(57)【要約】本発明は、半導体特性を有する発色団、該発色団の製造、および有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）および有機太陽電池中の発光団としての該発色団の使用に関する。該発色団は高縮合ホウ素錯化合物であり、該高縮合ホウ素錯化合物において、ホウ素原子はスピロ中心の形成により、より良好な加工可能性、溶解性および蛍光量子収量の上昇を引き起こす。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般構造式Ｉ
【化１】
2004532192.tif 000012
［式中、以下が適用される：
Ｒ１およびＲ２は互いに無関係に同じかまたは異なっていてよく、水素、ハロゲン、擬ハロゲン、ニトリル基および／またはニトロ基、非置換かまたはアルキル、アリールおよびヘタリールにより置換された−ＮＲ３Ｒ４、−ＯＲ５、−ＰＲ３Ｒ４および−ＳＲ６および／または縮合環状炭素または縮合複素環を表し、その際、Ｒ３〜Ｒ６がアルキルの場合、上記基は分枝鎖であっても非分枝鎖であってもよく、１〜２０個のＣ原子を含有してよく、Ｎ、Ｏ、Ｓおよび／またはＰ−原子を有する種々の官能基を有してよく；
Ｘ１およびＸ２は互いに無関係に同じかまたは異なっていてよく、ハロゲン、この場合有利にフッ素、アルキルオキシまたはアリールオキシを表し、その際、アルキル基は分枝鎖または非分枝鎖の１〜２０個のＣ原子、およびＮ、Ｏ、Ｓおよび／またはＰ−原子を有する種々の官能基を有してよいか、または
双方は一緒に、ホウ素原子を有する少なくとも２個の歯状突起を有する配位子により周期を形成し、その際、少なくとも２個の歯状突起を有する配位子はヒドロキシ基および／またはカルボン酸基を有してよく、有利にジオール、ヒドロキシカルボン酸またはジカルボン酸、例えば−ＯＣ２Ｈ４Ｏ−、−ＯＣ３Ｈ６Ｏ−、グリコレート、ラクテート、タルトレート、シリシレート、マンデレート、ベンジレート、１，２−または２，３−ヒドロキシナフトエート、オキサレート、マロネート、アルキルマロネートまたはジアルキルマロネートである］の高縮合ホウ素錯化合物。
【請求項２】
カルボン酸、ジカルボン酸またはオリゴカルボン酸、ヒドロキシ置換カルボン酸のホウ素エステル少なくとも１種および／またはハロゲン化ホウ素の錯体アダクトとの反応により、ジアザペリレンＩＩから一般構造式Ｉのホウ素錯化合物を製造する方法。
【請求項３】
反応を少なくとも１種の電子供与性溶剤中で実施する、請求項２記載の製造法。
【請求項４】
有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）の正孔輸送層および／または電子輸送層中の有機半導体材料としての、エレクトロルミネッセンス高縮合ホウ素錯化合物Ｉの使用。
【請求項５】
有機電子構造要素中の有機半導体材料としての、エレクトロルミネッセンス高縮合ホウ素錯化合物Ｉの使用。
【請求項６】
有機太陽電池中での、エレクトロルミネッセンス高縮合ホウ素錯化合物Ｉの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体特性を有する発色団、その製造法、およびその有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）および有機太陽電池中での発光団としての使用に関する。
【０００２】
ドイツ連邦共和国特許第１０００２４２３号明細書およびドイツ連邦共和国特許第１０００２４２４号明細書、並びにドイツ連邦共和国特許第１００３８４３６号明細書およびドイツ連邦共和国特許第１００３８４３７号明細書（全て従来未開示のものである）には新規の有機半導体材料が既に記載されており、この場合この新規の有機半導体材料は固体としても高い蛍光を示し、ガラス状の相を形成する。
【０００３】
新規の半導体材料は、スピンコーティングにより加工することもできるにもかかわらず長波長放射スペクトル領域（オレンジ〜赤）を網羅するのに適当であり、”小分子”に属する。この材料は有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）の構成のみならず、有機光起電力素子の構成、最終的には他の有機電子構造要素の構成にも適当であり、その際、上記材料は正孔輸送層中でも電子輸送層中でも、エミッタ層中でも使用され得る。
【０００４】
上記材料は高い収率で準備されて入手可能であり、２−Ｎ，Ｎ−ジ（ヘト）アリールアミノ−チオフェン誘導体および／または２−Ｎ，Ｎ−ジ（ヘト）アリールアミノ−チアゾール誘導体に由来する。
【０００５】
さらに、有機構造要素および有機発光ダイオード中で多様に使用するための新規の有機半導体材料および／または有機放射材料が所望される。
【０００６】
本発明による新規の材料は、ギリシャ国特許第２００１０２３０９号明細書において特許の保護が請求されている強力なルミネッセンスホウ素錯化合物の多様性を拡張するものである。
【０００７】
本発明の課題は、熱的および光化学的に安定な新規の長波長エレクトロルミネッセンス有機化合物を創作することであり、この場合この化合物は有機発光ダイオードおよび／または有機電子構造要素中で使用されてよく、良好に準備されて入手可能であり、大量生産工程において容易に加工可能である。
【０００８】
本発明の対象は、一般構造式Ｉ
【０００９】
【化１】
2004532192.tif 000002
［式中、以下が適用される：
Ｒ１およびＲ２は互いに無関係に同じかまたは異なっていてよく、水素、ハロゲン、擬ハロゲン、ニトリル基および／またはニトロ基、非置換かまたはアルキル、アリールおよびヘタリールにより置換された−ＮＲ３Ｒ４、−ＯＲ５、−ＰＲ３Ｒ４および−ＳＲ６および／または縮合環状炭素または縮合複素環を表し、その際、Ｒ３〜Ｒ６がアルキルの場合、上記基は分枝鎖であっても非分枝鎖であってもよく、１〜２０個のＣ原子を含有してよく、Ｎ、Ｏ、Ｓおよび／またはＰ−原子を有する種々の官能基を有してよく；
Ｘ１およびＸ２は互いに無関係に同じかまたは異なっていてよく、ハロゲン、この場合有利にフッ素、アルキルオキシまたはアリールオキシを表し、その際、アルキル基は分枝鎖または非分枝鎖の１〜２０個のＣ原子、およびＮ、Ｏ、Ｓおよび／またはＰ−原子を有する種々の官能基を有してよいか、または
双方は一緒に、ホウ素原子を有する少なくとも２個の歯状突起を有する配位子により周期を形成し、その際、少なくとも２個の歯状突起を有する配位子はヒドロキシ基および／またはカルボン酸基を有してよく、有利にジオール、ヒドロキシカルボン酸またはジカルボン酸、例えば−ＯＣ２Ｈ４Ｏ−、−ＯＣ３Ｈ６Ｏ−、グリコレート、ラクテート、タルトレート、シリシレート、マンデレート、ベンジレート、１，２−または２，３−ヒドロキシナフトエート、オキサレート、マロネート、アルキルマロネートまたはジアルキルマロネートである］の高縮合ホウ素錯化合物である。
【００１０】
本発明による新規の長波長放射発光団において、結晶化傾向はスピロ元素の付加的な組み込みにより制限され、従ってそれにより製造される発色団の３次元により、分子が積層して結晶となることは防止または制限される。
【００１１】
ホウ素錯化合物において、ホウ素原子はスピロ中心のように作用し、系のガラス状の相の形成を促進し、系の蛍光特性の低下を招く不所望の結晶化を抑制する。有機半導体材料中のスピロ中心のプラスの特性は既に公知である。
【００１２】
反応図解：
【００１３】
【化２】
2004532192.tif 000003
【００１４】
本発明によるＩ型の高縮合ホウ素錯化合物の製造は、刊行物(K. Kitahara, H. Nishi, J. Heterocyclic Chem. 25 (1988) 1063)記載のＩＩ型の化合物から、自体公知の方法により、このＩＩ型の化合物と適当なホウ素化合物とを、場合により適当な共試薬の存在で、および適当な溶剤の存在で、高められた温度で反応させることにより行われ、この場合ＩＩ型の化合物において、Ｒ１およびＲ２、並びにＸ１およびＸ２は上記意味を有している。
【００１５】
電子供与性溶剤を伴った、殊にカルボン酸、有利にジカルボン酸またはオリゴカルボン酸および／またはヒドロキシ置換カルボン酸のホウ素エステル、およびハロゲン化ホウ素の錯体アダクトは、ＩＩとの反応に適当なホウ素化合物であることが判明した。
【００１６】
Ｉ型の新式のホウ素錯化テトラアリール−ジアザペリレン複素環は、該複素環の熱的および光化学的な高い安定性、および高真空中でより高温で分解せずに蒸発可能であるという該複素環の特性、並びに該複素環のエレクトロルミネッセンス特性のため、有利に有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）を製造するためのエミッタ材料として、および有機太陽電池および／または別の有機電子構造要素中での光化学的に安定な光活性材料として適当である。上記材料の熱分解は４７０℃を上回る温度でようやく生じる。
【００１７】
実施例：
以下の例により本発明は詳説されるはずである。この場合例１〜３は、本発明によるＩ型の高縮合ホウ素錯化合物を製造するために必要なＩＩ型のシントンを記載するものである。例４〜８はテトラアリールジアザペリレンＩのクラスからのホウ素錯化高縮合複素環の製造を記載するものである。
例１：
ＩＩ／１型  Ｒ１＝Ｒ２＝Ｈのジアザペリレンの合成
【００１８】
【化３】
2004532192.tif 000004
【００１９】
２−アミノ−ベンゾフェノンＩＩＩ  ０．１モルとスクシニロコハク酸−ジエチルエステルＩＶ  ０．０５モルとをエタノール５０ｍｌおよび塩酸１ｍｌ中で還流しながら５時間加熱する。冷却後、反応溶液から７０％の収率で生じる生成物ＩＩａを吸引濾過し、乾燥させ、次いで１−クロロナフタリン２５ｍｌ中で還流しながら３０分間加熱する。この際生じる生成物ＩＩ／１を、冷却後に吸引濾過により分離し、メタノール約２００ｍｌで洗浄して精製する。収率：７０％；ｍｐ  ４０５℃。生成物はオルト−ジクロロベンゼン中で６４８ｎｍの吸収最大および７０４ｎｍの放射最大を有する。
例２：
ＩＩ／２型  Ｒ１＝Ｃｌ  Ｒ２＝Ｈのジアザペリレンの合成
【００２０】
【化４】
2004532192.tif 000005
【００２１】
例１と同様に、２−アミノ−５−クロロ−ベンゾフェノンＩＩＩ  ０．１モルとスクシニロコハク酸−ジエチルエステルＩＶ  ０．０５モルとをエタノール５０ｍｌおよび塩酸１ｍｌ中で反応させる。冷却後、反応溶液から生じる生成物ＩＩａを吸引濾過し、乾燥させ、次いで１−クロロナフタリン２５ｍｌ中で還流しながら３０分間加熱する。この際生じる生成物ＩＩ／２を、冷却後に吸引濾過により分離し、メタノール約２００ｍｌで洗浄して精製する。収率：８２％；ｍｐ  ４７０℃。生成物はｏ−ジクロロベンゼン中で６４９ｎｍの吸収最大および７０６ｎｍの放射最大を有する。
例３：
ＩＩ／３型  Ｒ１＝Ｒ２＝Ｃｌのジアザペリレンの合成
【００２２】
【化５】
2004532192.tif 000006
【００２３】
例１と同様に、２−アミノ−２’，５−ジクロロ−ベンゾフェノンＩＩＩ  ０．１モルとスクシニロコハク酸−ジエチルエステルＩＶ  ０．０５モルとをエタノール５０ｍｌおよび塩酸１ｍｌ中で反応させる。冷却後、反応溶液から生じる生成物ＩＩａを吸引濾過し、乾燥させ、次いで１−クロロナフタリン２５ｍｌ中で還流しながら３０分間加熱する。この際生じる生成物ＩＩ／３を、冷却後に吸引濾過により分離し、メタノール約２００ｍｌで洗浄して精製する。収率  ８５％；ｍｐ  ＞３６０℃。生成物はｏ−ジクロロベンゼン中で６５６ｎｍの吸収最大および７０８ｎｍの放射最大を有する。
例４：
Ｉ／１型  Ｒ１＝Ｒ２＝Ｈ；Ｘ１＝Ｘ２＝−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ３のホウ素錯化ジアザペリレンの合成
【００２４】
【化６】
2004532192.tif 000007
【００２５】
ホウ酸１０ｇを無水酢酸２５０ｍｌ中に溶解させることにより製造した酢酸／無水酢酸混合物中の酢酸ホウ素の溶液に、出発化合物ＩＩ／１  ０．０５モルを添加する。これを、ほぼ澄明な溶液が生成されるまで還流しながら加熱する。高温濾過後、冷却し、生じる生成物Ｉ／１を吸引濾過により分離する。収率９５％；ｍｐ  ３８０℃。生成物はアセトン中で５６７ｎｍの吸収最大および６１３ｎｍの放射最大を有する。
例５：
Ｉ／２型  Ｒ１＝Ｃｌ、Ｒ２＝Ｈ；Ｘ１＝Ｘ２＝−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ３のホウ素錯化ジアザペリレンの合成
【００２６】
【化７】
2004532192.tif 000008
【００２７】
ホウ酸１０ｇを無水酢酸２５０ｍｌ中に溶解させることにより製造した酢酸／無水酢酸混合物中の酢酸ホウ素の溶液に、出発化合物ＩＩ／２  ０．０５モルを添加する。これを、ほぼ澄明な溶液が生成されるまで還流しながら加熱する。高温濾過後、冷却し、生じる生成物Ｉ／２を吸引濾過により分離する。収率９２％；ｍｐ  ３９７℃。生成物はアセトン中で５８１ｎｍの吸収最大および６３０ｎｍの放射最大を有する。
例６：
Ｉ／３型  Ｒ１＝Ｃｌ、Ｒ２＝Ｈ；Ｘ１＝Ｘ２＝−Ｏ−ＣＯ−Ｃ５Ｈ１１のホウ素錯化ジアザペリレンの合成
【００２８】
【化８】
2004532192.tif 000009
【００２９】
ホウ酸１０ｇを無水カプロン酸２５０ｍｌ中に溶解させることにより製造したカプロン酸／無水カプロン酸混合物中のカプロン酸ホウ素の溶液に、出発化合物ＩＩ／２  ０．０５モルを添加する。これを、ほぼ澄明な溶液が生成されるまで還流しながら加熱する。高温濾過後、冷却し、生じる生成物Ｉ／３を吸引濾過により分離する。収率  ９０％；ｍｐ  ＞３６０℃。生成物はアセトン中で５８２ｎｍの吸収最大および６３０ｎｍの放射最大を有する。
例７：
Ｉ／４型  Ｒ１＝Ｃｌ、Ｒ２＝Ｈ；Ｘ１＝Ｘ２＝−Ｏ−ＣＯ−Ｃ３Ｈ７のホウ素錯化ジアザペリレンの合成
【００３０】
【化９】
2004532192.tif 000010
【００３１】
ホウ酸１０ｇを無水酪酸２５０ｍｌ中に溶解させることにより製造した酪酸／無水酪酸混合物中の酪酸ホウ素の溶液に、出発化合物ＩＩ／２  ０．０５モルを添加する。これを、ほぼ澄明な溶液が生成されるまで還流しながら加熱する。高温濾過後、冷却し、生じる生成物Ｉ／４を吸引濾過により分離する。収率  ８５％；ｍｐ  ＞３６０℃。生成物はアセトン中で５８２ｎｍの吸収最大および６３０ｎｍの放射最大を有する。
例８：
Ｉ／５型  Ｒ１＝Ｒ２＝Ｃｌ；Ｘ１＝Ｘ２＝−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ３のホウ素錯化ジアザペリレンの合成
【００３２】
【化１０】
2004532192.tif 000011
【００３３】
ホウ酸１０ｇを無水酢酸２５０ｍｌ中に溶解させることにより製造した酢酸／無水酢酸混合物中の酢酸ホウ素の溶液に、出発化合物ＩＩ／３  ０．０５モルを添加する。これを、ほぼ澄明な溶液が生成されるまで還流しながら加熱する。高温濾過後、冷却し、生じる生成物Ｉ／５を吸引濾過により分離する。収率  ８２％；ｍｐ  ＞３６０℃。生成物はアセトン中で５７３ｎｍの吸収最大および６２０ｎｍの放射最大を有する。
【国際公開パンフレット】
2004532192.tif 000013
2004532192.tif 000014
2004532192.tif 000015
2004532192.tif 000016
2004532192.tif 000017
2004532192.tif 000018
2004532192.tif 000019
2004532192.tif 000020
2004532192.tif 000021
2004532192.tif 000022
2004532192.tif 000023
2004532192.tif 000024
2004532192.tif 000025
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2004532192.tif 000027
2004532192.tif 000028
2004532192.tif 000029
【国際調査報告】
2004532192.tif 000030
2004532192.tif 000031
2004532192.tif 000032
2004532192.tif 000033