(57)【要約】本発明は、乳化重合によるｎ個の水性ポリマー分散液のアレイのコンビナトリアル製造方法及びポリマー分散液のｍ個の調合物のアレイのコンビナトリアル製造方法並びにアレイ自体に関する。本方法は、ｎ若しくはｍ個のバッチについてｎ個の若しくはｍ個の空間的に別個の場所で実施される。乳化重合の実施のために、モノマー、開始剤、分散剤及び場合により別の成分を、反応媒体としての水中で、一緒に反応させる。調合物の製造のためには、水性ポリマー分散液は、他の水性ポリマー分散液及び／又は別の成分と混合される。全ての方法の場合に、ｎ若しくはｍ個のバッチのそれぞれが、得られたポリマー分散液若しくは調合物の性質に影響を及ぼしうる少なくとも各１つのパラメーターの点でそれぞれの他のバッチとは異なる。本発明の利点は、この方法により素早く多数の水性ポリマー分散液及び調合物が製造されかつキャラクタリゼーションされうることにある。このことは、最適化された性質を有する水性ポリマー分散液及び調合物の製造のための開発プロセスの加速をもたらす。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｎ個の並列反応バッチにおける乳化重合によるｎ個のポリマー分散液のアレイの製造方法において、次の工程：
（ａ）ｎ個の反応バッチについてｎ個の空間的に別個の反応場所で、その都度２つ又はそれ以上のモノマー、１つ又はそれ以上の開始剤、１つ又はそれ以上の分散剤、反応媒体としての水及び場合により乳化重合に適した別の有用な成分を準備する工程、
（ｂ）２つ又はそれ以上のモノマー及び場合により別の有用な成分を、同時にか又は連続して反応させる工程、その際、ｎ個の反応バッチのそれぞれが、使用されるモノマー、分散剤、開始剤及び別の適した成分の種類及び量、反応媒体の量、反応温度、反応圧、完全混合の種類、重合反応の実施の種類及び得られたポリマー分散液の性質に影響を及ぼしうる別のパラメーターからなる群から選択される少なくとも各１つの反応パラメーターの点でそれぞれの他の反応バッチとは異なり、
（ｃ）少なくとも１つの興味を引く性質に基づいて、こうして得られたｎ個のポリマー分散液の並列及び／又は直列のキャラクタリゼーションを実施する工程
を含み、その際、ｎは１又はそれ以上の整数である
ことを特徴とする、ｎ個の並列反応バッチにおける乳化重合によるｎ個のポリマー分散液のアレイの製造方法。
【請求項２】
少なくとも１つのエチレン系不飽和基を有している少なくとも２つの互いに異なるモノマーを反応させる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
少なくとも１つの親水性モノマー及び１つの疎水性モノマーを一緒に反応させる、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
空間的に別個の反応場所がマイクロタイタープレート中のウェル又は並列にした合成系のガラス容器である、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
別の有用な成分としてシード粒子及び／又は染料及び／又は一緒に重合導入されない別の成分を添加する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
乳化重合がミニ−乳化重合である、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
反応バッチを、反応容器の水平方向での円形振とう運動により完全混合する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
反応容器中にガラス棒を流動破壊装置として組み込む、請求項７記載の方法。
【請求項９】
ｎが１０を上回る整数である、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
ｎが１００を上回る整数である、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
ｎが１０００を上回る整数である、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法により製造可能な水性ポリマー分散液のアレイ。
【請求項１３】
ｍ個の並列バッチ中でのポリマー分散液のｍ個の調合物のアレイの製造方法において、次の工程：
（ａ）ｍ個のバッチについてｍ個の空間的に別個の場所で、その都度水性ポリマー分散液を準備する工程、
（ｂ）ｍ個の空間的に別個の場所のそれぞれで、その都度別の水性ポリマー分散液及び／又は別の適した成分を準備する工程、
（ｃ）ｍ個のバッチについてｍ個の空間的に別個の場所で、水性ポリマー分散液（ａ）と別の水性ポリマー分散液（ｂ）及び／又は別の成分（ｂ）とを混合する工程、その際、ｍ個のバッチのそれぞれが、使用される水性ポリマー分散液の種類及び量、使用される水性ポリマー分散液の組成、使用される別の適した成分の種類及び量、及びポリマー分散液の得られた調合物の性質に影響を及ぼしうる別のパラメーターからなる群から選択される少なくとも各１つのパラメーターの点でそれぞれの他の反応バッチとは異なり、
（ｄ）少なくとも１つの興味を引く性質に基づいて、ポリマー分散液のこうして得られたｍ個の調合物を並列及び／又は直列でキャラクタリゼーションする工程を含み、その際、ｍは、１又はそれ以上の整数である
ことを特徴とする、ｍ個の並列バッチ中でのポリマー分散液のｍ個の調合物のアレイの製造方法。
【請求項１４】
ｎが１０を上回る整数である、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
ｎが１００を上回る整数である、請求項１３記載の方法。
【請求項１６】
ｎが１０００を上回る整数である、請求項１３記載の方法。
【請求項１７】
請求項１３から１６までのいずれか１項記載の方法により製造可能な水性ポリマー分散液のｍ個の調合物のアレイ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ｎ個の水性ポリマー分散液のアレイの製造方法、水性ポリマー分散液のｍ個の調合物のアレイの製造方法及びそれにより製造可能なアレイに関する。
【０００２】
新規化合物の製造及び調査のためには、個々の物質の合成及び調査に向けられている古典化学に加えて、いわゆるコンビナトリアルケミストリーが発展してきた。これは、目的のために、できるだけ短時間で多数の物質を例えば薬理学的試験のために用意しなければならない。体系的な分子変化は、試薬及び合成構成単位が繰り返されて利用されるが、しかしその都度異なって結合されることによって可能になる。テンプレートとも呼ばれる、基本構造をめぐって、複数の可能な限り異なる置換基が体系的に変化される。こうして、物質ライブラリー、つまり、多数の化合物を含有しかつ構造クラスターの多様性に関して多様化されているアレイが得られる。
【０００３】
混合及びスプリット（ｍｉｘ−ａｎｄ−ｓｐｌｉｔ）法において、多数のエダクトは、複数の反応体と、その都度ワンポット反応（Ｅｉｎｔｏｐｆｒｅａｋｔｉｏｎ）において、段階的に反応され、かつ生じた反応混合物が、所望の性質、例えば薬理学的活性を示すかどうかにより調査される。そのような反応混合物について活性が見出される場合には、反応混合物中のどの特別な物質が活性の要因であるかを、別の工程において突きとめなければならない。実際の活性化合物の探索のための高い費用に加え、その上、多数の反応体の場合に、複数の化合物の相互作用による生物学的試験系における望ましくない副反応並びにファントム効果を排除することは困難である。
【０００４】
コンビナトリアル合成の他の手がかりでは、多数の個々の化合物の合成が、多数の異なる反応容器中で一連の反応体の集中的な計量供給及び変換により行われる。この方法は、並列で実施されることができ、かつ自動化されることができる。好ましくは、反応が行われた後にそれぞれの個々の反応容器中に１つの変換生成物が存在するので、物質の見出された薬理学的活性の場合に、その製造に使用された出発物質が直ちに公知である。コンビナトリアル合成の時間の利点を最適に活用することができるために、素早くかつできるだけ並列可能でかつ自動化可能な分析法を発展させることは、ここでも切実に必要である。
【０００５】
新規の薬理学的に有効な物質による探索の際及びペプチド合成の際のより特別なこのコンビナトリアル合成の第１の応用に加えて、つい最近、低分子量有機化合物、有機及び無機の触媒並びにポリマーへの合成法の拡大も行われた。
【０００６】
ポリマーの分野には、水性ポリマー分散液も属する。水性ポリマー分散液は、分散相として水性分散媒体中にポリマーコイルとしてのポリマー粒子を、本質的に安定な分散した分布で存在して含有する流体系である。ポリマー粒子の直径は、一般に主として０．０１〜５μｍの範囲内、しばしば主として０．０１〜１μｍの範囲内である。分散した分布の安定性は、しばしば≧１ヶ月の期間に亘って、しばしばそれどころか≧３ヶ月の期間に亘って延びている。そのポリマー体積含分は、水性ポリマー分散液の全体積に対して、通常は１０〜７０体積％である。
【０００７】
溶剤の蒸発の際のポリマー溶液と同じように、水性分散媒体の蒸発の際の水性ポリマー分散液はポリマーフィルムを形成する能力を有し、そのために、水性ポリマー分散液は、結合剤として、例えば木材、屋根若しくは革の被覆のためのペイント又は組成物のため及び圧感接着剤として、いろいろな方法で使用される。
【０００８】
従って、水性ポリマー分散液は、被覆及び接着に、並びに更に密封及び含浸にも使用される。好ましくは、改善された凝集性を有する圧感接着剤として及び成形物のための結合剤としてか又は鉱物及び／又は有機の物質、例えば充てん剤及び顔料を含有する微細な被覆組成物としてのその使用である。
【０００９】
ＵＳ ５，９８５，３５６は、かなり一般的に、ｎ個の反応バッチについてｎ個の異なる反応場所に分けられている基体の表面上でのアレイの製造のための方法及び装置を取り上げている。非生物学的な有機ポリマーのアレイの製造の可能性が言及されている。詳細には、６０℃でのトルエン中のスチレンとアクリロニトリルとのラジカル共重合が記載されている。こうして得られたポリマーは、例えばその硬度に基づいて調査されうる。挙げられた方法に不利なのは、隣接した合成場所の物質混合物による汚染が完全に排除されていないことである。
【００１０】
ＷＯ ９９／５２９６２には、コポリマーの物質ライブラリーの並列合成方法が記載されており、その際、構造的に異なるモノマーの少なくとも２つの基本構造から出発する。ジカルボン酸とジフェノールとの重縮合によるコポリマーの合成が詳しく記載されている。ポリ反応は、懸濁液中で、並びに相界面でか又はバルクで実施され、その際、触媒の存在又は不在で操作される。重縮合反応に加えて、ラジカル重合反応及びイオン重合反応も用いられる。
【００１１】
ＷＯ ９９／５１９８０には、ポリマーライブラリーの迅速なキャラクタリゼーションのための様々な方法及び装置が記載されている。このためには、液体のポリマー試料、例えばポリマー溶液、ポリマー懸濁液及びポリマー乳濁液の調査に適している、とりわけ液体クロマトグラフィー−技術、例えばゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）が提案されている。とりわけ、モル質量の質量平均Ｍｗ及びモル質量の数平均Ｍｎ、モル質量分布及び比Ｍｗ／Ｍｎにより表現されるその幅、並びに多分散性及び流体力学的半径は、ポリマーのキャラクタリゼーションに関係する。調査は、並列並びに直列で行われる。並列及び直列の調査方法は、一部は一緒にも組み合わされる。好ましくは、非生物学的なポリマーが調査されうる。応用例として、コンビナトリアルポリマー研究及び工業的プロセス制御が挙げられる。
【００１２】
これまで、コンビナトリアル合成は、乳化重合法により製造されるポリマーに用いられていなかった。
【００１３】
本発明の課題は、水性ポリマー分散液から物質ライブラリーを迅速に製造するため、及びこうしてポリマーの性質の最適化を、古典的な合成法によるよりも素早く可能にするための方法論を発展させることである。
【００１４】
この課題は、次の工程：
（ａ）ｎ個の反応バッチについてｎ個の空間的に別個の反応場所で、２つ又はそれ以上のモノマー、１つ又はそれ以上の開始剤、１つ又はそれ以上の分散剤、反応媒体としての水及び場合により乳化重合に適した別の有用な成分を準備する工程、
（ｂ）２つ又はそれ以上のモノマー及び場合により別の有用な成分を、同時にか又は連続して反応させる工程、その際、ｎ個の反応バッチのそれぞれが、使用されたモノマー、分散剤、開始剤及び別の適した成分の種類及び量、反応媒体の量、反応温度、反応圧、完全混合の種類、重合反応の実施の種類及び得られたポリマー分散液の性質に影響を及ぼしうる別のパラメーターからなる群から選択される少なくとも各１つの反応パラメーターの点でそれぞれ他の反応バッチとは異なり、
（ｃ）少なくとも１つの興味を引く性質に基づいて、こうして得られたｎ個のポリマー分散液の並列及び／又は直列のキャラクタリゼーションを実施する工程
を有し、その際、ｎは、１又はそれ以上の整数である、
ｎ個の並列反応バッチにおける乳化重合によるｎ個のポリマー分散液のアレイの製造方法により解決される。
【００１５】
本発明の利点は、本発明による方法により多数の水性ポリマー分散液が製造されることができ、かつキャラクタリゼーションされることができることにある。このことは、開発プロセスの加速をもたらす。更に、それにより取得される多数のデータにより、構造−性質関係に関する明言が可能である。同じように、反応パラメーター、例えば温度及び圧力の影響は、より素早く調査されることができる。
【００１６】
乳化重合の用語は、従来の乳化重合並びにミニ乳化重合（Ｍｉｎｉｅｍｕｌｓｉｏｎｓｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ）を包含する。従来の乳化重合及びミニ乳化重合の際に乳濁液中に存在している粒子の粒径は、ほぼ同じである。粒子は、典型的には２００〜９００ｎｍの直径を有する。ミニ乳化重合の際に、重合は、重合を完了させるだけである既に予め成形されたモノマー滴中で行われる。有利には、過度に低い水溶性を有するモノマー又は粒子中へ一緒に閉じこめられたままである他の非共重合性の油溶性化合物の添加の場合のこの方法である。
【００１７】
２つ又はそれ以上のモノマー、１つ又はそれ以上の開始剤、１つ又はそれ以上の分散剤、反応媒体としての水及び別の成分の準備は、ｎ個の反応場所への前記の成分の手動のか又は自動的な移送を包含する。本発明の好ましい一実施態様において、計量供給ロボットが使用される。反応体は、気体、固体又は液体の形でか又は溶液中に分散されて存在してよい。好ましくは、成分の連続的なフィードであり、その際、このフィードは線形又は非線形であってよい。
【００１８】
使用されたモノマーの種類、数及び量は、水性ポリマー分散液の所望の組成に依存しており、かつその同時のか又は連続した準備は、反応の実施の種類に依存している。一般に、モノマーは純粋に並びに乳濁液として添加されてよい。乳濁液としての添加が好ましい、即ちモノマーは、添加前に分散剤で水中に乳化される。通常、分散剤は、水で希釈されて準備される。しかしながら、その使用前に、これらはたいてい更に水で希釈される。分散剤の混合物も使用されてよい。
【００１９】
通例、モノマーは、個々にか又は混合物で、分散剤で水中に乳化される。１つ又は複数の開始剤は、溶液として水中に又は分散剤で水中に乳化されて準備される。
【００２０】
モノマー
通例、少なくとも２つのモノマーは、一緒に変換される。本発明の好ましい一実施態様において、３つのモノマーは一緒に変換される：少なくとも１つのモノエチレン系不飽和基を有しているモノマー、それとは異なり高められた水溶性を有しているモノマー並びに水性ポリマー分散液のフィルム化の内部強さを高めるモノマー。
【００２１】
少なくとも１つのモノエチレン系不飽和基を有しているモノマーとして、本発明による方法については、オレフィンのようなラジカル重合性モノマー、例えばエチレン、ビニル芳香族モノマー、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−クロロスチレン又はビニルトルエン類、ビニルアルコール及び炭素原子１〜１８個を有しているモノカルボン酸からなるエステル、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニル−ｎ−ブチラート、ビニルラウレート、ビニルステアレート、好ましくは炭素原子３〜６個を有しているα，β−モノエチレン系不飽和モノジカルボン酸及びジカルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸と、一般に炭素原子１〜１２個、好ましくは１〜８個及び特に好ましくは１〜４個を有しているアルカノールからなるエステル、例えばアクリル酸及びメタクリル酸メチルエステル、アクリル酸及びメタクリル酸−エチルエステル、アクリル酸及びメタクリル酸−ｎ−ブチルエステル、アクリル酸及びメタクリル酸−イソブチルエステル及びアクリル酸及びメタクリル酸−２−エチルヘキシルエステル、マレイン酸ジメチルエステル又はマレイン酸−ｎ−ブチルエステル、α，β−モノエチレン系不飽和カルボン酸のニトリル、例えばアクリロニトリル並びに共役のＣ４−Ｃ８−ジエン、例えば１，３−ブタジエン及びイソプレンが該当する。挙げられたモノマーは、通例、ラジカル水性乳化重合の方法により重合すべきモノマーの全量に対して通常は５０質量％を上回る含分を占める主モノマーである。通例、これらのモノマーは、水中で、標準状態（２５℃、１ａｔｍ）で、単に中程度ないし僅かな溶解度を有する。
【００２２】
前記の条件下に高められた水溶性を有するモノマーは、例えばα，β−エチレン系不飽和モノカルボン酸及びジカルボン酸及びそのアミド、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリルアミド及びメタクリルアミド、更にビニルスルホン酸及びその水溶性塩並びにＮ−ビニルピロリドンである。
【００２３】
前記の、高められた水溶性を有しているモノマーは、通常の場合に変性するモノマーとしてのみ、重合すべきモノマーの全量に対して、５０質量％未満、通例０．５〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％の量で、一緒に重合導入される。
【００２４】
通常、水性ポリマー分散液のフィルム化の内部強さを高めるモノマーは、通常は少なくとも１つのエポキシ基、ヒドロキシ基、Ｎ−メチロール基、Ｎ−ヒドロキシメチルアミノ基、Ｎ−ヒドロキシメチルアミノカルボニル基又はカルボニル基、又は少なくとも２つの非共役エチレン系不飽和二重結合を有する。このための例は、炭素原子３〜１０個を有しているα，β−モノエチレン系不飽和カルボン酸のＮ−アルキロールアミド、炭素原子３〜１０個を有しているα，β−モノエチレン系不飽和カルボン酸と炭素原子１〜４個を有しているアルケノールとのエステルであり、その中ではＮ−メチロールアクリルアミド及びＮ−メチロールメタクリルアミドがまさに特に好ましく、かつ２つのアルケニル基−、例えばビニル又はメチレン−を有しているモノマーが該当する。その際、特に有利には、二価アルコールとα，β−モノエチレン系不飽和モノカルボン酸とのジエステルであり、そのカルボン酸の中ではアクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。そのような２つの非共役のエチレン系不飽和二重結合を有しているモノマーの例は、アルキレングリコールジアクリレート及びアルキレングリコールジメタクリレート、例えばエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブチレングリコールジアクリレート並びにプロピレングリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、ビニルメタクリレート、ビニルアクリレート、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、メチレンビスアクリルアミド、シクロペンタジエニルアクリレート又はトリアリルシアヌレートである。これに関連してより特に重要なのは、メタクリル酸−Ｃ１−Ｃ８−ヒドロキシアルキルエステル及びアクリル酸−Ｃ１−Ｃ８−ヒドロキシアルキルエステル、例えばｎ−ヒドロキシエチル−、ｎ−ヒドロキシプロピル−又はｎ−ヒドロキシブチルアクリレート及び−メタクリレート並びにジアセトンアクリルアミド及びアセチルアセトキシエチルアクリレート若しくは−メタクリレートのような化合物でもある。前記のモノマーは、重合すべきモノマーの全量に対して、たいてい０．５〜１０質量％の量で一緒に重合導入される。
【００２５】
開始剤
開始剤として、ラジカル水性乳化重合を引き起こすことができる全ての開始剤、例えばペルオキシド類及びアゾ化合物が該当する。レドックス開始剤系も使用されてよい。好ましくは、ペルオキソ二硫酸及び／又はそのアルカリ金属塩及び／又はそのアンモニウム塩の使用である。開始剤の混合物も使用されてよい。好ましくは、使用されるラジカル開始剤系の量は、重合すべきモノマーの全量に対して、０．１〜２質量％である。
【００２６】
分散剤
通常、ラジカル水性乳化重合の範囲内で、生じた水性ポリマー分散液の安定性を保証する分散剤が併用される。そのようなものとして、ラジカル水性乳化重合の実施に通常使用される保護コロイド並びに乳化剤又は保護コロイド及び／又は乳化剤の混合物が該当する。
【００２７】
適した保護コロイドは、例えばポリビニルアルコール、セルロース誘導体又はビニルピロリドンを含有しているコポリマーである。別の適した保護コロイドの詳しい記載は、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ， Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ， Ｂａｎｄ ＸＩＶ／１， Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｓｔｏｆｆｅ， Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ， １９６１， ４１１−４２０頁中に見出される。好ましくは、分散剤として専ら乳化剤が使用され、その相対分子量は保護コロイドとは異なり通常１０００未満である。これらは、アニオン、カチオン又は非イオンの性質であってよい。界面活性物質の混合物の使用の場合に、個々の成分は互いに相容性でなければならず、これは疑わしい場合には少しの予備実験に基づき試験されることができる。一般に、アニオン及びカチオンの乳化剤はその都度、互いにかつ非イオン乳化剤と相容性である。これに反して、アニオン及びカチオンの乳化剤はたいてい互いに非相容性である。一般に使われている乳化剤は、例えば
・　３〜５０質量％のエチレンオキシド度（ＥＯ度）及び炭素原子４〜９個を有するアルキル基を有するエトキシル化モノアルキルフェノール、ジアルキルフェノール及びトリアルキルフェノール、
・　３〜５０質量％のＥＯ度及び炭素原子８〜３６個を有するアルキル基を有するエトキシル化脂肪アルコール、
・　炭素原子８〜１２個を有するアルキル基を有するアルキルスルフェートのアルカリ金属塩及びアンモニウム塩、
・　４〜３０質量％のＥＯ度及び炭素原子１２〜１８個を有するアルキル基を有するエトキシル化アルカノールの硫酸半エステルのアルカリ金属塩及びアンモニウム塩、
・　３〜５０質量％のＥＯ度及び炭素原子４〜９個を有するアルキル基を有するエトキシル化アルキルフェノールの硫酸半エステルのアルカリ金属塩及びアンモニウム塩、
・　炭素原子１２〜１８個を有するアルキル基を有するアルキルスルホン酸のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩並びに
−炭素原子９〜１８個を有するアルキル基を有するアルキルアリールスルホン酸のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩である。
【００２８】
別の適した乳化剤は、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ， Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ， Ｂａｎｄ ＸＥＶ／１， Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｓｔｏｆｆｅ， Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ， １９６１， １９２−２０８頁中に見出される。
【００２９】
適した界面活性物質として、更に一般式（Ｉ）
【００３０】
【化１】
2004504417.tif 000002
【００３１】
［式中、Ｒ１及びＲ２は水素又はＣ４−〜Ｃ２４−アルキルを表し、かつ同時に水素ではなく、かつＸ及びＹはアルカリ金属イオン及び／又はアンモニウムイオンであってよい］の化合物が判明している。好ましくは本発明による方法における化合物（Ｉ）は、分散剤として、それ自体で及び特に好ましくは３〜５０質量％のＥＯ度及び炭素原子８〜３６個を有するアルキル基を有するエトキシル化脂肪アルコールとの混合物で使用される。化合物（Ｉ）は、ＵＳ−Ａ ４，２６９，７４９に記載されており、かつ商業的に入手可能である。
【００３２】
通例、使用される分散剤の量は、ラジカル重合すべきモノマーに対して、１〜３質量％である。
【００３３】
前記の分散剤は、かなり一般的に、本発明による直接処理生成物の安定化に適している。しかし、本発明による直接処理生成物は、同符号の電荷の反発に基づき安定化を生じさせることができる、自己乳化性ポリマー、即ちイオン性基を有するポリマーの水性ポリマー分散液も包含する。好ましくは、本発明による直接処理生成物は、アニオン安定化（特にアニオン分散剤）を有する。
【００３４】
別の有用な成分
用いられる重合法に適した別の有用な成分は、例えば
・　調節剤、それによりモル質量が低下される、
・　染料、
・　シード粒子、例えばＥＰ−Ｂ２ １２９ ６９９及びＥＰ−Ｂ１ ２２ ６３３に記載されているようなもの、及び
・　一緒に重合導入されない他の油溶性成分
を包含する。
【００３５】
調節剤として、例えばチオール基を有する化合物、例えばｔ−ブチルメルカプタン、チオグリコール酸２−エチルヘキシルエステル、メルカプトエタノール、メルカプトプロピルトリメトキシシラン又はｔ−ドデシルメルカプタンが使用される。調節剤の含分は、ポリマーに対して、好ましくは０〜０．３質量％、特に好ましくは０．０２〜０．３質量％である。
【００３６】
本発明によれば、油溶性染料には、有機蛍光増白剤、即ち拡張された共役π電子系を有する有機分子も属し、これは常用の有機染料のπ電子系とは異なり可視範囲の放射線ではなくて紫外線が吸収され、かつ青味がかった蛍光として再び放射される。蛍光増白剤により、例えばそれで処理された白色基体、例えば紙又は織物の白色度は高められる。
【００３７】
シード粒子として、小さなポリマービーズ、例えば線状ポリスチレンビーズ０．１質量％が使用される。これは、ＥＰ−Ｂ ４０ ４１９及びＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ Ｉｎｃ．， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９６６， ５巻， ８４７頁に記載されているような、粒子形成の制御を可能にする。２０〜３０ｎｍの粒子直径を有する極めて小さなポリマービーズが核として使用される場合には、微細シード粒子（Ｆｅｉｎｓａａｔｐａｒｔｉｋｅｌｎ）と呼ばれる。
【００３８】
非共重合性の油溶性化合物の例は、ポリ−ｎ−ブチルアクリレート（例えばＢＡＳＦ ＡＧ社のＡｃｒｏｎａｌ（Ｒ） Ａ １５０ Ｆ）、ｎ−ブチルアクリレートの高温溶液ポリマー（例えばＰｎＢａ）、樹脂、例えばＵｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌ． Ｔｅｃｈｎ． Ｃｈｅｍ． １９７６， 第４版， １２巻， ５２５−５３８頁に記載されているコロホニウム樹脂、及びＥｎｃｙｃｌ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ． Ｅｎｇ． １９８７， Ｖｏｌ．７， ７５８−７８２頁に記載されている炭化水素樹脂（例えばＨｅｒｃｕｌｅｓ社のＫｒｉｓｔａｌｅｘ Ｆ ８５）である。更に、高水素添加コロホニウム樹脂のグリセリンエステル（例えばＨｅｒｃｕｌｅｓ社のＦｌｏｒａｌ （Ｒ） ８５ Ｅ）及びＣ． Ｍ Ｍｉｌｌｅｒ他， Ｊ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ．： Ｐａｒｔ Ａ： Ｐｏｌｙｍ． Ｃｈｅｍ． １９９４， ３２， ２３６５−２３７６頁中に記載されているポリスチレンが該当する。しかし、その他の、水に不溶性の油溶性物質、例えば脂肪族及び芳香族の炭化水素（例えばヘキサデカン）、フィルム形成助剤又は可塑剤、例えばＣ４−〜Ｃ６−ジカルボン酸のジ−ｎ−ブチルエステルの混合物（例えばＢＡＳＦ ＡＧのＰｌａｓｔｉｌｉｔ （Ｒ） ３０６０）もまた、使用されてよい。
【００３９】
反応場所
反応場所として、乳化重合の実施に適している全ての種類の反応容器は、アルミニウム若しくは特殊鋼のような金属からか、又はテフロン若しくはポリエチレンのようなポリマーからか、又はガラスから選択されてよい。反応は、例えばマイクロタイタープレートのウェル（ＷＯ ９９／５１９８０参照）又はガラス容器中で実施されることができる。
【００４０】
本発明の好ましい一実施態様において、ＷＯ ００／０９２５５に記載されているような、自動化され、並列にされかつ小型化された合成系が使用される。この合成系において、いわゆる反応器ブロック中で２０を上回り、好ましくは１００を上回り、特に好ましくは１０００を上回り、まさに特に好ましくは１００００を上回る並列で自動化された反応の実施が可能である。反応体積は、０．０１μｌ〜１００ｍｌ、好ましくは１μｌ〜１００ｍｌ、特に好ましくは０．１ｍｌ〜１００ｍｌ、まさに特に好ましくは１ｍｌ〜１００ｍｌである。
【００４１】
有利には、二重ジャケット容器が使用されてよく、その外側ジャケットは反応温度の制御のために熱媒体で覆われていてよい。熱媒体の温度は、サーモスタットにより制御されることができる。反応器中へ組み込まれたクーリングフィンガー（Ｋｕｅｈｌｆｉｎｇｅｒ）により、揮発性成分の蒸発は阻止されることができ、それにより実験の再現性が保証されている。
【００４２】
反応の実施
反応は、様々な方法で実施されることができる。どのように実施が行われるかは、その際、所望の種類及び生成物の組成により決定される。
【００４３】
２つ又はそれ以上のモノマー、１つ又はそれ以上の開始剤、１つ又はそれ以上の分散剤及び場合により用いられる重合法に適した別の有用な成分を、同時にか又は連続して、反応媒体である水中で、一緒に反応させることができる。反応は、一段でか又は多段で実施されることができる。同じか又は異なっていてよい、モノマー、開始剤及び分散剤は、同時にか又は次々に添加されてよい。反応体の添加は、連続的に、半連続的に及び不連続に行われてよく、連続的な添加が好ましい。不連続な添加の際に、個々の反応パートナーは、その都度一度に添加される。連続的には、個々の反応体は、一定のフィード速度で並びに段階的なフィード速度で添加されてよい。反応混合物が反応温度にもたらされる時点は、同様に、反応操作の種類に依存している。反応操作の別の種類もまた、考えられるものであり、当業者に公知であり、かつ本発明の適用範囲に含まれる。
【００４４】
場合により、装入物中並びにフィード中に、重合法に適した別の有用な成分、例えばシード粒子、染料又は油溶性粒子が存在していてよい。
【００４５】
本発明の一実施態様において、装入物として全てのモノマーは、水中に分散剤で乳化されて装入され、かつフィードとして開始剤は、分散剤と共に水中に添加される。
【００４６】
本発明の他の実施態様において、装入物として開始剤は水中に分散剤と共に装入され、かつフィードとして２つ又はそれ以上のモノマーは分散剤で水中に乳化されて添加される。２つ又はそれ以上のモノマーは、個々に次々にか又はモノマー混合物として添加される。
【００４７】
本発明の別の実施態様において、装入物としてモノマーの一部は分散剤と共に水中に装入され、かつフィードとして開始剤は残りのモノマーと共に分散剤で水中に乳化されて添加される。
【００４８】
本発明の好ましい一実施態様において、モノマーの全量の、通例０〜５０質量％、好ましくは０〜３０質量％、特に好ましくは０〜２０質量％及びまさに特に有利には０〜１０質量％は開始剤及び分散剤と共に水中に装入され、かつ所望の反応温度にもたらされる。重合すべきモノマーの大部分の量、通例その全量の５０〜１００質量％、好ましくは７０〜１００質量％、特に好ましくは８０〜１００質量％及びまさに特に有利には９０〜１００質量％は、重合容器にラジカル水性乳化重合の開始以後はじめて、既に重合容器中にあるモノマーの重合の進行に従って添加される。通例、連続的な供給による添加が行われ（通例純粋なモノマーフィードとしてか又は水相中に予め乳化される）、その結果しかも、既に重合容器中に存在するモノマーの少なくとも８０質量％、好ましくは少なくとも９０質量％及びまさに特に好ましくは少なくとも９５質量％が、重合導入されている。
【００４９】
まず最初に１つのモノマーを重合させ、かつついで第２のモノマーを添加する場合には、Ａｄｏｌｆ Ｅｃｈｔｅ， Ｈａｎｄｂｕｃｈ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｃｈｅｍｉｅ， ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇ Ｗｅｉｎｈｅｉｍ， １９９３， ３３９頁以降から引き出されうるようなコア−シェル−構造を有するグラフトコポリマーが得ることができる。その際、使用されたモノマーの親水性が、どのモノマーが内部にかつどれがグラフトコポリマーの内部に導入されるかを決定する。実験パラメーターに応じて更に、Ｓ． Ｋｉｒｓｃｈ， Ｋ． Ｌａｎｄｆｅｓｔｅｒ， Ｏ． Ｓｈａｆｆｅｒ， Ｍ． Ｓ． Ｅｌ−Ａａｓｓｅｒ， Ａｃｔａ Ｐｏｌｙｍ． １９９９， ５０， ３４７−３６２においてより詳細に説明された別の形態学も調節されうる。グラフトコポリマーの製造方法はまた、２つを上回るモノマーを用いて次々に実施されうる。
【００５０】
反応温度
反応温度は、開始剤系の化学的性質に依存するので、大気圧下又は減圧下の操作の際に０〜１００℃の全範囲が該当する。しかしながら、好ましくは７０〜１００℃、特に好ましくは８０〜１００℃及びまさに特に好ましくは８５〜１００℃の温度である。高められた圧力下の操作の際に、しかしながら反応温度は１００℃を上回ってよく、かつ２３０℃まで及びそれ以上であってよい。
【００５１】
反応圧
反応は、大気圧、高められた圧力又は減圧で実施されることができる。一般に、反応は、０．０１〜１０００ｂａｒ、好ましくは０．０１〜２００ｂａｒ、特に好ましくは０．０１〜５０ｂａｒ、まさに特に好ましくは０．０１〜１５ｂａｒで実施される。易揮発性モノマー、例えばエチレン、ブタジエン又は塩化ビニルは、好ましくは、高められた圧力下で重合される。スチレン及びブタジエンの共重合は好ましくは０．０１〜１５ｂａｒで行われる。
【００５２】
完全混合の方法
反応場所の種類に応じて、反応溶液の完全混合は様々な方法で行われてよい。古典的には、完全混合は電磁撹拌機での撹拌により行われる。
【００５３】
既に上記の合成系において、反応媒体の完全混合は、例えば反応容器の水平方向での円形（ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌｅ ｋｒｅｉｓｆｏｅｒｍｉｇｅ）振とう運動、いわゆる渦を起こすこと（Ｖｏｒｔｅｘｅｎ）により行われてよい。渦を起こす反応容器中へ組み込まれ、かつ流動破壊装置（Ｓｔｒｒｏｅｍｕｎｇｓｂｒｅｃｈｅｒ）として作用する、しっかりと取り付けられたガラス棒により、付加的により良好な完全混合を確実にすることができる。
【００５４】
実験系列
実験系列において、ｎ個の反応バッチはｎ個の空間的に別個の反応場所で並列で実施される。その際、ｎ個の反応バッチのそれぞれは、少なくとも各１つの反応パラメーターの点でそれぞれの他の反応バッチとは異なる。このことは、極めて短時間でポリマーの構造−性質−関係に関する明言及び生じたｎ個の水性ポリマー分散液への反応パラメーターの影響を取得することを可能にする。変化されることができるパラメーターには、使用されるモノマー、分散剤、開始剤及び別の適した成分の種類及び量、反応媒体の量、反応温度、反応圧、完全混合の種類、重合反応の実施の種類及び得られたポリマー分散液の性質に影響を及ぼしうる別のパラメーター、例えば成分の同時の線形の、同時の非線形の、次々に行われる線形のか又は次々に行われる非線形のフィードが属する。
【００５５】
例えばモノマーの量が変化されるのに対して、全ての他のパラメーターが一定のままである場合には、どのように生じたｎ個の水性ポリマー分散液の性質が、導入されたモノマーの量に応じて変化するかを調査されることができる。他の可能な手がかりは、使用されるモノマーの１つの種類を変化させることである。例えば、１つ又は２つのモノマーは一定のままであってよく、かつ第３のモノマーとしてその都度同族系列の代表例が使用されてよい。また、モノマーは漸次他のモノマーにより交換されてよい。
【００５６】
本発明の一実施態様において、例えば第１の反応バッチ中でモノマーＡ １０％及びモノマーＢ ９０％の組成を有する。後続の反応バッチ中で、モノマーＢはついで漸次モノマーＡにより交換されるので、第２の反応バッチ中でモノマーＡ ２０％及びモノマーＢ ８０％及び第３の反応バッチ中でモノマーＡ ３０％及びモノマーＢ ７０％等を有する。
【００５７】
こうして極めて多数の変化の可能性が生じる、それというのも、複数のパラメーターも同時に変化しうるからである。例えば１０個の反応バッチ中でモノマーの量は変化されうる。第２の１０個の反応バッチ中で、これでこのモノマーが他のモノマーにより交換されてよく、しかしその量が同じようにして変化する、等。こうして、１つの実験系列において、モノマーの種類並びに量を変化させた。
【００５８】
同一の方法で、他の反応体、例えば分散剤、開始剤及び別の適した成分も変化されうる。また使用された反応体の濃度を反応媒体の量により変化されうる。
【００５９】
コンビナトリアル技術の別の可能性は、反応温度、反応圧、完全混合の種類の変化、重合反応の実施の種類並びに成分の供給の種類である。乳化重合は、一段で並びに多段で、連続的に、半連続的に並びに不連続に実施されることができる。またここでは、実験系列の中で複数のパラメーターを同時に変化させることが可能であり、かつ意義深い。反応は、例えば１０個の反応バッチ中で、一段でかつ連続的に、別の１０個の反応バッチ中で一段でかつ不連続に、別の１０個の反応バッチ中で多段でかつ連続的に等、実施されてよい。
【００６０】
水性ポリマー分散液の調合物
本発明は、同様に、次の工程：
（ａ）ｍ個のバッチについてｍ個の空間的に別個の場所で、その都度水性ポリマー分散液を準備する工程、
（ｂ）ｍ個の空間的に別個の場所のそれぞれで、その都度別の水性ポリマー分散液及び／又は別の適した成分を準備する工程、
（ｃ）ｍ個のバッチについてｍ個の空間的に別個の場所で、水性ポリマー分散液（ａ）と別の水性ポリマー分散液（ｂ）及び／又は別の成分（ｂ）とを混合する工程、その際、ｍ個のバッチのそれぞれは、使用される水性ポリマー分散液の種類及び量、使用される水性ポリマー分散液の組成、使用される別の適した成分の種類及び量、及びポリマー分散液の得られた調合物の性質に影響を及ぼしうる別のパラメーターからなる群から選択される少なくとも各１つのパラメーターの点でそれぞれの他の反応バッチとは異なり、
（ｄ）少なくとも１つの興味を引く性質に基づいて、ポリマー分散液のこうして得られたｍ個の調合物を並列及び／又は直列でキャラクタリゼーションする工程を含み、
その際、ｍは１又はそれ以上の整数である、
ｍ個の並列バッチ中でのポリマー分散液のｍ個の調合物のアレイの製造方法を包含する。
【００６１】
水性ポリマー分散液と他のポリマー分散液及び／又は別の適した成分との混合物は調合物と呼ばれる。使用される水性ポリマー分散液及び別の適した成分の種類、数及び量は、調合物の所望の組成に依存している。一般に、鉱物及び有機の物質のような別の適した成分は固体の形で添加される。
【００６２】
本発明による方法における水性ポリマー分散液として、上記の乳化重合法により製造可能である水性ポリマー分散液が使用されてよい。好ましい一実施態様において、前記の乳化重合法により製造され、その性質に関して最適化されかつより大規模に製造された水性ポリマー分散液が、標準−ポリマー分散液として調合物バッチに使用される。これは、ついでｍ個の空間的に別個の場所に分けられ、かつ例えば他の水性ポリマー分散液と混合される。他の水性ポリマー分散液として、同様に、上記の乳化重合法により製造可能であるものが使用されてよい。一般に、その組成及び／又はその性質に関して異なる２つ又はそれ以上の水性ポリマー分散液が一緒に混合される。例えば、圧感接着剤として使用されることができる水性ポリマー分散液は、最適化された性質を有する混合物を得るために、より高い強さを有する他の水性ポリマー分散液と混合される。
【００６３】
水性ポリマー分散液と混合されてよい鉱物及び有機の物質には、例えば染料及び充てん剤が属する。
【００６４】
最適化された性質を有する調合物を素早く得るために、実験系列が、乳化重合の場合の実験系列に類似して行われる、即ちｍ個の空間的に別個のバッチのそれぞれが、得られた調合物の性質に影響を及ぼしうるパラメーターに関して他の反応バッチとは異なる。そのようなパラメーターは、例えば使用される水性ポリマー分散液の種類及び量、使用される水性ポリマー分散液の組成、使用される別の成分の種類及び量、並びに調合物相互の個々の成分の混合比である。また混合される温度も、調合物の安定性及び性質に影響を及ぼしうる。
【００６５】
アレイの製造のために、どのパラメータが変化されるかに応じて、多数の変法を与える。これらの変法は、アレイの製造のための実験系列においてｍ個のバッチが、ｍ個の空間的に別個の反応場所で並列で実施されることが共通する。この際、既に乳化重合法の場合に論評された合成系を使用する。多種多様なアレイの迅速な製造は、極めて短時間で水性ポリマー分散液の接着挙動、強さ及び着色能力のような性質を最適化することを可能にする。
【００６６】
例えば染料の量が変化されるのに対して、水性ポリマー分散液の量が一定のままである場合には、どのように生じたｍ個の調合物の性質が染料の量に応じて変化するかを調査されることができる。他の可能な手がかりは、使用される水性ポリマー分散液の１つの種類を変化させることである。例えば、染料の量が一定のままであってよく、かつこれらをその都度他のポリマーの水性ポリマー分散液と混合してよい。２つの水性ポリマー分散液も一緒に混合されてよく、かつその際、漸次水性ポリマー分散液は他の水性ポリマー分散液により交換されてよい。
【００６７】
本発明の一実施態様において、例えば第１のバッチ中で、水性ポリマー分散液Ａ １０％及び水性ポリマー分散液Ｂ ９０％の組成を有する。後続の反応バッチ中で、水性ポリマー分散液Ｂはついで漸次水性ポリマー分散液Ａにより交換されるので、第２の反応バッチ中で、水性ポリマー分散液Ａ ２０％及び水性ポリマー分散液Ｂ ８０％を有し、かつ第３の反応バッチ中で水性ポリマー分散液Ａ ３０％及び水性ポリマー分散液Ｂ ７０％等を有する。
【００６８】
また、２つの水性ポリマー分散液は染料と混合されてよく、その際、染料の量は一定のままであり、かつ漸次水性ポリマー分散液は他の水性ポリマー分散液により交換される。染料の代わりにか又は付加的に、更にまた、充てん剤のような他の成分も添加されてよい。
【００６９】
極めて多数の変化の可能性が生じる、それというのも複数のパラメーターも同時に変化しうるからである。例えばｍ個の全てのバッチ中に、一定の量の水性ポリマー分散液Ａが装入されてよい。第１の１０個のバッチ中で、これで他の水性ポリマー分散液Ｂの量が変化される。第２の１０個のバッチ中で、これでこの水性ポリマー分散液Ｂは、水性ポリマー分散液Ｃにより交換されてよく、しかしその量が同じようにして変化する等。こうして、１つの実験系列において、水性ポリマー分散液の種類並びに量を変化させた。
【００７０】
水性ポリマー分散液又は別の適した成分、例えば染料及び充てん剤の添加は、一般に不連続に行われる。
【００７１】
水性ポリマー分散液が他の水性ポリマー分散液及び／又は別の適した成分と混合される場所として、上記の乳化重合法のための反応場所として機能する同一の場所が使用されてよい：
場所の種類に応じて、調合物の完全混合は様々な方法で行われてよい。古典的には、完全混合は、電磁撹拌機での撹拌により行われる。
【００７２】
既に上記の合成系において、調合物の完全混合は、例えば反応容器の水平方向での円形振とう運動、いわゆる渦を起こすことにより行われてよい。渦を起こす反応容器中へ組み込まれ、かつ流動破壊装置として作用する、しっかりと取り付けられたガラス棒により、付加的により良好な完全混合を確実にすることができる。
【００７３】
かなり一般的な並列及び／又は直列のキャラクタリゼーション
本発明による方法により製造可能なｎ個の水性ポリマー分散液及び水性ポリマー分散液のｍ個の調合物は、例えばＤ． Ｄｉｓｔｌｅｒ （Ｈｅｒａｕｓｇｅｂｅｒ）， Ｗａｅｓｓｒｉｇｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｅｎ： Ｓｙｎｔｈｅｓｅ， Ｅｉｇｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ， Ａｎｗｅｎｄｕｎｇｅｎ， Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ−Ｖｅｒｌａｇ Ｗｅｉｎｈｅｉｍ， １９９９， ３１−６５頁に記載されているような、当業者に公知の方法により、キャラクタリゼーションされることができる。
【００７４】
実施例
乳化重合法についての反応バッチの引き続く記載は、例示的な特徴を有する。ここでは、モノマー組成、バッチの大きさ、反応溶液の完全混合並びに不連続にか又は連続的に行った反応体の添加を変化させた。このことは、粒径若しくはその分布へのこれらの反応パラメーターの影響の調査を可能にした。
【００７５】
第１表は、例１及び３〜５についての配合表を示している。分散剤として、ＢＡＳＦ ＡＧの乳化剤Ｅｍｕｌｐｈｏｒ ＮＰＳ（Ｒ）を使用した。バッチＲ１〜Ｒ１６は、下記のモノマー混合物に加えて、水３７０６ｍｇ並びに水中の３１質量％乳化剤溶液１９４ｍｇも含有していた。
【００７６】
【表１】
2004504417.tif 000003
【００７７】
例１：不連続な反応の実施：
水及び乳化剤を、反応器中に装入した。その都度のモノマー量を、混合後に同時にピペットで添加し、かつ振とう下に反応器中で乳化した。乳濁液を９０℃に加熱した。１２０ｍｉｎの期間に亘り、全て４分間、水９９０ｍｇ中の過硫酸ナトリウム１０ｍｇからなる開始剤溶液３３．３μｌを計量供給した。引き続いて、バッチを室温に冷却した。
【００７８】
例２：実験室反応器中の不連続な反応の実施：
反応を、技術水準として当業者に公知である４ ｌのガラス実験室反応器中で、複数の操作されたフィードで実施した。第２表は、使用されたモノマーの量を示している。
【００７９】
【表２】
2004504417.tif 000004
【００８０】
第２表に挙げられたモノマー混合物を、水７４１ｇ及び水中の３１質量％乳化剤溶液３９ｇからなる混合物中に乳化し、かつ９０℃に加熱した。開始剤溶液（水１９８ｇ＋過硫酸ナトリウム２ｇ）を、フィード法において２時間かけて添加した。引き続いて、３０ｍｉｎ後重合し、かつ室温に冷却した。
【００８１】
例１及び２の結果は、第３表に示されている。ｄ５０は、この際、粒子直径の遠心機平均である。分散液を、分析用超遠心機（ＡＵＺ）を用いて算出したその粒径分布によりキャラクタリゼーションした。その記載並びに試料準備には、Ｗ． Ｍａｅｃｈｔｌｅ， Ｓ． Ｈａｒｄｉｎｇ （Ｈｒｓｇ．）， ＡＵＺ ｉｎ Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ， Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ， ＵＫ， １９９１， １４７−１７５頁及びＷ． Ｍａｅｃｈｔｌｅ， Ａｎｇｅｗ． Ｍａｋｒｏｍｏｌ． Ｃｈｅｍ． １９８８， １６２巻， ３５頁が引き合いに出されうる。
【００８２】
【表３】
2004504417.tif 000005
【００８３】
不連続な反応の実施の際に、その最大がほぼモノマー組成とは独立している狭い粒径分布を示した。７ｍｌ規模の並列反応器中の実験と、４ ｌ−釜中の実験室実験との間の粒径分布には、著しい差異は確認されることができない。全ての試料は、小さな平均粒子直径を有する。使用された実験系は、モデル反応を小さく、費用効果のある規模において実施するために卓越した方法で適しているので、これはついで問題なくより大規模で転用されることができる。
【００８４】
例３：半連続的な反応の実施：
１６個の反応器を有する反応器ブロック中で、その都度モノマー、開始剤及び乳化剤を水中に乳化した。この混合物のその都度２５質量％をついで取り出し、１６個の反応器を有する第２の反応器ブロック中に装入し、かつ９０℃に加熱した。残りの７５％は、ついでこの装入物に１２０ｍｉｎの期間に亘りピペットで添加した。
【００８５】
例４：反応器ブロック中の流動破壊装置としてのガラス棒の使用下での半連続的な反応の実施：
実施は、例３の実施に相応するが、しかしながら流動破壊装置としてガラス棒を使用した。
【００８６】
例５：シード添加を伴う半連続的な反応の実施：
実施は、例３の実施に相応するが、しかしながら、第４表から引き出されうるような配合表から外れて、更にシード粒子として線状ポリスチレンビーズ０．１質量％を装入物中へ添加した。
【００８７】
３つの実験のそれぞれからのそれぞれ４つの分散液の、第４表から読みとれるような、新たに粒径分布を分析用超遠心機を用いて測定した。不連続な反応の実施の場合よりもより大きな平均粒子直径ｄ５０％を有する狭い単峰性の粒径分布が得られ、その際、８１〜１０７ｎｍの大きさを有する粒子が得られる。粒径分布は、ファクター（ｄ９０％−ｄ１０％）／ｄ５０％により表現されることができる。このファクターが小さければ小さいほど、粒径分布はますます狭くなる。
【００８８】
【表４】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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