(57)【要約】本発明は、組成物および組成物の形成方法を提供する。この組成物は、有機ポリマーと、組成物の０．５〜４０重量％のシロキサンとを含み、この有機ポリマーは、フッ素化主鎖と、式（Ｉ）：−Ｏｐ−［ＣＦ（Ｒｆ１）ＣＦ−Ｏｍ］ｎ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｘ（式中、Ｒｆは、Ｆであるか、または非置換、あるいは１つ以上のエーテル酸素原子によって置換されている、１〜１０個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基であり、ｍ＝０または１、ｎ＝０〜３、ｐ＝０または１であり、ＸはＨまたはアルカリ金属である）によって表わされる３〜２０モル％の側基とを有し；このシロキサンは、式（ＩＩ）：−ＯａＳｉ（ＯＨ）ｂ−ａＲ１３−ｂＲ２Ｒｆ２ＳＯ３（式中、ａ＝１；１〜ｂ、ｂ＝１〜３であり、Ｒ１は、アルキル、シクロアルキル、アリール、およびアラルキルからなる群から独立して選択される非加水分解性基であり、Ｘは、アルカリ金属または水素であり、Ｒ２は、非置換、あるいは少なくとも１つのエーテル酸素原子によって置換されている二座アルキレン基であるが、ただしＲ２は、ＳｉとＲｆ２との間に直鎖状に配置されている少なくとも２つの炭素原子を有することを条件とし、Ｒｆ２は、非置換、あるいは少なくとも１つのエーテル酸素原子によって置換されているペルフルオロアルキレンエーテル基である）によって表わされる同一のものである必要がない２つ以上の基を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ポリマーと、組成物の０．５〜４０重量％のシロキサンとを含む組成物であって、前記有機ポリマーが、フッ素化主鎖（ｂａｃｋｂｏｎｅ）と、式（Ｉ）：
−Ｏｐ−［ＣＦ（Ｒｆ１）ＣＦ−Ｏｍ］ｎ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｘ    （Ｉ）
（式中、Ｒｆは、Ｆであるか、または非置換、あるいは１つ以上のエーテル酸素原子によって置換されている、１〜１０個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基であり、ｍ＝０または１、ｎ＝０〜３、ｐ＝０または１であり、ＸはＨまたはアルカリ金属である）によって表わされる３〜２０モル％の側基とを有し；前記シロキサンは、式（ＩＩ）：
−ＯａＳｉ（ＯＨ）ｂ−ａＲ１３−ｂＲ２Ｒｆ２ＳＯ３Ｘ    （ＩＩ）
（式中、ａ＝１〜ｂ、ｂ＝１〜３であり、Ｒ１は、アルキル、シクロアルキル、アリール、およびアラルキルからなる群から独立して選択される非加水分解性基であり、Ｘは、アルカリ金属または水素であり、Ｒ２は、非置換、あるいは少なくとも１つのエーテル酸素原子によって置換されている二座アルキレン基であるが、ただしＲ２は、ＳｉとＲｆ２との間に直鎖状に配置されている少なくとも２つの炭素原子を有することを条件とし、Ｒｆ２は非置換、あるいは少なくとも１つのエーテル酸素原子によって置換されているペルフルオロアルキレンエーテル基である）によって表わされる同一のものである必要がない２つ以上の基を含む組成物。
【請求項２】
１０〜１５重量％のシロキサンを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ｐ＝１であり、Ｒｆ１はトリフルオロメチルであり、ｍ＝１、ｎ＝０または１、ａ＝３、ｂ＝３であり、Ｒ２はエテニルであり、Ｒｆ２は、−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−であり、ＸはＨである、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
−ＯｉＳｉ（ＯＨ）４−ｉ（式中ｉは１〜４である）の単位をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記有機ポリマーが、式：
【化１】
2004529244.tif 000004
（式中、ｃ≧０、ｄ≧０、および４≦（ｃ＋ｄ）≦１９９であり、Ｑ１およびＱ２はＦまたはＨであり、Ｒｆ１は、Ｆであるか、または非置換、あるいは１つ以上のエーテル酸素原子によって置換されている、１〜１０個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基であり、ｍ＝０または１、ｎ＝０〜３、ｐ＝０または１であり、ＸはＨまたはアルカリ金属である）によって表わされる、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
Ｒｆ１は、−ＣＦ３であり、ｐ＝１、ｍ＝１、ｎ＝１であり、ＸはＨである、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
Ｑ１はＨであり、ｄ≧０であり、Ｑ２はＦである、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
Ｑ１はＨであり、Ｑ２はＨであり、ｐ＝０であり、Ｒｆ１はＦであり、ｍ＝１、ｎ＝１であり、ＸはＨである、請求項５に記載の組成物。
【請求項９】
前記有機ポリマーが、３〜１０モル％の側基を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記有機ポリマーが、３〜１０モル％の側基を含む、請求項５に記載の組成物。
【請求項１１】
有機ポリマーと、組成物の０．５〜４０重量％のシランとを含む組成物であって、前記有機ポリマーが、フッ素化主鎖と、式（ＩＩＩ）：
−Ｏｐ−［ＣＦ（Ｒｆ１）ＣＦ−Ｏｍ］ｎ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ    （ＩＩＩ）
（式中、Ｒｆは、Ｆであるか、または非置換、あるいは１つ以上のエーテル酸素原子によって置換されている、１〜１０個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基であり、ｍ＝０または１、ｎ＝０〜３、ｐ＝０または１であり、Ｍはアルカリ金属である）によって表わされる３〜２０モル％の側基とを有し；前記シランは、式（ＩＶ）：
（ＹＯ）ｂＳｉ  Ｒ１３−ｂＲ２Ｒｆ２ ＳＯ２Ｚ    （ＩＶ）
（式中、ｂ＝１〜３であり、Ｒ１は、アルキル、シクロアルキル、アリール、およびアラルキルからなる群から独立して選択される非加水分解性基であり、Ｙは、アルカリ金属またはアルキル基であり、Ｒ２は、非置換、あるいは１つ以上のエーテル酸素原子によって置換されている二座アルキレン基であるが、ただしＲ２は、ＳｉとＲｆ２との間に直鎖状に配置されている少なくとも２つの炭素原子を有することを条件とし、Ｒｆ２は、非置換、あるいは１つ以上のエーテル酸素原子によって置換されているペルフルオロアルキレンエーテル基であり、ＺはＦであるか、または−ＯＭ（式中Ｍはアルカリ金属である）である）によって表わされる同一のものである必要がない２つ以上の基を含む組成物。
【請求項１２】
組成物の形成方法であって、前記方法は、有機ポリマーと極性溶媒とを接触させて、前記組成物の少なくとも５重量％の溶媒濃度を有する溶媒膨潤ポリマー組成物を形成する工程であって、前記ポリマーが、フッ素化主鎖と、式（Ｉ）：
−Ｏｐ−［ＣＦ（Ｒｆ１）ＣＦ−Ｏｍ］ｎ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｘ    （Ｉ）
（式中、Ｒｆ１は、Ｆであるか、または非置換、あるいは少なくとも１つのエーテル酸素原子によって置換されている、１〜１０個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基であり、ｍ＝０または１、ｎ＝０〜３、ｐ＝０または１であり、ＸはＨまたはアルカリ金属である）によって表わされる３〜２０モル％の側基とを有する工程と、前記組成物とシランとを接触させてブレンドを形成する工程であって、前記シランが、式（ＩＶ）：
（ＹＯ）ｂＳｉ  Ｒ１３−ｂＲ２Ｒｆ２ ＳＯ２Ｚ    （ＩＶ）
（式中、ｂ＝１〜３であり、Ｒ１は、アルキル、シクロアルキル、アリール、およびアラルキルからなる群から独立して選択される非加水分解性基であり、Ｙは、アルカリ金属またはアルキル基であり、Ｒ２は、非置換、あるいは少なくとも１つのエーテル酸素原子によって置換されている二座アルキレン基であるが、ただしＲ２は、ＳｉとＲｆ２との間に直鎖状に配置されている少なくとも２つの炭素原子を有することを条件とし、Ｒｆ２は、非置換、あるいは少なくとも１つのエーテル酸素原子によって置換されているペルフルオロアルキレンエーテル基であり、ＺはＦであるか、または−ＯＭ（式中Ｍはアルカリ金属である）である）によって表わされる工程とを含む方法。
【請求項１３】
前記有機ポリマーが、式：
【化２】
2004529244.tif 000005
（式中、ｃ≧０、ｄ≧０、および４≦（ｃ＋ｄ）≦１９９であり、Ｑ１およびＱ２はＦまたはＨであり、Ｒｆ１は、Ｆであるか、または非置換、あるいは１つ以上のエーテル酸素原子によって置換されている、１〜１０個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基であり、ｍ＝０または１、ｎ＝０〜３、ｐ＝０または１であり、ＸはＨまたはアルカリ金属である）によって表わされる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
Ｒｆ１は、−ＣＦ３であり、ｐ＝１、ｍ＝１、ｎ＝１であり、ＸはＨである、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
Ｑ１はＨであり、ｄ≧０であり、Ｑ２はＦである、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
Ｑ１はＨであり、Ｑ２はＨであり、ｐ＝０、Ｒｆ１はＦであり、ｍ＝１、ｎ＝１であり、ＸはＨである、請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
Ｙはアルキル基であり、ＺはＦである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１８】
ＸはＭである、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記ブレンドと、式ＭＯＨ（式中Ｍはアルカリ金属である）を有する塩基とを接触させる工程をさらに含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
前記ブレンドと酸とを接触させる工程をさらに含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項２１】
前記ブレンドと酸とを接触させる工程をさらに含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
前記有機ポリマーが、３〜１０モル％の側基を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項２３】
前記有機ポリマーが、３〜１０モル％の側基を含む、請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とフルオロ−ビニルスルホニルフッ化物とのコポリマーは、式（ＲＯ）３ＳｉＲＲＦＳＯ２Ｆによって表わされる変性アルコキシシランの導入、ついで加水分解によって変性される。この加水分解された物質、主として酸またはリチウム塩形態は、高いイオン伝導率およびメタノール透過に対する改良されたバリヤーを示す造形品に形成される。本発明にしたがって提供される造形品は、リチウム電池および直接メタノール燃料電池において有用である。
【背景技術】
【０００２】
イオン側基を含むイオノマーとして知られている有機ポリマーから、単一イオン伝導性ポリマー電解質膜およびゲルを形成することは、当業界において以前から知られている。このような膜およびゲルは、電気化学的用途、例えば電池、電解槽、および燃料電池において有用である。広く行き渡った商業用途として、イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手しうるナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）膜がある。ナフィオン（登録商標）は、（特許文献１）に開示されているように、テトラ−フルオロエチレン（ＴＦＥ）とペルフルオロ（３，６−ジオキサ−４−オクテンスルホニルフッ化物）との共重合によって形成される。同様に、（特許文献２）に開示されているような、ＴＦＥとペルフルオロ（３−オキサ−４−ペンテンスルホニルフッ化物）とのコポリマーも知られている。このように形成されたコポリマーは、加水分解によって、一般的には（特許文献１）に開示されているように、適切な水性塩基への暴露によってイオノマー形態に転化される。水素、リチウム、ナトリウム、およびカリウムはすべて、上記イオノマーに適したカチオンとして当業界においてよく知られている。
【０００３】
前記膜またはゲル中のイオン伝導性部分の濃度が高くなればなるほど（すなわち、会合イオノマーの当量ＥＷが低くなればなるほど）、膜の伝導率はそれだけ一層高くなり、これが組込まれている電池の電気化学的性能はそれだけ一層良好になる。
【０００４】
直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）業界において、これらの膜は「メタノールクロスオーバー」、すなわち、酸素リッチセクション中への膜を横断するメタノールの拡散を非常にに受けやすく、これは電池性能を劣化させることが分かっている。さらにこの業界において、ある一定のイオノマー族の中で、メタノールクロスオーバーは、低いＥＷ膜、すなわち最高の伝導率のために望まれる、まさにその膜にとって最悪であることも認識されている。
【０００５】
この問題への１つの取組み方法は、伝導率の点で大きすぎる犠牲を払うことなく、メタノールクロスオーバーを遅らせる試みとして、高いＥＷ膜と低いＥＷ膜とが交互になっている層化膜構造を製造することであった。
【０００６】
（非特許文献１）および（非特許文献２）は、テトラ−アルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、およびこれらの混合物の溶液を、溶媒膨潤ペルフルオロスルホン酸膜中に溶解し、ついで現場での加水分解、ついで今度は縮合および乾燥を行なって、約１０重量％の濃度でペルフルオロスルホン酸膜中に均一に分散された有機的に変性されたシリカの約５ｎｍ以下の規模の領域を形成することによる、ペルフルオロイオノマー膜ベースのナノ複合材料の形成方法を開示している。その結果生じる膜は、燃料電池において潜在的有用性を有すると言われている。これらの膜は、対照と比較して、減少したメタノール取込みを示す。
【０００７】
ベッカーバウアー（Ｂｅｃｋｅｒｂａｕｅｒ）らによる（特許文献３）は、式ＸｎＲ１３−ｎＳｉＲ２ＲｆＳＯ２Ｆ（式中、Ｒ１は、非加水分解性基、例えばアルキルまたはアシルであり、Ｘは、ハロゲン、アルコキシ、またはアシルオキシを含む加水分解性基であり、Ｒ２は、ＳｉとＲｆとの間に直鎖状にある少なくとも２つの炭素を有するアルキレン基であり、Ｒｆはペルフルオロアルキレンエーテル基であり、ｎ＝１〜３である）を有する変性シランの合成方法を開示している。このようにして生成されたスルホニルフッ化物官能基化シラン組成物はついで、その中に開示されている方法によって、式（ＨＯ）３ＳｉＲ２ＲｆＳＯ３Ｋを有する組成物に加水分解されてもよく、これは、酸交換によって容易にスルホン酸に転化される。ついでこの酸形態は、担持酸触媒として役立つように表面に塗布される。
【０００８】
（非特許文献３）において、ベッカーバウアーの前掲書中の加水分解されたシランスルホネートは、ゾル−ゲルプロセスにおいてテトラルコキシシランと共縮合されて、官能基化シリカ網状構造を形成する。有機的に変性されたアルコキシシランと共縮合されたアルコキシシランからゾル−ゲルプロセスによって形成された、一、二、および三次元網状構造は、当業界において知られている。例えば（非特許文献４）、（非特許文献５）による総括論文、および（非特許文献３）１８０３−１８０４参照。特にハーマーは、加水分解、および加水分解されたテトラメチルシロキサンの溶液との共縮合を行なって、触媒作用において有用なフルオロスルホン酸官能基化シリカ網状構造の形態を形成することによる、（ＯＣ２Ｈ４）３Ｓｉ（ＣＨ２）３（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｆの合成方法を提供している。
【０００９】
ワタナベらによる（特許文献４）は、例えば白金などの触媒と、５０重量％までであるが実際にはわずか５重量％の例えばシリカなどの酸化物とのどちらも含む複合材料として形成されたナフィオン（登録商標）ペルフルオロスルホン酸膜を開示している。シリカは、約７ｎｍの粒子サイズの濃密微粒子の形態にある。この複合材料膜は、保水性を改良することによって、特に金属酸化物フリーな触媒／ナフィオン（登録商標）複合材料への改良を与える酸化物を用いて、気体反応体を湿潤化するための必要条件を減少させることによって、燃料電池において有用であると言われている。触媒フリー、金属酸化物フリーなナフィオン（登録商標）膜の燃料電池性能は、湿潤化原料が用いられる時、特許請求されている膜よりも優れていた。さらにはこの原料の湿潤化を削除した結果、特許請求されている膜および先行技術の膜の両方に対して成績の＞５０％の悪化を生じた。
【００１０】
【特許文献１】
米国特許第３，２８２，８７５号明細書
【特許文献２】
米国特許第４，３５８，５４５号明細書
【特許文献３】
米国特許第５，９５８，８２２号明細書
【特許文献４】
米国特許第５，７６６，７８７号明細書
【非特許文献１】
モーリッツら、「多相ポリマー材料：イオノマーおよびブレンド」、ＡＣＳシンポジウムシリーズ＃３９５、ウトラッキおよびウェイス（版）、第１６章、アメリカン・ケミカル・ソサイアティー、ワシントンＤ．Ｃ．、１９８９（Ｍａｕｒｉｔｚ  ｅｔ  ａｌ，Ｍｕｌｔｉｐｈａｓｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ：Ｉｏｎｏｍｅｒｓ  ａｎｄ  Ｂｌｅｎｄｓ，ＡＣＳ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  Ｓｅｒｉｅｓ  ＃３９５，Ｕｔｒａｃｋｉ  ａｎｄ  Ｗｅｉｓｓ（ｅｄ．）、Ｃｈａｐｔｅｒ  １６、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ  Ｄ．Ｃ．１９８９）
【非特許文献２】
デングら（Ｄｅｎｇ  ｅｔ  ａｌ）、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ，６８，７４７−７６３（１９９８）
【非特許文献３】
ハーマー（Ｈａｒｍｅｒ）ら、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９７、ｐｐ．１８０３ｆ
【非特許文献４】
リ（Ｌｉ）ら、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１１、７３０−７３４、（１９９９）
【非特許文献５】
クラーク（Ｃｌａｒｋ）およびマククアリー（Ｍａｃｑｕａｒｒｉｅ）、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９９８、８５３−８６０
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、有機ポリマーと、組成物の約０．５〜４０重量％のシロキサンとを含む組成物であって、この有機ポリマーが、フッ素化主鎖と、式（Ｉ）：
−Ｏｐ−［ＣＦ（Ｒｆ１）ＣＦ−Ｏｍ］ｎ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｘ    （Ｉ）
（式中、Ｒｆは、Ｆであるか、または非置換、あるいは１つ以上のエーテル酸素原子によって置換されている、１〜１０個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基であり、ｍ＝０または１、ｎ＝０〜３、ｐ＝０または１であり、ＸはＨまたはアルカリ金属である）によって表わされる約３〜２０モル％の側基とを有し；このシロキサンは、式（ＩＩ）：
−ＯａＳｉ（ＯＨ）ｂ−ａＲ１３−ｂＲ２Ｒｆ２ＳＯ３Ｘ    （ＩＩ）
（式中、ａ＝１〜ｂ、ｂ＝１〜３であり、Ｒ１は、アルキル、シクロアルキル、アリール、およびアラルキルからなる群から独立して選択される非加水分解性基であり、Ｘは、アルカリ金属または水素であり、Ｒ２は、非置換、あるいは１つ以上のエーテル酸素原子によって置換されている二座アルキレン基であるが、ただしＲ２は、ＳｉとＲｆ２との間に直鎖状に配置されている少なくとも２つの炭素原子を有することを条件とし、Ｒｆ２は、非置換、あるいは１つ以上のエーテル酸素原子によって置換されているペルフルオロアルキレンエーテル基である）によって表わされる同一のものである必要がない２つ以上の基を含む組成物を提供する。
【００１２】
さらには、有機ポリマーと、組成物の０．５〜４０重量％のシランとを含む組成物であって、この有機ポリマーが、フッ素化主鎖と、式（ＩＩＩ）：
−Ｏｐ−［ＣＦ（Ｒｆ１）ＣＦ−Ｏｍ］ｎ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ    （ＩＩＩ）
（式中、Ｒｆは、Ｆであるか、または非置換、あるいは１つ以上のエーテル酸素原子によって置換されている、１〜１０個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基であり、ｍ＝０または１、ｎ＝０〜３、ｐ＝０または１であり、Ｍはアルカリ金属である）によって表わされる３〜２０モル％の側基とを有し；このシランは、式（ＩＶ）：
（ＹＯ）ｂＳｉ  Ｒ１３−ｂＲ２Ｒｆ２ ＳＯ２Ｚ    （ＩＶ）
（式中、ｂ＝１〜３であり、Ｒ１は、アルキル、シクロアルキル、アリール、およびアラルキルからなる群から独立して選択される非加水分解性基であり、Ｙは、アルカリ金属またはアルキル基であり、Ｒ２は、非置換、あるいは１つ以上のエーテル酸素原子によって置換されている二座アルキレン基であるが、ただしＲ２は、ＳｉとＲｆ２との間に直鎖状に配置されている少なくとも２つの炭素原子を有することを条件とし、Ｒｆ２は、非置換、あるいは１つ以上のエーテル酸素原子によって置換されているペルフルオロアルキレンエーテル基であり、ＺはＦであるか、または−ＯＭ（式中Ｍはアルカリ金属である）である）によって表わされる同一のものである必要がない２つ以上の基を含む組成物が提供される。
【００１３】
本発明はさらに、組成物の形成方法であって、この方法が、
有機ポリマーと極性溶媒とを接触させ、このポリマーが、フッ素化主鎖と、式（Ｉ）によって表わされる約３〜２０モル％の側基とを有し、この組成物の少なくとも約５重量％の溶媒濃度を有する溶媒膨潤ポリマー組成物を形成する工程；
前記組成物とシランとを接触させてブレンドを形成する工程であって、このシランが式（ＩＶ）によって表わされる工程、
を含む方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、多数の電気化学的用途、例えば電池、電解槽、および燃料電池において有用性を有するが、これは、直接メタノール燃料電池において特別な有用性を有する。この場合、これは、イオン伝導性シリカをその中に組込むことから生じる、向上した伝導率を有する高いＥＷイオノマーの組成物を提供することによって、メタノールクロスオーバーの問題へ解決法を与える。
【００１５】
燃料電池における使用に適した本発明の１つの実施態様において、有機ポリマーと、組成物の０．５〜４０重量％のシロキサンとを含むイオン伝導性組成物であって、この有機ポリマーが、フッ素化主鎖と、式（Ｉ）：
−Ｏｐ−［ＣＦ（Ｒｆ１）ＣＦ−Ｏｍ］ｎ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｘ    （Ｉ）
（式中、Ｒｆ１は、Ｆであるか、または非置換、あるいは１つ以上のエーテル酸素原子によって置換されている、１〜１０個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基であり、ｍ＝０または１、ｎ＝０〜３、ｐ＝０または１であり、ＸはＨまたはアルカリ金属である）によって表わされる３〜２０モル％の側基とを有し；このシランは、式（ＩＩ）：
−ＯａＳｉ（ＯＨ）ｂ−ａＲ１３−ｂＲ２Ｒｆ２ＳＯ３Ｘ    （ＩＩ）
（式中、ａ＝１〜ｂ、ｂ＝１〜３であり、Ｒ１は、アルキル、シクロアルキル、アリール、およびアラルキルからなる群から独立して選択される非加水分解性基であり、Ｒ２は、非置換、あるいは１つ以上のエーテル酸素原子によって置換されている二座アルキレン基であるが、ただしＲ２は、ＳｉとＲｆ２との間に直鎖状に配置されている少なくとも２つの炭素原子を有することを条件とし、Ｒｆ２は、非置換、あるいは１つ以上のエーテル酸素原子によって置換されているペルフルオロアルキレンエーテル基であり、ＸはＨまたはアルカリ金属である）によって表わされる組成物が提供される。
【００１６】
好ましくはこの組成物は、５〜２０％、最も好ましくは１０〜１５重量％のシロキサンを含む。好ましくはｐ＝１であり、Ｒｆ１はトリフルオロメチルであり、ｍ＝１、ｎ＝０または１、ａ＝３、ｂ＝３、Ｒ２はエテニル、Ｒｆ２は−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−であり、ＸはＨである。
【００１７】
さらにもう１つの実施態様において、シロキサンは、式（ＩＩ）によって表わされる変性シロキサンと、式−ＯｉＳｉ（ＯＨ）４−ｉ（好ましくは式中、ｉは４である）の通常のシロキサンとを含む共縮合物である。
【００１８】
本発明の組成物に好ましい有機ポリマーは、式（Ｖ）：
【００１９】
【化１】
2004529244.tif 000002
（式中、ｃ≧０、ｄ≧０、および４≦（ｃ＋ｄ）≦１９９であり、Ｑ１およびＱ２はＦまたはＨであり、Ｒｆ１は、Ｆであるか、または非置換、あるいは１つ以上のエーテル酸素原子によって置換されている、１〜１０個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基であり、ｍ＝０または１、ｎ＝０〜３、ｐ＝０または１であり、ＸはＨまたはアルカリ金属である）によって表わされる。より好ましくはＲｆ１は、−ＣＦ３であり、ｐ＝１、ｍ＝１、ｎ＝１であり、ＸはＨである。好ましくは側基は、３〜１０モル％の濃度で存在する。
【００２０】
１つの好ましい実施態様において、Ｑ１はＨであり、ｄ≧０であり、Ｑ２はＦであり、これはコノリー（Ｃｏｎｎｏｌｌｙ）らの米国特許第３，２８２，８７５号の教示にしたがって合成することができる。もう１つの好ましい実施態様において、Ｑ１はＨであり、Ｑ２はＨであり、ｐ＝０であり、Ｒｆ１はＦであり、ｍ＝１、ｎ＝１であり、ＸはＨであり、これは、同時係属中の出願第６０／１０５，６６２号の教示にしたがって合成することができる。さらにほかの実施態様は、ドライスダール（Ｄｒｙｓｄａｌｅ）らのＷＯ９８３１７１６（Ａ１）号、およびチョイ（Ｃｈｏｉ）らの同時米国出願、ＷＯ９９／５２９５４（Ａ１）号、および第６０／１７６，８８１号における様々な教示にしたがって合成することができる。
【００２１】
本発明によれば、このシロキサン網状構造は、イオノマーと均質ブレンドされる。このことは、本発明のプロセスにしたがって、溶媒膨潤ポリマー中への先駆物質シランの注入、これらの膨潤ポリマー鎖間の空隙の効果的充填、ついでシロキサン網状構造またはゲルの現場形成によって達成される。
【００２２】
本発明のプロセスの１つの実施態様における第一工程で、好ましくはフィルムまたは膜の形態にあるイオノマー（Ｖ）を、極性、プロトン性溶媒、例えばアルコール、極性エーテル、ニトリル、または水、またはこれらの混合物と接触させる。適切な溶媒には、メタノール、エタノール、プロパノール、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、および水が含まれる。好ましくは水とメタノールとの約５０／５０混合物である。どの形態の接触でも、結果としてイオノマーの膨潤を生じるであろう。しかしながらこの膜の過剰な溶媒中への浸漬が好ましい。この膜に、膜の乾燥重量の少なくとも５％に等しい溶媒の量を吸収させるのに十分な溶媒が利用可能であるべきである。好ましくはこの膜は、同じベースで少なくとも８０％の溶媒、最も好ましくは１００％超の溶媒を吸収する。
【００２３】
この膜は、室温で溶媒中に浸漬されてもよいが、全溶媒の取り込みおよび取り込み速度の両方を増加させるために、室温と約８０℃との間の温度が好ましい。１０分から約１６時間の浸漬時間が、満足すべきものであることが分かっており、より短い時間は、それだけ高い温度を伴なう。
【００２４】
本発明のプロセスにおける第二工程において、このように膨潤されたイオノマーを、変性シラン（ＩＶ）と接触させる。この吸収された溶媒は、この工程の前にイオノマーから除去されないことが好ましい。シラン（ＩＶ）は、Ｙがアルキル基であり、ＺがＦである時、液体であり、アルコキシシランスルホニルフッ化物が好ましい。どの形態の接触も、結果としてシラン（ＩＶ）の溶媒膨潤イオノマー中への注入を生じるであろう。しかしながら、溶媒膨潤イオノマーを過剰の液体シラン中に浸漬することが好ましい。
【００２５】
シラン（ＩＶ）が塩形態にある時、すなわちＹがアルカリ金属であり、Ｚが−ＯＭ（式中Ｍはアルカリ金属である）であり、オキシアルカリシランスルホネート形態である時、これはまず、同様にイオノマーと相溶性である溶媒中に溶解されなければならない。適切な溶媒は、上記のようなイオノマーを膨潤させるために用いられる溶媒と同じである。
【００２６】
本発明のプロセスの第二工程を実施するための温度は、約０℃〜シランまたはシランスルホネート塩溶液の沸点までの範囲内にあってもよい。しかしながら２０〜６０℃が好ましい。
【００２７】
空気中で室温においてシラン吸収工程を実施することで十分である。総組成物の０．５重量％〜４０重量％の範囲のシランの吸収レベルが、本発明の実施に適切であり、５〜２０％が好ましく、１０〜１５％が最も好ましい。これらの吸収レベルは、一般的には５分以内から４時間までに達成される。通例、特定の主鎖および側基を特徴とするイオノマーのＥＷが低くなればなるほど、シランの取り込みは、より迅速かつより広範になる。しかしながら、メタノール透過性への高い抵抗性を与えるために、比較的高いＥＷイオノマーを用いて本発明を実施することが好ましい。これらの有利な効果は、より高いＥＷフィルムにおいて最も顕著であることも、本発明の実施において発見される。
【００２８】
本発明のプロセスの１つの実施態様において、イオノマー（Ｖ）中のＸはアルカリ金属である。すなわちこのイオノマーは、スルホネート塩である。この実施態様において、このように形成された生成物は、アルコキシシランスルホニルフッ化物またはオキシアルカリシランスルホネート、および未反応ブレンド中のスルホネートイオノマーを含む安定中間体である。
【００２９】
本発明のプロセスのもう１つの実施態様において、イオノマー（Ｖ）中のＸは水素である。すなわちこのイオノマーは、スルホン酸である。この実施態様において、アルコキシシランスルホニルフッ化物またはオキシアルカリシランスルホネートは、酸の存在下、ヒドロキシシランスルホニルフッ化物またはヒドロキシシランスルホン酸に転化される。このように形成されたヒドロキシシラン組成物は、当業界の教示にしたがって、酸環境において現場でさらに自然に縮合し、本発明によるイオノマーと均質混合されたシロキサン網状構造を形成する。
【００３０】
自然縮合は、イオノマースルホン酸の存在下室温で発生するが、比較的短い時間に完全縮合を達成するために、１００℃までの温度にこの組成物を加熱することが好ましい。同様に特に比較的高い当量イオノマーの場合、酸の添加を行なわずに達成されるであろうものよりも比較的高い速度でのヒドキシ形態への完全な転化を確保するために、この組成物と追加酸とを接触させることが好ましい。トリフルオロ酢酸が、ほかの強酸のようにこの目的には適している。
【００３１】
シロキサン網状構造のスルホニルフッ化物形態の場合、結果として生じた膜を燃料電池に用いることが可能であるが、室温で強塩基、例えばメタノール／ＫＯＨの水溶液での処理による当業界の教示による処理によって、スルホニルフッ化物部分をさらに加水分解することが好ましい。この処理後、イオノマーとシロキサンとのどちらも、イオン交換樹脂としての使用に適したスルホネート塩形態にあるであろう。しかしながら燃料電池への使用前に、結果として生じる組成物は、その場合には、酸交換を実施し、かつこの組成物を燃料電池への使用に適したものにするために、例えばＨＮＯ３などの追加の強酸で処理される必要があるであろう。
【００３２】
当業者なら、本明細書において概要が示されている工程の様々な組合わせを実施することができることを理解するであろう。例えば、燃料電池への使用に最も好ましい、本発明のプロセスによって生成される最終スルホン酸形態の組成物には、次にようにして到達することができる。まず、アルコキシシランスルホニルフッ化物がスルホネートイオノマーと組合わされている、本明細書に記載されている安定な中間体を形成し、ついでこのように形成された安定な中間体を強塩基で処理して、この組成物中のアルコキシシランスルホニルフッ化物をオキシアルカリシランスルホネートに転化し、ついでこの組成物を酸で処理して、イオノマーを酸形態に転化し、オキシアルカリシランスルホネートを、ヒドロキシアルカリシランスルホン酸に転化し、ついでこれは自然にシロキサンスルホン酸に縮合する。しかしながら、まずアルコキシシランスルホニルフッ化物を強塩基で処理して、イオノマースルホネートと組合わせる前に、これをオキシアルカリシランスルホネートに転化することも可能である。その場合このシランとイオノマーとは、既に塩形態において組合わされて、第二安定中間体が形成され、これは、本発明のプロセスの最終組成物を形成するためには、酸で処理されるだけでよい。処理順序のその他の変形例も、特定の用途に都合がよいように実施することができる。
【００３３】
好ましい実施態様において、スルホン酸形態の比較的高い当量イオノマー（Ｖ）、好ましくは３モル％未満ではないが１０モル％未満の側基の濃度に等しい当量は、約８０℃の温度に加熱された過剰のメタノール／水溶液中に膨潤されて、イオノマーの重量に対して約１００重量％の溶媒を吸収する。その結果生じる膨潤組成物は、ついで約６０℃で過剰のストレートトリメトキシシランスルホニルフッ化物中に浸漬され、総組成物の重量に対して１０〜１５重量％のシランの取り込みを達成する。その結果生じた組成物をある量のトリフルオロ酢酸と接触させ、約１００℃に加熱し、これによってシロキサンスルホニルフッ化物を形成する。その結果生じた組成物を脱イオン水で洗浄し、ついで強塩基で処理して、スルホニルフッ化物をスルホネートに転化し（付随してスルホン酸イオノマーをスルホネートに転化し）、ついで例えば水性ＨＮＯ３などの強酸での処理を行ない、燃料電池への使用に好ましい本発明の最終スルホン酸組成物を形成する。
【００３４】
当業者なら、上記プロセスは、該当の用途の特定の必要条件に応じて、数回反復することができることを理解するであろう。例えば未変性テトラルコキシシランは、膨潤イオノマーとブレンドされてもよく、その中で縮合されてもよく、その中でシロキサンに縮合されて、モーリッツらの前掲書中の教示にしたがって複合材料を形成してもよい。このように形成された複合材料はついでもう一度、（イオノマー部分の）膨潤を受け、さらに本発明の教示にしたがって、ベッカーバウアーらの前掲書（特許文献３）中のスルホニル−フッ化物変性シランと接触させてもよい。この変性シランは、ストレートであってもよく、未変性テトラアルコキシシランとの混合物であってもよい。
【００３５】
本発明のプロセス工程のほかのこのような組合わせおよび並べ替えを行なうこともできる。
【実施例】
【００３６】
下記の実施例において、ナフィオン（登録商標）ペルフルオロイオノマー膜が用いられた。ナフィオン（登録商標）は、デラウエア州ウイルミントンのデュポン・カンパニー（ＤｕＰｏｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｏｔｎ，ＤＥ）から入手しうる。ナフィオン（登録商標）の次の２つのグレードが用いられた。すなわち、厚さ約２５．４マイクロメートルの１５００当量フィルムである１５１型と、厚さ約１２７マイクロメートルの１０００当量フィルムである１０５型である。約２インチ×２インチ平方（５ｃｍ×５ｃｍ）の試験片が、下記のように用いられた。
【００３７】
ベッカーバウアーらの前掲書、米国特許第５，９５８，８２２号中の教示にしたがって、（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆを次のように調製した。中国上海のシャンハイ・インスティテュート・オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｓｈａｎｇｈａｉ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｓｈａｎｇｈａｉ，Ｃｈｉｎａ）から入手しうる８５ｇ（０．２モル）のＩＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆと、３２ｇ（０．２１５モル）の（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ＝ＣＨ２（オルドリッチ・ケミカル・カンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ））との攪拌混合物に、Ｎ２中９０〜９５℃で０．５ｇの過酸化ベンゾイル（オルドリッチ）を添加し、その結果生じた混合物を９５℃で４０分間攪拌した。追加の０．５ｇの過酸化ベンゾイルを添加し、この混合物をさらに４時間攪拌し、ついで排出して過剰の出発原料を除去した。この混合物を室温まで冷却した後、５９ｇの（Ｃ４Ｈ９）３ＳｎＨをゆっくりと添加し、この混合物を室温で一晩攪拌し、蒸留すると、６０．９ｇの液体（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆが生じ、これは９９％を超える純度、および５５℃／３ｍｍＨｇの沸点を有する。１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：＋４４．９（ｓ，１Ｆ），−８２．６（ｍ，２Ｆ），−８７．４（ｍ，２Ｆ），−１１２．６（ｓ，２Ｆ），−１２０．７（ｔ，Ｊ＝１５Ｈｚ，２Ｆ），１Ｈ  ＮＭＲ：３．６０（ｓ，９Ｈ），２．１０（ｍ，２Ｈ），０．７０（ｍ，２Ｈ）。
【００３８】
さらにベッカーバウアーらの前掲書、米国特許第５，９５８，８２２号中の教示にしたがって、Ｃｌ２ＣＨ３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆを、次のように調製した。Ｎ２中９０〜９５℃に加熱された、８５ｇ（０．２モル）のＩＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆと３０ｇ（０．２１２モル）の（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ＝ＣＨ２との攪拌混合物に、３０〜４５分の間隔で、各々０．５ｇの過酸化ベンゾイルの３つのアリコートを添加し、最終混合物を９５℃で約１時間攪拌した。ついでこの混合物を排出して、過剰の出発原料を除去した。ついで５７ｇの（Ｃ４Ｈ９）３ＳｎＨをゆっくりと添加し、この混合物を室温で一晩攪拌し、蒸留すると、３３．１ｇの純粋な液体Ｃｌ２ＣＨ３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆが生じた。沸点６３℃／３ｍｍＨｇ。
【００３９】
この膜の伝導率は、インピーダンス分光法によって測定された。これによって、膜インピーダンスのオーム（実（ｒｅａｌ））および容量（虚（ｉｍａｇｉｎａｒｙ））分が測定される。インピーダンスは、モデルＥＩＳ９００インピーダンス・アナライザーを用いて測定された。これは、周波数範囲１０Ｈｚ〜１０５Ｈｚを有し、ペンシルベニア州ワーミンスターのガムリー・インストルメンツ社（Ｇａｍｒｙ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．，Ｗａｒｍｉｎｓｔｅｒ，ＰＡ）から入手することができ、これは、ニューメキシコ州アルバカーキのヒュエル・セル・テクノロジーズ（Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ａｌｂｕｑｕｅｒｑｕｅ，ＮＭ）から入手しうる、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，１９９１，９５，６０４０に記載されているようなセル定数２０２．０９を有する伝導セル（ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  ｃｅｌｌ）を利用している。
【００４０】
伝導率測定に先立って、膜を、テスト１時間前に脱イオン水中で沸騰させた。伝導セルを、実験の間２５±１℃で水中に沈めた。
【００４１】
インピーダンススペクトルは、０ＶＤＣおよび１００ｍｖ（ｒｍｓ）ＡＣにおいて１０Ｈｚ〜１０５Ｈｚで測定された。最高の（少なくとも負の）虚インピーダンスに対応する実インピーダンスが測定された。
【００４２】
伝導率は、次の等式から計算された：
伝導率＝セル定数／［（実インピーダンス）＊（フィルム厚さ）］
【００４３】
比較例１および２
様々なＥＷの未変性ナフィオン（登録商標）フィルムについて伝導率を測定した。結果を表１に示す。
【００４４】
様々なＥＷナフィオン（登録商標）フィルムについての伝導率データ
【００４５】
【表１】
2004529244.tif 000003
【００４６】
実施例１
この実施例において、ナフィオン（登録商標）１５１を、６０℃で（ＣＨ４Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆで処理する。ナフィオン（登録商標）１５１フィルム（０．２３５ｇ）の２つの２×２インチ（５×５ｃｍ）試験片を、６０℃で２時間ＣＨ４ＯＨ（５０ｍｌ）中に浸漬した。フィルムをＣＨ４ＯＨから取り出し、ついで、上記のように調製された４．０ｇの（ＣＨ４Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ中に６０℃で３０分間浸漬した。フィルムをこの溶液から取り出し、テフロンシート上に置いた。３滴のＣＦ３ＣＯ２Ｈを、フィルムの表面上に均一に塗布した。これらのフィルムを、空気中で３０分間室温に保持し、ついで乾燥機において６０℃で一晩真空下に置き、ついでなおも乾燥機中において真空下、４時間１００℃に加熱した。ついでこれらのフィルムを、ＣＨ４ＯＨで表面洗浄し、空気中で一晩室温で、ＣＨ４ＯＨ／Ｈ２Ｏ／ＣＨ３−Ｓ（＝Ｏ）−ＣＨ３（５／４／１）中の１０％ＫＯＨ中に浸漬した。ついでこれらのフィルムを水で表面洗浄し、ついでフィルムを、２つのアリコートの各々において６０℃で１．５時間過剰の１０％ＨＮＯ３中に浸漬し、ついで脱イオン水で表面洗浄し、ついで脱イオン水中で１．５時間沸騰させた。伝導率は、０．０５５Ｓ／ｃｍであった。
【００４７】
実施例２
６０℃における（ＣＨ４Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆでのナフィオン（登録商標）１５１の処理
実施例１の一般的手順にしたがって、ナフィオン（登録商標）１５１フィルム（０．２８１）の２つの２×２インチ（５×５ｃｍ）試験片を、６０℃で３０分間ＣＨ４ＯＨ（５０ｍｌ）中に浸漬した。ついでこれらフィルムを、（ＣＨ４Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ（４．８ｇ）中に６０℃で２０分間浸漬した。これらのフィルムをテフロンシート上に置き、これを、ホットプレート上で空気中で３時間６０℃に、および真空乾燥機において１４時間１００℃に維持した。フィルムをＣＨ４ＯＨで洗浄し、室温で一晩、ＣＨ４ＯＨ／Ｈ２Ｏ／ＣＨ３−Ｓ（＝Ｏ）−ＣＨ３（５／４／１）中の１０％ＫＯＨ中に浸漬した。ついでこれらのフィルムを水で洗浄した後、１０％ＨＮＯ３中に浸漬し、ついで脱イオン水中に洗浄し、沸騰させた。伝導率は、水中で０．０６２７Ｓ／ｃｍであった。
【００４８】
実施例３
（ＣＨ４Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆでのナフィオン（登録商標）１５１の処理
実施例１の一般的手順にしたがって、ナフィオン（登録商標）１５１フィルム（０．２５８ｇ）の２つの２×２インチ（５×５ｃｍ）試験片を、室温で一晩ＣＨ４ＯＨ中に浸漬し、ついで（ＣＨ４Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ（３．２ｇ）中に室温で３０分間浸漬した。フィルムをこの溶液から取り出し、ＣＨ４ＯＨで１〜２秒間洗浄し、テフロンシート上に置いた。このシートを、真空乾燥機において７時間１００℃に保持した。これらのフィルムをＣＨ４ＯＨで洗浄し、一晩室温で、ＣＨ４ＯＨ／Ｈ２Ｏ／ＣＨ３−Ｓ（＝Ｏ）−ＣＨ３（５／４／１）中の１０％ＫＯＨ中に浸漬した。これらのフィルムを水で洗浄した後、１０％ＨＮＯ３中に浸漬し、ついで脱イオン水中に洗浄し、沸騰させた。伝導率は、水中で０．０５１３Ｓ／ｃｍであった。
【００４９】
実施例４
（ＣＨ４Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＦおよびＣｌ２ＣＨ４ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆでのナフィオン（登録商標）１５１の処理
実施例１の一般的手順にしたがって、ナフィオン（登録商標）１５１フィルム（０．２６８ｇ）の２つの２×２インチ（５×５ｃｍ）試験片を、室温（室温）で１時間ＣＨ４ＯＨ中に浸漬し、ついでこれらのフィルムを、（ＣＨ４Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ（０．３ｇ）およびＣｌ２ＣＨ４ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ（２．５ｇ）中に室温で１時間浸漬した。フィルムをこの溶液から取り出し、ＣＨ４ＯＨで１〜２秒間洗浄し、テフロンシート上に置いた。このシートを、真空乾燥機において７時間１００℃に保持した。これらのフィルムを、ＣＨ４ＯＨで洗浄し、室温で一晩、ＣＨ４ＯＨ／Ｈ２Ｏ／ＣＨ３−Ｓ（＝Ｏ）−ＣＨ３（５／４／１）中の１０％ＫＯＨ中に浸漬した。これらのフィルムを水で洗浄した後、１０％ＨＮＯ３中に浸漬し、ついで脱イオン水中に洗浄し、沸騰させた。伝導率は、水中で０．０５１３Ｓ／ｃｍであった。
【００５０】
実施例５
（ＣＨ４Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆでのナフィオン（登録商標）１０５の処理
ＣＨ４ＯＨ（１０ｍｌ）とＨ２Ｏ（８ｍｌ）との混合物中の（ＣＨ４Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ（５．２ｇ）およびＫＯＨ（５．０ｇ）の溶液を、室温で２時間攪拌して調製した。実施例１の一般的手順にしたがって、２つのナフィオン（登録商標）１０５フィルム（２×２インチ、５×５ｃｍ）を、室温で５分間、このように形成された溶液中に浸漬し、１００℃で５分間乾燥した。これらのフィルムを４％ＨＣｌで洗浄した後、１００℃で１０分間乾燥し、ついでこの溶液中に再び５分間浸漬した。これらのフィルムを１００℃で５分間乾燥した後、再び４％ＨＣｌで素早く洗浄し、乾燥機において一晩８０℃で乾燥した。これらのフィルムを、７０℃で２時間、１０％ＨＮＯ３で処理し、脱イオン水で洗浄し、脱イオン水中に１時間沸騰させた。誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析は、このフィルムが０．３６％ケイ素を含んでいることを示し、伝導率は０．１３Ｓ／ｃｍであった。
【００５１】
実施例６
（ＣＨ４Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＦおよびＣｌ２ＣＨ４ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆでのナフィオン（登録商標）１０５の処理
ＣＨ４ＯＨ（１２ｍｌ）およびＨ２Ｏ（８ｍｌ）中の（ＣＨ４Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ（１．０ｇ）およびＣｌ２ＣＨ４ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ（４．５ｇ）およびＫＯＨ（５．０ｇ）の溶液を、室温で１時間攪拌して調製した。実施例１の一般的手順にしたがって、２つのナフィオン（登録商標）１０５フィルム試験片（２×２インチ、５×５ｃｍ）を、室温で１時間、このように形成された溶液中に浸漬した。フィルムをこの溶液から取り出し、ＣＦ３ＣＯ２Ｈで処理し、テフロンシート上に置いた。このシートを、真空乾燥機において、５時間１００℃に維持した。これらのフィルムをＣＨ４ＯＨで洗浄し、室温で一晩、ＣＨ４ＯＨ／Ｈ２Ｏ／ＣＨ３−Ｓ（＝Ｏ）−ＣＨ３（５／４／１）中の１０％ＫＯＨ中に浸漬した。これらのフィルムを水で洗浄した後、１０％ＨＮＯ３中に浸漬し、ついで２時間脱イオン水中に洗浄し、沸騰させた。伝導率は、水中で０．１３１Ｓ／ｃｍであった。
【００５２】
実施例７
（ＣＨ４Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆでのナフィオン（登録商標）１０５の処理
実施例１の一般的手順にしたがって、ナフィオン（登録商標）１０５フィルムの２つの試験片（２×２インチ、５×５ｃｍ、１．２８８ｇ）を、（Ｃ２Ｈ４Ｏ）４ＳｉおよびＣＨ４ＯＨ（５ｍｌ）中に１０分間浸漬し、ついで（ＫＯ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｋの溶液中に２０分間浸漬した。この溶液は、室温で２時間、ＣＨ４ＯＨ（１０ｍｌ）およびＨ２Ｏ（８ｍｌ）中での（ＣＨ４Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＦとＫＯＨ（５．０ｇ）との反応によって調製された。フィルムをこの溶液から取り出し、空気中で８０℃で短時間乾燥し、ついで４％ＨＣｌで処理し、乾燥機において５時間８０℃に維持した。これらのフィルムを、室温で一晩ＣＨ４ＯＨ／Ｈ２Ｏ／ＣＨ３−Ｓ（＝Ｏ）−ＣＨ３（５／４／１）中の１０％ＫＯＨ中に浸漬した。これらのフィルムを水で洗浄した後、１０％ＨＮＯ３中に浸漬し、ついで２時間脱イオン水中に洗浄し、沸騰させた。ＩＣＰ分析は、このフィルムが０．２９％ケイ素を含んでいることを示した。伝導率は、水中で０．１２０７Ｓ／ｃｍであった。
【００５３】
実施例８
（ＣＨ４Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆでのナフィオン（登録商標）１０５の処理
実施例１の一般的手順にしたがって、ナフィオン（登録商標）１０５フィルム（１．２５２ｇ）の２つの２×２インチ（５×５ｃｍ）試験片を、室温で２０分間ＣＨ４ＯＨ中に浸漬し、ついでこれらのフィルムをＳｉ（ＯＣ２Ｈ４）４中に１０分間浸漬し、ついでＣＨ４ＯＨで１〜２秒間洗浄し、７０℃で４分間加熱した。ついでこれらのフィルムを、室温で３０分間（ＣＨ４Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ中に浸漬した。フィルムをこの溶液から取り出し、ＣＨ４ＯＨで１〜２秒間洗浄し、真空乾燥機において部分真空下６時間１２０℃に保持した。これらのフィルムを、一晩室温でＣＨ４ＯＨ／Ｈ２Ｏ／ＣＨ３−Ｓ（＝Ｏ）−ＣＨ３（５／４／１）中の１０％ＫＯＨ中に浸漬した。これらのフィルムを水で洗浄した後、１０％ＨＮＯ３中に浸漬し、ついで脱イオン水中に洗浄し、１．５時間沸騰させた。伝導率は、水中で０．０９５Ｓ／ｃｍであった。
【００５４】
実施例９
（ＣＨ４Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆでのナフィオン（登録商標）１０５の処理
実施例１の一般的手順にしたがって、ナフィオン（登録商標）１０５フィルム（２．３９８ｇ）の４つの試験片を、６０℃で１．５時間、ＣＨ４ＯＨと水５：１の比において浸漬した。これらのフィルムをペーパータオルで乾燥させた後、ジャーで５．０ｇの（ＣＨ４Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ中に浸漬した。このジャーを密封し、室温で３０分間回転させた。フィルムをこの溶液から取り出し、大気圧で３０分間１００℃に保持し、ついで真空乾燥機において３時間部分真空下に保持した。これらのフィルムをＣＨ４ＯＨで洗浄した後、真空乾燥機において４時間１００℃に保持すると、２．８０８ｇのフィルムを生じた（１７．１重量％の増加）。これらのフィルムのうちの２つを、室温で５時間、ＣＨ４ＯＨと水１：２の比において５％Ｋ２ＣＯ３中に浸漬した。これらのフィルムを水で洗浄した後、１０％ＨＮＯ３中に浸漬し、ついで脱イオン水中に洗浄し、１．５時間沸騰させた。伝導率は、水中で０．１２１Ｓ／ｃｍであった。
【００５５】
実施例１０
（ＣＨ４Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆでのナフィオン（登録商標）１１７の処理
実施例１の一般的手順にしたがって、ナフィオン（登録商標）１０５フィルム（２．５６ｇ）の３つの試験片を、室温で一晩、ＣＨ４ＯＨと水５：１の比において浸漬した。これらのフィルムをペーパータオルで乾燥させた後、ジャーで５．０ｇの（ＣＨ４Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ中に浸漬した。このジャーを密封し、室温で３０分間回転させた。フィルムをこの溶液から取り出し、真空乾燥機において６時間部分真空下に保持した。これらのフィルムをＣＨ４ＯＨおよび１０％ＨＮＯ３で洗浄した後、真空乾燥機において４時間１００℃に保持すると、３．４８８ｇのフィルムを生じた（３６．２重量％の増加）。ＩＲは、これらのフィルムがＳＯ２Ｆ基を含んでいることを示した（１４６８ｃｍ−１）。これらのフィルムのうちの２つを、５０℃３０分間、１０％ＨＮＯ３で処理し、水で洗浄し、脱イオン水中に沸騰させた。伝導率は、０．０７６３Ｓ／ｃｍであった。もう１つのフィルムを、室温で一晩、ＣＨ４ＯＨと水１：２の比において５％Ｋ２ＣＯ３中に浸漬した。これらのフィルムを水で洗浄した後、６０℃で１．５時間１０％ＨＮＯ３で２回処理し、ついで脱イオン水で洗浄し、１．５時間脱イオン水中に沸騰させた。伝導率は、水中で０．０９３６Ｓ／ｃｍであった。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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