(57)【要約】本発明は、アミン基を有する熱可塑性有機ポリマー、２以上のアルキル基又はシクロアルキル基を有する第四アンモニウムイオンを含む有機粘土、並びに任意成分として１種類以上の追加の熱可塑性ポリマー、耐衝撃性改良剤及び相溶化剤を含んでなるポリマー−有機粘土複合組成物に関する。このポリマー−有機粘土複合組成物の性能特性は使用した有機粘土中に存在するアンモニウムカチオンの構造と密接に関連していることが判明した。本発明の組成物は成形品の製造に使用するのに適している。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）を含んでなるポリマー−有機粘土複合組成物。
（Ａ）アミン基を有する１種類以上の有機熱可塑性ポリマー、
（Ｂ）下記の構造Ｉ又はＩＩの有機アンモニウムカチオンを含む１種類以上の有機粘土であって、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の合計重量を基準にして約０．１〜約４０重量％の量で存在する有機粘土、
【化１】
2004509200.tif 000010
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は各々独立に水素、Ｃ１−Ｃ１８アルキル基又はＣ３−Ｃ１８シクロアルキル基であるが、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち水素である基は２個以下であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち炭素原子数１０超のアルキル基又はシクロアルキル基である基は１個以下である。）
【化２】
2004509200.tif 000011
（式中、Ｒ５はＣ１−Ｃ１８アルキル基であり、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は水素原子又はメチル基であるが、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８のうちの１以上の基はメチル基である。）、
（Ｃ）成分（Ａ）とは異なる熱可塑性樹脂であって、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の合計重量を基準にして約０．０〜約９０重量％の量で存在する熱可塑性樹脂、
（Ｄ）耐衝撃性改良剤であって、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の合計重量を基準にして約０〜約２０重量％の量で存在する耐衝撃性改良剤、
（Ｅ）成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の合計重量を基準にして約０〜約１０重量％の量の相溶化剤。
【請求項２】
前記相溶化剤が多官能性エポキシド類、オルトエステル類、オキサゾリジン類及びイソシアネート類、並びにジカルボン酸、トリカルボン酸及び環状無水カルボン酸からなる群から選択され、上記ジカルボン酸、トリカルボン酸及び環状無水カルボン酸は各々１以上の炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合又は潜在的炭素−炭素二重結合を含む、請求項１記載のポリマー−有機粘土複合組成物。
【請求項３】
成分（Ａ）が、ポリアミド、コポリエステルアミド、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ）、ポリエステル、ポリスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、コポリエステルカーボネート、ポリオレフィン、ポリシロキサン、シリコーン−コポリエーテルイミド及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１記載のポリマー−有機粘土複合組成物。
【請求項４】
成分（Ａ）が１種類以上のポリアミドであり、（Ｃ）がポリフェニレンエーテルである、請求項１記載のポリマー−有機粘土複合組成物。
【請求項５】
前記ポリアミドが、−ピロリドン、−ピペリドン、カプロラクタム、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、９−アミノノナン酸、１０−アミノデカン酸、１１−アミノウンデカン酸及び１２−アミノドデカン酸又はこれらの混合物の１種類以上から誘導されたものである、請求項４記載のポリマー−有機粘土複合組成物。
【請求項６】
前記ポリアミドが、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン及びこれらの混合物からなる群から選択されるジアミンと、コハク酸、アジピン酸、ノナン二酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸及びこれらの混合物からなる群から選択される酸との重縮合で得られたものである、請求項４記載のポリマー−有機粘土複合組成物。
【請求項７】
前記ポリアミドがナイロン４／６、ナイロン６、ナイロン６／６、ナイロン６／９、ナイロン６／１０、ナイロン６／１２、ナイロン１１又はナイロン１２である、請求項４記載のポリマー−有機粘土複合組成物。
【請求項８】
成分（Ｃ）が、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（３−ベンジル−２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−イソブチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジイソプロピル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（３−ブロモ−２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、及び以上のポリフェニレンエーテルに存在する構造単位の２種以上が組み込まれたポリフェニレンエーテルからなる群から選択されるポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）である、請求項４記載のポリマー−有機粘土複合組成物。
【請求項９】
成分（Ｂ）が、次の構造ＩＩの有機アンモニウムカチオンを含む１種類以上の有機粘土である、請求項１記載のポリマー−有機粘土複合組成物。
【化３】
2004509200.tif 000012
式中、Ｒ５はＣ１−Ｃ１８アルキル基であり、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は水素原子又はメチル基であるが、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８のうちの１以上の基はメチル基である。
【請求項１０】
成分（Ｂ）の有機アンモニウムカチオンが、デシルメチルアンモニウムカチオン、メチルウンデシルアンモニウムカチオン、ドデシルメチルアンモニウムカチオン、メチルトリデシルアンモニウムカチオン、メチルテトラデシルアンモニウムカチオン、メチルペンタデシルアンモニウムカチオン、ヘキサデシルメチルアンモニウムカチオン、ヘプタデシルメチルアンモニウムカチオン、メチルオクタデシルアンモニウムカチオン、デシルジメチルアンモニウムカチオン、ジメチルウンデシルアンモニウムカチオン、ジメチルドデシルアンモニウムカチオン、ジメチルトリデシルアンモニウムカチオン、ジメチルテトラデシルアンモニウムカチオン、ジメチルペンタデシルアンモニウムカチオン、ジメチルヘキサデシルアンモニウムカチオン、ジメチルヘプタデシルアンモニウムカチオン、ジメチルオクタデシルアンモニウムカチオン、デシルトリメチルアンモニウムカチオン、トリメチルウンデシルアンモニウムカチオン、ドデシルトリメチルアンモニウムカチオン、トリデシルトリメチルアンモニウムカチオン、テトラデシルトリメチルアンモニウムカチオン、ペンタデシルトリメチルアンモニウムカチオン、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムカチオン、ヘプタデシルトリメチルアンモニウムカチオン及びオクタデシルトリメチルアンモニウムカチオンからなる群から選択される、請求項９記載のポリマー−有機粘土複合組成物。
【請求項１１】
以下の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）を含んでなるポリマー−有機粘土複合組成物。
（Ａ）２種類以上の熱可塑性有機ポリマーのブレンドであって、その１種類以上がアミン基を有するブレンド、
（Ｂ）次の構造Ｉの有機アンモニウムカチオンを含む１種類以上の有機粘土であって、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の合計重量を基準にして約０．１〜約４０重量％の量で存在する有機粘土、
【化４】
2004509200.tif 000013
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は各々独立に水素、Ｃ１−Ｃ１８アルキル基又はＣ３−Ｃ１８シクロアルキル基であるが、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち水素である基は２個以下であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち炭素原子数１０超のアルキル基又はシクロアルキル基である基は１個以下である。）、
（Ｃ）成分（Ａ）とは異なる熱可塑性樹脂であって、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の合計重量を基準にして約０．０〜約９０重量％の量で存在する熱可塑性樹脂、
（Ｄ）成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の合計重量を基準にして約０〜約２０重量％の量で存在する耐衝撃性改良剤、
（Ｅ）多官能性エポキシド類、オルトエステル類、オキサゾリジン類及びイソシアネート類、並びにジカルボン酸、トリカルボン酸及び環状無水カルボン酸からなる群から選択される相溶化剤であって、ジカルボン酸、トリカルボン酸及び環状無水カルボン酸が各々１以上の炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合又は潜在的炭素−炭素二重結合を含んでおり、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の合計重量を基準にして約０〜約１０重量％の量で存在する相溶化剤。
【請求項１２】
成分（Ａ）が、ポリアミド、コポリアミド、コポリエステルアミド、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ）、ポリエステル、ポリスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、コポリエステルカーボネート、ポリオレフィン及びポリシロキサン、シリコーン−コポリエーテルイミドからなる群から選択される同じタイプの２種以上の有機ポリマーのブレンドである、請求項１１記載のポリマー−有機粘土複合組成物。
【請求項１３】
成分（Ａ）が２種類以上のポリアミドを含むブレンドであり、成分（Ｃ）がポリフェニレンエーテルである、請求項１１記載のポリマー−有機粘土複合組成物。
【請求項１４】
前記ポリアミドが１種類以上のナイロン４／６、ナイロン６、ナイロン６／６、ナイロン６／９、ナイロン６／１０、ナイロン６／１２、ナイロン１１又はナイロン１２である、請求項１３記載のポリマー−有機粘土組成物。
【請求項１５】
成分（Ｃ）が、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル、ポリ（２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（３−ベンジル−２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−イソブチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジイソプロピル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（３−ブロモ−２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、及び以上のポリフェニレンエーテルに存在する構造単位の２種以上が組み込まれたポリフェニレンエーテルからなる群から選択されるポリフェニレンエーテルである、請求項１３記載のポリマー−有機粘土組成物。
【請求項１６】
以下の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）を溶融加工条件下で混合することを含んでなる、ポリマー−有機粘土複合組成物の製造方法。
（Ａ）アミン基を有する１種類以上の熱可塑性有機ポリマー、
（Ｂ）次の構造Ｉの有機アンモニウムカチオンを含む１種類以上の有機粘土であって、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の合計重量を基準にして約０．１〜約４０重量％の量で存在する有機粘土、
【化５】
2004509200.tif 000014
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は各々独立に水素、Ｃ１−Ｃ１８アルキル基又はＣ３−Ｃ１８シクロアルキル基であるが、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち水素である基は２個以下であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち炭素原子数１０超のアルキル基又はシクロアルキル基である基は１個以下である。）、
（Ｃ）成分（Ａ）とは異なる熱可塑性樹脂であって、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の合計重量を基準にして約０．０〜約９０重量％の量で存在する熱可塑性樹脂、
（Ｄ）成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の合計重量を基準にして約０〜約２０重量％の量で存在する耐衝撃性改良剤、
（Ｅ）多官能性エポキシド類、オルトエステル類、オキサゾリジン類及びイソシアネート類、並びにジカルボン酸、トリカルボン酸及び環状無水カルボン酸からなる群から選択される相溶化剤であって、ジカルボン酸、トリカルボン酸及び環状無水カルボン酸が各々１以上の炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合又は潜在的炭素−炭素二重結合を含んでおり、相溶化剤は成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の合計重量を基準にして約０〜約１０重量％の量で存在する相溶化剤。
【請求項１７】
前記溶融加工条件が、
（ｉ）成分（Ａ）及び（Ｂ）からなる混合物を押出して押出物を得、
（ｉｉ）（Ａ）＋（Ｂ）の押出物を成分（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）と共押出して、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）を含んでなるポリマー−有機粘土複合組成物を得る
ことを含む、請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
前記溶融加工条件が、
（ｉ）成分（Ａ）及び（Ｂ）からなる混合物を押出して押出物を得、
（ｉｉ）成分（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）からなる混合物を押出して押出物を得、
（ｉｉｉ）成分（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）からなる押出物を成分（Ａ）及び（Ｂ）からなる押出物と共押出して、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）を含んでなるポリマー−有機粘土複合組成物を得る
ことを含む、請求項１６記載の方法。
【請求項１９】
前記溶融加工条件が、
（ｉ）成分（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）からなる混合物を押出して押出物を得、
（ｉｉ）成分（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）からなる押出物を成分（Ｂ）と共押出して、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）を含んでなるポリマー−有機粘土複合組成物を得る
ことを含む、請求項１６記載の方法。
【請求項２０】
前記溶融加工条件が、
（ｉ）成分（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）からなる混合物を押出して押出物を得、
（ｉｉ）成分（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）からなる押出物を、成分（Ｂ）を含む混合物と共押出して、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）を含んでなるポリマー−有機粘土複合組成物を得る
ことを含む、請求項１６記載の方法。
【請求項２１】
以下の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）を含んでなるポリマー−有機粘土複合組成物から製造される成形品。
（Ａ）アミン基を有する１種類以上の有機熱可塑性ポリマー、
（Ｂ）下記の構造Ｉ又はＩＩの有機アンモニウムカチオンを含む１種類以上の有機粘土であって、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の合計重量を基準にして約０．１〜約４０重量％の量で存在する有機粘土、
【化６】
2004509200.tif 000015
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は各々独立に水素、Ｃ１−Ｃ１８アルキル基又はＣ３−Ｃ１８シクロアルキル基であるが、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち水素である基は２個以下であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち炭素原子数１０超のアルキル基又はシクロアルキル基である基は１個以下である。）
【化７】
2004509200.tif 000016
（式中、Ｒ５はＣ１−Ｃ１８アルキル基であり、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は水素原子又はメチル基であるが、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８のうちの１以上の基はメチル基である。）、
（Ｃ）成分（Ａ）とは異なる熱可塑性樹脂であって、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の合計重量を基準にして約０．０〜約９０重量％の量で存在する熱可塑性樹脂、
（Ｄ）耐衝撃性改良剤であって、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の合計重量を基準にして約０〜約２０重量％の量で存在する耐衝撃性改良剤、
（Ｅ）成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の合計重量を基準にして約０〜約１０重量％の量の相溶化剤。
【請求項２２】
当該成形品が自動車部品である、請求項２１記載の成形品。
【請求項２３】
当該成形品が自動車のボディーパネルである、請求項２２記載の成形品。
【請求項２４】
以下の成分（Ａ）、Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）を含んでなるポリマー−有機粘土複合組成物。
（Ａ）アミン基濃度が約５５〜約１２０ｅｑ／ｇであり、ナイロン６及びナイロン６／６からなる群から選択される１種類以上のポリアミドであって、成分（Ａ）、Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の合計重量を基準にして約４０〜約６０重量％の量で存在するポリアミド、
（Ｂ）デシルメチルアンモニウムカチオン、メチルウンデシルアンモニウムカチオン、ドデシルメチルアンモニウムカチオン、メチルトリデシルアンモニウムカチオン、メチルテトラデシルアンモニウムカチオン、メチルペンタデシルアンモニウムカチオン、ヘキサデシルメチルアンモニウムカチオン、ヘプタデシルメチルアンモニウムカチオン、メチルオクタデシルアンモニウムカチオン、デシルジメチルアンモニウムカチオン、ジメチルウンデシルアンモニウムカチオン、ジメチルドデシルアンモニウムカチオン、ジメチルトリデシルアンモニウムカチオン、ジメチルテトラデシルアンモニウムカチオン、ジメチルペンタデシルアンモニウムカチオン、ジメチルヘキサデシルアンモニウムカチオン、ジメチルヘプタデシルアンモニウムカチオン、ジメチルオクタデシルアンモニウムカチオン、デシルトリメチルアンモニウムカチオン、トリメチルウンデシルアンモニウムカチオン、ドデシルトリメチルアンモニウムカチオン、トリデシルトリメチルアンモニウムカチオン、テトラデシルトリメチルアンモニウムカチオン、ペンタデシルトリメチルアンモニウムカチオン、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムカチオン、ヘプタデシルトリメチルアンモニウムカチオン及びオクタデシルトリメチルアンモニウムカチオンからなる群から選択される有機アンモニウムカチオンを含む１種類以上の有機粘土であって、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の合計重量を基準にして約４〜約７重量％の量で存在する有機粘土、
（Ｃ）成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の合計重量を基準にして約６０〜約４０重量％の量の、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）又はポリ（２，６−ジメチル−コ−２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル）である１種類以上のポリフェニレンエーテル、
（Ｄ）成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の合計重量を基準にして約８〜約１２重量％の量の、スチレン−エチレン−プロピレンターポリマーである１種類以上の耐衝撃性改良剤、
（Ｅ）成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の合計重量を基準にして約０．４〜約０．６重量％の量の、クエン酸又は無水マレイン酸である１種類以上の相溶化剤。
【請求項２５】
以下の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）を含んでなるポリマー−有機粘土複合組成物。
（Ａ）アミン基濃度が約１００〜約１２０ｅｑ／ｇであり、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の合計重量を基準にして約４０重量％の量で存在するナイロン６／６、
（Ｂ）ドデシルメチルアンモニウムカチオン、ジメチルドデシルアンモニウムカチオン及びドデシルトリメチルアンモニウムカチオンからなる群から選択される有機アンモニウムカチオンを含む、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の合計重量を基準にして約４〜約７重量％の量の有機粘土、
（Ｃ）成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の合計重量の約５０重量％に相当する量のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、
（Ｄ）成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の合計重量の約１０％に相当する量の耐衝撃性改良用スチレン−エチレン−プロピレンターポリマー、
（Ｅ）成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の合計重量を基準にして約０．４〜０．６重量％の量の、クエン酸又は無水マレイン酸である相溶化剤。
【請求項２６】
以下の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）を溶融加工条件下で混合することを含んでなる、ポリマー−有機粘土複合組成物の製造方法。
（Ａ）アミン基濃度が約１００〜約１２０ｅｑ／ｇであり、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の合計重量を基準にして約４０重量％の量のナイロン６／６、
（Ｂ）ドデシルメチルアンモニウムカチオン、ジメチルドデシルアンモニウムカチオン及びドデシルトリメチルアンモニウムカチオンからなる群から選択される有機アンモニウムカチオンを含む、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の合計重量を基準にして約４〜約７重量％の量の有機粘土、
（Ｃ）成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の合計重量の約５０重量％に相当する量のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、
（Ｄ）成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の合計重量の約１０％に相当する量の耐衝撃性改良用スチレン−エチレン−プロピレンターポリマー、
（Ｅ）成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の合計重量を基準にして約０．４〜０．６重量％の量の、クエン酸又は無水マレイン酸である相溶化剤。
【請求項２７】
前記溶融加工条件が、
（ｉ）成分（Ａ）及び（Ｂ）からなる混合物を押出して押出物を得、
（ｉｉ）（Ａ）＋（Ｂ）の押出物を成分（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）と共押出して、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）を含んでなるポリマー−有機粘土複合組成物を得る
ことを含む、請求項２６記載の方法。
【請求項２８】
前記溶融加工条件が、
（ｉ）成分（Ａ）及び（Ｂ）からなる混合物を押出して押出物を得、
（ｉｉ）成分（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）からなる混合物を押出して押出物を得、
（ｉｉｉ）成分（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）からなる押出物を成分（Ａ）及び（Ｂ）からなる押出物と共押出して、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）を含んでなるポリマー−有機粘土複合組成物を得る
ことを含む、請求項２６記載の方法。
【請求項２９】
前記溶融加工条件が、
（ｉ）成分（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）からなる混合物を押出して押出物を得、
（ｉｉ）成分（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）からなる押出物を成分（Ｂ）と共押出して、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）を含んでなるポリマー−有機粘土複合組成物を得る
ことを含む、請求項２６記載の方法。
【請求項３０】
前記溶融加工条件が、
（ｉ）成分（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）からなる混合物を押出して押出物を得、
（ｉｉ）成分（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）からなる押出物を、成分（Ｂ）を含む混合物と共押出して、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）を含んでなるポリマー−有機粘土複合組成物を得る
ことを含む、請求項２６記載の方法。
【請求項３１】
以下の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）を含んでなるポリマー−有機粘土複合組成物から製造される成形品。
（Ａ）アミン基濃度が約１００〜約１２０ｅｑ／ｇである、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の合計重量を基準にして約４０重量％の量のナイロン６／６、
（Ｂ）ドデシルメチルアンモニウムカチオン、ジメチルドデシルアンモニウムカチオン及びドデシルトリメチルアンモニウムカチオンからなる群から選択される有機アンモニウムカチオンを含む、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の合計重量を基準にして約４〜約７重量％の量の有機粘土、
（Ｃ）成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の合計重量の約５０重量％に相当する量のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、
（Ｄ）成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の合計重量の約１０％に相当する量の耐衝撃性改良用スチレン−エチレン−プロピレンターポリマー、
（Ｅ）成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の合計重量を基準にして約０．４〜０．６重量％の量の、クエン酸又は無水マレイン酸である相溶化剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規ポリマー−有機粘土複合組成物に関する。さらに具体的には、本発明は、アミン基を有する有機ポリマーと有機粘土とを含む複合材料に関する。本明細書に記載する有機粘土は、第二、第三又は第四アンモニウムイオンを導入したものである。これらの複合材料の他の任意成分は、第二の熱可塑性ポリマー、耐衝撃性改良剤及び相溶化剤である。
【０００２】
【従来の技術】
有機粘土がポリマーマトリックス中に高度かつ均一に分散した材料は、分散度の劣る粘土成分を含む系に比べて熱の作用に対する耐性が高いために重じられている。ポリマー材料から製造した成形部品の熱変形耐性は、自動車産業でよく見受けられるように部材の塗装後に高温ベーキング段階に付される用途では重要である。ポリアミドやポリフェニレンエーテルを始めとする各種材料を有機粘土、耐衝撃性改良用添加剤及び相溶化剤と組合せることによって、耐熱性の改善されたポリマー−有機粘土複合組成物（ナノ複合材とも呼ばれる。）が製造されている。有機粘土の添加によって材料の耐熱性は改善されるが、有機粘土が存在すると押出・成形段階で組成物の１以上のポリマー成分の分子量損失を招くことがある。このような１以上のポリマー成分の分子量の損失の影響は、該組成物から成形した物品が、分子量損失のない場合よりも頑強さに劣ることである。他の事例では、有機粘土がポリマーマトリックス中で剥離せず、均一に分散しないことがある。このような場合、組成物はナノ複合材のような向上した物性を示さない。組成物の物性は有機粘土粒子の分散体の粒度及び均一性と密接に関連しているからである。有機粘土粒子の剥離の程度に依存する有機粘土粒子の大きさ、組成物中での有機粘土粒子の分散の均一性及び成分ポリマーの化学的安定性の関数として、ポリマー−有機粘土複合組成物の全体的性能特性を改善するニーズが絶えず存在している。特に、ポリアミドとポリフェニレンエーテルを含むポリマー−有機粘土複合組成物では改善された性能特性が求められている。本発明は、ある種の有機粘土を、このような制限を受けないポリマー−有機粘土複合組成物の成分として使用し得るという知見に基づいている。
【０００３】
【発明の概要】
本発明は、有機粘土成分におけるアンモニウムイオンの構造の調節によって、ポリマー−有機粘土複合組成物における有機粘土の使用に関する従来の制限を解消する。本発明の上記その他の目的は、以下の詳細な説明及び請求の範囲を参照することで理解を深めることができよう。
【０００４】
一態様では、本発明は以下の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）を含んでなるポリマー−有機粘土複合組成物に関する。
（Ａ）アミン基を有する１種類以上の有機熱可塑性ポリマー、
（Ｂ）下記の構造Ｉ又はＩＩの有機アンモニウムカチオンを含む１種類以上の有機粘土であって、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の合計重量を基準にして約０．１〜約４０重量％の量で存在する有機粘土、
【０００５】
【化８】
2004509200.tif 000002
【０００６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は各々独立に水素、Ｃ１−Ｃ１８アルキル基又はＣ３−Ｃ１８シクロアルキル基であるが、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち水素である基は２個以下であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち炭素原子数１０超のアルキル基又はシクロアルキル基である基は１個以下である。）
【０００７】
【化９】
2004509200.tif 000003
【０００８】
（式中、Ｒ５はＣ１−Ｃ１８アルキル基であり、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は水素原子又はメチル基であるが、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８のうちの１以上の基はメチル基である。）
（Ｃ）成分（Ａ）とは異なる熱可塑性樹脂であって、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の合計重量を基準にして約０．０〜約９０重量％の量で存在する熱可塑性樹脂、
（Ｄ）耐衝撃性改良剤であって、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の合計重量を基準にして約０〜約２０重量％の量で存在する耐衝撃性改良剤、及び
（Ｅ）成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の合計重量を基準にして約０〜約１０重量％の量の相溶化剤。
【０００９】
本発明は、さらに、かかる組成物の製造方法及びかかる組成物から製造される成形品にも関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の好ましい実施形態に関する以下の詳細な説明及び実施例を参照することで本発明の理解を深めることができよう。本明細書及び特許請求の範囲では多くの用語を用いるが、以下の意味をもつものと定義される。
【００１１】
本明細書中の「アミン基」は、第一又は第二アミン基と定義される。
【００１２】
本発明の成分（Ａ）は、アミン基を有する１種類以上の有機熱可塑性ポリマーと定義される。アミン基を有する有機熱可塑性ポリマーとは、複数のポリマー鎖からなる熱可塑性ポリマーで、少なくとも若干のポリマー鎖が１以上の第一又は第二アミン基を有しているものをいう。アミン基はポリマー鎖の末端に位置していてもよいし、ポリマー骨格の他の位置にあってもよい。アミン基を有する有機熱可塑性ポリマーの例として、ポリマー鎖の大部分がその両端に第一アミン基を有するナイロン６，６のようなポリアミドがある。ただし、各ポリマー鎖がアミン基を有している必要はない。場合によっては、アミン基を有する熱可塑性ポリマーはアミン基を１個だけ有するポリマー鎖とアミン基の全くない別のポリマー鎖とからなるものでもよい。本明細書中で用いる「有機熱可塑性ポリマー」という用語と「熱可塑性ポリマー」という用語は同義である。
【００１３】
本明細書中で「潜在的炭素−炭素二重結合」とは、脱離反応のような炭素−炭素二重結合形成事象が起きたときに新たに炭素−炭素二重結合を形成する原子配置と定義される。化合物２−ヒドロキシコハク酸は潜在的炭素−炭素二重結合を有する分子の具体例である。
【００１４】
本明細書中でポリマー−有機粘土複合組成物の「溶融安定性」という用語は、押出、溶融混合、成形、乾燥、熱成形その他の加熱処理の所要温度に材料を暴露した際の分子量の損失に対するポリマー−有機粘土複合組成物の１以上のポリマー成分の耐性をいう。
【００１５】
本明細書で用いる「ナイロンナノ複合材」という用語は、実質的にナイロンと有機粘土からなるポリマー−有機粘土複合組成物をいう。
【００１６】
本明細書中で「有機粘土」とは、有機アンモニウムカチオンを含む層状ケイ酸塩材料と定義される。
【００１７】
本明細書で使用する「ポリマー−有機粘土複合組成物」という用語は、有機粘土と１種類以上のポリマー成分を、相溶化剤、耐衝撃性改良剤、炭素粉末、炭素繊維、カーボンフィブリル、カーボンナノチューブ、難燃剤、離型剤などの添加剤と共に含んでなる組成物をいい、「ポリマー−有機粘土組成物」及び「ポリマー−有機粘土材料」という用語と互換的に用いられる。
【００１８】
ポリマーについて用いる「構造単位」という用語は、ポリマー中の繰返し単位の構造をいう。ポリフェニレンエーテルの場合、構造単位は、ポリフェニレンエーテルの製造に用いたモノマー又はモノマー混合物から誘導される。あるポリフェニレンエーテル、例えばポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン−コ−２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル）（ＣＡＳ番号：５８２９５−７９−７）は、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールから誘導される構造単位を含む。
【００１９】
本発明のポリマー−有機粘土組成物の成分（Ａ）はアミン基を含む１種類以上の有機熱可塑性ポリマーであるか、或いは成分（Ａ）はブレンド成分の１以上がアミン基を含む複数の熱可塑性有機ポリマーのブレンドである。アミン基は第一アミン基でも第二アミン基でもよい。成分（Ａ）をなすポリマーは特定の部類のポリマーに限定されず、少なくとも若干のポリマー鎖が１以上のアミン基を含むポリマーであればどんなものでもよい。成分（Ａ）として、ポリアミド、ポリカーボネート、コポリエステルカーボネート、ポリエステル、コポリエステルアミド、ポリスルホン、ポリイミド、ＵＬＴＥＭ（登録商標）ポリエーテルイミド（Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ社から入手可能）のようなポリエーテルイミド、ＳＩＬＴＥＭ（登録商標）（Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ社から入手可能）のようなシリコーン−コポリエーテルイミドコポリマー、ポリシロキサン、又はスチレンとアクリロニトリルとを含む共重合体（例えばＳＡＮ）を挙げることができ、これらは少なくとも若干のポリマー鎖、好ましくは成分（Ａ）を構成するポリマー鎖の５０％以上がアミン基を有する。成分（Ａ）がポリアミドである場合、成分（Ａ）のアミン基濃度は約３０〜約１２０マイクロ当量／グラム（ｅｑ／ｇ）であるのが好ましく、成分（Ａ）のアミン基濃度が約５５〜約１２０ｅｑ／ｇであるのがさらに好ましい。約１００〜約１２０ｅｑ／ｇのアミン基濃度が特に好ましい。本発明の目的からして、約７５ｅｑ／ｇを超えるアミン基濃度を有するポリアミドは高アミン末端基ポリアミドをなすと考えられる。本発明のポリマー−有機粘土複合組成物の成分（Ａ）がポリアミド以外の有機ポリマーの場合にも、アミン基濃度について同様の優先順位が適用される。
【００２０】
成分（Ａ）をなすポリアミドは、特に限定されないが、−ピロリドン、−ピペリドン、カプロラクタム、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、９−アミノノナン酸、１０−アミノデカン酸、１１−アミノウンデカン酸及び１２−アミノドデカン酸又はこれらの混合物の重合で得られるポリアミド及びコポリアミドでよい。成分（Ａ）としては、さらに、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン及びこれらの混合物からなる群から選択されるジアミンと、コハク酸、アジピン酸、ノナン二酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸及びこれらの混合物からなる群から選択される二酸との重縮合で得られるポリアミド及びコポリアミドがある。成分（Ａ）は、１以上のポリアミドがアミン基を含む複数のポリアミドのブレンドでもよい。本発明の技術的範囲内で成分（Ａ）として機能し得る各種ポリアミドのうち、ナイロン４／６、ナイロン６、ナイロン６／６、ナイロン６／９、ナイロン６／１０、ナイロン６／１２、ナイロン１１及びナイロン１２が好ましく、ナイロン６とナイロン６／６が特に好ましい。
【００２１】
成分（Ｂ）は、有機アンモニウムカチオンとカチオン交換したモンモリロナイトのような層状ケイ酸塩鉱物から得られる１種類以上の有機粘土である。有機粘土は、ベントナイト、モンモリロナイトを主成分とする粘土鉱物、その他バイデライト、サポナイト、ヘクトライトなどのスメクタイト系粘土のような各種層状ケイ酸塩材料から製造できる。このカチオン交換プロセスは、無機形態の粘土を水のような適当な媒質に分散させ、混合物に有機アンモニウム塩を加えて約２５〜約１００℃の温度で攪拌することによって実施できる。この交換プロセスで有機粘土の水スラリーが得られるが、これを濾過して有機粘土を単離し、使用前に乾燥すればよい。
【００２２】
一態様では、本発明は、その性能特性が有機粘土中に存在する有機アンモニウムカチオンの構造に依存するポリマー有機粘土複合組成物を提供する。ポリマー−有機粘土組成物は、高度の成分ポリマー分解、又はポリマーマトリックス中での有機粘土の分散不良、又はガラス転移温度（Ｔｇ）もしくは熱膨張率（ＣＴＥ）のような組成物の物性に欠陥を示すことがあり、これらの短所が意外にも有機粘土中に存在する有機アンモニウムカチオンの構造に関連しているという知見が得られた。本発明が提供するポリマー−有機粘土組成物では、ポリマーマトリックスは有機粘土が存在しても分解せず、有機粘土はポリマーマトリックス中に高度に分散しており、有機粘土はポリマー−有機粘土組成物の成分のガラス転移温度のような物性に悪影響を与えない。さらに、本発明のポリマー−有機粘土複合組成物の熱膨張率（ＣＴＥ）は、本発明の技術的範囲に属さないポリマー−有機粘土複合組成物のＣＴＥに比べて改善されている。本発明は、本明細書中で実証する通り上記その他のパラメーターを調節する手段を提供する。
【００２３】
成分（Ｃ）は成分（Ａ）と異なる熱可塑性樹脂であるか、或いは成分（Ｃ）は、各々成分（Ａ）と異なる２種類以上の熱可塑性樹脂のブレンドである。成分（Ｃ）としては、特に限定されないが、ポリアミド、ポリエステル、コポリエステルアミド、ポリカーボネート、コポリエステルカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリオレフィン、ポリシロキサン、シリコーン−ポリエーテルイミドコポリマー、スチレンとアクリロニトリルとを含む共重合体（例えばＳＡＮ）、ポリスルホン、及びポリフェニレンエーテルがある。成分（Ｃ）がポリフェニレンエーテルを含む組成物が好ましい。好ましいポリフェニレンエーテルは、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（３−ベンジル−２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−イソブチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジイソプロピル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（３−ブロモ−２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレンエーテル）、及び以上のホモポリフェニレンエーテルに存在する構造単位の２種以上が組み込まれたポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン−コ−２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル）のようなコポリフェニレンエーテルがある。
【００２４】
成分（Ｃ）がポリフェニレンエーテルで、成分（Ａ）が１種以上のポリアミドである場合、成分（Ａ）と成分（Ｃ）がポリマー−有機粘土組成物において別個の相として存在し、成分（Ａ）が連続相で成分（Ｃ）が該連続相中に分散しているのが好ましい。本発明は、連続相（成分（Ａ））中に分散した成分（Ｃ）のガラス転移温度に及ぼす有機粘土のＴｇ−低下作用が、本発明の技術的範囲に属さないポリマー−有機粘土組成物に比べて、低減した組成物を提供する。
【００２５】
成分（Ｄ）は、本発明の組成物から製造される成形品の耐衝撃性を改善するために添加される耐衝撃性改良剤である。本発明の目的に好適な耐衝撃性改良剤としては、特に限定されないが、市販の耐衝撃性改良剤、例えば、Ｓｈｅｌｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から入手可能なＫｒａｔｏｎ（登録商標）ゴム耐衝撃性改良剤がある。さらに、スチレンとエチレンとマレイン酸又は無水マレイン酸から製造されるポリマー材料、エチレンと不飽和カルボン酸及びその金属塩から製造されるポリマー材料、酸基を有するオレフィンから製造されるポリマー材料、スチレンやα−メチルスチレンのようなビニル芳香族モノマーとブタジエンやシクロペンタジエンのような共役ジエンと不飽和カルボン酸及び無水物とから製造されるブロック共重合体、スチレンやα−メチルスチレンのようなビニル芳香族モノマーとプロピレンのようなオレフィンとブタジエンやシクロペンタジエンのような共役ジエンと不飽和カルボン酸及び無水物とから製造されるブロック共重合体も使用できる。その他の適当な耐衝撃性改良剤の具体例は、スチレン−ブタジエンランダム共重合体及びブロック共重合体、スチレン−エチレン−プロピレンターポリマー、スチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、部分水添スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、完全水添スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体などである。
【００２６】
成分（Ｅ）は、成分（Ａ）と成分（Ｃ）の共重合体形成を促進するための相溶化剤である。成分（Ａ）と成分（Ｃ）とが非混和性である場合又は部分的にしか混和性でない場合、成分（Ａ）と成分（Ｃ）から得られる少なくとも若干の共重合体の形成は、連続相中で主に不連続成分で構成されるドメインの大きさと分布に有益な影響をもつ。概して、不連続相の粒子が連続相全体に均一に分布しているのが好ましい。成分（Ａ）がポリアミドで、成分（Ｃ）がポリフェニレンエーテルの場合、共重合体形成が不十分であると通例ポリマー成分の相分離度が高まる。共重合体の形成度が高いほど、ポリアミド連続相中でのポリフェニレンエーテル粒子（不連続相）の分布は均一になる。本発明では、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の合計重量を基準にして約０．２５〜約１０重量％の量の相溶化剤が、不連続相としての成分（Ｃ）が連続相としての成分（Ａ）に均一に分散した組成物を得るのに有効であることが判明した。本発明では、不連続相の分散は、不連続相粒子の粒径が約０．０１〜約２ミクロンのときに均一であると考えられる。
【００２７】
成分（Ｅ）としては、特に限定されないが、ジカルボン酸、トリカルボン酸及び環状無水カルボン酸があるが、これらのジカルボン酸、トリカルボン酸及び環状無水カルボン酸は１以上の炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合又は潜在的炭素−炭素二重結合を含む。使用し得るジカルボン酸及びその無水物誘導体の例としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、２−ヒドロキシコハク酸、クエン酸、２−ブチン二酸、無水マレイン酸、２−ヒドロキシコハク酸無水物及びシトラコン酸無水物がある。これらの具体例のうち、五員環の環状無水物及びクエン酸が好ましい。無水マレイン酸及びクエン酸が特に好ましい。成分（Ｅ）としては、さらに、成分（Ａ）と成分（Ｃ）の両者と反応し得る多官能性エポキシド類、オルトエステル類、オキサゾリジン類及びイソシアネート類がある。
【００２８】
一実施形態では、本発明は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）を含んでなるポリマー有機粘土複合組成物を提供するが、ここでの成分（Ｂ）は下記の構造ＩＩの有機アンモニウムカチオンを含む有機粘土であり、Ｒ５はＣ１−Ｃ１８アルキル基であり、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は水素原子又はメチル基であるが、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８のうちの１以上の基はメチル基である。
【００２９】
【化１０】
2004509200.tif 000004
【００３０】
構造ＩＩで表される適当な有機アンモニウムカチオンの具体例には、特に限定されないが、デシルメチルアンモニウムカチオン、メチルウンデシルアンモニウムカチオン、ドデシルメチルアンモニウムカチオン、メチルトリデシルアンモニウムカチオン、メチルテトラデシルアンモニウムカチオン、メチルペンタデシルアンモニウムカチオン、ヘキサデシルメチルアンモニウムカチオン、ヘプタデシルメチルアンモニウムカチオン、メチルオクタデシルアンモニウムカチオン、デシルジメチルアンモニウムカチオン、ジメチルウンデシルアンモニウムカチオン、ジメチルドデシルアンモニウムカチオン、ジメチルトリデシルアンモニウムカチオン、ジメチルテトラデシルアンモニウムカチオン、ジメチルペンタデシルアンモニウムカチオン、ジメチルヘキサデシルアンモニウムカチオン、ジメチルヘプタデシルアンモニウムカチオン、ジメチルオクタデシルアンモニウムカチオン、デシルトリメチルアンモニウムカチオン、トリメチルウンデシルアンモニウムカチオン、ドデシルトリメチルアンモニウムカチオン、トリデシルトリメチルアンモニウムカチオン、テトラデシルトリメチルアンモニウムカチオン、ペンタデシルトリメチルアンモニウムカチオン、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムカチオン、ヘプタデシルトリメチルアンモニウムカチオン及びオクタデシルトリメチルアンモニウムカチオンがある。
【００３１】
本発明は、成分（Ａ）が成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の合計重量を基準にして組成物の約１０〜約９９．９重量％を占めるポリマー−有機粘土組成物を提供する。成分（Ｃ）は成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の合計重量を基準にして組成物の約０〜約９０重量％を占める。
【００３２】
成分（Ａ）がポリアミドで、成分（Ｃ）がポリフェニレンエーテルの場合、成分（Ａ）の量が成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の合計重量の約３０〜約９０％であり、成分（Ｃ）の量が成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の合計重量の約１０〜約７０％である組成物が好ましい。成分（Ａ）の量が成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の合計重量の約４０〜約７０％であり、成分（Ｃ）の量が成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の合計重量の約３０〜約６０％である組成物が特に好ましい。
【００３３】
成分（Ｂ）は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の合計重量を基準にして約０．１〜約４０％の量で存在する。成分（Ｂ）が成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の合計重量を基準にして約１〜約１０％の量で存在する組成物が好ましい。成分（Ａ）がポリアミドで、成分（Ｃ）がポリフェニレンエーテルの場合、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の合計重量を基準にして約２％〜約８％の量の成分（Ｂ）を配合した組成物が好ましい。成分（Ａ）がポリアミドで、成分（Ｃ）がポリフェニレンエーテルの場合、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の合計重量を基準にして約３％〜約７％の量の成分（Ｂ）を配合した組成物が特に好ましい。
【００３４】
成分（Ｄ）は、成分（Ｄ）を含まない組成物から製造した成形品に比べて、本発明の組成物から成形した物品の耐衝撃性を向上させるのに十分な量で存在し得る。典型的には、本発明の組成物から製造される物品は、自動車用途、事務機器ハウジング用途などでの使用に適した耐衝撃性を有する。成分（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計重量を基準にして約２％〜約４０％の量の耐衝撃性改良剤成分（Ｄ）を添加するのが好ましいことが判明した。成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の合計重量を基準にして約５〜約１５％の量の成分（Ｄ）が特に好ましい。
【００３５】
成分（Ｅ）は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の合計重量を基準にして約０〜約１０重量％の量で存在し得る。成分（Ａ）がポリアミドで、成分（Ｃ）がポリフェニレンエーテルの場合、成分（Ｅ）は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の合計重量を基準にして好ましくは約０．２５〜約８重量％の量、さらに好ましくは成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の合計重量を基準にして約０．４〜約２重量％の量で存在する。
【００３６】
本発明のポリマー−有機粘土複合組成物は、任意成分として、自動車産業で用いられる成形品の製造のような様々な用途で用いられている慣用添加剤とブレンドしてもよい。かかる慣用添加剤には、特に限定されないが、難燃剤、ＵＶ吸収剤、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤及び離型剤、スリップ剤、ブロッキング防止剤、滑剤、防曇剤、着色剤、天然油、合成油、ワックス、無機充填材及びこれらの混合物がある。
【００３７】
特に、ポリマー有機粘土複合組成物と、自動車のボディーパネルのような所望の成形品を形成するためのブレンドの加工に役立ち得る添加剤とのブレンドを形成するのが好ましい。ブレンドは、任意成分として、所望の添加剤を約０．０００１〜約１０重量％、さらに好ましくは約０．０００１〜約１．０重量％含んでいてもよい。
【００３８】
上述の難燃剤の具体例には、特に限定されないが、ホスホルアミデート、リン酸エステル、チオリン酸エステル、ホスホン酸エステル、チオホスホン酸エステル、ホスフィン酸エステル、チオホスフィン酸エステル、ホスフィン、例えばトリフェニルホスフィン、ホスフィンオキシド、例えばトリフェニルホスフィンオキシド及びトリス（２−シアノエチル）ホスフィンオキシド、チオホスフィンオキシド、並びにホスホニウム塩からなる群から選択されるポリマー状又は非ポリマー状有機リン化学種がある。好ましい有機リン化学種は、例えばアルキルリン酸エステル、アリールリン酸エステル、レゾルシノール系リン酸エステル及びビスフェノール系リン酸エステルを始めとする非ポリマー状リン酸エステルである。かかるリン化学種の非限定的な具体例には、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニル−ホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニル−ホスフェート）その他の当技術分野で公知の芳香族リン酸エステルがある。
【００３９】
本発明の組成物における添加剤として有用な難燃剤の他の例には、リン酸、チオリン酸、ホスホン酸、チオホスホン酸、ホスフィン酸、チオホスフィン酸、ピロリン酸及びメタリン酸からなる群から選択されるアニオンを有する１種類以上のポリマー状又は非ポリマー状無機リン塩がある。これらの無機リン塩におけるカチオンには、アンモニウム、アルキル置換アンモニウム、アリール置換アンモニウム及び混成アルキル−アリール置換アンモニウム、アルカリ金属、リチウム、ナトリウム、カリウム、アルカリ土類金属、マグネシウム、カルシウム、バリウム、遷移金属、ジルコニウム、ハフニウム、鉄、亜鉛、ランタニド金属、ランタン、ホウ素、アルミニウム及びスズからなる群から選択される１種類以上のカチオンがある。好ましい無機リン含有化学種は、例えばリン酸アルカリ金属、リン酸ホウ素、リン酸アルミニウム及びリン酸亜鉛を始めとする非ポリマー状リン酸塩である。
【００４０】
本発明の組成物における添加剤として有用な難燃剤のさらに別の例として、スルホン酸塩、スルフィン酸塩、スルホン、スルホキシド及びスルフィドからなる群から選択されるポリマー状又は非ポリマー状イオウ含有化学種がある。かかるポリマー状又は非ポリマー状イオウ含有化学種の非限定的な具体例には、ポリアリーレンスルフィド、ポリアリーレンスルフィド−スルホン及びスルホン化芳香族化合物の塩がある。好ましいイオウ含有化学種はポリフェニレンスルフィド、ポリフェニルスルホン、パラ−トルエンスルホン酸ナトリウム、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、及びペルフルオロブタンスルホン酸カリウムを始めとするＲｅｉｍｅｒ塩である。
【００４１】
本発明の組成物における添加剤として有用な難燃剤のさらに別の例として、ホウ素含有化学種がある。かかる化学種の非限定的な具体例には、ホウ酸亜鉛、リン酸ホウ素、ボラックス及びホウ酸がある。ホウ酸亜鉛が特に好ましいホウ素含有化学種である。
【００４２】
本発明の組成物における添加剤として有用な難燃剤のさらに別の例として、酸化物、ハロゲン化物、硫化物、スルホン酸塩、リン酸塩、ホスホン酸塩及びカルボン酸塩からなる群から選択されるポリマー状又は非ポリマー状アンチモン化合物がある。かかるポリマー状又は非ポリマー状アンチモン化合物の非限定的な具体例には、酸化アンチモン、三塩化アンチモン及び酒石酸アンチモンカリウムがある。特に好ましいアンチモン化合物は酸化アンチモンである。
【００４３】
また、本発明の組成物における添加剤として有用な難燃剤のさらに別の例として、ポリマー状又は非ポリマー状シリコーン化合物がある。ポリマー状シリコーン化合物が好ましいことがある。ポリシロキサンと呼ばれるポリマー状シリコーン化合物は複数のジメチルシロキサン単位を含むもので、任意には少量の有機基、例えば、特に限定されないが、ビニル、水素、エポキシ、アミン、フェニル、トリフルオロプロピルなどの１種類以上を含んでいてもよい。幾つかの実施形態で好適なポリマー状シリコーン化合物としては、Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ社から入手可能なＳＦ１７０６及びＳＦ１７０８がある。
【００４４】
上述の熱安定剤の例としては、特に限定されないが、フェノール系安定剤、有機チオエーテル系安定剤、有機ホスファイト系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤、エポキシ系安定剤及びこれらの混合物がある。熱安定剤は固体又は液体の形態で添加し得る。
【００４５】
ＵＶ吸収剤の例としては、特に限定されないが、サリチル酸系ＵＶ吸収剤、ベンゾフェノン系ＵＶ吸収剤、ベンゾトリアゾール系ＵＶ吸収剤、シアノアクリレート系ＵＶ吸収剤及びこれらの混合物がある。
【００４６】
離型剤の例としては、特に限定されないが、天然及び合成パラフィン、ポリエチレンワックス、フルオロカーボンその他の炭化水素系離型剤、ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸その他の高級脂肪酸、ヒドロキシ脂肪酸その他の脂肪酸系離型剤、ステアリン酸アミド、エチレンビスステアラミドその他の脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミドその他の脂肪酸アミド系離型剤、ステアリルアルコール、セチルアルコールその他の脂肪族アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロールその他のアルコール性離型剤、ステアリン酸ブチル、ペンタエリトリトールテトラステアレートその他の脂肪酸の低級アルコールエステル、脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸のポリグリコールエステルその他の脂肪酸エステル系離型剤、シリコーンオイルその他のシリコーン系離型剤、並びにこれらの混合物がある。
【００４７】
着色剤は顔料でも染料でもよい。本発明では有機及び無機着色剤を単独で又は組合せて使用できる。
【００４８】
慣用添加剤の他に、本発明のポリマー−有機粘土複合組成物は炭素粉末、炭素繊維、カーボンフィブリル、カーボンナノチューブ及びこれらの混合物のような添加剤とブレンドしてもよく、ポリマー有機粘土複合組成物の導電率及び電磁シールド特性を改善し得る。炭素粉末、炭素繊維、カーボンフィブリル又はカーボンナノチューブを含むポリマー−有機粘土複合組成物は、成形時に、自動車やコンピューターハウジング用途のような静電塗装に付される用途での使用に特に適した物品を与える材料である。
【００４９】
本発明のポリマー−有機粘土複合組成物は溶融加工技術を用いて製造できる。溶融加工では、通例、ポリマー−有機粘土複合組成物の成分を約４００〜約６００°Ｆの温度で均質に混合する。押出機での溶融加工が好ましい。本発明のポリマー−有機粘土複合組成物の製造方法としては以下の３通りの方法が特に好ましい。
【００５０】
方法１：
本発明の特に好ましい一実施形態で提供されるポリマー−有機粘土複合組成物は次の通り製造される。成分（Ａ）と（Ｂ）を含む混合物を約４００〜約６００°Ｆの温度で押出して押出物を得る。成分（Ａ）と（Ｂ）を含む押出物を本明細書では（Ａ）＋（Ｂ）押出物という。（Ａ）＋（Ｂ）押出物を成分（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）、又は成分（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）を含む混合物と共押出して、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）を含むポリマー−有機粘土複合組成物を得る。成分（Ａ）と（Ｂ）を含む混合物は成分（Ｃ）、（Ｄ）又は（Ｅ）のうちの１種類以上を含んでいてもよい。一般に、この成分（Ａ）と（Ｂ）を含む混合物は本質的に成分（Ａ）と（Ｂ）のみからなるのが好ましい。しかし、成分（Ａ）と（Ｂ）を含む混合物は、難燃剤、ＵＶ安定剤、離型剤、炭素粉末、炭素繊維、カーボンフィブリル、カーボンナノチューブ又はこれらの混合物などの添加剤を含んでいてもよい。成分（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）を含む混合物を使用する場合、該混合物は追加量の成分（Ａ）と（Ｂ）のいずれか又は両方を含んでいてもよいが、一般に成分（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）を含む混合物は本質的に成分（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）からなるのが好ましく、難燃剤、ＵＶ安定剤、離型剤、炭素粉末、炭素繊維、カーボンフィブリル、カーボンナノチューブ又はこれらの混合物などの添加剤を含んでいてもよい。成分（Ａ）と（Ｂ）の混合物の押出に当たっては、押出機に１以上の真空ベントゾーンがあるのが好ましい。（Ａ）＋（Ｂ）押出物と成分（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）との共押出は以下の通り実施し得る。（Ａ）＋（Ｂ）押出物と、成分（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）を含む混合物とをドライブレンドして押出の供給口に仕込み、約４００〜約６００°Ｆの温度で混合・加熱する。例えば（Ａ）＋（Ｂ）押出物が比較的高レベルの有機粘土を含んでいるような場合には、成分（Ａ）を成分（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）を含む混合物に加えてもよい。この共押出段階では、押出機の１以上のゾーンをベントするのが往々にして望ましい。ゾーンは大気圧でベントしてもよいし、真空ベントしてもよい。
【００５１】
方法１の一つの態様では、（Ａ）＋（Ｂ）押出物を成分（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）、又は成分（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）のうちの１種類以上を含む１以上の混合物と共押出する。かかる場合、個々の成分（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）、又は成分（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の１種類以上を含む混合物は押出機の１以上の供給口から導入すればよく、該供給口は（Ａ）＋（Ｂ）押出物を押出機に導入するのに用いたものと同じでも異なるものでもよい。
【００５２】
方法２：
本発明のポリマー−有機粘土組成物を製造する第二の特に好ましい方法では、成分（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）を含む混合物を押出して押出物を得る。次に、成分（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）を含む押出物を、方法１で製造した成分（Ａ）と（Ｂ）を含む押出物と共に約４００〜約６００°Ｆの温度で共押出して、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）を含むポリマー−有機粘土複合組成物を得る。
【００５３】
方法３：
本発明はポリマー−有機粘土複合組成物を製造するための第三の特に好ましい方法を提供する。この方法では、成分（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）を含む混合物を押出して押出物を得、（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）を含む押出物を成分（Ｂ）又は成分（Ｂ）を含む混合物と共押出して、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）を含むポリマー−有機粘土複合組成物を得る。一つの態様では、方法３は、成分（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）、又は成分（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）のうちの１種類以上を含む複数の混合物を押出機１以上の供給口に導入することによって、単一押出段階でポリマー−有機粘土組成物を提供する。押出機の加熱ゾーン及びダイは約４００〜約６００°Ｆの温度に維持される。成分（Ｂ）又は成分（Ｂ）を含む混合物は、成分（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の導入に用いた１以上の供給口よりもダイに近い押出機の供給口に導入する。押出機から吐出される生成物ストランドは成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）を含むポリマー−有機粘土複合組成物である。方法３の実施に当たり、押出機１以上のゾーンを真空ベントするのが好ましい。
【００５４】
成分（Ｂ）を含む混合物は、成分（Ｂ）と成分（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）又は（Ｅ）のうちの１種類以上、さらには難燃剤、酸化防止剤、離型剤、炭素粉末、炭素繊維、カーボンフィブリル、カーボンナノチューブなどの追加の添加剤との混合物でもよい。また、成分（Ｂ）を含む混合物は、成分（Ｂ）単独でもよいし、又は難燃剤、酸化防止剤、離型剤、炭素粉末、炭素繊維、カーボンフィブリル、カーボンナノチューブなどの１種類以上の添加剤との組合せでもよい。一般に、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）又は（Ｅ）の１種類以上を含む混合物は、難燃剤、酸化防止剤、離型剤、炭素粉末、炭素繊維、カーボンフィブリル、カーボンナノチューブなどの添加剤を含んでいてもよい。
【００５５】
本発明の組成物から製造される物品は、射出成形法、圧縮成形法及び押出法のような手段でポリマー−有機粘土複合組成物を成形することで得ることができる。射出成形がさらに好ましい物品の成形方法である。本発明の組成物から製造し得る成形品には、自動車のボディーパネル、フェンダーなどの自動車用製品、及びコンピューターハウジングなどがある。
【００５６】
【実施例】
以下の実施例は、本発明に包含される組成物及び方法をいかに製造し評価するかを当業者に詳細に説明するためのものである。これらの実施例は本発明の具体的な実施形態を説明するためのものであって、本発明の技術的範囲を限定するものではない。特記しない限り、部は重量部であり、温度は摂氏単位（℃）で室温又はその付近であり、圧力は大気圧又はその付近である。
【００５７】
分子量は重量平均（Ｍｗ）であり、ポリスチレン標準を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した。
【００５８】
ナイロン６／６を含むポリマー−有機粘土複合組成物の溶融安定性は、ポリマー−有機粘土複合組成物の製造に用いたバージンナイロンの重量平均分子量（Ｍｗ）と、１回以上の押出段階に付したポリマー−有機粘土複合組成物のナイロン部分のＭｗとを対比することによって決定した。
【００５９】
Ｔｇ値及びモジュラス値は、長さ＝２．５インチ、幅＝０．５インチ、厚さ＝０．１２５インチの寸法を有する成形アイゾット試験片を用いた動的粘弾性測定（ＤＭＡ）で求めた。Ｔｇ及びモジュラスの測定は２５℃及び３００℃で行った。記載したモジュラス値は１２５℃で得られた値である。
【００６０】
熱膨張率（ＣＴＥ）は、射出成形した引張試験片の中心から切り取った３．２ｍｍ２の試料で測定した。試料は、滑らかで平行な表面が得られるように４００グリットのサンドペーパーで磨いた。Ｐｅｒｋｉｎ　Ｅｌｍｅｒ社製ＴＭＡ−７を次の温度プログラムで用いた。２３℃の試料を１０℃／分で１５０℃に加熱し、この温度に３０分間保ってアニールした。試料を次いで２０℃／分で−５０℃に冷却し、−５０℃に１０分間保った。次いで温度を−５０℃から５℃／分で１５０℃に上げ、試料のＣＴＥを測定した。測定は、試料を切り取った引張試験片の長さに平行な「流れ」方向で行った。
【００６１】
例１
ナトリウムモンモリロナイト粘土（４００ｇ、日本のクニミネ工業（株）から入手可能なクニピアＦ、カチオン交換能１１９ミリ当量／１００ｇ、含水率１１％、ナトリウムイオン０．４２モル）を、７５Ｌヘンシェルミキサー内の２０Ｌの脱イオン水に加え、最初は低速で約３０秒間、その後高速で約１０分間混合した。ナトリウムモンモリロナイト懸濁液を激しく混合しながら、１０００ｍＬの脱イオン水／メタノール（ＭｅＯＨ）混液（体積：体積＝１：１）中の臭化ドデシルトリメチルアンモニウム（１３０．６２ｇ、０．４２モル）の溶液を、ヘンシェルミキサーの頂部の開口から漏斗で加えた。混合物を高速で約１０〜１５分攪拌した後、保持バレルに排出した。この手順を用いて合計４つのバッチを調製し、これらの粗製混合物を同じ保持バレル内で一緒にした。この生成物混合物を一晩周囲温度に放置し、生成物の有機粘土を遠心によって単離した。泡だった生成物混合物を５ミクロンの布袋を通して遠心し、得られたケーキを遠心しながら脱イオン水でスプレー洗浄した。湿ケーキを二つに分け、各々をヘンシェルミキサー内で脱イオン水／ＭｅＯＨ（体積：体積＝１：１、２５Ｌ）に再懸濁し、低速で約５〜１０分間攪拌した。脱イオン水／ＭｅＯＨで処理した材料を一緒にして、再度遠心し、得られたケーキを脱イオン水で十分にスプレー洗浄し、さらに１時間遠心した。この若干湿った固体生成物を細かく砕いて、トレイに載せ、窒素連続気流下で約１００〜約１１０℃の温度の真空オーブンで４８時間乾燥した。最終的に乾燥した生成物を次に高速のＲｅｔｓｃｈ粉砕機で粉砕して、粒度０．５ｍｍ以下のイオン交換有機粘土トリメチルドデシルアンモニウムモンモリロナイトを得た。
【００６２】
例２
脱イオン水／ＭｅＯＨ混液（９００ｍＬ、体積：体積＝１：１）中のジメチルドデシルアミン（１１３ｇ、０．５３モル）に、濃ＨＣｌ（５２．２５ｇ）を加え、ジメチルドデシルアミンがすべて溶解してアミン塩酸塩の均質溶液が得られるまで混合物を攪拌した。この溶液を、７５Ｌヘンシェルミキサーに収容された脱イオン水（２５Ｌ）中ナトリウムモンモリロナイト粘土（５００ｇ、１１９ミリ当量／１００ｇ、含水率１１％、ナトリウムイオン０．５３モル）の懸濁液に激しく混合しながら加えた。次いで、この混合物を高速で約１２〜１５分攪拌した後、生成物の有機粘土を例１に記載の通り単離、乾燥、粉砕して、粒度０．５ｍｍ以下のジメチルドデシルアンモニウムモンモリロナイトを得た。
【００６３】
比較例１及び２で用いたドデシルアンモニウムカチオンを含む有機粘土はドデシルアミンから調製した。
【００６４】
例３〜１３
成分（Ａ）と（Ｂ）を含むが成分（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）を含まないポリマー−有機粘土複合組成物を以下の通り調製した。粉砕した乾燥ポリアミドと所望量の有機粘土とのブレンドを、ゾーン温度を５００°Ｆ、５２５°Ｆ及び４×５６５°Ｆ、ダイ温度を５６５°Ｆに設定した二軸押出機で押出した。押出機は３５０ｒｐｍで運転し、材料供給速度はトルクが７ａｍｐｓ未満に保たれるように維持した。ゾーン５を減圧にして揮発分を除去した。得られたストランドを水浴で冷却し、ペレット化した。ペレットを１２０℃の空気循環式オーブンで４時間乾燥した後、使用前に密閉ガラスジャー内で放冷した。また、成分（Ａ）と（Ｂ）を含むが成分（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）を含まないポリマー−有機粘土複合組成物は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）をすべて含む組成物の製造の供給原料として使用した。
【００６５】
ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）（成分（Ｃ））、耐衝撃性改良剤（成分（Ｄ））及び相溶化剤（成分（Ｅ））を含む供給原料組成物（「ポリフェニレンエーテルマスターバッチ」という。）を、以下の通り調製した。２５℃のクロロホルム中での固有粘度約０．４６ｄｌ／ｇのＰＰＥ樹脂（６３７ｇ）、耐衝撃性改良剤（１３０ｇ、Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）Ｇ　１７０１、スチレン−エチレン−プロピレンターポリマー（ＳＥＰ））、及び相溶化剤（クエン酸（７．８ｇ）又は無水マレイン酸（５．２ｇ））のドライブレンドをヘンシェルミキサーで混合した後、４００ｒｐｍで作動しトルク７ａｍｐｓ未満の２０ｍｍ異方向回転二軸押出機で押出した。ゾーン温度は４５０°Ｆ、５５０°Ｆ及び４×５７５°Ｆに、ダイ温度は５７５°Ｆに設定した。この押出機はゾーン５に開放大気ベントを有していた。ストランドを水中で冷却し、ペレット化し、室温空気中で一晩放冷した。
【００６６】
成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）を含み、成分（Ａ）がポリアミドで、成分（Ｃ）がポリフェニレンエーテルであるポリマー−有機粘土複合組成物を以下の通り調製した。ナイロン６／６ナノ複合材とポリフェニレンエーテルマスターバッチのドライブレンドを、４００ｒｐｍで作動しトルク７ａｍｐｓ未満の２０ｍｍ異方向回転二軸押出機で押出した。ゾーン温度は４５０°Ｆ、５５０°Ｆ及び４×５７５°Ｆ、ダイ温度は５７５°Ｆに設定した。ゾーン５を減圧にした。成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）を含むペレット化ポリマー−有機粘土複合組成物を空気循環式オーブン中１２０℃で４時間乾燥した後、使用前に密閉ガラスジャー内で放冷した。３０トン成形機で試験部材を成形した。比較例１〜１７は本発明の実施例の調製に用いた方法を用いて調製するか或いは市販品を用いた。ジメチルジオクタデシルアンモニウムカチオン（Ｃ１８）２ＮＭｅ２＋を導入した比較例はＳｏｕｔｈｅｒｎ　Ｃｌａｙ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社（米国テキサス州ゴンザレス）から市販のカチオン交換モンモリロナイト有機粘土Ｃｌａｙｔｏｎ　ＨＹを用いて調製した。
【００６７】
一態様では、本発明は、ポリアミドと有機粘土を含むポリマー有機粘土複合組成物であって、公知のポリアミド−有機粘土組成物に比べて溶融安定性が向上したポリマー有機粘土複合組成物を提供する。表１は、アンモニウムカチオン構造がポリアミドと有機粘土を含む組成物の溶融安定性に及ぼす影響を示す。溶融安定性は、「ナイロンナノ複合材」の調製に用いたバージンナイロン６／６の重量平均分子量（Ｍｗ）を、ナイロン６／６を有機粘土と共に押出して得られる組成物のナイロン部分のＭｗと比較することで評価される。０．９未満の「ナイロンＭｗ比」は、押出段階でのナイロン分子量の損失を示している。比較例１及び２は実施例３、４及び５で例示された本発明の組成物よりも溶融安定性に劣ることが分かる。
【００６８】
【表１】
2004509200.tif 000005
【００６９】
一態様では、本発明は、ナイロン６／６と有機粘土を含む熱膨張率（ＣＴＥ）の低下したポリマー有機粘土複合組成物を提供する。本発明は理論に依拠するものではないが、熱膨張率の低下はナイロン中での有機粘土の分散性の向上と関連しているものと思料される。ナイロン−有機粘土複合組成物を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で検査し、ナイロン中での有機粘土の分散度を評価した。ＴＥＭ顕微鏡写真で、粘土層間距離が約２０オングストローム以下の複数の細長い多層有機粘土粒子（タクトイド）の存在が認められたときは、ナイロン−有機粘土組成物の有機粘土成分の分散が不十分であるとみなした。対照的に、ＴＥＭ顕微鏡写真で粘土層間距離が約２０オングストローム以下の複数のタクトイドが認められず、代わりに、ポリマーマトリックス中で有機粘土が格段に均一に分布していてタクトイドが観察された場合に粘土層間距離が約５０オングストロームを超えるときは、有機粘土の分散が十分であるとみなした。表２のデータは、ナイロンマトリックス中での有機粘土の分散の程度が、有機粘土中に存在するアンモニウムカチオンの構造に依存することを示している。表に示す各組成物の粘土の使用量は、組成物に含まれる粘土の無機アルミノケイ酸塩部分が同じ重量となるように調節した。意外にも、ジメチルジオクタデシルアンモニウムカチオン（（Ｃ１８）２ＮＭｅ２＋）を導入した有機粘土は剥離せず、有機粘土の分散は不十分であった。これとは対照的に、構造の異なるアンモニウムカチオンであるドデシルトリメチルアンモニウムカチオン（Ｃ１２ＮＭｅ３＋）及びジメチルドデシル−アンモニウムカチオン（Ｃ１２ＮＨＭｅ２＋）をそれぞれ導入した実施例６及び７では、有機粘土の十分な分散が認められ、ＣＴＥが大きく低下した。さらに、ナイロンマトリックス中の有機粘土の分散が十分であると、モジュラス値（Ｅ）の向上から明らかな通り材料の剛性が高まる。
【００７０】
【表２】
2004509200.tif 000006
【００７１】
別の態様では、本発明は、成分（Ａ）としてアミン末端基を有するナイロン６／６、成分（Ｂ）として有機粘土、成分（Ｃ）としてポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、成分（Ｄ）としてＫｒａｔｏｎ（登録商標）Ｇ　１７０１、及び成分（Ｅ）として無水マレイン酸又はクエン酸からなる相溶化剤を含むポリマー有機粘土複合組成物を提供する。評価のため調製した組成物を表３にまとめ、その物性データを表４に示す。表４のデータは、ポリマー−有機粘土複合組成物の物性が、使用した有機粘土中のアンモニウムカチオンの構造に依存するという意外な注目すべき結果を示す。表４のデータは、比較例１０及び１１で観察されたノッチ付きアイゾット衝撃試験値、引張伸び率値及び熱膨張率低下率％がいずれも実施例８〜１２よりも低いことにみられるように、比較例１０及び１１（ＣＥ１０及びＣＥ−１１）のジメチルジオクタデシルアンモニウムカチオンを含む組成物が本発明の組成物よりも劣っていたことを示している。
【００７２】
【表３】
2004509200.tif 000007
【００７３】
比較例６〜９（ＣＥ−６〜ＣＥ−９）は、成分（Ａ）のアミン基濃度及び成分（Ｅ）の種類と濃度が、成分（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）を含むが成分（Ｂ）を欠く組成物の物性に及ぼす影響を示すためのものである。さらに、これらのデータは、アミン基濃度の高いナイロンを含むポリマー−有機粘土複合組成物で性能が向上することを示している。
【００７４】
【表４】
2004509200.tif 000008
【００７５】
表５は、さらに、ポリマー−有機粘土複合組成物の物性が、その調製に用いた有機粘土のアンモニウムカチオンの構造に依存することを示している。表５には、ナイロン６／６、有機粘土、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）Ｇ　１７０１耐衝撃性改良剤、及び相溶化剤として無水マレイン酸又はクエン酸を含む組成物を示すと共に、アンモニウムカチオンの構造が組成物のポリフェニレンエーテル成分のガラス転移温度に与える影響を示すデータも示す。比較例１３及び１４は、実施例１３で例示される本発明の組成物に比べてガラス転移温度が低いことを示している。ガラス転移温度は材料の熱変形温度のような耐熱特性と密接に関連しているので、本発明に開示したような有機粘土とポリフェニレンエーテルを含む組成物のポリフェニレンエーテル成分のガラス転移温度が有機粘土添加剤によって低下しないことが極めて望ましい。ここに示す通り、有機粘土中に存在するアンモニウムカチオンの構造はポリマー−有機粘土複合組成物のポリフェニレンエーテル相のガラス転移温度に影響する。
【００７６】
【表５】
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【００７７】
以上、本発明を特にその好ましい実施形態を参照して詳しく説明してきたが、本発明の要旨及び技術的範囲内で様々な変形及び修正が可能であることが理解されよう。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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