(57)【要約】本発明は、ジカルボン酸１モル当量当たり２．００５〜２．２モル当量のジアリールカーボネートを供給して、ジアリールカーボネートとジカルボン酸を含む混合物を反応させる段階を含んでなるジアリールエステルの製造方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジカルボン酸１モル当量当たり２．００５〜２．２モル当量のジアリールカーボネートを供給して、ジアリールカーボネートとジカルボン酸を含む混合物を反応させる段階を含んでなる、ジアリールエステルの製造方法。
【請求項２】
前記ジアリールエステルに含まれる残留カルボン酸が１０ｐｐｍ未満である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
下記の段階をさらに含む、請求項１記載の方法。
ａ）反応生成物を冷却した後に反応生成物を溶媒に溶解して溶液とする段階、及び
ｂ）溶液を冷却して精製ジアリールエステルを含む生成物を沈殿させる段階。
【請求項４】
前記炭酸ジエステルとジカルボン酸との反応時に反応混合物から揮発分を留去する段階をさらに含む、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記揮発分がフェノール及びジフェニルカーボネートである、請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記混合物に塩基触媒を導入する段階をさらに含む、請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記塩基触媒が第四アンモニウム化合物、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物又はその組合せである、請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記触媒が水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化ナトリウム又はその組合せである、請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記ジカルボン酸が、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、オクタデカン二酸、Ｃ−１９ダイマー二酸、Ｃ−３６ダイマー二酸、テレフタル酸、イソフタル酸及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
前記ジカルボン酸がドデカン二酸である、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記炭酸ジエステルがジフェニルカーボネートである、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
反応温度が約１８０〜約２２５℃である、請求項１記載の方法。
【請求項１３】
ジカルボン酸１モル当量当たり２．００５〜２．２モル当量のジアリールカーボネートを供給して、溶媒存在下でジアリールカーボネートとジカルボン酸とを反応させる段階を含んでなる、ジアリールエステルの製造方法。
【請求項１４】
前記反応溶媒がジフェニルカーボネート、フェノール、ポリエチレングリコール、ｏ−ジクロロベンゼン、炭化水素オイル及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
前記反応溶媒がジフェニルカーボネートである、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
前記反応溶媒がフェノールである、請求項１４記載の方法。
【請求項１７】
下記の段階を含んでなる、溶融法によるポリエステルカーボネートの製造方法。
ａ）ジカルボン酸１モル当量当たり２．００５〜２．２モル当量のジアリールカーボネートを供給して、ジアリールカーボネートとジカルボン酸とを反応させてジアリールエステルを製造する段階、及び
ｂ）その後、段階ａ）で得られたジアリールエステルと１種類以上の二価フェノールと１種類以上のジアリールカーボネートとを含む混合物をエステル交換反応の遂行に適した条件下の溶融法で反応させてポリエステルカーボネートを製造する段階。
【請求項１８】
下記の段階を含んでなる、溶融法によるポリエステルカーボネートの製造方法。
ａ）ジカルボン酸１モル当量当たり２．００５〜２．２モル当量のジアリールカーボネートを供給して、溶媒存在下でジアリールカーボネートとジカルボン酸とを反応させてジアリールエステルを製造する段階、及び
ｂ）その後、段階ａ）で得られたジアリールエステルと１種類以上の二価フェノールと１種類以上のジアリールカーボネートとを含む混合物をエステル交換反応の遂行に適した条件下の溶融法で反応させてポリエステルカーボネートを製造する段階。
【請求項１９】
請求項１７記載の方法で製造したポリエステルカーボネート。
【請求項２０】
請求項１８記載の方法で製造したポリエステルカーボネート。
【請求項２１】
下記の段階を含んでなる、溶融法によるポリエステルカーボネートの製造方法。
ａ）ＤＤＤＡ１モル当量当たり２．００５〜２．２モル当量のジフェニルカーボネートを供給して、ジフェニルカーボネートとＤＤＤＡとを反応させてＤＤＤＡ−ジフェニルエステルを製造する段階、及び
ｂ）その後、段階ａ）で得られたＤＤＤＡ−ＤＰＥエステルとＢＰＡとジフェニルカーボネートを含む混合物をエステル交換反応の遂行に適した条件下の溶融法で反応させてポリエステルカーボネートを製造する段階。
【請求項２２】
請求項２１記載の方法で製造したポリエステルカーボネート。
【請求項２３】
塩基触媒を使用する、請求項２１記載の方法。
【請求項２４】
前記溶媒がジフェニルカーボネート、フェノール又はこれらの混合物である、請求項１８記載の方法。
【請求項２５】
ジカルボン酸１モル当量当たり２．００５〜２．１モル当量のジアリールカーボネートを供給して、ジアリールカーボネートとジカルボン酸を含む混合物を反応させる段階を含んでなる、ジアリールエステルの製造方法。
【請求項２６】
下記の段階を含んでなる、溶融法によるポリエステルカーボネートの製造方法。
ａ）ジカルボン酸１モル当量当たり２．００５〜２．２モル当量のジアリールカーボネートを供給して、ジアリールカーボネートとジカルボン酸とを反応させてジアリールエステルを含む反応生成物を生成させ、ジアリールエステルを製造する段階、
ｂ）反応生成物を冷却した後に反応生成物を溶媒に溶解して溶液とし、しかる後に溶液を冷却して精製ジアリールエステルを含む生成物を沈殿させる段階、及び
ｃ）その後、段階ａ）で得られた精製ジアリールエステルと１種類以上の二価フェノールと１種類以上のジアリールカーボネートとを含む混合物をエステル交換反応の遂行に適した条件下の溶融法で反応させてポリエステルカーボネートを製造する段階。
【請求項２７】
下記の段階を含んでなる、溶融法によるポリエステルカーボネートの製造方法。
ａ）ＤＤＤＡ１モル当量当たり２．００５〜２．２モル当量のジフェニルカーボネートを供給して、ジフェニルカーボネートとＤＤＤＡとを反応させてＤＤＤＡ−ジフェニルエステルを製造する段階、及び
ｂ）その後、段階ａ）で得られたＤＤＤＡ−ＤＰＥエステルとＢＰＡとＢＣＣとジフェニルカーボネートを含む混合物をエステル交換反応の遂行に適した条件下の溶融法で反応させてポリエステルカーボネートを製造する段階。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、脂肪族酸のジアリールエステルの製造方法に関する。脂肪族酸のジアリールエステルは、ポリエステルカーボネート合成の溶融重合プロセスでモノマーとして用いられる。
【０００２】
【発明の技術的背景】
ポリカーボネートは、強靭で透明な耐衝撃性の高い熱可塑性樹脂として周知である。ただし、ポリカーボネートは溶融粘度が比較的高い。例えば、４，４′−イソプロピリデンジフェノールのポリカーボネート（ビスフェノールＡポリカーボネート）は公知の成形用エンジニアリングプラスチックである。
【０００３】
ポリカーボネートから成形品を製造するには、比較的高い押出温度及び成形温度が必要とされる。所望の物性を保持しつつ溶融粘度を低下させるため、可塑剤の添加、脂肪族連鎖停止剤の導入、分子量の低下、ポリカーボネートと他のポリマーとのブレンドの調製を始めとする様々な方法が実施されてきた。
【０００４】
ポリマーの所望の物性を保持しつつ溶融粘度を下げる方法の一つは、ポリマー鎖骨格に脂肪族二酸残基を導入することである。かかる残基は一般に「ソフトブロック」と呼ばれる。脂肪族二酸のジアリールエステルの工業的製造法には、１）酢酸フェニルとのエステル交換反応、及び２）アルカンジオイルジクロライドとフェノールとの反応という２通りの方法がある。
【０００５】
幾つかの新しい工業用ポリカーボネートプラントでは、炭酸ジエステル（例えば、ジアリールカーボネート）を二価化合物（例えば、ビスフェノール−Ａ）と縮合させるエステル交換反応によってポリカーボネートの合成が行われている。この反応は、無溶媒で実施され、減圧高温下で反応体を混合し、同時に反応により生じたフェノールを蒸留することによって反応を推進して完了へと導く。この合成技術は一般に「溶融」法といわれる。ジアリールエステルは、ポリエステルカーボネート合成の溶融重合プロセスでモノマーとして使用し得る。ジアリールを導入するとポリマーの溶融粘度が低下するが、ポリカーボネートの望ましい性質は保持される。
【０００６】
上記エステル化反応で生じる残留酸夾雑物は、溶融重合の速度を下げるので、ポリエステルカーボネートの合成に用いられる塩基触媒溶融プロセスに有害である。そこで、ジアリールエステルモノマーを精製しなければならない。精製には、溶媒中での複数の再結晶段階が必要とされる。精製段階は、ジアリールエステルモノマーの製造コストを大幅に上げる。
【０００７】
溶融プロセスへの導入前に大規模な精製を必要としない脂肪族二酸のジアリールエステルを製造できれば望ましい。特に、精製段階を必要とせずにジアリールエステルを溶融プロセスに導入できるような酸不純物レベルの十分に低い脂肪族二酸のジアリールエステルを製造できれば望ましい。
【０００８】
【発明の概要】
一つの態様では、本発明は、溶融エステル交換反応プロセスでの使用に適したジアリールエステルの製造方法であって、ジカルボン酸１モル当量当たり２．００５〜２．２モル当量のジアリールカーボネートを供給して、塩基存在下又は非存在下でジアリールカーボネートとジカルボン酸とを反応させる段階を含んでなる方法に関する。一実施形態では、ジアリールエステルに含まれる残留カルボン酸は１０ｐｐｍ未満である。
【０００９】
別の態様では、本発明は、ジカルボン酸１モル当量当たり２．０１〜２．０２モル当量のジアリールカーボネートを供給して、ジアリールカーボネートとジカルボン酸とを反応させて製造したジアリールエステルを利用した溶融法によるポリエステルカーボネートの製造方法に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の好ましい実施形態及びその実施例に関する以下の詳しい説明を参照することで本発明の理解を深めることができよう。
【００１１】
本発明に係る組成物及び方法を開示するに当たり、本発明は特定の合成方法や特定の組成自体に限定されるものではなく、当然ながら種々異なる形態を取り得ることを理解されたい。また、本明細書中で用いる用語は特定の実施形態を記載するためのものにすぎず、限定のためのものでないことも理解されたい。
【００１２】
本明細書中では多くの用語を用いるが、以下の意味をもつものと定義される。
【００１３】
単数形で記載したものであっても、前後関係から明らかでない限り、複数の場合も含めて意味する。
【００１４】
「任意」又は「任意には」という用語は、その用語に続いて記載された事象又は状況が起きても起きなくてもよいことを意味しており、かかる記載はその事象又は状況が起こる場合と起こらない場合とを包含する。
【００１５】
本明細書中「溶融法ポリカーボネート」という用語は、炭酸ジエステルとジヒドロキシ化合物とのエステル交換で合成されたポリカーボネートをいう。
【００１６】
本明細書中「ＢＰＡ」は、ビスフェノールＡ、つまり２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと定義される。
【００１７】
本明細書中「ＳＢＩ」は、６，６′−ジヒドロキシ−３，３，３′，３′−テトラメチルスピロビインダンと定義される。
【００１８】
本明細書中「ＣＤ−１」は、６−ヒドロキシ−１−（４′−ヒドロキシフェニル）−１，３，３−トリメチルインダンと定義される。
【００１９】
本明細書中「ＢＣＣ」は、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサンと定義される。
【００２０】
本明細書中「ＤＰＣ」は、ジフェニルカーボネートと定義される。
【００２１】
本明細書中で用いる「ジフェノール」という用語と「二価フェノール」という用語は同義である。
【００２２】
Ｉ．ジアリールエステルの製造
一つの態様では、本発明は脂肪族二酸のジアリールエステルの製造方法に関する。かかるジアリールエステルは、ジアリールカーボネートと脂肪族二酸とのエステル交換反応で製造される。
【００２３】
ジアリールカーボネートは芳香族モノヒドロキシ化合物の炭酸ジエステルであり、式（Ｉ）で表される。
【００２４】
【化１】
2004505103.tif 000002
【００２５】
式中、Ａｒ１及びＡｒ２は各々独立に一価炭素環式又は複素環式芳香族基を表すが、好ましくは炭素原子数５〜１２のものである。
【００２６】
一価芳香族基Ａｒ１及びＡｒ２は各々非置換でもよいし、反応に悪影響を与えない１以上の置換基で置換されていてもよい。かかる置換基の例には、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基及びニトロ基があるが、これらに限定されない。一価芳香族基の代表的な例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基及びピリジル基があるが、上述の通り、各々１以上の置換基で置換されていてもよいし置換されていなくてもよい。
【００２７】
ジアリールカーボネートの代表的な例には、式（ＩＩ）で表されるジフェニルカーボネートがある。
【００２８】
【化２】
2004505103.tif 000003
【００２９】
式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、環炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基、又はフェニル基を表し、ｍ及びｎは各々独立に１〜５の整数を表すが、ｍが２〜５の整数のとき各Ｒ１は同一でも異なるものでもよく、ｎが２〜５の整数のとき各Ｒ２は同一でも異なるものでもよい。
【００３０】
式（ＩＩ）で表されるジフェニルカーボネートのうち、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、及び炭素原子数１〜４の低級アルキル基で置換されたジフェニルカーボネートのように対称構造を有するジフェニルカーボネートが好ましい。一実施形態では、式（ＩＩＩ）のジフェニルカーボネートを用いる。
【００３１】
【化３】
2004505103.tif 000004
【００３２】
本発明の方法では、ジアリールカーボネートと脂肪族二酸（本明細書中では「ジカルボン酸」ともいう。）とのエステル交換反応を行ってジアリールエステルを製造する。脂肪族二酸は一般式（ＩＶ）で表される。
【００３３】
【化４】
2004505103.tif 000005
【００３４】
式中、Ｒ３はＣ１〜Ｃ４０枝分れ又は非枝分れアルキル基或いは枝分れ又は非枝分れシクロアルキル基である。
【００３５】
式（ＩＶ）の酸の具体例には、ドデカン二酸、セバシン酸、アジピン酸、オクタデカン二酸、オクタデセ−９−エン二酸、９−カルボキシオクタデカン酸及び１０−カルボキシオクタデカン酸があるが、限定されない。ドデカン二酸（ＤＤＤＡ）がさらに好ましい。
【００３６】
本発明は、大規模な精製を必要とせずに、ポリエステルカーボネート合成のための溶融重合に導入するのに適した純度を有するジアリールエステルの製造方法を提供する。具体的には、フェノールを全く留去しないと仮定して、反応生成物の重量を基準として遊離カーボネート含有量約０．０１重量％未満のジアリールエステルが製造される。生成反応混合物に含まれる残留酸は、好ましくは約５００ｐｐｍ未満、さらに好ましくは約１００ｐｐｍ未満、さらに一段と好ましくは約１０ｐｐｍ未満である。
【００３７】
上記規格をもつ反応生成物を得るため、化学量論的に過剰のジアリールカーボネートを用いて反応を実施し、具体的には、反応の過程で、ジカルボン酸１モル当量当たり約２．００１〜約３モル当量、さらに好ましくは２．００５〜２．２モル当量、さらに一段と好ましくは約２．００５〜約２．１モル当量のジアリールカーボネートを供給する。本発明では、生成物にカルボン酸基が残留しているのは望ましくない。残留カルボン酸基は、ポリエステルカーボネート合成のための塩基触媒プロセスを妨害する。
【００３８】
ジカルボン酸のカルボキシル基とジアリールカーボネートとの反応の際に、任意には、二酸化炭素、及びジアリールカーボネートの合成原料となった芳香族ヒドロキシ化合物の除去を行ってもよい。反応混合物からヒドロキシ化合物を除去するため、反応開始後に反応混合物を減圧下で加熱する。別法として、例えばメタノールなどでの洗浄段階で芳香族化合物を最終的に除去する場合には、反応時に芳香族化合物が残っていてもよい。
【００３９】
反応は塩基触媒の存在下でも、非存在下でも実施し得る。塩基触媒を用いると、反応速度は早くなるが、反応生成物に含まれる不純物は多くなる。適当な塩基触媒には、トリエチルアミンのような第三アミン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートのような第四ホスホニウム化合物、水酸化テトラメチルアンモニウムのような第四アンモニウム化合物、塩化ヘキサエチルグアニジウムのようなハロゲン化ヘキサアルキルグアニジニウム、アルカリ金属又はアルカリ土類金属水酸化物などがあるが、これらに限定されない。典型的な実施形態では、第四アンモニウム水酸化物が好ましい塩基として用いられる。塩基の使用量は、好ましくは二酸を基準として０．００１〜０．０２モル当量である。反応を塩基の非存在下で実施する場合、プロセスは全く同様に実施される。反応速度は遅くなるが、生成物の純度は高まる。
【００４０】
反応は、通例、上記比率のジアリールカーボネートとジカルボン酸を任意には塩基触媒と共に約１８０〜約２２０℃、好ましくは約２００℃の温度で混合することによって実施される。すべての成分が溶融した後、二酸化炭素が激しく発生する。任意には、適度の減圧に付してメルトからモノヒドロキシ芳香族化合物（例えばフェノール）を留去する。
【００４１】
別の実施形態では、エステル交換反応は溶媒中で実施してもよい。約１２０℃以上、さらに好ましくは約１８０℃以上の沸点を有する不活性溶媒が適している。適当な溶媒の例には、フェノール類、ポリエステルグリコール、多芳香族化合物、炭化水素オイル及びこれらの混合物があるが、これらに限定されない。一実施形態では、エステル交換反応中に既に生成しており、沈殿又は蒸留で簡単に除去し得るフェノールを溶媒として用いる。溶媒は、反応組成物の総重量を基準にして、初期反応組成物の約０．１〜約１０重量部、さらに好ましくは初期反応組成物の約１〜約３重量部とし得る。
【００４２】
反応は回分プロセスとしても、或いは連続プロセスとしても実施できる。反応にはあらゆる好ましい装置を使用できる。本発明で用いる反応器の材料及び構造は、反応器が通常の攪拌能力を有する限り、特に制限されない。不活性ガス供給路及び真空装置を備えているのが好ましい。
【００４３】
任意には、ジアリールカーボネートとジカルボン酸とのエステル交換反応後、反応生成物をさらに精製して残留ジアリールカーボネート及び酸を除去してもよい。一実施形態では、反応生成物を約１〜約３重量当量の有機溶媒に溶解する。適当な有機溶媒には、メタノール、並びにメタノール／塩化メチレン溶液があるが、これらに限定されない。
【００４４】
反応混合物は通例約４０〜約６０℃に冷却し、有機溶媒を添加する。混合物は、通例、固形分が認められなくなるまで約６０℃まで加熱される。しかる後、溶液を約０〜約５℃の温度に冷却すると、二酸のジアリールエステルの結晶が沈殿する。沈殿を濾過して周囲温度でメタノールなどの有機溶媒で洗浄すれば、生成物が白色フレーク状固体として得られる。
【００４５】
ジアリールエステルは、いずれも工業規模の量で、製造後同一プラントで使用してもよいし、後の使用のため貯蔵してもよいし、輸送用に包装してもよい。一実施形態では、ジアリールエステルはポリエステルカーボネート合成のための溶融法に直接導入される。
【００４６】
ＩＩ．ジアリールエステルをモノマーとして用いる溶融プロセス
第二の態様では、本発明は、本明細書の上記項目Ｉで概説した方法で製造したジアリールエステルを溶融重合プロセスに使用し、該ジアリールエステルと共に二価フェノール及び炭酸ジエステルを反応させてジアリールエステルをポリマー骨格に導入することに関する。本発明のポリエステルカーボネートの製造に有用な二価フェノールの残基は次の一般式（Ｖ）で表される。
【００４７】
【化５】
2004505103.tif 000006
【００４８】
式中、Ｒ４はハロゲン、一価炭化水素基及び一価炭化水素オキシ基から独立に選択され、Ｒ５はハロゲン、一価炭化水素基及び一価炭化水素オキシ基から独立に選択され、Ｗは二価炭化水素基、
【００４９】
【化６】
2004505103.tif 000007
【００５０】
から選択され、ｎ及びｎ１は０〜４の値を有する整数から独立に選択され、ｂは０又は１である。
【００５１】
Ｒ４及びＲ５で表される一価炭化水素基には、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基及びアルカリール基がある。好ましいアルキル基は炭素原子数１〜約１２のものである。好ましいシクロアルキル基は環炭素原子数４〜約８のものである。好ましいアリール基は環炭素原子数６〜１２のもの、すなわちフェニル基、ナフチル基及びビフェニル基である。好ましいアルカリール基及びアラルキル基は炭素原子数７〜約１４のものである。
【００５２】
Ｒ４及びＲ５で表される好ましいハロゲンラジカルは塩素及び臭素である。
【００５３】
Ｗで表される二価炭化水素基には、アルキレン基、アルキリデン基、シクロアルキレン基及びシクロアルキリデン基がある。好ましいアルキレン基は炭素原子数２〜約３０のものである。好ましいアルキリデン基は炭素原子数１〜約３０のものである。好ましいシクロアルキレン基及びシクロアルキリデン基は環炭素原子数６〜約１６のものである。
【００５４】
Ｒ４及びＲ５で表される一価炭化水素オキシ基は式−ＯＲ２で表すことができる。ただし、Ｒ２は上記種類の一価炭化水素基である。好ましい一価炭化水素オキシ基はアルコキシ基及びアリールオキシ基である。
【００５５】
適当な二価フェノールには、ＢＰＡ、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロデカン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、４，４−ジヒドロキシフェニルエーテル、４，４−チオジフェノール、４，４−ジヒドロキシ−３，３−ジクロロジアリールエーテル、４，４−チオジフェノール、４，４−ジヒドロキシ−３，３−ジクロロジアリールエーテル、４，４−ジヒドロキシ−２，５−ジヒドロキシジアリールエーテル、ＢＰＩ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン及びこれらの混合物があるが、これらに限定されない。一実施形態では、ポリカーボネート中の二価フェノール残基はＢＰＡ由来の残基１００モル％からなる。
【００５６】
任意には、多官能性化合物を使用してもよい。枝分れポリカーボネートの重合に用いるのに適した多官能性化合物には、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、４−［４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ジメチルベンジル］、無水トリメリト酸、トリメリト酸又はその酸塩化物誘導体があるが、これらに限定されない。
【００５７】
上記で定義した一般式（Ｖ）を有する２種類以上の二価フェノールの残基を用いてコポリマーやターポリマーを合成することもできる。上記で定義した式（Ｖ）の二価フェノール残基に加えて、式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）の二価フェノール又はその混合物の残基を用いてコポリマーやターポリマーを合成することもできる。
【００５８】
【化７】
2004505103.tif 000008
【００５９】
式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１０及びＲ１１は独立にＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、Ｒ８及びＲ９は独立にＨ又はＣ１〜Ｃ５アルキル基であり、Ｒ１２はＨ又はＣ１〜Ｃ３アルキル基であり、ｎは０、１又は２である。
【００６０】
【化８】
2004505103.tif 000009
【００６１】
式中、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１６は独立にＣ１〜Ｃ６アルキル基を表し、Ｒ１５はＨ又はＣ１〜Ｃ３アルキル基であり、ｎは０、１又は２であり、Ｒ１７はＨ又はＣ１〜Ｃ５アルキル基である。
【００６２】
【化９】
2004505103.tif 000010
【００６３】
式中、Ｒ１８及びＲ１９の１以上が３又は３′位にあることを条件として、Ｒ１８及びＲ１９はＣ１〜Ｃ６アルキル基からなる群から独立に選択され、ＸはＣＨ２を表し、ｍは４〜７の整数であり、ｎは１〜４の整数であり、ｐは１〜４の整数である。
【００６４】
構造（ＶＩ）の代表的な単位には、６，６′−ジヒドロキシ−３，３，３′，３′−テトラメチルスピロビインダン（「ＳＢＩ」）、６，６′−ジヒドロキシ−３，３，５，３′，３′，５′−ヘキサメチルスピロビインダン、６，６′−ジヒドロキシ−３，３，５，７，３′，３′，５′，７′−オクタメチルスピロビインダン、５，５′−ジエチル−６，６′−ジヒドロキシ−３，３，３′，３′−テトラメチルスピロビインダン（「ジエチルＳＢＩ」）及びこれらの混合物があるが、これらに限定されない。ＳＢＩとそのオルトアルキル化同族体の残基、及びジエチルＳＢＩが成分（ＶＩ）として最も好ましい。
【００６５】
構造（ＶＩＩ）の代表的な単位には、６−ヒドロキシ−１−（４′−ヒドロキシフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン（「ＣＤ−１」）及び６−ヒドロキシ−１−（４′−ヒドロキシ−３′−メチルフェニル）−１，３，３，５−テトラメチルインダンの残基があるが、これらに限定されない。ＣＤ−１の残基が最も好ましい。
【００６６】
構造（ＶＩＩＩ）の代表的な単位には、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン（ＢＣＣ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘプタン及びこれらの混合物の残基があるが、これらに限定されない。ＢＣＣ（構造ＩＸ）の残基が最も好ましい。
【００６７】
【化１０】
2004505103.tif 000011
【００６８】
炭酸ジエステルとしては、特に限定されないが、ジアリールカーボネート化合物、ジアルキル化合物及びアルキルアリールカーボネート化合物を始めとする様々な化合物を使用し得る。適当な炭酸ジエステルには、ジアリールカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）カーボネート、ビス（２，４−ジクロロフェニル）カーボネート、ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）カーボネート、ビス（２−シアノフェニル）カーボネート、ビス（ｏ−ニトロフェニル）カーボネート、ジトリルカーボネート、ｍ−クレゾールカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジアリール）カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート及びこれらの混合物があるが、これらに限定されない。これらのうち、ジアリールカーボネートが好ましい。これらの化合物の２種類以上を使用する場合、その１種類がジアリールカーボネートであるのが好ましい。
【００６９】
溶融法によるポリエステルカーボネートの製造に用いるジフェニルカーボネート。適当なカーボネート源、触媒及び反応条件は、米国特許第５８８０２４８号及びＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第４版、第１９巻、５８５〜６００頁にみられる（その記載内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす。）。
【００７０】
本発明の方法では、任意には末端封鎖剤を使用し得る。適当な末端封鎖剤には、一価芳香族ヒドロキシ化合物、一価芳香族ヒドロキシ化合物のハロホルメート誘導体、一価カルボン酸、一価カルボン酸のハロゲン化物誘導体及びこれらの混合物がある。
【００７１】
適当な末端封鎖剤には、フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−クミルフェノールカーボネート、ウンデカン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、フェニルクロロホルメート、ｔ−ブチルフェニルクロロホルメート、ｐ−クミルクロロホルメート、クロマンクロロホルメート、ヒドロカルダノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェニルクロロホルメート又はこれらの混合物があるが、これらに限定されない。さらに、以上列挙した末端封鎖剤とフェノール又はアルキルサリチレートからなる混合カーボネート及びエステルでもよい。
【００７２】
末端封鎖剤が存在する場合、好ましくは二価フェノール１モル当たり約０．０１〜約０．２０モル、さらに好ましくは約０．０２〜約０．１５モル、さらに一段と好ましくは約０．０２〜約０．１０モルの量で存在する。
【００７３】
溶融縮合重合プロセスに用いられる典型的な触媒には、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、第四アンモニウム化合物、第四ホスホニウム化合物及びこれらの組合せがあるが、これらに限定されない。
【００７４】
触媒として有用なアルカリ金属化合物には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ホウ水素化ナトリウム、ホウ水素化リチウム、ナトリウムボロフェノラート、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二リチウム、ＢＰＡの二ナトリウム塩、二カリウム塩及び二リチウム塩、並びにフェノールのナトリウム塩、カリウム塩及びリチウム塩がある。
【００７５】
触媒として有用なアルカリ土類金属化合物には、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム及びステアリン酸ストロンチウムがある。
【００７６】
触媒として有用な第四アンモニウム化合物には、水酸化テトラメチルアンモニウムや水酸化テトラエチルアンモニウムのようなテトラアルキルアンモニウム化合物がある。第四アンモニウム化合物の具体例には、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウム及びこれらの混合物があるが、これらに限定されない。適当な第四ホスホニウム化合物の具体例には、水酸化テトラメチルホスホニウム、水酸化テトラエチルホスホニウム、水酸化テトラブチルホスホニウム及びこれらの混合物があるが、これらに限定されない。
【００７７】
好ましい触媒には、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化ナトリウム及びこれらの混合物がある。
【００７８】
ポリエステルカーボネートは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーでポリスチレン標準に対して測定して、好ましくは約５０００〜約１０００００、さらに好ましくは約１００００〜約６５０００、最も好ましくは約１８０００〜約３６０００の重量平均分子量を有する。
【００７９】
溶融重合の反応条件に特に制限はなく、広範な運転条件で実施し得る。反応温度は通例約１００〜約３５０℃、さらに好ましくは約１８０〜約３１０℃である。圧力は大気圧でもよいし、或いは反応の初期段階では大気圧又は大気圧〜約１５トルの加圧とし、後段では例えば約０．２〜約１５トルの減圧としてもよい。反応時間は一般に約０．１〜約１０時間である。
【００８０】
溶融重合は、当該技術分野で公知の通り、１以上の段階で実施できる。一実施形態では、このプロセスは二段階プロセスとして実施される。二段階プロセスでは、第一段階はオリゴマー化段階であり、第二段階は重合段階である。この実施形態の第一段階では、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとジアリールエステルを含む反応系に第四アンモニウムやホスホニウム化合物のような塩基を導入する。第一段階は、２９０℃以下、好ましくは１５０〜２９０℃、さらに好ましくは２００〜２８０℃の温度で実施される。第一段階の期間は、好ましくは窒素雰囲気を用いて、大気圧〜１００トルの圧力下で好ましくは０〜５時間、さらに一段と好ましくは０〜３時間である。別法として、第一段階前に、例えばモノマー混合槽に塩基を導入してもよい。モノマー混合槽の内容物は第一段階又はその中間に供給される。オリゴマーの分子量は８０００Ｍｎ未満である。
【００８１】
塩基触媒は、通例、芳香族ジヒドロキシ化合物１モル当たり約１０−８〜約１０−３モル存在する。別の実施形態では、触媒は芳香族ジヒドロキシ化合物１モル当たり約１０−７〜約１０−５モル存在する。
【００８２】
生成物の性状に悪影響を与えない限り、ポリカーボネート生成物に添加剤を添加してもよい。添加剤には、様々な目的のためポリカーボネートに通常添加されている広範な物質が包含される。具体例としては、熱安定剤、エポキシ化合物、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤、帯電防止剤、スリップ剤、粘着防止剤、滑剤、曇り防止剤、天然油、合成油、ワックス、有機充填材、難燃剤、無機充填材その他周知の種類の添加剤が挙げられる。
【００８３】
反応は回分プロセスとしても、或いは連続プロセスとしても実施できる。反応にはあらゆる好ましい装置を使用できる。本発明で用いる反応器の材料及び構造は、反応器が通常の攪拌能力を有する限り、特に制限されない。反応系の粘度は反応後期に増大するので、反応器は高粘度条件下で攪拌できるものが好ましい。
【００８４】
【実施例】
以下の実施例は、特許請求の範囲に記載した組成物及び方法を如何に実施し評価するかを当業者に示すために記載するものであり、本発明者らが発明として把握している範囲を限定するものではない。数値（例えば量、温度など）に関しては正確を期したが、若干の誤差や偏差はあるであろう。特記しない限り、部は重量部であり、温度は℃単位である。
【００８５】
特記しない限り、分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）として記載し、溶融重合で合成したポリカーボネートのＧＰＣ分析で求めた。ポリスチレン標準を用いて汎用校正曲線を作成し、この校正曲線にＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ式を用いればポリカーボネートの分子量を求めることができる。カラムの温度は２５℃、移動相はクロロホルムであった。
【００８６】
実施例１：（無塩基）
機械式攪拌機、還流冷却器及び加熱マントルを備えた三口丸底フラスコ内で、１，１０−デカン二酸（１９２ｇ、０．９５ｍｏｌ）をジフェニルカーボネート（４１７ｇ、１．９５ｍｏｌ）と混合した。反応中、反応体の上方はアルゴン雰囲気に保った。成分を溶融して２００〜２２０℃に維持した。二酸化炭素の発生が４〜６時間認められた。二酸化炭素の発生が止んだ後、溶融生成物を４０〜６０℃に冷却してメタノール（１〜３重量当量）を添加し、固形分が認められなくなるまで混合物を６０℃に加熱攪拌した。溶液をゆっくりと０〜５℃に冷却すると、二酸のジフェニルエステルの結晶が沈殿した。沈殿を濾過して周囲温度のメタノール（１〜３重量当量）で洗浄し、生成物を白色フレーク状固体として得た。固体を４０〜６０℃の真空オーブンで１２時間乾燥した。この固体をプロトン核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）及びガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣＭＳ）で分析したところ、この物質は純度９８％以上のジフェニル１，１０−デカン二酸ジエステル（２８１ｇ、収率８３％）であることが判明した。なお、静置をさらに続けると、メタノールからジフェニル１，１０−デカン二酸ジエステル結晶がさらに生成し、これを濾過により単離すれば理論収率に近くなる。
【００８７】
実施例２：（無塩基）
機械式攪拌機、還流冷却器及び加熱マントルを備えた三口丸底フラスコ内で、１，１８−オクタデカン二酸（１４９．５ｇ、０．４７５ｍｏｌ）をジフェニルカーボネート（２０８．７７ｇ、０．９７５ｍｏｌ）と混合した。反応中、反応体の上方はアルゴン雰囲気に保った。成分を溶融して２００〜２２０℃に維持した。二酸化炭素の発生が１２〜１６時間認められた。二酸化炭素の発生が止んだ後、溶融生成物を４０〜６０℃に冷却してメタノール／塩化メチレン（３：１）溶液（１〜３重量当量）を添加し（１〜３重量当量）、固形分が認められなくなるまで混合物を６０℃に加熱攪拌した。溶液をゆっくりと０〜５℃に冷却すると、二酸のジフェニルエステルの結晶が沈殿した。沈殿を濾過して周囲温度のメタノール（１〜３重量当量）で洗浄し、生成物を白色フレーク状固体として得た。固体を４０〜６０℃の真空オーブンで１２時間乾燥した。この固体を１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＣＭＳで分析したところ、この物質は純度９８％以上のジフェニル１，１８−オクタデカン二酸ジエステル（１８３ｇ、収率８３％）であることが判明した。なお、静置をさらに続けると、メタノール／塩化メチレン溶液からジフェニル１，１８−オクタデカン酸ジエステル結晶がさらに生成し、これを濾過により単離すれば理論収率に近くなる。
【００８８】
実施例３：（塩基使用）
１，１２−ドデカン二酸（５．１２ｇ、２２．２ｍｍｏｌ）をジフェニルカーボネート（１０ｇ、４６．７ｍｍｏｌ）及び（ヘキサエチルグアニジウム）３（ＢＰＡ）２塩基触媒（０．００４５ｇ、４×１０−６ｍｏｌ）と２００℃で混合した。すべての化合物が溶融した後、激しい二酸化炭素発生が起こった。適度の減圧に引きながら温度を２５０℃に上昇させ、メルトからフェノールを留去した。４時間後、ＧＣＭＳで所望ジフェニルエステルへの転化率が９８％を超えていたことを確認した。生成物は無色であった。
【００８９】
実施例４：（塩基使用）
窒素導入口及び（４５℃に加熱した）還流冷却器を備えた丸底フラスコ内で、１，１２−ドデカン二酸（６．２９３３ｇ、２７．３ｍｍｏｌ）をジフェニルカーボネート（１７．５５５６ｇ、８２ｍｍｏｌ）及び水酸化テトラメチルアンモニウム（２５ｗｔ％水溶液０．３ｇ、０．８２ｍｍｏｌ）と混合した。酸素を除去するのに十分な時間、粉末混合物を窒素でフラッシュした。次いで、フラスコを２１０℃の油浴に浸した。反応の過程で、二酸化炭素が発生した。５時間後（又は２３０℃で３時間後）、完全な転化に達した。反応混合物を１５０℃に冷却し、減圧下でフェノールを留去した。反応混合物を１５０℃に冷却し、メタノール（４６０ｇ）を注意深く添加した。溶液を放冷し、５℃で１晩貯蔵した。白色結晶が生じ、これをを真空濾過によって単離し、減圧下６０℃で２時間乾燥した。１Ｈ−ＮＭＲで、ジフェニルエステル誘導体に完全に転化したことが判明した。
【００９０】
実施例５：（塩基使用）
還流冷却器（６０℃）を備えたオイルジャケット付きガラス連続攪拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）内で、１５０℃で溶融したジフェニルカーボネート（３２７５ｇ、１５．２９ｍｏｌ）に１，１２−ドデカン二酸（１１７３ｇ、５．０９ｍｏｌ）を添加し、溶融させた。この混合物２ｋｇを１５０℃の第二のオイルジャケット付きガラスＣＳＴＲに送った。反応混合物に水酸化テトラメチルアンモニウム（２５％水溶液１１．６ｍｌ、０．０３１９ｍｏｌ）をゆっくりと添加した。ＣＯ２ガスが直ちに発生した。温度を２時間かけて２３０℃に上昇させた。２３０℃で２時間後に反応が完了した（一部のフェノールは留去された）。上記の実施例に記載した通り、反応生成物の精製を行った。１Ｈ−ＮＭＲで、ジフェニルエステルに完全に転化したことが判明した。
【００９１】
実施例６：（塩基使用）
ＰＲＩＰＯＬ　１００９（ＵＮＩＱＥＭＡ社製Ｃ３６ダイマー酸、１２．６ｇ、０．０２２モル）とジフェニルカーボネート（ＤＰＣ、１４．４ｇ、０．０６７モル）と水酸化テトラメチルアンモニウム（２５０マイクロリットル、２．７４Ｍ水溶液）の混合物を２２０℃に加熱した。８時間攪拌した後、反応混合物を室温に冷却した。次いで、フェノールと過剰のＤＰＣを減圧蒸留で除去した。１Ｈ−ＮＭＲで、ジフェニルエステルに完全に転化したことが判明した。
【００９２】
実施例７：（塩基使用）
ＰＲＩＰＯＬ　１００９（Ｃ３６ダイマー酸）とアジピン酸とネオペンチルグリコールをベースとしたカルボン酸末端封鎖ポリエステル（ＵＮＩＱＥＭＡ社製ＵＣＮ９９．１９５、１８．１ｇ、０．０１４モル）、ジフェニルカーボネート（８．９ｇ、０．０４２モル）及び水酸化テトラメチルアンモニウム（１５５マイクロリットル、２．７４Ｍ）の混合物を２２０℃まで加熱した。８時間攪拌した後、反応混合物を室温に冷却した。次いで、フェノール及び過剰のＤＰＣを減圧蒸留で除去した。１Ｈ−ＮＭＲで、ジフェニルエステルに完全に転化したことが判明した。
【００９３】
実施例８
本実施例では、本発明の方法で製造したジアリールエステルを用いたポリエステルカーボネート合成のための回分法を実証する。
【００９４】
オーバーヘッド攪拌機及び連結蒸留トラップを備えたジャケット付きガラス反応器内で、ジフェニルカーボネート（２５６．８１ｇ、１．１９９モル）、ビスフェノールＡ（２３４．３６８ｇ、１．０２７モル）及び１，１８−オクタデカン二酸のジフェニルエステル（２９．４９８ｇ、０．０６３ｍｏｌ）を混合した。次いで、触媒溶液（０．００１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液１０９０マイクロリットル及び１．０Ｍ水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液２７２マイクロリットル）を注入した。酸素含有量が実質的に最小限（好ましくは１００ｐｐｍ未満）になるまで、反応器の排気と窒素の再充填を繰返した。モノマーを溶融し、窒素下１４０〜１８０℃で３０分間攪拌した。次いで、２１０分かけて温度を３１０℃に上昇させ、真空度を１．５ミリバールに下げた。重合の全過程で反応器からフェノールが冷却トラップに留出したのが認められた。反応器を窒素で再度加圧して溶融ポリマーを追出した（２９０ｇ）。Ｈ−ＮＭＲで、理論量の１，１８−オクタデカン二酸が組込まれたことが判明した。この物質の重量平均分子量は２６６３４であり、Ｔｇは１１３．５℃であった。
【００９５】
実施例９
本実施例では、ＤＰＣエステル交換反応で得られたジフェニル１，１２−ドデカン二酸ジエステル（ＤＤＤＡ−ＤＰＥ）を連続溶融反応器でポリエステルカーボネートの合成に使用した例を実証する。
【００９６】
モノマー混合ドラムに、ＤＰＣ、ＢＰＡ及びＤＤＤＡ−ＤＰＥを（それぞれ）１１．４１：１１．５６：１のモル比で連続的に仕込んだ。ドラムの温度は、１バールの窒素下で１７０℃に維持した。溶融モノマー混合物を、１７０ミリバールの減圧下で２２５℃に加熱した垂直攪拌反応器に３ｋｇ／時で連続的に供給した。加えて、ＮａＯＨ水溶液（５．０×１０−６ｍｏｌ／ｍｏｌＢＰＡ）及びＴＭＡＨ（５．０×１０−４ｍｏｌ／ｍｏｌＢＰＡ）からなる触媒溶液を反応器に連続的に供給した。この第一の反応器での滞留時間は約４０分であった。部分的にオリゴマー化した物質を、次に、３０ミリバールの減圧下で２６０℃に加熱した第二の垂直攪拌反応器に供給した。この反応器での滞留時間は約３０分であった。ポリマー（Ｍｗ約５０００）を第二の反応器から最終の水平型重合器に送った。重合器は、４ミリバールの減圧下で３００℃に加熱した。この重合器での滞留時間は約９０分であった。樹脂を重合器からペレタイザーに１．８ｋｇ／時の速度で送った。ペレット化した樹脂をＨ−ＮＭＲで分析した結果、約８％のＤＤＤＡ単位を含むコポリマーと一致していた。ＧＰＣ（ＰＳ標準）で求めた樹脂の分子量（Ｍｗ）は３８．４ｋｇ／ｍｏｌであった。ＤＳＣ分析で求めたガラス転移温度（Ｔｇ）は１２４℃であった。
【００９７】
以上、本発明を特にその好ましい実施形態を参照して詳しく説明してきたが、本発明の技術的思想及び技術的範囲内で様々な変形及び修正が可能である。
【国際公開パンフレット】
2004505103.tif 000012
2004505103.tif 000013
2004505103.tif 000014
2004505103.tif 000015
2004505103.tif 000016
2004505103.tif 000017
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2004505103.tif 000019
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2004505103.tif 000039
2004505103.tif 000040
2004505103.tif 000041
2004505103.tif 000042
【国際調査報告】
2004505103.tif 000043
2004505103.tif 000044
2004505103.tif 000045