(57)【要約】本発明は芳香族カーボネートの製造方法を提供する。この方法では、反応器（例えば蒸留塔）内でアリールアルコールをジアルキルカーボネートと反応させてアリールアルキルカーボネートとジアリールカーボネートを生成させる。アリールアルキルカーボネートとジアリールカーボネートとの合計収率は４０％以上である。また、ジアリールカーボネートとアリールアルキルカーボネートの合計量に対するジアリールカーボネートの選択率は、好ましくは２５％以上である。【選択図】図２
2004526672.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族カーボネートの製造方法であって、アリールアルコールとジアルキルカーボネートを含む反応混合物を反応器内で反応させてアリールアルキルカーボネートとジアリールカーボネートを生成させることを含んでなり、アリールアルキルカーボネートとジアリールカーボネートとの合計収率が４０％以上である、方法。
【請求項２】
芳香族カーボネートの製造方法であって、アリールアルコールとジアルキルカーボネートを含む反応混合物を反応器内で反応させてアリールアルキルカーボネートとジアリールカーボネートを生成させることを含んでなり、ジアリールカーボネートとアリールアルキルカーボネートの合計量に対するジアリールカーボネートの選択率が２５％以上である、方法。
【請求項３】
前記反応器が蒸留塔である、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記反応器が蒸留塔である、請求項２記載の方法。
【請求項５】
アリールアルキルカーボネートとジアリールカーボネートとの合計収率が５０％以上である、請求項４記載の方法。
【請求項６】
ジアリールカーボネートとアリールアルキルカーボネートに対するジアリールカーボネートの選択率が３０％以上である、請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記アリールアルコールがフェノールであり、前記ジアルキルカーボネートがジメチルカーボネートである、請求項３記載の方法。
【請求項８】
アニソールの選択率が転化フェノールのモル数の０．５％未満である、請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記反応混合物がさらに触媒を含む、請求項３記載の方法。
【請求項１０】
前記触媒の使用量が０．１〜１．０モル％である、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記反応混合物がアリールアルコールとジアルキルカーボネートから実質的になる、請求項３記載の方法。
【請求項１２】
前記反応混合物がアリールアルコール、ジアルキルカーボネート及び触媒から実質的になる、請求項３記載の方法。
【請求項１３】
前記反応混合物がアリールアルコールとジアルキルカーボネートからなる、請求項３記載の方法。
【請求項１４】
前記反応混合物がアリールアルコール、ジアルキルカーボネート及び触媒からなる、請求項３記載の方法。
【請求項１５】
前記塔の底部で測定した温度が２２０〜２４０℃である、請求項７記載の方法。
【請求項１６】
前記塔の頂部で測定した温度が１１０〜２１０℃である、請求項７記載の方法。
【請求項１７】
前記塔の頂部で測定した運転圧力が３〜６ｋｇ／ｃｍ2ゲージである、請求項７記載の方法。
【請求項１８】
前記塔の頂部で測定した運転圧力が３〜６ｋｇ／ｃｍ2ゲージである、請求項１５記載の方法。
【請求項１９】
ジアルキルカーボネートとアリールアルコールの重量比が４〜６である、請求項７記載の方法。
【請求項２０】
前記塔の底部で測定した温度が２２０〜２４０℃であり、前記塔の頂部で測定した温度が１１０〜２１０℃であり、前記塔の頂部で測定した運転圧力が３〜６ｋｇ／ｃｍ2ゲージである、請求項７記載の方法。
【請求項２１】
還流比が０．２〜３である、請求項７記載の方法。
【請求項２２】
還流比が０．２〜３であり、前記塔の頂部で測定した運転圧力が３〜６Ｋｇ／ｃｍ2ゲージである、請求項７記載の方法。
【請求項２３】
芳香族カーボネートの製造方法であって、頂部及び底部サブセクションを有する下部反応セクションと、頂部サブセクションを有する上部精留セクションとを含む蒸留塔を用意し、アリールアルコールと触媒を含む第一の流れを上記反応セクションの頂部サブセクションに供給し、ジアルキルカーボネートを含む第二の流れを上記反応セクションの底部サブセクションに供給することを含んでなり、蒸留塔に供給されるジアルキルカーボネートとアリールアルコールの重量比が４〜６となるのに十分な量で第一の流れ及び第二の流れを供給し、上記塔の底部での温度が２２０〜２４０℃であり、上記塔の頂部で測定した塔の運転圧力が３〜６ｋｇ／ｃｍ2ゲージであり、上記反応がチタンのアルコキシド又はアリールオキシドをベースにした触媒の存在下で実施され、上記触媒がアリールアルコールを基準として０．５〜１．０モル％の量で存在する、方法。
【請求項２４】
前記塔の還流比が０．２〜３である、請求項２３記載の方法。
【請求項２５】
前記下部反応セクションが３以上の理論蒸留段数を含み、前記上部精留セクションが３以上の理論蒸留段数を含む、請求項２３記載の方法。
【請求項２６】
前記塔の頂部で測定した温度が１１０〜２１０℃である、請求項２３記載の方法。
【請求項２７】
前記アリールアルコールがフェノールであり、前記ジアルキルカーボネートがジメチルカーボネートである、請求項２３記載の方法。
【請求項２８】
前記蒸留塔に供給されるジメチルカーボネートとフェノールの重量比が４．５〜６である、請求項２７記載の方法。
【請求項２９】
前記塔の底部での温度が２２５〜２３５℃である、請求項２８記載の方法。
【請求項３０】
前記塔の頂部で測定した運転圧力が３〜６Ｋｇ／ｃｍ2ゲージである、請求項２９記載の方法。
【請求項３１】
前記触媒がチタンテトラフェノラートである、請求項３０記載の方法。
【請求項３２】
前記触媒がフェノールを基準として０．６〜０．８モル％の量で存在する、請求項３１記載の方法。
【請求項３３】
ジフェニルカーボネートを二価フェノールと反応させることを含んでなるポリカーボネートの製造方法であって、ジフェニルカーボネートを請求項１記載の方法で製造する、方法。
【請求項３４】
ジフェニルカーボネートを二価フェノールと反応させることを含んでなるポリカーボネートの製造方法であって、ジフェニルカーボネートを請求項２記載の方法で製造する、方法。
【請求項３５】
ジフェニルカーボネートを二価フェノールと反応させることを含んでなるポリカーボネートの製造方法であって、ジフェニルカーボネートを請求項２３記載の方法で製造する、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、触媒の存在下でジアルキルカーボネートと芳香族アルコールを反応させる芳香族カーボネートの連続製造に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジフェニルカーボネートのような芳香族カーボネートは、ポリカーボネート樹脂の生産における重要な反応体である。ポリカーボネート樹脂の用途は増加の一途を辿っている。そのため、ジアリールカーボネートの効率的生産が重大な意義をもつようになってきた。ジアリールカーボネートの初期の製造プロセスでは反応体としてホスゲンを使用していた。しかし、ホスゲンの毒性のため非ホスゲンプロセスの開発が推し進められた。図１に示す通り、この非ホスゲンプロセスは二段階からなる。最初に、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）のようなジアルキルカーボネートをフェノールのような芳香族アルコールと反応させてアルキルアリールカーボネート（例えばフェニルメチルカーボネート、ＰＭＣなど）とアルキルアルコール（例えばメタノール）を生成させる。次に、２分子のアルキルアリールカーボネートをエステル交換反応に付して１分子のジアリールカーボネート（例えばジフェニルカーボネート、ＤＰＣ）と１分子のジアルキルカーボネート（例えば、ＤＭＣ）を生成させる。
【０００３】
ホスゲンを用いずにジアリールカーボネートを製造する様々な方法及び装置が当技術分野で公知である。例えば、米国特許第５２１０２６８号（その内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす）は、芳香族カーボネートの連続的製造法に関する。このプロセスは蒸留塔で実施され、生成物を塔の底部から回収し、低沸点副生物を塔の頂部から除去する。一連の蒸留塔を用いてジアリールカーボネートを製造する別のプロセスが、米国特許第５３４４９５４号及び同第５７０５６７３号に開示されている。
【０００４】
米国特許第５７０６６７３号、同第５３４４９５４号、同第５３３４７４２号、同第４１８２７２６号及び同第５３８０９０８号には、２以上の蒸留塔を含む装置を用いてジアリールカーボネートを製造するプロセスが記載されており、第一の蒸留塔でフェニルメチルカーボネートを生成させ、第二の蒸留塔ではフェニルメチルカーボネートをジフェニルカーボネートに転化させる。第二の塔を必要とせずにすむように、第一の塔で十分な収率のジフェニルカーボネートを生成でき商業的に実用可能な装置は開示されていない。単塔設計では、生産プロセスの経済性は高まる。そこで、初期フェノール供給量に対するＰＭＣとＤＰＣの収率が５０％以上となり、ＰＭＣとＤＰＣとの合計収量に対するＤＰＣの生成量が最大になるプロセスを見出すことができれば極めて望ましい。また、フェニルメチルエーテル（すなわち、アニソール）のような望ましくない副生物の過度の生成は避けるべきである。
【特許文献１】
米国特許第５２１０２６８号
【特許文献２】
米国特許第５３４４９５４号
【特許文献３】
米国特許第５７０５６７３号
【特許文献４】
米国特許第５７０６６７３号
【特許文献５】
米国特許第５３４４９５４号
【特許文献６】
米国特許第５３３４７４２号
【特許文献７】
米国特許第４１８２７２６号
【特許文献８】
米国特許第５３８０９０８号
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によって上記の目的をすべて達成し得ることが見出された。具体的には、アニソール副生物の選択率を０．２％未満にしながらＰＭＣ＋ＤＰＣ収率を５１％にすることができ、しかもＰＭＣとＤＰＣの合計量に対するＤＰＣの選択率は３０〜４０％であった。本発明は、生産速度の高いジフェニルカーボネートの連続製造法を提供するとともに、エネルギー効率及び原料効率の良いプロセスを提供する。
【０００６】
本発明は芳香族カーボネートの製造法を提供する。この方法では、反応器（例えば蒸留塔）内でアリールアルコールをジアルキルカーボネートと反応させてアリールアルキルカーボネートとジアリールカーボネートを生成させる。アリールアルキルカーボネートとジアリールカーボネートとの合計収率は４０％以上である。また、ジアリールカーボネートとアリールアルキルカーボネートの合計量に対するジアリールカーボネートの選択率は好ましくは２５％以上である。
【０００７】
本発明に係る方法では、蒸留塔の底部で測定した温度が好ましくは２２０〜２４０℃であり、ＤＭＣとフェノールの供給比が好ましくは４〜７であり、塔の頂部で測定した運転圧力が３〜６ｋｇ／ｃｍ2ゲージであり、触媒の使用量が好ましくは０．５〜１モル％である。
【０００８】
さらに具体的な実施形態では、本発明は、下部反応セクション及び上部精留セクションを有する蒸留塔内で芳香族カーボネートを製造する方法を提供する。この実施形態では、アルコール及び任意成分としてジアルキルカーボネートと触媒を含む第一の反応流れを反応セクションの頂部に供給する。ジアルキルカーボネート及び任意成分としてアリールアルコールを含む第二の流れを反応セクションの底部に供給する。２つの流れは、ジアルキルカーボネートとアリールアルコールの重量比が４〜６となるのに十分な量で供給される。塔の底部で測定した温度は２２０〜２４０℃であり、塔の頂部で測定した運転圧力は３〜６ｋｇ／ｃｍ2ゲージである。
【０００９】
図面の簡単な説明
図１は、ジメチルカーボネートとフェノールからジフェニルカーボネートを生成する二段階反応を示す。
【００１０】
図２は、本発明に係る装置の略図である。
【００１１】
図３は、ＰＭＣとＤＰＣの収率と反応温度及びＤＭＣ／フェノール供給流量比との関係を示すグラフである。
【００１２】
図４は、アニソールの選択率と反応温度及びＤＭＣ／フェノール供給流量比との関係を示すグラフである。
【００１３】
図５は、ＰＭＣとＤＰＣの合計収率に対するＤＰＣの選択率と反応温度及びＤＭＣ／フェノール供給流量比との関係を示すグラフである。
【００１４】
図６は、反応温度及びＤＭＣ／フェノール供給流量比の関数としてのＰＭＣとＤＰＣの収率及びアニソールの選択率の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本願の目的では、「蒸留塔」という用語は蒸留プロセスを実施し得るあらゆる種類の蒸留塔又は反応蒸留塔をいう。
【００１６】
本願では、「反応混合物」という用語には、蒸留塔に供給される材料であって、典型的には芳香族アルコールとジアルキルカーボネートを含み、最適には触媒、アリールアルキルカーボネート及びその他共沸剤及び／又は溶媒のような任意の物質を含む材料が包含される。
【００１７】
本願では、「収率」又は「合計収率」という用語は、安定連続運転達成後に測定した生成物と反応体の混合物の合計重量に対する所望生成物（例えばアリールアルキルカーボネートとジアリールカーボネート）の重量パーセントをいう。
【００１８】
本願では、ＤＰＣに関していう「選択率」という用語は、生成物ＤＰＣ及びＰＭＣの合計量に対するＤＰＣの重量比をいう。
【００１９】
本願では、アニソール含有量に関していう「選択率」という用語は、安定連続運転達成後に測定した生成物と反応体の混合物の合計重量に対するアニソールの重量比をいう。
【００２０】
本願では、「塔の頂部」という用語は、蒸留塔の上部１／３の範囲内の位置を表す相対的な用語であり、必ずしも限定されないが、当該塔の最上段のプレートの上方の位置が包含される。
【００２１】
本願では、「塔の底部」という用語は、蒸留塔の下部１／３の範囲内の位置を表す相対的な用語であり、必ずしも限定されないが、当該塔の最下段のプレートの下方の位置が包含される。
【００２２】
本願では、「下部精留セクション」という用語は、反応体の１種以上の供給点よりも下方にある蒸留塔の下方部分をいい、当該部分で化学反応が起こると考えられる。
【００２３】
本願では、「上部精留セクション」という用語は、下部精留セクションよりも上方にある蒸留塔の上方部分をいい、当該精留部分では一般に化学反応が起こらないと考えられる。
【００２４】
本願では、「運転圧力」という用語は反応の安定操業時に読み取られる平均圧力をいい、その圧力はプロセス全体を通して変化したり、運転開始時や運転停止時に変化することがある。
【００２５】
本願では、本明細書中で定義していない技術用語は、Ｇｒａｎｔ  ＆  Ｈａｃｋｈ’ｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ、第５版、Ｒｏｇｅｒ  Ｇｒａｎｔ及びＣｌａｉｒ  Ｇｒａｎｔ、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ，Ｉｎｃ．、１９８７年に従って解釈すべきである。
【００２６】
本明細書中で引用したすべての米国特許の関連部分は、いずれも援用によって本明細書の内容の一部をなす。
【００２７】
図１に示す通り、本発明で使用する化学反応は芳香族アルコールとジアルキルカーボネートとの反応である。芳香族アルコール及びジアルキルカーボネートは、交換反応が起こすように選択すべきである。図１は、フェノール（芳香族アルコール）とジメチルカーボネート（ジアルキルカーボネート）との好ましい反応を示す。図１には、さらに、アリールアルキルカーボネート生成物の１種であるフェニルメチルカーボネートの不均化によるジアリールカーボネート生成物であるジフェニルカーボネートの生成も示す。
【００２８】
本発明の反応で有用な好適な芳香族アルコールには、フェノールの他、クレゾール、キシレノール、トリメチルフェノール、テトラメチルフェノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、ジエチルフェノール、メチルエチルフェノール、メチルプロピルフェノール、ジプロピルフェノール、メチルブチルフェノール、ペンチルフェノール、ヘキシルフェノール及びシクロヘキシルフェノールのようなアルキルフェノール、並びにメトキシフェノール及びエトキシフェノールのようなアルコキシフェノールがある。本発明の反応で有用な好適なジアルキルカーボネートには、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、プロピルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ブチルペンチルカーボネート、ジペンチルカーボネート、ペンチルヘキシルカーボネート、ジヘキシルカーボネート、ヘキシルヘプチルカーボネート、ジヘプチルカーボネート、ヘプチルオクチルカーボネート、ジオクチルカーボネート、オクチルノニルカーボネート、ジノニルカーボネート、ノニルデシルカーボネート及びジデシルカーボネートがある。また、２種以上の芳香族アルコール及び／又はジアルキルカーボネートを使用することも可能である。
【００２９】
生成物のジアリールカーボネートは、溶融反応での二価フェノール（例えばビスフェノールＡ）との反応によりポリカーボネートを製造するための有用な出発原料である。ポリカーボネートの溶融合成のごく初期の記載は米国特許第３１５３００８号にみられるが、特許文献には、米国特許第４１８２７２６号にみられるような追加の記載が多々含まれている。
【００３０】
図１に示す反応を実施するための好ましい触媒には、チタンテトラフェノキシド（Ｔｉ(ＯＰｈ)4）や四塩化チタンのようなチタン化合物、有機スズ化合物、鉛化合物、銅族金属の化合物、亜鉛錯体、鉄族金属の化合物、及びジルコニウム錯体がある。選択した触媒は、好ましくは１０モルＰＭＣ／モル触媒を超えるが４００モルＰＭＣ／モル触媒未満の活性を有するべきである。通例、反応に供給されるフェノールを基準として約０．５〜１．０モル％の触媒が使用され、さらに好ましくは約０．６〜０．８モル％の触媒が使用される。触媒は、通例、蒸留塔への導入前に反応混合物の１種以上の成分に供給されるが、反応混合物の添加前又は添加時に別途塔内に導入してもよい。塔は不活性雰囲気下に維持してもよく、所望に応じて予備乾燥してもよい。
【００３１】
実施例に示す通り、本発明に係る方法は非常に高い収率を与えることができる。好ましい条件下では、この方法を使用することで、アリールアルキルカーボネートとジアリールカーボネートの合計収率を４０％以上にすることができ、最適には５０％以上にすることができる。また、この方法では、ジアリールカーボネートとアリールアルキルカーボネートの合計量に対するジアリールカーボネートの合計収率を２５％以上、さらに好ましくは３０％、さらに一段と好ましくは４０％にすることができる。
【００３２】
単一の塔でかかる高い収率を達成するには、蒸留塔内の条件を注意深く制御しなければならない。具体的には、ＤＭＡとＤＰＣを合成するためのＤＭＣとフェノールの反応の条件は以下の要件（１）及び（２）を満足すべきである。
【００３３】
（１）触媒は、反応温度が２１０℃、ジアルキルカーボネートがジメチルカーボネート、芳香族ヒドロキシ化合物がフェノール、ジメチルカーボネート／フェノール比が反応系中で３．２（ｋｇ／ｋｇ）に等しいときに、触媒１モル当たりＰＭＣ４０モルの速度でＰＭＣが生成するような触媒活性を有するべきである。Ｔｉ(ＯＰｈ)4の場合、触媒の最適モル％はフェノールの使用量を基準として０．７である。異なる反応体を用いる系については、以下の実施例に記載の実験を繰り返し、本明細書に示したデータを解析することによって最適因子を求めることができる。
【００３４】
（２）反応は、次の関係式を満足する条件下で実施すべきである。
【００３５】
【数１】
2004526672.tif 000003
【００３６】
式中、ｃはヒドロキシ化合物を基準としたモル％で表される触媒の濃度であり、ｒはＤＭＣ流量（ｇ／ｈ）とフェノール供給流量（ｇ／ｈ）との比であり、Ｐは塔の圧力（ｋｇ／ｃｍ2ゲージ単位）であり、Ｔは反応温度（℃単位）である。図３は、一定触媒量（０．７モル％）及び一定圧力（４．６ｋｇ／ｃｍ2ゲージ）での様々なＤＭＣ／フェノール流量比及び反応温度に関してこの関係を示す。目標はＰＭＣ＋ＤＰＣ収率を５０％以上にすることである。図３に示す通り、この目標を達成するには、反応温度が２２０℃より高く、ＤＭＣ／フェノール供給流量比が４〜５を超えることが必要とされる。
【００３７】
【数２】
2004526672.tif 000004
【００３８】
図４は、一定触媒量（０．７モル％）での様々なＤＭＣ／フェノール流量比及び反応温度に関してこの関係を示す。目標となるアニソールの選択率は０．５０％以下である。図４から分かる通り、この目標を達成するには、反応温度が２３０〜２３５℃未満で、ＤＭＣ／フェノール供給流量比が（特に高温では）４〜５を超えることが必要とされる。
【００３９】
【数３】
2004526672.tif 000005
【００４０】
図５は、一定触媒量（０．７モル％）及び一定圧力（４．６ｋｇ／ｃｍ2ゲージ）での様々なＤＭＣ／フェノール流量比及び反応温度に関してこの関係を示す。目標は、ＰＭＣ＋ＤＰＣ収率に対するＤＰＣ収率を最大にすることである。図５から、ＰＭＣ＋ＤＰＣ収率に対する最大のＤＰＣ収率は高い反応温度及び高いＤＭＣ／フェノール供給流量比で得られることが分かる。
【００４１】
上記の関係式を解析すれば、ＤＭＣとフェノールからＤＰＣとＰＭＣを生成する反応に関して以下の最適運転条件が明らかとなる。
・触媒の量（ｃ）は、０．５〜１．０モル％、好ましくは０．６〜０．８モル％とすべきである。
・塔の圧力（Ｐ）は、３〜６ｋｇ／ｃｍ2ゲージ、好ましくは４〜５ｋｇ／ｃｍ2ゲージとすべきである。
・還流比は、０．２〜３、好ましくは０．４〜１．０とすべきである。
【００４２】
反応温度及びＤＭＣ／フェノール供給流量比は、図６の陰影領域に従って選択される。この領域は、ＰＭＣとＤＰＣの合計収率を５０％以上としかつアニソールの選択率を０．５％以下にする反応温度及びＤＭＣ／フェノール供給流量比をまとめたものである。図６の陰影領域は、図３から得たＰＭＣとＤＰＣの合計収率が５０％以上になる範囲と、図４から得たアニソールの選択率が０．５％以下になる範囲を重ね合わせて求めたものである。この標識領域は、２２０〜２３５℃の反応温度と４〜６のＤＭＣ／フェノール供給流量比からなる。注目すべきことに、標識領域はＰＭＣとＤＰＣとの合計収率に対するＤＰＣの選択率が高い（すなわち、図５に示すように３０〜４５％である）領域でもある。従って、この領域は収率を最大にするとともに副生物の生成を最小にするという目標に合致する真に最適の領域である。本発明をいかなる単一の動作理論に限定するものではないが、ＰＭＣ＋ＤＰＣ収率に対するＤＰＣの選択率が高い理由は、高い温度と低乃至中程度の圧力との組合せにあると考えられる。これら２つの条件は、反応混合物において低濃度のＤＭＣ（ＤＭＣは低沸点成分である）と高濃度のＰＭＣをもたらし、ＰＭＣからＤＰＣ及びＤＭＣへの不均化反応はＤＰＣ側にシフトする。
【実施例】
【００４３】
表１にまとめた幾つかの実施例で本発明をさらに具体的に説明する。
【００４４】
実施例１
図２に示すパイロット蒸留塔（ステンレス鋼）は４０枚の多孔プレートを備えていた。プレートの直径は、下部２０枚のトレーでは５０ｍｍ、上部２０枚のトレーでは４０ｍｍであった。塔の全高は３．４ｍであり、プレート間の距離は下部２０枚のトレーでは５０ｍｍ、上部２０枚のトレーでは４０ｍｍであった。下部２０枚のトレーのホールドアップは液体として４７１ｍｌであり、塔の底部コンパートメントのホールドアップは４６０ｍｌであった。熱は塔の下部で供給し、電気加熱マントルで下部２０枚のトレーに供給した。フェノール供給原料（５４８ｇ／ｈ）及び触媒供給原料（チタンテトラフェノラート（４０．３ｗｔ％）をＤＰＣ（２３．２ｗｔ％）と重質分（２３．２ｗｔ％）の混合物に溶解したもの、流量４２．７ｇ／ｈ）を混合し（その結果フェノールに対する触媒濃度０．７０モル％）、１４５℃に予熱し、次いで塔の２０番目のトレーに供給した。ＤＭＣ（１７４１ｇ／ｈ）を１４５℃に予熱し、１番目のトレーの下の塔の底部コンパートメントに供給した。塔は、塔の底部で測定して２１０℃の温度、塔の頂部で測定して４．６ｋｇ／ｃｍ2ゲージの圧力、及び０．６４の還流比で運転した。塔頂留出物は冷却器で９０℃に冷却し、塔頂留出物の一部を還流として塔の頂部に戻した。環境への熱損失を補償するため、（底部のトレーから数えて）７番目のトレーを底部温度よりも５℃低く保ち、（底部のトレーから数えて）１２番目のトレーを底部温度よりも１０℃低く保つようにして下部２０枚のトレーを加熱した。表１は、定常条件下での底部流量及び底部流れ組成を示す。表１には、ＰＭＣ＋ＤＰＣ収率、ＰＭＣ＋ＤＰＣ収率に対するＤＰＣ収率、及びアニソールの選択率も含まれている。頂部流れは常にＤＭＣ及びメタノールからなっており、表１には含まれていない。
【００４５】
実施例２〜３２
実施例１に記載したものと同じ装置を用い、表１に示す反応条件下で実験を行った。結果を表１に示す。実施例２５〜３２は、本発明に係る好ましい条件に対応している。
【００４６】
実施例３３
表１に示した結果を解析し、ソフトウェア・パッケージ「Ｍｉｎｉｔａｂ（登録商標）  ｆｏｒ  Ｗｉｎｄｏｗｓ」リリース１２．２からの「Ｃｕｓｔｏｍ  Ｒｅｓｐｏｎｓｅ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｄｅｓｉｇｎ」を用いてモデルに当てはめた。この市販ソフトウェアは、応答曲面法を用いて１以上の応答変数（例えば収率又は選択率）と１組の定量的実験変数又は因子（例えば温度、圧力、反応体濃度など）との関係を決定することで動作する。実験データをモデルに当てはめる。モデルのタイプはユーザーによって選択される。例えば、ユーザーは線形又は二次モデルを選択できる。当てはめ自体は最小二乗法で行われる。計算方法は、Ｌｉｎｐａｃｋルーチンを用いるＧｉｖｅｎｓ変換である。この方法は、Ｌｉｎｐａｃｋ（１９７９年）：Ｌｉｎｐａｃｋ  Ｕｓｅｒ’ｓ  Ｇｕｉｄｅ  ｂｙ  Ｊ．Ｊ．  Ｄｏｎｇａｒｒａ，  Ｊ．Ｒ．  Ｂｕｎｃｈ，  Ｃ．Ｂ．  Ｍｏｌｅｒ，ａｎｄ  Ｇ．Ｗ．  Ｓｔｅｗａｒｔ、Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｆｏｒ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｈｅｍａｔｉｃｓ（米国ペンシルヴェニア州フィラデルフィア）に記載されており、その内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす。その他公知の曲線当てはめ方法も使用できる。
【００４７】
以上、特定の好ましい実施形態に関して本発明をかなり詳しく説明してきたが、その他の実施形態も可能である。例えば、蒸留塔以外のタイプの反応器でも反応を実施できる。別法として、蒸留塔に連結した反応塔でも反応を実施できる。また、均質触媒を用いる代わりに、固定触媒層を用いて反応を実施することもできる。その他多くの変更も可能である。従って、特許請求の範囲に記載された技術的思想及び技術的範囲は、本明細書に含まれる好ましい実施形態の記載に限定されない。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】ジメチルカーボネートとフェノールからジフェニルカーボネートを生成する二段階反応を示す。
【図２】本発明に係る装置の略図である。
【図３】ＰＭＣとＤＰＣの収率と反応温度及びＤＭＣ／フェノール供給流量比との関係を示すグラフである。
【図４】アニソールの選択率と反応温度及びＤＭＣ／フェノール供給流量比との関係を示すグラフである。
【図５】ＰＭＣとＤＰＣの合計収率に対するＤＰＣの選択率と反応温度及びＤＭＣ／フェノール供給流量比との関係を示すグラフである。
【図６】反応温度及びＤＭＣ／フェノール供給流量比の関数としてのＰＭＣとＤＰＣの収率及びアニソールの選択率の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４９】
１  フェノール・触媒予熱器
２  ＤＭＣ予熱器
３  プランジャーポンプ
４  フェノール／触媒用供給ユニット
５  底部
６  還流供給点
８  分離器
９  吐出し弁
１０  フェノール供給容器
１１  ＤＭＣ供給容器
１２  塔１
１３  触媒供給容器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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