(57)【要約】本発明は、イソブチレンに基づくコポリマー及びポリブテンを含む配合物である。当該コポリマーは、剥離化合物及びクレイと混合されることができ、配合物全体はナノ複合物を形成する。当該クレイは、インターポリマーとの混合の前に、付加的な剥離処理を受けることができる。本発明の配合物は、改善された空気遮断性及び加工性を有し、空気遮断層として適している。本発明の１の実施態様は、少なくともＣ４乃至Ｃ７イソモノオレフィン誘導ユニットの少なくとも１のランダムコポリマー、少なくとも１の充填剤、及び４００より大きい数平均分子量を有するポリブテンオイルを含む、エラストマー配合物である。当該コポリマーは、ハロゲン化ポリ（イソブチレン−コ−ｐ−メチルスチレン）、ハロゲン化星状分枝ブチルゴム、又はハロゲン化ブチルゴム、及びそれらの混合物から選択され得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エラストマー配合物であって、Ｃ４乃至Ｃ７イソモノオレフィン誘導ユニットを含む少なくとも１のランダムコポリマー、少なくとも１の充填剤、及び４００より大きい数平均分子量を有するポリブテンオイルを含む、当該配合物。
【請求項２】
コポリマーが、ハロゲン化ポリ（イソブチレン−コ−ｐ−メチルスチレン）、ハロゲン化星状分枝ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、及びそれらの混合物から選択される、請求項１に記載の配合物。
【請求項３】
熱可塑性樹脂をも含む、請求項１に記載の配合物。
【請求項４】
ポリブテンが１０，０００未満の分子量を有する、請求項１に記載の配合物。
【請求項５】
ポリブテンが２乃至４０ｐｈｒで存在する、請求項１に記載の配合物。
【請求項６】
充填剤が、炭酸カルシウム、クレイ、マイカ、シリカ及びシリケート、タルク、二酸化チタン、澱粉、及び、ウッドフラワー及びカーボンブラック等のその他の有機充填剤、及びそれらの混合物から選択される、請求項１に記載の配合物。
【請求項７】
配合物が、剥離された天然又は合成のモンモリロナイト、ノントロナイト、バイデライト、ボルコンスコアイト、ラポナイト、ヘクトライト、サポナイト、ソーコナイト、マガダイト、ケニアイト、スチブンサイト、バーミキュライト、ハロイサイト、酸化アルミン酸塩、ハイドロタルサイト、及びそれらの混合物から選択される剥離クレイをも含む、請求項１に記載の配合物。
【請求項８】
請求項１に記載の配合物を含むタイヤ用インナーライナー。
【請求項９】
エラストマー配合物であって、少なくとも１のポリ（イソオレフィン−コ−ｐ−メチルスチレン）、少なくとも１の充填剤、及び４００より大きい数平均分子量を有するポリブテンオイルを含む、当該配合物。
【請求項１０】
ポリ（イソオレフィン−コ−ｐ−メチルスチレン）がハロゲン化ポリ（イソブチレン−コ−ｐ−メチルスチレン）である、請求項９に記載の配合物。
【請求項１１】
ハロゲン化ポリ（イソブチレン−コ−ｐ−メチルスチレン）が、コポリマー重量に基づいて０．１乃至５重量％のｐ−ブロモメチルスチレン含有量を有する、請求項１０に記載の配合物。
【請求項１２】
熱可塑性樹脂をも含む、請求項９に記載の配合物。
【請求項１３】
ポリブテンが１０，０００未満の分子量を有する、請求項９に記載の配合物。
【請求項１４】
ポリブテンが２乃至４０ｐｈｒで存在する、請求項９に記載の配合物。
【請求項１５】
充填剤が、炭酸カルシウム、クレイ、マイカ、シリカ及びシリケート、タルク、二酸化チタン、澱粉、及び、ウッドフラワー及びカーボンブラック等のその他の有機充填剤、及びそれらの混合物から選択される、請求項９に記載の配合物。
【請求項１６】
配合物が、剥離された天然又は合成のモンモリロナイト、ノントロナイト、バイデライト、ボルコンスコアイト、ラポナイト、ヘクトライト、サポナイト、ソーコナイト、マガダイト、ケニアイト、スチブンサイト、バーミキュライト、ハロイサイト、酸化アルミン酸塩、ハイドロタルサイト、及びそれらの混合物から選択される剥離クレイをも含む、請求項９に記載の配合物。
【請求項１７】
請求項９に記載の配合物を含むタイヤ用インナーライナー。
【請求項１８】
エラストマー配合物であって、エラストマー、充填剤、及び４００乃至１０，０００の数平均分子量を有するポリブテンプロセスオイルを含む、当該配合物。
【請求項１９】
ポリブテンが、１００℃において１０乃至６０００ｃＳｔの粘度を有する、請求項３０に記載の配合物。
【請求項２０】
ポリブテンが２乃至３０ｐｈｒで存在する、請求項３０に記載の配合物。
【請求項２１】
ナフテン系オイルが実質的に存在しない、請求項３０に記載の配合物。
【請求項２２】
エラストマー配合物であって、Ｃ４乃至Ｃ７イソモノオレフィン誘導ユニットを含む少なくとも１のランダムコポリマー、カーボンブラック、少なくとも１の剥離クレイ、及び４００より大きい数平均分子量を有するポリブテンオイルを含む、当該配合物。
【請求項２３】
コポリマーが、ハロゲン化ポリ（イソブチレン−コ−ｐ−メチルスチレン）、ハロゲン化星状分枝ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、及びそれらの混合物から選択される、請求項２２に記載の配合物。
【請求項２４】
熱可塑性樹脂をも含む、請求項２２に記載の配合物。
【請求項２５】
ポリブテンが１０，０００未満の分子量を有する、請求項２２に記載の配合物。
【請求項２６】
ポリブテンが２乃至４０ｐｈｒで存在する、請求項２２に記載の配合物。
【請求項２７】
充填剤が、炭酸カルシウム、クレイ、マイカ、シリカ及びシリケート、タルク、二酸化チタン、澱粉、及び、ウッドフラワー及びカーボンブラック等のその他の有機充填剤、及びそれらの混合物から選択される、請求項２２に記載の配合物。
【請求項２８】
剥離クレイが、剥離された天然又は合成のモンモリロナイト、ノントロナイト、バイデライト、ボルコンスコアイト、ラポナイト、ヘクトライト、サポナイト、ソーコナイト、マガダイト、ケニアイト、スチブンサイト、バーミキュライト、ハロイサイト、酸化アルミン酸塩、ハイドロタルサイト、及びそれらの混合物から選択される、請求項２２に記載の配合物。
【請求項２９】
請求項２２に記載の配合物を含むタイヤ用インナーライナー。
【請求項３０】
ポリブテンが、１００℃において１０乃至６０００ｃＳｔの粘度を有する、請求項２２に記載の配合物。
【請求項３１】
ポリブテンが、１００℃において３５乃至５０００ｃＳｔの粘度を有する、請求項２２に記載の配合物。
【請求項３２】
ナフテン系オイルが実質的に存在しない、請求項２２に記載の配合物。
【請求項３３】
配合物の非経時疲れ破損値が７０，０００ユニットより大きい、請求項２２に記載の配合物。
【請求項３４】
エラストマー配合物であって、少なくとも１のエラストマー、少なくとも１の充填剤、及び４００乃至１０，０００の数平均分子量を有するポリブテンプロセスオイルを含む、当該配合物。
【請求項３５】
ポリブテンが、１００℃において１０乃至６０００ｃＳｔの粘度を有する、請求項３６に記載の配合物。
【請求項３６】
ポリブテンが２乃至３０ｐｈｒで存在する、請求項３６に記載の配合物。
【請求項３７】
ナフテン系オイルが実質的に存在しない、請求項３６に記載の配合物。
【請求項３８】
エラストマーが、Ｃ４乃至Ｃ７イソオレフィンとｐ−メチルスチレン誘導ユニットとのコポリマーである、請求項３６に記載の配合物。
【請求項３９】
エラストマーがハロゲン化される、請求項３６に記載の配合物。
【請求項４０】
充填剤がカーボンブラックである、請求項３６に記載の配合物。
【請求項４１】
Ｃ４乃至Ｃ７イソモノオレフィン誘導ユニットを含む少なくとも１のランダムコポリマー、少なくとも１の充填剤、及び４００より大きい数平均分子量を有するポリブテンオイル、及び少なくとも１の硬化剤を結合させ、当該結合させた成分を硬化させる方法により作られる、空気遮断層。
【請求項４２】
コポリマーが、ハロゲン化ポリ（イソブチレン−コ−ｐ−メチルスチレン）、ハロゲン化星状分枝ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、及びそれらの混合物から選択される、請求項４１に記載の空気遮断層。
【請求項４３】
熱可塑性樹脂をも含む、請求項４１に記載の空気遮断層。
【請求項４４】
ポリブテンが１０，０００未満の分子量を有する、請求項４１に記載の空気遮断層。
【請求項４５】
ポリブテンが２乃至４０ｐｈｒで存在する、請求項４１に記載の空気遮断層。
【請求項４６】
充填剤が、炭酸カルシウム、クレイ、マイカ、シリカ及びシリケート、タルク、二酸化チタン、澱粉、及び、ウッドフラワー及びカーボンブラック等のその他の有機充填剤、及びそれらの混合物から選択される、請求項４１に記載の空気遮断層。
【請求項４７】
配合物が、剥離された天然又は合成のモンモリロナイト、ノントロナイト、バイデライト、ボルコンスコアイト、ラポナイト、ヘクトライト、サポナイト、ソーコナイト、マガダイト、ケニアイト、スチブンサイト、バーミキュライト、ハロイサイト、酸化アルミン酸塩、ハイドロタルサイト、及びそれらの混合物から選択される剥離クレイをも含む、請求項４１に記載の空気遮断層。
【請求項４８】
ポリブテンが、１００℃において３５乃至５０００ｃＳｔの粘度を有する、請求項４１に記載の空気遮断層。
【請求項４９】
ナフテン系オイルが実質的に存在しない、請求項４１に記載の空気遮断層。
【請求項５０】
遮断層の非経時疲れ破損値が４０，０００ユニットより大きい、請求項４１に記載の空気遮断層。
【請求項５１】
遮断層の通気性が、６５℃において１．２ｘ１０−８乃至４ｘ１０−８ｃｍ３−ｃｍ／ｃｍ２−ｓｅｃ−ａｔｍである、請求項４１に記載の空気遮断層。
【請求項５２】
ポリブテンプロセスオイルが、イソブチレン誘導ユニットと１−ブテン誘導ユニットとのコポリマーである、請求項４１に記載の空気遮断層。
【請求項５３】
天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム、イソプレンブタジエンゴム（ＩＢＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ポリスルフィド、ニトリルゴム、プロピレンオキシドポリマー、星状分枝ブチルゴム及びハロゲン化星状分枝ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、星状分枝ポリイソブチレンゴム、星状臭素化ブチル（ポリイソブチレン／イソプレンコポリマー）ゴム；及び、イソブチレン／メタ−ブロモメチルスチレン、イソブチレン／ブロモメチルスチレン、イソブチレン／クロロメチルスチレン、ハロゲン化イソブチレンシクロペンタジエン、及びイソブチレン／クロロメチルスチレン等のイソブチレン／メチルスチレンコポリマー、及びこれらの混合物から選択される副次エラストマーをも含む、請求項４１に記載の空気遮断層。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の属する技術分野
本発明は、ナノクレイを含み得る低通気性のエラストマー配合物に関するものであり、より詳細には、タイヤインナーライナーのような空気遮断層を形成するために、ポリブテンプロセスオイルを有し、カーボンブラック及びクレイ等の充填剤を有する、イソブチレンに基づくコポリマーの配合物に関するものである。
【０００２】
発明の背景
ブロモブチルゴム及びクロロブチルゴムは、チューブレスタイヤにおける空気保持のために選択されるポリマーである。同様に、ＵＳ５，１６２，４４５号及び５，６９８，６４０号に開示されているような臭素化ポリ（イソブチレン−コ−ｐ−メチルスチレン）（ＢＩＭＳ）は、通常、耐熱性や他の重要な性質が重要である場合に用いられる。エラストマーの市販品についての配合剤の選択は、所望される性質のバランス及び用途及び最終用途に依存する。タイヤ工業では、例えば、硬化ゴムタイヤ複合材料の現状の性能に対するタイヤプラントにおける未加硫の（未硬化の）配合物の加工性、及びタイヤの性質（すなわち、ラジアルに対するバイアス、及び航空機のタイヤに対する貨物対旅客）は、全て、バランスを保たなければならない重要な検討事項である。
【０００３】
生成物の性質を変更し、空気遮断性質を改良するための１つの方法は、エラストマーにクレイを添加し、“ナノ複合物”を形成させることである。ナノ複合物は、少なくとも１の寸法（次元）においてナノメートルの範囲である無機粒子を含むポリマー系である。これらの例が、ＵＳ６，０６０，５４９号、６，１０３，８１７号、６，０３４，１６４号、５，９７３，０５３号、５，９３６，０２３号、５，８８３，１７３号、５，８０７，６２９号、５，６６５，１８３号、５，７６，３７３号、及び５，５７６，３７２号に開示されている。ナノ複合物において用いられる一般的な無機粒子は、フィロシリケート（ｐｈｙｌｌｏｓｉｌｉｃａｔｅ）、いわゆる“ナノ−クレイ”又は“クレイ”と呼ばれる一般分類からの無機物である。理想的には、インターカレーション（挿入）がナノ複合物において起こるべきであり、ここで、ポリマーはクレイ表面の間の空間或いは孔へ挿入される。最終的には、ほぼ完全に剥離（ｅｘｆｏｌｉａｔｉｏｎ）した状態にさせるのが望ましく、ここでポリマーは、個々のナノメートルサイズのクレイ板（ｐｌａｔｅｌｅｔ）と共に完全に分散する。クレイが存在する場合には、一般に種々のポリマー組成物の空気遮断性は増大するため、低通気性であるナノ複合物に対する要求が存在する。
【０００４】
ナノ複合物は、イソブチレンとｐ−メチルスチレンとの臭素化コポリマーを用いて形成される。例えば、Ｅｌｓｐａｓｓら、ＵＳ５，８０７，６２９号、５，８８３，１７３号、及び６，０３４，１６４号を参照。これらのエラストマー配合物の未硬化及び硬化の性質における更なる改良が、加工助剤の使用により達成できる。ナフテン系、パラフィン系、及び脂肪族の樹脂のような樹脂及びオイル（すなわち、“加工助剤”）は、エラストマー配合物の加工性を改良するために用いられ得る。しかしながら、オイル及び樹脂の存在下における加工性の増大の犠牲として、種々のその他の性質についてのその他の望ましくない効果の中でも、通気性の損失及び望ましくない色の増加が生じる。
【０００５】
ポリブテン及びパラフィン型のプロセスオイルが、ＳｐａｄｏｎｅのＵＳ５，９６４，９６９号、ＳａｎｄｓｔｏｒｍらのＵＳ５，９６４，９６９号、及びＭｏｈａｍｍｅｄのＥＰ０３１４４１６において開示されている。また、ＧｕｒｓｋｙらのＷＯ９４／０１２９５は、タイヤのサイドウォールのためのゴム配合物における、石油ワックス及びナフテン系オイル及び樹脂の使用について開示しており、２０００年１０月１８日に出願されたＷａｄｄｅｌｌらのＵ．Ｓ．Ｓ．Ｎ０９／６９１，７６４（本発明の譲受人へ譲渡された）は、着色可能なゴム配合物について開示している。プロセスオイル又は樹脂を含むエラストマー又は接着剤配合物についてのその他の開示文献には、ＵＳ５，００５，６２５号、５，０１３，７９３号、５，１６２，４０９号、５，１７８，７０２号、５，２３４，９８７号、５，２４２，７２７号、５，３９７，８３２号、５，７３３，６２１号、５，７５５，８９９号、ＥＰ０６８２０７１Ａ１、ＥＰ０３７６５５８Ｂ１、ＷＯ９２／１６５８７、及びＪＰ１１００５８７４、ＪＰ０５１７９０６８Ａ、及びＪＯ３０２８２４４が含まれる。これらの開示文献はいずれも、これらの配合物の通気性を保持又は改良しつつ、タイヤ、空気遮断層などに有用なエラストマー配合物の加工性を改良するという課題を解決していない。
【０００６】
従って、空気遮断層（特に、Ｃ４乃至Ｃ７イソモノオレフィンとｐ−メチルスチレンとｐ−ハロメチルスチレンのコポリマー（又は“ターポリマー”）、及び／又はハロゲン化分枝ブチルゴムを取り込む空気遮断層）のために適切なナノ複合物を達成するという課題がなおも存在する。ナノ複合物の形成は、エラストマー配合物の遮断性は増大させるが、その代わりに、加工性が犠牲となる傾向がある。
【０００７】
また、これらのコポリマーのブレンドに天然ゴムを取りこむことには、天然ゴムの添加によりいくつかの望ましい性質が失われるという問題が残っている。天然ゴムブレンドの存在下であっても、所望の空気遮断性を維持し、かつ、プロセスオイル又は樹脂が提供し得る改良された加工性を有する、エラストマー配合物及び複合材料配合物が求められている。
【０００８】
発明の開示
本発明の態様には、Ｃ４乃至Ｃ７イソモノオレフィン誘導ユニットを含む少なくとも１のランダムコポリマー、少なくとも１の充填剤、及び、４００より大きい数平均分子量及び１００℃において３５ｃＳｔより大きい粘度を有するポリブテンオイルを含むエラストマー配合物が含まれる。コポリマーは、ポリ（イソブチレン−コ−ｐ−メチルスチレン）、ハロゲン化ポリ（イソブチレン−コ−ｐ−メチルスチレン）、ハロゲン化星状分枝ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、及びそれらの混合物から選択される。配合物は、また、熱可塑性樹脂、充填剤、及び／又は剥離クレイを含み得る。適切な熱可塑性樹脂には、ポリオレフィン、ナイロン、及びその他のポリマーが含まれる。充填剤は、炭酸カルシウム、クレイ、マイカ、シリカ及びシリケート、タルク、二酸化チタン、澱粉、及び、ウッドフラワー及びカーボンブラック等のその他の有機充填剤、及びそれらの混合物から選択される。剥離クレイは、剥離された天然又は合成のモンモリロナイト、ノントロナイト、バイデライト、ボルコンスコアイト、ラポナイト、ヘクトライト、サポナイト、ソーコナイト、マガダイト、ケニアイト、スチブンサイト、バーミキュライト、ハロイサイト、酸化アルミン酸塩、ハイドロタルサイト、及びそれらの混合物から選択される。これらの配合物は、例えばタイヤ用インナーライナーのような、空気遮断用途において有用である。
【０００９】
発明の詳細な記載
“ｐｈｒ”という語は、１００分の１ゴム率（ゴム１００部に対する割合）であり、当該技術分野において一般的な単位である。これにおいて、配合物の成分は、エラストマーの１００重量部に基づき、主要なエラストマー成分に対する割合として評価される。
【００１０】
本明細書では、周期表の“族”に関し、ＨＡＷＬＥＹ’Ｓ  ＣＯＮＤＥＮＳＥＤ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＤＩＣＴＩＯＮＡＲＹ  ８５２（第１３版、１９９７年）に従って、周期表の族に対する新しい番号付けスキームを用いる。
【００１１】
“エラストマー”という語は、本明細書において、ＡＳＴＭ  Ｄ１５６６の定義と合致する任意のポリマー又はポリマー配合物について適用する。“エラストマー”という語は、本明細書において、“ゴム”という語と同じ意味で用いられ得る。
【００１２】
エラストマー
本発明の配合物は、少なくとも１のエラストマーを含む。本発明の１の実施態様におけるエラストマーは、イソブチレンに基づくホモポリマー又はコポリマーである。これらのポリマーは、Ｃ４乃至Ｃ７イソモノオレフィン誘導ユニット（例えば、イソブチレン誘導ユニット）と少なくとも１のその他の重合可能なユニットとのコポリマーとして説明することができる。イソブチレンに基づくコポリマーは、ハロゲン化されてもよいし、されなくてもよい。
【００１３】
本発明における１の実施態様では、イソブチレンに基づくエラストマーは、ブチル型ゴム又は分枝ブチル型ゴム、特にこれらのハロゲン化されたエラストマーである。有用なエラストマーは、不飽和ブチルゴムであり、例えば、オレフィン又はイソオレフィンとマルチオレフィン（ｍｕｌｔｉｏｌｅｆｉｎ）とのコポリマー及びホモポリマー、又はマルチオレフィンのホモポリマーである。本発明について適切なこれらの及びその他のタイプのエラストマーは、周知であり、ＲＵＢＢＥＲ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ  ２０９−５８１頁（Ｍａｕｒｉｃｅ  Ｍｏｒｔｏｎ編集、Ｃｈａｐｍａｎ＆Ｈａｌｌ、１９９５年）、ＴＨＥ  ＶＡＮＤＥＲＢＩＬＴ  ＲＵＢＢＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  １０５−１２２頁（Ｒｏｂｅｒｔ  Ｆ．Ｏｈｍ編集、Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．、１９９０年）、及びＥｄｗａｒｄ  Ｋｒｅｓｇｅ及びＨ．Ｃ．Ｗａｎｇの８ＫＩＲＫ−ＯＴＨＭＥＲ  ＥＮＣＹＣＬＯＰＥＤＩＡ  ＯＦ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ  ９３４−９５５頁（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．、第４版、１９９３年）において記載されている。本発明の方法及び配合物において有用な不飽和エラストマーの非限定的な例は、ポリ（イソブチレン−コ−イソプレン）、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリイソブチレン、ポリ（スチレン−コ−ブタジエン）、天然ゴム、星状分枝ブチルゴム、及びそれらの混合物である。本発明において有用なエラストマーは、当該技術分野において公知である任意の適切な方法により生成することができ、さらに、本明細書において、本発明は当該エラストマーの製造方法によって限定されるものではない。
【００１４】
ブチルゴムはモノマーの混合物を反応させることにより調製され、当該混合物は、少なくとも（１）イソブチレン等のＣ４乃至Ｃ１２イソオレフィンモノマー成分、及び（２）マルチオレフィンモノマー成分を有する。イソオレフィンは、１の実施態様において、モノマー混合物の総重量で７０乃至９９．５重量％の範囲であり、別の実施態様においては８５乃至９９．５重量％である。マルチオレフィン成分は、１の実施態様において、３０乃至０．５重量％でモノマー混合物中に存在し、別の実施態様においては１５乃至０．５重量％である。さらに別の実施態様では、モノマー混合物の８乃至０．５重量％がマルチオレフィンである。
【００１５】
イソオレフィンはＣ４乃至Ｃ１２化合物であり、その非限定的な例としては、イソブチレン、イソブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、１−ブテン、２−ブテン、メチルビニルエーテル、インデン、ビニルトリメチルシラン、ヘキセン、及び４−メチル−１−ペンテン等の化合物である。マルチオレフィンは、イソプレン、ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ミルセン、６，６−ジメチル−フルベン、ヘキサジエン、シクロペンタジエン、及びピペリレン、及びＥＰ０２７９４５６及びＵＳ５，５０６，３１６号及び５，１６２，４２５号に開示されるようなその他のモノマー、等のＣ４乃至Ｃ１４マルチオレフィンである。スチレン及びジクロロスチレン等のその他の重合可能なモノマーも、また、ブチルゴムにおけるホモ重合又は共重合にために適切である。本発明のブチルゴムポリマーは、１の実施態様では、９５乃至９９．５重量％のイソブチレンを０．５乃至８重量％のイソプレンと反応させることにより得られ、さらに別の実施態様では０．５乃至５．０重量％のイソプレンと反応させることにより得られる。ブチルゴム及びそれらの製造方法が、例えば、ＵＳ２，３５６，１２８号、３，９６８，０７６号、４，４７４，９２４号、４，０６８，０５１号、及び５，５３２，３１２号において、詳細に説明されている。
【００１６】
市販されている望ましいブチルゴムの例は、ＥＸＸＯＮ（登録商標）ＢＵＴＹＬグレードのポリ（イソブチレン−コ−イソプレン）であり、３２±２乃至５１±５（１２５℃においてＭＬ１＋８）のムーニー粘度を有する。市販されている望ましいブチル型ゴムの別の例は、０．９±０．１５乃至２．１１±０．２３ｘ１０６の粘度平均分子量を有するＶＩＳＴＡＮＥＸ（登録商標）ポリイソブチレンゴムである。
【００１７】
本発明において有用なブチルゴムの別の態様は、分枝又は“星状分枝”ブチルゴムである。これらのゴムは、例えばＥＰ０６７８５２９Ｂ１、ＵＳ５，１８２，３３３号、及び５，０７１，９１３号に開示されている。１の実施態様では、星状分枝ブチルゴム（“ＳＳＢ”）は、（ハロゲン化されているか、又はされていない）ブチルゴムと（ハロゲン化されているか、又はされていない）ポリジエン又はブロックコポリマーの配合物である。本発明は、ＳＳＢの形成方法により限定されるものではない。ポリジエン／ブロックコポリマー、すなわち分枝剤（以下“ポリジエン”という）は、典型的にはカチオン性の反応性であり、ブチル又はハロゲン化ブチルゴムの重合の間に存在し、又はブチルゴムとブレンドされてＳＢＢを形成することができる。分枝剤又はポリジエンは、任意の適切な分枝剤であることができ、本発明は、ＳＢＢの生成のために用いられるポリジエンのタイプには限定されない。
【００１８】
１の実施態様では、ＳＳＢは、一般に、上述のブチル又はハロゲン化ブチルゴムと、ポリジエン及び部分的にハロゲン化されたポリジエンのコポリマーとの配合物であり、ここで、当該ポリジエンは、スチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリピペリレン、天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、スチレン−ブタジエン−スチレン、及びスチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマーを含む群から選択される。これらのポリジエンは、モノマーの重量％に基づいて、１の実施態様では０．３重量％より大きく、別の実施態様では０．３乃至３重量％、及びさらに別の実施態様では０．４乃至２．７重量％である。
【００１９】
本発明におけるＳＢＢの市販例は、ＳＢ  Ｂｕｔｙｌ  ４２６６（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ、ヒューストン、ＴＸ）であり、３４乃至４４のムーニー粘度（１２５℃においてＭＬ１＋８、ＡＳＴＭ  Ｄ  １６４６）を有する。さらに、ＳＢ  Ｂｕｔｙｌ  ４２６６の硬化特性は、以下のように、ＭＨが６９±６ｄＮ・ｍ、ＭＬが１１．５±４．５ｄＮ・ｍ（ＡＳＴＭ  Ｄ２０８４）である。
【００２０】
イソブチレンに基づくゴムは、また、本発明において有用なイソブチレンに基づくコポリマーの所望の実施態様においてハロゲン化され得る。ハロゲン化ブチルゴムは、上述のブチルゴム生成物のハロゲン化により生成される。ハロゲン化は、任意の手段により行うことができ、本発明は、本明細書においてハロゲン化の方法により限定されるものではない。ブチルポリマー等のポリマーをハロゲン化する方法は、ＵＳ２，６３１，９８４号、３，０９９，６４４号、４，５５４，３２６号、４，６８１，９２１号、４，６５０，８３１号、４，３８４，０７２号、４，５１３，１１６号、及び５，６８１，９０１号に開示されている。１の実施態様において、ブチルゴムは、ハロゲン化試薬として臭素（Ｂｒ２）又は塩素（Ｃｌ２）を用い、４乃至６０℃のヘキサン希釈液においてハロゲン化される。ハロゲン化ブチルゴムは、１の実施態様では２０乃至７０（１２５℃においてＭＬ１＋８）、別の実施態様では２５乃至５５のムーニー粘度を有する。ハロゲンの重量％は、１の実施態様では、ハロゲン化ブチルゴムの重量に基づいて０．１乃至１０重量％であり、別の実施態様では、０．５乃至５重量％である。さらなる別の実施態様では、ハロゲン化ブチルゴムのハロゲン重量％は、１乃至２．５重量％である。
【００２１】
本発明におけるハロゲン化ブチルゴムの市販例は、Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ  ２２２２（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）である。そのムーニー粘度は、２７乃至３７（１２５℃においてＭＬ１＋８、ＡＳＴＭ  １６４６、修正）であり、臭素含有量は、Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ  ２２２２に対し１．８乃至２．２重量％である。さらに、Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ  ２２２２の硬化特性は、以下のように、ＭＨが２８乃至４０ｄＮ・ｍ、ＭＬが７乃至１８ｄＮ・ｍ（ＡＳＴＭ  Ｄ２０８４）である。
【００２２】
ハロゲン化ブチルゴムの別の市販例は、Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ  ２２５５（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）である。そのムーニー粘度は、４１乃至５１（１２５℃においてＭＬ１＋８、ＡＳＴＭ  Ｄ１６４６）であり、臭素含有量は１．８乃至２．２重量％である。さらに、Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ  ２２５５の硬化特性は、以下のように、ＭＨが３４乃至４８ｄＮ・ｍ、ＭＬが１１乃至２１ｄＮ・ｍ（ＡＳＴＭ  Ｄ２０８４）である。
【００２３】
本発明における臭素化ゴム成分の別の態様では、分枝又は“星状分枝”ハロゲン化ブチルゴムが用いられる。１の実施態様では、ハロゲン化星状分枝ブチルゴム（“ＨＳＳＢ”）は、（ハロゲン化されているか、又はされていない）ブチルゴムと（ハロゲン化されているか、又はされていない）ポリジエン又はブロックコポリマーの配合物である。ハロゲン化方法は、ＵＳ４，０７４，０３５号、５，０７１，９１３号、５，２８６，８０４号、５，１８２，３３３号、及び６，２２８，９７８号において詳細に記載されている。本発明は、ＨＳＳＢの形成方法により限定されるものではない。ポリジエン／ブロックコポリマー、すなわち分枝剤（以下“ポリジエン”という）は、典型的にはカチオン性の反応性であり、ブチル又はハロゲン化ブチルゴムの重合の間に存在し、又は、ブチル或いはハロゲン化ブチルゴムとブレンドされてＨＳＳＢを形成することができる。分枝剤又はポリジエンは、任意の適切な分枝剤であることができ、本発明は、ＨＳＳＢの生成のために用いられるポリジエンのタイプには限定されない。
【００２４】
１の実施態様では、ＨＳＳＢは、一般に、上述のブチル又はハロゲン化ブチルゴムと、ポリジエン及び部分的にハロゲン化されたポリジエンのコポリマーとの配合物であり、ここで、当該ポリジエンは、スチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリピペリレン、天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンジエンゴム、スチレン−ブタジエン−スチレン、及びスチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマーを含む群から選択される。これらのポリジエンは、モノマーの重量％に基づいて、１の実施態様では０．３重量％より大きく、別の実施態様では０．３乃至３重量％、及びさらに別の実施態様では０．４乃至２．７重量％である。
【００２５】
本発明におけるＨＳＳＢの市販例は、Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ  ６２２２（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）であり、２７乃至３７のムーニー粘度（１２５℃においてＭＬ１＋８、ＡＳＴＭ  Ｄ１６４６）、及びＨＳＳＢに対して２．２乃至２．６重量％の臭素含有量を有する。さらに、Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ  ６２２２の硬化特性は、以下のように、ＭＨが２４乃至３８ｄＮ・ｍ、ＭＬが６乃至１６ｄＮ・ｍ（ＡＳＴＭ  Ｄ２０８４）である。
【００２６】
本発明において有用なイソブチレンに基づくエラストマーの別の態様は、ハロメチルスチレン誘導ユニットを含むイソオレフィンコポリマーである。本発明の１の実施態様におけるエラストマーは、Ｃ４乃至Ｃ７イソオレフィン誘導ユニット（例えば、イソブチレン誘導ユニット）、とハロメチルスチレン誘導ユニットを含むランダムコポリマーである。ハロメチルスチレンユニットは、オルト−、メタ−、パラ−アルキル置換スチレンユニットであることができる。１の実施態様では、ハロメチルスチレン誘導ユニットは、少なくとも８０重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％のパラ−異性体を含むｐ−ハロメチルスチレンである。“ハロ”基は、任意のハロゲンであることができるが、望ましくは塩素又は臭素である。ハロゲン化エラストマーには、また、官能基化インターポリマーを含むことができ、ここで、スチレンモノマーユニットに存在するアルキル置換基の少なくともいくつかは、ベンジル型ハロゲン又は後述するその他の官能基を含有する。これらのインターポリマーは、本明細書において、“ハロメチルスチレン誘導ユニットを含むイソオレフィンコポリマー”又は、単に“イソオレフィンコポリマー”と呼ばれる。
【００２７】
イソオレフィンコポリマーには、また、その他のモノマー誘導ユニットが含まれ得る。コポリマーのイソオレフィンはＣ４乃至Ｃ１２化合物であり、その非限定的な例としては、イソブチレン、イソブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、１−ブテン、２−ブテン、メチルビニルエーテル、インデン、ビニルトリメチルシラン、ヘキセン、及び４−メチル−１−ペンテン等の化合物である。コポリマーは、また、マルチオレフィン誘導ユニットが更に含み得る。マルチオレフィンは、イソプレン、ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ミルセン、６，６−ジメチル−フルベン、ヘキサジエン、シクロペンタジエン、及びピペリレン、及びＥＰ０２７９４５６及びＵＳ５，５０６，３１６号及び５，１６２，４２５号に開示されるようなその他のモノマー、等のＣ４乃至Ｃ１４マルチオレフィンである。コポリマーを含み得る望ましいスチレンモノマー誘導ユニットには、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、メトキシスチレン、インデン及びインデン誘導体、及びそれらの組合せが含まれる。
【００２８】
本発明の別の実施態様では、インターポリマーは、エチレン誘導ユニット又はＣ３乃至Ｃ６α−オレフィン誘導ユニットとハロメチルスチレン誘導ユニット（好ましくは、少なくとも８０重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％のパラ異性体を含有するｐ−ハロメチルスチレン）のランダムエラストマー性コポリマーであり、また、スチレンモノマーユニットに存在するアルキル置換基の少なくともいくつかがベンジル型ハロゲン又はその他の官能基を含有する官能基化インターポリマーを含む・
好ましいイソオレフィンコポリマーは、ポリマー鎖に沿ってランダムに間隔をあけて位置する（ｓｐａｃｅｄ）以下のモノマーユニットを含むインターポリマーとして特徴づけることができる。
【００２９】
【化１】
2004515626.tif 000002
【００３０】
ここで、Ｒ及びＲｌは、独立して水素原子、低級アルキル、好ましくはＣ１乃至Ｃ７アルキル及び１級又は２級ハロゲン化アルキルであり、Ｘはハロゲン等の官能基である。望ましいハロゲンは、塩素、臭素、又はそれらの組合せである。好ましくは、Ｒ及びＲｌは、それぞれ水素原子である。−ＣＲＲｌＨ基及びＣＲＲｌＸ基は、オルト、メタ、パラのいずれかの位置（好ましくはパラ）においてスチレン環に置換され得る。１の実施態様では、インターポリマー構造に存在するｐ−置換スチレンの６０ｍｏｌ％までが、上記の官能基化構造（２）であり、別の実施態様では、それは０．１乃至５ｍｏｌ％である。さらに別の実施態様では、官能基化構造（２）の量は、０．４乃至１ｍｏｌ％である。
【００３１】
官能基Ｘは、ハロゲン又はその他の官能基であることができ、それらは、カルボン酸、カルボキシ塩、カルボキシエステル、アミド及びイミド、ヒドロキシ、アルコキシド、フェノキシド、チオレート、チオエーテル、キサンテート、シアニド、シアネート、アミノ、及びそれらの混合物等によるベンジル型ハロゲンの求核置換によって取り込まれ得る。これらの官能基化イソモノオレフィンコポリマー、それらの調製方法、官能基化の方法及び硬化は、ＵＳ５，１６２，４４５号においてより詳細に開示されている。
【００３２】
最も有用なそのような官能基化材料は、イソブチレンとｐ−メチルスチレンのエラストマー性ランダムインターポリマーであり、それらは、ベンジル環に存在するメチル置換基の６０モル％までが臭素又は塩素原子、好ましくは、臭素原子（すなわち、ｐ−ブロモメチルスチレン）を含む０．５乃至２０モル％のｐ−メチルスチレンを含み、同様に、無水マレイン酸により、又はアクリル酸或いはメタクリル酸官能性によりハロゲン原子が置換されたそれらの酸又はエステル官能基化物を含む。これらのインターポリマーは、“ハロゲン化ポリ（イソブチレン−コ−ｐ−メチルスチレン）”又は“臭素化ポリ（イソブチレン−コ−ｐ−メチルスチレン）”と呼ばれ、ＥＸＸＰＲＯ（登録商標）エラストマー（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ、ヒューストン、ＴＸ）の商品名の下で商業的に入手可能である。“ハロゲン化”又は“臭素化”という語の使用は、コポリマーのハロゲン化の方法には限定されるものではなく、単に、イソブチレン誘導ユニット、ｐ−メチルスチレン誘導ユニット、及びｐ−ハロメチルスチレン誘導ユニットを含むコポリマーを記述するものである。
【００３３】
好ましくは、これらの官能基化ポリマーは、当該ポリマーの少なくとも９５重量％が、当該ポリマーにおける平均ｐ−アルキルスチレン含有量の１０％の範囲内のｐ−アルキルスチレン含有量を有するように、実質的に均一な組成分布を有する。より好ましいポリマーは、また、ゲル透過クロマトグラフィーの測定によって、５未満（より好ましくは２．５未満）の狭い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、２００，０００乃至２，０００，０００の範囲の好ましい粘度平均分子量、及び２５，０００乃至７５０，０００の範囲の好ましい数平均分子量により特徴づけられる。
【００３４】
コポリマーは、ルイス酸触媒を用いるモノマー混合物のスラリー重合、その後の、ハロゲン及びラジカル開始剤（例えば、熱、及び／又は光、及び／又は化学的開始剤）の存在下の溶液におけるハロゲン化（好ましくは、臭素化）、及び、所望ならば、その後の、異なる官能基誘導ユニットによる臭素の求電子置換、によって調製され得る。
【００３５】
好ましいハロゲン化ポリ（イソブチレン−コ−ｐ−メチルスチレン）は、概ね０．１乃至５重量％のブロモメチル基を含む臭素化ポリマーである。さらに別の実施態様では、ブロモメチル基の量は、０．２乃至２．５重量％である。言い換えると、好ましいコポリマーは、ポリマー重量に基づいて、０．０５乃至２．５モル％の臭素（より好ましくは、０．１乃至１．２５モル％の臭素）を含み、実質的に、ポリマー骨格鎖において環状ハロゲン又はハロゲンを含まない。本発明の１の実施態様では、インターポリマーは、Ｃ４乃至Ｃ７イソモノオレフィン誘導ユニット、ｐ−メチルスチレン誘導ユニット、及びｐ−ハロメチルスチレン誘導ユニットのコポリマーであり、ここで、ｐ−ハロメチルスチレンユニットは、インターポリマーの０．４乃至１ｍｏｌ％でインターポリマー中に存在する。別の実施態様では、ｐ−ハロメチルスチレンは、ｐ−ブロモメチルスチレンである。ムーニー粘度（１＋８、１２５℃、ＡＳＴＭ  Ｄ１６４６、修正）は、３０乃至６０ＭＵである。
【００３６】
本発明の配合物中に存在するエラストマー成分は、種々の量の１、２、又はそれ以上の異なるエラストマーを含み得る。例えば、本発明における配合物の実施態様は、５乃至１００ｐｈｒのハロゲン化ブチルゴム、５乃至９５ｐｈｒの星状分枝ブチルゴム、５乃至９５ｐｈｒのハロゲン化星状分枝ブチルゴム、又は５乃至９５ｐｈｒのハロゲン化ポリ（イソブチレン−コ−ｐ−メチルスチレン）を含み得る。別の実施態様では、当該組成物は、４０乃至１００ｐｈｒのハロゲン化ポリ（イソブチレン−コ−ｐ−メチルスチレン）、及び／又は４０乃至１００ｐｈｒのハロゲン化星状分枝ブチルゴム（ＨＳＳＢ）を含む。本発明のエラストマー配合物は、その他のエラストマー、すなわち、いわゆる“副次”エラストマー成分を含み得る。
【００３７】
副次エラストマー成分
副次エラストマー成分は、本発明の配合物中に存在し得る。これらのゴムには、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム、イソプレンブタジエンゴム（ＩＢＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ポリスルフィド、ニトリルゴム、プロピレンオキシドポリマー、星状分枝ブチルゴム及びハロゲン化星状分枝ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、星状分枝ポリイソブチレンゴム、星状臭素化ブチル（ポリイソブチレン／イソプレンコポリマー）ゴム；及び、イソブチレン／メタ−ブロモメチルスチレン、イソブチレン／ブロモメチルスチレン、イソブチレン／クロロメチルスチレン、ハロゲン化イソブチレンシクロペンタジエン、及びイソブチレン／クロロメチルスチレン等のイソブチレン／メチルスチレンコポリマー、及びこれらの混合物が含まれる（ただし、これらに限定されるものではない）。
【００３８】
副次ゴム成分は、また、本発明の配合物及び空気遮断層においても存在し得る。副次ゴム成分の実施態様の１つは、天然ゴムである。天然ゴムについては、Ｓｕｂｒａｍａｎｉａｍにより、ＲＵＢＢＥＲ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ、１７９−２０８頁（１９９５年）において詳細に記載されている。本発明における天然ゴムの望ましい実施態様は、ＳＭＲ  ＣＶ、ＳＭＲ  ５、ＳＭＲ  １０、ＳＭＲ  ２０、及びＳＭＲ  ５０、及びそれらの混合物等のマレーシアゴムよりなる群から選択されるものであり、当該天然ゴムは、３０乃至１２０、より好ましくは４０乃至６５の、１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ  １＋４）を有する。本明細書におけるムーニー粘度試験は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１６４６によるものである。
【００３９】
本発明において有用な合成副次ゴムの市販例は、ＮＡＴＳＹＮ（商標登録）（Ｇｏｏｄｙｅａｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）、及びＢＵＤＥＮＥ（登録商標）１２０７又はＢＲ１２０７（Ｇｏｏｄｙｅａｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）である。望ましいゴムは、高シス−ポリブタジエン（ｃｉｓ−ＢＲ）である。“シス−ポリブタジエン”又は“高シス−ブタジエン”は、１，４−シスポリブタジエンが用いられることを意味し、ここで、シス成分の量は、少なくとも９５％である。配合物において用いられる高シス−ポリブタジエン市販品の例は、ＢＵＤＥＮＥ（登録商標）１２０７である。適切なエチレン−プロピレンゴムは、ＶＩＳＴＡＬＯＮ（登録商標）（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）として商業的に入手可能である。
【００４０】
本発明の１の実施態様では、いわゆる半結晶性コポリマー（ＳＣＣ）が副次ゴムとして存在する。半結晶性コポリマーは、２０００年５月１１日に出願されたＵ．Ｓ．Ｓ．Ｎ．０９／５６９，３６３（本発明の譲受人へ譲渡された）において記載されている。一般に、ＳＣＣは、エチレン又はプロピレン誘導ユニットとα−オレフィン誘導ユニットのコポリマーであり（１の実施態様では、α−オレフィンは４乃至１６の炭素原子を有する）、別の実施態様では、ＳＣＣは、エチレン誘導ユニットとα−オレフィン誘導ユニットのコポリマーであり（α−オレフィンは、４乃至１０の炭素原子を有する）、ここで、ＳＣＣはある程度の結晶性を有する。さらなる実施態様では、ＳＣＣは、１−ブテン誘導ユニットと別のα−オレフィン誘導ユニットのコポリマーであり、その他のα−オレフィンは５乃至１６の炭素原子を有し、ここでＳＣＣは、また、ある程度の結晶性を有する。ＳＣＣは、また、エチレンとスチレンのコポリマーであることもできる。
【００４１】
エラストマー配合物の副次ゴム成分は、１の実施態様では５０ｐｈｒまで、別の実施態様では４０ｐｈｒまで、さらなる実施態様では３０ｐｈｒまでの範囲において存在し得る。
【００４２】
熱可塑性樹脂
本発明の配合物は、所望ならば、熱可塑性樹脂を含み得る。本発明の実施において適切な熱可塑性樹脂は、単独で又は組み合わせで用いることができ、それは、窒素、酸素、ハロゲン、硫黄、又は芳香族官能基と相互作用することができるその他の基（ハロゲン、酸性基等）を含む樹脂である。当該樹脂は、１の実施態様ではナノ複合物の３０乃至９０重量％、別の実施態様では４０乃至８０重量％、さらなる実施態様では５０乃至７０重量％で、ナノ複合物中に存在する。さらなる実施態様では、樹脂は、ナノ複合物の４０重量％より多いレベルで、別の実施態様では６０重量％より多いレベルで存在する。
【００４３】
適切な熱可塑性樹脂には、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリアクトン、ポリアセタール、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル樹脂（ＳＡＮ）、スチレン無水マレイン酸樹脂（ＳＭＡ）、芳香族ポリケトン（ＰＥＥＫ、ＰＥＤ、及びＰＥＫＫ）、及びそれらの混合物よりなる群から選択される樹脂が含まれる。
【００４４】
適切な熱可塑性ポリアミド（ナイロン）は、ポリマー鎖に反復アミドユニットを有するコポリマー及びターポリマーを含む、結晶性又は樹脂状、高分子量の固体ポリマーからなる。ポリアミドは、二塩基酸とジアミンの縮合により、又は、カプロラクタム、ピロリジオン、ラウリルラクタム、及びアミノウンデカン酸ラクタム等の１以上のイプシロンラクタム、又はアミノ酸の重合により調製され得る。繊維形成ナイロン及び成形グレード（ｍｏｌｄｉｎｇ  ｇｒａｄｅ）のナイロンは、いずれも適切である。そのようなポリアミドの例は、ポリカプロラクタム（ナイロン−６）、ポリラウリルラクタム（ナイロン−１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン−６，６）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（ナイロン−６，９）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン−６，１０）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン−６、ＩＰ）、及び１１−アミノ−ウンデカン酸の縮合生成物（ナイロン−１１）である。十分なポリアミド（特に、２７５℃未満の軟化点を有するもの）の更なる例が、１６  ＥＮＣＹＣＬＯＰＥＤＩＡ  ＯＦ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ  １−１０５頁（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、１９６８年）、ＣＯＮＣＩＳＥ  ＥＮＣＹＣＬＯＰＥＤＩＡ  ＯＦ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＣＩＥＮＣＥ  ＡＮＤ  ７４８−７６１（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、１９９０年）、及び１０  ＥＮＣＹＣＬＯＰＥＤＩＡ  ＯＦ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＣＩＥＮＣＥ  ＡＮＤ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ  ３９２−４１４（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、１９６９年）に記載されている。市販されている熱可塑性ポリアミドは、本発明の実施において有利に用いることができ、１６０乃至２６０℃の間の軟化点又は融点を有する線状結晶性ポリアミドが好ましい。
【００４５】
用いられ得る適切な熱可塑性ポリエステルには、脂肪族又は芳香族ポリカルボン酸無水物の１或いは混合物とジオールの１或いは混合物の重合反応生成物が含まれる。十分なポリエステルの例には、ポリ（トランス−１，４−シクロヘキシレンＣ２−６アルカンジカルボン酸エステル）、例えば、ポリ（トランス−１，４−シクロヘキシレンコハク酸エステル）及びポリ（トランス−１，４−シクロヘキシレンアジピン酸エステル）；ポリ（シス又はトランス−１，４−シクロヘキサンジメチレン）アルカンジカルボン酸エステル、例えば、ポリ（シス−１，４−シクロヘキサンジメチレン）シュウ酸エステル及びポリ（シス−１，４−シクロヘキサンジメチレン）コハク酸エステル；ポリ（Ｃ２−４アルキレンテレフタレート）、例えば、ポリエチレンテレフタレート及びポリテトラメチレンテレフタレート；ポリ（Ｃ２−４アルキレンイソフタレート）、例えば、ポリエチレンイソフタレート及びポリテトラメチレンイソフタレート；及び類似物質、が含まれる。好ましいポリエステルは、ナフタル酸又はフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、及びポリエチレテレフタレート及びポリブチレンテレフタレート等のＣ２乃至Ｃ４ジオール由来のものである。好ましいポリエステルは、１６０℃乃至２６０℃の範囲の融点を有するであろう。
【００４６】
本発明において用いられ得るポリ（フェニレンエーテル）（ＰＰＥ）熱可塑性樹脂は周知であり、アルキル置換フェノールの酸化カップリング重合によって生成される商業的に入手可能な物質である。一般に、それらは、１９０℃乃至２３５℃の範囲のガラス転移温度を有する線状の非晶質ポリマーである。これらのポリマー、その調製方法、及びポリスチレンとの配合物については、ＵＳ３，３８３，４３５号においてさらに記載されている。
【００４７】
用いられ得るその他の熱可塑性樹脂には、上述のポリエステルのポリカーボネートアナログ、例えば、セグメントポリ（エーテル−コ−フタレート）；ポリカプロラクトンポリマー；スチレン、例えば、スチレンと５０ｍｏｌ％未満のアクリロニトリルとのコポリマー（ＳＡＮ）及びスチレン、アクリロニトリル、及びブタジエンの樹脂状コポリマー（ＡＢＳ）；ポリフェニルスルホン等のスルホンポリマー；エチレン及びＣ２乃至Ｃ８α−オレフィンのコポリマー及びホモポリマー、１の実施態様ではプロピレン誘導ユニットのホモポリマー、別の実施態様では、エチレン誘導ユニット及びプロピレン誘導ユニットのランダムコポリマー又はブロックコポリマー、及び当該技術分野において公知の同様な熱可塑性樹脂、が含まれる。
【００４８】
ポリブテンプロセスオイル
ポリブテンプロセスオイルは、本発明の配合物中に存在する。本発明の１の実施態様において、ポリブテンプロセスオイルは、オレフィン誘導ユニットの低分子量（１５，０００Ｍｎ未満）のホモポリマー又はコポリマーであり、当該ユニットは、１の実施態様では３乃至８の炭素原子を有し、好ましくは、別の実施態様では４乃至６の炭素原子を有する。さらに別の実施態様では、ポリブテンは、Ｃ４ラフィネートのホモポリマー又はコポリマーである。“ポリブテン”ポリマーと呼ばれるそのような低分子量のポリマーの実施態様は、例えば、ＳＹＮＴＨＥＴＩＣ  ＬＵＢＲＩＣＡＮＴＳ  ＡＮＤ  ＨＩＧＨ−ＰＥＲＦＯＲＭＡＮＣＥ  ＦＵＮＣＴＩＯＮＡＬ  ＦＬＵＩＤＳ  ３５７−３９２頁（Ｌｅｓｌｉｅ  Ｒ．Ｒｕｄｎｉｃｋ及びＲｏｎａｌｄ  Ｌ．Ｓｈｕｂｋｉｎ編、Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ、１９９９年）に記載されている（以下、“ポリブテンプロセスオイル”又は“ポリブテン”という）。
【００４９】
本発明の１の実施態様において、ポリブテンプロセスオイルは、少なくとも、イソブチレン誘導ユニット、１−ブテン誘導ユニット、及び２−ブテン誘導ユニットのコポリマーである。１の実施態様では、ポリブテンは、当該３つのユニットのホモポリマー、コポリマー、又はターポリマーであり、ここで、イソブチレン誘導ユニットはコポリマーの４０乃至１００重量％であり、１−ブテン誘導ユニットはコポリマーの０乃至４０重量％であり、及び、２−ブテン誘導ユニットはコポリマーの０乃至４０重量％である。別の実施態様では、ポリブテンは、当該３つのユニットのコポリマー又はターポリマーであり、ここで、イソブチレン誘導ユニットはコポリマーの４０乃至９９重量％であり、１−ブテン誘導ユニットはコポリマーの２乃至４０重量％であり、及び、２−ブテン誘導ユニットはコポリマーの０乃至３０重量％である。さらに別の実施態様では、ポリブテンは、当該３つのユニットのターポリマーであり、ここで、イソブチレン誘導ユニットはコポリマーの４０乃至９６重量％であり、１−ブテン誘導ユニットはコポリマーの２乃至４０重量％であり、及び、２−ブテン誘導ユニットはコポリマーの２乃至２０重量％である。さらに別の実施態様では、ポリブテンは、イソブチレン及び１−ブテンのホモポリマー又はコポリマーであり、ここで、イソブチレン誘導ユニットはホモポリマー又はコポリマーの６５乃至１００重量％であり、１−ブテン誘導ユニットはコポリマーの０乃至３５重量％である。
【００５０】
本発明において有用なポリブテンプロセスオイルは、典型的には、１の実施態様では１０，０００未満、別の実施態様では８０００未満、及びさらに別の実施態様では６０００未満の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。１の実施態様において、ポリブテンオイルは４００より大きい、別の実施態様では７００より大きい、及びさらに別の実施態様では９００より大きい数平均分子量を有する。好ましい実施態様では、ここに示す任意の上限と任意の下限を組合せることができる。例えば、本発明のポリブテンの１の実施態様において、ポリブテンは、４００乃至１０，０００、別の実施態様では７００乃至８０００の数平均分子量を有する。有用なポリブテンプロセスオイルの粘度は、１の実施態様では１００℃で１０乃至６０００ｃＳｔ（センチストークス）の範囲、別の実施態様では１００℃で３５乃至５０００ｃＳｔの範囲であり、さらに別の実施態様では１００℃で３５ｃＳｔより大きく、さらに別の実施態様では１００℃で１００ｃＳｔより大きい。
【００５１】
そのようなプロセスオイルの市販例は、ＰＡＲＡＰＯＬ（登録商標）シリーズのプロセスオイル（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ、ヒューストン、ＴＸ）であり、例えば、ＰＡＲＡＰＯＬ（登録商標）４５０、７００、９５０、１３００、２４００、及び２５００である。商業的に入手可能なＰＡＲＡＰＯＬ（登録商標）シリーズのポリブテンプロセスオイルは、合成液体ポリブテンであり、それぞれ個々の製品は特定の分子量を有しており、全ての製品が本発明の配合物において用いられ得る。ＰＡＲＡＰＯＬ（登録商標）オイルの分子量は、ゲル透過クロマトグラフィーにより、４２０Ｍｎ（ＰＡＲＡＰＯＬ（登録商標）４５０）乃至２７００Ｍｎ（ＰＡＲＡＰＯＬ（登録商標）２５００）である。ＰＡＲＡＰＯＬ（登録商標）オイルのＭＷＤは、１の実施態様では１．８乃至３の範囲であり、別の実施態様では２乃至２．８の範囲である。
【００５２】
以下の表１は、本発明の実施態様において有用なＰＡＲＡＰＯＬ（登録商標）オイルのいくつかの性質を示すものであり、ここで、粘度はＡＳＴＭ  Ｄ４４５−９７により評価し、分子量はゲル透過クロマトグラフィーにより評価した。
【００５３】
【表１】
2004515626.tif 000003
【００５４】
ＰＡＲＡＰＯＬ（登録商標）プロセスオイルのその他の性質は以下のとおりである。ＰＡＲＡＰＯＬ（登録商標）プロセスオイルの密度（ｇ／ｍＬ）は、約０．８５（ＰＡＲＡＰＯＬ（登録商標）４５０）乃至０．９１（ＰＡＲＡＰＯＬ（登録商標）２５００）で変化する。ＰＡＲＡＰＯＬ（登録商標）オイルの臭素価（ＣＧ／Ｇ）は、４０（４５０Ｍｎのプロセスオイルについて）乃至８（２７００Ｍｎのプロセスオイルについて）の範囲である。
【００５５】
本発明のエラストマー配合物には、エラストマーの添加前又はエラストマーと共にブレンドされる混合物として、１以上の種類のポリブテンを含み得る。ポリブテンプロセスオイル混合物の量及び識別点（例えば、粘度、Ｍｎ等）はこのように変えることができる。従って、ＰＡＲＡＰＯＬ（登録商標）４５０は、本発明の配合物において低粘度が所望される場合に用いることができ、一方、ＰＡＲＡＰＯＬ（登録商標）２５００は、より高い粘度が所望される場合に用いることができ、又は、その他の粘度又は分子量を達成するためにそれらの混合物を用いることもできる。より詳細には、“ポリブテンプロセスオイル”という表現には、本明細書で開示される範囲において特定されるような任意の所望される粘度又は分子量（又はその他の性質）を得るために用いられる、単一のオイル又は２以上のオイルが含まれる。
【００５６】
ポリブテンプロセスオイルは、１の実施態様では１乃至６０ｐｈｒで、別の実施態様では２乃至４０ｐｈｒで、別の実施態様では４乃至３５ｐｈｒで、さらに別の実施態様では５乃至３０ｐｈｒで、本発明のエラストマー配合物中に存在する。好ましくは、ポリブテンプロセスオイルは、芳香族基或いは不飽和を含まない。
【００５７】
充填剤及びクレイ
エラストマー配合物は、炭酸カルシウム、クレイ、マイカ、シリカ及びシリケート、タルク、二酸化チタン、澱粉、及び、ウッドフラワー及びカーボンブラック等のその他の有機充填剤、などの１以上の充填剤成分を有し得る。１の実施態様では、充填剤は、カーボンブラック又は修飾カーボンブラックである。好ましい充填剤は、配合物の１０乃至１５０ｐｈｒ、より好ましくは３０乃至１２０ｐｈｒのレベルで存在する半強化（ｓｅｍｉ−ｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇ）グレードのカーボンブラックである。ＲＵＢＢＥＲ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ  ５９−８５頁（１９９５年）に記載されているように、有用なカーボンブラックのグレードは、Ｎ１１０乃至Ｎ９９０の範囲である。より望ましくは、例えば、タイヤトレッドにおいて有用なカーボンブラックの例は、ＡＳＴＭ（Ｄ３０３７、Ｄ１５１０、及びＤ３７６５）によって、Ｎ２２９、Ｎ３５１、Ｎ３３９、Ｎ２２０、Ｎ２３４、及びＮ１１０である。例えば、タイヤのサイドウォールにおいて有用なカーボンブラックの例は、Ｎ３３０、Ｎ３５１、Ｎ５５０、Ｎ６５０、Ｎ６６０、及びＮ７６２である。例えば、インナーライナー又はインナーチューブにおいて有用なカーボンブラックの例は、Ｎ５５０、Ｎ６５０、Ｎ６６０、Ｎ７６２、Ｎ９９０、及びＲｅｇａｌ８５（Ｃｏｂａｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  Ａｌｐｈａｒｅｔｔａ、ＧＡ）、及び同類のものである。
【００５８】
剥離クレイも、また、配合物中に存在し得る。“ナノクレイ”とも呼ばれるこれらのクレイは、周知であり、それらの識別点、調製方法、及びポリマーとのブレンドは、例えば、ＪＰ２００１０９６３５、２００１０９６０５、１１３１０６４３、ＤＥ１９７２６２７８、ＷＯ９８／５３０００、ＵＳ５，０９１，４６２号、４，４３１，７５５号、４，４７２，５３８号、及び５，９１０，５２３号において開示されている。本発明の目的に適した膨潤可能な層状クレイ材料には、天然又は合成のフィロシリケート、特にスメチック（ｓｍｅｃｔｉｃ）クレイ、例えば、モンモリロナイト、ノントロナイト、バイデライト、ボルコンスコアイト、ラポナイト、ヘクトライト、サポナイト、ソーコナイト、マガダイト、ケニアイト、スチブンサイト、及び同類のもの、さらに、同様にバーミキュライト、ハロイサイト、酸化アルミン酸塩、ハイドロタルサイト、及び同類のもの、が含まれる。これらの層状クレイは、一般に、１の実施態様では４−２０Å、別の実施態様では８−１２Åの厚さを有する複数の互いに結合したシリケート板（ｐｌａｔｅｌｅｔ）を含有する粒子を含み、層間表面に存在するＮａ＋、Ｃａ＋、Ｋ＋、又はＭｇ＋等の交換カチオンを含む。
【００５９】
層状クレイは、層状シリケートの層間表面に存在するカチオンとイオン交換反応を受け得る有機分子（膨潤剤）で処理することにより、挿入及び剥離され得る。適切な膨潤剤には、カチオン性界面活性剤、例えば、アンモニウム、アルキルアミン又はアルキルアンモニウム（一級、二級、三級、四級）、脂肪族、芳香族、又はアリル脂肪族アミンのホスホニウム又はスルホニウム誘導体、ホスフィン、及びスルフィドが含まれる。望ましいアミン化合物（又はそれに対応するアンモニウムイオン）は、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎの構造を有するものであり、ここで、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、同種又は異種のＣ１乃至Ｃ２０アルキル又はアルケンであることができる。１の実施態様では、剥離剤は、少なくともＲ１がＣ１４乃至Ｃ２０のアルキル又はアルケンである、いわゆる長鎖三級アミンである。
【００６０】
別の種類の膨潤剤には、層間表面に共有結合し得るものが含まれる。これらには、Ｓｉ（ｃ）２Ｒ２の構造のポリシランが含まれ、ここで、Ｒ’は各発生で同一又は異なり、アルキル、アルコキシ、又はオキシシランから選択され、Ｒ２は配合物のマトリクスポリマーと適合する有機ラジカルである。
【００６１】
その他の適切な膨潤剤には、２−３０の炭素原子を含むプロトン化アミノ酸及びそれらの塩、例えば、１２−アミノドデカン酸、イプシロンカプロラクタム、及び同様な物質である。適切な膨潤剤及び層状シリケートに挿入する手順は、ＵＳ４，４７２，５３８号、４，８１０，７３４号、４，８８９，８８５号、また、ＷＯ９２／０２５８２において開示されている。
【００６２】
本発明の好ましい実施態様において、剥離用添加剤はハロゲン化ポリマーと組合される。１の実施態様では、当該添加剤には、一級、二級、三級の全てのアミン及びホスフィン；アルキル及びアリルのスルフィド及びチオール；及びそれらの多官能性物が含まれる。望ましい添加剤には、長鎖三級アミン、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−オクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−シオクタデシル−メチルアミン、いわゆる二水素化硬脂（ｔａｌｌｏｗ）アルキル−メチルアミン及び同類の物、及びアミン末端ポリテトラヒドロフラン；ヘキサメチレンチオ硫酸ナトリウムのような長鎖のチオール及びチオ硫酸化合物、が含まれる。本発明の別の実施態様では、ヘキサメチレンビス（チオ硫酸ナトリウム）及びヘキサメチレンビス（シンナムアルデヒド）等の多官能性硬化剤の存在により、改良されたインターポリマーの不透過性が達成される。
【００６３】
本発明のナノ複合物に取り込まれるクレイ又は剥離クレイの量は、ナノ複合物の機械的性質又は遮断性（例えば、引張り強度、又は空気／酸素透過性）における改良を進めるのに十分である。一般に、この量は、ナノ複合物のポリマー含有量に基づいて、１の実施態様では０．５乃至１５重量％、別の実施態様では１乃至１０重量％、さらに別に実施態様では１乃至５重量％である。１００分の１ゴム率で表すと、クレイ又は剥離クレイは、１の実施態様では１乃至３０ｐｈｒ、別の実施態様では３乃至２０ｐｈｒで存在し得る。１の実施態様では、剥離クレイはアルキルアミン剥離クレイである。
【００６４】
硬化剤及び促進剤
本発明において生成される配合物は、典型的には、ゴム混合物において通例用いられるその他の成分及び添加剤、例えば、顔料、促進剤、架橋剤、硬化剤、酸化防止剤、オゾン亀裂防止剤、及び充填剤を含む。１の実施態様では、ナフテン系、芳香族系、又はパラフィン系等の加工助剤（樹脂）は、１乃至３０ｐｈｒで存在し得る。別の実施態様では、ナフテン系、脂肪族系、パラフィン系、及びその他の芳香族系樹脂及びオイルは、実質的に配合物物中に存在しない。“実質的に存在しない”という語は、ナフテン系、脂肪族系、パラフィン系、及びその他の芳香族系樹脂が、仮にあったとしても、配合物中に２ｐｈｒ以下の程度までしか存在しないことを意味する。
【００６５】
一般に、（例えば、タイヤ製造に用いられる）ポリマー配合物は、架橋される。加硫ゴム化合物の物理的性質、性能、特性、及び耐久性が、加硫反応において形成される架橋の数（架橋密度）及びタイプに直接的に関連するということは公知である（例えば、Ｈｅｌｔら、Ｔｈｅ  Ｐｏｓｔ  Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ  Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  ＮＲ、ＲＵＢＢＥＲ  ＷＯＲＬＤ、１８−２３頁、１９９１年、参照）。架橋剤及び硬化剤には、硫黄、亜鉛酸化物、脂肪酸が含まれる。過酸化物硬化系も、また用いることができる。一般に、ポリマー配合物は、例えば、硫黄、金属酸化物（すなわち、亜鉛酸化物）、有機金属化合物、ラジカル開始剤等の硬化剤分子を、加熱の後に添加することによって架橋され得る。特に、本発明において機能するであろう一般的な硬化剤は、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＣｒＯ３、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、及びＮｉＯである。これらの金属酸化物は、対応する金属ステアリン酸塩（例えば、Ｚｎ（ステアリン酸）２、Ｃａ（ステアリン酸）２、Ｍｇ（ステアリン酸）２、及びＡｌ（ステアリン酸）２と共に、又は、ステアリン酸及び硫黄化合物又はアルキル過酸化化合物と共に、用いられ得る（Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ  Ｄｅｓｉｇｎ  ａｎｄ  Ｃｕｒｉｎｇ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ  ｏｆ  ＮＢＲ  Ｍｉｘｅｓ  ｆｏｒ  Ｓｅａｌｓ、ＲＵＢＢＥＲ  ＷＯＲＬＤ、２５乃至３０頁、１９９３年、もまた参照）。この方法は、促進されることができ、しばしば、エラストマー配合物の加硫化において用いられる。
【００６６】
促進剤には、アミン、グアニジン、チオ尿素、チアゾール、チウラム、スルフェンアミド、スルフェンイミド、チオカルバメート、キサントゲン酸塩、及び類似体が含まれる。硬化工程の促進は、促進剤を配合物に添加することにより達成され得る。天然ゴムの加硫化を促進するメカニズムは、硬化剤、促進剤、活性化剤、及びポリマーの間の錯体相互作用が関係する。理想的には、全ての利用可能な硬化剤は、２つのポリマー鎖を結び付け、ポリマーマトリクスの強度を増加させる効果的な架橋の形成において消費される。多数の促進剤が当該技術分野において公知であり、それらには、ステアリン酸、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、テトラメチルチウラム（ＴＭＴＤ）、４，４’−ジチオジモルホリン（ＤＴＤＭ）、テトラブチルチウラムジスルフィド（ＴＢＴＤ）、２，２’−ベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、ヘキサメチレン−１，６−ビスチオ硫酸二ナトリウム塩二水和物、２−（モルホリノチオ）ベンゾチアゾール（ＭＢＳ又はＭＯＲ）、９０％ＭＯＲと１０％ＭＢＴＳの配合物（ＭＯＲ９０）、Ｎ−三級ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、及びＮ−オキシジエチレンチオカルバミル−Ｎ−オキシジエチレンスルホンアミド（ＯＴＯＳ）、２−エチルヘキサン酸亜鉛（ＺＥＨ）、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素、が含まれる（ただし、これらに限定されるものではない）。
【００６７】
本発明の１の実施態様では、少なくとも１の硬化剤が、０．２乃至１５ｐｈｒで、別の実施態様では０．５乃至１０ｐｈｒで存在する。硬化剤には、エラストマーの硬化を促進し、又は影響を与える上述の成分、例えば、金属、促進剤、硫黄、過酸化物、及び当該技術分野において公知のその他の試薬が含まれる。
【００６８】
加工
成分の混合は、バンバリー（登録商標）ミキサー、ブラベンダー（登録商標）ミキサー、又は好ましくはミキサー／押出し機などの任意の適切な混合装置において、ポリマー成分とクレイを挿入の形式で結合させることにより実行され得る。混合は、１の実施態様では、配合物に用いられるエラストマー及び／又は副次ゴムの融点までの温度で行われ、別の実施態様では８０℃乃至３４０℃、さらに別の実施態様では１２０℃乃至３００℃の範囲の温度で行われる。さらに、これは、クレイが挿入され剥離し、ポリマー中に一様に分散してナノ複合物が形成され得るようなせん断条件下で行われる。
【００６９】
実施例の配合物において、混合は、当該技術分野において公知の技術により、ＢＲバンバリー（登録商標）密閉式ミキサーにおいて実行した。典型的には、７０％乃至１００％のエラストマーは、初めに、２０乃至９０秒間又は温度が４０乃至６０℃に達するまで、混合される。その後、典型的には、３／４の充填剤、及び（存在するなら）エラストマーの残量が、ミキサーに添加され、温度が９０乃至１５０℃に達するまで混合が続けられる。次に、残りの充填剤がプロセスオイルと共に添加され、、温度が１４０乃至１９０℃に達するまで混合が続けられる。最終的な混合物は、その後、開放形ロール機（ｏｐｅｎ  ｍｉｌｌ）で圧延（ｓｈｅｅｔｉｎｇ）することにより終了し、硬化剤を添加する場合には６０℃乃至１００℃まで冷却することができる。
【００７０】
クレイとの混合は、当該技術分野における当業者に公知の技術によって実施され、ここで、クレイは１の実施態様におけるカーボンブラックと同時にポリマーへ添加される。ポリブテンプロセスオイルは、一般に、カーボンブラック及びクレイがエラストマーマトリクス中に十分に分散した後の混合サイクルにおいて、その後添加される。
【００７１】
本発明の硬化配合物は、ポリブテンプロセスオイルと共に、種々のエラストマー及び充填剤を含むことができる。本発明の配合物は、典型的には、ハロゲン化ポリ（イソブチレン−コ−ｐ−メチルスチレンブチルゴム、又はハロゲン化星状分枝ブチルゴム（ＨＳＳＢ）等のイソブチレンに基づくエラストマーを（単独で、又は互いの組み合わせで）含み、ここで、ポリブテンプロセスオイルは、１の実施態様では５乃至３０ｐｈｒで存在する。
【００７２】
１の実施態様において、当該配合物は、５乃至５０ｐｈｒの天然ゴム、及び５乃至３０ｐｈｒで存在するポリブテンプロセスオイル、２０乃至８０ｐｈｒの充填剤（例えば、カーボンブラック）、及び、１の実施態様で０．５乃至２０ｐｈｒ、別の実施態様で２乃至１５ｐｈｒの剥離クレイを含み得る、５０乃至１００ｐｈｒのハロゲン化ポリ（イソブチレン−コ−ｐ−メチルスチレン）である。フェノール性樹脂、硫黄、ステアリン酸、及び亜鉛酸化物等の硬化剤は、０．１乃至５ｐｈｒで存在し得る。
【００７３】
別の実施態様において、当該配合物は、１の実施態様で５乃至９５ｐｈｒ、別の実施態様で２０乃至７０ｐｈｒのハロゲン化ポリ（イソブチレン−コ−ｐ−メチルスチレン）、及び３乃至３０ｐｈｒで存在するポリブテンプロセスオイル、２０乃至８０ｐｈｒの充填剤（例えば、カーボンブラック）、及び、１の実施態様で０．５乃至２０ｐｈｒ、別の実施態様で２乃至１５ｐｈｒの剥離クレイを含み得る、５０乃至１００ｐｈｒで存在するＨＳＳＢである。フェノール性樹脂、硫黄、ステアリン酸、及び亜鉛酸化物等の硬化剤は、０．１乃至５ｐｈｒで存在し得る。
【００７４】
さらに別の実施態様において、当該配合物は、１の実施態様で５乃至９５ｐｈｒ、別の実施態様で２０乃至７０ｐｈｒのハロゲン化ポリ（イソブチレン−コ−ｐ−メチルスチレン）、及び３乃至３０ｐｈｒで存在するポリブテンプロセスオイル、２０乃至８０ｐｈｒの充填剤（例えば、カーボンブラック）、及び、１の実施態様で０．５乃至２０ｐｈｒ、別の実施態様で２乃至１５ｐｈｒの剥離クレイを含み得る、５０乃至１００ｐｈｒで存在するハロゲン化ブチルゴムである。フェノール性樹脂、硫黄、ステアリン酸、及び亜鉛酸化物等の硬化剤は、０．１乃至５ｐｈｒで存在し得る。
【００７５】
本発明において有用なイソブチレンに基づくエラストマーは、本明細書において開示する種々のその他のゴム又はプラスティック、特に、ナイロン等の熱可塑性樹脂、又はポリプロピレン或いはポリプロピレンコポリマー等のポリオレフィン、とブレンドされ得る。これらの配合物は、ブラダー（ｂｌａｄｄｅｒ）及びインナーライナー等の空気遮断層、エアスリーブ（例えば、エアショック等）、ダイアフラム、さらに高い空気又は酸素保持が望まれるその他の用途において、有用である。硬化配合物は、１の実施態様では１．２ｘ１０−８乃至４ｘ１０−８ｃｍ３−ｃｍ／ｃｍ２−ｓｅｃ−ａｔｍ、別の実施態様では１．５ｘ１０−８乃至３．５ｘ１０−８ｃｍ３−ｃｍ／ｃｍ２−ｓｅｃ−ａｔｍの通気性（６５℃における空気、酸素、又は窒素）を有する。
【００７６】
１の実施態様では、空気遮断層は、Ｃ４乃至Ｃ７イソモノオレフィン誘導ユニットを含む少なくとも１のランダムコポリマー、少なくとも１の充填剤、及び４００より大きい数平均分子量を有するポリブテンオイル、及び少なくとも１の硬化剤を結合させ、上述の結合させた成分を硬化させる方法により作られ得る。
【００７７】
試験方法
硬化性は、表示温度及び１又は３弧度（ｄｅｇｒｅｅ  ａｒｃ）においてＯＤＲ２０００を用いて測定した。試験試料は、Ｔｃ９０＋適切な成形ラグ（ｍｏｌｄ  ｌａｇ）に対応する時間の間、表示温度（典型的には、１５０℃乃至１６０℃）において硬化させた。可能である場合には、標準ＡＳＴＭ試験を用いて、硬化化合物の物理的性質を評価した（表２参照）。応力／歪関係（引張り強度、破断点伸び、モジュラス値、破断エネルギー）は、インストロン４２０２を用いて、室温で測定した。ショアーＡ硬度は、Ｚｗｉｃｋ  Ｄｕｒｏｍａｔｉｃを用いて、室温で測定した。１００％モジュラスの測定における誤差（２σ）は、±０．１１ＭＰａ単位であり、伸びの測定における誤差（２σ）は、±１３％単位である。
【００７８】
本明細書において用いられる“ＭＨ”及び“ＭＬ”という値は、それぞれ“最大トルク”及び“最小トルク”について適用される。“ＭＳ”値はムーニースコーチ値であり、“ＭＬ（１＋４）”値はムーニー粘度値である。後者の測定における誤差（２σ）は、ｃ０．６５ムーニー粘度単位である。“Ｔｃ”の値は硬化時間（分）であり、“Ｔｓ”はスコーチ時間（分）である。
【００７９】
ＰＡＲＡＰＯＬ（登録商標）ポリブテンプロセスオイルの分子量をゲル透過クロマトグラフィーにより測定した。得られた数平均分子量（Ｍｎ）の誤差は±２０％である。分子量（Ｍｎ及びＭｗ）及び分子量分布（ＭＷＤ）を測定するための技術は、ＣｏｚｅｗｉｔｈらのＵＳ４，５４０，７５３号及びそこで引用されている文献において、及び、Ｖｅｒｓｔｒａｔｅらの２１ＭＡＣＲＯＭＯＬＥＣＵＬＥＳ、３３６０頁、１９８８年において、概ね開示されている。典型的な測定では、３のカラムセットが３０℃で操作される。用いられる溶離液は、安定化テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、又は１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）であることができる。カラムは、正確な分子量が既知のポリスチレン標準を用いて校正される。当該標準から得られるポリスチレンの保持容量の試験ポリマーの保持容量に対する相関により、ポリマーの分子量が得られる。ＰＡＲＡＰＯＬ（登録商標）ポリブテンプロセスオイルの粘度（表１）は、ＡＳＴＭ  Ｄ４４５−９７により評価した。
【００８０】
引張り測定は、インストロンシリーズＩＸの自動化材料試験システム６．０３．０８を用い、外界温度において行った。０．０８インチ（０．２０ｃｍ）の幅の微小引張試験片（ドッグボーン型）、及び０．２インチ（０．５ｃｍ）の（２つのタブの間の）長さを用いた。試料の厚さを変化させ、システムコンピューターに接続したＭｉｔｕｔｏｙｏ  Ｄｉｇｉｍａｔｉｃ  Ｉｎｄｉｃａｔｏｒにより手動で測定した。試料は、２０インチ／分（５１ｃｍ／分）のクロスヘッド速度で引張り、応力／歪データを記録した。少なくとも３の試料を平均した応力／歪の値を報告する。引張り測定における誤差（２σ）は、±０．４７ＭＰａ単位である。
【００８１】
接着性（ａｄｈｅｓｉｏｎ）は、１インチストリップ接着力を用いて試験し、ここで、クラフト紙への１インチｘ３インチ接着層を調製した。試料は、空気循環オーブンにおいて（ピールモード）で水平に吊るし、当該接着層の自由端から１００グラム重を吊り下げた。オーブンの温度は、１５分毎に１０ｏＦ（４．１℃）上昇させる。剥離−破損（ｐｅｅｌ−ｆａｉｌ）温度は、３つの測定値の平均である。
【００８２】
疲れ破損（ｆａｔｉｇｕｅ−ｔｏ−ｆａｉｌｕｒｅ）値における誤差は、±２０％である。
【００８３】
酸素透過性は、薄膜を経る酸素輸送の動的測定の原理の下に作動するＭＯＣＯＮ  ＯｘＴｒａｎモデル２／６１を用いて測定した（Ｒ．Ａ．Ｐａｓｔｅｒｎａｋら、８  ＪＯＵＲＮＡＬ  ＯＦ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＣＩＥＮＣＥ：ＰＡＲＴ  Ａ−２、４６７頁、１９７０年、参照）。測定単位は、ｃｃ−ｍｉｌ／ｍ２−ｄａｙ−ｍｍＨｇである。当該方法は、概ね以下のとおりである。フラットフィルム又はゴム試料を、無酸素キャリヤーガスを用いて残留酸素がパージされる拡散セルに取り付ける（ｃｌａｍｐｅｄ）。安定したゼロ値となるまで、キャリヤーガスをセンサーに送る。その後、純粋な酸素又は空気を拡散セルの試験槽の外部に導入する。フィルムを経て試験槽の内部に拡散する酸素を、酸素の拡散速度を測定するセンサーへ輸送する。
【００８４】
通気性は以下の方法により試験した。試料配合物からの薄い、加硫された試験試料を拡散セルに取り付け、油浴中で６５℃に調整した。空気が所定の試料を通過するのに要する時間を記録し、その通気性を評価した。試験試料は、直径１２．７ｃｍ及び厚さ０．３８ｍｍの円形プレートであった。通気性の測定における誤差（２σ）は、±０．２４５（ｘ１０８）単位である。その他の試験方法は、表２に記載する。
【００８５】
実施例
配合物１−１５（表３−５）は、ハロメチルスチレン部位を含むイソブチレンコポリマーのブレンド中へポリブテンプロセスオイルを取り込むことの利点を実証するものである。配合物１、６、及び１１は、種々の量のハロゲン化及びｐ−メチルスチレン（ＰＭＳ）を含むハロゲン化ポリ（イソブチレン−コ−ｐ−メチルスチレン）である（表３参照）。ＰＡＲＡＰＯＬ（登録商標）を取り込む配合物は、未処理強度及び疲れ破損の値などの加工性を改善又は維持しつつ、改良された通気性を有する（表６−８）。
【００８６】
配合物１６−２１（表９）は、イソブチレンに基づくポリマー（例えば、ＨＳＳＢ）とその他のゴム（例えば、天然ゴム）及び剥離クレイとのブレンド中へ、ポリブテンプロセスオイルを取り込むことの利点を実証するものである。配合物１６はＨＳＳＢのみ（ＳＢＢ−６２２２、１００ｐｈｒ）であり、配合物１７は天然ゴム及びＰＡＲＡＰＯＬ（登録商標）のみを有する（９０ｐｈｒのＳＢＢ、１０ｐｈｒの天然ゴム）。典型的には、ＨＳＳＢ等のハロゲン化ゴムは、望ましくは、例えば天然ゴム単独の場合と比較して、低い通気性を有する。天然ゴムがこれらの配合物に添加される場合には、通気性が上昇することが知られており、それは、ＰＲＯＣＥＥＤＩＮＧＳ  ＯＦ  ＲＵＢＢＥＲ  ＤＩＶＩＳＩＯＮ、ＡＭＥＲＩＣＡＮ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＳＯＣＩＥＴＹ（Ｉｎｄｉａｎａｐｏｌｉｓ、Ｉｎｄｉａｎａ、１９８４年５月）でのＣ．Ｗ．ｖａｎ  ＨｅｌｌｅｎｓによるＩｎｎｅｒ  Ｌｉｎｅｒｓ  ｆｏｒ  Ｈｉｇｈ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｔｉｒｅｓにおいて、及び、ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ  ＲＵＢＢＥＲ  ＣＯＮＦＥＲＥＮＣＥ  ＰＲＯＣＥＥＤＩＮＧＳ  ２０５（Ｋｙｏｔｏ、１９８５年１０月）でのＷ．Ｈｏｐｋｉｎｓ、Ｒ．Ｈ．Ｊｏｎｅｓ、Ｊ．ＷａｌｋｅｒによるＢｒｏｍｏｂｕｔｙｌ  ａｎｄ  Ｃｈｌｏｒｏｂｕｔｙｌ：Ａ  Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ  ｏｆ  Ｔｈｅｉｒ  Ｃｈｅｍｉｔｒｙ，Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ａｎｄ  Ｕｓｅｓにおいて開示されている。しかしながら、配合物１７において明らかなように、ポリブテンが存在する場合には、配合物中に天然ゴムが存在する場合であっても、通気性が維持又は改善される。
【００８７】
剥離クレイの添加により、これらのハロゲン化エラストマー配合物の通気性がさらに改善され得る。配合物１８−２１は、種々の量の剥離クレイを取り込む。これらのデータは、天然ゴムがＨＳＳＢの加工性を改善することを示している（表１０Ａ及び１０Ｂ）。さらに、クレイ及びＰＡＲＡＰＯＬ（登録商標）の添加により、通気性の改善（より低い値）が達成される。実際、配合物１９へのナフテン系オイル（ＣＡＬＳＯＬ、登録商標）の取り込みにより、ブレンドの通気性は不都合なほど増加する。
【００８８】
配合物２２−２３（表１１）は、天然ゴム、ハロメチルスチレン部位を含むイソブチレンコポリマー、及び剥離クレイのエラストマーブレンド中へポリブテンプロセスオイルを取り込むことの利点を実証するものである。これらのデータは、ＰＡＲＡＰＯＬ（登録商標）乃添加により通気性が低下しても、加工性が改善又は維持されることを示している。
【００８９】
配合物２４−２８（表１２）は、天然ゴム、ハロメチルスチレン部位を含むイソブチレンコポリマー、及び剥離クレイのエラストマーブレンド中へポリブテンプロセスオイルを取り込むことの利点をさらに実証するものである。ここでも、加工性を維持又は改善しつつ、ＰＡＲＡＰＯＬ（登録商標）プロセスオイル（ポリブテン）により、ブレンドの空気遮断性が改善される。例えば、ＰＡＲＡＰＯＬ（登録商標）の添加により配合物の疲れ破損値が改善されており、また、未処理強度についても同様である（表１３Ａ及び１３Ｂ）。配合物２７及び２８は、最も低い通気性の値を有する好ましいエラストマーブレンドを表しており、ここでは、ＳＢＢ−６２２及び天然ゴム及びＰＡＲＡＰＯＬ（登録商標）と共に、ＥＸＸＰＲＯ（登録商標）８９−４が存在する。
【００９０】
配合物２９−４４は、イソブチレンに基づくコポリマーの種々のブレンド中へポリブテンプロセスオイルを取り込むことの利点を実証するものである。配合物２９−３２は、クレイを有する及び有しない、ＰＡＲＡＰＯＬ（登録商標）を有する臭素化ブチルゴム（Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ  ２２２２）のブレンドである。これらのデータは、剥離クレイを有する配合物（配合物３１）及び有しない配合物（配合物３０）へのＰＡＲＡＰＯＬ（登録商標）の添加により、通気性の値を改善しつつ、疲れ破損値などの加工性が改善されることを示している。クレイとポリブテンを両方有する配合物は、その他の臭素化ブチルゴム配合物よりも相対的に改善されている。
【００９１】
配合物３３−３６は、コポリマー全体に対して５重量％のＰＭＳレベルを有するＥＸＸＰＲＯ（登録商標）エラストマーの使用について例示するものである。これらのデータは、ポリブテンプロセスオイルのみの添加によりブレンドの空気遮断性が改善され（配合物３４）、さらに、剥離クレイのみの添加により空気遮断性が改善されること（配合物３５）を示している。ポリブテンプロセスオイルとクレイを両方添加することにより、空気遮断性が改善される（配合物３６）。例えば、未処理強度値及び疲れ破損値から明らかなように、ポリブテンとクレイが（単独で又は両方）存在する場合、５重量％ＰＭＳのＥＸＸＰＲＯ（登録商標）ブレンドについて加工性が改善されている。
【００９２】
配合物３７−４０は、コポリマー全体に対して７．５重量％のＰＭＳレベルを有するＥＸＸＰＲＯ（登録商標）エラストマーの使用について例示するものである。全般的に、ＰＡＲＡＰＯＬ（登録商標）及び／又は剥離クレイの添加によって、通気性が改善される。最後に、配合物４１−４４は、コポリマー全体に対して１２重量％のＰＭＳレベルを有するＥＸＸＰＲＯ（登録商標）エラストマーの使用について例示するものである。ここでも、ＰＡＲＡＰＯＬ（登録商標）及び／又は剥離クレイの添加によって通気性が改善されており、さらに、加工性についても同様である。また、１２重量％ＰＭＳコポリマーにおける疲れ破損値は、７．５重量％ＰＭＳコポリマーよりも相対的に改善されている。
【００９３】
表１５Ｂの配合物２９−４４において分かるように、ブロモブチルゴム及び臭素化ポリ（イソブチレン−コ−ｐ−メチルスチレン）及びナノクレイの配合へのポリブテンの取り込みにより、通気性が改善される傾向にある。１の実施態様では、これらの配合物についての（６５℃における）通気性は、１．２０ｘ１０−８乃至１．９０ｘ１０−８ｃｍ３−ｃｍ／ｃｍ２−ｓｅｃ−ａｔｍの範囲であり、別の実施態様では１．３０ｘ１０−８乃至１．８ｘ１０−８ｃｍ３−ｃｍ／ｃｍ２−ｓｅｃ−ａｔｍの範囲である。
【００９４】
全般的に、１の実施態様で４００乃至６０００の数平均分子量、及び別の実施態様で１００℃における１０乃至１０，０００ｃＳｔの粘度を有するポリブテンプロセスオイルの取り込みにより、未処理強度が改善され、加工性が改善又は維持され、さらに、通気性が改善（低下）された。例えば、エラストマー配合物におけるポリブテンの取り込みにより、疲れ破損値が改善（増加）する。特に、疲れ破損比は、ポリブテンがエラストマー／ナノクレイ配合物に添加される場合に改善する。
【００９５】
エラストマーナノ複合物の配合物における１の実施態様では、当該エラストマーがブロモブチルゴムである場合、非経時（ｕｎａｇｅｄ）疲れ破損値は、４０，０００ユニットより大きく、別の実施態様では５０，０００より大きく、さらに別の実施態様では６０，０００ユニットより大きい。別の実施態様において、エラストマーが臭素化ポリ（イソブチレン−コ−ｐ−メチルスチレン）である場合、疲れ破損値は、７０，０００より大きく、別の実施態様では８０，０００より大きい。配合物中へのポリブテンの取り込みによる疲れ破損値の増大は、クレイが存在する場合に特に有益である。なぜなら、これらの値は、エラストマーへのクレイの添加によって減少する傾向にあるからである。エラストマー配合物の別の実施態様では、未処理強度は、４５ユニットより大きく、別の実施態様では５０ユニットより大きい。もちろん、これらの値は、配合物中の種々の成分量、又は、ポリブテンの粘度及び／又は分子量を変化させることによって、さらに改善することができる。
【００９６】
本発明の最終的な配合物の実施態様は、自動車用タイヤについてのインナーライナー或いはインナーチューブの製造、又は自動車用ホースの製造において用いられるような空気遮断層として有用である。特に、当該ナノ複合物は、トラック用タイヤ、バス用タイヤ、旅客自動車、オートバイ用タイヤ、オフロード用タイヤ等の製品のインナーライナーにおいて有用である。本発明のインナーライナー配合物の改善された熱老化耐性により、タイヤの再生能力を増大させるためのトラック用タイヤにおける使用に特に適している。
【００９７】
特定の実施態様を参照することにより本発明を記載及び説明してきたが、当該技術分野における当業者には、本発明が本明細書に説明されていない多くの異なるバリエーションに適することが明らかであろう。従って、これらの理由により、当該添付される請求項は、本発明の正確な範囲を定める目的のみにおいて参照されるべきである。
【００９８】
全ての先行文献は、そのような取り込みが許容される全ての法域において、引用により本明細書中に完全に取り込まれる。さらに、本明細書中に引用されている、試験方法を含む全ての文献は、そのような取り込みが許容される全ての法域において、引用により本明細書中に完全に取り込まれる。
【００９９】
【表２】
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【０１００】
【表３】
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【０１０１】
【表４】
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【０１０２】
【表５】
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【０１０３】
【表６】
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【０１０４】
【表７】
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【０１０５】
【表８】
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【０１０６】
【表９】
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【０１０７】
【表１０】
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【０１０８】
【表１１】
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【０１０９】
【表１２】
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【０１１０】
【表１３】
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【０１１１】
【表１４】
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【０１１２】
【表１５】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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