(57)【要約】非溶融加工性フルオロポリマーの水性分散物、それを製造する方法、および分散物から得られる濃縮分散物および粉末。分散物のフルオロポリマー粒子は、２．２２５未満の標準比重（ＳＳＧ）を有し、高分子量ポリテトラフルオロエチレンのコアと、より低い分子量のポリテトラフルオロエチレンまたは改質ポリテトラフルオロエチレンのシェルとを含む。フルオロポリマー粒子の少なくとも約１．５重量％は、約５を超える長さ対直径比を有する実質的に棒状の粒子を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性媒質中の約２．２２５未満のＳＳＧを有する非溶融加工性フルオロポリマー粒子を含む分散物であって、前記フルオロポリマー粒子が、高分子量ポリテトラフルオロエチレンのコアと、より低い分子量のポリテトラフルオロエチレンまたは改質ポリテトラフルオロエチレンのシェルとを含み、前記フルオロポリマー粒子の少なくとも約１．５重量％が、約５よりも大きい長さ対直径比を有する実質的に棒状の粒子を含むことを特徴とする分散物。
【請求項２】
前記コアのポリテトラフルオロエチレンの平均溶融クリープ粘度が約１．２×１０10Ｐａ・ｓを超えることを特徴とする請求項１に記載の分散物。
【請求項３】
前記コアのポリテトラフルオロエチレンの平均溶融クリープ粘度が約１．３×１０10Ｐａ・ｓを超えることを特徴とする請求項１に記載の分散物。
【請求項４】
前記コアのポリテトラフルオロエチレンの平均溶融クリープ粘度が約１．５×１０10Ｐａ・ｓを超えることを特徴とする請求項１に記載の分散物。
【請求項５】
前記シェルのポリテトラフルオロエチレンまたは改質ポリテトラフルオロエチレンの平均溶融クリープ粘度が約９×１０9Ｐａ・ｓを超え、前記コアのポリテトラフルオロエチレンの平均溶融クリープ粘度よりも低いことを特徴とする請求項１に記載の分散物。
【請求項６】
前記シェルのポリテトラフルオロエチレンまたは改質ポリテトラフルオロエチレンの平均溶融クリープ粘度が、前記コアのポリテトラフルオロエチレンの平均溶融クリープ粘度よりも少なくとも０．１×１０10Ｐａ・ｓ低いことを特徴とする請求項１に記載の分散物。
【請求項７】
前記シェルのポリテトラフルオロエチレンまたは改質ポリテトラフルオロエチレンの平均溶融クリープ粘度が、前記コアのポリテトラフルオロエチレンの平均溶融クリープ粘度よりも少なくとも０．２×１０10Ｐａ・ｓ低いことを特徴とする請求項１に記載の分散物。
【請求項８】
前記シェルのポリテトラフルオロエチレンまたは改質ポリテトラフルオロエチレンの平均溶融クリープ粘度が、約９×１０9Ｐａ・ｓ〜約１．３×１０10Ｐａ・ｓであることを特徴とする請求項１に記載の分散物。
【請求項９】
前記シェルが前記フルオロポリマー粒子の約５〜約３０重量％を構成することを特徴とする請求項１に記載の分散物。
【請求項１０】
前記フルオロポリマー粒子の少なくとも５０％が略円柱状であり、約１．５を超える長さ対直径比を有することを特徴とする請求項１に記載の分散物。
【請求項１１】
前記分散物が、約６０重量％のフルオロポリマーおよび約６重量％の界面活性剤濃度で、約７００秒を超えるゲル時間を有するように、シェル中のポリテトラフルオロエチレンまたは改質ポリテトラフルオロエチレンの分子量が十分低いことを特徴とする請求項１に記載の分散物。
【請求項１２】
前記フルオロポリマーが微小繊維形成性であることを特徴とする請求項１に記載の分散物。
【請求項１３】
前記シェルがポリテトラフルオロエチレンであることを特徴とする請求項１に記載の分散物。
【請求項１４】
前記フルオロポリマー粒子の約１．５〜約２５重量％が、５を超える長さ対直径比を有する実質的に棒状の粒子を含むことを特徴とする請求項１に記載の分散物。
【請求項１５】
前記フルオロポリマー粒子の少なくとも約１．５〜約２０重量％が、約５を超える長さ対直径比を有する実質的に棒状の粒子を含むことを特徴とする請求項１に記載の分散物。
【請求項１６】
前記フルオロポリマー粒子が、約１．４×１０10Ｐａ・ｓを超える溶融クリープ粘度を有することを特徴とする請求項１に記載の分散物。
【請求項１７】
前記棒状分散物粒子が約１５０ｎｍ未満の数平均直径を有することを特徴とする請求項１に記載の分散物。
【請求項１８】
前記フルオロポリマー粒子が、約２２０〜約５００ｎｍの数平均長さおよび約１５０〜約３００ｎｍの数平均直径を有することを特徴とする請求項１に記載の分散物。
【請求項１９】
縦方向に１０，０００サイクルを超える、被覆されたガラス繊維のためのＭＩＴ屈曲寿命を有することを特徴とする請求項１に記載の分散物。
【請求項２０】
横方向に１０，０００サイクルを超える、被覆されたガラス繊維のためのＭＩＴ屈曲寿命を有することを特徴とする請求項１に記載の分散物。
【請求項２１】
縦方向に１０，０００サイクルを超える、被覆されたガラス繊維のためのＭＩＴ屈曲寿命を有し、横方向に１０，０００サイクルを超える、被覆されたガラス繊維のためのＭＩＴ屈曲寿命を有することを特徴とする請求項１に記載の分散物。
【請求項２２】
請求項１に記載の水性分散物を凝固させ乾燥させることによって得られることを特徴とする非溶融加工性フルオロポリマー粉末。
【請求項２３】
界面活性剤を含有する水性媒質中の約２．２２５未満のＳＳＧを有する非溶融加工性フルオロポリマー粒子の濃縮分散物を含むコーティング組成物であって、前記分散物が約３０〜約７０重量％のフルオロポリマーを含有し、前記フルオロポリマー粒子が、高分子量ポリテトラフルオロエチレンのコアと、より低い分子量のポリテトラフルオロエチレンまたは改質ポリテトラフルオロエチレンのシェルとを含み、前記フルオロポリマー粒子の少なくとも約１．５重量％が、約５を超える長さ対直径比を有する実質的に棒状の粒子からなることを特徴とするコーティング組成物。
【請求項２４】
前記濃縮分散物が約４５〜約６５重量％のフルオロポリマーを含有することを特徴とする請求項２３に記載のコーティング組成物。
【請求項２５】
約６０重量％のフルオロポリマーおよび約８重量％の界面活性剤濃度で、約２４μｍを超える限界亀裂厚を有することを特徴とする請求項２３に記載のコーティング組成物。
【請求項２６】
６０重量％のフルオロポリマーおよび６重量％の界面活性剤濃度で、約２０μｍを超える限界亀裂厚を有することを特徴とする請求項２３に記載のコーティング組成物。
【請求項２７】
約６０重量％のフルオロポリマーおよび約６重量％の界面活性剤濃度で、約７００秒を超えるゲル時間を有することを特徴とする請求項２３に記載のコーティング組成物。
【請求項２８】
前記コアのポリテトラフルオロエチレンの平均溶融クリープ粘度が約１．２×１０10Ｐａ・ｓを超えることを特徴とする請求項２３に記載のコーティング組成物。
【請求項２９】
前記コアのポリテトラフルオロエチレンの平均溶融クリープ粘度が約１．３×１０10Ｐａ・ｓを超えることを特徴とする請求項２３に記載のコーティング組成物。
【請求項３０】
前記コアのポリテトラフルオロエチレンの平均溶融クリープ粘度が約１．５×１０10Ｐａ・ｓを超えることを特徴とする請求項２３に記載のコーティング組成物。
【請求項３１】
前記シェルのポリテトラフルオロエチレンまたは改質ポリテトラフルオロエチレンの平均溶融クリープ粘度が約９×１０9Ｐａ・ｓを超え、前記コアのポリテトラフルオロエチレンの平均溶融クリープ粘度よりも低いことを特徴とする請求項２３に記載のコーティング組成物。
【請求項３２】
前記シェルのポリテトラフルオロエチレンまたは改質ポリテトラフルオロエチレンの平均溶融クリープ粘度が、前記コアのポリテトラフルオロエチレンの平均溶融クリープ粘度よりも少なくとも０．１×１０10Ｐａ・ｓ低いことを特徴とする請求項２３に記載のコーティング組成物。
【請求項３３】
前記シェルのポリテトラフルオロエチレンまたは改質ポリテトラフルオロエチレンの平均溶融クリープ粘度が、前記コアのポリテトラフルオロエチレンの平均溶融クリープ粘度よりも少なくとも０．２×１０10Ｐａ・ｓ低いことを特徴とする請求項２３に記載のコーティング組成物。
【請求項３４】
前記シェルのポリテトラフルオロエチレンまたは改質ポリテトラフルオロエチレンの平均溶融クリープ粘度が、約９×１０9Ｐａ・ｓ〜約１．３×１０10Ｐａ・ｓであることを特徴とする請求項２３に記載のコーティング組成物。
【請求項３５】
焼き付け層の形態であることを特徴とする請求項２３に記載のコーティング組成物。
【請求項３６】
請求項３５に記載の組成物で被覆されたことを特徴とする基材。
【請求項３７】
基材が金属であることを特徴とする請求項３６に記載の基材。
【請求項３８】
基材がガラス布であることを特徴とする請求項３６に記載の基材。
【請求項３９】
請求項１に記載の分散物からキャストされることを特徴とする自立フィルム。
【請求項４０】
分散剤存在下で水性媒質中においてテトラフルオロエチレンを重合して、２．２２５未満のＳＳＧを有するフルオロポリマーを製造する工程を含む、非溶融加工性フルオロポリマー分散物を製造するためのバッチ方法であって、前記重合が、その間に第１の量のラジカル重合開始剤が添加される第１段階と、その間に第２の量のラジカル重合開始剤およびテロゲン剤が添加される第２段階とで実施され、前記第１の量の重合開始剤が、約１．２×１０10Ｐａ・ｓを超える平均溶融クリープ粘度を有するポリテトラフルオロエチレンを生じ、前記第２の量の重合開始剤が、前記第１の量の少なくとも約１０倍であって、全テトラフルオロエチレンの約９５％が重合される前に添加され、前記第２の量の重合開始剤が、ポリテトラフルオロエチレンまたは改質ポリテトラフルオロエチレンを生じ、前記第１段階中の前記重合が、前記フルオロポリマー粒子の少なくとも約１．５重量％が、約５を超える長さ対直径比を有する実質的に棒状の粒子を含むように実施されることを特徴とするバッチ方法。
【請求項４１】
前記第１の量の重合開始剤が、約１．３×１０10Ｐａ・ｓを超える平均溶融クリープ粘度を有するポリテトラフルオロエチレンを生じることを特徴とする請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
前記第１の量の重合開始剤が、約１．５×１０10Ｐａ・ｓを超える平均溶融クリープ粘度を有するポリテトラフルオロエチレンを生じることを特徴とする請求項４０に記載の方法。
【請求項４３】
前記第１の量の重合開始剤が、全テトラフルオロエチレンの約３０％が重合する前に、約１．０×１０10Ｐａ・ｓを超える平均溶融クリープ粘度を有するポリテトラフルオロエチレンを生じることを特徴とする請求項４０に記載の方法。
【請求項４４】
前記第２の量の重合開始剤が、約９×１０9Ｐａ・ｓを超え、前記コアのポリテトラフルオロエチレンの平均溶融クリープ粘度よりも低い、平均溶融クリープ粘度を有するポリテトラフルオロエチレンまたは改質ポリテトラフルオロエチレンを生じることを特徴とする請求項４０に記載の方法。
【請求項４５】
前記第２の量の重合開始剤が、前記第１段階中に生じるポリテトラフルオロエチレンの平均溶融クリープ粘度よりも少なくとも０．１×１０10Ｐａ・ｓ低い平均溶融クリープ粘度を有する、ポリテトラフルオロエチレンまたは改質ポリテトラフルオロエチレンを生じることを特徴とする請求項４０に記載の方法。
【請求項４６】
前記第２の量の重合開始剤が、前記第１段階中に生じるポリテトラフルオロエチレンの平均溶融クリープ粘度よりも少なくとも０．２×１０10Ｐａ・ｓ低い平均溶融クリープ粘度を有する、ポリテトラフルオロエチレンまたは改質ポリテトラフルオロエチレンを生じることを特徴とする請求項４０に記載の方法。
【請求項４７】
前記第２の量の重合開始剤が、約９×１０9Ｐａ・ｓ〜約１．３×１０10Ｐａ・ｓの平均溶融クリープ粘度を有する、ポリテトラフルオロエチレンまたは改質ポリテトラフルオロエチレンを生じることを特徴とする請求項４０に記載の方法。
【請求項４８】
前記第２の量の重合開始剤および前記テロゲン剤が、全テトラフルオロエチレンの少なくとも約７０％が重合したときに添加されることを特徴とする請求項４０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非溶融加工性フルオロポリマーの分散物、および分散物から形成されるコーティングに関する。
【背景技術】
【０００２】
フルオロポリマーは、剥離、耐薬品性、耐熱性、防食、清浄性、低引火性、および耐候性を与えるために、多数の基材に適用される。ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ホモポリマーおよび改質ＰＴＦＥのコーティングは、フルオロポリマーの中で最高の熱安定性を提供するが、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）共重合体とは異なり、溶融加工してフィルムおよびコーティングを形成できない。したがってＰＴＦＥホモポリマーおよび改質ＰＴＦＥのコーティングを適用するためのその他の工程が開発されている。このような工程の１つは、フルオロポリマーを分散物形態で適用する分散コーティングである。分散コーティング工程では、典型的にこのようなフルオロポリマー分散物を重合したそのままの分散物よりも濃縮された形態で用いる。これら濃縮分散物は、例えば６〜８重量％の顕著な量の界面活性剤を含有する。このような分散コーティング工程は、濃縮分散物を吹付け、ローラーまたはカーテンコーティングなどの一般的技術によって基材に適用する工程と、基材を乾燥して揮発性構成成分を除去する工程と、基材を焼成する工程とを含む。焼成温度が十分高ければ、主要な分散物粒子は融着して合着塊になる。粒子を融着させる高温での焼成は、焼結と称されることが多い。多くの用途で、フルオロポリマーコーティングの性能は、適用されるフィルム厚に左右され、厚いコーティングが所望されることが多い。しかしフルオロポリマー分散物が単回の適用で過剰に厚く適用されると、コーティングが亀裂形成を被ってコーティングの質が低下し、あるいは所望される用途のために許容できなくなる。したがってより厚いコーティングが所望される場合、分散コーティング工程は、所望される厚さのコーティングを生じるために本質的に数回のパスを要する。追加的パスには経済的不利益があり、より少ないパスのコーティング工程が高度に望ましい。さらにパスあたりのコーティング厚を増大させるためには、調合物は、より多量の非イオン性界面活性剤および重合体アクリルフィルム成形助剤を含むことが多い。高レベルのこのような材料は、焼結後に望まれない色を与え、フィルム中の残留炭質物の量を増大させることで有害であることができる。これらの残留物は、フィルムの剥離特性に干渉するかもしれない。
【０００３】
厚いコーティングを成形するためのフルオロポリマー分散物の適性は、限界亀裂厚（ＣＣＴ）と称される試験を使用して評価できる。限界亀裂厚は、乾燥と引き続く焼成中に亀裂なしに単回パスで基材に適用できる、ポリマー分散物から形成するコーティング厚の測度である。
【０００４】
亀裂形成の問題を克服するこれまでの試みは、Ｂｌａｅｄｅｌらの米国特許公報（特許文献１）の発明に見られる。Ｂｌａｅｄｅｌらは、粒度が変動する非溶融加工性フルオロポリマーＡとＢとの分散物混合物を提案する。フッ素ポリマーＡは１８０〜４００ｎｍの数平均粒度を有し、フッ素ポリマーＢは約０．３〜およそ０．７倍のより低い数平均粒度を有し、分散物全体は非単峰性数分布の粒子径を有する。（特許文献２）で、Ｂｌａｅｄｅｌらは変動する粒度のフルオロポリマー分散物の別の混合物を提案する。この発明では、フッ素ポリマーＡは少なくとも２００ｎｍの数平均粒度を有し、フッ素ポリマーＢは最大１００ｎｍの数平均粒度を有する。ＡおよびＢの構成成分の１つは熱可塑性で１つは非溶融加工性であり、分散物全体は非単峰性数分布の粒子径を有する。どちらの分散物混合物も繊維および布帛の多孔性表面、ならびに金属、セラミック、ガラスおよびプラスチック基材などの滑面基材を浸漬、含浸またはコーティングするのに適すると開示されている。
【０００５】
Ｌｅｎｔｉらも分散塗布コーティングにおける亀裂形成問題に対処した。（特許文献３）は、変動する粒度の共重合体分散物の混合物を提供することで、分散コーティングされた金属のＣＣＴを増大させることを目標とする。分散物ＡのＴＦＥ共重合体は１８０〜４００ｎｍの範囲の平均粒度を有し、分散物ＢのＴＦＥ共重合体は２０〜６０ｎｍの平均粒度を有し、分散物Ａのそれと比較した分散物Ｂの粒度は０．３より低い。Ａの水性分散物は標準乳化重合法によって得られ、そこではＢの水性分散物は、好ましくは（特許文献４）で述べられるマイクロエマルジョン法によって得られる。
【０００６】
さらに別の分散物混合物が、Ｍａｒｃｈｅｓｅらに付与された（特許文献５）で提案されている。この参考文献では、ＣＣＴの増大は分散物混合物のせいであるとされる。その混合物は、ＴＦＥホモポリマーまたは共重合体粒子の分散物Ａと、溶融加工性でないＴＦＥ共重合体のより小さい粒子の分散物Ｂとの組み合わせである。分散物Ｂは、小繊維タイプの粒子（すなわち５を超える長さ／直径を有する粒子）の含量に制限があり、経時的なＣＣＴおよびその他のコーティング性能特性の低下を避けるために低量が好ましい。
【０００７】
今までのところ、高分子量フルオロポリマーのコーティング組成物を製造するための先行技術開示は高価であり、２つのタイプの分散物を混合しなければ顕著なＣＣＴレベルを常に達成することができない。所望されるのは、高分子量ＰＴＦＥの熱安定性および耐摩耗性を有し、ＣＣＴが高く、建築、産業、および家庭用電気製品分野における多数の用途のための金属基材およびガラス布の上に容易に適用される、高分子量フルオロポリマーの非溶融加工性分散物組成物である。さらにこのようなフルオロポリマー分散物は製造するのが容易であり、バッチ毎の配合不一致に起因する変動がない特性を有する。
【０００８】
【特許文献１】
米国特許第５，５７６，３８１号明細書
【特許文献２】
国際公開第９８５８９８４号パンフレット
【特許文献３】
ＥＰ  ０  ９６９  ０５５Ａ１号明細書
【特許文献４】
ＭＩ  ９８Ａ００１５１９号明細書
【特許文献５】
ＥＰ  １  ０５９  ３４２Ａ１号明細書
【特許文献６】
米国特許第５，３２４，７８５号明細書
【特許文献７】
米国特許第３，８１９，５９４号明細書
【特許文献８】
米国特許第３，０３７，９５３号明細書
【特許文献９】
米国特許第３，１４２，６６５号明細書
【特許文献１０】
米国特許第４，８３７，２６７号明細書
【非特許文献１】
Ｓｐｅｒａｔｉ  ＆  Ｓｔａｒｋｗａｔｈｅｒ著Ｆｏｒｔｓｃｈｒ．Ｈｏｃｈｐｏｌｙｍ−Ｆｏｒｓｃｈ．Ｂｄ．２，Ｓ．４６５〜４９５（１９６１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
さらに高ＣＣＴを有する分散コーティングに対処する先行技術解決策は、分散物の剪断安定性という重要な側面を無視している。カーテンコーティングなどの分散コーティング用途では、コーティングのストリームの一部分が基材上に付着され、余ったストリームを再循環させることが要求される。再循環される部分は、連続工程に必要な引き続く複数のポンピングおよび混合操作に耐えられなくてはならない。このような加工に適した分散物は、剪断力をかけられた際に容易に凝固してはならない。早期凝固に対する分散物の抵抗性は、ゲル時間として知られるパラメータによって測定でき、分散物の剪断安定性の指標である。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
発明は、水性媒質中で２．２２５未満の標準比重（ＳＳＧ）を有する、非溶融加工性フルオロポリマー粒子の分散物を提供する。分散物のフルオロポリマー粒子は、高分子量ポリテトラフルオロエチレンのコアと、より低い分子量のポリテトラフルオロエチレンまたは改質ポリテトラフルオロエチレンシェルとを含む。フルオロポリマー粒子の少なくとも約１．５重量％は、約５を超える長さ対直径比を有する実質的に棒状の粒子を含む。好ましくはフルオロポリマー粒子の少なくとも約５０％は実質的に、約１．５を超える長さ対直径比を有する円柱状である。
【００１１】
好ましい実施態様では、フルオロポリマー粒子の少なくとも約１．５〜約２５重量％、そしてより好ましくは約１．５〜約２０重量％は、実質的に棒状の粒子を含む。棒状分散物粒子は、好ましくは１５０ｎｍ未満の平均径を有する。
【００１２】
発明は、濃縮分散物と界面活性剤とから形成されるコーティング組成物、および組成物で被覆された基材をさらに提供する。水性分散物を凝固および乾燥させて得られる非溶融加工性フルオロポリマー粉末も提供される。
【００１３】
２．２２５未満のＳＳＧを有するポリテトラフルオロエチレンを製造するために、分散剤の存在下で、水性媒質中においてテトラフルオロエチレンを重合する工程を含む、非溶融加工性フルオロポリマー分散物を製造するためのバッチ方法もさらに提供される。重合は２段階で実施される。第１段階では第１の量のラジカル重合開始剤が添加され、第２の段階では第２の量のラジカル重合開始剤とテロゲン剤とが添加される。第１の量の重合開始剤は、約１．２×１０10Ｐａ・ｓを超える平均溶融クリープ粘度を有するポリテトラフルオロエチレンを生じ、第２の量の重合開始剤は前記第１の量の少なくとも約１０倍であり、全テトラフルオロエチレンの約９５％が重合する前に添加される。第１段階の重合は、フルオロポリマー粒子の少なくとも約１．５重量％が約５を超える長さ対直径比を有する実質的に棒状の粒子を含むように実施される。
【００１４】
本発明のコーティング組成物は、顕著なレベルのＣＣＴと高剪断安定性との双方を有する。水性媒質中の本発明の非溶融加工性フルオロポリマー粒子の濃縮分散物は、好ましくはフルオロポリマー固形分が約６０重量％で界面活性剤含量が約８重量％である場合、約２４μｍを超えるＣＣＴを有し、界面活性剤含量が約６重量％である場合、約２０μｍを超えるＣＣＴを有する。濃縮分散物は、フルオロポリマー固形分が約６０重量％で界面活性剤含量約６重量％の場合、好ましくは約７００秒を超えるゲル時間を有する。ガラス布コーティングにおけるようにコーティングが屈曲される用途では、コーティングの屈曲寿命が改善される。本発明の分散物は、縦方向および／または横方向において１０，０００サイクルを超える、被覆されたガラス繊維のためのＭＩＴ屈曲寿命を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
発明は、水性媒質中の非溶融加工性フルオロポリマー粒子の分散物に関する。フルオロポリマー粒子は、高分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）コアと、より低い分子量のポリテトラフルオロエチレンまたは改質ポリテトラフルオロエチレンのシェルとを含む。
【００１６】
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とは、あらゆる顕著なコモノマーの存在なしにそれ自体で重合したテトラフルオロエチレンを指す。改質ＰＴＦＥとは、ＴＦＥと、得られるポリマーの融点が実質的にＰＴＦＥの融点よりも低くならないような低濃度のコモノマーとの共重合体を指す。このようなコモノマーの濃度は、好ましくは１重量％未満、より好ましくは０．５重量％未満である。変性コモノマーは、例えばヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）、ペルフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ペルフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）、または分子中に側基を導入するその他のモノマーであることができる。
【００１７】
フルオロポリマー粒子は、２．２２５未満、好ましくは２．２２０未満、そしてより好ましくは２．１８０〜２．２１５の標準比重（ＳＳＧ）を有する。ＳＳＧは概してＰＴＦＥまたは改質ＰＴＦＥの分子量に反比例する。しかし分子量は、変性剤の存在、変性剤の量、および／またはＤＳＰなどの炭化水素重合開始剤による重合開始にも依存することから、ＳＳＧ単独では分子量を特定できない。また相関がとる正確な数式に関する合意も存在しない。その相関の第１の表現はＤｏｂａｎらが１９５６年９月１８日のＡＣＳ会議で発表した論文で表され、数平均分子量は、
【００１８】
【数１】
2004523626.tif 000002
【００１９】
であるとされ、画像データは（非特許文献１）に示される。この相関の別の表現は、Ｎｏｄａらによって米国特許公報（特許文献６）で述べられている。
Log10Mn = 31.83-11.58 x SSG
（式中、Ｍnは平均分子量である。）これら等式は、同一のＳＳＧ値に対して異なる分子量をもたらす。
【００２０】
分子量は、ＰＴＦＥポリマーの溶融クリープ粘度（ＭＣＶ）値に、より一貫して関連づけでき、本願明細書では、ポリマーの分子量を記述するために溶融クリープ粘度を使用する。分子量は、以下で述べられるように、溶融粘度Ｐａ・ｓの１／３．４乗に直線的に相関している。
【００２１】
【数２】
2004523626.tif 000003
【００２２】
発明に従ったフルオロポリマーの溶融クリープ粘度は、好ましくは約１．４×１０10Ｐａ・ｓを超え、より好ましくは約１．５×１０10Ｐａ・ｓを超える。本願明細書では溶融クリープ粘度は、以下で述べる特定の修正を加えた米国特許公報（特許文献７）の手順によって測定される。
【００２３】
本発明のフルオロポリマー分散物は、分散重合（乳化重合としても知られる）によって製造される。分散重合の生成物は、任意に、技術分野で知られるように追加的な界面活性剤による濃縮および／または安定化の後に水性分散物として使用でき、あるいは凝固させて液体媒質から分離して乾燥することができる。濃縮分散物は、コーティングまたは含浸組成物として、あるいはキャストフィルムを製造するのに有用である。
【００２４】
発明に従った分散物の製造では、重合が実施されて、分子量、そして実施態様によっては組成物も重合段階毎に変動する粒子構造が形成する。変動は、粒子が不連続層を有するものとして想定できる。「コア」および「シェル」の特性は、分析的方法によって独立に測定できないが、これらの概念は、それぞれ重合の最初のそして後の段階において形成されるポリマーと同等である。工程は、粒子コアで高分子量のＰＴＦＥを生じ、分散物粒子表面の近くおよび／またはそこで、より低い分子量のＰＴＦＥまたは改質ＰＴＦＥを生じる。下で論じるように、ここでのコアとシェル間の区別は、重合の第１の（コア）段階、そして重合の後の（シェル）段階に存在する重合開始剤の量、ならびに導入されるテロゲン剤およびコモノマーの存在または不在に関連している。
【００２５】
特に、本発明のフルオロポリマーのコア・シェル特性のために、バッチ終了時に測定される溶融クリープ粘度は、バッチ中に形成するＰＴＦＥの溶融クリープ粘度の加重平均である。成長する粒子では、分子量を有する各増分容積は、平均に寄与する。例えばバッチ中に分子量が増大する場合、各増分容積は、前の各増分容積よりも高い分子量を有し、平均分子量は常に前の各容積増分のそれよりも低い。容積増分の分子量は瞬間分子量と称され、数平均分子量は、数式、
【００２６】
【数３】
2004523626.tif 000004
【００２７】
（式中、Ｍniは瞬間分子量であり、ΔＶは容積または重量増分である。）で表される。各増分容積の瞬間分子量は、上の数式の数値積分の解が、実験的に求められるバッチのあらゆる時点での平均分子量を与えるように、選択される値である。
【００２８】
本発明の目的では、シェルの平均分子量Ｍnは、Ｍniが最高である増分と共に始まりバッチ終了と共に終結する、少なくとも５つの容積または重量増分を使用して、数値積分によって求められる。コアのＭnは、重合開始と共に始まりＭniが最高である増分と共に終結する、少なくとも３０の容積または重量増分を使用して同様に求められる。次にＭnに対する溶融クリープ粘度の相関について上述した式を使用して、平均溶融クリープ粘度を求める。
【００２９】
発明の好ましい形態に従って、粒子のコアは、約１．２×１０10Ｐａ・ｓを超える平均溶融クリープ粘度を有し、より好ましくは約１．３×１０10Ｐａ・ｓを超える平均溶融クリープ粘度を有し、最も好ましくは約１．５×１０10Ｐａ・ｓを超える平均溶融クリープ粘度を有する高分子量ポリテトラフルオロエチレンを含む。シェルは、好ましくは平均溶融クリープ粘度が約９×１０9Ｐａ・ｓを超え、コアのポリテトラフルオロエチレンの平均溶融クリープ粘度よりも低い、より低い分子量のポリテトラフルオロエチレンまたは改質ポリテトラフルオロエチレンを含む。好ましくはシェルのポリテトラフルオロエチレンまたは改質ポリテトラフルオロエチレンの平均溶融クリープ粘度は、コアのポリテトラフルオロエチレンの平均溶融クリープ粘度よりも少なくとも０．１×１０10Ｐａ・ｓ低く、より好ましくは少なくとも０．２×１０10Ｐａ・ｓ低い。最も好ましくは、より低い分子量のポリテトラフルオロエチレンまたは改質ポリテトラフルオロエチレンのシェルは、約９×１０9Ｐａ・ｓ〜約１．３×１０10Ｐａ・ｓの平均溶融クリープ粘度を有する。
【００３０】
発明に従ったフルオロポリマーでは、シェルは粒子の約５〜約３０重量％を構成する。シェルは好ましくは粒子の約５〜約２５重量％、最も好ましくは粒子の約５〜約２０重量％を構成する。好ましくは粒子のシェルはポリテトラフルオロエチレンである。
【００３１】
発明に従ったフルオロポリマーは、分散重合工程によって製造される既知のＰＴＦＥポリマーの一般的特徴を有する。分散物から分離、乾燥される本発明の樹脂は、非溶融加工性である。非溶融加工性とは、溶融加工性ポリマーのための標準溶融粘度決定手順によって試験した際に、溶融流れが検出されないことを意味する。この試験は次のように修正されたＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８−００に従う。シリンダー、オリフィスおよびピストン先端は、ヘインズ・ステライト社（Ｈａｙｎｅｓ  Ｓｔｅｌｌｉｔｅ  Ｃｏ．）によって製造される耐食合金であるヘインズ・ステライト（Ｈａｙｎｅｓ  Ｓｔｅｌｌｉｔｅ）１９からできている。５．０ｇのサンプルを内径９．５３ｍｍ（０．３７５インチ）のシリンダーに装入して３７２℃に保つ。サンプルをシリンダーに装入して５分たってから、５０００ｇの負荷（ピストンと重りを加えたもの）の下で、２．１０ｍｍ（０．０８２５インチ）径、８．００ｍｍ（０．３１５インチ）長さのスクエア・エッジ・オリフィスを通して、それを押し出す。これは４４．８ＫＰａ（６．５ポンド／平方インチ）の剪断応力に相当する。溶融押出し物は観察されない。
【００３２】
本発明の好ましい実施態様では、フルオロポリマーは微小繊維形成性である。分散物から分離、乾燥される微細な粉末樹脂は、ペースト押出しとして知られる潤滑剤添加押出し工程によって有用な製品に形成できる。樹脂は潤滑剤と共に混合され、次に押出し工程によって成形される。得られるビーディングは凝集性であり、顕微鏡検査からは、溶融温度をかなり下回る温度で手順が実施されるにもかかわらず形成するＰＴＦＥの微小繊維によって、多数の粒子が結合されることが明らかにされる。したがって「微小繊維形成性」とは、商標「イソパー」（Ｉｓｏｐａｒ）（登録商標）Ｋの下にエクソンモービル・ケミカル（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）から販売されるイソパラフィン潤滑剤１８．４重量％で、１６００：１縮小ダイを通して押出されると、潤滑剤添加樹脂が連続押出し物を形成することを意味する。微小繊維形成によって得られる「未処理強度」を超えるビーディングのさらなる強化は、潤滑剤を揮発させた後に焼結によって達成される。
【００３３】
発明に従った分散物では、少なくとも約１．５重量％のフルオロポリマー粒子が、５を超える長さ対直径比を有する実質的に棒状の粒子を含む。棒状とは、粒子が５を超える長さ対直径比を有するように引き延ばされていることを意味する。図３および５に示すように、棒状粒子のいくつかはまっすぐであるように見え、棒状粒子のいくつかは曲がっているように見える。好ましい実施態様では、フルオロポリマー粒子の約１．５〜約２５重量％、より好ましくは少なくとも約１．５〜約２０重量％、最も好ましくは約２〜約２０重量％は、実質的に５を超える長さ対直径比を有する棒状粒子からなる。発明の好ましい実施態様では、本発明のフルオロポリマー粒子の少なくとも５０％は、実質的に１．５を超える長さ対直径比を有する円柱状である。より好ましくは、発明に従った分散物中のフルオロポリマー粒子の少なくとも約９０％は形状が略円柱状であり、少数の粒子のみが略球状である。好ましくは生じる分散物粒子は、数平均長さ約２２０〜約５００ｎｍおよび数平均直径約１５０〜約３００ｎｍを有する。好ましい実施態様では、分散物粒子は数平均長さ約２５０〜約５００ｎｍおよび数平均直径約１５０〜約２５０を有する。棒状分散物粒子は約１５０ｎｍ未満の数平均直径を有する。本発明の実施例で述べるように、ＣＣＴは粒度と共に増大することが観察されている。
【００３４】
発明に従った量で棒状粒子を含有する分散物は、本発明の分散コーティングに高ＣＣＴを提供する。例示されるように、少なすぎる棒状体の存在はＣＣＴを低下させる。多すぎる棒状粒子の存在はＣＣＴに有害なので、好ましくは棒状粒子の数は２５重量％を超えない。
【００３５】
さらに粒子のコア／シェル性質は、本発明の分散コーティング組成物に高剪断安定性を提供する。高剪断安定性によって、これらのコーティングが、ポンピングと混合操作によって生じる剪断からかけられる力に耐えることができるようになる。高剪断安定性は、多数の塗布工程のための連続操作に必要なコーティングの内部再利用を容易にする。
【００３６】
発明は、界面活性剤と約３０〜約７０重量％のフルオロポリマーとを含有する、水性媒質中の非溶融加工性フルオロポリマー粒子の濃縮分散物を提供する。好ましくはフルオロポリマー固形分が約６０重量％で界面活性剤含量が約８重量％の場合、分散物は２４μｍを超えるＣＣＴを有する。別の好ましい実施態様では、フルオロポリマー固形分が約６０重量％で界面活性剤含量が約６重量％の場合、本発明の濃縮分散物は２０μｍを超えるＣＣＴによって特徴付けられる。
【００３７】
約６０重量％のフルオロポリマーと約６重量％の界面活性剤を有する濃縮分散物は、好ましくは約７００秒を超え、より好ましくは約８００秒を超え、さらにより好ましくは１０００秒を超え、最も好ましくは１２００秒を超えるゲル時間を有する。
【００３８】
発明に従って、非溶融加工性分散物を製造するためのバッチ重合工程が提供される。重合工程は好ましくは、脱イオン水を撹拌されるオートクレーブにプレチャージする工程と、重合条件下で液体である１２個を超える炭素原子を有する飽和炭化水素（好ましくはパラフィンワックス）、および好ましくは６〜１０個の炭素原子を有する過フッ素化されたカルボン酸である分散剤（フッ素化された界面活性剤）をプレチャージする工程とを含む。炭化水素は重合工程で安定剤の役割を果たし、撹拌されるシステム中における凝固ポリマーの形成を防止しまたは遅延させる。工程はオートクレーブを脱酸素化してＴＦＥで所定のレベルに加圧する工程と、システムを撹拌して例えば６０〜１００℃の所望される温度にする工程とをさらに含む。
【００３９】
コアを形成するために、その間に第１の量のラジカル重合開始剤、そして追加的な分散剤（フッ素化された界面活性剤）がオートクレーブに添加される第１段階で重合を実施する。第１の量の重合開始剤は、好ましくは約１．２×１０10Ｐａ・ｓを超え、より好ましくは約１．３×１０10Ｐａ・ｓを超え、最も好ましくは約１．５×１０10Ｐａ・ｓを超える平均溶融クリープ粘度を有するポリテトラフルオロエチレンを生じる。好ましくは第１の量の重合開始剤は、全テトラフルオロエチレン（蒸気空間から一定容積のポリマー成長によって置き換えられたテラフルオロエチレンを含む）の約３０％が重合される前に、約１．０×１０10Ｐａ・ｓを超える平均溶融クリープ粘度を有するポリテトラフルオロエチレンを生じる。重合の第１段階では、テロゲン性活性を提供する薬剤の添加は好ましくは最小化され、最も好ましくは第１段階はテロゲン剤を添加することなく実施される。これらの条件は棒状、すなわち約５を超える長さ対直径比を有する粒子の形成を促進する。さらにこれらの条件は、好ましくは約１．５を超える長さ対直径比を有する大量の略円柱状の粒子の形成を促進する。重合は進行し、追加的ＴＦＥが添加されて圧力が保たれる。次に反応の第２段階中に、第２の量のラジカル重合開始剤がテロゲン剤と共に添加され、改質ＰＴＦＥのためにはコモノマーが添加される。第２の量の重合開始剤は、より低い分子量のポリテトラフルオロエチレンまたは改質ポリテトラフルオロエチレンを生じる。好ましくはシェルのポリテトラフルオロエチレンまたは改質ポリテトラフルオロエチレンの平均溶融クリープ粘度は約９×１０9Ｐａ・ｓを超え、コアのポリテトラフルオロエチレンの平均溶融クリープ粘度よりも低い。好ましくはシェルのポリテトラフルオロエチレンまたは改質ポリテトラフルオロエチレンの平均溶融クリープ粘度は、コアのポリテトラフルオロエチレンの平均溶融クリープ粘度よりも少なくとも０．１×１０10Ｐａ・ｓ低く、より好ましくは少なくとも０．２×１０10Ｐａ・ｓ低い。最も好ましくはより低い分子量のポリテトラフルオロエチレンまたは改質ポリテトラフルオロエチレンのシェルのために製造されるポリマーは、約９×１０9Ｐａ・ｓ〜約１．３×１０10Ｐａ・ｓの平均溶融クリープ粘度を有する。第２の量の重合開始剤は、第１の量の重合開始剤の少なくとも約１０倍であり、好ましくは第１の量の少なくとも約２５倍であり、より好ましくは第１の量の少なくとも約５０倍であり、最も好ましくは第１の量の少なくとも約１００倍である。第２の量の重合開始剤およびテロゲン剤は、全テトラフルオロエチレンの約９５％が重合する前に添加される。第２の量の重合開始剤およびテロゲン剤は、好ましくは全ＴＦＥの少なくとも約７０％、より好ましくは少なくとも約７５％、そして最も好ましくは少なくとも約８０％が重合したときに添加される。
【００４０】
反応の第１段階では、フルオロポリマー粒子の質量の好ましくは少なくとも約７０％、より好ましくは少なくとも約７５％、そして最も好ましくは少なくとも約８０％である、ＰＴＦＥの高分子量コアが形成する。反応の第２段階では、相補的に好ましくはフルオロポリマー粒子の質量の約３０％を超えず、より好ましくは約２５％を超えず、そして最も好ましくは約２０％を超えない、低分子量ＰＴＦＥまたは改質ＰＴＦＥのシェルが形成する。
【００４１】
所望される量のＴＦＥが消費されたら供給を停止し、反応器を脱気して、粗分散物を重合容器から放出する。上澄みのパラフィンワックスを除去する。分散物を凝固させて、意図する最終用途次第で、安定化または濃縮する。
【００４２】
本発明実施態様の工程図解を図６に示す。グラフは本発明の好ましい分散重合工程の溶融クリープ粘度（ＭＶＣ）の１／３．４乗のプロットである。成長するポリマーの平均ＭＣＶの１／３．４乗が、重合した全テトラフルオロエチレンの百分率に対してプロットされる。消費された全ＴＦＥの百分率が、形成した粒子の容積または重量の比率と類似することに留意されたい。
【００４３】
既述のように、ＭＣＶはポリマーの分子量と相関できる。曲線Ａは、バッチ重合完了における様々な段階のポリマーの平均ＭＣＶの１／３．４乗を表す。この用途でバッチ重合の完結％に関するあらゆる言及は、成長するポリマー容積によって蒸気空間から置き換えられたテラフルオロエチレンを含む。全ポリマー形成の約８８％でカーブの低下が始まるまで、概してバッチの分子量は増大する。平均ＭＣＶの増大（分子量の増大）は、重合第１段階におけるＰＴＦＥの高分子量コアの形成を示す。重合終了に向けての平均ＭＣＶ（分子量の減少）のわずかな減少は、反応の第２段階におけるより低い分子量のシェルの形成に起因しうる。この実施態様では、曲線Ａから得られるポリマーの平均ＭＣＶ値は、３０％完結では約１．３×１０10Ｐａ・ｓの平均ＭＣＶ、８８％完結では約２．１×１０10Ｐａ・ｓの平均ＭＣＶ、１００％完結では約１．８×１０10Ｐａ・ｓの平均ＭＣＶである。最大平均ＭＣＶ（最大分子量）は、テロゲン剤とより多くの重合開始剤の添加、およびシェル形成の直前に、約８８％完結で得られる。１００％完結における最終平均ＭＣＶ値は、長い屈曲寿命を達成するために使用されるＰＴＦＥ分散物に所望される高分子量を示す。
【００４４】
より鮮明な例証は曲線Ｂによって表される。曲線Ｂはバッチ重合完結における様々な段階でのポリマーの「瞬間ＭＣＶ」の１／３．４乗の理論的な描写である。瞬間ＭＣＶは既に定義したように、その瞬間に粒子表面に成長する容積増分に対する変化する配合条件の効果を示す。瞬間ＭＣＶおよび付随する瞬間分子量は、バッチのシェル部分が始まるまで増大する。瞬間ＭＣＶの急激な低下は、テロゲン剤の添加および追加された重合開始剤を反映する。この実施態様では、曲線Ｂから得られるポリマーの瞬間ＭＣＶ値は、３０％完結で約２．０×１０10Ｐａ・ｓの瞬間ＭＣＶ、８８％完結で約３．１×１０10Ｐａ・ｓの瞬間ＭＣＶ、１００％完結で約６．３×１０9Ｐａ・ｓ瞬間ＭＣＶを示す。
【００４５】
この工程で使用される分散剤は、好ましくはフッ素化された界面活性剤である。好ましくは分散剤は、６〜１０個の炭素原子を有する過フッ素化されたカルボン酸であり、典型的に塩の形態で使用される。適切な分散剤は、例えばアンモニウムペルフルオロカプリレートまたはアンモニウムペルフルオロオクタノエートなどのアンモニウムペルフルオロカルボン酸塩である。
【００４６】
好ましくは本発明の工程で使用される重合開始剤は、ラジカル重合開始剤である。それらは好ましくは、例えば過硫酸アンモニウムまたは過硫酸カリウムなどの比較的長い半減期の過硫酸塩を有するものであっても良い。過硫酸塩重合開始剤の半減期を低下させるために、亜硫酸水素アンモニウムまたはメタ重亜硫酸ナトリウムなどの還元剤を単独で、またはＦｅ（ＩＩＩ）などの金属触媒塩と共に使用できる。
【００４７】
凝塊を減少させるために、本発明で好ましい長い半減期の過硫酸塩重合開始剤に加えて、コハク酸などの少量の短鎖ジカルボン酸を添加しても、あるいは過酸化ジコハク酸（ＤＳＰ）などのコハク酸を生じる重合開始剤を添加しても良い。
【００４８】
高分子量ＰＴＦＥコアを製造するために、反応の第１段階では好ましくはテロゲン剤は添加されない。さらにテロゲン性活性を有する薬剤量は最小化される。対照的に反応の第２段階では、より多くの重合開始剤に加えてこのような薬剤が添加されて、分子量をコアで達成されたものよりも低下させる。この特許出願の目的では、テロゲン剤という用語は、時期を早めて鎖の成長を停止させるあらゆる薬剤を広く指し、連鎖移動剤として一般的に知られるものが含まれる。連鎖移動という用語は、１つのポリマー鎖の成長の停止と別の成長の開始を意味し、そこでは成長するポリマーラジカル数は同じままであり、より多くの重合開始剤の導入なしに重合が同一速度で進行する。テロゲン剤は、その不在下よりもその存在下でより低い分子量ポリマーを生じ、成長するポリマー鎖ラジカル数は同一のままであるか、あるいは減少するかのどちらかである。実際には十分な量で存在すれば、ほとんどの薬剤はラジカル数を低下させ、究極的には重合速度を低下させる傾向がある。速度を維持するために、薬剤添加前後に重合開始剤を添加することが望ましい。低分子量シェルを製造するために本発明で使用されるテロゲン剤は、典型的に非極性であり、水素、あるいは例えばエタンなどのアルカン、またはクロロホルムまたはメタノールなどの１〜２０個の炭素原子、通常は１〜８個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素またはハロゲン化炭素またはアルコールを含んでも良い。またドデシルメルカプタンなどのメルカプタンも有効である。
【００４９】
改質ＰＴＦＥのシェルを製造するために、反応の第２段階でテロゲン剤に加えてコモノマーが添加される。上述のように典型的コモノマーとしては、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）、ペルフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、およびペルフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）が挙げられる。
【００５０】
棒状粒子の形成の要因としては、反応中に存在する重合開始剤の量、ならびにテロゲン、コモノマー、および特定の界面活性剤の存在または不在が挙げられる。高レベルの重合開始剤は棒状粒子の形成を抑制するので、本発明の分散物の重合では低レベルの重合開始剤が所望される。同様に、テロゲン性活性を持つ物質およびＰＡＶＥなどの特定コモノマーは棒状粒子の形成を抑制するので、反応の第１段階におけるポリマーコア形成ではそれらの不在が所望される。分散剤などのその他の薬剤は、棒状粒子の比率を増大させるのに、有益なあるいは有害な役割を果たすため、注意深く選択されなくてはならない。例えばダウ・ケミカル（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）から入手できる「トリトン」（Ｔｒｉｔｏｎ）（登録商標）Ｘ−１００などのアルキルフェノールエトキシレートは、棒状粒子の形成を抑制することから、重合の第１段階では分散剤として選ばれない。
【００５１】
より長い屈曲寿命と引っ張り強さのために、高分子量のＰＴＦＥコーティングが望ましい。粒子のシェルは、剪断安定性を提供するより低い分子量であるので、コアの分子量は好ましくは実行可能な限り高い。高分子量コアを製造するのに適した条件、すなわちより低い重合開始剤濃度、およびテロゲン性または連鎖移動活性のない薬剤は、高いＣＣＴを得るための棒状粒子の大きな粒度および選択された比率に有利な条件も作り出す。
【００５２】
分散物の濃縮のためには、非イオン性濃縮界面活性剤が粗分散物に添加され、ポリマーは非イオン性界面活性剤の曇り点を超える温度に保たれる。約３０〜約７０重量％のフルオロポリマー、好ましくは約４５〜約６５重量％のフルオロポリマーに濃縮されると、上部の澄んだ上清が除去される。必要に応じて、最終固形分濃度および界面活性剤がさらに調節される。濃縮を例証する１つの特許は、ＭａｒｋｓおよびＷｈｉｐｐｌｅに付与された米国特許公報（特許文献８）である。凝固のためには、任意に電解質が添加される激しい撹拌による凝固、または凍結融解による凝固などの方法が使用できる。
【００５３】
分散物濃縮において一般的に使用される非イオン性界面活性剤は、ダウ・ケミカル（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）によって供給される「トリトン」（Ｔｒｉｔｏｎ）（登録商標）Ｘ−１００である。この界面活性剤はオクチルフェノールエトキシレートであるとされる。しかし優れたコーティング性能と剪断安定性を保ったまま環境的にクリーンな製造工程を達成するためには、本発明の好ましい界面活性剤は、式、
Ｒ（ＯＣＨ2ＣＨ2）nＯＨ
（式中、Ｒは８〜１８個の炭素原子を有する分枝アルキル、分枝アルケニル、シクロアルキル、またはシクロアルケニル炭化水素基であり、ｎは５〜１８の平均値である。）のアルコールエトキシレートを含み、あるいアルコールエトキシレートの混合物を含む。例えば本発明のエトキシレートは、（１）分枝アルキル、分枝アルケニル、シクロアルキルまたはシクロアルケニルから選択される炭化水素基を含む一級アルコール、あるいは（２）二級または三級アルコールから調製されると見なすことができる。いずれにしても発明のこの好ましい形態のエトキシレートは、芳香族基を含有しない。分子の親水性部分中のエチレンオキシド単位の数は、典型的に供給されるように広いまたは狭い単峰性の分布、あるいは配合によって得られるようなより広いまたは二峰性の分布のどちらかを構成する。
【００５４】
ここで例示する分散物は、高分子量、高ＣＣＴ、および高剪断安定性を有する。分散物は、金属およびガラス布などの基材のためのコーティングを提供する。分散物は基材に適用され、焼き付けられて基材上に焼き付け層を形成する。焼成温度が十分高いと、主要な分散物粒子は融着して合着塊になる。本発明の分散物のコーティング組成物は、ガラス、セラミック、ポリマーまたは金属繊維、およびコンベヤベルトまたは例えばテント材料のような建築布帛などの繊維構造を被覆するために使用できる。本発明のコーティングは、金属基材を被覆するのに使用すると、フライパンおよびその他の炊事用具ならびに耐熱皿などの調理器具、そしてグリルおよびアイロンなどの小型家庭用電気製品のコーティングにおいて大きな有用性を持つ。本発明のコーティングは、ミキサー、タンク、およびコンベヤなどの化学処理工業で使用される装置、ならびに印刷およびコピー装置のためのロールにも適用できる。
【００５５】
代案としては分散物は、シーリング用途および濾過布帛のために、繊維を含浸させるのに使用できる。さらに本発明の分散物は、担体上に付着させ、引き続いて乾燥させて熱的に癒着させ、担体からストリップして分散物からキャストされた自立フィルムを製造することができる。このようなキャストフィルムは、金属、プラスチック、ガラス、コンクリート、布帛、および木材基材を覆うためのラミネート加工に適している。
【００５６】
分散物がガラス布上に被覆され焼き付けられると、生成物は非常に長い屈曲寿命を与えることができ、それを建築用途に望ましいものにする。本発明の分散物は、下記の試験およびガラス布を使用して、好ましくは縦方向に１０，０００サイクルを超える、または横方向に１０，０００サイクルを超える被覆されたガラス繊維のためのＭＩＴ屈曲寿命を有する。最も好ましい実施態様では、本発明の分散物は縦方向に１０，０００サイクルを超える被覆されたガラス繊維のためのＭＩＴ屈曲寿命を有し、横方向に１０，０００サイクルを超える被覆されたガラス繊維のためのＭＩＴ屈曲寿命を有する。
【００５７】
分散物の特質は、製造の経済性を維持しながら最終用途に利点を提供する。加工の容易さは、所望されるコーティングまたはフィルム厚に達するためのパスの数を最小化することに起因する。さらに特定の厚さのために必要な界面活性剤およびアクリルフィルムフォーマの量は、所望するならば減らせるので、フィルム成形における加熱および焼結工程で除去する材料の量が減らせる。高剪断安定性によって、カーテンコーティングなどの技術を使用した加工ができるようになり、より高い製造速度とより低い製造経費が可能になる。高分子量は、良好な剥離特性を示す強い耐摩耗性ＰＴＦＥコーティングフィルムを提供する。製造の経済性は、短いバッチ時間、様々な分散物の配合の複雑さの欠如、そしてより少ない材料の在庫を維持するためのより低い在庫費用に起因する。
【００５８】
（試験方法）
（粗分散物特性）
ＰＴＦＥ粗（重合したそのままの）分散物の固形分は、分散物の秤量されたアリコートを蒸発させて乾燥し、乾燥固形分を計量することで重量測定によって求められる。固形分はＰＴＦＥと水を合わせた重量を基準にして重量％で述べられる。代案としては、比重計を使用することで分散物の比重を求め、次に比重を固形分に関連づける表を参照することで、固形分を求められる（表は水の密度および重合したそのままのＰＴＦＥの密度から誘導される代数式から構築される）。粗分散物粒度（ＲＤＰＳ）は、光子相関分光法によって測定される。
【００５９】
（界面活性剤含量）
安定化された分散物の界面活性剤および固形分は、概してＡＳＴＭ  Ｄ−４４４１に従いながら、界面活性剤でなく水が蒸発するような時間と温度を使用して、少量の秤量された分散物のアリコートを蒸発して乾燥させることで重量測定によって求められる。次にこのサンプルを３８０℃に加熱し界面活性剤を除去して再度秤量する。界面活性剤含量は、通常はＰＴＦＥ固形分を基準にして重量％で述べられる。
【００６０】
（樹脂特性）
ＰＴＦＥ微粉末樹脂の準比重（ＳＳＧ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ−４８９５の方法によって測定される。界面活性剤が存在する場合、それはＡＳＴＭ  Ｄ−４８９５によってＳＳＧを求めるのに先だって、ＡＳＴＭ−Ｄ−４４４１の抽出手順によって除去できる。
【００６１】
溶融クリープ粘度（ＭＣＶ）は、米国特許公報（特許文献７）で開示される引張クリープ法の変法によって、室温における成形、２００ｋｇ／ｃｍ2（１９．６ＭＰａ）の成形圧を使用し、成形圧を２分間保持して、ＭＶと共に変動する荷重（サンプル小片からぶら下がる総重量）を使用して測定に適したクリープ速度を得て、計算で使用するための粘性反応（クリープ）データを選択する前に、弾性反応の完結のために負荷適用後少なくとも３０分間待って、３８０℃で測定される。
【００６２】
レオメーター圧力（押出し圧）は、商標「イソパー」（Ｉｓｏｐａｒ）（登録商標）Ｋ（エクソンモービル・ケミカル（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ））の下に販売される１８．４重量％イソパラフィン潤滑剤と、縮小率１６００：１のダイを使用して、ＡＳＴＭ  Ｄ−４８９５  １０．８節の方法によって測定される。
【００６３】
ビーディング品質は、米国特許公報（特許文献９）のようにして求められる。押出し物の品質は不連続について「Ｆ」とし、連続押出し物については０〜１０、すなわち非常に劣るから優れた規則性と欠陥の不在まで、視覚的に評価する。
【００６４】
（共重合体組成物）
改質ＰＴＦＥ樹脂のコモノマー含量は、米国特許公報（特許文献１０）で開示された方法を使用してフーリエ変換赤外分光法によって求められる。ＰＰＶＥ改質ＰＴＦＥでは、検量線から誘導される乗法係数０．９７を使用して、重量％のＰＰＶＥ含量に対して９９５ｃｍ-1での吸光度を２３６５ｃｍ-1でのそれに転換する。
【００６５】
（熱濃縮手順）
限界亀裂厚と剪断安定性の双方を求めるために、重合したそのままの粗分散物（本発明の実施例ではおよそ４５％固形分）を濃縮する。粗分散物の比重が測定される。比重と％固形分との関係から、分散物１ｋｇ中の水およびＰＴＦＥ固形分の重量が計算される。１．０ｍＬの１０重量％クエン酸水溶液を１ｋｇの粗分散物に添加する。分散物を穏やかに撹拌してクエン酸を混合する。次に５ｍＬの濃縮水酸化アンモニウム（２８％）を添加し、続いて撹拌する。次に非イオン性界面活性剤を添加する。本発明の実施例で使用される非イオン性界面活性剤は、特に断りのない限りダウ・ケミカル（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）によって提供される「トリトン」（Ｔｒｉｔｏｎ）（登録商標）Ｘ−１００である。この界面活性剤は、オクチルフェノールエトキシレートであるとされる。未希釈界面活性剤は室温で液体であり、２４０ｃｐｓの粘度を有する。使用される量は、１ｋｇのサンプル中に存在する水の重量を基準にして６．０％または８．０％である。分散物をおよそ４０℃に加熱し、次に撹拌して界面活性剤を分散する。分散物をアルミ箔片で覆って８０℃に加熱する。分散物を通常は１時間、濃縮が完了するまで８０℃に保つ。分散物を室温に冷却し、上部の澄んだ上清相を水流吸引器で除去する。濃縮された下方相を撹拌し、上述の方法によって％固形分および％界面活性剤を求める。次に％固形分および％界面活性剤をＰＴＦＥ固形分重量を基準にして、通常は６０％固形分および６．０％または８．０％界面活性剤の所望のレベルに調節する。
【００６６】
（臨界亀裂試験手順（ＣＣＴ））
実施例で使用されるＣＣＴ試験手順は、ＰＴＦＥ分散物をガラス基材上にコーティングして得られる最大フィルム厚を試験する手順である。分散物はどちらもフロリダ州ポンパノビーチのポール・ガードナー・アンド・カンパニー（Ｐａｕｌ  Ｇａｒｄｎｅｒ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｐｏｍｐａｎｏ  Ｂｅａｃｈ、Ｆｌｏｒｉｄａ））から入手できるマイアーロッドおよび固定パス塗布器を使用して、プレートに塗布される。
【００６７】
ガラスプレート（８インチ×１２インチ）は個別に識別され、試験で再使用される。異常な結果のパターンが特定のプレートから検出された場合、それを異例として記録する。新しいプレートは標準分散物である本願特許出願人からの「テフロン（登録商標）」（Ｔｅｆｌｏｎ）Ｔ−３０の使用により、＃１０マイアーロッドを使用し、下記の手順を完了してコンディショニングする。プレートを使用した後、再使用のためにそれをまっすぐな刃のレーザーで掻取り、水ですすいで、拭って乾燥した。
【００６８】
最終ＣＣＴを求めるために、ＣＣＴ範囲の近似を使用する。近似は予備的知識に基づいても、あるいは、１、２、３、および４ミルの固定パス塗布器の使用によって予備的に求めても良い。
【００６９】
以下の表は、標準として６０重量％固形分の安定化された分散物を使用して、プレートをマイアーロッドおよび固定パス塗布器（どちらもポールガードナー・アンド・カンパニー（Ｐａｕｌ  Ｇａｒｄｎｅｒ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から購入された）によってコーティングすることで得られる平均完成フィルム重量を示す。
【００７０】
【表１】
2004523626.tif 000005
【００７１】
分散物フィルムについて既知のまたは求められるおよその範囲から、適切なマイアーロッドおよび固定パス塗布器を使用して、濾過した分散物（５μｍシリンジフィルターまたはその他の同様のサイズのフィルターを使用）を識別されたガラスプレートに塗布する。最上部からおよそ２〜３インチをプレート最上部を横切って２回の通過で水平方向に分散物を塗布し、およそ１．５〜２秒／プレートの可能な限り一定の速度で、マイアーロッドまたは固定パス塗布器のどちらかで引き下ろす。プレートを４分間１００℃で乾燥して水を除去し、９分間３８０℃で焼き付けして焼結する。プレートをオーブンから取り出して、室温になるまで放置する。冷却後、各プレートをより薄いものからより厚いものの順に光にかざし５秒間検査して、亀裂の存在を判定する。亀裂がある１枚目のフィルムを識別する。亀裂があるフィルムは、小さなほお髭に似ている。まっすぐな刃のレーザーとテンプレートを使用して、亀裂がない最後のフィルム、そして亀裂がある最初のフィルムのそれぞれに２個の１平方インチの標本を刻みつけて、４個の試験標本を作る。ピンセットを使用して、標本を化学天秤に移して秤量する。４個の試験標本の重量を平均し、係数０．７３７を掛けて最終ＣＣＴをμｍで得る。
【００７２】
厚さについて解くことによる、係数０．７３７μｍ／ｇの導出を下に示す。
容積＝Ｌ×Ｗ×Ｔ
Ｔ＝ＣＣＴ
Ｖ＝測定されたフィルムのｍｇ数／フィルムの比重
想定比重＝２．１６ｇ／ｍＬ＝２．１６×１０-9ｍｇ／立方μｍ
Ｌ＝２．５４×１０4μｍ
Ｗ＝２．５４×１０4μｍ
【００７３】
（剪断安定性）
濃縮分散物の剪断安定性は、ゲル時間試験によって求められる。分散物を上述のように濃縮し、２００ｍｌの分散物をワーリング（Ｗａｒｉｎｇ）商業防爆ブレンダー（７０７ＳＢ型、１クォート容量、２段速、空気所要量−１０ｓｃｆｍ＠１０ｐｓｉ、コネチカット州ニュー・ハートフォードのワーリング（Ｗａｒｉｎｇ（ＮｅｗＨａｒｔｆｏｒｄ、Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ））から入手できる）の中に入れて最高速度で分散物がゲル化するまで撹拌する。ゲル時間を秒で記録する。分散物がゲル化しない場合は試験を３０分後に終わらせる。ゲル時間試験の間にブレンダーを分解して、完全に清潔にする。
【００７４】
（粒子形態および分布）
分散物画像は、７００ボルト加速電圧で日立Ｓ−４７００電界放出走査型電子顕微鏡によって得られる。サンプルを分散物の１０００倍水性希釈によって調製する。希釈された分散物の１滴を研磨シリコン・ウエハー片にのせ、水を蒸発させて、次にＶＣＲグループＩＢＳ／ＴＭ２００５イオン・ビーム・スパッター装置を使用して、１５分間かけて緩慢に２ｎｍのイリジウムで被覆する。画像を視覚的に検査して、粒子を手集計する。集計された粒子は、高さが長軸で直径が短軸であるシリンダーとして形に表される。粒子寸法をｍｍ単位の物差しで測定し、ＳＥＭ画像で示される縮尺を使用してｎｍに変換する。
【００７５】
（ＭＩＴ屈曲寿命）
試験法は、ＭＩＴ試験器による紙の耐折強さのための標準試験法ＡＳＴＭ  Ｄ−２１７６の変法である。試験は、分散被覆されたガラス繊維の屈曲寿命を求めるために適合された。試験からは、反復する屈曲、折りたたみ、および折れ目に耐える布帛の能力が示される。
【００７６】
分散物をガラス糸の平織り基布のロール上に被覆する。縦糸−ＥＣ３  ４０８テックス（３４×４×３）、８．１端／ｃｍ。横糸−ＥＣ３  ４０８テックス（３４×４×３）、７．５端／ｃｍ。布帛は約６５０ｇ／ｍ3の重量および約０．０２７インチ（０．６８ｍｍ）の厚さを有する。（ＥＣ３の呼称において、Ｅは電気等級のガラスを示し、Ｃ３はフィラメント径３μｍを有する連続フィラメント糸を示す。）基布は、サウジ・アラビアのジュバイル・インダストリアル・シティにあるファイバーテック・カンパニー（Ｆｉｂｅｒｔｅｃｈ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｊｕｂａｉｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｉｔｙ、Ｓａｕｄｉ  Ａｒａｂｉａ））からＣ１０２８粗布帛として入手できる。布帛はニューハンプシャー州メリマックにあるセント・ゴバイン（Ｓａｉｎｔ  Ｇｏｂａｉｎ（Ｍｅｒｒｉｍａｃｋ、ＮＨ））からも入手できる。基布を塗布量１５００ｇ／ｍ2に浸漬被覆する。被覆された布帛を温度２００°Ｆ（９３℃）で乾燥し、次に温度７５０°Ｆ（３９９℃）で焼き付けて焼結する。
【００７７】
ＡＳＴＭ  Ｄ−２１７６で述べられる標準ＭＩＴ折りたたみ耐久性試験器を使用して、ここで述べる修正を加えて、被覆されたガラス繊維（１／２インチ×５インチ、１．２７ｃｍ×１２．５ｃｍ）のサンプルを試験する。標準ＭＩＴ屈曲試験器、折りたたみ耐久性試験装置は、ペンシルベニア州ウィロウ・グローブのティニアス・オルセン・テスティング・マシン（Ｔｉｎｉｕｓ  Ｏｌｓｅｎ，Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｃｏ．（Ｗｉｌｌｏｗ  Ｇｒｏｖｅ、ＰＡ））から入手できる。試験装置は８号バネと共に提供され、バネに５ポンドの負荷がかけられる。
【００７８】
布帛の縦方向（流れ方向）および布帛の横方向（幅方向）の双方で試験を実施する。９回の試験結果を平均する。試験結果は、布帛のサンプル片を破損するのに必要な二つ折りの数を示す。
【００７９】
（剥離強度）
熱と圧力によって共に融合させた、「テフロン（登録商標）」（Ｔｅｆｌｏｎ）ＦＥＰフィルムの中間層を有する、分散被覆されたガラス繊維の２つの基材間で、流れ方向および幅方向の双方における結合強度を測定する。結合したラミネートが冷却してから、ＡＳＴＭ−Ｄ４８５１（布帛に対するコーティングの付着試験）で述べられるように、５０±３ｍｍ／分（２．０±０．１インチ／分）で操作される引張り試験機定速伸張インストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）４５３２型（マサチューセッツ州カントンのインストロンコーポレーション（Ｉｎｓｔｒｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｃａｎｔｏｎ、ＭＡ））を使用して１８０°剥離で引きはがす。試験結果を０．２Ｎ／ｃｍ（０．１ポンド／インチ）の幅として報告する。記録された最初の１インチの結合サンプル分離は無視する。剥離強度は、次の３インチのサンプル分離における５つの最高および５つの最低ピークの平均である。
【実施例】
【００８０】
特に断りのない限り、溶液濃度は溶質と溶媒水とを合わせた重量を基準とした重量％で述べられる。
【００８１】
（比較例Ａ）
この比較例では、少量の棒状粒子を有する分散物形態のコア−シェルＰＴＦＥ樹脂を製造するためのＴＦＥの重合を例証する。水平撹拌機および２４０重量部の水容量を有するポリケトルに、１２３．５部の脱塩水およびエクソン（Ｅｘｘｏｎ）によって提供される５．８２部のパラフィンワックスを装入する。ポリケトルの内容物を６５℃に加熱し、ポリケトルを排気してＴＦＥでパージする。排気されたポリケトルに、溶液１部あたり０．０６１６部のアンモニウムペルフルオロオクタノエート、および０．００００６部の「トリトン」（Ｔｒｉｔｏｎ）（登録商標）Ｘ−１００を含有する３．２４部の溶液を装入する。ポリケトルの内容物を５０ｒｐｍで撹拌する。温度を９０℃に上昇させる。次に圧力が２．７２ＭＰａになるまでＴＦＥを添加する。次に水１部あたり０．０７部の過酸化ジスクシニルと０．０００１５部の過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）との１．２９部の新鮮な重合開始剤溶液を０．１２９部／分の速度で添加する。圧力が０．１ＭＰａに低下したら、バッチは開始したものと見なされる。圧力を２．７２ＭＰａに保つのに十分な速度でＴＦＥを添加する。開始時間から８．８１部のＴＦＥが反応したら、６．４７部の２．７重量％Ｃ−８溶液を３２４部／分の速度で添加する。ＴＦＥを２．７５ＭＰａの圧力を保つのに十分な速度で添加する。最初のＴＦＥでの加圧に続いて８８．１部のＴＦＥを添加した後、溶液１部あたり０．００３６部のＡＰＳと０．００４８部のメタノールの追加的な３．２４部の溶液を０．６４７部／分の速度で添加する。開始から第２の重合開始剤添加までの重合時間は、６０分である。９６．９部のＴＦＥを添加した後、ＴＦＥの供給を停止して、ポリケトル圧力を１．３１ＭＰａに低下させる。その圧力に達したら、撹拌機を停止してバッチを脱気する。開始から撹拌停止までの測定される反応の長さは、７１分間である。内容物をポリケトルから排出して、上澄みワックスを除去する。粗分散物の固形分は４５．９重量％であり、ＲＤＰＳは２３０ｎｍである。粗分散物のＳＥＭ画像である図１は、個々の粗分散物粒子の粒子形状がほぼ等分に球状またはいくらか長円形または円柱状であることを示す。シリンダーして形に表される２００個を超える粒子の長短寸法の手による測定からは、２７１ｎｍの平均長さおよび１８６ｎｍの直径が得られる。長さが直径の５倍である粒子（棒状粒子）の数割合は２％であり、その平均長さは４６０ｎｍで直径は５０ｎｍである。円柱状幾何学的配置に基づいて、棒状粒子の量は全部の２１％である。激しい撹拌条件下で一部の分散物を凝固させる。凝固した分散物（微粉末）を液体から分離して、１５０℃で３日間乾燥する。ＰＴＦＥ微粉末樹脂は、２．２１５のＳＳＧおよび７．９×１０9Ｐａ・ｓの溶融クリープ粘度を有する。「トリトン」（Ｔｒｉｔｏｎ）（登録商標）Ｘ−１００を使用して、一部の分散物を熱的に濃縮し、６０重量％の固形分を得る。「トリトン」（Ｔｒｉｔｏｎ）（登録商標）Ｘ−１００をさらに添加して「トリトン」（Ｔｒｉｔｏｎ）（登録商標）Ｘ−１００の濃度を６重量％にする。この分散物の限界亀裂厚（ＣＣＴ）は１７．８μｍであり、ゲル時間は７８０秒である。
【００８２】
（比較例Ｂ）
この比較例は、ＰＰＶＥをバッチに添加して粒子全体にわたる樹脂の変性を提供することにより、比較例Ａのものよりも少ない棒状粒子とより球状の形状の粒子であるが、ほぼ同一サイズの粒子を含有する樹脂を製造することを例証する。ゲル時間は顕コモノマーの添加と共に著に増大するが、ＣＣＴは大きく低下する。「トリトン」（Ｔｒｉｔｏｎ）（登録商標）Ｘ−１００を装入しないかわりに０．４９部のＰＰＶＥを装入すること以外は、比較例Ａと同一のポリケトル、および本質的に同一量の成分を最初に装入する。引き続く工程は、第１の重合開始剤成分の量がわずかに減らされる以外は同一である。水１部あたりＤＳＰの量は０．０５部に減らされて、ＡＰＳは０．０００１部に減らされる。１７．６部が反応した後、撹拌機を停止してポリケトルの圧力を脱気し、０．１７ＭＰａの圧力にする。撹拌機を再始動し、ポリケトルをＴＦＥで２．８６ＭＰａに再加圧する。８８．１部のＴＦＥが反応したら、第２の重合開始剤溶液を添加する。第２の重合開始剤成分の濃度を増大させる。溶液１部あたりのＡＰＳの量を０．００５部に、そしてメタノールの量を０．００６部に増大させる。９６．９部のＴＦＥが反応してＴＦＥの添加を停止したら、撹拌が止まる前に圧力を０．７９ＭＰａに低下させる。開始から第２の重合開始剤添加までの時間は１２０分であり、撹拌が止まるまでの時間は１３０分であるが、脱気と再加圧工程にかかる時間は２５分である。粗分散物の固形分は４６．８重量％であり、ＬＬＳによるＲＤＰＳは２１９ｎｍである。図２は、粗分散物粒子の粒子形状が略球状であることを示すＳＥＭ画像である。８０個を超える粒子の手による測定からの粒子径測定は、平均粒子径が１９６ｎｍであることと、長さが直径の５倍を超える粒子がないことを示す。得られるＰＴＦＥ樹脂は、２．２０１１のＳＳＧおよび８．６×１０9Ｐａ・ｓの溶融クリープ粘度を有し、０．０６６重量％のＰＰＶＥを含有する。６重量％の「トリトン」（Ｔｒｉｔｏｎ）（登録商標）の濃縮分散物は、５．２μｍのＣＣＴと２１００秒を超えるゲル時間を有する。
【００８３】
（比較例Ｃ）
この比較例は、比較例Ｂのものよりも少ない棒状粒子と、より大きなサイズの球状粒子をもたらす、比較例Ｂよりも多くの修正を加えたＰＴＦＥ樹脂の形成を示す。粒子が大きくなるとＣＣＴはいくらか増大する。装入するＰＰＶＥの量が０．９８部に増やされ、アンモニウムペルフルオロオクタノエート量が０．１部に減らされる以外は、本質的に比較例Ｂと同一量の成分が使用される。粗分散物の固形分は４４．８であり、ＲＤＰＳは２８０ｎｍである。ＳＥＭ画像（図示せず）からは、粒子形状が主に球状であることが示される。１４０個の粒子の手による測定からは、３００ｎｍの平均長さおよび２５１ｎｍの平均径が得られる。長さが直径の５倍を超える粒子は見られない。得られるＰＴＦＥ樹脂は、２．２１９のＳＳＧと１．７×１０9Ｐａ・ｓの溶融クリープ粘度を有し、０．１０６重量％のＰＰＶＥを含有する。６重量％の「トリトン」（Ｔｒｉｔｏｎ）（登録商標）の濃縮分散物は、９．５μｍのＣＣＴと２１００秒を超えるゲル時間を有する。
【００８４】
（実施例１）
この実施例では、ＰＴＦＥの低分子量シェルと共にＰＴＦＥの高分子量コアを有する、本発明のフルオロポリマー粒子が製造されるＴＦＥの重合を例証する。棒状粒子が存在することで、ＣＣＴの高い分散物が生じる。「トリトン」（Ｔｒｉｔｏｎ）（登録商標）を装入しないこと以外は、比較例Ａと同一のポリケトルおよび手順、そして本質的に同一量の成分を最初に装入する。第１の重合開始剤成分の量は減らされる。水１部あたりのＤＳＰ濃度は０．０１部に減らされて、ＡＰＳ濃度は０．００００５部に減らされる。第２の重合開始剤成分の量は増やされる。水１部あたりのＡＰＳ濃度は０．００５部に増やされて、メタノール濃度は０．０６０部に増やされる。ＴＦＥの添加を停止したら、撹拌が止まる前に圧力を０．７９ＭＰａに低下させる。開始から第２の重合開始剤添加までの時間は６８分間であり、撹拌が止まるまでの時間は８７分間である。粗分散物の固形分は４５．８重量％であり、ＲＤＰＳは２６３ｎｍである。粗分散物粒子の典型的な粒子形状は、両端が丸い円柱状であると称することができる。少数の粒子のみが球状である。あるいは見かけが球状になるように粒子が直立している可能性もある。粗分散物から得られるサンプルのＳＥＭ画像である、図３に示される手集計される２３０個の粒子は、図４に示されるような長短軸の分布を示す。いくつかの粒子は１００ｎｍ未満の短軸を有するが、長軸が５〜２０倍長く、棒状と称することができる。軸の比率が５を超えるこれらの粒子は、集計される粒子数の１０％を構成する。集計される粒子が、高さが長軸で直径が短軸であるシリンダーとして形に表される場合、これら粒子の重量％は２．８％である。手による測定で、棒状粒子は長さ９００ｎｍおよび直径６８ｎｍの平均寸法を有する。全粒子の平均長さは４１３ｎｍであり、平均径は１８３ｎｍである。樹脂粒子のコアの平均溶融クリープ粘度は、２．１３×１０10Ｐａ・ｓであり、樹脂粒子のシェルの平均溶融クリープ粘度は９．３×１０9Ｐａ・ｓである。コアは粒子の８８．３重量％、シェルは１１．７重量％を構成する。得られるＰＴＦＥ樹脂は、２．１９１７のＳＳＧ、および１９．５×１０9Ｐａ・ｓの溶融クリープ粘度を有する。６重量％の「トリトン」（Ｔｒｉｔｏｎ）（登録商標）の濃縮分散物は、２９．１μｍのＣＣＴと、９９１秒のゲル時間を有する。８重量％の「トリトン」（Ｔｒｉｔｏｎ）（登録商標）では、ＣＣＴは４２．５μｍに改善される。図４は２３０個の集計された粒子サンプルに基づく、分散物中の全粒子の長短軸の頻度と分布を示す典型的なグラフである。ｘ軸の１単位の寸法は３１．３ｎｍに等しい。三角形によって示されるＡと表示される分布は、粒子の短軸の測定に基づく粒子の分布である。四角形によって示されるＢと表示される分布は、粒子の長短軸の測定に基づく粒子の分布である。
【００８５】
（実施例２）
初めに装入されるアンモニウムペルフルオロオクタノエートの濃度を水１部あたり０．１部に増やし、送り込むアンモニウムペルフルオロオクタノエート溶液の濃度を１重量％に減らす以外は、実施例１と同一の手順および本質的に同一量の成分を使用する。粗分散物の固形分は４５．５％であり、ＲＤＰＳは２６８ｎｍである。ＳＥＭ画像からの３２８個の粒子の手による測定は、平均長さ３２５および直径１９５の錠剤および棒状粒子を示す。長さが直径の５倍を超える粒子は、平均長さ７７０ｎｍおよび直径７８ｎｍを有する。円柱状幾何学的配置を想定して棒状粒子の割合は４．９％であり、重量では１．９％を構成する。得られるＰＴＦＥ樹脂は、２．２２１７のＳＳＧを有する。乾燥樹脂は易流動性の粉末である。樹脂は縮小率１６００：１でペースト押出しされ、連続押出し物および２９．４ＭＰａの押出し圧力を与える。ビーディングの品質は、視覚的に２と評価される。６重量％の「トリトン」（Ｔｒｉｔｏｎ）（登録商標）を含有する濃縮分散物は、２３．９μｍのＣＣＴと１８００秒を超えるゲル時間を有する。８重量％の「トリトン」（Ｔｒｉｔｏｎ）（登録商標）では、ＣＣＴは４２．３μｍに改善される。
【００８６】
（実施例３）
初めに装入されるアンモニウムペルフルオロオクタノエートの濃度を水１部あたり０．０８部に減らし、送り込まれるアンモニウムペルフルオロオクタノエートの濃度を２重量％に増やす以外は、実施例２と同一の手順および本質的に同一量の成分を使用する。粗分散物の固形分は４５．３％であり、ＲＤＰＳは２８３ｎｍである。得られるＰＴＦＥ樹脂は、２．２０９のＳＳＧを有する。６重量％の「トリトン」（Ｔｒｉｔｏｎ）（登録商標）含有する濃縮分散物は、２２．９μｍのＣＣＴと、１８００秒を超えるゲル時間を有する。８重量％の「トリトン」（Ｔｒｉｔｏｎ）（登録商標）では、ＣＣＴは３４．５μｍに改善される。
【００８７】
（実施例４）
この実施例は、改質ＰＴＦＥの低分子量シェルと共にＰＴＦＥの高分子量コアを有する、本発明のフルオロポリマー粒子を製造するためのＴＦＥの重合を例証する。高剪断安定性と良好なＣＣＴを有する分散物が製造される。同時に第２の重合開始剤に加えて、０．０９７部／分の速度で０．０９７部のＰＰＶＥを添加すること以外は、実施例１と同一の手順および本質的に同一量の成分が使用される。粗分散物の固形分は４５．５重量％であり、ＲＤＰＳは２６０ｎｍである。図５のＳＥＭ画像の９２個の粒子の手集計からは、円柱状幾何学的配置を使用して、５．４％が棒状粒子であり、サンプル重量の１４．６重量％を構成することが分かる。棒状粒子の平均長さは１２４２ｎｍであり、直径は１２５ｎｍである。全粒子の平均長さは３０８ｎｍであり、直径は１７７ｎｍである。得られるＰＴＦＥ樹脂は、２．１８８９のＳＳＧ、１４．０×１０9Ｐａ・ｓの溶融クリープ粘度、および０．０２５重量％ＰＰＶＥのＰＰＶＥ含量を有する。６重量％の「トリトン」（Ｔｒｉｔｏｎ）（登録商標）を含有する濃縮分散物は、ｏｆ２１．６μｍのＣＣＴと１３８０秒のゲル時間を有する。８重量％「トリトン」（Ｔｒｉｔｏｎ）（登録商標）では、ＣＣＴは２１μｍである。
【００８８】
（実施例５）
この実施例は、ＰＴＦＥの低分子量シェルと共にＰＴＦＥの高分子量コアを有し、分枝一級アルコール界面活性剤から製造されるアルコールエトキシレートの好ましい界面活性剤中で濃縮されたフルオロポリマー粒子を例証する。コンデア・ビスタ・コーポレーション（Ｃｏｎｄｅａ  Ｖｉｓｔａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から入手できるＮｏｖｅｌ  ＩＩ  ＴＤＡ  ９．４を使用して粗分散物が熱的に濃縮されること以外は、実施例１手順に従って分散物を調製する。未希釈界面活性剤は室温で液体であり、１００ｃｐｓの粘度を有する。ＰＴＦＥ固形分を基準にして固形分を６０％、界面活性剤を６％に調節した後、ゲル時間は１５９７秒と測定される。
【００８９】
（実施例６）
この実施例は、建築的用途におけるコーティングおよびラミネート構造のために使用した際の本発明の分散物の性能特性を例証する。実施例は、本発明の分散物が市販されるＰＴＦＥ分散物と比較すると、高分子量ＰＴＦＥ分散物に関連した卓越した性能特性を有することを例証する。
【００９０】
実施例１で指定される２倍の量の過酸化ジスクシニル（ＤＳＰ）を使用する以外は、実施例１で述べられる手順に従ってコア／シェル分散物を調製する。ＰＴＦＥ固形分を基準にして、６０％のＰＴＦＥ固形分および６％の「トリトン」（Ｔｒｉｔｏｎ）Ｘ−１００（ダウ・ケミカル（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ））を含有する、本願特許出願人から入手できる、市販のＰＴＦＥ樹脂分散物である「テフロン（登録商標）」（Ｔｅｆｌｏｎ）３０を使用して第２の分散物を調製する。
【００９１】
ＭＩＴ屈曲寿命−上述のＭＩＴ屈曲寿命試験のために、各分散物を使用してガラス布を被覆する。結果を表２に報告する。
【００９２】
【表２】
2004523626.tif 000006
【００９３】
剥離強度試験−「テフロン（登録商標）」（Ｔｅｆｌｏｎ）ＦＥＰフィルム（８  １／４×７  １／４±１／８インチ、０．００５インチ厚さ）（２１ｃｍ×１８．４ｃｍ±０．３２ｃｍ、０．０１３ｃｍ厚さ）を使用して、ＭＩＴ屈曲寿命試験のために調製された、被覆されたそれぞれ縦方向（流れ方向）に平行に８インチ（２０．３ｃｍ）寸法の布帛の２つの長方形片（７×８インチｓ±１／８インチ）（１７．８ｃｍ×２０．３ｃｍ±０．３２ｃｍ）を表と裏で共に融合させる。「テフロン（登録商標）」（Ｔｅｆｌｏｎ）ＦＥＰは、本願特許出願人から入手できる。２枚の布帛を３６０℃で５分間、２４５ｐｓｉ（１．６９ＭＰａ）で共に押しつける。結合したラミネートが冷却したら、上述のように伸張試験機の定速を使用して、１８０°剥離で引きはがす。表３に報告する結果は５つのラミネートサンプルの平均である。
【００９４】
【表３】
2004523626.tif 000007
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】わずかな棒状粒子を含有するＰＴＦＥ樹脂分散物を示す、拡大率２５，０００倍の比較例Ａの分散物のＳＥＭ画像である。１．２０μｍの目盛り線に留意されたい。
【図２】わずかな棒状粒子および比較例Ａのものよりもさらに球状である粒子を含有する改質ＰＴＦＥ樹脂分散物を示す、拡大率２０，０００倍の比較例Ｂの分散物のＳＥＭ画像である。１．５０μｍの目盛り線に留意されたい。
【図３】ＰＴＦＥの高分子量コアとＰＴＦＥの低分子量シェルとを有する本発明の分散物を示す、拡大率２０，０００倍の実施例１の分散物のＳＥＭ画像である。１．５０μｍの目盛り線に留意されたい。
【図４】実施例１の粒子の長軸および短軸の頻度と分布を示すグラフである。
【図５】ＰＴＦＥの高分子量コアと改質ＰＴＦＥの低分子量シェルを有する本発明の分散物を示す、拡大率１０，０００倍の実施例４の分散物のＳＥＭ画像である。３．００μｍの目盛り線に留意されたい。
【図６】本発明の工程中に形成するポリマーの平均溶融クリープ粘度（ＭＣＶ）および瞬間溶融クリープ粘度双方の１／３．４乗をバッチ完了百分率に対して示すグラフである。
【図１】
2004523626.tif 000008
【図２】
2004523626.tif 000009
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
2004523626.tif 000058
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