(57)【要約】本発明は、カリウムニッケルフルオライト構造を有するタイプＡＢＣ(x-δ)Ｈａｌ(y-ζ)［ここで、ｘ＋ｙ＝４であり、Δおよびζは−０．７と＋０．７との間であり、ここでＡは、Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃａ，Ｂａ，Ｌａ，Ｐｒ，Ｓｒ，Ｃｅ，Ｎｂ，Ｐｂ，Ｎｄ，ＳｍおよびＧｄからなる群より選択される少なくとも１つの金属を含み、ここでＢは同じ群から選択される少なくとも１つの金属を含み、そして、ここでＣは、Ｃｕ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｂ，Ｍｏ，ＷおよびＺｒからなる群から選択される少なくとも１つの金属および/またはＰｔ，Ｒｕ，Ｉｒ，Ｒｈ，ＰｄおよびＮｉからなる群から選択される金属を含み、ここで、ＡおよびＢは同一ではなく、ＡおよびＣは両方共Ｎｂではなく、ＨａｌはＦ，Ｃｌ，ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１つのハロゲン原子を含む］の化合物であるという点において特徴づけられる化合物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
カリウムニッケルフルオライト構造を有するタイプＡＢＣＯ(x-δ)Ｈａｌ(y-ζ)［ここで、ｘ＋ｙ＝４であり、そしてδおよびζは−０．７と＋０．７との間であり、ここでＡは、Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃａ，Ｂａ，Ｌａ，Ｐｒ，Ｓｒ，Ｃｅ，Ｎｂ，Ｐｂ，Ｎｄ，ＳｍおよびＧｄからなる群より選択される少なくとも１つの金属を含み、ここでＢは、同じ群から選択される少なくとも１つの金属を含み、そして、ここでＣは、Ｃｕ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｂ，Ｍｏ，ＷおよびＺｒからなる群から選択される少なくとも１つの金属および/またはＰｔ，Ｒｕ，Ｉｒ，Ｒｈ，ＰｄおよびＮｉからなる群から選択される金属を含み、ここで、ＡおよびＢは同一ではなく、ＡおよびＣは両方共Ｎｂとなることはなく、Ｈａｌは、Ｆ，Ｃｌ，ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１つのハロゲン原子を含む］の電子についての高い伝導率を有する化合物。
【請求項２】
単位セルを繰り返すことによって得られる結合した超格子構造の形態の、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ａおよび/またはＢおよび/またはＣが、さらなる金属でドープした金属を包含する、請求項１〜２に記載の化合物。
【請求項４】
ｘ＝４、ｙ＝０およびζ＝０である、先の請求項の１つに記載の化合物。
【請求項５】
ＡがＬａ，Ｓｍ，ＳｒおよびＮｄの１つ以上から選択される、請求項１〜４の１つ以上に記載の化合物。
【請求項６】
ＢがＬａ，Ｓｍ，ＳｒおよびＮｄの１つ以上から選択される、請求項１〜５の１つ以上に記載の化合物。
【請求項７】
ＣがＣｏ，ＭｎおよびＦｅの１つ以上から選択される、請求項１〜６の１つ以上に記載の化合物。
【請求項８】
ＡがＬａ，ＳｍおよびＮｄの１つ以上から選択され、そしてＢがＳｒを含み、そしてＣがＣｏを含み、そしてｘ＝４、ｙ＝０およびζ＝０である、請求項１または２に記載の化合物。
【請求項９】
請求項１〜８の１つ以上に記載の化合物を含む電気化学的セルのための電極。
【請求項１０】
前記化合物が少なくとも３０重量％を形成する、請求項９に記載の電極。
【請求項１１】
好適な支持体を提供する工程、ならびに対応する材料、１つ以上の結合剤、および少なくとも１つの溶媒の混合物を適用し、続いて溶媒を除去し、好適な場合に続いて熱処理することによって、電子についての高い伝導率を有する材料の連続層を支持体上に形成する工程を包含し、請求項１〜８に記載の化合物の１つ以上を包含する連続層が支持体上に形成されることを特徴とする、電気化学的セルのための電極を調製する方法。
【請求項１２】
支持体がマトリックスであり、化合物または化合物の混合物がマトリックス中に保持され、そこに凝集ユニットを形成することを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
支持体が放出特性を有し、電子について高い伝導率を有する化合物を含む層が、それが適用された後に支持体から除去され、任意の熱処理に供される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
請求項９または１０に記載の少なくとも１つの電極を含むことを特徴とする、少なくとも二つの電極および電解質を有する、電気化学的セル。
【請求項１５】
炭素電極、ＲｕＯ2電極およびＲｕＯ2・ｘＨ2Ｏ電極から選択されるさらなる電極を含むことを特徴とする、請求項１４に記載の電気化学的セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子について高い伝導率を有する化合物に関する。
【０００２】
このタイプの材料は、DE-C-196 40 926から公知である。
【０００３】
上記刊行物は、タイプＡ（Ｂ1-xＣx）Ｏ3［ここで、０≦ｘ＜１および＜１である］の化合物を記載し；このタイプの材料は、電気化学セル用電極を製造するために使用される。Ａの意味は、周期系のIIA族（アルカリ土類金属）またはランタノイドの金属カチオン、またはその混合物であり；Ｂは、白金金属カチオンを示し、一方Ｃは、元素周期系の、IVb、Vb、VIb、VIIb、VIIIbおよびIIb族から選択される金属カチオン、またはその混合物を示す。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本出願人は、このタイプの材料を相当研究し、新しい化合物を開発した。この化合物は、本発明に従って、カリウムニッケルフルオライト構造(potassium nickel fluorite structure)を有するタイプＡＢＣＯ(x-δ)Ｈａｌ(y-ζ)［ここで、ｘ＋ｙ＝４であり、δおよびζは−０．７と＋０．７との間であり、ここでＡは、Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃａ，Ｂａ，Ｌａ，Ｐｒ，Ｓｒ，Ｃｅ，Ｎｂ，Ｐｂ，Ｎｄ，ＳｍおよびＧｄからなる群より選択される少なくとも１つの金属を含み、そしてＢは、同じ群から選択される少なくとも１つの金属を含み、そして、Ｃは、Ｃｕ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｂ，Ｍｏ，ＷおよびＺｒからなる群から選択される少なくとも１つの金属および/またはＰｔ，Ｒｕ，Ｉｒ，Ｒｈ，ＰｄおよびＮｉからなる群から選択される金属を含み、ここで、ＡおよびＢは同一ではなく、ＡおよびＣは、両方共Ｎｂになることはなく、Ｈａｌは、Ｆ，Ｃｌ，ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１つのハロゲン原子を含む］の化合物であることを特徴とする。
【０００５】
驚くべきことに、カリウムニッケルフルオライト構造を有する上記のタイプの化合物が使用される場合、特に良好な保存キャパシタンス（Ｆ／ｇまたはＡｈ／ｋｇ）および/または変換率（ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  ｒａｔｅ）または触媒活性が得られ、この材料もまた高い電気伝導率（Ｓ/ｃｍ）を有する。
【０００６】
本発明に従う上記化合物はまた、このタイプの化合物と結合する超格子構造（ｓｕｐｅｒｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ）中に包含され得、これは、例えばカリウムニッケルフルオライトユニットセルＫ2ＮｉＦ4を繰り返すことによって得られるＫ3Ｎｉ1.5Ｆ6またはＫ4Ｎｉ2Ｆ8のようなユニットセルを繰り返すことによって得られる。
【０００７】
Ａ，ＢおよびＣは、各々単一金属であり得；Ａおよび/またはＢおよび/またはＣがさらなる金属でドープされる金属を含むこともまた明らかに可能である。
【０００８】
上記一般式に従う化合物が、ｘ＝４、ｙ＝０およびζ＝０によって特徴づけられることが好都合である；この場合において、化合物は式ＡＢＣＯ4-δを有する。
【０００９】
特に、本発明に従う化合物において、ＡはＬａ，Ｓｍ，ＳｒおよびＮｄの１つ以上から選択される。
【００１０】
Ｂも同様に、Ａについて上に列挙された好ましい金属から選択され得る。
【００１１】
Ｃは、好ましくは、Ｃｏ，Ｍｎ，およびＦｅから選択される。
【００１２】
魅力的な実施形態において、本発明に従う化合物は、ＡがＬａ，ＳｍおよびＮｄの１つ以上から選択され；ＢはＳｒを含み、そしてＣはＣｏを含み、ｘ＝４、ｙ＝０およびζ＝０であるようなものである。
【００１３】
本発明はまた、電気化学的セルについての電極に関し、このセルは、本発明に従う上記のタイプの化合物を含む。
【００１４】
電極中の化合物の量は、この電極に結合する活性な電気伝導性材料の少なくとも３０重量％であることが好都合である。
【００１５】
本発明はまた、電気化学的セルのための電極を調製する方法および一般的な方法に関し、この方法は、好適な支持体を提供する工程、並びに対応する材料、１つ以上の結合剤、および少なくとも１つの溶媒の混合物を適用し、続いて溶媒を除去し、好適な場合に続いて熱処理することによって、電子について高い伝導率を有する材料の連続層を支持体上に形成する工程を包含し、この方法は、本発明に従う上記の１つ以上の化合物を包含する連続層が支持体上に形成されることを特徴とする。
【００１６】
電極を調製するための方法が一般に公知であり、このようなタイプの方法が、例えば、上述の刊行物ＤＥ−Ｃ−１９６  ４０  ９２６において記載されている。
【００１７】
例えば、支持体は、好適な金属のストリップおよび/またはプラスチックのストリップ（これは、好適な場合に、電気伝導性であり得る）であり得る。適用される化合物のペーストは、該化合物を１つ以上の結合剤および十分な溶媒または溶媒の混合物と混合することによって作製され、その結果、好適な粘度のペーストまたは懸濁液が得られる。
【００１８】
ペーストまたは懸濁液は、浸漬、スプレッディング、ブラッシング(brush)、噴霧などによって支持体に塗布される。溶媒を除去するための乾燥後に、この方法でコーティングされた支持体はまた、好適な場合に、化合物を好適な状態するため、および/または化合物を活性化するため、および/または凝集構造を形成するために熱処理に供され得る。
【００１９】
支持体はまた、マトリックス（例えば、多孔性金属または多孔性プラスチック）であり得、この場合、化合物または化合物の混合物は、マトリックス中に組み込まれ得、そしてそれとともに凝集ユニットを形成する。
【００２０】
化合物または複数の化合物の混合物は、マトリックス中に直接組み込まれ得るが、化合物（単数又は複数）、１つ以上の結合剤および１つ以上の溶媒を含む混合物を使用することもまた明らかに可能であり、その結果、そこから得られた懸濁物は、マトリックス中に容易に組み込まれ得る形態で存在する。
【００２１】
一方、支持体は、放出特性(release property)を有し得、その結果、電子について高い導電性を有する本発明に従う化合物を含む層は、これが適用された後、支持体から除去され、任意の熱処理に供される。
【００２２】
本発明はまた、少なくとも２つの電極および電解質を有する電気化学的セルに関し、これは、この電気化学的セルが本発明に従う少なくとも１つの電極を含むことを特徴とする。
【００２３】
両方の電極が、本発明に従う電極であり得る；本発明に従う電極に加えて、炭素電極、ＲｕＯ2電極およびＲｕＯ2・ｘＨ2Ｏ電極から選択されるさらなる電極であることもまた可能である。
【００２４】
本文脈において、電気化学的セルのための電極との用語は、最も広い意味で、電解質および他の電極と組み合わせた電極の使用を意味すると理解される。すなわち、本発明は、電気化学キャパシタ（スーパーキャパシタまたはウルトラキャパシタとしても公知である）、蓄電池（特に、アルカリタイプまたは金属／空気タイプの再充電可能な電池を含む）、燃料電池（例えば、ポリマー電解質燃料電池）、電気分解装置およびセンサーにおいて見られるように、電気化学変換および電気の保存のための電極に関する。
【００２５】
電気化学キャパシタ（またはスーパーキャパシタもしくはウルトラキャパシタ）は、電気二重層静電容量（electrical double-layer capacitance）、および/またはファラデープロセス（例えば、レドックス反応またはインターカレーションプロセス）にリンクした擬似容量（pseudo-capacitance）として公知のものを使用することによって、特に高出力密度（power density）（Ｗ／ｋｇおよびＷ／ｌ）を伴って、電気が蓄積されそして電気が再度取り出され得るデバイスである。用途としては、とりわけ、特に、電池またはハイブリッドもしくは燃料電池車において、中央または局所の電気ネットワークまたは電源（power supplies）の質を保証する機械または設備において、ならびに必要に応じて持ち運び可能な電気装置（例えば、ラップトップ（laptops）および携帯電話）において必要とされるような、ピーク出力レベルの（短期間）保存および／またはデリバリー（delivery）および電池のデューティーサイクルの軽減が挙げられる。このタイプの電気化学キャパシタは、２つの電極、アノードおよびカソードを有し、ここで、電子が各々放出および取り込まれる。更に、キャパシタは、電解質（例えば、水性または有機溶液）、およびセパレータ（separator）を含み、そしてアセンブリは、金属またはプラスチックハウジングに収容され得る。２つの電極の少なくとも１つが、本発明に従う電極であり得る。一方の電極で正でありそして他方で負であるチャージ(charge)が、電極/電解質の界面で電気二重層キャパシタンス（electrical double-layer capacitance）で、この界面でのまたは電極材料のバルクにおいての高度に可逆なレドックス反応またはインターカレーションプロセスから生じる擬似容量（pseudo-capacitance）で、あるいは二重層キャパシタンスおよび擬似容量の組み合わせで、蓄積される。この場合、重要な特性は、比静電容量(specific capacitance)（μＦ／ｃｍ2）であり、これは、使用される電解質および電極材料の性質、電極材料の比表面積（ｃｍ2／ｇ）および得られる実効キャパシタンス（effective capacitance）（Ｆ／ｇ）によって決定される。更に、電解質のタイプが、電極上の受容可能な電位のために重要である。これらは、関連する反応またはプロセスのネルンスト平衡電位付近の有効電位範囲を伴う擬似容量の場合、キャパシタのオペレーショナル電圧（operational voltage）範囲を決定し、これは、好ましくは可能な限り高くあるべきである。電極材料の組成および微細構造（microstructure）、セパレータの微細構造、および電解質の組成は、部分的に、しかし完全にではなく、キャパシタの内部抵抗Ｒi（Ω）を決定し、これは、好ましくは可能な限り低くあるべきである。記載されるパラメーターは、部分的に、しかし完全にではなく、キャパシタのエネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇおよびＷｈ／ｌ）および出力密度（power density）（Ｗ／ｋｇおよびＷ／ｌ）を決定する。公知技術について、これらは、典型的に、それぞれ、数Ｗｈ／ｋｇおよび数千Ｗ／ｋｇである。静電容量Ｃ（Ｆ）を有しそして電圧Ｖ（Ｖ）へ充電されたキャパシタのエネルギーＥ（Ｊ）および出力Ｐ（Ｗ）について、以下の式がそれぞれ適用される：
Ｅ＝ＣＶ2／２およびＰ＝Ｖ2／４Ｒi。
【００２６】
とりわけ、最も重要な構成要素として活性炭を有しそして優先的に電気二重層キャパシタンスを使用する電極を備える電気化学キャパシタが、公知である。活性炭は、可能な限り高い静電容量を形成するために電解質にアクセス可能である高い比表面積を有し、並びに、可能な限り低い抵抗を生じそして可能な限り多くの電極材料を使用するために、可能な限り高い電子伝導率を有する多孔性構造（porous structure）を形成することが重要である。最も高いエネルギーおよび出力密度がこのようにして得られ、これは大抵の用途についての要件である。優先的に二重層キャパシタンスを使用する炭素電極は、アノードとしておよびカソードとして使用され得；このようにして、対称型キャパシタ（symmetrical capacitors）を作製することが可能である。炭素電極は、水性電解質と組み合わせて［許容されるキャパシタ電圧は、高くとも約１．２Ｖであり、そして低い内部抵抗が得られる］、あるいは有機電解質と組み合わせて［この場合、最大電圧は約２．４Ｖであるが、得られ得る内部抵抗は一般的により低い］、使用され得る。
【００２７】
多くの用途について、しかし特に車（vehicles）における使用のために、炭素電極を使用する場合に先行技術において公知であるものよりも高いエネルギー密度が、望ましい。特に、より高いエネルギー密度を達成することを試みる場合、擬似容量の使用が有用であり、何故ならば、この場合、二重層キャパシタンスが有するものよりも一般的に遥かに高い特定値が達成されるからである。酸化ルテニウムＲｕＯ2および水和された酸化ルテニウムＲｕＯ2・ｘＨ2Ｏを使用することが、特に米国特許5,550,706、5,851,506、5,875,092および6,025,020から公知である。例えばＫＯＨ溶液のような水性電解質との組み合わせにおいて、これらの化合物は、レドックス反応に基づいて高実効キャパシタンス（effective capacitance）(Ｆ／ｇ)を有し、そしてアノードとしておよびカソードとして使用され得る。それらはまた、良好な電気伝導性を有する。（対称型）電気化学キャパシタにおいて使用される場合のこれらの化合物の欠点は、制限されたオペレーショナル電圧（operational voltage）範囲、および所望の純度の材料の非常に高いコストである。相当な研究が、これらの欠点をなくし得ると同時に、依然として所望のより高い静電容量およびエネルギー密度が達成されることを可能にする、代替の擬似容量材料について行われている。
【００２８】
先行技術において、貴金属元素を含有する化合物（例えば、貴金属酸化物）の使用が、十分に高い保存キャパシタンスおよび／または十分に高い変換率もしくは電極の触媒活性、および十分に高い電気伝導率を得るために必要であることが、一般的に受け入れられている。
【００２９】
しかし、このような化合物のコストは高いことが理解されるであろう。従って、安価な非貴金属を部分的に含む組成物を使用することによって、このような化合物中の貴金属の量を減少させることが提案されている。パイロクロア構造を有する化合物、例えばＰｂ2Ｒｕ2Ｏ7（米国特許5,841,627）、ペロブスカイト Ａ（Ｂ1-xＣx）Ｏ3［ここで、０≦ｘ＜１、そしてＢはＰｔ，Ｒｕ，Ｉｒ，ＲｈおよびＰｄからなるシリーズから選択される］（ドイツ国特許DE 196 40 926）、ＣａＲｕＯ3-xおよびＬａＮｉＯ3などが、公知である。これらの化合物は、高価な（半−）貴金属元素（(semi-)precious-metal elements）を含有するか、または酸素不足（oxgen-deficient）でない（または両方）。第１カテゴリーについて、（半−）貴金属の量について得られる静電容量または活性に基づいて計算すると、コストの削減がほとんど達成されないことが分かった。第２カテゴリーについて、１グラム当たりの得られる静電容量または活性は、非常に低く、炭素材料と比較して改善がない。
【００３０】
更に、特にＮｉ（ＯＨ）2のような、金属オキシ水酸化物（oxyhydroxides）へ変化し得る金属水酸化物を使用することが提案されている。この化合物は、その低コスト、その高い比静電容量およびその好ましい電位範囲の点で魅力的であるが、その伝導率は低くそして充電状態（charge state）に依存する。アルカリ性電解質中でのこの材料の電極での可逆的な充電／放電反応は、Ｎｉ（ＯＨ）2＋ＯＨ-⇔ＮｉＯＯＨ＋Ｈ2Ｏ＋ｅで表わされ得、ここで、正しい相（correct phase）（β相）にある場合、Ｎｉ（ＯＨ）2は、僅かな伝導率を有し、そしてＮｉＯＯＨは、顕著な電気伝導率を有する。
【００３１】
電気伝導率の点からのこれらの制限は、添加物（例えば黒鉛）の使用、および添加物と共に該材料を包むための、伝導性マトリックス（conductive matrices）（例えば、発泡金属（foamed metals）または金属マット（metal mats））の使用を必要とする。これは、有効に使用され得る電極厚みを制限し、そして追加のコスト、重量および体積を必要とする。これはまた、電極の製造をより複雑かつより高価にする。複数の相（α、β、γ）におけるＮｉ（ＯＨ）2の存在は、電極についての許容される操作条件を、所望のβ相が安定である条件へ制限する。更に、Ｎｉ（ＯＨ）2電極は、アノードとしてのみ使用され得、そして従って、対称型キャパシタを作製することが不可能であり、そして例えば、炭素対極が必要とされる。これは、対称型炭素キャパシタと比較した場合、達成され得る静電容量およびエネルギー密度の改善を制限する。Ｎｉ（ＯＨ）2、そして特にニッケル成分、および好適である場合に調製のために必要とされるニッケルはまた、環境および健康について不利益な特性を有すると考えら得る。従って、追加のコストを必要とする、要求および規則が、その処理およびプロセッシングに関して適用される。これらはまた、例えば応用および市場に対して、その適用領域について制限を課し、このため、回収および/または再利用が規定される。
【００３２】
（再充電式）電池は、公知の設備アイテムである。それは、電気エネルギーの化学エネルギーへの（逆も同様）電気化学的変換を使用することによって、特に高エネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇおよびＷｈ／ｌ）を伴って、電気を蓄積し次いでそれを再度放出するために使用され得る。このタイプの電池の構造は、上述の電気化学キャパシタの構造に対応するが、それらのデザインおよび操作は異なり得る。とりわけ、ニッケル−カドミウム、ニッケル−亜鉛およびニッケル−鉄タイプ、ニッケル−水素タイプ、ニッケル−金属水素化物タイプ、および金属／空気タイプ（例えば、鉄／空気、亜鉛／空気、アルミニウム／空気およびリチウム／空気）の（再充電式）電池が、公知である。このタイプの電池の２つの電極のうち少なくとも１つが、有利に、本発明に従う電極によって置換され得る。特に、しかし排他的にではなく、ニッケル電極、カドミウム電極および空気電極が、この目的に好適である。
【００３３】
とりわけ、ＮｉＣｄ，ＮｉＺｎ，ＮｉＦｅ，ＮｉＨ2およびＮｉＭＨタイプの（再充電式）電池が公知であり、ここで、“ニッケル電極”は、電気化学キャパシタについて上述したものと同一のＮｉ（ＯＨ）2化合物からなりそして同一の作用を有する。この場合、電気伝導率における制限の点での同一の欠点ならびに環境および健康についての同一の問題があてはまる。
【００３４】
Ｆｅ／空気，Ｚｎ／空気，Ａｌ／空気およびＬｉ／空気タイプの電池がまた公知であり、ここで、放電の間、酸素が、電気化学還元によって空気電極で消費される；このタイプの電池は、アノードの更新によって“機械的に再充電”される。酸素を還元するのと同様に、またリバースプロセスにおいて酸素を放出し得そして従って電気的に再充電可能な金属／空気電池を可能にする、双方向性空気電極がまた、公知である。上述の化合物は、制限された伝導性および触媒活性のために、適度な性能が達成されることを可能にするのみであり、そしてしばしば高価である。
【００３５】
本発明の目的は、上記欠点を有さない（すなわち、製造するのに安価であり、いずれの環境的または健康的欠点も有さない）高性能の電極を提供することである。
【００３６】
示されるように、設定された目的は、上記のようなカリウムニッケルフルオライト構造を有する式ＡＢＣＯ(x-δ)Ｈａｌ(y-ζ)を有する本発明に従う化合物によって達成される。Ａ，ＢおよびＣは、単一金属であり得る；しかし、Ａ，Ｂおよび/またはＣはまた、別の金属でドープされる金属であり得る。
【００３７】
従って、上記のタイプＡＢＣＯ(x-δ)Ｈａｌ(y-ζ)の化合物はまた、タイプＡ１Ａ２Ｂ１Ｂ２Ｃ１Ｃ２Ｏ(x-δ)Ｈａｌ(y-ζ)［ｘ＋ｙ＝４、そしてδおよびζは−０．７と＋０．７との間であり、Ａ，ＢおよびＣは各々上記の群より選択される］の化合物を意味するとして理解される。特に、これらとしてはまた、化合物Ａ１Ａ２Ｂ１Ｂ２Ｃ１Ｃ２Ｏ(4-δ)およびサブクラスからの化合物（例えば、ＡＳｒＣｏＯ(4-δ)およびガレート(gallates)ＡＢＧａＯ(4-δ)）が挙げられる。例としては、ＳｍＳｒＣｏＯ(4-δ)  ＬａＳｒＣｏＯ(4-δ)  ＮｄＳｒＣｏＯ(4-δ)およびＬａＳｒＧａＯ(4-δ)が挙げられるが、本発明はこれらの例に限定されない。本発明はまた、単位セルを繰り返すことによって得られる上記化合物と結合する超格子構造をカバーする（例えば、Ｋ3Ｎｉ1.5Ｆ6またはＫ4Ｎｉ2Ｆ8は、カリウムニッケルフルオライト単位セルＫ2ＮｉＦ4を繰り返すことによって得られる）。
【００３８】
明らかなことには、本発明に従う電極は、１を超える対応する化合物を含み得る。
【００３９】
これらの化合物の使用は、低材料コストで所望の特性を有し、かつ簡単な製造プロセスを使用して電極を得ることを可能にする。さらに、本発明は、例えば、電気伝導性または電流回収（withdrawal）に必要とされる余分な材料または成分の追加なしで電極を製造することを可能にする。好ましくは、このタイプの電極は、電解質との活性表面積を増加するために、かなりの多孔度を有する。好ましくは、このタイプの電極は、少なくとも表面の近くにおいて、少なくとも３０％、そして好ましくは７０％を超える、１つ以上の上記化合物を含む多孔性構造を含む。驚くべきことに、電気化学的キャパシタにおいて、このタイプの電極は高い擬似容量を有することが見出されている。例えば、炭素カソードおよびＫＯＨ電解質と共に非対称型電気化学キャパシタ中にアノードとして使用される場合、高電極キャパシタンスが見出され、これは、有効表面積を考慮して、二重層キャパシタンスに起因し得ない。高キャパシタンスのトータルセルがまた、低い内部抵抗、好ましいネルンスト平衡電位Ｅ0および適切に有用な電圧範囲とともに見出される。このことは、セルについて高エネルギーおよび出力密度を導く。別々の測定により、本発明に従う化合物を含む電極について高電気伝導率が明らかになった。先行技術から公知である電極の特性との比較は、表１において与えられる。特に、電気伝導率は、Ｐｂ2Ｒｕ2Ｏ7の電気伝導率と同じ高レベルであり、キャパシタンス（μＦ/ｃｍ2）は、Ｎｉ（ＯＨ）2のキャパシタンスと同じ高レベルである。高価なルテニウムと同様に、本発明に従う電極を使用して、必ずしも必要ではないが、重金属鉛を避けることがまた可能である。
【００４０】
表１.  先行技術に従う電極*)と本発明に従うＳｍＳｒＣｏＯ4-δ電極*)との特性比較。Ｃは静電容量であり；Ωは電気伝導率であり、Ａは有効表面積（effective surface area）である。最大電圧Ｖおよび最大電圧降下ΔＶは、全体のセルに適用する。
【００４１】
【表１】
2004523870.tif 000002
【００４２】
*)炭素対極およびＫＯＨ電解質と共に、スーパーキャパシタ中の作用電極として。
（０）＞１００ｍ2／ｇで＞２５００Ｆ／ｇ
（１）１０００ｋｇに基づく購入価格
（２）原料価格
（３）２５ｋｇに基づきそして純度に依存する購入価格
（４）化学的に純粋そして５グラムに基づく
（５）＞１０００ｋｇについてのＮｉＯ原料価格に基づく
（６）１ｋｇの１回限りの（one-off）バッチについての購入価格。
【００４３】
本発明に従う上述の化合物の１以上に加えて、電極はまた、必須ではないが、凝集構造を形成する目的で結合剤（binder）を含有し得る。このタイプの構造は、必ずではないが、マトリックス中に配置され得る。必須ではないが、電極は、熱処理または焼成（calcining）処理または焼結処理を受けることがまた可能である。
【００４４】
高い電気伝導率のために、添加物（例えば、黒鉛）、または伝導性マトリックス（conductive matrices）（例えば、金属フォーム）を使用することなく、より厚い厚みで、本発明に従う電極を使用することが可能である。これは、セルおよびセルのスタックが、より不活性でない材料で、そして従ってより高いエネルギーおよび出力密度で使用することを可能にする。高伝導率のために、例えば金属フォームよりも低い伝導率を有するマトリックス（例えば導電性プラスチックまたは導電性ポリマーのマトリックス）を使用することが可能であり、その結果、重量およびコストがまた削減され得る。例えば必要に応じて他の（電気または電子）部品上へのプリンティング、キャスティングまたはディッピングによって、独立した比較的厚い電極層を形成することがまた可能となり、そしてこれは、高静電容量を有しそして高価な貴金属元素を使用しない。
【００４５】
このいずれも、例えばプリンティング、キャスティング、ディッピング、ペインティングまたはスプレーイングによって、本発明に従う電極がまた薄膜として作製され得そしてこの形態で使用され得るという事実を損なわない。
【００４６】
設計および使用の点から、本発明に従う電極は、非対称型キャパシタまたは示される構造を有するキャパシタに限定されず；それらはまた、対称型電気化学キャパシタ、電池および燃料電池、リバーシブル燃料電池、電気分解装置およびセンサーにおいて良好に使用され得る。例えば、本発明に従う１以上の化合物を含む電極は、アルカリ電池（例えば、ＮｉＣｄまたはＮｉＭＨ電池）における公知のＮｉ（ＯＨ）2電極に置き換わり得る。このために、次いで、本発明に従う電極の組成物は、静電容量が電池について望ましい電位範囲内となるように、選択される。
【００４７】
本発明に従う電極は、特定の組成および酸素化学量論（oxygen stoichiometry）δ、（Ｎｉ（ＯＨ）2についてのものと同一レベルの）高い擬似容量および／または高い触媒活性および／または高い変換率、充電状態（charge state）または分極と実質的に無関係な（Ｐｂ2Ｒｕ2Ｏ7についてのものと同一レベルの）高い電気伝導率、望ましくない相の非存在のための高い安定性、ならびに有用な電圧範囲により特徴付けられる。本発明に従う電極において、先行技術に従う電極に存在する、ニッケルおよび鉛のような、環境的に有害な元素の使用を避けることがまた可能である。さらに、高価な貴金属の使用が回避され得る。上述の特性のために、本発明に従う電極は、先行技術において公知であるものと比較して、あまり高価でなく、特に比較的高い電流強度でより高い往復効率（round-trip efficiency）を有し得、より容易に製造され得、薄膜または厚い層の形態で使用され得、そして適度な伝導率の軽量であり高価でないプラスチック材料をまた含み得るマトリックス中に必要に応じて包まれ（enclosed）得る。このようにして、本発明に従う電極はまた、キャパシタ、スーパーキャパシタ、電池、燃料電池、電気分解装置（electrolysers）およびセンサーについての先行技術において公知であるもの以外の設計を可能にする。例えば、該電極を別のコンポーネント上へ層としてプリントし、そしてこのようにして、このコンポーネントへ機能を追加することが可能である。このコンポーネントは、例えば、光起電太陽電池（photovoltaic solar cell）またはエレクトロクロミックウインドウの一部を形成し得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４８】
本発明は、いくつかの実施例を参照して、以下により詳細に説明される。
【００４９】
実施例１
懸濁液、インクまたはペーストの層を支持体へ塗布することによって作製される本発明に従う電極。支持体は、例えば、金属箔またはプラスチックフィルムであり得る。懸濁液、インクまたはペーストは、本発明に従う１以上の化合物、溶媒、および場合によっては助剤（例えば、分散剤、界面活性剤、湿潤剤（wetting agetns）など）を含む。本発明に従う化合物は、この場合、高比表面積を有する粉末形態で添加され得る。懸濁液、インクまたはペーストはまた、好適である場合、結合剤を含み得る。適用は、潤滑化（lubricating）、ペインティング、スプレーイング、ディッピング（dipping）、プリンティング、キャスティング、スリップキャスティング（slip casting）またはローリング（rolling）によって行われる。その適用後、層は第一に乾燥され得、このプロセスの間、溶媒および助剤は、完全にまたは部分的に除去される。好適である場合、乾燥後または乾燥の代替として、熱処理、焼成（calcining）または焼結を使用することが可能である。次いで、約２μｍ〜約１０００μｍの特徴的厚みを有し得そして約５％〜約４０％の多孔度を有し得る、該層を有する支持体を、スーパーキャパシタまたは電池において使用する。
【００５０】
このようにして、例えば、本発明に従う１ｃｍ2電極を以下のように作製する。≦１．２ｍ2／ｇの低比表面積を有するＳｍＳｒＣｏＯ4-δ（δ＝０．２５±０．０５）粉末の量を、４Ｍ ＫＯＨ電解質および０．１重量％の界面活性剤を含む溶液へ添加した。２４時間の撹拌によって、均質な懸濁液を生じさせ、次いで、これのいくらかを５０μｍ厚ニッケル箔（電流コレクター（current collector））へ塗布した。次いで、これの全てを、８０℃で４時間乾燥させて、このようにして、約３０μｍ厚である電極層を有する、１ｃｍ2電極／電流コレクターラミネート（current collector laminate）を得た。セパレータおよび活性炭から作製した対極と共に、このラミネートを、テフロン（登録商標）セルハウジング内へ配置した。両方の電極に電解質を提供し、その後、セルハウジングを密封した。２つのステンレス鋼ピンは、電流コレクターとセルの外側との間に接点を提供する。このようにして得られたスーパーキャパシタの内部抵抗ＥＳＲを、インピーダンス分光学の助けを借りて測定した。次いで、充電および放電サイクルを行い、サイクリックボルタモグラム（cyclic voltammograms）を記録し、そして充電および放電サイクルを、再度、ＳｍＳｒＣｏＯ4-δ  １グラム当たり１００ｍＡまでの電流密度および０〜１．８Ｖのセル電圧で行った。図１は、白金参照電極がまたセパレータ中に備えられたセルについての結果を示す。０．１Ａ／ｇの電流での充電および放電の間の電極の電位曲線は、約３０Ｆ／ｇの本発明に従う化合物についての実効キャパシタンスを導く。
【００５１】
実施例２
マトリックスにおける懸濁液、インクまたはペーストの適用によって製造される電極。マトリックスは、金属フォームまたは金属マット、金網（metal gauze）、ポリマーフォーム（polymer foam）、ポリマーガーゼ（polymer gauze）またはいくつかの他の多孔性構造であり得る。懸濁液、インクまたはペーストは、本発明に従う１以上の化合物を含み、そして更に、実施例１に記載されるような成分（constitutents）を含み得る。本発明に従う化合物は、この場合、高比表面積を有する粉末の形態で添加され得る。懸濁液、インクまたはペーストは、実施例１に記載の方法を使用して塗布され得る。塗布後、実施例１に記載のような工程が続き得る。形成される電極構造の典型的な厚みは、約１００μｍ〜約１５００μｍの間にある。
【００５２】
実施例３
懸濁液、インクまたはペーストの層を支持体へ適用することによって製造される電極。懸濁液、インクまたはペーストは、本発明に従う１以上の化合物、溶媒および場合によっては助剤（例えば、分散剤、界面活性剤、湿潤剤（wetting agetns）など）を含む。本発明に従う化合物は、この場合、高比表面積を有する粉末形態で添加され得る。好適である場合、懸濁液、インクまたはペーストはまた、結合剤を含み得る。支持体は、平滑な表面である。懸濁液は、潤滑化（lubricating）、ペインティング、プリンティングまたはキャスティングによって表面上に広げられ、そして乾燥される。次いで、形成されるテープを、独立した電極層として平滑な表面から除去する。好適である場合、キャパシタ、電池、燃料電池、電気分解装置（electrolyser）またはセンサーにおける使用のために、熱処理、焼成（calcining）工程または焼結工程がテープに適用されることがまた可能である。
【００５３】
実施例４
本発明に従う１以上の化合物を含む懸濁液、インクまたはペーストを、支持体へまたはマトリックス中に適用することによって製造される電極；この支持体またはマトリックスは、別のコンポーネントまたは装置（例えば、光起電太陽電池またはエレクトロクロミックウインドウ）の一部を形成するかまたは一部を形成するように意図される。
【００５４】
実施例５
本発明に従う１以上の化合物を、使用される電解質に関して不活性でありかつ電気的に絶縁である多孔性プラスチック材料のエンベロープ中に、粉末形態でパッケージする。エンベロープを閉じるために、粉末材料、エンベロープおよび金属のワイヤまたはストリップを、粉末粒子自体の間でそしてワイヤまたはストリップと粉末との間で接触するような様式で、共にプレスした。このようにして形成された構造を、電気化学セル中の電極として使用する。
【００５５】
本発明に従う電極におけるカリウムニッケルフルオライト構造を有する化合物の特徴的な使用は、公知の材料および電極と比較した場合、特性に影響を与えそしてそれらに特定の使用要件を適用する多数の可能な様式が存在することを意味する。
【００５６】
本発明は好ましい実施形態を参照して上述されたが、上記の説明を読んで、明らかでありそして添付の特許請求の範囲の範囲内にある変形が、当業者に予想されることが理解されるだろう。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】図１は、白金参照電極がまたセパレータ中に備えられているセルについての結果を示す。
【図１】
2004523870.tif 000003
【国際公開パンフレット】
2004523870.tif 000004
2004523870.tif 000005
2004523870.tif 000006
2004523870.tif 000007
2004523870.tif 000008
2004523870.tif 000009
2004523870.tif 000010
2004523870.tif 000011
2004523870.tif 000012
2004523870.tif 000013
2004523870.tif 000014
2004523870.tif 000015
2004523870.tif 000016
2004523870.tif 000017
2004523870.tif 000018
2004523870.tif 000019
2004523870.tif 000020
2004523870.tif 000021
2004523870.tif 000022
2004523870.tif 000023
【国際調査報告】
2004523870.tif 000024
2004523870.tif 000025
2004523870.tif 000026