(57)【要約】本発明は、「形態トラップ」されている高分子網目構造および製造物品を提供するための、重合性材料をインサイチューで急速に硬化する方法を記載する。すなわち、それらは、硬化段階によって固定されている固相形態および／または分子配向を示す。本発明の方法は、デッドポリマーまたはプレポリマー、反応性可塑剤または希釈剤および重合開始剤を混合して重合性組成物を与える段階と、ポリマー構成成分の相形態および／または分子配向を得るために、混合物をさらに加工する段階と、重合性組成物を望ましい幾何学的構造に型作る段階と、重合エネルギー源に重合性組成物を暴露して、混合しないで、望ましい相形態および／または分子配向が所定の箇所に固定されている最終製品を与える段階とを含む。、形態のさらなる変化が妨害または防止されるように、重合性組成物の硬化前に存在する相形態および分子配向が硬化段階によって実質的に所定の箇所にトラップまたは固定される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー材料の望ましい形態に固定する方法であって、
デッドポリマー、反応性可塑剤および重合開始剤を混合して、重合性組成物を形成する段階と、
該重合性組成物を加工して、該重合性組成物のポリマー構成成分の望ましい形態を与える段階と、
該重合性組成物を望ましい幾何学的構造に型作る段階と、
該重合性組成物を重合エネルギー源に暴露して、該望ましい形態が所定の箇所に固定されているポリマー材料を与える段階と
を含む方法。
【請求項２】
ポリマー材料の望ましい形態に固定する方法であって、
プレポリマー、希釈剤および重合開始剤を混合して、重合性組成物を形成する段階と、
該重合性組成物を加工して、該重合性組成物のポリマー構成成分の望ましい形態を与える段階と、
該重合性組成物を望ましい幾何学的構造に型作る段階と、
該重合性組成物を重合エネルギー源に暴露して、該望ましい形態が所定の箇所に固定されているポリマー材料を与える段階と
を含む方法。
【請求項３】
重合性組成物を形作った後で、該重合エネルギー源に暴露する前に所定の温度において待機期間を提供する段階をさらに含む請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
混合する段階が待機期間を含む請求項１または２記載の方法。
【請求項５】
望ましい形態が、ポリマー材料の相分離形態である請求項１または２記載の方法。
【請求項６】
望ましい形態が、ポリマー材料の分子配向である請求項１または２記載の方法。
【請求項７】
望ましい形態が、ポリマー材料の配向性相分離形態である請求項１または２記載の方法。
【請求項８】
望ましい形態が、ポリマー材料の多孔性である請求項１または２記載の方法。
【請求項９】
望ましい形態が２つ以上のイソ屈折相を含む請求項１または２記載の方法。
【請求項１０】
加工する段階および型作る段階が、重合性組成物を型に押し固めることによって実施され、該型が望ましい幾何学的構造に合致する請求項１または２記載の方法。
【請求項１１】
ポリマー材料が光学的に透明である請求項１または２記載の方法。
【請求項１２】
反応性可塑剤が、デッドポリマーより高いガラス転移温度を有するポリマー鎖を形成する請求項１記載の方法。
【請求項１３】
デッドポリマーがスチレンブロックコポリマーである請求項１記載の方法。
【請求項１４】
デッドポリマーが熱可塑性エラストマーである請求項１記載の方法。
【請求項１５】
デッドポリマーが、スチレン−メチルメタクリレートコポリマーを配合したポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン熱可塑性エラストマーである請求項１記載の方法。
【請求項１６】
プレポリマーが、アクリレートまたはメタクリレート側基が官能基化されている水不溶解性ポリマーである請求項２記載の方法。
【請求項１７】
プレポリマーは、ポリヒドロキシエチルメタクリレートのメタクリレート官能基ポリマーまたはコポリマーである請求項２記載の方法。
【請求項１８】
重合エネルギー源がＵＶ光線であり、望ましい形態が急速な硬化によって固定される請求項１または２記載の方法。
【請求項１９】
からみ合ったデッドポリマー内に反応性可塑剤の半相互貫通ポリマー網目構造を含み、所定の箇所に固定されている望ましい形態を有する硬化樹脂。
【請求項２０】
反応性可塑剤の網目構造がデッドポリマーにさらに架橋されている請求項１６記載の硬化樹脂。
【請求項２１】
からみ合ったデッドポリマー内に相互貫通反応性可塑剤のポリマー鎖を含み、所定の箇所に固定されている望ましい形態を有する硬化樹脂。
【請求項２２】
デッドポリマー、反応性可塑剤および重合開始剤を混合して、重合性組成物を形成する段階と、
該重合性組成物を加工して、該重合性組成物のポリマー構成成分の望ましい形態を与える段階と、
該重合性組成物を望ましい幾何学的構造に型作る段階と、
該重合性組成物を重合エネルギー源に暴露して、該望ましい形態が所定の箇所に固定されているポリマー材料を与える段階と
によって製造されるポリマー材料。
【請求項２３】
プレポリマー、希釈剤および重合開始剤を混合して、重合性組成物を形成する段階と、
該重合性組成物を加工して、該重合性組成物のポリマー構成成分の望ましい形態を与える段階と、
該重合性組成物を望ましい幾何学的構造に型作る段階と、
該重合性組成物を重合エネルギー源に暴露して、該望ましい形態が所定の箇所に固定されているポリマー材料を与える段階と
によって製造されるポリマー材料。
【請求項２４】
望ましい形態が、ポリマー材料の相分離形態である請求項２２または２３記載のポリマー材料。
【請求項２５】
望ましい形態が、ポリマー材料の分子配向である請求項２２または２３記載のポリマー材料。
【請求項２６】
望ましい形態が、ポリマー材料の配向性相分離形態である請求項２２または２３記載のポリマー材料。
【請求項２７】
望ましい形態が、ポリマー材料の多孔性である請求項２２または２３記載のポリマー材料。
【請求項２８】
望ましい形態が２つ以上のイソ屈折相を含む請求項２２または２３記載のポリマー材料。
【請求項２９】
ポリマー材料が光学的に透明である請求項２２または２３記載のポリマー材料。
【請求項３０】
重合エネルギー源がＵＶ光線であり、望ましい形態が急速な硬化によって固定される請求項２２または２３記載のポリマー材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の属する技術分野
本発明は、重合、ポリマー相形態および成型の分野に関する。さらに特には、本発明は、単相または多相ポリマーシステムの形態構造に固定する方法に関する。本発明の方法により、後の加工段階または使用中に生じる相形態のさらなる変化に対する抵抗性を有する目的製品を製造することができる。
【０００２】
従来の技術
相分離系はポリマー界では珍しくない。主には、真に相溶性であるポリマーブレンドはほとんどないからである。幸運なことに、多相形態は、通例ポリマー系においては有用であることが証明されている。理由の１つは、相分離材料は、耐衝撃性、強靭性、高温での性能、高弾性率、引張強度、低い膨張係数、寸法安定性、プラスチックの高い比強度、エラストマーの改善された弾性または減衰、耐易燃性、伸び、光沢および／または良好な接着性などの重要な特性を示す多相系によって証拠が挙げられるように、相乗作用によって高い性能を提供するということである。ポリマーブレンドによっても、溶融粘度、高または低軟化点、加工の容易さおよび耐溶剤性などの望ましい物理学的特性を得ることができる。最後に、ポリマー混合物またはブレンドの使用は、通常、費用削減のための安価な材料によって高価な材料を希薄化する経済的対処によって決定されることがある。
【０００３】
しかし、ポリマーブレンドの利点は欠点なしには存在しない。例えば、望ましい相形態の中には、高い加工温度または強力な混合を必要とし、得るのが困難なものもある。他の形態は、得られても、外部刺激に敏感であり、誘発された応力、高温による実行または溶剤との接触によって容易に破壊されることがある。例えば、１種以上のポリマーを含有するある種の材料系は加工中に臨界溶解温度（ＣＳＴ）相転移を示し、それによって界面を越える結果系の相が分離する。相分離が加熱の結果見られる場合には、系は低い臨界溶解温度（ＬＣＳＴ）を示す。相分離が冷却の結果見られる場合には、系は高い臨界溶解温度（ＵＬＣＳＴ）を示す。ＬＣＳＴまたはＬＵＳＴ転移が生じる温度は、系の組成だけでなく、圧力、ｐＨ等などの他の物理的状態に依存する。しかし、このような相転移は、所定のポリマーブレンドの相形態を劇的に変化させ、望ましくないことが多い。冷却の結果相転移により曇ってしまう光学的に透明なポリマーブレンドは、不安定な相形態を示す材料系の一例である。
【０００４】
ポリマー鎖の分子レベルの配向が望ましい影響または望ましくない影響を生ずる場合には、ポリマー形態も単一成分系または均一な多成分系において重要になることがある。このような例の１つは、種々の溶剤に接触させられたとき、「溶剤性の」ひび割れを受けるポリカーボネート系において見られる。ひび割れ事象は、もろく、不透明な材料を生じるので、望ましくない連鎖再配向過程（この場合には微結晶化）によって特徴づけられる。または、得られた分子配向が、引張強度または耐穿刺もしくは耐引き裂き性などの改善された特性を提供する練条（ｄｒａｗｎ）ポリマーフィルムまたは繊維などのように、分子レベルの配向が有用なこともある。また、配向フィルムは、本質的な 光学的異方性により光学的用途に使用される。配向フィルムおよび繊維は、高温における延伸によって得られることが多いが、これはそれ自体が本質的に時間およびエネルギー消費過程である。また、このような技術によって得られる分子レベルの配向は、後に高温に曝されることにより連鎖再ランダム化を受けやすくなり、再コイル化、縮みおよび特性の劣化を生じる。従って、有害な環境に暴露される結果このような形態を変化させるひび割れおよび／または再ランダム化に対する抵抗性を有する材料系を得ることが望ましいと思われる。
【０００５】
加工中または使用中にかかわらず、有害な条件は、所定の材料の形態の望ましくない変化または破壊を生じることが多い。ポリマー系に存在する形態の不安定さに関連する問題は、一部または全てが本明細書に記載する本発明によって記述される。
【０００６】
発明の概要
本発明は、少なくとも１種のポリマー成分を含有する多種多様の材料の相分離挙動、形態および分子配向を操作およびコントロールする方法に関する。それは、大量製造に好適なきわめて経済的な方法となりうる。本発明は、さらに、相形態または分子レベルの配向のトラップを示し、最終目的製品の最適な加工特性を安定化する新規なクラスのポリマー材料の製造に関する。本発明の独自の特徴は、形態のさらなる変化が妨害または防止されるように、重合性組成物の硬化前に存在する相形態および分子配向が硬化段階によって実質的に所定の箇所にトラップまたは固定されることである。このような形態トラップは、マクロ相分離系、ミクロ相分離系およびナノ相分離系または分子レベルで均一な系に関してもよい。得られたポリマー材料は１種以上のポリマー成分を含んでもよく、該ポリマー分子は互いにランダムにコイル化または配向されてもよい。単一相、２相および多相系は全て本発明の範囲に含まれる。
【０００７】
さらに特に、本発明は、「形態トラップ」されている高分子網目構造および製造物品を提供するための、材料を急速に現場重合する方法を提供する。すなわち、それらは、重合段階によって固定されている固相形態および／または分子配向を示す。本発明の方法は、デッドポリマーまたはプレポリマー、反応性可塑剤または希釈剤および重合開始剤を混合して重合性組成物を与える段階と、ポリマー構成成分の望ましい相形態および／または分子配向を得るために混合物をさらに加工する段階と、重合性組成物を望ましい幾何学的構造に型作る段階と、重合エネルギー源に重合性組成物を混合せずに暴露して、寸法安定性を有し、かつ望ましい相形態および／または分子配向が所定の箇所に固定されている最終製品を与える段階とを含む。本発明の好ましい態様において、重合性組成物は半固体である。
【０００８】
この方法では、望ましい材料の形態（相形態および分子配向）および望ましい全体の形状または一部の構造は、材料を硬化する前に硬化される。このように製造された形態トラップ物品は、必要に応じて、透明にすることもおよび／または耐衝撃性（弾性）にすることもできる。得られた形態トラップ高分子網目構造は、例えば、ｉ）からみ合ったデッドポリマーの周囲および内部に反応性可塑剤が巻きついた半相互貫通架橋ポリマー網目構造（セミＩＰＮ）、ｉｉ）からみ合ったデッドポリマー内部の反応性可塑剤の相互貫通架橋ポリマー網目構造で、反応性可塑剤ポリマー網目構造がデッドポリマーにさらに架橋されている、またはｉｉｉ）からみ合ったデッドポリマー内の直鎖状、分岐鎖状等であってもよい相互貫通反応性可塑剤ポリマー鎖（未架橋）を有することで特徴付けられる。従って、重合性組成物を硬化することにより、デッドポリマー反応性可塑剤の場合には、硬化開始前に存在する相形態および／または分子配向が反応性可塑剤ポリマー鎖および／または網目構造の形成によって保存される最終複合ポリマー材料が得られる。このような相形態トラップは、硬化段階中に材料の分子構造を物理的または化学的に固定することによって、本発明により可能になる。
【０００９】
本発明の方法は、硬化動力学が速い場合に特に有用である。さらに特には、反応性可塑剤または希釈剤は２種のポリマー（ホモポリマーまたはコポリマー）の混合および相溶性を促進することができ、この場合、反応性可塑剤または希釈剤は相溶化剤としても作用する。生じる疑似相溶状態中に、系は急速に硬化および／または架橋され、部分的な相溶状態を所定の箇所に凍結する。この方法では、そうでなかったら（すなわち、相溶化剤を使用しない場合には）達成されない形態状態が本発明では得られ、保存されうる。
【００１０】
本明細書に開示される形態トラップ方法は、例えば、重合が進行するに従って望ましい形態が生じる耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）などの系の製造方法とは明らかに異なる。ＨＩＰＳの製造方法では、ポリブタジエン粒子（典型的な例として、低架橋度）を過剰量のスチレンモノマーに添加する。スチレンモノマーがポリブタジエンの存在下において重合するとき、系に与えられる混合の種類および程度にしばしば依存して非常に特異的な形態が生じる。トラップされる形態は硬化直前に存在しており、最終の硬化段階では混合されないので、本発明の形態トラップ方法はＨＩＰＳ製造等のような方法とは明らかに異なる。
【００１１】
本明細書に開示されている本発明は、形態トラップされた材料を製造することができる加工段階および方法並びにこのように製造した材料を含む。本発明はさらに、本発明の方法に有用なある種の重合性組成物および固定された形態を有する得られた硬化材料を含む。組成物は、必要に応じて、離型性、改善された安定性または耐候性、無黄変特性等などのある種の望ましい特徴を提供する当技術上周知の他の添加剤を含んでもよい。本発明により、材料内の個々の分子の相分離挙動および／または幾何学的配向性に基づいた望ましい形態を有する最終部分を得る反応化学を広く選択することができる。得られた加工材料および方法は、最高の機械、熱または光学的特性を有するか、または望ましいが、以前には得るのが困難であった他の特性を有する製品を製造するために使用することができる。
【００１２】
発明の詳細な説明
本明細書および添付の特許請求の範囲に使用する「１つの」という用語は「１つまたは複数の」を意味する。
【００１３】
本明細書および添付の特許請求の範囲に使用する「形態」という用語は、所定の材料系の任意の他の成分と比較したポリマー成分の形態的状態をいう。これは、ホモポリマー系、ポリマーブレンド（ポリマーが他のポリマーと混合されている場合）、ポリマー網目構造（ポリマー鎖が互いに架橋されている場合）およびポリマー複合材料（ポリマーが他の非ポリマー材料と混合されている場合）を含んでもよい。２種以上のポリマー構成成分が存在するポリマーブレンドまたは複合材料では、少なくとも２つの別個の相領域が存在することによって証拠づけられるように、ポリマーは相分離を示すことが多い。これに関しては、ポリマー構成成分の形態は、所定の材料系内の１つまたは複数のポリマー相の存在、サイズ、形状および密度により具体化することができる。例として、連続する２つの円柱構造に相互貫通するか、または２相の層構造を交互する連続相内に球状または円柱状の貯蔵物が存在することが挙げられる。例えば、耐衝撃性などの、所定の材料にある種の望ましい機械的および光学的特性を与えるのに特に重要となりうる相内相内相（ｐｈａｓｅ−ｗｉｔｈｉｎ−ａ−ｐｈａｓｅ−ｗｉｔｈｉｎ−ａ−ｐｈａｓｅ）または界面型配列などの多数の他の構造が存在する。多成分系に適用されるポリマー系の形態は文献に十分に記載されている。例えば、参照として本明細書に組み入れられている、Ｌ． Ｈ． Ｓｐｅｒｌｉｎｇによるテキスト「ポリマー多成分材料（Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｍｕｌｔｉｃｏｍｐｏｎｅｎｔ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ， Ｉｎｃ．， １９９７）を参照。
【００１４】
ポリマー成分の１つまたは複数の分子レベルの配向も「形態」の用語の範囲内に入る。例えば、ポリマー鎖は、延伸（すなわち、フィルムまたは繊維）または高剪断性に関与する操作（例えば、射出成型加工）によって互いに長手方向に配向されても、また鎖はブロー成型加工などの操作によって２軸方向に配向されてもよい。このような配向は、所定の用途のための望ましい機械的特性を得るために極めて重要になることがある。ポリマー材料の形態も同様に配向することができる。この場合には、円柱構造または層構造などの形態的特徴は、互いに対しておよび／またはその部分の外面に対して配向するように誘導される（例えば、延伸または成型型への流し込みなどによって）。形態的配向も、相分離材料の望ましい機械的（および、場合によっては光学的）特性を得るのに極めて重要となることがある。
【００１５】
「形態」という用語は、界面または界面を形成する際のポリマー材料の物理的配列をさらに含む。特に、２つのポリマー相間の界面またはポリマー相と非ポリマー相（例えば、フィラー粒子、繊維または血小板）との界面におけるポリマー成分の配列および配向は、得られる複合材料の機械的特性を決定するのに特に重要である。関心対象の他の界面は、必ずしも、固−固である必要はなく、多孔性を示す材料に存在するものなどの固−液または固−気界面であってもよい。ポリマー材料内の孔のサイズ、形状、配向性および構造は、材料の障壁性または透過性（例えば、フィルターとして作用する能力）および機械的特性に重要な役割を果たすことが広く認められている。従って、このような界面の構造および／または多孔性の特徴は本明細書の形態という用語に含まれる。
【００１６】
本明細書および添付の特許請求の範囲に使用する「トラップされる」または「固定される」という用語は、匹敵する純粋で未処理のポリマー系に見られる以上の形態の安定性をいう。安定性の影響は、高温もしくは低温における実行、望ましくない化学的環境、外部応力もしくは加重または系の形態変化を誘発する可能性のある任意の他の条件などの１つまたは複数の有害な影響に応答するものであってもよい。
【００１７】
本明細書および添付の特許請求の範囲に使用する「デッドポリマー」という用語は、完全に重合された、一般に不反応性のポリマーをいう。ある種のポリマー化学を使用する場合には、デッドポリマーが不飽和または不飽和以外の反応性実体を鎖内に持たないか、または鎖に結合されていない場合でも、硬化が開始されると、デッドポリマーは反応性可塑剤と反応することができる。または、デッドポリマーは、ポリマー鎖内にあるレベルまたはある程度の不飽和を意図的に有してもよい。デッドポリマーは直鎖状または分岐鎖状のホモポリマーまたコポリマーであってもよい。コポリマーの場合には、配列の分布は配列がランダムであっても、ブロック状態であってもよい。ブロックコポリマーは先細りであっても、グラフト付加した側鎖を有してもよい。デッドポリマーの構造はさらに分岐された多分岐鎖、櫛形または星形であってもよい。二ブロック、三ブロックまたは多ブロック構造は全て本発明の範囲内に含まれる。多数の材料系では、関連のある特性が、その全てが本発明の開示目的のためにデッドポリマーと呼ばれる２種以上のポリマーまたはコポリマー混合物を製造することによって得られる。
【００１８】
本発明の開示により形態トラップされたポリマー材料を製造するのに有用な重合性組成物は、小分子内に１つまたは複数の反応性実体が存在することによりそれ自体重合性または架橋性である少なくとも１種の小分子種とデッドポリマーを混合することによって製造される。この小分子種は、本明細書および添付の特許請求の範囲において「反応性可塑剤」と呼ばれる。反応性可塑剤は、モノマー、架橋剤、オリゴマー反応物質、オリゴマー架橋剤またはマクロマー反応物質もしくはマクロマー架橋剤（集合的にマクロマー）を含んでもよい。反応性可塑剤はデッドポリマーを可塑化して、多成分ポリマー系に共通の多相形態にもかかわらず、混合の結果表面上は均一であるべきである望ましい組成物を有する混合物を生じる。この混合物を望ましい温度（すなわち、加工温度）にさらに加熱または冷却して、望ましい材料形態を生じるか、または必要に応じた成型加工もしくはコーティング段階のために材料に展性もしくは変形性を与えることができる。サイクル時間を最短にするように、加工温度は周囲温度よりある程度高い温度または低い温度であるように便利なことに選択することができる。混合物はまた、その後または同時に、硬化前に望ましい材料形態を生ずるのに必要な全ての加工条件下において圧縮、圧搾、延伸またはそれら以外の方法で操作することができる。溶剤溶液からのキャスティングは、本発明の方法以外では得るのが困難である望ましい材料形態を得るための別の有用な方法である。しかし、全てのこのような場合において、望ましい程度の混合および得られた形態は、最終の硬化段階に進行する前に存在する。
【００１９】
反応性可塑剤は、一官能性、二官能性、三官能性または他の多官能性実体を含む混合物そのものであってもよい。例えば、一官能性および多官能性の反応性可塑剤の混合物を組み入れることにより、重合の結果、反応性可塑剤ポリマー鎖が互いに架橋する反応性可塑剤ポリマー網目構造が生じる（すなわち、セミＩＰＮ）。不飽和または他の明らかに反応性の実体がデッドポリマー鎖内に存在しない場合でも、重合中、成長中の反応性可塑剤ポリマー鎖もデッドポリマーにグラフト重合するかまたはデッドポリマーと反応することができる。従って、デッドポリマー鎖は硬化中架橋実体として作用し、混合物中に一官能性の反応性可塑剤しか存在しない場合でも、架橋された反応性可塑剤ポリマー網目構造を形成することができる。デッドポリマー鎖へのグラフト重合またはデッドポリマー間の架橋は、一般に、本発明を実施することによって生じる最終の複合材料に有害ではなく、実際には、本発明の開示に本質的な相形態および／または分子配向のトラップ挙動を増強することができる。
【００２０】
全体として、得られる配合物中の反応性可塑剤の量および組成（それ自体、種々の程度の官能性を有するモノマーおよび架橋剤の混合物を含んでもよい）は、硬化後の複合ポリマー材料が、反応性可塑剤ポリマー鎖を形成することによって固定またはトラップされる形態を示すようにする。すなわち、反応性可塑剤は、硬化前に存在する形態を保存または安定化するのに十分な濃度で存在する。形態の保存は、一般に、望ましい形態が関心対象の期間中（および温度および圧力などの条件下において）表面上変わらないように、硬化後の複合材料のポリマー成分の再配列を（動力学的もしくは化学的または両者によって）物理的に制限することによって実施される。理論に結びつけるつもりではないが、ポリマー成分の動きの該物理的制限は、ｉ）拡散またはｒｅｐｔａｔｉｏｎの物理的障壁となることにより、近隣のポリマー分子の動きを遅くするか、または物理的に阻止する隣接または周囲の反応性可塑剤網目構造の形成すること（動力学的トラップ）、ｉｉ）硬化反応中にデッドポリマー鎖に反応性可塑剤鎖を化学的架橋および／またはグラフト重合して、ポリマー分子のその後の動きを該架橋によって阻止すること（化学的トラップ）、ｉｉｉ）ｉ）とｉｉ）の組み合わせ、またはｉｖ）界面の両側に材料が部分的に架橋されている界面を形成することによって生じると考えられる。該形態または分子配向トラップを得るのに使用される反応性可塑剤の量は、一般に、約０．１重量％〜約９０重量％であり、好ましくは約１重量％〜約５０重量％であり、さらに好ましくは約５重量％〜約３０重量％である。
【００２１】
使用する反応性可塑剤の種類は、有利なことに、例えば、熱安定性で硬質のポリマー鎖（すなわち、比較的高いガラス転移温度を有するポリマー）を形成する反応性可塑剤を選択することによって、形態トラップ作用を増強するために選択することができる。このような鎖は硬くなる傾向があるので、デッドポリマーのいかなる動きまたは再配列も制限される。反応性可塑剤は、硬化の結果完全な架橋が生じるように、デッドポリマーにグラフト重合することができるか、またはデッドポリマーと反応することができる反応性実体を含むようにさらに選択することができる。ある種の型の反応性可塑剤は他方のデッドポリマー相に対比して一方のデッドポリマー相に主に移動することができることも認識されるべきである。一般的な用語において、「似たもの同士はくっつきやすい（ｌｉｋｅ−ｄｉｓｓｏｌｖｅｓ−ｌｉｋｅ）」という概念はこのようなデッドポリマー反応性可塑剤系に適用するので、反応性可塑剤は、同様の化学的構造を有するデッドポリマー相において濃縮する傾向があることを予想することができる。しかし、硬化の結果固定された形態を得るのに必要な反応性可塑剤の種類および量は不用な実験を行うことなく決定することができる。以下にさらに考察するように、本発明を実施するために利用できる反応性可塑剤の寛容性および種類が本発明の根本的な強さであると認識すべきである。
【００２２】
光線、熱、イオンビーム、マイクロ波、Ｘ線、ｅ−ビームまたはγ線などの重合エネルギー源に暴露して、結果重合を誘発させるために、重合開始剤を混合物に添加する。また、好適なモノマー前駆体および重合開始剤を添加することによって、同様に縮合、開環および他の重合機序を実施することができる。このような重合開始剤は当技術上周知である。必要に応じて、離型剤、従来の無反応性可塑剤または柔軟剤、顔料、染料、有機または無機の繊維状または粒子状補強フィラーまたは増量フィラー、チキソトロピック剤、指示薬、阻害剤または安定剤（耐候剤または無黄変剤）、ＵＶ吸収剤、界面活性剤、流動補助剤（ｆｌｏｗ ａｉｄ）、連鎖移動剤、起泡剤、多孔性ａ等他の添加剤を含んでもよい。デッドポリマーへの完全な溶解およびデッドポリマーとの均一な混合を促進するために、デッドポリマーと組み合わせる前に、開始剤および他の必要に応じた添加剤を反応性可塑剤成分に溶解または分散してもよい。または、重合開始剤および他の必要に応じた添加剤は、例えば、熱重合開始剤を使用する場合には好ましい重合直前を含む任意の時間に混合物に添加することができる。
【００２３】
重合混合物中の成分は、手動または機械的混合によってブレンドしてもよい。成分は、好ましくは、デッドポリマー成分を軟化または液化するためにわずかに加温されてもよい。ブレンダー、こね混ぜ機、密閉式混合機、配合機、押出機、ミル、インライン混合機、静的混合機等などの任意の好適な混合装置を使用して、必要に応じて、周囲温度より高い温度でブレンドするか、または必要に応じて、大気圧より高い圧力もしくは低い圧力でブレンドして、混合物を機械的に均一にすることができる。
【００２４】
本発明の好ましい一態様において、成分を機械的に撹拌しない必要に応じた待機時間を取ることができる。この必要に応じた待機時間は、成分を保持容器に最初に計量する時間から成分を機械的または手動で均一にする時間までの間に取ることができる。または、成分を混合装置に計量し、成分をドライブレンドするのに十分な期間該装置を動作し、次いでさらに混合する前に必要に応じた待機時間を取ってもよい。または、成分を機械的装置で十分に混合し、その後待機時間をとってもよい。待機時間は約１時間から１日以上に延長してもよい。機械的混合技術は、通常、ミクロ相領域のスケールでの混合を生じないので、このような待機時間は、所定のポリマー系を非常に小さいスケールにまで均一化するのに有用である。従って、機械的混合と待機時間の組み合わせを使用して、全てのスケールでの均一化を達成することができる。待機時間の長さおよび加工順序の順番は、エネルギー消費、全加工費用および最終材料の特性に関して最も効率的な全混合過程を与える期間として、経験的に、不用な実験を行うことなく選択することができる。
【００２５】
本発明のこの態様は、重合性混合物が高分画のデッドポリマー成分を含有する場合、特にデッドポリマーが周囲温度においてガラス質または硬い場合に特に有用となりうる。待機時間の使用は、デッドポリマーが感熱性で、従って軟化点より高い温度では、不用な分解を生じない時間しか加工することができない場合にも特に有用となりうる。２種以上のポリマーをブレンド使用とする場合には、最初にガラス転移温度が最も高い成分に反応性可塑剤を添加し、それを可塑化させることが有用となりうる。次いで、反応性可塑剤の可塑作用を生じないで使用されているので、系の全体的な熱暴露を低下すると思われる温度より低い温度においてＴｇが低い他の成分を混合することができる。または、反応性可塑剤を混合されるポリマー間に分配して、それらの各々を別個に可塑化することができる。次いで、独立に可塑化されたポリマーを比較的低い温度において混合することができ、従って、エネルギー消費およびポリマー分解が減少する。
【００２６】
本発明の一局面に具体化される別のクラスの材料は、これ以降プレポリマーと呼ぶ官能性ポリマーを含む。「プレポリマー」は、追加重合を受けることができるように官能基化されているオリゴマーまたはポリマー鎖を意味する。好ましい態様において、プレポリマーはアクリレートまたはメタクリレート官能基を含む。ポリマーを官能基化する方法は当業者に周知である。ヒドロキシル、カルボキシル、アルデヒドおよびアミン側基を含有するポリマーは、無水物基を含有するポリマーと同様に、官能基化しやすいと考えられる。
【００２７】
本発明のプレポリマーが高分子量である、および／または高いガラス転移温度を示す場合、または周囲温度における加工が望ましい場合には、望ましい半固体稠度を得るために、追加の可塑剤にデッドポリマーまたはプレポリマーを混合することが望ましいことがある。この場合の可塑剤は反応性（すなわち、反応性可塑剤）であっても、無反応性であってもよい。本発明によりデッドポリマーまたはプレポリマーを可塑化する無反応性種は、これ以降「希釈剤」と呼ぶ。
【００２８】
本発明のこの局面の好ましい一態様において、プレポリマーは、アクリレートまたはメタクリレート側基で官能基化されている水不溶解性ポリマーを含む。次いで、プレポリマーに、混合の結果プレポリマーを可塑化して透明で均一な半固体を形成する希釈剤を添加する。重合開始剤を添加し、次いで混合物を形作り、ＵＶ光線で硬化して、望ましい材料形態を有する架橋試料を提供することができる。好ましくは、材料形態は、相分離を生じることなく（水との接触による曇りによって証拠づけられる）、架橋プレポリマーに１０〜９０重量％の水を吸収させることができるものである。
【００２９】
本発明のこの局面の特に好ましい態様において、プレポリマーは、ポリヒドロキシエチルメタクリレート（ｐＨＥＭＡ）のメタクリレート−官能基化ポリマーまたはコポリマーである。メタクリレート官能基化の程度は、ヒドロキシル側基の約０．２〜約１０ｍｏｌ％の範囲であってもよい。コポリマーはＨＥＭＡ並びにカプロラクトン、ピロリドン、アクリル酸、メタクリル酸およびアクリルアミドなどの基を含む他のモノマー種から誘導することができる。このような材料は、コンタクトレンスとして使用するのに好適なヒドロゲルを形成するコンタクトレンズ業界において周知である。
【００３０】
好ましい希釈剤は、プロピレングリコール、グリセロール、ＰＥＧ４００（分子量〜４００のポリエチレングリコール）、ＰＥＧ１０００、エトキシル化およびプロポキシル化グルコシド、スルホキシドおよび水を含む。特に好ましい希釈剤は、水とプロピレングリコールまたはＰＥＧ４００との混合物である。
【００３１】
本発明者らはデッドポリマー反応性可塑剤の組み合わせを言及しているが、これはまた、プレポリマー反応性可塑剤およびプレポリマー希釈剤の組み合わせにも同様に適用し、これらの混合物は、特に明記しない限り、本明細書全体にわたって交換可能として置換することができることが注目される。
【００３２】
多数のポリマーを混合するために使用する技術およびプロトコール並びに本発明によって提供されるデッドポリマー反応性可塑剤−重合開始剤またはプレポリマー希釈剤−重合開始剤混合物は、得られる材料系の相形態および／または分子配向に影響を与えることが多いことが注目されるべきである。相形態および分子配向は望ましい材料特性に顕著な影響を与えることがあるので、通常本発明の方法では混合段階に多大に配慮される。一般に、純粋なポリマー系の望ましい相形態および／または分子配向を得るのに従来使用される加工技術は、本発明を実施する際に同様に使用することができ（低温および／または圧力において有用なことがある）、特に反応性可塑剤含量が約３０％より低く保たれる場合には、実質的に同じ結果が得られる。本発明のこの有用な局面および他の有用な局面は以下にさらに記載されている。
【００３３】
デッドポリマー、プレポリマー、反応性可塑剤、希釈剤および重合開始剤を組み合わせると、混合物は、室温において半固体で、非流動性であるので、不用な粘着性または変形を生じることなく別個の部分または物体として容易に取り扱うことができるが、柔軟性で展性である好ましい組成を提供することが多い。結果として、この好ましい混合物を２分成型型２つの間に入れ、その後閉じると、特に混合物が周囲温度よりわずかに高い温度に加温されるようにわずかに加熱する場合には、不用な抵抗を生ずることなく望ましい幾何学的構造になる。望ましい相形態、分子配向または形態配向を得るために、複合材料の圧縮、延伸またはそれら以外の作業もしくは形状形成を使用する場合には、このような加工は、デッドポリマーを反応性可塑剤で可塑化し、必要に応じて、混合物を加熱または冷却することによって得られる柔軟性で、成型可能な稠度によって同様に促進することができる。
【００３４】
上記の柔軟性で成型可能な混合物は、成型加工、形状形成加工または分子配向操作に対する抵抗性が少ないので、望ましい。または、操作は、いかなる可塑成分も含有しないポリマー単独系に実施する同じ操作に使用されるより低い温度で実施することができる。どちらの場合も、反応性可塑剤が存在することにより、純粋なポリマー系と比較して、成型後の材料をよりよく焼きなますことができ、得られた物体の応力集中点および複屈折を減少することができる。別の利点は、このような組成物は室温において取り扱い、保存することができるが、望ましい幾何学的構造への成型または形状形成は周囲よりわずかまたはある程度離れただけの温度において実施することができるということである。反応性可塑剤およびデッドポリマーの種類および相対量は、混合物の時間および温度依存的粘弾性特性を決定する。選択した組成物の粘弾性特性は多種多様であることが認識されるべきである。実質的に全ての周知の材料系は加熱の結果（化学反応が存在しない場合でも）取り扱いやすく（ｃｏｍｐｌｉａｎｔ）なるので、成型温度は、通常は（必ずしもそうであるとは限らないが）、取り扱い温度に等しいか、または高くする。
【００３５】
望ましい分子または形態配向が本発明の実施により得られ、所定の箇所に固定される場合には、反応性可塑剤の可塑作用は、純粋な状態で室温においてガラス質であるポリマーには特に有用であることを証明する。通常、このようなポリマーは、例えば、流動または延伸などの任意の配向操作を実施する前に、ガラス転移温度に近い温度かそれ以上に加熱されなければならない。しかし、少なくとも少量の反応性可塑剤が存在する場合には、ポリマーのガラス転移温度は効果的に低下され、従ってこのような配向操作を低温で実施することができる。しかし、重合が開始すると、反応性可塑剤の可塑作用はなくなり（デッドポリマーと同様のＴｇを有するポリマーを形成する場合）、分子整列状態の純粋なデッドポリマー系と比較して、同様または改善された特性を有する複合材料を提供することができる。硬化前に低温で加工できることは、サイクル時間の短縮およびエネルギー消費の低下という利点があるので、このような加工をさらに経済的にする。さらに、高温加工に関連する本質的な危険と同様に、感熱性ポリマーの熱分解が減少する。
【００３６】
本発明を実施する際には、望ましい材料形態（相形態および分子および／または形態配向）および全体の望ましい形状またはその部分の望ましい構造を材料の硬化前に硬化すべきであるということが本発明者らの意図である。正確な形状および材料の形態を単一の硬化段階で固定できることは、ポリマー加工および成型業界の当業者に評価されるはずである。機械的研削、切削、研磨または他のこのような操作によって硬化後の部分をさらに形づくることができるが、このようなその後の加工は本発明の範囲外である。
【００３７】
重合エネルギー源に加工後のデッドポリマー反応性可塑剤−重合開始剤を暴露することによって硬化反応を誘発する結果、反応性可塑剤は、主に、混合物中に存在するモノマー種からなり、ある程度はデッドポリマー鎖にグラフト重合または架橋しているポリマー鎖を形成する。反応部位が消失するか、またはモノマーが全て効果的に反応して成長中のポリマー鎖を形成するまで、（重合エネルギー源が消えた場合でも）重合はモノマー種間で進行する。ただし、「モノマー」種は一官能性であっても、多官能性であってもよい（従って、鎖伸長剤または架橋剤として作用する）。モノマー種は分子量が比較的大きくてもよく、オリゴマーに一般に関連するものに達することもある。重合エネルギー源への暴露時間および強度は、使用するモノマー種および重合開始剤の種類および量（並びに使用する重合エネルギー源の種類）により異なる。例として、硬化時間は、周囲よりわずかに高い温度に加熱することによって熱硬化される部分では数分から数日継続することが多い。または、フリーラジカルまたは陽イオン硬化機序を使用し、高強度ＵＶ光線源によって誘発される場合には、硬化時間は数秒から数分継続する。
【００３８】
サイクル期間を有利に短縮する以外に、特に、望ましい形態が平衡状態を取らないか、または条件のわずかな変化に敏感である場合には、速い反応時間（すなわち、急速な硬化）も望ましい形態に急速に固定するのに重要になることがある。本発明の開示の目的のためには、「急速な硬化」または「急速な反応」時間とは、モノマーの９５％以上が１時間かからずに硬化される硬化サイクルをいう。さらに好ましくは、モノマーの９９％が１０分かからずに硬化される。平衡状態を取る形態はこのような懸念を生じることなく、ゆっくり硬化させることができるが、経済的な見地からは急速なサイクル時間が通常好ましい。
【００３９】
純粋なモノマー系の硬化と比較して、本発明の硬化操作では比較的低い縮み性および中程度の温度上昇が典型的に観察されるということが注目されるべきである。これは、混合物全体におけるモノマー種の割合が９０％未満であり、好ましくは５０％未満であり、さらに好ましくは３０％未満であるからである。従って、純粋なモノマーの注型成型操作は約１５％もの高い率の縮みおよび約２００℃の温度急上昇を経験することがあるが、わずかに３０％のこのようなモノマー種を本発明の好ましい混合物に組み入れると、縮みは約５％未満に低下し、温度上昇は約７０℃未満と中程度であった。３０％未満の反応性可塑剤を混合物に使用する場合でも、硬化時の縮みの量および温度上昇は低下する。例えば、現実的な配合物は反応性可塑剤を約１０重量％しか含有しないことがある。この混合物を硬化の結果、縮みは約２％未満であり、温度上昇は２０℃である。このような低い縮みおよび温度上昇は寸法が正確な物体を製造するのに極めて管理しやすく、業界全体に多数の用途が見出される。
【００４０】
同様の討論をプレポリマーを含有する混合物にも適用する。反応性可塑剤を添加することによって反応性種を組み込もうが、またはプレポリマーを官能基化することによろうが、反応性種の全体濃度を常に低くしている限り、正確な形状を注型成型するための縮みおよび温度上昇問題は一般に軽減される。ただし、メチルメタクリレートなどの典型的な反応性モノマーはメタクリレート濃度が１リットルあたり約９モルである。本明細書の目的のためには、低濃度の反応性基はこの値の約２５％または官能基に対して約７モルの濃度をいう。さらに好ましくは、反応性基は、約２．５モル未満の濃度である。
【００４１】
硬化が終了すると、最終の部分または物体は確立または固定された相形態、分子配向および／または形態配向（「形態トラップされている」）を有するという利点を持つ。すなわち、系の形態は、純粋なポリマー系に見られるものを超える程度の安定性を示す。例えば、通常加熱または冷却の結果相変化を示す多成分系（すなわち、ＵＣＳＴまたはＬＣＳＴ）は、相状態が固定されているので、予想される遷移温度では相変化が見られない。従って、通常高温に暴露する結果、相分離する、または相分離以外に形態を変化させる系は、本発明を実施することによって望ましい状態にトラップすることができる。このように製造された材料では、類似の温度における実行中、相分離および／または形態変化が防止される。別の例として、ある種のブロックコポリマーは、溶剤溶液から注型成型すると望ましい形態（例えば、連続層に丸棒が分散されたもの）を示すが、加熱または冷却の結果、交互積層構造物または球形状吸蔵構造物に変化する。本発明を実施することによって、その後の加熱または冷却が望ましい形態を破壊しないように、丸棒構造を所定の箇所に固定することができる。
【００４２】
別の例では、ポリマー分子を２軸方向に配向するように延伸されるポリマーフィルムであり、ポリマーフィルムに耐穿刺または耐引き裂き性を与えるのに有用な方法であろう。しかし、ポリマー鎖が、互いに対して動くのに十分な運動性を得る程度までこのようなフィルムを加熱すると、それらは、典型的には、自身を再配列してランダム構造を取り、望ましい耐穿刺または耐引き裂き性を得るのに使用される２軸配向を破壊する。フィルム材料に反応性可塑剤を組み入れ、材料を延伸して分子レベルの配向を得、次いで系を硬化して好ましい分子配向をトラップまたは固定することによって、高温暴露中にポリマー鎖配向の熱誘導性再ランダム化によって生じる分解に対してフィルムをより抵抗性にし、分解を受けない場合もある。
【００４３】
同様に、交互積層構造（または、丸棒もそうである）を示すブロックコポリマーは、材料を２軸方向に流延することによって形態学的に配向することができる。２分成型型２つの間で材料を圧搾することが一例であり、この場合には、積層構造物は、圧縮方向にほぼ垂直に組織すると予想される。この場合には、成型加工に使用する高温における期間が長すぎることにより、将来の高温暴露と同様に、形態は配向性の少ない状態に弛緩される。しかし、反応性可塑剤が硬化されて、望ましい形態配向（この例では２軸方向）を固定する場合には、このような問題はなくなる。本発明の開示による形態トラップはまた、弛緩（冷却が遅すぎる場合の共通の結果）が生じる前に既存の望ましい形態を保存するために、部分を急冷する急速な冷却手法の必要性がない。
【００４４】
さらに別の例として、多数の材料が、応力の適用または化学的環境の変化に応答してひび割れまたは同様の相分離挙動を受ける。例えば、ポリカーボネートは、アセトンなどの一般的な溶剤に暴露されると、溶剤性ひび割れを示し、曇って不透明な材料を生じる。しかし、デッドポリマーに反応性可塑剤を混合し、次いで硬化して鎖の分子配座（この場合では、差の非晶質性構造）を固定することによってこのような挙動を軽減することができる。このような複合材料を同じ溶剤に暴露しても、材料のひび割れまたは曇りは観察されず、硬化後の反応性可塑剤の安定化作用を示している。
【００４５】
最後に、ある種の材料の望ましい形態は、多孔性または内部空隙構造の出現であることが指摘されるべきである。これは、加工中に起泡剤を加えることによって発泡される材料の例または多孔性改質剤（通常、改質剤が除去されると、多孔性構造を残す不相溶性液剤）を加えることによって多孔性になる材料の例である。これらの材料では、気泡および／または孔のサイズ並びにそれらの構造（連続気泡または独立気泡、連結またはデッドエンド孔）は、比強度、透過性（拡散性および溶解性）、吸着性および吸収性等などの最終特性に強く影響を与える。残念なことに、このような材料を、高温または高圧、相溶性または不相溶性溶剤、外部応力等などの有害な環境条件に暴露すると、気泡または孔構造は変質および／または損傷を受ける。しかし、本明細書に開示されている本発明を実施することにより、所定の材料の形態的特徴が確立され、例えば、孔または気泡構造の望ましくない変動から材料を保護することができる。このような形態トラップは、現在の能力を超える条件下（温度、圧力、溶剤暴露等）における現在の材料系の使用希望者に特に評価される。
【００４６】
その後の加工段階および／または使用時の条件における安定性のために所定の望ましい形態をトラップまたは固定することが望ましいことが見出されている用途の無数の例が存在する。望ましくない相または形態変化が、温度または他の環境条件の必要な変動または避けられない変動を伴う場合にこの状況に遭遇することが非常に多い。本明細書に記載されている本発明の利用性は、形態トラップは、反応性可塑剤成分と適当な重合開始剤を組み入れ、次に望ましい形態が存在する条件下における重合反応によって、容易かつ経済的に実施することができるということである。形態トラップの利点は本発明の簡単な方法において実現できるだけでなく、反応性可塑剤成分の可塑作用を使用して、硬化前の混合物の加工特性（低温加工、容易な成型加工等）に利益を与えることができる。
【００４７】
材料設計の考慮
本発明の適用の関心対象の系は１種以上の成分（デッドポリマー）を含有する。ポリマー成分は直鎖状であっても、分岐鎖状であっても、架橋されていてもよい。ポリマー鎖は、形態または分子配向があるスケール、通常約１０「ｍｅｒ」（反復単位）以上にわたって規定できるように十分に長くなければならない。１つまたは複数の相領域の物理的配列に関しては、系は、ナノスケール寸法ほどの小ささ（すなわち、約１〜１００ナノメーター程度の相分離領域）から数ミリメーターほどの大きさの肉眼的相領域（例えば、ポリマー混合物に分散されるミリメーター長さの繊維）と別個の相領域を示すことができる。分子配向に関する材料形態は、オングストロームサイズのスケールに注目している。従って、ミリメーター程度のスケールからオングストロームのスケールである望ましい形態を示し、少なくとも１種のポリマー成分を含む任意の材料系が本発明の範囲内に含まれる。
【００４８】
このような系の最も簡単なものは、反応性可塑剤および重合開始剤を容易に組み入れ、反応させて、硬化直前のデッドポリマー鎖の分子配向のトラップを実施することができる通常のホモポリマーであると考えてもよい。このような例では、反応性可塑剤は、一般に、温度および圧力の少なくともある程度望ましい加工条件において関心対象のデッドポリマーと相溶性であるように選択される。「相溶性」は、反応性可塑剤がデッドポリマーを溶媒和および／または可塑化する熱力学状態をいう。実際には、構造類似性を有する分子スグメントは相互溶解を促進することが見出されている。従って、ポリマーの芳香族部分は、一般に、芳香族可塑剤に溶解し、逆も当てはまる。親水性および疎水性は、所定のデッドポリマーと混合する反応性可塑剤を選択する際の別の考慮事項である。相溶性は、一般に、混合の結果透明または透き通る系において考えられるが、本発明の目的のためには、特に、透明な物体を製造しなければならない場合には、必要ではないが、単に好ましいだけである。
【００４９】
室温において部分的な相溶性しか観察されない場合でも、混合物はわずかに高い温度において均一になることが多い。すなわち、多数の系はわずかに高い温度において透明になる。このような温度は周囲温度からわずかに高くても、または１００℃付近またはそれ以上に至ってもよい。このような場合には、反応性成分は高温において急速に硬化されて、系を冷却する前に硬化後の樹脂に相溶性相状態を「固定」することができる。従って、相形態トラップでない場合には冷却の結果半透明または不透明な材料が形成される代わりに、相形態トラップを使用して、光学的に透明な材料を製造することができる。
【００５０】
材料および加工方法は共に光学的に透明な部分を製造するために利用することができるので、本発明の開示は、透明な物体を製造するための有用な技術技術を提供する。光学的に透明で、形態的に安定な部分は多種多様の可能な用途を有する。本明細書に記載されている加工革新を用いると、以前は得ることができなかった、または得るの困難であった特性を有する透明な物体を製造する独自の複合材料系を開発することができる。例えば、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリエチレンテレフタレート、非晶質ポリオレフィン、熱可塑性エラストマーおよびそれらの変種、コポリマーおよび／または混合物などの光学的に透明な材料を使用して、好適な反応性可塑剤パッケージと混合することによって有用な配合物を形成することができる。光学的に透明な相分離系は、系のデッドポリマーとして相分離したイソ屈折（ｉｓｏ−ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ）混合物を組み合わせることによって有用に調製することができる。（１）相間にほぼ等しく分配する、または（２）重合の結果、デッドポリマー混合物と同様の屈折率を有する反応性可塑剤を添加する場合には、硬化の結果透明な部分が生じる。または、反応性可塑剤が、相間に等しく分配せず、硬化の結果、ポリマー混合物と同様の屈折率を持たない場合には、結果として生じるイソ屈折混合物を生じるように一方の相の屈折率を変更することができる。このような操作は、有利なことに、所定の材料系の以前には得られなかった特性（すなわち、機械的、光学的および加工特性が同時に生じる）を実現するために本発明により実施することができる。
【００５１】
実質的にいかなる熱可塑剤にも立ちはだからない光学的に透明な材料の製造は、形態トラップされた材料を製造するためのデッドポリマーとして使用することができる。一例として、これらには、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリビニルピロリドン、ポリカプロラクトンおよびポリエーテルイミドが挙げられる。熱可塑剤は、必要に応じて、硬化の結果架橋を促進するために、ポリマー骨格に少量の反応性実体が結合（共重合、グラフト重合またはそれら以外の方法での組み込み）している。それらは、高性能加工性熱可塑剤（例えば、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルケトン等）として分類されても、またはそれらは生物分解性の天然型ポリマー（例えば、デンプン、プロラミンおよびセルロース）であってもよい。それらは性質がオリゴマーまたはマクロマーでもよい。これらの例は本発明の実施中に可能な組成物の範囲を限定する意図のものではなく、本発明の開示により可能になる広い選択肢の熱可塑性化学を例示するものにすぎない。
【００５２】
寸法が正確な物体に容易に成型加工することができる半固形様組成物を提供するために、反応性可塑剤を上記のものなどの熱可塑性ポリマーと混合してもよい。重合して硬化樹脂を形成する結果、硬化直前の材料内の相形態が固定されて、高い程度の形態安定性を示す複合物を提供する。光学的透明性、高い屈折率、低い複屈折、非常に優れた耐衝撃性、熱安定性、ＵＶ透過性または遮断性、耐穿刺または耐引き裂き性、望ましいレベルの多孔性、望ましい透過性物質の選択的透過性（例えば、高酸素透過性）、耐変形性、低価格またはこれらの特性および／または他の特性の組み合わせを最終物体に提供するように熱可塑性ポリマーを選択することができる。
【００５３】
２種以上のポリマーを物理的に混合することによって得られるポリマーブレンドは、所定の材料系の望ましい機械的特性を誘発するために使用されることが多い。実際には、このようなブレンドは機械的、ラテックスもしくは溶媒−流延ブレンド、グラフト型ブレンド（表面改質グラフト、予備のグラフト（ＩＰＮｓ、メカノケミカルブレンド））またはブロックコポリマーであってもよい。ポリマーの化学構造、分子サイズおよび分子構築に応じて、ブレンドは、相溶性および非相溶性で非晶質または結晶質の構成物を含む混合物を生じる。
【００５４】
大部分のポリマーブレンドおよびブロックコポリマー並びに多数の他のコポリマーが相分離系を生じ、材料設計者に利用される多数の相構造を提供する。相領域の物理的配列は単純であっても、複雑であってもよく、連続、別個／不連続および／または共連続形態を示してもよい。これらの中には以下の例によって例示されるものもある：第Ｉ相が第ＩＩ相に分散された球形構造物、またはその逆；第Ｉ相が第ＩＩ相に分散された円柱構造物、またはその逆；規則的な共連続のダブル−ダイヤモンドの連続円柱構造物（星形ブロックコポリマーについて実証されている）；交互積層構造物（ほぼ等しい鎖長のジ・ブロックコポリマーが周知）；入れ子状の球殻またはらせんを形成する環状構造物；相内相内相（ＨＩＰＳおよびＡＢＳ）；および相分離の熱力学（核形成および成長並びにスピノーダル分解機序）、相分離の動力学および混合方法またはそれらの組み合わせによって生じるこれらの形態の多くが同時に存在する構造。本明細書に開示する本発明はこのような有用な形態を製造するためには、当技術上周知の方法と取り替えられないので、このような形態構造は本発明と併用して有利に使用することができる。むしろ、本発明は、従来の手段を使用して得られている望ましい形態を所定の状態に固定またはトラップする手段を提供する。トラップされたら、材料を乾燥して溶剤を除去し、加熱もしくは冷却し、応力を加え、機械的に切断し、研磨もしくはつやだし加工し、有害な化学的環境を加えてもよく、全てに安定化された形態の利点が伴う。
【００５５】
別のカテゴリーの材料は、デッドポリマーとして「熱可塑性エラストマー」を使用する。例示的な熱可塑性エラストマーは、一般構造式「Ａ−Ｂ−Ａ」（式中、Ａは熱可塑性剛性ポリマー（すなわち、ガラス転移温度が周囲温度より高い）であり、Ｂは弾性のある（ゴム状の）ポリマー（ガラス転移温度が周囲温度より低い）である）のトリ・ブロックコポリマーである。純粋な状態では、ＡＢＡはミクロ相分離またはナノ相分離形態を形成する。この形態は、硬いガラス状のポリマー領域（Ａ）にゴム状の鎖（Ｂ）が結合し、周囲を取り囲んだものまたはゴム状相（Ｂ）の周囲をガラス状の（Ａ）連続相が取り囲んだ吸蔵構造物からなる。ポリマー中の（Ａ）および（Ｂ）の相対量、ポリマー鎖の形状または構造（すなわち、直鎖状、分岐鎖状、星形、非対称星形等）並びに使用する加工条件に応じて、交互積層構造物、半連続棒状構造物または他の相領域の構造物を熱可塑性エラストマー材料中に観察することができる。ある種の組成および加工条件下では、形態は、関係のある領域のサイズが可視光線の波長より小さいようになる。従って、このようなＡＢＡコポリマーから製造される部分を透明または最悪でも半透明にすることができる。熱可塑性エラストマーは、加硫化しなくても、従来のゴム加硫物と同様のゴム様特性を有するが、ガラス状ポリマー領域のガラス転移点より高い温度では熱可塑性物質として流動する。市販上重要な熱可塑性エラストマーは、ＳＢＳ、ＳＩＳおよびＳＥＢＳ（式中、Ｓはポリスチレンであり、Ｂはポリブタジエンであり、Ｉはポリイソプレンであり、ＥＢはエチレンブチレンコポリマーである）によって例示される。ポリ（芳香族アミド）−シロキサン、ポリイミド−シロキサンおよびポリウレタンなどの多数の他のジ・ブロックまたはトリ・ブロック候補が周知である。ＳＢＳおよび水素化ＳＢＳ（すなわち、ＳＥＢＳ）はＳｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製の周知の製品（Ｋｒａｔｏｎ（登録商標））である。ＤｕＰｏｎｔ社製のＬｙｃｒａ（登録商標）もブロックコポリマーである。
【００５６】
熱可塑性エラストマーを配合の出発としてデッドポリマーを選択する場合には、反応性可塑剤を混合することによって並外れた耐衝撃性であるが、透明の部分を製造することができる。熱可塑性エラストマーはそのものが化学的に架橋されておらず、成型加工のための比較的高い温度の加工段階を必要とする。冷却の結果、このような温度変化により寸法が不安定で、縮むまたは反り返った部分を生じる。反応性可塑剤は、そのものが硬化されている場合には、比較的ガラス状で硬い網状構造または比較的軟らかいゴム状の網状構造を形成するように選択することができるが、どちらの場合も収縮が比較的高い。しかし、熱可塑性エラストマーおよび反応性可塑剤をブレンドし、反応させて硬化樹脂を形成する場合には、それらは、優れたショック吸収性および耐衝撃特性を有すると同時に、硬化中収縮がほどんどない複合網状構造を形成する。「耐衝撃性」は、偶発的な物体がぶつかった時の破壊または破砕に対する抵抗性を意味する。配合物に使用するデッドポリマーおよび反応性可塑剤の性質に応じて、最終硬化樹脂は、出発のデッドポリマーより柔軟性が大きくても、または小さくても（または硬くても、または軟らかくても）よい。並外れた強靭性を示す複合物品は、ポリマー鎖に重合性基を含有する熱可塑性エラストマーを使用することによって製造することができる。これに関した好ましい組成は、例えば、反応性可塑剤が、ＳＢＳポリマーのブタジエン部分の不飽和基に軽度に架橋すると考えられるＳＢＳトリ・ブロックまたは星形コポリマーであると思われる。
【００５７】
光学的に透明で、高い耐衝撃性の材料を開発するための好ましい配合物は、約７５％以下のスチレンを含有する高スチレンＳＢＳトリ・ブロックコポリマーを使用する。このようなＳＢＳコポリマーは、シェルケミカル社（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）（Ｋｒａｔｏｎ（登録商標））、フィリップケミカル（Ｐｈｉｌｌｉｐｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）社（Ｋ−Ｒｅｓｉｎ（登録商標））、ＢＡＳＦ社（Ｓｔｙｒｏｌｕｘ（登録商標））、ファインケミカル社（Ｆｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）（Ｆｌｎａｃｌｅａｒ（登録商標））、アサヒケミカル社（Ａｓａｈｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）（Ａｓａｆｌｅｘ（登録商標））等から市販されているものを購入可能である。高い耐衝撃性および良好な光学的透明性以外に、このような高スチレンコポリマーは、比較的高い屈折率（すなわち、約１．５４に等しいかまたはそれより大きい屈折率）および／または低い密度（反応性可塑剤が３０％以下の場合には、密度は約１．２ｇ／ｃｃ未満であり、さらに典型的には、約１．０ｇ／ｃｃである）などの望ましいこともある他の特性を示す材料系を生じる。
【００５８】
混合物の屈折率が特に重要な考慮事項である場合には、高屈折率のポリマーを１種以上のデッドポリマー成分として使用することができる。このようなポリマーの例として、ポリカーボネートおよびハロゲン化および／またはスルホン化ポリカーボネート、ポリスチレンおよびハロゲン化および／またはスルホン化ポリスチレン、ポリスチレン−ポリブタジエンブロックコポリマーおよびそれらの水素化、スルホン化および／またはハロゲン化変種（これらは全て直鎖状、分岐鎖状、星形または非対称分岐もしくは星形等であってもよい）、ポリスチレン−ポリイソプレンブロックコポリマーおよびそれらの水素化、スルホン化および／またはハロゲン化変種（直鎖状、分岐鎖状、星形または非対称分岐および星形変種等を含む）、ポリエチレンまたはポリブチレンテレフタレート（またはそれらの他の変種）、ポリ（ペンタブロモフェニル（メタ）アクリレート）、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルナフタレート、ポリビニルビフェニル、ポリナフチル（メタ）アクリレート、ポリビニルチオフェン、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィドまたはオキシド、尿素−、フェノール−またはナフチル−ホルムアルデヒド樹脂、ポリビニルフェノール、塩素化または臭素化ポリスルホン、ポリ（フェニルα−またはβ−ブロモアクリレート）、ポリ塩化または臭化ビニリデン等が挙げられる。一般に、芳香族含量、ハロゲン含量（特に臭素）および／または硫黄含量の増加は、材料の屈折率を増加するのに当技術上周知の効果的な手段である。高屈折率、低密度および耐衝撃性は、低収縮外観並びに装着者の快適性および安全性に望ましい超薄型で軽量の眼鏡レンズを製造することができるので、眼科用レンズに特に好ましい特性である。
【００５９】
または、望ましくは、本発明を実施する際にエラストマー、熱硬化剤（例えば、未硬化状態エポキシ、メラミン、アクリル化エポキシ、アクリル化ウレタン等）および他の非熱可塑性組成物を使用することができる。
【００６０】
先に考察したように、有利なことに、このような材料の混合物を使用して、望ましい特性を有する形態的に安定な部分を製造することもできる。例えば、最終硬化樹脂の衝撃強度を改善するために、衝撃改良剤（通常、軽度に架橋された粒状または鎖状ポリマー鎖）を種々の熱可塑剤または熱可塑性エラストマーにブレンドすることができる。このような場合には、反応性可塑剤が存在することは、ブレンドされるポリマーの軟化温度を低下することによってブレンド操作を容易にすることができる。温度感受性材料に高−Ｔｇポリマーをブレンドする場合には、これは特に有利である。光学的に透明な材料が望ましい場合には、散乱が小さくなるように、相間で同じ屈折率（イソ屈折率）を生じるように、混合成分（すなわち、デッドポリマー、衝撃改良剤および／または反応性可塑剤）を選択することができる。イソ屈折率成分が入手できない場合には、反応性可塑剤は、２つの非混和性ポリマー間の領域サイズを波長未満に低下する助けをする相溶剤として作用し、そうでなければ不透明であったと思われる光学的に透明なポリマー混合物を製造することができる。反応性可塑剤の存在は、衝撃改良剤とデッドポリマーとの接着性を改善し、結果として生じる混合物の特性を改善することができる場合もある。
【００６１】
所定のデッドポリマーの溶解を容易にするために、反応性可塑剤（希釈剤）を単独または混合物として使用することができる。反応性官能基は、アクリレート、メタクリレート、アクリル酸無水物、アクリルアミド、ビニル、ビニルエーテル、ビニルエステル、ビニルハライド、ビニルシラン、ビニルシロキサン、シリコーン（メタ）アクリレート、ビニル複素環、ジエン、アリル等であってもよい。エポキシド（硬化剤含有）およびウレタン（イソシアネートとアルコールの反応）などの、あまり知られていないが、重合性の官能基を使用してもよい。原則として、任意のモノマーを本発明により反応性可塑剤として使用することができるが、周囲温度または周囲温度よりわずかに高い温度において液体で存在し、好適な重合開始剤の存在下において光線または熱などの重合エネルギー源を適用すると容易かつ急速に重合するものが好ましい。
【００６２】
アクリレートまたはメタクリレート官能基を含有する反応性モノマー、オリゴマーおよび架橋剤は周知であり、サートマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）社、ラドキュア（Ｒａｄｃｕｒｅ）社およびヘンケル（Ｈｅｎｋｅｌ）社から市販されているものを購入可能である。同様に、ビニルエーテルはアライドシグナル（Ａｌｌｉｅｄ Ｓｉｇｎａｌ）社製であり、ラドキュア社はＵＶ硬化性脂環式エポキシ樹脂も供給している。ＩｒｇａｃｕｒｅおよびＤａｒｏｃｕｒシリーズなどの光重合開始剤が周知であり、チバガイギー（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ）社製であり、Ｅｓａｃｕｒｅシリーズはサートマー社製である。アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化ベンゾイル、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドおよび過硫酸カリウムなどの熱重合開始剤も周知であり、Ａｌｄｒｉｃｈ社などの化学物質供給会社から入手可能である。ベンゾフェノンのように、ビニル、ジエンおよびアリル化合物は数多くの化学物質供給会社から入手可能である。重合開始剤の参照文献は、例えば、「ポリマーハンドブック（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ）」、Ｊ． Ｂｒａｎｄｒｕｐ、Ｅ． Ｈ． Ｉｍｍｅｒｇｕｔ編、第３版、Ｗｉｌｅｙ、ニューヨーク、１９８９年を参照。以下に、本発明者らは、本発明者らの配合方法の柔軟性を例示するためにアクリレート（少数例では、メタクリレート）を使用する。小型または大型の分子構造に基づいた他の反応性基（アクリルアミド、ビニルエーテル、ビニル、ジエン等）を有する同様の構造を、開示されている注型成型加工と併用して使用することができる。
【００６３】
このような相溶性を得るために使用することができる広大な数の反応性可塑剤を例証するために、本発明者らは、数百から数千の市販の化合物のリストから少数だが名前を挙げる。例えば、１−官能性実体（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｅｎｔｉｔｉｅｓ）として、ブチルアクリレート、オクチルアクリレート、イソデシルアクリレート、ヘキサデシルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ビニルベンゾエート、テトラヒドロフルフリルアクリレート（またはメタクリレート）、カプロラクトンアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチレングリコールフェニルエーテルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレートおよびプロピルアクリレート等が挙げられるが、これらに限定されない。２−官能性実体として、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ ４２００（ヘンケル社製）、ポリブタジエンジアクリレート（またはジメタクリレート）、Ｅｂｅｃｒｙｌ ８４０２（ラドキュア社製）、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシル化（またはプロポキシル化）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等が挙げられるが、これらに限定されない。３−官能性およびさらに多い多官能性実体として、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（およびそのエトキシル化またはプロポキシル化誘導体）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（およびそのエトキシル化またはプロポキシル化誘導体）、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ６１７３（ヘンケル社製独自の多官能性のアクリレート化オリゴマー）およびサートマー社（ＳＲシリーズ）、ラドキュア社（Ｅｂｅｃｒｙｌシリーズ）並びにヘンケル社（Ｐｈｏｔｏｍｅｒシリーズ）製の全ホストの脂肪族および芳香族アクリレート化オリゴマーおよびアクリレートウレタン系オリゴマーが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６４】
高い屈折率の材料が望ましい場合には、従って、高い屈折率を有するように反応性可塑剤を選択することができる。上記のもの以外のこのような反応性可塑剤の例には、臭素化または塩素化フェニル（メタ）アクリレート（例えば、ペンタブロモメタクリレート、トリブロモアクリレート等）、臭素化または塩素化ナフチルまたはビフェニル（メタ）アクリレート、臭素化または塩素化スチレン、トリブロモネオペンチル（メタ）アクリレート、ビニルナフチレン、ビニルビフェニル、ビニルフェノール、ビニルカルバゾール、臭化または塩化ビニル、臭化または塩化ビニリデン、ボロモエチル（メタ）アクリレート、ブロモフェニルイソシアネート等が挙げられるが、これらに限定されない。先に記載したように、反応性可塑剤の芳香族、硫黄および／またはハロゲン含量を増加することは、高屈折率特性を得るのに周知の技術である。
【００６５】
本発明の好ましい態様において、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミドおよび／またはビニルエーテル部分を含有する反応性可塑剤は、便利で、急速に硬化するＵＶ−誘発性の系を生じることがわかる。
【００６６】
デッドポリマー反応性可塑剤混合物の相溶性は、以下の実施例１によって例示されるように、室温または室温よりわずかに高い温度において得られた材料の光学的透明性をチェックすることによって実証される。
【００６７】
実施例
実施例１．　実験プロトコール
少量の目的の反応性可塑剤を事前に加えておいたバイアルにデッドポリマーを添加する。撹拌しながら徐々に加熱して混合物を均一にする。結果として半固形様の塊が目視で観察され、種々の温度における光学的透明性を記録する。完全な透明は成分の混和性を示す。わずかな曇りは部分的な混和性を示唆し、不透明は不相溶性に等しい（相分離の結果としての光散乱）。従って、多数のペアのデッドポリマー反応性可塑剤を検討することができる。
【００６８】
実施例２〜８は、この手法に従って、系の相溶性および部分的な相溶性のいくつかの所見を報告する。
【００６９】
実施例２．　Ｋｒａｔｏｎ系の系
実施例１に記載するプロトコールを使用して、以下のポリマーを検討する。添付の表はポリマーの特徴を要約する。
【００７０】
【表１】
2004503638.tif 000002
Ｓ＝スチレン、ＥＢ＝エチレンブチレン、Ｂ＝ブタジエン、Ｉ＝イソプレン
【００７１】
ヘキサンジオールジアクリレートは、Ｇ１６５０を除いた全てのＫｒａｔｏｎ試料を溶媒和し、部分的な混和性を示す。Ｐｈｏｔｏｍｅｒ４２００は高温においてＤ１１０２、Ｄ１１０７、Ｄ４１４１、Ｄ４２４０ｐおよびＧ１６５７を溶媒和する。Ｐｈｏｔｏｍｅｒ４２００（ジアクリレートオリゴマー）はＧ１６５２を部分的に溶媒和する。ポリブタジエンジメタクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ ＣＮ３０１）は高温においてＤ１１１６、Ｄ１１０２およびＤ４１４１を溶媒和する。Ｅｂｅｃｒｙｌ ８４０２はＧ１６５７を溶媒和する。イソデシルアクリルアミドは上記のＫｒａｔｏｎ全てと相溶性である。ヘキサデシルアクリレート、ラウリルアクリレートおよびステアリルアクリレートは高温においてＫｒａｔｏｎを溶媒和する。
【００７２】
Ｋｒａｔｏｎを溶媒和する他のモノマーには、ブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ベンジルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートおよびビニルベンゾエートが挙げられる。一般に、脂肪族アクリレートはゴム状のＫｒａｔｏｎを十分に溶媒和する。エトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート（平均分子量は４２４）はＫｒａｔｏｎ Ｄ４２４０ｐ、Ｄ１１０７、Ｄ４１４１およびＤ１１０２をごくわずかに溶媒和する。
【００７３】
実施例３．　高スチレンＳＢＳ系
Ｋｒａｔｏｎ Ｄ１４０１Ｐは、直鎖状の高スチレンＳＢＳトリ・ブロックコポリマーである。Ｋｒａｔｏｎ Ｄ１４０１Ｐを溶媒和する反応性可塑剤には、ビニルベンゾエート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレートおよびメタクリレート、イソボルニルアクリレートおよびメタクリレート、ブチルアクリレート、オクチルアクリレート、イソデシルアクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレートおよびエトキシル化ビスフェノールＡジアクリレートおよびジメタクリレートが挙げられる。
【００７４】
高スチレンＳＢＳトリ・ブロックコポリマーを含有する熱力学的に相溶性の系を得るために、Ｋｒａｔｏｎ Ｄ１４０１Ｐを、フィリップケミカル社（Ｋ−Ｒｅｓｉｎ）、ＢＡＳＦ社（Ｓｔｙｒｏｌｕｘ）、フィナケミカル（Ｆｉｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）社（Ｆｉｎａｃｌｅａｒ）およびアサヒケミカル（Ａｓａｆｌｅｘ）社製のものなどの他のＳＢＳコポリマーと交換することができる。
【００７５】
実施例４．　ＰＭＭＡを基盤とした系
この検討は、分子量２５，０００のポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）試料を用いて実施する。多数の反応性可塑剤がＰＭＭＡと相溶性であることが見出されている。これらはＰｈｏｔｏｍｅｒ４２００、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ６１７３、プロポキシル化グリセロールトリアクリレートなどのアルコキシル化が多数の多官能性アクリレートエステル、Ｅｂｅｃｒｙｌ８４０２（脂肪族）およびＥｂｅｃｒｙｌ４８２７、４８４９および６７００（芳香族）などのウレタンアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブチルアクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、オクチルデシルアクリレート、イソボルニルアクリレートおよびエトキシル化ビスフェノールＡジアクリレートである。
【００７６】
実施例５．　ポリスチレンを基盤とした系
ポリスチレンを溶媒和するアクリレート化可塑剤には、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ４２００、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソデシルアクリレートが挙げられる。ビスフェノールＡジアクリレート、ヘキサデシルアクリレートおよびステアリルアクリレートは高温において（例えば、約１００℃）相溶性を示す。
【００７７】
実施例６．　ポリカーボネートを基盤とした系
ビスフェノールＡジアクリレート、アルコキシル化ビスフェノールＡジアクリレート、脂環式エポキシ樹脂、Ｎ−ビニル−２−ピロリジノンおよびテトラヒドロフルフリルアクリレートは特に、高温においてポリカーボネートの溶媒和に有用であることが見出されている。いくつかの芳香族ウレタンアクリレートを上記の化合物と混合して、成分の相溶性を助けることができる。
【００７８】
実施例７．　ＡＲＴＯＮを基盤とした系
ＡＲＴＯＮ ＦＸ４７２７Ｔ１（ＪＳＲ社）を溶媒和する反応性可塑剤はベンジルアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ブチルアクリレート、オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｂｅｈｅｎｙｌアクリレートである。脂肪族アクリレートはＡＲＴＯＮを非常によく溶媒和する。
【００７９】
実施例８．　ＺＥＯＮＥＸを基盤とした系
オクチルデシルアクリレート、ブチルアクリレートおよびイソオクチルアクリレートはＺｅｏｎｅｘ４８０Ｒ（Ｎｉｐｐｏｎ Ｚｅｏｎ社製）を溶媒和する。イソボルニル（メタ）アクリレートはＺｅｏｎｅｘ ４８０ＲおよびＥ４８Ｒ、並びにＺｅｏｎｏｒ１４２０Ｒ、１０２０Ｒおよび１６００Ｒを溶媒和する。ラウリルアクリレートおよびベヘニルアクリレートはＺＥＯＮＥＸ４８０ＲおよびＥ４８Ｒを高温において溶媒和する。モノマー混合物に添加することができる別の多官能性アクリレートには、ヘキサンジオールジアクリレート、ドデカンジオールジメタクリレートおよびトリシクロ［５．２．１．０（２，６）］デカンジメタノールジアクリレートが挙げられる。
【００８０】
実施例９．　イソ屈折系
このような材料特性を示し、本明細書に記載されている加工改変を具体化する好ましい系は、同様の屈折率を有するスチレン−メチルメタクリレート（ＳＭＭＡ）コポリマー（例えば、ノバケミカル（Ｎｏｖａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）社製のＮＡＳ２１）をブレンドしたＳＢＳ熱可塑性素材エラストマー（例えば、フィリップ社製のＫ−Ｒｅｓｉｎ）によって提供される。低温における混合を実施するために、５〜３０ｗｔ％の反応性可塑剤（例えば、ベンジルアクリレートまたはメタクリレート）を添加することによって、ＳＭＭＡコポリマーを軟化することができる。ＳＭＭＡ−反応性可塑剤混合物を均一にしたら、次に２つのポリマーがブレンドされると思われる温度より低い全体温度においてＳＢＳ材料をブレンドすることができる。または、反応性可塑剤および重合開始剤と共にポリマーを１つの容器に添加し、軽く加熱したオーブン（例えば、約６０℃）に密閉した容器を数日間入れることによって溶媒和することができる。十分に混合したら（使用する混合方法またはスキームにかかわらない）、物体が１００〜１１１℃の温度において１５，０００ｐｓｉ以下の圧力を経験するように、この混合物を成型加工（必要に応じて）または好ましくは圧縮成型加工することができる。部分を急速に冷却し、硬化して、複合系の相形態を固定することができる。または、部を高温および高圧において硬化して、次いで任意の都合のよい速度で冷却することができる。結果として生じる物品は光学的に透明で、耐衝撃性で、形態的に安定な物体である。
【００８１】
実施例１０．　待機時間および圧縮成型加工を使用する透明系
スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー、Ｋ−Ｒｅｓｉｎ ＫＲ０３−ＮＷ（Ｃｈｅｖｒｏｎ−Ｐｈｉｌｌｉｐｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、オクラホマ州バーティーズビル）を重量比３０：７０でスチレン−メチルメタクリレートコポリマー、ＮＡＳ−２１（バージニア州、チェサピークのノバケミカル社）と物理的に混合する。ポリマーおよびモノマー混合物を重量比８０：２０でバイアルに添加する。モノマー混合物は、ベンジルメタクリレート（「ＢＭＡ」）とエトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート（１程度のエトキシル化）の９：１ブレンドからなった。ふたをしたバイアルを約７０℃の対流オーブンで１週間放置し、その後重合開始剤（チバガイギー社製のＤａｒｏｃｕｒ １１７３）を０．５ｗｔ％（系の総重量に基づく）で混合物に添加し、約１５０℃に設定したホットプレートを使用して加熱し、手動で混合しながら系に溶解した。
【００８２】
試料を欠陥のないディスク形状に成型加工するために、約５ｇの半固形混合物をガスケット（ＭｃＭａｓｔｅｒ−Ｃａｒｒ社製のガスケット型ＡＳ５６８Ａ、ダッシュ＃２２２）の中央に配置し、Ｃａｒｖｅｒ，Ｉｎｃ．社製の圧縮成型機（カタログ番号２０９１．２）の一方の面に位置させる。成型機を閉じ、約２７０°Ｆに加熱したプラテンを備える水圧プレスに移した。次いで、約７トンの力をプラテンに１０分間適用した。圧縮後、工程水を使用してプラテンを周囲温度に冷却した。圧縮成型機をはずし、厚さ約２ｍｍ、直径５５ｍｍの気泡のないディスクを取り出した。次いで、ディスクを加熱した石英プレートの間に配置し、次いで軽く圧縮して、半固形ディスクを石英プレートの表面に適合させた。次いで、集成物を、９０℃のホットプレート上に配置し、ＵＶ光線を上面の石英プレートの上方に位置づけ半固形ディスクを硬化した。ＵＶ光線源は、フラッドバルブ（Ｆｌｏｏｄ ｂｕｌｂ）を備えるＢｌａｋ−Ｒａｙ Ｍｏｄｅｌ Ｂ １００ＡＰ Ｌｏｎｇｗａｖｅ Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ ＬＡｍｐ（ＵＶＰ、カリフォルニア州アップランド）であった。約１０分間の硬化後、試料およびプレートをホットプレートから取り出し、室温に冷却させた。次いで、試料をプレートから取り出し、良好な光透過性および硬度８３〜８４（ｓｈｏｒｅ Ｄ）の測定値を示すディスク形状の樹脂を生じた。
【００８３】
実施例１１．　分子配向のトラップ
ポリスチレンを、それぞれ、分子量比８５：１０：５で、反応性可塑剤（ベンジルアクリレートおよびエトキシル化ビスフェノールＡ−ジアクリレート）の混合物と合わせる。Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４などの光重合開始剤も２ｗｔ％濃度で添加する。成分を密閉容器に入れ、６０℃のオーブンに数日間おく。次いで、混合物を、１２０℃で作動するツイン−スクリュー押出成型装置中で均一にする。産出フィルムを流動方向および流動方向に垂直である水平方向に引っ張る。引っ張り操作後、フィルムはポリマー鎖の２軸方向の分子配向を有し、次いでフィルムにＵＶランプ下を通過させて材料を硬化させることによって、所定の箇所に固定する。２軸方向に配向されたポリマー鎖を有する得られるフィルムは有用な形態を有し、将来の破壊または存在する形態の変化に対して結果的に安定化される。
【００８４】
実施例１２．　相形態トラップ
ＳＢＳトリ・ブロックコポリマー（ＢＡＳＦ社製のＳｔｙｒｏｌｕｘ６８４Ｄ）を、それぞれ分子量比１．５：０．１：０．１：０．１の反応性可塑剤の混合物（イソボルニルメタクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ４２３Ａ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ラドキュア社製のＴＭＰＴＡ−Ｎ）およびエトキシル化ビスフェノール−Ａジアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ３４９））と合わせる。Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４などの光重合開始剤も２ｗｔ％の濃度で添加する。成分を密閉容器に入れ、６０℃のオーブンに数日間おく。次いで、約１５０℃の温度においてツイン−スクリュー押出成型装置または手動による混合により均一にする。その後混合物を室温に冷却すると、材料が硬化されているかどうかにかかわらず、材料はわずかに曇る。しかし、材料を、ＵＶ光線などの重合エネルギー源に暴露し高温において硬化させると、反応性可塑剤が反応して、存在する透明な形態をトラップまたは固定する網状構造を形成する。次いで、得られた物品を室温に冷却すると、曇った形態は誘導されず、透明な物体を製造する。
【００８５】
実施例１３．　形態−トラップされた系
平均分子量３００Ｋであるポリヒドロキシエチルメタクリレート（ｐＨＥＭＡ）をニューヨーク州オンタリオのサイエンティフィックポリマープロダクツ（Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）社から購入した。次いでポリマーをピリジンに溶解し、メタクリル酸無水物と反応させ、ｐＨＥＭＡのヒドロキシル基の約５ｍｏｌ％をメタクリレート−官能基に変換する。次いで、ポリマーを沈殿させ、数回洗浄して精製し、薄片状粉末形態の官能基化ｐＨＥＭＡを製造する。
【００８６】
官能基化ｐＨＥＭＡを希釈混合物（水と５０：５０混合したＰＥＧ４００またはプロピレングリコール）と混合し、ポリマー濃度４０ｗｔ％を生じる。ＡＣＶＡなどの光重合開始剤も１ｗｔ％の濃度で添加した。この混合物は周囲温度において撹拌するだけで均一になったが、ポリマー希釈混合物の均一化をスピードアップし、改善するために、機械的撹拌および／または加熱を使用してもよい。希釈剤と混合すると、ポリマーは、室温において柔軟である透明な半固形状になった。次いで、ポリマー希釈剤混合物を２分成型型２つの間に配置し、２分成型型を両方から合わせるか、または一方に合わせて望ましい幾何学的構造を形成する。次いで、成型集成物に１０分間ＵＶ光線を照射して（Ｂｌａｋ−Ｒａｙ ＢＰ−１００， ＵＶＰ， Ｉｎｃ．，カリフォルニア州アップランド）、半固形混合物を硬化して、ポリマー希釈剤形態を固定する。硬化の結果、部分を周囲温度に冷却させ、成型集成物を開けて、部分を取り出す。その後硬化した部分を純水に浸漬したが、曇らず、水で飽和したとき典型的に見られ、曇った試料によって特徴付けられるｐＨＥＭＡ鎖の部分的な結晶化または凝集を防止することができる形態の確立または固定を示す。
【００８７】
実施例１４．　光硬化した透明な系
デッドポリマー、反応性可塑剤および光重合開始剤を含有する混合物は、実施例１に記載するプロトコールによって混合した。反応性可塑剤の量は、典型的には、３重量％〜２５重量％であり、光重合開始剤は１重量％〜５重量％であった。例示的な光重合開始剤には、サートマー社製のＥｓａｃｕｒｅＫＴ０４６およびチバガイギー社製のＩｒｇａｃｕｒｅ１８４が挙げられる。
【００８８】
結果として生じる半固形組成物をわずかに加熱し（約１００℃以下）、平坦なガラスプレトの間を通過させ、ＵＶ光線でフラッド暴露（ｆｌｏｏｄ−ｅｘｐｏｓｅｄ）した。急速な重合が観察され、透明で、固形様材料が得られた。
【００８９】
光硬化した透明な系の例として、実施例３で報告のＫｒａｔｏｎ Ｄ１４０１Ｐを基盤とした系、実施例４で報告のＰＭＭＡを基盤とした系、実施例７で報告のＡＲＴＯＮを基盤とした系が挙げられる。Ｋｒａｔｏｎ Ｄ１４０１Ｐを基盤とした系も非常に優れた耐衝撃性を示した。
【００９０】
実施例１５．　高屈折率を有する光硬化した透明な系
デッドポリマー、反応性可塑剤および光重合開始剤を含有する混合物を、実施例１に記載したプロトコールによって混合し、実施例１４に記載したようにさらに加工した。デッドポリマーはＫｒａｔｏｎＤ１４０１Ｐであり、反応性可塑剤はベンジルアクリレートであり、８８／１２の分子量比で混合した。Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４を、系の全重量に対して２ｗｔ％で混合物に添加した。ＵＶ硬化の結果、厚さ２．４ミリメーターの平坦な試料が製造され、波長７００ｎｍにおいて８８％の光透過性を示した。硬化後の試料の屈折率は、室温においてナトリウムＤ線で１．５７８であった。
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【手続補正書】
【提出日】平成14年4月8日(2002.4.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー材料の望ましい形態に固定する方法であって、
デッドポリマー、反応性可塑剤および重合開始剤を混合して、重合性組成物を形成する段階と、
該重合性組成物を加工して、該重合性組成物のポリマー構成成分の望ましい形態を与える段階と、
該重合性組成物を望ましい幾何学的構造に型作る段階と、
該重合性組成物を重合エネルギー源に暴露して、該望ましい形態が所定の箇所に固定されているポリマー材料を与える段階と
を含む方法。
【請求項２】
重合性組成物を形作った後で、該重合エネルギー源に暴露する前に所定の温度において待機期間を提供する段階をさらに含む請求項１記載の方法。
【請求項３】
混合する段階が待機期間を含む請求項１記載の方法。
【請求項４】
望ましい形態が、ポリマー材料の相分離形態である請求項１記載の方法。
【請求項５】
望ましい形態が、ポリマー材料の分子配向である請求項１記載の方法。
【請求項６】
望ましい形態が、ポリマー材料の配向性相分離形態である請求項１記載の方法。
【請求項７】
望ましい形態が、ポリマー材料の多孔性である請求項１記載の方法。
【請求項８】
望ましい形態が２つ以上のイソ屈折相を含む請求項１記載の方法。
【請求項９】
加工する段階および型作る段階が、重合性組成物を型に押し固めることによって実施され、該型が望ましい幾何学的構造に合致する請求項１記載の方法。
【請求項１０】
ポリマー材料が光学的に透明である請求項１記載の方法。
【請求項１１】
反応性可塑剤が、デッドポリマーより高いガラス転移温度を有するポリマー鎖を形成する請求項１記載の方法。
【請求項１２】
デッドポリマーがスチレンブロックコポリマーである請求項１記載の方法。
【請求項１３】
デッドポリマーが熱可塑性エラストマーである請求項１記載の方法。
【請求項１４】
デッドポリマーが、スチレン−メチルメタクリレートコポリマーを配合したポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン熱可塑性エラストマーである請求項１記載の方法。
【請求項１５】
重合エネルギー源がＵＶ光線であり、望ましい形態が急速な硬化によって固定される請求項１記載の方法。
【請求項１６】
からみ合ったデッドポリマー内に反応性可塑剤の半相互貫通ポリマー網目構造を含み、所定の箇所に固定されている望ましい形態を有する硬化樹脂。
【請求項１７】
反応性可塑剤の網目構造がデッドポリマーにさらに架橋されている請求項１６記載の硬化樹脂。
【請求項１８】
デッドポリマー、反応性可塑剤および重合開始剤を混合して、重合性組成物を形成する段階と、
該重合性組成物を加工して、該重合性組成物のポリマー構成成分の望ましい形態を与える段階と、
該重合性組成物を望ましい幾何学的構造に型作る段階と、
該重合性組成物を重合エネルギー源に暴露して、該望ましい形態が所定の箇所に固定されているポリマー材料を与える段階と
によって製造されるポリマー材料。
【請求項１９】
望ましい形態が、ポリマー材料の相分離形態である請求項１８記載のポリマー材料。
【請求項２０】
望ましい形態が、ポリマー材料の分子配向である請求項１８記載のポリマー材料。
【請求項２１】
望ましい形態が、ポリマー材料の配向性相分離形態である請求項１８記載のポリマー材料。
【請求項２２】
望ましい形態が、ポリマー材料の多孔性である請求項１８記載のポリマー材料。
【請求項２３】
望ましい形態が２つ以上のイソ屈折相を含む請求項１８記載のポリマー材料。
【請求項２４】
ポリマー材料が光学的に透明である請求項１８記載のポリマー材料。
【請求項２５】
重合エネルギー源がＵＶ光線であり、望ましい形態が急速な硬化によって固定される請求項１８記載のポリマー材料。
【国際調査報告】
2004503638.tif 000032
2004503638.tif 000033