(57)【要約】ディスプレイ(１０)は、間隔が空けられた第１の電極（１２）および第２の電極（１４）、ならびに電極（１２、１４)の間に配置された複数のエレクトロクロミックナノ粒子（２２)を含み、それぞれのナノ粒子（２２）は高電子状態と電子枯渇状態とを有し、その２つの状態は少なくとも１つの光学的特徴が異なっている。電極（１２、１４)の１つからの電荷の注入によって、ナノ粒子（２２)は高電子状態と電子枯渇状態との間で切り替わり、このようにしてディスプレイ（１０）の光学的特徴を変える。【選択図】図１Ａ
2004532429.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
互いに間隔が空けられた第１の電極（１２、５２）および第２の電極（１４、５６）と、
該第１の電極（１２、５２）と該第２の電極（１４、５６）との間に配置されたエレクトロクロミック媒体（２２、５８）とを含むディスプレイ（１０、５０）であって、
該エレクトロクロミック媒体（２２、５８）は複数のエレクトロクロミックナノ粒子（２２）を含み、それぞれのナノ粒子が高電子状態および電子枯渇状態を有し、該２つの状態は該少なくとも１つの光学的特徴が異なり、該第１の電極（１２、５２）および該第２の電極（１４、５６）のうちの少なくとも１つからの電荷の注入が該ナノ粒子（２２）のうちの少なくともいくつかを高電子状態と電子枯渇状態との間で切り替えることを特徴とするディスプレイ（１０、５０）。
【請求項２】
前記ナノ粒子（２２）のうちの少なくともいくつかが半導体を含むことを特徴とする請求項１に記載のディスプレイ。
【請求項３】
前記半導体は、セレン化カドミウムまたはリン化インジウムを含むことを特徴とする請求項２に記載のディスプレイ。
【請求項４】
前記ナノ粒子（２２）の大部分は、１〜１００ｎｍの範囲の直径を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載のディスプレイ。
【請求項５】
前記ナノ粒子の大部分は、５〜５０ｎｍの範囲の直径を有することを特徴とする請求項４に記載のディスプレイ。
【請求項６】
前記電極（１２，１４、５２，５６）の間に配置され、前記ナノ粒子（２２）を囲んでいる非エレクトロクロミックマトリクス材料（２６）を特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載のディスプレイ。
【請求項７】
前記マトリクス材料は、液体であることを特徴とする請求項６に記載のディスプレイ。
【請求項８】
前記電極間への電場の印加により、前記ナノ粒子は、前記電極のうちの１つに電気泳動的に移動し、電子を得るかまたは失って、光学的特徴に変化を生じさせることを特徴とする請求項７に記載のディスプレイ。
【請求項９】
前記マトリクス材料は、固体であることを特徴とする請求項６に記載のディスプレイ。
【請求項１０】
前記固体マトリクス材料は、
（ａ）電荷を前記ナノ粒子へあるいは前記ナノ粒子から運搬することができる少なくとも１つの移動可能な酸化または還元種、および／または、
（ｂ）少なくとも１つのホールまたは電子伝導材料
を含むことを特徴とする請求項９に記載のディスプレイ。
【請求項１１】
前記ホールまたは電子伝導材料は、高分子であることを特徴とする請求項１０に記載のディスプレイ。
【請求項１２】
前記固体マトリクス材料は、高分子マトリクス中に分散された非高分子のホールまたは電子伝導材料を含むことを特徴とする請求項１０に記載のディスプレイ。
【請求項１３】
前記ナノ粒子は、該ナノ粒子および前記マトリクスの総体積の１〜９９体積パーセントを含むことを特徴とする請求項９〜１２のいずれか１つに記載のディスプレイ。
【請求項１４】
前記ナノ粒子は、該ナノ粒子および前記マトリクスの総体積の５〜７５体積パーセントを含むことを特徴とする請求項１３に記載のディスプレイ。
【請求項１５】
前記ナノ粒子のうちの１つまたは前記第１および第２の電極の一方に結合され、該ナノ粒子のうちの１つへ電子を供給する、あるいは電子を取り除くことができる電荷運搬実体を特徴とする請求項１〜１４のいずれか１つに記載のディスプレイ。
【請求項１６】
前記ナノ粒子の前記状態のうちの一方は、可視光線に対して実質的に透明であり、該状態のうちの他方は、可視光線に対して実質的に透明でなく、前記第１の電極および第２の電極もまた可視光線に対して実質的に透明であり、それによって光ゲートとして作用することを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１つに記載のディスプレイ。
【請求項１７】
前記第２の電極（５６）から間隔が開けられた第３の電極（６２）と、該第２の電極（５６）と該第３の電極（６２）との間に配置された複数の第２のエレクトロクロミックナノ粒子とを特徴とするディスプレイであって、該第２のナノ粒子のそれぞれが高電子状態および電子枯渇状態を有し、該２つの状態は少なくとも１つの光学的特徴が異なり、該第２の電極（５６）および該第３の電極（６２）のうちの少なくとも１つから電荷の注入が、該第２のナノ粒子の少なくともいくつかを高電子状態および電子枯渇状態との間で切り替え、該第２のナノ粒子は透明でない状態を有し、該透明でない状態は前記第１の電極（５２）と該第２の電極（５６）との間にある前記ナノ粒子の透明ではない状態とは光学的特徴が異なる、請求項１６に記載のディスプレイ（５０）。
【請求項１８】
前記第２のナノ粒子が可視光線に対して実質的に透明である状態を有することを特徴とするディスプレイであって、該ディスプレイはさらに前記第３の電極（６２）から間隔が空けられた第４の電極（６６）と、該第３の電極（６２）と該第４の電極（６６）との間に配置された複数の第３のエレクトロクロミックナノ粒子とをさらに含み、それぞれの前記第３のナノ粒子は高電子状態と電子枯渇状態を有し、該２つの状態は少なくとも１つの光学的特徴が異なり、該第３の電極（６２）および該第４の電極（６４）のうちの少なくとも１つからの電荷の注入が該第３のナノ粒子のうちの少なくともいくつかを高電子状態と電子枯渇状態との間で切り替え、該第３のナノ粒子は透明でない状態を有し、該透明でない状態は前記第２のナノ粒子および前記第１の電極（５２）と該第２の電極（５６）との間にある該ナノ粒子の両方の透明でない状態とは光学的特徴が異なる請求項１７に記載のディスプレイ。
【請求項１９】
前記第１の電極（１２）および前記第２の電極（１４）のうちの少なくとも１つは、導電性の金属または金属酸化物の層(１８)ならびに半導体層(２０)を含むことを特徴とする請求項１〜１８のいずれか１つに記載のディスプレイ（１０）。
【請求項２０】
前記ナノ粒子（２２）は、前記半導体層（２０）に結合されていることを特徴とする請求項１９に記載のディスプレイ。
【請求項２１】
互いに間隔が空けられた第１の電極（１２、５２）および第２の電極（１４、５６）、ならびに、該第１の電極（１２、５２）と該第２の電極（１４、５６）との間に配置されたエレクトロクロミック媒体（２２、５８）を含むディスプレイ（１０、５０）を操作する方法であって、該方法は該第１の電極（１２、５２）および該第２の電極（１４、５６）のうちの少なくとも１つから該エレクトロクロミック媒体（２２、５８）へと電荷を注入する工程と、そのことにより該ディスプレイ（１０、５０）の光学的特徴を変化させる工程とを含み、
該エレクトロクロミック媒体（２２、５８）は、複数のエレクトロクロミックナノ粒子（２２）を含み、該ナノ粒子（２２）のそれぞれが高分子状態および電子枯渇状態を有し、該２つの状態は少なくとも１つの光学的特徴が異なることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロクロミックナノ粒子を使用するディスプレイに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気泳動ディスプレイは長年にわたって、熱心な研究および開発の題材となってきた。そのようなディスプレイは、流体中に懸濁する電荷を帯びた複数の粒子を含む表示媒体を使用する。電極は、電場をその媒体に印加することにより電荷を帯びた粒子が流体中に移動できるように、表示媒体に隣接して設けられる。そのような電気泳動ディスプレイの１種では、媒体はある光学的特徴を有する単一種類の粒子を異なる光学的特徴を有する流体中に含む。第２の種類のそのような電気泳動ディスプレイでは、媒体は少なくとも１つの光学的特徴と電気泳動易動度とが異なる２つの異種の粒子を含む。それらの粒子は異なった極性の電荷を帯びてもよいし、帯びなくてもよい。異なる光学的特徴は、典型的には人間の目に見える色であるが、代わりに、あるいは、さらに、反射率、逆反射率、発光、蛍光、燐光、あるいは、（機械読み取りを意図したディスプレイの場合においては）不可視の波長での吸収または反射における違いを意味する広義の色のうちの１つ以上でもあってもよい。
【０００３】
電気泳動ディスプレイは、２つの主な種類、すなわち非被包性ディスプレイと被包性ディスプレイとに分けられ得る。非被包性電気泳動ディスプレイにおいては、電気泳動媒体がバルク液体として、典型的には、２つの平行で間隔が空けられている電極の間にある液体のフラットフィルムの形態で存在する。そのような非被包性ディスプレイは典型的には、その普及を妨げてきた長期的な画質の問題点を抱える。例えば、そのような電気泳動ディスプレイを形成する粒子は、集積し沈殿する傾向があり、ディスプレイの耐用年数が不十分になる原因となる。
【０００４】
被包性電気泳動ディスプレイは、粒子を含む流体がバルク液体として存在せず、代わりに多数の小さなカプセルの壁の中に閉じ込められている点において非被包性電気泳動ディスプレイとは異なる。被包性ディスプレイは典型的には、従来の電気泳動装置の集積や沈殿の故障形態に苦しむことがなく、例えば幅広い種類の可撓性のある基板または剛体の基板にディスプレイをプリントするか、またはコーティングすることができるなどのさらなる利点を提供する。
【０００５】
被包性電気泳動ディスプレイに関するさらなる詳細については、米国特許第５，９３０，０２６、５，９６１，８０４、６，０１７，５８４、６，０６７，１８５、６，１１８，４２６、６，１２０，５８８、６，１２０，８３９、６，１２４，８５１、６，１３０，７７３、６，１３０，７７４、６，１７２，７９８、６，１７７，９２１、６，２３２，９５０、６，２４１，９２１、６，２４９，２７１、６，２５２，５６４、６，２６２，７０６、６，２６２，８３３、６，３００，９３２、６，３１２，３０４、６，３１２，９７１、６，３２３，９８９、６，３２７，０７２号、米国特許出願公開第２００１−００４５９３４号、および国際出願公開ＷＯ９７／０４３９８、ＷＯ９８／０３８９６、ＷＯ９８／１９２０８、ＷＯ９８／４１８９８、ＷＯ９８／４１８９９、ＷＯ９９／１０７６７、ＷＯ９９／１０７６８、ＷＯ９９／１０７６９、ＷＯ９９／４７９７０、ＷＯ９９／５３３７１、ＷＯ９９／５３３７３、ＷＯ９９／５６１７１、ＷＯ９９／５９１０１、ＷＯ９９／６７６７８、ＷＯ００／０３３４９、ＷＯ００／０３２９１、ＷＯ００／０５７０４、ＷＯ００／２０９２１、ＷＯ００／２０９２２、ＷＯ００／２０９２３、ＷＯ００／２６７６１、ＷＯ００／３６４６５、ＷＯ００／３６５６０、ＷＯ００／３６６６６、ＷＯ００／３８０００、ＷＯ００／３８００１、ＷＯ００／５９６２５、ＷＯ００／６０４１０、ＷＯ００／６７１１０、ＷＯ００／６７３２７、ＷＯ０１／０２８９９、ＷＯ０１／０７６９１、ＷＯ０１／０８２４１、ＷＯ０１／０８２４２、ＷＯ０１／１７０２９、ＷＯ０１／１７０４０、ＷＯ０１／１７０４１、／ＷＯ０１／８０２８７、ＷＯ０２／０７２１６を参照されたい。
【０００６】
従来技術の電気泳動ディスプレイは小さい（典型的には約０．２５〜２μｍ）ながらも、粒子を形成する材料のバルク特性を本質的に有するに十分大きい粒子を使用する。粒子は電気泳動ディスプレイ中に存在している間、同じ光学的特性を維持し、ディスプレイの外見は適切な電場を用いて、懸濁流体中の粒子を移動させることによって変化される。
【０００７】
ナノ粒子は約１〜１００ナノメートルの直径を有する。この範囲のサイズの粒子は、濃縮されていない限り、概して入射光線を効率的に散乱させない。前述の米国特許第６，３２３，９８９号は、ナノ粒子が分散するかまたは凝集するかに依存してディスプレイが透明または半透明から不透明に変化するというナノ粒子を用いた反射ディスプレイを記載している。
【０００８】
ディスプレイはまた、エレクトロルミネセンス材料を用いることも公知である。そのような材料は、電流が材料を通過することによって励起された後に発光する。電流の通過はエレクトロルミネセンス材料内の電子を励起状態に高め、そこから電子は放射線を放出しながら基底状態へと戻る。それゆえ、エレクトロルミネセンスディスプレイは放射性であり、電流が通過する間と同じ長さだけ発光する。この作用は、ナノ粒子を用いた電気泳動ディスプレイとは対照的である。それらのディスプレイは、粒子の移動または凝集にのみ依存するので、一旦ディスプレイが望ましい状態に駆動された後は、その状態がディスプレイへのさらなるエネルギーの供給がなくてもかなりの間持続するという点で双安定である。すなわち、そのようなナノ粒子を用いた電気泳動ディスプレイは、放射性のエレクトロルミネセンスディスプレイとは対照的に受動的である。
【０００９】
エレクトロクロミックディスプレイもまた周知である。エレクトロクロミック材料は酸化状態、すなわち分子軌道への電子の付加または脱離によって変色する材料である。エレクトロルミネセンス材料とは対照的に、材料の酸化状態が同じであり続ける限り、エレクトロクロミック材料の光学的特徴は一定に維持され、エレクトロクロミック材料を用いたディスプレイは受動的であり、一旦ディスプレイが望ましい状態に駆動されると、その状態がさらなるエネルギーの供給がなくても相当な期間維持することに留意されたい。
【００１０】
２種類のエレクトロクロミックディスプレイが一般的である。すなわち、金属酸化物エレクトロクロミックディスプレイおよび分子エレクトロクロミックディスプレイである。エレクトロクロミック金属酸化物は、電荷の注入（アノード）か電荷の脱離（カソード）に応答して光学的特性を変化させる。例えば、Ｚｕｍ  Ｆｅｌｄｅ，Ｕ．らのＪ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ  ２０００，１０４，９３８８を参照されたい。多彩なモデルがエレクトロクロミックメカニズムを説明するために形成されている。エレクトロクロミックディスプレイは最高で７層の材料からなり、イオン伝導層を通したイオン蓄積層からの水素またはリチウムイオンの輸送およびエレクトロクロミック層へのこれらのイオンの注入に依存する。エレクトロクロミック層は典型的にはタングステン酸化物（ＷＯ３）である。エレクトロクロミック層内のイオンの存在はエレクトロクロミック層の光学的特性を変化させ、エレクトロクロミック層が可視光線を吸収するようになる。大規模での結果はディスプレイが暗くなることである。イオンを伝導するイオン蓄積層およびエレクトロクロミック層は、２層の透明の伝導酸化物材料の間に挟まれている。これらの５層は保護のため、それらはさらに２層のガラスの間に挟まれている。もちろん、全ての層は可視光線に対して透明である。ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｎｒｅｌ．ｇｏｖ／ｂｕｉｌｄｉｎｇｓ／ｗｉｎｄｏｗｓ／ｈｏｗ．ｈｔｍｌ、Ｚｈａｎｇ，Ｊ．Ｇらによる「Ｃｈｒｏｍｉｃ  ｍｅｃｈａｎｉｓｍ  ｉｎ  ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  ＷＯ３ｆｉｌｍｓ」、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９７，１４４（６），２０２２、およびｗｗｗ.ｓｃｈｏｔｔｄｏｎｎｅｌｌｙ.ｃｏｍを参照のこと。そのような金属酸化物エレクトロクロミックディスプレイは、イオン拡散にかかる時間のため比較的遅い。
【００１１】
分子エレクトロクロミック材料は、電荷の注入（還元）または電荷の脱離（酸化）に応答して光学的特性を変化させる、例えば、Ｔｉａｎ，Ｊ．らによる「Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｅｄ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍｓ」、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１９９５，７，３９５-３９８、およびｈｔｔｐ://ｗｗｗ．ｅｅ．ｕｃｌａ．（Ｊｏｈｎ  Ｒｅｙｎｏｌｄｓ）を参照のこと。
【００１２】
高電子導電性還元電気活性およびエレクトロクロミックポリマーは、それらの伝導状態における安定性、ならびに荷電状態と中性状態との間で特性（例えば色）の大きな変化をともなって何度も繰り返し切り替えられ得る性能により、特に興味深い。Ｒｅｙｎｏｌｄｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｇｒｏｕｐは、誘導体化された数多くの顕著な特性を提供するポリ（３，４−アルキレンジオキシチオフェン）（ＰＸＤＯＴｓ）の系統を開発している。エレクトロクロミックポリマーのように、これらの材料は還元された形態における暗い不透明の青色から酸化された形態における極めて透過性の高い薄い青色に切り替わる。我々は、これらのポリマーを遷移金属媒体溶液と電気化学重合とを組合わせて合成する。ポリマーの特性はペンダント基の性質またはアルキレンジオキシ環の大きさを変えることにより変化する。我々は、ＰＸＤＯＴｓが、切り替え可能な鏡、窓、ディスプレイおよび他の装置において所望されるような、極めて高いエレクトロクロミックコントラスト比を示すことを発見した。それらはまた、０．２５から０．５秒間で、ほぼ完全な変色とともに極めて素早く切り替わる。より多く置換されたポリマーは、最大のエレクトロクロミックコントラストと応答時間を示した（ｈｔｔｐ：／／ｗｅｂ.ｃｈｅｍ.  ｕｆｌ.ｅｄｕ/〜ｒｅｙｎｏｌｄｓからそのまま引用）。
【００１３】
金属酸化物に対するエレクトロクロミックポリマーの１つの有利な点は、そのより速い速度である。ポリマーは通常、電極に直接コーティングされる。エレクトロクロミックポリマーの１つの不利な点は、光学密度がエレクトロクロミック金属酸化物の光学密度よりも低くなる傾向にあることである。
【００１４】
あるナノ粒子がエレクトロクロミックであることはまた、公知である。Ｗａｎｇ，Ｃ．らによる「Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ  ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌ  ｑｕａｎｔｕｍ  ｄｏｔｓ」、Ｓｃｉｅｎｃｅ、２００１、２９１、２３９０−２３９２を参照のこと。この論文は、電極でのナノ粒子の還元によって半導体セレン化カドミウムナノ粒子の光学的特性が変化することを記載する。後の酸化が粒子を元の光学状態に戻した。ナノ粒子の量子閉じ込め状態への電子の注入は、３つのエレクトロクロミック反応を引き起こした。大きさに依存する中間赤外線吸収の形成、可視吸収の退色、ならびに発光の消滅である。可視吸収の退色および発光の消滅は、粒子の色を変えた。退色および消滅が十分に完了する場合、粒子は可視において透明である。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、エレクトロクロミックナノ粒子を使ってディスプレイを製造することが可能であること、そのようなディスプレイが上記の従来技術のエレクトロクロミックディスプレイに比べ相当に有利な点を提供することを理解した。
【００１６】
その結果、一局面において本発明は、互いに間隔が空けられている第１および第２の電極と、第１および第２の電極の間に配置されたエレクトロクロミック媒体とを含むディスプレイを提供する。本発明のディスプレイは、エレクトロクロミック媒体が、複数のエレクトロクロミックナノ粒子を含み、それぞれのナノ粒子が高電子状態と電子枯渇状態を有し、その２つの状態は少なくとも１つの光学的特徴が異なり、第１および第２の電極のうちの少なくとも１つからの電荷の注入が、ナノ粒子の少なくともいくつかを高電子と電子枯渇状態との間で切り替えることを特徴とする。
【００１７】
本明細書中で使用されている「高電子」および「電子枯渇」という用語は、ナノ粒子の状態を指し両状態の少なくとも１つの光学的特徴が異なり、１つ以上の電子の移動によってナノ粒子が一方の状態から他方の状態へと変化することができる限り、必ずしも両方の状態が帯電した状態でなくてもよい。両状態のうち一方が電気的に中性であり、他方が帯電してもよい。例えば、電気枯渇状態が電気的に中性であり、高電子状態が負に帯電してもよい。あるいは、電気枯渇状態が正に帯電しており、高電子状態が電気的に中性であってもよい。
【００１８】
別の局面において本発明は、互いに間隔が空けられた第１および第２の電極と、第１および第２の電極の間に配置されたエレクトロクロミック媒体とを含むディスプレイを操作する方法を提供する。その方法は第１および第２電極のうちの少なくとも一方からエレクトロクロミック媒体へ電荷を注入する工程と、それによってディスプレイの光学的特徴を変化させる工程とを含む。本発明の方法は、エレクトロクロミック媒体が複数のエレクトロクロミックナノ粒子を含み、個々のナノ粒子が高電子状態および電子枯渇状態を有し、２つの状態は少なくとも１つの光学的特徴が異なるということを特徴とする。
【００１９】
添付の図面は大きさが一定の縮尺で描かれておらず、代わりに、概して発明の原理を示すことに重点が置かれている。
【００２０】
既に記載の通り、本発明のディスプレイは、第１および第２電極と、これらの電極の間に配置された複数のエレクトロクロミックナノ粒子とを含む。ナノ粒子の個々は高電子状態と電子枯渇状態を有する。これら２つの状態は少なくとも１つの光学的特徴が異なる。この光学的特徴は既に記述されたもののいずれであってもよく、人間の目に可視の色における２つの状態の間の違いを必ずしも意味しないが、これが最も一般的な光学的特徴である。少なくとも１つの電極からの電荷の注入は、少なくともいくつかのナノ粒子を高電子状態と電子枯渇状態との間で切り替え、ディスプレイの光学的特徴に変化をもたらす。
【００２１】
典型的には、本ディスプレイの第１および第２の電極は平行板の形態であり、少なくとも１つが実質的には透明であるが、電極がこの形態を有する必要はない。例えば、ディスプレイの１ピクセルを提供するため、電位差が２つの電極の間に印加されるとき、合成電場の力線が２つの電極の間に延びる弧の形態を有するように、２つの電極が同じ平面に並行して配置され得る。そのような配置において、導電性である必要のない透明な窓は、観察者がディスプレイを見る表示面として機能するように、２つの電極からはエレクトロクロミックナノ粒子の反対側に設けられ得る。あるいは、例えば、針または類似の装置の形態で移動可能であり得る一方の電極は、移動可能な電極が通過する範囲の光学的特徴に変化をもたらすため、他方と相対的に手動または自動で移動される。このディスプレイに使用される電極は、もちろんいずれの公知技術をディスプレイへの電位差の印加に用いてもよい、例えば、このディスプレイは１つの共通の第１の電極と、アクティブマトリクス液晶ディスプレイを駆動するのに使用されるような個々がトランジスタアレイのうちの１つのトランジスタに関連付けられている第２の電極のアレイとを有し得る。
【００２２】
図１Ａおよび１Ｂを参照にしながら以下に記載される、本発明の好ましい形態において、第１および第２の電極の少なくとも一方は導電性金属または金属酸化物、例えば酸化スズを含む。望ましくは、この電極はまた、二酸化チタンから形成され得る半導体層を含む。
【００２３】
このディスプレイに使用されるエレクトロクロミックナノ粒子は、正の電荷（酸化）または負の電荷（還元）がナノ粒子に注入されるときその光学スペクトルまたは蛍光スペクトルが変化するナノ粒子である。本発明は、単に粒子間距離または粒子の位置を変えるのではなく、電荷を粒子に加えること（酸化または還元）によりディスプレイの色を変える。前述のＷａｎｇの論文、および、Ｍｕｌｖａｎｅｙ，Ｐ．、「Ａｒｔｉｆｉｃｉａｌ  ｓｏｌｉｄｓ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ｇｏｌｄ  ｃｏｌｌｏｉｄ  ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ  ｐａｒｔｉｃｌｅｓ」、Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ２００１，Ｏｒｌａｎｄｏ，ｐａｐｅｒ  １９４を参照のこと。さらに詳しくは、ディスプレイの光学的特徴を変えるエレクトロクロミックナノ粒子の分子軌道への電子の付加または電子の脱離（すなわち、ナノ粒子の還元または酸化）である。典型的には、光学的特徴における大きな変化は、可視光範囲における蛍光の消滅（さらに詳しく以下に記述されている）ならびに光学吸収の退色である。エレクトロクロミック分子を用いる従来技術のエレクトロクロミックディスプレイに比べての本発明の重要な有利な点の１つは、酸化または還元されたエレクトロクロミックナノ粒子は、酸化または還元されたエレクトロクロミック分子よりも分子再配列と化学反応に対してはるかに抵抗性があり、よって本発明のディスプレイは動作寿命の点でしばしば問題を抱えていた従来技術のディスプレイよりもより長い動作寿命を有し得ることである。
【００２４】
大きさの上限はナノ粒子を形成するのに用いられる材料にいくぶん依存して異なるが、典型的には本ディスプレイに用いられるナノ粒子の大部分は、１〜１００ｎｍ、好ましくは５〜５０ｎｍの直径を有する。本明細書中で用いられる用語「直径」は、非球形粒子の「等価な直径」として通常公知のもの、すなわち非球形粒子と同じ体積を有する球の直径を含むために使われている。エレクトロクロミックナノ粒子は通常、半導体、例えばセレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）またはリン化インジウム（ＩｎＰ）で形成されている。半導体材料などで形成されるナノ粒子は、ナノ粒子が明確な電子軌道を有するのでエレクトロクロミック分子のように作用する。そのようなナノ粒子において、最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）と最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）との間のエネルギー差は、ナノ粒子の大きさに依存し、このＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ差はまた、ナノ粒子の酸化状態により異なる。ナノ粒子の色はＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ差の大きさに依存するので、酸化状態によるこの差の大きさのばらつきは、ナノ粒子をエレクトロクロミックにする。さらに、ナノ粒子のサイズによるＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ差におけるばらつきは、ナノ粒子のサイズおよび形のばらつきによるエレクトロクロミック色のばらつきを可能にし、よって本ディスプレイを適切なナノ粒子の選択によって所望される色に「変える」ことを可能にする。概して、ナノ粒子が小さければ小さいほど、色の波長は短い。すなわち小さいナノ粒子ほど色を青へと変化させる。
【００２５】
本発明のエレクトロクロミックナノ粒子ディスプレイはまた、グレースケールを提供し得る。酸化または還元されたナノ粒子の数は、エレクトロクロミックナノ粒子層の色の変化を決定し、注入される電荷の総数を制御することによって色の変化の度合いが制御される。そのような制御は、電場が印加される時間を変えることによって行われ得る。あるいは、個々のピクセルがキャパシタを通してアドレスされ得る。キャパシタを既知の電圧まで素早く充電することによって単位面積あたりの既知の数の電荷がナノ粒子アレイに導入され、よって所定のグレー状態が達成される。従来技術の分子エレクトロクロミック材料と比較した本発明のディスプレイの利点の１つは、このディスプレイが所定の電荷のより「効率のよい」利用ができるということである。典型的には、このディスプレイでは、１つの電子の付加または除去は（例えば）直径３０ｎｍを有し得るナノ粒子全体の色の変化をもたらす。対照的に、分子エレクトロクロミック材料中の１つの電子の付加または除去は、ただナノ粒子の面積よりも相当小さな面積を覆う材料の１つの分子の色の変化をもたらすだけである。従って、典型的には本発明のディスプレイは、所定面積の所定の色の変化をもたらすために、従来技術の分子エレクトロクロミック材料を用いるディスプレイよりもずっと少ない電荷注入しか必要としない。
【００２６】
半導体ナノ粒子は、短い波長の放射線（紫外線またはより短い放射線）を照射されたとき蛍光を発する。すなわちそれらは照明光よりも長い波長の光を放出する。この蛍光はナノ粒子が還元されるとき消滅し、そしてこの酸化状態に依存する消滅はディスプレイの光学的特徴にさらなる変化を生成するために使われ得る。
【００２７】
通常、本発明のディスプレイにおいては、非エレクトクロミックマトリクス材料は、電極間に設けられ、エレクトクロミックナノ粒子を囲む。このマトリクス材料は、エレクトロクロミックナノ粒子への電荷注入を促進し、かつ／または、ナノ粒子に隣接する反転電荷の注入を補助する。マトリクス材料は液体、固体、または半固体であってもよい。マトリクス材料が液体である場合、エレクトロクロミックナノ粒子は電気泳動的に液体内を通って、ナノ粒子の光学的特徴における変化を引き起こすように電荷注入または除去が行われる電極の一方に移動し得る。あるいは、エレクトロクロミックナノ粒子の液体マトリクス材料中での分散は、電極からナノ粒子までの電荷キャリヤーとして作用する酸化または還元剤が含まれ得る。Ｓｈｉｍ，Ｍ．らのＮａｔｕｒｅ，２０００，４０９，９８１を参照のこと。
【００２８】
マトリクス材料が固体または半固体である場合、多ホール性固体、乾燥粉、焼結乾燥粉、ポリマー、またはゲルであり得る。明らかに、ほとんどの固体マトリクス材料中で、エレクトロクロミックナノ粒子は不動になる。ナノ粒子への電荷注入は、粒子から粒子へと跳ぶ、あるいはマトリクス内を流れる電荷によって行われ得る。このディスプレイの光学的特徴の変化をもたらすのに必要な電荷量は非常に微量で、通常絶縁体とみなされる多くのマトリクス材料は必要な電流がマトリクス材料を流れることを可能にするために十分な導電性を有するということに留意されたい。しかしながら、概して固体マトリクス材料自体が電荷注入を促進するために選ばれるか、またはマトリクス材料がこの目的のための添加剤を含むことが好ましい。固体マトリクス材料の特性は、ナノ粒子の光学的特性を変えることができる速度の１つの限定的な要因が反転電荷がエレクトロクロミックナノ粒子に隣接して提供されることができる速度であるので重要である。例えば、固体マトリクス材料は、エレクトロクロミックナノ粒子へと、またはエレクトロクロミック粒子から電荷を輸送し得る１つ以上の移動性酸化剤または還元剤を含み得る。あるいは、固体マトリクス材料は、１つ以上のホールまたは電子伝導性材料を含み得る。前述のＳｈｉｍらの論文に記載されている通り、電子写真において同じ目的のために使われる種類の材料が使われ得る。そのホールまたは導電性材料は重合体で有り得（例えば、ポリビニルカルバゾールが使われ得るか、またはポリチオフェンまたはフタロシアニン）、重合体固体マトリクス材料の一部または全てを形成する。あるいは、固体マトリクス材料は、通常それ自体がホールまたは電子伝導性ではない重合体マトリクス中に分散した非重合体のホールまたは電子伝導材料、例えばトリアリールアミンを含み得る。ナノ粒子と電極との間にホールまたは導電性層を提供することは、ナノ粒子の電荷の寿命を実質的に増加させ、そして伝導路全体がイオン性ではなく、電子性になることを可能にする。
【００２９】
マトリクス材料内の電荷を運搬する実体は、化学的にまたは物理的に、電極のうちの１つ、ナノ粒子、または両方に結合され得る。例えば、高分子ホールまたは電子伝導性材料は、ナノ粒子への電荷注入を促進するためにその対向する末端が電極の１つおよびナノ粒子に化学的に結合され得る。
【００３０】
ナノ粒子が不動になるようにナノ粒子を固体マトリクス材料に分散することは、マトリクス材料ではなくナノ粒子のみが変色を起こすので、事実上ナノ粒子を「希釈する」ということが理解される。希釈が行われすぎた場合、このナノ粒子の希釈は所定の厚さのナノ粒子含有層で達成され得る光学密度（または類似の光学的特徴の数量基準）を制限する。典型的には、ナノ粒子が固体（または半固体）結合剤に分散されるとき、ナノ粒子の体積は、ナノ粒子およびマトリクス材料の総体積の１〜９９パーセント、好ましくは、ナノ粒子およびマトリクス材料の総体積の５〜７５パーセントである。
【００３１】
光学分野の当業者であれば容易に理解するように、ナノ粒子がマトリクス材料に分散される場合、光はナノ粒子とマトリクス材料との間の界面から散乱され得、そのような散乱量はナノ粒子とマトリクス材料との間の屈折率の差に依存する。そのような散乱はディスプレイの多様な状態間のコントラストを減少させる傾向があり、またナノ粒子含有層の透明な状態（下記参照）の透明度を低くする傾向があるため所望されない。従って、本発明のディスプレイを構成するとき、ナノ粒子とマトリクス材料との相対的な屈折率に注意が払われる必要がある。
【００３２】
固体マトリクス材料中に分散される代わりに、エレクトロクロミックナノ粒子は直接または分子の「鎖」を介して電極の一方に付着され得、前者の構成が概して好まれる。明らかに、直接または伝導鎖を介する電極へのナノ粒子の付着は、ナノ粒子へのあるいはナノ粒子からの電子の素早い流れを保証する。その電極はナノ粒子が付着し得る表面積を大きくするように、多ホール性または粗くつくられ得る。
【００３３】
すでに指摘されたように、多くのエレクトロクロミックナノ粒子の光学的変化は、電子枯渇状態における強い可視吸収から実質的に透明な高電子状態までである。より正確には、電子枯渇状態における可視吸収帯は高電子状態において不可視吸収帯になり、可視吸収が本質的に消え、ナノ粒子が目に透明に見える。この種のナノ粒子と実質的に透明な第１および第２の電極とを使用する本発明のディスプレイは、光弁あるいは可変性カラーフィルターとして作用し得る。さらには、ナノ粒子の状態の１つが透明なので、光弁またはシャッターとして機能する本発明のそのようなディスプレイは、電子光学媒体のそれぞれのピクセルから得ることができる表示状態の数を増やすために、任意の公知のタイプの電子光学媒体と併せて使われ得る。例えば、それぞれ黒色または白色しかない複数のピクセルを表示する表示面を有する簡略的な単色の電子光学媒体を考慮してみる。この単色媒体の上に、赤色と透明状態を有し、ピクセルが単色媒体のピクセルと整列された状態で、本発明のディスプレイが重ねられている場合、結果としてできる媒体のそれぞれのピクセルは３つのとり得る状態（赤色、白色および黒色）を有し、例えば、特定のテキストを赤く強調表示する性能を有する白色上の黒色（または黒色上の白）テキストディスプレイを提供するために使われ得る。
【００３４】
そのようなディスプレイの好ましい形態においては、電子光学媒体は少なくとも１つのさらなるエレクトロクロミックナノ粒子層を含む。すなわち、完成したディスプレイは２つの別個の積み重ねられたエレクトロクロミックナノ粒子含有層を含む。このようにして、第１および第２の電極と複数のエレクトロクロミックナノ粒子とに加えて、本発明のディスプレイは、第２の電極と、第２および第３の電極の間に配置された複数の第２のエレクトロクロミックナノ粒子とから間隔が空けられた第３の電極を含み得、第２のナノ粒子のそれぞれは高電子状態と電子枯渇状態を有し、その２つの状態は少なくとも１つの光学的特徴が異なっており、第２または第３の電極の少なくとも１つからの電荷注入は第２のナノ粒子の少なくともいくつかを、それらの高電子状態と電子枯渇状態との間で切り替えさせ、第２のナノ粒子は第１および第２の電極の間のナノ粒子の透明ではない状態とは光学的特徴が異なる透明ではない状態を有する。特に好ましい形態においては、本ディスプレイはさらに第３の電極と、第３および第４の電極の間に配置された複数の第３のエレクトロクロミックナノ粒子とから間隔が空けられた第４の電極を含み、第３のナノ粒子のそれぞれは高電子状態と電子枯渇状態を有し、その２つの状態は少なくとも１つの光学的特徴が異なっており、第３または第４の電極の少なくとも１つからの電荷注入は第３のナノ粒子の少なくともいくつかを、それらの高電子状態と電子枯渇状態との間で切り替え、第３のナノ粒子は第２のナノ粒子と第１および第２の電極の間のナノ粒子との両方の透明ではない状態とは光学的特徴が異なる透明ではない状態を有する。そのような積み重ねられた３層ディスプレイは、全ての３つのナノ粒子含有層が透明状態を有する場合、透過型フルカラーディスプレイとして機能し得る。あるいは、観察面から最も遠いエレクトロクロミックナノ粒子含有層が２つの異なった色の状態を有する場合、または反射面が観察面より遠いディスプレイ側面に設置されている場合、結果としてできるディスプレイはそれぞれのピクセルで４色を表示し得る。この種のディスプレイを図２を参照しながら以下に記載する。
【００３５】
本発明のディスプレイに使われるエレクトロクロミックナノ粒子の全てが同種であることは重要ではない。実際、興味深い色の変化の効果は、類似する組成であるが、異なる大きさのナノ粒子の組み合わせを使うこと、あるいは異なる組成のナノ粒子の組み合わせを使うことによって提供され得る。異なった組成のナノ粒子が同じナノ粒子含有層に存在する場合、それらは典型的に様々な電圧で「切り替わる」（すなわち、光学的特徴の変化を経る）。それゆえ印加する電圧および／またはシステムに注入される電荷量を変化させることにより、一連の異なる色がディスプレイのそれぞれのピクセルにおいて生成され得る。
【００３６】
本発明のディスプレイは、エレクトロクロミックナノ粒子の変化に付け加えて光学的特徴を変化させるために他の方法を利用してもよい。例えば、本発明のディスプレイは、エレクトロクロミック色変化、および上記の米国特許第６，３２３，９８９号に記載されるようなナノ粒子の凝集における変化による色変化の両方を利用し得る。エレクトロクロミックナノ粒子が液体マトリクス材料中を電気泳動的に自由に移動できる、すでに記載の種類のディスプレイが、色変化の両種類を利用し得るということは容易に理解される。また、１つのディスプレイは、ナノ粒子およびより大きい粒子の両方による光学的特徴の変化、例えばより大きい粒子の電気泳動移動を利用し得る。
【００３７】
ここで本発明の好ましい実施形態を、例示のためにのみ、添付の図面を参照しながら以下に説明する。
【００３８】
図１Ａおよび１Ｂに概して１０と表示されている本発明の第１の好ましいディスプレイは、第１の電極１２および第２の電極１４を含む。説明を簡単にするために、これらの電極の厚さはそれらの間の間隔に対して誇張されている。第１の電極１２は高分子フィルムの形態の基板１６、二酸化スズから形成された伝導層１８、および二酸化チタンから形成された半導体層２０を含む。セレン化カドミウムから形成される複数のナノ粒子２２（図１Ａおよび１Ｂには１つだけ表示する）は２４で示すように電極１２に取り付けられている。参照符号２４は、半導体層２０とナノ粒子２０との間の電子が通過する経路を示し、化学結合または２つを接続する導電性鎖の形態を有し得る。ナノ粒子２２は、第２の電極１４まで延びるホール輸送材料の層２６によって囲まれている。この第２の電極自体は、高分子フィルムの形態の基板２８、ならびに二酸化スズから形成される伝導層３０を含む。
【００３９】
図１Ａは、高電子状態のナノ粒子２２を有し、それゆえ実質的に無色のディスプレイ１０を示す。ナノ粒子２２をこの状態にするため、Ｐで記号的に示すように（図１Ａおよび１Ｂは負の電荷の移動にのみ関係しているので、通常使用されるものと反対の符号規約を使って電位を表現することが便宜的であることに注目すること）、伝導層１８は高い負の電位にされる。電位Ｐは、半導体２０内の電子の伝導帯（ＣＢで示す）の電位よりも高く、結合２４によって特徴付けられた伝導帯を通り、結合２４を介して伝導層１８からナノ粒子２２へと電子が流れ、それゆえナノ粒子をその高電子無色状態にする。
【００４０】
ナノ粒子２２の遷移をその電子枯渇着色状態にするために、伝導層１８は伝導帯ＣＢの電位およびナノ粒子２２自体の電位の下に位置するより小さな負の電位ｐにされる。従って、図１Ｂに示すように、電子は結合２４を介してナノ粒子２２から伝導帯ＣＢへ、そしてそこから伝導層１８へと流れ、このようにしてナノ粒子２２を電子枯渇着色状態にする。
【００４１】
図２は、極めて模式的に、それぞれのピクセルが少なくとも４色表示できる本発明のカラーディスプレイの１つのピクセル（概して５０で示す）を示す。ディスプレイ５０は、第１の色（本発明の目的のために白色と仮定する）を有する表面５４が設けられた第１の電極５２、実質的に透明な第２の電極５６、そして第１および第２の電極の間に配置され固体ホール輸送材料に分散されたナノ粒子を含む第１のナノ粒子層５８を含む。ナノ粒子層は上記図１を参照しながら記載された様式と同じ様式で、実質的に透明な高電子状態と、表面５４の第１の色とは異なり、本発明の目的のために赤色と仮定される第２の色を有する電子枯渇状態との間で切り替え可能である。第２の電極５６の第１のナノ粒子層５８から反対の側に、固体ホール輸送材料に分散されたナノ粒子を含むという点で第１のナノ粒子層５８に類似する第２のナノ粒子層６０がある。しかしながら第２のナノ粒子層６０は、実質的に透明な高電子状態と、前述の第１および第２の色の両方とは異なり本発明の目的のために緑色と仮定される第３の色を有する電子枯渇状態との間で切り替え可能である。ディスプレイ５０はさらに、第２のナノ粒子層６０の第２の電極５６から反対の側に配置された実質的に透明な第３の電極６２と、電極６２の第２のナノ粒子層５８から反対の側の第３のナノ粒子層６４とを含む。第３のナノ粒子層６４は、固体ホール輸送材料に分散されたナノ粒子を含むという点において第１および第２のナノ粒子層５８および６０に類似する。しかしながら第３ナノ粒子層６４は、実質的に透明な高電子状態と、前述の第１、第２および第３の色の全てと異なり、本発明の目的のために青色と仮定される第４の色を有する電子枯渇状態との間で切り替え可能である。最後に、ディスプレイ５０は、ディスプレイのピクセル全てにとって共通であり、ディスプレイのための保護層として作用し、また観察者がディスプレイ５０を見る観察面を形成する透明基板６８の上にある、実質的に透明な第４の電極６６を含む。
【００４２】
ディスプレイ５０には、第１、第２および第３の電極の電位が、便宜的に接地電位で保持される第４の電極の電位に対してそれぞれ異なることを可能にする電源手段（図示せず）が設けられている。
【００４３】
ディスプレイ５０のそれぞれのピクセルは、次のような４つの異なった色の状態を有する。
【００４４】
（ａ）第３のナノ粒子層６４が電子枯渇青色状態にあり、第１および第２のナノ粒子層が透明状態にある、青色状態。
【００４５】
（ｂ）第３のナノ粒子層６４が高電子で実質的に透明な状態にあり、第２のナノ粒子層６０が電子枯渇緑色状態にあり、そして第１のナノ粒子層が透明状態にある、緑色状態。
【００４６】
（ｃ）第２および第３のナノ粒子層６０および６４が高電子で実質的に透明な状態にあり、第１のナノ粒子層５８が電子枯渇赤色状態にある、赤色状態。
【００４７】
（ｄ）３つのナノ粒子層５８、６０および６４全てが高電子で実質的に透明な状態にあり、観察者に表面５４が白色に見える、白色状態。
【００４８】
ナノ粒子層はすでに議論されたように、多重のグレースケールレベルを達成することができるので、多様な色の組み合わせが可能である。あるいは、ナノ粒子層は電子枯渇状態にある場合、それらがそれぞれイエロー、シアン、ならびにマゼンタの色を表示し、補色が通過することを可能にするように変更され得る。この構成は、優良なカラーコントロールを達成するのに有利な点を有し得、またイエロー、シアンならびにマゼンタの色を同時にそれらの最高密度へと上げることによって黒色のピクセルの形成を可能にする。そのようなディスプレイはまた、ディスプレイが透過において使われ得るように、白色面５４を排除し、第１の電極５２を透明にすることによって変更され得る。
【００４９】
本発明の好ましいディスプレイは、多くの重要な有利な点を達成し得る。すでに記載のように、本発明のディスプレイにおける電子の効率的な使用のため（なぜならそれぞれの電子は典型的にはナノ粒子の面積全体にわたって光学的変化を引き起こすので）、特にディスプレイは一旦望ましい状態へと駆動されると安定するので、ディスプレイは電荷注入をほとんど必要とせず、極めてエネルギー効率がよい。本発明のディスプレイは典型的に約１〜３ボルトの低電圧、従って通常少なくとも１０ボルトを必要とする従来技術の電気泳動ディスプレイよりも低い電圧で動作でき得る。本発明ディスプレイは薄く可撓性を有するように作られてもよい。ナノ粒子含有層自体はナノ粒子の直径のほぼ数倍であればよく、従って約５０ｎｍから、１μｍのオーダーまでの厚さを有し得る。可撓性を有する基板上に単に伝導材料、典型的には高分子フィルムを含み得る電極は、ディスプレイに機械的な統合性を供給するのに十分厚ければよい。
【００５０】
本発明は、特定の実施形態を参照しながら特に示され、説明されてきたが、当業者であれば、添付の特許請求の範囲に規定されたの本発明の精神および範囲から逸脱することなく、様々な変更が形態および細部に加えられ得ることが理解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１Ａ】添付図面の図１Ａは、本発明の好ましいエレクトロクロミックディスプレイの極めて模式的な端面図である。
【図１Ｂ】添付図面の図１Ｂは、本発明の好ましいエレクトロクロミックディスプレイの極めて模式的な端面図である。
【図２】図２は本発明の第２の多層ディスプレイの模式的な端面図である。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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2004532429.tif 000029
2004532429.tif 000030