(57)【要約】本発明は、カルボン酸とイソブテンとを液相中で酸性触媒の存在で反応させ、その際、反応を１つまたは複数の区間に分割された反応器中で実施し、カルボン酸、イソオレフィンおよび触媒を反応器の第一の区間に供給し、得られた反応混合物を反応器の最後の区間から取り出し、かつエステルをそこから取得し、その際、反応器中の反応温度を、該温度が１０〜４０℃の範囲内にあり、かつ反応器の第一の区間中で一番高くなるように制御する、脂肪族Ｃ１〜Ｃ４カルボン酸のｔ−ブチルエステルの連続的な製造方法に関する。本発明による方法は、工業的に簡単であり、経済的であってかつ環境に留意した、飽和Ｃ１〜Ｃ４カルボン酸の第３級ブチルエステルおよび不飽和Ｃ１〜Ｃ４カルボン酸の第３級ブチルエステルの製造を可能にする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族Ｃ１〜Ｃ４カルボン酸のｔ−ブチルエステルの連続的な製造方法において、カルボン酸とイソブテンとを液相中で酸性触媒の存在で反応させ、その際、反応を１つまたは複数の区間に分割された反応器中で実施し、カルボン酸、イソオレフィンおよび触媒を反応器の第一の区間に供給し、得られた反応混合物を反応器の最後の区間から取り出し、かつエステルをそこから取得し、その際、反応器中の反応温度を、該温度が１０〜４０℃の範囲内にあり、かつ反応器の第一の区間中で一番高くなるように制御することを特徴とする、脂肪族Ｃ１〜Ｃ４カルボン酸のｔ−ブチルエステルの連続的な製造方法。
【請求項２】
３〜５個の区間を有する反応器を使用する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
第一の区間中の反応温度が３０〜４０℃の範囲内にある、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
第二の区間中の反応温度が、第一の区間よりも５〜１５℃だけ低い、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
第三の区間中の反応温度が、第二の区間よりも３〜１０℃だけ低い、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
反応器の第一の区間中の反応温度が３０〜４０℃の範囲内にあり、かつ反応器の最後の区間中の反応温度が１０〜２５℃の範囲内にある、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
第一の区間中に含まれている反応混合物の一部を搬出し、かつカルボン酸と一緒に再度第一の区間に供給する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
第一の区間中に供給されたイソブテンが新しいイソブテンおよび返送されたイソブテンを含み、その際、新しいイソブテンを液体の形で供給し、かつ返送されたイソブテンを液体の形および／またはガス状で供給する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
返送されたイソブテンをカルボン酸と混合して供給する、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
カルボン酸として（メタ）アクリル酸または酢酸を使用する、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
反応器において、該反応器が複数の区間（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４）に分割されており、この複数の区間はそれぞれ少なくとも１つの開口部（３、３’、３’’）を有する分離板（２、２’、２’’）により互いに分離されており、かつ該反応器が第一の区間（Ｒ１）に達しているノズル（９）、関連する物質の供給および導出のための手段ならびに区間（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４）中の温度の制御のための手段を有していることを特徴とする反応器。
【請求項１２】
分離板（２、２’、２’’）が、本質的に分離板の中央に存在する開口部（３、３’、３’’）をそれぞれ１個ずつ有している、請求項１１記載の反応器。
【請求項１３】
ノズル９として、ジェットノズル、混合ノズルまたは２物質流ノズルを使用している、請求項１１または１２記載の反応器。
【請求項１４】
底部の領域における第一の区間（Ｒ１）中に、複数の出口開口部および使用物質を供給するための導管（５）を備えた環状の管（６）が設けられている、請求項１１から１３までのいずれか１項記載の反応器。
【請求項１５】
第一の区間（Ｒ１）の容積が残りの区間よりも大きく、かつ全反応器容積の２５〜５０％を構成している、請求項１１から１４までのいずれか１項記載の反応器。
【請求項１６】
第一の区間および／または第二の区間（Ｒ１、Ｒ２）が静的な混合要素を備えている、請求項１１から１５までのいずれか１項記載の反応器。
【請求項１７】
ノズルが第二の区間（Ｒ２）の内容物を混合するために設けられており、該ノズルが、開口部（３）における該ノズルの出口開口部がほぼ分離板（２）の平面内にあるように配置されている、請求項１１から１６までのいずれか１項記載の反応器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、カルボン酸とイソブテンとの反応による、脂肪族Ｃ１〜Ｃ４カルボン酸のｔ−ブチルエステルの連続的な製造方法に関する。
【０００２】
本発明による方法は、脂肪族Ｃ１〜Ｃ４カルボン酸のｔ−ブチルエステルに関する。この種のエステルは多岐にわたり適用されている。飽和脂肪族カルボン酸のｔ−ブチルエステル、例えばｔ−ブチルアセテートは、例えば溶剤として適用されている。（メタ）アクリル酸のｔ−ブチルエステルは、とりわけ塗装用分散液、接着剤または塗料樹脂の成分として適用されているポリマーを製造するための重要な出発物質である。ｔ−ブチルエステルの製造は、一般的にはイソブテンへの相応するカルボン酸の酸触媒添加により行われる（Ｈｏｕｂｅｎｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　ｄｅｒ　Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉ、第８巻、１９５２、第５３４頁；米国特許第３０３１４９５号明細書および米国特許第３０８２２４６号明細書）。この場合、触媒として反応混合物中で可溶である酸、例えば鉱酸またはアルキルスルホン酸またはアリールスルホン酸（ドイツ連邦共和国特許出願公開第１２４９８５７号明細書、米国特許第３０８７９６２号明細書、米国特許第３０８８９６９号明細書）または反応混合物中で不溶である触媒、例えば酸性の交換樹脂（米国特許第３０３７０５２号明細書、米国特許第３０３１４９５号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３１０５３９９号明細書、欧州特許出願公開第２６８９９９号明細書）が使用される。
【０００３】
カルボン酸とイソブテンとの反応は、通常は常用の反応容器中かまたは塔中で行われ（ドイツ連邦共和国特許出願公開第１１２８４２８号明細書）、その際、反応混合物の完全混合は撹拌かまたは導入されたイソブテン流れにより行われる。熱の導出は常法で行われる。
【０００４】
得られた反応混合物は、まず第一に触媒から分離される。反応混合物中で可溶である触媒を使用する場合、得られた反応混合物と触媒との分離は、一般的に水での洗浄および／またはアルカリ水溶液での中和により行われるか（ドイツ連邦共和国特許出願公開第１１２８４２８号明細書）または蒸留により行われる（ドイツ連邦共和国特許出願公開第１２４９８５７号明細書）。触媒から分離された反応混合物は、引き続き蒸留により後処理される。
【０００５】
通常、ｔ−ブチルエステルを製造する際には以下の障害が生じる：
−イソブテンのオリゴマー化
−α，β−エチレン系不飽和カルボン酸を使用した場合の、熱的な負荷の際のカルボン酸もしくはエステルの重合
−熱作用下および／または強酸の痕跡の存在でのｔ−ブチルエステルの再分解
−著しい発熱性を有するエステル化反応の際に生じる反応熱の不十分な導出。このことは結果的に、エステルの再分解、イソブテンのオリゴマー化およびα，β−エチレン系不飽和カルボン酸を使用した場合の、カルボン酸の重合および得られたエステルの重合を招き得る。α，β−エチレン系不飽和カルボン酸を使用した場合の、カルボン酸の重合および得られたエステルの重合は、装置の汚染、導管およびポンプの閉塞ならびに塔底および熱交換器表面の被覆を招き、このことは非経済的でかつ装置の環境に負荷をかける清浄化を招く。
【０００６】
公知水準では、生じる障害を軽減もしくは回避するための多数の試験が行われた。例えば、イソブテンのオリゴマー化傾向は反応温度の低下により（米国特許第３１７２９０５号明細書）、水の存在により（米国特許第３０８８９６９号明細書）および触媒の部分的な中和により（ドイツ連邦共和国特許出願公開第３１０５３９９号明細書）軽減されることができる。しかしながら、上記の方法は反応速度が低下されるという欠点を有する。
【０００７】
イソブテンオリゴマーの形成は、気体上のイソブテンの使用により軽減されることもできる（ドイツ連邦共和国特許出願公開第１１３５８９７号明細書）。しかしながらこの場合、液体のイソオレフィンの不可欠な蒸発および多量のガスの取扱いが欠点である。
【０００８】
α，β−エチレン系不飽和化合物、殊に（メタ）アクリル化合物の重合を回避もしくは軽減するために、度々、重合抑制剤、例えばフェノチアジン、ヒドロキノンまたはｔ−ブチルブレンツカテキンまたはその混合物が、場合によって空気を同時に添加しながら添加される。ポリマーの形成は、これにより完全ではないが阻止されることができる。
【０００９】
全ての尽力にもかかわらず、これまで、上記の障害を少なくとも非常に著しく軽減し、結果として有利な工業的方法となる方法は公知とはならなかった。
【００１０】
従って、本発明は工業的に簡単であり、経済的であってかつ環境に留意した、脂肪族カルボン酸のｔ−ブチルエステルの製造方法を提供するという課題に基づく。
【００１１】
ところで驚異的にも、上記の課題はカルボン酸とイソブテンとの反応が複数の区間を有する反応器中で実施され、かつ各区間中の反応温度が、反応器中の該反応温度が１０〜４０℃の範囲内にあり、有利に第一の区間中で一番高くなるように制御されることにより解決されることが見い出された。
【００１２】
従って、本発明はカルボン酸とイソブテンとを液相中で酸性触媒の存在で反応させ、かつ得られた反応混合物からエステルを取得することによる、脂肪族Ｃ１〜Ｃ４カルボン酸のｔ−ブチルエステルの製造方法に関し、その際、反応は複数の区間に分割された反応器中で実施され、かつカルボン酸、イソブテンおよび触媒は反応器の第一のゾーンに供給され、その際、反応器中の反応温度は、該温度が１０〜４０℃の範囲内にあり、かつ第一の区間中で一番高くなるように制御される。
【００１３】
脂肪族Ｃ１〜Ｃ４カルボン酸は殊にギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、アクリル酸またはメタクリル酸であり、その際、アクリル酸またはメタクリル酸が殊に好ましい。
【００１４】
イソブテンは有利に液体の形で反応器の第一の区間に供給される。カルボン酸とイソブテンとの比は、幅広い範囲内で変化することができる。しかしながら有利に、カルボン酸が（モルベースで）過剰に使用される。有利に、カルボン酸：イソブテンのモル比は１．１：１〜１．５：１の範囲内にある。
【００１５】
方法は一般的には溶剤の存在で行われる。従って、触媒として反応混合物中で少なくとも部分的に可溶であるものが使用される。殊に、無機触媒は反応の開始時にごく部分的に反応混合物中で可溶である。従って、この種の触媒はとりわけ第一の区間中および第二の区間中で部分的に反応混合物中で微細に分散されている。反応の進行中に、触媒はより可溶となる（まず第一に触媒の部分エステル、例えば硫酸モノエステルの形成に基づく）。従って、該触媒は少なくとも最後の区間中では一般的には反応混合物中で溶解されて存在する。使用可能な触媒は、無機強酸または有機酸、例えば鉱酸、例えば硫酸、リン酸およびポリリン酸、有利に硫酸またはスルホン酸、例えばｐ−トルエン酸、ベンゾール酸、ドデシルベンゾール酸およびメタンスルホン酸である。
【００１６】
触媒の量は一般的に、使用物質であるカルボン酸およびイソブテンに対して約０．１〜１０質量％、有利に０．５〜５質量％である。
【００１７】
反応は、一般的に不飽和カルボン酸もしくはエステルの重合を阻止する抑制剤の存在でも実施される。殊に適当な抑制剤は、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ベンゾキノン、ｐ−ニトロソフェノール、フェノチアジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−オキシルピペリジンおよびメチレンブルーである。抑制剤は一般的に、使用物質であるカルボン酸およびイソオレフィンの質量に対して約２００〜２０００ｐｐｍの量で適用されている。
【００１８】
本発明による方法は反応器中で実施され、その際、該反応器は殊に円筒型反応器である。反応器は複数の、有利に３、４または５個の互いに分離された区間に分割されている。区間は、反応器の縦軸に対して水平に広がる分離板により互いに分離される。反応混合物が反応器のある区間から次の区間へ通過することを可能にする目的で、上記の区間はそれぞれ少なくとも１個の開口部を有する。分離板１枚当たりの開口部の数は、反応器の大きさに依存する。有利に、分離板１枚は殊に分離板の中央に存在する開口部を１個有する。分離板１枚当たりの開口部の全面積は、反応器の横断面積の約１／２０００〜１／５００である。
【００１９】
反応器の区間の容積は、同じかまたは異なっていてよい。有利に、第一の反応器の区間の容積は、残りの区間の容積よりも大きい。４個の区間を有する反応器の場合、個々の区間は全反応器容積に対して以下の割合であることが好ましいことが判明した：
反応器の区間１　２５〜５０％
反応器の区間２　１０〜２５％
反応器の区間３　１０〜２５％
反応器の区間４　２５〜５０％
反応混合物の完全混合を改善する目的で、反応器の区間は有利に内蔵物を備えていてもよい。適当な内蔵物は当業者に公知であり、例えば静的な混合要素、例えば格子網、分配板または網目板であってよい。殊に反応器の区間の上半分に設けられているこの種の内蔵物を備えた第一の反応器の区間を備えることは、殊に好ましい。
【００２０】
使用物質であるカルボン酸およびイソブテンは、液体の形で反応器の第一の区間、殊に反応器の底部の領域に供給される。この供給は、直接、例えば浸漬管を介して行われることができるが、しかしながら使用物質の均一な分配および使用物質の完全混合を可能にする手段を設けることが好ましい。この種の手段は当業者に公知であり、例えば該手段は分配板、穿孔された板および穿孔された管、ノズル等である。イソブテンは有利に、多数の出口開口部を有する環状の管を介して供給される。カルボン酸は有利に、気体および液体の混合および反応器の内容物の完全混合を生じさせるノズルを介して供給される。該ノズルは有利に反応器の底部に配置されている。適当なノズルは当業者に公知であり（ジェットノズル、混合ノズル、２物質流ノズル等）、かつ例えばＵｌｌｍａｎｎ’ｓ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第Ｂ４巻、第５版、１９９２、第２８０頁に記載されている。殊にこの種のノズルを使用する場合、流れは２個の第一の反応器の区間中では乱流であり、かつそれに続く反応器の区間中では本質的に層流である。
【００２１】
新しいカルボン酸を触媒の分離の残渣および純蒸留（以下参照）の残渣と混合して反応器に供給することは有利であることが判明した。さらに、エステルの蒸留の際に生じる残留イソブテンを第一の反応器の区間に供給することは有利であることが判明した。ガス状のイソブテンを使用する際には、イソブテンを上記のノズルを介してカルボン酸と一緒に供給することが殊に有利である。ノズルは返送されたガス状のイソブテンの自動的な吸引を生じさせる。
【００２２】
第一の反応器の区間および／または第二の反応器の区間から反応混合物の一部は取り出され、かつ再度該当する区間に返送されてよい。それにより反応混合物の良好な完全混合が保証される。部分流の返送は、合理的に上記の混合ノズルを介して第一の反応器の区間へと、および／または分離板の中にある開口部の領域内にある他のノズルを介して第二の反応器の区間へと行われる。他のノズルの場合、該ノズルは混合ノズルのために上記された型のノズルであってよい。好ましくは円錐状のノズルが使用される。有利に該ノズルは、該ノズルの出口開口部がほぼ、第一の区間を第二の区間から分離する分離板の高さにあるように配置されている。所望の場合には、それぞれの取り出された部分流は温度の制御のために熱交換器へ移されてよい。
【００２３】
得られた反応混合物は、反応器の上方の端部で取り出され、かつさらなる後処理へ供給される。未反応のガス状のイソブテンは反応器の上方の領域内に集まる。上記のイソブテンは第一の反応器の区間に、有利に第一の反応器の区間の底部にある上記のノズルを介して返送される。有利に、反応器から来るイソブテン含有気体流はイソブテンの凝縮により、不活性ガス、例えば空気およびブタンから放出される。イソブテンはその後液体の形で混合ノズルを介してかまたは新しいイソブテンと一緒に第一の反応器の区間に供給される。
【００２４】
触媒はカルボン酸と混合されて供給され、その際、新しい触媒または取り戻された触媒またはその混合物が適用されることができる。
【００２５】
反応温度は全体で約１０〜４０℃の範囲内にある。反応温度は有利に、第一の反応器の区間中の反応温度が一番高くなるように制御される。有利に、第一の反応器の区間中の反応温度は約３０〜４０℃の範囲内にある。第二の区間中では、反応温度は有利に約５〜１５℃だけ低い。第二の区間の後に続く区間中の温度は同じかまたは異なっていてよい。第二の区間の後に続く区間中の温度は一般的に第二の区間以下であり、有利に約３〜１０℃だけ低い。第四の区間中では、温度は一般的に第三の区間１と同じかまたは約１〜５℃だけ低い。最後の反応器の区間中の温度は有利に約１０〜２５℃の範囲内にある。４個の区間を有する反応器中の温度分布は、有利に以下：
区間１　３３〜３８℃
区間２　２３〜２８℃
区間３　１５〜２２℃
区間４　１５〜２２℃
の通りである。
【００２６】
第三の区間および第四の区間中の温度は、この場合同じかまたは異なっていてよい。
【００２７】
カルボン酸のイソブテンへの添加は著しく発熱性を有するため、反応温度の調節のために合理的に、少なくとも第一の２個の反応器の区間へ反応熱が導出される。この反応熱の導出は、殊に外側かまたは内側に位置して製作されていてよい熱交換器を用いて行われる。反応器の壁面の冷却も可能である。温度の制御を２個の第一の反応器の中で、外側に位置する熱交換器を用いて行うことは合理的であることが判明し、その際、それぞれの反応器の区間中に存在する反応混合物の部分流は該熱交換器へ移され、かつ再度返送される。
【００２８】
本発明による方法は、過圧、減圧でかまたは有利に真空で、またはわずかな過圧（１００〜３００ミリバール）下で実施されることができる。
【００２９】
反応器から分離された反応混合物は、所望のエステルの高い含分を有する。それに加え、該反応混合物は未反応の使用物質である触媒、抑制剤、触媒酸のエステルおよび他のわずかな副生成物を含有する。反応混合物は、単にイソブテン−オリゴマー化生成物の非常にわずかな量、一般的に反応混合物に対して２質量％以下を含有するに過ぎない。
【００３０】
純エステルの取得のために、反応混合物はさらなる後加工下におかれる。後加工は決して制限されることはなく、かつこの目的のための常法によって行われることができる。この場合、合理的な方法が優先され、従ってまず第一に触媒が分離される。この触媒の分離は反応混合物を水で１回か複数回洗浄することにより、および／または触媒をアルカリ水溶液（例えば苛性ソーダ液、カリ溶液、炭酸ナトリウム水溶液もしくは炭酸カリウム水溶液または重炭酸ナトリウム水溶液もしくは重炭酸カリウム水溶液）で中和することにより実施されることができる。選択的に、触媒の分離は反応混合物の蒸留により、例えば蒸発器、塔および凝縮器からの蒸留単位中で行われることができる。上記の方法で、本質的に目的のエステル、わずかな量のカルボン酸および易沸騰性成分（ｔ−ブタノールおよびジイソオレフィン）を含む塔頂生成物ならびに触媒、主要な量の未反応のカルボン酸および高沸点性成分、例えば高分子（メタ）アクリル化合物を含む塔底生成物が得られる。塔底生成物は一般的に少なくとも部分的に反応器に返送される。
【００３１】
触媒の分離に引き続き、易沸騰性物質の分離は蒸発器、塔および凝縮器からの蒸留単位中で行われる。易沸騰性物質から分離された粗製エステルは塔底生成物として残存し、その後常法で純蒸留処理される。純蒸留の残渣、主にカルボン酸および少量のエステルは、第一の反応器の区間に返送される。
【００３２】
本発明による方法は以下の利点を有する：
−反応温度の簡単でかつ有効な制御により副生成物の形成、殊にイソブテンのオリゴマー化された生成物の形成が非常にわずかであり；
−イソブテンは液状で使用され、その結果エネルギー費のかかるイソブテンの蒸発は不必要であり；
−反応器は工業的に簡単に構築され、その結果投資コストはわずかであり；
−反応器は簡単な構築および可動部分の欠如に基いて保守が不要であり、その結果運転コストがわずかであり；
−返送されたイソブテン（後処理工程からの排ガス）はガス状で再利用されることができ、その結果液化が不要であり；
−全てのカルボン酸含有残渣は一緒に返送されることができ；
−使用物質もしくは返送流れを伴って駆動されるノズルの使用により、反応混合物の良好な完全混合が生じ；
−該方法は触媒の問題ない返送を可能にする。
【００３３】
本発明による方法は、イソブテンを用いてのみ実施され得るわけではない。式
【００３４】
【化１】
2004505101.tif 000002
【００３５】
［式中、Ｒ１およびＲ２は互いに独立してメチルまたはエチルを表し、かつＲ３はＨ、メチルまたはエチルを表す］のイソオレフィンを使用した場合に有利である。この場合、脂肪族Ｃ１〜Ｃ４カルボン酸のｔ−Ｃ４〜Ｃ８アルキルエステルが得られる。
【００３６】
本発明による方法は、以下で単に例示的にｔ−ブチルアクリレートの製造のために、図に関連して、かつそれに制限されることなく説明される。
【００３７】
図は、本発明による方法の反応器による軸方向の縦断面の略図を示す。
【００３８】
約１０ｍ３の全容積（直径約１．３ｍ）を有する反応器１は、４個の区間Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４に分割されており、この４個の区間は分離板２、２’、２’’により互いに分割されている。それぞれの分離板の中央には丸い開口部３、３’、３’’（直径約５ｃｍまで）が存在し、該開口部により反応混合物は次の空間を通過することができる。反応器の区間の容積は全容積に対して：Ｒ１＝約４０％、Ｒ２＝約１５％、Ｒ３＝約１５％かつＲ４＝約３０％である。第一の反応器の区間Ｒ１は上半分に（示されていない）格子網を備えている。
【００３９】
新しいイソブテンを導管５を介して反応器１もしくは反応器の区間Ｒ１の底部４の領域中に、液体の形で供給する（５００ｌ／ｈ）。新しいイソブテンの分配を、複数の（示されていない）出口開口部を有しており、反応器の区間Ｒ１の下方の領域で対称的に配置された環状の管６により行う。導管８および中心に配置されたジェットノズル９を介して、混合物を反応器の区間Ｒ１の下方の領域に供給し、この場合、該混合物は新しいアクリル酸７（４３０ｌ／ｈ）、触媒の分離の塔底生成物１１（１１５０ｌ／ｈ、アクリル酸含量約４０質量％）、純蒸留の塔底生成物１２（３２０ｌ／ｈ、アクリル酸含量約７０質量％）、新しい触媒１３（３．５ｌ／ｈ、硫酸９８％）、反応器の排ガスからの残留イソブテン１４、反応器の区間Ｒ１からの搬出分８（約７５ｍ３／ｈ）およびガス状の残留イソブテン１５（９２ｍ３／ｈ）からなり、この場合、該残留イソブテン１５は得られた反応混合物の後処理の範囲内の蒸留の際に発生する。ジェットノズル９は、この場合ガス状の残留イソブテン１５および液体の残留イソブテン１４を吸引する。
【００４０】
管６およびノズル９により、使用物質の強力な混合が生じる。混合をなお更に改善する目的で、反応器の区間Ｒ１の上方の範囲に反応混合物の一部を搬出し、かつ循環して再度ノズル９を介して反応器の区間Ｒ１に返送する。搬出された部分流を、上記の流れ７および１１〜１３に混入する。反応熱を導出し、かつ第一の反応器の区間中の温度を約３５℃に調節する目的で、全体の流れ８’を熱交換器１６に移す。
【００４１】
反応器Ｒ１からの反応混合物は、開口部３（直径約３ｃｍ）を経て反応器の区間Ｒ２に達する。反応器の区間Ｒ２の上方の領域では、反応混合物の一部（４ｍ３／ｈ）を遠心分離し、かつ反応熱の導出のために熱交換器１７へ移し、かつ（示されていない）円錐状のノズルを介して再度反応器の区間Ｒ２に返送する。ノズルは、開口部３における該ノズルの出口開口部がほぼ分離板２の平面内にあるように配置されている。Ｒ２中の反応温度を上記方法で約２５℃に調節する。上記のノズルから生じる付加的な流れにより、Ｒ１からＲ２までの反応混合物の流れを補助し、かつＲ２の内容物を強力に完全混合する。Ｒ２からＲ３へ、およびＲ３からＲ４への反応混合物の侵入を、開口部３’または３’’（直径それぞれ２ｃｍ）を介して行う。Ｒ３およびＲ４への熱の導出を、それぞれ（示されていない）内部にある層流型冷却器を介して行い、その際、温度をそれぞれ２０℃に調節する。反応混合物（２．４ｍ３／ｈ）を反応器の区間Ｒ４から液面調節部を経て導管１８を介して搬出し、かつさらなる後処理に供給する。
【００４２】
排ガス中に含有されるイソブテンを凝縮し、かつ不活性ガス（２．５ｍ３／ｈ、主にブタンおよび空気）から分離する目的で、反応器の区間Ｒ４中の液相の上方に形成されている気相を反応器の塔頂で遠心分離し、かつブライン冷却器１８へ移す。不活性ガスを導管１９を介して処理し、かつ液体のイソブテンをノズル９を介して再度反応器の区間Ｒ１に返送する。
【００４３】
反応器搬出分は、本質的に以下の組成：
ｔ−ブチルアクリレート　６４．０質量％
ｔ−ブチルアセテート　　　０．２質量％
ｔ−ブタノール　　　　　　１．６質量％
アクリル酸　　　　　　　２４．１質量％
イソブテン　　　　　　　　２．５質量％
ジイソブテン　　　　　　　１．２質量％
硫酸　　　　　　　　　　　１．０質量％
ｔ−ブチル硫酸　　　　　　５．３質量％
フェノチアジン　　　　　　０．１質量％
を有する。
【００４４】
後処理のために、反応器搬出分を薄層蒸発器（８０℃、６０ミリバール）を用いて、主にｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアセテート、ブタノールおよびアクリル酸を含有する留出物と、本質的にアクリル酸、触媒およびフェノチアジンを含有し、かつ反応器に返送される塔底生成物とに分離する。留出物を１０００ｐｐｍフェノチアジンおよび５００ｐｐｍｐ−ニトロソフェノールと混合し、他の常用の蒸留塔（４０段、１１５ミリバールで塔底温度７８℃、塔頂温度３８℃）中で、塔頂生成物（易沸騰性物質）、即ち主にｔ−ブチルアセテート、ジイソブテンおよびｔ−ブタノールと、塔底生成物、即ち主にｔ−ブチルアクリレートおよびアクリル酸とに分離する。留出物を部分的に遠心分離し（３体積％）、かつ部分的に２００ｐｐｍフェノチアジンおよび１００ｐｐｍｐ−ニトロソフェノールと混合し、還流として塔頂へ返送する。公知の構造の他の蒸留塔（４０段、７５ミリバールで塔底温度９２℃、塔頂温度４９℃）中で、ｔ−ブチルアクリレートを塔頂生成物として取得し、その際、アクリル酸約７０質量％を含有する塔底生成物を反応器に返送する。蒸留工程の際に生じるイソブテン含有排ガスを合わせ、反応器に再度供給する。凝縮されたｔ−ブチルアクリレートを１５ｐｐｍヒドロキノンモノメチルエーテルで安定化し、部分的に（約５０％）還流として塔の最上段にもたらし、かつ部分的に遠心分離する。上記の方法で取得されたｔ−ブチルアクリレートは、９９．９％の純度を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明による方法の反応器による軸方向の縦断面を示す略図。
【符号の説明】
１　反応器、　２　分離板、　２’　分離板、　２’’　分離板、　３　開口部、　３’　開口部、　３’’　開口部、　４　区間Ｒ１の底部、　５　導管、　６　環状の管、　７　新しいアクリル酸の流れ、　８　反応器の区間Ｒ１からの搬出分、　８’　 全体の流れ、　９　ジェットノズル、　１１　触媒の分離の塔底生成物、　１２　純蒸留の塔底生成物、　１３　新しい触媒、　１４　液体の残留イソブテン、　１５　ガス状の残留イソブテン、　１６　熱交換器、　１７　熱交換器、　１８　ブライン冷却器、　１９　導管、　Ｒ１　反応器の区間、　Ｒ２　反応器の区間、　Ｒ３　反応器の区間、　Ｒ４　反応器の区間
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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