(57)【要約】【課題】ウラン及びウランより高位の金属を使用済み核燃料中に見られるような混合物から分離できる、照射済み燃料の処理法を提供し、かつ、これらの金属を、融解塩電解精錬工程での供給原料として使用するのに好適な形とする方法を提供する。【解決手段】本発明は、金属酸化物の混合物を含む使用済み核燃料中に存在するウラン又はウランより高位の金属の酸化物を金属形に還元するための方法を提供し、この方法は、融解塩電解液の存在下での酸化物の陰極電気分解を含み、陰極電位は、融解塩中に存在する陽イオンからの金属析出よりも酸素のイオン化を優先させ、かつウラン又はウランより高位の金属以外の金属の還元を起こさないことを確実にするように制御される。本発明は、唯一の副産物として酸素を生じる１回電気化学的工程の使用により、混合金属酸化物を含む使用済み核燃料中に存在するウラン又はウランより高位の金属の酸化物を金属形に還元することを可能にする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物の混合物を含む使用済み核燃料中に存在するウラン又はウランより高位の金属の酸化物を金属形に還元するための方法であって、
融解塩電解液の存在下での金属酸化物の陰極電気分解を含み、陰極電位は、融解塩中に存在する陽イオンからの金属析出よりも酸素のイオン化を優先させ、かつウラン又はウランより高位の金属以外の金属の還元が起こらないことを確実にするように制御されることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記金属酸化物は、酸化ウラン、照射済み酸化ウラン、又は、酸化ウラン／酸化プルトニウム混合物を含む燃料ペレットを含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記酸化ウランは二酸化ウランを含むことを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記酸化物は、陰極を形成するメッシュバスケット中に位置することを特徴とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記融解塩電解液は、少なくとも１つの塩化物塩を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記塩化物塩は、ＣａＣｌ2又はＢａＣｌ2であることを特徴とする請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記陽極は、炭素陽極であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記燃料は、そのクラッドと一緒に処理されることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記燃料の処理前に、クラッドは、燃料から除去されることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記方法から生じた金属／金属酸化物の混合物は、電解精錬工程のための供給原料として使用されることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記電解精錬工程の間、電位は、ウラン金属のみが塩に入るように制御されることを特徴とする請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
前記電解精錬工程は、電解還元工程と同じ電解槽中で実施されることを特徴とする請求項１１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、使用済み核燃料中に存在する酸化物から金属を製造する方法に関し、特に、照射済み核燃料中に存在するアクチニド酸化物から、アクチニド、詳細には、ウラン及びウランより高位の（noble）金属を製造するのに適用することができる。本発明の方法は、後続の電解精錬工程の供給原料として使用するのに好適な金属形でアクチニドを製造するための照射済み燃料の処理に使用することができる。
【背景技術】
【０００２】
従来の技術では、融解塩を利用する２つの工程が、照射済み核燃料の処理のために開発されていた。明細書中に記載されるように、用語「融解塩」は、高温で融解する塩、例えば塩化リチウム、及び室温で、典型的には液体であるか又は約１００℃までの温度で融解するイオン性液体もカバーすることを意味する。
【０００３】
Ｄｉｍｉｔｒｏｖｇｒａｄ  ＳＳＣ−ＲＩＡＲ工程は、化学的酸化剤（塩素及び酸素ガス）を使用し、これは、粉末二酸化ウラン燃料と反応して、融解塩に溶解する、より高い酸化状態の化合物、例えばＵＯ2Ｃｌ2を生じる。電気化学的槽中で、ウラン化合物は、陰極で還元されて、ＵＯ2になり、模樹石状の析出物を形成する。この工程は、技術的限度及び環境的限度の両方を有する。
【０００４】
Ａｒｇｏｎｎｅ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ（ＡＮＬ）により開発された第二の工程は、基本的には、電流を使用して、陽極で、ウランを酸化して、融解塩電解液中にウランイオンを形成する電解精錬技術である。陰極でウランは還元され、ウラン金属として電析される。
【０００５】
ＡＮＬ工程は、金属供給原料を必要とする。酸化物燃料を処理すべき場合には、酸化ウラン（通常ＵＯ2ペレット）を金属に還元する必要がある。この還元工程は、化学的に実施され、リチウム金属を、ＬｉＣｌ又はＬｉＣｌ／ＫＣｌ融解塩で、５００〜６００℃で使用する。あるいは、Ｃｕ−Ｍｇ−Ｃａ合金及び融解ＣａＣｌ2塩を含む塩輸送工程を、使用することができる。しかしながら、両還元法において、副産物、それぞれＬｉ2Ｏ及びＣａＯを、融解塩相から、電気分解段階により回収する必要がある。実際上、これは、２段階工程を意味する。
【０００６】
酸化物から金属供給原料を製造するためのリチウム還元工程の欠点は、Ｌｉ2Ｏ副産物の製造である。このことは、工程を経済的にするためにリサイクルすることを要し、リチウム金属の電気分解回収により果たされる。この故に、これは２段階工程であり、還元段階、それに続くリチウム回収段階を含む。
【０００７】
同時係属特許出願Ｎｏ．ＰＣＴ／ＧＢ００／０４６０４において、使用済み核燃料中に存在する金属酸化物を金属形に還元するための1段階工程が開示されており、この工程は、融解塩電解液の存在下に、酸化物を陰極で電気分解することを含み、陰極電位は、融解塩中に存在する陽イオンからの金属析出よりも酸素のイオン化を優先させるように制御されている。
【０００８】
そのため、この工程は、金属酸化物燃料を金属形に還元する１回電気化学的工程の使用を含み、唯一の副産物として、酸素を生じる。陰極電位は、酸素のイオン化のみが起こり、溶融塩中の陽イオン（例えばＣａイオン）の析出が起こらないように保持かつ制御されている。代表的には、酸化物は、アクチニド酸化物、例えば酸化ウラン又は照射済み酸化ウランを含む。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
核工業では、使用済み核燃料中に生じる金属酸化物の混合物から金属を分離することが、しばしば必要である。例えば、ウラン及びプルトニウムの酸化物の混合物は、他のアクチニド金属の酸化物と共に、更に、他の化学的に活性な金属の酸化物、例えば、ジルコニウム合金クラッドと結合されたもので汚染されていることもある。
本発明は、ウラン及びウランより高位の金属を、使用済み核燃料中に見られるような混合物から分離できる、照射済み燃料の処理法を提供し、かつこれらの金属を、融解塩電解精錬工程での供給原料として使用するのに好適な形で提供することを目的とする。同時に、他の、より陽電性の金属が酸化物の形で留まることを確実にする方法である
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち、本発明によれば、金属酸化物の混合物を含む使用済み核燃料中に存在するウラン又はウランより高位の金属の酸化物を金属形（金属単体を含む）に還元するための方法が提供され、前記方法は、融解塩電解液の存在下での酸化物の陰極電気分解を含み、陰極電位は、融解塩中に存在する陽イオンからの金属析出よりも酸素のイオン化を優先させ、かつウラン又はウランより高位の金属以外の金属の還元を起こさないことを確実にするように制御される。
【００１１】
本発明は、唯一の副産物として、酸素を生じる、金属酸化物燃料を金属形に還元する１回の電気化学的方法を提供する。陰極電位は、酸素のイオン化のみがおこり、溶融塩中の陽イオン（例えばＣａイオン）の析出が起こらないように保持かつ制御されており、かつ、また、ウラン又はウランより高位の金属の還元がスムーズに起こると同時に、より低位の金属は還元されず、陽極で酸化物として留まることを確実にする。代表的には、酸化物の混合物は、アクチニド酸化物、例えば酸化ウラン又は照射済み酸化ウラン又は酸化ウラン／酸化プルトニウム混合物を含む。酸化ウランは一般に二酸化ウランである。
【００１２】
酸化物は、任意の物理的形態にあり、これは、一般に、使用済み核燃料の特別の化学的性質及び材料に予め施された加工に左右される。例えば、燃料は、粉末、非晶質塊又は高密度の中実団塊を含んでよい。とにかく、材料は、電気分解の間、陰極として使用するために、電気回路に接続することにより、本発明の方法により処理することができる。回路への接続は、当業者に十分公知である、標準的手段の何れかにより行うことができる。
【００１３】
好ましくは、酸化物燃料は、電気化学的槽の陰極に接触している。陰極は、メッシュバスケットの形状であってよい。融解塩電解液は、任意の好適な融解塩、例えば塩化物塩、有利には、ＣａＣｌ2及び／又はＢａＣｌ2、又はそのような塩の混合物であってよい。
【００１４】
陽極は、任意の好適な不活性陽極、例えば炭素であってよい。本発明の方法では、酸化物燃料は、電解槽に添加する前に、まず、機械的に処理して、そのジルコニウム合金クラッドを除去するとよい。あるいは、ジルコニウム合金クラッドを燃料と一緒に処理しても良い。酸化物燃料を融解塩に曝すために、処理前に、燃料を短い長さの断片に切断することを要することもある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の態様を実施するために、電解槽を、炭素陽極及びメッシュバスケット陰極を備えて組み立てる。照射済み酸化物燃料は、メッシュバスケット中に置く。電解液は、例えば塩化物塩、例えばＣａＣｌ2又はＢａＣｌ2を含む融解塩又はそのような塩の混合物からなる。陰極と陽極の間に、電圧を印加する。陰極では、反応は、酸素原子の固体表面への拡散、引き続いての、反応：
Ｏ＋２ｅ-  →  Ｏ2‐
によるイオン化を含む。生じた酸化物イオンは、電解液に溶解し、陽極に運ばれて、そこで再酸化されて酸素ガスを生じる。陰極の電位は、第三参照電極を介して、制御されて、陰極で起こる反応が、酸素のイオン化であり、溶融塩中の陽イオンの析出ではなく、選択された金属酸化物(詳細には、ウラン及びウランより高位の金属の酸化物)のみが還元されることを確実にした。高温での電気分解は、酸素拡散の速度を増加させ、そのことにより、又、金属析出よりもイオン化を促進する。
【００１６】
電解後、照射済み燃料が、金属／金属酸化物固体混合物の形で陰極に残り、ウラン及びより高位の金属は、金属形に還元されているが、他方、より低位の金属は、その酸化物の形態のままである。核分裂生成物を含有するこの金属／金属酸化物生成物は、取り出され、かつ電解精錬工程のための供給原料として直接に使用することができる。槽に残存する成分は、なんらのクリーニングを必要とせずに、直接に再使用することができる。
【００１７】
電解精錬段階では、陽極の金属／金属酸化物混合物へ電位を適用し、その結果、ウラン金属のみが塩中に侵入し、より低位の金属は酸化物としてその後に残る。不十分な電位を適用すると、ウランより高位の金属の溶解を促進する。
【００１８】
したがって、ウラン及び類似の電気陰性度を有する金属のみが塩中に入り、陰極に析出したウランは、より高い純度を有する。陰極生成物の核分裂生成物不純物による汚染も実質的に減じられる。
【００１９】
本発明による、他の態様では、酸素の電解イオン化及び電解精錬工程が、同一槽及び同一塩系で実施される。
【００２０】
強調すべきなのは、本発明の方法の利点が、実際上１段階工程であることである。この工程は、多分ペレット形の、照射済み混合金属酸化物核燃料の処理のために使用され、一層詳細には、酸化ウランを含有する燃料及びウランとプルトニウム混合燃料に適用される。
【国際公開パンフレット】
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2004528584.tif 000003
2004528584.tif 000004
2004528584.tif 000005
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2004528584.tif 000009
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004528584.tif 000010
【国際調査報告】
2004528584.tif 000011
2004528584.tif 000012