(57)【要約】【課題】溶融金属などの流体内の１Ａ族金属濃度を決定するための電気化学センサを提供すること。【解決手段】本センサは、センサハウジング３に参照電極１３として収容されている本質的に純粋な量の１Ａ族の金属と、センサーハウジング３の少なくとも一部を構成する固体電解質とを備えている。電解質は参照電極１３と電気的に接触しており、センサは、９７３Ｋを越える温度環境で作動することができる。好適な配置では、センサは、２つの細長い導電体１５を備えており、一方の導電体１７は参照電極１３から耐熱シール１１ａに伸び、他方の導電体１９は耐熱シール１１ａからセンサの外部に伸び、両方の導電体１７，１９は互いに溶接されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
流体内の１Ａ族金属の濃度を決定するための電気化学センサであって、
センサハウジングに収容され、参照電極として機能する本質的に純粋な量の１Ａ族金属と、
前記センサハウジングの少なくとも一部を形成するとともに、前記参照電極と電気的に接触する固体電解質と、
を備え、
９７３Ｋを越える温度環境で動作することを特徴とする電気化学センサ。
【請求項２】
前記参照電極は、本質的に純粋なナトリウム又はカリウムを含むことを特徴とする請求項１に記載の電気化学センサ。
【請求項３】
前記参照電極は、本質的に純粋なナトリウムを含むことを特徴とする請求項２に記載の電気化学センサ。
【請求項４】
１Ａ族金属が検出される前記流体は、溶融金属又は金属合金、好ましくは、アルミニウム又はアルミニウム合金であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載の電気化学センサ。
【請求項５】
前記センサハウジングは、一端が塞がったほぼ管形状であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載の電気化学センサ。
【請求項６】
前記センサハウジングは、前記参照電極を前記センサハウジング内に密封するための密封材料を備えた少なくとも一つの開口領域を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一つに記載の電気化学センサ。
【請求項７】
前記密封材料は、少なくとも一つの耐熱物質で構成され、好ましくは、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、ホウ素及びシリコンのうちの二つ以上の酸化物で構成されていることを特徴とする請求項６に記載の電気化学センサ。
【請求項８】
前記固体電解質は、アルミナベースの物質であり、好ましくは、β‐アルミナ物質であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一つに記載の電気化学センサ。
【請求項９】
前記固体電解質は、ジルコニア添加ナトリウムβ"−アルミナであることを特徴とする請求項８に記載の電気化学センサ。
【請求項１０】
流体内の元素の濃度を決定するための耐久性のある電気化学センサであって、
所定量の元素または該元素の化合物を参照電極として収納し、少なくとも一部が固体電解質で構成された密封したハウジングと、
第１の導電材料から成る第１の導電部と該第１の導電材料と異なる第２の導電材料から成る第２の導電部とを設けた細長い導電体と、
を備え、
前記第１の導電部は、前記参照電極と電気的に接触するとともに前記参照電極と化学的に互換性を有して前記センサハウジングの密封部内に伸び、
前記第２の導電部は、前記密封部内から前記センサハウジングの外側に伸び、
前記第１の導電部と前記第２の導電部は互いに電気的に接触していることを特徴とする電気化学センサ。
【請求項１１】
前記参照電極は、本質的に純粋な１Ａ族金属であり、
前記第１の導電材料は、ニオビウム又はニオビウム合金であることを特徴とする請求項１０に記載の電気化学センサ。
【請求項１２】
前記細長い導電体の前記第２の導電材料は、空気中で不活性な材料であることを特徴とする請求項１０または１１に記載の電気化学センサ。
【請求項１３】
前記第２の導電材料は、プラチナ又はプラチナ合金であることを特徴とする請求項１２に記載の電気化学センサ。
【請求項１４】
前記固体電解質の少なくとも一部が露出されるように、絶縁ハウジング内に設けられたことを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一つに記載の電気化学センサ。
【請求項１５】
カウンター電極をさらに備えたことを特徴とする請求項１〜１４のいずれか一つに記載の電気化学センサ。
【請求項１６】
前記カウンター電極は、前記センサハウジングに固定され、前記固体電解質から電気的に絶縁されていることを特徴とする請求項１５に記載の電気化学センサ。
【請求項１７】
前記カウンター電極と前記固体電解質との間に、絶縁スリーブが設けられていることを特徴とする請求項１６に記載の電気化学センサ。
【請求項１８】
前記カウンター電極は、グラファイト又は炭化珪素であることを特徴とする請求項１５〜１７のいずれか一つに記載の電気化学センサ。
【請求項１９】
異なる溶融金属内の１Ａ族金属の濃度を決定するための請求項１５〜１８のいずれか一つに記載の電気化学センサの使用方法において、
前記固体電解質が前記溶融金属と接触するように、前記センサハウジングを前記溶融金属に浸す第１の工程と、
前記カウンター電極を前記溶融金属に浸す第２の工程と、
前記参照電極と前記カウンター電極との間の電位差を測定する第３の工程と、
を含んだことを特徴とする電気化学センサの使用方法。
【請求項２０】
前記カウンター電極は、前記センサハウジングと一体化され、前記第１の工程と前記第２の工程は同時に行われることを特徴とする請求項１９に記載の電気化学センサの使用方法。
【請求項２１】
前記電気化学センサは、前記第１の工程の前に予熱されることを特徴とする請求項１９または２０に記載の電気化学センサの使用方法。
【請求項２２】
溶融金属に所定量の元素の添加を制御する元素添加制御方法であって、
前記溶融金属に、前記所定量に相当する量の前記元素を添加する第１の工程と、
請求項１５〜１８のいずれか一つに記載の電気化学センサを用いて前記溶融金属内の前記元素の実際の量をモニタリングする第２の工程と、
前記第２の工程で測定されたレベルが前記所定量と一致するまで前記元素をさらに添加する第３の工程と、
を含んだことを特徴とする元素添加制御方法。
【請求項２３】
前記第１の工程と前記第３の工程は自動的に実行され、
前記第２の工程は連続的に行われ、前記第２の工程で前記電気化学センサからの出力が前記第３の工程での添加を直接制御することを特徴とする請求項２２に記載の元素添加制御方法。
【請求項２４】
前記元素は、ナトリウムであり、前記溶融金属は、アルミニウム又はアルミニウム合金であることを特徴とする請求項２２または２３に記載の元素添加制御方法。
【請求項２５】
流体内の元素の濃度を決定するための電気化学センサを製造する電気化学センサ製造方法であって、
少なくとも一部が固体電解質で構成された密封したハウジングを用意する工程と、
前記元素のイオンを、前記固体電解質と電気的に接触している第１の導電体と前記ハウジング外部の元素源に電気的に接触している第２の導電体との間に印加された電圧によって前記固体電解質を通過させることで、前記ハウジングに本質的に純粋な量の元素を電解注入する工程と、
を含み、
前記第１の導電体は、前記元素源と直接電気的に接触していないことを特徴とする電気化学センサ製造方法。
【請求項２６】
前記元素は金属であり、該金属源は、硝酸塩、亜硝酸塩もしくは水酸化物又はこれらの混合物のうちの一つの融解塩であることを特徴とする請求項２５に記載の電気化学センサ製造方法。
【請求項２７】
前記元素はナトリウムであることを特徴とする請求項２５または２６に記載の電気化学センサ製造方法。
【請求項２８】
前記第１の導電体は、前記ハウジングの内部に伸び、前記ハウジングの内部からの固体電解質と電気的に接触していることを特徴とする請求項２６または２７に記載の電気化学センサ製造方法。
【請求項２９】
前記ハウジングの内部に電気的又はイオン的導電物質をさらに加えたことを特徴とする請求項２８に記載の電気化学センサ製造方法。
【請求項３０】
前記さらに加えた物質は、炭素、特に炭素繊維、炭化珪素、β‐アルミナ粉末、ＴｉＯ2及びグラファイトのうちの一つであることを特徴とする請求項２９に記載の電気化学センサ製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、溶融金属などの流体内の元素濃度（例えば、ナトリウム、カリウムなどの１Ａ族金属）を決定するための電気化学センサに関するものである。溶融金属として、例えば、アルミニウムやアルミニウム合金が挙げられるが、本発明は、他の金属や合金、及び他の流体に対しても汎用的に適用できる。
【０００２】
しかしながら、本発明は、第１の態様において、溶融アルミニウムあるいはアルミニウム合金内のナトリウムの検出に最も適している。なお、それら金属は便宜上、特別な例として参照されるにすぎず、本発明は、それに制限されるものではない。
【背景技術】
【０００３】
ナトリウムは、金属の物理的な特性を改善するために、構造的な修飾剤としてアルミニウムやアルミニウム合金に添加されることが多い。一般的には、所望の濃度が得られるように、溶解金属中のナトリウムの濃度を決定する必要がある。
【０００４】
従来より、様々なデザインの電気化学センサが提案されている。例えば、特許文献１には、検出対象元素とβ‐アルミナとの化合物から成る固体電解質又は検出対象元素の固体化合物を参照材料として、そのβ‐アルミナ化合物により物質から分離したタングステン酸塩、モリブデン酸塩あるいはバナジウム酸塩などの成分を検出する装置が開示されている。
【０００５】
また、特許文献２には、上記特許文献１に開示された装置の改良であって、検出対象元素とβ‐アルミナとの化合物を、耐熱材の管の末端に溶かして密封した管状のプローブを設けた装置が開示されている。
【０００６】
また、特許文献３には、溶融金属あるいは合金内の微量元素を測定するセンサが開示されている。このセンサは、ジルコニア添加ストロンチウムβ‐アルミナから成る固体電解質を有しており、例えば、硫黄用のセンサとして機能する。その場合、モリブデン金属とモリブデン硫黄粉末との混合物から成る参照材料が使用される。この参照材料によって、溶融金属内の硫黄の活性度を測定する際の基準となる一定の硫黄分圧が与えられる。
【０００７】
【特許文献１】
英国特許第１４７０５５８号明細書
【特許文献２】
英国特許第１６０２５６４号明細書
【特許文献３】
欧州特許第０６７９２５２号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、既知のセンサが持っている少なくとも一つの問題を解決するセンサであって、耐久性、正確度、再現性及び高速応答時間のうちの少なくとも一つの点において有益なセンサを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明にかかる第１の態様は、流体内の１Ａ族に属する金属の濃度を決定するための電気化学センサであって、参照電極となる該センサ内に含まれる本質的に純粋な量の１Ａ族金属と、該参照電極を収納する容器の少なくとも一部を構成する固体電解質とを備えるとともに、９７３Ｋを越える温度環境で動作することができるセンサを提供する。
【００１０】
参照電極として純粋なナトリウムを使用し、かつその使用が低温向きであるということは提案されていたが、これまで、それが９７３Ｋを越える温度環境で使用するセンサとして技術的に適用できるとは考えられていなかった（Zhang et. al., Metallurgical and Materials Transactions, 27B, 795, 1996）。
【００１１】
本発明の種々の態様にかかるセンサは、ネルンストポテンショメトリック・セルとして機能し、固体電解質が、測定対象元素の未知の化学的活性度（ａEl(Working)）を持つ流体であって且つ前記センサがその使用時に浸される流体（例えば、溶融金属や合金）から、測定対象元素（例えば、ナトリウム）の既知の化学的活性度（ａEl(Ref)）を持つ参照電極を分離する。そのようなセルの可逆電位は、以下に示すように、電位（Ｅ）と参照電極及び作用電極の相対活性度との間の理論的関係を与えるネルンスト方程式によって表現される。
【００１２】
Ｅ＝（ＲＴ／ｚＦ）＊ｌｎ（ａEl(Ref)／ａEl(Working)）
ここで、Ｅ＝電圧（Ｖ）、Ｒ＝モル気体定数（8.3144Ｊｍｏｌ-1Ｋ-1）、Ｔ＝絶対温度（Ｋ）、Ｚ＝測定対象化学系への輸送電子数、Ｆ＝ファラデー定数（96,485Ｃｍｏｌ-1）、ａEl(REF)＝参照電極（本質的に純粋な元素）の化学的活性度、ａEl(Working)＝作用電極（流体）中の元素の化学的活性度である。
【００１３】
電位（センサ電圧）を参照電極と作用電極の元素活性度の比の自然対数に対してプロットすると（ＲＴ／ｚＦ）のネルンストの傾斜を持つ直線が得られる。その電位（センサ電圧）は上記センサによって測定され、そのセンサが浸されている流体の温度（従って、固体電解質及び参照電極を含んだセンサの温度）が測定されるので、流体中の元素の化学的活性度のみが未知の量である。この未知の量は、ネルンスト方程式を用いて算出できる。そして、流体中の元素の化学的活性度から流体内の元素濃度が決定される。
【００１４】
センサが流体内のナトリウム（あるいは他の１Ａ族金属）の濃度を決定するという本発明の実施の形態においては、ｚ＝１、本質的に純粋なナトリウム（あるいは他の１Ａ族金属）の参照電極の活性度＝１であり、この系に対するネルンスト方程式は以下のようになる。
【００１５】
Ｅ＝（ＲＴ／Ｆ）＊ｌｎ（１／ａEl(Working)）
【００１６】
上述したように、本発明の第１の態様にかかるセンサによって検出される好適な元素はナトリウムである。従って、参照電極も本質的に純粋なナトリウムから構成されるのが望ましい。
【００１７】
また、上述したように、流体内の元素濃度を決定するためにセンサが浸される流体は、溶融金属（合金を含む）の方が望ましい。特に望ましい溶融金属としては、アルミニウムとアルミニウム合金（例えば、Ａｌ.Ｓｉ合金）が挙げられる。
【００１８】
参照電極はセンサ内に含まれており（センサの一部として）、少なくともその参照電極の容器の一部は固体電解質によって与えられる。この固体電解質は、ハウジング、ベッセルあるいは他の容器の少なくとも一部を形成する封じ込め壁を規定する。固体電解質から形成される（少なくともその一部）容器は、例えば、一般的に末端が塞がっている管状、いわゆるカップ状である。固体電解質材料は一般的に容器の内部を完全に詰めるのではなく、他の手段によってその容器の無充填部分を密封することが好ましい。センサは、溶融金属の中で用いられるので、温度上昇に耐えられることが要求される。従って、固体電解質及びその他の入れ物の密封手段は耐熱材料で形成されることが好ましい。
【００１９】
固体電解質として望ましい材料は、アルミナベースの物質であって、β”‐アルミナ材料のようなβ‐アルミナ材料が望ましい。β‐アルミナ材料の利点は、他の成分を添加することによって（熱衝撃に対する）耐性を向上させることができる点である。特に、ジルコニア添加β"‐アルミナが望ましい。固体電解質として最も好ましい材料は、ジルコニア添加ナトリウムβ"‐アルミナである。
【００２０】
上述したように、容器の固体電解質封じ込め壁の少なくとも一つの無充填部分を密封するのに好ましい材料は、耐熱材料を含んでいるものである。特に、密封材料は、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、ホウ素及びシリコンのうちの二つ以上の酸化物を含んでいることが望ましい。
【００２１】
本発明の第２の態様は、流体内の元素（例えば、１Ａ族金属）の濃度を決定するための電気化学センサの製造方法を提供する。その製造方法は、封じ込め壁の少なくとも一部が固体電解質で構成された密封容器を設ける工程と、元素のイオンを固体電解質封じ込め壁に通過させることで、本質的に純粋な量の元素を密封容器内に電解注入する工程とを含んでいる。
【００２２】
密封容器への元素の電解注入は、金属、好ましくはその金属の溶融塩（例えば、硝酸塩、亜硝酸塩（安全上の理由からより好ましい）もしくは水酸化物、またはこれらの混合物）の場合、元素源に容器を置くことによって行われることが好ましい。そして、密封容器の内部に伸びて固体電解質封じ込め壁の内壁面と電気的に接触している第１の導電体（この導電体は、例えば上述の耐熱材料によって容器内に密封されている）と、元素源に浸されている他方の（第２の）導電体とを介して、固体電解質封じ込め壁に電圧を印加する。この電位差によって元素のイオンが固体電解質を通って移動し、密封容器の内部に浸透する。これは、例えば元素がナトリウムの場合、正確な量のナトリウムを容器内に注入する安全で効果的な方法なので（第１の導電体が陰極として働く）特に有用である。他の方法として、第１の導電体は、容器内に伸びている必要はなく、例えば、容器の固体電解質で構成されていない部分に接着（でないならば固着）されてもよい。
【００２３】
導電体を密封容器の内部に伸ばす場合には、プラチナ、ニオビウムあるいはニクロムのような一つ以上の金属（合金を含む）からなる細長い導電体が望ましい。導電体と容器内の固体電解質封じ込め壁との間の電気的接触を向上させるため（従って、容器内に１Ａ族金属を電解注入するため）の本発明の実施の形態は、容器内で固体電解質と細長い導電体とに接触する導電（電気的又はイオン的）物質を含んでいる。好ましい電気的導電物質は、炭素、特に炭素繊維（例えば、一つ以上の炭素繊維ディスク）である。他に好適な物質としては、炭化珪素、β‐アルミナ粉末、ＴｉＯ2及びグラファイトなどがある。容器内の環境は金属参照電極材料と炭素（存在する場合）の酸化を防ぐために非酸化質であることが望ましい（特に炭素が使われる場合）。要するに、容器の中には酸素がわずかだけ含まれているかまたは全く含まれない。例えば、容器内は真空であっても良いが、アルゴン又は窒素のような不活性（非酸化）ガスを充填するのが好ましい。
【００２４】
本発明のセンサを動作させるにはカウンター電極が必要である。カウンター電極は、流体に浸されると、参照電極と流体内の測定対象金属との化学的活性度の差に基づく流体と参照電極との間の電位差を測定するための導電体として機能する。カウンター電極は短絡を防ぐために固体電解質から電気的に絶縁されている（即ち、カウンター電極と固体電解質との間には直接な電気的接触がなく、必要な電気的接触は流体を介して得られる）。
【００２５】
カウンター電極はセンサと一体化されても良い。この形態によればセンサをコンパクトにデザインすることが可能となり、特に、センサが流体の中に浸されるプローブの形である場合に有用となる。カウンター電極は、リング又は固体電解質容器を覆うシースの形が望ましい。カウンター電極は、セラミックセメントのような電気的絶縁接着剤を用いて固体電解質に固着することができる。他の形態としては、電気的絶縁（セラミック）スリーブにカウンター電極を固着し、スリーブを固体電解質に固着することによってカウンター電極と固体電解質を離間させても良い。カウンター電極は、少なくともその一部を炭素（例えば、グラファイト）で形成するのが良い。
【００２６】
発明のいくつかの好ましい実施形態において、カウンター電極は、固体電解質のための細長いハウジングを備える。固体電解質は、細長いハウジングの一端が流体（例えば、溶融金属）中の元素の濃度を決定するためにその流体中に浸された状態で、その一端に位置し、細長いハウジングの他端は、流体外部に配置される。他の形態としては、例えば、カウンター電極は（固体電解質と共に）、１つ以上の耐熱性の材料から形成された細長いハウジングの一端領域に位置し、他端は、流体外部に配置される。適切な耐熱性の材料としては、ハウジングのみが測定する流体の温度に耐えられる耐熱性の材料であれば十分なので（流体がアルミニウム又はアルミニウム合金の場合、スチールハウジングが一般的に耐熱性である）、セラミック材料（例えば、セラミックファイバ）、炭化珪素及び一部金属（例えば、セラミックファイバ内に包まれたスチール、あるいはスチールの分解を防ぐためにコーティングされたスチール）などがある。特に好ましい配置は細長い金属（例えば、酸化を防ぐためにニッケルプレーティングされた軟鋼）部材（好ましくは、管状）の一端に固体電解質及びカウンター電極が保持されるもので、少なくともその長さの一部に沿って、セラミックシース（好ましくは、セラミックファイバから形成された）によって囲まれている。
【００２７】
細長い金属部材が使用される場合、これはカウンター電極と固体電解質を渡って電位を測定するために使われる電圧計との間に電気的な接続を提供する。細長い導電体は、固体電解質の内部から細長いハウジングを通って電圧計まで伸びることができる。
【００２８】
これに代わる配置としては、カウンター電極をセンサ自体から分離させ、すなわち、カウンター電極をセンサから離し、使用の際に二つのコンポーネントを電気的に接続させることもできる。一部実施の形態では、特に流体が溶融金属である場合には、カウンター電極を流体が入っている容器の導電性内部ライニングで形成することができる。
【００２９】
本発明の第３の態様は、流体内の元素濃度を決定するための耐久電気化学センサであって、所定量の元素又は元素の化合物を参照電極として収納する密封容器と、固体電解質で形成される前記密封容器の封じ込め壁の少なくとも一部と、第１の導電材料から成る第１の導電部と前記第１の導電材料とは異なる第２の導電材料から成る第２の導電部とを有する細長い導電体とを備え、前記第１の導電部は、前記参照電極と電気的に接触するとともに前記参照電極から前記密封容器の密封部内部へと伸び、前記第２の導電部は、前記密封部内部から前記密封容器の外側に伸び、前記第１の導電部と前記第２の導電部は互いに電気的に接触している耐久電気化学センサを提供する。
【００３０】
本発明のこの第３の態様によれば、細長い導電体の上記第１の導電材料は、参照電極の物質との接触に耐えられる物質であってもよく、上記第２の導電材料は、空気中で不活性な物質であってもよい。例えば、参照電極が非酸化雰囲気でのナトリウムの場合、ニオビウムは耐ナトリウム性を示すので、上記第１の導電材料はニオビウム又はニオビウム合金とすることができる。この場合、上記第２の導電材料は、プラチナ又はプラチナ合金（例えば、プラチナ／ロジウム）のような空気中で不活性な金属とすることができる。ニオビウムは空気中で酸化するので容器の外部で使うのは適さず、プラチナはナトリウムにより腐食されるので容器の中で使用すると耐久性の面で適さない。
【００３１】
固体電解質の容器の密封部は、好ましくは耐熱性の材料であり、より好ましくはカルシウム・アルミン酸塩ベースの物質である。
【００３２】
本発明の上記した第１または第３の態様にかかるセンサは、例えば、流体（例えば、溶融金属、特にアルミニウム又はアルミニウム合金）に元素（例えば、ナトリウム）を添加する工程において、流体に追加される元素の必要な量を決定するために使用することができる。
【００３３】
本発明の第４の態様は、以上のことから、溶融金属に所定量の元素の添加を制御する方法を含んでいる。その方法は、溶融金属に、前記所定量に相当する量の元素を添加する第１の工程と、本発明にかかるセンサを用いて溶融金属内の元素の実際の量をモニタリングする第２の工程と、前記第２の工程で測定されたレベルが前記所定量と一致するまで前記元素をさらに添加する第３の工程と、を含んでいる。
【００３４】
溶融金属（例えば、アルミニウム）の中の元素（例えば、ナトリウム）のレベルは、蒸発などによる損失のため、時間と共に低下し、初期に添加した量より少なくなる。例えば、鋳造作業では、鋳造時のナトリウムのレベルはひしゃくの中のものより低い。本発明にかかるセンサは応答時間が速いので、検出される元素の量をリアルタイムでモニタできる。従って、センサからの出力をフィードバックし、溶融金属に添加される元素の量を連続的に変えることによって、溶融金属の中の元素のレベルを所定値に保つことができる。
【００３５】
本発明の第５の態様は、流体に元素を添加する装置であって、上記した第１または第３の態様にかかるセンサを有する装置を備えている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照しながら説明する。図１は、溶融アルミニウムの中のナトリウム濃度を決定するための本発明にかかるセンサ１の詳細を示す。センサ１は、ジルコニア添加ナトリウムβ"‐アルミナ固体電解質から成る容器３を備えている。容器３は、概してカップ状のベッセル形、すなわち閉塞端５と開口端７とを有するチューブからなる。開口端７は、α−アルミナから成る耐熱チューブ９とカルシウム・アルミン酸塩耐熱材料から成る内部シール１１ａとで密封されている。
【００３７】
密封は、同じくカルシウム・アルミン酸塩耐熱材料から成る外郭（環状）シール１１ｂによって、耐熱チューブ９の外周と容器３の間でなされる。容器３は、気密封止され、ナトリウム（参照番号１２）の上にアルゴンガス（空気より好ましい）を含んでいる。密封された容器には参照電極として働く本質的に純粋な量のナトリウム１３が入れられる。ナトリウムは、以下の説明のように、容器３の中に電解注入されている。また、容器には、ナトリウムの電解注入を促進する複数の炭素ファイバディスク（図示しない）が入れられる。
【００３８】
容器３の外部から内部に伸びている細長い導電体１５は、ナトリウム参照電極と電圧計（図示しない）との間の電気的接続を提供する。導電体１５は、ナトリウム参照電極１３から耐熱シール１１ａに伸びているニオビウムから成る第１の導電部１７と、耐熱シール１１ａの中から容器３の外部に伸びているプラチナから成る第２の導電部１９とを備えている。導電体１５の第１の導電部１７と第２の導電部１９は、耐熱シール１１ａの中で結合（溶接により）されている。前述したように、ニオビウムは、ナトリウムによる化学腐食に強い（しかし、空気中で酸化する）。また、プラチナは、空気中で不活性であるが、ナトリウムによって腐食される。さらに、ニオビウムは、カルシウム・アルミン酸塩シール１１ａに相当する熱膨張係数を持っており、これにより熱循環する気密封止を実現してナトリウムがシール１１ａへと浸透する可能性を軽減させる。ニオビウムとシール１１ａとの間には酸化層が存在し、この酸化層はまたナトリウムに対して化学的な耐性を示す。密封容器３と導電体１５は、以下「センサヘッド」と称する。
【００３９】
図２−ｂは、本発明にかかるセンサアセンブリを示す（電圧計又はコンピュータのような付属物は図示しない）。図２−ａは、図２−ｂのセンサ部分を拡大した詳細図であり、図１に示すセンサヘッドの電解質容器３は、カウンター電極２１に囲まれている。カウンター電極２１は、グラファイトで形成され、センサヘッドの末端部分を露出させつつそのセンサヘッドの一部を囲むシースの形状をしている。これにより、センサヘッドの末端部分はその使用時において溶融アルミニウムと接触することができる。
【００４０】
グラファイトシースは電気的絶縁セラミックセメント２３により容器３の外面に接着され、環状隣接面２１ａが形成されるように、直径の大きい部分と小さい部分をもつステップ状になっている。直径の小さい部分には、外部ねじ山２４が設けられている。ねじ山が設けられているカウンター電極２１は、スチールチューブ２５がカウンター電極２１の環状隣接面２１ａと隣接するように、且つ、ニッケル（絶縁物２８に覆われている）で形成されるとともに導電体１５のプラチナ部分１９の自由端に溶接された電気リード線２６がスチールチューブ２５の内部に伸びるように、対応するねじ山が設けられたスチールチューブ２５の第１の末端においてねじ締めされる。なお、ニッケルはプラチナより安いので、導電体１５を、スチールチューブ２５の内部に伸びるほど十分長くすることができた。
【００４１】
絶縁物２８は、温度上昇による熱と酸化からリード線２６を保護する。なお、スチールチューブ２５は、カウンター電極２１と電気的に良く接触している。スチールチューブ２５自体も外部セラミックファイバシース２７により囲まれ、スチールチューブ２５とセラミックファイバシース２７は、共に細長い耐熱ハウジング２９を形成している。セラミックファイバシース２７は、カウンター電極２１の環状隣接面２１ａに接触し、その間をセラミック絶縁セメント３０により封止している。セラミックファイバシース２７は、金属チューブ２５に押し込んで嵌められ、セラミック絶縁セメント３０により固定される。図２−ｂに示すように、全体のハウジング２９は、セラミックファイバシース２７がスチールチューブ２５の長さ部分の一部のみを囲んでいるように見える。センサヘッドから遠いスチールチューブ２５の領域３１は、溶融アルミニウムの中に浸されない部分であることからセラミックファイバシース２７を必要としないので、そのまま露出されている。スチールチューブ２５（それからグラファイトカウンター電極）とリード線２６への電線は参照番号３３で表している。これらの電線は、電圧計（図示いない）に接続され、溶融アルミニウム中に浸された際に電気回路を形成する。
【００４２】
図３に、センサアセンブリの変更例が示されている。センサヘッド４０は、図１と同様である。センサヘッド４０は、アルミナ絶縁セラミックスリーブ４２内に密着して押し込まれ、その末端は露出される。スリーブ４２は、絶縁セラミックセメントの環状溶着ビード４４（使用時の溶融アルミニウムの浸透を防ぐ機能も果たす）によってセンサヘッド４０と接着される。
【００４３】
内部ねじ山４８を持つ環状炭素カウンター電極４６は、対応する外部ねじ山５２を持つ薄い壁のニッケルプレーティングされた軟鋼チューブ５０の末端に結合されている。セラミックファイバシース５４は、金属チューブ５０に押し込んで嵌め込められ、シース５４と炭素電極４６は、実質同じ直径を有する。炭素電極５４とセラミックファイバシース５４との間には、溶融アルミニウムの浸透を防ぐために、薄い層のセラミックセメント（図示しない）が設けられている。センサヘッド４０と絶縁セラミックスリーブ４２のアセンブリは、スリーブ４２の封止された末端（それとセンサヘッド４０の露出された末端）が炭素電極４６より突出するように、金属チューブ５０内に位置している。センサヘッド／絶縁スリーブアセンブリは、炭素電極４６の直径方向に設けた二つの穴５８に注入された絶縁セメント５６によって固定される。
【００４４】
図３に示す実施の形態は、図２−ａと比べ、以下の二つの重要な利点を持っている。
１）センサヘッド４０とカウンター電極４６が、センサヘッド４０とカウンター電極４６との間の電気絶縁を行うのにより有効な絶縁スリーブ４２によって分離される。セメントとは異なり、スリーブ４２は、擦り切れにくくまたは流されにくい。
２）比較的直径の大きい炭素電極４６が用いられている。過酷な動作条件下で使用すると、炭素電極４６が崩れる場合がある。大型の電極の使用はセンサの寿命を十分に長くさせる。
【００４５】
センサへのナトリウムの注入は、各種のホルダの配置を伴う組み立てよりも前に、センサヘッド４０に対して行われる。図４に示すように、センサヘッド４０の重さをまず測ってから固体電解質と電気的に接触しているリード線２６をＤＣ電源６０の陰極端子に接続する。注入工程中に充電電流を正確に測定できるように、ＤＣ電源とセンサヘッド４０との間に正確な分流器抵抗６２を直列に接続する。第２のリード線６６を用いて、スチールワイヤ電極６４をＤＣ電源の陽極端子に接続する。センサヘッド４０とスチール電極６４は、加熱された溶融ナトリウム亜硝酸塩（融点２７１℃）の槽に浸される。槽には、その槽内の温度を正確にモニタするための熱電対（図示しない）が設けられる。より低い温度（２２６℃）で注入が行われるように、ナトリウム硝酸塩とナトリウム亜硝酸塩の共融混合物（３２：６８ｍｏｌ％）も用いることができる。充電電流が所望のレベルに達するまでセンサヘッド４０とスチール電極６４との間に電圧と電流を印加する。センサは、５０から１００ｍＡの電流範囲の定電流モードで注入されるのが好都合である。通常約０．１から０．２ｇのナトリウムが注入される。
【００４６】
注入中に、電流、電圧及び温度が記録され、注入されたナトリウムの量は、総充電電流から算出される。センサヘッド４０の外部表面から残留塩分を除去してからセンサヘッド４０の重さを測定し、算出された注入ナトリウムの量を確かめる。
【００４７】
それから、上述の方法によりナトリウムを注入したセンサヘッドの正確度、応答時間及び再現性を評価した。すべてのテストにおいて、熱衝撃と破損の可能性を防ぐために、溶融金属に浸す前にセンサヘッドを予熱した。β‐アルミナ・セラミックが２００℃を越える熱衝撃を受けると臨界未満の損傷が生じる事が知られている。補助余熱方法（ガスの炎を利用するなど）を用いることも可能であるが、溶融金属自体の放射熱を用いるのがもっと便利である。従って、センサヘッドを約２分間溶融金属の表面から約１０ｍｍの距離に放置し、さらに１分間、表面から約３〜５ｍｍの距離に放置してから溶融金属の中にゆっくり浸した。
【００４８】
テスト１
図５に示すように、７３５℃で溶かした攪拌Ａｌ．Ｓｉ７％合金に所定量のナトリウムを添加した（Ａ点）。溶融金属中のナトリウム濃度を、スパーク放射分光装置と図１のセンサヘッド（センサヘッドをα−アルミナ・ホルダにセメントで接着し、センサヘッドからのリード線周りをα−アルミナ保護チューブで囲んだ）を用いて、一定間隔で測定した。図５から分かるように、溶融金属中のナトリウム濃度は時間と共に減少し、センサから抽出した値（矢印Ａ）は、分光装置により測定された値（矢印Ｂ）と、よい一致を示した。
【００４９】
テスト２
図６に示すように、テスト１で用いられたセンサと同じデザインの２つのセンサを、テスト１と同じ温度で同じ成分の合金に浸した。溶融金属にナトリウムを添加し（Ａ点）、１時間の間センサ電圧を測定した。図６から分かるように、両方のセンサは、ナトリウム濃度の増加に対してすばやく反応し（＜１分）、蒸発損失によって徐々にナトリウム濃度が減少する点に関しても、双方はよい一致を示した。
【００５０】
テスト３
図７に示すように、Ａｌ．Ｓｉ７％溶融金属を７００℃で攪拌して、４時間間隔で２回ナトリウムを添加した（Ａ点）。４つのセンサヘッド（ヘッドを６０％α−アルミナチューブに装着）を溶融金属中に浸し、センサ電圧を測定した。図７から分かるように、４つのセンサのすべての測定値がほぼ一致し、４つのセンサのすべてがそれぞれのナトリウム添加にすばやく反応した。
【００５１】
テスト４
本発明にかかるセンサは、上述の温度よりもさらに高温の下でも有用である。図８に示すように、８００℃のＡｌ．Ｓｉ１０％合金にナトリウムを添加（可変量）した。分光装置によって測定されたナトリウムレベル（矢印Ｂ）に対するセンサからのナトリウム測定量（矢印Ａ）のグラフは、両者の十分な一致を示した。
【００５２】
テスト５
図９に示すように、図３のセンサを用いて７７５℃のＡｌ．Ｓｉ１０％合金のナトリウム濃度を測定した。前述のテスト同様、センサ（プロットＡ）は、化学（分光装置）解析（プロットＢ）と十分一致し、ナトリウムの添加（矢印Ａ）にすばやく反応するのが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明にかかるセンサの詳細を示す断面図である。
【図２−ａ】図２−ｂのセンサの部分の詳細図である。
【図２−ｂ】本発明にかかるセンサの全体図である。
【図３】センサアセンブリの変形例の断面図である。
【図４】本発明にかかるセンサの電解注入を表す構成図である。
【図５】本発明にかかるセンサと分光分析により測定したナトリウムを含むＡｌ．Ｓｉ溶解液中のナトリウム濃度の時間変化を比較したグラフである。
【図６】ナトリウムを含む溶融Ａｌ．Ｓｉ合金中の二つの類似なセンサに対するセンサ電圧の時間変化を示すグラフである。
【図７】溶融Ａｌ．Ｓｉ合金の中の４つの類似したセンサに対するセンサ電圧の時間変化を示すグラフである。
【図８】Ａｌ．Ｓｉ溶解液内のナトリウム添加を変えながら本発明のセンサにより測定したナトリウム濃度の時間変化を示すグラフである。
【図９】本発明にかかるセンサにより測定したナトリウムを含むＡｌ．Ｓｉ溶解液中のナトリウム濃度の時間変化を表すグラフである。
【符号の説明】
【００５４】
１  センサ
３  容器
７  開口端
５  閉塞端
９  耐熱チューブ
１１ａ，１１ｂ  シール
１２，１３  ナトリウム
１５  導電体
１３  参照電極
１７  第１の導電部
１９  第２の導電部
２１  カウンター電極
２１ａ  環状隣接面
２４，５２  外部ねじ山
２５  スチールチューブ
２６  リード線
２８  絶縁物
２７  セラミックファイバシース
２９  ハウジング
３０  セラミック絶縁セメント
４０  センサヘッド
４２  アルミナ絶縁セラミックスリーブ
４４  環状溶着ビード
４８  内部ねじ山
４６  炭素カウンター電極
５０  軟鋼チューブ
５４  セラミックファイバシース
５６  絶縁セメント
５８  穴
【図１】
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【図２−ａ】
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【図２−ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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