(57)【要約】本発明は、機械的に安定で優れた溶解速度を有しかつ全く新規な外観を有する、洗剤または洗浄剤成形体に関する。新規な洗剤または洗浄剤成形体は、固体、ガスおよび所望により他の洗剤または洗浄剤成形体成分を含んでなる。成形体は、固体隔壁によって画定されたガス充填セル（細孔）からなる。固体発泡体形態の洗剤または洗浄剤成形体は、４０〜９０質量％の１つまたはそれ以上の水溶性ポリマー、ビルダー、酸性化剤、キレート剤、スケール抑制剤ポリマーおよび非イオン性界面活性剤からなる群から選ばれる、１０〜６０質量％の１つまたはそれ以上の物質、および０〜５０質量％の１つまたはそれ以上の助剤および／または充填材を含有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体、ガスおよび所望により他の洗剤成分を含む洗剤タブレットであって、
上記タブレットは、固体隔壁によって画定されたガス充填セル（細孔）からなることを特徴とする洗剤タブレット。
【請求項２】
多相洗剤タブレットであって、
上記タブレットの少なくとも１つの相は、固体、ガスおよび所望により他の洗剤成分を含み、この相は、固体隔壁によって画定されたガス充填セル（細孔）からなることを特徴とする洗剤タブレット。
【請求項３】
（ガス充填セルの平均直径）対（固体隔壁の平均直径）の比は、少なくとも１：２、好ましくは少なくとも５：１、より好ましくは少なくとも１０：１、最も好ましくは２０：１を越えることを特徴とする請求項１または２に記載の洗剤タブレット。
【請求項４】
ガス充填セルの平均直径は、０．００５〜５ ｍｍ、好ましくは０．０５〜０．５ ｍｍ、より好ましくは０．１〜０．３ ｍｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の洗剤タブレット。
【請求項５】
固体隔壁の平均直径は、０．００１〜２ ｍｍ、好ましくは０．００５〜０．３ ｍｍ、より好ましくは０．０１〜０．１ ｍｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の洗剤タブレット。
【請求項６】
ガス充填セルの体積割合は、タブレットまたは相の総体積を基準に、少なくとも５０体積％、好ましくは少なくとも６０体積％、より好ましくは少なくとも７０体積％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の洗剤タブレット。
【請求項７】
タブレットまたは相の密度は、０．０１〜１．０ ｇ・ｃｍ−３、好ましくは０．０５〜０．７ ｇ・ｃｍ−３、より好ましくは０．１〜０．３ ｇ・ｃｍ−３であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の洗剤タブレット。
【請求項８】
ガス充填セルは、貴ガス、二酸化炭素、窒素、酸化二窒素、酸素、オゾン、ジメチルエーテルおよび空気からなる群から選ばれる１つまたはそれ以上のガスを含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の洗剤タブレット。
【請求項９】
固体隔壁は、１つまたはそれ以上の洗剤成分、好ましくは界面活性剤、ビルダー、コビルダー、ポリマー、漂白剤、漂白活性剤、酵素、制泡剤、蛍光増白剤、染料および香料および／または崩壊助剤からなる群から選ばれる１つまたはそれ以上の洗剤成分を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の洗剤タブレット。
【請求項１０】
ａ）１つまたはそれ以上の水溶性ポリマー４０〜９０質量％、
ｂ）ビルダー、酸性化剤、キレート剤、スケール抑制剤ポリマーおよび非イオン性界面活性剤からなる群から選ばれる１つまたはそれ以上の物質１０〜６０質量％、および
ｃ）１つまたはそれ以上の助剤および／または充填材０〜５０質量％
を含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の洗剤タブレット（固体発泡体）。
【請求項１１】
水溶性ポリマーは、以下の物質からなる群から選ばれることを特徴とする請求項１０に記載の洗剤タブレット：
ｉ）ポリアクリル酸およびその塩、
ｉｉ）ポリメタクリル酸およびその塩、
ｉｉｉ）ポリビニルピロリドン、
ｉｖ）ビニルピロリドン／ビニルエステルコポリマー、
ｖ）セルロースエーテル、
ｖｉ）ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコールおよびそれらのコポリマー、
ｖｉｉ）ポリエチレングリコールと酢酸ビニルとのグラフトコポリマー、
ｖｉｉｉ）アルキルアクリルアミド／アクリル酸コポリマーおよびその塩、
ｉｘ）アルキルアクリルアミド／メタクリル酸コポリマーおよびその塩、
ｘ）アルキルアクリルアミド／メチルメタクリル酸コポリマーおよびその塩、
ｘｉ）アルキルアクリルアミド／アクリル酸／アルキルアミノアルキル（メタ）アクリル酸コポリマーおよびその塩、
ｘｉｉ）アルキルアクリルアミド／メタクリル酸／アルキルアミノアルキル（メタ）アクリル酸コポリマーおよびその塩、
ｘｉｉｉ）アルキルアクリルアミド／メチルメタクリル酸／アルキルアミノアルキル（メタ）アクリル酸コポリマーおよびその塩、
ｘｉｖ）アルキルアクリルアミド／アルキルメタクリレート／アルキルアミノエチルメタクリレート／アルキルメタクリレートコポリマーおよびその塩、
ｘｖ）不飽和カルボン酸およびその塩ｘｖ−ｉ）と、カチオン誘導化不飽和カルボン酸およびその塩ｘｖ−ｉｉ）とのコポリマー、
ｘｖｉ）アクリルアミドアルキルトリアルキルアンモニウムクロライド／アクリル酸コポリマー並びにそのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、
ｘｖｉｉ）アクリルアミドアルキルトリアルキルアンモニウムクロライド／メタクリル酸コポリマー並びにそのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、
ｘｖｉｉｉ）メタクロイルエチルベタイン／メタクリレートコポリマー、
ｘｉｘ）酢酸ビニル／クロトン酸コポリマー、
ｘｘ）アクリル酸／アクリル酸エチル／Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミドターポリマー、
ｘｘｉ）単独の形態または共重合性クロトン酸、アクリル酸またはメタクリル酸との混合物形態の、ビニルエステル、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルと、ポリアルキレンオキシドおよび／またはポリアルキレングリコールとのグラフトポリマー、
ｘｘｉｉ）少なくとも１つの非イオン性モノマーｘｘｉｉ−ｉ）と、少なくとも１つのイオン性モノマーｘｘｉｉ−ｉｉ）との共重合反応から得られるグラフトコポリマー、
ｘｘｉｉｉ）以下の３つの群の各々からの少なくとも１つのモノマーの共重合反応によって得られるコポリマー：
ｘｘｉｉｉ−ｉ）不飽和アルコールと短鎖飽和カルボン酸とのエステルおよび／または短鎖飽和アルコールと不飽和カルボン酸とのエステル、
ｘｘｉｉｉ−ｉｉ）不飽和カルボン酸、
ｘｘｉｉｉ−ｉｉｉ）長鎖カルボン酸と不飽和アルコールとのエステルおよび／またはｉｉ）群のカルボン酸と、飽和または不飽和で直鎖または分岐鎖のＣ８〜Ｃ１８アルコールとのエステル。
【請求項１２】
水溶性ポリマーは、ビニルアルコールのホモポリマー、ビニルアルコールと共重合性モノマーとのコポリマー、若しくはビニルエステルホモポリマーまたはビニルエステルと共重合性モノマーとのコポリマーの水解物からなる群から選ばれることを特徴とする請求項１０または１１に記載の洗剤タブレット。
【請求項１３】
水溶性ポリマーは、７０〜１００ ｍｏｌ％、好ましくは８０〜９０ ｍｏｌ％、より好ましくは８１〜８９ ｍｏｌ％、最も好ましくは８２〜８８ ｍｏｌ％の加水分解度を有するポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１２に記載の洗剤タブレット。
【請求項１４】
水溶性ポリマーは、１０，０００〜１００，０００ ｇ・ｍｏｌ−１、好ましくは１１，０００〜９０，０００ ｇ・ｍｏｌ−１、より好ましくは１２，０００〜８０，０００ ｇ・ｍｏｌ−１、最も好ましくは１３，０００〜７０，０００ ｇ・ｍｏｌ−１の分子量を有するポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１２または１３に記載の洗剤タブレット。
【請求項１５】
水溶性ポリマーは、式（ＶＩＩ）：Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ１−Ｎ＝Ｃ＝Ｏのポリイソシアネートと、式（ＶＩＩＩ）：Ｈ−Ｏ−Ｒ２−Ｏ−Ｈのジオールとのポリウレタンから選択され、
上記ジオールは、式（ＩＶ）：Ｈ−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）ｎ−ＯＨのポリエチレングリコールおよび／または式（Ｖ）：
【化１】
2004510838.tif 000009
で示されるポリプロピレングリコールから少なくとも一部選択され、
上記Ｒ１およびＲ２は、相互に独立して、炭素原子数１〜２４を有する置換または非置換で直鎖または分岐鎖のアルキル基、アリール基またはアルキルアリール基を意味し、上記ｎは、５〜２，０００の数であることを特徴とする請求項１０または１１に記載の洗剤タブレット。
【請求項１６】
水溶性ポリマーは、式（ＶＩＩ）：Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ１−Ｎ＝Ｃ＝Ｏのジイソシアネートと、式（ＶＩＩＩ）：Ｈ−Ｏ−Ｒ２−Ｏ−Ｈのジオールとのポリウレタンから選択され、
上記Ｒ１は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、−（ＣＨ２）６−、２，４−若しくは２，６−Ｃ６Ｈ３−ＣＨ３、Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４またはイソホロン基（３，５，５−トリメチル−２−シクロへキセノン）を意味し、
Ｒ２は、−ＣＨ２−ＣＨ２−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）ｎ−またはＣＨ２−ＣＨ２−（Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２）ｎ− （ここで、ｎは、４〜１，９９９である）から選択されることを特徴とする請求項１５に記載の洗剤タブレット。
【請求項１７】
水溶性ポリマーは、式（ＩＸ）：
−［Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｒ１−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ２］ｋ−　　　（ＩＸ）
〔式中、Ｒ１は、−（ＣＨ２）６−、２，４−若しくは２，６−Ｃ６Ｈ３−ＣＨ３またはＣ６Ｈ４−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４を意味し、
Ｒ２は、−ＣＨ２−ＣＨ２−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）ｎ−または−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−（Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２）ｎ−（ここで、ｎは、５〜１９９であり、ｋは、１〜２，０００である）から選択される。〕
で示される構造単位を有するポリウレタンであることを特徴とする請求項１５または１６に記載の洗剤タブレット。
【請求項１８】
洗剤タブレットは、水溶性ポリマーを、４５〜８７．５質量％、好ましくは５０〜８５質量％、より好ましくは５５〜８２．５質量％、最も好ましくは６０〜８０質量％の量で含有することを特徴とする請求項１０〜１７のいずれかに記載の洗剤タブレット。
【請求項１９】
洗剤タブレットは、前記成分ｂ）として、１つまたはそれ以上の非イオン性界面活性剤を、１２．５〜５５質量％、好ましくは１５〜５０質量％、より好ましくは１７．５〜４５質量％、最も好ましくは２０〜４０質量％の量で含有することを特徴とする請求項１０〜１８のいずれかに記載の洗剤タブレット。
【請求項２０】
洗剤タブレットは、前記成分ｃ）として、染料、香料、充填材、バインダー、保湿剤および／または塩類からなる群から選ばれる１つまたはそれ以上の物質を含有することを特徴とする請求項１０〜１９のいずれかに記載の洗剤タブレット。
【請求項２１】
固体隔壁は、５０℃を越える融点を有する１つまたはそれ以上の物質、好ましくはパラフィン、ポリエチレングリコールおよび脂肪化合物からなる群から選ばれる１つまたはそれ以上の物質を含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の洗剤タブレット。
【請求項２２】
前記相は、層の形態であることを特徴とする請求項２〜２１のいずれかに記載の洗剤タブレット。
【請求項２３】
少なくとも１つの相は、別の相が少なくとも部分的に埋設されているキャビティを含んでなることを特徴とする請求項２〜２１のいずれかに記載の洗剤タブレット。
【請求項２４】
１つの相は、固体隔壁によって包囲されかつ他の相が埋設されているガス充填セルからなることを特徴とする請求項２〜２１のいずれかに記載の洗剤タブレット。
【請求項２５】
固体隔壁によって包囲されるガス充填セルからなる相中に埋設される相は、粒状固体からなることを特徴とする請求項２４に記載の洗剤タブレット。
【請求項２６】
非発泡相は、圧縮部分であることを特徴とする請求項２２〜２５のいずれかに記載の洗剤タブレット。
【請求項２７】
非発泡層は、非圧縮部分であることを特徴とする請求項２２〜２５のいずれかに記載の洗剤タブレット。
【請求項２８】
非発泡層は、焼結部分であることを特徴とする請求項２２〜２５のいずれかに記載の洗剤タブレット。
【請求項２９】
非発泡層は、キャスト部分であることを特徴とする請求項２２〜２５のいずれかに記載の洗剤タブレット。
【請求項３０】
発泡相対非発泡相の質量比は、３０：１〜１：５０、好ましくは５：１〜１：３０、より好ましくは１：１〜１：１０であることを特徴とする請求項２〜２９のいずれかに記載の洗剤タブレット。
【請求項３１】
発泡相対非発泡相の体積比は、５０：１〜１：２０、好ましくは１０：１〜１：１０、より好ましくは５：１〜１：５、最も好ましくは４：１〜１：２であることを特徴とする請求項２〜２９のいずれかに記載の洗剤タブレット。
【請求項３２】
発泡相は、非発泡相よりも急速に溶解することを特徴とする請求項２〜３１のいずれかに記載の洗剤タブレット。
【請求項３３】
最大で１０質量％の非発泡相が溶解する場合、少なくとも５０質量％の発泡相が溶解することを特徴とする請求項３２に記載の洗剤タブレット。
【請求項３４】
発泡相は、非発泡相よりもゆっくり溶解することを特徴とする請求項２〜３１のいずれかに記載の洗剤タブレット。
【請求項３５】
最大で１０質量％の発泡相が溶解する場合、少なくとも５０質量％の非発泡相が溶解することを特徴とする請求項３４に記載の洗剤タブレット。
【請求項３６】
発泡部分は、酵素、界面活性剤、汚れ解離ポリマー、崩壊助剤、漂白剤、漂白活性剤、漂白触媒、銀保護剤およびそれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの活性成分からなることを特徴とする請求項１〜３５のいずれかに記載の洗剤タブレット。
【請求項３７】
洗剤タブレットを製造する方法であって、
少なくとも１つの活性物質を含む溶融体を、２５℃を越える温度のガス媒体に暴露して発泡させ、次いで放置して固化させることを特徴とする方法。
【請求項３８】
洗剤タブレットを製造する方法であって、
少なくとも１つの活性成分を含む溶液を、ガス媒体に暴露して発泡させ、これにより、固体隔壁によって画定されたガス充填セル（細孔）からなる成形体を形成することを特徴とする方法。
【請求項３９】
固体隔壁の形成を、溶媒の蒸発によって実施または補助することを特徴とする請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
固体隔壁の形成を、溶媒およびガス媒体によって実施または補助することを特徴とすることを特徴とする請求項３８に記載の方法。
【請求項４１】
少なくとも１つの活性成分を含む溶液、溶融体、エマルジョンまたは懸濁体を、ガス媒体に暴露して発泡させることによって、発泡体形態の洗剤タブレットを製造する方法であって、
溶液、溶融体、懸濁体またはエマルジョンは、その質量を基準に、
ａ）１つまたはそれ以上の水溶性ポリマー４０〜９０質量％、
ｂ）ビルダー、酸性化剤、キレート剤、スケール抑制剤ポリマーまたは非イオン性界面活性剤からなる群から選ばれる１つまたはそれ以上の物質１０〜５９．９９質量％、
ｃ）１つまたはそれ以上の助剤および／または充填材０〜５０質量％、および
ｄ）発泡性ガス（発泡剤）０．０１〜３０質量％
を含むことを特徴とする方法。
【請求項４２】
発泡剤として、二酸化炭素、窒素、酸化二窒素、プロパン、ブタン、ジメチルエーテルおよびそれらの混合物からなる群から選ばれる室温で気体の物質を、溶液、溶融体、エマルジョンまたは懸濁体の質量を基準に、０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０５〜１５質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％、最も好ましくは０．２５〜５質量％の量で使用することを特徴とする請求項４１に記載の方法。
【請求項４３】
発泡剤として、押出成形温度でガスを放出する室温で固体の物質を、ポリマーまたはポリマー混合物の質量を基準に、０．５〜１０質量％、好ましくは１〜７．５質量％の量で使用することを特徴とする請求項４２に記載の方法。
【請求項４４】
多相タブレットを製造する方法であって、
ａ）成形体を既知の方法で形成する工程、
ｂ）少なくとも１つの活性成分を含む溶液、懸濁体、エマルジョンまたは溶融体を、ガス媒体に暴露して、固体隔壁によって画定されたガス充填セル（細孔）からなる成形体を形成する工程、および
ｃ）上記工程ａ）および工程ｂ）で製造した成形体を合する工程
を含んでなる方法。
【請求項４５】
工程ａ）での成形体の製造は、押出成形法、ペレット化法、打錠法、焼結法、注入成形法、射出成形法、熱成形法、押出成形法、圧延法によって行うことを特徴とする請求項４４に記載の方法。
【請求項４６】
工程ｃ）は、成形体の間の接触面にカップリング剤を適用し、一緒におよび／または相互に、適合させることを特徴とする請求項４４または４５に記載の方法。
【請求項４７】
いくつかの非発泡成形体を、１つまたはそれ以上の発泡成形体に接合することを特徴とする請求項４４〜４６のいずれかに記載の方法。
【請求項４８】
多相タブレットを製造する方法であって、
ａ）少なくとも１つの活性成分を含む溶液、懸濁体、エマルジョンまたは溶融体を、ガス媒体に暴露して、固体隔壁によって画定されたガス充填セル（細孔）からなる成形体を形成する工程、
ｂ）少なくとも１つの活性成分を含む別の溶液または溶融体を、ガス媒体に暴露して、固体隔壁によって画定されたガス充填セル（細孔）からなる成形体を形成する工程、および
ｃ）上記工程ａ）および工程ｂ）で製造した成形体を合する工程
を含んでなる方法。
【請求項４９】
工程ａ）および工程ｂ）で形成した成形体の組成は、異なっていることを特徴とする請求項４８に記載の方法。
【請求項５０】
工程ａ）および工程ｂ）で製造した成形体は、異なった活性成分を含むことを特徴とする請求項４８または４９に記載の方法。
【請求項５１】
工程ａ）および工程ｂ）で製造した成形体の組成は、同じであることを特徴とする請求項４８に記載の方法。
【請求項５２】
工程ａ）および工程ｂ）で製造した成形体は、異なった平均細孔寸法を有することを特徴とする請求項４８に記載の方法。
【請求項５３】
多相タブレットを製造する方法であって、
ａ）少なくとも１つの活性成分を含む溶液、懸濁体、エマルジョンまたは溶融体を、ガス媒体に暴露する工程、
ｂ）工程ａ）で形成した発泡体内に、粒状固体を組込む工程、および
ｃ）冷却および／または硬化して、固体隔壁によって画定されたガス充填セル（細孔）からなり、粒状固体が分散されている成形体を形成する工程
を含んでなる方法。
【請求項５４】
工程ｂ）で組込んだ粒状固体は、顆粒、凝集体、押出成形体、圧縮体およびペレットからなる群に属し、また４００〜３，０００ μｍ、好ましくは６００〜２，５００ μｍ、より好ましくは８００〜２，０００ μｍの粒度を有することを特徴とする請求項５３に記載の方法。
【請求項５５】
工程ｂ）で組込んだ粒状固体は、５０〜６００ μｍ、好ましくは１００〜５００ μｍ、より好ましくは２００〜４００ μｍの粒度を有することを特徴とする請求項５３に記載の方法。
【請求項５６】
固体発泡体についての、洗剤タブレットまたはその成分としての使用。
【請求項５７】
固体隔壁によって画定されたガス充填セル（細孔）からなる成形体についての、洗剤タブレットまたはその成分としての使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、新規な構造を有する洗剤タブレットに関する。
【０００２】
（背景技術）
洗剤タブレットは、先行技術文献に広く記載されており、この洗剤タブレットが有する利点のため、市場および消費者の両方において成功を収めている。
【０００３】
洗剤タブレットの製造法は、通常、粒状プレミックスを調製し、次いで、このプレミックスを、当業者に既知の打錠法によって打錠することを含んでいる。残念ながら、この製造法は、その製造工程の間、圧力に感受性の成分に対し損傷を与えうるという、明確な欠点を有している。これまで、圧力感受性成分、例えば、カプセル化酵素などを、その活性を喪失することなくタブレット中に混和することができなかった。場合により、不安定性や完全な不活化さえも、起こりうる。
【０００４】
加えて、圧縮タブレットの供給形態は、各成分が、相互に緊密な物性の近似性を有することを意味し、相互に適合性のない物質の場合には、活性成分の望ましくない反応、不安定性および活性の喪失につながる。
【０００５】
圧縮タブレットの供給形態における高い圧縮度による他の影響は、溶解度が低下することである。一般に、充分な硬さ（即ち、包装、輸送および使用中の取扱い上の耐久性）と、充分なほどに高い崩壊速度および溶解速度とは、相反することである。
【０００６】
以上の問題点を解決すべく、先行技術では、数個の層を相互に圧縮した多相タブレットを製造することが提案されている。各成分間の不適合性は、分離によって解消する必要がある。残念ながら、この多相タブレットは、下層が著しく高い圧縮力に付されており、その結果、溶解速度が減少するという欠点を有する。加えて、上記問題点は、この提案法では完全には解決されない。なぜなら、合理的な装置コストの観点から言えば、三層を越える多相タブレットを製造できないからである。
【０００７】
試みられた別の解決法は、ＷＯ ９９／０６５２２、ＷＯ ９９／２７０６３およびＷＯ ９９／２７０６７に開示されている。これらの特許文献において、圧縮部分と、非圧縮部分とを有するタブレットを製造し、この非圧縮部分中に、圧力感受性物質を混和することが提案されている。しかしながら、この提案法でも、いくつかの圧力感受性成分を同時に混和および分離する際に生じる問題を解決できない。
【０００８】
加えて、上記特許文献に教示の方法でさえも、圧力感受性成分および温度感受性成分を、活性成分の損失を被ることなく混和できないという、問題がある。なぜなら、非圧縮部分をタブレット中に、溶融相を経て混和しているからである。また、上記特許文献に教示の方法で製造されるタブレットは、その視覚的な独創性に乏しいため、従来形態のタブレットよりも消費者に一層受け入れられない。上記先行技術文献では、各相の溶解性改善に関する提案は、崩壊剤の混和または圧縮部分の硬度減少という従来法に限定しているにすぎない。
【０００９】
（発明の開示）
（発明が解決しようとする技術的課題）
したがって、非常に高い機械的安定性と良好な溶解性とを組合せて有し、三相を越える多相タブレットの場合でも経済的に製造でき、しかも圧力感受性成分を混和できるような、改善された洗剤タブレットを提供する必要性が、未だ存在する。本発明に従い開発される供給形態は、その技術的利点だけでなく、その視覚的な独創性によって、確実に、消費者に受け入れられるであろう。
【００１０】
（その解決方法）
本発明によれば、固体発泡体の構造を全体または部分的に有する洗剤タブレットであって、高レベルの機械的安定性と、著しく改善された安定性および全く新規な外観とを組合せた洗剤タブレットを製造できることを見出した。
【００１１】
したがって本発明の第１の態様によれば、本発明は、固体、ガスおよび所望により他の洗剤成分を含む洗剤タブレットであって、上記タブレットは、固体隔壁によって画定されたガス充填セル（細孔）からなることを特徴とする洗剤タブレットを提供する。
【００１２】
本発明の別の態様によれば、本発明は、多相洗剤タブレットであって、このタブレットの少なくとも１つの相は、固体、ガスおよび所望により他の洗剤成分を含み、この相は、固体隔壁によって画定されたガス充填セル（細孔）からなる洗剤タブレットを提供する。
【００１３】
したがって本発明によれば、タブレット全体または多相タブレットの少なくとも１つの相は、固体隔壁によって画定されたガス充填セル（細孔）からなる。また、このような構造は、単純に「固体発泡体」と呼ぶこともできる。「発泡体」または「ガス充填セルの隔壁」なる用語に関し、形容詞としての「固体」は、２５℃／１０１３．２５ ｍｂａｒで、隔壁が凝集体状態であることを意味する。この用語は、特に、隔壁が上記物理的条件下に液体ではないことを意味し、硬質壁および軟質（可撓性）壁の両者を包含する。具体的に言えば、室内クッション材料用発泡体として知られた軟質発泡体および硬質発泡体または建設産業において封止剤として知られたＳｔｙｒｏｐｏｒ（登録商標）の両者が、固体隔壁によって画定されたガス充填セルのカテゴリーに属する。
【００１４】
発泡体形成ガスの体積濃度が、単分散分布として７４％未満である場合、セルは、界面張力による表面積減少作用によって球を形成する。最密充填限度を越えると、セルは、約４〜６００ ｎｍの薄膜として定義される多面体ラメラに変形する。いわゆる結節点によって接続された、セル壁は、凝集構造を形成する。発泡体ラメラは、セル壁（独立セル発泡体）の間に延在する。発泡体ラメラが、破壊した場合または発泡の終了時にセル壁内に逆流した場合、連続セルが得られる。発泡体は、表面積をより小さくすることによって表面エネルギーを得ることができるため、熱力学的に不安定である。したがって、本発明の発泡体の安定性（すなわち、存在）は、発泡体の自壊を防止しうる程度に依存する。
【００１５】
本発明の好適な一具体例では、発泡体は、前記液体へのガス媒体の吹込みによって製造することができる。別の態様として、発泡は、特定のガス雰囲気中、液体の強力なビーティング、振とう、噴霧または撹拌によって達成することができる。ガス媒体の吹込みによる発泡体形成（機械的発泡）は、発泡が容易で、良好に制御して実施できるため、本発明の目的にとって、他の変法よりも明らかに好ましい。必要な方法の変形に応じて、機械的発泡は、連続的または非連続的に、穿孔付プレート、焼結ディスク、シーブインサート、ベンチュリー管、インラインミキサー、ホモジナイザーまたは他の標準的な装置によって実施することができる。また、各成分を相互に化学反応させて発泡性ガスを形成する内部発泡システムも、本発明にとって好ましい。発泡体が崩壊する前に、液体、半流動体または高粘稠セル壁を固体に固化して、発泡体を安定化させ、固体の発泡体を形成する。
【００１６】
発泡用のガス媒体として、あらゆるガスまたはガス混合物を使用することができる。この分野で使用されるガスの例は、窒素、酸素、貴ガスおよび貴ガス混合物、例えばヘリウム、ネオン、アルゴンおよびそれらの混合物、二酸化炭素などである。本発明によれば、コストの観点から、好ましくはガス媒体として空気を用いる。発泡される成分が耐酸化性を示すなら、ガス媒体は、全体または部分的にオゾンを含むことができ、これにより、発泡されるガス媒体において、酸化破壊による不純物の形成または変色を排除でき、また発泡成分の微生物増殖を防止することができる。
【００１７】
本発明のタブレットまたは本発明のタブレットの特定の相は、固体セル壁を有する比較的大きいガス充填セルからなることができるが、この細孔の寸法は、小さいものであってもよい。他の視覚的に魅力的なタブレットは、また、多数の小径ガス充填セルからなるマトリックスにおいて、タブレット（または相）端部の比較的小さいキャビティマトリックスとは、比較的大きいキャビティとして明確に際立った数個の大きいセルを有するようなタブレット（またはその部分）であってよい。
【００１８】
細孔の寸法に拘わらず、本発明の好適なタブレットは、（ガス充填セルの平均直径）対（固体隔壁の平均直径）の比が、少なくとも１：２、好ましくは少なくとも５：１、より好ましくは少なくとも１０：１、最も好ましくは２０：１を越えることを特徴とする。
【００１９】
したがって本発明によれば、比較的大きい細孔および比較的薄い隔壁が、好ましい。最大で数センチメートルの直径および高さを有する洗剤タブレットの代表的な寸法に関し、絶対な意味で、好適な洗剤タブレットは、ガス充填セルの平均直径が、０．００５〜５ ｍｍ、好ましくは０．０５〜０．５ ｍｍ、より好ましくは０．１〜０．３ ｍｍであることを特徴とする。
【００２０】
他の好適な洗剤タブレットは、固体隔壁の平均直径が、０．００１〜２ ｍｍ、好ましくは０．００５〜０．３ ｍｍ、より好ましくは０．０１〜０．１ ｍｍであることを特徴とする。
【００２１】
本発明のタブレットまたは本発明のタブレットの相における、所定のガス体積量は、ガス充填細孔の寸法、セル壁の厚みおよびガスの使用量またはセル壁の材料に応じて、変化する。好適な洗剤タブレットは、ガス充填セルの体積割合が、タブレットまたは相の総体積を基準に、少なくとも５０体積％、好ましくは少なくとも６０体積％、より好ましくは少なくとも７０体積％であることを特徴とする。
【００２２】
ガス充填細孔中のガス密度およびセル壁の密度に応じ、本発明の洗剤タブレットまたはその１つまたはそれ以上の相は、プレス法によって製造された従来技術のタブレットの密度よりも、有利にも明らかに小さい所定の密度を有する。本発明によれば、好適なタブレットは、タブレットまたは相の密度が、０．０１〜１．０ ｇ・ｃｍ−３、好ましくは０．０５〜０．７ ｇ・ｃｍ−３、より好ましくは０．１〜０．３ ｇ・ｃｍ−３であることを特徴とする。
【００２３】
前記したように、好ましくは空気を、ガス媒体として使用する。しかしながら、他のガスまたはガス混合物も、ガス充填セルの充填物として使用することができる。例えば、ガスを用いて細孔に充填する前に、充填ガスとして使用される純窒素または空気をオゾナイザーに通すことも、好ましい。このようにして、例えば、０．１〜４質量％のオゾンを含むガス混合物を調製できる。ガス中のオゾン分は、発泡されるガス媒体中の望ましくない成分を酸化分解する。本発明によれば、好適な洗剤タブレットは、ガス充填セルが、貴ガス、二酸化炭素、窒素、酸化二窒素、酸素、オゾン、ジメチルエーテルおよび空気からなる群から選ばれる１つまたはそれ以上のガスを含むことを特徴とする。
【００２４】
本発明のタブレットまたはタブレット相のセル壁は、２５℃／１０１３．２５ ｍｂａｒで固体の物質または物質混合物からなる。低コストでの工業的生産の観点から言えば、好適なセル壁用材料は、溶解、懸濁化、乳化、溶融などによって液体または高粘度ペーストに変換でき、次いで前記した充填ガスの添加によって発泡しうるような固体であり、形成した発泡体は、好ましくは、冷却、溶媒蒸発、遅延溶媒結合（ｄｅｌａｙｅｄ ｓｏｌｖｅｎｔ ｂｉｎｄｉｎｇ）、結晶化、化学反応（特に、重合、重縮合または重付加反応）、レオロジー特性の変化または放射線硬化によって硬化させる。
【００２５】
したがって、特に好適なセル壁用材料は、濃縮溶液または懸濁体の形で発泡されるポリマーまたは発泡過程の間にモノマーから単に形成されるポリマーのいずれかである。加えて、ポリウレタンの場合、発泡性ガスは、セル壁材料用の出発物質の反応によって形成される。
【００２６】
もちろん、セル壁材料として、単独の物質だけでなくそれらの混合物も使用することができる。例えば、ジイソシアネートおよびジオールから製造し発泡させた、水溶性ポリウレタンを、セル壁材料として使用することができる。他の物質（例えば、染料、香料、酵素、蛍光増白剤、銀保護剤、界面活性剤、ビルダー、漂白剤、漂白活性剤など）を、反応混合物に添加する場合、これらの物質は、セル壁中に混和し、タブレットを使用条件下に溶解する際に、放出させることができる。
【００２７】
本発明の好適な洗剤タブレットは、固体隔壁が、１つまたはそれ以上の洗剤成分、好ましくは界面活性剤、ビルダー、コビルダー、ポリマー、漂白剤、漂白活性剤、酵素、制泡剤、蛍光増白剤、染料および香料および／または崩壊助剤からなる群から選ばれる１つまたはそれ以上の洗剤成分を含むことを特徴とする。
【００２８】
本発明の好適な一具体例では、洗剤タブレットは、全体（単一相タブレット）としてまたは部分的（多相タブレットの少なくとも１つの相）に、洗剤成分および所望により助剤および／または充填材との混合物の形態で存在する水溶性ポリマーからなる。本発明によれば、このようなポリマー発泡体を、洗剤または洗剤成分として使用することができる。
【００２９】
したがって、本発明は、また
ａ）１つまたはそれ以上の水溶性ポリマー４０〜９０質量％、
ｂ）ビルダー、酸性化剤、キレート剤、スケール抑制剤ポリマーおよび非イオン性界面活性剤からなる群から選ばれる１つまたはそれ以上の物質１０〜６０質量％、および
ｃ）１つまたはそれ以上の助剤および／または充填材０〜５０質量％
を含むことを特徴とする洗剤タブレット（固体発泡体）を提供する。
【００３０】
本発明の固体発泡体またはタブレット相のセル壁は、２５℃／１０１３．２５ ｍｂａｒで固体である物質または物質混合物からなる。低コストでの工業的生産の観点から言えば、好適なセル壁用材料は、溶解、懸濁化、乳化、溶融などによって液体または高粘度ペーストに変換でき、次いで前記した充填ガスの添加によって発泡しうるような固体であり、形成した発泡体は、好ましくは、冷却、溶媒蒸発、遅延溶媒結合、結晶化、化学反応（特に、重合、重縮合または重付加）、レオロジー特性の変化または放射線硬化によって硬化させる。
【００３１】
したがって本発明によれば、好適なセル壁用材料は、濃縮溶液または懸濁液の形で発泡されるポリマーまたは発泡過程の間にモノマーから単に形成されるポリマーのいずれかである。加えて、ポリウレタンの場合、発泡性ガスは、セル壁材料用の出発物質の反応によって形成される。もちろん、本発明の発泡体の水溶性ポリマーと他の成分との溶融混合物も、発泡させることができる。
【００３２】
固体形態の本発明の好適な洗剤タブレットは、成分ａ）として水溶性ポリマーを含む。本発明に関し、水溶性ポリマーは、室温で２．５質量％を越える量で水に溶解するポリマーである。特に好適な具体例は、特定の水溶性ポリマーの使用を特徴とする。本発明の好適な発泡体において、水溶性ポリマーは、以下の物質からなる群から選ばれる。
ｉ）ポリアクリル酸およびその塩、
ｉｉ）ポリメタクリル酸およびその塩、
ｉｉｉ）ポリビニルピロリドン、
ｉｖ）ビニルピロリドン／ビニルエステルコポリマー、
ｖ）セルロースエーテル、
ｖｉ）ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコールおよびそれらのコポリマー、
ｖｉｉ）ポリエチレングリコールと酢酸ビニルとのグラフトコポリマー、
ｖｉｉｉ）アルキルアクリルアミド／アクリル酸コポリマーおよびその塩、
ｉｘ）アルキルアクリルアミド／メタクリル酸コポリマーおよびその塩、
ｘ）アルキルアクリルアミド／メチルメタクリル酸コポリマーおよびその塩、
ｘｉ）アルキルアクリルアミド／アクリル酸／アルキルアミノアルキル（メタ）アクリル酸コポリマーおよびその塩、
ｘｉｉ）アルキルアクリルアミド／メタクリル酸／アルキルアミノアルキル（メタ）アクリル酸コポリマーおよびその塩、
ｘｉｉｉ）アルキルアクリルアミド／メチルメタクリル酸／アルキルアミノアルキル（メタ）アクリル酸コポリマーおよびその塩、
ｘｉｖ）アルキルアクリルアミド／アルキルメタクリレート／アルキルアミノエチルメタクリレート／アルキルメタクリレートコポリマーおよびその塩、
ｘｖ）不飽和カルボン酸およびその塩ｘｖ−ｉ）と、カチオン誘導化不飽和カルボン酸およびその塩ｘｖ−ｉｉ）とのコポリマー、
ｘｖｉ）アクリルアミドアルキルトリアルキルアンモニウムクロライド／アクリル酸コポリマー並びにそのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、
ｘｖｉｉ）アクリルアミドアルキルトリアルキルアンモニウムクロライド／メタクリル酸コポリマー並びにそのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、
ｘｖｉｉｉ）メタクロイルエチルベタイン／メタクリレートコポリマー、
ｘｉｘ）酢酸ビニル／クロトン酸コポリマー、
ｘｘ）アクリル酸／アクリル酸エチル／Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミドターポリマー、
ｘｘｉ）単独の形態または共重合性クロトン酸、アクリル酸またはメタクリル酸との混合物形態の、ビニルエステル、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルと、ポリアルキレンオキシドおよび／またはポリアルキレングリコールとのグラフトポリマー、
ｘｘｉｉ）少なくとも１つの非イオン性モノマーｘｘｉｉ−ｉ）と、少なくとも１つのイオン性モノマーｘｘｉｉ−ｉｉ）との共重合反応から得られるグラフトコポリマー、
ｘｘｉｉｉ）以下の３つの群の各々からの少なくとも１つのモノマーの共重合反応によって得られるコポリマー：
ｘｘｉｉｉ−ｉ）不飽和アルコールと短鎖飽和カルボン酸とのエステルおよび／または短鎖不飽和アルコールと不飽和カルボン酸とのエステル、
ｘｘｉｉｉ−ｉｉ）不飽和カルボン酸、
ｘｘｉｉｉ−ｉｉｉ）長鎖カルボン酸と不飽和アルコールとのエステルおよび／または上記ｉｉ）群のカルボン酸と、飽和または不飽和で直鎖または分岐鎖のＣ８〜Ｃ１８アルコールとのエステル。
【００３３】
以上のポリマーの各々について、以下に詳細に説明する。
ポリ（メタ）アクリル酸およびその塩は、後のコビルダーの説明に関連して説明する。
【００３４】
ポリビニルピロリドンｉｉｉ）は、例えば、Ｌｕｖｉｓｋｏｌ（登録商標）（ＢＡＳＦ）として市販されている。ポリビニルピロリドンは、本発明にとって好適なポリマーである。ポリビニルピロリドン［ポリ（１−ビニル−２−ピロリドン）］（略語、ＰＶＰ）は、以下の式（Ｉ）で示されるポリマーである。
【化２】
2004510838.tif 000002
【００３５】
このポリビニルピロリドンは、開始剤としてラジカル形成体（ペルオキシド、アゾ化合物）を用い、溶液重合法または懸濁重合法により、１−ビニルピロリドンをラジカル重合させて、得られる。モノマーのイオン重合では、低分子量の生成物しか得られない。市販のポリビニルピロリドンは、約２，５００〜７５０，０００ ｇ／モルの分子量を有し、Ｋ値の表示によって特徴付けられ、このＫ値に応じてガラス転移温度１３０〜１７５℃を有する。ポリビニルピロリドンは、白色の吸湿性粉末または水溶液として市販されている。ポリビニルピロリドンは、水およびいくつかの有機溶媒（アルコール、ケトン、氷酢酸、塩素化炭化水素、フェノールなど）中に容易に溶解する。
【００３６】
ビニルピロリドン／酢酸ビニルコポリマーｉｖ）は、例えば、Ｌｕｖｉｓｋｏｌ（登録商標）（ＢＡＳＦ）として市販されている。Ｌｕｖｉｓｋｏｌ（登録商標）ＶＡ６４およびＬｕｖｉｓｋｏｌ（登録商標）ＶＡ７３（共に、ビニルピロリドン／酢酸ビニルコポリマー）が特に好適なポリマーである。
【００３７】
ビニルエステルポリマーは、以下の式（ＩＩ）で示される基を、高分子化合物の特有な基本単位として有するビニルエステルから得られる。
【化３】
2004510838.tif 000003
【００３８】
もちろん、最も重要な代表例である酢酸ビニルポリマー（Ｒ＝ＣＨ３）（ポリ酢酸ビニル）は、産業上最も重要である。
【００３９】
ビニルエステルの重合は、種々のラジカル重合法（溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、塊状重合法）によって実施される。酢酸ビニルとビニルピロリドンとのコポリマーは、前記式（Ｉ）および式（ＩＩ）で示されるモノマー単位を有する。
【００４０】
好適なセルロースエーテルｖ）は、特にヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースおよびメチルヒドロキシプロピルセルロースであって、これらは、例えば、Ｃｕｌｍｉｎａｌ（登録商標）およびＢｅｎｅｃｅｌ（登録商標）（ＡＱＵＡＬＯＮ）として市販されている。セルロースエーテルは、以下の式（ＩＩＩ）で示される。
【化４】
2004510838.tif 000004
［式中、Ｒは、Ｈまたはアルキル、アルケニル、アルキニル、アリールまたはアルキルアリール基である。］
【００４１】
好適な生成物では、式（ＩＩＩ）の少なくとも１つのＲは、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＯＨまたは−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＨを意味する。工業的規模では、セルロースエーテルは、アルカリ金属セルロースのエーテル化（例えば、エチレンオキシドによるエーテル化）によって製造される。セルロースエーテルは、平均置換度（ＤＳ）またはモル置換度（ＭＳ）によって特徴付けられ、これらは、エーテル化剤と反応したセルロースの無水グルコースのヒドロキシ基の数、または１つの無水グルコース単位に付加したエーテル化剤の平均モル数を意味する。ヒドロキシエチルセルロースは、約０．６またはそれ以上のＤＳまたは約１またはそれ以上のＭＳを有する場合に水に溶解できる。市販のヒドロキシエチルセルロースまたはヒドロキシプロピルセルロースは、置換度０．８５〜１．３５（ＤＳ）または１．５〜３（ＭＳ）を有する。ヒドロキシエチルセルロースおよびヒドロキシプロピルセルロースは、種々の重合度を有する、黄みがかった白色で無味無臭の粉末として市販されている。ヒドロキシエチルセルロースおよびヒドロキシプロピルセルロースは、冷水および熱水中並びにある種の（含水）有機溶媒中に可溶であるが、大半の（無水）有機溶媒中に不溶である。これらの水溶液は、ｐＨの変化または電解質の添加に対し、比較的鋭敏ではない。
【００４２】
他の特に好適な水溶性ポリマーは、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコールおよびそれらのコポリマーである。これらのうち、ビニルアルコールのホモポリマー、ビニルアルコールと共重合性モノマーとのコポリマー、ビニルエステルホモポリマーまたはビニルエステルと共重合性モノマーとのコポリマーの水解物が好ましい。したがって、水溶性ポリマーが、以上のビニルアルコールのホモポリマー、ビニルアルコールと共重合性モノマーとのコポリマー、ビニルエステルホモポリマーまたはビニルエステルと共重合性モノマーとのコポリマーの水解物から選択された、本発明の発泡体は、本発明の好適な具体例である。ビニルアルコールのホモポリマーまたはコポリマーは、ビニルアルコール（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＯＨ）の重合によって得ることができない。なぜなら、アセトアルデヒド（Ｈ３Ｃ−ＣＨＯ）と平衡状態の互変異性体の濃度があまりにも低すぎるからである。したがって、これらポリマーは、とりわけポリビニルエステル、特にポリビニルアセタールから、ポリマー類似反応、例えば加水分解によって製造されるが、工業的規模では、特に、溶液中、アルコール（好ましくは、メタノール）とのアルカリ触媒エステル交換反応によって製造される。
【００４３】
本発明によれば、ポリビニルアルコールが特に好適な水溶性ポリマーである。ポリビニルアルコール（略号ＰＶＡＬ）は、構造式：［−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−］ｎで示されるポリマーであって、また、以下のタイプの構造単位を、少量含む。
［−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２］
【００４４】
市販のＰＶＡＬは、約５００〜２，５００の重合度（約４，０００〜１００，０００ ｇ／モルの分子量に相当）を有する白黄色粉末または顆粒として販売されており、これは、９８〜９９または８７〜８９モル％の加水分解度を有する（すなわち、アセチル基残存量をなお有する）。ポリビニルアルコールは、製造会社により、出発ポリマーの重合度、加水分解度、ケン化価または溶液粘度によって特徴付けられる。
【００４５】
ポリビニルアルコールは、その加水分解度に応じて、水に溶解でき、またいくつかの極性が高い有機溶媒（ホルムアルデヒド、ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルスルホキシド）中に可溶であるが、（塩素化）炭化水素、エステルおよび油脂によって影響を受けない。ポリビニルアルコールは、毒物学的に安全な物質として分類され、少なくとも部分的に生分解性を示す。ポリビニルアルコールの水への溶解度は、アルデヒドを用いる後処理（アセタール化処理）、Ｎｉ塩またはＣｕ塩を用いる錯体化、または二クロム酸塩、ホウ酸若しくはホウ砂を用いる処理によって低下させることがでる。ポリビニルアルコールの被膜は、酸素、窒素、ヘリウム、水素、二酸化炭素などのガスに対して、著しく不透過性であるが、水蒸気に対しては、透過性である。
【００４６】
本発明によれば、好適な発泡体は、水溶性ポリマーが、７０〜１００ ｍｏｌ％、好ましくは８０〜９０ ｍｏｌ％、より好ましくは８１〜８９ ｍｏｌ％、最も好ましくは８２〜８８ ｍｏｌ％の加水分解度を有するポリビニルアルコールであることを特徴とする。
【００４７】
好ましくは、所定の分子量範囲を有するポリビニルアルコールを使用し、本発明の好適な発泡体は、水溶性ポリマーが、１０，０００〜１００，０００ ｇ・ｍｏｌ−１、好ましくは１１，０００〜９０，０００ ｇ・ｍｏｌ−１、より好ましくは１２，０００〜８０，０００ ｇ・ｍｏｌ−１、最も好ましくは１３，０００〜７０，０００ ｇ・ｍｏｌ−１の分子量を有するポリビニルアルコールであることを特徴とする。
【００４８】
好適なこのようなポリビニルアルコールの重合度は、約２００〜約２，１００、好ましくは約２２０〜約１，８９０、より好ましくは約２４０〜約１，６８０、最も好ましくは約２６０〜約１，５００である。
【００４９】
以上のポリビニルアルコールは、例えば、Ｅｒｋｏｌ（登録商標）（ＥＲＫＯＬ）として広く市販されている。本発明によれば、特に好適なポリビニルアルコールは、例えばＥｒｋｏｌ（登録商標）３−８３、Ｅｒｋｏｌ（登録商標）４−８８、Ｅｒｋｏｌ（登録商標）５−８８およびＥｒｋｏｌ（登録商標）８−８８である。
【００５０】
他の好適な水溶性ポリマーａ）は、ポリアルキレンオキシドおよび／またはポリアルキレングリコールとの、単独でのまたは混合物としての、ビニルエステル、アクリル酸またはメタクリル酸のエステルの、クロトン酸、アクリル酸またはメタクリル酸と共重合された、グラフトポリマーである。単独または他の共重合性化合物との混合物としてのビニルエステル、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルと、ポリアルキレングリコールとの対応するグラフトポリマーは、均質相中の高温重合により、ポリアルキレングリコールをモノマー（即ち、ビニルエステル、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル）と、ラジカル形成体の存在下に撹拌することによって得られる。
【００５１】
好適なビニルエステルは、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニルであり、アクリル酸またはメタクリル酸の好適なエステルは、低分子量脂肪族アルコールを用いて得られるエステルである。この低分子量脂肪族アルコールは、特に、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、２−メチル−１−ブタノールおよび１−ヘキサノールであってよい。
【００５２】
好適なポリアルキレングリコールは、特に、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールである。ポリエチレングリコールは、式（ＩＶ）：Ｈ−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）ｎ−ＯＨで示されるエチレングリコールのポリマーである。
上記式中、ｎは、１（エチレングリコール）〜数千の数であってよい。ポリエチレングリコールについては、種々の命名法が採用されており、混乱を招いている。一般的な命名法によれば、先頭文字ＰＥＧの後ろに平均相対分子量を表示し、したがって、ＰＥＧ ２００は、相対分子量約１９０〜約２１０のポリエチレングリコールを意味する。化粧品成分では、別の命名法を採用しており、先頭文字ＰＥＧの後ろにハイホンを付し、そのハイホンに直接、前記式（ＩＶ）の指数ｎに対応する数字を付している。この命名法〔いわゆるＩＮＣＩ命名法：ＣＴＦＡ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｓｍｅｔｉｃ Ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ ａｎｄ Ｈａｎｄｂｏｏｋ， ５版， Ｔｈｅ Ｃｏｓｍｅｔｉｃ， Ｔｏｉｌｅｔｒｙ ａｎｄ Ｆｒａｇｒａｎｃｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ， Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ， １９９７〕によれば、例えば、ＰＥＧ−４、ＰＥＧ−６、ＰＥＧ−８、ＰＥＧ−９、ＰＥＧ−１０、ＰＥＧ−１２、ＰＥＧ−１４およびＰＥＧ−１６を使用することができる。ポリエチレングリコールは、例えば、Ｃａｒｂｏｗａｘ（登録商標）ＰＥＧ ２００（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ）、Ｅｍｋａｐｏｌ（登録商標）２００（ＩＣＩ Ａｍｅｒｉｃａｓ）、Ｌｉｐｏｘｏｌ（登録商標）２００ ＭＥＤ（ＨＵＥＬＳ Ａｍｅｒｉｃａ）、Ｐｏｌｙｇｌｙｃｏｌ（登録商標）Ｅ−２００（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、Ａｌｋａｐｏｌ（登録商標）ＰＥＧ ３００（Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ）、Ｌｕｔｒｏｌ（登録商標）Ｅ３００（ＢＡＳＦ）およびより大きい数字を有する対応する商品名で、市販されている。
【００５３】
ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）は、式（Ｖ）：
【化５】
2004510838.tif 000005
［式中、ｎは、１（プロピレングリコール）〜数千の数であってよい。］
で示されるプロピレングリコールのポリマーである。
ジ、トリおよびテトラプロピレングリコール、すなわちｎが２、３または４である式（Ｖ）の代表的ポリマーが、産業上重要である。
【００５４】
特に、ポリエチレングリコールへの酢酸ビニルのグラフトポリマー、並びにポリエチレングリコールへの酢酸ビニルおよびクロトン酸のグラフトポリマーを使用することができる。
【００５５】
グラフト架橋コポリマーは、
ｉ）少なくとも１つの非イオン性モノマー
ｉｉ）少なくとも１つのイオン性モノマー
ｉｉｉ）ポリエチレングリコール、および
ｉｖ）架橋剤
の共重合によって得られる。
使用されるポリエチレングリコールの分子量は、２００〜数百万、好ましくは３００〜３０，０００である。
【００５６】
種々のタイプのモノマーを使用でき、このうち、次のモノマーが好ましい：酢酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸アリル、ラウリン酸アリル、マレイン酸ジエチル、酢酸アリル、メタクリル酸メチル、セチルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテルおよび１−ヘキセン。第２群のモノマーも、種々のタイプのものであってよく、このうち、クロトン酸、アリルオキシ酢酸、ビニル酢酸、マレイン酸、アクリル酸およびメタクリル酸をグラフトポリマー中に存在させることが特に有利である。
【００５７】
好適な架橋剤は、エチレングリコールジメタクリレート、ジアリルフタレート、オルト−、メタ−およびパラ−ジビニルベンゼン、テトラアリルオキシエタン、および糖１分子当たり、２〜５つのアリル基を有するポリアリルスクロースである。
【００５８】
前記したグラフトおよび架橋コポリマーは、好ましくは次の物質から形成される。
ｉ）５〜８５質量％の少なくとも１つの非イオン性モノマー
ｉｉ）３〜８０質量％の少なくとも１つのイオン性モノマー
ｉｉｉ）２〜５０質量％、好ましくは５〜３０質量％のポリエチレングリコール、および
ｉｖ）０．１〜８質量％の架橋剤（この架橋剤の割合は、成分ｉ）、ｉｉ）およびｉｉｉ）の合計質量の比によって決定）
【００５９】
他の好適な水溶性ポリマーは、次のとおりである：アルキルアクリルアミドとアクリル酸とのコポリマー、アルキルアクリルアミドとメタクリル酸とのコポリマー、アルキルアクリルアミドとメチルメタクリル酸とのコポリマー、アルキルアクリルアミド／アクリル酸／アルキルアミノアルキル（メタ）アクリル酸コポリマー、アルキルアクリルアミド／メタクリル酸／アルキルアミノアルキル（メタ）アクリル酸コポリマー、アルキルアクリルアミド／メチルメタクリル酸／アルキルアミノアルキル（メタ）アクリル酸コポリマー、アルキルアクリルアミド／アルキルメタクリレート／アルキルアミノエチルメタクリレート／アルキルメタクリレートコポリマー、および不飽和カルボン酸、カチオン誘導化不飽和カルボン酸および所望により他のイオン性または非イオン性モノマーのコポリマー。
【００６０】
本発明の目的に適した他のポリマーは、水溶性両性ポリマーである。本明細書に用いられる「両性ポリマー」なる用語は、両性のポリマー、即ち分子中に遊離のアミノ基と、遊離の−ＣＯＯＨ基または−ＳＯ３Ｈ基の両者を有し分子内塩を形成しうるポリマー、分子中に四級アンモニウム基および−ＣＯＯＨ基または−ＳＯ３Ｈ基を有する双性イオン性ポリマー、および−ＣＯＯＨ基または−ＳＯ３Ｈ基および四級アンモニウム基を有するポリマーを意味する。本発明の使用に適した両性ポリマーの一例は、Ａｍｐｈｏｍｅｒ（登録商標）として入手されるアクリル樹脂であって、これは、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレートと、Ｎ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アクリルアミドと、アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの単純エステルからなる群から選ばれる２つまたはそれ以上のモノマーとのコポリマーである。他の好適な両性ポリマーは、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸およびメタクリル酸）、カチオン誘導化不飽和カルボン酸（例えば、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド）および所望により他のイオン性または非イオン性モノマーからなる。本発明によれば、アクリル酸と、メチルアクリレートと、メタクリルアミドプロピルトリアンモニウムクロライドとのターポリマー（市販のＭｅｒｑｕａｔ（登録商標）２００１ Ｎ）が、特に好適な両性ポリマーである。他の好適な両性ポリマーは、例えば、オクチルアクリルアミド／メチルメタクリレート／ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート／２−ヒドロキシプロピルメタクリレートコポリマーであって、これは、Ａｍｐｈｏｍｅｒ（登録商標）およびＡｍｐｈｏｍｅｒ（登録商標）ＬＶ−７１（ＤＥＬＦＴ ＮＡＴＩＯＮＡＬ）として入手できる。
【００６１】
好適な双性イオン性ポリマーは、例えば、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド／アクリル酸またはメタクリル酸コポリマー並びにそのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩である。他の好適な双性イオン性ポリマーは、メタクロイルエチルベタイン／メタクリレートコポリマーであって、これは、Ａｍｅｒｓｅｔｔｅ（登録商標）（ＡＭＥＲＣＨＯＬ）として市販されている。
【００６２】
本発明の目的に適したアニオン性ポリマーには、次のようなポリマーが包含される。
−酢酸ビニル／クロトン酸コポリマー：これは、例えばＲｅｓｙｎ（登録商標）（ＮＡＴＩＯＮＡＬ ＳＴＡＲＣＨ）、Ｌｕｖｉｓｅｔ（登録商標）（ＢＡＳＦ）およびＧａｆｓｅｔ（登録商標）（ＧＡＦ）として市販されている。
これらのポリマーは、前記式（ＩＶ）のモノマー単位に加え、式（ＶＩ）：［−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ（ＣＯＯＨ）−］ｎで示されるモノマー単位も含む。
−ビニルピロリドン／酢酸ビニルコポリマー：これは、例えばＬｕｖｉｆｌｅｘ（登録商標）（ＢＡＳＦ）として入手できる。好適なポリマーは、ビニルピロリドン／アクリレートターポリマーであり、これは、Ｌｕｖｉｆｌｅｘ（登録商標）ＶＢＭ−３５（ＢＡＳＦ）として入手できる。
−アクリル酸／エチルアクリレート／Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミドターポリマー：これは、例えばＵｌｔｒａｈｏｌｄ（登録商標）ｓｔｒｏｎｇ（ＢＡＳＦ）として入手できる。
−ポリアルキレンオキシドおよび／またはポリアルキレングリコールとの、単独でのまたは混合物としての、ビニルエステル、アクリル酸またはメタクリル酸のエステルの、クロトン酸、アクリル酸またはメタクリル酸と共重合された、グラフトポリマー、
【００６３】
単独でのまたは他の共重合性化合物との混合物としてのビニルエステル、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸のエステルと、ポリアルキレングリコールとの対応するグラフトポリマーは、均質相中の高温重合により、ポリアルキレングリコールをモノマー（即ち、ビニルエステル、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸のエステル）と、ラジカル形成体の存在下に撹拌することによって得られる。
【００６４】
好適なビニルエステルは、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニルであり、アクリル酸またはメタクリル酸の好適なエステルは、低分子量脂肪族アルコールを用いて得られるエステルである。この低分子量脂肪族アルコールは、特に、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、２−メチル−１−ブタノールおよび１−ヘキサノールであってよい。
【００６５】
前記したグラフトおよび架橋コポリマーは、好ましくは次の物質から形成される：
ｉ）５〜８５質量％の、少なくとも１つの非イオン性モノマー
ｉｉ）３〜８０質量％の少なくとも１つのイオン性モノマー
ｉｉｉ）２〜５０質量％、好ましくは５〜３０質量％のポリエチレングリコール、および
ｉｖ）０．１〜８質量％の架橋剤（この架橋剤の割合は、成分ｉ）、ｉｉ）およびｉｉｉ）の合計質量の比によって決定）
【００６６】
本発明によれば、以下の３つの群の各々からの少なくとも１つのモノマーの共重合反応によって得られるコポリマーも、成分ａ）として使用するのに好ましい。
ｉ）不飽和アルコールと短鎖飽和カルボン酸とのエステルおよび／または短鎖飽和アルコールと不飽和カルボン酸とのエステル、
ｉｉ）不飽和カルボン酸、
ｉｉｉ）長鎖カルボン酸と不飽和アルコールとのエステルおよび／またはｉｉ）群のカルボン酸と、飽和または不飽和で直鎖または分岐鎖のＣ８〜Ｃ１８アルコールとのエステル
【００６７】
本発明に関し、短鎖カルボン酸またはアルコールは、炭素元素数１〜８を有する化合物を意味し、これら化合物の炭素鎖は、所望により、２つの結合手を有するヘテロ基、例えば−Ｏ−、−ＮＨ−および−Ｓ−によって中断されてもよい。
【００６８】
本発明の固体発泡体中に成分ａ）として存在しうる、特に好適な別の群のポリマーは、ポリウレタンである。本発明に関し、ポリウレタンは、室温で２．５質量％を越える水中への溶解度を有すれば、水溶性である。
【００６９】
ポリウレタンは、以下に示す、少なくとも２つタイプのモノマーからなる。
−１つの分子当たりに少なくとも２つの活性水素原子を有する化合物（Ａ）、および
−ジイソシアネートまたはポリイソシアネート（Ｂ）
【００７０】
化合物（Ａ）は、例えば、ジオール、トリオール、ジアミン、トリアミン、ポリエーテロール（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｏｌ）およびポリエステロール（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒｏｌ）であってよい。２つを越える活性水素原子を有する化合物は、通常、ごく少量のみ、大過剰量の２つの活性水素原子を有する化合物と組合せて使用する。
【００７１】
化合物（Ａ）の例は、次のとおりである：エチレングリコール、１，２−および１，３−プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジ−、トリ−、テトラ−およびポリ−エチレンおよび−プロピレングリコール、低級アルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシド）のコポリマー、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミンおよび長鎖アルカンまたはポリアルキレンオキシドをベースとするα，ω−ジアミン。
【００７２】
化合物（Ａ）がジオール、トリオールおよびポリエーテロールであるポリウレタンは、本発明の目的に好ましい。各場合、好ましくは分子量２００〜３，０００、より好ましくは分子量１，６００〜２，５００のポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールが特に好適であることがわかっている。ポリエステロールは、通常、化合物（Ａ）を、ジカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸およびアジピン酸で変性することによって得られる。
【００７３】
化合物（Ｂ）としては、主としてヘキサメチレンジイソシアネート、２，４−および２，６−トルエンジイソシアネート、４，４’−メチレンジ（フェニルイソシアネート）および特にイソホロンジイソシアネートを使用する。これらの化合物は、一般に、式：
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ１−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ　　　　　　　　　（ＶＩＩ）
［式中、Ｒ１は、炭素原子連結基、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン基などである。］
で示すことができる。
前記した化合物のうち、工業的に汎用されている化合物は、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）〔Ｒ１＝（ＣＨ２）６〕、２，４−または２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）〔Ｒ１＝Ｃ６Ｈ３−ＣＨ３〕、４，４’−メチレンジ（フェニルジイソシアネート）（ＭＤＩ）〔Ｒ１＝Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４〕、およびイソホロンジイソシアネート〔Ｒ１＝イソホロン残基（３，５，５−トリメチル−２−シクロヘキサノン）〕である。
【００７４】
加えて、本発明に使用されるポリウレタンは、また構造単位として、例えば、ジアミン連鎖延長剤およびヒドロキシカルボン酸を含むことができる。ジアルキロールカルボン酸、例えばジメチロールプロピオン酸は、特に好適なヒドロキシカルボン酸である。他の構造単位に関し、これらが非イオン性、アニオン性またはカチオン性構造単位であるか否か、基本的には重要ではない。
【００７５】
ポリウレタンの構造および製造に関する更なる情報は、適切な概説的な文献に見られる〔例えば、Ｒｏｅｍｐｐｓ Ｃｈｅｍｉｅ−Ｌｅｘｉｋｏｎ ａｎｄ Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、参照〕。
【００７６】
多くの場合、本発明の目的に特に適切であることがわかっているポリウレタンは、次のような特徴を有することができる。
−分子中に、脂肪族基のみを有する。
−分子中に、遊離のイソシアネート基を何ら有しない。
−ポリエーテルおよびポリエステルポリウレタンである。
−分子中に、アニオン性基を有する。
【００７７】
本発明の固体発泡体において、成分ａ）として特に好適なポリウレタンは、少なくとも部分的に、ポリアルキレングリコール単位を分子中に有する。特に好適な本発明の発泡体は、水溶性ポリマーが、式（ＶＩＩ）：Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ１−Ｎ＝Ｃ＝Ｏのポリイソシアネートと、式（ＶＩＩＩ）：Ｈ−Ｏ−Ｒ２−Ｏ−Ｈのジオールとのポリウレタンから選択され、
上記ジオールが、式（ＩＶ）：Ｈ−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）ｎ−ＯＨのポリエチレングリコールおよび／または式（Ｖ）：
【化６】
2004510838.tif 000006
で示されるポリプロピレングリコールから少なくとも一部選択され、
上記Ｒ１およびＲ２が、相互に独立して、炭素原子数１〜２４を有する置換または非置換で直鎖または分岐鎖のアルキル基、アリール基またはアルキルアリール基を意味し、上記ｎが、５〜２，０００の数であることを特徴とする。
【００７８】
加えて、反応混合物は、他のポリイソシアネートを含むことができる。反応混合物、したがってポリウレタンは、また他のジオール、トリオール、ジアミン、トリアミン、ポリエーテロールおよびポリエステロールを含むことができる。２つを越える活性水素原子を有する化合物は、通常、ごく少量のみ、大過剰量の２つの活性水素原子を有する化合物と組合せて使用する。
【００７９】
他のジオールなどは、添加する場合、ポリウレタン中に存在するポリエチレンおよび／またはポリプロピレングリコール単位に対し所定の比で使用しなければならない。好適なポリウレタンは、ポリウレタン反応成分としてのジオールの少なくとも１０質量％、好ましくは少なくとも２５質量％、より好ましくは少なくとも５０質量％、最も好ましくは少なくとも７５質量％が、式（ＩＶ）のポリエチレングリコールおよび／または式（Ｖ）のポリプロピレングリコールから選択される。
【００８０】
式（ＩＶ）の化合物の場合および式（Ｖ）の化合物の場合共に、好適なモノマー単位は、ｎ が６〜１，５００、好ましくは７〜１，２００、より好ましくは８〜１，０００、最も好ましくは９〜５００、一具体例では１０〜２００であるものである。ｎが、１５〜１５０、好ましくは２０〜１００、より好ましくは２５〜７５、最も好ましくは３０〜６０である、式（ＩＶ）および／または式（Ｖ）のポリエチレンおよびポリプロピレングリコールが、所定の用途に好適であり得る。
【００８１】
ポリウレタン製造用の反応混合物中に所望により存在する他の化合物の例は、エチレングリコール、１，２−および１，３−プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミンおよび長鎖アルカンまたはポリアルキレンオキシドをベースとするα，ω−ジアミンである。本発明の好適な固体発泡体は、ポリウレタンが付加的なジアミン、好ましくはヘキサメチレンジアミンおよび／またはヒドロキシカルボン酸、好ましくはジメチロールプロピオン酸を含むことを特徴とする。
【００８２】
以上の説明をまとめると、特に好適な本発明の発泡体は、水溶性ポリマーが、式（ＶＩＩ）：Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ１−Ｎ＝Ｃ＝Ｏのジイソシアネートと、式（ＶＩＩＩ）：Ｈ−Ｏ−Ｒ２−Ｏ−Ｈのジオールとのポリウレタンから選択され、
上記Ｒ１が、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、−（ＣＨ２）６−、２，４−若しくは２，６−Ｃ６Ｈ３−ＣＨ３、Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４またはイソホロン残基（３，５，５−トリメチル−２−シクロへキセノン）を意味し、
Ｒ２が、−ＣＨ２−ＣＨ２−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）ｎ−またはＣＨ２−ＣＨ２−（Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２）ｎ−から選択され、
ｎが、４〜１９９９であることを特徴とする。
【００８３】
ポリウレタン形成のために一緒に反応させる反応体の種類に応じて、種々の構造単位を有するポリマーが得られる。本発明の好適な発泡体は、水溶性ポリマーが、式（ＩＸ）：
−［Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｒ１−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ２］ｋ−　　　（ＩＸ）
〔式中、Ｒ１は、−（ＣＨ２）６−、２，４−若しくは２，６−Ｃ６Ｈ３−ＣＨ３またはＣ６Ｈ４−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４を意味し、
Ｒ２は、−ＣＨ２−ＣＨ２−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）ｎ−または−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−（Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２）ｎ−から選択され、
ｎは、５〜１９９であり、
ｋは、１〜２，０００である。〕
で示される構造単位を有するポリウレタンであることを特徴とする。
【００８４】
前記した好適なジイソシアネートは、前記した全ての好適なジオールと反応させてポリウレタンを形成でき、これにより、本発明の好適な発泡体は、以下に示す構造単位（ＩＸａ）〜（ＩＸｈ）の１つまたはそれ以上を有するポリウレタンを含んでなる。
【００８５】
−［Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨ２）６−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）ｎ］ｋ−　　（ＩＸ ａ）、
−［Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−（２，４−Ｃ６Ｈ３ＣＨ３）−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）ｎ］ｋ−　　（ＩＸ ｂ）、
−［Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−（２，６−Ｃ６Ｈ３ＣＨ３）−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）ｎ］ｋ−　　（ＩＸ ｃ）、
−［Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−（Ｃ６Ｈ４ＣＨ２Ｃ６Ｈ４）−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）ｎ］ｋ−　　（ＩＸ ｄ）、
−［Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ（ＣＨ２）６−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−（Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２）ｎ］ｋ−　　（ＩＸ ｅ）、
−［Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−（２，４−Ｃ６Ｈ３ＣＨ３）−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−（Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２）ｎ］ｋ−　　（ＩＸ ｆ）、
−［Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−（２，６−Ｃ６Ｈ３ＣＨ３）−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−（Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２）ｎ］ｋ−　　（ＩＸ ｇ）、
−［Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−（Ｃ６Ｈ４ＣＨ２Ｃ６Ｈ４）−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−（Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２）ｎ］ｋ−　　（ＩＸ ｈ）
上記式中、ｎは、５〜１９９の数であり、ｋは、１〜２，０００の数である。
【００８６】
前記したように、反応混合物は、式（ＶＩＩ）のジイソシアネートおよび式（ＶＩＩＩ）のジオールの他に、ポリイソシアネートの群から選ばれる他の化合物（特に、トリイソシアネートおよびテトライソシアネート）を含むことができ、また、ポリオールおよび／またはジアミンまたはポリアミンの群から選ばれる他の化合物を含むことができる。反応混合物中に、特に、トリオール、テトラオール、ペンタオールおよびヘキサオール並びにジアミンおよびトリアミンを存在させることができる。２つを越える活性水素原子を含む化合物を存在させると（ジアミンを除く、前記した全てのタイプの化合物）、ポリウレタン反応生成物の部分的な架橋が起こり、また、有利な特性、例えば、本発明の発泡体の溶解挙動、摩擦安定性または柔軟性の制御、製造時の方法上の利点などを達成することができる。このような、２つを越える活性水素原子を含む化合物の反応混合物中の含有量は、ジイソシアネートとして用いた反応体全量を基準に、２０質量％未満、好ましくは１５質量％未満、より好ましくは５質量％未満である。
【００８７】
本発明の好適な一具体例では、本発明の発泡体中のポリウレタンは、分子量５，０００〜１５０，０００ ｇ・ｍｏｌ−１、好ましくは１０，０００〜１００，０００ ｇ・ｍｏｌ−１、より好ましくは２０，０００〜５０，０００ ｇ・ｍｏｌ−１を有する。
【００８８】
本発明の固体発泡体中に存在する水溶性ポリマーの量は、固体発泡体を基準に、４０〜９０質量％である。本発明の好適な発泡体は、水溶性ポリマーを、４５〜８７．５質量％、好ましくは５０〜８５質量％、より好ましくは５５〜８２．５質量％、最も好ましくは６０〜８０質量％の量で含有することを特徴とする。
【００８９】
本発明の固体発泡体は、ビルダー、酸性化剤、キレート剤、スケール抑制ポリマーまたは非イオン性界面活性剤からなる群から選ばれる１つまたはそれ以上の物質を、１０〜６０質量％の量で、第２成分として含む。成分ｂ）の特性に拘わらず、好適な発泡体は、成分ｂ）を、１２．５〜５５質量％、好ましくは１５〜５０質量％、より好ましくは１７．５〜４５質量％、最も好ましくは２０〜４０質量％の量で含むことを特徴とする。次に、以上のタイプの化合物およびその好適な代表例を説明する。
【００９０】
本発明の洗濯洗剤および食器洗浄機用洗剤にとって最も重要な洗剤成分は、ビルダーである。洗剤／洗浄剤中に通常使用されるあらゆるビルダー、特にゼオライト、ケイ酸塩、炭酸塩、有機コビルダーおよびリン酸塩を、本発明の発泡体中の成分ｂ）として存在させることができる。
【００９１】
好適な結晶性層状ケイ酸ナトリウムは、式：
ＮａＭＳｉｘＯ２ｘ＋１・ｙＨ２Ｏ
［式中、Ｍは、ナトリウムまたは水素で、ｘは、１．９〜４の数で、ｙは、０〜２０の数であり、ｘについての好適な数は、２、３または４である。］
で示される。
上記式の好適な結晶性層状ケイ酸塩は、Ｍがナトリウムで、ｘが２または３の数であるケイ酸塩である。特に好ましくは、式：Ｎａ２Ｓｉ２Ｏ５・ｙＨ２Ｏで示されるβ−およびδ−ケイ酸ナトリウムの両者である。
【００９２】
他の有用なビルダーは、係数（Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２の比）が約１：２〜約１：３．３、好ましくは約１：２〜１：２．８、より好ましくは約１：２〜１：２．６である、無定形ケイ酸ナトリウムであって、これは、遅延溶解する。通常の無定形ケイ酸ナトリウムに関する溶解遅延は、表面処理、コンパウンド処理、圧縮または過乾燥のような、種々の方法で得ることができる。本明細書において、「無定形」なる用語は、「Ｘ線無定形」を意味する。すなわち、ケイ酸塩は、Ｘ線回折実験において、結晶性物質に典型的である鋭敏なＸ線反射を全く示さず、最良でも、数度の回折角度幅を有する散乱Ｘ線の最大値を１つまたはそれ以上しか示さない。しかしながら、電子線回折実験において、ケイ酸塩粒子が屈曲した回折最大値または鋭敏な回折最大値を形成する場合でも、特に良好なビルダー特性を達成することがある。これは、生成物の微結晶域が寸法１０〜数百 ｎｍ（最大５０ ｎｍまで）であることを意味するものと、説明され、その寸法は、特に、最大で２０ ｎｍまでのものが好ましい。以上のようないわゆるＸ線無定形ケイ酸塩は、通常の水ガラスに比べて遅延した溶解特性を示す。圧縮無定形ケイ酸塩、コンパウンド化無定形ケイ酸塩および過乾燥Ｘ線無定形ケイ酸塩が特に好ましい。
【００９３】
本発明に使用しうる、結合水含有微結晶合成ゼオライトは、好ましくはゼオライトＡおよび／またはＰである。ゼオライトＭＡＰ（登録商標）（Ｃｒｏｓｆｉｅｌｄ）は、特に好適なＰ型ゼオライトである。しかしながら、ゼオライトＸ、並びにゼオライトＡ、Ｘおよび／またはＰの混合物も好ましい。本発明によれば、例えば、市販品である、ゼオライトＸとゼオライトＡとの共晶化物（ゼオライトＸ約８０質量％）を使用することが好ましく、この共晶化物は、ＶＥＧＯＢＯＮＤ ＡＸ（登録商標）（ＣＯＮＤＥＡ Ａｕｇｕｓｔａ Ｓ． ｐ． Ａ．）として市販されており、以下の式で示すことができる。
ｎＮａ２Ｏ・（１−ｎ）Ｋ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・（２−２．５）ＳｉＯ２・（３．５−５．５）Ｈ２Ｏ
【００９４】
好適なゼオライトは、平均粒径１０μｍ未満（コールターカウンター法によって測定した体積分布）を有し、好ましくは１８〜２２質量％、より好ましくは２０〜２２質量％の結合水を含む。
【００９５】
もちろん、一般に知られているリン酸塩も、その使用が生態学的理由から排除されない限り、ビルダーとして使用することができる。多数の市販のリン酸塩うち、洗剤工業では、アルカリ金属リン酸塩が最も重要であって、三リン酸五ナトリウムおよび三リン酸五カリウム（トリポリリン酸ナトリウムおよびカリウム）が特に好ましい。
【００９６】
「アルカリ金属リン酸塩」なる用語は、メタリン酸（ＨＰＯ３）ｎおよびオルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）並びにより高分子量の代表的リン酸を含め、種々のリン酸のアルカリ金属塩（特に、ナトリウム塩およびカリウム塩）についての総称である。リン酸塩は、いくつかの利点を合わせ持つ。すなわち、リン酸塩は、アルカリ源として作用したり、機械部分への石灰堆積を防止したり、繊維製品への石灰付着を防止したり、加えて、洗剤の洗浄効果に貢献する。
【００９７】
リン酸二水素ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ４）は、二水和物（密度１．９１ ｇ・ｃｍ−３、融点６０℃）および一水和物（密度２．０４ ｇ・ｃｍ−３）として存在する。これら両方の塩は、白色で易水溶性の粉末であって、加熱によって結晶水を失い、２００℃で弱酸性の二リン酸塩（二リン酸水素二ナトリウム、Ｎａ２Ｈ２Ｐ２Ｏ７）に転化し、より高温でトリメタリン酸ナトリウム（Ｎａ３Ｐ３Ｏ９）およびマドレル塩（以下の説明、参照）に転化する。ＮａＨ２ＰＯ４は、酸性反応を示す。ＮａＨ２ＰＯ４は、リン酸を水酸化ナトリウムでｐＨ４．５に調節し、得られたマッシュを噴霧することによって形成される。リン酸二水素カリウム（第１または一塩基性リン酸カリウム、重リン酸カリウム、ＫＤＰ）ＫＨ２ＰＯ４は、密度２．３３ ｇ・ｃｍ−３の白色塩であって、融点２５３℃を有し（分解してポリリン酸カリウム（ＫＰＯ３）ｘを形成）、易水溶性である。
【００９８】
リン酸水素二ナトリウム（第二リン酸ナトリウム）Ｎａ２ＨＰＯ４は、無色であって、易水溶性の結晶塩である。これは、無水形、２モルの水を含む形態（密度２．０６６ｇ・ｃｍ−３、９５℃で結晶水消失）、７モルの水を含む形態（密度１．６８ｇ・ｃｍ−３、融点４８℃で５Ｈ２Ｏ消失）および１２モルの水を含む形態（密度１．５２ｇ・ｃｍ−３、融点３５℃で５Ｈ２Ｏ消失）で存在し、１００℃で無水になり、かなり強力な加熱によって二リン酸塩Ｎａ２Ｐ２Ｏ７に変換される。リン酸水素二ナトリウムは、フェノールフタレインを指示薬として使用し、ソーダ溶液でリン酸を中和することによって製造することができる。リン酸水素二カリウム（第二または二塩基性リン酸カリウム）Ｋ２ＨＰＯ４は、易水溶性の無定形白色塩である。
【００９９】
リン酸三ナトリウム（第三リン酸ナトリウム、Ｎａ３ＰＯ４）は、無色の結晶であって、その十二水和物は、密度１．６２ ｇ・ｃｍ−３および融点７３〜７６℃（分解）を有し、十水和物（Ｐ２Ｏ５１９〜２０％に相当）の融点は、１００℃であり、無水形（Ｐ２Ｏ５３９〜４０％に相当）の密度は、２．５３６ｇ・ｃｍ−３である。リン酸三ナトリウムは、アルカリ反応によって、容易に水に溶解し、正確に１モルのリン酸二ナトリウムおよび１モルのＮａＯＨを含む溶液を、蒸発濃縮して製造することができる。リン酸三カリウム（第三または三塩基性リン酸カリウム）Ｋ３ＰＯ４は、密度２．５６ｇ・ｃｍ−３を有する白色の潮解性粒状粉末であり、１，３４０℃の融点を有し、アルカリ反応によって、容易に水に溶解する。これは、例えば、トーマススラグを、石炭および硫酸カリウムと一緒に加熱した場合に形成することができる。リン酸カリウムは、高価格ではあるものの、易水溶性であるので非常に有効であり、このため、洗剤業界では、しばしば、対応するナトリウム化合物よりも好まれる。
【０１００】
二リン酸四ナトリウム（ピロリン酸ナトリウム）Ｎａ４Ｐ２Ｏ７は、無水形（密度２．５３４ｇ・ｃｍ−３、融点９８８℃、８８０℃とも報告されている）および十水和物（密度１．８１５〜１．８３６ｇ・ｃｍ−３、融点９４℃で結晶水消失）として存在する。両物質とも、アルカリ性反応によって水に溶解する無色の結晶である。Ｎａ４Ｐ２Ｏ７は、リン酸二ナトリウムを、温度＞２００℃に加熱して形成するか、またはリン酸とソーダとを化学量論比で反応させ、溶液を噴霧乾燥して形成することができる。十水和物は、重金属塩および硬水性の塩を錯体化しうるため、水の硬度を減少させることができる。二リン酸カリウム（ポリリン酸カリウム）Ｋ４Ｐ２Ｏ７は、三水和物の形態で存在し、無色の吸湿性粉末であって、その密度は、２．３３ｇ・ｃｍ−３であり、水溶性であり、１％溶液のｐＨ値（２５℃）は、１０．４である。
【０１０１】
比較的高い分子量のリン酸ナトリウムおよびカリウムは、ＮａＨ２ＰＯ４またはＫＨ２ＰＯ４の縮合によって生成される。これらの化合物は、環式タイプ、すなわちメタリン酸ナトリウムおよびカリウムと、鎖式タイプ、すなわちポリリン酸ナトリウムおよびカリウムとに分類することができる。鎖式タイプは、特に、溶融または焼成リン酸塩、グラハム塩、クロール塩およびマドレル塩のような、種々の異なる名称によって知られている。高分子量のリン酸ナトリウムおよびカリウムは、全て、総称として、縮合リン酸塩と呼ばれている。
【０１０２】
工業的に重要な三リン酸五ナトリウムＮａ５Ｐ３Ｏ１０（トリポリリン酸ナトリウム）は、式：ＮａＯ−［Ｐ（Ｏ）（ＯＮａ）−Ｏ］ｎ−Ｎａ（ｎ＝３）で示され、水を伴わずにまたは６Ｈ２Ｏを伴って結晶化する非吸湿性の白色水溶性塩である。結晶水を含有しない塩は、水１００ ｇ中に、室温では約１７ｇの量で溶解し、６０℃では約２０ ｇの量で溶解し、１００℃では約３２ｇの量で溶解することができる。溶液を１００℃で２時間にわたって加熱した後に、約８％のオルトリン酸塩および１５％の二リン酸塩が、加水分解によって生成される。三リン酸五ナトリウムの製造では、リン酸とソーダ溶液または水酸化ナトリウムとを、化学量論比で反応させ、得られた溶液を噴霧乾燥する。三リン酸五ナトリウムは、グラハム塩および二リン酸ナトリウムと同様に、多くの不溶性金属化合物（ライムソ−プなどを包含する）を溶解することができる。三リン酸五カリウムＫ５Ｐ３Ｏ１０（トリポリリン酸カリウム）は、例えば５０質量％溶液（＞２３％Ｐ２Ｏ５、２５％Ｋ２Ｏ）の形態で市販されている。ポリリン酸カリウムは、洗剤工業において広く採用されている。トリポリリン酸カリウムナトリウムも、本発明に従い使用でき、存在させることができる。この化合物は、例えば、以下に示すように、トリメタリン酸ナトリウムをＫＯＨと加水分解反応させると、生成される。
（ＮａＰＯ３）３ ＋ ２ ＫＯＨ → Ｎａ３Ｋ２Ｐ３Ｏ１０ ＋ Ｈ２Ｏ
【０１０３】
本発明によれば、以上のリン酸塩は、トリポリリン酸ナトリウム、トリポリリン酸カリウムまたはそれらの混合物と全く同様に使用することができる。トリポリリン酸ナトリウムとトリポリリン酸カリウムナトリウムとの混合物、またはトリポリリン酸カリウムとトリポリリン酸カリウムナトリウムとの混合物、またはトリポリリン酸ナトリウムとトリポリリン酸カリウムとトリポリリン酸カリウムナトリウムとの混合物も本発明に使用することができる。
【０１０４】
他の好適なコビルダーは、炭酸塩、炭酸水素塩およびオリゴカルボン酸の塩、例えばグルコン酸塩、コハク酸塩および特にクエン酸塩である。本発明によれば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムおよびクエン酸三ナトリウムからなる群から選ばれる１つまたはそれ以上のビルダーを含む発泡体が、特に好ましい。
【０１０５】
本発明によれば、酸性化剤も、成分ｂ）として使用するのに適している。好適な酸性化剤は、例えば、ホウ酸および硫酸水素アルカリ金属塩、リン酸二水素アルカリ金属塩および他の無機塩である。好ましくは、有機酸性化剤を使用し、クエン酸が特に好適な酸性化剤である。しかしながら、特に、他の固体モノ−、オリゴ−およびポリカルボン酸も使用することができる。この群の物質のうち、酒石酸、コハク酸、マロン酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、シュウ酸およびポリアクリル酸が好ましい。有機スルホン酸、例えばアミドスルホン酸も、使用することができる。Ｓｏｋａｌａｎ（登録商標）ＤＣＳ（ＢＡＳＦ）、すなわちコハク酸（最大３１質量％）とグルタル酸（最大５０質量％）とアジピン酸（最大３１質量％）との混合物は、市販されており、これも、本発明の酸性化剤として有利に使用することができる。
【０１０６】
成分ｂ）として使用可能な別の群は、キレート剤である。キレート剤は、金属イオンと環状化合物を形成する物質であって、中心原子において１を超える配位部位を占める各配位子が、少なくとも二座であるような物質である。この場合したがって、一般に長く伸びた化合物は、イオンによる錯体化によって閉じて、環を形成する。結合配位子の数は、中心原子の配位座数に依存する。
【０１０７】
一般的で、本発明に好適なキレート剤は、例えば、ポリカルボン酸、ポリアミン、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）およびニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）である。錯生成剤ポリマー、すなわち、主鎖または側鎖に、好適な金属原子と反応して一般にキレート錯体を形成するような反応性の官能基を配位子として有するポリマーも、本発明に従い使用することができる。形成した金属錯体のポリマーに結合した配位子は、ただ１つの高分子化合物から形成してもよく、また種々のポリマー鎖に属することもできる。後者の場合、錯生成剤ポリマーが既に共有結合によって架橋していない限り、物質の架橋をもたらす。
【０１０８】
代表的な錯生成剤ポリマーの錯生成基（配位子）は、イミノ二酢酸、ヒドロキシキノリン、チオウレア、グアニジン、ジチオカルバメート、ヒドロキサム酸、アミドオキシム、アミノホスホン酸、（環式）ポリアミノ、メルカプト、１，３−ジカルボニルおよび１，３−ジカルボニルおよびクラウンエーテル残基（場合により、種々の金属イオンに対し非常に特異的な活性を有するもの）である。工業的に重要な多数の錯生成剤ポリマーのベースポリマーは、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピリジンおよびポリエチレンイミンである。天然ポリマー、例えばセルロース、デンプンまたはキチンも錯生成剤ポリマーである。加えて、これら錯生成剤ポリマーは、ポリマー類似変換法によって、さらなる配位子官能基を有することができる。
【０１０９】
本発明によれば、特に好適な発泡体は、以下の物質群からなる群から選ばれる１つまたはそれ以上のキレート剤を、成分ｂ）として含む。
（ｉ）カルボキシル基および所望によりヒドロキシル基の合計が少なくとも５であるポリカルボン酸
（ｉｉ）窒素含有モノ−またはポリカルボン酸
（ｉｉｉ）ジェミナル二ホスホン酸
（ｉｖ）アミノホスホン酸
（ｖ）ホスホノポリカルボン酸
（ｖｉ）シクロデキストリン
【０１１０】
本発明の目的のため、既知の錯生成剤を使用することができる。この錯生成剤は、種々の群の化学物質に属するものであってよい。以下の物質は、単独でまたは相互の混合物としてで好適に使用される。
ａ）カルボキシル基および所望によりヒドロキシル基の合計が少なくとも５であるポリカルボン酸、例えばグルコン酸
ｂ）窒素含有モノ−またはポリカルボン酸、例えばエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ニトリロ二酢酸−３−プロピオン酸、イソセリン二酢酸、Ｎ，Ｎ−ジ−（β−ヒドロキシエチル）グリシン、Ｎ−（１，２−ジカルボキシ−２−ヒドロキシエチル）グリシン、Ｎ−（１，２−ジカルボキシ−２−ヒドロキシエチル）アスパラギン酸またはニトリロ酢酸（ＮＴＡ）
ｃ）ジェミナル二ホスホン酸、例えば１−ヒドロキシエタン−１，１−二ホスホン酸（ＨＥＤＰ）、８までの炭素原子数を有するその高級同族体およびそのヒドロキシ官能性またはアミノ官能性誘導体、並びに１−アミノエタン−１，１−二ホスホン酸、８つまでの炭素原子数を有するその高級同族体およびそのヒドロキシ官能性またはアミノ官能性誘導体
ｄ）アミノホスホン酸、例えばエチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）またはニトリロトリ（メチレンホスホン酸）
ｅ）ホスホノポリカルボン酸、例えば２−ホスホノブタン−１，２，４−三カルボン酸、および
ｆ）シクロデキストリン
【０１１１】
また、本発明において、ポリカルボン酸ａ）には、分子中に存在するカルボキシル基およびヒドロキシル基の合計が少なくとも５つである、カルボン酸およびモノカルボン酸が包含される。窒素含有ポリカルボン酸の群から選ばれる錯生成剤、特にＥＤＴＡが好ましい。これら錯生成剤は、少なくとも一部、アニオンとして、本発明に必要な処理溶液のアルカリｐＨ値で存在する。これら錯生成剤を、酸の形態または塩の形態で導入するか否かは、重要ではない。これら錯生成剤を塩の形態で使用する場合、アルカリ金属塩、アンモニウム塩またはアルキルアンモニウム塩、特にナトリウム塩が好ましい。
【０１１２】
成分ｂ）としてのスケール抑制剤ポリマーは、特に、以下の物質群からなる群から選ばれる１つまたはそれ以上のスケール抑制剤ポリマーである。
カチオン性ホモポリマーまたはコポリマー、特にヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムグアー、アミノエチルメタクリレートとアクリルアミドとのコポリマー、ジメチルジアリルアンモニウムクロライドとアクリルアミドとのコポリマー、イミノ基を含むポリマー、モノマー単位として四級化アンモニウムアルキルメタクリレート基を含むポリマー、トリアルキルアンモニウムアルキル（メタ）アクリレートまたはアクリルアミド、ジアルキルジアリルアンモニウム塩のようなモノマーのカチオン性ポリマー、アンモニウム側基を有する多糖類のエーテルまたはエステルのポリマー類似反応生成物、特にグアー、セルロースおよびデンプン誘導体、アンモニウム基を有するエチレンオキシドのポリ付加物、四級エチレンイミンポリマー、および四級側基を有するポリエステルおよびポリアミド
【０１１３】
スルホン酸基を有するある種のコポリマーは、別の好適な成分ｂ）である。すなわち、本発明の他の好適な発泡体は、以下の物質の１つまたはそれ以上のコポリマーを成分ｂ）として含むことを特徴とする。
ｉ）不飽和カルボン酸
ｉｉ）スルホン酸基含有モノマー
ｉｉｉ）所望により他のイオン性または非イオン性モノマー
【０１１４】
本発明によれば、好適なモノマーは、式（Ｘ）：Ｒ１（Ｒ２）Ｃ＝Ｃ（Ｒ３）ＣＯＯＨで示される不飽和カルボン酸である。
上記式中、Ｒ１〜Ｒ３は、相互に独立して、−Ｈ、−ＣＨ３、炭素原子数２〜１２の直鎖または分岐鎖で飽和のアルキル基、炭素原子数２〜１２の直鎖または分岐鎖でモノまたはポリ不飽和のアルケニル基、−ＮＨ２−、−ＯＨ−または−ＣＯＯＨで置換した前記アルキルまたはアルケニル基、若しくは−ＣＯＯＨまたは−ＣＯＯＲ４（ここで、Ｒ４は、炭素原子数１〜１２の飽和または不飽和で直鎖または分岐鎖の炭化水素基である。）である。
【０１１５】
式（Ｘ）の不飽和カルボン酸のうち、アクリル酸（Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｈ）、メタクリル酸（Ｒ１＝Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝ＣＨ３）および／またはマレイン酸（Ｒ１＝ＣＯＯＨ、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｈ）が、特に好ましい。
【０１１６】
好適なスルホン酸基含有モノマーは、式（ＸＩ）：Ｒ５（Ｒ６）Ｃ＝Ｃ（Ｒ７）−Ｘ−ＳＯ３Ｈで示される。
上記式中、Ｒ５〜Ｒ７は、相互に独立して、−Ｈ、−ＣＨ３、炭素原子数２〜１２の直鎖または分岐鎖で飽和のアルキル基、炭素原子数２〜１２の直鎖または分岐鎖でモノまたはポリ不飽和のアルケニル基、−ＮＨ２−、−ＯＨ−または−ＣＯＯＨで置換した前記アルキルまたはアルケニル基、若しくは−ＣＯＯＨまたは−ＣＯＯＲ４（Ｒ４は、炭素原子数１〜１２の飽和または不飽和で直鎖または分岐鎖の炭化水素基である。）であり、
Ｘは、−（ＣＨ２）ｎ−（ｎ＝０〜４）、−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｋ−（ｋ＝１〜６）、−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｃ（ＣＨ３）２−および−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−からなる群から選ばれる所望により存在するスペーサー基である。
【０１１７】
上記モノマーのうち、以下の式（ＸＩａ）、式（ＸＩｂ）および／または式（ＸＩｃ）で示されるモノマーが好ましい。
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｘ−ＳＯ３Ｈ　　　（ＸＩａ）
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｘ−ＳＯ３Ｈ　　　（ＸＩｂ）
ＨＯ３Ｓ−Ｘ−（Ｒ６）Ｃ＝Ｃ（Ｒ７）−Ｘ−ＳＯ３Ｈ　　　（ＸＩｃ）
上記式中、Ｒ６およびＲ７は、相互に独立して、−Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）２であり、
Ｘは、−（ＣＨ２）ｎ−（ｎ＝０〜４）、−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｋ−（ｋ＝１〜６）、−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｃ（ＣＨ３）２−および−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−からなる群から選ばれる所望により存在するスペーサー基である。
【０１１８】
特に好適なスルホン酸基含有モノマーは、次のとおりである。
１−アクリルアミド−１−プロパンスルホン酸〔式（ＸＩａ）、Ｘ＝−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−〕
２−アクリルアミド−２−プロパンスルホン酸〔式（ＸＩａ）、Ｘ＝−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ３）２−〕
２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸〔式（ＸＩａ）、Ｘ＝−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−〕
２−メタクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸〔式（ＸＩｂ）、Ｘ＝−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｈ（ＣＨ３）ＣＨ２−〕
３−メタクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸〔式（ＸＩｂ）、Ｘ＝−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−ＣＨ２ＯＨ（ＯＨ）ＣＨ２−〕
アリルスルホン酸〔式（ＸＩａ）、Ｘ＝−ＣＨ２−〕
メタリルスルホン酸〔式（ＸＩｂ）、Ｘ＝−ＣＨ２−〕
アリルオキシベンゼンスルホン酸〔式（ＸＩａ）、Ｘ＝−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−〕
メタリルオキシベンゼンスルホン酸〔式（ＸＩｂ）、Ｘ＝−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−〕
２−ヒドロキシ−３−（２−プロペニルオキシ）プロパンスルホン酸
２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸〔式（ＸＩｂ）、Ｘ＝−ＣＨ２−〕
スチレンスルホン酸〔式（ＸＩａ）、Ｘ＝−Ｃ６Ｈ４−〕
ビニルスルホン酸〔Ｘは、式（ＸＩａ）中に存在しない。〕
３−スルホプロピルアクリレート〔式（ＸＩａ）、Ｘ＝−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−〕
３−スルホプロピルメタクリレート〔式（ＸＩｂ）、Ｘ＝−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−〕
スルホメタクリルアミド〔式（ＸＩｂ）、Ｘ＝−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−〕
スルホメチルメタクリルアミド〔式（ＸＩｂ）＝−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−ＣＨ２−〕、および
以上の酸の水溶性塩
【０１１９】
他の好適なイオン性または非イオン性モノマーは、特にエチレン性不飽和化合物である。本発明に使用されるポリマーは、好ましくは、ポリマーを基準に、２０質量％未満の前記群ｉｉｉ）に属するモノマーを含有する。特に好適なポリマーは、前記群ｉ）およびｉｉ）に属するモノマーだけからなる。
【０１２０】
特に好ましい発泡体は、成分ｂ）として、次の物質のコポリマーを１つまたはそれ以上含有する。
ｉ）アクリル酸、メタクリル酸および／またはマレイン酸からなる群から選ばれる１つまたはそれ以上の不飽和カルボン酸
ｉｉ）以下の式（ＸＩａ）、式（ＸＩｂ）および／または式（ＸＩｃ）で示される、１つまたはそれ以上のスルホン酸基含有モノマー
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｘ−ＳＯ３Ｈ　　　（ＸＩａ）
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｘ−ＳＯ３Ｈ　　　（ＸＩｂ）
ＨＯ３Ｓ−Ｘ−（Ｒ６）Ｃ＝Ｃ（Ｒ７）−Ｘ−ＳＯ３Ｈ　　　（ＸＩｃ）
〔上記式中、Ｒ６およびＲ７は、相互に独立して、−Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）２であり、
Ｘは、−（ＣＨ２）ｎ−（ｎ＝０〜４）、−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｋ−（ｋ＝１〜６）、−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｃ（ＣＨ３）２−および−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−からなる群から選ばれる所望により存在するスペーサー基である。〕
ｉｉｉ）所望により他のイオン性または非イオン性モノマー
【０１２１】
コポリマーは、群（ｉ）、群（ｉｉ）および所望により群（ｉｉｉ）に属するモノマーを種々の量で含有でき、群（ｉ）の全ての代表例は、群（ｉｉ）の全ての代表例および群（ｉｉｉ）の全ての代表例と組合せることができる。特に好適なポリマーは、以下に記載の所定の構造単位を有する。
【０１２２】
例えば、本発明の好適な発泡体は、以下の式（ＸＩＩ）で示される構造単位を含む、１つまたはそれ以上のコポリマーを含有する。
−［ＣＨ２−ＣＨＣＯＯＨ］ｍ−［ＣＨ２−ＣＨＣ（Ｏ）−Ｙ−ＳＯ３Ｈ］ｐ−　　（ＸＩＩ）
上記式中、ｍおよびｐは、１〜２，０００の自然数であり、
Ｙは、炭素原子数１〜２４の置換または非置換の脂肪族、芳香族またはアリール脂肪族炭化水素基から選ばれるスペーサー基であり、Ｙが−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−（ｎ＝０〜４）、−Ｏ−（Ｃ６Ｈ４）−、−ＮＨ−Ｃ（ＣＨ３）２−または−ＮＨ−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−であるスペーサー基が好ましい。
【０１２３】
これらのポリマーは、アクリル酸と、スルホン酸基含有アクリル酸誘導体との共重合によって製造される。スルホン酸基含有アクリル酸誘導体を、メタクリル酸と共重合させると、本発明の発泡体の成分ｂ）として好適に使用される別のポリマーが得られ、これは、以下の式（ＸＩＩＩ）で示される構造単位を有する１つまたはそれ以上のコポリマーを用いることを特徴とする。
−［ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＨ］ｍ−［ＣＨ２−ＣＨＣ（Ｏ）−Ｙ−ＳＯ３Ｈ］ｐ−　　（ＸＩＩＩ）
上記式中、ｍおよびｐは、１〜２，０００の自然数であり、
Ｙは、炭素原子数１〜２４の置換または非置換の脂肪族、芳香族またはアリール脂肪族炭化水素基から選ばれるスペーサー基であり、Ｙが−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−（ｎ＝０〜４）、−Ｏ−（Ｃ６Ｈ４）−、−ＮＨ−Ｃ（ＣＨ３）２−または−ＮＨ−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−であるスペーサー基が好ましい。
【０１２４】
前記したのと全く同様に、アクリル酸および／またはメタクリル酸を、スルホン酸基含有メタクリル酸誘導体と共重合させることができ、これにより、分子中の構造単位を変えることができる。すなわち、以下の式（ＸＩＶ）で示される構造単位を有する、１つまたはそれ以上のコポリマーを成分ｂ）として含む本発明の発泡体が、本発明の別の好適な具体例である。
−［ＣＨ２−ＣＨＣＯＯＨ］ｍ−［ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）−Ｙ−ＳＯ３Ｈ］ｐ−　　（ＸＩＶ）
上記式中、ｍおよびｐは、１〜２，０００の自然数であり、
Ｙは、炭素原子数１〜２４の置換または非置換の脂肪族、芳香族またはアリール脂肪族炭化水素基から選ばれるスペーサー基であり、Ｙが−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ（ｎ＝０〜４）、−Ｏ−（Ｃ６Ｈ４）−、−ＮＨ−Ｃ（ＣＨ３）２−または−ＮＨ−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−であるスペーサー基が好ましい。
【０１２５】
同様に、本発明の発泡体は、以下の式（ＸＶ）で示される構造単位を有する、１つまたはそれ以上のコポリマーを成分ｂ）として含むことを特徴とする。
−［ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＨ］ｍ−［ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）−Ｙ−ＳＯ３Ｈ］ｐ−　　（ＸＶ）
上記式中、ｍおよびｐは、１〜２，０００の自然数であり、
Ｙは、炭素原子数１〜２４の置換または非置換の脂肪族、芳香族またはアリール脂肪族炭化水素基から選ばれるスペーサー基であり、Ｙが−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−（ｎ＝０〜４）、−Ｏ−（Ｃ６Ｈ４）−、−ＮＨ−Ｃ（ＣＨ３）２−または−ＮＨ−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−であるスペーサー基が好ましい。
【０１２６】
また、マレイン酸を、特に好適な群ｉ）のモノマーとして、アクリル酸および／またはメタクリル酸に代えておよび／またはこれらに加えて、使用することができる。このようにすれば、以下の式（ＸＶＩ）で示される構造単位を有する本発明の好適なコポリマーを得ることができる。
−［ＨＯＯＣＣＨ−ＣＨＣＯＯＨ］ｍ−［ＣＨ２−ＣＨＣ（Ｏ）−Ｙ−ＳＯ３Ｈ］ｐ−　　（ＸＶＩ）
上記式中、ｍおよびｐは、１〜２，０００の自然数であり、
Ｙは、炭素原子数１〜２４の置換または非置換の脂肪族、芳香族またはアリール脂肪族炭化水素基から選ばれるスペーサー基であり、Ｙが−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−（ｎ＝０〜４）、−Ｏ−（Ｃ６Ｈ４）−、−ＮＨ−Ｃ（ＣＨ３）２−または−ＮＨ−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−であるスペーサー基が好ましい。
【０１２７】
同様に、本発明の発泡体は、以下の式（ＸＶＩＩ）で示される構造単位を有する、１つまたはそれ以上のコポリマーを成分ｂ）として含むことを特徴とする。
−［ＨＯＯＣＣＨ−ＣＨＣＯＯＨ］ｍ−［ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｙ−ＳＯ３Ｈ］ｐ−　（ＸＶＩＩ）
上記式中、ｍおよびｐは、１〜２，０００の自然数であり、
Ｙは、炭素原子数１〜２４の置換または非置換の脂肪族、芳香族またはアリール脂肪族炭化水素基から選ばれるスペーサー基であり、Ｙが−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−（ｎ＝０〜４）、−Ｏ−（Ｃ６Ｈ４）−、−ＮＨ−Ｃ（ＣＨ３）２−または−ＮＨ−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−であるスペーサー基が好ましい。
【０１２８】
スルホン酸基は、ポリマー中に、完全にまたは部分的に中和形態で存在でき、したがって、スルホン酸基の酸性水素原子を、金属イオン、好ましくはアルカリ金属イオン、より好ましくはナトリウムイオンにより、いくつかのまたは全てのスルホン酸基において置換することができる。コポリマーのスルホン酸基が部分的または完全に中和された形態で存在することを特徴とする、対応する固体発泡体が、本発明の好適な具体例である。
【０１２９】
群ｉ）および群ｉｉ）のみを含むコポリマーの場合、本発明の成分ｂ）として好適に使用されるコポリマーのモノマー分布は、各場合のモノマーを基準に、好ましくは５〜９５質量％の群（ｉ）または群（ｉｉ）のモノマー、より好ましくは５０〜９０質量％の群（ｉ）モノマーおよび１０〜５０質量％の群（ｉｉ）モノマーである。
特に好適なターポリマーは、２０〜８５質量％の群（ｉ）モノマーと、１０〜６０質量％の群（ｉｉ）モノマーと、５〜３０質量％の群（ｉｉｉ）モノマーとを含む。
【０１３０】
本発明に好適に使用されるポリマーの分子量は、ポリマーの特性を、想定される特定の用途に適合させるように、変化させることができる。好適な発泡体は、コポリマーが分子量２，０００〜２００，０００ ｇ・ｍｏｌ−１、好ましくは４，０００〜２５，０００ ｇ・ｍｏｌ−１より好ましくは５，０００〜１５，０００ ｇ・ｍｏｌ−１を有することを特徴とする。
【０１３１】
本発明の固体発泡体中の成分ｂ）として適した別の種類の物質は、非イオン性界面活性剤である。この場合、本発明の好適な発泡体は、１２．５〜５５質量％、好ましくは１５〜５０質量％、より好ましくは１７．５〜４５質量％、最も好ましくは２０〜４０質量％の１つまたはそれ以上の非イオン性界面活性剤を、成分ｂ）として含む。
【０１３２】
本発明の特に好適な具体例では、本発明の発泡体は、成分ｂ）として、アルコキシル化アルコールの群から選ばれる非イオン性界面活性剤を含む。好適な非イオン性界面活性剤は、アルコキシル化、有利にはエトキシル化した、特に、好ましくは８〜１８の炭素原子を有し平均してアルコール１ ｍｏｌ当たり１〜１２ ｍｏｌのエチレンオキシド（ＥＯ）を有する一級アルコールであり、このアルコール成分は、直鎖であるか、または好ましくは２位においてメチル分岐されていてよく、また、直鎖またはメチル分岐鎖残基を、オキソアルコール残基において一般に存在する混合物の形態で含むことができる。しかしながら、１２〜１８の炭素原子を有し平均してアルコール１ ｍｏｌ当たり２〜８ ｍｏｌのＥＯを含む天然アルコール（例えば、ヤシ油、パーム油、獣脂脂肪またはオレイルアルコール）の直鎖残基を含むアルコールエトキシレートが、特に好ましい。好適なエトキシル化アルコールには、例えば、３ＥＯまたは４ＥＯ含有Ｃ１２−１４アルコール、７ＥＯ含有Ｃ９−１１アルコール、３ＥＯ、５ＥＯ、７ＥＯまたは８ＥＯ含有Ｃ１３−１５アルコール、３ＥＯ、５ＥＯまたは７ＥＯ含有Ｃ１２−１８アルコールおよびそれらの混合物、例えば、３ＥＯ含有Ｃ１２−１４アルコールと、５ＥＯ含有Ｃ１２−１８アルコールとの混合物が包含される。前記したエトキシル化度は、特定の生成物については整数または端数であってよい統計学的平均値を意味する。好適なアルコールエトキシレートは、狭い同族体分布を有する（狭範囲エトキシレート、ＮＲＥ）。これらの非イオン性界面活性剤に加え、１２ ｍｏｌを越えるＥＯを含む脂肪アルコールも使用することができ、その例には、１４ＥＯ、２５ＥＯ、３０ＥＯまたは４０ＥＯを含む獣脂脂肪アルコールが包含される。
【０１３３】
他の好適な非イオン性界面活性剤は、プロポキシル化および／またはブトキシル化非イオン性界面活性剤であって、混合アルコキシル化非イオン性界面活性剤、有利にはプロポキシル化／エトキシル化界面活性剤が特に重要である。これら非イオン性界面活性剤においても、アルキル基の炭素鎖長は、好ましくは、８〜１８の炭素原子であり、Ｃ９−１１アルキル基、Ｃ１２−１３アルキル基およびＣ１６−１８アルキル基が特に重要である。Ｃ９−１１またはＣ１２−１３オキソアルコールから得られる非イオン性界面活性剤が、特に好ましい。好適な非イオン性界面活性剤では、アルコール１ ｍｏｌ当たり平均１〜２０ ｍｏｌのアルキレンオキシド（ＡＯ）を用いる。ここで、ＡＯ量は、ＥＯとＰＯとの合計を意味する。この群の特に好適な非イオン性界面活性剤は、１〜５ ｍｏｌのＰＯと、５〜１５ ｍｏｌのＥＯとを含む。この群の特に好適な代表例は、２ ｍｏｌのＰＯおよび１５ ｍｏｌのＥＯでアルコキシル化したＣ１２−２０オキソアルコールであって、これは、Ｐｌｕｒａｆａｃ（登録商標）ＬＦ ３００（ＢＡＳＦ）として市販されている。
好適な非イオン性界面活性剤は、ＰＯ基に代えてまたはこれに加えて、ブチレンオキシドを含むことができる。前記したアルキル基、特にオキソアルコール残基が同様に好ましい。好適な非イオン性界面活性剤中のＢＯ基の数は、１、２、３、４または５であって、アルキレンオキシド基の合計数は、１０〜２５である。この群の特に好適な代表例は、市販のＰｌｕｒａｆａｃ（登録商標）ＬＦ ２２１（ＢＡＳＦ）であって、これは、式：Ｃ１３−１５−Ｏ−（ＥＯ）９−１０（ＢＯ）１−２で示される。
【０１３４】
他の好適な非イオン性界面活性剤は、式：ＲＯ（Ｇ）Ｘのアルキルポリグリコシドである。この式中、Ｒは、一級直鎖またはメチル分岐鎖、特に２−メチル分岐鎖のＣ８〜Ｃ２２、好ましくはＣ１２〜Ｃ１８脂肪族基であり、Ｇは、炭素原子数５または６のグリコース単位、好ましくはグルコースである。モノグリコシドおよびオリゴグリコシドの分布を示す、オリゴマー化度（Ｘ）は、１〜１０、好ましくは１．２〜１．４の数である。
【０１３５】
単独の形態または他の非イオン性界面活性剤と組合せた形態で使用することができる、他の種類の好適な非イオン性界面活性剤は、アルコキシル化、好ましくはエトキシル化またはエトキシル化およびプロポキシル化した、好ましくはアルキル鎖に１〜４の炭素原子を有する脂肪酸アルキルエステル、特に脂肪酸メチルエステルである。
【０１３６】
また、アミンオキシド型の非イオン性界面活性剤、例えばＮ−ココアルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンオキシドおよびＮ−獣脂アルキル−Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアミンオキシド、および脂肪酸アルカノールアミド型の非イオン性界面活性剤も、好ましい。これら非イオン性界面活性剤の使用量は、好ましくはエトキシル化脂肪アルコールの使用量以下であり、より好ましくはこの使用量の半分以下である。
【０１３７】
他の好適な界面活性剤は、以下の式（ＸＶＩＩＩ）で示されるポリヒドロキシ脂肪酸アミドである。
【化７】
2004510838.tif 000007
上記式中、ＲＣＯは、６〜２２の炭素原子を含む脂肪族アシル基、
Ｒ１は、水素、１〜４の炭素原子を含むアルキルまたはヒドロキシアシル基、
［Ｚ］は、３〜１０の炭素原子および３〜１０のヒドロキシル基を含む、直鎖または分岐鎖ポリヒドロキシアルキル基である。ポリヒドロキシ脂肪酸アミドは、既知化合物であって、これは、通常、還元糖をアンモニア、アルキルアミンまたはアルカノールアミンで還元的アミノ化し、次いで脂肪酸、脂肪酸アルキルエステルまたは脂肪酸クロライドでアシル化することによって得られる。
【０１３８】
ポリヒドロキシ脂肪酸アミドには、以下の式（ＸＩＸ）で示される化合物が包含される。
【化８】
2004510838.tif 000008
上記式中、Ｒは、７〜１２の炭素原子を有する、直鎖または分岐鎖のアルキルまたはアルケニル基、
Ｒ１は、２〜８の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖または環式のアルキル基またはアリール基、
Ｒ２は、１〜８の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖または環式のアルキル基またはアリール基またはオキシアルキル基（Ｃ１〜Ｃ４アルキルまたはフェニル基が好ましい）、および
［Ｚ］は、直鎖ポリヒドロキシアルキル基（このアルキル鎖は、少なくとも２つのヒドロキシル基によって置換されている。）またはこの基のアルコキシル化、好ましくはエトキシル化またはプロポキシル化誘導体である。
【０１３９】
［Ｚ］は、好ましくは還元糖、例えばグルコース、フルクトース、マルトース、ラクトース、ガラクトース、マンノースまたはキシロースの還元的アミノ化によって得られる。次いで、アルコキシド触媒の存在下に、Ｎ−アルコキシ−またはＮ−アリールオキシ置換化合物を、脂肪酸メチルエステルと反応させて、所望のポリヒドロキシ脂肪酸アミドに変換する。
【０１４０】
本発明の特に好適な一具体例では、本発明の発泡体は、室温を越える融点を有する非イオン性界面活性剤を含む。好適な発泡体は、２０℃を越える融点、好ましくは２５℃を越える融点、より好ましくは２５〜６０℃の融点、最も好ましくは２６．６〜４３．３℃の融点を有する非イオン性界面活性剤を、組成物全量を基準に、１０〜５５質量％、好ましくは１５〜５０質量％、より好ましくは２０〜４５質量％、最も好ましくは２５〜４０質量％の量で含有する。
【０１４１】
前記した温度範囲の融点または軟化点を有する好適な非イオン性界面活性剤は、例えば、室温で固体または高粘稠性であってよい、低発泡性の非イオン性界面活性剤である。室温で高粘稠性の非イオン性界面活性剤を使用する場合、これは、好ましくは２０ Ｐａｓを越える粘度、より好ましくは３５ Ｐａｓを越える粘度、最も好ましくは４０ Ｐａｓを越える粘度を有する。室温でロウ様コンシステンシーを有する非イオン性界面活性剤も、好ましい。
【０１４２】
本発明に好適に使用される室温で固体の非イオン性界面活性剤は、アルコキシル化非イオン性界面活性剤の群、特にエトキシル化一級アルコールおよび複雑な構造有する界面活性剤の混合物、例えばポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン（ＰＯ／ＥＯ／ＰＯ）である。加えて、（ＰＯ／ＥＯ／ＰＯ）非イオン性界面活性剤は、良好な発泡制御を特徴とする。
【０１４３】
本発明の好適な一具体例では、室温を越える融点を有する非イオン性界面活性剤は、炭素原子数６〜２０のモノヒドロキシアルカノールまたはアルキルフェノールと、これらアルコールまたはアルキルフェノール１ ｍｏｌ当たり好ましくは少なくとも１２ ｍｏｌ、より好ましくは少なくとも１５ ｍｏｌ、最も好ましくは少なくとも２０ ｍｏｌのエチレンオキシドとの反応によって形成される、エトキシル化界面活性剤である。したがって、非イオン性界面活性剤が、Ｃ６−２０モノヒドロキシアルカノールまたはＣ６−２０アルキルフェノールまたはＣ１６−２０脂肪アルコールおよび当該アルコール１ ｍｏｌ当たり１２ ｍｏｌを越える量、好ましくは１５ ｍｏｌを越える量、より好ましくは２０ ｍｏｌを越える量のエチレンオキシドから得られるエトキシル化非イオン性界面活性剤であることを特徴とする、対応する発泡体が好ましい。
【０１４４】
特に好適な室温で固体の非イオン性界面活性剤は、炭素原子数１６〜２０の直鎖脂肪アルコール（Ｃ１６−２０アルコール）、好ましくはＣ１８アルコールおよび少なくとも１２ ｍｏｌ、好ましくは少なくとも１５ ｍｏｌ、より好ましくは少なくとも２０ ｍｏｌのエチレンオキシドから得られる。これら非イオン性界面活性剤のうち、いわゆる狭範囲エトキシレート（前記参照）が、特に好ましい。
【０１４５】
また、室温で固体の非イオン性界面活性剤は、好ましくは分子中にプロピレンオキシド単位を含む。このＰＯ単位は、非イオン性界面活性剤の総分子量を基準に、好ましくは約２５重量％、より好ましくは約２０質量％、最も好ましくは１５質量％までを占める。分子中のプロピレンオキシド単位が非イオン性界面活性剤の総分子量を基準に好ましくは約２５重量％まで、より好ましくは約２０質量％まで、最も好ましくは約１５質量％までを占める、エトキシル化およびプロポキシル化非イオン性界面活性剤を含む食器洗浄機用粒状洗剤が、本発明の好適な具体例である。特に好適な非イオン性界面活性剤は、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンブロックコポリマー単位を付加的に含むエトキシル化モノヒドロキシアルカノールまたはアルキルフェノールである。このような非イオン性界面活性剤分子のアルコールまたはアルキルフェノール成分は、この非イオン性界面活性剤の総分子量を基準に、好ましくは３０質量％を越える量、より好ましくは５０質量％を越える量、最も好ましくは７０質量％を越える量を占める。
【０１４６】
室温を越える融点を有する、他の特に好適な非イオン性界面活性剤は、４０〜７０％のポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンブロックポリマーブレンドを含有し、このブレンドポリマーブレンドは、７５質量％のポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン・インバーティドブロックコポリマー（これは、１７ ｍｏｌのエチレンオキシドおよび４４ ｍｏｌのプロピレンオキシドを含む）および２５質量％のポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン・ブロックコポリマー（これは、トリメチロールプロパンから出発し、このトリメチロールプロパン１ ｍｏｌ当たり２４ ｍｏｌのエチレンオキシドおよび９９ ｍｏｌのプロピレンオキシドを含む）を含有する。
特に有利に使用しうる非イオン性界面活性剤は、例えば、市販品のＰｏｌｙ Ｔｅｒｇｅｎｔ（登録商標）ＳＬＦ−１８（Ｏｌｉｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）である。
【０１４７】
別の好適な界面活性剤は、以下の式によって示すことができる。
Ｒ１Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｘ［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｙ［ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）Ｒ２］
上記式中、Ｒ１は、炭素原子数４〜１８の直鎖または分岐鎖脂肪族炭化水素基またはその混合物であり、Ｒ２は、炭素原子数２〜２６の直鎖または分岐鎖炭化水素基またはその混合物であり、ｘは、０．５〜１．５の数であり、ｙは、少なくとも１５の数である。したがって、以下の式で示される非イオン性界面活性剤を含むことを特徴とする食器洗浄機用粒状洗剤が好ましい。
Ｒ１Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｘ［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｙ［ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）Ｒ２］
上記式中、Ｒ１は、炭素原子数４〜１８の直鎖または分岐鎖脂肪族炭化水素基またはその混合物であり、Ｒ２は、炭素原子数２〜２６の直鎖または分岐鎖炭化水素基、またはその混合物であり、ｘは、０．５〜１．５の数であり、ｙは、少なくとも１５の数である。
【０１４８】
他の好適な非イオン性界面活性剤は、以下の式で示される、末端キャップポリ（オキシアルキル化）非イオン性界面活性剤である。
Ｒ１Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（Ｒ３）Ｏ］ｘ［ＣＨ２］ｋＣＨ（ＯＨ）［ＣＨ２］ｊＯＲ２
上記式中、Ｒ１およびＲ２は、炭素原子数１〜３０の直鎖または分岐鎖で飽和または不飽和の脂肪族または芳香族炭化水素基であり、Ｒ３は、Ｈまたはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、２−ブチル若しくは２−メチル−２−ブチル基であり、ｘは、１〜３０の数であり、ｋおよびｊは、１〜１２、好ましくは１〜５である。ｘが≧２である場合、上記式中の各置換基Ｒ３は異なってもよい。Ｒ１およびＲ２は、好ましくは、炭素原子数６〜２２の直鎖または分岐鎖で飽和または不飽和の脂肪族または芳香族炭化水素基であり、炭素原子数８〜１８の炭化水素基が特に好ましい。置換基Ｒ３には、Ｈ、−ＣＨ３または−ＣＨ２ＣＨ３が特に好ましい。ｘに特に好適な数は、１〜２０であり、とりわけ６〜１５である。
【０１４９】
前記したように、ｘが≧２である場合、前記式中の各置換基Ｒ３は異なってもよい。このように、大括弧内のアルキレンオキシド単位は、変えることができる。例えば、ｘが３である場合、置換基Ｒ３は、エチレンオキシド（Ｒ３＝Ｈ）またはプロピレンオキシド（Ｒ３＝ＣＨ３）単位を形成するように選択でき、これらは、相互に、任意の順序で結合でき、例えば、（ＥＯ）（ＰＯ）（ＥＯ）、（ＥＯ）（ＥＯ）（ＰＯ）、（ＥＯ）（ＥＯ）（ＥＯ）、（ＰＯ）（ＥＯ）（ＰＯ）、（ＰＯ）（ＰＯ）（ＥＯ）および（ＰＯ）（ＰＯ）（ＰＯ）を形成することができる。ｘについて、３の数を選択する場合を例示したが、より大きい数も選択することができ、ｘの数を増加させれば、変形例の数も増加し、例えば、より多数の（ＥＯ）基を、より少数の（ＰＯ）基と組合せることができ、この逆も同様である。
【０１５０】
前記式で示される特に好適な末端キャップポリ（オキシアルキル化）アルコールは、ｋおよびｊの両方が１であり、したがって、前記式は、以下のように単純化することができる。
Ｒ１Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（Ｒ３）Ｏ］ｘＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＲ２
上記式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、前記と同じであり、ｘは、１〜３０、好ましくは１〜２０、より好ましくは６〜１８の数である。置換基Ｒ１およびＲ２が９〜１４の炭素原子を有し、Ｒ３がＨであり、ｘが６〜１５の数である界面活性剤が、特に好ましい。
【０１５１】
以上要約すると、好適な発泡体は、成分ｂ）として以下の式で示される末端キャップポリ（オキシアルキル化）非イオン性界面活性剤を含む発泡体である。
Ｒ１Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（Ｒ３）Ｏ］ｘ［ＣＨ２］ｋＣＨ（ＯＨ）［ＣＨ２］ｊＯＲ２
上記式中、Ｒ１およびＲ２は、炭素原子数１〜３０の直鎖または分岐鎖で飽和または不飽和の脂肪族または芳香族炭化水素基であり、Ｒ３は、Ｈまたはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、２−ブチル若しくは２−メチル−２−ブチル基であり、ｘは、１〜３０の数であり、ｋおよびｊは、１〜１２、好ましくは１〜５である。
以下の式で示される界面活性剤が特に好ましい。
Ｒ１Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（Ｒ３）Ｏ］ｘＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＲ２
上記式中、ｘは、１〜３０、好ましくは１〜２０、より好ましくは６〜１８の数である。
【０１５２】
異なる非イオン性界面活性剤の混合物は、本発明の発泡体において特に有利に使用される。この場合、以下の物質の混合物が成分ｂ）として特に好ましい。
ａ）アルコキシル化アルコールの群から選ばれる非イオン性界面活性剤、および
ｂ）ヒドロキシル基含有アルコキシル化アルコール（ヒドロキシ混合エーテル）の群から選ばれる非イオン性界面活性剤
【０１５３】
群ａ）の非イオン性界面活性剤は、詳細に前記したとおりである。５ＥＯおよび４ＰＯ含有Ｃ１２−１４脂肪アルコール並びに平均９ＥＯを含むＣ１２−１８脂肪アルコールが特に優れていることがわかっている。末端キャップ非イオン性界面活性剤、特にＣ１２−１８脂肪アルコール９ＥＯブチルエーテルも、同様に有利に使用することができる。
【０１５４】
群ｂ）の界面活性剤は、例えば、特に優れた洗浄すすぎ効果を示し、プラスチックの応力クラッキングを減少させる。またこの界面活性剤は、その湿潤挙動が通常の温度範囲全体にわたり一定である点で有利な特性を示す。本発明の特に好適な一具体例では、群ｂ）の界面活性剤は、ヒドロキシル基含有アルコキシル化アルコールである。
【０１５５】
また、末端キャップ界面活性剤およびブチルオキシ基含有非イオン性界面活性剤も、本発明の非イオン性界面活性剤として有利に使用することができる。第１群には、特に、以下の式で示される代表例が包含される。
Ｒ１Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（Ｒ３）Ｏ］ｘＲ２
上記式中、Ｒ１は、炭素原子数１〜３０の直鎖または分岐鎖で飽和または不飽和の脂肪族または芳香族炭化水素基であり、Ｒ２は、炭素原子数１〜３０の直鎖または分岐鎖で飽和または不飽和の脂肪族または芳香族炭化水素基（これは、所望により１、２、３、４または５のヒドロキシ基および所望により他のエーテル基で置換されていてもよい。）であり、Ｒ３は、−Ｈまたはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル若しくｔ−ブチル基であり、ｘは、１〜４０の数である。Ｒ２は、所望によりアルコキシル化されていてもよく、そのアルコキシ基は、好ましくは、エトキシ、ブトキシ、ブチルオキシ基またはそれらの混合物から選ばれる。
【０１５６】
前記式で示される好適な界面活性剤は、Ｒ１がＣ９−１１またはＣ１１−１５アルキル基であり、Ｒ３がＨであり、ｘが８〜１５の数であり、Ｒ２が好ましくは直鎖または分岐鎖の飽和アルキル基である界面活性剤である。特に好適な界面活性剤は、式：Ｃ９−１１（ＥＯ）８−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ３、Ｃ１１−１５（ＥＯ）１５（ＰＯ）６−Ｃ１２−１４またはＣ９−１１（ＥＯ）８（ＣＨ２）４ＣＨ３で示すことができる。
【０１５７】
他の特に好適な界面活性剤は、混合アルコキシル化界面活性剤であって、ヒドロキシ基を含むものが好ましい。このような界面活性剤は、以下の式で示すことができる。
Ｒ１（ＥＯ）ａ（ＰＯ）ｂ（ＢＯ）ｃ
上記式中、Ｒ１は、炭素原子数１〜３０、好ましくは６〜２０の直鎖または分岐鎖で飽和または不飽和の脂肪族または芳香族炭化水素基であり、ａ は、２〜３０の数であり、ｂ は、０〜３０の数であり、ｃ は、１〜３０、好ましくは１〜２０の数である。
【０１５８】
別の態様として、上記式においてＥＯ基と、ＰＯ基とを相互に交換でき、したがって、以下の式で示される対応する界面活性剤も、有利に使用することができる。
Ｒ１（ＰＯ）ｂ（ＥＯ）ａ（ＢＯ）ｃ
上記式中、Ｒ１は、炭素原子数１〜３０、好ましくは６〜２０の直鎖または分岐鎖で飽和または不飽和の脂肪族または芳香族炭化水素基であり、ａ は、２〜３０の数であり、ｂ は、０〜３０の数であり、ｃ は、１〜３０、好ましくは１〜２０の数である。
【０１５９】
上記群の界面活性剤から選ばれる特に好適な代表例は、次の式によって示すことができる：Ｃ９−１１（ＰＯ）３（ＥＯ）１３（ＢＯ）１５、Ｃ９−１１（ＰＯ）３（ＥＯ）１３（ＢＯ）６、Ｃ９−１１（ＰＯ）３（ＥＯ）１３（ＢＯ）３、Ｃ９−１１（ＥＯ）１３（ＢＯ）６、Ｃ９−１１（ＥＯ）１３（ＢＯ）３、Ｃ９−１１（ＰＯ）（ＥＯ）１３（ＢＯ）３、Ｃ９−１１（ＥＯ）８（ＢＯ）３、Ｃ９−１１（ＥＯ）８（ＢＯ）２、Ｃ１２−１５（ＥＯ）７（ＢＯ）２、Ｃ９−１１（ＥＯ）８（ＢＯ）２、Ｃ９−１１（ＥＯ）８（ＢＯ）。式：Ｃ１３−１５（ＥＯ）９−１０（ＢＯ）１−２で示される特に好適な界面活性剤は、Ｐｌｕｒａｆａｃ（登録商標）ＬＦ ２２１として市販されている。１０ＥＯおよび２ＢＯを含む別の特に好適な界面活性剤は、Ｇｅｎａｐｏｌ（登録商標）２５ ＥＢ １０２として市販されている。式：Ｃ１２−１３（ＥＯ）１０（ＢＯ）２で示される界面活性剤も、有利に使用することができる。
【０１６０】
前記した成分ａ）（水溶性ポリマー）および成分ｂ）（ビルダー、酸性化剤、キレート剤、スケール抑制剤ポリマーおよび非イオン性界面活性剤）の他に、本発明の固体発泡体は、また他の助剤および／または充填材を含むことができる。本発明の好適な発泡体において、これら助剤および／または充填材は、染料および香料、充填材、バインダー、保湿剤および／または塩の群に属する。
【０１６１】
本発明の発泡体は、その審美的印象を改善するため、適切な染料で着色することができる。当業者ならば困難なく選択しうる好適な染料は、高い貯蔵安定性を示し、洗剤中の他の成分または光によって影響を受けず、繊維製品の繊維に対し著しい直接染色作用を示すことなく、したがって、繊維を着色しない。
【０１６２】
染料を選択する際、染料が表面に過剰な親和性を示さないことが重要である。適切な染料を選択する際に考慮に入れるべき別のファクターは、各染料の酸化安定性が異なることである。一般に、水不溶性染料は、水溶性染料よりも酸化安定性が高い。洗剤中の染料濃度は、その溶解度、したがって酸化感受性に従い、変えることができる。易水溶性の染料、例えば前記Ｂａｓａｃｉｄ（登録商標）ＧｒｕｅｎおよびＳａｎｄｏｌａｎ（登録商標）Ｂｌａｕの場合、一般に、数百分の１〜数千分の１質量％（数×１０−２〜１０−３質量％）の染料濃度が選択される。これとは対照的に、光沢は特に優れているが水溶解度がやや劣る無金属有機顔料、例えばＰｉｇｍｏｓｏｌ（登録商標）染料の場合、染料の適切な洗剤中濃度は、一般に数千分の１〜数万分の１質量％（数×１０−３〜１０−４質量％）のオーダーである。
【０１６３】
本発明の発泡体には、香料を添加して、生成物が形成する審美的印象を改善し、また消費者に、必要な性能だけでなく、視覚的および感覚的に典型的で失敗しない生成物を提供することができる。好適な香油または香料として、種々の香料化合物を使用することができ、例えば、エステル型、エーテル型、アルデヒド型、ケトン型、アルコール型および炭化水素型の合成化合物が例示される。エステル型の香料化合物の例は、酢酸ベンジル、イソ酪酸フェノキシエチル、酢酸ｐ−ｔ−ブチルシクロヘキシル、酢酸リナリル、酢酸ジメチルベンジルカルビニル、酢酸フェニルエチル、安息香酸リナリル、ギ酸ベンジル、エチルメチルフェニルグリシネート、プロピオン酸アリルシクロヘキシル、プロピオン酸スチラリルおよびサリチル酸ベンジルである。エーテル型の化合物は、例えば、８〜１８の炭素原子を有する直鎖アルカナール、シトラール、シトロネラール、シトロネリルオキシアセトアルデヒド、シクラメンアルデヒド、ヒドロキシシトロネラール、リリアールおよびブルゲオナールである。ケトン型化合物は、例えばイオノン、α−イソメチルイオノンおよびメチルセドリルケトンである。アルコール型化合物は、例えばアネトール、シトロネロール、オイゲノール、ゲラニオール、リナロオール、フェニルエチルアルコールおよびテルピネオールである。炭化水素型化合物は、例えば、特に、テルペン、例えばリモネンおよびピネンである。しかしながら、好ましくは、一緒になって心地よい芳香を生成するような、異なる香料化合物の混合物を使用する。このような香油は、植物源から得られるような天然香料混合物を含むことができ、パイン油、シトラス油、ジャスミン油、パチョリ油、ローズ油またはイランイラン油を例示することができる。また、好適なものは、サルビア油、カモミル油、クローブ油、メリッサ油、ミント油、ケイ葉油、ライム−ブロッサム油、ジュニパーベリー油、ベチバー油、乳香油、ガルバナム油、ラボダニューム油、オレンジブロサッム油、ネロリ油、オレンジピール油、サンダールウッド油である。
【０１６４】
本発明の発泡体の香料含有量は、通常、組成物全量を基準に、２質量％までである。香料は、本発明の発泡体中に直接混和できるが、香料を担体に適用することも有利であり、この担体によって、洗濯物または他の処理基材に対する香料の付着力を強化でき、また、よりゆっくりとした香料の放出によって長期間継続する芳香を提供することができる。好適な担体材料は、例えば、シクロデキストリンであり、シクロデキストリン／香料複合体に、所望により他の助剤を被覆することもできる。
【０１６５】
バインダーおよび保湿剤も、成分ｃ）として本発明の発泡体の一部を占めることができる。バインダー／保湿剤の含有量は、通常、固体発泡体全量を基準に、０．５〜１０質量％、好ましくは０．７５〜７．５質量％、より好ましくは１〜５質量％である。
【０１６６】
好適な塩類は、特に、易水溶性の塩類、具体的に言えば、２０℃の脱イオン水１ Ｌ当たり塩２００ ｇを越える溶解度を有する塩類である。本発明の発泡体中に混和するのに適したこのような塩類は、多数の化合物のいずれであってもよい。塩類は、好ましくはより高い溶解性を有し、したがって、好適な塩類は、２０℃の水１ Ｌ当たり、２５０ ｇを越える溶解度、好ましくは３００ ｇを越える溶解度、より好ましくは３５０ ｇを越える溶解度を有することを特徴とする。
【０１６７】
固体発泡体は、洗剤の一部を構成でき、この場合、他の成分と合して、即用の洗剤、特に成形体の洗剤、即ち洗濯洗剤タブレット、洗浄剤タブレットまたは特殊な供給形態、例えば漂白剤タブレットまたは汚れ除去用タブレットを形成することができる。この場合、通常のタブレット、すなわち、圧縮法によって製造したタブレットを、区別しうるタブレット相、特に視覚的に区別しうるタブレット相を示す本発明の固体発泡体と合することができる。
【０１６８】
また本発明の固体発泡体は、それ自体洗剤として処方することができる。このために、成分ｃ）は、洗濯／洗浄過程において重要な作用を発揮するような成分、すなわち、他の種類から選ばれる主要な界面活性剤（特に、アニオン性および／またはカチオン性界面活性剤）、コビルダー、漂白剤、漂白活性剤、酵素、蛍光増白剤、銀保護剤などから選択され、これらを、以下に簡単に説明する。
【０１６９】
本発明の発泡体に使用しうる有機コビルダーには、特にポリカルボキシレート／ポリカルボン酸、ポリマーポリカルボキシレート、アスパラギン酸、ポリアセタール、デキストリン、他の有機コビルダー（下記参照）およびホスホン酸塩である。このような種類の物質を、以下に説明する。
【０１７０】
他の好適なビルダーは、ポリマーポリカルボキシレート、例えば相対分子量５００〜７００，０００ ｇ／モルのポリアクリル酸またはポリメタクリル酸のアルカリ金属塩である。
【０１７１】
ポリマーポリカルボキシレートについて本明細書に記載する分子量は、特定の酸形態の重量平均分子量Ｍｗであって、これは、一般に、ＵＶ検出器を使用してゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される。測定は、外部ポリアクリル酸標準に対して行うが、この標準は、被験ポリマーと構造的に類似性を有するため、実際的な分子量を得ることができる。これらの値は、ポリスチレンスルホン酸標準に対して測定した分子量とは明らかに異なる。ポリスチレンスルホン酸に対して測定した分子量は、一般に、本明細書に開示の分子量よりも高い。
【０１７２】
特に好適なポリマーは、分子量２，０００〜２０，０００ ｇ／モルのポリアクリレートである。この群の好適な代表例は、高い溶解性を有することから、分子量２，０００〜１０，０００ ｇ／モル、特に３，０００〜５，０００ ｇ／モルの短鎖ポリアクリレートである。
【０１７３】
また、コポリマーポリカルボキシレート、特に、アクリル酸とメタクリル酸とのコポリマーポリカルボキシレート、およびアクリル酸またはメタクリル酸とマレイン酸とのコポリマーポリカルボキシレートも、好ましい。アクリル酸５０〜９０質量％と、マレイン酸５０〜１０質量％とを含有するアクリル酸−マレイン酸コポリマーは、特に好適であることがわかっている。このコポリマーの相対分子量（遊離酸基準）は、一般に２，０００〜７０，０００ ｇ／モル、好ましくは２０，０００〜５０，０００ ｇ／モル、より好ましくは３０，０００〜４０，０００ ｇ／モルである。
【０１７４】
（コ）ポリマーポリカルボキシレートは、粉末形態または水溶液形態で使用することができる。発泡体中の（コ）ポリマーポリカルボキシレートの含有量は、好ましくは０．５〜２０質量％、より好ましくは３〜１０質量％である。
【０１７５】
水における溶解性を向上させるために、ポリマーは、アリルスルホン酸、例えばアリルオキシベンゼンスルホン酸およびメタリルスルホン酸を、モノマーとして含有することができる。
【０１７６】
他の特に好適なポリマーは、２種類以上のモノマー単位の生分解性ポリマーであって、例えば、アクリル酸塩とマレイン酸塩とビニルアルコールまたはその誘導体とをモノマーとして含有するポリマー、またはアクリル酸塩と２−アルキルアリルスルホン酸塩と糖類誘導体とをモノマーとして含有するポリマーである。
他の好適なコポリマーは、モノマーとして、好ましくはアクロレインおよびアクリル酸／アクリル酸塩またはアクロレインおよび酢酸ビニルを含有する。
【０１７７】
他の好適なビルダーは、ポリマーアミノジカルボン酸、その塩または前駆体である。コビルダー特性に加え、漂白剤安定化作用も有しているポリアスパラギン酸またはその塩および誘導体が特に好ましい。
【０１７８】
他の好適なビルダーは、ポリアセタールであって、これは、ジアルデヒドと、少なくとも３つのヒドロキシル基を有するＣ５〜Ｃ７ポリオールカルボン酸とを反応させることによって得ることができる。好適なポリアセタールは、ジアルデヒド、例えばグリオキサール、グルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒドおよびそれらの混合物並びにポリオールカルボン酸、例えばグルコン酸および／またはグルコヘプタン酸から得ることができる。
【０１７９】
他の好適な有機ビルダーは、デキストリン、例えば、炭水化物のオリゴマーまたはポリマーであって、これは、デンプンの部分加水分解によって得ることができる。加水分解は、標準的な方法、例えば酸触媒法または酵素触媒法によって行うことができる。最終生成物は、好ましくは、平均分子量４００〜５００，０００ ｇ／モルの加水分解物である。デキストローズ当量（ＤＥ）０．５〜４０、特に２〜３０の多糖類が好ましい。デキストローズ当量（ＤＥ）は、多糖類の還元作用をデキストローズ（ＤＥ＝１００）と対比して示す一般に認められた尺度である。本発明によれば、ＤＥ ３〜２０のマルトデキストリンおよびＤＥ ２０〜３７の乾燥グルコースシロップの両方、ならびに２，０００〜３０，０００ ｇ／モルの比較的高い分子量を有するいわゆる黄色デキストリンおよび白色デキストリンを使用することができる。
【０１８０】
これらデキストリンの酸化誘導体は、デキストリンと酸化剤との反応生成物であって、この酸化剤は、糖環の少なくとも１つのアルコール官能基をカルボン酸官能基に酸化することができる。酸化多糖類も適している。糖環のＣ６位において酸化された生成物が特に有利である。
【０１８１】
他の好適なコビルダーは、オキシジスクシネートおよび他のジスクシネート誘導体、好ましくはエチレンジアミンジスクシネートである。エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジスクシネート（ＥＤＤＳ）は、好ましくは、そのナトリウム塩またはマグネシウム塩の形で使用する。これに関し、グリセロールジスクシネートおよびグリセロールトリスクシネートも好ましい。ゼオライト含有および／またはケイ酸塩含有組成物における使用量は、３〜１５質量％である。
【０１８２】
他の有用な有機コビルダーは、例えば、アセチル化ヒドロキシカルボン酸およびその塩であって、これらは、所望により、ラクトン形で存在でき、少なくとも４つの炭素原子、少なくとも１つのヒドロキシル基および最大で２つの酸基を有することができる。
【０１８３】
コビルダー特性を有する別の種類の物質は、ホスホン酸塩、特にヒドロキシアルカンおよびアミノアルカンホスホン酸塩である。ヒドロキシアルカンホスホン酸塩のうち、１−ヒドロキシエタン−１，１−二ホスホン酸塩（ＨＥＤＰ）が、コビルダーとして特に重要である。この物質は、好ましくはナトリウム塩の形で使用する。二ナトリウム塩は、中性反応を示し、四ナトリウム塩は、アルカリ性反応を示す（ｐＨ９）。好ましいアミノアルカンホスホン酸塩は、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸塩（ＥＤＴＭＰ）、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸塩（ＤＴＰＭＰ）およびそれらの高級同族体である。これらの化合物は、好ましくは、中性反応性のナトリウム塩の形、例えばＥＤＴＭＰの六ナトリウム塩またはＤＴＰＭＰの七ナトリウム塩および八ナトリウム塩の形で使用することができる。ホスホン酸塩のうち、好ましくは、ＨＥＤＰをビルダーとして使用する。加えて、アミノアルカンホスホン酸塩は、著しい重金属結合特性を有する。したがって、本発明の洗剤は、漂白剤を含む場合特に、アミノアルカンホスホン酸塩、特にＤＴＰＭＰまたは上記ホスホン酸塩の混合物を使用することが有利である。
加えて、アルカリ土類金属イオンと錯体を形成しうる化合物であれば、いずれの化合物もコビルダーとして使用することができる。
【０１８４】
本発明の発泡体の成分ｃ）として使用される、アニオン性界面活性剤は、例えば、スルホネート型界面活性剤およびスルフェート型界面活性剤である。
好適なスルホネート型のアニオン性界面活性剤は、Ｃ９〜Ｃ１３アルキルベンゼンスルホン酸塩、オレフィンスルホン酸塩（即ち、アルケンスルホン酸塩とヒドロキシアルカンスルホン酸塩との混合物）、および二スルホン酸塩である。この二スルホン酸塩は、例えば、内部および末端に二重結合を有するＣ１２〜Ｃ１８モノオレフィンを用い、これを三酸化硫黄ガスでスルホン化し、次いで得られたスルホン化生成物をアルカリ加水分解または酸加水分解して得ることができる。他の好適なスルホネート型界面活性剤は、Ｃ１２〜Ｃ１８アルカンを用い、これを、例えばスルホ塩素化またはスルホン化し、次いで加水分解または中和して得られるアルカンスルホン酸塩である。また、α−スルホ脂肪酸のエステル（エステルスルホネート）、例えば水添ヤシ油、パーム核油または獣脂脂肪酸のα−スルホン化メチルエステルも、好ましい。
【０１８５】
他の好適なアニオン性界面活性剤は、スルホン化脂肪酸グリセロールエステル、すなわち、モノグリセロールと脂肪酸１〜３ ｍｏｌとをエステル化反応させるか、またはトリグリセロールとグリセロール０．３〜２ ｍｏｌとをエステル交換反応させて得ることができる、モノエステル、ジエステル、トリエステルおよびそれらの混合物である。好適なスルホン化脂肪酸グリセロールエステルは、Ｃ６〜２２飽和脂肪酸（例えば、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸）のスルホン化生成物である。
【０１８６】
好適なアルキル（アルケニル）硫酸塩は、Ｃ１２〜Ｃ１８脂肪アルコール（例えば、ヤシ油脂肪アルコール、獣脂脂肪アルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコールまたはステアリルアルコール）、またはＣ１０〜Ｃ２０オキソアルコールの硫酸セミセステル、および同じ鎖長の二級アルコールの硫酸セミエステルのアルカリ金属塩、特にナトリウム塩である。他の好適なアルキル（アルケニル）硫酸塩は、前記した鎖長を有しかつ石油化学製品系の合成直鎖アルキル鎖を含み油脂化学原料系の対応する化合物と同様な崩壊挙動を示すようなものである。洗濯性能の観点から言えば、Ｃ１２〜Ｃ１６アルキル硫酸塩、Ｃ１２〜Ｃ１５アルキル硫酸塩およびＣ１４〜Ｃ１５アルキル硫酸塩が、特に好ましい。他の好適なアニオン性界面活性剤は、２，３−アルキル硫酸塩であって、これは、例えばＵＳ ３，２３４，２５８またはＵＳ ５，０７５，０４１に記載の方法によって製造でき、ＤＡＮ（登録商標）（Ｓｈｅｌｌ Ｏｉｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）として市販されている。
【０１８７】
また、エチレンオキシド（ＥＯ）１〜６ ｍｏｌでエトキシル化した直鎖または分岐鎖Ｃ７〜Ｃ２１アルコールの硫酸化モノエステル、例えば、ＥＯ（平均３．５ ｍｏｌ）含有２−メチル分岐Ｃ９〜Ｃ１１アルコールの硫酸モノエステルまたはＥＯ（１〜４ ｍｏｌ）含有Ｃ１２〜Ｃ１８脂肪アルコールの硫酸モノエステルも好ましい。これら界面活性剤は、高い起泡能を有するため、食器洗浄機用洗剤中には、比較的少量、例えば１〜５質量％の量でしか使用しない。
【０１８８】
他の好適なアニオン性界面活性剤は、アルキルスルホコハク酸の塩であり、これは、スルホスクシネートまたはスルホコハク酸エステルとしても知られており、この界面活性剤は、スルホコハク酸とアルコール（好ましくは脂肪アルコール、特にエトキシル化脂肪アルコール）とのモノエステルおよび／またはジエステルである。好適なスルホスクシネートは、Ｃ８〜Ｃ１８脂肪アルコール分子またはその混合物を含む。特に好適なスルホスクシネートは、エトキシル化脂肪アルコールから得られる脂肪アルコール分子を含み、このアルコール分子は、単独で考えると、非イオン性界面活性剤とも言える（以下の説明を参照）。これらスルホスクシネートのうち、脂肪アルコール分子が狭範囲エトキシル化脂肪アルコールから得られるスルホスクシネートが、特に好ましい。好ましくは、アルキル（アルケニル）鎖に８〜１８の炭素原子を有するアルキル（アルケニル）コハク酸およびその塩も、使用することができる。
【０１８９】
他の好適なアニオン性界面活性剤は、特に、セッケンである。好適なセッケンは、特に、飽和脂肪酸のセッケン、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、水添エルカ酸およびベヘン酸の塩、および特に天然脂肪酸、例えばヤシ油、パーム核油または獣脂脂肪酸から得られるセッケン混合物である。
【０１９０】
セッケンも含め、アニオン性界面活性剤は、ナトリウム、カリウムまたはアンモニウム塩の形で存在でき、また有機塩基、例えばモノ、ジまたはトリエタノールアミンの可溶性塩として存在することができる。アニオン性界面活性剤は、好ましくはナトリウム塩、またはカリウム塩またはマグネシウム塩の形、より好ましくはナトリウム塩の形で存在することができる。
【０１９１】
前記した成分の他に、本発明の発泡体は、漂白剤、漂白活性剤、蛍光増白剤、酵素、制泡剤、シリコーンオイル、再付着抑制剤、変色抑制剤、染料移動抑制剤および防食剤からなる群から選ばれる、他の代表的な洗剤成分を含むことができる。
【０１９２】
本発明の発泡体は、必要な漂白性能を発揮するため、漂白剤を含むことができる。過ホウ酸ナトリウム一水和物、過ホウ酸ナトリウム四水和物および過炭酸ナトリウムからなる群から選ばれる通常の漂白剤が特に有効であることがわかっており、過炭酸ナトリウムが特に好ましい。
【０１９３】
「過炭酸ナトリウム」は、炭酸ナトリウム過酸化水素化物について使用される非限定的な用語であって、これは、厳密に言えば、「ペルカーボネート」（過炭酸の塩）ではなくて、炭酸ナトリウムの過酸化水素付加物を意味する。市販製品は、平均的組成２Ｎａ２ＣＯ３・３Ｈ２Ｏ２を有し、従ってペルオキシ炭酸塩ではない。過炭酸ナトリウムは、密度２．１４ ｇ／ｃｍ３の白色水溶性粉末を形成し、これは、炭酸ナトリウムと、漂白性酸素または酸化性酸素とに、容易に分解することができる。
【０１９４】
炭酸ナトリウム過酸化水素化物は、過酸化水素中の炭酸ナトリウム溶液からエタノールで析出させることにより１８９９年に初めて生成されたものであるが、得られた物質はペルオキシ炭酸塩と誤って認識された。１９０９年になってはじめて、上記化合物は、過酸化水素付加物であることが確認されたのである。それにも拘らず、実際上、「過炭酸ナトリウム」なる歴史的な用語が現在でも採用されている。
【０１９５】
工業的規模では、過炭酸ナトリウムは、主として、水溶液から析出させて製造されている（いわゆる湿潤法）。この方法によれば、炭酸ナトリウム水溶液と過酸化水素水溶液とを合し、ここに、塩析剤（主として塩化ナトリウム）、結晶化剤（ポリリン酸塩やポリアクリレートなど）および安定化剤（Ｍｇ２＋イオンなど）を添加して過炭酸ナトリウムを析出させている。析出された塩は、母液の５〜１２質量％の割合で含まれるため、次いで、遠心分離し、流動床乾燥機により９０℃で乾燥する。目的生成物の嵩密度は、製造プロセスに応じて、８００〜１，２００ ｇ／Ｌの間で変化させることができる。一般に、過炭酸塩は、付加的な被覆によって安定化させることができる。被覆方法および被覆材料は、特許文献に広範に開示されている。基本的には、市販過炭酸塩（Ｓｏｌｖａｙ Ｉｎｔｅｒｏｘ， Ｄｅｇｕｓｓａ， ＫｅｍｉｒａまたはＡｋｚｏから販売）を本発明に使用することができる。
【０１９６】
本発明の発泡体に使用される漂白剤の含有量は、想定される特定の用途に依存する。標準的な重質（ヘビーデューティ）洗剤は、５〜３０質量％、好ましくは７．５〜２５質量％、より好ましくは１２．５〜２２．５質量％の漂白剤を含み、漂白またはブリーチ促進剤の含有量は、１５〜５０質量％、好ましくは２２．５〜４５質量％、より好ましくは３０〜４０質量％である。
【０１９７】
本発明の好適な一具体例では、用いた漂白剤に加え、本発明の発泡体は、漂白活性剤を含むことができる。漂白活性剤は、洗濯を６０℃またはそれ以下の温度で行う場合に改善された漂白作用を得るため、洗剤中に配合される。好適な漂白活性剤は、過加水分解条件下に、１〜１０の炭素原子、好ましくは２〜４の炭素原子を有する脂肪族ペルオキソカルボン酸および／または所望により置換された過安息香酸を形成するような化合物である。上記炭素原子数のＯ−および／またはＮ−アシル基および／または所望により置換されたベンゾイル基を有する物質が、好ましい。好ましい漂白活性剤は、ポリアシル化アルキレンジアミン、特にテトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）、アシル化トリアジン誘導体、特に１，５−ジアセチル−２，４−ジオキソヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン（ＤＡＤＨＴ）、アシル化グリコールウリル、特にテトラアセチルグリコールウリル（ＴＡＧＵ）、Ｎ−アシルイミド、特にＮ−ノナノイルスクシンイミド（ＮＯＳＩ）、アシル化フェノールスルホネート、特にｎ−ノナノイルまたはイソノナノイルオキシベンゼンスルホネート（ｎ−またはｉｓｏ−ＮＯＢＳ）、無水カルボン酸、特に無水フタル酸、アシル化多価アルコール、特にトリアセチン、エチレングリコールジアセテートおよび２，５−ジアセトキシ−２，５−ジヒドロフランである。
【０１９８】
前記した通常の漂白活性剤に加えてまたは代えて、いわゆる漂白触媒を存在させることができる。漂白触媒は、漂白促進遷移金属塩または遷移金属錯体、例えばマンガン−、鉄−、コバルト−、ルテニウム−またはモリブデン−セレンまたは−カルボニル錯体である。窒素含有三脚状配位子を含むようなマンガン、鉄、コバルト、ルテニウム、モリブデン、チタン、バナジウムおよび銅錯体、およびコバルト−、鉄−、銅−およびルテニウム−アミン錯体も、漂白触媒として使用することができる。
【０１９９】
本発明の発泡体は、漂白活性剤を含む場合、１つまたはそれ以上の漂白活性剤または漂白触媒を、発泡体全量を基準に、０．５〜３０質量％、好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは２〜１５質量％の量で含有する。これらの量は、製造した発泡体の想定される用途に応じて変化させることができる。すなわち、代表的な重質洗剤の場合、０．５〜１０質量％、好ましくは２〜８質量％、より好ましくは４〜６質量％の漂白活性剤含有量が一般的であり、漂白促進剤は、上記よりも大きい含有量、例えば５〜３０質量％、好ましくは７．５〜２５質量％、より好ましくは１０〜２０質量％を有することができる。これに関し、当業者ならば、制限されることなく自由に処方でき、したがって、漂白活性剤および漂白剤の含有量を変化させることによって、比較的強い漂白効果または比較的弱い漂白効果を奏する洗剤、洗浄剤または漂白調製剤を製造することができる。
【０２００】
特に好適な漂白活性剤は、洗剤中に汎用されているＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアセチルエチレンジアミンである。したがって、本発明の好適な発泡体は、以上のテトラアセチルエチレンジアミンを前記した量で漂白活性剤として用いることを特徴とする。
【０２０１】
本発明の発泡体は、蛍光増白剤として、ジアミノスチルベン二スルホン酸の誘導体またはそのアルカリ金属塩を含むことができる。好適な蛍光増白剤は、例えば、４，４’−ビス−（２−アニリノ−４−モルホリノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ）スチルベン−２，２’−二スルホン酸の塩または、モルホリノ基に代えてジエタノールアミノ基、メチルアミノ基、アニリノ基または２−メトキシエチルアミノ基を有する同様な構造の化合物である。置換ジフェニルスチリル型の蛍光増白剤、例えば４，４’−ビス−（２−スルホスチリル）ジフェニル、４，４’−ビス−（４−クロロ−３−スルホスチリル）ジフェニルまたは４−（４−クロロスチリル）−４’−（２−スルホスチリル）ジフェニルのアルカリ金属塩も存在させることができる。前記した蛍光増白剤の混合物も使用することができる。蛍光増白剤は、本発明の発泡体の成分ｃ）として、発泡体全量を基準に、０．０１〜１質量％、好ましくは０．０５〜０．５質量％、より好ましくは０．１〜０．２５質量％の濃度で使用する。
【０２０２】
好適な酵素は、特に、ヒドロラーゼ、例えばプロテアーゼ、エステラーゼ、リパーゼ、脂肪分解酵素、アミラーゼ、セルラーゼ、他のグリコシルヒドロラーゼおよびそれらの混合物からなる群から選ばれる酵素である。これらヒドロラーゼは、全て、汚れの除去、例えばタンパク含有汚れまたはデンプン含有汚れ並びに洗濯過程での退色に対して、有用である。セルラーゼおよび他のグリコシルヒドロラーゼは、ピリングおよび微小繊維の除去によって、保色性および繊維柔軟性の増加に関して貢献する。酸化還元酵素も、漂白および染料移動の抑制の為に使用することができる。細菌株または真菌類、例えばバチルス・ズブチリス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｓｕｂｔｉｌｉｓ）、バチルス・リケニホルミス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｌｉｃｈｅｎｉｆｏｒｍｉｓ）およびストレプトマイセス・グリセウス（Ｓｔｒｅｐｔｏｍｙｃｅｓ ｇｒｉｓｅｕｓ）、コプリヌス・シネレウス（Ｃｏｐｒｉｎｕｓ ｃｉｎｅｒｅｕｓ）およびヒュミコーラ・インソレンス（Ｈｕｍｉｃｏｌａ ｉｎｓｏｌｅｎｓ）並びに遺伝子工学変性体から得られる酵素が、特に好ましい。ズブチリシン型のプロテアーゼが好ましく、バチルス・レンツス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｌｅｎｔｕｓ）から得られるプロテアーゼが特に好ましい。これに関し、特に重要なものは、酵素混合物であって、例えば、プロテアーゼとアミラーゼ、またはプロテアーゼとリパーゼ若しくは脂肪分解酵素、またはプロテアーゼとセルラーゼ、またはセルラーゼとリパーゼ若しくは脂肪分解酵素、またはプロテアーゼとアミラーゼとリパーゼ若しくは脂肪分解酵素、またはプロテアーゼとリパーゼ若しくは脂肪分解酵素とセルラーゼとの混合物を挙げることができるが、特に、プロテアーゼおよび／またはリパーゼを含む混合物または脂肪分解酵素を含む混合物が特に好ましい。このような脂肪分解酵素の例は、既知のクチナーゼである。過酸化酵素（ペルオキシダーゼ）または酸化酵素（オキシダーゼ）も、場合により適切に使用される。好適なアミラーゼには、特にα−アミラーゼ、イソアミラーゼ、プラナーゼ（ｐｕｌｌａｎａｓｅ）およびペクチナーゼが包含される。好適なセルラーゼには、セロビアーゼとしても知られている、セロビオヒドロラーゼ、エンドグルカナーゼおよびβ−グルコシダーゼおよびそれらの混合物が包含される。種々のセルラーゼは、そのＣＭＣアーゼおよびアビセラーゼ（ａｖｉｃｅｌａｓｅ）活性が異なるため、セルラーゼを適切な比で混合して、所望の活性を達成することができる。
【０２０３】
酵素は、担体に吸着させるか、および／または膜材料中にカプセル化して、酵素を、時期尚早の分解から保護する。酵素、酵素混合物または酵素顆粒の含有割合は、例えば、約０．１〜５質量％、好ましくは０．５〜約４．５質量％である。
【０２０４】
加えて、本発明の発泡体は、洗濯によって繊維製品から油脂分を除去することを促進させるような成分（いわゆる、汚れ剥離剤）を含むことができる。この促進効果は、油脂溶解成分を含む本発明の洗剤によって既に繰返し洗濯した繊維製品が汚れた場合に、特に明らかである。好適な油脂溶解成分には、例えば、非イオン性セルロースエーテル、例えば、メチルセルロースおよびメチルヒドロキシプロピルセルロース（非イオン性セルロースエーテル量を基準に、１５〜３０質量％のメトキシ基および１〜１５質量％のヒドロキシプロピル基を含む）、および従来から既知のフタル酸および／またはテレフタル酸ポリマーおよびそれらの誘導体、特にエチレンテレフタレートおよび／またはポリエチレングリコールテレフタレートのポリマーまたはそれらのアニオン化および／または非イオン化変性誘導体が包含される。これらのうち、フタル酸およびテレフタル酸ポリマーのスルホン化誘導体が、特に好ましい。
【０２０５】
他の好適な発泡体は、成分ｃ）として、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、ビスベンゾトリアゾール、アミノトリアゾール、アルキルアミノトリアゾールおよび遷移金属塩または錯体からなる群から選ばれる銀保護剤、好ましくはベンゾトリアゾールおよび／またはアルキルアミノトリアゾールを、発泡体の質量を基準に、０．０１〜５質量％、好ましくは０．０５〜４質量％、より好ましくは０．５〜３質量％の量で含むことを特徴とする。
【０２０６】
食器類または食器洗浄機自体を保護するために、前記した防食剤を存在させることができ、銀保護剤が食器洗浄機にとって特に重要である。既知の防食剤を使用することができる。とりわけ、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、ビスベンゾトリアゾール、アミノトリアゾール、アルキルアミノトリアゾールおよび遷移金属塩または錯体からなる群から選ばれる銀保護剤を、一般に使用することができる。ベンゾトリアゾールおよび／またはアルキルアミノトリアゾールが特に好ましい。加えて、食器洗浄機用洗剤組成物は、しばしば銀表面の腐食を際立って減少させうる活性塩素含有防食剤を含む。塩素非含有食器洗浄機用洗剤は、特に酸素および窒素を含むレドックス活性有機化合物、例えば二価および三価フェノール、例えばヒドロキノン、ピロカテコール、ヒドロキシヒドロキノン、没食子酸、フロログルシノール、ピロガロールおよびこれら化合物の誘導体を含む。塩形態および錯体形態の無機化合物、例えばマンガン、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、コバルトおよびセリウム金属の塩も、しばしば使用される。これらのうち、マンガンおよび／またはコバルト塩および／または錯体からなる群から選ばれる遷移金属の塩が好ましく、コバルト（アミン）錯体、コバルト（アセテート）錯体、コバルト（カルボニル）錯体、コバルトまたはマンガンの塩化物および硫酸マンガンが特に好ましい。亜鉛化合物も、食器類の腐食防止に使用することができる。
【０２０７】
水溶性ポリマーに代えてまたは加えて、本発明の洗剤タブレットの固体隔壁は、他の物質を含むことができる。理想的には、本発明の好適な洗剤タブレットまたはその相の固体隔壁は、全体が洗剤成分からなる。所定の種類の物質に関し、これは、容易に達成される（高融点非イオン性界面活性剤、コビルダーとしての有機ポリマー）。他の物質は、固体発泡体構造を形成可能な状態に変換するのが困難である。このような場合、好ましくは、助剤として、当該活性物質と一緒に発泡可能な状態に変化して発泡しうるようなマトリックス材料を使用する。前記したポリマー（以下の記載も参照）の他に、好適なマトリックス材料は、以下に記載の溶融性物質である。
【０２０８】
熱作用により軟化する組成物は、必要な他の成分（好ましくは、洗剤成分）を、溶融性または軟化性材料（上記では、マトリックス材料と記載した材料）と混合し、得られた混合物を、上記材料の軟化点範囲に加熱し、次いでこれを成形／形成して発泡体を形成し、発泡体を冷却して固体発泡体に変換することによって容易に製造することができる。本発明の特に好適な一具体例では、ワックス、パラフィン、ポリアルキレングリコールなどを溶融性または軟化性物質として使用しており、これらの物質を以下に説明する。
【０２０９】
溶融性または軟化性物質は、処理されるマトリックス組成物の残りの成分および他の成分が著しい熱応力に暴露されないような温度に溶融範囲（固化範囲）を有すべきである。しかしながら、他方、溶融範囲は、タブレット（またはタブレット相）を少なくとも僅かに高い温度で取扱いうるのに充分に高い温度でなければならない。本発明の好適な一具体例では、溶融性または軟化性物質は、３０℃を越える融点を有する。
【０２１０】
溶融性または軟化性物質は、通常純粋な結晶性物質の場合に見られるような明確に規定された融点を有せずにむしろ数度の摂氏温度にわたりうる溶融範囲を有すると、有利であることがわかった。溶融性または軟化性物質は、好ましくは、溶融範囲約４５〜約７５℃を有する。本発明の場合、これは、溶融範囲が当該温度範囲内に存在して融点範囲の幅を示すのではないことを意味する。融点範囲の幅は、好ましくは少なくとも１℃、より好ましくは約２〜約３℃である。
【０２１１】
前記した特性は、一般にいわゆるワックスによって示される。本発明において、「ワックス」なる用語は、一般に分解せずに４０℃を越える温度で溶融し、融点越える温度でも比較的低い粘度を示し曳糸性を示さないような、多数の天然および合成物質を意味する。ワックスのコンシステンシーおよび溶解性は、温度に大きく依存する。
【０２１２】
ワックスは、その生産源に応じて、３つの群、すなわち天然ワックス、化学変性ワックスおよび合成ワックスに分類される。
天然ワックスには、例えば、植物ワックス、例えばキャンデリラワックス、カルナウバワックス、木ワックス、アフリカハネガヤワックス、コルクワックス、グアルマ（Ｇｕａｒｕｍａ）ワックス、ライスオイルワックス、サトウキビワックス、オウリカリ（Ｏｕｒｉｃｕｒｙ）ワックスまたはモンタンワックス、動物ワックス、例えばミツロウ、シェラックワックス、鯨ロウ、ラノリン（羊毛ロウ）、尾腺油、鉱物ワックス、セレシンまたはオゾケライト（地ワックス）、石油化学ワックス、例えばペトロラタム、パラフィンワックスまたはマイクロワックスが包含される。
化学変性ワックスには、例えば、硬ワックス、例えばモンタンエステルワックス、サソール（Ｓａｓｓｏｌ）ワックス、水添ホホバワックスなどが挙げられる。
【０２１３】
合成ワックスは、一般にポリアルキレンワックスまたはポリアルキレングリコールワックスであると理解される。前記軟化点の要件を充足する他の種類から選ばれる化合物も、溶融性または軟化性物質として使用することができる。例えば、フタル酸の高級エステル、特にジシクロヘキシルフタレート（Ｕｎｉｍｏｌｌ（登録商標）６６ （Ｂａｙｅｒ ＡＧ））は、好適な合成化合物であることがわかっている。低級カルボン酸と、脂肪アルコールとの合成ワックス、例えばジミリスチルタータレート（Ｃｏｓｍａｃｏｌ（登録商標）ＥＴＬＰ （Ｃｏｎｄｅａ））も、好ましい。逆に、天然源からの脂肪酸と、低級アルコールとの合成または一部合成エステルも使用することができる。この種類の物質には、例えば、Ｔｅｇｉｎ（登録商標）９０（Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ）、グリセロールモノステアレートパルミテートが包含される。シェラック、例えばＳｃｈｅｌｌａｃｋ−ＫＰＳ−Ｄｒｅｉｒｉｎｇ−ＳＰ（Ｋａｌｋｈｏｆｆ ＧｍｂＨ）も、本発明の溶融性または軟化性物質として使用することができる。
【０２１４】
本発明において、ワックスには、例えば、いわゆるワックスアルコールも包含される。ワックスアルコールは、一般に、約２２〜４０の炭素原子を有する比較的高分子量の水不溶性の脂肪アルコールである。ワックスアルコールは、多くの天然ワックスの主成分として、例えば、比較的高分子量の脂肪酸（ロウ酸）のワックスエステルの形態で使用される。ワックスアルコールの例は、リグノセリルアルコール（１−テトラコサノール）、セチルアルコール、ミリスチルアルコールまたはメリシルアルコールである。また、本発明に従い被覆した固体粒子の被膜は、トリテルペノイドおよびステロイドアルコールであると理解される羊毛ロウアルコール、例えばラノリン（例えば、Ａｒｇｏｗａｘ（登録商標）（Ｐａｍｅｎｔｉｅｒ ＆ Ｃｏ．））を含むことができる。本発明によれば、脂肪酸アルカノールアミドの脂肪酸グリセロールエステルおよび水不溶性または実質的に水不溶性のポリアルキレングリコール化合物も、溶融性または軟化性物質の成分として、少なくとも部分的に使用することができる。
【０２１５】
処理される組成物中、特に好適な溶融性または軟化性物質は、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）および／またはポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）の群に属する物質であって、分子量１，５００〜３６，０００のポリエチレングリコールが好ましく、分子量２，０００〜１２，０００のポリエチレングリコールがより好ましく、分子量３，０００〜５，０００のポリエチレングリコールが最も好ましい。セル壁がポリエチレングリコール（ＰＥＧ）および／またはポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）からなる群から選ばれる少なくとも１つの物質を含むことを特徴とする対応する洗剤タブレットも好ましい。本発明の特に好適なタブレットは、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）および／またはポリエチレングリコール（ＰＥＧ）が単独の溶融性または軟化性物質としてセル壁において存在することを特徴とする。これらの物質を以下に詳細に説明する。
【０２１６】
本発明の別の好適な一具体例では、セル壁は、主として、パラフィンワックスを含む。すなわち、溶融性または軟化性物質の少なくとも５０質量％、好ましくはそれ以上がパラフィンワックスからなる。パラフィンワックスの含有量（溶融性または軟化性物質全量を基準）として、約６０質量％、約７０質量％または約８０質量％が特に好ましく、より高い含有量、例えば９０質量％を越える含有量が特に好ましい。本発明の好適な一具体例では、セル壁に使用される溶融性または軟化性物質の全量は、パラフィンワックスのみからなる。
【０２１７】
本発明に関する限り、パラフィンワックスは、（例えばワックスエステルには考えられる）アルカリ性洗剤の環境下に加水分解を受けない点で、前記した他の天然ワックスよりも有利である。なぜなら、パラフィンワックスは、加水分解可能な基を有していないからである。
【０２１８】
パラフィンワックスは、主として、アルカンおよび少量のイソおよびシクロアルカンを含む。本発明に使用されるパラフィンワックスは、好ましくは７０℃を越える融点、より好ましくは６０℃を越える融点を有する成分を、実質的に何ら有しない。洗浄溶液の温度がこれらの融点以下に下がれば、パラフィンワックス中の高融点アルカンは、望ましくないワックス残留物を、洗浄される表面または洗浄される商品上に残存させる。このようなワックス残留物は、一般に洗浄した表面を魅力的ではない外観にするので、避けるべきである。
【０２１９】
好適な洗剤タブレットは、融点範囲５０〜６０℃を有する少なくとも１つのパラフィンワックスを、溶融性または軟化性物質としてセル壁に含有し、好適な方法は、セル壁が融点範囲５０〜５５℃のパラフィンワックスを含むことを特徴とする。
【０２２０】
使用されるパラフィンワックスは、好ましくは室温（一般に、約１０〜３０℃）で固体のアルカン、イソアルカンおよびシクロアルカンを高含有量で含む。室温で固体のワックス成分がワックス中により高い割合で存在すれば、本発明の目的にとって、より有用なワックスとなる。固体ワックス成分がより高い割合で存在すれば、本発明の洗剤タブレットは、衝撃または他の表面との摩擦に対する耐性がより高くなり、これは、より長期間継続する保護につながる。油または液体ワックス成分の割合が大きくなれば、粒子またはその一部が弱くなり、その結果、細孔は開口し、巨視的な構造はつぶれる。
【０２２１】
主成分としてのパラフィンの他に、溶融性または軟化性物質は、１つまたはそれ以上の前記したワックスまたはワックス様物質を含むことができる。本発明の別の好適な一具体例では、溶融性または軟化性物質を形成する混合物の組成は、その組成から形成される発泡性組成物およびタブレットまたはタブレット相が少なくとも水中に実質的に不溶性となるようにすべきである。その水への溶解度は、温度約３０℃で約１０ ｍｇ／Ｌを越えるべきでなく、好ましくは５ ｍｇ／Ｌ未満とすべきである。
【０２２２】
しかしながら、このような場合、溶融性または軟化性物質は、活性物質が温度と関係なく放出されることを実質的に防止すべく、水中、特に高温の水中でも、非常に低い溶解度を有すべきである。
【０２２３】
以上の原理は、食器洗浄機の洗浄サイクルにおいて、所定の期間、成分の放出を遅延させることを容易にし、また、主要洗浄サイクルを比較的低温（例えば、５５℃）で実施する場合に特に有利に適用でき、これにより、最終すすぎサイクルにおいてすすぎ剤粒子からのみ、活性物質を比較的高い温度（約７０℃）で放出させることができる。
【０２２４】
本発明の好適なタブレットは、融点範囲４０〜７５℃を有する１つまたはそれ以上の物質を溶融性または軟化性物質として、組成物の質量を基準に、６〜３０質量％、好ましくは７．５〜２５質量％、より好ましくは１０〜２０質量％の量で含有することを特徴とする。本発明のタブレットまたはタブレット相は、１つまたはそれ以上の脂肪化合物を、セル壁のマトリックス材料として含むことができ、好適なセル壁は、１２．５〜８５質量％、好ましくは１５〜８０質量％、より好ましくは１７．５〜７５質量％、最も好ましくは２０〜７０質量％の脂肪化合物を含むことを特徴とする。
【０２２５】
本発明に関し、脂肪化合物は、常温（２０℃）で液体または固体の物質であって、脂肪アルコール、脂肪酸および脂肪酸誘導体、特に脂肪酸エステルの群に属する物質である。脂肪アルコールとアルキレンオキシドおよび脂肪酸の塩との反応生成物は、本発明では、界面活性剤として見なし、脂肪化合物ではない。本発明によれば、好適な脂肪化合物は、脂肪アルコールおよびその混合物、脂肪酸およびその混合物、脂肪酸とアルカノールまたはジオール若しくはポリオールとのエステル、脂肪酸アミド、脂肪酸アミンなどである。
【０２２６】
好適な洗剤タブレットまたはタブレット相は、脂肪アルコール、脂肪酸および脂肪酸エステルからなる群から選ばれる１つまたはそれ以上の物質を、セル壁のマトリックス材料として含む。
【０２２７】
使用される脂肪アルコールは、例えば天然油脂から得られるアルコールから選択され、例えば、次のものが挙げられる。
１−ヘキサノール（カプロンアルコール）、１−ヘプタノール（エナンチルアルコール）、１−オクタノール（カプリルアルコール）、１−ノナノール（ペラルゴンアルコール）、１−デカノール（カプリンアルコール）、１−ウンデカノール、１０−ウンデセン−１−オール、１−ドデカノール（ラウリルアルコール）、１−トリデカノール、１−テトラデカノール（ミリスチルアルコール）、１−ペンタデカノール、１−ヘキサデカノール（セチルアルコール）、１−ヘプタデカノール、１−オクタデカノール（ステアリルアルコール）、９−シス−オクタデセン−１−オール（オレイルアルコール）、９−トランス−オクタデセン−１−オール（エルシルアルコール）、９−シス−オクタデセン−１，１２−ジオール（リシノリルアルコール）、全シス−９，１２−オクタデカジエン−１−オール（リノレイルアルコール）、全シス−９，１２，１５−オクタデカトリエン−１−オール（リノレニルアルコール）、１−ノナデカノール、１−エイコサノール（アラキジルアルコール）、９−シス−エイコセン−１−オール（ガドレイルアルコール）、５，８，１１，１４−エイコサテトラエン−１−オール、１−ヘンエイコサノール、１−ドデコサノール（ベヘニルアルコール）、１３−シス−ドコセン−１−オール（エルシルアルコール）、１３−トランス−ドコセン−１−オール（ブラシジルアルコール）およびこれらアルコールの混合物。本発明によれば、ゲルベアルコールおよびオキソアルコール、例えばＣ１３−１５オキソアルコールまたはＣ１２−１８アルコールと、Ｃ１２−１４アルコールとの混合物も、脂肪化合物として容易に使用することができる。しかしながら、アルコール混合物、例えばエチレンのチーグラー重合によって製造されるＣ１６−１８アルコールも、もちろん使用することができる。成分ｂ）として使用しうるアルコールの具体例は、前記したアルコールおよびラウリルアルコール、パルミチルアルコールおよびステアリルアルコール、およびそれらの混合物である。
【０２２８】
特に好適な本発明の洗剤／洗浄剤タブレットは、１つまたはそれ以上のＣ１０−３０脂肪アルコール、好ましくはＣ１２−２４脂肪アルコール、より好ましくは１−ヘキサデカノール、１−オクタデカノール、９−シス−オクタデセン−１−オール、オール（ａｌｌ）−シス−９，１２−オクタデカジエン−１−オール、オール（ａｌｌ）−シス−９，１２，１５−オクタデカトリエン−１−オール、１−ドコサノールおよびそれらの混合物を、セル壁のマトリックス材料として含む。
【０２２９】
脂肪アルコールは、またセル壁用のマトリックス材料として使用することができる。工業的規模では、脂肪酸は、主として天然油脂の加水分解によって得られる。アルカリケン化法は、前世紀から実施されてきたほど古くから実施されてきた方法であって、この方法は、アルカリ金属塩（セッケン）を直接与えるが、現在でも工業的にはもっぱら水を加水分解に用いて、脂肪を、グリセロールと、遊離の脂肪酸とに分解している。工業的に採用されている方法には、例えば、オートクレーブによる加水分解法および連続高圧加水分解法が包含される。本発明によれば、脂肪化合物として使用するのに適したカルボン酸は、例えば、ヘキサン酸（カプロン酸）、ヘプタン酸（エナント酸）、オクタン酸（カプリル酸）、ノナン酸（ペラルゴン酸）、ドデカン酸（カプリン酸）、ウンデカン酸などである。本発明によれば、脂肪酸、例えば次のような物質を使用するのが好ましい：ドデカン酸（ラウリン酸）、テトラドデカン酸（ミリスチン酸）、ヘキサドデカン酸（パルミチン酸）、オクタドデカン酸（ステアリン酸）、エイコサン酸（アラキン酸）、ドコサン酸（ベヘン酸）、テトラコサン酸（リグノセリン酸）、ヘキサコサン酸（セロチン酸）、トリアコンタン酸（メリシン酸）およびおよび不飽和種、９ｃ−ヘキサデセノン酸（パルミトレイン酸）、６ｃ−オクタデセン酸（ペトロセリン酸）、６ｔ−オクタデセン酸（ペトロセライジン酸）、９ｃ−オクタデセン酸（オレイン酸）、９ｔ−オクタデセン酸（エライジン酸）、９ｃ，１２ｃ−オクタデカジエン酸（リノール酸）、９ｔ，１２ｔ−オクタデカジエン酸（リノライジン酸）および９ｃ，１２ｃ，１５ｃ−オクタデカトリエン酸（リノレン酸）。また、トリデカン酸、ペンタデカン酸、マルガリン酸、ノナデカン酸、エルカ酸、エレオステアリン酸およびアラキドン酸も使用することができる。経済的な観点から言えば、脂肪の加水分解から得られる各脂肪酸の工業的混合物を、純粋種の存在下に使用する。このような混合物は、例えば、次のとおりである。ヤシ油脂肪酸（約６質量％Ｃ８、６質量％Ｃ１０、４８質量％Ｃ１２、１８質量％Ｃ１４、１０質量％Ｃ１６、２質量％Ｃ１８、８質量％Ｃ１８’、１質量％Ｃ１８”）、パーム核油脂肪酸（約４質量％Ｃ８、５質量％Ｃ１０、５０質量％Ｃ１２、１５質量％Ｃ１４、７質量％Ｃ１６、２質量％Ｃ１８、１５質量％Ｃ１８’、１質量％Ｃ１８”）、獣脂脂肪酸（約３質量％Ｃ１４、２６質量％Ｃ１６、２質量％Ｃ１６’、２質量％Ｃ１７、１７質量％Ｃ１８、４４質量％Ｃ１８’、３質量％Ｃ１８”、１質量％Ｃ１８’’’）、水添獣脂脂肪酸（約２質量％Ｃ１４、２８質量％Ｃ１６、２質量％Ｃ１７、６３質量％Ｃ１８、１質量％Ｃ１８’）、工業的オレイン酸（約１質量％Ｃ１２、３質量％Ｃ１４、５質量％Ｃ１６、６質量％Ｃ１６’、１質量％Ｃ１７、２質量％Ｃ１８、７０質量％Ｃ１８’、１０質量％Ｃ１８”、０．５質量％Ｃ１８’’’）、工業的パルミチン酸／ステアリン酸（約１質量％Ｃ１２、２質量％Ｃ１４、４５質量％Ｃ１６、２質量％Ｃ１７、４７質量％Ｃ１８、１質量％Ｃ１８’）および大豆油脂肪酸（約２質量％Ｃ１４、１５質量％Ｃ１６、５質量％Ｃ１８、２５質量％Ｃ１８’、４５質量％Ｃ１８’’、７質量％Ｃ１８’’’）。
【０２３０】
使用される脂肪酸エステルは、脂肪酸と、アルカノール、ジオールまたはポリオールとのエステルであり、脂肪酸ポリオールエステルが好ましい。好適な脂肪酸ポリオールエステルは、脂肪酸と所定のポリオールとのモノまたはジエステルである。ポリオールでエステル化される脂肪酸は、好ましくは、炭素原子数１２〜１８の飽和または不飽和脂肪酸、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸またはステアリン酸、脂肪酸の工業的混合物、例えばヤシ油、パーム核油または獣脂から得られる酸混合物が好適に使用される。炭素原子数１６〜１８の酸、例えば獣脂脂肪酸またはその混合物が、多価アルカノールとのエステル化にとって特に好ましい。本発明によれば、前記脂肪酸でエステル化するのに適したポリオールは、ソルビトール、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセロールおよびポリグリセロールである。
【０２３１】
本発明の好適な一具体例では、脂肪酸でエステル化されるポリオールとして、グリセロールを用いる。したがって、本発明の好適な洗剤タブレットは、セル壁用マトリックス材料が脂肪アルコールおよび脂肪酸グリセライドからなる群から選ばれる１つまたはそれ以上の化合物を含むことを特徴とする。特に好適な洗剤タブレットは、脂肪アルコールおよび脂肪酸モノグリセライドからなる群から選ばれる脂肪化合物を、セル壁に含む。このような好適な脂肪化合物の例は、グリセロールモノステアリン酸エステルおよびグリセロールモノパルミチン酸エステルである。
【０２３２】
本発明によれば、好適な洗剤／洗浄剤タブレットは、固体隔壁が５０℃を越える融点を有する１つまたはそれ以上の物質、好ましくはパラフィン、ポリエチレングリコールおよび脂肪化合物からなる群から選ばれる１つまたはそれ以上の物質を含むことを特徴とする。
【０２３３】
本発明の洗剤／洗浄剤タブレットまたはタブレット相のセル壁に適した他の好適な材料は、特にポリマーである。ポリマーは、単独でまたは他の成分との混合物として、マトリックス材料として使用することができる。一般に、完全な水溶性のポリマーが、本発明のタブレットに想定される用途（前記説明、参照）から見れば好ましい。
【０２３４】
バイオポリマー、例えばゼラチン、デンプン、ペクチン、アルギネートなども、固体セル壁用の材料として使用することができる。
ゼラチンは、ポリペプチド（分子量約１５，０００〜＞２５０，０００ ｇ／モル）であって、主として、動物の骨および皮膚に存在するコラーゲンを、酸性またはアルカリ性条件下に加水分解して得られるポリペプチドある。ゼラチンのアミノ酸組成は、コラーゲン出発原料のアミノ酸組成とほぼ一致し、このような原料供給源に応じて変化する。ゼラチンを水溶性カプセル材料として使用することは、薬剤分野ではごく一般的である（硬または軟ゼラチンカプセル）。ゼラチンは、前記したポリマーと比較すると価格が高いため、フィルム形での使用は稀である。
【０２３５】
本発明によれば、セル壁（またはその一部）が、デンプンおよびデンプン誘導体、セルロースおよびセルロース誘導体、特にメチルセルロースおよびそれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも１つのポリマーからなる洗剤タブレットも、好ましい。
【０２３６】
デンプンは、グルコース単位がα−グリコシド結合によって結合されているホモグリカンである。デンプンは、分子量が異なる２つの成分、即ち約２０〜３０％の直鎖アミロース（分子量約５０，０００〜１５０，０００）と７０〜８０％の分枝鎖アミロペクチン（分子量約３００，０００〜２，０００，０００）とからなる。また少量の脂質、リン酸およびカチオンも存在する。アミロースは、１，４−位で連結した約３００〜１，２００のグルコース分子を含むらせん状の長鎖を形成し、アミロペクチン鎖は、１，６−結合によって連結しかつ平均２５のグルコース単位ごとに分岐した、約１，５００〜１２，０００グルコース分子を含有する分枝様構造を形成することができる。純粋なデンプンの他に、ポリマー類似反応によって、デンプンから得ることができるデンプン誘導体も、本発明のフィルム材料として使用することができる。このような化学変性デンプンには、例えば、ヒドロキシ水素原子を置換した、エステル化反応生成物またはエーテル化反応生成物が包含される。しかしながら、ヒドロキシル基を、酸素原子が結合していない官能基によって置換したデンプンも、デンプン誘導体として使用することができる。他の群のデンプン誘導体には、例えば、アルカリ金属デンプン、カルボキシメチルデンプン（ＣＭＳ）、デンプンエステル、デンプンエーテル、およびアミノデンプンが包含される。
【０２３７】
純粋なセルロースは、実験式：（Ｃ６Ｈ１０Ｏ５）ｎで示され、正式には、セロビオースのβ−１，４−ポリアセタールと呼ばれ、セロビオースは２つのグルコース分子から構成される。好適なセルロースは、約５００〜５，０００のグルコース単位から構成され、従って、その平均分子量は、５０，０００〜５００，０００である。本発明によれば、ポリマー類似反応によってセルロースから得られるセルロース誘導体も、セルロース系崩壊助剤として使用することができる。このような化学変性セルロースとして、ヒドロキシの水素原子を置換したエステル化反応生成物またはエーテル化反応生成物が例示される。しかしながら、ヒドロキシル基を酸素原子が結合していない官能基によって置換したセルロースを、セルロース誘導体として使用することもできる。この群のセルロース誘導体として、アルカリ金属セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、セルロースエステルおよびエーテル、およびアミノセルロースが例示される。
【０２３８】
本発明のタブレットは、所定の形状および所定の寸法で製造することができる。好適な形状は、取扱いが容易な実質的にいずれの形状であってもよく、例えば、スラブ、バー、立方体、正方形形態および平らな側面を有する対応する形状、特に円形または楕円形断面の円筒形状である。この最後の形状には、タブレットから、高さ対直径の比が１を越える圧縮円筒形までの形状が包含される。
【０２３９】
本発明のタブレットは、所定の使用量の洗剤に対応する別々の各要素として形成することができる。しかしながら、また、このような数個の単位を単一のタブレットとして組合せてタブレットを形成することができ、より小さい分割単位は、所定の弱いスポット部分を形成することによって容易にもぎとることができる。水平配置型の標準欧州タイプの洗濯機によって洗濯洗剤を使用するには、有利には、分割タブレットを、円筒形または正方形のタブレット（好ましくは、直径対高さの比＝約０．５：２〜２：０．５）として、製造することができる。
【０２４０】
本発明のタブレットの別の具体例についての三次元形状は、市販の家庭用洗濯機の洗剤投入室（分配区画室）の寸法に適合させ、これにより、タブレットを、直接、すなわち洗剤投入用具を用いずに当該タブレットが水と接触する洗剤投入室内に導入することができる。しかしながら、もちろん、洗剤タブレットを洗剤投入用具と共に用いることは容易にでき、また、本発明にとって好ましい。
【０２４１】
製造しうる別の好適なタブレットは、厚くて長いセグメントと薄くて短いセグメントとを交互に有するプレート状またはスラブ状構造を備え、各セグメントは、このバーから、薄くて短い所定の弱いスポットでもぎ取って、洗濯機内に導入することができる。この「バー」原理は、また他の幾何学的形態、例えば長手方向側面の一方においてのみ相互に接続する垂直トライアングル形態として、具体化することができる。
【０２４２】
しかしながら、別の可能な具体例では、種々の成分を、圧縮して単一のタブレットを形成せずに、これに代えて、数層すなわち、少なくとも２つの層を含んでなるタブレットが得られる。これらの種々の層は、異なる溶解速度を有することができる。これは、好適な性能特性を有するタブレットを提供することができる。例えば、仮に、タブレットが相互に悪影響を及ぼすような成分を含んでいる場合、１つの成分をより迅速に溶解する層中に混和し、一方、他の成分をよりゆっくり溶解する層中に混和し、これにより、第１成分は、第２成分が溶解する時点までに既にその反応を終了させることができる。タブレットの種々の層はスタックの形態として配置でき、この場合、内層はタブレットの端部において、外層が完全に溶解する前に溶解する。しかしながら、これとは別の態様として、内層は、また、内層成分の時期尚早の溶解を防止する層をさらに外側に配置することによって完全に包囲することができる。
【０２４３】
本発明の別の好適な一具体例では、タブレットは、少なくとも３つの層、すなわち、２つの外層および少なくとも１つの内層からなり、ペルオキシ漂白剤を、少なくとも１つの内層中に存在させ、一方、スタック状タブレットの場合には、２つのカバー層に、およびエンベロープ状タブレットの場合には、最も外側の層に、ペルオキシ漂白剤を存在させない。別の可能な具体例では、ペルオキシ漂白剤および任意の漂白活性剤または漂白触媒を存在させ、および／または酵素を、１つの同じタブレットにおいて、相互に間隔をおいて分離させることができる。このような多層タブレットは、洗剤投入室または使用量単位の洗濯液への添加によってタブレットを使用できるだけでなく、これに代えてこのような場合にタブレットを、繊維と直接接触する洗濯機に、漂白剤などによる斑点形成の危険を伴うことなく導入できるという利点を有する。
【０２４４】
同様な効果は、また圧縮される洗剤組成の各成分またはタブレット全体の被覆によって得ることができる。このために、被覆されるタブレットを、例えば水溶液またはエマルジョンで噴霧処理するか、または被膜を、溶融被覆法として知られた方法によって得ることができる。
【０２４５】
また本発明のタブレットは、その形状および多層構造による区別の他に、着色粒子（いわゆる微小片）の混和によって、視覚的に区別することができる。例えば、白色のタブレットを、例えば、青色、赤色、緑色、黄色などの微小片により均一に着色することができる。タブレット全体に着色微小片を均一に分布させて、視覚的に魅力的なタブレットを得るには、着色微小片およびその粒度は、タブレットマトリックスを形成するプレミックスの残部から、微小片が視覚的に際立つように適合すべきである。例えば、タブレット混合物が粒子スペクトル２００〜１，８００μｍを有する場合、同じ粒度またはより大きい粒度の微小片を、もっぱら、タブレット混合物を基準に、境界値を越えるレベル（≧６質量％）で均一に分布させる。次いで、少量を用いて、タブレットの所定の部分において視覚的に魅力的ではない粒子堆積を形成し、他の部分はほぼ微小片が存在しないように残す。比較的小さい濃度の着色粒子で均一な印象を得るには、着色した微小片粒子の粒度を減少することが推奨される。すなわち、粒度範囲２００〜１，８００／ｍを有するタブレット混合物の上記例では、微小片の均一な分布は、粒度範囲２００〜８００μｍの着色微小片を、わずか２〜３質量％の量で用いることによって達成される。
【０２４６】
タブレットの多層構造は、また、均一な「点在」によって視覚化することができ、この点在は、前記したように、微小片の粒度および量をプレミックスに適用することによって達成される。このようにして、１つまたはそれ以上の層を有するタブレットであって、そのうちの第１層を着色せずに第２層を微小片によって視覚的に強調するようなタブレットを製造することができる。この原理は、例えば、三層タブレットにも適用でき、第１層を非着色層とし、第２層を色彩点在層とし、第３層の全体を着色することができる。層の着色の他に、コアまたは他の部分のコア／ジャケットタブレット、リング／コアタブレットまたはブルズアイタブレットに、着色または色彩を点在させることができる。当業者は、視覚的な相違を達成するため、このような可能な変形例の範囲には実質的に制限されない。
【０２４７】
多相タブレットの場合、本発明の好適な洗剤／洗浄剤タブレットは、相が層の形態であることを特徴とする。
「伝統的な」層構造の他に、他の種々の形態を本発明に従い達成でき、これは、本発明の利点である。例えば、本発明の他の好適な洗剤／洗浄剤タブレットは、少なくとも１つの相がキャビティを有しかつ別の相が少なくとも部分的に埋設されていることを特徴とする。
【０２４８】
タブレット内のキャビティは、所望の形態を有することができる。キャビティは、タブレットを貫通でき、したがって、頂部および底部において開口部を有することができるが、タブレットのキャビティは、タブレットを貫通しなくともよく、このキャビティでは、開口部は、タブレットの一方の側にのみ存在する。
【０２４９】
本発明のタブレットは、所望の幾何学的形態を有することができ、例えば、凹部形態、凸部形態、両凹部形態、両凸部形態、立方体、正方晶系の形態、斜方晶系の形態、円筒、球形、円筒切片状形態、ディスク形態、四面体、十二面体、八面体、円錐体、ピラミッドの形態、楕円体、五角柱、七角柱および六角柱、および斜方六面体の形態が、特に好ましい。全く不規則な基本形態、例えば、弓形および動物の形態、木の形態、雲の形態なども製造することができる。本発明のタブレットは、角および縁部を有する場合、好ましくは丸め処理される。付加的な視覚的区別として、丸め処理した角および斜めに切った（面取りした）縁部を有する具体例が好ましい。
【０２５０】
キャビティの形態は、自由に選択することができる。工程の経済的観点から言えば、タブレットの両側に開口する孔および片側のみに開口する窪みが満足のゆくものであることがわかっている。好適な洗剤タブレットによれば、キャビティは、タブレットの両側（２つの面）において開口する孔の形態である。この孔の形態は、自由に選択でき、好適なタブレットは、孔が、円形、楕円形、三角形、長方形、正方形、五角形、六角形、七角形、八角形の水平断面形を有することを特徴とする。また孔は、全く不規則な形態であってもよく、例えば、弓形、動物の形態、木の形態、雲の形態を挙げることができる。タブレットの場合と同様に、角のある孔は、好ましくは、丸み処理した角および縁部または丸み処理した角および面取りした縁部を有する。
【０２５１】
前記した各幾何学的形態は、要すれば、相互に組み合わせることができる。すなわち、長方形または正方形基本形状と円形の孔とを有するタブレットを製造でき、同様に、八角形の孔を有する丸いタブレットを製造でき、可能な種々の組合せには制限がない。工程の経済的観点および消費者の許容度の観点から言えば、特に好適な孔付きタブレットは、タブレットの基本形状と孔の断面形が同じ幾何学的形態を有することを特徴とし、例えば、正方形基本形態と中心に配置した正方形の孔とを有するタブレットを挙げることができる。円形の孔を有するリングタブレット、即ち円形タブレットが特に好ましい。
【０２５２】
タブレットの両側（２つの面）において開口する孔についての前記原理を、１つの開口部に減じれば、窪み付きタブレットが得られる。また、キャビティが窪み形態である本発明の洗剤タブレットも好ましい。「孔付きタブレット」の場合と同様に、この態様での本発明のタブレットも、所望の幾何学的形態を有することができ、例えば、凹部形態、凸部形態、両凹部形態、両凸部形態、立方体、正方晶系の形態、斜方晶系の形態、円筒、球形、円筒切片状形態、ディスク形態、四面体、十二面体、八面体、円錐体、ピラミッドの形態、楕円体、五角柱、七角柱および八角柱、および斜方六面体の形態が、特に好ましい。タブレットの基本形態は全く不規則であってよく、例えば、弓形および動物の形態、木の形態、雲の形態などを挙げることができる。本発明のタブレットは、角および縁部を有する場合、好ましくは丸め処理される。付加的な視覚的区別として、丸め処理した角および斜めに切った（面取りした）縁部を有する具体例が好ましい。
【０２５３】
窪みの形態も自由に選択でき、少なくとも１つの窪みが凹部形態、凸部形態、立方体、正方晶系の形態、斜方晶系の形態、円筒、球形、円筒切片状形態、ディスク形態、四面体、十二面体、八面体、円錐体、ピラミッドの形態、楕円体、五角柱、七角柱および六角柱、および斜方六面体の形態であるタブレットが、好ましい。窪みは、全く不規則であってよく、例えば、弓形または動物の形態、木の形態、雲の形態などを挙げることができる。タブレットの場合と同様に、丸め処理した角および縁部を有する窪み、または丸め処理した角および面取りした縁部を有する窪みが好ましい。
【０２５４】
窪みまたは孔の寸法は、タブレット全体の寸法と比較して、タブレットに想定される用途により制限を受ける。キャビティの寸法は、このキャビティが別のタブレット相で充填されるか否かおよび比較的少量または比較的多量の他の相の存在を意図しているか否かに応じて変化させることができる。意図した用途に拘わらず、好適な洗剤タブレットは、タブレット対キャビティの体積比が２：１〜１００：１、好ましくは３：１〜８０：１、より好ましくは４：１〜５０：１、最も好ましくは５：１〜３０：１であることを特徴とする。
【０２５５】
キャビティを有するタブレット（「基本タブレット」）またはキャビティの開口部面積が、タブレット全表面積に対してなされる寄与について、同様な配慮がなされる。すなわち、好適な洗剤タブレットは、キャビティ開口部の面積が、タブレットの全表面積を基準に、１〜２５％、好ましくは２〜２０％、より好ましくは３〜１５％、最も好ましくは４〜１０％であることを特徴とする。
【０２５６】
多相キャビティタブレットの場合、種々の可能な変形例を本発明に従い、具体化することができる。すなわち、本発明に従い、キャビティを有する相が固体隔壁によって画定されるガス充填セル（細孔）からなる一方、他のキャビティの充填を別の製造法によって達成するような、二相タブレットを製造することができる。加えて、全く正反対の場合も可能である。すなわち、キャビティを有する相を、圧縮法、注入成形法、焼結法などによって製造すると共に、他のキャビティの充填を、固体隔壁によって画定されるガス充填セル（細孔）によって行う、タブレットを製造することができる。最後に説明するが重要な態様として、もちろん、キャビティを有する相および他のキャビティの充填相の両者を固体隔壁によって画定されるガス充填セル（細孔）によって達成するように、本発明のタブレットを製造することができる。
【０２５７】
また本発明によれば、固体隔壁によって画定されるガス充填セル（細孔）からなる相が、他の相を形成する粒子を懸垂するある種のマトリクスとして作用するようなタブレットを製造することができる。この場合、埋設した粒子が数ミリメーターの寸法、例えば１〜１０ ｍｍ、好ましくは２〜７ ｍｍ、より好ましくは２．５〜５ ｍｍの寸法であれば、特に視覚的に魅力的である。本発明によれば、１つの相が、他の相を埋設した固体隔壁によって包囲されるガス充填セルからなる、洗剤／洗浄剤タブレットが好ましい。
【０２５８】
特に好適な洗剤タブレットは、固体隔壁によって包囲されるガス充填セルからなる相中に埋設される相が、粒状固体からなることを特徴とする。
多相タブレットの場合、本発明のタブレット相は、従来法によって製造される、本発明に属さない他のタブレット相と、組合せることができる。例えば、本発明の好適な洗剤／洗浄剤タブレットは、非発泡相が圧縮部分であることを特徴とする。
【０２５９】
しかしながら、他の好適な本発明の洗剤／洗浄剤タブレットは、非発泡層が非圧縮部分であることを特徴とする。このようなタブレットのうち、非発泡層が焼結部分であるタブレットが特に好ましく、他方、非発泡層がキャスト部分であるタブレットがより好ましい。
【０２６０】
本発明の相と本発明に属さない相との組合せ（一般に、好適な洗剤／洗浄剤タブレット）であれば、いずれも、発泡相対非発泡相の質量比が、３０：１〜１：５０、好ましくは５：１〜１：３０、より好ましくは１：１〜１：１０であることを特徴とする。
【０２６１】
同様に、本発明の洗剤／洗浄剤タブレットは、発泡相対非発泡相の体積比が、５０：１〜１：２０、好ましくは１０：１〜１：１０、より好ましくは５：１〜１：５、最も好ましくは４：１〜１：２であることを特徴とする。
【０２６２】
多相タブレットからの活性成分の制御した放出は、活性成分の選択に応じ、各相の溶解速度の制御によって達成することができる。この場合、好適な本発明の洗剤／洗浄剤タブレットは、発泡相が非発泡相よりも迅速に溶解することを特徴とする。
【０２６３】
本発明の特に好適な一具体例では、最大で１０質量％の非発泡相が溶解する場合、少なくとも５０質量％の発泡相が溶解する。
これとは別の態様として、発泡相の溶解を遅延させることができる。好適な本発明の洗剤／洗浄剤タブレットは、発泡相が非発泡相よりもゆっくりと溶解することを特徴とし、特に好適な洗剤／洗浄剤タブレットは、最大で１０質量％の発泡相が溶解する場合、少なくとも５０質量％の非発泡相が溶解することを特徴とする。
【０２６４】
本発明の洗剤／洗浄剤タブレットの物性パラメーターについてのさらなる詳細並びにその製造の詳細を、以下に説明する。また、発泡相および所望により非発泡相の両方の形態で存在しうるタブレットの好適な成分を、以下に説明する。
【０２６５】
本発明の洗剤／洗浄剤タブレットは、洗剤／洗浄剤中に一般に使用されている、いずれのビルダーをも含むことができ、特に、ゼオライト、ケイ酸塩、炭酸塩、有機コビルダーを含むことができ、リン酸塩も、その使用が生態学的に問題を起こさない限り含むことができる。一般に、好適な本発明の洗剤／洗浄剤タブレットは、ビルダーを、タブレットの全質量を基準に、１〜９５質量％、好ましくは５〜９０質量％、より好ましくは１０〜８５質量％、最も好ましくは２０〜７５質量％の量で含むことができる。
【０２６６】
以下に、ビルダーについて詳細に説明する。
本発明によれば、好適な洗剤タブレットは、ケイ酸塩、好ましくはアルカリ金属ケイ酸塩、より好ましくは結晶性または無定形アルカリ金属二ケイ酸塩を、ベースタブレットの質量を基準に、１０〜６０質量％、好ましくは１５〜５０質量％、より好ましくは２０〜４０質量％の量で含有する。他の好適な本発明の洗剤タブレットは、リン酸塩、好ましくはアルカリ金属リン酸塩、より好ましくは三リン酸五ナトリウムまたは五カリウム（トリポリリン酸ナトリウムまたはカリウム）を、タブレットの総質量を基準に、２０〜８０質量％、好ましくは２５〜７５質量％、より好ましくは３０〜７０質量％の量で含有することを特徴とする。
【０２６７】
さらなる成分として、アルカリ源を存在させることができる。アルカリ源は、例えば、水酸化アルカリ金属塩、炭酸アルカリ金属塩、炭酸水素アルカリ金属塩、セスキ炭酸アルカリ金属塩、前記したケイ酸アルカリ金属塩、メタケイ酸アルカリ金属塩およびそれらの混合物である。本発明によれば、好適なアルカリ源は、炭酸アルカリ金属塩、より好ましくは炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムおよびセスキ炭酸ナトリウムである。トリポリリン酸塩と炭酸ナトリウムとの混合物を含むビルダー系が特に好ましく、同様に、トリポリリン酸塩と炭酸ナトリウムと二ケイ酸ナトリウムとの混合物を含むビルダー系が特に好ましい。特に好適な洗剤タブレットは、炭酸塩および／または炭酸水素塩、好ましくは炭酸アルカリ金属塩、より好ましくは炭酸ナトリウムを、ベースタブレットの質量を基準に、５〜５０質量％、好ましくは７．５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％の量で含む。
【０２６８】
好適な洗剤タブレットは、さらに、１つまたはそれ以上の界面活性剤を含む。本発明の洗剤タブレットには、アニオン性、非イオン性、カチオン性および／または両性界面活性剤またはそれらの混合物を使用することができる。性能の観点から言えば、アニオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤との混合物が洗濯洗剤にとって好ましく、他方、非イオン性界面活性剤が食器洗浄機用タブレットにとって好ましい。洗濯洗剤タブレットの界面活性剤総含有量は、タブレット質量を基準に、５〜６０質量％、好ましくは１５質量％を越える量であり、他方、食器洗浄機用タブレットは、好ましくは５質量％未満の量で界面活性剤を含有する。界面活性剤は、前記で詳細に説明したとおりである。
【０２６９】
本発明によれば、好適な洗濯洗剤タブレットは、アニオン性界面活性剤および非イオン性界面活性剤を含むものである。性能に関する利点は、各種類の界面活性剤使用量の所定の比に応じて得られる。
【０２７０】
例えば、特に好適な洗剤タブレットは、アニオン性界面活性剤対非イオン性界面活性剤の比が１０：１〜１：１０、好ましくは７．５：１〜１：５、より好ましくは５：１〜１：２であることを特徴とする。他の好適な洗剤タブレットは、界面活性剤、好ましくはアニオン性界面活性剤および／または非イオン性界面活性剤を、タブレットの質量を基準に、５〜４０質量％、好ましくは７．５〜３５質量％、より好ましくは１０〜３０質量％、最も好ましくは１２．５〜２５質量％の量で含有する。
【０２７１】
性能の観点から言えば、所定の種類の界面活性剤を、洗剤タブレットの所定の相またはタブレット全体、即ち全ての相から省略することが有利である。したがって、本発明の別の重要な一具体例では、タブレットの少なくとも１つの相は、非イオン性界面活性剤を含んでいない。
【０２７２】
逆に、プラスの効果を、各相またはタブレット全体、即ち全ての相に所定の界面活性剤を存在させることによって得ることができる。前記したアルキルポリグリコシドの導入は、特に有利であることがわかっており、したがって、タブレットの少なくとも１つの相がアルキルポリグリコシドを含む洗剤タブレットが、好ましい。
【０２７３】
非イオン性界面活性剤の場合と同様に、各相または全ての相からアニオン性界面活性剤を省略すると、所定の用途により適した洗剤タブレットを得ることができる。したがって、タブレットの少なくとも１つの相がアニオン性界面活性剤を含んでない洗剤タブレットも、本発明に従い可能である。
【０２７４】
食器洗浄機用タブレットの場合、本発明の好適なタブレットは、タブレット全質量を基準に、５質量％未満、好ましくは４質量％未満、より好ましくは３質量％未満、最も好適な具体例では２質量％未満の界面活性剤総含有量を有する。
【０２７５】
逆に、本発明の好適な洗濯洗剤タブレットは、アニオン性界面活性剤および／または非イオン性界面活性剤を含み、タブレットの質量を基準に、５質量％を越え、好ましくは１０質量％を越え、より好ましくは１５質量％を越える界面活性剤総含有量を含む。
【０２７６】
前記したように、食器洗浄機用タブレットでの界面活性剤の使用は、好ましくは少量の非イオン性界面活性剤の使用に制限される。本発明の食器洗浄機用タブレットとして好適に使用される洗剤タブレットは、タブレット全質量を基準に、５質量％未満、好ましくは４質量％未満、より好ましくは３質量％未満、最も好ましくは２質量％未満の界面活性剤総含有量を有することを特徴とする。通常、食器洗浄機用洗剤に使用される唯一の界面活性剤は、低起泡性の非イオン性界面活性剤である。アニオン性、カチオン性および両性界面活性剤からなる群から選ばれる代表例は、やや重要ではない。本発明の特に好適な一具体例では、本発明の食器洗浄機用洗剤タブレットは、非イオン性界面活性剤、特にアルコキシル化アルコールからなる群から選ばれる非イオン性界面活性剤を含む。これに関しては、前記において詳細に説明したとおりである。
【０２７７】
タブレットの崩壊を促進するには、崩壊助剤、いわゆるタブレット崩壊剤をベースタブレット中に混和して、その崩壊時間を短縮することができる。タブレット崩壊剤または崩壊促進剤は、タブレットの水中または胃液中での急速な崩壊および吸収可能な形態での医薬の放出を、促進する助剤である。
【０２７８】
以上の物質は、その作用から崩壊剤としても知られ、水との接触によって体積を増加でき、これにより、一方でそれ自体の体積を増加させ（膨潤させ）、他方で、比較的小さい粒子へのタブレットの崩壊を引き起こすガスの放出により、圧力を発生させることができる。よく知られた崩壊剤は、例えば、炭酸塩／クエン酸系であるが、他の有機酸も使用することができる。膨潤崩壊助剤は、例えば、合成ポリマー、例えば、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）または天然ポリマーおよび変性天然物質、例えばセルロースおよびデンプンおよびそれらの誘導体、アルギン酸塩またはカゼイン誘導体である。
【０２７９】
好適な洗剤タブレットは、タブレットの質量を基準に、０．５〜１０質量％、好ましくは３〜７質量％、より好ましくは４〜６質量％の１またはそれ以上の崩壊助剤を含む。ベースタブレットのみが崩壊助剤を含む場合、上記数は、単にベースタブレットの質量を基準とする。
【０２８０】
本発明によれば、好適な崩壊剤は、セルロース系崩壊剤であり、したがって、好適な洗剤タブレットは、セルロース系崩壊剤を、０．５〜１０質量％、好ましくは３〜７質量％、より好ましくは４〜６質量％の量で含む。純粋なセルロースは、実験式：（Ｃ６Ｈ１０Ｏ５）ｎの組成を有するが、正式にはセロビオースのβ−１，４−ポリアセタールであり、セロビオースは、２つのグルコース分子から構成される。好適なセルロースは、約５００〜５，０００のグルコース単位からなり、従って重量平均分子量５０，０００〜５００，０００を有する。本発明によれば、ポリマー類似反応によってセルロースから得られるセルロース誘導体を、セルロース系崩壊剤として使用することができる。このような化学変性セルロースには、例えば、ヒドロキシの水素原子を置換したエステル化またはエーテル化反応生成物が包含される。しかしながら、ヒドロキシル基を酸素原子が結合していない官能基によって置換したセルロースを、セルロース誘導体として使用することもできる。この群のセルロース誘導体には、例えば、アルカリ金属セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、セルロースエステルおよびエーテル、およびアミノセルロースが包含される。以上のセルロース誘導体は、好ましくはそれ自体単独では使用せずに、むしろ、セルロースとの混合物の形態で、セルロース系崩壊剤として使用する。このような混合物中のセルロース誘導体の含有量は、セルロース系崩壊剤を基準に、好ましくは５０質量％未満、より好ましくは２０質量％未満である。本発明の特に好適な一具体例では、セルロース誘導体を含んでいない純粋なセルロースを、セルロース系崩壊剤として使用する。
【０２８１】
崩壊助剤として使用されるセルロースは、好ましくは、微粒子形態で使用せずに、その添加前に、例えば顆粒化または圧縮によって粗粒子形態に変換し、打錠されるプレミックスと混合する。顆粒化または所望により共顆粒化崩壊剤を含む洗剤タブレットは、ドイツ特許出願ＤＥ １９７ ０９ ９９１（Ｓｔｅｆａｎ Ｈｅｒｚｏｇ）およびＤＥ １９７ １０ ２５４（Ｈｅｎｋｅｌ）およびＷＯ ９８／４０４６３（Ｈｅｎｋｅｌ）に記載されている。顆粒化、圧縮または共顆粒化セルロース崩壊剤製造のさらなる詳細は、上記特許出願に見られる。このような崩壊助剤の粒度は、その大半が２００μｍを越え、好ましくは粒子の少なくとも９０質量％が３００〜１，６００μｍ、特に４００〜１，２００μｍである。本発明によれば、上記特許出願に詳細に記載された、比較的粗粒子の前記セルロース系崩壊剤を、好ましくは崩壊助剤として使用し、これは、市販されている〔例えば、Ａｒｂｏｃｅｌ（登録商標）ＴＦ−３０−ＨＧ（Ｒｅｔｔｅｎｍａｉｅｒ）、参照〕。
【０２８２】
微結晶質セルロースも、別のセルロース系崩壊助剤としてまたは当該成分の一部として使用することができる。この微結晶質セルロースは、セルロース合計質量の約３０％の無定形領域のみを攻撃および完全に溶解するが、約７０％の結晶領域を未損傷のままで残存させるような条件下、セルロースの部分的加水分解によって得られる。加水分解によって形成した極微小のセルロースのその後の脱凝集化によって、一次粒度が約５μｍで、例えば平均粒度２００μｍの顆粒に圧縮できる微結晶質セルロースを得る。
【０２８３】
本発明によれば、好適な洗剤タブレットは、さらに、崩壊助剤、好ましくはセルロース系崩壊助剤を、好ましくは顆粒、共顆粒化または圧縮形態およびタブレット質量を基準に０．５〜１０質量％、好ましくは３〜７質量％、より好ましくは４〜６質量％の量で含む。
【０２８４】
本発明の洗剤タブレットは、さらに、ガス発生発泡系を、ベースタブレットおよびキャビティの両方において含むことができる。ガス発生発泡系は、水との接触によってガスを放出する単一の物質を含むことができる。このような化合物のうち、水との接触によって酸素を放出する過酸化マグネシウムを特に挙げることができる。しかしながら、ガス発生発泡系は、通常、相互に反応してガスを形成する少なくとも２つの成分からなる。種々の可能な系、例えば窒素、酸素または水素を放出する系を採用できるが、本発明の洗剤タブレットに使用されるガス発生発泡系は、経済的な側面および生態学的な影響を考慮に入れながら選択すべきである。好適なガス発生発泡系は、炭酸アルカリ金属塩および／または炭酸水素アルカリ金属塩および酸性化剤からなり、この酸性化剤は、水溶液中でアルカリ金属塩から二酸化炭素を放出させることができる。
【０２８５】
炭酸アルカリ金属塩および炭酸水素アルカリ金属塩のうち、コストの観点から、ナトリウムおよびカリウム塩が他の塩よりも好ましい。もちろん、純粋な炭酸アルカリ金属塩および炭酸水素アルカリ金属塩を、使用する必要がなく、これに代えて、異なる炭酸塩および炭酸塩水素塩の混合物も、好ましい。
【０２８６】
好適な洗剤タブレットでは、ガス発生発泡系として、タブレット全量を基準に、２〜２０質量％、好ましくは３〜１５質量％、より好ましくは５〜１０質量％の炭酸アルカリ金属塩または炭酸水素アルカリ金属塩および１〜１５質量％、好ましくは２〜１２質量％、より好ましくは３〜１０質量％の酸性化剤を使用する。水溶液中、アルカリ金属塩から二酸化炭素を放出する酸性化剤は、例えば、ホウ酸、硫酸水素アルカリ金属塩、リン酸水素アルカリ金属塩および他の無機酸である。しかしながら、有機酸性化剤も好適に使用され、クエン酸が特に好適な酸性化剤である。しかしながら、特に、他の固体モノ−、オリゴ−およびポリカルボン酸も使用することができる。この群のうち、酒石酸、コハク酸、マロン酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、シュウ酸およびポリアクリル酸も、好ましい。有機スルホン酸、例えばアミドスルホン酸も、使用することができ、Ｓｏｋａｌａｎ（登録商標）ＤＣＳ（ＢＡＳＦ）、コハク酸（最大３１質量％）の混合物、グルタル酸（最大５０質量％）の混合物およびアジピン酸（最大３３質量％）の混合物も、市販されており、本発明の酸性化剤として有利に使用することができる。
【０２８７】
本発明によれば、好適な洗剤タブレットは、有機ジ−、トリ−およびオリゴカルボン酸またはそれらの混合物からなる群から選ばれる物質がガス発生発泡系において酸性化剤として存在するものである。
【０２８８】
洗剤／洗浄剤の重要な成分である漂白剤および漂白活性剤は、前記したとおりである。酸素またはハロゲン漂白剤、特に塩素漂白剤、好ましくは過ホウ酸ナトリウムおよび過炭酸ナトリウムからなる群から選ばれる漂白剤を、タブレットの全質量を基準に、２〜２５質量％、好ましくは５〜２０質量％、より好ましくは１０〜１５質量％の量で含むことを特徴とする洗剤／洗浄剤タブレットが、本発明の好適な具体例である。別の好適な具体例では、本発明のタブレットは、漂白活性剤を含む。ポリアシル化アルキレンジアミン、特にテトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）、Ｎ−アシルイミド、特にＮ−ノナノイルスクシンイミド（ＮＯＳＩ）、アシル化フェノールスルホネート、特にｎ−ノナノイルまたはイソノナノイルオキシベンゼンスルホネート（ｎ−またはｉｓｏ−ＮＯＢＳ）およびｎ−メチルモルホリニュームアセトニトリルメチルスルフェート（ＮＭＡ）からなる群から選ばれる漂白活性剤を、タブレットの全質量を基準に、０．２５〜１５質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、より好ましくは１〜８質量％の量で含む洗剤タブレットが、本発明の他の好適な具体例である。
【０２８９】
本発明の洗浄剤タブレットは、特に、発泡相において、装置装填材料および装置を保護する防食剤を含むことができる。防食剤は、前記したとおりである。本発明によれば、好適な洗剤／洗浄剤タブレットは、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、ビスベンゾトリアゾール、アミノトリアゾール、アルキルアミノトリアゾールおよび遷移金属塩または錯体からなる群から選ばれる銀保護剤、好ましくはベンゾトリアゾールおよび／またはアルキルアミノトリアゾールを、タブレットの質量を基準に、０．０１〜５質量％、好ましくは０．０５〜４質量％、より好ましくは０．５〜３質量％の量で含有する。
【０２９０】
前記した成分の他に、他の種類の物質も、洗剤中に混和するのに適している。好適な洗剤／洗浄剤タブレットは、さらに、酵素、防食剤、スケール抑制剤、コビルダー、染料および／または香料からなる群から選ばれる１つまたはそれ以上の物質を、合計量として、タブレットの質量を基準に６〜３０質量％、好ましくは７．５〜２５質量％、より好ましくは１０〜２０質量％の量で含むことを特徴とする。
【０２９１】
前記した成分（ビルダー、界面活性剤、崩壊助剤、漂白剤および漂白活性剤）の他に、本発明の洗剤／洗浄剤タブレットは、染料、香料、蛍光増白剤、酵素、制泡剤、シリコーンオイル、再沈着抑制剤、変色抑制剤、染料移動抑制剤および防食剤からなる群から選ばれる他の代表的な洗剤成分を含むことができる。酵素、染料および香料の詳細は前記のとおりである。
【０２９２】
本発明の洗剤タブレットは、１つまたはそれ以上の蛍光増白剤を含有することができる。増白剤（白色体質顔料）としても知られている、上記物質は、現代の洗剤中に採用されている。なぜなら、新たに洗濯し漂白した白色の洗濯物でも、僅かに黄変した色合になるからである。蛍光増白剤は、日光のＵＶ不可視光線の一部をより長い波長の青色光線に変換する有機染料である。この青色光線の発生によって、繊維により反射した光線のギャップが埋められ、これにより、蛍光増白剤で処理した繊維は、目には、より白色でより鮮やかに見えるようになる。蛍光増白剤の作用メカニズムは、その繊維への吸収が前提となるため、蛍光増白剤は、例えば、綿用の蛍光増白剤、ポリアミド用の蛍光増白剤またはポリエステル用の蛍光増白剤のように、着色されるべき繊維に応じて区別される。洗剤への混和に適した市販の蛍光増白剤は、５つの構造群、即ちスチルベン群、ジフェニルスチルベン群、クマリン／キノリン群およびジフェニルピラゾリン群およびベンゾオキサゾールまたはベンズイミダゾールと共役系とが結合した群に属する。通常の蛍光増白剤は、例えば、次の文献に記載のものが挙げられる：Ｇ． Ｊａｋｏｂｉ， Ａ． Ｌｏｅｈｒ ”Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ ａｎｄ Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｗａｓｈｉｎｇ”， ＶＣＨ−Ｖｅｒｌａｇ， Ｗｅｉｎｈｅｉｍ， １９８７， ｐ． ９４−１００。好適な蛍光増白剤は、例えば、４，４’−ビス−［（４−アニリノ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ］スチルベン−２，２’−二スルホン酸または、このモルホリノ基に代えて、ジエタノールアミノ基、メチルアミノ基、アニリノ基または２−メトキシエチルアミノ基を有する同様な構造の化合物である。置換ジフェニルスチリル型の蛍光増白剤、例えば４，４’−ビス−（２−スルホスチリル）ジフェニル、４，４’−ビス−（４−クロロ−３−スルホスチリル）ジフェニルまたは４−（４−クロロスチリル）−４’−（２−スルホスチリル）ジフェニルのアルカリ金属塩も、存在させることができる。前記した蛍光増白剤の混合物も使用することができる。
【０２９３】
加えて、本発明のタブレットは、また、洗濯によって繊維製品から油脂分を除去することを促進させるような成分（いわゆる、汚れ忌避剤）を含むことができる。この促進効果は、油脂溶解成分を含む本発明の洗剤によって既に反復して洗濯した繊維製品が汚れた場合に、特に明らかである。好適な油脂溶解成分には、例えば、非イオン性セルロースエーテル、例えば、メチルセルロースおよびメチルヒドロキシプロピルセルロース（非イオン性セルロースエーテル量を基準に、１５〜３０質量％のメトキシ基および１〜１５質量％のヒドロキシプロピル基を含む）、および従来から既知のフタル酸および／またはテレフタル酸ポリマーおよびそれらの誘導体、特にエチレンテレフタレートおよび／またはポリエチレングリコールテレフタレートのポリマーまたはそれらのアニオン化および／または非イオン化変性誘導体が包含される。これらのうち、フタル酸およびテレフタル酸ポリマーのスルホン化誘導体が、特に好ましい。
【０２９４】
本発明の洗剤への使用に適した制泡剤は、例えば、セッケン、パラフィンおよびシリコーンオイルであって、これらは、所望により担体材料に適用してもよい。
【０２９５】
再沈着抑制剤の作用は、繊維から脱着した汚れを、洗液中に浮遊状態に維持することであって、これにより、洗濯によって汚れが再吸収されることを防止する。好適な再沈着抑制剤は、水溶性の、一般に有機コロイド、例えばポリマーカルボン酸、グアー若しくはゼラチンの水溶性塩、エーテルカルボン酸の塩、デンプン若しくはセルロースのエーテルスルホン酸の塩、またはセルロース若しくはデンプンの酸性硫酸エステルの塩である。酸性基を有する水溶性ポリマーも、この目的に適している。前記した以外の水溶性デンプン調製物および他のデンプン生成物、例えば分解デンプン、アルデヒドデンプンなども使用することができる。ポリビニルピロリドンも、好ましい。しかしながら、セルロースエーテル、例えばカルボキシメチルセルロース（ナトリウム塩）、メチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロースおよび混合エーテル、例えばメチルヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、メチルカルボキシメチルセルロースおよびそれらの混合物も、例えば、洗剤を基準に、０．１〜５質量％の量で好適に使用することができる。
【０２９６】
シート状繊維製品、特にレーヨン、レーヨンステープル、綿およびそれらのブレンドは、各繊維がその繊維横断方向にたわんだり、ねじれたり、圧縮されたり、絞り込まれたりするので、シワになりやすい傾向を示すから、本発明の組成物は合成の防シワ剤を含むことができ、防シワ剤として、例えば、エチレンオキシドと一般に反応させた、脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、アルキロールエステル、アルキロールアミドまたは脂肪アルコールをベースとする合成物、またはレシチンまたは変性リン酸エステルをベースとする生成物が挙げられる。
【０２９７】
本発明の組成物は、微生物の制御のため、抗菌剤を含有することができる。抗菌剤は、抗菌スペクトルおよび作用メカニズムに従い、静菌剤、殺菌剤、静真菌剤、殺真菌剤などに分類することができる。これらの抗菌剤のうち、重要な代表例は、塩化ベンザルコニウム、硫酸アルキルアリール、ハロフェノールおよびメルクリ酢酸フェノールであるが、これらの化合物は、何ら存在させなくともよい。
【０２９８】
酸素の作用または他の酸化過程に起因する、組成物およびこの組成物によって処理した繊維における望ましくない変化を防止するため、本発明の組成物は、酸化防止剤を含むことができる。この種類の化合物には、例えば、置換フェノール、ヒドロキノン、ピロカテコールおよび芳香族アミン、および有機スルフィド、ポリスルフィド、ジチオカルバメート、ホスファイトおよびホスホネートが包含される。
【０２９９】
着心地は、本発明の洗剤中に付加的に混和される静電防止剤のさらなる使用によって改善することができる。静電防止剤は、表面の導電性を増加させて、形成した電荷の放電を改善する。このように一般に境界面で活性な静電防止剤は、窒素含有静電防止剤（アミン、アミド、四級アンモニウム化合物）、リン含有静電防止剤（リン酸エステル）および硫黄含有静電防止剤（アルキルスルホネート、アルキルスルフェート）に分類される。本明細書に開示のラウリル（またはステアリル）ジメチルベンジルアンモニウムクロライドは、繊維製品用静電防止剤および洗剤添加剤として好ましく、コンディショニング効果を付加的に発揮する。
【０３００】
処理した繊維製品の水分吸収能および再湿潤性を改善したり、繊維製品のアイロンがけを容易にするため、例えば、シリコーン誘導体を本発明の組成物中に使用することができる。シリコーン誘導体は、その起泡抑制特性によって、組成物のすすぎ挙動を付加的に改善することができる。好適なシリコーン誘導体は、例えば、アルキル基が１〜５の炭素原子を有し完全にまたは部分的にフッ素化されたポリジアルキルおよびアルキルアリールシロキサンである。好適なシリコーンは、ポリジメチルシロキサンであって、これは、所望により誘導化されていてもよく、この場合、アミノ官能化または四級化されており、また、Ｓｉ−ＯＨ−、Ｓｉ−Ｈ−および／またはＳｉ−Ｃｌ結合を含むことができる。好適なシリコーンは、粘度１００〜１００，０００センチストローク（２５℃）を有し、洗剤全量を基準に、０．２〜５質量％の量で使用することができる。
【０３０１】
最後に、本発明の組成物は、ＵＶフィルターを含むことができ、これは、処理した繊維製品上に吸収され、繊維の光安定性を改善する。このような所望の特性を有する化合物は、例えば、非放射不活化によって作用する化合物であって、２位および／または４位において置換基を有するベンゾフェノンの誘導体である。例えば、置換ベンゾトリアゾール、３−フェニル置換アクリレート（ケイ皮酸誘導体）（これは、所望により２位にシアノ基を有する。）、サリシレート、有機ニッケル錯体および天然物質、例えばウンベリフェロン（ｕｍｂｅｌｌｉｆｅｒｏｎｅ）およびその成分であるウロカニン酸を例示できる。
【０３０２】
数相からなる本発明のタブレットでは、各成分は各相に分配して、相互に分離することができる。洗剤タブレットは、発泡部分および非発泡部分を有する場合、発泡部分が、酵素、界面活性剤、汚れ解離ポリマー、崩壊助剤、漂白剤、漂白活性剤、漂白触媒、銀保護剤およびそれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの活性成分を含む洗剤タブレットが、好ましい。
【０３０３】
前記したように、多相タブレットは、活性成分の分離に使用することができる。特に、活性成分を所定の組み合わせで用いる場合に、分離が有利である。発泡相と非発泡相とを有するが、数個の発泡相に必要な変更を加えるような、多相タブレットの文字通りの分離の重要性について、以下に説明する。
【０３０４】
本発明の特に好適な洗剤タブレットは、発泡部分または非発泡部分が漂白剤を含み、タブレットの所定の部分が漂白活性剤を含むことを特徴とする。
【０３０５】
発泡部分または非発泡部分が漂白剤を含む一方、タブレットの他の部分が酵素を含む洗剤タブレットが、本発明の好適な具体例であり、同様に、発泡部分または非発泡部分が漂白剤を含む一方、タブレットの他の部分が防食剤を含むことを特徴とする洗剤タブレットが、本発明の好適な具体例である。
【０３０６】
最後に説明するが重要な態様として、他の好適な本発明の具体例は、発泡部分または非発泡部分が漂白剤を含む一方、タブレットの他の部分が界面活性剤、好ましくは非イオン性界面活性剤、より好ましくは１０〜２４の炭素原子および１〜５のアルキレンオキシド単位を有するアルコキシル化アルコールを含む洗剤タブレット、並びに発泡部分または非発泡部分が同じ活性成分を異なる量で有することを特徴とする洗剤タブレットである。
【０３０７】
本発明は、また、洗剤タブレットを製造する方法であって、少なくとも１つの活性成分を含む溶融体を、２５℃を越える温度のガス媒体に暴露して発泡させ、次いで放置して固化させることを含んでなる方法を提供する。
【０３０８】
本発明のこの態様は、前記した溶融性物質（前記では、セル壁用マトリックス材料とも呼ぶ）（この物質は、それ自体活性物質であってもよく、所望により固体または液体形態の付加的な物質を含む）を溶融する工程、および１つまたはそれ以上のガス媒体に暴露して、発泡体構造を形成し、これを、固体発泡体に冷却によって変換する工程を含んでなる。マトリックス材料および所望による活性物質として適した物質は、前記したとおりである。
【０３０９】
本発明は、また洗剤タブレットを製造する方法であって、少なくとも１つの活性成分を含む溶液を、ガス媒体に暴露して発泡させ、これにより、固体隔壁によって画定されたガス充填セル（細孔）からなる成形体を形成することを含んでなる方法を提供する。
【０３１０】
前記した方法とは対照的に、溶融体ではなく、溶液を出発物質として使用する。好適な物質、特にポリマーおよび適切な溶媒は、前記において詳細に説明したとおりである。
【０３１１】
溶液から出発する変法を選択した場合、固体隔壁の形成を、溶媒の蒸発によって実施または補助する、本発明の方法が好ましい。
セル構造の反応による形成も可能であり、したがって、固体隔壁の形成を、溶媒およびガス媒体の反応によって実施または補助する方法が、本発明の他の好適な具体例である。
【０３１２】
本発明は、また多相タブレットを製造する方法であって、
ａ）成形体を既知の方法で形成する工程、
ｂ）少なくとも１つの活性成分を含む溶液、懸濁体、エマルジョンまたは溶融体を、ガス媒体に暴露して、固体隔壁によって画定されたガス充填セル（細孔）からなる成形体を形成する工程、および
ｃ）上記工程ａ）および工程ｂ）で製造した成形体を合する工程
を含んでなる方法を提供する。
【０３１３】
これらの方法では、本発明のタブレットは、多相タブレットの１つの相に相当する。この方法の変法によれば、工程ａ）のタブレットの製造は、押出成形法、ペレット化法、打錠法、焼結法、注入成形法、射出成形法、熱成形法、押出成形法、圧延法によって行う。
【０３１４】
好ましくは、本発明の方法の工程ｃ）を、成形体の間の接触面にカップリング剤を適用して一緒におよび／または相互に、嵌合することによって行って、本発明のタブレットを通常のタブレットと合する。
【０３１５】
もちろん、本発明の方法は、二相タブレットに限定するものではなく、三相、四相および五相タブレット並びにそれ以上の数の相のタブレットの製造に使用することができる。したがって、数個の非発泡体タブレットを、１つまたはそれ以上の発泡体タブレットと合することを特徴とする本発明の方法も、好ましい。
【０３１６】
最後に説明するが重要な態様として、
ａ）少なくとも１つの活性成分を含む溶液、懸濁体、エマルジョンまたは溶融体を、ガス媒体に暴露して、固体隔壁によって画定されたガス充填セル（細孔）からなる成形体を形成する工程、
ｂ）少なくとも１つの活性成分を含む別の溶液または溶融体を、ガス媒体に暴露して、固体隔壁によって画定されたガス充填セル（細孔）からなる成形体を形成する工程、および
ｃ）上記工程ａ）および工程ｂ）で製造した成形体を合する工程
を含んでなることを特徴とする、多相タブレットの製造法が、本発明の別の好適な具体例である。
【０３１７】
詳細に前記したように、本発明の多相タブレットは、好ましくはタブレット全体に均一に分散されず、所定の相において主としてまたはもっぱら濃縮形態で存在する。したがって、工程ａ）および工程ｂ）で製造した成形体の組成が異なっている方法が、本発明の特に好適な具体例である。本発明の別の好適な一具体例では、工程ａ）および工程ｂ）で製造した成形体は、異なる活性成分を含有する。
【０３１８】
また多相タブレットの組成は、タブレットの構成をベースとする制御した放出効果を利用可能にすべく、同じであってもよい。したがって、工程ａ）および工程ｂ）で製造した成形体の組成が同じとなるような方法も、本発明に従い実施することができる。
【０３１９】
この具体例は、２つ（またはそれ以上）の本発明の成形体を合して、固体隔壁によって画定されたガス充填セル（細孔）からなりかつ粒状固体が分散された２つ（またはそれ以上）の相を有するタブレットを形成する場合に特に有利である。このようなタブレットの場合、異なる細孔寸法によって、特別な視覚的効果が達成される。したがって、工程ａ）および工程ｂ）で製造した成形体が異なる平均細孔寸法を有するような方法が、好ましい。
【０３２０】
また本発明は、多相タブレットを製造する方法であって、
ａ）少なくとも１つの活性成分を含む溶液、懸濁体、エマルジョンまたは溶融体を、ガス媒体に暴露する工程、
ｂ）工程ａ）で形成した発泡体内に、粒状固体を組込む工程、および
ｃ）冷却および／または硬化して、固体隔壁によって画定されたガス充填セル（細孔）からなる成形体であって粒状固体が分散された成形体を形成する工程
を含んでなることを特徴とする方法を提供する。
【０３２１】
好適な方法は、工程ｂ）で組込んだ粒状固体が、顆粒、凝集体、押出成形体、圧縮体およびペレットからなる群に属し、また４００〜３，０００ μｍ、好ましくは６００〜２，５００ μｍ、より好ましくは８００〜２，０００ μｍの粒度を有することを特徴とする。
【０３２２】
これとは別の態様として、視覚的に目立たない粒子の組込みも望ましく、したがって、粒子は、発泡体構造から視覚的に目立たない。この場合、好適な方法は、工程ｂ）で組込んだ粒状固体が、５０〜６００ μｍ、好ましくは１００〜５００μｍ、より好ましくは２００〜４００ μｍの粒度を有することを特徴とする。
【０３２３】
セル壁が少なくとも部分的に水溶性ポリマーからなる、前記した本発明の好適な洗剤タブレットは、別の方法で製造することができる。
したがって、また本発明は、固体発泡体形態の本発明の好適な洗剤タブレットを製造する方法を提供する。少なくとも１つの活性成分を含む溶液、溶融体、エマルジョンまたは懸濁体を、ガス媒体に暴露して発泡させて成形体を製造するこの方法は、溶液、溶融体、エマルジョンまたは懸濁体が、その質量を基準に、
ａ）４０〜９０質量％の１つまたはそれ以上の水溶性ポリマー、
ｂ）ビルダー、酸性化剤、キレート剤、スケール抑制剤ポリマーまたは非イオン性界面活性剤からなる群から選ばれる、１０〜５９．９９質量％の１つまたはそれ以上の物質、
ｃ）０〜５０質量％の１つまたはそれ以上の助剤および／または充填材、および
ｄ）０．０１〜３０質量％の発泡性ガス（発泡剤）
を含むことを特徴とする。
【０３２４】
成分ａ）〜ｃ）は、前記において詳細に説明したとおりである。所望のガスまたはガス混合物を、発泡用成分ｄ）として使用することができる。この分野で使用されるガスの例は、窒素、酸素、貴ガスおよび貴ガス混合物、例えばヘリウム、ネオン、アルゴンおよびそれらの混合物、二酸化炭素などである。本発明によれば、コストの観点から、好ましくはガス媒体として空気を用いる。発泡成分が耐酸化性を示すことを条件として、ガス媒体は、全体または部分的にオゾンを含むことができ、これにより、発泡されるガス媒体において、酸化破壊による不純物の形成または変色を排除でき、また発泡成分の微生物増殖を防止することができる。
【０３２５】
易揮発性の化合物も、発泡性ガスとして使用することができる。このような化合物の例は、低級エーテル、例えばジエチルエーテルおよびジエチルエーテルである。スプレイ缶として知られた噴射剤、例えばプロパンまたはブタンも、本発明の発泡性ガスとして好ましい。成分ｄ）として適切である唯一の要件は、この物質が処理条件下にセルを製造でき、これにより、発泡体構造を、成分の混合物から形成できることである。
【０３２６】
好適な方法によれば、二酸化炭素、窒素、酸化二窒素、プロパン、ブタン、ジメチルエーテルおよびそれらの混合物からなる群から選ばれる室温で気体の物質は、発泡剤として、溶液、溶融体、エマルジョンまたは懸濁体の質量を基準に、０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０５〜１５質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％、最も好ましくは０．２５〜５質量％の量で使用する。
【０３２７】
もちろん、製造工程の作業条件下にガスを放出する物質も使用することができる。このような物質の例は、炭酸水素ナトリウム、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、４，４’−オキシビス−（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、または酸と炭酸水素塩との混合物である。本発明の好適な方法は、押出成形温度でガスを放出する室温で固体の物質を、発泡剤として、ポリマーまたはポリマー混合物の質量を基準に、０．５〜１０質量％、好ましくは１〜７．５質量％の量で使用することを特徴とする。
【０３２８】
本発明の好適な一具体例では、発泡体は、ガス媒体の液体中への吹込みまたは特定のガス雰囲気下での液体の強力な混合、振とう、噴霧または撹拌によって製造することができる。ガス媒体の吹込み（機械的吹込み）による発泡体の形成は、より容易でより迅速に制御可能で操作可能な発泡法であるため、他の変法よりも、本発明にとって著しく好ましい。必要な方法の変形に応じて、機械的発泡は、連続的または非連続的に、穿孔付プレート、焼結ディスク、シーブインサート、ベンチュリー管、インラインミキサー、ホモジナイザーまたは他の標準装置によって実施することができる。また、各成分を相互に化学反応させて発泡性ガスを形成する、内部発泡システムも、本発明にとって好ましい。発泡体が崩壊する前に、液体、半流動体または高粘稠セル壁を固体に固化して、発泡体を安定化させ、固体の発泡体を形成する。
【０３２９】
溶液、懸濁体、エマルジョンまたは溶融体も、発泡される液体として使用でき、溶融体が本発明にとって好ましい。
これとは別の態様として、プラスチック組成物も含め、このプラスチック組成物に匹敵する比較的高い粘度を有する系も、発泡させることができる。後者の場合、成分ａ）〜ｃ）の混合物を、発泡剤の作用に暴露させながら、押出機で可塑化して、押出機出口に送ることができる。この方法は、安定な成形体を形成し、原料混合物の溶融、溶解または分散を伴わない。
【０３３０】
本発明の発泡体は、製造後、その組成に応じて、包装して即用の洗剤として販売できるか、または他の成分とブレンドして複合洗剤を形成することができる。加えて、本発明の連続セル発泡体は、他の成分用の担体材料として利用することができる。すなわち、非イオン性界面活性剤、香料、パラフィン油またはシリコーンオイルまたは他の液体物質は、本発明の発泡体に容易に吸収させることができる。材料の吸収量は、例えば、添加剤を含まない発泡体を基準に、２０〜１，０００質量％の添加剤量である。
【０３３１】
また本発明は、固体発泡体についての、洗剤タブレットまたはその成分としての使用を提供する。
すなわち、本発明は、また固体隔壁によって画定されたガス充填セル（細孔）からなる成形体についての、洗剤タブレットまたはその成分としての使用を提供する。これら成形体またはその成分の洗剤タブレットとしての使用は、従来技術の洗剤タブレットよりも多数の利点を有する。すなわち、溶解速度は、従来技術方法で製造されるタブレットでは困難であった、実質的にいずれの数値にも調節することができる。またタブレットは、全く新規な形態（これは、プレス技術の範囲を超える重複部分を有してもよい）を含め、幾何学的にいずれの形態でも製造することができる。最後に説明するが重要なこととして、発泡体は、ゲルおよび液体よりも低い粘度を有するため、その加工性が良好であり、したがって、製法に関する利点は、著しい。加えて、セル壁材料の選択によって、競合製品とは容易に区別される、可逆的に圧縮可能な弾性構造を製造することができる。
【０３３２】
（実施例）
以下に示した組成の混合物を、４２／７ ブラベンダー二軸ニーダーによって処理した。この二軸ニーダーは、非常に有効な混合が確保される逆回転スクリューを備えている。混合物の処理温度は、スクリューに沿った３つの領域では１４０℃であって、出口ダイでは１４７℃である。混合物は、標準ダイを経て、５０ ｒ．ｐ．ｍ．で押出成形した。ダイの直径は、４ ｍｍであって、対応する発泡ストランドは、５ ｍｍを超える直径を有する（発泡体１および２）。
【０３３３】
発泡体１
Ｍｏｗｉｏｌ（登録商標）４／８８　６１．３％
グリセロール　５．１％
ソルビトール　５．０％
Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）Ｒ ９７２　０．４％
ステアリン酸　０．２％
ＰＥＧ ４００　５．０％
硫酸ナトリウム　２３．０％
【０３３４】
発泡体２
Ｍｏｗｉｏｌ（登録商標）８／８８　４２．５％
Ｍｏｗｉｏｌ（登録商標）４／８８　４２．５％
グリセロール　４．３％
ソルビトール　２．６％
蒸留水　０．５％
Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）Ｒ ９７２　０．５％
ステアリン酸　０．３％
炭酸水素ナトリウム　６．８％
【０３３５】
発泡体３
処理温度は、選択した発泡剤に応じて比較的高くする必要がある。発泡体３の場合、押出機の出口ダイでは１８０〜１９０℃の温度が必要である。このように高い温度では、発泡したポリマーは、次いで急冷しなければならず、急冷しないと、発泡したポリマーは、つぶれるからである。これは、例えば、液体窒素によって実施できるか、または、ポリビニルアルコールが不溶性であるか若しくは乏しい溶解性しか有しない他の冷却液であって固体二酸化炭素で冷却した冷却液（混合比：３０％の二酸化炭素および７０％の溶媒）、例えばエタノール、シクロヘキサノール、ジエチルエーテル、エチレングリコールなどによって実施することができる。
Ｍｏｗｉｏｌ（登録商標）４／８８（ＰＶＡ）　７８．５％
グリセロール　６．９％
ソルビトール　５．６％
発泡剤（クエン酸と炭素水素ナトリウムとの等モル混合物）　９．０％
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
2004510838.tif 000100
2004510838.tif 000101
2004510838.tif 000102
2004510838.tif 000103
2004510838.tif 000104
2004510838.tif 000105
2004510838.tif 000106
2004510838.tif 000107