(57)【要約】本発明は、液化すべき水素を１つ以上の冷媒流との熱交換及び／又は膨張によって液化することと、該水素を少なくとも１つのオルト−パラ転移触媒に通すこととを特徴とする水素液化方法及び装置に関する。本発明は更に、この１つ又は少なくとも１つのオルト−パラ転移触媒(Ｋ)を側路可能としたことを特徴とする。液化プロセス中に、オルト−パラ転移触媒(Ｋ)を通過する水素流(２，４)とオルト−パラ転移触媒(Ｋ)を通過しない水素流(３)との切換(７，８)が可能である。
2004529307.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液化すべき水素を１つ以上の冷媒流との熱交換及び／又は断熱膨張によって液化し、その際に水素を少なくとも１つのオルト−パラ転移触媒に通す水素液化方法において、少なくとも１つもしくは全てのオルト−パラ転移触媒(Ｋ)を側路可能としたことを特徴とする水素液化方法。
【請求項２】
得られた液化水素に、この液化水素とはパラ分率の異なる液体水素流を混合することを特徴とする請求項１に記載の水素液化方法。
【請求項３】
液化プロセス中に、１つ以上のオルト−パラ転移触媒(Ｋ)に通す水素流(２，４)と該オルト−パラ転移触媒(Ｋ)に通さない水素流(３)との間で切換(７，８)を行うことを特徴とする請求項１又は２に記載の水素液化方法。
【請求項４】
液化すべき水素を高いパラ分率の水素流(９)との熱交換で冷却して液化すると共に、この高いパラ分率の水素流をパラ水素からオルト水素へ逆転移させることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の水素液化方法。
【請求項５】
高いパラ分率の水素流をパラ水素からオルト水素へ逆転移した後の水素流(１０，１１)を液化水素(５)に混合することを特徴とする請求項４に記載の水素液化方法。
【請求項６】
液化すべき水素を冷却された同じ水素及び／又は別の冷却材からなる１つ以上の冷媒流との熱交換によって内部で冷却して液化する１つ以上の熱交換器及び／又は液化すべき水素を内部で断熱膨張させる１つ以上の膨張装置を備え、更に１つ以上のオルト−パラ転移触媒及び／又はオルト−パラ転移触媒を内蔵した熱交換領域を備えている水素液化装置において、前記１つ以上のオルト−パラ転移触媒(Ｋ)及び／又は前記オルト−パラ転移触媒(Ｋ)を内蔵した熱交換領域(Ｗ)を側路するためのバイパス手段が設けられていることを特徴とする水素液化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液化すべき水素を１つ以上の冷媒流との熱交換及び／又は断熱膨張によって液化し、その際に水素を少なくとも１つのオルト−パラ転移触媒に通す水素液化方法に関するものである。
【０００２】
本発明はまた、液化すべき水素を冷却された同じ水素及び／又は別の冷却材からなる１つ以上の冷媒流との熱交換によって内部で冷却して液化する１つ以上の熱交換器及び／又は液化すべき水素を内部で断熱膨張させる１つ以上の膨張装置を備え、更に１つ以上のオルト−パラ転移触媒及び／又はオルト−パラ転移触媒を内蔵した熱交換領域を備えている水素液化装置にも関する。
【背景技術】
【０００３】
水素は水の構成分子として無尽蔵であり、燃焼しても環境に優しく、液体の状態で貯蔵及び輸送が可能であるので、未来エネルギー源として利用が期待されている。
【０００４】
水素分子は２個の水素原子から成り、これら原子のそれぞれは１個の陽子と１個の電子によって構成されている。水素分子は２個の原子核のスピンを異にする２種の状態のいずれか、すなわちオルト水素又はパラ水素として存在する。２個の原子の核スピンは、オルト水素では平行に、パラ水素では逆平行に向いている。このように、核スピンの配向が異なることが２種の状態の磁気的、光学的及び熱的性質の異なる理由である。
【０００５】
オルト状態とパラ状態の平衡組成は、温度によって常温におけるパラ分率２５％から絶対温度２０度（２０Ｋ）におけるパラ分率１００％まで変動する。オルト水素からパラ水素への転移は発熱的かつ自動的であり、緩慢に、すなわち数日間かかって進行するが、触媒の助けによって促進することもできる。沸点における転移熱は669 J/gであり、蒸発熱の約１．５倍であるため、水素を液化する際においてさえ、水素の中間貯蔵期間が長くなる場合には通常のオルト水素からパラ水素への転移が起こり、その際には遊離する転移熱の流出が避けられない。
【０００６】
パラ分率２５％の水素を液化して貯蔵する場合、オルト水素からパラ水素への転移が起こるので、遊離される転移熱によって液化水素の約半分が数日間のうちに元のように気化されてしまう事態が起きる。
【０００７】
従って、情況に応じて液化水素を数週間も中間貯蔵しなければならないような顧客は、液化水素の供給業者に対して液化水素製品中のパラ分率を９８％以上とするように要求するのが実情である。
【０００８】
このため、水素を液化する際には、オルト水素のパラ型への転移をできるだけ連続的に行わせ、それにより高温時にも転移熱を除去できるように努めている。これに代わるべき変法（即ち、非常に低い温度になってからパラ水素への転移を行わせる方法）も考えられるが、この場合は、理論上、液化に要する仕事が著しく大きくなる。
【０００９】
二酸化炭素、一酸化炭素、メタン、水などの不純物を除去した水素流を液化するための標準的な方法が非特許文献１によって公知となっている。通常、水素の液化は水素冷却回路によって行われ、この回路では、水素の冷却と液化に必要な冷却能力をコンプレッサによる圧縮に続いてタービン中で膨張させることによって発生させる。この種のプロセス方式は、例えば非特許文献１の図２に見ることができる。
【非特許文献１】
「水素液化装置及びその部品（Anlagen zur Wasserstoffverflussigung und deren Komponenten）」，ドイツ技術者協会報告（VDI-Bericht），1998年，第725号（ドイツ連邦共和国）
【００１０】
非特許文献１に記載されている液化方法では、液化すべき水素を複数のオルト−パラ触媒に通して通常のオルト水素からパラ水素への転移を行っており、これらのオルト−パラ転移触媒は各熱交換器（熱交換工程）に後続するように接続されているが、これに代えて個々の触媒物質をそのための各熱交換器内の流路中に直接配置する方式を採用することもできる。
【００１１】
しかしながら、今や液化水素の用途の多くにおいては、長期間の液化水素の貯蔵は必要とされず、液化直後に消費（例えば水素を燃料とする自動車や航空機或いは燃料電池を備えた自動車で使用される場合など）されることさえ稀ではない。このような用途のためには、液化すべき水素を完全にパラ水素に転移しておく必要はなく、それはたとえ転移が不完全であっても上述のような液化後の転移は全く起こらないか、起こったとしても悪影響をもたらさないからである。
【００１２】
また、これに付随して、水素の液化に際して動力装置の消費エネルギーの節減も可能となる。即ち、通常のオルト水素をパラ水素に緩やかに転移させながら液化する際に必要な液化の理論仕事量は14,228 kJ/kgであり、これに対して通常のオルト水素をパラ水素に転移させずに液化する場合に必要な液化の理論仕事量は12,019 kJ/kgだからである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の課題は、状況に応じて通常のオルト水素からパラ水素への転移の程度を変えることのできる水素液化方法及び装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
この課題を解決するため、本発明では、この種のプロセスにおいて１つ以上又は全てのオルト−パラ転移触媒を側路可能としたことを特徴とする水素液化方法を提案するものである。
【００１５】
また本発明では、１つ以上のオルト−パラ転移触媒及び／又はオルト−パラ転移触媒を内蔵した熱交換領域を側路するためのバイパス手段が設けられていることを特徴とする水素液化装置を提案するものである。
【００１６】
本発明によれば、公知の方式とは対照的に、もはや液化される水素のパラ分率を最大限に高めておく必要は無いとの前提のもとに、製品液化水素の用途に応じて最適なパラ分率の値が選ばれる。本発明において、これは、プロセス系内に装填されているオルト−パラ転移触媒を側路可能としたことによって達成される。この場合、オルト−パラ転移触媒は液化プロセス系内の熱交換器の外部又は熱交換器内部に配置されるので、それに応じて冷却液化される水素を触媒に流すための外部配管及び／又は熱交換器内流路を設ける必要があることは述べるまでもない。
【００１７】
系内のオルト−パラ転移触媒の全てを側路させることは必ずしも絶対に必要なわけではない。液化すべき水素流を適切な流量調節手段によってオルト−パラ転移触媒へ通じる配管又は熱交換器内流路と該触媒を側路するバイパス配管又は熱交換器内バイパス流路とに或る流量比で分配してもよい。
【００１８】
本発明によれば、液化水素の用途に応じたパラ分率でのオルト−パラ転移を行うことができるという利点が得られるが、追加の外部配管及び／又はそれらに相当する熱交換器内流路の増設のために若干の設備費の増加は必要である。
【００１９】
本発明による水素液化方法は、得られた液化水素に該液化水素とは異なるパラ分率の液体水素流を供給して混合する操作を更に含むことができる。
【００２０】
それにより、例えばオルト−パラ転移触媒を通過しない液化プロセスで得られた液体水素流をパラ分率が非常に高い液化水素と調合し、以て所望のパラ分率に調整した製品とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明による水素液化方法及び装置を実施するための最良の形態並びに幾つかの従属請求項の主題である更なる変形形態を図１〜４に示す各実施形態に基づいて詳細に説明すれば以下の通りである。
【００２２】
図１〜４は、それぞれ１つのオルト−パラ転移触媒Ｋ（図１〜３）又は２つのオルト−パラ転移触媒Ｋ（図４）を組み合わせた単一の熱交換器Ｗにおける系統図である。図１に示す実施形態ではオルト−パラ転移触媒Ｋは熱交換器Ｗの外部に配置されているが、図２〜４に示す実施形態では触媒は熱交換器自体の内部に配置されている。
【００２３】
図１に示す実施形態では、液化すべき水素流は配管１を経て熱交換器Ｗに導入され、熱交換器内では配管６を経由して通流する適切な冷却材からなる冷媒流により冷却されて液化される。この実施形態では、液化すべき水素流の全部もしくは一部を配管２を介してオルト−パラ触媒Ｋに導入することができる。この配管２の触媒Ｋの手前には流量調節弁ａが介装されている。オルト−パラ触媒Ｋからは配管４を介して水素流が引き出されて再び熱交換器Ｗに導入され、熱交換器Ｗからは配管５を介して液化水素が取り出される。
【００２４】
液化すべき水素流の少なくとも一部又は全部をオルト−パラ転移触媒に通したくない場合には、前述と同様の流量調節弁ｂを備えたバイパス配管３により転移触媒Ｋを側路し、この転移触媒を迂回するバイパス配管３を介して配管１からの水素流の一部もしくは全部を再び熱交換器内に導くことができる。かくして、２つの流量調節弁ａ及びｂを用い、液化すべき水素流を触媒Ｋとバイパス配管３とに所望の流量比で分配することができる。
【００２５】
図２に示す実施形態は、図１に示した実施形態とはオルト−パラ転移触媒Ｋが熱交換器Ｗ自体の内部に配置されている点が異なっている。その他の点ではプロセスの実行を含めて配管及び弁の接続も図１の場合と実質的に同等である。
【００２６】
図３は図２に示した実施形態の更なる発展的変形形態を示し、この場合、図２に示した配管系に加えて２つの側方流出管路（配管７及び８）が設けられており、それらを通じてオルト−パラ転移触媒Ｋに導入された水素流を抜き取り、これを、液化すべき水素流のうちのバイパス配管３に導入された分流に混合できるようになっている。図３では２つ側方流出管路が設けられているが、側方流出管路は１つだけでもよく、或いは２つより多くの側方流出管路を設けてもよい。
【００２７】
このような本発明の発展的変形形態による液化プロセスを採用することにより、液化すべき水素流のパラ水素含有率の調節は更に大きな可変性をもって達成可能となる。但し、その代償として装置にかかる費用は高くなる。
【００２８】
図４に示す実施形態は、図３に示した実施形態の考えを更に展開した例である。この実施形態では、例えばパラ分率の高い水素が貯蔵されている貯蔵タンクから水素流を導いて配管９を介して２つのオルト−パラ転移触媒Ｋの一方に導入することにより冷却能力の回収を実現している。こうすれば、該触媒中で配管９から導入された水素のパラ−オルト逆転移が起こり、それによって冷却能力を回収することができる。これは、触媒内でのパラ水素からオルト水素への逆転移が吸熱的に進むからである。逆転移後の水素流は配管１０を介して膨張弁ｇに導かれ、この膨張弁内で膨張してから熱交換器Ｗを通り、配管１１を介して配管５内の液化水素に混合される。
【００２９】
尚、図４に示す実施形態では、図３について説明した２つの側方流出管路（配管７及び８）の他に、更に２つの側方流出管路（配管１２及び１３）が設けられている。これらの追加の側方流出管路には、それぞれ流量調節弁ｅ又はｆが介装されており、それによって液化すべき水素のパラ水素含有率の調節能力が更に高められている。
【００３０】
図４に示した実施形態においても、エネルギー収支の改善という利点が装置にかかる費用の相応の増大という代償を払って得られることは述べるまでもない。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の一実施形態に従って１つのオルト−パラ転移触媒を組み合わせた水素液化用熱交換器における系統図である。
【図２】図１に示した実施形態の変形形態による系統図である。
【図３】図２に示した実施形態の更なる発展的変形形態による系統図である。
【図４】図３に示した実施形態の更なる展開による実施形態の系統図である。
【図１】
2004529307.tif 000003
【図２】
2004529307.tif 000004
【図３】
2004529307.tif 000005
【図４】
2004529307.tif 000006
【国際公開パンフレット】
2004529307.tif 000007
2004529307.tif 000008
2004529307.tif 000009
2004529307.tif 000010
2004529307.tif 000011
2004529307.tif 000012
2004529307.tif 000013
2004529307.tif 000014
2004529307.tif 000015
2004529307.tif 000016
2004529307.tif 000017
2004529307.tif 000018
【手続補正書】
【提出日】平成14年9月28日(2002.9.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
液化すべき水素を１つ以上の冷媒流との熱交換及び／又は断熱膨張によって液化し、その際に水素を少なくとも１つのオルト−パラ転移触媒に通して液化水素のパラ水素含有率を調節する水素液化方法において、少なくとも１つもしくは全てのオルト−パラ転移触媒(Ｋ)を側路可能とし、液化すべき水素流のうち、この側路によってオルト−パラ触媒を迂回した水素の流れと、オルト−パラ触媒を通過した水素の流れとを再混合してパラ水素含有率を調節することを特徴とする水素液化方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
この課題を解決するため、本発明では、この種のプロセスにおいて１つ以上又は全てのオルト−パラ転移触媒を側路可能とし、液化すべき水素流のうち、この側路によってオルト−パラ触媒を迂回した水素の流れと、オルト−パラ触媒を通過した水素の流れとを再混合してパラ水素含有率を調節することを特徴とする水素液化方法を提案するものである。




【国際調査報告】
2004529307.tif 000019
2004529307.tif 000020
2004529307.tif 000021
2004529307.tif 000022