(57)【要約】本発明は、２０ｍｍ未満、好ましくは２ｍｍ未満の平均粒子直径と、温度２０℃、相対湿度４０％で測定される場合、５００ＭＰａ以下の硬さ（Ｈ）と、温度２０℃、相対湿度４０％及びひずみ速度１×１０−４〜１×１０４ｓ−１で測定される場合、０．０４ＭＰａ．ｍ１／２以上の破壊靭性（Ｋｃ）と、を有する水溶性及び／又は水分散性粒子に関し、前記粒子は、活性成分と、前記活性成分を水性環境に送達するのに好適なマトリックスを含み、前記粒子は凍結乾燥されていない。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）２０ｍｍ以下、好ましくは２ｍｍ以下の平均粒子直径と、
（ｉｉ）温度２０℃、相対湿度４０％で測定される場合、５００ＭＰａ以下の硬さ（Ｈ）と、
（ｉｉｉ）温度２０℃、相対湿度４０％及びひずみ速度１×１０−４〜１×１０４ｓ−１で測定される場合、０．０４ＭＰａ．ｍ１／２以上の破壊靭性（Ｋｃ）と、
を有する水溶性及び／又は水分散性粒子であって、
前記粒子が、活性成分と、前記活性成分を水性環境に送達するのに好適なマトリックスとを含み、前記粒子が凍結乾燥されていない粒子。
【請求項２】
前記粒子が、温度２０℃及び相対湿度４０％で測定される場合、２００ＭＰａ以下の硬さ、及び／又は温度２０℃、相対湿度４０％及び１×１０−４〜１×１０４ｓ−１のひずみ速度で測定される場合、２ＭＰａ．ｍ１／２以上の破壊靭性を有する、請求項１に記載の粒子。
【請求項３】
前記粒子が、３１２５００Ｐａ−１．ｍ−１以下、好ましくは５０Ｐａ−１．ｍ−１以下からのＨ／Ｋｃ２比を有する、請求項１又は２に記載の粒子。
【請求項４】
前記粒子が、１２５００ｍ−１／２以下、好ましくは５０ｍ−１／２以下からのＨ／Ｋｃ比を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の粒子。
【請求項５】
前記活性成分が、疎水性物質によって少なくとも部分的に、好ましくは完全に内包されている、請求項１〜４のいずれか一項に記載の粒子。
【請求項６】
前記活性成分が、５重量％以下の吸湿性を有する物質との緊密混合物中に存在する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の粒子。
【請求項７】
前記粒子が、ポリマー物質、好ましくはビニルアルコールポリマー及び／又はデンプン、並びに任意選択的に可塑剤、好ましくはポリオールを含むマトリックスを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の粒子。
【請求項８】
前記活性成分が酵素を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の粒子。
【請求項９】
前記マトリックスが、６０℃以下、好ましくは５０℃〜−３５℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する、請求項８に記載の粒子。
【請求項１０】
前記粒子又はその一部が発泡体の形態であり、好ましくは前記粒子又はその一部が１未満の相対密度を有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の粒子。
【請求項１１】
前記粒子又はその一部が非発泡体の形態であり、好ましくは前記粒子又はその一部が１の相対密度を有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の粒子。
【請求項１２】
前記粒子が実質的に球形である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の粒子。
【請求項１３】
前記ポリマー物質が、１００００〜４００００、より好ましくは１００００〜３００００、最も好ましくは１００００〜２００００ダルトンの重量平均分子量を有する、請求項７〜１２に記載の粒子。
【請求項１４】
凍結乾燥工程を含まない、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の粒子を得る方法。
【請求項１５】
（ａ）前記活性成分又はその一部、及び前記マトリックス又はその一部を混合して混合物を形成する工程と、
（ｂ）前記混合物を開口部を通して受容表面上に押出し、粒子を形成する工程と、
（ｃ）前記粒子を乾燥する工程と、
（ｄ）前記粒子を前記受容表面から離す工程と、
（ｅ）任意選択的に、標準コーティング技術を用いて前記粒子をポリマー物質でコーティングする工程と、
（ｆ）任意選択的に、該方法のどこかの段階、好ましくは工程（ｄ）の間に、酸化防止剤を前記混合物及び／又は粒子に添加する工程と、
（ｇ）任意選択的に、該方法のどこかの段階、好ましくは工程（ａ）の間に、気体を前記混合物及び／又は粒子に意図的に導入する工程と、
を含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の粒子を調製する方法。
【請求項１６】
前記混合物を回転押出しプレートの開口部を通して前記受容表面に押出して粒子を形成する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
工程（ｂ）の間、前記混合物が、剪断速度１〜２０００ｓ−１及び温度２５℃で測定される場合、１０００ｍＰａ．ｓ以上、好ましくは３０００ｍＰａ．ｓ以上から、より好ましくは１００００ｍＰａ．ｓ〜７５０００ｍＰａ．ｓの粘度を有する、請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
工程（ｄ）の前又は工程（ｄ）の間に、離型剤又は散剤を前記粒子及び／又は前記受容表面に接触させる、請求項１４〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の粒子を含む洗剤組成物。
【請求項２０】
粉塵の発生を最小限にする、粉塵の発生を減少させる又は粉塵の発生を防止するための、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の粒子の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水溶性及び／又は水分散性粒子に関する。本発明はまた、水溶性及び／又は水分散性粒子を含有する組成物、及び前記粒子を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
洗浄製品及びパーソナルケア製品、化粧品及び医薬品のような組成物は活性成分を含むことが多く、この活性成分は水に送達されるべきであり、又は水性条件において活性でなければならないが、保存中の湿気、温度変化、光及び／又は空気に対して敏感である。またこれらの組成物は、別の成分と反応し得る成分を含有することが多い。例えば、洗剤に使用される酵素は、アルカリ性又は酸性物質、漂白剤、湿気及び光に対して不適合性であることが多く、そのため酵素をコーティングして保護する。
【０００３】
より安定な酵素粒子を製造するための試みがなされており、例えばＥＰ３２０４８３に記載されるように凍結乾燥方法を使用して酵素粒子を製造している。しかし凍結乾燥は、酵素粒子を得るための、非常に高価で、時間のかかる非効率的な方法である。凍結乾燥工程は（特に凍結融解に耐性のない酵素では）必ずしも全ての酵素に適合するとは限らない。このことは、酵素粒子及び他の活性成分を含む粒子のかかる調製方法の有用性を制限する。
【０００４】
より安定で、凍結乾燥方法以外の方法で製造される酵素粒子を製造するための別の試みがなされている。例えば、ＥＰ８６２６２３に記載されるように、酵素コアを１層以上のコーティング物質でコーティングして酵素粒子を得ている。そのため、このような成分又は活性物質は、コーティング剤によってお互いから保護又は分離されていることが多い。一般に活性物質は水性条件において送達される必要があるので、コーティング物質はコーティング及び活性物質が水によく溶解又は分散するように選択されなければならない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしこれらの方法では、粒子に加わる物理的な力により、製造プラントにて取り扱い中及び加工中に粉塵を発生させるような粒子が得られる。事実、凍結乾燥方法によって製造される酵素粒子でさえも、製造プラントにて取り扱い中及び加工中に粉塵を発生させる場合がある。これは無駄な生成物を生み出すだけでなく、この粉塵によって衛生問題及び健康問題をも生じ得る。このような粒子に関する問題は、粒子の取り扱い中及び加工中に加えられる力に対して粒子が耐えられるほど強靭ではなく、その結果として粉塵が発生することである。先行技術に提案されている粉塵の形成を減少させるための解決策の１つは、これら粒子をより硬くすることである。
【０００６】
今般、本発明者らは、活性成分を水性環境に送達でき、凍結乾燥方法以外の方法によって製造され、製造プラントにおいて取り扱い中及び加工中に粉塵を発生させ難く、又は発生させない粒子を提供することによって、上記問題を解決した。この粒子は、コスト効率の良い様式で製造され、現在の酵素粒子の加工に伴うような健康及び衛生リスクがない。
【０００７】
本発明者らは、粒子をより硬くする代わりに粒子の硬さ（Ｈ）を下げ、破壊靭性（Ｋｃ）を高めるべきであり、それによって製造プラントにおいて取り扱い中及び加工中に粒子に適用される力に対して粒子を非常に強靭にできることを見出した。そのため、得られた粒子は摩擦抵抗が極めて高く、結果として取り扱い中の粉砕又は磨耗が低減され、それによって粉塵の形成が減少することを見出した。粒子に組み入れられる活性成分はまた、空気−湿気及び化学反応に対してだけでなく、物理的な力からも効果的に保護される。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１の実施形態において、２０ｍｍ以下、好ましくは２ｍｍ以下の平均粒子直径と、温度２０℃、相対湿度４０％で測定される場合、５００ＭＰａ以下の硬さ（Ｈ）と、温度２０℃、相対湿度４０％及びひずみ速度１×１０−４〜１×１０４ｓ−１で測定される場合、０．０４ＭＰａ．ｍ１／２以上の破壊靭性（Ｋｃ）とを有する水溶性及び／又は水分散性粒子が提供され、この粒子は、活性成分及びこの活性成分を水性環境に送達するのに好適なマトリックスを含み、この粒子は凍結乾燥されていない。
【０００９】
本発明の第２の実施形態において粒子を得る方法が提供され、この方法は、マトリックス、活性成分及び任意選択的に他の添加成分を混合して混合物を形成する工程、この混合物を粒子に形成する工程を含むが、この方法は凍結乾燥工程を含まない。
【００１０】
本発明の第３の実施形態において粒子を得るための方法が提供され、この方法は、（ａ）前記活性成分又はその一部、及び前記マトリックス又はその一部を混合して混合物を形成する工程と、（ｂ）前記混合物を開口部を通して受容表面上に押出し、粒子を形成する工程と、（ｃ）前記粒子を乾燥する工程と、（ｄ）前記粒子を前記受容表面から離す工程と、（ｅ）任意選択的に、標準コーティング技術を用いて前記粒子をポリマー物質でコーティングする工程と、（ｆ）任意選択的に、該方法のどこかの段階、好ましくは工程（ｄ）の間に、酸化防止剤を前記混合物及び／又は粒子に添加する工程と、（ｇ）任意選択的に，該方法のどこかの段階、好ましくは工程（ａ）の間に、気体を前記混合物及び／又は粒子に意図的に導入する工程とを含む。
【００１１】
本発明の第４の実施形態においては、前記粒子を含む洗剤組成物が提供される。本発明の第５の実施形態においては、粉塵の発生を最小限にする、粉塵の発生を減少させる又は粉塵の発生を防止するための粒子の使用が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
（粒子）
粒子は、活性成分と、この活性成分を水性環境に送達するのに好適なマトリックスとを含む。活性成分及びマトリックスは以下でより詳細に記載される。好ましくは、粒子は追加の添加成分を含む。これらの成分は以下でより詳細に記載される。
【００１３】
本発明による粒子（本明細書では「粒子」と称される）は、水溶性及び／又は水分散性である。
【００１４】
好ましくは、粒子は最大孔径が２０ミクロンのガラスフィルターを用い、以下に示す重量法によって測定した時、少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７５％、又はさらに少なくとも９５％の水溶解度を有する。好ましくは、粒子は最大孔径が５０ミクロンのガラスフィルターを用い、以下に示す重量法によって測定した時、少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７５％、又はさらに少なくとも９５％の水分散度を有する。
【００１５】
（粒子の水溶解度又は水分散度を決定するための重量法）
粒子１０グラム±０．１グラムを予め計量された４００ｍｌビーカーに加え、蒸留水２４５ｍｌ±１ｍｌを加える。これを、６００ｒｐｍに設定された磁性攪拌器で、３０分間激しく攪拌する。その後、溶液を上記で定義した孔径（最大２０または５０ミクロン）の組立式定性焼き付けガラスフィルターで濾過する。回収した濾液を従来の方法によって乾燥し、残った粒子の重量を測定する（それが溶解あるいは分散した部分である）。その後、％溶解度又は％分散度が計算できる。
【００１６】
粒子は、５００ＭＰａ以下、好ましくは２００ＭＰａ以下、好ましくは１００ＭＰａ以下、又は７５ＭＰａ以下、又は５０ＭＰａ以下、又は２５ＭＰａ以下、又は１０ＭＰａ以下、又は１ＭＰａ以下、又は０．１ＭＰａ以下、又は０．０１ＭＰａ以下、又は０．００１ＭＰａ以下の硬さ（Ｈ）を有する。硬さは、好ましくは０Ｐａを超えるか、あるいは１Ｐａ以上である。好ましくは硬さは１Ｐａ〜５００ＭＰａ、又は１Ｐａ〜２００ＭＰａである。本明細書に与えられるＨの値は、温度２０℃、相対湿度２０％で測定される時のものである。Ｈ値は、オイル・アンド・ガスサイエンス・アンド・テクノロジーレビュー（Oil & Gas Science and Technology Review）、第５５巻（２０００年）、第１号、７８〜８５頁に記載される試験方法によって測定される。本発明にて定義される硬さの値は、粒子の内部硬さ又は外部硬さのいずれかに関連する。好ましくは、粒子の内部及び外部硬さの両方について値が定義される。本明細書に記載される範囲及び好ましい範囲内の硬さを有する粒子は、表面消耗に対してより耐性があるため、取り扱い中及び加工中に粉塵を発生し難い。
【００１７】
粒子は、０．０４ＭＰａ．ｍ１／２以上、好ましくは０．１ＭＰａ．ｍ１／２以上、又は０．５ＭＰａ．ｍ１／２以上、又は１ＭＰａ．ｍ１／２以上、又は１．５ＭＰａ．ｍ１／２以上、又は２ＭＰａ．ｍ１／２以上、又は２．５ＭＰａ．ｍ１／２以上、又は５ＭＰａ．ｍ１／２以上、又は７ＭＰａ．ｍ１／２以上、又は１０ＭＰａ．ｍ１／２以上、又は１２ＭＰａ．ｍ１／２以上、又は１５ＭＰａ．ｍ１／２以上、又は２０ＭＰａ．ｍ１／２以上、又は２５ＭＰａ．ｍ１／２以上、又は３０ＭＰａ．ｍ１／２以上、又は４０ＭＰａ．ｍ１／２以上、又は５０ＭＰａ．ｍ１／２以上の破壊靭性（Ｋｃ）を有する。本明細書に与えられるＫｃ値は、温度２０℃、相対湿度４０％で、ひずみ速度が１×１０−４〜１ｘ１０４−１で測定される場合のものである。
【００１８】
上記で記載されるＫｃ値は、オイル・アンド・ガスサイエンス・アンド・テクノロジーレビュー（Oil & Gas Science and Technology Review）、第５５巻（２０００年）、第１号、７８〜８５頁に記載される圧子圧入（indentation fracture）試験方法によって測定される。Ｋｃ値がこの圧子圧入試験方法によって測定できない場合、それは試験される粒子のＫｃ値が高すぎて粒子に亀裂を生じず、その結果測定ができないからである。Ｋｃ値が圧子圧入試験によって測定できない場合（亀裂が形成されないという理由から）、Ｋｃ値は、ポリマー入門（Introduction to Polymers）、第２版、Ｒ．Ｊ．ヤング及びＰ．Ａ．ラベル著、４０１〜４０７頁及びそこに出典される破壊靭性の開発（Development of Fracture Toughness）、第５章、Ｅ．Ｈ．アンドリュー著に記載されるノッチ破壊試験方法によって測定する。Ｋｃ値がノッチ破壊試験によって測定できない場合、それは試験される粒子物質のＫｃ値が高すぎるからである。ノッチ試験によって測定できないような高いＫｃ値を有する粒子は、Ｋｃ値に関する本発明の趣旨から本発明の請求の範囲内に含まれると考えられる。Ｋｃ値を評価する際、本明細書に記載される範囲及び好ましい範囲内のＫｃを有する粒子は、亀裂成長に対してより耐性があるため加工中及び取り扱い中に粉塵を発生させ難い。
【００１９】
本発明者らは、製造プラントにて粉塵が発生する主要因は、粒子内の亀裂成長であることを見出した。これらの亀裂は、粒子に与えられる非常に局在化した応力の結果として発生し得る。
【００２０】
亀裂成長については２つの一般的な作用がある。第１は、破砕（fragmentation）であり、すなわち粒子のサイズに比べて大きな少数の破片が生じることである。第２は、チッピング（chipping）であり、すなわち粒子表面から薄い小板が生じることである。例えば、加工中の粒子構造の変形によって粒子内に亀裂が生じると、粒子の構造をさらに弱めるように作用し、その結果として粉塵を発生させることになる。
【００２１】
粒子は、好ましくは３１２５００Ｐａ−１．ｍ−１以下、好ましくは３０００００Ｐａ−１．ｍ−１以下、又は２０００００Ｐａ−１．ｍ−１以下、又は１０００００Ｐａ−１．ｍ−１以下、又は７５０００Ｐａ−１．ｍ−１以下、又は５００００Ｐａ−１．ｍ−１以下、又は２５０００Ｐａ−１．ｍ−１以下、又は１５０００Ｐａ−１．ｍ−１以下、又は１００００Ｐａ−１．ｍ−１以下、又は１０００Ｐａ−１．ｍ−１以下、又は５００Ｐａ−１．ｍ−１以下、又は２００Ｐａ−１．ｍ−１以下、又は１００Ｐａ−１．ｍ−１以下、又は７５Ｐａ−１．ｍ−１以下、又は５０Ｐａ−１．ｍ−１以下、又は４０Ｐａ−１．ｍ−１以下、又は３０Ｐａ−１．ｍ−１以下、又は２０Ｐａ−１．ｍ−１以下、又は１０Ｐａ−１．ｍ−１以下、又は５Ｐａ−１．ｍ−１以下、又は１Ｐａ−１．ｍ−１以下、又は０．１Ｐａ−１．ｍ−１以下のＨ／Ｋｃ２比を有する。粒子は好ましくは０Ｐａ−１．ｍ−１を超える、好ましくは０．０００００１Ｐａ−１．ｍ−１を超えるＨ／Ｋｃ２比を有する。好ましくは粒子は、０．０００００１Ｐａ−１．ｍ−１〜３１２５００Ｐａ−１．ｍ−１、好ましくは０．０００００１〜５０Ｐａ−１．ｍ−１のＨ／Ｋｃ２比を有する。本明細書に記載される範囲、及び好ましい範囲内のＨ／Ｋｃ２比を有する粒子は、亀裂成長に対してより耐性があり、特にチッピングに対してより耐性があるため、製造プラントにおいて取り扱い中及び加工中に粉塵が発生し難く、又は発生しない。
【００２２】
粒子は好ましくは１２５００ｍ−１以下、好ましくは１００００ｍ−１以下、又は１０００ｍ−１以下、又は５００ｍ−１以下、又は２００ｍ−１以下、又は１００ｍ−１以下、又は７５ｍ−１以下、又は５０ｍ−１以下、又は４０ｍ−１以下、又は３０ｍ−１以下、又は２０ｍ−１以下、又はｍ−１以下、又は５ｍ−１以下、又は１ｍ−１以下、又は０．１ｍ−１以下のＨ／Ｋｃ比を有する。粒子は、好ましくは０ｍ−１を超える、好ましくは０．０００００１ｍ−１を超えるＨ／Ｋｃ比を有する。好ましくは粒子は、０．０００００１ｍ−１〜１２５００ｍ−１、好ましくは０．０００００１〜５０ｍ−１のＨ／Ｋｃ比を有する。本明細書に記載される範囲、及び好ましい範囲内のＨ／Ｋｃ比を有する粒子は、亀裂成長に対してより耐性があり、特に破砕に対してより耐性があるため、製造プラントにおいて取り扱い中及び加工中に粉塵が発生し難く、又は発生しない。
【００２３】
粒子は２０ｍｍ以下、好ましくは１０ｍｍ以下、又は５ｍｍ以下、又は１ｍｍ以下の平均粒度を有する。好ましくは粒子は、０μｍを超える、好ましくは１μｍを超える平均粒度を有する。好ましくは粒子は、５０μｍ〜１０００μｍ、好ましくは１００μｍ〜９００μｍ、好ましくは２００μｍ〜８００μｍ、好ましくは３００μｍ〜７００μｍ、好ましくは４００μｍ〜６００μｍの平均粒度を有する。
【００２４】
本明細書に特定される範囲及び好ましい範囲内の平均粒度を有する粒子は摩擦抵抗があり、製造プラントにおいて取り扱い中及び加工中に粉塵が発生し難く、又は発生しない。本発明者らは、このような範囲の平均粒度を有する粒子では製造プラントにおいて取り扱い中及び加工中に亀裂が成長しないので、粉塵が発生し難く、又は発生しないことを見出した。本発明者らは、このことは、本明細書に特定される範囲内の平均粒度と、本明細書に特定される範囲内のＨ／Ｋｃ比及び／又はＨ／Ｋｃ２比との両方を有する粒子について特に事実であることを見出した。
【００２５】
好ましくは粒子は実質的に球形であり、好ましくは粒子は球である。実質的に球形の粒子は、粉塵の発生に対しより耐性がある。
【００２６】
粒子は好ましくは粘弾性を持つ。より好ましくは粒子は、−３５℃〜６０℃の温度で粘弾性を持つ。
【００２７】
粒子の粘弾性質により、真の降伏又は破壊が生じることなく、回復可能であることが多い大きな変形に耐えることができ、それによって大きいひずみ速度応力及び小さいひずみ速度応力の両方のエネルギーを吸収する。この特性により、粒子及び／又はマトリックスは物理的な力が粒子に加えられなくなった後に粉砕することなく維持され、粒子が粉塵発生に耐えることができるようになる。
【００２８】
粒子の粘弾性は、応力及びひずみ条件の位相が互いに揃っていないような振動応力及び／又はひずみ条件において動的−力学的挙動を評価することによって特徴付けることができる。粘弾性は、例えばパーキン−エルマー（Perkin-Elmer）ＤＭＡ７ｅ装置を使って、当該技術分野において既知の機械的試験を用いた、このような応力及びひずみ応答によって特徴付けることができる。粒子の弾性特質は、これらの動的な力学的試験から計算することができ、貯蔵弾性率（Ｅ’）として引用される。ポリマーの粘稠特性は、これらの動的な力学的試験から計算することができ、損失弾性率（Ｅ’’）として引用される。
【００２９】
粒子は、−３５℃〜６０℃の温度で、通常、パーキン−エルマーＤＭＡ７ｅ装置を用いて測定される場合、４０００ＧＰａ未満、好ましくは２０００ＧＰａ未満、又は１０００ＧＰａ未満、又は５００ＧＰａ未満、又は１００ＧＰａ未満、又は１０ＧＰａ未満、又は１ＧＰａ未満、又は０．１ＧＰａ未満、又は０．０１ＧＰａ未満、又は０．００１ＧＰａ未満、又は０．０００１ＧＰａ未満の貯蔵弾性率
【数１】
2004532312.tif 000002
を通常有する。
【００３０】
粒子又はその一部は発泡体の形態であるのが好ましい場合がある。粒子は、１未満、好ましくは０．９未満、又は０．８未満、又は０．７未満、又は０．６未満、又は０．５未満、又は０．２５未満、又は０．１未満の相対密度を有していてもよい。あるいは、粒子又はその一部は非発泡体の形態であってもよい。好ましくは粒子は発泡体でない。粒子は、おおよそ１、より好ましくは１の相対密度を有していてもよい。
【００３１】
相対密度は次のように定義される。
【数２】
2004532312.tif 000003
式中、
【数３】
2004532312.tif 000004
は粒子の相対密度であり、
【数４】
2004532312.tif 000005
は粒子の密度であり、
【数５】
2004532312.tif 000006
は粒子の成分の密度である。
【００３２】
粒子の相対密度を変更することによって、特に相対密度を低下させることによって、粒子は粉塵発生に対してより耐性になる。
【００３３】
本発明の好ましい実施形態において、マトリックスは発泡体の形態である。
【００３４】
粒子は、好ましくは粒子が降伏する時（粒子の弾性変形の限界）のひずみ（本明細書では「相対降伏ひずみ」と定義される）が、−３５℃〜６０℃の温度にてパーキン−エルマーＤＭＡ７ｅ装置を用いて測定される場合に、好ましくは２％を超える、好ましくは１５％を超える、又は５０％を超えるような可撓性であるのが好ましい。
【００３５】
（マトリックス）
マトリックスは、ポリマー物質及び任意選択的に可塑剤を含むのが好ましい。好ましくはマトリックス自体は、水溶性及び／又は水分散性であり、粒子に関して上記で記載したものと同様の又は同一の水溶解度及び／又は水分散度特性を有する。
【００３６】
マトリックスは好ましくは、６０℃以下、好ましくは５０℃以下、又は４０℃以下、又は３５℃以下、及び好ましくは−１００℃まで、又はー５０℃まで、又は−３５℃まで、又は−２０℃まで、又は−１０℃までのガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。本明細書に特定される範囲内のＴｇを有するマトリックスを含む粒子では、製造プラントにおいて取り扱い中及び加工中に粉塵が発生し難く、又は発生しない。好ましくはマトリックスのＴｇ特性は、ポリマー物質及び好適な量の可塑剤を用いることによって達成される。ポリマー物質及び可塑剤は以下でより詳細に記載される。
【００３７】
本明細書で使用する時ガラス転移温度とは、教科書「動的な機械的分析（Dynamic Mechanical Analysis）」（５３頁、５７頁の図３．１１ｃ）に定義される通りであり、物質（マトリックス）がガラス状態からゴム状態に変化する、すなわち鎖が互いにスライドするのに十分な移動性を得るような、物質（マトリックス）の温度である。マトリックスのＴｇは、パーキン−エルマーＤＭＡ７ｅ装置の操作マニュアルの指示に従って、この装置を用いて測定でき、教科書「動的な機械的分析（Dynamic Mechanical Analysis）」（５７頁の図３．１１ｃ）に示されるような曲線を得る。Ｔｇはこの装置を用いて測定される場合の温度であり、この教科書で定義されるようにガラスと「革のような領域（leathery region）」との間の温度である。
【００３８】
好ましくはポリマー物質は、水溶性及び／又は水分散性であり、粒子に関して上記で記載したものと同様の水溶解度及び／又は水分散度を有する。好ましくはポリマー物質は、マトリックスについて上記で記載したものと同様のＴｇ特性を有する。
【００３９】
好ましくはポリマー物質は、非晶性又は半結晶性のポリマーを含む。ポリマー物質は、１種類の同族ポリマーからなってもよく、ポリマーの混合物であってもよい。ポリマーの混合物は、粒子の用途及び要件によって粒子の機械的特性及び／又は溶解特性を制御するのに特に有益である。
【００４０】
ポリマー物質は、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース及びこれらの組み合わせを含むセルロース系物質又はこれらの誘導体を含んでいてもよい。
【００４１】
ポリマー物質はデンプンを含んでいてもよい。好ましいデンプンとしては、塊茎、豆果、穀物及び穀類由来の、粗デンプン、アルファ化デンプン及び加工デンプンが挙げられる。好ましいデンプンは、デキストリン、コーンスターチ、小麦デンプン、コメデンプン、ろう様コーンスターチ、オート麦デンプン、キャッサバデンプン、ろう様大麦、ろう様コメデンプン、グルテン性コメデンプン、スィートライスデンプン、アミオカデンプン、ポテトデンプン、タピオカデンプン、オート麦デンプン、キャッサバデンプン、これらの誘導体及びこれらの組み合わせである。極めて好ましいデンプンは、アルファ化デンプンである。最も好ましいデンプンは、コーンスターチ、ろう様コーンスターチ、ポテトデンプン、これらの誘導体及びこれらの組み合わせである。
【００４２】
好ましい加工デンプンは、デンプン水解物（デンプンの加水分解生成物）、ヒドロキシアルキル化デンプン、デンプンエステル、架橋デンプン、デンプンアセテート、オクテニルスクシネート化デンプン、酸化デンプン（oxidized starch）、これらの誘導体及びこれらのいかなる組み合わせでもある。活性成分の吸収、カプセル化、保持及び離散のような特性は、様々な修飾度を有するデンプンを用いて変更できる。粒子の粘弾性特性は、デンプン中に存在するアミロース／アミロペクチンパーセント及びデンプンのゼラチン化度を制御することによって変更できる。ポリマー物質は、加工デンプン及びアルファ化デンプンの組み合わせを含むのが好ましい。
【００４３】
好ましくはポリマー物質は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）及び／又はこれらの誘導体（これらのコポリマー、これらのターポリマーを含む）、並びにこれらの組み合わせを含む。
【００４４】
ポリマー物質は、好ましくは、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）及び／又はこれらの誘導体、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）及び／又はこれらの誘導体、セルロースエーテル及び／又はこれらの誘導体、ポリアクリルアミド及び／又はこれらの誘導体、ポリエチレンオキシド及び／又はこれらの誘導体、ポリエチレンイミン及び／又はこれらの誘導体、並びに、これらのいかなる組み合わせをも含む。ポリマー物質は、本明細書の上記で記載したポリマー同士のコポリマー、又はその他のモノマー若しくはオリゴマーとのコポリマーを含んでいてもよい。好ましいものは、ＰＶＰ及び／又はこれらの誘導体である。最も好ましくはＰＶＡ及び／若しくはこれらの誘導体、又はＰＶＡとＰＶＰとの混合物である。また、最も好ましいものとして、ＰＶＡのみを含むポリマー物質であってもよい。極めて好ましいポリマー物質は、ホッシュセラニーズ社（Hoechst Celanese Corp.）によって商品名モウイオール（MOWIOL）として供給されるＰＶＡであり、特にこのＰＶＡの好ましい等級は、４−８８及び３−８３等級である。好ましくはかかるポリマーは、少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも７０％、又はさらに８５％〜９５％の加水分解率を有する。極めて好ましいポリマー物質は、ＰＶＡ及びデンプンを含む。好ましくは、ＰＶＡとデンプンの重量比は、１：１以上、又は５：１から以上である。
【００４５】
ポリマー物質は、通常約１，０００〜１，０００，０００、又はさらに４，０００〜２５０，０００、又はさらに８，０００〜１５０，０００、又はさらに１０，０００〜７０，０００ダルトンのどの重量平均分子量を有することもできる。好ましいものは、１０，０００（１０Ｋ）〜４０，０００（４０Ｋ）、より好ましくは１０，０００（１０Ｋ）〜３０，０００（３０Ｋ）、最も好ましくは１０，０００（１０Ｋ）〜２０，０００（２０Ｋ）ダルトンの重量平均分子量を有するポリマー物質である。
【００４６】
マトリックスは、マトリックスの特性及び得られる粒子を必要に応じて変更するために架橋剤を含んでいてもよい。好ましい架橋剤は、過ホウ酸塩を含むホウ酸塩源を含む。
【００４７】
ポリマーは二次機能を有しているのが好ましく、例えばそれは洗浄製品用に粒子が組み入れられる組成物中での機能であり、ポリマーが好ましくは移染防止ポリマー、分散剤、凝集剤などである場合に有用である。
【００４８】
ポリマー物質は、内部可塑化していてもよい。好ましいポリマー物質は、ポリビニルアルコールの特性及び用途（Polyvinyl Alcohol Properties & Applications）（第２版、ＣＡフィンチ編集、ジョンワイリー・アンド・サンズ（John Wiley & Sons）発行）に記載されるもののような内部可塑化ＰＶＡである。
【００４９】
ポリマー物質がＰＶＡを含む場合、粒子はホウ酸イオン源を含まないのが好ましい。これは、ポリマー物質の架橋度を最小に維持するのが好ましい場合に特に事実である。
【００５０】
マトリックスは、可塑剤を含むのが好ましい。最も好ましくはマトリックスは、ポリマー物質及び可塑剤を含む。本明細書で定義されるようなマトリックスの形成を助けるのに好適などの可塑剤も使用できる。可塑剤の混合物を使用してもよい。水が使用される場合、追加の可塑剤が存在するのが好ましい。
【００５１】
好ましくは可塑剤又は複数の可塑剤の少なくとも１つは、４０℃を超える、好ましくは６０℃を超える、又はさらに９５℃を超える、又はさらに１２０℃を超える、又はさらに１５０℃を超える沸点を有する。
【００５２】
好ましい可塑剤には、グリセロール；エチレングリコール及び／又はプロピレングルコールを含むグリコール誘導体；ポリグリコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びテトラエチレングリコールのようなジゴメリックポリエチレングリコール；重量平均分子量が１０００未満のポリエチレングリコール；ワックス及びカーボワックスを含むワックス誘導体；エタノールアセトアミド；エタノールホルムアミド；トリエタノールアミン及び／又はこれらのアセテート誘導体及びこれらのエタノールアミン塩誘導体を含むトリエタノールアミン誘導体；チオシアン酸ナトリウム；チオシアン酸アンモニウム；１，３−ブタンジオールを含むポリオール類；ヒドロキシプロピルスクロースを含む糖類；糖アルコール類：ソルビトール；スルホン化油；尿素；ジブチル及び／又はジメチルフタレート（dimethyl pthalate）；オキサ一酸；オキサ二酸；ジグリコール酸及びその鎖に沿って分布する少なくとも１つのエーテル基を持つその他の直鎖カルボン酸を含むジグルコール酸誘導体；水；又はこれらのいかなる組み合わせも含まれる。
【００５３】
ポリマー物質がポリビニルアルコールを含む場合、好ましい可塑剤はヒドロキシ、アミド及び／又はアミノ基を含む水溶性有機化合物である。極めて好ましい可塑剤は、水、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、２，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、これらのノナエチレングリコール誘導体、エタノールアセトアミド、エタノールホルムアミド、エタノールアミン塩、ユリアホルムアミド、フェノールホルムアミド、及びこれらのいかなる組み合わせでもある。
【００５４】
ポリマー物質がデンプンを含む場合、好ましい可塑剤はグリセロール、ソルビトール、マンニトール、スクロース、マルトース、グルコース、尿素、これらの誘導体、及びこれらのいかなる組み合わせでもある。他の好ましい可塑剤は、非イオン性界面活性剤である。
【００５５】
可塑剤は、好ましくは粒子、より好ましくはマトリックの少なくとも０．５重量％の濃度で存在するが、ただし水が唯一の可塑剤である場合、可塑剤は粒子、より好ましくはマトリックスの２重量％を超える、好ましくは少なくとも３重量％の濃度で存在する。好ましくは可塑剤は、粒子又はマトリックスの１重量％〜６０重量％、より好ましくは粒子又はマトリックスの２重量％から、又は３重量％から、又は４重量％から、又は５重量％から、又は６重量％から、又は７重量％から、又は８重量％から、好ましくは粒子又はマトリックスの５０重量％まで、又は４０重量％まで、又は２５重量％まで、又は１５重量％まで、又は１２重量％までの濃度で存在する。正確な濃度は、使用されるポリマー物質及び可塑剤に依存し、好ましくはマトリックスが所望の特性を有するような濃度であり、それによって粒子が粉塵発生に対して耐性をもつが、これについては以下でより詳細に記載する。例えば、数平均分子量が２００〜約１５００グラム／モルのグリセロール又はエチレングリコール又はその他のグリコール誘導体が使用される場合、高濃度、例えば、粒子又はマトリックスの２重量％〜３０重量％であるのが好ましい。
【００５６】
マトリックス中のポリマー物質と可塑剤の重量比は、好ましくは１：１〜１００：１、より好ましくは１：１〜７０：１、又は１：１〜５０：１、より好ましくは１：１〜３０：１、又はさらに１：１〜２０：１であり、この比も使用される可塑剤及びポリマー物質の種類に依存する。例えば、ポリマー物質がＰＶＡを含み、可塑剤がグリセロール及び／又は誘導体及び任意選択的に水を含む場合、比は好ましくはほぼ１５：１〜８：１であり、好ましい比はほぼ１０：１である。
【００５７】
マトリックスは粘弾性であり、粒子について上記で記載されるように、同様の又は同一の粘弾性及び貯蔵弾性率、相対密度、並びに／又は可撓性特性を有するのが好ましい。
【００５８】
マトリックスの特性、特にそこに含まれるポリマー物質及び／又は可塑剤の特性を変更すると、マトリックス及び／又は粒子の貯蔵弾性率を変えることができ、高い貯蔵弾性率
【数６】
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を有する硬質ポリマー物質を含む硬質マトリックスは、可塑剤の濃度及び／又は種類を調整することによって、及び任意選択的に粒子の相対密度を変更することによって（例えば、マトリックスに気体を導入することによって）、可撓性マトリックスにすることができる。
【００５９】
粒子及び／又はマトリックスの必要とされる特性に依存して、ポリマー物質は調整又は変更され得る。例えば、粒子の溶解度を低下させるために、大きい重量平均分子量（通常５００００を超える、又はさらに１０００００を超える）を有するポリマー物質を粒子中に含んでいてもよく、粒子の溶解度を変化させるためにはこの逆もまた同様である。ポリマー物質がＰＶＡを含む場合、ポリマー物質の溶解度はＰＶＡの加水分解の程度を変化させることによって変更できる。
【００６０】
（活性成分）
活性成分は、液体環境、好ましくは水性環境に送達されるべきいかなる物質であることもでき、好ましくは水性環境で活性である成分であることができる。例えば、洗浄組成物で用いられる場合、活性成分はいかなる活性洗浄成分であることもできる。
【００６１】
特に、感湿性であるか、又は湿気と接触して反応する活性成分、あるいは限られた耐衝撃性を有し、取り扱い中、粉塵を形成しがちである固形成分を粒子に組み入れることは有益である。活性成分は通常、感湿性成分、感温性成分、酸化性成分、揮発性成分、又はこれらの組み合わせである。活性成分は生物学的に生存可能な物質、有害及び／もしくは毒性物質、農業用化学物質のような農業成分、薬剤もしくは薬物のような医薬品成分、又は洗浄性成分であってもよい。活性成分は好ましくは、酵素、香料、漂白剤、漂白剤活性化剤、漂白剤触媒、移染防止剤、布地柔軟剤、布地コンディショナー、液状非イオン性界面活性剤のような界面活性剤、コンディショナー、抗菌剤、起泡源、光沢剤、光漂白剤及びこれらのいかなる組み合わせをも含む。
【００６２】
極めて好ましい活性成分は、本明細書の以下で詳細に記載されるように、１つ以上の酵素、好ましくは洗剤酵素、すなわち洗剤組成物に好適な酵素を含む。
【００６３】
活性成分は、一般に粒子の０．１重量％〜５５重量％、好ましくは０．５重量％〜３５重量％の濃度で本発明の粒子中に組み入れられる。活性成分が酵素である場合、この濃度は粒子の重量に対して純粋な酵素の％で表される。
【００６４】
極めて好ましい活性成分は、１つ以上の酵素を含む。好ましい酵素は、洗浄、織物処理、コーンリファイニング、医薬組成物、化粧用途及びその他の産業用途に使用されるものである。
【００６５】
好適な酵素としては、ペルオキシダーゼ、プロテアーゼ、グルコ−アミラーゼ、アミラーゼ、キシラナーゼ、セルラーゼ、リパーゼ、ホスホリパーゼ、エステラーゼ、クチナーゼ、ペクチン分解酵素、ケラタナーゼ、ケラチナーゼ、レダクターゼ、オキシダーゼ、フェノールオキシダーゼ、リポキシゲナーゼ、リグニナーゼ、プルラナーゼ、タンナーゼ、ペントサナーゼ、マラナーゼ、β−グルカナーゼ、アラビノシダーゼ、ヒアルロニダーゼ、コンドロイチナーゼ、デキストラナーゼ、トランスフェラーゼ、ラッカーゼ、マンナナーゼ、キシログルカナーゼ、又はこれらの混合物から選択される酵素が挙げられる。洗剤組成物は一般に、プロテアーゼ、アミラーゼ、セルラーゼ、リパーゼのような従来の適用可能な酵素の反応混液を含む。
【００６６】
（プロテアーゼ）
好適なプロテアーゼはサブチリシンであり、枯草菌、バシラス・リケニホルミス（B.licheniformis）及びバシラス・アミロリケファシエンス（B.amyloliquefaciens）（サブチリシンＢＰＮ及びＢＰＮ’）、バシラス・アルカロフィラス（B.alcalophilus）及びバシラス・レンタス（B.lentus）の特定の株から得られる。好適なバシラスプロテアーゼは、ｐＨ８〜１２において最高活性を有するエスペラーゼ（ESPERASE（登録商標））であり、ノボザイムズ（Novozymes）より販売され、その類似体と共にＧＢ１，２４３，７８４に記載されている。その他の好適なプロテアーゼとしては、ノボザイムズからのアルカラーゼ（Alcalase（登録商標））、エベラーゼ（Everlase）、デュラザイム（Durazym（登録商標）及びサビナーゼ（Savinase（登録商標））、並びにジェネンコア（Genencor）からのプロペラーゼ（Properase（登録商標））及びプラフェクトＯｘ（Purafect Ox（登録商標））が挙げられる。タンパク質分解酵素は、修飾された細菌性セリンプロテアーゼをまた包含するが、これは、例えばＥＰ２５１，４４６（特に１７、２４、及び９８頁）に記載され、「プロテアーゼＢ」と呼ばれているもの、及び本明細書で「プロテアーゼＡ」と呼んでいる修飾された酵素を参照するＥＰ１９９，４０４に記載されたものである。さらに好適なのは、「プロテアーゼＣ」であり、それはバシラスのアルカリ性セリンプロテアーゼの変異型であり、２７位でリジンがアルギニンと入れ替わり、１０４位でチロシンがバリンと入れ替わり、１２３位でセリンがアスパラギンと入れ替わり、２７４位でアラニンがスレオニンと入れ替わっており、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９１／０６６３７に記載されている。遺伝的に修飾された変異型、特に、プロテアーゼＣの変異型も本明細書に含まれる。
【００６７】
「プロテアーゼＤ」と呼ばれる好ましいプロテアーゼは、自然界には見出されないアミノ酸配列を有するカルボニル加水分解酵素変異型であり、＋７６位に相当する前記カルボニル加水分解酵素における部位にて、好ましくはＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９５／１０５９１及びＷＯ９５／１０５９２に記載されるバシラス・アミロリケファシエンス（Bacillus amyloliquefaciens）スブチリシンの番号付けに従った＋９９、＋１０１、＋１０３、＋１０４、＋１０７、＋１２３、＋２７、＋１０５、＋１０９、＋１２６、＋１２８、＋１３５、＋１５６、＋１６６、＋１９５、＋１９７、＋２０４、＋２０６、＋２１０、＋２１６、＋２１７、＋２１８、＋２２２、＋２６０、＋２６５及び／又は＋２７４から成る群から選択されるものに相当する１つ以上のアミノ酸残基部位と組み合わせて、複数のアミノ酸残基を異なるアミノ酸に置換することによって前駆体カルボニル加水分解酵素から誘導される。さらに好適なのは、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９５／１０５９１に記載されるプロテアーゼのカルボニル加水分解酵素変異型であり、１つ以上の次の＋３３、＋６２、＋６７、＋７６、＋１００、＋１０１、＋１０３、＋１０４、＋１０７、＋１２８、＋１２９、＋１３０、＋１３２、＋１３５、＋１５６、＋１５８、＋１６４、＋１６６、＋１６７、＋１７０、＋２０９、＋２１５、＋２１７、＋２１８、及び＋２２２の残基と組み合わせて＋２１０に相当する位置の酵素前駆体と置換される複数のアミノ酸残基の置換によって誘導されるアミノ酸配列を有し、その際、番号の位置はバシラス・アミロリケファシエンスに由来する自然界に生ずるスブチリシン、又はバシラス・レンタス・スブチリシン（ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９８／５５６３４）のようなその他のカルボニル加水分解酵素又はスブチリシンの等価のアミノ酸残基に相当する。
【００６８】
好ましいプロテアーゼはまた、多重置換プロテアーゼ変異型である。これらのプロテアーゼ変異型は、アミノ酸残基と別の自然界に生ずるアミノ酸残基の、バシラス・アミロリケファシエンス・スブチリシンの１、３、４、８、９、１０、１２、１３、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２４、２７、３３、３７、３８、４２、４３、４８、５５、５７、５８、６１、６２、６８、７２、７５、７６、７７、７８、７９、８６、８７、８９、９７、９８、９９、１０１、１０２、１０４、１０６、１０７、１０９、１１１、１１４、１１６、１１７、１１９、１２１、１２３、１２６、１２８、１３０、１３１、１３３、１３４、１３７、１４０、１４１、１４２、１４６、１４７、１５８、１５９、１６０、１６６、１６７、１７０、１７３、１７４、１７７、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１８８、１９２、１９４、１９８、２０３、２０４、２０５、２０６、２０９、２１０、２１１、２１２、２１３、２１４、２１５、２１６、２１７、２１８、２２２、２２４、２２７、２２８、２３０、２３２、２３６、２３７、２３８、２４０、２４２、２４３、２４４、２４５、２４６、２４７、２４８、２４９、２５１、２５２、２５３、２５４、２５５、２５６、２５７、２５８、２５９、２６０、２６１、２６２、２６３、２６５、２６８、２６９、２７０、２７１、２７２、２７４及び２７５の位置に相当するアミノ酸残基の位置での置換と組み合わせてバシラス・アミロリケファシエンススブチリシンの１０３の位置に相当するアミノ酸残基の位置での置換を含んでおり、前記プロテアーゼ変異型が、１０３及び７６の位置に相当する位置でのアミノ酸残基の置換を含む時、さらにアミノ酸残基の置換が、バシラス・アミロリケファシエンススブチリシンの２７、９９、１０１、１０４、１０７、１０９、１２３、１２８、１６６、２０４、２０６、２１０、２１６、２１７、２１８、２２２、２６０、２６５又は２７４に相当するアミノ酸残基の位置以外の１つ以上のアミノ酸残基の位置で行われ、及び／又はＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９９／２０７２３、ＷＯ９９／２０７２６、ＷＯ９９／２０７２７、ＷＯ９９／２０７６９、ＷＯ９９／２０７７０、及びＷＯ９９／２０７７１（プロクター・アンド・ギャンブル（Procter & Gamble）及び／又はジェネンコア（Genencor））に記載されるように、多重置換型プロテアーゼ変異型が、アミノ酸残基と自然界に生ずる別のアミノ酸残基の、バシラス・アミロリケファシエンススブチリシンの６２、２１２、２３０、２３２、２５２及び２５７の位置に相当する１つ以上のアミノ酸残基の位置での置換を含む。好ましい多重置換プロテアーゼ変異型は、ＢＰＮ’の番号付けに従って、アミノ酸置換セット１０１／１０３／１０４／１５９／２３２／２３６／２４５／２４８／２５２、さらに好ましくは１０１Ｇ／１０３Ａ／１０４Ｉ／１５９Ｄ／２３２Ｖ／２３６Ｈ／２４５Ｒ／２４８Ｄ／２５２Ｋを有する。
【００６９】
また本発明に好適なのは、欧州特許出願ＥＰ２５１４４６及びＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９１／０６６３７に記載されているプロテアーゼ、ＷＯ９１／０２７９２に記載されているプロテアーゼＢＬＡＰ（登録商標）、及び例えばＷＯ９５／２３２２１、ＤＥ１９８５７５４３に記載されているこれらの変異型である。
【００７０】
現在のタンパク質工学的技術によれば、製品マトリックス、適用条件とのさらに良好な適合性を有し、及び／又は性能に関するパラメータに高い特異性を示す、最適化されたタンパク質分解酵素を選択し、発生させることができる。これに関連して次の酵素を発生させており、それは本発明の組成物に好適である：ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ００／６１７６９（チェイル社（Cheil Co））、ＪＰ２０００６０５４７（Ｔｏｔｏ）、ＪＰ１１２２８９９２（花王）に記載されるようなアルカリ性プロテアーゼ、ＷＯ９３／１８１４０（ノボザイムズ（Novozymes））に記載されているバシラス種ＮＣＩＭＢ４０３３８；ＷＯ９９／５０３８０（ノボザイムズ）に記載されているもののような酸性プロテアーゼ；例えばＷＯ９９／２５８４８（プロクター・アンド・ギャンブル（Procter & Gamble））に記載されるような好冷性プロテアーゼ；ＷＯ９８／５６９２６（タカラ(Takara)）に記載されるような熱安定性プロテアーゼ；ＥＰ１０３６８４０（花王）、米国特許第６０９９５８８（ノボザイムズ）、ＷＯ００／０５３５２（プロクター・アンド・ギャンブル）、ＷＯ９９／３７３２３（ジェネンコア（Genencor））、米国特許第５，８７７，０００号（バート（Burtt））に記載されるもののような、ケラチン加水分解活性又は血もしくは草染みの除去性を示すプロテアーゼも発生させている；例えばＷＯ９９／５３０７８（ジェネンコア）、ＷＯ９９／４８９１８及びＷＯ９９／４９０５６（プロクター・アンド・ギャンブル）に記載されるような低減したアレルゲン性を有するプロテアーゼ；増大した比活性を有するか、又は界面活性剤、漂白剤、キレート剤などのような他の洗剤成分に対して改善された頑丈さを示すいくつかのプロテアーゼを発生させ、特許文献に記載されている；並びに布地ケア利益を示すプロテアーゼ。
【００７１】
さらに好適なものは、例えばＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９９／３３９５９、ＷＯ９９／３３９６０、ＷＯ９９／３４００１、ＷＯ９９／３４００２、ＷＯ９９／３４００３（全てジェネンコア（Genencor）による）に記載されるものようなメタロプロテアーゼ、及び例えばＷＯ００／０３７２１〜ＷＯ００／０３７２７の公開出願において記載されるプロテアーゼである。ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９３／１８１４０（ノボザイム（Novozyme））に記載されるバシラス種ＮＣＩＭＢ４０３３８からの高ｐＨのプロテアーゼも参照のこと。
【００７２】
プロテアーゼ、１つ以上のその他の酵素、及び可逆的蛋白質分解酵素抑制剤を含む酵素洗剤は、ノボ（Novo）のＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９２／０３５２９Ａに記載されている。所望であれば、吸収作用を減らし、加水分解を高めたプロテアーゼは、プロクター＆ギャンブル（Procter & Gamble）へのＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９５／０７７９１に記載されるように入手可能である。本明細書で好適な洗剤のための組換え型トリプシン様プロテアーゼは、ノボ（Novo）へのＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９４／２５５８３に記載されている。ユニリーバ（Unilever）は、ＥＰ５１６２００で他の好適なプロテアーゼを記載している。
【００７３】
（アミラーゼ）
アミラーゼ（α及び／又はβ）は炭水化物主体の汚れの除去のために含まれ得る。ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９４／０２５９７（ノボザイムズ（Novozymes））には、変異アミラーゼを組み入れる洗浄組成物が記載されている。ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９５／１０６０３（ノボザイムズ（Novozymes））も参照のこと。洗浄組成物への使用が知られているその他のアミラーゼとしては、α−及びβ−アミラーゼの両方が挙げられる。α−アミラーゼは当該技術分野において既知であり、それらには米国特許第５，００３，２５７号、ＥＰ２５２６６６、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９１／００３５３、ＦＲ２，６７６，４５６、ＥＰ２８５１２３、ＥＰ５２５６１０、ＥＰ３６８３４１、及びＧＢ１，２９６，８３９に開示されるものが挙げられる。その他の好適なアミラーゼは、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９４／１８３１４及びＷＯ９６／０５２９５（ジェネンコア（Genencor））に記載される安定性を高めたアミラーゼ、並びにＷＯ９５／１０６０３で開示された、ノボザイムズ（Novozymes）から入手可能な直接の親において追加の変更を有するアミラーゼ変異型である。好適なのはまた、ＥＰ２７７２１６、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９５／２６３９７及びＷＯ９６／２３８７３（全てノボザイムズノルディスク（Novozymes Nordisk）による）に記載されるアミラーゼである。
【００７４】
市販のα−アミラーゼ製品の例は、ジェネンコア（Genencor）のプラフェクト（Purafect）Ｏｘ  Ａｍ（登録商標）、並びにノボザイムズ（Novozymes）から全て入手可能なナタラーゼ（Natalase）（登録商標）、ターマミル（Termamyl）（登録商標）、バン（Ban）（登録商標）、フンガミル（Fungamyl）（登録商標）及びデュラミル（Duramyl）（登録商標）である。ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９５／２６３９７は、その他の好適なアミラーゼを記載しており、これは２５℃〜５５℃の温度範囲及び８〜１０の範囲のｐＨ値にてファデバス（Phadebas）（登録商標）α−アミラーゼ活性測定法で測定して、ターマミル（Termamyl）（登録商標）の比活性よりも少なくとも２５％高い比活性を有することを特徴とするα−アミラーゼである。好適なものは、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９６／２３８７３（ノボザイムズ（Novozymes））に記載されている上記の酵素の変異型である。ここで好ましい変異型は、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９６／２３８７３の１６頁に記載される向上した熱安定性を有するもの、特にＤ１８３＊＋Ｇ１８４＊変異型である。
【００７５】
現在のタンパク質工学的技術によれば、製品マトリックス、適用条件とのさらに良好な適合性を有し、及び／又は性能に関するパラメータに高い特異性を示す最適化されたアミラーゼを選択し、発生させることができる。これに関連して次の酵素を発生させており、それは本発明の組成物に好適である：例えばＥＰ１０２２３３４、ＪＰ２００００２３６６５、ＪＰ２００００２３６６６及びＪＰ２００００２３６６７（全て花王による）、ＪＰ２００００６０５４６（Ｔｏｔｏ）、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ００／６００５８（ノボザイムズ（Novozymes））に記載されるようなアルカリ性アミラーゼ；ＦＲ２７７８４１２（レイムス（Reims）大学）に記載されるような酸性アミラーゼ；好冷性アミラーゼ；例えばＷＯ９９／０２７０２（ジェネンコア（Genencor））にあるような、改善された熱安定性を有するアミラーゼ；低減したアレルゲン性を有するアミラーゼ；増大した比活性を有するか、又は界面活性剤、漂白剤、キレート剤などの他の洗剤成分に対して改善された頑丈さを示すアミラーゼが有用であり特許文献に見出され、例えばＷＯ９５／３５３８２に記載されているようなもの；並びに布地ケア利益を与えるアミラーゼ。
【００７６】
好適なものはまた、以下のデンプン分解酵素である。
【００７７】
−好適なシクロマルトデキストリングルカノトランスフェラーゼ「ＣＧＴ−アーゼ」（Ｅ．Ｃ．２．４．１．１９）は、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９６／３３２６７、ＷＯ９９／１５６３３及びＷＯ９９／４３７９３に記載されるＣＧＴ−アーゼである。より好ましいのは、β−シクロデキストリンの生成に関して生成物特異性の増加を示すＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９９／１５６３３のＣＧＴ−アーゼ変異型である。市販のＣＧＴ−アーゼは、ノボザイム（NovoZyme）から商品名トルザイム（Toruzyme）として販売される製品である。
【００７８】
−好適なマルトジェニック（maltogenic）αアミラーゼ（ＥＣ３．２．１．１３３）は、ＥＰ１２０６９３、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９９／４３７９４及びＷＯ９９／４３７９３に記載されている。好ましいものは、ＥＰ１２０６９３に記載されるノバミル（Novamyl）酵素；ノバミル（Novamyl）変異型Δ（１９１−１９５）−Ｆ１８８Ｌ−Ｔ１８９Ｙ（ＷＯ９９／４３７９３の実施例４を参照のこと）；及びノバミル（Novamyl）Δ１９１−１９５の変異型及びＦ１８８Ｌ／Ｔ１８９Ｙ／Ｔ１４２Ａ／Ｎ３２７Ｓの変異型（ＷＯ９９／４３７９４の実施例５を参照のこと）である。ノバミル（Novamyl）は、ノボザイムから市販されている。
【００７９】
−β−アミラーゼＥＣ３．２．１．２も好適である。これらの１，４−α−Ｄ−グルカンマルトヒドロラーゼは、多糖類中の１，４−α−Ｄ−グルコシド結合（glucosidic linkages）のエキソ加水分解（exohydrolysis）を提供し、鎖の非還元末端から連続マルトース単位を取り除く。
【００８０】
−好適なアミログルコシダーゼＥＣ３．２．１．３．はＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９２／００３８１、ＷＯ９８／０６８０５、ＷＯ９９／２８４４８及びＷＯ００／０４１３６（全てノボザイム（NovoZyme）より）に記載されている。市販されているアミログルコシダーゼは、商品名パルコデックス（PALKODEX）としてＭＡＰＳから、ＡＭＧ３００Ｌとしてノボ・ノルディスクＡ／Ｓ（Novo Nordisk A/S）から、オプティマクス（Optimax）７５２５（アミログルコシダーゼを含む酵素の組合せ）及びスペザイム（Spezyme）としてジェネンコア（Genencor）から販売される酵素製品である。
【００８１】
（セルラーゼ）
好適なセルラーゼとしては、細菌セルラーゼ及び真菌セルラーゼの両方が挙げられる。好ましくは、それらは５と１２の間のｐＨ最適性及び５０ＣＥＶＵ／ｍｇ（セルロースの粘度単位）を超える比活性を有する。好適なセルラーゼは、米国特許第４，４３５，３０７号、Ｊ６１０７８３８４及びＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９６／０２６５３に開示されており、それぞれヒュミコーラ・インソレン（Humicola insolens）、トリコデルマ（Trichoderma）、チーラビア（Thielavia）及びスポロトリカム（Sporotrichum）から生成された真菌セルラーゼを開示している。ＥＰ７３９９８２は、新規バシラス種から単離されたセルラーゼ類を記載している。好適なセルラーゼは、ＧＢ−Ａ−２．０７５．０２８、ＧＢ−Ａ−２．０９５．２７５、ＤＥ−ＯＳ−２．２４７．８３２、及びＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９５／２６３９８にも記載されている。
【００８２】
かかるセルラーゼのさらなる例は、ヒュミコーラ・インソレンス（（Humicola insolens）（ヒュミコーラ・グリーシア変異型サーモイディア（Humicola grisea var.thermoidea））の株、特にヒュミコーラ（Humicola）株ＤＳＭ１８００より生成されるセルラーゼである。その他の好適なセルラーゼは、約５０ＫＤａの分子量と５．５の等電点を有し４１５のアミノ酸を含有するヒュミコーラ・インソレン（Humicola insolens）に源を発するセルラーゼ、及びヒュミコーラ・インソレン（Humicola insolens）、ＤＳＭ１８００に由来し、セルラーゼ活性を示す４３ｋＤのエンドグルカナーゼであり、好ましいエンドグルカナーゼ成分は、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９１／１７２４３に開示されているアミノ酸配列を有する。また、好適なセルラーゼは、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９４／２１８０１（ジェネンコア（Genencor））に記載されているトリコデルマ・ロンギブラチアタム（Trichoderma longibrachiatum）のＥＧＩＩＩセルラーゼである。特に好適なセルラーゼは、ＥＰ４９５２５７に記載されるセルラーゼのようなカラーケア利益を有するセルラーゼである。ケアザイム（Carezyme（登録商標））及びセルザイム（Celluzyme（登録商標））（ノボザイムズ（Novozymes））は特に有用である。布地ケア及び／又は洗浄特性のために好適なその他のセルラーゼは、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９６／３４０９２、ＷＯ９６／１７９９４、ＷＯ９１／１７２４４、ＷＯ９１／２１８０１及びＷＯ９５／２４４７１に記載されている。より好適なセルラーゼは、例えばＥＰ９２１１８８（クラリアント（Clariant））、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ００／１４２０６及びＷＯ００／１４２０８（両方ともジェネンコア（Genencor））、米国特許第５，９２５，７４９号及び米国特許第６，００８，０３２号（両方ともディバーサ（Diversa））に記載されている。
【００８３】
現在のタンパク質工学的技術によれば、製品マトリックス、適用条件との良好な適合性を有し、及び／又は性能に関するパラメータに高い特異性を示す最適化されたセルロース分解酵素を選択し、発生させることができる。これに関連して次の酵素を発生させており、本発明の組成物に好適である：例えばＪＰ１０３１３８５９及びＪＰ２００００１６０１９４（両方とも花王）に記載されるようなアルカリ性セルラーゼ；酸性セルラーゼ、好冷性セルラーゼ、例えばＪＰ２０００２１００８１（花王）に記載されている改善された熱安定性を有するセルラーゼ；低減したアレルゲン性を有するセルラーゼ；界面活性剤、漂白剤、キレート剤などのような他の洗剤成分に比べて向上した比活性を有するか、又は改善した頑丈さを示すセルラーゼは有用であり、特許文献に見出すことができる。
【００８４】
大部分のセルラーゼは、セルロース結合ドメイン（ＣＢＤ）を含む。それらのセルロース結合ドメインを使用して性能が供給されてきた。事実、ＣＤＢのそれは、セルロース基質に活性剤を送達するビヒクルのように使用され得るか、又はそのようなビヒクルとして作用し得る。例としては、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ００／１８８６４、ＷＯ００／１８８９７及びＷＯ００／１８８９８（全てプロクター・アンド・ギャンブル（Procter & Gamble））に記述されている。
【００８５】
（リパーゼ）
本発明の洗剤組成物に含むことができるその他の酵素には、リパーゼが挙げられる。洗剤用途に好適なリパーゼ酵素は、シュードモナス・スタツェリ（stutzeri）（ＡＴＣＣ１９．１５４号）のようなシュードモナス群により生成されるものが挙げられる（ＧＢ１，３７２，０３４）。好適なリパーゼには、微生物、シュードモナス・フルオレセント（Pseudomonas fluorescent）ＩＡＭ  １０５７により生成される、リパーゼの抗体によって陽性の免疫的交差反応を示すものが挙げられる。このリパーゼは、商品名リパーゼＰ「アマノ」で日本の名古屋、天野製薬株式会社から入手可能である。他の好適な市販のリパーゼとしては、アマノ−ＣＥＳ、例えば東洋醸造社（Toyo Jozo Co.）（日本、タガタ（Tagata））からのクロモバクテル・ビスコサム（Chromobacter viscosum）変異型リポリチクム（lipolyticum）ＮＲＲＬＢ３６７３などのクロモバクテル・ビスコサムに由来するリパーゼ；ＵＳバイオケミカル社（U.S.Biochemical Corp.）（米国）及びジソインス社（Disoynth Co.）（オランダ）からのクロモバクテル・ビスコサムリパーゼ及びシュードモナス・グラディオリ（gladioli）が挙げられる。特に好適なリパーゼは、ギスト−ブロケーズによって（Gist-Brocades）Ｍ１リパーゼＲ（M1 Lipase）（商品名）及びリポマックスＲ（Lipomax）（登録商標）、又はリポラーゼＲ（Lipolase）（登録商標）及びリポラーゼウルトラＲ（Lipolase Ultra）（商品名）（ノボザイムズ（Novozymes））として以前供給されていたシュードモナス・シュードアルカリゲン（pseudoalcaligenes）（ＥＰ２１８２７２）又はこれらの変異型（ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９４／２５５７８）によって生成されるようなリパーゼであり、これは本発明の組成物と組み合わせて使用すると非常に効果的であることがわかった。好適なものはまた、ＥＰ２５８０６８、ＥＰ９４３６７８、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９２／０５２４９、ＷＯ９５／２２６１５、ＷＯ９９／４２５６６、ＷＯ００／６００６３（全てノボザイムズ（Novozymes）による）、及びユニリーバ（Unilever）によるＷＯ９４／０３５７８、ＷＯ９５／３５３８１、及びＷＯ９６／００２９２に記載される脂肪分解酵素である。
【００８６】
リパーゼの特殊な種類、すなわち、界面の活性化を必要としないリパーゼとみなすことができるクチナーゼ［ＥＣ３．１．１．５０］も好適である。クチナーゼの洗剤組成物への添加は、例えば、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ８８／０９３６７（ジェネンコア（Genencor））、ＷＯ９０／０９４４６（プラント・ジェネティック・システム（Plant Genetic System））、並びにＷＯ９４／１４９６３及びＷＯ９４／１４９６４（ユニリーバ（Unilever））、ＷＯ００／３４４５６０（ノボザイムズ（Novozymes））に記載されている。
【００８７】
現在のタンパク質工学的技術によれば、製品マトリックス、適用条件との良好な適合性を有し、及び／又は性能に関するパラメータに高い特異性を示す最適化されたセルロース分解酵素を選択し、発生させることができる。これに関連して次の酵素を発生させており、それは本発明の組成物に好適である：例えばＪＰ２００００６０５４４（Ｔｏｔｏ）に記載されるようなアルカリ性リパーゼ；酸性リパーゼ；好冷性リパーゼ；改善された熱安定性を有するリパーゼ；低減したアレルゲン性を有するリパーゼ；例えばＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９９／０１６０４（ノボザイムズ（Novozymes））に記載されるもののような布地ケアを与えるリパーゼ、及び界面活性剤、漂白剤、キレート剤などのような他の洗剤成分に対して向上した比活性を有するか、又は改善した頑丈さを示すリパーゼ；これらは有用であり、特許文献、例えばＷＯ９６／００２９２（ユニリーバ（Unilever））に見出すことができる。
【００８８】
（カルボヒドラーゼ）
さらに洗剤組成物中に好適なものは、次のカルボヒドラーゼである。
【００８９】
−マンナナーゼ（Ｅ．Ｃ．３．２．１．７８）。好ましくはマンナナーゼは、バシラス・アガラドハエレンス（agaradhaerens）株ＮＩＣＭＢ４０４８２からのマンナナーゼ、バシラス種Ｉ６３３からのマンナナーゼ、バシラス種ＡＡＩ１２からのマンナナーゼ、バシラス・ハロデュランス（halodurans）株からのマンナナーゼ（全てＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９９／６４６１９に記載されている）及び／又は米国特許第６，０６０，２９９号に遺伝子（yght）が記載されている、バチルス・ズブチルス株１６８からのマンナナーゼから選択されるアルカリ性マンナナーゼであり、最も好ましくはバシラス種Ｉ６３３由来のものである。
【００９０】
−好適なものはペクチン分解酵素である：プロトペクチナーゼ（protopectinase）、ポリガラクツロナーゼ、ペクチンリアーゼ、ペクチンエステラーゼ及びペクチン酸リア−ゼ（ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９５／２５７９０、ＷＯ９８／０６８６、ＷＯ９８／０６８７、ＷＯ９９／２７０８３及びＷＯ９９／２７０８３に記載されている）。好ましいものは、ペクチン酸リアーゼ（ＥＣ．４．２．２．２）である。好適なペクチン酸リアーゼは、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９９／２７０８４、ＷＯ００／５５３０９及びＷＯ００／７５３４４（ノボザイム（Novozyme））に記載されている。
【００９１】
−キシログルカナーゼは、キシログルカンに特異的なエンドグルカナーゼ活性を示す酵素である。これらの酵素は、どのセルロース系物質にも存在する１，４−β−Ｄ−グリコシド結合を加水分解する。エンドグルカナーゼ活性は、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９４／１４９５３などのように測定されてもよい。好適なキシログルカナーゼは、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９９／０２６６３、ＷＯ０１／１２７９４（両方ともノボザイムズ（Novozyme））及びＷＯ９８／５０５１３（Ｐ＆Ｇ）に記載されている。
【００９２】
（漂白酵素）
漂白酵素は、本明細書において漂白特性及び衛生特性のために考察された酵素である。このような酵素の例は、オキシダーゼ、ジオキシゲナーゼ及びペルオキシダーゼである。好適な酵素は、ＥＰ−Ａ−４９５８３５（ノボザイムズ（Novozymes））に開示されている。好適なものはまた、置換フェノチアジン又はアルキルシリンゲート（ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９７／１１２１７、米国特許第５，７９５，８５５号）のような強化剤と使用される）ヒトヨタケ（Coprinus）株の漂白酵素（ＷＯ９８／１００６０）又はマイセリオフテラ（Myceliophtera）株のラッカーゼ（ＷＯ９８／２７１９７）である。他の好ましい酵素は、オキシゲナーゼ（Ｅ．Ｃ．１．１３及びＥ．Ｃ．１．１４）、例えばカテコール１，２ジオキシゲナーゼ（ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９９／０２６３９）及びリポキシゲナーゼ（ＷＯ９５／２６３９３）である。さらにクルブラリア種のハロペルオキシダーゼ（ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９７／０４１０２）及びセラチア（Serratia）の非ヘムハロペルオキシダーゼ（non-heme haloperoxidase）（ＷＯ９９／０２６４０）が含まれる。
【００９３】
前述の酵素は、例えば、植物、動物、細菌、真菌、及び酵母起源のように好適ないかなる起源であってもよい。起源はさらに、中温性又は好極端性（好冷性、好低温栄養性、好温性、好圧性、好アルカリ性、好酸性、好塩性など）であることができる。このような酵素の精製された形態又は精製されていない形態を用いてもよい。現在では、本発明の洗剤組成物の性能効率を最適化するためにタンパク質／遺伝工学的技術を介して野生型酵素を修飾することは一般的な方法である。例えば、その変異型は、通常遭遇するそのような組成物の成分への酵素の適合性が高まるようにデザインされてもよい。あるいは、その変異型は、酵素変異型の最適なｐＨ、漂白剤又はキレート剤の安定度、触媒活性などが特定の洗浄用途に合わせて作製されるようにデザインされてもよい。酵素安定洗剤について、界面活性剤の適合性のための漂白剤安定度及び表面の荷電に関しては、酸化に敏感なアミノ酸に注意を集中させるべきである。このような酵素の等電点は、いくつかの荷電アミノ酸の置換によって変更してもよい。その酵素の安定度は、例えば、追加した塩架橋及びキレート剤の安定度を増加するための強化した金属結合部位を作製することによってさらに強化されてもよい。さらに酵素は、化学的又は酵素的に修飾（例えば、ＰＥＧ化（PEG-ylation）、架橋）してもよく、及び／又は不動化することができ、すなわちキャリアに結合した酵素を適用できる。
【００９４】
本発明の粒子に組み入れられる酵素は、いかなる好適な形態であることもでき、例えば、液体、カプセル化物、小球、顆粒など、又は現段階での先行技術に基づく他のいかなる形態であることもできる。現実的な理由及び経済的な理由から、液体スラリー又は固体−液体分散性酵素供給原料が好ましい。
【００９５】
他の好ましい活性成分は、過水和物漂白剤及び光漂白剤を含む。過水和物漂白剤は、例えば、過ホウ酸金属塩、過炭酸金属塩、特にナトリウム塩である。また、別の好ましい活性成分は有機過オキシ酸漂白剤前駆体又は活性化剤化合物を含み、アルキレン基が１〜６個の炭素原子を含有するような、特にテトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）、３，５，５−トリメチルヘキサノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム（イソ−ＮＯＢＳ）、ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＮＯＢＳ）、カプロイルオキシベンゼンスルホン酸ノナアミド、アセトキシベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＡＢＳ）及びペンタアセチルグルコースのようなアルキレン基が１、２及び６個の炭素原子を含有するような化合物であるＮ−，Ｎ，Ｎ１Ｎ１テトラアセチル化アルキレンジアミンを含むイミド型アルキル過カルボン酸前駆体化合物、さらにアミド置換アルキル過オキシ酸前駆体化合物が好ましい。光活性化漂白剤は、例えば、スルホン化亜鉛及び／又はアルミニウムフタロシアニンである。これらの物質は洗浄処理の間に基質上に付着し得る。日光の下に衣類を乾燥するために吊下げることなどにより、酸素の存在下で光線を照射すると、スルホン化亜鉛フタロシアニンは活性化され、その結果としてその基質は漂白される。好ましい亜鉛フタロシアニン及び光活性化漂白方法は、米国特許第４，０３３，７１８号に記載されている。通常、洗剤組成物は、約０．０００１重量％〜約１．０重量％、好ましくは０．００１重量％〜０．１重量％のスルホン化亜鉛フタロシアニンを含有する。
【００９６】
活性成分はまた、低吸湿性を有する、例えば５重量％以下、好ましくは４重量％以下、又は３重量％以下、又は２重量％以下、又は１重量％以下の吸湿性を有する物質と近接した状態であってもよく、緊密混合物の状態であってもよい。上記で記載される吸湿性の値は、相対湿度５０％及び温度２０℃の条件で保存される場合の吸湿性物質の平衡水分捕捉量である。好ましい吸湿性物質は、上記に記載されるポリマー物質、好ましくは：ＰＶＡ；多糖類；ポリペプチド；セルロース誘導体、例えばメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース；約２００〜約１５００グラム／モルの数平均分子量を有するポリエチレングリコール；ポリチレンオキシド；アラビアゴム；キサンタンガム；カラゲナン；キトサン；ラテックスポリマー；腸溶物質であってもよい。本発明の好ましい実施形態において、活性成分は、液−液エマルジョンプロセス工程のような微小カプセル化プロセス工程によって得てもよく、これを以下でより詳細に記載する。
【００９７】
（添加成分）
粒子は添加成分を含んでいてもよい。これらの添加成分は、活性成分に加えられる。
【００９８】
好ましい添加成分は、加工助剤、安定剤、潤滑剤、分配助剤、ｐＨ調整剤、屈水性誘発物質及び分解助剤を含む溶解補助剤、緻密化助剤、染料、増白剤、充填剤、酸化防止剤、塩素スカベンジャーのようなスカベンジャー、及びこれらのいかなる組み合わせでもある。
【００９９】
他の好ましい添加成分は、起泡源、特に有機カルボン酸及び／又はこれらの混合物をベースとするもの、並びに過炭酸源及び／又は炭酸源の塩（ナトリウム）である。好ましいものは、クエン酸、リンゴ酸、マレイン酸、フマル酸性炭酸、及び／又は重炭酸、これらの塩を含むこれらの誘導体、及びこれらのいかなる組み合わせでもある。これらは、例えば、マトリックスに含まれていてもよい。特に、酸性物質が存在すると、水と接触する際に粒子の溶解性及び／又は分散性が改善され、例えば、ポリマー物質（存在するならば）の沈殿を招く、水性媒質に存在する陽イオン種（存在するならば）との相互作用を減らす又は妨げることが見い出されている。
【０１００】
粒子の溶解を助ける分解性ポリマー又は水膨潤性ポリマーを好ましくはポリマー物質中（存在するならば）に組み入れるのが好ましい場合もある。そのため、本明細書においてこれらはマトリックスの一部を形成してもよい。このような補助剤の例は、欧州特許８５１０２５−Ａ及び４６６４８４−Ａに記載されている。
【０１０１】
好ましい添加成分は、エチレンジアミン二コハク酸（ＥＤＤＳ）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）（ＤＴＰＭＰ）及びエチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（ＤＤＴＭＰ）のようなキレート剤である。
【０１０２】
好ましい添加成分は、ゼオライト及び／又はリン酸塩を含む無機塩又はケイ酸塩である。他の好ましい添加成分は、硫酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、顆粒尿素、塩酸グアニジン、炭酸グアニジン、スルホン酸グアニジン、顆粒チオ尿素ジオキシドの様なアンモニア化合物及びこれらの組み合わせである。
【０１０３】
酸化鉄及び水酸化物、アゾ染料、天然染料のような着色剤も好ましく、好ましくは、粒子の０．００１重量％〜１０重量％又はさらに０．０１〜５重量％又はさらに０．０５〜１重量％の濃度で存在する。好ましくは本発明の粒子は、二酸化チタンのような増白剤を含む。
【０１０４】
粒子がコーティング物質でコーティング、又は少なくとも部分的にコーティングされているのが極めて好ましい場合がある。好ましいのは、ポリマー物質を含有するコーティング剤である。コーティング物質はさらに、粉塵の発生から粒子を保護し、さらに粒子及び粒子中の活性成分を安定化する。
【０１０５】
好ましくは、マトリックスがポリマー物質を含む場合、コーティング物質はマトリックスに含まれるのと同じ種類のポリマー物質を含み、好ましくはそれらから本質的になる。別の好ましいコーティング物質は、以下で記載されるような酸化防止剤である。好ましくはこのような酸化防止剤は、１００μｍより小さい、より好ましくは５０μｍより小さい粒径を有し、より均一なコーティングを提供する。このような様式で粒子をコーティングすると、粒子の高いＫｃを確保でき、粉塵の発生に対する粒子の耐性が維持、さらには向上することが見出された。これは、粒子がポリマー物質を含む場合に特に事実である。コーティング物質は好ましくは可塑剤を含む。好適な可塑剤は、マトリックスに関して上記で記載されたものである。好ましくはコーティング物質は、活性成分を含まない。あるいは、コーティング物質はまた、活性成分を内包、又は少なくとも部分的に内包していてもよい。
【０１０６】
コーティング物質は、通常、好ましくは活性成分上にコーティングを形成するような様式で、マトリックスに活性成分が接触する前に、活性成分に接触する。
【０１０７】
粒子が（ｐＨ制御剤又は溶解助剤として）クエン酸、酢酸、氷酢酸、ギ酸、フマル酸、塩酸、リンゴ酸、マレイン酸、酒石酸、硝酸、リン酸、硫酸、ペラルゴン酸、ラウリン酸、これらの塩を含むこれらの誘導体、又はこれらの組み合わせのような酸を含むのが極めて好ましい。粒子は緩衝剤を含んでいてもよく、それにはホウ酸、酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、酢酸、リン酸カリウム、これらの誘導体及びこれらのいかなる組み合わせも含まれる。
【０１０８】
本発明の成分は、好ましくは本明細書の粒子の溶解特性を改善できる添加成分を含む。本明細書の粒子の溶解特性を改善する好ましい添加成分としては：スルホン化化合物、例えばＣ１〜Ｃ４アルキル（アルケニル）スルホン酸；Ｃ１〜Ｃ４アリールスルホン酸；ジイソブチルベンゼンスルホン酸；トルエンスルホン酸；クメンスルホン酸；キシレンスルホン酸；これらのナトリウム塩のようなこれらの塩を含むこれらの誘導体；又はこれらの組み合わせが挙げられる。好ましいものは、ジイソブチルベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸ナトリウム、クメンスルホン酸ナトリウム、キシレンスルホン酸ナトリウム及びこれらの組み合わせである。
【０１０９】
吸上剤（whicking agents）として作用できる他の添加成分が好ましい場合がある：セルロース系成分、特に変性セルロース；及び／又は、例えば粘土のような膨潤剤、及び／又は起泡系であり、好ましい粘土は、スメクタイト粘土、特に２八面体型又は３八面体型スメクタイト粘土であり、極めて好ましい粘土は、モンモリロナイト粘土及びヘクトライト粘土、又はベントナイト粘土形成に見られる他の粘土である。
【０１１０】
粒子は好ましくは活性成分の安定性を改善できる添加成分を含む。これらの添加成分は、通常、活性成分を安定化でき、これは活性成分が１つ以上の酵素のような酸化感応性又は感湿性の活性成分を含む場合に特に好ましい。これらの添加成分はまた、マトリックス及び／又は粒子を安定化してもよく、それによって活性成分を間接的に安定化してもよい。これら添加成分は、好ましくは活性成分、マトリックス及び／又は粒子を酸化分解及び／又は水分分解から安定化する。
【０１１１】
好ましくはこれらの安定化添加成分は、次のような界面活性剤である：脂肪族アルコール；脂肪酸；アルカノールアミド；アミンオキシド；ベタイン、アルキル（アルケニル）スルホン酸ナトリウム；アルコキシスルホン酸ナトリウム；ドデシルスルホン酸ナトリウム；ＴＥＡココイルグルタメート、デシルグルコシド、ラウリル硫酸ナトリウム（Sodium Lauryl Suphate）、ラウリルリン酸カリウム、ラウロイルサルコシン酸ナトリウム、ラウラミンオキシド、コカミドプロピルベタイン、ナトリウムラウレス−２サルフェート、ナトリウムラウレス−３サルフェート、コカミドプロピルヒドロキシスルタイン、デシルアミンオキシド、これらの誘導体；又はこれらの組み合わせ。好ましいアルコキシスルホン酸は、いかなる立体構造、好ましくは直鎖状であって１０〜１８個の炭素原子を含むものであり、１〜７、好ましくは２〜５の平均エトキシル化度を有する。
【０１１２】
これらの安定化添加成分は、ベタイン、スルホベタイン、ホスフィンオキシド、アルキルスルホキシド、これらの誘導体、又はこれらの組み合わせを含んでいてもよい。他の好ましい安定化添加成分は、１つ以上の陰イオン又は陽イオン（例えば一価、二価、三価、又は多価の金属イオン）を含み、好ましいのは、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム、カリウム、アルミニウム、亜鉛、銅、ニッケル、コバルト、鉄、マンガン及び銀の塩であり、好ましくはサルフェート、カーボネート、オキシド、クロリド、ブロミド、ヨウ化物、ホスフェート、ボレート、アセテート、シトレート、及びニトレート、並びにこれらの組み合わせである陰イオン対イオンを有する。
【０１１３】
好ましい安定化添加成分は、超微粒子状粒子、好ましくは１０マイクロメートル未満の、さらに好ましくは１マイクロメートル未満の、一層さらに好ましくは０．５マイクロメートル未満の、又は０．１マイクロメートル未満の平均粒径を有する超微粒子状粒子を含む。好ましい超微粒子状粒子は、ゼオライト、シリカのようなアルミノケイ酸塩、又は超微粒子状粒子の形態である、以上に記載される電解質である。好ましい安定化添加成分は、寒天、アルギン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、グアーガム、ポリアクリレート、これらの誘導体、又はこれらの組み合わせを含んでもよい。
【０１１４】
別の好ましい添加成分は、平均３〜２０個、好ましくは３〜１０個のアミノ酸である小さいペプチド鎖を含み、これは活性成分、特に酵素と相互作用し、安定化する。他の好ましい添加成分は、通常３〜３００、好ましくは１０〜１００個のヌクレオチドを含む小さい核酸分子を含む。通常、核酸分子はデオキシリボ核酸及びリボ核酸である。核酸分子は、タンパク質のような他の分子との複合体の形態であってもよく、又は活性成分、特に酵素と複合体を形成してもよい。
【０１１５】
極めて好ましい他の添加成分は、酸化防止剤及び／又は還元剤である。これらは、粒子が漂白剤を含む場合、又は本発明の酵素含有洗剤粒子が漂白剤含有洗剤組成物に組み入れられる場合、特に好ましい。事実、酸化防止剤及び／又は還元剤は、本発明の酵素含有粒子の長期安定性を改善することを見出した。これらの酸化防止剤及び／又は還元剤は、本発明の洗剤粒子内に配合され得るか、及び／又はコーティング層中に含まれ得る。これらの酸化防止剤及び／又は還元剤は、本明細書において「酸化防止剤」と称される。それらは、一般に粒子の０．１重量％〜１５重量％、好ましくは５重量％〜１２重量％の濃度で本発明の粒子中に組み入れられる。好適な酸化防止剤は、ホウ酸、亜硫酸、チオ硫酸のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩；特に四ホウ酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム；及びアスコルビン酸、アルコルビン酸ナトリウム、エリソルビン酸、エリソルビン酸ナトリウム、ジ（ｄｌ）−α−トコフェロール、イソプロピルシトレート、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチル化ヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、タンニン酸、及び硫黄含有酸化防止剤である。好適なものはまた、チオ硫酸塩、メチオニン、尿素、チオ尿素ジオキシド、塩酸グアニジン、炭酸グアニジン、スルファミン酸グアニジン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、グリシンのようなアミノ酸、グルタミン酸ナトリウム、ウシ血清アルブミン及びカゼインのようなタンパク質、ｔ−ブチルヒドロキシトルエン、４−４，−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチル−フェノール）、２，２’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、（モノスチレン化クレゾール、ジスチレン化クレゾール、モノスチレン化フェノール、ジスチレン化フェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、又はこれらの誘導体、又はこれらの組み合わせである。好ましい酸化防止剤は、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、ＢＨＴ、アスコルビン酸及びアスコルビン酸ナトリウムであり、より好ましいものはチオ硫酸ナトリウムである。
【０１１６】
他の添加成分は、活性成分の可逆阻害物質を含んでいてもよい。理論に拘束されることを望まないが、活性成分の可逆阻害物質は、特に活性成分が１つ以上の酵素を含む場合に、活性成分と錯体を形成することができ、活性成分の安定性を改善し得ると考えられている。そのため、活性成分を保存時に安定化する。活性成分が、通常、液体環境に放出される場合、可逆阻害物質が活性成分から解離して、次いで活性成分は、遂行するように設計又は意図された所望の作用を遂行することができる。
【０１１７】
他の添加成分は糖類である。本明細書に用いるのに典型的な糖類には、スクロース、グルコース、フルクトース、ラフィノース、トレハロース、ラクトース、マルトース、これらの誘導体、及びこれらの組み合わせから成る群から選択されるものが挙げられる。好ましい添加成分はまた、ソルビトール、マンニトール、イノシトール、これらの誘導体、及びこれらの組み合わせのような糖アルコールを含んでいてもよい。好ましくは活性成分と糖の重量比は１００：１〜１：１である。本発明の好ましい実施形態において、糖は活性成分との緊密混合物中にある。これは、活性成分がタンパク質、特に酵素を含む場合に特に好ましい。
【０１１８】
（組成物）
粒子は、いかなる組成物に組み入れられてもよいが、これは活性成分を保存中の湿気から、その他の成分との化学反応から、成分の移行若しくは相分離から保護する必要があり、又は物理的力から保護する必要がある。特に粒子は、洗浄組成物、布地ケア組成物、パーソナルケア組成物、化粧品組成物、医薬組成物、農業用化学物質組成物、おむつ組成物に組み入れられてもよい。粒子はイオン強度の高い液体組成物中に組み入れられてもよいが、これらの組成物は、通常、固体である。組成物は、上記で記載される追加量の活性成分及び／又はポリマー物質を含む追加の成分を含んでもよい。組成物は上記で記載されたような添加成分も含んでよい。
【０１１９】
好ましいのは、洗濯用及び食器洗浄用洗剤組成物及び布地コンディショナー及びその他のすすぎ助剤である。洗浄組成物は通常、界面活性剤、起泡源、漂白剤触媒、キレート剤、漂白安定剤、アルカリ性システム、ビルダー、ホスフェート含有ビルダー、有機高分子化合物、酵素、泡抑制剤、石灰石鹸、分散剤、汚れ懸濁剤及び再沈着防止剤、汚れ放出剤、香料、染料、染め付けスペックル、光沢剤、光漂白剤及び追加の腐食防止剤から選択される１つ以上の成分を通常含有する。好ましくは本発明の粒子は、顆粒、粉末、錠剤などのような固体洗剤組成物中に含まれる。
【０１２０】
洗濯用洗剤組成物及び布地ケア組成物については、粒子が好ましくは少なくとも１つ以上の柔軟化剤、例えば第４級アンモニウム化合物及び／又は柔軟化粘土、並びに好ましくは、皺防止助剤、香料、キレート剤、布地整合ポリマーのような追加の作用剤を含むことが好ましい場合がある。
【０１２１】
パーソナルケア製品については、陽イオン性界面活性剤のような陽イオン性有機化合物を含むのが極めて好ましい場合がある。組成物が、皮膚炎を軽減することができる１つ以上の別の成分又は皮膚の治癒を助けることができる化合物、金属含有化合物、特に亜鉛含有化合物、ビタミン類及びコルチゾン、及びまたワセリン、グリセリン、トリエチレングリコール、ラノリン、パラフィンのような皮膚を軟化する化合物、並びに本明細書にも記載されるような医薬品及び化粧品の製造に広く用いられる別の群のポリマーを含むことが特に好ましい場合がある。
【０１２２】
医薬組成物、化粧品組成物及びパーソナルケア組成物は、いかなる形態であることもでき、いかなる目的を有することもできる。好ましいのは医薬粉末及び錠剤である。粒子はまた、例えば体液のような水と接触する際に活性成分を、吸収物品が適用される皮膚に放出するための吸収物品に組み入れられることもででき、吸収物品としては、例えばおむつ、拭き取り用品、生理用品、しっくい、包帯が挙げられる。
【０１２３】
（調製方法）
粒子は、マトリックス及び活性成分、並びに任意選択的に他の添加成分を共に混合して混合物を形成し、次いでこの混合物を粒子に形成する方法によって得られ、ただしこの方法は凍結乾燥工程を含まない。混合物は、押出プロセス、液／液エマルションプロセス、流動床プロセス、沈殿、回転噴霧（rotary atomisation）、凝集、又は成形プロセスによって粒子に形成されてもよい。好ましくは粒子は押出プロセスによって形成される。押出プロセスは、特に粒子が発泡体の形態の場合に、簡単で、速く、効率的で、コスト効率が高い、粒子の調製手段である。
【０１２４】
本方法は、好ましくは活性成分又はその一部、及びマトリックス又はその一部を混合して混合物を形成する工程を含む。次いで、この混合物を開口部を通して受容表面に押出し粒子を形成するのが好ましい。次いで粒子を好ましくは乾燥させる。粒子は通常、受容表面から離される。任意選択的に気体を混合物及び／又は粒子に意図的に導入する。気体を方法のどこかの段階で導入してもよい。
【０１２５】
好ましい方法は、活性成分又はその一部、及びマトリックス又はその一部を混合して混合物を形成する工程を含む。次いで、この混合物を好ましくはべたつきを低減するための粉末化散剤の床に開口部を通して押出し、ヌードルを形成する。次いでヌードルを好ましくは乾燥し、続いて必要な粒径及び粒径分布を得るために切断してサイズを合わせて篩い分けする。切断技術としては、高速カッター、粉砕機又は小球化（spheronisation）工程が挙げられる。好ましくは粒子は標準流動床コーティング技術を用いてポリマーコーティング剤でコーティングされる。このようなポリマーコーティング剤の組成物は、通常、マトリックスの組成物と同様である。好ましくは、この粒子は最終的に、任意選択的に酸化防止剤であることもできる散剤を振り掛けられる。このような酸化防止剤を、追加のコーティング層に加えることもできる。任意選択的に気体を混合物及び／又は粒子に意図的に導入する。気体を方法のいずれの工程で導入してもよい。
【０１２６】
より好ましい方法は、活性成分又はその一部、及びマトリックス又はその一部を混合して混合物を形成する工程を含む。気体を混合物に意図的に導入する。混合物は開口部を通して押出され、混合物のヌードルを形成する。ヌードルに散剤を直ちに振り掛ける。ヌードルを標準対流空気乾燥及び／又はその他の乾燥技術を用いて乾燥する。得られた脱水ヌードルを高強度剪断カッターのような標準切断装置を用いて切断し、サイズを合わせる。得られた粒子を必要な粒径及び必要な粒径分布に選別する。流動床コーティング技術のような標準コーティング装置を用いて、マトリックスと同様の種類のポリマー物質で粒子をコーティングする。散剤が粒子表面に残るように、粒子がわずかにべたついている間に粒子に酸化防止剤を直ちに振り掛ける。
【０１２７】
（混合物）
混合物は、通常、活性成分及びマトリックスを含む。混合物は好ましくは流体又は液体である。混合物は、通常１ｍＰａ．ｓ〜２０００００ｍＰａ．ｓの粘度を有する。混合物の粘度は、通常１ｓ−１〜２０００ｓ−１の剪断速度にて温度２５℃で測定される場合、１０００ｍＰａ．ｓから、又は５０００ｍＰａ．ｓから、又は１００００ｍＰａ．ｓから、通常１５００００ｍＰａ．ｓまで、又は１０００００ｍＰａ．ｓまで、又は５００００ｍＰａ．ｓまで、又は４００００ｍＰａ．ｓまでである。好ましくは混合物は、≧１０００ｍＰａ．ｓ、より好ましくは≧３０００ｍＰａ．ｓ、最も好ましくは１００００ｍＰａ．ｓ〜７５０００ｍＰａ．ｓの粘度を有する。上記の粘度の値は、開口部を通して押出される混合物のものである。
【０１２８】
混合物の粘度は、混合物中の成分の化学的及び物理的特性に依存し、それは通常、粒子中に必要とされる成分に依存する。しかし、粘度が低すぎると混合物が開口部から受容表面に素早く流れてしまい、粒子を形成できない。逆に混合物が非常に粘稠であると、混合物は開口部を通過できなくなるか、又は押出粒子に相反してヌードルを形成するが、粒子を得る前にさらなる切断工程、及びもしかすると小球化工程が必要になる。
【０１２９】
混合物は通常、粒子中に存在することになる全て又は大部分の成分を含む。通常、混合物はポリマー物質、可塑剤、及び活性成分を含み、好ましくはまた他の添加成分を含む。
【０１３０】
混合物の水分含有量は、混合物の物理的及び化学的特性に影響する。通常、混合物の水分含有量は、０．１重量％〜９０重量％、好ましくは２０重量％〜６０重量％である。混合物が成分、特に感水性の活性成分を含む場合、混合物の水分含有量は、可能なかぎり低量であり、あるいは５重量％未満、又は３重量％未満、又は１重量％未満、又は０．１重量％未満であるのが好ましく、又は混合物が水を含まないのがさらに好ましい。
【０１３１】
用語「水」とは、通常、他の化合物に結合していない水分子、遊離水含有量を意味する。例えば、用語「水」は、通常、アルミノケイ酸塩のような水和分子の水分含有量を含まないが、混合物に加工助剤としての添加される水は含む。あるいは、混合物が水を含むのが好ましい場合もある。例えば、混合物がポリマー物質を含む場合、混合物中に水が存在し、粒子を形成する際の可塑剤として作用するのが好ましい場合がある。水が混合物中に存在する場合、好ましくは前記水は、少なくとも３重量％、又は少なくとも５重量％、又は少なくとも１０重量％、又は少なくとも２０重量％、又はさらに少なくとも４０重量％の濃度で存在する。
【０１３２】
混合物中に固形物が存在すると、押出プロセス及び後続の粒子形成に影響する。流体又は液体の押出は、通常、未溶解固形物が存在する場合により困難になる。さらに未溶解固形物を含む混合物を押出すことによって形成される粒子は、通常、小球化のような追加の加工工程が必要になる。
【０１３３】
そのため好ましくは混合物は、５０重量％未満、好ましくは３５重量％未満、好ましくは１５重量％未満、好ましくは１０重量％未満、好ましくは７重量％未満、好ましくは５重量％未満、好ましくは３重量％未満、好ましくは１重量％未満、好ましくは０．１重量％未満の未溶解固形物を含む。最も好ましくは混合物は、未溶解固形物又は意図的に添加される未溶解固形物を含まない。通常、上記で記載される未溶解固形物の濃度は、開口部を通して混合物を押出す工程中の固形物の量についていう。押出工程以外のプロセス中では混合物が固形物を含むのが好ましい場合がある。未溶解固形物が押出工程中に存在する場合、固形物は、開口部を通ることができるような粒径を有する未溶解粒子の形態であるのが好ましく、未溶解固形物は、好ましくは１００マイクロメートル未満の平均粒子直径を有する。
【０１３４】
本発明の好ましい実施形態において、活性成分は液−液エマルジョンプロセスによって得られる。液−液エマルジョンは、通常、疎水性相と親水性相とを含む。好ましくは、親水性相は一連の不連続な液体領域の形態であり、疎水性相は通常、連続的な液体領域の形態である。最も好ましくは、親水性相は、液体疎水性領域において分散される液滴の形態である。
【０１３５】
親水性層は、活性成分、好ましくは酵素、及び任意選択的に上記で記載されるような、例えばポリマー物質の５重量％未満の吸湿性を有する物質、並びに水を含む。疎水性相は、通常、例えば上記で記載されるようなシリコーン油のような油などの疎水性物質を含む。活性成分は、好ましくは５重量％未満の吸湿性を有する物質との完全混合物であるか、あるいは５重量％未満の吸湿性を有する物質に近接している。
【０１３６】
次いで混合物を、通常、好ましくは１０℃〜３０℃の温度にて０．１ＭＰａ以下、好ましくは０．００４ＭＰａ以下の圧力で真空乾燥する。真空乾燥工程中、水を親水性相から取り除き、この親水性相は好ましくは乾燥されて、活性成分を含む粒子を形成する。固体の活性成分粒子を、ろ過、遠心分離、デカント、沈降又はこれらの組み合わせを含む好適な手段のいずれかによって液体疎水性相から分離する。活性成分は、次いで混合物に添加することができる。
【０１３７】
本発明の極めて好ましい実施形態において、一部の疎水性物質は、固体活性成分粒子に残り、好ましくは固体活性成分を内包又は少なくとも部分的に内包する。活性成分は、次いで混合物に添加することができる。
【０１３８】
粒子が押出によって形成される好ましい方法において、混合物は開口部を通して受容表面上に押出される。混合物は、通常、開口部を通して押出され、押出液滴を形成する。この液滴は、通常、強制手段によって受容表面上に押出される。
【０１３９】
開口部は、通常、５０マイクロメートル〜１０ミリメートル、好ましくは１００マイクロメートル〜１０００マイクロメートルの平均直径を有する。開口部は、必要とされる孔のサイズによって、通常、レーザー切断又はドリルによって形成される。粒子が実質的に球形であるのが好ましい場合、開口部の形状は、好ましくは正方形、長方形、ひし形、三角形、楕円形、円形又はダイアモンド形、好ましくはダイアモンド形である。本発明において１を超える開口部が使用される場合、１を超える種類の開口部形状を使用してもよい。
【０１４０】
通常、開口部を通して混合物を強制手段により押出す。開口部を通して混合物を押出すのに必要な力は、開口部のサイズ、この押出工程の温度、及び前記混合物の物理的及び化学的特性、例えば粘度に依存する。強制手段は、開口部を通して混合物を吹きつけ、押し、削り落し、吸引することを含むことができる。強制手段は、開口部を通して混合物を削り落とし又は押すことのできる固体物質、例えば棒、くさび、削り器又はこれらの組み合わせの形態であることができる。強制手段はまた、開口部を通して混合物をポンプ吸引するポンプであってもよい。ポンプと、棒、くさび又は削り器から選択される１以上の手段とを組み合わせて使用してもよい。押出工程は、ツインスクリュー押出成形機ＡＰＶ  ＭＰＦ１００マークＩＩ又はＡＰＶラボ押出成形機（モデルＭＰ１９ＣＨ）のような市販の押出成形機のいずれかで行うのが好ましい。
【０１４１】
本発明の１つの好ましい実施形態において、混合物は回転押出プレートの開口部を通して押出される。混合物は、通常、開口部を通して押出され、押出液滴を形成する。
【０１４２】
押出された液滴には、酸化防止剤であることもできる無水の散剤を振り掛ける。回転押出プレートが回転するにつれて、押出された液滴は空気乾燥され、押出プレートから切断される。押出された粒子は、酸化防止剤の粉末状床に落下する。
【０１４３】
通常、回転押出プレートは、１を超える開口部、好ましくは多数の開口部を含む。回転押出プレートが１を超える開口部を含む場合、開口部は異なるサイズであってもよい。開口部のサイズ及び同一サイズの開口部の数を変えることによって、粒子の粒径分布を制御でき、所望の粒径分布を有する粒子をこの方法によって得ることができる。通常、回転押出プレートに存在する開口部の密度は、通常０．００１ｍｍ−２〜４００ｍｍ−２であり、又は０．０１ｍｍ−２から、又は０．１ｍｍ−２から、又は１ｍｍ−２から、又は５ｍｍ−２から、又は１０ｍｍ−２から、又は２５ｍｍ−２から、又は５０ｍｍ−２から、又は１００ｍｍ−２から、好ましくは３００ｍｍ−２まで、又は２７５ｍｍ−２まで、又は２５０ｍｍ−２まで、又は２２５ｍｍ−２まで、又は２００ｍｍ−２まで、又は１７５ｍｍ−２まで、又は１５０ｍｍ−２までである。回転押出プレートの異なる領域では、その領域中に存在する開口部について異なる密度を有していてよい。例えば、より小さいサイズの開口部が、回転押出プレートの１つの領域により高い密度で存在していてもよく、一方でより大きなサイズの開口部が、回転押出プレートの異なる領域で低密度で存在していてもよい。
【０１４４】
回転押出プレートは、好ましくは１ｒｐｍ〜１０００ｒｐｍ、好ましくは２ｒｐｍから、又は３ｒｐｍから、又は４ｒｐｍから、又は５ｒｐｍから、又は６ｒｐｍから、又は７ｒｐｍから、又は８ｒｐｍから、又は９ｒｐｍから、又は１０ｒｐｍから、好ましくは９００ｒｐｍまで、又は８００ｒｐｍまで、又は７００ｒｐｍまで、又は６００ｒｐｍまで、又は５００ｒｐｍまで、又は４００ｒｐｍまで、又は３００ｒｐｍまで、又は２００ｒｐｍまで、又は１００ｒｐｍまで、又は５０ｒｐｍまでで回転する。回転押出プレートは、時計回り方向又は反時計回り方向に回転してもよい。
【０１４５】
回転押出プレートは、通常０．１ｍｓ−１〜１６００ｍｓ−１、又は通常１０ｍｓ−１から、又は５０ｍｓ−１から、又は１００ｍｓ−１から、又は１５０ｍｓ−１から、又は２００ｍｓ−１から、通常９００ｍｓ−１まで、又は８００ｍｓ−１まで、又は７００ｍｓ−１まで、又は６００ｍｓ−１まで、又は５００ｍｓ−１まで、又は４００ｍｓ−１までの先端速度を有する。本発明の目的から、回転押出プレートの先端速度は、「回転押出プレートの外表面又は外延部の角速度」として定義される。回転押出プレートの回転方向、すなわち概して回転角方向は、通常、混合物が回転押出プレートの開口部から流出する方向に対して垂直様又は垂直である。
【０１４６】
回転押出プレートは、通常、押出工程の前に液体を保持できる容積を内包、又は少なくとも部分的に内包するハウジングである。ハウジングは、この容積の周りを時計回り又は反時計回りの様式で回転する。このハウジングは、ハウジングの単一層であることができ、又は１を超えるハウジング層、例えば外層及び内層であることができる。本発明の目的から、回転押出プレートが、ある容積用のハウジングの形態であり、ハウジングが１を超える層を含む場合、１を超える層、又はさらにハウジングの全層が回転するのが好ましいが、１つの層だけが回転すればよい。ハウジングが外層及び内層からなる場合、内層が回転してもよく、又はさらに内層と外層の両方が回転してもよいが、好ましくは外層が回転する。
【０１４７】
好ましくは回転押出プレートの形状は、円筒形、回転楕円体又は立方体である。回転押出プレートは、四面体、五面体、六面体、菱面体、七面体、八面体、九面体、十面体のような多面体形状であってもよい。最も好ましくは回転押出プレートは、樽状のような円筒形である。
【０１４８】
回転押出プレートが、離型剤で少なくとも部分的にコーティングされ、好ましくは完全にコーティングされるのが好ましい場合がある。離型剤は、回転押出プレート表面と混合物との間の接着特性を低減するように働き、それによって特に押出工程中の混合物の回転押出プレートからの離散を促進する。典型的な離型剤は、ワックス、油、グリース、これらの組み合わせのような疎水性物質、好ましくはシリコーン油を含む。回転押出プレートはまた、回転押出プレートと混合物又はその一部との間の相互作用を低減する作用剤によってコーティングされていてもよい。好ましいコーティングは、プラズマコーティング、研磨仕上げ、又はこれらの組み合わせである。これらのコーティングは、離型剤を含むコーティングに追加してもよい。好ましいプラズマコーティングは、ポリエチレン、ポリプロピレン、又はこれらの組み合わせを含む。典型的なプラズマコーティングは、テフロンの商品名で知られる成分を含む。回転押出プレートが、混合物を保持可能なある容積用のハウジングである場合、内表面又は外表面の両方が離型剤及び／又はプラズマコーティングのような他のコーティングによってコーティングされるか、又は部分的にコーティングされるのが好ましい。回転押出プレートが１を超える層を含むハウジングである場合、いずれかの層又はその一部が離型剤及び／又はプラズマコーティングのような他のコーティングによってコーティングされるか、又は部分的にコーティングされるのが好ましい。
【０１４９】
本明細書ではただ１つの回転押出プレートを使用するのが好ましいが、１を超える回転押出プレートを本発明の方法で使用してもよい。本明細書で用いるのに好ましい回転押出プレートは、サンドヴィックコンベヤＧＭＢＨ（Sandvik Conveyor GMBH）によって供給される商品名ロートフォーム（Rotoform）、及びゴーシュマシンファブリック（Gausche Machinefabriek）によって供給されるディスクパスティレイター（Disk Pastillator）として知られるものである。
【０１５０】
好ましい方法において受容表面は通常、押出された混合物を受容し、その際押出された混合物が押出粒子を形成する。受容表面はベルト、ドラム、ディスク又はプレートであることができる。回転押出プレートを使用する場合、受容表面は回転押出プレートと同様又は同一の形状であることができる。好ましくは受容表面はベルト又はディスクである。さらにより好ましくは受容表面は、コンベヤベルト又は回転ディスク（spinning disk）である。
【０１５１】
回転押出プレートを必要とされるいかなる温度でも維持することができ、これには受容表面上の混合物及び／又は粒子が凍結乾燥されない限り、受容表面を加熱又は冷却することも含まれ得る。好ましくは受容表面は、−４０℃〜２００℃、好ましくは−２０℃から、又は−１０℃から、好ましくは１５０℃まで、又は１００℃まで、又は９９℃まで、又は７５℃まで、又は６０℃まで、又は５０℃まで、又は４０℃まで、又は３０℃までの温度である。必要に応じて、受容表面の異なる領域が異なる温度であることもできる。例えば、受容表面の第１領域は第２領域より高温であることができる。
【０１５２】
受容表面が、離型剤又はプラズマコーティング又は研磨仕上げのようなその他のコーティングでコーティング、又は少なくとも部分的にコーティングされているのが好ましい。好ましいコーティング及び離型剤は以上で記載される。受容表面が離型剤でコーティング又は部分的にコーティングされる場合、受容表面と押出粒子との間の接着特性が低減し、前記押出粒子を前記受容表面から容易に離すことができる。
【０１５３】
上記で記載されるように、好ましい粒子は発泡体、好ましくは発泡体マトリックスを含む。本発明の好ましい実施形態において、発泡体を含む粒子は、方法のいずれかの段階において混合物及び／又は粒子に気体を意図的に導入することによって形成される。混合物及び／又は粒子に気体を導入する工程は、粒子又はその一部が発泡体の形態である場合に、極めて好ましい。気体は通常、混合物及び／又は粒子にいかなる好適な手段によっても取り入れられる。気体は、開口部を通して混合物が押出される前、又は押出されると同時に混合物に取り入れられるのが好ましい。好ましくは気体は、開口部を通して混合物が押出される前に混合物に取り入れられる。
【０１５４】
気体を混合物及び／又は粒子に取り入れて、混合物及び／又は粒子を発泡させる。通常、これは混合物への気体の物理的及び／又は化学的な導入によって行われる。好ましい方法は次のものである。
【０１５５】
（ａ）任意選択的に混合下での気体注入（乾燥又は水性ルート）、高剪断攪拌（乾燥又は水性ルート）、臨界気体の拡散（乾燥又は水性ルート）を含む気体の溶解及び緩和、超臨界流体のような圧縮気体の注入、及び／又は
（ｂ）通常、起泡系によるＣＯ２の形成を含む１つ以上の成分の化学反応による、化学原位置気体形成、及び／又は
（ｃ）蒸気吹き込み、紫外線照射硬化。
【０１５６】
気体はＣＯ２、Ｎ２、又は空気のようなこれらの組み合わせを含むのが好ましい。気体はまた、加圧した気体、又は超臨界流体、例えば、液体窒素又は好ましくは二酸化炭素であってもよい。開口部を通して混合物が押出される前に気体が混合物に導入される場合、好ましくは気体が混合物中で気泡を形成するなら、この気泡は混合物が押出される開口部よりも小さい。
【０１５７】
本発明の好ましい実施形態において、通常１ミクロン〜１５０ミクロン、好ましくは１ミクロン〜２０ミクロンの平均直径サイズの空孔（hollow spheres）を混合物に組み入れることによって、気体が混合物に導入される。
【実施例】
【０１５８】
（実施例１）
（微小カプセル化酵素粒子を調製する方法）
１０重量％ＰＶＡ（商品名：モウイオール（Mowiol）４−８８）水溶液２０ｇを、２０ｇのプロテアーゼ酵素溶液（５重量％の活性酵素）に添加して混合物を形成する。混合物を１８０ｇのポリ（ジメチルシロキサン）（アルドリッチ・ケミカル社によって供給されるダウ・コーニング社商品名２００（登録商標）流体、粘度１００ｃＰ）に添加し、速度１０００ｒｐｍのＩＫＡ−ＷＥＲＫ  ＪＡＮＫＥ＆ＫＵＮＫＥＬ高速攪拌器で均一化して２相混合物を形成する。２相混合物を０．０２５ＭＰａの絶対真空下で５時間均一化する。次いで２相混合物を３００ｒｐｍで遠心分離して、液体ポリ（ジメチルシロキサン）から固体酵素粒子を分離する。ポリ（ジメチルシロキサン）が固体酵素粒子を内包するように、一部のポリ（ジメチルシロキサン）が固体酵素粒子表面上に残る。
【０１５９】
１ｇの固体酵素粒子を、３０重量％のＰＶＡ（商品名モウイオール（Mowiol）４−８８）水溶液３０ｇ及びジエチレングリコール２．５ｇからなる溶液に添加し、混合して混合物を形成する。混合物を、サンドヴィックＧｍｂＨ（Sandvik GmbH）（ドイツ）によって供給される、６００ミクロンの開口部サイズを有するサンドヴィックスクリーンプリンターユニット（Sandvik Screen Printer Unit）の供給槽に移す。混合物を開口部を通して、ポリテトラフルオロエタンでコーティングされた受容ベルト上に押出す。粒子を温度６０℃のベルト上で乾燥させて、乾燥粒子を形成する。乾燥粒子をベルトから取り除き、本発明に従って粒子を形成する。
【０１６０】
（実施例２）
実施例１の粒子を洗剤成分に添加し、次を含む固体洗剤組成物を形成する：１％の実施例１の酵素粒子、２０％の陰イオン性界面活性剤、７％の非イオン性界面活性剤、０．５％の陽イオン性界面活性剤、２０％のゼオライト、１０％のカーボネート、５％のシリケート、３５％のスルフェート、及び１．５％の雑成分。
【０１６１】
（実施例３）
２３７グラムのポリビニルアルコール粉末（商品名：モウイオール（Mowiol）３−８３）を２２８グラムの水及び３５グラムのグリセロール（シグマ／アルドリッチ（Sigma/Aldrich）１３４８７−２）に分散させることによって、粘稠な混合物を調製する。溶液を攪拌し、９０℃まで１時間加熱して、完全に溶解させる。得られたミキサーを２５℃に冷却する。３１４グラムのアルカリ性プロテアーゼ高濃縮物（酵素濃縮物１００ｍｇ／ｇ；水性スラリーが２０％の全固形分を含む）を、ケンウッド型のフードミキサー中の冷却（２５℃）ポリマー粘稠溶液に添加する。ミキサーを最大速度で作動させて粘稠な混合物を泡立てる。この物理的な混合の結果として、１部の粘稠混合物に対して３部の空気の体積比にて、混合物に空気を加える。前記発泡化混合物を、標準ラム押出成形機（装置供給元：インストローム（Instrom））を用いて７００ミクロンの直径の開口部を通して押出し、発泡体のヌードルを形成する。このヌードルに無水塩化カルシウムを振り掛け、得られるヌードルの水分含有量がヌードルの５重量％になるまで空気乾燥する。ヌードルを高速カッター（ケンウッド型チョッパー）で切断し、得られた粒子を５００ミクロンより下で３５０ミクロンを越えるものにふるい分けた。次いで、得られた粒子を、実験室用流動床コーター（装置供給元：ニロ（Niro））にてポリビニルアルコールでコーティングする。最終のコーティングされた粒子に、穏やかな混合タンバー（tumber）にてチオ硫酸ナトリウムを振り掛ける。
【０１６２】
得られた粒子を標準摩擦衝撃試験において非検出酵素粉塵離散を測定した（モジュタバガジーリ（Mojtaba Ghadiri）及びディミトリスＧパパドポウロス（Dimitris G.Papadopoulos）の「ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）押出物の衝撃破断（Impact Breakage of poly-methylmethacrylate (PMMA) extrudates）」：Ｉ．チッピング機構、先進の粉末技術（Advanced Powder Technol.）、第７巻、第３号、１８３〜１９７頁（１９９６年）を参照のこと）。
【０１６３】
（実施例４）
以下の実施例は本発明の顆粒洗濯洗剤組成物を例示することを意味するが、必ずしも、本発明の範囲を限定又はさもなければ定義することを意味するものではない。洗剤組成物において、特に指示がない限り、洗剤成分は全組成物の重量で表される。以下の組成物中に包含される酵素粒子は、プロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼ、セルラーゼ又は上に記載したその他の酵素のいずれかを含む、上記実施例のいずれかに従って調製できる。これらの酵素粒子は、同一又は異なる種類の１つ以上の酵素を含む。本明細書において略記した成分識別記号は、次の意味を有する。
【表１】
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【表２】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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