(57)【要約】本発明は、香料の分野に関する。特に、活性化合物を遊離できるエステルおよび近くに前記化合物の放出を容易にするカルバモイル官能基を有する担持カルバモイル／エステル部分を有する化合物に関する。本明細書は、前記化合物の使用ならびに前記化合物を含む組成物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式
【化１】
2004538342.tif 000044
［式中、
ａ）ｋは１または０を表し、
ｂ）ｎは０〜４の整数を表し、
ｃ）ｘは１〜５００００の整数を表し、
ｄ）ｘ≧２の場合には、ｐは１または０を表し、またはｘ＝１の場合には、ｐは１を表し、
ｅ）ｘ＞１の場合には、ｍは１または２を表し、ｘ＝１の場合には、ｍは２〜４の整数を表し、またはＭが樹状コアを表す場合には、ｍは２〜８０の整数を表し、
ｆ）Ｒ１は、水素原子を表し（ｎ＝０の場合）、５０ｇ／ｍｏｌ〜４５００ｇ／ｍｏｌから成る平均分子量を有するポリプロピレングリコールまたはポリエチレングリコールから誘導される多価基（ｎ＋１価を有する）を表すか、または場合により置換されたＣ１〜Ｃ２２−線状または分枝状アルキル、アルケニルまたはアルキルベンゼン基から誘導される多価基（ｎ＋１価を有する）を表し、かつ前記基は、主鎖にカーボネート、エーテル、エステル、ケトン、アミン、第四アミンおよびアミドから成る群から選択される１〜１０個の官能基を含有していてもよいが、但し、式（Ｉ）中の少なくとも２個のＲ１は、水素原子ではなく、
ｇ）Ｑは、水素原子または式
【化２】
2004538342.tif 000045
（式中、波線は前記Ｑ部分とＮＨ基の間の結合の位置を示し、点線は、単結合または二重結合の位置を示し、
Ｒ２は、式Ｒ２OHの活性アルコールまたはエノールから誘導される基を示し、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ４’は、水素原子を表すか、または場合により置換され、かつ場合により１個以上のヘテロ原子を含むＣ１〜Ｃ２０−線状または分枝状、飽和または不飽和の基を表すか、または前記Ｒ３、Ｒ４、Ｒ４’は、これらが結合する炭素原子と一緒になると考える場合には、芳香族または脂肪族単環、二環または三環の基を形成できるが、但し、式（Ｉ）中の少なくとも２個のＱは、水素原子ではない）の基を表し、
ｈ）Ｔは、水素原子またはハロゲン化物原子、スルフェートまたはスルホネート基、Ｃ１〜Ｃ１０−エステル、アルキル、アルコラートまたはシアノアルキル基、カルボン酸またはＮ（Ｒ５）２基、および相応するＣ１〜Ｃ６−アルキル化された四級塩を表し、Ｒ５は、水素原子またはＣ１〜Ｃ１５−アルキル、アルケニルまたは芳香族基を表し、前記基は、場合により主鎖にエーテル、エステル、ケトン、アミン、第四アミンおよびアミドから成る群から選択される１〜５個の官能基を含有し、
ｉ）Ｍは、０〜７世代の樹状コア、式Ａ）の基を表すか、またはサッカリドおよび式Ｂ）〜Ｇ）のモノマー単位およびこれらの混合物から成る群から選択されるポリマー鎖の”モノマー単位”を表す：
【化３】
2004538342.tif 000046
｛式中、式Ａ）〜Ｇ）の細かい平行線は、前記の基Ａ）〜Ｇ）とＲ１との間の結合の位置を表し、Ｒ５は前記の意味を表し、
ｗは、１または０であり、
ｙは、１〜１２の整数を表し、
ｊは、２〜４の整数を表し、
ｚは、１〜５の整数を表し、
Ｗは、窒素原子または炭素原子を表すか、またはＮＲ５、ＮＲ５２、Ｏ、ＣＯ、ＯＣ（Ｏ）Ｏ、Ｃ（Ｏ）Ｏ、Ｃ（Ｎ）ＯまたはＮＣ（Ｏ）Ｎ官能基を示し、
Ｒ６は、水素原子または酸素原子またはＣ１〜Ｃ１５−アルキルまたはグリコール基を表し、
Ｕは、アミノ酸の側鎖を表し、かつ
Ｚは、式ｉ）〜ｘ）の官能基および式ｘｉ）〜ｘｉｉｉ）の分枝単位およびこれらの混合物から成る群から選択される官能基：
【化４】
2004538342.tif 000047
（式中、細かい平行線は、前記の意味を表し、点線の矢印は、前記Ｚとモノマー単位の残りの部分との間の結合の位置を示し、かつ矢印は、前記ＺとＲ１またはモノマー単位の残りの部分との間の結合の位置を示し、
Ｒ５は、前記の意味を表し、
ｚ’は、０〜５の整数であるが、
但し、Ｍが式Ｃ）またはＤ）の基を示す場合には、Ｚは式ｉ）、ｉｉｉ）、ｖ）、ｖｉｉ）およびｉｘ）の基を表さない）を表す｝］
の化合物。
【請求項２】
式（Ｉ）中、
−  ｋ、ｎ、ｘ、ｐおよびｍが請求項１に記載の意味を有し、
−  Ｒ１が５０ｇ／ｍｏｌ〜１２００ｇ／ｍｏｌから成る平均分子量を有するポリプロピレングリコールまたはポリエチレングリコールから誘導される多価基を表すか、または場合により、主鎖にカーボネート、エステル、エーテル、カルボニルまたはアミンから成る群から選択される１個または２個の官能基を含有する線状または分枝状のＣ１〜Ｃ１２−多価アルキル基を表し、
−  Ｑが場合により置換されたフタル酸またはマレイン酸誘導体から得られる基を表し、、かつ式Ｒ２ＯＨの活性アルコールまたはエノールを表し、
−  Ｔが水素原子、Ｎ（Ｒ５）２基、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル、アルコラート、シアノアルキルまたはエステル基、スルホネートまたはスルフェート基を表し、かつ
−  Ｍが０〜５世代の樹状コア、サッカリドまたは式Ａ）（式中、ｊ＝２およびＷは、酸素原子またはＮＲ５またはＮＲ５２基を表す）、Ｂ）、Ｃ）、Ｅ）およびＦ）またはこれらの混合物から成る群から選択される”構成ブロック”を表し、かつ前記式中、ｗ、ｙ、ｚ、Ｒ５、Ｒ６、ＵおよびＺは、請求項１に記載の意味を有する、
請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｍが、次のものから成る群：
−  ポリアルキルイミンデンドリマー、グリコアミンデンドリマー、アミノ酸デンドリマー、混合アミノ／エーテルデンドリマーおよび混合アミノ／アミドデンドリマーから成る群から選択される０〜５世代の樹状コア、
−  グルコース、グルコサミン、セルロース、アミロース、マンヌロン酸またはグルロン酸から成る群から選択されるサッカリド誘導体、
−  ｊ＝２、かつＷが酸素原子またはＮＲ５またはＮＲ５２基を表す式Ａ）の基、
−  アクリル酸誘導体またはスチレン誘導体を表す式Ｂ）の基、
−  エチレンイミンまたはプロピレンイミン誘導体を表す式Ｅ）の基、かつ
−  リシン、セリン、トレオニンまたはチロシンを表す式Ｆ）の基、その際、式Ａ）、Ｂ）およびＥ）の記号Ｒ５、Ｒ６、ｗおよびｙは、請求項１に記載の意味を有し、Ｒ５は、水素原子またはＣ１〜Ｃ３−基を表す
から選択される基を表す、請求項２に記載の化合物。
【請求項４】
式（Ｉ）中、Ｑは、請求項２に記載の意味を有し、かつ
（Ｔ）ｐ−［Ｍ−（（Ｒ１）ｋ−（ＮＨ）ｎ）ｍ］ｘ−（Ｔ）ｐ部分が、次のもの：
−  ポリアミドアミンデンドリマー、ポリアルキルアミンデンドリマー、
−  少なくとも２個のＮＨ２基を含有するキトサン、ポリアミノアルギネートまたはセルロース、シクロデキストリンまたはデンプン誘導体、
−  ポリアルキレンイミン、および
−  ポリリシン
から成る群から選択される化合物のうちの１つから誘導される基を表し、
かつ（Ｔ）ｐ−［Ｍ−（（Ｒ１）ｋ−（ＮＨ）ｎ）ｍ］ｘ−（Ｔ）ｐ部分のうち、記号ｋ、ｎ、ｘ、ｐおよびｍは上記の意味を有する、請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
式（Ｉ）中、Ｑ、Ｒ１、ｋ、ｎ、ｘ、ｐおよびｍが請求項２に記載の意味を有し、
（Ｔ）ｐ−［Ｍ］ｘ−（Ｔ）ｐ部分が、次のもの：
ポリスチレン、架橋ポリスチレンまたはアクリル酸もしくはマレイン酸を基礎とするか、またはＣ１〜Ｃ４アルコールのアクリル酸もしくはメタクリル酸エステルを基礎とするポリマー
から成る群から選択される化合物のうちの１つから誘導される基を表す、請求項１に記載の化合物。
【請求項６】
式（Ｉ）中、Ｑ、Ｒ１、ｋ、ｎ、ｘ、ｐおよびｍが請求項２に記載の意味を有し、かつ
（Ｔ）ｐ−［Ｍ］ｘ−（Ｔ）ｐ部分が、セルロースまたはアミノ酸を基礎とする天然繊維を表す、請求項１に記載の化合物。
【請求項７】
次の：
ａ）二酸または無水物、例えば、無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸または無水グルタル酸または酸と、式Ｒ２ＯＨの活性化合物を反応させて、エステル結合およびカルボン酸官能基を含有する誘導体を形成し、
ｂ）工程ａ）で得られたカルボン酸官能基を変換して、塩化アシルまたはフッ化アシルまたは混合無水物にし、かつ
ｃ）工程ｂ）で得られた誘導体を、請求項１から５までのいずれか１項に記載の式Ｔ−［Ｍ−（（Ｒ１）ｋ−（ＮＨ２）ｎ）ｍ］ｘ−Ｔの化合物の第一アミノ官能基と反応させるか、または二者択一的に、
ｄ）工程ｂ）で得られた誘導体を、請求項１から５までのいずれか１項に記載のポリマー骨格Ｍのモノマー前駆体の第一アミノ官能基と反応させ、かつ
ｅ）標準の方法により、工程ｄ）で得られた化合物を重合する
工程を含む方法により得られる化合物。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の化合物の、活性アルコール、ケトンまたはアルデヒドまたはこれらの混合物を遊離できる活性成分または前駆体としての使用。
【請求項９】
活性成分として請求項１から７までのいずれか１項に記載の化合物を、常用の活性成分、溶剤または補助剤と一緒に有する香料、香味料、昆虫駆除剤または昆虫誘引剤、殺カビ剤または殺菌剤組成物、商品または製品。
【請求項１０】
前記化合物の残留物が活性化合物の遊離後に不活性である、請求項９に記載の組成物、商品または製品。
【請求項１１】
アフターシェービングローション、セッケン、バスまたはシャワージェル、シャンプーまたはコンディショナーまたは他のヘアーケア製品、デオドラントまたはエアーフレッシュナー、化粧調製物、衛生用品、洗剤または織物柔軟剤またはクリーニング製品の形の、請求項９または１０に記載の組成物、商品または製品。
【請求項１２】
表面での活性化合物の拡散効果を増強または延長する方法において、前記表面が請求項１から７までのいずれか１項に記載の式（Ｉ）の化合物と接触することを特徴とする、表面での活性化合物の拡散効果を増強または延長する方法。
【請求項１３】
前記表面が繊維であり、かつ式（Ｉ）の化合物が洗剤および／または織物柔軟剤中に含有されている、請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
技術分野
本発明は、香料の分野に関する。特に、活性化合物を遊離できるエステルおよび近くに前記化合物の放出を容易にするカルバモイル官能基を有する担持カルバモイル／エステル部分を有する化合物に関する。本明細書は、前記化合物の使用ならびに前記化合物を含む組成物にも関する。
【０００２】
先行技術
工業では、例えば、揮発性でありすぎる香料成分を使用する場合に遭遇する問題を克服するために、一定期間にわたり活性化合物の長い効果が可能である化合物に特に関心がある。米国特許5649979には、特に、酵素、特にリパーゼの存在のような特定の活性条件下で、長い期間にわたり香料成分を遊離できる化合物が開示されている。これらの化合物は、種々の用途を有することができる。繊維の洗浄は特殊な分野であり、この分野では、洗浄および乾燥後に、芳香物質の効果を一定の期間で有効にするための絶え間ない追求があるである。このタイプの用途に特に適切であるフレグランスを有する多くの物質は、実は、洗濯物において粘着性を欠くか、または濯がれる時に、洗濯物に残留しないことが知られおり、その結果、これらの香料効果は短くだけ、かつ極めて弱くしか体験できない。香料工業におけるこのタイプの用途の重要性があるため、特に前記の問題に対する新規なおかつ効果的な解決法を見出す目的で、この分野での研究が続けられてきた。
【０００３】
本発明の説明
意外にも、活性化合物を遊離できるエステル、および近くに外部の活性剤を用いることなく前記活性化合物の遊離を容易にするカルバモイル官能基を有するオリゴマーまたはポリマー担持カルバモイル／エステル部分を基礎とする、従来技術に記載されていないような新規化合物の存在が見出された。”活性”という用語は、ここでは周囲環境に利点または効果をもたらすことができる成分または物質、特に、香料効果、香味効果、昆虫駆除効果または昆虫誘引効果、殺菌または防カビ剤効果を意味する。例えば、”活性化合物”とは、ここでは、周囲環境に利点または効果をもたらすことができる場合によりエノールの形のアルコールまたはケトンまたはアルデヒド、特に香料、香味、昆虫駆除剤または昆虫誘引剤、殺菌剤または防カビ剤アルコールまたはケトンまたはアルデヒドを意味し、後者は、場合によりエノールの形である。
【０００４】
本発明の化合物は、以下の式を有する：
【０００５】
【化１】
2004538342.tif 000002
［式中、
ａ）ｋは１または０を表し、
ｂ）ｎは０〜４の整数を表し、
ｃ）ｘは１〜５００００の整数を表し、
ｄ）ｘ≧２の場合には、ｐは１または０を表し、またはｘ＝１の場合には、ｐは１を表し、
ｅ）ｘ＞１の場合には、ｍは１または２を表し、ｘ＝１の場合には、ｍは２〜４の整数を表し、またはＭが樹状コアを表す場合には、ｍは２〜８０の整数を表し、
ｆ）Ｒ１は、水素原子を表し（ｎ＝０の場合）、５０ｇ／ｍｏｌ〜４５００ｇ／ｍｏｌから成る平均分子量を有するポリプロピレングリコールまたはポリエチレングリコールから誘導される多価基（ｎ＋１価を有する）、または場合により置換されたＣ１〜Ｃ２２−線状または分枝状アルキル、アルケニルまたはアルキルベンゼン基から誘導される多価基（ｎ＋１価を有する）であり、かつ前記基は、主鎖にカーボネート、エーテル、エステル、ケトン、アミン、第四アミンおよびアミドから成る群から選択される１〜１０個の官能基を含有していてもよいが、但し、式（Ｉ）中の少なくとも２個のＲ１は、水素原子ではなく、
ｇ）Ｑは、水素原子または式
【０００６】
【化２】
2004538342.tif 000003
（式中、波線は前記Ｑ部分とＮＨ基の間の結合の位置を示し、点線は、単結合または二重結合の位置を示し、
Ｒ２は、式Ｒ２OHの活性アルコールまたはエノールから誘導される基を示し、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ４’は、水素原子を表すか、または場合により置換され、かつ場合により１個以上のヘテロ原子を含むＣ１〜Ｃ２０−線状または分枝状、飽和または不飽和の基を表すか、または前記Ｒ３、Ｒ４、Ｒ４’は、これらが結合する炭素原子と一緒になると考える場合には、芳香族または脂肪族単環、二環または三環の基を形成できるが、但し、式（Ｉ）中の少なくとも２個のＱは、水素原子ではない）の基を表し、
ｈ）Ｔは、水素原子またはハロゲン化物原子、スルフェートまたはスルホネート基、Ｃ１〜Ｃ１０−エステル、アルキル、アルコラートまたはシアノアルキル基、カルボン酸またはＮ（Ｒ５）２基、および相応するＣ１〜Ｃ６−アルキル化された四級塩を表し、Ｒ５は、水素原子、またはＣ１〜Ｃ１５−アルキル、アルケニルまたは芳香族基を表し、前記基は、場合により主鎖にエーテル、エステル、ケトン、アミン、第四アミンおよびアミドから成る群から選択される１〜５個の官能基を含有し、
ｉ）Ｍは、０〜７世代の樹状コア、式Ａ）の基を表すか、または”モノマー単位”の基を表すか、式Ｂ）〜Ｇ）のサッカリドおよびモノマー単位およびこれらの混合物から成る群：
【０００７】
【化３】
2004538342.tif 000004
｛式中、式Ａ）〜Ｇ）の細かい平行線は、前記の基Ａ）〜Ｇ）とＲ１との間の結合の位置を表し、Ｒ５は前記の意味を表し、
ｗは、１または０であり、
ｙは、１〜１２の整数を表し、
ｊは、２〜４の整数を表し、
ｚは、１〜５の整数を表し、
Ｗは、窒素または炭素原子を表すか、またはＮＲ５、ＮＲ５２、Ｏ、ＣＯ、ＯＣ（Ｏ）Ｏ、Ｃ（Ｏ）Ｏ、Ｃ（Ｎ）ＯまたはＮＣ（Ｏ）Ｎ官能基を示し、
Ｒ６は、水素原子または酸素原子またはＣ１〜Ｃ１５−アルキルまたはグリコール基を表し、
Ｕは、アミノ酸の側鎖を表し、かつ
Ｚは、式ｉ）〜ｘ）の官能基および式ｘｉ）〜ｘｉｉｉ）の分枝単位およびこれらの混合物から成る群から選択される官能基：
【０００８】
【化４】
2004538342.tif 000005
（式中、細かい平行線は、前記の意味を表し、点線の矢印は、前記Ｚとモノマー単位の残りの部分との間の結合の位置を示し、かつ矢印は、前記ＺとＲ１またはモノマー単位の残りの部分との間の結合の位置を示し、
Ｒ５は、前記の意味を表し、
ｚ’は、０〜５の整数であるが、但し、Ｍが式Ｃ）またはＤ）の基を示す場合には、Ｚは式ｉ）、ｉｉｉ）、ｖ）、ｖｉｉ）およびｉｘ）の基を表さない）を表す｝
から選択されるポリマー鎖の”モノマー単位”を表す］。
【０００９】
式（Ｉ）の化合物中には、いかなる時も１個以上のＱ基があると解釈され、よって、前記基のそれぞれは、同一であるか、または他のＱ基と異なっていてもよい。同じことは、その他の記号k、n、m、x、p、M、TおよびＲ１にも当てはまる。
【００１０】
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ４’またはＲ５の可能性のある置換基である基は、例えば、ヒドロキシル基、アルコキシ基またはポリグリコール基、芳香族基またはアルキル芳香族基、アミンおよび特に第四アンモニウム官能基、アミド、ジアルキルアミド、ＳＯ３ＨまたはＯＳＯ３Ｈ基、Ｎ−オキシドまたはカルボン酸基（carboxylic group）である。有利には、置換基は、ポリエチレンまたはプロピレングリコール、ポリサッカリド、スルホネートおよび第四アンモニウム官能基、例えば、式ｘｉｖ）〜ｘｖｉ）：
【００１１】
【化５】
2004538342.tif 000006
（式中、太線は前記Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ４’またはＲ５基への結合を示す）
を有する群から選択される。
【００１２】
式（Ｉ）の有利な化合物は、次のものである：
−  ｋ、ｎ、ｘ、ｐおよびｍが上記の意味を有し、
−  Ｒ１が５０ｇ／ｍｏｌ〜１２００ｇ／ｍｏｌから成る平均分子量を有するポリプロピレングリコールまたはポリエチレングリコールから誘導される多価基を表すか、または場合により、主鎖にカーボネート、エステル、エーテル、カルボニルまたはアミンから成る群から選択される１個または２個の官能基を含有する線状または分枝状のＣ１〜Ｃ１２−多価アルキル基を表し、
−  Ｑが場合により置換されたフタル酸またはマレイン酸誘導体から得られる基を表し、かつ式Ｒ２ＯＨの活性アルコールまたはエノールを表し、
−  Ｔが水素原子、Ｎ（Ｒ５）２基、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル、アルコラート、シアノアルキルまたはエステル基、スルホネートまたはスルフェート基を表し、かつ
−  Ｍが０〜５世代の樹状コア、サッカリドまたは式Ａ）（式中、ｊ＝２およびＷは、酸素原子またはＮＲ５またはＮＲ５２基を表す）、Ｂ）、Ｃ）、Ｅ）およびＦ）またはこれらの混合物から成る群から選択される”構成ブロック”を表し、かつ前記式中、ｗ、ｙ、ｚ、Ｒ５、Ｒ６、ＵおよびＺは前記の意味を有する。
【００１３】
より有利には、式（Ｉ）の化合物中、ｋ、ｎ、ｘ、ｐ、ｍ、Ｒ１、ＱおよびＴは、上記の意味を有し、かつＭは、次の群から選択される基を表す：
−  ポリアルキルイミンデンドリマー、グリコアミンデンドリマー、アミノ酸（例えば、リシン）デンドリマー、混合アミノ／エーテルデンドリマーおよび混合アミノ／アミドデンドリマーの群から選択される０〜５世代の樹状コア、
−  グルコース、グルコサミン、セルロース、アミロース、マンヌロン酸またはグルロン酸の群から選択されるサッカリド誘導体、
−  ｊ＝２かつＷは酸素原子またはＮＲ５またはＮＲ５２基を表す式Ａ）の基、
−  アクリル酸誘導体（例えば、アクリル酸またはアクリルアミド誘導体）またはスチレン誘導体（例えば、ビニルベンジルクロリド、ビニル安息香酸、またはビニルアニリン誘導体）を表す式Ｂ）の基、
−  エチレンイミンまたはプロピレンアミン誘導体を表す式Ｅ）の基、かつ
−  リシン、セリン、トレオニンまたはチロシンを表し、かつその際、式Ａ）、Ｂ）およびＥ）のうち、記号Ｒ５、Ｒ６、ｗおよびｙは、上記の意味を有し、Ｒ５は、水素原子またはＣ１〜Ｃ３−基を表す式Ｆ）の基。
【００１４】
式（Ｉ）の他の有利な化合物は、Ｑが上記の意味を有し、かつ（Ｔ）ｐ−［Ｍ−（（Ｒ１）ｋ−（ＮＨ）ｎ）ｍ］ｘ−（Ｔ）ｐ部分が次の群から選択される化合物のうち１つから誘導される基を表すものである：
−  ポリアミドアミンデンドリマー、ポリアルキルアミンデンドリマー、より有利にはポリプロピレンイミンデンドリマー、例えば、Dendritech Inc.社からPAMAM Starburst（Ｒ）の商品名で、またはDSM社からASTRAMOL（Ｒ）の商品名で入手可能なもの；
−  少なくとも２個のＮＨ２基を含有するキトサン、ポリアミノアルギネートまたはセルロース、シクロデキストリンまたはデンプン誘導体、例えばCarbomer社から市販されているもの；
−  ポリアルキレンイミン、例えば、BASF社からLupasol（Ｒ）の商品名で、Clariant社からSternamines（Ｒ）の商品名で、またはMitsibushi社からJeffamine（Ｒ）の商品名で市販されているポリ越レンイミン；および
−  ポリエチレン、例えば、ポリ−DL−シリン；
ここで、（Ｔ）ｐ−［Ｍ−（（Ｒ１）ｋ−（ＮＨ）ｎ）ｍ］ｘ−（Ｔ）ｐ部分の記号ｋ、ｎ、ｘ、ｐおよびｍは上記の意味を有する。
【００１５】
さらに、Ｑ、Ｒ１、ｋ、ｎ、ｘ、ｐおよびｍが上記の意味を有し、かつ（Ｔ）ｐ−［Ｍ］ｘ−（Ｔ）ｐ部分が、ポリスチレン、架橋ポリスリレン、例えば、メリフィールド樹脂、またはアクリル酸もしくはメタクリル酸を基礎とするポリマー、またはアクリル酸もしくはＣ１〜Ｃ４−アルコールのアクリル酸もしくはメタクリル酸エステルを基礎とするポリマーの群から選択される化合物のうち１つから誘導される基を表す、本発明の化合物も有利である。選択的に、（Ｔ）ｐ−［Ｍ］ｘ−（Ｔ）ｐ部分は、セルロースまたはアミノ酸、例えば、セルロースまたはアミノ酸を基礎とする天然繊維、例えば、綿、リネン、シルク、ビスコースまたは紙から誘導されるポリマーを表す。
【００１６】
式（Ｉ）の化合物は、市販の化合物から通常の方法により合成することができる。一般的には、本発明の化合物は、以下の工程を含む方法により得ることができる：
ａ）二酸または無水物、例えば、無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸または無水グルタル酸または酸と、式Ｒ２ＯＨの活性化合物を反応させて、エステル結合およびカルボン酸官能基を含有する誘導体を形成し、
ｂ）工程ａ）で得られたカルボン酸官能基を変換して、塩化アシルまたはフッ化アシルまたは混合無水物にし、かつ
ｃ）工程ｂ）で得られた誘導体を、上記のような式Ｔ−［Ｍ−（（Ｒ１）ｋ−（ＮＨ２）ｎ）ｍ］ｘ−Ｔの化合物の第一アミノ官能基と反応させるか、または二者択一的に
ｄ）工程ｂ）で得られた誘導体を、上記のようなポリマー骨格Ｍのモノマー前駆体の第一アミノ官能基と反応させ、かつ
ｅ）標準の方法により、工程ｄ）で得られた化合物を重合する。
【００１７】
このアプローチの１例は、以下のスキームで説明される：
【００１８】
【化６】
2004538342.tif 000007
【００１９】
本発明の化合物は、２つの主要部分であるキャリア部分（Ｔ）ｐ−［Ｍ−（（Ｒ１）ｋ−）ｍ］ｘ−（Ｔ）ｐと放出部分（release moiety）ＮＨＱから成る。
【００２０】
キャリア部分（Ｔ）ｐ−［Ｍ−（（Ｒ１）ｋ）ｍ］ｘ−（Ｔ）ｐは、実質的に、これに結合する数個の放出単位ＮＨＱを支持する役割をする。しかし、本発明の化合物が表面での付着を含む用途を意図する場合には、前記キャリア部分は、式（Ｉ）の化合物の効果的付着および表面実質性（surface substantivity）、とりわけ織物において重要な役割をすることもできる。効果的付着における前記の役割は、キャリア部分の特異的な化学特性に応じ、かつ当業者に周知である。
【００２１】
Ｒ１の性質は、活性化合物Ｒ２ＯＨ、例えばアルコールの放出速度論の細かなチューニングにおいても重要な役割をする。一般的には、第一アルコールは、第二アルコールまたは第三アルコールよりも迅速に放出されるが、しかし、Ｒ１の適切な選択により、活性カルコール放出速度を相当に影響させることができる。事実、Ｒ２ＯＨの放出は、鎖長、主鎖上のヘテロ原子の数、または前記Ｒ１基の分枝度により多少なりとも速く実施される。
【００２２】
本発明の特別な特徴は、放出部分ＮＨＱの構造にある。この特殊構造のおかげで、活性化合物の遊離を引き起こすエステル基の加水分解が、エステル官能基に隣接する求核基であるＣＯＮＨ−Ｒ１により補助される。この補助は、全く予想外の利点であった。すなわち、これは、以下のスキームに示されるように、中性またはアルカリ条件下での加水分解により、エステル結合の開裂を可能にする。
【００２３】
【化７】
2004538342.tif 000008
【００２４】
このようなｐＨの変化は、例えば、繊維の洗濯サイクルの通常の状態であり、その際、ｐＨは、洗濯サイクルの間に、酸性媒体に相当する値から中性または塩基性媒体に相当する値まで変化させてもよく、従って、本発明による化合物が加水分解工程の実施を可能にする。
【００２５】
さらに、当然ながら反応を熱の存在で触媒してもよい。これは、例えば、洗濯物が特に電気乾燥機中で乾燥された形、またはアイロン、特にスチームアイロンがけされた形の場合である。加水分解反応は、活性化合物Ｒ２ＯＨ（ここで、Ｒ２は、上記の意味を有し、かつ初めの前駆体の残基、イミドである）の遊離を導く。前記残基は、一般的に、かつ有利に不活性である。すなわち、Ｒ２ＯＨが芳香化合物である場合には無臭である。
反応は、先行技術に記載されているリパーゼのような他の外部薬剤を必要としない。
【００２６】
上記のように、本発明の化合物は式Ｒ２ＯＨの発香性化合物、すなわち、香料製造業で一般的に使用されているケトンまたはアルデヒドから生じる香料アルコールまたはエノールを放出することができる。近年公知の、本発明により使用可能な式Ｒ２ＯＨの発香性化合物の徹底的なリストは提供できないが、以下のものが例として挙げられる：
ａ）アルコールとして：オイゲノール、２−シクロヘキシル−１−プロパノール、１−デカノール、ゲラニオール、ネロール、３，７−ジメチル−１−オクタノール、シトロネロール、１−ドデカノール、エチルバニリン、２−エチル−１−ヘキサノール、１−ヘキサノール、ピポール、ベゼトール（vegetol）、４−ヒドロキシ−３−メトキシベンズアルデヒド（vanilline）、４−（４−ヒドロキシ−１−フェニル）−２−ブタノン（raspberry ketone）、７−ｐ−メタン−１−オール（Mayol（Ｒ）；製造元：Frimenich SA, Geneva, Switzerland）、アニスアルコール、グアイアコール、２−メトキシ−２−フェニル−１−エタノール、イソオイゲノール、シクロメチレン、シクロネロール、２−メチル−４−フェニル−１−ペンタノール、２−メチル−５−フェニル−１−ペンタノール、３−メチル−５−フェニル−１−ペンタノール、６−ノネン−１−オール、２，６−ノナジエン−１−オール、１−オクタノール、２−フェノキシ−１−エタノール、１−フェニル−１−エタノール、２−フェニル−１−エタノール、２−フェニル−１−プロパノール、３−フェニル−１−プロパノール、ケイ皮アルコール、サリシレート、２，４，６−トリメチル−３−シクロヘキセン−１−メタノール、ファルネソール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、１−ウンデカノール、１０−ウンデカノール−１−オール、パッショーネ（patchone）、２−tert−ブチル−４−メチル−１−シクロヘキサノール（rootanol）、６，８−ジメチル−２−ノナノール、４，８−ジメチル−７−ノネン−２−オール、（Ｅ）−３，３−ジメチル−５−（２'，２'，３'−トリメチル−３'−シクロペンテン−１'−イル）−４−ペンテン−２−オール（Polysantol（Ｒ）；製造元：Frimenich SA, Geneva, Switzerland）、エチル３−ヒドロキシヘキサノエート、５−エチルー２−ノナノール、ダルタノール（dartanol）、３−ヒドロキシ−２−ブタノン、１−（４−イソプロピル−１−シクロヘキシル）−１−エタノール、メタノール、８−ｐ−メンテン−２−オール、イソプレゴール、７−メトキシ−３，７−ジメチル−２−オクタノール、２−メトキシ−４−プロピル−１−シクロヘキサノール（Tarragol（Ｒ）；製造元：Frimenich SA, Geneva, Switzerland）、４−メチル−３−デセン−５−オール（製造元：Givaudan SA, Geneva, Switzerland）、１−（４−メチルフェニル）−１−エタノール（メチルパラトリルカルビノール）、４−メチル−１−フェニル−２−ペンタノール、１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ−２，２，６，８−テトラメチル−１−ナフタレノール、３ーメチル−５−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）−２−ペンタノール（製造元：Givaudan SA, Geneva, Switzerland）、２−オクタノール、３−オクタノール、１−オクテン−３−オール、３，４，５，６，６−ペンタメチル−２−ヘプタノール（kohinol）、２−ペンチル−１−シクロペンタノール（シクロペントール）、４−フェニル−２−ブタノール、４−フェニル−３−ブテン−２−オール、１−フェニル−２−ヘキサノール、１−フェニル−２−ペンタノール、１−フェニル−２−プロパノール、リンバノール（limbanol）、フェンコール、ブルエノール、３−（５，５，６−トリメチル−ビシク���［２．２．１］ヘプチ−２−イル）−１−シクロヘキサノール（Sandela（Ｒ）；Givaudan）、ベバノール（vebanol）、４−（２，６，６−トリメチル−１−シクロヘキセン−１−イル）−３−ブテノール（β−イオノール）、α−イオノール、ノルリンバノール（norlimbanol）、２−ウンデカノール、３−ベンジル−３−ペンタノール、４−シクロヘキシル−２−メチル−２−ブタノール（製造元：Frimenich SA, Geneva, Switzerland）、２，６−ジメチル−２−ヘプタノール、エチルリナロール、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン−３−オール（リナロール）、３，７−ジメチル−３−オクタノール（テトラヒドロリナロール）、２，６−ジメチル−２−オクタノール（テトラヒドロミルセノール）、２，６−ジメチル−７−オクテン−２−オール（ジヒドロミルセノール）、ヒドロキシシトロネラール、８−ｐ−メタノール、ターピネノール、α−ターピネオール、メチル−４−フェニル−２−ブタノール、２−メチル−１−フェニル−２−プロパノール、２−（４−メチルフェニル）−２−プロパノール、ペルヒドロ−４，８ａ−ジメチル−４ａ−ナフタレノール（geosmin）、テトラヒドロ−２−イソブチル−４−メチル−４（２Ｈ）−ピラノール（Florol（Ｒ）；製造元：Frimenich SA, Geneva, Switzerland）、リナリルオキシド、２，６，１０，１０−テトラメチル−１−オキサスピロ［４．５］デカン−６−オール（spiranol）、２，６，６，８−テトラメチル−トリシクロ［５．３．１．０（１，５）］ウンデカン−８−オール（cedrenol）、ネロリドールおよびピナノール；
ｂ）エノールを提供しやすいアルデヒドとして：シトラール、シトロネラル、カンホレンアルデヒド、ケイ皮アルデヒド、ヘキシルケイ皮アルデヒド、ホルミルピナン、ヒドロキシシトロネラル、クミンアルデヒド、バニリン、エチルバニリン、Lilial（Ｒ） [３−（４−tert−ブチルフェニル）−２−メチルプロパノール；製造元：Givaudan-Roure SA, Vernier, Switzerland）]、Lyral（Ｒ） ［４−および３−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルバアルデヒド；製造元：International Flavors & Fragrances, USA］、Bourgeonal（Ｒ） [３−（４−tert−ブチルフェニル）プロパナール；製造元：Quest International. Naaden, Netherlands］、ヘリオプロパナル［３−（１，３−ベンゾジオキソール−５−イル）−２−メチルプロパナール；製造元：Frimenich SA, Geneva, Switzerland）］、ツエストバー（Zestover）（２，４−ジメチル−３−シクロヘキセン−１−カルバアルデヒド；製造元：Frimenich SA, Geneva, Switzerland））、Trifernal（Ｒ） （３−フェニルブタナール；製造元：Frimenich SA, Geneva, Switzerland）、α−シネンサル、（４−メチルフェノキシ）アセトアルデヒド、１，３−ベンゾジオキソールー５−カルボキシアルデヒド（heliotropine）、Scentenal（Ｒ） ［８（９）−メトキシ−トリシクロ［５．２．１．０（２，６）］デカン−３（４）−カルバアルデヒド；製造元：Frimenich SA, Geneva, Switzerland）］、Liminal（Ｒ） ［（４Ｒ）−１−ｐ−メンテン−９−カルバアルデヒド；製造元：Frimenich SA, Geneva, Switzerland］、シクロサル［３−（４−イソプロピルフェニル）−２−メチルプロパナール；製造元：Frimenich SA, Geneva, Switzerland］、オルト−およびパラ−アニスアルデヒド、３−メチル−５−フェニルペンタナール、Acropal（Ｒ） ［４−（４−メチル−３−ペンテニル）−３−シクロヘキセン−１−カルバアルデヒド；製造元：Givaudan-Roure SA, Vernier, Switzerland］、Intreleven（Ｒ） アルデヒド（１０−ウンデセナールと９−ウンデセナールの混合物；製造元：International Flavors & Fragrances, USA）、マゲットアルデヒド［（３，７−ジメチル−６−オクテニル）アセトアルデヒド；製造元：International Flavors & Fragrances, USA］、２，６−ジメチル−５−ヘプタナール、Precyclemone（Ｒ） B [１−メチル−４−（４−メチル−３−ペンテニル）−３−シクロヘキセン−１−カルバアルデヒド；International Flavors & Fragrances, USA］およびIsocyclocitral（Ｒ） （２，４，６−トリメチル−３−シクロヘキセン−１−カルバアルデヒド；製造元：International Flavors & Fragrances, USA）；
ｃ）エノールを提供しやすいケトン：カンファー、カルボン、メントン、イオノン、イロン、ダマスセネス（damascenones）およびダマコネス（damacones）、ベンジルアセトン（４−フェニル−２−ブタノン）、１−カルボン、４−（４−ヒドロキシ−１−フェニル）−２−ブタノン（raspberry ketone）、Hedione（Ｒ） （メチルジヒドロジャスモネート；製造元：Frimenich SA, Geneva, Switzerland）、ネオブテノン［１−（５，５−ジメチル−１−シクロヘキセン−１−イル）−４−ペンテン−１−オン；製造元：Frimenich SA, Geneva, Switzerland］、Calone（Ｒ） （７−メチル−2H、4H−１，５−ベンゾジオキセピン−３−オン；製造元：C.A.L. SA, Grasse, France）、Sulfox［（１Ｒ,４Ｒ）−８−メルカプト−３−ｐ−メンタノン；製造元：Frimenich SA, Geneva, Switzerland］、Orivone（Ｒ） ［４−（１，１−ジメチルプロピル）−１−シクロヘキサノン；製造元： International Flavors & Fragrances, USA］、デルフォン（２−ペンチル−１−シクロペンタノン；製造元：Frimenich SA, Geneva, Switzerland）、２−ナフラレニル−１−エタノン、ベロウトン（Veloutone）（２，２，５−トリメチル−５−ペンチル−１−シクロペンタノン；製造元：Frimenich SA, Geneva, Switzerland）、４−イソプロピル−２−シクロヘキセン−１−オン、Iso E Super（Ｒ） ［１−（オクタヒドロ−２，３，８，８−tetrame−２−ナフタレニル）−１−エタノン；製造元：International Flavors & Fragrances, USA］、Plicatone［５−メチル−エキソトリシクロ［６．２．１．０（２．７）ウンデカン−４−オン；製造元：Frimenich SA, Geneva, Switzerlandの混合異性体］；および大環状ケトン、例えば、Exaltone(Ｒ） （シクロペンタデカノン）、デルタ−ムセノン（３−メチル−４−シクロペンタデセン−１−オンと３−メチル−５−シクロペンタデセン−１−オンの混合物）およびムスコン（３−メチル−１−シクロペンタデカノン）、全てFrimenich SA, Geneva, Switzerland社製。
【００２７】
本発明による化合物は、活性化合物、特にフレグランス成分の有利な前駆体であることが判明した。前記のように、これらの主要な利点は、一方では、外部薬剤を必要としないことであり、他方で、エステル結合の加水分解反応を上記のように基Ｒ１の選択により力学的見地からコントロールできることである。これらの挙動は、本発明による系を多くの可能性のある用途の要求に適応させ、かつ明白な利点を示すことができるようにする。
【００２８】
さらに、これらの化合物は、一般的には表面上、特に洗濯物において優れた耐久力または粘着性を有し、特に機能的香料製造と関連する用途に関して、これらを極めて安定な前駆体にする。このような形で粉セッケンまたは洗剤のような製品中に存在する香料成分は、僅かな耐久力しかなく、その結果、例えば機械洗浄の間にすすぎ水中で頻繁に取り除かれてしまう。逆に言えば、本発明による化合物は、その実質性（substantivity）および発香化合物のコントロールされた遊離ゆえに、すすぎ工程および乾燥工程を越えても良好に持続するフレグランスおよび新鮮さを洗濯物に与えることができる。
【００２９】
従って、式（Ｉ）の化合物は、香料用途に意図された組成物と有利に関連するであろう。従って、式（Ｉ）の化合物を有する香料組成物または着香された商品もまた、本発明の対象である。
【００３０】
従って、本発明による化合物は、上記のような発香成分の迅速または延長した遊離の効果を必要とするどのような用途にも用いることができる。これらは、特に機能性香料工業、とりわけ繊維を処理する液体または固体洗剤および／または織物柔軟剤のような用途において使用できる。本発明の主要な利点の１つは、この化合物が、発香化合物によって生じる強いフレグランスを洗濯物に与えるという事実にあるが、このことは、アルコールがそのまま使用された場合、すなわち前駆体が無い場合には、十分に長い期間にわたり洗濯物において検出することができないであろう。
【００３１】
本発明による化合物は、全てのタイプの組成物中、例えば、洗剤または柔軟剤ベース中で洗濯用香料成分として使用できる。必要な場合には、より強力な媒体、例えば、洗剤のような塩基性媒体中で、式（Ｉ）の化合物を例えばカプセル封入することにより早期分解から保護しなくてはならないこともある。
【００３２】
有利な香料組成物または着香された製品は、ｐＨ７未満を有する織物柔軟剤であり、この中でこれらの化合物はより安定である。
【００３３】
本発明の化合物を組込むことができる繊維洗剤または柔軟剤組成物の一般的な例は、前者に関してはWO 97/34986に、後者に関しては米国特許第4137180号明細書および第5236615号明細書またはEP 799885に記載されている。使用可能な他の一般的な洗剤および柔軟剤組成物は、Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry, vol. A8、315〜448ページ（1987）およびVol. A25、747〜817ページ（1994）; Flick, Advanced Cleaning Product Formulations, Noye Publication, Park Ridge, New York Jersey (1989); Showell, in Surfactant Science Series, vol. 71; Powdered Detergents, Marcel Dekker, New York (1988)； Proceedings of the World Conference on Detergents（4th, 1998, Montreux, Switzerland）, AOCS print.のような論文に記載されている。
【００３４】
当然ながら、本発明による化合物の使用は上記の製品に限定されることはない。これらの化合物は、香料工業で一般的な別の用途全般、すなわちセッケンおよびシャワーまたはバスジェル、アフターシェービング用品、衛生用品またはシャンプーなどのヘアケア製品、例えば、シャンプーまたはコンディショナーならびにデオドラントおよびエアーフレッシュナーおよび化粧品の着香に同様に好適である。
【００３５】
化合物は、家庭用または工業用であるような応じて、種々の表面を洗浄またはクリーニングするための洗剤組成物またはクリーニング製品のような用途において使用できる。
【００３６】
これらの用途において、前記化合物は単独でも、一緒に混合した形または香料工業で通常使用される他の香料成分、溶剤または添加剤との混合物として使用できる。これらの補助成分の性質およびタイプについては、いずれにせよ網羅できるものではなく、当業者は、その一般知識に基づいて着香すべき製品の性質および所望の発香効果により、これらを選択することができると思われるため、ここで詳説することはしない。これらの香料成分は、アルコール、アルデヒド、ケトン、エステル、エーテル、アセテート、ニトリル、テルペン系炭化水素、窒素含有複素環および硫黄含有複素環化合物および天然または合成起源の精油のような種々の化学的クラスに属する。これらの成分の多くは、いずれにせよ、S. Arctanderによる書物, Perfume and Flavor Chemicals（1969, Montclair, New Jersey, USA)またはその最新版、あるいは他の同様の書物、またはこの分野で通常入手可能な専門特許文献のような参考文献に掲載されている。
【００３７】
前記の種々の製品に組み込むことができる本発明による化合物の割合は、広い値の範囲で変化する。これらの値は、着香すべき商品または製品の性質および所望の臭覚効果に依存し、ならびに本発明による化合物を従来技術で通常使用されている香料補助成分、溶剤または添加剤と混合する場合には、所定の組成物中の補助成分の性質に応じる。
【００３８】
例えば、一般的な濃度は、前記化合物が組み込まれる組成物の質量に対して、これらの化合物０．１質量％〜１０質量％のオーダー、またはむしろそれ以上である。これよりも低い濃度は、これらの化合物が、上記の種々の消費製品の着香において直接使用する場合に使用することができる。
【００３９】
本発明の化合物により発揮することできる着香効果の特別な記載がなされてきたが、同じ原則は、香味または衛生化合物の放出を目的とする本発明の同様の化合物にもあてはまり、芳香化合物は香味または衛生化合物と置き換えられる。”衛生化合物”という用語は、ここでは、ある種の昆虫、例えば、イエバエまたは蚊に対して誘引または駆除効果をはたらく物質、または殺カビ、殺菌または静菌活性を有することができるものを意味する。従って、式（Ｉ）の香味、昆虫駆除または誘引剤、殺カビ剤または殺菌剤前駆体、またはこれらを含有する組成物、商品または製品を有することができる。前記の用途で、これらは単独でまたは一緒に混合した形または各々の分野で通常使用される他の活性成分、溶剤または添加剤と混合した形で使用することができる。
【００４０】
このような薬剤の混合物を使用できることは説明するまでもない。
【００４１】
本発明は、表面で活性化合物の拡散効果を補強または延長する方法にも関し、前記表面は式（Ｉ）の化合物と接触することに特徴づけられる。有利には、前記表面は繊維であり、かつ式（Ｉ）の化合物は、洗剤および／または織物柔軟剤に含有されている。
【００４２】
本発明の他の対象は、式（Ｉ）の化合物の活性成分、例えば、着香成分としての、または活性アルコール、ケトンまたはアルデヒドまたはこれらの混合物を遊離できる前駆体としての使用である。
【００４３】
上記の用途および使用方法とは別に、式（Ｉ）の化合物の幾つかは、活性繊維（active fiber）として使用することもでき、これは、例えば活性紙（active paper）または布地の製造に有効である。ここでの“活性繊維”とは、周囲環境に、利点または効果をもたらすことができる繊維を意味し、特に香料、昆虫駆除剤または誘引剤、殺カビ剤、殺菌剤の形を意味する。
【００４４】
事実、これは（Ｔ）ｐ［Ｍ］ｘ（Ｔ）ｐ部分がセルロースまたはアミノ酸から誘導されるポリマーまたは繊維、例えば、綿、リネン、シルク、ビスコースまたは紙を表す場合である。このような場合には、活性化合物前駆体は、（Ｒ１）ｋ（ＮＨＱ）ｎ部分が化学結合した繊維自体である。従って、繊維は、上記の用途の洗剤の場合のように、洗濯サイクルのような付加的な処置をしなくても所望の利点を与えることができる。
【００４５】
従って、活性化合物Ｒ２ＯＨは、繊維の使用において、例えば、汗のような不快な臭いを打ち消すために遊離させることができる。このような繊維または紙は、例えば、エアーフレッシュナーまたは昆虫駆除剤または昆虫誘引剤パッドとしても有効である。
【００４６】
以下の実施例により、本発明をさらに詳しく説明するが、省略語は、この分野で一般的な意味を有し、温度は、摂氏（℃）で表され、ＮＭＲスペクトルデータは、１Ｈについては、ＣＤＣｌ３中、３６０ＭＨｚで記録され、１３Ｃについては９０．６ＭＨｚで記録された（特記されない限り）、化学変位（chemical displacement）δは、標準物としてのＴＭＳに関してｐｐｍで示され、カップリング定数Ｊは、Ｈｚで示され、かつ全ての略語は、この分野で一般的な意味を有する。ＵＶ／Ｖｉｓスペクトルは、Perkin-Elmer Lambda 14測定器により記録し、ＩＲスペクトルは、Perkin-Elmer 1600 FTIR分光計により記録した。
【００４７】
市販されている試薬および溶剤は、特記されない限りはさらに精製せずに使用した。反応は、Ｎ２下に、標準のガラス器具中で行った。カラムクロマトグラフィー：ＳＤＳ社のSilica gel 60 A（３５〜７０ミクロン）。ＨＰＬＣ分析は、オンライン真空脱ガス剤、SpectraSystem P4000 quaternary pump、２０℃でサーモスタット調節されたSpectra System AS 3000 autosamplerおよびSEDERE Sedex 55蒸発光散乱検出器と組み合わされたSpectra System UV 6000 LPダイオードアレー検出器から成るThermo Separation Products装置において実施した。以下に記載された非変性および変性ポリマーのＮＨ２基の量（mmol／ｇ樹脂で）を、文献（B. F. Gisin, Anal. Chim. Acta 1972, 58, 248〜249頁）に記載されているギシン試験（Gisin test）を使用することにより決定した。デンドリマーおよびそれらの誘導体は、G. R. Baker and J. K. Young in Advances in Dendritic Macromolecules, 第１巻、1994、G. R. Newcome (Ed.), JAI Press Inc. Greenwich, Connecticut, USAにより命名された。
例１
（６Ｅ，１１Ｚ，１９Ｚ，２４Ｅ）−２，６，２５，２９−テトラメチル−９，２２−ジオキサ−１４，１７−ジアザ−２，６，１１，１９，２４，２８−トリアコンタ−ヘキサン−１０，１３，１８，２１−テトロンの製造
【００４８】
【化８】
2004538342.tif 000009
【００４９】
ゲラノール（３．０８ｇ、２０mmol）および無水マレイン酸（１．９８ｇ、２０mmol）をＣＨ２Ｃｌ２  ４０ｍｌ中に溶解した。トリエチルアミン（３ｍｌ、２０mmol）を添加し、かつ反応混合物物を室温で一晩撹拌した。形成されたモノゲラニルマレエートをそのままで次の工程で使用した。トリエチルアミン（３ｍｌ、２０mol）を反応混合物に添加し、かつ温度を−２０℃まで下げた。ピバロイルクロリド（２．６６ｇ、２２mmol）を滴加し、かつ反応混合物を室温で２時間撹拌した。ＣＨ２Ｃｌ２  ２０ｍｌ中の１，２−エチレンジアミン（０．７０ｍｌ、１０mmol）を４５分間の間、滴加した。反応混合物をさらに３．５時間撹拌した。次に、得られた溶液をＫＨＳＯ４（５％）水溶液を使用して酸性化しておいた。有機相を水で３回洗浄し、ＮａＳＯ４上で乾燥させ、かつ濃縮した。カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、シクロヘキサン／酢酸エチル３：７）により、油１．４３ｇ（収率＝１４％）が得られた。
【００５０】
【化９】
2004538342.tif 000010
例２
ａ）１−ベンジルブチル水素フタレートの製造
無水フタル酸４．８５ｇ（３２．７mmol）を、１−フェニル−２−ペンタノール５．３８ｇ（３２．７mmol）、４−ジメチルアミノピリジン（DMAP）０．４０ｇ（３．３mmol）およびジイソプロピルエチルアミノ（ＤＩＥＡ）４．２３ｇ（３．３mmol）含有のＣＨ２Ｃｌ２  ７０ｍｌ中に少しずつ添加した。反応混合物を室温で２４時間撹拌し、次に水性ＫＨＳＯ４（５％）１００ｍｌ上に注ぎ、水性ＫＨＳＯ４（５％）５０ｍｌで抽出し、かつ塩水５０ｍｌで３回抽出した。有機相をＮａ２ＳＯ４上で乾燥し、濃縮して僅かに黄色い油９．９４ｇ（収率＝９７％）が得られ、これをゆっくり晶出した。
【００５１】
【化１０】
2004538342.tif 000011
ｂ）（±）−ビス（１−ベンジルブチル）２，２’−（６−メチル−１，１１−ジオキソ−２，６，１０−トリアザウンデカン−１，１１−ジイル）ジベンゾエートの製造
【００５２】
【化１１】
2004538342.tif 000012
【００５３】
ＣＨ２Ｃｌ２  ５ｍｌ中のエチルクロロホルメート０．３５ｇ（３，２mmol）を５分間滴加する前に、ＣＨ２Ｃｌ２  １０ｍｌ中の１−ベンジルブチル水素フタレート１．００ｇ（３．２mmol）およびトリエチルアミン０．６５ｇ（６．４mmol）の溶液を０℃まで冷却した。反応混合物を０℃で１０分間撹拌し、次にＣＨ２Ｃｌ２  ５ｍｌ中の３，３’−メチルアミノ−ビス（プロパンアミン）０．２１ｇ（１．４mmol）を添加した。最後に、さらにＣＨ２Ｃｌ２  ２ｍｌ中のエチルクロロホルメート０．０５ｇ（０．５mmol）を１０分後に添加し、続いてＣＨ２Ｃｌ２  ３ｍｌ中のN,N−ジメチルエチレンジアミン０．１２ｇ（１，３mmol）を１５分後に添加した。この混合物を０℃で１５分間撹拌し続け、次に水性ＫＨＳＯ４（５％）および氷り５０ｍｌに注ぎ、ＣＨ２Ｃｌ２  ５０ｍｌで抽出した。有機相を水性ＫＨＳＯ４（５％）５０ｍｌで１０回洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥し、濃縮し、かつ高真空下で乾燥させて白色固体１．１１ｇ（収率＝９９％）が得られた。
【００５４】
【化１２】
2004538342.tif 000013
例３
ａ）（１，１−ジメチル−２−フェニルエチル）水素フタレートの製造
水素化カリウム８．０ｇ（油中２０％、３９．９mmol）をペンタンおよびＴＨＦで洗浄した。次に新たなＴＨＦ１０ｍｌを添加し、かつＴＨＦ１０ｍｌ中の２−メチル−１−フェニル−２−プロパノール５ｇ（３３．３mmol）を１５分間滴加した。得られた溶液を室温で１時間撹拌した。引き続き、反応混合物を、ＴＨＦ２００ｍｌ中の無水フタル酸４．９３ｇ（３３．３mmol）、ＤＩＥＡ  ４．３０ｇ（３３．３mmol）およびＤＭＡＰ０．４０ｇ（３．３mmol）の機械的に撹拌された溶液に１５分間にわたり滴加した。導入の終わりに、別のＴＨＦ５０ｍｌを添加し、反応混合物を５０℃まで加熱し、室温まで１時間の間冷却した。反応混合物を、氷り３００ｍｌおよび水性ＫＨＳＯ４（５％）２００ｍｌの撹拌混合物に注いだ。エーテル２００ｍｌを添加し、かつ有機相を水性ＫＨＳＯ４（５％）１００ｍｌで２回抽出し、かつ塩水で３回抽出した。飽和ＮａＨＣＯ３水溶液１００ｍｌでの抽出（２回）、ＫＨＳＯ４  ２５ｇを用いる水相の処理、エーテル１００ｍｌでの２回の再抽出、水性ＫＨＳＯ４（５％）５０ｍｌでの２回の洗浄、乾燥および濃縮により、白色結晶７．４２ｇ（収率＝７５％）が得られた。
【００５５】
【化１３】
2004538342.tif 000014
ｂ）ビス（１，１−ジメチル−２−フェニルエチル）２，２’−（６−メチル−１，１１−ジオキソ−２，６，１０−トリアザウンデカン−１，１１−ジイル）ジベンゾエーの製造
【００５６】
【化１４】
2004538342.tif 000015
【００５７】
この化合物は、例２ｂに記載されているように、ＣＨ２Ｃｌ２  ２０ｍｌ中の（１，１−ジメチル−２−フェニルエチル）水素フタレート１．００ｇ（３．４mmol）、トリエチルアミン０．６８ｇ（６．７mmol）、ＣＨ２Ｃｌ２  ５ｍｌ中のエチルクロロホルメート０．３６ｇ（３．４mmmol）、ＣＨ２Ｃｌ２  ５ｍｌ中の３，３’−メチルアミノ−ビス（プロパンアミン）０．２１ｇ（１．４mmol）および更にＣＨ２Ｃｌ２  １ｍｌ中のエチルクロロホルメート０．０６ｇ（０．５mmol）に続いて、ＣＨ２Ｃｌ２  ３ｍｌ中のN,N−ジメチルエチレンジアミン０．１２ｇ（１．３mmol）を用いて合成して、僅かに黄色い固体１．０３ｇ（収率＝９７％）が得られた。
【００５８】
【化１５】
2004538342.tif 000016
例４
ビス（１，１−ジメチル−２−フェニルエチル）２，２’−（１，１１−ジオキソ−２，１０−ジアザウンデカン−１，１１−ジイル）ジベンゾエートの製造
【００５９】
【化１６】
2004538342.tif 000017
【００６０】
この化合物は、例２ｂに記載されているように、ＣＨ２Ｃｌ２  ２０ｍｌ中の（１，１−ジメチル−２−フェニルエチル）水素フタレート（例３ａに記載されているように製造）２．００ｇ（６．７mmol）、トリエチルアミン１．３５ｇ（１３．４mmol）、ＣＨ２Ｃｌ２  １０ｍｌ中のエチルクロロホルメート０．７３ｇ（６．７mmmol）、ＣＨ２Ｃｌ２  １０ｍｌ中の１，７−ジアミノヘプタン０．３９ｇ（３．０mmol）および更にＣＨ２Ｃｌ２  ５ｍｌ中のエチルクロロホルメート０．１１ｇ（１．０mmol）に続いて、ＣＨ２Ｃｌ２  ５ｍｌ中のN,N−ジメチルエチレンジアミン０．１１ｇ（１．２mmol）を用いて合成した。この混合物を１５分間撹拌し続け、次に水性ＫＨＳＯ４（５％）５０ｍｌ中に注ぎ、１時間撹拌し、かつＣＨ２Ｃｌ２  ３０ｍｌで抽出した。有機相を水性ＫＨＳＯ４（５％）２０ｍｌで６回洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、濾過し、濃縮し、かつ高真空下で乾燥させた。逆相ＲＰ  Ｃ４シリカゲル（Vydac （Ｒ））５０ｇにおける水／アセトニトリル１：１、次に単にアセトニトリル（両方ともTFA０．１％を含有する）を用いて粗製反応生成物をプラグ濾過（plug filtration）し、高真空下で乾燥した後に、高度に粘性の黄色い油１．３６ｇ（収率＝２９％）が得られた。
【００６１】
【化１７】
2004538342.tif 000018
例５
ａ）（±）−（１，５−ジメチル−１−ビニル−４−ヘキセニル）水素フタレートの製造
水素化カリウム８．７４ｇ（油中２０％、４３．６mmol）をペンタンおよびＴＨＦで洗浄した。次に、ＴＨＦ２０ｍｌを添加し、かつＴＨＦ１０ｍｌ中のリナノール６．１７ｇ（４０．０mmol）を１５分間の間滴加した。反応混合物を室温で３０分間撹拌し、次に、ＴＨＦ２５０ｍｌ中の無水フタル酸５．４０ｇ（３６．４mmol）、ＤＩＥＡ  ４．７０ｇ（３６．４mmol）およびＤＭＡＰ  ０．４４ｇ（３．６mmol）の機械的に撹拌された溶液に１５分間の間滴加し、次に反応混合物を室温で１８時間撹拌した。反応混合物を、氷り３００ｍｌ上に注ぎ、かつ水性ＫＨＳＯ４（５％）４００ｍｌを添加し、かつエーテル３００ｍｌで抽出した。水相をエーテル１００ｍｌで再抽出した。合わされた有機相を水性ＫＨＳＯ４（５％）１００ｍｌで洗浄し、濃縮し、かつエーテル５０中に取った。次に溶液をＮａＨＣＯ３（５％）水溶液２０ｍｌで処理し、かつ塩水２０ｍｌで２回洗浄した。Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、濃縮し、僅かに橙色の油１０．６３ｇ（収率＝９１％）が得られた。
【００６２】
【化１８】
2004538342.tif 000019
ｂ）（±）−ビス（１，５−ジメチル−１−ビニル−４−ヘキセニル）２，２’−（６−メチル−１，１１−ジオキソ−２，６，１０−トリアザウンデカン−１，１１−ジイル）ジベンゾエートの製造
【００６３】
【化１９】
2004538342.tif 000020
【００６４】
この化合物は、例２ｂに記載されているように、ＣＨ２Ｃｌ２  １０ｍｌ中の（±）−（１，５−ジメチル−１−ビニル−４−ヘキセニル）水素フタレート０．２０ｇ（０．６６mmol）およびトリエチルアミン０．１４ｇ（１．３９mmol）、ＣＨ２Ｃｌ２  ５ｍｌ中のエチルクロロホルメート０．０７５ｇ（０．６９mmmol）、ＣＨ２Ｃｌ２  ５ｍｌ中の３，３’−メチルアミノ−ビス（プロパンアミン）０．０９０ｇ（０．６２mmol）および更にＣＨ２Ｃｌ２  ５ｍｌ中のエチルクロロホルメート０．０１１ｇ（０．１mmol）に続いて、２０分後にＣＨ２Ｃｌ２  ３ｍｌ中のN,N−ジメチルエチレンジアミン０．０５０ｇ（０．５５mmol）を用いて合成した。この混合物を０℃で１０分間撹拌し続け、次に水性ＫＨＳＯ４（５％）２０ｍｌ中に注ぎ、室温で１時間撹拌した。有機相を水性ＫＨＳＯ４（５％）５０ｍｌで１０回洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、濾過し、濃縮し、かつ高真空下で乾燥させ、化合物０．１４ｇ（収率＝３２％）が得られた。
【００６５】
【化２０】
2004538342.tif 000021
例６
ａ）１，１ージメチル−２−フェニルエチル２−（フルオロカルボニル）ベンゾエートの製造
ＣＨ２Ｃｌ２  ５ｍｌ中のフッ化シアヌル１．６０ｇ（１２．１mmol）を１０分間で添加する前に、ＣＨ２Ｃｌ２  ２５ｍｌ中の（１，１−ジメチル−２−フェニルエチル）水素フタレート（例３ａに記載のように製造）３．００ｇ（１０．１mmol）およびピリジン０．８０ｇ（１０．１mmol）の溶液を−２０℃まで冷却した。反応混合物を−２０℃で３０分間撹拌し、次に室温で１時間撹拌し、濾過し、かつジクロロメタン２０ｍｌで濯いだ。濾液を水６０ｍｌで洗浄した。水相をＣＨ２Ｃｌ２  ２０ｍｌで２回抽出した。有機相をＮａ２ＳＯ４上で乾燥し、濃縮した。カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ヘプタン／エーテル  ４：１）および乾燥（０．２mbar、３０分間）により、僅かに黄色い油２．３７ｇ（収率＝７８％）が得られた。
【００６６】
【化２１】
2004538342.tif 000022
ｂ）デンドリマー４−カスケード：１，４−ジアミノブタン［４-Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'］：Ｎ−（２−［１，１−ジメチル−２−フェニルエトキシ）カルボニル］ベンゾイル）プロピルアミンの製造
【００６７】
【化２２】
2004538342.tif 000023
【００６８】
ジクロロメタン２ｍｌ中のデンドリマー４−カスケード：１，４−ジアミノブタン[４-Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'］：プロピルアミン（Astramol（Ｒ）−Am−４、製造元：ＤＳＭ）０．０７７ｇ（０．２４mmol）の溶液を、ジクロロメタン６ｍｌ中の新たに製造した１，１−ジメチル−２−フェニルエチル２−（フルオロカルボニル）ベンゾエート０．３５ｇ（１．１７mmol）およびトリエチルアミン０．２３５ｇ（２．３３mmol）の撹拌溶液に５分間の間、０℃で滴加した。０℃で２時間撹拌した後、反応混合物を室温まで加熱し、かつ水性ＫＨＳＯ４（５％）１０ｍｌで抽出した。水相をＣＨ２Ｃｌ２  ５ｍｌで２回再抽出し、有機相をＮａ２ＳＯ４上で乾燥した。カラムクロマトグラフィー（ＲＰ−Ｃ４（Vydac（Ｒ） 214TP C4）、水／アセトニトリル  １：１、ＴＦＡ０．１％含有）および高真空下での乾燥により、表題化合物０．１６３ｇ（収率＝４７％）が得られた。
【００６９】
【化２３】
2004538342.tif 000024
例７
デンドリマー８−カスケード：１，４−ジアミノブタン［４-Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'］：１−アザブチリジン：Ｎ−（２−[（１，１−ジメチル−２−フェニルエトキシ）カルボニル］ベンゾイル）プロピルアミンの製造
【００７０】
【化２４】
2004538342.tif 000025
【００７１】
ジクロロメタン１０ｍｌ中のデンドリマー８−カスケード：１，４−ジアミノブタン［４-Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'］：１−アザブチリデン：プロピルアミン（Astramol（Ｒ）−Am−４、製造元：ＤＳＭ）０．３６ｇ（０．４７mmol）の溶液を、ジクロロメタン２０ｍｌ中の新たに製造した１，１−ジメチル−２−フェニルエチル２−（フルオロカルボニル）ベンゾエート（例６ａ参照）１．３４ｇ（４．４６mmol）およびトリエチルアミン０．９０ｇ（８．９２mmol）の撹拌溶液に室温で１０分間の間滴加した。室温で３０分間撹拌した後、反応混合物を水性ＫＨＳＯ４（５％）および氷り５０ｍｌ中に注ぎ、かつＣＨ２Ｃｌ２  ２０ｍｌで抽出した。水相をＣＨ２Ｃｌ２  ２０ｍｌで再抽出し、有機相をＮａ２ＳＯ４上で乾燥した。カラムクロマトグラフィー（ＲＰ−Ｃ４（Vydac（Ｒ） 214TP C4）、水／アセトニトリル  １：１、次に単にアセトニトリル、両方ともＴＦＡ０．１％含有）および高真空下での乾燥により、表題化合物０．４０ｇ（収率＝２８％）が得られた。
【００７２】
【化２５】
2004538342.tif 000026
例８
デンドリマー１６−カスケード：１，４−ジアミノブタン［４-Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'］：１−アザブチリジン）２：Ｎ−（２−［（１，１−ジメチル−２−フェニルエトキシ）カルボニル］ベンゾイル）プロピルアミンの製造
【００７３】
【化２６】
2004538342.tif 000027
【００７４】
この化合物は、例７に記載されているように、ジクロロメタン１０ｍｌ中のデンドリマー１６−カスケード：１，４−ジアミノブタン［４-Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'］：（１−アザブチリジン）２：プロピルアミン（Astramol（Ｒ） −Am−16、製造元：ＤＳＭ）０．３３ｇ（０．２０mmol）、ジクロロメタン２０ｍｌ中の新たに製造した１，１−ジメチル−２−フェニルエチル２−（フルオロカルボニル）ベンゾエート１．０５ｇ（３．５０mmol）およびトリエチルアミン０．７１ｇ（６．９９mmol）を用いて合成した。反応混合物を水性ＫＨＳＯ４（５％）３０ｍｌ中に注ぎ、抽出し、かつＮａ２ＳＯ４上で乾燥させた。生成物フラクションに、ＫＨＳＯ４  ０．０１５ｇを添加しながら、ＭＰＬＣ（ＲＰ−Ｃ４（Vydac（Ｒ） 214TP C4）、水／アセトニトリル  １：１、次に１：４、ＴＦＡ０．１％含有）、濃縮および凍結乾燥後に、白色固体０．１９ｇ（収率約１５％）が得られた。
【００７５】
【化２７】
2004538342.tif 000028
例９
ａ）（Ｅ）−３，７−ジメチル−２，６−オクタジエニル水素フタレートの製造
ジクロロメタン１３０ｍｌ中のゲラニオール１０．０ｇ（６４．９mmol）、無水フタル酸９．６ｇ（６４．９mmol）、ＤＩＥＡ  ８．４ｇ（６４．９mmol）およびＤＭＡＰ  ０．８ｇ（６．５mmol）の溶液を室温で５時間撹拌した。この反応混合物を水性ＫＨＳＯ４（５％）で抽出し、水で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、かつ濃縮して、モノフタレート１７．５ｇ（８９％）が淡黄色油として得られた。
【００７６】
【化２８】
2004538342.tif 000029
ｂ）２−［（Ｅ）−３，７−ジメチル−２，６−オクタジエニルオキシカルボニル］ベンゾイルエチルカーボネートの製造
エチルクロロホルメート（３．５９ｇ、１当量）を、ジクロロメタン６０ｍｌ中の（Ｅ）−３，７−ジメチル−２，６−オクタジエニル水素フタレート１０ｇ（３３mmol）およびトリエチルアミン４．５ｍｌ（１当量）の溶液に０℃で滴加した。この反応混合物を室温で３時間撹拌し、次に、水性ＫＨＳＯ４（５％）および水で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、かつ溶剤を蒸留した。粗製混合無水カルボン酸（１１．２３ｇ、９１％粗製収率）をアルゴン雰囲気下に冷凍器中に置き、かつポリマーのグラフティング用にそのまま使用した。
ｃ）（Ｅ）−Ｎ−［２−（３，７−ジメチル−２，６−オクタジエニルオキシカルボニル）ベンゾイル］置換アミノメチル化ポリスチレンの製造
【００７７】
【化２９】
2004538342.tif 000030
【００７８】
ジクロロメタン１０ｍｌ中の２−［（Ｅ）−３，７−ジメチル−２，６−オクタジエニルオキシカルボニル）ベンゾイル］エチルカーボネート０．５ｇ（１．３３mmol）、ＮＨ２基１．３８mmol／ｇ（１．０当量）を有するジビニルベンゼンと架橋したアミノメチル化ポリスチレン樹脂（ＡＭ樹脂ＶＨＬ、製造元：Novabiochem, Swizerland）０．９６７ｇおよびＤＩＥＡ（１当量）０．４５ｍｌの混合物を機械的に混合した。１時間後に、ジクロロメタン１０ｍｌ中の２番目の混合無水物の当量を添加し、かつ反応をさらに２．５時間撹拌した。液相を吸引により除去し、かつ樹脂ビーズを二者択一的にジクロロメタンおよびメタノールで濯いだ。樹脂をフラスコに移し、かつ真空下で乾燥させ、１．２９ｇの収率になった。Gisin試験は、グラフト収率９８．５％に相当する不飽和ＮＧ2基０．０１５mmol／ｇの存在を示した（樹脂の重量増大を考慮に入れた）。
【００７９】
【化３０】
2004538342.tif 000031
例１０
ａ）グリシル置換アミノメチル化ポリスチレンの製造
ジクロロメタン３０ｍｌ中のＮ−tert−ブチルオキシカルボニル−グリシン０．４８４ｇ（２．７６mmol）、（ベンゾトリアゾール−１−イルオキシ）トリピロリジノホスホニウムヘキサフルオロホスフェート（PyBOP（Ｒ）、製造元：Novabiochem, Switzerland）１．４４ｇ（２当量）、ＮＨ２基１．３８mmol／ｇ（１．０当量）を有するジビニルベンゼンと架橋したアミノメチル化ポリスチレン樹脂（ＡＭ樹脂ＶＨＬ、製造元：Novabiochem, Swizerland）１ｇ、ＤＩＥＡ（１当量）０．５ｍｌの混合物を機械的に混合した。１．５時間後に、反応混合物を除去し、樹脂を洗浄し、かつＴＦＡ／ジクロロメタン１：１の混合物５０ｍｌと１時間反応させ、次に単にＴＦＡ５０ｍｌと２時間反応させた。
ｂ）（Ｅ）−２−｛［２−（３．７−ジメチル−２，６−オクタジエニル−オキシカルボニル）ベンゾイル］アミノ｝エタノイル置換アミノメチル化ポリスチレンの製造
【００８０】
【化３１】
2004538342.tif 000032
【００８１】
この混合物は、例９ｃに記載されているように、上記のように得られた樹脂０．５ｇおよび２−［（Ｅ）−３，７−ジメチル−２，６−オクタジエニルオキシカルボニル］ベンゾイルエチルカーボネート（例９ｂ参照）０．５ｇ（２当量）を用いて合成して、変性ポリマー０．５５ｇが得られた。。Gisin試験は、グラフト収率９９．７％に相当する不飽和ＮＨ２基０．００２８mmol／ｇの存在を示した。
【００８２】
【化３２】
2004538342.tif 000033
例１１
ａ）（Ｅ）−１２−［（１２−｛［２−（３，７−ジメチル−２，６−オクタジエニルオキシカルボニル）ベンゾイル］アミノ｝ドデカノイル）アミノ］ドデカン酸（Ａ）および（Ｅ）−１２−｛［２−（３，７−ジメチル−２，６−オクタジエニルオキシカルボニル）ベンゾイル］アミノ｝ドデカン酸（Ｂ）の製造
ジクロロメタン６０ｍｌ中のエチルクロロホルメート１．８ｇ（１６．５mmol）の溶液を、ジクロロメタン１００ｍｌ中の（Ｅ）−３，７−ジメチル−２，６−オクタジエニル水素フタレート５．０ｇ（１６．５mmol）およびトリエチルアミン３．３ｇ（３３．０mmol）の撹拌溶液に０℃で滴加した（１５分間の間）。室温まで加熱した後に、１２−アミノドデカン酸３．６ｇ（１６．５mmol）を少量ずつ添加し、反応混合物を１８時間撹拌した。濾過し、水性ＫＨＳＯ４（５％）で２回洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、かつ濃縮して、粗製生成物７．３ｇを生じた。アセトニトリル２０ｍｌからの再結晶は、Ａ  ２．８４ｇ（収率＝２５％）を白色固体として生じた。
【００８３】
【化３３】
2004538342.tif 000034
【００８４】
母液の濃縮により、黄色い油３．４６ｇが得られた。２ｇ（ＲＰ−Ｃ４（Vydac（Ｒ） 214TP C4）、水／アセトニトリル  １：１  ＴＦＡ  ０．１％含有）のＭＰＬＣは、Ｂ  ０．８７ｇ（収率＝１８％）を生じた。
【００８５】
【化３４】
2004538342.tif 000035
ｂ）（Ｅ）−１２−｛［２−（３，７−ジメチル−２，６−オクタジエニルオキシカルボニル）ベンゾイル］アミノ｝ドデカノイルエチルカーボネートの製造
エチルクロロホルメート（０．１３６ｍｌ、１当量）を、ジクロロメタン２０ｍｌ中の（Ｅ）−１２｛［２−（３，７−ジメチル−２，６−オクタジエニル−オキシカルボニル）ベンゾイル］アミノ｝ドデカン酸０．７１ｇ（１．４mmol）およびトリエチルアミン０．２ｍｌ（１当量）の溶液に０℃で滴加した。この反応混合物を室温で２時間撹拌し、かつポリマーのグラフティング用にそのまま使用した。
ｃ）（Ｅ）−１２−｛［２−（３，７−ジメチル−２，６−オクタジエニルオキシカルボニル）ベンゾイル］アミノ｝ドデカノイル置換アミノメチル化ポリスチレンの製造
【００８６】
【化３５】
2004538342.tif 000036
【００８７】
この化合物は、例９ｃに記載されているように、ＮＨ２基１．３８mmol／ｇ（１．０当量）を有するジビニルベンゼンと架橋したアミノメチル化ポリスチレン樹脂（ＡＭ樹脂ＶＨＬ、製造元：Novabiochem, Swizerland）０．５ｇおよび上記のような（Ｅ）−１２−｛［２−（３，７−ジメチル−２，６−オクタジエニル−オキシカルボニル）ベンゾイル］アミノ｝ドデカノイルエチルカーボネートの溶液を用いて合成し、変性０．７７ｇが得られた。Gisin試験は、グラフト収率９７．０％に相当する不飽和ＮＨ２基０．０２５５mmol／ｇの存在を示した。
【００８８】
【化３６】
2004538342.tif 000037
例１２
（Ｅ）−Ｎ−［２−（３，７−ジメチル−２，６−オクタジエニルオキシカルボニル）ベンゾイル］およびＮ’−［（２−メトキシエトキシ）−ポリ−（２−エトキシ）］カルボニル置換アミノメチル化ポリスチレンの製造
【００８９】
【化３７】
2004538342.tif 000038
【００９０】
この化合物は、例９ｃに記載されているように、ＮＨ２基０．７２mmol／ｇ（１．０当量）を有するジビニルベンゼンと架橋したアミノメチル化ポリスチレン樹脂（ＡＭ NovaGel HL、製造元：Novabiochem, Swizerland）０．４６４ｇおよび２−［（Ｅ）−３，７−ジメチル−２，６−オクタジエニルオキシカルボニル］ベンゾイルエチルカーボネート（例９ｃ参照）０．５ｇ（４当量）を用いて合成し、変性０．３４ｇが得られた。Gisin試験は、グラフト収率９７．８％に相当する不飽和ＮＨ２基０．０１３mmol／ｇの存在を示した。
【００９１】
【化３８】
2004538342.tif 000039
例１３
２−｛（Ｅ）−［２−（３，７−ジメチル−２，６−オクタジエニル−オキシカルボニル）ベンゾイル］アミノ｝［エトキシ−２−ポリ−（２−エトキシ）］メチル置換ポリスチレンの製造
【００９２】
【化３９】
2004538342.tif 000040
【００９３】
この化合物は、例９ｃに記載されているように、ＮＨ２基０．２７mmol／ｇ（１．０当量）を有するジビニルベンゼンと架橋したアミノメチル化ポリスチレン樹脂（ＡＭ NovaSyn TG、製造元：Novabiochem, Swizerland）０．４９５ｇおよび２−［（Ｅ）−３，７−ジメチル−２，６−オクタジエニルオキシカルボニル］ベンゾイルエチルカーボネート（例９ｃ参照）０．２ｇ（４当量）を用いて合成し、変性ポリマー０．３４ｇが得られた。Gisin試験は、グラフト収率９７．８％に相当する不飽和ＮＨ２基０．０１３mmol／ｇの存在を示した。
【００９４】
【化４０】
2004538342.tif 000041
例１４
ＨＰＬＣによるフレグランスの測定
２種のホスフェートまたはボレート緩衝タブレット（製造元：Fluka, Switzerland）を、それぞれ水１６０ｍｌとアセトニトリル４０ｍｌの混合物中に溶解させることにより、緩衝液を製造した。反応溶液の正確なｐＨ値を決定するために、緩衝液１０ｍｌをアセトニトリル２ｍｌで希釈し、かつｐＨ値を測定（InLab 410 Ag/AgClガラス電極を備えたMettler Toledo MP 220装置において）し、７．６２（ホスフェート緩衝液）および１０．４７（ボレート緩衝液）となった。
ａ）アルカリ加水分解条件下での前駆体の環化量
アセトニトリル２５ｍｌ中の前駆体３５〜４５ｍｇの溶液０．２ｍｌを緩衝液１．０ｍｌ中に２０℃で添加した。この混合物をＨＰＬＣ装置に即座に注入し（ｔ＝０）、逆相カラムにおいて１ｍｌ／分で、ＴＦＡ１％含有の水／アセトニトリル混合物を用いて溶離した。次に、前駆体量の減少および環化生成物の同時形成を、λ＝２５４および２８０ｎｍで、種々の時間間隔でモニターした。クロマトグラムは、水／アセトニトリル勾配（７０：３０〜２０：８０、２０分間の間）を使用してMacherey-Nagel, Nucleosil（Ｒ） 100-5 C18カラム（２５０×４ｍｍ 内径）において、または水／アセトニトリル勾配（７０：３０〜４０：６０、３分間の間）を使用してMerck ChromolithＴＭ SpeedROD RP-C18eカラム（５０×４．６ｍｍ 内径）において記録した。結果は、以下の表にまとめられている：
【００９５】
【表１】
2004538342.tif 000042
【００９６】
試験された全ての化合物は、所望の香料アルコールを放出した。放出速度は、ｐＨの選択、放出させるべきアルコールのタイプならびにカルバモイル部分に結合する基質の性質により影響させることができる。
ｂ）アルカリ加水分解により放出された香料アルコールの量
前駆体約２５ｍｇを緩衝液１ｍｌ中に置き、アセトニトリル０．２ｍｌを添加し、上澄み溶液を即座にＨＰＬＣ装置に即座に注入し（ｔ＝０）、逆相カラムにおいて３ｍｌ／分で、ＴＦＡ０．１％含有の水／アセトニトリル混合物を用いて溶離した。放出されたアルコールの量を、ＨＰＬＣ分析によりλ＝２１４または２５４ｎｍで、種々の時間間隔でモニターした。アセトニトリル中の相応するアルコールの外部校正曲線（external calibration curve）は、４〜８希釈から得られた。クロマトグラムは、水／アセトニトリル勾配（１００：０で０．２分間、次に０：１００で１０分間または８０：２０〜２０：８０で１０分間の間）を使用してMerck ChromolithＴＭ Performance RP-C18eカラム（１００×４．６ｍｍ 内径）において記録した。結果は、以下の表にまとめられている：
【００９７】
【表２】
2004538342.tif 000043
【００９８】
ポリマー（１０ｍｇ）を単にアセトニトリル（０．５ｍｌ）で洗浄することによって、ポリマービーズ（例９〜１３の化合物）が遊離ゲラニオールを含有しないことが検査された。デンドリマー２−カルバモイル前駆体（ａ参照）に関しては、カルバモイル部分に結合した基質の性質により、疎水性環境での遅い放出から、より親水性環境での速い放出まで動的放出を調節することができる。よって、前駆体分部に近づく水分子の良好な近づき易さは、フレグランス放出の速度に関して重要なファクターである。このことは、前駆体とポリマーの間の親水性スペーサーの存在によるか、または前駆体部分に近い親水性アームの存在により達成できるであろう。
例１５
ＵＶ分析分光法によるフレグランス放出の測定
前駆体溶液（アセトニトリル２５ｍｌ中３５〜５５ｍｇ、２０℃で）２ｍｌを、ｔ＝０でリン酸塩緩衝液（例１４に記載されているように製造）１０ｍｌに添加した。加水分解に続いて、２６０〜３６０ｎｍの範囲内で、一定の時間の間隔で、加水分解が完了するまで９６０ｎｍ／分の走査速度を用いて反応混合物の吸収スペクトルを記録した。
図１：ＵＶ分析分光法による（±）−ビス（１−ベンジルブチル）２，２’−（６−メチル−１，１１−ジオキソ−２，６，１０−トリアザウンデカン−１，１１−ジイル）ジベンゾエート（例２ｂ）の動的測定。
【００９９】
同じ方法を使用して、以下の化合物の加水分解を検査した：ビス（１，１−ジメチル−２−フェニルエチル）２，２’−（６−メチル−１，１１−ジオキソ−２，６，１０−トリアザウンデカン−１，１１−ジイル）ジベンゾエート（例３ｂ）、ビス（１，５−ジメチル−１−ビニル−４−ヘキセニル）２，２’−（６−メチル−１，１１−ジオキソ−２，６，１０−トリアザウンデカン−１，１１−ジイル）ジベンゾエート（例５ｂ）およびデンドリマー４−カスケード：１，４−ジアミノブタン［４，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’］：Ｎ−（２−［（１，１−ジメチル−２−フェニルエトキシ）カルボニル］ベンゾイル）プロピルアミン（例６ｂ）。
例１６
周囲空気条件下でのグラフトポリマーの放出特性
例１２および１３で製造されたポリマーは、室温で空気の周囲湿度に簡単に曝すことでゲラニオールを放出することができる。従って、例４ｂに記載されたＨＰＬＣにより測定して、これらは１００日後に、それぞれゲラニオール８％および３３％を放出した。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】図１は、ＵＶ分析分光法による（±）−ビス（１−ベンジルブチル）２，２’−（６−メチル−１，１１−ジオキソ−２，６，１０−トリアザウンデカン−１，１１−ジイル）ジベンゾエート（例２ｂ）の動的測定を表す図である。
【図１】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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