(57)【要約】モノ、ビス、およびオリゴマーホスフィノエチレンコハク酸付加物を含む組成物をシステムに添加することを含む、水系システムにおける腐食を防止する方法、および、反応混合物を作るために、フマル酸のスラリー、または水中の溶液に次亜リン酸塩を加え；そしてその反応混合物にフリーラジカル開始剤を投入することにより反応させる；ことを含むモノ、ビス、およびオリゴマーホスフィノエチレンコハク酸付加物を含む組成物を調製する方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノ、ビス、およびオリゴマーホスフィノエチレンコハク酸付加物を含む組成物をシステムに添加することを含む、水系システムにおける腐食を防止する方法。
【請求項２】
反応生成物における前記ビス付加物のパーセントが、リンとして２０−８５モル％の範囲内の量である請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記水系システムが工業的な水系システムである請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記工業的な水系システムが冷却水システムである請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記水系システムにさらに、鉄金属腐食防止剤、イエローメタル腐食防止剤、スケール防止剤、分散剤、殺生物剤、および工業的な水系システム添加物の１つまたはそれ以上を効果的な量添加することを含む請求項１記載の方法。
【請求項６】
（ｉ）反応混合物を作るために、フマル酸のスラリー、または水中の溶液に次亜リン酸塩を加え；そして
（ｉｉ）その反応混合物にフリーラジカル開始剤を投入することにより反応させる；
ことを含むモノ、ビス、およびオリゴマーホスフィノエチレンコハク酸付加物を含む組成物を調製する方法。
【請求項７】
前記反応混合物は、マレイン酸水溶液をフマル酸水系スラリーに変換することにより調製される請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記反応混合物は、フマル酸の濃度が約３５から約５０重量％である請求項６記載の方法。
【請求項９】
さらに、前記スラリーを中性化することを含む請求項６記載の方法。
【請求項１０】
前記反応混合物における次亜リン酸塩に対するフマル酸のモル比率が約＞１．７５−３である請求項６記載の方法。
【請求項１１】
前記次亜リン酸塩が、次亜リン酸または次亜リン酸の塩からなる群から選択される請求項６記載の方法。
【請求項１２】
さらに、前記反応混合物を加熱することを含む請求項６記載の方法。
【請求項１３】
フリーラジカル開始剤が、数時間かけてゆっくり前記反応混合物に導入される請求項６記載の方法。
【請求項１４】
請求項６記載の方法により調製されたモノ、ビス、およびオリゴマーホスフィノエチレンコハク酸付加物を含む水系組成物。
【請求項１５】
前記反応生成物中にビス付加物が、リンとして３０−３８モル％の量の範囲で存在する請求項１４記載の水系組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の属する技術分野
本発明は、鉄金属製の水系システムにおける腐食を防止する、新しい種類のホスフィン酸(phosphinic acid)系の腐食防止剤、その調製方法、およびその使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景技術
カーボンスチールのような鉄金属は、工業的な水系システムに最も一般的に用いられる建築材料の一つである。金属の腐食は、鉄金属が水溶液と接する工業的な水系システムにおける主要な問題であることはよく知られている。全般的な腐食に伴う金属の損失は、システムの構造的な完全性の低下につながり、それは金属強度の低下に起因する。また、被覆下の腐食、熱交換効率の低下、またさらには、流速が遅いか、または幾何学的な制限を伴う各所の腐食生成物の移動や蓄積に起因する、動線の妨害などの他の問題もシステムの異なる箇所に引き起こす場合がある。
【０００３】
腐食防止剤は、水性または、水を含むシステムにおける鉄金属の腐食の防止に用いることができる。この水系システムは、開放系の再循環、閉鎖系、および貫流システムを含む冷却水システム；石油の製造（つまり、油井ケーシング、輸送パイプライン、その他）および精製、地熱井、およびその他の油田用途；ボイラーおよびボイラー水システムに用いられるシステム、または、発電、鉱物の洗浄、浮選、およびベネファクション(benefaction)を含む選鉱水；製紙工場のダイジェスター、洗浄機、漂白工場、白濁水システム、および粉砕器水システム；パルプ工業における黒液蒸発器；ガススクラバー、およびエアウォッシャー；冶金工業における連続鋳造工程；空調および冷蔵システム；ビル防火システムおよび水加熱器；工業的および石油工程水；滅菌水などの間接冷却および加熱水；水の再利用および浄化システム；膜ろ過水システム；食品加工ラインおよびごみ処理システムもしくは浄化器、液体−固体用途、都市汚水処理システム；および工業的または都市配水システムに用いられるシステムを含むが、これらに限定はされない。
【０００４】
孔食のような局部腐食は、全般的な腐食よりもシステムの通常の作動に対するより大きな脅威となり得る。それは、そのような腐食は、孤立した小さな領域に激しく発生するので、検出および監視が全般的な腐食よりも大幅に困難であるからである。局部腐食は短期間に急に、検出し易い初期警告なしに貫通しやすい。これらの貫通孔は漏れの原因となり得ることは明らかであり、工業的な水系システムの予定外の操業停止を余儀なくし得る。腐食に起因する備品の急な脱落は、環境被害および／または安全な工場の作動への深刻な脅威につながり得る。
【０００５】
工業的な水系システムにおける鉄金属の腐食防止は、腐食防止剤を加えることによりなされる場合が多い。例えば、種々の化学処理製剤において、ＣｒＯ４２−，ＭｏＯ４２−，およびＺｎ２＋などの多くの金属イオン腐食防止剤が単独、または組み合わせて用いられてきた。しかし、これらの腐食防止剤には毒性があり、環境に有害であることが分かっており、これらの開放系の再循環冷却水システムにおける使用は、一般的に制限されている。正リン酸塩(orthophosphate)やピロリン酸塩(pyrophosphate)などの無機リン酸塩(inorganic phosphates)もまた広く用いられている。無機リン酸塩は、不適当に用いられるとスケール（つまり、リン酸カルシウム、リン酸鉄、およびリン酸亜鉛塩）の生成につながることが知られている。
【０００６】
十分な腐食防止とスケール制御を同時に得るためには、荒々しい処理プログラム、および、適合を確認するための頻繁な試験や監視が多くの場合必要である。水化学（つまり、リン酸塩、ｐＨ，Ｃａ２＋、その他）または、作動条件（つまり、温度、流速、高分子投与量、その他）における変化ため、特に、長い滞留時間指標（つまり、＞３日）のシステムにおいて、これらの要求を満たすことは困難である。
【０００７】
「滞留時間指標」とは、気化冷却システムに添加された、Ｋ＋などの不活性な種の半減期を定義するために用いられる用語である。長い滞留時間指標の気化冷却システムにおいては、処理化学薬品に長時間にわたって安定で、適切に機能する必要がある。
【０００８】
正リン酸塩およびピロリン酸塩は、特にカーボンスチールの局部腐食に対する、最適な腐食防止性を得るために共に用いられる。正リン酸塩は、通常アノード腐食防止剤とみなされ、ピロリン酸塩はカソード腐食防止剤とみなされる。アノード腐食防止剤とカソード腐食防止剤の併用は、局部的（つまり、孔食）および全般的な腐食の両方の削減に有効な本質的な相乗効果をもたらすことはよく知られている。しかし、ピロリン酸塩は冷却水システム中では不安定であり、加水分解を介して正リン酸塩へ戻ってしまう。逆戻り速度は、システムの滞留時間指標、温度、ｐＨ、金属イオン濃度、およびバクテリア活性度などの様々な因子により左右される。さらに、あるシステムにおける逆戻り速度は通常予測不可能である。十分な腐食防止能力を維持するためには、度重なる監視とレベルが特定値以下に下がった時に活性剤を投与するこのにより、そのシステムにおけるピロリン酸塩のレベルを一定（つまり、ｐ-ＰＯ４が＞１．５ｐｐｍ）に保たなくてはならない。この面では成功したとしても、それには数々の重大な欠点がある。
【０００９】
その欠点には、ピロリン酸塩を維持するためにポリマー分散剤の必要投与量画増え、特に「アップセット」が起きた場合には、水中の全無機リン酸塩レベルが高いことに起因する、リン酸塩スケールの生成の危険性が増大すると言う事実を含む。ここで言うアップセットとは、冷却水中における不安定な作動状態に起因する、予期せぬ無機リン酸塩濃度の変化や、ｐＨの急激な変化、濃度のサイクル、および温度の大幅な増加をいう。さらに、滞留時間指標（ＨＴＩ）が非常に長いシステムの中には、許容されるピロリン酸塩供給量の範囲内では、ピロリン酸塩をある特定レベルに維持するのが不可能な場合が多いものがある。
【００１０】
２−ホスホノ(phosphono)−ブタン−１，２，４−トリカルボン酸（ＰＢＴＣ）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸(diphosphonic acid)（ＨＥＤＰ）、およびアミノトリエチレン−ホスホン酸（ＡＭＰ）等の有機リン酸塩も以前から腐食防止剤として、他の腐食防止剤と共に単独または組み合わせて種々の化学処理製剤において用いられてきた。しかし、通常これらのホスホン酸塩(phosphonate)系処理の効果は、無機防止剤による処理よりも大幅に低い。
【００１１】
グルコン酸、サカリック酸（sacharic acid）、クエン酸、ジオキシコハク酸、およびラクトビオニック酸（lactobionic acid）等のオキシカルボン酸も処理製剤において用いられてきた。しかし、これらのオキシカルボン酸塩はバクテリアの成長用の消費されやすい養分であるので、これらの酸の使用は、微生物の成長の制御という大きな課題につながる。加えて、それらの腐食防止効果は、無機腐食防止剤よりも遥かに劣る。それゆえ、それらはコンフォートクーリングシステムのような、要求が低く、処理し易いシステムに典型的に用いられる。
【００１２】
米国特許第４，６０６，８９０号には、冷却水中の腐食防止剤として２−ヒドロキシ−ホスホノ酢酸（ＨＰＡ）が用いられることが開示されている。ＨＰＡは、ＨＥＤＰやＰＢＴＣ（A. Yeoman および A. Harris による、Corrosion/86, paper No. 14,NACE (1986) 参照）よりも遥かに有効な腐食防止剤であることがわかる。しかし、ＨＰＡはハロゲンに対し不安定であり、ハロゲン系の殺生物剤の存在下で正リン酸塩に逆戻りしてしまう。さらし粉やＮａＯＢｒは、冷却水システムにおいて最も広く用いられている殺生物剤であるので、ＨＰＡのハロゲン不安定性は、その潜在用途を制限し、効果を減少させる。さらに、ＨＰＡは、ＣａＣＯ３スケール防止剤としては、あまり有効ではないことが分かっている。
【００１３】
ＨＰＡの制限に関しては、冷却水用途における緩やかなスチール腐食防止剤として、有機ホスホン酸混合物が多用されている（米国特許第５，６０６，１０５号参照）。このような防止剤の有効成分としては、以下「ＰＣＡＭ」と称する、Ｈ−［ＣＨ（ＣＯＯＮａ）ＣＨ（ＣＯＯＮａ）］ｎ-ＰＯ３Ｎａ２、ただしｎ＜５およびｎ（平均）＝１．４の有機ホスホン酸混合物である。この混合物は、冷却水用途条件下に置いてハロゲンに対し安定である。加えて、これらの有機ホスホン酸は、ＨＰＡよりもより良いＣａＣＯ３スケール防止剤であると言われている。
【００１４】
米国特許第５，０２３，０００号においては、付着物が形成される条件下で炭酸カルシウム含有アルカリ性冷却水に曝されているシステムの構造部における炭酸カルシウムスケール付着物の制御方法が開示およびクレームされている。この特許は、二つの対の特許である英国特許第１，５２１，４４０号および米国特許第４，０８８，６７８号欠点について述べている。これらの特許はモノナトリウムホスフィニコビス（monosodium phosphinicobis）（エチレンコハク酸）および関連の化合物の調製について開示している。これらの有機ホスフィン酸混合物は、マレイン酸と次亜リン酸ナトリウムを水溶性の開始剤の存在下で反応させることにより調製される。マレイン酸の次亜リン酸に対する最適なモル比は２．２である。これらの参考文献から、過剰なマレイン酸は改良された生成物につながらないことが明らかになる。上記の有機ホスホン酸に対して、これらの混合物は、主に化学的に異なるタイプの有機リン化合物、つまり、有機ホスフィン酸から成る。有機ホスフィン酸の塩はホスフィン酸塩と呼ばれる。
【００１５】
米国特許第５，０１８，５７７号には、油井用途、特に油井の表面および油井のケーシングに近隣でのスケールの予防と除去のための圧搾処理に、主にホスフィン酸塩含有組成物の使用が開示されている。
【００１６】
同様に米国特許第５，０８５，７９４号には、スケール制御用の、無水マレイン酸、水、および過硫酸塩防止剤の反応生成物が開示されており、開示されたホスフィンニコエチレンコハク酸オリゴマー(phosphinnicosuccinic acid oligomer)は有効なチェーラント(chelant)またはスケール防止剤として極めて重要な構成要素であると考えられることを言及している。
【００１７】
スケール生成の制御のための、次亜リン酸塩とマレイン酸の反応から製造される有機ホスフィン酸の使用を言及しているこれら全ての参考文献においては、スケール防止剤として用いられる基調構成要素と考えられているのは、マレイン酸、次亜リン酸塩および開始剤の反応生成物のオリゴマー部である。これらのどの参考文献にも、この反応生成物の水系システムにおける腐食防止剤としての使用は開示されていない。さらに、これらのどの参考文献にも、本質的に全ての次亜リン酸塩とモノマー原料を所望の有機ホフィン酸生成物に変換する、簡単な工程で所望の有機ホスフィン酸を生成する手段も開示されていない。
【００１８】
上記欠点より、局部的および全般的な腐食の両方を防止することができ、環境に優しくハロゲンに安定であり、強いストレス（つまり、長い滞留時間指標、高Ｃａ２＋、その他）状態で効果を維持でき、スケール生成も防止できる、より費用効果の高い腐食防止剤が望まれている。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１９】
発明の概要
我々は、革新的で非常に有効な種類のホスフィン酸系有機腐食防止剤を発見した。本発明のホスフィノエチレンコハク酸(phosphinosuccinic acid)混合物は、腐食防止剤として望ましい特性を全て有しており、特に従来の有機ホスホン酸混合物であるＰＣＡＭよりも遥かに効果的な腐食防止剤である。ある特定の条件下においてホスフィノエチレンコハク酸混合物は、ＭｏＯ４２-、ＶＯ３３-、亜硝酸塩、ＨＥＤＰ、ＰＢＴＣ、ＡＭＰ、ポリアクリレート、ホスホノエチレンコハク酸、正リン酸塩、ピロリン酸塩、およびグルコン酸塩よりも効果的である。ホスフィノエチレンコハク酸混合物は、ＨＰＡと同じぐらい効果的でもある。
【００２０】
ホスフィノエチレンコハク酸混合物は、冷却水処理に頻繁に用いられる他の構成要素（つまり、ポリマー、正リン酸塩、その他）と共に調剤することもでき、最も費用効果の高い腐食制御をもたらす。
【００２１】
以上のように、要旨としては、本発明はモノ、ビス、およびオリゴマーホスフィノエチレンコハク酸付加物を含む組成物をシステムに添加することを含む、水系システムにおける腐食防止の方法を導くものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
発明の詳細な説明
本発明のホスフィン酸系腐食防止剤は、水系システム、好ましくは、冷却水システム、石油システム、または選鉱システムを含む工業的な水系システムにおける鉄金属の腐食を防止するために用いられる。ホスフィン酸系腐食防止剤の水系システムへの添加量は、０．１から約１０，０００ｐｐｍ、好ましくは、約０．２から１００ｐｐｍである。
【００２３】
本発明の好ましい様相の工業的な水系システムは、冷却水システムである。
【００２４】
ホスフィン酸系腐食防止剤は、単独でも、他の鉄金属腐食防止剤、イエローメタル腐食防止剤、スケール防止剤、分散剤、殺生物剤、および工業的な水系システム添加物と共に組み合わせて用いることができる。このような組み合わせは、腐食防止剤、スケール防止剤、分散剤、微生物成長制御の点で相乗効果を発揮し得る。
【００２５】
ホスフィン酸系腐食防止剤と組み合わせて用いることができる腐食防止剤の例としては、正リン酸塩、ピロリン酸塩、ポリリン酸塩などのリン含有無機化学物質；オキシカルボン酸および、グルコン酸などのそれらの塩；グルカル酸；Ｚｎ２＋、Ｃｅ２＋；モリブデン酸塩、バナジウム酸塩、およびタングステン酸塩；亜硝酸塩；カルボキシル酸塩；ケイ酸塩；ホスホン酸塩、ＨＥＤＰおよびＰＢＴＣが含まれるが、これらに限定はされない。
【００２６】
ホスフィン酸系腐食防止剤と組み合わせて用いることができるイエローメタル腐食防止剤の例としては、ベンゾトリアゾール、トリトリアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、ハロゲン化アゾール、およびその他のアゾール化合物が含まれるが、これらに限定はされない。
【００２７】
ホスフィン酸系腐食防止剤と組み合わせて用いることができるスケール防止剤の例としては、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、アクリル酸とメタクリル酸の共重合体、アクリル酸とアクリルアミドの共重合体、ポリマレイン酸、アクリル酸とスルホン酸の共重合体、アクリル酸とマレイン酸の共重合体、ポリエステル、ポリアスパラギン酸、機能化されたポリアスパラギン酸、アクリル酸のターポリマー、および、アクリルアミド／スルホメチル化されたアクリルアミド共重合体、ＨＥＤＰ（１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスフィン酸）、ＰＢＴＣ（２−ホスホノ−ブタン−１，２，４−トリカルボキシル酸）、ＡＭＰ（アミノトリ（メチレンホスフィン酸）、およびそれらの混合物が含まれるが、これらに限定はされない。
【００２８】
ホスフィン酸系腐食防止剤と組み合わせて用いることができる殺生物剤の例としては、酸化殺生物剤、つまり、Ｃｌ２、ＮａＯＣｌ、Ｂｒ２、ＮａＯＢｒ、二酸化塩素、オゾン、Ｈ２Ｏ２、スルファミン酸安定化された塩素、スルファミン酸安定化された臭素、ブロモクロロヒダントイン、シアヌル酸安定化されたＣｌ２またはＢｒ２（つまり、トリクロロイソシアヌル酸塩とナトリウム臭素混合物、ジクロロイソシアヌル酸塩とＮａＢｒ混合物）、または、グルタルアルデヒド、イソチオゾリン（５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−５−オン）および２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン）、ＤＢＮＰＡまたはジブロモニトロプロピアンアミド、ターブチラゾリンおよび第四アミンなどの非酸化殺生物剤が含まれるが、これらに限定はされない。
【００２９】
本発明のホスフィン酸系腐食防止剤は、１つまたはそれ以上のオリゴマー種のみならず、式ＩおよびＩＩそれぞれのモノ、ビス、およびオリゴマーホスフィノエチレンコハク酸付加物を含む構成である。下記の式ＩおよびＩＩのモノおよびビス付加物は中性として表されているが、有機ホスフィン酸種、ホスフィン酸およびカルボキシル酸基は塩の形で存在することもあり得ると理解されている。ホスフィノエチレンコハク酸およびオリゴマー種に加えて、その混合物も式Ｈ２ＰＯ２−、ＨＰＯ３２−、およびＰＯ４３−の種々の無機リン副生成物などの不純物のみならず、付加物Ｉの酸化由来のホスホノエチレンコハク酸を含む。
【００３０】
【化１】
2004532351.tif 000002
【００３１】
オリゴマー種のとりうる構造が米国特許第５，０８５，７９４号、同第５，０２３，０００号、および同第５，０１８，５７７号に提案されている。加えて、オリゴマー種はホスホン酸塩基がエチレンコハク酸塩由来のアルキル基と共にエステル化された、ホスホノエチレンコハク酸のエステルも含み得る。
【００３２】
モノ、ビスおよびオリゴマーは、以下の、ｐＨ５の水中におけるプロトンデカップリングリンＮＭＲスペクトルのピーク群により特徴付けられる：
モノ：２６−２９ｐｐｍ間にピークが１つ；
ビス：３０−３５ｐｐｍ間にピークが２つ；および
オリゴマー：２９−３３ｐｐｍ間に複数のピーク
本発明の好ましい様相として、ビス付加物は、組成物のリンとして約２０から約８５モル％含む。
【００３３】
組成物は（１）反応混合物を作るために、マレイン酸、またはフマル酸のスラリー、または水中の溶液に次亜リン酸塩を加え；そして（２）その反応混合物にフリーラジカル開始剤を投入することにより反応させることにより調製される。スラリーの場合は、スラリーが混合され得る量であれば、固体の含有量はさほど重要ではない。代表的には、スラリーの固体濃度は約３５−５０重量％である。
【００３４】
「次亜リン酸塩」とは、次亜リン酸または次亜リン酸ナトリウムのような次亜リン酸の塩を意味する。
【００３５】
反応混合物は任意で加熱され、好ましくは、約４０℃から約７５℃であり、適度に短い時間で所望のホスフィノエチレンコハク酸付加物への変換に影響を与えるために次亜リン酸塩が加えられる。
【００３６】
反応混合物は、部分的に、または全体的に塩基によって中性化されてもよい。好ましい塩基としては、マレイン酸および／またはフマル酸塩からなるスラリーを提供する水酸化ナトリウムの水溶液である。水酸化カリウム、および水酸化アンモニウムなどの、フマル酸またはマレイン酸と塩を形成し得る他の塩基も用いてもよい。塩基は、次亜リン酸塩の前でも、後でも、同時に加えられてもよい。
【００３７】
適切なフリーラジカル開始剤としては、過硫酸塩、過酸化物、およびジアゾ化合物が含まれる。好ましい開始剤は過硫酸アンモニウムである。開始剤は、反応混合物に全て一度に加えられてもよいし、または数時間かけて反応混合物にゆっくり導入されてもよい。開始剤は好ましくは、次亜リン酸塩として約１０から約１５モル％の間の量で混合物に導入される。
【００３８】
典型的な従来技術におけるホスフィン酸組成物の調製工程では、次亜リン酸塩と共にマレイン酸が約２：１の割合でもちいられる。反応生成物は、上述するように、主にモノ、ビス、およびオリゴマーホスフィノエチレンコハク酸付加物および無機リン酸塩である。
【００３９】
我々は、予期せずに、フマル酸(シス１，４−ブタンジオール酸)の代わりにフマル酸（トランス１，４−ブタンジオール酸）で反応が行なわれると、モノ、ビス、およびオリゴマーホスフィノエチレンコハク酸付加物の比率が変わり、同じ反応条件下でマレイン酸を用いて調製された組成物と比べてより有効な腐食防止特性を発揮する組成物をもたらすことを見い出した。
【００４０】
特に、フマル酸系工程は、組成物中のビス付加物の量を増やし、次亜リン酸塩およびフマル酸原料の所望のホスフィン酸へのより効率的な変換により、組成物中の副生成物の量を減らすための簡単な手段を提供する。
【００４１】
マレイン酸系工程において同様の結果を得るためには、反応中に、開始剤と同時に適切なマレイン酸（無水マレイン酸など）を加えなければならない。これらの状況は、反応装置に固体の反応物を供給するための特別な装置を用いるか、作業者が化学反応物へ曝される状態を増加させる長時間に及ぶ固体の反応物の手動による添加、または、生成物を望ましくない程度まで希釈してしまう、比較的大量のモノマー溶液を反応装置に添加することが必要となるので、大規模で行なわれる場合は望ましくない。加えて、マレイン酸系工程は次亜リン酸塩およびモノマー(マレイン酸またはフマル酸)反応物の所望の有機リン生成物への本質的に全ての効率的な変換を提供することはできない。
【００４２】
次亜リン酸塩の完全な変換は、所望の生成物の収率を最大にし、比較的高価な次亜リン酸塩および、それでなければ所望の生成物が水系システムの腐食防止に用いられた際にスケール生成に貢献できる、その酸化生成物（無機亜リン酸塩およびリン酸塩）を含む副生成物の量を最小限に抑えるので、重要である。
【００４３】
モノマー（マレイン酸またはフマル酸）の完全な変換は、経済的な観点（収量を最大にする）および、物理的に不安定な生成物をもたらす未反応のモノマーを生成物混合物から沈殿させる傾向という観点から重要である。従って、本発明のフマル酸系工程は、ホスフィノエチレンコハク酸生成物混合物に、より効率的であり、従来開示されている工程よりも効果的であると言う方法により最適な腐食防止特性を付与する。
【００４４】
フマル酸系工程は、通常、マレイン酸の代わりにフマル酸が用いられること以外は、マレイン酸系工程と非常に似ている。好ましくは、フマル酸はマレイン酸の異性化により製造される。より好ましくは、フマル酸は、フマル酸の水溶液を形成するために後に熱または適切な触媒により異性化されるマレイン酸の水溶液を調製するために、水溶液中で無水マレイン酸を加水分解することにより調製される。
【００４５】
熱による異性化は、高温においてのみなされるので、比較的穏やかな条件下で反応を進めるために、触媒が通常用いられる。形質転換用の好適な触媒は、ヒオカルバミドおよび酸化物と種々の臭素化合物の混合物を含む。好ましい触媒は、臭素塩と過硫酸塩の混合物（米国特許第３，３８９，１７３号、 Ind. End. Chem. Res. １９９１，３０，２１３８−２１４３、Chem. Eng. Process.、３０（１９９１）、１５−２０）である。臭化ナトリウムと過硫酸アンモニウムの混合物がこの形質転換に作用するように水性媒体中で用いられることが好ましい。
【００４６】
フマル酸水溶液は、上述したようにフマル酸溶液に次亜リン酸塩とラジカル開始剤を添加することにより、本発明のホスフィン酸系腐食防止剤に変換される。反応混合物における次亜リン酸塩に対するフマル酸の好ましい比率は、約＞１．７５−３である。反応混合物が約６０℃に加熱されている時に数時間に亘って開始剤が添加されることが好ましい。反応は、次亜リン酸塩がほぼ完全に有機リン生成物に変換されるまで進行される。
【００４７】
この好ましい工程の利点は、より高価なフマル酸の代わりに、原料として安価な無水マレイン酸の使用を可能にするため、より経済的な点にある。
【００４８】
フマル酸工程の他の利点は、残留無機リンの生成物における全量が、全リンに対して通常は３モル％未満であることである。
【００４９】
このように、他の観点からは、本発明は
ｉ）  反応混合物を作るために、フマル酸酸スラリーまたは水溶液に次亜リン酸塩を加え；
ｉｉ）  その反応混合物にフリーラジカル開始剤を導入することにより反応を行う；
ことを含む、モノ、ビス、およびオリゴマーホスフィノエチレンコハク酸付加物を含む組成物を調製する方法を導くものである。
【００５０】
好ましい様相では、反応混合物は、水性マレイン酸スラリーを水性フマル酸スラリーに変換することにより調製される。
【００５１】
他の好ましい様相では、反応混合物の固体濃度は、約３５−５０重量％である。
【００５２】
他の好ましい様相では、反応混合物は、塩基により中性化される。
【００５３】
他の好ましい様相では、反応混合物における次亜リン酸塩に対するフマル酸のモル比は、約＞１．７５−３である。
他の好ましい様相では、次亜リン酸塩は、次亜リン酸、または次亜リン酸の塩からなる群から選択される。
【００５４】
他の好ましい様相では、反応混合物は加熱される。
【００５５】
他の好ましい様相では、フリーラジカル開始剤は、数時間かけてゆっくり反応混合物に導入される。
【００５６】
他の様相では、本発明は
ｉ）  反応混合物を作るために、フマル酸酸スラリーまたは水溶液に次亜リン酸塩を加え；
ｉｉ）  その反応混合物にフリーラジカル開始剤を導入することにより反応を行う；
ことにより調製された、モノ、ビス、およびオリゴマーホスフィノエチレンコハク酸付加物を含む水性組成物を導く。
【００５７】
前記は、下記の実施例を参照することにより理解を深めることができるが、これらは例解のために示されたものであり、本発明の範囲はこれに限定されるものではない。
【実施例】
【００５８】
実施例１
本実施例においては、次亜リン酸塩に対するフマル酸のモル比が２．１／１のものが用いられる。メカニカルスターラー、コンデンサー、窒素注入口、およびヒーターが装備された１リットルの樹脂フラスコ中の１０４．４部の水に、粉砕された無水マレイン酸のブリケット７５．９部を加えた。その無水物は４０℃で加水分解され、マレイン酸溶液を得た。その後、反応物は６０℃に加熱され、臭化ナトリウム溶液（０．１６部が０．２０部の水に溶解された）が加えられ、すぐに過硫酸アンモニウム溶液（０．４３部が１．４９部の水に溶解された）を加えた。６０分以内に、マレイン酸溶液を１８３．６部の４９．２重量％水中フマル酸スラリーがプロトンＮＭＲにより確かめられた。
【００５９】
メカニカルスターラー、コンデンサー、窒素注入口、およびヒーターが装備された１リットルの樹脂フラスコに入った水中の１８２．６部の４９．２重量％フマル酸スラリーに次亜リン酸ナトリウムモノハイドレート（３８．９部）を加えた。次に、窒素ブランケット下で反応温度が６０℃に維持されている状態で、５時間かけて過硫酸アンモニウム溶液（１０．９ｇを３６．９部の水に溶解した）加えられた。反応溶液はさらに１−５時間加熱され、後に９６．２部の５０％水酸化ナトリウム水溶液により、外部を冷却しながら、ｐＨ６に調整された。最後に、１８部の水が加えられた。下記表に示す生成物は、次亜鉛酸塩／フマル酸塩付加物を含み、リンＮＭＲ分析により確認された以下のモル組成物分布を示す。１組目のデータは、上記の手順に従って、４００−６００ｇスケールにより行なわれた４反応の平均を示す。２組目のデータは、フマル酸スラリーが、１２６ｇスケールにおいてフマル酸と水を混合することにより調製されたことを除いては、上記のように行われた反応を示す。
【００６０】
【表１】
2004532351.tif 000003
【００６１】
実施例２
ホン実施例では、次亜リン酸塩に対する比率が２．５／１のフマル酸が用いられた。反応条件は実施例１と同様である。下記表に示す生成物は、次亜鉛酸塩／フマル酸塩付加物を含み、リンＮＭＲ分析により確認された以下のモル組成物分布を示す。
【００６２】
【表２】
2004532351.tif 000004
【００６３】
実施例３
これは、フマル酸の代わりにマレイン酸を、実施例２と同じ２．５／１モル比で用いた比較例である。これは、フマル酸で得られた結果は予期せぬものであることを示す。１組目のデータは、実験室で上記の一般的な手順により得られた結果であり、２組目のデータは、フマル酸に対するマレイン酸の同じモル比率を用いた工場操業である。
【００６４】
同じモル濃度においてフマル酸をマレイン酸置き換えた以外は、実施例１に記載の一般的な反応条件を繰り返した。下記表に示す生成物は、次亜鉛酸塩／マレイン酸塩付加物を含み、リンＮＭＲ分析により確認された以下のモル組成物分布を示す。
【００６５】
【表３】
2004532351.tif 000005
【００６６】
実施例４
本実施例は、次亜リン酸に対する比率が低い１．７５／１のフマル酸を用いる。＞３０％のビス生成物をもたらさず、より高いレベルの望まない無機リンを含む。次亜リン酸塩に対するフマル酸のモル比率が１．７５／１であるような多量の次亜リン酸塩が用いられたこと以外は、実施例１に記載された反応条件を繰り返した。下記表に示す生成物は、次亜鉛酸塩／フマル酸塩付加物を含み、リンＮＭＲ分析により確認された以下のモル組成物分布を示す。
【００６７】
【表４】
2004532351.tif 000006
【００６８】
実施例５
本実施例は、フマル酸塩の使用による広ｐＨ範囲における工程作業を示す、実質的に中性化された２．１／１比率のフマル酸ナトリウムスラリーを用いる。この場合、約８０％のフマル酸カルボン酸は、炭酸ナトリウムの形に変換され、ｐＨは約１から約６へ上昇した。
【００６９】
次亜リン酸ナトリウムモノハイドレイト（１３．０ｇ）を、メカニカルスターラー、コンデンサー、窒素注入口、およびヒーターが装備された２５０ｍｌ樹脂フラスコに入った水中の４９．１重量％フマル酸スラリー６１．０に加えた。次に、３２．１ｇの５０％水酸化ナトリウム水溶液を、攪拌および冷却下で加えた。次に、窒素ブランケット下で反応温度が６０℃に維持されている状態で、５時間かけて過硫酸アンモニウム溶液（３．６ｇを６．０ｇの水に溶解した）加えた。反応溶液はさらに１−５時間加熱され、６ｇの水が加えられた。下記表に示す生成物は、次亜鉛酸塩／フマル酸塩付加物を含み、リンＮＭＲ分析により確認された以下のモル組成物分布を示す。
【００７０】
【表５】
2004532351.tif 000007
【００７１】
実施例６
ステップ１：モノナトリウムホスフィノコビス(monosodium phosphinocobis)（エチレンコハク酸ジメチル）
本実施例では、次亜リン酸塩に対するモル比率が２．１／１のマレイン酸ジメチルが用いられた。メカニカルスターラー、コンデンサー、窒素注入口、ヒーター、および滴下漏斗が装備された樹脂フラスコに入った６．２５部の水および１２．５部のエタノールに、７．３２５部次亜リン酸ナトリウムを加えた。この溶液は８０℃に加熱された。次に、マレイン酸ジメチル２０．７５部、過酸化ベンゾイル０．８６部（７０％溶液）エタノール２５部からなる溶液を、４．７５時間かけて反応フラスコに滴下して加えた。反応混合物はさらに１５分加熱され、その後冷却された。減圧下においてロータリーエバポレーターにより溶媒を除去した。
ステップ２：ナトリウムホスフィノコビス（エチレンコハク酸塩）
マグネチックスターラー、コンデンサー、およびヒーターが装備された反応フラスコに入った水２０部および５０％水酸化ナトリウム水溶液５５．４部に、モノナトリウムホスフィノコビス（エチレンコハク酸ジメチル）３４．５部を加えた。反応は１００℃に加熱され、２時間その温度に維持された。生成物は、２０部の水で希釈され、４０．４部の塩酸により約ｐＨ６に中和された。
【００７２】
下記表に示す生成物は、次亜鉛酸塩／マレイン酸塩付加物を含み、リンＮＭＲ分析により確認された以下のモル組成物分布を示す。
【００７３】
【表６】
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【００７４】
実施例７
表１−３の腐食速度を測定する電気化学試験
予め磨かれた、ＭＩＣＲＯＳＴＯＰ  ＳＴＯＰ−ＯＦＦＴＭラッカー（Pyramid Plastic Inc.）でシールされパインローテーター（pine rotator）に装備されたカーボンスチール（軟鋼、Ｃ１０１０またはＣ１００８）シリンダーチューブ（長さ＝０．５ｉｎ、外径＝０．５ｉｎ、面積＝５ｃｍ２）が作動電極として用いられた。電極はラッカーを塗布する前に、６００グリットのＳｉＣ紙ヤスリで研磨され、アセトンおよび脱イオン水で洗浄され、清潔なキムワイプＴＭ乾燥させた。そして、電極は、浸漬前にペイントを乾燥させるために１５分間空気中に置かれた。対向電極は、２つの高密度グラファイトロッドである。飽和カロメル電極または、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極が比較電極として用いられた。溶液のオーム低下は、作動電極表面から約１−２ｍｍに小さなルギン管開口を配置することにより最小化された。ＡＣインピーダンス装置は、低腐食速度条件下（つまり、Ｒｐ＞３０００ｏｈｍｃｍ２または＜７−９ｍｐｙ）におけるオーム低下は、通常計測された全分極抵抗（Ｒｐ）の１０％以下
本試験においては、７００ｍｌ（表３に関しては１０．８ｌ）の溶液を保持するテストセルが用いられた。試験溶液は、脱イオン水、分析等級の薬品、および本発明に記載された方法により合成された薬品から調製された。作動電極を浸漬する前に、溶液は空気に曝され、熱的および化学的に安定状態（一般的には〜０．５時間）にした。蒸発による溶液ロスを最小化するために、セルの全ての開口部はゴムプラグまたはサランラップＴＭにより覆われた。蒸発によるロスは通常２４時間で１０％未満である。ベンチトップ腐食試験は、明記されない限りは、３８°±０．３℃、または４８．９°±０．３°で行なわれた。ｐＨコントローラーが希Ｈ２ＳＯ４またはＣＯ２ガス（ＣＯ２は表３に挙げられた試験においてのみ用いられた）を供給することにより、試験溶液のｐＨをコントロールした。試験溶液もまた、試験中に空気をパージすることにより空気に曝された。
【００７５】
電気化学的測定を行うためにガムリー（Gamry）ポテンショスタットおよびガムリー腐食ソフトウェアを用いた。≧１６時間の浸漬後、作動電極に少量の過電圧（±１５ｍＶ対Ｅｃｏｒｒ）をかけ、安定状態下でその結果の電流を測ることにより電極の分極抵抗が測定された。分極抵抗の測定の直後に不安定状態ポテンショダイナミックカソードおよびアノードスキャン（つまり、０．５ｍＶ／秒）が行なわれた。これらの測定は腐食ポテンシャルで開始され、カソードまたはアノード方向に２００ｍＶまで分極される。カソードブランチが先に記録される。アノードスキャンは、カソードスキャンの終了−０．５時間後行なわれる。表面領域の平均（全般的な）腐食速度は、腐食ポテンシャルに対する分極曲線の線形対数（ｉ）対ポテンシャル領域のアノードブランチまたはカソードブランチの補外法から測定されるか、またはスターンーゲーリー(Stern-Geary)方程式を用いて分極抵抗から測定される。数々の不安定状態ポテンショダイナミックスキャン測定値および前の実験の平均から測定された、両アノードおよびカソード分極曲線の２００ｍＶ／ｄｅｃのタッフェル(Tafel)スロープは、計測された分極抵抗から全般的な腐食速度を計算するためにもちいられた。表１−３に示された腐食速度は、分極抵抗速度、アノードタッフェルおよびカソードタッフェル補外法速度の平均として計算された。
【００７６】
場合によっては（つまり、表３の結果および表１の１００Ｆの結果）、カーボンスチール電極は、試験セルに浸漬される前に０．５重量％安息香酸ナトリウム溶液により試験温度において、２〜２０時間予め不活性かされる。ここに示す比較試験条件下における異なるサンプル調製法から得られた腐食速度においては、大差（つまり、腐食速度の差は互いに２０−３０％未満であった）は見られなかった。
【００７７】
全ての溶液は、分析等級薬品、市販されている製品、又は本発明に記載されている手法により合成された化合物を用いて調製された。
【００７８】
【表７】
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【００７９】
【表８】
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【００８０】
【表９】
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【００８１】
表１の結果は、本発明の化合物（つまり、実施例１）はＰＣＡＭよりも遥かに効果的な軟鋼腐食防止剤であることを示す。実施例１の化合物は、ＭｏＯ４２−、ＶＯ３３−、亜硝酸塩、ＨＥＤＰ、ＰＢＴＣ、ＡＭＰ、ポリアクリレート、ホスホノエチレンコハク酸、ｏ−ＰＯ４、ｐ−ＰＯ４、およびグルコン酸塩よりもまた効果的である。ＨＰＡと同じぐらい効果的である。リン酸塩分散ポリマー（ポリマー１、スケール生成防止のために冷却水システムに一般的に用いられる）の存在下では、実施例１の化合物がＰＣＡＭよりも依然効果的な軟鋼腐食防止剤である。
【００８２】
【表１０】
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【００８３】
【表１１】
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【００８４】
表２および表３のデータは、（１）種々のパーセントのモノ、ビス、およびオリゴマー付加物を含むホスフィノエチレンコハク酸付加物の混合物は、効果的な軟鋼腐食防止剤であり；および（２）ビス付加物が〜１７％より多く、８８％より少ない範囲のパーセントである場合、最良の腐食防止機能が得られる。
【００８５】
本発明の原理をいくつかの態様を通じて示し、説明したが、それらは理解を明確にするためのものであり、そのような態様は例示であり、それらに限定されるものではない。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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