(57)【要約】本発明は、水性エッチング溶液、所与量の基部を除去するとともに、所望の表面品質を確保する溶液の組成を調製する方法、およびこの溶液を用いてシリコンウェーハをエッチングする方法に関する。
2004503081.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エッチング環境におけるシリコンウェーハのエッチング方法であって、
エッチングされるウェーハ表面の所望の表面品質と、エッチングプロセス中にウェーハ表面から除去される所望のシリコン量とを設定するステップと、
エッチング環境において、所望のシリコン量がウェーハ表面から除去されたとき、エッチングされたウェーハ表面が所望の表面品質を有するようにウェーハをエッチングする、フッ酸と酸化剤を含む水性エッチング溶液のフッ酸濃度を特定するステップと、
ウェーハ表面から所望のシリコン量を除去するために十分な時間、シリコンウェーハの表面をエッチング環境における水性エッチング溶液に接触させるステップとを有することを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、
水性エッチング溶液中の酸化剤濃度は、ウェーハから除去すべき所望のシリコン量を酸化させるのに必要な少なくとも化学量論的な濃度であることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１に記載の方法であって、
酸化剤は、過マンガン酸カリウム、重クロム酸カリウム、オゾン、過酸化水素、硝酸、およびこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１に記載の方法であって、
水性エッチング溶液は、希釈剤を実質的に含まないことを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項４に記載の方法であって、
水性エッチング溶液中のフッ酸濃度は、
（ａ）既知濃度のフッ酸と、シリコン試料の表面から所定のシリコン量を除去するための酸化剤とを含む較正された水性エッチング溶液に、所定の接触時間、シリコン試料を接触させることにより、エッチング環境においてシリコン試料をエッチングするステップと、
（ｂ）前記ステップ（ａ）のシリコン試料の表面から除去されたシリコン量と、エッチングされたシリコン試料の表面品質を特定するステップと、
（ｃ）異なる接触時間に対して前記ステップ（ａ）および（ｂ）を繰り返し行い、前記ステップ（ａ）の較正された水性エッチング溶液中のフッ酸濃度に対する、表面品質と、エッチング環境におけるシリコン試料の表面から除去されるシリコン量との関係を特定するステップと、
（ｄ）さまざまな既知のフッ酸濃度を有する較正された水性エッチング溶液を用いて、前記ステップ（ａ）および（ｃ）を繰り返し行うステップと、
（ｅ）前記ステップ（ａ）ないし（ｄ）の較正された水性エッチング溶液に対する、表面品質とシリコン試料の表面から除去されるシリコン量との関係に基づいて、エッチング環境において、所望のシリコン量がエッチングされたウェーハ表面から除去されたとき、エッチングされたウェーハ表面が所望の表面品質を有するようにウェーハをエッチングする、水性エッチング溶液のフッ酸濃度を特定するステップとを有することを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１に記載の方法であって、
水性エッチング溶液は希釈剤を含み、
この方法は、さらに、
エッチング環境において、所望のシリコン量がウェーハ表面から除去されたとき、エッチングされたウェーハ表面が所望の表面品質を有するようにウェーハをエッチングする、水性エッチング溶液中のフッ酸と希釈剤の濃度を特定するステップを有することを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項６に記載の方法であって、
希釈剤は、酢酸、リン酸、硫酸、およびこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項６に記載の方法であって、
水性エッチング溶液中のフッ酸と希釈剤の濃度を特定するステップは、
（ａ）既知濃度のフッ酸と、既知濃度の希釈剤と、シリコン試料の表面から所定のシリコン量を除去するための酸化剤とを含む較正された水性エッチング溶液に、所定の接触時間、シリコン試料を接触させることにより、エッチング環境においてシリコン試料をエッチングするステップと、
（ｂ）前記ステップ（ａ）のシリコン試料の表面から除去されたシリコン量と、エッチングされたシリコン試料の表面品質を特定するステップと、
（ｃ）異なる接触時間に対して前記ステップ（ａ）および（ｂ）を繰り返し行い、前記ステップ（ａ）の較正された水性エッチング溶液中のフッ酸と希釈剤の濃度に対する、表面品質と、エッチング環境におけるシリコン試料の表面から除去されるシリコン量との関係を特定するステップと、
（ｄ）さまざまな既知のフッ酸濃度と、さまざまな既知の希釈剤濃度を有する較正された水性エッチング溶液を用いて、前記ステップ（ａ）および（ｃ）を繰り返し行うステップと、
（ｅ）前記ステップ（ａ）ないし（ｄ）の較正された水性エッチング溶液に対する、表面品質とシリコン試料の表面から除去されるシリコン量との関係に基づいて、エッチング環境において、所望のシリコン量がエッチングされたウェーハ表面から除去されたとき、エッチングされたウェーハ表面が所望の表面品質を有するようにウェーハをエッチングする水性エッチング溶液のフッ酸と希釈剤の濃度を特定するステップとを有することを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項１に記載の方法であって、
表面品質は、粗さおよび光沢からなる群から選択されることを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の方法であって、
ウェーハを水性エッチング溶液に浸漬させることにより、ウェーハを水性エッチング溶液に接触させることを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項１に記載の方法であって、
水性エッチング溶液中に不活性ガスの気泡を形成するステップをさらに有することを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項１に記載の方法であって、
不活性ガスは、窒素、アルゴン、および空気からなる群から選択されることを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項１１に記載の方法であって、
水性エッチング溶液から浸漬されたウェーハを取り出す前の休止時間において、不活性ガスの気泡形成ステップを停止し、
休止時間は、ウェーハ表面と接触している不活性ガスの気泡が、少なくとも実質的にすべて、ウェーハ表面から離脱できる程度に少なくとも長いことを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項１０に記載の方法であって、
エッチングプロセス中、水性エッチング溶液中の酸化剤濃度を維持するために、基部の所望量を酸化する上で必要な少なくとも化学量論的な濃度を維持するような速度で、水性エッチング溶液に追加的な酸化剤を追加するステップをさらに有することを特徴とする方法。
【請求項１５】
請求項１０に記載の方法であって、
エッチングプロセス中、水性エッチング溶液中の希釈剤濃度を維持する上で十分な速度で、追加的な希釈剤を追加するステップをさらに有することを特徴とする方法。
【請求項１６】
請求項１０に記載の方法であって、
エッチングプロセス中、水性エッチング溶液中のフッ酸濃度を維持する上で十分な速度で、追加的なフッ酸を追加するステップをさらに有することを特徴とする方法。
【請求項１７】
請求項１に記載の方法であって、
ウェーハ表面から除去される所望のシリコン量は、ウェーハ表面から少なくとも約５μｍウェーハ内部に向かって延びる膜であることを特徴とする方法。
【請求項１８】
請求項１に記載の方法であって、
ウェーハ表面から除去される所望のシリコン量は、ウェーハ表面から少なくとも約１５μｍウェーハ内部に向かって延びるシリコン膜であることを特徴とする方法。
【請求項１９】
請求項１に記載の方法であって、
ウェーハ表面から除去される所望のシリコン量は、ウェーハ表面から少なくとも約３０μｍウェーハ内部に向かって延びるシリコン膜であることを特徴とする方法。
【請求項２０】
請求項１に記載の方法であって、
エッチング溶液は、約５０センチポアズの粘性を有することを特徴とする方法。
【請求項２１】
表面とそのウェーハにハードレーザ刻印されたバーコードを有するシリコンウェーハをエッチングする方法であって、
フッ酸と酸化剤を含む水性エッチング溶液にウェーハ表面を接触させるステップを有し、
エッチングされる表面上にあるハードレーザ刻印されたバーコードが実質的に変形して、ハードレーザ刻印されたバーコードの判読性が劣化しないように、バブルマスク効果を低減させるような水性エッチング溶液の濃度が選択されることを特徴とする方法。
【請求項２２】
請求項２１に記載の方法であって、
エッチング溶液中のフッ酸濃度は、少なくとも約０．８重量％であることを特徴とする方法。
【請求項２３】
請求項２１に記載の方法であって、
エッチング溶液は、リン酸および酢酸を実質的に含まないことを特徴とする方法。
【請求項２４】
請求項２３に記載の方法であって、
エッチング溶液中のフッ酸濃度は、約０．８重量％ないし約９．５重量％であることを特徴とする方法。
【請求項２５】
請求項２１に記載の方法であって、
エッチング溶液中のリン酸濃度は、約８重量％以下であることを特徴とする方法。
【請求項２６】
請求項２１に記載の方法であって、
エッチング溶液中の酢酸濃度は、約８重量％以下であることを特徴とする方法。
【請求項２７】
請求項２１に記載の方法であって、
エッチング溶液の粘性は、約５０センチポアズ未満であることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の背景）
本発明の目的は、一般に、半導体ウェーハのエッチングに関する。とりわけ本発明は、水性エッチング溶液、所与量の基部（ｓｔｏｃｋ）を除去するとともに、所望の表面品質を確保する溶液の組成を調製する方法、およびこの溶液を用いてシリコンウェーハをエッチングする方法に関する。
【０００２】
半導体ウェーハは、通常、数多くのプロセスステップを用いて、単結晶シリコンインゴットから生成される。シリコンウェーハは、単結晶シリコンインゴットからスライス切断されて、例えば、スライス工程、ラッピング工程、グラインディング工程、エッジプロファイル工程、ウェーハの表面を平坦・平滑化する化学エッチング研磨工程などのさまざまな成型・洗浄プロセスを経て、滑らかで、平坦で、きれいな表面を有するウェーハが生成されるように、このプロセス中において、汚染物質を除去するための数多くの洗浄ステップが施される。ウェーハは、通常、デバイス製造業者が集積回路を形成する「研磨側面」または「表側面」と呼ばれる一方の側面のみ研磨される。ウェーハは、インゴットからスライス切断されて、洗浄・成型プロセスが実施される前に、ウェーハを識別するためのバーコートを用いてしばしばマーク付与される。このバーコードは、ウェーハの表面上にレーザビームで刻印された一連のドットからなる。これらの「ハードレーザ刻印」されたバーコードは、ウェーハ製造プロセス中またはその後において、ウェーハを識別するために、バーコードリーダを用いて読み取られる。デバイス製造業者は、ウェーハがバーコードによりハードレーザ刻印されていることを求め、判読できないバーコードを有するウェーハを拒否することがしばしばある。バーコードは、一般に、ウェーハの裏側面、またはこれとは反対の集積回路が形成される表面上に配置される。つまり、ウェーハの裏側面は、エッチングされたままの状態にあり、最終的な研磨プロセスが行われない。
【０００３】
ウェーハは、スライス切断されて、任意にバーコードをハードレーザ刻印された後、さまざまな成型・洗浄プロセスが施される。化学研磨される前、シリコン半導体ウェーハは、通常、ラッピング工程、グラインディング工程、エッジプロファイル工程などの先に実施された工程で生じた微小クラック、割れ、または歪みなどの、表面損傷および／または埋込粒子などの表面下の損傷、および物理的な損傷を有している。こうした損傷は、一般的には、ウェーハ表面から下方へ少なくとも約２．５μｍ延びた領域、より一般的には、ウェーハ表面から下方へ少なくとも約５μｍ以上延びた領域において生じる。デバイス製造業者は、表面損傷および表面下損傷が実質的に存在しないウェーハを要請する。すなわち、一般的なプロセスにおいて、ウェーハは、ウェーハ表面から少なくとも約５μｍ以上の厚みを有する基部層を除去する化学エッチング処理され、実質的に損傷のない表面を形成するために必要な最小除去量は、先のプロセス工程で生じた損傷の度合いにも依存する。
【０００４】
上記に説明した表面損傷および表面下損傷に加えて、ウェーハは、一般に、ぎざぎざのある表面起伏として表れる特徴的な表面粗さを有する。この表面起伏は、約１ｍｍ以下であって、一般的には約１００μｍ以下であり、より一般的には約１μｍ以下であるピークとピークの間の距離と、少なくとも０．０５μｍであって、一般的には少なくとも約０．１μｍであり、より一般的には約０．２μｍ以下であるピークと谷間の間の振幅または垂直方向の距離により特徴付けられる。ウェーハ表面の粗さは、しばしば表面トポロジ測定装置を用いて、直接的に測定され、あるいはウェーハ表面の光沢または反射率を測定することにより間接的に決定される。粗い表面ウェーハは、表面上で入射光を散乱する傾向がある。すなわち、粗さの大きい表面は小さい光沢値を有し、粗さの小さい表面は大きい光沢値を有する傾向がある。ウェーハの裏側面は、通常、研磨されないので、デバイス製造業者は、エッチング処理して、ウェーハが特定の粗さおよび／または光沢の仕様を満足していることを要請する。一般に、集積回路が形成される表側面に対しては、より厳格な要求がなされる。すなわち、ウェーハ製造業者は、通常、デバイス製造業社が設定する仕様に合致するように、粗さを抑え、光沢を増大させる最終研磨工程をウェーハ表面に施す。ウェーハの最終的な粗さまたは光沢は、一般的に、表側面に対する最終研磨工程に左右されるが、研磨工程前の表面粗さまたは表面光沢は、研磨プロセスにおける歩留りに影響を与え、ひいてはウェーハ製造プロセスの全体的なコストに影響を与える。さらに、裏側面は研磨されないので、ウェーハ製造業者にとっては、最終研磨工程前に両方の表面における光沢が改善されるように、表面損傷および表面下損傷を取り除くためにウェーハの表面から基部層を除去するだけでなく、ウェーハ表面の光沢を改善するようなエッチングプロセスを用いることが好ましい。
【０００５】
通常用いられるエッチャントまたはエッチング溶液は、一般に、少なくとも３種類の構成成分を有し、すなわち、ウェーハ表面を酸化するための硝酸、重クロム酸カリウム、または過マンガン酸塩等の強酸化剤と、酸化物を化学的に溶解するフッ酸などの溶解剤と、酢酸またはリン酸などの希釈剤とからなる。これらの酸の相対比は、通常、いくぶん任意に選択され、所望の光沢を有するウェーハを生成するために必要な除去量は、試行錯誤することにより決定される。ウェーハ製造プロセスの歩留りを改善するためには、除去量をできるだけ少なくすることが好ましいが、表面損傷および表面下損傷を取り除き、所望の光沢特性を得るためには、十分な量の基材を除去する必要がある。しかしながら、これまでの水性エッチング溶液の構成成分を用いて、所望の光沢値を得るために必要な除去量は、表面損傷および表面下損傷を取り除くために必要な最低除去量を遥かに超えるものであるため、このエッチングプロセスは、ウェーハ表面からシリコンを過剰に除去することとなり、非効率的なものとなっている。さらに、特定の構成成分を有する水性エッチング溶液が、過剰な量のシリコンを除去することなく、所望の光沢を与えたとしても、先に実施したプロセスにおける変化により、損傷が生じる深度を深くしたり、浅くしたりして、最低必要除去量が変わってしまい、この水性エッチング溶液は、もはや効率的なエッチングプロセスを提供しなくなってしまう。最後に、上述の水性エッチング溶液は、エッチング工程前にウェーハを識別するためにウェーハ表面上に配置されるレーザドットを変形させることがしばしばある。レーザドットは、その直径が大きくなってしまうことがあり、バーコードリーダで判読できず、デバイス製造業者にとって、こうしたウェーハは不適当なものとなってしまう。
【０００６】
これに鑑み、水性エッチング溶液、およびこの水性エッチング溶液の構成成分を決定する方法に対する要請、ならびに、好適にはハードレーザ刻印されたバーコードの判読性を阻害することなく、所定量のシリコンを除去すると、所望する表面品質が得られるように、この水性エッチング溶液を用いてウェーハ表面をエッチングする方法に対する要請が依然としてある。
【０００７】
（発明の要約）
本発明の目的は、水性エッチング溶液を提供し、この水性エッチング溶液の構成成分を決定する方法を提供し、この溶液を用いて均一にエッチングされたウェーハを形成する方法を提供し、水性エッチング溶液を提供し、所望の表面品質を有するエッチングされたウェーハを生成しながら、基部が過剰に除去される量を極力抑えるように、水性エッチング溶液の構成成分を特定する方法を提供し、酸エッチング方法、エッチング時の表面粘着による、あるいはバブルマスク効果による反応副生物である気泡と外因性ガスに起因する表面凸凹を抑えるために用いられる溶液の組成成分を提供し、２種類の構成成分を有する水性エッチング溶液を用いた酸エッチングプロセス（方法）を提供し、エッチングウェーハのバーコード判読性が改善されるように、ハードレーザ刻印されたウェーハをエッチングするための水性エッチング溶液とエッチングプロセスを提供し、エッチング工程の歩留りを改善する水性エッチング溶液を提供し、後続の研磨工程の歩留りを改善する水性エッチング溶液およびその方法を提供し、エッチングプロセスを実施するコストを低減する水性エッチング溶液とエッチングプロセスを提供することにある。
【０００８】
したがって本発明は、概略的には、半導体シリコンウェーハをエッチングするプロセスに関し、フッ酸と、酸化剤と、任意に希釈剤とを含む水性エッチング溶液に、シリコンウェーハの少なくとも一方の表面を接触させ、水性エッチング溶液中のフッ酸の濃度と、任意の希釈剤および／または酸化剤の濃度とを調整して、エッチング環境の実効物質移動抵抗Ｒｍ，ｅｆｆ，ｉで測定される実効的な液相拡散時間または実効的な物質移動時間と、運動抵抗Ｒｒ，ｉで測定される化学動力学的時間を操作して、エッチングされたウェーハの表面品質と、エッチングプロセス中に除去されるシリコン量の比を求め、ウェーハ表面から所望のシリコン量を除去したとき、結果として残るエッチング済の表面が所望する表面品質を有する。
【０００９】
さらに本発明は、半導体シリコンウェーハをエッチングするプロセスに関し、酸化剤の濃度が除去すべきシリコンを酸化するために必要な量を超え、水性エッチング溶液中のフッ酸と希釈剤の濃度は、表面品質と、所定のフッ酸および希釈剤の濃度範囲における除去量との関係を、次の方法でまず特定することにより決定される。
（ａ）シリコン試料の表面から所定量のシリコンを除去するために、既知濃度のフッ酸、酸化剤、および希釈剤を含む較正された水性エッチング溶液に、所定の接触時間、シリコン試料を接触させることにより、エッチング環境においてシリコン試料をエッチングするステップと、
（ｂ）前記ステップ（ａ）のシリコン試料の表面から除去されたシリコン量と、エッチングされたシリコン試料の表面品質を特定するステップと、
（ｃ）異なる接触時間に対して前記ステップ（ａ）および（ｂ）を繰り返し行い、前記ステップ（ａ）の較正された水性エッチング溶液の構成成分に対して、表面品質と、エッチング環境におけるシリコン試料の表面から除去されるシリコン量との関係を特定するステップと、
（ｄ）さまざまな既知のフッ酸濃度と、さまざまな既知の任意の希釈剤濃度を含む較正された水性エッチング溶液を用いて、前記ステップ（ａ）および（ｃ）を繰り返し行うステップと、
（ｅ）前記ステップ（ａ）ないし（ｄ）の較正された水性エッチング溶液に対して、表面品質とシリコン試料の表面から除去されるシリコン量との関係に基づいて、エッチング環境において、所望のシリコン量がエッチングされたウェーハ表面から除去されたとき、エッチングされたウェーハ表面が所望の表面品質を有するようにウェーハをエッチングする水性エッチング溶液のフッ酸と任意の希釈剤の濃度を特定するステップとを有する。
【００１０】
本発明は、ハードレーザ刻印されたバーコードを有する半導体シリコンウェーハをエッチングするプロセスに関し、フッ酸と、酸化剤と、任意に希釈剤とを含む水性エッチング溶液に、シリコンウェーハの少なくとも一方の表面を接触させ、水性エッチング溶液中のフッ酸と希釈剤の濃度を調整して、エッチング環境の実効物質移動抵抗Ｒｍ，ｅｆｆ，ｉと運動抵抗Ｒｒ，ｉの間の比を操作して、エッチングされた表面上にハードレーザ刻印されたバーコードの判読性が、エッチングプロセスにより損なわれないようにする。
【００１１】
最後に、本発明は、浸漬型エッチング環境のエッチングサイクルにおいて、エッチング溶液の構成成分を維持することに関し、フッ酸、必要な酸化剤、および任意の希釈剤のバランスで決定される速度で、これらを追加することにより、エッチング溶液の一定の構成成分を維持する。
【００１２】
（発明の詳細な説明）
本発明によれば、水性エッチング溶液の構成成分と、エッチングされたウェーハの表面品質と、エッチング環境におけるウェーハエッチング後にウェーハ表面から取り除かれるシリコン量との間の関係を決定する方法が発見された。ウェーハから除去されるシリコン量と、エッチングされたウェーハが有する所望の表面品質とを決定する際、決定された関係に基づいて、水性エッチング溶液を選択することができる。そのため、選択された溶液を用いて、決定されたシリコン量を除去するようにウェーハをエッチングするとき、エッチングされた表面が所望する表面品質を有する。さらに、本発明の方法に基づいて、水性エッチング溶液を適当に選択することにより、ハードレーザ刻印されたバーコード処理が先に施された半導体ウェーハを、ハードレーザ刻印されたバーコードの判読性を損なうことなく、表面品質を改善するようにエッチングすることができる。
【００１３】
本発明によれば、反応物がウェーハ表面と接触するのを阻害する実効物質移動抵抗Ｒｍ，ｅｆｆ，ｉ、および反応物が酸化し、ウェーハ表面からシリコンを除去する速度を制御する運動抵抗Ｒｒ，ｉの両方に影響を与えるように、水性エッチング溶液の濃度を選択することができる。運動抵抗Ｒｒ，ｉに対する実効的な物質移動抵抗Ｒｍ，ｅｆｆ，ｉの比を変えることにより、エッチングプロセスにおいて除去されるシリコンの所与量に対して、エッチングされた表面の品質を上げたり、下げたりすることができる。さらに、気泡マスキングの発生が抑えられ、ハードレーザ刻印されたバーコードを実質的に劣化させないように、運動抵抗Ｒｒ，ｉに対する実効的な物質移動抵抗Ｒｍ，ｅｆｆ，ｉの比を操作することができる。実効物質移動抵抗および運動抵抗を正確に測定することは難しいので、本発明は、濃度による効果が表面品質と除去量の関数として経験的に求められる方法を採用する。
【００１４】
通常のエッチングプロセスは、シリコンウェーハ表面にあるシリコンを酸化する酸化剤と、酸化されたシリコンを表面から取り除くためのフッ酸などの溶解剤とを含む水性エッチング溶液に、ウェーハ表面を曝すステップを有する。エッチング反応のいくつかの副生物は、通常、気相の形態として生じる。例えば、硝酸およびフッ酸を含む水性エッチング溶液は、窒素ガスおよび水素ガスを生じ得るこのエッチングメカニズムは、（１）液相状態にある反応物が、水性エッチング溶液の中からウェーハ表面に移動し、（２）ウェーハ表面上で反応し、液相および気相の両方の生成物が形成され、（３）気相生成物がシリコン表面から取り除かれ、（４）液相および気相の生成物が水性エッチング溶液の中に移動する。
【００１５】
全体的なエッチング速度は、特定のエッチングプロセスの実効物質移動抵抗Ｒｍ，ｅｆｆ，ｉおよび運動抵抗Ｒｒ，ｉの両方に依存する。反応物がウェーハ表面上のシリコンと反応し、これらの反応物の生成物がうまく表面から離脱できる前に、この反応の反応物および生成物の両方は、測定可能な実効物質移動抵抗Ｒｍ，ｅｆｆ，ｉを与える、停滞した液体フィルムまたは実効的物質移動フィルムを通過しなければならない。実効的な物質移動抵抗Ｒｍ，ｅｆｆ，ｉは、液相状態にある反応物による抵抗、気泡による抵抗、および表面から気泡が離脱する際の抵抗を意味する。実効物質移動膜の厚み、ひいては実効物質移動抵抗Ｒｍ，ｅｆｆ，ｉは、エッチング環境における流体力学、以下詳細に説明する水性エッチング溶液の粘性、および気泡マスキング効果に依存する。したがって、実効物質移動抵抗Ｒｍ，ｅｆｆ，ｉは、エッチングプロセスのステップ（１）、（３）、および（４）の速度を直接的に影響を与える。エッチングプロセスの運動抵抗Ｒｒ，ｉは、エッチングプロセスのステップ（２）の速度を直接的に影響を与える。運動抵抗Ｒｒ，ｉは、化学反応動力学の関数であるので、エッチング環境の温度、および水性エッチング溶液中の反応物濃度により決まるウェーハ表面上の反応物の濃度に依存する。実効物質移動抵抗および運動抵抗は、その大きさが同等であるとき、その両方の抵抗がエッチング速度に影響を与える。しかしながら、運動抵抗と実効物質移動抵抗の差異が実質的であるとき、より高い方の抵抗が全体的なエッチング速度を制御する。実効物質移動抵抗Ｒｍ，ｅｆｆ，ｉと運動抵抗Ｒｒ，ｉは互いに影響を与え合うので、ステップ（１）ないし（４）は、実質的に、両方の抵抗に依存する。一般的なエッチング環境においては、エッチング速度は、通常、実効物質移動抵抗Ｒｍ，ｅｆｆ，ｉにより制御される。
【００１６】
シリコンウェーハの表面品質は、通常、表面粗さまたは光沢値として測定され、ウェーハの粗さとは表面トポロジの測定値であり、光沢値とはウェーハ表面において反射する光の測定値である。上述の通り、粗いウェーハ表面は、表面で反射する光を散乱する傾向がある。したがって、粗さの大きいウェーハは小さい光沢値を有する一方、粗さの小さいウェーハは大きい光沢値を有する。特に理論付けするまでもなく、酸を含む水性エッチング溶液を用いて、ウェーハの表面から特定量のシリコンをエッチングすることにより形成されるエッチング表面の光沢または粗さなどの表面品質は、エッチング環境の実効物質移動抵抗Ｒｍ，ｅｆｆ，ｉおよび運動抵抗Ｒｒ，ｉを操作することにより変化させることができる。より正確には、特定のエッチング環境における運動抵抗Ｒｒ，ｉに対する実効物質移動抵抗Ｒｍ，ｅｆｆ，ｉの比が大きくなるとき、エッチングされたウェーハの光沢値と、エッチングプロセスで除去されるシリコン量の間の比（この比を以下、エッチング溶液の研磨効率ηｐｏｌの測定値として、しばしば用いられる光沢−除去比という。）は、図１ａに示すように、大きくなり、最大値に達し、漸近的に小さくなる。これに対応して、エッチング環境における運動抵抗Ｒｒ，ｉに対する実効物質移動抵抗Ｒｍ，ｅｆｆ，ｉの比が大きくなるとき、エッチングプロセスで除去されたシリコン量に対するエッチングされたウェーハの表面の表面粗さの比（この比を以下、粗さ−除去比という。）は小さくなり、最小値に達し、漸近的に大きくなる。いくつかの事例においては、エッチング溶液に依存するが、運動抵抗Ｒｒ，ｉに対する実効物質移動抵抗Ｒｍ，ｅｆｆ，ｉの比が大きくなるとき、光沢−除去比は大きくなり、図１ｂに示すように最大値に漸近的に接近する。これに対応して、エッチング環境における運動抵抗Ｒｒ，ｉに対する実効物質移動抵抗Ｒｍ，ｅｆｆ，ｉの比が大きくなるとき、粗さ−除去比は小さくなり、最小値に漸近的に接近する。ここでいうエッチングプロセスに対する研磨効率は、後の機械的な、あるいは化学機械的な表面平坦化プロセス（すなわち、従来では「研磨」プロセスという。）ではなく、エッチングプロセスに起因して表面粗さが低減されることを意味することに留意されたい。
【００１７】
実効物質移動抵抗Ｒｍ，ｅｆｆ，ｉが大きくなるのは、通常、エッチング環境の流体力学条件の結果として、ウェーハ表面上に直接的に配置される物質移動膜の厚みが増大したためである。この膜が存在し、これに呼応した実効物質移動抵抗Ｒｍ，ｅｆｆ，ｉにより、ウェーハ表面におけるピークと谷間における相対的なエッチング速度に影響を与えることにより、エッチング工程中に表面粗さを小さくする。より具体的には、実効物質移動膜は、ウェーハ表面上の谷間よりもピークにおいてより薄くなっており、局在的な実効物質移動抵抗がより小さいため、反応物は、谷間よりもピークをより容易に攻撃する。換言すると、ピーク付近の実効物質移動抵抗Ｒｍ，ｅｆｆ，ｉが谷間におけるそれよりも小さいので、エッチング工程の反応物は、谷間よりもピークの表面により容易に接触し、生成物は谷間よりもピークからより容易に移動する。所与の実効物質移動膜厚に対して、反応物の実効拡散率が小さくなると、ピークと谷間におけるエッチング速度の差は、ますます大きくなる。リン酸、酢酸、硫酸、およびこれらの混合液などの希釈剤を添加することにより、実効物質移動抵抗Ｒｍ，ｅｆｆ，ｉを大きくして、ウェーハ表面上のピークおよび谷間におけるエッチング速度の差を制御／低減することができる。希釈剤を添加することは、実効物質移動膜厚および反応物の実効拡散率の両方に影響を与え、その結果、実効物質移動抵抗を変化させる。したがって、エッチングされたウェーハが、より小さい除去量で、より高い光沢およびより小さい粗さを有するように、こうした希釈剤が高い濃度で添加されることがしばしばある。
【００１８】
酸によるエッチング工程における気相の副生物は、ここでは「内因性」と称する気泡を構成し、混合しやすくするためにエッチング溶液に便宜上注入される不活性なガス気泡を「外因性気泡」という。内因性気泡は、シリコン表面に付着し、しばらくの時間離脱しない。内因性気泡がウェーハ表面上に存在するとき、さらには、内因性気泡が移動しても依然として実効物質移動膜から離脱しないでいるとき、エッチング工程の実効物質移動抵抗Ｒｍ，ｅｆｆ，ｉは影響を受け、いわゆる「気泡マスク効果」が生じる。また内因性気泡または外因性気泡がシリコン表面に付着している場合、エッチング反応は起こらず、表面モフォロジが影響を受ける。すなわち、気泡で覆われている部位ではエッチングが起こらないので、エッチング工程中、気泡でマスクされたウェーハ表面上の部位は、ピークを形成する。したがって気泡マスク効果は、実効物質移動抵抗Ｒｍ，ｅｆｆ，ｉを大きくする傾向があり、ウェーハ表面の品質を劣化させる。
【００１９】
表面における気泡マスク効果の強度は、ウェーハ表面から溶液中への気泡移動抵抗と、気泡形成抵抗の間の比に関係する。気泡形成抵抗は、エッチング工程の運動抵抗Ｒｒ，ｉに関係する。すなわち、運動抵抗Ｒｒ，ｉが小さくなるにしたがって、気泡形成抵抗が小さくなり、内因性気泡の形成が増大し、つまり気泡形成の時間尺度が小さくなる。実効物質移動抵抗Ｒｍ，ｅｆｆ，ｉ、表面張力、およびシリコン表面モフォロジが大きくなると、気泡移動抵抗が大きくなる。したがって、水性エッチング溶液とエッチング環境の流体力学が、実効物質移動抵抗Ｒｍ，ｅｆｆ，ｉに影響を与えるので、これらは同様に気泡移動抵抗に影響を与える。気泡形成抵抗に対する気泡移動抵抗の比が、各エッチング環境に固有の臨界的な気泡マスク抵抗比より大きい場合、エッチング工程において、気泡マスク効果により生じるピークを有する不均一な表面が形成される。こうした条件下において、表面上で形成された内因性気泡が表面上に十分長く留まると、マスクされた部位とマスクされない部位における除去量が相当に異なってくる。逆に言えば、気泡形成抵抗に対する気泡移動抵抗の比が、臨界的な比より小さい場合、内因性気泡は、無視できる程度のマスク効果しか有さず、マスクされた部位とマスクされない部位における除去量が相当に大きくなる前に、内因性気泡は、表面から離脱する。
【００２０】
各エッチング環境に対して、運動抵抗Ｒｒ，ｉに対する実効物質移動抵抗Ｒｍ，ｅｆｆ，ｉの臨界的な比が存在して、これを超えると、気泡マスキングにより、エッチング工程の研磨効率が低減するような速度で、ウェーハ表面が劣化する。気泡マスク効果に対するこの臨界的な比は、気泡マスク効果のないときの理論的な研磨効率が最大となる運動抵抗Ｒｒ，ｉに対する実効物質移動抵抗Ｒｍ，ｅｆｆ，ｉの臨界的な比の前後に生じ得る。すなわち、図１ａに示すように、増大する実効物質移動膜厚に対して、実効物質移動抵抗Ｒｍ，ｅｆｆ，ｉ、と運動抵抗Ｒｒ，ｉの間の比（以下、運動抵抗Ｒｒ，ｉに対する実効物質移動抵抗Ｒｍ，ｅｆｆ，ｉの比という。）が増大すると、光沢−除去比、すなわち研磨効率ηｐｏｌは、最初は大きくなるが、実効物質移動抵抗Ｒｍ，ｅｆｆ，ｉが大きくなるために、気泡マスク効果が大きくなるにしたがい、気泡マスク効果による表面品質の劣化が大きくなり、光沢−除去比、すなわち研磨効率ηｐｏｌが小さくなる。このとき、ピークでは、気泡マスキングのない条件下で、理論的な最大研磨効率を示す。実効拡散率が低減することにより、実効物質移動抵抗が大きくなった場合、気泡マスキングによる同様の表面劣化が生じる。さらに、実効物質移動膜厚を変化させる最適の光沢−除去比が極めて高い実効物質移動抵抗において生じるが、当業者により、しばしば「脳模様（ｂｒａｉｎ ｐａｔｔｅｒｎ）」または「オレンジの皮（ｏｒａｎｇｅ ｐｅａｌ）」と呼ばれるような表面凹凸が、最大に達する前に、気泡マスク効果により形成されることがある。そのため、最適の光沢−除去比、つまり最適の研磨効率よりも低いレベルでウェーハをエッチングすることが好ましい。
【００２１】
エッチング工程の研磨効率に影響を与えることに加えて、マスクする気泡は、損傷を受けた内部領域またはレーザドット付近において、ウェーハの残りの領域よりも強く粘着する。したがって、内因性気泡は、通常、レーザドット内部およびその付近から離脱せず、あるいはレーザドット付近にある内因性気泡の平均的な駐留時間は、ウェーハの残り領域における駐留時間よりも長い。すなわち、ハードレーザマーク工程により形成されたレーザドットの周囲および内部の損傷を受けた部位において、気泡マスク効果はより高く、レーザドット付近に表面凹凸が形成される。加えて、内因性気泡は、レーザドットの内部または周囲の部位に付着するので、レーザドット付近において、水性エッチング溶液の流体力学が影響を受け、レーザドット付近の混合強度を変化させ、異なる混合強度を有する局所的な流れ状況にくぼみを形成する。エッチング工程は、物質移動に相当に影響されやすい工程であるので、混合強度は、エッチング速度に多大な影響を与える。局所的な混合強度における差異により、局所的なエッチング速度の違いを生じ、図２に示すような「レーザドットブロー」と呼ばれる、レーザドット形状の歪曲が生じる。
【００２２】
高濃度の粘性のある希釈剤を添加することにより、エッチング工程の効率を上げると、レーザドット付近の気泡マスク効果が上がり、レーザドットブローが生じる。より低濃度の希釈剤を含む酸混合物により、より低い実効物質移動抵抗Ｒｍ，ｅｆｆ，ｉが実現され、レーザドットブローが極力抑えられる。しかし、より低い希釈剤濃度において、より低い実効物質移動抵抗Ｒｍ，ｅｆｆ，ｉのため、研磨効率がより低くなる。したがって、エッチングされた表面上における特定の光沢または粗さを実現するためには、より多くのシリコンをウェーハ表面から除去する必要がある。
【００２３】
したがって、運動抵抗Ｒｒ，ｉおよびエッチング溶液の粘性を低く抑えることにより、運動抵抗Ｒｒ，ｉに対する実効物質移動抵抗Ｒｍ，ｅｆｆ，ｉ、の比を上げることが好ましい。運動抵抗Ｒｒ，ｉは、水性エッチング溶液中のエッチング構成成分の濃度に反比例する。すなわち、水性エッチング溶液中のフッ酸濃度を上げることにより、反応速度を上げ、運動抵抗Ｒｒ，ｉを下げる。こうして本発明によれば、フッ酸濃度を上げることにより、運動抵抗Ｒｒ，ｉに対する実効物質移動抵抗Ｒｍ，ｅｆｆ，ｉの比を上げることができる。逆に云えば、フッ酸濃度を下げることにより、運動抵抗Ｒｒ，ｉに対する実効物質移動抵抗の比を下げることができる。運動抵抗Ｒｒ，ｉが溶解剤（例えば、フッ酸）の濃度の主要な関数であるので、酸化剤を、除去すべきシリコン量を酸化するのに必要な化学量論的な量を超える濃度で維持することが好ましい。
【００２４】
リン酸などの一般的な希釈剤は、一般に、フッ酸よりも高い粘性を有する。エッチング溶液の粘性は、希釈剤の濃度を低減することにより、抑えることができ、これに応じて実効物質移動抵抗Ｒｍ，ｅｆｆ，ｉを低減することができる。実効物質移動抵抗Ｒｍ，ｅｆｆ，ｉの低減は、運動抵抗Ｒｒ，ｉを低減することにより（すなわち、フッ酸濃度を上げることにより）補償することができ、その結果、運動抵抗Ｒｒ，ｉに対する実効物質移動抵抗Ｒｍ，ｅｆｆ，ｉの比を高く維持することができる。フッ酸濃度を上げ、粘性希釈剤の濃度を下げたとき、運動抵抗Ｒｒ，ｉに対する実効物質移動抵抗Ｒｍ，ｅｆｆ，ｉの比が大きくなるだけでなく、運動抵抗Ｒｒ，ｉに対するより高い実効物質移動抵抗Ｒｍ，ｅｆｆ，ｉに対して、気泡マスク効果が無視できる程度に小さく維持されるという意味において、臨界的な気泡マスク限界値が大きくなる。これにより、より広い動作範囲を可能にし、実質的な気泡マスク効果が存在しない状態で、より高い研磨効率を実現することができる。これは、高い粘性のエッチング溶液に対しては不可能である。フッ酸濃度を上げ、粘性のある希釈剤の濃度を下げることにより、光沢−除去比を高く維持することができ、気泡マスク効果を実質的に抑えることができる。さらに、所与のエッチング環境に対して、水性エッチング溶液中のフッ酸、希釈剤、および酸化剤の濃度と、運動抵抗Ｒｒ，ｉに対する実効物質移動抵抗Ｒｍ，ｅｆｆ，ｉの比との間には関係があり、エッチング環境における実効物質移動抵抗Ｒｍ，ｅｆｆ，ｉ−運動抵抗Ｒｒ，ｉの比に影響を与えるように、水性エッチング溶液中の濃度が選択され、その結果、ウェーハのエッチングされた表面の品質と、エッチング工程で表面から除去されたシリコン量との間の所望の比が実現される。
【００２５】
本発明のエッチング方法は、原材料として単結晶半導体シリコンウェーハを用い、このウェーハは、単結晶シリコンインゴットからスライス切断され、さらに、従来式のグラインディング装置を用いて、ウェーハの周縁端部を成型し、表面と裏面の概略的な平坦性と平行性を大まかに改善するように処理される。したがって、シリコンウェーハは、例えば、内径スライス装置またはワイヤーソースライス装置などの当業者にとっては公知の任意の手段を用いて、インゴットをスライス切断して得られる。さらに、ウェーハがインゴットからスライス切断された後、さらに処理する間にウェーハが損傷するリスクを低減するために、ウェーハの周辺端部を丸く成型する。その後ウェーハに対し、従来式のグラインディング処理が施され、スライス工程で生じた不均一な損傷を低減し、ウェーハの平坦性と平行性を改善する。こうしたグラインディング処理は、当業者には広く知られたものである。通常のグラインディング処理によれば、通常、例えば、約２０００ＲＰＭないし約４０００ＲＰＭで動作する１２００ないし６０００メッシュホイールの樹脂ボンドを用いて、各表面から約２０μｍないし約３０μｍの基部が除去され、平坦性が大まかに改善される。ウェーハは、複数回ラッピング処理されることがしばしばあり、約３μｍないし約２０μｍの範囲の大きさを有する研磨粒子を含む研磨スラリを用いて、各表面から約５μｍないし約１００μｍの基部が除去され、ウェーハの平坦性が改善される。
【００２６】
シリコン半導体ウェーハは、半導体の特定用途に対して適当な任意の導電型および抵抗率を有していてもよい。さらにウェーハは、半導体の特定用途に対して適当な任意の直径および目標厚みを有していてもよい。例えば、直径は、一般的には、少なくとも約１００ｍｍで、通常、１５０ｍｍ、２００ｍｍ、３００ｍｍ、あるいはそれ以上で、厚みは、約４７５μｍ、約９００μｍ、あるいはそれ以上であるが、通常、直径が大きくなると厚みも大きくなる。ウェーハは、同様に、任意の結晶方位を有する。しかし一般的には、ウェーハは、＜１００＞または＜１１１＞結晶方位を有する。
【００２７】
シリコンインゴットからスライス切断されて、上述の機械的な成型処理が施された後、通常、ウェーハは、表面損傷および／または埋込粒子などの表面下の損傷、およびラッピング工程、グラインディング工程、エッジプロファイル工程などの先に実施された工程で生じた微小クラック、割れ、または歪みなどの物理的な損傷を有する。こうした損傷は、一般的には、ウェーハ表面から下方へ少なくとも約２．５μｍ以上延びた領域において生じる。さらにウェーハ表面は、一般的には、少なくとも約０．０５μｍの表面粗さ、通常、少なくとも約０．１μｍの表面粗さ、さらには少なくとも約０．２μｍの表面粗さを有する。表面粗さは、表面粗さを測定できる任意の計測デバイスを用いて測定することができる。こうしたデバイスは、当業者には広く知られている。例えば、Ｃｈａｐｍａｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｒｏｃｈｅｓｔｅｒ， ＮＹ）から市販されているＭＰ３００表面測定装置、またはＮｏｍａｒｓｋｉの５０倍率顕微鏡、Ｗｙｋｏ−２Ｄの１０倍率顕微鏡、または光学式干渉計などの他の計測デバイスを用いて、表面粗さを測定することができる。択一的には、ウェーハ表面の光沢を測定することにより、間接的に、表面品質を測定することができる。ウェーハ表面で反射した光を測定できる計測デバイスを用いて、光沢を測定することができる。こうしたデバイスは、当業者には広く知られている。例えば、ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ（Ｓｉｌｖｅｒ Ｓｐｒｉｎｇｓ， ＭＤ）から市販されているｍｉｒｒｏｒ−Ｔｒｉ−ｇｌｏｓｓ計測デバイスを用いて、光沢値を測定することができる。
【００２８】
本発明は、酸を含む水性エッチング溶液を用いて、ウェーハ表面からシリコンの所望量を除去し、これにより表面損傷を取り除き、ウェーハの表面品質を改善する。ウェーハ表面から除去するシリコン量は、少なくとも約２．５μｍで、より好適には少なくとも約５μｍであるが、上述の損傷を含む領域が除去されるように、１０μｍ、３０μｍ、あるいは３０μｍ以上であってもよい。さらに本発明を用いて、ウェーハ表面からシリコンを除去することにより、取り除くことができるすべての表面損傷および表面下損傷を排除することができる。また本発明を用いて、単に、ウェーハ表面からシリコン所望量を除去することができる。ウェーハ表面の望ましい品質は、完成ウェーハに求められる品質に応じて決定され、完成ウェーハの品質は、デバイス製造業者により設定され、あるいは研磨処理およびエッチング処理の効率により決まる。
【００２９】
通常、望ましい光沢または粗さの値は、顧客の仕様に基づいて決定される。しかしこの場合、特定の基部除去量に対して、望ましい表面品質が高いとき（すなわち、光沢が大きく、そして／または所望の粗さが小さいとき）、運動抵抗Ｒｒ，ｉに対する実効物質移動抵抗Ｒｍ，ｅｆｆ，ｉの比を高くする必要があり、このときバブルマスク効果が増大し、除去量に対する表面品質を実現する。さらに、粘性希釈剤を添加することにより、実効物質移動抵抗Ｒｍ，ｅｆｆ，ｉは大きくなるが、粘性希釈剤の濃度を上げると、水性エッチング溶液の粘性およびバブルマスク効果が高くなり、全体的なエッチング速度が低下する。したがって、好適には、希釈剤濃度を下げて、バブルマスク効果を低減する一方、フッ酸濃度を上げて、運動抵抗Ｒｒ，ｉを下げ、実効物質移動抵抗Ｒｍ，ｅｆｆ，ｉ−運動抵抗Ｒｒ，ｉの比を増大させる。
【００３０】
しかし、フッ酸濃度が高くなると、ウェーハ表面のしみ（ｓｔａｉｎ）の度合いが増す。特に理論付けするまでもなく、エッチングにより生じるしみは、フッ酸では除去できないシリコン亜酸化物であると考えられている。シリコン亜酸化物は、酸混合物の酸化力が弱くなったときに形成される。したがって、水性エッチング溶液中に過剰な量の硝酸または他の酸化剤が存在することが好ましい。
【００３１】
ウェーハをエッチングするために従来から利用されていた鉛直方向のエッチング装置などの鉛直型エッチング環境において、ウェーハは、混合酸エッチングタンク（ｍｉｘｅｄ ａｃｉｄ ｅｔｃｈ ｔａｎｋ）から迅速投入リンスタンク（ｑｕｉｃｋ ｄｕｍｐ ｒｉｎｓｅ ｔａｎｋ）へ搬送される。通常、ウェーハを混合酸エッチングタンクから迅速投入リンスタンクへ搬送するとき、水性エッチング溶液の薄い層がシリコンウェーハに付着する。ウェーハが混合酸エッチングタンクから迅速投入リンスタンクへ搬送されるまでの時間が短ければ、搬送中において殆どエッチングされることはない。しかし、この時間が長ければ、あるいはエッチング速度が十分に速ければ、ウェーハが混合酸エッチングタンクから迅速投入リンスタンクへ搬送されるまでの間に、相当量のエッチングが起こる。
【００３２】
さらに、エッチング速度が十分に速ければ、混合酸エッチングタンクから迅速投入リンスタンクへ搬送されている間、ウェーハ表面から酸化物が十分に除去されず、エッチング処理で生じる生成物のウェーハ表面上の濃度が増えて、ウェーハ表面にしみが残ると考えられている。すなわち、混合酸エッチングタンクから迅速投入リンスタンクへウェーハを搬送するために必要な最低搬送時間によって決まる機械的な制約に起因して、極めて高いエッチング速度でのしみ損失が増える。したがって、エッチングされた表面の所望量は、バブルマスク効果およびしみ効果を低減しながら、エッチング処理の処理量とともに最終的な研磨処理の収支処理量に対して決定される。しかし、本発明の範疇から逸脱することなく、研磨処理またエッチング処理の効率とは関係なく、エッチングされた表面の好ましい品質を決定することもできる。
【００３３】
したがって、本発明によれば、ウェーハ表面を水性エッチング溶液に接触させる。水性エッチング溶液は、ウェーハ表面から除去されるシリコンを酸化するために必要な少なくとも化学量論的な濃度の酸化剤を含み、酸化剤は、過マンガン酸カリウム、重クロム酸カリウム、オゾン、過酸化水素、硝酸、およびこれらの混合物からなる群から選択される。さらに、水性エッチング溶液は、ある濃度のフッ酸と、任意であるが、酢酸、リン酸、硫酸、およびこれらの混合物からなる群から選択される希釈剤とを含む。水性エッチング溶液中のフッ酸と希釈剤の濃度は、エッチングされたウェーハの表面品質と、所与のエッチング環境におけるシリコン除去量の関係に基づいて経験的に決定される。
【００３４】
本発明のプロセスによれば、水性エッチング溶液中のフッ酸および希釈剤の濃度は、後のシリコンウェーハがエッチングされるエッチング環境と本質的に同じ環境にあるシリコン試料をエッチングすることにより決定される。とりわけ、シリコン試料は、ウェーハに対する水性エッチング溶液の温度および流体力学などの実質的に同一の動作条件を用いた同じエッチング装置でエッチングされる。好適には、シリコン試料の表面モフォロジがシリコンウェーハと同様となるように、シリコン試料は、同様の成型・洗浄処理を用いて用意されることが好ましい。より好適には、シリコン試料は単結晶シリコンインゴットからスライス切断されて、さらに、エッチング前にシリコンウェーハと同じ処理工程を用いて、成型・洗浄される。したがって、シリコン試料は、エッチングされるウェーハと同様のシリコンウェーハであることが好ましい。
【００３５】
公知の濃度のフッ酸と、任意に公知の濃度の希釈剤と、エッチング環境内における試料の表面から所定のシリコン量を除去するための時間に対する少なくとも化学量論的な量の酸化剤とを含む、最初に較正された水性エッチング溶液にシリコン試料を接触させる。特定のエッチング環境が、単結晶シリコンウェーハの表面をエッチングするために用いられる任意の環境の中から選択される。例えば、ウェーハの一方の表面が回転可能チャンクの上に配置され、水性エッチング溶液がチャンクに固定された表面と対向する表面上に噴霧され、ウェーハが高速で回転するスピンエッチング法を用いて、ウェーハ表面を水性エッチング溶液に接触させることができる。厳密に限定するわけではないが、固定されたウェーハの回転速度は、１分間当たり約１０ないし約１０００回転である。
【００３６】
択一的には、１つまたはそれ以上のウェーハを水性エッチング溶液に浸漬させながら、回転させる鉛直型エッチング装置を用いることができる。鉛直型エッチング処理は、しばしば、エッチング処理中、エッチング溶液内に、不活性ガス（例えば、水素、窒素、酸素、ヘリウムおよびアルゴンなどの希ガス、および二酸化炭素ガスなどの化合物ガス）の気泡を発生させるステップを有する。これらの外因性気泡は、鉛直型エッチング装置における攪拌ステップを改善することにより、エッチング処理効率を向上させる。驚くべきことに、外因性気泡は、内因性気泡がウェーハ表面から離脱するのを支援し、実効物質移動抵抗Ｒｍ，ｅｆｆ，ｉを低減し、対応する気泡マスク効果を低減するという別の利点を有する。しかしながら、ウェーハを鉛直型エッチング装置から、ウェーハ表面に残留した水性エッチング溶液をすすぐために用いられる迅速投入リンスタンクへ移動させる際、同様に、外因性気泡がウェーハ表面に付着することがある。したがって、ウェーハ表面に付着する少なくとも実質的にすべての不活性ガスの気泡がウェーハ表面から離脱できるように、水性エッチング溶液から浸漬されたウェーハを引き揚げる前の所定の休止期間、不活性ガスの気泡発生ステップを停止させることが好ましい。
【００３７】
好適には、エッチングステップが完了するまで、最初に設定された水性エッチング溶液の濃度近くで、水性エッチング溶液の濃度を維持するために十分な速度と濃度でエッチング処理するとき、少なくとも設定されたエッチング溶液の濃度付近の濃度で酸化剤とフッ酸を追加することにより、酸化剤とフッ酸の濃度を一定値に維持する。より好適には、追加的な酸化剤とフッ酸を最初の濃度よりも高い濃度で追加して、溶液に加えられる追加的な水を最小限に抑える。すなわち、エッチング処理するとき、混合酸タンクにおけるフッ酸濃度を維持するのに十分な速度で、少なくとも約１０重量％、より好適には少なくとも約２５重量％、さらには約５０重量％以上の濃度を有するフッ酸をエッチング処理中に追加してもよい。同様に、エッチング処理中、例えば、少なくとも約５０重量％、より好適には少なくとも約７０重量％以上の濃度を有する硝酸などの酸化剤を連続的に追加して、除去すべきシリコンを酸化するために必要な化学量論的な濃度を超えた酸化剤濃度に維持する。通常のエッチングプロセスでは、複数のウェーハがエッチングされるので、反応物の濃度が実質的に低減し、一定の濃度に維持するためには追加することが必要である。なお、反応物の濃度と、除去量に対する表面品質との関係は、単一のウェーハを用いて決定できるので、このステップにおいて追加的な反応物を加える必要はない。すなわち、所望する研磨効率を与えるために必要な反応物濃度を決定する際に、単一のウェーハまたは少数のウェーハを用いる場合には、溶液の濃度を維持するために、エッチングプロセス中に反応物を継続的に補充する必要はないかも知れない。
【００３８】
所定量のシリコンがシリコン試料の表面から除去された後、シリコン試料を測定して、試料表面から除去されたシリコン量を決定する。さらに、エッチングされた試料の表面を測定して、表面の光沢または粗さの値を決定する。次に、第２のシリコン試料を、異なる接触時間、同じ水性エッチング溶液に接触させて、材料の異なる量が試料から除去されるようにする。そして第２のシリコン試料を測定して、第２の試料の表面から除去されたシリコン量を決定し、エッチングされた第２の試料の表面を測定して、表面の光沢または粗さを決定する。こうして、第１の較正された水性エッチング溶液に関して、このエッチング環境内にある試料の表面品質と、その表面から除去されたシリコン量との関係を決定付けることができる。この関係は、表面品質に対する表面から除去されるシリコン量をプロットすることにより、グラフを用いて表すことができ、２つのデータポイントを通る直線または数多くのデータポイントを通る曲線を引くことにより、この関係を線形または非線形に近似することができる。第１の較正された水性エッチング溶液を用いて、追加的なデータを求め、これを用いて上記関係のより正確な数式を導くために、追加的なシリコン試料をさまざまな接触時間でエッチングすることが好ましい。さまざまな公知の濃度のフッ酸と希釈剤を含む別の較正された水性エッチング溶液を用いて、同様の関係を求めることができる。その結果、図３ａないし図３ｄに示すように、それぞれの較正された水性エッチング溶液に関し、所与のエッチング環境における水性エッチング溶液のさまざまな組成に対し、表面品質と除去量の関係を実験により決定することができる。
【００３９】
多様に較正された水性エッチング溶液が選択される濃度範囲は、エッチングプロセスのエッチング環境に応じて変化する。例えば、鉛直型エッチング装置などの通常の産業的なエッチング装置に関し、多様に較正された水性エッチング溶液内のフッ酸濃度は、好適には、約０．５重量％ないし約１５重量％の範囲の濃度を有するように選択され、エッチング環境に依存するが、約１５重量％以上の濃度も用いられる。さらに、多様に較正された水性エッチング溶液内の希釈剤の濃度は、リン酸の場合、０重量％ないし約８重量％の範囲の濃度を有するように選択され、酢酸の場合、０重量％ないし約３５重量％の範囲の濃度を有するように選択されることが好ましい。フッ酸の場合、これらの範囲は、エッチング環境に依存し得る。
【００４０】
エッチングされた表面品質と、シリコン試料に対して得られたデータに基づいて除去されたシリコン量との関係を、グラフを用いて求めることに加えて、フッ酸と希釈剤の両方の濃度の関数として、除去量に対する表面品質の比を数学的にモデル化することにより、この関係を求めることができる。表面形状データを数学的にモデル化するための任意の手段を用いることができ、これに限定されないが、３次元表面をモデル化するように設計されたコンピュータソフトウェアプログラムを用いることができる。当業者ならば、３次元モデル化に適したコンピュータソフトウェアプログラムについて周知している。例えば、マサチューセッツ州のナティックにあるＭａｔｈＷｏｒｋｓ Ｉｎｃ．から市販されているＭａｔｌａｂソフトウェアが、３次元の数学的なモデル化に適している。しかし、表面品質と除去量の関係を、運動抵抗Ｒｒ，ｉに対する実効物質移動抵抗Ｒｍ，ｅｆｆ，ｉの比の関数として、モデル化することができる。気泡マスク効果に関して、運動抵抗Ｒｒ，ｉに対する実効物質移動抵抗Ｒｍ，ｅｆｆ，ｉの臨界的な比は、エッチング環境およびエッチング溶液に選択された構成成分とともに変化する。したがって、表面品質と除去量の関係は、各エッチング溶液の種類と、各エッチング環境に関する運動抵抗Ｒｒ，ｉに対する実効物質移動抵抗Ｒｍ，ｅｆｆ，ｉの比の関数としてモデル化される。
【００４１】
本発明に係る方法によれば、除去量に対する所望の表面品質が設定されると、実験により求められた関係に基づいて、水性エッチング溶液を決定することができる。本発明に係る方法により決定された、この水性エッチング溶液を用いてエッチングされたウェーハは、所望する除去量を除去した後、望ましい表面品質を有するエッチング済ウェーハが形成される。
【００４２】
本発明の別の実施形態において、少なくとも一方の表面上にハードレーザ刻印されたバーコードが形成されたシリコンウェーハをエッチングするプロセスにおいて、この表面からシリコンを除去し、エッチングされた表面の表面品質を改善するが、エッチングされたウェーハのハードレーザ刻印されたバーコードが実質的に劣化しないことが確認された。ハードレーザ刻印されたバーコード形成工程で形成されたドットの形状が劣化することにより、「レーザドットブロー」が生じることがあり、このとき標準的なバーコード読取装置を用いて、バーコードをもはや判読できない。すなわち、ハードレーザ刻印されたバーコードは、もはや判読できなくなるまでは、「実質的に劣化」したことにはならない。したがって、この実施形態によるプロセスによれば、ハードレーザ刻印されたバーコードを有するシリコンウェーハが、ハードレーザ刻印されたバーコードを実質的に劣化させることなく、鉛直型エッチング環境でエッチングされるように、水性エッチング溶液の濃度を選択する。
【００４３】
この実施形態によれば、ハードレーザ刻印されたバーコードが最初にウェーハ表面上に形成され、先に単結晶シリコンインゴットからスライス切断されたシリコンウェーハは、続いて任意に、上述した従来式のエッジプロファイル工程、グラインディング工程、ラッピング工程、および洗浄工程で処理される。通常、ウェーハをハードレーザ刻印した後、ウェーハは、ラッピング工程などの追加的な機械的成型処理が施されるが、必要でない場合もあり得る。ハードレーザ刻印されたウェーハは、混合酸エッチングタンク内に設置され、１つのハードレーザ刻印されたウェーハ、より好適には複数のハードレーザ刻印されたウェーハを、水性エッチング溶液に接触させた状態で回転させる。１つの容器内でエッチングされる正確なウェーハの数は、厳格に限定的ではないが、通常２５枚のウェーハが同時にエッチングされ、エッチング処理中、これらのウェーハを固定し、回転させる。
【００４４】
水性エッチング溶液は、フッ酸と酸化剤から構成される。水性エッチング溶液は、少なくとも約０．８重量％、より好適には少なくとも約０．８重量％ないし約９．５重量％の濃度を有するフッ酸と、表面を酸化するのに必要な化学量論的な濃度を超える濃度の酸化剤とを含み、かつリン酸、酢酸、および硫酸などの希釈剤を実質的に含まない。択一的には、エッチング溶液は、さらに、希釈剤がリン酸である場合には約８重量％以下、そして希釈剤が酢酸である場合には約３５重量％以下の濃度の希釈剤を含んでいてもよい。水性エッチング溶液の粘性が５０センチポアズ未満となるように、水性エッチング溶液の希釈剤濃度を選択することが好ましい。
【００４５】
追加的な酸化剤、フッ酸、使用するならば希釈剤が、エッチングプロセス中に、それぞれの反応物に特有で、エッチングプロセス中の水性エッチング溶液の構成成分を維持するために十分な速度と濃度で、水性エッチング溶液に追加される。好適には、追加される酸化剤とフッ酸の濃度は、混合酸タンクの当初の濃度よりも高い。したがって、エッチングプロセス中のフッ酸濃度を維持するのに十分な速度で、少なくとも約１０重量％、より好適には約２５重量％、さらには約５０重量％以上の濃度を有するフッ酸を、エッチングプロセス中に追加する。同様に、除去されたシリコンを酸化するために必要な化学量論的な濃度を超える酸化剤濃度を維持するように、少なくとも約５０重量％、より好適には少なくとも約７０重量％以上の濃度を有する硝酸などの酸化剤を追加する。水性エッチング溶液が希釈剤を含む場合、エッチングプロセス中の濃度を維持するように、追加的な希釈剤を追加する必要がある。
【００４６】
米国特許第６，０４６，１１７号に開示されているように、水性エッチング溶液は、その中に１つまたはそれ以上の不活性ガスの気泡を発生させて形成した泡状のものを有することが好ましい。これらの不活性ガスは、例えば、水素、窒素、酸素、ヘリウムやアルゴンなどの希ガスといった元素ガス、および二酸化炭素などの化合物ガスを含む。さらに、ウェーハ表面に付着する少なくとも実質的にすべての不活性ガスの気泡がウェーハ表面から離脱できるように、水性エッチング溶液から浸漬されたウェーハを引き揚げる前の所定の休止期間、不活性ガスの気泡発生ステップを停止させることが好ましい。
【００４７】
ウェーハを水性エッチング溶液と接触させた状態を維持しながら、約２０ｒｐｍ未満、好適には約１５ｒｐｍ未満、最も好適には約５ｒｐｍの速度でウェーハを回転させる。このウェーハの回転速度は、エッチング速度に依存して変更してもよい。すなわち、本発明の範疇に逸脱することなく、約２０ｒｐｍ以上の回転速度、または約５ｒｐｍ未満の回転速度を用いることができる。所望量の基部がウェーハから除去されるまで、約３０秒ないし約２００秒の間、ウェーハ表面を水性エッチング溶液に接触させておく。そしてウェーハを水性エッチング溶液から取り出し、すぐさま脱イオン水ですすぐ（リンスする）。択一的には、脱イオン水の代わりに、当業者により知られた他のリンス溶液を用いることができる。好適には、少なくとも約５．０μｍ、少なくとも約１５μｍ、さらには少なくとも約３０μｍ以上のシリコンを除去するために必要な時間、ウェーハ表面を水性エッチング溶液に接触させておく。エッチング前のレーザドットの深度と直径は、顧客の仕様に応じて変わる。エッチング前の通常のレーザドットの幅は、約５０μｍないし１５０μｍの幅と、約５０μｍないし２００μｍの深度を有する。フッ酸と硝酸の水性エッチング混合物によれば、レーザマークの判読性を損なうことなく、任意量の基部を除去することができる。すなわち、本発明のエッチングプロセスにより所望量のシリコンを除去した後、ウェーハのエッチングされた表面上に残るハードレーザ刻印されたバーコードは、実質的に劣化することはない。
【００４８】
（実験例）
ハードレーザ刻印されたバーコードを含む表面を有するシリコンウェーハが、鉛直型エッチング装置を用いてエッチングされた。バブルマスク効果が抑えられたエッチング環境が得られるように、初期濃度は、実験で求められた光沢−除去データに基づいて設定された。シリコンウェーハは、高速エッチングプロセス、中速エッチングプロセス、低速エッチングプロセス、高速−停止エッチングプロセス、および中速−停止エッチングプロセスでエッチングされる。ここで、高速エッチングプロセスでは、高い濃度のフッ酸を含み、希釈剤を含まない溶液で処理し、中速エッチングプロセスでは、中程度の濃度のフッ酸を含み、希釈剤を含まない溶液で処理し、低速エッチングプロセスでは、低い濃度のフッ酸と、低い濃度のリン酸を含む溶液で処理し、各エッチングプロセスにおいて、実効物質移動抵抗Ｒｍ，ｅｆｆ，ｉに対する運動抵抗Ｒｒ，ｉの比が、実質的な気泡マスク効果を生じる臨界的な比よりも小さくなるように、実効物質移動抵抗Ｒｍ，ｅｆｆ，ｉに対する運動抵抗Ｒｒ，ｉの比を操作する。
【００４９】
装置上の制約により、高速−停止エッチングプロセスおよび中速−停止エッチングプロセスでは、周期的なモードで実施される。各周期は２つの半周期からなる。第１の半周期において、フッ酸および硝酸を既知の速度で追加しながら、ウェーハを混合酸エッチングタンク内でエッチングした。第２の半周期において、さらに硝酸を追加する一方で、フッ酸を追加しなかった。残りの処理、すなわち、高速エッチングプロセス、中速エッチングプロセス、および低速エッチングプロセスは、通常条件下で実施され、所与の速度で各エッチング時間、フッ酸と硝酸を同時に追加した。
【００５０】
各処理の処理パラメータは、表１において、従来式の３成分エッチングプロセスに対する処理パラメータと比較される。
【表１】
2004503081.tif 000003
【００５１】
高速エッチングプロセスおよび中速エッチングプロセスの処理量は、従来式のエッチングプロセスの処理量よりも多い。低速エッチングプロセスの処理量は、従来式のエッチング速度よりも遅かった。本発明のすべてのプロセスによれば、１００％判読可能なバーコードが得られる。
【００５２】
表２は、エッチング処理前後の全体厚み変動（ＴＴＶ：ｔｏｔａｌ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ ｖａｒｉａｔｉｏｎ）、除去量、全体厚み変動（ＴＴＶ）の変化量（ΔＴＴＶ）、および光沢値の平均値と標準偏差の比較を示す。
【表２】
2004503081.tif 000004
【００５３】
すべてのプロセスに対する表２に示すパラメータは、特定の範囲内にあることに留意する必要がある。すなわち、すべてのプロセスは、従来式プロセスの仕様に合致する。さらに、本発明の各プロセスに対する生成物のばらつきは、従来プロセスに対する生成物のばらつきよりも小さい。例えば、図４ａおよび図４ｂに示す高速エッチングプロセスおよび従来式エッチングプロセスに対する光沢値−度数のヒストグラムで図示されているように、高速エッチングプロセスでエッチングされたウェーハの光沢値におけるばらつきは、従来プロセスでエッチングされたウェーハの光沢値におけるばらつきよりも遥かに小さい。
【００５４】
ＴＴＶ、光沢値、粗さの値などの測定されたパラメータはすべて、本質的に、フローの動力学の均一性に影響を受ける。混合酸エッチングタンク内のフローの均一性は、粘性が小さいとき、小さくなる。本発明のプロセスで用いられる酸混合物は、従来式のプロセスのものより低いので、本発明の処理に対する生成物のばらつきは、実質的に低減される。
【００５５】
図５ａおよび図５ｂは、従来式プロセスでエッチングされたウェーハ、および本発明によりエッチングされたウェーハの局所的な平坦度の比較を示す。本発明のプロセスによれば、周縁部付近の平坦度が小さくなっているものの、この平坦度はデバイス製造業者にとって許容できるものとなっていることに留意されたい。さらに、周縁部付近の平坦度が小さくなっているのは高速回転に起因するもので、中速または低速のエッチングプロセスに対して、ウェーハの回転速度を下げることにより改善できると考えられている。
【００５６】
この実験を行っている間、テストウェーハを１つの場所から別の場所へ移動させて、長期間に亙って保管され、通常のエッチング製造プロセスとは異なる条件下で取り扱われ、その結果、ウェーハの取り扱いに起因する実質的なしみ損失が発生した。したがって、しみ損失を分析する際、茶色のしみおよび焼けなどのウェーハ搬送およびプロセスに関連するしみ損失は、取り扱いに関連するしみ損失とは別個に分類された。異なるプロセスに対するしみ損失が図３において比較されている。
【表３】
2004503081.tif 000005
【００５７】
明らかに、エッチング速度が遅くなると、しみ損失が小さくなる。標準的なしみ損失に比べて僅かに大きいが、中速および低速プロセスによるしみ損失は許容できると考えられる。
【００５８】
上述の全てのプロセスは、図６ａに示すエッチング装置構成で実施された。中速プロセスは、図６ｂに示す装置構成で実施された。変形エッチング装置構成は、窒素ライン上のサージタンクを用いて、窒素フローの変動を減衰させる。加えて、変形中速プロセスにおいて、大容量のスパイクポンプを用いた。
【００５９】
変形装置構成およびより高いスパイク速度とともに、中速エッチング溶液を用いて、数多くのウェーハをエッチングした。エッチング前後の全体厚み変動（ＴＴＶ）が図４に図示されている。
【表４】
2004503081.tif 000006
【００６０】
各サイクルにおいて、ウェーハカセット内の２２枚のウェーハがエッチングされた。各カセットからスロット２、７、および１２のウェーハが特徴付けられ、得られた結果が表５にリストされている。このプロセスの平坦度特性が図７に図示されている。変形中空プロセスの特性は、現在の産業用エッチングプロセスの標準に合致する。さらに、このプロセスによれば、レーザマーク刻印されたバーコードが１００％判読可能である。
【００６１】
上記のように、本発明のいくつかの目的が達成されることが分かる。本発明の範疇を逸脱することなく、上述のプロセスにさまざまな変形を加えることができ、上述の説明に含まれる全ての事項は、例示的なものであって、限定する意図はないものと解釈すべきである。加えて、本発明またはその実施形態の構成要素を引用する際、「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」、および「ｓａｉｄ」という冠詞は、１つまたはそれ以上の構成要素を意味するように意図している。「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ（備える）」、「ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ（有する）」、および「ｈａｖｉｎｇ（含む）」という文言は、包含的な意味合いを有し、列挙された構成要素以外の追加的な較正要素を含見得ることを示唆している。
【図面の簡単な説明】
【図１ａ】図１ａは、運動抵抗Ｒｒ，ｉに対する実効物質移動抵抗Ｒｍ，ｅｆｆ，ｉの比が大きくなるとき、研磨効率がどのように変化するかを示すグラフであり、この比は、一定の実効拡散率を維持しながら、膜厚を増大させることにより変化し（図１ａ）、一定の実効拡散率を維持しながら、膜厚を低減させることにより変化する（図１ｂ）。
【図１ｂ】図１ｂは、運動抵抗Ｒｒ，ｉに対する実効物質移動抵抗Ｒｍ，ｅｆｆ，ｉの比が大きくなるとき、研磨効率がどのように変化するかを示すグラフであり、この比は、一定の実効拡散率を維持しながら、膜厚を増大させることにより変化し（図１ａ）、一定の実効拡散率を維持しながら、膜厚を低減させることにより変化する（図１ｂ）。
【図２】図２は、レーザドット上におけるバブルマスク効果を示す概略図である。
【図３ａ】図３ａは、フッ酸ＨＦおよび薄め液（例えば、リン酸）ＴＨＫの濃度を変化させたエッチング溶液に対する規格化された表面粗さΦと、除去量Ｙとの関係を示す。
【図３ｂ】図３ｂは、フッ酸ＨＦおよび薄め液（例えば、リン酸）ＴＨＫの濃度を変化させたエッチング溶液に対する規格化された表面粗さΦと、除去量Ｙとの関係を示す。
【図３ｃ】図３ｃは、フッ酸ＨＦおよび薄め液（例えば、リン酸）ＴＨＫの濃度を変化させたエッチング溶液に対する規格化された表面粗さΦと、除去量Ｙとの関係を示す。
【図３ｄ】図３ｄは、フッ酸ＨＦおよび薄め液（例えば、リン酸）ＴＨＫの濃度を変化させたエッチング溶液に対する規格化された表面粗さΦと、除去量Ｙとの関係を示す。
【図４ａ】図４ａは、高速エッチングプロセス（図４ａ）、および従来式のエッチングプロセス（図４ｂ）に対する光沢値のばらつきを示すヒストグラムである。
【図４ｂ】図４ｂは、高速エッチングプロセス（図４ａ）、および従来式のエッチングプロセス（図４ｂ）に対する光沢値のばらつきを示すヒストグラムである。
【図５ａ】図５ａは、従来式の方法（図５ａ）および本発明の方法（図５ｂ）によりエッチングされたウェーハの表面上のさまざまな位置における平坦度を示す。
【図５ｂ】図５ｂは、従来式の方法（図５ａ）および本発明の方法（図５ｂ）によりエッチングされたウェーハの表面上のさまざまな位置における平坦度を示す。
【図６ａ】図６ａは、エッチング装置構成、およびエッチング実験で用いられた変形エッチング装置構成を示す概略図である。
【図６ｂ】図６ｂは、エッチング装置構成、およびエッチング実験で用いられた変形エッチング装置構成を示す概略図である。
【図７】図７は、変形エッチング装置構成を用いてエッチングされたウェーハ表面上のさまざまな位置における平坦度を示す。
【図８ａ】図８ａは、従来式のプロセスを用いてウェーハエッチングした後のウェーハ表面上にあるバーコードを示す画像である。
【図８ｂ】図８ｂは、本発明のプロセスを用いてウェーハエッチングした後のウェーハ表面上にあるバーコードを示す画像である。
【図９ａ】図９ａは、光沢値に対する外因性気泡による効果を示すグラフである。
【図９ｂ】図９ｂは、粗さ値に対する外因性気泡による効果を示すグラフである。
【図１ａ】
2004503081.tif 000007
【図１ｂ】
2004503081.tif 000008
【図２】
2004503081.tif 000009
【図４ａ】
2004503081.tif 000010
【図４ｂ】
2004503081.tif 000011
【図５ａ】
2004503081.tif 000012
【図５ｂ】
2004503081.tif 000013
【図６ａ】
2004503081.tif 000014
【図６ｂ】
2004503081.tif 000015
【図７】
2004503081.tif 000016
【図９ａ】
2004503081.tif 000017
【図９ｂ】
2004503081.tif 000018
【国際公開パンフレット】
2004503081.tif 000019
2004503081.tif 000020
2004503081.tif 000021
2004503081.tif 000022
2004503081.tif 000023
2004503081.tif 000024
2004503081.tif 000025
2004503081.tif 000026
2004503081.tif 000027
2004503081.tif 000028
2004503081.tif 000029
2004503081.tif 000030
2004503081.tif 000031
2004503081.tif 000032
2004503081.tif 000033
2004503081.tif 000034
2004503081.tif 000035
2004503081.tif 000036
2004503081.tif 000037
2004503081.tif 000038
2004503081.tif 000039
2004503081.tif 000040
2004503081.tif 000041
2004503081.tif 000042
2004503081.tif 000043
2004503081.tif 000044
2004503081.tif 000045
2004503081.tif 000046
2004503081.tif 000047
2004503081.tif 000048
2004503081.tif 000049
2004503081.tif 000050
2004503081.tif 000051
2004503081.tif 000052
2004503081.tif 000053
2004503081.tif 000054
2004503081.tif 000055
2004503081.tif 000056
2004503081.tif 000057
2004503081.tif 000058
2004503081.tif 000059
2004503081.tif 000060
2004503081.tif 000061
2004503081.tif 000062
2004503081.tif 000063
2004503081.tif 000064
2004503081.tif 000065
2004503081.tif 000066
2004503081.tif 000067
2004503081.tif 000068
2004503081.tif 000069
2004503081.tif 000070
2004503081.tif 000071
2004503081.tif 000072
2004503081.tif 000073
2004503081.tif 000074
2004503081.tif 000075
2004503081.tif 000076
2004503081.tif 000077
2004503081.tif 000078
2004503081.tif 000079
2004503081.tif 000080
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004503081.tif 000081
2004503081.tif 000082
【国際調査報告】
2004503081.tif 000083
2004503081.tif 000084
2004503081.tif 000085