(57)【要約】（１）キャリヤ材料上に装填されたＮＯｘ貯蔵成分および貴金属触媒を有してなる触媒作用促進コーティング、および（２）触媒作用促進コーティングを担持するためのセラミック基体であって、１０００℃未満でのアルカリ金属の移行に対する抵抗および約２５×１０−７／℃（２５−８００℃）未満の熱膨張係数を示すセラミック基体を備えた、排ガスを浄化するための触媒。本発明の第２の態様は、リーン・バーン・エンジンからの排ガスを浄化する方法であって、リーン・バーン・エンジンからの排ガスを上述した本発明の排ガス浄化触媒に接触させることにより、一酸化炭素、炭化水素および窒素酸化物を同時に除去する工程を有してなる方法である。この方法において、排ガス中の窒素酸化物の大部分は、酸素濃度が、排ガス中の酸化すべき成分を酸化するのに必要な化学量論点よりも上である希薄燃焼雰囲気において多孔質担体上のＮＯｘ貯蔵成分に吸着される。さらに、排ガスが希薄燃焼から燃料が豊富な状態での燃焼に一時的に変わった場合、吸着された窒素酸化物は放出され、化学量論的雰囲気または酸素濃度が化学量論点未満である燃料が豊富な雰囲気において排ガス中の炭化水素および一酸化炭素との反応により化学的に還元される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
排ガスの酸素濃度が、その中にある酸化すべき成分を酸化するのに必要とされる化学量論点以上である酸素が豊富な雰囲気中で排ガスを浄化するための触媒であって、
（１）  キャリヤ材料上に装填されたＮＯｘ貯蔵成分および貴金属触媒を有してなり、ＮＯｘ貯蔵成分がアルカリ金属を含むものである触媒作用促進コーティング、および
（２）  該触媒作用促進コーティングを担持するためのセラミック基体であって、１０００℃未満でのアルカリ金属の移行に対する抵抗および約２５×１０−７／℃（２５−８００℃）未満の熱膨張係数を示すセラミック基体、
から実質的になることを特徴とする触媒。
【請求項２】
前記基体が、ケイ酸塩およびリン酸塩を含まない材料から構成されることを特徴とする請求項１記載の触媒。
【請求項３】
前記材料が、アルミン酸カルシウム、二チタン酸マグネシウム、チタン酸鉄、チタン酸ジルコニウム、並びにそれらの混合物および固容体からなる群より選択されることを特徴とする請求項２記載の触媒。
【請求項４】
前記基体は、１：１のＣａＯ：Ａｌ２Ｏ３、１：２のＣａＯ：Ａｌ２Ｏ３、およびそれらの組合せからなる群より選択された材料から構成されることを特徴とする請求項２記載の触媒。
【請求項５】
前記材料がさらに、Ｋ２Ａｌ２Ｏ４、Ｌｉ２Ａｌ２Ｏ４、ＭｇＡｌ２Ｏ４、ＺｎＯ、ＳｒＯおよびＹ２Ｏ３からなる群より選択された成分により形成された第二相を含むことを特徴とする請求項２記載の触媒。
【請求項６】
前記基体が、５０％のＦｅ２ＴｉＯ５と５０％のＺｒＴｉＯ４との混合物から構成されることを特徴とする請求項２記載の触媒。
【請求項７】
前記基体が、５０％のＭｇＴｉ２Ｏ５と５０％のＺｒＴｉＯ４との混合物から構成されることを特徴とする請求項２記載の触媒。
【請求項８】
前記基体が約１５×１０−７／℃（２５−８００℃）未満の熱膨張係数を示すことを特徴とする請求項１記載の触媒。
【請求項９】
前記キャリヤ材料が、アルミナ、ゼオライト、ジルコニア、およびそれらの組合せからなる群より選択された材料から構成されることを特徴とする請求項２記載の触媒。
【請求項１０】
前記ＮＯｘ貯蔵成分のアルカリ金属が、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）およびフランシウム（Ｆｒ）からなる群より選択されることを特徴とする請求項１記載の触媒。
【請求項１１】
前記ＮＯｘ貯蔵成分のアルカリ金属がカリウム（Ｋ）であることを特徴とする請求項８記載の触媒。
【請求項１２】
前記ＮＯｘ貯蔵成分がさらに、アルカリ土類金属、希土類金属、およびそれらの組合せからなる群より選択された材料を含むことを特徴とする請求項１０記載の触媒。
【請求項１３】
前記アルカリ土類金属が、バリウム（Ｂａ）、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）およびストロンチウム（Ｓｒ）からなる群より選択されることを特徴とする請求項１２記載の触媒。
【請求項１４】
前記ＮＯｘ貯蔵成分がバリウム（Ｂａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、またはカルシウム（Ｃａ）であることを特徴とする請求項１３記載の触媒。
【請求項１５】
前記希土類金属が、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）およびネオジム（Ｎｄ）からなる群より選択されることを特徴とする請求項１２記載の触媒。
【請求項１６】
前記ＮＯｘ貯蔵成分が、酸素が、一酸化炭素（ＣＯ）および炭化水素（ＨＣ）を酸化するのに必要とされる化学量論点以上にある排ガス中のＮＯｘを貯蔵するのに効果的な量で装填されることを特徴とする請求項１記載の触媒。
【請求項１７】
前記ＮＯｘ貯蔵成分が、多孔質担持基体１リットルに関して０．０２５から０．５モルまでの量で装填されることを特徴とする請求項１記載の触媒。
【請求項１８】
前記貴金属触媒が、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）およびパラジウム（Ｐａ）からなる群より選択される少なくとも１つの元素であることを特徴とする請求項１記載の触媒。
【請求項１９】
前記貴金属触媒が、酸素が、一酸化炭素（ＣＯ）および炭化水素（ＨＣ）を酸化するのに必要とされる化学量論点以上にある排ガス中のＮＯｘ、ＣＯおよびＨＣを浄化するのに効果的な量で装填されることを特徴とする請求項１記載の触媒。
【請求項２０】
前記貴金属触媒が、多孔質担持基体１リットルに関して０．１から２０グラムまでの量で装填されることを特徴とする請求項１記載の触媒。
【請求項２１】
アルミン酸カルシウムの担持基体、ガンマアルミナのキャリヤ材料、カリウム（Ｋ）のＮＯｘ貯蔵成分および白金（Ｐｔ）の貴金属触媒を有してなることを特徴とする請求項１記載の触媒。
【請求項２２】
リーン・バーン・エンジンからの排ガスを浄化する方法であって、
（ａ）  リーン・バーン・エンジンからの排ガスを、
（１）  キャリヤ材料上に装填されたＮＯｘ貯蔵成分および貴金属触媒を有してなり、ＮＯｘ貯蔵成分がアルカリ金属を含むものである触媒作用促進コーティング、および
（２）  該触媒作用促進コーティングを担持するためのセラミック基体であって、１０００℃未満でのアルカリ金属の移行に対する抵抗および約２５×１０−７／℃（２５−８００℃）未満の熱膨張係数を示すセラミック基体、
から実質的になる排ガス浄化触媒に接触させることにより、一酸化炭素、炭化水素および窒素酸化物を同時に除去する工程を有してなり、
前記排ガス中の窒素酸化物の大部分は、酸素濃度が、前記排ガス中の酸化すべき成分を酸化するのに必要な化学量論点より高いリーン・バーン雰囲気において多孔質基体上にある前記ＮＯｘ貯蔵成分に吸着され、前記排ガスがリーン・バーンから燃料が豊富な状態に一時的に変化すると、吸着された窒素酸化物が放出され、化学量論的雰囲気または酸素濃度が化学量論点未満である燃料が豊富な雰囲気において前記排ガス中の炭化水素および一酸化炭素との反応により化学的に還元されることを特徴とする方法。
【請求項２３】
前記触媒が、アルミン酸カルシウムの担持基体、ガンマアルミナのキャリヤ材料、カリウム（Ｋ）のＮＯｘ貯蔵成分および白金（Ｐｔ）の貴金属触媒を有してなることを特徴とする請求項２２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本出願は、カトラー（Ｃｕｔｌｅｒ）等による「排ガスを浄化するための触媒（Ｃａｔａｌｙｓｔ ｆｏｒ Ｐｕｒｉｆｙｉｎｇ Ｅｘｈａｕｓｔ Ｇａｓｅｓ）」と題する、２０００年１１月６日に出願された米国仮特許出願第６０／２４６，４８３号の恩恵を主張するものである。
【０００２】
発明の背景
本発明は、排ガスを浄化するための触媒、およびそれに関連する方法に関する。本発明は、より詳しくは、酸素濃度が、排ガス中の一酸化炭素および炭化水素を酸化するのに必要とされる化学量論点以上にある排ガス中の窒素酸化物を効率的に浄化するための触媒、およびそれに関連する方法に関する。
【０００３】
エンジンの作動中に生成される一酸化炭素、炭化水素および窒素酸化物（ＮＯｘ）をより望ましいガスに転化するために、自動車の排気系に触媒が用いられている。エンジンが化学量論比またはわずかに燃料が豊富な空燃比、すなわち、低酸素濃度かつ約１４．６未満の空燃比で作動している場合、パラジウムまたは白金を含有する触媒が、３つのガス全てを同時に効率的に転化できる。すなわち、一酸化炭素および炭化水素は二酸化炭素と水に酸化され、ＮＯｘは窒素に還元される。それゆえ、そのような触媒は「三元」触媒と称されている。三元触媒のよく知られている実例は、コージエライト等の耐熱基体、および白金、ロジウム等のような貴金属を担持するガンマ−アルミナの多孔質担持層から構成される。
【０００４】
内燃機関の燃料の経済性は、放出されるＣＯ２の容積が大きいこと、また貴重な石油の埋蔵量が急速に消費されることのために、懸念材料となってきた。これらの懸念のために、燃料の経済性および還元された放出物の規制が厳しくなってきた。ガソリン筒内直接噴射（ＧＤＩ）エンジンは、これらの問題に対処するための１つの手法であり、この手法によって、エンジンはディーティサイクルのほとんどで非常に希薄な状態で作動する。この「リーン・バーン」条件下で、空燃比は約１４．６よりも大きく、すなわち、高酸素濃度となる。上述した従来の三元触媒は、空気と燃料の混合物が化学量論的空燃比にある場合には、排ガスを浄化するために、一酸化炭素、炭化水素および窒素酸化物を酸化または還元することができるが、過剰の酸素を含有するこれらの「リーン・バーン」雰囲気中での窒素酸化物に関する浄化性能は十分ではない。これらの環境下で、過剰な酸素を含有する雰囲気中でさえ窒素酸化物を効率的に浄化できる触媒および浄化装置の両方の開発が求められている。
【０００５】
米国特許第５９４８３７６号（ミヨシ）明細書には、酸素が豊富な雰囲気中で排ガスを浄化するためのそのような触媒／浄化装置が開示されている。そこには、ガンマアルミナのようなキャリヤ材料を、このキャリヤ材料上に装填されたＮＯｘ貯蔵成分と共に有してなる触媒であって、ＮＯｘ貯蔵成分が、アルカリ土類金属、アルカリ金属および希土類元素からなる群より選択されるものを少なくとも１つ含んでいる触媒が開示されている。キャリヤ材料はさらに、この多孔質担体上に装填された貴金属触媒成分を有する。この触媒は以下のようにして機能する：（１）酸素濃度が、排ガス中の酸化すべき成分を酸化するのに必要な化学量論点よりも高いリーン・バーン雰囲気において、排ガス中の窒素酸化物の大部分は、キャリヤ材料上のＮＯｘ貯蔵成分に吸着される；（２）排ガスが、リーン・バーンから、酸素濃度が化学量論点よりも低い、燃料が豊富な状況に一時的に変わった場合、吸着された窒素酸化物が放出され、排ガス中の炭化水素および一酸化炭素との反応により化学的に還元される。
【０００６】
具体的には、ミヨシは、ＣｅＯ２と、Ｂａ、Ｌａ、Ｌｉ、ＫまたはＮａのＮＯｘ貯蔵成分と、ＰｔまたはＰｄの貴金属触媒とを含有するＡｌキャリヤ材料がその上に配置されるコージエライトハニカム基体を用いた好ましい実施の形態を開示している。
【０００７】
リーン・バーン条件下で一般に行われる、硝酸塩形成の形態にあるＮＯｘ吸着は、コーティング中のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属に応じて、約２００℃から５５０℃までの低温範囲内で行われる。ＮＯｘ脱着およびＮ２への還元は、同じ温度範囲で生じるが、上述した燃料が豊富な条件下である。前記装置の寿命の９０％より多くがこの温度レジメで過ごされる。燃料中の硫黄により、硝酸塩が形成されるよりも容易に硫酸塩が形成されるので、周期的な硫黄の再生も必要である。硫酸塩は硝酸塩よりも安定である。硫黄の吸着により、硝酸塩を形成するのに利用できる部位の数が減少してしまう。硫黄の再生は、一般に、コーティング中のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属に応じて、約６００℃から８００℃までの高温範囲内において燃料が豊富なこれらの条件下で行われる。前記装置の寿命の１０％未満がこの高温レジメで過ごされる。ＮＯｘ捕捉装置の性能は、低温では極めて安定であると考えられているが、８００℃を超える温度では、ＮＯｘ吸収体の性能が低減すると考えられている。
【０００８】
本発明の発明者等は、現在の触媒／浄化装置の欠点の１つが、アルカリ金属のほとんどが、ＮＯｘ吸着体に使用するための関心のある温度範囲内でコージエライトと反応することであるのを発見した。例えば、作動温度の範囲が広いために、アルカリ吸着体材料として特に望ましいカリウムは、高表面積のウォッシュコートからカリウムを引き付け、それによって、吸着体の機能を果たさせなくしてしまうコージエライトと非常に容易に反応するようである。さらに、カリウムはコージエライトと反応して、比較的高いＣＴＥ相を形成する。この相により、基体、したがって、触媒系が、それほど耐熱衝撃性ではなくなってしまう。本発明は、上述した状況の観点から発展したものである。したがって、本発明の目的は、エンジンがリーン・バーン条件下で、すなわち、排ガス中の酸素濃度が化学量論点以上にある状態で作動するときに経験する高温での劣化にさらされない、排ガスを浄化するための触媒を提供することにある。
【０００９】
発明の概要
本発明の第１の実施の形態によれば、（１）キャリヤ材料上に装填された貴金属触媒およびＮＯｘ貯蔵成分を有してなり、ＮＯｘ貯蔵成分がアルカリ金属を含むものである触媒作用促進コーティング、および（２）触媒作用促進コーティングを担持するためのセラミック基体を備え、セラミック基体が、１０００℃未満でアルカリ金属の移行に抵抗し、約２５×１０−７／℃（２５−８００℃）未満の熱膨張係数を有するものである、排ガスを浄化するための触媒が開示されている。
【００１０】
本発明は、別の態様において、リーン・バーン・エンジンからの排ガスを浄化する方法であって、リーン・バーン・エンジンからの排ガスを上述した本発明の排ガス浄化触媒に接触させることにより、一酸化炭素、炭化水素および窒素酸化物を同時に除去する工程を有してなる方法である。この方法において、排ガス中の窒素酸化物の大部分は、酸素濃度が、排ガス中の酸化すべき成分を酸化するのに必要な化学量論点よりも高い希薄燃焼雰囲気において多孔質担体上のＮＯｘ貯蔵成分に吸着される。さらに、排ガスが希薄燃焼から燃料が豊富な状態での燃焼に一時的に変わった場合、吸着された窒素酸化物は放出され、化学量論的雰囲気または酸素濃度が化学量論点未満である燃料が豊富な雰囲気において排ガス中の炭化水素および一酸化炭素との反応により化学的に還元される。
【００１１】
都合よいことに、本発明による排ガスを浄化するための触媒は、アルカリ金属、アルカリ土類金属および希土類金属の移行のために、吸着が減少し、熱的および機械的耐久性が低減した触媒系を含有する従来のコージエライト基体と比較した場合、約１０００℃の温度まで、改善された高温耐久性、したがって、改善された吸着効率を有することが分かった。
【００１２】
発明の詳細な説明
本発明は、ある態様によれば、酸素が豊富な雰囲気、特に、排ガスの酸素濃度が、炭化水素および一酸化炭素のような成分を酸化するのに必要とされる化学量論点以上にある「リーン・バーン」雰囲気において、排ガスを浄化するための触媒に関する。この触媒系は、（１）キャリヤ材料上に装填された貴金属触媒およびＮＯｘ貯蔵成分を有してなり、ＮＯｘ貯蔵成分がアルカリ金属を含むものである触媒作用促進コーティング、および（２）触媒作用促進コーティングを担持するためのセラミック基体であって、１０００℃未満でアルカリ金属の移行に抵抗し、約２５×１０−７／℃（２５−８００℃）未満の熱膨張係数を有し、好ましくは、熱膨張係数は、約１５×１０−７／℃（２５−８００℃）未満である基体を備えている。
【００１３】
適切な基体のセラミック材料としては、以下に制限されるものではないが、アルミン酸カルシウム、二チタン酸マグネシウム、チタン酸鉄、チタン酸ジルコニウム、並びにそれらの混合物および固容体のような、ケイ酸塩およびリン酸塩を含まない材料が挙げられる。従来のコージエライト担持基体をベースとする触媒系に一般に生じるアルカリ金属の移行は、現在、本出願の条件下では、これらの材料が上述した金属との相互作用をわずかしかまたは全く示さないという事実のために避けられる。
【００１４】
研究により、アルカリ金属は、反応性が高く、特に１０００℃に近い高温において、ほとんどの材料、特に、コージエライトと反応することが示された。この移動性およびコージエライトのような担持基体材料との相互作用のために、触媒系に有害である望ましくない第二相が形成されてしまう。具体的には、これらの第二相により、ウォッシュコートからＮＯｘ貯蔵成分が除去され、触媒系の触媒性能が低下してしまう。さらに、ＮＯｘ貯蔵成分の基体材料との反応により、機械的耐久性を低下させる高ＣＴＥ相が形成される。これとは対照的に、本発明の基体材料により、高温での使用中にウォッシュコートからアルカリ金属ＮＯｘ貯蔵成分が除去されることはない。これにより、ＮＯｘ貯蔵成分がウォッシュコート中に残留して、設計した触媒／吸着体機能を果たすことができる。
【００１５】
この担持基体として使用するのに好ましい材料としては、モル比で表して、１：１の酸化カルシウム（ＣａＯ）：酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、１：２のＣａＯ：Ａｌ２Ｏ３、およびそれらの組合せからなる群より選択される組成を持つ材料が挙げられる。さらに、この担持基体は、Ｋ２Ａｌ２Ｏ４、Ｌｉ２Ａｌ２Ｏ４、ＭｇＡｌ２Ｏ４、ＺｎＯ、ＳｒＯおよびＹ２Ｏ３からなる群より選択される様々な成分の固容体または第二相と組み合わされた上述したものの内の１つの基礎系を持ち、それらの成分は１〜１５重量％の範囲の濃度である組成を持つ材料から構成しても差し支えない。さらに、前記担持基体は、５０％のＭｇＴｉ２Ｏ５と５０％のＺｒＴｉＯ４との混合物、または５０％のＦｅ２ＴｉＯ５と５０％のＺｒＴｉＯ４との混合物から構成しても差し支えない。
【００１６】
担持基体構造体を製造する一般方法は、当業者が理解しているように、適切なバッチ材料を混合することによるものである。好ましくは、そのバッチ材料は、約１５０マイクロメートル未満、より好ましくは、約５０マイクロメートル未満の平均粒径を持つ粉末バッチ出発材料である。次いで、その混合物は、ブレンドされ、その後、例えば、押出しにより、未焼成ハニカム体に成形される。押出ハニカム未焼成体は、その後、硬い多孔質基体に焼結される。担持基体の製造様式において、様々な滑剤およびメチルセルロースのような有機結合剤が、焼成中または焼成前の強度と粘度制御を、焼成後の構造体には気孔率を与えるために、混合工程中にバッチに加えられる。気孔率は、原料および焼成温度に依存し、温度が高くなるほど、得られる構造体がより密になる。
【００１７】
ＮＯｘ貯蔵成分および貴金属触媒が装填されるキャリヤ材料について言及すると、この材料は、一般に、ウォッシュコートの形態にあり、約１０から３００ｍ２／ｇの表面積を持つ高表面積材料からなる。適切な材料としては、以下に制限されるものではないが、ゼオライト、ジルコニア、アルファまたはガンマアルミナ、および酸化セリウムが挙げられる。ＮＯｘ貯蔵成分および貴金属触媒を担持するのに適したそのようなウォッシュコート材料は当業者によく知られている。特定のキャリヤ材料の選択は本発明にとって重要ではないが、ガンマアルミナが好ましいウォッシュコート材料である。
【００１８】
ＮＯｘ貯蔵成分としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）およびフランシウム（Ｆｒ）からなる群より選択されるアルカリ金属が挙げられる。他のＮＯｘ貯蔵成分よりもずっと広い温度範囲に亘り、かつ高温でＮＯｘ吸着効率を示すので、カリウムが好ましいＮＯｘ貯蔵成分である。必要に応じて、ＮＯｘ貯蔵成分は、アルカリ土類金属および希土類金属を含んでもよい。
【００１９】
適切なアルカリ土類金属としては、バリウム（Ｂａ）、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）およびストロンチウム（Ｓｒ）が挙げられる。適切な希土類元素としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）およびネオジム（Ｎｄ）が挙げられる。貴金属触媒成分は、Ｐｔ、ＲｈおよびＰｄからなる群より選択される。
【００２０】
貴金属触媒成分を、１リットルの多孔質担体に関して、好ましくは、０．１から２０グラム、さらに好ましくは、０．５から１０グラムの量で装填する。
【００２１】
ＮＯｘ貯蔵成分および貴金属触媒は、一般に、キャリヤ材料のスラリーと一緒に混合されて、ウォッシュコートを形成し、その後、このウォッシュコートは担持基体に施される。あるいは、キャリヤ材料を、最初に、担持基体上にウォッシュコートし、その後、ＮＯｘ貯蔵成分および貴金属触媒を、混合物として、または順次のウォッシュコートとして、既にキャリヤ材料が上に担持された担持基体上にウォッシュコートしても差し支えない。多孔質担体およびＮＯｘ貯蔵成分と貴金属触媒をウォッシュコートするのに用いられる実際の方法は、ここに開示された本発明にとっては重要ではなく、したがって、当業者にとって都合よいどのような様式でも許容されるであろう。これらのウォッシュコート技法のいずれにおいても、様々なウォッシュコートを担持基体に施した後、それらの材料は、一般に乾燥され、高温でか焼される。
【００２２】
本発明の内燃機関の触媒系は、ここに記載した触媒系に加え、例えば、パラジウム、白金およびロジウム、またはパラジウムとロジウムを含有する三元触媒のような別の触媒装置を含んでもよい。三元触媒装置は、ＮＯｘトラップの上流、それゆえ、エンジンのより近くに配置することができる。そのような構成において、エンジンにより近くに搭載された三元触媒は、急速に暖まり、効率的なエンジン冷間始動放出制御が提供されるであろう。エンジンが一旦暖まると、三元触媒が、化学量論的作動中の排ガスから炭化水素、一酸化炭素および窒素酸化物を、希薄作動中の排ガスから炭化水素および一酸化炭素を除去する。本発明の触媒系は、排ガス温度により最大の触媒効率を可能にする、三元触媒の下流に配置されるであろう。ＮＯｘが三元触媒を通過する希薄エンジン作動の期間中には、排ガス中の窒素酸化物の大部分は、多孔質担体上のＮＯｘ貯蔵成分に吸着される。本発明の触媒系は、わずかに燃料が豊富なエンジン作動の短い期間または間隔で周期的に再生されるであろう。リーン・バーンから燃料が豊富な状態へのこの変化の最中に、吸着された窒素酸化物が放出され、この化学的量論雰囲気または燃料が豊富な雰囲気で、排ガス中の炭化水素および一酸化炭素との反応により化学的に還元される。エンジンに対してより離れた位置にある、三元触媒の下流に位置する本発明の触媒系は、トラップを損傷し得る非常に高い排ガス温度から保護される。再生中に脱着されるＮＯｘを効率的に還元するために、本発明の触媒系のトラップの下流に第２の三元触媒を必要に応じて配置することも望ましいと考えられる。
【００２３】
実施例
本発明の組成物の混合物は、２４．８重量％のＣａＯおよび７５．２重量％のＡｌ２Ｏ３の組成物を得るように以下の成分を組み合わせることにより調製した：
【表１】
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酸化カルシウムおよび酸化アルミニウムのこれらの乾燥粉末混合物に、列記した量のメトセル（ｍｅｔｈｏｃｅｌ）結合剤成分を加え、その後これらの中間体混合物を、脱イオン水と混合して、可塑化セラミックバッチ混合物を形成した。
【００２４】
この可塑化混合物を、直径が約１．５から１．７５インチ（約３．７５から４．３８ｃｍ）であり、長さが約３インチ（約７．５ｃｍ）である、４００セル／平方インチ（約６２セル／ｃｍ２）のハニカム基体を形成するのに適した条件下で押出機に通して押し出した。この組成物から形成した未焼成ハニカムを十分に乾燥して、存在するかもしれないどのような水または液相も除去し、その後、押し出したロッドおよびハニカムから、有機結合剤系を除去し、それらを焼結するのに十分な加熱および焼成サイクルに施した。具体的に、未焼成体を、約１５００〜１６００℃で焼成し、約８〜９６時間の期間に亘り保持した。すなわち、これが、硬質多孔質基体を持つセラミック体を形成するのに適した焼成条件である。
【００２５】
２００ｇのガンマアルミナおよび６７ｇの炭酸カリウムを４００ｇの蒸留水と一緒に混合して、ハニカム上へのコーティングのためのキャリヤ材料−ＮＯｘ貯蔵成分のウォッシュコートスラリーを形成した。上述した組成物からなるハニカム担持基体２つおよびコージエライト担持基体からなる比較目的の実例の各々を、上述のように調製したスラリー中に完全に浸漬した。一旦しっかりしたコーティングが得られたら、ウォッシュコートした試料の各々をスラリーから取り出し、その後、ハニカムを軽く揺すり、吹き付けて、過剰のスラリーを吹き飛ばした。過剰のスラリーを除去した後、被覆したハニカム担持基体の各々を約１５から３０分間に亘り９０℃で乾燥させた。乾燥後、ウォッシュコートした試料の各々を４時間に亘り５５０℃でか焼した。
【００２６】
次いで、各々の試料に、ウォッシュコートした担持基体を１６時間の期間に亘り９００℃に維持された空気の雰囲気に施す工程を含む老化処理に施した。３つの試料に、老化の前後の両方に、ＷＤＳマイクロプローブ分析を行った。カリウムＮＯｘ貯蔵成分材料のいずれが老化後に担持基体中に移行したか否かを調査するために、Ｋが豊富な区域を決定するように、３つの試料の各々について、３０，０００の倍率で撮られた老化前後のカリウム（Ｋ）元素マップを作成した。
【００２７】
図１Ａおよび１Ｂは、それぞれ、ウォッシュコートしたアルミン酸カルシウム担持基体である本発明の実施例に関する、老化の前後のカリウム（Ｋ）元素マップである。図１Ａと１Ｂを比較すると、図面の灰色すなわち明るい区域であるカリウムが豊富な区域の位置には変化がないのが分かる。黒いすなわち暗い区域が基体である。したがって、カリウムは、老化処理後にも、実質的に同じ位置であるウォッシュコート層内に残っていた。これは、基体の熱的および機械的耐久性を潜在的に低下させるか、または触媒委の効率を減少させてしまうであろう、ウォッシュコートから基体へのカリウムＮＯｘ貯蔵成分材料の移行がないという証拠である。
【００２８】
図２Ａおよび２Ｂは、それぞれ、ウォッシュコートしたコージエライト担持基体である比較例に関する老化の前後のカリウム（Ｋ）元素マップである。アルミノさんカルシウムのウォッシュコート担持基体とは対照的に、図２Ａと２Ｂを比較すると、カリウム（Ｋ）ＮＯｘ貯蔵成分材料材料のほとんど全てが、ウォッシュコートから担持基体に移行したことが分かる。具体的に、図２Ａにおいて、基体は元素マップでは暗いすなわち黒い領域として現れているが、図２Ｂにおいては、基体は灰色すなわち明るくなっており、これはＫの移行の証拠である。
【００２９】
本発明を、ある説明の特定の実施の形態に関して詳細に説明してきたが、添付した特許請求の範囲に定義されている本発明の広い精神および範囲から逸脱せずに様々な改変が可能であるので、本発明はそれらには制限されると考えるべきではないのが理解されよう。
【図面の簡単な説明】
【図１Ａ】
１６時間に亘る９００℃での老化処理前の、キャリヤ材料およびカリウムＮＯｘ貯蔵成分によりウォッシュコートしたアルミン酸カルシウム担持基体の２２５倍で撮られたマイクロプローブ元素マップ
【図１Ｂ】
１６時間に亘る９００℃での老化処理後の、キャリヤ材料およびカリウムＮＯｘ貯蔵成分によりウォッシュコートしたアルミン酸カルシウム担持基体の２２５倍で撮られたマイクロプローブ元素マップ
【図２Ａ】
１６時間に亘る９００℃での老化処理前の、キャリヤ材料およびカリウムＮＯｘ貯蔵成分によりウォッシュコートしたコージエライト担持基体の５６倍で撮られたマイクロプローブ元素マップ
【図２Ｂ】
１６時間に亘る９００℃での老化処理後の、キャリヤ材料およびカリウムＮＯｘ貯蔵成分によりウォッシュコートしたコージエライト担持基体の５６倍で撮られたマイクロプローブ元素マップ
【国際公開パンフレット】
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2004515338.tif 000004
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【国際調査報告】
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