(57)【要約】ナフテン環含有化合物のナフテン環の開環方法が、本方法に用いることができる触媒と共に開示される。開環は、Ｉｒ開環触媒を、ＰｔおよびＰｄ触媒と組み合わせた開環触媒系を用いて達成される。ＰｔおよびＰｄ含有触媒をＩｒ含有触媒と組み合わせることにより、望ましい異性化活性が組込まれ、また、Ｉｒの充填レベルをＩｒのみによる開環方法におけるそれより実質的に低くすることが可能となるような、相当の開環活性も得られる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）Ｃ６ナフテン環含有化合物をＣ５ナフテン環含有化合物に異性化するのに有効な量の触媒活性ナフテン環異性化金属が、第一の触媒担体上に担持されて含まれるナフテン環異性化触媒；および
（ｂ）ナフテン環含有化合物を開環するのに有効な量の触媒活性ナフテン環開環金属が、第二の触媒担体上に担持されて含まれるナフテン環開環触媒
を含むことを特徴とするナフテン環開環触媒系。
【請求項２】
前記異性化触媒および前記開環触媒は、互いに混合されていることを特徴とする請求項１に記載のナフテン環開環触媒系。
【請求項３】
前記異性化触媒および前記開環触媒は、積み重ね床配置となっていることを特徴とする請求項１に記載のナフテン環開環触媒系。
【請求項４】
前記触媒活性異性化金属は、前記異性化触媒の重量を基準として０．１〜２．０重量％存在する、ＰｔまたはＰｄの少なくとも一種であり、前記触媒活性開環金属は、前記開環触媒の重量を基準として０．１〜２．０重量％存在するＩｒであることを特徴とする請求項１に記載のナフテン環開環触媒系。
【請求項５】
前記ナフテン環開環触媒は、該触媒の重量を基準として０．００１〜２．０重量％存在する、Ｐｔ、ＲｈおよびＲｕよりなる群から選択される少なくとも一種の他の第ＶＩＩＩ族金属を含むことを特徴とする請求項４に記載のナフテン環開環触媒系。
【請求項６】
前記触媒活性異性化金属および前記触媒活性開環金属は、前記触媒系の全重量を基準として、触媒活性異性化金属５０〜９９部／触媒活性開環金属５０〜１部の重量比で存在することを特徴とする請求項５に記載のナフテン環開環触媒系。
【請求項７】
前記第一および第二の担体は、各々独立に、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、クロミア、酸化亜鉛、マグネシア、トリア、ボリア、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、クロミア−アルミナ、アルミナ−ボリアおよびシリカ−ジルコニアよりなる群から選択される少なくとも一種の耐火性無機酸化物を含むことを特徴とする請求項１に記載のナフテン環開環触媒系。
【請求項８】
前記第一および第二の担体は、アルミナを含むことを特徴とする請求項７に記載のナフテン環開環触媒系。
【請求項９】
前記ナフテン環異性化触媒または前記ナフテン環開環触媒の少なくとも一種は、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、ＺｎおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも一種の水素化分解抑制剤を更に含むことを特徴とする請求項１に記載のナフテン環開環触媒系。
【請求項１０】
前記水素化分解抑制剤は、Ｓｎであることを特徴とする請求項９に記載のナフテン環開環触媒系。
【請求項１１】
前記開環触媒は、Ｃｓ、Ｍｇ、ＣａおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも一種の変性剤を有効量で含有する変性耐火性担体上に担持されることを特徴とする請求項１に記載のナフテン環開環触媒系。
【請求項１２】
前記変性剤は、Ｍｇであることを特徴とする請求項１１に記載のナフテン環開環触媒系。
【請求項１３】
前記ナフテン環開環触媒は、ナフテン環含有化合物を第三級の部位で開環するのに有効な量の、Ｐｔ、ＲｕおよびＲｈよりなる群から選択される少なくとも一種の他の第ＶＩＩＩ族金属を更に含むことを特徴とする請求項１に記載のナフテン環開環触媒系。
【請求項１４】
前記他の第ＶＩＩＩ族金属は、Ｐｔであり、前記触媒の重量を基準として０．００１〜２．０重量％存在することを特徴とする請求項１３に記載のナフテン環開環触媒系。
【請求項１５】
原料ストリーム中のナフテン環含有化合物のナフテン環の開環方法であって、
ナフテン環含有原料ストリームを提供する工程；並びに
該ナフテン環含有原料ストリームを、（ａ）Ｃ６ナフテン環含有化合物をＣ５ナフテン環含有化合物に異性化するのに有効な量の触媒活性ナフテン環異性化金属が、第一の触媒担体上に担持されて含まれるナフテン環異性化触媒、および（ｂ）ナフテン環含有化合物を開環するのに有効な量の触媒活性ナフテン環開環金属が、第二の触媒担体上に担持されて含まれるナフテン環の開環触媒を含むナフテン環開環触媒系と接触させる工程
を含むことを特徴とするナフテン環の開環方法。
【請求項１６】
前記異性化触媒および前記開環触媒は、互いに混合されていることを特徴とする請求項１５に記載のナフテン環の開環方法。
【請求項１７】
前記異性化触媒および前記開環触媒は、積み重ね床配置となっていることを特徴とする請求項１５に記載のナフテン環の開環方法。
【請求項１８】
前記触媒活性異性化金属は、該異性化触媒の重量を基準として０．１〜２．０重量％存在するＰｔまたはＰｄの少なくとも一種であり、前記触媒活性開環金属は、該開環触媒の重量を基準として０．１〜２．０重量％存在するＩｒであることを特徴とする請求項１７に記載のナフテン環の開環方法。
【請求項１９】
前記ナフテン環開環触媒は、該触媒の重量を基準として０．００１〜２．０重量％存在する、Ｐｔ、ＲｈおよびＲｕよりなる群から選択される少なくとも一種の他の第ＶＩＩＩ族金属を含むことを特徴とする請求項１８に記載のナフテン環の開環方法。
【請求項２０】
前記触媒活性異性化金属および前記触媒活性開環金属は、前記触媒系の全重量を基準として、触媒活性異性化金属５０〜９９部／触媒活性開環金属５０〜１部の重量比で存在することを特徴とする請求項１９に記載のナフテン環の開環方法。
【請求項２１】
前記第一および第二の担体は、各々独立に、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、クロミア、酸化亜鉛、マグネシア、トリア、ボリア、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、クロミア−アルミナ、アルミナ−ボリアおよびシリカ−ジルコニアよりなる群から選択される少なくとも一種の耐火性無機酸化物を含むことを特徴とする請求項１５に記載のナフテン環の開環方法。
【請求項２２】
前記第一および第二の担体は、アルミナを含むことを特徴とする請求項２１に記載のナフテン環の開環方法。
【請求項２３】
前記ナフテン環異性化触媒または前記ナフテン環開環触媒の少なくとも一種は、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、ＺｎおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも一種の水素化分解抑制剤を更に含むことを特徴とする請求項１５に記載のナフテン環の開環方法。
【請求項２４】
前記水素化分解抑制剤は、Ｓｎであることを特徴とする請求項２３に記載のナフテン環の開環方法。
【請求項２５】
前記開環触媒は、Ｃｓ、Ｍｇ、ＣａおよびＢａから選択される少なくとも一種の変性剤を有効量含有する変性耐火性担体上に担持されることを特徴とする請求項１５に記載のナフテン環の開環方法。
【請求項２６】
前記変性剤は、Ｍｇであることを特徴とする請求項２５に記載のナフテン環の開環方法。
【請求項２７】
前記ナフテン環開環触媒は、ナフテン環含有化合物を第三級の部位で開環されるのに有効な量の、Ｐｔ、ＲｕおよびＲｈよりなる群から選択される少なくとも一種の他の第ＶＩＩＩ族金属を更に含むことを特徴とする請求項１５に記載のナフテン環の開環方法。
【請求項２８】
前記他の第ＶＩＩＩ族金属は、Ｐｔであり、前記触媒の重量を基準として０．００１〜２．０重量％存在することを特徴とする請求項２７に記載のナフテン環の開環方法。
【請求項２９】
開環は、１５０〜４００℃の温度、１００〜３，０００ｐｓｉｇの全圧、０．１〜１０Ｖ／Ｖ／Ｈｒの液空間速度、２００〜１０，０００ＳＣＦ／Ｂの水素処理ガス比で行われ、また前記原料ストリームは、１７５〜６００℃の沸点を有する石油原料ストリームであることを特徴とする請求項１５に記載のナフテン環の開環方法。
【請求項３０】
前記第三級炭素部位で開環されて、直鎖パラフィン性が前記原料ストリームのそれと比較して高められた開環生成物を形成する工程を更に含むことを特徴とする請求項２９に記載のナフテン環の開環方法。
【請求項３１】
前記開環生成物を回収する工程を更に含むこと特徴とする請求項３０に記載のナフテン環の開環方法。
【請求項３２】
前記開環生成物と、１７５〜６００℃の沸点を有する石油ストリームとをブレンドする工程を更に含み、ブレンド物のセタン価が少なくとも４０であることを特徴とする請求項３１に記載のナフテン環の開環方法。
【請求項３３】
請求項３２に記載の方法によって製造された製品。
【請求項３４】
請求項３１に記載の方法によって製造された製品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、ナフテン環含有化合物（例えば留出物）のナフテン環を開環するための方法および組成物に関する。特に本発明は、好ましくはＰｔおよび／またはＰｄをＣ６ナフテン環化合物をＣ５ナフテン環化合物に異性化するのに有効な量含むナフテン環異性化触媒；並びに好ましくはＩｒをナフテン環化合物を開環するのに有効な量含むナフテン環開環触媒の組み合わせを含む触媒組成物の使用に関する。
【０００２】
発明の背景
留出物沸点範囲において沸騰する炭化水素（「留出物」）へのニーズが増大している。留出物は一般に、パラフィン、ナフテンおよび芳香族化合物を含んでいる。燃料品質パラメーター、例えばセタン価、比重および排出物などに関しては、パラフィンが最も望ましい成分であり、ナフテン、更に芳香族化合物がこれに続く。最も望ましくないものは多環芳香族化合物である。同様に、低毒性および生物分解性から生じる、パラフィン性溶媒への需要も増大している。従って、一般に炭化水素溶媒ブレンドの環式化合物含量を減少させること、特にナフテンをパラフィンに転化することが望ましい。ナフテンをパラフィンに転化する一般的方法を、本明細書においては開環と称する。
【０００３】
留出物燃料を生産する精油所プロセスは、高品質の留出物燃料を高収率で製造する能力が限定されていることが多い。例えば、通常の水素添加プロセスでは、芳香環を飽和させてナフテンを形成し、これによってセタン価を増加させ、かつＡＰＩ比重を増加させる（即ち密度を低下させる）。しかしながら、単環および多環ナフテンは一般に、実質的に同数の炭素原子を有するパラフィンよりも低いセタン価を有し、またこれらよりも密度が高い。ナフテンの密度が高い結果、留出物燃料ブレンドの容積は、ナフテンの代りに同様な濃度のパラフィンを含む組成物に対して小さくなる。水素化分解触媒は、典型的には酸性担体上に担持された水素添加金属から構成されているが、これらはまた芳香族化合物の水素添加および分解による開環にも有効である。しかしながら、分解は相当な量の望ましくないガス副生物を含む、比較的低沸点の生成物を製造する傾向があり、これによって全体的な沸騰範囲が低下し、最終留出物製品の容積が制限される。実際、水素化分解生成物は一般に、留出物範囲で沸騰するパラフィンの含有量が、水素化分解原料に比して多いことはない。更に、通常の水素化分解プロセスにおける、ガス副生物を含む最終生成物中の総パラフィン濃度の相当の部分は、沸点が留出物範囲に含まれない、比較的低分子量の化合物である。従って留出物範囲で沸騰するパラフィンの見かけの増加および改良された留出物燃料品質は主として、芳香族化合物の水素添加と、容積の減少した留出物生成物においてパラフィンが濃縮されることが組み合わされる結果生じる。この濃縮は、望ましくないパラフィン性ガス副生物、即ち低沸点パラフィン性ガス成分が除去されることによって起こる。
【０００４】
従って、アルキル化誘導体を含む単環および多環芳香族種を、相当量の望ましくない低沸点飽和種を生成することなく、留出物範囲で沸騰するパラフィンへ転化するための選択的開環方法に対する需要がある。開環の選択率は、結合を切断し、結果として炭素数が元の分子よりも少ない生成物分子を生じるよりも、環結合を切断し、結果として、炭素数が元の分子と同じで、環が元の分子よりも少なくとも１つ少ない生成物分子を生じる傾向に関連するものである。完全に選択的な開環プロセスでは、環結合の切断のみが起こり、炭素数が元の分子と同じで、環が元の分子よりも少なくとも１つ少ない分子を生じる。例えば、炭素数ｎの単環ナフテンのみを含む炭化水素ストリームから生じる生成物は、完全な開環選択性のため、炭素数ｎのパラフィンのみを含む。従って、開環プロセスで生じる、炭素数が元の分子と同じで、環が元の分子よりも少なくとも１つ少ない生成物分子の数が多くなればなるほど、開環に対する選択性が高い。
【０００５】
通常の開環プロセスでは、二機能金属水素添加−酸性触媒を含む、広範囲の触媒が利用されている。しかし、通常の開環の結果生じうる、よりセタン価の低い高度に分枝したパラフィンの数を制限するために、切り詰め（ｐａｒｉｎｇ）異性化とそれに続く脱アルキル化を制御することによって、留出物品質を改善することができる。
【０００６】
改善された留出物を形成するためのいくつかの通常のプロセスでは、ナフテン環化合物を開環するためにＩｒ触媒を用いる。ディーゼル、ジェット燃料および暖房用の油などの留出物は、少なくとも約２０体積％、一般には約２０〜約４０体積％のＣ６ナフテンを含んでいるが、通常のプロセスでは、Ｃ６ナフテンがまったく開環されないことはないにしても、低率でしか開環されない。この問題は水素化処理留出物の場合更に悪化するが、その理由は、これらが更に高濃度のＣ６ナフテンを有するからである。このＣ６ナフテン環があまり開環されないという問題を克服するために、米国特許第５，７６３，７３１号は、少なくとも一種の酸性助触媒、好ましくはゼオライトと共にＩｒを用い、Ｃ６ナフテン環をＣ５環に異性化することを教示している。しかしながら、結果として生じるＣ５環構造では、一般に置換基（例えばアルキル基）の数が増加するので、この方法では開環時に分枝パラフィンの容積が増加する。更に、酸性助触媒が存在すると、元々存在していたあらゆる直鎖パラフィンを、分枝パラフィンに異性化させる傾向を有し、その結果多くの場合、望ましくないほど高濃度の分枝パラフィンを含有する開環生成物を生じる。またこのプロセスの結果、特に高温において、軽質飽和ガスの産生が増加する。
【０００７】
米国特許第５，８１１，６２４号に開示されているもう１つの通常のプロセスでは、Ｃ６ナフテン環をＣ５ナフテン環に異性化するために、少なくともある種の遷移金属と共にＩｒを利用している。このＩｒ成分は、Ｃ５ナフテン環を開環するのに特に有効である。しかしながら、この生成物は相当な濃度の分枝パラフィンを含んでおり、このため生成物のセタン価が低い。
【０００８】
従って、開環生成物における直鎖性をより高度なものとする開環方法および触媒に対するニーズが依然として存在する。
【０００９】
発明の概要
一つの実施形態において、本発明の開環触媒系および開環方法は、通常の開環触媒および方法と比較して直鎖パラフィン性がより高い生成物を形成することを目的として提供される。本方法は、Ｃ６ナフテン環含有化合物をＣ５ナフテン環含有化合物に異性化するのに有効な量の触媒活性ナフテン環異性化金属が、第一の触媒担体上に担持されて含まれるナフテン環異性化触媒を含むナフテン環開環触媒系を提供することによってこれを達成する。該触媒系は更に、ナフテン環含有化合物を開環するのに有効な量の触媒活性ナフテン環開環金属（好ましくはＩｒ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈなどの第ＶＩＩＩ族金属、より好ましくはＩｒ）が、第二の触媒担体上に担持されて含まれるナフテン環開環触媒を含む。
【００１０】
異性化触媒および開環触媒は、互いに混合されていてもよく、積み重ね床配置で提供されていてもよい。好ましくは、触媒活性異性化金属は、ＰｔまたはＰｄの少なくとも一種である。一つの実施形態においては、異性化触媒には、約０．１〜約２．０重量％の、Ｐｔ、Ｐｄまたはこれらの組み合わせが含まれる。好ましくは、開環触媒には、約０．０１〜約０．５重量％のＩｒが含まれる。
【００１１】
一つの実施形態においては、異性化および開環金属は、異性化金属５０〜９９部／開環金属５０〜１部の重量比で存在する。
【００１２】
第一および第二の触媒担体は、各々独立に選択された耐火性無機酸化物であってもよい。好ましくは、耐火性無機酸化物は、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、クロミア、酸化亜鉛、マグネシア、トリア、ボリア、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、クロミア−アルミナ、アルミナ−ボリア、シリカ−ジルコニアおよびこれらの組み合わせよりなる群からなる群から選択される。より好ましくは、第一の支持体はアルミナである。本明細書においては、触媒担体を支持体とも称する。
【００１３】
他の好ましい実施形態においては、ナフテン環異性化触媒またはナフテン環開環触媒のいずれかまたは両方が、第ＩＢ、ＩＩＢおよびＩＶＡ族金属よりなる群から選択される水素化分解抑制剤を、ナフテン環含有原料の分解によるメタン形成を調節するのに有効な量で含む。好ましくは、水素化分解抑制剤はＣｕ、Ａｇ、Ａｕ、ＺｎおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも一種である。より好ましくは、水素化分解抑制剤はＳｎである。
【００１４】
更に他の実施形態においては、開環触媒は、直鎖パラフィン性に対する選択性を高めるために、変性剤を有効量で含有する変性耐火性担体上に担持される。好ましくは、変性剤は、Ｃｓ、Ｍｇ、ＣａおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも一種である。より好ましくは、変性剤は、Ｃａ、ＭｇおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも一種である。最も好ましくは、変性剤はＭｇである。
【００１５】
更に他の実施形態においては、ナフテン環開環触媒は、Ｉｒを含み、Ｐｔ、ＲｕおよびＲｈよりなる群から選択される少なくとも一種の他の第ＶＩＩＩ族金属を更に含む。Ｉｒおよび他の（または「第二」の）第ＶＩＩＩ族金属は、ナフテン環を第三級炭素部位で開環するのに有効な量で存在する。Ｉｒは、開環触媒の重量を基準として、約０．１〜約２．０重量％の範囲で存在することが望ましく、好ましくは約０．３〜約１．５重量％の範囲、より好ましくは約０．５〜約１．２重量％の範囲、最も好ましくは約０．５〜約１．０重量％の範囲である。また、第二の第ＶＩＩＩ族金属は、開環触媒の重量を基準として、約０．００１〜約２．０重量％の範囲で存在することが望ましく、好ましくは約０．００５〜約１．５重量％の範囲、より好ましくは約０．００７〜約１．３重量％の範囲、最も好ましくは約０．０１〜約１．０重量％の範囲である。
【００１６】
他の実施形態においては、原料ストリーム中のナフテン環含有化合物のナフテン環の開環方法が提供される。本方法は、ナフテン環含有原料ストリームを提供する工程；および該ナフテン環含有原料ストリームを、本発明のナフテン環開環触媒系と接触させる工程を含む。
【００１７】
開環は、温度約１５０〜約４００℃；圧力約１００〜約３，０００ｐｓｉｇ、液空間速度約０．１〜約１０Ｖ／Ｖ／Ｈｒ、水素処理ガス比１バレルあたり約２００〜約１０，０００標準立方フィート（ＳＣＦ／Ｂ）において実施することができる。
【００１８】
他の好ましい実施形態においては、原料ストリームは、約１７５〜約６００℃の沸点を有する石油原料ストリームである。少なくとも一つの第三級炭素部位を含むナフテン環に対し、この開環方法では、望ましくは、そのナフテン環を第三級炭素部位において開環し、直鎖パラフィン性が原料ストリームのそれに比して増加した開環生成物を形成する。開環生成物を回収し、「そのまま」でも、混合された形態でも用いることができる。好ましくは、この開環生成物は約１７５〜約６００℃の沸点を有する石油ストリームとブレンドされる。この場合、このブレンド物のセタン価は少なくとも４０である。石油ストリームは例えば、ディーゼル燃料、ジェット燃料、暖房用の油、減圧軽油および軽質サイクル油よりなる群から選択される少なくとも一種であってもよい。
【００１９】
ナフテン環含有原料ストリームは、硫黄含量が１０ｐｐｍ未満であることが望ましく、好ましくは約１ｐｐｍ未満、より好ましくは約０．１ｐｐｍ未満である。またナフテン環含有原料ストリームは、総芳香族化合物含量が２０重量％未満であることが望ましい。
【００２０】
言及された方法によって製造された生成物もまた、本発明の一部として含まれる。
【００２１】
発明の詳細な説明
本発明は部分的に、ＰｔまたはＰｄの少なくとも一種を含む触媒を、Ｃ６ナフテンをＣ５ナフテンに異性化するのに用いることができ、またこれらの異性化触媒を、少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族金属を含む開環触媒と組み合わせて用い、Ｃ５ナフテンを第三級炭素部位で開環することができることの発見に基づく。従って、得られた生成物は、従来プロセスの生成物より直鎖性が高く、且つ分枝の少ない炭化水素を含む。更に、酸性の共触媒が必要とされないことから、生成物中の直鎖パラフィンの分枝パラフィンへの異性化が低減される。
【００２２】
従って、セタン価増大を目的として本発明を実施するに際し、炭化水素、例えばディーゼル燃料、ジェット燃料、暖房用の油や軽質サイクル油などの組成物のけるパラフィン含有量が増加することがある。炭化水素中のナフテンを開環することにより、直鎖パラフィン性のより高い生成物がもたらされ、初めの炭化水素より高いセタン価を有する燃料が提供される。
【００２３】
本明細書において規定されている高度の直鎖パラフィン性を有する化合物は、パラフィン（即ちアルキル）側鎖がより少なく、またパラフィン置換基がより長い。この定義によれば、直鎖パラフィン、特にＣ１０〜Ｃ２０直鎖パラフィンは、ディーゼルまたはジェット燃料製品として用いるのに最も望ましい化合物である。ただし、比較的高度の直鎖パラフィン性を有するその他の化合物も許容しうる。例えば、直鎖アルキル側鎖を一つ有するシクロアルカン環化合物は、複数の側鎖を有するシクロアルカン環に比べて比較的高い直鎖パラフィン性を有する。同じ定義によれば、直鎖アルキル側鎖を一つ有する芳香環化合物は、複数の側鎖を有する芳香環化合物と比べて比較的高い直鎖パラフィン性を有する。
【００２４】
一つの実施形態においては、ナフテン環開環触媒系は、Ｃ６ナフテン環含有化合物をＣ５ナフテン環含有化合物に異性化するのに有効な量の触媒活性ナフテン環異性化金属が、第一の触媒担体上に担持されて含まれるナフテン環異性化触媒を含む。触媒活性ナフテン環異性化金属は、好ましくはＰｔおよびＰｄの一種以上である。好ましいＰｔ、ＰｄおよびＰｄ−Ｐｔ含有触媒は、Ｃ６からＣ５ナフテン環への異性化に対する選択性が高く、直鎖パラフィン鎖から分枝パラフィン鎖への異性化に対する選択性が低い。
【００２５】
触媒系は、ナフテン環含有化合物を開環するのに有効な量の触媒活性ナフテン環開環金属が、第二の触媒担体上に担持されて含まれるナフテン環開環触媒を更に含む。触媒活性ナフテン環開環金属は、好ましくはＩｒである。Ｉｒ含有触媒は、Ｃ５ナフテン環の開環に対する選択性が特に高く、Ｐｔ、ＰｄおよびＰｄ−Ｐｔ含有触媒と、Ｉｒ含有触媒を組み合わせることにより、実質的な開環活性がもたらされる。
【００２６】
本発明の触媒系は、高度な直鎖パラフィン性を有する生成物の形成を可能とする。更に、用いられるＩｒの量は、Ｉｒのみの開環触媒におけるそれより実質的に少なくてもよい。
【００２７】
ナフテン環異性化触媒およびナフテン環開環触媒は、例えば、混合床の構成であってもよく、互いに関して積み重ね床の構成であってもよい。積み重ね床の構成においては、ナフテン環異性化触媒が上流側の先頭位置に置かれ、ナフテン環開環触媒が下流の末尾位置に置かれることが好ましい。ナフテン環開環触媒が先頭位置を占める積み重ね床を用いてもよいが、積み重ね層の数が少ない場合にはあまり望ましくない。積み重ね床および混合床のいずれの構成においても、触媒充填量は、望ましくは、ナフテン環異性化成分がリッチであり、ナフテン環開環成分がリーンな床となるように分配される。好ましい実施形態においては、異性化成分／開環成分の重量比は、触媒床の全重量を基準として、異性化成分が約５０〜約９９重量部であり開環成分が約５０〜約１重量部、好ましくは異性化成分が約５０〜９５重量部であり開環成分が約５０〜約５重量部、より好ましくは異性化成分が約５０〜約９０重量部であり開環成分が約５０〜約１０重量部である。
【００２８】
ある種の実施形態においては、触媒系のＩｒ含有量を最小にすることが望ましいことがある。従って、Ｉｒ成分のＩｒ充填量は、前記好ましい範囲の下限とすることが望ましい。異性化成分のＰｔ、ＰｄおよびＰｄ−Ｐｔ充填量は、前記好ましい範囲の上限とすることができる。典型的なＩｒ充填量は約０．０１〜約０．５重量％の範囲であるが、これに限定されない。ＰｔおよびＰｄについては、これらの値は約０．１〜約２．０重量％の範囲である。
【００２９】
異性化触媒および開環触媒のいずれかまたは両方の金属（即ちＰｔ、ＰｄまたはＩｒ）は、通常の耐火性担体上に担持されていてもよい。特に望ましい担体は、耐火性無機酸化物である。耐火性無機酸化物の例には、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、クロミア、酸化亜鉛、マグネシア、トリア、ボリア、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、クロミア−アルミナ、アルミナ−ボリア、シリカ−ジルコニアおよびこれらの組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。例えばアルミナなどの低酸性担持物質が好ましい。
【００３０】
特に好ましい実施態様において、アルミナ担体は、弱有機酸中で高純度アルミナ水和物粉末を消化してアルミナゾルを形成し、これを通常の噴霧乾燥技術により噴霧乾燥して、アルミナ水和物粉末を生成させることによって調製される。このアルミナ水和物粉末が適切な粒子サイズのものでないならば、耐火性粉末の粒子サイズを減少させるためのあらゆる通常の粉砕手段によってこれを粉砕してもよい。次いで、このアルミナ水和物粉末を有効な量の水またはゾルとブレンドして、押出しに十分な稠度を有するペーストを形成する。このアルミナペーストを押出し成形して、例えばペレットなどの適切な形状とし、約４００℃〜約６５０℃の温度において乾燥し、焼成する。金属は、前記プロセス工程のうちのいずれか１つ以上において導入することができる。このプロセスのより完全な説明は、米国特許第５，０１５，６１４号に記載されており、この特許は参照して本明細書に組み込まれる。
【００３１】
１つの実施態様においては、開環触媒の金属は、変性耐火性支持体上に担持されてもよい。変性耐火性支持体は、有効量の変性剤をその中に組み込むことによって調製することができる。変性剤は、有効量で用いた時、結果として生じる開環触媒における、直鎖パラフィン性に関する全体的な選択率が、このような変性剤を含まない同一触媒に比して向上するようなものである。本明細書において用いられている「有効量の変性剤」という用語は、開環プロセスに用いた時、開環生成物の直鎖パラフィン性に関する選択率を改善する濃度範囲の変性剤のことを言う。
【００３２】
本発明の目的のために、開環触媒の支持体中に変性剤として組み込むことができる好ましい元素には、Ｃｓ、Ｍｇ、ＣａおよびＢａが含まれる。Ｃａ、ＭｇおよびＢａがより好ましく、Ｍｇが最も好ましい。
【００３３】
一般に、変性剤の濃度は少なくとも約０．１〜約５０重量％である。変性剤の濃度は、好ましくは約０．５〜約４０重量％、より好ましくは約１〜約３０重量％、最も好ましくは約２〜約２５重量％である。この変性剤成分は、どの生成段階の間に支持体中に組み込まれてもよい。
【００３４】
この変性剤元素は、好ましくは、初期湿潤、または溶液からの吸収という技術を用い、これらの通常の塩（好ましくは硝酸塩、亜硝酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、カルボキシレート等）の水溶液として支持体物質に添加される。初期湿潤が好ましい手順である。この変性剤は、支持体の押出し後に支持体材料に添加してもよいが、この支持体全体におけるこれらの変性剤元素の均一性を確保するために、押出し前に変性剤を添加することが好ましい。
【００３５】
本発明の変性支持体組成物はまた、（ｉ）約５０ｍ２／ｇ以上、好ましくは約１００〜約７００ｍ２／ｇ、より好ましくは約１００〜約３００ｍ２／ｇ以上の表面積；（ｉｉ）約０．３〜約１ｇ／ｍｌ、好ましくは約０．４〜約０．８ｇ／ｍｌの嵩密度；（ｉｉｉ）約０．２〜約１．１ｍｌ／ｇ、好ましくは約０．３〜約０．８ｍｌ／ｇの平均細孔容積；および（ｉｖ）約３０〜約３００オングストロームの平均細孔直径を有するとして特徴付けられる。
【００３６】
金属は、通常の技術によって耐火性支持体に添加することができる。好ましい技術には、初期湿潤含浸および過剰の水溶液からの吸収が含まれる。または、米国特許第４，９６３，２４９号（この特許の記載は参照して本明細書に組み込まれる）に開示され、かつ特許請求されているように、これらの金属を、その調製の間に担体物質中に組み込んでもよい。
【００３７】
金属はまた、前駆物質の形態で支持体に添加してもよい。適切な金属前駆物質は、ハロゲン化物、ハロ金属酸、硝酸塩、亜硝酸塩、アミンハロ錯体、アミン硝酸錯体およびアミン亜硝酸錯体である。また、例えばアセチルアセトネート錯体、カルボニル錯体等などの有機金属錯体を用いて、有機溶媒から金属を析出させてもよい。析出された錯体の分解は、空気、水素または不活性雰囲気下での熱処理によって、またはマイクロ波または超音波照射の適用によって行なうことができる。
【００３８】
別の実施形態においては、Ｉｒ含有開環触媒に、ナフテン環含有化合物が第三級炭素部位で開環されるのに有効な量の、Ｐｔ、ＲｕおよびＲｈよりなる群から選択される少なくとも一種の他の、または「第二の」第ＶＩＩＩ族金属を添加することによって、開環生成物の直鎖パラフィン性を向上させることができる。Ｉｒおよび第二の第ＶＩＩＩ族金属の組み合わせは、ナフテン環を第三級炭素部位で開環するのに特に有効である。これは、比較的高度の直鎖パラフィン性を有する生成物が形成されうることを意味する。
【００３９】
本明細書において規定されている第三級炭素（３°炭素）は、ナフテン環化合物において置換基が位置する部位である。第三級炭素は、例えば：
−ＣＨ（Ｒ）−ＣＨ２−および−ＣＨ（Ｒ）−ＣＨ（Ｒ）−
（式中、Ｒは炭素含有鎖、好ましくはＣ１〜Ｃ１０炭素含有鎖である。）
のような構造的特徴によって表わされる。
【００４０】
第三級炭素部位での開環においては、Ｉｒ含有開環触媒は、Ｐｔ、ＲｕおよびＲｈよりなる群から選択される少なくとも一種を更に含むことが好ましい。Ｐｔが特に好ましい。これらの触媒のＩｒ含有量は、約０．１〜約２重量％、好ましくは約０．３〜約１．５重量％、より好ましくは約０．５〜約１．２重量％、最も好ましくは約０．５〜約１．０重量％の範囲である。二元金属組成物における第二の第ＶＩＩＩ族金属の含有量は、約０．００１〜約２．０重量％、好ましくは約０．００５〜約１．５重量％、より好ましくは約０．００７〜約１．３重量％、最も好ましくは約０．０１〜約１重量％の範囲である。好ましい触媒組成（重量％）には、０．０１Ｍｅ−０．９Ｉｒ、０．０５Ｍｅ−０．９Ｉｒ、０．１Ｍｅ−０．９Ｉｒ、０．３Ｍｅ−０．９Ｉｒ、および０．６Ｍｅ−０．９Ｉｒが含まれる。ここで、ＭｅはＰｔ、ＲｈおよびＲｕよりなる群から選択される少なくとも一種である。
【００４１】
使用する触媒は、通常の方法に従って活性化してもよい。例えば、これらをほぼ大気温度から約３００℃の範囲の温度において約４〜約２４時間空気中で乾燥し、好ましくは現場で、約２００℃〜約６００℃の温度で約０．５〜約２４時間流入水素中で還元することによって活性化してもよい。２００℃以下の温度で乾燥し、約３５０℃〜５００℃で約４時間還元することが好ましい。
【００４２】
触媒系と共に用いられる原料ストリームは一般に、ナフテン環含有組成物のうちの一種以上を有する炭化水素の混合物を含むものであり、このナフテン環含有組成物は、好ましくは少なくとも１つのアルキル置換基を含んでいる。好ましくは、この原料ストリームは少なくとも５重量％、より好ましくは少なくとも２５重量％、最も好ましくは少なくとも５０重量％の少なくとも一種のナフテン環含有化合物を含む。一般にこの原料ストリームは、この原料ストリームの容積を基準として、約５〜約８５重量％の少なくとも一種のナフテン環含有化合物を含む。
【００４３】
ここで用いられているナフテンまたはナフテン環含有組成物とは、シクロアルカン、またはその構造中に少なくとも１つのシクロアルカン環を含む組成物を言う。この用語は例えば、Ｃ５またはＣ６環員シクロパラフィンを意味することもある。このシクロパラフィンはまた、様々な側鎖、特に炭素数１〜１０の１つ以上のアルキル側鎖を含んでいてもよい。更にこのシクロパラフィンは、その他の環構造と結合または縮合し、２または３環性化合物を形成しうる。追加の環は、この全体構造の少なくとも１つの環が第三級炭素を含んでいる限り、飽和または不飽和であってもよい。第三級炭素を含んでいてもよい２および３環性構造の例には、飽和または一部飽和のナフタレン、インデン、フルオレン、フェナントレン、アントラセン、アセナフタレンおよびビフェニレンが含まれる。
【００４４】
開環される原料ストリームは一般に、ナフテン環含有組成物のうちの一種以上を有する炭化水素の混合物を含むものであり、このナフテン環含有組成物は、好ましくは少なくとも１つのアルキル置換基を含んでいる。好ましくは、この原料ストリームは少なくとも５体積％、より好ましくは少なくとも２５重量％、最も好ましくは少なくとも５０重量％の少なくとも一種のナフテン環含有化合物を含む。一般にこの原料ストリームは、約５〜約８５体積％の少なくとも一種のナフテン環含有化合物を含む。
【００４５】
より好ましい実施態様において、開環されるナフテン環組成物を含む炭化水素には、追加の環を含まないＣ５およびＣ６ナフテン環化合物が含まれる。これらの化合物の例には、メチルシクロペンタン、エチルシクロペンタン、プロピルシクロペンタン、ブチルシクロペンタン、ペンチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサン、ブチルシクロヘキサンおよびペンチルシクロヘキサンが含まれるが、これらに限定されない。好ましくは、Ｃ５およびＣ６環ナフテン環化合物はアルキル置換基を含む。
【００４６】
ナフテン環含有化合物は、例えば留出物範囲において沸騰する石油ストリームなどの非常に多様な炭化水素原料中に見られる。これらのストリームは一般に、多環組成物を含む多様な化合物を含む。好ましくは、本発明では約１７５℃〜約６００℃の沸点範囲を有する石油原料ストリームを用いる。このような原料ストリームの例には、ディーゼル燃料、ジェット燃料、暖房用の油、軽油および軽質循環油が含まれる。軽油には、約３４０℃〜約５６５℃の範囲で沸騰する減圧軽油が含まれる。これは一般に、原油の減圧蒸留に由来する。或いはこれは、例えばコーカーガスオイルまたは重質接触循環油などの生成物の転化によって得ることができる。その他の原料ストリームもまた、適切に前処理されているならば用いることができる。これらのストリームには、化学原料ストリームおよび潤滑油ストリームが含まれる。
【００４７】
ナフテン化合物をパラフィンに転化するためには、本発明の触媒を、接触開環条件下に適切な原料ストリームと接触させる。好ましい条件は、ナフテン化合物のＣ５およびＣ６環が、この触媒と接触した時に開環されるような条件である。適切なプロセス条件には、温度約１５０℃〜約５００℃、好ましくは約４００℃〜約４５０℃；全圧約１００〜約３，０００ｐｓｉｇ、好ましくは約１００〜約２，２００ｐｓｉｇ、より好ましくは約１００〜約１，５００ｐｓｉｇ；液空間速度約０．１〜約１０Ｖ／Ｖ／Ｈｒ、好ましくは約０．５〜約５Ｖ／Ｖ／Ｈｒ；および水素処理ガス比約２００〜約１０，０００ＳＣＦ／Ｂ、好ましくは約５００〜約５，０００ＳＣＦ／Ｂが含まれる。ＳＣＦ／Ｂは、１バレルあたりの標準立方フィートを意味し、Ｖ／Ｖ／Ｈｒは、１時間あたり、触媒１容積あたりの原料の容積を意味する。
【００４８】
プロセスは温度範囲の上限で運転されることが好ましい。温度範囲の上限においては、Ｃ６ナフテン環含有化合物からより容易に開環されるＣ５ナフテン環含有化合物への異性化に対する、異性化触媒の選択性が増大する。すると、Ｉｒ含有触媒はＣ５ナフテン環含有化合物をより容易に開環する。しかし、一般には高められたプロセス温度が望ましいものの、このような高温はまた、メタンなどの軽質飽和生成物の形成をもたらすことがある。従ってプロセス温度は、相当量の軽質飽和生成物を形成することなく、向上した異性化選択性をもたらすように調節すべきである。
【００４９】
望ましくないメタン形成を調節または抑制するために、水素化分解抑制剤（即ち分解抑制剤）、例えば第ＩＢ、ＩＩＢおよびＩＶＡ族金属を、ナフテン環異性化触媒およびナフテン環開環触媒のいずれかまたは両方に組み込んでもよい。
好ましい第ＩＢ族金属はＣｕ、ＡｇおよびＡｕである。好ましい第ＩＩＢ族金属はＺｎである。これらの金属は、単独で用いてもよく、混合物として用いてもよい。特に好ましい第ＩＢ、ＩＩＢおよびＩＶＡ族金属は、Ｃｕ、ＳｎおよびＺｎであり、いずれも単独で用いてもよく、混合物として用いてもよい。Ｓｎが最も好ましい。
【００５０】
ナフテン環含有原料の分解によるメタン形成を調節するのに有効な量の第ＩＢ、ＩＩＢまたはＩＶＡ族金属が、開環触媒に含まれていてもよい。望ましくは、第ＩＢ、ＩＩＢまたはＩＶＡ族金属はまた、第三級炭素部位を含むナフテン環含有化合物の開環を強化するのに有効な量で存在する。第ＩＢ、ＩＩＢまたはＩＶＡ族金属の総装入は、約０．０１〜約５．０重量％とすることができる。約０．０１〜約３．０重量％の総装入が好ましい。約０．０１〜約２．０重量％の装入がより好ましい。約０．０１〜約１．０重量％の装入が最も好ましい。これらの範囲内にある好ましい触媒組成物には、Ｉｒ−Ｃｕ、Ｉｒ−Ｓｎ、Ｐｔ−Ｉｒ−Ｓｎ、Ｐｔ−ＣｕおよびＰｔ−Ｓｎが含まれるが、これらに限定されない。
【００５１】
本発明のプロセスでは、通常の接触開環反応器を用いることができる。原料が１つ以上の触媒静止床を通過する固定床反応器系が好ましい。直列または平行構成に配置された複数の反応器を用いてもよい。
【００５２】
反応プロセスに送られる水素ガスは、触媒上を原料と並流または向流のいずれの方向に流れていてもよい。水素は、開環が起こった位置の炭素を飽和させるために供給される。好ましくは、化学量論的に過剰量の水素が供給される。好ましくは、反応器留出物は分離域に送られ、ここで、反応プロセスにおいて消費されなかった水素を分離して、必要とされる補給水素と共に反応域に再循環するか、さらなる処理のために、より低圧の装置にカスケードすることができる。
【００５３】
適切に構成された向流反応器では、反応体と処理ガスがよりよく接触しうる上、存在する可能性のあるＨ２Ｓが良好に除去されるので、本発明の触媒を組み込んだ向流反応器が好ましい実施態様である。このような反応器は米国特許第５，９４２，１９７号に開示されている。この特許の記載は、参照して本明細書に組み込まれる。この好ましい設計では、１つ以上の触媒床を迂回するための通路が組み込まれているため、通常の向流反応器よりもフラッディングを起こしにくい。触媒床における差圧が、予め決定された閾値（近フラッド条件と関連付けられている）まで増加すると、水素処理ガスの少なくとも一部が迂回するように設計されている。ガスが触媒床を迂回すると、触媒床における差圧が減少して、液体が下向きに流れることが可能になる。差圧が予め決定されたレベル以下にまで低下すると、ガスの迂回は自動的に停止される。
【００５４】
開環前に原料ストリームを水素化処理して、硫黄含量を低レベル、好ましくは約１０ｐｐｍ未満、より好ましくは約１ｐｐｍ未満、最も好ましくは約０．１ｐｐｍ未満まで減少させることが好ましい。開環触媒は高硫黄含量に対して感受性を有するので、このことは、硫黄含量の高い原料が開環プロセスに用いられる時に特に望ましい。
【００５５】
本明細書においては、硫黄を減少させるための水素化処理を水素化脱硫と称する。硫黄化合物を含む原料の硫黄含量を好ましいレベルまで低下させるために、通常の水素化脱硫触媒を用いることができる。
【００５６】
原料の硫黄含量を低下させるために用いることができる通常の水素化脱硫触媒の例には、助触媒としての一種以上の第ＶＩＩＩ族金属と共に、第ＶＩ族金属を含み、これらの金属が耐火性担体上に担持された触媒が含まれるが、これに限定されない。通常の水素化脱硫プロセスは、圧力約５０〜約２，０００ｐｓｉｇ、好ましくは約１００〜約１，５００ｐｓｉｇ、液空間速度約０．２〜約６Ｖ／Ｖ／Ｈｒ、および水素ガス比約２００〜５，０００ＳＣＦ／Ｂで実施される。
【００５７】
原料の硫黄含量を減少させるために、硫黄吸収剤（再生可能な硫黄吸収剤を含む）を用いることもできる。これらの物質は、除去の容易な硫黄化合物、特に硫化水素を、比較的温和な硫黄除去条件下で除去することができる。硫黄吸収剤の例には金属酸化物が含まれる。これらの系は、米国特許第５，９２８，４９８号；第５，９２５，２３９号；第５，９３５，４２０号；第４，００３，８２３号；米国特許第４，００７，１０９号；米国特許第４，０８７，３４８号；米国特許第４，０８７，３４９号；米国特許第４，１１９，５２８号；および米国特許第４，１２７，４７０号に開示されており、これらの特許のすべては、参照して本明細書に組み込まれる。
【００５８】
相当の芳香族化合物が原料ストリーム中に存在するならば、これらを飽和させることが好ましい。原料の総芳香族化合物含量は約２０重量％未満が好ましく、好ましくは約１５重量％未満、より好ましくは約１０重量％未満である。
【００５９】
芳香族化合物飽和（ＡＳＡＴ）プロセスは、１つまたは一連の反応器を用い、開環プロセスの前または後のいずれにおいて実施してもよい。それは、どちらの形態でも一般に、芳香族含量の低下によってセタン価の増加した生成物を結果として生じるからである。しかしながら、原料中の芳香族化合物の飽和は、開環プロセスの前が好ましい。これは、芳香族化合物が飽和される結果、付加的なナフテンが形成される傾向があり、これによって、究極的には本発明の触媒を用いて転化され、より高度の直鎖パラフィン性を有する化合物を形成することができる物質が付加的に提供されるからである。もう１つの好ましい実施態様において、この芳香族化合物飽和反応器中の触媒が硫黄含量の低い原料と接触するように、芳香族化合物飽和反応器の前に水素化脱硫反応器が配置される。
【００６０】
本発明に関連して、芳香族化合物の芳香環を水素添加するために、あらゆる通常の芳香族飽和プロセスを用いることができる。芳香族化合物含有原料を飽和するための典型的な条件には、温度約１５０℃〜約４００℃、圧力約１００〜約２，０００ｐｓｉｇ、空間速度約０．４〜６Ｖ／Ｖ／Ｈｒ、水素ガス比１バレルあたり約２００〜約６，０００標準立方フィート（ＳＣＦ／Ｂ）が含まれる。非選択的分解反応が最小限となるため、水素添加または飽和反応にはより低い温度が最も望ましいことが判明した。芳香族化合物の選択的飽和の結果、水素添加域から、通常１５重量％未満の総芳香族化合物を含む飽和中間体を生じる。
【００６１】
開環はまた、芳香族化合物飽和および硫黄除去を伴う多様な積み重ね床または混合床構成において実施してもよい。これらの積み重ね床および混合床が占める反応器は単一でも複数でもよく、またこれらの床は並流および向流のいずれのモードになっていてもよい。触媒の固定床の積み重ねとは、液相反応体の流れ方向に沿って配置された床の配列を言う。単一反応器においては、このような床は上から下まで垂直に配列される。一連の反応容器において、その配列は液相の流れによって規定される。
【００６２】
反応器は例えば、硫黄減少触媒（例えば水素化脱硫（ＨＤＳ）触媒）；硫黄吸収剤（吸収剤）；芳香族化合物飽和（ＡＳＡＴ）触媒；および／または開環（ＲＯ）触媒の積み重ね層を有するように装入することができる。積み重ね触媒配列の具体例には、ＨＤＳ／ＡＳＡＴ／吸収剤／ＲＯ；ＨＤＳ／ＲＯ／ＡＳＡＴ；吸収剤／ＡＳＡＴ／ＲＯ；およびＨＤＳ／吸収剤／ＡＳＡＴ／ＲＯという配列が含まれる。混合床触媒の好ましい配列には、ＲＯ＋ＡＳＡＴ；吸収剤＋ＲＯ；吸収剤＋ＡＳＡＴ＋ＲＯ；および吸収剤＋ＨＤＳ＋ＲＯという配列が含まれる。開環機能を促進する条件が好ましい。
【００６３】
開環生成物は、最終処理工程後、即ち開環後、任意のＡＳＡＴ最終工程後またはあらゆるその他の任意の処理工程後、通常の方法に従って回収することができる。この回収された生成物は、例えばディーゼル燃料、ジェット燃料、軽油および暖房用の油として直接用いてもよく、他の石油製品とブレンドして、ディーゼル燃料、ジェット燃料、軽油および暖房用の油として用いることもできる。ブレンドする場合、開環生成物を約１７５℃〜約６００℃の沸点を有する石油ストリームとブレンドするのが好ましく、この場合、このブレンド物は、少なくとも約４０のセタン価を有する。
【００６４】
本明細書において引用されている元素周期表は、Ｍｅｒｃｋ　Ｉｎｄｅｘ，１２ｔｈ　Ｅｄ．，Ｍｅｒｃｋ　＆　Ｃｏ．，１９９６の表紙内側に記載されている。
【００６５】
本発明は、下記実施例を参照すればよりよく理解される。これらの実施例は、特許請求されている本発明の全範囲内にある具体的な実施態様を例証するためのものである。
【００６６】
実施例
金属装入量は、触媒の重量を基準とする重量％で示される。例えば、触媒の重量を基準として０．９重量％のＩｒと０．９重量％のＰｔからなる触媒は、０．９Ｉｒ−０．９Ｐｔと記載される。
【００６７】
実施例１
改質グレードアルミナ５０ｇに、塩化白金酸保存溶液（２８ｍｇ／ｍｌ　Ｐｔ）を含浸することにより、０．９重量％Ｐｔ触媒を調製した。この触媒を１２０℃で２４時間乾燥し、４５０℃で３時間還元した。この触媒をメチルシクロヘキサンの開環に用いた。結果を表１に示す。
【００６８】
実施例２
改質グレードアルミナ５０ｇに、塩化パラジウム保存溶液（５０ｍｇ／ｍｌ　Ｐｄ）を含浸することにより、０．９重量％Ｐｄ触媒を調製した。この触媒を１２０℃で２４時間乾燥し、４５０℃で３時間還元した。この触媒をメチルシクロヘキサンの開環に用いた。結果を表１に示す。
【００６９】
実施例３
改質グレードアルミナ５０ｇに、塩化イリジウム酸溶液（１６ｍｇ／ｍｌ　Ｉｒ）を含浸することにより、０．９重量％Ｉｒ触媒を調製した。この触媒を１２０℃で２４時間乾燥し、４５０℃で３時間還元した。この触媒をメチルシクロヘキサンの開環に用いた。結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
2004504142.tif 000002
【００７１】
実施例１〜３は、メチルシクロヘキサンのパラフィンへの転化によって測定すると、ＰｔおよびＰｄは、空間速度が１０倍異なるにもかかわらず、Ｉｒと比較して開環金属として有効でないことを示すものである。ＰｔおよびＰｄ触媒においては、メチルシクロヘキサンからＣ７シクロペンタンへの異性化が重要である（転化物の約７０重量％が異性化生成物である）ことから、両触媒は有効な異性化触媒であることが示される。
【００７２】
混合床および積み重ね床を用いる次の実施例においては、触媒は、実施例１〜２および４のものから選択される。触媒床は、Ｉｒ触媒６部と、Ｐｔおよび／またはＰｄ触媒９４部、或いは改質グレードのアルミナ９４部とからなる。
【００７３】
実施例４
改質グレードアルミナ５０ｇに、塩化イリジウム酸溶液（１６ｍｇ／ｍｌ　Ｉｒ）を含浸することにより、０．１重量％Ｉｒ触媒を調製した。この触媒を１２０℃で２４時間乾燥し、４５０℃で３時間還元した。この触媒を実施例５〜１０で用いた。
【００７４】
実施例５
実施例４の触媒をアルミナと混合し、メチルシクロヘキサンの開環に用いた。結果を表２に示す。
【００７５】
実施例６
実施例４の触媒をアルミナと層状に重ね、メチルシクロヘキサンの開環に用いた。Ｉｒ触媒は触媒床の下部領域に置いた。結果を表２に示す。
【００７６】
実施例７
実施例４の触媒を実施例１のＰｔ触媒と混合し、メチルシクロヘキサンの開環に用いた。結果を表２に示す。
【００７７】
実施例８
実施例４の触媒を実施例１のＰｔ触媒と層状に重ね、メチルシクロヘキサンの開環に用いた。Ｉｒ触媒は触媒床の下部領域に置いた。結果を表２に示す。
【００７８】
実施例９
実施例４の触媒を実施例２のＰｄ触媒と混合し、メチルシクロヘキサンの開環に用いた。結果を表２に示す。
【００７９】
実施例１０
実施例４の触媒を実施例２のＰｄ触媒と層状に重ね、メチルシクロヘキサンの開環に用いた。Ｉｒ触媒は触媒床の下部領域に置いた。結果を表２に示す。
【００８０】
【表２】
2004504142.tif 000003
【００８１】
実施例７〜１０は、本発明の二触媒混合および積み重ね配置（全ての触媒系は同量のＩｒ触媒を含む）が、Ｉｒのみより優れることを示す。実施例７〜１０を実施例１〜２および実施例５〜６と比較すると、二触媒系はそれらの個々の成分を凌ぎ、また二触媒配置においては、個々の成分の場合にはない相剰作用が存在することが示される。実施例７〜１０において、残存するシクロペンタンが実施例１〜２と比較して少量であることは、この相剰作用が、Ｐｔおよび／またはＰｄにより触媒される環の異性化と、シクロペンタン環を転化するＩｒの開環効率との組み合わせに起因することを示す。
【００８２】
実施例１１
実施例１の塩化白金酸保存溶液、実施例３の塩化イリジウム酸保存溶液および改質グレードのアルミナを用いて、０．９Ｐｔ−０．１Ｉｒ触媒を調製した。触媒を実施例１と同様に前処理し、試験した。表３は、メチルシクロヘキサンを開環した結果を示す。
【００８３】
実施例１２
実施例２の塩化パラジウム保存溶液、実施例３の塩化イリジウム酸保存溶液および改質グレードのアルミナを用いて、０．９Ｐｄ−０．１Ｉｒ触媒を調製した。触媒を実施例２と同様に前処理し、試験した。表３は、メチルシクロヘキサンを開環した結果を示す。
【００８４】
【表３】
2004504142.tif 000004
【００８５】
実施例１１および１２を実施例７〜１０と比較すると、後者で見られた相剰作用は、両金属が共通の担体上にある場合には存在しないことが示される。実施例１１および１２において、触媒床におけるＩｒ充填量は、実施例７〜１０における量の程度より大きな差をもって突出している。Ｉｒの利用度や効率が向上していることに基づくと、実施例７〜１０の触媒の組み合わせが好ましいといえる。
【００８６】
飽和環状原料Ａの調製
主としてＣ１１およびＣ１２ナフタレンを含む芳香族溶剤ストリーム（ＡＰＩ比重１０）を、アルミナ担持０．６重量％Ｐｔ触媒１８０ｇ（２５０ｃｃ）により水素添加した。水素気流中、大気圧下に７５０゜Ｆで触媒を１６時間予備還元した。芳香族溶剤原料を、１８００ｐｓｉｇ、５５０゜Ｆ、１ＬＨＳＶ、水素処理ガス比７０００ＳＣＦ／Ｂの条件下で触媒に通した。飽和生成物はＡＰＩ比重３１．６を有し、また芳香族含量０．１重量％未満、ナフテン含量９９重量％超であった。
【００８７】
実施例１３
実施例３の０．９重量％Ｉｒ触媒を反応器に充填した。６００゜Ｆ、６５０ｐｓｉｇ、３０００ＳＣＦ／Ｂ　Ｈ２、０．５ＬＨＳＶの条件下、飽和環状原料ＡをＩｒ触媒で処理した。この運転による主要な結果を表４にまとめる。
【００８８】
実施例１４
実施例２と同様の手順により、アルミナ担持２重量％Ｐｄ触媒を調製した。この触媒を１２０℃で２４時間乾燥し、空気中、５００℃で３時間焼成した。
【００８９】
上流側（頂部）の層としてのアルミナ担持２重量％Ｐｄ触媒と、下流側（底部）の層としてのアルミナ担持０．９重量％Ｉｒ触媒からなる積み重ね床を、反応器に充填した。触媒は、容量比５０／５０で充填した。６００゜Ｆ、６５０ｐｓｉｇ、３０００ＳＣＦ／Ｂ　Ｈ２、０．５ＬＨＳＶの条件下、飽和環状原料材Ａを積み重ねＰｄ／Ｉｒ触媒で処理した。この運転による主要な結果を表４にまとめる。
【００９０】
【表４】
2004504142.tif 000005
【００９１】
本発明の触媒では、ガス生成が増分的により少なくなっていることに起因して、全液体生成物および３７５゜Ｆ＋留出油の重量％収率がより高い。ＡＰＩ比重が同等の液体および流出油の収率がより高いことから、容量収率についてもＰｄ／Ｉｒ触媒によるものが有利である。これらの条件では環消失はＰｄ／Ｉｒ触媒の方が低いが、相対的な流出油収率および環消失値は、積み重ねＰｄ／Ｉｒ触媒においてより選択性が高いことを示している。
【００９２】
ここに本発明を十分に開示したが、当業者には、請求項におけるパラメーターの広い範囲内で、本発明の精神および範囲から逸脱することなく本発明を実施しうることが理解されるであろう。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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