(57)【要約】Ａｌ−（８〜１２質量％）Ｓｉ合金の鋳造時にシリコンを球状化する方法。初期合金溶湯を、チタン、燐、ボロン、ジルコニウム、希土類元素を含む母合金の添加により精製し、次いで従来の熱処理および時効を行なう。得られた合金を試験した結果、球状化したシリコン結晶は角張りが鈍化し且つ均一に分散しているので、耐摩耗性が高く且つ室温および３００℃での極限引張強さが高い。上記のプロセスによるＡｌ−Ｓｉ合金は機械加工性も顕著に向上している。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン（Ｓｉ）含有量が８．０〜２３．０質量％であるＡｌ−Ｓｉ合金鋳造物中のシリコンを球状化する方法において、下記の工程：
ａ）所定の初期Ａｌ−Ｓｉ合金をその液相線温度まで加熱することにより溶湯を作成する工程、
ｂ）上記初期合金の液相線温度より１５０℃高い温度の母合金混合物を上記溶湯に添加する工程、ただし該母合金はＴｉ、Ｂ、Ｚｒ、および希土類元素を、該Ａｌ−Ｓｉ合金鋳造物中のこれら元素含有量がＴｉ：０．０２〜０．３０質量％、Ｂ：０．０２〜０．１０質量％、Ｚｒ：０．０２〜０．１０質量％、および希土類元素：０．０３〜０．３質量％となる量で含有している、
ｃ）上記溶湯を窒素で脱ガスして処理済溶湯とする工程、
ｄ）上記処理済溶湯を注湯および鋳造して鋳造物を得る工程、
ｅ）上記鋳造物を下記操作により固溶体化処理する工程：
（１）上記鋳造物を温度５００〜５３０℃に加熱して、該温度にＡｌ−Ｓｉ合金固溶体を得るのに十分な時間保持する操作、および
（２）上記固溶体化処理された合金鋳造物を高温から水中に急冷する操作、
ｆ）上記処理後のＡｌ−Ｓｉ合金鋳造物を十分な時間時効処理をすることにより所望の機械的性質を持つ合金を得る工程
を含む方法。
【請求項２】
上記添加する母合金混合物が、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒおよび希土類元素の金属塩を含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
上記添加する母合金混合物が、チタンが１〜１０質量％でありアルミニウムが９０〜９９質量％であるＡｌ−Ｔｉ、ボロンが０．２〜３．０質量％であり残部がアルミニウムであるＡｌ−Ｂ、希土類元素ＲＥが４．０質量％でありアルミニウムが９０〜９６．０質量％であるＡｌ−ＲＥ、およびジルコニウムが１．０〜５．０質量％であり残部がアルミニウムであるＡｌ−Ｚｒ、および残部のアルミニウムおよび随伴不純物を含む請求項１記載の方法。
【請求項４】
上記添加する母合金混合物が、チタン・アルカリ弗化物、アルカリ・ボロン弗化物、ジルコニウム・アルカリ弗化物、希土類元素塩化物を含む請求項１記載の方法。
【請求項５】
上記溶湯中で上記母合金混合物を攪拌し、所定時間保持する工程を更に含む請求項１記載の方法。
【請求項６】
上記鋳造時の加熱を６〜８時間維持する請求項１記載の方法。
【請求項７】
上記時効処理を６〜９時間行なう請求項１記載の方法。
【請求項８】
上記時効処理を温度１３０〜２３０℃で行なう請求項１記載の方法。
【請求項９】
上記母合金混合物の総重量が上記溶湯の重量の約３％である請求項１記載の方法。
【請求項１０】
上記初期Ａｌ−Ｓｉ合金が、Ｃｕ、Ｍｇ、ＭｎおよびＦｅを更に含有する請求項１記載の方法。
【請求項１１】
上記初期Ａｌ−Ｓｉ合金が、０．８〜１．５質量％のＣｕ、０．６〜１．０質量％のＭｇ、＜０．５質量％のＭｎおよび＜０．７質量％のＦｅを更に含有する請求項１記載の方法。
【請求項１２】
上記母合金混合物が、上記Ａｌ−Ｓｉ合金鋳造物が０．００５〜０．１質量％のＰを含有するのに十分な量のＰを更に含有する請求項１記載の方法。
【請求項１３】
上記添加する母合金混合物が、上記Ａｌ−Ｓｉ合金鋳造物が０．００５〜０．１質量％のＰを含有するのに十分な量のＰの金属塩を更に含有する請求項１記載の方法。
【請求項１４】
上記添加する母合金混合物が、上記Ａｌ−Ｓｉ合金鋳造物が０．００５〜０．１質量％のＰを含有するのに十分な量の燐化物を更に含有する請求項１記載の方法。
【請求項１５】
上記添加する母合金混合物が、燐が５．０〜８．０質量％であり銅が９２．０〜９５．０質量％であるＣｕ−Ｐ合金を更に含有する請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、アルミニウム・シリコン合金の鋳造方法に関し、特に、Ａｌ−Ｓｉ合金の鋳造時にシリコン結晶を球状化（ノジュラー化）する方法に関する。
【０００２】
発明の背景
共晶Ａｌ−Ｓｉ合金は従来から鋳造されてきている高耐摩耗性軽金属であり、自動車、航空機、宇宙船の可動部品および摩耗の大きい部品として広く用いられている。しかし、これまで長い間、耐摩耗性と引張強度等の機械的性質とを共に高めたＡｌ−Ｓｉ合金が求められていた。これは特に、今日では、自動車エンジンや航空機機械制御系を始めとする種々の製造分野において設備上の要請があるからである。
【０００３】
この要請に応えるべく、この数十年にわたって、金属技術者の間ではＡｌ−Ｓｉ合金に対する関心が高まり、特に、シリコン含有量を変えた場合の効果について関心が集まっていた。シリコン含有量を増加させれば、耐摩耗性は高まる。しかし、その一方で、シリコン結晶が粗大化して角張った形状になるため、機械的性質、特に延性、鋳造性、機械加工性が低下してしまう。シリコン含有量の増加に伴うこれらの問題の対策として、何カ国かの金属技術者は、Ａｌ−Ｓｉ合金の性質およびミクロ組織を改善するためにシリコン結晶を細粒化、更には球状化（ノジュラー化）する方法が研究されている。
【０００４】
１９５０年代および１９６０年代には、Ａｌ−Ｓｉ合金の溶湯中にＮａ、Ｓｒ、希土類元素（ＲＥ）などの種々の不純物、あるいはこれらを組合せて添加した後に鋳造することにより、共晶合金または過共晶合金中のシリコン結晶を球状化しようとする試みが行なわれた。しかし、こういった努力は報われず、気孔が発生し易かったり不安定で実用的でないというように品質の低いＡｌ−Ｓｉ合金となってしまった。
【０００５】
この他に、共晶Ａｌ−Ｓｉ合金（Ｓｉ＜１２％）のシリコン結晶を球状化するために、合金を融点近くの温度まで加熱する方法が試みられている。しかし、この方法では、球状シリコンが粗大なクラスターとして生成してしまった。すなわち高温を用いると初晶シリコンは球状化あるいは角部の鈍化が実現せず、不成功であった。
【０００６】
最近、高シリコン（過共析）Ａｌ−Ｓｉ合金の品質を改善する方法について、幾つかの特許が発行された。これら特許の方法では、従来の高シリコン合金より全般的に性質は向上するが、シリコン結晶の形態は相変わらず角張っていてクラスター状態になる傾向があり、耐摩耗性には良くない形態であるため、従来の高シリコン合金に比べて改善された性質があるとはいっても、耐摩耗性には関係ないものである。
【０００７】
そのため、アルミニウム・シリコン合金を鋳造する際にシリコンを球状化して、耐摩耗性および引張強さなどの機械的性質を改善し、ポロシティーが低く、気化器加工性が良好な合金を低コストで製造する方法が重要な課題として残されていた。
【０００８】
発明の概要
アルミニウム・シリコン（Ａｌ−Ｓｉ）合金の鋳造時にシリコン結晶を球状化する方法について、製造した合金の試験結果と併せて説明する。本発明の方法においては、Ａｌ−Ｓｉ合金の溶湯に微細化剤としてＰ、希土類元素（ＲＥ）、Ｔｉ、ＺｒおよびＢを母合金または塩の形で少量添加し、低温に加熱してシリコン結晶を球状化し、溶体化処理および時効を行なう。この方法で生成するシリコン結晶は全般に球状であり、初晶シリコン結晶が角の鈍化したノジュール（結節）として良く分散している。共晶および過共晶のＡｌ−Ｓｉ合金を製造して試験した結果、従来法で製造したＡｌ−Ｓｉ合金に比べて、室温および３００℃での引張強さ（極限引張強さ：ＵＴＳ）が大幅に向上しており、耐摩耗性が顕著に向上していた。
【０００９】
本発明の主目的は、実用上求められている機械的性質が大幅に向上した合金を製造できる、アルミニウム・シリコン合金中のシリコンを球状化する方法を提供することである。
【００１０】
本発明方法の主たる利点は、Ａｌ−Ｓｉ合金中のシリコン結晶をクラスター化させずに球状化できることである。
【００１１】
本発明の上記以外の目的および利点は、以下に記載するとおりである。
【００１２】
望ましい実施形態の説明
上記のように、球状共晶シリコンが良く分散していて初晶シリコンの角が鈍化しており、鋳造性および機械加工性が良好で、機械的性質特に耐摩耗性が高い亜共晶、共晶および過共晶のＡｌ−Ｓｉ鋳造合金を製造できることは極めて有利である。
【００１３】
従来は、共晶シリコンの球状化と初晶シリコンの微細化および角鈍化とを高温での一段処理で行なっていたが、本発明はそれに伴う欠点を解消した。すなわち本発明においては、主たる処理を二段階で行なう。第一段階処理では、諸元素を含有する母合金をＡｌ−Ｓｉ溶湯に添加する。第二段階処理では、得られた混合物を低温度で加熱してシリコンを球状化し、シリコン結晶の粗大化とクラスター化を回避する。
【００１４】
Ａｌ−Ｓｉ合金の鋳造時にシリコンを球状化する本発明の方法は、シリコン含有量が８．０〜２３質量％であるＡｌ−Ｓｉ合金（銅、マグネシウム、鉄も含有）の場合には、下記の工程：
ａ）電気抵抗炉内のグラファイト坩堝内で所定量の初期Ａｌ−Ｓｉ合金を該Ａｌ−Ｓｉ合金の液相線温度まで加熱して溶湯を形成する工程、
ｂ）上記溶湯に、該初期Ａｌ−Ｓｉ合金の液相線温度より１５０℃高温の母合金混合物を添加し、該溶湯に添加した混合物を攪拌し、短時間保持する工程、ただし該母合金混合物は、チタンが１〜１０質量％でアルミニウムが９０〜９９質量％であるＡｌ−Ｔｉ、ボロンが０．２〜３．０質量％で残部がアルミニウムであるＡｌ−Ｂ、希土類元素（ＲＥ）が４．０〜１０質量％でアルミニウムが９０〜９６．０質量％であるＡｌ−ＲＥ、ジルコニウムが１．０〜５．０質量％で残部がアルミニウムであるＡｌ−Ｚｒ、およびＰが５．０〜８．０質量％で銅が９２．０〜９５．０質量％であるＣｕ−Ｐを含む、
ｃ）上記溶湯を窒素で脱ガスして処理済溶湯を作成する工程、
ｄ）上記処理済溶湯を鋳型内に注湯して鋳造することにより新たな合金の鋳造物を形成する工程、
ｅ）上記鋳造物を下記操作により溶体化処理する工程：
（１）上記鋳造物を温度５００〜５３０℃に加熱して６〜８時間保持することにより、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｎｉその他の元素をＡｌマトリクス中に固溶させてＡｌ−Ｓｉ合金固溶体を得る操作、および
（２）上記新たな合金の鋳造物を高温から水中に浸漬することにより急冷する操作、
ｆ）上記新たなＡｌ−Ｓｉ合金の鋳造物を温度１３０〜２３０℃に６〜９時間加熱することにより時効して、所定の機械的性質にする工程、
を含んで成る。
【００１５】
上記母合金混合物中の添加元素量を選択する際に重要なことは、上記のプロセスで製造した合金鋳造物がこれら元素を特定の量で含有するように選択することである。上記特定の量は、燐：０．００５０〜１質量％、希土類元素総量：０．０３〜０．３０質量％、チタン：０．０２０〜０．３０質量％、ボロン：０．００１〜０．１０質量％、およびジルコニウム：０．０２〜０．１０質量％である。これら改質用元素の濃度は、合金の機械的性質、特に耐摩耗性を最適化する量であることを見出した。
【００１６】
上記の各工程について以下に説明する。
【００１７】
工程ａ）では、初期Ａｌ−Ｓｉ合金すなわち改質処理の対象となる初期状態の合金は、その化学組成に応じた液相線温度を持っている。前記のプロセスが適用されるＡｌ−Ｓｉ合金の範囲については、液相線温度は７００〜８３０℃の範囲内であり、個々について技術者が知った上で選択する。
【００１８】
工程ｂ）では、母合金の添加総量は溶湯重量の３％程度である。Ｔｉ、Ｂなどの改質元素の正確な量は、初期Ａｌ−Ｓｉ合金溶湯の重量と組成に基づいて技術者が選択し、得られる新たなＡｌ−Ｓｉ合金の各元素の含有量が所定量になるようにする。
【００１９】
金属質の母合金を用いる代わりに、簡便な方法として、塩含有元素の形で母合金を溶湯に添加してもよい。例えば、チタン・アルカリ弗化物、アルカリ・ボロン弗化物、ジルコニウム・アルカリ弗化物、希土類元素塩化物および燐化物がある。これらのＴｉ、Ｂ、Ｚｒ、希土類元素（ＲＥ）、およびＰの含有量は、金属質母合金について前述したの同じである。
【００２０】
用いることができるもう１つの母合金は、チタンが１〜１０質量％でアルミニウムが９０〜９９質量％であるＡｌ−Ｔｉ、ボロンが０．２〜３．０質量％で残部がアルミニウムであるＡｌ−Ｂ、希土類元素（ＲＥ）が４．０〜１０質量％でアルミニウムが９０〜９６．０質量％であるＡｌ−ＲＥ、およびジルコニウムが１．０〜５．０質量％で残部がアルミニウムであるＡｌ−Ｚｒ、および随伴不純物を含む。母合金を用いる代わりに、上記重量のＴｉ、Ｂ、希土類元素（ＲＥ）およびＺｒを前述のように塩含有元素の形で添加してもよい。
【００２１】
工程ｆ）では、急冷したＡｌ−Ｓｉ合金鋳造物の時効熱処理は、合金の強度を所要値まで上昇させるために必要である。所要値は、Ａｌ−Ｓｉ合金の組成および用途によって異なる。したがって、時効熱処理の温度および時間は広い範囲で異なり、合金の所望特性に基づいて選択する。
【００２２】
上記のようにしてＡｌ−Ｓｉ合金のシリコン結晶を球状化する方法は、従来の方法とは下記の２つの主要な特徴において異なる。先ず注湯前に初期溶湯に特定の母合金混合物を添加する点であり、次に鋳造物を低温で熱処理する点である。これら２つの特長によって、Ａｌ−Ｓｉ合金の機械的性質および耐摩耗性を向上させるのに必要なシリコン結晶の球状化とクラスターの無い分散状態とを達成することができる。
【００２３】
本発明の球状化方法を用いて製造したＡｌ−Ｓｉ合金の実用性および性質を具体的に示すために、共晶および過共晶のＡｌ−Ｓｉ合金を前述の手順により多数製造し、その機械的性質について試験を行なった。以下に、２つの実施例を簡単に説明し、その試験結果を簡単にまとめて示す。
【００２４】
〔実施例１〕
初期溶湯として種々の共晶Ａｌ−Ｓｉ合金を製造した。その組成範囲は、Ｓｉ：１１．０〜１３．０質量％、Ｃｕ：０．８〜１．５質量％、Ｍｇ：０．６〜１．０質量％、Ｍｎ：＜０．５質量％、およびＦｅ：＜０．７質量％であった。個々の合金溶湯を坩堝内で作成し、７００℃〜７２０℃の溶湯にＡｌ−Ｔｉ、Ａｌ−Ｂ、Ａｌ−ＲＥ、Ａｌ−Ｚｒ、Ｃｕ−Ｐを含む金属質母合金を添加した。その後、窒素で溶湯を脱ガスした。１５分間にわたって攪拌および保持を行なった後に、上記処理後の溶湯を注湯および鋳造した後に熱処理を施して個溶体化処理および時効処理を行なって新たなＡｌ−Ｓｉ合金鋳造物を得た。
【００２５】
図１に、本発明の方法により製造した共晶Ａｌ−１２質量％Ｓｉ合金の顕微鏡写真を示す。図示したように、この合金は球状化した共晶Ｓｉ結晶がマトリクス中に均一に分散している。これにより優れた機械的性質、特に耐摩耗性が得られる。シリコンノジュールは、この顕微鏡写真が示すとおり、はっきりと角が鈍化している。このことは、図４Ａ、図４Ｂ、図４Ｃに定量的に示されている。これらに図示したグラフは、図１に示したシリコンノジュール結晶の長さ、幅およびアスペクト比（１／ｂ）の出現頻度分布を示している。ノジュールの約７０％はアスペクト比が１．５〜１．９の範囲内にあり、角部の鈍化程度が高い。
【００２６】
図５に、種々のＡｌ−Ｓｉ合金について引張強さの試験結果を示す。図中、Ｓｉ結晶の球状化が最も進んでいるＡｌ−Ｓｉ合金ではアスペクト比が１．５〜２．８である。アスペクト比が１．５〜１．９の範囲内にある場合に、２０℃および１００℃での引張強さが最高レベルになっている。
【００２７】
〔実施例２〕
初期溶湯として種々の過共晶Ａｌ−Ｓｉ合金を製造した。その組成範囲は、Ｓｉ：１８．０〜２３．０質量％、Ｃｕ：０．８〜１．６質量％、Ｍｇ：０．６〜１．０質量％、Ｍｎ：＜０．５質量％、およびＦｅ：＜０．７質量％であった。個々の合金溶湯を坩堝内で作成し、８５０℃の溶湯にＡｌ−Ｔｉ、Ａｌ−Ｂ、Ａｌ−ＲＥ、Ａｌ−Ｚｒ、Ｃｕ−Ｐを含む金属質母合金を添加して、最終的なＡｌ−Ｓｉ合金中のチタン、ボロン、希土類元素、燐が所望レベルになるようにした。その後、窒素で溶湯を脱ガスした。１５分間にわたって攪拌および保持を行なった後に、上記処理後の溶湯を８２０℃で注湯し鋳造した後、熱処理を施して個溶体化処理および時効処理を行なって新たなＡｌ−Ｓｉ合金を得た。
【００２８】
図２および図３に、シリコン含有量１８質量％の過共晶Ａｌ−Ｓｉ合金およびシリコン含有量２２質量％の過共晶Ａｌ−Ｓｉ合金の顕微鏡写真をそれぞれ示す。どちらの顕微鏡写真においても、球状化（ノジュラー化）したシリコン結晶は均一に分散し且つ角が鈍化しており、良好な耐摩耗性が得られることを示している。ノジュールアスペクト比の平均値は共晶Ａｌ−Ｓｉ合金より若干大きいが、極限引張強さは、図６に示すように多少低目になっているだけである。図６は、上記各合金について２０℃での引張強さとシリコン含有量との関係を示す。
【００２９】
図７に、本発明の方法を用いて製造した共晶Ａｌ−Ｓｉ合金（１２質量％Ｓｉ）および過共晶Ａｌ−Ｓｉ合金（２２質量％Ｓｉ）について機械的性質の測定結果をまとめて示す。これから明らかなように、従来法で製造したＡｌ−Ｓｉ合金に対して摩耗量が約６０％低減しており、合金の耐摩耗性が大幅に向上している。
【００３０】
２０℃および３００℃での極限引張強さが同等組成の従来のＡｌ−Ｓｉ合金よりも３０％向上しており、引張強さおよび耐久性が更に要求される新たな用途に適用できる。
【００３１】
本発明の合金の機械加工性は、延性および硬さに現われているように、大幅に向上している。過共晶の試験片の場合、従来ならシリコン結晶が角張った形状であるため機械加工性が悪かったが、シリコン形状が角張らず球状化したことにより、機械加工性が大幅に向上し、超硬合金工具で機械加工できる。本発明の合金はシリコン含有量が１６質量％未満であると、非常に高い機械加工性を発揮する。
【００３２】
鋳造性については、鋳造試験した合金は従来のＡｌ−Ｓｉ合金に通常発生していたポロシティー、ピンホール、シュリンケージ等の欠陥がほとんど無かった。したがって、本発明の合金でシリンダーヘッドやシリンダーブロックのような複雑な鋳造物を鋳造することができるので、自動車エンジンの製造技術を高めて大幅なコスト低減と軽量化を図れる。
【００３３】
最後に、母合金として添加する元素は鋳物分野で通常用いられているものなので安価である。５元素を含む金属質母合金は容易に製造できる。母合金の融点は６５０℃程度であり、本発明の合金を溶解する温度よりだいぶ低い。また、母合金の添加量は溶湯の３％程度以下であるので、溶湯への添加は汚染や発煙の問題を生ぜずに容易に行なうことができる。
【００３４】
本発明の方法により製造できるアルミニウム合金は、前述のように全般的に優れた品質を持ち、同時に低コストで単純な技術で可能であるので、自動車製造業にとって極めて有用である。
【００３５】
以上の記載に基づき種々の改変が可能であることは当業者には明瞭であろう。そのような改変形態も本発明の趣旨および範囲に含まれると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】
図１は、本発明の方法により製造したＡｌ−１２ｗｔ％Ｓｉ共晶合金の顕微鏡写真であり、シリコン結晶ノジュール（結節）が広く分散している。
【図２】
図２は、本発明の方法により製造したＡｌ−１８ｗｔ％Ｓｉ過共晶合金の顕微鏡写真である。
【図３】
図３は、本発明の方法により製造したＡｌ−２２ｗｔ％Ｓｉ過共晶合金の顕微鏡写真である。
【図４】
図４Ａ、図４Ｂ、図４Ｃは、図１に顕微鏡写真を示したＡｌ−Ｓｉ共晶合金のシリコン結晶ノジュール（結節）の長さ、幅、平均アスペクト比１／ｂをそれぞれ示すグラフである。
【図５】
図５は、２０℃および３００℃でのＡｌ−Ｓｉ合金の極限引張強さ（ＵＴＳ）に及ぼすシリコン結晶のアスペクト比の影響を示すグラフである。
【図６】
図６は、本発明により製造した共晶および過共晶のＡｌ−Ｓｉ合金について、極限引張強さとシリコン含有量との関係を示すグラフである。
【図７】
図７は、本発明により製造した共晶および過共晶のＡｌ−Ｓｉ合金の機械的性質を示す表である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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2004523357.tif 000025