(57)【要約】実質的無水炭化水素フィードを接触リホーマー反応器に装填している間に、有機塩化物を、リホーマー触媒の活性の少なくとも一部を修復するために有効である量及び時間で、リホーマー触媒に接触させる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性を有するリホーマー触媒を含有する反応帯を画定するリホーマー反応器に改質可能な炭化水素を含む実質的無水炭化水素フィードを第１時間にわたって装填する工程であって、前記リホーマー反応器がリホーミング条件下で操作され、前記第１時間が、前記リホーマー触媒の前記活性が許容できる活性温度によって表示される許容できる活性から、許容できない活性温度によって表示される許容できない活性にまで低下するような時間である前記工程と；
前記第１時間後に、前記実質的無水炭化水素フィード中にペルクロロエチレンを、前記リホーマー触媒の前記活性低下の少なくとも一部を修復して、それによって前記リホーマー触媒の前記活性を、前記許容できない活性から修復された活性までに高めるために有効である、量及び第２時間において、同時に水を導入することなく、導入する工程と
を含むリホーミング方法。
【請求項２】
前記許容できる活性温度が約１１００°Ｆ未満であり、前記許容できない活性温度が前記許容できる活性温度よりも約２％より大きく高い、請求項１記載のリホーミング方法。
【請求項３】
前記実質的無水炭化水素フィード中に注入されるペルクロロエチレン量が約０．５ｐｐｍｗ〜約５０ｐｐｍｗの、前記実質的無水炭化水素フィード中のペルクロロエチレン濃度を生じるような量である、請求項２記載のリホーミング方法。
【請求項４】
前記実質的無水炭化水素フィードが約５ｐｐｍｗ未満の水を含有する、請求項３記載のリホーミング方法。
【請求項５】
前記実質的無水炭化水素フィード中に注入されるペルクロロエチレン量が約５ｐｐｍｗ〜約４０ｐｐｍｗの、前記実質的無水炭化水素フィード中のペルクロロエチレン濃度を生じるような量である、請求項２記載のリホーミング方法。
【請求項６】
前記実質的無水炭化水素フィードが約１ｐｐｍｗ未満の水を含有する、請求項５記載のリホーミング方法。
【請求項７】
前記リホーマー触媒が白金及びアルミナを含む、請求項６記載のリホーミング方法。
【請求項８】
前記実質的無水炭化水素フィード中に注入されるペルクロロエチレン量が７．５ｐｐｍｗ〜３５ｐｐｍｗの、前記実質的無水炭化水素フィード中のペルクロロエチレン濃度を生じるような量である、請求項２記載のリホーミング方法。
【請求項９】
前記実質的無水炭化水素フィードが０．１ｐｐｍｗ未満の水を含有する、請求項８記載のリホーミング方法。
【請求項１０】
前記リホーマー触媒が白金、アルミナ、レニウム及び塩素を含む、請求項９記載のリホーミング方法。
【請求項１１】
前記許容できる活性温度が約１０００°Ｆ未満であり、前記許容できない活性温度が前記許容できる活性温度よりも約２％より大きく高い、請求項１記載のリホーミング方法。
【請求項１２】
前記実質的無水炭化水素フィード中に注入されるペルクロロエチレン量が約０．５ｐｐｍｗ〜約５０ｐｐｍｗの、前記実質的無水炭化水素フィード中のペルクロロエチレン濃度を生じるような量である、請求項１１記載のリホーミング方法。
【請求項１３】
前記実質的無水炭化水素フィードが約５ｐｐｍｗ未満の水を含有する、請求項１２記載のリホーミング方法。
【請求項１４】
前記実質的無水炭化水素フィード中に注入されるペルクロロエチレン量が約５ｐｐｍｗ〜約４０ｐｐｍｗの、前記実質的無水炭化水素フィード中のペルクロロエチレン濃度を生じるような量である、請求項１１記載のリホーミング方法。
【請求項１５】
前記実質的無水炭化水素フィードが１ｐｐｍｗ未満の水を含有する、請求項１４記載のリホーミング方法。
【請求項１６】
前記リホーマー触媒が白金及びアルミナを含む、請求項１５記載のリホーミング方法。
【請求項１７】
前記実質的無水炭化水素フィード中に注入されるペルクロロエチレン量が７．５ｐｐｍｗ〜３５ｐｐｍｗの、前記実質的無水炭化水素フィード中のペルクロロエチレン濃度を生じるような量である、請求項１１記載のリホーミング方法。
【請求項１８】
前記実質的無水炭化水素フィードが０．１ｐｐｍｗ未満の水を含有する、請求項１７記載のリホーミング方法。
【請求項１９】
前記リホーマー触媒が白金、アルミナ、レニウム及び塩素を含む、請求項１８記載のリホーミング方法。
【請求項２０】
前記許容できる活性温度が約９００°Ｆ未満であり、前記許容できない活性温度が前記許容できる活性温度よりも約２％より大きく高い、請求項１記載のリホーミング方法。
【請求項２１】
前記実質的無水炭化水素フィード中に注入されるペルクロロエチレン量が約０．５ｐｐｍｗ〜約５０ｐｐｍｗの、前記実質的無水炭化水素フィード中のペルクロロエチレン濃度を生じるような量である、請求項２０記載のリホーミング方法。
【請求項２２】
前記実質的無水炭化水素フィードが約５ｐｐｍｗ未満の水を含有する、請求項２１記載のリホーミング方法。
【請求項２３】
前記実質的無水炭化水素フィード中に注入されるペルクロロエチレン量が約５ｐｐｍｗ〜約４０ｐｐｍｗの、前記実質的無水炭化水素フィード中のペルクロロエチレン濃度を生じるような量である、請求項２０記載のリホーミング方法。
【請求項２４】
前記実質的無水炭化水素フィードが約１ｐｐｍｗ未満の水を含有する、請求項２３記載のリホーミング方法。
【請求項２５】
前記リホーマー触媒が白金及びアルミナを含む、請求項２４記載のリホーミング方法。
【請求項２６】
前記実質的無水炭化水素フィード中に注入されるペルクロロエチレン量が７．５ｐｐｍｗ〜３５ｐｐｍｗの、前記実質的無水炭化水素フィード中のペルクロロエチレン濃度を生じるような量である、請求項２０記載のリホーミング方法。
【請求項２７】
前記実質的無水炭化水素フィードが０．１ｐｐｍｗ未満の水を含有する、請求項２６記載のリホーミング方法。
【請求項２８】
前記リホーマー触媒が白金、アルミナ、レニウム及び塩素を含む、請求項２７記載のリホーミング方法。
【請求項２９】
活性を有するリホーマー触媒を含有する反応帯を画定するリホーマー反応器に改質可能な炭化水素を含む実質的無水炭化水素フィードを第１時間にわたって装填する工程であって、前記リホーマー反応器がリホーミング条件下で操作され、前記第１時間が、前記リホーマー触媒の前記活性が９００°Ｆ未満の許容できる活性温度によって表示される許容できる活性から、前記許容できる活性温度よりも約５％より大きく高い、許容できない活性温度によって表示される許容できない活性にまで低下するような時間である前記工程と；
前記第１時間後に、前記実質的無水炭化水素フィード中に、約５ｐｐｍｗを越えて約４０ｐｐｍｗ未満までの前記実質的無水炭化水素フィード中のペルクロロエチレン濃度を生じるようなペルクロロエチレン量を、前記リホーマー触媒の前記活性の低下の少なくとも一部を修復して、それによって前記リホーマー触媒の前記活性を前記許容できない活性から修復された活性までに高めるために有効である第２時間にわたって、実質的に水を導入することなく、導入する工程と
を含むリホーミング方法。
【請求項３０】
前記実質的無水炭化水素フィードが約１ｐｐｍｗ未満の水を含有する、請求項２９記載のリホーミング方法。
【請求項３１】
前記リホーマー触媒が白金及びアルミナを含む、請求項３０記載のリホーミング方法。
【請求項３２】
前記実質的無水炭化水素フィード中に注入されるペルクロロエチレン量が７．５ｐｐｍｗ〜３５ｐｐｍｗの、前記実質的無水炭化水素フィード中のペルクロロエチレン濃度を生じるような量である、請求項２９記載のリホーミング方法。
【請求項３３】
前記実質的無水炭化水素フィードが０．１ｐｐｍｗ未満の水を含有する、請求項３２記載のリホーミング方法。
【請求項３４】
前記リホーマー触媒が白金、アルミナ、レニウム及び塩素を含む、請求項３３記載のリホーミング方法。
【請求項３５】
反応帯に含有される、許容できない活性にまで不活化したリホーマー触媒の再活性化方法であって、
リホーミング条件下で前記リホーマー触媒を、前記不活化リホーマー触媒の活性の少なくとも一部を修復し、それによって前記リホーマー触媒の活性を許容できない活性温度によって表示される許容できない活性から、修復された活性温度によって表示される修復された活性にまで高めるために有効である時間にわたって、同有効であるペルクロロエチレン濃度を有する改質可能な炭化水素を含む実質的無水炭化水素フィードと接触させることを含む前記方法。
【請求項３６】
前記実質的無水炭化水素フィード中に注入されるペルクロロエチレン量が約０．５ｐｐｍｗ〜約５０ｐｐｍｗの、前記実質的無水炭化水素フィード中のペルクロロエチレン濃度を生じるような量である、請求項３５記載のリホーミング方法。
【請求項３７】
前記実質的無水炭化水素フィードが約５ｐｐｍｗ未満の水を含有する、請求項３６記載のリホーミング方法。
【請求項３８】
前記実質的無水炭化水素フィード中に注入されるペルクロロエチレン量が約５ｐｐｍｗ〜約４０ｐｐｍｗの、前記実質的無水炭化水素フィード中のペルクロロエチレン濃度を生じるような量である、請求項３５記載のリホーミング方法。
【請求項３９】
前記実質的無水炭化水素フィードが約１ｐｐｍｗ未満の水を含有する、請求項３８記載のリホーミング方法。
【請求項４０】
前記リホーマー触媒が白金及びアルミナを含む、請求項３９記載のリホーミング方法。
【請求項４１】
前記実質的無水炭化水素フィード中に注入されるペルクロロエチレン量が７．５ｐｐｍｗ〜３５ｐｐｍｗの、前記実質的無水炭化水素フィード中のペルクロロエチレン濃度を生じるような量である、請求項３５記載のリホーミング方法。
【請求項４２】
前記実質的無水炭化水素フィードが０．１ｐｐｍｗ未満の水を含有する、請求項４１記載のリホーミング方法。
【請求項４３】
前記リホーマー触媒が白金、アルミナ、レニウム及び塩素を含む、請求項４２記載のリホーミング方法。
【請求項４４】
活性を有するリホーマー触媒を含有する反応帯を画定するリホーマー反応器に改質可能な炭化水素を含む実質的無水炭化水素フィードを第１時間にわたって装填する工程であって、前記リホーマー反応器がリホーミング条件下で操作され、前記第１時間中に、前記リホーマー触媒が許容できる活性温度によって表示される許容できる活性から、許容できない活性温度によって表示される許容できない活性にまでの活性低下を経験し、前記活性低下が前記許容できない活性温度から前記許容できる活性温度を控除することによって算出される活性低下値として定量される前記工程と；
前記第１時間後に、前記実質的無水炭化水素フィード中にペルクロロエチレンを、前記リホーマー触媒が前記許容できない活性から、修復された活性温度によって表示される修復された活性までの活性修復を経験するために有効である量及び第２時間で、実質的に水を導入することなく、導入する工程であって、前記活性修復が、前記許容できない活性温度から前記修復された活性温度を控除することによって算出される活性修復値として定量され、前記活性修復値が前記活性低下値の約８０％より大きい前記工程と
を含むリホーミング方法。
【請求項４５】
前記許容できる活性温度が約１１００°Ｆ未満であり、前記許容できない活性温度が前記許容できる活性温度よりも約２％より大きく高い、請求項４４記載のリホーミング方法。
【請求項４６】
前記実質的無水炭化水素フィード中に注入されるペルクロロエチレン量が約０．５ｐｐｍｗ〜約５０ｐｐｍｗの、前記実質的無水炭化水素フィード中のペルクロロエチレン濃度を生じるような量である、請求項４５記載のリホーミング方法。
【請求項４７】
前記実質的無水炭化水素フィードが約５ｐｐｍｗ未満の水を含有する、請求項４６記載のリホーミング方法。
【請求項４８】
前記活性修復値が前記活性低下値の約９５％より大きい、請求項４５記載のリホーミング方法。
【請求項４９】
前記実質的無水炭化水素フィード中に注入されるペルクロロエチレン量が約５ｐｐｍｗ〜約４０ｐｐｍｗの、前記実質的無水炭化水素フィード中のペルクロロエチレン濃度を生じるような量である、請求項４８記載のリホーミング方法。
【請求項５０】
前記実質的無水炭化水素フィードが約１ｐｐｍｗ未満の水を含有する、請求項４９記載のリホーミング方法。
【請求項５１】
前記リホーミング触媒が白金及びアルミナを含む、請求項５０記載のリホーミング方法。
【請求項５２】
前記活性修復値が前記活性低下値の約９８％より大きい、請求項４５記載のリホーミング方法。
【請求項５３】
前記実質的無水炭化水素フィード中に注入されるペルクロロエチレン量が７．５ｐｐｍｗ〜３５ｐｐｍｗの、前記実質的無水炭化水素フィード中のペルクロロエチレン濃度を生じるような量である、請求項５２記載のリホーミング方法。
【請求項５４】
前記実質的無水炭化水素フィードが０．１ｐｐｍｗ未満の水を含有する、請求項５３記載のリホーミング方法。
【請求項５５】
前記リホーミング触媒が白金、アルミナ、レニウム及び塩素を含む、請求項５４記載のリホーミング方法。
【請求項５６】
（ａ）リホーマー触媒を含有する反応帯を画定する反応器に実質的無水炭化水素フィードを装填する工程であって、前記リホーマー反応器が前記実質的無水炭化水素フィードよりも高いオクタン価を有するリホーマー生成物を産出するために充分なリホーミング条件下で操作される前記工程と；
（ｂ）工程（ａ）と同時に、前記リホーマー触媒を有機塩化物と、前記実質的無水炭化水素フィードに水を加えることなく、前記リホーマー触媒の性能を強化するために有効である塩素化期間にわたって接触させる工程と
を含むリホーミング方法。
【請求項５７】
前記リホーマー触媒と接触する前記有機塩化物量が前記実質的無水炭化水素フィードの重量で約０．５ｐｐｍｗ〜約５０ｐｐｍｗである、請求項５６記載の方法。
【請求項５８】
前記実質的無水炭化水素フィードが約５ｐｐｍｗ未満の水を含有する、請求項５７記載の方法。
【請求項５９】
前記リホーマー触媒が白金を含む、請求項５８記載の方法。
【請求項６０】
前記有機塩化物がペルクロロエチレンである、請求項５９記載の方法。
【請求項６１】
前記塩素化期間が前記リホーマー触媒の活性を修復された活性にまで高めるために充分である、請求項６０記載の方法。
【請求項６２】
前記塩素化期間が前記リホーマー生成物のオクタン価を許容できる価にまで高めるために充分である、請求項６０記載の方法。
【請求項６３】
前記塩素化期間が前記リホーマー生成物中のＣ５＋炭化水素量を許容できるレベルにまで高めるために充分である、請求項６０記載の方法。
【請求項６４】
前記実質的無水炭化水素フィードが約１ｐｐｍｗ未満の水を含有する、請求項６０記載の方法。
【請求項６５】
前記リホーマー触媒が白金及びレニウムを含有する、請求項６４記載の方法。
【請求項６６】
前記実質的無水炭化水素フィードが約０．１ｐｐｍｗ未満の水を含有する、請求項６５記載の方法。
【請求項６７】
前記リホーマー触媒が白金、レニウム、塩素、及びアルミナ担体を含む、請求項６６記載の方法。
【請求項６８】
前記塩素化期間が前記リホーマー触媒の活性を修復された活性にまで高めるために充分である、請求項６７記載の方法。
【請求項６９】
前記塩素化期間が前記リホーマー生成物のオクタン価を許容できる価にまで高めるために充分である、請求項６７記載の方法。
【請求項７０】
前記塩素化期間が前記リホーマー生成物中のＣ５＋炭化水素量を許容できるレベルにまで高めるために充分である、請求項６７記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は改良接触リホーミング方法に関する。他の態様では、本発明は、部分的不活化リホーマー触媒を再活性化する方法に関する。
【０００２】
（発明の背景）
接触リホーミングは、石油産業によって低オクタン価炭化水素を高オクタン価炭化水素にアップグレードするために用いられる、充分に確立された精製方法である。典型的に、接触リホーミングはナフサ炭化水素フィードをリホーマー触媒に、高温及び高圧下で接触させることを包含する。
【０００３】
リホーマー触媒は典型的に金属水素転移成分（ｍｅｔａｌ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）（単数又は複数）、ハロゲン成分、及び多孔質無機酸化物担体を含む。石油産業全体にわたって広く用いられているリホーマー触媒は金属水素転移成分としての白金、ハロゲン成分としての塩素、及び担体としてのアルミナを含む。さらに、例えば、レニウム、イリジウム、スズ、パラジウム、ゲルマニウム等のような、付加的な金属プロモーター成分が基本的な白金−塩素−アルミナ触媒に加えられて、改良された活性、選択性又は両方を有するバイメタル触媒を作製している。
【０００４】
慣用的なリホーミング方法では、一連の２〜５個のリホーマー反応器がリホーミング・ユニットの加熱を続けている。各リホーマー反応器は一般に、アップフロー（ｕｐｆｌｏｗ）又はダウンフロー（ｄｏｗｎｆｌｏｗ）フィードを受容する触媒の固定床（単数又は複数）を備える。各反応器内で行われる反応は主として吸熱性であるので、各反応器はヒーターを備える。典型的な商業的リホーマーでは、水素又は水素再循環ガスの希釈剤を含むナフサ・フィードが予熱炉を通って、下方にリホーマー反応器を通って、次に、直列に接続された、それに続く中間ヒーター及び反応器を順序どおりに通過する。最後の反応器の生成物は液体画分と蒸気状流出物とに分離される。蒸気状流出物、水素に富んだガスは次に水素再循環ガスとしてリホーミング方法に用いられうる。
【０００５】
慣用的な接触リホーミング・ユニットの操作中に、リホーマー触媒の活性は長期にわたると徐々に低下する。（１）触媒の孔内並びに表面上のコークスの形成、（２）触媒金属成分（単数又は複数）の凝集、（３）ハロゲン成分の損失を含めた、リホーマー触媒不活化の幾つかの原因があると考えられる。リホーマー触媒の不活化はリホーミング方法に対して下記の不利な影響を有しうる：（１）生成物オクタン価の低下；（２）必要な反応温度の上昇；（３）必要な反応圧力の上昇；（４）必要な触媒再生間の時間（サイクル時間）の短縮；（５）水素の必要量の増加；及び（６）選択性の低下。
【０００６】
リホーマー触媒の不活化は、リホーマー触媒を塩素含有化合物にリホーミング中に接触させることによって防止することができる。リホーマー触媒のこの“塩素化（ｃｈｌｏｒｉｄｉｎｇ）”は（１）触媒上のコークス形成を妨げる、（２）触媒の金属成分（単数又は複数）をより均一に再分散させる、及び（３）リホーミング中に触媒から剥ぎ取られたハロゲン成分を補充することによって、触媒不活化を防止すると考えられる。
【０００７】
リホーマー反応器に装填された炭化水素フィード中に塩素含有添加剤を注入することによって、リホーマー触媒の塩素化が一般に達成される。次に、塩素含有化合物は炭化水素フィードによって、リホーマー反応器に運ばれ、そこで反応帯中のリホーマー触媒と接触する。
【０００８】
今までの塩素化方法は、反応帯内に存在する水量がリホーマー触媒の塩素化中に制御されることを必要とした。塩素化中のリホーマー反応帯内の水の存在は、塩素化中に起こる過度の水素化分解を防止するために必要であると考えられる。したがって、本明細書で教示する発明の発見の前には、実質的無水反応帯におけるリホーマー触媒の塩素化は、触媒不活化を惹起すると考えられた。
【０００９】
（発明の概要）
部分的に不活化したリホーマー触媒を再活性化する新規な方法を用いる改良リホーミング方法を提供することが、本発明の目的である。
【００１０】
さらに、本発明の目的と利点は、明細書及び特許請求の範囲を考慮するならば明らかになるであろう。
【００１１】
したがって、本発明の１実施態様は、（ａ）リホーマー触媒を含有し、実質的無水炭化水素フィードよりも高いオクタン価を有するリホーマー生成物を製造するために充分な条件下で稼動するリホーマー反応器に実質的無水炭化水素フィードを装填する工程と、（ｂ）工程（ａ）と同時に、該リホーマー触媒を有機塩化物と、該実質的無水炭化水素フィードに水を加えることなく、該リホーマー触媒の性能を強化するために有効である塩素化期間にわたって接触させる工程とを含むリホーミング方法である。
【００１２】
本発明の他の実施態様は、改質可能な炭化水素を含む実質的無水炭化水素フィードを、リホーマー触媒の活性が許容できない活性にまで低下するような時間にわたって、リホーミング条件下で操作されるリホーマー反応器に装填することを含むリホーミング方法に関する。リホーマー触媒の活性が許容できない活性にまで低下したときに、該リホーマー触媒の活性の低下の少なくとも一部を修復するために有効である量及び時間で、ペルクロロエチレンを該実質的無水炭化水素フィード中に、水を同時に導入することなく、導入する。
【００１３】
（発明の詳細な説明）
本発明は、実質的無水炭化水素フィードを、リホーマー触媒の活性が許容できない活性にまで低下する時間にわたって、リホーミング条件下で操作されるリホーマー反応器に装填する接触リホーミング方法において、該実質的無水炭化水素フィード中にペルクロロエチレンを、特定の量で及び特定の時間にわたって、同時に水を導入することなく導入することが、該リホーマー触媒の活性の該低下の少なくとも一部を、好ましくは実質的な部分を修復するために有効であるという発見に基づく。
【００１４】
本発明の実施に用いられるリホーマー反応器は、当該技術分野で知られた任意の慣用的リホーマー反応器でありうる。リホーマー反応器は独立型反応器でありうるか、又は多重反応器リホーミング系の一部でありうる。リホーマー反応器は、リホーマー触媒を含有する反応帯を画定し、該反応帯は通常はこのようなリホーマー触媒の床の形態で備えられる。触媒床は固定式又は移動式のいずれでもよいが、固定式が現在好ましい配置である。
【００１５】
リホーマー触媒は、改質可能な炭化水素をリホーミングすることができる任意の触媒でありうる。好ましくは、リホーマー触媒は少なくとも１種類の第ＶＩＩＩ族金属成分と多孔質担体物質を含む。より好ましくは、リホーマー触媒は少なくとも１種類の第ＶＩＩＩ族金属成分、ハロゲン成分、及び多孔質担体物質を含む。さらにより好ましくは、リホーマー触媒は、例えば、白金と、レニウム、イリジウム、スズ及びゲルマニウムから成る群から選択された金属と、ハロゲン成分と、耐火性無機酸化物担体物質とを含むリホーマー触媒のような、担体付きで、さらにハロゲン成分を含むバイメタル触媒である。最も好ましくは、リホーマー触媒は白金、レニウム、塩素、及びアルミナ担体を含む、又はこれらから成る若しくは本質的に成る。
【００１６】
リホーミング反応器に装填される実質的無水炭化水素フィードは改質可能な炭化水素を含む。改質可能な炭化水素はガソリンの沸点範囲内で沸騰するナフテン及びパラフィンを含む炭化水素であり、例えば、ストレートラン・ナフサ、天然ガソリン、合成ナフサ、サーマル・ナフサ（ｔｈｅｒｍａｌ ｎａｏｈｔｈａ）、接触分解ガソリン、部分的改質ナフサ、及び芳香族の抽出からのラフィネートを包含する。好ましくは、改質可能な炭化水素は、ガソリンの沸点範囲内、例えば約８０°Ｆ〜約４５０°Ｆの範囲内で沸騰するナフテン、パラフィン、ナフテン及び芳香族を含むナフサである。ナフサが約２０容量％〜約８０容量％のパラフィン、約１０容量％〜約７０容量％のナフテン、及び約２容量％〜約３０容量％の芳香族を含むことが好ましい。
【００１７】
希釈剤は、リホーマー反応器に装填する前の実質的無水炭化水素フィードに加えることができる。当該技術分野で認められた任意の希釈剤を個別に又は水素との混合物として用いることができる。水素は炭化水素フィードの分圧を低下させ、リホーマー触媒上のコークスの形成を抑制するという二重の機能を果たすので、水素は現在好ましい希釈剤である。希釈剤−対−改質可能な炭化水素の重量比率は好ましくは約１：２〜約２０：１に、より好ましくは約１：１〜約１０：１に、最も好ましくは３：１〜６：１に維持される。希釈剤は実質的に無水であり、約５０ｐｐｍｗ（希釈剤の１００万分の１重量分率）未満の水濃度であることが好ましく、約５ｐｐｍｗ未満であることがより好ましく、１ｐｐｍｗ未満であることが最も好ましい。
【００１８】
リホーミング前に、例えば窒素及び硫黄のような不純物を除去するために、実質的無水炭化水素フィードを水素化処理することが好ましい。炭化水素フィード中の窒素及び硫黄の存在はリホーマー触媒の加速された不活化を招来する可能性がある。実質的無水炭化水素フィード中の窒素量は好ましくは約２．０ｐｐｍｗ（炭化水素フィードの１００万分の１重量分率）未満、より好ましくは約１．０ｐｐｍｗ未満、最も好ましくは０．５ｐｐｍｗのレベルに維持される。炭化水素フィード中に存在する硫黄量は好ましくは約２．０ｐｐｍｗ未満、より好ましくは約１．０ｐｐｍｗ未満、最も好ましくは０．５ｐｐｍｗのレベルに維持される。
【００１９】
本発明の実施に用いられるリホーミング条件は、実質的無水炭化水素フィードをより高いオクタン価の生成物に効果的に転化させるために必要な、任意の条件でありうる。オクタン価の研究に関するＡＳＴＭ　Ｄ２６９９及びモーター法オクタン価に関するＡＳＴＭ　Ｄ２７００によって定義されるオクタン価は、ピストンの圧縮行程中のプレ−イグニッション（ｐｒｅ−ｉｇｎｉｔｉｏｎ）に対する燃料の耐性の指標である。
【００２０】
リホーミングに必要な温度は、例えばフィード組成、触媒組成、圧力、希釈剤量、及びリホーマー触媒上のコークス量を包含する、多くの反応パラメーターによって変動する。一般に、リホーミングに必要な温度は、約８００°Ｆ〜約１１００°Ｆの範囲内である。本来は、リホーミング方法中に温度は徐々に上昇して、触媒不活化を補償し、所望のオクタン価の生成物を生じる。
【００２１】
リホーミング反応圧力は約０〜約６００ｐｓｉｇ、好ましくは約１５〜約４００ｐｓｉｇ、最も好ましくは５０〜３５０ｐｓｉｇの範囲内である。
【００２２】
リホーマー反応器への実質的無水炭化水素フィードの液量毎時速度（ＬＨＳＶ）は約０．１〜約１００時−１の範囲内である。実質的無水炭化水素フィードの好ましいＬＨＳＶは約０．２５〜約２５時間−１の範囲内である。本発明の第１工程によると、リホーマー触媒の活性が許容できない活性にまで低下する第１時間にわたってリホーミング条件下で稼動するリホーマー反応器に実質的無水炭化水素フィードを装填する。工程１中にリホーマー反応器の反応帯に入る炭化水素フィードが実質的に無水であることが、本発明の重要な態様である。該反応帯に入る実質的無水炭化水素フィード中の水の濃度が約５０ｐｐｍｗ（実質的無水炭化水素フィードの１００万分の１重量分率）未満であることが好ましく、より好ましくは、該濃度は約２５ｐｐｍｗ未満であり、さらにより好ましくは、該濃度は約５ｐｐｍｖ未満であり、なおより好ましくは、該濃度は該濃度は約１ｐｐｍｗ未満であり、最も好ましくは、該濃度は０．１ｐｐｍｗ未満である。
【００２３】
リホーマー触媒の活性は、リホーマー反応器が所望のオクタン価を有するリホーマー生成物を産出するためにその温度において稼動しなければならない温度によって測定することができる。本明細書で用いる限り、“活性温度（ａｃｔｉｖｉｔｙ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）”なる用語は、所望のオクタン価を有するリホーマー生成物を産出するリホーマー反応器において用いられるリホーマー触媒の活性を表す反応帯温度を意味する。
【００２４】
第１時間中に、リホーマー触媒は許容できる活性温度によって表示される許容できる活性から、許容できない活性温度によって表示される許容できない活性までの活性低下を経験する。
【００２５】
許容できる活性温度は、改質可能な炭化水素を改質するために必要な最低温度より高く、リホーマー系の最高稼動温度よりも低い温度である。改質可能な炭化水素を改質するために必要な最低温度は典型的に約７５０°Ｆを越え、より典型的には約８００°Ｆを越え、最も典型的には８２５°Ｆを越える。リホーマー系の最高稼動温度は（１）リホーミング系の装置限界による最高許容可能な反応帯温度、又は（２）リホーミング系の非経済的な稼動を生じる最高反応帯温度のいずれかである。リホーマー系の最高稼動温度は典型的に約１，３００°Ｆ未満であり、より典型的には約１，２００°Ｆ未満であり、最も典型的には１，１５０°Ｆ未満である。したがって、リホーマー反応器の許容できる反応帯温度は典型的には約７５０〜約１，３００°Ｆ、より典型的には約８００〜約１，２００°Ｆ、最も典型的には８２５〜１，１５０°Ｆの範囲内である。
【００２６】
許容できる活性温度は好ましくは、所望の稼動パラメーター下で所望のオクタン価を有するリホーマー生成物を生じる最低活性温度である。好ましくは、許容できる活性温度は約１，２００°Ｆ未満であり、より好ましくは約１，１００°Ｆ未満であり、さらにより好ましくは約１，０００°Ｆ未満であり、最も好ましくは許容できる活性温度は９００°Ｆ未満である。
【００２７】
許容できない触媒活性を表す、許容できない活性温度は許容できる活性温度よりも高い活性温度である。一般に、許容できない活性温度は許容できる活性温度よりも約２％より大きく高く、１．０２の数値的係数を許容できる活性温度に乗ずることによって数学的に表される、又は算出されることができる。これより好ましくないが、許容できない活性温度は許容できる活性温度よりも約５％より大きく高く、１．０５の数値的係数を許容できる活性温度に乗ずることによって数学的に表される、又は算出されることができる。さらにより好ましくないが、許容できない活性温度は許容できる活性温度よりも約１０％より大きく高く、１．１０の数値的係数を許容できる活性温度に乗ずることによって数学的に表される、又は算出されることができる。
【００２８】
リホーマー触媒が許容できる活性から許容できない活性までの活性低下を経験するために必要な第１時間は、例えば、リホーマー・フィードの組成、該触媒の組成、反応圧力及び希釈剤−対−炭化水素比率を包含する、多くの反応パラメーターに大きく依存して変化しうる。この第１時間中にリホーマー触媒によって経験される活性低下は、許容できない活性温度から許容できる活性温度を控除することによって算出される活性低下値として定量されることができる。
【００２９】
本発明の第２工程によると、リホーマー触媒の活性が許容できない活性にまで低下した後に、ペルクロロエチレン（ＰＣＥ）を実質的無水炭化水素フィード中に、該リホーマー触媒の活性の低下の少なくとも一部、好ましくは実質的な部分を修復するために有効である量及び第２時間で、同時に水を導入することなく、導入することが重要である。予想外に、不活化したリホーマー触媒の活性が、リホーマー反応器に装填される実質的無水炭化水素フィード中へのＰＣＥの注入によって、少なくとも部分的に修復されることが発見されている。
【００３０】
本発明のさらに重要な態様は、第２時間中に該反応帯に入る実質的無水炭化水素フィードが実質的に無水であることである。好ましくは、該反応帯に入る実質的無水炭化水素フィード中の水の濃度は約５０ｐｐｍｗ（炭化水素フィードの１００万分の１重量分率）未満、より好ましくは約２５ｐｐｍｗ未満、さらにより好ましくは約５ｐｐｍｗ、なおより好ましくは約１ｐｐｍｗ、及び最も好ましくは０．１ｐｐｍｗ未満のレベルに維持される。
【００３１】
第２時間中に、リホーマー反応器の入口から直接上流に位置する点において、実質的無水炭化水素フィード中にＰＣＥを注入する。本明細書で用いる限り、“リホーマー反応器の入口から直接上流”なるフレーズは、添加剤注入点とリホーマー反応器との間で実質的無水炭化水素フィードとＰＣＥ添加剤との組成の実質的な変化が存在しない位置を意味する。
【００３２】
ＰＣＥは純粋な形で又はキャリヤーと一緒に注入することができる。ＰＣＥをキャリヤーと一緒に注入することが好ましい。キャリヤーは、ＰＣＥを溶解することができる、任意の化合物であることができ、リホーミング反応に不利な物質影響を及ぼさない。しかし、該キャリヤーは水であることはできない。該キャリヤーが炭化水素であることが好ましい。最も好ましくは、該キャリヤーは該実質的無水炭化水素フィードの改質可能な炭化水素と実質的に同じ組成の炭化水素である。
【００３３】
ＰＣＥは、当該技術分野において知られた任意の方法によって実質的無水炭化水素フィード中に注入することができる。該ＰＣＥ注入方法が、リホーマー反応器の反応帯内に含有される実質的に全てのリホーマー触媒を実質的に均一な量のＰＣＥに暴露させることが好ましい。好ましい注入系は、ＰＣＥ注入手段と流体流連絡で接続した（ｃｏｎｎｅｃｔｅｄ ｉｎ ｆｌｕｉｄ ｆｌｏｗ ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ）ＰＣＥ流制御手段と流体流連絡で接続したＰＣＥ移動手段と流体流連絡で接続したＰＣＥ貯蔵ソースを含む。ＰＣＥ貯蔵ソースは、一定量の例えばＰＣＥのような化合物を貯蔵する任意の慣用的な手段、例えば貯蔵タンクでありうる。ＰＣＥ移動手段は、一定量の例えばＰＣＥのような化合物を流路を通して移動させる任意の慣用的な手段、例えばポンプでありうる。ＰＣＥ流制御手段は、例えばＰＣＥのような化合物のリホーミング反応器への流れ及び／又はリホーミング反応間の流れを制御するための任意の慣用的手段、例えばバルブ（単数又は複数）でありうる。ＰＣＥ注入手段は、例えばＰＣＥのような化合物を炭化水素フィードを運搬する流路中に注入するための任意の慣用的手段、例えばノズル又はクイル（ｑｕｉｌｌ）でありうる。
【００３４】
実質的無水炭化水素フィード中へのＰＣＥ注入速度は、許容できない活性に達したリホーマー触媒の少なくとも部分的な再活性化を達成するために適した、任意の速度でありうる。好ましくは、注入速度は、実質的無水炭化水素フィード中ＰＣＥの約０．５ｐｐｍｗ（炭化水素フィードの１００万分の１重量分率）より大きくから約５０ｐｐｍｗより小さいまでの、実質的無水炭化水素フィード中ＰＣＥの濃度を生じるために充分な速度である。より好ましくは、該注入速度は、実質的無水炭化水素フィード中ＰＣＥの約２ｐｐｍｗより大きくから約４５ｐｐｍｗより小さいまでのＰＣＥ濃度を生じる。なおより好ましくは、該注入速度は、実質的無水炭化水素フィード中ＰＣＥの約５ｐｐｍｗより大きくから約４０ｐｐｍｗより小さいまでのＰＣＥ濃度を生じる。最も好ましくは、該注入速度は、７．５ｐｐｍｗを越えるが３５ｐｐｍｗ未満である実質的無水炭化水素フィード中ＰＣＥの濃度を生じるような速度である。
【００３５】
実質的無水炭化水素フィード中へのＰＣＥ注入期間（即ち、第２時間）は、不活化したリホーマー触媒の活性低下の少なくとも一部、好ましくは実質的な部分を修復するために有効である、任意の適当な期間でありうる。この第２時間中に、該リホーマー触媒は許容できない活性温度によって表示される許容できない活性から、修復された許容できる活性温度によって表示される修復された活性までの活性修復を経験する。
【００３６】
修復された活性温度は、許容できない活性温度より低く、改質可能な炭化水素を改質するために必要な最低温度より高い温度である。好ましくは、修復された活性温度は、許容できない活性温度に数値的係数０．９８を乗ずることによって数学的に表されうる又は算出されうる、許容できない活性温度の約９８％より低い温度である。より好ましくは、修復された活性温度は、許容できない活性温度に数値的係数０．９５を乗ずることによって数学的に表されうる又は算出されうる、許容できない活性温度の約９５％よりも低い。最も好ましくは、修復された活性温度は、許容できない活性温度に数値的係数０．９０を乗ずることによって数学的に表されうる又は算出されうる、許容できない活性温度の約９０％より低い。
【００３７】
本発明の重要な利点は、本発明が慣用的な方法を用いる場合よりもリホーマー触媒の活性低下の大きな部分を修復することである。理論によって縛られるのを望む訳ではないが、本発明では（１）リホーマー・フィードが実質的に無水である、（２）塩素化中にリホーマー反応帯に水が加えられない、及び（３）ＰＣＥが本発明の方法の条件下で優れた塩素化剤であるので、本発明は慣用的な方法よりも、リホーマー触媒の大きな部分を修復することができると考えられる。
【００３８】
第１時間中にリホーマー触媒によって経験される活性低下は、許容できない活性温度から許容できる活性温度を控除することによって算出される“活性低下値”として定量することができ、第２時間中にリホーマー触媒によって経験される活性修復は、許容できない活性温度から修復された活性温度を控除することによって算出される“活性修復値”として定量することができる。本発明の実施において、活性修復値が、活性低下値に０．８０を乗ずることによって数学的に表されうる又は算出されうる、活性低下値の約８０％より大きいことが好ましい。活性修復値が、活性低下値に０．９５を乗ずることによって数学的に表されうる又は算出されうる、活性低下値の約９５％より大きいことがより好ましい。活性修復値が、活性低下値に０．９８を乗ずることによって数学的に表されうる又は算出されうる、活性低下値の約９８％より大きいことがなおより好ましい。本発明の実施において、活性修復値が、活性低下値に１．００を乗ずることによって数学的に表されうる又は算出されうる、活性低下値の１００％より大きいことが最も好ましい。
【００３９】
リホーマー触媒の活性低下の一部、好ましくは実質的な部分を修復するために必要な第２時間は、例えば、水−対−ＰＣＥ比率、ＰＣＥ注入速度、炭化水素フィードの組成、及びリホーマー触媒の組成に大きく依存して変化しうる。
【００４０】
下記実施例は本発明をさらに説明するために提示するのであり、本発明の範囲を限定するものと解釈すべきではない。
【００４１】
（実施例）
この実施例では、本発明の方法を例示するために実験室規模の試験を述べる。
【００４２】
ステンレス鋼反応器（内径約０．７５インチと高さ約２８インチを有する）に上層（１３．７５インチ高さ）のＡｌｕｎｄｕｍ（登録商標）（１ｍ２／ｇ以下の表面積を有する不活性アルミナ粒子）と、中間層（１０インチ高さ）のＲ−５６リホーミング触媒（ＵＯＰ，Ｄｅｓ　Ｐｌａｉｎｅｓ，Ｉｌｌ．によって販売；白金　約０．２５重量％、レニウム　約０．４重量％及び塩素　約１．０重量％を含有）、及び下層（７．７５インチ高さ）のＡｌｕｎｄｕｍ（登録商標）を充填した。
【００４３】
該反応床を９４０°Ｆの温度及び２００ｐｓｉｇにした。水素とペルクロロエチレン（ＰＣＥ）とを反応器に１時間の活性化期間にわたって導入することによって、該触媒を活性化した。該活性化期間中に、ＰＣＥを３２μｌ／時の速度で導入し、水素は２立方フィート／時の速度で導入した。活性化期間後に、ＰＣＥの導入を停止し、反応器温度を８４０°Ｆに下げて、反応器を水素によって３０分間パージした。
【００４４】
パージした後に、反応器温度を８４０°Ｆに維持して、反応圧力を３００ｐｓｉｇに高めた。次に、炭化水素フィードと水素を反応器に装填した。炭化水素フィードは２時−１のＬＨＳＶで導入し、水素の、炭化水素に対するモル比率は５．３であった。炭化水素フィードは直鎖パラフィン　約１８．３重量％、イソ−パラフィン　約３５．７重量％、オレフィン　約５．２重量％、ナフテン　約３２．８重量％及び芳香族　約７．８重量％を含むものであった。該炭化水素フィードは１７７．９°Ｆの初期沸点、２５８．３°Ｆの最終沸点、５８．７のＲＯＮ、及び１ｐｐｍｗ未満の水分を有した。
【００４５】
該反応器を上記リホーミング条件で１２日間運転した。最初の５日間は、ＰＣＥを導入しなかった。最後の７日間に、ＰＣＥを１時間にわたって加え、次に５時間の期間にわたって停止する反復“パルス化”注入サイクルを用いて、ＰＣＥを炭化水素フィードに２ｐｐｍｗの比率で加えた。該１２日間運転中に、装置問題のために反応器を２回、中断した。分離装置の問題のために必要であった最初の中断は、３日目の大体７：００に始まり、３日目の大体１５：１５に終った。流量計の問題によって必要であった第２中断は、５日目の大体１０：４０に始まり、６日目の大体１０：２１に終った。
【００４６】
反応器を出る液体生成物を定期的にサンプル採取して、分析した。以下の表１は、サンプルのタイミング、並びにＣ５＋量収率及び各サンプルのＲＯＮを示す。
【００４７】
2004510016.tif 000002
【００４８】
図１と２は、表１からのＣ＋５収率とＲＯＮとを時間の関数としてプロットする。図１は、ＰＣＥを乾燥炭化水素フィードに加えると、Ｃ５＋収率が上昇することを示す。図２は、ＰＣＥを乾燥炭化水素フィードに加えると、触媒活性が上昇して、生成物ＲＯＮの増加が生じることを示す。
【００４９】
本発明を例示のために詳細に記載したが、これによって、本発明が限定されると解釈すべきではなく、本発明はその要旨及び範囲内の全ての変化及び変更をカバーするように意図される。
【図面の簡単な説明】
【図１】
図１は、Ｃ５＋収率を時間に対してプロットしたチャートである。
【図２】
図２は、生成物ＲＯＮを時間に対してプロットしたチャートである。
【図１】
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【図２】
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【国際公開パンフレット】
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【手続補正書】
【提出日】平成14年11月18日(2002.11.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性を有するリホーマー触媒を含有する反応帯を画定するリホーマー反応器に改質可能な炭化水素を含む実質的無水で実質的無ペルクロロエチレンの炭化水素フィードを第１時間にわたって装填する工程であって、前記リホーマー反応器がリホーミング条件下で操作され、前記第１時間が、前記リホーマー触媒の前記活性が許容できる活性温度によって表示される許容できる活性から、許容できない活性温度によって表示される許容できない活性にまで低下するような時間であり、前記許容できる活性温度が、所望の操作パラメーター下で所望のオクタン価を有するリホーマー生成物を産出する最低活性温度であり、前記許容できない活性温度が、所望のオクタン価を有するリホーマー生成物を産出する最低活性温度であるが、所望の操作パラメーターよりも高い活性温度である前記工程と；
前記第１時間後に、前記実質的無水炭化水素フィード中にペルクロロエチレンを、前記リホーマー触媒の前記活性の低下の少なくとも一部を修復して、それによって前記リホーマー触媒の前記活性を、前記許容できない活性から修復された活性までに高めるために有効である、量及び第２時間において、同時に水を導入することなく、導入する工程と
を含むリホーミング方法。
【請求項２】
前記許容できる活性温度が約１１００°Ｆ未満であり、前記許容できない活性温度が前記許容できる活性温度よりも約２％より大きく高い、請求項１記載のリホーミング方法。
【請求項３】
前記実質的無水炭化水素フィード中に注入されるペルクロロエチレン量が約０．５ｐｐｍｗ〜約５０ｐｐｍｗの、前記実質的無水炭化水素フィード中のペルクロロエチレン濃度を生じるような量である、請求項２記載のリホーミング方法。
【請求項４】
前記実質的無水炭化水素フィードが約５ｐｐｍｗ未満の水を含有する、請求項３記載のリホーミング方法。
【請求項５】
前記実質的無水炭化水素フィード中に注入されるペルクロロエチレン量が約５ｐｐｍｗ〜約４０ｐｐｍｗの、前記実質的無水炭化水素フィード中のペルクロロエチレン濃度を生じるような量である、請求項２記載のリホーミング方法。
【請求項６】
前記実質的無水炭化水素フィードが約１ｐｐｍｗ未満の水を含有する、請求項５記載のリホーミング方法。
【請求項７】
前記リホーマー触媒が白金及びアルミナを含む、請求項６記載のリホーミング方法。
【請求項８】
前記実質的無水炭化水素フィード中に注入されるペルクロロエチレン量が７．５ｐｐｍｗ〜３５ｐｐｍｗの、前記実質的無水炭化水素フィード中のペルクロロエチレン濃度を生じるような量である、請求項２記載のリホーミング方法。
【請求項９】
前記実質的無水炭化水素フィードが０．１ｐｐｍｗ未満の水を含有する、請求項８記載のリホーミング方法。
【請求項１０】
前記リホーマー触媒が白金、アルミナ、レニウム及び塩素を含む、請求項９記載のリホーミング方法。
【請求項１１】
前記許容できる活性温度が約１０００°Ｆ未満であり、前記許容できない活性温度が前記許容できる活性温度よりも約２％より大きく高い、請求項１記載のリホーミング方法。
【請求項１２】
前記実質的無水炭化水素フィード中に注入されるペルクロロエチレン量が約０．５ｐｐｍｗ〜約５０ｐｐｍｗの、前記実質的無水炭化水素フィード中のペルクロロエチレン濃度を生じるような量である、請求項１１記載のリホーミング方法。
【請求項１３】
前記実質的無水炭化水素フィードが約５ｐｐｍｗ未満の水を含有する、請求項１２記載のリホーミング方法。
【請求項１４】
前記実質的無水炭化水素フィード中に注入されるペルクロロエチレン量が約５ｐｐｍｗ〜約４０ｐｐｍｗの、前記実質的無水炭化水素フィード中のペルクロロエチレン濃度を生じるような量である、請求項１１記載のリホーミング方法。
【請求項１５】
前記実質的無水炭化水素フィードが１ｐｐｍｗ未満の水を含有する、請求項１４記載のリホーミング方法。
【請求項１６】
前記リホーマー触媒が白金及びアルミナを含む、請求項１５記載のリホーミング方法。
【請求項１７】
前記実質的無水炭化水素フィード中に注入されるペルクロロエチレン量が７．５ｐｐｍｗ〜３５ｐｐｍｗの、前記実質的無水炭化水素フィード中のペルクロロエチレン濃度を生じるような量である、請求項１１記載のリホーミング方法。
【請求項１８】
前記実質的無水炭化水素フィードが０．１ｐｐｍｗ未満の水を含有する、請求項１７記載のリホーミング方法。
【請求項１９】
前記リホーマー触媒が白金、アルミナ、レニウム及び塩素を含む、請求項１８記載のリホーミング方法。
【請求項２０】
前記許容できる活性温度が約９００°Ｆ未満であり、前記許容できない活性温度が前記許容できる活性温度よりも約２％より大きく高い、請求項１記載のリホーミング方法。
【請求項２１】
前記実質的無水炭化水素フィード中に注入されるペルクロロエチレン量が約０．５ｐｐｍｗ〜約５０ｐｐｍｗの、前記実質的無水炭化水素フィード中のペルクロロエチレン濃度を生じるような量である、請求項２０記載のリホーミング方法。
【請求項２２】
前記実質的無水炭化水素フィードが約５ｐｐｍｗ未満の水を含有する、請求項２１記載のリホーミング方法。
【請求項２３】
前記実質的無水炭化水素フィード中に注入されるペルクロロエチレン量が約５ｐｐｍｗ〜約４０ｐｐｍｗの、前記実質的無水炭化水素フィード中のペルクロロエチレン濃度を生じるような量である、請求項２０記載のリホーミング方法。
【請求項２４】
前記実質的無水炭化水素フィードが約１ｐｐｍｗ未満の水を含有する、請求項２３記載のリホーミング方法。
【請求項２５】
前記リホーマー触媒が白金及びアルミナを含む、請求項２４記載のリホーミング方法。
【請求項２６】
前記実質的無水炭化水素フィード中に注入されるペルクロロエチレン量が７．５ｐｐｍｗ〜３５ｐｐｍｗの、前記実質的無水炭化水素フィード中のペルクロロエチレン濃度を生じるような量である、請求項２０記載のリホーミング方法。
【請求項２７】
前記実質的無水炭化水素フィードが０．１ｐｐｍｗ未満の水を含有する、請求項２６記載のリホーミング方法。
【請求項２８】
前記リホーマー触媒が白金、アルミナ、レニウム及び塩素を含む、請求項２７記載のリホーミング方法。
【請求項２９】
活性を有するリホーマー触媒を含有する反応帯を画定するリホーマー反応器に改質可能な炭化水素を含む実質的無水で実質的無ペルクロロエチレンの炭化水素フィードを第１時間にわたって装填する工程であって、前記リホーマー反応器がリホーミング条件下で操作され、前記第１時間が、前記リホーマー触媒の前記活性が４８２．２℃（９００°Ｆ）未満の許容できる活性温度によって表示される許容できる活性から、前記許容できる活性温度よりも約５％より大きく高い、許容できない活性温度によって表示される許容できない活性にまで低下するような時間であり、前記許容できる活性温度が、所望の操作パラメーター下で所望のオクタン価を有するリホーマー生成物を産出する最低活性温度であり、前記許容できない活性温度が、所望のオクタン価を有するリホーマー生成物を産出する最低温度であるが、所望の操作パラメーターよりも高い活性温度である前記工程と；
前記第１時間後に、前記実質的無水炭化水素フィード中に、約５ｐｐｍｗを越えて約４０ｐｐｍｗ未満までの前記実質的無水炭化水素フィード中のペルクロロエチレン濃度を生じるようなペルクロロエチレン量を、前記リホーマー触媒の前記活性の低下の少なくとも一部を修復して、それによって前記リホーマー触媒の前記活性を前記許容できない活性から修復された活性までに高めるために有効である第２時間にわたって、実質的に水を導入することなく、導入する工程と
を含むリホーミング方法。
【請求項３０】
前記実質的無水炭化水素フィードが約１ｐｐｍｗ未満の水を含有する、請求項２９記載のリホーミング方法。
【請求項３１】
前記リホーマー触媒が白金及びアルミナを含む、請求項３０記載のリホーミング方法。
【請求項３２】
前記実質的無水炭化水素フィード中に注入されるペルクロロエチレン量が７．５ｐｐｍｗ〜３５ｐｐｍｗの、前記実質的無水炭化水素フィード中のペルクロロエチレン濃度を生じるような量である、請求項２９記載のリホーミング方法。
【請求項３３】
前記実質的無水炭化水素フィードが０．１ｐｐｍｗ未満の水を含有する、請求項３２記載のリホーミング方法。
【請求項３４】
前記リホーマー触媒が白金、アルミナ、レニウム及び塩素を含む、請求項３３記載のリホーミング方法。
【請求項３５】
実質的無水で実質的無ペルクロロエチレンの炭化水素フィードのリホーミングにおける使用から、許容できない活性にまで不活化した、反応帯に含有されるリホーマー触媒の再活性化方法であって、
リホーミング条件下で前記リホーマー触媒を、前記不活化リホーマー触媒の活性の少なくとも一部を修復し、それによって前記リホーマー触媒の活性を許容できない活性温度によって表示される許容できない活性から、修復された活性温度によって表示される修復された活性にまで高めるために有効である時間にわたって、有効であるペルクロロエチレン濃度を有する、改質可能な炭化水素を含む実質的無水炭化水素フィードと接触させることを含み、前記許容できる活性温度が、所望の操作パラメーター下で所望のオクタン価を有するリホーマー生成物を産出する最低活性温度であり、前記許容できない活性温度が、所望のオクタン価を有するリホーマー生成物を産出する最低温度であるが、所望の操作パラメーターよりも高い活性温度である前記方法。
【請求項３６】
前記実質的無水炭化水素フィード中に注入されるペルクロロエチレン量が約０．５ｐｐｍｗ〜約５０ｐｐｍｗの、前記実質的無水炭化水素フィード中のペルクロロエチレン濃度を生じるような量である、請求項３５記載のリホーミング方法。
【請求項３７】
前記実質的無水炭化水素フィードが約５ｐｐｍｗ未満の水を含有する、請求項３６記載のリホーミング方法。
【請求項３８】
前記実質的無水炭化水素フィード中に注入されるペルクロロエチレン量が約５ｐｐｍｗ〜約４０ｐｐｍｗの、前記実質的無水炭化水素フィード中のペルクロロエチレン濃度を生じるような量である、請求項３５記載のリホーミング方法。
【請求項３９】
前記実質的無水炭化水素フィードが約１ｐｐｍｗ未満の水を含有する、請求項３８記載のリホーミング方法。
【請求項４０】
前記リホーマー触媒が白金及びアルミナを含む、請求項３９記載のリホーミング方法。
【請求項４１】
前記実質的無水炭化水素フィード中に注入されるペルクロロエチレン量が７．５ｐｐｍｗ〜３５ｐｐｍｗの、前記実質的無水炭化水素フィード中のペルクロロエチレン濃度を生じるような量である、請求項３５記載のリホーミング方法。
【請求項４２】
前記実質的無水炭化水素フィードが０．１ｐｐｍｗ未満の水を含有する、請求項４１記載のリホーミング方法。
【請求項４３】
前記リホーマー触媒が白金、アルミナ、レニウム及び塩素を含む、請求項４２記載のリホーミング方法。
【請求項４４】
活性を有するリホーマー触媒を含有する反応帯を画定するリホーマー反応器に改質可能な炭化水素を含む実質的無水で実質的無ペルクロロエチレンの炭化水素フィードを第１時間にわたって装填する工程であって、前記リホーマー反応器がリホーミング条件下で操作され、前記第１時間中に、前記リホーマー触媒が許容できる活性温度によって表示される許容できる活性から、許容できない活性温度によって表示される許容できない活性にまでの活性低下を経験し、前記活性低下が前記許容できない活性温度から前記許容できる活性温度を控除することによって算出される活性低下値として定量され、前記許容できる活性温度が、所望の操作パラメーター下で所望のオクタン価を有するリホーマー生成物を産出する最低活性温度であり、前記許容できない活性温度が、所望の操作パラメーター下で所望のオクタン価を有するリホーマー生成物を産出する最低活性温度であるが、所望の操作パラメーターよりも高い活性温度である前記工程と；
前記第１時間後に、前記実質的無水炭化水素フィード中にペルクロロエチレンを、前記リホーマー触媒が前記許容できない活性から、修復された活性温度によって表示される修復された活性までの活性修復を経験するために有効である量及び第２時間で、実質的に水を導入することなく、導入する工程であって、前記活性修復が、前記許容できない活性温度から前記修復された活性温度を控除することによって算出される活性修復値として定量され、前記活性修復値が前記活性低下値の約８０％より大きい前記工程と
を含むリホーミング方法。
【請求項４５】
前記許容できる活性温度が約１１００°Ｆ未満であり、前記許容できない活性温度が前記許容できる活性温度よりも約２％より大きく高い、請求項４４記載のリホーミング方法。
【請求項４６】
前記実質的無水炭化水素フィード中に注入されるペルクロロエチレン量が約０．５ｐｐｍｗ〜約５０ｐｐｍｗの、前記実質的無水炭化水素フィード中のペルクロロエチレン濃度を生じるような量である、請求項４５記載のリホーミング方法。
【請求項４７】
前記実質的無水炭化水素フィードが約５ｐｐｍｗ未満の水を含有する、請求項４６記載のリホーミング方法。
【請求項４８】
前記活性修復値が前記活性低下値の約９５％より大きい、請求項４５記載のリホーミング方法。
【請求項４９】
前記実質的無水炭化水素フィード中に注入されるペルクロロエチレン量が約５ｐｐｍｗ〜約４０ｐｐｍｗの、前記実質的無水炭化水素フィード中のペルクロロエチレン濃度を生じるような量である、請求項４８記載のリホーミング方法。
【請求項５０】
前記実質的無水炭化水素フィードが約１ｐｐｍｗ未満の水を含有する、請求項４９記載のリホーミング方法。
【請求項５１】
前記リホーミング触媒が白金及びアルミナを含む、請求項５０記載のリホーミング方法。
【請求項５２】
前記活性修復値が前記活性低下値の約９８％より大きい、請求項４５記載のリホーミング方法。
【請求項５３】
前記実質的無水炭化水素フィード中に注入されるペルクロロエチレン量が７．５ｐｐｍｗ〜３５ｐｐｍｗの、前記実質的無水炭化水素フィード中のペルクロロエチレン濃度を生じるような量である、請求項５２記載のリホーミング方法。
【請求項５４】
前記実質的無水炭化水素フィードが０．１ｐｐｍｗ未満の水を含有する、請求項５３記載のリホーミング方法。
【請求項５５】
前記リホーミング触媒が白金、アルミナ、レニウム及び塩素を含む、請求項５４記載のリホーミング方法。
【請求項５６】
（ａ）リホーマー触媒を含有する反応帯を画定する反応器に実質的無水で実質的無ペルクロロエチレンの炭化水素フィードを装填する工程であって、前記リホーマー反応器が前記実質的無水で実質的無ペルクロロエチレンの炭化水素フィードよりも高いオクタン価を有するリホーマー生成物を産出するために充分なリホーミング条件下で操作される前記工程と；
（ｂ）工程（ａ）と同時に、前記リホーマー触媒を有機塩化物と、前記実質的無水炭化水素フィードに水を加えることなく、前記リホーマー触媒の性能を強化するために有効である塩素化期間にわたって接触させる工程と
を含むリホーミング方法。
【請求項５７】
前記リホーマー触媒と接触する前記有機塩化物量が前記実質的無水炭化水素フィードの重量で約０．５ｐｐｍｗ〜約５０ｐｐｍｗである、請求項５６記載の方法。
【請求項５８】
前記実質的無水炭化水素フィードが約５ｐｐｍｗ未満の水を含有する、請求項５７記載の方法。
【請求項５９】
前記リホーマー触媒が白金を含む、請求項５８記載の方法。
【請求項６０】
前記有機塩化物がペルクロロエチレンである、請求項５９記載の方法。
【請求項６１】
前記塩素化期間が前記リホーマー触媒の活性を修復された活性にまで高めるために充分である、請求項６０記載の方法。
【請求項６２】
前記塩素化期間が前記リホーマー生成物のオクタン価を許容できる価にまで高めるために充分である、請求項６０記載の方法。
【請求項６３】
前記塩素化期間が前記リホーマー生成物中のＣ５＋炭化水素量を許容できるレベルにまで高めるために充分である、請求項６０記載の方法。
【請求項６４】
前記実質的無水炭化水素フィードが約１ｐｐｍｗ未満の水を含有する、請求項６０記載の方法。
【請求項６５】
前記リホーマー触媒が白金及びレニウムを含有する、請求項６４記載の方法。
【請求項６６】
前記実質的無水炭化水素フィードが約０．１ｐｐｍｗ未満の水を含有する、請求項６５記載の方法。
【請求項６７】
前記リホーマー触媒が白金、レニウム、塩素、及びアルミナ担体を含む、請求項６６記載の方法。
【請求項６８】
前記塩素化期間が前記リホーマー触媒の活性を修復された活性にまで高めるために充分である、請求項６７記載の方法。
【請求項６９】
前記塩素化期間が前記リホーマー生成物のオクタン価を許容できる価にまで高めるために充分である、請求項６７記載の方法。
【請求項７０】
前記塩素化期間が前記リホーマー生成物中のＣ５＋炭化水素量を許容できるレベルにまで高めるために充分である、請求項６７記載の方法。
【国際調査報告】
2004510016.tif 000029
2004510016.tif 000030