(57)【要約】【課題】受像シートを提供する。【解決手段】多官能性アジリジン架橋剤と、プロトン化されたピリジン置換基含有ポリマーとの反応生成物を含むインク受容性架橋ポリマーを含む受像層。受像層はまた、少なくとも１種の膨潤性ポリマーと、粒子、媒染剤、およびフィラーなどの添加剤とをさらに含有していてもよい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
多官能性アジリジン架橋剤と、プロトン化されたピリジン置換基含有ポリマーとの反応生成物を含むインク受容性架橋ポリマーを含む受像層。
【請求項２】
少なくとも１種の膨潤性ポリマーをさらに含む、請求項１に記載の受像層。
【請求項３】
前記膨潤性ポリマーが、ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド、ゼラチン、デンプン、ならびにこれらのコポリマーおよびブレンドからなる群から選択される、請求項２に記載の受像層。
【請求項４】
少なくとも１種の媒染剤をさらに含む、請求項２に記載の受像層。
【請求項５】
金属酸化物ゾルおよびカチオン性エマルジョンからなる群から選択される少なくとも１種の粒状添加剤をさらに含む、請求項２に記載の受像層。
【請求項６】
シリカ、アルミナ、クレイ、デンプン、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）の粒子およびビーズ、ポリオレフィン粉末、ならびにポリスチレン粉末からなる群から選択されるフィラーをさらに含む、請求項２に記載の受像層。
【請求項７】
前記プロトン化されたポリマーが、ピリジン置換基を２％〜９５％有する、請求項２に記載の受像層。
【請求項８】
前記プロトン化されたポリマーが、ピリジン置換基を１５％〜４５％有する、請求項２に記載の受像層。
【請求項９】
請求項１または２のいずれかに記載の受像層を備える受像シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像を裏移りさせることなく積重できる受像シートに関し、より詳細には、忠実度および色の彩度の高い画像を保持する吸収性インク受容層を提供するべくフィルムおよび紙基材に適用される架橋性被覆組成物に関する。画像を保持するシートは、水の存在下でも非存在下でも耐久性および耐擦過性を呈する。
【背景技術】
【０００２】
絵画的な画像やテキストイメージを表現するためには、絵の元となった画材や元のテキストメッセージの持つ色、階調、解像度、および明度をそのままに保つ材料を受像体とする必要がある。適切なコントラストと忠実度で画像を再現するためには、受像体材料がある特定の特性を有することが必要である。このことが特に求められるのは、着色小滴（例えば、インクジェットプリンタや複写機から吐出される着色小滴）が形成する画像を記録するのに用いられる受容体である。画像を液滴として記録する場合は、記録液体が受容体上で流れたり広がることなく速やかに乾燥するような受容体が必要である。インクジェット印刷技術を用いて高品質な画像を再現するには、インク滴の拡散や移行を阻止すると同時に液滴を素早く吸収する受容体基材（典型的には紙のシートまたは半透明もしくは透明なフィルム）が必要である。インクが迅速に吸収されると、画像の乾燥が促進されると同時に画像のマイグレーションが最小限に抑えられ、記録された画像の外観が鮮明なまま保持される。
【０００３】
インクジェット印刷技術の進歩に伴い、インクジェットプリンタの画像生成完了までに要する時間が短縮された。印刷技術が進歩すると、多色印刷機の高速化に関わる多くの重要な要求特性を満足するように受容体材料を改良することが求められるようになった。画像の鮮鋭度やインク滴の急速吸収に関する要求だけでなく、白色度、不透明度、内部強度、ならびに紙ムケおよび擦過に対する耐性に関する品質基準を満たす受像体が求められている。有効な受容体材料であれば、これに加えて、水による被害（それによって画像が褪色したり、着色染料の領域が広がって画像が滲むことにより外観が歪むであろう）からも画像が保護される。
【０００４】
インクジェット用水性インクの使用に伴う問題の解決策として、液体の吸収および乾燥速度を高めるべく、水膨潤性ポリマーや親水性添加剤を使用することが挙げられる。媒染剤を使用すると、液滴は付着した状態のまま抑制されるため、画像の鮮鋭度が高くなり、また、画像滲みとして現れる液滴のマイグレーションが制限される。
【０００５】
インクジェット受像体の性能が向上しているにも拘らず、画像形成された複数のシートをインクジェットカラープリンタの排紙トレイ内に積載したときに、積重されたシート間で画像が転移した痕跡を残さずに積載できるようなシート材料を得るという難題がある。このような画像転移は、画像の裏移りまたはブロッキングとしても周知である。
【０００６】
受容シートの耐久性に関しては、紙ムケや擦過により損傷を受ける可能性のある記録画像を保持するという課題がある。紙ムケや擦過は、高速印刷や高速複写の際に複数のシートを積重するときに起こりうる。したがって、耐久性が強化されれば、画像形成されたシートのブロッキングを減らしてより短時間で積重することが可能であろう。このことは、インクジェットプリンタの画像生成速度の高速化を受けて重要になってきている。
【０００７】
ポリマー構造中に架橋部位を導入すると、強靭さと耐久性が強化される場合があることは周知である。架橋されたポリマーが耐久性を有するという利点は受像層に応用できる可能性がある。インクジェット画像形成の場合、受容層用の被覆は、通常、水溶性ポリマーを含有する。この水溶性ポリマーは、架橋に伴い、特に水性インクが染み込んだ画像形成された領域において、水溶性が低下すると同時に粘着性が低下し、耐久性が高くなる。
【０００８】
受像層に応用できそうな周知の架橋反応には、カルボキシ末端を有する材料と多官能性アジリジンとの相互作用が関与する。多官能性アジリジンを用いたカルボン酸エステル種の架橋に関する情報は、米国特許等、数多くの参考文献から入手できる（特許文献１、特許文献２、特許文献３、および特許文献４を含む。）。多官能性アジリジン架橋剤とカルボン酸基との併用に関し、さらなる文献証拠は特許文献５から得られる。この特許には、アジリジンとカルボン酸基との反応が、この架橋剤との反応がより遅い他の種類の基（一級および二級アミン基、ヒドロキシル基、フェノール性基等）との反応に勝る利点が教示されている。
【０００９】
特許文献６には、インク液受容性記録シートにおいて、カルボン酸基に対し多官能性アジリジン架橋剤を使用することが記載されている。この架橋反応の場合は、アンモニウム塩形態にある酸性基を有する少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーを０．５重量％〜２０重量％含む組成物が関与する。この種の基は、存在量が０．５重量％〜８．０重量％の多官能性アジリジンの存在下で反応することにより架橋を形成する。架橋経路が例示されている。また、特許文献７には、酸基と、プロパン−トリス（β−（Ｎ−アジリジニル）プロピオネート等の多官能性アジリジンとの反応により架橋可能なインク受容層が記載されている。このインク受容層は懸垂エステル基を含んでいてもよく、加水分解によってこれらに架橋性を付与することができる。
【００１０】
上述したように、多官能性アジリジン架橋剤が関与する周知の架橋反応は、この種の架橋剤がカルボン酸基と迅速に反応するという利点を重視しているようである。他の官能基が関与する反応は速度が比較的遅いことを考えると、これらが形成する架橋構造が劣っている可能性が示唆される。活性をより高める高温条件を用いるなどしてこの種の反応を促進すると、結果として得られる生成物の性能特性に悪影響する可能性があることもさらに示唆されるであろう。
【特許文献１】
米国特許第３，４７０，１３６号公報
【特許文献２】
米国特許第３，５０７，８３７号公報
【特許文献３】
米国特許第３，８１７，９４５号公報
【特許文献４】
米国特許第３，９５９，２２８号公報
【特許文献５】
米国特許第４，４９０，５０５号公報
【特許文献６】
米国特許第５，２０８，０９２号公報
【特許文献７】
米国特許第５，３８９，７２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
これまで、カルボン酸基と多官能性アジリジンとの反応により得られる架橋系から有用なインク受容体材料を製造してきた。しかし、例えこれらよりも反応性が明らかに劣っていても、他の架橋性組成物から得られるインク受容体の特性が、カルボン酸基の反応性によって反応するインク受容体に匹敵するか、または向上している可能性がある。したがって、多官能性アジリジン架橋剤が関与する他の架橋経路と、さらには、その画像記録製品への応用も開拓する必要がある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、画像再生装置の吐出素子（インクジェットプリンタのノズル等）から吐出される着色剤の小滴から形成される画像用の、被覆された受容体を提供する。本発明による被覆された受容体は、多官能性アジリジンとの反応によって架橋されたポリマー網を供するべく、プロトン化されたポリビニルピリジンホモポリマーを８０％までの量で含むインク受容層を備える。別法として、プロトン化されたピリジニウム置換基を含むコポリマーを用いて、インク受容層用のポリマーに対する要件を満たしてもよい。ピリジン含有ホモポリマーまたはコポリマーを含むインク受容層は、耐久性、耐擦過性、および画像の忠実度に関する性能が向上している。さらにこれらは耐水性および耐湿性を呈し、画像滲みの原因となるマイグレーションを制限する。顔料インクを用いて本発明による受容層に適用すると、通常、濃度がより高く、「マッドクラック」が低減された画像が生成する。インク受容層に用いる被覆組成物は、多官能性アジリジンを用いて架橋させた従来より周知のカルボン酸基含有ポリマー構造に比べて長期安定性が向上している。本発明による受容層組成物を塗工すると、紙やフィルム基材等の基材材料の損傷を最小限にする温度で効率よく乾燥する。
【００１３】
本発明による、耐久性のある受容層は、少なくとも２種の方法により完成させてもよい架橋ポリマー網をもとに調製される。本発明の一実施形態において、多官能性アジリジンとの反応により架橋するピリジン含有ポリマーの構造には、ビニルピリジンホモポリマーを使用して、ピリジン置換基を最大数含有させてもよい。ピリジン基が多数存在すると、アジリジン架橋剤との反応に際し架橋密度が高くなる確率が増加する。あるいは、ピリジン基の含有量がより少ないビニルピリジンコポリマーを用いると、コポリマー中のビニルピリジン成分の量に依存して架橋の程度がより低くなるであろう。架橋の増加に伴い受容層の耐久性が高くなるであろうことを予測すれば、コポリマー中のビニルピリジンの他のモノマーに対する比率を調節することによって受容層の耐久性が調節できるはずである。耐久性はピリジン置換基の含有量に依存するため、耐磨耗性および耐擦過性に関する受容層の効果的な性能は、コポリマーを形成するためにビニルピリジンと併用される他のモノマーの選択には特に左右されない。ピリジン置換基を２％〜９５％、好ましくは１５％〜４５％含むものであれば、多種多様なコポリマーを使用してもよい。
【００１４】
ビニルピリジンを用いて生成させるポリマーおよびコポリマーの架橋密度を変化させる他の手法には、ピリジン置換基のうちプロトン化できるものを全部または一部だけプロトン化することが含まれる。プロトン化は、ピリジン含有ポリマーおよびコポリマーを酸性化した結果として起こるものである。この種のポリマーを酸で処理すると、ピリジン核が、多官能性アジリジン架橋剤との反応に好適な、正に帯電したピリジニウム置換基に変化する。ポリマーを完全にプロトン化すると、同一のポリマー構造をもとにして部分的にプロトン化した場合よりも高度に架橋したポリマー網が得られる。したがって、ポリマー骨格に含まれるビニルピリジンの量を変化させるか、またはプロトン化用の酸の量を調節することにより、受容層の耐久性を変化させてもよい。架橋ポリマーの耐久性が調節できるという利便さは、支持基材を必要とせずにシートまたはフィルム構造体に形成してもよい自己支持型受像層の調製にもつながる。
【００１５】
プロトン化の他の利点は、本発明による受容層内に内部媒染剤が形成されることである。ピリジン含有ポリマーの酸性化により生成するピリジニウム基は、滲みの原因となる染料の拡散を低減するのに有利な荷電中心にもなる。このさらなる利点により、本発明による受容層組成物に添加される可能性のある周知の媒染剤化合物に依存する度合いが低くなるか、または全く依存しなくなる。
【００１６】
上の説明は、ビニルピリジンホモポリマーおよびコポリマーを含む受容層の複数の利点を示すものである。この種のポリマーを加えることにより、層の完全性、ならびに、こすれ、擦過、およびこれに伴う磨耗に対する耐性という意味合いでの耐久性を調節することができる。耐久性は、開始剤としてよりもむしろ触媒として作用する多官能性アジリジン架橋剤を用いて成長される架橋密度に依存する。この触媒反応には、ポリマーをプロトン化してピリジニウムイオンを生成させることが必要である。ピリジニウムイオンは、本発明による受容層に媒染力を付与する。ピリジン含有ポリマーが、架橋部位および媒染剤の二重の機能を供することにより、インクジェット受像体の性能が向上する。
【００１７】
より詳細には、本発明は、多官能性アジリジン架橋剤と、プロトン化されたピリジン置換基含有ポリマーとの反応生成物を含むインク受容性架橋ポリマーを含む受像層を提供する。受像層は、ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド、ゼラチン、デンプン、ならびにこれらのコポリマーおよびブレンドからなる群から選択される少なくとも１種の膨潤性ポリマーをさらに含んでもよい。粒子、媒染剤、およびフィラーなどを含有することによりさらなる利点が生じるであろう。
【００１８】
定義
本明細書に用いる用語の意味を以下の定義に示す。
【００１９】
「受容層」または「受像層」という用語は、好適に自己支持し、変質することなく水性インク滴を吸収する硬化した組成物を意味する。
【００２０】
「受容シート」は、受容層に支持体を付け足すための基材上に塗工されている受容層を含む。基材は、紙製品または半透明もしくは透明の樹脂もしくはポリマーのフィルムの形態であってもよい。
【００２１】
「インク吸収」または「液体吸収」という用語は、水性インクおよび同種の着色液を層の本体内部に引き寄せて表面から離隔することによって表面乾燥を促すような、水性インクおよび同種の着色液に対する受容層の親和性を意味する。
【００２２】
「水性インク」は、水性担体と、染料、顔料分散液等の色材とから構成されるインクを意味する。水性担体は、水または水と溶媒との混合物を含んでもよい。
【００２３】
「耐水性」という用語は、受容層を、水に浸漬するか、または水を連続的な流れとして適用している間、水と接触しても影響を受けない性能を意味する。
【００２４】
「膨潤性ポリマー」は、水性インクとの接触に際し体積が増加し、それによって液体の取り込み速度および保液力が増大する、インクまたは液体を吸収する材料である。
【００２５】
「耐久性」という用語は、液滴の画像を付着させる前でも後でも、受容層の完全性を保つべく、受容層がそれ自身を、衝撃、こすれ、および擦過から保護する特性を意味する。受容層の耐久性は、本明細書においては、層内に架橋構造を供することにより得られる。
【００２６】
「媒染剤」は、インクに含まれる染料と相互作用することにより、染料が媒体中に拡散するのを低減するかまたは阻止する材料である。画像形成後に染料が拡散すると、画像の保管中に、細い線の見た目が太くなることがよく見受けられるように、色がひとつの領域から別の領域まで拡大する。
【００２７】
「滲み」という用語は、上述したように、画像形成後に染料が媒体中に拡散することを意味する。拡散は、絵画的要素の解像度および鮮鋭度を低下させるため、画像の外観に悪影響を及ぼす。媒染剤化合物を使用することにより、滲みを低減または防止できる可能性がある。
【００２８】
本明細書において「機能性材料」とは、画像（特にインクジェット印刷画像）の記録、保持、および表示に関する特性を強化または改良する目的で受容層中に含有させる材料を意味する。
【００２９】
「任意の材料」という用語は、本発明による受容シートの取り扱い性、搬送性等の、画像以外の特性を改良する目的で受容層中に含有させる材料を意味する。
【００３０】
「画像の裏移りまたはブロッキング」は、インク滴の画像が受容層表面上であまりに長く湿ったままであると、他の表面または物体に接触することによってインク液があちこちに転移することを意味する。層の内部結合力または受容シートの基材に対する接着力が不十分なことが原因で、受容層が部分的に表面間で転移することの説明に、これと同じ用語を用いてもよい。このような転移があると、受容シートが高速インクジェットプリンタの排紙トレイ上に排紙された際に、湿った画像や脆い受容層が隣接する受容シートの裏面に転移しやすくなると思われるため、複数の受容シートの積重に不利である。
【００３１】
「（メタ）アクリレート」という用語は、アクリル酸エステルまたはメタアクリル酸エステルのいずれかを使用することを指す。
【００３２】
「マッドクラック」は、受容層の画像形成された領域の内側および周囲にはっきりと認識できる微小な亀裂を意味する。微小亀裂は画質に悪影響を及ぼす。
【００３３】
「ピリジン置換基」または「ピリジン含有量」という用語は、ポリマー構造中に含まれる懸垂基およびこの種の基のポリマー中の含有量を意味する。
【００３４】
「プロトン化」は、ポリマー構造に結合した正に帯電したピリジニウムイオンを生成させるべくピリジン置換基に水素イオンを付加することを意味する。
【００３５】
耐久性および内部媒染力の改良について説明してきたが、受容層により実現する強化および得られる利点を、本発明のいくつかの代替実施形態に関し、以下により詳細に説明する。
【発明の効果】
【００３６】
本発明は、コンピュータ制御されたインクジェットプリンタの動作時に生成する画像用の受容層を提供するものである。選択された基材（好ましくは、紙、半透明および透明フィルム等のシート材料の形態にある）上に適用された受容層は、インクジェットプリンタが生成した画像を滲ませることなく、鮮鋭度に関し所望の外観特性を保つ。これらの特性は、インク液の迅速な吸収を促しながらも、インク滴が層内に拡散するのを制限する受容層の特性に由来するものである。液体が迅速に吸収されるとインクは受容層表面から離隔するように引き込まれるため、インク液が表面で広がったり表面に溜まることが少なくなる。画像形成されたシートの表面から液体を取り除くと、生成する印刷排紙は、インクのシート間転移が起こりにくいものとなる。このことも架橋と協同して、高速印刷機からの画像を積重する際のブロッキングを減らす。画像形成されたシートを積重する際には、シートが印刷機の排紙トレイ内に排紙されるときに各シート間で摺動接触が起こる。画像形成されたシート同士がこすれ合うと、摺動接触が表面擦過につながる場合がある。受容層が、高速表面乾燥および耐久性に結び付く特性を持たない場合は、このような接触の際に画像の裏移りも起こってしまう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
本発明の際立った特長は、耐擦過性を有し、かつ耐久性が強化された受容層を提供することにある。耐擦過性は、本発明による受容層組成物に架橋成分を添加することにより可能となる。インクジェット画像の受容層に用いられる好適な架橋系は少ない。通常、架橋反応は、熱に弱い基材（特に、写真用紙のバッキングおよびポリエステルフィルム等の透明バッキング）を有する受容層の損傷を避けるべく必要に応じて比較的穏やかにした乾燥条件下で起こる。また、受容体の性能を維持するには、架橋反応は実質的に不可逆であることが必要である。好ましくは、この反応は、基材および受容層のいずれにおいても変色または損傷が実質的に避けられるオーブン温度および滞留時間で起こる。受容層または受容シートのどちらか一方でも変色すれば、印刷画像の外観が損なわれる可能性のあることが理解されよう。ポリエチレンコート紙に生成する表面欠陥の種類（２６０℃よりも高温で２分間を超えて加熱すると膨れが生じる）を考慮すれば、受容シートの損傷に言及することが理解されよう。
【００３８】
多官能性アジリジンとの架橋は、インクジェット受像層に好適に用いられる幾つかの反応うちの１つである。上述したように、カルボン酸基を有するポリマーと多官能性アジリジンとの架橋は、インクジェット受容層の製造プロセス中に耐久性を強化する幾つかの実用的な手法のうちの１つを代表するものであった。
【００３９】
カルボン酸エステル基に替えて、プロトン化されたピリジン基を多官能性アジリジン架橋剤と反応させることにより、媒染剤の性質も併せ持つ、耐久性のある受容層が得られる。しかも、この架橋系からは、水に浸漬しても比較的わずかな濃度低下で画像を保持する耐水性受容層が得られる。その上、これらは、高湿度下の滲みに対する性能が極めて高い。
【００４０】
好ましくは、組成物には、ピリジン置換基を有するポリマー、より好ましくは、ピリジン含有ポリマーに酸を付加することにより得られる、プロトン化されたピリジン置換基を有するポリマーが、多官能性アジリジン架橋剤と共に用いられる。この代替物により、本発明による受容層の塗工および熱硬化が制御しやすくなる。例えば、多官能性アジリジンとプロトン化されたピリジン部分との間の架橋反応は、カルボン酸基と多官能性アジリジンとの間の反応よりも活性が低い傾向がある。反応性がこのように低減されていることは、塗工前の受容層組成物の保存安定性に関し有利である。
【００４１】
インクジェット受像層の耐久性が望ましく向上することに加えて、多官能性アジリジンとの架橋に、例えばポリビニルピリジンポリマーを用いることにより、ポリマーに結合したカチオン種が得られる。本発明による受容層の架橋ポリマー上にカチオン性部位が存在すると、このことが、記録画像の染料の媒染を促し、滲みを低減する一助となる。この利点は、多官能性アジリジンとカルボン酸基との反応によって架橋したポリマーでは得ることができない。
【００４２】
ポリビニルピリジンおよび同種のポリマーを含む受容層の、耐久性および媒染力が増強されているというさらなる利点は、多官能性アジリジンと架橋する前に高度に帯電しているカチオン性ポリマーを使用することに由来する。通常、ピリジン含有系のカチオン種は、酸性条件下において多くなる。典型的なカルボン酸基含有ポリマーの架橋中にもこれと同様の状況が存在し、それによって、受容層組成物は、塗工前に架橋活性が増大し、安定性が低下する。これによりますます意外性を増すのは、ピリジンおよび同種の官能基を有する高度にプロトン化されたポリマーが、多官能性アジリジンが存在する溶液中で比較的不活性なままであるという事実である。解離傾向を測定すると、カルボン酸基のｐＫａ値は約４．５で、プロトン化されたピリジンの場合は約５．２であることがわかる。プロトン化されたピリジンとカルボン酸とのｐＫａ値の差は１桁に満たないが、上述したように、２つの系の反応性は著しく異なっている。どちらも共役塩基を有し、この共役塩基は、架橋の際に多官能性アジリジンの開環において求核試薬として作用することができるが、その速度は異なっている。被覆溶液のｐＨが１〜３に近づくほど、多官能性アジリジンが溶液から消失する速度が増大する。アジリジン架橋剤が急速に消費されてしまうと、カルボン酸基をベースとする被覆組成物は早い段階でゲル化に至る。一方、プロトン化されたピリジン基（例えば、高度にプロトン化されたポリビニルピリジン）を含む組成物では、通常、ゲルの形成は起こらない。このことは、ポリビニルアルコール８．４ｇをエタノール：水の９０：１０混合物１００ｇに溶解した溶液１００部に、９０％プロトン化したポリビニルピリジンの１０％水溶液２０部と、三官能性アジリジン（ニュージャージー州バーミンガムのサイブロン・ケミカルズ・インコーポレーテッド（Ｓｙｂｒｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．，Ｂｉｒｍｉｎｇｈａｍ，ＮＪ）より入手可能な「ザマ−７」（ＸＡＭＡ−７））の１０％エタノール溶液３部との溶液を加えることにより実証された。これにより、調製直後も、調製から少なくとも１週間後にもゲル化が起こらないｐＨ６の被覆組成物を得た。この組成物の受容層は、調製直後の被覆組成物を使用したか、または時間が経過したものを使用したかに関らず、性能は実質的に同等であった。多官能性アジリジンの存在下で、各種カチオン性材料を架橋性のプロトン化されたポリビニルピリジンに添加することにより、受容層の性能が強化される場合がある。例えば、カチオン性アルミナゾルを、配合物の固形分の５０％までの量で添加することができる。この種の物質が存在すると、本発明による受像層は、着色領域にマッドクラックが生じない方向に改善される。上述した種類のカチオン性ゾルは、多官能性アジリジン成分およびカルボン酸エステル基成分を含む受容層被覆組成物とは混和しないため、この架橋系では同じ利点は得られない。
【００４３】
上述した受容層組成物は、液体を素早く層内に引き寄せて受容体表面から離隔させることができる吸水性水膨潤性ポリマーとして、ポリビニルアルコールを含む。ポリビニルアルコールは、液体を受容体表面に素早く吸収する多くの膨潤性ポリマーの１種である。この目的に好適な他の液体膨潤性材料として、例えば、ミシガン州ミッドランドのダウ・ケミカル・カンパニー（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）から「メソセル」（ＭＥＴＨＯＣＥＬ）として入手可能なヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、イリノイ州パラティンのアクアロン・カンパニー（Ａｑｕａｌｏｎ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｐａｌａｔｉｎｅ，ＩＬ）から「ナトロソル」（ＮＡＴＲＯＳＯＬ）という商品名で入手可能なヒドロキシエチルセルロース、デラウェア州ウィルミントンのハーキュリーズ・インコーポレーテッド（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ  Ｉｎｃ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から「クルーセル」（ＫＬＵＣＥＬ）という商品名で入手可能なヒドロキシプロピルセルロース、デンプン、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルアミド、ゼラチンなどのホモポリマーおよびコポリマーが挙げられる。ポリビニルアルコールおよび同種の膨潤性ポリマーの存在下で実施できるポリビニルピリジンの架橋反応は、ビニルピリジンを含むコポリマーを用いても実施できる。これにより、受容層の特性をさらに調節することができる。好適なコポリマーとして、ビニルピリジンを２．０％〜９５．０％、好ましくは１５％〜４５％含むものが挙げられ、組成物の残余分を成すのは、（メタ）アクリレート（エステル基は、アルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキシアルキル、ハロアルキル、ポリ（エチレングリコール）などであってもよい）、アクリルアミド、ｎ−ビニルピロリドン、スチレン、置換されたスチレン、ビニルエーテルなどからなる群から選択されるモノマーである。さらに、架橋性ポリマーのプロトン化の度合いを変化させるべく、ピリジン含有ポリマーおよびコポリマーに付加する酸の量を調節することにより、架橋した受容層の特性を変化させてもよい。本発明による架橋性組成物に有用な他の材料として、ピリジニウムの塩化物、硫酸塩、酢酸塩、トリフルオロ酢酸塩などを含む各種ピリジン塩が挙げられる。
【００４４】
上の説明は、画像の液滴を迅速に吸収するためには、ポリビニルピリジンを含む受容層が、水膨潤性ポリマー成分をさらに含む必要があることを示唆している。ピリジニウム置換基を有するコポリマー（ビニルピリジンと他の好適なモノマー種との反応により形成されるコポリマー等）と、反応によって層の耐久性および耐擦過性に寄与する架橋した構成要素を形成する材料とを含む受容層組成物にも、膨潤性ポリマーを用いてもよい。受容層組成物のポリマー成分は、受容層に含まれる他の材料に対するバインダーとして作用してもよい。他の材料として、画像特性を高める機能性材料、または、例えば、印刷および複写装置の性能を最適化するべく、被覆されたシートの取り扱いおよび搬送を容易にするための任意の材料を挙げることができる。
【００４５】
受容層の画像特性を向上させる機能性材料として、可塑剤、界面活性剤、粒子状物質、および媒染剤が挙げられる。粒子状物質は、粒子が完全に分散する任意の方法により受容層組成物に添加してもよい。粒子状物質を、ゾルまたはエマルジョンを用いるなどして予め分散させた状態で添加すると、幾つかの有用な利点が得られる。本発明による受容層は、アルミナゾル、カチオン性エマルジョン、およびこれに類するものを含む粒子を含んでもよい。驚くべきことに、粒子状物質は、顔料インクが受容層上に堆積することに伴うマッドクラックを低減するようである。
【００４６】
粒子状物質が、インクジェット画像用受容層の液体吸収にも媒染効果にも寄与することは周知である。媒染剤としての粒子は、受容層内において液体の拡散を制限するのを助けることにより、画像の鮮鋭度を保つ。粒子の持つ液体吸収力は、液体が受容層表面から離隔する速度を高める。これにより受像シートの表面乾燥速度が向上するため、画像の裏移りはそれ以降発生しにくくなり、それによって、現在のインクジェットプリンタに求められる性能である、画像形成されたシートのより一層の高速積重が促される。
【００４７】
粒子状物質と、ピリジニウム基を有する架橋されたポリマーとが存在することにより、本発明による受容層に媒染力が付与される。媒染剤は、インクに含まれる染料と相互作用することにより、これらが媒体中に拡散するのを低減または防止する物質である。画像が滲むことによって画像の解像度が低下すると、受像層が捉えた絵画的描写の細部が損なわれてしまう。滲みをさらに低減するために、場合により、周知の有効な媒染剤化合物を受容層に添加してもよい。媒染剤化合物は、画像形成および写真技術分野の当業者に周知である。本発明による受容層の画質要件を満足させる添加剤として、各種媒染剤が存在する。
【００４８】
取り扱い性およびシートの搬送性を向上させる任意の成分として、可塑剤、界面活性剤、フィラー等の添加剤が挙げられるであろう。本発明による受容層に好適な可塑剤として、例えば、「パイカル９４」（ＰＹＣＡＬ  ９４）（デラウェア州ニューキャッスルのアイ・シー・アイ・サーファクタンツ（ＩＣＩ  Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ，Ｎｅｗ  Ｃａｓｔｌｅ，ＤＥ）より入手可能）、ソルビトールキシリトール、グリセロール、マンニトール、ペンタエリトリトール、ポリエチレングリコール、およびトリメチロールプロパンが挙げられる。受容層を塗工しやすくするために界面活性剤を添加してもよい。好ましくは、ノニオン性またはカチオン性界面活性剤が挙げられる。界面活性剤として、例えば、「ゾニルＦＳＯ」（ＺＯＮＹＬ  ＦＳＯ）、「ゾニルＦＳＯ  １００」（ＺＯＮＹＬ  ＦＳＯ  １００）、「ゾニルＦＳＮ」（ＺＯＮＹＬ  ＦＳＮ）、「ゾニルＦＳ−３３０」（ＺＯＮＹＬ  ＦＳ−３３０）（テネシー州メンフィスのデュポン・スペシャルティ・ケミカルズ（ＤｕＰｏｎｔ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｍｅｍｐｈｉｓ，ＴＮ）より入手可能）等の各種フッ化物材料；例えば、「トリトンＸ−１００」（ＴＲＩＴＯＮ  Ｘ−１００）、「トリトンＸ４５」（ＴＲＩＴＯＮ  Ｘ４５）（コネチカット州ダンベリーのユニオン・カーバイド（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ，Ｄａｎｂｕｒｙ，ＣＴ）より入手可能）等のエトキシル化アルキルフェノール；例えば、「トゥイーンズ６０」（ＴＷＥＥＮＳ  ６０）、「トゥイーンズ６１」（ＴＷＥＥＮＳ  ６１）、「トゥイーンズ６５」（ＴＷＥＥＮＳ  ６５）、「トゥイーンズ８０」（ＴＷＥＥＮＳ  ８０）（ニュージャージー州ブリッジウォーターのアイ・シー・アイ・アメリカズ・インコーポレーテッド（ＩＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａｓ，Ｉｎｃ．，Ｂｒｉｄｇｅｗａｔｅｒ，ＮＪ）より入手可能）等のポリオキシエチレングリコール誘導体；例えば、「シルウェットＬ−７６００」（ＳＩＬＷＥＴ  Ｌ−７６００）、「シルウェットＬ−７６０５」（ＳＩＬＷＥＴ  Ｌ−７６０５）、「シルウェットＬ−７６０７」（ＳＩＬＷＥＴ  Ｌ−７６０７）（ニューヨーク州タリータウンのオー・エス・アイ・グループ（Ｏｓｉ  Ｇｒｏｕｐ，Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，ＮＹ）より入手可能）等のポリエイメチルシロキサン（ｐｏｌｙｅｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ）誘導体；および、例えば、「スーフィノール４６５」（ＳＵＲＦＹＮＯＬ  ４６５）、「スーフィノール４８６」（ＳＵＲＦＹＮＯＬ  ４８６）等のアセチレン型誘導体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４９】
フィラー添加剤として、各種粉末（シリカ、アルミナ、クレイ、デンプン、ポリオレフィン粉末、ポリスチレン粉末、ポリマー微小球体の形態で入手可能な球状粒子等の特定の粒子形状を有するものなど）およびポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）ビーズ等のポリマービーズを挙げることができる。
【００５０】
受容層組成物の被覆は、選択された厚さの流体層を透明または半透明の基材に適用する多くの方法の中から、任意の方法により適用してもよい。好適な方法として、ナイフ塗工、ワイヤーバー塗工、グラビア塗工、および押出し塗工が挙げられる。
【００５１】
本発明による受容層は自己支持型であってもよい。この種の層は例え浸水中であっても単層内で画像の忠実度を維持できることから、他の支持体に依存せずに使用してもよいことが示される。しかし、好ましくは、好適な基材が画質にもたらす利点を得るべく、被覆および熱硬化された受容層を基材で支持する。この目的に好適な基材材料として、高画質印画表現用に特に開発された充填紙等の紙構造体が挙げられる。基材材料として、さらに、セルローストリアセテートまたはセルロースジアセテート、ポリエチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリエステル（特にポリエチレンテレフタレート）等の、半透明および透明バッキングフィルムが挙げられる。好ましくは、基材の厚さは５０μm〜２００μmの間で、本発明による受容層に対し強固な結合を発現する。
【００５２】
基材と受容層との間の接着を促進するために、単層または複数層で適用される１種またはそれ以上の下塗り剤を用いて基材表面に下塗りすることが必要であろう。好ましくは、塗工された下塗り剤の厚さは２．０μm未満である。下塗り材料として、例えば、有機溶媒中に溶解したハロゲン化フェノール、塩化ポリビニリデン、およびゼラチン下塗り剤が挙げられる。別法として、基材材料の下塗りは、コロナおよびプラズマ放電による表面処理等の物理的下塗り方法を用いて達成してもよい。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明による受容層の使用は、主に、インクジェットプリンタおよび複写機が関与する画像形成工程の要求に応えるものである。この目的のために製造された受容シートには、他の種類の画像形成方法における用途も見出されるであろう。これらの画像形成方法の中でも、電子写真法、および、これに関連する、トナー粉末粒子、ワックス含有流体滴等の複数の画像要素を用いた画像形成に基づく方法が挙げられるであろう。
【００５４】
以下に、本発明による受容層および受容シートを、実施例および性能特性に関し説明する。この実施例は例示を目的とするものであって、本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【００５５】
実験
溶液および分散液の調製
溶液Ａは、「エアボル５４０」（ＡＩＲＶＯＬ５４０）ポリビニルアルコール８．４ｇを蒸留水とエタノールとの９０：１０混合物１００ｍｌに溶解することにより調製した。
【００５６】
溶液Ｂは、ポリビニルピリジン５．０ｇを氷酢酸２．５ｇで処理し、これに水を加えることにより調製し、９０％プロトン化されたポリビニルピリジンの約１０％溶液５０ｇとした。
【００５７】
溶液Ｃは、多官能性アジリジン（「ザマ−２」（ＸＡＭＡ−２））１０ｇをエタノール９０ｇに溶解することにより調製した。
【００５８】
溶液Ｄは、「メソセルＫ３５」（ＭＥＴＨＯＣＥＬ  Ｋ３５）７．５ｇを、水９２．５ｇに溶解することにより調製した。
【００５９】
溶液Ｅは、蒸留水とエタノールとの９０：１０混合物中で固形分２５％の溶液として調製したコポリマーとした。このコポリマーは、酢酸エチル（ＥＡ）、酢酸ヒドロキシプロピル（ＨＰＡ）、Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）、およびビニルピリジン（ＶＰｙ）を２０：２０：３０：３０の割合で含むものとした。
【００６０】
溶液Ｆは、溶液Ｅを１０ｇに氷酢酸０．３５ｇを加えた後、蒸留水２５ｇで希釈することにより作製した。
【００６１】
溶液Ｇは、媒染剤（ニュージャージー州バーミンガムのサイブロン・ケミカルズ（Ｓｙｂｒｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｂｉｒｍｉｎｇｈａｍ，ＮＪ）より入手可能な「ダイフィクス３１５２」（ＤＹＥＦＩＸ  ３１５２））の２０％水溶液とした。
【００６２】
溶液Ｈは、媒染剤（デラウェア州ウィルミントンのアビシア（Ａｖｅｃｉａ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）より入手可能な「バントシル」（ＶＡＮＴＯＣＩＬ））の２０％水溶液とした。
【００６３】
溶液Ｉは、ＥＡ／ＨＰＡ／ＮＶＰ／ＶＰｙを２０：４０：１０：３０の割合で含むコポリマーを、上述の水／エタノール混合物中で固形分２４．６％としたものである。
【００６４】
溶液Ｊは、トリフルオロ酢酸で中和したコポリマーの、固形分２０％溶液であって、溶液Ｉを２０ｇに、エタノール３．５５ｇおよびトリフルオロ酢酸１．５６ｇを加えることにより調製した。
【００６５】
溶液Ｋは、ポリエチレンイミン（ニュージャージー州バッドレイクのビー・エー・エス・エフ・コーポレーション（ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｂｕｄｄ  Ｌａｋｅ，ＮＪ）より入手可能な水を含まない等級のもの）１００ｇを水２６７ｇに溶解した後、トリフルオロ酢酸１３．３ｇを加えることにより作製した。
【００６６】
分散液Ｉは、アリゾナ州タクソンのコンデア・ビスタ（Ｃｏｎｄｅａ  Ｖｉｓｔａ，Ｔｕｃｓｏｎ，ＡＺ）より「ディスパル２３Ｎ４−２０」（ＤＩＳＰＡＬ  ２３Ｎ４−２０）として入手可能な、水中に固形分２５％を含むアルミナゾルとした。
【００６７】
分散液ＩＩは、アリゾナ州タクソンのコンデア・ビスタ（Ｃｏｎｄｅａ  Ｖｉｓｔａ，Ｔｕｃｓｏｎ，ＡＺ）より「ディスパル９５４−２５」（ＤＩＳＰＡＬ  ９５４−２５）として入手可能な、水中に固形分１５％を含む実験用のアルミナゾルとした。
【００６８】
分散液ＩＩＩは、直径４０μｍのポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）ビーズ５ｇを水９５ｇ中に分散させることにより作製した。
【００６９】
【表１】
2004524994.tif 000002
【００７０】
被覆の調製
下塗りを施した、微小空孔を有する厚さ１７５〜２００μm（７ｍｉｌ）の白色ポリエチレンテレフタレート上に、実施例１〜３の組成物を塗工した。これにより得られた、被覆されたシートを、１３０℃〜１４０℃（２６５°Ｆ〜２８５°Ｆ）で１分間〜３分間の範囲内の時間で乾燥することにより、光沢のある無色の受像層を得た。
【００７１】
画像形成
ヒューレットパッカード９７０Ｃ（Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ  ９７０Ｃ）インクジェットプリンタを用い、エイチ・ピー・プレミアム・プラス・フォト・ペーパー・グロシー（ＨＰ  Ｐｌｅｍｉｕｍ  Ｐｌｕｓ  Ｐｈｏｔｏ  Ｐａｐｅｒ  Ｇｌｏｓｓｙ）モードで動作させて、受容層を被覆したフィルムシートに画像を形成した。これにより、単色顔料ブラック画像と対比させた三色プロセスブラック画像が生成する。
【００７２】
[実施例１]
試験結果
実施例Ｃ１と実施例１との比較
実施例Ｃ１の組成は実施例１と同じであるが、多官能性アジリジン架橋剤（「ザマ−２」（ＸＡＭＡ−２））を除いてある。本実施例は、ポリビニルアルコールの存在下で多官能性アジリジンにより架橋された、プロトン化されたポリビニルピリジンポリマーに関し、耐久性が架橋により強化されていることと、被覆溶液のｐＨ６における安定性および媒染効果が増大していることとを実証するものである。
【００７３】
画像形成から１０分後、画像形成された試料に水を流した後、実施例Ｃ１および実施例１の受容層を磨耗させると、ポリマーの架橋が飛躍的に向上していることがわかる。水に曝すと、実施例Ｃ１の受容層はばらばらになり、バッキングフィルムから消失した。実施例１に同様の処理を施しても画像には影響がないようで、輪郭がくっきりとし、褪色もないようであった。
【００７４】
４８時間経過した後、実施例Ｃ１および実施例１の溶液について、再び、塗工、画像形成、および試験を行った結果、上の報告と同様の結果が得られた。
【００７５】
経時後の被覆組成物を用いて作製した実施例１について、さらに６４日間浸水させる試験を行った。表２に、初期画像濃度と最終画像濃度との比較を示す。反射画像濃度は、レッドおよびマゼンタ画像をグリーンフィルタで測定し、ブルーおよびシアン画像をレッドフィルタで測定し、ブラック画像部分をイエローフィルタで測定できるようにステータスＡ（Ｓｔａｔｕｓ  Ａ）フィルタを装着したマクベス（ＭａｃＢｅｔｈ）濃度計を用いて測定した。
【００７６】
【表２】
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【００７７】
[実施例２]
本実施例は、ポリビニルアルコール（「エアボル５４０」（ＡＩＲＶＯＬ  ５４０））に替えて「メソセルＫ３５」（ＭＥＴＨＯＣＥＬ  Ｋ３５）を使用する実例を示すものである。「ディスパル２３Ｎ４−２０」（ＤＩＳＰＡＬ  ２３Ｎ４−２０）等の添加剤を含有することから、アルミナゾル等のカチオン性材料が、本発明による受容層組成物に混和することが示される。
【００７８】
実施例２には、６０日間の長期浸漬を含め、実施例Ｃ１および実施例１と同様の試験手順を施した。水浸処理の期間に関らず、実施例２の受容層は高い画像濃度を保持し、染料の損失も画像滲みの形跡も基本的に見られなかった。
【００７９】
[実施例３]
本実施例は、ビニルピリジン置換基を有するコポリマーを使用する実例を示すものである。この場合、レジンコートを有する写真用紙上に７ｍｉｌの湿潤厚さで溶液を塗工し、１３０℃（２６５°Ｆ）で約１．７５分間乾燥することにより、非常に光沢がある無色の受容層を得た。インクジェット画像を付着させ、１０分後に、実施例１および２に説明したものと同一の手順を用いて、画像形成されたシートを試験した。先の実施例と同様に、実施例３の受容層は高濃度の画像を保持し、染料の損失も画像滲みの形跡も基本的に見られなかった。
【００８０】
[実施例４]
実施例４からは、受像シートの積重物において著しい耐ブロッキング性を示す受容層を被覆した透明フィルムが得られる。ポリ塩化ビニリデンを下塗りした厚さ１００μm（３．９ｍｉｌ）のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、実施例４（表１）の組成物をナイフバーコータを用いて湿潤厚さ約１２５μm（５．０ｍｉｌ）で塗工した。次いで、これを１４３℃（２９０°Ｆ）で乾燥することにより、被覆乾燥重量が１．１ｇ／ｆｔ２の受容層を有する透明なシートを得た。
【００８１】
実施例４の受容シートを７５°Ｆ／５０％ＲＨで２時間状態調整した後、エイチ・ピー・プレミアム・トランスペアレンシー・ノーマル（ＨＰ  Ｐｒｅｍｉｕｍ  Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｃｙ  Ｎｏｒｍａｌ）モードを選択したヒューレット・パッカード・デスクジェット９７０Ｃ（Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ  Ｄｅｓｋｊｅｔ  ９７０Ｃ）インクジェットプリンタで、有色および黒で１００％塗りつぶした一連の正方形領域を生成して印刷した。この正方形画像を受容シートに付着させてから約３０秒後、シートの画像形成された面に、第２シートとして、未被覆のポリエステルフィルム（ＰＥＴ）を載置した。さらに１１枚の未被覆ポリエステルシートを最初の未被覆シート上に載置することにより、複数のシートの積重物を作製し、受容シートの画像形成された面に約１１４ｇの荷重を加えた。３０分後、シートを分離した。実施例４の試料シートの受容層が濡れたり損傷したことによって未被覆ポリエステルシートに画像が転移した形跡は見られなかった。さらに、黒画像を形成した領域をぼかそうと試みたが、基本的に損傷はなく、シートの耐久性も実証された。
【００８２】
実施例４の受容シートは、ヒューレット・パッカード・デスクジェット９７０Ｃ（Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ  Ｄｅｓｋｊｅｔ  ９７０Ｃ）インクジェットプリンタ用として現在推奨されている透明シート、即ち、「エイチ・ピー・プレミアム・トランスペアレンシー・フィルム（登録商標）（ＨＰ  Ｐｒｅｍｉｕｍ  Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｃｙ  Ｆｉｌｍ（登録商標））」よりも優れた性能を示す。受容シートとして「エイチ・ピー・プレミアム・トランスペアレンシー（登録商標）（ＨＰ  Ｐｒｅｍｉｕｍ  Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｃｙ（登録商標））」フィルムを用いて、上述したようなシートの積重物を形成したところ、黒画像を形成した領域が著しく転移した痕跡が見られた。透明シートに接するフィルムの裏面にインクが移行することによる画像の転移は、印刷画像の外観を台無しにするのに十分であった。
【００８３】
本明細書において本発明の詳細を必要に応じて開示しているが、開示した実施形態は単なる例示であることが理解されよう。したがって、本明細書に開示する特定の構造および機能の詳細は、限定的なものではなく、特許請求の範囲の単なる基部であり、かつ、当業者が本発明を多方面に利用するための教示の基部の代表的なものであると解釈されるべきである。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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