(57)【要約】ＡＡ、ＢＢ及びＡＢ型モノマー材料から主鎖サーモトロピック液晶エステル、エステル−イミド及びエステル−アミドを製造し、フェニルアセチレン、フェニルマレイミド又はナジミド反応性末端基でエンドキャップした。こうして反応性末端基でエンドキャップした液晶オリゴマーは種々の改善された好適物性を示す。エンドキャップした液晶オリゴマーはサーモトロピックであり、好ましくは約１０００〜１５，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量をもつ。エンドキャップした液晶オリゴマーは液晶融点範囲が広く、利用し易い温度で高い溶融安定性と非常に低い溶融粘度を示す。エンドキャップした液晶オリゴマーは溶融相で１時間まで安定である。エンドキャップした液晶オリゴマーはこれらの性質により、フィルム押出、紡糸、反応性射出成形（ＲＩＭ）、樹脂トランスファー成形（ＲＴＭ）、樹脂フィルム含浸（ＲＦＩ）、粉末成形、引抜成形、射出成形、吹込成形、プラズマ溶射及び熱成形等の種々の溶融加工成形及びブレンディング技術により高度に加工可能である。エンドキャップした液晶オリゴマーを一旦加工及び成形してから加熱して更に重合させ、液晶熱硬化物（ＬＣＴ）を形成した。完全に硬化した製品はそのガラス転移温度を上回る温度でゴム状になる。こうして得られた熱硬化物はエンドキャップしていないその高分子量類似物に比較して多くの優れた性質を示す。【選択図】図５
2004509190.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般構造：
【化１】
2004509190.tif 000012
［式中、Ｚはエステル、エステル−イミド及びエステル−アミドから構成される群から選択されるオリゴマー混合物の液晶主鎖であり、Ｅ及びＥ’は
【化２】
2004509190.tif 000013
（式中、Ｒ’は水素、炭素原子数６以下のアルキル基、炭素原子数１０未満のアリール基、炭素原子数６以下の低級アルコキシ基、炭素原子数１０以下の低級アリールオキシ基、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素から構成される群から選択される）から構成される群から選択される］を含む自己反応性エンドキャップをもつオリゴマー混合物。
【請求項２】
一般構造：
【化３】
2004509190.tif 000014
［式中、Ｚは
【化４】
2004509190.tif 000015
（式中、Ｒは
【化５】
2004509190.tif 000016
から構成される群から選択され、ｎは５００未満の数であり、ｍは５００未満の数であり、Ａｒは
【化６】
2004509190.tif 000017
から構成される群から選択され、Ｘは
【化７】
2004509190.tif 000018
から構成される群から選択され、ｎは５００未満の数である）から構成される群から選択される少なくとも１個の構造反復単位をもつオリゴマー混合物の液晶主鎖であり、Ｅ及びＥ’は
【化８】
2004509190.tif 000019
（式中、Ｒ’は水素、炭素原子数６以下のアルキル基、炭素原子数１０未満のアリール基、炭素原子数６以下の低級アルコキシ基、炭素原子数１０以下の低級アリールオキシ基、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素から構成される群から選択することができる）から構成される群から選択される］を含む自己反応性エンドキャップをもつオリゴマー混合物。
【請求項３】
ＥとＥ’が同一である請求項１に記載の自己反応性エンドキャップをもつオリゴマー混合物。
【請求項４】
オリゴマーの分子量範囲が約１０００〜約１５，０００ｇ／ｍｏｌである請求項１に記載の自己反応性エンドキャップをもつオリゴマー混合物。
【請求項５】
オリゴマー混合物の溶融粘度が約２００℃〜約３５０℃で約１〜約２５０ポアズである請求項１に記載の自己反応性エンドキャップをもつオリゴマー混合物。
【請求項６】
請求項１に記載の自己反応性エンドキャップをもつオリゴマー混合物を含むポリマー製品であって、溶融加工、成形、紡糸、反応性射出成形（ＲＩＭ）、樹脂トランスファー成形（ＲＴＭ）、樹脂フィルム含浸（ＲＦＩ）、粉末成形、射出成形、吹込成形、熱成形、プラズマ溶射及び引抜成形から構成される群から選択される方法により製造される前記製品。
【請求項７】
繊維、フィラメント、コーティング、フィルム、ライニング、チューブ、パイプ、シース、シート及びパネルから構成される群から選択される形態である請求項６に記載のポリマー製品。
【請求項８】
Ｅ及びＥ’が
【化９】
2004509190.tif 000020
であり、Ｚが
【化１０】
2004509190.tif 000021
（式中、Ａｒは
【化１１】
2004509190.tif 000022
である）である請求項２に記載のオリゴマー混合物。
【請求項９】
Ｅ及びＥ’が
【化１２】
2004509190.tif 000023
であり、Ｚが
【化１３】
2004509190.tif 000024
（式中、Ａｒ１及びＡｒ２は
【化１４】
2004509190.tif 000025
である）である請求項２に記載のオリゴマー混合物。
【請求項１０】
Ｅ及びＥ’が
【化１５】
2004509190.tif 000026
であり、Ｚが
【化１６】
2004509190.tif 000027
（式中、Ａｒ１及びＡｒ３は
【化１７】
2004509190.tif 000028
であり、Ａｒ２は
【化１８】
2004509190.tif 000029
である）から構成される群から選択される請求項２に記載のオリゴマー混合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は全般には液晶ポリマー及び液晶熱硬化物に関する。具体的には、本発明は、液晶エステル、エステル−イミド及びエステル−アミドオリゴマー、ならびに、フェニルアセチレン、フェニルマレイミド又はナジミドを末端基とする単官能性反応体でエンドキャップした場合の前記種の物性改善に関する。本発明は液晶ポリマーの加工性と、フィルム押出、紡糸、反応性射出成形（ＲＩＭ）、樹脂トランスファー成形（ＲＴＭ）、樹脂フィルム含浸（ＲＦＩ）、粉末成形、引抜成形、射出成形、吹込成形及び熱成形等の溶融加工成形及びブレンディング技術におけるその使用にも関する。
【０００２】
関連技術の説明
高分子量線状エステル系サーモトロピック液晶ポリマー（ＴＬＣＰ）は文献から公知である。米国特許第３，７７８，４１０号及び米国特許第３，８０４，８０５号にはＫｕｈｆｕｓｓとＪａｃｋｓｏｎによりエンドキャップをもたないＴＬＣＰコポリエステルが教示されている。Ｃａｌｕｎｄａｎｎにより米国特許第４，０６７，８５２号及び米国特許第４，１６１，４７０号とＣａｌｕｎｄａｎｎらにより米国特許第４，０８３，８２９号には非反応性フェニルエステル及びエチルエステルエンドキャップ基をもつＴＬＣＰポリエステルが教示されており、酸化的主鎖架橋により高温でのみ熱硬化可能である。ＭｃＣａｒｔｈｙら（米国特許第５，３１９，０６４号）とＰｌｏｔｚｋｅｒら（米国特許第５，６８８，８９５号）は高分子量液晶ポリ（エステル−アミド）を教示しており、Ａｌａｎｋｏらは米国特許第５，８４３，５４１号に高分子量ポリ（エステル−アミド）を教示しており、Ｈｉｓｇｅｎらは米国特許第４，７６２，９０６号に高分子量ポリ（エステル−エステル−イミド）を教示している。しかし、ＭｃＣａｒｔｈｙら、Ｐｌｏｔｚｋｅｒら、Ａｌａｎｋｏら及びＨｉｓｇｅｎらの特許は約１〜約２５０ポアズの範囲の溶融粘度をもつポリマーを教示しておらず、請求されている高分子量液晶ポリマーは反応性エンドキャップもＴｇを上回る温度でのゴム特性ももたない。ＫｒｉｃｈｅｌｄｏｒｆらはＭｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．，２５４，８７（１９９４）において他の脂肪族及び芳香族液晶ポリ（エステル−イミド）を教示しており、ＣａｌｕｎｄａｎｎらはＭｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．，１５７，６１５（１９８８）及び米国特許第４，３５１，９１８号において他のサーモトロピックポリ（エステル−アミド）を教示している。上記材料はいずれも溶融粘度が高いため、溶融加工が非常に困難である。
【０００３】
米国特許第４，２６７，２８９号におけるＦｒｏｉｘと米国特許第４，５８１，３９９号におけるＹｏｏｎの教示によると、高分子量液晶ポリマーの溶融加工段階中に少量の低分子量有機化合物を加えることにより線状高分子量ＴＬＣＰの溶融加工性の改善が達成された。Ｃｈａｒｂｏｎｎｅａｕらはポリマー主鎖の線状連鎖を中断することにより溶融粘度が比較的低い（３４５℃及び剪断速度１００ｒａｄ／ｓｅｃで２００〜１０００ポアズ）液晶ポリマーを米国特許第４，７４６，６９４号に教示している。この方法は望ましくない揮発分を生じる。
【０００４】
サーモトロピック液晶ポリマーから熱硬化物が製造されている。ＵｒｙｕとＫａｔｏは異方性溶融液を流動できなくするためにＴＬＣＰに三官能性架橋単位を組込むことによりサーモトロピック液晶熱硬化物（ＴＬＣＴ）を米国特許第４，７１０，５４７号に教示している。Ｈａｉｄｅｒらは液晶ポリエステルをエポキシ官能化ゴムとブレンドすることにより成形性組成物を米国特許第５，２１６，０７３号に教示している。米国特許第４，６５４，４１２号においてＣａｌｕｎｄａｎｎらは主鎖完全芳香族液晶ポリエステルの主鎖にスチルベン及びトラン型二官能性モノマーを組込むことを教示しており、主鎖架橋によりこれらのポリマーから硬化成形品を製造しているが、望ましくない二次加工段階を必要とする無水マレイン酸浸漬法を使用している。
【０００５】
Ｂｅｎｉｃｅｗｉｃｚらにより出願された数件の特許（米国特許第５，１１４，６１２号、米国特許第５，１９８，５５１号、米国特許第５，３１５，０１１号、米国特許第５，４７５，１３３号及び米国特許第５，５７５，９４９号）と論文（Ａ．Ｅ．ＨｏｙｔとＢ．Ｃ．Ｂｅｎｉｃｅｗｉｃｚ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．：Ｐａｒｔ　Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２８，３４１７（１９９０）；Ｅ．Ｐ．Ｄｏｕｇｌａｓ，Ｄ．Ａ．Ｌａｎｇｏｉｓ，Ｂ．Ｃ．Ｂｅｎｉｃｅｗｉｃｚ，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔ．，６，１９２５（１９９４）；Ｗ．Ｍｏｒｍａｎｎ，Ｃ．Ｋｕｃｋｅｒｔｚ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，１９９，８４５（１９９８）及びＡ．Ｊ．Ｇａｖｒｉｎ，Ｃ．Ｌ．Ｃｕｒｔｓ，Ｅ．Ｐ．Ｄｏｕｇｌａｓ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．：Ｐａｒｔ　Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，３７，４１８４（１９９９））はプロパルギル、エチニルフェニル、マレイミド、ナジミド及びメチルナジミド等の自己反応性エンドキャップ基をもち、溶液法により製造された明確な低分子量純エステル及びアミド系ＴＬＣＴを教示している。しかし、Ｂｅｎｉｃｅｗｉｃｚらの文献はオリゴマー材料を教示しておらず、そのＴｇを上回る温度でゴム状になる材料も教示していない。Ｂｅｎｉｃｅｗｉｃｚらのデータによると、その化合物は多量バッチ生産中の発熱活性が大きく、その材料は溶融加工許容時間が非常に短い。
【０００６】
Ｌｕｂｏｗｉｔｚらは米国特許第４，６６１，６０４号、４，６８４，７１４号、米国特許第４，７３９，０３０号、米国特許第４，８５１，５０１号及び米国特許第５，５５０，２０４号にポリエステル等のオリゴマーポリマー樹脂を製造するための自己反応性エンドキャップモノマーを教示している。しかし、Ｌｕｂｏｗｉｔｚらは請求したエンドキャップを液晶オリゴマーに使用することを教示していない。更に、Ｌｕｂｏｗｉｔｚらが教示しているのは溶融縮合重合条件に耐えられないエンドキャップ基の使用である。更に、Ｌｕｂｏｗｉｔｚらは剪断速度１００ｒａｄ／ｓｅｃで約１〜約２５０ポアズの範囲の溶融粘度をもつ材料を教示していない。
【０００７】
Ｂｉｌｏｗらは米国特許第３，８６４，３０９号に末端アセチレン又はシアノ基でエンドキャップしたポリイミドオリゴマーを教示している。しかし、Ｂｉｌｏｗらの「オリゴマー」なる用語の使用は本願の「オリゴマー」なる用語の使用と一致しない。Ｂｉｌｏｗらは低分子量ポリイミドオリゴマーではなくエンドキャップした低分子量純ポリイミドを教示しており、Ｂｉｌｏｗらの特許は完全サンプルが同一の長さと分子量の分子のみを含む１単位のみのエンドキャップした主鎖構造を教示している。Ｂｉｌｏｗらは溶融縮合重合条件に耐えられないエンドキャップ基の使用を教示している。更に、Ｂｉｌｏｗらは液晶でもないし、剪断速度１００ｒａｄ／ｓｅｃで約１〜約２５０ポアズの範囲の溶融粘度ももたない材料を教示している。
【０００８】
Ｒｅｉｎｈａｒｄｔらは米国特許第４，５１３，１３１号にフェニルアセチレンでエンドキャップした低分子量純ポリ（アリール−エーテル）を教示しているが、ポリエステル、ポリ（エステル−アミド）及びポリ（エステル−イミド）オリゴマーではない。Ｒｅｉｎｈａｒｄｔらは液晶ではない材料を教示している。Ｒｅｉｎｈａｒｄｔらはオリゴマー混合物ではなく純低分子量ポリマー例を教示している。
【０００９】
同様に、Ｓｈｅｐｐａｒｄらは米国特許第４，８５１，４９５号、Ｋｗｉａｔｋｏｗｓｋｉらは米国特許第３，８３９，２８７号、Ｋｏｖａｒらは米国特許第３，９７５，４４４号、Ｂａｕｄｏｕｉｎらは米国特許第４，２２５，４９７号及びＫｕｍａｒらは米国特許第４，５５０，１７７号に液晶ではない材料を教示している。これらの特許も剪断速度１００ｒａｄ／ｓｅｃで約１〜約２５０ポアズの範囲の溶融粘度をもつ材料も、溶融縮合重合条件に耐えられるエンドキャップ基の使用も教示していない。
【００１０】
本発明の反応性エンドキャップをもつオリゴマー液晶ポリエステル、ポリ（エステル−アミド）及びポリ（エステル−イミド）は新規であり、従来技術から非自明である。本発明は溶液化学反応ではなく溶融縮合法を使用し、明確な純分子種ではなくオリゴマー混合物を製造した。本発明は純分子類似体に比較して分子量及び／又は長さの大きい種々のＴＬＣＰの混合物を含むという点で純分子種ではなくオリゴマーであり、一般に約１０００〜約１５，０００ｇ／ｍｏｌの分子量分布をもつ。本発明における個々のオリゴマーの結合は主鎖同士又は主鎖とエンドキャップ基の架橋ではなく主にエンドキャップ基間のみの反応により行われる。最後に、本発明は剪断速度１００ｒａｄ／ｓｅｃで約１〜約２５０ポアズの範囲の溶融粘度、Ｔｇを上回る温度でのゴム特性、バッチ生産中に発熱性を示さない、約３００℃で１時間までの溶融加工許容時間をもつ等の予想外の改善された物性と溶融加工特性をもつ。
【００１１】
発明の要約
上記に鑑み、本発明の目的はエンドキャップした高性能液晶エステル、エステル−イミド及びエステル−アミドオリゴマーを製造することである。これらのエンドキャップした液晶オリゴマーは液晶状態及び液晶特性を維持しながら広い温度範囲で溶融縮合技術により製造された。エンドキャップした液晶オリゴマーはより高分子量の他の類似体に比較して長時間にわたってメルトフロー粘度が非常に低いので、溶融加工が可能である。エンドキャップ基は液晶オリゴマーの溶融縮合製造に使用される温度範囲で安定となるように選択した。エンドキャップ基はオリゴマーの溶融縮合製造に使用される範囲よりも高く且つ液晶オリゴマーの連鎖延長を誘導する温度よりも高い温度で相互に重合するように選択した。液晶主鎖の架橋を誘導せずにエンドキャップ重合を生じるために十分な高温に暴露することにより、溶融加工後のエンドキャップ液晶オリゴマーを液晶熱硬化物に変換した。エンドキャップ重合度は暴露時間及び温度を変えることにより調節した。
【００１２】
本発明の別の目的は比較的廉価で環境に無害な１容器合成で市販モノマーを使用して製造可能なエンドキャップした高性能液晶エステル、エステル−イミド及びエステル−アミドオリゴマーを製造することである。
【００１３】
本発明の別の目的はフィルム押出、紡糸、反応性射出成形（ＲＩＭ）、樹脂トランスファー成形（ＲＴＭ）、樹脂フィルム含浸（ＲＦＩ）、粉末成形、引抜成形、射出成形、吹込成形、プラズマ溶射及び熱成形等の溶融加工成形及びブレンディング技術を適用可能なエンドキャップした高性能液晶エステル、エステル−イミド及びエステル−アミドオリゴマーを製造することである。より具体的には、前記目的は樹脂トランスファー成形（ＲＴＭ）に適したエンドキャップした高性能液晶エステル、エステル−イミド及びエステル−アミドオリゴマーを製造することである。好適オリゴマーは溶融粘度が低く、誘電率が低く、吸湿性が低く、耐溶剤性が高く、接着性と遮断性が高い。最も具体的には、オリゴマーは上記品質をもち、複合マトリックス、接着剤、高遮断コーティング、低誘電フィルム、膜、繊維及び成形品として使用することができる。
【００１４】
エンドキャップした液晶エステル、エステル−イミド及びエステル−アミドオリゴマーの「主鎖」は芳香族、複素環又は脂肪族ジカルボン酸、芳香族、複素環又は脂肪族ジオール、芳香族、複素環又は脂肪族ジアミン、ヒドロキシ安息香酸及びアミノ安息香酸の１種以上を種々の量と組合せで反応させることにより製造した。エンドキャップしたエステル、エステル−イミド及びエステル−アミドオリゴマー主鎖の好適態様を図１に示し、図中、Ｒは図２に示す構造単位であり、Ａｒは図３に示す構造単位であり、Ｘは図４に示す構造単位である。「主鎖」液晶オリゴマーの末端を化学量論的量の単官能性反応体で同時にエンドキャップしてオリゴマー鎖長を調節する。エンドキャップしたエステル、エステル−イミド及びエステル−アミドオリゴマーのエンドキャップ単位は当分野の方法により製造することができ、一般式（Ｉ）
【００１５】
【化１９】
2004509190.tif 000003
のフェニルアセチレン誘導体、及び／又は一般式（ＩＩ）
【００１６】
【化２０】
2004509190.tif 000004
のフェニルマレイミド、及び／又は一般式（ＩＩＩ）
【００１７】
【化２１】
2004509190.tif 000005
のナジミドが挙げられ、上記式中、Ｙはカルボキシ、ヒドロキシ、アミノ基もしくはその任意反応性類似体（例えばアセトキシ、プロピオノキシ、ブトキシ等）又はエステル化カルボキシ基（例えばメチル安息香酸、エチル安息香酸、フェニル安息香酸等）とすることができる。Ｒ’置換基は液晶オリゴマーの溶融縮合合成又はより高温の硬化段階を妨げないという条件で任意所与エンドキャップ単位上で同一でも異なっていてもよい。可能なＲ’置換基としては水素、（好ましくは炭素原子数４以下の）低級アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル及びブチル基）、（好ましくは炭素原子数６〜１０の）アリール基（例えばフェニル又はナフチル基）、低級アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ及びプロポキシ）、低級アリールオキシ基（例えばフェノキシ又はベンジルオキシ）、又はハロゲン基（即ちフルオロ、クロロ、ブロモ又はヨード基）が挙げられる。他のフェニルアセチレンエンドキャップ誘導体としては４−フェニルエチニルフェノールと４−フェニルエチニル安息香酸が挙げられる。
【００１８】
本発明のエンドキャップした液晶エステル、エステル−イミド及びエステル−アミドオリゴマーは安定剤、酸化防止剤、熱及び紫外線分解防止剤、滑剤、離型剤、着色剤（染料及び顔料）、繊維もしくは粉末充填剤及び補強剤、核剤、及び／又は可塑剤等の慣用添加剤を慣用量で使用することにより改質することができる。
【００１９】
図面の簡単な説明
図１はエンドキャップした液晶エステル、エステル−イミド及びエステル−アミドオリゴマーの構造反復単位を示すが、これに限定するものではない。
【００２０】
図２は図１に示すエンドキャップした液晶エステル、エステル−イミド及びエステル−アミドオリゴマーの構造反復単位のＲ単位を示すが、これに限定するものではない。
【００２１】
図３は図１に示すエンドキャップした液晶エステル、エステル−イミド及びエステル−アミドオリゴマーの構造反復単位のＡｒ単位を示すが、これに限定するものではない。
【００２２】
図４は図３に示したＸ単位を示すが、これに限定するものではない。
【００２３】
図５は反応例である。
【００２４】
図６は反応例である。
【００２５】
図７は反応例である。
【００２６】
図８はエンドキャップ液晶オリゴマーの複合ラミネートレイアップ構成である。
【００２７】
図９は６ＨＢＡ／４ＨＮＡ−５ＰＥをラミネートグラファイトクロス（（６ＨＢＡ／４ＨＮＡ−５ＰＥ）／ＩＭ−７）に溶融加工するための硬化サイクルの概略図である。
【００２８】
図１０は６ＨＢＡ／４ＨＮＡ−９ＰＥをニート樹脂プラック（（６ＨＢＡ／４ＨＮＡ−９ＰＥ））に溶融加工するための硬化サイクルの概略図である。
【００２９】
図１１は（６ＨＢＡ／４ＨＮＡ−９ＰＥ）プラックを作製するためのモールド構成である。
【００３０】
発明の詳細な説明
本発明の範囲で「オリゴマー」及び「オリゴマー混合物」なる用語は離散分子量ポリマーとして分離していない最大５００反復単位の分子量範囲約１０００〜約１５，０００ｇ／ｍｏｌの各種主鎖長液晶ポリマーの混合物を意味する。
【００３１】
「純」なる用語は所与サンプルの全分子が同一の長さと分子量である液晶化合物を意味する。「高分子」及び「高分子量」なる用語はポリマーの長さと分子量がそれ以上増してもポリマー及び混合物の物性（加工性を含む）に影響のないポリマー及びポリマー混合物を意味する。
【００３２】
線状液晶ポリマー（ＬＣＰ）は他のポリマー種よりも溶融状態の分子秩序度が高い。これらの種は溶融状態で分子秩序を維持できるため、この種のポリマーの固体状態物性に顕著な効果がある。具体的に言うと、液晶ポリマーは固体状態で分子秩序を示し、より高い分子量でより低い溶融粘度を示す。固体状態の分子秩序が改善されると、液晶ポリマーは成形複合材料で使用するのに望ましくなる。ＬＣＰの溶融粘度は低いが、フィルム押出、紡糸、反応性射出成形（ＲＩＭ）、樹脂トランスファー成形（ＲＴＭ）、樹脂フィルム含浸（ＲＦＩ）、粉末成形、引抜成形、射出成形、吹込成形、プラズマ溶射及び熱成形等の改良溶融加工成形及びブレンディング技術をより高分子量のＬＣＰに適用できるほど十分に低い溶融粘度はまだ得られていない。
【００３３】
線状サーモトロピック液晶は一般に融点と分子量が非常に高く、溶融加工性が限られている。一方、ポリマーも一旦形成すると一般に融点と分子量が非常に高く、溶融加工性が限られている。本発明は従来の溶融状態縮合法により比較的中程度の分子量と長さの液晶オリゴマーを製造するものである。フェニルアセチレン、フェニルマレイミド又はナジミドを末端基とする単官能性反応体で液晶オリゴマーを溶融状態でエンドキャップした。これらのエンドキャップは液晶オリゴマーの製造に必要な溶融状態縮合条件下で安定している。エンドキャップはオリゴマーの溶融縮合製造に使用される範囲よりも高く且つ液晶主鎖の架橋を誘導する範囲よりも低い温度で相互に重合するように選択した。
【００３４】
こうしてエンドキャップしたＬＣＴはエンドキャップしていないその高分子量類似体に比較して多数の優れた改良性質を示し、これらの性質は文献から自明でも予測もされない。これらの性質としては、これらの分子量のポリマー種はより高分子量のエンドキャップしていない類似体に比較して溶融粘度が著しく低く、より低分子量の従来のエンドキャップした非オリゴマー種（エンドキャップした単独純分子）と比較すると同等及び／又は優れており、また、従来の液晶製品に比較して高温で長時間にわたって溶融粘度が安定しており、ガラス転移温度を上回る温度で脆性が低い（即ちゴム特性）。
【００３５】
エンドキャップした液晶オリゴマーはエンドキャップしていない対応高分子量類似体よりも溶融粘度が低い。エンドキャップした液晶オリゴマーはポリマーであるため、エンドキャップした明確な低分子量純液晶エステルに比較して優れた物性を示す。従って、この類のエンドキャップした液晶オリゴマーはエンドキャップした明確な低分子量純液晶エステルに比較してポリマーの利点を維持しながら、より高分子量の類似体に比較して改善された溶融加工性を示す。多くの場合には、より高分子量のエンドキャップしていない類似体に比較して低い溶融粘度を長時間維持することができ、エンドキャップした低分子量純液晶エステルと比較すると同等及び／又は優れている。この新規類の液晶ポリマーは溶融粘度が低いため、溶融加工し易い。より高分子量の液晶オリゴマーを溶融加工成形及びブレンディング技術で初めて有効に使用できるようになった。
【００３６】
エンドキャップした液晶オリゴマーを一旦溶融加工及び成形してから高温（溶融状態縮合に使用した温度よりも高温）で硬化させ、液晶硬化物を得た。この第２段階ではエンドキャップを相互に反応させ、液晶ポリマーの分子量を更に増す。従来では、ポリマー主鎖の架橋を誘導するために十分高い温度でポリマーモールドの熱硬化を行っている。しかし、主鎖が架橋すると硬化製品が脆性になることが多い。本発明では、暴露時間及び温度を変えてエンドキャップ重合度を調節しながら、液晶オリゴマー主鎖内に有意架橋を誘導する温度よりも低温でエンドキャップ間の反応を実施することができる。有意主鎖架橋をなくすと、意外にもそのガラス転移温度を上回る温度で脆性にならずにゴム状となる液晶ポリマーが得られる。
【００３７】
製造方法
エンドキャップした液晶エステル、エステル−イミド及びエステル−アミドオリゴマーの「主鎖」は芳香族、複素環又は脂肪族ジカルボン酸、芳香族、複素環又は脂肪族ジオール、芳香族、複素環又は脂肪族ジアミン、ヒドロキシ安息香酸及びアミノ安息香酸の１種以上を種々の量と組合せで反応させることにより製造した。エンドキャップしたエステル、エステル−イミド及びエステル−アミドオリゴマー主鎖の好適態様を図１に示し、図中、Ｒは図２に示す構造単位であり、Ａｒは図３に示す構造単位であり、Ｘは図４に示す構造単位である。エンドキャップした液晶エステル、エステル−イミド及びエステル−アミドオリゴマーの好適一般製造方法を図５、６及び７に示し、図中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一でも異なっていてもよく、図２に示す構造単位であり、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３は同一でも異なっていてもよく、図３に示す構造単位であり、Ｘは図４に示す構造単位である。Ｅ−Ｙは文献記載の方法により製造可能なエンドキャップ単位Ｉ、ＩＩ及び／又はＩＩＩを表し、Ｙはカルボキシ、ヒドロキシ、アミノ基もしくはその任意反応性類似体（例えばアセトキシ、プロピオノキシ、ブトキシ等）又はエステル化カルボキシ基（例えばメチル安息香酸、エチル安息香酸、フェニル安息香酸等）とすることができ、Ｒ’置換基は液晶オリゴマーの溶融縮合合成又はより高温の硬化段階を妨げないという条件で任意所与エンドキャップ単位上で同一でも異なっていてもよい。可能なＲ’置換基としては水素、（好ましくは炭素原子数４以下の）低級アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル及びブチル基）、（好ましくは炭素原子数６〜１０の）アリール基（例えばフェニル又はナフチル基）、低級アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ及びプロポキシ）、低級アリールオキシ基（例えばフェノキシ又はベンジルオキシ）、又はハロゲン基（即ちフルオロ、クロロ、ブロモ又はヨード基）が挙げられる。各反応体とエンドキャップ基の化学量論的量を調節して種々の寸法、分子量、特性及び化学物質含量のオリゴマーを製造することができる。図５、６及び７に示す反応は一般に約１４０℃〜約３５０℃で実施される。エンドキャップしたエステル、エステル−イミド及びエステル−アミドオリゴマーの溶融粘度はエンドキャップしていないその類似体よりも低い。
【００３８】
本発明のエンドキャップした液晶エステル、エステル−イミド及びエステル−アミドオリゴマーは安定剤、酸化防止剤、熱及び紫外線分解防止剤、滑剤、離型剤、着色剤（染料及び顔料）、繊維もしくは粉末充填剤及び補強剤、核剤、又は可塑剤等の慣用添加剤を慣用量で使用することにより改質することができる。
【００３９】
以下、説明の目的で特定実施例を示す。これらの実施例は本発明の範囲を制限するものではない。
【００４０】
実施例
反応性エンドキャップの製造
以下の実施例はエンドキャップしたエステル、エステル−イミド及びエステル−アミドオリゴマーの製造に使用した反応性末端基の合成のための反応シーケンスを説明する。
【００４１】
実施例Ａ（フェニルアセチレンを末端基とするカルボン酸；ＰＥ−ＣＯＯＨ）　機械的撹拌機、冷却器及び窒素ガス導入口を取付た２５０ｍＬ容２頚丸底フラスコに４−アミノ安息香酸（８．０ｇ，５８ｍｍｏｌ）、４−フェニルエチニルフタル酸無水物（１４．５ｇ，５８ｍｍｏｌ）及び氷酢酸１５０ｍＬを加えた。この混合物を２５℃で１時間撹拌した後、温度を１２時間かけて還流温度まで上げた。反応混合物を２５℃まで冷却し、沈澱物を濾取し、熱エタノールで２回洗浄し、１００℃で８時間減圧乾燥した。
【００４２】
実施例Ｂ（フェニルアセチレンを末端基とするアセトキシフェノール；ＰＥ−ＯＡｃ）
機械的撹拌機、冷却器及び窒素ガス導入口を取付た２５０ｍＬ容２頚丸底フラスコに４−アミノフェノール（６．３ｇ，５８ｍｍｏｌ）、４−フェニルエチニルフタル酸無水物（１４．５ｇ，５８ｍｍｏｌ）及び氷酢酸２００ｍＬを加えた。この混合物を２５℃で１時間撹拌した後、温度を１２時間かけて還流温度まで上げた。反応混合物を２５℃まで冷却し、沈澱物を濾取し、エタノールで２回洗浄し、５０℃で８時間減圧乾燥した。
【００４３】
乾燥したエンドキャップ生成物を無水酢酸１５０ｍＬ中で５時間還流した。冷却後に黄色結晶が沈澱したので濾取し、エタノールで洗浄し、８０℃で８時間減圧乾燥した。
【００４４】
同様の手順を使用して他の末端基を製造した。全化合物の収率と熱分析結果（示差走査熱量測定）を表１にまとめる。
【００４５】
【表１】
2004509190.tif 000006
【００４６】
エンドキャップした液晶オリゴマーの製造
実施例Ｉ
１００ｍＬ容３頚丸底フラスコに４−アセトキシ安息香酸（４５．１ｇ，０．２５ｍｏｌ）、６−アセトキシ−２−ナフトエ酸（３８．４ｇ，０．１７ｍｏｌ）、ＰＥ−ＣＯＯＨ（２．４３ｇ，６．６ｍｍｏｌ）、ＰＥ−ＯＡｃ（２．５２ｇ，６．６ｍｍｏｌ）及び酢酸カリウム４ｍｇを加えた。フラスコにシールガラス櫂形撹拌機、窒素導入管及び断熱蒸留ヘッドを取付た。フラスコを窒素ガスでパージし、反応混合物を低速窒素流下にウッズメタル浴で３時間かけて加熱し、反応温度を１５０℃から３００℃まで上げた。この時点で温度を３０分間かけて３１０℃まで上げ、２５分間ゆっくりと減圧した。不透明溶融液を室温まで冷却し、生成物（６ＨＢＡ／４ＨＮＡ−９ＰＥ）をフラスコから取出し、微粉状に粉砕した。
【００４７】
実施例ＩＩ
１００ｍＬ容３頚丸底フラスコに４−ヒドロキシ安息香酸（２０．７２ｇ，０．１５ｍｏｌ）、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（１８．８２ｇ，０．１ｍｏｌ）、ＮＯＲ−ＣＯＯＨ（１．１３ｇ，４ｍｍｏｌ）、ＮＯＲ−ＯＡｃ（１．１９ｇ，４ｍｍｏｌ）、無水酢酸（２８．１ｇ，０．２７５ｍｏｌ）及び酢酸カリウム５ｍｇを加えた。フラスコにシールガラス櫂形撹拌機、窒素導入管及び断熱蒸留ヘッドを取付た。フラスコを窒素ガスでパージし、反応混合物を低速窒素流下にウッズメタル浴で１時間かけて１４０℃まで加熱し、この温度に１時間維持した。反応温度を１００分間で２５０℃まで上げ、この温度に５０分間維持した。反応温度を３０分間で２５０℃から２７５℃まで上げ、２０分間ゆっくりと減圧した。不透明溶融液を室温まで冷却し、生成物（６ＨＢＡ／４ＨＮＡ−９ＮＯＲ）をフラスコから取出し、微粉状に粉砕した。
【００４８】
実施例ＩＩＩ
１００ｍＬ容３頚丸底フラスコに４−ヒドロキシ安息香酸（２０．７２ｇ，０．１５ｍｏｌ）、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（１８．８２ｇ，０．１ｍｏｌ）、ＰＭ−ＣＯＯＨ（１．１７ｇ，４ｍｍｏｌ）、ＰＭ−ＯＡｃ（１．２３ｇ，４ｍｍｏｌ）、無水酢酸（２８．１ｇ，０．２７５ｍｏｌ）及び酢酸カリウム５ｍｇを加えた。フラスコにシールガラス櫂形撹拌機、窒素導入管及び断熱蒸留ヘッドを取付た。フラスコを窒素ガスでパージし、反応混合物を低速窒素流下にウッズメタル浴で１時間かけて１４０℃まで加熱し、この温度に１時間維持した。反応温度を１１０分間で２５０℃まで上げ、この温度に５０分間維持した。反応温度を３０分間で２５０℃から３００℃まで上げ、２０分間ゆっくりと減圧した。不透明溶融液を室温まで冷却し、生成物（６ＨＢＡ／４ＨＮＡ−９ＰＭ）をフラスコから取出し、微粉状に粉砕した。
【００４９】
実施例ＩＶ
１００ｍＬ容３頚丸底フラスコに４−アセトキシ安息香酸（１９．８ｇ，０．１１ｍｏｌ）、６−アセトキシ−２−ナフトエ酸（２．３ｇ，０．０１ｍｏｌ）、２，６−ジアセトキシナフタレン（９．７７ｇ，０．０４ｍｏｌ）、テレフタル酸（６．６５ｇ，０．０４ｍｏｌ）、ＰＥ−ＣＯＯＨ（１．１７ｇ，３．２ｍｍｏｌ）、ＰＥ−ＯＡｃ（２．２１ｇ，３．２ｍｍｏｌ）及び酢酸カリウム４ｍｇを加えた。フラスコにシールガラス櫂形撹拌機、窒素導入管及び断熱蒸留ヘッドを取付た。フラスコを窒素ガスでパージし、反応混合物を低速窒素流下にウッズメタル浴で３時間かけて加熱し、反応温度を１５０℃から３００℃まで上げた。３時間後に２５分間ゆっくりと減圧した。不透明溶融液を室温まで冷却し、生成物（５５ＨＢＡ／２０ＴＡ／５ＨＮＡ／２０ＮＤ−９ＰＥ）をフラスコから取出し、微粉状に粉砕した。
【００５０】
実施例Ｖ
１００ｍＬ容３頚丸底フラスコにテレフタル酸（８．３１ｇ，０．０５ｍｏｌ）、ビス（４−ヒドロキシ安息香酸）エチレン（１３．３３ｇ，０．０４４ｍｏｌ）、４−アセトキシフェニルエチニル（２．７７ｇ，０．０１２ｍｏｌ）及び酢酸カリウム４ｍｇを加えた。フラスコにシールガラス櫂形撹拌機、窒素導入管及び断熱蒸留ヘッドを取付た。フラスコを窒素ガスでパージし、反応混合物を低速窒素流下にウッズメタル浴で３時間かけて加熱し、反応温度を１５０℃から２６０℃まで上げた。３時間後に３０分間かけて温度を２８０℃まで上げ、１５分間ゆっくりと減圧した。不透明溶融液を室温まで冷却し、生成物（５０ＴＡ／２５ＨＢＡ／２５ＥＧ−５ＡＰＥ）をフラスコから取出し、微粉状に粉砕した。
【００５１】
実施例ＶＩ
１００ｍＬ容３頚丸底フラスコに６−アセトキシ−２−ナフトエ酸（１１．５１ｇ，０．０５ｍｏｌ）、テレフタル酸（２．７７ｇ，０．０１７ｍｏｌ）、４−アセトキシアセトアニリド（３．２２ｇ，０．０１７ｍｏｌ）、ＰＥ−ＣＯＯＨ（０．４９ｇ，１．３ｍｍｏｌ）、ＰＥ−ＯＡｃ（０．５ｇ，１．３ｍｍｏｌ）及び酢酸カリウム３ｍｇを加えた。フラスコにシールガラス櫂形撹拌機、窒素導入管及び断熱蒸留ヘッドを取付た。フラスコを窒素ガスでパージし、反応混合物を低速窒素流下にウッズメタル浴で３時間かけて加熱し、反応温度を１５０℃から３００℃まで上げた。３時間後に２５分間ゆっくりと減圧した。不透明溶融液を室温まで冷却し、生成物（６ＨＮＡ／２ＴＡ／２ＡＰ−９ＰＥ）をフラスコから取出し、微粉状に粉砕した。
【００５２】
実施例ＶＩＩ
１００ｍＬ容３頚丸底フラスコにテレフタル酸（７．６２ｇ，０．０４６ｍｏｌ）、エチレンビス（４−アセトキシアニリド）（１８．８５ｇ，０．０４９ｍｏｌ）、ＰＥ−ＣＯＯＨ（２．３２ｇ，６．３ｍｍｏｌ）及び酢酸カリウム４ｍｇを加えた。フラスコにシールガラス櫂形撹拌機、窒素導入管及び断熱蒸留ヘッドを取付た。フラスコを窒素ガスでパージし、反応混合物を低速窒素流下にウッズメタル浴で３時間かけて加熱し、反応温度を１５０℃から３００℃まで上げた。この時点で３０分間かけて温度を３１０℃まで上げ、１５分間ゆっくりと減圧した。不透明溶融液は凝固し、室温まで冷却した。生成物（５０ＴＡ／２５ＡＢ／２５ＥＧ−９ＰＥ）をフラスコから取出し、微粉状に粉砕した。
【００５３】
実施例ＶＩＩＩ
１００ｍＬ容３頚丸底フラスコに４−アセトキシ安息香酸（１０．８１ｇ，０．０６ｍｏｌ）、Ｎ−（３’−アセトキシフェニル）トリメリトイミド（１１．３３ｇ，０．４ｍｏｌ）、ＰＥ−ＣＯＯＨ（０．５８ｇ，１．６ｍｍｏｌ）、ＰＥ−ＯＡｃ（０．６１ｇ，１．６ｍｍｏｌ）及び酢酸カリウム２ｍｇを加えた。フラスコにシールガラス櫂形撹拌機、窒素導入管及び断熱蒸留ヘッドを取付た。フラスコを窒素ガスでパージし、反応混合物を低速窒素流下にウッズメタル浴で３時間かけて加熱し、反応温度を１５０℃から３００℃まで上げた。この時点で温度を３１０℃まで上げ、２０分間ゆっくりと減圧した。不透明溶融液を室温まで冷却し、生成物（６ＨＢＡ／４ＩＭ−９ＰＥ）をフラスコから取出し、微粉状に粉砕した。
【００５４】
エンドキャップした液晶オリゴマーの特性決定
メルトレオロジー、熱重量分析（ＴＧＡ）及び示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を使用してエンドキャップした液晶オリゴマーを特性決定した。全結果を表２及び３にまとめる。
【００５５】
【表２】
2004509190.tif 000007
【００５６】
【表３】
2004509190.tif 000008
【００５７】
エンドキャップした液晶オリゴマーの溶融加工例
７ＨＢＡ／３ＨＮＡ−９ＰＥを１０℃／分で３７０℃まで加熱し、この温度に１時間維持して反応性末端基を反応させることにより薄膜を作製した。ノルボルネン末端基とフェニルマレイミド末端基は２５０℃〜４００℃の温度で反応する。フェニルアセチレン末端基は溶融液中でより安定しており、３１０℃未満で有意末端基反応は認められず、即ち溶融粘度の増加は認められなかった。脂肪族スペーサーをもつエステルオリゴマーを除き、全オリゴマーは応力下に流動しない膜を形成し、硬化後の性質はネマチックであると思われた。反応性末端基濃度の低い膜はＴｇを上回る温度で弾性が大きく、反応性末端基濃度の高い膜はより脆性である。完全芳香族オリゴマー系では等方化温度は認められなかった。機械的試験データを表４及び５に示す。
【００５８】
【表４】
2004509190.tif 000009
【００５９】
【表５】
2004509190.tif 000010
【００６０】
実施例ＩＸ（複合ラミネートフィルム）
金属板上にカプトンフィルム１層を敷き、（６ＨＢＡ／４ＨＮＡ−５ＰＥ）２５ｇをカプトンフィルムの上に均一にまいた。平織ＩＭ−７グラファイトクロス４層を粉末上に重ね、更に０．００２５”テフロンブリーダー／ブリーザークロス２層を重ねた。図８はエンドキャップ液晶オリゴマーの複合ラミネートレイアップ構成を示す。レイアップ全体を金属囲い枠に収容し、高温ポリイミド用標準減圧バッグ法を使用して減圧バッグ成形した。（６ＨＢＡ／４ＨＮＡ−５ＰＥ）／ＩＭ−７クロスを５”Ｈｇ減圧下に４８２°Ｆまで加熱し、１時間保温した。１時間保温中に樹脂は粘度が低下し、５”Ｈｇ減圧により平織クロスに混入した。６０分間４８２°Ｆに保温後に減圧を２０”Ｈｇまで増し、７００°Ｆの最終硬化温度まで温度を逓増した。温度が６００°Ｆに達するにつれて完全減圧（３０”Ｈｇ）をかけ、団結圧を増すと共にＩＭ−７繊維への樹脂混入を確保した。最終維持温度（７００°Ｆ）に達したら３０分間保温し、反応性末端基（ＰＥ）を反応させた後、完全減圧を維持しながらラミネートを周囲温度まで冷却した。周囲温度で減圧バッグからモールドを取出し、ラミネートを金属囲い枠から取出した。図９は６ＨＢＡ／４ＨＮＡ−５ＰＥをラミネートグラファイトクロス（（６ＨＢＡ／４ＨＮＡ−５ＰＥ）／ＩＭ−７）に溶融加工するための硬化サイクルの概略図である。目視及び超音波試験の結果、ラミネートは良好な品質であることが判明した。この結果から明らかなように、サーモトロピック液晶前駆物質は無剪断溶融粘度が低いため、炭素繊維強化材の浸潤性に優れている。
【００６１】
実施例Ｘ（樹脂プラック）
図１０に示す方法により（６ＨＢＡ／４ＨＮＡ−９ＰＥ）からニート樹脂プラックを作製した。ニート樹脂プラックはＫ１Ｃ（開口モード破壊靭性）、曲げ強さ、曲げ弾性率、圧縮強さ及び圧縮弾性率等の機械的性質を試験するために作製した。ニート樹脂プラックを作製するために使用したモールドの概念図を図１１に示す。モールドは３．５”×３．５”とし、最大高さ０．５”に制限した。高さはプラックの最終寸法が少なくとも３”×３” ×０．５”となるように鋼スペーサーをモールドに挿入することにより制限した。１．５”×０．２５” ×０．５”の寸法の２個の鋼スペーサーをモールドに挿入した。カプトンフィルム１枚をモールドの底に敷き、フィルムの上に（６ＨＢＡ／４ＨＮＡ−９ＰＥ）１００ｇを注いだ。この材料を液圧プレスで圧縮し、更にカプトンフィルム１枚と鋼プランジャーをモールドに挿入した。モールド全体を減圧液圧プレスに入れた。圧力又は減圧をかけずに（６ＨＢＡ／４ＨＮＡ−９ＰＥ）を５７２°Ｆまで加熱し、３０分間保温した。この保温中に（６ＨＢＡ／４ＨＮＡ−９ＰＥ）は反応し始め、粘度増加と酢酸生成が認められた。３０分間５７２°Ｆに保温後に温度を６０８°Ｆまで上げ、３０”Ｈｇの減圧をかけた。ポリマーを６０８°Ｆに３０分間維持し、その最終維持温度である６７５°Ｆまで上げた。温度が６７５°Ｆに近づくにつれて圧力（１００ｐｓｉ）を加えた。プラックを６７５°Ｆに１時間維持し、完全減圧及び圧力下に室温まで冷却した。プラックをモールドから取出し、目視検査した処、密度０．８６ｇ／ｃｍ３の十分に団結したニート樹脂プラックであることが判明した。
【００６２】
実施例ＸＩ（フォーム構造）
完全に重合していない（６ＨＢＡ／４ＨＮＡ−９ＰＥ）を使用することにより発泡構造を作製した。作製方法は実施例Ｘに記載したと同様に行った。高温減圧段階中に放出された酢酸は発泡剤として作用し、明確な多孔質密度（０．４３ｇ／ｃｍ３）をもち、良好な機械的性質を示すプラックが得られた。
【００６３】
実施例ＸＩＩ（接着性樹脂）
接着性を試験するために、接着スクリムクロスを２８０℃にて溶融（６ＨＢＡ／４ＨＮＡ−９ＰＥ）で飽和させた。得られたクロスは樹脂２８重量％を含有しており、２枚のチタンクーポンに挟んで表面積２．５４×１．２７ｃｍ（１×０．５インチ）の重ね継ぎ接合部を形成した。チタンクーポンは使用前にサンドブラストにかけ、Ｐａｓａ−Ｇｅｌ　１０７で処理し、洗浄し、乾燥した。重ね継ぎ接合部を加熱プレスで３５０℃、１５ｐｓｉで１時間接着させた。こうして接着した重ね継ぎ接合部をＡＳＴＭ　Ｄ１００２に従って室温で試験した。結果を表６にまとめる。
【００６４】
【表６】
2004509190.tif 000011
【図面の簡単な説明】
【図１】
エンドキャップした液晶エステル、エステル−イミド及びエステル−アミドオリゴマーの構造反復単位の例示である。
【図２】
図１に示すエンドキャップした液晶エステル、エステル−イミド及びエステル−アミドオリゴマーの構造反復単位のＲ単位の例示である。
【図３】
図１に示すエンドキャップした液晶エステル、エステル−イミド及びエステル−アミドオリゴマーの構造反復単位のＡｒ単位の例示である。
【図４】
図３に示したＸ単位の例示である。
【図５】
反応例を示す。
【図６】
反応例を示す。
【図７】
反応例を示す。
【図８】
エンドキャップした液晶オリゴマーの複合ラミネートレイアップ構成を示す。
【図９】
６ＨＢＡ／４ＨＮＡ−５ＰＥをラミネートグラファイトクロス（（６ＨＢＡ／４ＨＮＡ−５ＰＥ）／ＩＭ−７）に溶融加工するための硬化サイクルの概略図である。
【図１０】
６ＨＢＡ／４ＨＮＡ−９ＰＥをニート樹脂プラック（（６ＨＢＡ／４ＨＮＡ−９ＰＥ））に溶融加工するための硬化サイクルの概略図である。
【図１１】
（６ＨＢＡ／４ＨＮＡ−９ＰＥ）プラックを作製するためのモールド構成を示す。
【図１】
2004509190.tif 000030
【図２】
2004509190.tif 000031
【図３】
2004509190.tif 000032
【図４】
2004509190.tif 000033
【図５】
2004509190.tif 000034
【図６】
2004509190.tif 000035
【図７】
2004509190.tif 000036
【図８】
2004509190.tif 000037
【図９】
2004509190.tif 000038
【図１０】
2004509190.tif 000039
【図１１】
2004509190.tif 000040
【国際公開パンフレット】
2004509190.tif 000041
2004509190.tif 000042
2004509190.tif 000043
2004509190.tif 000044
2004509190.tif 000045
2004509190.tif 000046
2004509190.tif 000047
2004509190.tif 000048
2004509190.tif 000049
2004509190.tif 000050
2004509190.tif 000051
2004509190.tif 000052
2004509190.tif 000053
2004509190.tif 000054
2004509190.tif 000055
2004509190.tif 000056
2004509190.tif 000057
2004509190.tif 000058
2004509190.tif 000059
2004509190.tif 000060
2004509190.tif 000061
2004509190.tif 000062
2004509190.tif 000063
2004509190.tif 000064
2004509190.tif 000065
2004509190.tif 000066
2004509190.tif 000067
2004509190.tif 000068
2004509190.tif 000069
2004509190.tif 000070
2004509190.tif 000071
2004509190.tif 000072
2004509190.tif 000073
2004509190.tif 000074
2004509190.tif 000075
2004509190.tif 000076
2004509190.tif 000077
2004509190.tif 000078
【国際調査報告】
2004509190.tif 000079
2004509190.tif 000080