(57)【要約】漂白剤又は酵素、並びに約２６０℃未満の沸点及び少なくとも約３のＣｌｏｇＰを有するブルーミング香料成分を含有するブルーミング香料組成物を含み、また、前記香料組成物が、少なくとも５つの異なるブルーミング香料成分、及び約２６０℃を超える沸点及び少なくとも約３のＣｌｏｇＰを有する塩基マスキング香料成分を含む、自動食器洗浄用洗剤組成物。好ましい組成物は、アミラーゼ及び／又はプロテアーゼ酵素を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
自動食器洗浄用洗剤組成物であって、これが：
（ａ）２６０℃未満の沸点及び少なくとも３のＣｌｏｇＰを有する５０重量％〜９９重量％、好ましくは少なくとも５５重量％、最も好ましくは少なくとも６０重量％のブルーミング香料成分、並びに２６０℃を超える沸点及び少なくとも３のＣｌｏｇＰを有する０．５重量％〜１０重量％、好ましくは２重量％〜７重量％の塩基マスキング香料成分を含む０．０１重量％〜５重量％のブルーミング香料組成物であって、前記香料組成物が、少なくとも５つの異なるブルーミング香料成分を含むブルーミング香料組成物；
（ｂ）有効量の漂白剤又は洗剤酵素であって、該洗剤酵素は、プロテアーゼ、アミラーゼ、及びこれらの混合物から成る群から好ましくは選択される漂白剤又は洗剤酵素；
（ｃ）１０重量％〜７５重量％の洗剤ビルダー、好ましくはリン酸塩ビルダー；並びに
（ｄ）洗剤界面活性剤、漂白剤添加剤物質、ｐＨ調整物質、キレート剤、分散剤ポリマー、物質ケア剤、泡抑制剤、及びこれらの混合物から成る群から選択される自動食器洗浄用洗剤添加剤物質
を含むことを特徴とする自動食器洗浄用洗剤組成物。
【請求項２】
前記ブルーミング香料組成物がまた、２６０℃未満の沸点及び３未満のＣｌｏｇＰを有する遅効性ブルーミング香料成分を包含し、ブルーミング香料成分と遅効性ブルーミング成分との重量比が少なくとも１．１：１である請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
アロオシメン、アリルシクロヘキサンプロピオネート、アリルヘプタノエート、トランス−アネトール、ベンジルブチレート、カンフェン、カジネン、カルバクロール、シス−３−ヘキセニルチグレート、シトロネロール、シトロネリルアセテート、シトロネリルニトリル、シトロネリルプロピオネート、シクロヘキシルエチルアセテート、デシルアルデヒド（カプルアルデヒド）、δ−ダマスコーン、ジヒドロミルセノール、ジヒドロミルセニルアセテート、３，７−ジメチル−１−オクタノール、ジフェニルオキシド、フェンチルアセテート（１，３，３−トリメチル−２−ノルボルナニルアセテート）、ゲラニルアセテート、ゲラニルホルメート、ゲラニルニトリル、シス−３−ヘキセニルイソブチレート、ヘキシルネオペンタノエート、ヘキシルチグレート、α−イオノン、イソボルニルアセテート、イソブチルベンゾエート、イソノニルアセテート、イソノニルアルコール（３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール）、イソプレギルアセテート、ラウリンアルデヒド、ｄ−リモネン、リナリルアセテート、ロリシア、リモレン、（−）−Ｌ−メンチルアセテート、メチルカビコール（エストラゴール）、メチル−ｎ−ノニルアセトアルデヒド、メチルオクチルアセトアルデヒド、β−ミルセン、ネリルアセテート、ノニルアセテート、ノナイルアルデヒド（Nonaylaldehyde）、ｐ−シメン、α−ピネン、β−ピネン、α−テルピネン、γ−テルピネン、テルピネオーレン、α−ターピニルアセテート、テトラヒドロリナロール、テトラヒドロミルセノール、２−ウンデセナール、ヴァードックス（ｏ−ｔ−ブチルシクロヘキシルアセテート）、及びヴァーテネックス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアセテート）、及びこれらの混合物から成る群から選択されるブルーミング香料成分を含む、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
アリルアミルグリコレート、アリルカプロエート、アミルアセテート（ｎ−ペンチルアセテート）、アミルプロピオネート、ｐ−アニスアルデヒド、アニシックアルデヒド、アニソール、ベンズアルデヒド（ベンゼンカルボキサルデヒド）、ベンジルアセテート、ベンジルアセトン、ベンジルアルコール、ベンジルホルメート、ベンジルプロピオネート、β−γ−ヘキセノール（２−ヘキセン−１−オール）、（＋）−カンファー、（＋）−カルボン、Ｌ−カルボン、シンナミックアルコール、シンナミルホルメート、シス−ジャスモン、シス−３−ヘキセニルアセテート、シトラール（ネラール）、クミンアルコール、クミンアルデヒド、シクラール（２，４−ジメチル−３−シクロヘキセン−１−カルボキサルデヒド）、ジメチルベンジルカルビノール、ジメチルベンジルカルビニルアセテート、エチルアセテート、アセト酢酸エチル、エチルアミルケトン、エチルベンゾエート、エチルブタノエ−ト、エチルブチレート、エチル−２−メチルブチレート、エチル−２−メチルペンタノエート、３−ノナノン（エチルヘキシルケトン）、エチルフェニルアセテート、ユーカリプトール、オイゲノール、フェンキルアルコール、フロールアセテート（トリシクロデセニルアセテート）、フルテン（トリシクロデセニルプロピオネート）、γ−ノナラクトン、トランス−ゲラニオール、シス−３−ヘキセンー１−オール／リーフアルコール、ヘキシルアセテート、ヘキシルホルメート、ヒドラトピックアルコール、ヒドロキシシトロネラール、インドール（２，３−ベンゾピロール）、イソアミルアルコール、イソプロピルフェニルアセテート、イソプレゴール、イソキノリン（ベンゾピリジン）、リグストラール（２，４−ジメチル−３−シクロヘキセン−１−カルボキサルデヒド）、リナロール、リナロールオキシド、メントン、４−メチルアセトフェノン、メチルペンチルケトン、メチルアンスラニレート、メチルベンゾエート、メチルフェニルカルビニルアセテート（α−メチルベンジルアセテート）、メチルオイゲノール（オイゲニルメチルエーテル）、メチルヘプテノン（６−メチル−５−ヘプテン−２−オン）、メチルヘプチンカーボネート（メチル２−オクチノエート）、メチルヘプチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルパンプルムース（１，１−ジメトキシ−２，２，５−トリメチル−４−ヘキセン）、メチルサリチレート、ジメチルアンスラニレート、ネロール、δ−ノナラクトン、γ−オクタラクトン、２−オクタノール、オクチルアルデヒド（カプリル酸アルデヒド）、ｐ−クレゾール、ｐ−クレジルメチルエーテル、アセトアニソール、２−フェノキシエタノール、フェニルアセトアルデヒド、２−フェニルエチルアセテート、フェネチルアルコール、フェニルエチルジメチルカルビノール（ベンジル−ｔ−ブタノール）、プレニルアセテート、プロピルブタノエート、（＋）−プレゴン、ローズオキサイド、サフロール、４−テルピネノール、α−テルピネオール、テルピノレン（α−テルピネオール）、トリプラール（２，４−ジメチル−３−シクロヘキセン−１−１−カルボキサルデヒド）、ベラトロール（１，２−ジメトキシベンゼン）、ビオリフ、及びベリディン（Veridine）（フェニルアセトアルデヒドジメチルアセタール）から成る群から選択される遅効性ブルーミング香料成分を含む、請求項１ないし３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
（アンブレットリド）オキサシクロヘプタデック−１０−エン−２−オン、（アミルベンゾエート）ｎ−ペンチルベンゾエート、イソアミルシンナメート、α−アミルシンナムアルデヒド、α−アミルシンナムアルデヒドジメチルアセタール、（イソアミルサリチレート）イソペンチルサリチレート、（オーランチオール）メチルアンスラニレート／ヒドロキシシトロネラール  シッフ塩基、ベンゾフェノン、ベンジルサリチレート、β−カリオフィレン、セドロール、セドリルアセテート、シンナミルシンナメート、シトラタール、シトロネリルイソブチレート、クロナール、シクロヘキシルサリチレート、シクラメンアルデヒド、シクラブート、δ−ドデカラクトン、（ジヒドロイソジャスモネート）メチル−２−ヘキシル−３−オキソ−シクロペンタンカルボキシレート、ジフェニルメタン、エチレンブラシレート、エチルウンデシレネート、フロールヒドラル、イソ  Ｅ  スーパー、（エキサルトリド）ペンタデカノリド、（ガラクソリド）４，６，６，７，８，８−ヘキサメチル−１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−シクロペンタ（Ｇ）−２−ベンゾピラン、γ−メチルイオノン（α−イソメチルイオノン）、ゲラニルイソブチレート、ハバノリド、ヘキサデカノリド、シス−３−ヘキセニルサリチレート、α−ヘキシルシンナムアルデヒド、ｎ−ヘキシルサリチレート、ヘキサデカノリド、イオノンβ、α−−−イロン、イソ  Ｅ  スーパー、６−イソブチルキノリン、リリア−ル（ｐ−ｔ−ブチル−α−メチルジヒドロシンナミックアルデヒド、ＰＴ  ブシノール）、リナリルベンゾエート、（２−メトキシナフタレン）β−ナフチルメチルエーテル、ネクタリル、ネオブテノン、１０−オキサヘキサデカノリド、パチョリアルコール、（ファントリド）５−アセチル−１，１，２，３，３，６−ヘキサメチルインダン、フェネチルベンゾエート、フェネチルフェニルアセテート、フェニルヘキサノール（３−メチル−５−フェニル−１−ペンタノール）、トナリド（７−アセチル−１，１，３，４，４，６−ヘキサメチルテトラリン）、δ−ウンデカラクトン、γ−ウンデカラクトン、及びバーチナートアセテートから成る群から選択される塩基マスキング香料成分を含む、請求項１ないし４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
シトラタール、ハバノリド１００％、イオノンβ、イソ  Ｅ  スーパー、ネオブテノン、シトラタール、クロナール、シクラブート、フロールヒドラル、ネクタリル、及びネオブテノンから成る群から選択される塩基マスキング香料成分を含む、請求項１ないし５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
β−ピネン、シトロネロール、シトロネリルアセテート、デシルアルデヒド、δ−ダマスコーン、ジヒドロミルセノール、ゲラニルニトリル、ｄ−リモネン、ロリシア、リモレン、メチルノニルアセトアルデヒド、ｐ−シメン、テルピネオーレン、ヴァードックス、β−ピネン、シトロネリルアセテート、デシルアルデヒド、δ−ダマスコーン、ゲラニルニトリル、ｄ−リモネン、ロリシア、リモレン、ｐ−シメン、テルピネオーレン、及びテトラヒドロリナロールから成る群から選択されるブルーミング香料成分を含む、請求項１ないし６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
過酸素漂白剤及びリン酸塩ビルダーを含む、請求項１ないし７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
４０％〜７５％の水を含む液体又はゲルの形態である、請求項１ないし８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
家庭用自動食器洗浄機において食器を洗浄する方法であって、前記方法が、汚れた食器を自動食器洗浄機において、請求項１ないし９のいずれか一項に記載の自動食器洗浄用組成物を含む水溶液バスにより処理することを含むことを特徴とする、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、漂白剤若しくは洗剤酵素、又はそれらの混合物を含む、自動食器洗浄用洗剤組成物に関する。より具体的には、本発明は、ブルーミング香料成分、並びに漂白剤及び／又は洗剤酵素からの塩基臭をマスクする香料成分を含有するブルーミング香料組成物を含む、自動食器洗浄用洗剤を含んで成る。食器を洗浄するための好ましい方法も包含される。
【背景技術】
【０００２】
ビルダー、界面活性剤、アルカリ味、及び漂白剤は、食器からの汚れの除去、汚れの再付着防止、及び染み付き防止の利益を促進するために伝統的に自動食器洗浄用洗剤（ＡＤＤ）組成物中に使用されてきた。しかしながら、水酸化ナトリウムのような強いアルカリ、及び次亜塩素酸塩のような漂白剤はガラス製品、食器類、又は銀器を損傷したり、それらの上に被膜を残したりする。
【０００３】
それ故に、より穏やかなＡＤＤ組成物が開発されてきた。これらは過酸化水素の供給源を、任意選択的に漂白剤活性化剤又は触媒と共に利用する。更に、市販のデンプン分解酵素（例えば、ノボノルディスク社（Novo Nordisk S/A）より入手可能なターマミル（TERMAMYL（登録商標））のような酵素は、デンプン汚れの除去に幾らかの利益を提供するために添加され得る。アミラーゼを含有するＡＤＤは、典型的には使用中に、いくらかより穏やかな洗浄ｐＨを提供し、製品１グラム当りを基準とした、水酸化ナトリウムの大重量の相当物を供給することを避ける一方でデンプン汚れを除去することができる。プロテアーゼは、タンパク質を主体とする汚れに対する清浄性能を高めるために、時々ＡＤＤ組成物に添加される。しかしながら、漂白剤、特に次亜塩素酸塩漂白剤、及び酵素は、香料組成物でマスク又はカバーするのは困難な可能性がある強い塩基臭を有する。これは、漂白剤及び酵素が、より容易に分解でき、又は組成物中の他の成分と反応でき、腐った臭いを導入できる液体、ゲル、及びペースト組成物について、特に真実である。
【０００４】
２０００年１１月７日にトリン（Trinh）らに発行された、米国特許第６，１４３，７０７号は、ブルーミング香料成分及び任意選択的に遅効性ブルーミング香料成分、並びに非ブルーミング香料成分を含有するブルーミング香料組成物を含む自動食器洗浄用洗剤組成物を開示する。組成物はまた漂白剤及び洗剤酵素を含有することもできる。
【０００５】
１９９２年２月１８日にラピサルダ（Rapisarda）らに発行された、米国特許第５，０８９，１６２号は、漂白剤に安定な黄色着色剤と、塩素漂白剤又は酸素漂白剤のいずれかを含有する清浄組成物を開示する。組成物は自動食器洗浄用洗剤であってもよく、好ましくはレモンのような香りを有する。多様な香料成分及び香料組成物が開示されている。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
ブルーミング香料組成物、有効量の漂白剤又は洗剤酵素、及びビルダーを含む自動食器洗浄用洗剤組成物は、消費者に使用中明白な芳香シグナルを提供しつつ、清浄の利益及び染み除去（例えば、茶の染み除去）の利益を提供するために配合され得ることが現在見出されている。
【０００７】
広く解釈すると、本発明は：
（ａ）約２６０℃未満の沸点及び少なくとも約３のＣｌｏｇＰを有する約５０重量％〜約９９重量％のブルーミング香料成分、並びに約２６０℃を超える沸点及び少なくとも約３のＣｌｏｇＰを有する約０．５重量％〜約１０重量％の塩基マスキング香料成分を含む約０．０１重量％〜約５重量％のブルーミング香料組成物であって、前記香料組成物が、少なくとも５つの異なるブルーミング香料成分を含むブルーミング香料組成物；
（ｂ）有効量の漂白剤又は洗剤酵素；
（ｃ）約１０重量％〜約７５重量％の洗剤ビルダー；並びに
（ｄ）洗剤界面活性剤、漂白剤添加剤物質、ｐＨ調製物質、キレート剤、分散剤ポリマー、物質ケア剤（material care agent）、泡抑制剤、及びこれらの混合物から成る群から選択される自動食器洗浄用洗剤添加物質を含む、自動食器洗浄用洗剤組成物を含んで成る。
【０００８】
上記の組成物は、使用中に自動食器洗浄機の周囲領域に快い芳香を提供する一方で、組成物中の漂白剤及び／又は洗剤酵素からの塩基臭をマスクするという点で、優れた香料効果を提供する。香料組成物の成分はまた、洗浄した食器類の残留臭を最小にするように選択される。
【０００９】
本発明はまた、清浄方法；より特には、家庭用自動食器洗浄機において食器類の洗浄方法を含んで成り、これは汚れた食器類を自動食器洗浄機において、上記に提供された組成物を含む水溶液バス（aqueous bath）により処理することを含む。
【００１０】
本明細書で使用するあらゆる部分、パーセンテージ、及び比率は、特に指示がないかぎり重量％として表される。全ての引用文献は、関連部分において引用され、本明細書中に組み入れられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の自動食器洗浄用組成物は、以下でさらに詳細に説明するようなブルーミング香料組成物、有効量の漂白剤若しくは洗剤酵素、又はそれらの混合物、洗剤ビルダー、及びその他の洗剤添加剤物質を含む。
【００１２】
必須成分の量は広い範囲内で変化することができるが、本明細書の好ましい自動食器洗浄用洗剤組成物（これは、約７〜約１２の、より好ましくは約８〜約１１．５の、特には約８．５〜約１１．３の１％水溶液のｐＨを有する）は；約０．０１％〜約５％の、好ましくは約０．０５％〜約３％の、及びより好ましくは約０．１０％〜約２％のブルーミング香料組成物；約１０％〜約７５％の、好ましくは約１５％〜約５０％の洗剤ビルダー；有効量の漂白剤又は洗剤酵素；及び洗剤添加剤物質を含むものである。好ましい組成物は更に、約０．０００１％〜約１％の、好ましくは約０．００１％〜約０．１％の漂白剤触媒（本明細書で過酸化水素漂白剤に有用な最も好ましいコバルト触媒は、約０．００３％〜約０．０１％で存在する）；約０．１％〜約４０％の、好ましくは約０．１％〜約２０％の水溶性ケイ酸塩；及び約０．１％〜約２０％の、好ましくは約０．１％〜約１０％の低発泡性非イオン性界面活性剤を含む。完全に配合された実施形態は、典型的には更に約０．１％〜約１５％のポリマー分散剤、及び約０．０１％〜約１０％のキレート剤を含む。更なる添加剤成分が存在してもよい。顆粒又は錠剤形態の本明細書の洗剤組成物は、最良の保存安定性のために、典型的には水分含有量を制限し、例えば約７％未満の遊離水に制限する。
【００１３】
本明細書の好ましい組成物は液体、ゲル、又はペーストの形態であり、及び約１０％〜約９０％の、好ましくは約２０％〜約８０％の、より好ましくは約４０％〜約７５％の水を含有する。こうした組成物中の漂白剤及び酵素の反応性のために、及び腐った臭いを発生する可能性のために、塩基マスキング香料成分を含有する本発明のブルーミング香料組成物により提供される利益は、一般にこうした組成物においてより大きい。
【００１４】
本明細書において「有効量」とは、どのような比較試験条件が用いられたとしても、汚れた表面の清浄を高めるのに十分な量を意味する。同様に、用語「触媒有効量」は、どのような比較試験条件が用いられたとしても、汚れた表面の清浄を高めるのに十分な金属含有漂白剤触媒の量を意味する。自動食器洗浄において、汚れた表面とは、例えば茶の染みのついた磁器製コップ、又は単にデンプンにより、若しくはより複雑な食品汚れにより汚れた食器である可能性がある。
【００１５】
試験の条件は使用される洗浄機の種類及びユーザーの習慣により変化する。もちろん、漂白剤及び酵素の性能はこうした考察により影響され、完全に配合された洗剤及び清浄組成物中に用いられる濃度は適切に調整され得る。
【００１６】
（ブルーミング香料組成物）
本明細書に開示されるように、ブルーミング香料組成物は、自動食器洗浄用洗剤組成物中に配合されることができ、ブルーミング香料成分の十分な量を含有しない、非ブルーミング香料組成物よりも、著しくよく目立つものを消費者に提供する。更に、残留香料は、食器類、ガラス製品、及び刃物類、特にプラスチック、ゴム、及びシリコンから製造されたものを包含する多くの表面において望ましくない。
【００１７】
ブルーミング香料成分は、その沸点（Ｂ．Ｐ．）及びそのオクタノール／水の分配係数（Ｐ）を特徴とする。香料成分のオクタノール／水の分配係数とは、オクタノール中と水中における香料成分の平衡濃度の比である。本発明の好ましい香料成分は、通常の約７６０ｍｍＨｇの標準気圧で測定して、約２６０℃以下、好ましくは約２５５℃未満；より好ましくは約２５０℃未満のＢ．Ｐ．、並びに約１，０００以上のオクタノール／水の分配係数Ｐを有する。本発明の好ましい香料成分の分配係数は高い値を有するので、それらの１０を底とする対数、ｌｏｇＰの形で示すとより便利である。従って、本発明の好ましい香料成分は、２５℃における約３以上のｌｏｇＰを有する。
【００１８】
多くの香料化合物の沸点は、以下の資料の中に見出すことができる：
有機化合物の特性データベース（Properties of Organic CompoundsDatabase）ＣＤ−ＲＯＭバージョン５．０
ＣＲＣ出版（CRC Press）
フロリダ州、ボカラトン
風味と芳香（Flavor and Fragrance）−１９９５年
アルドリッチ・ケミカル社（Aldrich Chemical Co.）
ウィスコンシン州、ミルウォーキー
ＳＴＮデータベース／オンライン
物理的特性データの設計協会（Design Institute of for Physical Property Data）
米国化学技師協会（American Institute of Chemical Engineers）
ＳＴＮデータベース／オンライン
有機化学のバイルシュタイン・ハンドブック（Beilstein Handbook of Organic Chemistry）
バイルシュタイン・インフォーメーション・システムズ（Beilstein Information Systems）
香料及び風味剤（Perfume and Flavor Chemicals）
ステッフェン・アークタンダー（Steffen Arctander）
Ｉ、ＩＩ巻−１９６９年
未報告の場合には、香料成分の７６０ｍｍの沸点を推定することができる。これらの沸点を概算するには以下のコンピュータープログラムが有用である：
ＭＰＢＰＶＰバージョン１．２５（版権）１９９４〜９６年、メイラン（Meylan）
シラキュース・リサーチ社（Syracuse Research Corporation（ＳＲＣ））
ニューヨーク州、シラキュース
ＺＰＡＲＣ
ケムロジック社（ChemLogic,Inc.）
マサチューセッツ州、ケンブリッジ
多くの香料成分のｌｏｇＰが報告されている；例えば、カリフォルニア州アーヴィン（Irvine）のデイライト・ケミカル・インフォメーション・システムズ社（Daylight Chemical Information Systems,Inc.）（デイライト  ＣＩＳ（Daylight CIS））より入手可能なポモナ９２データベース（Pomona92 database）は、元の文献の引用と共に多くのものを含有している。しかしながら、ｌｏｇＰの値は、カリフォルニア州クレアモント（Claremont）のバイオバイト社（Biobyte Corporation）より入手可能な、パモナ・メドケム／デイライト（Pamona Med Chem/Daylight）の「ＣＬＯＧＰ」プログラム、バージョン４．４２が、最も計算に便利である。このプログラムは、実験的なｌｏｇＰの値も、それらがＰｏｍｏｎａ９２データベースにおいて利用可能である場合には、一覧にしている。「ｌｏｇＰの推定値（calculated logP）」（ＣｌｏｇＰ）は、ハンシュ（Hansch）及びレオ（Leo）のフラグメント手法により求められる（Ａ．レオ（A.Leo）の「包括的医薬品化学（Comprehensive Medicinal Chemistry）」、第４巻、Ｃ．ハンシュ（C.Hansch）、Ｐ．Ｇ．サメンズ（P.G.Sammens）、Ｊ．Ｂ．テイラー（J.B.Taylor）、及びＣ．Ａ．ラムズデン（C.A.Ramsden）、編集、２９５ページ、ペルガモン出版（Pergamon Press）、１９９０年、これは本明細書に参考として組み入れられる）。この分画法は、各香料成分の化学構造を基にして、原子の数と種類、原子の連結性、及び化学結合を考慮に入れている。ＣｌｏｇＰ値は、最も信頼でき、及び物理化学的特性の評価に広く用いられており、好ましくは本発明で有用な香料成分の選択において実験に基づくｌｏｇＰ値の代わりに用いられる。
【００１９】
従って、約２６０℃以下の沸点、及び約３以上のＣｌｏｇＰ又は実験的ｌｏｇＰを有する成分から構成される香料組成物が、自動食器洗浄用洗剤組成物に用いられる場合、香料は非常に滲出性であり、製品が使用される場合は非常によく目立つ。
【００２０】
表１は、本発明の自動食器洗浄用洗剤組成物に有用なブルーミング香料成分の幾つかの非限定的例を示す。本発明のブルーミング香料組成物は、少なくとも５つの異なるブルーミング香料成分を、好ましくは少なくとも６つの異なるブルーミング香料成分を、より好ましくは少なくとも７つの異なるブルーミング香料成分を、及び更により好ましくは少なくとも８つ又は９つ又は更には１０以上の異なるブルーミング香料成分を含有する。その上、本発明のブルーミング香料組成物は、少なくとも約５０重量％のブルーミング香料成分を、好ましくは少なくとも約５５重量％のブルーミング香料成分を、より好ましくは少なくとも約６０重量％のブルーミング香料成分を含有する。本明細書のブルーミング香料組成物は、好ましくは、いかなる単一のブルーミング成分も、食器洗浄用組成物の合計に対して、その成分が約２重量％を超えて提供されるような濃度で含有してはならず、より好ましくは食器洗浄用組成物の約１．５重量％以下で、及び更により好ましくは約０．５重量％以下でなくてはならない。
香料組成物自体は、好ましくは、６０％を超えるいかなる単一の香料成分も含有してはならない。
【００２１】
自然源から得られる一般的香料成分の多くは、多数の構成成分から構成される。例えば、オレンジテルペンは、約９０％〜約９５％のｄ−リモネンを含有するが、また多くのその他の微量成分も含有する。こうした各物質が本発明のブルーミング香料組成物の配合に用いられる場合、本発明の定義上、それは一つの成分として数えられる。こうした自然の香料成分の合成的複製物もまた、多数の構成成分を含み、本発明の定義上、一つの成分として数えられる。
【００２２】
本発明のブルーミング香料組成物は、任意選択的に「遅効性ブルーミング」香料成分を含有することができる。本発明の任意の遅効性ブルーミング香料成分は、正常な標準気圧で測定した場合、約２６０℃以下、好ましくは約２５５℃未満、より好ましくは約２５０℃未満の沸点；並びに約３未満のｌｏｇＰ又はＣｌｏｇＰを有する。従って、香料組成物が幾つかの好ましいブルーミング成分、並びに幾つかの遅効性ブルーミング成分から構成される場合、香料の効果は、製品を使用する場合に、より長く続く。表２は、本発明の自動食器洗浄用洗剤組成物に有用な、任意の遅効性ブルーミング香料成分の幾つかの非限定的例を示す。遅効性ブルーミング香料成分は、水が蒸発することによって香料を遊離させる用途において主に用いられる。
【００２３】
遅効性ブルーミング香料成分が、本発明のブルーミング香料組成物中のブルーミング香料成分との組み合わせにおいて用いられる場合、ブルーミング香料成分の遅効性ブルーミング香料成分に対する重量比は、典型的には少なくとも約１．１、好ましくは少なくとも約１．５、より好ましくは少なくとも約２である。ブルーミング香料組成物は、少なくとも約５５重量％の、ブルーミング香料成分と遅効性ブルーミング香料成分の組み合わせを、好ましくは少なくとも約６０重量％の組み合わされた香料成分を、より好ましくは少なくとも約７０重量％の組み合わされた香料成分を、更により好ましくは少なくとも約８０重量％の組み合わされた香料成分を好ましくは含有する。幾つかの任意の遅効性ブルーミング香料成分が、ブルーミング香料組成物中で、ブルーミング香料成分との組み合わせで用いられる場合には、本発明のブルーミング香料組成物は、少なくとも５つの異なるブルーミング香料成分と２つの異なる遅効性ブルーミング香料成分を、好ましくは少なくとも６つの異なるブルーミング香料成分と３つの異なる遅効性ブルーミング香料成分を、及びより好ましくは少なくとも７つ以上の異なるブルーミング香料成分を含有する。
【００２４】
香料業界において、匂いのない又は匂いの少ない特定の補助物質、例えば、溶媒、希釈溶液、展延剤、定着剤を使用する。これらの物質の非限定的例は、エチルアルコール、カルビトール、ジプロピレングリコール、ジエチルフタレート、トリエチルシトレート、イソプロピルミリステート、及びベンジルベンゾエートである。例えば、特定の固形又は粘稠な香料成分を可溶化又は希釈して、例えば、取り扱い性及び／又は配合性を改善するためにこれらの物質を使用する。これらの物質はブルーミング香料組成物に有用であるが、本発明のブルーミング香料組成物の定義／配合上の計算には数えられない。
【００２５】
非ブルーミング香料成分は約２６０℃を超える沸点を有するものである。表３は、約３未満のＣｌｏｇＰを有する非ブルーミング香料成分の幾つかの非限定的例を示す。特定の自動食器洗浄用洗剤組成物では、幾つかの非ブルーミング香料成分が、例えば全体の香料の匂いを高めるために少量で用いられることができる。
【００２６】
本発明のブルーミング香料組成物はまた、約２６０℃を超える沸点を有し、及び少なくとも約３のＣｌｏｇＰを有する非ブルーミング香料成分を、約０．５％〜約１０％、好ましくは約１％〜約９％、より好ましくは約１．５％〜約８％、及び最も好ましくは約２％〜約７％含む。これらの成分は漂白剤及び／又は洗剤酵素からの塩基臭をマスキングするのに特に有効である。本明細書において低濃度で用いられる場合、皿類及び食器類の上の残留香料を更に最小にする一方で、塩基臭をより良好にマスクする改善したブルーミング香料組成物が得られる。表４は、こうした塩基マスキング香料成分の幾つかの非限定的例を提供する。
【００２７】
以下の表では、測定された沸点は、上述の資料から取られている。
推定された沸点は上述のコンピュータープログラムにより割り出されたものの平均である。
予想された２５℃におけるＣｌｏｇＰは、以下のコンピュータープログラムにより割り出されている：
パモナ・メドケム／デイライト（Pamona MedChem/Daylight）ＣｌｏｇＰ  Ｖ．４．４２
【００２８】
【表１−１】
2004526827.tif 000002
【００２９】
【表１−２】
2004526827.tif 000003
【００３０】
【表２−１】
2004526827.tif 000004
【００３１】
【表２−２】
2004526827.tif 000005
【００３２】
【表２−３】
2004526827.tif 000006
【００３３】
【表３】
2004526827.tif 000007
【００３４】
【表４−１】
2004526827.tif 000008
【００３５】
【表４−２】
2004526827.tif 000009
自動食器洗浄用洗剤組成物への使用に好適な香料は、既知の芳香剤成分から配合することができ、及び環境との適合性を高めるために、香料は、好ましくはハロゲン化芳香剤物質及びニトロ麝香を実質的に含まない。
【００３６】
本発明の組成物は、有効量の多様な、水分により活性化される封入された香料粒子を任意成分として含有してもよい。これらは、参考として本明細書に組み入れられる、トリン（Trinh）らの米国特許第６，１４３，７０７号に詳細に記載されている。封入された粒子は保護担体として働き、使用に先立つ香料の損失を減少する。こうした物質には、例えばシクロデキストリン／香料包接錯体、多糖類細胞間質香料マイクロカプセルなどが挙げられる。香料の封入は揮発性ブルーミング香料成分の拡散及び損失を最小にする。香料は、物質が濡れると放出され、使用中に快い匂いのシグナルを提供する。特に好ましいのは、シクロデキストリン包接錯体である。
【００３７】
任意の、水分により活性化される保護香料担体は、製造中及び使用中の香料の損失を減少させるため、本明細書の洗剤組成物中での低濃度の香料の使用を可能にする。ブルーミング香料組成物中の揮発性成分の損失が最小であるため、水分により活性化される保護香料担体を組み込んだ香料組成物は、遊離した封入されていない形態で用いられる香料組成物より、少ないブルーミング香料成分を含有できる。封入された及び／又は錯体化された香料組成物は、典型的には少なくとも約２０％、好ましくは少なくとも約３０％、及びより好ましくは少なくとも約４０％のブルーミング香料成分を含有する。しかし任意選択的に、好ましくは、封入された及び／又は錯体化された香料を含有する組成物はまた、組成物が使用される前に、消費者に明白な匂いのシグナルを提供するために、遊離香料を含む。
【００３８】
（漂白剤）
本発明に有用な漂白剤は、塩素主体漂白成分及び過酸化水素主体漂白成分の両方を包含する。
【００３９】
塩素漂白剤を含有する自動食器洗浄用洗剤組成物は、１９８７年１２月２２日にローゼル（Roselle）らに発行された、米国特許番号第４，７１４，５６２号、及び１９９０年４月１７日にシレイ（Cilley）に対して発行された、米国特許番号第４，９１７，８１２号に詳細に記載されており、これらは参考として本明細書に組み入れられる。
【００４０】
本発明の組成物は、洗剤組成物の重量に基づいて、好ましくは約０．１重量％〜約５．０重量％、最も好ましくは約０．５重量％〜約３．０重量％の利用可能な塩素を組成物に提供するのに十分な量の塩素漂白剤成分を含有することができる。
【００４１】
塩素漂白剤物質を組み込んだ組成物の「利用可能な塩素」を測定する方法は、当該技術分野において周知である。利用可能な塩素は、次亜塩素酸塩イオンの水溶液の酸性化により解放され得る塩素であり（又は水溶液中で次亜塩素酸塩イオンを形成し得る物質であり）、少なくとも塩素イオンと等しいモル量である。
【００４２】
利用可能な塩素を提供する多数の物質は既知である。ミズノ，Ｗ．Ｇ．（Mizuno,W.G.）の「食器洗浄（Dishwashing）」、洗浄力（Detergency）：理論及び試験方法（Theory and Test Methods）、界面活性剤科学シリーズ（Surfactant Science Series）、５巻、ＩＩＩ部、８７２〜８７８ページに開示されているように、多くの塩素漂白剤物質が既知である。主題発明組成物に有用な塩素漂白剤物質には、次亜塩素酸アルカリ金属塩、次亜塩素酸塩付加生成物、及び普通は有機ラジカルを含有するＮ−クロロ化合物が挙げられる。Ｎ−クロロ化合物は、普通、三価の窒素に隣接する原子上の二重結合、及び窒素に結合する塩素（Ｃｌ+）を特徴とし、この塩素はＨ+、又はＭ+（この場合Ｍ+は、一般的な金属イオン、例えばＮａ+、Ｋ+などである）と容易に交換し、加水分解によりＨＯＣｌ又はＯＣｌ-を放出する。
【００４３】
本明細書の洗剤組成物に有用な、好ましい次亜塩素酸アルカリ金属塩化合物には、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、及び次亜塩素酸リチウムが挙げられる。塩素漂白剤物質として既知ではあるが、次亜塩素酸アルカリ土類金属塩、例えば次亜塩素酸カルシウム及び次亜塩素酸マグネシウムは、アルカリ土類金属陽イオンが陰イオン性界面活性剤と適合性が悪いため、本発明の組成物には好ましくない。
【００４４】
本発明の洗剤組成物に有用な好ましい次亜塩素酸塩付加生成物は、塩素化リン酸三ナトリウムであり、これはリン酸三ナトリウムと次亜塩素酸ナトリウムとの結晶性の水和した複塩であり、これは次亜塩素酸ナトリウム、コースティックソーダ（caustic soda）、リン酸三ナトリウム、及びリン酸二ナトリウムの水性ブレンドの結晶化により調製される。塩素化リン酸三ナトリウムは典型的には、塩素化リン酸三ナトリウムの十二水和物として市販されている。
【００４５】
主題組成物中の塩素漂白剤物質として有用なＮ−クロロ化合物の例には、トリクロロイソシアヌル酸、ジクロロイソシアヌル酸、モノクロロイソシアヌル酸、１，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、１−クロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、Ｎ−クロロコハク酸イミド、Ｎ−クロロスルファメート、Ｎ−クロロ−ｐ−ニトロアセトアニリド、Ｎ−クロロ−ｏ−ニトロアセトアニリド、Ｎ−クロロ−ｍ−ニトロアセトアニリド、Ｎ−ｍ−ジクロロアセトアニリド、Ｎ−ｐ−ジクロロアセトアニリド、ジクロラミン−Ｔ、Ｎ−クロロ−プロピオンアニリド、Ｎ−クロロブチルアニリド（N-chlorobutyranilide）、Ｎ−クロロアセトアニリド、Ｎ−ｏ−ジクロロアセトアニリド、Ｎ−クロロ−ｐ−アセトトルイド（N-chloro-p-acetotoluide）、Ｎ−クロロ−ｍ−アセトトルイド（N-chloro-m-acetotoluide）、Ｎ−クロロホルムアニリド、Ｎ−クロロ−ｏ−アセトトルイド（N-chloro-o-acetotoluide）、クロラミン−Ｔ、アンモニアモノクロラミン、アルブミノイドクロラミン、Ｎ−クロロスルファミド、クロラミンＢ、ジクロラミンＢ、ジ−ハロ（ブロモクロロジメチルヒダントイン）、Ｎ，Ｎ’−ジクロロベンゾイレン尿素（N,N'-dichlorobenzoylene urea）、ｐ−トルエンスルホジクロロアミド、トリクロロメラミン、Ｎ−クロロアメリン（N-chloroammeline）、Ｎ，Ｎ’−ジクロロアゾジカルボンアミド、Ｎ−クロロアセチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジクロロビウレット、塩素化ジシアンジアミド、及び上記の酸のアルカリ金属塩、及び上記の化合物の安定した水和物が挙げられる。
【００４６】
本明細書の洗剤組成物に有用な特に好ましい塩素漂白剤物質は、クロロイソシアヌル酸、及びそのアルカリ金属塩であり、好ましくはそのカリウムであり、特にはそのナトリウム塩である。こうした化合物の例には、トリクロロイソシアヌル酸、ジクロロイソシアヌル酸、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム、ジクロロイソシアヌル酸カリウム、及びトリクロロ−ジクロロイソシアヌル酸カリウム錯体が挙げられる。最も好ましい塩素漂白剤物質は、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウムである。この物質の二水和物は、その優れた安定性のために特に好ましい。
【００４７】
過酸化水素供給源は、カーク・オスマー（Kirk Othmer）の工業化学百科事典（Encyclopedia of Chemical Technology）、第４版、（１９９２年、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ（John Wiley & Sons））、４巻、２７１〜３００ページ、「漂白剤（調査）（Bleaching Agents（Survey））」に詳細に記載されている。これらは、コーティングされた及び修飾された多様な形態を包含する、過ホウ酸ナトリウム及び過炭酸ナトリウムの多様な形態を包含する。過酸化水素の供給源の「有効量」とは、汚れた食器類を消費者が家庭用自動食器洗浄機において、アルカリの存在下において洗浄する場合に、汚れた食器類からの染み（特に茶の染み）の除去を、過酸化水素の供給源を含まない組成物と比較して、測定可能なほど改善できる相当量のことである。
【００４８】
より一般には、本明細書の過酸化水素の供給源は、消費者の使用条件下で過酸化水素の有効量を提供する、いずれかの便利な化合物及び混合物である。濃度は広く変化してもよく、及び普通は本明細書のＡＤＤ組成物の重量において、約０．１重量％〜約７０重量％、より典型的には約０．５重量％〜約３０重量％の範囲である。
【００４９】
本明細書に用いられる過酸化水素の供給源は、過酸化水素自体を包含する、いずれかの便利な供給源であることができる。例えば、過ホウ酸塩、例えば過ホウ酸ナトリウム（いずれかの水和物であるが好ましくは一又は四水和物）、炭酸ナトリウムペルオキシ水和物又は相当する過炭酸塩、ピロリン酸ナトリウムペルオキシ水和物、尿素ペルオキシ水和物、又は過酸化ナトリウムが本明細書において使用できる。過硫酸漂白剤（例えば、デュポン（DuPont）製のオキソン（OXONE））のような入手可能な酸素供給源も有用である。過ホウ酸ナトリウム一水和物及び過炭酸ナトリウムが特に好ましい。いかなる従来の過酸化水素供給源の混合物もまた使用できる。
【００５０】
好ましい過炭酸塩漂白剤は、約５００マイクロメートル（ミクロン）〜約１，０００マイクロメートルの範囲の平均粒径を有する乾燥粒子を含み、前記粒子の約１０重量％以下は約２００マイクロメートルより小さく及び前記粒子の約１０重量％以下は約１，２５０マイクロメートルより大きい。任意で、ケイ酸塩、ホウ酸塩又は水溶性界面活性剤にて過炭酸塩をコーティングすることができる。過炭酸塩は、ＦＭＣ、ソルベイ（Solvay）及び東海電化（Tokai Denka）のような多様な商業的供給源から入手可能である。
【００５１】
本明細書で有効な漂白組成物は、コバルト触媒及び過酸化水素の供給源を含んでもよく、完全に配合されたＡＤＤ組成物は、典型的にはまた、その他の自動食器洗浄用洗剤添加剤物質の性能を改善又は修正するために含むであろう。これらの物質は、自動食器洗浄用組成物に必要とされる特性に適するように選択される。例えば、染み付き及び被膜形成が少ないことが望まれている場合好ましい組成物は、アメリカ材料試験協会（The American Society for Testing and Materials）（「ＡＳＴＭ」）のＤ３５５６−８５（１９８９年再承認）の「機械的食器洗浄中のガラス器具への付着の標準試験方法（Standard Test Method for Deposition on Glassware During Mechanical Dishwashing）」の標準試験により測定した場合に、３未満の、好ましくは２未満の、及び最も好ましくは１未満の染み付き及び被膜形成の等級を有する。また、例えば低い泡立ちが望まれている場合好ましい組成物は、食器洗浄機の底に、通常の使用条件（例えば１９９４年３月１５日に、ウェルチ（Welch）らに発行された、米国特許第５，２９４，３６５号に記載されているもののような既知の方法を用いて測定する場合）で、５センチメートル（２インチ）未満の、より好ましくは２．５センチメートル（１インチ）未満の泡を生成する。
【００５２】
（洗剤酵素）
本明細書で使用する時、「洗剤酵素」とは、清浄、染み除去、又はそれ以外の有益な効果をＡＤＤ組成物において有するいずれかの酵素を意味する。好ましい酵素は、プロテアーゼ、アミラーゼ、及びリパーゼのような加水分解酵素である。自動食器洗浄のために極めて好ましいのは、現在市販されている種類及び改善された種類を包含する、アミラーゼ及び／又はプロテアーゼであり、この改善された種類は、漂白剤とより適合性があるが、漂白剤によるある程度の非活性化の受け易さは残る。
【００５３】
本明細書のＡＤＤ組成物は１以上の酵素を含む。ただ一つの酵素が用いられる場合には、好ましくはそれはデンプン分解酵素である。自動食器洗浄に極めて好ましいのは、タンパク質分解酵素とデンプン分解酵素の混合物である。より一般には、組み込まれる酵素には、プロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼ、セルラーゼ、及びペルオキシダーゼ、並びにそれらの混合物が挙げられる。他の種類の酵素もまた包含されもよい。酵素は、植物、動物、細菌、真菌及び酵母起源のようないかなる好適な起源であってもよい。しかしながら、それらの選択は、活性洗剤、ビルダーに対する安定性、ｐＨ活性及び／又は安定性の最適条件、熱安定性などのようないくつかの要因によって決定される。この点から、細菌性アミラーゼ及びプロテアーゼ、真菌性セルラーゼなど、細菌又は真菌性酵素が好ましい。
【００５４】
酵素は通常、「清浄−有効量」を提供するのに十分な濃度で本洗剤組成物中に組み込まれる。「清浄−有効量」という用語は、布地、食器類などのような基材において、清浄、染みの除去、又は汚れの除去の効果を与えることができる相当量を意味する。酵素は触媒作用の物質であるため、こうした量は非常に少ない可能性がある。現在の商業的製剤の実際面では、典型的な量は、組成物のグラムあたりの活性酵素は、重量で、約５ｍｇまでであり、より典型的には、約０．０１ｍｇ〜約３ｍｇである。別の言い方をすると、本明細書における組成物は、典型的には、約０．００１重量％〜約６重量％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％の市販の酵素製剤を含む。プロテアーゼ酵素は、普通、組成物のグラム当り０．００５〜０．１アンソン単位（ＡＵ）の活性を提供するのに十分な濃度でこのような市販の製剤に存在する。自動食器洗浄のために、供給される非触媒的活性物質の総量を最小にし、それにより染み付き／被膜形成の結果を改善するために、市販製剤の活性酵素の含量を高めることは望ましい可能性がある。
【００５５】
プロテアーゼの好適な例はサブチリシンであり、Ｂ．サブチリス（B.subtilis）、及びＢ．リケニホルミス（B.licheniformis）の特別な株から得られる。別の好適なプロテアーゼは、バチルス（Bacillus）の株から得られ、ｐＨ範囲８〜１２を通して、最大の活性を有し、ノボ・インダストリーズ社（Novo Industries A/S）により開発され、エスペラーゼ（ESPERASE（登録商標））として販売されている。この酵素及び類似の酵素の調製は、ノボ（Novo）の英国特許明細書番号第１，２４３，７８４号に記載されている。タンパク質主体の染みを除去するのに好適な、市販のタンパク質分解酵素としては、商品名アルカラーゼ（ALCALASE（登録商標））、及びザビナーゼ（SAVINASE（登録商標））としてノボ・インダストリーズ社（Novo Industries A/S）（デンマーク）より販売されているものが挙げられる。その他のプロテアーゼとしてはプロテアーゼＡ（欧州特許出願第１３０，７５６号、１９８５年１月９日公開を参照）及びプロテアーゼＢ（ＥＰ−Ａ８７３０３８６１．８、１９８７年４月２８日出願、及びＥＰ−Ａ１３０，７５６、ボット（Bott）ら、１９８５年１月９日公開参照）が挙げられる。
【００５６】
特に好ましいプロテアーゼは、「プロテアーゼＤ」と呼ばれ、ベック（Baeck）らの米国特許第５，６７９，６３０号、及びゴーシュ（Ghosh）らの米国特許第５，６７７，２７２号に記載されているが、両方を参考として本明細書に組み入れる。
【００５７】
本明細書に好適なアミラーゼには、例えばα−アミラーゼが挙げられ、英国特許明細書第１，２９６，８３９号（ノボ（Novo））に記載されている。
改善された安定性、例えば酸化安定性のための酵素の工業技術（例えば、安定性強化アミラーゼ）は既知である。例えば、ジャーナル・オブ・バイオロジカル・ケミストリー（J.Biological Chem.）の第２６０巻、１１号（１９８５年６月）６５１８〜６５２１頁を参照のこと。「参照アミラーゼ」とは、本発明のアミラーゼ構成成分の範囲内の従来のアミラーゼを意味する。更に、安定性強化アミラーゼもまた、本発明の範囲内であるが、典型的にはこれらの「参照アミラーゼ」と比較される。
【００５８】
本発明は、特定の好ましい実施形態において、洗剤中で改善された安定性、特に改善された酸化安定性を有するアミラーゼを利用することができる。便利な絶対的安定性の基準点は、ノボノルディスク社（Novo Nordisk A/S）より入手可能な１９９３年の商業用途におけるターマミル（TERMAMYL（登録商標））の安定性であり、その基準点に対して、本発明のこれらの好ましい実施形態に用いられるアミラーゼは測定可能な改善を示す。このターマミル（TERMAMYL（登録商標））ア+ミラーゼは、「参照アミラーゼ」であり、それ自体本発明のＡＤＤ（自動食器洗浄用洗剤）組成物中での使用に適している。本明細書の更により好ましいアミラーゼは、「安定性強化」アミラーゼであるという特徴を共有し、少なくとも以下に挙げるものの内の１つ以上についての測定可能な改善を特徴とするが、それらは：酸化安定性、例えばｐＨ９〜１０の緩衝溶液中の過酸化水素／テトラアセチルエチレンジアミンへの酸化安定性；熱安定性、例えば、約６０℃のような一般的洗浄温度における熱安定性；又はアルカリ安定性、例えばｐＨ約８〜約１１におけるアルカリ安定性であり、すべてが、上記に同定された参照アミラーゼに対して測定される。本明細書の好ましいアミラーゼは、より挑戦的な参照アミラーゼに対して更なる改善を示すことができ、後者の参照アミラーゼは前駆体アミラーゼのいずれかにより説明されるが、本発明内の好ましいアミラーゼは、その前駆体アミラーゼの変異体である。こうした前駆体アミラーゼは、それ自体が自然のものであっても、又は遺伝子工学の生成物であってもよい。当該技術が開示した技術試験のいかなるものを使用しても安定性を測定することができる。ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９４／０２５９７に開示されている論及を参照のこと、論及そのものとその中で参照されている文書は、参考として本明細書に組み入れられる。
【００５９】
一般に、本発明の好ましい実施形態についての安定性強化アミラーゼは、ノボノルディスク社（Novo Nordisk A/S）、又はジェネンコア・インターナショナル（Genencor International）から得ることができる。
【００６０】
本明細書において好ましいアミラーゼは、１以上のバチルス（Baccillus）のアミラーゼ、特にバチルスのα−アミラーゼからの部位特異的突然変異誘発を用いて得られるという共通点を有し、これは１つ、２つ又は複数のアミラーゼ株が直接の前駆体であるかどうかを顧慮しない。
【００６１】
こうしたアミラーゼは、以下に非限定的に説明される：
（ｉ）上記において組み入れられた、１９９４年２月３日に発行された、ノボノルディスク社（Novo Nordisk A/S）のＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９４／０２５９７によるアミラーゼであって、これは、ターマミル（TERMAMYL（登録商標））として既知の、Ｂ．リケニホルミス（B.licheniformis）α−アミラーゼの１９７位に位置するメチオニン残基の、アラニン又はトレオニン（好ましくはトレオニン）を用いた置換による突然変異体、又は類似の親アミラーゼ、例えば、Ｂ．アミロリクファシエンス（B.amyloliquefaciens）、枯草菌（B.subtilis）、若しくはＢ．ステアロサーモフィラス（B.stearothermophilus）の相同位置変異体により更に説明される。
【００６２】
（ｉｉ）安定性強化アミラーゼであって、これは１９９４年３月１３〜１７日の米国化学会（American Chemical Society National Meeting）第２０７会で、Ｃ．ミチンソン（C.Mitchinson）により公開された「耐酸化性α−アミラーゼ（Oxidatively Resistant alpha-Amylases）」と題する論文の中の、ジェネンコア・インターナショナル（Genencor International）により記載されている。その中で、自動食器洗浄用洗剤における漂白剤はα−アミラーゼを不活性化するが、改善された酸化安定性アミラーゼが、Ｂ．リケニホルミス（B.licheniformis）ＮＣＩＢ８０６１から、ジェネンコアにより作製されたことが注目された。メチオニン（Ｍｅｔ）は最も改変し易い残基であるとして同定された。Ｍｅｔは、８、１５、１９７、２５６、３０４、３６６及び４３８位において一つずつ置換され、特別の突然変異体が作製されたが、特に重要なのは、Ｍ１９７Ｌ及びＭ１９７Ｔであり、Ｍ１９７Ｔ変異体は最も安定性を示した変異体である。安定性は、カスケード（ＣＡＳＣＡＤＥ（登録商標））及びサンライト（ＳＵＮＬＩＧＨＴ（登録商標））において測定される；
（ｉｉｉ）本明細書において特に好ましいのは、ノボノルディスク社（Novo Nordisk A/S）から入手可能な、直接の親に更なる修正をしたアミラーゼ変異体である。これらのアミラーゼは、商品名をまだ持たないが、供給元によりＱＬ３７＋Ｍ１９７Ｔと呼ばれているものである。
【００６３】
例えば、既知のキメラハイブリッドからの部位特異的突然変異誘発により、又は利用可能なアミラーゼの単純な変異母型により得られるような、その他のいかなる酸化安定性強化アミラーゼも使用することができる。
【００６４】
酵素物質の多様な範囲及び合成洗剤組成物へのそれらの組み込み方法は、マッカーティ（McCarty）らに対して１９７１年１月５日に発行された米国特許第３，５５３，１３９号にも開示されている。酵素は更に、プレース（Place）らに対して１９７８年７月１８日に発行された米国特許第４，１０１，４５７号、及びヒューズ（Hughes）に対して１９８５年３月２６日に発行された米国特許第４，５０７，２１９号、及び上記において組み入れられた、トリン（Trinh）らに対して２０００年１１月７日に発行された、米国特許第６，１４３，７０７号に開示されている。種々の技法により、洗剤の中に使用する酵素を安定化することができる。酵素安定化技法は、ゲッジ（Gedge）らに対して１９７１年８月１７日に発行された、米国特許第３，６００，３１９号、及びＥＰ−Ａ０１９９４０５、同８６２００５８６．５（１９８６年１０月２９日公開、ベネガス（Venegas））に開示され、例示されている。酵素安定化システムもまた、例えば、米国特許第３，５１９，５７０号に開示されている。
【００６５】
（ビルダー）
洗剤ビルダーは本明細書の組成物中に、鉱物硬度の抑制を援助するために包含される。無機並びに有機ビルダーを用いることができる。ビルダーは典型的には自動食器洗浄用及び布地洗濯用組成物中に、例えば粒子状汚れの除去を援助するために用いられる。
【００６６】
無機又は非リン酸塩Ｐ含有洗剤ビルダーには、これらに限定されないが、ホスホン酸塩、フィチン酸、ケイ酸塩、炭酸塩（重炭酸塩及びセスキ炭酸塩を包含する）、硫酸塩、クエン酸塩、ゼオライト、又は層状ケイ酸塩、及びアルミノケイ酸塩が挙げられる。好ましいアルミノケイ酸塩の例は米国特許第４，６０５，５０９号を参照のこと。
【００６７】
炭酸塩ビルダーの例は、ドイツ特許出願第２，３２１，００１号（１９７３年１１月１５日公開）に開示されているようなアルカリ土類及びアルカリ金属の炭酸塩である。炭酸ナトリウム及びセスキ炭酸ナトリウムの種々の等級及び種類を用いてもよく、その中の幾つかは、その他の成分、特に洗浄性界面活性剤のための担体として特に有用である。
【００６８】
自動食器洗浄用洗剤としては好まれないが、本組成物においてアルミノケイ酸塩ビルダーを用いてもよい。アルミノケイ酸塩ビルダーは、現在市販されている重質顆粒状洗剤組成物のほとんどにおいて極めて重要であり、液体洗剤製剤においてもまた重要なビルダー成分であり得る。アルミノケイ酸塩ビルダーには、実験式：Ｎａ2Ｏ.Ａｌ2Ｏ3.ｘＳｉＯz.ｙＨ2Ｏ（式中、ｚ及びｙは少なくとも６の整数であり、Ｚとｙのモル比は１．０〜約０．５の範囲内であり、ｘは約１５〜約２６４の整数である）を有するものが挙げられる。
【００６９】
有用なアルミノケイ酸塩イオン交換物質は市販されている。このようなアルミノケイ酸塩は、構造において結晶性であっても非晶性であってもよいし、天然に生じるアルミノケイ酸塩であっても合成に由来してもよい。アルミノケイ酸塩イオン交換物質の製造方法は、１９７６年１０月１２日にクルメル（Krummel）らに発行された、米国特許第３，９８５，６６９号に開示されている。本明細書で有用な、好ましい合成結晶性アルミノケイ酸塩イオン交換物質は、ゼオライトＡ、ゼオライトＰ（Ｂ）、ゼオライトＭＡＰ、及びゼオライトＸの名称のもとで入手可能である。別の実施形態では、結晶性アルミノケイ酸塩イオン交換物質は、式：Ｎａ12［（ＡｌＯ2）12（ＳｉＯ2）12］・ｘＨ2Ｏを有し、式中ｘは約２０〜約３０であり、特には約２７である。この物質は、ゼオライトＡとして既知である。脱水化ゼオライト（ｘ＝０〜１０）も本明細書において使用されてよい。好ましくは、アルミノケイ酸塩は、直径約０．１〜１０ミクロンの粒径を有する。表面積の最大化を介して交換の動態を更に助けるために個々の粒子は望ましくは、０．１ミクロンより更に小さい。高い表面積も界面活性剤のための吸着剤として、特に顆粒状組成物においてアルミノケイ酸塩の有用性を高める。ケイ酸塩又はアルミノケイ酸塩粒子の凝集体も有用である可能性があり、凝集体粒子が洗浄中にサブミクロンの個々の粒子に分散性を保つ一方で、単一の凝集体は、顆粒状組成物中での分離を最小限にするように調整された大きさを有する。炭酸塩のようなその他のビルダーと同様に、界面活性剤の担体機能を促進するように適応させた、いかなる物理的又は形態的形態のゼオライトを用いることは望ましい可能性があり、配合者は適切な粒径を自由に選択してもよい。
【００７０】
本発明の目的に好適な有機洗浄性ビルダーには、多種多様なポリカルボキシレート化合物が挙げられるが、これに限定されない。本明細書で使用する時、「ポリカルボキシレート」は、複数のカルボキシレート基、好ましくは少なくとも３つのカルボキシレート基を有する化合物をいう。ポリカルボキシレートビルダーは一般に酸形態で組成物に添加することができるが、中和された塩又は「高塩基性」の形態で加えることもできる。塩の形態で利用する場合、ナトリウム、カリウム、及びリチウムのようなアルカリ金属塩、又はアルカノールアンモニウム塩が好ましい。
【００７１】
ポリカルボキシレートビルダーの中に包含されるのは種々のカテゴリーの有用な物質である。ポリカルボキシレートビルダーの重要な部類の１つには、米国特許第３，１２８，２８７号（バーグ（Berg）、１９６４年４月７日発行）、及び米国特許第３，６３５，８３０号（ランバーチ（Lamberti）ら、１９７２年１月１８日発行）に開示されたようなオキシジスクシネートを包含するエーテルポリカルボキシレートが挙げられる。米国特許第４，６６３，０７１号（ブッシュ（Bush）ら、１９８７年５月５日発行）の「ＴＭＳ／ＴＤＳ」ビルダーも参照のこと。好適なエーテルポリカルボキシレートには、米国特許第３，９２３，６７９号；同３，８３５，１６３号；同４，１５８，６３５号；同４，１２０，８７４号及び同４，１０２，９０３号に記載されたもののような環式化合物、特に脂環式化合物も挙げられる。
【００７２】
その他の有用な洗浄性ビルダーには、エーテルヒドロキシポリカルボキシレート、エチレン又はビニルメチルエーテルとの無水マレイン酸のコポリマー；１，３，５−トリヒドロキシベンゼン−２，４，６−トリスルホン酸及びカルボキシメチルオキシコハク酸；種々の、エチレンジアミン四酢酸及びニトリロ三酢酸のようなポリ酢酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩及び置換アンモニウム塩；並びにメリト酸、コハク酸、オキシジコハク酸、ポリマレイン酸、ベンゼン１，３，５−トリカルボン酸、カルボキシメチルオキシコハク酸のようなポリカルボキシレート、及びその可溶性の塩が挙げられる。
【００７３】
クエン酸塩ビルダー、例えば、クエン酸及びその可溶性の塩（特にナトリウム塩）は、再生可能な資源からのその利用性及びその生分解性のために、重質の洗濯洗剤及び自動食器洗浄用製剤にとって、特に重要なポリカルボキシレートビルダーである。クエン酸塩は、前述のブリテシル（BRITESIL）型といわれるゼオライト、及び／又は層状ケイ酸塩ビルダーとの組み合わせで用いることができる。オキシジスクシネートもこのような組成物及び組み合わせにおいて有用である。
【００７４】
また、本発明の洗剤組成物で好適なのは、１９８６年１月２８日にブッシュ（Bush）に発行された、米国特許第４，５６６，９８４号に開示されている、３，３−ジカルボキシ−４−オキサ−１，６−ヘキサンジオネート（3,3-dicarboxy-4-oxa-1,6-hexanedionate）及びそれに関連する化合物である。有用なコハク酸ビルダーには、Ｃ5〜Ｃ20のアルキル及びアルケニルコハク酸及びその塩が挙げられる。特に好ましいこの種類の化合物は、ドデセニルコハク酸である。コハク酸塩（スクシネート）ビルダーの具体例には、ラウリルスクシネート、ミリスチルスクシネート、パルミチルスクシネート、２−ドデセニルスクシネート（好ましい）、２−ペンタデセニルスクシネートなどが挙げられる。ラウリルスクシネートはこの群の好ましいビルダーであり、ＥＰ−Ａ８６２００６９０．５／０，２００，２６３（１９８６年１１月５日公開）に記載されている。
【００７５】
その他の好適なポリカルボキシレートは、米国特許第４，１４４，２２６号（クルチフィールド（Crutchfield）ら、１９７９年３月１３日発行）、及び米国特許第３，３０８，０６７号（ディール（Diehl）、１９６７年３月７日発行）に開示されている。米国特許第３，７２３，３２２号も参照のこと。
【００７６】
リンを基にしたビルダーを用いることができる場合、周知のトリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、及びオルトリン酸ナトリウムのような種々のリン酸アルカリ金属塩を用いることができる。キレート剤又は安定剤として一般に更に低い濃度で用いられるが、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホネート及び他の既知のホスホン酸塩のようなホスホン酸塩ビルダー（例えば、米国特許第３，１５９，５８１号；米国特許第３，２１３，０３０号；米国特許第３，４２２，０２１；米国特許第３，４００，１４８及び米国特許第３，４２２，１３７号を参照のこと）も用いることができる。
【００７７】
ＡＤＤ組成物中での使用のためのリン酸塩洗剤ビルダーは周知である。それらにはポリリン酸塩のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、及びアルカノールアンモニウム塩（トリポリリン酸塩、ピロリン酸塩、及びガラス状のメタ−リン酸塩ポリマーで例示される）が挙げられるが、これらに限定されない。リン酸塩ビルダーの供給源は、カール・オスマー（Kirk Othmer）著、の第３版１７巻の４２６〜４７２ページ及びコットン及びウイルキンソン（CottonandWilkinson）著、「最新無機化学」（Advanced Inorganic Chemistr）の３９４〜４００ページ（John Wiley and Sons,Inc.；１９７２年）に詳細に記載されている。
【００７８】
（添加剤物質）：
本組成物に任意選択的に包含される洗浄成分又は添加剤は、清浄性能、清浄化される基材の処置を援助する若しくは強化する、又は組成物の審美性を高めるように策定された１以上の物質を包含することができる。それらは組成物の形態に基づいて、即ち組成物が液体、ペースト（半固体）、又は固体形態（本組成物のための錠剤及び好ましい顆粒形態を包含する）のいずれの形態として販売されるかに基づいて更に選択される。本発明の組成物にまた包含され得る添加剤は、それらの従来技術で確立された使用濃度（一般に添加剤物質は合計で組成物の約１重量％〜約９０重量％、好ましくは約５重量％〜約７５重量％、より好ましくは約１０重量％〜約５０重量％を構成する）で、他の活性成分、例えば漂白剤触媒、漂白剤活性化剤、低発泡性非イオン性界面活性剤、キレート剤、泡抑制剤、分散剤ポリマー、カラースペックル、シルバーケア、さび止め及び／又は耐食剤、染料、充填剤、殺菌剤、アルカリ性供給源、ヒドロトロープ、酸化防止剤、酵素安定剤、可溶化剤、担体、加工助剤、顔料、ｐＨ制御剤、及び液体製剤のためには溶媒を包含する。これらの添加剤は、トリン（Trinh）らの米国特許第６，１４３，７０７号に詳細に記載されており、これは参考として本明細書に組み入れられる。特に好ましい添加剤は、この後に詳細に記述するように界面活性剤及び酵素安定剤である。
【００７９】
低発泡性の非イオン性界面活性剤−界面活性剤は自動食器洗浄において清浄を援助するため、食品汚れの泡、特にタンパク質からの泡の消泡を助けるため、及び染み付き／被膜形成の抑制を助けるために有用であり、及び望ましくは本発明の洗剤組成物に、組成物の約０．１％〜約２０％の、好ましくは約０．５％〜約５％の濃度で包含される。一般に、漂白剤安定性の界面活性剤が好ましい。本発明のＡＤＤ（自動食器洗浄用洗剤）組成物は、好ましくは低発泡性の非イオン性界面活性剤（ＬＦＮＩ）を含む。ＬＦＮＩは、０〜約１０重量％、好ましくは約０．５重量％〜約４重量％の量で存在することができる。ＬＦＮＩは最も典型的には、ＬＦＮＩがＡＤＤ製品に与える改善されたウォーターシート作用（特にガラスから）のために、ＡＤＤ中に用いられる。ＬＦＮＩはまた、非シリコン、非リン酸塩ポリマー物質を含んで成るが、これらはこの後に更に説明され、自動食器洗浄において遭遇する食品の汚れを消泡することが知られている。
【００８０】
好ましいＬＦＮＩには、非イオン性アルコキシル化界面活性剤、特に第一アルコールから得られるエトキシレート、及びより優れた界面活性剤とそれらのブレンド、例えばポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン（ＰＯ／ＥＯ／ＰＯ）リバースブロックポリマーが挙げられる。ＰＯ／ＥＯ／ＰＯポリマー型界面活性剤は、特に卵のような一般的食品汚れ成分に、泡抑制又は消泡作用を有することが周知である。
【００８１】
好ましい実施形態において、ＬＦＮＩは、約８〜約２０の炭素原子を含有するモノヒドロキシアルコール又はアルキルフェノールと、アルコール又はアルキルフェノールの１モル当り平均で約６〜約１５モルのエチレンオキシドとの反応から得られる、エトキシル化界面活性剤である。
【００８２】
特に好ましいＬＦＮＩは、約１６〜約２０の炭素原子を含有する直鎖脂肪族アルコール（Ｃ16〜Ｃ20アルコール）、好ましくはＣ18アルコールと、アルコール１モル当り平均約６〜約１５モルの、好ましくは約７〜約１２モルの、及び最も好ましくは約７〜約９モルのエチレンオキシドとの縮合により得られる。好ましくは、そのようにして得られたエトキシル化非イオン性界面活性剤は、平均に対してエトキシレートの狭い分布を有する。
【００８３】
ＬＦＮＩは、任意選択的に約１５重量％までの量でプロピレンオキシドを含有することができる。その他の好ましいＬＦＮＩ界面活性剤は、１９８０年９月１６日にビロティ（Builloty）に発行された米国特許第４，２２３，１６３号に記載される方法によって調製することができるが、この特許は参考として本明細書に組み入れられる。
【００８４】
ＬＦＮＩがその中に存在する、本明細書において極めて好ましいＡＤＤは、エトキシル化モノヒドロキシアルコール又はアルキルフェノールを利用しており、及び更にポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレンブロックポリマー化合物を含み；ＬＦＮＩのエトキシル化モノヒドロキシアルコール又はアルキルフェノール部分は、ＬＦＮＩ全体の約２０％〜約１００％、好ましくは約３０％〜約７０％を含む。
【００８５】
上記必要条件に適合する好適なポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマー化合物は、反応性水素化合物反応開始剤として、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン及びエチレンジアミンに基づくものを包含する。Ｃ12〜18脂肪族アルコールのような、単一の反応性水素原子を持つ反応開始剤化合物の連続的エトキシル化及びプロポキシル化により製造されたポリマー化合物は、一般に本ＡＤＤに満足のいく泡抑制を提供しない。ブロックポリマー界面活性剤化合物のあるものは、ミシガン州、ワイアンドットのＢＡＳＦ−ワイアンドット社（BASF-Wyandotte Corp.）によりプルロニック（PLURONIC（登録商標））及びテトロニック（TETRONIC（登録商標））と命名されているが、本発明のＡＤＤ組成物に好適である。
【００８６】
特に好ましいＬＦＮＩは、約４０％〜約７０％のポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンブロックポリマーブレンドを含有し、これはエチレンオキシド１７モル及びプロピレンオキシド４４モルを含有するポリオキシエチレン及びポリオキシプロピレンのリバースブロックコポリマーを、ブレンドの重量で約７５重量％；並びにトリメチロールプロパンで開始され、そしてトリメチロールプロパン１モル当りプロピレンオキシド９９モル及びエチレンオキシド２４モルを含有するポリオキシエチレン及びポリオキシプロピレンのブロックコポリマーをブレンドの重量で約２５重量％含む。
【００８７】
ＡＤＤ組成物中にＬＦＮＩとして用いるのに好適なものは、比較的低い曇点及び高い親水性−親油性バランス（ＨＬＢ）を有するＬＦＮＩである。水中で１％溶液の曇点は、水温の全範囲において、起泡の最適な抑制をするために、典型的には約３２℃未満であり、好ましくはより低く、例えば０℃である。
【００８８】
また用いられてもよいＬＦＮＩには、約８のエトキシル化度を有し、オリン社（Olin Corp.）からＳＬＦ１８として市販される、Ｃ18アルコールポリエトキシレート、及び上記において述べた融点特性を有するいずれかの生分解性ＬＦＮＩが挙げられる。
【００８９】
本明細書における酵素含有組成物は、特に液体組成物は、約０．００１重量％〜約１０重量％、好ましくは約０．００５重量％〜約８重量％、最も好ましくは約０．０１重量％〜約６重量％の酵素安定化システムを含んでもよい。酵素安定化システムは、洗浄性酵素と適合性のあるいかなる安定化システムであってもよい。こうした安定化システムは、カルシウムイオン、ホウ酸、プロピレングリコール、短鎖カルボン酸、ボロン酸、及びそれらの混合物を含むことができる。
【００９０】
（清浄方法）
本発明はまた、汚れた食器の清浄方法を含んで成り、これは、ブルーミング香料組成物、漂白剤、又は洗剤酵素、及びビルダーを含む、上記の自動食器洗浄用洗剤組成物を含む水溶液バス（aqueous bath）により、前記食器に接触することを含む。好ましい水性媒質は、洗浄溶液において、約７〜約１２、より好ましくは約８〜約１１．５、最も好ましくは約８．５〜約１１．３の初期ｐＨを有する。
【００９１】
本発明はまた、家庭用自動食器洗浄機においての食器洗浄方法を含んで成り、これは汚れた食器を自動食器洗浄機において、上記のＡＤＤ組成物を含む水溶液バス（aqueous bath）により処理することを含む。
【００９２】
本発明のＡＤＤ組成物を次の非限定的実施例によって更に説明する。香料Ａ及び香料Ｂは、本発明の好ましいブルーミング香料組成物の実施例である。
【００９３】
【表５】
2004526827.tif 000010
【００９４】
【表６】
2004526827.tif 000011
香料Ａ及びＢは、次の本発明のＡＤＤ組成物に添加される。
【実施例１】
【００９５】
（実施例Ｉ）
本発明の顆粒状組成物は次のようである：
【００９６】
【表７】
2004526827.tif 000012
1ペンタアミンアセテートコバルト（Pentaamineacetatocobalt）（ＩＩＩ）ニトレート；ＭｎＴＡＣＮで置き換えてもよい
2ポリアクリレート、又はアクソール（Acusol）４８０Ｎ
3ポリタージェント（PolyTergent）ＳＬＦ−１８、オリン社（Olin Corporation）より
上記の組成物において、触媒及び酵素は、スプレーコーティング、マルマライジング（marumarizing）−丸めること、小球化、又は薄片化／粉砕操作によって調製された、２００〜２４００ミクロンの触媒／酵素複合体粒子としての最終組成物に、導入される。所望であれば、安定性の理由から、プロテアーゼ及びアミラーゼ酵素を、それらの各々の触媒／酵素複合体粒子に別々に形成してもよく、及びこれらの別々の複合体を組成物に加えてもよい。
【００９７】
（実施例ＩＩ）
以下の実施例は、漂白剤／酵素粒子を含有するリン酸塩ビルダー入りＡＤＤ組成物を更に説明するが、その限定を意図するものではない。記述されたパーセンテージは、ＡｖＯとして記載されている過ホウ酸塩（一価水和物）構成成分以外はすべて、最終組成物の重量によるものである。
【００９８】
【表８】
2004526827.tif 000013
1ペンタアンミンアセテートコバルト（Pentaammineacetatocobalt）（ＩＩＩ）ニトレート；ＭｎＴＡＣＮで置き換えてもよい
2０．４５プロテアーゼＤで置き換えてもよい
3ポリアクリレート又はアクソール（Acusol）４８０Ｎ又はポリアクリレート／ポリメタクリレートコポリマー
組成物Ａ及びＢでは、触媒及び酵素は、スプレーコーティング、流動床造粒、マルマライジング（marumarizing）−丸めること、小球化、又は薄片化／粉砕操作によって調製された２００〜２４００ミクロンの複合体粒子としての組成物に、導入される。所望であれば、安定性の理由から、プロテアーゼ及びアミラーゼ酵素を、それらの各々の触媒／酵素複合体粒子に別々に形成してもよく、及びこれらの別々の複合体を組成物に加えてもよい。
【００９９】
本発明のその他の食器洗浄用洗剤は、実施例ＩＩＩ〜Ｖに開示されている。
【０１００】
（実施例ＩＩＩ）
【０１０１】
【表９】
2004526827.tif 000014
【０１０２】
（実施例ＩＶ）
【０１０３】
【表１０】
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1ペンタアミンアセテートコバルト（Pentaamineacetatocobalt）（ＩＩＩ）ニトレート；ＭｎＴＡＣＮで置き換えてもよい
2０．４５プロテアーゼＤで置き換えてもよい
3ポリアクリレート、又はアクソール（Acusol）４８０Ｎ
4ポリタージェント（PolyTergent）ＳＬＦ−１８、オリン社（Olin Corporation）より
【０１０４】
（実施例Ｖ）
【０１０５】
【表１１】
2004526827.tif 000016
＊エトキシル化モノヒドロキシアルコールとポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンブロックポリマーのブレンド
【０１０６】
（実施例ＶＩ）
本発明の液体／ゲル自動食器洗浄用洗剤組成物は次のようである：
【０１０７】
【表１２】
2004526827.tif 000017
1ポリゲル（Polygel）ＤＫＰ
2プルロニック（Pluronic）２５Ｒ２、又はオリン社（Olin Corporation）よりのポリタージェント（PolyTergent）ＳＬＦ−１８
前述のＡＤＤ組成物のいかなるものも従来の方法で、自動食器洗浄機において食器類、ガラス器具類、調理／食事用具類などを清浄するために用いることができる。
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004526827.tif 000056
【国際調査報告】
2004526827.tif 000057
2004526827.tif 000058
2004526827.tif 000059