(57)【要約】本発明によって提供される、以下を含有する潤滑剤は、高荷重ディーゼルエンジンに対して、オイル排出の間隔を長くして、改良された弁列摩耗をもたらす：（ａ）合成基油組成物であって、該合成基油組成物は、全体的に、１００℃で少なくとも約４．８×１０−６ｍ２／ｓ（４．８ｃＳｔ）の動粘度および少なくとも約１１０の粘度指数を有する；（ｂ）分散剤−粘度調整剤；および（ｃ）無イオウ官能基化ヒドロカルビル置換フェノール清浄剤。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ディーゼルエンジンで使用するのに適切な潤滑剤であって、以下：
（ａ）合成基油組成物であって、該基油が、全体的に、１００℃で少なくとも約４．８×１０−６ｍ２／ｓ（４．８ｃＳｔ）の動粘度および少なくとも約１１０の粘度指数を有する、合成基油組成物；
（ｂ）分散剤−粘度調整剤；および
（ｃ）無イオウ官能基化ヒドロカルビル置換フェノール清浄剤、
を含有する、潤滑剤。
【請求項２】
前記合成基油組成物が、１００℃で約４〜約８×１０−６ｍ２／ｓ（４〜８ｃＳｔ）の粘度の少なくとも１種のポリアルファオレフィン６０〜９５重量％、少なくとも１種のＣ１０〜１３アルキル置換ベンゼン５〜２０重量％および必要に応じて、少なくとも１種の合成モノエステル０〜約２０重量％の混合物を含有する、請求項１に記載の潤滑剤。
【請求項３】
前記合成基油組成物が、１００℃で約５．１〜約７．０×１０−６ｍ２／ｓ（５．１〜７．０ｃＳｔ）の粘度を有する、請求項１に記載の潤滑剤。
【請求項４】
前記合成基油組成物が、複数の成分を含有し、１２０未満の粘度指数を個々に有する任意のこのような成分が、全体で、該合成基油組成物の約２０重量％以下を占める、請求項１に記載の潤滑剤。
【請求項５】
前記合成基油組成物が、０〜約２５重量％の１種またはそれ以上の天然基油成分を含有する、請求項１に記載の潤滑剤。
【請求項６】
前記分散剤−粘度調整剤が、官能基化ポリメタクリレートまたは官能基化オレフィン共重合体である、請求項１に記載の潤滑剤。
【請求項７】
前記分散剤−粘度調整剤の量が、前記潤滑剤の約０．５〜約３重量％である、請求項１に記載の潤滑剤。
【請求項８】
前記無イオウ官能基化アルキルフェノール清浄剤（ｃ）が、次式：
【化１】
2004524402.tif 000013
により表わされるサリゲニン誘導体であり、ここで、Ｘは、−ＣＨＯまたは−ＣＨ２ＯＨを含み、Ｙは、−ＣＨ２−または−ＣＨ２ＯＣＨ２−を含み、ここで、このような−ＣＨＯ基は、該Ｘ基およびＹ基の少なくとも約１０モルパーセントを占める；Ｍは、水素、アンモニウム、または金属イオン原子価であり、Ｒ１は、１個〜約６０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、ｍは、０〜約１０であり、各ｐは、別個に、０、１、２または３であるが、但し、少なくとも１個の芳香環は、Ｒ１置換基を含み、全Ｒ１基中の炭素原子の全数は、少なくとも７個である、請求項１に記載の潤滑剤。
【請求項９】
前記サリゲニン誘導体が、オーバーベース化マグネシウム塩である、請求項８に記載の潤滑剤。
【請求項１０】
前記サリゲニン誘導体の量が、前記潤滑剤の約０．５〜約４重量％である、請求項８に記載の潤滑剤。
【請求項１１】
さらに、ディーゼルエンジン潤滑剤用の少なくとも１種の添加剤を含有し、該添加剤が、分散剤、耐摩耗剤、（ｃ）の前記無イオウ官能基化アルキルフェノール清浄剤以外の清浄剤、および酸化防止剤からなる群から選択される、請求項１に記載の潤滑剤。
【請求項１２】
クランク室潤滑ディーゼルエンジンを潤滑させる方法であって、そのクランク室に請求項１に記載の潤滑剤を供給する工程を包含する、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（発明の背景）
本発明は、高荷重（ｈｅａｖｙ  ｄｕｔｙ）ディーゼルエンジンを潤滑させるのに特に有用な合成系潤滑剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在のエンジン潤滑剤（例えば、高荷重ディーゼルエンジン用のもの）の仕様によれば、特にヨーロッパでは、過去に一般的であったものよりもオイル交換の間隔を長くする必要がある。オイル排出（ｄｒａｉｎ）の間隔がより長いエンジン油を調合するために、最終潤滑剤中には、より高いレベルの特定添加剤（典型的には、１．７重量％より多い清浄剤基質および１０より高いＴＢＮ（全塩基価、ＡＳＴＭ  Ｄ２８９６））が組み込まれている。それに加えて、これらの基油の熱酸化安定性を向上させるために、合成ベースストックが使用されている。これらの高いレベルの清浄剤石鹸基質およびＴＢＮにより、１００，０００ｋｍを超え得る排出間隔にわたって、改良されたピストン清浄度および低いエンジン摩耗が得られる。しかしながら、高いレベルの清浄剤は、Ｃｕｍｍｉｎｓ  Ｍ１１弁列摩耗試験で測定されるように、より高いレベルの弁列の摩耗を引き起こし得る。
【０００３】
高い弁列摩耗の問題を検討するために、現在、より抜きの合成基油、分散剤−粘度調整剤および無イオウ官能基化アルキルフェノール清浄剤を使用して、高荷重ディーゼル潤滑剤が調合されている。好ましい潤滑剤はまた、良好な排気性能を示す。
【０００４】
米国特許第５，７１９，１０７号（Ｏｕｔｔｅｎら、１９９８年２月１７日）は、ディーゼルエンジン用クランク室潤滑剤を開示しており、これは、主要量の潤滑粘性のある基油、少なくとも４質量％の分散剤、少なくとも０．３質量％の金属フェネート（これは、中性またはオーバーベース化であり得る）および種々の他の成分の混合物を含有する。このオイルは、合成油または天然油あるいは混合物のいずれかであり得る。このオイルは、約２．５〜約１２ｍｍ２／秒の粘度を有する。多機能粘度調整剤（これはまた、分散剤としても機能する）もまた、開示されている。適切な金属フェネートには、カルシウム、マグネシウム、および両者の混合物が挙げられる。
【０００５】
米国特許第２，６４７，８７３号（Ｍａｔｔｈｅｗｓら、１９５３年８月４日）は、潤滑油およびグリースに追加する薬剤として適切な化合物を開示している。金属塩および縮合物は、以下の成分から調製される：極性基を含む芳香族化合物（例えば、フェノール）、およびアルデヒド（例えば、ホルムアルデヒド）。これらの縮合生成物の一部のＣａ塩、Ｍｇ塩、Ｓｒ塩、Ｃｕ塩、Ｚｎ塩、Ａｌ塩およびＳｎ塩が開示されている。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
（発明の要旨）
本発明は、ディーゼルエンジンで使用するのに適切な潤滑剤を提供し、該潤滑剤は、以下を含有する：
（ａ）合成基油組成物であって、該基油は、全体的に、１００℃で少なくとも４．８×１０−６ｍ２／ｓ（４．８ｃＳｔ）の動粘度および少なくとも１１０の粘度指数を有する；
（ｂ）分散剤−粘度調整剤；および
（ｃ）無イオウ官能基化ヒドロカルビル（あるいは、アルキル）フェノール清浄剤。
【０００７】
本発明はまた、クランク室潤滑ディーゼルエンジンを潤滑させる方法を提供し、該方法は、そのクランク室にこのような潤滑剤を供給する工程を包含する。
【０００８】
（発明の詳細な説明）
以下では、非限定的な例として、種々の好ましい特徴および実施形態を記述する。
【０００９】
本発明の潤滑剤の第一成分は、選択した合成基油または基油混合物である。合成基油は、一般に、炭化水素油（例えば、重合オレフィンおよびインターポリマー化オレフィン（例えば、ポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）））を含む。典型的には、ポリアルファオレフィンは、約４個〜約３０個の炭素原子、または約４個〜約２０個、または約６個〜約１６個の炭素原子を有するモノマーから誘導される。典型的には、ＰＡＯは、水素化される。有用なＰＡＯの例には、ポリブチレン、ポリプロピレン、プロピレン−イソブチレン共重合体、ポリ（１−ヘキセン）、ポリ（１−オクテン）、ポリ（１−デセン）、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００１０】
アルキルベンゼンは、他の種類の合成炭化水素油である。アルキルベンゼンには、一般に、Ｃ１０〜１３アルキル置換ベンゼンが挙げられ、これには、ドデシルベンゼンおよびビスドデシルベンゼン（例えば、ｍ−ビスドデシルベンゼン）；テトラデシルベンゼン；ジノニルベンゼン；およびジ（２−エチルヘキシル）−ベンゼンが含まれる。
【００１１】
他の種類の合成炭化水素油には、ポリフェニル（例えば、ビフェニル、テルフェニルおよびアルキル化ポリフェニル）、アルキル化ジフェニルエーテルおよびアルキル化ジフェニルスルフィド、およびそれらの誘導体、類似物および同族体が挙げられる。
【００１２】
第ＩＩＩ族基油はまた、時には、合成基油と見なされており、本発明の目的のために、それらは、「合成基油」の定義の含まれると見なされ得る。第ＩＩＩ族基油は、ＡＰＩ  Ｂａｓｅ  Ｏｉｌ  Ｉｎｔｅｒｃｈａｎｇｅ  Ｇｕｉｄｅｌｉｎｅｓにより、最低で以下の特性を有すると定義される：０．０３％以下のイオウ、９０％以上の飽和物および１２０以上の粘度指数。これらは、一般に、（合成原料から誘導したのではなく）天然ストックから誘導したオイルであるが、他の合成基油の性能および粘度パラメータを示し得る程に高度に精製されている。
【００１３】
別の種類の合成基油には、アルキレンオキシド重合体およびインターポリマーならびにそれらの誘導体が挙げられ、この場合、その末端水酸基は、エステル化、エーテル化、または類似の反応構成により、変性されている。これらは、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドの重合により調製したオイル、ポリオキシアルキレン重合体のアルキルエーテルおよびアリールエーテル（例えば、１，０００の平均分子量を有するメチルポリイソプロピレングリコールエーテル、５００〜１，０００の分子量を有するポリエチレングリコールのジフェニルエーテル、１，０００〜１，５００の分子量を有するポリプロピレングリコールのジエチルエーテル）またはそれらのモノカルボン酸エステルおよびポリカルボン酸エステル（例えば、テトラエチレングリコールの酢酸エステル、混合Ｃ３〜Ｃ８脂肪酸エステルまたはＣ１３オキソ酸ジエステル）により、例示される。
【００１４】
他の適切な種類の合成潤滑油には、合成エステルが含まれ、これには、ジカルボン酸（例えば、フタル酸、コハク酸、アルキルコハク酸およびアルケニルコハク酸、マレイン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、アジピン酸、ドデカン二酸、リノール酸ダイマー、マロン酸、アルキルマロン酸およびアルケニルマロン酸）と種々のアルコール（例えば、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエーテルおよびプロピレングリコール）とのエステルが挙げられる。これらのエステルの特定の例には、アジピン酸ジブチル、セバシン酸ジ（２−エチルヘキシル）、フマル酸ジ−ｎ−ヘキシル、セバシン酸ジオクチル、アゼライン酸ジイソオクチル、アゼライン酸ジイソデシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジデシル、セバシン酸ジエイコシル、リノール酸ダイマーの２−エチルヘキシルジエステル、および１モルのセバシン酸と２モルのテトラエチレングリコールおよび２モルの２−エチルヘキサン酸とを反応させることにより形成された複雑なエステルが挙げられる。
【００１５】
合成油として有用なエーテルには、また、Ｃ５〜Ｃ１２モノカルボン酸とポリオールおよびポリオールエステル（例えば、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールおよびトリペンタエリスリトール）とから製造したものが挙げられる。市販されている合成モノエステル油の例には、ＥｍｅｒｙＴＭ  ２９３５、ＥｍｅｒｙＴＭ  ２９７１、ＰｒｉｏｌｕｂｅＴＭ  １９７６、ＰｒｉｏｌｕｂｅＴＭ  ３９９９、ＮｙｃｏｂａｓｅＴＭ  ８３１１、ＮｙｃｏｂａｓｅＴＭ  ８８８５およびＮｙｃｏｂａｓｅＴＭ  ８８８６が挙げられる。
【００１６】
有用な合成基油組成物は、１種またはそれ以上のポリアルファオレフィン油、１種またはそれ以上の合成エステルおよび１種またはそれ以上のアルキルベンゼン、またはそれらの混合物から選択される。１実施形態では、この基油は、１００℃で４〜８×１０−６ｍ２／ｓ（４〜８ｃＳｔ）の粘度を有するポリアルファオレフィンと、あるいは、６０〜９５重量％の量または５〜２０重量％の量のＣ１０〜１３アルキル置換ベンゼンと、必要に応じて、例えば、０〜２０重量％の量の合成モノエステルとの混合物である。
【００１７】
本発明の潤滑剤で使用される合成基油組成物は、１００℃で少なくとも約４．８×１０−６ｍ２／ｓ（４．８ｃＳｔ）、あるいは、１００℃で少なくとも５．０×１０−６ｍ２／ｓ、５．１×１０−６ｍ２／ｓまたは５．３×１０−６ｍ２／ｓ、必要に応じて、７．０×１０−６ｍ２／ｓまでの動粘度（ＡＳＴＭ  ４４５）を示すべきである。この基油組成物は、全体的に、また、少なくとも１１０（例えば、少なくとも１２０、または１２０〜１６０の範囲）の粘度指数（ＡＳＴＭ  ２２７０）を示すべきである。粘度指数、すなわち、「Ｖ．Ｉ．」とは、温度に伴う粘度変化に対する潤滑剤の抵抗性を示す任意の数である。４０℃および１００℃で潤滑剤の測定粘度から計算したＤｅａｎおよびＤａｖｉｓの粘度指数により、０または負の数値から２００またはそれ以上の数値の範囲のＶ．Ｉ．値が得られる。そのＶ．Ｉ．値が高くなるほど、潤滑剤の低温での濃厚化および高温での希薄化に対する抵抗性が高くなる。これらのパラメータは、いずれの粘度指数調整剤の恩恵もなしで（しかしながら、これはまた、存在し得る）、この基油組成物それ自体に適用するように意図されている。
【００１８】
さらに、１実施形態では、この合成基油の個々の成分の殆どまたは全部は、これらの同じ粘度特性および粘度指数特性を示す。それゆえ、個々に１２０未満の粘度指数を有するオイルの任意の成分は、必要に応じて、全体で、この基油組成物の２０重量％以下、１実施形態では、１０重量％以下を占め得る。さらに、１実施形態では、この基油組成物全体のせいぜい小部分が、天然（すなわち、非合成）油から構成される。この選択肢は、天然油が、一般に、所望の粘度特性または粘度指数特性を示さないので、望まれ得る。従って、この基油組成物は、１〜２５重量％、または２０重量％未満、または１０重量％未満の天然油成分を含有し得、１実施形態では、天然油成分を実質的に含有し得ない（例えば、５重量％未満または１重量％未満）。天然基油の量を決定する目的のために、種々の添加剤中に通常存在する希釈油として天然基油の量は、考慮しておくべきである。これら物質は、典型的には、その組成物全体の油の５〜１０重量％またはそれ以上を占め得る。
【００１９】
本発明の潤滑剤の第二成分は、分散剤−粘度指数調整剤である。粘度改良特性および分散特性の両方を与える多機能添加剤は、当該技術分野で公知であり、市販されている。このような生成物は、多くの文献で記述されており、これには、Ｄｉｅｔｅｒ  Ｋｌａｍａｎｎ，「Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ」、Ｖｅｒｌａｇ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｇｍｂｈ（１９８４），ｐｐ  １８５〜１９３；Ｃ．Ｖ．Ｓｍａｌｈｅｅｒ  ａｎｄ  Ｒ．Ｋ．Ｓｍｉｔｈ  「Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ」、Ｌｅｚｉｕｓ−Ｈｉｌｅｓ  Ｃｏ．（１９６７）；Ｍ．Ｗ．Ｒａｎｎｅｙ，「Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ」、Ｎｏｙｅｓ  Ｄａｔａ  Ｃｏｒｐ．（１９７３），ｐｐ  ９２〜１４５，Ｍ．Ｗ．Ｒａｎｎｅｙ，「Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ，Ｒｅｃｅｎｔ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ」、Ｎｏｙｅｓ  Ｄａｔａ  Ｃｏｒｐ（１９７８），ｐｐ  １３９〜１６４；Ｍ．Ｗ．Ｒａｎｎｅｙ，「Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｏｉｌｓ  ａｎｄ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  ｆｏｒ  Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ」、Ｎｏｙｅｓ  Ｄａｔａ  Ｃｏｒｐ．（１９８０），ｐｐ  ９６〜１６６；および上記米国特許第５，７１９，１０７号が挙げられる。
【００２０】
分散剤−粘度指数調整剤は、一般に、いくつかの機能を果たす重合体の１種または混合物である。それらは、まず、粘度指数（「ＶＩ」）調整剤として働き、時には、粘度指数向上剤と呼ばれている。これは、温度の関数としての潤滑剤の粘度変化の割合または量を制御する周知の機能である。これらは、低温で比較的に僅かな濃厚化効果しかなく高温で濃厚化が著しい物質である。この挙動は、潤滑剤を使用できる温度範囲に広がる。
【００２１】
本発明が特に有用なＶＩ調整剤は、さらに、その潤滑組成物に分散剤機能（時には、他の機能（例えば、酸化防止特性））を与える官能基を含有する。分散剤機能は、オイルまたは他の潤滑剤中の微粒子混入物が大粒子に集塊してスラッジまたはワニスとして沈降し得るのを防止するように働く。本発明では、別の分散添加剤も使用できるものの、このＶＩ調整剤にこの機能を果たす１種またはそれ以上のコモノマーが存在していることが望ましい。
【００２２】
この分散剤−粘度指数調整剤は、官能基化形態の重合体であり得、これは、一般に、粘度指数調整剤として使用される。このような重合体の一般的な種類のうちには、オレフィン共重合体およびアクリレートまたはメタクリレート共重合体がある。
【００２３】
官能基化オレフィン共重合体は、例えば、米国特許第４，０８９，７９４号で記述されているように、エチレンおよびプロピレンのインターポリマーであり得、これらは、活性モノマー（例えば、無水マレイン酸）でグラフトされ、次いで、アルコールおよびアミンで誘導体化される。他のこのような重合体には、米国特許第４，０６８，０５６号で記述されているように、エチレンおよびプロピレンの共重合体があり、これらは、窒素化合物と反応またはグラフトされている。ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドンおよびメタクリル酸Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチルは、典型的な窒素含有モノマーの例である。
【００２４】
ポリアクリル酸エステルの誘導体は、分散剤−粘度指数調整剤添加剤として周知である。分散剤アクリレートまたはポリアクリレート粘度調整剤（例えば、ＡｃｒｙｌｏｉｄＴＭ  ９８５、ＶｉｓｃｏｐｌｅｘＴＭ  ６−０５４またはＶｉｓｃｏｐｌｅｘＴＭ  ２−５００（ＲｏｈＭａｘ製）またはＬＺ（登録商標）７７２０Ｃ（Ｔｈｅ  Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製））は、特に有用である。
【００２５】
この分散剤−粘度調整剤の量は、所望の全体的な粘度指数を与え、そしてその調合物に分散性を付与するのに適切な量であるべきである。所望の分散度（これはまた、一部は、従来の分散剤により付与できる）は、Ｍｅｒｃｅｄｅｓ  Ｂｅｎｚ  ２２８．５仕様に従って、良好なピストン清浄性および密封適合性を維持しつつ、そのオイル調合物がすす取り扱い要件を満たす分散度（例えば、Ｍａｃｋ  ＥＯ−Ｍ＋仕様用のＭａｃｋ  Ｔ８−Ｅ試験で測定した分散度）である。この分散剤−粘度調整剤の量は、典型的には、この潤滑剤の０．５〜３重量％、例えば、１〜２重量％または０．３〜１．６重量％である。
【００２６】
本発明の必要な最後の成分は、無イオウ官能基化アルキルフェノール清浄剤である。清浄剤は、一般に、極めて周知のエンジン油潤滑剤用添加剤である。それらは、一般に、有機酸の塩であり、これらは、しばしば、オーバーベース化されている。有機酸の金属オーバーベース化塩は、当業者に広く知られており、これには、一般に、金属塩が挙げられ、ここで、その中に存在する金属の量は、その化学量論量を超える。このような塩は、１００％を超える転化レベルを有する（すなわち、これらは、酸をその「正規の」「中性」塩に転化するのに必要な理論量の１００％より多い金属を含有する）と言われている。それらは、通常、オーバーベース化された塩、ハイパーベース化された塩またはスーパーベース化された塩と呼ばれ、普通は、有機イオウ含有酸、有機リン含有酸、カルボン酸、フェノールまたはそれらのいずれかの２種またはそれ以上の混合物の塩である。
【００２７】
「金属比」との専門用語は、オーバーベース化され得る有機酸と、塩基的に反応する金属化合物との間で、２種の反応物の既知の化学反応性および化学量論に従って、反応の結果得られると予想される塩中の金属の化学当量に対する、オーバーベース化された塩中の金属の全化学当量の比を表わすのに使用されている。それゆえ、正塩、すなわち中性塩では、この金属比は１であり、そしてオーバーベース化塩では、この金属比は１より大きい。これらのオーバーベース化塩は、通常、少なくとも１．１：１の金属比を有する。典型的には、それらは、２：１または３：１〜４０：１の金属比を有する。１２：１〜２０：１の金属比を有する塩が、しばしば、使用される。
【００２８】
これらのオーバーベース化塩を製造するのに使用される塩基的に反応する金属化合物は、通常、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物（すなわち、第ＩＡ族金属、第ＩＩＡ族金属および第ＩＩＢ族金属であって、通常、フランシウムおよびラジウムを除外し、典型的にはまた、ルビジウム、セシウムおよびベリリウムを除外する）であるが、他の塩基的に反応する金属化合物が、使用できる。Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、ＮａおよびＬｉの化合物（例えば、それらの水酸化物および低級アルカノールのアルコキシド）は、通常、これらのオーバーベース化塩を調製する際に、塩基性金属化合物として使用されるが、しかし、他の化合物は、本明細書中で内容が援用された先行文献で示されているように、使用できる。これらの金属の２種またはそれ以上のイオンの混合物を含有するオーバーベース化塩は、本発明で使用できる。
【００２９】
オーバーベース化物質は、一般に、酸性物質（典型的には、無機酸または低級カルボン酸、例えば、二酸化炭素）と、以下を含有する混合物とを反応させることにより、調製される：酸性有機化合物、該酸性有機物質用の少なくとも１種の不活性有機溶媒（鉱油、ナフサ、トルエン、キシレンなど）を含む反応媒体、化学量論的に過剰な金属塩基、および促進剤。この酸性有機化合物は、この例の場合、上記官能基化アルキルフェノールとなる。
【００３０】
このオーバーベース化物質を調製する際に使用される酸性物質は、液体（例えば、ギ酸、酢酸、硝酸または硫酸）であり得る。酢酸は、特に有用である。無機酸性物質（例えば、ＨＣｌ、ＳＯ２、ＳＯ３、ＣＯ２またはＨ２Ｓ、１実施形態では、ＣＯ２またはそれらの混合物、例えば、ＣＯ２と酢酸との混合物）もまた使用できる。
【００３１】
促進剤は、金属の塩基性金属組成物への取り込みを促進するのに使用される化学物質である。これらの促進剤は、多様であり、当該技術分野で周知であり、低級アルコールが挙げられる。適切な促進剤の論述は、米国特許第２，７７７，８７４号、第２，６９５，９１０号および第２，６１６，９０４号で見られる。酸性有機化合物の塩基性塩を製造する技術を具体的に記述している特許には、一般に、米国特許第２，５０１，７３１号；第２，６１６，９０５号；第２，６１６，９１１号；第２，６１６，９２５号；第２，７７７，８７４号；第３，２５６，１８６号；第３，３８４，５８５号；第３，３６５，３９６号；第３，３２０，１６２号；第３，３１８，８０９号；第３，４８８，２８４号；および第３，６２９，１０９号が挙げられる。
【００３２】
本発明で有用な清浄剤は、無イオウ官能基化アルキルフェノール清浄剤（フェネート）である。「フェノール」および「フェネート」との用語の使用は、その芳香族部分がアルキルフェノール（すなわち、ＯＨ基およびアルキル基で置換された単一ベンゼン環置換基）それ自体に限定されることを意味するようには意図されていない（実際には、アルキルフェノールそれ自体は、この置換フェノールを構成する特に有用な種ではあるが）。本発明の範囲内に含まれる他の芳香族種には、１個より多いＯＨ基を含有するもの（例えば、カテコール）；複数のアルキル置換基またはヒドロカルビル置換基を含有するフェノール種；縮合環構造（不飽和縮合環（例えば、ナフタレンベースのもの）および飽和環（例えば、テトラヒドロナフタレン）の両方を含めて）を含む複数の環構造；ならびにフェノール置換およびフェニルアルキル置換を含む非縮合複数環構造が挙げられる。
【００３３】
このアルキルフェノールの官能基化は、そのフェノール化合物に、任意の官能基（さらなる水酸基またはさらなるヒドロカルビル基以外のもの）を付加することを包含でき、このようなアルキル基またはヒドロカルビル基の少なくとも１種は、すでに、この清浄剤に油溶性を与えるのに十分な量で存在している。典型的な官能基には、ｔ−ブチル基、メチレン結合基、エステル置換アルキル基およびアルデヒド基が挙げられる。１実施形態では、この官能基化は、カルボキシ官能基の付加により、この場合、その清浄剤は、サリチル酸アルキルまたはその誘導体であり得る。サリチレート清浄剤は、周知である；例えば、米国特許第５，６８８，７５１号または第４，６２７，９２８号を参照せよ。別の実施形態では、この置換基は、グリオキシル酸の縮合に基づくことができる。グリオキシル酸それ自体は、ＨＣ（＝Ｏ）−ＣＯ２Ｈである；構造Ｒ１Ｃ（＝Ｏ）−ＣＯ２Ｈを有する関連したケトンもまた、考慮される；それゆえ、Ｒ１は、水素、または、例えば、１個〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり得る。典型的なグリオキシレート縮合生成物には、以下があり、これは、本明細書では、アニオン種として示されており、典型的には、金属塩で中和される：
【００３４】
【化２】
2004524402.tif 000002
この構造では、そのＲ基は、アルキル基である。図示した物質は、２モルのアルキルフェノールと１モルのグリオキシル酸またはその誘導体との縮合物である。他のモル比もまた、可能である；１：１のモル比に近づくと、その縮合生成物は、オリゴマーまたは重合体となる。これらの物質およびそれらの調製方法は、米国特許第５，３５６，５４６号でより詳細に開示されている。
【００３５】
他の実施形態では、この官能基化アルキルフェノールは、このアルキルフェノールとホルムアルデヒドまたは他の低級アルデヒドとの縮合生成物であり得る。この場合、その酸性置換基は、１個またはそれ以上のさらなるフェノール基であると考えられる。このような最も簡単な縮合生成物は、以下であり、これは、本明細書では、フェノール：ホルムアルデヒドの２：１のモル比の縮合物として、示されている：
【００３６】
【化３】
2004524402.tif 000003
また、その反応条件に依存して、そのホルムアルデヒド単位は、他の酸化状態で現れ得る。グリオキシレートの場合と同様に、ホルムアルデヒド：フェノールのモル比が高くなると、オリゴマー構造が形成できる。この型のオリゴマー種の例には、カリキサレートがあり、これらは、４個〜８個のフェノール−ホルムアルデヒド繰り返し単位を含有する環状物質である。カリキサレートおよびそれらの調製方法は、米国特許第５，１１４，６０１号でさらに詳細に開示されている。明らかなように、このような縮合反応では、ホルムアルデヒド、他のアルデヒドおよびグリオキシル酸の混合物もまた、使用できる。
【００３７】
アルキルフェノールの官能基化誘導体の１つの範疇には、しかしながら、ある種のサリゲニン誘導体がある。サリゲニンそれ自体はまた、サリチルアルコールおよびｏ−ヒドロキシベンジルアルコールとして知られているが、以下の構造で表わされる：
【００３８】
【化４】
2004524402.tif 000004
有用なサリゲニン誘導体には、清浄剤として機能する、特定の金属サリゲニン誘導体が挙げられる。
【００３９】
このようなサリゲニン誘導体の一般的な例は、次式により表わすことができる：
【００４０】
【化５】
2004524402.tif 000005
ここで、Ｘは、−ＣＨＯまたは−ＣＨ２ＯＨを含み、Ｙは、−ＣＨ２−または−ＣＨ２ＯＣＨ２−を含み、ここで、このような−ＣＨＯ基は、これらのＸ基およびＹ基の少なくとも１０モルパーセントを占める；Ｍは、水素、アンモニウム、または金属イオン原子価であり、Ｒ１は、１個〜約６０個の炭素原子を含有するヒドロカルビル基であり、ｍは、０〜約１０であり、そして各ｐは、別個に、０、１、２または３であるが、但し、少なくとも１個の芳香環は、Ｒ１置換基を含有し、また、全Ｒ１基中の全炭素原子数は、少なくとも７個である。ｍが１のまたはそれ以上のとき、これらのＸ基の１個は、水素であり得る。
【００４１】
本明細書中で使用する「次式により表わされ」との表現は、提示した式が、一般に、当該化学構造を代表していることを意味する。しかしながら、特に、位置異性化（すなわち、このＸ基、Ｙ基およびＲ基の位置は、その芳香環上で、その構造で示したものとは異なる位置にある）を含めて、僅かな変更を行うことができることは、周知である。「次式により表わされ」との表現は、明らかに、このような変更を含むと解釈される。
【００４２】
この金属がマグネシウムであるとき、これらの化合物は、次式により表わすことができる：
【００４３】
【化６】
2004524402.tif 000006
これは、一般に、１個の芳香環または複数の芳香環（これらは、「Ｙ」基で結合される）および「Ｘ」基を含有する化合物の金属塩、例えば、マグネシウム塩に相当する。（Ｍｇ）とは、マグネシウムの原子価を意味し、そしてｎは、各出現例において、０または１である。（ｎが０のとき、このＭｇは、典型的には、Ｈで置き換えられて、−ＯＨ基を形成する）。「ｍ」の値は、典型的には、０〜１０であり、このような環の数は、１個〜１１個であるが、「ｍ」の上限は、重要な変数ではないことが理解できるはずである。１実施形態では、ｍは、２〜９、例えば、３〜８または４〜６である。他の金属には、アルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリウムまたはカリウム）；アルカリ土類金属（例えば、カルシウムまたはバリウム）；および他の金属（例えば、銅、亜鉛およびスズ）が挙げられる。
【００４４】
これらの環の殆どは、少なくとも１個のＲ１置換基を含有し、これは、前記ヒドロカルビル基（例えば、アルキル基）である。Ｒ１は、１個〜６０個の炭素原子、例えば、７個〜２８個の炭素原子または９個〜１８個の炭素原子を含有し得る。もちろん、Ｒ１は、通常、種々の鎖長の混合物を含むことが分かり、その結果、前述の数は、通常、Ｒ１基中の炭素原子の平均数（数平均）に相当する。この構造内の各環は、０個、１個、２個または３個のこのようなＲ１基（すなわち、ｐは、０、１、２または３である）、最も典型的には、１個のＲ１基で置換されるが、もちろん、所定分子内の異なる環は、異なる数のこのような置換基を含有し得る。この分子内の少なくとも１個の芳香環は、少なくとも１個のＲ１基を含有しなければならず、その分子における全てのＲ１基内の炭素原子の全数は、少なくとも７個、例えば、少なくとも１２個であるべきである。
【００４５】
上記構造では、これらのＸ基およびＹ基は、その芳香族分子との縮合反応により、ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド源から誘導した基と見なされ得る。種々のＸ基およびＹ基の相対量は、ある程度まで、これらの分子の合成条件に依存している。当該分子内では、ＸおよびＹの種々の種が存在し得るものの、Ｘを含む最も一般的な種は、−ＣＨＯ（アルデヒド官能基）および−ＣＨ２ＯＨ（ヒドロキシメチル官能基）である；同様に、Ｙを含む最も一般的な種は、−ＣＨ２−（メチレン架橋）および−ＣＨ２ＯＣＨ２−（エーテル架橋）である。上記物質のサンプル内のこれらの種の相対モル量は、各炭素核および水素核が独特の環境を有して特有の信号を発生するので、１Ｈ／１３Ｃ  ＮＭＲにより決定できる。（そのエーテル結合−ＣＨ２ＯＣＨ２−に対する信号は、この物質のモル量を正確に計算するために、２個の炭素原子の存在について補正されなければならない。このような補正は、十分に当業者の能力の範囲内である）。
【００４６】
１実施形態では、Ｘは、少なくとも一部、−ＣＨＯであり、このような−ＣＨＯ基は、これらのＸ基およびＹ基の少なくとも１０、１２または１５モルパーセントを占める。別の実施形態では、これらの−ＣＨＯ基は、これらのＸ基およびＹ基の２０〜６０モルパーセント、例えば、これらのＸ基およびＹ基の２５〜４０モルパーセントを占める。
【００４７】
別の実施形態では、Ｘは、少なくとも一部、−ＣＨ２ＯＨであり、このような−ＣＨ２ＯＨ基は、これらのＸ基およびＹ基の１０〜５０モルパーセント、例えば、これらのＸ基およびＹ基の１５〜３０モルパーセントを占める。
【００４８】
ｍが０ではない実施形態では、Ｙは、少なくとも一部、−ＣＨ２−であり、このような−ＣＨ２−基は、これらのＸ基およびＹ基の１０〜５５モルパーセント、例えば、これらのＸ基およびＹ基の２５〜４５または３２〜４５モルパーセントを占める。
【００４９】
別の実施形態では、Ｙは、少なくとも一部、−ＣＨ２ＯＣＨ２−であり、このような−ＣＨ２ＯＣＨ２−基は、これらのＸ基およびＹ基の５〜２０モルパーセント、例えば、これらのＸ基およびＹ基の１０〜１６モルパーセントを占める。
【００５０】
上記化合物は、言及したように、典型的には、マグネシウム塩であり、実際、縮合した生成物を調製している間にマグネシウムが存在していることは、上記Ｘ成分とＹ成分との所望の比を達成するのに有用であると考えられている。この化合物中のＭｇイオンの数は、その組成物全体にわたって、０．１〜１、例えば、０．２または０．３〜０．４または０．５、または０．３５〜０．４５の「ｎ」の平均値により、特徴付けられる。Ｍｇは、通常、二価イオンであるので、図示した全てのフェノール構造が全てＭｇ＋２イオンで中和されるなら、その組成物中のｎの平均値は、０．５であり、すなわち、各Ｍｇイオンは、２個のフェノール性水酸基を中和する。これらの２個の水酸基は、同一分子または異なる分子上にあり得る。もし、ｎの値が０．５未満であるなら、このことは、これらの水酸基がＭｇイオンで完全には中和されていないことを意味する。もし、ｎの値が０．５より大きいなら、このことは、これらのＭｇイオンの原子価の一部が、図示したフェノール構造以外のアニオンで満たされていることを意味する。例えば、各Ｍｇイオンは、１個のフェノール性アニオンおよび１個のヒドロキシ（ＯＨ−）イオンと会合して、１．０のｎ値を提供できる。ｎが０．１〜１．０である仕様は、この物質のオーバーベース型（これは、以下で記述され、また、本発明の一部である）には、直接適用できなず、この場合、過剰のＭｇまたは他の金属が存在できる。
【００５１】
多数の分子のサンプルでは、これらのパラメータから逸脱する一部の個々の分子が存在し得、例えば、Ｒ１基を少しも含有しない分子があり得ることが分かる。これらの分子は、不純物と考えることができ、それらの存在は、この組成物の分子の大部分（一般に、実質的に大部分）が記述のとおりである限り、本発明を否定するものではない。
【００５２】
上記成分は、反応条件下にて、触媒量の強塩基の存在下で、上記Ｒ１基で置換したフェノールと、ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド源および酸化マグネシウムまたは水酸化マグネシウムとを混ぜ合わせることにより、調製できる。ホルムアルデヒドの一般的な反応性等価物には、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、ホルマリンおよびメタールが挙げられる。便宜上、パラホルムアルデヒドが使用できる。
【００５３】
この置換フェノールとホルムアルデヒドとの相対モル量は、所望の構造および特性を備えた生成物を提供するのに重要であり得る。典型的な実施形態では、この置換フェノールおよびホルムアルデヒドは、１：１〜１：３または１．４、例えば、１：１．１〜１：２．９または１：１．４〜１：２．６、または１：１．７〜１：２．３の当量比で反応される。それゆえ、１実施形態では、約２：１の当量でホルムアルデヒドが過剰である。（１当量のホルムアルデヒドは、１単位のＨ２ＣＯに相当すると考えられている；１当量のフェノールは、１モルのフェノールであると考えられている）。
【００５４】
この強塩基は、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムであり得、水溶液で供給できる。
【００５５】
その方法は、加熱し攪拌しつつ、上記成分と適切な量の酸化マグネシウムまたは水酸化マグネシウムとを混ぜ合わせることにより、行うことができる。これらの成分の適切な移動度を与えるために、希釈剤（例えば、鉱油または他の希釈油）が含有できる。もし望ましいなら、さらなる溶媒（例えば、アルコール）が含有できるが、この反応は、さらなる溶媒なしで、さらに効率的に進行され得ると考えられている。この反応は、周囲温度または僅かに高温（例えば、３５〜１２０℃、７０〜１１０℃または９０〜１００℃）で行うことができ、もちろん、その温度は、段階的に高くすることができる。その反応混合物中に水が存在しているとき、通常の水の沸点またはそれ以下の温度で、この混合物を維持することが好都合である。適切な時間（例えば、３０分間〜５時間または１〜３時間）反応させた後、その混合物は、典型的には、揮発性物質をストリッピングで除くために、減圧下にて、さらに高い温度まで加熱できる。このストリッピング工程の最終温度が１００〜約１５０℃（例えば、１２０〜約１４５℃）のとき、好ましい結果が得られる。
【００５６】
上記条件下での反応により、典型的には、−ＣＨＯ置換基の含量が比較的に高い（すなわち、１０％、１２％および１５％およびそれより多く）生成物が得られる。このような物質は、潤滑組成物中で清浄剤として使用するとき、良好な上部ピストン清浄性能、低いＣｕ／Ｐｂ腐食および良好な密封適合性を示す。この合成においてマグネシウム以外の金属を使用すると、典型的には、これらの−ＣＨＯ置換基の含量が減少する。
【実施例】
【００５７】
（実施例１）
攪拌機、栓、サーモウェルおよび還流冷却器を備えた５リットル四ッ口丸底フラスコに、以下を充填する：希釈油（鉱油）６７０ｇ、ドデシルフェノール１０００ｇ、およびＮａＯＨ（３ｇ）の水（４０ｇ）溶液。その混合物を、攪拌しつつ（３５０ｒ．ｐ．ｍ．）、３５℃まで加熱する。３５℃に達すると、この混合物に、パラホルムアルデヒド（９０％）２５２ｇを加え、攪拌を継続する。５分後、ＭｇＯ（５ｇ）およびさらなる希釈油１０２ｇを加える。この混合物を７９℃まで加熱し、その温度で、３０分間保持する。第二増分のＭｇＯ（５８ｇ）を加え、そのバッチを、さらに加熱し、そして９５〜１００℃で１時間維持する。その後、この混合物を、２８Ｌ／ｈｒ（１．０ｓｔｄ．ｆｔ３／ｈｒ．）の窒素流下にて、１２０℃まで加熱する。１２０℃に達したとき、希釈油２５２ｇを加え、その混合物を、２．７ｋＰａ（２０ｔｏｒｒ）の圧力下にて、１２０℃で、１時間ストリッピングし、次いで、濾過する。
【００５８】
得られた生成物を分析すると、１．５重量％のマグネシウムを含有しており、６３の全塩基価（ＴＢＮ）を有する。その生成物を１Ｄおよび２Ｄ  １Ｈ／１３Ｃ  ＮＭＲで分析すると、２９モル％のアルデヒド含量、３８モル％のメチレン架橋含量、１２モル％のエーテル架橋含量および２１モル％のヒドロキシメチル含量が明らかとなる。
【００５９】
上記方法で調製した物質は、ホウ酸塩化またはオーバーベース化により、さらに処理できる。ホウ酸塩化組成物は、上記サリゲニン誘導体と１種またはそれ以上のホウ素化合物とを反応することにより、調製される。適切なホウ素化合物には、ホウ酸、ホウ酸エステル、およびアルカリ金属ホウ酸塩または混合したアルカリ金属およびアルカリ土類金属ホウ酸塩が挙げられる。これらの金属ホウ酸塩は、一般に、水和した微粒子状金属ホウ酸塩であり、それらは、他のホウ酸塩化試薬と同様、当該技術分野で公知であり、市販されている。典型的には、このサリゲニン誘導体は、５０〜１００℃で、ホウ酸と加熱される。
【００６０】
この物質はまた、オーバーベース化できる。有機酸のオーバーベース塩一般、およびそれらの調製方法は、上で記述されており、当業者に広く知られている。このマグネシウムサリゲニン誘導体は、さらなるＭｇ塩を使用して、または異なる金属を使用して、オーバーベース化できる。
【００６１】
（実施例２）
（Ｃａでオーバーベース化したＭｇサリゲニン誘導体）
攪拌機、サーモウェル、還流冷却器および水面下チューブを備えた２Ｌの四ッ口フラスコに、実施例２の生成物（希釈油中のＭｇサリゲニン誘導体）１０００ｇ、イソブチルアルコールとアミルアルコールとの混合物５０ｇ、メタノール１００ｇおよびＣａ（ＯＨ）２（７４ｇ）を充填する。そのフラスコに、酢酸１ｇの水（４ｇ）溶液を加え、その内容物を、攪拌しつつ、４４℃で、３０分間保持する。１５の直接塩基価が得られるまで、１時間またはそれより長い時間にわたって、１４Ｌ／ｈｒ（０．５  ｓｔｄ．ｆｔ３／ｈｒ．）で、その混合物に、二酸化炭素を吹き込む。この混合物を、２８Ｌ／ｈｒ（１．０  ｓｔｄ．ｆｔ３／ｈｒ．）の窒素流下にて、１時間にわたって、１２０℃まで加熱して、揮発性物質をストリッピングする。得られた混合物を濾過すると、１４２のＴＢＮを有し、３重量％のＣａおよび１．４重量％のＭｇを含有することが判明する。ＮＭＲ分析により、３０％のアルデヒド官能基、３９％のメチレン結合、１７％のエーテル結合および１４％のヒドロキシメチル官能基が明らかとなる。
【００６２】
（実施例３）
（Ｍｇでオーバーベース化したサリゲニン誘導体）
攪拌機、サーモウェル、還流冷却器および水面下チューブを備えた２Ｌの四ッ口フラスコに、実施例２の生成物１０００ｇ、イソブチルアルコールとアミルアルコールとの混合物５０ｇ、およびＭｇＯ（６３ｇ）を充填する。この混合物を、攪拌しつつ、５０℃まで加熱する。ステアリン酸１３０ｇおよび希釈油１００ｇの溶液を加える。この混合物を７０℃まで加熱し、この温度で、３時間保持する。この混合物を６０℃まで冷却した。この混合物に、メタノール１００ｇおよび酢酸７ｇを加える。その混合物に対して５未満の直接塩基価が得られるまで、３時間以上にわたって、２８Ｌ／ｈｒ（０．５  ｓｔｄ．ｆｔ３／ｈｒ．）で、この混合物に、二酸化炭素を吹き込む。この混合物を、２８Ｌ／ｈｒ（０．５  ｓｔｄ．ｆｔ３／ｈｒ．）の二酸化炭素流下にて、１２０℃までストリッピングし、この温度で、１４Ｌ／ｈｒ（０．５  ｓｔｄ．ｆｔ３／ｈｒ．）の窒素流下にて、１時間保持する。その生成物を濾過すると、１３０のＴＢＮを有し、２．８重量％のマグネシウムを含有することが判明する。分析により、３２％のアルデヒド官能基、４１％のメチレン結合、１２％のエーテル結合および１５％のヒドロキシメチル官能基が明らかとなる。
【００６３】
これらの清浄剤はまた、一般に、ホウ酸塩化剤（例えば、ホウ酸）で処理することにより、ホウ酸塩化できる。典型的な条件には、その清浄剤を１００〜１５０℃でホウ酸と共に加熱することが挙げられ、ホウ酸の当量数は、その塩内の金属の当量数とほぼ同じである。米国特許第３，９２９，６５０号は、ホウ酸塩錯体およびそれらの調製を開示している。
【００６４】
これらのおよび他のサリゲニン誘導清浄剤ならびにそれらの調製例は、２０００年４月３日に出願された米国仮特許出願第６０／１９４１３６号で詳細に記述されている。
【００６５】
この官能基化ヒドロカルビル置換フェノール清浄剤は、無イオウであるべきである。この要件は、偶発的な少量のイオウ（例えば、少量の結合基または架橋基、またはスルホン酸基の形態として導入される）以外の全てのイオウを締め出す。これらは、実質的に、硫化物質ではない。このフェノール清浄剤中にイオウが存在していると、一般に、ディーゼル後処理装置との適合性の低下を引き起こし得かつ腐食を悪化させ得るので、望ましくない。このフェノール清浄剤中に存在しているＳの量は、典型的には、０．５重量％未満、例えば、０．２５重量％未満、または０．１重量％未満、または完全に無イオウであり得る。
【００６６】
完全に調合した潤滑剤中の清浄剤成分の量は、ある程度まで、選択する特定の清浄剤に依存している。上記のサリゲニン誘導体については、その量は、典型的には、この潤滑組成物の０．５〜４重量％、例えば、１〜２もしくは３重量％、または１．２〜１．７重量％である。濃縮物中のその濃度は、それに対応して、例えば、５〜６５重量％まで高くなる。
【００６７】
本発明の組成物中では、他の添加剤または試薬が使用でき、これらには、酸化防止剤が挙げられる。通例の酸化防止剤には、アルキルフェノール、特に、ヒンダードアルキルフェノールが挙げられる。そのアルキル基がｔ−ブチル基であるときの好ましい構造は、次式により表わされる：
【００６８】
【化７】
2004524402.tif 000007
（ここで、Ｒは、１個またはそれ以上のさらに他の任意の置換基である）。他の酸化防止剤には、芳香族アミンが挙げられる。１実施形態では、この酸化防止剤は、アルキル化ジフェニルアミン（例えば、ノニル化ジフェニルアミン）を含む：
【００６９】
【化８】
2004524402.tif 000008
他の任意の成分には、腐食防止剤および錆止め剤（例えば、種々の酸含有化合物）が挙げられる。他の任意の成分には、極圧剤および耐摩耗剤があり、これには、塩素化脂肪族炭化水素、ホウ素含有化合物（ホウ酸エステルを含めて）およびモリブデン化合物が挙げられる。周知の種類の耐摩耗剤には、ジアルキルジチオリン酸亜鉛およびジチオカルバミン酸亜鉛が挙げられる。
【００７０】
この無イオウ官能基化ヒドロカルビル置換フェノール清浄剤以外の清浄剤もまた、含めることができる。このような他の清浄剤は、極めて周知であり、他の酸性物質（例えば、スルホン酸、カルボン酸、リン含有酸、および他のフェノール物質）に基づいている。このような清浄剤は、多数の参考文献で詳細に記述されており、これには、米国特許第２，５０１，７３１号；第２，６１６，９０５号；第２，６１６，９１１号；第２，６１６，９２５号；第２，７７７，８７４号；第３，２５６，１８６号；第３，３８４，５８５号；第３，３６５，３９６号；第３，３２０，１６２号；第３，３１８，８０９号；第３，４８８，２８４号；および第３，６２９，１０９号が挙げられる。本発明のある実施形態では、この潤滑剤はまた、カルシウムフェネート清浄剤またはスルホン酸カルシウム清浄剤あるいはそれらの両方を含有する。
【００７１】
上記分散剤−粘度向上剤以外の他の粘度向上剤もまた、存在できる。それらには、ポリイソブテン、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸エステル、水素化ジエン重合体、ポリアルキルスチレン、水素化アルケニルアリール共役ジエン共重合体およびポリオレフィンが挙げられる。
【００７２】
流動点降下剤は、本明細書中で記述した潤滑油に時々含有される特に有用な種類の添加剤である。例えば、Ｃ．Ｖ．ＳｍａｌｈｅｅｒおよびＲ．Ｋｅｎｎｅｄｙ  Ｓｍｉｔｈによる「Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ」（Ｌｅｓｉｕｓ−Ｈｉｌｅｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，Ｏｈｉｏ，１９６７）の８ページを参照せよ。
【００７３】
安定な泡の形成を少なくするか防止するのに使用される消泡剤には、シリコーンまたは有機重合体が挙げられる。これらの消泡組成物および他の消泡組成物の例は、Ｈｅｎｒｙ  Ｔ．Ｋｅｒｎｅｒによる「Ｆｏａｍ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ａｇｅｎｔｓ」（Ｎｏｙｅｓ  Ｄａｔａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，１９７６）の１２５〜１６２ページで記述されている。
【００７４】
これらの添加剤および他の添加剤は、米国特許第４，５８２，６１８号（１４欄、５２行〜１７欄、１６行；これらの行を含めて）でさらに詳細に記述されている。
【００７５】
本発明のある実施形態では、環境上の問題が原因で、非常に少量の塩素を含有する潤滑組成物を提供することが望ましい。このような潤滑剤は、５０ｐｐｍ未満、または４０ｐｐｍ未満、またはそれより少ない量さえの塩素を含有できる。塩素は、しばしば、その製造工程中に塩素を使用して調製され得る１種またはそれ以上の添加剤成分と共に、潤滑剤に導入される。この添加剤から残留量の塩素を除去することは、完全とは言い難い。最近では、塩素レベルが非常に低い分散剤および他の製品を調製する種々の方法が報告されている。本発明の組成物で使用する分散剤を調製するのに適切であり得る方法には、米国特許第６，０７７，９０９号およびそこで引用される参考文献で開示された方法がある。
【００７６】
本明細書で使用する「ヒドロカルビル置換基」または「ヒドロカルビル基」との用語は、当業者に周知である通常の意味で使用される。具体的には、これらの用語は、分子の残部に直接結合した炭素原子を有しそして主として炭化水素的な性質を有する基を意味する。このような基には、以下が挙げられる：
（１）炭化水素置換基、すなわち、脂肪族置換基（例えば、アルキルまたはアルケニル）、脂環族置換基（例えば、シクロアルキル、シクロアルケニル）、および芳香族置換された芳香族置換基、脂肪族置換された芳香族置換基および脂環族置換された芳香族置換基ならびに、環状置換基。ここで、この環は、分子の別の部分により、完成されている（例えば、２個の置換基は、一緒になって、環を形成する）；
（２）置換された炭化水素置換基、すなわち、非炭化水素基を含有する置換基。この非炭化水素基は、本発明の文脈では、主として炭化水素の置換基を変化させない（例えば、ハロ（特に、クロロおよびフルオロ）、ヒドロキシ、アルコキシ、メルカプト、アルキルメルカプト、ニトロ、ニトロソ、およびスルホキシ）；
（３）ヘテロ置換基、すなわち、本発明の文脈内では、主として炭化水素的性質を有しながら、環または鎖の中に存在する炭素以外の原子を有するが、その他は炭素原子で構成されている基。ヘテロ原子には、イオウ、酸素、窒素が挙げられ、ピリジル、フリル、チエニルおよびイミダゾリルのような置換基を包含する。一般に、このヒドロカルビル基では、各１０個の炭素原子に対し、２個以下の非炭化水素置換基、好ましくは、１個以下の非炭化水素置換基が存在する；典型的には、このヒドロカルビル基には、このような非炭化水素置換基は存在しない。
【００７７】
上記物質のいくつかは、その最終調合物中にて、最終調合物の成分が最初に添加したものとは異なるように、相互作用し得ることが周知である。例えば、金属イオン（例えば、清浄剤のもの）は、他の分子の他の酸性部位に移動できる。それにより形成された生成物は、本発明の組成物をその意図した用途で使用すると形成される生成物を含めて、簡単には記述できない場合がある。それにもかかわらず、このような改良および反応生成物の全ては、本発明の範囲内に入る；本発明は、上記成分を混合することにより調製した組成物を包含する。
【００７８】
（実施例）
（実施例４）
以下の成分を含有する潤滑剤調合物を調製する：
【００７９】
【表１】
2004524402.tif 000009
（実施例５）
以下の成分を含有する潤滑剤調合物を調製する：
【００８０】
【表２】
2004524402.tif 000010
（実施例６〜１０）
いくつかの例を調製し、それらの摩耗性能について評価する。改良型のＣＨ−４  Ｃｕｍｍｉｎｓ  Ｍ−１１エンジン試験を使用して、高荷重ディーゼル弁列摩耗性能を判定する。このＣＨ−４  Ｃｕｍｍｉｎｓ  Ｍ−１１は、ターボチャージャー付きのインライン６気筒１１リットルエンジンである。このエンジン試験の持続時間は、２００時間であり、これは、４回の５０時間段階に分割される。第一段階および段三段階では、このエンジンに燃料を過剰注入し、そしてタイミングを遅らせて操作して、過剰のすすを発生させ、参照油および試験油が、それぞれ、１５０時間で、５％および４．５％より多くのすすを発生するようにする。第二段階および第四段階は、それより低い速度および高いトルクで運転して、摩耗を誘発する。使用した試験は、より厳しい条件で持続時間の短い試験を行うように、ある程度改良する。その試験結果を、クロスヘッドでの摩耗が原因の重量損失（ｍｇ）の点から提示する。この試験を合格する通常の規準は、４．５％のすすで、６．５ｍｇ以下の平均重量損失を含む。
【００８１】
【表３】
2004524402.tif 000011
ｎ．ｄ．＝測定せず。
【００８２】
実施例６は、分散剤−粘度調整剤を含有しないという点で、比較（「Ｃ」）例である。それは、形式的には、この改良Ｃｕｍｍｉｎｓ  Ｍ−１１試験を合格するものの、（実施例７の物質と同様に、しかし、実施例１０の物質とは異なり）、低排気エンジン用に設計された単一エンジン堆積物試験では、十分に良好ではあり得ない。しかしながら、実施例６および７は比較され得、実施例７は、この改良Ｃｕｍｍｉｎｓ  Ｍ−１１試験で、耐摩耗性能が十分に改良されていることが認められる。この改良は、実施例７が相当に高い硫酸塩灰分含量（これは、耐摩耗性能の低下と相関していることが知られている特徴である）を有するにもかかわらず、認められる。
【００８３】
実施例８および９の試験は、本発明の別の局面が有利なことを説明している。実施例９では、この清浄剤の相当な割合がオーバーベース化マグネシウムサリゲニン誘導体であるのに対して、実施例８では、そのＭｇサリゲニン塩が存在しないが、カルシウムフェネートが存在している。実施例９の摩耗結果は、実施例８と比較すると、著しく改良され、このことは、このオーバーベース化マグネシウムサリゲニン化合物を使用することの利点を説明している。これらの２つの実施例の摩耗性能は、おそらく、脂肪性摩擦調整剤の存在が原因で、他の物質の一部と比較すると、低下していることが注目される。
【００８４】
実施例１１は、この脂肪性摩擦調整剤を含有しないので、優れた耐摩耗性能を示している。
【００８５】
（実施例１２〜１７）
（排気データ）
排気は、Ｖａｒｉａｂｌｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎｓ  Ｃｈａｍｂｅｒ（ＶＴＥＣ）で試験するが、これにより、−３０℃と＋５０℃の間の任意の周囲温度で、シャーシダイナモメーター排気試験が可能となる。試験は、高荷重車両試験に適用できる標準的な設備および手順を使用して、行う。Ｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｆｌｏｗ  Ｖｅｎｔｕｒｉ（ＣＦＶ）操作原理を使用して、フルフローＣｏｎｓｔａｎｔ  Ｖｏｌｕｍｅ  Ｓａｍｐｌｅ（ＣＶＳ）システムによって、排気ガスをサンプル採取する。標準「バッグ」排気結果に加えて、各車両の吸い込み管に由来の未処理最終気体サンプルを分析した。吸い込み管の排気を１０Ｈｚで記録し、毎秒データに平均化して、この試験の初めから終わりまで、リアルタイムに排気を追跡する。この方法により、その試験サイクル中にて、排気および車両操作の詳細な分析を行うことが可能となる。
【００８６】
いわゆるＦＩＧＥサイクルを選択するが、これは、一般トラック操作用の最も代表的なヨーロッパ製の全ラウンドサイクルであると考えられている。このＦＩＧＥサイクルは、実在試験サイクルであり、これは、小型の配達用バンから４０トンの連結式車両までの１７台の異なる貨物用車および３台の地方公共輸送機関のバスの研究から開発された。この研究から、動的操作条件下での排気レベルを決定できるように、一時的に駆動した試験サイクルを開発した。
【００８７】
このＦＩＧＥサイクルは、３つの異なる操作局面から成る。
【００８８】
１．５０ｋｍ／ｈまでの速度で、６００秒間持続する市街地サイクル。
【００８９】
２．８０ｋｍ／ｈまでの速度で、６００秒間持続する郊外サイクル。
【００９０】
３．９０ｋｍ／ｈまでの速度で、６００秒間持続する高速道路サイクル。
【００９１】
オイル調合物は、２つの異なる車両型で試験し、両方は、Ｅｕｒｏ  ２排気規制を満たす高荷重ディーゼルエンジンを含む。このエンジンに試験油を満たし、試験日の前の晩に調子を整え、ホットスタート試験前に車両を７５℃のアクセル温度まで暖めることだけが必要になるようにする。この試験車両を、８Ｌギアで７５ｋｍ／ｈで運転することにより、試験間で２５分間またはコールドスタートから４０分間にわたって暖機運転して、そのエンジン温度を安定化させる。各オイルについて、このＦＩＧＥサイクルを使用して、各車両を３回試験する。周囲温度は、２２℃である。
【００９２】
これらの結果を、この試験のうちに（３回の運転の平均）、ｇ／ｋｍの単位で、微粒子排気として報告し、その２回の結果は、それぞれ、車両１および２からの結果を意味する。各測定値に対する標準偏差は、括弧内で示す。これらの結果を、以下の表で示す。
【００９３】
【表４】
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１．（比較例）  ５８％の１４５Ｎ鉱油および１９％の６００Ｎ鉱油中の１４％の市販添加剤パッケージ（これは、無イオウ官能基化ヒドロカルビル置換フェノール清浄剤を含有しない）の１５Ｗ−４０調合物であって、８％の非分散剤オレフィン共重合体粘度調整剤および０．２％の流動点降下剤を使う。
【００９４】
２．（比較例）  ５Ｗ−３０調合物であって、これは、６．５％の同じ粘度調整剤および同じ流動点降下剤を使って１４．５％の１４５Ｎ鉱油および６４．７％の合成ポリアルファオレフィン油（６×１０−６ｍ２／ｓ（ｃＳｔ））中で調製したこと以外は、先のものと同じである。
【００９５】
３．上記実施例４の調合物。（合成ポリ−α−オレフィン油の５Ｗ−３０調合物）。
【００９６】
これらの結果は、合成基油をベースにした調合物を使用することにより得られる微粒子排気の著しい低下を示している。
【００９７】
上で引用した各文献の内容は、本明細書中で参考として援用されている。実施例を除いて、または他に明らかに指示がなければ、物質の量、反応条件、分子量、炭素原子数などを特定している本記述の全ての数値量は、「約」という用語により修飾されることが分かる。他に指示がなければ、本明細書中で言及した各化学物質または組成物は、その異性体、副生成物、誘導体、および市販等級の物質中に存在すると通常理解されるような他の物質を含有し得る、市販等級の物質であると解釈されるべきである。しかしながら、各化学成分の量は、他に指示がなければ、市販等級の物質に通例存在し得る溶媒または希釈油を除いて、提示されている。本明細書中で示した上限および下限の量、範囲および比は、別個に組み合わされ得ることが分かる。本明細書中で使用する「本質的になる」との表現には、問題の組成物の基本的で新規な特性に著しく影響を与えない物質が含まれていてもよい。
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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