(57)【要約】特定の後期金属遷移触媒を用いて所定の新規なオレフィン系オルトエステルを他のオレフィンと共重合させることにより、オルトエステルペンダント基を含有する新規なポリオレフィンを形成することが可能である。このオルトエステル基は、部分的にまたは完全に加水分解させることによりエステルおよび／またはヒドロキシル基に変換することが可能であり、また、得られたポリマーは、多官能性化合物との反応により架橋させることが可能である。このポリマーは、成形用樹脂として有用なだけでなく、硬化性プラスチックまたはエラストマーとしても、コーティング材、シーリング材およびコーキング材に使用するうえでも有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種以上のオレフィンと、式
【化１】
2004505128.tif 000014
〔式中、
Ｒ５およびＲ８は、それぞれ独立して、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり（ただし、前提条件として、イミノ窒素原子に結合した原子は、それに結合した少なくとも２個の炭素原子を有する）、かつ
Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルである（ただし、前提条件として、Ｒ６およびＲ７は、一緒になって、炭素環を形成してもよい）〕
で表される化合物のニッケルまたはパラジウム錯体とを、重合条件下で接触させるステップを含み、
オレフィンが、式
【化２】
2004505128.tif 000015
〔式中、
Ｒ２は、アルキレンまたはエーテル置換アルキレンであり、
ｎは、０または１であり、
Ｒ３は、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、
それぞれのＲ４は、独立して、水素、官能基、またはヒドロカルビルあるいはオレフィン性の基もアセチレン性の基も含有しない置換ヒドロカルビルである。〕
で表されることを特徴とする、重合方法。
【請求項２】
前記錯体が、
【化３】
2004505128.tif 000016
〔式中、
Ｍは、ＮｉまたはＰｄであり、
ＱおよびＳは、それぞれ独立して、アニオンであり、かつ
ｙおよびｚは、ｙ＋ｚ＝ｍ（ここで、ｍは、Ｍの酸化状態である）の条件を満たす整数である。〕
であり、しかも
前記錯体が、Ｑ−またはＳ−のいずれかを引き抜いてＷＱ−またはＷＳ−を形成することのできる中性のルイス酸（ただし、前提条件として、形成されたアニオンは弱配位性アニオンである）あるいは対イオンが弱配位性アニオンであるカチオン性のルイス酸またはブレンステッド酸である第１の化合物Ｗとの接触により、活性重合触媒を形成する（ただし、前提条件として、Ｑ−およびＳ−の両方がアルキル、ヒドリドまたはアシルのいずれでもない場合、前記錯体と反応してＱ−またはＳ−を除去しかつそれをヒドリド、アルキルまたはアシルアニオンで置換することのできるＷまたは第２の化合物が添加される）、
ことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｗがアルキルアルミニウム化合物であることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記温度が約０℃〜約１００℃であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ｎが１であり、
Ｒ２が−（ＣＨ２）ｍ−（ここで、ｍは１〜１８である）であり、かつ／または
それぞれのＲ４が水素であり、
Ｒ３がヒドロカルビルであり、
Ｒ６およびＲ７が水素、メチル、または一緒になって
【化４】
2004505128.tif 000017
であり、
Ｒ５が
【化５】
2004505128.tif 000018
であり、かつ
Ｒ８が
【化６】
2004505128.tif 000019
〔式中、
Ｒ１３およびＲ１８は、それぞれ独立して、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは不活性官能基であり、
Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１９、Ｒ２０およびＲ２１は、それぞれ独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは不活性官能基であり、かつ
Ｒ１７およびＲ２２は、それぞれ独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは不活性官能基であり、
ただし、前提条件として、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１およびＲ２２のうち互いにビシナル位にある任意の２つは、一緒になって、環を形成してもよい。〕
である、
ことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
式Ｈ２Ｃ＝ＣＨＲ１（ここで、Ｒ１は水素またはアルキルである）で表される少なくとも１種のオレフィンが存在することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
Ｒ１が水素であることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
式
【化７】
2004505128.tif 000020
〔式中、
Ｒ２は、飽和ヒドロカルビレンまたはエーテル置換飽和ヒドロカルビレンであり、
ｎは、０または１であり、
Ｒ３は、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、かつ
それぞれのＲ４は、独立して、水素、官能基、またはヒドロカルビルあるいはオレフィン性の基もアセチレン性の基も含有しない置換ヒドロカルビルである。〕
で表されることを特徴とする、化合物。
【請求項９】
ｎが１であり、Ｒ２がアルキレンであり、それぞれのＲ４が水素であり、かつＲ３がヒドロカルビルであることを特徴とする、請求項８に記載の化合物。
【請求項１０】
Ｒ２が−（ＣＨ２）ｍ−（ここで、ｍは１〜１８である）であり、かつＲ３がアルキルであることを特徴とする、請求項９に記載の化合物。
【請求項１１】
式
【化８】
2004505128.tif 000021
〔式中、
それぞれのＲ４は、独立して、水素、官能基、またはヒドロカルビルあるいはオレフィン性の基もアセチレン性の基も含有しない置換ヒドロカルビルであり、
Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ独立して、水素またはアシルであるか、あるいはＲ９、Ｒ１０およびＲ１１は、一緒になって、
【化９】
2004505128.tif 000022
であり、かつ
Ｒ３は、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルである。〕
で表される側鎖を有することを特徴とする、ポリオレフィン。
【請求項１２】
それぞれのＲ４が水素であることを特徴とする、請求項１２に記載のポリオレフィン。
【請求項１３】
それぞれのＲ３が水素であることを特徴とする、請求項１１または１２に記載のポリオレフィン。
【請求項１４】
架橋されている、請求項１１または１２に記載のポリオレフィン。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本明細書に開示されているのは、特定の後期遷移金属含有触媒を用いて所定のオレフィン系オルトエステルを（共）重合させる方法である。加水分解によりヒドロキシル含有（コ）ポリマーに変換しうる生成（コ）ポリマーおよびオレフィン系オルトエステルモノマーは、新規な組成物である。
【０００２】
技術的背景
官能基を含有するポリオレフィンは、さまざまな方法により製造することが可能であり、包装用フィルムや成形用樹脂などに使用される重要な商取引品目である。そのようなポリマーは、遊離基および遷移金属化合物により触媒される方法を用いて製造することができる。後期遷移金属触媒は、オレフィンポリマーに官能基を導入するのに特に有用である。たとえば、米国特許第５８８０２４１号、国際特許公開第９８／３７１１０号および国際特許公開第９９／０５１８９号を参照されたい（これらの文献はいずれも、あらゆる目的に対してあたかも完全に記載されたかのごとく参照により本明細書に組み入れられるものとする）。しかしながら、これらの文献のいずれにも、オレフィン系オルトエステルの重合についての記載はない。オルトエステルは容易に加水分解を受けてヒドロキシル基を生成し、オレフィン性結合がもとのオレフィン系オルトエステルの「アルコール側」にあれば、ヒドロキシル基は容易に反応してヒドロキシル含有ポリオレフィンの架橋または変性が可能になるので、オルトエステルは特に魅力的な官能基である。このため、そのようなポリマーは、コーティング材成分または硬化性エラストマーとして有用である。
【０００３】
米国特許第５１１６８６２号およびＣ．Ｊ．Ｐａｌｍｅｒ，ｅｔ　ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｌａｂｅｌｌｅｄ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　ａｎｄ　Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌｓ，ｖｏｌ．２９，ｐ．８２９−８３９（１９９１）（これらの文献もまた、あらゆる目的に対してあたかも完全に記載されたかのごとく参照により本明細書に組み入れられるものとする）には、特定のオレフィン系オルトエステルが開示されている。本明細書で特許請求されているオルトエステルについては、これらの文献のいずれにも特に開示されていない。
【０００４】
発明の概要
本発明は、式
【０００５】
【化１０】
2004505128.tif 000002
【０００６】
で表されるオレフィンと、式
【０００７】
【化１１】
2004505128.tif 000003
【０００８】
で表される化合物のニッケルまたはパラジウム錯体とを、重合条件下で接触させるステップを含む重合方法に関する。上記式中、
Ｒ２は、アルキレンまたはエーテル置換アルキレンであり、
ｎは、０または１であり、
Ｒ３は、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、
それぞれのＲ４は、独立して、水素、官能基、またはヒドロカルビルあるいはオレフィン性の基もアセチレン性の基も含有しない置換ヒドロカルビルであり、
Ｒ５およびＲ８は、それぞれ独立して、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり（ただし、前提条件として、イミノ窒素原子に結合した原子は、それに結合した少なくとも２個の炭素原子を有する）、かつ
Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルである（ただし、前提条件として、Ｒ６およびＲ７は、一緒になって、炭素環を形成してもよい）。
【０００９】
場合により、さらに、式Ｈ２Ｃ＝ＣＨＲ１（ここで、Ｒ１は水素またはアルキルである）で表される１種以上のオレフィンを接触させてもよい。
【００１０】
本発明はまた、式
【００１１】
【化１２】
2004505128.tif 000004
【００１２】
〔式中、
Ｒ１は、水素またはアルキルであり、
Ｒ２は、飽和ヒドロカルビレンまたはエーテル置換飽和ヒドロカルビレンであり、
ｎは、０または１であり、
Ｒ３は、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、かつ
それぞれのＲ４は、独立して、水素、官能基、またはヒドロカルビルあるいはオレフィン性の基もアセチレン性の基も含有しない置換ヒドロカルビルである。〕
で表される化合物に関する。
【００１３】
このほかに本明細書に開示されているのは、式
【００１４】
【化１３】
2004505128.tif 000005
【００１５】
〔式中、
それぞれのＲ４は、独立して、水素、官能基、またはヒドロカルビルあるいはオレフィン性の基もアセチレン性の基も含有しない置換ヒドロカルビルであり、
Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ独立して、水素またはアシルであり（ただし、前提条件として、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は、一緒になって、
【００１６】
【化１４】
2004505128.tif 000006
【００１７】
であってもよい）、かつ
Ｒ３は、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルである。〕
で表される側鎖を有するポリオレフィンである。
【００１８】
好ましい実施形態の詳細な説明
本明細書では、特定の用語を使用する。それらのうちのいくつかを以下に示す。
「ヒドロカルビル基」とは、炭素と水素だけを含有する１価の基である。ヒドロカルビルの例としては、記載されている無置換のアルキル、シクロアルキルおよびアリールが挙げられる。別段の記載がない限り、本明細書に記載のヒドロカルビル基（およびアルキル基）は１〜約３０個の炭素原子を含有することが好ましい。
【００１９】
本明細書に記載の「置換ヒドロカルビル」とは、この基を含有する化合物が晒されるプロセス条件下で不活性な１個以上の置換基（たとえば、以下の不活性官能基を参照されたい）を含有するヒドロカルビル基を意味する。置換基はまた、オリゴマー化のプロセスにもオリゴマー化触媒系の作用にも実質的に有害な影響を及ぼさない。別段の記載がない限り、本明細書に記載の置換ヒドロカルビル基は１〜約３０個の炭素原子を含有することが好ましい。「置換」の意味に含まれるものとして、窒素、酸素および／または硫黄のようなヘテロ原子を１個以上含有する環が挙げられる。置換ヒドロカルビルは、トリフルオロメチルのようにすべての水素が置換されたものであってもよい。
【００２０】
本明細書に記載の「（不活性）官能基」とは、この基を含有する化合物が晒されるプロセス条件下で不活性な基のうちヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルを除いたものを意味する。置換基はまた、それが存在する化合物が関与しうるいかなるプロセスにも実質的に有害な影響を及ぼさない。官能基としては、たとえば、ハロ（フルオロ、クロロ、ブロモおよびヨード）ならびに−ＯＲ２４（式中、Ｒ２４はヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルである）のようなエーテルが挙げられる。官能基が遷移金属原子の近傍に存在する可能性がある場合、官能基は単独で、金属原子に配位するものとして示されている化合物中の基よりも強く金属原子に配位するものであってはならない。すなわち、所望の配位性基を置換するものであってはならない。
【００２１】
「共触媒」または「触媒活性化剤」とは、遷移金属化合物と反応して活性化された触媒種を形成する１種以上の化合物を意味する。そのような触媒活性化剤の１つは、「アルキルアルミニウム化合物」であり、この化合物は、本明細書中では、少なくとも１つのアルキル基がアルミニウム原子に結合した化合物を意味する。アルコキシド、ヒドリド、ハロゲンなどのような他の基がさらに、化合物中のアルミニウム原子に結合されていてもよい。
【００２２】
「オレフィン性の基もアセチレン性の基も含有しない」とは、化合物が炭素−炭素三重結合も非芳香族炭素−炭素二重結合も含有していないことを意味する。
【００２３】
本明細書に記載の「飽和ヒドロカルビレン」とは、炭素と水素だけを含有しかつ炭素−炭素多重（二重、三重または芳香族性）結合を含まない２価の基を意味する。典型的な飽和ヒドロカルビレン基は、−（ＣＨ２）４−および−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−である。別段の記載がない限り、本明細書に記載の飽和ヒドロカルビレン基は１〜約３０個の炭素原子を含有することが好ましい。
【００２４】
「アリール」とは、自由原子価が芳香環の炭素原子に存在する１価の芳香族基を意味する。アリールは、縮合されたものであってもよいし単結合または他の基により連結されたものであってもよい１つ以上の芳香環を有していてもよい。
【００２５】
「置換アリール」とは、上述した「置換ヒドロカルビル」の定義に示されたように置換された１価の芳香族基を意味する。アリールのときと同様に、置換アリールは、縮合されたものであってもよいし単結合または他の基により連結されたものであってもよい１つ以上の芳香環を有していてもよい。しかしながら、置換アリールが複素芳香環を有する場合、置換アリール基の自由原子価は、炭素に存在するのではなく複素芳香環のヘテロ原子（窒素など）に存在していてもよい。
【００２６】
「中性のルイス塩基」とは、ルイス塩基として機能することのできる化合物のうちイオンでないものを意味する。そのような化合物としては、たとえば、エーテル、アミン、スルフィドおよび有機ニトリルが挙げられる。
【００２７】
「カチオン性のルイス酸」とは、ルイス酸として機能することのできるカチオンを意味する。そのようなカチオンの例は、ナトリウムおよび銀のカチオンである。
【００２８】
「比較的非配位性」（または「弱配位性」）のアニオンとは、当技術分野でこのように一般に呼ばれるアニオンを意味する。そのようなアニオンの配位能力については公知であり、文献で論じられている。たとえば、Ｗ．Ｂｅｃｋ．，ｅｔ　ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，ｖｏｌ．８８　ｐ．１４０５−１４２１（１９８８）およびＳ．Ｈ．Ｓｔａｒｅｓ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，ｖｏｌ．９３，ｐ．９２７−９４２（１９９３）を参照されたい。これらの文献は、参照により本明細書に組み入れられるものとする。そのようなアニオンに属するものとしては、アルミニウム化合物と、たとえばＱ−またはＳ−（以下を参照されたい）とから形成されたもの、具体的には、Ｒ２３３ＡｌＳ−、Ｒ２３２ＡｌＣｌＱ−、Ｒ２３ＡｌＣｌ２Ｑ−、およびＲ２３ＡｌＯＱ−（ここで、Ｒ２３はアルキルである）が挙げられる。他の有用な非配位性のアニオンとしては、ＢＡＦ−｛ＢＡＦ＝テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート｝、ＳｂＦ６−、ＰＦ６−、およびＢＦ４−、トリフルオロメタンスルホネート、ｐ−トルエンスルホネート、（ＲｆＳＯ２）２Ｎ−、および（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−が挙げられる。
【００２９】
本明細書に開示されている方法に使用される遷移金属錯体は、α−ジイミン配位子を含有する。そのような遷移金属錯体は、さまざまな条件下で種々のオレフィンを重合させることが知られている（ただし、オルトエステルを重合させることは知られていない）。そのような錯体の構造、それをいかに調製するか、それからいかに活性重合触媒を調製するか（まだ活性重合触媒になっていない場合）および重合条件については当技術分野で公知である。たとえば、米国特許第５８８０２４１号、米国特許第５８６６６６３号、米国特許第５８５２１４５号、国際特許公開第９９／０５１８９号、国際特許公開第９７／４８７３９号、国際特許公開第９８／４９２０８号、国際特許公開第９８／３７７１０号、国際特許公開第９８／０３１６７号、国際特許公開第９７／４８７３７号および国際特許公開第９７／３８０２４号を参照されたい。これらの文献はいずれも、あらゆる目的に対してあたかも完全に記載されたかのごとく参照により本明細書に組み入れられるものとする。これらの文献、特に、米国特許第５８８０２４１号には、α−ジイミンおよびその錯体の好ましい構造が記載されている。これらもまた、本発明に好適である。本発明では、そのような錯体中の遷移金属はニッケルであることが好ましい。重合を直接触媒する化合物としてα−ジイミン錯体を重合系に直接添加してもよいし（実施例３参照）、化学修飾された錯体を（たとえば、共触媒と一緒に）添加して活性重合触媒を形成してもよいし（実施例４参照）、またはｉｎ　ｓｉｔｕで錯体を形成する成分をプロセス系に添加してもよい。
【００３０】
α−ジイミン錯体に関する上記の文献にはまた、さまざまなタイプの重合方法（気相法、溶液法、スラリー法、連続法、バッチ法およびセミバッチ法）についての情報ならびにそのような方法を実施するための条件および好ましい条件が記載されている。しかるべき場合には（たとえば、オルトエステルモノマーはそれほど揮発性でないため、気相重合ではこれらのモノマーの大部分が組み込まれる可能性は低いであろう）、そのような条件および好ましい条件を本発明に適用することが可能である。
【００３１】
たとえば、重合を実施する方法の１つとして、式
【００３２】
【化１５】
2004505128.tif 000007
【００３３】
で表される錯体を使用する方法が挙げられる。上記式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、先に定義したとおりであり、Ｍは、ＮｉまたはＰｄであり、ＱおよびＳは、それぞれアニオンであり、かつｙおよびｚは、ｙ＋ｚ＝ｍ（ここで、ｍはＭの酸化状態である）の条件を満たす整数である。好ましくは、ｍは２である。典型的には、この錯体を、オレフィン系オルトエステル（１種もしくは複数種）と、場合により１種以上の他のオレフィン系モノマー（１種もしくは複数種）と、約−１００℃〜約＋２００℃、好ましくは０℃〜１００℃の温度で、さらにまたＱ−またはＳ−のいずれかを（ＶＩＩＩ）から引き抜いてＷＱ−またはＷＳ−を形成することのできる中性のルイス酸（ただし、前提条件として、形成されたアニオンは弱配位性アニオンである）あるいは対イオンが弱配位性アニオンであるカチオン性のルイス酸またはブレンステッド酸である第１の化合物Ｗと、接触させることにより、活性重合触媒を形成する。Ｑ−およびＳ−の両方がアルキル、ヒドリドまたはアシルのいずれでもない場合、（ＶＩＩＩ）と反応してＱ−またはＳ−を除去しかつそれをヒドリド、アルキルまたはアシルアニオンで置換することのできるＷまたは第２の化合物が添加される。典型的には、所要により、こうした機能をも発揮できるようにＷを選択する。典型的かつ好適なＷは、Ｑ−またはＳ−を引き抜くことができるだけでなく所要によりアルキル基を提供するアルキルアルミニウム化合物である。有用なアルキルアルミニウム化合物としては、メチルアルミノキサンのようなアルミノキサン類、ならびに塩化ジエチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウムおよびセスキ塩化エチルアルミニウムのような塩化アルキルアルミニウム類が挙げられる。Ｑ−およびＳ−は、異なっていても同じであってもよい。好ましいＱおよびＳは、ハロゲン化物、特に、塩化物および臭化物、ならびにカルボキシレートであり、塩化物および臭化物は、特に好ましい。そのような重合については実施例４を参照されたい。
【００３４】
二座配位子のニッケルまたはパラジウム錯体のうち、エステルのような極性基を含有するオレフィンを（共）重合することのできる任意の錯体を、本発明の共重合に使用することも可能である。そのような錯体は、米国特許第５８６６６６３号、米国特許第５７１４５５６号、国際特許公開第９８／３０６１０号、国際特許公開第９８／３０６０９号、国際特許公開第９８／４７９３４号および国際特許公開第９９／０５１８９号、国際特許公開第００／０６６２０号ならびに米国特許出願第０９／５３９５６０号（２０００年３月３１日出願）に見いだしうる。これらの文献はいずれも、あらゆる目的に対してあたかも完全に記載されたかのごとく参照により本明細書に組み入れられるものとする。
【００３５】
いずれのプロセスにおいても、他のオレフィンを存在させることが好ましく、しかも好ましくはＲ１は水素または１〜１８個の炭素原子を含有するｎ−アルキルであり、特に好ましくはＲ１は水素またはメチルであり、より好ましくはＲ１は水素（このオレフィンはエチレンである）である。
【００３６】
式（Ｉ）で表される化合物は、実施例に記載の方法により調製することができる（実施例１および２参照）。所望の目的化合物を得るのに必要な場合、出発成分（およびこの出発成分を利用するのに必要なプロセス条件）の変更態様が考えられよう。または、この変更態様は、過度の実験を行うことなく当業者により決定しうる。
【００３７】
（Ｉ）において、
ｎが１であり、かつ／または
Ｒ２がアルキレンであり、より好ましくはＲ２が−（ＣＨ２）ｍ−（ここで、ｍは１〜１８である）であり、かつ／または
それぞれのＲ４が水素であり、かつ／または
Ｒ３がヒドロカルビル、より好ましくはアルキル、特に好ましくはメチルであることが好ましい。
【００３８】
（ＩＩ）において、
Ｒ６およびＲ７が水素、メチル、または一緒になって
【００３９】
【化１６】
2004505128.tif 000008
【００４０】
であり、かつ／または
Ｒ５が
【００４１】
【化１７】
2004505128.tif 000009
【００４２】
であり、
かつＲ８が
【００４３】
【化１８】
2004505128.tif 000010
【００４４】
〔式中、
Ｒ１３およびＲ１８は、それぞれ独立して、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは不活性官能基であり、
Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１９、Ｒ２０およびＲ２１は、それぞれ独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは不活性官能基であり、かつ
Ｒ１７およびＲ２２は、それぞれ独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは不活性官能基であり、
ただし、前提条件として、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１およびＲ２２のうち互いにビシナル位にある任意の２つは、一緒になって、環を形成してもよい。〕
であることが好ましい。
【００４５】
（ＩＩＩ）において、
Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１がすべて水素であるか、あるいは
Ｒ９およびＲ１０が水素でありかつＲ１１がアシルであり、かつ／または
アシルがＲ２５Ｃ（Ｏ）−（ここで、Ｒ２５は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルで、より好ましくはヒドロカルビル、特に好ましくはアルキル、非常に好ましくはメチルである）であることが好ましい。
【００４６】
（ＩＩＩ）はペンダント基であり、（ＩＩＩ）中の記号の付けられていない結合は自由結合である。ペンダント基とは、（ＩＩＩ）が自由結合によりポリマー主鎖に直接連結されているかまたは−ＣＨ２ＣＨ２Ｒ２−のような中間の２価基を介して連結されていることを意味する。しかしながら、場合により重合時に「連鎖歩行」を起こす可能性もあるので（先に組み入れた米国特許第５８８０２４１号を参照されたい）、この連結基は変化することもある。
【００４７】
構造（ＩＶ）において、末端に基を有していない３つの結合は、メチル基ではなく自由共有結合である。
【００４８】
（ＩＩＩ）がエステル形またはオルトエステル形で存在するポリオレフィンは、これらの官能基を加水分解する標準的な方法により、たとえば、水および／またはアルコールとの反応により加水分解することが可能である。これらの加水分解は、通常、酸および／または塩基触媒反応である。
【００４９】
Ｒ９、Ｒ１０またはＲ１１のうち少なくとも１つが水素である（ＩＩＩ）を含有するポリオレフィンは、ヒドロキシル含有ポリマーを架橋する任意の公知の反応を用いて架橋することが可能である。たとえば、ポリマーを、２官能性以上のエポキシド、イソシアネート、カルボン酸、ハロゲン化アシル、エステル、カルボン酸無水物および有機カーボネートと反応させてもよい。これらの架橋性化合物は、低分子（低分子量）であっても高分子であってもよい。（ＩＩＩ）を含有するポリオレフィンがエラストマーであった場合、架橋エラストマーが得られる。このエラストマーは、シーリング材およびコーキング材として特に有用であろう。そのような架橋反応を遅らせるためのさまざまな方法が当技術分野で公知である。たとえば、架橋反応に関与する基のうちの１つをマスキングして加熱により「活性化」する方法が知られている。
【００５０】
実施例において、以下の略号を使用する。
ＤＳＣ　−　示差走査熱量測定
ＰＭＡＯ−ＩＰ　−　ポリ（メチルアルミノキサン）（Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ　Ｉｎｃ．）
ＲＢ　−　丸底
ＲＴ　−　室温
ＴＣＥ　−　１，１，２，２−テトラクロロエタン
ＴＨＦ　−　テトラヒドロフラン
【００５１】
ポリマーの融点は、融解吸熱グラフのピークとして得られる。
【００５２】
実施例１
２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１０−ウンデセン−１−オールの調製
攪拌機および還流冷却器を備えた３００ｍＬのＲＢフラスコに、ウンデシレン酸アルデヒド（１０−ウンデセナール）（２０．９８ｇ）および３７％ホルムアルデヒド（８３．２４ｇ）を添加した。この溶液に水酸化ナトリウム（１０．４１ｇ）の５０％溶液を温度が５０℃未満に保持される速度で添加した。添加後、溶液を９０℃で１時間加熱した。溶液をＲＴまで冷却させてからギ酸で中和した。その後、減圧下で溶液を濃縮し、次いでクロロホルム（２５０ｍＬ）を添加した。得られた混合物をＣｅｌｉｔｅ（登録商標）に通して濾過し、濾液を減圧下で濃縮し、次いで真空蒸留した。約２００Ｐａ（絶対圧力）で１４２〜１５１℃の沸点を有する画分を採取した（１３．９９ｇ、収率４８．６６％）。
【００５３】
実施例２
１−メチル−４−（８−ノネニル）−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン（ＶＩＩ）の調製
攪拌機、温度計および蒸留ヘッドを備えたオーブン乾燥済みの２５０ｍＬのＲＢフラスコ中に、２，２−ビス−（ヒドロキシメチル）−１０−ウンデセン−１−オール（３８．０ｇ）、トリエチルオルトアセテート（２８．４ｇ）、ジオクチルフタレート（１３２．２ｇ）および４−エチルベンゼンスルホン酸（０．１３２ｇ）を添加した。得られた混合物を窒素下に置いて１４０℃まで加熱し、その間に理論量のエタノールを留去した。反応液を冷却させてから真空下に入れた。１３３Ｐａ未満の真空に達成したとき、反応液を２２０℃の最高温度まで加熱し、その間に所望の生成物を透明な液体として留去した（３９．０５ｇ、収率９３．０６％）。その後、これを再蒸留した。１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：５．７５（ｍ，１Ｈ），４．９（ｍ，２Ｈ），３．８５（ｓ，６Ｈ），２．００（ｍ，２Ｈ），１．３０（ｓ，３Ｈ），１．４−１．０（ｍ，１２Ｈ）。
【００５４】
実施例３
Ｐｄ触媒を用いたＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）７Ｃ（ＣＨ２Ｏ）３ＣＣＨ３のエチレンコポリマーの合成
ドライボックス内において、２００ｍＬシュレンクフラスコ中の４０ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２中に（ＩＸ）（０．０８４８ｇ、０．１ｍｍｏｌ）およびＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）７Ｃ（ＣＨ２Ｏ）３ＣＣＨ３［（ＶＩＩ）、５．０ｇ、０．０２９４モル］を溶解させた。これをドライボックスから取り出して１気圧のエチレンで１５分間パージングした。次に、１気圧のエチレン下、ＲＴで溶液を４８時間攪拌した。その後、混合物を５００ｍＬビーカーに注ぎ、３００ｍＬのメタノールを添加した。ポリマーを単離し、５０ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２中に再溶解させた。これに３００ｍＬのメタノールを添加した。単離したポリマーを真空中、５０℃で一晩乾燥させた。粘稠油（１３．５ｇ）を得た。１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）によると、オルトエステルの組み込み率は２．８モル％であった｛δ３．８８（ｓ，６Ｈ，−ＣＨ２−Ｏ−）；−ＣＭｅ−共鳴は、コポリマー上のメチルの共鳴（０．８−１．０）と重なり、メチレンピークは、コポリマーのメチレンピーク（１．１〜１．４）と重なった｝。１Ｈ　ＮＭＲ（９１個のＭｅ／１０００個のＣＨ２）によると、ポリマーは分枝状であった。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＴＨＦ、ポリスチレン標準）：Ｍｗ＝１８６，４８５；Ｍｎ＝６１，３８４；Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０。
【００５５】
【化１９】
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【００５６】
実施例４
Ｎｉ触媒を用いたＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）７Ｃ（ＣＨ２Ｏ）３ＣＣＨ３のエチレンコポリマーの合成
ドライボックス内において、（Ｘ）（８．７ｍｇ、０．０１７ｍｍｏｌ）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）７Ｃ（ＣＨ２Ｏ）３ＣＣＨ３［（ＶＩＩ）、５．０ｇ］、および３５ｍＬのトルエンを２００ｍＬシュレンクフラスコ中で混合した。混合物をドライボックスから取り出し、１気圧のエチレン下に置いた。氷水浴中で冷却しながら混合物をエチレンで１５分間パージングした。ＰＭＡＯ−ＩＰ（１．２ｍＬ、１３．５重量％トルエン溶液）を反応混合物に注入し、これを１気圧のエチレン下、０℃で３時間攪拌した。混合物に１００ｍＬのメタノールを徐々に添加した。混合物をＲＴで３０分間攪拌した。白色固体コポリマーを濾過し、６×２０ｍＬのメタノールで洗浄し、そして十分な真空中、１００℃で一晩乾燥させた。白色ポリマー（６．１５ｇ）を得た。１Ｈ　ＮＭＲおよび１３Ｃ　ＮＭＲのいずれからも、コモノマーが組み込まれたことが実証されたが、ポリマー中にオルトエステル基もエステル基も存在しなかったので、おそらくアルコール形で組み込まれたのであろう。１Ｈ　ＮＭＲ（ＴＣＥ−ｄ２、１２０℃）：δ３．５２（ｄ，６Ｈ，−ＣＨ２−ＯＨ），１．２−１．４（ｓ，ポリマーの−ＣＨ２−），０．８−１．０（ｍ，ポリマーの−ＣＨ３）。コモノマーの組み込み率は０．６モル％であった。ポリマーは５個のＭｅ／１０００個のＣＨ２を有していた。ＤＳＣ（１０℃／分、２次加熱）：ｍ．ｐ．＝１２１℃（９４．６Ｊ／ｇ）。
【００５７】
【化２０】
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【００５８】
実施例５
ポリマーの加水分解
実施例３で調製したポリ（オレフィン−オルトエステル）（１．０ｇ）をＴＨＦ（１０ｍＬ）中に溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸の０．２４２Ｍ溶液０．２０ｍＬを添加した。２時間後および４時間後にアリコートを採取し、真空下でそれぞれのアリコートから溶媒を除去した。２時間後にオルトエステルが完全に加水分解されたことが１Ｈ　ＮＭＲから実証された。一晩攪拌した後、真空下で反応液の主要部分からＴＨＦを除去し、クロロホルムを添加した。得られた溶液を５％炭酸ナトリウム（２×１０ｍＬ）で洗浄し、次いで水で洗浄した。硫酸ナトリウムを用いて有機相を脱水し、濾過し、濃縮し、次に真空下で乾燥させることにより、０．５５ｇのポリオールを得た。ＩＲは、１７４４および１７２２ｃｍ−１に２つのカルボニル共鳴を示した。このことから、オルトエステルおよび／またはカルボン酸エステル基（これはオルトエステルの加水分解により生じる）の部分加水分解が示唆された。
【００５９】
比較例Ａ
ドライボックス内において、２００ｍＬシュレンクフラスコ中の４０ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２中に（ＩＸ）（０．０８４８ｇ、０．１ｍｍｏｌ）およびＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｃ（ＣＨ２Ｏ）３ＣＣＨ３（５．０ｇ、０．０２９４モル）を溶解させた。これをドライボックスから取り出して１気圧のエチレンで１５分間パージングした。次に、１気圧のエチレン下、ＲＴで溶液を４８時間攪拌した。その後、混合物を５００ｍＬビーカーに注ぎ、３００ｍＬのメタノールを添加した。ポリマーを単離し、５０ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２中に再溶解させた。これに３００ｍＬのメタノールを添加した。単離したポリマーを真空中、５０℃で一晩乾燥させた。粘稠油（２２ｇ）を得た。１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）によると、オルトエステルモノマーは組み込まれなかった。ポリマーはポリエチレンであった。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＴＨＦ、ポリスチレン標準）：Ｍｗ＝５９，５３６；Ｍｎ＝３３，８７２；Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８。
【００６０】
【化２１】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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