(57)【要約】多段蒸留塔反応器中でアジポニトリル、ヘキサメチレンジアミンおよびスチームを反応させることによるナイロン６，６の製造方法。
2004528470.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）複数の段を確立し、およびＡＤＮ含有流れと向流で流れるスチーム流れとの接触を達成するための内部有孔障壁手段を備えている、トップとボトムとを有し、かつ、上方段と下方段とを有する垂直向流多段反応器を提供する工程と、
ｂ）前記反応器のトップ近くのＡＤＮ導入ポイントで前記反応器中へＡＤＮ含有反応剤流れを導入する工程と、
ｃ）前記反応器のボトム近くの少なくとも１つのポイントで前記反応器中へスチーム含有流れを導入する工程と、
ｄ）ＡＤＮ導入ポイントよりも下の少なくとも１つのポイントで前記反応器中へヘキサメチレンジアミン含有流れを導入する工程と、
ｅ）前記反応器内の圧力を１００と８００ｐｓｉｇ（０．６９と５．５２ＭＰａ）との間に、および前記反応器のトップでの温度を１９０と２５０℃との間に、および前記反応器のボトムでの温度を２６０と２９０℃との間に維持する工程と、
ｆ）前記反応器のオーバーヘッドでスチームおよびアンモニア含有流れを抜き出す工程と、
ｇ）前記反応器のボトムからナイロン６，６含有生成物流れを回収する工程と
を含むアジポニトリル（ＡＤＮ）からのナイロン６，６の連続製造方法であって、ＡＤＮ含有反応剤流れの導入とＨＭＤ含有流れの導入とが、ナイロン６，６がバランスの取れたアミンおよび酸末端によって特徴づけられるナイロン６，６含有生成物流れを与えるように適合されることを特徴とする方法。
【請求項２】
ＡＤＮ含有流れが実質的に純粋なＡＤＮまたは８０〜９５重量パーセントのＡＤＮを含有する水溶液を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ヘキサメチレンジアミン含有流れが実質的に純粋なヘキサメチレンジアミンまたは８０〜９０重量パーセントのヘキサメチレンジアミンを含有する水溶液を含むことを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記反応器内の圧力が４００〜８００ｐｓｉｇ（２．７６〜５．５２ＭＰａ）であることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
酸素含有リン触媒が反応器に供給されることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
酸素含有リン触媒が亜リン酸、ホスホン酸、アルキル−およびアリール−置換ホスホン酸、次亜リン酸、リン酸、またはそれらの混合物であることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記反応器内の圧力が１００〜３００ｐｓｉｇ（０．６９〜２．０７ＭＰａ）であることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水の存在下のアジポニトリルとヘキサメチレンジアミンとの反応による、ナイロン６，６および低レベルのコモノマーを含有するナイロン６，６をはじめとするポリアミドの生産方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
商業的に、ナイロン６，６は、アジピン酸とヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）との反応によって製造されている。しかしながら、ナイロン６，６のようなポリアミドが水の存在下でジアミンとジニトリルとの反応によって生産できることもまた公知である。幾つかの特許は、かかる反応を指向する方法に取り組んでいる。
【０００３】
（特許文献１）は、アジポニトリル（ＡＤＮ）、ＨＭＤ、および水を高温、高圧で反応させてナイロン６，６を生じさせる方法による線状ポリアミドポリマーの生産方法を開示している。この特許の実施例は、加熱された密閉反応容器中での反応を示している。反応剤は放冷され、次にアンモニアと水とが容器からガス抜きされるように加熱された。
【０００４】
（特許文献２）は、制御された量のアンモニアの存在下でジアミンをジニトリルと反応させることによるポリアミドの生産方法を開示している。この方法は、２０００ｐｓｉｇ（１３．７ＭＰａ）までの圧力を用いる。
【０００５】
多数の特許が、ナイロンの形成を促進するための触媒の使用による前述の方法の改善を開示している。例えば、（特許文献３）、（特許文献４）、（特許文献５）、（特許文献６）、（特許文献７）、（特許文献８）、（特許文献９）、（特許文献１０）、（特許文献１１）、および（特許文献１２）を参照のこと。
【０００６】
（特許文献１３）は、第１工程において、水、触媒、および反応に必要とされる全ＨＭＤの０〜１０重量パーセントの存在下でＡＤＮが加水分解される方法を開示している。第２工程において、ＨＭＤの残りが添加され、重合が進められる。この２工程方法は長いプロセス時間を必要とする。
【０００７】
（特許文献１２）は、ジニトリル（ＡＤＮのような）とジアミン（ＨＭＤのような）とからの２工程方法によるポリアミドの生産方法を開示している。第１に、ジニトリルが水および触媒と接触させられてジニトリルの少なくとも９５％加水分解を成し遂げる。反応器が水および反応によって生じたアンモニアからパージされる。第２に、ジアミンが反応に加えられ、重合が起こるようにされる。この方法にとって反応器デザインは決定的に重要ではない。撹拌オートクレーブ、非撹拌オートクレーブ、塔反応器、管型反応器、および輪型反応器が好適な反応器の例として挙げられている。この方法は、触媒の使用と、並列反応器または単一反応器への反応剤の断続添加のいずれかの使用とを必要とするという点で不利である。
【０００８】
（特許文献１４）は、スチームによって掃引される垂直多段反応器でのオメガ−アミノニトリルと水との反応によるポリアミドの生産方法を開示している。例えば、この特許は、６−アミノカプロニトリルをナイロン６に変換する方法を開示している。該方法は、アミン反応性基とニトリル反応性基とが同じ反応性分子（オメガ−アミノニトリル）の部分であることを必要とするという点で不利である。ニトリル基の加水分解は反応器の全体にわたって起こるので、アミン基は、ニトリル加水分解に必要とされる条件によって引き起こされる分解反応を受ける。
【０００９】
ポリアミド（ナイロン６，６および幾らかのコモノマーを含有するナイロン６，６の両方をはじめとする）の製造方法であって、（１）触媒ありまたは触媒なしで、（２）単一反応器で、反応器への反応剤の断続添加なしに、および（３）アミン基に悪影響を及ぼすことなくニトリル基を加水分解できるように、ニトリル反応性基を含有する一反応剤と、アミン反応性基を含有する異なる反応剤とを使用して、実施することができる方法を所有することは望ましいであろう。
【００１０】
【特許文献１】
米国特許第２，２４５，１２９号明細書
【特許文献２】
米国特許第３，８４７，８７６号明細書
【特許文献３】
米国特許第４，４９０，５２１号明細書
【特許文献４】
米国特許第４，５４２，２０５号明細書
【特許文献５】
米国特許第４，６０３，１９２号明細書
【特許文献６】
米国特許第４，７２５，６６６号明細書
【特許文献７】
米国特許第４，７４９，７７６号明細書
【特許文献８】
米国特許第４，４３６，８９８号明細書
【特許文献９】
米国特許第４，５０１，８８１号明細書
【特許文献１０】
米国特許第４，５２８，３６２号明細書
【特許文献１１】
米国特許第６，０７５，１１７号明細書
【特許文献１２】
米国特許第６，１０３，８６３号明細書
【特許文献１３】
米国特許第５，６２７，２５７号明細書
【特許文献１４】
米国特許第６，０２１，０９６号明細書
【特許文献１５】
米国特許第４，５６８，７３６号明細書
【非特許文献１】
「Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ（工業化学薬品分析の百科事典）」、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ社、１９７３年、第１７巻、２９３〜２９４ページ。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、
ａ）複数の段を確立し、およびＡＤＮ含有流れと向流で流れるスチーム流れとの接触を達成するための内部有孔障壁手段を備えている、トップとボトムとを有し、かつ、上方段と下方段とを有する垂直向流多段反応器を提供する工程と、
ｂ）前記反応器のトップ近くのＡＤＮ導入ポイントで前記反応器中へＡＤＮ含有反応剤流れを導入する工程と、
ｃ）前記反応器のボトム近くの少なくとも１つのポイントで前記反応器中へスチーム含有流れを導入する工程と、
ｄ）ＡＤＮ導入ポイントよりも下の少なくとも１つのポイントで前記反応器中へヘキサメチレンジアミン含有流れを導入する工程と、
ｅ）前記反応器内の圧力を１００と８００ｐｓｉｇ（０．６９と５．５２ＭＰａ）との間に、および前記反応器のトップでの温度を１９０と２５０℃との間に、および前記反応器のボトムでの温度を２６０と２９０℃との間に維持する工程と、
ｆ）前記反応器のオーバーヘッドでスチームおよびアンモニア含有流れを抜き出す工程と、
ｇ）前記反応器のボトムからナイロン６，６含有生成物流れを回収する工程と
を含むアジポニトリル（ＡＤＮ）からのナイロン６，６の連続製造方法であって、ＡＤＮ含有反応剤流れの導入とＨＭＤ含有流れの導入とが、ナイロン６，６がバランスの取れたアミンおよび酸末端によって特徴づけられるナイロン６，６含有生成物流れを与えるように適合される方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の方法は、向流多段塔反応器中でのアジポニトリルとヘキサメチレンジアミンと水との反応によるポリアミド（ナイロン６，６およびコモノマーを含有するナイロン６，６両方）の連続製造方法である。アジポニトリルは、アジポニトリルおよび後続反応生成物の流れの方向と向流に流れるスチームによって供給され補充される溶解水と反応させることによって加水分解され、アジポニトリル加水分解生成物は塔の運転条件下にヘキサメチレンジアミンと重合してナイロン６，６ポリアミドを形成する。
【００１３】
アジポニトリルの溶液は、多段塔反応器のトップ近くに連続的に供給される。供給は好ましくは、純アジポニトリルまたは好ましくは約８０〜９５重量パーセントのアジポニトリルを含有する水溶液である。アジポニトリル供給は、塔における所望の温度の確立および維持を最も容易にする温度で塔に供給される。供給温度は一般に、供給を実質的に溶融状態に（すなわち、その状態でそれはポンプ送液することが可能である）保持するのに必要とされる温度と、入口ポイントでの塔内液体の温度との間であるべきである。飽和スチーム、または少量の水を含むスチーム、またはスチームが入るポイントでの反応器内液体の温度近くまでの温度での過熱スチームが、塔反応器の下方段の１つ以上に、供給の重量流量の少なくとも３０パーセントである、好ましくはそれにほぼ等しい重量流量（ポンド／時）で連続的に供給される。ヘキサメチレンジアミンの溶液は、アジポニトリルが塔中へ導入される段よりも低い塔反応器の１つ以上の段に連続的に供給される。ヘキサメチレンジアミン供給は、純粋にまたは水溶液として塔に供給される。水溶液が使用される場合、それは好ましくは８０〜９０重量パーセントのヘキサメチレンジアミンを含有する。ヘキサメチレンジアミン供給の量は、アジポニトリル供給の量とほぼ等モルである。
【００１４】
供給は任意に触媒を含むことができる。キュラトーロ（Ｃｕｒａｔｏｌｏ）らによる（特許文献１５）に開示されているもののような酸素含有リン化合物が好ましい。例えば、亜リン酸、ホスホン酸、アルキル−およびアリール−置換ホスホン酸、次亜リン酸、リン酸、ならびにそれらの混合物などを使用することができる。反応中に酸化リンの酸または塩に加水分解するいかなるリン化合物もまた有用である。酸素含有リン触媒は、典型的にはアジポニトリルに関して、０．０５〜０．３、好ましくは０．１〜０．２重量パーセントで添加される。好ましい触媒には、リン酸、亜リン酸、フェニルホスフィン酸、および２−（２’−ピリジル）エチルホスホン酸が含まれる。ハイエス（Ｈａｙｅｓ）らによる（特許文献１１）に開示されているようなジカルボン酸が使用されてもよい。アジピン酸が好ましい。
【００１５】
アジポニトリルおよびヘキサメチレンジアミン供給は、ジニトリル、二酸、ジアミンまたはオメガ−アミノニトリルならびに反応するであろう他のポリアミド形成性モノマーを含むことができる。かかるモノマーの中には、ラクタム、アミノアルキルアミドおよびアミノ酸のような、それぞれそれ自体で、アミド形成能力を有するものがある。それらはアジポニトリルに対して任意の比で含まれてもよい。例は、カプロラクタム、６−アミノカプロアミド、および６−アミノカプロン酸である。別のクラスのモノマーは、アミド結合を形成するために、他のモノマーと組み合わせて添加されなければならないものである。かかるモノマーは、二酸、ジアミン、ジアミドおよびジニトリルである。それらは、カルボキシル末端とアミノ末端との間の所望の差を達成するために、単独で少量、一般には百万グラムの最終ポリマー当たり約５０グラムモル以下含まれてもよい。それらは、相補的官能性の化学量論的にバランスの取れたペアとしてアジポニトリルに対して任意の比で含まれてもよい。例は、アジピン酸、メチルペンタメチレンジアミン（ｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌｄｉａｍｉｎｅ）、アジパミド、およびイソフタル酸である。これら他の構成成分は、液体としてまたはアジポニトリルでスラリー化された固体として添加することができる。構成成分のすべては、塔内の温度、圧力、および液体組成物の条件下に塔反応器中で完全にまたは大部分可溶性であるべきであり、反応器のボトム１／３における条件下で完全に可溶性であるべきである。
【００１６】
商業的最終用途に好適な、時間的一様性を持ったナイロン６，６製品を生産するためには、適切な制御系によって、生じるナイロン６，６ポリアミド中のカルボキシル酸官能性末端基の濃度とアミン官能性末端基の濃度との間の差を監視し、制御することが必要である。この要件は、２つの官能基の一方または他方と結合する染料で処理される繊維へ最後に成形されるであろう製品にとっては特に厳格である。
【００１７】
この制御を達成するために、酸末端とアミン末端との間の濃度差に十分に鋭敏である測定が、反応器の最終段を出るナイロン６，６ポリマー中の幾つかの指標について行われる。本方法は、酸とアミン末端濃度（百万グラムのポリマー当たりのグラム当量末端）との差でプラスまたはマイナス約０．５単位内まで正確でなければならない。好ましくはポリアミドは、高分子量ポリアミドが得られるように、バランスの取れたアミンおよび酸末端、またはわずかに過剰の酸末端を有する。プロセス制御を達成するのに十分適時の様式で答えを与えるのに十分速い、この近似的正確さのいかなる分析方法も好適であろう。一般に、手動式滴定方法は、十分に正確ではあるが、有意義なプロセス制御を与えるほど十分に速くない。反応器アウトプットを監視する好ましい方法は、近赤外吸光分光分析による。近赤外分析は、十分に適時な応答で許容される程度の正確さまで酸末端とアミン末端との間の差を測定する。この分析に基づいて、反応器系のボトム段中またはその近くへのヘキサメチレンジアミン供給に変更が行われる。「中またはその近くへの」とは、この供給がボトム反応器段中へ、ボトム段の直ぐ上の段中へまたはボトム反応器段から外へ導くトランスファーライン中へ供給されることを意味する。最も好ましくは、この供給はトランスファーライン中へ供給される。
【００１８】
標準の蒸留塔は、段中の滞留時間がニトリル基の加水分解にとって十分な時間を与えるために増やされるならば、本発明の方法での使用に好適である。十分な程度のニトリル加水分解を達成するのに必要とされる反応器中の液体滞留時間は、約１時間と４時間との間である。
【００１９】
塔反応器は、向流に流れるスチームと液体反応混合物との有効な多段接触を生じさせ、ニトリル基の実質的に完全な加水分解と化学反応によって生成したアンモニアの除去とを確実にするために、有孔プレートおよび撹拌機のような、それらに限定されない、内装物を備えている。図１に例示されるように、本発明での使用に好適な、数１００によって略示される多段反応器の内部構造は、段の間に有孔障壁１２〜２１を用いて別個の段１〜１１へ分割されている。障壁（図２を参照のこと）は、段から段へと上方へ蒸気を流れさせる小さな穿孔２２と、各段から下の段の反応混合物の表面中および表面下へ通じていて、段から段へと下方へ液体を流れさせるより大きな下降管２３とを有するプレートであり得る。段の数は、液体体積の単位当たりの、物質移動および化学反応の高い速度を達成するために選ばれる。５〜１５段が典型的である。
【００２０】
アジポニトリル供給２４は多段塔反応器１００のトップ近くで連続的に供給され、スチーム２５は反応器のボトムまたはその近くの１つ以上の段に連続的に供給される。ヘキサメチレンジアミン供給５４は、アジポニトリルが導入される段よりも下に位置する塔反応器の１つ以上の段に連続的に供給される。スチームおよびアンモニア蒸気は、蒸気流れ２６として塔のトップで除去される。ナイロン６，６ポリアミド生成物２７は、ボトム段１１から連続的に取り出される。塔は好ましくは、蒸気としてまたは同伴液体として塔のトップ部分を出るいかなるアジポニトリルおよび／またはヘキサメチレンジアミンも分離して塔に戻すための手段を含む。かかる一手段は、塔のトップでの分縮器（示されていない）である。分縮器は、アジポニトリルおよび／またはヘキサメチレンジアミンのほとんどを凝縮させて塔へ戻すのに十分だが、スチームおよびアンモニアを蒸気流れ２６の中に除去させる温度に維持される。さらに、アジポニトリル供給段の上に１つ以上の段を塔反応器に追加することができ、還流液体を与えるために、これらの段の最上段の上に分縮器を提供することができる。
【００２１】
塔における温度は、反応混合物が凝固しないほど十分に高く維持される。塔のトップ段１での温度は、ボトム段１１での温度よりも低い温度に維持される。トップ温度は、アジポニトリルの加水分解の良好な速度を達成するのに十分なほどに高いが、アジポニトリルおよび／またはヘキサメチレンジアミンの過度の揮発を回避する温度に維持される。これら２つの反応剤のアウトフローを最小にするために、上方段温度と分縮器との組合せを用いることが可能である。ボトム段１１の温度は、十分な重合速度を得るには十分なほど高いが、分解を成し遂げるほどには高くないものであるべきである。例えば、アミン末端が互いに縮合すると、第二級アミンが生成し得る。第二級アミンは、ポリマー中に分枝点と使用中の望ましい特性の損失とを生み出すので望ましくない。第二級アミンを形成する可能性は塔全体にわたって存在するので、段の平均温度が、その値より上では第二級アミンの形成が製品にとって有害になる値を超えないことが重要である。反応器のボトム２／３にわたって平均して、この温度はおよそ２８０℃である。加水分解反応は発熱であるので、塔は、温度制御のために、すべてのまたは選択された段で水注入のための手段３８を任意に備えている。トップ段は好ましくは約１９０℃と２５０℃との間に維持され、ボトム段は好ましくは約２６０℃と２９０℃との間で運転される。すべてのまたはほとんどの段は、好ましくは温度の独立制御のための手段を備えている。この制御は、加熱および冷却の両方のために使用できるジャケット、コイル、または他の伝熱装置２９〜３７（図３を参照のこと）を通過する熱い流れる液体熱媒の使用によって最良に成し遂げられる。
【００２２】
良好な品質のポリマーを得るために必要とされる、アジポニトリル中のニトリル末端の実質的に完全な破水分解を成し遂げるために、塔は、高圧で、触媒ありでは好ましくは５０ｐｓｉｇ（０．３４ＭＰａ）より上で、より好ましくは１００〜３００ｐｓｉｇ（０．６９〜２．０７ＭＰａ）で、そして触媒なしでは４００〜８００ｐｓｉｇ（２．７６〜５．５２ＭＰａ）で運転される。生成物は好ましくは、特定の最終用途に必要とされる最高の平均分子量に後で容易に上げることができるために、百万グラムのポリマー当たり約１０〜２０グラム当量以下の未加水分解ニトリル末端を含有するべきである。圧力は、その開きが容器での測定圧力に反応して蒸気流れ２６のアウトフローを変えるべく連続的に調節される圧力調節弁３９によって調節することができる。反応器における温度ならびに水、アミン官能基および触媒の濃度の条件下で、ニトリル末端は、アミン官能基と結合して、水の消費およびアンモニアの放出と共に、アミド結合へ大部分変換される。アンモニアは、蒸気流れ２６中に反応器から除去される。
【００２３】
本発明の方法の一利点は、塔の向流運転が反応器の下方部から上方部を通って上へそしてトップ出口蒸気流れへと、スチームによる、アンモニアの頻繁なフラッシングをもたらす点にある。塔の下方部でのアンモニアの濃度を、２つの理由（（１）アンモニアはアミド結合と反応してそれを分断し、従ってポリマー分子量の成長を制限する、および（２）気相中のアンモニアは気体中のスチームの分圧、従って液体中に溶解した水の濃度を低下させ、それはニトリル加水分解の速度を低下させる）のために最小にすることが重要である。これら２つの効果は、アミド結合が最も高く、かつ、ニトリル末端が少ししか残っていないのでニトリル加水分解の速度が既に遅い、反応器の下方部において特に有害であり得る。
【００２４】
塔の上方段では、反応混合物の粘度は、適切なデザインの有孔障壁１２〜２１で、スチームおよびアンモニア蒸気からの気泡が反応混合物において効果的な混合をもたらすほど十分に低い。粘度が最高である塔のボトムでは、ミキサー２８が反応器の最底段の１つ以上で好ましくは用いられる。図１に示される反応器では、機械混合はボトム２段で提供されている。
【００２５】
好ましくは、段間の液体バイパスを最小にするために、各段における混合は、気体誘導混合を支援するためのコイルの適切な配置によって、または高粘度のために気体混合が十分でない下方段では機械撹拌によってのいずれかで誘導される。液体バイパスは、所望の反応効率を低下させ、一定の流量で同じ転化率を達成するためにより大きいサイズの反応器の要求および／または品質問題を生じる副反応対好ましい反応の増加した比のいずれかをもたらす。各段についての高さ−対−直径比は、所望の混合効率を達成するために、好ましくは０．５〜１．２の間である。
【００２６】
（泡が下降管に近づいた時に、下降管に入るか、または液体を下降管中へ押し込むかのいずれかである大きな泡によって誘導される）下降管を通る液体逆流の結果としての塔反応器における段間の軸方向混合は、塔反応器での全ニトリル変換効率を低下させるであろう。これは、一定の流量で同じ転化率を達成するためにより大きなサイズの反応器を求める要求および／または品質問題を生じる副反応対好ましい反応の増加した比のいずれかをもたらすであろう。下降管の下記の好ましい配置は、この塔反応器において使用することができる。
【００２７】
図６に例示されるように、円形の中央下降管５０は好ましくは、気泡５２を下降管から離れた所へ偏向させるために、かつ、下降管を出る液体を偏向させるためだけでなく、気泡が下降管に入るのを妨げるために、最下部に２円錐アタッチメント５１を有する。アタッチメント５１と下降管５０の最下部との間のギャップは、下降管出口近くを移動する気泡により生じた圧力場によって誘導される下降管中の液体逆流を最小にするために重要である。ギャップは、液体流れによって生じる圧力降下が液体の０．５〜１．０インチの間であるように調節される。
【００２８】
別の好ましい配置は、図７に例示されるように、三角形パターンに配置された複式下降管５５である。これらの下降管５５の最下部は、３０〜６０度の間の角度で切頭されており、それぞれは、気泡を偏向させるために溶接された拡張楕円プレート５６を備えている。液体は、拡張プレートと圧力散逸アタッチメントとによって保護された長方形スリットを通って出される。スリット寸法は、逆流を最小にするために０．５インチ〜１．０インチ液体の間の圧力降下を生じるべく選ばれる。段における最大混合効率を達成するための下降管５０および５５の互いに関して好ましい配置は図８に示される。
【００２９】
好ましくは反応器段は、液体が回転シャフトをシールするのを回避するために、撹拌機シャフトが下降管（例示されていない）を通過するのを容易にするための溢流トレーとして配置構成される。典型的には、機械混合は、液体バイパスを最小にするために、反応器のボトム２または３段で必要とされる。これらの段で気体往来（図６で流れ矢印により示唆されるような）によって誘導される混合は、遭遇するより高い粘度で所望の質の混合を達成するには十分でないかもしれない。たとえ撹拌される段より上方で堰トレーを使用することができても、溢流トレーは、測定が最も便利である最上段での測定によって、反応器レベル制御を達成させるので、溢流トレーがそれでも好ましい。
【００３０】
塔のボトムから取り出されるナイロン６，６ポリアミド生成物２７は一般に、約３，０００と８，０００との間の数平均分子量および約６と１６との間の相対粘度（ＲＶ）を有するプレポリマーであろう。生成物は、塔反応器の圧力に多かれ少なかれ比例する含有率の溶解水を含有する。運転の典型的な圧力で、この水分は、ペレット化のほとんどの方法を混乱に陥れるのに十分である。従って、塔反応器の後に、反応混合物の圧力を低下させ、こうして揮発によって含水率を減少させるための手段が提供される。図５に示される好ましい方法は、流れに対する摩擦抵抗によってほとんどの圧力低下をもたらすための大きさに作られている、かつ、蒸発熱を補うために加熱されているパイプ４１を通して混合物を通過させることである。パイプの前に、通常、流量を調節するためのバルブまたはポンプ４２が置かれる。パイプの終端には、蒸気４４と液体４５とのほとんど完全な分離を可能にするための大きさに作られた容器４３またはパイプのより広い部分がある。この分離は、ポリマーをペレット化できるレベルに含水率を少なくとも低下させるのに十分に低い圧力で実施される。この圧力はもしかすると大気圧よりも上であるかもしれない。より典型的には、分離器は大気圧でまたは真空下に運転される。ポリマーの不都合な分解を引き起こすことなく溶解水分のさらなる除去を成し遂げるために、分離器４３は加熱されて、ポリマーを溶融状態に維持し、かつ、最適温度、典型的には約２７０℃と２８５℃との間の温度を確立する。分離器４３は、溶解水分のさらなる除去を強化するために、およびブレンド化を提供するために好ましくは撹拌される。低分子量の環状オリゴマーとスチームとを含有する蒸気４４はリサイクルすることができる。ポリアミドは、プレポリマーの粘度を所望の最終用途に好適な値、例えば、アパレル繊維および成形用途向けには約５０、カーペット繊維向けには約６０〜７０、そして工業繊維向けには約７０以上に増加させるために分離器中に保持することができる。真空下に分離器を運転すると、ポリアミド生成物の分子量をさらに増加させるであろう。分離器から取り出されたポリアミド生成物４５は、ストランドキャスティングのような当該技術で公知の方法を用いてペレット化することができる。より高い相対粘度（ＲＶ）が望まれる場合には、当該技術で公知の方法を用いて、窒素のような流れる不活性雰囲気中でまたは過熱スチーム中で、ペレットを加熱することによって、ペレット化ポリアミド製品を固相重合することができる。
【００３１】
ポリマーをペレット化可能にする目的の、ポリマー含水率を低下させる代替方法は、図４に示されるように、スチーム注入の最底部ポイントよりも下の１箇所以上で塔反応器に窒素４０を供給することである。
【００３２】
次の非限定的実施例は、本発明の様々な態様および特徴をさらに例示するために提示される。
【実施例】
【００３３】
（試験方法）
実施例に従って調製できたナイロン６，６を、アミンおよび酸末端について、（非特許文献１）に記載されている方法によって分析した。ニトリル末端は、２２４０〜２２４５ｃｍ-1の範囲での赤外吸収によって測定した。
【００３４】
ポリアミド試料の相対粘度（ＲＶ）は、２５℃で同じ単位で測定した、２５℃での９０重量％ギ酸および１０重量％水の溶液中の８．４重量％ポリマー溶液の粘度対ギ酸−水溶液の粘度の比として測定した。
【００３５】
（実施例１）
１１段の向流塔反応器に、５０ポンド／時の速度でアジポニトリル（８０重量パーセント）、水（２０重量パーセント）およびリン酸（０．１重量パーセント）を含有する混合物をトップ段で連続的に供給した。反応器のボトムから３番目および４番目の段に、各段につき１５．０ポンド／時の速度で過熱スチームを連続的に注入した。ボトム２段のそれぞれの上方部分中へヘキサメチレンジアミンの蒸気を連続的に供給した。ヘキサメチレンジアミンの全流量はおよそ４３ポンド／時であった。
【００３６】
反応器はおよそ２０フィート高さであり、８インチ内径を有した。反応器の各段を、水平の有孔障壁によってそれの上および下の段から分離した。障壁は、１／８〜３／４インチの厚さを有し、直径４および６インチの孔−円上に穿孔された蒸気通過用の１／８インチ直径の６〜１６個の孔付きで、液体通過用の１個または３個の下降管を備えた円形プレートからなった。
【００３７】
反応器のトップ段で２２０℃、ボトム段で２７６℃の勾配が存在するように、各段について反応器温度を制御した。塔圧力を２６５ｐｓｉｇ（１．８３ＭＰａ）に制御した。塔中の全液体滞留時間はおよそ３〜４時間であった。
【００３８】
反応器のトップを出る蒸気は、低レベルの有機物（０．１ポンド／時未満）と共に主にスチーム（およそ２３．３ポンド／時）とアンモニア（およそ１２．６ポンド／時）とからなった。反応器のボトムを出る液体は、ナイロン６６プレポリマーとおよそ５．３重量％水とを含有した。それは、百万グラムのナイロン６６当たり２０モル未満のニトリル官能性末端基を含有した。
【００３９】
（実施例２）
１１段の向流塔反応器に、５０ポンド／時の速度でアジポニトリル（８０重量パーセント）および水（２０重量パーセント）を含有する混合物をトップ段で連続的に供給した。反応器のボトムから３番目および４番目の段に、各段につき１５．０ポンド／時の速度で過熱スチームを連続的に注入した。ボトム２段のそれぞれの上方部分中へヘキサメチレンジアミンの蒸気を連続的に供給した。ヘキサメチレンジアミンの全流量はおよそ４３ポンド／時であった。
【００４０】
反応器はおよそ２０フィート高さであり、８インチ内径を有した。反応器の各段を、水平の有孔障壁によってそれの上および下の段から分離した。障壁は、１／８〜３／４インチの厚さを有し、直径４および６インチの孔−円上に穿孔された蒸気通過用の１／８インチ直径の６〜１６個の孔付きで、液体通過用の１個または３個の下降管を備えた円形プレートからなった。
【００４１】
反応器のトップ段で２４０℃、ボトム段で２７６℃の勾配が存在するように、各段について反応器温度を制御した。塔圧力を６００ｐｓｉｇ（４．１４ＭＰａ）に制御した。塔中の全液体滞留時間はおよそ３〜４時間であった。
【００４２】
反応器のトップを出る蒸気は、低レベルの有機物（０．１ポンド／時未満）と共に主にスチーム（およそ２０ポンド／時）とアンモニア（およそ１２．６ポンド／時）とからなった。反応器のボトムから出る液体はナイロン６，６プレポリマーを含有した。それは、百万グラムのナイロン６，６当たり２０モル未満のニトリル官能性末端基を含有した。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明によって連続重合法を行うのに有用な垂直多段反応器の一実施形態の略横断側面図である。反応器は、有孔障壁１２〜２１を用いて別個の段１〜１１へ分割されている。
【図２】線ＩＩ−ＩＩを通して見られるような図１の垂直多段反応器の断面図である。
【図３】各反応器段での独立加熱エレメント２９〜３７の存在を例示する垂直多段反応器の略横断側面図である。
【図４】窒素４０を反応器塔に供給することによってポリマー生成物の含水率を低下させる方法を例示する垂直多段反応器の略横断側面図である。
【図５】液体生成物流れ４５から水蒸気４４を分離するように多段反応器塔を出た生成物を処理する好ましい一方法を概略的に例示する。
【図６】気泡を偏向させるために最下部に２円錐アタッチメントを有する円形の中央下降管を含む反応器段の略横断側面図である。
【図７】気泡を偏向させるためにそれぞれが拡張楕円プレートで斜めに切頭されている、三角形パターンに配置された複式下降管を含む反応器段の略横断側面図である。
【図８】線ＶＩＩＩ−ＶＩＩＩを通して見られるような図６の垂直反応器段のトップ上に積み重ねられた図７の垂直反応器段の断面図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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