(57)【要約】本発明は、酸化ランタニド及び前記酸化物の混合物からなる群より選択される少なくとも１つの固体触媒の存在下で、少なくとも１つの脂肪物質を、ステロール、スタノール、４−メチルステロール及びその水素添加類縁体、トリテルペンアルコール及びその水素添加類縁体、並びにそれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１つのアルコール化合物とのエステル化反応に供することに存することを特徴とする、脂肪物質エステルを調製するための方法に関する。前記方法によれば、医薬、詳細には、皮膚、美容及び特化された食品（機能性食品、健康食品及びダイエット食品）の分野での使用に特に適する製品を得ることが可能である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪物質エステルの調製のためのプロセスであって、少なくとも１つの脂肪物質が、ランタニド金属の酸化物及びこれら酸化物の混合物からなる群より選択される少なくとも１つの固体触媒の存在下で、ステロール、スタノール、４−メチルステロール及びその水素添加類縁体、トリテルペンアルコール及びその水素添加類縁体、並びにこれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１つのアルコール化合物とのエステル化反応に供されることを特徴とする、プロセス。
【請求項２】
固体触媒が、酸化ランタニウム、酸化セリウム、酸化プラセオジム、酸化ネオジム、酸化プロメチウム、酸化サマリウム、酸化ユーロピウム、酸化ガドリニウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化ツリウム、酸化イッテルビウム、酸化ルテチウム、及びこれら酸化物の混合物からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１記載のプロセス。
【請求項３】
固体触媒が、酸化ランタンＬａ２Ｏ３、酸化セリウムＣｅＯ２、酸化プラセオジムＰｒＯ２、Ｐｒ６Ｏ１１及びＰｒ２Ｏ３、酸化サマリウムＳｍ２Ｏ３、並びにこれら酸化物の混合物からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１又は２記載のプロセス。
【請求項４】
固体触媒が酸化ランタンＬａ２Ｏ３であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項記載のプロセス。
【請求項５】
固体触媒が、粉末、粒子（ペレット）、ビーズ、押出された形態及びこれらの混合物からなる群より選択される固体の形態で提供されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項記載のプロセス。
【請求項６】
固体触媒が、約１〜約１０００マイクロメーターの間の平均粒子サイズを有する粉末の形態であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項記載のプロセス。
【請求項７】
固体触媒が不活性支持体上に担持されていることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項記載のプロセス。
【請求項８】
固体触媒が、反応媒質の総重量に対し、約０．０１〜約３０重量％の割合にて反応媒質中に存在する、請求項１〜７のいずれか１項記載のプロセス。
【請求項９】
脂肪物質が、少なくとも１つの置換されていてもよい飽和又は不飽和のＣ７〜Ｃ３０炭化水素直鎖を含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項記載のプロセス。
【請求項１０】
脂肪物質が、少なくとも１つのエチレン性不飽和を含む少なくとも１つのエチレン性不飽和Ｃ７〜Ｃ３０炭化水素直鎖を含むことを特徴とする、請求項９記載のプロセス。
【請求項１１】
脂肪物質が、少なくとも２つの共役又は非共役エチレン性不飽和を含む少なくとも１つのエチレン性不飽和Ｃ７〜Ｃ３０炭化水素直鎖を含むことを特徴とする、請求項９記載のプロセス。
【請求項１２】
脂肪物質が、カプリン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、及びこれらの混合物からなる群より選択される飽和脂肪酸であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項記載のプロセス。
【請求項１３】
脂肪物質が、ウンデシレン酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸、又はω−３酸、リノレン酸、及び式：
【化１】
2004504291.tif 000021
のもの、並びにこれらの混合物からなる群より選択される不飽和脂肪酸であることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項記載のプロセス。
【請求項１４】
脂肪物質が、少なくとも１つの水素添加又は非水素添加植物性油に由来する脂肪酸であることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか１項記載のプロセス。
【請求項１５】
脂肪物質が、請求項１２〜１４で規定される脂肪酸のような脂肪酸のエステルであることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項記載のプロセス。
【請求項１６】
脂肪物質が、ラウリン酸メチル、ミリスチン酸メチル、オレイン酸メチル、リノール酸メチル、ステアリン酸メチル、ウンデシレン酸メチル、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチル、パルミチン酸メチル、パルミトレイン酸メチル、及びこれらの混合物からなる群より選択される脂肪酸エステルであることを特徴とする、請求項１５記載のプロセス。
【請求項１７】
脂肪物質が、水素添加又は非水素添加植物性油、あるいは水素添加又は非水素添加植物性油の混合物であることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項記載のプロセス。
【請求項１８】
植物性油が、ヒマワリ油、パーム油、パーム核油、ココナッツ油、ブドウ種子油、黒ガラシ油、ケシ油、シアバター油、スイートアーモンド油、ダイズ油、アボカド油、ルビナス油、ピーナッツ油、綿実油、ゴマ油、オリーブ油、トウモロコシ油、カカオ脂、ヒマシ油、ベン油、亜麻仁油、ナタネ油、アナトー油、麦芽油、ベニバナ油、クルミ油、ヘイゼルナッツ油、ナタネ油、米ぬか油、及びこれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１４又は１７記載のプロセス。
【請求項１９】
アルコール化合物が、以下の一般式：
【化２】
2004504291.tif 000022
〔式中、５位で点線にて示される不飽和は、ステロールの場合には不飽和に対応し、Ｒは、１〜２５個の炭素原子を含む飽和又は不飽和炭化水素直鎖又は分岐鎖を表す。詳細には、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ基、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ８アルキニル基、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル基、ハロゲン化Ｃ２〜Ｃ８アルケニル基及びハロゲン化Ｃ２〜Ｃ８アルキニル基からなる群より選択される。用語「ハロゲン化」とは、１以上のハロゲン置換基、即ち、１以上の塩素、フッ素、臭素又はヨウ素原子を示すものである。〕
に対応するステロール及びスタノールの群より選択されることを特徴とする、請求項１〜１８のいずれか１項記載のプロセス。
【請求項２０】
アルコール化合物が、β−シトステロール、α−シトステロール、γ−シトステロール、スチグマステロール、カンペステロール、β−シトスタノール、スチグマスタノール、カンペスタノール、及びこれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１９に記載のプロセス。
【請求項２１】
アルコール化合物が、３１−ノルシクロアルタノール、３１−ノルシクロアルテノール、シクロユカレノール、３１−ノルシクロラウデノール、３１−ノルラノステロール、２４（２８）−ジヒドロオブツシフォリオール、オブツシフォリオール、３１−ノルパルケオール、４α−メチルエルゴスタ−８，２４−ジエン−３β−オール、ロフェノール、４α−メチルコレスタ−７，２４−ジエン−３β−オール、（２４Ｒ）−２４−メチルロフェノール、２４−メチレンロフェノール、２４−エチルロフェノール、シトロスタンジエノール、イソシトロスタンジエノール、及びこれらの混合物からなる群より選択される４−メチルステロールであることを特徴とする、請求項１〜１８のいずれか１項記載のプロセス。
【請求項２２】
アルコール化合物が、β−アミリン、エリスロジオール、タラキサステロール、シクロアルテノール、２４−メチレンシクロアルタノール、ラノステロール、及びこれらの混合物からなる群より選択されるトリテルペンアルコールであることを特徴とする、請求項１〜１８のいずれか１項記載のプロセス。
【請求項２３】
脂肪物質：アルコール化合物のモル比が約０．５〜約５０の間であることを特徴とする、請求項１〜２２のいずれか１項記載のプロセス。
【請求項２４】
本発明のエステル化反応の温度が約１００〜約４００℃の間であることを特徴とする、請求項１〜２３のいずれか１項記載のプロセス。
【請求項２５】
圧力が約０．０５〜約５０バールの間であることを特徴とする、請求項１〜２４のいずれか１項記載のプロセス。
【請求項２６】
医薬組成物、詳細には皮膚用組成物における医薬活性剤、詳細には皮膚作用剤としての、請求項１〜２５のいずれか１項記載のエステル化プロセスにより得られる少なくとも１つの脂肪物質エステルの使用。
【請求項２７】
美容用組成物における美容活性剤としての、請求項１〜２５のいずれか１項記載のエステル化プロセスにより得られる少なくとも１つの脂肪物質エステルの使用。
【請求項２８】
食品添加剤としての、請求項１〜２５のいずれか１項記載のエステル化プロセスにより得られる少なくとも１つの脂肪物質エステルの使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ステロール、スタノール、４−メチルステロール及びその水素添加類縁体、トリテルペンアルコール及びその水素添加類縁体、並びにこれらの混合物からなる群より選択される脂肪物質及びアルコールのエステルを調製するための新規プロセスに関する。このエステルは、詳細には、医薬での使用、詳細には、皮膚での使用及び美容又は食品での使用が意図される。
【０００２】
フィトステロール（フィトホルモンのファミリー）及び必須脂肪酸は、高い生物学的活性を有する化合物であり、従って、これは、医薬、美容及び人間のダイエットの分野において有利である。
【０００３】
フィトステロールは、植物性不鹸化物質の主要な画分を構成するテルペン起源の化合物であり、フィトステロールの例は、β−シトステロールである。１９５０年代より、フィトステロールは、特に、それらの低コレステロール作用が公知である（Ｌｉｎｇ ＆ Ｊｏｎｅｓ （１９９５）， Ｌｉｆｅ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ， 第５７巻， 第３号， １９５〜２０６頁）。作用機序の仮説は、以下の通りである：フィトステロールは、小腸において、胆汁酸塩ミセル中へのコレステロールの溶解に関してコレステロールと競合することによって血中コレステロールの減少を生じる。さらに、このステロールは、血中コレステロール（ＬＤＬ）の減少及び内因性コレステロールの合成及び分泌のわずかな増加を生じる。
【０００４】
類似する様式では、多価不飽和脂肪酸（ＰＵＦＡ）は、栄養的なレベルで必須の役割を果たす。例えば、リノール酸は合成できないため、身体にとって必須の化合物である（Ｄｅｌｐｌａｎｑｕｅら（１９９９）， Ｏｌｅａｇｉｎｅｕｘ Ｃｏｒｐｓ Ｇｒａｓ Ｌｉｐｉｄｅｓ， 第１巻， ８６〜９３頁）。実際、ｎ−６又はω−６ＰＵＦＡ脂肪酸の代謝シリーズの出発メンバーは、身体にとって重要である。このシリーズの酸としては、詳細には、化学メディエーター（例えば、身体の多くの機能、詳細には、血小板凝集、腎機能及び免疫応答を制御するエイコサノイド）の合成の基礎であるアラキドン酸（Ｃ２０：４）が挙げられる。また、心血管疾患及び幾つかの癌に関するそれらの予防的な役割に関する必須脂肪酸としては、エイコサペンタエン酸（ＥＰＡ）及びドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ）を挙げることができる。
【０００５】
最後に、皮膚美容レベルでは、ステロール及び必須脂肪酸もまた、必須の化合物である。ステロールは、それらの抗炎症性及び抗紅斑性、並びにそれらの鎮痛作用及び修復作用が公知である（Ｗａｃｈｔｅｒ， Ｓａｌｋａ， Ｍａｇｎｅｔ， Ｃｏｓｍｅｔｉｃｓ ＆ Ｔｏｉｌｅｔｒｉｅｓ， （１９９５）， 第１１０巻， ７２〜８０頁）。さらに、経表皮水分損失を制限することによって、一価及び多価不飽和脂肪酸は、それらの部分に対し、湿潤作用及び栄養作用を有する。最後に、ステロール及びＰＵＦＡは、表皮皮膚バリア中の脂質の合成において重要な役割を果たす。
【０００６】
ステロール及びスタノール、それらの飽和類縁体のバイオアベイラビリティーを向上させる目的のため、これらの化合物を、好ましくは触媒の存在下で、脂肪物質、詳細には脂肪酸又はその誘導体とのエステル化反応に供することによって、それらの親油性を向上させることは、先行技術において公知である。
【０００７】
現在、ステロール及びスタノールは、均一な塩基性触媒（例えば、ナトリウムメトキシド）の存在下でのエステル交換反応によってエステル化されている。ＮａＯＭｅの存在は、この触媒が破壊されて塩の形成を生じる（これは、破壊に絶対的に必須である）さらなる段階を必要とする。全てのこれらのその操作は、ステロール及びスタノールのこれらのエステルの製造における非常に高価なさらなるコストを意味する。さらに、均一触媒の使用は、化合物が分解されるという副反応を促進し得る。この影響は、製品の最終的な様相（色及び／又は匂い）を変化させる。
【０００８】
不均一触媒は、均一触媒と比べ、用いられる触媒が反応媒質からより容易に分離されるという利点、並びに腐食及び副反応の問題をあまり生じないという利点を示す。従って、酸化マグネシウムが好ましいかもしれないが、しかし、これは、脱水の副反応を生じるという欠点、及び／又は不飽和結合が異性化されるという欠点を示す。これらの反応は、詳細には、食物での使用を意図する製品の場合には許容できない。
【０００９】
全く驚くべきことに、そして予期せぬことに、特定のクラスの化合物を使用することで、少なくとも１つの脂肪物質及び少なくとも１つのステロール及び／又は１つのスタノール、並びに／あるいは１つの４−メチルステロール又はその水素添加類縁体、並びに／あるいは１つのトリテルペンアルコール又はその水素添加類縁体を含むエステル化反応について、優れた不均一触媒効果を達成することが可能になることが、ここで見出された。本発明のプロセスにより得られる脂肪物質エステルは、医薬、詳細には皮膚、美容及び特化された食品（機能性食品、健康用食品、美容用食品）の部門に対し特に非常に適切である。
【００１０】
従って、本発明は、少なくとも１つの脂肪物質が、ランタニド金属酸化物及びこれら酸化物の混合物からなる群より選択される少なくとも１つの固体触媒の存在下で、ステロール、スタノール、４−メチルステロール及びその水素添加類縁体、トリテルペンアルコール及びその水素添加類縁体、並びにこれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１つのアルコール化合物とのエステル化反応に供されることにより特徴付けられる、脂肪物質エステルの調製のためのプロセスに関する。
【００１１】
用語「固体触媒」とは、本発明によれば、液体反応媒質の残余物中に溶解せず、かつ使用後に再利用できる触媒を意味するものと解する。
【００１２】
用語「酸化ランタニド」とは、本発明によれば、酸化ランタニウム、酸化セリウム、酸化プラセオジム、酸化ネオジム、酸化プロメチウム、酸化サマリウム、酸化ユーロピウム、酸化ガドリニウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化ツリウム、酸化イッテルビウム、酸化ルテチウム、及びこれら酸化物の混合物からなる群より選択される酸化物を意味するものと解する。
【００１３】
固体触媒は、好ましくは、酸化ランタンＬａ２Ｏ３、酸化セリウムＣｅＯ２、酸化プラセオジムＰｒＯ２、Ｐｒ６Ｏ１１及びＰｒ２Ｏ３、酸化サマリウムＳｍ２Ｏ３、並びにこれら酸化物の混合物からなる群より選択される。
【００１４】
より詳細には、固体酸化物は、好ましくは、酸化ランタンＬａ２Ｏ３である。
【００１５】
固体触媒は、詳細には、粉末、粒子（ペレット）、ビーズ、押出された形態及びこれらの混合物からなる群より選択される固体形態で提供されうる。
【００１６】
好ましくは、固体触媒は、詳細には、１〜約１０００マイクロメーターの間、より詳細には、約１０〜約５００マイクロメーターの間、及び非常に詳細には、好ましくは、約５０〜約１００マイクロメーターの間の平均粒子サイズを有する粉末形態である。
【００１７】
固体触媒は、不活性支持体、即ち、エステル化反応の反応物及び産物の存在下で不活性である支持体、例えば、当業者に公知である多孔質又は無孔質の不活性支持体（例えば、アルミナ若しくはシリカ）上に担持されうる。
【００１８】
本発明のプロセスにおいて触媒として使用されるランタニド酸化物は、担持される触媒が関与する場合も含めて、当業者に公知の方法により調製されうる。それらはまた、市販されている（例えば、Ｒｈｏｄｉａにより販売される「ＬＳＡ」及び「ＨＳＡ」）。
【００１９】
本発明のプロセスにおいて使用される触媒の重量は、当業者の総合的な知識、詳細には、エステル化反応に関する当業者の総合的な知識を用いて当業者により決定されうる。
【００２０】
詳細には、本発明のプロセスにおいて使用される固体支持体は、反応媒質の総重量に対し、約０．０１〜約３０重量％、より詳細には１〜５重量％の割合にて、反応媒質中に存在する。
【００２１】
本発明のプロセスにおいて用いられるエステル化反応は、出発反応物のうちの１つが、ステロール及び／又はスタノール、並びに／あるいは４−メチルステロール又はその水素添加類縁体、並びに／あるいはトリテルペンアルコール又はその水素添加類縁体である任意のエステル化反応（例えば、これらのアルコール化合物とカルボン酸又はその酸塩化物若しくは酸無水物との間の直接エステル化反応、あるいはこれらのアルコール化合物とエステルとの間のアルコール分解によるエステル交換反応）でありうる。
【００２２】
用語「脂肪物質」とは、本発明によれば、当業者の総合的な知識と一致して、第１に、上記のようなエステル化反応においてアルコール化合物と反応しうる少なくとも１つの化学的官能基（詳細には、カルボン酸、酸塩化物、酸無水物）、又はアルコール分解によるエステル交換の場合には、エステル官能基を含む分子を意味するものと解する。第２に、脂肪物質の分子は、少なくとも１つの「脂肪」炭化水素鎖、即ち、飽和又は不飽和であり、かつ置換されていてもよい少なくとも７個の炭素原子の炭化水素直鎖（詳細には、Ｃ７〜Ｃ３０炭化水素直鎖）を含む。脂肪鎖は、好ましくは、少なくとも１つのエチレン性不飽和を含むエチレン性不飽和Ｃ７〜Ｃ３０炭化水素直鎖である。より詳細には、脂肪鎖は、例えば、リノール酸メチルの場合などには、少なくとも２つの共役又は非共役エチレン性不飽和を含むエチレン性不飽和Ｃ７〜Ｃ３０炭化水素直鎖である。
【００２３】
詳細には、脂肪物質は、飽和脂肪酸、詳細には、カプリン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、又はミリスチン酸、パルミチン酸及びこれらの混合物、並びに不飽和脂肪酸、詳細には、ウンデシレン酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸、又はω−３酸（例えば、リノレン酸、及び式：
【００２４】
【化３】
2004504291.tif 000002
【００２５】
のもの）、並びにこれらの混合物からなる群より選択される。
【００２６】
これらのエステル化反応に脂肪物質として使用されうる脂肪酸としては、詳細には、植物性油の鹸化に伴う又は油（ソーダ油さい）の精製に伴う副産物である脂肪酸石鹸から得られる脂肪酸を挙げることができる。これは、これが植物性油の非鹸化物質の調製に伴うこれらの副産物の価値を非常に有利に高めるからである。
【００２７】
使用されうる植物性油としては、詳細には、ヒマワリ油、パーム油、パーム核油、ココナッツ油、ブドウ種子油、黒ガラシ油、ケシ油、シアバター油、スイートアーモンド油、ダイズ油、アボカド油、ルビナス油、ピーナッツ油、綿実油、ゴマ油、オリーブ油、トウモロコシ油、カカオ脂、ヒマシ油、ベン油、亜麻仁油、ナタネ油、アナトー油、麦芽油、ベニバナ油、クルミ油、ヘイゼルナッツ油、ナタネ油、米ぬか油、及びこれら油の混合物を挙げることができる。
【００２８】
油、詳細にはアボカド油（又はダイズ油）の鹸化は、非鹸化物質を製造するためのプロセスにおける必須段階である。水酸化カリウム水溶液及びエタノールの存在下で行なわれるこの段階は、油（トリグリセリド）の塩基性加水分解であり、これにより、カリウム石鹸及びグリセロールの形成が生じる：
【００２９】
（ＲＣＯ２）ＣＨ２ＣＨ（Ｏ２ＣＲ）ＣＨ２（Ｏ２ＣＲ） ＋ ３ ＫＯＨ　→　３ ＲＣＯＯ−Ｋ＋ ＋ ＨＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ
トリグリセリド　　　　　　 水酸化　　　　石鹸　　　グリセロール　　　　　　　　　　　　　 カリウム
【００３０】
水／アルコール相（「石鹸様（ｓａｖｏｎｎｅｕｓｅ）相」）におけるエマルジョンとしての非鹸化物質は、その後、液体−液体抽出プロセスによりジクロロエタン（ＤＣＥ）で抽出される。
【００３１】
液体−液体抽出の段階後、「石鹸様」相は、硫酸で酸性にされる。次いで、石鹸は、脂肪酸に転化される（以下の反応１）。その後、得られた混合物は、エタノール及び微量のＤＣＥを除去するために蒸留される。最終的に、脂肪酸及び水は、静置により分離される。
【００３２】
２ ＲＣＯＯ−Ｋ＋ ＋ Ｈ２ＳＯ４　→　２ ＲＣＯＯＨ ＋ Ｋ２ＳＯ４　　　（１）
【００３３】
最終的に、本発明のプロセスによれば、これらの粗アボカド脂肪酸は、例えば、シリカカラム（溶出液：ヘキサン、次いで、ヘキサン／ジエチルエーテル ９５／５）上で、又は分子蒸留によって精製され、それにより、アボカド、並びにステロール及び／若しくはスタノール又はそれらの水素添加類縁体、並びに／あるいはトリテルペンアルコール又はその水素添加類縁体の脂肪エステルの調製の間に使用される出発物質を構成しうる。
【００３４】
ダイズ脂肪酸又は別の植物性油の脂肪酸（例えば、上記のもの）は、同じ合成グループにより得られうる。
【００３５】
従って、特定の実施態様によれば、本発明によりエステル化された脂肪物質は、少なくとも１つの水素添加又は非水素添加植物性油に由来する脂肪酸である。これは、表現「植物性油の脂肪酸」とは、本発明によれば、上記植物性油中に元来存在する脂肪酸、及び、上記のように、該植物性油の鹸化後の石鹸様相の処理によって得られうる脂肪酸を包含するものと解する。
【００３６】
最終的には、本発明によりエステル化された脂肪物質は、アルコール分解によるエステル化（エステル交換）の場合、上記脂肪酸のような脂肪酸のエステル、詳細には、アルコキシ基のアルキル部分がＣ１〜Ｃ２２アルキル部分（例えば、エチルヘキシル部分）、より詳細には、Ｃ１〜Ｃ６アルキル部分（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル若しくはヘキシル基）、さらにより詳細には、Ｃ１〜Ｃ３アルキル部分であるエステルでありうる。
【００３７】
詳細には、ラウリン酸メチル、ミリスチン酸メチル、又はオレイン酸メチル、リノール酸メチル、ステアリン酸メチル、ウンデシレン酸メチル、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチル、パルミチン酸メチル、又はパルミトレイン酸（ｐａｌｍｉｔｏｅｌａｔｅ）メチル、及びこれらの混合物が好ましくありうる。
【００３８】
有利には、本発明によりエステル化される脂肪物質は、脂肪酸及び／若しくは脂肪酸エステルを含む、少なくとも１つの水素添加又は非水素添加植物性油（例えば、既に上記した植物性油）の形態、あるいはこれらの水素添加又は非水素添加油の混合物でありうる。
【００３９】
本発明のプロセスにおいて使用されるアルコール化合物は、ステロール、スタノール、４−メチルステロール及びその水素添加類縁体、トリテルペンアルコール及びその水素添加類縁体、並びにこれらの混合物からなる群より選択される。
【００４０】
本発明のプロセスにおいて出発物質として使用されるステロール及びスタノールは、当業者に周知の化合物である。
【００４１】
用語「ステロール」とは、より詳細には、本発明によれば、ステロール、即ち、３位にヒドロキシル基を有するパーヒドロ−１，２−シクロペンタノフェナントレン化合物、及び以下の一般式（Ｉ）のステロールアナログを意味するものと解する。
【００４２】
用語「スタノール」とは、本発明によれば、上記のような所定のステロールの５位で水素添加されている誘導体を意味するものと解する。
【００４３】
従って、好ましくは、本発明のプロセスにおいて出発物質として使用されうるステロール及びスタノールは、以下の一般式：
【００４４】
【化４】
2004504291.tif 000003
【００４５】
〔式中、５位で点線にて示される不飽和は、ステロールの場合には不飽和に対応し、Ｒは、１〜２５個の炭素原子を含む飽和又は不飽和炭化水素直鎖又は分岐鎖を表す。詳細には、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ基、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ８アルキニル基、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル基、ハロゲン化Ｃ２〜Ｃ８アルケニル基及びハロゲン化Ｃ２〜Ｃ８アルキニル基からなる群より選択される。用語「ハロゲン化」とは、１以上のハロゲン置換基、即ち、１以上の塩素、フッ素、臭素又はヨウ素原子を示すものである。〕
に対応する。
【００４６】
本発明のプロセスにおいて有利に使用されうるステロールとしては、詳細には、β−シトステロール、α−シトステロール、γ−シトステロール、スチグマステロール又はカンペステロール、及びこれらの混合物を挙げることができる。例えば、β−シトステロールは、Ｋａｕｋａｓにより販売される「Ｕｌｔｒａ」として公知である製品（主に、β−シトステロールを含む）の形態にて使用されうる。ステロールの混合物の使用の場合には、例えば、β−シトステロール（約５０重量％）、スチグマステロール及びカンペステロールを主に含む、Ｈａｎｋｅｌにより販売される「Ｇｅｎｅｒｏｌ」として公知である製品、又はＫａｕｋａｓの製品「Ｐｒｉｍａｌ」を挙げることができる。
【００４７】
詳細には、本発明のプロセスにおいて有利に使用されうるスタノールとしては、β−シトスタノール、スチグマスタノール又はカンペスタノール、及びこれらの混合物を挙げることができる。もちろん、当業者に周知であるように、本発明のプロセスにおいて使用されるスタノールは、ステロール（例えば、上記のステロール）の接触水素添加によって、例えば、本発明のエステル化段階の上流段階の間に、周知の触媒（例えば、パラジウム、白金、銅又はニッケル）を使用して得られうる。
【００４８】
詳細には、Ｔｅｃ＆Ｄｏｃ Ｌａｖｏｉｓｉｅｒ ｕｎｄｅｒ ｔｈｅ ａｅｇｉｓ ｏｆ ｔｈｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ Ｆｒａｎｃａｉｓｅ ｐｏｕｒ １’Ｅｔｕｄｅ ｄｅｓ Ｃｏｒｐｓ Ｇｒａｓにより刊行される「Ｍａｎｕｅｌ ｄｅｓ Ｃｏｒｐｓ Ｇｒａｓ」（１９９２版， Ａｌａｉｎ Ｋａｒｌｅｓｋｉｎｄ 及び Ｊｅａｎ−Ｐｉｅｒｒｅ Ｗｏｌｆｆ）に記載される４−メチルステロールは、生合成起源として、植物におけるシクロアルテノール及び２４−メチレンシクロアルテノール、並びに動物におけるラノステロールを有する：それらは、４α位にある１個のメチル基の存在により特徴付けられ、他は、酸化分解及び二酸化炭素の形態における除去に供されている（Ｂｅｎｖｅｎｉｓｔｅ， １９８６）。１４α位のメチル基は、ギ酸の形態のままであっても、ギ酸の形態で除去されて、ハロゲン原子により置換されていてもよい。９−１０−１９位のシクロプロパン環は、維持されていても、又は開環して、１９メチル基及び９（１１）又は８（９）位に位置する二重結合を生じてもよい。汎用される命名法は、「３１−ノル」で始まる関連トリテルペンアルコールの名称を使用する；系統的な命名法は、「４α−メチル」で始まる関連ステロールの名称に基づく。
【００４９】
本発明のプロセスにおいてアルコール化合物として使用されうる４−メチルステロールは、詳細には、以下の式（ＩＩ）：
【００５０】
【化５】
2004504291.tif 000004
【００５１】
〔式中、置換基Ｃｈは、１以上の以下の式ａ〜ｈ：
【００５２】
【化６】
2004504291.tif 000005
【００５３】
を有する基を表す。〕のものである。
【００５４】
本発明のプロセスにおけるアルコール化合物として、この式（ＩＩ）に対応し、かつ非常に詳細には、単独で又はその混合物の形態で使用されうる４−メチルステロールは、以下の表１に記載される。
【００５５】
【表１】
2004504291.tif 000006
【００５６】
用語、４−メチルステロールの「水素添加類縁体」とは、本発明によれば、対応する４−メチルステロール化合物、あるいは不飽和結合又は存在していてもよい結合が、当業者に周知の方法により水素添加（即ち、飽和結合に転化）されている化合物を意味するものと解する。
【００５７】
詳細には、本発明のプロセスにおいて有利に使用されうるトリテルペンアルコールとしては、β−アミリン、エリトロジオール、タラキサステロール（ｔａｒａｘａｓｔｅｒｏｌ）、シクロアルテノール、２４−メチレンシクロアルテノール、ラノステロール、及びこれらの混合物を挙げることができる。
【００５８】
用語、トリテルペンアルコールの「水素添加類縁体」とは、本発明によれば、対応するトリテルペンアルコール化合物、あるいは不飽和結合又は存在していてもよい結合が、当業者に周知の方法により水素添加（即ち、飽和結合に転化）されている化合物を意味するものと解する。
【００５９】
本発明のプロセスに対する反応物のモル比は、詳細には、約０．５〜約５０の間、より詳細には約１〜約２の間の脂肪物質：アルコール化合物のモル比で使用されるようなものである。
【００６０】
本発明のエステル化反応の温度は、好ましくは、約１００〜約４００℃、より詳細には約２００〜約２５０℃の間である。圧力は、約０．０５〜約５０バール、より詳細には約０．１〜約５バールの間である。存在するエチレン結合の酸化の可能性を回避するために、反応媒質と反応物とを不活性ガスでパージするか、あるいは不活性ガス流若しくは部分的減圧下で反応を行なうか、又は約０．１〜約５バールの間の不活性ガス圧力下で反応を行なうかのいずれかが推奨される。
【００６１】
本発明のプロセスは、溶媒の不在下で有利に行なわれうるが、適切な場合、詳細には、アルコールが脂肪物質を溶解し難いとき、好ましくは、アルカン、ハロゲン化アルカン（詳細には、塩素化アルカン）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）又はジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）からなる群より選択される溶媒を使用することが可能である。
【００６２】
本発明のプロセスにより、エステル化反応は、完全に許容可能な感覚受容性（匂い、色、味）、低い酸価及び遊離アルコールの最小含量を示すエステルの製造を生じる。
【００６３】
もちろん、本発明のプロセスは、当業者に公知である触媒エステル化反応の上流又は下流の段階をさらに含むことができる。
【００６４】
詳細には、得られる製品の純度は、例えば、脱色、脱臭又は分子蒸留によって、さらに改善されうる。
【００６５】
さらに、固体触媒としての固体酸化ランタニドの使用は、ステロール、スタノール、４−メチルステロール及びトリテルペンアルコールのエステル化に関し現在のところ公知の触媒（これは、詳細には、塩の形成とともにその破壊を必要とする）と比較して、これら酸化物の回収が特に容易であり、かつ再利用されうる限り、環境に対しより被害を与えない（エネルギーの節約、触媒、副産物及び廃液の再利用、並びに溶媒の完全な省略）産業上のプロセスの使用を可能とする。
【００６６】
従って、出発物質の医薬の品質、詳細には皮膚学的な品質、美容用の品質及び／又は食品の品質を適切に選択し、当業者の総合的な知識を使用し、かつエステル化の終了時に反応産物からの触媒の分離を改善することで、本発明のプロセスは、医薬、詳細には、皮膚、美容及び特化された食品（機能性食品、健康食品、美容用食品）の分野での使用に特に適する製品を得ることを可能にする。
【００６７】
従って、本発明の別の主題は、医薬組成物、詳細には皮膚用組成物における医薬活性剤、詳細には皮膚作用剤として、上記のエステル化プロセスにより得られる少なくとも１つの脂肪物質エステルを使用することである。
【００６８】
さらに、本発明の別の主題は、美容用組成物における美容活性剤として、上記のエステル化プロセスにより得られる少なくとも１つの脂肪物質エステルを使用することである。
【００６９】
最後に、本発明の別の主題は、食品添加剤として、上記のエステル化プロセスにより得られる少なくとも１つの脂肪物質エステルを使用することである。
【００７０】
以下の実施例は、本発明の例示を意図しており、如何なる状況下であっても決して本発明の範囲を制限しうるものとして解釈されるべきではない。
【００７１】
実施例１：ステロール混合物によるメチルエステルのエステル交換のための酸化ランタンの使用
１）反応物の特徴
使用したステロール混合物は、約５０％のβ−シトステロールから主に構成される。「Ｇｅｎｅｒｏｌ」という名称でＨｅｎｋｅｌから販売されているこの混合物の詳細な分析は、以下の結果を与える（表２参照）。
【００７２】
【表２】
2004504291.tif 000007
【００７３】
以下、この混合物を「混合物Ａのステロール」と示す。
使用するメチルエステルは以下のとおりである：
−ラウリン酸メチルは工業用起源である；分析後、その純度は少なくとも９８％である；
−ミリスチン酸メチル及びオレイン酸メチルは市販の工業製品であり、それらのそれぞれのオレイン酸とミリスチン酸の純度は、８７重量％及び９９重量％である。
各製品において、１００％までの残りは、それぞれ、オレイン酸エステル又はミリスチン酸エステルの鎖よりも短い又は長い鎖を有する他のメチルエステルから主になる。
【００７４】
２）手順
エステル交換反応は、大気圧下、２５０ｍｌの４つ口パイレックス（登録商標）反応器で行う。アッセンブリーの特徴は、以下のとおりである：
−温度調整手段を備えた加熱マントルによる加熱；
−機械的撹拌；
−窒素入口；
−熱電対を用いて温度の測定を可能とする温度計ポケット；
−精製したメタノールの除去を可能とするために（メタノールは、捕集トラップに集める）、還流冷却器を備えた反応器の出口。
【００７５】
反応物のモル比が１となるように（即ち、例えば、ラウリン酸メチル１５ｇ）、ステロールの混合物２９ｇをメチルエステルのマスと共に反応器に導入する。
反応物を５００回転／分で撹拌し、温度２４０℃まで徐々に加熱する。
反応温度に到達したとき（時間ｔ＝０）、反応混合物３滴をパスツールピペットで採取する。この採取したサンプルを、全ての計算のレファレンスとする。
【００７６】
次いで、「ＨＳＡ」という名称でＲｈｏｄｉａによって販売されている酸化ランタンＬａ２Ｏ３（２．３１６ｇ）を、固体触媒として導入する。
従って、これは、反応混合物の合計重量に対し、触媒５重量％に相当する。酸化ランタンは、平均粒子サイズが約７５μｍであるような粒子サイズの粉末の形態である。
最後に、窒素を、流速８０ｍｌ／分でアッセンブリーに導入する。窒素は、反応混合物の表面を掃き、エステル交換反応の間に形成されるメタノールを捕集トラップの方に向けて移動させることを可能とする。
【００７７】
採取するサンプルを、ｔ＝０、０．５、１、２、３、５、７時間でとる。これらのサンプルの重量を正確に計り、次いで、ヘキサデカン（内部標準）のドデカン溶液（ドデカン５０ｍｌ当たり標準品３．２ｍｍｏｌの割合）１ｍｌに溶解する。溶媒としてここで使用するドデカン及び内部標準であるヘキサデカンは、それぞれＳｉｇｍａとＭｅｒｃｋの製品である；それらの純度は９９％である。このように製造されるサンプルを、フレームイオン化検出器とオンカラムインジェクターを備えたＶａｒｉａｎ ３３５０クロマトグラフを用いるガスクロマトグラフィーによって定量する。生成物は、ＳＧＥ ＢＰ５キャピラリーカラムを用いて分離する。
反応の合計持続時間は７時間である。
【００７８】
３）結果の使用
３．１　転化率の定義及び表現
各採取サンプルを、ドデカン中に希釈したヘキサデカンの溶液１ｍｌに溶解するので、従って、ヘキサデカンの正確かつ一定の量、即ち、Ｎｈ＝６．１×１０−５モルが存在する。
【００７９】
従って、分析によって、生成物及び反応物の面積だけでなく、本出願人の標準品の面積も得られる。物質の各々の反応係数（ヘキサデカンに対し決定される係数）は既知なので、従って、時間ｔでの採取サンプルの質量ｍｔ中に存在する反応物及び生成物の量を容易に決定できる。
質量ｍ０の最初に採取したサンプルによって、時間ｔ＝０での反応物Ａの理論量が決定できる：
【００８０】
【数１】
2004504291.tif 000008
【００８１】
Ｓａ０及びＳｈ０は、ｔ＝０でとった採取サンプルの分析の終結で記録される反応物Ａ及び標準品の面積であり、ｆａは、反応物Ａの反応係数である。
同様に、時間ｔ＝ｔで、質量ｍｔの採取サンプルに存在する反応物Ａの量は、このように表される：
【００８２】
【数２】
2004504291.tif 000009
【００８３】
反応物Ａが時間ｔ＝０以来消費されなかったならば、実際は、以下のように表現される理論量Ｎｔｈａｔが存在しよう：
【００８４】
【数３】
2004504291.tif 000010
【００８５】
従って、反応物Ａの転化率は、消費された反応物の量と反応物の理論量の比として定義される：
【００８６】
【数４】
2004504291.tif 000011
【００８７】
３．２　生成物の選択率の定義及び表現
生成物の選択率は、この生成物の量と、採取サンプル中に存在する生成物の量の合計との比である。
本願の場合、ステロールのエステル、ジエン及び未同定の副生成物（ここでは「他のもの（ｏｔｈｅｒｓ）」と命名する）が形成されるので、以下の表現が得られる：
【００８８】
【数５】
2004504291.tif 000012
【００８９】
３．３　反応収率の定義及び表現
この場合、％で表される反応収率は、ステロールの％転化率と、ステロールのエステルに対する％選択率との積である（全てを１００で割る）：
収率（％）＝（ステロールの％転化率×エステルの％選択率）／１００
【００９０】
４）結果
４．１　触媒の種類の影響：混合物Ａのステロールによるラウリン酸メチルのエステル交換
粒子サイズ７５μｍの粉末の形態の各触媒５重量％を用いる。炭酸カリウムをレファレンス触媒として用いる。
【００９１】
【表３】
2004504291.tif 000013
【００９２】
炭酸カリウムと比較して、本発明の酸化ランタンの使用は、ステロールエステルのより良好な収率を得ることを可能とする。更に、反応終了までに、炭酸カリウムは反応媒質に実質的に完全に溶解するが、このことにより、その再使用が実質的に不可能になり、反応媒質からのその抽出は労力が多くなる（連続的な洗浄など）。対照的に、酸化ランタンは、簡単な濾過により、反応媒質から直接的に分離できる。
【００９３】
４．２　触媒の比表面積の影響：酸化ランタンによって触媒される、混合物Ａのステロールによるラウリン酸メチルのエステル交換
【００９４】
【表４】
2004504291.tif 000014
【００９５】
４．３　触媒量の影響：混合物Ａのステロールによるラウリン酸メチルのエステル交換
【００９６】
【表５】
2004504291.tif 000015
【００９７】
４．４　反応温度の影響：混合物Ａのステロールによるラウリン酸メチルのエステル交換
【００９８】
【表６】
2004504291.tif 000016
【００９９】
４．５　メチルエステルの種類の影響：混合物Ａのステロールによる種々のエステルのエステル交換
【０１００】
【表７】
2004504291.tif 000017
【０１０１】
４．６　混合物Ａのステロールによるヒマワリ油のエステルのエステル交換
【０１０２】
【表８】
2004504291.tif 000018
【０１０３】
実施例２：酸化マグネシウム固体触媒との比較
反応時間が５時間であること以外は実施例１と同じ操作条件下で、ＭｇＯの存在下にて実験を行う。特に、酸化マグネシウムは、実施例１で使用したものと同じ酸化ランタンの粒子サイズと同様の粒子サイズを有する粉末の形態である。結果を、以下の表９に列挙する。
酸化マグネシウムの存在下では、ラウリン酸メチルとβ−シトステロールから形成されるエステルは急速に分解して他の生成物を与えることが見出される。更に、アルカリ金属元素を添加した酸化マグネシウムの高い塩基性により、β−シトステロールの脱水反応が促進される。
【０１０４】
【表９】
2004504291.tif 000019
【０１０５】
実施例３：酸化ランタンＬａ２Ｏ３固体触媒のリサイクリング能力
実施例１及び２と同一のＬａ２Ｏ３固体触媒存在下、反応器でのエステル化反応の４つの同一の試験を連続して行う。各試験の終了において、簡単な沈殿及び濾過によって、触媒を反応媒質から分離し、次いで、このように回収された固体触媒を、反応物（ステロール及びラウリン酸メチル）を新たにチャージした反応器に再導入する。最初の反応及び「リサイクリング」と表した３つの他の引き続く反応に関し、結果を以下の表１０に列挙する。何回かの操作サイクル後でさえ、収率は顕著には変わらないことが見出される。これらの試験は、反応生成物からの分離の容易さ、更に重要なことにはリサイクリング能力のために、酸化ランタン固体触媒が有利に使用されることを明瞭に示す。
【０１０６】
【表１０】
2004504291.tif 000020
【国際公開パンフレット】
2004504291.tif 000023
2004504291.tif 000024
2004504291.tif 000025
2004504291.tif 000026
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2004504291.tif 000029
2004504291.tif 000030
2004504291.tif 000031
2004504291.tif 000032
2004504291.tif 000033
2004504291.tif 000034
2004504291.tif 000035
2004504291.tif 000036
2004504291.tif 000037
2004504291.tif 000038
2004504291.tif 000039
2004504291.tif 000040
2004504291.tif 000041
2004504291.tif 000042
2004504291.tif 000043
2004504291.tif 000044
2004504291.tif 000045
2004504291.tif 000046
2004504291.tif 000047
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004504291.tif 000048
【手続補正書】
【提出日】平成14年1月16日(2002.1.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪物質エステルの調製のためのプロセスであって、少なくとも１つの脂肪物質が、ランタニド金属の酸化物及びこれら酸化物の混合物からなる群より選択される少なくとも１つの固体触媒の存在下で、ステロール、スタノール、４−メチルステロール及びその水素添加類縁体、トリテルペンアルコール及びその水素添加類縁体、並びにこれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１つのアルコール化合物とのエステル化反応に供されることを特徴とする、プロセス。
【請求項２】
固体触媒が、酸化ランタニウム、酸化セリウム、酸化プラセオジム、酸化ネオジム、酸化プロメチウム、酸化サマリウム、酸化ユーロピウム、酸化ガドリニウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化ツリウム、酸化イッテルビウム、酸化ルテチウム、及びこれら酸化物の混合物からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１記載のプロセス。
【請求項３】
固体触媒が、酸化ランタンＬａ２Ｏ３、酸化セリウムＣｅＯ２、酸化プラセオジムＰｒＯ２、Ｐｒ６Ｏ１１及びＰｒ２Ｏ３、酸化サマリウムＳｍ２Ｏ３、並びにこれら酸化物の混合物からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１又は２記載のプロセス。
【請求項４】
固体触媒が酸化ランタンＬａ２Ｏ３であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項記載のプロセス。
【請求項５】
固体触媒が、粉末、粒子（ペレット）、ビーズ、押出された形態及びこれらの混合物からなる群より選択される固体の形態で提供されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項記載のプロセス。
【請求項６】
固体触媒が、約１〜約１０００マイクロメーターの間の平均粒子サイズを有する粉末の形態であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項記載のプロセス。
【請求項７】
固体触媒が不活性支持体上に担持されていることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項記載のプロセス。
【請求項８】
固体触媒が、反応媒質の総重量に対し、約０．０１〜約３０重量％の割合にて反応媒質中に存在する、請求項１〜７のいずれか１項記載のプロセス。
【請求項９】
脂肪物質が、少なくとも１つの置換されていてもよい飽和又は不飽和のＣ７〜Ｃ３０炭化水素直鎖を含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項記載のプロセス。
【請求項１０】
脂肪物質が、少なくとも１つのエチレン性不飽和を含む少なくとも１つのエチレン性不飽和Ｃ７〜Ｃ３０炭化水素直鎖を含むことを特徴とする、請求項９記載のプロセス。
【請求項１１】
脂肪物質が、少なくとも２つの共役又は非共役エチレン性不飽和を含む少なくとも１つのエチレン性不飽和Ｃ７〜Ｃ３０炭化水素直鎖を含むことを特徴とする、請求項９記載のプロセス。
【請求項１２】
脂肪物質が、カプリン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、及びこれらの混合物からなる群より選択される飽和脂肪酸であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項記載のプロセス。
【請求項１３】
脂肪物質が、ウンデシレン酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸、又はω−３酸、リノレン酸、及び式：
2004504291.tif 000049
のもの、並びにこれらの混合物からなる群より選択される不飽和脂肪酸であることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項記載のプロセス。
【請求項１４】
脂肪物質が、少なくとも１つの水素添加又は非水素添加植物性油に由来する脂肪酸であることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか１項記載のプロセス。
【請求項１５】
脂肪物質が、請求項１２〜１４で規定される脂肪酸のような脂肪酸のエステルであることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項記載のプロセス。
【請求項１６】
脂肪物質が、ラウリン酸メチル、ミリスチン酸メチル、オレイン酸メチル、リノール酸メチル、ステアリン酸メチル、ウンデシレン酸メチル、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチル、パルミチン酸メチル、パルミトレイン酸メチル、及びこれらの混合物からなる群より選択される脂肪酸エステルであることを特徴とする、請求項１５記載のプロセス。
【請求項１７】
脂肪物質が、水素添加又は非水素添加植物性油、あるいは水素添加又は非水素添加植物性油の混合物であることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項記載のプロセス。
【請求項１８】
植物性油が、ヒマワリ油、パーム油、パーム核油、ココナッツ油、ブドウ種子油、黒ガラシ油、ケシ油、シアバター油、スイートアーモンド油、ダイズ油、アボカド油、ルビナス油、ピーナッツ油、綿実油、ゴマ油、オリーブ油、トウモロコシ油、カカオ脂、ヒマシ油、ベン油、亜麻仁油、ナタネ油、アナトー油、麦芽油、ベニバナ油、クルミ油、ヘイゼルナッツ油、ナタネ油、米ぬか油、及びこれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１４又は１７記載のプロセス。
【請求項１９】
アルコール化合物が、以下の一般式：
2004504291.tif 000050
〔式中、５位で点線にて示される不飽和は、ステロールの場合には不飽和に対応し、Ｒは、１〜２５個の炭素原子を含む飽和又は不飽和炭化水素直鎖又は分岐鎖を表す。詳細には、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ基、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ８アルキニル基、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル基、ハロゲン化Ｃ２〜Ｃ８アルケニル基及びハロゲン化Ｃ２〜Ｃ８アルキニル基からなる群より選択される。用語「ハロゲン化」とは、１以上のハロゲン置換基、即ち、１以上の塩素、フッ素、臭素又はヨウ素原子を示すものである。〕
に対応するステロール及びスタノールの群より選択されることを特徴とする、請求項１〜１８のいずれか１項記載のプロセス。
【請求項２０】
アルコール化合物が、β−シトステロール、α−シトステロール、γ−シトステロール、スチグマステロール、カンペステロール、β−シトスタノール、スチグマスタノール、カンペスタノール、及びこれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１９に記載のプロセス。
【請求項２１】
アルコール化合物が、３１−ノルシクロアルタノール、３１−ノルシクロアルテノール、シクロユカレノール、３１−ノルシクロラウデノール、３１−ノルラノステロール、２４（２８）−ジヒドロオブツシフォリオール、オブツシフォリオール、３１−ノルパルケオール、４α−メチルエルゴスタ−８，２４−ジエン−３β−オール、ロフェノール、４α−メチルコレスタ−７，２４−ジエン−３β−オール、（２４Ｒ）−２４−メチルロフェノール、２４−メチレンロフェノール、２４−エチルロフェノール、シトロスタンジエノール、イソシトロスタンジエノール、及びこれらの混合物からなる群より選択される４−メチルステロールであることを特徴とする、請求項１〜１８のいずれか１項記載のプロセス。
【請求項２２】
アルコール化合物が、β−アミリン、エリスロジオール、タラキサステロール、シクロアルテノール、２４−メチレンシクロアルタノール、ラノステロール、及びこれらの混合物からなる群より選択されるトリテルペンアルコールであることを特徴とする、請求項１〜１８のいずれか１項記載のプロセス。
【請求項２３】
脂肪物質：アルコール化合物のモル比が約０．５〜約５０の間であることを特徴とする、請求項１〜２２のいずれか１項記載のプロセス。
【請求項２４】
本発明のエステル化反応の温度が約１００〜約４００℃の間であることを特徴とする、請求項１〜２３のいずれか１項記載のプロセス。
【請求項２５】
圧力が約０．０５〜約５０バールの間であることを特徴とする、請求項１〜２４のいずれか１項記載のプロセス。
【国際調査報告】
2004504291.tif 000051
2004504291.tif 000052
2004504291.tif 000053
2004504291.tif 000054
2004504291.tif 000055
2004504291.tif 000056