(57)【要約】本発明は熱的及び化学線により硬化可能であり、かつ固体の及び／又は高度に粘性の、貯蔵条件下に寸法安定性である粒子を含有する粉末スラリー及びその使用に関する。前記粒子は（Ａ）化学線により活性化可能な炭素−炭素二重結合不含のバインダー（前記のバインダーは少なくとも１つの、統計平均で少なくとも１つのイソシアネート反応性官能基及び少なくとも１つのイオン性基を分子中に有する（メタ）アクリレートコポリマーを含有する）、（Ｂ）少なくとも１つの封鎖された及び／又は封鎖されていないポリイソシアネート及び（Ｃ）少なくとも１つの、イソシアネート反応性官能基不含でありかつ統計平均で４より多い、化学線により活性化可能な炭素−炭素二重結合を分子中に有し、かつ少なくとも１つのハードセグメントを分子中に有するオレフィン性不飽和成分を含有する。また本発明は前記のスラリーの製造方法及びその使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱的及び化学線によって硬化可能な粉末スラリーであって、固体及び／又は高粘性の、貯蔵条件及び使用条件下に寸法安定性の、
（Ａ）統計平均で少なくとも１つのイソシアネート反応性官能基及び少なくとも１つのイオン形成性基を１分子中に有する少なくとも１つの（メタ）アクリレートコポリマーを含有する、化学線によって活性化可能な炭素−炭素二重結合不含のバインダー、及び
（Ｂ）少なくとも１つの封鎖された及び／又は部分封鎖されたポリイソシアネート、
（Ｃ）イソシアネート反応性官能基不含であり、かつ統計平均で４つより多い化学線によって活性化可能な炭素−炭素二重結合を１分子中に有する少なくとも１つのオレフィン性不飽和の成分
を含有する粒子を含有する、熱的及び化学線によって硬化可能な粉末スラリー。
【請求項２】
バインダー（Ａ）が−４０〜＋８０℃のガラス転移温度を有する、請求項１記載の粉末スラリー。
【請求項３】
バインダー（Ａ）が、
（Ａ１）統計平均で少なくとも１つのイソシアネート反応性官能基を１分子中に有し、かつ室温未満のガラス転移温度Ｔｇを有する少なくとも１つの（メタ）アクリレートコポリマー及び
（Ａ２）統計平均で少なくとも１つのイソシアネート反応性官能基を１分子中に有し、かつ室温より高いガラス転移温度Ｔｇを有する少なくとも１つの（メタ）アクリレートコポリマー
を含有する、請求項１又は２記載の粉末スラリー。
【請求項４】
イソシアネート反応性基が、ヒドロキシル基、チオール基並びに第一級及び第二級のアミノ基からなる群から選択される、請求項１から３までのいずれか１項記載の粉末スラリー。
【請求項５】
イソシアネート反応性基がヒドロキシル基である、請求項４記載の粉末スラリー。
【請求項６】
イオン形成性基が酸基である、請求項１から５までのいずれか１項記載の粉末スラリー。
【請求項７】
（メタ）アクリレートコポリマー（Ａ）が５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価及び３〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する、請求項５記載の粉末スラリー。
【請求項８】
炭素−炭素二重結合が（メタ）アクリロイル−、エタクリロイル−、クロトネート−、シンナメート−、ビニルエーテル−、ビニルエステル−、エテニルアリーレン−、ジシクロペンタジエニル−、ノルボルネニル−、イソプレニル−、イソプレニル−、イソプロペニル−、アリル−又はブテニル基；エテニルアリーレン−、ジシクロペンタジエニル−、ノルボルネニル−、イソプレニル−、イソプロペニル−、アリル−又はブテニルエーテル基又はエテニルアリーレン−、ジシクロペンタジエニル−、ノルボルネニル−、イソプレニル−、イソプロペニル−、アリル−又はブテニルエステル基中に存在する、請求項１から７までのいずれか１項記載の粉末スラリー。
【請求項９】
炭素−炭素二重結合が（メタ）アクリロイル基中に存在する、請求項８記載の粉末スラリー。
【請求項１０】
封鎖された及び／又は部分封鎖されたポリイソシアネート（Ｂ）が少なくとも１つの可撓性にするソフトセグメントを１分子中に有し、該セグメントは三次元のポリマー網状構造の成分としてそのガラス転移温度Ｔｇを低減する、請求項１から９までのいずれか１項記載の粉末スラリー。
【請求項１１】
可撓性にするソフトセグメントが
（ｉ）置換又は非置換の直鎖状又は分枝鎖状の４〜２０個の炭素原子を有するアルカンジイル基；
（ｉｉ）式−（−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨＲ１）ｍ−ＣＨ２−Ｏ−）−［式中、係数ｍは４〜６であり、かつ置換基Ｒ１＝水素、アルキル基、シクロアルキル基又はアルコキシ基を意味し、その際、どの置換基も１２個より多く炭素原子を有さない］の繰り返しポリエステル成分を有する二価のポリエステル基；
（ｉｉｉ）一般式−（−Ｏ−（ＣＨＲ２）ｏ−）ｐＯ−［式中、置換基Ｒ２＝水素又は低級の、置換されていてよいアルキル基であり、かつ係数ｏ＝２〜６及び係数ｐ＝２〜１００である］の二価の直鎖状のポリエーテル基；
（ｉｖ）直鎖状の二価のシロキサン基；
（ｖ）二価の水素添加されたポリブタジエン基及びポリイソプレン基；
（ｖｉ）ランダム又は交互のブタジエン−イソプレンコポリマー及びブタジエン−イソプレン−グラフト混合ポリマーの二価の基並びに
（ｖｉｉ）エチレン−プロピレン−ジエン−コポリマーの二価の基
からなる群から選択される、請求項１から１０までのいずれか１項記載の粉末スラリー。
【請求項１２】
オレフィン性不飽和成分（Ｃ）が少なくとも１つのハードセグメントを１分子中に有し、該セグメントは三次元のポリマー網状構造の成分としてそのガラス転移温度Ｔｇを高める、請求項１から１１までのいずれか１項記載の粉末スラリー。
【請求項１３】
ハードセグメントが、二価及び多価の芳香族及び脂環式基からなる群から選択される、請求項１２記載の粉末スラリー。
【請求項１４】
オレフィン性不飽和成分（Ｃ）が、（メタ）アクリル官能性の（メタ）アクリルコポリマー、ポリエーテルアクリレート、ポリエステルアクリレート、不飽和ポリエステル、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、アミノアクリレート、メラミンアクリレート、シリコーンアクリレート及び相応のメタクリレートからなる群から選択される、請求項９から１３までのいずれか１項記載の粉末スラリー。
【請求項１５】
オレフィン性不飽和成分（Ｃ）がウレタン（メタ）アクリレートである、請求項１４記載の粉末スラリー。
【請求項１６】
被覆材料、接着剤又はシールコンパウンドとしての、請求項１から１５までのいずれか１項記載の粉末スラリーの使用。
【請求項１７】
被覆材料を、クリヤーコート系、単層及び複層の、色付与及び／又は効果付与する、電導性の、磁気を遮断する及び／又は蛍光性の被覆及び組合せ効果層の製造のためにクリヤーコート及び／又は色付与及び／又は効果付与する被覆材料として使用する、請求項１６記載の使用。
【請求項１８】
前記被覆材料、接着剤又はシールコンパウンドを、車両量産塗装、車両補修塗装、建築物の内部領域及び外部領域の被覆、家具、窓又はドアの塗装及びコイルコーティング、コンテナコーティングを含む工業的塗装、電子工学的部品の含浸又は被覆並びに生活用品、ボイラ及びラジエータを含む白色物品の被覆の分野で使用する、請求項１６又は１７記載の使用。
【請求項１９】
請求項１から１５までのいずれか１項記載の熱的及び化学線によって硬化可能な粉末スラリーを二次分散法によって製造する方法において、以下のプロセス工程：
（Ｉ）成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）並びに場合により（Ｄ）を含有する有機溶液を乳化し、それによって水中油型のエマルジョンを得る工程、
（ＩＩ）１種又は複数種の有機溶剤を分離する工程及び
（ＩＩＩ）分離された溶剤容量を部分的又は完全に水で置き換え、それによって粉末スラリーを得る工程
を特徴とする、熱的及び化学線によって硬化可能な粉末スラリーを二次分散法によって製造する方法。
【請求項２０】
粉末スラリーを湿式粉砕する、請求項１９記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規の熱的及び化学線により硬化可能な粉末スラリーに関する。更に本発明は熱的及び化学線により硬化可能な粉末スラリーの新規の製造方法に関する。
【０００２】
更に本発明は新規の熱的及び化学線により硬化可能な粉末スラリーの被覆材料、接着剤及びシールコンパウンドとしての使用に関する。
【０００３】
特に本発明は新規の熱的及び化学線により硬化可能な水性分散液の、クリヤーコート、単層又は複層の色付与及び／又は効果付与する被覆及び組み合わせ効果層としての、車両第一塗装、車両補修塗装、コイルコーティング、コンテナコーティング及び電子工学的部品の被覆又は含浸を含む工業的塗装、家具、窓、ドア及び建築物の内部領域及び外部領域の塗装の分野での使用に関する。
【０００４】
化学線とは、ここで及び以下では電磁線、例えば近赤外光、可視光、ＵＶ線又はＸ線、特にＵＶ線及び粒子線、例えば電子線を意味する。
【０００５】
熱及び化学線による組み合わせの硬化は業界によってデュアル−キュアとも呼称される。それに従って、ここで及び以下では釈明する新規の粉末スラリー、被覆材料、接着剤及びシールコンパウンドをデュアル−キュア−粉末スラリー、デュアル−キュア−被覆材料、デュアル−キュア−接着剤及び−シールコンパウンドと呼称する。
【０００６】
ここで及び以下では、組み合わせ効果層とは、色付与及び／又は効果付与する被覆において少なくとも２つの機能を満たす塗装系を意味する。前記の種類の機能は、特に腐食保護、定着性、機械的エネルギーの吸収及び色付与及び／又は効果付与である。とりわけ該組み合わせ効果層は機械的エネルギーの吸収並びに色付与及び／又は効果付与に利用され、これらは従ってサーフェイサー塗装系又はストーンチップ保護プライマー及びベースコート系の機能を満たしている。有利には該組み合わせ効果層は更になおも腐食保護作用及び／又は付着媒介作用（Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, 49及び51頁, "Automobillacke"を参照のこと）を有する。
【０００７】
デュアル−キュア−被覆材料はドイツ国特許出願ＤＥ１９８１８７３５Ａ１号から公知である。デュアル−キュア混合物は、必ず成分、例えばイソシアネート反応性官能基の他に必須の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートコポリマー及び成分、例えば相補的な遊離のイソシアネート基の他に同様に必須の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートコポリマーを含有する。更に前記の混合物は、（メタ）アクリロイル基不含であるが、イソシアネート反応基を有する（メタ）アクリレートコポリマーを含有してよい。
【０００８】
更に前記のドイツ国特許出願は、前記の成分に対する、全体で同様の作用を示す多くの代替物を記載している。このように、例えばイソシアネート反応性官能基の他に必須で（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートコポリマーの代わりに類似のウレタン（メタ）アクリレートを使用してよい。更に（メタ）アクリロイル基不含の（メタ）アクリレートコポリマーがどれ程のガラス転移温度Ｔｇを有するべきであるかは示されていない。
【０００９】
公知のデュアル−キュア−被覆材料は水又は溶剤を含有する系であってよい。水性のデュアル−キュア−被覆材料である場合には、バインダーの水希釈性を保証するために措置を講じねばならない。有利には十分な水希釈性を達成するために、乳化剤、特に非イオン性乳化剤を使用する。しかしながらデュアル−キュア−粉末スラリーは記載されていない。
【００１０】
ただ、公知のデュアル−キュア−被覆材料は非常に良好な耐化学薬品性、耐ガソリン性及び耐溶剤性、高い耐引掻性並びに良好かつ迅速な研磨性を有する被覆を生じ、かつこの観点において車両塗装、特に車両補修塗装の分野で複層塗装系の要求を満たすべきであることが示されている。更に該被覆は亀裂形成を伴わず、かつ下地に対して良好な付着を示すべきである。全体で、該被覆は申し分のない光学的外観を示すべきである。しかしながらこの特性プロフィールを個々にどのように調整するか、及びどのように最適化できるか、どれほどの実質的に無数の多くのリストから導き出せる代替物が最大に機能するかをもう一度本明細書中でなおも実施例をもとに具体化する。
【００１１】
国際特許出願ＷＯ９８／４０１７０号からウェット−イン−ウェット法のためのデュアル−キュア−クリヤーコートは公知であり、該出願では、ベースコートからなる層をクリヤーコートで積層し、次いで、得られたクリヤーコート層を一緒の焼き付けの前に化学線で照射する。該クリヤーコートは、その固形分に対して５０〜９８質量％の熱的に付加反応及び／又は縮合反応によって硬化可能な、実質的にラジカル重合可能な二重結合を有さず、かつ系Ｂ）のラジカル重合可能な二重結合と他方で反応性の基を実質的に有さない系Ａ）及び２〜５０質量％の化学線の作用下にオレフィン性二重結合のラジカル重合によって硬化可能な系Ｂ）を含有する。
【００１２】
有利には系Ａ）はガラス転移温度が詳細に規定されていないヒドロキシ官能性のアクリレートバインダーを含有する。従って前記の国際特許出願の当業者は、特に複雑に形成された三次元支持体の影領域においてクリヤーコート系の耐引掻性及び別の重要な応用技術的特性、例えば耐化学薬品性の調整のための前記のパラメータの重要性を引き出すことができない。
【００１３】
オレフィン性二重結合のラジカル重合によって硬化可能な系Ｂ）は理論的分子量１０００の五官能性の脂肪族ウレタンアクリレートを含有してよい。
【００１４】
系Ａ）のための架橋剤としては、封鎖された脂環式又は脂肪族のジイソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネート、並びにこれらをベースとするポリイソシアネートを使用してよい。可撓性にするソフトセグメントの使用を介してクリヤーコート系のガラス転移温度Ｔｇを調節することは、しかしながら挙げられておらず、かつこの観点において、挙げられた封鎖されたポリイソシアネートの間で異ならない。
【００１５】
公知のデュアル−キュア−クリヤーコートは水性エマルジョンとして存在してよい。この場合に乳化された状態は外部乳化剤の添加によって達成できるか、又は系Ａ）及び／又は系Ｂ）は、水中に自己乳化性の基、例えばイオン性基を有する系である。それにもかかわらずこれは粉末スラリーでなく、一方の液相が混和不可能なもう一方の液相中に分散されている分散系である（Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, 190頁, "Emulsionen"を参照のこと）。
【００１６】
公知のデュアル−キュア−クリヤーコートは優れた光学的な美的外観を有するクリヤーコート系を提供すべきである。その製造において、垂直表面上で流動をもたらすべきでない。クリヤーコート系は化学物質及び引っ掻き傷に対して、特に酸及び洗浄傷に対して低減された感受性を有するべきである。
【００１７】
ドイツ国特許出願ＤＥ１９９０８０１３Ａ１号から、固体の球状粒子が平均粒度０．８〜２０μｍを有し、かつ最大粒度３０μｍを有する構造粘性デュアル−キュア−粉末クリヤーコート−スラリーが公知である。その際、該デュアル−キュア−粉末クリヤーコート−スラリーは０．０５〜１ミリ当量／ｇのイオン形成基の含量、０．０５〜１ミリ当量／ｇの中和剤の含量及び（ｉ）剪断速度１０００ｓ−１において５０〜１０００ｍＰａｓ、（ｉｉ）剪断速度１０ｓ−１において１５０〜８０００ｍＰａｓ、及び（ｉｉｉ）剪断速度１ｓ−１において１８０〜１２０００ｍＰａｓの粘性を有する。
【００１８】
公知のデュアル−キュア−粉末クリヤーコート−スラリーは選択的な成分として熱硬化性バインダーとしてのポリアクリレートを含有してよい。これらのポリアクリレートが個々に有するべきガラス転移温度Ｔｇは挙げられていない。
【００１９】
熱硬化のための架橋剤として、封鎖されたポリイソシアネートを使用してよい。可撓性にするソフトセグメントの使用を介してクリヤーコート系のガラス転移温度Ｔｇを調節することは、しかしながら挙げられておらず、かつこの観点において、挙げられた封鎖されたポリイソシアネートの間で異ならない。
【００２０】
化学線により硬化可能なバインダーとして、とりわけウレタンアクリレートを使用してよい。アクリレート官能性について詳細な説明はなされない。更にウレタンアクリレート中のハードセグメントの使用によるクリヤーコート系のガラス転移温度Ｔｇの調節は同様に挙げられない。しかしながら有利なバインダーは炭素−炭素二重結合を有するアクリレート樹脂である。
【００２１】
公知のデュアル−キュア−粉末クリヤーコート−スラリーは容易に製造でき、かつ有機溶剤を利用せずにも必要な４０〜５０μｍの被膜層厚でワキに関する確実な適用挙動を有する。そこから製造されるクリヤーコート系は優れた応用技術特性を有する。このように該クリヤーコート系は全ての慣用かつ公知のベースコート層又は下塗りされた又は下塗りされていない基体上に強く付着する。該ベースコート系は高い光沢を有し、平滑であり、耐引掻性であり、耐候性であり、かつ障害を有さない。
【００２２】
ドイツ国特許出願ＤＥ１９９０８０１８Ａ１号から同様に、化学線により硬化を可能にする官能基（Ａ）を有する成分及び、熱的に硬化可能にする相補的官能基（Ｂ）、特にエポキシ基を有する成分を５０：１〜１：５０の質量比で含有するデュアル−キュア−粉末クリヤーコート−スラリーが公知である。
【００２３】
熱硬化性バインダーとして、とりわけポリアクリレート、特にエポキシ基含有ポリアクリレートを使用してよい。
【００２４】
化学線により硬化可能なバインダーとして、とりわけウレタンアクリレートを使用してよい。しかしながらその官能性及び構造に関しては述べられない。更に公知のデュアル−キュア−粉末クリヤーコート−スラリーは架橋剤、特にカルボキシル基含有の架橋剤を含有する。封鎖されたポリイソシアネートを一緒に使用してよい。可撓性にするソフトセグメントの使用を介してクリヤーコート系のガラス転移温度Ｔｇを調節することは、しかしながら挙げられておらず、かつこの観点において、挙げられた封鎖されたポリイソシアネートの間で異ならない。
【００２５】
更に、選択的な成分として公知のデュアル−キュア−粉末クリヤーコート−スラリーはオリゴマー及びポリマーの熱硬化性の反応性希釈剤を含有してよい。とりわけ、−３５〜＋８５℃のガラス転移温度Ｔｇ、０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価及び４０〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有するポリアクリレートが適当である。
【００２６】
また前記の公知のデュアル−キュア−粉末クリヤーコート−スラリーは３０〜５０μｍの皮膜層厚においてワキに関して確実な適用挙動を有する。該クリヤーコート系は優れた応用技術的特性を有する。このように該クリヤーコート系は全ての慣用かつ公知のベースコート層又は下塗りされた又は下塗りされていない基体上に強く付着する。該ベースコート系は高い光沢を有し、平滑であり、耐引掻性であり、耐候性であり、かつ障害を有さない。
【００２７】
ドイツ国特許出願ＤＥ１９９２０７９９Ａ１号から、必ず
（ａ１）以下の
（ａ１１）化学線による架橋に役立つ少なくとも２つの官能基及び場合により
（ａ１２）成分（ａ２）中の相補的な官能基（ａ２２）と熱架橋反応しうる少なくとも１つの官能基を有する少なくとも１つの成分、及び
（ａ２）以下の
（ａ２１）化学線による架橋に役立つ少なくとも２つの官能基及び
（ａ２２）成分（ａ１）中の相補的な官能基（ａ１２）と熱架橋反応しうる少なくとも１つの官能基を有する少なくとも１つの成分、並びに場合により
（ａ３）少なくとも１つの光開始剤、
（ａ４）少なくとも１つの熱架橋の開始剤、
（ａ５）少なくとも１つの化学線及び／又は熱的に硬化可能な反応性希釈剤、
（ａ６）少なくとも１つの塗料添加剤及び／又は
（ａ７）少なくとも１つの熱硬化可能な成分を含有するデュアル−キュア−被覆材料であるが、但し、該被覆材料は成分（ａ１）が官能基（ａ１２）を有さない場合に少なくとも１つの熱硬化可能な成分（ａ７）を有するデュアル−キュア−被覆材料は公知である。
【００２８】
該デュアル−キュア−被覆材料はクリヤーコートとして使用でき、かつそれらの成分の適当な選択の場合にもデュアル−キュア−粉末スラリーであってよい。
【００２９】
成分（ａ１）として、とりわけウレタン（メタ）アクリレートを使用してよい。しかしながらヒドロキシル基含有のウレタン（メタ）アクリレート（ａ１）を使用してもよい。成分（ａ１）の（メタ）アクリレート官能性は少なくとも２である。更なる記載はなされない。
【００３０】
必ず存在する成分（ａ２）は、特に欧州特許出願ＥＰ０９２８８００Ａ１号に記載されるような遊離のイソシアネート基を有するイソシアナトアクリレートである。
【００３１】
更に該デュアル−キュア−混合物はなおも熱硬化可能な（メタ）アクリレートコポリマー（ａ７）を含有してよいが、これには多くの代替物が挙げられる。更に熱硬化可能な（メタ）アクリレートコポリマー（ａ７）は再びその組成、そのガラス転移温度Ｔｇ及びその熱架橋のための反応性官能基の含量に関して詳細に特徴付けられている。
【００３２】
更に該デュアル−キュア−被覆材料は、とりわけ封鎖されたポリイソシアネートを成分（ａ７）として含有してよい。多くの提案される封鎖されたポリイソシアネートから、少なくとも１つの可塑性のソフトセグメントを分子構成要素として含有するポリイソシアネートが選択されるべきであることは指摘されない。
【００３３】
公知のデュアル−キュア−クリヤーコートを用いて製造されるクリヤーコート系は良好な耐引掻性、中間層付着、耐候性及び耐化学薬品性並びに優れた光学的特性を有する。
【００３４】
匹敵するデュアル−キュア−被覆材料はドイツ国特許出願ＤＥ１９９２０８０１Ａ１号から公知である。熱硬化可能な（メタ）アクリレートコポリマーに関していえば、単にその量が一般に被覆材料に対して４０質量％を超えるべきでないことが示されているにすぎない。公知のデュアル−キュア−被覆材料は、高引掻耐性、耐候性、非黄変性、硬質、可塑性、かつ表面障害不含である複層クリヤーコート層を、全ての基体並びにクリヤーコート系の内部に製造するために高い付着性を有し、かつ優れた光学的全外観のために必要な高い層厚で製造できる。この目的のために、ナノ粒子を含有するデュアル−キュア−被覆材料からなる他の層でデュアル−キュア−被覆材料からの層を積層し、次いで両者の層を一緒に硬化させる。しかしながら前記の方法は比較的高価である。
【００３５】
従来公知のデュアル−キュア−粉末スラリー及びそこから製造される被覆は十分に有利な保持されるべき特性プロフィールを有する。
【００３６】
しかしながら公知のデュアル−キュア−粉末スラリーは、例えば車両工場の塗装装置における連続作業で実施されるような連続的な塗装工程において確実な脆弱性を示す。前記の塗装装置において、ボディ上に適用されたデュアル−キュア−粉末スラリー層をまずより高い温度で乾燥させ、かつ熱硬化させ、次いで該層を引き続き実質的にできる限り冷却せずに直接ＵＶ線によって硬化させる。
【００３７】
ボディが複雑に構成された三次元基体であれば、該層は多くの影領域、例えば中空部、襞部及び別の構造制限された刻み目又は縁部を有する。しかしながら、場合による、特に完全なＵＶ線による影領域の照射は装置的かつ制御技術的に非常に高価かつ時間がかかるものである。それというのもこの場合に付加的に点照射源、小表面照射源及び回転照射源を自動運動装置と組み合わせて使用せねばならないからである。しかしながら最適な照射を省くのであれば、影領域において得られた被覆又は塗装が不十分な応用技術的特性プロフィールを有することに今までは目をつぶらねばならなかった。特にこれらは影領域外の完全に硬化された被覆又は塗装の耐引掻性及び耐化学薬品性を達成しない。このことは、車両の後の使用において問題を引き起こしうるだけでなく、既に塗料装置における更なる塗装工程で及び更なる製造工程、例えばシート、ドア、窓、塗装されたボディ中の電機部品及びエンジンの取り付けの際にも問題を引き起こす。この場合、機械的及び化学的な作用によって容易に塗装に障害が生じうる。
【００３８】
前記で詳細に示した問題は従来のデュアル−キュア−シールコンパウンド及び−接着物質及びそこから製造されるシーリング及び接着層においても生じる。
【００３９】
本発明の課題は、容易に製造できかつ優れた適用挙動を有する新規のデュアル−キュア−粉末スラリーを提供することである。新規のデュアル−キュア−粉末スラリーは被覆、接着層及びシーリング、特に被覆、例えばクリヤーコート系、単層又は複層の色付与及び／又は効果付与する被覆及び、超過しない場合には従来の技術の被覆、接着層及びシーリングの応用技術的特性プロフィールを有する組み合わせ効果層を提供すべきである。複雑に成形された三次元基体の上及び中で、これらは特に連続作業において、化学線による影領域の最適でない照射、特に不完全な照射においても良好な応用技術的特性プロフィールを、特に耐引掻性及び耐化学薬品性に関して有するので、化学線による硬化は装置的に及び測定技術的及び制御技術的に容易にし、かつプロセス時間を短縮できる。
【００４０】
従って新規の、熱的及び化学線により硬化可能な、貯蔵条件下に使用条件下に寸法安定性な固体及び／又は高粘性の
（Ａ）化学線により硬化可能な炭素−炭素二重結合を有さない統計平均で少なくとも１つのイソシアネート反応性の官能基及び少なくとも１つのイオン形成性基を１分子中に有する少なくとも１つの（メタ）アクリレートコポリマーを有するバインダー、
（Ｂ）少なくとも１つの封鎖された及び／又は部分封鎖されたポリイソシアネート及び
（Ｃ）イソシアネート反応性官能基不含でありかつ統計平均で４つより多い化学線により硬化可能な炭素−炭素二重結合を１分子中に有する少なくとも１つのオレフィン性不飽和成分を含有する粒子
を含有する粉末スラリーが見いだされた。
【００４１】
先行技術に関して、本発明の基となる課題を、新規のデュアル−キュア−粉末スラリーを用いて解決できることは意想外かつ当業者に予測不可能であった。
【００４２】
とりわけ、新規のデュアル−キュア−粉末スラリーが被覆、接着層及びシーリング、特に被覆、例えばクリヤーコート系、１層又は複層の、色付与及び／又は効果付与する被覆及び、超過しない場合には従来の技術の被覆、接着層及びシーリングの応用技術的特性プロフィールを有する組み合わせ効果層を提供することは意想外であった。
【００４３】
複雑に成形された三次元基体の上及び中で、これらは特に連続作業において、化学線による影領域の最適でない照射、特に不完全な照射においても良好な応用技術的特性プロフィールを、特に耐引掻性及び耐化学薬品性に関して有するので、化学線による硬化は装置的に及び測定技術的及び制御技術的に容易にし、かつプロセス時間を短縮できる。
【００４４】
特に新規のデュアル−キュア−粉末スラリーの非常に様々な使用分野での使用可能性は意想外であった。
【００４５】
新規のデュアル−キュア−粉末スラリーは固体及び／又は高粘性の、貯蔵下に使用条件下に寸法安定性の粒子を含有する。
【００４６】
本発明の範囲において、“高粘性”は、粒子が慣用かつ公知の、粉末スラリーの貯蔵条件及び使用条件下に実質的に固体粒子の状態であることを意味する。
【００４７】
該粒子は更に寸法安定性である。本発明の範囲において、“寸法安定性”は、粒子が慣用かつ公知の、粉末スラリーの貯蔵条件及び使用条件下に、凝集せず、より小さな粒子に分解されず、また剪断力の影響下にも実質的にその本来の形状を保持することを意味する。
【００４８】
有利には新規のデュアル−キュア−粉末スラリーは有機溶剤不含である。このことは、本発明の範囲において、該スラリーが＜１０質量％、有利には＜５質量％、特に有利には＜１質量％の揮発性溶剤の残留含量を有することを意味する。本発明によれば、残留含量がガスクロマトグラフィー検出限界未満にある場合により特に有利である。
【００４９】
有利には固体粒子の平均粒度は０．８〜２０μｍ、特に有利には３〜１５μｍである。平均粒度とはレーザ回折法により測定された５０％平均値を意味する、すなわち５０％の粒子が平均値の粒径を有する。
【００５０】
かかる平均粒度を有する粒子を有する新規のデュアル−キュア−粉末スラリーはより良好な適用挙動を有し、かつ＞３０μｍの適用された被膜層厚の場合に、同時に自動車工業において自動車の最終塗装で実施されるように、主に僅かなワキの傾向及び僅かな“マッドクラッキング”の傾向を示す。
【００５１】
粒度は、粒子がその大きさに基づいて焼き付けの際にもはや完全に流動できず、かつそれによって被膜均展に悪影響を及ぼす場合に上限に至る。しかしながら外観に対する僅かな要求の場合においては、上限はより高くてもよい。上限として、３０μｍが合理的であるとみなされる。それというのもその粒度から噴霧ノズル及び高感度適用装置の輸送装置の閉塞が想定されるからである。
【００５２】
有利には前記の有利な粒度は、付加的な外部乳化剤を添加せずに、粒子が全体で３〜５６ｇＫＯＨ／ｇ固体（０．０５〜１．０ミリ当量／ｇ固体のＭＥＱ酸又はＭＥＱアミン）、有利には２８まで（０．５のＭＥＱ−酸又はＭＥＱアミン）及び、特に１７まで（０．３のＭＥＱ−酸又はＭＥＱアミン）に相当するイオン形成基の含量を有する場合に得られる。
【００５３】
イオン形成基が専ら又は十分に、すなわち５０モル％より多く、特に７０モル％より多く以下に記載のバインダー（Ａ）中に存在する場合に有利である。
【００５４】
有利には一般に低含量のかかる基を得ることを意図する。それというのも前記の種類の遊離基は硬化された塗料中に残留し、かつ環境物質及び化学薬品に対する耐性が低減しうるからである。他方で、かかる基の含量は、所望の安定化を保証するために十分に高くなくてはならない。
【００５５】
イオン形成基は１００％まで又は＜１００％までだけ部分中和される。中和剤の量は、新規のデュアル−キュア−粉末スラリーのＭＥＱ値が１ミリ当量／ｇ固体未満、有利には０．５ミリ当量／ｇ固体、特に０．３ミリ当量／ｇ固体未満であることが保証される。中和剤の量が少なくとも０．０５ミリ当量／ｇ固体のＭＥＱ値に相当する場合に有利である。
【００５６】
アニオン形成基としては、酸基、例えばカルボン酸基、スルホン酸基又はホスホン酸基が該当する。それに応じて中和剤としては塩基、例えばアルカリ金属ヒドロキシド、アンモニア又はアミンが使用される。アルカリ金属ヒドロキシドは、制限された程度でのみ使用可能である。それというのもアルカリ金属イオンは焼き付けの際に揮発せず、かつ有機物質とのその非認容性によって被膜を混濁させ、かつ光沢損失をもたらしうるからである。従ってアンモニア又はアミンが有利である。アミンの場合に水溶性の第三級アミンが有利である。例えばＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン又はアミノメチルプロパノールアミン（ＡＭＰ）が挙げられる。
【００５７】
カチオン形成基としては第一級、第二級又は第三級アミンが該当する。それに応じて中和剤として、特に低分子の有機酸、例えばギ酸、酢酸又は乳酸が使用される。
【００５８】
デュアル−キュア−被覆材料、−接着剤又は−シールコンパウンドとしての新規のデュアル−キュア−粉末スラリーの有利な使用のためにイオン形成基としての酸基が有利である。それというのもそこから製造される被覆、接着層又はシーリングは一般に黄変に対して、カチオン性基を有する粒子をベースとする新規のデュアル−キュア−粉末スラリーから製造される被覆、接着層及びシーリングよりも良好な耐性を有するからである。
【００５９】
カチオンに変換可能な基、例えばアミノ基を有するカチオン性粒子は、使用分野がその典型的な二次特性、例えば黄変の傾向を克服する場合には原則的に同様に使用可能である。
【００６０】
新規のデュアル−キュア−粉末スラリーの第一の実質的な成分は化学線により活性化可能な炭素−炭素−二重結合不含であるバインダー（Ａ）である。本発明の範囲において“炭素−炭素−二重結合不含”とは当該バインダー（Ａ）が技術的に制限された微量のかかる二重結合を有さないか、又は僅かに有するにすぎないことを意味する。
【００６１】
バインダー（Ａ）は、統計平均で少なくとも１つの、有利には少なくとも２つの、特に有利には少なくとも３つの、特に少なくとも４つのイソシアネート反応性官能基及び少なくとも１つの、有利には少なくとも２つの、特に少なくとも３つのイオン形成基を１分子中に有する少なくとも１つの、有利には少なくとも２つの（メタ）アクリレートコポリマー（Ａ）を含有する。
【００６２】
適当なイソシアネート反応性官能基の例は、チオール基、ヒドロキシル基及び第一級及び第二級のアミノ基、特にヒドロキシル基である。
【００６３】
適当なイオン形成基の例は前記に記載されている。
【００６４】
有利には（メタ）アクリレートコポリマー（Ａ）又は少なくとも２つの（メタ）アクリレートコポリマー（Ａ）からの混合物は−４０〜＋８０℃のガラス転移温度Ｔｇを有する。
【００６５】
１つだけの（メタ）アクリレートコポリマー（Ａ）が使用される場合には、挙げられる温度範囲において低い又は高いガラス転移温度Ｔｇを有してよい。有利には（メタ）アクリレートコポリマー（Ａ）は低いガラス転移温度Ｔｇ、有利には室温未満、特に０℃未満を有する。
【００６６】
有利な実施形においてはバインダー（Ａ）は少なくとも１つの、特に１つの（メタ）アクリレートコポリマー（Ａ１）及び少なくとも１つの、特に１つの（メタ）アクリレートコポリマー（Ａ２）を含有するか、又は該バインダーは前記の（メタ）アクリレートコポリマー（Ａ１）及び（Ａ２）からなる。
【００６７】
（メタ）アクリレートコポリマー（Ａ１）は統計平均において少なくとも１つの、有利には少なくとも２つの、特に有利には少なくとも３つの、特に少なくとも４つのイソシアネート反応性官能基を１分子中に有し、かつ室温未満、有利には０℃未満、好ましくは−５℃未満、特に有利には−１０℃未満、より特に有利には−１５℃未満、特に−２０℃未満のガラス転移温度Ｔｇを有する。
【００６８】
（メタ）アクリレートコポリマー（Ａ２）は統計平均において少なくとも１つの、有利には少なくとも２つの、特に有利には少なくとも３つの、特に少なくとも４つのイソシアネート反応性官能基を１分子中に有し、かつ室温より高い、有利には３０℃より高い、好ましくは３２℃より高い、特に有利には３５℃より高い、更に有利には４０℃より高い、より特に有利には４２℃より高い、特に４５℃より高いガラス転移温度Ｔｇを有する。
【００６９】
（メタ）アクリレートコポリマー（Ａ１）及び（Ａ２）で使用するための適当なイソシアネート反応性基の例は前記のものである。この場合に、（メタ）アクリレートコポリマー（Ａ１）及び（Ａ２）は異なる又は同一のイソシアネート反応性基又はイソシアネート反応性基の組み合わせを有してよく、その際、一方で（メタ）アクリレートコポリマー（Ａ１）中のイソシアネート反応性基の数及び他方で（メタ）アクリレートコポリマー（Ａ２）中のイソシアネート反応性基の数は同一又は異なっていてよい。例えば（メタ）アクリレートコポリマー（Ａ１）はヒドロキシル基を有し、かつ（メタ）アクリレートコポリマー（Ａ２）は第二級及び／又は第一級のアミノ基を有してよい。当業者が容易に導き出せる多くの他の変更がここでは考えられるので、詳細にはそれについて検討する必要はない。
【００７０】
有利にはヒドロキシル基が使用される。
【００７１】
（メタ）アクリレートコポリマー（Ａ１）及び（Ａ２）中のヒドロキシル基の含量は広範に変化してよい。下限は、（メタ）アクリレートコポリマー（Ａ１）及び（Ａ２）中に少なくとも１つのヒドロキシル基が含まれていなければならないという前提条件から得られる。有利にはヒドロキシル価は５０〜３００、有利には８０〜２５０、好ましくは１００〜２２０、特に有利には１２０〜２００、より特に有利には１４０〜１９０、特に１５０〜１８５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００７２】
（メタ）アクリレートコポリマー（Ａ１）及び（Ａ２）は、有利には３〜７０、有利には３〜６５、特に有利には５〜６０、より特に有利には７〜５５、特に１０〜５０、より特に１２〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する。（メタ）アクリレートコポリマー（Ａ１）又は（Ａ２）の１つは０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有してよく、それに対して別の（メタ）アクリレートコポリマー（Ａ２）又は（Ａ１）は酸基不含の（メタ）アクリレートコポリマー（Ａ）を酸基含有のそれによって一緒に分散される場合に酸価＞０ｍｇＫＯＨ／ｇを有してよい。有利には（メタ）アクリレートコポリマー（Ａ１）及び（Ａ２）は同じ又はほぼ同じ酸価を有する。
【００７３】
（メタ）アクリレートコポリマー（Ａ１）と（メタ）アクリレートコポリマー（Ａ２）との質量比はバインダー（Ａ）からバインダー（Ａ）まで広範に変更してよい。有利には（Ａ１）と（Ａ２）との質量比は１：１０〜１０：１、有利には１：８〜８：１、特に有利には１：６〜６：１、より特に有利には１：４〜４：１、特に１：２〜２：１である。
【００７４】
前記の（メタ）アクリレートコポリマー（Ａ１）及び（Ａ２）は、本発明により意図される有利な技術的効果の低減が懸念されることなく、個々にバインダー（Ａ）としても使用できる。それというのも場合によりバインダー（Ａ）の選択により生じる、場合により不所望の特性プロフィールの変化は以下に記載される封鎖された又は部分封鎖されたポリイソシアネート（Ｂ）及び／又は以下に記載されるオレフィン性不飽和の成分（Ｃ）の相応の選択によって容易に補償されるか、又はそれどころか過剰に補償され得ることが新規のデュアル−キュア−粉末スラリーの更なる特別な利点である。
【００７５】
（メタ）アクリレートコポリマー（Ａ１）及び（Ａ２）を含む前記の（メタ）アクリレートコポリマー（Ａ）は少なくとも２つ、有利には少なくとも３つ、特に少なくとも４つの種々のオレフィン性不飽和モノマー（ａ）のラジカル共重合によって製造される。
【００７６】
モノマー（ａ）の１つは、イソシアネート反応性官能基を（メタ）アクリレートコポリマー（Ａ）中に導入するオレフィン性不飽和モノマー（ａ１）である。更なるモノマー（ａ）の少なくとも１つは、実質的に、イソシアネート反応性官能基を有さないオレフィン性不飽和モノマー（ａ２）である。前記のモノマー（ａ２）は別の相補的な反応性官能基を除外するイソシアネート基と熱的架橋反応しうる反応性官能基不含であってよく、又は該反応性官能基を有してよい。
【００７７】
適当なオレフィン性不飽和モノマー（ａ１）の例は、
−  α，β−オレフィン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、例えばアクリル酸、メタクリル酸及びエタクリル酸の、ヒドロキシアルキル基が２０個の炭素原子を有するヒドロキシアルキルエステル、例えば２−ヒドロキシエチル−、２−ヒドロキシプロピル−、３−ヒドロキシプロピル−、３−ヒドロキシブチル−、４−ヒドロキシブチルアクリレート、−メタクリレート又は−エタクリレート；１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン−、オクタヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデンジメタノール−又はメチルプロパンジオールモノアクリレート、−モノメタクリレート、モノエタクリレート又は−モノクロトネート；又は環式エステルからの反応生成物、例えばε−カプロラクトン及びそれらのヒドロキシアルキルエステル；
−  オレフィン性不飽和アルコール、例えばアリルアルコール；
−  ポリオールのアリルエーテル、例えばトリメチロールプロパンモノアリルエーテル又はペンタエリトリットモノ−、−ジ−又は−トリアリルエーテル。より高い官能性のモノマー（ａ１）は一般に副次的な量で使用される。本発明の範囲において、この場合により高い官能性のモノマーの副次的な量とは、（メタ）アクリレートコポリマー（Ａ１）及び／又は（Ａ２）が架橋されたミクロゲル粒子の形で存在しないかぎりは（メタ）アクリレートコポリマー（Ａ１）及び／又は（Ａ２）の架橋又はゲル化をもたらさない量を意味する；
−  α−位で分枝した５〜１８個の炭素原子を分子中に有するモノカルボン酸のグリシジルエステルとα，β−オレフィン性カルボン酸との反応生成物。アクリル酸又はメタクリル酸と第三級のα−炭素原子を有するカルボン酸のグリシジルエステルとの反応は重合反応の前、間又は後に行ってよい。有利には成分（ａ１）としてはアクリル酸及び／又はメタクリル酸とＶｅｒｓａｔｉｃ（Ｒ）酸のグリシジルエステルとの反応生成物が使用される。このグリシジルエステルは名称Ｃａｒｄｕｒａ（Ｒ）Ｅ１０として市販されている。補足的に、Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, 605 及び 606頁を指摘する。
【００７８】
−  アリルアミン及びクロチルアミン；
−  α，β−オレフィン性不飽和カルボン酸のアミノアルキルエステル、例えばアミノエチルアクリレート、アミノエチルメタクリレート又はＮ−メチルアミノエチルアクリレート；
−  α，β−オレフィン性不飽和カルボン酸のアミノアルキルエステル及びα，β−不飽和カルボン酸アミドのホルムアルデヒド付加物、例えばＮ−メチロール−及びＮ，Ｎ−ジメチロール−アミノエチルアクリレート、−アミノエチルメタクリレート、−アクリルアミド及び−メタクリルアミド；並びに
−  ヒドロキシ官能性シランとエピクロロヒドリンとの反応及び引き続いての該中間生成物とα，β−オレフィン性不飽和カルボン酸、特にアクリル酸及びメタクリル酸又はそのヒドロキシアルキルエステルとの反応によって製造されるアクリルオキシシラン基及びヒドロキシル基を有するオレフィン性不飽和モノマー
である。
【００７９】
前記のモノマー（ａ１）のうち、アクリル酸及びメタクリル酸の２−ヒドロキシエチル−、２−ヒドロキシプロピル−、３−ヒドロキシプロピル−、３−ヒドロキシブチル−、４−ヒドロキシブチルエステルが有利であり、かつ従って特に有利に使用される。
【００８０】
適当なオレフィン性不飽和モノマー（ａ２）の例は以下のものである：
−  α，β−オレフィン性不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、コハク酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル及びフタル酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル並びにビニル安息香酸（全ての異性体）及びα−メチルビニル安息香酸（全ての異性体）、特にアクリル酸及び／又はメタクリル酸；
−  α，β−オレフィン性不飽和カルボン酸、−ホスホン酸及び−スルホン酸の、アルキル基中に２０個以下の炭素原子を有するアルキルエステル及びシクロアルキルエステル、例えば（メタ）アクリル酸−、クロトン酸−、エタクリル酸−、ビニルホスホン酸−又はビニルスルホン酸アルキル−又は−シクロアルキルエステル、特にメチル−、エチル−、プロピル−、ｎ−ブチル−、ｓ−ブチル−、ｔ−ブチル−、ヘキシル−、エチルヘキシル−、ステアリル−及びラウリルアクリレート、−メタクリレート、−クロトネート、−エタクリレート又は−ビニルホスホネート又はビニルスルホネート、脂環式（メタ）アクリル酸−、クロトン酸−、エタクリル酸−、ビニルホスホン酸−又はビニルスルホン酸エステル、特にシクロヘキシル−、イソボルニル−、ジシクロペンタジエニル−、オクタヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン−メタノール−又はｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、−クロトネート、−エタクリレート、−ビニルホスホネート又はビニルスルホネートこれらは、副次的な量でより高い官能性の（メタ）アクリル酸−、クロトン酸−又はエタクリル酸アルキル−又は−シクロアルキルエステル、例えばエチレングリコール−、プロピレングリコール−、ジエチレングリコール−、ジプロピレングリコール−、ブチレングリコール−、ペンタン−１，５−ジオール−、ヘキサン−１，６−ジオール−、オクタヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン−ジメタノール−又はシクロヘキサン−１，２−、−１，３−又は−１，４−ジオール−ジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート；又はペンタエリトリットテトラ（メタ）アクリレート並びに類似のエタクリレート又はクロトネートを含有してよい。本発明の範囲において、この場合により高い官能性のモノマー（ａ２）の副次的な量とは、（メタ）アクリレートコポリマー（Ａ）が架橋されたマイクロゲル粒子の形で存在すべきでない限りは（メタ）アクリレートコポリマー（Ａ）の架橋又はゲル化をもたらさない量を意味する；
−  アルコールのアリルエーテル、例えばアリルエチルエーテル、アリルプロピルエーテル又はアリル−ｎ−ブチルエーテル又はポリオールのアリルエーテル、例えばエチレングリコールジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル又はペンタエリトリットトリアリルエーテル。より高い官能性のアリルエーテル（ａ２）に関しては前記のことが合理的であるとみなされる；
−  オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、ブテ−１−エン、ペンテ−１−エン、ヘキセ−１−エン、シクロヘキセン、シクロペンテン、ノルボネン、ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエン；
−  α，β−オレフィン性不飽和カルボン酸のアミド、例えば（メタ）アクリル酸アミド、Ｎ−メチル−、Ｎ，Ｎ−ジメチル−、Ｎ−エチル−、Ｎ，Ｎ−ジエチル−、Ｎ−プロピル−、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−、Ｎ−ブチル−、Ｎ，Ｎ−ジブチル−及び／又はＮ，Ｎ−シクロヘキシル−メチル−（メタ）アクリル酸アミド；
−  エポキシ基を有するモノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸及び／又はイタコン酸のジグリシジルエステル；
−  ビニル芳香族炭化水素、例えばスチレン、α−アルキルスチレン、特にα−メチルスチレン及びビニルトルエン及びジフェニルエチレン又はスチルベン；
−  ニトリル、例えばアクリルニトリル及び／又はメタクリルニトリル；
−  ビニル化合物、例えば塩化ビニル、フッ化ビニル、二塩化ビニリデン、二フッ化ビニリデン；Ｎ−ビニルピロリドン；ビニルエーテル、例えばエチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル及び／又はビニルシクロヘキシルエーテル；ビニルエステル、例えばビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルピバレート、商標名ＶｅｏＶａ（Ｒ）としてDeutsche Shell Chemie社から市販されているＶｅｒｓａｔｉｃ（Ｒ）酸のビニルエステル（補足的にRoempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, 598 頁並びに605 及び606頁を指摘する）及び／又は２−メチル−２−エチルヘプタン酸のビニルエステル；及び
−  １０００〜４００００、有利には２０００〜２００００、特に有利には２５００〜１００００、特に３０００〜７０００の数平均分子量Ｍｎ及び平均で０．５〜２．５、有利には０．５〜１．５のエチレン性不飽和二重結合を１分子あたりに有するポリシロキサンマクロモノマー（例えばＤＥ３８０７５７１Ａ１号の５〜７頁、ＤＥ３７０６０９５Ａ１号の３〜７段落、ＥＰ０３５８１５３Ｂ１号の３〜６頁、ＵＳ４，７５４，０１４Ａ１号の５〜９段落、ＤＥ４４２１８２３Ａ１号又は国際特許出願ＷＯ９２／２２６１５号の１２頁、１８行〜１８頁１０行に記載されている）。
【００８１】
モノマー（ａ１）及び（ａ２）を、（メタ）アクリレートコポリマー（Ａ）の特性プロフィールが実質的に前記の（メタ）アクリレートモノマー（ａ１）及び（ａ２）によって規定され、その際、別のモノマークラスに由来するモノマー（ａ１）及び（ａ２）がその特性プロフィールを有利に広範かつ意図的に変更するように選択することが一般的であると見なされる。この場合に、モノマー（ａ）は、前記のガラス転移温度Ｔｇ並びにヒドロキシル価及び酸価が調整されるように選択される。
【００８２】
モノマー（ａ）の選択は、当業者によって、ポリアクリレート樹脂のガラス転移温度を近似的に計算できる以下のフォックスの式を用いて行うことができる。
【００８３】
【数１】
2004524416.tif 000002
Tｇ＝（メタ）アクリレートコポリマーのガラス転移温度
Ｗｎ＝ｎ番目のモノマーの質量割合
Ｔｇｎ＝ｎ番目のモノマーからのホモポリマーのガラス転移温度
ｘ＝種々のモノマーの数
方法的にみて、共重合は特徴を有さず、通常ラジカル重合のために溶液又は塊状でラジカル開始剤の存在下に使用されるような方法及び装置を用いて実施する。
【００８４】
使用されるラジカル開始剤のための例としては、以下のものが挙げられる：
ジアルキルペルオキシド、例えばジ−ｔ−ブチルペルオキシド又はジクミルペルオキシド；ヒドロペルオキシド、例えばクメンヒドロペルオキシド又はｔ−ブチルヒドロペルオキシド；ペルエステル、例えばｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルピバレート、ｔ−ブチルペル−３，５，５−トリメチル−ヘキサノエート又はｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート；ペルオキソジカーボネート；カリウム−、ナトリウム−又はアンモニウムペルオキソジスルフェート；アゾ開始剤、例えばアゾジニトリル、例えばアゾビスイソブチロニトリル；Ｃ−Ｃ開裂性の開始剤、例えばベンズピナコールシリルエーテル；又は非酸化性開始剤と過酸化水素との組み合わせ。また前記の開始剤の組み合わせも使用してよい。適当な開始剤の他の例は、ドイツ国特許出願ＤＥ１９６２８１４２Ａ１号、第３頁、４９行目〜第４頁、６行目に記載されている。
【００８５】
有機溶剤又はバルク中で、次いでモノマー（ａ）を前記のラジカル形成性開始剤を用いて、有利にはそれぞれ使用されるモノマー（ａ）の最低の分解温度未満の反応温度で共重合させる。
【００８６】
有機溶剤の例は、"Paints, Coatings and Solvents", Dieter Stoye und Werner Freitag (Editoren), Wiley-VCH, 2. Auflage, 1998, 327〜349頁に記載されている。
【００８７】
モノマー供給の幾らかの時間前に、一般に約１〜１５分前に開始剤供給を開始することが有利である。更にモノマーの添加と同じ時点で開始剤添加を開始し、モノマーの添加が完了した約半時間後に完了させる方法が有利である。開始剤は、有利には単位時間あたりに一定の量で添加される。開始剤添加の完了後に、反応混合物を、全ての使用されるモノマー（ａ）が実質的に完全に反応されるまで（一般に１〜６時間）重合温度に保持する。“実質的に完全に反応”は、有利には使用されるモノマーの１００質量％が反応されるが、多くとも反応混合物の質量に対して高くて約０．５質量％までの僅かな残留モノマー含量が未反応であってよいことを意味する。
【００８８】
共重合のための反応器として、慣用かつ公知の撹拌槽、撹拌槽カスケード、管形反応器、ループ型反応器又はテイラー反応器（例えば特許文献ＤＥ１，０７１，２４１１Ｂ１号、特許出願ＥＰ０４９８５８３Ａ１号又はＤＥ１９８２８７４２Ａ１号又K.Kataokaによる文献Chemical Engineering Science, 50 巻, 9号.1995, 1995, 1409〜1416頁に記載されている）が該当する。
【００８９】
分子量分布に関しては（メタ）アクリレートコポリマー（Ａ）はいかなる制限も受けない。しかしながら有利には、スタンダードとしてポリスチレンを使用するゲル透過クロマトグラフィーによって測定される分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ≦４、有利には≦２、特に≦１．５、並びに個々の場合には≦１．３が得られるように共重合が行われる。
【００９０】
新規のデュアル−キュア−粉末スラリー中の前記のバインダー（Ａ）の含量は広範に変化してよく、かつ個々のケースの必要条件に従う。熱的架橋に関するバインダー（Ａ）の官能性、すなわちバインダー混合物（Ａ）中に含まれるイソシアネート反応性基の数が重要である。従って当業者はその一般的な専門知識に基づいてその含量を簡単な試験によって容易に測定できる。有利には、該含量は新規のデュアル−キュア−粉末スラリーの固体に対して１０〜８０、有利には１５〜７５、特に有利には２０〜７０、より特に有利には２５〜６５、特に３０〜６０質量％である。
【００９１】
“固体”とはここでは及び以下では前記の成分（Ａ）並びに以下に記載される成分（Ｂ）及び（Ｃ）並びに場合により（Ｄ）の和を意味し、これらは新規のデュアル−キュア−粉末スラリーの適用及び硬化の後に当該被覆、接着層又はシーリングを構成する。
【００９２】
新規のデュアル−キュア−粉末スラリーは更に少なくとも１つの封鎖された及び／又は部分封鎖された、特に少なくとも１つの封鎖されたポリイソシアネート（Ｂ）を含有する。ここでは及び以下では部分封鎖されたポリイソシアネート（Ｂ）とは、その遊離イソシアネート基が１００モル％まで以下に記載の封鎖剤によって封鎖されていないポリイソシアネートを意味する。
【００９３】
封鎖されたポリイソシアネート（Ｂ）として、ドイツ国特許出願ＤＥ１９６１７０８６Ａ１号又はＤＥ１９６３１２６９Ａ１号又はＤＥ１９９１４８９６号、欧州特許出願ＥＰ０００４５７１Ａ１号又はＥＰ０５８２０５１Ａ１号又は米国特許ＵＳ４，４４４，９５４Ａ号に記載されるような全ての封鎖されたポリイソシアネートが使用できる。
【００９４】
しかしながら有利には、三次元のポリマー性の架橋物の成分又は構成単位としてガラス転移温度Ｔｇを低下する少なくとも１つの可塑性のソフトセグメントを分子中に有する封鎖された及び／又は部分封鎖された、特に封鎖されたポリイソシアネート（Ｂ）が使用される。
【００９５】
可塑性のソフトセグメントは二価の有機基である。
【００９６】
適当な可塑性の二価のソフトな有機基の例は、置換又は非置換の、有利には非置換の、直鎖状又は分枝鎖状の、有利には直鎖状の、４〜３０個、有利には５〜２０個、特に６個の炭素原子を有する、その炭素鎖のなかに環式基を含んでよいアルカンジイル基である。
【００９７】
良好に適当な直鎖状アルカンジイル基の例は、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナン−１，９−ジイル、デカン−１，１０−ジイル、ウンデカン−１，１１−ジイル、ドデカン−１，１２−ジイル、トリデカン−１，１３−ジイル、テトラデカン−１，１４−ジイル、ペンタデカン−１，１５−ジイル、ヘキサデカン−１，１６−ジイル、ヘプタデカン−１，１７−ジイル、オクタデカン−１，１８−ジイル、ノナデカン−１，１９−ジイル又はエイコサン−１，２０−ジイル、有利にはテトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナン−１，９−ジイル、デカン−１，１０−ジイル、特にヘキサメチレンである。
【００９８】
炭素鎖中に環式基を有するより適当なアルカンジイル基の例は、２−ヘプチル−１−ペンチル−シクロヘキサン−３，４−ビス（ノニ−９−イル）、シクロヘキサン−１，２−、−１，４−又は−１，３−ビス（メチル）、シクロヘキサン−１，２−、−１，４−又は−１，３−ビス（エチ−２−イル）、シクロヘキサン−１，３−ビス（プロピ−３−イル）又はシクロヘキサン−１，２−、−１，４−又は１，３−ビス（ブチ−４−イル）である。
【００９９】
適当な二価の有機基の更なる例は一般式−（−ＣＯ−（ＣＨＲ１）ｍ−ＣＨ２−Ｏ−）−の繰り返しポリエステル成分を有する二価のポリエステル基である。この場合、係数ｍは有利には４〜６であり、かつ置換基Ｒ１＝水素、アルキル基、シクロアルキル基又はアルコキシ基である。どの置換基も１２個より多い炭素原子を有さない。
【０１００】
適当な二価の有機基の他の例は、二価の直鎖状の、有利には数平均分子量４００〜５０００、特に４００〜３０００を有するポリエーテル基である。より適当なポリエーテル基は、一般式−（−Ｏ−（ＣＨＲ２）ｏ−）ｐＯ−［式中、置換基Ｒ２＝水素又は低級の場合により置換されたアルキル基であり、係数ｏ＝２〜６、有利には３〜４であり、かつ係数ｐ＝２〜１００、有利には５〜５０である］を有する。特に適当な例としては、ポリ（オキシエチレン）グリコール、ポリ（オキシプロピレン）グリコール及びポリ（オキシブチレン）グリコールから誘導される直鎖状又は分枝鎖状のポリエーテル基が挙げられる。
【０１０１】
更に、シリコーンゴム中に存在するような直鎖状の二価のシロキサン基、水素化されたポリブタジエン−又はポリイソプレン基、ランダム又は交互のブタジエン−イソプレン−コポリマー基又はなおもスチレンを重合導入されて含んでよいブタジエン−イソプレン−グラフト混合ポリマー基並びにエチレン−プロピレン−ジエン基が該当する。
【０１０２】
置換基としては、実質的に不活性である、すなわち新規のデュアル−キュア−粉末スラリーの成分と反応しない全ての有機官能基が該当する。
【０１０３】
適当な不活性の有機基の例は、アルキル基、特にメチル基、ハロゲン原子、ニトロ基、ニトリル基又はアルコキシ基である。
【０１０４】
前記の二価の有機基のうち、炭素環中に環式基を有さないアルカンジイル基が有利であり、かつ従って有利に使用される。
【０１０５】
封鎖された又は部分封鎖されたポリイソシアネート（Ｂ）において、１種だけの前記の可塑性のソフトな二価の有機基が存在してよい。しかしながら、また少なくとも２つの種々の二価の有機基を使用してもよい。
【０１０６】
封鎖された又は部分封鎖されたポリイソシアネート（Ｂ）の製造のために適当なより適当なポリイソシアネートの例は非環式の脂肪族のジイソシアネート、例えばトリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、エチルエチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート又は非環式の脂肪族の、その炭素鎖中に環式基を有するジイソシアネート、例えばヘンケル社からＤＤＩ１４１０という商標名で市販され、かつ特許文献ＷＯ９７／４９７４５及びＷＯ９７／４９７４７号に記載されるような二量体脂肪酸から誘導されるジイソシアネート、特に２−ヘプチル−３，４−ビス（９−イソシアナトノニル）−１−ペンチル−シクロヘキサン又は１，２−、１，４−又は１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，２−、１，４−又は１，３−ビス（２−イソシアナトエチ−１−イル）シクロヘキサン、１，３−ビス（３−イソシアナトプロピ−１−イル）シクロヘキサン又は１，２−、１，４−又は１，３−ビス（４−イソシアナトブチ−１−イル）シクロヘキサンである。後者は本発明の範囲において、主にアルキル基に結合される両者のイソシアネート基に基づいて、その環式基にもかかわらず非環式の脂肪族ジイソシアネートに数えられる。
【０１０７】
前記の非環式の脂肪族のジイソシアネートのうち、その炭素鎖中に環式基を有さないジイソシアネートが特に有利である。前記のうち更にヘキサメチレンジイソシアネートがより特に有利であり、かつ従ってより特に有利に使用される。
【０１０８】
封鎖されたポリイソシアネート（Ｂ）の製造のために適当である適当なポリイソシアネートの更なる例は前記の、イソシアヌレート基、尿素基、ウレタン基、ビウレット基、ウレットジオン基、イミノオキサジアジンジオン基、カルボジイミド基及び／又はアロファネート基を有するジイソシアネート、特にヘキサメチレンジイソシアネートのオリゴマーである。適当な製造方法の例は特許文献ＣＡ２，１６３，５９１Ａ号、ＵＳ４，４１９，５１３Ａ号、ＵＳ４，４５４，３１７Ａ号、ＥＰ０６４６６０８Ａ号、ＵＳ４，８０１，６７５Ａ号、ＥＰ０１８３９７６Ａ１号、ＤＥ４０１５１５５Ａ１号、ＥＰ０３０３１５０Ａｌ号、ＥＰ０４９６２０８Ａ１号、ＥＰ０５２４５００Ａｌ号、ＥＰ０５６６０３７Ａ１号、ＵＳ５，２５８，４８２Ａ１号、ＵＳ５，２９０，９０２Ａ１号、ＥＰ０６４９８０６Ａ１号、ＤＥ４２２９１８３Ａ１号又はＥＰ０５３１８２０Ａ号から公知であるか、又は該方法は前公開されていないドイツ国特許出願ＤＥ１０００５２２８．２号に記載されている。
【０１０９】
更にドイツ国特許出願ＤＥ１９８２８９３５Ａ１号に記載されるような高粘性のポリイソシアネート又はその表面上で尿素形成及び／又は封鎖によって不活性化された欧州特許出願ＥＰ０９２２７２０Ａ１号、ＥＰ１０１３６９０Ａ１号及びＥＰ１０２９８７９Ａ１号によるポリイソシアネート粒子が該当する。
【０１１０】
更にドイツ国特許出願ＤＥ１９６０９６１７号に記載されるポリイソシアネートとイソシアネート反応性官能基を有し、更に遊離のイソシアネート基を有するジオキサン、ジオキソラン及びジアゾリジンとの付加物がポリイソシアネートとして該当する。
【０１１１】
封鎖された又は部分封鎖されたポリイソシアネート（Ｂ）の製造のための適当な封鎖剤のための例は米国特許文献ＵＳ４．４４４Ａ号又はＵＳ５，９７２，１８９Ａ号から公知の封鎖剤、例えば
ｉ）フェノール、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、クロロフェノール、エチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸、これらの酸のエステル又は２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン；
ｉｉ）ラクタム、例えばε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム又はβ−プロピオラクタム；
ｉｉｉ）アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、ｔ−アミルアルコール、ラウリルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノール、２−（ヒドロキシエトキシ）フェノール、２−（ヒドロキシプロポキシ）フェノール、グリコール酸、グリコール酸エステル、乳酸、乳酸エステル、メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、エチレンクロロヒドリン、エチレンブロモヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノール、１，４−シクロヘキシルジメタノール又はアセトシアンヒドリン；
ｉｖ）メルカプタン、例えばブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール又はエチルチオフェノール；
ｖ）酸アミド、例えばアセトアニリド、アセトアニシジンアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド又はベンザミド；
ｖｉ）イミド、例えばスクシンイミド、フタルイミド又はマレイミド；
ｖｉｉ）アミン、例えばジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ−フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン又はブチルフェニルアミン；
ｖｉｉｉ）イミダゾール、例えばイミダゾール又は２−エチルイミダゾール；
ｉｘ）尿素、例えば尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素又は１，３−ジフェニル尿素；
ｘ）カルバメート、例えばＮ−フェニルカルバミド酸フェニルエステル又は２−オキサゾリドン；
ｘｉ）イミン、例えばエチレンイミン；
ｘｉｉ）オキシム、例えばアセトンオキシム、ホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジイソブチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム又はクロロヘキサノンオキシム；
ｘｉｉｉ）亜硫酸の塩、例えば亜硫酸ナトリウム又は亜硫酸カリウム；
ｘｉｖ）ヒドロキサム酸エステル、例えばベンジルメタクリロヒドロキサメート（ＢＭＨ）又はアリルメタクリロヒドロキサメート；又は
ｘｖ）置換されたピラゾール、ケトキシム、イミダゾール又はトリアゾール；並びに
ｘｖｉ）前記の封鎖剤、特にジメチルピラゾール及びトリアゾール、ジメチルピラゾール及びスクシンイミド又はブチルジグリコール及びトリメチロールプロパンの混合物
新規のデュアル−キュア−粉末スラリー中の封鎖された及び／又は部分封鎖されたポリイソシアネート（Ｂ）の含量は広範に変化してよく、かつとりわけ熱硬化に関するバインダー混合物（Ａ）の官能性、すなわちそこに含まれるイソシアネート反応性官能基の数に従う。従って当業者は個々のケースにおいて最適な含量をその一般的な専門知識をもとに、場合により簡単な予備試験を用いて容易に算出することができる。有利には封鎖された及び／又は部分封鎖されたポリイソシアネート（Ｂ）の、それぞれ本発明によるデュアル−キュア混合物の固体に対する含量は１０〜７０質量％、有利には１２〜６５質量％、特に有利には２６〜６０質量％、より特に有利には１８〜５５質量％、特に２０〜５０質量％である。
【０１１２】
更に新規のデュアル−キュア−粉末スラリーは少なくとも１つのオレフィン性不飽和の成分（Ｃ）を含有する。
【０１１３】
オレフィン性不飽和成分（Ｃ）は場合により存在する技術的に制限される微量まで、イソシアネート反応性官能基を含まない。統計平均で４より多い、有利には少なくとも５、特に６つの、化学線により活性化可能な炭素−炭素−二重結合を１分子中に有する。
【０１１４】
オレフィン性不飽和成分（Ｃ）はイソシアネート基及び／又は封鎖されたイソシアネート基を有してよい。適当な封鎖剤の例は前記で記載されている。
【０１１５】
炭素−炭素−二重結合はその化学線による活性化の後に、当該オレフィン性不飽和基の二量体化、オリゴマー化又は重合をもたらす。
【０１１６】
より適当な炭素−炭素−二重結合は、例えば（メタ）アクリロイル−、エタクリロイル−、クロトネート−、シンナメート−、ビニルエーテル−、ビニルエステル−、エテニルアリーレン−、ジシクロペンタジエニル−、ノルボルネニル−、イソプレニル−、イソプレニル−、イソプロペニル−、アリル−又はブテニル基；エテニルアリーレン−、ジシクロペンタジエニル−、ノルボルネニル−、イソプレニル−、イソプロペニル−、アリル−又はブテニルエーテル基又はエテニルアリーレン−、ジシクロペンタジエニル−、ノルボルネニル−、イソプレニル−、イソプロペニル−、アリル−又はブテニルエステル基中に存在する。これらのうちで、（メタ）アクリロイル基、特にアクリロイル基が特に有利であり、かつ従って本発明によればより特に有利に使用される。
【０１１７】
本発明により有利に使用されるオレフィン性不飽和成分（Ｃ）は従って（メタ）アクリレートである。
【０１１８】
適当な（メタ）アクリレート（Ｃ）の例は（メタ）アクリル官能性（メタ）アクリルコポリマー、ポリエーテルアクリレート、ポリエステルアクリレート、不飽和ポリエステル、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、アミノアクリレート、メラミンアクリレート、シリコーンアクリレート及び相応のメタクリレートである。これらのうちでウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ）が有利であり、かつ従って特に有利に使用される。
【０１１９】
特に有利に使用されるイソシアネート基を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ）は、例えば欧州特許出願ＥＰ０９２８８００Ａ１号の第３頁、１８行目〜５１行目及び第４頁の４１行目〜５５行目から公知である。これらは、また前記のポリイソシアネートと前記のヒドロキシ基含有のオレフィン性不飽和モノマー（ａ１）との反応によって製造できる。
【０１２０】
この場合に、得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ）中になおも遊離のイソシアネート基が存在しているポリイソシアネートとモノマー（ａ１）とのモル比が使用される。
【０１２１】
特に有利に使用される封鎖されたイソシアネート基を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ）は前記のイソシアネート基含有のウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ）と前記の封鎖剤との反応によって製造できる。これらは、また前公開されていないドイツ国特許出願ＤＥ１００４１６３５．７号にも記載されている。これらはまた更に遊離のイソシアネート基を有してもよい。
【０１２２】
有利には前記の、特に有利に使用されるウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ）を（メタ）アクリレートコポリマー（Ａ１）及び（Ａ２）と一緒に使用する。
【０１２３】
より特に有利にはイソシアネート基及び／又は封鎖されたイソシアネート基を有さないオレフィン性不飽和成分（Ｃ）が使用される。
【０１２４】
有利にはオレフィン性不飽和成分（Ｃ）、特にウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ）、特により特に有利なウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ）は少なくとも１つのハードセグメントを分子構成単位として有する。ハードセグメントは、三次元ポリマーの網状構造の要素としてそのガラス転移温度Ｔｇを高める。
【０１２５】
ハードセグメントは二価又は多価の有機基である。有利には二価の有機基を使用する。その他に、副次的な量で架橋密度に影響しうる多価の、特に三価の有機基が使用される。
【０１２６】
より適当なハードセグメントの例は、二価の芳香族、脂環式及び芳香族−脂環式基であり、その際、オレフィン性不飽和成分（Ｃ）のなかで、特に有利に使用されるウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ）のなかで、少なくとも１つの結合性の結合は直接脂環式及び／又は芳香族の構造単位に導く。有利には両者の結合する結合は前記の構造単位に導く。
【０１２７】
二価の脂環式及び芳香族の、特に脂環式の基が有利であり、かつ好ましく使用される。
【０１２８】
適当な二価の芳香族の基の例は、置換された、特にメチル置換された又は非置換の６〜３０個の炭素原子を１分子中に有する芳香族基、例えばフェニ−１，４−、−１，３−又は−１，２−イレン、ナフチ−１，４−、−１，３−、−１，２−、−１，５−又は−２，５−イレン、プロパン−２，２−ジ（フェニ−４′−イル）、メタン−ジ（フェン−４′−イル）、ジフェニル−４，４′−ジイル又は２，４−又は２，６−トルイレンである。
【０１２９】
適当な二価の脂環式基の例は、置換又は非置換の、有利には非置換の４〜２０個の炭素原子を有するシクロアルカンジイル基、例えばシクロブタン−１，３−ジイル、シクロペンタン−１，３−ジイル、シクロヘキサン−１，３−又は−１，４−ジイル、シクロヘプタン−１，４−ジイル、ノルボルナン−１，４−ジイル、アダマンタン−１，５−ジイル、デカリン−ジイル、３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン−１，５−ジイル、１−メチルシクロヘキサン−２，６−ジイル、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイル、１，１′−ジシクロヘキサン−４，４′′−ジイル又は１，４−ジシクロヘキシルヘキサン−４，４′−ジイル、特に３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン−１，５−ジイル又はジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイルである。その他に、副次的な量で相応のトリイル基を使用してよい。
【０１３０】
適当な置換基の例は前記で記載されている。
【０１３１】
基本的に有利に使用されるウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ）は、ジイソシアネート又はポリイソシアネートと、ジオール／ポリオール及び／又はジアミン／ポリアミン及び／又はジチオール／ポリチオール及び／又はアルカノールアミンの基からの連鎖延長剤との反応及び引き続いての残りの遊離のイソシアネート基と、少なくとも１つの、特に１つの前記に記載されるイソシアネート反応性基、特にヒドロキシル基並びに少なくとも１つの、特に１つの炭素−炭素−二重結合を有する少なくとも１つの化合物との反応によって製造される。
【０１３２】
より適当な二重結合は前記のオレフィン性不飽和基中に存在する。これらのうちで、（メタ）アクリロイル基、特にアクリロイル基が特に有利であり、かつ従って本発明によればより特に有利に使用される。
【０１３３】
炭素−炭素−二重結合の導入のためにより適当な化合物は前記のモノマー（ａ１）及び（ａ２）、特にアクリル酸及びメタクリル酸である。
【０１３４】
ハードセグメントは、ジイソシアネート又はポリイソシアネートを介しても、連鎖延長剤を介しても導入できる。
【０１３５】
より適当なジイソシアネート及びポリイソシアネートは、芳香族及び脂環式の、特に脂環式のジイソシアネート及びポリイソシアネートである。芳香族及び脂環式のジイソシアネート及びポリイソシアネートとして、少なくとも１つのイソシアネート基が芳香族又は脂環式の構造単位に直接結合しているジイソシアネート及びポリイソシアネートである。
【０１３６】
ハードセグメントの導入のために適当な脂環式のジイソシアネート又はポリイソシアネートはイソホロンジイソシアネート（＝５−イソシアナト−１−イソシアナトメチル−１，３，３−トリメチル−シクロヘキサン）、５−イソシアナト−１−（２−イソシアナトエチ−１−イル）−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン、５−イソシアナト−１−（３−イソシアナトプロピ−１−イル）−１，３，３−トリメチル−シクロヘキサン、５−イソシアナト−（４−イソシアナトブチ−１−イル）−１，３，３−トリメチル−シクロヘキサン、１−イソシアナト−２−（３−イソシアナトプロピ−１−イル）−シクロヘキサン、１−イソシアナト−２−（３−イソシアナトエチ−１−イル）シクロヘキサン、１−イソシアナト−２−（４−イソシアナトブチ−１−イル）−シクロヘキサン、１，２−ジイソシアナトシクロブタン、１，３−ジイソシアナトシクロブタン、１，２−ジイソシアナトシクロペンタン、１，３−ジイソシアナトシクロペンタン、１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−２，４′−ジイソシアネート又はジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、特にイソホロンジイソシアネート並びに前記のジイソシアネート、特にイソシアヌレート、尿素−、ウレタン−、ビウレット−、ウレットジオン−、イミノオキサジアジンジオン−、カルボジイミド−及び／又はアロファネート基を含有するイソホロンジイソシアネートのオリゴマーである。
【０１３７】
適当な芳香族のジイソシアネート及びポリイソシアネートの例は、２，４−及び２，６−トルイレンジイソシアネート、１，２−、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、ナフタリン−１，４−、−１，３−、−１，２−、−１，５−又は−２，５−ジイソシアネート、プロパン−２，２−ジ（フェニル−４′−ジイソシアネート）、メタン−ジ（フェニル−４′−イソシアネート）又は１，１′−ジフェニル−４，４′−ジイソシアネートである。
【０１３８】
ハードセグメントの導入のために適当な連鎖延長剤の例は、シクロブタン−１，３−ジオール、シクロペンタン−１，３−ジオール、シクロヘキサン−１，３−又は１，４−ジオール、シクロヘプタン−１，４−ジオール、ノルボルナン−１，４−ジオール、アダマンタン−１，５−ジオール、デカリン−ジオール、３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン−１，５−ジオール、１−メチルシクロヘキサン−２，６−ジオール、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジオール、１，１′−ジシクロヘキサン−４，４′−ジオール又は１，４−ジシクロヘキシルヘキサン−４，４′′−ジオール、特に３，３，５ートリメチル−シクロヘキサン−１，５−ジオール又はジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジオールである。
【０１３９】
有利にはハードセグメントはジイソシアネート及びポリイソシアネートを介してウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ）、特により特に有利に使用されるウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ）中に組み込まれる。
【０１４０】
ハードセグメントを有さない適当な連鎖延長剤の例は、ドイツ国特許出願ＤＥ１９９１４８９６Ａ１号に、ドイツ国特許出願ＤＥ４４２１８２３Ａ１号の７頁、６５行目〜８頁の２行目から４５行目、及び１０頁の４２行目から４８行目、又は欧州特許出願ＥＰ００８９４９７号の８頁の１７行目から９頁の１行目に記載されている。
【０１４１】
連鎖延長剤、ジイソシアネートもしくはポリイソシアネート及び統計平均で少なくとも１つのイソシアネート反応性基及び少なくとも１つの炭素−炭素−二重結合を有する化合物、特にヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの量は有利には以下のように選択される
１．  ＮＣＯ基と連鎖延長剤のイソシアネート反応性基との当量比が３：１〜１：２、有利には２：１であり、かつ
２．  統計平均で少なくとも１つのイソシアネート反応性基及び少なくとも１つの炭素−炭素−二重結合を１分子中に有する化合物、特にヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのイソシアネート反応性基がイソシアネート及び連鎖延長剤からのプレポリマーのなおも遊離のイソシアネート基に対して化学量論的量で存在する
更に、まずジイソシアネート又はポリイソシアネートのイソシアネート基の一部を少なくとも１つのイソシアネート反応性基及び少なくとも１つの炭素−炭素−二重結合を１分子中に有する少なくとも１つの化合物、特にヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと反応させ、かつ残りのイソシアネート基を引き続き連鎖延長剤と反応させることでウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ）を製造することが可能である。また前記の場合において、連鎖延長剤、イソシアネート及び化合物の量を、ＮＣＯ基と連鎖延長剤のイソシアネート反応性基との当量比が３：１〜１：２、有利には２：１であり、かつ残りのＮＣＯ基と化合物のイソシアネート反応性基との当量比が１：１であるように選択する。もちろん前記の両者の方法の全ての中間形も可能である。例えば、ジイソシアネートのイソシアネート基の一部をまず連鎖延長剤としてのジオールと反応させ、引き続き更なる部のイソシアネートと化合物、特にヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとを反応させ、それに引き続いて残りのイソシアネート基と連鎖延長剤としてのジアミンとを反応させてもよい。
【０１４２】
より特に有利に使用されるウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ）の種々の製法は、例えば欧州特許出願ＥＰ０２０４１６１Ａ１号から公知である。
【０１４３】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ）は通常市販されている化合物であり、かつ例えばＥｂｅｃｒｙｌ（Ｒ）１２９０という商標名でＵＣＢ社（ベルギー）から市販されている。
【０１４４】
新規のデュアル−キュア−粉末スラリー中のオレフィン性不飽和の成分（Ｃ）、特にウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ）の含量は広範に変化してよく、かつ新規のデュアル−キュア−粉末スラリーから製造される本発明による被覆、接着剤及びシーリングの場合に調整されるべきである個々のケースの要求、特に架橋密度に従う。有利には、該含量は新規のデュアル−キュア−粉末スラリーの固体に対して５〜５０、有利には８〜４５、特に有利には１０〜４０、より特に有利には１２〜３５、特に１４〜３０質量％である。
【０１４５】
新規のデュアル−キュア−粉末スラリーは更になおも少なくとも１つの添加物質（Ｄ）を含有してよい。
【０１４６】
このように新規のデュアル−キュア−粉末スラリーは顔料着色され、かつ／又は充填され、かつ／又は着色されていてよい。
【０１４７】
第一の有利な実施形において、新規の顔料着色されたデュアル−キュア−粉末スラリーの粒子は少なくとも１つの顔料及び／又は少なくとも１つの充填物質（Ｄ）を含有する、すなわち使用される顔料及び／又は充填物質（Ｄ）の全量は粒子中に見いだされる。
【０１４８】
第二の有利な実施形において、新規の顔料着色されたデュアル−キュア−粉末スラリーは顔料着色された粒子及び少なくとも１つの粉末状の顔料（Ｄ）及び／又は少なくとも１つの粉末状の充填物質（Ｄ）を含有する、すなわち全ての顔料は固体相として別個に存在する。その粒度については前記のことが合理的であるとみなされる。
【０１４９】
第三の有利な実施形において、新規の顔料着色されたデュアル−キュア−粉末スラリーは使用される顔料及び／又は充填物質（Ｄ）の一部を含有するが、それに対して他の部の顔料及び／又は充填物質（Ｄ）は固体相として別個に存在する粒子を含有する。この場合に、粒子中に存在する割合は主要量である、すなわち使用される顔料及び／又は充填物質（Ｄ）の５０％より多い。しかしながら５０％未満が粒子中に見いだされてもよい。粒度に関してここでも前記のことが合理的であるとみなされる。
【０１５０】
新規の顔料着色されたデュアル−キュア−粉末スラリーのどの変体が有利であるかは、特に顔料及び／又は充填物質（Ｄ）の性質、並びにそれぞれの新規の顔料着色されたデュアル−キュア−粉末スラリーを製造する方法に従う。殆どの場合に、第一の有利な実施形が特に有利であり、従って該実施形が特に有利である。
【０１５１】
適当な顔料（Ｄ）は色付与及び／又は効果付与する、電導性の磁気を遮断する及び／又は蛍光顔料又は金属粉末である。該顔料（Ｄ）は有機又は無機の性質であってよい。
【０１５２】
適当な効果顔料（Ｄ）の例は金属片顔料、例えば通常市販されているアルミニウムブロンズ、ＤＥ３６３６１８３Ａ１号によりクロメート化されたアルミニウムブロンズ、及び通常市販されている特殊鋼ブロンズ並びに非金属性の効果顔料、例えば真珠光沢顔料もしくは干渉顔料、ローズ色ないし赤褐色の色調を有する酸化鉄をベースとする小片状効果顔料又は液晶効果顔料である。補足的にRoempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, １７６頁、効果顔料及び３８０及び３８１頁、金属酸化物−雲母顔料乃至金属顔料及び特許出願及び特許ＤＥ３６３６１５６Ａｌ号、ＤＥ３７１４４６Ａｌ号、ＤＥ３７１９８０４Ａｌ号、ＤＥ３９３０６０１Ａｌ号、ＥＰ００６８３１１号、ＥＰ０２６４８４３Ａ１号、ＥＰ０２６５８２０Ａ１号、ＥＰ０２８３８５２Ａ１号、ＥＰ０２９３７４６Ａ１号、ＥＰ０４１７５６７Ａ１号、ＵＳ４，８２８，８２６Ａ号又はＵＳ５，２４４，６４９Ａ号を指摘する。
【０１５３】
適当な無機の色付与する顔料（Ｄ）のための例は、白色顔料、例えば二酸化チタン、亜鉛ホワイト、硫化亜鉛又はリトポン；黒色顔料、例えばカーボンブラック、鉄−マンガンブラック又はスピネルブラック；カラー顔料、例えば酸化クロム、酸化クロム水和物グリーン、コバルトグリーン又はウルトラマリングリーン、コバルトブルー、ウルトラマリンブルー又はマンガンブルー、ウルトラマリンバイオレット又はコバルトバイオレット及びマンガンバイオレット、酸化鉄レッド、スルホセレン化カドミウム、モリブデンレッド又はウルトラマリンレッド；酸化鉄ブラウン、混合ブラウン、スピネル相及びコランダム相又はクロムオレンジ；又は酸化鉄イエロー、ニッケルチタンイエロー、クロムチタンイエロー、硫化カドミウム、硫化カドミウム亜鉛、クロムイエロー又はバナジン酸ビスマスである。
【０１５４】
適当な有機の色付与する顔料（Ｄ）のための例は、モノアゾ顔料、ビスアゾ顔料、アントラキノン顔料、ベンズイミダゾール顔料、キナクリドン顔料、キノフタロン顔料、ジケトピロールピロール顔料、ジオキサジン顔料、インダントロン顔料、イソインドリン顔料、イソインドリノン顔料、アゾメチン顔料、チオインジゴ顔料、金属錯体顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料、フタロシアニン顔料又はアニリンブラックである。
【０１５５】
補足的にRoempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998,180及び181頁, "Eisenblau-Pigmente"乃至"Eisenoxidschwarz",451〜453頁 "Pigmente"乃至"Pigmentvolumenkonzentration",563頁 "Thioindigo-Pigmente", 567頁 "Titandioxid-Pigmente",400及び467頁, "Natuerlich vorkommende Pigmente", 459頁 "Polycyclische Pigmente",52頁, "Azomethin-Pigmente", "Azopigmente",並びに379頁, "Metallkomplex-Pigmente"を指摘する。
【０１５６】
蛍光性顔料（Ｄ）（デイライト顔料）のための例はビス（アゾメチン）顔料である。
【０１５７】
適当な電導性顔料（Ｄ）のための例は二酸化チタン／酸化スズ顔料である。
【０１５８】
磁気を遮断する顔料（Ｄ）のための例は酸化鉄又は二酸化クロムをベースとする顔料である。
【０１５９】
適当な金属粉末（Ｄ）のための例は、金属及び金属合金、例えばアルミニウム、亜鉛、銅、ブロンズ又は真鍮からの粉末である。
【０１６０】
適当な有機及び無機の充填物質（Ｄ）の例は白亜、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ケイ酸塩、例えばタルク、雲母又はカオリン、ケイ酸、酸化物、例えば水酸化アルミニウム又は水酸化マグネシウム又は有機充填物質、例えばプラスチック粉末、特にポリアミド又はポリアクリルニトリルからのプラスチック粉末である。補足的にRoempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, 250頁以降.,"Fuellstoffe"を指摘する。
【０１６１】
小片状の無機の充填物質（Ｄ）、例えばタルク又は雲母及び非小片状の無機の充填物質、例えば白亜、ドロマイト、硫酸カルシウム、又は硫酸バリウムの混合物を使用することが有利である。それというのもそれによって粘度及び流動挙動が非常に良好に調整できるからである。
【０１６２】
適当な透明の充填物質（Ｄ）の例は、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム又は酸化ジルコニウムをベースとする充填物質であるが、特にそれをベースとするナノ粒子である。前記の透明の充填物質は、顔料着色されていない本発明による被覆材料、例えばクリヤーコート中に存在していてもよい。
【０１６３】
本発明により使用されるべき顔料着色された新規のデュアル−キュア−粉末スラリー中の顔料及び／又は充填物質（Ｄ）の割合は非常に広範に変化してよく、かつ個々のケースの要求、特にそれぞれ使用される顔料及び／又は充填物質（Ｄ）の調整されるべき効果及び／又は隠蔽性に従う。有利には該含量は、それぞれ新規の粉末スラリーの固体含量に対して０．５〜８０質量％、有利には０．８〜７５質量％、特に有利には１．０〜７０質量％、より特に有利には１．２〜６５質量％、特に１．３〜６０質量％である。
【０１６４】
新規のデュアル−キュア−粉末スラリーは、顔料及び／又は充填物質（Ｄ）の他に又は前記の分子分散的に分散される着色物質（Ｄ）を含有してよい。
【０１６５】
前記の分子分散的に分散される着色物質（Ｄ）は、この場合、粒子中に又は新規のデュアル−キュア−粉末スラリーの連続相中にいずれかに存在していてよい。
【０１６６】
しかしながら粒子中に、かつ連続相中に存在してもよい。この場合に、粒子中に存在する割合は主要量である、すなわち使用される有機着色物質（Ｄ）の５０％より多い。しかしながら５０％未満が粒子中に見いだされてもよい。有機着色物質（Ｄ）の相間での分配は相中の有機着色物質（Ｄ）の溶解度から得られる熱力学的平衡に相当する。しかしながら分配は熱力学的平衡から遠く離れていてもよい。
【０１６７】
新規のデュアル−キュア−粉末スラリー中に前記のように溶解性である全ての有機着色物質（Ｄ）が適当である。耐光性の有機着色物質がより適当である。新規のデュアル−キュア−粉末スラリーから製造される被覆、接着層及びシーリングからのマイグレーションの傾向が少ないか又は存在しない、耐光性の有機着色物質が特により適当である。マイグレーション傾向は当業者にその一般的な専門知識をもとに評価でき、かつ／又は簡単な予備試験を用いて、例えば色調試験の範囲において調査することができる。
【０１６８】
新規のデュアル−キュア−粉末スラリー中の分子分散的に分散された有機着色物質（Ｄ）の含量は、極めて広範に変化してよく、かつ第一に調節されるべき色及び色調並びに場合により存在する顔料及び／又は充填物質（Ｄ）の量に従う。
【０１６９】
顔料着色された、充填された及び／又は着色された新規のデュアル−キュア−粉末スラリーにおいても、顔料着色されていない、充填されていない及び／又は着色されていない新規のデュアル−キュア−粉末スラリーにおいても存在してよい添加物質（Ｄ）は
−  付加的な架橋剤、例えばRoempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998,29頁, "Aminoharze", Johan Bielemanによる教科書 "Lackadditive", Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, 242頁以降、書籍 "Paints, Coatings and Solvents", 第２完全改訂版, D. Stoye und W. Freitag, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, 80頁以降.,特許文献ＵＳ４７１０５４２Ａ号又はＥＰ０２４５７００Ａ１号並びにB. Singhと助手との文献"Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry", in Advanced Organic Coatings Science and Technology Series,1991,13巻,193〜207頁に記載されるようなアミノプラスト樹脂、特許文献ＤＥ１９６５２８１３Ａ１号に記載されるようなカルボキシル基含有の化合物又は樹脂、特許文献ＥＰ０２９９４２０Ａ１，ＤＥ２２１４６５０Ｂ１，ＤＥ２７４９５７６Ｂ１，ＵＳ４，０９１，０４８Ａ号又はＵＳ３，７８１，３７９Ａ号に記載されるようなエポキシ基含有の化合物又は樹脂、封鎖されたポリイソシアネート（Ｂ）とは異なる封鎖されたポリイソシアネート；及び／又は特許文献ＵＳ４，９３９，２１３Ａ，ＵＳ５，０８４，５４１Ａ，ＵＳ５，２８８，８６５Ａ号又はＥＰ０６０４９２２Ａ号から公知のようなトリス（アルコキシカルボニルアミノ）−トリアジン；
−  その他の照射硬化可能な、オレフィン性不飽和成分（Ｃ）とは異なる成分、例えば（メタ）アクリル官能性（メタ）アクリルコポリマー、ポリエーテルアクリレート、ポリエステルアクリレート、不飽和のポリエステル、エポキシアクリレート、種々のウレタンアクリレート、アミノアクリレート、メラミンアクリレート、シリコーンアクリレート及び相応のメタクリレート；
−  付加的な慣用かつ公知の、本発明により使用されるべき（メタ）アクリレート共重合物（Ａ１）及び（Ａ２）とは異なる成分、例えばオリゴマー及びポリマーの、熱硬化可能な、直鎖状及び／又は分枝鎖状の及び／又はブロック状、櫛状及び／又はランダムに構成されたポリ（メタ）アクリレート又は、特に特許文献ＤＥ１９７３６５３５Ａ１号に記載されるアクリレートコポリマー；特許文献ＤＥ４００９８５８Ａ１号又はＤＥ４４３７５３５Ａ１号に記載されるポリエステル；アルキド、アクリル化されたポリエステル；ポリラクトン；ポリカーボネート；ポリエーテル；エポキシ樹脂−アミン−付加物；（メタ）アクリレートジオール；部分的に鹸化されたポリビニルエステル；特に特許出願ＥＰ０５２１９２８Ａ１，ＥＰ０５２２４２０Ａ１，ＥＰ０５２２４１９Ａ１，ＥＰ０７３０６１３Ａ１号又はＤＥ１３７５３５Ａ１号に記載されるポリウレタン及びアクリル化されたポリウレタン；又はポリ尿素；
−  塗料に典型的な添加物、例えば熱硬化可能な反応性希釈剤（ドイツ国特許出願ＤＥ１９８０９６４３Ａ１号，ＤＥ１９８４０６０５Ａ１号又はＤＥ１９８０５４２１Ａ１号を参照のこと）又は化学線によって硬化可能な反応性希釈剤（Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Stuttgart, New York, 1998,491頁）、低沸点有機溶剤及び／又は高沸点有機溶剤（“ロング溶剤”）、ＵＶ吸収剤、光保護剤、ラジカル捕捉剤、熱反応性ラジカル開始剤、光開始剤、架橋のための触媒、脱ガス剤、滑り添加剤（Slipadditive）、重合抑制剤、消泡剤、乳化剤、湿潤剤、定着剤、均展剤、皮膜形成助剤、レオロジー調節添加剤、例えばイオン性及び／又は非イオン性増粘剤；又は難燃剤；更なる適当な塗料添加剤の例は、教科書“"Lackadditive" von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998”に記載されている。
【０１７０】
新規のデュアル−キュア−粉末スラリーは有利には非イオン性及びイオン性の増粘剤（Ｄ）を含有する。これによって、比較的大きい固体の及び／又は高粘性の粒子が沈殿する傾向が効果的に抑制される。
【０１７１】
非イオン性増粘剤（Ｄ）の例はヒドロキシエチルセルロース及びポリビニルアルコールである。
【０１７２】
いわゆる非イオン性の会合増粘剤（Ｄ）は多様な品揃えで同様に市販されている。これらは、一般に、水溶性ポリエーテルジオール、脂肪族ジイソシアネート及び一官能性のヒドロキシル化合物と親有機性基との反応生成物である水希釈可能なポリウレタンからなる。
【０１７３】
同様にイオン性増粘剤（Ｄ）も市販されている。これらは、通常、アニオン性基を有し、かつ特に部分的又は完全に中和されていてよい酸基を有する特定のポリアクリレート樹脂をベースとしている。
【０１７４】
適当な増粘剤（Ｄ）の例はJohan Bielemannの教科書“"Lackadditive" von, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998,31〜65頁”又はドイツ国特許出願ＤＥ１９９０８０１８Ａ１号の１２頁、４４行から１４頁、６５行目，ＤＥ１９８４１８４２Ａ１号又は１９８３５２９６Ａ１号から公知である。
【０１７５】
新規のデュアル−キュア−粉末スラリーについては、両者の前記の増粘剤型（Ｄ）がそこに含有されていることが有利である。添加されるべき増粘剤の量及びイオン性増粘剤と非イオン性増粘剤との比は、必要な沈殿安定性及び噴霧適用の特定の要求によって設定される本発明によるスラリーの所望の粘性に従う。従って当業者は増粘剤の量及び増粘剤型の互いの比を、場合により予備試験を用いて容易な考察をもとに規定できる。
【０１７６】
有利には１０００ｓ−１の剪断速度では５０〜１５００ｍＰａｓの粘度範囲、１０ｓ−１の剪断速度では１５０〜８０００ｍＰａｓの粘度範囲並びに１ｓ−１の剪断速度では１８０〜１２０００ｍＰａｓの粘度範囲に調整される。
【０１７７】
前記の“構造粘性”として公知の粘性挙動は、一方で噴霧適用の要求が、かつ他方では貯蔵安定性及び沈殿安定性に関する要求が考慮される状態を記載している。
【０１７８】
運動状態、例えば塗装装置の環状循環路における新規のデュアル−キュア−粉末スラリーのポンプ導入及び噴霧の場合において、新規のデュアル−キュア−粉末スラリーは良好な加工性を保証する低粘度状態をとる。それに対して剪断負荷なくして粘度は増大し、かつ被覆されるべき、接着されるべき及び／又は密封されるべき基体上に適用した後に存在するデュアル−キュア−被覆材料、−接着物質又はシールコンパウンドは垂直面での流展（“たれ形成”）の傾向が低いことが保証される。同様に、より高い粘性は運動されていない状態では、例えば貯蔵の場合に、固体及び／又は高粘性の粒子の沈殿を大部分抑制するか、又は貯蔵時間の間にだけ僅かに沈殿する新規のデュアル−キュア−粉末スラリーの沈降の保証をもたらす。
【０１７９】
前記の添加物質（Ｄ）の使用可能性については、新規のデュアル−キュア−粉末スラリーの粒子のガラス転移温度Ｔｇ又は最低皮膜形成温度（ＭＴＦ）（Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, S. 391, "Mindestfilmbildetemperatur"を参照のこと）が凝集するほど低減しないことが重要である。
【０１８０】
新規のデュアル−キュア−粉末スラリーの固体含量は非常に広範に変化してよい。有利には該含量は、それぞれ新規のデュアル−キュア−粉末スラリーに対して１０〜８０質量％、有利には１２〜７５質量％、特に有利には１４〜７０質量％、より特に有利には１６〜６５質量％、特に１８〜６０質量％である。
【０１８１】
前記の成分からの新規のデュアル−キュア−粉末スラリーの製造は方法上の特徴を有さず、実質的に特許出願ＤＥ１９５４０９７７Ａ１号、ＤＥ１９５１８３９２Ａ１号、ＤＥ１９６１７０８６Ａ１号、ＤＥ−Ａ−１９６１３５４７号、ＤＥ１９６１８６５７Ａ１号、ＤＥ１９６５２８１３Ａ１号、ＤＥ１９６１７０８６Ａ１号、ＤＥ−Ａ−１９８１４４７１Ａ１号、ＤＥ１９８４１８４２Ａ１号又はＤＥ１９８４１４０８Ａ１号に詳細に記載されるように実施するが、本発明の範囲では更に以下に記載の顔料及び／又は充填物質（Ｄ）を一緒に加工してよい。
【０１８２】
製造の第一の有利な変法において、ＢＡＳＦ Lacke + Farben AG社の製品情報“粉末塗料”、１９９０又はBASF Coating AG社の会社文書“粉末塗料、工業的使用のための粉末塗料”、２０００年１月におけるように、例えば押出機又はスクリューニーダーによる均質化及び分散及び粉砕によって製造される顔料着色された粉末塗料から出発する。粉末塗料の製造の後に、該塗料を更に粉砕し、場合により分散のために分級及び篩別することによって準備をする。
【０１８３】
粉末塗料から、引き続き湿式粉砕又は乾燥した粉砕粉末塗料の撹拌導入によって水性粉末塗料−分散液を製造できる。湿式粉砕が特に有利である。引き続き新規のデュアル−キュア−粉末スラリーをその使用前に濾過する。
【０１８４】
新規のデュアル−キュア−粉末スラリーをドイツ国特許出願ＤＥ１９９０８０１８Ａ１号の１５頁、３７頁〜６５頁、又はドイツ国特許出願ＤＥ１９９０８０１３Ａ１号の第４段落、２２行〜４０行及び第２０段落の３８行から１３段落、２３行に記載される二次分散法によって製造することが有利である。
【０１８５】
デュアル−キュア−粉末スラリーの粒子は湿式状態で更に機械的に細分化でき、これを湿式粉砕と呼称する。有利にはこの場合に、粉砕物の温度が７０℃、有利には６０℃、特に５０℃を超過しない条件を使用する。有利には粉砕工程の間の特定のエネルギー供給は１０〜１０００、有利には１５〜７５０、特に２０〜５００Ｗｈ／ｇである。
【０１８６】
湿式粉砕のために、高い又は低い剪断場を生じる非常に多様な装置を使用してよい。
【０１８７】
低い剪断場を生じる適当な装置の例は慣用かつ公知の撹拌槽、スロットホモジナイザ、マイクロフルイダイザ又はディゾルバである。
【０１８８】
高い剪断場を生じる適当な装置の例は慣用かつ公知の撹拌ミル又はインライン−ディゾルバである。
【０１８９】
特に有利には高い剪断場を生じる装置が使用される。前記の装置のうち、撹拌ミルが本発明によれば特に有利であり、かつ従ってより特に有利に使用される。
【０１９０】
一般に湿式粉砕においては新規のデュアル−キュア−粉末スラリーは適当な装置、例えばポンプを用いて前記の装置に供給され、かつそれを介して所望の粒度に到達するまで循環させる。
【０１９１】
エネルギー的な理由から、粉砕されるべき新規のデュアル−キュア−粉末スラリーが一部のみ、有利には５〜９０、好ましくは１０〜８０、特に２０〜７０質量％の、そこに含まれる以下に記載する増粘剤（Ｄ）を含有する場合に特に有利である。有利な方法の前記の変法を使用する場合に、残りの量の増粘剤（Ｄ）を湿式粉砕の後に添加する。
【０１９２】
有利には新規のデュアル−キュア−粉末スラリーの製造は、新規のデュアル−キュア−粉末スラリーの事前の架橋又は他の障害を回避するために化学線を除外して実施する。
【０１９３】
新規のデュアル−キュア−粉末スラリーはデュアル−キュア−被覆材料、−接着物質及びシールコンパウンドとして又はそれらの製造のために極めて適当である。
【０１９４】
新規のデュアル−キュア−被覆材料は、単層又は複層の、色付与及び／又は効果付与する電導性の、磁気を遮断する、又は蛍光性被覆、例えばサーフェイサー塗装系、ベースコート系、ソリッドカラートップコート系又は組み合わせ効果層の製造のために、又は単層又は複層のクリヤーコート系の製造のために極めて適当である。
【０１９５】
本発明によるデュアル−キュア−接着剤は、接着層の製造のために極めて適当であり、かつ本発明によるデュアル−キュア−シールコンパウンドはシーリングの製造のために極めて適当である。
【０１９６】
新規のデュアル−キュア−被覆材料を単層又は複層のクリヤーコート系の製造のためのクリヤーコートとして使用する場合により特に有利である。特に新規のデュアル−キュア−クリヤーコートをウェット−イン−ウェット法による色付与及び／又は効果付与する複層塗装系の製造のために使用し、その場合にベースコート、特に水系ベースコートを基体の表面上に適用し、次いで得られたベースコート層を、それらを硬化させることなく乾燥させ、かつクリヤーコート層で積層する。引き続き両者の層を一緒に硬化させる。
【０１９７】
方法上、新規のデュアル−キュア−被覆材料、−接着物質及びシールコンパウンドの適用は特徴を有さず、全ての慣用の適用法、例えば噴霧、ブレード塗布、刷毛塗り、流し塗り、浸漬塗布、滴下塗布又はローラ塗布によって実施してよい。有利には本発明によるデュアル−キュア−被覆材料の場合には噴霧適用法と、例えば圧縮空気噴霧、エアレス噴霧、高速回転、静電噴霧塗布（ＥＳＴＡ）と高温噴霧適用、例えばホットエアー高温噴霧とが組み合わせて使用される。有利には該適用は新規のデュアル−キュア−粉末スラリーの事前の架橋を回避するために日光の排除下に実施される。
【０１９８】
基体としては、その表面が化学線及び熱の一緒の使用によって、その上に存在するデュアル−キュア−層の硬化の際に傷害されない全てのものが該当する。有利には基体は、金属、プラスチック、木材、セラミック、石材、テキスタイル、繊維複合体、皮革、ガラス、ガラス繊維、ガラスウール及び石綿、無機建材及び樹脂複合建材、例えば石膏板及びセメント板又は屋根瓦並びに前記の材料の複合材料からなる。
【０１９９】
従って新規のデュアル−キュア−被覆材料、−接着物質及び−シールコンパウンドは車両量産塗装及び車両補修塗装の分野での使用のために適当なだけでなく、建築物の内部領域及び外部領域、ドア、窓、及び家具の被覆、接着及び密封のため、コイルコーティング、コンテナコーティング及び電子工学的部品の含浸及び／又は被覆を含む工業的塗装のため、並びに家庭用品、暖房用ボイラ及びラジエータを含む白色製品の塗装のためにも考慮される。工業的塗装の範囲において、これらは私的な又は工業的な使用のための全ての部品及び対象、例えば生活用品、金属からなる小部品、例えばボルト及びナット、ホイールキャップ、リム、包装又は電子光学的部品、例えばモータコイル又は変圧器コイル（電気的巻き線物）の塗装、接着又は密封のために適当である。
【０２００】
電導性の基体の場合には、通常及び公知のように電着塗料から製造されるプライマーを使用してよい。このためには、アノード電着塗料もカソード電着塗料も、しかしながら特にカソード電着塗料が該当する。官能化されていない及び／又は無極性のプラスチック表面の場合には、これらを被覆の前に公知のように、例えばプラズマ又は火炎によって前処理を施すか、又はハイドロプライマーを施してよい。
【０２０１】
また適用された本発明によるデュアル−キュア混合物の熱硬化は、方法上の特徴を有さず、慣用かつ公知の熱的方法、例えば強制空気炉における加熱又はＩＲ灯での照射により実施される。
【０２０２】
化学線による硬化のためには、照射源、例えば４０５ｎｍまでの照射ウィンドウを開くために、場合により鉛でドーピングされている高圧又は低圧水銀灯又は電子線源が該当する。化学線での硬化のための適当な方法及び装置の更なる例は、ドイツ国特許出願ＤＥ１９８１８７３５Ａ１号１０段落の３１〜６行に記載されている。有利にはＩＳＴ社の連続ＵＶ装置が使用される。
【０２０３】
得られた被覆、特に本発明による単層又は複層の、色付与及び／又は効果付与する塗装系及びクリヤーコート系は容易に製造でき、かつ優れた光学的特性及び非常に高い耐光性、耐化学薬品性、耐水性及び耐候性を有する。特にこれらは混濁及び不均一性を有さない。更に硬質、可塑性及び耐引掻性である。これらはベースコート系及びクリヤーコート系の間に優れた中間層付着を有し、かつ良好ないし非常に良好な車両量産補修塗装系への付着を有する。公知のように車両量産補修塗装においては、仕上げに塗装されるボディをもう一度全体にオリジナルの量産塗装系（ＯＥＭ）を積層する。
【０２０４】
接着層は、非常に多様な基体にいつまでも互いにしっかりと結合し、かつ極度の温度及び／又は温度変動においても高い化学的かつ機械的な安定性を有する。
【０２０５】
同様に該シーリングは基体をいつまでも密封し、その際、これらは極度の温度及び／又は温度変動においても、激しい化学薬品の作用と組み合わせても高い化学的かつ機械的な安定性を有する。
【０２０６】
しかしながら、新規のデュアル−キュア−粉末スラリー及び新規のデュアル−キュア−被覆材料、−接着物質及びシールコンパウンドのより実質的な利点は、これらが複雑に形成された三次元の基体、例えばボディ、ラジエータ又は電気的巻き線物の影領域においても、化学線による影領域の最適な、特に完全な照射なくして、影領域の外部の被覆、接着層及びシーリングの応用技術的特性プロフィールに少なくとも到達する被覆、接着層及びシーリングを提供することである。それによって、影領域に存在する被覆、接着層及びシーリングはもはや容易に機械的及び／又は化学的な作用によって傷害されない。
【０２０７】
従って、前記の技術分野で慣用に使用される下塗りされた又は下塗りされていない、少なくとも１つの新規の被覆で被覆され、少なくとも１つの新規の接着層で接着され、かつ／又は少なくとも１つの新規のシーリングで密封されている基体は、特に有利な応用技術的特性において特に長い使用期間を有し、このことは経済的に特に魅力的なものにする。
【０２０８】
実施例
製造例１
メタクリレートコポリマー（Ａ１）の製造
撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素供給管及び２つの供給容器を備えた適当な研究用反応器において、８９５質量部のメチルエチルケトンを装入し、かつ８０℃に加熱した。引き続き第１の供給容器から４２４質量部のエチルヘキシルアクリレート、９５質量部のスチレン、２５７質量部のヒドロキシエチルメタクリレート及び１４３質量部の４−ヒドロキシブチルアクリレート及び３４質量部のアクリル酸からのモノマー混合物を４時間の間、及び第２の供給容器から９５質量部のｔ−ブチルペルオキシエチルヘキサノエート及び５７質量部のメチルエチルケトンを４半時間の間で同時に撹拌下に供給した。供給の開始と同時に開始した。第２の供給（開始剤供給）の完了の後に反応混合物をなおも２時間８０℃で後重合させた。５２質量％の固体含量（１時間／１３０℃）を有し、２４．３ｍｇＫＯＨ／ｇ固体の酸価及び１７５ｍｇＫＯＨ／ｇ固体のヒドロキシル価を有するメタクリレートコポリマー（Ａ１）の溶液が得られた。メタクリレートコポリマー（Ａ１）は−２２℃のガラス転移温度を有する。
【０２０９】
製造例２
メタクリレートコポリマー（Ａ２）の製造
製造例１を繰り返すが、但し、８８９質量部のメチルエチルケトンを装入し、かつ開始剤供給として６６質量部のｔ−ブチルペルオキシエチルヘキサノエート及び８７質量部のメチルエチルケトンからの溶液を６．５時間の間、及びモノマー供給として１４６質量部のスチレン、４５６質量部のｔ−ブチルアクリレート、２１９質量部のｎ−ブチルメタクリレート、５８３質量部のヒドロキシプロピルメタクリレート及び５１質量部のアクリル酸からのモノマー混合物を供給した。５８．６質量％の固体含量（１時間／１３０℃）を有し、２７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ固体の酸価及び１５６ｍｇＫＯＨ／ｇ固体のヒドロキシル価を有するメタクリレートコポリマー（Ａ２）の溶液が得られた。メタクリレートコポリマー（Ａ２）は＋６５℃のガラス転移温度を有する。
【０２１０】
製造例３
封鎖されたポリイソシアネート（Ｂ）の製造
撹拌機、還流冷却器、温度計及び窒素供給管を備えた適当な研究用反応器中で、１０６８質量部のイソシアヌレート型のヘキサメチレンジイソシアネートの三量体（バイエルＡＧ社のＤｅｓｍｏｄｕｒ（Ｒ）Ｎ３３００）及び３８０質量部のメチルエチルケトンを装入し、かつ緩慢に４０℃に加熱した。引き続き全体で５３２質量部の２，５−ジメチルピラゾールを、反応混合物の温度が８０℃より高く上昇しないように分けて添加した。該反応混合物を、遊離のイソシアネートがもはや検出されなくなるまで８０℃に保持し、かつ引き続き冷却した。封鎖されたポリイソシアネート（Ｂ）の得られた溶液は８０質量％の固体含量を有した。
【０２１１】
例１
新規のデュアル−キュア−粉末スラリーの製造
高速撹拌機を備えたガラス製の適当な撹拌容器中で、３９５質量部の製造例２によるメタクリレートコポリマー（Ａ２）の溶液、４９０質量部の製造例１によるメタクリレートコポリマー（Ａ１）の溶液、４４９質量部の製造例３の封鎖されたポリイソシアネート（Ｂ）の溶液、２３６質量部の６つのアクリレート基を１分子中に有するイソホロンジイソシアネートをベースとする脂肪族ウレタンアクリレート（ＵＣＢ社のＥｂｅｃｒｙｌ（Ｒ）１２９０、ベルギー）及び２２質量部のジメチルエタノールアミンを秤量し、かつ互いに激しく混合した。得られた混合物に、９．４質量部の、質量比７：１のＩｒｇａｃｕｒｅ（Ｒ）１８４及びＩｒｇａｃｕｒｅ（Ｒ）８１９からなる光開始剤、１１．１質量部の通常市販されているＵＶ吸収剤及び１１．１質量部の通常市販されている可逆的ラジカル捕捉剤（ＨＡＬＳ）を添加し、かつ同様によく混合した。
【０２１２】
この有機相に１．７７５質量部の水を撹拌下に緩慢に添加した。メチルエチルケトンを引き続き真空下に最大３５℃で留去した。
【０２１３】
新規のデュアル−キュア−粉末スラリーを１．５質量部の通常市販されている均展剤並びに８．８質量部のＯｐｔｉｆｌｏ（Ｒ）Ｌ１００、２６．４質量部のＯｐｔｉｆｌｏ（Ｒ）Ｍ２００及び８．８質量部のＯｐｔｉｆｌｏ（Ｒ）Ｍ２１０（通常市販されているＳｕｅｄＣｈｅｍｉｅ社の増粘剤）を添加することによって完成させた。
【０２１４】
該新規デュアル−キュア−粉末スラリーは貯蔵安定であり、容易に適用可能であった。
【０２１５】
例２
新規のデュアル−キュア−粉末スラリーを使用する色付与する複層塗装系の製造
例１の新規のデュアル−キュア−粉末スラリーを重力式供給ガンを用いて空気圧により、黒色水系ベースコートで前塗装された鋼製パネル上に適用した。適用された層の湿式層厚は３０〜４０μｍであった。２３℃での５分間のフラッシュオフ時間の後に、適用された層をデュアル−キュア条件下と、純粋な熱的条件下の両方で、複雑に形成された三次元基体の影領域での硬化のシミュレーションのために硬化させた。
【０２１６】
熱的硬化のために、Ｂｉｎｄｅｒ社及びＨｅｒａｅｕｓ社の強制空気炉を使用した。示される温度は循環空気に対するものである。
【０２１７】
放射硬化をＩＳＴ社の連続的ＵＶ装置を用いて実施した。照射は周囲空気下に実施した。照射線量を通常市販されている線量計を用いて直接硬化前に測定し、かつ場合によりベルト速度の変更によって変化させた。照射源は水銀中圧蒸気灯であった。
【０２１８】
ＰＫＷの製造における連続的なデュアル−キュア−塗装プロセス及び硬化プロセスをシミュレーションするために被覆された鋼製パネルを非常に短い時間内に（最大で１０秒）１２０℃に熱処理される強制空気炉から連続的ＵＶ装置に移送した。前記の条件下に生じる被覆された鋼製パネルの冷却を接点温度計で測定した。該冷却は最大で２０℃であった。
【０２１９】
デュアル−キュア硬化において、以下の条件を使用した：
乾燥：室温で１０分間、６０℃で５分間、１２０℃で７分間；ＵＶ硬化：線量３Ｊ／ｃｍ２；熱硬化：１５５℃で３０分間
純粋な熱硬化において、以下の条件を使用した：
乾燥：室温で１０分間、６０℃で５分間、１２０℃で７分間；硬化：１５５℃で３０分間
得られた複層塗装系の耐引掻性を当業者に公知のＡｍｔｅｃ−Ｋｉｓｔｌｅｒ試験を用いて測定した。１．５ｇ／ｌの石英微粉のＳｉｋｒｏｎ  ＳＨ  ２００を使用した。２０℃における洗浄ベンジンでの清浄の後の光沢度損失を測定した。
【０２２０】
耐化学薬品性をＤａｉｍｌｅｒＣｈｒｙｓｌｅｒのＰＢＯＤＤＣ３７１による当業者に公知の勾配炉試験を用いて測定した。適用された化学薬品が可視的な障害を複層塗装系にもたらすまでの温度を記録した。
【０２２１】
試験結果を表に示す。
【０２２２】
表の結果は、新規のデュアル−キュア−粉末スラリーが影領域（純粋な熱硬化によってシミュレートした）においても、耐引掻性及び耐化学薬品性が影領域の外部の被覆のそれと近い被覆を提供することを裏付ける。
【０２２３】
表：新規の複層塗装系の耐引掻性及び耐化学薬品性
【０２２４】
【表１】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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