(57)【要約】一般式（Ｉ）【化１】2004532906.tif 000008（ここで、ｎは０〜２０の数であり、基Ｒは同じであるかもしくは異なっており、水素もしくはメチルを表す）で示されるノボラック−シアナート系プレポリマー組成物が記載されている。この組成物は次のものを含有する：即ち、Ｒ＝水素である（Ｉ）のノボラック−シアナート（Ｉａ）から生成されるプレポリマー３０〜９０重量部、およびＲ＝メチルである（Ｉ）のノボラック−シアナート（Ｉｂ）１０〜７０重量部、ならびに場合によっては高分散二酸化ケイ素および／または粒状または繊維状の充填材。本発明による組成物は、常温では固体であって、流動可能な粉末に粉砕することができる。この組成物は高い貯蔵安定性および良好な加工特性を示し、かつ、印刷回路基板または樹脂結合された研磨材のためのベース材料における樹脂成分として殊に適切である。
2004532906.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
【化１】
2004532906.tif 000007
（式中、ｎは０から２０の数であり、基Ｒは同じであるかもしくは異なり、水素もしくはメチルを表す）で示されるノボラック−シアナート系プレポリマー組成物であって、
Ｒ＝水素である（Ｉ）のノボラック−シアナート（Ｉａ）から生成されるプレポリマー３０〜９０重量部、好ましく５０〜７０重量部と、
Ｒ＝メチルである（Ｉ）のノボラック−シアナート（Ｉｂ）１０〜７０重量部、好ましくは３０〜５０重量部を含有することを特徴とするプレポリマー組成物。
【請求項２】
プレポリマー（Ｉａ）におけるｎの平均値が０から５の数であることを特徴とする請求項１に記載のプレポリマー組成物。
【請求項３】
使用されるノボラック−シアナート（Ｉａ）のプレポリマーが少なくとも１．５８、好ましくは少なくとも１．５８２の屈折率ｎD98を有することを特徴とする請求項２に記載のプレポリマー組成物。
【請求項４】
ノボラック−シアナート（Ｉｂ）におけるｎの平均値が１から１０であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のプレポリマー組成物。
【請求項５】
さらに高分散二酸化ケイ素を５重量％まで含有することを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載のプレポリマー組成物。
【請求項６】
高分散二酸化ケイ素として火成二酸化ケイ素を含有することを特徴とする請求項５に記載のプレポリマー組成物。
【請求項７】
さらに少なくとも１種の粒状および／または繊維状の充填材を含有することを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載のプレポリマー組成物。
【請求項８】
印刷回路基板または樹脂結合された研磨材のためのベース材料における樹脂成分としての、請求項１ないし４のいずれか１項に記載のプレポリマー組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ノボラック−シアナート系プレポリマー組成物に関する。
【０００２】
ノボラック−シアナートは、一般式
式（Ｉ）
【化２】
2004532906.tif 000003
【０００３】
（式中、ｎは通常０〜２０の数であり、基Ｒは同じであるかもしくは異なり、水素もしくはメチルを表す）で示される反応性のオリゴマー化合物である。ベンゼン環を結合するメチレン基についての結合は、シアナート基に対して基本的にオルト−（ｏ）、メタ−（ｍ）もしくはパラ−（ｐ）位から出発することができ、基Ｒは残りの位置のいずれに存在していてもよい。好ましくはこの結合は、オルトおよびパラ位で行われる。上記化合物は、通常、オリゴマー混合物（ｎの種々の値を有する）として、ならびに異性体混合物（種々の結合パターン、特に、末端のベンゼン環についてはｏもしくはｐ、そして末端ではないベンゼン環についてはｏ，ｏもしくはｏ，ｐを有する）として存在し、かつ、ホルムアデヒドとのフェノールもしくはクレゾールの縮合物から塩化もしくは臭化シアンとの反応によって得られる。このオリゴマー混合物は、通常、ｎの平均値の表示によって特徴付けられる。この平均値は、各分子内のｎの値と異なり、整数でなくともよい。
【０００４】
Ｒ＝水素またはＲ＝メチルであるノボラック−シアナート（Ｉ）は、例えばスイス、バーゼルのロンザ社（Lonza AG）から商品名プリマセト（Primaset（登録商標））で市販されている。
【背景技術】
【０００５】
ノボラック−シアナートは熱により、場合によっては触媒の存在下に、ポリトリアジンへと重合させることができ、その際、各３個のシアナート基は１，３，５−トリアジン環へと環化三量体化する。この環化三量体化は、著しく発熱的である。
【０００６】
ポリトリアジンの顕著な熱的、機械的および電気的性質ゆえにノボラック−シアナートはますます単独でかまたは他のシアナートとの混合物の形態で耐高熱性成形品の製造に使用される。
【０００７】
加工特性を改善しかつ硬化の際の発熱を下げるために、環化三量体化を部分的に既に成形前に行い、その結果、なお遊離のシアナート基を有し、場合によっては有機溶剤中に可溶であり、かつ成形後に残りのシアナート基の反応下に完全に硬化かつ架橋させることができる、好ましくは固体の、「プレポリマー」を得ることは、いくつかの使用にとって有利である。しかしながら、公知技術水準のプレポリマーは、該プレポリマーが粘着性であって良好に粉砕することもできず、流動可能でもないか、あるいは、あまりにも著しい粘着のためにもはや成形不可能であるかもしくは所望の反応性を有していないという不利な性質も有している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって本発明の課題は、常温では固体であって、より高い温度では溶融可能であり、良好に流動可能な粉末に容易に粉砕することができ、かつ、過度に反応性でもなく、過度に不活性でもないノボラック−シアナート−プレポリマーの提供である。殊にこのプレポリマーは、常温で長時間貯蔵可能でなければならず、２００℃で少なくとも６分間のゲル化時間を有するが、ゲル生成後には迅速に完全硬化しなければならない。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、上記課題は、請求項１に記載のプレポリマー組成物によって解決される。
【００１０】
プレポリマー化されたノボラック−シアナートとプレポリマー化されていないノボラック−シアナートの所定の混合物、即ち一般式
式（Ｉ）
【化３】
2004532906.tif 000004
【００１１】
（式中、ｎは０〜２０の数であり、基Ｒは水素を表す）で示されるノボラック−シアナート（Ｉａ）から生成されるプレポリマー３０〜９０重量部と、Ｒがそれぞれメチルを表す（Ｉ）のノボラック−シアナート（Ｉｂ）１０〜７０重量部との混合物が前記所望の性質を有することが見いだされた。この場合、プレポリマーとノボラック−シアナート（Ｉｂ）の重量部の合計は常に１００である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
好ましくは、本発明による組成物は、ノボラック−シアナート（Ｉａ）から生成されるプレポリマー５０〜７０重量部とノボラック−シアナート（Ｉｂ）３０〜５０重量部を含有する。
【００１３】
前記プレポリマーが得られるところのノボラック−シアナート（Ｉａ）におけるｎの平均値は、好ましくは０〜５の数である。
【００１４】
この場合、特に良好な結果は、少なくとも１．５８、特に少なくとも１．５８２の屈折率ｎD98（Ｎａ−Ｄ線についての９８℃における屈折率）を有するプレポリマーで達成される。
【００１５】
ノボラック−シアナート（Ｉｂ）におけるｎの平均値が１〜１０であるプレポリマー組成物は同様に有利である。
【００１６】
有利な実施形態おいて、本発明によるプレポリマー組成物は、なお、さらに、高分散二酸化ケイ素を５重量％まで含有する。高分散二酸化ケイ素として火成（pyrogene）生成物（例えばアエロシル（Aerosil（登録商標）））ならびに沈降生成物（例えばシペルナート（Sipernat（登録商標）））を使用することができる。
【００１７】
火成二酸化ケイ素が特に有利である。
【００１８】
本発明によるプレポリマー組成物は、印刷回路基板または樹脂結合された研磨材（Schliefkoerpern）のためのベース材料における樹脂成分として殊に適切である。
【実施例】
【００１９】
次の例により本発明の実施の形態が明らかにされるが、この例に限定されるものではない。
【００２０】
ゲル化時間の測定を２００±１℃で、ＤＩＮ１６９４５と同様にして、ゲルノーム（Gelnorm（登録商標））装置（ゲル・イントルメンテ社（Gel Instrumente AG）、ＣＨ−８８００  タールヴィル）を用いて常用の試験管（１６×１６０ｍｍ）内の約１２ｇの試料において実施した。ストロークサイクル（Hubzyklus）の継続時間は、１０秒であった。
【００２１】
屈折率の測定に９８℃に恒温化されたアッベ屈折計を使用した。
【００２２】
粉砕試験をセラミック製粉砕用ボールおよびドラムを用いた振動ミルで実施した。
【００２３】
使用した出発材料は、プリマセト（登録商標）ＰＴ−３０（Ｉａ，ｎ≒３）（ｎD98＝１．５６６７およびゲル化時間２．５時間の黄色の高粘度の樹脂）、ならびにプリマセト（登録商標）ＣＴ−９０（Ｉｂ，ｎ＝１〜１０）（ゲル化時間０．５時間の黄色の無定形(amorphes)の粉末）であった。これら２つの製品は、スイス、バーゼルのロンザ社で入手できる。
【００２４】
比較例１
プリマセト（登録商標）ＰＴ−３０からのプレポリマー
プリマセト（登録商標）ＰＴ−３０を液化のために３０〜４０分、１２０℃に加熱し、さらに各１０〜２０ｇの少量ずつで使い捨てのアルミニウム皿（φ＝６０ｍｍ）に注いだ。プレポリマー化を１６５℃で１〜９時間の間で実施した。このようにして得られた試料の主な性質は、次の表１にまとめられている。
【００２５】
プリマセト（登録商標）ＰＴ−３０単独では所望の性質が達成できないことがわかった：このプレポリマーは粉砕不可能であるかないしは付着し合ってしまうか、あるいは、加工がもはや不可能である程度に既に架橋している。
【表１】
2004532906.tif 000005
【００２６】
比較例２
プリマセト（登録商標）ＰＴ−３０とプリマセト（登録商標）ＣＴ−９０からのプレポリマー（共プレポリマー化）
比較例１に記載したのと同様に処理を行ったが、しかし、プリマセト（登録商標）ＰＴ−３０のみの代わりにプリマセト（登録商標）ＰＴ−３０とプリマセト（登録商標）ＣＴ−９０の混合物を９０：１０、７０：３０、５０：５０、３０：７０、２０：８０および１０：９０の比で使用した。このようにして得られるプレポリマーは、同様に粉砕不可能ないしは流動不可能であるか、あるいは既に過度に著しく架橋していた。
【００２７】
例１（本発明による）
先ず、比較例１に記載したのと同様に処理を行ったが、しかしその試料を１６５℃でのプレポリマー化後に１２０℃に冷却し、さらにこの温度でプリマセト（登録商標）ＣＴ−９０と混合して、それぞれ液状の均質の混合物が生成された。
【００２８】
これら混合物について屈折率と、常温への冷却後に粉砕性を測定した。さらにゲル化時間を測定した。良好な結果が６と１／４時間および６と１／２時間のプレポリマー化時間で得られた。主な結果は、次の表２にまとめられている。
【表２】
2004532906.tif 000006
【００２９】
上記試料は、所望の温度特性（室温で固体、１６５℃で粘稠性）および有利なゲル化時間を示した。本発明によるものではない試料（プリマセト（登録商標）ＣＴ−９０、０部）と異なり、全てが粉砕可能であり、かつ粉砕後には流動可能であった。高分散ケイ酸（アエロシル（登録商標）Ｒ９７２、デグサ・ヒュルス社（Degussa-Huels））１％の添加によって流動性をさらに顕著に改善することができた。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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