(57)【要約】可塑化溶剤中で塩溶液と組合わされたポリマーを含むポリマー電解質であって、該ポリマーは、弗化ビニリデン（ＶｄＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）及びクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）のターポリマーである。弗化ビニリデンの質量割合は少なくとも８５％である。該ポリマーは、２３０℃で２１．６ｋｇの条件で５．０ｇ／１０分未満のメルトフローインデックスを有する。得られるポリマー電解質は、固体電解質とも、或いは、ゲル化電解質と言っても良く、電気化学電池、例えば、二次リチウムイオン電池のセパレター／電解質としての使用に適する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
可塑化溶剤中で塩溶液と組合わされたポリマーを含むポリマー電解質であって、該ポリマーが、弗化ビニリデン（ＶｄＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）及びクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）のターポリマーであり、弗化ビニリデンの質量割合が少なくとも８５％であり、該ポリマーが２３０℃で２１．６ｋｇの条件で５．０ｇ／１０分未満のメルトフローインデックスを有する事を特徴とするポリマー電解質。
【請求項２】
ヘキサフルオロプロピレンの質量割合が２〜８％である、請求項１に記載のポリマー電解質。
【請求項３】
ヘキサフルオロプロピレンの質量割合が６〜７．５％である、請求項２に記載のポリマー電解質。
【請求項４】
クロロトリフルオロエチレンの質量割合が１〜４％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリマー電解質。
【請求項５】
クロロトリフルオロエチレンの質量割合が２〜３％である、請求項４に記載のポリマー電解質。
【請求項６】
メルトフローインデックスが、２３０℃で２１．６ｋｇの条件で３．０ｇ／１０分未満である様に分子量が十分に高い、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリマー電解質。
【請求項７】
ポリマーの細孔シートを可塑化電解質溶液に浸漬する事によって形成されている、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリマー電解質。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリマー電解質を電解質として導入している電気化学電池。
【請求項９】
添付図面の図１及び図２又は図３に実質的に開示されているポリマー電解質。
【請求項１０】
電気化学電池の製造における、弗化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン及びクロロトリフルオロエチレンのターポリマーを含むポリマー組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、電気化学電池で使用する為のポリマー電解質及びこの電解質を導入している電気化学電池に関する。
（発明の背景）
多年にわたって、リチウム金属陽極と、リチウムイオンが介在又は挿入できる材料の陰極とを持つ充電式電池を造ることは公知である。その様な電池は、ろ紙又は電解質として、プロピレンカーボネートの様な有機液体中のリチウム塩の溶液で飽和されたポリプロピレンの様なセパレターを使用しても良い。又、ポリマーをベースとした固体電解質が使用されても良い。陰極材料としては、様々な層間材料、例えば、リチウムコバルトオキサイドが知られていて、その様な材料は固体電解質材料と混合されて複合陰極を形成する。又、金属リチウムに代る陽極材料としてグラファイトの様な層間材料を使用する事も公知であり、これも又、固体電解質材料と混合して複合陽極を形成する。
【０００２】
又、有機溶剤中でリチウム塩の溶液で可塑化されたポリマーマトリックスを含むポリマー電解質が提案されている。例えば、ゴッズ等（米国特許第５，２９６，３１８号明細書及びＷＯ９５／１５５８９）は、７５質量％〜９２質量％の弗化ビニリデンと８〜２５質量％のヘキサフルオロプロピレンのコポリマーを含む組成物を開示している。このコポリマーは、リチウム塩及びエチレンカーボネート／プロピレンカーボネートの様な可塑化溶剤と組合わせて適当な伝導率を持つ安定なフィルムを与える事が出来る。英国特許第２，３０９，７０３号明細書（ＡＥＡテクノロジー）は、電解質の製造において、ホモポリマーのポリ弗化ビニリデン（ＰＶｄＦ）の使用を開示している。このポリマーは、塩と可塑化溶剤とを組合わせて、適当な溶剤からキャストして良質の電解質フィルムを製造することができる。このホモポリマーは、例外的に低いメルトフローインデックスを有するのが特徴である。メルトフローインデックスは、プラスチック材料を特定するのに一般的に使用されるパラメーターであり、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８で決められた方法によって測定される。
【０００３】
上述のＡＥＡテクノロジー特許に開示されたホモポリマーのＰＶｄＦの使用の限界は、限定された範囲のキャスティング溶剤だけが、室温においてそのポリマーに利用できると言う点にある。即ち、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、又はＮ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）である。これらの溶剤は、適度に高い沸点（１５０℃以上）を有し、従って、その溶剤の完全な除去を確実にする為に厳しい乾燥条件を必要とし、その様な乾燥条件は可塑化溶剤を除去してしまう。弗化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンのコポリマーの使用は、より揮発性で、著しく低い沸点の、キャスティング後の除去が容易である広範囲のキャスティング溶剤が使用できる事を意味する。然しながら、ポリマー中のこのヘキサフルオロプロピレンの存在は、周囲環境以上の温度において、得られる電解質フィルムの機械的性質にとって時に有害である。
【０００４】
（発明の開示）
本発明によれば、可塑化溶剤中で塩溶液と組合わされたポリマーを含むポリマー電解質であって、該ポリマーが、弗化ビニリデン（ＶｄＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）及びクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）のターポリマーであり、弗化ビニリデンの質量割合が少なくとも８５％であり、該ポリマーが２３０℃で２１．６ｋｇの条件で５．０ｇ／１０分未満のメルトフローインデックスを有するポリマー電解質が提供される。
【０００５】
本発明のポリマーは、ゴッズ等が教示する十分なフィルムの形成の為の最大値よりも高い割合の弗化ビニリデンを有する組成物の範囲を包含するものである。それにも拘わらず、上記のＰＶｄＦホモポリマーで述べられた様に、その低いメルトフローインデックス（及び高分子量）の故に、機械的に強く且つ高い伝導率を持つ良質のフィルムが製造できる事が分かった。ヘキサフルオロプロピレンの質量割合は、２〜８％が好ましく、一方、クロロトリフルオロエチレンの質量割合は１〜４％が好ましい。好ましい組成物は、６〜７．５％のＨＦＰと２〜３％のＣＴＦＥである。或る程度までは、例えば、ポリマーが更に可塑化溶剤を吸収する事が出来る様に、そして、その溶融温度を増加させる為に、ＣＴＦＥは、ＨＦＰ成分の不利な効果を補償する。
【０００６】
分子量は、２３０℃で２１．６ｋｇの条件で、メルトフローインデックスが３．０ｇ／１０分未満（２３０℃で１０ｋｇの条件で約１．０／１０分に相当する）である様に十分に高いのが好ましい。
又、本発明は、電解質として上記で定義されたポリマー電解質を導入している電気化学的電池、特に、二次リチウム電池を提供する。又、前記ターポリマーは、電気化学電池用の複合電極を製造するに当ってバインダーとして使用されても良い。
本発明は、実施例を以って、且つ、添付の図面を参照して、更に、一層詳しく述べられる。
【０００７】
以下で述べられる電解質において使用されるポリマーは、ソルベー社によって造られたものである。その製造方法は懸濁重合法である。この方法において、モノマーは、水性懸濁液中で、昇温且つ加圧下で、界面活性剤ではない懸濁剤の存在下で反応させられる。又、有機開始剤及び連鎖移動剤も使用される。
例えば、１９５０ｇの脱塩水が、二重壁加熱ジャケットと８８０ｒｐｍで回転する攪拌システムを備えた４リットルの圧力容器に導入された。次いで、添加されるモノマーの１００ｇ当り０．１ｇの懸濁剤を用意する為に、セルロースエーテル懸濁剤（例えば、ヒドロキシプロピルメチルセルロース）が水溶液に添加された。１４℃で４回、４０ｍｂａｒ（４ｋＰａ）まで排気し、この最初の４回の排気後に、圧力容器を窒素で大気圧まで戻す事によってこの圧力容器中に存在する実質的に全ての酸素が除去された。
【０００８】
次いで、開始剤として、７．４２ｇのｔ−アミルペルピバレート（ｔ−ペンチル−ペルオキシ−トリメチルアセテート）、及び連鎖移動剤として、６．９７ｇのジエチルカーボネートが同時に添加された。５分後に、モノマーとして、３５ｇのクロロトリフルオロエチレン、１７４ｇのヘキサフルオロプロピレン及び１１８４ｇの弗化ビニリデンが添加された。これらは、この順序でこの圧力容器に導入される。これらの量は、２．５％のクロロトリフルオロエチレン、１２．５％のヘキサフルオロプロピレン及び８５％の弗化ビニリデンに相当する。次いで、圧力容器を５５℃の最大温度まで徐々に加熱し、この最大温度を５時間維持した。この時間中、容器内の圧力は、追加の水を注入する事によって１２０ｂａｒ（１２ＭＰａ）に保持された。
【０００９】
この重合段階の最後で、水性懸濁液は、圧力を大気圧まで減圧する事によって脱ガスされ、ポリマーが濾過によって回収された。次いで、ポリマーは攪拌タンク中で浄水と混合され、洗浄後、６０℃の乾燥室で一定質量まで乾燥された。モノマーのポリマーへの全体の転化率は８６％であった。得られた弗化ビニリデンベースのターポリマーは以下の電解質の実施例で使用された。ポリマーは７．４質量％のＨＦＰと、２．８質量％のＣＴＦＥを含み、２３０℃で２１．６ｋｇの条件で２．２６ｇ／１０分のメルトフローインデックスを有し、２８１，０００の平均分子量を有する。
【００１０】
このターポリマーとエチレンカーボネートの等質量（それぞれ８ｇ）を揮発性溶剤のジメチルカーボネート（５９ｇ）に溶解した。この溶液を、次いで、アルミニウムフォイル基体上に、ドクターブレードコーティング法によって、２ｍ／分のウエッブ速度で被覆し、二帯域のドライヤーに７０℃と１００℃の温度で通した。得られたフィルムは４〜５μｍの厚さであった。このポリマーフィルムを、次いで、基体から剥がした。
【００１１】
次いで、陰極と陽極との間に挟まれたこのポリマーフィルムでテスト電池が組立てられた。この陰極は、ＰＶｄＦホモポリマーのバインダーでアルミニウムフォイル集電器上に被覆されたＬｉＣｏＯ２と炭素から成る。陽極は、ＰＶｄＦホモポリマーのバインダーで銅フォイル集電器上に被覆されたメソカーボンマイクロビーズ（２８００℃で加熱処理された粒径１０μｍのもの）とグラファイトから成る。これらの電池構成部材を螺旋状に巻付け、次いで、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート混合物中の可塑化液体電解質：１．２モルのＬｉＰＦ６を真空充填した。次いで、それぞれの電池は電解質が全ての電池構成成分によって吸収される様に１６時間貯蔵され、次いで、可撓性の充填材料中に真空充填された。
【００１２】
次いで、それぞれの電池は、繰返しの充電と放電サイクルに掛けられた。それぞれの電池における活性材料の量から計算された電池容量は、約０．７Ａｈであった。それぞれの電池の定格容量は、初期に、１２０ｍＡの電流で（即ち、容量を０．６Ａｈであると仮定して、Ｃ／５の速度で）充電し、次いで、数度放電する事によって測定された。次いで、異なる放電電流での放電挙動が観察された。図１は、異なる放電電流でのその様な電池の順次放電グラフを示し、それぞれのグラフは、放電中の電池から取除かれた全電荷に対する電池電圧の変化を示す。放電電流が小さければ小さい程、益々電荷が電池から得られる事が観察される。定格電池容量の第５に数値的に等しい放電電流（即ち、Ｃ／５）では、電池から利用できる容量は０．６５Ａｈであるが、定格電池容量に数値的に等しい放電電流（即ち、Ｃ）では、利用可能な容量は約０．５４Ａｈに過ぎない。更に、放電電流が大きくなれば成る程、電池電圧は益々低く成る。
【００１３】
図２は、１００回以上の連続充電と放電サイクルに掛けられた電池の放電中に測定された利用可能な容量を示す。１１−１７のサイクルで得られた容量の低い値は、それらのサイクルでは高い速度の放電が使用された為である。その他の放電は全てＣ／５速度で行われた。これらの１００サイクル超えでは、容量は、約０．６３Ａｈから０．５４Ａｈに１４％だけ減少した。
１質量部の上述のターポリマーを、９部のアセトンと１．２５部の２−ブタノールから成る混合溶剤に溶解した。アセトンはポリマー用の溶剤であり、２−ブタノールはポリマー用の溶剤ではないが、アセトンに溶解する。次いで、この溶液をアルミニウムフォイル基体上に、ドクターブレードコーティング法によって、０．６ｍ／分のウエッブ速度で被覆し、二帯域のドライヤーに５０℃と７０℃の温度で通した。得られたフィルムを１６時間、真空乾燥して全てのアセトンと２−ブタノールを蒸発させ、次いで、基体から剥がした。この方法は、ＰＣＴ／ＧＢ００／０４８８９に開示されている方法と同じで、アセトンと２−ブタノールの両方が蒸発する際に細孔フィルムを形成する事が期待される。
【００１４】
次いで、陰極と陽極との間に挟まれたポリマーフィルムを持つテスト電池が組立てられた。この陽極と陰極は上述の通りのものである。これらの電池構成部材を螺旋状に巻き、次いで、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート混合物中の可塑化液体電解質：１．２モルのＬｉＰＦ６を真空充填した。次いで、それぞれの電池は、電解質が全ての電池構成成分によって吸収される様に１６時間貯蔵され、次いで、可撓性の充填材料中に真空充填された。
次いで、それぞれの電池は、繰返しの充電と放電サイクルに掛けられた。上述の通り、電池は、最初に、Ｃ／５の速度の見込みで放電され、その放電中に観察される容量が、得られるべき電池容量Ｃの一層正確な測定を可能とした。次いで、電池は異なる速度で放電された。図３は、異なる放電電流における電池の順次放電グラフを示し、このグラフは、その放電中の電池から取除かれた全電荷に対する電池電圧の変化を示す。図１に関して述べられた電池と同様に、放電電流が小さければ小さい程、益々電荷は電池から得る事ができる。定格電池容量の第５に数値的に等しい放電電流（即ち、Ｃ／５）では、電池から利用できる容量は約０．６８Ａｈであり、定格電池容量に等しい放電電流（即ち、Ｃ）でも、利用可能な容量は尚０．６１Ａｈであり、この電池は、明らかに、著しく大きな容量と、図１に関して述べられた電池よりも良好な速度パホーマンスを有する。
【００１５】
良好な電気的性質を与える細孔フィルムは、初めに、ジメチルホルムアミド中の１５質量％のターポリマー溶液を造る事によって製造された。この溶液の２００ｇに５０ｇのオクタノールを攪拌しながら滴加した。この混合物を徹底的に攪拌した後、ドクターブレードコーティング法によってアルミニウムフォイル基体上に、０．５ｍ／分のウエッブ速度で、０．２５ｍｍのブレード間隙でキャストした。これを、５５℃と１００℃の温度で二帯域のドラーヤーに通し、ここで、フィルムは除湿空気と接触して、ジメチルホルムアミド溶剤とオクタノール非溶剤は蒸発して約５０％の細孔度を持つ約２０μｍの厚さのフィルムが製造される。
【００１６】
この細孔フィルムは上述の方法でテスト電池を造るのに使用された。この電池は、前と同様、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート混合物中の可塑化液体電解質：１．２ＭのＬｉＰＦ６で真空充填された。次いで、それぞれの電池は上述の方法で充電と放電サイクルに掛けられた。図４は、異なる放電電流における電池の順次放電グラフを示し、放電中の電圧は、定格容量の割合に対してプロットされている。高い放電速度での電池容量は、前述の電池よりも著しく良好であり、２Ｃの放電速度でさえも９０％以上である。
【図面の簡単な説明】
【図１】
ポリマー電解質を導入している電池の、充電中における電圧と電池容量との変化を示すグラフである。
【図２】
最初の１００回の充電／放電サイクル中における電池（図１の電池と同じ）の電池容量を示すグラフである。
【図３】
ポリマー電解質を導入している今一つの電池の、充電中における電圧と電池容量との変化を示すグラフである。
【図４】
ポリマー電解質を導入している更に別の電池の、充電中における電圧と電池容量との変化を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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