(57)【要約】本発明は、芳香族求核性置換用の新規な触媒に関する。前記触媒は一般式（Ｉ）の化合物である：式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、同一であるか、あるいは異なることができ、炭化水素に基づく基から選択され、Ｐｎは、好ましくは同一であり、窒素の周期よりも高い周期からの欄Ｖのメタロイド元素から選択され、Ｚは、好ましくはＰｎと異なり、欄Ｖからのメタロイド元素、好ましくは窒素（Ｎ、Ｐ、ＡｓまたはＳｂ）である。本発明は、有機合成に適用可能である。
2004524969.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
求核、好ましくは芳香族、置換用触媒として、一般式（Ｉ）の化合物の使用：
【化１】
2004524969.tif 000042
式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、同一であるか、あるいは異なることができ、炭化水素に基づく基から選択され、
Ｐｎは、好ましくは同一であり、窒素の周期よりも高い周期からの欄Ｖのメタロイド元素から選択され、
Ｚは、好ましくはＰｎと異なり、欄Ｖからのメタロイド元素、好ましくは窒素（Ｎ、Ｐ、ＡｓまたはＳｂ）である。
【請求項２】
式（Ｉ）の化合物が中性であることを特徴とする、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
使用が最も容易である式（Ｉ）の化合物がカチオン化合物であり、好ましくは式（ＩＩ）の塩の形態で導入されることを特徴とする、請求項１に記載の使用：
【化２】
2004524969.tif 000043
式中Ｘ−はアニオンおよびアニオン混合物から選択される対イオンであり、前記アニオンおよびアニオン混合物は好ましくは１価のアニオンから選択される。
【請求項４】
前記炭化水素に基づく基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６が、一般に、
アルキル；
置換されていてもよいアリール；
アミノおよびイミノ基、好ましくはここでＰｎに結合する窒素は水素を有しない；
ヒドロカルビルオキシ基；および
ポリマーアーム；
から選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の使用。
【請求項５】
基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の各々が２０以下の炭素原子を含有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の使用。
【請求項６】
式（Ｉ）の化合物が合計１００以下の炭素原子、好ましくは６０以下の炭素原子を含有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の使用。
【請求項７】
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が同一であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の使用。
【請求項８】
Ｒ４、Ｒ５およびＲ６が同一であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の使用。
【請求項９】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６が同一であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の使用。
【請求項１０】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の少なくとも３、好ましくは少なくとも４、好ましくは少なくとも５、より好ましくはすべてが芳香族炭素原子および／または過アルキル化アミンまたはイミン機能の窒素原子を介してＰｎに結合していることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の使用。
【請求項１１】
対イオンＸ−がわずかに求核性であるアニオンおよびアニオン混合物から選択されることを特徴とする、請求項３〜１０のいずれかに記載の使用。
【請求項１２】
下記の成分：
極性非プロトン性溶媒；
求核剤、これは好ましくはアニオンである；および
請求項１〜１１のいずれかに記載の式（Ｉ）の化合物；
を含み、反応において使用する触媒と求核剤との間のモル比が０．１％以上、有利には０．５％以上、好ましくは１％以上、より好ましくは０．５％以上であることを特徴とする、求核置換に有用な組成物。
【請求項１３】
前記求核剤がハロゲン化物、好ましくはフッ化物から選択されることを特徴とする、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
一般式（ＩＩＩ）の基質を請求項１２および１３に記載の組成物と接触させて配置することを特徴とする、求核置換法：
【化３】
2004524969.tif 000044
式中Ａｒはその環中に少なくとも１つの異種原子を含むか、あるいはΞ以外のその置換基のδｐの合計が少なくとも０．２、好ましくは０．４、好ましくは０．５に等しいので、ＡｒはΞを有する核が電子に乏しい芳香族基であり、
式中Ξは脱離基であり、好ましくはアニオンΞ−の形態である。
【請求項１５】
ＡｒがΞ以外の少なくとも１つの脱離基を有することを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
求核、好ましくは芳香族、置換用触媒として、一般式Ｉ  の化合物の使用：
【化４】
2004524969.tif 000045
式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、同一であるか、あるいは異なることができ、炭化水素に基づく基から選択され、
Ｐｎは、好ましくは同一であり、窒素の周期よりも高い周期からの欄Ｖのメタロイド元素から選択され、
Ｚは、好ましくはＰｎと異なり、欄Ｖからのメタロイド元素、好ましくは窒素（Ｎ、Ｐ、ＡｓまたはＳｂ）であり、
基Ｒ１〜Ｒ３の２以下または基Ｒ４〜Ｒ６の２以下はアルキルであること、および前記化合物は１２より多い炭素原子を含有することを特徴とする。
【請求項１７】
一般式Ｉ：
【化５】
2004524969.tif 000046
式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、同一であるか、あるいは異なることができ、炭化水素に基づく基から選択され、
Ｐｎは、好ましくは同一であり、窒素の周期よりも高い周期からの欄Ｖのメタロイド元素から選択され、
Ｚは、好ましくはＰｎと異なり、欄Ｖからのメタロイド元素、好ましくは窒素（Ｎ、Ｐ、ＡｓまたはＳｂ）である、
の化合物を合成する方法であって、
３価のＰｎ化合物；
式（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）Ｐｎ＝ＺＭのイミノイド、式中ｍは水素または、好ましくは、特に第四級アンモニウム、第四級ホスホニウムから選択され、好ましくはアルカリ金属、好ましくはリチウムから選択される、十分に解離した塩を与えるカチオンを表す；
および適当ならば、水を解放しないで陽性のハロゲン与えることができる試薬；
を連続的にまたは同時に反応させる工程を含むことを特徴とする式Ｉの化合物を合成する方法。
【請求項１８】
水を解放しないで陽性のハロゲン与えることができる前記試薬がハロゲン分子、好ましくは臭素であることを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
下記の反応シーケンスの１つを与えるように、式Ｐ（Ｒ４）（Ｒ５）（Ｒ６）の３価の化合物と接触させて配置する前または間に、前記イミノイドをハロゲン（Ｘ２）の作用に対して暴露させることを特徴とする、請求項１７および１８に記載の方法：
【化６】
2004524969.tif 000047
。
【請求項２０】
前記３価のＰｎ化合物が式Ｐ（Ｒ４）（Ｒ５）（Ｒ６）のホスフィンであり、そしてイミノイドまたは好ましくはその塩と接触させて配置する前または間に、ハロゲン、好ましくは臭素（Ｂｒ２）の作用に暴露して、式：
【化７】
2004524969.tif 000048
のハロホスホニウムハロゲン化物を、少なくとも一時的に、生成させ、式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は上に定義したとおりであることを特徴とする、請求項１７および１８に記載の方法。
【請求項２１】
前記３価のＰｎ誘導体がハロゲン化されていること、および下記の反応の１つを実施するために、水を解放しないで陽性のハロゲン与えることができる試薬が添加されていないことを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
【化８】
2004524969.tif 000049
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特にＳＮＡｒ型の、求核置換を実施する新規な方法、さらに特に新規な触媒に関する。効果はそれほどで顕著はないが、本発明は、また、ＳＮ２反応にこれらの触媒を使用することに関する。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００２】
本発明は、下記の反応スキームを包含する芳香族求核置換反応に関して特に重要である：
−求核剤が芳香族基質を攻撃して前記求核剤と前記基質との間に結合を形成し、脱離基を有するカーボンを攻撃して、マイゼンハイマー中間体として知られている中間体化合物（求核物質がアニオンであるとき）または同等物を形成し、次いで
−前記脱離基を喪失する。
【０００３】
【化１】
2004524969.tif 000003
【０００４】
任意の基Ｒを有するマイゼンハイマー中間体の例、ｎは置換基の数であり、ＥＷＧは電子求引性基であり、Ｎｕはアニオン求核基である。
【０００５】
【化２】
2004524969.tif 000004
【０００６】
任意の基Ｒを有するマイゼンハイマー中間体と同等の中間体の例、ＥＷＧは電子求引性基であり、Ｎｕはアニオン求核基である。
【０００７】
ＳＮＡｒ中間体の例は、次の通りである：
この型の反応はハロゲン化芳香族誘導体を得るために特に好都合であり、そして一方において、フッ素と、芳香族基質上のより高い行の１または２以上のハロゲンまたは擬ハロゲンとの間の交換を実施するために特に使用される。
【０００８】
こうして、脱離基はニトロ基、好ましくは擬ハロゲン、または好ましくはハロゲン原子、特にフッ素のそれよりも大きい原子番号を有するハロゲン原子であることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
用語「擬ハロゲン」は、脱離すると、酸素化アニオンに導く基を意味し、アニオン電荷はカルコゲン原子により支持され、その酸度は少なくとも酢酸のそれに等しく、好ましくは硫酸の第２活性に、好ましくはトリフルオロ酢酸のそれに等しい。酸度の目盛り上の位置を決定するために、酢酸までの炭酸から強い酸度についての平均に対するｐＫａ値を参照し、そしてトリフルオロ酢酸から出発するハメット定数（図１参照）の目盛り上の位置を決定する。
【００１０】
この型の擬ハロゲンの例示として、特に硫黄を支持するカーボン上で過ハロゲン化されたスルフィン酸およびスルホン酸、およびまたカルボン酸機能に対してαでペルフルオロ化されたカルボン酸を列挙することができる。
【００１１】
脱離基がニトロ基であるとき、この基は一般に塩素およびフッ素原子と置換する。しかしながら、これらの試薬の大部分は非常に高い温度における作業を必要とし、そしてこのメカニズムは常に求核置換であるわけではないことが発見された。その上、ニトロ基の喪失は酸素化およびハロゲン化された窒素誘導体の生成に導き、これらの誘導体は基質に関して特に攻撃的であり、爆発的でさえある。
【００１２】
芳香族核上に存在するハロゲン原子を他のハロゲン原子で置換することを包含する変法に関すると、これは一般に前記核の部分的奪活を必要とする。この目的で、変換すべきアリール基は好ましくは電子に乏しく、ベンゼンのそれに精々等しい電子密度を有し、好ましくはクロロベンゼン、好ましくはジフルオロフェニルの電子密度範囲と精々等しい電子密度を有する。
【００１３】
この消耗は、芳香族環（６員）、例えば、ピリジンまたはキノリン（この場合における消耗は６員環）の中に異種原子が存在するためであることがある。この特定の場合において、消耗は置換反応を非常に容易に起こすために十分に大きく、いかなる特定の関連する活性化をも必要としない。また、電子に乏しい状態はこの芳香族環上に存在する電子求引性置換基で誘導されることがある。好ましくは、これらの置換基は、下記の参照有機化学の本において定義されている誘導的効果またはメソメリー効果を介して求引性を発揮する基から選択される：“Advanced Organic Chemistry"、J. March著、第３版、Willey発行、１９８５、ｐ．１７および２３８。これらの電子求引性基の例示として、特にＮＯ２、第四級アンモニウム、Ｒｆ、特にＣＦ３、ＣＨＯ、ＣＮおよびＣＯＹを列挙することができ、ここでＹは塩素、臭素またはフッ素原子またはアルコキシ基である。
【００１４】
事実、前述のハロゲン−ハロゲン交換反応は、フッ素化芳香族誘導体へのアクセスを獲得する主要な合成経路を構成する。
【００１５】
こうして、フッ素化誘導体の製造に最も広く使用されている技術の１つは、ハロゲン化、一般に塩素化、芳香族誘導体を無機起源の１または２以上のフッ素と反応させて、１または２以上のハロゲンを交換することにある。一般に、アルカリ金属フッ化物、通常高い原子重量の１つ、例えば、ナトリウムフッ化物、特にカリウム、セシウムおよび／またはルビジウムのフッ化物を使用する。
【００１６】
一般に、使用するフッ化物はフッ化カリウムであり、これは満足すべき経済的妥協を構成する。
【００１７】
これらの条件下に、多数の方法、例えば、フランス国追加証明書第２  ３５３  ５１６号および論文Ｃｈｅｍ．Ｉｎｄ．（１９７８）５６に記載されている方法が提案され、アリールフッ化物を得るために工業的に使用されてきており、それらはグラフト化した電子求引性基を有するか、あるいは選択的に中性的に電子に乏しいアリール、例えば、ピリジン核を有する。
【００１８】
しかしながら、基質が特にこの型の合成に適合する場合を除外して、この技術は欠点を有し、それらの主要なものを以後において分析する。
【００１９】
この反応は遅く、長い滞留時間のために、大きい投資を必要とする。この技術は、既に前述したように、一般に約２５０℃まで、または電子に乏しい核の場合において、すなわち、最も安定な有機溶媒が分解するゾーンにおいて３００℃でさえある高温で使用される。
【００２０】
特に費用のかかる試薬、例えば、カリウムのそれより高い原子質量を有するアルカリ金属のフッ化物を使用しないかぎり、収率は比較的平凡に止まる。
【００２１】
最後に、これらのアルカリ金属の価格が与えられると、それらの工業的使用は高い付加価値の製品についてのみ正当化され、そして稀の場合であるが、収率の改良および反応速度論がそれを正当化するとき、その使用は正当化される。
【００２２】
これらの困難を解決または克服するために、こうして、新規な触媒が提供され、これらの例は特にテトラジアルキルアミノホスホニウム、特に特許出願（出願人：ドイツ国会社Hoechstおよび子会社Clariant and Adventis）（例えば、米国特許第６，１１４，５８９号；米国特許第６，１０３，６５９号；およびその他）および特許出願（出願人：Albemarle）に記載されている。
【００２３】
これらの新規な触媒は、事実、普通の触媒を超えた多数の利点を提供するが、価格および複雑さの観点から利点を提供しない。
【００２４】
結局、本発明の目的の１つは、特にＳＮ２および何よりもＳＮＡｒ反応の触媒反応を可能とする求核置換触媒を提供することである。
【００２５】
本発明の他の目的は、ＳＮＡｒの部位である核がわずかにそれほど電子に乏しくないときでさえ、ＳＮＡｒ反応の触媒反応を特に可能とする求核置換触媒を提供することである。
【００２６】
本発明の他の目的は、また相間移動剤である求核置換触媒を提供することである。
【００２７】
本発明の他の目的は、比較的高い分解温度、例えば、少なくとも２００℃、好ましくは２５０℃、さらに３００℃に等しい分解温度を有する求核置換触媒を提供することである。
【００２８】
これらの目的、および以後において出現する他の目的は、求核置換触媒として、一般式（Ｉ）の化合物の使用することによって達成される：
【００２９】
【化３】
2004524969.tif 000005
【００３０】
式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、同一であるか、あるいは異なることができ、炭化水素に基づく基から選択され、基Ｒ１〜Ｒ６は水素であることができ、このとき他の基Ｒ１〜Ｒ６はこの分子が２以上、好ましくは３以上の配列Ｐｎ＝Ｚ＝Ｐｎを含有するのようなものであり（この場合において、１または２以上のＰｎはいくつかの配列に対して共通であることができ、そしてＰｎは好ましくはＰであり、そしてＺは好ましくはＮである）、
Ｐｎは、好ましくは同一であり、窒素の周期よりも高い周期からの欄Ｖのメタロイド元素から選択され、
Ｚは、好ましくはＰｎと異なり、欄Ｖからのメタロイド元素、好ましくは窒素（Ｎ、Ｐ、ＡｓまたはＳｂ）である。
【００３１】
基Ｒ１〜Ｒ６の１つが水素であるという事実は好ましくない。
【００３２】
式（Ｉ）の化合物は中性であることができ、この場合において、それらは両性イオンであり、換言すると、それらは同一分子内に式（Ｉ）に示すカチオン機能および電気的中性を保証するアニオン機能を有する；しかしながら、使用が最も容易である式（Ｉ）の化合物は、好ましくは式（ＩＩ）の塩の形態で導入される：
【００３３】
【化４】
2004524969.tif 000006
【００３４】
式中、
Ｘ−はアニオンおよびアニオン混合物から選択される対イオンであり、前記アニオンおよびアニオン混合物は好ましくは１価のアニオンから選択され、そして
前記炭化水素に基づく基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６が、一般に、下記の基から選択される：
アルキル；
置換されていてもよいアリール；
アミノおよびイミノ基、好ましくはここでＰｎに結合する窒素は水素を有しない；アミノ基の間で、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノおよびＮ−アリール−Ｎ−アルキルアミノは好ましい；イミノ基の間で、モノ−およびジアリールケトイミノ、ホスフィンイミノ、特にトリアルキル−、ジアルキルアリール−およびトリアリールホスフィンイミンは特に適当であり、環状形態およびグアニジン［（＝Ｎ−）２Ｃ＝Ｎ−］を包含するアミジン型の誘導体［式＝Ｎ−Ｃ（−）＝Ｎ−を有する、式中（−）は開いた結合を表す］は、それらのアミン機能またはイミン機能を介してＰｎに結合することができる；
ホスフィノ基、例えば、ジアルキルホスフィノ、アルキルアリールホスフィノ、特にジアリールホスフィノ；しかしながら、Ｐｎがリンであるとき、２以下、好ましくは１以下のこのような基／Ｐｎ原子が存在することが好ましい；
ヒドロカルビルオキシ基；および
ポリマーアーム。
【００３５】
後述するように、基Ｒ４、Ｒ５またはさらにＲ６がホスフィンイミノである化合物は合成が容易である。これらのホスフィンイミノ基の間で、リンがアリール、アルキルまたはジアルキルアミノ基を有するものを列挙することができる。
【００３６】
上記化合物の一部分を形成するアリール基は、複素環式に対して反意語的意味において、好ましくはホモ環式である。
【００３７】
用語「アルキル」は、語源的に、ＯＨ機能が除去されているアルコール残基を意味する。こうして、それは遊離結合が炭素原子ｓｐ３混成により支持されている基を本質的に含み、この炭素原子は炭素または水素にのみ結合する。本発明の関係において、また列挙することができるアルキルの例は次の通りである：式ＣｎＨ２ｎ＋１の化合物、原子／機能で置換されたアルキル（応用に依存して、副反応を回避し、本発明の作業条件下に不活性である機能を選択することが好ましい）、特に１または２以上のエーテル機能を有するもの、特にエポキシドから誘導された、特にエチレンおよび／または過アルキル化アミン機能のモノ−、オリゴ−またはポリエトキシル化鎖、ハロゲンで置換されたものおよび１または２以上の芳香族核を有するもの。
【００３８】
前記アルキルは、また、第四級アンモニウムまたはホスホニウム機能を有することができる。
【００３９】
それらがアームを表す場合を除外して、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は好ましくは２０以下の炭素原子を含有し、それがポリマーに結合していないかぎり、この分子は合計１００以下の炭素原子、好ましくは６０以下の炭素原子を含む。
【００４０】
基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の２以下がポリマーアームを表すことが好ましい；このアームは脂肪族または芳香族の特質の炭素原子との結合を介してまたはイミノまたはアミノ基との結合を介して対応するＰｎ原子に結合している。
【００４１】
しかしながら、ポリマーに結合していない分子を使用することはいっそう実際的である。
【００４２】
合成容易である理由から、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同一であることが好ましい。同様に、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は同一であることが好ましい。
【００４３】
基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は一緒に結合することができ、そして環を形成することができる。
【００４４】
特に、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は一緒に結合することができ、そして環を形成することができる；そして
Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は一緒に結合することができ、そして環を形成することができる。
【００４５】
Ｐｎが同一であるとき、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６が同一である触媒の合成は容易であり、したがって費用がかからない。したがって、それらはこれに関して好ましい。しかしながら、Ｚの回りにおいてこの対称性を含まない化合物の活性は非常にしばしばきわめてすきぐれる。
【００４６】
前述したように、前記炭化水素に基づく基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６が炭素を介して原子Ｐｎに結合しているとき、この炭素原子はｓｐ３脂肪族混成であるか、あるいはｓｐ２混成であることができ、すなわち、ビニル基の不安定性のために本質的に芳香族の特質を有することができる。芳香族の特質の原子との結合は好ましい。他の結合の結合は好ましく、これはアミン機能またはイミン機能の窒素原子を介する結合である。
【００４７】
こうして、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の少なくとも３、好ましくは少なくとも４、好ましくは少なくとも５、より好ましくはすべてが芳香族炭素原子および／または過アルキル化アミンまたはイミン機能の窒素原子を介してＰｎに結合していることが望ましい。
【００４８】
過アルキル化イミンがホスフィンイミンであるとき、これは１つの共通の原子Ｐｎを有する型Ｐｎ＝Ｎ＝Ｐｎのいくつかの配列を生ずる；この場合において、この分子がオーダー４のリンの回りの対称性（４つの同一置換基）であるとき、溶媒中の可溶性を保証するために、窒素原子およびリン原子の合計の少なくとも１／３、好ましくは少なくとも１／２だけ大きい数の炭素原子が存在することが好ましい。
【００４９】
対イオンは好ましくはわずかに求核性であるアニオンおよびアニオン混合物Ｘ−から選択される、すなわち、それらが単一であるとき、対イオンは、ＸＨが３以下、好ましくは２、好ましくは１、より好ましくは０のｐＫａを有するようなものであり、そしてそれらがアニオン混合物から成るとき、アニオンの少なくとも１つはわずかに求核性である。
【００５０】
しかしながら、超酸に対応する対イオンは触媒作用を弱化する；こうして、ブロミドはＢＦ４−よりも有効であることを述べるべきである。こうして、触媒反応を強くすることが可能である場合および触媒反応を強くすることが必要であるとき、高いハメット定数に対応する対アニオンを回避し、こうして１２以下、好ましくは１０以下のハメット定数を有する酸に対応するアニオンを選択することが好ましい。
【００５１】
本発明の好ましい態様の１つによれば、この使用は、芳香族基質上のＳＮＡｒ型の求核置換を実施する方法において実行することができ、この方法は、一般式（ＩＩＩ）の芳香族基質を式（Ｉ）の触媒の存在下に置換基Ξの少なくとも１つと交換することができる求核剤の作用に暴露させることを特徴とする：
【００５２】
【化５】
2004524969.tif 000007
【００５３】
式中Ａｒはその環中に少なくとも１つの異種原子を含むか、あるいはΞ以外のその置換基のδｐの合計が少なくとも０．２、好ましくは０．４、好ましくは０．５に等しいので、ＡｒはΞを有する核が電子に乏しい芳香族基であり；置換基は新しい置換を発生させることができ、こうして引き続くＳＮＡｒにおいて記載したΞであることができ；そして
式中Ξは脱離基であり、好ましくはアニオンΞ−の形態である。
【００５４】
本発明において使用する触媒と求核剤との間のモル比は少なくとも０．１％、好ましくは０．５％、好ましくは１％、より好ましくは０．５％に等しいことが望ましい。
【００５５】
また、本発明において使用する触媒と基質との間のモル比は少なくとも０．１％、好ましくは０．５％、好ましくは１％、より好ましくは０．５％に等しいことが望ましい。
【００５６】
厳密に言えば、上限は存在しないが、Ｘ−のベクトルであり、次いで求核物質である試薬として、ＩＩの化合物を使用しないかぎり、本発明において使用する触媒と求核剤との間のモル比は１／３以下、好ましくは１／５以下、好ましくは１０％以下であることがいっそう経済的である。
【００５７】
好ましくは、Ξ−はそれと交換する求核剤よりも低い求核性を有する；求核性目盛りを使用することは困難であるので、ΞＨがプロトン化された形態の求核物質よりも好ましくはいっそう酸性であるという経験的規則を当業者は使用ことができる。Ξはニトロまたは第四級アンモニウム基であるが、Ξは擬ハロゲン基または、好ましくは、塩素、臭素およびヨウ素から選択されるハロゲン原子であることが好ましい。
【００５８】
用語「擬ハロゲン」は、その喪失が酸素化アニオンに導く基を意味することを意図し、アニオン電荷はカルコゲン原子により支持され、そしてハメット定数で表したその酸度は少なくとも酢酸の酸度に等しく、好ましくは硫酸の第２酸度に等しく、好ましくはトリフルオロ酢酸のそれに等しい。
【００５９】
特に列挙することができるこの型の擬ハロゲンの例示は、硫黄を有する炭素上で好ましくは過ハロゲン化される、スルフィン酸およびスルホン酸に対応するアニオン、およびまたカルボン酸機能に対してαにおいて過フッ化されるカルボン酸に対応するアニオンを包含する。
【００６０】
Ξがヨウ素原子を表すとき、求核性置換反応は比較的促進されるので、Ξが塩素または臭素原子または擬ハロゲンであるとき、特許請求の範囲に記載されている方法はいっそう特に好都合である。
【００６１】
Ａｒの１または２以上の置換基（時々“基Ｒ”と呼ぶ）に関すると、それらは芳香族核上に存在し、そしてそれらが基質の活性化およびマイゼンハイマー錯体の安定化を可能とするために十分である核上の電子の全体の消耗を誘導するように選択される（前述の指示を参照）。
【００６２】
こうして置換された芳香族基質は、フェニルのそれに精々等しい電子密度を有し、好ましくはクロロフェニル、好ましくはジフルオロフェニルの電子密度範囲におけるそれと精々等しい電子密度を有する。
【００６３】
この消耗は、また、芳香族環、ピリジンまたはキノリンの中に異種原子が存在するためであることがある。Ａｒが６員環を有する化合物を意味し、そして異種原子は下記の文献に対する付録の中に発表された元素の周期表において定義された欄Ｖに属するときにのみ、この型の消耗が観測されることを指摘することが重要である：Bulletin de la Societe Chimique de France January １９６６。
【００６４】
好ましくは、基Ｒまたは基Ｒの少なくとも１つは非脱離性電子求引性置換基であり、より好ましくは炭素に基づく置換基である。
【００６５】
求引性であるとき、１または２以上の置換基Ｒはハロゲン原子および下記の基から選択することができる：
−ＮＯ２
−ＳＯ２ＡｌｋおよびＳＯ３Ａｌｋ
−Ｒｆ、好ましくはＣＦ３
−ＣＮ
−ＣＨＯ
−ＣＯＡｌｋ
−ＣＯΞ’、式中Ξ’はΞと同一の意味および好ましい意味を有する
−ＣＯＯＡｌｋ
−ホスホンおよびホスホネート
ここで記号Ａｌｋは水素または、好ましくは、直鎖状または分枝鎖状、好ましくはＣ１−Ｃ４アルキル基を表す。
【００６６】
列挙することができる好ましい基Ｒの例は、特にハロゲン原子およびニトロ基を包含する。
【００６７】
１または２以上の電子求引性置換基Ｒは、より好ましくは１または２以上の脱離基Ξに関係してオルトおよび／またはパラ位に位置する。
【００６８】
芳香族基質上の１または２以上の脱離基Ｘを置換することを意図する求核剤に関すると、それは照射反応間にその場でを発生させることができる。
【００６９】
本発明に従い使用できる求核剤として、下記のものを列挙することができる：
−ホスフィン、アルシンおよびアンモニア、
−ホスフィン、アルシンおよびアミン、およびそれらのアニオン、
−水およびそのアニオン、
−アルコールおよびアルコキシド、
−ヒドラジンおよびセミカルバジド、
−弱酸の塩、例えば、カルボン酸塩、チオール酸塩、チオールおよび炭酸塩、
−シアン化物およびその塩、
−マロン酸誘導体、および
−イミン。
【００７０】
ニトロ発生求核性誘導体は、特許請求の範囲に記載されている方法の関係において最も好都合である。
【００７１】
求核剤
がアニオンである求核剤はすぐれた残基を与える。
【００７２】
本発明の他の目的は、フッ素と芳香族基質上の存在するより大きい原子番号を有するハロゲンとの間の交換反応、特にフッ素と塩素との間の交換反応を実施するために特に有用な方法を提供することである。
【００７３】
逆交換反応、すなわち、１つのハロゲンとより高い行のハロゲンとの置換もまた可能である。しかしながら、この型の反応はそれほど好都合ではなく、また、実施が困難である。それにもかかわらず、本発明の方法の教示を利用して他の交換反応、特にこれらの逆交換反応を実施することは当業者の能力の範囲内に入る。
【００７４】
フッ素とより大きい原子番号を有するハロゲンとの間の交換反応の場合において、求核剤としてフッ化物を使用することは好ましい。
【００７５】
好ましくは、フッ化物はナトリウムのそれに少なくとも等しい原子番号を有するアルカリ金属のフッ化物であり、好ましくはフッ化カリウムである。
【００７６】
アルカリ金属またはアルカリ土類金属のフッ化物は固相の形態で少なくとも部分的に存在する。
【００７７】
一般に、この反応は、普通の触媒（その究極的例はテトラメチルアンモニウムである）を使用して実施する反応のために選択される温度より低い温度において実施される。
【００７８】
一般に、この反応は、溶媒中で実施し、この場合において、少なくとも１０℃、好ましくは２０℃、好ましくは４０℃から使用する前記溶媒について通常容認された限定温度以下においてことが好ましい。
【００７９】
また、最も揮発性の化合物の連続的回収は、これらの化合物が生成するとき、徐々に実施することができる。この回収は、例えば、蒸留により実施することができる。
【００８０】
可能な態様の１つに従い、加熱は本発明のマイクロ波により部分的または完全に実施される；この場合において、マイクロ波は短い期間（１０秒〜１５分間）にわたって冷却段階を交互させて放射することが好ましい。マイクロ波放射および冷却のそれぞれの期間は、各マイクロ波放射期間の終わりが初期設定温度より低く止まるように選択され、前記設定温度は一般に反応混合物の成分の抵抗温度よりも低い。
【００８１】
また、反応混合物をマイクロ波および冷却に同時に暴露する手順に従い、このような加熱を実施することが可能である。この変法に従い、一般に作業温度である初期設定温度について、マイクロ波により放出される電力が冷却システムにより除去されるエネルギー、＋または−反応により発生または吸収された熱に等しいように、マイクロ波放出電力を選択する。
【００８２】
その上、このような化学線熱プロセスは連続的機能モードと適合するという利点を有する。この使用モードは、マイクロ波を放射する反応器の開口および閉鎖の操作間に発生することがある熱交換器の問題を克服することができる。
【００８３】
この機能モードに従い、活性化すべき物質を入口オリフィスを介して反応器の中に連続的に導入し、ここで物質はマイクロ波により活性化され、活性化された生成物は出口オリフィスを介して反応器から連続的に取出される。
【００８４】
マイクロ波により化学線加熱の場合において、芳香族基質の１  ｍｅｑ当たり１〜５０ワットのマイクロ波放射電力を使用することが推奨される。また、マイクロ波放射電力が反応混合物の１ｇ当たり２〜１００ワットであるという拘束を受け入れることが望ましい。
【００８５】
本発明による触媒は、特にこの触媒がカチオン特質を有するとき、相間移動触媒として認められている触媒を共在させて使用することができる。
【００８６】
このような共在的使用はなお一層適当である。なぜなら、この作用メカニズムは異なるように見えるからである。
【００８７】
使用できる最良の相間移動触媒は一般にオニウムである、すなわち、それらは電荷がメタロイドにより支持されている有機カチオンである。列挙することができるオニウムの例は、アンモニウム、ホスホニウムおよびスルホニウムである。しかしながら、相間移動触媒が正に電荷しているかぎり、他の相間移動触媒を使用することもできる。また、相間移動触媒はクリプタンドカチオン、例えば、アルカリ金属−クリプタンドクラウンエーテルであることができる。
【００８８】
これらの相間移動触媒は、アルカリ金属カチオンの存在または非存在下に、好ましくは存在下に使用することができ、ここでアルカリ金属は特に重く、こうして高い原子行からの金属、例えば、セシウムおよびルビジウムである。
【００８９】
本発明を使用して塩素／フッ素交換反応を実施するとき、双極性非プロトン性溶媒、少なくとも部分的にアルカリ金属フッ化物から成る固相および反応促進カチオンを一般に使用し、前記カチオンは重アルカリ金属または有機相間移動剤であり、この相間移動剤はカチオンの特質を有する。
【００９０】
アルカリ金属カチオンの含量は、それを促進剤として使用するとき、使用する求核剤の好ましくは１モル％〜５モル％、好ましくは２モル％〜３モル％である。これらの範囲は閉じた範囲である、すなわち、それらの限界を含む。
【００９１】
試薬は、促進剤として、オニウム（末端の名称がオニウムである有機カチオン）である相間移動剤を含む。オニウムは一般に芳香族基質の１モル％〜１０モル％、好ましくは２モル％〜５モル％を表し、そして対イオンは任意の特質を有することができるが、通常ハロゲン化されている。
【００９２】
オニウムの間で、好ましい試薬は４〜２８個の炭素原子、好ましくは４〜１６個の炭素原子のテトラアルキルアンモニウムである。テトラアルキルアンモニウムは一般にテトラメチルアンモニウムである。
【００９３】
ホスホニウム、特にフェニルホスホニウムをまた列挙すべきである。これは安定でありかつ吸湿性が比較的低いという利点を有する；しかしながら、これらの試薬は比較的高価である。
【００９４】
ハレックス（halex）型の非プロトン性溶媒は好ましくは有意な双極子モーメントを有する。こうして、その相対誘電率イプシロンが好ましくは少なくとも約１０に等しく、好ましくはイプシロンは１００より小さいか、あるいはそれに等しく、２５より大きいか、あるいはそれに等しい。
【００９５】
１０〜５０のドナー指数を有する双極性非プロトン性溶媒を使用したとき、最良の結果が得られたことを示すことは可能であった。前記ドナー指数は前記双極性非プロトン性溶媒と五塩化アンチモンとの組み合わせのキロカロリーで表して△Ｈ（エンタルピーの変動）である。
【００９６】
オニウムは、それぞれ、４および３つの炭化水素に基づく鎖を有する、下記の文献に対する付録の中に発表された元素の周期表において定義された欄ＶＢおよびＶＩＢにより形成されたカチオンのグループから選択される： Bulletin de la Societe Chimique de France January １９６６。
【００９７】
一般に、微細な粒度は反応速度論に対して影響を有することが知られている。こうして、懸濁液中の前記固体は、そのｄ９０（固体の９０質量％が通過することができるメッシュとして定義される）が１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、好ましくは２００μｍ以下であるような粒度を有することが望ましい。下限は、好ましくは、懸濁液中の前記固体のｄ１０が０．１μｍ以上、好ましくは１μｍ以上であることを特徴とする。
【００９８】
一般に、前記求核剤、好ましくはアルカリ金属フッ化物と、前記基質との間の比は１〜１．５、好ましくは交換化学量論に関して５／４の範囲にある。
【００９９】
反応媒質中に存在する質量含量は好ましくは１／５以上、好ましくは１／４以上、好ましくは１／３以上である。
【０１００】
攪拌は、好ましくは、固体の少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％が攪拌により懸濁して維持されるように実施される。
【０１０１】
本発明によれば、反応は好ましくは約１５０〜約２５０℃の温度において実施される。この説明において、用語「約」は、その後に来る値が数学的丸めに対応し、小数点の非存在下に、特にある数中の右に最も遠い１または２以上の数値がゼロであるとき、もちろん、特記しない限り、これらのゼロは有意な数値よりむしろ位取りゼロであるという事実を例証するために使用される。
【０１０２】
温度が増加するとき、反応速度は増加するが、選択性は減少することを指摘すべきである。
【０１０３】
本発明の他の目的は、求核置換、特に芳香族求核置換の試薬として働くことができる組成物を提供することである。
【０１０４】
この目的は、下記の成分を含む組成物により達成される：
極性非プロトン性溶媒；
求核剤；および
式（Ｉ）の化合物。
【０１０５】
式（Ｉ）および式（ＩＩ）の化合物は通常の再循環技術に特に適当であることに注意すべきである。
【０１０６】
本発明の他の目的は、顕著な触媒特質を有する求核置換触媒として有用な新規な化合物の新規なファミリーを、さらに、提供することである。
【０１０７】
本発明の他の目的は、二次求核置換、特にＳＮＡｒ求核置換のための触媒として使用されるか、あるいは使用することができる化合物を合成する方法を提供することである。
【０１０８】
この目的は、アルキル置換基の数が分子が支持する正電荷当たり２以下であり、かつ炭素の総数が１４以上、好ましくは１６以上である、式（Ｉ）の化合物を使用して達成された。また、原子Ｚの１つのの回りばかりでなく、かつまた原子Ｐｎの１つの回りにおいて完全には対称ではない分子を有することは特に好都合であることを指摘すべきである。
【０１０９】
こうして、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６中の炭素の合計は１２より大きく、好ましくは１４以上、好ましくは１６以上であることを示すことができる。
【０１１０】
また、アルキルに関する条件は、一方において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３、および／または他方において、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の２以下、好ましくは１以下はアルキル基を表すことを示すことによって、表すことができる。
【０１１１】
最後に、対称が望ましくないとき、Ｚに関して対称の非存在は、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３から成る組み合わせが、これらの成分の少なくとも１つについて、組み合わせＲ４、Ｒ５およびＲ６と異ならなくてはならないことを示すことによって、表すことができる。必要なとき、Ｐｎの１つの回りの非対称に関すると、この対称の非存在は下記の方法で表すことができる：基Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の少なくとも１つは（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）Ｐｎ＝Ｚ−から成る基と異ならなくてはならない。
【０１１２】
アルキル誘導体の数に関する限定は、本発明によれば、正電荷がよりよく非局在化するように、置換基Ｒ１〜Ｒ６は特にメソメリー効果を介してドナー特質を有することが望ましいことが示された。しかしながら、５より大きい炭素数を有するアルキル鎖は極性特質が低い溶媒、すなわち、水とすべての比率において混和性ではない溶媒との触媒の相溶性にとって好都合であることがある。
【０１１３】
本発明によれば、ターゲテッド化合物は、適当な基質、すなわち、３価のＰｎ化合物上の式（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）Ｐｎ＝ＺＭのイミノイドまたはその誘導体の作用により特徴づけることができる。
【０１１４】
製造モードの１つに従い、水素化された形態または塩、好ましくはアルカリ金属塩の形態のイミノイドを、脱離基、好ましくはハロゲン（好ましくは臭素または塩素）を有する３価のＰｎ誘導体［ハロゲン＝Ｐｎ−Ｘ、式中Ｘは脱離基を表す］と反応させ、イミノイドアニオンは脱離基を置換して配列Ｐｎ＝Ｚ−Ｐｎ＝を生成する。最終生成物は、３価のままであるＰｎをＲ４−Ｘ’、Ｒ５−Ｘ’  およびＲ６−Ｘ’（式中Ｘ’は脱離基、好ましくはハロゲン、好ましくは塩素のそれに少なくとも等しい行からのハロゲン、特に臭素およびヨウ素である）で第四級化することによって、得ることができる。
【０１１５】
この反応は、下記の方法で記載することができる：
【０１１６】
【化６】
2004524969.tif 000008
【０１１７】
第四級化は末端において起こり、そして基Ｒ４およびＲ５を導入する反応はそれらの間で起こることができる。
【０１１８】
例えば、いくつかのイミノイド基をグラフト化することができる：
【０１１９】
【化７】
2004524969.tif 000009
【０１２０】
通常、この経路において、既に２つの最終置換基、この場合においてＲ４およびＲ５を有するホスフィンとイミノイドを凝縮させる。
【０１２１】
【化８】
2004524969.tif 000010
【０１２２】
この場合において、Ｐｎの１つ、好ましくはそれらの両方は好ましくはＰである。Ｚは好ましくは窒素である。
【０１２３】
他の作用モードに従い、イミノイドのアニオンは、好ましくは陽性ハロゲン（普通に臭素の場合においてＢｒとして記載する）または分子のハロゲン、通常臭素を使用して、酸化によりカチオンに変換され、そして三置換されたＰｎ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）Ｐｎと接触させて配置され、こうして本発明による化合物を生成する。この技術はさらに進展される：
【０１２４】
【化９】
2004524969.tif 000011
【０１２５】
この場合において、また、Ｐｎの１つ、好ましくはそれらの両方は好ましくはＰである。Ｚは好ましくは窒素である。
【０１２６】
（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）Ｐｎ＝ＺＨおよびそのアルカリ金属塩（適当ならば分子のハロゲン、通常臭素の存在下に）、特に式（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）Ｐｎ＝ＮＬｉの反応性および多価は、分子が既知であるか否かにかかわらず、多数の触媒合成の実行を可能とする。その使用は本発明において触媒として使用する化合物に対する好都合なアクセス経路を構成する。下記の実施例における反応はそれらの典型的な実施例である。
【０１２７】
本発明の他の態様によれば、合成は、三置換ホスフィンイミン化合物を、炭化水素に基づく置換基を有するハロホスホニウムハロゲン化物と反応させることによって実施することができる。ハロホスホニウムハロゲン化物：
【０１２８】
【化１０】
2004524969.tif 000012
【０１２９】
は、ハロゲン化物をホスフィンに対して作用させることによってその場で製造することができる。この反応は下記のように記載することができ、ここで採用した縮合反応の例は、臭素の存在下における、ホスフィンイミンとトリフェニルホスフィンとの縮合である。
【０１３０】
この場合において、臭化ホスフィンイミノホスホニウムの合成は、ホスフィンイミンを必要な塩に対応するジブロモホスホランと反応させることによって実施することができる。ホスフィンイミンは、強塩基、例えば、ナトリウムアミドの存在下に、対応するアミノホスホニウム塩を脱保護することによって得られる。この反応は次のように記載することができる：
【０１３１】
【化１１】
2004524969.tif 000013
【０１３２】
この反応式において、基Ｒ’は、例えば、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３に対応し、そしてＲはＲ４、Ｒ５およびＲ６に対応するか、またはその逆であるであることができ、。
【０１３３】
この手順に関すると、２つのオプションが可能であり、１つはホスフィンイミンを前もって生成したジブロモホスホランと反応させ、他はこの同一ホスフィンイミンを臭素と反応させ、次いで適当なホスフィンと反応させる。
【０１３４】
もちろん、この技術は乾燥不活性ガスの雰囲気下に実施される。一般に、出発ホスフィンイミンは塩基としてアミノホスホニウムハロゲン化物、一般に臭化物に対して１当量のＮ−ブチルリチウムを作用させることによって得られる。ある種のホスフィンイミンは商業的に入手可能である。ジブロモホスホランは、前もって、適当なホスフィンに化学量論的量のジブロミンを単に添加することによって製造される。典型的な反応式を下に示す：
【０１３５】
【化１２】
2004524969.tif 000014
【０１３６】
この反応式において、基Ｒ’は、例えば、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３に対応し、そしてＲはＲ４、Ｒ５およびＲ６に対応するか、またはその逆であることができる。
【０１３７】
本発明の既に前述した１つ変法に従い、これらの対称または非対称化合物の合成は、ホスホニウムアザイルダイドとして知られている中間体を使用して実施される。この反応は次のように概略的に表すことができ、もちろん、理解されるように、この実施例において、フェニルをＲ１、Ｒ２およびＲ３で置換することができ、そしてＡｒ３はＲ４、Ｒ５およびＲ６で置換することができる。
反応式Ｎｏ．３
【０１３８】
【化１３】
2004524969.tif 000015
【０１３９】
トリブロモ誘導体を得る方法を記載する。わずかに１当量の臭素（２当量の代わりに）を使用することによって、モノブロモ塩を直接合成する。
【０１４０】
【化１４】
2004524969.tif 000016
【０１４１】
この反応式において、基Ｒ’は、例えば、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３に対応し、そしてＲはＲ４、Ｒ５およびＲ６に対応するか、またはその逆であることができる。
【０１４２】
この簡単な方法により、同一反応媒質中で（２当量のＢｕＬｉを対応するアミノホスホニウム塩と作用させることによって、Ｒ３ＰＮＬｉをその場で調製する）、非常に温和な条件下に非常に急速に必要なホスフィンイミノホスホニウム塩を得ることができる。
【０１４３】
もちろん、リチウム塩以外の塩を使用することができるが、リチウム塩はブチルリチウムを使用して製造が最も容易である。反応は普通の溶媒中で、特に必要に応じて環状エーテル、例えば、ＴＨＦ、または塩素化誘導体、例えば、ジクロロメタン中で実施する。通常使用する温度は−３０℃〜温室、いっそう一般に−２０℃〜温室である。
【０１４４】
下記の実施例により、本発明を説明する。これらの実施例は本発明を限定しない。
【実施例１】
【０１４５】
４−フルオロニトロベンゼンの製造：「既知の触媒」手順との比較
手順
下記の成分を６０ｍｌの管の中に導入する：
−ｐ−クロロニトロベンゼン
−ＤＭＳＯ
−触媒
−ＫＦ
管を隔膜およびねじ栓で閉じ、次いで攪拌しながら４時間１５０℃に加熱する。温室に冷却した後、約１０ｇの水添加し、次いで５ｇのジクロロメタンを添加し、相を沈降させた後、有機相および水性相を分離し、水性相を５ｇのジクロロメタンで２回逆抽出する。種々の有機相を一緒にし、ＧＣにより分析する。
チャージ表
【０１４６】
【表１】
2004524969.tif 000017
【０１４７】
ＴＭＡＣ＝塩化テトラメチルアンモニウム
Ｂｕ４ＰＢｒ＝臭化テトラブチルホスホニウム
tetrakis＝臭化テトラキス（ジエチルアミノ）ホスホニウム
Ｐｈ４ＰＢｒ＝臭化テトラフェニルホスホニウム
ＰＰＮＣｌ＝下記式の塩化ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウム：
【０１４８】
【化１５】
2004524969.tif 000018
【０１４９】
結果
【０１５０】
【表２】
2004524969.tif 000019
【０１５１】
本発明による触媒は、反応の選択性および変換の程度の両方に関して、非常にすぐれた触媒であることが認められる。
【実施例２】
【０１５２】
２，４−ジフルオロニトロベンゼンの製造：「既知の触媒」手順との比較
【０１５３】
【化１６】
2004524969.tif 000020
【０１５４】
手順
下記の成分を６０ｍｌの管の中に導入する：
−２，４−ジクロロニトロベンゼン
−スルホラン
−触媒
−ＫＦ
管を隔膜およびねじ栓で閉じ、次いで攪拌しながら４時間１７０℃に加熱する。温室に冷却した後、約１０ｇの水添加し、次いで５ｇのジクロロメタンを添加し、相を沈降させた後、有機相および水性相を分離し、水性相を５ｇのジクロロメタンで２回逆抽出する。種々の有機相を一緒にし、ＧＣにより分析する。
装入表
【０１５５】
【表３】
2004524969.tif 000021
【０１５６】
ＴＭＡＣ＝塩化テトラメチルアンモニウム
Ｂｕ４ＰＢｒ＝臭化テトラブチルホスホニウム
tetrakis＝臭化テトラキス（ジエチルアミノ）ホスホニウム
Ｐｈ４ＰＢｒ＝臭化テトラフェニルホスホニウム
ＰＰＮＣｌ＝下記式の塩化ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウム：
結果
【０１５７】
【表４】
2004524969.tif 000022
【０１５８】
本発明による触媒は、反応の選択性および変換の程度の両方に関して最良の触媒であり、またジフルオロ生成物の最良の収率を与える触媒である。
【実施例３】
【０１５９】
１−フルオロ−３，５−ジクロロベンゼンおよび１，３−ジフルオロ−５−クロロベンゼンの製造：「既知の触媒」手順と比較する実施例
【０１６０】
【化１７】
2004524969.tif 000023
【０１６１】
手順
下記の成分を６０ｍｌの管の中に導入する：
−１，３，５−トリクロロベンゼン
−スルホラン
−触媒
−ＫＦ
管を隔膜およびねじ栓で閉じ、次いで攪拌しながら表に示す時間２１０℃に加熱する。温室に冷却した後、約１０ｇの水添加し、次いで５ｇのジクロロメタンを添加し、相を沈降させた後、有機相および水性相を分離し、水性相を５ｇのジクロロメタンで２回逆抽出する。種々の有機相を一緒にし、ＧＣにより分析する。
装入表
【０１６２】
【表５】
2004524969.tif 000024
【０１６３】
結果
【０１６４】
【表６】
2004524969.tif 000025
【０１６５】
本発明による触媒は、一方において最高の変換率を与える触媒であり、他方において少量のジフルオロ生成物を与える触媒である。
【実施例４】
【０１６６】
４−フルオロニトロベンゼンの製造
【０１６７】
【化１８】
2004524969.tif 000026
【０１６８】
手順
下記の成分を６０ｍｌの管の中に順番に導入する：
−４−クロロニトロベンゼン
−触媒
−ＫＦ
−ＤＭＳＯ
管を隔膜およびねじ栓で閉じ、次いで攪拌しながら３時間１５０℃に加熱する。温室に冷却した後、約１０ｇの水添加し、次いで５ｇのジクロロメタンを添加し、次いで再び５ｇのジクロロメタンを添加し、相を沈降させ、有機相および水性相を分離した後、水性相を５ｇのジクロロメタンで２回逆抽出する。種々の有機相を一緒にし、ＨＰＬＣにより分析する。
装入表
【０１６９】
【表７】
2004524969.tif 000027
【０１７０】
Ｐｈ３ＰＮＰ（（ｏ）−ＭｅＯＰｈ）３，  Ｂｒ−＝
【０１７１】
【化１９】
2004524969.tif 000028
【０１７２】
結果
【０１７３】
【表８】
2004524969.tif 000029
【実施例５】
【０１７４】
１，３，５−トリフルオロベンゼンの製造
【０１７５】
【化２０】
2004524969.tif 000030
【０１７６】
手順
下記の成分を３０ｍｌのショット（Schott）管の中に順番に導入する：
−１，３，５−トリクロロベンゼン
−触媒
−ＫＦ
−スルホラン
管を隔膜およびねじ栓で閉じ、次いで攪拌しながら３時間２１０℃に加熱する。温室に冷却した後、約１０ｇの水添加し、次いで５ｇのジクロロメタンを添加し、次いで再び５ｇのジクロロメタンを添加し、相を沈降させ、有機相および水性相を分離した後、水性相を５ｇのジクロロメタンで２回逆抽出する。種々の有機相を一緒にし、ＧＣにより分析する。
装入表
【０１７７】
【表９】
2004524969.tif 000031
【０１７８】
結果
【０１７９】
【表１０】
2004524969.tif 000032
【０１８０】
触媒の合成
（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）Ｐｎ＝ＺＨおよびそのアルカリ金属塩（適当ならば分子のハロゲン、通常臭素の存在下に）、特に式（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）Ｐｎ＝ＮＬｉの反応性および多価は、分子が既知であるか否かにかかわらず、多数の触媒合成の実行を可能とする。その使用は本発明において触媒として使用する化合物に対する好都合なアクセス経路を構成する。下記の実施例における反応はそれらの典型的な実施例である。
【実施例６】
【０１８１】
触媒の合成
Ｐｈ３Ｐ＝ＮＬｉとＰＣｌ３との反応は、プロトン化トリホスフィンイミン３の定量的合成に導く。この化合物の合成は対応するトリホスフィンイミン（Ｐｈ３Ｐ＝Ｎ）３Ｐを介して実施される；この化合物はリン原子上に孤立電子対を有し、その電子密度は３つのＰｈ３Ｐ＝Ｎ−基の三重ドナー効果によりかなり増加されている。次いで、このトリホスフィンイミンは十分に塩基性となり、多分ＴＨＦのプロトンを攻撃し、この溶媒中でホスホニウム塩［（Ｐｈ３Ｐ＝Ｎ）Ｐ−Ｈ］＋Ｃｌ−の形態で沈殿することによってプロトン化されるようになる。
【０１８２】
この孤立電子対の有効性は、この化合物を引き続く第四級化および本発明による化合物の生成に好都合とする。
手順
トリクロロホスフィン（１．４ミリモル、１当量）を、２０℃において注射器により５０ｍｌのＴＨＦ中のＰｈ３Ｐ＝ＮＬｉ（４．２ミリモル、３当量）の溶液に一度に添加する。この混合物をこの温度において３０分間攪拌し、次いでＮ，Ｎ’，Ｎ”−（ホスフィノ）トリス−トリフェニルホスフィンイミンの白色沈殿が媒質中に形成する。この沈殿を濾過し、ＴＨＦですすぎ、純粋な形態で９５％の収率で得られる。
【０１８３】
【化２１】
2004524969.tif 000033
【０１８４】
ジメチルスルホキシド中の単離された塩３の溶液に２０℃においてｎ−ブチルリチウムを作用させた後、（Ｐｈ３Ｐ＝Ｎ）３Ｐが３１Ｐ  ＮＭＲにより観測される。トリホスフィンイミンは、湿気および酸素に対して非常に感受性であり、単離することができなかった。脱プロトン化し、次いで元素状硫黄を添加した後、出発ホスホニウム塩（１２％）および酸化されたトリホスフィンイミン（Ｐｈ３Ｐ＝Ｎ）３Ｐ＝Ｏ（５２％）および硫黄化トリホスフィンイミン（Ｐｈ３Ｐ＝Ｎ）３Ｐ＝Ｓ（２４％）の混合物が回収される。
［（Ｐｈ３Ｐ＝Ｎ）Ｐ−Ｈ］＋／（Ｐｈ３Ｐ＝Ｎ）３Ｐ対のｐＫａは、Ｐｈ３＝Ｐ＝ＮＨ／Ｐｈ３Ｐ＝ＮＬｉのそれとｎ−ブタン／ｎ−ブチルリチウム対のそれとの間、すなわち、２８と４３との間である。
【実施例７】
【０１８５】
１当量のクロロジフェニルホスフィンをＮ−ジフェニルホスフィノトリフェニルホスフィンイミン１に添加すると、Ｐ＝Ｎ−Ｐ−Ｐ配列を含有するホスフィンイミンが得られる。
【０１８６】
【化２２】
2004524969.tif 000034
【０１８７】
Ｐｈ２ＰＣｌ（４ミリモル）を、２０℃において、ＴＨＦ中のＮ−ジフェニルホスフィノトリフェニルホスフィンイミン（４ミリモル）の溶液に滴下する。この溶液をこの温度において１２時間攪拌する。化合物２は経時的に沈殿する。次いでこの溶液を濾過し、集めた白色固体をアセトニトリルから再結晶化すると、標題化合物が７３％の収率で得られる。その構造は融点、質量分析、３１Ｐ  ＮＭＲおよびＩＲにより確証される。
【０１８８】
Ｐｈ３Ｐ＝ＮＳｉＭｅ３および２当量のＰｈ２ＰＣｌから出発する、この化合物の製造法は以前に下記の文献に記載された：Mardersteig H.G.、Meinel L.、Noth H.、Z. Anorg. Allg. Chem.１９６９、３６８：２５４−２６１またはZ. Anorg. Allg. Chem.１９７０、３７５：２７２−２８０。
【実施例８】
【０１８９】
［Ｐｈ３Ｐ＝Ｎ＝ＰＢｕ３］＋Ｂｒ−の合成
２８ミリモルのｎ−ＢｕＬｉ（商業的ヘキサン溶液として：Aldrich）を、−１５℃に冷却した、１２５ｍｌの無水ＴＨＦ中の１４ミリモルの臭化アミノトリフェニルホスホニウムの溶液に約１５分かけて滴下する。この混合物をこの温度において１時間一定に攪拌する（こうして発生したジイリドをリンＮＭＲにより分析し、窒素雰囲気下に抜き出すことによって予防手段を取る）。これらの条件下に、１４ミリモル（１当量）の酸洗浄（３６％Ｈ２ＳＯ４）により前もって乾燥した臭素を添加する。次いで反応混合物を０〜５℃の温度において２時間攪拌する。最後に１４ミリモルのトリブチルホスフィンをこの溶液に添加する。得られた混合物を約１２時間（一夜）一定に攪拌する。
【０１９０】
得られた溶液を濾過し、濾液を減圧下に濃縮乾固する。３１Ｐ  ＮＭＲ分析は、期待した生成物の大部分の存在を示す。こうして回収された残留物をジクロロメタン中に取り、蒸留水で洗浄する。有機相をＭｇＳＯ４で乾燥し、次いで濃縮乾固する。生成物を最小量のジクロロメタン中に溶解し、大きい体積のエーテルの添加により精製する。回収された生成物をヨウ化ナトリウＮａＩ溶液を使用してイオン交換して、その精製を促進するａ）。この処理後、残留物を２０ｍｌのエーテル中に取り、寒冷条件（４℃）下に３時間放置する。イオン化生成物は沈殿し、簡単な濾過により純粋な形態で回収される。
【０１９１】
まずＡｇＮＯ３溶液を使用し、次いでＮａＢｒ溶液を使用する簡単なイオン交換により、臭素化された形態の生成物が得られるｂ）。得られた油を解放された空気中に数日間放置して、結晶質固体を得る。
ａ）    Ｂｒ−またはＢｒ３−をＩ−でイオン交換することによって精製する一般的手順
回収された不純ブロモ残留物をジクロロメタン中に取り、連続的に３種類の濃度（２．５当量；１．５当量；０．５当量）の水性ＮａＩ溶液で洗浄する。次いで有機相をＭｇＳＯ４で乾燥し、種々の処理にかんがみて濃縮乾固する。
ｂ）    Ｉ−からＢｒ−への交換の一般的手順
得られた純粋なヨウ化物をジクロロメタン中に再溶解し、水性硝酸銀溶液（２当量）で洗浄する。次いで有機相を蒸留水で洗浄して、懸濁するヨウ化銀残留物を除去する。次いで有機相を３種類の濃度（２．５当量；１．５当量；０．５当量）の水性ＮａＩ溶液で洗浄する。次いで有機相を最後にＭｇＳＯ４で乾燥し、次いで減圧下に濃縮乾固し、こうして純粋なブロモ化合物を単離することができる。
【０１９２】
【化２３】
2004524969.tif 000035
【０１９３】
Ｃ３０Ｈ４２ＢｒＮＰ２
５５８．５２０ｇ／モル
淡黄色固体
５５％収率
３１Ｐ  ＮＭＲ（ｐｐｍ）（ＣＤＣｌ３）：４１．１４（ｓ、（ａ）Ｐ；１７．２８（ｓ、（ｂ）Ｐ）。
１Ｈ  ＮＭＲ（ｐｐｍ）（ＣＤＣｌ３）：７．７−７．５８（ｍ、１５Ｈ、芳香族）；１．９８（ｍ、６Ｈ、１ＣＨ２）；１．３１（ｍ、１２Ｈ、２ＣＨ２−３ＣＨ２−）；０．７９（ｔ、９Ｈ、ＣＨ３）。
１３Ｃ  ＮＭＲ（ｐｐｍ）（ＣＤＣｌ３）：１３３．１８（ｄ、Ｊ４ＰＣ＝２．８３Ｈｚ、Ｃ６Ｈ５  ｐ−Ｃ）；１３１．３１（ｄ、Ｊ３ＰＣ＝１１．１６Ｈｚ、Ｃ６Ｈ５  ｍ−Ｃ）；  １２８．１４（ｄ、Ｊ２ＰＣ＝１３．０１Ｈｚ、Ｃ６Ｈ５  ｏ−Ｃ）；１２８．１４（ｄ、Ｊ２ＰＣ＝１３．０１Ｈｚ、Ｃ６Ｈ５  ｏ−Ｃ）；１２７．６９（ｄｄ、Ｊ１ＰＣ＝１０７．３Ｈｚ、Ｊ３ＰａＣ＝１．５４Ｈｚ、Ｃ６Ｈ５  ｉｐｓｏ−Ｃ）；２６．３０（ｄ、Ｊ１ＰＣ＝６３．４７Ｈｚ、ＣＨ２）；２３．０９（ｄ、Ｊ２ＰＣ＝１５．８８Ｈｚ、ＣＨ２）；２３．１１（ｄ、Ｊ３ＰＣ＝４．５７Ｈｚ、ＣＨ２）；１２．９９（ｓ、ＣＨ３）。
質量：ＦＡＢ＋：Ｍ−Ｂｒ−；４７８［ＮＢＡマトリックス］。
微量分析：実測値：Ｃ：６５．０５％；Ｈ：７．７０％；Ｐ：１０．５０％。理論値：Ｃ：６４．４５％；Ｈ：７．５１％；Ｐ：１１．１０％。
【実施例９】
【０１９４】
［Ｐｈ３Ｐ＝Ｎ＝Ｐ（ｏ−Ｃ６Ｈ４ＯＭｅ）３］＋Ｂｒ−の合成
ａ）［Ｐｈ３Ｐ＝Ｎ＝Ｐ（ｏ−Ｃ６Ｈ４ＯＭｅ）３］＋Ｂｒ３−の合成
２８ミリモルのｎ−ＢｕＬｉ（商業的ヘキサン溶液として：Aldrich）を、−１５℃に冷却した、１２５ｍｌの無水ＴＨＦ中の１４ミリモルの臭化アミノトリフェニルホスホニウムの溶液に約１５分かけて滴下する。この混合物をこの温度において１時間一定に攪拌する（こうして発生したジイリドをリンＮＭＲにより分析し、窒素雰囲気下に抜き出すことによって予防手段を取る）。これらの条件下に、３５ミリモル（２．５当量）の酸洗浄（３６％Ｈ２ＳＯ４）により前もって乾燥した臭素を添加する。次いで反応混合物を０〜５℃の温度において２時間攪拌する。最後に１４ミリモルのトリ−ｏ−アニシルホスフィンをこの溶液に添加する。得られた混合物を約１２時間（一夜）一定に攪拌する。
【０１９５】
得られた溶液を濾過し、沈殿をまず３０ｍｌのエタノール溶液で、次いで５０ｍｌのエーテル溶液で簡単に洗浄することによって精製する。期待する生成物のトリブロモ塩が得られた。
【０１９６】
【化２４】
2004524969.tif 000036
【０１９７】
Ｃ３９Ｈ３６Ｂｒ３ＮＯ３Ｐ２
８６８．５６９ｇ／モル
白色固体
６５％収率
３１Ｐ  ＮＭＲ（ｐｐｍ）（ＣＨ２Ｃｌ２）：１９．６２（ｄ、（ａ）Ｐ、Ｊ２ＰＰ＝１６．０４Ｈｚ）；１５．０６（ｓ、（ｂ）Ｐ）、Ｊ２Ｐ−Ｐ＝１６．０４Ｈｚ）。
１Ｈ  ＮＭＲ（ｐｐｍ）（ＣＤＣｌ３）：７．６６−６．７４（ｍ、２７Ｈ、芳香族）；３．１６（ｍ、９Ｈ、ＯＣＨ３）。
１３Ｃ  ＮＭＲ（ｐｐｍ）（ＣＤＣｌ３）：１６０．９０（ｄ、Ｊ２ＰＣ＝２．９８Ｈｚ、Ｃ６Ｈ４  ｏ−Ｃ−ＯＭｅ）；１３５．３９（ｄ、Ａｒ）；  １３４．１２（ｄ、Ａｎｉ）；１３３．１９（ｄ、Ａｎｉ）；１３２．０３（ｄ、Ａｒ）；１２８．９３（ｄ）；１２８．０３（ｄｄ、Ｊ１ＰＣ＝１１１．２７Ｈｚ、Ｊ３ＰＣ＝２．０５Ｈｚ、Ｃ６Ｈ５  ｉｐｓｏ−Ｃ−Ａｒ）；  １２１．１３（ｄ、Ｊ３ＰＣ＝１３．７７Ｈｚ、Ａｎｉ）；１１５．１２（ｄｄ、Ｊ１ＰＣ＝１１６．５０Ｈｚ、Ｊ３ＰＣ＝２．０５Ｈｚ、ｉｐｓｏ−Ｃ−Ａｎｉｓｙｌ）；１１１．９７（ｄ、Ｊ３ＰＣ＝７．０７Ｈｚ、Ａｎｉ）；５５．２５（ｓ、ＯＭｅ）。
質量：ＦＡＢ＋：Ｍ−Ｂｒ−；６２８［ＮＢＡマトリックス］。
微量分析：実測値：Ｃ：５３．１９％；Ｈ：４．１３％；Ｎ：１．７２％。理論値：Ｃ：５３．８８％；Ｈ：４．１４％；Ｎ：１．６１％。
ｂ）Ｂｒ−へのＢｒ３−の還元
得られたトリブロモ塩をジクロロメタン溶液中に取り、水性亜硫酸ナトリウム溶液（２当量）で洗浄する。次いで有機相の脱色が急速に観測され、これはトリハロゲン化物の減少の特徴を示すサインである。有機相をＭｇＳＯ４で乾燥し、次いで減圧下に濃縮乾固する。リン、プロトンおよび炭素のスペクトルは良好であるが、微量分析はモノブロモまたはトリブロモのいずれにも対応しない。
ｃ）［Ｐｈ３Ｐ＝Ｎ＝Ｐ（ｏ−Ｃ６Ｈ４ＯＭｅ）３］＋Ｂｒ−の合成
２８ミリモルのｎ−ＢｕＬｉ（商業的ヘキサン溶液として：Ａｌｄｒｉｃｈ）を、−１５℃に冷却した、１２５ｍｌの無水ＴＨＦ中の１４ミリモルの臭化アミノトリフェニルホスホニウムの溶液に約１５分かけて滴下する。この混合物をこの温度において１時間一定に攪拌する（こうして発生したジイリドをリンＮＭＲにより分析し、窒素雰囲気下に抜き出すことによって予防手段を取る）。これらの条件下に、１４ミリモル（１当量）の酸洗浄（３６％Ｈ２ＳＯ４）により前もって乾燥した臭素を添加する。次いで反応混合物を０〜５℃の温度において２時間攪拌する。最後に１４ミリモルのトリ−ｏ−アニシルホスフィンをこの溶液に添加する。得られた混合物を約１２時間（一夜）一定に攪拌する。得られた溶液を濾過し、濾液を減圧下に濃縮乾固する。３１Ｐ  ＮＭＲ分析は、期待した生成物の大部分の存在を示す。こうして回収された残留物をジクロロメタン中に取り、蒸留水で洗浄する。有機相をＭｇＳＯ４で乾燥し、次いで濃縮乾固する。生成物を最小量のジクロロメタン中に溶解し、大きい体積のエーテルの添加により精製し、これから生成物は沈殿する。
【０１９８】
【化２５】
2004524969.tif 000037
【０１９９】
Ｃ３９Ｈ３６ＢｒＮＯ３Ｐ２
７０８．５６９ｇ／モル
白色固体
５５％収率
３１Ｐ  ＮＭＲ（ｐｐｍ）（ＣＨ２Ｃｌ２）：２０．１７（ｄ、（ａ）Ｐ、Ｊ２ＰＰ＝１６．１５Ｈｚ）；１５．５４（ｓ、（ｂ）Ｐ）、Ｊ２Ｐ−Ｐ＝１６．１５Ｈｚ）。
１Ｈ  ＮＭＲ（ｐｐｍ）（ＣＤＣｌ３）：７．６７−６．７５（ｍ、２７Ｈ、芳香族）；３．１９（ｍ、９Ｈ、ＯＣＨ３）。
１３Ｃ  ＮＭＲ（ｐｐｍ）（ＣＤＣｌ３）：５４．９ｐｐｍ（ｓ、ＯＣＨ３  Ａｎｉ）；１１１．６ｐｐｍ（ｄ、３Ｊ  Ｐ−Ｃ＝６．７Ｈｚ、ＣＨ  Ａｎｉ）；１１４．８ｐｐｍ（ｄ、１Ｊ  Ｐ−Ｃ＝１１２．１Ｈｚ、ＣＩＶ  Ａｎｉ）；  １２０．８ｐｐｍ（ｄ、３Ｊ  Ｐ−Ｃ＝１３．８Ｈｚ、ＣＨ  Ａｎｉ）；１２７．１ｐｐｍ（ｄ、１Ｊ  ＰＣ＝１１５．９Ｈｚ、ＣＩＶ  Ｐｈ）；１２８．９ｐｐｍ（ｄ、３Ｊ  ＰＣ＝１３．４Ｈｚ、ＣＨ  Ｐｈ）；１３１．８ｐｐｍ（ｄ、２Ｊ  ＰＣ＝１１．５Ｈｚ、ＣＨ  Ｐｈ）；１３３．２ｐｐｍ（ｄ、４Ｊ  ＰＣ＝２．０６Ｈｚ、ＣＨ  Ｐｈ）；１３３．９ｐｐｍ（ｄ、２Ｊ  ＰＣ＝１０．０５Ｈｚ、ＣＨ  Ａｎｉ）；１３５．４ｐｐｍ（見掛けのｓ、４Ｊ  ＰＣ≒０Ｈｚ、ＣＨ  Ａｎｉ）；１６１．２ｐｐｍ（ｓ、Ｃ−ＯＭｅ  Ａｎｉ）。
質量：ＦＡＢ＋：Ｍ−Ｂｒ−；６２８［ＮＢＡマトリックス］。
微量分析：実測値：待機。理論値：Ｃ：６６．１１％；Ｈ：５．１２％；ＢＲ：１１．２８％。
【実施例１０】
【０２００】
［（Ｍｅ２Ｎ）３−Ｐ＝Ｎ＝Ｐ−（Ｍｅ２Ｎ）３  ］＋Ｂｒ−の合成
解説：この場合において、出発物質としてイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホラン［（ＣＨ３）２Ｎ］３Ｐ＝ＮＨを使用した。結局、わずかに１当量のｎ−ＢｕＬｉを添加して、対応するアザイルダイドを発生させた。
【０２０１】
１４ミリモルのｎ−ＢｕＬｉ（商業的ヘキサン溶液として：Aldrich）を、−１５℃に冷却した、１２５ｍｌの無水ＴＨＦ中の１４ミリモルのイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホラン［（ＣＨ３）２Ｎ］３Ｐ＝ＮＨの溶液に約１５分かけて滴下する。この混合物をこの温度において１時間一定に攪拌する（こうして発生したジイリドをリンＮＭＲにより分析し、窒素雰囲気下に抜き出すことによって予防手段を取る）。これらの条件下に、１４ミリモル（１当量）の酸洗浄（３６％Ｈ２ＳＯ４）により前もって乾燥した臭素を添加する。次いで反応混合物を０〜５℃の温度において２時間攪拌する。最後に１４ミリモルのトリス（ジメチルアミノ）ホスフィンをこの溶液に添加する。得られた混合物を約１２時間（一夜）一定に攪拌する。
【０２０２】
反応混合物を濾過し、期待する生成物を含有する沈殿を回収する。この生成物を最小量のジクロロメタン中に取り、これに数滴のエタノールをわずかの曇りが完全に消えるまで添加する。大きい体積のエーテルを添加して、不純物の大部分を除去する。次いでエーテル相を濃縮乾固し、エーテル中に取り、低温において一夜放置する。モノブロモ形態の生成物を簡単な濾過により純粋な形態で回収し、固体をデシケーター中で一夜Ｐ２Ｏ５で乾燥する。
【０２０３】
【化２６】
2004524969.tif 000038
【０２０４】
Ｃ１２Ｈ３６ＢｒＮ７Ｐ２
４２０．３１５ｇ／モル
ベージュ色固体
４３％収率
３１Ｐ  ＮＭＲ（ｐｐｍ）（ＣＤＣｌ３）：１９．６２（ｓ、２Ｐ等価）。
１Ｈ  ＮＭＲ（ｐｐｍ）（ＣＤＣｌ３）：７．３６−６．７４（ｔ、３６Ｈ等価）。
１３Ｃ  ＮＭＲ（ｐｐｍ）（ＣＤＣｌ３）：３６．５０（ｔ、Ｊ２ＰＣ＝４．７８Ｈｚ）二次系。
質量：ＦＡＢ＋：Ｍ−Ｂｒ−；３４０［ＮＢＡマトリックス］。
微量分析：実測値：Ｃ：３４．２９％；Ｈ：９．６４％；Ｎ：２３．００％；ＢＲ：１９．１６％。理論値：Ｃ：３４．２６％；Ｈ：８．５１％；Ｎ：２３．３１％；ＢＲ：１９．０３％。
【実施例１１】
【０２０５】
［（Ｍｅ２Ｎ）３−Ｐ＝Ｎ＝ＰＢｕ３  ］＋Ｂｒ−の合成
１０ｍｌのジクロロメタン中で前もって希釈した１４ミリモルのジブロミンの溶液を−１５℃において、７０ｍｌの無水ジクロロメタン中の１４ミリモルのトリブチルホスフィンの溶液に滴下する。この混合物を０〜−５℃の温度において１時間攪拌する（Ｂｕ３ＰＢｒ２のその場での生成）。
【０２０６】
１．５当量のトリエチルアミンを添加した後、１４ｍｌのＴＨＦ中の１４ミリモルのイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホラン［（ＣＨ３）２Ｎ］３Ｐ＝ＮＨの溶液をジブロモトリブチルホスホランＢｕ３ＰＢｒ２の溶液に滴下する。生ずる混合物をこの温度において一夜攪拌する。
【０２０７】
得られた溶液を減圧下に蒸発乾固する。回収された残留物をエーテル中に取り、次いで濾過する。このペースト状半固体状生成物をジクロロメタン中に取り、蒸留水で洗浄する。有機相をＭｇＳＯ４で乾燥し、濾過し、次いで濃縮乾固する。次いで生成物をエーテル中に懸濁させ、低温において一夜放置する。エーテル相中に含有されるペースト状固体を−７０℃において冷アルコール浴中で粉砕し、この溶液を濾過する。純粋な生成物を最後にデシケーター中でＰ２Ｏ５で乾燥する。
【０２０８】
【化２７】
2004524969.tif 000039
【０２０９】
Ｃ１８Ｈ４５ＢｒＮ４Ｐ２
４５９．４３２ｇ／モル
淡褐色固体
４８．８％収率
３１Ｐ  ＮＭＲ（ｐｐｍ）（ＣＤＣｌ３）：２９．６２（ｄ、Ｊ２ＰＰ＝３０．６５Ｈｚ）；２３．１８（ｄ、Ｊ２ＰＰ＝３０．６５Ｈｚ）。
１Ｈ  ＮＭＲ（ｐｐｍ）（ＣＤＣｌ３）：２．６（ｄｄ、１８Ｈ）；２−１．８（ｍ、１ＣＨ２、６Ｈ）；１．５５−１．３（ｍ、２ＣＨ２−３  ＣＨ２、１２Ｈ）；０．８７（ｔ、ＣＨ３、９Ｈ）。
１３Ｃ  ＮＭＲ（ｐｐｍ）（ＣＤＣｌ３）：３６．７６（ｄ、Ｊ２ＰＣ＝４．４７Ｈｚ、ＭｅＮ）；２６．８５（ｄｄ、Ｊ１ＰＣ＝６６．２４Ｈｚ、Ｊ３ＰＣ＝１．４９Ｈｚ、ＣＨ２）；２３．３６（ｄ、Ｊ２ＰＣ＝１１．５４Ｈｚ、ＣＨ２）；２３．１８（ｓ、ＣＨ２ＣＨ２）；１３．２０（ｓ、ＣＨ３）。
質量：ＦＡＢ＋：Ｍ−Ｂｒ−；３８０［ＮＢＡマトリックス］。
微量分析：実測値：Ｃ：４５．６６％；Ｈ：９．７３％；Ｎ：１１．７０％；Ｐ：１２．９０％。理論値：Ｃ：４７．０１％；Ｈ：９．７９％；Ｎ：１２．１８％；Ｐ：１３．４０％。
【実施例１２】
【０２１０】
［（Ｍｅ２Ｎ）３−Ｐ＝Ｎ＝ＰＰｈ３  ］＋Ｂｒ−の合成
１０ｍｌのジクロロメタン中で前もって希釈した１４ミリモルのジブロミンの溶液を−１５℃において、７０ｍｌの無水ジクロロメタン中の１４ミリモルのトリブチルホスフィンの溶液に滴下する。この混合物を０〜−５℃の温度において１時間攪拌する（Ｐｈ３ＰＢｒ２のその場での生成）。
【０２１１】
１．５当量のトリエチルアミンを添加した後、１４ｍｌのＴＨＦ中の１４ミリモルのイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホラン［（ＣＨ３）２Ｎ］３Ｐ＝ＮＨの溶液をジブロモトリフェニルホスホランＰｈ３ＰＢｒ２の溶液に滴下する。
【０２１２】
温室において一夜攪拌した後、反応混合物を減圧下に蒸発乾固する。固体残留物をエーテル中に取り、次いで濾過する。回収された沈殿を１５０ｍｌのジクロロメタン中に溶解し、２０ｍｌの蒸留水で２回洗浄する。有機相をＭｇＳＯ４で乾燥し、次いで濃縮乾固する。得られた白色固体を５０ｍｌのエーテル中に懸濁させ、３０分間攪拌する。簡単な濾過により純粋な生成物が得られ、これをデシケーター中でＰ２Ｏ５で乾燥する。
【０２１３】
【化２８】
2004524969.tif 000040
【０２１４】
Ｃ２４Ｈ３３ＢｒＮ４Ｐ２
５１９．４ｇ／モル
白色固体
６７％収率
３１Ｐ  ＮＭＲ（ｐｐｍ）（ＣＨ２Ｃｌ２）：２６．４８（ｄ、Ｊ２Ｐ−Ｐ＝３７．３Ｈｚ）；１３．４５（ｄ、Ｊ２Ｐ−Ｐ＝３７．３Ｈｚ）。
１Ｈ  ＮＭＲ（ｐｐｍ）（ＣＤＣｌ３）：２．５２（ｄ、ＣＨ３、１８Ｈ、Ｊ２Ｐ−Ｈ＝１０．３５Ｈｚ）；
７．５７−７．４４（ｍ、芳香族、１５Ｈ）。
１３Ｃ  ＮＭＲ（ｐｐｍ）（ＣＤＣｌ３）：１５２．７２（ｄ、Ｊ４ＰＣ＝３．０１Ｈｚ）；１５０．９２（ｄ、Ｊ３ＰＣ＝１１．０６Ｈｚ）；１４８．６８（ｄ、Ｊ２ＰＣ＝１３．２０Ｈｚ）；１４７．２１（ｄｄ、Ｊ１ＰＣ＝１０８．６４Ｈｚ、Ｊ３ＰＣ＝２．５４Ｈｚ）；５６．２５（ｄ、Ｊ２ＰＣ＝４．５２Ｈｚ、ＭｅＮ）。
質量：ＦＡＢ＋：Ｍ−Ｂｒ−；４３９［ＮＢＡマトリックス］。
微量分析：実測値：Ｃ：４５．６６％；Ｈ：９．７３％；Ｎ：１１．７０％；Ｐ：１２．９０％。理論値：Ｃ：４７．０１％；Ｈ：９．７９％；Ｎ：１２．１８％；Ｐ：１３．４０％。
【実施例１３】
【０２１５】
Ｂｕ３−Ｐ＝Ｎ＝ＰＢｕ３＋Ｂｒ−の合成
この実施例は、生成物が好ましい生成物中に入らないが、この合成技術の利点を示す。
【０２１６】
こうして、１０ｍｌのジクロロメタン中で前もって希釈した１４ミリモルのジブロミンの溶液を−１５℃において、７０ｍｌの無水ジクロロメタン中の１４ミリモルのトリブチルホスフィンの溶液に滴下する。この混合物を０〜−５℃の温度において１時間攪拌する（Ｂｕ３ＰＢｒ２のその場での生成）。
【０２１７】
１．５当量のトリエチルアミンを添加した後、１４ｍｌのＴＨＦ中の１４ミリモルのＢｕ３Ｐ＝ＮＨ（１当量のＢｕＬｉを［Ｂｕ３ＰＮＨ２］＋Ｂｒ−に作用させることによって調製した）をジブロモトリブチルホスホランＢｕ３ＰＢｒ２の溶液に滴下する。
【０２１８】
一夜攪拌した後、反応混合物を濃縮乾固し、回収された残留物を４０ｍｌのＴＨＦ中に取る。この溶液を濾過し、期待される塩を含有する有機相を蒸発乾固する。この塩は完全には純粋ではない。なぜなら、残留物は再結晶化により分離されなかった出発アミノホスホニウム塩の約２５％（リンＮＭＲに基づく）を含有したからである。次いで残留する出発塩が消失するまで、沈殿を１６０℃に５時間加熱する。こうして、ＣＣｌ４から再結晶化すると、期待する生成物を５２％の収率で得ることができる。
【０２１９】
【化２９】
2004524969.tif 000041
【０２２０】
Ｃ２４Ｈ５４ＢｒＮＰ２
４９８．５４９ｇ／モル
黄色油
５２％収率
３１Ｐ（１Ｈ）ＮＭＲ（ＣＨ２Ｃｌ２）：３６．３ｐｐｍ（Ｂｕ３ＰＮＰＢｕ３、Ｂｒ）（５７．２ｐｐｍ（Ｂｕ３ＰＮＨ２、Ｂｒ））。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：０．９３ｐｐｍ（ｔ、１８Ｈ、ＣＨ３）；１．４５ｐｐｍ（ｍ、２４Ｈ、ＣＨ２−ＣＨ２）；２．０３ｐｐｍ（ｍ、１２Ｈ、−ＣＨ２−Ｐ）。
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１３．６６ｐｐｍ（ｓ、ＣＨ３）；２３．８８ｐｐｍ（ｄ、２ＪＰ−Ｃ＝１５．６Ｈｚ、ＣＨ２）；２４．０２ｐｐｍ（ｄ、２ＪＰ−Ｃ＝４．５Ｈｚ、ＣＨ２）；２７．１５ｐｐｍ（ｄ／ｄ、１ＪＰ−Ｃ＝６５．５Ｈｚ、１ＪＰ−Ｃ≒０．４Ｈｚ、ＣＨ２）。
質量：ＦＡＢ＋：Ｍ−Ｂｒ−；４１８［ＮＢＡマトリックス］。
微量分析：待機。
【図面の簡単な説明】
【０２２１】
（原文記載なし）
【図１】
2004524969.tif 000050
【国際公開パンフレット】
2004524969.tif 000051
2004524969.tif 000052
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【国際調査報告】
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