(57)【要約】固体酸化物系触媒上、１５０〜４００℃の温度及び０．００１〜５０バールの圧力で、テトラヒドロフルフリルアルコールの反応により３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランを製造する方法において、この反応を、気相で管束反応器中で実施することを特徴とする３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランの製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体酸化物系触媒上、１５０〜４００℃の温度及び０．００１〜５０バールの圧力で、テトラヒドロフルフリルアルコールの反応により３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランを製造する方法において、この反応を、気相で管束反応器中で実施することを特徴とする、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランの製造法。
【請求項２】
固体酸化物系触媒として、元素周期律表のＩＩａ、ＩＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩＩｂ、ＩＶｂ、Ｖｂ、ＶＩｂ及びＶＩＩｂ族の、鉄、コバルト、ニッケル、セリウム、プラセオジムの酸化物又はこれらの混合物を使用する、請求項１に記載の３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランの製造法。
【請求項３】
固体酸化物系触媒として、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、亜鉛、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、モリブデン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、セリウムの酸化物又はこれらの混合物を使用する、請求項１に記載の３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランの製造法。
【請求項４】
固体酸化物系触媒として、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、亜鉛、チタン、ジルコニウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルの酸化物又はこれらの混合物を使用する、請求項１に記載の３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランの製造法。
【請求項５】
固体酸化物系触媒として、酸化アルミニウムを使用する、請求項１に記載の３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランの製造法。
【請求項６】
反応を２５０〜３００℃の温度で実施する、請求項１に記載の３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランの製造法。
【請求項７】
不活性キャリアガスを実質的に循環させる、請求項１に記載の３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、管束反応器中、酸化物系触媒上で、テトラヒドロフルフリルアルコールの脱水性転位反応により３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランを製造する方法に関する。
【０００２】
ＥＰ−Ａ６９１３３７から、渦動床中でのテトラヒドロフルフリルアルコールの反応により３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランを製造する方法が公知である。渦動床中でのこの実施法は、高い装置コストと共に、循環すべきガスの量により高いエネルギーコストを必要とし、かつ比較的低い空時収率を示す。更に、触媒粒子の高い機械的負荷に基づき、摩耗させ、かつそれに伴って反応流出物中へ微細な触媒物質を流出させる欠点を有する。
【０００３】
固定床中、３７５℃で活性酸化アルミニウム上でのテトラヒドロフルフリルアルコールの反応による３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランの製造法が、Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， ６８ （１９４６），１６４６−１６４８頁から公知である。複雑な始動処方に従わないと、５２５℃までの温度ピークをもたらし、かつ触媒を失活させることになる。
【０００４】
Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ， Ｃｏｌ． Ｖｏｌ． ３，　２７６−２７７頁（１９５５）から、固定床反応器中でのテトラヒドロフルフリルアルコールの反応による３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランの製造法が公知である。使用される活性酸化アルミニウムの耐用時間は１２〜１６時間であると報告されている。この触媒上で、褐色のタール状の沈殿物が生じる。
【０００５】
ＧＢ−Ａ−１０１７３１３中では、テトラヒドロフルフリルアルコールから３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランを製造するために、触媒として活性酸化アルミニウム上の酸化バナジウム又は酸化モリブデンが提案されている。この収率は７６％までである。
【０００６】
更に、ＧＢ８５８６２６から、二酸化チタン−酸化アルミニウム−触媒上でのテトラヒドロフルフリルアルコールの反応が公知であり、その変換率は当初に９７％であるが、２０日後には既になお不満足な７０％に達するだけである。得ることのできる触媒耐用時間は不満足である。
【０００７】
従って、本発明は、前記の欠点を除去することを課題としている。
【０００８】
相応して、固体酸化物系触媒上、１５０〜４００℃の温度及び０．００１〜５０バールの圧力でのテトラヒドロフルフリルアルコールの反応により３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランを製造するための新規かつ改良された方法が発見され、これは、この反応を気相で管束反応器中で実施することを特徴とする。
【０００９】
管束反応器は、加熱及び／又は冷却のための伝熱媒体により取り囲まれている少なくとも１個の反応管から成る。一般に、工業的に使用される管束反応器は、３個より多く数万個までの並列−接続された反応管を有する。多数の個々の管束反応器が（管束反応器−装置の意味で）並列−接続されていると、これらは１個の管束反応器の均等物と見なすことができ、以後、管束反応器の概念に包含される。
【００１０】
管束反応器−ユニットが多数の管束反応器、例えば２、３、４又はそれ以上から成っている場合は、それらは前後に接続されている。従って、一般に管束反応器は、直接連続して前後に接続されている、即ち１個の管束反応器の出口からの流は直接次の入口中に導かれる。しかしながら、二つの管束反応器の間で質量（Ｍａｓｓｅ）及び／又はエネルギーを排出及び／又は供給することも可能である。例えば、ガス流の一部分又は１成分をそれから取り除くか又は更なるガス流を供給するか又は存在するガス流を熱交換器に導くことができる。
【００１１】
管束反応器−ユニットは、更に、流入ガス混合物を加熱する１以上の予熱帯域を有することもできる。１管束反応器中に組み込まれている予熱帯域は、例えば不活性材料で充填された反応管（これは、同様に伝熱媒体により包囲されている）により実現することができる。不活性材料としては、原則的に化学的に不活性の、即ち不均一系触媒反応を誘発しないか又は接触せず、かつその都度の最大許容可能な設備特性値を下回る最大圧力降下を示す全ての成形体が好適である。例えば酸化物系材料、例えばＡｌ２Ｏ３、ＳｉＣ又は金属材料、例えば不銹鋼が好適である。成形体としては、例えば球、タブレット、中空シリンダ、リング、トリローブ（Ｔｒｉｌｏｂｅｓ）、トリスター（Ｔｒｉｓｔａｒｓ）、車輪（Ｗａｇｅｎｒａｅｄｅｒ）、押出物及び不規則破断成形体が挙げられる。
【００１２】
管束反応器中での本発明の方法によれば、有利に、実質的に等温性の反応実施が可能である。実質的な等温性とは、反応帯域の最高温度と最低温度との間の最大温度差が最大５℃であることを意味する。この等温性実施法は、使用触媒の長い耐用時間（Ｓｔａｎｄｚｅｉｔ）を可能にする。
【００１３】
本発明の方法は、次のように実施することができる：
テトラヒドロフルフリルアルコールを、ガス状で、有利に不活性キャリアガス、例えば窒素又は希ガス、例えばアルゴン、有利には窒素と共に、１５０〜４００℃、有利に２００〜３５０℃、特に有利には２５０〜３００℃の温度で、触媒充填されている管束反応器中に導く。
【００１４】
この際、不活性キャリアガスを実質的に循環させ、少量のみの新鮮ガスを補充するのが有利である。反応圧は広い範囲で変動することができ、通常は０．００１〜５０バール、有利に０．０１〜１０バール、特に有利には常圧（大気圧）〜１．５バールである。この管束反応器を出るガス混合物を凝縮させ、有機相を分離し、かつ分別させる。得られる３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランを付加的に蒸留により精製することができる。
【００１５】
固体酸化物系触媒としては、元素周期律表のＩＩａ、ＩＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩＩｂ、ＩＶｂ、Ｖｂ、ＶＩｂ及びＶＩＩｂ族の、鉄、コバルト、ニッケル、セリウム、プラセオジムの酸化物又はこれらの混合物、有利にマグネシウム、カルシウム、アルミニウム、亜鉛、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、モリブデン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、セリウムの酸化物又はこれらの混合物、特に有利に、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、亜鉛、チタン、ジルコニウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルの酸化物又はこれらの混合物、殊に酸化アルミニウム、特に有利にガンマ−酸化アルミニウムを含有する混合物が好適であり、この際、酸化物混合物のガンマ−酸化アルミニウムの割合は１００質量％までであってよい。これらの固体酸化物系触媒は、場合によっては燐酸で含浸されていてもよい。本発明により使用可能な触媒は、完全触媒（Ｖｏｌｌｋａｔａｌｙｓａｔｏｒ）として又は適当な担体物質、例えば酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム又はこれらの混合物上に担持されて存在することができるが、この際、完全触媒の使用が有利である。担体物質上への触媒活性酸化物の施与は、自体公知の方法で行われる。
【００１６】
本発明の方法における触媒負荷（Ｋａｔａｌｙｓａｔｏｒｂｅｌａｓｔｕｎｇ）は、通常、０．００５〜０．５ｋｇ／ｌ触媒ｈ、有利に０．０５〜０．２ｋｇ／ｌ触媒ｈである。
【００１７】
本発明の方法は、連続的方法でも非連続的方法でも実施することができるが、この際、連続的方法が有利である。
【００１８】
公知の方法に比べて本発明の方法は、より簡単かつより経済的な方法で３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランを生じる。この方法は、等温的に操作することができ、これにより使用触媒の長い耐用時間が可能になる。更に、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランは８０％を越える収率で、かつ９０％を越える純度で得られる。
【００１９】
３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランは、工業的な有機特殊化学品の製造時のアルコールの有用な保護試薬として広く使用される。
【００２０】
実施例
例１
実験装置は、テトラヒドロフルフリルアルコールの量調節供給を確保する供給−ユニット及び反応管を備えていた。管束反応器を１反応管で置換することは、実験室−又はパイロットプラント規模で、反応管の寸法が工業的反応管の範囲内に存在するかぎり非常に良好に可能である。この装置を、”ストレートパス（ｇｅｒａｄｅ Ｄｕｒｃｈｇａｎｇ）”で、即ち再循環せずに操作した。
【００２１】
管束反応器−ユニットは、反応管の長さ０．８ｍ及びその内径３０ｍｍを有する１反応管から成っていた。この反応管の内部で、温度測定点を有するマルチ−熱電対が保護管中に存在した。この反応管は、加熱可能な伝熱体−循環系により包囲されていた。管束反応器は上から下方に貫流された。伝熱媒体として、伝熱油を使用した。
【００２２】
供給−ユニット中でテトラヒドロフルフリルアルコール毎時５１ｇが蒸発され、２５０℃に加熱された管束反応器に窒素５０Ｎｌを導通した。この管束反応器にはガンマ−酸化アルミニウム２５０ｍｌ（１５０ｇ）が充填されていた。引き続き、反応ガスを凝縮させ、相を分離させた。
【００２３】
９５ＧＣＦＬ％の純度（ガスクロマトグラフィによる９５面積％）の３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン毎時２３．５ｇ（９５質量％）が得られた。テトラヒドロピランの含有率は、１質量％を下回った。触媒は、１３６０時間の後にも変わらず活性であった。変換率は９６％であった。
【００２４】
例２
例１と同様に実施するが、テトラヒドロフルフリルアルコール毎時３３ｇを用いた。平均して３５２０時間の運転時間の後に、９４ＧＣＦＬ％の純度（ガスクロマトグラフィによる９４面積％）の３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン毎時２３．２ｇが得られた。変換率は、この長い運転時間内に９０％の最小まで低下したが、５℃の温度上昇により再び９５℃まで高めることができた。触媒は、３２５０時間の後にも殆ど変わらず活性であった。
【００２５】
例３
実験装置は、１個の供給−ユニット及び１個の管束反応器を備えていた。この装置を循環ガス法で操作した。
【００２６】
管束反応器は、長さ１．７ｍ及び内径３０ｍｍを有する反応管３０本から成っていた。これらの反応管５本の内部で、保護管中に、それぞれ３個の温度測定点を有するマルチ−熱電対が存在した。この反応管は、加熱可能な伝熱体−循環系により包囲されていた。この管束反応器は上から下方に貫流された。毎時、循環ガスの５％を新鮮ガスで置換した。伝熱媒体として塩融液を使用した。
【００２７】
この供給−ユニット中でテトラヒドロフルフリルアルコール毎時３．２ｋｇ（３．２リットル）が蒸発され、２５０℃に加熱された管束反応器に窒素２８００Ｎｌを導びいた。この管束反応器には、ガンマ−酸化アルミニウム３４リットル（１８ｋｇ）が充填されていた。引き続き、反応ガスを凝縮させ、相を分離させた。毎時２．３ｋｇ（計算上、１００％）が得られ、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン８７質量％の収率に相当した。
【国際公開パンフレット】
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2004505962.tif 000003
2004505962.tif 000004
2004505962.tif 000005
2004505962.tif 000006
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2004505962.tif 000008
【国際調査報告】
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2004505962.tif 000010
2004505962.tif 000011
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