(57)【要約】本発明は制御されたラジカル重合により製造可能な、水溶性もしくは水分散性のブロックコポリマーを含有する洗浄剤調製物、このような洗浄剤調製物の製造方法ならびに洗浄剤調製物を製造するための、制御されたラジカル重合により製造可能な水溶性もしくは水分散性のプロックコポリマーの使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
洗浄剤調製物において、少なくとも
ａ）次の工程（ｉ）および（ｉｉ）：
（ｉ）式（ＩＩＩ）
【化１】
2004503664.tif 000010
［式中、Ｒ１〜Ｒ３は、そのつど相互に無関係に水素、メチルであるか、またはそのつど非置換の、もしくは置換された、直鎖状もしくは分枝鎖状の、炭素原子を２つ以上有するアルキル基、シクロアルキル基、アルコール基、エーテル基、ポリエーテル基、アミン基、アラルキル基、置換された、もしくは非置換の芳香族、複素環式もしくはオレフィン系の炭化水素、ハロゲン原子（Ｈａｌ）、置換された、もしくは非置換の、直鎖状もしくは分枝鎖状のアルケニル基またはアルキニル基、−Ｃ（Ｏ）Ｒ５、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ５、−ＣＲ５Ｒ６−Ｏ−Ｒ７、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ５、−ＣＮ、−Ｏ−ＣＮ、−Ｓ−ＣＮ、−Ｏ−Ｃ＝ＮＲ５、−Ｓ−Ｃ＝ＮＲ５、−Ｏ−ＣＲ５Ｒ６−ＣＲ７Ｒ８ＮＲ９Ｒ１０、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−Ｃ＝ＮＲ５、−ＣＲ５Ｒ６−Ｈａｌ、−Ｃ（Ｓ）Ｒ５、−ＣＲ５Ｒ６−Ｐ（Ｏ）Ｒ７Ｒ８、−ＣＲ５Ｒ６−ＰＲ７Ｒ８、−ＣＲ５Ｒ６−ＮＲ７Ｒ８、−ＣＲ５Ｒ６（ＯＲ７）（ＯＲ８）、−ＣＲ５Ｒ６（ＯＲ７）（ＮＲ８）、−ＣＲ５Ｒ６（ＮＲ７）（ＮＲ８）、酸無水物基、アセタール基またはケタール基、−ＳＯ２Ｒ５、アミジン基−ＮＲ５Ｃ（Ｓ）ＮＲ６、−ＮＲ５Ｃ（Ｓ）−ＯＲ６、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−ＮＯ２、−Ｃ＝Ｎ−ＯＨ、−Ｎ（Ｒ５）＝ＮＲ６、−ＰＲ５Ｒ６Ｒ７、−ＯＳｉＲ５Ｒ６Ｒ７、または−ＳｉＲ５Ｒ６Ｒ７から選択されるラジカル安定性および／または立体的に要求性の基であり、その際、Ｒ５〜Ｒ１０はそのつど相互に無関係にＲ１〜Ｒ４と同様に定義されているか、または基Ｒ１〜Ｒ４の２つがＣ４〜Ｃ７−環を形成し、該環はもう一度置換されているか、もしくは非置換であってもよく、ならびに場合により１つもしくは複数のヘテロ原子を有していてもよく、ただし、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも２つは上記で定義したようなラジカル安定性および／または立体的に要求性の基である］のラジカル少なくとも１種の存在下での、少なくとも１種のラジカル反応性モノマー（ａ）を含む反応混合物のラジカル条件下での反応および
（ｉｉ）少なくとも１種のラジカルホモ重合性もしくは共重合性モノマー（ｂ）の存在下にラジカル条件下での工程（ｉ）で得られた反応生成物の反応
を含む方法により製造することができる、１０００より大の分子量を有する水溶性もしくは水分散性ブロックコポリマーＡを０．０１〜５０質量％ならびに
ｂ）１０００より小の分子量を有するアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性イオン界面活性剤または非イオン界面活性剤を５０〜９９．９９質量％含有することを特徴とする、洗浄剤調製物。
【請求項２】
添加剤を４９．９９質量％まで含有する、請求項１記載の洗浄剤調製物。
【請求項３】
添加剤としてビルダーを含有する、請求項１または２記載の洗浄剤調製物。
【請求項４】
界面活性剤としてアニオン界面活性剤および非イオン界面活性剤を含有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の洗浄剤調製物。
【請求項５】
ブロックコポリマーＡが２〜６のブロックを有する、請求項１から４までのいずれか１項記載の洗浄剤調製物。
【請求項６】
ブロックコポリマーＡ中の少なくとも１つのブロックがポリビニルピロリドン構造を有する、請求項１から５までのいずれか１項記載の洗浄剤調製物。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項記載の洗浄剤調製物を製造する方法において、少なくとも
ａ）次の工程（ｉ）および（ｉｉ）：
（ｉ）式（ＩＩＩ）
【化２】
2004503664.tif 000011
［式中、Ｒ１〜Ｒ３は、そのつど相互に無関係に水素、メチルであるか、またはそのつど非置換の、もしくは置換された、直鎖状もしくは分枝鎖状の、炭素原子を２つ以上有するアルキル基、シクロアルキル基、アルコール基、エーテル基、ポリエーテル基、アミン基、アラルキル基、置換された、もしくは非置換の芳香族、複素環式もしくはオレフィン系の炭化水素、ハロゲン原子（Ｈａｌ）、置換された、もしくは非置換の、直鎖状もしくは分枝鎖状のアルケニル基またはアルキニル基、−Ｃ（Ｏ）Ｒ５、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ５、−ＣＲ５Ｒ６−Ｏ−Ｒ７、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ５、−ＣＮ、−Ｏ−ＣＮ、−Ｓ−ＣＮ、−Ｏ−Ｃ＝ＮＲ５、−Ｓ−Ｃ＝ＮＲ５、−Ｏ−ＣＲ５Ｒ６−ＣＲ７Ｒ８ＮＲ９Ｒ１０、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−Ｃ＝ＮＲ５、−ＣＲ５Ｒ６−Ｈａｌ、−Ｃ（Ｓ）Ｒ５、−ＣＲ５Ｒ６−Ｐ（Ｏ）Ｒ７Ｒ８、−ＣＲ５Ｒ６−ＰＲ７Ｒ８、−ＣＲ５Ｒ６−ＮＲ７Ｒ８、−ＣＲ５Ｒ６（ＯＲ７）（ＯＲ８）、−ＣＲ５Ｒ６（ＯＲ７）（ＮＲ８）、−ＣＲ５Ｒ６（ＮＲ７）（ＮＲ８）、酸無水物基、アセタール基またはケタール基、−ＳＯ２Ｒ５、アミジン基−ＮＲ５Ｃ（Ｓ）ＮＲ６、−ＮＲ５Ｃ（Ｓ）−ＯＲ６、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−ＮＯ２、−Ｃ＝Ｎ−ＯＨ、−Ｎ（Ｒ５）＝ＮＲ６、−ＰＲ５Ｒ６Ｒ７、−ＯＳｉＲ５Ｒ６Ｒ７、または−ＳｉＲ５Ｒ６Ｒ７から選択されるラジカル安定性および／または立体的に要求性の基であり、その際、Ｒ５〜Ｒ１０はそのつど相互に無関係にＲ１〜Ｒ４と同様に定義されているか、または基Ｒ１〜Ｒ４の２つがＣ４〜Ｃ７−環を形成し、該環はもう一度置換されているか、もしくは非置換であってもよく、ならびに場合により１つもしくは複数のヘテロ原子を有していてもよく、ただし、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも２つは上記で定義したようなラジカル安定性および／または立体的に要求性の基である］のラジカル少なくとも１種の存在下での、少なくとも１種のラジカル反応性モノマー（ａ）を含む反応混合物のラジカル条件下での反応および
（ｉｉ）少なくとも１種のラジカルホモ重合性もしくは共重合性モノマー（ｂ）の存在下にラジカル条件下での工程（ｉ）で得られた反応生成物の反応
を含む方法により製造することができる、１０００より大の分子量を有する水溶性もしくは水分散性のブロックコポリマーＡ０．０１〜５０質量％ならびに
ｂ）１０００より小の分子量を有するアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性イオン界面活性剤または非イオン界面活性剤５０〜９９．９９質量％
を混合することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の洗浄剤調製物の製造方法。
【請求項８】
次の工程（ｉ）および（ｉｉ）：
（ｉ）式（ＩＩＩ）
【化３】
2004503664.tif 000012
［式中、Ｒ１〜Ｒ３は、そのつど相互に無関係に水素、メチルであるか、またはそのつど非置換の、もしくは置換された、直鎖状もしくは分枝鎖状の、炭素原子を２つ以上有するアルキル基、シクロアルキル基、アルコール基、エーテル基、ポリエーテル基、アミン基、アラルキル基、置換された、もしくは非置換の芳香族、複素環式もしくはオレフィン系の炭化水素、ハロゲン原子（Ｈａｌ）、置換された、もしくは非置換の、直鎖状もしくは分枝鎖状のアルケニル基またはアルキニル基、−Ｃ（Ｏ）Ｒ５、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ５、−ＣＲ５Ｒ６−Ｏ−Ｒ７、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ５、−ＣＮ、−Ｏ−ＣＮ、−Ｓ−ＣＮ、−Ｏ−Ｃ＝ＮＲ５、−Ｓ−Ｃ＝ＮＲ５、−Ｏ−ＣＲ５Ｒ６−ＣＲ７Ｒ８ＮＲ９Ｒ１０、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−Ｃ＝ＮＲ５、−ＣＲ５Ｒ６−Ｈａｌ、−Ｃ（Ｓ）Ｒ５、−ＣＲ５Ｒ６−Ｐ（Ｏ）Ｒ７Ｒ８、−ＣＲ５Ｒ６−ＰＲ７Ｒ８、−ＣＲ５Ｒ６−ＮＲ７Ｒ８、−ＣＲ５Ｒ６（ＯＲ７）（ＯＲ８）、−ＣＲ５Ｒ６（ＯＲ７）（ＮＲ８）、−ＣＲ５Ｒ６（ＮＲ７）（ＮＲ８）、酸無水物基、アセタール基またはケタール基、−ＳＯ２Ｒ５、アミジン基−ＮＲ５Ｃ（Ｓ）ＮＲ６、−ＮＲ５Ｃ（Ｓ）−ＯＲ６、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−ＮＯ２、−Ｃ＝Ｎ−ＯＨ、−Ｎ（Ｒ５）＝ＮＲ６、−ＰＲ５Ｒ６Ｒ７、−ＯＳｉＲ５Ｒ６Ｒ７、または−ＳｉＲ５Ｒ６Ｒ７から選択されるラジカル安定性および／または立体的に要求性の基であり、その際、Ｒ５〜Ｒ１０はそのつど相互に無関係にＲ１〜Ｒ４と同様に定義されるか、または基Ｒ１〜Ｒ４の２つがＣ４〜Ｃ７−環を形成し、該環はもう一度置換されているか、もしくは非置換であってもよく、ならびに場合により１つもしくは複数のヘテロ原子を有していてもよく、ただし、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも２つは上記で定義したようなラジカル安定性および／または立体的に要求性の基である］のラジカル少なくとも１種の存在下での、少なくとも１種のラジカル反応性モノマー（ａ）を含む反応混合物のラジカル条件下での反応および
（ｉｉ）少なくとも１種のラジカルホモ重合性もしくは共重合性モノマー（ｂ）の存在下にラジカル条件下での工程（ｉ）で得られた反応生成物の反応
を含む方法により製造することができる、１０００より大の分子量を有する水溶性もしくは水分散性のブロックコポリマーＡの、洗浄剤調製物中での使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、水溶性ブロックコポリマーを含有する洗浄作用物質に関する。さらに本発明はこのような洗浄作用物質の製造方法ならびに洗浄作用物質中での特殊なブロックコポリマーの使用に関する。
【０００２】
洗浄剤調製物は通常、汚れたテキスタイル、特に汚れた衣類の洗浄のために使用される。しかしこの場合、それぞれの種類のテキスタイル、特に衣類を製造するために使用されるテキスタイルは通常、異なった布地を多数含んでおり、さらにこれらの布地は種々の染色法によって種々の染料で染色されているということが問題となる。
【０００３】
さらに、特別な染色を行っておらず、たとえば漂白により無色の状態、つまり白色の状態であり、かつこの形でその用途に供給されるテキスタイルも存在する。
【０００４】
洗浄作用物質を用いたテキスタイルの洗浄は、テキスタイルから適切に汚れを除去すべきであるが、しかし色および構造に関してテキスタイル本来の外観を本質的に変えるべきではない。この問題は、理想的に１つの材料のみからなる単色のテキスタイルに関しては比較的容易に解決される一方で、多色のテキスタイルまたは種々の色のテキスタイルからなる混合物の洗浄に関しては問題を生じる。この場合、明るい色と暗い色、たとえば白と青または白と黒を有するテキスタイルまたはテキスタイル混合物の洗浄は特に問題であると見なされる。この場合、通常の洗浄作用物質を使用する際に、しばしば暗い色のテキスタイルまたはテキスタイル構成要素から、明るい色のものへと色移りし、そのために洗浄工程前にたとえば白色であったテキスタイル品は、洗浄後に暗い色になる場合がある。
【０００５】
しかし洗浄作用物質を適用する際に、このような色移りは好ましくない。というのも、テキスタイルの外観は通常、不利に変化するからである。
【０００６】
この問題を解決するために、過去において多数の解決案が提案された。
【０００７】
たとえばＤＥ−Ａ２２３２３５３は、色移りに関して改善された防止作用を有する洗剤調製物および洗浄剤調製物を記載している。ここでは色移りを防止するために、洗剤調製物および洗浄剤調製物に、ポリビニルピロリドンをベースとする水溶性のポリマー成分を一定の割合で添加している。ポリビニルピロリドンとアクリルニトリルまたは無水マレイン酸とのコポリマーが有利であると記載されている。しかし前記のコポリマーはブロック構造を有していない。
【０００８】
ＤＥ−Ａ２８１４２８７は同様に、変色防止作用のある添加剤を含有する洗剤を記載している。洗浄工程の間に生じる変色を防止するために、洗剤および洗浄剤に、水中で可溶性であるか、もしくは分散性のＮ−ビニルイミダゾールのホモポリマーもしくはコポリマーを添加することが提案されている。しかし記載されているポリマーは同様にブロック構造を有していない。
【０００９】
従って本発明の根底には、洗浄工程の間の色移りを十分に防止する洗浄剤調製物を提供するという課題が存在する。
【００１０】
本発明の根底にある課題は、以下の詳細な説明の範囲に記載されている洗浄剤調製物により解決される。
【００１１】
「ブロックコポリマー」とは本発明の範囲では、異なったモノマー組成により特徴付けられる、少なくとも２つのポリマーブロックを有するポリマーであると理解する。「異なったモノマー組成」とは本発明の範囲では、ブロックコポリマーの少なくとも２つの範囲が異なったモノマー組成を有するという意味であると理解する。本発明の範囲では、２つのブロックの間の移行は連続的に進行する、つまり２つのブロックの間には、ブロックを構成するモノマーのランダムな、もしくは規則的な順序を有する１つの帯域が存在することが可能である。しかし、本発明の範囲では同様に、２つのブロックの間の移行が実質的に不連続的に進行することも考えられる。「実質的に不連続的な移行」とは、移行帯域により分離されたブロックの少なくとも１つよりも明らかに短い長さを有する移行帯域であると理解する。この場合、１つのブロックはモノマーの１種のみをベースとしていることが可能である。しかし同様に、１つのブロックが２つ以上のモノマーから構成されていることも考えられる。本発明の有利な１実施態様では、このような移行帯域の鎖長は、移行帯域により分離されているブロックの少なくとも１つのブロック長さの１／１０より短く、有利には１／２０よりも短い。
【００１２】
「異なったモノマー組成」とは本発明の範囲ではさらに、それぞれのブロックを構成するモノマーが少なくとも１つの特徴、たとえばこれらの相互の結合、これらのコンホメーションまたは構成において異なっているという意味であると理解する。すでに上で記載したように、１つのブロックが１種より多くのモノマーから構成されている場合、本発明の文脈ではブロックコポリマーの種々のブロックをたとえばそのつど１つのブロックを構成するモノマーの異なった濃度により区別することができる。有利には本発明の範囲では、モノマー組成が少なくともモノマーの構成により区別されるブロックを少なくとも２つ有するブロックコポリマーを使用する。
【００１３】
従って本発明の対象は、少なくとも
ａ）次の工程（ｉ）および（ｉｉ）：
（ｉ）式（ＩＩＩ）
【００１４】
【化４】
2004503664.tif 000002
【００１５】
［式中、Ｒ１〜Ｒ３は、そのつど相互に無関係に水素、メチルであるか、またはそのつど非置換の、もしくは置換された、直鎖状もしくは分枝鎖状の、炭素原子を２つ以上有するアルキル基、シクロアルキル基、アルコール基、エーテル基、ポリエーテル基、アミン基、アラルキル基、置換された、もしくは非置換の芳香族、複素環式もしくはオレフィン系の炭化水素、ハロゲン原子（Ｈａｌ）、置換された、もしくは非置換の、直鎖状もしくは分枝鎖状のアルケニル基またはアルキニル基、−Ｃ（Ｏ）Ｒ５、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ５、−ＣＲ５Ｒ６−Ｏ−Ｒ７、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ５、−ＣＮ、−Ｏ−ＣＮ、−Ｓ−ＣＮ、−Ｏ−Ｃ＝ＮＲ５、−Ｓ−Ｃ＝ＮＲ５、−Ｏ−ＣＲ５Ｒ６−ＣＲ７Ｒ８ＮＲ９Ｒ１０、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−Ｃ＝ＮＲ５、−ＣＲ５Ｒ６−Ｈａｌ、−Ｃ（Ｓ）Ｒ５、−ＣＲ５Ｒ６−Ｐ（Ｏ）Ｒ７Ｒ８、−ＣＲ５Ｒ６−ＰＲ７Ｒ８、−ＣＲ５Ｒ６−ＮＲ７Ｒ８、−ＣＲ５Ｒ６（ＯＲ７）（ＯＲ８）、−ＣＲ５Ｒ６（ＯＲ７）（ＮＲ８）、−ＣＲ５Ｒ６（ＮＲ７）（ＮＲ８）、酸無水物基、アセタール基またはケタール基、−ＳＯ２Ｒ５、アミジン基−ＮＲ５Ｃ（Ｓ）ＮＲ６、−ＮＲ５Ｃ（Ｓ）−ＯＲ６、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−ＮＯ２、−Ｃ＝Ｎ−ＯＨ、−Ｎ（Ｒ５）＝ＮＲ６、−ＰＲ５Ｒ６Ｒ７、−ＯＳｉＲ５Ｒ６Ｒ７、または−ＳｉＲ５Ｒ６Ｒ７から選択されるラジカル安定性および／または立体的に要求性の基であり、その際、Ｒ５〜Ｒ１０はそのつど相互に無関係にＲ１〜Ｒ４と同様に定義されているか、または基Ｒ１〜Ｒ４の２つがＣ４〜Ｃ７−環を形成し、該環はもう一度置換されているか、もしくは非置換であってもよく、ならびに場合により１つもしくは複数のヘテロ原子を有していてもよく、ただし、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも２つは上記で定義したようなラジカル安定性および／または立体的に要求性の基である］のラジカル少なくとも１種の存在下での、少なくとも１種のラジカル反応性モノマー（ａ）を含む反応混合物のラジカル条件下での反応および
（ｉｉ）少なくとも１種のラジカルホモ重合性もしくは共重合性モノマー（ｂ）の存在下にラジカル条件下での工程（ｉ）で得られた反応生成物の反応
を含む方法により製造することができる、１０００より大の分子量を有する水溶性もしくは水分散性ブロックコポリマーＡを０．０１〜５０質量％ならびに
ｂ）１０００より小の分子量を有するアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性イオン界面活性剤または非イオン界面活性剤を５０〜９９．９９質量％含有する洗浄剤調製物である。
【００１６】
有利には式（ＩＩＩ）のラジカルは少なくとも１種の式（Ｉ）
【００１７】
【化５】
2004503664.tif 000003
【００１８】
［式中、Ｒ１〜Ｒ４は、そのつど相互に無関係に水素、メチルであるか、またはそのつど非置換の、もしくは置換された、直鎖状もしくは分枝鎖状の、炭素原子を２つ以上有するアルキル基、シクロアルキル基、アルコール基、エーテル基、ポリエーテル基、アミン基、アラルキル基、置換された、もしくは非置換の芳香族、複素環式もしくはオレフィン系の炭化水素、ハロゲン原子、置換された、もしくは非置換の、直鎖状もしくは分枝鎖状のアルケニル基またはアルキニル基、−Ｃ（Ｏ）Ｒ５、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ５、−ＣＲ５Ｒ６−Ｏ−Ｒ７、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ５、−ＣＮ、−Ｏ−ＣＮ、−Ｓ−ＣＮ、−Ｏ−Ｃ＝ＮＲ５、−Ｓ−Ｃ＝ＮＲ５、−Ｏ−ＣＲ５Ｒ６−ＣＲ７Ｒ８ＮＲ９Ｒ１０、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−Ｃ＝ＮＲ５、−ＣＲ５Ｒ６−Ｈａｌ、−Ｃ（Ｓ）Ｒ５、−ＣＲ５Ｒ６−Ｐ（Ｏ）Ｒ７Ｒ８、−ＣＲ５Ｒ６−ＰＲ７Ｒ８、−ＣＲ５Ｒ６−ＮＲ７Ｒ８、−ＣＲ５Ｒ６（ＯＲ７）（ＯＲ８）、−ＣＲ５Ｒ６（ＯＲ７）（ＮＲ８）、−ＣＲ５Ｒ６（ＮＲ７）（ＮＲ８）、酸無水物基、アセタール基またはケタール基、−ＳＯ２Ｒ５、アミジン基−ＮＲ５Ｃ（Ｓ）ＮＲ６、−ＮＲ５Ｃ（Ｓ）−ＯＲ６、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−ＮＯ２、−Ｃ＝Ｎ−ＯＨ、−Ｎ（Ｒ５）＝ＮＲ６、−ＰＲ５Ｒ６Ｒ７、−ＯＳｉＲ５Ｒ６Ｒ７、または−ＳｉＲ５Ｒ６Ｒ７から選択されるラジカル安定性および／または立体的に要求性の基であり、その際、Ｒ５〜Ｒ１０はそのつど相互に無関係にＲ１〜Ｒ４と同様に定義されているか、または基Ｒ１〜Ｒ４の２つがＣ４〜Ｃ７−環を形成し、該環はもう一度置換されているか、もしくは非置換であってもよく、ならびに場合により１つもしくは複数のヘテロ原子を有していてもよく、ただし、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも２つは上記で定義したようなラジカル安定性および／または立体的に要求性の基であり、またはジフェニルエチレン、ジナフタリンエチレン、４，４′−ビニリデンビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチルアニリン）、４，４′−ビニリデンビス（アミノベンゼン）、シス−もしくはトランス−スチルベンである］の化合物から、および／または少なくとも１種の式（ＩＩ）：
【００１９】
【化６】
2004503664.tif 000004
【００２０】
［式中、Ｒ１〜Ｒ４およびＲ１１およびＲ１２は、そのつど相互に無関係に水素、メチルであるか、またはそのつど非置換もしくは置換された、直鎖状もしくは分枝鎖状の、炭素原子を２つ以上有するアルキル基、シクロアルキル基、アルコール基、エーテル基、ポリエーテル基、アミン基、アラルキル基、置換された、もしくは非置換の芳香族、複素環式もしくはオレフィン系の炭化水素、ハロゲン原子、置換された、もしくは非置換の、直鎖状もしくは分枝鎖状のアルケニル基またはアルキニル基、−Ｃ（Ｏ）Ｒ５、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ５、−ＣＲ５Ｒ６−Ｏ−Ｒ７、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ５、−ＣＮ、−Ｏ−ＣＮ、−Ｓ−ＣＮ、−Ｏ−Ｃ＝ＮＲ５、−Ｓ−Ｃ＝ＮＲ５、−Ｏ−ＣＲ５Ｒ６−ＣＲ７Ｒ８ＮＲ９Ｒ１０、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−Ｃ＝ＮＲ５、−ＣＲ５Ｒ６−Ｈａｌ、−Ｃ（Ｓ）Ｒ５、−ＣＲ５Ｒ６−Ｐ（Ｏ）Ｒ７Ｒ８、−ＣＲ５Ｒ６−ＰＲ７Ｒ８、−ＣＲ５Ｒ６−ＮＲ７Ｒ８、−ＣＲ５Ｒ６（ＯＲ７）（ＯＲ８）、−ＣＲ５Ｒ６（ＯＲ７）（ＮＲ８）、−ＣＲ５Ｒ６（ＮＲ７）（ＮＲ８）、酸無水物基、アセタール基またはケタール基、−ＳＯ２Ｒ５、アミジン基−ＮＲ５Ｃ（Ｓ）ＮＲ６、−ＮＲ５Ｃ（Ｓ）−ＯＲ６、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−ＮＯ２、−Ｃ＝Ｎ−ＯＨ、−Ｎ（Ｒ５）＝ＮＲ６、−ＰＲ５Ｒ６Ｒ７、−ＯＳｉＲ５Ｒ６Ｒ７、または−ＳｉＲ５Ｒ６Ｒ７から選択されるラジカル安定性および／または立体的に要求性の基であり、その際、Ｒ５〜Ｒ１０はそのつど相互に無関係にＲ１〜Ｒ４と同様に定義されるか、または基Ｒ１〜Ｒ４の２つがＣ４〜Ｃ７−環を形成し、該環はもう一度置換されているか、もしくは非置換であってもよく、ならびに場合により１つもしくは複数のヘテロ原子を有していてもよく、ただし、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも２つは上記で定義したようなラジカル安定性および／または立体的に要求性の基である］の化合物から誘導される。
【００２１】
本発明により使用されるコポリマーの製造の範囲で、モノマー（ａ）として全てのラジカル反応性モノマーを使用することができる。
【００２２】
本発明の範囲では種々のモノマーの混合物もまたモノマー（ａ）として使用することができることは自明である。
【００２３】
さらに上記の方法によれば少なくとも１種の親水性モノマーおよび少なくとも１種の疎水性モノマーからなる混合物もまた重合することができる。
【００２４】
具体的にはモノマー（ａ）として次のものが挙げられる：
ジエン、たとえばブタジエン、イソプレン、ミルセンおよびペンタジエンならびにモノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ１０−モノカルボン酸もしくはＣ４〜Ｃ８−ジカルボン酸のＣ１〜Ｃ２０−アルキルエステルおよびヒドロキシアルキルエステル、たとえばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート（全ての異性体）、ブチルメタクリレート（全ての異性体）、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート（全ての異性体）、ブチルアクリレート（全ての異性体）、２−エチルヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルアクリレート、ステアリルアクリレート、マレイン酸ジエチルエステル、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、さらに２〜５０モルのエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドまたはこれらの混合物と反応しているアルコキシル化Ｃ１〜Ｃ１８−アルコールの（メタ）アクリルエステル；ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、メタクリルニトリル、アクリルニトリル、官能化されたメタクリレート、アクリレートおよびスチレン、これはグリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート（全ての異性体）、ヒドロキシブチルメタクリレート（全ての異性体）、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレートおよびヘキシルアクリレート（そのつど全ての異性体）から選択されている、ジエチルアミノエチルメタクリレート、トリエチレングリコールメタクリレート、無水イタコン酸、イタコン酸、グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、トリエチレングリコールアクリレート、メタクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロール−メタクリルアミド、Ｎ−エチロールメタクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチロールアクリルアミド、ビニル安息香酸（全ての異性体）、ジエチルアミノスチレン（全ての異性体）、α−メチルビニル安息香酸（全ての異性体）、ジエチルアミノ−α−メチルスチレン（全ての異性体）、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸、インデン、トリメトキシシリルプロピルメタクリレート、トリエトキシシリルプロピルメタクリレート、トリブトキシシリルプロピルメタクリレート、ジエトキシメチルシリルプロピルメタクリレート、ジブトキシメチルシリルプロピルメタクリレート、ジイソプロポキシメチルシリルプロピルメタクリレート、ジメトキシシリルプロピルメタクリレート、ジエトキシシリルプロピルメタクリレート、ジブトキシシリルプロピルメタクリレート、ジイソプロポキシシリルプロピルメタクリレート、トリメトキシシリルプロピルアクリレート、トリエトキシシリルプロピルアクリレート、トリブトキシシリルプロピルアクリレート、ジメトキシメチルシリル��ロピルアクリレート、ジエトキシメチルシリルプロピルアクリレート、ジブトキシメチルシリルプロピルアクリレート、ジイソプロポキシメチルシリルプロピルアクリレート、ジメトキシシリルプロピルアクリレート、ジエトキシシリルプロピルアクリレート、ジブトキシシリルプロピルアクリレート、ジイソプロポキシシリルプロピルアクリレート、ビニルアセテートおよびビニルブチレート、ビニルクロリド、ビニルフルオリド、ビニルブロミド、ビニルアルコール、Ｃ１〜Ｃ１８−アルコールのビニルエーテル、アルコキシル化Ｃ１〜Ｃ１８−アルコールのビニルエーテルおよびポリアルキレンオキシドたとえばポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドもしくはポリブチレンオキシドのビニルエーテル、モノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ１０−モノカルボン酸、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、ジメチルアクリル酸、エチルアクリル酸、アリル酢酸またはビニル酢酸、これらのアルカリ金属塩および／またはアンモニウム塩、さらにモノエチレン性不飽和Ｃ４〜Ｃ８−ジカルボン酸、これらの半エステル、無水物、アルカリ金属塩および／またはアンモニウム塩、たとえばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、メチレンマロン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸または無水メチルマロン酸；さらにスルホン酸基もしくはこれらの塩、たとえばこれらのアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩を含有するモノエチレン性不飽和モノマー、たとえばアリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アシル−アミド−２−メチルプロパン−スルホン酸（ＡＭＰＳ）、メタリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリル酸−３−スルホプロピル−エステルまたはメタクリル酸−３−スルホプロピルエステル、さらにホスホン酸基もしくはこれらの塩、たとえばこれらのアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩を含有するモノエチレン性不飽和モノマー、たとえばビニルホスホン酸、アリルホスホン酸もしくはアクリルアミドエチルプロパンホスホン酸、さらにモノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ１０−モノカルボン酸もしくはＣ４〜Ｃ８−ジカルボン酸のアミドおよびＮ−置換アミド、たとえばアクリルアミド、アルキル基中にそのつど１〜１８個の炭素原子を有するＮ−アルキルアクリルアミドまたはＮ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、たとえばＮ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミドまたはＮ−オクタデシルアクリルアミド、マレイン酸モノメチルヘキシルアミド、マレイン酸モノデシルアミド、ジエチルアミノプロピルメタクリルアミドまたはアクリルアミドグリコール酸；さらにアルキルアミドアルキル（メタ）アクリレート、たとえばジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、エチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレートまたはジメチルアミノプロピルメタクリレート；さらにビニルエステル、ビニルホルメート、ビニルアセテートまたはビニルプロピオネート、その際、これらは重合後にけん化されて存在していてもよい；さらにＮ−ビニル化合物、たとえばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニル��ルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、１−ビニルイミダゾールまたは１−ビニル−２−メチルイミダゾール；さらにＣ１〜Ｃ１８−アルコールのビニルエーテル、アルコキシル化Ｃ１〜Ｃ１８−アルコールのビニルエーテルおよびポリアルキレンオキシドのビニルエーテル、たとえばポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドまたはポリブチレンオキシド、インデン、ジシクロペンタジエン、アミノ基もしくはイミノ基を有するモノマー、たとえばジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノプロピルメタクリルアミドまたはアリルアミン、第四級アンモニウム基を有するモノマー、たとえば塩として存在するもの、たとえば塩基性アミノ官能基と酸、たとえば塩酸、硫酸、硝酸、ギ酸もしくは酢酸との反応により得られるもの、または四級化された形のもの（適切な四級化剤の例はジメチルスルフェート、ジエチルスルフェート、メチルクロリド、エチルクロリドまたはベンジルクロリド）、たとえばジメチルアミノエチルアクリレート−塩酸塩、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジメチルアミノエチルアクリレート−メチルクロリド、ジメチルアミノエチルアミノプロピルメタクリルアミド−メトスルフェート、ビニルピリジニウム塩または１−ビニルイミダゾリウム塩；アミノ基および／またはアンモニウム基が重合および引き続き加水分解した後にはじめて遊離するモノマー、たとえばＮ−ビニルホルムアミドまたはＮ−ビニルアセトアミドならびに前記のモノマー２種以上からなる混合物。
【００２５】
有利には第一のモノマー（ａ）としてスチレン、（メタ）アクリレートもしくはその遊離酸、ジエンまたはＮ−ビニル化合物、有利にはすでに上で記載したこれらの群の代表化合物、またはこれらの２種以上の混合物を、場合により少なくとも１種の別のラジカルホモ重合性もしくは共重合性モノマー（ａ）と共に使用する。
【００２６】
さらに本発明によればブロックコポリマーＡを製造する際に、式（ＩＩＩ）のラジカルを得るために、式（Ｉ）
【００２７】
【化７】
2004503664.tif 000005
【００２８】
もしくは式（ＩＩ）
【００２９】
【化８】
2004503664.tif 000006
【００３０】
の化合物を使用する。
【００３１】
ここでもまた原則として、前記の、もしくは特許請求の範囲に記載した定義に相応する限り、上記の式の全ての化合物を本発明により使用することができる。
【００３２】
その際、式（ＩＩＩ）中の基Ｒ１〜Ｒ４もしくはＲ１〜Ｒ３の少なくとも２つが、ラジカル安定性および／または立体的に要求性の基であることが特に重要である。この場合、本発明の範囲で使用される「立体的に要求性の基（ｂｕｌｋｙ ｇｒｏｕｐ）」という概念は、そのつどラジカル条件下の本発明による反応の際にイソプロピル基よりも大きいか、もしくは該基と同じ大きさを有する基であることを意味する。本発明により使用される「ラジカル安定性の基」という概念は、その電子構造によりラジカルの安定化が可能となる、請求項１に定義した種類の基を表す。
【００３３】
この場合、具体的には上記の種類の次の基が挙げられる：
３個以上の炭素原子を有する分枝鎖状のアルキル基、特にイソプロピルおよびｔ−ブチル；シクロアルキル基、たとえば非置換であるか、もしくは置換されたシクロペンチルまたはシクロヘキシル；アルコール基、たとえば分枝鎖状のアルコールの基、たとえばイソプロピルオキシ、ｔ−ブチルオキシ；アラルキル基；置換されているか、もしくは非置換の芳香族もしくは複素環式炭化水素、たとえばフェニル、ピリジル；ハロゲン；シアノ；ニトロ；構造−Ｃ（Ｏ）ＯＲ５のエステル基、その際、Ｒ５はたとえば直鎖状もしくは分枝鎖状の、場合により置換されたアルキル基、アラルキル基または芳香族基を表してもよい。
【００３４】
さらに有利には、ラジカル安定性基として次の基の組合せを有する式（Ｉ）の化合物を使用する：
少なくとも１種の置換もしくは非置換のフェニルとＣ（Ｏ）Ｒ５；
少なくとも１種の置換もしくは非置換のフェニルとＣＮ；
少なくとも１種の置換もしくは非置換のフェニルとＣ（Ｏ）ＯＲ５；
相互に無関係にに少なくとも２つの置換もしくは非置換のフェニル基；
相互に無関係に少なくとも２つのＣ（Ｏ）ＯＲ５；および
相互に無関係に少なくとも２つのＣＮ。
【００３５】
特に式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）の化合物として、
１，１，４，４−テトラフェニル−１，３−ブタジエン；
１，４−ビス（２−メチルスチリル）−ベンゼン；
１，２，３，４，５−ペンタフェニル−１，３−シクロペンタジエン；
１，２，３，４−テトラフェニル−１，３−シクロペンタジエン；
アセナフチレン；
シス−およびトランス−α−メチルスチルベン；
シス−およびトランス−４，４′−ジフェニルスチルベン、ジフェニルエチレン、ジナフタリンエチレン、４，４′−ビニリデン−ビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチルアニリン）、４，４′−ビニリデン−ビス（アミノベンゼン）、シス−およびトランス−スチルベン；
トランス−、トランス−およびトランス−、シス−およびシス−シス−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
α，ω−テトラフェニルポリエチン；
ジフェニルフルベン；
トリフェニルエテン；
テトラフェニルエテン；
１−シアノ−１−フェニルエチレン；１−アルコキシカルボニル−１−フェニルエチレン；１，１−ジアルコキシカルボニル−２−エチルエチレン；１，１−ジアルコキシカルボニル−２−フェニルエチレン、１，１−ジアルコキシカルボニル−２，２−ジメチルエチレン；１，１−ジアルコキシカルボニルメチルエチレン；９−メチレンキサンテン；９−メチレンチオキサンテン、９−メチレン−１０−Ｈ−アクリジン
またはこれらの２種以上の混合物を使用する。
【００３６】
ラジカル形成は本発明によれば異なった方法により行うことができる。たとえばラジカル形成のために、熱的、光化学的、電気化学的もしくは電子移動誘導された形成も、酸化剤もしくは還元剤の使用と同様に可能である。
【００３７】
さらにここに記載の方法は少なくとも１種のラジカル開始剤の存在下に実施することができる。さらに熱的、電気化学的もしくは光化学的に開始するモノマーもまた開始剤として使用することができる。しかし一般に、ラジカル連鎖重合の際に従来使用されていたアゾ化合物および／またはペルオキソ化合物および／またはホモリシスにより分解可能なＣ−Ｃ結合を有する化合物全てを使用することができる。適切な開始剤はたとえばＷＯ９８／０１４７８、第１０頁、第１７行目から第１１頁、第１５行目に記載されており、この記載をこの点に関して本出願の文脈に全て引用する。さらに３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサンもしくは２，３−ジメチル−２，３−ジフェニル−ブタンを使用することができる。有利には、そのつど使用される反応系中で可溶性である開始剤を使用する。水相中での反応の際、有利には酸化性のラジカル開始剤、たとえばカリウム、ナトリウムおよびアンモニウムのペルオキソ二硫酸塩、または従来の、つまり酸化性でない開始剤とＨ２Ｏ２との組合せ物を使用する。さらにジクミルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ＡＩＢＮを使用することができる。
【００３８】
この方法の有利な１実施態様では比較的大量のラジカル開始剤を添加し、その際、反応混合物におけるラジカル開始剤の割合はそのつどモノマー（ａ）および開始剤の全量に対して、有利には０．１〜５０質量％、さらに有利には０．５〜２０質量％である。有利には開始剤対化合物（Ｉ）のモル比は３：１〜１：３、さらに有利には２：１〜１：２および特に１．５：１〜１：１．５である。
【００３９】
工程（ｉ）により記載される反応を水相で実施する場合、「水相」という概念は本発明の文脈の範囲では、水を１０〜１００質量％含有する相であると理解する。水相の水の割合が１０％よりも少ない場合、本発明の範囲では水相が水および１種以上の水と混和可能な溶剤、たとえばＴＨＦ、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、メチル−エチル−ケトンなどからなる混合物を含む場合に有利である。しかし同様に、工程（ｉ）による反応を、水および水と混和できない溶剤、たとえば芳香族溶剤、たとえばトルエンとの混合物の存在下で実施することも可能である。
【００４０】
別の実施態様では、工程（ｉ）による上記の反応を少なくとも１種の塩基の存在下に実施する。その場合、低分子の塩基として原則として全ての低分子の塩基を使用することができ、その際、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、アンモニア、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミンもしくはトリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、またはこれら２種以上からなる混合物が有利であり、かつアンモニアおよびジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンが特に有利である。
【００４１】
しかし同様に、工程（ｉ）による反応を有機溶剤中で、または溶剤不含で（「塊状」で）、たとえば溶融物中で実施することも可能である。本発明の範囲で有機溶剤中または溶剤不含の反応実施といった場合、これは１０質量％よりも少ない、有利には５質量％よりも少ない、または１質量％よりも少ない水の存在下で進行する反応の実施と理解する。本発明の別の実施態様では、本発明によるバインダー組成物中で、その製造の際に工程（ｉ）を有機溶剤中もしくは溶剤不含で実施した、少なくとも１種のブロックコポリマーを使用し、その際、反応混合物の含水率は０．５質量％よりも少なく、たとえば０．３質量％より少ないか、または０．１質量％よりも少ない。本発明のもう１つの実施態様では、工程（ｉ）の反応実施を水不含で、つまり０．００１質量％よりも少ない含水率で実施する。このような含水率はたとえば市販で得られる溶剤、たとえばラジカル重合の際に有機溶剤として使用される溶剤を使用することにより達成することができる。
【００４２】
溶剤として本発明の範囲では基本的に、相応するポリマーおよび有利には生じるポリマーもまた、場合により高めた温度で可溶性である全ての極性および無極性有機溶剤が適切である。適切な溶剤はたとえばＣ３〜Ｃ１０−アルカン、シクロヘキサン、デカリン、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキシム、ベンゼン、トルエン、グリコール、たとえばエチレングリコール、トリエチレングリコール、部分的に、もしくは完全に末端基がブロックされたグリコールエーテル、たとえばエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチルエステル、メタノールもしくはエタノールまたは１８個までの炭素原子を有するアルカノールの高級同族体（場合により補助溶剤として）またはこれら２種以上の混合物である。
【００４３】
工程（ｉ）による反応は一般に室温よりも高く、かつモノマーの分解温度よりも低い温度で実施し、その際、有利には５０〜１５０℃、さらに有利には７０〜１２０℃および特に８０〜１１０℃の温度範囲を選択する。
【００４４】
工程（ｉ）による反応は一般に１〜３００バールの圧力で、たとえば約１．５〜１００バールまたは約２〜約２０バールで実施する。
【００４５】
分子量分布に関して制限は存在しないが、（ｉ）による反応中で、標準液としてポリスチレンの使用下にゲル透過クロマトグラフィーにより測定して４以下、有利には３以下、さらに有利には２以下、とりわけ１．５以下、および個別の事例では１．３以下の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有する反応生成物が得られる。反応生成物（Ａ）の分子量は、モノマー（ａ）対化合物（Ｉ）対ラジカル開始剤の比率の選択により広い範囲で制御することができる。この場合、特に化合物（Ｉ）の含有率が分子量を決定し、それも化合物（Ｉ）の割合が多いほど、得られる分子量は小さくなる。
【００４６】
工程（ｉ）による反応は表面活性物質の存在下に実施することもできる。
【００４７】
この場合、工程（ｉ）による反応で得られる反応生成物を直接さらに加工することができるか、あるいはまた、ここで以下にさらに定義するように、マクロ開始剤として工程（ｉｉ）によるさらなる反応のために使用することができる。さらに工程（ｉ）による反応生成物を固体として単離し、かつ次いでさらに反応させることも可能である。
【００４８】
その際、工程（ｉｉ）による反応で、少なくとも１種の自由に選択可能なラジカルホモ重合もしくは共重合可能なモノマー（ｂ）を反応させることができ、その際、モノマー（ｂ）としてすでにモノマー（ａ）の説明の範囲で挙げたモノマーが適切である。
【００４９】
この場合、モノマー（ｂ）は工程（ｉ）で使用されるモノマー（ａ）と同じであるか、または該モノマーとは異なっていてもよい。２種以上のモノマーからなる混合物もモノマー（ａ）もしくはモノマー（ｂ）として使用できることは自明である。モノマー（ｂ）の選択は原則として、工程（ｉｉ）で製造されるポリマーの所望の構造に応じて、ひいてはこのポリマーの使用目的に依存して行う。
【００５０】
具体的には次の、有利に使用されるモノマー（ｂ）が挙げられる：
Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、スチレンまたはビニルアセテート。
【００５１】
工程（ｉｉ）による反応は原則として、ラジカル重合のための通例の条件により実施し、その際、適切な溶剤が存在していてもよい。さらに工程（ｉｉ）は通例、すでに工程（ｉ）のために上で記載した条件で実施する。場合により式ＩもしくはＩＩの化合物を工程（ｉｉ）の実施のためにあらためて添加することができる。
【００５２】
この場合、工程（ｉ）および（ｉｉ）はここに記載された方法の範囲では、空間的にも時間的にも相互に分離させて実施することができ、その場合にはまず工程（ｉ）を実施し、引き続き工程（ｉｉ）を実施することは自明である。しかしさらに工程（ｉ）および（ｉｉ）を１つの反応器中で順次実施する、つまりまず式（Ｉ）の化合物を少なくとも１種のモノマー（ａ）と完全に、もしくは部分的に、所望の適用もしくは所望の特性に依存して反応させ、かつ引き続き少なくとも１種のモノマー（ｂ）を添加し、かつラジカル重合させるか、あるいはまた最初から少なくとも１種のモノマー（ａ）と少なくとも１種のモノマー（ｂ）とを含有するモノマー混合物を使用し、かつ化合物（Ｉ）と反応させることができる。
【００５３】
この場合、化合物（Ｉ）をまず少なくとも１種のモノマー（ａ）と反応させ、かつ引き続きここから形成される、特定の分子量を上回る反応生成物（Ａ）をモノマー（ｂ）と反応させることが想定される。このことに関して特に注意すべきことは、あらためて開始剤を添加することなく、第一の工程（ｉ）後に反応生成物により形成されるマクロ開始剤がふたたび分解する温度まで加熱することにより、場合により中断した後に、本発明による（共）重合をさらに実施することができるということである。
【００５４】
第一の工程（ｉ）により生じたポリマーを単離するか、または工程（ｉｉ）において現場で（さらなる）重合を開始するためにあらためて加熱することができる。その際、別のモノマー（ｂ）を直接添加することができる。この場合、モノマー（ｂ）はモノマー（ａ）と同じであるか、または該モノマーとは異なっていてもよい。最初からモノマー混合物を使用することもできる。その場合、工程（ｉｉ）は任意で何度か繰り返すことができる。
【００５５】
本発明によればこの場合、反応の実施に応じて、末端基において官能化されたポリマー、ポリマーのセグメント、ブロック−もしくはマルチブロック−ならびに勾配（コ）ポリマー、星形の（コ）ポリマー、グラフトコポリマーおよび分枝鎖状および高度に分枝鎖状（ｈｙｐｅｒｖｅｒｚｗｅｉｇｔ）の（コ）ポリマーを製造することが可能である。
【００５６】
上記の記載から明らかなように、本発明は上記で定義した方法により製造可能な、本発明の範囲で記載されるコポリマーの、洗浄剤調製物の製造のための使用にも関する。
【００５７】
コポリマーを製造する際に、容易な方法で容易に入手可能な化合物（Ｉ）を使用して、たとえば親水性ブロック、たとえば（メタ）アクリル酸−ブロック、メチル（メタ）アクリレート−ブロック、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート−ブロック、またはＮ−ビニルピロリドン−ブロックおよびその他の、有利には疎水性ポリマー−ブロック、たとえばビニル芳香族モノマー、たとえばスチレンもしくは置換されたスチレン、ならびに非芳香族のビニル化合物、たとえばビニルアセテート、ならびに高級（＞Ｃ２）アルキル（メタ）アクリレートをベースとするブロックを有するブロックコポリマーを提供することが可能である。
【００５８】
有利には本発明の範囲では次の構造のポリマーを使用する：
ポリ（アクリル酸−ｂ−スチレン）、ポリ（メチルメタクリレート−ｂ−スチレン）、ポリ（スチレン−ｂ−ビニルアセテート）、ポリ（メタクリル酸−ｂ−ヒドロキシエチルアクリレート）、ポリ（メタクリル酸−メチルエステル−ｂ−Ｎ−ビニルピロリドン）、ポリ（メタクリル酸メチルエステル−ｂ−Ｎ−ビニルホルムアミド）、ポリ（メタクリル酸−メチルエステル−ｂ−ヒドロキシエチルアクリレート）。
【００５９】
さらに次のブロックコポリマーが挙げられる：
ポリ（スチレン−ｂ−アクリル酸）、ポリ（スチレン−ｂ−アクリル酸メチルエステル）、ポリ（スチレン−ｂ−メタクリル酸）、ポリ（スチレン−ｂ−メタクリル酸メチルエステル）、ポリ（ヒドロキシ−エチルアクリレート−ｂ−メタクリル酸）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン−ｂ−アクリル酸メチルエステル）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン−ｂ−アクリル酸エチルエステル）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン−ｂ−メタクリル酸メチルエステル）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン−ｂ−メタクリル酸エチルエステル）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン−ｂ−スチレン）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン−ｂ−ビニルアセテート）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン−ｂ−α−メチルスチレン）、ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド−ｂ−メタクリル酸メチルエステル）、ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド−ｂ−メタクリル酸エチルエステル）、ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド−ｂ−ビニルアセテート）、ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド−ｂ−アクリル酸メチルエステル）またはポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド−ｂ−アクリル酸エチルエステル）。
【００６０】
さらに本発明によれば次のものを使用することができる：
ポリ（スチレン−ｂ−ビニルピロリドン）およびポリ（スチレン−ステート−アクリルニトリル−ビニルピロリドン）。
【００６１】
上記のブロックコポリマーの場合、ブロックの分布は長さおよびブロック構成に関与するモノマーに関して、得られるブロックコポリマーが水溶性であるか、または水分散性であるように選択する。
【００６２】
ここに記載されるプロックコポリマーＡは、０．０１〜５０質量％の量で粉末状の洗剤中で使用することができる。粉末状のテキスタイル洗剤におけるその割合は多くの場合、０．０５〜約２５質量％または約０．１〜約１５質量％である。
【００６３】
本発明による洗浄剤調製物は有利な実施態様では４９．９９質量％までの添加剤を含有している。
【００６４】
上記のポリマー以外に本発明による組成物はさらにアニオン界面活性剤および／または非イオン界面活性剤ならびに洗浄力を強化するか、もしくはアルカリ土類金属イオンを結合するビルダーを含有している。適切な別の成分は洗浄アルカリ、中性塩、漂白剤、再汚染防止剤、蛍光増白剤、酵素および安定化剤ならびに洗剤中で通常使用されるその他の助剤および添加剤である。
【００６５】
適切なアニオン洗浄活性物質はスルホネートタイプまたはスルフェートタイプのもの、たとえばアルキルベンゼンスルホン酸塩、特にｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸塩、さらにオレフィンスルホネート、α−スルホ脂肪酸エステル、第一および第二アルキルスルフェートならびにエトキシル化もしくはプロポキシル化した高分子アルコールのスルフェートである。
【００６６】
場合により洗剤中に存在していてもよい、このクラスの別の化合物は、多価アルコールの高分子のスルフェート化した部分エーテルおよび部分エステル、たとえばグリセリンモノ硫酸エステルもしくは１，２−ジオキシプロパンスルホン酸のモノアルキルエーテルもしくはモノ脂肪酸エステルのアルカリ塩である。さらにエトキシル化もしくはプロポキシル化した脂肪酸アミドおよびアルキルフェノールのスルフェートならびに脂肪酸タウリドおよび脂肪酸イソチオネートが考えられる。その他の適切なアニオン性洗剤原料は、天然または合成に由来する脂肪酸、たとえばやし油、パームナッツまたは獣脂酸のアルカリ性セッケン、たとえばナトリウムセッケンである。
【００６７】
アニオン性洗剤原料はナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩の形で、ならびに有機塩基の塩、たとえばモノ−、ジ−もしくはトリエタノールアミンとして存在していてもよい。前記のアニオン性および両性イオン性化合物が脂肪族炭化水素基を有する場合、これらは有利には直鎖状であり、かつ８〜２２個の炭素原子を有してるべきである。芳香族脂肪族炭化水素基を有する化合物中で、有利に非分枝鎖状のアルキル鎖は平均して６〜１５個の炭素原子を有する。
【００６８】
非イオン性の表面活性物質として第一にアルコール、脂肪酸およびアルキルフェノールのポリグリコール誘導体が考えられ、これらは３〜３０個のグリコールエーテル基および８〜２０個の炭素原子を炭化水素基中に有する。エチレングリコールエーテル基の数が５〜１５であり、かつ炭化水素基が、１２〜１８個の炭素原子を有する直鎖状の第一アルコールから、または６〜１４個の炭素原子を有する直鎖状のアルキル基から誘導されるポリグリコールエーテル誘導体が特に好適である。
【００６９】
別の適切な非イオン性洗剤原料は、ポリプロピレングリコール、エチレンジアミンポリプロピレングリコールおよびアルキル鎖中に１〜１０個の炭素原子を有するアルキルポリプロピレングリコールとの、２０〜２５０のエチレングリコールエーテル基および１０〜１００のプロピレングリコールエーテル基を有する水溶性のポリエチレンオキシド付加物である。前記の化合物は通常、プロピレングリコール単位あたり、１〜５のエチレングリコール単位を有する。場合によりエトキシル化されていてもよいアミノオキシドおよびスルホキシドのタイプの非イオン性化合物もまた使用可能である。
【００７０】
両性イオン性の洗浄活性物質、たとえばアルキルベタインおよびアルキルスルホベタイン、たとえば３−（Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアンモニウム）−プロパン−１−スルホネートおよび３−（Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアンモニウム）−２−ヒドロキシプロパン−１−スルホネートもまた併用することができる。
【００７１】
ビルダーとしてホスフェート、たとえば三リン酸五ナトリウムおよびその水解物、たとえばピロリン酸ナトリウムおよびオルトリン酸塩もしくは特に液体洗剤を製造するために適切な酸性および中性のピロリン酸カリウムとの混合物を使用することができる。
【００７２】
その他の適切なビルダーは錯化作用のあるアミノポリカルボン酸である。これには特にニトリロ三酢酸およびエチレンジアミノ四酢酸のアルカリ塩が挙げられる。さらにジエチレントリアミノペンタ酢酸の塩ならびに前記のアミノポリカルボン酸の高級同族体が適切である。これらの同族体はたとえばＮ−酢酸アジリジンのエステル、アミドまたはニトリルの重合および引き続きカルボン酸塩への鹸化により、またはアルカリ性環境中でのポリエチレンイミンとクロロ酢酸もしくはブロモ酢酸の塩との反応により製造することができる。別の好適なアミノポリカルボン酸はポリ−（Ｎ−コハク酸）−エチレンイミン、ポリ−（Ｎ−トリカルボアリル酸）−エチレンイミンおよびポリ−（Ｎ−ブタン−２，３，４−トリカルボン酸）−エチレンイミンであり、これらはＮ−酢酸誘導体と同様に得られる。
【００７３】
さらに錯化作用のあるポリホスホン酸塩、たとえばアミノポリホスホン酸、特にアミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、メチレンジホスホン酸、エチレンジホスホン酸のアルカリ塩、ならびに前記のポリホスホン酸の高級同族体の塩が存在していてもよい。前記の錯化剤の混合物も使用することができる。
【００７４】
窒素およびリン不含の、カルシウムイオンと錯塩を形成するポリカルボン酸が特に重要であり、これにはカルボキシル基を有するポリマーもまた挙げられる。クエン酸、酒石酸、ベンゼンヘキサカルボン酸およびテトラヒドロフランテトラカルボン酸が適切である。カルボキシメチルエーテル基を有するポリカルボン酸、たとえば２，２′−オキシジコハク酸、ならびにグリコール酸により部分的に、もしくは完全にエーテル化した多価アルコールまたはヒドロキシカルボン酸、たとえばトリスカルボキシメチルグリセリン、ビスカルボキシメチルグリセリン酸およびカルボキシメチル化もしくは酸化した多糖類もまた使用可能である。さらに少なくとも３５０の分子量を有するポリマーのカルボン酸、たとえばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ−α−ヒドロキシアクリル酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリメサコン酸、ポリブテントリカルボン酸は水溶性のナトリウム塩もしくはカリウム塩の形で、ならびに相応するモノマーのカルボン酸相互の、もしくはエチレン性不飽和化合物、たとえばエチレン、プロピレン、イソブチレン、ビニルメチルエーテルもしくはフランとのコポリマーが適切である。
【００７５】
水中で不溶性の錯化剤もまた使用することができる。これにはホスホリル化セルロースおよびセルロース上のアクリル酸もしくはメタクリル酸のグラフトコポリマーが挙げられ、これらは織布または繊維フリースとして存在していてもよい。さらに三次元的に架橋し、かつこのことにより水不溶性となったアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸およびマレイン酸ならびにその他の重合性ポリカルボン酸のコポリマーが金属イオン封鎖剤として適切であり、これらは場合により別のエチレン性不飽和化合物とナトリウム塩またはカリウム塩の形であってもよい。これらの不溶性コポリマーはフリース、スポンジとして、または微粉砕された、特に軽量な、開放気孔構造を有するフォームとして存在していてもよい。
【００７６】
水不溶性ビルダーとしてさらに、アルカリアルミニウムケイ酸塩およびアルカリホウ素ケイ酸塩が適切であり、これらは場合により結合水を含有しており、かつ活性物質１ｇあたり少なくともＣａＯ５０ｍｇのカルシウム結合能を有している。これには特に式（Ｎａ２Ｏ）ｘＡｌ２Ｏ３（ＳｉＯ２）（式中、ｘは０．７〜１．５の数およびｙは１．３〜４の数を表す）の化合物が挙げられる。前記の水溶性および水不溶性ビルダーの混合物もまた使用可能である。
【００７７】
洗浄アルカリとしてナトリウムおよびカリウムの炭酸塩、重炭酸塩、ホウ酸塩およびケイ酸塩、特に炭酸ナトリウムおよびＮａ２Ｏ：ＳｉＯ２の比がたとえば１：１〜１：３．５のケイ酸ナトリウムが適切である。
【００７８】
漂白作用のある物質として酸素を放出する漂白剤、たとえばアルカリ金属の過ホウ酸塩、過炭酸塩、過酸化ピロリン酸塩および過酸化ケイ酸塩ならびに尿素ペルヒドレートが考えられる。有利には無水の形か、または四水和物の形の過ホウ酸ナトリウムを使用する。過酸化合物を安定化する目的で該組成物は珪酸マグネシウムを、たとえば過ホウ酸塩の量に対して、３〜２０質量％の量で含有していてもよい。７０℃を下回る温度でのテキスタイル洗浄のために適用される組成物、いわゆる冷水用洗剤は、Ｎ−もしくはＯ−アシル化化合物のクラスからの漂白活性化剤を含有していてもよく、これは水溶液中で過酸化水素と反応して過酸を形成する。有利な漂白活性化剤はテトラアセチルメチレンジアミン、テトラアセチルエチレンジアミンおよびテトラアセチルグリコールニトリルである。漂白活性化剤から、または過酸化合物から生じる粉末粒子は、貯蔵中の過酸化合物と活性化剤との間の相互作用を回避するために、シェル物質、たとえば水溶性ポリマーまたは脂肪酸により被覆されていてもよい。
【００７９】
漂白性の過酸化合物および該化合物と漂白活性化剤との混合物の代わりに、活性塩素含有の漂白剤、たとえば次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸リチウム、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウムもしくはジクロロイソシアヌル酸カリウムまたはトリクロロイソシアヌル酸または適用の際に反応して次亜塩素酸塩を形成するアルカリ金属過硫酸塩およびアルカリ金属塩化物の混合物もまた本発明による洗剤と組み合わせることができる。この組合せはすでに洗剤の製造の際に、または適用の前もしくは適用中に直接行うことができる。損失を回避するために、活性塩素化合物は同様に無機もしくは有機シェル物質で被覆されているか、もしくは造粒されていてもよい。
【００８０】
洗剤はさらに蛍光増白剤、特にジアミノスチルベンジスルホン酸の誘導体もしくはそのアルカリ金属塩を含有していてもよい。たとえば４，４′−ビス（−２″−アニリノ−４″−モルホリノ−１，３，５−トリアジニル−６″−アミノ）−スチルベン−２，２′−ジスルホン酸またはモルホリノ基の代わりにジエタノールアミノ基、メチルアミノ基またはβ−メトキシエチルアミノ基を有する同様に構成された化合物の塩が適切である。さらにポリアミド繊維用の増白剤としてジアリールピラゾリンのタイプ、たとえば１−（−ｐ−スルホンアミドフェニル）−３−（ｐ−クロロフェニル）−Δ２−ピラゾリンならびにスルホンアミド基の代わりにカルボキシメチル基もしくはアセチルアミノ基を有する同様に構成された化合物が考えられる。さらに置換されたアミノクマリン、たとえば４−メチル−７−ジメチルアミノ−もしくは４−メチル−７−ジエチルアミノクマリンが使用可能である。さらにポリアミド増白剤として化合物１−（２−ベンズイミダゾリル）−２−（１−ヒドロキシ−エチル−２−ベンズイミダゾリル）−エチレンおよび１−エチル−３−フェニル−７−ジエチルアミノ−カルボスチリルが使用可能である。ポリエステル繊維およびポリアミド繊維のための増白剤として、化合物２，５−ジ−（２−ベンゾオキサゾリル）−チオフェン、２−（２−ベンゾオキサゾリル）−ナフト−［３，４−ｎ］−チオフェンおよび１，２−ジ−（５−メチル−２−ベンゾオキサゾリル）−エチレンが適切である。さらに置換されたジフェニルスチリルのタイプの増白剤を適用することができる。前記の増白剤の混合物を適用することもできる。
【００８１】
再汚染防止剤として特にカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、さらに塩を形成することができる遊離カルボキシル基、ベタイン基もしくはスルホベタイン基を有する多価のカルボン酸およびグリコールもしくはジアミンからなる水溶性ポリエステルおよびポリアミドならびにビニルアルコール、ビニルピロリドン、アクリルアミドおよびアクリルニトリルの水中にコロイド溶解するポリマーもしくはコポリマーが適切である。
【００８２】
該組成物はさらにプロテアーゼ、リパーゼおよびアミラーゼのクラスからの酵素もしくはこれらの混合物を含有していてもよい。微生物株もしくは真菌類、たとえば枯草菌、リケニホルミス菌およびストレプトミセス属から得られる酵素作用物質が特に適切である。
【００８３】
別の成分として中性塩、特に硫酸ナトリウム、ならびに殺菌剤、たとえばハロゲン化ジフェニルメタン、サリチルアニリド、カルボアニリドおよびフェノールが考えられる。液状の組成物は、さらにヒドロトロープ剤および溶剤、たとえばベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸もしくはキシレンスルホン酸のアルカリ塩、尿素、グリセリン、ポリグリセリン、ジグリコールもしくはトリグリコール、ポリエチレングリコール、エタノール、ｉ−プロパノールおよびエーテルアルコールを含有していてもよい。
【００８４】
場合によりさらに公知の制泡剤、たとえば飽和脂肪酸および２０〜２４個の炭素原子を有するこれらのアルカリ性セッケン、トリアルキルメラミン、炭化水素およびシリコーンが存在していてもよい。
【００８５】
本発明による洗剤の定量的な組成は広い範囲で変動することができ、有利には次の範囲である（質量％で記載）：
本発明によるポリマー　０．１〜１０％、有利には０．２〜５％、
セッケンおよび／またはスルフェートもしくはスルホネートの界面活性剤　０．５〜３０％、有利には１〜２０％、
非イオン界面活性剤　０．５〜３０％、有利には１〜２０％、
ビルダー　０〜６０％、有利には５〜５０％、
洗浄アルカリ　０〜２５％、
酸素を放出する漂白剤、特に過ホウ酸Ｎａ、およびこれらと漂白活性化剤および安定化剤との組合せ物　０〜３０％、有利には１０〜２５％、
再汚染防止剤　０〜３％、有利には０．５〜２％、
蛍光増白剤、着色剤および香料、ならびに抗菌性物質　０〜１％、
制泡剤　０〜３％、有利には０．２〜２％。
【００８６】
同様に本発明の対象は、請求項１から６までのいずれか１項記載の洗浄活性物質を製造する方法であり、該方法の特徴は、少なくとも
ａ）次の工程（ｉ）および（ｉｉ）：
（ｉ）式（ＩＩＩ）
【００８７】
【化９】
2004503664.tif 000007
【００８８】
［式中、Ｒ１〜Ｒ３は、そのつど相互に無関係に水素、メチルであるか、またはそのつど非置換の、もしくは置換された、直鎖状もしくは分枝鎖状の、炭素原子を２つ以上有するアルキル基、シクロアルキル基、アルコール基、エーテル基、ポリエーテル基、アミン基、アラルキル基、置換された、もしくは非置換の芳香族、複素環式もしくはオレフィン系の炭化水素、ハロゲン原子（Ｈａｌ）、置換された、もしくは非置換の、直鎖状もしくは分枝鎖状のアルケニル基またはアルキニル基、−Ｃ（Ｏ）Ｒ５、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ５、−ＣＲ５Ｒ６−Ｏ−Ｒ７、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ５、−ＣＮ、−Ｏ−ＣＮ、−Ｓ−ＣＮ、−Ｏ−Ｃ＝ＮＲ５、−Ｓ−Ｃ＝ＮＲ５、−Ｏ−ＣＲ５Ｒ６−ＣＲ７Ｒ８ＮＲ９Ｒ１０、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−Ｃ＝ＮＲ５、−ＣＲ５Ｒ６−Ｈａｌ、−Ｃ（Ｓ）Ｒ５、−ＣＲ５Ｒ６−Ｐ（Ｏ）Ｒ７Ｒ８、−ＣＲ５Ｒ６−ＰＲ７Ｒ８、−ＣＲ５Ｒ６−ＮＲ７Ｒ８、−ＣＲ５Ｒ６（ＯＲ７）（ＯＲ８）、−ＣＲ５Ｒ６（ＯＲ７）（ＮＲ８）、−ＣＲ５Ｒ６（ＮＲ７）（ＮＲ８）、酸無水物基、アセタール基またはケタール基、−ＳＯ２Ｒ５、アミジン基−ＮＲ５Ｃ（Ｓ）ＮＲ６、−ＮＲ５Ｃ（Ｓ）−ＯＲ６、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−ＮＯ２、−Ｃ＝Ｎ−ＯＨ、−Ｎ（Ｒ５）＝ＮＲ６、−ＰＲ５Ｒ６Ｒ７、−ＯＳｉＲ５Ｒ６Ｒ７、または−ＳｉＲ５Ｒ６Ｒ７から選択されるラジカル安定性および／または立体的に要求性の基であり、その際、Ｒ５〜Ｒ１０はそのつど相互に無関係にＲ１〜Ｒ４と同様に定義されているか、または基Ｒ１〜Ｒ４の２つがＣ４〜Ｃ７−環を形成し、該環はもう一度置換されているか、もしくは非置換であってもよく、ならびに場合により１つもしくは複数のヘテロ原子を有していてもよく、ただし、基Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも２つは上記で定義されているようなラジカル安定性および／または立体的に要求性の基である］のラジカル少なくとも１種の存在下での、少なくとも１種のラジカル反応性モノマー（ａ）を含む反応混合物のラジカル条件下での反応および
（ｉｉ）少なくとも１種のラジカルホモ重合性もしくは共重合性モノマー（ｂ）の存在下にラジカル条件下での工程（ｉ）で得られた反応生成物の反応
を含む方法により製造することができる、１０００より大の分子量を有するブロックコポリマーＡ０．０１〜５０質量％ならびに
ｂ）１０００より小の分子量を有するアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性イオン界面活性剤または非イオン界面活性剤５０〜９９．９９質量％
を混合することである。
【００８９】
同様に本発明の対象は、洗浄剤調製物を製造するための、工程（ｉ）および（ｉｉ）を含む、前記の方法により製造可能である、１０００より大の分子量を有するブロックコポリマーＡの使用である。
【００９０】
実施例：
Ｎ−ビニルピロリドン１００ｇ、１，１−ジフェニルエテン０．８ｇおよびアゾジイソブチロニトリル０．４９ｇを６時間、８５℃に加熱した。引き続きスチレン５ｇを添加し、かつ攪拌しないでさらに６時間、該混合物を１１０℃に加熱した。固体の無水物質が得られた。
【００９１】
適用技術的な試験：
液体洗剤の安定性に対する本発明により製造されるポリマーの影響を、次の液体洗剤組成物に基づいて試験した。
【００９２】
Ｃ１３／Ｃ１５−オキソアルコール１モルとエチレンオキシド７モルとの付加生成物　３０部、
ドデシルベンゼンスルホン酸　８部、
やし油脂肪酸　１５部、
モノエタノールアミン　５部、
分子量６００のポリプロピレングリコール　３部、
１，２−プロピレングリコール　７部、
変性ポリカルボキシレート（ＥＰ−Ａ０３６７０４９に記載の無水マレイン酸−イソブテン−コポリマーと８倍エトキシル化Ｃ１２／Ｃ１４−オキソアルコールとの反応生成物）　１５部、
色移り防止作用のあるポリマー　１部、
水　１６部。
【００９３】
従来技術による色移り防止作用のあるポリマーとして上記の液体洗剤調製物中でＫ値１７を有するポリビニルピロリドンを試験した。
【００９４】
本発明により色移り防止剤として例１により製造されるポリ（Ｎ−ビニルピロリドン−ｂ−スチレン）を使用した。
【００９５】
色移り防止に関する本発明により製造されるポリマーの効果を、洗浄試験により確認したが、その際、染料を溶解した形で浴に添加した。染料としてＢａｓｉｌｅｎ　Ｂｒａｕｎ　Ｅ−４−Ｒ（Ｃ．　Ｒ．　Ｒｅａｋｔｉｖｂｒａｕｎ　３２）および洗剤としてＰｅｒｓｉｌ　Ｃｏｌｏｒ液状を使用し、ここに洗剤量に対して第２表に記載のポリマーをそのつど１％添加した。色移り防止試験の洗浄条件をまとめた。
【００９６】
【表１】
2004503664.tif 000008
【００９７】
【表２】
2004503664.tif 000009
【００９８】
第２表から明らかなように、本発明により使用すべきポリマーを１％添加することにより、木綿およびポリエステル／木綿における色移りは明らかに防止される。さらに該ポリマーは同一の濃度において、一般に公知の色移り防止ポリマーよりも強力な色移り防止作用を有する。
【国際公開パンフレット】
2004503664.tif 000013
2004503664.tif 000014
2004503664.tif 000015
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2004503664.tif 000046
【手続補正書】
【提出日】平成14年7月17日(2002.7.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
洗浄剤調製物において、少なくとも
ａ）次の工程（ｉ）および（ｉｉ）：
（ｉ）式（ＩＩＩ）
【化１】
2004503664.tif 000047
［式中、Ｒ１〜Ｒ３は、そのつど相互に無関係に水素、メチルであるか、またはそのつど非置換の、もしくは置換された、直鎖状もしくは分枝鎖状の、炭素原子を２つ以上有するアルキル基、シクロアルキル基、アルコール基、エーテル基、ポリエーテル基、アミン基、アラルキル基、置換された、もしくは非置換の芳香族、複素環式もしくはオレフィン系の炭化水素、ハロゲン原子（Ｈａｌ）、置換された、もしくは非置換の、直鎖状もしくは分枝鎖状のアルケニル基またはアルキニル基、−Ｃ（Ｏ）Ｒ５、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ５、−ＣＲ５Ｒ６−Ｏ−Ｒ７、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ５、−ＣＮ、−Ｏ−ＣＮ、−Ｓ−ＣＮ、−Ｏ−Ｃ＝ＮＲ５、−Ｓ−Ｃ＝ＮＲ５、−Ｏ−ＣＲ５Ｒ６−ＣＲ７Ｒ８ＮＲ９Ｒ１０、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−Ｃ＝ＮＲ５、−ＣＲ５Ｒ６−Ｈａｌ、−Ｃ（Ｓ）Ｒ５、−ＣＲ５Ｒ６−Ｐ（Ｏ）Ｒ７Ｒ８、−ＣＲ５Ｒ６−ＰＲ７Ｒ８、−ＣＲ５Ｒ６−ＮＲ７Ｒ８、−ＣＲ５Ｒ６（ＯＲ７）（ＯＲ８）、−ＣＲ５Ｒ６（ＯＲ７）（ＮＲ８）、−ＣＲ５Ｒ６（ＮＲ７）（ＮＲ８）、酸無水物基、アセタール基またはケタール基、−ＳＯ２Ｒ５、アミジン基−ＮＲ５Ｃ（Ｓ）ＮＲ６、−ＮＲ５Ｃ（Ｓ）−ＯＲ６、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−ＮＯ２、−Ｃ＝Ｎ−ＯＨ、−Ｎ（Ｒ５）＝ＮＲ６、−ＰＲ５Ｒ６Ｒ７、−ＯＳｉＲ５Ｒ６Ｒ７、または−ＳｉＲ５Ｒ６Ｒ７から選択されるラジカル安定性および／または立体的に要求性の基であり、その際、Ｒ５〜Ｒ１０はそのつど相互に無関係にＲ１〜Ｒ４と同様に定義されているか、または基Ｒ１〜Ｒ４の２つがＣ４〜Ｃ７−環を形成し、該環はもう一度置換されているか、もしくは非置換であってもよく、ならびに場合により１つもしくは複数のヘテロ原子を有していてもよく、ただし、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも２つは上記で定義したようなラジカル安定性および／または立体的に要求性の基である］のラジカル少なくとも１種の存在下での、少なくとも１種のラジカル反応性モノマー（ａ）を含む反応混合物のラジカル条件下での反応および
（ｉｉ）少なくとも１種のラジカルホモ重合性もしくは共重合性モノマー（ｂ）の存在下にラジカル条件下での工程（ｉ）で得られた反応生成物の反応
を含む方法により製造することができる、１０００より大の分子量を有し、かつ異なったモノマー組成により特徴付けられる、少なくとも２つのポリマーブロックを有し、その際、これらの少なくとも２つのポリマーブロックは少なくとも１つの親水性ブロックと、少なくとも１つの疎水性ブロックとからなる、水溶性もしくは水分散性ブロックコポリマーＡを０．０１〜５０質量％ならびに
ｂ）１０００より小の分子量を有するアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性イオン界面活性剤または非イオン界面活性剤を５０〜９９．９９質量％含有することを特徴とする、洗浄剤調製物。
【請求項２】
添加剤を４９．９９質量％まで含有する、請求項１記載の洗浄剤調製物。
【請求項３】
添加剤としてビルダーを含有する、請求項１または２記載の洗浄剤調製物。
【請求項４】
界面活性剤としてアニオン界面活性剤および非イオン界面活性剤を含有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の洗浄剤調製物。
【請求項５】
ブロックコポリマーＡが２〜６のブロックを有する、請求項１から４までのいずれか１項記載の洗浄剤調製物。
【請求項６】
ブロックコポリマーＡ中の少なくとも１つのブロックがポリビニルピロリドン構造を有する、請求項１から５までのいずれか１項記載の洗浄剤調製物。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項記載の洗浄剤調製物を製造する方法において、少なくとも
ａ）次の工程（ｉ）および（ｉｉ）：
（ｉ）式（ＩＩＩ）
【化２】
2004503664.tif 000048
［式中、Ｒ１〜Ｒ３は、そのつど相互に無関係に水素、メチルであるか、またはそのつど非置換の、もしくは置換された、直鎖状もしくは分枝鎖状の、炭素原子を２つ以上有するアルキル基、シクロアルキル基、アルコール基、エーテル基、ポリエーテル基、アミン基、アラルキル基、置換された、もしくは非置換の芳香族、複素環式もしくはオレフィン系の炭化水素、ハロゲン原子（Ｈａｌ）、置換された、もしくは非置換の、直鎖状もしくは分枝鎖状のアルケニル基またはアルキニル基、−Ｃ（Ｏ）Ｒ５、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ５、−ＣＲ５Ｒ６−Ｏ−Ｒ７、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ５、−ＣＮ、−Ｏ−ＣＮ、−Ｓ−ＣＮ、−Ｏ−Ｃ＝ＮＲ５、−Ｓ−Ｃ＝ＮＲ５、−Ｏ−ＣＲ５Ｒ６−ＣＲ７Ｒ８ＮＲ９Ｒ１０、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−Ｃ＝ＮＲ５、−ＣＲ５Ｒ６−Ｈａｌ、−Ｃ（Ｓ）Ｒ５、−ＣＲ５Ｒ６−Ｐ（Ｏ）Ｒ７Ｒ８、−ＣＲ５Ｒ６−ＰＲ７Ｒ８、−ＣＲ５Ｒ６−ＮＲ７Ｒ８、−ＣＲ５Ｒ６（ＯＲ７）（ＯＲ８）、−ＣＲ５Ｒ６（ＯＲ７）（ＮＲ８）、−ＣＲ５Ｒ６（ＮＲ７）（ＮＲ８）、酸無水物基、アセタール基またはケタール基、−ＳＯ２Ｒ５、アミジン基−ＮＲ５Ｃ（Ｓ）ＮＲ６、−ＮＲ５Ｃ（Ｓ）−ＯＲ６、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−ＮＯ２、−Ｃ＝Ｎ−ＯＨ、−Ｎ（Ｒ５）＝ＮＲ６、−ＰＲ５Ｒ６Ｒ７、−ＯＳｉＲ５Ｒ６Ｒ７、または−ＳｉＲ５Ｒ６Ｒ７から選択されるラジカル安定性および／または立体的に要求性の基であり、その際、Ｒ５〜Ｒ１０はそのつど相互に無関係にＲ１〜Ｒ４と同様に定義されているか、または基Ｒ１〜Ｒ４の２つがＣ４〜Ｃ７−環を形成し、該環はもう一度置換されているか、もしくは非置換であってもよく、ならびに場合により１つもしくは複数のヘテロ原子を有していてもよく、ただし、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも２つは上記で定義したようなラジカル安定性および／または立体的に要求性の基である］のラジカル少なくとも１種の存在下での、少なくとも１種のラジカル反応性モノマー（ａ）を含む反応混合物のラジカル条件下での反応および
（ｉｉ）少なくとも１種のラジカルホモ重合性もしくは共重合性モノマー（ｂ）の存在下にラジカル条件下での工程（ｉ）で得られた反応生成物の反応
を含む方法により製造することができる、１０００より大の分子量を有し、かつ異なったモノマー組成により特徴付けられる、少なくとも２つのポリマーブロックを有し、その際、これらの少なくとも２つのポリマーブロックは少なくとも１つの親水性ブロックと、少なくとも１つの疎水性ブロックとからなる、水溶性もしくは水分散性のブロックコポリマーＡ０．０１〜５０質量％ならびに
ｂ）１０００より小の分子量を有するアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性イオン界面活性剤または非イオン界面活性剤５０〜９９．９９質量％
を混合することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の洗浄剤調製物の製造方法。
【請求項８】
次の工程（ｉ）および（ｉｉ）：
（ｉ）式（ＩＩＩ）
【化３】
2004503664.tif 000049
［式中、Ｒ１〜Ｒ３は、そのつど相互に無関係に水素、メチルであるか、またはそのつど非置換の、もしくは置換された、直鎖状もしくは分枝鎖状の、炭素原子を２つ以上有するアルキル基、シクロアルキル基、アルコール基、エーテル基、ポリエーテル基、アミン基、アラルキル基、置換された、もしくは非置換の芳香族、複素環式もしくはオレフィン系の炭化水素、ハロゲン原子（Ｈａｌ）、置換された、もしくは非置換の、直鎖状もしくは分枝鎖状のアルケニル基またはアルキニル基、−Ｃ（Ｏ）Ｒ５、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ５、−ＣＲ５Ｒ６−Ｏ−Ｒ７、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ５、−ＣＮ、−Ｏ−ＣＮ、−Ｓ−ＣＮ、−Ｏ−Ｃ＝ＮＲ５、−Ｓ−Ｃ＝ＮＲ５、−Ｏ−ＣＲ５Ｒ６−ＣＲ７Ｒ８ＮＲ９Ｒ１０、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−Ｃ＝ＮＲ５、−ＣＲ５Ｒ６−Ｈａｌ、−Ｃ（Ｓ）Ｒ５、−ＣＲ５Ｒ６−Ｐ（Ｏ）Ｒ７Ｒ８、−ＣＲ５Ｒ６−ＰＲ７Ｒ８、−ＣＲ５Ｒ６−ＮＲ７Ｒ８、−ＣＲ５Ｒ６（ＯＲ７）（ＯＲ８）、−ＣＲ５Ｒ６（ＯＲ７）（ＮＲ８）、−ＣＲ５Ｒ６（ＮＲ７）（ＮＲ８）、酸無水物基、アセタール基またはケタール基、−ＳＯ２Ｒ５、アミジン基−ＮＲ５Ｃ（Ｓ）ＮＲ６、−ＮＲ５Ｃ（Ｓ）−ＯＲ６、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−ＮＯ２、−Ｃ＝Ｎ−ＯＨ、−Ｎ（Ｒ５）＝ＮＲ６、−ＰＲ５Ｒ６Ｒ７、−ＯＳｉＲ５Ｒ６Ｒ７、または−ＳｉＲ５Ｒ６Ｒ７から選択されるラジカル安定性および／または立体的に要求性の基であり、その際、Ｒ５〜Ｒ１０はそのつど相互に無関係にＲ１〜Ｒ４と同様に定義されるか、または基Ｒ１〜Ｒ４の２つがＣ４〜Ｃ７−環を形成し、該環はもう一度置換されているか、もしくは非置換であってもよく、ならびに場合により１つもしくは複数のヘテロ原子を有していてもよく、ただし、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも２つは上記で定義したようなラジカル安定性および／または立体的に要求性の基である］のラジカル少なくとも１種の存在下での、少なくとも１種のラジカル反応性モノマー（ａ）を含む反応混合物のラジカル条件下での反応および
（ｉｉ）少なくとも１種のラジカルホモ重合性もしくは共重合性モノマー（ｂ）の存在下にラジカル条件下での工程（ｉ）で得られた反応生成物の反応
を含む方法により製造することができる、１０００より大の分子量を有し、かつ異なったモノマー組成により特徴付けられる、少なくとも２つのポリマーブロックを有し、その際、これらの少なくとも２つのポリマーブロックは少なくとも１つの親水性ブロックと、少なくとも１つの疎水性ブロックとからなる、水溶性もしくは水分散性のブロックコポリマーＡの、洗浄剤調製物中での使用。
【国際調査報告】
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