(57)【要約】本発明は、エチレン、α−オレフィン、及び非共役ジエンのモノマー単位を含む共重合体を含むポリマー組成物に関し、該ポリマー組成物は、エチレン、α−オレフィン、及び非共役ジエンのモノマー単位を含む共重合体Ａ及び共重合体Ｂを少なくとも含み、共重合体Ａの重量平均分子量は共重合体Ｂのそれより高く、少なくとも共重合体Ａは以下の関係：Ｍｗ／Ｍｎ＜‐０．０６６．Δδ＋ａ  （１）ここで、Ｍｗは共重合体の重量平均分子量であり、Ｍｎはポリマーの数平均分子量であり、ａ＝４．８Δδは角度で表され、０．１ｒａｄ／ｓ及び１００ｒａｄ／ｓにおける、Ｇ´´／Ｇ´の商からの損失角の差であり、ここでＧ´は貯蔵弾性率であり、Ｇ´´は損失弾性率であり、動的粘弾性スペクトロメトリーを用いて測定される、を満足する。本発明は、少なくとも共重合体Ａが、３，４，５、又は６族からの遷移金属、１，２，１２，又は１３族からの有機金属、及び式１に従う化合物を含むチーグラー・ナッタ触媒で重合され、ポリマーＡ及び共重合体Ｂが重合の後に混合される、ポリマー組成物にもまた関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン、α−オレフィン、及び非共役ジエンのモノマー単位を含む共重合体を含むポリマー組成物において、該ポリマー組成物が、エチレン、α−オレフィン、及び非共役ジエンのモノマー単位を含む共重合体Ａ及び共重合体Ｂを少なくとも含み、共重合体Ａの重量平均分子量は共重合体Ｂのそれより高く、少なくとも共重合体Ａは以下の関係：
Ｍｗ／Ｍｎ＜‐０．０６６．Δδ＋ａ  （１）
ここで
Ｍｗは共重合体の重量平均分子量であり、
Ｍｎはポリマーの数平均分子量であり、
ａ＝４．８、
Δδは角度で表され、０．１〜１ｒａｄ／ｓ及び１００ｒａｄ／ｓにおいて、Ｇ´´／Ｇ´の商から決定される損失角の差であり、ここでＧ´は貯蔵弾性率であり、Ｇ´´は損失弾性率であり、動的粘弾性スペクトロメトリーを用いて測定される、
を満足することを特徴とするポリマー組成物。
【請求項２】
ａ＝４．５であることを特徴とする、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項３】
ａ＝４．７であることを特徴とする、請求項１〜２のいずれか１項に記載のポリマー組成物。
【請求項４】
共重合体Ａが、チーグラー・ナッタ触媒を用いて重合される得る２つ以上のＣ＝Ｃ結合を有する非共役ジエンを少なくとも含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリマー組成物。
【請求項５】
共重合体Ａがビニルノルボルネンを含むことを特徴とする、請求項４に記載のポリマー組成物。
【請求項６】
共重合体Ａにおけるビニルノルボルネンの量が０．０１〜１モル％であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリマー組成物。
【請求項７】
共重合体Ａが、２〜５であるＭｗ／Ｍｎを有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリマー組成物。
【請求項８】
共重合体Ｂが、２〜５であるＭｗ／Ｍｎを有することを特徴とする、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項９】
共重合体Ａが２００，０００〜５００，０００の分子量を有し、共重合体Ｂが１００，０００〜２００，０００の分子量を有することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリマー組成物。
【請求項１０】
少なくとも共重合体Ａが、３，４，５、又は６族からの遷移金属、１，２，１２，又は１３族からの有機金属、及び式２に従う化合物；
2004515593.tif 000005
ここで
Ｘ＝塩素原子
Ｙ＝Ｈ原子、塩素原子又はフェニル
Ｒ＝Ｈ、１〜３０Ｃ原子のアルキル基又は６〜３０Ｃ原子の芳香族基
Ａｒ＝６〜３０Ｃ原子の芳香族基である、
を含むチーグラー・ナッタ触媒を用いる重合により得られたことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリマー組成物。
【請求項１１】
遷移金属がバナジウムであることを特徴とする、請求項１０に記載のポリマー組成物。
【請求項１２】
有機金属化合物が、式Ｒ´３−ｎ−Ａｌ−Ｃｌｎ、ここで０＜＝ｎ＜＝２であり、Ｒ´は１〜２０のＣ原子の置換又は非置換のアルキル基である、を有することを特徴とする、請求項１０に記載のポリマー化合物。
【請求項１３】
式２の化合物がモノクロロジフェニル酢酸エステル類又はジクロロフェニル酢酸エステル類から選択されることを特徴とする、請求項１０に記載のポリマー組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載のポリマー組成物から全体に又は部分的に製造された成形品
【請求項１５】
共重合体Ａ及び／又は共重合体Ｂが硬化されることを特徴とする、請求項１４に記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン、α−オレフィン及び非共役ジエンのモノマー単位を含む共重合体を含むポリマー組成物に関する。本発明は、該ポリマー組成物の製造方法及びその成形された部品にもまた関する。
【０００２】
【従来の技術】
そのような組成物は、例えば、“Ｒｕｂｂｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ”Ｗ．ホフマン、Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ（１９８９）９３〜１００ページから公知である。この参考文献から、エチレン、プロピレン、及び非共役ジエンの共重合体、以後ＥＰＤＭと呼ばれる、を含むポリマー組成物が公知である。ＥＰＤＭは一般的にさらに例えば可塑剤、強化フィラー、及び硬化剤と混合されてＥＰＤＭコンパウンドを得る。成形品に加工するためには、ＥＰＤＭコンパウンドが良い加工性例えば良い流動を有することが重要である。成形品における使用のためには、コンパウンドから生成されるゴムが、良い加工性及び機械的性質、例えば高い伸び、高い引張り強さ及び低い圧縮永久ひずみを有することが重要である。当業者は、文献から公知であり理論的基礎を有する、加工性、物理的性質、及び機械的性質を制御するために使用され得る、幾つかの選択肢を有する。しかし、そのときに遭遇される問題は、該性質の一つの改良が他の性質の一つの低下になるだろうということである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ＥＰＤＭコンパウンドは、例えば、もしＥＰＤＭが低い重量平均分子量を有するならば、良い流動を有するが、これから生成されるゴムは劣る機械的性質を有する。反対に、もしＥＰＤＭが高い重量平均分子量を有するならば、該ＥＰＤＭから生成されるゴムは、良い機械的性質を有するが、その場合にはＥＰＤＭコンパウンドは劣る流動を有する。もしＥＰＤＭが広い又はバイモーダルな分子量分布を有するか又はＥＰＤＭコンパウンドが高い重量平均分子量を有するＥＰＤＭ及び低い重量平均分子量を有するＥＰＤＭを含むならば、ＥＰＤＭコンパウンドはさらによい流動を有する。しかし、それから生成されるゴムは再び劣る機械的性質を有する。例えばＥＰＤＭ又はＥＰＤＭコンパウンドの分子性質をさらに変化させることにより、加工性、物理的性質、及び機械的性質に影響を与えるための他の方法もまたある。しかし、一般的にもし１つの性質が改善されるともう１つの性質が低下することは欠点であり続ける。
【０００４】
本発明の目的は、エチレン、α−オレフィン及び非共役ジエンのモノマー単位を含む共重合体を含み、良い加工性並びに良い物理的性質及び機械的性質を有する、ポリマー組成物を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
驚いたことに、この目的は、該ポリマー組成物が、エチレン、α−オレフィン、及び非共役ジエンのモノマー単位を含む共重合体Ａ及び共重合体Ｂを少なくとも含み、共重合体Ａの重量平均分子量は共重合体Ｂのそれより高く、少なくとも共重合体Ａは以下の関係：
Ｍｗ／Ｍｎ＜‐０．０６６．Δδ＋ａ  （１）
ここで
Ｍｗは共重合体の重量平均分子量であり、
Ｍｎはポリマーの数平均分子量であり、
ａ＝４．８、
Δδは角度で表され、０．１ｒａｄ／ｓ及び１００ｒａｄ／ｓにおいて、Ｇ´´／Ｇ´の商から決定される損失角の差であり、ここでＧ´は貯蔵弾性率であり、Ｇ´´は損失弾性率であり、動的粘弾性スペクトロメトリーを用いて測定される、
を満足することにおいて達成される。
【０００６】
“Ｋｅｌｔｅｋ  ＴｅｃｈｎｉｃａｌＩｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ”３月、  １９９８、１〜７ページから、ＥＰＤＭは式（１）を満足すること及びそれ自身、かなり良い機械的性質及びかなり良い加工性の両方を有することが公知であるが、そのようなＥＰＤＭと低い重量平均分子量を有するＥＰＤＭとの混合物はさらに改善された加工性及びさらに改善された機械的及び物理的性質を有するが、２つのランダムなＥＰＤＭが混合されるときにはこれは事実ではないということは、最も驚異的である。
【０００７】
しかし、本発明のポリマー組成物の他の有利性は、該ポリマー組成物が非常に良いコンパウンディング性を有することである。これは、コンパウンドを生成するために、該ポリマー組成物を混合及び混練する間に達成される良いカーボンブラックディスパージョンから、特に明らかである。驚いたことに、共重合体Ａと共重合体Ｂ及びカーボンブラックとの混合は、個々の共重合体Ａ及びＢのカーボンブラックディスパージョンに基づいては確かに予測され得ない、相乗効果を与えることが見出された。
【０００８】
【発明の実施の態様】
式１において、好適にはａ＝４．５、より好適にはａ＝４．３、及びさらに好適にはａ＝４．１である。
式１からのΔδ及びそれを測定する方法は、Ｈ．Ｃ．ブーイ、“Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ  Ｇｕｍｍｉ  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ”４４、１２８（１９９１）により紹介された。
【０００９】
本発明の組成物における共重合体Ａ及びＢは、好適には、エチレン及びα−オレフィンのモノマー単位を８５／１５（ｍｏｌ／ｍｏｌ）〜２０／８０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）の間のモル比において含む。さらに好適には、該比は、７５／２５（ｍｏｌ／ｍｏｌ）〜４０／６０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、さらにより好適には６５／３５（ｍｏｌ／ｍｏｌ）〜４５／５５（ｍｏｌ／ｍｏｌ）の間に存在する。
【００１０】
α−オレフィンは例えば３〜２０のＣ原子を含む。好適にはα−オレフィンは３〜１０のＣ原子を含む。非常に適切なα−オレフィンの例は、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１，４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、及びオクテン−１である。最も好適には、α−オレフィンはプロピレンである。
【００１１】
本発明による該ポリマー組成物における共重合体Ａは例えば２００，０００〜５００，０００の重量平均分子量を有する。好適には共重合体Ａは２５０，０００〜４５０，０００のＭｗを有する。さらにより好適には共重合体Ａは３００，０００〜４００，０００のＭｗを有する。
【００１２】
共重合体Ａの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は例えば２〜１０に存在してもよい。好適にはＭｗ／Ｍｎは２〜４、より好適には２．５〜３．８に存在する。
【００１３】
エチレン及びα−オレフィンのモノマー単位以外に、本発明の共重合体Ａはポリエンから誘導される１以上のモノマー単位もまた含んでもよい。好適には共重合体Ａは非共役ポリエンを０．１〜４モル％含み、好適にはその０．０１〜１モル％がチーグラー・ナッタ触媒を用いて共重合されることのできる二重炭素−炭素結合を少なくとも２つ有する１つ以上のポリエンからなり、残りはチーグラー・ナッタ触媒を用いて共重合され得る二重炭素−炭素結合を１つ有する１つ以上のポリエンからなる。より好適には共重合体Ａは、チーグラー・ナッタ触媒を用いて共重合され得る二重炭素−炭素結合を少なくとも２つ有するポリエンを０．０３〜０．５モル％含む。さらにより好適には共重合体Ａは、チーグラー・ナッタ触媒を用いて共重合され得る二重炭素−炭素結合を少なくとも２つ有するポリエンを０．１〜０．３モル％含む。チーグラー・ナッタ触媒を用いて両者とも共重合され得る不飽和炭素−炭素結合を少なくとも２つ有する非共役ポリエンの例は、１，４−ペンタジエン、ビニルノルボルネン（ＶＮＢ）、１，５−ヘキサジエン、及びジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）である。共重合体Ａは好適にはビニルノルボルネンを、チーグラー・ナッタ触媒を用いて共重合され得る二重炭素−炭素結合を少なくとも２つ有するポリエンとして含む。
【００１４】
好適には共重合体Ａは、チーグラー・ナッタ触媒を用いて共重合され得る二重炭素−炭素結合を１つ有する非共役ジエンを１．５〜２．８モル％含み、より好適には共重合体Ａはチーグラー・ナッタ触媒を用いて共重合され得る二重炭素−炭素結合を１つ有する非共役ジエンを１．７〜２．４モル％含む。チーグラー・ナッタ触媒を用いて共重合され得る二重結合を１つ有する適切なポリエンの例は、Ｊ．ブーア，Ｊｒ．による“Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  ａｎｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ”Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ  １９７９、１９章において記載されている。例はエチリデンノルボルネン及び１，４−ヘキサジエンである。本発明による共重合体Ａは好適にはエチレンノルボルネン（ＥＮＢ）をチーグラー・ナッタ触媒を用いて共重合され得る二重炭素−炭素結合を１つ有する非共役ジエンとして含む。
【００１５】
本発明のポリマー組成物における共重合体Ｂは例えば４０，０００〜２００，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。好適には共重合体Ｂは１００，０００〜２００，０００、より好適には１２５，０００〜１７５，０００のＭｗを有する。
共重合体Ｂの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は例えば２〜１０に存在してもよい。好適にはＭｗ／Ｍｎは２〜５、より好適には２．５〜３．８に存在する。
【００１６】
エチレン及びα−オレフィンのモノマー単位以外に、共重合体Ｂはポリエンから誘導される１以上のモノマー単位もまた含む。適切なポリエンの例は、共重合体の次の硬化において使用される少なくとももう１つの二重Ｃ−Ｃ結合に加えて、チーグラー・ナッタ触媒を用いて重合され得る分子内に二重Ｃ−Ｃ結合を含むものである。適切なポリエン類の例はＪ．ブーア，Ｊｒ．による“Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  ａｎｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ”Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ  １９７９、１９章において記載されている。例は、エチリデンノルボルネン及び１，４−ヘキサジエンである。好適には共重合体Ｂはエチリデンノルボルネンを非共役ポリエンとして含む。好適には共重合体Ｂは０．５〜６モル％の非共役ポリエンを含む。より好適には共重合体Ｂは１．５〜５モル％の非共役ポリエン、さらにより好適には２〜４モル％の非共役ポリエンを含む。
【００１７】
上述されたポリエン以外に、共重合体Ｂは例えば、チーグラー・ナッタ触媒を用いて共重合され得る二重炭素−炭素結合を少なくとも２つ有するポリエン類もまた１つ以上含んでもよい。例は１，４−ペンタジエン、ビニルノルボルネン（ＶＮＢ）、１，５−ヘキサジエン、及びジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）である。共重合体Ｂは好適にはビニルノルボルネンを含む。例えば、共重合体Ｂは、チーグラー・ナッタ触媒を用いて共重合され得る２つの二重炭素−炭素結合を少なくとも２つ有するポリエンを０．０２〜２モル％含む。好適には共重合体Ｂは、チーグラー・ナッタ触媒を用いて共重合され得る２つの二重炭素−炭素結合を少なくとも２つ有するポリエンを０．０６〜１モル％含む。さらにより好適には共重合体Ｂは、チーグラー・ナッタ触媒を用いて共重合され得る二重炭素−炭素結合を少なくとも２つ有するポリエンを０．２〜０．６モル％含む。
【００１８】
共重合体Ａ及び共重合体Ｂは、室温及びより高温において、ＤＳＣ（示差走査熱量計）により測定されて、せいぜい５％の結晶化度を好適に有する。
【００１９】
本発明は、少なくとも共重合体Ａが３，４，５、又は６族からの遷移金属、１，２，１２，又は１３族からの有機金属、及び式２による化合物；
2004515593.tif 000002
ここで
Ｘ＝塩素原子
Ｙ＝Ｈ原子、塩素原子又はフェニル
Ｒ＝Ｈ、１〜３０Ｃ原子のアルキル基又は６〜３０Ｃ原子の芳香族基
Ａｒ＝６〜３０Ｃ原子の芳香族基
を含むチーグラー・ナッタ触媒を用いる重合により得られた、ポリマー組成物にもまた関する。
【００２０】
式２の化合物における芳香族基（Ａｒ）は置換されていてもよい。そのような置換基の例は、アルキル、置換されたアルキル、アルコキシ、ハロゲン、アミノ、ニトリル、ニトロ、チオール、及びカルボキシル基である。フェニル又はｐ−トリル基が好ましい。
Ｒは好適にはメチル，エチル，プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、フェニル又はトリル基である。より好適にはＲはエチル基である。
【００２１】
Ｙは好適には塩素原子又はフェニル基である。好適には、式２のモノクロロジフェニル酢酸エステル又はジクロロフェニル酢酸エステルが使用される。
【００２２】
少なくとも共重合体Ａの合成において使用される触媒系は、遷移金属化合物及び有機金属化合物を含む。加えて、他の成分、例えばルイス塩基が存在してもよい。適切なルイス塩基の例は，アミン類、ピリジン類、エーテル類、及びエステル類である。
【００２３】
遷移金属化合物は、元素の周期系の３，４，５又は６族から選択される金属を含む。１以上の遷移金属化合物が触媒系に存在してもよい。元素の周期系の５族からの金属が好適である。バナジウムがさらにより好適である。適切なバナジウム化合物の例はＶＯＣｌ３、ＶＣｌ４，ＶＣｌ３・ＴＨＦ（ここでＴＨＦはテトラヒドロフラン基である）、Ｖ（ａｃａｃ）３、（ここでａｃａｃはアセチルアセトネート基）、ＶＯ（ａｃａｃ）２、Ｃｐ２ＶＣｌ（ここでＣｐは置換又は非置換のシクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル又はフルオレニル基）、ＶＯＣｌ２ＯＲ´（ここでＲ´は１〜２０Ｃ原子を有する置換又は非置換アルキル基である）である。
【００２４】
有機金属化合物は、元素の周期系の１，２，１２又は１３族から選ばれる金属を含む。１以上の有機金蔵化合物が触媒系に存在してもよい。好適には少なくとも１つの有機金属化合物はアルミニウムを含む。この有機アルミニウム化合物は、好適には式Ｒ´３−ｎＡｌＣｌｎ、ここで０＜＝ｎ＜＝２であり、Ｒ´は１〜２０のＣ原子の置換又は非置換のアルキル基である、を満足する。適切な有機金属化合物は、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、メチルアルミノキサン、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド等である。ジエチルアルミニウムクロライド及びエチルアルミニウムセスキクロライドが好適である。
【００２５】
式２の化合物及び触媒系の他の成分は、溶解された条件（好適には溶媒は、対応する液相重合においてもまた使用される溶媒が選択される）及び該触媒系の成分の少なくとも１つがキャリアーに施与された形の両方において添加されることができる。当業者は、彼らの中において公知であるさまざまな技術に熟知している。キャリアー物資としては、例えば、シリカ、アルミナ、ゼオライト、ＭｇＣｌ２等が使用され得る。
【００２６】
重合反応は例えば、‐４０〜２００℃の温度、好適には１０〜８０℃の温度において実施される。圧力は例えば３〜３０ＭＰａである。好適には本方法は、連続的に実施されるが、半−連続的に又はバッチ式に実行されることもまた可能である。
【００２７】
滞留時間は数秒から数時間にわたってもよい。一般的に、滞留時間は数分から１時間の間において選択される。
【００２８】
重合は例えば触媒系に対して不活性である溶媒、例えば１以上の飽和脂肪族炭化水素類、例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ペンタメチルヘプタン又は石油留分（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  ｆｒａｃｔｉｏｎ）；芳香族炭化水素、例えばベンゼン又はトルエン、又はハロゲン化脂肪族又は芳香族炭化水素、例えばテトラクロロエチレン中において実行されてもよい。使用される１以上のモノマー、特にα−オレフィン、例えばプロピレンが液体であり、それが溶媒として作用するような多い量において存在するような温度及び圧力が使用され得る。その場合には、他の溶媒は必要ない。重合は、ガス及び液体で充填された重合反応容器及び完全に液体で充填された反応容器の両方において実行されることができる。共重合体Ｂは上で述べられたほう本発明を用いて得られることもまたできる。
【００２９】
共重合体Ａ及び共重合体Ｂ以外に、該ポリマー組成物は可塑剤、強化フィラー、硬化剤、及び他の慣用のゴムコンパウンド化添加剤を含んでもよい。適切な可塑剤の例は鉱油、パラフィン油、又はナフタレン酸油である。強化フィラーの例はカーボンブラック、シリカ粒子である。適切な硬化剤の例は硫黄、硫黄含有化合物、及び過酸化物である。他の慣用の添加剤の例はステアリン酸及び脂肪酸のカルシウム石鹸である。
【００３０】
そのようなポリマー組成物は、共重合体Ａ及び共重合体Ｂ、又は共重合体ＡおよびＢ及び他の上述された成分を、例えば連続の又は非連続のニーダー例えば、バンバリーミキサーにおいて、混合及び混練することにより製造されることができる。
【００３１】
本発明は、本発明のポリマー組成物に完全に又は部分的に基づいて製造される成形品にもまた関する。これらにおいて、共重合体Ａ及び／又はＢは硬化されてもよい。
【００３２】
本発明のポリマー組成物は多くの種々の用途、例えば泡構造を有するプロファイル、ホース類、シールプロファイル類、シーリングリング例えばＯ‐リング及び屋根フィルムの製造に適している。
【００３３】
本発明は以下の実施例及び比較実験に基づいてさらに説明されるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
該ポリマー組成物の加工性及び機械的性質を評価するために以下の試験が実施された：
・  カーボンブラックディスパージョンは、ＡＳＴＭ  Ｃ２５７に従って９０秒及び１８０秒における混合時間が体積抵抗率（ＶＲ）に対してプロットされて測定された；（ｋΩ．ｃｍ）
・  圧縮永久ひずみ（ＣＳ）はＩＳＯ  ８１５タイプＢに従って１００℃において２４時間測定された
・  以下に記載される方法に従って、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定され得る、共重合体の分子量分布から計算された、共重合体のＭｗ及びＭｎに基づいて、該共重合体は特徴づけられた；
以下の装置及び実験条件が、このＳＥＣ‐ＤＶサイズ排除クロマトグラフィー（ｓｉｚｅ  ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）及び微量粘度測定法（ｄｉｆｆｅｒｎｔｉａｌ  ｖｉｓｃｏｓｉｍｅｔｒｙ）のために用いられた：
【００３５】
装置：
−    ウォーターズ社のＭ１５０Ｃゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）クロマトグラフィー．
−    内部的に加熱される微量反射率（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  ｉｎｄｅｘ、ＤＲＩ）検出器（ウォーターズ社）
−    加熱されたトランスファーラインを介して接続された、外部微量粘度測定器ＤＶ検出器（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ）
−    ０．３００ｍｌ注入体積
カラム：４  ＴＳＫ  ＧＭＨｘＬ‐ＨＴ混合ベッドカラム
溶媒：ＤＢＰＣにより安定化された１，２，４‐トリクロロベンゼン
ソフトウェア：Ｖｉｓｃｏｔｅｋ  ＴｒｉＳＥＣ  バージョン２．７
較正：線状ポリエチレン（ＰＥ）標準分子量によるユニバーサル較正
０．４‐４０００  ｋｇ／ｍｏｌ
−    Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ  ＰＥ  ａ：０．７２５
Ｌｏｇ  Ｋ：−３．３９１
試料製造：
−    濃度  ０．０１−０．１５ｍｇ／ｍｌ
−    窒素下、１５０℃において４時間溶解
次に再生されたセルロースフィルターを用いて１５０℃において濾過。
この方法はさらに詳細にＷ．Ｗ．ヨー、Ｊ．Ｊ．カークランド、及びＤ．Ｄ．ブライ、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ、ニューヨーク（１９７９）による“Ｍｏｄｅｒｎ  Ｓｉｚｅ−Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ”に記載されている。
【００３６】
実施例において用いられた共重合体組成物；
2004515593.tif 000003
【００３７】
比較実験１
１００部のＥＰＤＭ１が８０部のパラフィン油、３０部のＣａＣＯ３及び７０部のカーボンブラックと共に混合され、バンバリーミキサーの中で１８０秒間混練された。該コンパウンドは次に５０℃においてロールの上に置かれ、その上に８部の標準硬化システムが添加された。次にさらに混合が１分間行われた。
得られたコンパウンドはプレスの中において１８０℃において１２分間硬化された。圧縮永久ひずみは上述されたように１００℃において２４時間測定された。体積抵抗率（ＶＲ）は９０秒及び１８０秒において測定された。
結果は表１に示される。
【００３８】
比較実験２
比較実験１と同様に、しかし１００部のＥＰＤＭ１の代わりに５０部のＥＰＤＭ１及び５０部のＥＰＤＭ２の混合が使用された。
ＥＰＤＭ１及びＥＰＤＭ２に基づく硬化されたコンパウンドについて、圧縮永久ひずみが測定された。体積抵抗率は９０秒及び１８０秒において測定された。
結果は表１に示される。
【００３９】
比較実験３
比較実験１と同様に、しかし１００部のＥＰＤＭ１の代わりに１００部のＥＰＤＭ  Ａが使用された。ＥＰＤＭ  Ａに基づく硬化されたコンパウンドについて、圧縮永久ひずみが測定された。体積抵抗率は９０秒及び１８０秒において測定された。
結果は表１に示される。
【００４０】
実施例１
比較実験１と同様に、しかし１００部のＥＰＤＭ１の代わりに５０部のＥＰＤＭ共重合体Ａ及び５０部のＥＰＤＭ共重合体Ｂの混合が使用された。ＥＰＤＭ共重合体Ａ及びＢに基づく硬化されたコンパウンドについて、圧縮永久ひずみが測定された。体積抵抗率は９０秒及び１８０秒において測定された。結果は表１に示される。
【表１】
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【００４１】
表１から、９０秒の混合後の２つのランダムに選択されたＥＰＤＭ共重合体１＋２（比較実験２）に基づくポリマー組成物のカーボンブラックディスパージョンは、個々のＥＰＤＭ共重合体１のそれより劣ることは明らかである（比較実験１）。より長い混合時間１８０秒において、ＥＰＤＭ１及びＥＰＤＭ２の混合のカーボンブラックディスパージョンの方がよい（比較実験２）。
ＥＰＤＭ共重合体Ａ（比較実験３）に基づくポリマー組成物は、ＥＰＤＭ共重合体１（比較実験１）又はＥＰＤＭ共重合体１及び２の混合物（比較実験２）よりよいカーボンブラックディスパージョンを有さないが、ＥＰＤＭ共重合体ＡがＥＰＤＭ共重合体Ｂと混合されるときは（実施例１）、良いカーボンブラックディスパージョンが短い混合時間においてすでに得られる。１８０秒の混合時間後、優れたカーボンブラックディスパージョンが得られる。さらに、該混合物の圧縮永久ひずみもまたかなり向上することが見出される。
【００４２】
まとめ：もし異なる分子量を有するランダムに選択されたＥＰＤＭが混合されるならば、該カーボンブラックディスパージョンは、比較的短い混合サイクル後の単独のＥＰＤＭのカーボンブラックディスパージョンに劣る。
しかし、もし本発明により、２つのＥＰＤＭが、混合され、少なくともより高い分子量のＥＰＤＭは式１の条件を満足すると、反対に、強く改善されたディスパージョンが、短い混合時間の後ばかりでなく、より長い混合時間の後にも得られる。さらに、圧縮永久ひずみに対して非常によい値が得られる。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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