(57)【要約】コバルトベースの触媒前駆体を調製する方法であって、担体含浸工程において、炭素で被覆された多孔性触媒担体粒子を含む被覆された触媒担体をコバルト塩に含浸すること、及び含浸させた担体を部分的に乾燥することを含む上記方法。その後、か焼工程において、部分的に乾燥させた含浸担体をか焼し、コバルトベースの触媒前駆体を得る。コバルトベースの触媒前駆体は次いで、還元段階において還元され、コバルトベースのフィッシャー−トロプッシュ触媒を得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
コバルトベースの触媒前駆体の調製方法であって、
担体含浸段階において、炭素で被覆された多孔性触媒担体粒子を含む被覆された触媒担体を、コバルト塩に含浸し、含浸させた担体を部分的に乾燥すること；及び
か焼段階において、部分的に乾燥させた含浸させた担体をか焼して、コバルトベースの触媒前駆体を得ること、
を含む上記方法。
【請求項２】
コバルトベースのフィッシャー−トロプッシュ触媒を調製する方法であって、
担体含浸段階において、炭素で被覆した多孔性触媒担体粒子を含む被覆された触媒担体を、コバルト塩に含浸し、含浸させた担体を部分的に乾燥すること；
か焼段階において、部分的に乾燥させた含浸させた担体をか焼して、コバルトベースの触媒前駆体を得ること；及び
還元段階において、コバルトベースの触媒前駆体を還元し、コバルトベースのフィッシャー−トロプッシュ触媒を得ること、
を含む上記方法。
【請求項３】
担体上の炭素量が０．１ｇ炭素／１００ｇ担体から４０ｇ／１００ｇ担体の間である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
担体上の炭素量が０．５ｇ炭素／１００ｇ担体から２０ｇ／１００ｇ担体の間である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項５】
コバルト塩が硝酸コバルトであり、多孔性触媒担体粒子がアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、チタニア又はマグネシア粒子である、請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
担体がシリコンを改質成分として含む、保護された改質触媒担体である、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
コバルト触媒前駆体が２段階スラリー相含浸、乾燥及びか焼方法であって、第一の工程において、炭素で被覆した触媒担体をコバルト塩で含浸し、含浸させた担体を部分的に乾燥して、さらに部分的に乾燥した担体をか焼してか焼された物質を得て、その後、第二の工程において、か焼された物質をコバルト塩で含浸し、含浸させた物質を部分的に乾燥し、そして部分的に乾燥された物質をか焼して触媒前駆体を得ることを含む、上記方法。
【請求項８】
二つのスラリー相含浸工程のいずれか又は両方の間、パラジウム若しくは白金の水溶性塩又はそのような塩の混合物を、コバルトの還元性を高めることができるドーパントとして添加する、請求項７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明はコバルト触媒に関する。特に、本発明はコバルトベースのフィッシャー−トロプッシュ（Ｆｉｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ）触媒の前駆体の調製方法、そのようなコバルト触媒の調製方法、およびそのようなコバルト触媒を用いた炭化水素の製造方法に関する。
【０００２】
本出願人は、コバルトベースの触媒前駆体の公知の調整方法および、それらがコバルト塩による触媒担体のスラリー相含浸、含浸させた触媒担体の乾燥、及び乾燥させた含浸させた触媒担体のか焼を含み、それにより所望の担体のコバルト量を達成することを知っている。得られる前駆体は、その還元によって活性化され、コバルトベースのフィッシャー−トロプッシュ触媒が得られる。これらの触媒は、フィッシャー−トロプッシュ合成のために用いられたときに良好な固有活性（ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｉｅｓ）を示すことができるが、高められた、又は非常に優れた固有活性は、公知の方法によっては得られない。したがって、本発明の目的は高められた初期の及び／又は安定化固有フィッシャー−トロプッシュ合成活性を有するコバルトベースのフィッシャー−トロプッシュ触媒、並びにそのような触媒の調製方法を提供することである。
【０００３】
本発明の第一の面によると、コバルトベースの触媒前駆体の調製方法であって、
担体含浸段階において、炭素で被覆された多孔性触媒担体粒子を含む被覆された触媒担体を、コバルト塩に含浸し、含浸させた担体を部分的に乾燥すること；及び
か焼段階において、部分的に乾燥させた含浸させた担体をか焼して、コバルトベースの触媒前駆体を得ること、
を含む上記方法が提供される。
【０００４】
得られたコバルトベースの触媒前駆体は、実際上、還元され、コバルトベースのフィッシャー−トロプッシュ触媒が得られる。驚くべきことに、この触媒が高められた又は非常に優れた初期及びに安定化固有フィッシャー−トロプッシュ合成活性を有することがわかった。
【０００５】
従って、本発明の第二の面によると、コバルトベースのフィッシャー−トロプッシュ触媒を調製する方法であって、
担体含浸段階において、炭素で被覆した多孔性触媒担体粒子を含む被覆された触媒担体を、コバルト塩に含浸し、含浸させた担体を部分的に乾燥すること；
か焼段階において、部分的に乾燥した含浸させた担体をか焼して、コバルトベースの触媒前駆体を得ること；及び
還元段階において、コバルトベースの触媒前駆体を還元し、コバルトベースのフィッシャー−トロプッシュ触媒を得ること、
を含む上記方法が提供される。
【０００６】
より高いコバルト荷量が必要な場合、第二の、又は、さらには第三の含浸、乾燥及びか焼工程を上記の第一の含浸、乾燥及びか焼工程の後行ってもよい。
【０００７】
本明細書において、そうでないと明示しない限り、触媒質量に言及する場合、該一定の質量はか焼された触媒質量、すなわち、触媒のいかなる還元も行われる前の触媒質量、に関するものである。
コバルト塩は、特に、硝酸コバルト、Ｃｏ（ＮＯ３）２．６Ｈ２Ｏであり得る。
【０００８】
炭素で被覆された触媒担体は市販の多孔性酸化物系触媒担体、例えば、炭素で被覆されたアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）、シリカアルミナ（ＳｉＯ２．Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）及びマグネシア（ＭｇＯ）であってもよい。
【０００９】
担体は、例えば、ＷＯ９９／４２２１４（本明細書中に引用により組み込まれる）に記載されている改質成分としてシリコンを含む、保護された改質された触媒担体であってもよい。
【００１０】
第一及び第二の面による方法は、必要であれば、炭素で被覆した触媒担体の調製を含む。すなわち、これらは、多孔性触媒担体粒子を炭素で被覆することにより改質することを含み得る。
【００１１】
原則的に、触媒担体粒子の被覆は次いで適当な方法のいずれかによって行われ得る。例えば、炭素で被覆した触媒担体は、予備成形された球状の多孔性触媒担体粒子を、ＥＰ０６８１８６８（引用により本明細書に組み込まれる）に記載された方法に従って、均一な炭素ベースの層で被覆することにより調製し得る。
【００１２】
有効な被覆として用いることができる炭素の最大量は、元の触媒担体の細孔体積への炭素被覆の影響によって定まると理解されるべきである。これは、触媒担体の細孔体積によってどのくらいのコバルトが触媒担体中に含浸し得るか決まるからである。これは比較的高いコバルト荷量を有する触媒が必要となる時に重要である。同様に、有効な被覆として使用され得る炭素の最小量は、得られるコバルト触媒の安定化固有フィッシャー−トロプッシュ合成性能への必要な正の効果を依然として提供できる最小炭素レベルによって定まる。したがって、炭素の最大レベルは４０ｇＣ／１００ｇ担体、好ましくは２０ｇＣ／１００ｇ担体、そしてより好ましくは１０ｇＣ／１００ｇ担体であり、一方炭素の最小レベルは０．１ｇＣ／１００ｇ担体、好ましくは０．５ｇＣ／１００ｇ担体、そしてより好ましくは１．２ｇＣ／１００ｇ担体である。
【００１３】
コバルト塩による担体の含浸は、原則的に、公知のいかなる含浸方法、例えば、初期（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ） 湿式含浸、又はスラリー相含浸、によって行うことができる。同様に、か焼は、いかなるか焼装置、例えば、流動床、固定床、炉、回転炉、及び／又はトルベッドか焼器において、好ましくは１５０℃から３００℃の間の温度で行い得る。特に、か焼はＰＣＴ／ＩＢ００／０１７４５（引用により本明細書中に組み込まれる）に記載の方法によるものである。か焼は、ＰＣＴ／ＩＢ００／０１７４５に記載の流動床か焼を含む。
【００１４】
コバルト触媒前駆体は２段階のスラリー相含浸、乾燥及びか焼方法によって得られうる。この２段階の方法は、第一の工程として、炭素で被覆した触媒担体をコバルト塩で含浸し、含浸させた担体を部分的に乾燥して、さらに部分的に乾燥した担体をか焼してか焼された物質を得て、その後、第二の工程において、か焼された物質をコバルト塩で含浸し、含浸させた物質を部分的に乾燥し、そして部分的に乾燥された物質をか焼して触媒前駆体を得ること、を含みうる。
【００１５】
担体のコバルト塩による含浸、乾燥及びか焼は、特に、本出願人の同時継続出願ＷＯ０／２０１１６（本明細書に引用により組み込まれる）の記載による。
担体含浸及び乾燥は典型的には、回転するスクリューを備えた円錐状真空乾燥器又は回転真空乾燥機において行われる。
【００１６】
触媒前駆体は、５ｇＣｏ／１００ｇ担体から７０ｇＣｏ／１００ｇ担体の間、好ましくは２０ｇＣｏ／１００ｇ担体及び５０ｇＣｏ／１００ｇ担体の間である。
スラリー相含浸工程のいずれか又は両方の間、パラジウム（Ｐｄ）若しくは白金（Ｐｔ）の水溶性前駆体塩又はそのような塩の混合物を、コバルトの還元性を高めることができるドーパントとして加えてもよい。好ましくは、ドーパントは、コバルト金属に対するパラジウム金属、白金金属、又はパラジウム及び白金金属の混合物の質量割合で、０．０１：１００から０．３：１００で加える。
【００１７】
本発明は、本発明の第二の面の方法によって製造される場合、コバルト触媒にも及び、また、本発明の第一の面の方法によって製造される場合、コバルト触媒前駆体にも及ぶ。
【００１８】
本発明の第三の面によると、炭化水素の製造方法であって、水素と一酸化炭素のスラリー相フィッシャー−トロプッシュ反応において、水素（Ｈ２）及び一酸化炭素（ＣＯ）を含む合成ガスを、１８０℃から２５０℃の間の高温及び１バールから４０バールの高圧下で、本発明のコバルト触媒と接触させ、炭化水素を得ることを含む、上記方法が提供される。
本発明はまた、本明細書中で上記した方法によって製造される時、炭化水素にも及ぶ。
【００１９】
本発明は、以下の非制限的な例及び添付の図面に言及しながらより詳細に説明される。
【００２０】
例１
触媒Ｂ（３０ｇＣｏ／１００ｇＡｌ２Ｏ３）（本発明によるものではない）の調製
Ｐｔによって促進された触媒を、ＷＯ００／２０１１６の触媒例１又はＰＣＴ／ＩＢ００／０１７４５の触媒Ｄ、Ｅ、Ｇ、若しくはＨに従って、水性スラリー相含浸、及び真空乾燥、それに次ぐ直接流動床か焼によって、選択された予備形成されたＡｌ２Ｏ３担体としてのＳＡＳＯＬ　Ｇｅｒｍａｎｙ　ＧｍｂＨの商標製品：Ｐｕｒａｌｏｘ　ＳＣＣａ　５／１５０上に調製した。
【００２１】
実験室規模のスラリー相連続攪拌タンク反応器（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｓｔｉｒｒｅｄ Ｔａｎｋ Ｒｅａｃｔｏｒ、ＣＳＴＲ）フィッシャー−トロプッシュ合成実験の調製において、以下の方法によって還元され、ワックスにより被覆された：
２７．５ｇの触媒を１バールの純粋Ｈ２で、一方、温度は２５℃から３８０℃−４２５℃へ１℃／分の速度で上昇させ、その後、温度を３８０℃−４２５℃のこの温度で１６時間の間、一定に保った。
【００２２】
還元された触媒を室温まで冷却させ、この段階において水素をアルゴンで置換し、触媒をアルゴンのブランケットの保護の下、融解させたフィッシャー−トロプッシュワックス中でアンロード（解放）した。このワックスで被覆した触媒を次いでスラリー反応器へ移した。
【００２３】
ＣＳＴＲフィッシャー−トロプッシュ合成実験
拡大したスラリー相ＣＳＴＲフィッシャー−トロプッシュ合成実験（Ｎｏ．１０６）を触媒Ｂ上で行った。この実験は約９０日間行われ、その間以下の合成条件が維持された：
反応温度：　　　　　　２２０．５℃
反応圧力：　　　　　　２０．３バール
触媒保存量：　　　　　２０．８ｇ
（Ｈ２＋ＣＯ）空間速度：　２１６９ ｍＬｎ／（ｇ 触媒・時間）
ＡＰＧ空間速度：　　　　 ２４５２ ｍＬｎ／（ｇ 触媒・時間）
ここで「ＡＰＧ」とはＡｒｇｅ Ｐｕｒｅ Ｇａｓ、すなわち南アフリカのＳａｓｏｌｂｕｒｇのＳｃｈｕｍａｎｎ−Ｓａｓｏｌ （Ｐｔｙ） Ｌｉｍｉｔｅｄで、石炭ガス化、それに次ぐＲｅｃｔｉｓｏｌ （商標）精製によって製造される市販の合成ガス、の頭文字である。
供給ガス組成：
Ｈ２　　：４９．１容積％
ＣＯ　　：２５．９容積％
ＣＨ４：　　０．５容積％
Ａｒ：　　１５．２容積％
この実験（即ち、１０６Ｆ）の観察された合成性能を表１に示す。
【００２４】
相対（フィッシャー−トロプッシュ）固有活性係数（Ｒｅｌａｔｉｖｅ Ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ Ａｃｔｉｖｉｔｙ ｆａｃｔｏｒ、Ｒ．Ｉ．Ａ．Ｆ）は以下のとおりに定義される：
ＣＳＴＲにおいて以下の観察される合成性能を示す任意のスラリー相コバルトフィッシャートロプッシュ触媒が考慮される：
ｒＦＴ　＝　以下の反応部分圧力の組で、Ｔ＝ｙケルビンにおいて観察される、毎秒１グラム毎にＺモルのＣＯがフィッシャー−トロプッシュ生成物への転換：
ＰＨ２　＝　ν　バール
ＰＣＯ　＝　τ　バール
その場合、Ｒ．Ｉ．Ａ．Ｆ．の定義は以下のとおりである：
Ｒ．Ｉ．Ａ．Ｆ　＝　［Ｚ（１＋１．８２τ）２］／［４９４８０．９ｅ（−１１１１３．４／ｙ）ντ］
【００２５】
スラリー相コバルトベースの触媒の初期固有フィッシャー−トロプッシュ活性（ａｉ）は以下のとおりに定義される：
ａｉ＝　以下の勾配のないスラリー相合成条件への１５時間の流れ（即ち　ｔｉ＝初期時間）上の連続暴露の後のＲ．Ｉ．Ａ．Ｆ．：
２００℃、２０バール、供給ガスの組成：約５０質量％Ｈ２及び約２５質量％ＣＯ、残りはＡｒ、Ｎ２、ＣＨ４及び／又はＣＯ２からなる、を用いて５０％以上の％（Ｈ２＋ＣＯ）転換率が得られる。
【００２６】
触媒Ｃ（Ｃ２３９）（４０ｇＣｏ／１００ｇ　Ａｌ２Ｏ３）（本発明によるものではない）の調製
触媒Ｃは触媒Ｂと同様の方法で調製した。唯一の違いは、触媒Ｂは二工程によって調製したが、触媒Ｃは３つの連続的な含浸、乾燥、か焼工程によって調製したことである。これは、コバルトの荷量を３０から４０ｇ／１００ｇＡｌ２Ｏ３に増加するために行われた。
触媒Ｃもフィッシャー−トロプッシュ合成（実験２９３Ｆ）性能について試験し、その結果を表１に示した。
【００２７】
表１
2004503359.tif 000002
【００２８】
例２
高められた初期フィッシャー−トロプッシュ活性を示した本発明によるＡｌ２Ｏ３担持コバルトスラリー相触媒試料（触媒Ｅ、Ｋ、Ｌ）の例
触媒Ｅ（４０ｇＣｏ／０．１００ｇＰｔ／１００ｇＡｌ２Ｏ３）の調製
ＳＡＳＯＬ　Ｇｅｒｍａｎｙ ＦｍｂＨの商標製品：Ｐｕｒａｌｏｘ　ＳＣＣａ ５／１５０（即ち、予備形成された球状多孔性Ａｌ２Ｏ３の触媒担体物質）をＥＰ０６８１８６８（引用により本明細書中に組み込まれる）に記載の方法によりＫａｔａＬｅｕｎａ　ＧｍｂＨ　Ｃａｔａｌｙｓｔ（Ａｍ Ｈａｕｐｔｔｏｒ；Ｄ−０６２３６；ドイツ）で炭素ベースの均一の層で被覆した。この実施の結果は１２．４ｇＣ／１００ｇＡｌ２Ｏ３改質担体であった。
【００２９】
４０ｇＣｏ／０．１００ｇＰｔ／１００ｇＡｌ２Ｏ３のスラリー相フィッシャー−トロプッシュ触媒を、ＵＳ５７３３８３９、ＷＯ９９／４２２１４及びＷＯ００／２０１１６（これらは引用により本明細書中に組み込まれる）に開示されている、水性スラリー相含浸及び真空乾燥、それに次ぐ直接流動床か焼によって、この改質１２．４ｇＣ／１００ｇＡｌ２Ｏ３予備形成担体物質上に調製した。特に、触媒Ｅを以下のとおりに調製した。
【００３０】
３４．１ｇのＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを４０ｍｌの蒸留水に溶解し、０．０１８５ｇの（ＮＨ３）４Ｐｔ（ＮＯ３）２を１０ｍｌの蒸留水中に溶解した。これらの二つの溶液をロタベーパー中の５００ｍｌの丸ボールフラスコ中、６０℃及び大気圧で混合し、５０ｇの１２．４ｇＣ／１００ｇＡｌ２Ｏ３改質担体を加えた。水性スラリー相含浸及び真空乾燥を以下の手順で行った：
油浴の温度　　　　　　ロタベーパー圧力　　　　時間（分）
（℃）　　　　　　　　（ミリバール）
６０　　　　　　　　　　大気圧　　　　　　　　１０
６０　　　　　　　　　　２４０　　　　　　　　３０
７０　　　　　　　　　　２４０　　　　　　　　９０
８５　　　　　　　　　　２４０　　　　　　　　６０
８５　　　　　　　　　　５０　　　　　　　　２４０
【００３１】
この真空乾燥中間生成物を以下の手順の直接流動床か焼工程に付した：
−　連続空気流１．７ｄｍ３ｎ／ｍｉｎ
−　温度プログラム
2004503359.tif 000003
この中間か焼物質５０ｇを以下の第二のコバルト／白金含浸及びか焼工程に付した：
【００３２】
３４．１ｇのＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを４０ｍｌの蒸留水に溶かし、０．０１８９ｇの（ＮＨ３）４Ｐｔ（ＮＯ３）２を１０ｍｌの蒸留水に溶かした。これらの二つの溶液をロタベーパー中の５００ｍｌ丸ボールフラスコ中で６０℃、大気圧で混合し、第一の含浸及びか焼後の中間生成物５０ｇを加えた。水性スラリー相含浸及び真空乾燥を第一のコバルト／白金含浸工程の間と同様に行った。この真空乾燥中間生成物を直接、以下の手順を有する流動床か焼工程に付した：
−　連続空気流１．７ｄｍ３ｎ／ｍｉｎ
−　温度プログラム
2004503359.tif 000004
【００３３】
この中間か焼物質５０ｇを以下の第三のコバルト／プラチナ含浸及びか焼工程に付した：
２５．４ｇのＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを４０ｍｌの蒸留水に溶かし、０．０４４６ｇの（ＮＨ３）４Ｐｔ（ＮＯ３）２を１０ｍｌの蒸留水に溶かした。これらの二つの溶液をロタベーパー中の５００ｍｌ丸ボールフラスコ中で６０℃、大気圧で混合し、第二の含浸及びか焼後の中間生成物５０ｇを加えた。水性スラリー相含浸及び真空乾燥を第一のコバルト／白金含浸工程の間と同様に行った。この真空乾燥中間生成物を直接、以下の手順を有する流動床か焼工程に付した：
−　連続空気流１．７ｄｍ３ｎ／ｍｉｎ
−　温度プログラム
2004503359.tif 000005
【００３４】
このように、三つの連続含浸工程の合計を、固体物質の細孔容積によって生じる制限の支配によって実施された。
【００３５】
実験室スケールのスラリー相ＣＳＴＲフィッシャー−トロプッシュ合成実験のための準備において、このか焼前駆体を３５０℃で外部還元した。この目的のために、２２．８ｇの触媒を１バールの純粋Ｈ２（空間速度２０００ｍｌｎ／ｇ 触媒・時間）で、他方、温度を２５℃から３５０℃まで１℃／分の速度で上昇させて、その後温度を３５０℃で１６時間一定に保持し、還元した。
【００３６】
この還元触媒を室温まで冷却し、ここで水素をアルゴンで置換し、触媒をアルゴン雰囲気の保護のもと溶解したワックス中で脱荷した。このワックス被覆触媒を次いでスラリー相合成反応器に移した。
【００３７】
触媒Ｋ（Ｃ２５８）（３０ｇＣｏ／０．０７５ｇＰｔ／１．５ｇＳｉ／１００ｇＡｌ２Ｏ３）の調製
ＳＡＳＯＬ Ｇｅｒｍａｎｙ　ＧｍｂＨの商標製品：Ｓｉｒａｌｏｘ １．５（即ち、１．５ｍ％のＳｉ０２を含む予備形成球状多孔性Ａｌ２Ｏ３触媒担体物質）を、ＥＰ０６８１８６８（引用により本明細書中に組み込む）に記載の方法によって、ＫａｔａＬｅｕｎａ ＧｍｂＨ Ｃａｔａｌｙｓｔ（Ａｍ Ｈａｕｐｔｔｏｒ；Ｄ−０６２３６ Ｌｅｕｎａ；ドイツ）において均一の炭素ベースの層で被覆した。この実施の結果は１２．４ｇＣ／１００ｇＡｌ２Ｏ３改質担体であった。
【００３８】
３０ｇＣｏ／０．０７５ｇＰｔ／１．５ｇＳｉ／１００ｇＡｌ２Ｏ３のスラリー相フィッシャー−トロプッシュ触媒を、ＵＳ５７３３８３９、ＷＯ９９／４２２１４及びＷＯ００／２０１１６（これらは引用により本明細書中に組み込まれる）に開示されている、水性スラリー相含浸及び真空乾燥、それに次ぐ直接流動床か焼によって、この改質１２．４ｇＣ／１．５ｇＳｉ／１００ｇＡｌ２Ｏ３予備形成担体物質上に調製した。
【００３９】
触媒Ｋは触媒Ｅと同様に調製した。唯一の違いは、Ｋ触媒ではコバルト荷量がより低いこと、即ち４０ｇＣｏ／１００ｇＡｌ２Ｏ３に対して３０であり、これは二段階の含浸／乾燥／か焼工程において達成された。
【００４０】
触媒Ｌ（Ｃ３３９）（３０ｇＣｏ／０．０７５ｇＰｔ／１．５ｇＳｉ／１００ｇＡｌ２Ｏ３）の調製
ＳＡＳＯＬ Ｇｅｒｍａｎｙ　ＧｍｂＨの商標製品：Ｓｉｒａｌｏｘ １．５（即ち、１．５ｍ％のＳｉ０２を含む予備形成球状多孔性Ａｌ２Ｏ３触媒担体物質）を、ＥＰ０６８１８６８（引用により本明細書中に組み込む）に記載の方法によって、ＫａｔａＬｅｕｎａ ＧｍｂＨ Ｃａｔａｌｙｓｔ（Ａｍ Ｈａｕｐｔｔｏｒ；Ｄ−０６２３６ Ｌｅｕｎａ；ドイツ）において均一の炭素ベースの層で被覆した。この実施の結果は１．２ｇＣ／１００ｇＡｌ２Ｏ３改質担体であった。
【００４１】
３０ｇＣｏ／０．０７５ｇＰｔ／１．５ｇＳｉ／１００ｇＡｌ２Ｏ３のスラリー相フィッシャー−トロプッシュ触媒を、ＵＳ５７３３８３９、ＷＯ９９／４２２１４及びＷＯ００／２０１１６（これらは引用により本明細書中に組み込まれる）に開示されている、水性スラリー相含浸及び真空乾燥、それに次ぐ直接流動床か焼によって、この改質１．２ｇＣ／１．５ｇＳｉ／１００ｇＡｌ２Ｏ３予備形成担体物質上に調製した。
【００４２】
触媒Ｌは触媒Ｋと同様に調製した。唯一の違いは、Ｋ触媒のために用いた担体の炭素荷量がより低いこと、即ち１２．４ｇＣｏ／１００ｇＡｌ２Ｏ３に対して１．２ｇＣであった。
【００４３】
触媒Ｂ、Ｃ、Ｅ、Ｋ、及びＬの調製のための（炭素被覆）触媒担体の細孔容積は触媒担体上の炭素量の関数として図１に示されている。触媒担体の細孔容積は炭素レベルの上昇に伴って減少することがわかる。
【００４４】
触媒Ｅ、Ｋ、及びＬをそれらのフィッシャー−トロプッシュ合成性能を例１に記載のものと同様の方法で試験した。観察された結果を表２に示す。
【００４５】
表２
2004503359.tif 000006
【００４６】
表１及び表２から以下の結論が導かれる：
炭素で被覆されたアルミナ担体上で調製された触媒Ｅ、即ち４０ｇＣｏ／０．１００ｇＰｔ／１００ｇＡｌ２Ｏ３は、触媒Ｃ（即ち、炭素被覆なしにアルミナ担体上に調製した４０Ｃｏ／０．１００ｇＰｔ／１００ｇＡｌ２Ｏ３）の初期ＲＩＡＦ３．５より有意に高い初期ＲＩＡＦ５．６を示した。触媒Ｋ及びＬ、即ち両方共、炭素被覆アルミナ担体上に調製された３０ｇＣｏ／０．０７５ｇＰｔ／１００ｇ担体は、触媒Ｂ、即ち炭素被覆のないアルミナ担体上に調製された３０ｇＣｏ／０．０７５ｇＰｔ／１００ｇＡＬ２Ｏ３、の初期ＲＩＡＦ２．７より有意に高い初期ＲＩＡＦ４．３及び４．０をそれぞれ示した。
【００４７】
本発明において、コバルトベースのフィッシャー−トロプッシュ合成触媒は、含浸／乾燥工程の間の担体上及び内への活性コバルト相の付着の前に炭素を被覆した担体上に調製されるとき、増大した固有触媒性能を示した。
【図面の簡単な説明】
【図１】カーボンレベルの炭素被覆触媒担体の細孔容積に対する影響を示す。
【図１】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004503359.tif 000029
【国際調査報告】
2004503359.tif 000030
2004503359.tif 000031