(57)【要約】本発明は、エラストマー１００重量部、該エラストマー１００部当たり約５〜約８０重量部の強化充填剤であって、デンプン／エマルジョンスチレンブタジエンコポリマーを包含する強化充填剤、該エラストマー１００部当たり約１〜約６重量部のカップリング剤であって、デンプン／エマルジョンスチレンブタジエンコポリマーのヒドロキシル基と反応性の部分と該エラストマーと反応性の第二部分を有するカップリング剤、該エラストマー１００部当たり約４０〜約１１５部の追加の強化充填剤であって、カーボンブラック、シリカ及びそれらの混合物よりなる群から選ばれる追加の強化充填剤及び該エラストマー１００部当たり約０．２〜約５部の加硫剤を含んでなる加硫可能なエラストマー組成物を提供する。本発明に従う加硫されたエラストマー組成物の製造方法も提供される。本発明の加硫されたエラストマーコンパウンドは空気入りタイヤのためのトレッドストックとして使用するための良好な物理的性質を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エラストマー１００重量部、
該エラストマー１００部当たり５〜８０重量部の強化充填剤であって、デンプン／エマルジョンスチレンブタジエンコポリマーを包含する強化充填剤、
該エラストマー１００部当たり１〜６重量部のカップリング剤であって、デンプン／エマルジョンスチレンブタジエンコポリマーのヒドロキシル基と反応性の部分と該エラストマーと反応性の第二部分を有するカップリング剤、
該エラストマー１００部当たり４０〜１１５部の追加の強化充填剤であって、カーボンブラック、シリカ及びそれらの混合物よりなる群から選ばれる追加の強化充填剤及び
該エラストマー１００部当たり０．２〜５部の加硫剤、
を含んでなる加硫可能なエラストマー組成物。
【請求項２】
該エラストマーが合成ゴム、天然ゴム及びそれらのブレンドよりなる群から選ばれる請求項１に記載の加硫可能なエラストマー。
【請求項３】
デンプン／エマルジョンスチレンブタジエンコポリマーにおけるデンプン対エマルジョンスチレンブタジエンの該重量比が該コポリマーの全重量を基準として５０：５０である請求項１に記載の加硫可能なエラストマー。
【請求項４】
該カップリング剤は式（Ｒ１）２Ｓｉ（ＯＲ２）２又はＲ１Ｓｉ（ＯＲ２）３、式中アルコキシ基は同一であるか又は相異なり、各Ｒ１はＣ１〜Ｃ１８脂肪族、Ｃ６〜Ｃ１２環状脂肪族及びＣ６〜Ｃ１８芳香族よりなる群から選ばれ、そして各Ｒ２はＣ１〜Ｃ８脂肪族よりなる群から選ばれる、を有するシラン類よりなる群から選ばれる請求項１に記載の加硫可能なエラストマー。
【請求項５】
エラストマー１００部を、
該エラストマー１００部当たり５〜８０重量部の強化充填剤であって、デンプン／エマルジョンスチレンブタジエンコポリマーを包含する強化充填剤、
該エラストマー１００部当たり１〜６重量部のカップリング剤であって、デンプン／エマルジョンスチレンブタジエンコポリマーのヒドロキシル基と反応性の部分と該エラストマーと反応性の第二部分を有するカップリング剤、
該エラストマー１００部当たり４０〜１１５部の追加の強化充填剤であって、カーボンブラック、シリカ及びそれらの混合物よりなる群から選ばれる追加の強化充填剤、及び
該エラストマー１００部当たり０．２〜５部の加硫剤、
と混合し、そして
加硫を行う、
ことを含んでなる加硫されたエラストマー組成物の製造方法。
【請求項６】
該エラストマーが合成ゴム、天然ゴム及びそれらのブレンドよりなる群から選ばれる請求項５に記載の方法。
【請求項７】
該デンプン／エマルジョンスチレンブタジエンコポリマーにおけるデンプン対エマルジョンスチレンブタジエンの重量比が該コポリマーの全重量を基準として５０：５０である請求項５に記載の方法。
【請求項８】
該カップリング剤は式（Ｒ１）２Ｓｉ（ＯＲ２）２又はＲ１Ｓｉ（ＯＲ２）３を有するシラン類よりなる群から選ばれ、式中アルコキシ基は同一であるか又は相異なり、各Ｒ１はＣ１〜Ｃ１８脂肪族、Ｃ６〜Ｃ１２環状脂肪族及びＣ６〜Ｃ１８芳香族よりなる群から選ばれそして各Ｒ２はＣ１〜Ｃ８脂肪族よりなる群から選ばれる請求項５に記載の方法。
【請求項９】
エラストマー１００重量部、
該エラストマー１００重量部当たり５〜８０重量部の強化充填剤であって、デンプン／エマルジョンスチレンブタジエンコポリマーを包含する強化充填剤、
該エラストマー１００部当たり１〜６重量部のアルキルアルコキシシランカップリング剤であって、デンプン／エマルジョンスチレンブタジエンコポリマーのヒドロキシル基と反応性の部分と該エラストマーと反応性の第二部分を有するカップリング剤、
該エラストマー１００部当たり４０〜１１５部の追加の強化充填剤であって、カーボンブラック、シリカ及びそれらの混合物よりなる群から選ばれる追加の強化充填剤、及び該エラストマー１００部当たり０．２〜５部の加硫剤、
を含んでなるエラストマー組成物から加硫されたトレッドストックを有する空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
当該技術分野においては、強化剤の如き他の成分と適正に配合され次いで加硫されるとき減少したヒステリシスを示すエラストマーコンパウンドを製造することは望ましい。このようなエラストマーは、タイヤ、パワーベルト等の如き物品を製造するために、配合され、加工されそして加硫されてて構成部品とされるとき、増加した反発（rebound）、減少した転がり抵抗及び通常の使用期間中機械的応力を受けるときのより少ない熱蓄積（heat-build up）の性質を示すであろう。
【０００２】
エラストマーのヒステリシス（hysteresis）は、エラストマーから製造された物品を変形させるために加えられるエネルギーと、エラストマーがその最初の変形されていない状態に戻るにつれて放出されるエネルギーとの差を表す。空気入りタイヤでは、低下したヒステリシス性はタイヤの運転中の減少した転がり抵抗（rolling resistance）及び熱蓄積と関連している。これらの性質は、このようなタイヤを使用する車両の燃料消費を少なくする。
【０００３】
このよう状況においては、配合された加硫可能なエラストマー組成物の低下したヒステリシスの性質は特に有意義である。このような配合されたエラストマー系の例は当該技術分野で知られており、そして少なくとも１種のエラストマー（即ち、ゴムの如き弾性を示す天然又は合成ポリマー）、強化充填剤、例えば、微細に分割されたカーボンブラック、サーマルブラック又は鉱物性充填剤、例えば、クレー等及び加硫系、例えば硫黄含有加硫系からなる。
【０００４】
沈降シリカは、タイヤ及び他の機械的製品のカーボンブラック充填エラストマー組成物中の強化粒状充填剤としての使用が次第に増加している。しかしながら、シリカ充填エラストマーストックは相対的に劣った加工性を示す。
【０００５】
種々の工業におけるデンプンポリマーの使用は多年にわたり知られている。デンプンポリマーは、食品工業及び多くの非食品工業、例えば、採鉱、接着、製紙及び化学製造工業において特に有用であることが見いだされた。
デンプンは下記の反復単位
【０００６】
【化１】
2004524403.tif 000002
【０００７】
を有する炭水化物ポリマーである。
【０００８】
デンプンポリマーは、２つの異なる型のＤ−グルコピラノース（D-glucopyranose）ポリマー、即ち、１−４グルコシド結合（1 to 4 glucosidic bonds）により結合したＤ−グルコピラノシル単位の本質的に線状ポリマーであるアミロース約２５％及び１−４グルコシド結合及び１−６分岐点（1 to 6 branch points）により結合している−Ｄ−グルコピラノシル単位を含んでなる分岐状ポリマーであるアミロペクチン（amylopectin）約７５％からなる。デンプンポリマーの一般的検討については非特許文献１を参照されたい。
【０００９】
デンプンの使用は、シリカ充填剤に対する代替物として、種々のエラストマー組成物に対する強化充填剤として示唆されてきた。エラストマー組成物は、通常約１４０℃〜約１７０℃の温度範囲で配合されそして加硫されたエラストマー組成物の極限物性（ultimate physical properties）は、エラストマー添加剤がエラストマーマトリックス内に有効に又は均質に分散している程度に依存する。典型的には、加硫されたエラストマー組成物の物性は、慣用のエラストマー添加剤がエラストマーマトリックス中により均質にブレンドされるにつれて改良される。しかしながら、デンプンポリマーの軟化温度は２００℃以上であり、そして慣用のエラストマー配合温度で、軟化又は溶融することはできずそしてエラストマーマトリックス中に有効にブレンド又は分散させることはできない。この理由で、エラストマー組成物のための強化充填剤としてのデンプンポリマーの使用は限定されてきた。
【００１０】
デンプンポリマーの高い軟化点の制限を克服するために、先行技術はゴム組成物を強化するためのデンプン／可塑剤複合体を開示している。開示されたデンプン／可塑剤複合体は可塑剤、例えば、ポリ（エチレンビニルアルコール）及び／又は酢酸セルロース又は、デンプン単独の融点より低い融点を有するデンプン／可塑剤複合体を生じさせそして慣用のゴム又はエラストマー組成物加工装置でデンプンをよりよく加工することができるようにするいかなる適当な可塑剤をも使用する。デンプンをエラストマーマトリックス中に有効に分散させるために、デンプンを最初にポリ（エチレンビニルアルコール）及び／又は酢酸セルロースとブレンドして、デンプンの軟化点を１１０℃〜１６０℃に低下させてエラストマーマトリックス中へのデンプンの均質な分散を与えなければならない。
【非特許文献１】
Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｃｏｎｃｉｓｅ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｆｏｕｒｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，Ｊａｃｑｕｅｌｉｎｅ  Ｉ．Ｋｒｏｓｃｈｗｉｔｚ，Ｅｄｉｔｏｒ，ｐｐ．１８８２−１８８４（１９９９）。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
エラストマー配合の分野には、エラストマー組成物中に慣用の充填剤材料、例えばカーボンブラック及びシリカに対する部分的又は全体的代替物として有用な、費用効果的で再生可能な充填剤材料を開発しそして強化されたエラストマー組成物の加工性及び物性を改良する必要がまだ存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は強化されたエラストマー又はゴム組成物及び強化されたエラストマー組成物により製造されたトレッドストック（tread stocks）を有する空気入りタイヤに関する。更に特定的には、本発明はシリカ充填剤の部分的代替物としてデンプン／エマルジョンスチレンブタジエンコポリマー強化充填剤（reinforcing filler）を含有する加硫可能なエラストマー組成物に関する。
【００１３】
本発明は、エラストマー１００重量部、該エラストマー１００部当たり約５〜約８０重量部の強化充填剤であって、デンプン／エマルジョンスチレンブタジエンコポリマーを包含する強化充填剤、該エラストマー１００部当たり約１〜約６重量部のカップリング剤であって、デンプン／エマルジョンスチレンブタジエンコポリマーのヒドロキシル基と反応性の部分と該エラストマーと反応性の第二部分を有するカップリング剤、該エラストマー１００部当たり約４０〜約１１５部の追加の強化充填剤であって、カーボンブラック、シリカ及びそれらの混合物よりなる群から選ばれる強化充填剤、及び該エラストマー１００部当たり約０．２〜約５部の加硫剤を含んでなる加硫可能なエラストマー組成物を提供する。
【００１４】
本発明は、更に、エラストマー１００部を、該エラストマー１００部当たり約１０〜約８０重量部の強化充填剤であって、デンプン／エマルジョンスチレンブタジエンコポリマーを包含する強化充填剤、該エラストマー１００部当たり約１〜約６重量部のカップリング剤であって、デンプン／エマルジョンスチレンブタジエンコポリマーのヒドロキシル基と反応性の部分と該エラストマーと反応性の第二部分を有するカップリング剤、該エラストマー１００部当たり約４０〜約１１５部の追加の強化充填剤であって、カーボンブラック、シリカ及びそれらの混合物よりなる群から選ばれる追加の強化充填剤、及び該エラストマー１００部当たり約０．２〜約５部の加硫剤と反応させ、そして加硫を行うことを含んでなる加硫されたエラストマー組成物の製造方法を提供する。
【００１５】
本発明は、エラストマー１００重量部、該エラストマー１００部当たり約５〜約８０重量部の強化充填剤であって、デンプン／エマルジョンスチレンブタジエンコポリマーを包含する強化充填剤、該エラストマー１００部当たり約１〜約６重量部のアルキルアルコキシシランカップリング剤であって、デンプン／エマルジョンスチレンブタジエンコポリマーのヒドロキシル基と反応性の部分と該エラストマーと反応性の第二部分を有するカップリング剤、該エラストマー１００部当たり約４０〜約１１５部の追加の強化充填剤であって、カーボンブラック、シリカ及びそれらの混合物よりなる群から選ばれる追加の強化充填剤、及び該エラストマー１００部当たり約０．２〜約５部の加硫剤を含んでなるエラストマー組成物から加硫されたトレッドストックを有する空気入りタイヤも提供する。
【００１６】
加硫可能なエラストマーのための強化充填剤としてデンプン／エマルジョンスチレンブタジエンコポリマーを使用することにより、慣用の充填剤材料、カーボンブラック及びシリカの少なくとも一部を省くことができる。これらのコポリマー強化充填剤の新規な使用は、加硫可能なエラストマーにおいて慣用の充填剤及びデンプン／可塑剤充填剤の使用よりもそのより効果的な分散をもたらしそして改良された性能特性を有する空気入りタイヤのためのタイヤトレッドを与える。
【００１７】
本明細書全体にわたり使用されている「エラストマー」及び「ゴム」という用語は相互に交換可能に使用することができる。「エラストマー組成物」、「ゴム組成物」、「エラストマー配合物」（elastomer formulation）、「エラストマーコンパウンド」及び「ゴムコンパウンド」という用語は相互に交換可能に使用することができ、そしてゴム混合又はゴム配合分野の当業者に周知されている種々の慣用のゴム添加剤とブレンド又は混合されたゴムを表す。
【００１８】
本明細書全体にわたり使用されそして慣用のゴム配合の慣例に従う「ｐｈｒ」という用語はゴム又はエラストマー１００重量部当たりのそれぞれの成分の部を表す。
【００１９】
本明細書全体にわたって使用された「加硫剤」（“curing agent” and “vulcanizing agent”）という用語は、相互に交換可能に使用することができ、そしてエラストマー又はゴム組成物の加硫を行うためにゴム配合の分野の当業者により伝統的に知られているこれらの材料を表す。
【００２０】
上記した如く、エラストマー１００重量部、デンプン／エマルジョンスチレンブタジエンコポリマーを包含する強化充填剤約５〜約８０ｐｈｒ、デンプン／エマルジョンスチレンブタジエンコポリマーのヒドロキシル基と反応性の部分と該エラストマーと反応性の第二部分を有するカップリング剤約１〜約６ｐｈｒ、カーボンブラック、シリカ及びそれらの混合物よりなる群から選ばれる追加の強化充填剤約４０〜約１１５ｐｈｒ、及び加硫剤約０．２〜約５ｐｈｒを含んでなる強化された加硫可能なエラストマー組成物が開発された。
【００２１】
エラストマーポリマーは、トレッドストックコンパウンドにおいて１００部のゴムとして使用され、そして天然ゴム、合成ゴム及びそれらのブレンドを含んでなる。合成ゴムは当業者に周知されており、そして合成ポリイソプレンゴム、スチレン／ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエン、ブチルゴム、ネオプレン、エチレン／プロピレンゴム、エチレン／プロピレン／ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリル／ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、シリコーンゴム、フルオロエラストマー、エチレンアクリルゴム、エチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、エピクロロヒドリンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、水素化ニトリルゴム、テトラフルオロエチレン／プロピレンゴム等を包含する。ブレンド中の種々のエラストマーの相対的量は主として所望される減少したヒステリシスの程度に依存するであろうということは理解されるべきである。
デンプン／エマルジョンスチレンブタジエン（デンプン／Ｅ−ＳＢＲ）コポリマーは、慣用の沈降シリカ充填剤材料に対する部分的代替物として本発明に包含される。デンプン／Ｅ−ＳＢＲコポリマーは約５〜約８０ｐｈｒの範囲の量において含まれる。デンプン／Ｅ−ＳＢＲコポリマーにおけるデンプン対スチレンブタジエンゴムの重量比は、デンプン約５〜約７０重量部対Ｅ−ＳＢＲコポリマー約３０〜約９５重量部の範囲、更に好ましくはデンプン約４０〜約７０重量部対Ｅ−ＳＢＲコポリマー約３０〜約６０重量部、最も好ましくは各々約５０対約５０重量部の範囲にある。
【００２２】
デンプンポリマーは、２つの異なる型のＤ−グルコピラノースポリマー、即ち、１−４グルコシド結合により結合したＤ−グルコピラノシル単位の本質的に線状ポリマーであるアミロース約２５％及び１−４グルコシド結合及び１−６分岐点（branch points）により結合している−Ｄ−グルコピラノシル単位を含んでなる分岐状ポリマーであるアミロペクチン約７５％からなる。デンプン／Ｅ−ＳＢＲコポリマーを含んでなるデンプンポリマーにおけるアミロース対アミロペクチン単位の割合は、約５〜約１００単位、更に好ましくは約２０〜約８０単位、最も好ましくは約２５〜約７５単位の範囲にある。
【００２３】
デンプンは、植物、例えば、トウモロコシ、ジャガイモ、米及び小麦から商業的に得ることができる。コポリマー製品は高固形分液体（high solids liquid）又は粉末状顆粒（powdered granule）であることができる。
【００２４】
本発明の実施のために有用なここに例示されるデンプン／Ｅ−ＳＢＲコポリマーはＰｅｎｗｅａｖｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｃｏ．により製造されるＰｅｎｗｅａｖｅ  ＳＤ−５０Ｓである。それは僅かな匂いを有しそして白色〜黄褐色粉末として与えられ、９４〜９７％固体を有する専売の材料である。それは水中で乳化しそして危険ではない（non-hazardous）として分類されそしてＣＡＳ  Ｎｏ．１２７３５８−７９−６を有する。そのＭＳＤＳシートからの情報は、乾燥したポリマーは可燃性であり、それは粉塵爆発の危険を有し、それは水で消すことができ、それは二酸化炭素、水及び典型的な燃焼生成物に分解し、そしてそれは強い酸化剤とは両立し得ない（incompatible）ことを示している。
【００２５】
本発明のエラストマー組成物は追加の充填剤材料としてカーボンブラックを更に含んでなる。ポリマーは約２〜約５０ｐｈｒの範囲の量のすべて形態のカーボンブラックと配合することができ、約５〜約４０ｐｈｒが好ましい。カーボンブラックは商業的に入手可能な、商業的に製造されたカーボンブラックのいかなるものも包含することができるが、少なくとも２０ｍ２／ｇ、更に好ましくは少なくとも３５ｍ２／ｇから２００ｍ２／ｇ以上までの表面積（ＥＭＳＡ）を有するカーボンブラックが好ましい。本願で使用された表面積値はセチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）技術を使用するＡＳＴＭ  ｔｅｓｔ  Ｄ−１７６５により決定される表面積値である。中でも有用なカーボンブラックはファーネスブラック、チャンネルブラック及びランプブラックである。更に特定的には、カーボンブラックの例は、スーパーアブレージョン・ファーネス（ＳＡＦ）ブラック、ハイアブレージョン・ファーネス（ＨＡＦ）ブラック、ファスト・エキストルージョン・ファーネス（ＦＥＦ）ブラック、ファイン・ファーネス（ＦＦ）ブラック、中間スーパーアブレージョン・ファーネス（ＩＳＡＦ）ブラック、半強化ファーネス（ＳＲＦ）ブラック、メディアム・プロセッシング・チャンネルブラック、ハード・プロセッシング・チャンネル・ブラック及び伝導性チャンネルブラックを包含する。利用することができる他のカーボンブラックはアセチレンブラックを包含する。本発明のカーボンブラック製品を製造するのに上記ブラックの２種又はそれより多くの混合物を使用することができる。使用可能なブラックの表面積の典型的な値は下記の表Ｉに要約される。
【００２６】
【表１】
2004524403.tif 000003
【００２７】
本発明のゴムコンパウンドの製造において使用されるカーボンブラックは、ペレット化された形態にあるか又はペレット化されていない綿状塊（flocculent mass）であることができる。好ましくは、より均一な混合のためには、ペレット化されていないカーボンブラックが好ましい。
【００２８】
本発明に従えば、無定形シリカ（二酸化ケイ素）がジエンポリマー又はコポリマーエラストマー含有加硫可能なコンパウンドのための追加の充填剤として使用される。シリカは一般に湿式法、水和シリカとして分類される。何故ならば、それらは水中での化学反応により製造され、それからそれらは超微細な球状粒子として沈降するからである。
【００２９】
これらの一次粒子は強く会合してアグリゲイト（aggregates）となり、これはあまり強くなく結合してアグロメレイト（agglomerates）となる。ＢＥＴ法により測定した表面積は種々のシリカの強化特性の最善の目安を与える。本発明のために有用なシリカでは、表面積は約３２〜約４００ｍ２／ｇ、好ましくは約１００〜約２５０ｍ２／ｇ、最も好ましくは約１５０〜約２２０ｍ２／ｇであるべきである。シリカ充填剤のｐＨは一般に約５．５〜約７又は僅かにそれより高く、好ましくは約５．５〜約６．８である。
【００３０】
シリカは１００ｐｈｒ当たり約１重量部〜約１００重量部の量、好ましくは約５〜約８０ｐｈｒの量で使用することができる。有用な上記の範囲はこの種の充填剤により付与される高い粘度により制限される。使用することができる商業的に入手可能なシリカのいくらかは、商品名Ｈｉ−Ｓｉｌ７２１５、Ｈｉ−Ｓｉｌ７２３３及びＨｉ−Ｓｉｌ７１９０の下にＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから商業的に入手可能なシリカを包含する。本発明のエラストマー組成物において有用である種々のシリカの多数の商業的銘柄がＤｅｇｕｓｓａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｒｏｈｎｅ  Ｐｏｕｌｅｎｃ，及びＪ．Ｍ．Ｈｕｂｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能である。
【００３１】
本発明の加硫可能なエラストマーコンパウンドは、場合により０〜約５０重量部ｐｈｒ、好ましくは約５〜約４０ｐｈｒの範囲の量のすべての形態のカーボンブラックと配合することができる。カーボンブラックがシリカと共に存在する場合には、シリカの量は約１ｐｈｒという低い量に減少させることができるか、さもなければそれは少なくとも５ｐｈｒで単独でも存在する。当業者に知られているとおり、本明細書で検討されているエラストマーコンパウンドは、典型的には、添加された充填剤（１種又は複数種）の全容積をエラストマーストックの全容積で割った容積分率（volume fraction）が約２５％となるように充填される。従って、本明細書で表された最小量は操作可能であるが、強化充填剤、即ち、シリカ及びカーボンブラックの有用な範囲は約７０〜９０ｐｈｒである。
【００３２】
シリカ充填剤をエラストマーマトリックスにカップリングさせるためのカップリング剤の使用はエラストマー配合の分野の当業者には周知である。カップリング剤は２つの異なる部分（distinct moieties）を有する。第１の部分は強化シリカ充填剤の表面のヒドロキシル基と反応することができ、そして第２部分は加硫可能なエラストマーと相互作用する。従って、カップリング剤は強化シリカ充填剤とエラストマーマトリックスとのコネクタ（connector）として作用する。
【００３３】
それ故、本発明のエラストマー配合物はデンプンをエラストマーにカップリングさせることができるカップリング剤を包含する。本発明の実施のために有用なカップリング剤は有機シラン、好ましくはアルキルアルコキシシランである。本発明において有用な適当なアルキルアルコキシシランは、式（Ｒ１）２Ｓｉ（ＯＲ２）２又はＲ１Ｓｉ（ＯＲ２）３、式中アルコキシ基は同一であるか又は相異なり、各Ｒ１は独立にＣ１〜約Ｃ１８脂肪族、約Ｃ６〜約Ｃ１２環状脂肪族又は約Ｃ６〜約Ｃ１８芳香族、好ましくはＣ１〜約Ｃ１０脂肪族、約Ｃ６〜約Ｃ１０環状脂肪族又は約Ｃ６〜約Ｃ１２芳香族を含んでなり、そして各Ｒ２はＣ１〜約Ｃ８脂肪族を含んでなる。代表的例は、オクチルトリエトキシシラン、オクチルトリメチルオキシシラン、（３−グリシドオキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−グリシドオキシプロピル）トリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、メタクリロトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリエトキシシラン等を包含する。本発明の最も好ましいアルキルアルコキシシランカップリング剤はビス−トリエトキシシリルプロピルテストラスルフィドである。アルキルアルコキシシランカップリング剤はカーボンブラック又はシリカ担体上に支持することができる。このようなカップリング剤はＤｅＧｕｓｓａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商品名Ｘ５０Ｓの下に入手可能であり、そして下表ＩＩに示される配合物において利用される。
【００３４】
本発明の加硫可能なエラストマー組成物は、エラストマー又はゴムポリマーを、本発明に従うデンプン／エマルジョンスチレンブタジエンコポリマー、カップリング剤、追加の充填剤材料、例えばカーボンブラック、シリカ及びその混合物及び、例えば、可塑剤、酸化防止剤等を包含する他の慣用のゴム添加剤と、標準ゴム混合装置及び方法を使用して、配合又は混合することにより製造することができる。
【００３５】
本発明のエラストマー組成物は、更に、エラストマー組成物の完全な架橋又は加硫を行うために加硫剤及び少なくとも１種の有機促進剤を含んでなる。例えば、硫黄又は過酸化物をベースとする加硫系を使用することができる。組成物を、典型的には、高められた温度である期間の時間加硫して架橋を確実にする。ポリマー組成物はいくつかの周知の加硫剤のいずれかを使用して加硫することができるが、好ましくは本発明の加硫剤は硫黄及び１種又はそれより多くの硫黄加硫促進剤を包含する。一般に、本発明のエラストマー組成物において使用される硫黄加硫剤は約０．５〜約５ｐｈｒの範囲の量で与えられる。
【００３６】
認められるとおり、本発明で使用される硫黄及び硫黄含有加硫系は、典型的には１種又はそれより多くの硫黄加硫促進剤を包含する。一般に使用される適当な促進剤は、例えば、チオ尿素類、例えば、エチレンチオ尿素、Ｎ，Ｎ−ジブチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルチオ尿素等；チウラムモノスルフィド類及びジスルフィド類、例えば、テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＭＴＭＳ）、テトラブチルチウラムジスルフィド（ＴＢＴＤＳ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤＳ）、テトラエチルチウラムモノスルフィド（ＴＥＴＭＳ）、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド（ＤＰＴＨ）等；ベンゾチアゾールスルフェンアミド類、例えば、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）等；他のチアゾール促進剤、例えば、Ｃａｐｔａｘ（ＭＢＴ）又はＡｌｔａｘ（ＭＢＴＳ）、２−メルカプトイミダゾリン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルグアナジン、Ｎ，Ｎ−ジ−（２−メチルフェニル）−グアナジン、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（モルホリノジチオ）ベンゾチアゾールジスルフィド、亜鉛２−メルカプトベンゾチアゾール等；ジチオカルバメート類、例えば、テルルジエチルジチオカルバメート、銅ジメチルジチオカルバメート、ビスマスジメチルジチオカルバメート、カドミウムジエチルジチオカルバメート、鉛ジメチルジチオカルバメート、亜鉛ジエチルジチオカルバメート、亜鉛ジメチルジチオカルバメート、及び亜鉛ジブチルジチオカルバメート（ＺＤＢＤＣ）を包含する。本発明のエラストマー組成物で使用される加硫促進剤は使用される硫黄の量に依存して約０．１〜約３ｐｈｒの範囲の量で与えられる。
【００３７】
前記リストは排他的ではないこと及びポリマーブレンドにおいて使用されるエラストマー組成物の加硫において有効であることが当該技術分野で知られている他の加硫剤も又利用することができることは理解されるべきである。適当な加硫剤の一般的開示については、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｃｏｎｃｉｓｅ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｆｏｕｒｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，Ｊａｃｑｕｅｌｉｎｅ  Ｉ．Ｋｒｏｓｃｈｗｉｔｚ，Ｅｄｉｔｏｒ，ｐ．１７７０（１９９９）、特に“Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ  Ａｇｅｎｔｓ”を参照することができる。加硫剤は単独で又は組み合わせて使用することができる。追加の加硫剤のリストについては、Ｔｈｅ  Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，ＲＴ  Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｃｏ．，Ｎｏｒｗａｌｋ  ＣＴ  ０６８５５（１９９０）参照。これらの硫黄供給体型促進剤は元素硫黄の代わりに又は元素硫黄と共に使用することができることも理解されるべきである。
【００３８】
加硫促進剤は一般に加硫活性化のために金属酸化物を必要とする。酸化亜鉛は、加硫活性化剤としてのその有効性及び毒性のないことの故に、殆ど常に加硫活性化のための好ましい金属酸化物である。本発明の加硫可能なエラストマー組成物中の酸化亜鉛の量は約１〜約１０ｐｈｒ、更に好ましくは約４ｐｈｒである。本発明の加硫可能なエラストマー組成物は更に加硫プロセスを開始するために約１〜約６ｐｈｒを含む。
【００３９】
酸化亜鉛及びステアリン酸の両方とも、硫黄加硫剤、１種又はそれより多くの加硫促進剤及び不飽和エラストマーの存在下に加硫活性化剤として作用して、加硫プロセス期間中硫黄架橋の形成を促進する。加硫プロセスの初期段階の期間中に起こる初期化学反応のいくらかは、酸化亜鉛をステアリン酸と反応させてより高い加硫活性すら有する塩を形成することを含む。
【００４０】
加工材料、例えば、プロセスオイルを本発明のエラストマー組成物に含ませて組成物の加工性を改良することができる。適当なプロセスオイルはパラフイン系、ナフテン系及び芳香族オイルを包含する。プロセスオイルは０〜約５０ｐｈｒの範囲の量、更に好ましくは５〜約２５ｐｈｒの範囲の量で存在することができる。
【００４１】
強化樹脂材料は本発明の加硫可能なエラストマー組成物に含ませることもできる。強化樹脂は１〜約１０ｐｈｒ、更に好ましくは約２〜約６ｐｈｒの範囲の量で本発明の加硫可能なエラストマー組成物中に存在する。本発明において有用な適当な強化樹脂はフェノール樹脂、フェノールホルムアルデヒド型、ロジン、クマロンインデン型及び芳香族炭化水素を包含するがそれらに限定はされない。最も好ましい強化樹脂はフェノール樹脂である。
【００４２】
本発明は、更に、エラストマー１００部を、デンプン／エマルジョンスチレンブタジエンコポリマーを包含する強化充填剤約５〜約８０ｐｈｒ、デンプン／エマルジョンスチレンブタジエンコポリマーのヒドロキシル基と反応性の部分と該エラストマーと反応性の第二部分を有するカップリング剤約１〜約６ｐｈｒ、カーボンブラック、シリカ及びそれらの混合物よりなる群から選ばれる追加の強化充填剤約４０〜約１１５ｐｈｒ及び加硫剤約０．２〜約５ｐｈｒと反応させ、そして加硫を行うことを含んでなる、加硫されたエラストマー組成物の製造方法を提供する。
【００４３】
本発明のエラストマー組成物の混合又は配合はゴム配合分野の当業者に知られている標準ゴム配合方法により達成することができる。
【実施例】
【００４４】
本発明に従って製造されたデンプン／エマルジョンスチレンブタジエンコポリマーを含有するエラストマーストックの性質を証明するために、エラストマー組成物を製造した。
【００４５】
天然ゴム２０重量部とブレンドされそしてシリカで強化された主としてスチレン−ブタジエンゴムをベースとするストックを対照、実施例  Ｎｏ．１として配合した。シリカを含まないが各々本発明に従うデンプンコポリマー３０ｐｈｒを含有する比較実施例  Ｎｏ２．及びＮｏ．３を配合した。３つのコンパウンドの処方は表ＩＩに示され、次いで表ＩＩＩに物理的性質が示されている。
【００４６】
【表２】
2004524403.tif 000004
【００４７】
【表３】
2004524403.tif 000005
【００４８】
【表４】
2004524403.tif 000006
【００４９】
【表５】
2004524403.tif 000007
【００５０】
【表６】
2004524403.tif 000008
【００５１】
表ＩＩＩに示されたデータから分かるとおり、実施例２及び３のコンパウンドについての予測される性能評価はより高いものであり、湿潤牽引（wet traction）について改良を示す。これらのコンパウンドについてスノー性能の値のいくらかの兼ね合い（trade-off）が起こったが、この場合に試験値は対照、実施例  Ｎｏ．１の場合よりも僅かに低い。
【００５２】
ポリマーマトリックス中にデンプンを導入する（incorporate）ことの従来の問題点は、この新規なデンプン／エマルジョンスチレンブタジエンコポリマーの使用により克服される。デンプン成分は更新可能なリソースと考えることができ、そしてポリマー工業が環境意識を維持するために提起している努力を反映する。この特定の例が示すとおり、物理的性質を維持しながら、湿潤、乾燥及びコーナリング係数（wet,dry and cornering coefficient）の性質の改良があった。本明細書における開示は、デンプンを導入しそして全体としてデンプン部分の利点を保持する実行可能な方法としてデンプン／エマルジョンスチレンブタジエンコポリマーを使用することの利点を示し、慣用の充填剤系に対するタイヤ性能特性を維持及び／又は改良する。
【００５３】
それ故、前記の開示に基づいて、本発明はエラストマー組成物中のシリカ充填剤をデンプン／エマルジョンスチレンブタジエンコポリマーで部分的に代替するための手段を与えることが証明される。更に本発明は慣用のシリカ充填組成物に匹敵する物理的性質を有する加硫可能なエラストマー組成物を提供することが証明される。特定のゴム添加剤、例えば、加硫剤、加硫促進剤、追加の充填剤、加工助剤、プロセスオイル、酸化防止剤及び可塑剤の選択は本明細書に開示されそして記載された本発明の精神から逸脱することなく当業者により決定することができる。
【００５４】
本発明のエラストマー組成物はエラストマー成分としてスチレンブタジエンを含んでなるエラストマー組成物に限定されるべきではないこと及びデンプン／Ｅ−ＳＢＲコポリマーと配合されて必要な物理的性質を得ることができるいかなるエラストマーマトリックスも使用することができることは特に注意されるべきである。それ故、本発明は上記した特定の態様に限定されるのではなくて特許請求の範囲により規定された変更、修正及び均等な態様を包含することは認められるべきである。
【国際公開パンフレット】
2004524403.tif 000009
2004524403.tif 000010
2004524403.tif 000011
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2004524403.tif 000030
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004524403.tif 000031
【国際調査報告】
2004524403.tif 000032
2004524403.tif 000033