(57)【要約】ディーゼル油及び同様の石油製品のような燃料を脱硫して、硫黄の含有量を約２乃至１５ｐｐｍの硫黄の範囲まで減少させるための工程を記載する。燃料を含有する硫黄を、わずかに上昇させた温度において、ギ酸の酸化する又は抽出する溶液、少量の過酸化水素、及びわずかに約２５重量％の水と接触させる。燃料から置換されたジベンゾチオフェン酸化製品を分離するための除去工程もまた記載する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素燃料から硫黄化合物を除去する方法であって、
少なくとも約１１：１のギ酸対過酸化水素のモル比で過酸化水素及びギ酸を含むと共に、
前記存在する過酸化水素が、約５０℃乃至約１３０℃の温度で、前記存在する硫黄化合物を対応するスルホンへ転化させるために要求される化学量論的な量の約二倍よりも多量であるような量で、約２５重量％より少ない水を有する、
水性の酸化する溶液と、硫黄を含有する燃料を接触させて、
硫黄が除去された炭化水素燃料の相、及び前記炭化水素燃料の相から抽出された酸化された硫黄を含有する水相を、形成するステップ、
前記炭化水素燃料の相からの前記抽出された硫黄化合物を含有する前記水相を分離するステップ、並びに
減少した硫黄の含有量を有する前記燃料を含有する前記炭化水素の相を回収するステップを含む方法。
【請求項２】
前記ギ酸対過酸化水素のモル比は、約２０：１乃至約６０：１である請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記水相をフラッシュして、前記酸化された硫黄化合物から前記ギ酸及び水を分離するステップ、
前記水相を蒸留して、前記酸から水を除去するステップ、並びに
前記酸を回収するステップ、もまた含む請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記酸の一部として前記回収された酸を再循環させて、前記水性の酸化剤溶液において使用するステップ、もまた含む請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記ギ酸は、約７５重量％乃至約９２重量％の量で前記酸化する溶液に存在すると共に、
前記過酸化水素は、約０．５％乃至約４重量％の量で存在する請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記酸化ステップは、約１５分より少ない接触触媒時間で起こる請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記加えられた酸化する溶液の量は、前記存在する硫黄を酸化させるために要求される量の約２乃至約４倍の化学量論的な超過を提供するためには十分である請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記化学量論的な超過は、前記炭化水素燃料における前記存在する硫黄を酸化させるために要求される量の約３．０乃至約３．３倍である請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記回収された炭化水素の相を十分な量の酸化カルシウムで処理して、その中のどんな残余の酸も中和すると共に、
前記酸化カルシウムから前記中和された燃料を分離する、さらなるステップを含む請求項１記載の方法。
【請求項１０】
有機硫黄化合物を酸化させる、及びこのような酸化の間に、ベンゾチオフェンとして計算された約１５００ｐｐｍより少ない硫黄を有する炭化水素燃料から酸化された有機硫黄化合物を抽出する、酸化剤／抽出剤の組成物であって、
約０．５％乃至約３．５％の過酸化水素、
約７５重量％乃至約９２重量％のギ酸、及び
約２５重量％を超過しない量における水、を含む組成物。
【請求項１１】
前記組成物は、約２重量％乃至約３重量％の過酸化水素、約７９重量％乃至約８９重量％のギ酸、及び約８重量％乃至約２０重量％の水を含み、
前記ギ酸対前記過酸化物のモル比は、約２０：１乃至約６０：１である請求項１０記載の組成物。
【請求項１２】
ディーゼル燃料から硫黄化合物を除去する方法であって、
前記方法は、
約７９重量％乃至約８９重量％のギ酸、
約２重量％乃至約３重量％の過酸化水素、及び
約８重量％乃至約１４重量％の水を、
ギ酸対過酸化水素のモル比が、約２０：１乃至約６０：１であるような量で含む酸化する溶液と、約１５分までの時間に約９０℃乃至約１０５℃の温度で前記ディーゼル燃料を接触させるステップ、を含み、
前記加えられた酸化する溶液の量は、前記ディーゼル燃料に存在する硫黄を酸化するために必要な過酸化水素の化学量論的な超過が、前記燃料における前記硫黄を酸化させるために必要とされる量の約２．５乃至約３．５倍の量にあるようなものであり、
前記方法は、
前記酸化するステップの間に、前記ディーゼル燃料から前記水性の酸化する溶液中へ、酸化された硫黄化合物を抽出して、炭化水素の相及び水相を形成するステップ、
前記炭化水素燃料の相から、前記抽出された硫黄化合物を含有する前記水相を分離するステップ、
前記燃料におけるどんな残余の酸も中和するステップ、
約２５ｐｐｍより少ない硫黄を含有する前記中和されたディーゼル燃料を回収するステップ、並びに
前記水相から前記ギ酸を回収するステップ、を含む方法。
【請求項１３】
前記ギ酸は、追加の、
前記水相をフラッシュして、オーバーヘッドの流れとしての前記酸化された硫黄化合物から前記ギ酸及び水を分離するステップ、
前記オーバーヘッドの流れを蒸留して、前記ギ酸から水を除去するステップ、並びに
前記酸化する溶液における再使用のために前記ギ酸を再循環させるステップ、によって回収される請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
ガス油は、前記水相をフラッシュすることに先立ち前記分離された水相に加えられて、前記溶媒及び酸化された硫黄化合物から前記水及びギ酸を分離する請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
前記ディーゼルは、重量で約５００ｐｐｍまでの硫黄を含有する請求項１２記載の方法。
【請求項１６】
ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、並びにアルキル置換されたベンゾチオフェン及びジベンゾチオフェンを含有する炭化水素燃料から硫黄化合物を除去する方法であって、
少なくとも約１１：１のギ酸対過酸化水素のモル比で過酸化水素及びギ酸を含むと共に、
前記存在する硫黄化合物を対応するスルホンに転化するために要求される化学量論的な量の約２培より多量に存在する前記過酸化水素のような量で約２５重量％より少ない水を有する、
水性の酸化する溶液と、前記硫黄を含有する燃料を、約５０℃乃至約１３０℃の温度で接触させることによって、
スルホンとしての、酸化されたアルキル置換されたベンゾチオフェン及びジベンゾチオフェンを含有する炭化水素燃料の相、並びに実質的に全ての前記酸化されたベンゾチオフェン及びジベンゾチオフェンを含有する水相を形成するステップ、
前記抽出された酸化されたベンゾチオフェン及びジベンゾチオフェンの硫黄化合物を含有する水相を、前記酸化されたアルキル置換されたベンゾチオフェン及びジベンゾチオフェンを含有する炭化水素の相から分離するステップ、
前記炭化水素の相をフラッシュして、前記炭化水素の相から残留するギ酸及び水を除去するステップ、
前記炭化水素の相を中和すると共に脱水するステップ、
アルミナ吸着剤のベッドに前記炭化水素の相を通過させて、前記燃料から前記酸化されたアルキル置換されたベンゾチオフェン及びジベンゾチオフェンを吸着するステップ、並びに
前記酸化された硫黄化合物から、実質的に低下した硫黄の含有量を有する前記燃料を回収するステップ、を含む方法。
【請求項１７】
前記乾燥及び中和は、前記炭化水素の相の燃料に酸化カルシウムを加えること、及び前記燃料を濾過して前記燃料から固体を除去することによって、成し遂げられる請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
追加の、
前記フラッシュするステップ並びに前記中和する及び脱水するステップの間に前記炭化水素の相を冷やすステップ、並びに
固体液体セパレータとして役立つ後処理容器の中への導入に先立ち、前記炭化水素の流れに酸化カルシウムを加えるステップ、を含む請求項１６記載の方法。
【請求項１９】
前記硫黄は、硫黄の重量で７０００ｐｐｍまでの量で存在する請求項１６記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［発明の背景］
この発明は、有機硫黄化合物を除去するための水素添加ステップを通じてあった燃料におけるような、存在する相対的に少量の硫黄を有する炭化水素燃料からの酸化による有機硫黄化合物の除去用の工程に関する。
【０００２】
炭化水素における硫黄の存在は、特に自動車及び貨物自動車に動力を供給するための燃料としての炭化水素の、調査、生産、輸送及び精製から、消費までずっと、長く重大な問題だった。たとえ、例えばディーゼル燃料において硫黄の含有量が重量で約５００百万分率であるか又はより少ない場合もあるように、相対的な基準で開始する存在する量が小さいとしても、現在、このような炭化水素に存在する厄介な残余の有機硫黄を、ディーゼル燃料、ガソリン、燃料油、ジェット燃料、灯油及び同種のもののような燃料から取り除くことが環境目的になってきた。しかしながら、現在の体制の下で、この量でさえも、ますます厳格になる多くの源からの硫黄の放出の現存すると共に予想される規制で、多過ぎるようになってきた。
【０００３】
先行技術は、存在する有機硫黄の還元及び酸化の両方によって、炭化水素の硫黄の含有量を減少させる試みで充実する。酸化に関するこの先行技術の多くは、カルボン酸、具体的にはこの発明の実行に伴われる好適な種、すなわち、過酸化水素及びギ酸と併せて様々な過酸化物の使用を教示してきた。例えば、米国特許第５，３１０，４７９号は、原油における硫黄化合物を酸化させるためのギ酸及び過酸化水素の使用を教示するが、その技術の適用を脂肪族の硫黄化合物にのみ限定する。芳香性の硫黄化合物の除去の暗示はなかった。この特許の議論は、硫黄化合物において原油の豊富なものからの硫黄（約１−４％）の除去に向けられる。酸対過酸化物の比は、無差別に広く、大量の硫黄を除去する試みにおいて過酸化水素を使用することに対する経済的不利益を認識することに欠けた一方で、同時に好結果の操作に対して水の存在を制御することの重要性を認識することを欠いた。
【０００４】
別々の洗浄ステップで処理された炭化水素からスルホンを抽出するために水を使用した。さらに、先行技術は、硫黄化合物の酸化の割合か程度かのいずれかを妥協することなく、過酸化物の濃度を低い値に限定する有益な効果を認識することも欠く。
【０００５】
Ｊｏｕｎａｌ  ｏｆ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ，１１７（１９９７）３９７−４０３に出版されたＣｏｌｌｉｎｓ等の“Ｏｘｉｄａｔｅｄ  Ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｏｉｌ  ｂｙＨｙｄｒｏｇｅｎ  Ｐｅｒｏｘｉｄｅ  ａｎｄ  Ｈｅｔｅｒｏｐｏｌｙａｎｉｏｎ  Ｃａｔａｌｙｓｔ”と題された最近の研究は、燃料油から酸化により硫黄を除去するための他の研究を議論しているが、大量の過酸化水素が要求された。しかしながら、実験的作業は、許容できない量の過酸化水素が消費されたことを示したので、ディーゼル燃料に対する供給材料における硫黄の酸化による減少の費用が許容できないほど高いことを示唆する。
【０００６】
欧州特許出願公開第０５６５３２４Ａ１号には、液体の油から有機硫黄化合物を回収するための方法が記載されている。その特許公報の述べられている目的が、有機硫黄化合物を回収することである一方で、その処理は、多くの酸化物の混合物を使用することを伴い、その一つは、ギ酸及び過酸化物の混合物として開示されている。蒸留生成物、有機スルホンは、アルミナ又はシリカの吸着剤の材料における吸収を含む多くの方法によって除去される。記載されている処理は、ギ酸の過酸化水素に対する低い比率の使用によって特徴付けられる。
【０００７】
これ及び他の先行技術が、様々な燃料に存在する有機硫黄化合物との過酸化水素及び他の過酸化物の反応動力学及び機構を認識する一方で、誰も、ディーゼル油、灯油、ガソリン、及び軽油のような燃料に存在する相対的に少量の硫黄を、ゼロにほぼ等しい残余レベルまで下げて、首尾良く及び経済的に除去するために必要な因子の組み合わせを認識しない。少量の硫黄が、本発明の情況において、約１５００百万分率より少ないそれらの量を意味するように解釈されることになる一方で、例は、本発明がより高いレベルの硫黄に適用可能であるような、７０００ｐｐｍの硫黄の有効な除去を実証する。もちろん、いくつかの実例では、この発明の実行は、これらの上昇したレベルにおける硫黄の含有量を有する燃料の処理に経済的及び技術的に適用可能である場合もある。酸化されてないままである燃料の硫黄の含有量が、硫黄の約１０ｐｐｍより少なく、しばしば、２ｐｐｍと８ｐｐｍの間と同じ位低いことは、この発明の実行において見出されてきた。酸化された硫黄の種のいくらかが、燃料においてゼロでない溶解度、及び実質的に混合することのできない溶媒相と、それが先行技術におけるような有機溶媒であろうとこの発明の高い酸性の水相であろうと、接触した油相におけるそれらの分布を定義する分配係数を有するので、酸化は、単独では必ずしも、同じ低い残余の硫黄の値に対する硫黄の合計の除去を保証しない。燃料供給物における相対的に少量の硫黄の実質的に完全な及び急速な酸化に加えて、本発明は、ゼロにほぼ等しい残余レベルまでの、酸化された硫黄の実質的に完全な除去、及びまた、環境に優しい方法でそれらの実際的なさらなる配備に適する形態における酸化された硫黄化合物の回収もまた教示する。
【０００８】
水素添加によって除去することが最も困難である硫黄化合物は、チオフェン化合物、特にベンゾチオペン、ジベンゾチオペン及び他の同族体、であるように見える。論文、Ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ  ｂｙ  Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｕｌｆｕｒ−Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  ｔｏ  Ｅｃｏｎｏｍｉｃａｌｌｙ  Ａｃｈｉｅｖｅ  Ｕｌｔｒａ−Ｌｏｗ  Ｐｒｏｐｏｓｅｄ  Ｄｉｅｓｅｌ  Ｆｕｅｌ  Ｓｕｌｆｕｒ  Ｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｓ（Ｃｈａｐａｄｏｓ  ｅｔ  ａｌ．，ＮＰＲＡ  Ｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎ，Ｍａｒｃｈ  ２６−２８，２０００）では、酸化ステップは、酢酸及び過酸化水素から作られたペルオキシ酢酸触媒と共にジベンゾチオフェンを使用するモデル化合物における硫黄の反応を伴った。ペルオキシ酸との反応は、大気圧で１００℃未満で、２５分未満で行なわれた。抽出の後に、その工程は、ディーゼル燃料における硫黄の含有量の減少に帰着した。まだ、費用は、最も大きな費用の品目である過酸化水素で高いことが示されたと共に、大部分において、少量の過酸化水素の効率的な利用において過剰な水が遊ぶ部分の認識の欠除により、工程で消費された。
【０００９】
［発明の要約］
ディーゼル燃料、灯油及びジェット燃料のような燃料油は、約５００ｐｐｍの最大の硫黄の含有量の現在の要求を満たすが、約５乃至約１５ｐｐｍの量にまで、いくつかの実例ではより少なくさえ、硫黄の含有量を減少させるように経済的に処理され得ることが発見されてきた。本発明の工程を実行する際に、少量、すなわち約１５００ｐｐｍまでの有機硫黄化合物を含有する炭化水素燃料は、過酸化水素、ギ酸及び最大の約２５パーセントの限界の水を含有する、酸化する溶液と、燃料を含有する硫黄を接触させることによって処理される。酸化する溶液における過酸化水素の量は、燃料における硫黄と反応するために必要な過酸化物の化学量論的な量の約２倍より大きい。使用される酸化する溶液は、低い濃度で過酸化水素を含有し、その濃度は、その最も広い意味で、約０．５重量％乃至約４重量％である。その反応は、最適な条件で、大気圧に近いか又はわずかにより高い、約１５分より少ない接触触媒時間の間、約５０℃乃至約１３０℃の温度で実行される。本発明の酸化する溶液は、少量の水だけでなく、酸と共に少量の過酸化水素も有し、ギ酸が最大の構成成分である。酸化生成物、通常、対応する有機スルホンは、酸化する溶液において可溶になり、従って、ほとんど単純な同時の抽出及びその後の相の分離ステップによって、脱硫された燃料から除去される場合もある。水相は、ここで減少した硫黄の含有量を有する炭化水素の相から除去される。燃料の全ての硫黄を含有する構成成分が、ここで消費された酸化剤の溶液中への抽出ステップによって所望の非常に低い残余の硫黄レベルへまで除去されない場合がある一方で、酸化ステップにおいてこのような燃料における硫黄の転化及び濃度の減少は、燃料油、ディーゼル燃料、ジェット燃料、ガソリン、石炭の液体及び同種のもののような結果として生じる液体の炭化水素を、硫黄の約５乃至１５ｐｐｍの、及びしばしばゼロにほぼ等しいレベルまで、ほとんど完全に脱硫するために、より容易に成し遂げられた抽出及び除去を提供する。燃料に残余の量の酸化された硫黄化合物、通常スルホンがある場合、この発明は、例えば、周期的な吸着−脱着の操作において硫黄のない燃料製品を達成すると共に濃縮された形態で及びある意味では、精油所内のそれらの最終的な環境に優しい配備に対する実際的な方法で酸化された硫黄化合物を回収することのような、追加の分離ステップの実際的及び経済的な使用により、選択された固体の吸着剤によって残余の硫黄を除去することを可能とする。
【００１０】
一度、酸化された硫黄化合物を含有する抽出物が、脱硫された燃料又は抽残液から分離されると、抽出物を、再循環用の酸を回収するために処理することができる。分離は、多くの方法で成し遂げられるが、好適な分離は、酸化反応温度に近い十分に高い温度で操作される液体−液体セパレータの使用によって起こり、三分の一の沈殿した固相の出現なしに材料の重力分離に帰着する。もちろん、油相より重い水相は、それを好ましくは例えば蒸留カラムの底で出るガス油の流れ中へ硫黄を含有する化合物を移送すると共に残す一方でオーバーヘッドで水及び酸を除去するためにガス油のような適切な高い沸点範囲の精油所流れと混合すると共にフラッシュ蒸留してもよい、分離デバイスの底から排出されるだろう。フラッシュ蒸留及びスルホン移送カラムからの酸及び水を含有するオーバーヘッドの流れは、廃棄用のその水の一部分を除去するために、分離カラムでさらに蒸留される。次に、回収された酸を、酸化する溶液を形成すると共に硫黄を含有する燃料供給物を再び接触させるためにそれを過酸化水素と組み合わせる、酸化する溶液を調合するタンクに戻すことができる。酸のこの保存は、この発明の工程の経済的側面を増強する。
【００１１】
分離の後に、燃料を、液体−液体分離ステップ又は工程における他の場所へ再循環させることができる、どんな残余の酸／水の共沸混合物をも除去するために、さらに加熱すると共にフラッシュしてもよい。次に、燃料を、どんな残留する極微量の酸をも中和するために、及び燃料の最終的な脱水をなすために、苛性アルカリ溶液又は無水の酸化カルシウム（すなわち、生石灰）と接触させてもよい及び／又は濾過デバイスを通過させてもよい。次に、燃料において可溶な残余の酸化された硫黄化合物を、任意のものが存在するとすれば、吸着するために、燃料の流れを、周囲温度で固体のアルミニウムベッド上で通過させてもよい。生成物を、ここで徹底的に、脱硫し、中和し、乾燥させる。
【００１２】
アルミナ上で吸着された酸化された硫黄化合物を、脱着及び適切な熱い極性溶媒、好ましい溶媒であるメタノール中への可溶化によって除去してもよい。他の適切な溶媒は、この発明の高い酸の含有量をもつ水性の酸化剤の溶液だけでなく、アセトン、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、アセトニトリル、塩化メチレンのような塩素化された溶媒である。この発明の吸着／脱着系の一つの利点は、それが、脱水のために従来用いられた高い温度の処理によって活性の重大な損失なしに及びそれらを再活性化する必要なしに多数の循環で使用される、商業的に入手可能なアルミナの吸着剤を使用することができることである。抽出された酸化された硫黄化合物を、またアルミナの脱着の操作で再循環用にメタノールを回収する、フラッシュ蒸留によるさらなる配備用に、より高い沸騰の精油所流れへ移送する。
【００１３】
本発明の酸化する溶液は、精油所の環境で７０％の過酸化水素溶液を取り扱うことと関係がある危険を回避するために、好ましくは、通常濃度が商業的に入手可能な３０％、３５％及び５０重量％の商業的に入手可能な過酸化水素溶液と商業的に入手可能な９６重量％のギ酸溶液を混合することによって形成される。溶液を、約０．５乃至約４重量％の過酸化水素、２５重量％より少ない水、ギ酸である残りを含有する酸化する材料に帰着するように混合する。工程が再循環モードで動作するとき、酸化剤／抽出剤溶液における水は、通常、二つの源、使用された過酸化物及び酸の溶液における稀釈水及び再循環されたギ酸における水から出て来る。時折、ここで説明した基準を考慮する限り、この発明の実行に有害であることなく追加の水を加えることができるであろうが、ここで述べたように水の含有量を低く保つことは、経済的な工程に重要である。反応で消費される過酸化水素の好ましい濃度は、酸化剤の溶液において、約１％乃至約３重量％で、最も好ましくは２乃至３重量％であるであろう。水の含有量は、約２５重量％より少ないが、好ましくは約８及び約２０％の間に、最も好ましくは約８乃至約１４重量％に、限定されるであろう。この発明の実行で使用される酸化／抽出溶液は、約７５重量％乃至約９２重量％のカルボン酸、好ましくはギ酸、及び好ましくは７９重量％乃至約８９重量％のギ酸を含有することになる。酸、好ましくはギ酸の、この発明の実行に有用な過酸化水素に対するモル比は、少なくとも約１１対１、及び広い意味では約１２対１乃至約７０対１、好ましくは約２０対１乃至約６０：１である。
【００１４】
これは、硫黄化合物の急速な及び完全な酸化、並びに約２００乃至約１５００ｐｐｍの硫黄を含有するディーゼル燃料、ジェット燃料又はガソリンのような精製品からのそれらの実質的な抽出を成し遂げることになり、より大きな濃度で燃料に存在する有機硫黄を酸化させると共に抽出することを有効に実行することになる。使用される過酸化水素のモルが、存在する硫黄の量に比例するので、及び過酸化物が、消費されるので、この材料の費用は、存在する硫黄の量が超過であるとすれば、又は例えば原油におけるように、酸化されることになる、処理される材料に存在する他の炭化水素があるとすれば、操作の経済的側面に負の効果を有することができる。もちろん、過酸化水素は、これらの条件の下で、水及び非反応の酸素に分解する自然な傾向を有する。従って、この発明は、適切に、大量の硫黄を含有する原油からの硫黄の除去に対するよりも、市場に用意された炭化水素燃料から、例えば約１，０００ｐｐｍより少ないような、少量の硫黄をポリッシングすることに最も有用である。
【００１５】
過酸化水素を使用する有機硫黄化合物の酸化において、化学量論的な反応比は、反応した硫黄のモル当たり消費された過酸化水素の二モルである。この発明の実行においては、使用される酸化する溶液の量は、それが、燃料に存在する硫黄を反応させるための化学量論的な量の少なくとも約二倍、好ましくは約二乃至約四倍を含有するようなものであるべきである。より多くの量を使用することができるであろうが、増加した費用でのみ、硫黄の酸化の改善が、その量が必要とされる量の四倍よりも多いとき、せいぜい下限に近いことを見出してきたので。さらに、分解の副反応による過酸化物の損失を最小にするために、この発明の酸化剤の組成物における過酸化水素の濃度は、好ましくは、低レベル、約０．５重量％乃至約４重量％、に調節される。これらのレベル及び約９５℃の反応温度で、驚くべきことに、相対的に低い硫黄の含有量の炭化水素供給物からの硫黄化合物の迅速な及び完全な酸化並びに抽出が、好都合に、過酸化物の分解の副反応と競合して、このような燃料の脱硫用の実際的及び経済的な工程に帰着することを発見してきた。通常、存在する硫黄は、チオフェンの硫黄である、それに基づいて計算されるだろう。燃料にもともと含有されていた硫黄が、全てジベンゾチオフェン又はチオフェンの硫黄であるとすれば、酸化／抽出ステップからの除去は、処理された燃料において約１０ｐｐｍより少ない硫黄に帰着し得る。他の硫黄を含有する化合物は、たとえ酸化されるとしても、伴われた硫黄のタイプ及び処理される燃料における可溶性に依存して、追加の抽出及び除去ステップを行なわせることができるであろう。
【００１６】
驚くべきことに、存在する水及び過酸化水素並びにこの発明の反応条件を限定することによって、実際的な工程は、化学量論的な要求を超えた相対的に小さな過酸化物の超過において、及び相対的に低い硫黄の含有量をもつ供給物において、高い割合での有機硫黄化合物のほとんど完全な酸化、低い過酸化物の濃度を結果として生じる。これらの条件の全ては、動力学的に不利な条件として当技術において認識される。この期待されない結果に加えて、それは、自己分解の期待された副反応への高価な過酸化水素の損失がほとんどなく、又は他の炭化水素の種と共に、成し遂げられる。
【００１７】
以下の発明を幾分詳細に記載する一方で、ここの発明の一部において、燃料及び軽油における有機硫黄の減少に関するこの発明の概念のどんな部分も放棄する意図がないことは、当業者に理解されるに違いない。
【００１８】
［発明の詳細な説明］
上で要約した本発明は、以後に述べるように、より完全に記載することにする。この発明の工程は、通常水素添加ステップの後に、相当な困難と共にのみ水素添加される少数の硫黄の種を残して硫黄化合物を減少させると共に除去する、水素添加処理器において精製してきた商業的なディーゼル燃料、ガソリン、灯油及び他の軽い炭化水素をポリッシングするとき、驚くべきことに、ほとんど定量的に有機硫黄化合物を酸化する。過酸化水素及びギ酸自体と有機硫黄化合物の酸化反応が周知である一方で、このような完全なほとんど定量的な酸化が、
約２５重量％より少ない、好ましくは約２０重量％よりも少ないが好ましくは約８重量％乃至約２０重量％の範囲において、しかし最も好ましくは約８重量％乃至約１４重量％の、少量の水の存在において、一般的に約０．５乃至約４重量％だが、好ましくは０．５乃至３．５重量％又は約２％乃至約３重量％の、低い濃度の過酸化水素を有する酸化する／抽出溶液との反応によって、約１５００ｐｐｍまでの、好ましくは約２００乃至約１０００ｐｐｍの、少量の有機硫黄を含有する炭化水素で起こることは、驚くべきことである。酸化する溶液の残りは、ギ酸である。この発明の実行で使用される酸化／抽出溶液は、約７５重量％乃至約９２重量％のカルボン酸、好ましくはギ酸、及び好ましくは７９重量％乃至約８９重量％のギ酸を含有することになる。酸、好ましくはギ酸の、この発明の実行において有用な過酸化水素に対するモル比は、少なくとも約１１：１であり、最も広い意味で好ましくは約１２：１乃至約７０：１であり、好ましくは約２０：１乃至約６０：１である。この酸化する溶液を、化学量論的な因子が、スルホンへ硫黄と反応するために必要とされる過酸化水素の量の二倍の超過、好ましくは約２乃至約４であるような、換言すれば、燃料における硫黄の各モルに対する過酸化水素の約四モルよりも多くあるような量で、炭化水素と混合する。反応の化学量論は、各モルのチオフェンの硫黄に対してに２モルの過酸化物を要求する。このように、２の化学量論的な（ＳｔＦ）因子は、硫黄のモル当たり４モルの過酸化物を要求するであろう。もちろん、より高い因子を使用することができるが、それは、実際的な利点を与えない。
【００１９】
この発明の工程が、低い濃度の硫黄と共に酸化剤／抽出剤の溶液及び燃料供給物における低い過酸化水素の濃度が与えられて、非常に有効に（すなわち、低い過酸化物の超過損失と共に高い割合及び完全な酸化で）有機硫黄を除去することは驚くべきこと及び重要な発見である。当業者は、二つの実質的に混合することのできない液体、燃料油及び水性の酸化剤−抽出剤の溶液、の適切な混合のために、二つの相に対する油の水に対する容積比は、約１０：１よりも低い、又は外側では約２０：１にあるべきであることを認めることになる。それは、例えば、５−１０ｍｌの水溶液と１００ｍｌの燃料を混合することによって、適切な混合を達成することができることを意味するが、１００ｍｌの燃料と０．５乃至１ｍｌの水溶液（高い濃度の過酸化物の場合に対応する）で混合することを試みることは、極端に非効率的であろう。仮に工程が、いくつかの先行技術の工程に関するように、効率的に作動するためにより高い過酸化物の濃度を要求したとすれば、容積比に関するこの条件は、酸化の工程の終了で、硫黄を酸化することに使用されないと共にこのようにして副反応によって分解することに利用可能である、非常に大量の過酸化物に帰着するであろう。このような溶液は、過酸化物の利用を増加させるために、再循環される必要があるだろう。再循環の前に、水は、物質収支を維持するために、除去される必要があるだろうし、不安定な、予測不能な、及び安全でない過酸化物の溶液のどんなさらなる取り扱いも、非実用的であるだろう。このような問題を扱うことは、本発明の工程の現実性及び利点と比較するとき、無益であろう。
【００２０】
酸化する溶液を調製する際に、通常３０重量％、３５重量％、５０重量％及び７０重量％の濃度における水溶液で入手可能である過酸化水素を、約４％の内在する水の存在もまた有するギ酸と混合する。ギ酸は、９６重量％の酸の等級で通常入手可能であり、従って、水は、反応物を混合するとき、系の中に導入される。時折、系に水を加えることに関心がある場合もある。たとえそれが、水の量を最小にするためにこの発明の成功した操作に相当の関心があるとしても、高い濃度の過酸化水素を取り扱うと共に蓄積することは、精油所において非常に大きな安全性危険度であるので、たとえ技術的に、過酸化水素のどんな源も、ここに詳述した最終的な酸化する溶液の基準に従う限り、満足であろうとしても、好適な商業的に入手可能な濃度は、３５％の過酸化物の溶液であるだろう。
【００２１】
ここでこの発明の好適な実施例の詳細な議論のための図１に戻って、この詳細な議論が、例のポイントに対してのみあると共に、ここに記載する又は請求するようなものと実質的に異ならないままである工程の他のどんな修飾又は偏向の貢献又は放棄であると理解するべきではないことは理解されることになる。ここで工程に戻って、硫黄を含有する燃料は、線１０を通じて導入される。例えば、ディーゼル燃料が供給物であるとすれば、現行の精油所級のディーゼル燃料製品は、５００ｐｐｍの最大の硫黄の含有量を有する。環境の当局からの最近の発表は、この許容可能な最大を、徹底的に減少させるつもりであることを示す。しかしながら、処理される燃料におけるより低い硫黄の限界は、この発明の成功した実行を目に見えるほどは変化させるはずはない。供給物は、線１０を通じて入り、必要であれば、それを、所望の反応温度よりわずかに上の温度にもってくる、熱交換器１２を通過する。供給物が、貯蔵タンクから来るとすれば、それを加熱することが必要である場合もあるが、それが、精油所における別の操作から来るとすれば、あるがままか又は冷えてさえ、使用するためには十分に熱い場合もある。この発明の実行において、酸化及び抽出は、約５０℃乃至約１３０℃、好ましくは約６５℃乃至約１１０℃、及び最も好ましくは約９０℃乃至約１０５℃の温度で実行される。供給物は、線１４を通じて、それを酸化する溶液と混合する線１６中へ通過した後、結果として生じる反応混合物が、反応温度の範囲内にあるように冷却されることになるように、より高い温度に加熱される。過酸化水素は、それが、線１４を通じて入る加熱された供給物と線１６で組み合わせられる酸化する溶液を形成するために酸の流れ２２とつなげられる、線２０を通じて混合タンク１８に入る。また回収した酸を、再使用のために混合タンク１８に加えてもよい。供給物及び酸化する流れは、十分に、存在する有機硫黄を酸化させると共に燃料からの酸化された化合物を抽出するために、通常約５乃至約１５分の接触内で酸化及び抽出が起こる反応器２４に入る。反応器の設計は、例えば、一連で操作されるインラインミキサ又は攪拌された反応器を伴ったような、燃料及び酸化する／抽出する溶液の攪拌が、良好な混合を起こさせるべきであるようなものであるべきである。接触滞留時間は、約５乃至７分であることが好ましく、商業用のディーゼル燃料のような低レベルの硫黄化合物を含有する燃料をポリッシングするとき、わずかに約１５分が、適切な化学量論的な因子及び酸化溶液内の濃度での完全な転化に要求される。より多くの時間を、特により低い濃度のギ酸を使用するとき、この発明の範囲を逸脱することなく用いてもよい。このステップ用の適切な反応器は、一連の連続的な撹拌された反応器（ＣＳＴＡ）、好ましくは一連の２又は３個の反応器である。炭化水素との酸化する溶液の適切な混合を提供するであろう他の反応器は、熟練した技術者に知られており、使用される場合もある。
【００２２】
発熱の酸化反応が起こった後、酸化された硫黄有機化合物は、炭化水素又は水溶液中におけるそれらの溶解度の程度まで、酸化する溶液において可溶になり、このようにして、溶液は、炭化水素燃料において硫黄化合物の酸化を引き起こすだけでなく、炭化水素の相から、酸化する溶液の水相中へ、酸化された材料の実質的な部分を抽出することにも役立つ。反応生成物は、熱い二つの相の混合物として線２６を通じて酸化反応器２４を去って、相が、線３０を通じてセパレータ２８を去る低下した硫黄の含有量を有する炭化水素燃料の相と分離することを許容される、沈降タンク２８へ前進する。それは、熱交換器３２においてさらに加熱され、燃料が残余の酸及び水を分離するためにフラッシュされる、フラッシュドラム３６に線３４によって運搬される。水及びギ酸の共沸の溶液は、再循環されるように線３９を通じてフラッシュドラム３６を出ると共に、混合タンク１８における酸化する溶液の調合の一部になる。代わりに、水及び酸は、蒸留ステップを通じた追加の処理（示してない）を要求する場合もある。驚くべきことに、低い水の含有量をもつこの発明の好適な高い酸の濃度の酸化剤の組成物が、酸化反応によって形成されたスルホンに対するより高い抽出する能力を有するという加えられた利益もまた有することを発見してきた。
【００２３】
燃料製品は、線３８を通じてフラッシュドラム３６を出ると共に、図１に示すように、その後の濾過又は、濾過除去を受ける残留する場合もあるどんな残余の水、酸、又は極微量の硫黄化合物をも除去するための集合タンク４１における処理のために、熱交換器４０で冷やされる。いくらかの苛性の又は酸化カルシウムを、処理された燃料における残余の酸を中和するために、集合タンク４１に入るための線４４を通じて燃料に加えてもよい。酸を中和するであろうどんな適切な材料も使用してもよい一方で、乾燥した酸化カルシウム（生石灰）の使用は、残余の酸を中和するだけでなく、熟練した技術者によって容易に決定することができるように、燃料を脱水することにも役立つであろう。固体の酸化カルシウムの存在は、接種及び濾過によって残余の酸化した硫黄化合物の潜在的な沈殿の手軽な除去を提供する。少量のみが、必要とされ、炭化水素の相における燃料の分析からの熟練した技術者によって容易に決定され得る。生石灰の使用は、塩の乾燥が後に続く苛性アルカリ溶液で洗浄することによる中和に対して技術的に好適である。燃料及び固体のカルシウム塩は、どんな適当な固体−液体のセパレータでもあり得る、後処理容器４２に入る。後処理容器４２から、燃料製品は、線４６を通じて貯蔵タンク４８へ出る。燃料の脱水及び最後の清浄を、当技術において知られた多くの方法で成し遂げることができる一方で、前者は、この発明の実行に十分である。どんな存在する固体も、適切な使用又は廃棄のために線４３を通じて後処理容器４２を出る。このような操作の詳細は、工程の技術者に周知であろう。
【００２４】
ここで酸化された硫黄化合物を運ぶ水性の酸化／抽出溶液は、分離容器２８から、それが、好ましくは、流れ５１からの熱いガス油と混合すると共に、線５４を通じて、熱いガス油中への溶解度又は微細分散によって移送されると共にフラッシュタンク５６から線５８を通じて最終的な処理又は廃棄のために例えばコーカー中へ除去される、ほとんどスルホンの形態における酸化された硫黄化合物から酸及び水をストリップするためのフラッシュ蒸留容器５６を通じて運搬される、線５０を通じて除去される。ここで条件及び単位操作の言及は、工程の技術者に知られている。ガス油を、ここに及び以後に記載するようなこの発明の実行において使用するとき、それは、通常、コーカー又は同種のもの中への廃棄に予定される精油所の流れであることになる。これは、燃料からの硫黄の除去が、困難な廃棄のために別の有害な廃棄物の流れを生成しないので、この発明に別の利点さえ与える。工程におけるこの時点でのガス油の追加は、それと共に硫黄を含有する化合物及び適切な廃棄のために既にガス油における硫黄を集める一方で、水及びギ酸のフラッシュタンク５６のフラッシュ分離で援助する。使用されるガス油の量は、もちろん、工程の流れにおける硫黄を含有する化合物の量に依存することになる。その量は、水性の流れに付随する硫黄化合物の全てが、その中の溶液又は分散のいずれかによって、ガス油の流れの中にもたらされることが望ましいことを除いて、決定的ではない。また、瞬間的な工程を実行することおができる環境が、通常、上昇した温度でガス油の流れを有することになるので、このような上昇した温度の材料を、フラッシュタンク５６においてフラッシュするステップを増強するために、使用することができる。もちろん、当業者は、温度が、高すぎるとすれば、水性の材料を、早めにフラッシュすることができるであろうし、従ってこの時点での温度及び圧力の釣り合いがなければならないことを認識することになる。しかしながら、このような流れを、材料の温度を上げ、それによってフラッシュタンク５６における分離を増強するために、使用することができるであろうことは利点である。これらは、熟練した技術者に熟知されているパラメーターである。
【００２５】
フラッシュ蒸留タンク５６からのオーバーヘッドの流れは、線５９を通じて、そこから、水が、線６４を通じてオーバーヘッドから移送されると共にわずかな残余の水を含有する回収されたギ酸が、線６２を通じて再循環され、交換器５２で冷えやされ、再使用のために混合容器１８に戻る、共沸カラム６０の中へ出る。結果的には、線３９におけるギ酸は、水からの追加の分離を要求し、またそれは、線５９におけるオーバーヘッドの流れと一緒に蒸留カラム６０の中へ導入され得る。
【００２６】
硫黄を含有する化合物を処理する一つの方法として、図１は、（例えば）コーカーの中へのさらなる廃棄のために使用するとき、ガス油と共に線５８を通じて容器５６を去るこのような化合物を示す。別の廃棄スキームは、熱いアスファルトの流れの中へスルホンを移送すると共に合同させることである。別の方法は、再循環のために、沈殿するように冷やすと共に濾過によって固体のスルホンを回収することができる、より濃縮されたスルホン溶液を底に残して、ほとんどの酸及び水を蒸留することである。許容可能な廃棄の他の方法は、当業者には明らかであると思われる。
【００２７】
代替の実施例を図２に示す。図１にもまた示す設備及び線の部分を、簡便のために図１におけるように番号を付ける。ここで、燃料は、炭化水素可溶性スルホンの酸化反応の生成物を生成させる分子における他の炭化水素の部分を有するチオフェンで汚染される。中和−脱水及び濾過容器４２を出る流れ４６は、燃料に溶解したいくらかの酸化された硫黄化合物をまだ含有する場合もある。炭化水素における残余の酸化された硫黄レベルの存在は、これらの化合物の平衡の溶解度が、燃料油及び水性の酸性の相の両方に存在することを示す。処理された燃料におけるこの残余の酸化された硫黄化合物を、例えばこの発明の追加の容積の水性の酸性の組成物だけでなくメタノール、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、フラン、塩素化された炭化水素のような適切な極性溶媒との既知の液体−液体抽出技術によって、除去することができる。しかしながら、ゼロにほぼ等しい低い硫黄の限界を達成するための溶媒抽出アプローチは、特に、この発明の実行において初期の酸化／抽出ステップから結果として生じるこのような低い開始の硫黄の含有量をもつ燃料に適用するとき、かなり厄介で、効果的でなく、非実用的で、高価である。
【００２８】
驚くべきことに、残余の酸化された硫黄化合物の実質的に完全な除去を達成するための有効な及び実際的な方法を発見してきた。この発明の工程に従って、中和され、乾燥させられ、ろ過された燃料の流れ４６を、代わりに、相対的に大きい（２０乃至２００のメッシュサイズの微細な粒状の材料に対するもののような）表面積を有する（不活性な）固体のアルミナ上で充填された又は流動化された吸着カラム７０又は７２を通過させる。当業者は、選択された操作条件及び有用性に基づいた適切な大きさを選択することができるであろう。カラム７０及び７２は、活性の重大な損失なしだが、最も重要なことには、活性アルミナの使用を要求するいくつかの産業上の実行で従来用いられる、か焼のような、高い温度処理によって再活性化する必要なしに、多数の吸着−脱着循環に使用される。カラムの出口の流れの中への硫黄の漏出が、流れ７４における選択された濃度の値で起こるとき、流れ４６を、並行して動作する第二のカラム７２に迂回させる。
【００２９】
ここでカラム７０は、吸着された酸化された硫黄を除去すると共に次の吸着循環において再び使用のためにカラムを再生させるために、脱着循環に対して準備ができている。漏出の濃度は、市場に対して許容可能などんな硫黄の濃度でも、例えば３０乃至約４０ｐｐｍの硫黄であると考えることができるであろう。漏出の発生は、全て当技術に熟練した技術者の能力内で、充填の大きさに対する供給物の容積及びカラムの寸法に依存する。
【００３０】
吸着−脱着の操作を、充填されたベッドカラムで実行することができ、熟練した技術者に知られているような、逆流の流動化されたアルミナ、ミキサ−沈降機の組み合わせ、及び同種のものを循環させる。吸着循環を、周囲温度及び、充填されたカラムを通じた合理的な流量を保証するための圧力で成し遂げることができる。もちろん、他の条件を、便利なものとして使用してもよい。カラム７０における脱着循環は、吸着循環の終わりにカラム７０から燃料を排出することによって開始する。カラム７０を、例えば、固体の吸着剤の表面を湿らせる残留する燃料を転置するために、軽質ナフサのような、より軽い炭化水素の流れで洗浄する。通常、約一ベッド容積のナフサは、この目的のためには十分である。蒸気又は熱いガスを、ナフサを追い払うために、及びベッドを実質的に乾燥させるために、カラム７０を通過させる。回収された燃料、排出された燃料、ナフサの洗流、及びストリップされたステップから分離することによって回収されたナフサは、全て回収される。
【００３１】
固体のアルミナからの酸化された硫黄化合物の現実の脱着は、好ましくは、ベッドを通じたメタノールのフラッシングを防止する一方で、ベッドを通じた適切な流れを保証するために十分な圧力の下で、流れ７６から充填されたカラムに熱い（５０−８０℃）のメタノールを通過させることによって、成し遂げられる。この抽出を、吸着カラムで使用される流れに対する共同流の流れ又は逆流の流れのいずれかによって効率的に達成することができる。メタノール抽出物の一部を、大容量のメタノールの使用を回避するために、高いスルホンの濃度を達成するための十分な滞留時間を提供するために、カラムにおいて再循環させることができる。清潔なメタノールは、カラム７０を吸着循環に戻して切り替える前に、最終的な洗流であることが好適である。約一ベッド容積のメタノールが、アルミナにおいて吸着された全スルホンの約９５％を抽出することになることを決定してきた。一又は二の追加のベッド容積のメタノールを、これは、この発明の実行で教示された再生の手順を伴った周期的な工程に必要ではないが、全てのスルホンを実質的に脱着するために使用してもよい。吸着循環に切り替わる前に、メタノールは、カラムから排出され、清浄なメタノールを、捕捉されたメタノールの抽出物の除去を保証するために、通過させる。背圧を減少させることによって、カラムを通じてフラッシュすることが、好ましくは許容され、次に固体のベッドを湿らせる、残留するメタノールを、蒸気又は熱いガスのストリッピングによって、追い払う。
【００３２】
ここでカラムは、その吸着効率に重大な損失なしに、高い温度の処理によってそれを再活性化させる必要なしに、吸着循環に戻されるための準備ができている。この発明における手順の結果としてアルミナ上で化学的に結合したどんな量の水も、吸着／脱着の周期的な操作に負の効果を有さない。さもなければ、アルミナに化学的に結合した水は、活性アルミナの吸着器として、それを失活させるであろう。最終的な処理された燃料油の製品は、流れ７４において、典型的には約１０ｐｐｍより少ない、ゼロにほぼ等しい、残余の硫黄レベルをもつ製品タンク４８へ出る。現実の低いレベルの残余の硫黄を、費用を考慮に入れて、カラム７０及び７２の漏出点を予め選択することによって、決定することができる。循環の吸着部分の間にカラム７０及び７２を通じた少数のベッド容積の供給物は、通常、最終生成物におけるより低い硫黄の濃度に帰着するであろう。第一の反応における硫黄化合物の酸化は、最終生成物において約１５ｐｐｍより少ないレベルを可能にさせる。
【００３３】
流れ７８における硫黄の豊富なメタノールの抽出物は、再循環のために、オーバーヘッドの流れ７６においてメタノールを回収するために、流れ８０における熱いガス油の中へ混合されると共に塔８２でフラッシュされる。メタノールは、酸化された硫黄化合物、例えばスルホンを、コーカーの中へのような、それらのさらなる配備用の底の流れ８４におけるガス油の中へ移送する。
【００３４】
図２に戻って、ここで、酸化された硫黄を運ぶ水性の酸化材料は、好ましくはそれを、熱いガス油の中へ移送されると共に例えばコーカーの中への最終的な処理又は廃棄のための線５８を通じてフラッシュタンク５６から除去される、ここではほとんどスルホンの形態における、酸化された硫黄化合物から酸及び水をストリップするために熱いガス油の流れ５１と混合すると共に線５４を通じてフラッシュ蒸留容器５６へ運搬する線５０を通じて、分離容器２８から除去される。フラッシュ蒸留タンク５６からのオーバーヘッドの流れは、線５９を通じて、そこから、水が、線６４を通じてオーバーヘッドから移送されると共にいくらかの残余の水を含有する回収されたギ酸が、線６２を通じて再循環され、交換器５２で冷えやされ、再使用のために混合容器１８に戻る、共沸カラム６０の中へ出る。また、流れ３９におけるオーバーヘッドも、もし望まれれば、ギ酸のさらなる分離をなすための共沸の蒸留カラム６０へ向けることができるであろう。
【００３５】
上述の工程において、特に、処理された炭化水素の燃料からの、通常スルホンの形態における、抽出物の酸化された硫黄化合物を含有する酸化／抽出溶液の分離の後、利用可能な多くの変更がある。この処理された燃料は、この発明の酸化−抽出ステップの後に、もともとの材料に存在する硫黄の種に依存して、酸化された硫黄化合物において、約１２０乃至約１５０ｐｐｍの硫黄の濃度を有する場合もある。硫黄を、全て酸化してもよいが、結果として生じる酸化された種は、燃料においてゼロでない可変な溶解度を有する場合もあり、従って酸化する溶液の中へ必ずしも全て抽出されない場合もある。アルキル化された（Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、など）ジベンゾチオフェンのような、置換されたチオフェンは、酸化するとき、置換されてないチオフェンのような上述の単純な化合物よりも厳密な除去技術を要求する。上述の本発明のアルミナ−メタノールの吸着−脱着系は、アルキル置換されたスルホンの酸化生成物を除去するための一つの有利な好適な技術である。この発明の上述の工程は、硫黄の含有量を減少させるために、水素添加処理器におけるその後の水素添加反応の費用と比較したとき、相対的に温和な温度及び圧力で動作すると共に相対的に安価な資本設備を利用する。この発明の工程は、正確な硫黄の種、すなわち、厳密な水素添加条件によってさえ減少させることが困難であると共に利用可能な商業用のディーゼル燃料に５００ｐｐｍの調節限界よりも少し少ないレベルで残される、置換された立体的に障害されたジベンゾチオフェンに非常に有効に作用する。１０乃至１５ｐｐｍ又はそれより少ない、ディーゼル燃料のような、燃料の最大の硫黄の含有量を減少させる規則の現在の見通しで、この発明の実行は、必ずしも必要ではないとすれば、非常に有益である。これは、低いレベルの過酸化水素の直観に反した使用及び、超過の水の存在が、ゼロにほぼ等しい残余の硫黄のレベルを達成することに欠くことのできない、低いレベルの過酸化水素による硫黄の成功した完全な酸化を妨げるという驚くべき認識を考慮して、特にそうである。
【００３６】
前述の刺激的な結果は、この発明の実行の説明の目的のために、及びその限定のためではなく理解のために、提示される以下の例によって、さらに実証される。
【００３７】
［例］
別に述べない限り、以下の一般的な実験の手順は、例の全てに当てはまる。供給物は、硫黄を含有する液体の炭化水素である。これらの限定しない例において試験された、異なる供給物は、
ａ．キログラム当たりおよそ５００ｍｇの硫黄を生じるためにジベンゾチオフェン（ＤＢＴ）が加えられた灯油（比重０．８００）、
ｂ．４００ｐｐｍ（すなわちｍｇ／ｋｇ）の全硫黄を含有するディーゼル燃料（比重０．８０５２）
ｃ．およそ７，０００ｐｐｍの全硫黄を生じるためにＤＢＴが加えられたディーゼル燃料（比重０．８０５２）、
ｄ．灯油でその容積の１／２だけ希釈された０．７重量％のＳを伴った原油（比重０．９４０２）、
ｅ．３００粒のフェニルヘキサンと７００グラムのヘキサデカンを混合すると共に、その中へ、約１，０００ｐｐｍの全硫黄をもつ供給物、及び酸化に対するそれらの安定性を試験するための６個の硫黄を含有しない化合物を生じるための１１個のモデル硫黄化合物を溶解させることによって作られた合成のディーゼル燃料（比重０．７９７９）、であった。
【００３８】
供給物の各異なるバッチを、ガスクロマトグラフィー／質量分析法（ＧＣ／ＭＳ）によって分析した。酸化された燃料製品を、同じ技術によって分析し、結果を、供給物の組成物に対して報告した。一般的に、１００ｍｌの供給物を、約１／２インチの水の背圧で、機械的な攪拌器、還流冷却器、熱電対、サーモスタットで調温された電気加熱マントル、追加の口が備え付けられたガラスの反応器で約１００℃乃至１０５℃まで予め加熱した。次に、室温で調製された酸化剤−抽出剤の溶液を加えて、反応を開始した。温度が、加えた量に依存する降下で、この溶液の添加の後に降下した。短時間内で、反応器における温度は、所望の動作温度に到達した。現実の温度は、約９５℃の所望の設定された動作温度から約＋／−３℃ごとに変動した。硫黄の酸化は、発熱反応であり、加熱速度を、より多い硫黄の供給物を使用して、例において、必要に応じて、手動で調節した。一般に、９５℃で操作された試験において酸化する−抽出剤の溶液の添加の後に、温度が動作温度まで上がるために約三分かかった。相の分離が、起こり、二つの液相が、約２乃至約１０分間遊離することを許容した後、試料を、約１５分及び１．５時間の異なる時間間隔で油相から取得した。
【００３９】
この発明の好適な実施例における酸化剤−抽出剤の組成物を、ビーカーでギ酸の試薬（９．６重量％のギ酸）に過酸化水素を加える手順によって、室温で調製した。測定した量の３０重量％の過酸化水素を、ギ酸の中に加えて混合した。次に、測定された量の水を、適用可能であれば、加えて混合した。組成物を、三乃至１０分内に使用のために準備した。
【００４０】
［例１］
一連の試験を、過酸化水素の化学量論因子（ＳｔＦ）、約５００ｐｐｍの全硫黄を含有する燃料を生成させるためにジベンゾチオフェンが加えられた灯油からの硫黄の酸化及び抽出における過酸化水素の濃度及びギ酸の濃度の効果を評価するために実行した。
試験の結果は、厄介な有機硫黄化合物の低費用の除去を提供するために驚くほど発見された酸化剤−抽出剤の組成物に対するこれらのパラメーターの好適な範囲を実証する。酸化する溶液の水の含有量を限定することが、重要であることが発見された。酸化剤−抽出剤の組成物の容積は、可変であり、他のパラメーターのために選ばれた値に依存する。このようにして、燃料を処理するために使用された水溶液の全容積は、ＳｔＦ、過酸化水素及びギ酸の濃度に依存し、次には、過酸化水素の全量は、燃料供給物及びＳｔＦにおける硫黄の全量に依存する。
【００４１】
化学量論的な因子（ＳｔＦ）、過酸化水素及びギ酸の濃度に関するいくつかの値に対する結果を表１に示す。試験で使用した酸化剤／抽出剤の溶液を、表１で述べたような割合で３０％の水性の過酸化水素を（９６重量％として入手可能な）ギ酸と混合することによって、調製した。水の重量パーセント濃度は、差によって得られる。灯油を９５℃まで加熱し、溶液の量を、目的のＳｔＦを得るために加えた。反応を開始するために、試料を、これらの組成物の添加の後１５分で取得した。１．５時間までの、より遅い時間間隔で取得した追加の試料は、分析によって、最初の１５分の後、ほとんど変化が起こらないことを示した。
【００４２】
【表１】
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表１の実験の結果を、鍵となるパラメーターに対する相対的に狭い好適な範囲において硫黄酸化−抽出工程の予測可能性のモデルを用意するために、使用した。硫黄が、あまり反応性ではないＤＢＴ、ジベンゾチオフェンのように存在するとき、油相における残余の酸化されてない硫黄を明らかにするために、以下のモデル、
Ｙ＝２．０７［Ｈ２Ｏ２］［ＦＡ］−２．９５［ＳｔＦ］［ＦＡ］−４．８１［ＦＡ］−１８３．９７［Ｈ２Ｏ２］＋１２７．１１［ＳｔＦ］＋８４３．２、ここで、
Ｙは、ｐｐｍ（ｍｇ／ｋｇ）での石油製品における残余の酸化されてない硫黄である、
［Ｈ２Ｏ２］は、重量パーセントでの酸化剤−抽出剤の組成物における過酸化水素の濃度である、
［ＦＡ］は、重量パーセントで酸化剤−抽出剤の組成物におけるギ酸の濃度である、を使用することができることを決定してきた。
供給物の５００ｐｐｍの硫黄に対する百分率の硫黄の酸化を、以下の
Ｘ（％酸化）＝１００−（Ｙ／５００）／１００
のようにＹの結果から計算することができる。このようにして、Ｙ＝３０ｐｐｍに対しては、Ｘは、９４％の酸化である。Ｙ＝８ｐｐｍに対しては、Ｘは、９８．４％の硫黄の酸化である。
【００４３】
この例の実験から導出されたモデルを使用して、結果を、図３−６にプロットする。図３は、良好な動力学及び硫黄の酸化の収率に対して、ギ酸の濃度（すなわち、水の量を限定すること）が、鍵となる敏感なパラメーターであることを実証する。ギ酸の濃度が増加すると、酸化剤／抽出剤の容積が所望のＳｔ．Ｆに依存すると共に、硫黄の酸化が増加したことを容易に理解することができる。
【００４４】
図４は、酸化が、限定された量の水（すなわち、高いギ酸の濃度）をもつ組成物において過酸化水素の濃度に相対的に敏感でないことを示す。これは、先行技術を考慮して驚くべき発見である。しかしながら、図４は、より高い水の濃度（すなわち、より低い酸の濃度）で、過酸化水素の濃度を増加させると共に、硫黄の酸化が増加することを、このような環境で工程を操作することに対する不利を明らかに示す。高いギ酸の濃度をもつ好適な溶液に対するこの発明の１乃至約４重量％のＨ２Ｏ２の小さい範囲における過酸化水素の濃度における変化に対する硫黄の酸化の鈍感性は、先行技術を超えた明らかな利点である。縮減されない性能をもつ、より少ない過酸化物の組成物の利点は、減少した副反応による損失に、再循環を熟考するとき、反応器における二つの実質的に混合することのできない液相の混合及び反応の終わりにおける相の分離の効率、並びに過酸化物の利用を最大にするための二つの逆流のステージにおいて酸化をすることの可能性に帰着する。
【００４５】
図５は、速い反応速度で好都合な硫黄の酸化レベルに対して、好適な化学量論因子は、２．５乃至３．５、単独のチオフェンの硫黄化合物としてＤＢＴをもつこの系に対して最も好適な３乃至３．３、の範囲に属することを示す。化学量論的な要求は、一モルのチオフェンの硫黄を酸化するためには、二モルの過酸化水素である。ＳｔＦは、商業用の工程に実際的な高い割合で、高い硫黄の酸化及び抽出を達成するために要求された超過の過酸化物の指標である（例えば、ＳｔＦ＝２は、硫黄のモル当たり４モルの過酸化物を意味する）。過酸化水素は、副反応からの分解を受け、この発明の希薄な組成物は、このような副反応によって引き起こされた損失を最小にし、工程の全体は、より大きな容積のより濃縮された過酸化水素を使用することに頼らない。濃縮された溶液は、大規模な再循環を要求すると共に損失を被るであろう。また、これは、この発明によって教示するように、水が豊富な組成物（５７．６％のギ酸）におけるＳｔＦを二倍にすることによって、硫黄の除去を増加させることの試みが、酸の豊富な組成物（８６．４％のギ酸）と明らかな対比をして、効果的でないことを示す図５におけるプロットからも認識され得る。
【００４６】
図６は、実行した及び表１に記載した実験から作成した予測モデルを使用して、ギ酸の過酸化水素に対するモル比と処理される燃料からのチオフェンの硫黄の除去との関係を示す。異なる過酸化水素の濃度及び化学量論因子で、その比が、少なくとも約１１対１である、好ましくは、約１２乃至約７０である広い範囲及び約２０と約６０との間のより狭い好適な範囲をもつものよりもかなり高くあるべきであることを明らかに示す。酸化／抽出溶液に４％の過酸化水素を含むことによって、利点を、たとえあるとしても、ほとんど生成しないこともまた示す。
【００４７】
［例２］
上述したように実行した別の系列の実験を、約５００ｐｐｍまでの全硫黄をもつＤＢＴが加えられた灯油の供給物からの硫黄の効率的な単一のステップの酸化／抽出を実証するために、実行した。試料を、二つの液相が動作温度で遊離することを許容した後、有機相から１５分及び１．５時間後で取得した。試料を、分析の前に、さらには洗浄せず、別に処理もしなかった。結果を表２に示す。９８％の超過における酸化が、容易に達成可能であることを理解することができる。また、実際には、酸が多い組成物に対する反応の最初の１５分の後、残余の硫黄の濃度におけるさらなる変化はないことも理解することができる。また、高い水の含有量を伴う組成物を使用した結果が、より可変であり、あまり再現可能でないことも理解することができる。反応−抽出を、幾つかの瞬間で１５分の時間の後で起こる酸化があった、より多い水の組成物の結果と対比して、最初の１５分以内に完了させた。図６は、再び、過酸化水素の相対的に低い濃度と対比して高い酸の濃度を使用することによって、この発明の酸化溶液における水の量を限定することの重要性を非常に明らかに実証する。
【００４８】
【表２】
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［例３］
試験を、ほとんどチオフェンの約４００ｐｐｍの全硫黄、高い酸の濃度８６．４％のギ酸（９６％級のギ酸の９０重量％）及び２．５重量％の過酸化水素を含有するように表された商業用のディーゼル供給物と共に前述の手順を使用して実行した。ＳｔＦは、３．３だった。組成物は、８．１９ｍｌのギ酸（９６％）、０．８３ｍｌの３０％の過酸化水素及び０．８１５ｍｌの蒸留水を混合することによって作られた。
【００４９】
ＧＣのクロマトグラムを、油相（ディーゼル燃料）からのチオフェンの硫黄化合物の実質的に完全な消失を示すために、処理された製品を供給物と比較するために使用した。分析は、供給物における実質的に全ての硫黄が、トリメチルベンゾチオフェンであることを決定した。酸化反応の後の生成物は、実際上ゼロのチオフェンの硫黄を含んでいた。形成されたスルホンは、水性の抽出物から回収され、主としてトリメチルベンゾチオフェンスルホンであると同定された。この組成物は、ＤＢＴよりもむしろアルキル化されたジベンゾチオフェンの形態で硫黄を含有する商業用のディーゼル燃料において有機硫黄の有効な（完全な）酸化を与えることを証明した。
【００５０】
［例４］
試験を、約７，０００ｐｐｍの最終的な全硫黄の濃度までさらにジベンゾチオフェン（ＤＢＴ）が加えられた、約４００ｐｐｍの全硫黄、ほとんどＣ３、Ｃ４のベンゾチオフェンを含有する商業用のディーゼル燃料を使用して実行した。三つの試験において、その加えられたディーゼル供給物を、この発明で教示した範囲において調節されたＳｔＦ、過酸化水素、ギ酸（水）のパラメーターと共に三つの異なる酸化剤−抽出剤の溶液で処理した。ギ酸の濃度は、これらの組成物において８６．４重量％に固定された。化学量論因子は、２．５だった。水の量をそれぞれ１２．１、１１．６及び１０．６重量％に変化させること、及び酸化剤−抽出剤の溶液の全容積を変動させることによって、１．５、２．０及び３重量％の過酸化水素濃度で実行をした。その変動は、この発明に関するこれらの変数に好適な範囲内にあった。上述の実験の手順を、３０分の期間にわたって四つの１０分の間隔で全酸化剤の組成物の四分の一を加えることによって、変更した。これを、周囲の条件におけるより大容量の溶液の添加によって設定された操作から生成した温度の降下を減少させるために、商業用のディーゼル燃料でのそれらの試験の実行よりも高い硫黄の含有量によって生成された発熱による温度上昇と共にそれを釣り合わせることを許容するように、行なった。試料を、酸化剤の最後の添加に引き続く約２０分後（全時間５０分）、終わりに取得した。ＧＣ／ＭＳの分析結果は、この好適な組成物の範囲内における全ての場合において、チオフェンの種の酸化は、たとえ硫黄が、高い濃度で存在したとしても、実質的に完全で急速であったことを示した。また、それは、この高い酸の濃度で一定のＳｔＦに対する、過酸化水素の濃度に対する前述した相対的な鈍感性も実証した。
この例は、この発明の希薄な過酸化物／多い酸及び少ない水の組成物が、供給物の用途におけるはるかに高い硫黄レベルまで拡張したときでさえ、ほとんど完全まで、典型的に燃料に存在する多くの異なるチオフェンの化合物及びあまり反応性のないＤＢＴを酸化することに、非常に有効であることを示した。ディーゼル燃料において著しく溶けにくい、ＤＢＴのスルホンもまた有効に抽出される。約１５０ｐｐｍの硫黄の残余の平衡濃度は、ディーゼル燃料におけるアルキル置換されたスルホンのより高い溶解度によった。
【００５１】
［例５］
試験を、そのほとんどがＣ３乃至Ｃ５が置換されたＤＢＴの、約２５０ｐｐｍの全チオフェンの硫黄を含有する商業用のディーゼル燃料で実行した。２００ｍｌの６個のバッチを、各々、ＳｔＦ＝３、Ｈ２Ｏ２の濃度＝２重量％、及び８５重量％のギ酸の濃度（９６％の酸として１６．４重量％の水と共に加えられた）の酸化剤の組成物を伴った前述の例におけるように酸化した。全ての酸化されたディーゼル製品のバッチを、共に混合し、水で二回洗浄した（２００部の燃料：１００部の水）。洗浄したディーゼルを、完全に遊離の水から分離し、次に１重量％の酸化カルシウムでスラリー化することによって中和し、乾燥させ、０．４５ミクロンのフィルタ要素を通じて濾過した。次に酸化された清浄なディーゼル製品を、全硫黄に関してＧＣ／ＭＳによって分析した。ＧＣ／ＭＳの結果は、スルホンへの全てのチオフェンの硫黄の実質的に完全な酸化を示した。しかしながら、全硫黄の分析は、全て酸化されたディーゼルにおいて約１５０ｐｐｍの残余の硫黄の濃度を示した。硫黄のこの残余の量は、変数、Ｃ３及びＣ５が置換されたＤＢＴのスルホン化合物のゼロでない溶解度によった。置換されてないＤＢＴスルホンは、周囲温度でディーゼルに実質的に不溶性であり、従って、酸化剤／抽出剤の溶液によって抽出される。ＤＢＴにおけるアルキル置換が多ければ多いほど、ディーゼルにおいて結果として生じるスルホンの溶解度は、より高いことになる。
【００５２】
１５ｐｐｍより少ない所望のレベルまで残余の酸化された硫黄を除去するために、すなわち、深い脱硫を達成するために、上述の酸化されたディーゼルを、充填されたカラムにおけるアルミナのベッドを通過させた。活性アルミナ（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙからのＢｒｏｃｈｍａｎｎ  １）を、他の精油所の従来の用途と比較してそれを不活性化するために役立つ調製の後に、この目的のために使用した。微細なアルミナを、カラムを充填する前に、以下のようにして調製した。アルミナを、ビーカーにおいて豊富な量の水と混合して洗浄し、一晩水に静置することが許容した。次に、それを、撹拌し、より微細な粒子を、沈降する機会を得てしまう前に、別の容器に移した。これを、数回繰り返した。次に、ビーカーの底におけるアルミナのスラリーを、使用のために−７５乃至＋１５０ミクロンの大きさの分級物のみを収集するために、湿気（水）カーテンを与え、大量の水で洗浄した。水−湿気スラリーを、別の容器に移し、次にスラリー化して、遊離の水を除去するためのメタノールと共に繰り返し別の容器に移し、次にその手順を、メタノールを除去するためのアセトンと共に繰り返した。アセトン−湿気アルミナを、微細な粒状の材料を自由に流すことなく、乾燥させるための周囲の条件で乾燥させることは、許容された。約６５グラムのこのここでの中性の不活性アルミナ材料を、１．５ｃｍの内径の外被付きカラムに約６０ｃｃの充填容積まで、充填した。
【００５３】
約７５０ｍｌの上述の酸化されたディーゼルを、そのカラムに上から下へ、通過させ、溶離液を、別々の連続的に番号を付けた容積５０ｍｌの試料に収集した。これらを、全硫黄について分析し、結果を、表３に示した。ディーゼルにおける残余の全硫黄は、５ｐｐｍと同じくらい少なく、１５ｐｐｍの好適な限界は、供給物の４５０乃至５００ｍｌの間のどこかを、カラムを通過した後に、到達されることを理解することができる。また、５２ｍｌの試料の最初の１２個を混ぜることは、１５ｐｐｍの好適な限界の下まで、１３．５ｐｐｍの残余の硫黄の平均の硫黄の濃度で、６００ｍｌの溶離液を与えたことも理解することができる。当業者は、拡大した試験が、さらにはるかに良好な結果、すなわち、漏出の時点の前に少なくとも四倍までの、より高いベッド容積数を与えるであろうことを認識することと思われる。拡大した試験は、１．５ｃｍの直径及び約３３ｃｍのベッドの長さをもつカラムを使用するとき、溶離剤の質における非常に明瞭で明白な負の壁効果によって、不利になることはないであろう。また、抽出は、流れが、底から上であるとすれば、より有効であることになる（供給物のより高いベッド容積を、硫黄の漏出の前に、処理することができるであろう）。
【００５４】
【表３】
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吸着循環の終わりに、カラムを、排出させ、次に残余のディーゼルを追い払うために６０ｍｌのシクロヘキサンで（上から下へ）洗浄し、次に、約５０℃でカラムの外被を通じて加熱する流体を循環させる一方で、カラムに窒素を通過させることによって乾燥させた。次に続けて、メタノールを、加熱されたカラムに上から下へ通過させ、各々５０ｍｌの、メタノールの抽出物の三つの連続したバッチを、収集し、硫黄の種を同定するために、硫黄に関して分析した。ＧＣ／ＭＳ分析は、抽出された種が、全て、ほとんどＣ３−Ｃ５が置換されたＤＢＴのスルホンであったことを示した。また、全硫黄の約９５％を、最初の５０ｍｌのまたノールのバッチで溶離したことも示した。
【００５５】
第二の吸着循環に切り替わる前に、カラムからのメタノールを、排出し、次にカラムを、５０ｍｌのアセトンで洗浄して、商業用の用途における蒸気の代わりに窒素を通過させることによって、メタノール及びアセトンからのその乾燥を促進させた。吸着―脱着の循環を、三回繰り返した。データが示すように、第三の循環に対する第一及び第四の５０ｍｌの溶離剤のバッチにおける硫黄は、それぞれ、４及び７ｐｐｍ、第一の循環における対応する溶離剤の試料に対するものとちょうどほぼ単に同じ、であった。このようにして、水と接触させることによって最初に不活性化させてあったアルミナを、か焼によるような、高い温度の再活性化の必要なしに、この発明で教示する循環の手順で有効に使用することができる。
【００５６】
本発明の前述及び記載した具体的な例は、酸化する／抽出する溶液の驚くべき性質及び炭化水素燃料を脱硫するための工程、特にそれらが低いレベルの存在する硫黄を有すること、を実証する。上述の記載は、前述の燃料油を脱硫することにおける使用のために、即時の発明の利点を開示する目的のために提示される。教示したきたものは、上述の議論及び例によるこのような工程であり、当業者は、ここに添付した請求項の範囲から逸脱することなく、このような工程に対して変更及び適合をなすことができるであろう。よって、上述の工程及び組成物のこのような変更、変形及び適合を、上述の請求項の範囲内で解釈することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】
即時の発明の好適な工程の概略的なフローシートを示し、ここで硫黄の除去は、酸化／抽出ステップによって単独で成し遂げられる。
【図２】
炭化水素燃料において可溶である硫黄の酸化生成物の追加の除去に関する好適な処理順序を示す代替の概略的なフローシートである。
【図３】
例１で実行された実験から開発された数学的なモデルを使用して、この発明の酸化する／抽出する溶液におけるギ酸の濃度における変化に対する燃料における残余の硫黄をプロットすることによって得られた結果を示す。
【図４】
例１で実行された実験から開発された数学的なモデルを使用して、この発明の酸化する／抽出する溶液における、好適な過酸化水素の濃度における変化に対する燃料における残余の硫黄をプロットすることによって得られた結果を示す。
【図５】
例１に記載した実験から開発された数学的なモデルを使用して、この発明の酸化する／抽出する溶液における異なるギ酸の濃度での過酸化水素の化学量論因子に対する燃料における残余の硫黄をプロットすることによって得られた結果を示す。
【図６】
例１で開発されたと共に記載したデータに基づいて、硫黄の酸化における異なる化学量論的な因子におけるギ酸の過酸化水素に対するモル比の効果を示す。
【図７】
例２に記載した実験から集めたデータを使用して、固定された化学量論的な（ＳＬＦ）因子及び過酸化水素の含有量におけるギ酸の濃度に対して燃料における残余の硫黄をプロットすることによる実験結果によって得られた結果を示す。
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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