(57)【要約】本発明は、少なくともヒドロキシアセトン、クメン、水、およびフェノールを含む混合物から、フェノールを分離するための方法であって、３００ｐｐｍ未満のヒドロキシアセトンを含む単一のフェノール含有画分が得られるように、単一の蒸留段階および単一の相分離段階によって混合物を分画することを含む方法を請求項に記載する。開裂産物混合物の蒸留によるワークアップにおいて、ヒドロキシアセトンは、通常、そこからヒドロキシアセトンが経済的な方法で除去されなければならないフェノール画分と共に、開裂産物混合物から除去される。本発明の方法は、装置に関する費用およびエネルギー消費を、通常のプラントと比べて大幅に低減することを可能にする。本発明の方法は、アルキルアリールヒドロ過酸化物の開裂において、特に、ヒドロ過酸化クメンの開裂において得られる開裂産物混合物の蒸留によるワークアップのために使用され得る。本発明の方法の使用は、ヒドロ過酸化クメンの開裂において得られる開裂産物混合物からフェノールおよびアセトンを分離することを可能にする。【選択図】図１
2004515484.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともヒドロキシアセトン、クメン、水、およびフェノールを含む混合物からフェノールを分離するための方法であって、３００ｐｐｍ未満のヒドロキシアセトンを含む、少なくとも１つのフェノール含有画分が得られるように、少なくとも１つの分画蒸留段階および少なくとも１つの相分離段階によって混合物を分画することを含む方法。
【請求項２】
混合物が、相分離段階において有機相と水相とに分離され、かつ、得られた有機相が、３００ｐｐｍ未満のヒドロキシアセトンを含むフェノール含有画分が得られるように分画蒸留段階において分画される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
３００ｐｐｍ未満のヒドロキシアセトンを含むフェノール含有画分ならびに少なくともヒドロキシアセトン、クメン、および水を含む更なる画分が得られ、かつ、後者の画分が、有機相と水相とに分離されるように、分画蒸留段階において混合物が分画される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
フェノール含有画分が、３０ｐｐｍ未満のヒドロキシアセトン含有量を有する、請求項１〜３の少なくとも１項に記載の方法。
【請求項５】
混合物が、α−メチルスチレンを含む、請求項１〜４の少なくとも１項に記載の方法。
【請求項６】
使用される混合物が、ヒドロ過酸化クメンの酸性触媒による開裂において得られる開裂産物混合物の一部である、請求項１〜５の少なくとも１項に記載の方法。
【請求項７】
混合物が、２０〜９０重量％のフェノール濃度を有する、請求項１〜６の少なくとも１項に記載の方法。
【請求項８】
混合物が、３００ｐｐｍ〜５重量％のヒドロキシアセトン濃度を有する、請求項１〜７の少なくとも１項に記載の方法。
【請求項９】
少なくともヒドロキシアセトン、クメン、水、およびフェノールを含む混合物からフェノールを分離するための装置であって、少なくとも１つのクメンおよび／またはα−メチルスチレンを含む画分が、カラムの上部で採取され得て、かつ、３００ｐｐｍ未満のヒドロキシアセトン含有量を有するフェノール含有画分が、カラムの底部で採取され得るような寸法の、少なくとも１つの蒸留カラム、ならびに、水相から有機相を分離するための少なくとも１つの相分離装置を含む装置。
【請求項１０】
カラムが少なくとも２０個のトレイを有する、請求項９に記載の装置。
【請求項１１】
カラムが、側面流通管を有し、そこで、少なくとも１つの有機酸を含む画分が、混合物のための供給点とカラムの底部との間で採取され得る、請求項９または１０に記載の装置。
【請求項１２】
相分離装置がデカンターである、請求項９〜１１のいずれかに記載の装置。
【請求項１３】
ヒドロキシアセトン、水、クメン、α−メチルスチレン、フェニルブテン、メチルベンゾフラン（ＭＢＦ）、メシチルオキシド（ＭＯ）、ｎ−プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、カルボニル化合物、３メチルシクロペンテノン、（メチル）イソブチルケトン、２フェニルプロピオンアルデヒド、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、メチルベンゼン、および／または、ジメチルベンゼンのような不純物を含まない、請求項１〜８の少なくとも１項に記載の方法によって得られ得るフェノール。
【請求項１４】
クメンおよびα−メチルスチレンを含み、かつ、請求項１〜８の少なくとも１項に記載の方法によって得られ得る混合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、少なくともヒドロキシアセトン、クメン、水、およびフェノールを含む混合物からフェノールを分離するための改良された方法に関する。
【０００２】
ヒドロ過酸化クメンを酸性触媒によってフェノールとアセトンとに開裂する方法は、長期にわたり、特に工業的に重要であった。ホック（Ｈｏｃｋ）法によってクメンからフェノールを調製するこの方法では、酸化として知られている最初の反応段階で、クメンをヒドロ過酸化クメン（ＣＨＰ）に酸化し、次いで、真空蒸留において、ＣＨＰを６５〜９０重量％に濃縮し、酸、通常は硫酸、の作用によって、ＣＨＰをフェノールとアセトンとに開裂する。フェノールおよびアセトン以外に、開裂産物は、開裂前の反応段階において形成され得、かつ、開裂において、仮に転換されるとしても、一部のみが転換される、更なる化合物を更に含む。フェノールおよびアセトンの他に、開裂産物中に存在し得る、最も重要な化合物は、特に、α−メチルスチレン（ＡＭＳ）、クメンおよびアセトフェノンである。また、酸化中に形成される少量のジメチルフェニルカルボニル（ＤＭＰＣ）は、開裂産物中に存在し得る。更なる不純物には、メチルベンゾフラン（ＭＢＦ）、ヒドロキシアセトン、メシチルオキシド（ＭＯ）、および、アセトアルデヒドや２−フェニルプロピオンアルデヒドのようなカルボニル化合物が含まれる。開裂産物の中和および行われ得る（ｐｏｓｓｉｂｌｅ）水相の除去の後、蒸留によって開裂産物を完成させる（ｗｏｒｋｅｄ ｕｐ）。
【０００３】
蒸留によって開裂産物を完成させるための様々な方法が知られている（ウルマン工業化学事典（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、第５全面改訂版、Ｖｏｌ． Ａ１９、１９９１、ＶＣＨ ベルラグスゲセルシャフト社（Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｂＨ）、ワインハイム（Ｗｅｉｎｈｅｉｍ））。原則として、これら方法のすべては、水性水酸化ナトリウム、アミンまたは水性フェノキシド溶液を使用する開裂産物の初期中和を含む。相分離後、中和された開裂産物の有機部を、第一カラムに移し、そこで、カラムの上部を通して、残りの開裂産物から、未精製のアセトンを蒸留する。この未精製のアセトンを、通常、洗浄機中でアセトンによって処理し、蒸留によってもう１度精製する。しかし、カラム中で洗浄も行うことがある。第一カラムからの底部生成物を、第二カラム中で蒸留し、そこから、ＡＭＳおよびクメンを、上部から取り出し、通常、水素添加に付し、再びクメンを製造する。ＡＭＳおよびクメンを、水の存在下で共沸蒸留によって分離することもできる。第二カラム中に残留している底部生成物を、未精製フェノールカラム中で蒸留する。
【０００４】
得られた未精製フェノールを、水を使用する抽出蒸留によって、または、酸性イオン交換体による処理およびその後の蒸留によって、更に精製することができる。後者の方法では、蒸留によってフェノールから分離することが困難な化合物、例えば、メシチルオキシドおよびヒドロキシアセトン、を濃縮して高沸点化合物を形成する。
【０００５】
そのような方法は、例えば、ＵＳ ５，０６４，５０７ （アライド（Ａｌｌｉｅｄ））に記載されている。この方法では、開裂産物は、未精製アセトンカラム中で未精製アセトンから最初に分離される底部生成物を、クメンカラムへ移し、そこで、クメンおよびＡＭＳを、開裂産物から分離する。しかし、これは、ＭＢＦおよび他の不純物を除去するための更なるフェノールの処理において、反応物または溶媒として必要とされるので、カラムは、所定の割合のＡＭＳが底部生成物中に残留するように操作される。カルボニル化合物、例えば、アセトール（ヒドロキシアセトン）またはＭＯを、高沸点化合物に転換するために、栓流特性（ｐｌｕｇ ｆｌｏｗ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ）を有する反応器中で、この底部生成物を、アミン、好ましくはヘキサメチレンジアミンと反応させる。このように処理された生成物を、更に蒸留によって完成させる。しかし、精製された最終生成物であるフェノールが得られる前に、それを、更に４つのカラムおよび２つの反応領域に通す。この方法では、フェノールからヒドロキシアセトンを除去するために必要とされる装置の費用が比較的高い。
【０００６】
ＵＳ ３，３２２，６５１ （ＵＯＰ）にも、ＣＨＰの開裂において得られるフェノールの精製のための、窒素化合物、特にアミンの使用が記載されている。しかし、同様に添加されるアミンを、生成物から再度除去しなければならない。
【０００７】
ＧＢ１０２１７５９ （ミツイ）には、ＣＨＰの酸性触媒による開裂において得られ、そこから、中和および洗浄によって触媒が除去された、開裂産物混合物のワークアップ（ｗｏｒｋ−ｕｐ）が記載されている。ヒドロキシアセトン含有量が低いフェノールを得ることを可能にするために、側面注入口で蒸留カラム内へ開裂産物を供給することによって分離を行い、そして、１つの分離段階でこの混合物を分画して、水、アセトン、ヒドロキシアセトンおよびクメンを含む上部画分、ならびに、ヒドロキシアセトン含有量が１００ｐｐｍ未満であるフェノールを含む底部画分を得る。その方法は、フェノールからのヒドロキシアセトンとクメンとの共沸混合物の分離に基づいているので、開裂産物混合物の組成に応じて、カラムへの供給物中のフェノールに対するクメンの割合は、フェノール１重量部に対してクメンを少なくとも０．２８重量部とした。この方法によって、フェノールからヒドロキシアセトンを除去することができる。しかし、水、クメンおよびヒドロキシアセトンだけでなく、アセトンをも含む上部画分が得られる。上部画分中には、フェノール汚染物質も存在し得る。同様にこれら生成物は、お互いに分離されなければならない。
【０００８】
ＵＳ ４，２５１，３２５ （ＢＰケミカルズ（Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ））において、低沸点成分（ｌｏｗ ｂｏｉｌｅｒｓ）、水、およびアセトンを実質的に含まない画分のワークアップは、クメン、ＡＭＳおよびヒドロキシアセトンを含む混合物を上部で取り出し、この混合物が、底部に残留し、そのためフェノールのワークアップ中に費用のかかる方法で除去する必要がない未精製フェノールからほぼ完全に分離されるようにクメンカラムを操作することによって最適化された。この方法により、３０ｐｐｍ未満のヒドロキシアセトンを含むフェノールが得られる。この方法の欠点は、投入される混合物が、実質的に水を含んではいけない点であり、このことは、低沸点成分、さらに、開裂産物混合物中に存在する水の大部分を含むアセトン画分を、前の分離段階において、開裂産物から分離しなければならない理由である。従来技術の方法による、そのようなアセトン画分のワークアップは、装置について高い費用が必要とされるので、比較的不経済である。
【０００９】
従って、本発明の目的は、少なくとも、クメン、フェノールおよびヒドロキシアセトンを含む混合物から、フェノールを分離するための簡単な方法に関するものであり、その方法において、ヒドロキシアセトン含有量が３０ｐｐｍ未満であるフェノールが、低いエネルギー消費で、装置に関して低費用で、水の存在下で、混合物から分離される。
【００１０】
驚くべきことに、少なくとも、フェノール、水、ヒドロキシアセトン、およびクメンを含む混合物を、単一の分画蒸留段階（この分画蒸留段階は、通常の方法より低いエネルギー消費で、かつ装置に関してより低費用で行うことができる）、およびその後の相分離によって完成させることができることが見出された。更に驚くべきことに、方法の段階の順番を逆にすることによっても、ヒドロキシアセトン含有量が３０ｐｐｍ未満のフェノールを、上記混合物から分離することが可能になることが見出された。
【００１１】
従って、本発明は、少なくとも、ヒドロキシアセトン、クメン、水、およびフェノールを含む混合物からフェノールを分離するための、請求項１に記載の方法であって、３００ｐｐｍ未満のヒドロキシアセトンを含む、少なくとも１つのフェノール含有画分が得られるように、少なくとも１つの分画蒸留段階および少なくとも１つの相分離段階によって混合物を分画することを含む方法を提供する。
【００１２】
本発明は、更に、少なくとも、ヒドロキシアセトン、クメン、水、およびフェノールを含む混合物からフェノールを分離するための、請求項９に記載の装置であって、少なくともクメンおよび／またはα−メチルスチレンを含有する画分を、カラムの上部で取り出すことができ、かつ、ヒドロキシアセトン含有量が３００ｐｐｍ未満であるフェノール含有画分を、カラムの底部で取り出すことができるような寸法の、少なくとも１つの蒸留カラム、ならびに、水相から有機相を分離するための少なくとも１つの分離装置を含む装置を提供する。
【００１３】
本発明は、更に、請求項１〜８の少なくとも１項に記載の方法によって得られるフェノールを提供する。
【００１４】
本発明は、更に、請求項１〜８の少なくとも１項に記載の方法によって得られる、クメンとＡＭＳとの混合物を提供する。
【００１５】
本発明の方法の利点は、蒸留において選択される分離段階が、開裂産物混合物または開裂産物混合物から得られる個々の画分の更なるワークアップを容易にすることである。特に、ヒドロキシアセトンが、フェノールを多く含む画分中に残留し、かつ、ヒドロキシアセトンをフェノールと反応させてそこから除去することにより、フェノールより高い沸点を有し、かつ蒸留によってフェノールから分離され得る化合物が形成される、通常の工程において行われる段階が不必要になるため、開裂産物混合物のフェノール含有残留物からの、ヒドロキシアセトン、ＡＭＳ、およびクメンの合同除去（ｊｏｉｎｔ ｒｅｍｏｖａｌ）は、フェノール含有画分のワークアップを本質的に容易にする。
【００１６】
通常の方法と比べて、本発明の方法は、はるかに良好なエネルギーバランスを有し、さらに、開裂産物混合物のフェノール含有量に基づく、より高いフェノール総収率をもたらす。通常の工程は、比較的高いエネルギー供給量を必要とする。また、ヒドロキシアセトンがフェノールと反応するか、または、アミンのような高価な化学物質を添加する必要があり、そしてそれら自体もしくはそれらの反応生成物を、再度工程から除去しなければならない（これは費用がかかる）ため、フェノールの収率が低下する。開裂産物混合物から、クメンと共にヒドロキシアセトンを分離することによってこの問題を回避する本発明の方法は、必要とされる蒸留カラムの数、更に、画分中の様々な副生物の含有量を低減するために必要な反応装置の数のいずれもが低減されるため、装置に関して必要な費用もはるかに少ない。
【００１７】
本発明の方法によって達成される更なる利点は、ヒドロキシアセトンが、水相中で優先的に得られ、かつ、容易に処理され得るか、またはそれと共に完成され得ることである。
【００１８】
本発明の目的のために、カラム中にあるトレイの総数は、トレイの数にかかわらず、１００％の分離能を有するように規定されるため、異なる数のトレイを有するカラム中で同じような分離能を有する領域を示すことが可能である。従って、カラムの底部、即ち、第一のトレイの下の領域、は、０％の分離能を有する。この定義によれば、カラムの上部、即ち、最上部のトレイより上の領域、において、分離能は１００％である。この定義によれば、５０個のトレイを有するカラムは、１５番目のトレイの領域において、３０％の分離能を有する。
【００１９】
本発明の方法は、ヒドロ過酸化クメン（ＣＨＰ）のアセトンとフェノールへの開裂およびその後の開裂産物混合物のワークアップにおいて、開裂産物混合物の一部として得られる混合物の蒸留によるワークアップのために使用され得る。本発明の方法は、好ましくは、少なくとも、ヒドロキシアセトン、クメン、水、およびフェノールを含み、かつ、開裂産物混合物からの未精製アセトンの分離後に得られるＣＨＰの開裂からの開裂産物混合物の一部である混合物から、フェノールを分離するために使用される。そのような混合物中のアセトン含有量は、好ましくは１重量％未満であり、特に非常に好ましくは、０．２重量％未満である。
【００２０】
本発明の方法を、ＣＨＰの酸性触媒による均質開裂およびその後の開裂産物混合物のワークアップにおいて得られる混合物の蒸留によるワークアップについての実施例によって以下に説明するが、本方法はこの態様に限定されるものではない。この混合物は、開裂産物混合物から未精製アセトン画分を分離することによって、開裂産物混合物の一部として得られる。
【００２１】
少なくともヒドロキシアセトン、クメン、水、およびフェノールを含む混合物からフェノールを分離するための本発明の方法は、３００ｐｐｍ未満のヒドロキシアセトンを含む、少なくとも１つのフェノール含有画分が得られるように、少なくとも１つの分画蒸留段階および少なくとも１つの相分離段階によって混合物を分画することを含む。このフェノール含有画分は、単一の分画蒸留段階および単一の相分離段階が行われる方法によって得られることが、特に非常に好ましい。
【００２２】
フェノールが分離される前、その混合物は、２０〜９９重量％、好ましくは４０〜７０重量％のフェノール濃度を有することが好ましい。その混合物は、３００ｐｐｍ〜５重量％のヒドロキシアセトン濃度を有し得る。
【００２３】
記載の化合物以外に、その混合物は、α−メチルスチレン（ＡＭＳ）、クメン、水、フェニルブテン、メチルベンゾフラン（ＭＢＦ）、ジメチルフェニルカルビノール（ＤＭＰＣ）、クレゾール、例えば、ｏ−クレゾール、メシチルオキシド（ＭＯ）、ｎ−プロピルベンゼン、イソプロピルフェノール、３−メチルシクロペンテノン、（メチル）イソブチルケトン、または２−フェニルプロピオンアルデヒドのようなカルボニル化合物、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、メチルベンゼン、例えば、ジメチルベンゼンまたはアセトフェノン（ＡＰ）のような、更なる化合物を更に含み得る。
【００２４】
本発明の方法は、少なくとも２つの異なる変法において行われ得るが、これらのすべては、少なくとも１つの蒸留段階および少なくとも１つの相分離段階を含む。
【００２５】
本発明の方法の第一の態様において、混合物は、３００ｐｐｍ未満のヒドロキシアセトン、好ましくは１００ｐｐｍ未満、特に非常に好ましくは１０ｐｐｍ未満のヒドロキシアセトンを含むフェノール含有画分、更に、少なくともヒドロキシアセトン、クメンおよび水を含む画分が得られ、かつ、相分離段階において、後者の画分が、有機相と水相とに分離されるように、少なくとも１つの分画蒸留段階で、好ましくは、単一の蒸留段階のみで分画される。
【００２６】
本発明の方法のこの態様において、そこからフェノールが分離されるべき混合物が、蒸留装置、好ましくは蒸留カラム中へ、最初に供給される。混合物を分画して少なくとも１つのフェノール含有画分、ならびに、少なくともクメン、水、およびヒドロキシアセトンを含む少なくとも１つの更なる画分を得ることができるように、蒸留カラムを設計しなければならない。その混合物は、側面注入口で、好ましくは、２５〜８５％、特に好ましくは４０〜６０％の分離能をカラムが有する位置で、カラムへ供給されることが好ましい。フェノール含有画分が、カラムの底部で液状で採取され得るようにカラムを操作する。この画分の一部を、カラムへ再度供給することが有利であり得る。カラムの底部で分離され、かつ、３００ｐｐｍ未満のヒドロキシアセトン濃度を有するフェノール含有画分は、未精製フェノールとして、更なるワークアップに付されることが好ましい。
【００２７】
カラムの底部での温度は、好ましくは１４０〜２００℃であり、特に好ましくは１７０〜１９０℃である。カラムの上部での温度は、好ましくは６０〜１６０℃であり、特に好ましくは６５〜１００℃である。カラムの上部での温度は、常に、上部での温度が底部での温度より低くなるように選択される。カラム中の圧力は、０．１〜４ｂａｒであり得る。蒸留カラムは、大気圧下にあることが好ましい。
【００２８】
カラムの上部で、好ましくは蒸気の状態で採取された画分は、少なくとも、水、クメンおよびヒドロキシアセトンを含む。元の混合物中にＡＭＳが存在する場合、ＡＭＳも、上部画分中に存在する。上部画分は、混合物中に存在するクメンの少なくとも９５％〜１００％、好ましくは９８％〜９９．９％、混合物中に存在するヒドロキシアセトンの９５％〜１００％、好ましくは９８％〜９９．９％、および、混合物中に存在する水の９７％〜９９．９％を含むことが好ましい。
【００２９】
カラムの上部で採取された画分の一部は、ランバック（ｒｕｎｂａｃｋ）として、液体の状態でカラムへ再度供給され得る。蒸留カラムの上部で採取された画分の少なくとも一部を、その中で、画分が、二相に、即ち、水相と有機相とに分離され得る相分離装置、例えば、デカンター、コアレッサー（ｃｏａｌｅｓｃｅｒ）、相分離容器または脱水機（ｅｘｔｒａｃｔｏｒ）へ移すことが好ましい。この画分の有機相の少なくとも一部、この画分の水相の少なくとも一部、または有機相と水相との混合物を、ランバックとしてカラムへ戻すことが有利であり得る。相分離が行われる温度は、大気圧において２０〜１００℃であることが好ましい。
【００３０】
相分離装置において分離された上部画分の水相の少なくとも一部および有機相の一部を、蒸留カラムへ別々に戻すことが、特に非常に好ましい。
【００３１】
供給点（ｆｅｅｄ ｐｏｉｎｔ）以下の点で、水相の少なくとも一部を、蒸気または液体の状態で、好ましくは蒸気の状態で、カラム中へ再度供給することが有利であり得る。
【００３２】
採取される水の量および戻される水の量に基づく還流比は、好ましくは０．２〜３であり、特に非常に好ましくは０．４〜２である。採取される有機相の量および戻される有機相の量に基づく還流比は、好ましくは０．１〜１０であり、特に非常に好ましくは０．５〜５である。相分離装置から得られた上部画分の有機部の残りは、更なるワークアップに付される。上部画分の有機部は、少なくともクメンを含む。上部画分のこの有機部中のヒドロキシアセトンの量は、上部画分中に元々存在するヒドロキシアセトンの０．０１〜１０％であり、好ましくは０．１〜２％である。
【００３３】
蒸留カラムへ再循環されない上部画分の有機部の残りは、廃棄され得るか、またはワークアップに付され得る。この水相部は、上部画分の有機部には存在しない、上部画分からの残留ヒドロキシアセトンを含む。
【００３４】
本発明による操作の方式の利点は、上部画分に存在するヒドロキシアセトンが、この画分の水中で濃縮されることである。ヒドロキシアセトンの大部分（ｐｒｅｄｏｍｉｎａｎｔ ｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎ）（２０−３０倍（ｆａｃｔｏｒ ｏｆ ２０−３０））は、相分離装置において水相へ行き、そのため、上部画分の水の部分と共に、簡単な方法で、工程から排出され得て、かつ、従来技術（ＵＳ４，２５１，３２５， ＵＳ３，３２２，６５１またはＵＳ５，０６４，５０７）のように、有機相から分離する必要がない。
【００３５】
本発明の方法の第二の態様において、その混合物は、少なくとも１つの相分離段階において、有機相と水相とに分離され、かつ、得られた有機相は、分画蒸留段階において分画され、３００ｐｐｍ未満のヒドロキシアセトンが存在する、フェノール含有画分が得られる。
【００３６】
本発明の方法のこの態様では、そこからフェノールが分離されるべき混合物が、そこで混合物が二相に、即ち、水相と有機相とに分離され得る少なくとも１つの相分離装置、例えば、デカンター、コアレッサー、相分離容器または脱水機、へ移される。相分離が行われる温度は、大気圧において２０〜１００℃であることが好ましい。
【００３７】
混合物の水相は、廃棄され得るか、またはワークアップ、例えば、従来技術から知られているような、排水からのフェノール除去および水処理プラント、に付され得る。混合物からのヒドロキシアセトンの大部分は、この水相中に存在する。
【００３８】
相分離装置から得られた混合物の有機相は、少なくともクメンおよびフェノールを含む。混合物のこの有機相中のヒドロキシアセトンの量は、混合物中に元々存在するヒドロキシアセトンの１０〜６０％、好ましくは３０〜４０％である。
【００３９】
混合物のこの有機相は、次いで、蒸留装置、好ましくは蒸留カラムへ供給される。フェノールを含む少なくとも１つの画分、および、少なくともクメンを含む更なる画分が得られるように、混合物を分画することができるように、蒸留カラムを設計しなければならない。その混合物は、側面注入口を通して、好ましくは、カラムが、２５〜８５％、特に好ましくは４０〜６０％の分離能を有する位置で、カラムへ供給されることが好ましい。フェノール含有画分が、カラムの底部で液体の状態で採取され得るように、カラムが操作される。３００ｐｐｍ未満の濃度でヒドロキシアセトンが存在する、カラムの底部で分離されたフェノール含有画分は、未精製フェノールとして、更なるワークアップに付されることが好ましい。
【００４０】
カラムの底部での温度は、好ましくは１４０〜２００℃であり、特に好ましくは１７０〜１９０℃である。カラムの上部での温度は、好ましくは６０〜１６０℃であり、特に好ましくは８０〜１００℃である。カラムの上部での温度は、常に、それが、底部での温度より低くなるように選択される。カラム中の圧力は、０．１〜４ｂａｒであり得る。蒸留カラムは、大気圧下にあることが好ましい。
【００４１】
カラムの上部において、好ましくは蒸気の状態で採取された画分は、少なくとも、クメンおよびヒドロキシアセトンを含む。元の混合物中にＡＭＳが存在する場合は、ＡＭＳも上部画分中に存在する。上部画分は、元の混合物中に存在するクメンの９５％〜１００％、好ましくは９８％〜９９．９％を含むことが好ましい。
【００４２】
カラムの上部において採取された画分の一部は、ランバックとして液体の状態でカラム内へ再度供給され得る。
【００４３】
本発明による操作の方式の利点は、ヒドロキシアセトンが、水中で濃縮されるということである。ヒドロキシアセトンの大部分は、相分離装置中で水相へ行き、そのため、簡単な方法で工程から排出され得る。相分離装置における本発明の方法のこの態様における上部画分の更なる処理も、本発明の方法の第一の態様と同様に、上部画分からのヒドロキシアセトンが、相分離によって上部生成物から分離される水相を通して排出されることを可能にする。
【００４４】
本発明の方法のいずれの態様でも、好ましくは９５〜９９重量％のフェノールを含み、かつ３００ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満、特に非常に好ましくは１０ｐｐｍ未満のヒドロキシアセトン含有量を有するフェノール含有画分を得ることが、特に非常に好ましい。
【００４５】
本発明の方法のいずれの態様でも、蒸留段階において、蒸留装置から、少なくとも１つの有機および／または無機酸を含む更なる画分を、側面流通管を通して採取することが有利であり得る。そのような画分は、混合物のための供給点より下に、かつ、カラムの底部より上に位置する側面流通管から、採取されることが好ましい。このようにして、画分中の副生物の割合は、更に低減され得る。
【００４６】
本発明の方法のいずれの態様でも、更なる量の、処理されるべき混合物中に既に存在する化合物を、この混合物へ添加することが有利であり得る。クメンおよび／もしくは水の化合物、またはクメンおよび／もしくは水を含む混合物を、処理されるべき混合物へ添加することが特に好ましい。添加は、蒸留段階前もしくはその間に、および／または相分離段階前もしくはその間に行われ得る。
【００４７】
本発明の方法の第一の態様では、そのような量のクメンおよび／または水を、混合物の水含有量が１〜１４重量％であり、かつ、クメンの含有量が１〜５０重量％である混合物へ、蒸留前に添加することが、特に有利であり得る。
【００４８】
第二の態様では、相分離段階の前またはその間に、混合物へ水を添加することが有利であり得る。更に、蒸留段階前に、混合物の有機相へ、クメンを添加することが有利であり得る。第二の態様では、それが蒸留段階へ供給される前の混合物の有機部のクメン含有量は、好ましくは、５〜５０重量％である。
【００４９】
本発明の方法のいずれの態様でも、供給混合物から得られたフェノールは、３００ｐｐｍ未満のヒドロキシアセトンを含むだけでなく、フェニルブテン、メチルベンゾフラン（ＭＢＦ）、メシチルオキシド（ＭＯ）、ｎ−プロピルベンゼン、イソプロピルフェノール、３メチルシクロペンテノン、（メチル）イソブチルケトンまたは２フェニルプロピオンアルデヒドのようなカルボニル化合物、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンまたはメチルベンゼン、例えば、ジメチルベンゼンのような不純物も含まない（ｄｅｐｌｅｔｅｄ）。これら不純物は、蒸留カラムの上部を通って、α−メチルスチレン（ＡＭＳ）、クメンおよび水とともに、混合物から分離される。
【００５０】
本発明により得られた画分は、更に、従来技術から知られている方法によって、完成され得る。
【００５１】
少なくとも、ヒドロキシアセトン、クメン、水およびフェノールを含む混合物からフェノールを分離するための本発明の方法は、本発明による装置において行われることが好ましい。
【００５２】
本発明のこの装置は、少なくともクメンおよび／またはα−メチルスチレンを含む画分を、カラムの上部から採取することができ、かつ、３００ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満、特に非常に好ましくは１０ｐｐｍ未満のヒドロキシアセトン含有量を有するフェノール含有画分を、カラムの底部から採取することができるような寸法の、少なくとも１つの蒸留カラム、ならびに、水相から有機相を分離するための少なくとも１つの相分離装置を含む。
【００５３】
蒸留カラムは、少なくとも２０〜１６０、特に好ましくは４０〜８０の理論段を有することが特に好ましい。本発明の装置の特に好ましい態様において、それは、そこで、少なくとも１つの有機酸を含む画分が採取され得る、混合物のための供給点とカラムの底部との間に位置する、側面流通管を有する。画分中に存在する有機酸は、例えば、酢酸、シュウ酸、ギ酸、もしくは酪酸、またはこれら酸の少なくとも１つを含む混合物であり得る。
【００５４】
相分離装置として、本発明の装置は、少なくとも１つのデカンターを有することが好ましい。
【００５５】
本発明の方法により、フェノールが得られ得る。このフェノールは、３００ｐｐｍ未満、特に好ましくは１００ｐｐｍ未満、特に非常に好ましくは１０ｐｐｍ未満のヒドロキシアセトン含有量を有する。ヒドロキシアセトン含有量が低減されたクメンおよび／またはＡＭＳを含有する混合物も同様に、本発明の方法によって得られ得る。
【００５６】
本発明の方法および本発明の装置は、図１および図２中の実施例によって示されるが、その方法または装置は、これらの態様に限定されるものではない。
【００５７】
図１は、本発明の装置の態様を図示する。本発明の装置は、フェノールを分離する目的で、そこを通って混合物ＳＰ’が供給され得る側面注入口を有する蒸留カラムＫ１’を含む。カラムの上部および底部において、上部生成物ＫＰ’および底部生成物ＳＰ１’が、それぞれ採取され得る。本発明の装置の蒸留カラムは、カラムの底部に、熱交換器ＷＴ２’を有し、それにより、適当な熱エネルギーがカラム内へ導入され得る。
【００５８】
カラムの上部から、少なくともクメン、ヒドロキシアセトン、および水を含む上部生成物ＫＰ’が、熱交換器ＷＴ３’へ通され、そこで上部生成物が濃縮され、そして、上部生成物は、そこから相分離装置ＰＴ１’へ移される。この相分離装置中で形成された有機相の一部は、ＲＯ’を通って蒸留カラムへ戻され得る。少なくともクメンを含む有機相の残りの部分は、ＣＡ’を通って更なるワークアップへ付され得る。水相の一部も同様に、ＲＷ１’を通って、液体の状態で蒸留カラムＫ１’へ戻され得る。水相の更に一部が、液体または蒸気の状態で、ＲＷ２’を通して蒸留カラムＫ１’へ運ばれ得る。ヒドロキシアセトンを含む水相の残りの部分は、Ｗ１’を通して利用され得るか、ワークアップに付され得る。蒸留カラムＫ１’は、１つまたはそれ以上の側面流通管ＳＯＳ’を任意に有することもあり、それを通して、少なくとも有機酸を含む画分が、カラムから排出され得る。
【００５９】
図２は、本発明の方法の更なる態様を図示する。処理されるべき混合物ＳＰは、相分離装置ＰＴ１内へ供給される。少なくともクメンおよびフェノールを含む混合物の有機相は、ＳＣＡを通して側面で蒸留カラムＫ１内へ供給され得る。ヒドロキシアセトンを含む混合物の水相は、Ｗ１を通して利用され得るか、またはワークアップに付され得る。必要により、または所望により、水相または水が、ＡＷを通して相分離容器内へ導入され得る。
【００６０】
ＳＣＡを通して側面でカラムＫ１内へ供給される混合物の有機相がカラム中で分画され、少なくともクメンを含み、かつＫＰ１としてカラムの上部で採取される画分、および、少なくともフェノールを含み、かつＳＰ１としてカラムの底部で採取され得る画分が得られる。本発明の装置の蒸留カラムは、上部および底部にランバックシステムを有し、それにより、上部生成物または底部生成物のいくつかまたは全部が、カラムへ戻され得る。熱交換器ＷＴ１およびＷＴ２が、これらランバックシステムへ取り付けられ、熱エネルギーを、カラムへ戻される底部もしくは上部生成物へ導入し／またはそこから除去することが可能になる。蒸留カラムＫ１は、１つまたはそれ以上の側面流通管ＳＯＳを任意に具備することができ、それを通して、少なくとも有機酸を含む画分が、カラムから排出され得る。
【００６１】
【実施例】
実施例１：
特に、７３部のフェノール、２０部のクメン、３部のＡＭＳ、１部のアセトフェノン、０．２部のヒドロキシアセトンおよび２部の水を含む混合物を、図１に示すように８０の理論段を有する蒸留カラムへ、４０段目の理論段で側面で供給した。
【００６２】
上部での温度が９５℃になり、かつ、底部での温度が１８２℃になるように、カラム中の温度を設定した。蒸留カラム中の圧力は、大気圧に一致していた。蒸留カラムの上部で採取された画分は、８重量％の水含有量、７９重量％のクメン含有量、０．８重量％のヒドロキシアセトン含有量、および１２重量％のＡＭＳ含有量を有していた。この画分を、デカンターへ移した。このデカンター中で、画分中に存在するヒドロキシアセトンの大部分を含む水相を、画分から分離した。水相の一部を廃棄した。水相の残りを、蒸留カラムへ戻した。
【００６３】
分離容器中で水相から分離された有機相は、４００ｐｐｍ未満のヒドロキシアセトン含有量を有していた。この有機相の一部を、蒸留カラムへ戻した。更なるワークアップの目的で、有機相の残りの部分を、クメンカラムへ供給した。
【００６４】
第一の蒸留カラムの底部から採取された画分は、特に、９８．５重量％のフェノールおよび１．４重量％のアセトフェノンおよびわずか１３ｐｐｍのヒドロキシアセトンを含んでいた。更なるワークアップの目的で、この画分を未精製フェノールカラム内へ供給した。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の装置の態様を図示する。
【図１】
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【国際公開パンフレット】
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【手続補正書】
【提出日】平成15年1月22日(2003.1.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともヒドロキシアセトン、クメン、水、およびフェノールを含む混合物からフェノールを分離するための方法であって、３００ｐｐｍ未満のヒドロキシアセトンを含む、少なくとも１つのフェノール含有画分が得られるように、少なくとも１つの分画蒸留段階および少なくとも１つの相分離段階によって混合物を分画することを含む方法。
【請求項２】
混合物が、相分離段階において有機相と水相とに分離され、かつ、得られた有機相が、３００ｐｐｍ未満のヒドロキシアセトンを含むフェノール含有画分が得られるように分画蒸留段階において分画される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
３００ｐｐｍ未満のヒドロキシアセトンを含むフェノール含有画分ならびに少なくともヒドロキシアセトン、クメン、および水を含む更なる画分が得られ、かつ、後者の画分が、有機相と水相とに分離されるように、分画蒸留段階において混合物が分画される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
フェノール含有画分が、３０ｐｐｍ未満のヒドロキシアセトン含有量を有する、請求項１〜３の少なくとも１項に記載の方法。
【請求項５】
混合物が、α−メチルスチレンを含む、請求項１〜４の少なくとも１項に記載の方法。
【請求項６】
使用される混合物が、ヒドロ過酸化クメンの酸性触媒による開裂において得られる開裂産物混合物の一部である、請求項１〜５の少なくとも１項に記載の方法。
【請求項７】
混合物が、２０〜９０重量％のフェノール濃度を有する、請求項１〜６の少なくとも１項に記載の方法。
【請求項８】
混合物が、３００ｐｐｍ〜５重量％のヒドロキシアセトン濃度を有する、請求項１〜７の少なくとも１項に記載の方法。
【請求項９】
少なくともヒドロキシアセトン、クメン、水、およびフェノールを含む混合物からフェノールを分離するための装置であって、少なくとも１つのクメンおよび／またはα−メチルスチレンを含む画分が、カラムの上部で採取され得て、かつ、３００ｐｐｍ未満のヒドロキシアセトン含有量を有するフェノール含有画分が、カラムの底部で採取され得るような寸法の、少なくとも１つの蒸留カラム、ならびに、水相から有機相を分離するための少なくとも１つの相分離装置を含む装置。
【請求項１０】
カラムが少なくとも２０個のトレイを有する、請求項９に記載の装置。
【請求項１１】
カラムが、側面流通管を有し、そこで、少なくとも１つの有機酸を含む画分が、混合物のための供給点とカラムの底部との間で採取され得る、請求項９または１０に記載の装置。
【請求項１２】
相分離装置がデカンターである、請求項９〜１１のいずれかに記載の装置。
【国際調査報告】
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2004515484.tif 000030