Ｏｐｅｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｒｉｃｈｓｅｎ  Ｓｈｅｅｔ  Ｍｅｔａｌ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｍａｃｈｉｎｅ。これらのパネルをこの機械に入れ、油を塗っていない塗装側を外にして、８ｍｍまで引き出した。次いで、その隆起にＳｃｏｔｃｈ  ６１０テープを貼り、隆起上に残っている塗装の割合を概算する。
【００８５】
２  逆衝撃試験：このパネルを、油を塗っていない塗装側を下にして、４ポンドの重量で、ｔｈｅ  Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｉｍｐａｃｔ  Ｔｅｓｔｅｒに置く。その重量を上げ、１６０インチ−ポンドの衝撃に相当する高さから落とす。次いで、その隆起にＳｃｏｔｃｈ  ６１０テープを貼り、隆起上に残っている塗装の割合を概算する。
【００８６】
３  ２個の隆起にわたる範囲に基づいた値。
【００８７】
４  ２個のカップの平均に基づいた値。
【００８８】
【表２】
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１  ２個またはそれ以上の試験片の平均に基づいた値。
【００８９】
２  未処理ＢＺ３０００  ＆  ＢＺ３００１対照（表１を参照）でアルカリ洗浄すると高いレベルの塗装層間剥離があるために、これらの変数は、５サイクル未満のＡＰＧ試験で、８０％を超える赤錆が生じることが分かった。
【００９０】
上記表１および２で報告したデータは、これらの塗装組成物が市販の富亜鉛塗装と比べて非常に好ましいことを示している。本発明の組成物で塗装したパネルは、金属前処理なしで、優れた接着性および腐食耐性を実証した。本発明の組成物を使用して得られた結果とは対照的に、市販の塗料で塗装したパネルは、金属前処理なしで、十分な接着性および腐食耐性を実証しなかった。実証された優れた接着性および腐食耐性に加えて、本発明の組成物は、市販の塗料よりも低い温度で硬化できる。
【００９１】
（溶接性試験）
２枚の鋼鉄シートの両側を本発明の組成物で塗装することにより、スポット溶接性について、本発明の塗料組成物を試験した。各シートは、約２・１／２インチ×１２インチ×０．０３０インチであった。これらのシートを共に繰り返し溶接し、各溶接は、３／８インチと１／２インチの間の間隔を開けた。約５０回溶接した後、溶接したシートを冷却して、これらのシートが過度に熱くなるのを防止した。冷却後、これらのシートをさらに５０回溶接した。試験方法ＡおよびＢ（これらは、本発明の塗装を評価するのに使用した）は、約１０００回の溶接を包含し、溶接パラメータＡｍｉｎ（「最小ナゲット」を形成するのに必要な溶接電流）およびＡｍａｘ（その溶接部から激しく溶融金属が噴き出す（「噴出」）ことなしに使用できる最も高い電流）を測定する。
【００９２】
表３は、溶接性試験の結果を要約する。表３では、「ローブ幅」は、ＡｍｉｎとＡｍａｘとの間の差をいう。「必要な電流ステッピング」とは、特定安全限界（これは、試験中に最小ナゲットを形成するのに必要な電流を超えて使用される過剰電流として定義される）を維持するのに必要な電流ステッピングの程度をいう。その溶接データを作成するのに使用するパラメータは、以下のとおりである：溶接力＝４７０ポンド；絞り時間＝４５サイクル＝４５／６０秒；溶接時間＝９サイクル＝９／６０秒；保持時間＝５サイクル＝５／６０秒；休止時間＝４０サイクル＝４０／６０秒；溶接速度＝３６回の溶接／分；およびＡｍｉｎ＝直径３．６ｍｍ。
【００９３】
【表３】
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１  表３に含めた溶接データは、モデル１５０  ＡＰ抵抗スポット溶接機（Ｌｏｒｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｕｎｉｏｎ（Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ）製；Ｉｎｔｅｒｌｏｃｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．およびＬｏｒｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＭｏｄｅｌ  １０８Ｂ溶接制御装置を備えている）を使用して、評価した。その溶接電流（キロアンペア（ｋＡ））は、モデルＭＭ−３１５Ａ  Ｗｅｌｄ  Ｃｈｅｃｋｅｒ（Ｕｎｉｔｅｋ  Ｍｉｙａｃｈｉ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｏｎｒｏｖｉａ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）製）を使用して、測定した。ＭＢ  ２５Ｚ銅溶接先端（ｔｈｅ  Ｗｈｅａｔｏｎ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．（Ｗａｒｍｉｎｓｔｅｒ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）製；これは、３／１６インチの出発面直径を有する）を使用した。
【００９４】
２  ＥＧ＝Ｅｌｅｃｔｒｏｇａｌｖａｎｉｚｅｄ  Ｓｔｅｅｌ；およびＧＡ＝Ｇａｌｖａｎｎｅａｌ。
【００９５】
３  方法Ａでは、Ａｍｉｎを、溶接２００回ごとに測定し、引き続いた摩耗溶接を、新たなＡｍｉｎにわたって、１．０ｋＡの増分で測定した。
【００９６】
４  方法Ｂでは、Ａｍａｘを、以下のセットの摩耗溶接について、新たなＡｍａｘに調整した溶接電流で、溶接２００回ごとに測定した。
【００９７】
これらのシートには、アンペア数が高い溶接電流を通したので、実施例１、２および５を使用して、全ての溶接は、成功した。電流が妨げられる程度までその溶接先端が汚れた場合はなかった。（１）１０００回の溶接にわたって溶接安全性限界を維持するのに必要な電流ステッピングの量が市販の使用される対照よりも少ないので、また、（２）それは、市販の自動車アセンブリで使用されている一部の例よりも大きくないので、全ての実施例は、繰り返しの自動車スポット溶接の目的に溶接可能であると判断される。
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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