(57)【要約】本発明は、酸化物イオン導電セラミック膜に関し、これは、ゼロでない合計厚さＥを有するゼロでない有限の量を含み、固体電解質の高密度層（ＣＤ）、混合された導電性多孔質陰極（ＥＰ）及び多孔質陽極（ＥＰ’）のいわゆる結合性層（ＣＡ）、陰極集電体（ＣＣ）及び陽極集電体（ＣＣ’）、コーティング多孔質層（ＥＲ）及びコーティング多孔質層（ＥＲ’）を含むことを特徴とし、前記膜の量Ｅは、前記要素の厚さの合計に等しいことを特徴とする。この膜は、特に、密室中の高圧下の超高純度酸素を生成するために、空気又は酸素を含有するガス混合物から酸素を分離するために使用される。
2004532499.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゼロでない合計厚さＴのゼロでない完成量を有し、
ａ）電解温度で酸化物イオンにより導電する結晶構造を有する固体電解質の、ゼロでない厚さｔ0で、かつ同一の又は異なる反対の外面Ｓ0及びＳ’0の高密度層（ＤＬ）、
ｂ）酸化物イオンにより導電する結晶構造か、混成導電性結晶構造か、あるいはこれらの２つの結晶構造の混合物のいずれかを有し、前記高密度層（ＤＬ）の面Ｓ0に向かってプレスされ、ゼロでない厚さｔ1、外面Ｓ1、比表面積ｓ1ω及び粗さＲ1を有する繋ぎ層（ＴＬ）と呼ばれる層、
ｃ）同一の又は異なる化学組成で、一方が前記（ＴＬ）の面Ｓ1に向かってプレスされ、他方は前記（ＤＬ）の面Ｓ’0に向かってプレスされ、それぞれ、同一の又は異なるゼロでない面積の外面Ｓ2及びＳ’2、及び、同一の又は異なるゼロでない厚さｔ2及びｔ’2を有する混成導電性多孔質陰極（ＰＥ）及び混成導電性多孔質陽極（ＰＥ’）、及び、
ｄ）同一の又は異なる化学組成で、それぞれ、前記（ＰＥ）及び（ＰＥ’）の面Ｓ2及びＳ’2に向かってプレスされ、それぞれ、同一の又は異なるゼロでない面積の外面Ｓ3及びＳ3’、及び、同一の又は異なるゼロでない厚さｔ3及びｔ’3を有する陰極集電体（ＣＣ）及び陽極集電体（ＣＣ’）、
ｅ）前記電極、集電体、繋ぎ層及び固体電解質の材料又は材料の混合物と化学的に適合する材料又は材料の混合物から形成され、その焼結温度は、前記電極、集電体、繋ぎ層及び固体電解質の成分材料又は材料の混合物の焼結温度と非常に近く、前記（ＣＣ）の面Ｓ3に向かってプレスされる多孔質カバー層（ＣＬ）、及び、任意で、
ｆ）前記電極、集電体及び固体電解質の材料又は材料の混合物と化学的に適合する材料又は材料の混合物からなり、その焼結温度は、前記電極、集電体、繋ぎ層及び固体電解質の成分材料又は材料の混合物の焼結温度と非常に近く、前記（ＣＣ’）の面Ｓ’3に向かってプレスされ、面Ｓ’4及びゼロでない厚さｔ’4を有する多孔質カバー層（ＣＬ’）
を備えることを特徴とし、
前記膜の量の厚さＴは、前記各要素の厚さの合計に等しいことを特徴とする酸化物イオンにより導電するセラミック膜。
【請求項２】
前記厚さＴの完成量は、酸化物イオンにより導電する結晶構造か、混成導電性結晶構造か、あるいはこれらの２つの結晶構造の混合物のいずれかを有し、前記高密度層（ＤＬ）の面Ｓ’0に向かってプレスされる第２の繋ぎ層（ＴＬ’）を含み、これの外面Ｓ’1に向かって前記電極（ＰＥ’）がプレスされ、前記層（ＴＬ’）はゼロでない厚さｔ’1、比表面積ｓ’1ω及び粗さＲ’1を有する請求項１記載の膜。
【請求項３】
前記厚さＴの完成量は、いかなる多孔質カバー層（ＣＬ’）をも含まない請求項１又は２のいずれか一方記載の膜。
【請求項４】
前記厚さＴの完成量はさらに、前記電極（ＰＥ）及び前記集電体（ＣＣ）由来の材料からなる中間層（ＩＬ23）を含み、前記層（ＩＬ23）は、（ＰＥ）の熱膨張係数ＴＥＣ2と（ＣＣ）の熱膨張係数ＴＥＣ3との間、好ましくは、ＴＥＣ2より大きくＴＥＣ3よりも小さい熱膨張係数（ＴＥＣ23）を有し、前記（ＰＥ）の面Ｓ2に向かってプレスされ、これの外面Ｓ23に向かって前記集電体（ＣＣ）がプレスされ、前記層ＩＬ23は、ゼロでない厚さｔ23、比表面積ｓ23ω及び粗さＲ23を有する請求項１ないし３のうちのいずれか１項記載の膜。
【請求項５】
前記厚さＴの完成量はさらに、前記電極（ＰＥ’）及び前記集電体（ＣＣ’）由来の材料からなる第２の中間層（ＩＬ’23）を含み、前記層（ＩＬ’23）は、（ＰＥ’）の熱膨張係数ＴＥＣ’2と（ＣＣ’）の熱膨張係数ＴＥＣ’3との間、好ましくは、ＴＥＣ’2より大きくＴＥＣ’3よりも小さい熱膨張係数（ＴＥＣ’23）を有し、前記（ＰＥ’）の面Ｓ’2に向かってプレスされ、これの外面Ｓ’23に向かって前記集電体（ＣＣ’）がプレスされ、前記層ＩＬ’23は、ゼロでない厚さｔ’23、比表面積ｓ’23ω及び粗さＲ’23を有する請求項１ないし４のうちのいずれか１項記載の膜。
【請求項６】
前記厚さＴの完成量はさらに、前記集電体（ＣＣ）及び前記カバー層（ＣＬ）由来の材料からなる中間層（ＩＬ34）を含み、前記層（ＩＬ34）は、（ＣＣ）の熱膨張係数ＴＥＣ3と（ＣＬ）の熱膨張係数ＴＥＣ4との間、好ましくは、ＴＥＣ3より大きくＴＥＣ4よりも小さい熱膨張係数（ＴＥＣ34）を有し、前記（ＣＬ）の面Ｓ3に向かってプレスされ、これの外面Ｓ34に向かって前記カバー層（ＣＬ）がプレスされ、前記層ＩＬ34は、ゼロでない厚さｔ34、比表面積ｓ34ω及び粗さＲ34を有する請求項１ないし５のうちのいずれか１項記載の膜。
【請求項７】
前記厚さＴの完成量はさらに、前記集電体（ＣＣ’）及び前記カバー層（ＣＬ’）由来の材料からなる第２の中間層（ＩＬ’34）を含み、前記層（ＩＬ’34）は、（ＰＥ’）の熱膨張係数ＴＥＣ’3と（ＣＬ’）の熱膨張係数ＴＥＣ’4との間、好ましくは、ＴＥＣ’3より大きくＴＥＣ’4よりも小さい熱膨張係数（ＴＥＣ’34）を有し、前記（ＣＣ’）の面Ｓ’3に向かってプレスされ、これの外面Ｓ’34に向かって前記カバー層（ＣＬ’）がプレスされ、前記層ＩＬ’34は、ゼロでない厚さｔ’34、比表面積ｓ’34ω及び粗さＲ’34を有する請求項１、２及び４ないし６のうちのいずれか１項記載の膜。
【請求項８】
前記ｔ2＝ｔ’2であることを特徴とする請求項１ないし７のうちのいずれか１項記載のセラミック膜。
【請求項９】
前記ｔ3＝ｔ’3であることを特徴とする請求項１ないし８のうちのいずれか１項記載のセラミック膜。
【請求項１０】
前記ｔ1＝ｔ’1であることを特徴とする請求項２ないし９のうちのいずれか１項記載のセラミック膜。
【請求項１１】
前記ｔ23＝ｔ’23であることを特徴とする請求項５ないし１０のうちのいずれか１項記載のセラミック膜。
【請求項１２】
前記ｔ34＝ｔ’34であることを特徴とする請求項７ないし１１のうちのいずれか１項記載のセラミック膜。
【請求項１３】
前記ｔ4＝ｔ’4であることを特徴とする請求項１、２及び７ないし１２のうちのいずれか１項記載のセラミック膜。
【請求項１４】
前記厚さｔ0は、約０．０１ｍｍから約２ｍｍまでの間、特には、約０．０５ｍｍから約１ｍｍまでの間にあり、
前記厚さｔ1及びｔ’1は、約１μｍから５００μｍまでの間、特には、１０μｍから３００μｍまでの間にあり、
前記厚さｔ2及びｔ’2は、約１μｍから約５００μｍまでの間、特には、約１０μｍから約３００μｍまでの間にあり、
前記厚さｔ3及びｔ’3は、約１μｍから約５００μｍまでの間、特には、約１０μｍから約３００μｍまでの間にあり、
前記厚さｔ4及びｔ’4は、約１μｍから約５００μｍまでの間、特には、約１０μｍから約３００μｍまでの間にあり、
前記厚さｔ23及びｔ’23は、約１μｍから約５００μｍまでの間、特には、約１０μｍから約３００μｍまでの間にあり、及び、
前記厚さｔ34及びｔ’34は、約１μｍから５００μｍまでの間、特には、１０μｍから３００μｍまでの間にあることを特徴とする請求項１ないし１３のうちのいずれか１項記載のセラミック膜。
【請求項１５】
平面領域Ｓ及び厚さＴの平板からなり、前記面Ｓ0、Ｓ’0、Ｓ1、Ｓ2、Ｓ’2、Ｓ3、Ｓ’3、Ｓ4、及び、ここに割り当てたＳ’1、Ｓ’4、Ｓ23、Ｓ’23、Ｓ34及びＳ’34の各面積は、前記Ｓの面積に等しいことを特徴とし、好ましくは、約１ｃｍから約１ｍまでの間、特には、５ｃｍから約５０ｃｍまでの間の長さＬ、及び、約１ｃｍから約１ｍまでの間、特には、５ｃｍから約５０ｃｍまでの間の幅ｗの平板からなる請求項１ないし１４のうちのいずれか１項記載のセラミック膜。
【請求項１６】
管状形状で、外径Ｄ及び内径ｄで、その両端又はそれらのうちの一方だけが開口した中空円筒からなり、前記支持層は、前記固体電解質の高密度層（ＤＬ）であり、前記面Ｓ0、Ｓ’0、Ｓ1、Ｓ2、Ｓ’2、Ｓ3、Ｓ’3、Ｓ4、及び、ここに割り当てたＳ’1、Ｓ’4、Ｓ23、Ｓ’23、Ｓ34及びＳ’34は、円柱状及び同軸であり、前記膜の厚さＴは、差分（Ｄ−ｄ）の半分に等しいことを特徴とする請求項１ないし１３のうちのいずれか１項記載のセラミック膜。
【請求項１７】
約１ｃｍから約１ｍまでの間、特には、１０ｃｍから５０ｃｍまでの間の長さＬの請求項１６記載のセラミック膜。
【請求項１８】
その２つの末端のうちの一方だけが開口した中空円筒からなり、前記陰極（ＰＥ）及び前記陰極集電体（ＣＣ）は、前記円筒の内壁に配置され、前記陽極（ＰＥ’）及び前記陽極集電体（ＣＣ’）は、前記円筒の外壁に配置される請求項３及び１６又は１７のいずれか１項記載のセラミック膜。
【請求項１９】
前記固体電解質は、式（Ｉ）で表され、
（ＭαＯβ）1-x（ＲγＯδ）x      （Ｉ）
ここで、前記Ｍは、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｔｈ又はＨｆから選択される少なくとも１つの三価又は四価の原子を表し、前記α及びβは、前記構造ＭαＯβが電気的に中性になるようなものであり、前記Ｒは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｇｄ、Ｓｃ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｍ又はＬａから選択される少なくとも１つの二価又は三価の原子を表し、前記γ及びδは、前記構造ＲγＯδが電気的に中性になるようなものであり、及び、前記ｘは、０．０５から０．３０までの間、特には、０．０７５から０．１５までの間にある請求項１ないし１８のうちのいずれか１項記載のセラミック膜。
【請求項２０】
前記固体電解質は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、Ｇｄ2Ｏ3、Ｓｃ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ3及びＬａ2Ｏ3から選択される１またはそれ以上の酸化物でドープされたＺｒＯ2、ＣｅＯ2、ＨｆＯ2、ＴｈＯ2、Ｇａ2Ｏ3又はＢｉ2Ｏ3から選択されるセラミック酸化物又はセラミック酸化物の混合物である請求項１９記載のセラミック膜。
【請求項２１】
前記固体電解質が、式（Ｉａ）のイットリウム−酸化物−安定化酸化ジルコニウムであり、
（ＺｒＯ2）1-x（Ｙ2Ｏ3）x      （Ｉａ）
ここで、前記ｘは、０．０５から０．１５までの間にある請求項２０記載のセラミック膜。
【請求項２２】
前記電極（ＰＥ）及び（ＰＥ’）は、式（II）の材料又は材料の混合物からなり、
Ｍ1Ｍ2Ｏ3      （II）
ここで、前記Ｍ1は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選択される１又はそれ以上の原子を表し、及び、前記Ｍ2は、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎから選択される１又はそれ以上の原子を表す請求項１ないし２１のうちのいずれか１項記載のセラミック膜。
【請求項２３】
前記電極（ＰＥ）及び（ＰＥ’）は、同一の又は異なる組成で、ＬａＮｉＯ3、ＣａuＬａvＭｎＯw、ＬａuＳｒvＭｎＯw、ＬａuＳｒvＣｏＯw、ＣａuＬａvＣｏＯw、ＧｄuＳｒvＣｏＯw、ＬａuＳｒvＣｒＯw、ＬａuＳｒvＦｅＯw又はＬａuＳｒvＦｅcＣｏdＯwから選択される材料又は材料の混合物からなり、ここで、前記ｕ＋ｖ及びｃ＋ｄは、１に等しく、及び、前記ｗは、問題の前記構造が電気的に中性となるようなものである請求項２２に記載のセラミック膜。
【請求項２４】
前記層（ＴＬ）及び（ＴＬ’）は、前記固体電解質と同一の化学組成である請求項１ないし２３のうちのいずれか１項記載のセラミック膜。
【請求項２５】
ゼロでない合計厚さＴのゼロでない完成量を有し、
ａ）ゼロでない厚さｔ0＋ｔ1＋ｔ’1を有し、電解温度で酸化物イオンにより導電する結晶構造を有する連続して制御された表面気孔率勾配を有する固体電解質の、同一の面積の反対の外面Ｓ1及びＳ’1、同一の比表面積ｓ1ω及びｓ’1ω、及び、同一の粗さＲ1及びＲ’1の層（ＣＥ）、
ｂ）同一の又は異なる化学組成で、一方が前記（ＴＬ）の面Ｓ1に向かってプレスされ、他方は前記（ＤＬ）のＳ’0に向かってプレスされ、それぞれ、同一の又は異なるゼロでない面積の外面Ｓ2及びＳ’2、及び、同一の又は異なるゼロでない厚さｔ2及びｔ’2を有する混成導電性多孔質陰極（ＰＥ）及び混成導電性多孔質陽極（ＰＥ’）、及び、
ｃ）同一の又は異なる化学組成で、それぞれ、前記（ＰＥ）及び（ＰＥ’）の面Ｓ2及びＳ’2に向かってプレスされ、それぞれ、同一の又は異なるゼロでない面積の外面Ｓ3及びＳ3’、及び、同一の又は異なるゼロでない厚さｔ3及びｔ’3を有する陰極質集電体（ＣＣ）及び陽極集電体（ＣＣ’）、
ｄ）前記電極、集電体、繋ぎ層及び固体電解質の材料又は材料の混合物と化学的に適合する材料又は材料の混合物からなり、その焼結温度は、前記電極、集電体、繋ぎ層及び固体電解質の成分材料又は材料の混合物の焼結温度と非常に近く、前記（ＣＣ）の面Ｓ3に向かってプレスされる多孔質カバー層（ＣＬ）、及び、任意で、
ｅ）前記電極、集電体及び固体電解質の材料又は材料の混合物と化学的に適合する材料又は材料の混合物からなり、その焼結温度は、前記電極、集電体、繋ぎ層及び固体電解質の成分材料又は材料の混合物の焼結温度と非常に近く、前記（ＣＣ’）の面Ｓ’3に向かってプレスされ、面Ｓ’4及びゼロでない厚さｔ’4を有する多孔質カバー層（ＣＬ’）
を備えることを特徴とし、
前記膜の量の厚さＴは、前記各層の厚さの合計に等しいことを特徴とする請求項２４記載のセラミック膜。
【請求項２６】
前記層（ＴＬ）及び（ＴＬ’）は、前記電極（ＰＥ）及び（ＰＥ’）と同一の化学組成である請求項１ないし２３のうちのいずれか１項記載のセラミック膜。
【請求項２７】
前記層（ＴＬ）及び（ＴＬ’）は、同一の又は異なる化学組成であり、式（Ｉａ）及び式（II）の化合物の混合物からなる請求項１ないし２３のうちのいずれか１項記載のセラミック膜。
【請求項２８】
前記集電体（ＣＣ）及び（ＣＣ’）は、本質的に、金属もしくは金属ラッカー、特には、白金ラッカー、パラジウムラッカー、金ラッカー又は銀ラッカー、あるいは、金属／「不活性酸化物」セラミック混合物、特には、金属／アルミナ混合物、あるいは、金属／「混成導電体」酸化物セラミック混合物、特には、金属／ペロブスカイト材料混合物、あるいは、金属／「イオン性導電体」酸化物セラミック混合物、特には、金属／イットリウム（８モル％）−安定化ジルコニア混合物、あるいは、金属／「電気的導電体」酸化物セラミック混合物、特には、金属／酸化ニッケル混合物、あるいは、金属／炭化物混合物、特には、金属／炭化ケイ素混合物、あるいは、金属／窒化物混合物、特には、金属／窒化ケイ素混合物、あるいは、上記で規定した混合物の１又はそれ以上の混合物のいずれかからなる請求項１ないし２６のうちのいずれか１項記載のセラミック膜。
【請求項２９】
前記集電体（ＣＣ）及び（ＣＣ’）は、同一の又は異なる組成で、遷移金属から、特には、銀、銅及びニッケルから、あるいは、貴金属から、特には、金、白金及びパラジウムから選択されるいずれかの金属と、１又はそれ以上の上記で規定した式（Ｉ）の化合物、あるいは、１又はそれ以上の上記で規定した式（II）の化合物のいずれかとの混合物である請求項２８記載のセラミック膜。
【請求項３０】
前記陰極集電体（ＣＣ）は、銀及びイットリウム−酸化物−ドープジルコニア、好ましくは、（８％）ＹＳＺの混合物、あるいは、銀と１又はそれ以上の式（II）の化合物、好ましくは、ストロンチウム−ドープランタン亜マンガン酸塩（ＬＳＭ）、特には、Ｌａ0.9Ｓｒ0.1ＭｎＯ3-δとの混合物、あるいは、銀／「イオン性導電体」セラミック／「混成導電体」セラミック混合物、好ましくは、Ａｇ／（８％）ＹＳＺ／ＬＳＭ混合物のいずれかからなる請求項２９記載のセラミック膜。
【請求項３１】
前記陽極集電体（ＣＣ’）は、多孔質金のコーティングであるか、あるいは、金及びイットリウム−酸化物−ドープジルコニア、好ましくは、（８％）ＹＳＺの混合物からなるか、あるいは、金と１またはそれ以上の式（II）の化合物、好ましくは、ストロンチウム−ドープランタン亜マンガン酸塩（ＬＳＭ）、特には、Ｌａ0.9Ｓｒ0.1ＭｎＯ3-δ、もしくは、ストロンチウム−ドープランタンフェロ輝コバルト鉱（ＬＳＣｏＦｅ）、特には、Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｃｏ0.8Ｆｅ0.2Ｏwとの混合物のいずれかからなる請求項２８又は２９のいずれか一方記載のセラミック膜。
【請求項３２】
前記カバー層（ＣＬ）、及び、ここに割り当てた（ＣＬ’）は絶縁性である請求項１ないし３１のうちのいずれか１項記載のセラミック膜。
【請求項３３】
前記カバー層（ＣＬ）、及び、ここに割り当てた（ＣＬ’）は、式（II）の化合物又は化合物の混合物、特に、式ＬａuＳｒvＣｏdＦｅcＯwの化合物からなり、ここで、前記ｕ＋ｖ及びｃ＋ｄは１に等しく、及び、前記ｗは、問題の前記構造が電気的に中性となるようなものである請求項１ないし３１のうちのいずれか１項記載のセラミック膜。
【請求項３４】
前記カバー層（ＣＬ）、及び、ここに割り当てた（ＣＬ’）は、式（IIａ）の化合物からなり、
Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｃｏ0.8Ｆｅ0.2Ｏw      （IIａ）
ここで、前記ｗは、前記式（IIａ）の構造が電気的に中性となるようなものである請求項３３記載のセラミック膜。
【請求項３５】
前記集電体（ＣＣ）及び（ＣＣ’）の各々は、前記集電体が構成されたものと同一の又は異なる金属からなる電気導電性ワイヤを介して回路の外部に接続される請求項１ないし３４のうちのいずれか１項記載のセラミック膜。
【請求項３６】
ムライト、ジルコニア、アルミナ又はペロブスカイトのビーズが充填されることを特徴とする請求項１６ないし３５のうちのいずれか１項記載のセラミック膜。
【請求項３７】
空気又は酸素を含有するガス混合物から酸素を分離するための請求項１ないし３６のうちのいずれか１項記載のセラミック膜の使用。
【請求項３８】
加圧下にある超高純度酸素を製造するための請求項１ないし３６のうちのいずれか１項記載のセラミック膜の使用。
【請求項３９】
ガス状雰囲気中の酸素の存在を分析するための請求項１ないし３６のうちのいずれか１項記載のセラミック膜の使用。
【請求項４０】
請求項１８ないし３５のうちのいずれか１項記載の電気化学的電池を通してイオン導電により空気から酸素を分離することにある高圧にある又は高圧にはない超高純度酸素の製造方法。
【請求項４１】
請求項１ないし３６のうちのいずれか１項記載の膜を通してイオン導電により雰囲気から酸素を分離することにあり、低酸素量又は無酸素の雰囲気が要求される用途のガス状雰囲気から酸素を除去するための方法。
【請求項４２】
酸素が請求項１ないし３６のうちのいずれか１項記載のセラミック膜を通して空気から分離されて得られたことを特徴とする前記酸素と水素との反応により固体燃料電池内で熱的及び電気的エネルギーを発生させるための方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電気化学の分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
空気から、あるいは、酸素を含有するガス混合物から酸素を分離するために使用される基本の電気化学的電池は、一般的に、固体電解質／電極／集電体からなる三元系から形成される。
【０００３】
ガス混合物から酸素を分離するために使用される固体電解質は、ドープセラミック酸化物（ｄｏｐｅｄ  ｃｅｒａｍｉｃ  ｏｘｉｄｅｓ）であり、これは、動作温度では、酸化物イオン空格子点を有する結晶格子の形態にある。これに関連した結晶構造は、例えば、オーリビリアス相（ａｕｒｉｖｉｌｌｉｕｓ  ｐｈａｓｅ）と呼ばれるホタル石、ペロブスカイト又はブラウン−ミレライト立方相（ｃｕｂｉｃ  ｐｈａｓｅ）であり、Ｊ．Ｃ．ボイビン（Ｂｏｉｖｉｎ）及びＧ．マイレッセ（Ｍａｉｒｅｓｓｅ）は、一般記事（化学材料（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔ．）、１９９８年、ｐ．２８７０〜２８８８、「高速酸化物イオン導電体における最近の材料開発（Recent Material Developments in Fast Oxide Ion Conductors）」）におけるＯ2-陰イオン性導電性結晶相すべてを参考として引用した。
【０００４】
固体電解質に関連した電極材料は、ペロブスカイトが一般的である。これらは、天然ペロブスカイトＣａＴｉＯ3の構造をベースとするＡＢＯ3又はＡＡ’ＢＢ’Ｏ6型（Ａ、Ａ’は、ランタニド及び／又はアクチニドであり、Ｂ、Ｂ’は、遷移金属である）の結晶構造を有する材料である。これらの材料は、この立方結晶構造のお陰で優れた混成（イオン性／電気的）導電性特性を示し、ここでは、金属イオンが基本立方体の隅角と中心にあり、酸素イオンがこの立方体の縁辺の中間にある。電極材料はまた、ペロブスカイト材料／純粋イオン性導電性材料の混合物又は例えばオーリビリアス、ブラウン−ミレライト又は黄緑石タイプのようなその他の結晶相を有する材料をベースとする他の混合物であってもよい。
【０００５】
電流は、金属もしくは金属ラッカーによるか又は金属／「不活性酸化物」（アルミナのような）セラミック混合物によるか、あるいは、金属／炭化物（炭化ケイ素のような）混合物によるか又は金属／窒化物（窒化ケイ素のような）混合物により集められ、ここでは、酸化物、炭化物又は窒化物の原理的な役割りは、特に、集電体金属として銀が使用されるとき、高い動作温度（７００℃＜Ｔ＜９００℃）により現れる偏析（ｓｅｇｒｅｇａｔｉｏｎ）／焼結現象を機械的に遮断することにあり、あるいは、金属／「混成導電体」酸化物セラミック（ストロンチウム−ドープランタン亜マンガン酸塩と同種のペロブスカイト構造の酸化物のような）混合物により、あるいは、金属／「イオン性導電体」酸化物セラミック（イットリウム−安定化ジルコニアのような）混合物のいずれかにより集められる。
【０００６】
しかしながら、本出願人は、一方の末端が閉じられた管状の電気化学的電池、ここでは、固体電解質は、８％（モルで）酸化イットリウム（８モル％ＹＳＺ）で安定化された酸化ジルコニウムであり、電極は、Ｌａ0.9Ｓｒ0.1ＭｎＯ3-δ（ＬＳＭ）からなり、陰極集電体は銀ラッカーであり、陽極集電体は金ラッカーであるのだが、これが、７００℃から１０００℃までの間の温度で、大気圧下、又は、１Ｐａから５０×１０5Ｐａまで（１バール〜５０バール）の間の内部酸素圧下、又は、１００Ｐａから１５０×１０5Ｐａまで（１００バール〜１５０バール）の間の外部酸素圧下のいずれかにおいて作動させられると、低い適用電流（３〜３．５Ａ、すなわち、０．０３〜０．０４Ａ／ｃｍ2）に対して高い電池電位（約１．７〜１．８Ｖ）が得られるという知見を得た。比較として、陽極集電体として銀ラッカーを有するユニットは、酸素の最高作用圧力（ｗｏｒｋｉｎｇ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ）１０バールから２０バールまでに対して、電流密度０．１５Ａ／ｃｍ2に対して約１Ｖから１．５Ｖまでの電池電位を有する。
【０００７】
銀ベース陽極集電体（ｓｉｌｖｅｒ−ｂａｓｅｄ  ａｎｏｄｅ  ｃｕｒｒｅｎｔ  ｃｏｌｌｅｃｔｏｒｓ）を有するイットリウム−ドープジルコニア（ｙｔｔｒｉｕｍ−ｄｏｐｅｄ  ｚｉｒｃｏｎｉａ）からなり、５０バールより高い酸素圧で、７５０℃を超える温度にある管状電池について、酸素の溶解によるこの金属の融点Ｔm（℃）の低下が原因で前記金属が蒸発するという現象が観察され、以下の式に従う。すなわち、
Ｔm（Ａｇ）＝９６１−２２．３１ｐ1/2
この蒸発の結果は、電池の電気化学的性能における急速な劣化であり、これは、電位における急激な増加及びクーロン効率の低下により特徴付けられる。このため、ＹＳＺ管状電池による高圧（＞５０×１０5Ｐａ）での酸素製造の場合、銀の使用はその物理化学的な特性が原因で行われなくなっている。このため、ラッカーの形態にある、又は、銀／セラミック酸化物サーミットの形態にあるこの銀ベース集電体は、一般的に、金ラッカーからなる陽極集電体に置き換えられている。
【０００８】
この代替は、電池を高圧（５０から１５０×１０5Ｐａまでの間のｐ（Ｏ2））で作動させるが、これらの電気化学的性能は乏しいままである。電池が経時的に安定であることを保証するためには低い生産性（管当りの適用電流が約３Ａ）を維持することが必要である。これは、満足な、すなわち、より高い生産性レベル（５Ａから７Ａ、すなわち、０．０５Ａ／ｃｍ2から０．０７Ａ／ｃｍ2）のままにしようとしたときに、電池の電位における非常に早い劣化が観察されるためである。
【発明の開示】
【０００９】
本出願人は、作動の後の電池の観察の結果として、観察された低い生産性（８００℃より上の温度に対して５０ｍＡ／ｃｍ2よりも低い適用電流密度）及び電池電位の劣化は、生産性が１．５のファクターで増加される場合に観察され、使用される電池の不適当な構成の結果であるという推測から開始した。
【００１０】
「構成（ａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅ）」という用語は、種々のセラミック膜の成分材料の構造及び微細構造、すなわち、固体電解質（８モル％ＹＳＺ、イットリウム−安定化ジルコニア）、電極（ＬＳＭ、すなわち、ストロンチウム−ドープランタン亜マンガン酸塩）及び集電体（陰極側では銀ラッカー又は銀／酸化物又は非酸化物セラミックサーメット、陽極側では金ラッカー）を意味するものと理解される。
【００１１】
「構造（ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）」という用語は、積み重ねられた層の選択された組織、及び、電気化学的電池を作るために堆積された種々のコーティングの順序（固体電解質／電極／集電体）、及び、膜の幾何形状（管、平板）を意味するものと理解される。
【００１２】
「微細構造（ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）」という用語は、膜を特徴付ける種々の材料における厚さ、密度、面積及び粗さ、種々の材料の粒（ｇｒａｉｎ）及び／又は粒子（ｐａｒｔｉｃｌｅ）の大きさ及び形態、固体電解質の粒子間気孔率及び粒子内気孔率、固体電解質の表面の性質（形態）、種々のコーティング電極、集電体の粒子の気孔率及び重なり合いを意味するものと理解される。
【００１３】
本出願人は、金ベース集電体（ｇｏｌｄ−ｂａｓｅｄ  ｃｕｒｒｅｎｔ  ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ）中の気孔の欠如が、陽極側での「再結合される」ガス状酸素のこの層における拡散及び／又は溶解を制限することができ、さらに、高い過電圧及び結果的に低い生産性へと繋げることができると推測した。
【００１４】
加えて、本出願人はまた、従来使用されていた電池がより高い電流密度で作動されると、より高い生産性（０．０３〜０．０４Ａ／ｃｍ2とは対照的に０．０５〜０．０７Ａ／ｃｍ2）に達するように、電極／金−ラッカーベース陽極集電体コーティングが膜の外表面から剥離するだけでなく（陽極側では、酸素製造、１００バールを超える高圧）、電極／固体電解質界面の剥離も起こることを観察した。
【００１５】
また、生産性における増加はより大量の酸素ガスの発生に繋がることから、このガスは、陽極集電体層における気孔の欠如が原因で早急に除去することはできず、このため、この剥離の一つの要因となり、これは加えて、陰極側での銀の存在により必要とされる低い焼結温度（＜８５０℃）が原因で、また、その製造中のユニットの相互焼結（ｃｏｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）が原因で、固体電解質とＬＳＭ電極と金層との間の低い接着力及び弱い相互作用により支持され得ると推測した。
【００１６】
従って、本出願人は、推測された要因に基づいて行うことにより高圧電池の生産性を増加させる手段及び上述した劣化を止める手段を探究した。
【００１７】
このため、本発明の対象は、ゼロでない合計厚さＴのゼロでない完成量（ｆｉｎｉｓｈｅｄ  ｖｏｌｕｍｅ）を有し、
ａ）電解温度で酸化物イオンにより導電する結晶構造を有する固体電解質の、ゼロでない厚さｔ0で、かつ同一の又は異なる反対の外面Ｓ0及びＳ’0の高密度層（ＤＬ）、
ｂ）酸化物イオンにより導電する結晶構造か、混成導電性結晶構造か、あるいはこれらの２つの結晶構造の混合物のいずれかを有し、高密度層（ＤＬ）の面Ｓ0に向かってプレスされ、ゼロでない厚さｔ1、外面Ｓ1、比表面積ｓ1ω及び粗さＲ1を有する繋ぎ層（ｔｉｅ  ｌａｙｅｒ）（ＴＬ）と呼ばれる層、
ｃ）同一の又は異なる化学組成導電体で、一方は（ＴＬ）の面Ｓ1に向かってプレスされ、他方は（ＤＬ）の面Ｓ’0に向かってプレスされ、それぞれ、同一の又は異なるゼロでない面積の外面Ｓ2及びＳ’2、及び、同一の又は異なるゼロでない厚さｔ2及びｔ’2を有する混成導電性多孔質陰極（ＰＥ）及び混成導電性多孔質陽極（ＰＥ’）、及び、
ｄ）同一の又は異なる化学組成で、それぞれ、（ＰＥ）及び（ＰＥ’）の面Ｓ2及びＳ’2に向かってプレスされ、それぞれ、同一の又は異なるゼロでない面積の外面Ｓ3及びＳ3’、及び、同一の又は異なるゼロでない厚さｔ3及びｔ’3を有する陰極集電体（ＣＣ）及び陽極集電体（ＣＣ’）、
ｅ）前記電極、集電体、繋ぎ層及び固体電解質の材料又は材料の混合物と化学的に適合する材料又は材料の混合物から形成され、その焼結温度は、前記電極、集電体、繋ぎ層及び固体電解質の成分材料又は材料の混合物の焼結温度と非常に近く、（ＣＣ）の面Ｓ3に向かってプレスされる多孔質カバー層（ＣＬ）、さらに任意で、
ｆ）前記電極、集電体及び固体電解質の材料又は材料の混合物と化学的に適合する材料又は材料の混合物から形成され、その焼結温度は、前記電極、集電体、繋ぎ層及び固体電解質の成分材料又は材料の混合物の焼結温度と非常に近く、（ＣＣ’）の面Ｓ’3に向かってプレスされ、面Ｓ4及びゼロでない厚さｔ4を有する多孔質カバー層（ＣＬ’）、
を備えることを特徴とし、
前記膜の量（ｖｏｌｕｍｅ）の厚さＴは、言及した各要素の厚さの合計に等しいことを特徴とする酸化物イオンにより導電するセラミック膜である。
【００１８】
第一の特徴面に従えば、本発明の対象は、上記で規定した膜であり、厚さＴの完成量は、酸化物イオンにより導電する結晶構造か、混成導電性結晶構造か、あるいはこれらの２つの結晶構造の混合物のいずれかを有し、高密度層（ＤＬ）の面Ｓ’0に向かってプレスされる第２の繋ぎ層（ＴＬ’）を含み、これの外面Ｓ’1に向かって電極（ＰＥ’）がプレスされ、前記層（ＴＬ’）は、ゼロでない厚さｔ’1、比表面積ｓ’1ω及び粗さＲ’1を有する。
【００１９】
第二の特徴面に従えば、本発明の対象は、上記で規定した膜であり、厚さＴの完成量は、いかなる多孔質カバー層（ＣＬ’）をも含まない。
【００２０】
上記で規定した膜において、厚さＴの完成量は、電極（ＰＥ）及び集電体（ＣＣ）由来の材料からなる中間層（ＩＬ23）もまた含んでよく、前記層（ＩＬ23）は、（ＰＥ）の熱膨張係数ＴＥＣ2と（ＣＣ）の熱膨張係数ＴＥＣ3との間、好ましくは、ＴＥＣ2より大きくＴＥＣ3よりも小さい熱膨張係数（ＴＥＣ23）を有し、（ＰＥ）の面Ｓ2に向かってプレスされ、これの外面Ｓ23に向かって集電体（ＣＣ）はプレスされ、前記層ＩＬ23は、ゼロでない厚さｔ23、比表面積ｓ23ω及び粗さＲ23を有する。
【００２１】
これは、電極（ＰＥ’）及び集電体（ＣＣ’）由来の材料からなる第２の中間層（ＩＬ’23）もまた含んでよく、前記層（ＩＬ’23）は、（ＰＥ’）の熱膨張係数ＴＥＣ’2と（ＣＣ’）の熱膨張係数ＴＥＣ’3との間、好ましくは、ＴＥＣ’2より大きくＴＥＣ’3よりも小さい熱膨張係数（ＴＥＣ’23）を有し、（ＰＥ’）の面Ｓ’2に向かってプレスされ、これの外面Ｓ’23に向かって集電体（ＣＣ’）はプレスされ、前記層ＩＬ’23は、ゼロでない厚さｔ’23、比表面積ｓ’23ω及び粗さＲ’23を有する。
【００２２】
これはまた、集電体（ＣＣ）及びカバー層（ＣＬ）由来の材料からなる中間層（ＩＬ34）もまた含んでよく、前記層（ＩＬ34）は、（ＣＣ）の熱膨張係数ＴＥＣ3と（ＣＬ）の熱膨張係数ＴＥＣ4との間、好ましくは、ＴＥＣ3より大きくＴＥＣ4よりも小さい熱膨張係数（ＴＥＣ34）を有し、（ＣＣ）の面Ｓ3に向かってプレスされ、これの外面Ｓ34に向かってカバー層（ＣＬ）はプレスされ、前記層ＩＬ34は、ゼロでない厚さｔ34、比表面積ｓ34ω及び粗さＲ34を有する。
【００２３】
最後に、これは、集電体（ＣＣ’）及びカバー層（ＣＬ’）由来の材料からなる第２の中間層（ＩＬ’34）もまた含んでよく、前記層（ＩＬ’34）は、（ＰＥ’）の熱膨張係数ＴＥＣ’3と（ＣＬ’）の熱膨張係数ＴＥＣ’4との間、好ましくは、ＴＥＣ’3より大きくＴＥＣ’4よりも小さい熱膨張係数（ＴＥＣ’34）を有し、（ＣＣ’）の面Ｓ’3に向かってプレスされ、これの外面Ｓ’34に向かってカバー層（ＣＬ’）はプレスされ、前記層ＩＬ’34は、ゼロでない厚さｔ’34、比表面積ｓ’34ω及び粗さＲ’34を有する。
【００２４】
本明細書中で後に記述する実施例で説明するように、固体電解質の面Ｓ0及びＳ’0上の発展的成長した（ｄｅｖｅｌｏｐｅｄ）比表面積及び粗さの役割は、上に連続するコーティング、電極、集電体及び保護性層のより優れた「結合（ｂｏｎｄｉｎｇ）」をもたらし、酸素還元／酸化反応を非局在化することにより「三重」点（“ｔｒｉｐｌｅ”  ｐｏｉｎｔ）を「量に関して（ｖｏｌｕｍｅｗｉｓｅ）」増加させることにあり、これは、電池の電気化学的性能を改善し、時間の経過を通して作動条件下で起こり得る劣化現象を制限するためであり、これらは、特に、生成された酸素の抽出（ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ）及びジュール効果が原因である。
【００２５】
「酸化物イオンにより導電する結晶構造」という表現は、本発明に関しては、作動温度で酸化物イオン空格子点を有する結晶格子の形態にあるいかなる結晶構造をも意味するものと理解される。関連する結晶構造は、例えば、オーリビリアス相（ａｕｒｉｖｉｌｌｉｕｓ  ｐｈａｓｅ）と呼ばれるホタル石、ペロブスカイト又はブラウン−ミレライト立方相（ｃｕｂｉｃ  ｐｈａｓｅ）、又は、Ｊ．Ｃ．ボイビン（Ｂｏｉｖｉｎ）及びＧ．マイレッセ（Ｍａｉｒｅｓｓｅ）、化学材料（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔ．）、１９９８年、ｐ．２８７０〜２８８８、「高速酸化物イオン導電体における最近の材料開発（Recent Material Developments in Fast Oxide Ion Conductors）」で言及されている他のこれらの相である。
【００２６】
「固体電解質、電極又は集電体の材料又は材料の混合物と化学的に適合する材料又は材料の混合物」という表現は、本明細書中では、約６００℃から１２００℃までの間の焼結温度で、これが被覆する層の材料又は材料の混合物との化学反応にあずかることがないいかなる材料又は材料の混合物をも意味するものと理解される。このような化学反応は、最初の材料又は材料の混合物から欠如した１又はそれ以上の化合物の出現によりおそらく明らかにされるであろう。
【００２７】
「多孔質の」という用語は、本明細書中において、問題の材料の層が、二酸素を拡散させることが可能であることを示している。一般に、これらの気孔率指数は、１０％から７０％までの間、より正確には、３０％から６０％までの間にある。
【００２８】
「繋ぎ」層の「比表面積」という用語は、前記層により発展的成長した比表面積が０．０１ｍ2／ｇから５００ｍ2／ｇまでの間、より正確には、０．１ｍ2／ｇから５０ｍ2／ｇまでの間にあることを意味する。
【００２９】
「繋ぎ」層の「粗さ」という用語は、前記層の粗さが、０μｍから５００μｍまでの間、特には、１０μｍから３００μｍまでの間にあることを意味する。
【００３０】
「混成導電性（ｈｙｂｒｉｄ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ）」という用語は、本明細書中では、問題の材料の層が、イオン性導電体及び電気的導電体の両方であることを意味する。
【００３１】
「非常に類似した（非常に近い）焼結温度」という表現は、「繋ぎ」層と固体電解質、中間層と下及び上にある層、及び、多孔質カバー層と集電体との間の焼結温度の差が、約５００℃より低いか又は同等であり、より好ましくは、３００℃未満であることを意味する。これは、この差が大きくなりすぎると、層間剥離現象が観察されるからであり、これは、焼結された層が密着性に乏しいことのあらわれである。固体電解質の表面の比表面積／粗さの発展的成長（ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ）は、種々の連続する層のより優れた接着／結合を提供し、事実、連続する多孔質層の層間剥離及びフレーキングの現象を防ぐ。
【００３２】
第三の特徴面に従えば、本発明の対象は上記で規定した膜であり、ｔ2＝ｔ’2であることを特徴とする。
【００３３】
第四の特徴面に従えば、本発明の対象は上記で規定した膜であり、ｔ3＝ｔ’3であることを特徴とする。
【００３４】
第五の特徴面に従えば、本発明の対象は上記で規定した膜であり、ｔ1＝ｔ’1であることを特徴とする。
【００３５】
第六の特徴面に従えば、本発明の対象は上記で規定した膜であり、ｔ23＝ｔ’23であることを特徴とする。
【００３６】
第七の特徴面に従えば、本発明の対象は上記で規定した膜であり、ｔ34＝ｔ’34であることを特徴とする。
【００３７】
第八の特徴面に従えば、本発明の対象は上記で規定した膜であり、ｔ4＝ｔ’4であることを特徴とする。
【００３８】
本発明の対象物を形成するセラミック膜において、厚さｔ0は、一般に、約０．０１ｍｍから約２ｍｍまでの間、特には、約０．０５ｍｍから約１ｍｍまでの間にあり、厚さｔ1及びｔ’1は、一般に、約１μｍから５００μｍまでの間、特には、１０μｍから３００μｍまでの間にあり、厚さｔ2及びｔ’2は、一般に、約１μｍから約５００μｍまでの間、特には、約１０μｍから約３００μｍまでの間にあり、厚さｔ3及びｔ’3は、一般に、約１μｍから約５００μｍまでの間、特には、約２０μｍから約３００μｍまでの間にあり、厚さｔ4及びｔ’4は、一般に、約１μｍから約５００μｍまでの間、特には、約１０μｍから約３００μｍまでの間にあり、厚さｔ23及びｔ’23は、一般に、約１μｍから約５００μｍまでの間、特には、約１０μｍから約３００μｍまでの間にあり、そして、厚さｔ34及びｔ’34は、一般に、約１μｍから５００μｍまでの間、特には、１０μｍから３００μｍまでの間にある。
【００３９】
本発明の対象物を形成するセラミック膜は、平面領域Ｓ及び厚さＴの平板から成るようにすることができ、これは、面Ｓ0、Ｓ’0、Ｓ1、Ｓ2、Ｓ’2、Ｓ3、Ｓ’3、Ｓ4、及び、ここに割り当てたＳ’1、Ｓ’4、Ｓ23、Ｓ’23、Ｓ34及びＳ’34の各面積は、Ｓの面積に等しいことを特徴とする。この場合、この平板の長さＬは、一般に、約１ｃｍから約１ｍまでの間、特には、５ｃｍから約５０ｃｍまでの間であり、その幅ｗは、約１ｃｍから約１ｍまでの間、特には、５ｃｍから約５０ｃｍまでの間である。
【００４０】
本発明の対象物を形成する膜は、両端又はその端のうちの一方だけが開口した管状形状を有していてもよい。そしてこれは、外径Ｄ及び内径ｄで、その両端又はそれらのうちの一方だけが開口した中空円筒からなり、支持層は、固体電解質の高密度層（ＤＬ）であり、面Ｓ0、Ｓ’0、Ｓ1、Ｓ2、Ｓ’2、Ｓ3、Ｓ’3、Ｓ4、及び、ここに割り当てたＳ’1、Ｓ’4、Ｓ23、Ｓ’23、Ｓ34及びＳ’34は、円柱状及び同軸であり、また、膜の厚さＴは、差分（Ｄ−ｄ）の半分に等しいことを特徴とする。この場合、その長さＬは、約１ｃｍから約１ｍまでの間、特には、１０ｃｍから５０ｃｍまでの間である。
【００４１】
第九の特徴面に従えば、本発明の対象は、その２つの末端のうちの一方だけが開口した中空円筒からなる管状形状の上記で規定した膜であり、陰極（ＰＥ）及び陰極集電体（ＣＣ）及び多孔質カバー層（ＣＬ）は、前記円筒の内壁に配置され、陽極（ＰＥ’）及び陽極集電体（ＣＣ’）は、前記円筒の外壁に配置される。このような配置は、図１Ａに図示されている。
【００４２】
本発明の対象物を形成するセラミック膜で使用される固体電解質（ＤＬ）は、一般的に、作動温度で、酸化物イオン空格子点を有する結晶格子の形態にあるドープセラミック酸化物から選択される。特には、これらは、ホタル石構造を有し、好ましくは、式（Ｉ）の化合物から選択される。すなわち、
（ＭαＯβ）1-x（ＲγＯδ）x      （Ｉ）
ここで、Ｍは、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｔｈ又はＨｆから選択される少なくとも１つの三価又は四価の原子を表し、α及びβは、構造ＭαＯβが電気的に中性になるようなものであり、Ｒは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｇｄ、Ｓｃ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｍ又はＬａから選択される少なくとも１つの二価又は三価の原子を表し、γ及びδは、構造ＲγＯδが電気的に中性になるようなものであり、そして、ｘは、一般的に、０．０５から０．３０までの間、特には、０．０７５から０．１５までの間にある。
【００４３】
固体電解質は、例えば、１又はそれ以上の酸化物ＲγＯδと結合された単一の酸化物ＭＯ2、又は、他の１又はそれ以上の酸化物ＲγＯδと結合された酸化物ＭＯ2の混合物からなるようにすることができる。
【００４４】
式ＭαＯβのセラミック酸化物としては、主に、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化セリウム（ＣｅＯ2）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ2）、酸化トリウム（ＴｈＯ2）、酸化ガリウム（Ｇａ2Ｏ3）又は酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）がある。これらの酸化物は、一般的に、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化ガドリニウム（Ｇｄ2Ｏ3）、酸化エルビウム（Ｅｒ2Ｏ3）、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）、酸化ニオビウム（Ｎｂ2Ｏ3）、酸化スカンジウム（Ｓｃ2Ｏ3）、酸化イッテルビウム（Ｙｂ2Ｏ3）、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）、酸化サマリウム（Ｓｍ2Ｏ3）及び酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）から選択される１またはそれ以上の酸化物でドープされる。
【００４５】
固体電解質の主な例としては、安定化ジルコニア（酸化ジルコニウム）、没食子酸塩（ｇａｌｌａｔｅｓ）（酸化ガリウムをベースとする材料）、ＢｉＭｅＶＯｘタイプの材料又は酸化セリウムがある。
【００４６】
第１０の特徴面に従えば、本発明の対象は、上記で規定した膜であり、固体電解質が、式（Ｉａ）のイットリウム−酸化物−安定化酸化ジルコニウム（ｙｔｔｒｉｕｍ−ｏｘｉｄｅ−ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ  ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ  ｏｘｉｄｅ）であることを特徴とする。すなわち、
（ＺｒＯ2）1-x（Ｙ2Ｏ3）x      （Ｉａ）
ここで、ｘは、０．０５から０．１５までの間にある（以下、ＹＳＺ（モル％でのｘ）と呼ばれる）。これらの化合物は、７００℃から１０００℃までの間の温度で働く。
【００４７】
固体電解質に関連する電極（ＰＥ）及び（ＰＥ’）は、同一の又は異なる化学組成を有し、特に、ペロブスカイト（ＡＢＯ3）又は類似する構造（黄緑石（Ａ2Ｂ2Ｏ7）、ブラウン−ミレライト（Ａ2Ｂ2Ｏ5））又はＢｉＭｅＶＯｘ（オーリビリアス相）を有する材料又は材料の混合物からなる。
【００４８】
主な電極材料であるペロブスカイト材料は、式（II）で表される。すなわち、
Ｍ1Ｍ2Ｏ3      （II）
ここで、Ｍ1は、アルカリ土類金属、ランタニド及びアクチニドの系統から選択され、特には、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ又はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選択される１又はそれ以上の原子を表し、また、Ｍ2は、遷移金属から選択され、特には、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎから選択される１又はそれ以上の原子を表す。
【００４９】
第１１の特徴面に従えば、本発明の対象は、上記で規定した膜であり、同一の又は異なる組成の電極が、特には、ランタンニッケル酸化物（ＬａＮｉＯ3）、カルシウムランタン亜マンガン酸塩（ＣａuＬａvＭｎＯw）、ランタンストロンチウム亜マンガン酸塩（ＬａuＳｒvＭｎＯw）、ランタンストロンチウム輝コバルト鉱（ＬａuＳｒvＣｏＯw）、カルシウムランタン輝コバルト鉱（ＣａuＬａvＣｏＯw）、ガドリニウムストロンチウム輝コバルト鉱（ＧｄuＳｒyＣｏＯw）、ランタンストロンチウム亜クロム酸塩（ＬａuＳｒvＣｒＯw）、ランタンストロンチウムフェライト（ＬａuＳｒvＦｅＯw）及びランタンストロンチウムフェロ輝コバルト鉱（ｆｅｒｒｏｃｏｂａｌｔｉｔｅｓ）（ＬａuＳｒvＣｏdＦｅcＯw）から選択され、ここで、ｕ＋ｖ及びｃ＋ｄは、１に等しく、また、ｗは、問題の構造が電気的に中性となるようなものであることを特徴とする。
【００５０】
セラミック膜のいずれか一方の側に発展的成長した層（ＴＬ）、及び、ここに割り当てた（ＴＬ’）は、上記で規定した固体電解質の高密度層（ＤＬ）と同一の又は異なる組成を有する。
【００５１】
本発明の対象は、好ましくは、層（ＴＬ）及び（ＴＬ’）が、上記で規定高密度固体電解質層ＤＬと同一の化学組成を有する上記で規定したセラミック膜である。
【００５２】
この場合、また、第１２の特徴面に従えば、本発明の対象は、ゼロでない合計厚さＴのゼロでない完成量を含み、
ａ）ゼロでない厚さｔ0＋ｔ1＋ｔ’1を有し、電解温度で、酸化物イオンにより導電する結晶構造を有する連続して制御された表面気孔率勾配（ｓｕｒｆａｃｅ  ｐｏｒｏｓｉｔｙ  ｇｒａｄｉｅｎｔ）を有する固体電解質の、同一の面積の反対の外面Ｓ1及びＳ’1、同一の比表面積ｓ1ω及びｓ’1ω及び同一の粗さＲ1及びＲ’1の層（ＣＥ）、
ｂ）同一の又は異なる化学組成で、一方が（ＴＬ）の面Ｓ1に向かってプレスされ、他方が（ＤＬ）の面Ｓ’0に向かってプレスされ、それぞれ、同一の又は異なるゼロでない面積の外面Ｓ2及びＳ’2、及び、同一の又は異なるゼロでない厚さｔ2及びｔ’2を有する混成導電性多孔質陰極（ＰＥ）及び混成導電性多孔質陽極（ＰＥ’）、及び、
ｃ）同一の又は異なる化学組成で、それぞれ、（ＰＥ）及び（ＰＥ’）の面Ｓ2及びＳ’2に向かってプレスされ、それぞれ、同一の又は異なるゼロでない面積の外面Ｓ3及びＳ3’、及び、同一の又は異なるゼロでない厚さｔ3及びｔ’3を有する陰極集電体（ＣＣ）及び陽極集電体（ＣＣ’）、
ｄ）前記電極、集電体、繋ぎ層及び固体電解質の材料又は材料の混合物と化学的に適合する材料又は材料の混合物からなり、その焼結温度は、前記電極、集電体、繋ぎ層及び固体電解質の成分材料又は材料の混合物の焼結温度と非常に近く、（ＣＣ）の面Ｓ3に向かってプレスされる多孔質カバー層（ＣＬ）、及び、任意で、
ｅ）前記電極、集電体及び固体電解質の材料又は材料の混合物と化学的に適合する材料又は材料の混合物からなり、その焼結温度は、前記電極、集電体、繋ぎ層及び固体電解質の成分材料又は材料の混合物の焼結温度と非常に近く、（ＣＣ’）の面Ｓ’3に向かってプレスされ、面Ｓ’4及びゼロでない厚さｔ’4を有する多孔質カバー層（ＣＬ’）
を備えることを特徴とし、
前記膜の量の厚さＴは、言及した各々の層の厚さの合計に等しいことを特徴とする上記で規定したセラミック膜である。
【００５３】
繋ぎ層（ＴＬ）、及び、ここに割り当てた（ＴＬ’）の組成は、セラミック膜、すなわち、固体電解質、電極、集電体及び保護性層又は複数の保護性層の種々の成分材料の混合物とすることもできる。この場合、繋ぎ層（ＴＬ）、及び、ここに割り当てた（ＴＬ’）の組成は、好ましくは、固体電解質及び電極（ＰＥ）及び（ＰＥ’）の成分材料の混合物か、電極（ＰＥ）及び（ＰＥ’）の成分材料の混合物のいずれか一方であり、最も好ましくは、式（Ｉａ）及び式（II）の化合物の混合物からなる。繋ぎ層（ＴＬ）、及び、ここに割り当てた（ＴＬ’）は、後者の場合、同一の又は異なる化学組成を有する。
【００５４】
集電体（ＣＣ）及び（ＣＣ’）は、同一の又は異なる化学組成の前記２つの多孔質電極（ＰＥ）及び（ＰＥ’）に向かってプレスされ、本質的に、金属もしくは金属ラッカー、特には、白金ラッカー、パラジウムラッカー、金ラッカー又は銀ラッカー、あるいは、金属／「不活性酸化物」セラミック混合物、特には、金属／アルミナ混合物、あるいは、金属／「混成導電体」酸化物セラミック混合物、特には、金属／ペロブスカイト材料混合物、あるいは、金属／「イオン性導電体」酸化物セラミック混合物、特には、金属／イットリウム（８モル％）−安定化ジルコニア混合物、あるいは、金属／「電気的導電体」酸化物セラミック混合物、特には、金属／酸化ニッケル混合物、あるいは、金属／炭化物混合物、特には、金属／炭化ケイ素混合物、あるいは、金属／窒化物混合物、特には、金属／窒化ケイ素混合物、あるいは、上記で規定した混合物の１又はそれ以上の混合物のいずれかからなる。同一の又は異なる組成の集電体（ＣＣ）及び（ＣＣ’）は、特には、例えば、銀、銅又はニッケルのような遷移金属か、金、白金又はパラジウムのような貴金属のいずれかから選択される金属と、１又はそれ以上の上記で規定した式（Ｉ）の化合物か、１又はそれ以上の上記で規定した式（II）の化合物のいずれかとの混合物からなる。
【００５５】
集電体は、１又はそれ以上の上記で規定した混合物から得られるように定義することもでき、この混合物には、気孔形成剤が合成相の中に添加されても、されなくてもよい。
【００５６】
「気孔形成剤（ｐｏｒｅ−ｆｏｒｍｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）」という用語は、焼結前の結合剤除去工程（ｂｉｎｄｅｒ−ｒｅｍｏｖａｌ  ｓｔｅｐ）で熱分解により除去することができ、この工程の後に得られる材料中に気孔を残すことができ、かついかなる残渣も残すことが無いいかなる材料をも示す。気孔形成剤（ｐｏｒｅ  ｆｏｒｍｅｒｓ）としては、例えば、微粉化されたポリプロピレンワックス（例えば、ミクロパウダー社（ＭｉｃｒｏＰｏｗｄｅｒｓ，Ｉｎｃ．）からのプロピルテックス２７０Ｓ（ＰｒｏｐｙｌＴｅｘ  ２７０Ｓ）（登録商標）又はプロピルテックス３２５Ｓ（ＰｒｏｐｙｌＴｅｘ  ３２５Ｓ）（登録商標））、ポリアミド（例えば、エルフアトケム（Ｅｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍ）からのオーガソール（ＯＲＧＡＳＯＬ）（登録商標））、ラテックス、ポリテトラフルオロエチレン及びポリスチレン球のような粒子状の形態及び相対的に等方性の形態で存在するポリマーが好ましい。セルロース繊維（例えば、レッテンマイヤー（Ｒｅｔｔｅｎｍｅｉｅｒ）からのアルボセルＢＥ６００−１０（ＡＲＢＯＣＥＬ  ＢＥ６００−１０）（登録商標））、デンプン（例えば、ロケッテフレアー（Ｒｏｑｕｅｔｔｅ  Ｆｒｅｒｅｓ）からの標準トウモロコシデンプン、標準ＳＰコムギデンプン又はジャガイモデンプン、あるいは、レミー（Ｒｅｍｙ）からのレミライズＤＲ（ＲＥＭＹＲＩＳＥ  ＤＲ）（登録商標）コメデンプン）繊維又はグラファイト繊維もまた、気孔形成剤として使用される。
【００５７】
これらは、例えば、金、銀又は白金の薄層、あるいは、これらの要素の２又は３種の混合物のような、酸化しない材料又は合金で被覆された酸化し得る材料をベースとする集電体ワイヤとすることもできる。
【００５８】
陽極側の集電体材料に関連する制約は、主に、適した物理化学的特性（電気的導電性、熱膨張係数、機械的強度、化学安定性等）に加えて、高い酸素圧（＞５０バール）の下での安定性である。
【００５９】
本発明の第１３の特徴面に従えば、陰極集電体（ＣＣ）は、銀と１又はそれ以上の式（II）の化合物、好ましくは、ストロンチウム−ドープランタン亜マンガン酸塩（ＬＳＭ）との混合物、特には、セラミック／「混成導電体」セラミック混合物、好ましくは、Ａｇ／（８％）ＹＳＺ／ＬＳＭ混合物のいずれかからなる。
【００６０】
本発明の第１４の特徴面に従えば、陽極集電体（ＣＣ’）は、多孔質金のコーティングであるか、あるいは、金及びイットリウム−酸化物−ドープジルコニア、好ましくは、（８％）ＹＳＺの混合物、又は、金と１またはそれ以上の式（II）の化合物、好ましくは、ストロンチウム−ドープランタン亜マンガン酸塩（ＬＳＭ）、特には、Ｌａ0.9Ｓｒ0.1ＭｎＯ3-δ、もしくは、ストロンチウム−ドープランタンフェロ輝コバルト鉱（ＬＳＣｏＦｅ）、特には、Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｃｏ0.8Ｆｅ0.2Ｏwとの混合物いずれかからなる。
【００６１】
カバー層（ＣＬ）、及び、ここに割り当てたカバー層（ＣＬ’）は、同一の又は異なる組成を有する。これらは混成又は電気的導電体であってもよいし、あるいは、これらは絶縁性であってもよいが、膜の両側に酸素のガス状拡散を提供するのに十分に多孔性であることには変わりは無い。
【００６２】
これらが絶縁性であるとき、これらはエナメルからなるようにしてもよい。
【００６３】
これらが混成導電体であるとき、これらは、例えば、ペロブスカイト材料、あるいは、ペロブスカイト材料又は類似の系統（黄緑石、ブラウン−ミレライト）の混合物からなるようにしてもよいし、また、純粋にイオン性導電体、あるいは、金属導電性材料の混合物からなるようにしてもよいし、また、１又はそれ以上の上記で規定した化合物からなるようにしてもよい。
【００６４】
第１５の特徴面に従えば、本発明の対象は、上記で規定されたセラミック膜であり、カバー層（ＣＬ）、及び、ここに割り当てた（ＣＬ’）は絶縁性である。
【００６５】
第１６の特徴面に従えば、本発明の対象は、上記で規定されたセラミック膜であり、カバー層（ＣＬ）、及び、ここに割り当てた（ＣＬ’）は、式（II）の化合物又は化合物の混合物からなり、特に、式ＬａuＳｒvＣｏdＦｅcＯwの化合物からなり、ここで、ｕ＋ｖ及びｃ＋ｄは、１に等しく、また、ｗは、問題の構造が電気的に中性となるようなものであり、より好ましくは、式（IIａ）の化合物からなる。すなわち、
Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｃｏ0.8Ｆｅ0.2Ｏw      （IIａ）
ここで、ｗは、式（IIａ）の構造が電気的に中性となるようなものである。
【００６６】
第１７の特徴面に従えば、本発明の対象は、上記で規定したセラミック膜であり、集電体（ＣＣ）及び（ＣＣ’）の各々は、前記集電体が構成されたものと同一の又は異なる金属、好ましくは、同一の金属からなる電気導電性のワイヤを介して回路の外部に接続される。
【００６７】
本発明の変形例に従えば、上記で規定したように、固体電解質上の発展的成長した比表面積／粗さの円柱状セラミック膜は、前記集電体に対する前記ワイヤの結合を改善するように、ムライト又はジルコニア又はアルミナビーズが充填される。このビーズの性質は、金属性もしくは炭化金属タイプからなるようにしてもよいし、あるいは、管状の電気化学的電池の集電体層と同じ性質又は異なる性質を有する集電体層で被覆されたムライト又はジルコニア又はアルミナのビーズからなるようにしてもよい。ビーズは、例えば、保護性層と同じ化学組成のペロブスカイトタイプからなるようにしてもよい。
【００６８】
本発明の変形例はまた、Ａｇ及びムライト、ジルコニア又はアルミナビーズからなる内部の集電体ワイヤを、陰極内面の長さの全体にわたって電気的な導通状態を保証すること、及び、管の閉じられた末端に空気の均一な流入を提供することがその機能である銀ベース集電体管に置き換えること、あるいは、銀ベース集電体ワイヤはそのままで、ムライト又はジルコニア又はアルミナビーズを、管の閉じられた末端に空気の均一な流入を提供するように石英管に置き換えることのいずれか一方にある。
【００６９】
本発明の対象を形成する固体電解質面Ｓ0及びＳ’0上の発展的成長した比表面積／粗さのセラミック膜は、結果的に得られる組み合せ（ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）の焼結を伴う、与えられた商業的に入手可能な材料の堆積からなる連続した配列により調製され、これは、前記膜を保護するための材料として固体電解質を用い、固体電解質材料と同一タイプであっても、そうでなくてもよい発展的成長した又は発展的成長していない（ｎｏｎ−ｄｅｖｅｌｏｐｅｄ）表面積／粗さを両側に有する。これらの操作の順序は、当業者に周知である。一般に、固体電解質セラミック膜は、例えば、冷間静水圧圧縮成形（ｃｏｌｄ  ｉｓｏｓｔａｔｉｃ  ｐｒｅｓｓｉｎｇ）、熱間静水圧圧縮成形、押出し成形、テープ流し込み成形（ｔａｐｅ  ｃａｓｔｉｎｇ）又はスクリーン印刷のような１又はそれ以上の従来のセラミック形成技術を行うことにより製造される。固体電解質の面Ｓ0及びＳ’0上の両側の比表面積及び粗さの発展的成長を提供する繋ぎ層は、生状態の（焼結前の）膜上、又は、予備焼結された膜上、又は、焼結後のセラミック膜上のいずれかに堆積される。
【００７０】
比表面積と粗さの発展的成長は、セラミック膜の表面上に、固体電解質と同一の材料か、１又はそれ以上の電気的電池の成分材料か、電気化学的電池の成分材料の混合物のいずれかを含むコーティングを堆積させることにある。平面状及び／又は管状形状の高密度固体電解質上のこの「繋ぎ」層のコーティングは、当業者に周知の技術により、すなわち、消耗的にではなく、固体電解質上に粉末懸濁液を噴霧することにより、充填／排出により粉末懸濁液を堆積すること（浸漬コーティング）により、あるいは、ブラシで粉末懸濁液を堆積すること（塗布）により生成される。
【００７１】
「繋ぎ」層が堆積された後、セラミック膜は、（ＴＬ）、（ＤＬ）、及び、ここに割り当てた（ＴＡ’）を含み、これらの外部Ｓ1及び任意にＳ’1面上に、比表面積（ｓ1ω及びｓ’1ω）及び粗さＲ1及びＲ’1を有するアッセンブリを得るように焼結されるか、又は、連続する電極、集電体及び保護性層を連続的に受けるかのいずれかである。連続的なコーティング（電極、集電体、保護性層及び種々のコーティングの間の複数のＴＥＣを調和させるための任意の中間層（複数の層））は、装置の内面又は外面のいずれであっても塗布、噴霧、浸漬コーティング又はスクリーン印刷により行われる。各層が堆積された後、焼結は、空気中で、前記材料の焼結温度、すなわち、材料により６００℃から１５００℃までの間で、数時間、一般的には、０．２５時間から１０時間まで行われる。比表面積／粗さの固体電解質と同様に、管状、平面状又は楕円形幾何形状のセラミック膜は、商業的に入手可能な製品から調製され、当業者に周知であり、上記で規定した方法を用いて形成される。「比表面積」という用語は、０．０１ｍ2／ｇから５００ｍ2／ｇまでの間、特には、０．１ｍ2／ｇから５０ｍ2／ｇまでの間の表面積を意味するものと理解される。「粗さＲ」という用語は、０μｍから５００μｍまでの間、より正確には、１０μｍから３００μｍまでの間の値を意味するものと理解される。
【００７２】
変形型は、単一の工程で、表面上に比表面積／粗さを有する高密度固体電解質の製造を行うことにある。この方法は、２０００年１２月７日に出願されたフランス特許出願第００／１５９１９号に記載されている。これは、以下の工程を有する。すなわち、
必要ならば結合剤及び／又は可塑剤、及び／又は、溶媒に可溶な他の有機化合物の存在下で、溶媒中に異なるサイズ及び／又は形状及び／又は性質の固体気孔形成剤（粒子、繊維又はフレーク）又は固体気孔形成剤の混合物の懸濁液を調製する工程（Ｐa）、
工程（Ｐa）で形成された前記懸濁液を流し込み成形する工程（Ｐb）、
多孔性の気孔形成剤基質を形成するために前記溶媒を蒸発させる工程（Ｐc）、
分散剤の存在下、溶媒中の固体セラミック粒子の懸濁液を調製する工程（Ｑa）、
工程（Ｑa）で調製された懸濁液に結合剤及び任意で可塑剤を添加する工程（Ｑb）、
前記懸濁液を脱気する工程（Ｑd）、
セラミック懸濁液に制御厚さの多孔性の気孔形成剤基質を浸透させる工程（Ａ）、
気孔形成剤／固体セラミック複合性構造を形成するために溶媒を蒸発させる工程（Ｂ）、
前記複合性構造を構造要素（ｓi）へと切断する工程（Ｂ’）、
アッセンブリ（Ａ）を形成するために一対の要素Ｓiを背中合わせに積み重ねる工程、
（Ａ）で行われる熱圧縮工程、
結合剤除去工程（Ｃ）、及び、
焼結工程（Ｄ）である。
【００７３】
本発明の終わりから２番目の面に従えば、後者の対象は、空気又は酸素を含有するガス混合物から酸素を分離するために、特に、密室中で高圧にあってもよいし又は高圧になくてもよい酸素を生成するために上記で規定したセラミック膜を使用することである。このように生成された酸素は、超高純度（９９．９％を超える純度）であり、これは密室中では制限され、５０Ｐａから１５０×１０5Ｐａまで（５０バールから１５０バールまで）の間の圧力にあり得る。この適用は、上述した一つの末端が閉じられた管状電池を用いて航空機内で酸素を生成するために特に有利である。
【００７４】
本発明の対象は、ガス状雰囲気中の酸素の存在を分析するために、上記で規定した膜を使用することでもある。
【００７５】
本発明の最後の面に従えば、後者の対象は、上記で規定したセラミック膜を通してイオン導電により空気から酸素を分離することにある超高純度酸素を製造するための方法、前記セラミック膜を通してイオン導電により前記雰囲気から酸素を分離することにある低い酸素量を有するか、あるいは、酸素を含有しない雰囲気を必要とする適用が行われるガス状雰囲気から酸素を除去するための方法、及び、前記酸素が前記セラミック膜を通して空気から分離されることにより得られたことを特徴とする酸素と水素との反応により固体燃料電池内で熱的及び電気的エネルギーを生成するための方法である。
【００７６】
以下に示す実施例は本発明を説明するものであるが、これに限定されるものではない。
【００７７】
電気化学的電池の製造
その面Ｓ及びＳ’の両面に発展的成長した比表面積／粗さを有する図１に図示された管状電池の電気化学的性質を分析した。この管状電池の構成は、図１Ａに描かれている。このユニットは、
いずれか一方の側面に繋ぎ層（ＴＬ）及び（ＴＬ’）を有し、同じタイプ（同一のコーティング厚さｔ’＝ｔ”）の比表面積（ｓω、ｓ’ω）／粗さ（Ｒ、Ｒ’）の（８モル％）ＹＳＺ高密度固体電解質、
ストロンチウム−ドープランタン亜マンガン酸塩（ＬＳＭ）、この場合はＬＳＭ（Ｌａ0.9Ｓｒ0.1ＭｎＯ3-）をベースとする陰極（ＰＥ）、
ランタンフェロ輝コバルト鉱の系統、この場合はＬＳＣｏＦＥ（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｃｏ0.8Ｆｅ0.2Ｏw）から得られた「保護性」層（ＣＬ）で被覆されたＡｇ−ＬＳＭ（体積で５０／５０）サーメットをベースとする陰極集電体（ＣＣ）、
ストロンチウム−ドープランタン亜マンガン酸塩（ＬＳＭ）、この場合はＬＳＭ（Ｌａ0.9Ｓｒ0.1ＭｎＯ3-）をベースとする陽極（ＰＥ’）からなり、
陽極集電体は（ＣＣ’）（酸素、すなわち、５０バールを超える高い酸素圧）は「保護性」層（ＣＬ’）の無い金−ＬＳＣｏＦｅをベースとするサーメットである。
【００７８】
各層、「繋ぎ」層（ＴＬ）及び（ＴＬ’）、電極（ＰＥ）及び（ＰＥ’）、集電体（ＣＣ）及び（ＣＣ’）、保護性層（ＣＬ）を堆積した後、空気中、８００℃から１２００℃までの間の温度で数時間、０．２５時間から６時間までの間温度を保持して、管を焼結した。この組織は、堆積に関して対称ではなかった。
【００７９】
みなされる平均厚さは、
層（ＤＬ）［（８モル％ＹＳＺ）］：０．５ｍｍから１．５ｍｍ、
繋ぎ層（ＴＬ）及び（ＴＬ’）［ＹＳＺ（８モル％）］固体電解質：１０〜１００μｍ、
電極（ＰＥ）及び（ＰＥ’）（ＬＳＭ層）：６０〜７０μｍ、
陰極集電体（ＣＣ）（Ａｇ−ＬＳＭ）：１００〜１２０μｍ、
陽極集電体（ＣＣ’）（Ａｕ−ＬＳＣｏＦｅ）：５０〜１００μｍ、
保護性層（ＣＬ）（ＬＳＣｏＦｅ）：５０〜９０μｍ、であった。
【００８０】
図１Ｂから図１Ｄまでは、粒子のサイズ及び形状、及び、表面状態に関する上述した電池の種々の金ベース陽極集電体の微細構造のＳＥＭ顕微鏡写真を示している。
【００８１】
図１Ｂの顕微鏡写真では、陽極集電体は金ラッカーからなる。
【００８２】
図１Ｃの顕微鏡写真では、陽極集電体は金／気孔形成剤（体積で５０／５０）混合物由来の多孔質金ラッカーからなる。
【００８３】
図１Ｄの顕微鏡写真では、陽極集電体は金ラッカー／ペロブスカイト（ＬＳＣｏＦｅ）（体積で５０／５０）混合物からなる。
【００８４】
金ラッカーからなる集電体の場合には、非常に低い量の気孔の存在が観察されるものと理解することができる。５０体積％の気孔形成剤（トウモロコシデンプンで、約１０μｍから１５μｍまでの気孔サイズ）の添加は、気孔の形成及び直下の層（ＬＳＭ電極）の直接観察（ｄｉｒｅｃｔ  ｏｂｓｅｒｖａｔｉｏｎ）を誘発する。作動においては、気孔のこの開口は、陽極側の酸素を除去させるようにすることができる。金粒子のサイズ（＞５μｍ）は注意すべきである。
【００８５】
金／ペロブスカイト（ＬＳＣｏＦｅ）サーメットの場合には、積み重ね気孔（ｓｔａｃｋｉｎｇ  ｐｏｒｏｓｉｔｙ）はペロブスカイト（ＬＳＣｏＦｅ）の内部に観察され、これは、１ミクロンを下回る粒子サイズを有する材料であり、優れたイオン性／電気的混成導電率（主に電気的）だけでなく、酸素の除去をも提供する。
【００８６】
実施例１
ＹＳＺ（８モル％）セラミック電池の陽極集電体の構造／微細構造の影響／作動パラメータとして、温度７５０〜７８０℃、圧力（外部酸素圧）１×１０5Ｐａ（１バール）、電流３〜１０Ａである。
【００８７】
数個の管状電気化学的電池１ｍｍ厚さ（電池１〜電池３）を製造した。これらは、
（８％）ＹＳＺからなる固体電解質（長さ３５０ｍｍ、活性表面積６８ｃｍ2、内径９ｍｍ）。電池１及び２の固体電解質は電池３とは異なり「繋ぎ」層（ＴＬ）及び（ＴＬ’）を備えず、
ストロンチウム−ドープランタン亜マンガン酸塩（ＬＳＭ、すなわち、Ｌａ0.9Ｓｒ0.1ＭｎＯx）からなる２つの電極（ＰＥ）及び（ＰＥ’）（厚さ１０〜３０μｍ、気孔率３０〜５０％）、
銀−ＬＳＭ（体積で５０／５０）サーメットからなる陰極集電体（ＣＣ）（厚さ５０〜７０μｍ、気孔率３０％から５０％までの間）、及び、
ＬＳＣｏＦｅ（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｃｏ0.8Ｆｅ0.2Ｏw）膜の陰極面上の「保護性」層（ＣＬ）（厚さ３０μｍ、気孔率２０〜７０％）（堆積条件８００℃／０．２５〜１時間）からなる。
【００８８】
陽極集電体（ＣＣ’）は、
金ラッカー（電池１）、
金／気孔形成剤（５０／５０体積％）混合物から得られた多孔質金ラッカー（電池２）、
金ラッカー／ペロブスカイト（ＬＳＣｏＦｅ）（体積で５０／５０）混合物（電池３）からなっていた。
【００８９】
これら３つの電池に対するコーティング（ＣＣ’）の平均厚さは、約５０〜１００μｍであった。
【００９０】
金ベース集電体は、ＬＳＭ電極上に直接堆積し、「保護性」層では被覆しなかった。高圧適用ケースでは、空気（陰極）は、一方の末端が閉じられた管の内側で循環する。酸素は外側で生成され、圧力（５０〜１５０バール）に上昇されるように密室中に閉じ込められる。
【００９１】
種々の層（電極、陽極及び陰極集電体、陰極保護性層）のコーティングは、浸漬コーティング法により生成した。繋ぎ層（ＴＬ）及び（ＴＬ’）は、高密度固体電解質（８モル％ＹＳＺ）と同じ種類であった。内側及び外側コーティングは、予備焼結された電解質上に吹付け塗り又は浸漬コーティングのいずれか一方により生成した。膜はその後、種々の層を堆積する前に焼結した。
【００９２】
管状のユニットは、少なくとも１０日間（２５０時間）、１×１０5Ｐａ（１バール）の酸素の下、７５０℃又は７８０℃で連続的に作動させた。ユニットの寿命は、選択された陽極集電体（ＣＣ’）の構成及び構造／微細構造に依存していた。全ての状況において、クーロン効率（理論的Ｏ2算出量に対する実験的Ｏ2産出量の比率）は１００％であった。
【００９３】
金ラッカーの使用は、結果として低い生産性（＜０．０５Ａ／ｃｍ2）に対して電気化学的電位に関する高い性能レベル（約１．８〜１．９Ｖ、１００時間後５％劣化）へと繋がった。図１Ｂを考慮に入れると、これは、陽極集電体中の非常に低い気孔率の結果であり、形成された酸素は除去されない。
【００９４】
集電体への気孔形成剤（粒子サイズ約１０〜１５μｍ）の添加は、１．６〜２のファクター（０．０６〜０．０８Ａ／ｃｍ2）で増加される生産性に対して、結果的に、より低い電池電位（１．４Ｖ）へと繋がったが、より高い劣化（１００時間の作動後の電位における２０％の上昇）には繋がらなかった。気孔の開口は、結果的に、電気化学的性能の改善だけでなく、長時間に渡って安定性のあるシステムへと繋がった。作動の後、ユニットは陽極電極（ＰＥ’）／気孔形成剤−Ａｕ集電体（ＣＣ’）界面での剥離現象を示し、これは、ガスの過剰な除去及び／又は局所的なジュール効果のいずれかにより説明することができた。
【００９５】
繋ぎ層（ＴＬ）及び（ＴＬ’）及びＡｕ／ＬＳＣｏＦｅ陽極集電体（ＣＣ’）を有するユニットは、金ラッカーと比較して３〜３．５のファクター（０．１４〜０．１６Ａ／ｃｍ2）で増加された生産性に対して作動中安定した電位（１．４Ｖ、１００時間を超えて１００％未満の劣化）を有していた。固体電解質上の「繋ぎ」層を発展的成長させること、集電体（Ａｕ／ＬＳＣｏＦｅサーメット）の性質を改善すること、及び、コーティングの焼結状態を改善することという事実は、結果的に、電気化学的性能における改善（生産性の増加）及びユニットの安定性（作動後の電極／集電体界面での層間剥離が無いこと）へと繋がった。
【００９６】
この結果を、図２及び表１に与える。
【００９７】
図２は、電池１から３の各々の関数Ｖ＝ｆ（ｔ）を示し、ｐ（Ｏ2）＝１バールにある繋ぎ層を有さない電池１及び２と比較して、固体電解質上に繋ぎ層を有し、このため比表面積及び粗さを発展的成長させる電池３のｐ（Ｏ2）＝１０5Ｐａ（１バール）にある電気化学的性能を論証している。
【表１】
2004532499.tif 000003
【００９８】
実施例２
ＹＳＺ（８モル％）セラミック電池の陽極集電体の構造−微細構造の影響。作動パラメータとして、温度８００〜８３０℃、圧力（外部酸素圧）６０〜１５０×１０5Ｐａ（６０〜１５０バール）、電流３〜７Ａである。
【００９９】
２個の管状電気化学的電池（電池４及び電池５）を製造した。これらは、
３５０ｍｍ長さ、０．９２ｍｍ厚さ、６８ｃｍ2活性領域及び９ｍｍ内径を有し、イットリウム−安定化ジルコニア［ＹＳＺ（８％）］からなる固体電解質（電池４及び電池５）、
ＹＳＺ固体電解質の両面について比表面積／粗さを示し、同じ性質を有し、１０μｍから１００μｍまでの間の粗さＲ及びＲ’を有する２つの繋ぎ層（ＴＬ）及び（ＴＬ’）（電池５）、
１５μｍから３０μｍまでの厚さ及び３０％から５０％までの気孔率を有するストロンチウム−ドープランタン亜マンガン酸塩（ＬＳＭ、すなわち、Ｌａ0.9Ｓｒ0.1ＭｎＯx）からなる２つの電極（ＰＥ）及び（ＰＥ’）（電池４及び電池５）、
Ａｇ−ＬＳＭ（体積で５０／５０）サーメットからなる陰極集電体（ＣＣ）（厚さ１２０μｍから１３０μｍまで、気孔率３０％から５０％までの間）（電池４及び電池５）、
ＬＳＣｏＦｅ（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｃｏ0.8Ｆｅ0.2Ｏw）膜の陰極面上の、厚さ６０〜８０μｍ、気孔率２０〜７０％の保護性層（ＣＬ）（電池４及び電池５）（堆積条件８００℃／０．５〜２時間）からなる。
【０１００】
陽極集電体（ＣＣ’）は、
金ラッカー（電池４）、
金／ＬＳＣｏＦｅ（体積で５０／５０）サーメット（電池５）からなる。
【０１０１】
種々の層（繋ぎ面、電極、集電体、保護性層）は、浸漬コーティング法により堆積した。
【０１０２】
作動温度は、活性領域において約＋／−２００℃の温度勾配で８００〜８３０℃とした。
【０１０３】
酸素作用圧力は１２０バールから１４０バールまでの間とした。
【０１０４】
両方のケースにおいて、電池電位は高い酸素圧、すなわち、１４０×１０5Ｐａ（１４０バール）（電池４）及び１２０×１０5Ｐａ（１２０バール）（電池５）において安定であった。これらは、３．５Ａ（電池４）及び７Ａ（電池５）、すなわち、それぞれ０．０５Ａ／ｃｍ2及び０．１Ａ／ｃｍ2の適用電流に対して約１．６〜１．７Ｖ（電池４）及び１．８Ｖ（電池５）であった。
【０１０５】
電池５は、１２０バールにある反応条件下で安定であった（１００時間を超えて１％未満の劣化）。
【０１０６】
実施例１とは異なり相当電位（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）について、適用電流は低下し、それぞれ、電池３の場合には１．４Ｖ／１０Ａ／ｐ（Ｏ2）＝１バール／７５０℃、電池５の場合には１．８Ｖ／７Ａ／ｐ（Ｏ2）＝１２０バール／８００℃であった。この差異は、ネルンストの法則に関連付けられる過電圧だけでは説明することができなかった。これは、１バール（活性領域において７５０＋／−１０℃）の酸素での試験とは異なり、圧力（活性領域において８００＋／−２００℃）下のチャンバー内で温度勾配が著しく不足することがその主な原因である。１２０Ｐａから１４０×１０5Ｐａまで（１２０バールから１４０バールまで）の間のｐ（Ｏ2）下のクーロン効率は、約１００時間の作動の後１００％に等しかった。
【０１０７】
この結果を図３及び表２に示す。
【０１０８】
図３は、電池１から３のそれぞれに対する関数Ｖ＝ｆ（ｔ）を示しており、繋ぎ層を有さない電池４と比較して、固体電解質上に繋ぎ層を有し、このため比表面積及び粗さを発展的成長させる電池５の１２０Ｐａから１４０×１０5Ｐａの間（１バール）のｐ（Ｏ2）における電気化学的性能を指し示している。
【表２】
2004532499.tif 000004
【０１０９】
結論
上述した実施例の両方において、陽極集電体として金ラッカー又は金／気孔形成剤をベースとする組織の代わりに金属／ペロブスカイトサーメット、特には、Ａｕ／ＬＳＣｏＦｅをベースとする集電体を使用することは、電池の電気化学的性能（生産性、開始電位）を実質的に非常に改善し、エージング現象を非常に減速させ、さらに、１Ｐａから１５０×１０5Ｐａまで（１から１５０バールまで）の間の酸素圧に対しても同様である。
【０１１０】
高密度固体電解質上の比表面積／粗さの発展的成長は、連続コーティング、主に、電極と陽極及び陰極集電体とのより優れた「結合」を提供し、電気化学での「三重」点と呼ばれるもの（固体電解質、電極及びガス（Ｏ2）の間の接触する点）の数を増加させる。固体電解質／電極「平面」界面だけでなく、量内にも電極反応の非局在化がある。
【０１１１】
固体電解質及び／又は電極と同じ性質で、電極／陽極集電体Ａｕ／ペロブスカイト又は貴金属／ペロブスカイト構造と組み合わされるこの繋ぎ層の、特に高圧ユニットでの発展的成長の結果は多数である。すなわち、
約０．１５Ａ／ｃｍ2の電流密度及び７５０℃から８００℃までの間の温度で、高い酸素圧（１〜１５０バール）にあるこれらのユニットでの作動の１％／１００時間を下回るまでの電池の劣化の安定化、
繋ぎ層が無く、金ラッカータイプの陽極集電体を有する「従来の」セラミック膜組織と比較して、このユニットの作動条件は、より低い開始電位に対する生産性（３〜３．５時間）に関してより苛酷であり、
１〜１５０バールの酸素での生産性（クーロン効率）の定常性、及び
１バールから１５０バールまでの間の酸素圧に対して９９．９％を超える生成された酸素の純度である。
【０１１２】
上述した有利な結果を与えるさらなる実施例として、以下に示す電気化学的電池がある。すなわち、
陽極集電体（ＣＣ’）は、発展的成長した表面積／粗さを有する固体電解質上に直接堆積されるか、あるいは、電極上に堆積される金属／ペロブスカイトベースサーメットである。陽極集電体に利用される材料は、電池に利用されるもの（固体電解質、電極、陰極集電体及び陰極保護性層）と同じ性質及び／又は異なる性質のものとすることができ、
高密度固体電解質の両面に発展的成長した繋ぎ層（ＴＬ）及び（ＴＬ’）は、後者（高密度固体電解質）と同じ材料から形成される。しかしながら、これは、電池の他の成分材料、主に電極と同じ性質の成分材料からなってもよい。一般に、これらは、イオン性導電性結晶構造、（高密度固体電解質の、すなわち、オーリビリアス、ホタル石相）及び／又は混合された（ブラウン−ミレライト、ペロブスカイト、黄緑石）相の材料としてもよく、
保護性層（ＣＬ）は、高圧にある酸素を生成するためのユニットの場合には、陽極集電体上に発展的成長される必要はなく、
繋ぎ層（ＴＬ）及び（ＴＬ’）は、これが高密度固体電解質と同じ性質である場合、これは後者（高密度固体電解質）から分離することができなくてもよいという事実により特徴付けられる。そして、セラミック膜は、その両側の面に、比表面積／粗さを有する膜により特徴付けられる。この繋ぎ層の組成は、焼結後、例えば平衡にプレスすることによりセラミック膜から、あるいは、予備焼結された膜から、あるいは、生の状態の膜のいずれかから達成することができ、
中間層（Ｌij）及び（Ｌ’ij）は、直下及び直上のコーティング（ｉ）及び（ｊ）から結果として得られる材料から成るものとして規定される。この層の熱膨張係数は、直上の層よりも小さく、直下の層よりも大きい。繋ぎ層は、固体電解質と電極との間の中間層として規定することができる。中間層（Ｌij）及び（Ｌ’ij）は、十分に多孔性で、制御された厚さを有するものであり、また、電池の電気化学的性質に影響を与えてはいけない。
これらは、イオン性導電性材料、あるいは、混成導電性材料、あるいは、電気的導電性材料、あるいは、前述した材料の混合物のいずれかからなり、
保護性層（ＣＬ）は、ＬＳＣｏＦｅ又は他のタイプのペロブスカイトからなり、低い温度（＜８００℃）で混成導電性特性を有する。これは、他のイオン性又は混成導電性、結晶構造（オーリビリアス、ブラウン−ミレライト、黄緑石、ホタル石などの相）からなってもよく、
保護性層（ＣＬ）は、高圧下で酸素を生成するためのユニットの場合には、陽極集電体上に発展的成長される必要はなく、
保護性層（ＣＬ）は、混成、イオン性又は電気的導電特性を有することはない。これは、絶縁体であってもよい。しかしながら、この層は、この組織内に酸素を拡散させるために、十分に多孔性で、制御された厚さを有し、電池の電気化学的性能に影響を与えてはならず、
ムライト又はジルコニア又はアルミナのビース（０．２ｍｍから１ｍｍまでの間の直径）が内部銀ワイヤを化学的に固定させるように管を満たしてもよい。これらのビーズは、任意で、管状組織に堆積された集電体層（銀ラッカー、銀−ＬＳＭ（５０／５０体積％）混合物、金ラッカー等）と同じ性質の集電体層で被覆されてもよく、
内部銀ワイヤは、ムライト又はジルコニア又はアルミナビーズだけでなく、ユニットにより閉じられた末端に空気の流入を提供する銀管か、あるいは、石英管のいずれか一方により固定されてもよく、
高圧電池は、材料、構成及び構造／微細構造の点で対称であるか、実施例１、２におけるように非対称であるかのいずれか一方とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１Ａ】面Ｓ及びＳ’の両面に発展的成長した比表面積／粗さを有する管状電池の構成を示す図。
【図１Ｂ】陽極集電体が金ラッカーからなる電池の種々の金ベース陽極集電体の微細構造のＳＥＭ顕微鏡写真。
【図１Ｃ】陽極集電体が金／気孔形成剤（体積で５０／５０）混合物由来の多孔質金ラッカーからなる電池の種々の金ベース陽極集電体の微細構造のＳＥＭ顕微鏡写真。
【図１Ｄ】陽極集電体が金ラッカー／ペロブスカイト（ＬＳＣｏＦｅ）（体積で５０／５０）混合物からなる電池の種々の金ベース陽極集電体の微細構造のＳＥＭ顕微鏡写真。
【図２】比表面積及び粗さを発展的成長させる電池３のｐ（Ｏ2）＝１０5Ｐａ（１バール）にある電気化学的性能を示す図。
【図３】比表面積及び粗さを発展的成長させる電池５の１２０Ｐａから１４０×１０5Ｐａの間（１バール）のｐ（Ｏ2）における電気化学的性能を示す図。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図１Ｄ】
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【図２】
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【図３】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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