(57)【要約】本発明は、オレフィン供給流れをオリゴマー化する方法に関する。当該オレフィン供給流れは、オレフィン供給流れを得るために少なくとも１のＣ２乃至Ｃ１２のオレフィンを含み、含酸素化合物を１，０００重量ｐｐｍ未満しか有しない。当該オレフィンは、酸に基づくオリゴマー化触媒と接触させることによりオリゴマー化される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィンをオリゴマー化する方法であって、
少なくとも１のＣ２乃至Ｃ１２のオレフィンを含有するオレフィン流れから酸素化炭化水素を除去し、５重量ｐｐｍ乃至１，０００重量ｐｐｍの酸素化炭化水素を含むオレフィン供給流れを得る工程、及び、
オレフィン供給物を酸に基づくオリゴマー化触媒と接触させ、当該オレフィン供給物中のオレフィンをオリゴマー化する工程、
を含む、当該方法。
【請求項２】
酸に基づくオリゴマー化触媒が固体リン酸触媒である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
酸に基づくオリゴマー化触媒がゼオライト系オリゴマー化触媒である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ゼオライト系オリゴマー化触媒が、ＴＯＮ、ＭＴＴ、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＴＷ、ＥＵＯ、ＺＳＭ−５７、フェリエライト、オフレタイト、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−１８、ＺＳＭ−２３、ゼオライトベータ、フォージャサイト、ゼオライトＬ、モルデナイト、エリオナイト、及びシャバサイトよりなる群から選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
ゼオライト系オリゴマー化触媒が、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、又はＺＳＭ−５７である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
ゼオライト系オリゴマー化触媒がＺＳＭ−２２又はＺＳＭ−２３である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
ゼオライト系オリゴマー化触媒が選択化触媒である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
オレフィン供給物が５０重量％未満しかアルカンを含まない、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
オレフィン供給物が少なくとも５０重量％のオレフィンを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
オレフィン流れが、含酸素化合物をモレキュラーシーブ触媒と接触させることによって得られる、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
含酸素化合物がメタノール又はジメチルエーテルである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
オレフィン供給物が、酸に基づくオリゴマー化触媒と接触する前に水和される、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
水和されたオレフィン供給物が０．０５乃至２重量％の含水量を有する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
含酸素化合物からオレフィンオリゴマーを製造する方法であって、
含酸素化合物をモレキュラーシーブ触媒と接触させ、少なくとも１のＣ２乃至Ｃ１２のオレフィンを含有するオレフィン流れを形成する工程、
当該オレフィン流れから酸素化炭化水素を除去し、５重量ｐｐｍ乃至１，０００重量ｐｐｍの酸素化炭化水素を含むオレフィン供給流れを得る工程、及び、
オレフィン供給物を酸に基づくオリゴマー化触媒と接触させ、オレフィンオリゴマーを生成させる工程、
を含む、当該方法。
【請求項１５】
酸に基づくオリゴマー化触媒が固体リン酸触媒である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
酸に基づくオリゴマー化触媒がゼオライト系オリゴマー化触媒である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
ゼオライト系オリゴマー化触媒が、ＴＯＮ、ＭＴＴ、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＴＷ、ＥＵＯ、ＺＳＭ−５７、フェリエライト、オフレタイト、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−１８、ＺＳＭ−２３、ゼオライトベータ、フォージャサイト、ゼオライトＬ、モルデナイト、エリオナイト、及びシャバサイトよりなる群から選択される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
ゼオライト系オリゴマー化触媒が、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、又はＺＳＭ−５７である、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
ゼオライト系オリゴマー化触媒が、ＺＳＭ−２２又はＺＳＭ−２３である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
ゼオライト系オリゴマー化触媒が選択化触媒である、請求項６に記載の方法。
【請求項２１】
オレフィン供給物が５０重量％未満しかアルカンを含まない、請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
オレフィン供給物が少なくとも５０重量％のオレフィンを含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
含酸素化合物がメタノール又はジメチルエーテルである、請求項１４に記載の方法。
【請求項２４】
オレフィン供給物が、オリゴマー化触媒と接触する前に水和される、請求項１４に記載の方法。
【請求項２５】
水和されたオレフィン供給物が０．０５乃至２重量％の含水量を有する、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
含酸素化合物からオレフィンオリゴマーを製造する方法であって、
含酸素化合物をモレキュラーシーブ触媒と接触させ、少なくとも１のＣ２乃至Ｃ１２のオレフィンを含有するオレフィン流れを形成する工程、
当該オレフィン流れからＣ３乃至Ｃ６のオレフィン流れを回収する工程、
当該オレフィン流れから酸素化炭化水素を除去し、５重量ｐｐｍ乃至１，０００重量ｐｐｍの酸素化炭化水素を含むオレフィン供給流れを得る工程、及び、
オレフィン供給物を酸に基づくオリゴマー化触媒と接触させ、オレフィンオリゴマーを生成させる工程、
を含む、当該方法。
【請求項２７】
酸に基づくオリゴマー化触媒が固体リン酸触媒である、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
酸に基づくオリゴマー化触媒がゼオライト系オリゴマー化触媒である、請求項２６に記載の方法。
【請求項２９】
ゼオライト系オリゴマー化触媒が、ＴＯＮ、ＭＴＴ、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＴＷ、ＥＵＯ、ＺＳＭ−５７、フェリエライト、オフレタイト、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−１８、ＺＳＭ−２３、ゼオライトベータ、フォージャサイト、ゼオライトＬ、モルデナイト、エリオナイト、及びシャバサイトよりなる群から選択される、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
ゼオライト系オリゴマー化触媒が、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、又はＺＳＭ−５７である、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
ゼオライト系オリゴマー化触媒がＺＳＭ−２２又はＺＳＭ−２３である、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
ゼオライト系オリゴマー化触媒が選択化触媒である、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
オレフィン供給物が５０重量％未満しかアルカンを含まない、請求項２９に記載の方法。
【請求項３４】
オレフィン供給物が少なくとも５０重量％のオレフィンを含む、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
含酸素化合物がジメチルエーテルである、請求項２６に記載の方法。
【請求項３６】
オレフィン供給物が、オリゴマー化触媒と接触する前に水和される、請求項２６に記載の方法。
【請求項３７】
水和されたオレフィン供給物が０．０５乃至２重量％の含水量を有する、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
含酸素化合物からオレフィンオリゴマーを製造する方法であって、
含酸素化合物をモレキュラーシーブ触媒と接触させ、少なくとも１のＣ２乃至Ｃ１２のオレフィンを含有するオレフィン流れを形成する工程、
当該オレフィン流れから酸素化炭化水素を除去する工程、
当該酸素化炭化水素の除去の後に、前記オレフィン流れからＣ３乃至Ｃ６のオレフィン流れを回収してオレフィン供給流れを得る工程であって、当該オレフィン供給流れが５重量ｐｐｍ乃至１，０００重量ｐｐｍの酸素化炭化水素を含有する、当該工程、及び、
オレフィン供給物を酸に基づくオリゴマー化触媒と接触させ、オレフィンオリゴマーを生成させる工程、
を含む、当該方法。
【請求項３９】
酸に基づくオリゴマー化触媒が固体リン酸触媒である、請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
酸に基づくオリゴマー化触媒がゼオライト系オリゴマー化触媒である、請求項３８に記載の方法。
【請求項４１】
ゼオライト系オリゴマー化触媒が、ＴＯＮ、ＭＴＴ、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＴＷ、ＥＵＯ、ＺＳＭ−５７、フェリエライト、オフレタイト、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−１８、ＺＳＭ−２３、ゼオライトベータ、フォージャサイト、ゼオライトＬ、モルデナイト、エリオナイト、及びシャバサイトよりなる群から選択される、請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
ゼオライト系オリゴマー化触媒が、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、又はＺＳＭ−５７である、請求項４１に記載の方法。
【請求項４３】
ゼオライト系オリゴマー化触媒がＺＳＭ−２２又はＺＳＭ−２３である、請求項４２に記載の方法。
【請求項４４】
ゼオライト系オリゴマー化触媒が選択化触媒である、請求項４３に記載の方法。
【請求項４５】
オレフィン供給物が５０重量％未満しかアルカンを含まない、請求項３８に記載の方法。
【請求項４６】
オレフィン供給物が少なくとも５０重量％のオレフィンを含む、請求項４５に記載の方法。
【請求項４７】
含酸素化合物がメタノール又はジメチルエーテルである、請求項３８に記載の方法。
【請求項４８】
オレフィン供給物が、オリゴマー化触媒と接触する前に水和される、請求項３８に記載の方法。
【請求項４９】
水和されたオレフィン供給物が０．０５乃至２重量％の含水量を有する、請求項４８に記載の方法。
【請求項５０】
オレフィンをオリゴマー化する方法であって、
少なくとも１のＣ２乃至Ｃ１２のオレフィン及び酸素化炭化水素を含むオレフィン流れを供給する工程であって、当該酸素化炭化水素が、５重量ｐｐｍより大きく１，０００重量ｐｐｍ未満の濃度で当該オレフィン流れ中に供給される、当該工程、及び、
オレフィン供給物を酸に基づくオリゴマー化触媒と接触させ、当該オレフィン供給物中のオレフィンをオリゴマー化する工程、
を含む、当該方法。
【請求項５１】
酸に基づくオリゴマー化触媒が固体リン酸触媒である、請求項５０に記載の方法。
【請求項５２】
酸に基づくオリゴマー化触媒がゼオライト系オリゴマー化触媒である、請求項５０に記載の方法。
【請求項５３】
ゼオライト系オリゴマー化触媒が、ＴＯＮ、ＭＴＴ、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＴＷ、ＥＵＯ、ＺＳＭ−５７、フェリエライト、オフレタイト、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−１８、ＺＳＭ−２３、ゼオライトベータ、フォージャサイト、ゼオライトＬ、モルデナイト、エリオナイト、及びシャバサイトよりなる群から選択される、請求項５２に記載の方法。
【請求項５４】
ゼオライト系オリゴマー化触媒が、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、又はＺＳＭ−５７である、請求項５３に記載の方法。
【請求項５５】
ゼオライト系オリゴマー化触媒がＺＳＭ−２２又はＺＳＭ−２３である、請求項５４に記載の方法。
【請求項５６】
ゼオライト系オリゴマー化触媒が選択化触媒である、請求項５５に記載の方法。
【請求項５７】
オレフィン供給物が５０重量％未満しかアルカンを含まない、請求項５０に記載の方法。
【請求項５８】
オレフィン供給物が少なくとも５０重量％のオレフィンを含む、請求項５７に記載の方法。
【請求項５９】
オレフィン流れが、含酸素化合物をモレキュラーシーブ触媒と接触させることによって得られる、請求項５０に記載の方法。
【請求項６０】
含酸素化合物がメタノール又はジメチルエーテルである、請求項５９に記載の方法。
【請求項６１】
オレフィン供給物が、オリゴマー化触媒と接触する前に水和される、請求項５０に記載の方法。
【請求項６２】
水和されたオレフィン供給物が０．０５乃至２重量％の含水量を有する、請求項６１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（本願は、２００２年２月１日出願の米国仮特許出願第６０／２６５，７００号の優先権を主張するものである）
【技術分野】
【０００２】
本発明は、オレフィンをオリゴマー化する方法に関する。特に、低濃度の酸素化炭化水素混入物（ｃｏｎｔａｍｉｎａｎｔ）を含有するオレフィン流れをオリゴマー化する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
オレフィン化合物のオリゴマー化は、通常は、触媒反応により行われる。オリゴマー化触媒は、典型的には、ニッケルに基づく触媒又は酸に基づく触媒である。一般に、ニッケルに基づく触媒を用いるオリゴマー化方法は、触媒、オレフィン、及び生成物の均一な懸濁液を形成させることにより実施され、一方、酸に基づく触媒系は、流動式（ｆｌｏｗ−ｔｈｒｏｕｇｈ）固定床の装置を用いて実施される。均一懸濁液の系は、一般に、実施するのが技術的にかなり困難である一方で、かなりの程度の“半線状（ｓｅｍｉ−ｌｉｎｅａｒ）”オリゴマー生成物を製造できるという利点がある。これらの半線状生成物は、分枝が制限された生成物であり、制限された分枝が望ましい、可塑剤、溶媒、又はディーゼル型燃料を製造する更なる反応等の特定の用途において有益である。
【０００４】
“Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  ｕｐｇｒａｄｉｎｇ  Ｃ３，Ｃ４  ａｎｄ  Ｃ５  ｏｌｅｆｉｎｉｃ  ｓｔｒｅａｍｓ”、Ｐｅｔ．＆  Ｃｏａｌ．、３７巻、４号（１９９５年）において、Ｊ．Ｃｏｓｙｎｓらは、Ｄｉｍｅｒｓｏｌ（登録商標）法として知られるニッケルに基づく触媒系について記載している。当該方法は、種々のオレフィン供給物の二量化又はオリゴマー化において有用である。特に、当該方法は、プロピレン、ブチレン、及びペンチレン流れの二量化又はオリゴマー化において有用である。
【０００５】
Ｖｅｒｒｅｌｓｔらの米国特許第６，１４３，９４２号には、ＺＳＭ−５とＺＳＭ−２２、及びＺＳＭ−５７とＺＳＭ−２２の混合物を用いるＣ２乃至Ｃ１２オレフィンのオリゴマー化について記載されている。この特殊な組み合わせの触媒により、高収率の三量体生成物が製造される。
【０００６】
Ｖｅｒｒｅｌｓｔらの米国特許第５，８７４，６６１号には、オリゴマー化オレフィンの分枝を減少させるための方法が記載されている。この方法では、低級オレフィン（例えば、プロペン又はブテン）が、ＺＳＭ−５等の酸に基づく触媒を用いて、オリゴマー又は高級オレフィンへオリゴマー化される。その後、高級オレフィンは、また、高級オレフィンを異性化し分枝の程度を減少させるためのＺＳＭ−５又はＺＳＭ−２２等の酸に基づく触媒を用いて異性化される。異性化高級オレフィンは、その後ヒドロホルミル化され、界面活性剤及びポリオレフィン安定剤が生成する。
【０００７】
Ｍａｔｈｙｓらの米国特許第５，７６２，８００号には、ゼオライト系オリゴマー化触媒を用いて、Ｃ２乃至Ｃ１２のアルケンをオリゴマー化する方法が記載されている。当該触媒の触媒寿命は、オリゴマー化反応器へのオレフィン供給物を水和することによって増加する。
【０００８】
Ｖｏｒａらの米国特許第６，０４９，０１７号には、ｎ−ブチレンを主成分として含む供給流れの二量化が記載されている。ｎ−ブチレン供給流れは、最終的には、メタノールから生成した種々のブチレンを含有する、オレフィン反応ユニットへのオレフィン流れから生じる。メタノールから得られるオレフィンユニットへのブチレン流れは、生成するｎ−ブチレン流れを二量化ユニットへ送る前に、ジエンの部分的水素化及びＭＴＢＥ法によるイソブチレンの除去の組合せにより前処理される。
【０００９】
多くの場合、供給流れに所望の量以上の不活性成分（例えば、プロパン及びブタン等のアルカン）が存在することにより、オリゴマー化のプロセス効率が減少する。本質的に、これらの不活性成分は、反応系にただ乗りし、所望の生成物と反応することなく貴重な反応器容積の場所を取る。それゆえ、多くの場合、不活性成分を除去するための複数の分離工程が必要とされる。
【００１０】
オレフィン供給流れは、また、オリゴマー化触媒に対する弊害となる混入物（ｃｏｎｔａｍｉｎａｎｔ）を含み得る。例えば、ニッケルに基づくオリゴマー化触媒は、硫黄及び窒素に非常に敏感である。そのような混入物は、触媒の活性寿命に特に重大な影響をもたらし、すなわち、反応工程が実施不可能になる程度まで触媒の寿命を短縮し得る。
【００１１】
それゆえ、高い効率でオリゴマー化できるオレフィン供給流れを提供すること、及び、触媒を早期に交換又は再生することなく長期間実施することが望ましい。特に、オリゴマー化の系おける使用のために、ほとんど前処理を必要としないオレフィン供給流れを用いるのが望ましい。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、触媒寿命に実質的な悪影響を与えることなくオレフィンをオリゴマー化する方法を提供する。当該オリゴマー生成物は、硫黄及び窒素などの混入物を除去するためにオレフィン供給物を処理することを必要とせずに得ることができる。当該オリゴマー生成物は、任意に、所望の分枝特性を有するヒドロホルミル化生成物へ転化することもできる。
【００１３】
１の実施態様では、本発明は、少なくとも１のＣ２乃至Ｃ１２オレフィンを含むオレフィン流れから酸素化炭化水素を除去し、１，０００重量ｐｐｍ未満の酸素化炭化水素しか含まないオレフィン供給流れを得る工程を含む、オレフィンをオリゴマー化する方法を提供する。当該オレフィン供給物は、酸に基づくオリゴマー化触媒と接触し、オレフィン供給物内のオレフィンをオリゴマー化する。
【００１４】
別の実施態様では、本発明は、含酸素化合物（ｏｘｙｇｅｎａｔｅ）をモレキュラーシーブ触媒と接触させ、少なくとも１のＣ２乃至Ｃ１２オレフィンを含むオレフィン流れを形成させる工程を含む。形成したオレフィン流れに現れる酸素化炭化水素が当該オレフィン流れから除去され、１，０００重量ｐｐｍ未満の酸素化炭化水素しか含まないオレフィン供給流れが得られる。当該オレフィン供給流れは、その後、酸に基づくオリゴマー化触媒と接触し、オレフィンオリゴマーが形成する。
【００１５】
代替的な実施態様は、含酸素化合物をモレキュラーシーブ触媒と接触させ、少なくとも１のＣ２乃至Ｃ１２オレフィンを含むオレフィン流れを形成させる工程を含む。Ｃ３乃至Ｃ６のオレフィン流れが、オレフィン流れから回収され、さらに、酸素化炭化水素が当該オレフィン流れから除去されて、１，０００重量ｐｐｍ未満の酸素化炭化水素しか含まないオレフィン供給流れが得られる。当該オレフィン供給流れは、その後、酸に基づくオリゴマー化触媒と接触し、オレフィンオリゴマーが形成する。
【００１６】
本発明の別の実施態様では、少なくとも１のＣ２乃至Ｃ１２オレフィン及び酸素化炭化水素を含むオレフィン流れが供給される。好ましくは、当該酸素化炭化水素は、５重量ｐｐｍより大きく１，０００重量ｐｐｍ未満の濃度でオレフィン流れ中に供給される。供給されたオレフィン流れは、その後、ゼオライト系オリゴマー化触媒と接触し、オレフィン供給物中のオレフィンをオリゴマー化する。
【００１７】
本発明の更なる別の実施態様では、酸に基づくオリゴマー化触媒は、ゼオライト系オリゴマー化触媒である。望ましくは、当該ゼオライト系オリゴマー化触媒は、ＴＯＮ、ＭＴＴ、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＴＷ、ＥＵＯ、ＺＳＭ−５７、フェリエライト、オフレタイト、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−１８、ゼオライトベータ、フォージャサイト、ゼオライトＬ、モルデナイト、エリオナイト、及びシャバサイトよりなる群から選択される。ゼオライト系オリゴマー化触媒は、好ましくは、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、又はＺＳＭ−５７、より好ましくは、ＺＳＭ−２２又はＺＳＭ−２３である。酸に基づくオリゴマー化触媒は、また、固体リン酸触媒であることもできる。
【００１８】
１次元（ｍｏｎｏ−ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ）の１０環ゼオライト、ＺＳＭ−２２又はＺＳＭ−２３等の表面活性ゼオライトもまた、オリゴマー化触媒として有用である。そのような選択化触媒（ｓｅｌｅｃｔｉｖａｔｅｄ  ｃａｔａｌｙｓｔ）は、近線状（ｎｅａｒ  ｌｉｎｅａｒ）オリゴマーを生成させる。
【００１９】
より良い効率のためには、オレフィン供給流れに適切な量のオレフィンを含むことが望ましい。好ましくは、当該オレフィン供給物は５０重量％未満のアルカンを含み、より好ましくは少なくとも５０重量％のオレフィンを含む。
【００２０】
本発明の別の実施態様では、オリゴマー化触媒（特に、ゼオライト系オリゴマー化触媒）と接触させる前に、オレフィン供給物を水和させることによって、触媒寿命が延長される。好ましくは、水和されたオレフィン供給物は、０．０５乃至２重量パーセントの水を有する。
【００２１】
発明の詳細な説明
本発明は、オレフィン供給物を酸に基づくオリゴマー化触媒と接触させることにより、オレフィンをオリゴマー化する方法を提供する。酸に基づくオリゴマー化触媒の例には、固体リン酸触媒及びゼオライト系オリゴマー化触媒が含まれる。
【００２２】
本発明において用いられる固体リン酸触媒は、オレフィンのオリゴマー化反応に活性な任意の従来型固体リン酸触媒であることができる。そのような触媒には、ケイ素由来の支持体上のリン酸が含まれる。例には、シリカゲル及び珪藻土（ｄｉａｔｏｍａｃｅｏｕｓ  ｅａｒｔｈ、ｋｉｅｓｅｌｇｕｈｒ）上のリン酸が含まれる。より詳細な例が、米国特許第２，５８６，８５２号、第２，７１３，５６０号、及び４，６７５，４６３号に記載されており、これらの記載は引用により本明細書に取り込まれる。
【００２３】
ゼオライト系オリゴマー化触媒は、オレフィンのオリゴマー化反応に活性な任意の触媒であることができる。例えば、そのような触媒には、ＴＯＮ構造型のゼオライト（例えば、ＺＳＭ−２２、ＩＳＩ−１、シータ−１、Ｎｕ−１０、ＫＺ−２）、ＭＴＴ構造型のゼオライト（例えば、ＺＳＭ−２３、ＫＺ−１）、ＭＦＩ構造型のゼオライト（例えば、ＺＳＭ−５）、ＭＥＬ構造型のゼオライト（例えば、ＺＳＭ−１１）、ＭＴＷ構造型のゼオライト（例えば、ＺＳＭ−１２）、ＥＵＯ構造型のゼオライト（例えば、ＥＵ−１）、ゼオライトＺＳＭ−５７、又は、フェリエライト構造系に属する任意のものが含まれる。適切な触媒のその他の例は、オフレタイト、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−１８、又はゼオライトベータである。これらの触媒の合成は、Ｐ．Ａ．ＪａｃｏｂｓとＪ．Ａ．ＭａｒｔｅｎｓによるＳｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｈｉｇｈ−Ｓｉｌｉｃａ  Ａｌｕｍｉｎｏｓｉｌｉｃａｔｅ  Ｚｅｏｌｉｔｅｓ（Ｓｔｕｄｉｅｓ  ｉｎ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓシリーズの第３３巻として出版）に記載されており、これの記載は引用により本明細書に取込まれる。
【００２４】
さらに、本発明において用いられる触媒は、鋳型の添加なしに合成されたゼオライトであることができる。それらの例には、フォージャサイト、ゼオライトＬ、モルデナイト、エリオナイト、及びシャバサイトが含まれ、これらの構造は、Ｗ．Ｍ．ＭｅｉｅｒとＤ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎによるｔｈｅ  Ａｔｌａｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｏｔｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｔｙｐｅｓ（ｔｈｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎを代表してＢｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈｓにより出版）に記載されている。上述のゼオライト触媒の結晶構造と本質的には同一であるが、化学組成がわずかに異なる結晶構造を有するゼオライト触媒も用いることができる。そのようなゼオライトの例には、上記ゼオライト触媒からいくつかのアルミニウムイオンを除去することにより又は上記ゼオライト触媒を蒸気処理することにより得られるゼオライト触媒、或いは、例えば、含浸又はカチオン交換により又はゼオライト合成の間の取り込みにより異なる元素（例えば、ホウ素、鉄及びガリウム）を付加して得られるゼオライト触媒が含まれる。
【００２５】
ゼオライト系オリゴマー化触媒は、任意の適切な方法により製造され得る。１つの従来技術は、ケイ素酸化物の源、アルミニウム酸化物の源、及び適切な場合には有機プロモーター（例えば、窒素又は硫黄含有有機塩基）を含む反応混合物を、任意にアルカリ金属塩基と共に加熱する工程、及び、生成した多孔質アルミノシリケート結晶（ゼオライトの前駆結晶）を分離する工程を含む。当該前駆結晶は、その後、空気又は酸素中において５００℃を越える温度で焼成され、例えば、５５０℃の温度で約１０乃至約２０時間焼成される。１の実施態様では、当該焼成された物質は、アンモニウムイオン（ＮＨ４＋）で交換され、アンモニウムイオンが分解してアンモニアとプロトンが生成する条件にされ、その結果、酸性フォームのゼオライトが生成する。或いは、酸性フォームは、塩酸による酸交換（ａｃｉｄ  ｅｘｃｈａｎｇｅ）により得ることができる。しかしながら、所望ならば、焼成物質は、その時点で既に酸性部位を有しているので、最初にアンモニウムイオンで交換することなしに触媒として用いることもできる。当該物質の活性は、アンモニウムイオンで交換され、その後アンモニウムイオンが分解する条件にされる物質の活性よりもはるかに低くなる。
【００２６】
アンモニウム交換され及び焼成された１次元の１０環ゼオライト（これらの例には、ＺＳＭ−２２及びＺＳＭ−２３が含まれる）は、それらの表面を選択的にする（ｓｅｌｅｃｔｉｖａｔｅ）ために処理され、それにより選択化触媒が生成する。当該選択化（ｓｅｌｅｃｔｉｖａｔｉｏｎ）は、多くの方法により達成され得る。１つの例として、ゼオライトは、コリジン等の有機窒素塩基で滴定され得る。例えば、Ｂｌａｉｎらの米国特許第５，０２６，９３３号を参照されたい（これの記載は引用により本明細書に取り込まれる）。別の例は、ＺＳＭ−２２又はＺＳＭ−２３等のゼオライトの中心における結晶性Ｓｉ：Ａｌ層を沈着させることによるものであり、ここで、当該層は、未処理のゼオライトよりも高いＳｉ：Ａｌ比を有する。例えば、米国特許第６，０１３，８５１号を参照されたい（これの記載は引用により本明細書に取り込まれる）。
【００２７】
本発明においてオリゴマー化されるオレフィン供給流れは、少なくとも１のＣ２乃至Ｃ１２オレフィンを含む。好ましくは、当該オレフィン供給流れは、少なくとも１のＣ２乃至Ｃ８オレフィン、より好ましくは少なくとも１のＣ３乃至Ｃ６オレフィンを含む。
【００２８】
１の実施態様では、オリゴマー化されるオレフィン供給流れは、少なくとも５０重量％のオレフィンを含有する。オレフィン供給流れは、好ましくは少なくとも約５５重量％のオレフィン、より好ましくは少なくとも約６０重量％のオレフィンを含む。
【００２９】
１の実施態様では、オレフィン供給流れは、５０重量％未満のパラフィンを含む。オレフィン供給流れは、より好ましくは約４５重量％未満のパラフィン、さらに好ましくは約４０重量％のパラフィンを含む。
【００３０】
本願では、本発明に用いられる酸に基づくオリゴマー化触媒は、オレフィン供給物中に酸素化炭化水素が少量でもあると、敏感に悪影響を受けることを見出した。この敏感さは、特定量の酸化炭化水素の存在下における触媒寿命の著しい減少により立証される。当該敏感さは、全く予期せぬものである。なぜなら、オレフィン供給物へ少量の水（炭化水素ではない含酸素化合物）を添加することにより、ゼオライト系オリゴマー化触媒の触媒寿命はかえって増大するということが知られているからである。例えば、水和によりゼオライト系オリゴマー化触媒の寿命が改善され得ることを示す米国特許第５，６７２，８００号を参照されたい。
【００３１】
酸に基づくオリゴマー化触媒に悪影響を与える酸素化炭化水素の例は、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、及びカルボン酸である。酸に基づくオリゴマー化触媒に特に影響を与える酸素化炭化水素には、メタノール、ブチルアルコール、ジメチルエーテル、メチルエチルケトン、酢酸、及びプロピオン酸が含まれる。
【００３２】
本発明の１の実施態様では、オリゴマー化されるオレフィン供給流れは、１，０００重量ｐｐｍ未満の酸素化炭化水素を含む。オリゴマー化されるオレフィン供給流れは、好ましくは約９００重量ｐｐｍ未満の酸素化炭化水素、より好ましくは約８００重量ｐｐｍ未満の酸素化炭化水素を含む。
【００３３】
オレフィン供給流れに酸素化炭化水素が全く存在しないようにする必要はない。オリゴマー化触媒の触媒寿命に著しい悪影響を与えない限りは、一定量の酸素化炭化水素が存在することができる。これに関し、約５００重量ｐｐｍより多い酸素化炭化水素を含有するオレフィン供給流れでも許容できる。好ましくは、その水準はさらに幾分低い。「１００重量ｐｐｍより多い」という下限値がより望ましく、「少なくとも約５０重量ｐｐｍ」という下限値がさらに望ましく、「少なくとも約５重量ｐｐｍ」という下限値が特に好ましい。オリゴマー化触媒は非常に少量でも十分に許容できるので、酸素化炭化水素の下限値は保証されているわけではなく、酸素化炭化水素を除去してより少量にするのは技術的に困難である。特に、オレフィン供給流れが、含酸素化合物からオレフィンを得る工程等の工程によって得られる場合には、通常は、相当な量の酸素化炭化水素が当該オレフィン生成物に含まれる。
【００３４】
本発明の別の実施態様では、本発明でオリゴマー化されるオレフィン供給流れの大部分は、含酸素化合物からオレフィンを得る装置によって得られる。すなわち、少なくとも５０重量％のオレフィン供給物、好ましくは少なくとも６０重量％のオレフィン供給物、より好ましくは少なくとも７０重量％のオレフィン供給物が、含酸素化合物からオレフィンを得る装置によって得られる。そのような供給流れは、硫黄、窒素、及び塩素が少量しかなく、それは、それらの成分を除去するための前処理を本質的に必要としない程度に少量である。さらに、そのような供給流れは、分解（ｃｒａｃｋｅｄ）炭化水素源から得られるオレフィンのような源（ｓｏｕｒｃｅ）に比べて、相対的に低濃度のパラフィンしか含まない。しかしながら、そのような供給流れは、一般に、ゼオライト系オリゴマー化触媒の触媒寿命に悪影響を与えかねないレベルの酸素化炭化水素を有する。それゆえ、そのような成分の除去が必要になるであろう。含酸素化合物から得られるオレフィン流れを用いることの利点は、不活性成分（例えば、プロパン及びブタン）が少量しか存在しないことである。
【００３５】
望ましくは、オレフィン供給流れは、含酸素化合物をモレキュラーシーブ触媒と接触させることにより得られる。当該含酸素化合物は、少なくとも１の酸素原子を有する少なくとも１の有機化合物、例えば、脂肪族アルコール、エーテル、カルボニル化合物（アルデヒド、ケトン、カルボン酸、カーボネート、エステル等）を含む。含酸素化合物がアルコールの場合、当該アルコールは、１乃至１０の炭素原子、より好ましくは１乃至４の炭素原子を有する脂肪族部位を含む。代表的なアルコールには、低級の直鎖及び分枝鎖脂肪族アルコール、それらの不飽和物である（ただし、これらに限定する必要はない）。適切な含酸素化合物の例には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、Ｃ４−Ｃ２０のアルコール、メチルエチルエーテル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ホルムアルデヒド、ジメチルカーボネート、ジメチルケトン、酢酸、及びそれらの混合物が含まれる（ただし、これらに限定されるものではない）。好ましい含酸素化合物は、メタノール、ジメチルエーテル、又はそれらの混合物である。
【００３６】
本発明では、含酸素化合物からオレフィンへの反応において、モレキュラーシーブ触媒が、用いられる。そのようなモレキュラーシーブは、含酸素化合物をオレフィン化合物へ転化することができる任意のモレキュラーシーブとして定義する。これらのモレキュラーシーブの例は、ゼオライト及び非ゼオライトを含み、大きい、中ぐらい、又は小さい空孔を有するタイプのものである。しかしながら、本発明の１の実施態様では、小さい空孔のモレキュラーシーブが好ましい。本明細書における定義では、小さい空孔のモレキュラーシーブは、約５．０オングストローム未満の細孔径を有する。一般に、適切な触媒は、約３．５乃至約５．０オングストローム、好ましくは約４．０乃至約５．０オングストローム、最も好ましくは約４．３乃至約５．０オングストロームの範囲の細孔径を有する。
【００３７】
含酸素化合物からオレフィンを得る際の触媒として特に有用なゼオライトには、ＺＳＭ型のゼオライトが含まれる。ＺＳＭ型ゼオライトの例には、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−１３、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、及びＺＳＭ−５７が含まれる。
【００３８】
本発明において有用なオレフィン生成触媒の別のタイプは、シリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）のモレキュラーシーブを含有するものである。シリコアルミノリン酸塩のモレキュラーシーブは、一般に、８、１０、又は１２員環構造を有する微細孔性（ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ）物質として分類される。これらの環構造は、約３．５乃至約１５オングストロームの範囲の平均細孔径を有し得る。約５オングストローム未満の平均細孔径、好ましくは約３．５乃至約５オングストロームの範囲、より好ましくは約３．５乃至約４．２オングストロームの平均細孔径を有する、小さい空孔のＳＡＰＯモレキュラーシーブが好ましい。これらの細孔径は、８員環を有するモレキュラーシーブにおいて典型的なものである。
【００３９】
１の実施態様では、置換ＳＡＰＯ類もまた、含酸素化合物からオレフィンへの反応工程において用いられ得る。これらの化合物は、一般に、ＭｅＡＰＳＯ類、又は金属含有シリコアルミノリン酸塩として知られている。当該金属は、アルカリ金属イオン（IＡ族）、アルカリ土類金属イオン（IIＡ族）、希土類イオン（IIIＢ族であり、ランタノイド元素、すなわち、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、イッテルビウム、及びルテチウム；及び、スカンジウム又はイットリウムが含まれる）、及び、IVＢ族、VＢ族、VIＢ族、VIIＢ族、VIIIＢ族、及びIＢ族の更なる遷移金属カチオンであることができる。
【００４０】
好ましくは、Ｍｅは、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、及びＣｒ等の原子を表すものである。これらの原子は、［ＭｅＯ２]四面体ユニットを経て、四面体骨格に取込まれ得る。［ＭｅＯ２]四面体ユニットは、金属置換基の原子価状態に依存した全電荷（ｎｅｔ  ｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｃｈａｒｇｅ）を有する。当該金属成分が、＋２、＋３、＋４、＋５、又は＋６の原子価状態を有する場合、全電荷は−２と＋２の間である。金属成分の取り込みは、典型的には、モレキュラーシーブの合成の間に金属成分を添加することにより行われる。しかしながら、合成後のイオン交換を用いることもできる。合成後のイオン交換では、金属成分は、骨格自体ではなく、モレキュラーシーブの開放表面（ｏｐｅｎ  ｓｕｒｆａｃｅ）におけるイオン交換位置へカチオンを導入する。
【００４１】
適切なシリコアルミノリン酸塩のモレキュラーシーブには、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−８、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−１６、ＳＡＰＯ−１７、ＳＡＰＯ−１８、ＳＡＰＯ−２０、ＳＡＰＯ−３１、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３５、ＳＡＰＯ−３６、ＳＡＰＯ−３７、ＳＡＰＯ−４０、ＳＡＰＯ−４１、ＳＡＰＯ−４２、ＳＡＰＯ−４４、ＳＡＰＯ−４７、ＳＡＰＯ−５６、それらの金属含有型、及びそれらの混合物が含まれる。ＳＡＰＯ−１８、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３５、ＳＡＰＯ−４４、及びＳＡＰＯ−４７、特に、ＳＡＰＯ−１８及びＳＡＰＯ−３４が好ましく、それらの金属含有型、及びそれらの混合物が含まれる。本明細書では、混合物（ｍｉｘｔｕｒｅ）という語は、組合せ（ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）と同義であり、物理的状態にかかわらず、種々の比率で２以上の構成成分を有する組成物と見なす。
【００４２】
アルミノリン酸塩（ＡＬＰＯ）のモレキュラーシーブもまた、含酸素化合物からオレフィンを得る際の触媒組成物に含まれ得る。アルミノリン酸塩のモレキュラーシーブは、結晶性微細孔酸化物であり、ＡｌＰＯ４骨格を有し得る。それらは、骨格内に更なる元素を有することができ、典型的には、約３オングストローム乃至約１０オングストロームに範囲の均一な細孔寸法を有し、さらに、分子種のサイズ選択的な分離を行うことできる。２４個以上の構造タイプが報告されており、それらには、ゼオライトの位相類似体（ｔｏｐｏｌｏｇｉｃａｌ  ａｎａｌｏｇｕｅｓ）が含まれる。アルミノリン酸塩の背景及び合成についてのより詳細な記載が、米国特許第４，３１０，４４０号に示されており、これは引用によりそっくりそのまま本明細書中に取込まれる。好ましいＡＬＰＯ構造は、ＡＬＰＯ−５、ＡＬＰＯ−１１、ＡＬＰＯ−１８、ＡＬＰＯ−３１、ＡＬＰＯ−３４、ＡＬＰＯ−３６、ＡＬＰＯ−３７、及びＡＬＰＯ−４６である。当該ＡＬＰＯ類は、また、その骨格金属置換基を含む。好ましくは、当該金属は、マグネシウム、マンガン、亜鉛、コバルト、及びそれらの混合物よりなる群から選択される。これらの物質は、好ましくは、アルミノケイ酸塩、アルミノリン酸塩、及びシルカアルミノリン酸塩のモレキュラーシーブ組成物と同様の吸着特性、イオン交換特性及び又は触媒特性を示す。この系統に属するメンバー及びそれらの調製が、米国特許第４，５６７，０２９号に記載されており、これは引用によりそっくりそのまま本明細書中に取込まれる。
【００４３】
金属含有ＡＬＰＯ類は、ＭＯ２、ＡｌＯ２、及びＰＯ２四面体ユニットの三次元微細孔結晶骨格構造を有する。これらの製造時の構造（焼成前の鋳型を含む）は、以下の経験的化学組成（無水）
ｍＲ：（ＭｘＡｌｙＰｚ）Ｏ２
により表すことができ、ここで、“Ｒ”は結晶内の細孔組織に存在する少なくとも１の有機鋳型試薬を表す。“ｍ”は、（ＭｘＡｌｙＰｚ）Ｏ２の１モル当りに存在する“Ｒ”のモル数を表し、０乃至０．３の値を有し、各場合の最大値は、鋳型試薬の分子寸法、及び、含まれる特定の金属アルミノリン酸塩の細孔組織における利用可能な空隙容量（ａｖａｉｌａｂｌｅ  ｖｏｉｄ  ｖｏｌｕｍｅ）に依存する。“ｘ”、“ｙ”、及び“ｚ”は、それぞれ、四面体酸化物として存在する金属“Ｍ”（すなわち、マグネシウム、マンガン、亜鉛、及びコバルト）、アルミニウム、及びリンのモル分率を表す。
【００４４】
金属含有ＡＬＰＯ類は、しばしば、その頭文字によりＭｅＡＰＯと呼ばれる。また、組成物における金属“Ｍ”がマグネシウムである場合には、その頭文字ＭＡＰＯが当該組成物について適用される。同様に、亜鉛、マンガン、及びコバルトを含有する組成物に対しては、それぞれ、ＺＡＰＯ、ＭｎＡＰＯ、ＣｏＡＰＯが用いられる。亜族類（ｓｕｂｇｅｎｅｒｉｃ  ｃｌａｓｓ）ＭＡＰＯ、ＺＡＰＯ、ＣｏＡＰＯ、及びＭｎＡＰＯのそれぞれをを構成する種々の構造種を特定するために、各種類には数字が割り当てられ、例えば、ＺＡＰＯ−５、ＭＡＰＯ−１１、ＣｏＡＰＯ−３４等のように特定される。
【００４５】
シリコアルミノリン酸塩のモレキュラーシーブは、典型的には、その他の材料と混合（すなわち、ブレンド）される。ブレンドされる場合、得られる組成物は、通常はＳＡＰＯ触媒と呼ばれ、当該触媒はＳＡＰＯモレキュラーシーブを含む。モレキュラーシーブをブレンドされ得る材料は、種々の不活性な又は触媒的に活性な材料、又は種々のブレンダー材料である。これらの材料には、カオリン及びその他のクレー、種々の形態の希土類金属、金属酸化物、その他の非ゼオライト触媒成分、ゼオライト触媒成分、アルミナ又はアルミナゾル、チタニア、ジルコニア、マグネシア、トリア、ベリリア、石英、シリカ又はシリカゾル、及びそれらの混合物などの組成物が含まれる。これらの成分は、また、特に触媒全体のコストを減少させ、再生の間における触媒の遮熱を補助する放熱器（ｔｈｅｒｍａｌ  ｓｉｎｋ）として機能し、触媒を緻密にし、及び触媒強度を増大させるという効果がある。触媒中に用いられ放熱器として機能する不活性材料が、約０．０５乃至約１ｃａｌ／ｇ−℃、より好ましくは、約０．１乃至約０．８ｃａｌ／ｇ−℃、最も好ましくは約０．１乃至約０．５ｃａｌ／ｇ−℃の熱容量を有することが特に望ましい。
【００４６】
追加のモレキュラーシーブ材料が、ＳＡＰＯ触媒組成物の一部として含まれることができ、又は、所望ならば、ＳＡＰＯ触媒との混合物における別個のモレキュラーシーブ触媒として用いられることもできる。本発明における使用に適切な、小空孔のモレキュラーシーブの構造型には、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＰＣ、ＡＴＮ、ＡＴＴ、ＡＴＶ、ＡＷＷ、ＢＩＫ、ＣＡＳ、ＣＨＡ、ＣＨＩ、ＤＡＣ、ＤＤＲ、ＥＤＩ、ＥＲＩ、ＧＯＯ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＯＶ、ＬＴＡ、ＭＯＮ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＯＧ、ＴＨＯ、及びそれらの置換形が含まれる。本発明における使用に適切な、中空孔のモレキュラーシーブの構造型には、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＴＷ、ＥＵＯ、ＭＴＴ、ＨＥＵ、ＦＥＲ、ＡＦＯ、ＡＥＬ、ＴＯＮ、及びそれらの置換形が含まれる。これらの小空孔及び中空孔のモレキュラーシーブについては、ＡＴＬＡＳ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕａｌ  Ｔｙｐｅｓ（Ｗ．Ｍ．Ｍｅｉｅｒ及びＤ．Ｈ．Ｏｌｓｅｎ、Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈ  Ｈｅｉｎｅｍａｎ、第３版、１９９７年）により詳細に記載されており、これの詳細な記載は引用により明確に本明細書に取込まれる。シリコアルミノリン酸塩触媒と組合せられ得る好ましいモレキュラーシーブには、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−３４、エリオナイト、及びシャバザイトが含まれる。
【００４７】
１の実施態様における触媒組成物は、好ましくは約１重量％乃至約９９重量％、より好ましくは約５重量％乃至約９０重量％、最も好ましくは約１０重量％乃至約８０重量％のモレキュラーシーブを含む。また、当該触媒組成物は、好ましくは約２０ミクロン乃至約３，０００ミクロン、より好ましくは約３０ミクロン乃至約２００ミクロン、最も好ましくは約５０ミクロン乃至約１５０ミクロンの粒子サイズを有する。
【００４８】
当該触媒は、所望の物理的及び化学的特性を達成するために種々の処理を受けることができる。そのような処理には、水熱処理、焼成、酸処理、塩基処理、微粉砕（ｍｉｌｌｉｎｇ）、ボールミル粉砕、粉砕（ｇｒｉｎｄｉｎｇ）、噴霧乾燥、及びそれらの組合せが含まれる（ただし、これらに限定する必要はない）。
【００４９】
本発明において好ましい触媒は、ＳＡＰＯ−３４と、ＳＡＰＯ−１８又はＡＬＰＯ−１８モレキュラーシーブの組合せを含む触媒である。特に好ましい実施態様では、モレキュラーシーブは、ＳＡＰＯ−３４と、ＳＡＰＯ−１８又はＡＬＰＯ−１８の結晶性の相互成長物（連晶、ｉｎｔｅｒｇｒｏｗｔｈ）である。
【００５０】
含酸素化合物をオレフィン供給物として用いるオレフィンへ転化するために、従来型の反応器系を用いることができ、それらには、固定床、流動床又は移動床の系が含まれる。好ましい反応器の例は、共同流れ上昇反応器、及び短い接触時間の向流自由降下反応器（ｃｏｕｎｔｅｒｃｕｒｒｅｎｔ  ｆｒｅｅ−ｆａｌｌ  ｒｅａｃｔｏｒｓ）である。当該反応器は、含酸素化合物の供給原料が、少なくとも約１ｈｒ−１、好ましくは約１ｈｒ−１乃至１０００ｈｒ−１の範囲、より好ましくは約２０ｈｒ−１乃至１０００ｈｒ−１の範囲、最も好ましくは約２０ｈｒ−１乃至５００ｈｒ−１の範囲の重量毎時空間速度（ＷＨＳＶ）でモレキュラーシーブ触媒と接触し得るものが望ましい。本明細書において、ＷＨＳＶは、触媒に含有されるモレキュラーシーブの単位重量当り、１時間当りの含酸素化合物及び炭化水素（これは任意に供給物中に存在し得る）の重量として定義する。触媒又は供給原料は、不活性物又は希釈剤として機能するその他の物質を含み得るので、当該ＷＨＳＶは、含酸素化合物の供給物、存在し得る任意の炭化水素、及び触媒に含まれるモレキュラーシーブの重量について計算される。
【００５１】
好ましくは、含酸素化合物の供給物は、含酸素化合物が気相中に存在するときに触媒と接触する。或いは、当該工程は、液相又は混合された気／液相において実施される。当該工程が液相又は混合された気／液相において実施される場合には、触媒及び反応条件に依存して、供給物から生成物への転化率及び選択性が異なり得る。
【００５２】
含酸素化合物からオレフィンへの工程は、一般に、幅広い温度範囲で実施され得る。効果的な実施温度範囲は、約２００℃乃至約７００℃、好ましくは約３００℃乃至約６００℃、より好ましくは３５０℃乃至約５５０℃である。温度範囲の下方では、所望のオレフィン生成物の生成が、著しく遅くなり得る。温度範囲の上方では、当該工程は、生成物を最適量で生成することができない。
【００５３】
炭化水素流れの分解により得られるオレフィンを用いて、本発明のオレフィン供給流れを形成することもできる。しかしながら、そのようなオレフィンは、含酸素化合物の転化反応から得たオレフィン生成物と組合せるのが好ましい。その理由は、分解工程から得られるオレフィンには、一般に、非反応性炭化水素成分（例えば、アルカン）が多く、分枝が多く、さらに、高級オレフィンの転化反応において転化の問題をもたらし得る、その他の望ましくない副生成物（例えば、硫黄）が多いからからである。それゆえ、そのような流れについての更なる精製が必要となるであろう。
【００５４】
本発明のオレフィン供給物は、大幅に減少した硫黄、窒素及び／又は塩素含有量を有する。１の実施態様では、オレフィン供給物は、また、二量化又はオリゴマー化した生成物の直線性に実質的に悪影響を与えないような濃度のイソオレフィンを含有する。そのような生成物は、工業的な最終用途に対して非常に望ましい誘導体生成物を提供するのに十分なｎ−オレフィン及びモノ分枝モノオレフィンを含有する。本発明の二量化及びオリゴマー化生成物から得られるエステル誘導体は、可塑剤としての用途に特に適している。
【００５５】
本発明におけるオレフィン供給物の硫黄含有量は、オレフィン二量体又はオリゴマーの生成に用いられる触媒の活性が実質的に阻害されないように十分低いべきである。好ましくは、オレフィン供給物における硫黄含有量は、原子単位で計算して、約１重量ｐｐｍ以下、よりこのましくは約０．５重量ｐｐｍ以下、最も好ましくは約０．３重量ｐｐｍ以下である。
【００５６】
本発明におけるオレフィン供給物の窒素含有量も、また、オレフィン二量体又はオリゴマーの生成に用いられる触媒の活性が実質的に阻害されないように十分低いべきである。好ましくは、オレフィン供給物における窒素含有量は、原子単位で計算して、約１重量ｐｐｍ以下、よりこのましくは約０．５重量ｐｐｍ以下、最も好ましくは約０．３重量ｐｐｍ以下である。
【００５７】
本発明におけるオレフィン供給物の塩素含有量も、また、オレフィン二量体又はオリゴマーの生成に用いられる触媒の活性が実質的に阻害されないように十分低いべきである。好ましくは、オレフィン供給物における塩素含有量は、原子単位で計算して、約０．５重量ｐｐｍ以下、よりこのましくは約０．４重量ｐｐｍ以下、最も好ましくは約０．３重量ｐｐｍ以下である。
【００５８】
１の実施態様では、また、ほとんど分枝を有しない高級オレフィン生成物への転化率を十分高く維持するために、本発明のオレフィン供給流れにおける線状モノオレフィン含有量が高いことが望ましい。好ましくは、オレフィン供給流れは、少なくとも約５０重量％の線状モノオレフィン、より好ましくは少なくとも約６０重量％の線状モノオレフィン、最も好ましくは少なくとも約７０重量％の線状モノオレフィンを含む。好ましくは、当該線状モノオレフィンはＣ２乃至Ｃ６の線状モノオレフィンであって、約２０重量％以下、より好ましくは約１５重量％以下、最も好ましくは約１０重量％以下のＣ６以上の炭化水素含有量を有する。
【００５９】
本発明のオレフィン供給流れは、所望の二量体及び／又はオリゴマー生成物を得るために、酸に基づくオリゴマー化触媒と接触する。本明細書において、二量化工程とオリゴマー化工程は、相互に置き換え可能な語と見なす。当該工程は、また、高級オレフィン工程としても知られている。二量化工程、オリゴマー化工程、及び高級オレフィン生成工程という語は、全て、二量体又はオリゴマー生成物を製造するための、軽質オレフィン（特に、Ｃ３−Ｃ６のオレフィン）の二量化及び／又はオリゴマー化を意味し、また、生成物を高級オレフィンとも呼ぶ。
【００６０】
本発明において用いられるオレフィン供給流れを生成するために、オレフィン流れから酸素化炭化水素を除去するための従来の方法を用いることができる。そのような方法には、水洗浄及びアルコール洗浄、苛性ソーダ洗浄（ｃａｕｓｔｉｃ  ｓｃｒｕｂｂｉｎｇ）、蒸留、抽出蒸留、及び固定床吸着が含まれる。Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第４版、第９巻、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、１９９６年、８９４−８９９頁に記載されているようなその他の望ましい方法もまた、用いることができる（これらの記載は引用により本明細書中に取込まれる）。さらに、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第４版、第２０巻、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、１９９６年、２４９−２７１頁に記載されているような精製システムを用いることができる（これらの記載は引用により本明細書中に取込まれる）。
【００６１】
本発明における１の実施態様では、本発明によりオリゴマー化されるオレフィン供給流れは、主要なオレフィン源から生ずることができ、酸素化炭化水素含有量を減少させるために処理され得る。その後、当該処理されたオレフィン流れをさらに分離して、特に好ましい範囲（例えば、Ｃ２乃至Ｃ６のオレフィン）のオレフィン供給物を精製することができる。
【００６２】
本発明における別の実施態様では、オリゴマー化されるオレフィン供給流れは、特に好ましい範囲に分離され、当該分離されたオレフィン供給物は酸素化炭化水素を減少させるために処理される。酸素化炭化水素を減少させるための分離及び／又は処理の順番は、本発明において重大なものではない。
【００６３】
本発明における別の実施態様では、酸に基づくオリゴマー化触媒の寿命（特に、ゼオライト系オリゴマー化触媒の寿命）は、オレフィン供給流れを触媒と接触させる前に水和することにより、増大される。これは、触媒寿命を大幅に増大させるのに効果的な量の水を添加することを意味する。好ましくは、水は、オレフィン供給流れが約０．０５重量パーセント乃至約２重量パーセントの水を含むように、当該流れへ添加される。より好ましくは、水は、オレフィン供給流れが約０．１重量パーセント乃至約１重量パーセントの水を含むように、当該流れへ添加される。供給物を適切な温度（例えば、約２５℃乃至約６０℃）で飽和させることにより、又は、ポンプにより水を挿入することにより、所望の比率の水が取込まれ得る。
【００６４】
オリゴマー化反応工程は、オレフィン供給物をオリゴマー生成物へオリゴマー化するのに効果的な任意の温度で行うことができる。当該反応は、一般に、約１７０℃乃至約３００℃、好ましくは約１７０℃乃至約２６０℃、最も好ましくは約１８０℃乃至約２６０℃において行われる。
【００６５】
当該オリゴマー化反応では、作業圧力は重要ではない。当該反応工程は、一般に、約５ＭＰａ乃至１０ＭＰａ、好ましくは約６ＭＰａ乃至約８ＭＰａの圧力で実施される。
【００６６】
反応器までのオレフィン供給物の流れは、適度に高い転化率を実現するのに十分であるべきであるが、有意な量の望ましくない副生成物が存在するほど低くならないべきである。一般に、当該反応は、約０．１ｈｒ−１乃至約２０ｈｒ−１、好ましくは約１ｈｒ−１乃至約１０ｈｒ−１、最も好ましくは約１．５ｈｒ−１乃至約７．５ｈｒ−１の重量毎時空間速度（ＷＨＳＶ）において実施される。
【００６７】
オリゴマー化反応の後、高級オレフィン生成物は、任意に回収され、所望の誘導体生成物へ更に転化される。これらの誘導体生成物は、パラフィン混合物であることができ、これは、通常の水素化方法、及び任意のブレンド及び／又は更なる蒸留により得られる。パラフィン混合物は、多くの用途において炭化水素流体及び／又は溶媒として用いることができ、それらの用途には、塗料、プロセス流体（ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｌｕｉｄ）、金属洗浄（ｍｅｔａｌ  ｃｌｅａｎｉｎｇ）、ドライクリーニング、化粧品、薬剤、農薬、脱脂剤、エアゾール噴射剤、接着剤、洗浄剤、インク、及びその他の工業用及び家庭用製品が含まれる。
【００６８】
その他の高級オレフィン誘導体には、チオール（メルカプタンとも呼ばれる）又はスルフィドが含まれ、これらは硫黄化合物と反応することにより生成する。これらは、農薬、薬剤、化粧品配合物、酸化防止剤、香料成分、及びポリスルフィドについての有用な出発物質である。これらは、また、ゴム及びプラスチック製造における重合調節剤としても用いられる。
【００６９】
誘導体のその他の例には、従来型のアルキル化工程において用いられるアルキル化芳香族が含まれる。当該アルキル化芳香族は、潤滑成分又は界面活性剤誘導体へ更に加工されることができ、又はそのまま炭化水素流体として用いられ得る。
【００７０】
高級オレフィンについての特に望ましい転化方法は、一般にはカルボニル化、又は特にヒドロホルミル化である。これらの方法により、エステル、アルデヒド、及びアルコールを含む、種々の誘導体がもたらされる。ヒドロホルミル化工程における触媒及び反応条件の概要は、例えば、ＢｅｌｌｅｒらのＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、Ａ１０４、１７−８５頁（１９９５年）に記載されており、これらの詳細は引用により本明細書中に取込まれる。また、Ｕｌｌｍａｎｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ａ５巻、２１７−２３３頁（１９８６年）も参照されたい（これもまた、引用により本明細書中に取込まれる）。さらに、Ｊ．ＦａｌｂｅのＣａｒｂｏｎ  Ｍｏｎｏｘｉｄｅ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、１９６７年、及び、Ｊ．ＦａｌｂｅのＮｅｗ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｗｉｔｈ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｍｏｎｏｘｉｄｅ、１９８０年にも記載がある。
【００７１】
ヒドロホルミル化は、高級オレフィン生成物、一酸化炭素、及び水素を、ヒドロホルミル化触媒又はその前駆体と接触させる工程を含む。ヒドロホルミル化触媒は、周期表のVIII族金属の有機金属錯体であり、所望ならば、任意のその他のプロモーターとしての金属塩（例えば、塩化スズ）と組合せて、バイメタル又はトリメタル系として用いられる。触媒的有機金属錯体は、種々の配位子を有する触媒金属の組合せである。好ましい金属は、コバルト、ロジウム、及びパラジウムである。
【００７２】
有機金属触媒は、活性な有機金属錯体として導入することができ、又は、当該錯体は、反応ゾーンに導入された触媒前駆体と配位子からその場（ｉｎ  ｓｉｔｕ）で生成することもできる。適切な触媒前駆体には、例えば、それぞれの金属水素化物、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、酸化物、硫化物、及び、有機酸の塩が含まれる。そのような酸には、ギ酸、酢酸、又は、例えば、オレイン酸又はナフテン酸等のより大きな（ｈｅａｖｉｅｒ）アルキルカルボン酸が含まれる。その他の用いられ得る有機酸には、アルキル硫酸又はアリール硫酸が含まれる。
【００７３】
本発明における高級オレフィンのヒドロホルミル化に対して特に望ましい錯体は、前述の金属のカルボニル化合物、さらに、アミンを含有するそれらの化合物、リン、ヒ素、又はアンチモンのトリ有機（ｔｒｉｏｒｇａｎｉｃ）誘導体、これらの誘導体の各酸化物であり、所望ならば、一定条件下で有機反応液から分離され得る相に可溶化するために官能基化される。
【００７４】
ヒドロホルミル化は、望ましくは、約４０℃乃至約２２０℃の温度範囲で実施される。約８０℃乃至約２００℃、特に、約９０℃乃至約１８０℃の温度範囲が好ましい。
【００７５】
ヒドロホルミル化は、通常のヒドロホルミル化の場合の圧力範囲において実施され得る。一般に、ヒドロホルミル化は、約１乃至約４００バールゲージの圧力範囲が許容範囲である。中ぐらい及び高い圧力範囲が、好ましい範囲である。一般に、中ぐらい及び高い圧力範囲とは、約４０乃至約４００バールゲージの範囲、より具体的には、約５０乃至約３２０バールゲージの範囲をいう。これらの一般的な圧力範囲では、ＣＯに配位された触媒工程が特に有用である。
【００７６】
高い圧力範囲とは、一般に、約１７５乃至約４００バールゲージ、より望ましくは約１９０乃至約３１０バールゲージの範囲をいう。これらの高圧の範囲では、ＣＯ配位のロジウム及びコバルトの触媒工程が特に有用である。
【００７７】
中ぐらいの圧力範囲とは、一般に、約４０乃至約１７５バールゲージ、より望ましくは約５０乃至約１５０バールゲージの範囲をいうが、特定の触媒においては、約６０乃至約９０バールゲージの範囲内が望ましい。例えば、トリフェニルホスフィンオキシド（ＴＰＰＯ）配位のロジウム触媒では、約５０乃至約１５０バールゲージの範囲が特に望ましい。別の例として、トリアルキルホスフィン配位のコバルト触媒では、約６０乃至約９０バールゲージの範囲が特に望ましい。
【００７８】
ヒドロホルミル化は、また、低い圧力範囲でも実施することができる。一般に、低い圧力範囲は、約５乃至約５０バールゲージの範囲であるが、約１０乃至約３０バールゲージが特に有用である。低い圧力範囲において特に有用なヒドロホルミル化触媒の例は、ホスフィン配位のロジウムであり、より具体的にはトリフェニルホスフィン配位のロジウムである。
【００７９】
その他のヒドロホルミル化触媒が、前述の圧力範囲において用いられ得る。そのような触媒は、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ、第４版、１７巻、“Ｏｘｏ  Ｐｒｏｃｅｓｓ”、９０２−９１９頁、及び、Ｕｌｌｍａｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第５版、Ａ１８巻、“Ｏｘｏ  Ｐｒｏｃｅｓｓ”、３２１−３２７頁に記載されており、これらの詳細な記載はそれぞれ引用により本明細書中に取込まれる。
【００８０】
ある場合には、ヒドロホルミル化が、全圧の約５０％以下の一酸化炭素分圧において実施されるのが望ましい。前述の圧力でのヒドロホルミル化又はオキソ反応器（ｏｘｏ  ｒｅａｃｔｏｒ）において用いられる一酸化炭素と水素の比率は、望ましくは、以下のように維持される。すなわち、ＣＯは、約１乃至約５０モル％、好ましくは約１乃至３５モル％であり、Ｈ２は、約１乃至約９８モル％、好ましくは約１０乃至約９０モル％である。
【００８１】
１の実施態様では、ヒドロホルミル化反応はバッチモード（ｂａｔｃｈ  ｍｏｄｅ）で実施される。或いは、ヒドロホルミル化反応は連続的に行うこともできる。連続モードでは、４時間までの滞留時間が有用である。複数の反応器を用いる場合には、１分程度の滞留時間が有益である。或いは、約１／２乃至約２時間の範囲の滞留時間が有用である。
【００８２】
本発明のヒドロホルミル化工程は液相で行われ、及び反応物は気体化合物であるから、物質移動の制限を回避するために、気相と液相の間の大きな接触表面積が望ましい。触媒溶液と気相の間の大きな接触表面積は、種々の手段により得ることができる。例えば（これに限定するものではない）、気体反応物と液相の間の接触表面積は、バッチオートクレーブ操作における攪拌によって得られる。連続操作では、１の実施態様のオレフィン供給流れは、例えば、連続流れ攪拌オートクレーブにおいて触媒溶液と接触し、ここで、供給物は、好ましくは孔あき入口（ｐｅｒｆｏｒａｔｅｄ  ｉｎｌｅｔ）を経て、容器の底部において導入及び分散される。触媒と気体供給物の間の良い接触（ｇｏｏｄ  ｃｏｎｔａｃｔ）は、高い表面積の支持体上の触媒溶液を分散させることにより得られる。そのような技術は、一般に、支持型液相触媒と呼ばれる（ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ  ｌｉｑｕｉｄ  ｐｈａｓｅ  ｃａｔａｌｙｓｉｓ）。当該触媒は、透過ゲルの一部として提供される。
【００８３】
１の実施態様では、ヒドロホルミル化反応は、単一反応器において実施される。適切な反応器の例が、米国特許第４，２８７，３６９号及び４，２８７，３７０号（Ｄａｖｙ／ＵＣＣ）；米国特許第４，３２２，５６４号（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ）；米国特許第４，４７９，０１２号及びＥＰ−Ａ−１１４，６１１号（いずれもＢＡＳＦ）；ＥＰ−Ａ−１０３，８１０号及びＥＰ−Ａ−１４４，７４５号（いずれもＨｏｅｃｈｓｔ／Ｒｕｈｒｃｈｅｍｉｅ）；及び、米国特許第５，７６３，６７８号（Ｅｘｘｏｎ）に記載されている。別の実施態様では、平行に配置された２以上の反応容器又は反応器スキームが用いられる。さらに、プラグ流れ反応器の設計（任意に、部分液体生成物の逆混合（ｂａｃｋｍｉｘｉｎｇ）を有する）により、反応器の容積の有効利用が提供される。
【００８４】
１の実施態様では、ヒドロホルミル化反応は、２以上の一連の反応ゾーン又は容器において実施されるのが好ましい。適切な反応器の配置は、例えば、Ｆｏｗｌｅｒらの英国特許明細書第１，３８７，６５７号、Ｂｕｎｎｉｎｇらの米国特許第４，５９３，１２７号、Ｍｉｙａｚａｗａらの米国特許第５，１０５，０１８号、Ｕｎｒｕｈらの米国特許第５，３６７，１０６号、及びＢｅｃｋｅｒｓらの米国特許第５，７６３，６７８号において開示されている。個々のヒドロホルミル化反応器の例は、Ｄｅｎｂｉｇｈ及びＴｕｒｎｅｒのＣｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅａｃｔｏｒ  Ｔｈｅｏｒｙ（ＩＳＢＮ  ０  ５２１  ０７９７１  ３）、及びＰｅｒｒｙらのＣｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ’Ｈａｎｄｂｏｏｋ（ＩＳＢＮ  ０−０７−０８５５４７−１）又はそれ以降の最新版に記載されている標準型であることができる。例えば、反応器を経て流れるガス及び液体が十分に接触する連続攪拌タンク又はプラグ流れ反応器である。好ましくは、これらのプラグ流れ反応器の設計又は配置は、反応器の液体生成物を部分的に逆混合する手段を含み、これについては、例えば、ＥｌｌｉｅｈａｕｓｅｎらのＥＰ−Ａ−３，９８５号及びＤＥ３，２２０，８５８号において説明されている。
【００８５】
ヒドロホルミル化生成物は、多くの商業的に重要な化学薬品の製造における中間体としての有用性を有し、本発明は、さらに、ヒドロホルミル化の後にそのような化学薬品を製造する反応を行う方法を提供する。生成物の製造に用いられる高級オレフィン成分は、一般に、成分の混合物を含むので、当該反応生成物は、典型的には、含酸素化合物の混合物である。オリゴマー化オレフィン生成物の製造に用いられるオレフィン供給流れは、一般に、オレフィン混合物を含むので、当該高級オレフィン成分は、一般に、成分の混合物である。しかしながら、ヒドロホルミル化反応工程の上流に用いられるオリゴマー化オレフィン及びオレフィン組成物の高い直線性（ｌｉｎｅａｒｉｔｙ）の程度によって、得られるヒドロホルミル化生成物流れは、一般に、高い直線性を有する。
【００８６】
純粋な形態で、又はヒドロホルミル化生成物の混合物の一部として、生成するアルデヒドは任意にアルドール化され、この語は、アルドール縮合物を脱水して不飽和アルデヒドを形成させることを含む。当該アルドール化（ａｌｄｏｌｉｚａｔｉｏｎ）は、流れに存在するその他のアルデヒドを用いて、又は、別個に調製され、元のアルデヒド或いはヒドロホルミル化生成物流れに添加されるアルデヒドを用いて実施され得る。
【００８７】
アルドール生成物は、任意に、対応するアルコール混合物へ水素化される。所望ならば、アルドール化から得られる不飽和アルデヒド混合物が選択的に水素化され、飽和アルデヒド混合物が生成される。ヒドロホルミル化により又はアルドール生成物の選択的水素化により生成する任意の飽和アルデヒド混合物は、それらが、対応するカルボン酸に酸化され、或いは、ホルムアルデヒドと縮合しポリオールを得る、又はアンモニアと縮合しイミン（これはアミンへ水素化され得る）を得る場合には、特別な価値を有し得る。当該酸及びポリオールは、エステル、ポリオールエステル、金属塩、アミド、さらに、イミン及びアミンについての有用な中間体である。
【００８８】
オレフィン供給物が、最終的に、天然ガス等の安価な供給原料から得られる状況の下では、すなわち、天然ガスから得られるメタンがメタノールに転化され、さらにオレフィンになる場合には、当該生成物又は生成混合物は、任意に、オレフィンへの脱水の後、及び、所望ならばパラフィン又はパラフィン混合物への水素化の後、輸送可能な液体燃料としての価値を有し得る。本発明において生成する特に有用な組成物は、オクテン混合物のヒドロホルミル化及び水素化により得られるイソノニルアルコール混合物である。本発明は、また、イソオクタン酸の製造に有用な方法を提供するものであり、ここで、ヘプテン混合物のヒドロホルミル化から得られるアルデヒドが、ヒドロホルミル化生成物から分離され、その後、酸化される。
【００８９】
本発明における別の実施態様では、本発明のヒドロホルミル化生成物は、任意に、飽和アルコールへ水素化される。飽和アルコールの生成は、所望ならば、飽和アルデヒドを経る２段階で、又は飽和アルコールへの１段階で実施されることができ、その場合、中間体として飽和アルデヒドを生成するのが望ましい。その後、当該アルコールは、任意にエステル化、エーテル化され、すなわちアセタール又はカーボネートが生成され、これらは、可塑材、界面活性剤、又は合成潤滑剤として用いられ得る。本発明の（すなわち、本発明の方法により製造される）エステル及びエーテルは、溶媒、塗料合体剤（ｐａｉｎｔ  ｃｏａｌｅｓｃｅｒ）、可塑剤、接着剤、界面活性剤、粘度指数向上剤、合成潤滑剤、難燃剤、潤滑成分、磨耗防止剤（ａｎｔｉ−ｗｅａｒ  ａｇｅｎｔ）、圧媒液、セタン価向上剤（ｃｅｔａｎｅ  ｉｍｐｒｏｖｅｒ）、ドリリング液（ｄｒｉｌｌｉｎｇ  ｆｌｕｉｄ）、熱可塑性樹脂及び繊維の加工助剤、ポリマー（特に、塩化ビニルポリマー）、安定剤、重合性モノマー、及び香料としての用途に適切である。
【００９０】
エステル化は、本発明のアルコールを酸又は酸無水物と反応させることにより遂行される。当該反応工程では、望ましくは、従来の工程が活用される。これらの従来型工程では、高い温度及び圧力においてアルコールと酸が反応させ、及び、副生成物として生成する水を除去しながら当該反応を終了まで運転することが望ましい。
【００９１】
エステル化反応において、触媒が用いられ得る。適切な触媒には、例えば、チタン含有触媒（例えば、テトラアルキルチタネート、特に、テトライソプロピル又はテトラオクチルオルチタネート）、又は、スルホン酸含有触媒（例えば、Ｐ−トルエンスルホン酸又はメチルスルホン酸）が含まれる。硫酸触媒もまた、用いられ得る。或いは、当該エステル反応は、専用の触媒を添加することなしに実施され得る。
【００９２】
エステル化反応の生成物中に存在する触媒は、塩基処理及び水洗により除去され得る。好ましくは、当該アルコールは、酸中の酸性基の数と比較して、わずかに（例えば、１０乃至２５％）過剰なモルで用いられる。
【００９３】
当該エステルの酸は無機酸でも有機酸でもよく、後者の場合には、カルボン酸が好ましい。可塑剤の製造には、芳香族酸又はそれらの無水物が好ましいが、脂肪族系の酸も用いられる。酸の更なる例には、酢酸、プロピオン酸、吉草酸、イソ吉草酸、ｎ−ヘプタン酸、ｎ−オクタン酸、ｎ−デカン酸、ネオデカン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、エルカ酸、コハク酸、フタル酸（１，２−ベンゼンジカルボン酸）、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、フマル酸、アゼライン酸、２−メチルペンタン酸、２，４−ジメチルヘプタン酸、２，４，６−トリメチルノナン酸、セバシン酸、安息香酸、トリメリト酸、ピロメリト酸、アクリル酸、メタクリル酸、トール油、一塩基又は二塩基シクロヘキサン酸、ナフテン酸及びナフタレン型の酸、炭酸、硝酸、硫酸、リン酸及び亜リン酸及びそれらのチオ類似体、及び、Ｃ６乃至Ｃ１３のオキソ酸及びネオ酸が含まれる。オキソ酸及びネオ酸とＣ９（特に、Ｃ１２）アルコールとのエステルは、ドリリング液及び伝導液（ｐｏｗｅｒ  ｔｒａｎｓｍｉｓｓｏｎ  ｆｌｕｉｄ）として特に有用である。リン酸エステルは、何難燃剤として特に望ましく、一方、亜リン酸エステルは、塩化ビニルポリマーの安定剤を提供する。
【００９４】
一塩基酸及び二塩基酸とのエステルは、潤滑剤及び潤滑成分に好ましい。好ましくは、結果として得られるエステルは、１５乃至４０の炭素原子を有する。アジピン酸エステル、アゼライン酸エステル、及びフタル酸エステルは、特に、潤滑剤製品に好ましい。不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸及びメタクリル酸）とのエステルは、熱可塑性樹脂製品における、或いは、接着剤、容積指数向上剤（ＶＩ  ｉｍｐｒｏｖｅｒ）、及び塗料用樹脂として（又は、それらの中に）用いられるポリマーにおける単独モノマー又はコモノマーとして適切な、重合性モノマーを提供する。
【００９５】
本発明のエステルは、多数のポリマーにおいて可塑剤として用いられ得る。それらの例には、酢酸セルロース；芳香族ビニル化合物のホモポリマー及びコポリマー（例えば、スチレン）、又はカルボン酸ビニルエステルのホモポリマー及びコポリマー（エチレン／酢酸ビニルコポリマー）；ハロゲン含有ポリマー、特に、塩化ビニルのホモポリマー及びコポリマー、とりわけ、カルボン酸のビニルエステル、不飽和カルボン酸のエステル（例えば、メタクリル酸エステル）、及び／又はオレフィンを有する当該コポリマー；ニトリルゴム；及び、後塩素化（ｐｏｓｔ−ｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ）塩化ビニルポリマーが含まれる。ポリ（塩化ビニル）が特に有益である。
【００９６】
ポリマーに対する可塑剤エステルの比率は、広い範囲内で変化させることができる。望ましい範囲は、ポリマー１００部に対し約１０乃至約２００重量部、好ましくはポリマー１００部に対し約２０乃至約１００部である。
【００９７】
本発明のエステルは、可塑剤として単独で、又は互いの混合剤（ａｄｍｉｘｔｕｒｅ）において用いられることができ、又は、その他の可塑剤、例えば、ジブチル、ジペンチル、ジヘキシル、ジヘプチル、ジオクチル、ジノニル、ジデシル、ジウンデシル、ジドデシル、ジトリデシルのフタル酸エステル、トリメリト酸エステル、又はアジピン酸エステル、又はブチルベンジルフタル酸エステル、又はそれらの混合物、との混合剤において用いられることができる。これらは、また（或いは、その代わりに）、第２の可塑剤（例えば、塩素化パラフィン、イソ酪酸テキサノール、又はプロセス油）と共に用いられ得る。混合剤において用いられる場合、好ましくは、可塑剤の合計比率は上記の範囲内である。
【００９８】
本発明の可塑化ポリマー性組成物は、多数の形態で作成され、種々の最終用途を有し得る。例えば、それらは、用いる樹脂のグレードに依存して、ドライブレンド、ペースト、又はプラスチゾルの形態に成り得る。それらは、例えば、浸漬、噴霧、射出成形又は回転成形、押出における塗料として、或いは、自助（ｓｅｌｆ−ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ）フィルム及びシートとして用いることができ、容易に発泡し得る。最終用途には、床仕上げ材、壁装材、成形品、椅子張り材料、代用革、電気絶縁体（特に、ワイヤー及びケーブル）、コーティング布（ｃｏａｔｅｄ  ｆａｂｒｉｃ）、玩具、及び自動車部品が含まれる。
【００９９】
本発明は、また、本発明のエステルと冷媒、特に、フルオロカーボン冷媒、なかでも、ＨＦＣ３２（ジフルオロメタン）又はＨＦＣ１３４ａ（１，１，１，２−テトラフルオロエタン）を含む組成物を提供する。特に、本発明は、また、加水分解安定度増強剤（例えば、ヒンダードフェノール又は芳香族アミン）、酸化防止剤、腐蝕防止剤、及び金属活性低下剤のうちの少なくとも１を含む上記組成物を提供する。
【０１００】
以下の実施例は、請求項に記載の本発明の全範囲内で、本発明における種々の実施態様を説明するものである。
【実施例１】
【０１０１】
６４重量％のブテン及び３５重量％のブタンを含み、残余がプロパン及びプロピレンを含むオレフィン供給物を、ＺＳＭ−２２を含有するオリゴマー化反応器中に導入する前に、約３９℃の温度においてサーモスタットを装備した水含浸機へ当該オレフィン供給物を通すことにより水和させた。６００重量ｐｐｍの水を含む水和した供給物を、その後、反応器においてＺＳＭ−２２と接触させ、９２％の転化率における触媒寿命を測定した。結果を図に示す。
【実施例２】
【０１０２】
実施例１の水和オレフィン供給物の一部に酢酸を添加し、３００重量ｐｐｍの酢酸濃度を得た。当該オレフィン供給物を、その後、オリゴマー化反応器においてＺＳＭ−２２と接触させ、９２％の転化率における触媒寿命を測定した。結果を図に示す。
【実施例３】
【０１０３】
６４重量％のブテン及び３５重量％のブタンを含み、残余がプロパン及びプロピレンを含むオレフィン供給物にブタノールとメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を添加し、２重量％のブタノールと２重量％のＭＥＫを含むオレフィン供給流れを得た。得られたオレフィン供給流れを、オリゴマー化反応器においてＺＳＭ−２２と接触させ、９２％の転化率における触媒寿命を測定した。結果を図に示す。
【０１０４】
図に示すように、実施例１−３のデータは、含酸素化合物が、ゼオライト系オリゴマー化触媒の触媒寿命に悪影響を与え得ることを実証するものである。
【０１０５】
これまで本発明を十分に説明したが、当業者には、本発明の精神及び範囲に反することなく、特許請求の範囲における幅広いパラメータの範囲内で実施し得ることが理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１】添付図は、本発明における種々の実施態様の例を示すものであり、当該実施例から得られたデータを示すものである。
【図１】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【手続補正書】
【提出日】平成15年1月7日(2003.1.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィンをオリゴマー化する方法であって、
少なくとも１のＣ２乃至Ｃ１２のオレフィンを含有するオレフィン流れから酸素化炭化水素を除去し、５重量ｐｐｍ乃至１，０００重量ｐｐｍの酸素化炭化水素を含むオレフィン供給流れを得る工程、及び、
オレフィン供給物をゼオライト系オリゴマー化触媒と接触させ、当該オレフィン供給物中のオレフィンをオリゴマー化する工程、
を含む、当該方法。
【請求項２】
ゼオライト系オリゴマー化触媒が、ＴＯＮ、ＭＴＴ、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＴＷ、ＥＵＯ、ＺＳＭ−５７、フェリエライト、オフレタイト、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−１８、ＺＳＭ−２３、ゼオライトベータ、フォージャサイト、ゼオライトＬ、モルデナイト、エリオナイト、及びシャバサイトよりなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ゼオライト系オリゴマー化触媒が、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、又はＺＳＭ−５７である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ゼオライト系オリゴマー化触媒がＺＳＭ−２２又はＺＳＭ−２３である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
ゼオライト系オリゴマー化触媒が選択化触媒である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
オレフィン供給物が５０重量％未満しかアルカンを含まない、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
オレフィン供給物が少なくとも５０重量％のオレフィンを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
オレフィン流れが、含酸素化合物をモレキュラーシーブ触媒と接触させることによって得られる、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
含酸素化合物がメタノール又はジメチルエーテルである、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
オレフィン供給物が、酸に基づくオリゴマー化触媒と接触する前に水和される、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
水和されたオレフィン供給物が０．０５乃至２重量％の含水量を有する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
含酸素化合物からオレフィンオリゴマーを製造する方法であって、
含酸素化合物をモレキュラーシーブ触媒と接触させ、少なくとも１のＣ２乃至Ｃ１２のオレフィンを含有するオレフィン流れを形成する工程、
当該オレフィン流れから酸素化炭化水素を除去し、５重量ｐｐｍ乃至１，０００重量ｐｐｍの酸素化炭化水素を含むオレフィン供給流れを得る工程、及び、
オレフィン供給物をゼオライト系オリゴマー化触媒と接触させ、オレフィンオリゴマーを生成させる工程、
を含む、当該方法。
【請求項１３】
ゼオライト系オリゴマー化触媒が、ＴＯＮ、ＭＴＴ、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＴＷ、ＥＵＯ、ＺＳＭ−５７、フェリエライト、オフレタイト、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−１８、ＺＳＭ−２３、ゼオライトベータ、フォージャサイト、ゼオライトＬ、モルデナイト、エリオナイト、及びシャバサイトよりなる群から選択される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
ゼオライト系オリゴマー化触媒が、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、又はＺＳＭ−５７である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
ゼオライト系オリゴマー化触媒が、ＺＳＭ−２２又はＺＳＭ−２３である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
ゼオライト系オリゴマー化触媒が選択化触媒である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
オレフィン供給物が５０重量％未満しかアルカンを含まない、請求項１２に記載の方法。
【請求項１８】
オレフィン供給物が少なくとも５０重量％のオレフィンを含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項１９】
含酸素化合物がメタノール又はジメチルエーテルである、請求項１２に記載の方法。
【請求項２０】
オレフィン供給物が、オリゴマー化触媒と接触する前に水和される、請求項１２に記載の方法。
【請求項２１】
水和されたオレフィン供給物が０．０５乃至２重量％の含水量を有する、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
含酸素化合物からオレフィンオリゴマーを製造する方法であって、
含酸素化合物をモレキュラーシーブ触媒と接触させ、少なくとも１のＣ２乃至Ｃ１２のオレフィンを含有するオレフィン流れを形成する工程、
当該オレフィン流れからＣ３乃至Ｃ６のオレフィン流れを回収する工程、
当該オレフィン流れから酸素化炭化水素を除去し、５重量ｐｐｍ乃至１，０００重量ｐｐｍの酸素化炭化水素を含むオレフィン供給流れを得る工程、及び、
オレフィン供給物をゼオライト系オリゴマー化触媒と接触させ、オレフィンオリゴマーを生成させる工程、
を含む、当該方法。
【請求項２３】
ゼオライト系オリゴマー化触媒が、ＴＯＮ、ＭＴＴ、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＴＷ、ＥＵＯ、ＺＳＭ−５７、フェリエライト、オフレタイト、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−１８、ＺＳＭ−２３、ゼオライトベータ、フォージャサイト、ゼオライトＬ、モルデナイト、エリオナイト、及びシャバサイトよりなる群から選択される、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
ゼオライト系オリゴマー化触媒が、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、又はＺＳＭ−５７である、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
ゼオライト系オリゴマー化触媒がＺＳＭ−２２又はＺＳＭ−２３である、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
ゼオライト系オリゴマー化触媒が選択化触媒である、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
オレフィン供給物が５０重量％未満しかアルカンを含まない、請求項２２に記載の方法。
【請求項２８】
オレフィン供給物が少なくとも５０重量％のオレフィンを含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
含酸素化合物がジメチルエーテルである、請求項２２に記載の方法。
【請求項３０】
オレフィン供給物が、オリゴマー化触媒と接触する前に水和される、請求項２２に記載の方法。
【請求項３１】
水和されたオレフィン供給物が０．０５乃至２重量％の含水量を有する、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
含酸素化合物からオレフィンオリゴマーを製造する方法であって、
含酸素化合物をモレキュラーシーブ触媒と接触させ、少なくとも１のＣ２乃至Ｃ１２のオレフィンを含有するオレフィン流れを形成する工程、
当該オレフィン流れから酸素化炭化水素を除去する工程、
当該酸素化炭化水素の除去の後に、前記オレフィン流れからＣ３乃至Ｃ６のオレフィン流れを回収してオレフィン供給流れを得る工程であって、当該オレフィン供給流れが５重量ｐｐｍ乃至１，０００重量ｐｐｍの酸素化炭化水素を含有する、当該工程、及び、
オレフィン供給物をゼオライト系オリゴマー化触媒と接触させ、オレフィンオリゴマーを生成させる工程、
を含む、当該方法。
【請求項３３】
ゼオライト系オリゴマー化触媒が、ＴＯＮ、ＭＴＴ、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＴＷ、ＥＵＯ、ＺＳＭ−５７、フェリエライト、オフレタイト、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−１８、ＺＳＭ−２３、ゼオライトベータ、フォージャサイト、ゼオライトＬ、モルデナイト、エリオナイト、及びシャバサイトよりなる群から選択される、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
ゼオライト系オリゴマー化触媒が、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、又はＺＳＭ−５７である、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
ゼオライト系オリゴマー化触媒がＺＳＭ−２２又はＺＳＭ−２３である、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
ゼオライト系オリゴマー化触媒が選択化触媒である、請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
オレフィン供給物が５０重量％未満しかアルカンを含まない、請求項３２に記載の方法。
【請求項３８】
オレフィン供給物が少なくとも５０重量％のオレフィンを含む、請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
含酸素化合物がメタノール又はジメチルエーテルである、請求項３２に記載の方法。
【請求項４０】
オレフィン供給物が、オリゴマー化触媒と接触する前に水和される、請求項３２に記載の方法。
【請求項４１】
水和されたオレフィン供給物が０．０５乃至２重量％の含水量を有する、請求項４０に記載の方法。
【国際調査報告】
2004526698.tif 000041
2004526698.tif 000042
2004526698.tif 000043