(57)【要約】ベンゾ環の５位にペルフルオロアルキル部分、たとえばトリフルオロメチル基を有する２Ｈ−ベンゾトリアゾールＵＶ吸収剤を製造する方法であって、濃硫酸に加えて、亜硝酸ナトリウムまたはニトロシル硫酸を用いて、ペルフルオロアルキル置換ｏ−ニトロアニリンをジアゾ化して、ジアゾニウム塩中間体から対応するモノアゾベンゼン中間体を形成し、これを、慣用の還元手段によって、対応する５−ペルフルオロアルキル置換２Ｈ−ベンゾトリアゾールＵＶ吸収剤化合物へと還元する工程を含む方法を提供する。２Ｈ−ベンゾトリアゾールＵＶ吸収剤の前駆体である、２−（２−ニトロフェニルアゾ）置換フェノールの製造のための、新規なワンポット多相反応も提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
2004505954.tif 000045
で示される化合物を製造する方法であって、
式（ＩＩ）：
【化２】
2004505954.tif 000046
で示されるペルフルオロアルキル置換ｏ−ニトロアニリンを、濃硫酸およびアルカリ金属亜硝酸塩、またはニトロシル硫酸を用いてジアゾ化して、式（ＩＩＩ）：
【化３】
2004505954.tif 000047
で示される、対応するジアゾニウム塩を形成する工程と；
該ジアゾニウム塩を、式（ＩＶ）：
【化４】
2004505954.tif 000048
で示されるフェノールとカップリングさせて、式（Ｖ）：
【化５】
2004505954.tif 000049
で示されるモノアゾベンゼン化合物を形成する工程と；
式（Ｖ）のモノアゾベンゼン中間体を、慣用の還元手段によって、対応する式（Ｉ）の２Ｈ−ベンゾトリアゾール化合物へと還元する工程と
を含む方法
〔式中、
Ｇ１は、水素またはクロロであり、
Ｇ２は、１〜１２個の炭素原子を有するペルフルオロアルキルであり、
Ｅ１は、水素、１〜２４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖アルキル、２〜２４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖アルケニル、５〜１２個の炭素原子を有するシクロアルキル、７〜１５個の炭素原子を有するフェニルアルキル、フェニルであるか、またはフェニル環上で１〜４個の炭素原子を有するアルキルの１〜３個により置換された、該フェニルもしくは該フェニルアルキルであるか；あるいはＥ１は、１または２個のヒドロキシル基で置換された、１〜２４個の炭素原子を有するアルキルであり、
Ｅ２は、１〜２４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖アルキル、２〜１８個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖アルケニル、５〜１２個の炭素原子を有するシクロアルキル、７〜１５個の炭素原子を有するフェニルアルキル、フェニルであるか、またはフェニル環上で１〜４個の炭素原子を有するアルキルの１〜３個により置換された該フェニルもしくは該フェニルアルキルであるか；あるいはＥ２は、一つもしくはそれ以上の−ＯＨ、−ＯＣＯＥ１１、−ＯＥ４、−ＮＣＯ、−ＮＨＣＯＥ１１もしくは−ＮＥ７Ｅ８またはそれらの混合物で置換された、１〜２４個の炭素原子を有するアルキル、もしくは２〜１８個の炭素原子を有する該アルケニルであるか（ここで、Ｅ４は、１〜２４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖アルキル、２〜１８個の炭素原子を有するアルケニルである）；あるいは一つもしくはそれ以上の−Ｏ−、−ＮＨ−もしくは−ＮＥ４−基またはそれらの混合物で割り込まれ、かつ非置換または一つもしくはそれ以上の−ＯＨ、−ＯＥ４もしくは−ＮＨ２基、またはそれらの混合物で置換されていることができる、該アルキルもしくは該アルケニルであるか；あるいはＥ２は、−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯ−Ｅ５であり；
Ｅ５は、ＯＥ６もしくはＮＥ７Ｅ８であるか、あるいは
Ｅ５は、−ＰＯ（ＯＥ１２）２、−ＯＳｉ（Ｅ１１）３もしくは−ＯＣＯ−Ｅ１１であるか、または−Ｏ−、−Ｓ−もしくは−ＮＥ１１で割り込まれ、かつ非置換もしくは−ＯＨもしくは−ＯＣＯ−Ｅ１１で置換されていることができる、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ２４アルキルであるか、非置換もしくは−ＯＨで置換されたＣ５〜Ｃ１２シクロアルキルであるか、非置換もしくは−ＯＨで置換された直鎖もしくは分枝鎖Ｃ２〜Ｃ１８アルケニルであるか、Ｃ７〜Ｃ１５アラルキル、−ＣＨ２−ＣＨＯＨ−Ｅ１３、またはグリシジルであり、
Ｅ６は、水素、非置換または一つもしくはそれ以上のＯＨ、ＯＥ４もしくはＮＨ２基で置換された、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ２４アルキルであるか、あるいは−ＯＥ６は、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｗＯＨまたは−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｗＯＥ２１（ここで、ｗは、１〜１２であり、Ｅ２１は、１〜１２個の炭素原子を有するアルキルである）であり、
Ｅ７およびＥ８は、独立して、水素、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル、２〜１８個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖アルケニルであるか、−Ｏ−、−Ｓ−もしくは−ＮＥ１１−で割り込まれた、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ３〜Ｃ１８アルキルであるか、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１４アリールまたはＣ１〜Ｃ３ヒドロキシアルキルであるか、あるいはＥ７およびＥ８は、Ｎ原子と一緒になって、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジンまたはモルホリン環であるか、あるいは　Ｅ５は、−Ｘ−（Ｚ）ｐ−Ｙ−Ｅ１５であって、ここで
Ｘは、−Ｏ−または−Ｎ（Ｅ１６）−であり、
Ｙは、−Ｏ−または−Ｎ（Ｅ１７）−であり、
Ｚは、Ｃ２〜Ｃ１２アルキレンであるか、１〜３個の窒素原子、酸素原子もしくはそれらの混合物で割り込まれた、Ｃ４〜Ｃ１２アルキレンであるか、またはそれぞれヒドロキシル基で置換された、Ｃ３〜Ｃ１２アルキレン、ブテニレン、ブチニレン、シクロヘキシレンもしくはフェニレンであり、
ｍは、０、１または２であり、
ｐは、１であるか、またはｐは、ＸおよびＹが、それぞれ、−Ｎ（Ｅ１６）−および−Ｎ（Ｅ１７）−であるときは、０でもあり、
Ｅ１５は、基：−ＣＯ−Ｃ（Ｅ１８）＝Ｃ（Ｈ）Ｅ１９であるか、またはＹが、−Ｎ（Ｅ１７）−であるときは、Ｅ１７と一緒になって、基：−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−を形成し、
ここで、Ｅ１８は、水素またはメチルであり、Ｅ１９は、水素、メチルまたは−ＣＯ−Ｘ−Ｅ２０（ここで、Ｅ２０は、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、または式：
【化６】
2004505954.tif 000050
（式中、記号Ｅ１、Ｇ２、Ｘ、Ｚ、ｍおよびｐは、上記に定義された意味を有する）
で示される基である）であり、Ｅ１６およびＥ１７は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルであるか、１〜３個の酸素原子で割り込まれたＣ３〜Ｃ１２アルキル、シクロヘキシルまたはＣ７〜Ｃ１５アラルキルであり、Ｅ１６は、Ｚがエチレンである場合は、Ｅ１７と一緒になって、エチレンをも形成し、
Ｅ１１は、水素、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ２〜Ｃ１８アルケニル、Ｃ６〜Ｃ１４アリールまたはＣ７〜Ｃ１５アラルキルであり、
Ｅ１２は、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ３〜Ｃ１８アルケニル、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１６アリールまたはＣ７〜Ｃ１５アラルキルであり、
Ｅ１３は、水素、−ＰＯ（ＯＥ１２）２で置換された直鎖もしくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、非置換またはＯＨ、Ｃ７〜Ｃ１５アラルキルもしくは−ＣＨ２ＯＥ１２で置換されたフェニルであるが、
濃硫酸およびアルカリ金属亜硝酸塩を用いる場合、Ｅ１およびＥ２は、１〜４個の炭素原子を有するアルキルであるか、またはＥ１は、水素であることもできる〕。
【請求項２】
アルカリ金属亜硝酸塩が、亜硝酸ナトリウムである、請求項１記載の方法。
【請求項３】
ニトロシル硫酸を用いて、式（ＩＩ）のｏ−ニトロアニリン化合物をジアゾ化する、請求項１記載の方法。
【請求項４】
式（Ｉａ）：
【化７】
2004505954.tif 000051
で示される化合物を製造する方法であって、
式（ＩＩａ）：
【化８】
2004505954.tif 000052
で示される置換ｏ−ニトロアニリン化合物を、濃硫酸および亜硝酸ナトリウム、またはニトロシル硫酸を用いてジアゾ化して、式（ＩＩＩａ）：
【化９】
2004505954.tif 000053
で示されるジアゾニウム塩を形成する工程と；
該ジアゾニウム塩を、式（ＩＶａ）：
【化１０】
2004505954.tif 000054
で示されるフェノールとカップリングさせて、式（Ｖａ）：
【化１１】
2004505954.tif 000055
で示される、対応するモノアゾベンゼン化合物を形成する工程と；
式（Ｖａ）のモノアゾベンゼン中間体を、対応する式（Ｉａ）の２Ｈ−ベンゾトリアゾール化合物へと、慣用の還元手段によって、還元する工程とを含む（ただし、濃硫酸およびアルカリ金属亜硝酸塩を用いる場合、Ｅ１およびＥ２は、１〜４個の炭素原子を有するアルキルであるか、またはＥ１は、水素であることもできることとする）、請求項１記載の方法。
【請求項５】
式（Ｉ）の化合物において、
Ｇ１が、水素であり、
Ｇ２が、−ＣＦ３であり、
Ｅ１が、７〜１５個の炭素原子を有するフェニルアルキル、フェニルであるか、またはフェニル環上で１〜４個の炭素原子を有するアルキルの１〜３個により置換された、該フェニルもしくは該フェニルアルキルであり、
Ｅ２が、１〜２４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖アルキル、２〜１８個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖アルケニル、５〜１２個の炭素原子を有するシクロアルキル、７〜１５個の炭素原子を有するフェニルアルキル、フェニルであるか、またはフェニル環上で１〜４個の炭素原子を有するアルキルの１〜３個により置換された、該フェニルもしくは該フェニルアルキルであるか；あるいはＥ２が、一つもしくはそれ以上の−ＯＨ、−ＯＣＯＥ１１、−ＯＥ４、−ＮＣＯ、−ＮＨ２、−ＮＨＣＯＥ１１、−ＮＨＥ４もしくは−Ｎ（Ｅ４）２またはそれらの混合物で置換された、１〜２４個の炭素原子を有する該アルキル、もしくは２〜１８個の炭素原子を有する該アルケニルであるか（ここで、Ｅ４は、１〜２４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖アルキルである）；あるいは、一つもしくはそれ以上の−Ｏ−、−ＮＨ−もしくは−ＮＥ４−基またはそれらの混合物で割り込まれ、かつ非置換または一つもしくはそれ以上の−ＯＨ、−ＯＥ４もしくは−ＮＨ２基、またはそれらの混合物で置換されていることができる、該アルキルもしくは該アルケニルであるか；あるいは
式（Ｉ）の化合物において、
Ｇ１が、水素であり、
Ｇ２が、−ＣＦ３であり、
Ｅ１が、水素、または４〜２４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖アルキルであり、
Ｅ２が、上記に定義されたとおりである、請求項１記載の方法。
【請求項６】
式（Ｉ）の化合物において、
Ｇ１が、水素であり、
Ｇ２が、−ＣＦ３であり、
Ｅ１が、水素、４〜２４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖アルキル、または７〜１５個の炭素原子を有するフェニルアルキルであり、
Ｅ２が、−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯ−Ｅ５であり、
Ｅ５が、ＯＥ６もしくはＮＥ７Ｅ８であるか、または
Ｅ５が、−Ｘ−（Ｚ）ｐ−Ｙ−Ｅ１５であって、
ここで、
Ｘは、−Ｏ−または−Ｎ（Ｅ１６）−であり、
Ｙは、−Ｏ−または−Ｎ（Ｅ１７）−であり、
Ｚは、Ｃ２〜Ｃ１２アルキレンであるか、１〜３個の窒素原子、酸素原子もしくはそれらの混合物で割り込まれたＣ４〜Ｃ１２アルキレンであるか、またはそれぞれヒドロキシル基で置換された、Ｃ３〜Ｃ１２アルキレン、ブテニレン、ブチニレン、シクロヘキシレンもしくはフェニレンであり、
ｍは、０、１または２であり、
ｐは、１であるか、またはｐは、ＸおよびＹが、それぞれ、−Ｎ（Ｅ１６）−および−Ｎ（Ｅ１７）−であるときは、０でもあり、
Ｅ１５は、基：−ＣＯ−Ｃ（Ｅ１８）＝Ｃ（Ｈ）Ｅ１９であるか、またはＹが、−Ｎ（Ｅ１７）−であるときは、Ｅ１７と一緒になって、基：−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−を形成し、
ここで、Ｅ１８は、水素またはメチルであり、Ｅ１９は、水素、メチルまたは−ＣＯ−Ｘ−Ｅ２０（ここで、Ｅ２０は、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、または式：
【化１２】
2004505954.tif 000056
で示される基である）である、請求項１記載の方法。
【請求項７】
式（Ｉ）の化合物において、
Ｇ１が、水素であり、
Ｇ２が、−ＣＦ３であり、
Ｅ１が、７〜１５個の炭素原子を有するフェニルアルキル、フェニルであるか、またはフェニル環上で１〜４個の炭素原子を有するアルキルの１〜３個により置換された、該フェニルもしくは該フェニルアルキルであり、
Ｅ２が、１〜２４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖アルキル、２〜１８個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖アルケニル、５〜１２個の炭素原子を有するシクロアルキル、７〜１５個の炭素原子を有するフェニルアルキル、フェニルであるか、またはフェニル環上で１〜４個の炭素原子を有するアルキルの１〜３個により置換された、該フェニルもしくは該フェニルアルキルであるか；あるいはＥ２が、一つもしくはそれ以上の−ＯＨ、−ＯＣＯＥ１１、−ＮＨ２もしくは−ＮＨＣＯＥ１１、またはそれらの混合物で置換された、１〜２４個の炭素原子を有する該アルキル、もしくは２〜１８個の炭素原子を有する該アルケニルであるか；あるいは一つもしくはそれ以上の−Ｏ−で割り込まれ、かつ非置換または一つもしくはそれ以上の−ＯＨ−で置換されていることができる、該アルキルもしくは該アルケニルであるか、あるいは
式（Ｉ）の化合物において、
Ｇ１が、水素であり、
Ｇ２が、−ＣＦ３であり、
Ｅ１が、水素、４〜２４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖アルキル、または７〜１５個の炭素原子を有するフェニルアルキルであり、
Ｅ２が、上記に定義されたとおりである、請求項１記載の方法。
【請求項８】
式（Ｉ）の化合物において、
Ｇ１が、水素であり、
Ｇ２が、−ＣＦ３であり、
Ｅ１が、水素、４〜２４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖アルキル、または７〜１５個の炭素原子を有するフェニルアルキルであり、
Ｅ２が、−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯ−Ｅ５であり、
Ｅ５が、−ＯＥ６または−ＮＥ７Ｅ８であり、ここで
Ｅ６は、水素、非置換または一つもしくはそれ以上のＯＨ基で置換された、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ２４アルキルであるか、あるいは−ＯＥ６は、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｗＯＨまたは−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｗＯＥ２１（ここで、ｗは、１〜１２であり、Ｅ２１は、１〜１２個の炭素原子を有するアルキルである）であり、
Ｅ７およびＥ８は、独立して、水素、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル、−Ｏ−、−Ｓ−もしくは−ＮＥ１１−で割り込まれた直鎖もしくは分枝鎖Ｃ３〜Ｃ１８アルキル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、またはＣ１〜Ｃ３ヒドロキシアルキルであるか、あるいはＥ７およびＥ８は、Ｎ原子と一緒になって、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジンまたはモルホリン環である、請求項１記載の方法。
【請求項９】
式（Ｉ）の化合物が、
（ａ）　５−トリフルオロメチル−２−（２−ヒドロキシ−３−α−クミル−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
（ｂ）　５−トリフルオロメチル−２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
（ｃ）　５−トリフルオロメチル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
（ｄ）　５−トリフルオロメチル−２−〔２−ヒドロキシ−５−（２−ヒドロキシエチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
（ｅ）　５−トリフルオロメチル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−α−クミルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
（ｆ）　３−（５−トリフルオロメチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロケイ皮酸；
（ｇ）　メチル　３−（５−トリフルオロメチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマート；
（ｈ）　イソオクチル ３−（５−トリフルオロメチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマート；
（ｉ）　５−トリフルオロメチル−２−〔２−ヒドロキシ−５−（３−ヒドロキシプロピル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
（ｊ）　５−トリフルオロメチル−２−〔２−ヒドロキシ−５−（３−アクリロイルオキシプロピル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
（ｋ）　５−トリフルオロメチル−２−〔２−ヒドロキシ−５−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
（ｌ）　５−トリフルオロメチル−２−〔２−ヒドロキシ−５−（３−アクリリルアミノプロピル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
（ｍ）　５−トリフルオロメチル−２−〔２−ヒドロキシ−５−（３−メタクリリルアミノプロピル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
（ｎ）　５−トリフルオロメチル−２−（２−ヒドロキシ−３−α−クミル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
（ｏ）　５−トリフルオロメチル−２−（２−ヒドロキシ−３−α−クミル−５−ノニルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
（ｐ）　５−トリフルオロメチル−２−〔２−ヒドロキシ−３−α−クミル−５−（２−ヒドロキシエチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
（ｑ）　５−トリフルオロメチル−２−〔２−ヒドロキシ−３−α−クミル−５−（３−ヒドロキシプロピル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
（ｒ）　５−トリフルオロメチル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
（ｓ）　５−トリフルオロメチル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
（ｔ）　５−トリフルオロメチル−２−（２−ヒドロキシ−３−ドデシル−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
（ｕ）　５−トリフルオロメチル−２−〔２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（３−ヒドロキシプロピル）フェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；または
（ｖ）　５−トリフルオロメチル−２−〔２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２−ヒドロキシエチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール
である、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
式（Ｉｂ）：
【化１３】
2004505954.tif 000057
で示される化合物を製造する方法であって、
式（ＩＩａ）：
【化１４】
2004505954.tif 000058
で示される置換ｏ−ニトロアニリン化合物を、ニトロシル硫酸を用いてジアゾ化して、式（ＩＩＩａ）：
【化１５】
2004505954.tif 000059
で示されるジアゾニウム塩を形成する工程と；
該ジアゾニウム塩を、式（ＩＶｂ）：
【化１６】
2004505954.tif 000060
で示されるフェノールとカップリングさせて、式（Ｖｂ）：
【化１７】
2004505954.tif 000061
で示される、対応するモノアゾベンゼン化合物を形成する工程と；
式（Ｖｂ）のモノアゾベンゼン中間体を、慣用の還元手段によって、対応する式（Ｉｂ）の２Ｈ−ベンゾトリアゾール化合物へと還元する工程と
を含む、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
式（Ｉｃ）：
【化１８】
2004505954.tif 000062
で示される化合物を製造する方法であって、
式（ＩＩａ）：
【化１９】
2004505954.tif 000063
で示される置換ｏ−ニトロアニリン化合物を、ニトロシル硫酸を用いてジアゾ化して、式（ＩＩＩａ）：
【化２０】
2004505954.tif 000064
で示されるジアゾニウム塩を形成する工程と；
該ジアゾニウム塩を、式（ＩＶｃ）：
【化２１】
2004505954.tif 000065
で示されるフェノールとカップリングさせて、式（Ｖｃ）：
【化２２】
2004505954.tif 000066
で示される、対応するモノアゾベンゼン化合物を形成する工程と；
式（Ｖｃ）のモノアゾベンゼン中間体を、慣用の還元手段によって、対応する式（Ｉｃ）の２Ｈ−ベンゾトリアゾール化合物へと還元する工程と
を含む、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
式（ＶＩ）：
【化２３】
2004505954.tif 000067
で示される２−（２−ニトロフェニルアゾ）置換フェノールを製造する方法であって、
式（ＶＩＩ）：
【化２４】
2004505954.tif 000068
で示されるｏ−ニトロアニリン、式（ＶＩＩＩ）：
【化２５】
2004505954.tif 000069
で示されるフェノール、およびニトロソ化剤を、
有機相および水相、および場合により界面活性剤を含む、多相反応媒体中で一緒に混合し、混合物を、中間生成物を単離せずに充分な時間反応させる工程を含む方法
〔式中、
Ｇ１は、水素またはクロロであり、
Ｇ２は、ペルフルオロアルキル（ＣｎＦ２ｎ＋１）（ここで、ｎは１〜１２に等しい）、水素、ハロゲン、ＮＯ２、シアノ、Ｒ３Ｓ−、Ｒ３ＳＯ−、Ｒ３ＳＯ２−、フェニル、ナフチル、ビフェニリル、９−フェナントリル、あるいは１〜１８個の炭素原子を有するアルキルの１〜３個、７〜１５個の炭素原子を有するフェニルアルキル、Ｒ３Ｓ−、Ｒ３ＳＯ−、Ｒ３ＳＯ２−、６〜１０個の炭素原子を有するアリール、１〜１２個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル、ハロゲン、ニトロ、シアノ、カルボキシル、２〜１９個の炭素原子を有するアルコキシカルボニル、ヒドロキシル、１〜１８個の炭素原子を有するアルコキシ、６〜１０個の炭素原子を有するアリールオキシ、７〜１５個の炭素原子を有するアラルコキシ、ビニル、アセチル、アセトアミド、アミノ、２〜１２個の炭素原子を有するジアルキルアミノ、ホルミル、１〜１８個の炭素原子を有するチオアルコキシ、ヒドロキシメチル、アミノメチル、ハロメチル、スルファト、ホスファトで置換されているか、またはいかなる２つの置換基も、それらが結合しているアリール部分とともにベンゾ環を形成する、該フェニル、ナフチル、ビフェニリルもしくは９−フェナントリルであり、
Ｒ１は、水素、１〜２４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖アルキル、２〜２４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖アルケニル、５〜１２個の炭素原子を有するシクロアルキル、７〜１５個の炭素原子を有するフェニルアルキル、フェニルであるか、またはフェニル環上で１〜４個の炭素原子を有するアルキルの１〜３個により置換された、該フェニルもしくは該フェニルアルキルであるか；あるいはＲ１は、１または２個のヒドロキシル基で置換された、１〜２４個の炭素原子を有するアルキルであり、
Ｒ２は、１〜２４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖アルキル、２〜１８個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖アルケニル、５〜１２個の炭素原子を有するシクロアルキル、７〜１５個の炭素原子を有するフェニルアルキル、フェニルであるか、またはフェニル環上で１〜４個の炭素原子を有するアルキルの１〜３個により置換された、該フェニルもしくは該フェニルアルキルであるか；あるいはＲ２は、一つもしくはそれ以上の−ＯＨ、−ＯＣＯＥ１１、−ＯＥ４、−ＮＣＯ、−ＮＨＣＯＥ１１もしくは−ＮＥ７Ｅ８、またはそれらの混合物で置換された、１〜２４個の炭素原子を有する該アルキル、もしくは２〜１８個の炭素原子を有する該アルケニル（ここで、Ｅ４は、１〜２４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖アルキル、または２〜１８個の炭素原子を有するアルケニルである）；あるいは一つもしくはそれ以上の−Ｏ−、−ＮＨ−もしくは−ＮＥ４−基、またはそれらの混合物で割り込まれ、かつ非置換または一つもしくはそれ以上の−ＯＨ、−ＯＥ４もしくは−ＮＨ２基、またはそれらの混合物で置換されていることができる、該アルキルもしくは該アルケニルであるか；あるいはＲ２は、−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯ−Ｅ５であり；
Ｒ３は、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、２〜２０個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル、３〜１８個の炭素原子を有するアルケニル、５〜１２個の炭素原子を有するシクロアルキル、７〜１５個の炭素原子を有するフェニルアルキル、６〜１０個の炭素原子を有するアリール、または１〜４個の炭素原子を有するアルキルの１もしくは２個で置換された該アリールであり；
Ｅ５は、ＯＥ６またはＮＥ７Ｅ８であるか、あるいはＥ５は、−ＰＯ（ＯＥ１２）２、−ＯＳｉ（Ｅ１１）３または−ＯＣＯ−Ｅ１１であるか、あるいは−Ｏ−、−Ｓ−もしくは−ＮＥ１１で割り込まれ、かつ非置換または−ＯＨもしくは−ＯＣＯ−Ｅ１１で置換されていることができる、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ２４アルキル、非置換または−ＯＨで置換されたＣ５〜Ｃ１２シクロアルキル、非置換または−ＯＨで置換された直鎖もしくは分枝鎖Ｃ２〜Ｃ１８アルケニル、Ｃ７〜Ｃ１５アラルキル、−ＣＨ２−ＣＨＯＨ−Ｅ１３またはグリシジルであり、
Ｅ６は、水素、非置換または一つもしくはそれ以上のＯＨ、ＯＥ４もしくはＮＨ２基で置換された、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ２４アルキルであるか、あるいは−ＯＥ６は、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｗＯＨもしくは−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｗＯＥ２１（ここで、ｗは、１〜１２であり、Ｅ２１は、１〜１２個の炭素原子を有するアルキルである）であり、
Ｅ７およびＥ８は、独立して、水素、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル、２〜１８個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖アルケニル、−Ｏ−、−Ｓ−もしくは−ＮＥ１１−で割り込まれた直鎖もしくは分枝鎖Ｃ３〜Ｃ１８アルキルであるか、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１４アリールまたはＣ１〜Ｃ３ヒドロキシアルキルであるか、あるいはＥ７およびＥ８は、Ｎ原子と一緒になって、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジンまたはモルホリン環であるか、あるいは
Ｅ５は、−Ｘ−（Ｚ）ｐ−Ｙ−Ｅ１５であって、ここで
Ｘは、−Ｏ−または−Ｎ（Ｅ１６）−であり、
Ｙは、−Ｏ−または−Ｎ（Ｅ１７）−であり、
Ｚは、Ｃ２〜Ｃ１２アルキレン、１〜３個の窒素原子、酸素原子もしくはそれらの混合物で割り込まれたＣ４〜Ｃ１２アルキレンであるか、またはそれぞれヒドロキシル基で置換された、Ｃ３〜Ｃ１２アルキレン、ブテニレン、ブチニレン、シクロヘキシレンもしくはフェニレンであり、
ｍは、０、１または２であり、
ｐは、１であるか、またはｐは、ＸおよびＹが、それぞれ、−Ｎ（Ｅ１６）−および−Ｎ（Ｅ１７）−であるときは、０でもあり、
Ｅ１５は、基：−ＣＯ−Ｃ（Ｅ１８）＝Ｃ（Ｈ）Ｅ１９であるか、またはＹが、−Ｎ（Ｅ１７）−であるときは、Ｅ１７と一緒になって、基：−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−を形成し、
ここで、Ｅ１８は、水素またはメチルであり、Ｅ１９は、水素、メチルまたは−ＣＯ−Ｘ−Ｅ２０（ここで、Ｅ２０は、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルである）であり、Ｅ１６およびＥ１７は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、１〜３個の酸素原子で割り込まれたＣ３〜Ｃ１２アルキルであるか、またはシクロヘキシルもしくはＣ７〜Ｃ１５アラルキルであり、Ｅ１６は、Ｚがエチレンである場合は、Ｅ１７と一緒になって、エチレンをも形成し、
Ｅ１１は、水素、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ２〜Ｃ１８アルケニル、Ｃ６〜Ｃ１４アリールまたはＣ７〜Ｃ１５アラルキルであり、
Ｅ１２は、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ３〜Ｃ１８アルケニル、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１６アリールまたはＣ７〜Ｃ１５アラルキルであり、
Ｅ１３は、水素、−ＰＯ（ＯＥ１２）２で置換された直鎖もしくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、非置換またはＯＨ、Ｃ７〜Ｃ１５アラルキルもしくは−ＣＨ２ＯＥ１２で置換されたフェニルである〕。
【請求項１３】
式（ＶＩａ）：
【化２６】
2004505954.tif 000070
で示される化合物を製造する方法であって、式（ＶＩＩａ）：
【化２７】
2004505954.tif 000071
で示されるｏ−ニトロアニリン化合物と、式（ＶＩＩＩａ）：
【化２８】
2004505954.tif 000072
で示されるフェノールと、濃硫酸溶液および亜硝酸ナトリウム、またはニトロシル硫酸から選ばれるニトロソ化剤とを、有機相および水相および界面活性剤を含む二相反応媒体中で一緒に混合し、混合物を、中間生成物を単離せずに充分な時間反応させる工程を含む、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
式（ＶＩｂ）：
【化２９】
2004505954.tif 000073
で示される化合物を製造する方法であって、
式（ＶＩＩｂ）：
【化３０】
2004505954.tif 000074
で示されるｏ−ニトロアニリン化合物、式（ＶＩＩＩｂ）：
【化３１】
2004505954.tif 000075
で示されるフェノール、および硫酸中のニトロシル硫酸を、
有機相および水相および界面活性剤を含む二相反応媒体中で一緒に混合し、混合物を、中間生成物を単離せずに充分な時間反応させる工程を含む方法であって、Ｇ２が、ＣＦ３、水素、フッ素、塩素または臭素である、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
式（ＶＩｃ）：
【化３２】
2004505954.tif 000076
で示される化合物を製造する方法であって、
式（ＶＩＩｃ）：
【化３３】
2004505954.tif 000077
で示されるｏ−ニトロアニリン化合物、式（ＶＩＩＩｃ）：
【化３４】
2004505954.tif 000078
で示されるフェノール、および酸溶液の形態でのニトロシル硫酸を、
有機相および水相および界面活性剤を含む二相反応媒体中で一緒に混合し、混合物を、中間生成物を単離せずに充分な時間反応させる工程を含む、請求項１３記載の方法。
【請求項１６】
得られた式（ＶＩ）の２−（２−ニトロフェニルアゾ）置換フェノールを、対応する２Ｈ−ベンゾトリアゾール化合物へと転化する工程をさらに含む、請求項１２記載の方法。
【請求項１７】
ニトロソ化剤が硫酸およびアルカリ金属亜硝酸塩である、請求項１２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ペルフルオロアルキル基、すなわちトリフルオロメチルで、通常はベンゾ環の５位が置換された、２Ｈ−ベンゾトリアゾールＵＶ吸収剤を製造するための優れた方法、および中間体の２−（２−ニトロフェニルアゾ）フェノールを製造するための新規な方法に関する。
【０００２】
特開平３−５７６９０号公報は、ベンゾトリアゾールのベンゾ環が、水素、アルキル、アルコキシ、アリールオキシ、ハロゲン、置換アミノ、シアノ、ニトロ、アシルおよびトリハロメチルを包含する、多数の基で置換されていてよい、化合物を包括的に開示している。列挙された唯一の具体的なベンゾトリアゾール化合物は、ベンゾ環が、非置換であるか、または５位においてクロロ基で置換されているものである。日本の発明者らが何らかのトリハロメチル置換ベンゾトリアゾールを製造した証拠は、皆無である。
【０００３】
ドイツ国特許第１１６，２３０号公報は、特に、５−トリフルオロメチル−２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾリル−１−オキシドの製造を記載している。製造された一群の化合物全体について開示された、唯一の合成条件は、亜硝酸ナトリウム水溶液および塩酸による適切なｏ−ニトロアニリンのジアゾ化を示す。ドイツ国の研究者らは、合成のいかなる詳細も、より重要なことに、５−トリフルオロメチル−２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾリル−１−オキシドの製造に関する情報も提供していない。
【０００４】
英国特許第２，３１９，０３５号公報および米国特許第５．９７７，２１９号明細書では、ベンゾ環の５位にトリフルオロメチル部分を有するすべてのベンゾトリアゾール化合物が、例１の合成手順に参照されている。この合成手順で考慮すべき問題点は、（ａ）フェノールに対して１００％過剰量のジアゾニウム塩が用いられる；（ｂ）この方法によって製造されるモノアゾは、ペースト（一般的には、ペーストの粘稠度を有する材料は、不純である）として記載されている；純粋なモノアゾは、１０１〜１０５℃の融点を有する固体である；（ｃ）フェノールに基づくベンゾトリアゾールの収量は、１１％であり、ＣＦ３置換ｏ−ニトロアニリンに基づくのは、５．５％にすぎない；（ｄ）例１におけるジアゾ化製造は、濃塩酸を用いる；（ｅ）Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， １９８５， （５０） ３６１２の論文は、４−トリフルオロメチル−２−ニトロアニリンと塩酸との反応が、４−トリフルオロメチル−２−クロロアニリンの形成を導きうることを示している。そのような反応は、少なくとも部分的には、ジアゾ化工程における濃塩酸の使用で見られる低収量を説明できる。
【０００５】
下記の参考文献は、アゾ化合物を製造するためのワンポット法を記載している。
【０００６】
米国特許第２，４１８，４１６号明細書は、アゾ化合物のレーキを製造する方法を記載している。この方法は、ジアゾ化できるアミンとカップリング成分とを酸性の水溶液に溶解することを含む。アミンを、酸性水溶液へのニトロソ化試薬の添加によってジアゾ化した。ジアゾ化を完了した後、溶液のｐＨを、塩基の添加によって、約７．８に上昇させた。
【０００７】
米国特許第２，４７８，７６７号明細書も、アゾ化合物のレーキを製造する方法を記載している。ジアゾ化できるアミンを、酸性水溶液に溶解し、１００°Ｆに加熱する。カップリング成分およびニトロソ化試薬を塩基性水溶液に溶解し、１５０°Ｆに加熱する。二種の溶液を、混合物のｐＨを６〜７．２の範囲内に制御しつつ、一緒に混合する。
【０００８】
米国特許第２，４７８，７６８号明細書も、アゾ化合物のレーキを製造する方法を記載している。この方法は、レーキ化剤の可溶性塩を含有する酸性水溶液を、ジアゾ化できるアミン、カップリング成分およびニトロソ化試薬を含有する塩基性水溶液に加えることを含む。反応マスの最終ｐＨは、６〜７．２である。
【０００９】
米国特許第３，７９３，３０５号明細書は、ジアゾ化できるアミン、活性メチレンのカップリング成分およびジアゾ化剤を酸性水溶液中で同時に接触かつ反応させることによる、アゾ染料の一段階製造法を記載している。この発明は、反応媒体が、ジアゾ化できるアミンとカップリング成分との双方の部分を溶解可能でなければならない。挙げられた活性メチレンのカップリング成分は、β−ジケトン、β−ケトエステル、β−ケトアミド、β−ケトニトリル、シアノ酢酸のアニリド、複素環β−ケトアミドおよびβ−イミノアミドである。
【００１０】
米国特許第４，０３５，３５０号明細書は、ジアゾ化できるアミンとカップリング成分とが、ともに溶液中にあって、ジアゾ化剤を加える、アゾ染料の製造法を記載している。この発明は、アミンまたはカップリング成分のいずれかが酸の基を有することを必要とする。該発明は、水と混和できる極性非プロトン性溶媒の使用も権利請求している。
【００１１】
Ｈａｓｈｉｄａ， Ｙらは、”Ｐｈａｓｅ Ｔｒａｎｓｆｅｒ−Ｃａｔａｌｙｚｅｄ Ａｚｏ Ｃｏｕｐｌｉｎｇ Ｒｅａｃｔｉｏｎ ｉｎ Ｔｗｏ Ｐｈａｓｅ Ｓｙｓｔｅｍｓ”， Ｂｕｌｌ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． Ｊｐｎ． ６１， ９０５−９０９ （１９８８）中で、二相系における相間移動触媒性アゾカップリング反応を報告した。この論文は、二相性の水−１，２−ジクロロエタン系での、様々な相間移動触媒によるｐ−メトキシベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボラートとＮ，Ｎ−ジメチルアニリンとのカップリング反応を記載している。
【００１２】
Ｔａｍａｇａｋｉ， Ｓらは、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ， ｐｐ．１２３７−１２４０ （１９８２）中で日本化学会に対し、シリカゲルが、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボラートと芳香族アミンとのアゾカップリング反応を促進することを報告した。この方法は、固−液界面アゾカップリング反応を介しての固−固−液多相混合を必要とする。
【００１３】
Ｍａｒｃｈ， Ｊ．， ”Ａｄａｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”， ４ｔｈ ｅｄ．， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， ｐｐ．５２２−５２３では、フェノールのような活性基質が標準的なニトロソ化条件下で容易にニトロ化されることは、周知であると指摘された。
【００１４】
本発明の一つの目的は、５−ペルフルオロアルキル置換２Ｈ−ベンゾトリアゾールＵＶ吸収剤を製造するための、容易で改良された方法を提供することである。
【００１５】
本発明のもう一つの目的は、本願ではモノアゾベンゼン中間体と称される、２−（２−ニトロフェニルアゾ）フェノールを製造するための新規なワンポット法を提供することである。これらのモノアゾベンゼン中間体は、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールＵＶ吸収剤の製造に役立つ。
【００１６】
５−ペルフルオロアルキル置換２Ｈ−ベンゾトリアゾールの製造
本発明は、５−ペルフルオロアルキル（たとえばトリフルオロメチル）置換２Ｈ−ベンゾトリアゾールを製造するための改良された方法であって、ジアゾ化工程で、アルカリ金属（たとえばナトリウム）の亜硝酸塩水溶液および濃塩酸を、アルカリ金属（たとえばナトリウム）の亜硝酸塩水溶液および濃硫酸に置き換え、アルカリ金属（たとえばナトリウム）の亜硝酸塩水溶液および濃硫酸を、希釈剤としての濃硫酸を伴う無水ニトロシル硫酸で置き換えて、安全な濃度での作業を許す方法を提供することである。
【００１７】
本発明は、より具体的には、式（Ｉ）：
【００１８】
【化３５】
2004505954.tif 000002
【００１９】
で示される化合物を製造する方法であって、
式（ＩＩ）：
【００２０】
【化３６】
2004505954.tif 000003
【００２１】
で示されるペルフルオロアルキル置換ｏ−ニトロアニリンを、濃硫酸およびアルカリ金属亜硝酸塩（たとえば亜硝酸ナトリウム）、またはニトロシル硫酸を用いてジアゾ化して、式（ＩＩＩ）：
【００２２】
【化３７】
2004505954.tif 000004
【００２３】
で示される、対応するジアゾニウム塩を形成する工程と；
該ジアゾニウム塩を、式（ＩＶ）：
【００２４】
【化３８】
2004505954.tif 000005
【００２５】
で示されるフェノールとカップリングさせて、式（Ｖ）：
【００２６】
【化３９】
2004505954.tif 000006
【００２７】
で示されるモノアゾベンゼン化合物を形成する工程と；
式（Ｖ）のモノアゾベンゼン中間体を、慣用の還元手段によって、対応する式（Ｉ）の２Ｈ−ベンゾトリアゾール化合物へと還元する工程とを含む方法に関し、式中、
【００２８】
Ｇ１は、水素またはクロロであり、
【００２９】
Ｇ２は、１〜１２個の炭素原子を有するペルフルオロアルキルであり、
【００３０】
Ｅ１は、水素、１〜２４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖アルキル、２〜２４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖アルケニル、５〜１２個の炭素原子を有するシクロアルキル、７〜１５個の炭素原子を有するフェニルアルキル、フェニルであるか、またはフェニル環上で１〜４個の炭素原子を有するアルキルの１〜３個により置換された、該フェニルもしくは該フェニルアルキルであるか；あるいはＥ１は、１または２個のヒドロキシ基で置換された、１〜２４個の炭素原子を有するアルキルであり、
【００３１】
Ｅ２は、１〜２４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖アルキル、２〜１８個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖アルケニル、５〜１２個の炭素原子を有するシクロアルキル、７〜１５個の炭素原子を有するフェニルアルキル、フェニルであるか、またはフェニル環上で１〜４個の炭素原子を有するアルキルの１〜３個により置換された、該フェニルもしくは該フェニルアルキルであるか；あるいはＥ２は、一つもしくはそれ以上の−ＯＨ、−ＯＣＯＥ１１、−ＯＥ４、−ＮＣＯ、−ＮＨＣＯＥ１１もしくは−ＮＥ７Ｅ８、またはそれらの混合物で置換された、１〜２４個の炭素原子を有するアルキル、もしくは２〜１８個の炭素原子を有する該アルケニル（ここで、Ｅ４は、１〜２４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖アルキル、２〜１８個の炭素原子を有するアルケニルである）；または一つもしくはそれ以上の−Ｏ−、−ＮＨ−もしくは−ＮＥ４−基、またはそれらの混合物で割り込まれ、かつ非置換であるか、または一つもしくはそれ以上の−ＯＨ、−ＯＥ４もしくは−ＮＨ２基、またはそれらの混合物で置換されていることができる、該アルキルもしくは該アルケニルであるか；あるいはＥ２は、−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯ−Ｅ５であり；
【００３２】
Ｅ５は、ＯＥ６もしくはＮＥ７Ｅ８であるか、または
【００３３】
Ｅ５は、−ＰＯ（ＯＥ１２）２、−ＯＳｉ（Ｅ１１）３もしくは−ＯＣＯ−Ｅ１１であるか、または−Ｏ−、−Ｓ−もしくは−ＮＥ１１で割り込まれ、かつ非置換であるか、もしくは−ＯＨもしくは−ＯＣＯ−Ｅ１１で置換されていることができる、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ２４アルキル、非置換であるか、もしくは−ＯＨで置換されたＣ５〜Ｃ１２シクロアルキル、非置換であるか、もしくは−ＯＨで置換された直鎖もしくは分枝鎖Ｃ２〜Ｃ１８アルケニル、Ｃ７〜Ｃ１５アラルキル、−ＣＨ２−ＣＨＯＨ−Ｅ１３、またはグリシジルであり、
【００３４】
Ｅ６は、水素、非置換であるか、もしくは一つもしくはそれ以上のＯＨ、ＯＥ４もしくはＮＨ２基で置換された、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ２４アルキルであるか、または−ＯＥ６は、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｗＯＨもしくは−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｗＯＥ２１（ｗは、１〜１２であり、Ｅ２１は、１〜１２個の炭素原子を有するアルキルである）であり、
【００３５】
Ｅ７およびＥ８は、独立して、水素、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル、２〜１８個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖アルケニル、−Ｏ−、−Ｓ−もしくは−ＮＥ１１−で割り込まれた、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ３〜Ｃ１８アルキル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１４アリールまたはＣ１〜Ｃ３ヒドロキシアルキルであるか、あるいはＥ７およびＥ８は、Ｎ原子と一緒に、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジンもしくはモルホリン環であるか、あるいは
【００３６】
Ｅ５は、−Ｘ−（Ｚ）ｐ−Ｙ−Ｅ１５であって、ここで
【００３７】
Ｘは、−Ｏ−または−Ｎ（Ｅ１６）−であり、
【００３８】
Ｙは、−Ｏ−または−Ｎ（Ｅ１７）−であり、
【００３９】
Ｚは、Ｃ２〜Ｃ１２アルキレン、１〜３個の窒素原子、酸素原子もしくはそれらの混合物で割り込まれたＣ４〜Ｃ１２アルキレン、またはそれぞれヒドロキシル基で置換された、Ｃ３〜Ｃ１２アルキレン、ブテニレン、ブチニレン、シクロヘキシレンもしくはフェニレンであり、
【００４０】
ｍは、０、１または２であり、
【００４１】
ｐは、１であるか、またはｐは、ＸおよびＹが、それぞれ、−Ｎ（Ｅ１６）−および−Ｎ（Ｅ１７）−であるときは、０でもあり、
【００４２】
Ｅ１５は、基：−ＣＯ−Ｃ（Ｅ１８）＝Ｃ（Ｈ）Ｅ１９であるか、またはＹが−Ｎ（Ｅ１７）−であるときは、Ｅ１７と一緒になって、基：−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−を形成し、ここでＥ１８は、水素またはメチルであり、Ｅ１９は、水素、メチルまたは−ＣＯ−Ｘ−Ｅ２０であり（ここで、Ｅ２０は、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、または式：
【００４３】
【化４０】
2004505954.tif 000007
【００４４】
（式中、記号Ｅ１、Ｇ２、Ｘ、Ｚ、ｍおよびｐは、上記に定義された意味を有する）
で示される基である）、そして、Ｅ１６およびＥ１７は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、１〜３個の酸素原子で割り込まれたＣ３〜Ｃ１２アルキルであるか、またはシクロヘキシルもしくはＣ７〜Ｃ１５アラルキルであり、Ｅ１６は、Ｚがエチレンである場合は、Ｅ１７と一緒になって、やはりエチレンを形成し、
【００４５】
Ｅ１１は、水素、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ２〜Ｃ１８アルケニル、Ｃ６〜Ｃ１４アリールまたはＣ７〜Ｃ１５アラルキルであり、
【００４６】
Ｅ１２は、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ３〜Ｃ１８アルケニル、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１６アリールまたはＣ７〜Ｃ１５アラルキルであり、
【００４７】
Ｅ１３は、Ｈ、−ＰＯ（ＯＥ１２）２で置換された直鎖もしくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、非置換であるか、またはＯＨ、Ｃ７〜Ｃ１５アラルキルもしくは−ＣＨ２ＯＥ１２で置換されたフェニルであるが、
【００４８】
濃硫酸およびアルカリ金属亜硝酸塩を用いる場合、Ｅ１およびＥ２は、１〜４個の炭素原子を有するアルキルであるか、またはＥ１は、水素であることもできる。
【００４９】
上記の方法において、基Ｇ２は、電子求引基で置換されたフェニル、ナフチル、ビフェニルまたは９−フェナントリルであってもよいことが企図される。たとえば、Ｇ２は、１〜１２個の炭素原子を有するペルフルオロアルキルでさらに置換された、フェニルであってよい。
【００５０】
ハロゲンは、フルオロ、ブロモ、クロロまたはヨード、好ましくはフルオロまたはクロロである。
【００５１】
様々な置換基のアルキル基は、直鎖または分枝鎖状であってよい。１〜２４個の炭素原子を有するアルキルの例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、２−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、２−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ｔｅｒｔ−オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシルおよびエイコシルである。
【００５２】
２〜２４個の炭素原子を有するアルケニルは、直鎖または分枝鎖状の基であり、たとえばプロペニル、２−ブテニル、３−ブテニル、イソブテニル、ｎ−２，４−ペンタジエニル、３−メチル−２−ブテニル、ｎ−２−オクテニル、ｎ−２−ドデセニル、イソドデセニル、オレイル、ｎ−２−オクタデセニルまたはｎ−４−オクタデセニルである。好ましくは、３〜１２個、特に好ましくは３〜６個の炭素原子を有するアルケニルである。
【００５３】
３〜１８個の炭素原子を有するアルキニルは、直鎖または分枝鎖状の基であり、たとえばプロピニル（−ＣＨ２−Ｃ≡ＣＨ）、２−ブチニル、３−ブチニル、ｎ−２−オクチニルまたはｎ−２−オクタデシニルである。好ましくは、３〜１２個、特に好ましくは３〜６個の炭素原子を有するアルキニルである。
【００５４】
ヒドロキシ置換アルキルについての例は、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチルまたはヒドロキシヘキシルである。
【００５５】
ハロゲン置換アルキルについての例は、ジクロロプロピル、モノブロモブチルまたはトリクロロヘキシルである。
【００５６】
少なくとも１個のＯ原子で割り込まれたＣ２〜Ｃ１８アルキルは、たとえば−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３または−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ３である。ポリエチレングリコールから誘導されるのが好ましい。一般的な記載は、−（（ＣＨ２）ａ−Ｏ）ｂ−Ｈ／ＣＨ３であって、ａは、１〜６の数であり、ｂは、２〜１０の数である。
【００５７】
少なくとも一つのＮＥ４基で割り込まれたＣ２〜Ｃ１８アルキルは、−（（ＣＨ２）ａ−ＮＥ４）ｂ−Ｈ／ＣＨ３（ａ、ｂおよびＥ４は、上記に定義されたとおりである）として一般的に記載され得る。
【００５８】
Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキルは、代表的には、シクロペンチル、メチルシクロペンチル、ジメチルシクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシルまたはトリメチルシクロヘキシルである。
【００５９】
Ｃ６〜Ｃ１０アリールは、たとえばフェニルまたはナフチルであるが、Ｃ１〜Ｃ４アルキル置換フェニル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ置換フェニル、ヒドロキシル、ハロゲンまたはニトロ置換フェニルをも含む。アルキル置換フェニルについての例は、エチルベンゼン、トルエン、キシレンおよびその異性体、メシチレンまたはイソプロピルベンゼンである。ハロゲン置換フェニルは、たとえばジクロロベンゼンまたはブロモトルエンである。
【００６０】
アルコキシ置換基は、代表的には、メトキシ、エトキシ、プロポキシまたはブトキシ、および対応するそれらの異性体である。
【００６１】
アラルキルは、好ましくは、フェニルアルキルである。特に好ましいのは、Ｃ７〜Ｃ９フェニルアルキルであって、それは、ベンジル、フェニルエチルまたはフェニルプロピルである。
【００６２】
ペルフルオロアルキルは、たとえば、トリフルオロメチル、ペルフルオロエチル、ペルフルオロプロピル、ペルフルオロブチル、ペルフルオロヘキシルであり；好ましいのは、トリフルオロメチルである。
【００６３】
好ましくは、アルカリ金属亜硝酸塩は、亜硝酸ナトリウムである。
【００６４】
好ましくは、ニトロシル硫酸を用いて、式（ＩＩ）のｏ−ニトロアニリン化合物をジアゾ化する。
【００６５】
たとえば、本方法は、式（Ｉａ）：
【００６６】
【化４１】
2004505954.tif 000008
【００６７】
で示される化合物を製造する方法であって、式（ＩＩａ）：
【００６８】
【化４２】
2004505954.tif 000009
【００６９】
で示される置換ｏ−ニトロアニリン化合物を、濃硫酸および亜硝酸ナトリウム、またはニトロシル硫酸を用いてジアゾ化して、式（ＩＩＩａ）：
【００７０】
【化４３】
2004505954.tif 000010
【００７１】
で示されるジアゾニウム塩を形成する工程と；
該ジアゾニウム塩を、式（ＩＶａ）：
【００７２】
【化４４】
2004505954.tif 000011
【００７３】
で示されるフェノールとカップリングさせて、式（Ｖａ）：
【００７４】
【化４５】
2004505954.tif 000012
【００７５】
で示される、対応するモノアゾベンゼン化合物を形成する工程と；
式（Ｖａ）のモノアゾベンゼン中間体を、慣用の還元手段によって、対応する式（Ｉａ）の２Ｈ−ベンゾトリアゾール化合物へと還元する工程とを含む方法を包含するが、濃硫酸およびアルカリ金属亜硝酸塩を用いる場合、Ｅ１およびＥ２は、１〜４個の炭素原子を有するアルキルであるか、またはＥ１は、水素であることもできる。
【００７６】
好ましくは、式（Ｉ）の化合物において、
Ｇ１は、水素であり、
Ｇ２は、−ＣＦ３であり、
【００７７】
Ｅ１は、７〜１５個の炭素原子を有するフェニルアルキル、フェニルであるか、またはフェニル環上で１〜４個の炭素原子を有するアルキルの１〜３個により置換された、該フェニルもしくは該フェニルアルキルであり、
【００７８】
Ｅ２は、１〜２４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖アルキル、２〜１８個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖アルケニル、５〜１２個の炭素原子を有するシクロアルキル、７〜１５個の炭素原子を有するフェニルアルキル、フェニルであるか、またはフェニル環上で１〜４個の炭素原子を有するアルキルの１〜３個により置換された該フェニルもしくは該フェニルアルキルであるか；あるいはＥ２は、一つもしくはそれ以上の−ＯＨ、−ＯＣＯＥ１１、−ＯＥ４、−ＮＣＯ、−ＮＨ２、−ＮＨＣＯＥ１１、−ＮＨＥ４もしくは−Ｎ（Ｅ４）２（ここで、Ｅ４は、１〜２４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖アルキルである）、またはそれらの混合物で置換された、１〜２４個の炭素原子を有する該アルキル、もしくは２〜１８個の炭素原子を有する該アルケニルであるか；あるいは一つもしくはそれ以上の−Ｏ−、−ＮＨ−もしくは−ＮＥ４−基、またはそれらの混合物で割り込まれ、非置換であるか、または一つもしくはそれ以上の−ＯＨ、−ＯＥ４もしくは−ＮＨ２基、またはそれらの混合物で置換されていることができる、該アルキルもしくは該アルケニルであるか；あるいは
【００７９】
式（Ｉ）の化合物において、
Ｇ１は、水素であり、
Ｇ２は、−ＣＦ３であり、
【００８０】
Ｅ１は、水素、または４〜２４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖アルキルであり、
Ｅ２は、上記に定義されたとおりである。
【００８１】
好ましくは、また
Ｇ１が、水素であり、
Ｇ２が、−ＣＦ３であり、
【００８２】
Ｅ１が、水素、４〜２４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖アルキル、または７〜１５個の炭素原子を有するフェニルアルキルであり、
【００８３】
Ｅ２が、−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯ−Ｅ５であり、
Ｅ５が、ＯＥ６もしくはＮＥ７Ｅ８であるか、または
Ｅ５が、−Ｘ−（Ｚ）ｐ−Ｙ−Ｅ１５であって、ここで、
【００８４】
Ｘは、−Ｏ−または−Ｎ（Ｅ１６）−であり、
Ｙは、−Ｏ−または−Ｎ（Ｅ１７）−であり、
【００８５】
Ｚは、Ｃ２〜Ｃ１２アルキレン、１〜３個の窒素原子、酸素原子もしくはそれらの混合物で割り込まれたＣ４〜Ｃ１２アルキレンであるか、またはそれぞれヒドロキシル基で置換された、Ｃ３〜Ｃ１２アルキレン、ブテニレン、ブチニレン、シクロヘキシレンもしくはフェニレンであり、
【００８６】
ｍは、０、１または２であり、
ｐは、１であるか、またはｐは、ＸおよびＹが、それぞれ−Ｎ（Ｅ１６）−および−Ｎ（Ｅ１７）−であるときは、０でもあり、
【００８７】
Ｅ１５は、基：−ＣＯ−Ｃ（Ｅ１８）＝Ｃ（Ｈ）Ｅ１９であるか、またはＹが−Ｎ（Ｅ１７）−であるときは、Ｅ１７と一緒になって、基：−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−を形成し、ここでＥ１８は、水素またはメチルであり、Ｅ１９は、水素、メチルまたは−ＣＯ−Ｘ−Ｅ２０であって、Ｅ２０は、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、または式：
【００８８】
【化４６】
2004505954.tif 000013
【００８９】
で示される基である、式（Ｉ）の化合物である。
【００９０】
特に好ましくは、
Ｇ１が、水素であり、
Ｇ２が、−ＣＦ３であり、
【００９１】
Ｅ１が、７〜１５個の炭素原子を有するフェニルアルキル、フェニルであるか、またはフェニル環上で１〜４個の炭素原子を有するアルキルの１〜３個により置換された、該フェニルもしくは該フェニルアルキルであり、
【００９２】
Ｅ２が、１〜２４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖アルキル、２〜１８個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖アルケニル、５〜１２個の炭素原子を有するシクロアルキル、７〜１５個の炭素原子を有するフェニルアルキル、フェニルであるか、またはフェニル環上で１〜４個の炭素原子を有するアルキルの１〜３個により置換された該フェニルもしくは該フェニルアルキルであるか；あるいはＥ２が、一つもしくはそれ以上の−ＯＨ、−ＯＣＯＥ１１、−ＮＨ２もしくは−ＮＨＣＯＥ１１、またはそれらの混合物で置換された、１〜２４個の炭素原子を有する該アルキル、もしくは２〜１８個の炭素原子を有する該アルケニルであるか、あるいは該アルキルもしくは該アルケニルが一つもしくはそれ以上の−Ｏ−で割り込まれており、かつ非置換であるか、または一つもしくはそれ以上の−ＯＨで置換されている、式（Ｉ）の化合物であり、あるいは
【００９３】
Ｇ１が、水素であり、
Ｇ２が、−ＣＦ３であり、
【００９４】
Ｅ１が、水素、４〜２４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖アルキル、または７〜１５個の炭素原子を有するフェニルアルキルであり、
Ｅ２が、上記に定義されたとおりである、式（Ｉ）の化合物である。
【００９５】
より好ましくは、式（Ｉ）の化合物は、
Ｇ１が、水素であり、
Ｇ２が、−ＣＦ３であり、
【００９６】
Ｅ１が、水素、４〜２４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖アルキル、または７〜１５個の炭素原子を有するフェニルアルキルであり、
【００９７】
Ｅ２が、−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯ−Ｅ５であり、
Ｅ５が、−ＯＥ６または−ＮＥ７Ｅ８であって、
【００９８】
Ｅ６が、水素、非置換であるか、または一つもしくはそれ以上のＯＨ基で置換された、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ２４アルキルであるか、または−ＯＥ６が、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｗＯＨもしくは−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｗＯＥ２１（ｗは、１〜１２であり、Ｅ２１は、１〜１２個の炭素原子を有するアルキルである）であり、
【００９９】
Ｅ７およびＥ８が、独立して、水素、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル、−Ｏ−、−Ｓ−もしくは−ＮＥ１１−で割り込まれた、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ３〜Ｃ１８アルキル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１４アリールまたはＣ１〜Ｃ３ヒドロキシアルキルであるか、あるいはＥ７およびＥ８は、Ｎ原子と一緒になって、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジンもしくはモルホリン環である、化合物である。
【０１００】
本方法によって製造することができる、式（Ｉ）の化合物の例は：
【０１０１】
（ａ）　５−トリフルオロメチル−２−（２−ヒドロキシ−３−α−クミル−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
（ｂ）　５−トリフルオロメチル−２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
（ｃ）　５−トリフルオロメチル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
（ｄ）　５−トリフルオロメチル−２−〔２−ヒドロキシ−５−（２−ヒドロキシエチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
（ｅ）　５−トリフルオロメチル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−α−クミルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
（ｆ）　３−（５−トリフルオロメチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロケイ皮酸；
（ｇ）　メチル　３−（５−トリフルオロメチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマート；
（ｈ）　イソオクチル ３−（５−トリフルオロメチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマート；
（ｉ）　５−トリフルオロメチル−２−〔２−ヒドロキシ−５−（３−ヒドロキシプロピル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
（ｊ）　５−トリフルオロメチル−２−〔２−ヒドロキシ−５−（３−アクリルオキシプロピル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
（ｋ）　５−トリフルオロメチル−２−〔２−ヒドロキシ−５−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
（ｌ）　５−トリフルオロメチル−２−〔２−ヒドロキシ−５−（３−アクリリルアミノプロピル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
（ｍ）　５−トリフルオロメチル−２−〔２−ヒドロキシ−５−（３−メタクリリルアミノプロピル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
（ｎ）　５−トリフルオロメチル−２−（２−ヒドロキシ−３−α−クミル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
（ｏ）　５−トリフルオロメチル−２−（２−ヒドロキシ−３−α−クミル−５−ノニルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
（ｐ）　５−トリフルオロメチル−２−〔２−ヒドロキシ−３−α−クミル−５−（２−ヒドロキシエチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
（ｑ）　５−トリフルオロメチル−２−〔２−ヒドロキシ−３−α−クミル−５−（３−ヒドロキシプロピル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
（ｒ）　５−トリフルオロメチル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
（ｓ）　５−トリフルオロメチル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
（ｔ）　５−トリフルオロメチル−２−（２−ヒドロキシ−３−ドデシル−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
（ｕ）　５−トリフルオロメチル−２−〔２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（３−ヒドロキシプロピル）フェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；および
（ｖ）　５−トリフルオロメチル−２−〔２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２−ヒドロキシエチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール。
【０１０２】
たとえば、本方法は、式（Ｉｂ）：
【０１０３】
【化４７】
2004505954.tif 000014
【０１０４】
で示される化合物を製造する方法であって、式（ＩＩａ）：
【０１０５】
【化４８】
2004505954.tif 000015
【０１０６】
で示される置換ｏ−ニトロアニリン化合物を、ニトロシル硫酸を用いてジアゾ化して、式（ＩＩＩａ）：
【０１０７】
【化４９】
2004505954.tif 000016
【０１０８】
で示されるジアゾニウム塩を形成する工程と；
該ジアゾニウム塩を、式（ＩＶｂ）：
【０１０９】
【化５０】
2004505954.tif 000017
【０１１０】
で示されるフェノールとカップリングさせて、式（Ｖｂ）：
【０１１１】
【化５１】
2004505954.tif 000018
【０１１２】
で示される、対応するモノアゾベンゼン化合物を形成する工程と；
式（Ｖｂ）のモノアゾベンゼン中間体を、慣用の還元手段によって、対応する式（Ｉｂ）の２Ｈ−ベンゾトリアゾール化合物へと還元する工程とを含む、方法を包含する。
【０１１３】
たとえば、本方法は、式（Ｉｃ）：
【０１１４】
【化５２】
2004505954.tif 000019
【０１１５】
で示される化合物を製造する方法であって、式（ＩＩａ）：
【０１１６】
【化５３】
2004505954.tif 000020
【０１１７】
で示される置換ｏ−ニトロアニリン化合物を、ニトロシル硫酸を用いてジアゾ化して、式（ＩＩＩａ）：
【０１１８】
【化５４】
2004505954.tif 000021
【０１１９】
で示されるジアゾニウム塩を形成する工程と；
該ジアゾニウム塩を、式（ＩＶｃ）：
【０１２０】
【化５５】
2004505954.tif 000022
【０１２１】
で示されるフェノールとカップリングさせて、式（Ｖｃ）：
【０１２２】
【化５６】
2004505954.tif 000023
【０１２３】
で示される、対応するモノアゾベンゼン化合物を形成する工程と；
式（Ｖｃ）のモノアゾベンゼン中間体を、慣用の還元手段によって、対応する式（Ｉｃ）の２Ｈ−ベンゾトリアゾール化合物へと還元する工程とを含む、方法を包含する。
【０１２４】
Ｉａ．ペルフルオロアルキル置換ｏ−ニトロアニリン（すなわち４−トリフルオロメチル−２−ニトロアニリン、ＣＦ３−ＯＮＡ）、硫酸、およびアルカリ金属亜硝酸塩（すなわち亜硝酸ナトリウム）水溶液を用いてジアゾニウム塩を製造する方法では、下記の工程パラメータが適合する。
【０１２５】
ａ．ＣＦ３−ＯＮＡ：硫酸のモル比は、１：１０〜１：１、たとえば１：５〜１：１、たとえば１：２〜３．５である。
【０１２６】
ｂ．ＣＦ３−ＯＮＡ：亜硝酸ナトリウムのモル比は、１：１〜１：４、たとえば１：１〜１：２、たとえば１：１である。
【０１２７】
ｃ．この反応に用いられる温度は、−３０〜５０℃、たとえば−２０〜２０℃、たとえば−１０〜５℃である。
【０１２８】
Ｉｂ．ペルフルオロアルキル置換ｏ−ニトロアニリン（すなわち４−トリフルオロメチル−２−ニトロアニリン、ＣＦ３−ＯＮＡ）、および硫酸中のニトロシル硫酸を用いてジアゾニウム塩を製造する方法では、下記の工程パラメータが適合する。
【０１２９】
ａ．ＣＦ３−ＯＮＡ：ニトロシル硫酸のモル比は、１：１〜１：２、たとえば１：１〜１：１．２、たとえば１：１である。
【０１３０】
ｂ．ＣＦ３−ＯＮＡ：硫酸のモル比は、１：１〜１：１０、たとえば１：２〜１：７、たとえば１：２〜１：５である。
【０１３１】
ｃ．この反応に用いられる温度は、−３０〜５０℃、たとえば−２０〜４０℃、たとえば０〜２５℃である。
【０１３２】
ニトロシル硫酸を用いてジアゾニウム塩を製造するときは、非常に少量の水が必要とされる。この系は、基本的には無水である。硫酸濃度が９０％未満であるとき、ニトロシル硫酸は、酸化窒素（ＮＯ）になり、ＣＦ３−ＯＮＡと反応する時間を有する前に、気体として発生する。ジアゾ化反応の終点では、硫酸中のジアゾニウム塩溶液を、水によって約２０〜２５％まで希釈する。
【０１３３】
ＩＩ．モノアゾベンゼン中間体を製造するには、異なる二つのカップリング法が可能である。アルカリ性カップリング法は、米国特許第４，２７５，００４号および第４，３４７，１８０号明細書（引用として、本明細書に組み込む）に詳細に記載されている。
【０１３４】
酸性カップリング法は、米国特許第５，４３６，３２２号明細書（引用として、本明細書に組み込む）に詳細に記載されている。
【０１３５】
本明細書の例９は、強アルカリ性でも強酸性でもないカップリング法を示すことで注目される。むしろ、この例は、酢酸および水酸化ナトリウムで緩衝されたカップリングを示す。
【０１３６】
以下、本発明の特定の酸性カップリング法の詳細を説明する。
【０１３７】
上記のとおりに形成されたジアゾニウム塩を、界面活性変性剤を含有する溶媒中の適切なフェノールと、−３０〜７５℃、たとえば−２０〜５０℃、たとえば−１０〜３５℃の温度で反応させる。
【０１３８】
用いられる溶媒は、水、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、またはそれらの混合物である。たとえば、溶媒は、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレンもしくは該キシレン類の混合物、メシチレン、プソイドクメン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、またはそれらの混合物である。たとえば、溶媒は、水、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、該キシレン類の混合物、ヘプタン、またはそれらの混合物である。
【０１３９】
用いるべき溶媒の量は、反応物を溶解するのに充分な量である。溶媒の量は、決定的に重要ではないが、溶液を過度に希薄にすることは避けるべきである。
【０１４０】
用いるべき界面活性変性剤は、乳化剤、界面活性剤、相間移動剤および分散剤からなる群から選ばれる材料のいずれか１種類または混合物である。
【０１４１】
たとえば、界面活性変性剤は、ＨＯＳＴＡＰＵＲ（登録商標）ＳＡＳ９３（Ｈｏｅｃｈｓｔ）またはＰＥＴＲＯＳＵＬ（登録商標）Ｍ−６０（Ｐｅｎｒｅｃｏ）である。用いられる量は、反応物の適切な混合を確保するのに必要な量である。
【０１４２】
ジアゾニウム塩：フェノールのモル比は、２：１〜１：２、たとえば１．５：１〜１：１．５、たとえば１：１である。
【０１４３】
ＩＩＩ．本方法で製造されるモノアゾベンゼン化合物は、好都合には、慣用の多くの還元法によって、対応するベンゾトリアゾリル−１−オキシドへと、次いで対応する２Ｈ−ベンゾトリアゾールへと還元することができる。そのような方法の例示的なリストを下記に示すが、それだけが、該還元を実施するための可能な方法であると解してはならない。
【０１４４】
１．ＥＰ０３８０８４０Ａ１は、トルエン／水中、ジメチルアミンの存在下で、パラジウム／炭素触媒を用いる、ベンゾトリアゾリル−１−オキシドからベンゾトリアゾールへの水素化を記載している。
【０１４５】
２．ＥＰ０３８０８４０Ａ１はまた、トルエン／２−ブタノール中、１，５−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカンの存在下で、ラネーニッケル触媒を用いる、ベンゾトリアゾリル−１−オキシドからベンゾトリアゾールへの水素化も開示している。
【０１４６】
３．ＥＰ０３８０８３９Ａ１は、トルエン／イソプロパノール中、水酸化ナトリウムの存在下で、ラネーニッケル触媒を用いる、ニトロモノアゾベンゼンからベンゾトリアゾールへの水素化を開示している。
【０１４７】
４．ＥＰ０３８０８３９Ａ１は、トルエン／水／イソプロパノール中、ジメチルアミンの存在下で、パラジウム／炭素触媒を用いる、ニトロモノアゾベンゼンからベンゾトリアゾールへの水素化も開示している。
【０１４８】
５．日本国特公昭第３７−５９３４号公報（１９６２）および米国特許第３，７７３，７５１号明細書は、アルコール中で、亜鉛、水酸化ナトリウムを用いる、ニトロモノアゾベンゼンからベンゾトリアゾールへの還元を記載している。
【０１４９】
６．米国特許第２，３６２，９８８号明細書は、ニトロモノアゾベンゼンからベンゾトリアゾールへと還元するための様々な方法を開示している。これらは、
ａ．硫化アンモニウム；
ｂ．アルカリ金属硫化物；
ｃ．亜鉛およびアンモニア；
ｄ．硫化水素およびナトリウム；または
ｅ．亜鉛および塩酸
の使用を包含する。
【０１５０】
７．日本国特開昭５６−１３３０７６号公報（１９８１）は、キノンに加えて様々な共反応剤を用いる、ニトロモノアゾベンゼンからベンゾトリアゾールへの還元を記載している。これらは、
ａ．亜鉛；
ｂ．硫化アンモニウム；
ｃ．アルカリ金属硫化物；
ｄ．アルカリ金属水硫化物；または
ｅ．ヒドラジン
を包含する。
【０１５１】
８．日本国特開昭第５２−１１３９７３号公報（１９７７）および特開昭５２−１１３９７４号公報（１９７７）は、塩基の存在下で貴金属触媒を用いる、ニトロモノアゾベンゼンからベンゾトリアゾールへの水素化を記載している。
【０１５２】
９．日本国特開昭５９−１７０１７２号公報（１９８４）および特開昭６３−７２６８２号公報（１９８８）は、アルコールおよび塩基の存在下で、加熱とともに、キノンまたは芳香族ケトンを用いる、ニトロモノアゾベンゼンからベンゾトリアゾールへの還元を記載している。
【０１５３】
１０．日本国特開昭６１−２１５３７８号公報（１９８６）は、塩基の存在下で、アルデヒドおよび芳香族ケトンを用いる、ニトロモノアゾベンゼンまたはベンゾトリアゾリル−１−オキシドベンゾトリアゾールからベンゾトリアゾールへの還元を記載している。
【０１５４】
１１．日本国特開昭６３−７２６８３号公報（１９８８）および米国特許第４，７８０，５４１号明細書は、塩基の存在下で、第一級または第二級アルコールと芳香族ケトンを用いる、ニトロモノアゾベンゼンまたはベンゾトリアゾリル−１−オキシドからベンゾトリアゾールへの還元を記載している。
【０１５５】
１２．日本国特開昭６３−１８６８８６号公報（１９８８）は、水またはアルコール水溶液中でアルカリ金属水酸化物を用いる、ニトロモノアゾベンゼンまたはベンゾトリアゾリル−１−オキシドベンゾトリアゾールからベンゾトリアゾールへの電解還元を記載している。
【０１５６】
１３．日本国特開昭６１−２１５３７９号公報（１９８６）および米国特許第４，７８９，５４１号明細書は、塩基の存在下で、アルデヒドおよび芳香族ケトンを用いる、ベンゾトリアゾリル−１−オキシドベンゾトリアゾールからベンゾトリアゾールへの還元を記載している。
【０１５７】
１４．米国特許第５，５７１，９２４号明細書は、ヒドラジンおよび貴金属触媒を用いる、ニトロモノアゾベンゼンまたはベンゾトリアゾリル−１−オキシドベンゾトリアゾールからベンゾトリアゾールへの還元を記載している。
【０１５８】
１５．米国特許第３，９７８，０７４号明細書は、アルカリ金属水酸化物水溶液の存在下で、水素および貴金属触媒を用いる、ニトロモノアゾベンゼンからベンゾトリアゾールへの還元を開示している。
【０１５９】
１６．米国特許第４，２１９，４８０号明細書は、アルカリ金属水酸化物水溶液の存在下、または脂肪族アミンの存在下で、水素およびラネーニッケル触媒を用いる、ニトロモノアゾベンゼンからベンゾトリアゾールへの還元を開示している。
【０１６０】
１７．米国特許第４，２３０，８６７号明細書は、脂肪族アミンの存在下で、水素および貴金属触媒を用いる、ニトロモノアゾベンゼンからベンゾトリアゾールへの還元を開示している。
【０１６１】
（２−（２−ニトロフェニルアゾ）フェノールの製造のためのワンポット法）
本発明は、２−（２−ニトロフェニルアゾ）置換フェノール、および対応するベンゾトリアゾールＵＶ吸収剤を製造するための、容易で改良された多相法も提供する。本ワンポット法は、非常に効率的であり、下記の点で環境的に許容され得る〔”Ｇｒｅｅｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ： Ｔｈｅｏｒｙ ａｎｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅ” ｂｙ Ｐ．Ｔ． Ａｎａｓｔａｓ ＆ Ｊ．Ｃ． Ｗａｒｎｅｒ， Ｏｘｆｏｒｄ Ｐｒｅｓｓ， １９９８〕。（１）環境に無害な溶媒（水、炭化水素等）を用いて実施することができる；（２）必要とされる腐食性の無機酸の量が少なく、廃棄物取扱いの問題、および有害な副成物の形成を減ずる。（３）ジアゾニウム塩が、単離されず、いかようにも処理されないという点で安全性の利点も与える。中間体であるジアゾニウム塩は、その場で生成され、直ちに反応して、ジアゾニウム濃度を最小限に保ち、そのため、爆発、作業員の被曝、または環境への放出という危険性を最小化する。フッ素化された基を有する試薬については、有害なＨＦの生成および放出の危険性が排除される。（４）より緩やかな条件は、より少ない副成物を生成して、より高い収率、およびより高い製品の品質につながる。（５）この方法は、単一の容器を利用して、有害な材料を一つの容器からもう一つへと移動する危険性を排除する。そして、（６）一周期の時間が短縮されて、より高いエネルギー効率につながる。
【０１６２】
フェノールが同じ反応条件下で容易に酸化かつニトロ化されることで、単一の容器での同時のジアゾ化−カップリング反応が良好に行われることは、非常に驚異的である。たとえば、Ｍａｒｃｈ， Ｊ．， ”Ａｄａｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”， ４ｔｈ ｅｄ．， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， ｐｐ．５２２−５２３を参照されたい。
【０１６３】
具体的には、本ワンポット法は、新たなクラスのベンゾトリアゾール紫外光吸収剤（ＵＶＡ）、すなわち、ベンゾ環の５位が−ＣＦ３基で置換されたベンゾトリアゾールＵＶＡの効率的な製造を可能にする。さらに、意外にも、本発明の方法は、従来から公知である市販のベンゾトリアゾールＵＶＡ、すなわちより弱い電子求引基（たとえばクロロ）をベンゾ環に有するベンゾトリアゾールＵＶＡ、または電子求引基をベンゾ環に全く保有しないベンゾトリアゾールＵＶＡの２−（２−ニトロフェニルアゾ）置換フェノール（モノアゾ）中間体の製造に適用することができる。本方法の環境面および安全面での恩恵は、これらの現在商業的に入手できるベンゾトリアゾールの製造においても解される。
【０１６４】
具体的には、式（ＶＩ）：
【０１６５】
【化５７】
2004505954.tif 000024
【０１６６】
で示される２−（２−ニトロフェニルアゾ）置換フェノールを製造するための新規な方法であって、式（ＶＩＩ）：
【０１６７】
【化５８】
2004505954.tif 000025
【０１６８】
で示されるｏ−ニトロアニリン、式（ＶＩＩＩ）：
【０１６９】
【化５９】
2004505954.tif 000026
【０１７０】
で示されるフェノール、およびニトロソ化剤を、多相反応媒体（ここで、多相反応媒体は、有機相、および水相、および場合により界面活性剤を含む）中で、一緒に混合し、中間生成物を単離することなく混合物を、充分な時間反応させる工程を含む方法が提供される（式中、
【０１７１】
Ｇ１は、水素またはクロロであり、
【０１７２】
Ｇ２は、ｎが１〜１２に等しいペルフルオロアルキル（ＣｎＦ２ｎ＋１）、水素、ハロゲン、ＮＯ２、シアノ、Ｒ３Ｓ−、Ｒ３ＳＯ−、Ｒ３ＳＯ２−、フェニル、ナフチル、ビフェニルイル、９−フェナントリル、あるいは１〜１８個の炭素原子を有する１〜３個のアルキル、７〜１５個の炭素原子を有するフェニルアルキル、Ｒ３Ｓ−、Ｒ３ＳＯ−、Ｒ３ＳＯ２、６〜１０個の炭素原子を有するアリール、１〜１２個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル、ハロゲン、ニトロ、シアノ、カルボキシル、２〜１９個の炭素原子を有するアルコキシカルボニル、ヒドロキシル、１〜１８個の炭素原子を有するアルコキシ、６〜１０個の炭素原子を有するアリールオキシ、７〜１５個の炭素原子を有するアラルコキシ、ビニル、アセチル、アセトアミド、アミノ、２〜１２個の炭素原子を有するジアルキルアミノ、ホルミル、１〜１８個の炭素原子を有するチオアルコキシ、ヒドロキシメチル、アミノメチル、ハロメチル、スルファト、ホスファトで置換されているか、またはいかなる２つの置換基も、それらが結合しているアリール部分と一緒にベンゾ環を形成する、該フェニル、ナフチル、ビフェニルイルもしくは９−フェナントリルであり、
【０１７３】
Ｒ１は、水素、１〜２４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖アルキル、２〜２４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖アルケニル、５〜１２個の炭素原子を有するシクロアルキル、７〜１５個の炭素原子を有するフェニルアルキル、フェニルであるか、またはフェニル環上で１〜４個の炭素原子を有するアルキルの１〜３個により置換された、該フェニルもしくは該フェニルアルキルであるか；あるいはＲ１は、１または２個のヒドロキシル基で置換された、１〜２４個の炭素原子を有するアルキルであり、
【０１７４】
Ｒ２は、１〜２４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖アルキル、２〜１８個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖アルケニル、５〜１２個の炭素原子を有するシクロアルキル、７〜１５個の炭素原子を有するフェニルアルキル、フェニルであるか、またはフェニル環上で１〜４個の炭素原子を有するアルキルの１〜３個により置換された、該フェニルもしくは該フェニルアルキルであるか；あるいはＲ２は、一つもしくはそれ以上の−ＯＨ、−ＯＣＯＥ１１、−ＯＥ４、−ＮＣＯ、−ＮＨＣＯＥ１１もしくは−ＮＥ７Ｅ８、またはそれらの混合物で置換された、１〜２４個の炭素原子を有するアルキル、もしくは２〜１８個の炭素原子を有する該アルケニルであるか（ここで、Ｅ４は、１〜２４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖アルキル、２〜１８個の炭素原子を有するアルケニルである）、または一つもしくはそれ以上の−Ｏ−、−ＮＨ−もしくは−ＮＥ４−基、またはそれらの混合物で割り込まれ、かつ非置換であるか、または一つもしくはそれ以上の−ＯＨ、−ＯＥ４もしくは−ＮＨ２基、またはそれらの混合物で置換されていることができる、該アルキルもしくは該アルケニルであるか；あるいはＲ２は、−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯ−Ｅ５であり；
【０１７５】
Ｒ３は、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、２〜２０個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル、３〜１８個の炭素原子を有するアルケニル、５〜１２個の炭素原子を有するシクロアルキル、７〜１５個の炭素原子を有するフェニルアルキル、６〜１０個の炭素原子を有するアリール、または１〜４個の炭素原子を有するアルキルの、１もしくは２個で置換された該アリールであり；
【０１７６】
Ｅ５は、ＯＥ６もしくはＮＥ７Ｅ８であるか、あるいはＥ５は、−ＰＯ（ＯＥ１２）２、−ＯＳｉ（Ｅ１１）３または−ＯＣＯ−Ｅ１１であるか、あるいは−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＥ１１で割り込まれ、かつ非置換であるか、または−ＯＨもしくは−ＯＣＯ−Ｅ１１で置換されていることができる、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ２４アルキルであるか、非置換であるか、もしくは−ＯＨで置換されたＣ５〜Ｃ１２シクロアルキル、非置換であるか、もしくは−ＯＨで置換された、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ２〜Ｃ１８アルケニル、Ｃ７〜Ｃ１５アラルキル、−ＣＨ２−ＣＨＯＨ−Ｅ１３、またはグリシジルであり、
【０１７７】
Ｅ６は、水素、非置換であるか、もしくは一つもしくはそれ以上のＯＨ、ＯＥ４もしくはＮＨ２基で置換された、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ２４アルキルであるか、または−ＯＥ６は、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｗＯＨもしくは−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｗＯＥ２１（ここで、ｗは、１〜１２であり、Ｅ２１は、１〜１２個の炭素原子を有するアルキルである）であり、
【０１７８】
Ｅ７およびＥ８は、独立して、水素、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル、２〜１８個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖アルケニル、−Ｏ−、−Ｓ−もしくは−ＮＥ１１−で割り込まれた、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ３〜Ｃ１８アルキル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１４アリールもしくはＣ１〜Ｃ３ヒドロキシアルキルであるか、またはＥ７およびＥ８は、Ｎ原子と一緒になって、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジンもしくはモルホリン環であるか、あるいは
【０１７９】
Ｅ５は、−Ｘ−（Ｚ）ｐ−Ｙ−Ｅ１５であって、ここで
【０１８０】
Ｘは、−Ｏ−または−Ｎ（Ｅ１６）−であり、
【０１８１】
Ｙは、−Ｏ−または−Ｎ（Ｅ１７）−であり、
【０１８２】
Ｚは、Ｃ２〜Ｃ１２アルキレン、１〜３個の窒素原子、酸素原子もしくはそれらの混合物で割り込まれたＣ４〜Ｃ１２アルキレンであるか、またはそれぞれヒドロキシル基で置換された、Ｃ３〜Ｃ１２アルキレン、ブテニレン、ブチニレン、シクロヘキシレンもしくはフェニレンであり、
【０１８３】
ｍは、０、１または２であり、
【０１８４】
ｐは、１であるか、またはｐは、ＸおよびＹが、それぞれ−Ｎ（Ｅ１６）−および−Ｎ（Ｅ１７）−であるときは、０でもあり、
【０１８５】
Ｅ１５は、基：−ＣＯ−Ｃ（Ｅ１８）＝Ｃ（Ｈ）Ｅ１９であるか、またはＹが−Ｎ（Ｅ１７）−であるときは、Ｅ１７と一緒になって、基：−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−を形成し、ここでＥ１８は、水素またはメチルであり、Ｅ１９は、水素、メチルまたは−ＣＯ−Ｘ−Ｅ２０であって、ここで、Ｅ２０は、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルであり、Ｅ１６およびＥ１７は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、１〜３個の酸素原子で割り込まれたＣ３〜Ｃ１２アルキルであるか、またはシクロヘキシルもしくはＣ７〜Ｃ１５アラルキルであり、Ｅ１６は、Ｚがエチレンである場合は、Ｅ１７と一緒になって、やはりエチレンを形成し、
【０１８６】
Ｅ１１は、水素、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ２〜Ｃ１８アルケニル、Ｃ６〜Ｃ１４アリールまたはＣ７〜Ｃ１５アラルキルであり、
【０１８７】
Ｅ１２は、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ３〜Ｃ１８アルケニル、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１６アリールまたはＣ７〜Ｃ１５アラルキルであり、
【０１８８】
Ｅ１３は、Ｈ、−ＰＯ（ＯＥ１２）２で置換された直鎖もしくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、非置換であるか、またはＯＨ、Ｃ７〜Ｃ１５アラルキルもしくは−ＣＨ２ＯＥ１２で置換されたフェニルである。
【０１８９】
ハロゲンは、たとえば、クロロ、フルオロまたはブロモである。
【０１９０】
たとえば、式（ＶＩａ）：
【０１９１】
【化６０】
2004505954.tif 000027
【０１９２】
で示される化合物を製造する方法であって、式（ＶＩＩａ）：
【０１９３】
【化６１】
2004505954.tif 000028
【０１９４】
で示されるｏ−ニトロアニリン化合物と、式（ＶＩＩＩａ）：
【０１９５】
【化６２】
2004505954.tif 000029
【０１９６】
で示されるフェノールと、濃硫酸溶液および亜硝酸ナトリウム、またはニトロシル硫酸から選ばれるニトロソ化剤とを、
【０１９７】
有機相および水相および界面活性剤を含む二相反応媒体中で一緒に混合し、混合物を、中間生成物を単離せずに、充分な時間反応させる工程を含む方法が提供される。
【０１９８】
本発明の特定の実施態様は、
Ｇ１が、水素であり、
Ｇ２が、−ＣＦ３、ハロゲンまたは水素であり、
Ｒ１が、７〜１５個の炭素原子を有するフェニルアルキル、フェニルであるか、またはフェニル環上で１〜４個の炭素原子を有するアルキルの１〜３個により置換された、該フェニルもしくは該フェニルアルキルであり、
Ｒ２が、１〜２４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖アルキル、２〜１８個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖アルケニル、５〜１２個の炭素原子を有するシクロアルキル、７〜１５個の炭素原子を有するフェニルアルキル、フェニルであるか、またはフェニル環上で１〜４個の炭素原子を有するアルキルの１〜３個により置換された、該フェニルもしくは該フェニルアルキルであるか；あるいはＥ２が、一つもしくはそれ以上の−ＯＨ、−ＯＣＯＥ１１、−ＯＥ４、−ＮＣＯ、−ＮＨ２、−ＮＨＣＯＥ１１、−ＮＨＥ４もしくは−Ｎ（Ｅ４）２、またはそれらの混合物で置換された、１〜２４個の炭素原子を有する該アルキル、もしくは２〜１８個の炭素原子を有する該アルケニル（Ｅ４は、１〜２４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖アルキルである）、あるいは一つもしくはそれ以上の−Ｏ−、−ＮＨ−もしくは−ＮＥ４−基、またはそれらの混合物で割り込まれ、かつ非置換であるか、または一つもしくはそれ以上の−ＯＨ、−ＯＥ４もしくは−ＮＨ２基、またはそれらの混合物で置換されていることができる、該アルキルもしくは該アルケニルである、式（ＶＩ）または（ＶＩａ）の化合物を製造する。
【０１９９】
特に好ましくは、Ｇ１が、水素であり、
Ｇ２が、−ＣＦ３、ハロゲンまたは水素であり、
Ｒ１が、水素、または４〜２４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖アルキルであり、
Ｒ２およびＲ３が、上記に定義されたとおりである、式（ＶＩ）または（ＶＩａ）の化合物である。
【０２００】
他の実施態様では、式（ＶＩ）または（ＶＩａ）の化合物は、
Ｇ１が、水素であり、
Ｇ２が、−ＣＦ３またはハロゲンであり、
Ｒ１が、水素、４〜２４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖アルキル、または７〜１５個の炭素原子を有するフェニルアルキルであり、
Ｒ２が、−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯ−Ｅ５であり、
Ｒ３が、水素であり、
Ｅ５が、−ＯＥ６もしくは−Ｅ７Ｅ８であるか、または
Ｅ５が、−Ｘ−（Ｚ）ｐ−Ｙ−Ｅ１５であって、
【０２０１】
ここで、
Ｘは、−Ｏ−または−Ｎ（Ｅ１６）−であり、
Ｙは、−Ｏ−または−Ｎ（Ｅ１７）−であり、
Ｚは、Ｃ２〜Ｃ１２アルキレン、１〜３個の窒素原子、酸素原子もしくはそれらの混合物で割り込まれたＣ４〜Ｃ１２アルキレンであるか、またはそれぞれヒドロキシル基で置換された、Ｃ３〜Ｃ１２アルキレン、ブテニレン、ブチニレン、シクロヘキシレンもしくはフェニレンであり、
ｍは、０、１または２であり、
ｐは、１であるか、またはｐは、ＸおよびＹが、それぞれ、−Ｎ（Ｅ１６）−および−Ｎ（Ｅ１７）−であるときは、０でもあり、
Ｅ１５は、基：−ＣＯ−Ｃ（Ｅ１８）＝Ｃ（Ｈ）Ｅ１９であるか、またはＹが−Ｎ（Ｅ１７）−であるときは、Ｅ１７と一緒になって、基：−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−を形成し、ここでＥ１８は、水素またはメチルであり、Ｅ１９は、水素、メチルまたは−ＣＯ−Ｘ−Ｅ２０であって、Ｅ２０は、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルであるように式（ＶＩ）または（ＶＩａ）の化合物を製造する。
【０２０２】
さらにもう一つの実施態様では、式（ＶＩ）または（ＶＩａ）の化合物は、
Ｇ１が、水素であり、
Ｇ２が、−ＣＦ３であり、
Ｒ１が、７〜１５個の炭素原子を有するフェニルアルキル、フェニルであるか、またはフェニル環上で１〜４個の炭素原子を有するアルキルの１〜３個により置換された、該フェニルもしくは該フェニルアルキルであり、
Ｒ２が、１〜２４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖アルキル、２〜１８個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖アルケニル、５〜１２個の炭素原子を有するシクロアルキル、７〜１５個の炭素原子を有するフェニルアルキル、フェニルであるか、またはフェニル環上で１〜４個の炭素原子を有するアルキルの１〜３個により置換された、該フェニルもしくは該フェニルアルキルであるか；あるいはＥ２が、一つもしくはそれ以上の−ＯＨ、−ＯＣＯＥ１１、−ＮＨ２もしくは−ＮＨＣＯＥ１１、またはそれらの混合物で置換された、１〜２４個の炭素原子を有する該アルキルもしくは２〜１８個の炭素原子を有する該アルケニルであるか、あるいは一つもしくはそれ以上の−Ｏ−で割り込まれ、かつ非置換であるか、もしくは一つもしくはそれ以上の−ＯＨで置換されていることができる、該アルキルもしくは該アルケニルである化合物である。
【０２０３】
特に好ましいのは、
Ｇ１が、水素であり、
Ｇ２が、−ＣＦ３であり、
Ｒ１が、水素、４〜２４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖アルキル、または７〜１５個の炭素原子を有するフェニルアルキルであり、
Ｒ２およびＲ３が、上記に定義されたとおりである、
式（ＶＩ）または（ＶＩａ）の化合物である。
【０２０４】
さらなる実施態様は、
Ｇ１が、水素であり、
Ｇ２が、−ＣＦ３であり、
Ｒ１が、水素、４〜２４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖アルキル、または７〜１５個の炭素原子を有するフェニルアルキルであり、
Ｒ２が、−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯ−Ｅ５であり、
Ｒ３が、水素であり、
Ｅ５が、−ＯＥ６または−ＮＥ７Ｅ８であって、
Ｅ６は、水素、非置換であるか、または一つもしくはそれ以上のＯＨ基で置換された、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ２４アルキルであるか、あるいは−ＯＥ６が、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｗＯＨまたは−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｗＯＥ２１（ここで、ｗは、１〜１２であり、Ｅ２１は、１〜１２個の炭素原子を有するアルキルである）であり、
Ｅ７およびＥ８は、独立して、水素、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル、−Ｏ−、−Ｓ−もしくは−ＮＥ１１−で割り込まれた、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ３〜Ｃ１８アルキル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１４アリールまたはＣ１〜Ｃ３ヒドロキシアルキルであるか、あるいはＥ７およびＥ８は、Ｎ原子と一緒になって、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジンまたはモルホリン環である、
式（ＶＩ）または（ＶＩａ）の化合物である。
【０２０５】
好ましくは、ニトロソ化剤が硫酸中のニトロシル硫酸の方法である。
【０２０６】
ニトロアニリン対ニトロシル硫酸のモル比は、好ましくは１：１〜１：２、より好ましくは１：１〜１：１．２、最も好ましくは１：１である。
【０２０７】
式（ＶＩｂ）：
【０２０８】
【化６３】
2004505954.tif 000030
【０２０９】
（式中、Ｇ２は、ＣＦ３、水素、フッ素、塩素または臭素である）
で示される化合物を製造する方法であって、式（ＶＩＩｂ）：
【０２１０】
【化６４】
2004505954.tif 000031
【０２１１】
で示されるｏ−ニトロアニリン化合物、式（ＶＩＩＩｂ）：
【０２１２】
【化６５】
2004505954.tif 000032
【０２１３】
で示されるフェノール、および硫酸中のニトロシル硫酸を、
【０２１４】
有機相および水相および界面活性剤を含む二相反応媒体中で一緒に混合し、混合物を、中間生成物を単離せずに充分な時間反応させる工程を含む方法が提供される。
【０２１５】
この場合、ニトロシル化剤である、硫酸中のニトロシル硫酸は、水溶液または酸溶液として加えてよい。
【０２１６】
式（ＶＩｃ）：
【０２１７】
【化６６】
2004505954.tif 000033
【０２１８】
で示される化合物を製造する方法であって、式（ＶＩＩｃ）：
【０２１９】
【化６７】
2004505954.tif 000034
【０２２０】
で示されるｏ−ニトロアニリン化合物、式（ＶＩＩＩｃ）：
【０２２１】
【化６８】
2004505954.tif 000035
【０２２２】
で示されるフェノール、および酸溶液の形態でのニトロシル硫酸を、有機相および水相および界面活性剤とを含む二相反応媒体中で一緒に混合し、混合物を、中間生成物を単離せずに充分な時間反応させる工程を含む方法が提供される。
【０２２３】
上記に考察したとおり、本方法の式（ＶＩ）の化合物の製造における中間生成物は、単離されない。具体的には、ｏ−ニトロアニリンのジアゾニウム塩生成物は、単離されない。
【０２２４】
ニトロシル化剤が、硫酸およびアルカリ金属亜硝酸塩（亜硝酸ナトリウム）である、本方法では、下記の工程パラメータが適合する。
【０２２５】
ａ．ニトロアニリン：硫酸のモル比は、１：１０〜１：１、たとえば１：５〜１：１、たとえば１：３．５である。
【０２２６】
ｂ．ニトロアニリン：亜硝酸ナトリウムのモル比は、１：１〜１：４、たとえば１：１〜１：２、たとえば１：１である。
【０２２７】
ｃ．この反応に用いられる温度は、−３０〜５０℃、たとえば−２０〜２０℃、たとえば−１０〜５℃である。
【０２２８】
Ｉｂ．置換ｏ−ニトロアニリン、および硫酸中のニトロシル硫酸を用いてジアゾニウム塩をｉｎ ｓｉｔｕで製造する方法では、下記の工程パラメータが、適合する。
【０２２９】
ａ．ニトロアニリン：ニトロシル硫酸のモル比は、１：１〜１：２、たとえば１：１〜１：１．２、たとえば１：１である。
【０２３０】
ｂ．ニトロアニリン：硫酸のモル比は、１：１〜１：１０、たとえば１：２〜１：７、たとえば１：２〜１：５である。
【０２３１】
ｃ．この反応に用いられる温度は、−３０〜５０℃、たとえば−２０〜４０℃、たとえば０〜２５℃である。
【０２３２】
ニトロソ化剤が、ニトロシル硫酸および硫酸であるとき、その溶液の濃度は、９０％未満であるが、それは、ニトロシル硫酸は、ニトロアニリンと反応する時間を有する前に、分解して酸化窒素（ＮＯｘ）の気体を形成することがありうるからである。ニトロシル硫酸の分解を制限し、ジアゾニウム化反応を活性化するために、硫酸を予め仕込んでもよい。
【０２３３】
この混合物は、好都合には、−３０〜７５℃、たとえば、−２０〜５０℃、たとえば−１０〜３５℃の温度で反応させる。
【０２３４】
本多相法に用いるための有機溶媒は、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、またはそれらの混合物から選択される。異なる溶媒を、フェノール性化合物の分散および添加のために用いてよい。たとえば、有機溶媒は、リグロイン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレンもしくは該キシレン類の混合物、メシチレン、プソイドクメン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、またはそれらの混合物である。たとえば、溶媒は、リグロイン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、該キシレン類の混合物、ヘプタン、またはそれらの混合物である。溶媒の量は、決定的に重要ではないが、溶液を過度に希薄にすることは避けるべきである。有機溶媒の本質的な特質は、フェノール性化合物を優先的に溶解できる能力である。また、溶媒は、撹拌を停止したときの相分離によって示されるとおり、水と不相溶性でなければならない。
【０２３５】
ニトロソ化剤は、酸担体中のニトロシル硫酸、または酸性環境中の水性アルカリ金属亜硝酸塩、たとえば亜硝酸ナトリウムである。ニトロソ化剤は、たとえば、硫酸中のニトロシル硫酸の混合物である。その他の適切な酸担体または酸は、酢酸、塩酸、フルオロホウ酸を包含するが限定されない。有機溶媒対水の比率は、たとえば２：１〜１：２である。酸は、ニトロソ化剤を加える前に反応系に存在させるか、またはそれと同時に添加する。同時添加は、別個の添加によってか、または混合物（酸担体）として実施することができる。酸担体または酸環境は、好ましくは、電子不足アミンとして特徴付けられる試薬から２−（２−ニトロフェニルアゾ）置換フェノールを製造するときに存在する。電子不足アミンの具体例は、トリフルオロメチル、ハロゲン、およびニトロ置換芳香族アミン、とりわけ、ベンゼン環の４位がそのような基で置換されたものである。有機可溶性緩衝液または塩基は、カップリング反応に対するフェノールの反応性を増大させ、フェノール性化合物の脱アルキル化を制限する。
【０２３６】
用いられる界面活性剤は、乳化剤、界面活性剤、相間移動剤および分散剤からなる群から選ばれる材料のいずれか一つまたは混合物である。たとえば、界面活性変性剤は、少なくとも一つの陰イオン界面活性剤である。適切な陰イオン界面活性剤は、たとえばアルコール硫酸塩（たとえばアルコール硫酸のアルカリ金属またはアンモニウム塩）およびスルホン酸塩、アルコールリン酸塩およびホスホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、脂肪酸のアルカリ金属またはアンモニウム塩、スルホン化アミン、スルホン化アミド、ラウロイルサルコシン酸ナトリウムのような脂肪性サルコシン酸塩、結合されているＲ基がＣ６〜Ｃ１５の間にあるアルキルベンゼンスルホン酸塩のような直鎖アルキル化スルホン酸塩、構造Ｒ＝Ｃ８〜Ｃ１５を有し、エトキシル化が１〜７の間であるもののようなアルコールエーテルスルホン酸塩、Ｃｌａｒｉａｎｔが供給するＨＯＳＴＡＰＵＲ（登録商標）ＳＡＳシリーズのような第二級アルカンスルホン酸塩、およびそれらの混合物を包含する。より完全な陰イオン界面活性剤のリストは、ＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ， Ｖｏｌｕｍｅ １， Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ ａｎｄ Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ， ｐｐ．２８０−２８３ （１９９７）（引用として本発明に組み込む）で提供される。第二級アルカンスルホン酸ナトリウム塩であるＨＯＳＴＡＰＵＲ（登録商標）ＳＡＳ９３（Ｈｏｅｃｈｓｔ）、または石油スルホン酸塩であるＰＥＴＲＯＳＵＬＳ（登録商標）Ｍ−６０（Ｐｅｎｒｅｃｏ）は、具体的な例である。用いられる量は、反応系の有機相内でのニトロアニリンの適切な分散を確保するのに必要な量である。
【０２３７】
ニトロアニリン：フェノールのモル比は、たとえば、２：１〜１：２、たとえば１．５：１〜１：１．５、たとえば１：１〜１：０．８５であってよい。
【０２３８】
本方法によって製造される式（ＶＩ）の２−（２−ニトロフェニルアゾ）置換フェノール化合物（モノアゾベンゼン化合物）は、好都合には、慣用の多くの還元法によって、対応するベンゾトリアゾリル−１−オキシドへと、次いで対応する２Ｈ−ベンゾトリアゾールへと還元してもよい。そのような方法の例示的なリストは、上記に示されており（参考文献１〜１７）、やはり、それだけが該還元を実施するための可能な方法であると解してはならない。
【０２３９】
本方法によって製造される２−（２−ニトロフェニルアゾ）置換フェノールから製造することができる、対応するベンゾトリアゾール化合物の例は、下記のとおりである。
【０２４０】
（１）　５−トリフルオロメチル−２−（２−ヒドロキシ−３−α−クミル−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
（２）　５−トリフルオロメチル−２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
（３）　５−トリフルオロメチル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
（４）　５−トリフルオロメチル−２−（２−ヒドロキシ−５−（２−ヒドロキシエチル）フェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
（５）　５−トリフルオロメチル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−α−クミルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
（６）　３−（５−トリフルオロメチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロケイ皮酸；
（７）　メチル　３−（５−トリフルオロメチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマート；
（８）　イソオクチル ３−（５−トリフルオロメチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマート；
（９）　５−トリフルオロメチル−２−〔２−ヒドロキシ−５−（３−ヒドロキシプロピル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
（１０）　５−トリフルオロメチル−２−〔２−ヒドロキシ−５−（３−アクリロイルオキシプロピル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
（１１）　５−トリフルオロメチル−２−〔２−ヒドロキシ−５−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
（１２）　５−トリフルオロメチル−２−〔２−ヒドロキシ−５−（３−アクリリルアミノプロピル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
（１３）　５−トリフルオロメチル−２−〔２−ヒドロキシ−５−（３−メタクリリルアミノプロピル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
（１４）　５−トリフルオロメチル−２−（２−ヒドロキシ−３−α−クミル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
（１５）　５−トリフルオロメチル−２−（２−ヒドロキシ−３−α−クミル−５−ノニルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
（１６）　５−トリフルオロメチル−２−〔２−ヒドロキシ−３−α−クミル−５−（２−ヒドロキシエチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
（１７）　５−トリフルオロメチル−２−〔２−ヒドロキシ−３−α−クミル−５−（３−ヒドロキシプロピル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
（１８）　５−トリフルオロメチル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
（１９）　５−トリフルオロメチル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
（２０）　５−トリフルオロメチル−２−（２−ヒドロキシ−３−ドデシル−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
（２１）　５−トリフルオロメチル−２−〔２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（３−ヒドロキシプロピル）フェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
（２２）　５−トリフルオロメチル−２−〔２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２−ヒドロキシエチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
（２３）　５−フルオロ−２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
（２４）　５−クロロ−２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
（２５）　５−ブロモ−２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
（２６）　５−クロロ−２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
（２７）　５−ブロモ−２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
（２８）　５−クロロ−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
（２９）　２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
（３０）　５−フルオロ−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
（３１）　５−ブロモ−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
（３２）　２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
（３３）　５−クロロ−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−α−クミルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
（３４）　５−フルオロ−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−α−クミルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
（３５）　５−クロロ−２−（２−ヒドロキシ−３−α−クミル−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
（３６）　５−ブロモ−２−（２−ヒドロキシ−３−α−クミル−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
（３７）　５−フルオロ−２−（２−ヒドロキシ−３−α−クミル−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
（３８）　２−（２−ヒドロキシ−３−α−クミル−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
（３９）　５−クロロ−２−（２−ヒドロキシ−４−フェニルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
（４０）　５−フルオロ−２−（２−ヒドロキシ−４−フェニルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
（４１）　５−ブロモ−２−（２−ヒドロキシ−４−フェニルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
（４２）　２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−α−クミルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
（４３）　５−クロロ−２−〔２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（３−ヒドロキシプロピル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
（４４）　５−フルオロ−２−〔２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（３−ヒドロキシプロピル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
（４５）　５−ブロモ−２−〔２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（３−ヒドロキシプロピル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
（４６）　２−〔２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（３−ヒドロキシプロピル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
（４７）　３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロケイ皮酸；
（４８）　３−（５−ブロモ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロケイ皮酸；
（４９）　３−（５−フルオロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロケイ皮酸；
（５０）　３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロケイ皮酸；
（５１）　３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−α−クミル−４−ヒドロキシヒドロケイ皮酸；
（５２）　３−（５−ブロモ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−α−クミル−４−ヒドロキシヒドロケイ皮酸；
（５３）　３−（５−フルオロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−α−クミル−４−ヒドロキシヒドロケイ皮酸；
（５４）　メチル　３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマート；
（５５）　メチル　３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマート；
（５６）　メチル　３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−α−クミル−４−ヒドロキシヒドロシンナマート；
（５７）　５−クロロ−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
（５８）　５−フルオロ−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
（５９）　５−ブロモ−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
（６０）　２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
（６１）　５−フェニルスルホニル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
（６２）　５−オクチルスルホニル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
（６３）　５−フェニルスルホニル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−α−クミルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
（６４）　５−フェニルスルホニル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−α−クミルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
（６５）　５−フェニルスルホニル−２−（２−ヒドロキシ−３−α−クミル−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
（６６）　５−オクチルスルホニル−２−（２−ヒドロキシ−３−α−クミル−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
（６７）　５−ブチルスルホニル−２−（２−ヒドロキシ−３−α−クミル−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
（６８）　５−エチルスルホニル−２−（２−ヒドロキシ−３−α−クミル−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
（６９）　５−ｎ−ドデシルスルホニル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
（７０）　５，５′−スルホニル−ビス〔２−（２−ヒドロキシ−３−α−クミル−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール〕；
（７１）　オクチル ３−（５−フェニルスルホニル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマート；
（７２）　３−（５−フェニルスルホニル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナムアミド；または
（７３）　５−フェニルスルホニル−２−〔２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（３−ヒドロキシプロピル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
（７４）　２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
（７５）　２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
（７６）　イソオクチル ３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマート；および
（７７）　２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−（２−（ω−ヒドロキシ−オクタ−（エチレンオキシ）カルボニル−エチル）−，フェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１１３０。
【０２４１】
下記の実施例は、例示を目的とするにすぎず、いかなる様にも本発明の範囲を限定するものと解してはならない。
【０２４２】
例１〜１４は、５−ペルフルオロアルキル（たとえば、トリフルオロメチル）置換２Ｈ−ベンゾトリアゾールを製造するための改良された方法に関する。
【０２４３】
ジアゾニウム塩を製造する様々な方法を例示する例では、適切なフェノールによるカップリングによって、所望のモノアゾベンゼン化合物を生成するのに用いられる、４とおりの包括的手順の概略が示される。
【０２４４】
例１：２−ニトロベンゼンジアゾニウムクロリド
必要な補助的付属部品を装備した実験室用反応器に、塩酸２０６．４ｇ（３２重量％、１．８１ｍｏｌ）を加えた。ｏ−ニトロアニリン（８２．６ｇ、０．６０ｍｏｌ、ＯＮＡ、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）を、充分撹拌した溶液に徐々に加えた。４０〜５０℃の発熱温度が生じた。ＯＮＡを完全に溶解した後、氷（１０４ｇ、５．７８ｍｏｌ）を仕込み、冷却を適用した。−１５〜−１０℃の温度で、亜硝酸ナトリウム（３７．５ｇ、０．６０ｍｏｌ）を、温度を−１５〜−１０℃に保ちつつ、１時間にわたって徐々に仕込んだ。得られた溶液を、Ｓｏｌｋａ Ｆｌｏｃ（粉砕セルロース）の層越しに清澄化した。明黄色の塩化ジアゾニウム塩水溶液を、４１０ｇの収量で得て、後日の使用まで、約−１５〜−１０℃で貯蔵した。
【０２４５】
例２：５−トリフルオロメチル−２−ニトロベンゼンジアゾニウムクロリド
例１と同様の手順を追ったが、ｏ−ニトロアニリン（ＯＮＡ）を４−トリフルオロメチル−２−ニトロアニリン（ＣＦ３−ＯＮＡ）で置き換えた。ＣＦ３−ＯＮＡ（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ）４１．２ｇを用いたとき、標記化合物を、２０５ｇの収量で水溶液として得て、後日の使用まで、約−１５〜−１０℃で貯蔵した。
【０２４６】
例３：５−トリフルオロメチル−２−ニトロベンゼンジアゾニウム重硫酸塩
必要な補助的付属部品を装備した実験室用反応器に、９３％硫酸（９９．５ｇ、０．９４ｍｏｌ）を仕込んだ。４−トリフルオロメチル−２−ニトロアニリン（６３．９ｇ、０．３０ｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏから取得）を、充分撹拌した反応マスに徐々に加えた。反応マスを、７０〜７５℃に加熱して、完全な溶解を確保した。この温度で、水（２００ｇ、１１．１ｍｏｌ）を、温度を７０〜７５℃に保ちつつ、徐々に加えた。反応混合物を、０〜５℃に冷却し、その時点で、亜硝酸ナトリウム（５４．３ｇ、０．３２ｍｏｌ、４０％水溶液として）を、２時間にわたって仕込んだ。温度を注意深く監視しないならば、発熱が生じ得るため、温度は、この温度範囲内に保たなければならない。得られた黄色の溶液を、Ｓｏｌｋａ Ｆｌｏｃ（粉砕セルロース）の層越しに清澄化した。黄色のジアゾニウム塩溶液（４００ｇ）を得て、後日の使用まで、約−１５〜−１０℃で貯蔵した。
【０２４７】
例４：５−トリフルオロメチル−２−ニトロベンゼンジアゾニウム重硫酸塩
必要な補助的付属部品を装備した実験室用反応器に、ニトロシル硫酸（３８４．７ｇ、１．２０ｍｏｌ、硫酸中４０％溶液、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏから取得、または使用前に合成）、および９８％濃硫酸（３８７．３ｇ、２．７３ｍｏｌ）を仕込んだ。充分撹拌し、１０〜１５℃に冷却した上記溶液に、４−トリフルオロメチル−２−ニトロアニリン（２５０．７ｇ、１．２０ｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏから取得）を、温度を０℃に保ちつつ、１〜２時間にわたって部分に分けて仕込んだ。氷（７００ｇ、３８．９ｍｏｌ）を徐々に仕込み、過剰なニトロシル硫酸を、スルファミン酸で分解した。形成された黄色の溶液を、焼結ガラス漏斗越しに清澄化した。反応器および漏斗を、冷水（１００ｇ、５．６ｍｏｌ）で洗浄し、ジアゾニウム塩溶液と併せた。標記化合物を、収量１，７７７．９ｇで、黄色の水溶液として得て、後日の使用まで、約−１５〜−１０℃で貯蔵した。
【０２４８】
例５〜１２は、対応する２Ｈ−ベンゾトリアゾールＵＶ吸収剤を製造するための中間体である、選ばれたモノアゾベンゼン化合物の製造を示す。
【０２４９】
例５：２−ヒドロキシ−２′−ニトロ−４′−トリフルオロメチル−５−ｔｅｒｔ−オクチルアゾベンゼン
必要な補助的付属部品を装備した実験室用反応器に、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール（３６．０ｇ、０．１７ｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏから取得）、キシレン（９０．０ｇ、０．８４ｍｏｌ）、およびＨＯＳＴＡＰＵＲ ＳＡＳ９３（１．５ｇ、界面活性剤、Ｈｏｅｃｈｓｔ Ｃｏｒｐ．）を仕込んだ。反応混合物を１０℃に冷却し、その温度で、例２で製造したジアゾニウム塩溶液（３０３ｇ、０．１７ｍｏｌ、１４．３％溶液として）を、３時間にわたって仕込んだ。反応マスを４５℃に加熱した後、水層を分離した。キシレン相を、標記化合物について分析した。標準的ＨＰＬＣ分析は、標記化合物の収率２３．７％を示した。
【０２５０】
例６：２−ヒドロキシ−２′−ニトロ−４′−トリフルオロメチル−３，５−ジｔｅｒｔ−ブチルアゾベンゼン
必要な補助的付属部品を装備した実験室用反応器に、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（４７．１ｇ、０．２２ｍｏｌ、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から取得）、キシレン（８０ｇ、０．７５ｍｏｌ）、およびＰＥＴＲＯＳＵＬ Ｍ−６０（１．８ｇ、界面活性剤、Ｐｅｎｒｅｃｏ）を仕込んだ。周囲温度（２０〜２５℃）で、例３で製造したジアゾニウム塩溶液（３４４ｇ、０．２４ｍｏｌ）を、振盪をさらに６時間継続しつつ、４．２５時間にわたって仕込んだ。キシレン（３００ｇ、２．８３ｍｏｌ）および水酸化ナトリウム（１８３ｇ、１．１４ｍｏｌ、２５％水溶液として）を、７５℃に加熱しつつ、仕込んだ。水層を除去し、有機層を減圧蒸留に付して、キシレンを除去した。得られた深紅色の油状物を、０℃のメタノール１２０ｇから晶出させた。固体を、濾過し、冷メタノール３００ｇで洗浄した。減圧乾燥させた後、標記化合物を、収率８６．８％（８２．３ｇ）で、１０５℃で融解する固体として得た。構造を、１ＨＮＭＲおよび質量分析法の分析によって確認した。
【０２５１】
例７：２−ヒドロキシ−２′−ニトロ−４′−トリフルオロメチル−４，５−ジメチルアゾベンゼン（主生成物）
２−ヒドロキシ−２′−ニトロ−４′−トリフルオロメチル−５，６−ジメチルアゾベンゼン（副生成物）
例６の手順を追ったが、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを３，４−ジメチルフェノール（２７．８ｇ、０．２３ｍｏｌ）に置き換えた。標記化合物を、収量６７．４ｇ、８６．４％として、深紅色の固体として得たが、１ＨＮＭＲの分析によって判定した限りでは、示された２種類の位置異性体の８３：１７混合物であった。
【０２５２】
例８：２−ヒドロキシ−２′−ニトロ−５−メチルアゾベンゼン
必要な補助的付属部品を装備した実験室用反応器に、水（６９８ｇ、３８．８ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム（４９．２ｇ、０．６１ｍｏｌ、５０％水溶液として）、およびｐ−クレゾール（６６．９ｇ、０．６２ｍｏｌ）を仕込んだ。０℃に冷却した後、例１で製造したジアゾニウム塩溶液（４４４ｇ、０．６０ｍｏｌ、２５％水溶液として）を、３．５時間にわたって加えた。添加の終わりの２時間は、ｐＨ８．０〜９．０を保った（５０％水酸化ナトリウム水溶液４７．６ｇを要した）。キシレン（３１０ｇ、２．９２ｍｏｌ）および水（１５０ｇ、８．３３ｍｏｌ）を、溶液を８４〜８６℃に加熱しつつ仕込んだ。水層を除去し、有機層を、水３００ｇで一回洗浄した。キシレン相を、共沸蒸留によって乾燥させた。標記化合物を、深紅色のキシレン溶液として得た（３５０ｇ、９６．１％の収率、４０重量％の溶液として）。
【０２５３】
例９：２−ヒドロキシ−２′−ニトロ−４′−トリフルオロメチル−５−ｔｅｒｔ−オクチルアゾベンゼン
必要な補助的付属部品を装備した実験室用反応器に、キシレン（１８８．４ｇ、１．７８ｍｏｌ）、メタノール（５．４ｇ、０．１７ｍｏｌ）、水（１２０ｇ、６．６７ｍｏｌ）、酢酸（６０ｇ、１．０ｍｏｌ）、およびｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール（５６．９ｇ、０．２８ｍｏｌ）を仕込んだ。−５℃に冷却した後、例４で製造したジアゾニウム塩溶液（４２４．２ｇ、０．２７ｍｏｌ、１９．７％水溶液として）、および水酸化ナトリウム（４７３ｇ、２．３７ｍｏｌ、２０％水溶液として）を、３時間にわたって同時に仕込んだ。ジアゾニウム塩溶液の添加が完了した後、３０ｇの洗浄水（ｗａｔｅｒ ｒｉｎｓｅ）を仕込んだ。反応マスを、撹拌を継続しつつ、２時間にわたって５℃まで暖まらせた。キシレン（５０ｇ、０．４７ｍｏｌ）を加えた後、４０℃に加熱した。水相を分離し去り、所望の生成物をキシレン相から単離した。標記化合物を、深紅色の固体（収量８２．７ｇ、７３．８％）として製造したが、その構造は１ＨＮＭＲによる分析と一致した。
【０２５４】
例１０：２−ヒドロキシ−２′−ニトロ−４′−トリフルオロメチル−３−α−クミル−５−ｔｅｒｔ−オクチルアゾベンゼン
必要な補助的付属部品を装備した実験室用反応器に、キシレン（４１１．７ｇ、３．８８ｍｏｌ）、２−α−クミル−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール（２３２．８ｇ、０．６９ｍｏｌ）、およびＨＯＳＴＡＰＵＲ ＳＡＳ９３（９．７ｇ、界面活性剤、Ｈｏｅｃｈｓｔ Ｃｏｒｐ．）を仕込んだ。０〜５℃に冷却した後、例４で製造したジアゾニウム塩溶液（１，１１５．４ｇ、０．６８ｍｏｌ）を、３．７５時間にわたって加えた。ジアゾニウム塩溶液を加える間に、反応マスを、Ｕｌｔｒａ−ｔｕｒａｘホモジナイザーで均質化した。ジアゾニウム塩溶液の添加が完了した後、さらに２時間振盪を継続した。反応マスを５５℃に加熱し、水層を分離し去った。有機層から、標記化合物を、１０１〜１０５℃で融解する深紅色の固体（収量２８２．２ｇ、７６．４％）として得た。
【０２５５】
例６および７は、例３に見られるように、硫酸および亜硝酸ナトリウムを用いて生成したジアゾニウム塩が、低級アルキル置換を有するフェノール（たとえば、例７における３，４−ジメチルフェノール、または例６における２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）とカップリングするのに有用なことを示す。例１１および１２は、例３で製造したようなジアゾニウム塩は、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールと４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノールとが、同じ総数のアルキル炭素原子を置換基としているのに、より長いアルキル鎖を有するフェノール（たとえば４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール）とのカップリングに有用ではないことを示す。
【０２５６】
例１１：２−ヒドロキシ−２′−ニトロ−４′−トリフルオロメチル−５−ｔｅｒｔ−オクチルアゾベンゼン
必要な補助的付属部品を装備した実験室用反応器に、キシレン（２０１．４ｇ、１．９０ｍｏｌ）、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール（８２．６ｇ、０．３９ｍｏｌ）、およびＨＯＳＴＡＰＵＲ ＳＡＳ９３（３．４ｇ、界面活性剤、Ｈｏｅｃｈｓｔ Ｃｏｒｐ．）を仕込んだ。１０〜１２℃に冷却した後、例３で製造したジアゾニウム塩溶液（８７４．９ｇ、０．３９ｍｏｌ）を、３時間にわたって加えた。反応マスを２５℃に加熱し、水層を除去した。キシレン相から、標記化合物を、深紅色の固体として収量６１．４７ｇ（収率３７％）で得た。
【０２５７】
例１２：２−ヒドロキシ−２′−ニトロ−４′−トリフルオロメチル−５−ｔｅｒｔ−オクチルアゾベンゼン
必要な補助的付属部品を装備した実験室用反応器に、キシレン（１５．３ｇ、０．１４ｍｏｌ）、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール（３２．５ｇ、０．１５ｍｏｌ）、メタノール（２３７．６ｇ、７．４２ｍｏｌ）、水（７．０ｇ、０．３９ｍｏｌ）、および水酸化ナトリウム（６３．６ｇ、１．５９ｍｏｌ）を加えた。温度を−１５〜−１０℃に下げ、その時点で、例３で製造したジアゾニウム塩溶液（３１１．２ｇ、０．１９５ｍｏｌ、１９．８％水溶液として）を、４時間にわたって仕込んだ。水（１９０ｇ、１０．６ｍｏｌ）およびキシレン（３０４．５ｇ、２．８７ｍｏｌ）を、６５℃に加熱しつつ加えた。水層を除去した。キシレン相から標記化合物を、収量２１．６ｇ（収率３３．８％）で深紅色の固体として単離した。
【０２５８】
例５、９、１１および１２は、４−トリフルオロメチル−２−ニトロアニリン（ＣＦ３−ＯＮＡ）から製造し、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノールとカップリングさせた、同じモノアゾ化合物、すなわち２−ヒドロキシ−２′−ニトロ−４′−トリフルオロメチル−５−ｔｅｒｔ−オクチルアゾベンゼンの合成を示す。ジアゾニウム塩溶液は、例２、３および４に示したものとは異なる製造法によって製造した。モノアゾ化合物製造の収率を、下表に表示したが、トリフルオロメチル部分が存在するときは、収率の差は主に、ジアゾニウム塩が製造された方法に依存し、カップリング法に関わりなく生じることを示す。
【０２５９】
【表１】
2004505954.tif 000036
【０２６０】
トリフルオロメチル部分が存在するジアゾニウム塩の製造にニトロシル硫酸を用いることが、本発明のベンゾトリアゾールＵＶ吸収剤を製造するのに必要な、枢要なモノアゾベンゼン中間体のはるかに優れた収率を導くことは明白である。
【０２６１】
モノアゾ化合物が、例６に見られるような２−ヒドロキシ−２′−ニトロ−４′−トリフルオロメチル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアゾベンゼンであるとき、ＮａＮＯ２＋Ｈ２ＳＯ４を用いたモノアゾベンゼンの製造法は収率８６．８％を導くが、モノアゾ化合物が、例１１および１２に見られるような、ＮａＮＯ２＋Ｈ２ＳＯ４を用いて製造された２−ヒドロキシ−２′−ニトロ−４′−トリフルオロメチル−５−ｔｅｒｔ−オクチルアゾベンゼンであるときには、対照的に収率３７％および３３．８％である。
【０２６２】
例１３および１４は、本発明のモノアゾベンゼン化合物を、たとえば塩基性媒体中で水素を用いる接触水素化、または２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノンを用いる還元のような、慣用の多くの方法のいずれを用いても、優れた収率で所望の２Ｈ−ベンゾトリアゾールＵＶ吸収剤へと還元できることを示す。
【０２６３】
例１３：５−トリフルオロメチル−２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール
必要な補助的付属部品を装備した実験室用反応器に、例９で製造したモノアゾ化合物（１１２．４ｇ、０．２５ｍｏｌ）、キシレン（１６０ｇ、１．５１ｍｏｌ）、ｎ−ブチルアミン（１１０ｇ、１．５０ｍｏｌ）、および炭素担持白金／パラジウム触媒（１．５ｇ、Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ Ｃｏ．）を加えた。２０〜２５℃の温度で、水素を徐々にオートクレーブに３０ｐｓｉｇの圧力で計り入れた。反応の終点で、最終反応温度を５５℃に調整した。水素を排気し、触媒を濾過によって除去した。ｎ−ブチルアミンを蒸留によって除去し、反応マスを６０℃に冷却し、その時点で、７８％硫酸１３４．５ｇで洗浄した。酸相を分離し去った後、有機層を、６５〜７５℃の水２００ｇで２回洗浄した。キシレン相を、共沸蒸留によって乾燥させ、次いで、酸性アルミナ５ｇで処理した。アルミナを除去した後、キシレンを蒸留し、メタノール２００ｇで置き換え、種晶添加した。スラリーを、０℃に冷却し、濾過し、メタノール２００ｇで洗浄し、真空オーブン内で６５℃で終夜乾燥した。標記化合物を、８０〜８１℃の融点を有する白色粉末（７１．８ｇ、７１．６％）として得た。
【０２６４】
例１４：５−トリフルオロメチル−２−（２−ヒドロキシ−３−α−クミル−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール
必要な補助的付属部品を装備した実験室用反応器に、２−ブタノール（７００ｇ、９．４６ｍｏｌ）、および水酸化ナトリウムペレット（２３．７ｇ、０．５９ｍｏｌ）を仕込み、還流にて加熱した。例１０で製造したモノアゾ化合物（１２２．４ｇ、０．２２ｍｏｌ）、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノン（５．６ｇ、０．０２５ｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から）、ヘプタン（３４２ｇ、３．４１ｍｏｌ）、およびメチルエチルケトン（４０２．５ｇ、５．６ｍｏｌ）の溶液を、還流中の溶液に、メチルエチルケトンおよびヘプタンを留去しつつ２時間にわたって加えた。反応が完了した後、温度を４５〜５０℃に下げ、その時点で、反応マスを、３０％硫酸水溶液で中和した。温度を２５℃に下げ、反応マスに種晶添加した。５℃に冷却した後、スラリーを濾過し、熱水２３２ｇで洗浄した。フィルターケーキを、周囲温度まで冷却させ、次いで、メタノール２００ｇで洗浄し、真空オーブン内で乾燥した。標記化合物は、収量９２．８ｇ、７９．１％で製造され、１１９〜１２１度の融点を有した。
【０２６５】
例１５〜３０は、２−（２−ニトロフェニルアゾ）フェノールを製造するための本発明のワンポット法に関する。
【０２６６】
例１５：２−（２−ニトロ−４−トリフルオロメチルフェニルアゾ）−６−（１−メチル−１−フェニルエチル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール
１リットル入り実験室用フラスコに、４−トリフルオロメチル−２−ニトロアニリン５４．６ｇ（０．２６ｍｏｌ、９９．９％）、ＰＥＴＲＯＳＵＬ Ｈ−６０（５．３ｇ、水１２１．４ｇに溶解）、２−クミル−４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール（８０．９ｇ、０．２５ｍｏｌ、９２．５％）、およびリグロイン（２４１．７ｇ、沸点９０〜１１０℃）を加えた。硫酸（３２．７ｇ、９３％）を、反応器に撹拌しつつ仕込んだ。反応マスを５℃に冷却した。ニトロシル硫酸（９４．４ｇ、０．３０ｍｏｌ、硫酸中４０％）および水（８４．５ｇ）を、ぜん動ポンプを介して８時間にわたって加えた。冷却浴を取り外し、反応マスを室温まで終夜、暖まらせた。反応マスを４０℃に加熱した。撹拌を停止し、２相を分離した。水層を除去した。リグロイン相は、重量３７３．８ｇを有し、２５．７３重量％の所望の生成物を含有した（較正されたＨＰＬＣ分析によって決定されたとおり、フェノールを基準にして７７％の収率に対応する、モノアゾ９６．２ｇ）。生成物は、熱メタノールから晶出させてもよく、同時継続出願第０９／６３２２１７号明細書の例１０によれば、１０１〜１０５℃の融点を有する赤紫色の固体を得る。
【０２６７】
【表２】
2004505954.tif 000037
【０２６８】
比較例１５ｃ：２−（２−ニトロ−４−トリフルオロメチルフェニルアゾ）−６−（１−メチル−１−フェニルエチル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール
英国特許第２，３１９，０３５号公報（例１）は、ペーストの収量４２．１ｇを報告している。上記に立証されたとおり、所望の生成物は、充分に明確な融点を有する固体である。生成物がペーストであるという事実は、ＧＢ２，３１９，０３５で得られたモノアゾが不純であることを示す。純度は、特定されていない。未知の純度のペーストの収量は、慣用の塩基カップリングの経路を用いた４−トリフルオロメチル−２−ニトロアニリンを基準にして３８．５％である。
【０２６９】
例１６：２−（２−ニトロ−４−トリフルオロメチルフェニルアゾ）−６−（１−メチル−１−フェニルエチル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール
溶媒としてヘプタンを代用し、半量の硫酸を用いて、例１５の手順を追い、所望のモノアゾを、較正されたＨＰＬＣ分析によって決定されたとおり、フェノールを基準にして収率６８．４％で得た。
【０２７０】
例１７：２−（２−ニトロ−４−トリフルオロメチルフェニルアゾ）−６−（１−メチル−１−フェニルエチル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール
溶媒としてヘキサンを代用して、例１５の手順を追い、所望のモノアゾを、較正されたＨＰＬＣ分析によって決定されたとおり、フェノールを基準にして収率７３．１％で得た。
【０２７１】
例１８：２−（２−ニトロ−４−トリフルオロメチルフェニルアゾ）−６−（１−メチル−１−フェニルエチル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール
溶媒としてキシレンを代用して、例１６の手順を追い、所望のモノアゾを、較正されたＨＰＬＣ分析によって決定されたとおり、フェノールを基準にして収率６５．７％で得た。
【０２７２】
例１９：２−（２−ニトロ−４−トリフルオロメチルフェニルアゾ）−６−（１−メチル−１−フェニルエチル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール
硫酸の事前仕込みを除き、例１５の手順を追い、所望のモノアゾを、較正されたＨＰＬＣ分析によって決定されたとおり、フェノールを基準にして収率７６．３％で得た。
【０２７３】
例２０：２−（２−ニトロ−４−トリフルオロメチルフェニルアゾ）−６−（１−メチル−１−フェニルエチル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール
ＰＥＴＲＯＳＵＬ Ｈ−６０をＨｏｓｔａｐｕｒ ＳＡＳの界面活性剤に置き換えて、例１９の手順を追い、所望のモノアゾを、較正されたＨＰＬＣ分析によって決定されたとおり、フェノールを基準にして収率７１．７％で得た。
【０２７４】
例２１：２−（２−ニトロ−４−トリフルオロメチルフェニルアゾ）−６−（１−メチル−１−フェニルエチル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール
０．８６に代えて０．９１のフェノール対ニトロアニリン比を用いた以外は、例１８の手順を追い、所望のモノアゾを、較正されたＨＰＬＣ分析によって決定されたとおり、フェノールを基準にして収率５９．５％で得た。
【０２７５】
例２２：２−（２−ニトロ−４−トリフルオロメチルフェニルアゾ）−６−（１−メチル−１−フェニルエチル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール
溶媒としてヘプタンを、界面活性剤としてＨｏｓｔａｐｕｒ（登録商標）ＳＡＳを用い、かつ３重量％の２，６−ルチジンを加えた以外は、例１５の手順を追い、所望のモノアゾを、較正されたＨＰＬＣ分析によって決定されたとおり、４−トリフルオロメチル−２−ニトロアニリンを基準にして収率６５％で得た。
【０２７６】
例２３：２−（２−ニトロ−４−ブロモフェニルアゾ）−６−（１−メチル−１−フェニルエチル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール
溶媒としてヘプタンを用いて、例１５の一般的手順を追い、標記化合物を、１１７〜１２０℃の融点を有する深紅色の固体として製造した。
【０２７７】
【表３】
2004505954.tif 000038
【０２７８】
＊４−ブロモ−２−ニトロアニリンは、Ｅｌｄｅｒ， Ｊ．Ｗ．； Ｐａｏｌｉｌｌｏ， Ｍ．Ａ．， Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｅｄ． １９９４， ７１（６）， Ａ１４４により製造した。
【０２７９】
例２４：２−（２−ニトロ−４−クロロフェニルアゾ）−６−（１−メチル−１−フェニルエチル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール
例２２の一般的手順を追って、標記化合物を製造した。キシレン／メタノールからの晶出によって、１２７〜１３１℃の融点を有する赤紫色の立方晶系の結晶を得た。
【０２８０】
【表４】
2004505954.tif 000039
【０２８１】
例２５：２−（２，４−ジニトロフェニルアゾ）−６−（１−メチル−１−フェニルエチル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール
例２２の一般的手順を追って、標記化合物を製造した。キシレン／メタノールからの晶出によって、１２１〜１２５℃の融点を有する、紫紅色の非常に微細な針状固体を得た。質量分析：陽イオンモードで５１８の分子イオンが、所望の生成物に一致するフラグメントパターンとともに観察された。
【０２８２】
【表５】
2004505954.tif 000040
【０２８３】
例２６：２−（２−ニトロ−４−ブロモフェニルアゾ）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール
本例２２の一般的手順を追って、標記化合物を得た。キシレン／メタノールからの晶出によって、１８８〜１９０℃の融点を有する、赤ワイン色の針状結晶を得た。質量分析：陽イオンモードで４３３の分子イオンが、所望の生成物に一致するフラグメントパターンとともに観察された。
【０２８４】
【表６】
2004505954.tif 000041
【０２８５】
例２７：２−〔（４−ブロモ−２−ニトロフェニル）アゾ〕−６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（２−カルボメトキシエチル）フェノール
硫酸中４０％のニトロシル硫酸溶液３４．９３ｇ（０．１１ｍｏｌ）を、ヘプタン（１００ｇ）および水（５０ｇ）中の４−ブロモ−２−ニトロアニリン（２３．８７ｇ、０．１１ｍｏｌ）、３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチル（２３．６３ｇ、０．１０ｍｏｌ）、濃硫酸（３．５３ｇ、０．０３６ｍｏｌ）、およびＨｏｓｔａｐｕｒ（登録商標）ＳＡＳ９３（１．０ｇ）の、急速に撹拌した懸濁液に５℃で、４時間にわたって滴加した。ニトロシル硫酸を加える際は、反応混合物の温度を２〜５℃に保った。添加が完了した後、反応混合物を、４℃で１５分間撹拌し、次いで、周囲温度まで暖まらせた。反応混合物を周囲温度で終夜撹拌し、得られた沈澱を、濾過によって捕集した。沈澱を水（３００ｍｌ）で洗浄し、固体を減圧下で乾燥して、栗色の固体３３．４５ｇ（７２％）を生成した。分析用サンプルを、ｍ−キシレンおよびメタノールの１：１混合物（７０ｍｌ）からの再結晶によって、栗色の微細な針状物１２．１７ｇ、融点１３７〜１３９℃を製造した。
【０２８６】
【表７】
2004505954.tif 000042
【０２８７】
例２８：
（ａ）６−ブロモ−２−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２−カルボメトキシエチル）−２−ヒドロキシフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−Ｎ−オキシド　ヒドラジン水和物（１．９８ｇ、０．０６２ｍｏｌ）を、２−〔（４−ブロモ−２−ニトロフェニル）アゾ〕−６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（２−カルボメトキシエチル）フェノール（１１．１３ｇ、０．０２４ｍｏｌ）、５％炭素担持パラジウム（０．５ｇ）、ｍ−キシレン（５０ｇ）、およびジエチルアミン（５０ｇ）の６〜８℃に保った撹拌混合物に、４５分間にわたって滴加した。添加が完了したとき、反応混合物を室温まで徐々に暖まらせた。反応混合物を、室温で９０分間撹拌し、濾過によって触媒を除去した。揮発物を減圧下で除去し、残渣をメタノール（５０ｍｌ）から再結晶させて、橙色の固体７．８２ｇ（７３％）を得た。ＭＳｍ／ｚ：４４７， ４４９（Ｍ＋、適正な同位元素パターンのＢｒ）；
【０２８８】
【表８】
2004505954.tif 000043
【０２８９】
（ｂ）５−ブロモ−２−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２−カルボメトキシエチル）−２−ヒドロキシフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール
ヒドラジン水和物（２．０５ｇ、０．０６４ｍｏｌ）を、６−ブロモ−２−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２−カルボメトキシエチル）−２−ヒドロキシフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−Ｎ−オキシド（７．１１ｇ、０．０１６ｍｏｌ）、５％炭素担持パラジウム（０．５ｇ）、ｍ−キシレン（５０ｇ）、およびジエチルアミン（５０ｇ）の撹拌混合物に、５５℃で１１５分間にわたって滴加した。ヒドラジン水和物を徐々に加えた後、反応混合物を還流まで加熱し、還流にて４時間保った。反応混合物を濾過して触媒を除去し、揮発物を減圧下で除去した。残渣の乾燥カラムフラッシュクロマトグラフィー（８０：２０のヘプタン：酢酸エチル溶離液）による精製、およびメタノール（３５ｍｌ）からの再結晶によって、黄色の固体３．０２ｇ（４４％）、融点１１６〜１１８℃を得た。ＭＳｍ／ｚ：４３１， ４３３（Ｍ＋、適正な同位元素パターンのＢｒ）；
【０２９０】
【表９】
2004505954.tif 000044
【０２９１】
例２９：２−（２−ニトロフェニルアゾ）−６−（１−メチル−１−フェニルエチル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール
例２９の一般的手順を追って、標記化合物を製造した。
【０２９２】
例３０
例１５の一般的手順を追って、下記の化合物を製造した。
【０２９３】
２−（２−ニトロフェニルアゾ）−４−（１，１，３，３−テトラメチル−ブチル）−フェノール；
２−（２−ニトロ−４−トリフルオロメチルフェニルアゾ）−４−（１，１，３，３−テトラメチル−ブチル）−フェノール；
２，４−ビス（３−メチル−ブチル）−６−（２−ニトロフェニルアゾ）−フェノール；
３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（２−ニトロ−フェニルアゾ）−フェニル〕−プロピオン酸メチルエステル；
２，４−ビス（１−メチル−１−フェニル−エチル）−６−（２−ニトロフェニルアゾ）−フェノール；
２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（４−クロロ−２−ニトロ−フェニルアゾ）−４−メチル−フェノール；および
２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（４−クロロ−２−ニトロ−フェニルアゾ）−フェノール。
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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