(57)【要約】（Ａ）潤滑剤、及び（Ｂ）式（Ｉ）：2004528475.tif 000013（式中、Ｒ1は、１〜３０個の炭素原子を有する炭化水素又は官能性化炭化水素であり、Ｒ2及びＲ3は、独立に、１〜３０個の炭素原子を有する炭化水素又は官能性化炭化水素及び水素からなる群から選択され、Ｘは酸素、硫黄、又は窒素である）の少なくとも一種類の５−アルキル−２−チオン−１，３，４−チアジアゾリジン化合物、を含有する組成物がここに開示されている。
2004528475.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）  潤滑剤、及び
（Ｂ）  式：
【化１】
2004528475.tif 000012
（式中、Ｒ1は、１〜３０個の炭素原子を有する炭化水素又は官能性化炭化水素であり、Ｒ2及びＲ3は、独立に、１〜３０個の炭素原子を有する炭化水素又は官能性化炭化水素及び水素からなる群から選択され、Ｘは酸素、硫黄、又は窒素である）
の少なくとも一種類の５−アルキル−２−チオン−１，３，４−チアジアゾリジン化合物、
を含有する組成物。
【請求項２】
潤滑剤が潤滑油である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
少なくとも一種類の炭化水素が、直鎖アルキル、分岐鎖アルキル、環状構造を有するアルキル、アルキルアリール、完全飽和炭化水素（アルキル）鎖、又は部分的不飽和炭化水素（アルキル）鎖である、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
少なくとも一種類の炭化水素が、直鎖アルキル、分岐鎖アルキル、環状構造を有するアルキル、アルキルアリール、完全飽和炭化水素（アルキル）鎖、又は部分的不飽和炭化水素（アルキル）鎖である、請求項２に記載の組成物。
【請求項５】
Ｒ1が、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル鎖である、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
Ｒ1が、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル鎖である、請求項２に記載の組成物。
【請求項７】
各々が、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル鎖である、請求項５に記載の組成物。
【請求項８】
Ｒ1及びＲ3の各々が、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル鎖である、請求項６に記載の組成物。
【請求項９】
Ｒ1が、１−エチルペンチル、ドデシル、オクチル、及びヘプチルからなる群から選択されている、請求項７に記載の組成物。
【請求項１０】
Ｒ1が、１−エチルペンチル、ドデシル、オクチル、及びヘプチルからなる群から選択されている、請求項８に記載の組成物。
【請求項１１】
Ｒ3がメチルである、請求項９に記載の組成物。
【請求項１２】
Ｒ3がメチルである、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１３】
Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3の少なくとも一つが、エーテル酸素、スルフィド硫黄、エステル、アミド、及びアミン窒素からなる群から選択された少なくとも一種類のものを鎖内に含有する、１〜３０個の直鎖炭素原子を有する官能性化炭化水素鎖である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3の少なくとも一つが、エーテル酸素、スルフィド硫黄、エステル、アミド、及びアミン窒素からなる群から選択された少なくとも一種類のものを鎖内に含有する、１〜３０個の直鎖炭素原子を有する官能性化炭化水素鎖である、請求項２に記載の組成物。
【請求項１５】
５−アルキル−２−チオン−１，３，４−チアジアゾリジンが、約０．０１〜約１０重量％の範囲の濃度で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１６】
更に、分散剤、清浄剤、腐食／錆防止剤、ジアルキルジチオ燐酸亜鉛、ＶＩ改良剤、流動点降下剤、酸化防止剤、及び摩耗緩和剤からなる群から選択された少なくとも一種類の添加剤を含有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１７】
更に、分散剤、清浄剤、腐食／錆防止剤、ジアルキルジチオ燐酸亜鉛、ＶＩ改良剤、流動点降下剤、酸化防止剤、及び摩耗緩和剤からなる群から選択された少なくとも一種類の添加剤を含有する、請求項２に記載の組成物。
【請求項１８】
更に、ジアルキルジチオ燐酸亜鉛、ジアリールジチオ燐酸亜鉛、及びそれらの混合物からなる群から選択された少なくとも一種類のものを含有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１９】
更に、ジアルキルジチオ燐酸亜鉛、ジアリールジチオ燐酸亜鉛、及びそれらの混合物からなる群から選択された少なくとも一種類のものを含有する、請求項２に記載の組成物。
【請求項２０】
Ｒ1及びＲ3が、スピロ環式アルキル基、ＣＨ2（ＣＨ2）nＣＨ2（ここでｎ＝１〜４）の一部分として一緒に融合している、請求項１に記載の組成物。
【請求項２１】
Ｒ1及びＲ3が、スピロ環式アルキル基、ＣＨ2（ＣＨ2）nＣＨ2（ここでｎ＝１〜４）の一部分として一緒に融合している、請求項２に記載の組成物。
【請求項２２】
更に、アルキル化ジフェニルアミン、立体障害アルキル化フェノール、立体障害アルキル化フェノールエステル、及びジチオカルバミン酸モリブデンからなる群から選択された少なくとも一種類の添加剤を含有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項２３】
更に、アルキル化ジフェニルアミン、立体障害アルキル化フェノール、立体障害アルキル化フェノールエステル、及びジチオカルバミン酸モリブデンからなる群から選択された少なくとも一種類の添加剤を含有する、請求項２に記載の組成物。
【請求項２４】
更に、金属フェネート、金属硫酸化フェネート、金属スルホン酸塩、金属アルキルサリチル酸塩からなる群から選択された少なくとも一種類の添加剤を含有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項２５】
更に、金属フェネート、金属硫酸化フェネート、金属スルホン酸塩、金属アルキルサリチル酸塩からなる群から選択された少なくとも一種類の添加剤を含有する、請求項２に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、潤滑剤、特に潤滑油に関し、詳しくは、５−アルキル−２−チオン−１，３，４−チアジアゾリジンから誘導された或る種類の無灰・無燐・耐摩耗性、耐疲労性、極圧性添加剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
潤滑油を開発する場合、油に耐疲労性、耐摩耗性、及び極圧性を賦与する添加剤を与える多くの試みがなされてきた。ジアルキルジチオ燐酸亜鉛（ＺＤＤＰ）は、耐摩耗性添加剤として５０年以上も配合油中に用いられてきた。しかし、ジアルキルジチオ燐酸亜鉛は灰を与え、それが自動車排気ガス中の粒状物質の一因になり、取締り機関は環境への亜鉛の放出を減少するように求めている。更に、ＺＤＤＰの成分でもある燐は、汚染を減少するため自動車に用いられている触媒コンバーターの耐用年数を短くするのではないかと思われている。エンジン使用中に形成される粒状物質及び汚染を毒物学的理由及び環境的理由から減少させることは重要であるが、潤滑油の耐摩耗性を低下させないように維持することも重要である。
【０００３】
既知の亜鉛及び燐含有添加剤の上述の欠点を考慮して、亜鉛も燐も含まず、少なくともそれらを実質的に減少した量でしか含有しない潤滑油添加剤を与える努力が払われてきた。
【０００４】
無亜鉛、即ち無灰、無燐潤滑油添加剤の例は、米国特許第５，５１２，１９０号明細書に記載されている２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールと、不飽和モノ−、ジ−、及びトリ−グリセリドとの反応生成物、及び米国特許第５，５１４，１８９号明細書のジアルキルジチオカルバメート誘導有機エーテルである。
【０００５】
米国特許第５，５１２，１９０号明細書には、潤滑油に耐摩耗性を与える添加剤が記載されている。その添加剤は、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールと、不飽和モノ−、ジ−、及びトリ−グリセリドの混合物との反応生成物である。不飽和モノ−、ジ−、トリ−グリセリドの混合物とジエタノールアミンとを反応させて中間体反応生成物を与え、その中間体反応生成物と２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールとを反応させることにより製造された耐摩耗性を有する潤滑油添加剤も記載されている。
【０００６】
米国特許第５，５１４，１８９号明細書には、ジアルキルジチオカルバメート誘導有機エーテルが、潤滑剤及び燃料のための効果的な耐摩耗性／酸化防止性添加物であることが見出されたことが記載されている。
【０００７】
米国特許第５，０８４，１９５号及び第５，３００，２４３号明細書には、潤滑剤又は油圧流体のために特定化された耐摩耗性添加剤としてＮ−アシル−チオウレタンチオ尿素が記載されている。
【０００８】
上記文献についての記述は、参考のため全体的にここに入れてある。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、式：
【００１０】
【化１】
2004528475.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｒ1は、１〜３０個の炭素原子を有する炭化水素又は官能性化炭化水素であり、Ｒ2及びＲ3は、独立に、１〜３０個の炭素原子を有する炭化水素又は官能性化炭化水素及び水素からなる群から選択され、Ｘは酸素、硫黄、又は窒素である）
の化合物に関する。
【００１２】
上の構造式で、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、直鎖又は分岐鎖、完全飽和又は部分的不飽和の炭化水素部分、好ましくは１〜３０個の炭素原子を有するアルキル又はアルケニルにすることができ、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、オレイル、ノナデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、トリコシル、テトラコシル、ペンタコシル、トリアコンチル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、トリデセニル、テトラデセニル、ペンタデセニル、ヘキサデセニル、ヘプタデセニル、オクタデセニル、オレエニル、ノナデセニル、エイコセニル、ヘンエイコセニル、ドコセニル、トリコセニル、テトラコセニル、ペンタコセニル、トリアコンテニル等、及びそれらの異性体及び混合物にすることができる。更に、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、直鎖又は分岐鎖、完全飽和又は部分的不飽和炭化水素鎖で、好ましくは１〜４０個の炭素原子を有するものにすることができるが、それらはその中にエステル基又はヘテロ原子、例えば、酸素、硫黄、及び窒素を含んでいてもよく、それらはエーテル、ポリエーテル、スルフィド、アミン、及びアミドの形をとっていてもよい。これが「官能性化炭化水素」（“ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ  ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ”）により意味されるものである。
【００１３】
本発明の５−アルキル−２−チオン−１，３，４−チアジアゾリジン化合物は、潤滑油のための無灰、無燐、耐疲労性、耐摩耗性、極圧添加剤として有用である。
【００１４】
本発明は、潤滑油及び、官能性改良に有効な量の少なくとも一種類の上記式の５−アルキル−２−チオン−１，３，４−チアジアゾリジン化合物とを含む潤滑油組成物にも関する。特に本発明は、
（Ａ）  潤滑剤、及び
（Ｂ）  式：
【００１５】
【化２】
2004528475.tif 000004
【００１６】
（式中、Ｒ1は、１〜３０個の炭素原子を有する炭化水素又は官能性化炭化水素であり、Ｒ2及びＲ3は、独立に、１〜３０個の炭素原子を有する炭化水素又は官能性化炭化水素及び水素からなる群から選択され、Ｘは酸素、硫黄、又は窒素である）
の少なくとも一種類の５−アルキル−２−チオン−１，３，４−チアジアゾリジン化合物、
を含む組成物に関する。
【００１７】
本発明の組成物中に、約０．０１〜約１０重量％の範囲の濃度で５−アルキル−２−チオン−１，３，４−チアジアゾリジンが存在するのが好ましい。
【００１８】
（好ましい態様の説明）
本発明の５−アルキル−２−チオン−１，３，４−チアジアゾリジン化合物は、式：
【００１９】
【化３】
2004528475.tif 000005
【００２０】
（式中、Ｒ1は、１〜３０個の炭素原子を有する炭化水素又は官能性化炭化水素であり、Ｒ2及びＲ3は、独立に、１〜３０個の炭素原子を有する炭化水素又は官能性化炭化水素及び水素からなる群から選択され、Ｘは酸素、硫黄、又は窒素である）
の化合物である。
【００２１】
上の構造式で、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、好ましくは１〜３０個の炭素原子、一層好ましくは１〜２２個の炭素原子、最も好ましくは１〜１０個の炭素原子を有するアルキル部分であり、直鎖又は分岐鎖、完全飽和又は部分的不飽和の炭化水素鎖を持っていてもよく、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、オレイル、ノナデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、トリコシル、テトラコシル、ペンタコシル、トリアコンチル、ペンタトリアコンチル、テトラコンチル等、及び異性体、例えば、１−エチルペンチル、及びそれらの混合物を持っていてもよい。Ｒ1、Ｒ2、及び（又は）Ｒ3が、アルキルである場合、それらは直鎖又は分岐炭化水素鎖、完全飽和又は部分的不飽和炭化水素鎖、アルキルアリールでもよく、この場合、前記鎖は、エステル基又はヘテロ原子、例えば、酸素及び（又は）硫黄及び（又は）窒素を含んでいてもよく、それらはエーテル、ポリエーテル、スルフィド、アミン、アミド等の形をとっていてもよい。ここで用いる用語「アルキル」とは、「シクロアルキル」を含むものとして考えられている。アルキルが環状である場合、それは３〜９個の炭素原子、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル等を含むのが好ましい。５又は６個の炭素原子を有するシクロアルキル部分、即ち、シクロペンチル又はシクロヘキシルが一層好ましい。
【００２２】
更に、Ｒ1及びＲ3は、一緒に融合して、スピロ環式アルキル基ＣＨ2（ＣＨ2）nＣＨ2（ここでｎ＝１〜４）の一部分になっていてもよい。
【００２３】
本発明の５−アルキル−２−チオン−１，３，４−チアジアゾリジン化合物を使用することにより、潤滑剤の耐疲労性、耐摩耗性、及び極圧性を改良することができる。
【００２４】
本発明の添加剤の一般的合成
本発明の５−アルキル−２−チオン−１，３，４−チアジアゾリジン化合物は、次のようにして合成することができる。
【００２５】
手順Ａ
還流凝縮器、機械的撹拌器、熱電対、及び窒素ブランケットを具えた５００ｍｌの丸底三口反応フラスコ中に、１００ｍｌのヘキサン溶媒を導入した。溶媒は、反応物及び生成物に対し化学的に不活性で、水と共沸することもできるどのような他の液体でもよく、例えば、ヘプタン、トルエン、及びキシレンでもよい。その溶媒にアルデヒド又はケトン（０．５モル）を添加した。次にヘキサン／アルデヒド（又はケトン）溶液に、メチルヒドラジン（０．５モル）を１時間に亙って滴下し、発熱が起きる結果、冷却を付け加える。次に反応媒体を１時間穏やかに還流した。次に還流凝縮器をディーン・スターク水トラップで置き換え、水副生成物を収集した。理論的量の水を収集した後、反応媒体を２５℃に冷却した。次に二硫化炭素（０．５モル）を１時間に亙り滴下し、発熱反応温度を３５℃より低く維持するため外部から冷却した。二硫化炭素の添加が完了した後、温度を還流するまで、又は１１５℃まで上昇し、１時間維持した。次に溶媒を真空中で除去した。次に生成物をセライトフィルター助剤の床に通して精製濾過してもよい。
【００２６】
手順Ｂ
還流凝縮器、機械的撹拌器、熱電対、及び窒素ブランケットを具えた５００ｍｌの丸底三口反応フラスコ中に、１００ｍｌのヘキサン溶媒を導入した。溶媒は、反応物及び生成物に対し化学的に不活性で、水と共沸することもできるどのような他の液体でもよく、例えば、ヘプタン、トルエン、及びキシレンでもよい。その溶媒にメチルヒドラジン（０．５モル）を添加した。次にアルデヒド又はケトン（０．５モル）をヘキサン／ヒドラジン溶液に、１時間に亙って滴下し、発熱が起きたため、冷却を付け加えた。次に反応媒体を１時間穏やかに還流した。次に還流凝縮器をディーン・スターク水トラップで置き換え、水副生成物を収集した。理論的量の水を収集した後、反応媒体を２５℃に冷却した。次に二硫化炭素（０．５モル）を１時間に亙り滴下し、発熱反応温度を３５℃より低く維持するため外部から冷却した。二硫化炭素の添加が完了した後、温度を還流するまで、又は１１５℃まで上昇し、１時間維持した。次に溶媒を真空中で除去した。次に生成物をセライトフィルター助剤の床に通して精製濾過してもよい。
【００２７】
最適条件下で、反応は溶媒を用いずに行うこともできることに注意すべきである。
【００２８】
他の添加剤との使用
本発明の５−アルキル−２−チオン−１，３，４−チアジアゾリジン添加剤は、現在用いられているジアルキルジチオ燐酸亜鉛の部分的又は完全な代替物として用いることができる。それらは、他の無灰耐摩耗性添加剤と同様、潤滑油に典型的に見出される他の添加剤と組合せて用いることもできる。本発明のチオンチアジアゾリジン添加剤は、油の性能特性を改良することに対し、これら他の典型的な添加剤と一緒になって相乗的効果を示すこともできる。潤滑油に典型的に見出される添加剤は、例えば、分散剤、清浄剤、腐食／錆防止剤、酸化防止剤、摩耗防止剤、消泡剤、摩擦緩和剤、シール膨張剤（ｓｅａｌ  ｓｗｅｌｌ  ａｇｅｎｔｓ）、解乳化剤、ＶＩ改良剤、流動点低下剤等である。有用な潤滑油組成物添加剤についての記述については、例えば、米国特許第５，４９８，８０９号明細書（この記載は参考のため全体的にここに入れてある）を参照されたい。分散剤の例には、ポリイソブチレンスクシンイミド、ポリイソブチレン琥珀酸エステル、マンニッヒ塩基無灰分散剤等が含まれる。清浄剤の例には、金属フェネート、金属硫酸化フェネート、金属スルホン酸塩、金属アルキルサリチル酸塩等が含まれる。酸化防止剤の例には、アルキル化ジフェニルアミン、Ｎ−アルキル化フェニレンジアミン、立体障害フェノール、アルキル化ヒドロキノン、ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル、アルキリデンビスフェノール、油溶性銅化合物等が含まれる。本発明の添加剤と組合せて用いることができる耐摩耗性添加剤の例には、有機ボレート、有機ホスファイト、有機硫黄含有化合物、ジアルキルジチオ燐酸亜鉛、ジアリールジチオ燐酸亜鉛、ホスホ硫酸化炭化水素等が含まれる。次のものはそのような添加剤の例であり、リューブリゾール・コーポレーション（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から市販されている：就中、リューブリゾール６７７Ａ、リューブリゾール１０９５、リューブリゾール１０９７、リューブリゾール１３６０、リューブリゾール１３９５、リューブリゾール５１３９、及びリューブリゾール５６０４。摩擦緩和剤の例には、脂肪酸エステル及びアミド、有機モリブデン硫酸化及び非硫酸化化合物、ジアルキルチオカルバミン酸モリブデン、ジアルキルジチオ燐酸モリブデン等が含まれる。消泡剤の例は、ポリシロキサン等である。錆防止剤の例は、ポリオキシアルキレンポリオール等である。ＶＩ改良剤の例には、オレフィン共重合体及び分散剤オレフィン共重合体等が含まれる。流動点低下剤の例は、ポリメタクリレート等である。
【００２９】
用いることができる代表的慣用的摩耗防止剤には、例えば、ジアルキルジチオ燐酸亜鉛及びジアリールジチオ燐酸亜鉛が含まれる。
【００３０】
適当なホスフェートには、ジヒドロカルビルジチオホスフェートが含まれ、そのヒドロカルビル基は平均少なくとも３個の炭素原子を有する。特に有用なものは少なくとも一種類のジヒドロカルビルジチオ燐酸の金属塩であり、この場合ヒドロカルビル基は平均少なくとも３個の炭素原子を有する。ジヒドロカルビルジチオ燐酸塩を誘導することができる酸は、式：
【００３１】
【化４】
2004528475.tif 000006
【００３２】
（式中、Ｒ5及びＲ6は、同じか又は異なり、アルキル、シクロアルキル、アラルキル、アルカリール、又は上記基のいずれかの置換された実質的に炭化水素のラジカル誘導体であり、酸中のＲ5及びＲ6は、夫々平均して少なくとも３個の炭素原子を有する。）
の酸によって例示することができる。「実質的に炭化水素」とは、ラジカルの炭化水素特性に実質的に影響を与えないエーテル、エステル、ニトロ、又はハロゲンのような置換基（例えば、一つのラジカル部分当たり１〜４個の置換基）を有するラジカルを意味する。
【００３３】
適当なＲ5及びＲ6ラジカルの特定の例には、イソプロピル、イソブチル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ヘプチル、２−エチルヘキシル、ジイソブチル、イソオクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ブチルフェニル、ｏ，ｐ−デペンチルフェニル、オクチルフェニル、ポリイソブテン−（分子量３５０）−置換フェニル、テトラプロピレン−置換フェニル、β−オクチルブチルナフチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、クロロフェニル、ｏ−ジクロロフェニル、ブロモフェニル、ナフテニル、２−メチルシクロヘキシル、ベンジル、クロロベンジル、クロロペンチル、ジクロロフェニル、ニトロフェニル、ジクロロデシル、及びキセニルラジカルが含まれる。約３〜約３０個の炭素原子を有するアルキルラジカル及び約６〜約３０個の炭素原子を有するアリールラジカルが好ましい。特に好ましいＲ5及びＲ6ラジカルは、４〜１８個の炭素原子を有するアルキルである。
【００３４】
ホスホロジチオン酸は、五硫化燐とアルコール又はフェノールとの反応により容易に得ることができる。反応には、約２０℃〜２００℃の温度で４モルのアルコール又はフェノールと１モルの五硫化燐とを混合することが含まれる。反応が行われると硫化水素が放出される。アルコール、フェノール、又は両方の混合物、例えば、Ｃ3〜Ｃ30アルコール、Ｃ6〜Ｃ30芳香族アルコール等の混合物を用いることができる。
【００３５】
燐酸塩を作るのに有用な金属には、第Ｉ族金属、第ＩＩ族金属、アルミニウム、鉛、錫、モリブデン、マンガン、コバルト、及びニッケルが含まれる。亜鉛が好ましい金属である。酸と反応することができる金属化合物の例には、酸化リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、リチウムペンチレート、酸化ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ナトリウムメチレート、ナトリウムプロピレート、ナトリウムフェノキシド、酸化カリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、カリウムメチレート、酸化銀、炭酸銀、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、マグネシウムエチレート、マグネシウムプロピレート、マグネシウムフェノキシド、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、カルシウムメチレート、カルシウムプロピレート、カルシウムペンチレート、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、炭酸亜鉛、亜鉛プロピレート、酸化ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、酸化カドミウム、水酸化カドミウム、炭酸カドミウム、カドミウムエチレート、酸化バリウム、水酸化バリウム、バリウムハイドレート、炭酸バリウム、バリウムエチレート、バリウムペンチレート、酸化アルミニウム、アルミニウムプロピレート、酸化鉛、水酸化鉛、炭酸鉛、酸化錫、錫ブチレート、酸化コバルト、水酸化コバルト、炭酸コバルト、コバルトペンチレート、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、及び炭酸ニッケルが含まれる。
【００３６】
或る場合には、金属反応物と組合せて用いられる或る成分、特にカルボン酸又は金属カルボン酸塩、例えば少量の酢酸金属又は酢酸を配合すると、反応を促進し、改良された生成物を与える結果になるであろう。例えば、必要な量の酸化亜鉛と組合せて約５％までの酢酸亜鉛を用いると、ホスホロジチオン酸亜鉛の形成を促進する。
【００３７】
金属ホスホロジチオン酸塩の製造は当分野でよく知られており、米国特許第３，２９３，１８１号、第３，３９７，１４５号、第３，３９６，１０９号、及び第３，４４２，８０４号明細書（それらの記載は参考のためここに入れてある）を含めた多数の発行特許に記載されている。米国特許第３，６３７，４９９号明細書（この記載は参考のため全体的にここに入れてある）に記載されているようなジチオ燐酸化合物のアミン誘導体も耐摩耗性添加剤として有用である。
【００３８】
亜鉛塩は、潤滑油中に耐摩耗性添加剤として最も一般的に用いられており、潤滑油組成物の全重量に基づき、０．１〜１０、好ましくは０．２〜２重量％の量で用いられている。それらは既知の技術により、先ずジチオ燐酸を、通常はアルコール又はフェノールとＰ2Ｓ5との反応により形成し、次にそのジチオ燐酸を適当な亜鉛化合物で中和することにより製造することができる。
【００３９】
第一級及び第二級アルコールの混合物を含めたアルコールの混合物を用いることができ、改良された耐摩耗性を与えるためには一般に第二級、熱安定性を与えるためには第一級を用いることができる。それら二種類の混合物が特に有用である。一般に、塩基性又は中性の亜鉛化合物の何れを用いてもよいが、最も一般的には酸化物、水酸化物、及び炭酸塩が用いられる。市販の添加剤は、中和反応で過剰の塩基性亜鉛化合物が使用されるため、頻繁に過剰の亜鉛を含有する。
【００４０】
ジヒドロカルビルジチオ燐酸亜鉛（ＺＤＤＰ）は、ジチオ燐酸のヒドロカルビルエステルの油溶性塩であり、次の式：
【００４１】
【化５】
2004528475.tif 000007
【００４２】
（式中、Ｒ5及びＲ6は、前の式に関連して記述されている通りである。）
によって表すことができる。
【００４３】
本発明の実施で用いるのに特に好ましい添加剤には、アルキル化ジフェニルアミン、立体障害アルキル化フェノール、立体障害アルキル化フェノールエステル、及びジチオカルバミン酸モリブデンが含まれる。
【００４４】
潤滑油組成物
これらの添加剤を含有する組成物は、その中の添加剤が通常のそれらに付随する機能を与えるのに有効な量で、基礎油中へ混合されるのが典型的である。そのような添加剤の代表的有効量を、表１に例示する。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
他の添加剤を用いる場合、必要なことではないが、本発明の対象の添加剤の濃厚溶液又は分散物を、一種類以上の他の添加剤と一緒に含有する添加剤濃厚物を調製することが望ましいであろう（添加剤混合物を構成する場合のその濃厚物を、ここでは添加剤パッケージとして言及する）。それにより幾つかの添加剤を同時に基礎油に添加し、潤滑油組成物を形成することができる。添加剤濃厚物を潤滑油へ溶解するのは、溶媒により促進するか、且つ（又は）穏やかな加熱を伴った混合により促進することができるが、これは本質的なことではない。濃厚物、即ち添加剤パッケージは、その添加剤パッケージを予め定められた量の基礎潤滑剤と一緒にした時、最終的配合物中に希望の濃度を与える適切な量の添加剤を含有するように配合されるのが典型的である。それにより、本発明の対象の添加剤は、少量の基礎油又は他の相容性溶媒に、他の希望の添加剤と共に添加し、残余を基礎油として適当な割合で添加剤を、典型的には重量で約２．５〜約９０％、好ましくは約１５〜約７５％、一層好ましくは約２５％〜６０％の合計量で活性成分を含有する添加剤パッケージを形成することができる。最終的配合物は、残余を基礎油として添加剤パッケージの約１〜２０重量％を用いることができるのが典型的である。
【００４７】
ここで表した全ての重量％は（別に示さない限り）、添加剤の活性成分（ＡＩ）含有量に基づいているか、且つ（又は）各添加剤のＡＩ重量＋全油又は希釈剤の重量の合計である、添加剤パッケージ又は配合物の全重量に基づいている。
【００４８】
一般に、本発明の潤滑剤組成物は、約０．０５〜約３０重量％の範囲の濃度で添加剤を含有する。油組成物の全重量に基づき、約０．１〜約１０重量％の範囲の添加剤についての濃度範囲が好ましい。一層好ましい濃度範囲は、約０．２〜約５重量％である。添加剤の油濃厚物は、潤滑油粘度のキャリヤー又は希釈剤油中、添加剤反応生成物を約１〜約７５重量％含有することができる。
【００４９】
一般に、本発明の添加剤は、種々の潤滑油の基礎材料（ｂａｓｅ  ｓｔｏｃｋ）に有用である。潤滑油基礎材料は、１００℃で約２〜約２００ｃＳｔ、一層好ましくは約３〜約１５０ｃＳｔ、最も好ましくは約３〜約１００ｃＳｔの動粘度を有する天然又は合成潤滑油基礎材料留分である。潤滑油基礎材料は、天然潤滑油、合成潤滑油、又はそれらの混合物から誘導することができる。適当な潤滑油基礎材料には、合成ワックス及びワックスの異性化により得られた基礎材料のみならず、原油の芳香族及び極性成分を水素化分解することにより（溶媒抽出ではなく）製造された水素化分解物基礎材料が含まれる。天然潤滑油には、動物油、例えば、ラード油、植物油（例えば、キャノーラ油、ひまし油、ヒマワリ油）、石油、鉱物油、石炭又は頁岩から誘導された油が含まれる。
【００５０】
合成油には、炭化水素油及びハロ置換炭化水素油、例えば、重合及び相互重合されたオレフィン、アルキルベンゼン、ポリフェニル、アルキル化ジフェニルエーテル、アルキル化ジフェニルスルフィド、その外それらの誘導体、同類体、同族体等が含まれる。合成潤滑油には、アルキレンオキシド重合体、相互重合体、共重合体、及びそれらの誘導体も含まれ、この場合、末端ヒドロキシル基は、エステル化、エーテル化等により変性されている。
【００５１】
合成潤滑油の別の適当な種類には、ジカルボン酸と種々のアルコールとのエステルが含まれる。合成油として有用なエステルには、Ｃ5〜Ｃ12モノカルボン酸及びポリオール及びポリオールエーテルから製造されたものが含まれる。
【００５２】
珪素系油（例えば、ポリアルキル−、ポリアリール−、ポリアルコキシ−、又はポリアリールオキシ−シロキサン油及びシリケート油）は、他の有用な種類の合成潤滑油を含む。他の合成潤滑油には、燐含有酸、重合体テトラヒドロフラン、ポリα−オレフィン等の液体エステルが含まれる。
【００５３】
潤滑油は、未精製、精製、再精製油、又はそれらの混合物から誘導されてもよい。未精製油は、天然源又は合成源（例えば、石炭、頁岩、又はタール及び歴青）から、更に精製又は処理することなく直接得られる。未精製油の例には、レトルト処理操作から直接得られた頁岩油、蒸留から直接得られた石油、又はエステル化工程から直接得られたエステル油が含まれ、それらはいずれも更に処理することなく次に用いられる。精製油は未精製油と同様であるが、精製油は一つ以上の性質を改良するため一つ以上の精製工程で処理されている点で異なる。適当な精製法には、蒸留、水素化処理、脱蝋、溶媒抽出、酸又は塩基抽出、濾過、浸出等が含まれ、それらはいずれも当業者によく知られている。再精製油は、精製油を得るのに用いたのと同様な方法で精製油を処理することにより得られる。これらの再精製油も再利用又は再処理油としても知られており、しばしば使用済み添加剤及び油分解生成物を除去するための技術により付加的に処理されている。
【００５４】
ワックスの水素異性化から誘導された潤滑油基礎材料を、単独で、又は前述の天然及び（又は）合成基礎材料と組合せて用いてもよい。そのようなワックス異性化油は、天然又は合成ワックス又はそれらの混合物を水素異性化触媒上で水素異性化することにより製造される。天然ワックスは、鉱油の溶媒脱蝋により回収されたスラックワックスであるのが典型的であり、合成ワックスは、フィッシャー・トロプシュ法により製造されたワックスであるのが典型的である。得られた異性化生成物は、典型的には溶媒脱蝋及び精留にかけ、特定の粘度範囲を有する種々の留分を回収する。ワックス異性化物はまた、非常に大きな粘度指数を有し、一般に少なくとも１３０、好ましくは少なくとも１３５以上のＶＩを有し、脱蝋後、約−２０℃以下の流動点を有することを特徴とする。
【００５５】
本発明の添加剤は、多くの異なった潤滑油組成物の成分として特に有用である。それら添加剤は、天然及び合成潤滑油及びそれらの混合物を含めた潤滑粘度を有する種々の油に含有させることができる。それら添加剤は、スパーク点火及び圧縮点火内燃機関のためのクランクケース潤滑油に含有させることができる。組成物は、ガスエンジン潤滑剤、タービン潤滑剤、自動車トランスミッション流体、ギアー潤滑剤、コンプレッサー潤滑剤、金属作動潤滑剤、油圧流体、及び他の潤滑油及びグリース組成物中に用いることもできる。添加剤はモーター燃料組成物中に用いることもできる。
【００５６】
本発明の利点及び重要な特徴は、次の例から一層明らかになるであろう。
【００５７】
（例）
四ボール耐摩耗性試験
完全に配合した潤滑油中の本発明のチアジアゾリジンの耐摩耗性を、ＡＳＴＭ  Ｄ４１７２試験条件で四ボール摩耗試験で決定した。試験した完全配合潤滑油も、稼働エンジン内の状況に類似し易くするため、１重量％のクメンヒドロペルオキシドを含有していた。モーターオイル配合物（表２の記載参照）中での効果性について添加剤を試験し、何れかのジアルキルジチオ燐酸亜鉛を含む同じ配合物及びそれを含まないものと比較した。表３では、試験結果の数値〔平均摩耗傷痕（Ｓｃａｒ）直径、ｍｍ〕が、効果性の増大と共に低下している。
【００５８】
【表２】
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【００５９】
【表３】
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【００６０】
カメロン・プリント（Ｃａｍｅｒｏｎ−Ｐｌｉｎｔ）ＴＥ７７高周波摩擦機械耐摩耗性試験
これらの生成物の耐摩耗性を決定するために用いた別の試験は、板上でボールをスライドさせることに基づくカメロン・プリント耐摩耗性試験であった。試験片（硬度８００±２０ｋｇ／ｍｍ2の直径６ｍｍＡＩＳＩ５２１００鋼ボール及びＲＣ６０／０．４μの硬化研磨ＮＳＯＨ  Ｂ０１ゲージ板）を濯ぎ、次に工業用ヘキサンを用いて１５分間超音波にかけた。この手順をイソプロピルアルコールを用いて繰り返した。試験片を窒素中で乾燥し、ＴＥ７７へ設置した。油浴を１０ｍｌの試料で満たした。試験を、３０Ｈｚの周波数、１００ニュートンの負荷、２〜３５ｍｍの振幅で行なった。試験は、室温の試験片及び油を用いて開始した。直ちに温度を１５分間に亙り５０℃へ上昇させ、そこで１５分間留まらせた。次に温度を１５分間に亙り１００℃へ上昇させ、そこに４５分間留まらせた。第三の温度上昇を１５分間に亙り１５０℃まで行なった後、最後に１５０℃で１５分間留まらせた。全試験時間は２時間であった。この試験が終わった時、６ｍｍボールの摩耗傷痕直径を、ライカ・ステレオ・ズーム（Ｌｅｉｃａ  Ｓｔｅｒｅｏ  Ｚｏｏｍ）（登録商標名）立体顕微鏡及びミツトヨ（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ）１６４シリーズ・ディジマティックヘッド（Ｄｉｇｉｍａｔｉｃ  Ｈｅａｄ）を用いて測定した。
【００６１】
下の例では、試験した完全配合潤滑油は、稼働エンジン内の状況に類似させ易くするため１重量％のクメンヒドロペルオキシドを含有していた。試験添加剤を、ＺＤＤＰを含まない完全配合ＳＡＥ５Ｗ−２０プロトタイプ（Ｐｒｏｔｏｔｙｐｅ）ＧＦ−４モーターオイル配合物中に１．０重量％で混合した。添加剤をこのモーターオイル配合物中での効果性について試験し（表４の記述参照）、何れかのジアルキルジチオ燐酸亜鉛を含む同じ配合物及びそれを含まないものと比較した。表４では、試験結果の数値（ボール摩耗傷痕直径、板傷痕幅、及び板傷痕深さ）が、効果性の増大と共に低下している。
【００６２】
【表４】
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【００６３】
本発明の背景にある原理から離れることなく行うことができる多くの変化及び修正を考慮に入れると、本発明に与えられるべき保護範囲を理解するためには、特許請求の範囲を参照すべきである。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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