(57)【要約】HFC-245faの製造において中間体として有用な1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン(HFC-245fa)と1-クロロ-1,1,3,3,3-ペンタフルオロプロパン(HCFC-235fa)との共沸混合物及び疑似共沸混合物を提供する。HFC-245faとHCF-235faとを分離するプロセスも提供する。HFC-245faは、溶媒、発泡剤、冷却剤、洗浄剤、エアロゾル噴射剤、熱媒体、ガス誘電体、消火組成物及び電力サイクル作動流体として有用な、非毒性のオゾン破壊係数がゼロのフルオロカーボンとして有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンと1-クロロ-1,1,3,3,3-ペンタフルオロプロパンとから本質的になる共沸または疑似共沸組成物。
【請求項２】
約０〜約60psigの圧力において約14.95±0.15℃の沸点を有し、
０を超え約50重量パーセントまでの1-クロロ-1,1,3,3,3-ペンタフルオロプロパンと約50から100重量パーセント未満の1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンとから本質的になる、請求項１に記載の共沸または疑似共沸組成物。
【請求項３】
０を超え約５重量パーセントまでの1-クロロ-1,1,3,3,3-ペンタフルオロプロパンと約95から約100重量パーセント未満の1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンとから本質的になる、請求項２に記載の共沸または疑似共沸組成物。
【請求項４】
約１重量パーセントの1-クロロ-1,1,3,3,3-ペンタフルオロプロパンと99重量パーセントの1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンとから本質的になる請求項２に記載の共沸または疑似共沸組成物。
【請求項５】
約０psigにおいて約650ppmの量で1-クロロ-1,1,3,3,3-ペンタフルオロプロパンが存在する、請求項２に記載の共沸組成物。
【請求項６】
約10psigにおいて約23ppmの量で1-クロロ-1,1,3,3,3-ペンタフルオロプロパンが存在する、請求項２に記載の共沸組成物。
【請求項７】
(A)第一の圧力において1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンと1-クロロ-1,1,3,3,3-ペンタフルオロプロパンとの少なくとも共沸混合物を含むか、該共沸混合物から本質的になるか、または該共沸混合物からなる混合物を蒸留して、1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンまたは1-クロロ-1,1,3,3,3-ペンタフルオロプロパンが多く含まれる第一の頂部ストリームと、もう一方の成分が多く含まれる第一の底部ストリームとを生成し；
(B)第二の圧力において第一の頂部ストリームを再蒸留して、第一の底部ストリーム中に多く含まれる成分が多く含まれる第二の頂部ストリームと、第一の頂部ストリーム中に多く含まれる成分が多く含まれる第二の底部ストリームとを生成する；
工程を含むか、これの工程から本質的になるか、またはこれらの工程からなる、
1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンと1-クロロ-1,1,3,3,3-ペンタフルオロプロパンとの共沸または疑似共沸組成物から1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンを分離する方法。
【請求項８】
第一の蒸留圧力が約10〜約20psiaであり、第二の蒸留圧力が約20psia〜約200psiaである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
第一の蒸留圧力が約14〜約20psiaであり、第二の蒸留圧力が約20psia〜約100psiaである、請求項７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンと1-クロロ-1,1,3,3,3-ペンタフルオロプロパンとの共沸組成物及び疑似共沸組成物(azeotrope-like composition)に関する。本発明の組成物は、1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンの製造における中間体としてだけでなく、冷却剤、発泡剤及び溶媒としてもさらに有用であることがわかった。
【背景技術】
【０００２】
近年、完全ハロゲン化クロロフルオロカーボン(CFC)が地球のオゾン層に害をもたらす可能性があるということが全世界で懸念されている。そこで、殆どまたは全く塩素置換基を含まないフッ素-置換炭化水素類を使用する努力が世界的になされている。この点において、オゾン層破壊係数がゼロのハイドロフルオロカーボンである1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン(HFC-245fa)は、冷蔵システムでのジクロロジフルオロメタン及び発泡剤としてのトリクロロフルオロメタンといったクロロフルオロカーボン類の代替品として考えられている。HFC、則ち炭素、水素、及びフッ素のみを含有する化合物の製造は、溶媒、発泡剤、冷却剤、洗浄剤、エアロゾル噴射剤、熱媒体、誘電体、消火用組成物及び電力サイクル作動流体として使用するために環境的に望ましい製品を提供することが重要な目的となっている。フッ化水素と種々のハイドロクロロカーボン化合物とを反応させることによってHFCといったフルオロカーボン類を製造することは、当該技術で知られている。
【０００３】
HFC-245faは当該技術ではよく知られており、本明細書でその全体が引用して援用される米国特許第5,574,192号に記載のプロセスにより製造することができる。
実質的に純粋なHFC-245faの製造で重要な中間体は、1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンと、1-クロロ-1,1,3,3,3-ペンタフルオロプロパン(HCFC-235fa)との共沸または疑似共沸混合物であることが、今回見出された。この中間体は、沸点が近いにもかかわらず、一度形成した後に抽出技術または圧力スイング蒸留によってその構成成分に分離することができる。HFC-245fa及びHCFC-235faは、745.8mmHgにおいて、それぞれ15.1℃及び27.57℃の沸点を有する。あるいはまた、HCFC-235faは、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン(HFC-236fa)といったよりフッ素化されたハイドロフルオロカーボンに転換することができ、それらのハイドロフルオロカーボンは慣用的な手段によりHFC-245faから分離することができる。
【発明の開示】
【０００４】
発明の概要
１つの態様において、本発明は、1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンと1-クロロ-1,1,3,3,3-ペンタフルオロプロパンとの有効量を含む共沸または疑似共沸組成物を提供する。「有効量（effective amount）」という用語は、もう一方の成分と組み合わせると共沸または疑似共沸組成物を形成する各成分の量を指す。
【０００５】
1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンと1-クロロ-1,1,3,3,3-ペンタフルオロプロパンとから本質的になる共沸組成物は、約０〜約60psigの圧力で約14.95℃の沸点をもつことが知られている。約０psigの圧力では、この共沸組成物は、約650ppmの1-クロロ-1,1,3,3,3-ペンタフルオロプロパンを含む。約10psigの圧力では、この共沸組成物は、約23ppmの1-クロロ-1,1,3,3,3-ペンタフルオロプロパンを含む。
【０００６】
本発明の疑似共沸組成物は、０を超え約50重量パーセントまでの1-クロロ-1,1,3,3,3-ペンタフルオロプロパンと、約50から約100重量パーセント未満の1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンとから本質的になる。好ましい態様において、本発明は、約１重量パーセントの1-クロロ1,1,3,3,3-ペンタフルオロプロパンと、約99重量パーセントの1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンとから本質的になる疑似共沸組成物を提供する。本発明の疑似共沸組成物は、約746mmHgの圧力において、約14.95±0.15℃の沸点を有する。
【０００７】
もう一つの態様において、
(A)第一の圧力において1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンと1-クロロ-1,1,3,3,3-ペンタフルオロプロパンとの少なくとも共沸混合物を含むか、該共沸混合物から本質的になるか、または該共沸混合物からなる混合物を蒸留して、1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンまたは1-クロロ-1,1,3,3,3-ペンタフルオロプロパンが多く含まれる第一の頂部ストリームと、もう一方の成分が多く含まれる第一の底部ストリームとを生成し；
(B)第二の圧力において第一の頂部ストリームを再蒸留して、第一の底部ストリーム中に多く含まれる成分が多く含まれる第二の頂部ストリームと、第一の頂部ストリーム中に多く含まれる成分が多く含まれる第二の底部ストリームとを生成する；
工程を含むか、これの工程から本質的になるか、またはこれらの工程からなる、
1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンと1-クロロ-1,1,3,3,3-ペンタフルオロプロパンとの共沸または疑似共沸組成物から1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンを分離する方法を提供する。
【０００８】
詳細な説明
HFC-245faの製造法では、前駆体試薬をフッ化水素でフッ素化する。そのような前駆体の反応生成物としては、HFC-245fa、未反応HF及び他の副生成物が挙げられる。この副生成物を除去すると、HFC-245faとHCFC-235faとの二成分系の共沸または疑似共沸組成物が形成する。次いで、この二成分系の共沸または疑似共沸組成物は、その構成成分への分離に利用することができる。HFC-245faとHCFC-235faとの共沸または疑似共沸組成物は、フッ素化反応器へのリサイクルにおいても有用である。従って、たとえばHFC-245faの製造プロセスでは、HFC-245faとHCFC-235faとの共沸または疑似共沸組成物としてHFC-245faの一部を回収し、次いで前記組成物を反応器にリサイクルすることができる。
【０００９】
HFC-245faは、HCFC-235faと共沸混合物及び疑似共沸混合物を形成する。流体の熱力学的状態は、その圧力、温度、液体組成及び蒸気組成によって定義される。真の疑似共沸組成物に関しては、その液体組成及び蒸気相は、所定の温度及び圧力範囲において本質的に等しい。実際的な言い方をするなら、相変化の間に成分が分離できないことを意味する。本発明の目的に関しては、疑似共沸組成物は、沸騰が一定であるという特徴と、沸騰または蒸発の際に分留されないという傾向の点から、真の共沸組成物のように振る舞うことを意味する。沸騰または蒸発の間に、この液体組成は、たとえ変化するとしても、ほんの少ししか変化しない。この点で、液体及び蒸気組成が沸騰または濃縮の間に実質的に変動する非疑似共沸組成物と対照的である。候補混合物が本発明の意味における疑似共沸性であるか否かを決定する一つの方法は、その混合物をその各成分に分離すると予想される条件下で、そのサンプルを蒸留することである。もしその混合物が非共沸性または非疑似共沸性であるならば、混合物は分留される、つまり、種々の成分に分離されて、最低沸点をもつ組成物が最初に、そして以下同様に留去されるだろう。もしその混合物が疑似共沸性であるならば、混合物の成分を全て含み、そして一定の沸点であるか又は単一物質のように振る舞う第一の蒸留分が、有限量で得られうる。疑似共沸組成物のもう一つの特徴は、同じ成分を様々の割合で含有する広範な種類の疑似共沸性組成物が存在するという点である。そのような組成物は全て、本明細書中で使用する「疑似共沸性」という語句に含まれる。たとえば、所定の組成物の沸点と同様に、共沸組成も圧力が異なると少なくとも少し変化することが知られている。このように、２種類の成分の共沸混合物は、温度及び／または圧力に依存して可変組成を持つという特徴的な関係を示す。当該技術で知られている通り、共沸混合物の沸点は、圧力により変動する。
【００１０】
本明細書で使用する通り、共沸物は、周囲の混合組成物の沸点に対して最大または最小の沸点を示す液体混合物である。共沸または疑似共沸組成物は、２以上の異なる成分の混合物であり、所定の圧力下において液体である場合、この組成物は実質的に一定温度で沸騰し、その温度は、その成分が沸騰する温度よりも高くてもまたは低くてもよく、これによって沸騰している液体組成物と本質的に同一の蒸気組成を提供する。本発明の目的に関しては、疑似共沸組成物とは、共沸混合物のように振る舞う、つまり、沸騰が一定であるという特性を有するか、または沸騰若しくは蒸発の際に分留される傾向がない組成物を意味する疑似共沸組成物を含むものと定義される。従って、沸騰または蒸発の間に形成した蒸気組成は、元の液体組成と同一であるか、または実質的に同一である。従って、沸騰または蒸発の間に液体組成が少しでも変わるとしても、その変化は最小または無視しできる程度である。これは、沸騰または蒸発の間に液体組成が実質的な程度まで変化する非疑似共沸組成物と対照的である。従って、共沸または疑似共沸組成物の本質的な特徴は、所定の圧力において液体組成物の沸点が一定であり、沸騰している組成物の上の蒸気組成が本質的に沸騰している液体組成物の組成である、つまり、液体組成物の成分の分留が本質的に起きないということである。共沸または疑似共沸組成物を種々の圧力で沸騰させる場合、疑似共沸組成物の各々の成分の沸点及び重量割合はいずれも変化してよい。この様に、共沸または疑似共沸組成物は、特定の圧力における一定の沸点により特徴づけられる成分間の関係、成分の組成範囲、又は組成物の各成分の正確な重量％により定義することができる。
【００１１】
本発明は、共沸または疑似共沸組成物を形成するためのHFC-245fa及びHCFC-235faの有効量を含む組成物を提供する。「有効量」とは、もう一方の成分と混合する場合に、共沸または疑似共沸混合物を形成する各成分量を意味する。本発明の組成物は、HFC-245faとHCFC-235faだけの組合せから本質的になる二成分系共沸混合物であることが好ましい。
【００１２】
以下の非限定的な実施例は、本発明を説明するためのものである。
実施例１：HFC-245faの製造
五塩化アンチモン触媒約400ポンドを50ガロン反応器に充填した。この反応器温度を95℃に上げた。HCC-240faを約25ポンド/時間、HFを15ポンド/時間及び塩素を２ポンド/時間で連続的に反応器に供給した。塩素を使用して触媒を活性状態に保持した。反応器圧力を約200psigに保持した。生成物ストリームは、HFC-245fa、1-クロロ-1,1,3,3,3-ペンタフルオロプロパン(HCFC-235fa)、HF、HCl並びに有機副生成物（中でも、たとえば1,3,3,3-テトラフルオロプロペン、1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン、及び1-クロロ-3,3,3-テトラフルオロプロペン）を含有する。
【００１３】
実施例２：HFC-245faとHCFC-235faの共沸混合物の選別
自動比較エブリオメータを使用して、HFC-245faとHCFC-235faとの間に共沸混合物が存在することが示された。この測定は、高沸点物質(high  boiler)(純粋なHCFC-235fa、745.8mmHg、22℃における沸点27.57℃)をHFC-245fa(同一圧力において14.95℃で沸騰)を含有するポットに添加すると、ポット内の温度が平衡温度から降下(0.01〜0.15℃)して、再び戻らないことを観察することによって行った。高沸点物質の添加による沸点の低下は、共沸混合物が形成したことを立証した。この共沸組成物中のHCFC-235の量は、非常に少量(０〜700ppm)であることも測定された。
【００１４】
実施例３：HFC-245fa/HCFC-235fa混合物の分離
99重量%のHFC-245faと１重量%のHCFC-235faとを含有する混合物の500gサンプルを、40段の蒸留装置に充填した。このサンプルを、全還流条件下、様々な圧力で蒸留した。結果を表１に示す。
【００１５】
【表１】
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【００１６】
全還流条件下であってもHCFC-235fa、つまり高沸点液体が頂部（overhead）に現れることは、この混合物が共沸性であることを示し、本共沸組成は0psigで650ppmであった。この結果は、高い圧力(及び対応する温度)では共沸性でないことを示し、この共沸組成物が圧力に依存すること、及び、圧力を変えた蒸留によってこれら２つの成分を分離できることを示している。
【国際公開パンフレット】
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2004524352.tif 000011
2004524352.tif 000012
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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