(57)【要約】本発明は、軸方向のポリマー鎖から伸長する反復側基の一部であるエステル結合を有するアクリルコポリマーに関する。本発明のコポリマーは、揮発性有機化合物の揮発性有機溶剤レベルが低く且つ高固形分である被覆結合剤用のポリマービヒクル及び被覆配合物を提供するのに有効である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性水素官能基を有する少なくとも１種のアクリルモノマー；
活性水素官能基を有さない少なくとも１種のα，β−不飽和モノマー；
１個又はそれ以上のエステル基を有する脂肪族基を含むエステル側基がα，β二重結合に結合している、少なくとも１種のα，β−不飽和モノマー
を含んでなる反応体の反応生成物であるアクリルコポリマーであって、活性水素官能基を有する前記アクリルモノマー、活性水素官能基を有さない前記モノマー及びエステル側基を有する前記モノマーがそれらの二重結合によって重合することによって生成され、且つ約１３５以下のヒドロキシル価、約３以下の多分散指数及び約５００〜約５，０００の範囲のＭｎを有するアクリルコポリマー。
【請求項２】
活性水素官能基を有するアクリルモノマーが約１〜約２０重量％を構成し；
活性水素官能基を有さないα，β−不飽和モノマーが約４０〜約８０重量％を構成し；且つ
エステル側基を含むα，β−不飽和モノマーが約１５〜約４０重量％を構成する（前記重量％は活性水素官能基を有するアクリルモノマー、活性水素官能基を有さないモノマー及びエステル側基を有するモノマーの重量基準）
請求項１に記載のアクリルコポリマー。
【請求項３】
活性水素官能基を有さない前記モノマーがスチレン、酢酸ビニル、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸ラウリル及びそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１又は２に記載のアクリルコポリマー。
【請求項４】
エステル側基を有する前記モノマーが、α，β二重結合から伸長する脂肪族部分を有し、前記脂肪族部分がエステル基を含み、且つ前記脂肪族部分の分子量が約１３０〜約５００の範囲である請求項１又は２に記載のアクリルコポリマー。
【請求項５】
エステル側基を有する前記モノマーが式：
【化１】
2004519535.tif 000019
［式中、Ａは、
【化２】
2004519535.tif 000020
、
【化３】
2004519535.tif 000021
又は結合であり、Ｄ及びＢは、それぞれ、
【化４】
2004519535.tif 000022
、
【化５】
2004519535.tif 000023
、及び
【化６】
2004519535.tif 000024
からなる群から選ばれ、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒは水素、あるいは１個もしくはそれ以上のエステル結合を含むことができる炭素数約１〜約２６の同一の脂肪族基又は脂肪族基の混合物であり、ｘは０〜２０であり、且つｙは０〜２０である］
を有する請求項１又は２に記載のアクリルコポリマー。
【請求項６】
活性水素官能基を有するアクリルモノマーの活性水素官能基がカルボキシル、ヒドロキシル及びそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項５に記載のアクリルコポリマー。
【請求項７】
少なくとも約８０％の固形分、２０重量％未満の有機溶剤含量及び約２５℃において約６，８００ｃｐｓ以下の粘度を有する請求項６に記載のアクリルコポリマー。
【請求項８】
カルボキシル、ヒドロキシル及びそれらの混合物からなる群から選ばれた活性水素官能基を有する少なくとも１種のアクリルモノマー；
活性水素官能基を有さない少なくとも１種のα，β−不飽和モノマー；並びに  一般式：
【化７】
2004519535.tif 000025
［式中、Ａは、
【化８】
2004519535.tif 000026
、
【化９】
2004519535.tif 000027
又は結合であり、Ｄ及びＢは、それぞれ、
【化１０】
2004519535.tif 000028
、
【化１１】
2004519535.tif 000029
、及び
【化１２】
2004519535.tif 000030
からなる群から選ばれ、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒは水素又は１個もしくはそれ以上のエステル結合を含むことができる炭素数約１〜約２６の同一の脂肪族基又は脂肪族基の混合物であり、ｘは０〜２０であり、且つｙは０〜２０である］
を有する少なくとも１種の、エステル側基を有するモノマー
を含んでなる反応体の反応生成物であるアクリルコポリマーであって、活性水素官能基を有する前記アクリルモノマー、活性水素官能基を有さない前記モノマー、ヒドロキシ官能性不飽和モノマー及びエステル側基を有する前記モノマーがそれらの二重結合によって重合することによって形成され、且つ約１３５以下のヒドロキシル価、約−１０℃〜約６０℃のＴｇ、約３以下の多分散指数、約５００〜約５，０００の範囲のＭｎ、少なくとも約８０％の固形分、２０重量％未満の有機溶剤含量及び約２５℃において約６，８００ｃｐｓ以下の粘度を有するアクリルコポリマー。
【請求項９】
活性水素官能基を有するアクリルモノマーが約１〜約２０重量％を構成し；
活性水素官能基を有さないα，β−不飽和モノマーが約４０〜約８０重量％を構成し；且つ
エステル側基を含むα，β−不飽和モノマーが約１５〜約４０重量％を構成する（前記重量％は活性水素官能基を有するアクリルモノマー、活性水素官能基を有さないモノマー及びエステル側基を有するモノマーの重量に基準）
請求項８に記載のアクリルコポリマー。
【請求項１０】
活性水素官能基を有さない前記モノマーがスチレン、酢酸ビニル、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸ラウリル及びそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項８又は９に記載のアクリルコポリマー。
【請求項１１】
式：
【化１３】
2004519535.tif 000031
［式中、Ａは、
【化１４】
2004519535.tif 000032
、
【化１５】
2004519535.tif 000033
又は結合であり、Ｄ及びＢは、それぞれ、
【化１６】
2004519535.tif 000034
、
【化１７】
2004519535.tif 000035
、及び
【化１８】
2004519535.tif 000036
からなる群から選ばれ、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒは水素又は１個もしくはそれ以上のエステル結合を含むことができる炭素数約１〜約２６の同一の脂肪族基又は脂肪族基の混合物であり、ｘは０〜２０であり、且つｙは０〜２０である］
を有する反復単位を約１５〜約４０重量％有するアクリルコポリマーであって、約１３５以下〜約４０のヒドロキシル価、約１，０００〜約３，０００の数平均分子量、約３以下の多分散指数、約３０℃〜約５℃のＴｇ、少なくとも約８０％の固形分、２０重量％未満の有機溶剤含量及び約２５℃において約６，８００ｃｐｓ以下の粘度を有するアクリルコポリマー。
【請求項１２】
活性水素官能基を有する少なくとも１種のアクリルモノマー；
活性水素官能基を有さない少なくとも１種のα，β−不飽和モノマー；及び
反復単位の一部を形成するエステル側基を含む少なくとも１種のα，β−不飽和モノマー；
の反応生成物である請求項１１に記載のアクリルコポリマー。
【請求項１３】
活性水素官能基を有する少なくとも１種のアクリルモノマー；
活性水素官能基を有さない少なくとも１種のα，β−不飽和モノマー；及び
１個又はそれ以上のエステル基を有する脂肪族部分を含むエステル側基がα，β二重結合に結合している、エステル側基を含む少なくとも１種のα，β−不飽和モノマー（前記脂肪族部分はα，β−二重結合から伸長し、分子量が約１３０〜約５００の範囲である）
を反応させることを含んでなるグリシジル改質アクリルポリマーの製造方法であって、
活性水素官能基を有する前記アクリルモノマー、活性水素官能基を有さない前記モノマー及びエステル側基を有する前記モノマーをそれらの二重結合によって重合させてアクリルコポリマーを生成し、前記アクリルコポリマーが、約４０〜約８０のヒドロキシル価、約３以下の多分散指数及び約１，０００〜約３，０００の範囲のＭｎを有する方法。
【請求項１４】
エステル側基を有する前記モノマーが一般式：
【化１９】
2004519535.tif 000037
［式中、Ａは、
【化２０】
2004519535.tif 000038
、
【化２１】
2004519535.tif 000039
又は結合であり、Ｄ及びＢは、それぞれ、
【化２２】
2004519535.tif 000040
、
【化２３】
2004519535.tif 000041
、及び
【化２４】
2004519535.tif 000042
からなる群から選ばれ、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒは水素又は１個もしくはそれ以上のエステル結合を含むことができる炭素数約１〜約２６の同一の脂肪族基又は脂肪族基の混合物であり、ｘは０〜２０であり、且つｙは０〜２０である］
を有する請求項１６に記載の方法。
【請求項１５】
ヒドロキシル、カルボキシル及びそれらの混合物からなる群から選ばれた活性水素官能基を有する少なくとも１種のアクリルモノマー；活性水素官能基を有さない少なくとも１種のα，β−不飽和モノマー；及び１個又はそれ以上のエステル基を有する脂肪族基を含むエステル側基がα，β−二重結合に結合している、エステル側基を有する少なくとも１種のα，β−不飽和モノマーを含んでなる反応体の反応生成物であるアクリルコポリマーであって、
活性水素官能基を有する前記アクリルモノマーが約１〜約２０重量％を構成し；活性水素官能基を有さないα，β−不飽和モノマーが約４０〜約８０重量％を構成し；且つエステル側基を含むα，β−不飽和モノマーが約１５〜約４０重量％を構成し（重量％は、活性水素官能基を有するアクリルモノマー、活性水素官能基を有さないモノマー及びエステル側基を有するモノマーの重量に基づく）、
エステル側基を有する該モノマーが式：
【化２５】
2004519535.tif 000043
［式中、Ａは、
【化２６】
2004519535.tif 000044
、
【化２７】
2004519535.tif 000045
又は結合であり、Ｄ及びＢは、それぞれ、
【化２８】
2004519535.tif 000046
、
【化２９】
2004519535.tif 000047
、及び
【化３０】
2004519535.tif 000048
からなる群から選ばれ、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒは水素又は１個もしくはそれ以上のエステル結合を含むことができる炭素数約１〜約２６の同一の脂肪族基又は脂肪族基の混合物であり、ｘは０〜２０であり、且つｙは０〜２０である］
を有し、
該アクリルコポリマーが、活性水素官能基を有する前記アクリルモノマー、活性水素官能基を有さない前記モノマー及びエステル側基を有する前記モノマーがそれらの二重結合によって重合することによって生成され、前記アクリルコポリマーが、約１３５以下のヒドロキシル価、約３以下の多分散指数、約５００〜約５，０００の範囲のＭｎ、少なくとも８０％の固形分、２０重量％未満の有機溶剤含量及び約２５℃において約６，８００ｃｐｓ以下の粘度を有するアクリルコポリマー。
【請求項１６】
エステル側基を有する前記モノマーが、
【化３１】
2004519535.tif 000049
［式中、Ｒ１＋Ｒ２＝合計炭素数が６のアルキル］
を含む請求項１５に記載のアクリルコポリマー。
【請求項１７】
エステル側基を有する前記モノマーが、
【化３２】
2004519535.tif 000050
［式中、Ｒ１＋Ｒ２＝合計炭素数が７のアルキル］
を含む請求項１５に記載のアクリルコポリマー。
【請求項１８】
前記活性水素官能基がヒドロキシルである請求項１５、１６又は１７に記載のアクリルコポリマー。
【請求項１９】
約２３．７〜約２９．０重量％のアセトアセトキシエチルメタクリレート；
約０．４〜約０．７重量％のメタクリル酸；
約７．４〜約９．１重量％のヒドロキシエチルメタクリレート；
約２１．０〜約２５．７重量％のアクリル酸ブチル；
約２４．７〜約３０．３重量％のスチレン；
約１０．３〜約１２．７重量％のメタクリル酸ブチル；及び
約２．１〜約２．６重量％のメタクリル酸メチル
を含んでなる反応体の反応生成物であるアクリルコポリマーであって、固形分が少なくとも８０％、有機溶剤含量が２０重量％未満及び粘度が約２５℃において約６，８００ｃｐｓ以下であるアクリルコポリマー。
【請求項２０】
約３３．６〜約４０．０重量％の、
【化３３】
2004519535.tif 000051
［式中、Ｒ１＋Ｒ２＝合計炭素数が６のアルキル］
及び
【化３４】
2004519535.tif 000052
［式中、Ｒ１＋Ｒ２＝合計炭素数が７のアルキル］
からなる群から選ばれた化合物；
約０．７〜約０．８５重量％のメタクリル酸；
約１４．３〜約１７．５重量％のヒドロキシルエチルメタクリレート；
約２４．０〜約２９．４重量％のアクリル酸ブチル；
約１３．５〜約１６．５重量％のメタクリル酸ブチル；及び約３．８〜約４．７重量％のメタクリル酸メチル
を含んでなる反応体の反応生成物であるアクリルコポリマーであって、固形分が少なくとも８０％、有機溶剤含量が２０重量％未満及び粘度が約２５℃において約６，８００ｃｐｓ以下であるアクリルコポリマー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、高固形分アクリル樹脂組成物に関する。更に詳しくは、本発明は、揮発性有機化合物レベルが低く且つ高固形分である被覆結合剤（バインダー）用のポリマービヒクル及び被覆配合物（塗料）に関する。本発明のポリマービヒクルは、活性水素官能基を有するアクリルモノマーとα，β−不飽和オレフィン性エステルとの反応によって形成されるアクリルコポリマーを含む。本発明のポリマービヒクルは、種々の船舶、保全及び工業的用途において有用な、高い光沢保留性、耐溶剤性及び耐湿性並びに充分な硬度及び密着性のような性質を有するトップコートを提供する。
【０００２】
背景
船舶用被覆及び他の工業用被覆がその用途に妥当であるためには、いくつかの性能基準を必要である。これらの用途に重要であることが多い性能基準としては、光沢の保留性、耐溶剤性、耐湿性、耐塩水噴霧性、硬度及び密着性を挙げることができる。被覆は、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）又は有機溶剤量が少なく且つ許容粘度を有する被覆を提供する必要性をバランスさせながら、これらの性能基準を示さなければならない。
【０００３】
高固形分ポリマービヒクルの使用は、被覆組成物中のＶＯＣを低下させるのに使用されている１つのアプローチである。一つには、これらの被覆からの排出物を制限する政府規制のために、高固形分、低揮発性有機化合物含有組成物が被覆業界においてますます重要になってきている。更に、有機溶剤の使用に関する環境問題が、被覆業界にとってますます重要になってきている。この問題は、環境そのもののための環境の保全に及ぶだけでなく、生活条件及び労働条件に関する公共の安全にまで及ぶ。産業界において及び一般消費者によって適用及び使用される被覆組成物から発生する揮発性有機排出物は、不快なことが多いだけでなく、光化学スモッグの一因となる。政府は、大気中に放出される可能性がある揮発性有機化合物（ＶＯＣ）に関するガイドラインを示す規制を定めた。米国環境保護局（ＥＰＡ）は、大気中に放出されるＶＯＣの量を制限するガイドラインを定めた。このガイドラインは、米国の諸州において採用が計画されているか又は既に採用されている。ＥＰＡのガイドラインのような、ＶＯＣに関するガイドラインや環境問題は特に、大気中に放出される有機溶剤を使用する被覆業界に関係がある。
【０００４】
代表的な高固形分系は、ポリマービヒクルに使用されるポリマーの分子量を制限し、これが、ポリマービヒクルから得られる被覆結合剤及びフィルムの耐衝撃性及び他の性質を制限する。熱硬化性の高固形分系は一般に、基本ポリマー構造からではなく、架橋によって比較的高い分子量を得る。このため、高固形分系は通常、得られる組成物が適正な性質を有するように、架橋に利用できる多数の反応座を提供する。官能価が高いと粘度が増加しがちであり、許容粘度を得るためにより多量の有機溶剤の使用につながる。
【０００５】
特許文献１及び特許文献２は、重合性α，β−エチレン性不飽和カルボン酸とエポキシ化合物との反応によって製造される低分子量ヒドロキシル含有ポリマーを記載している。特許文献１のポリマーは、硬化剤によって硬化性になることによって所望の性質を示すことができるように、少なくとも１３０のヒドロキシル価及び１５，０００未満の重量平均分子量を持たなければならない。特許文献１のヒドロキシル含有ポリマーは、重合性α，β−エチレン性不飽和カルボン酸とエポキシ化合物とを遊離基開始剤の存在下で加熱することによって製造される。得られるポリマーは、酸対エポキシの当量比が少なくとも１：１である。この特許は、本明細書中に記載したコポリマーの製造に使用するα，β−不飽和モノマーも記載していないし、本発明のアクリルコポリマーを硬化させることによって得られる硬化被覆結合剤に望ましい性質を与えるヒドロキシル価、多分散指数及び分子量を得るために、コモノマー系を慎重に選択し且つバランスさせることについても記載していない。
【０００６】
【特許文献１】
米国特許第４，８１８，７９６号
【特許文献２】
米国特許第４，９８８，７６６号
【０００７】
要約
本発明は、軸方向のポリマー鎖から伸長する反復側基の一部であるエステル結合を有するアクリルコポリマーに関する。本発明のこれらのアクリルコポリマーを製造するためのモノマーミックス及びこれらのアクリルコポリマーのヒドロキシル価は、本発明のこれらのアクリル樹脂に、光沢の保留性、低粘度、約−１０℃〜約６０℃の、重要な側面では約３０℃〜約５℃のＴｇ、及び少なくとも約２Ｂの硬化後の硬度を与える。ヒドロキシル価が比較的低いアクリルコポリマーは必要とする架橋剤、例えばイソシアネート架橋剤が比較的少量であり、しかもそれによって、本発明の改質アクリルポリマーは、ＡＳＴＭ試験Ｄ４５８７，方法Ｂを用いた１，０００時間の紫外線暴露後に少なくとも約２Ｂの鉛筆硬度及び少なくとも約５０％の光沢保留性を有するイソシアネート硬化被覆結合剤を生成できる。（ａ）活性水素官能基を有するアクリルモノマー、（ｂ）大きいエステル側基又は付属物（以下に定義）を有するα，β−不飽和モノマー及び（ｃ）他の選択された不飽和モノマーの使用により、低粘度、低ＶＯＣ及び本発明の改質アクリルポリマーを用いて製造される硬化結合剤に望ましい諸性質を有する高固形分改質アクリルポリマーが得られる。
【０００８】
本発明のアクリルポリマーは、（１）活性水素官能基を有するアクリルモノマー、（２）活性水素官能基を有さないα，β−二重結合を有する不飽和モノマー（非活性水素コモノマー）及び（３）大きいエステル側基を含むα，β−不飽和モノマー（以下、「エステル側基モノマー」）の遊離基重合されたブレンドである。本発明のポリマーに組み込まれる場合には、アクリルモノマー上の活性水素官能基は、イソシアネートのような架橋剤と反応性のあるものとする。活性水素官能基を有するアクリルモノマー及び他の不飽和モノマーは、それぞれの二重結合によって互いに遊離基重合させる。活性水素を有するアクリルモノマー、ヒドロキシル基を有するモノマー及び他のモノマーの比は、少なくとも約４０で約１３５以下のヒドロキシル価、重要な側面においては約４０〜約８０のヒドロキシル価を有するアクリルコポリマーを生成するのにが有効なものである。遊離基重合条件、遊離基開始剤及び反応溶媒は、約５，０００以下の、少なくとも約５００の、一側面においては約１，０００〜約３，０００の数平均分子量及び約３以下の、一側面において約２．０〜約２．４の多分散指数（ＰＤＩ）を有するアクリルコポリマーを生成するように選ぶ。本発明のアクリルコポリマーの低ヒドロキシル価は、多官能価イソシアネートのような架橋剤の使用量を少なくでき、アクリルコポリマーの重量に基づき約２２重量％以下のヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）架橋剤を用いて少なくとも約２Ｂの硬度が得られる。比較的高い分子量は、本発明のアクリルコポリマーの低いＰＤＩと相まって、低粘度を有する本発明のアクリルコポリマーの生成を助け、その結果、溶剤の必要性が減少すると共に、不所望なＶＯＣも減少させる。
【０００９】
アクリルモノマーの「活性水素」官能基は、カルボキシル（−ＣＯＯＨ）、ヒドロキシル（−ＯＨ）及びアミン（−ＮＨＲ；Ｒ＝Ｈ又は炭素数１〜４の低級アルキル基）であり、非常に重要な側面ではヒドロキシルである。アクリルモノマー上のヒドロキシル活性水素官能基のような活性水素官能基は、イソシアネート及びアミノプラストのような架橋剤と反応性である。
【００１０】
一般に、エステル側基モノマーは、アクリルコポリマーの製造に使用する反応体１〜３の重量の約１５〜約４０重量％とする。
【００１１】
活性水素官能基を有さない（且つエステル側基モノマーでもない）α，β−エチレン性不飽和モノマーとしては、スチレン、酢酸ビニル（ＶＡ）、α−メチルスチレン、ビニルトルエン及びアクリル酸又はメタクリル酸エステル、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、アクリル酸ブチル（ＢＡ）、メタクリル酸ブチル（ＢＭＡ）、アクリル酸エチル（ＥＡ）、メタクリル酸ラウリルが挙げられる。
【００１２】
非活性水素コモノマーは、活性水素官能基を有するアクリルモノマー、エステル側基モノマー及び非活性水素コモノマーの総重量に基づき約８０重量％を超えてはならない。
【００１３】
本発明のアクリルコポリマーは、少なくとも約７０重量％、好ましくは約８０重量％の固形分、２５℃及び固形分８０重量％において約６，８００ｃｐｓ以下の粘度、並びに２０重量％以下の有機溶剤含量を有する。本発明のアクリルコポリマーは、このような固形分及び粘度を有するポリマービヒクル及びＶＯＣレベルが約２５０ｇ／リットル未満の配合被覆組成物を生成するのに有効である。
【００１４】
本発明の改質アクリルポリマー及びポリマービヒクルは、ＡＳＴＭ試験Ｄ４５８７方法Ｂによる１，０００時間の紫外線暴露後に少なくとも５０％である高い光沢保留性、少なくとも約２Ｂの硬度及び冷間圧延スチールへの少なくとも約４Ｂの密着性を有す被覆結合剤を生成するのに有効である。
【００１５】
一般に、モノグリシジル反応体を改質するエステル側基モノマーは、アクリルコポリマーの製造に使用するモノマー１〜３の約１５〜約４０重量％を構成する。エステル側基モノマーは一般に、１個又はそれ以上のエステル基を有する脂肪族部分を有するα，β−不飽和モノマーである。一側面において、脂肪族部分は約１３０〜約５００の範囲の分子量を有する。本発明に使用する特に有用なエステル側基モノマーは一般式：
【００１６】
【化３５】
2004519535.tif 000002
【００１７】
［式中、Ａは、
【００１８】
【化３６】
2004519535.tif 000003
【００１９】
、
【００２０】
【化３７】
2004519535.tif 000004
【００２１】
又は結合であり、Ｄ及びＢは、それぞれ、
【００２２】
【化３８】
2004519535.tif 000005
【００２３】
、
【００２４】
【化３９】
2004519535.tif 000006
【００２５】
、及び
【００２６】
【化４０】
2004519535.tif 000007
【００２７】
からなる群から選ばれ、Ｒは水素又は１個もしくはそれ以上のエステル結合を含むことができる炭素数約１〜約２６の同一の脂肪族基又は脂肪族基の混合物であり、ｘは０〜２０であり、ｙは０〜２０であり、且つＲ１はＣ１〜Ｃ４（炭素数１〜４）アルキル基である］
を有する。
【００２８】
別の側面において、Ｒ１は水素であり、Ａは結合であり、ｘは０であり、Ｄは結合であり、ｙは０であり、Ｂは
【００２９】
【化４１】
2004519535.tif 000008
【００３０】
であり、Ｒのうち１つはＭｅであり、他のＲは合計炭素数が６又は７である。一例では、モノマーは、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ＰｒｏｄｕｃｔｓからＶｅｏＶａ  ９ビニルエステルとして入手可能な、
【００３１】
【化４２】
2004519535.tif 000009
【００３２】
［式中、Ｒ１＋Ｒ２＝合計炭素数が６のアルキル］
であり、別の側面では、モノマーは、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ＰｒｏｄｕｃｔｓからＶｅｏＶａ  １０として入手可能な、
【００３３】
【化４３】
2004519535.tif 000010
【００３４】
［式中、Ｒ１＋Ｒ２＝合計炭素数が７のアルキル］
である。
【００３５】
詳細な説明
定義
「ポリマービヒクル」とは、被覆配合物中の、即ち、フィルム形成前の全てのポリマー及び樹脂成分を意味する。ポリマービヒクルは、架橋剤を含むことができる。
【００３６】
「被覆結合剤」とは、溶剤が蒸発した後であって且つ全ての可能な架橋が起こった後の被覆のフィルムのポリマー部分を意味する。
【００３７】
「被覆配合物」とは、ポリマービヒクル並びに溶剤、顔料、触媒、並びに被覆配合物に望ましい適用特性を付与し、また、フィルムに不透明性及び色のような望ましい性質を付与するために任意に添加できる添加剤を意味する。
【００３８】
「架橋剤」とは、ヒドロキシル官能基及びカルボキシル官能基によるなどして活性水素を有するアクリルポリマーと共有結合することができる官能基を有するイソシアネート、ブロックトイソシアネート、予備重合イソシアネート及びアミノプラストのような二官能価又は多官能価物質を意味する。
【００３９】
「溶剤」とは、有機溶剤を意味する。
「有機溶剤」とは、液体が約１気圧において約２８０℃以下の範囲の沸点を有する、炭素及び水素を含む（これに限定されない）液体を意味する。
「活性水素官能基」とは、イソシアネート及び／又はアミノプラスト官能基と反応性であるカルボキシル、ヒドロキシル及び／又はアミン官能基を意味する。
【００４０】
本明細書中で使用する「アクリルモノマー」とは、
【００４１】
【化４４】
2004519535.tif 000011
【００４２】
［式中、ｙ＝メチル、エチル、プロピル、ブチル又はＨ、
ｘ＝−ＣＯＯＨ、又は−ＮＲ２Ｒ３（式中、Ｒ１＝Ｈ又は低級アルキル；Ｒ２＝Ｈ又は低級アルキル；Ｒ３＝Ｈ又は低級アルキル；ただし、Ｒ２又はＲ３の少なくとも一方はＨである）］
のようなモノマーを意味する。
【００４３】
「活性水素官能基を有するアクリルモノマー」とは、ｘが活性水素官能基であることによってアクリルモノマーが既に活性水素を持たない場合であっても、活性水素を更に含む、前に定義したアクリルモノマーを意味する。
【００４４】
本発明の改質アクリルポリマーは、（１）活性水素官能基を有するアクリルコモノマー、（２）非活性水素コモノマー及び（３）エステル側基コモノマーの遊離基重合ブレンドである。コモノマー１〜３の遊離基重合条件及びこれらのコモノマーの比は、約４０〜約１３５未満のヒドロキシル価、約−１０℃〜約６０℃の、重要な側面では約３０〜約５℃のＴｇ、約５，０００以下で、少なくとも約５００の、一側面においては約１，０００〜約３，０００の数平均分子量及び約３以下の、一側面においては約２．０〜約２．４の多分散指数（ＰＤＩ）を有するアクリルコポリマーを生成するのに有効である。活性水素官能基を有するアクリルモノマーは一般に、コモノマー１〜３の約１〜約２０重量％を構成し、非活性水素コモノマーはコモノマー１〜３の約４０〜約８０重量％を構成し、エステル側基コモノマーはコモノマー１〜３の約１５〜約４０重量％を構成するものとする。重要な側面において、ヒドロキシル基は、官能基がイソシアネート架橋剤と反応するアクリルモノマー上の活性水素に特に有用である。
【００４５】
一般に約１５０℃〜約２７０℃の範囲の沸点を有する重合有機溶媒、開始剤及び重合反応温度は全て、本発明の改質アクリルポリマーに関する分子量範囲及びＰＤＩが得られるように慎重に選択する。３−エトキシプロピオン酸エチル（ＥＥＰ）、酢酸ヘキシル、酢酸ヘプチル、グリコールエーテル、例えばプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート及びイソブチルイソブチレートのような溶剤を使用できる。ジ−ｔ−アミルペルオキシド（ＤＴＡＰ）及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドのような遊離基開始剤を使用できる。ＰＤＩ及び分子量を制御するためには、約１２０℃〜約２００℃の範囲の比較的高い反応温度が、ＰＤＩを望ましい低さに保つ助けになる。
【００４６】
別の側面において、本発明のアクリルコポリマーは、一般式：
【００４７】
【化４５】
2004519535.tif 000012
【００４８】
を有する軸方向の主鎖に沿った反復単位を有する。ポリマーは、約４０〜約１３５未満のヒドロキシル価、約−１０℃〜約６０℃の、より重要な側面では約３０℃〜約５℃のＴｇ、約５，０００以下で少なくとも約５００の、一側面では約１，０００〜約３，０００の数平均分子量、及び約３以下の、一側面においては約２．０〜約２．４の多分散指数（ＰＤＩ）を有する。前記式中、Ａ、ｘ、Ｄ、ｙ、Ｂ、Ｒ１及びＲは前に定義した通りである。
【００４９】
イソシアネートとの反応
これらのアクリルコポリマーのヒドロキシル官能基を含む、本発明のアクリルコポリマーの活性水素官能基は、イソシアネートと反応性である。有用なイソシアネートはジイソシアネート及びポリイソシアネートである。本発明において使用できるジイソシアネートには、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）及びイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）がある。ポリイソシアネートは、二量体化又は三量体化ジイソシアネート、例えば三量体化ＨＤＩ又はＩＰＤＩであることができる。
【００５０】
本発明の別の側面においては、ポリイソシアネートの代わりに、水及びヘキサメチレンジイソシアネートの三量体化生成物である、構造：
【００５１】
【化４６】
2004519535.tif 000013
【００５２】
を有するヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のビウレットのような、ブロックされていないビウレットを使用することもできる。
【００５３】
以下の実施例は、本発明の実施方法を説明するが、これらは「特許請求の範囲」に定義した本発明の範囲の実例であって、本発明の範囲を限定するものではないことを理解されたい。
【００５４】
実施例
例Ｉ
改質方法及び樹脂の合成
ｉ．ＡＡＥＭモノマーを用いた樹脂の製造
７９０．１ｇのＥＥＰを、熱電対制御加熱マントル、オーバーヘッド撹拌機、窒素スパージ及び凝縮器を装着した３Ｌの４つ口丸底フラスコに装填する。反応器の内容物を１６２．８℃（３２５°Ｆ）に加熱する。表Ｉ中の全てのアクリルモノマー、スチレンモノマー及びエステル側基モノマーは、別の容器中で１５．８７ｇのＥＥＰ及び２９．７５ｇのＤＴＡＰと予備混合する。ＥＥＰ溶剤を約１６３℃において安定化させてから、モノマー／開始剤混合物を６時間かけて（約３．４５ｇ／分）フラスコ中にポンプ注入する。添加完了後、混合容器を９．０９ｇのＥＥＰで洗浄し、反応器に添加する。１６３℃において１時間撹拌を続けた後、ガードナー粘度、色、樹脂固形分及び酸価（ＡＶ）を記録し、ＤＴＡＰ更に２．９８ｇをＥＥＰ  ４．５４ｇと共に反応器に流し込む。１６３℃において１時間撹拌を続けた後、ガードナー粘度、色、樹脂固形分及びＡＶを記録し、ＤＴＡＰを更に２．９８ｇ、ＥＥＰ  ２．００ｇと共に反応器に流し込む。１時間後、ガードナー粘度、色、樹脂固形分及びＡＶを再び記録する。樹脂は合計８時間反応させる。
【００５５】
この反応期間の後、反応器の内容物を１５４℃に冷却する。反応フラスコは、凝縮器及び受けフラスコと直列に温度計が装着された短行程（ｓｈｏｒｔ−ｐａｔｈ）真空蒸留ヘッドを含むように一部変更する。撹拌を止め、真空を徐々に適用して、突沸と樹脂の発泡を避ける。最終的には完全真空（水銀２８インチ）を達成する。撹拌を再開し、温度が１５４℃で安定し且つそれ以上溶剤が回収されなくなるまで、蒸留を続けさせる。蒸留の中断の前に、樹脂固形分は最低９７％必要である。
【００５６】
樹脂を１４０℃の最低温度まで冷却させ、この時点で、反応器に酢酸ｎ−ブチルを導入する。樹脂溶液を１１０℃まで冷却させる。最終樹脂固形分（８０＋１．０％）、粘度、色及びＡＶを記録する。
【００５７】
【表１】
2004519535.tif 000014
【００５８】
ｉｉ．ＶｅｏＶａ９モノマーを用いた樹脂の製造
８２７．９ｇのＥＥＰを、熱電対制御加熱マントル、オーバーヘッド撹拌機、窒素スパージ及び凝縮器を装着した３Ｌの４つ口丸底フラスコに装填する。反応器の内容物を１６２．８℃（３２５°Ｆ）に加熱する。表ＩＩ中の全てのアクリルモノマー及びエステル側基モノマーは、別の容器中で１５．４８ｇのＥＥＰ及び２９．００ｇのＤＴＡＰと予備混合する。ＥＥＰ溶剤を約１６３℃において安定化させてから、モノマー／開始剤混合物を６時間かけて（約３．５７ｇ／分）フラスコ中にポンプ注入する。添加完了後、混合容器を５．００ｇのＥＥＰで洗浄し、反応器に添加する。１６３℃において１時間撹拌を続けた後、ガードナー粘度、色、樹脂固形分及び酸価（ＡＶ）を記録し、更にＤＴＡＰ２．９０ｇをＥＥＰ  ４．４４ｇと共に反応器に流し込む。１６３℃において１時間撹拌を続けた後、ガードナー粘度及び樹脂固形分を記録し、ＤＴＡＰ更に２．９０ｇをＥＥＰ  ２．４０ｇと共に反応器に流し込む。１時間後、ガードナー粘度及び樹脂固形分を再び記録し、次いでＤＴＡＰ  ２．９０ｇ及びＥＥＰ  ２．２０ｇを添加する。粘度及び樹脂固形分のチェックとそれに続く開始剤／溶剤の追跡を、各追跡間の間隔を１時間にして更に２回繰り返す。樹脂は合計１２時間反応させる。
【００５９】
この反応期間の後、反応器の内容物を１５４℃に冷却する。反応フラスコは、凝縮器及び受けフラスコと直列に温度計が装着された短行程真空蒸留ヘッドを含むように変更する。撹拌を止め、真空を徐々に適用して、突沸と樹脂の発泡を避ける。最終的には完全真空（水銀２８インチ）を達成する。撹拌を再開し、温度が１５４℃で安定し且つそれ以上溶剤が回収されなくなるまで、蒸留を続けさせる。蒸留の中断の前に、樹脂固形分は最低９７％必要である。
【００６０】
樹脂を１４０℃の最低温度まで冷却させ、この時点で、反応器に酢酸ｎ−ブチルを導入する。樹脂溶液を１１０℃まで冷却させる。最終樹脂固形分（８０＋１．０％）、粘度、色及びＡＶを記録する。
【００６１】
【表２】
2004519535.tif 000015
【００６２】
２成分ペイントの処方
アクリル樹脂の選別及び試験に用いたペイントの処方は以下の通りである：
ペイント処方の選別
【００６３】
【表３】
2004519535.tif 000016
【００６４】
ペイント試験法
以下の表は、各２成分ウレタンペイントを評価するために行った試験及び利用な可能な場合にはＡＳＴＭ参照を記載している。
【００６５】
【表４】
2004519535.tif 000017
【００６６】
ペイントの性質は以下の通りであった。
【００６７】
【表５】
2004519535.tif 000018
【００６８】
当業者には、前記「発明の詳細な説明」に鑑みて、本発明の実施における多数の変更及び変形が存在することが予想される。従って、このような変更及び変形は、「特許請求の範囲」内に含ませることとする。
【国際公開パンフレット】
2004519535.tif 000053
2004519535.tif 000054
2004519535.tif 000055
2004519535.tif 000056
2004519535.tif 000057
2004519535.tif 000058
2004519535.tif 000059
2004519535.tif 000060
2004519535.tif 000061
2004519535.tif 000062
2004519535.tif 000063
2004519535.tif 000064
2004519535.tif 000065
2004519535.tif 000066
2004519535.tif 000067
2004519535.tif 000068
2004519535.tif 000069
2004519535.tif 000070
2004519535.tif 000071
2004519535.tif 000072
2004519535.tif 000073
2004519535.tif 000074
2004519535.tif 000075
2004519535.tif 000076
2004519535.tif 000077
2004519535.tif 000078
2004519535.tif 000079
2004519535.tif 000080
2004519535.tif 000081
2004519535.tif 000082
2004519535.tif 000083
2004519535.tif 000084
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004519535.tif 000085
【国際調査報告】
2004519535.tif 000086
2004519535.tif 000087