(57)【要約】本発明は、(a)少なくとも１つのバナジウム化合物と、少なくとも１つのマグネシウム化合物と、高分子材料とを含む固体触媒前駆体、または少なくとも１つのバナジウム化合物と、少なくとも１つのさらなる遷移金属化合物および／または少なくとも１つのアルコールと、少なくとも１つのマグネシウム化合物と、高分子材料とを含む固体触媒前駆体、および(b)少なくとも１つのアルミニウム化合物を含む助触媒を有してなる、オレフィン重合のための触媒組成物；および(a)固体触媒前駆体の成分を組み合わせ、(b)触媒前駆体をアルミニウム化合物により活性化する各工程を有してなる、本発明による触媒組成物を調製する方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン重合のための触媒組成物であって、
(a)  少なくとも１つのバナジウム化合物と、少なくとも１つのマグネシウム化合物と、高分子材料とを含む固体触媒前駆体、および
(b)  少なくとも１つのアルミニウム化合物を含む助触媒、
を有してなることを特徴とする触媒組成物。
【請求項２】
成分(a)中に、少なくとも１つの遷移金属化合物および／または少なくとも１つのアルコールをさらに含むことを特徴とする請求項１記載の触媒組成物。
【請求項３】
前記バナジウム化合物が、一般化学式Ｖ（ＯＲ1）nＸ4-n、Ｖ（Ｒ2）nＸ4-n、ＶＸ3およびＶＯＸ3により表され、ここで、Ｒ1およびＲ2は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、および第三ブチルのような、１から２０の炭素原子を有する、アルキル基、アリール基またはシクロアルキル基を表し、Ｘはハロゲンを表し、ｎは０≦ｎ≦４を満たす数を表すことを特徴とする請求項１記載の触媒組成物。
【請求項４】
前記バナジウム化合物が、バナジウムテトラエトキシド、バナジウムテトラプロポキシド、バナジウムテトラブトキシド、三塩化バナジウム、四塩化バナジウム、オキシ三塩化バナジウム、バナジウムジクロロジエトキシドを含む群から選択されることを特徴とする請求項３記載の触媒組成物。
【請求項５】
前記バナジウム化合物が四塩化バナジウムおよび／またはオキシ三塩化バナジウムであることを特徴とする請求項４記載の触媒組成物。
【請求項６】
前記遷移金属化合物が、一般化学式Ｔｍ（ＯＲ3）nＸ4-n、ＴｍＯＸ3およびＴｍ（Ｒ4）nＸ4-nにより表され、ここで、Ｔｍはチタンまたはバナジウムであり、Ｒ3およびＲ4は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチルおよび第三ブチルのような、１から２０の炭素原子を有するアルキル基、アリール基またはシクロアルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎは０≦ｎ≦４を満たす数を表すことを特徴とする請求項２から５いずれか１項記載の触媒組成物。
【請求項７】
前記遷移金属化合物が、チタントリクロロメトキシド、チタンジクロロジメトキシド、チタンテトラメトキシド、チタントリクロロエトキシド、チタンジクロロジエトキシド、チタンテトラエトキシド、チタントリクロロプロポキシド、チタンジクロロジプロポキシド、チタンクロロトリプロポキシド、チタンテトラプロポキシド、チタントリクロロブトキシド、チタンジクロロジブトキシド、チタンテトラブトキシド、四塩化バナジウム、バナジウムテトラエトキシド、バナジウムテトラプロポキシド、バナジウムテトラブトキシド、オキシ三塩化バナジウム、バナジウムジクロロジエトキシドを含む群から選択されることを特徴とする請求項６記載の触媒組成物。
【請求項８】
前記遷移金属化合物がチタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシドおよび／またはチタンテトラブトキシドであることを特徴とする請求項７記載の触媒組成物。
【請求項９】
前記アルコールが、一般化学式Ｒ5ＯＨにより表され、ここで、Ｒ5は、１から２０の炭素原子を有を有するアルキル基、アリール基またはシクロアルキル基であることを特徴とする請求項２から８いずれか１項記載の触媒組成物。
【請求項１０】
前記アルコールが、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、第三ブタノール、シクロヘキサノール、フェノール、メチルフェノール、エチルフェノールおよび／またはそれらの混合物を含む群から選択されることを特徴とする請求項９記載の触媒組成物。
【請求項１１】
前記マグネシウム化合物が、Ｒ6は１から２０の炭素原子を有する炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子である一般化学式Ｒ6ＭｇＸにより表されるグリニャール化合物、および／または、Ｒ7およびＲ8の各々は１から２０の炭素原子を有する炭化水素基である一般化学式Ｒ7Ｒ8Ｍｇにより表されるジアルキルマグネシウム化合物であることを特徴とする請求項１から１０いずれか１項記載の触媒組成物。
【請求項１２】
前記マグネシウム化合物は、ジエチルマグネシウム、ジ−ｎ−プロピルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジイソブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジオクチルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウム、塩化エチルマグネシウム、塩化ブチルマグネシウム、塩化ヘキシルマグネシウムおよび／またはそれらの混合物を含む群から選択されることを特徴とする請求項１１記載の触媒組成物。
【請求項１３】
前記高分子材料が、約５から１０００マイクロメートルの平均粒径、少なくとも約０．０５ｃｍ3／ｇの気孔容積、約２０から１００００オングストロームの気孔径、および約０．１から１００ｍ2／ｇの比表面積を有する粒子の形態にあることを特徴とする請求項１から１２いずれか１項記載の触媒組成物。
【請求項１４】
前記気孔径が約５００から１００００オングストロームまでであり、前記比表面積が約０．２から３０ｍ2／ｇまでであることを特徴とする請求項１３記載の触媒組成物。
【請求項１５】
前記高分子材料が、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリケトン、加水分解ポリケトン、エチレン−ビニルアルコールコポリマー、ポリカーボネートを含む群から選択されることを特徴とする請求項１から１４いずれか１項記載の触媒組成物。
【請求項１６】
前記高分子材料がポリ塩化ビニルであることを特徴とする請求項１５記載の触媒組成物。
【請求項１７】
前記ポリ塩化ビニルが、約５０００から５０００００ｇ／モルの範囲の分子量を有することを特徴とする請求項１６記載の触媒組成物。
【請求項１８】
前記マグネシウム化合物が、高分子材料１ｇ当たり約０．０５ミリモルから約２０ミリモルの範囲で用いられることを特徴とする請求項１から１７いずれか１項記載の触媒組成物。
【請求項１９】
前記触媒前駆体中のバナジウム対マグネシウムのモル比が約０．０１から約５０の範囲にあることを特徴とする請求項１から１８いずれか１項記載の触媒組成物。
【請求項２０】
前記触媒前駆体中のバナジウム対遷移金属化合物のモル比が約０．０１から約５０の範囲にあることを特徴とする請求項２から１９いずれか１項記載の触媒組成物。
【請求項２１】
アルコールが用いられた場合、前記触媒前駆体中のバナジウム対ＯＨ基のモル比が約０．０１から約５０の範囲にあることを特徴とする請求項２から２０いずれか１項記載の触媒組成物。
【請求項２２】
前記アルミニウム化合物は、一般化学式Ｒ9nＡｌＸ3-nにより表され、ここで、Ｒ9は１から１０の炭素原子を有する炭化水素基を表し、Ｘはハロゲンを表し、ｎは０≦ｎ≦３を満たす数を表すことを特徴とする請求項１から２１いずれか１項記載の触媒組成物。
【請求項２３】
前記アルミニウム化合物がトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムまたはトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムであることを特徴とする請求項２２記載の触媒組成物。
【請求項２４】
前記アルミニウム化合物が、一般化学式Ｒ10Ｒ11Ａｌ−Ｏ−ＡｌＲ12Ｒ13により表され、ここで、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、メチル、エチル、プロピルまたはイソブチルのような、１から１２の炭素原子を有する、同じかまたは異なる線状、枝分れまたは環状のアルキル基であることを特徴とする請求項１から２１いずれか１項記載の触媒組成物。
【請求項２５】
前記アルミニウム化合物がメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）または修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）であることを特徴とする請求項２４記載の触媒組成物。
【請求項２６】
前記アルミニウム化合物がアルキルアルミニウムおよびアルミノキサンの混合物であることを特徴とする請求項１から２５いずれか１項記載の触媒組成物。
【請求項２７】
前記助触媒が、前記触媒前駆体中の遷移金属のモルに対する該助触媒中のアルミニウムのモルで表して、約１０から５０００の量で使用されることを特徴とする請求項１から２６いずれか１項記載の触媒組成物。
【請求項２８】
請求項１から２７いずれか１項記載の触媒組成物を調製する方法であって、
(a)  前記固体触媒前駆体の成分を組み合わせ、
(b)  該触媒前駆体をアルミニウム化合物により活性化する、
各工程を有してなることを特徴とする方法。
【請求項２９】
前記触媒前駆体が、重合の前または最中に、一部または全部が前記アルミニウム化合物により活性化されることを特徴とする請求項２８記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン重合のための触媒組成物およびそのような触媒組成物の調製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
いくつかの文献が本明細書において引用されている。これらの文献は、本発明が関係する最新技術を説明しており、引用によりここに包含される。
【０００３】
産業用途へのバナジウムベースのチーグラー・ナッタ触媒の応用は、エチレン−プロピレンコポリマーを製造するための溶液重合における均質触媒としての三塩化バナジウムおよびオキシ三塩化バナジウムに限られていた。重合に適切した活性を得るために、これらの触媒には、促進剤としてクロロホルムやトリクロロフルオロメタンのようなハロゲン化有機分子を使用する必要がある。促進剤がないと、この触媒の活性は低い。さらに、これらの触媒の重合中の反応速度は、重合の初期には高速であるが、その後、時間の経過と共に急激に低減し、すなわち、減速型の速度−時間挙動を示し、その結果、モルホロジーが不十分な樹脂が生成されてしまう。
【０００４】
高密度ポリエチレンや線状低密度ポリエチレンの製造のようなエチレン重合のためのバナジウムベースの触媒の用途は、非常に限られている。エチレン重合用の触媒を製造するために、シリカまたは塩化マグネシウム上にバナジウムベースの触媒を担持させる試行が行われてきた。特許文献１には、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）およびＶＣｌ3の錯体をシリカにより処理し、次いで、蒸留により固体から溶媒を除去し、固体にトリハロゲン化ホウ素またはハロゲン化アルキルアルミニウムの改質剤を加える各工程を含む触媒調製が記載されている。さらに、エチレン重合用触媒についての促進剤としてクロロホルムを用いる。しかしながら、この触媒系の生産性および安定性は比較的不十分である。
【０００５】
特許文献２および３には、シリカを有機マグネシウム化合物およびトリアルキルアルミニウム化合物と予め接触させることにより調製されたシリカ担持バナジウム触媒が記載されている。この触媒は、エチレン−ヘキサンコポリマーの製造には適している。しかしながら、重合は、トリクロロフルオロメタン促進剤またはジブロモメタン促進剤を用いて行われる。
【０００６】
さらに、噴霧乾燥プロセスや再結晶化プロセスのような、適切な塩化マグネシウム担体およびシリカ担体の調製に一般に用いられる工程は、複雑であり、費用がかかる。また、無機担体が生成物中に残留し、これは、光学的特性のような生成物の特性や加工に影響を与え得る。
【特許文献１】
米国特許第４５０８８４２号明細書
【特許文献２】
米国特許第５５３４４７２号明細書
【特許文献３】
米国特許第５６７０４３９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、従来技術の欠点を克服した触媒組成物を提供すること、特に、調製にかかる費用が安く、促進剤としてハロゲン化有機分子を使用する必要なく、向上した生産性、安定性および活性を示す触媒組成物を提供することにある。さらに、そのような触媒組成物を調製する方法を提供することがさらなる目的である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、オレフィン重合のための触媒組成物であって、(a)少なくとも１つのバナジウム化合物と、少なくとも１つのマグネシウム化合物と、高分子材料とを含む固体触媒前駆体、および(b)触媒前駆体を活性化するための少なくとも１つのアルミニウム化合物を含む助触媒を有してなる触媒組成物を提供する。
【０００９】
最も好ましくは、成分(a)はさらに、少なくとも１つのさらなる遷移金属化合物および／または少なくとも１つのアルコールを含む。
【００１０】
触媒調製に用いられるポリマー粒子は、約５から１０００マイクロメートルの平均粒径、少なくとも約０．０５ｃｍ3／ｇの気孔容積、約２０から１００００オングストローム、好ましくは、約５００から１００００オングストロームの気孔径、および約０．１から１００ｍ2／ｇ、好ましくは、約０．２から３０ｍ2／ｇの比表面積を有する。
【００１１】
本発明の触媒組成物は、ポリエチレンホモポリマーを形成するエチレンの重合、およびコポリマーを形成するエチレンの高級オレフィンとの重合ような、オレフィンの重合に用いてもよい。
【００１２】
本発明に用いられる固体触媒前駆体は、好ましくは、少なくとも１つのバナジウム化合物、少なくとも１つの遷移金属化合物および／または少なくとも１つのアルコール、少なくとも１つのマグネシウム化合物および約５から１０００マイクロメートルの平均粒径、少なくとも約０．０５ｃｍ3／ｇの気孔容積、約２０から１００００オングストローム、好ましくは、約５００から１００００オングストロームの気孔径、および約０．１から１００ｍ2／ｇ、好ましくは、約０．２から３０ｍ2／ｇの比表面積を有する高分子材料を有してなる。
【００１３】
本発明における固体触媒前駆体の合成に用いられるバナジウム化合物は、一般化学式Ｖ（ＯＲ1）nＸ4-n、Ｖ（Ｒ2）nＸ4-n、ＶＸ3およびＶＯＸ3により表されるものであり、ここで、Ｒ1およびＲ2は、１から２０の炭素原子を有する、アルキル基、アリール基またはシクロアルキル基を表し、Ｘはハロゲンを表し、ｎは０≦ｎ≦４を満たす数を表す。Ｒ1およびＲ2の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、第三ブチル等のようなアルキル基が挙げられる。
【００１４】
上述したバナジウム化合物の好ましい例は、バナジウムテトラエトキシド、バナジウムテトラプロポキシド、バナジウムテトラブトキシド、三塩化バナジウム、四塩化バナジウム、オキシ三塩化バナジウム、バナジウムジクロロジエトキシド等を含む群から選択される。四塩化バナジウムおよび／またはオキシ三塩化バナジウムが最も好ましい。
【００１５】
本発明における固体触媒前駆体の合成に使用してもよい遷移金属化合物は、一般化学式Ｔｍ（ＯＲ3）nＸ4-n、ＴｍＯＸ3およびＴｍ（Ｒ4）nＸ4-nにより表されるものであり、ここで、ＴｍはＩＶＢ、ＶＢまたはＶＩＢ族の遷移金属を表し、Ｒ3およびＲ4は、１から２０の炭素原子を有するアルキル基、アリール基またはシクロアルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎは０≦ｎ≦４を満たす数を表す。この遷移金属の非限定的実例は、チタンとバナジウムであり、Ｒ3およびＲ4の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、第三ブチル等のようなアルキル基が挙げられる。
【００１６】
上述した遷移金属化合物の好ましい例は、チタントリクロロメトキシド、チタンジクロロジメトキシド、チタンテトラメトキシド、チタントリクロロエトキシド、チタンジクロロジエトキシド、チタンテトラエトキシド、チタントリクロロプロポキシド、チタンジクロロジプロポキシド、チタンクロロトリプロポキシド、チタンテトラプロポキシド、チタントリクロロブトキシド、チタンジクロロジブトキシド、チタンテトラブトキシド、四塩化バナジウム、バナジウムテトラエトキシド、バナジウムテトラプロポキシド、バナジウムテトラブトキシド、オキシ三塩化バナジウム、バナジウムジクロロジエトキシド等を含む群から選択される。チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシドおよび／またはチタンテトラブトキシドが最も好ましい。
【００１７】
本発明における固体触媒前駆体の合成に使用してもよいアルコール化合物としては、一般化学式Ｒ5ＯＨにより表される化合物が挙げられ、ここで、Ｒ5は、１から２０の炭素原子を有を有するアルキル基、アリール基またはシクロアルキル基である。Ｒ5の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、第三ブチル、シクロヘキシル、フェニル、メチルフェニル、エチルフェニル等のような基が挙げられる。
【００１８】
上述したアルコールの好ましい例は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、第三ブタノール、シクロヘキサノール、フェノール、メチルフェノール、エチルフェノール等を含む群から選択される。
【００１９】
本発明における固体触媒前駆体の合成に使用されるマグネシウム化合物としては、一般化学式Ｒ6ＭｇＸにより表されるグリニャール化合物が挙げられ、ここで、Ｒ6は、１から２０の炭素原子を有する炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子、好ましくは塩素である。他の好ましいマグネシウム化合物は、一般化学式Ｒ7Ｒ8Ｍｇにより表され、ここで、Ｒ7およびＲ8の各々は、１から２０の炭素原子を有する炭化水素基である。
【００２０】
上述したマグネシウム化合物の好ましい例は、ジエチルマグネシウム、ジ−ｎ−プロピルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジイソブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジオクチルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウムのようなジアルキルマグネシウム；塩化エチルマグネシウム、塩化ブチルマグネシウム、塩化ヘキシルマグネシウムのような塩化アルキルマグネシウムおよび／またはそれらの混合物を含む群から選択される。
【００２１】
本発明における固体触媒前駆体の合成に用いられるポリマー粒子は、約５から１０００マイクロメートルの平均粒径、少なくとも約０．０５ｃｍ3／ｇの気孔容積、約２０から１００００オングストローム、好ましくは、約５００から１００００オングストロームの気孔径、および約０．１から１００ｍ2／ｇ、好ましくは、約０．２から３０ｍ2／ｇの比表面積を有する。
【００２２】
本発明の触媒調製に用いられる上述した高分子担体の例は、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリケトン、加水分解ポリケトン、エチレン−ビニルアルコールコポリマー、ポリカーボネート等を含む群から選択される。これらの高分子材料の中で、ポリ塩化ビニルがより好ましく、非架橋ポリ塩化ビニル粒子が最も好ましい。約５０００から５０００００ｇ／モルの範囲の分子量を有するポリ塩化ビニルが最も好ましい。
【００２３】
本発明に述べたポリマー粒子を触媒調製に使用すると、シリカまたは塩化マグネシウムのような担体を用いた従来のオレフィン重合触媒よりも優れた著しい利点が得られる。シリカ担持触媒と比較すると、本発明の触媒調製に述べたポリマー粒子には、高温や、触媒合成に使用する前の長ったらしい脱水工程が必要なく、それによって、合成プロセスが単純になり、それゆえ、触媒調製の全体の費用が減少する。さらに、本発明に用いられる高分子担体の費用は、シリカ担体や塩化マグネシウム担体よりも、実質的に安い。それに加え、本発明の触媒では、触媒の調製に、シリカまたは塩化マグネシウム担持触媒よりもずっと低いレベルの触媒成分しか用いない。また、本発明の触媒は、従来のシリカまたは塩化マグネシウム担持触媒よりも活性が強い。
【００２４】
本発明のある実施の形態によれば、ポリ塩化ビニル担体を用いる。本発明の固体触媒前駆体の合成は、上述した高分子材料を容器内に導入し、次いで、希釈剤を加える各工程を含む。適切な希釈剤としては、イソペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソオクタンおよびペンタメチルヘプタンが挙げられる。次いで、高分子材料を、約１０℃から約１３０℃の範囲の温度で上述したマグネシウム化合物により処理する。マグネシウム化合物のポリマー担体に対する比は、１ｇのポリマー当たり約０．０５ミリモルから約２０ミリモルの範囲、好ましくは、１ｇのポリマー当たり０．１から１０ミリモルの範囲であろう。次いで、約２０℃から約１００℃の範囲の温度で窒素パージを用いて、溶媒を蒸発させる。
【００２５】
次いで、得られたさらさらした固体生成物をスラリー化する。スラリー化に適した溶媒としては、イソペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソオクタンおよびペンタメチルヘプタンが挙げられる。次いで、マグネシウム修飾高分子材料を、約１０℃から約１３０℃の範囲の温度で上述した遷移金属化合物および／またはアルコールにより処理する。本発明によれば、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、およびチタンテトラブトキシドが好ましい遷移金属化合物であり、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、およびｎ−ブタノールが好ましいアルコールである。次いで、得られた材料を、約１０℃から約１３０℃の範囲の温度で上述したバナジウム化合物により処理する。本発明によれば、四塩化バナジウムおよび／またはオキシ三塩化バナジウムが好ましいバナジウム化合物である。
【００２６】
次いで、生成された固体触媒前駆体を、イソペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、およびイソオクタンのような適切な溶媒により数回洗浄する。次いで、固体触媒前駆体を、２０℃から１００℃の範囲の温度で窒素パージを用いて乾燥させる。最終的に乾燥した固体触媒前駆体において、バナジウム対マグネシウムのモル比は、約０．０１から約５０の範囲にある。触媒調製に遷移金属化合物を用いる場合、触媒前駆体中のバナジウム対遷移金属のモル比は約０．０１から約５０の範囲にあり、触媒調製にアルコールを用いる場合には、触媒前駆体中のバナジウム対ＯＨ基のモル比は約０．０１から約５０の範囲にある。
【００２７】
本発明の触媒組成物には、ハロゲン化処理、例えば、塩素化処理が施されない。そのように形成された本発明の触媒前駆体は、助触媒としても知られている、アルミニウム化合物により適切に活性化され、従来技術の触媒組成物とは異なり、本発明の触媒組成物には、重合中に、クロロホルム、トリクロロフルオロメタンまたはジブロモメタンのような促進剤は必要ない。
【００２８】
本発明に用いられる、助触媒としても知られているアルミニウム化合物は、一般化学式Ｒ9nＡｌＸ3-nにより表され、ここで、Ｒ9は１から１０の炭素原子を有する炭化水素基を表し、Ｘはハロゲンを表し、ｎは０≦ｎ≦３を満たす数を表す。限定ではなく説明のための例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムまたはトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム；塩化ジメチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウムのような塩化ジアルキルアルミニウムが挙げられる。上述した一般化学式の好ましい活性剤は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムおよびトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムである。
【００２９】
本発明の他の適切なアルミニウム化合物の例は、一般化学式Ｒ10Ｒ11Ａｌ−Ｏ−ＡｌＲ
12Ｒ13により表され、ここで、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、メチル、エチル、プロピルまたはイソブチルのような、１から１２の炭素原子を有する、同じかまたは異なる線状、枝分れまたは環状のアルキル基である。好ましい例は、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）および修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）である。さらに、上述したアルキルアルミニウム化合物およびアルミノキサン化合物の混合物も、本発明に都合よく使用することができる。
【００３０】
本発明における助触媒は、触媒前駆体中の遷移金属のモルに対する助触媒中のアルミニウムのモルで表して、約１０から５０００の量で使用して差し支えなく、好ましくは、２０から３０００の範囲にある。
【００３１】
本発明の別の目的によれば、本発明による触媒組成物を調製する方法であって、
(i)  固体触媒前駆体の成分を組み合わせ、
(ii)  触媒前駆体をアルミニウム化合物により活性化させる、
各工程を有してなる方法を提供する。この触媒前駆体は、重合の前または最中に、アルミニウム化合物により、一部をまたは全部を活性化させてもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下の実施例は、本発明の説明を目的とするものである。それらの実施例は、もちろん、本発明の範囲をいかようにも制限するものではない。本発明について、様々な変更および改変を行って差し支えない。
【００３３】
実施例１
固体触媒前駆体（Ａ）の合成
冷却器および撹拌子を備えた三首丸底フラスコに、平均粒径が３６マイクロメートルのポリ塩化ビニル球体を１０．０ｇ配置した。ポリ塩化ビニルを含有するフラスコを、油浴を用いて７０℃まで加熱し、３０分間に亘り３０ｍｍＨｇの圧力で排気した。次いで、フラスコおよびその内容物を乾燥窒素でパージし、３０ｃｍ3のイソペンタンを用いて、ポリ塩化ビニルをスラリーにした。１．５ｃｍ3の塩化ブチルマグネシウム（ジエチルエーテル中２．０モル濃度）をこのスラリーに加え、得られた混合物を、還流条件下において３５℃の油浴温度で６０分間に亘り撹拌した。次いで、イソペンタンを蒸発させて、３５℃で窒素パージを用いることにより、さらさらした粉末を得た。
【００３４】
次いで、マグネシウム修飾ポリ塩化ビニルを、３０ｃｍ3のイソペンタンを用いてスラリーにし、このスラリーに８．０ｃｍ3の四塩化バナジウム（ｎ−ヘキサン中１．０モル濃度）を加え、得られた混合物を２０分間に亘り３５℃で撹拌した。上清液体をデカンテーションし、得られた固体生成物を、８０ｃｍ3のイソペンタンと共に撹拌し、次いで、イソペンタンを除去することにより洗浄し、次いで再び、各々の洗浄において８０ｃｍ3のイソペンタンにより二度洗浄した。最後に、固体触媒を３５℃で窒素パージを用いて乾燥させて、さらさらした茶色の固体生成物を得た。固体触媒前駆体を原子吸光分光法により分析し、０．５９重量％のマグネシウムおよび０．２７重量％のバナジウムを含有することが分かった。
【００３５】
実施例２
エチレン重合
３リットルの容積を持つオートクレーブを３０分間に亘り１３０℃で窒素によりパージした。オートクレーブを８５℃まで冷却した後、この反応器を水素でパージし、次いで、反応器に１．５リットルのｎ−ヘキサンを導入した。次いで、反応器を、ゲージ圧で３バールの水素圧に加圧した。５．０ｃｍ3のトリイソブチルアルミニウム、ＴＩＢＡＬ（ｎ−ヘキサン中１．０モル濃度）を反応器に注入した。反応器の圧力をゲージ圧で１５バールに上昇させるように、エチレンを反応器に導入した。その後、実施例１に記載した固体前駆体「Ａ」を０．１ｇ、２０ｃｍ3のｎ−ヘキサン溶媒中でスラリーにした後に注入した。反応器の全圧をゲージ圧で１５バールに維持するように、必要に応じてエチレンを供給しながら、１時間に亘り重合を行った。１１０ｇのポリエチレンを回収した。樹脂の嵩密度は０．２４０ｇ／ｃｍ3であり、触媒の生産性は、１１００ｇＰＥ／ｇ触媒であった。
【００３６】
実施例３
固体触媒前駆体（Ｂ）の合成
冷却器および撹拌子を備えた三首丸底フラスコに、平均粒径が３６マイクロメートルのポリ塩化ビニル球体を１０．０ｇ配置した。ポリ塩化ビニルを含有するフラスコを、油浴を用いて７０℃まで加熱し、３０分間に亘り３０ｍｍＨｇの圧力で排気した。次いで、フラスコおよびその内容物を乾燥窒素でパージし、３０ｃｍ3のイソペンタンを用いて、ポリ塩化ビニルをスラリーにした。１．５ｃｍ3の塩化ブチルマグネシウム（ジエチルエーテル中２．０モル濃度）をこのスラリーに加え、得られた混合物を、還流条件下において３５℃の油浴温度で６０分間に亘り撹拌した。次いで、イソペンタンを蒸発させて、３５℃で窒素パージを用いることにより、さらさらした粉末を得た。
【００３７】
次いで、マグネシウム修飾ポリ塩化ビニルを、３０ｃｍ3のイソペンタンを用いてスラリーにし、このスラリーに２．０ｃｍ3のエタノール（ｎ−ヘキサン中１．０モル濃度）を加え、得られた混合物を４０分間に亘り３５℃で撹拌した。次いで、このフラスコの内容物に８．０ｃｍ3の四塩化バナジウム（ｎ−ヘキサン中１．０モル濃度）を加え、得られた混合物を２０分間に亘り３５℃で撹拌した。上清液体をデカンテーションし、得られた固体生成物を、８０ｃｍ3のイソペンタンと共に撹拌し、次いで、イソペンタンを除去することにより洗浄し、次いで再び、各々の洗浄において８０ｃｍ3のイソペンタンにより二度洗浄した。最後に、固体触媒を３５℃で窒素パージを用いて乾燥させて、さらさらした茶色の固体生成物を得た。固体触媒前駆体を原子吸光分光法により分析し、０．７８重量％のマグネシウムおよび１．０３重量％のバナジウムを含有することが分かった。
【００３８】
実施例４
エチレン重合
３リットルの容積を持つオートクレーブを３０分間に亘り１３０℃で窒素によりパージした。オートクレーブを８５℃まで冷却した後、この反応器を水素でパージし、次いで、反応器に１．５リットルのｎ−ヘキサンを導入した。次いで、反応器を、ゲージ圧で３バールの水素圧に加圧した。５．０ｃｍ3のトリイソブチルアルミニウム、ＴＩＢＡＬ（ｎ−ヘキサン中１．０モル濃度）を反応器に注入した。反応器の圧力をゲージ圧で１５バールに上昇させるように、エチレンを反応器に導入した。その後、実施例３に記載した固体前駆体「Ｂ」を０．１ｇ、２０ｃｍ3のｎ−ヘキサン溶媒中でスラリーにした後に注入した。反応器の全圧をゲージ圧で１５バールに維持するように、必要に応じてエチレンを供給しながら、１時間に亘り重合を行った。１５０ｇのポリエチレンを回収した。樹脂の嵩密度は０．２４３ｇ／ｃｍ3であり、触媒の生産性は、１５００ｇＰＥ／ｇ触媒であった。
【００３９】
実施例５
固体触媒前駆体（Ｃ）の合成
冷却器および撹拌子を備えた三首丸底フラスコに、平均粒径が３６マイクロメートルのポリ塩化ビニル球体を１０．０ｇ配置した。ポリ塩化ビニルを含有するフラスコを、油浴を用いて７０℃まで加熱し、３０分間に亘り３０ｍｍＨｇの圧力で排気した。次いで、フラスコおよびその内容物を乾燥窒素でパージし、３０ｃｍ3のイソペンタンを用いて、ポリ塩化ビニルをスラリーにした。１．５ｃｍ3の塩化ブチルマグネシウム（ジエチルエーテル中２．０モル濃度）をこのスラリーに加え、得られた混合物を、還流条件下において３５℃の油浴温度で６０分間に亘り撹拌した。次いで、イソペンタンを蒸発させて、３５℃で窒素パージを用いることにより、さらさらした粉末を得た。
【００４０】
次いで、マグネシウム修飾ポリ塩化ビニルを、３０ｃｍ3のイソペンタンを用いてスラリーにし、このスラリーに２．０ｃｍ3のチタンテトラエトキシド（ｎ−ヘキサン中１．０モル濃度）を加え、得られた混合物を４０分間に亘り３５℃で撹拌した。濃い緑／茶色の固体が生成された。次いで、フラスコの内容物に８．０ｃｍ3の四塩化バナジウム（ｎ−ヘキサン中１．０モル濃度）を加え、得られた混合物を２０分間に亘り３５℃で撹拌した。上清液体をデカンテーションし、得られた固体生成物を、８０ｃｍ3のイソペンタンと共に撹拌し、次いで、イソペンタンを除去することにより洗浄し、次いで再び、各々の洗浄において８０ｃｍ3のイソペンタンにより二度洗浄した。最後に、固体触媒を３５℃で窒素パージを用いて乾燥させて、さらさらした茶色の固体生成物を得た。固体触媒前駆体を原子吸光分光法により分析し、０．５７重量％のマグネシウム、０．５４重量％のチタンおよび１．７７重量％のバナジウムを含有することが分かった。
【００４１】
実施例６
エチレン重合
３リットルの容積を持つオートクレーブを３０分間に亘り１３０℃で窒素によりパージした。オートクレーブを８５℃まで冷却した後、この反応器を水素でパージし、次いで、反応器に１．５リットルのｎ−ヘキサンを導入した。次いで、反応器を、ゲージ圧で３バールの水素圧に加圧した。５．０ｃｍ3のトリイソブチルアルミニウム、ＴＩＢＡＬ（ｎ−ヘキサン中１．０モル濃度）を反応器に注入した。反応器の圧力をゲージ圧で１５バールに上昇させるように、エチレンを反応器に導入した。その後、実施例５に記載した固体前駆体「Ｃ」を０．１ｇ、２０ｃｍ3のｎ−ヘキサン溶媒中でスラリーにした後に注入した。反応器の全圧をゲージ圧で１５バールに維持するように、必要に応じてエチレンを供給しながら、１時間に亘り重合を行った。３９０ｇのポリエチレンを回収した。樹脂の嵩密度は０．２９０ｇ／ｃｍ3であり、触媒の生産性は、３９００ｇＰＥ／ｇ触媒であった。
【００４２】
実施例７〜９
エチレン重合
３リットルの容積を持つオートクレーブを３０分間に亘り１３０℃で窒素によりパージした。オートクレーブを８５℃まで冷却した後、この反応器を水素でパージし、次いで、反応器に１．５リットルのｎ−ヘキサンを導入した。次いで、反応器を、ゲージ圧で３バールの水素圧に加圧した。次いで、下記の表１に記載した所望の量のトリエチルアルミニウム、ＴＥＡＬ（ｎ−ヘキサン中１．０モル濃度）を反応器に注入した。反応器の圧力をゲージ圧で１５バールに上昇させるように、エチレンを反応器に導入した。その後、実施例５に記載した固体前駆体「Ｃ」を０．１ｇ、２０ｃｍ3のｎ−ヘキサン溶媒中でスラリーにした後に注入した。反応器の全圧をゲージ圧で１５バールに維持するように、必要に応じてエチレンを供給しながら、１時間に亘り重合を行った。それらの結果が表１に記載されている。
【表１】
2004526014.tif 000002
【００４３】
実施例１０、１１
エチレン重合
３リットルの容積を持つオートクレーブを３０分間に亘り１３０℃で窒素によりパージした。オートクレーブを８５℃まで冷却した後、この反応器を水素でパージし、次いで、反応器に１．５リットルのｎ−ヘキサンを導入した。次いで、反応器を、下記の表２に記載した所望の水素圧に加圧した。次いで、４．０ｃｍ3のトリエチルアルミニウム、ＴＥＡＬ（ｎ−ヘキサン中１．０モル濃度）を反応器に注入した。反応器の圧力をゲージ圧で１５バールに上昇させるように、エチレンを反応器に導入した。その後、実施例５に記載した固体前駆体「Ｃ」を０．１ｇ、２０ｃｍ3のｎ−ヘキサン溶媒中でスラリーにした後に注入した。反応器の全圧をゲージ圧で１５バールに維持するように、必要に応じてエチレンを供給しながら、１時間に亘り重合を行った。それらの結果が表２に記載されている。
【表２】
2004526014.tif 000003
【００４４】
実施例１２
エチレン−ブテン共重合
３リットルの容積を持つオートクレーブを３０分間に亘り１３０℃で窒素によりパージした。オートクレーブを８５℃まで冷却した後、この反応器を水素でパージし、次いで、反応器に１．５リットルのｎ−ヘキサンを導入した。次いで、以下の表３に記載した所望の量のブテンを反応器に加えた。次いで、反応器を、ゲージ圧で３バールの水素圧に加圧した。次いで、４．０ｃｍ3のトリエチルアルミニウム、ＴＥＡＬ（ｎ−ヘキサン中１．０モル濃度）を反応器に注入した。反応器の圧力をゲージ圧で１５バールに上昇させるように、エチレンを反応器に導入した。その後、実施例５に記載した固体前駆体「Ｃ」を０．１ｇ、２０ｃｍ3のｎ−ヘキサン溶媒中でスラリーにした後に注入した。反応器の全圧をゲージ圧で１５バールに維持するように、必要に応じてエチレンを供給しながら、１時間に亘り重合を行った。それらの結果が表３に記載されている。
【表３】
2004526014.tif 000004
【００４５】
実施例１３
エチレン−ヘキセン共重合
３リットルの容積を持つオートクレーブを３０分間に亘り１３０℃で窒素によりパージした。オートクレーブを８５℃まで冷却した後、この反応器を水素でパージし、次いで、反応器に１．５リットルのｎ−ヘキサンを導入した。次いで、以下の表４に記載した所望の量のヘキサンを反応器に加えた。次いで、反応器を、ゲージ圧で３バールの水素圧に加圧した。次いで、４．０ｃｍ3のトリエチルアルミニウム、ＴＥＡＬ（ｎ−ヘキサン中１．０モル濃度）を反応器に注入した。反応器の圧力をゲージ圧で１５バールに上昇させるように、エチレンを反応器に導入した。その後、実施例５に記載した固体前駆体「Ｃ」を０．１ｇ、２０ｃｍ3のｎ−ヘキサン溶媒中でスラリーにした後に注入した。反応器の全圧をゲージ圧で１５バールに維持するように、必要に応じてエチレンを供給しながら、１時間に亘り重合を行った。それらの結果が表４に記載されている。
【表４】
2004526014.tif 000005
【００４６】
実施例１４
固体触媒前駆体（Ｄ）の合成
冷却器および撹拌子を備えた三首丸底フラスコに、平均粒径が３６マイクロメートルのポリ塩化ビニル球体を１０．０ｇ配置した。ポリ塩化ビニルを含有するフラスコを、油浴を用いて７０℃まで加熱し、３０分間に亘り３０ｍｍＨｇの圧力で排気した。次いで、フラスコおよびその内容物を乾燥窒素でパージし、３０ｃｍ3のイソペンタンを用いて、ポリ塩化ビニルをスラリーにした。１．５ｃｍ3の塩化ブチルマグネシウム（ジエチルエーテル中２．０モル濃度）をこのスラリーに加え、得られた混合物を、還流条件下において３５℃の油浴温度で６０分間に亘り撹拌した。次いで、イソペンタンを蒸発させて、３５℃で窒素パージを用いることにより、さらさらした粉末を得た。
【００４７】
次いで、マグネシウム修飾ポリ塩化ビニルを、３０ｃｍ3のイソペンタンを用いてスラリーにし、このスラリーに２．０ｃｍ3のチタンテトラエトキシド（ｎ−ヘキサン中１．０モル濃度）を加え、得られた混合物を４０分間に亘り３５℃で撹拌した。濃い緑／茶色の固体が生成された。次いで、フラスコの内容物に８．０ｃｍ3のオキシ三塩化バナジウム（ｎ−ヘキサン中１．０モル濃度）を加え、得られた混合物を２０分間に亘り３５℃で撹拌した。上清液体をデカンテーションし、得られた固体生成物を、８０ｃｍ3のイソペンタンと共に撹拌し、次いで、イソペンタンを除去することにより洗浄し、次いで再び、各々の洗浄において８０ｃｍ3のイソペンタンにより二度洗浄した。最後に、固体触媒を３５℃で窒素パージを用いて乾燥させて、さらさらした茶色の固体生成物を得た。固体触媒前駆体を原子吸光分光法により分析し、０．７４重量％のマグネシウム、０．５６重量％のチタンおよび１．５０重量％のバナジウムを含有することが分かった。
【００４８】
実施例１５
エチレン重合
３リットルの容積を持つオートクレーブを３０分間に亘り１３０℃で窒素によりパージした。オートクレーブを８５℃まで冷却した後、この反応器を水素でパージし、次いで、反応器に１．５リットルのｎ−ヘキサンを導入した。次いで、反応器を、ゲージ圧で３バールの水素圧に加圧した。４．０ｃｍ3のトリエチルアルミニウム、ＴＥＡＬ（ｎ−ヘキサン中１．０モル濃度）を反応器に注入した。反応器の圧力をゲージ圧で１５バールに上昇させるように、エチレンを反応器に導入した。その後、実施例１４に記載した固体前駆体「Ｄ」を０．１ｇ、２０ｃｍ3のｎ−ヘキサン溶媒中でスラリーにした後に注入した。反応器の全圧をゲージ圧で１５バールに維持するように、必要に応じてエチレンを供給しながら、１時間に亘り重合を行った。２００ｇのポリエチレンを回収した。樹脂の嵩密度は０．２６０ｇ／ｃｍ3であり、触媒の生産性は、２０００ｇＰＥ／ｇ触媒であった。
【００４９】
上述した説明および／または特許請求の範囲に開示された特徴は、別々でも、任意の組合せでも、本発明を様々な形態で実施するために重要であろう。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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2004526014.tif 000028
2004526014.tif 000029