(57)【要約】（メタ）アクリル酸エステルＩと、エステル交換反応されるべき（メタ）アクリル酸エステルＩ中のアルコール成分（Ｒ１Ｏ−）より少なくとも１個多い炭素原子を有するアルコールＲ２ＯＨとを、触媒又は触媒混合物の存在でエステル交換反応させることによる（メタ）アクリル酸エステルＩＶの製造法において、エステル交換反応の反応搬出分から、まず本質的に（メタ）アクリル酸エステルＩを分離し、その後蒸留により、使用された触媒を分離（触媒分離）するか、又はまず蒸留により、使用された触媒を分離し（触媒分離）、その後本質的に（メタ）アクリル酸エステルＩを分離し、その後、得られた混合物から（メタ）アクリル酸エステルＩＶよりも易沸騰性である成分を蒸留により本質的に分離し（易沸騰性物分離）、引き続き（メタ）アクリル酸エステルＩＶを蒸留により精製する（精留）ことを特徴とする、（メタ）アクリル酸エステルＩＶの製造法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸エステルＩと、エステル交換反応されるべき（メタ）アクリル酸エステルＩ中のアルコール成分（Ｒ１Ｏ−）より少なくとも１個多い炭素原子を有するアルコールＲ２ＯＨとを、触媒又は触媒混合物の存在でエステル交換反応させることによる（メタ）アクリル酸エステルＩＶの製造法において、エステル交換反応の反応搬出分から、まず本質的に（メタ）アクリル酸エステルＩを分離し、その後蒸留により、使用された触媒を分離（触媒分離）するか、又はまず蒸留により、使用された触媒を分離し（触媒分離）、その後本質的に（メタ）アクリル酸エステルＩを分離し、その後得られた混合物から（メタ）アクリル酸エステルＩＶよりも易沸騰性である成分を蒸留により本質的に分離し（易沸騰性物分離）、引き続き（メタ）アクリル酸エステルＩＶを蒸留により精製する（蒸留精製）ことを特徴とする、（メタ）アクリル酸エステルＩＶの製造法。
【請求項２】
触媒分離を１２５〜１６０℃の温度で実施する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
（メタ）アクリル酸エステルＩの分離を１２０〜１６０℃の温度で実施する、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
アルコールＲ２ＯＨの沸点がアルコールＲ１ＯＨの沸点を２０℃以上上回る、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
１個の反応器に取り付けられた塔／複数の塔に取り付けられた複数の塔から取り出した留出物が、
メタノレートの場合、アルコール成分（Ｒ１Ｏ−）として、エステル交換反応されるべき（メタ）アクリル酸エステルＩ中にメタノール２０〜４０質量％を含有し、かつ
エタノレートの場合、アルコール成分（Ｒ１Ｏ−）として、エステル交換反応されるべき（メタ）アクリル酸エステルＩ中にエタノール３０〜６５質量％を含有する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
触媒分離の残分を少なくとも部分的にエステル交換反応に返送する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
触媒分離の残分を分離するか、又は精留の残分と一緒に少なくとも部分的に熱処理及び／又は触媒処理下におく、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
熱処理及び／又は触媒処理から取り出した留出物を易沸騰性物分離及び／又はエステル交換反応に返送する、請求項６又は７記載の方法。
【請求項９】
熱処理及び／又は触媒処理の塔底搬出分をヒドロキシル基含有高沸点物質と反応させ、この場合に留去された易沸騰性物をエステル交換反応に返送する、請求項６から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
本質的にアルコールＲ１ＯＨと（メタ）アクリル酸エステルＩとから成る、エステル交換反応で分離された混合物を、（メタ）アクリル酸エステルＩの製造及び／又は後処理のための装置に供給する、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
エステル交換反応の搬出分の少なくとも一部を、隔離された中間容器から再度エステル交換反応へ返送する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
隔離された中間容器を加熱する、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
隔離された中間容器を、エステル交換反応の最後の反応器及び／又はこの反応器に取り付けられた塔に結合させる、請求項１１又は１２記載の方法。
【請求項１４】
触媒としてチタンアルコラートＴｉ（ＯＲ２）４を使用する、請求項１から１３まのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
チタンアルコラートＴｉ（ＯＲ２）４を低級チタンアルコラートＴｉ（ＯＲ４）４［式中、Ｒ４はＣ１〜Ｃ８−アルキルを表す］から、高級アルコールＲ２ＯＨ［式中、Ｒ２は上記の意味を有する］とのエステル交換反応により得、かつＲ２ＯＨとＲ４ＯＨがこれらの沸点Ｋｐに関して、
Ｋｐ．（Ｒ２ＯＨ）  ≧  Ｋｐ．（Ｒ４ＯＨ）  ＋  ２０℃
を満たす、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
反応の際に生じるアルカノールＲ４ＯＨを反応から除去する、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
得られた反応混合物がＲ４ＯＨを４００ｐｐｍ未満含有する、請求項１５又は１６記載の方法。
【請求項１８】
少なくとも部分的に、以下の安定剤：
フェノチアジン、４−メチル−２，６−ｔ−ブチルフェノール、ヒドロキノンモノメチルエーテル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル
少なくとも１種の存在で実施する、請求項１から１７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレートの製造法において、使用されたジアルキルアミノエタノールが１００ｐｐｍ以下のビニルオキシエタノール含量を有することを特徴とする、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレートの製造法。
【請求項２０】
ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレートの製造法において、使用されたジアルキルアミノエタノールが１００ｐｐｍ以下のエチレングリコール含量を有することを特徴とする、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレートの製造法。
【請求項２１】
Ｒ２が２−（ジメチルアミノ）−エチル−、２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−エチル−又は２−（ジエチルアミノ）−エチル−であり、かつＲ１がメチル−又はエチル−である、請求項１から２０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２２】
請求項１から２１までのいずれか１項記載の方法により得ることができるジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの、４級化への使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低級（メタ）アクリル酸エステルと高級アルコールとのエステル交換反応による、高級（メタ）アクリル酸エステルの連続的な製造法に関する。
【０００２】
酸性又は塩基性の触媒の存在でのエステル交換反応による（メタ）アクリル酸エステルの製造は、一般に公知である。触媒として、とりわけ、そのアルキル基がＣ１〜Ｃ４−アルキル基、例えばテトラメチル−、テトラエチル−、テトライソプロピル−、テトラプロピル、テトライソブチル−及びテトラブチルチタネートであるチタンアルコラートが提案される（例えばＥＰ−Ｂ１  ２９８８６７、ＥＰ−Ａ２  ９６０８７７参照）。更に、触媒として、とりわけチタンフェノレート（ＤＥ−ＯＳ  ２００８６１８）、例えばハフニウム、チタン、ジルコン又はカルシウムの金属キレート化合物、アルカリ−及びマグネシウムアルコラート、有機錫化合物又はカルシウム−及びリチウム化合物、例えば−酸化物、−水酸化物、−炭酸塩又は−ハロゲン化物が提案される。
【０００３】
公知の通りエステル交換反応は平衡反応であるため、経済的な転化率を達成するために、出発物質の１つは大過剰で使用されねばならず、又は／かつ反応生成物の１つは平衡から除去されねばならない。従って通常、エステル交換反応の際に遊離された低級アルカノール（より低い沸点を有するアルコール成分）は蒸留により分離される。この場合の欠点は、遊離されたアルカノール、通常はメタノールもしくはエタノールは、相応する（メタ）アクリル酸エステル（メチル（メタ）アクリレートもしくはエチル（メタ）アクリレート）と共沸混合物を形成してしまい、従って直接蒸留により除去できないことである。
【０００４】
しかしながら、環境保護及び経済的な理由から、共沸混合物ないしその個々の成分（アルカノール及び（メタ）アクリルエステル）を再利用することが有利である。
【０００５】
共沸混合物の直接の使用、又は出発エステルの回収及び返送は、不純物の搬入により、例えば触媒により困難なものとなり、その上更に妨害されることもある。
【０００６】
チタンテトライソプロピレート又は−ブチレート、慣用のエスエル交換反応触媒の使用により、例えばイソプロパノールないしブタノールは不純物として搬入される（ＤＥ−ＯＳ  ２００８６１８、第２頁）。
【０００７】
チタン、ジルコン又はハフニウム−アセチルアセトネートが触媒として使用される場合、例えば反応混合物中にアセチルアセトンが存在する。
【０００８】
不純物は、沸点差がわずかであるかまたは共沸混合物が形成されるため、部分的に除去が困難であり、かつ部分的に他の副生成物の形成（エステル交換反応、エステルの二重結合への付加）を招く。
【０００９】
従ってＤＥ−ＯＳ  ２００８６１８では、触媒としてチタンフェノレートを使用することが推奨されている。しかしながらこれは非常に手間をかけ、かつ費用をかけて製造されねばならず、更に固体として良好に取扱うことは不可能である。
【００１０】
原理的に、この種の不純物は、そのアルキル（メタ）アクリレートを使用する低級アルカノールＲ１ＯＨ（等式Ｉ参照）のチタネート（例えば（メタ）アクリル酸メチルエステルを使用した場合、チタンテトラメチレート）を使用することにより回避されることもできる。ＥＰ−Ｂ１  ２９８８６７には例えば、チタンテトラエタノレートの存在でのエチルアクリレートとジメチルアミノエタノールとのエステル交換反応が記載されている。該チタネートは高価で極度に加水分解に敏感であり（ＤＥ−ＯＳ  ２００８６１８、第２頁）、従って技術的に重要でない。
【００１１】
更に、塩基性（メタ）アクリレートの製造の際にエステル交換反応による生じる混合物、又は出発エステルと出発エステルのアルカノール成分とから成る共沸混合物が、塩基性化合物（例えばアミン）により汚染されていることは公知である（ＥＰ−Ａ２  ９０６９０２）。従って、該混合物が予め清浄化される場合に限り、該混合物は出発エステルの製造の際に問題なく使用されることができる。ＥＰ−Ａ２９０６９０２には、酸性イオン交換体樹脂を用いた費用のかかる処理が提案されている。
【００１２】
この場合とりわけ、イオン交換体が環境に負荷をかけて再生（廃水の発生）及び／又は廃棄物処理されねばならないことは不利である。
【００１３】
それゆえ共沸混合物又は出発エステルと出発アルカノールとから成る混合物の形成は大きな欠点であるため、該共沸混合物又はアルカノールと（メタ）アクリルエステルとから成る混合物を回避及び／又は後処理するための種々の方法が提案された。
【００１４】
刊行物、例えばＥＰ−Ｂ１  ２１０９０７には、遊離した低級アルカノールと異種共沸混合物を形成する助剤、例えばベンゼン、ヘキサン、シクロヘキサン等の使用が提案されている。この場合、エステル交換反応の際に遊離された低級アルカノールは、助剤と共に共沸混合物として蒸留により分離され、その際、凝縮物は２相に分離する。助剤を含有する相はエステル交換反応へ返送され、助剤で飽和されたアルカノール相は排出される。助剤が必要とされるため、排出されたアルカノール相は再利用の前に清浄化されねばならないが、しかしながらこの処理は経済的に重要でない。
【００１５】
更に、該アルカノール−エステル−共沸混合物又は混合物を分離／後処理するための種々の方法が提案された。
【００１６】
ＥＰ−Ａ１  ７３６５１０には、メタノールと（メタ）アクリル酸メチルエステル、及び場合により水とから成る混合物を、メタノールと共沸混合物を形成する脂肪族炭化水素を用いて分離することが提案されている。しかしながら付加的な助剤を使用することにより、この方法も不経済となる。
【００１７】
ＤＥ−Ａ１  ２３１７２２６には、アルカノールと相応する（メタ）アクリル酸エステルとから形成された共沸混合物を、アルカノールの洗流を介して水で処理することにより分離することが提案されている。該方法は非経済的であり、それというのも、アルカノール水溶液が生じ、該アルカノール水溶液は廃棄物処理又は後処理がなされねばならず、かつエステル相はエステル交換反応への返送の前に乾燥されねばならないからである。
【００１８】
ＥＰ−Ａ２  １４３６３９において、錯体形成性塩、例えばＬｉＣｌ及び抽出剤を用いた該共沸混合物の分離が推奨されている。この処理は非経済的であり、それというのも、廃水が生じ、かつ複数の蒸留段階を必要とするからである。
【００１９】
原則的に、共沸混合物の形成は、低級エステルと高級アルカノールの少なくとも化学量論量の金属アルコラートとのエステル交換反応を実施することにより回避することもできる。低級アルカノールのこの場合に形成された金属アルコラートは単離され、高級アルカノールとの反応により再度相応する金属アルコラートへと変換され、この場合該金属アルコラートは、エステル交換反応へと返送される（ＥＰ−Ａ１  １１８６３９、ＥＰ−Ａ２  １６０４２７）。しかしながら該方法は大量の金属アルコラートを必要とするため、工業的に重要でない。
【００２０】
もう１つの問題は、エステル交換反応及びエステル交換反応混合物の後処理の際のマイケル付加生成物の形成である。マイケル付加生成物とは、ここでは、（メタ）アクリル酸エステルの二重結合へのアルコールの付加により生じる化合物であると理解される（ＥＰ−Ａ２  ９０６９０２、第８〜９頁）。
【００２１】
該付加（等式ＩＩ参照）が殊にアルカリ性触媒の存在で行われることは一般に公知である（Organikum, 第１７巻、第５０６頁、VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1988）。
（等式ＩＩ）
【００２２】
【化１】
2004529202.tif 000002
【００２３】
等式Ｉに相応するエステル交換反応において、本質的に付加物（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）は重要である。
【００２４】
【化２】
2004529202.tif 000003
【００２５】
該付加物形成は、低下された収率、及び目的エステルを高純度で得るための高められた蒸留費用を招く。
【００２６】
一般等式ＩＩに相応する付加生成物の形成は、一般に公知である通り、遊離アルカノールの濃度を可能な限り低く維持することにより低減され得る。従ってＥＰ−Ａ２  ９０６９０２には、アルカノールの主要量をエステル交換反応の間に連続的に添加し、この場合アルカノールの濃度が２５モル％を上回って増加することのないようにすることが提案されている。
【００２７】
更に該刊行物には、マイケル付加生成物の付加的な形成を低減するために、蒸留により易沸騰性物及び触媒を分離する際の温度を６０〜１２０℃の範囲内に維持することが提案されている。
【００２８】
もう１つの問題は、より高温での多くのチタンアルコラートの不安定性である。結果的に、装置壁部に付着物の形成（ファウリング）が生じる。
【００２９】
これは殊に不利であり、それというのも、経済的な転化率又は反応時間を達成する目的で、その比較的わずかな活性のために、エステル交換反応において高められた温度が必要とされるからである（ＥＰ−Ａ２  １６０４２７、第２頁、第２３〜３０行）。これはまたもや重合体及び付着物の増加された形成を招き得る。
【００３０】
更に、（メタ）アクリル酸化合物が大きな重合傾向を有し、該（メタ）アクリル酸化合物に熱が作用する場合には極めて殊に大きな重合傾向を有することは公知である（例えばUllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第６版, 1999 Electronic Release, 章：Acrylic Acid and Derivatives参照）。とりわけ、製造及び蒸留による精製の際に、該（メタ）アクリル酸化合物は不所望の重合を容易に生じさせ得る温度にさらされる。
【００３１】
チタンアルコラートを次第に損失させる活性化損失も又問題の１つである（ＤＥ−Ａ  ２８０５７０２、第５頁、第１２〜２１行）。経済的な転化率を達成するために、触媒量及び／又は反応時間は高められねばならない。公知の通り、チタネートの不安定性、並びに副生成物及び重合体の形成に鑑み、これは不利である。
【００３２】
更に、アルキルチタネートが（メタ）アクリル酸エステルの重合を触媒し、従ってアルコール分解もしくはエステル交換反応及びエステル交換反応混合物の後処理の際に、重合体の形成にきっかけを与え得る（ＤＥ−ＯＳ  ２００８６１８、第３頁）か、又は安定剤の作用に影響を及ぼし得る（ＤＥ−ＰＳ  １０６７８０６、第１欄、第２５〜４０行）ことは一般に公知である。
【００３３】
通常、重合体形成の結果として、装置の汚染、導管及びポンプの閉塞、及び塔の棚段又は塔の内蔵物及び熱交換器表面の被覆（“ファウリング”）が生じる。設備の清浄化は、費用がかかり、例えば停止時間により高価で、かつ例えば生じる清浄化廃水により環境に負荷をかける工程である。収率及び設備の利用可能性（運転時間）はそれにより更に強度に低下する。
【００３４】
従って、可能な限り短い滞留時間を達成するために、ＤＥ−ＰＳ  １０６７８０６には、圧力下及び１８０〜２５０℃でエステル交換反応を実施することが提案されている。一方、安定剤又は安定剤混合物、例えばアミノフェノール、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン等の、場合により酸素又は空気の添加を伴う使用が提案されている（ＪＰ−ＯＳ  ５３４４９／９５）。しかしながら圧力下での処理は高い装置費用及び高い安全技術的費用を必要とし、従って非経済的である。
【００３５】
ＤＥ−ＯＳ  １９６５３０８には、安定化のために、フェノチアジンとジエチルヒドロキシルアミンとからなる混合物が提案されているが、しかしながらその際、アルカノールに関して１〜３％の非経済的な多量が必要である。しかしながら重合物形成の完全な回避は、これによってもまた不可能である。
【００３６】
上記の通り、慣用のエステル交換反応触媒は反応混合物の安定性にマイナスの影響を及ぼすため、蒸留による後処理の前に、例えば水で洗浄することにより触媒を除去することが著しく推奨される（ＤＥ−ＯＳ  ２８０５７０２）。
【００３７】
しかしながら触媒、例えばチタンアルコラートの除去には極めて費用がかかり、それというのも、触媒の加水分解の後には濾過が必要であるからである。
【００３８】
従ってＤＥ−Ａ１１４２８６８には、反応混合物中で不溶性であり、固体としても使用可能であるポリマーチタネートの使用が推奨されている。その費用のかかる製造に基づき、上記触媒は経済的な意義を達成しない。
【００３９】
もう１つの問題は、ジアルキルアミノエタノールのエステル交換反応によりジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレートを製造する際に生じる：
ジアルキルアミノエタノールの製造は、公知の通り、エチレンオキシドを液相中で１００〜１５０℃で、相応するジアルキルアミンと反応させることにより行われる。この場合副生成物として、一般に、蒸留により本質的に分離可能である高級同族体、及び、蒸留により単に極めて困難に分離可能であるに過ぎず、従って痕跡量でジアルキルアミノエタノール中に存在する副生成物、例えばビニルオキシエタノール及びエチレングリコールが生じる。
【００４０】
上記成分のエステル交換反応により、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートとビニルオキシエチル（メタ）アクリレートがもたらされ、これらはアルキルアミノエチル（メタ）アクリレートの製造の際に副成分として生じ得るものであり、２個の不飽和基を含有する。従って、これらの副成分は重合の際に架橋剤として作用する。このことは極めて不利であり、それというのも、重合及び重合体の品質は、例えばゲル形成により損ねられるからである。更に、これらは貯蔵安定性に影響を及ぼす。
【００４１】
指摘された安定性ないし重合の問題のために、エステル交換反応混合物の後処理又は目的エステルの単離は、通常多段蒸留で行われる。
【００４２】
ＥＰ−Ａ２  ９０６９０２には、例えば、本質的に以下の工程からなる、アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの製造及び単離のための方法が記載されている：
１．触媒としてのジブチルスズオキシドと、安定剤としてのフェノチアジンとの存在で、アルキルアミノアルカノールの主要量を、反応の開始後に、反応混合物中のその濃度が２５モル％を上回らないように添加して、バッチ式でエステル交換する工程。
２．エステル交換反応の際に低級（メタ）アクリルエステルとの共沸混合物として形成された低級アルカノールを、塔を介して蒸留により分離し、留出物を場合によりもう１つの蒸留下におく工程。
３．主に低級アルカノールと低級（メタ）アクリレートとからなる留出物を、酸性カチオン交換体を用いて処理する工程。この場合、低級エステルを製造する際の留出物の使用を、この場合に使用された触媒の毒作用により不可能にする塩基性不純物（アミン）を分離する。
４．反応混合物を、蒸留により、主に目的エステル、低級アルカノール及び出発生成物からなる塔頂生成物と、本質的に触媒、安定剤、マイケル付加生成物及びポリマーを含有し、かつ場合によりエステル交換反応の際に再利用する塔底生成物とに分離する工程。触媒を、その活性を失った場合に廃棄する。
【００４３】
これとは別に、触媒の分離を２工程で行うことができ、その際、まず低級（メタ）アクリルエステルを塔頂を介して分離し、再度エステル交換反応へ供給する。第２の蒸留塔中で目的エステル及び残存する易沸騰性物を塔頂生成物として分離し、触媒含有塔底生成物を、場合によりエステル交換反応の際に再利用する。
５．目的エステルを含有する留出物を、もう１つの蒸留工程において、エステル交換反応の際に再利用され得る塔頂生成物（アミノアルカノール、低級エスエル）と、目的エステルを含有する塔底生成物とに分離する工程。
６．最後に、目的エステル含有塔底生成物から、もう１つの蒸留工程（精留）で、目的エステルを９９．８％の純度で単離する工程。
７．なお目的エステルを含有する精留の塔底生成物から、蒸留で、有利に薄膜蒸留で、目的エステルの一部を取得し、易沸騰性留出物に供給する工程。塔底生成物を廃棄する。
【００４４】
該方法の欠点は、とりわけ以下の点にある：
−エステル交換反応をバッチ式で行う点。
−ジアルキルアミノアルカノールを長期間（４時間）にわたり分配して反応器に添加しなければならない点。
−長い反応時間（７〜８時間）を必要とし、これは副生成物及び重合体の形成を促進するという点。
−共沸混合物を技術的に費用をかけてイオン交換体床を介して清浄化しなければならず、これは洗浄及び再生の必要があるために環境に負荷をかける点。
−収率がわずかである点（使用されたジメチルアミノエタノールに関して約３３％、実施例ＩＩＩ−１参照）、及び
−有用生成物を回収するために残分を後処理しない点。
【００４５】
ＥＰ−Ａ２９６０８７７には、メチル−又はエチル（メタ）アクリレートとジアルキルアミノアルカノールとを、テトラエチル−、テトラブチル−又はテトラ（２−エチルヘキシル）チタネートの存在でエステル交換反応させることにより、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートを製造するための連続的な方法が記載されている。この場合、エステル交換反応を撹拌反応器中で行い、反応混合物の後処理を以下の工程で行う：
１．反応混合物を蒸留ユニット中で、本質的に目的エステル及び易沸騰性物を含有する塔頂生成物と、主に難沸騰性物、触媒及び若干の目的エステルからなる塔底生成物とに分離する工程。
２．塔底生成物を場合により薄膜蒸発器中で精製し、留出物を再度エステル交換反応へ供給する工程。触媒含有塔底流出物を排出する。
３．目的エステルを含有する塔頂生成物を、もう１つの蒸留工程で、反応器に返送する易沸騰性留分と、塔底生成物、主に目的エステルとに分離する工程。
４．もう１つの蒸留による精製工程で、この塔底生成物から目的エステルを塔頂生成物として単離する工程（純度９９．８％）。生じる残分を易沸騰性物分離へ返送する。
【００４６】
この方法は、特に次の欠点を有する：
−可動部分に基づき補修しやすい反応管でエステル交換を行うこと、
−触媒のアルカノール成分により汚染されること（ＥＰ−Ａ２  ９６０８７７、第２頁、第４９〜５０行参照）、
−反応器で分離された留出物を利用せず、有用生成物を損失してしまうこと、
−生じる高沸点物（例えばマイケル付加物又は触媒）を利用しないこと。
【００４７】
さて本発明は、上記欠点を有しておらず、かつ以下の基準を満たす方法を開発するという課題に基づいていた：
１．出発物質（触媒、安定剤、低級（メタ）アクリル酸エステル）は廉価で問題なく取扱い可能であり、工業的な量で入手可能であるべきであること、
２．触媒は、より高温で、かつわずかな量の水の存在で安定であるべきであること、
３．触媒の活性損失はわずかであるべきであり、該触媒は問題なく再利用可能であるべきであること、
４．系にとって異質なアルコールが、エステル交換反応触媒を介してエステル交換反応へと潜入されるべきでないこと、
５．設備の長い運転時間、即ち可能な限りわずかな重合障害及び可能な限り修復を必要としない装置の使用、
６．生じる混合物、もしくは低級アルカノールと相応するエステルとから成る共沸混合物を直接再利用又は使用すること、
７．残留する有用生成物を廃棄物流及び副生成物から十分に回収すること、
８．エステルを有利に連続的に運転すべきこと、
９．目的エステルは高純度（少なくとも９９．９％）を有するべきであり、かつジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレートを製造する際には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びビニルオキシエチル（メタ）アクリレートの形成は、可能な限り１００ｐｐｍ未満に低減されるべきであること、
１０．廃棄物量が可能な限りわずかであり、かつ良好に取扱い可能であるべきであること、
１１．転化率及び収率が高くあるべきこと（＞９５％）、
１２．滞留時間がわずかであるべきこと、
１３．全体の処理が技術的に容易であり、かつ経済的であるべきこと。
【００４８】
（メタ）アクリル酸エステルＩと、エステル交換反応されるべき（メタ）アクリル酸エステルＩ中のアルコール成分（Ｒ１Ｏ−）より少なくとも１個多い炭素原子を有するアルコールＲ２ＯＨとを、触媒又は触媒混合物の存在でエステル交換反応させることによる（メタ）アクリル酸エステルＩＶの製造法が見出され、その際、エステル交換反応の反応搬出分から、
まず本質的に（メタ）アクリル酸エステルＩを分離し、その後蒸留により、使用された触媒を分離（触媒分離）するか、
又はまず蒸留により、使用された触媒を分離し（触媒分離）、その後本質的に（メタ）アクリル酸エステルＩを分離し、
その後、得られた混合物から、（メタ）アクリル酸エステルＩＶよりも易沸騰性である成分を蒸留により本質的に分離し（易沸騰性物分離）、引き続き（メタ）アクリル酸エステルＩＶを蒸留により精製する（精留）。
【００４９】
更に、低級（メタ）アクリル酸エステルとジアルキルアミノエタノールとの塩基性エステル交換反応により製造されたジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレートの安定性が、使用されたジアルキルアミノエタノール中の副生成物の含量に決定的に依存することが見出された。
【００５０】
本発明による方法は一般に次のように実施する：
（等式Ｉ）
【００５１】
【化３】
2004529202.tif 000004
【００５２】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ芳香族、脂肪族又は脂環式、直鎖又は分枝鎖、飽和又は不飽和であることができ、ヘテロ原子又は芳香族置換基を有することができる。
【００５３】
有利に以下の基が含まれる：
Ｒ＝Ｈ、ＣＨ３
Ｒ１＝Ｃ１〜Ｃ４−アルキル
Ｒ２＝ＮＲ３２基で置換されたＣ３〜Ｃ１２−アルキル又はＣ２〜Ｃ１２−アルキル
Ｒ３＝Ｃ１〜Ｃ６−アルキル
その際、Ｎは置換基Ｒ３と共に５〜７員環を形成してもよく、かつ置換基Ｒ３は同じか又は異なっていてよい。
【００５４】
この場合、Ｒ１はＲ２よりも少なくとも１個少ない炭素原子を有するべきであり、有利に、アルコールＲ２ＯＨの沸点は選択された反応条件下でＲ１ＯＨの沸点を少なくとも２０℃上回るべきである。
【００５５】
この場合、Ｒ２は例えば以下のものである：
ｎ−プロピル−、イソ−プロピル−、アリル−、ｎ−ブチル−、１−メチル−プロピル−、２−メチル−プロピル−、ｔ−ブチル−、ｎ−ペンチル−、１−メチル−ブチル−、２−メチルブチル−、３−メチル−ブチル−、２，２−ジメチルプロピル−、ｎ−ヘキシル−、１−メチルペンチル−、２−メチル−ペンチル−、３−メチル−ペンチル−、４−メチル−ペンチル−、１，１−ジメチル−ブチル−、２，２−ジメチル−ブチル−、３，３−ジメチル−ブチル−、１，２−ジメチル−ブチル−、ｎ−ヘプチル−、１−メチル−ヘキシル−、２−メチル−ヘキシル−、３−メチル−ヘキシル−、４−メチル−ヘキシル−、１，２−ジメチル−ペンチル−、１，３−ジメチル−ペンチル−、１，１−ジメチル−ペンチル−、１，１，２，２−テトラメチル−プロピル−、ベンジル−、ｎ−オクチル−、２−エチルヘキシル−、ｎ−ノニル−、１−メチル−オクチル−、２−メチル−オクチル−、ｎ−デシル−、ｎ−ウンデシル−、１−メチル−デシル−、２−メチル−デシル−、ｎ−ドデシル−、２，４−ジエチル−オクチル−、シクロペンチル−、シクロヘキシル−、４−ｔ−ブチル−シクロヘキシル−、シクロヘプチル−、シクロドデシル−、２−（ジメチルアミノ）−エチル−、３−（ジメチルアミノ）−プロピル−、４−（ジメチルアミノ）−ブチル−、５−（ジメチルアミノ）−ペンチル−、６−（ジメチルアミノ）−ヘキシル−、８−（ジメチルアミノ）−オクチル−、１０−（ジメチルアミノ）−デシル−、１２−（ジメチルアミノ）−ドデシル−、２−（ジエチルアミノ）−エチル−、３−（ジエチルアミノ）−プロピル−、４−（ジエチルアミノ）−ブチル−、５−（ジエチルアミノ）−ペンチル−、６−（ジエチルアミノ）−ヘキシル−、８−（ジエチルアミノ）−オクチル−、１０−（ジエチルアミノ）−デシル−、１２−（ジエチルアミノ）−ドデシル−、２−（ジ−（イソ−プロピル）−アミノ）−エチル−、３−（ジ−（イソ−プロピル）−アミノ）−プロピル−、４−（ジ−（イソ−プロピル）−アミノ）−ブチル−、５−（ジ−（イソ−プロピル）−アミノ）−ペンチル−、６−（ジ−（イソ−プロピル）−アミノ）−ヘキシル−、８−（ジ−（イソ−プロピル）−アミノ）−オクチル−、１０−（ジ−（イソ−プロピル）−アミノ）−デシル−、１２−（ジ−（イソ−プロピル）−アミノ）−ドデシル−、２−（ジブチルアミノ）−エチル−、３−（ジブチアミノ）−プロピル−、４−（ジブチルアミノ）−ブチル−、５−（ジブチルアミノ）−ペンチル−、６−（ジブチルアミノ）−ヘキシル−、８−（ジブチルアミノ）−オクチル−、１０−（ジブチルアミノ）−デシル−、１２−（ジブチルアミノ）−ドデシル−、２−（ジヘキシルアミノ）−エチル−、３−（ジヘキシルアミノ）−プロピル−、４−（ジヘキシルアミノ）−ブチル−、５−（ジヘキシルアミノ）−ペンチル−、６−（ジヘキシルアミノ）−ヘキシル−、８−（ジヘキシルアミノ）−オクチル−、１０−（ジヘキシルアミノ）−デシル−、１２−（ジヘキシルアミノ）−ドデシル−、２−（メチル−エチル−アミノ）−エチル−、２−（メチル−プロピル−アミノ）−エチル−、２−（メチル−イソ−プロピル−アミノ）−エチル−、２−（メチル−ブチル−アミノ）−エチル−、２−（メチル−ヘキシル−アミノ）−エチル−、２−（メチル−オクチル−アミノ）−エチル−、２−（エチル−プロピル−アミノ）−エチル−、２−（エチル−イソ−プロピル−アミノ）−エチル−、２−（エチル−ブチル−アミノ）−エチル−、２−（エチル−ヘキシル−アミノ）−エチル−、２−（エチル−オクチル−アミノ）−エチル−、３−（メチル−エチル−アミノ）−プロピル−、３−（メチル−プロピル−アミノ）−プロピル−、３−（メチル−イソ−プロピル−アミノ）−プロピル−、３−（メチル−ブチル−アミノ）−プロピル−、３−（メチル−ヘキシル−アミノ）−プロピル−、３−（メチル−オクチル−アミノ）−プロピル−、３−（エチル−プロピル−アミノ）−プロピル−、３−（エチル−イソ−プロピル−アミノ）−プロピル−、３−（エチル−ブチル−アミノ）−プロピル−、３−（エチル−ヘキシル−アミノ）−プロピル−、３−（エチル−オクチル−アミノ）−プロピル−、４−（メチル−エチル−アミノ）−ブチル−、４−（メチル−プロピル−アミノ）−ブチル−、４−（メチル−イソ−プロピル−アミノ）−ブチル−、４−（メチル−ブチル−アミノ）−ブチル−、４−（メチル−ヘキシル−アミノ）−ブチル−、４−（メチル−オクチル−アミノ）−ブチル−、４−（エチル−プロピル−アミノ）−ブチル−、４−（エチル−イソ−プロピル−アミノ）−ブチル−、４−（エチル−ブチル−アミノ）−ブチル−、４−（エチル−ヘキシル−アミノ）−ブチル−、４−（エチル−オクチル−アミノ）−ブチル−、２−（Ｎ−ピペリジニル）−エチル−、３−（Ｎ−ピペリジニル）−プロピル−、４−（Ｎ−ピペリジニル）−ブチル−、５−（Ｎ−ピペリジニル）−ペンチル−、６−（Ｎ−ピペリジニル）−ヘキシル−、８−（Ｎ−ピペリジニル）−オクチル−、１０−（Ｎ−ピペリジニル）−デシル−、１２−（Ｎ−ピペリジニル）−ドデシル−、２−（Ｎ−ピロリジニル）−エチル−、３−（Ｎ−ピロリジニル）−プロピル−、４−（Ｎ−ピロリジニル）−ブチル−、５−（Ｎ−ピロリジニル）−ペンチル−、６−（Ｎ−ピロリジニル）−ヘキシル−、８−（Ｎ−ピロリジニル）−オクチル−、１０−（Ｎ−ピロリジニル）−デシル−、１２−（Ｎ−ピロリジニル）−ドデシル−、２−（Ｎ−モルホリノ）−エチル−、３−（Ｎ−モルホリノ）−プロピル−、４−（Ｎ−モルホリノ）−ブチル−、５−（Ｎ−モルホリノ）−ペンチル−、６−（Ｎ−モルホリノ）−ヘキシル−、８−（Ｎ−モルホリノ）−オクチル−、１０−（Ｎ−モルホリノ）−デシル−、１２−（Ｎ−モルホリノ）−ドデシル−、２−（Ｎ’−メチル−Ｎ−ピペラジニル）−エチル−、３−（Ｎ’−メチル−Ｎ−ピペラジニル）−プロピル−、４−（Ｎ’−メチル−Ｎ−ピペラジニル）−ブチル−、５−（Ｎ’−メチル−Ｎ−ピペラジニル）−ペンチル−、６−（Ｎ’−メチル−Ｎ−ピペラジニル）−ヘキシル−、８−（Ｎ’−メチル−Ｎ−ピペラジニル）−オクチル−、１０−（Ｎ’−メチル−Ｎ−ピペラジニル）−デシル−、１２−（Ｎ’−メチル−Ｎ−ピペラジニル）−ドデシル−、２−（Ｎ’−エチル−Ｎ−ピペラジニル）−エチル−、３−（Ｎ’−エチル−Ｎ−ピペラジニル）−プロピル−、４−（Ｎ’−エチル−Ｎ−ピペラジニル）−ブチル−、５−（Ｎ’−エチル−Ｎ−ピペラジニル）−ペンチル−、６−（Ｎ’−エチル−Ｎ−ピペラジニル）−ヘキシル−、８−（Ｎ’−エチル−Ｎ−ピペラジニル）−オクチル−、１０−（Ｎ’−エチル−Ｎ−ピペラジニル）−デシル−、１２−（Ｎ’−エチル−Ｎ−ピペラジニル）−ドデシル−、２−（Ｎ’−イソ−プロピル−Ｎ−ピペラジニル）−エチル−、３−（Ｎ’−イソ−プロピル−Ｎ−ピペラジニル）−プロピル−、４−（Ｎ’−イソ−プロピル−Ｎ−ピペラジニル）−ブチル−、５−（Ｎ’−イソ−プロピル−Ｎ−ピペラジニル）−ペンチル−、６−（Ｎ’−イソ−プロピル−Ｎ−ピペラジニル）−ヘキシル−、８−（Ｎ’−イソ−プロピル−Ｎ−ピペラジニル）−オクチル−、１０−（Ｎ’−イソ−プロピル−Ｎ−ピペラジニル）−デシル−、１２−（Ｎ’−イソ−プロピル−Ｎ−ピペラジニル）−ドデシル−、３−オキサ−ブチル−、３−オキサペンチル−、２，２−ジメチル−４−オキサ−ペンチル−、３，６−ジオキサ−ヘプチル−、３，６−ジオキサ−オクチル−、３，６，９−トリオキサ−デシル−、３，６，９−トリオキサ−ウンデシル−、４−オキサ−ペンチル−、４−オキサ−ヘキシル−、４−オキサ−ヘプチル−、４，８−ジオキサ−ノニル−、４，８−ジオキサデシル−、４，８−ジオキサ−ウンデシル−、５−オキサ−ヘキシル−又は５，１０−ジオキサ−ウンデシル−。
【００５６】
更に、Ｒ２ＯＨはエトキシル化された及び／又はプロポキシル化されたアルコール並びに混合エトキシル化／プロポキシル化されたアルコール、例えば
Ｒ５−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）ｘ−ＯＨ又は
Ｒ５−（Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２）ｘ−ＯＨもしくはＲ５−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３））ｘ−ＯＨ
［式中、
Ｒ５はＣ１〜Ｃ２０−アルキルを表し、かつ
ｘは１〜２０の整数を表す］
又はエトキシル化された及び／又はプロポキシル化されたアミノアルコール
Ｒ３２Ｎ（−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）ｙ−Ｈ又は
Ｒ３２Ｎ（−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ）ｙ−ＨもしくはＲ３２Ｎ（−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−）ｙ−Ｈ
［式中、ｙは１〜４の整数を表す］
である。
【００５７】
ジアルキルアミノエタノールを使用するのが有利であり、特に有利なのはジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール及びジ−ｎ−ブチルアミノエタノールである。
【００５８】
殊に有利な実施態様において、１００ｐｐｍ以下、有利に５０ｐｐｍ以下、殊に有利に２０ｐｐｍ以下、殊に１０ｐｐｍ以下のエチレングリコール含量を有するジアルキルアミノエタノールを使用する。
【００５９】
もう１つの殊に有利な実施態様において、１００ｐｐｍ以下、有利に５０ｐｐｍ以下、殊に有利に２０ｐｐｍ以下、殊に１０ｐｐｍ以下のビニルオキシエタノール含量を有するジアルキルアミノエタノールを使用する。
【００６０】
本発明による方法のために、公知技術水準において記載された全てのエステル交換反応触媒が適当であり、これは有利にチタン−、マグネシウム−、又はアルミニウムアルコラート、殊に有利にチタンアルコラート、及び殊にエステル交換反応において存在するアルコール、即ちＲ１ＯＨ及びＲ２ＯＨのチタンアルコラートである。
【００６１】
１．触媒製造
チタンアルコラートを使用する場合、低級チタンアルコラートＴｉ（ＯＲ４）４、有利にイソプロピレート、イソブチレート又はｎ−ブチレートを、高められた温度で（５０〜１３０℃）、高級アルコールＲ２ＯＨ（等式ＩＩＩ参照）と反応させる。この場合、高級アルコールをモル過剰で（通常１：５〜１：２０）使用する。
（等式ＩＩＩ）
【００６２】
【化４】
2004529202.tif 000005
Ｒ２は反応式（Ｉ）参照
Ｒ４はＣ１〜Ｃ８−アルキル、有利にイソプロピル、イソブチル又はｎ−ブチルを表す。
【００６３】
この場合、Ｒ２ＯＨ及びＲ４ＯＨは、それらの沸点Ｋｐに関して、有利に以下の条件を満たすべきである：
Ｋｐ．（Ｒ２ＯＨ）  ≧  Ｋｐ．（Ｒ４ＯＨ）＋２０℃
上記条件下に、Ｒ２ＯＨの損失を低く維持し、かつＲ４ＯＨを可能な限り完全に分離することは、技術的に容易である。
【００６４】
反応の際に生じるアルコールＲ４ＯＨを、場合により、低下された圧力で、蒸留又は精留により分離する。これは、場合により、適当な非反応性ガスを用いたストリッピングにより促進することができる。生じる残分はエステル交換反応のための触媒溶液であり（Ｔｉ含量：２〜１０質量％）、４００ｐｐｍ未満のＲ４ＯＨを含有する。従って、実質的に、異種アルコール（Ｒ４ＯＨ）はエステル交換反応混合物中に潜入しない（混合物中で＜１００ｐｐｍ）。
【００６５】
しかしながら当然のことながら、等式ＩＩＩによる反応に応じて、触媒溶液中に、混合されたチタンアルコラートが含有されていてもよい。
【００６６】
留出物、主にアルコールＲ４ＯＨを、有利に、生じる残分の希釈（以下、工程９参照）に利用することができる。
【００６７】
２．エステル交換反応
使用した低級（メタ）アクリル酸エステルＩは、一般に次の組成を有する：
（メタ）アクリル酸エステル  ９９．０〜９９．９５質量％
酢酸エステル                ０．００１〜０．１質量％
プロピオン酸エステル        ０．０２〜０．１質量％
水                          ０．００１〜０．０５質量％。
【００６８】
更に、低級アルカノールＲ１ＯＨ、そのジアルキルエーテル、（メタ）アクリル酸並びに他の、例えば異性体の（メタ）アクリル酸エステルを含有してよい。
【００６９】
高級アルコールＲ２ＯＨは、通常、少なくとも９９．０質量％の純度及び０．０１〜０．２質量％の含水量を有する。
【００７０】
ジアルキルアミノエタノールの場合、痕跡量の高級同族体が含有されていてもよい。
【００７１】
エチレングリコールの含量は１００ｐｐｍ以下、有利に５０ｐｐｍ以下、殊に有利に２０ｐｐｍ以下、殊に１０ｐｐｍ以下であるのが有利である。ビニルオキシエタノールの含量は１００ｐｐｍ以下、有利に５０ｐｐｍ以下、殊に有利に２０ｐｐｍ以下、殊に１０ｐｐｍ以下であるのが有利である。
【００７２】
エステル交換反応のために高級アルコールの混合物が使用されてもよい。
【００７３】
低級（メタ）アクリル酸エスエルＩ、有利にメチル−又はエチルエステルと高級アルコールＲ２ＯＨとを、エステル：アルコールのモル比１：１〜４：１で、“１”で配合された触媒溶液の存在で反応させ、その際、反応混合物中のＴｉ含量は通常０．０１〜１質量％である。
【００７４】
エステル交換反応を、取り付けられた精留塔（Ｋ１、Ｋ２、図１参照）及び凝縮器を備えた、１個以上の、有利に１〜２個の直列接続された反応器（Ｒ１、Ｒ２）中で行う。
【００７５】
反応溶液の均一な完全混合を、公知の方法で、例えば撹拌、循環ポンプ輸送又は自然循環により、有利に自然又は強制循環により行う（図１中には示されていない）。
【００７６】
反応温度は通常８０〜１４０℃、有利に１００〜１３０℃であり、圧力は２００ミリバール〜大気圧、有利に３００〜８００ミリバール、殊に有利に４００〜６００ミリバールである。
【００７７】
全滞留時間は一般に１〜４時間、有利に２〜４時間である。
【００７８】
熱供給を、壁部加熱又は／及び外側又は内側に存在する熱交換器、例えば管式又はプレート式熱交換器を介して行うことができる。
【００７９】
この反応区域を、反応条件下で不活性のガス又はガス混合物、例えば窒素、空気、空気−窒素−混合物又は窒素−酸素−混合物、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素又は一酸化炭素で連続的に洗浄することができる。この洗浄ガスを、本願書類と同じ出願日を有する、書類番号１０１２７９３８．８のドイツ連邦共和国特許出願、名称“（メタ）アクリル酸エステルの製造法”に記載されたように、特に存在するポンプ循環路又は自然循環路内で、存在する熱交換器面に沿って導通するのが特に有利である。
【００８０】
エステル交換反応混合物（反応器搬出分）を、引き続く蒸留ユニット（Ｋ３）のための中間容器として利用される別個の容器（Ｂ）中に搬送する。
【００８１】
特に有利な実施態様において、工程“２”とは、中間容器（Ｂ）の搬出分を連続的に再度エステル交換反応器（Ｒ１もしくはＲ２、有利にＲ２）中に返送し、部分流のみ（１０〜７５％）を引き続く蒸留Ｋ３に供給する工程である。
【００８２】
もう１つの特に有利な実施態様において、容器Ｂは例えば５０〜１４０℃に加熱可能であり、かつＲ２及び／又はＫ２のガス室と結合されている。容器（Ｂ）中の滞留時間は、通常０．５〜１．５時間である。この方法では、（Ｂ）中で、残存する高級アルコールＲ２ＯＨを反応させ、この場合に生じる低級アルカノール（Ｒ１ＯＨ）をＲ２及びＫ２を介して分離し、平衡から除去する。利点は、（技術的及びエネルギー的に）わずかな費用でのより高い転化率である。
【００８３】
３．低級アルカノールの分離
精留塔は公知の構造のものであり、分離作用を有する内蔵物（例えば泡鐘トレー、多孔板トレー又はデュアルフロートレー）を有するか、又は充填体又は規則充填物を有する。
【００８４】
１個／複数個の反応器に取り付けられた１個／複数個の塔は、通常１０〜３０の理論段を有する。還流比は通常５〜１５：１、有利に７〜１２：１である。
【００８５】
凝縮器は同様に公知の構造、例えば管式熱交換器又はプレート式熱交換器である。
【００８６】
エステル交換反応の際に反応器Ｒ１及びＲ２中で遊離された低級アルカノールＲ１ＯＨを、低級（メタ）アクリル酸エステルＩの一部と一緒に、反応器に取り付けられた精留塔（Ｋ１、Ｋ２）の塔頂を介して分離する。
【００８７】
この場合、塔頂で非共沸混合物を取り出し、その際、低級アルカノールと低級（メタ）アクリル酸エステルとからなる共沸組成物と比較して、低級（メタ）アクリル酸エステルの含量が高められるように、蒸留条件、例えば理論段及び還流比を選択する。
【００８８】
凝縮物中のアルカノール含量が、例えばメタノールの場合２０〜４０質量％、エタノールの場合３０〜６５質量％、有利に４０〜６０質量％となるように蒸留条件を調節する。通常、高級アルコールＲ２ＯＨは１質量％以下、有利に０．５質量％以下、殊に有利に０．３質量％以下含有されている。
【００８９】
これは、必要とする理論段が少なく、必要とする還流が少なく、従って必要とするエネルギー消費がわずかであり、それにより殊に蒸発器の熱負荷及びファウリングがよりわずかとなり、従って、より短い停止によってより長い設備運転時間が達成され得るという利点を有する。
【００９０】
凝縮物の一部、例えば４０〜９９％、有利に７０〜９５％を貫流として再度塔頂に施与してよい（図１には記されていない）。
【００９１】
凝縮物の残留部分を、直接、即ち付加的な精製工程なしに低級アルキル（メタ）アクリレートＩの合成へと返送することができ、その際、該合成において、この凝縮物の残留部分を（メタ）アクリル酸と反応させて再度出発エステルとすることができ、これは例えば、本願書類と同じ出願日を有する、書類番号１０１２７９４１．８のドイツ連邦共和国特許出願、名称“（メタ）アクリル酸エステルの製造法”に記載されている。有利に、これをそこで後処理プロセス、殊に有利に抽出プロセスへ供給することができる。
【００９２】
塔の安定化は慣用の安定剤又はその混合物、例えばＮ−オキシル、例えば４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、又は４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、フェノール及びナフトール、例えばｐ−アミノフェノール、ｐ−ニトロソフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２−メチル−４−ｔ−ブチルフェノール、４−メチル−２，６−ｔ−ブチルフェノール（２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）又は４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェノール、キノン、例えばヒドロキノン又はヒドロキノンモノメチルエーテル、芳香族アミン、例えばＮ，Ｎ−ジフェニルアミン、フェニレンジアミン、例えばＮ，Ｎ’−ジアルキル−パラ−フェニレンジアミン（その際、アルキル基は同じか又は異なっていてよく、その都度互いに無関係に１〜４個の炭素原子から成り、かつ直鎖又は分枝鎖であってよい）、ヒドロキシルアミン、例えばＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、リン含有化合物、例えばトリフェニルホスフィン、トリフェニルホスファイト又はトリエチルホスファイト又は硫黄含有化合物、例えばジフェニルスルフィド又はフェノチアジンを用いて行われてよい。
【００９３】
更に、これらは安定剤の分解生成物又は誘導体、例えば（メタ）アクリル酸のマイケル付加物もしくは（メタ）アクリル酸エステル及びヒドロキノンであってもよい。
【００９４】
この安定化は分子酸素の存在又は不在で行うことができる。
【００９５】
この安定化は、その都度１０〜５０００ｐｐｍの量のフェノチアジン、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール又はこれらの混合物を用いて行うのが有利である。この添加は、その都度出発物質を介して、又は返送流もしくは還流を介して行うことができる。
【００９６】
殊に有利に、安定化は、フェノチアジン１００〜１０００ｐｐｍ及び４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル１０〜５００ｐｐｍと混合された還流を用いて行われる。有利に、安定化は、低級（メタ）アクリル酸エステル中の該安定剤混合物の溶液の添加により行われる。
【００９７】
特に有利な方法の場合には、溶解した安定剤混合物を凝縮器面に吹き付ける。
【００９８】
４．低級（メタ）アクリル酸エステルの分離
反応混合物を蒸留又は精留（Ｋ３）下におき、その際、本質的に、残存する低級アルカノールＲ１ＯＨ、及びなお存在する低級（メタ）アクリル酸エステルＩの主要量、例えば約８０〜９０％を分離する。
【００９９】
精留塔は公知の構造のものであり、分離作用を有する内蔵物（例えば泡鐘トレー、多孔板トレー又はデュアルフロートレー）を有するか、又は充填体又は規則充填物を有する。
【０１００】
塔は通常１０〜３０個の理論段を有する。還流比は通常１：３〜１：１５、有利に１：５〜１：１０である。
【０１０１】
この凝縮器及び蒸発器は同様に公知の構造、例えば管式熱交換器又はプレート式熱交換器である。
完全混合を、公知の方法で、例えば撹拌、循環ポンプ輸送又は自然循環により、有利に自然又は強制循環により行う（図１中には示されていない）。
【０１０２】
塔底温度は一般に１００〜１７０℃、有利に１２０〜１６０℃、殊に有利に１３０〜１５０℃である。ＥＰ−Ａ  ９０６９０２、第９頁、第２１〜２８行に記載されている通り、上記温度はマイケル付加物の形成速度に有利に作用することが判明した。
【０１０３】
圧力は一般に２０ミリバール〜標準圧であり、有利に５０〜８００ミリバール、殊に有利に１００〜５００ミリバールである。
【０１０４】
”３”の記載は安定化のためのものである。フェノチアジン１００〜１０００ｐｐｍ及び４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル１０〜５００ｐｐｍを用いて安定化された（いわゆる）凝縮物を、部分的に、例えば５〜２０％が還流として再度塔に返送することができる。残留物を有利にエステル交換反応器（Ｒ１）に返送することができ、例えば取り付けられた塔Ｋ１を介してか又は直接反応器Ｒ１中に返送することができる。
【０１０５】
５．触媒分離
低級（メタ）アクリル酸エステルを十分に除去したエステル交換反応混合物を、場合によりストリッピングガスの使用下で、一般に１００〜１７０℃、有利に１２５〜１６０℃、殊に有利に１３０〜１５０℃で、かつ一般に１０〜５００ミリバール、有利に２０〜３００ミリバール、殊に有利に２０〜２００ミリバールの圧力で、蒸留又は精留下に、有利に薄膜蒸発又はフラッシュ蒸発下に、殊に有利にフラッシュ蒸発（Ｋ４）下におく。
【０１０６】
殊に有利な実施態様において、フラッシュ蒸発器には付加的に循環型蒸発器が備えられている。
【０１０７】
この場合、本質的に、目的エステルＩＶ及び易沸騰性物（例えば出発物質）を留去し、かつ、主に触媒、安定剤及びマイケル付加生成物から成る塔底生成物が生じる。
【０１０８】
塔底生成物混合物を、部分的に、有利に６０〜９５％をエステル交換反応に返送することができ、残留物を限定されない残分処理（Ｒ３）に返送することができ、その際、なお存在する目的エステルを回収し、同時に、マイケル付加生成物、例えばＩＩ及びＩＩＩを、相応するアルコール及び（メタ）アクリル酸エステルへ再分解し、分離する。
【０１０９】
工程”４”と”５”とを交換すること、即ちエステル交換反応からの搬出分から、まず”５”に記載されたような装置内で、主に触媒、安定剤及びマイケル付加生成物から成る塔底生成物を分離し、引き続き、本質的に、”４”に記載されているような蒸留又は精留において低級アルカノールと低級（メタ）アクリル酸エステルとを分離することも有意義であり得る。
【０１１０】
この場合、Ｋ４からの塔底生成物を前と同様に残分処理Ｒ３へ導き、Ｋ３からの塔底生成物を、場合によりＫ７からの留出物と一緒にＫ５へ導く（易沸騰性物分離）。これは、反応混合物が触媒にさらされるのがより短時間であるため、触媒に誘発される副反応又は逐次反応が低減されるという利点を有する。
【０１１１】
低級エステルの種類によっては、工程”５”を優先して行い、かつ工程”４”及び”６”を統合することが有利であることもあるが、しかしながら低級エステルとしてのメチル−及びエチル（メタ）アクリル酸エステルに関しては、工程を”４”、”５”及び”６”の順で連続して行うことが有利である。
【０１１２】
６．易沸騰性物の分離
主に、目的エステルＩＶ  ８５〜９５％、高級アルコールＲ２ＯＨ  ５〜１５％、低級（メタ）アクリル酸エステルＩ  １〜２％及びマイケル付加生成物、例えばＩＩ又はＩＩＩ  １〜２％から成る、”５”で生じ、触媒を分離した留出物を、残分処理（Ｋ７）の留出物と一緒に、もう１つの蒸留工程（Ｋ５）において、低級及び高級（メタ）アクリル酸エステルと高級アルコールとから成る留出物と、主に目的エステルから成る塔底生成物とに分離する。
【０１１３】
精留塔は公知の構造のものであり、分離作用を有する内蔵物（例えば泡鐘トレー、多孔板トレー又はデュアルフロートレー）を有するか、又は充填体又は規則充填物を有する。
【０１１４】
塔は通常１０〜３０個の理論段を有する。還流比は通常１０：１〜１：１０、有利に１：２〜５：１である。
【０１１５】
凝縮器及び蒸発器は同様に公知の構造、例えば管式熱交換器又はプレート式熱交換器である。
【０１１６】
安定化した留出物を、一方で（例えば２０〜５０％）反応器Ｒ１及び／又はＲ２中に、かつ／又は反応器に取り付けられた塔（Ｋ１及び／又はＫ２）を介して、再度エステル交換反応に返送することができ、その際、塔の下半分での供給が有利であり、他方で、還流として再度蒸留塔へ返送することができる。
【０１１７】
”３”の記載は安定化のためのものであり、有利にフェノチアジン１００〜１０００ｐｐｍ及び４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル１０〜５００ｐｐｍを用いて安定化する。
【０１１８】
７．エステル精留
”６”で生じた塔底生成物から、目的エステルＩＶをもう１つの蒸留工程（Ｋ６）で、塔頂を介して留去する。
【０１１９】
精留塔は公知の構造のものであり、分離作用を有する内蔵物（例えば泡鐘トレー、多孔板トレー又はデュアルフロートレー）を有するか、又は充填体又は規則充填物を有する。
【０１２０】
塔は通常１０〜３０個の理論段を有する。還流比は通常１０：１〜１：１０、有利に１：２〜５：１である。
【０１２１】
凝縮器及び蒸発器は同様に公知の構造、例えば管式熱交換器又はプレート式熱交換器である。
【０１２２】
凝縮を、安定化された純粋な生成物を用いて運転する公知の構造のクエンチによって（２０〜４０℃のクエンチ温度で）運転することもできる。
【０１２３】
目的エステル、即ち高級（メタ）アクリル酸エステルＩＶを、その都度５〜５００ｐｐｍ、有利に１０〜３００ｐｐｍ、特に有利に１０〜２００ｐｐｍの量の貯蔵安定剤、例えばヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール又はその混合物、有利に２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール及び／又はヒドロキノンモノメチルエーテル、特に有利にヒドロキノンモノメチルエーテルを用いて安定化する。
【０１２４】
留出物の１０〜５０％を還流として再度塔頂に施与することができる（図１には示されていない）。
【０１２５】
主に、残留する目的エステル、マイケル付加生成物、安定剤及びポリマーから成る塔底生成物を、少なくとも部分的に、”５”からの塔底生成物と一緒に残分処理に供給することができる。
【０１２６】
工程”６”及び”７”を統合することも可能であり、その際、目的エステルを含有する”５”からの留出物を、場合により残分処理からの留出物と統合し、もう１つの蒸留ユニット内で、主に低級及び高級（メタ）アクリル酸エステルと高級アルコールとから成りかつエステル交換反応へ返送することのできる易沸騰性留分と、主に目的エステル、マイケル付加生成物及び阻害剤から成り有利に残分処理へ導かれる難沸騰性留分（塔底生成物）と、本質的に目的エステルを含有する中程度沸騰性留分とに分離することができる。目的エステルを、有利にガス状で、塔の下方領域内、有利に下半分、特に有利に下３分の１の側面排出部を介して排出し、凝縮し、上記の通り安定化する。
【０１２７】
塔底温度は通常１１０〜１３０℃であり、相応する圧力は１００〜２００ミリバールである。
【０１２８】
８．残分処理
工程５及び７の統合された塔底生成物を、場合により取り付けられた塔（Ｋ７）を備えた反応器（Ｒ３）内で、１００〜２２０℃、有利に１２０〜２００℃、殊に有利に１３０〜１８０℃で、場合により酸性又は塩基性の触媒、例えば硫酸、リン酸、スルホン酸、例えばパラ−トルエンスルホン酸又はドデシルスルホン酸、酸性の金属酸化物又はイオン交換体又は金属アルコラート、アルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金属水酸化物の存在で、有利に付加的な触媒なしで加熱する。この温度ですでに、ベース成分であるアルコール及びエステルへのマイケル付加生成物の再分解が生じる（等式ＩＩの逆反応）。分解率は上記の反応条件下で一般に約５０質量％以上である。
【０１２９】
有利な実施態様において、分解生成物を、Ｋ７を介して、場合によりストリッピングガスの使用下で分解し、易沸騰性留出物（Ｋ５）又はエステル交換反応Ｒ１もしくはＲ２及び／又はＫ１もしくはＫ２に再度供給することができる。
【０１３０】
従って、マイケル付加生成物の形成を合成の間及び／又は後処理の間に低減するためには、技術的に費用のかかる特別な方法は不必要である。
【０１３１】
９．残分の後処理
主にポリマー、安定剤及び触媒（例えば高級アルコールのチタネート）を含有する残分処理の搬出分を、５０〜１８０℃、有利に７０〜１７０℃、殊に有利に８０〜１５０℃で、ヒドロキシル基含有高沸点物質とＲ４内で反応させる。この場合、これは、有利に有用なモノ−又はポリアルコール、場合によりその混合物又はこれらを含有する残分である。
【０１３２】
高沸点物とは、標準圧でのその沸点が少なくとも２００℃である、ヒドロキシル基含有物質である。
【０１３３】
この場合エステル交換反応により遊離されたアルコール（Ｒ２ＯＨ及びＲ１ＯＨ）を、有利に連続的に、場合により低下された圧力で、例えば塔を介して留去し、直接、再度エステル交換反応（Ｒ１）に供給することができる。
【０１３４】
高沸点アルコールとして、例えばグリセリン、２−エチルヘキサノールの製造の残分、ポリエチレングリコール又はトリメチレンプロパンの製造の残分又は副留分が該当する。利点はとりわけ、有用なアルコールを回収することができ（収率の上昇）、かつ有利に焼却される残分がより良好に取扱い可能であるという点にある。即ち、高沸点アルコールの種類及び量を意図的に選択することにより、残分の粘度を広範囲で変動させることができる。
【０１３５】
工程”１”からの触媒製造の留出物も、粘度の調節のために、例えば希釈により有利に使用され得る。
【０１３６】
１０．共沸混合物の利用
工程”２”もしくは”３”からの、低級アルカノールと相応する（メタ）アクリル酸エステルとから成る排出された混合物は、直接、即ち前精製なしに、強酸、例えば硫酸又はスルホン酸の存在で、（メタ）アクリル酸と公知の方法で反応し得る（Kirk Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 第４版, 1994, 第301-302頁）。低級アルカノールはこの場合相応する（メタ）アクリル酸エステルへ転化し、この（メタ）アクリル酸エステルを再度出発材料として本発明によるエステル交換反応のために使用することができる。
【０１３７】
もう１つの有利な実施態様は、混合物を、エステル化反応器ではなく、少なくとも部分的に低級（メタ）アクリル酸エステルの製造のための設備の後処理に供給することである。有利に混合物を洗浄塔に供給し、この洗浄塔内で目的エステルからアルカノールを分離し、その際、アルカノールを水相から回収し、エステル化の際に再利用する（同書、第３０１頁）。
【０１３８】
エステル交換反応混合物の個々の後処理工程における特別な安定剤系の使用に基づき、重合体及び沈殿物の形成は十分に回避される。従って、異なる蒸留工程において付加的な特別な条件を遵守する必要はない。
【０１３９】
設備の運転時間は、上記条件下で一般に少なくとも１５０日である。
【０１４０】
本発明により製造されたジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート中のエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びビニルオキシエチル（メタ）アクリレートの含量は、一般に１００ｐｐｍ以下、有利に５０ｐｐｍ以下、殊に有利に２０ｐｐｍ以下、殊に１０ｐｐｍ以下である。
【０１４１】
本発明により製造されたジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、殊にジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート、殊にジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートは、共重合体の製造のための有用なモノマーである。モノマーとして、該アクリレートを、存在する形でか又は４級化後に重合に使用する。
【０１４２】
慣用の４級化剤は、例えばハロゲン化ベンジル、例えば塩化ベンジル、ハロゲン化アルキル、例えば、塩化メチル、塩化エチル、臭化メチル、二塩化エチレン又は塩化アリル、酸化アルキレン、例えば酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化スチレン、酸化イソ−ブチレン又はビニルオキシラン、有利に酸化エチレン又は酸化プロピレン、殊に有利に酸化エチレン、アルキルホスフィット又は−ホスホネート、例えばトリメチルホスフィット又はトリエチルホスフィット、ジアルキルスルフェート、例えばジメチルスルフェート又はジエチルスルフェート、ジアルキルカーボネート、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート又はジ−ｎ−ブチルカーボネート、クロロヒドリン又はエピクロロヒドリンである。
【０１４３】
殊に、４級化モノマーを重合導入により含有するコポリマーを、水後処理において、例えばイオン交換体樹脂として、又は膜の成分として使用する。
【０１４４】
本発明による方法を、これに制限することなく以下の実施例により詳説する。
【０１４５】
本願の記載において使用したｐｐｍ及び百分率の記載は、別に記載がない限り質量百分率及び質量ｐｐｍを示す。
【実施例】
【０１４６】
実施例１（触媒の製造）
壁部加熱部と取り付けられた充填塔とを備えた撹拌反応器内で、ジメチルアミノエタノール１３００部とテトライソプロピルチタネート４００部とから成る混合物を１００℃に加熱し、形成されたイソプロパノールを連続的に塔を介して排出した（塔頂温度７０℃、３００ミリバール）。４時間以内で留出物２５０部を取得し、この際残分はチタン４．６質量％を含有し、かつイソプロパノールを最高で０．１質量％含有しており、直接エステル交換反応触媒として使用した。
【０１４７】
実施例２（ジメチルアミノエチルアクリレートの製造）
連続運転で、一時間毎に、それぞれ少なくとも１０ｐｐｍのエチレングリコール及びビニルオキシエタノール含量を有するジメチルアミノエタノール２６６部、メチルアクリレートとメチルアクリレート分離の留出物とから成る混合物７８０部、実施例１からの触媒溶液１７部及び回収した触媒（触媒分離の塔底生成物）６９部を、２個の反応器から成る反応カスケードの第１の反応器に供給した。反応器にはその都度、取り付けられた充填塔及び直列に配置された２個の凝縮器が備えられていた。外側に存在する熱交換器を介して熱を供給した。更に、易沸騰性物分離の凝縮物２７０部を、供給管を介して、一時間毎に第１の反応器の塔の中央部で供給した。反応温度は１００℃であった。エステル交換反応の際に生じるメタノールを、メチルアクリレートとの混合物として、反応塔の塔頂で（６３℃）排出し、凝縮させた。統合した凝縮物を部分的に還流として塔内に返送し（その都度約２１００部）、残留物（２８０部）を排出し、メチルアクリレートの製造に使用するために収集した。ジメチルアミノエタノールの含量は０．０５％未満であった。
【０１４８】
メチルアクリレート中の０．５％フェノチアジン及び０．０５％４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルの溶液５６部を第１の反応器の塔の第１の凝縮器に添加し、この溶液１１５部を第２の反応器の塔の第１の凝縮器に添加することにより、凝縮物を安定化させた。統合した凝縮物は、メタノール約３６質量％及びメチルアクリレート約６４％を含有していた。
【０１４９】
第２の反応器の搬出分（１３００部）を、平均温度が８８℃である隔離された容器に供給した。この容器の搬出分を部分的に再度反応器Ｒ２に供給し、部分的に（１：１）充填塔に供給し（塔中央部の上方での供給、１３００部）、ここで該搬出分を、塔頂生成物（塔頂温度５６℃、３００ミリバール）と、本質的にジメチルアミノエチルアクリレートとジメチルアミノエタノールとから成る触媒含有塔底生成物（塔底温度１３０℃）とに分離した。
【０１５０】
上記安定剤溶液９５部を凝縮器塔頂に噴霧することにより、生成物を安定化させた。凝縮物をメチルアクリレート１７０部と混合し、部分的に（９８部／時）還流として再度塔に供給し、残留物（７８０部／時）を第１の反応器に供給した。これは、本質的にメチルアクリレート９６．５％、ジメチルアミノエチルアクリレート１．５％及びメタノール１．３％から成っていた。
【０１５１】
塔底生成物をフラッシュ蒸発（１３０℃、６５ミリバール）下におき、その際、０．１％ヒドロキノンモノメチルエーテルで安定化され、ジメチルアミノエチルアクリレート約９０％を含有する留出物を取得した。生じる触媒含有塔底生成物を、部分的に再度第１の反応器（６９部／時）に返送し、残留物（３０部／時）を残分処理へ返送した。
【０１５２】
留出物（６８５部）を、残分処理の留出物（１３７部）と共に、もう１つの充填塔（塔中央部の下方における供給）内で、易沸騰性留分（塔頂温度７３℃、６０ミリバール）と、本質的にジメチルアミノエチルアクリレート（９７．８％）とマイケル付加生成物（１．９％）とから成る塔底生成物とに分離した。上記安定剤溶液１９部／時を凝縮器の塔頂に噴霧することにより易沸騰性留分を安定化させ、該易沸騰性留分は、本質的にジメチルアミノエチルアクリレート５０．６％、ジメチルアミノエタノール２９．６％及びメチルアクリレート２１．９％から成っていた。易沸騰性留分２７０部を塔を介して第１の反応器に供給し、残留物を還流として易沸騰性塔の塔頂に施与した。塔底生成物から、もう１つの蒸留工程（充填塔、塔の上方３分の１での供給）において、ジメチルアミノエチルアクリレートを塔頂生成物（８５℃、６０ミリバール）で単離した。純粋な生成物中の１質量％溶液としてのヒドロキノンモノメチルエーテル０．１部を用いて留出物を安定化させ、その３８０部を還流として塔頂へ返送し、４４５部を純粋な生成物として排出した。ジメチルアミノエタノールに関して、純度は９９．９％であり、収率は９８％であり、エチレングリコールジアクリレート及びビニルオキシエチルアクリレートの含量はその都度１０ｐｐｍ未満であった。
【０１５３】
精留の残分及び触媒分離の排出された残分を、取り付けられた充填塔を備えた反応器に供給し、１４０℃で、残留するジメチルアミノエチルアクリレートを留去し、同時にマイケル付加生成物を再分解した。留出物１３７部／時を単離し、易沸騰性留出物への供給管に添加した。残分は固体不含であり、ポンプによる輸送が可能であった。
【０１５４】
実施例３（残分の後処理）
反応器内で、残分処理の残分をグリセリンと１：１で混合し、１６０℃に加熱した。遊離されたジメチルアミノエタノールを連続的にガス状で排出し、凝縮させた。残分１００部から、本質的にジメチルアミノエタノールから成る留出物３７部を取得した。
【０１５５】
実施例４
連続運転で、一時間毎に、ジメチルアミノエタノール６８０部、エチルアクリレートとエチルアクリレート分離の留出物とからなる混合物２０１６部、実施例１からの触媒溶液７０部及び回収した触媒（触媒分離の塔底生成物）１１０部を、２つの反応器からなる反応器カスケードの第１の反応器に供給した。反応器には、その都度、取り付けられた充填塔及び凝縮器が備えられていた。外側に存在する熱交換器を介して熱を供給した。更に、易沸騰性分離の凝縮物２３６部を、一時間毎に、供給管を介して第１の反応器の塔の中央部で添加した。第２の反応器の搬出分を、ガス側で第２の反応器の塔と結合されている、循環型蒸発器を備えた容器に供給した。反応温度は１１０℃ないし１１５℃であり、容器中では１１９℃であった。エステル交換反応の際に生じるエタノールを、エチルアクリレートとの混合物として（エタノール４８％）、反応器の塔頂から排出し、凝縮させた。統合した凝縮物を、部分的に還流として塔中に返送し（その都度約２１００部）、残留物（８０６部）を排出し、エチルアクリレートの製造に使用するために収集した。エチルアクリレート中の０．５％フェノチアジン及び０．０５％４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルの溶液１２０部を各凝縮器に添加することにより、凝縮物を安定化させた。統合した凝縮物は、エタノール約４８質量％及びエチルアクリレート約５２％を含有しており、ジメチルアミノエタノールの含量は０．１％未満であった。
【０１５６】
容器の搬出分を充填塔に供給し（塔の中央部での供給）、該充填塔において、該搬出分を、塔頂生成物（塔頂温度８８℃、５００ミリバール）と触媒含有塔底生成物（塔底温度１４０℃）とに分離した。
【０１５７】
上記安定剤溶液１１０部を凝縮器の塔頂に噴霧することにより、塔頂生成物を安定化させた。凝縮物をエチルアクリレート１１７０部と混合し、部分的に（３８０部／時）還流として再度塔に供給し、残留物（２０１６部／時）を第１の反応器に供給した。
【０１５８】
塔底生成物を、付加的に循環型蒸発器を備えたフラッシュ蒸発器（１３５℃、８０ミリバール）に供給した。留出物を安定剤溶液（上記参照）５０部で安定化させ、これはジメチルアミノエチルアクリレート約９０％を含有していた。塔底生成物を部分的に（１１０部）第１の反応器に供給し、残留物（７０部／時）を残分処理に供給した。
【０１５９】
マイケル付加生成物形成の割合（ＥＰ−Ａ  ９０６９０２、第９頁）は、２つの蒸留工程にわたりマイナス（−１．３％）であると算出され、これは上記条件下での付加物の部分的な低減（再分解）を意味する。
【０１６０】
フラッシュ蒸発の留出物の、実施例２と同様に実施された他の後処理により、純度９９．９％のジメチルアミノエチルアクリレート１１８９部がもたらされ、これは、ジメチルアミノエタノールに関して９７．９％の収率に相当する。
【０１６１】
実施例５
実施例４と同様に行ったが、但しエチルアクリレートを分離する際の塔底温度は１１０℃であり、触媒を分離する際（フラッシュ蒸発器）の温度は１１０℃であった。
【０１６２】
個々の流れのガスクロマトグラフィーによる分析をベースとして算出したマイケル付加生成物形成の割合は＋０．１％であり、即ちマイケル付加生成物のわずかな増加が生じた。
【図面の簡単な説明】
【０１６３】
【図１】本発明による（メタ）アクリル酸エステルの製造法の流れを示す概略図。
【符号の説明】
【０１６４】
Ｋ１  精留塔
Ｋ２  精留塔
Ｋ３  蒸留部
Ｋ４  フラッシュ蒸発部
Ｋ５  蒸留部
Ｋ６  蒸留部
Ｋ７  残分処理部
Ｒ１  エステル交換反応器
Ｒ２  エステル交換反応器
Ｒ３  残分処理部
Ｂ    中間容器
【国際公開パンフレット】
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2004529202.tif 000007
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2004529202.tif 000009
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2004529202.tif 000038
2004529202.tif 000039
2004529202.tif 000040
【手続補正書】
【提出日】平成15年4月28日(2003.4.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸エステルＩと、エステル交換反応されるべき（メタ）アクリル酸エステルＩ中のアルコール成分（Ｒ１Ｏ−）より少なくとも１個多い炭素原子を有するアルコールＲ２ＯＨとを、触媒又は触媒混合物の存在でエステル交換反応させることによる（メタ）アクリル酸エステルＩＶの製造法において、エステル交換反応の際に遊離された低級アルカノールＲ１ＯＨを低級（メタ）アクリル酸エステルＩの一部と一緒に分離し、付加的な精製工程なしに（メタ）アクリル酸エステルＩの製造及び／又は後処理のための装置内へ供給し、エステル交換反応の反応搬出分から、
まず（メタ）アクリル酸エステルＩの主要量を分離し、その後蒸留により使用された触媒を分離（触媒分離）するか、
又はまず蒸留により、使用された触媒を分離し（触媒分離）、その後（メタ）アクリル酸エステルＩの主要量を分離し、
その後、得られた混合物から（メタ）アクリル酸エステルＩＶよりも易沸騰性である成分を蒸留により本質的に分離し（易沸騰性物分離）、引き続き（メタ）アクリル酸エステルＩＶを蒸留により精製する（精留）する
ことを特徴とする、（メタ）アクリル酸エステルＩＶの製造法。
【請求項２】
触媒分離を１２５〜１６０℃の温度で実施する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
（メタ）アクリル酸エステルＩの分離を１２０〜１６０℃の温度で実施する、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
アルコールＲ２ＯＨの沸点がアルコールＲ１ＯＨの沸点を２０℃以上上回る、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
１個の反応器に取り付けられた塔／複数の塔に取り付けられた複数の塔から取り出した留出物が、
メタノレートの場合、アルコール成分（Ｒ１Ｏ−）として、エステル交換反応されるべき（メタ）アクリル酸エステルＩ中にメタノール２０〜４０質量％を含有し、かつ
エタノレートの場合、アルコール成分（Ｒ１Ｏ−）として、エステル交換反応されるべき（メタ）アクリル酸エステルＩ中にエタノール３０〜６５質量％を含有する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
触媒分離の残分を少なくとも部分的にエステル交換反応に返送する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
触媒分離の残分を分離するか、又は精留の残分と一緒に少なくとも部分的に熱処理及び／又は触媒処理下におく、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
熱処理及び／又は触媒処理から取り出した留出物を易沸騰性物分離及び／又はエステル交換反応に返送する、請求項６又は７記載の方法。
【請求項９】
熱処理及び／又は触媒処理の塔底搬出分をヒドロキシル基含有高沸点物質と反応させ、この場合に留去された易沸騰性物をエステル交換反応に返送する、請求項６から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
エステル交換反応の搬出分の少なくとも一部を、隔離された中間容器から再度エステル交換反応へ返送する、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
隔離された中間容器を加熱する、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
隔離された中間容器を、エステル交換反応の最後の反応器及び／又はこの反応器に取り付けられた塔に結合させる、請求項１０又は１１記載の方法。
【請求項１３】
触媒としてチタンアルコラートＴｉ（ＯＲ２）４を使用する、請求項１から１２まのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
チタンアルコラートＴｉ（ＯＲ２）４を低級チタンアルコラートＴｉ（ＯＲ４）４［式中、Ｒ４はＣ１〜Ｃ８−アルキルを表す］から、高級アルコールＲ２ＯＨ［式中、Ｒ２は上記の意味を有する］とのエステル交換反応により得、かつＲ２ＯＨとＲ４ＯＨがこれらの沸点Ｋｐに関して、
Ｋｐ．（Ｒ２ＯＨ）  ≧  Ｋｐ．（Ｒ４ＯＨ）  ＋  ２０℃
を満たす、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
反応の際に生じるアルカノールＲ４ＯＨを反応から除去する、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
得られた反応混合物がＲ４ＯＨを４００ｐｐｍ未満含有する、請求項１４又は１５記載の方法。
【請求項１７】
少なくとも部分的に、以下の安定剤：
フェノチアジン、４−メチル−２，６−ｔ−ブチルフェノール、ヒドロキノンモノメチルエーテル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル
少なくとも１種の存在で実施する、請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレートの製造法において、使用されたジアルキルアミノエタノールが１００ｐｐｍ以下のビニルオキシエタノール含量を有することを特徴とする、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレートの製造法。
【請求項１９】
ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレートの製造法において、使用されたジアルキルアミノエタノールが１００ｐｐｍ以下のエチレングリコール含量を有することを特徴とする、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレートの製造法。
【請求項２０】
Ｒ２が２−（ジメチルアミノ）−エチル−、２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−エチル−又は２−（ジエチルアミノ）−エチル−であり、かつＲ１がメチル−又はエチル−である、請求項１から１９までのいずれか１項記載の方法。
【国際調査報告】
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2004529202.tif 000042
2004529202.tif 000043
2004529202.tif 000044
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2004529202.tif 000046