(57)【要約】本発明は、シリコンを含む材料（２）の少なくとも一つの元素の含有量決定方法において、ヘキサフルオロケイ酸（７）と含有量決定される元素を含む溶液を形成するために、エッチング剤（６）によって材料（２）の少なくとも一部の分解過程と；含有量決定されるそれぞれの元素の量を保存しつつ、シリコンの含有量が大幅に減らされた含有量決定のための溶液が得られるよう、ヘキサフルオロケイ酸（７）の少なくとも大部分が四フッ化シリコンに転換され、四フッ化シリコンの大部分が気化する温度まで、この溶液を加熱する過程と；含有量決定のための溶液内に含まれる少なくとも一つの元素を含有量決定する過程、から成る含有量決定方法に関するものである。用途分野は光学、電子工学または光電子工学のための、基板または構成部品の製造分野、とくに品質管理である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光学、電子工学または光電子工学の構成部品を製造するための材料である、シリコンを含む材料（２）の、少なくとも一つの元素の含有量決定方法であり：
−ヘキサフルオロケイ酸（７）と含有量決定される元素を含む溶液を形成するために、エッチング剤（６）によって材料（２）の少なくとも一部の分解過程と；
−含有量決定されるそれぞれの元素の量を保存しつつ、シリコンの含有量が大幅に減らされた含有量決定のための溶液が得られるよう、ヘキサフルオロケイ酸（７）の少なくとも大部分が四フッ化シリコン（９）に転換し、四フッ化シリコンの大部分が気化する温度まで、この溶液を加熱する過程と；
−含有量決定のための溶液内に含まれる少なくとも一つの元素を含有量決定する過程
から成る含有量決定方法によって達成されることを特徴とする、含有量決定方法。
【請求項２】
分解過程が、液相のエッチング剤による材料のエッチングを含むことを特徴とする、請求項１に記載の含有量決定方法。
【請求項３】
エッチング剤が硝酸とフッ化水素酸の混合物を含むことを特徴とする、請求項２に記載の含有量決定方法。
【請求項４】
分解過程が、気相においてエッチング剤による材料のエッチングを含むことを特徴とする、請求項１に記載の含有量決定方法。
【請求項５】
含有量決定過程が、誘導結合プラズマ質量分光測定によって実現されることを特徴とする、請求項１から請求項４のいずれか一つに記載の含有量決定方法。
【請求項６】
含有量決定される少なくとも一つの元素が、ナトリウム、カルシウム、カリウム、アルミニウム、鉄、銅、ニッケル、亜鉛、マンガン、マグネシウム、クロム、コバルト、チタン、モリブデン、タングステン、硼素とリンから成るリストに含まれることを特徴とする、請求項１から請求項５のいずれか一つに記載の含有量決定方法。
【請求項７】
加熱過程で達する温度が、ヘキサフルオロケイ酸の沸点未満であることを特徴とする、請求項１から請求項６のいずれか一つに記載の含有量決定方法。
【請求項８】
加熱過程で達する温度が、７０℃と１００℃の間に含まれ、さらに好適には８０℃の近傍であることを特徴とする、請求項７に記載の含有量決定方法。
【請求項９】
加熱過程と含有量決定過程の間に、含有量決定のためにある量の溶液を乾燥させ、乾燥残留分を再溶解する過程が含まれることを特徴とする、請求項１から請求項８のいずれか一つに記載の含有量決定方法。
【請求項１０】
再溶解が、硝酸溶液で実現されることを特徴とする、請求項９に記載の含有量決定方法。
【請求項１１】
再溶解が、フッ化水素酸溶液で実現されることを特徴とする、請求項８または請求項９に記載の含有量決定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、とくに光学、電子工学または光電子工学の構成部品を製造するための材料である、シリコンを含む材料内の元素の含有量決定方法に関するものである。例えば、本発明はシリコンの基板を汚染する可能性のある金属元素の含有量決定に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シリコンの技術において、マイクロエレクトロニクスにおける主たる部品は、ＭＯＳコンデンサ（金属／酸化物／半導体）である。ＭＯＳコンデンサは、誘電体またはグリッド酸化物と呼ばれる酸化シリコン（ＳｉＯ2）の薄い絶縁層によって分離された二つの電極（例えば、一方が金属または多結晶シリコン製で他方が単結晶シリコン製）で構成される。グリッド酸化物は熱酸化で実現され、成長は表面と深部で起きる。熱酸化物はガラス状（またはアモルファス）物質で、長距離結晶秩序を示さないが、単に化学的均質性と短距離秩序を示す。結晶網空間の４３％だけが占められ、取り込みと拡散のメカニズムに有利である。不純物の存在は、外部核種を導入し、間隙の間または間隙の下の部位を占めることになる。これらの不純物は主としてアルカリイオン（カルシウム、リン、ナトリウム）および金属イオン（鉄、アルミニウム、亜鉛、銅、ニッケル、など）である。
【０００３】
活性シリコン層の部位にかかる不純物を有する基板が高温に加熱されると、これらの不純物が沈殿し、それによって結晶欠陥に至ることがある。
【０００４】
不純物の拡散は、核種の分離と極端に局部的な高濃度を引き起こす。後者は、電子対の組み替えを促進するエネルギーレベルを提供して、電荷搬送体に対するトラップのように作用する。これらの不純物は電気的性能を低下、または将来の回路の剥離を引き起こす。グリッド酸化物の厚みは現実にはわずかに数十オングストロームの厚みに達するだけである。例えば５０Åの層は、原子の二十ほどの層に相当する。したがって、この層の質は酸化方法だけでなく、該層がその上で成長する基板の質にも密接に結びついている。マイクロエレクトロニクスの特定の用途分野では、半導体層の下に酸化物の層が形成される。かかる酸化物層は埋設酸化物と呼ばれる。
【０００５】
埋設酸化物は、例えば、ＳＯＩ基板（ＳＯＩはアングロサクソンで《Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｏｎ  Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ》、すなわちフランス語の《Ｓｉｌｉｃｉｕｍ  Ｓｕｒ  Ｉｓｏｌａｎｔ》という表現の頭辞語である）を実現するときに使用される。
【０００６】
このタイプの基板は、機械的支えの、ここでは埋設酸化物である、絶縁体によって絶縁されたシリコンの上に電子回路を実現するのに用いられる。
【０００７】
埋設酸化物において、汚染物質の存在が回路と機械的媒体の間の電気的絶縁を低下させる。したがってこれらの不純物比率を決定することが重要である。
【０００８】
また他では、ガラス、石英、などの高濃度のシリコンを含む材料で構成された器具が、マイクロエレクトロニクス、光学、または光電子工学のための基板と構成部品の製造過程で使用されている。これらの基板と構成部品の性能はとくにそれに含まれる不純物に依存する。しかるにそれらを操作する器具（例えば、基板のための石英製のふねなど）はそれらを汚染する恐れがある。したがって、ここでも、これらの器具の汚染物質を含有量決定することが望ましい。
【０００９】
ある物質中の、不純物などの元素を含有量決定する多くの技術が既知である。
【００１０】
これらの技術のいくつかは、サンプルの準備を必要としない。それらは例えば、二次イオン質量分光測定（当業者には英語の《Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ》という表現の頭辞語ＳＩＭＳで知られている）と全Ｘ線蛍光（当業者にはアングロサクソンで《Ｔｏｔａｌ  Ｘ  Ｒａｙ  Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ》という表現の頭辞語ＴＸＲＦで知られている）である。
【００１１】
他の技術では、例えば単なる溶解に相当する、サンプルの準備が必要になる。それはとくに原子吸収分光測定（当業者にはアングロサクソンの《Ａｔｏｍｉｃ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ》という表現の頭辞語ＡＡＳで知られている）に当てはまり、ときにはＴＸＲＦにも当てはまる。
【００１２】
含有量決定のためのサンプルを作製するとき、汚染物質を足したり（操作汚染）引いたり（沈殿、吸収、など）しないようにしなければならない。
【００１３】
かかる含有量決定のサンプル作製のための既知の技術の多くは、基板の表面を化学的に食刻することをもって成る。
【００１４】
これらの技術のうちの一つは、当業者にはアングロサクソンで《Ｖａｐｏｒ  Ｐｈａｓｅ  Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ》という表現の頭辞語ＶＰＤで知られている。これらの技術のうちの他のものは、当業者にはアングロサクソンの《Ｌｉｑｕｉｄ  Ｐｈａｓｅ  Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ》という表現の頭辞語ＬＰＤで知られている。
【００１５】
ＶＰＤ技術は気化したフッ化水素酸で、シリコン酸化物を食刻することをもって成る。この反応は一般的に環境温度で進行し、この素材の上の気化したフッ化水素酸の凝集を促進するために、食刻される素材を冷却することによって助長できる。
食刻は下記の反応で実施される：
【００１６】
ＳｉＯ2（ｓ）＋６ＨＦ（ａｑ）→Ｈ2ＳｉＦ6（ａｑ）＋２Ｈ2Ｏ（ｌ）
【００１７】
この技術は、シリコンの上または、例えば熱酸化の過程で意図的に形成した更に厚い（例えば、数百オングストローム）の酸化物層上で、典型的には、数十オングストロームの天然酸化物を分解するのにも使用できる。
【００１８】
ＬＰＤ技術は液相で食刻することをもって成る。
【００１９】
この技術はシリコンならびにシリコン酸化物を食刻するのに用いることができる。
【００２０】
例えば、酸化物の蒸着によって得られた典型的には数千オングストロームから数ミクロン、さらには数十ミクロンの厚い酸化物をこの技術で食刻する場合、フッ化水素酸（ＨＦ）溶液を用いることができる。
同じくこの技術によって、例えば、非酸化シリコンを食刻する場合、硝酸（ＨＮＯ3）とフッ化水素酸（ＨＦ）の混合物を使用する。このときシリコンに対する反応は次の通りになる：
【００２１】
Ｓｉ＋ＨＮＯ3＋６ＨＦ→Ｈ2ＳｉＦ6＋ＮＯ2＋Ｈ2Ｏ＋Ｈ2
【００２２】
この後者の食刻の過程で、様々な同時的な反応が介入する：シリコンは硝酸によって酸化され、また、シリコン酸化物はフッ化水素酸によって食刻される。
【００２３】
これらの二つの食刻技術に従い、気化相と液相で、シリコン酸化物内に当初から存在していた様々な核種とシリコンは溶液に移行する。
【００２４】
ＡＡＳあるいは／またはＴＸＲＦ以外の含有量決定技術は、これらの分解技術だけで満足できない。それが当てはまる場合は、例えば、誘導結合プラズマ質量分光測定（当業者にはアングロサクソンで《Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｍｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ》という表現の頭辞語ＩＣＰＭＳで知られている）による分析で、その主たる利点は、上述の技術と比較して速度が速いことにある。なぜなら、食刻される厚みが大きいとき、液相でも、気化相でも、これらの調製の後で得られる溶液は、シリコン濃度が一般的に１リットルあたり数グラムに等しく、これは、現在のＩＣＰＭＳ機器に高すぎる濃度である（とくに元素のイオン化に関して、分析装置が飽和）。得られた溶液の粘度も、現在のＩＣＰＭＳ機器には不適合である。この場合、もっと徹底したサンプル調製技術が要求される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２５】
本発明の一つの目的は、低濃度の元素の含有量決定における高い精度を維持しながら、さらには含有量決定精度を向上させながら、上述の方法の欠点を回避することを可能にする含有量決定技術を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
この目的は、本発明に従って、シリコンを含む材料内の少なくとも一つの元素の、光学、電子工学または光電子工学のための基板製造において使用される含有量決定方法において：
【００２７】
（ａ）ヘキサフルオロケイ酸と含有量決定される元素を含む溶液を形成するために、エッチング剤によって材料の少なくとも一部の分解過程と；
【００２８】
（ｂ）含有量決定されるそれぞれの元素の量を保存しつつ、シリコンの含有量が大幅に減らされた含有量決定のための溶液が得られるよう、ヘキサフルオロケイ酸の少なくとも大部分が四フッ化シリコンに転換し、四フッ化シリコンの大部分が気化するまで、この溶液を加熱する過程と；。
【００２９】
（ｃ）含有量決定のための溶液内に含まれる少なくとも一つの元素を含有量決定する過程：
とから成る含有量決定方法によって達成される。
この方法の過程（ｂ）は次の反応で作用する：
【００３０】
Ｈ2ＳｉＦ6（ｌ）→ＳｉＦ4（ｇ）＋２ＨＦ
【００３１】
この反応によって、ヘキサフルオロケイ酸を含む溶液の形成のために、シリコンを含む材料の分解の際に生成した溶液内に存在するシリコンの大部分が除去される。
【００３２】
本発明はサンプル内に存在する核種の選択的気化を基礎とするものであり、それによってシリコンが除去され、含有量決定対象元素が保存される。このときシリコンは、ＡＡＳ以外の含有量決定技術に適合する濃度になる。したがって、ＩＣＰＭＳなどのより高速の含有量決定技術を用いることが可能になる。さらに本発明による方法を用いて、四フッ化シリコンを気化させて得られたシリコンの濃度低下は、含有量決定しようとする元素の量を大幅に減らすことなしに達成されることが確認された。したがって、本発明による含有量決定方法は、ＩＣＰＭＳと組み合わせると非常に正確性と信頼性があり、かつきわめて迅速である。他方で、例えば、ＡＡＳ技術と組み合わせると、この技術は検出のしきい値を向上させるという利点がある。
本発明の方法の非制限的な好ましい様相は、下記の通りである：
・分解過程は、液相においてエッチング剤による材料のエッチングを含み、この場合、エッチング剤は有利には硝酸とフッ化水素酸の混合物を含む；この場合、分解反応は次の通りである：
【００３３】
Ｓｉ＋ＨＮＯ3＋６ＨＦ→Ｈ2ＳｉＦ6＋ＮＯ2＋Ｈ2Ｏ
・代案として、分解過程が気相においてエッチング剤による材料のエッチングを含む。
・含有量決定過程が誘導結合プラズマ質量分光測定によって実現される。
・含有量決定される少なくとも一つの元素が、ナトリウム、カルシウム、カリウム、アルミニウム、鉄、銅、ニッケル、亜鉛、マンガン、マグネシウム、クロム、コバルト、チタン、モリブデン、タングステン、硼素とリンから成るリストに含まれる。
・加熱過程で達する温度が、ヘキサフルオロケイ酸の沸点未満であり、好適には７０℃と１００℃の間に含まれ、さらに好適には８０℃の近傍である。
・方法にはさらに、加熱過程と含有量決定過程の間に、含有量決定のためにある量の溶液を乾燥させ、乾燥残留分を再溶解する過程が含まれる。再溶解のための溶液の選択は作業者が意図する用途に依存し、とくに元素から形成しようとする化合物と錯体が溶解し、溶解後に安定するように、とくにそれらの化合物と錯体に左右される。例えば、鉄、クロムまたはナトリウムを含有量決定する場合、溶解は有利には硝酸で、典型的には０．１％に近い濃度で実現される。硼素またはリンを含有量決定するとき、有利にはフッ化水素酸を典型的には１％に近い濃度で使用する。他の元素の含有量決定には別の溶液が適していることもある。
【００３４】
本発明のその他の様相、目的と利点は、実施態様の下記の詳細な説明を読むことによって明らかになるだろう。本発明は、また唯一の図である、図１を参照にすることで更に理解することができるだろう。この図は本発明による方法の実施態様の一例のさまざまな操作を概略的に示している。
【実施例】
【００３５】
本発明による方法の実施例を以下に説明する。
【００３６】
この実施態様は、シリコンの基板１内の汚染元素の含有量決定に対応する。
【００３７】
図１に示したごとく、基板１は受容体４を形成するためにテフロン（登録商標）の二つの部材２内に挿入される。この受容体４は、食刻溶液６を含むことができる。この食刻溶液６は、典型的には直径１２５■の基板１に対し
、５ｍｌの量で対応する。
【００３８】
この食刻溶液６は、硝酸（ＨＮＯ3）とフッ化水素酸（ＨＦ）の混合物である。この食刻溶液６の硝酸濃度は数十パーセントである。この食刻溶液６のフッ化水素酸の濃度は、数十パーセントである。
【００３９】
基板１のシリコンの一定の厚みを溶解し、このようにして液相の分解７によって得られた溶液をテフロン（登録商標）の容器８、あるいは、所望の汚染レベルとの適合性によって選択された、他のあらゆる同等の材料（ポリエチレン、ＰＴＦＥ、など）の容器に注いだ。
【００４０】
有利には、食刻はエッチングする表面から、約１ミクロンの厚みにだけ実現される。
次に、ＳｉＦ4の形成９、したがって、下記の反応によるシリコンの気化を可能にするために、容器８は、１００℃未満の温度に加熱された加熱要素１０の上にのせられる。
【００４１】
Ｈ2ＳｉＦ6（ｌ）→ＳｉＦ4（ｇ）＋２ＨＦ
【００４２】
しかしながら、
・含有量決定しようとしている元素の沸点、そして分解と溶液への移行の後にこれらの元素が形成する化合物あるいは錯体の温度未満の温度を保ち；また
・とくに含有量決定しようとする元素のある量の監視できない損失による、含有量決定の正確さを損なうかもしれない、微滴の放出を防止
するために加熱しすぎてはならない。
【００４３】
常圧条件でのフッ化水素酸の沸点は、１１２℃であるため、ＳｉＦ4の気化９は、この温度１１２℃未満で実施しなければならない。
【００４４】
有利には、使用する沸点は７０℃と１００℃の間に含まれ、好適には８０℃の近傍である。
【００４５】
典型的には、含有量決定しようとする元素はナトリウム、カルシウム、カリウム、アルミニウム、鉄、銅、ニッケル、亜鉛、マンガン、マグネシウム、クロム、コバルト、チタン、モリブデン、タングステン、硼素である。
【００４６】
この条件で、シリコンの気化は含有量決定しようとする汚染物質の損失なしに実現できることが確認された。
【００４７】
液相７で分解によって得られた溶液は、このように乾燥するまで気化され、分析される溶液１１を得るために乾燥残留分に０．１％の硝酸を、２ｍｌを加えて再溶解した。
【００４８】
液相７での分解と１ｍｌの硝酸による再溶解によって得られた溶液５ｍｌの量で、分析される溶液１１内のシリコンの濃度は、ｐｐｍ未満になる。加えて、本発明による方法を上述のごとく実施する過程で、先行技術によって得られるような、すなわち本発明による選択的気化過程なしに得られるような溶液に対して、含有量決定する汚染物質を係数５で濃縮する。
【００４９】
次に分析される溶液１１を１ｍｌ試験管１２内に採取しＩＣＰＭＳ１３で分析する。ＩＣＰＭＳ１３による分析は迅速で（典型的分析時間は５分）で正確である（検出限度１００ｐｐｔ）。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
上述のごとく、シリコン基板内の汚染元素の含有量決定によって実現される、本発明による方法の実施例を説明した。しかしながら、絶縁体上のシリコン基板、表面が酸化したシリコン基板、石英、熱処理炉向けの石英質元素、などの中の元素の含有量決定を実現するために、本発明の方法を、同等な方法で、使用することができる。
【００５１】
同様に、本発明による方法によって、ＶＰＤによって食刻された、シリコン酸化物内に含まれる元素を含有量決定することができる。
【００５２】
本発明による方法はシリコン以外の材料の元素を間接に含有量決定するのにも使用できる。例えば、炉の汚染物を含有量決定するために、この炉内に、シリコンを含む材料片を設置することができる。炉内に、あるいは近傍に置かれたこの別の材料の汚染物質はシリコン内に転移し、このとき本発明による方法に従って含有量決定されることができる。
【００５３】
本発明による方法は、金属汚染物質の含有量決定だけでなく、例えば、硼素やリンなどの、材料のドーピング元素の含有量決定にも使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明による方法の実施態様の一例のさまざまな操作の概略図。
【符号の説明】
【００５５】
１  シリコン基板
２  部材
４  受容体
６  食刻溶液
７  液相の分解
８  容器
９  ＳｉＦ4の気化
１０  加熱要素
１１  分析される溶液
１２  試験管
１３  ＩＣＰＭＳ分析
【国際公開パンフレット】
2004526145.tif 000003
2004526145.tif 000004
2004526145.tif 000005
2004526145.tif 000006
2004526145.tif 000007
2004526145.tif 000008
2004526145.tif 000009
2004526145.tif 000010
2004526145.tif 000011
2004526145.tif 000012
2004526145.tif 000013
2004526145.tif 000014
2004526145.tif 000015
2004526145.tif 000016
【手続補正書】
【提出日】平成15年4月14日(2003.4.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光学、電子工学または光電子工学の構成部品を製造するための材料である、シリコンを含む材料の、少なくとも一つの元素の含有量決定方法であり：
−ヘキサフルオロケイ酸と含有量決定される元素を含む溶液を形成するために、エッチング剤によって材料の少なくとも一部の分解過程と；
−含有量決定されるそれぞれの元素の量を保存しつつ、シリコンの含有量が大幅に減らされた含有量決定のための溶液が得られるよう、ヘキサフルオロケイ酸の少なくとも大部分が四フッ化シリコンに転換し、四フッ化シリコンの大部分が気化するヘキサフルオロケイ酸の沸点未満である温度まで、この溶液を加熱する過程と；
−含有量決定のための溶液内に含まれる少なくとも一つの元素を含有量決定する過程
から成る含有量決定方法によって達成されることを特徴とする、含有量決定方法。
【請求項２】
加熱過程で達する温度が、７０℃と１００℃の間に含まれ、さらに好適には８０℃の近傍であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
分解過程が、液相のエッチング剤による材料のエッチングを含むことを特徴とする、請求項１か請求項２のいずれかに記載の含有量決定方法。
【請求項４】
エッチング剤が硝酸とフッ化水素酸の混合物を含むことを特徴とする、請求項３に記載の含有量決定方法。
【請求項５】
分解過程が、気相においてエッチング剤による材料のエッチングを含むことを特徴とする、請求項１か請求項２のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
含有量決定過程が、誘導結合プラズマ質量分光測定によって実現されることを特徴とする、請求項１から請求項５のいずれか一つに記載の含有量決定方法。
【請求項７】
含有量決定される少なくとも一つの元素が、ナトリウム、カルシウム、カリウム、アルミニウム、鉄、銅、ニッケル、亜鉛、マンガン、マグネシウム、クロム、コバルト、チタン、モリブデン、タングステン、硼素とリンから成るリストに含まれることを特徴とする、請求項１から請求項６のいずれか一つに記載の含有量決定方法。
【請求項８】
加熱過程と含有量決定過程の間に、含有量決定のためにある量の溶液を乾燥させ、乾燥残留分を再溶解する過程が含まれることを特徴とする、請求項１から請求項７のいずれか一つに記載の含有量決定方法。
【請求項９】
再溶解が、硝酸溶液で実現されることを特徴とする、請求項８に記載の含有量決定方法。
【請求項１０】
再溶解が、フッ化水素酸溶液で実現されることを特徴とする、請求項８と請求項９のいずれかに記載の含有量決定方法。
【国際調査報告】
2004526145.tif 000017
2004526145.tif 000018
2004526145.tif 000019
2004526145.tif 000020
2004526145.tif 000021
2004526145.tif 000022