(57)【要約】本発明は、特に、処理される物体にコーティングを堆積するために低圧プラズマを使用し、プラズマが、処理ゾーンに低圧噴射される反応性流体を、電磁界の作用で部分的にイオン化することにより得られる方法に関し、この方法は、所定の圧力で第一の流量で、処理ゾーンに反応性流体を噴射する第一のステップと、第一の流量より少ない第二の流量で、処理ゾーンに同じ反応性流体を噴射する第二のステップとの、少なくとも２つのステップを含むことを特徴とする。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
処理される物体にコーティングを堆積するために低圧プラズマを使用し、プラズマが、処理ゾーンに低圧噴射される反応性流体を、電磁界の作用で部分的にイオン化することにより得られる方法であって、
所定の圧力で第一の流量で、処理ゾーンに反応性流体を噴射する第一のステップと、
第一の流量より少ない第二の流量で、処理ゾーンに同じ反応性流体を噴射する第二のステップとの、少なくとも２つのステップを含むことを特徴とする、方法。
【請求項２】
２つのステップ間の移行時に、反応性流体が処理ゾーンでプラズマ状態に留まるようにステップを連続させることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第二の流量が一定であることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
第二の流量が可変であることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
第二の流量が、第二のステップ中に減少することを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
電磁界のパワーが、２つのステップの持続時間中ほぼ一定に保たれることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
第二のステップ中の処理ゾーンの圧力が、第一のステップ中の処理ゾーンの圧力未満であることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
反応性流体が、気体の炭化水素化合物を含むことを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
反応性流体がアセチレンであることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
第二のステップ中に堆積されるコーティング部分が、第一のステップ中に堆積されるコーティング部分よりも高い密度を有することを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
第二のステップ中に堆積されるコーティング部分の密度が、第一のステップ中に堆積されるコーティング部分との境界からコーティングの表面まで増加することを特徴とする、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
堆積されたコーティングが、水素を含む無定形炭素材料からなることを特徴とする、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
第二のステップ中に堆積されるコーティング部分の混成炭素原子ｓｐ３の割合が、第一のステップ中に堆積される部分との境界付近で測定される混成炭素原子ｓｐ３の割合に比べて、コーティングの表面付近で高いことを特徴とする、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
プラスチック基体に気体を遮断するコーティングを堆積するために使用されることを特徴とする、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
基体がフィルムであることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
基体が容器であることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
コーティングが容器の内面に堆積されることを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
コーティングは、基体に約５％の二軸延伸が行われるとき、そのバリア特性を維持することを特徴とする、請求項１から１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
特に反応性流体源（１６）と、流量調節バルブ（４０）と、処理ゾーンに通じる噴射ノズル（６２）とを備えた、反応性流体供給装置（１２）を含み、第一のステップと第二のステップとの移行時に、調節バルブ（４０）を制御して、処理ゾーンに送られる反応性流体の流量を落とすことを特徴とする、請求項１から１８のいずれか一項に記載の方法を実施する装置。
【請求項２０】
特に反応性流体源（１６）と、流量調節バルブ（４０）と、処理ゾーンに通じる噴射ノズル（６２）とを備えた、反応性流体供給装置（１２）を含み、前記供給装置（１２）が、調節バルブ（４０）の後段に、反応性流体を保管できるカートリッジタンク（５８）を含み、第一のステップと第二のステップとの移行時に、調節バルブ（４０）が閉じられ、カートリッジタンク（５８）が含む反応性流体が徐々に取り出されることを特徴とする、請求項１９に記載の方法実施装置。
【請求項２１】
請求項１から１８のいずれか一項に記載の方法により堆積されるコーティングを少なくとも一つの面に備えることを特徴とする、プラスチック容器。
【請求項２２】
水素を含む無定形炭素材料から構成され、コーティングの表面付近におけるコーティングの密度が、基体との境界面付近で有する密度より高いことを特徴とする、コーティング。
【請求項２３】
水素を含む無定形炭素材料から構成され、コーティングの表面付近における混成炭素原子ｓｐ３の割合が、基体との境界面付近の混成炭素原子ｓｐ３の割合より多いことを特徴とする、コーティング。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、低圧プラズマを使用する薄膜コーティングの堆積方法に関する。このような方法では、反応性流体が処理ゾーンに低圧で噴射される。反応性流体は、使用圧力に達すると、一般に気体になる。処理ゾーンでは、電磁界を設定し、この流体をプラズマ状態にし、すなわち、少なくとも部分的にイオン化する。このイオン化メカニズムにより発生する粒子を、処理ゾーンに置かれた物体の壁に堆積することができる。
【０００２】
低圧プラズマによる堆積は、低温プラズマとも呼ばれ、高温に弱いプラスチック材料の物体に薄膜を堆積し、物体に堆積されるコーティングを物理的、化学的に適切に接着することができる。
【０００３】
このような堆積技術は、様々な用途で使用されている。こうした用途のひとつは、特に、酸素や二酸化炭素のような気体に対する透過性を減少するために、フィルムまたは容器に行われる機能的なコーティングの堆積である。
【０００４】
特に、最近、ビールまたは果物のジュースのような酸素に弱い製品、あるいはソーダ水のような炭酸製品をパックするプラスチックボトルをバリア材料でコーティングするために、上記の技術を使用可能なことが明らかになった。
【０００５】
文献ＷＯ９９／４９９９１は、反応性流体としてアセチレンを使用することにより、水素を多量に含む無定形炭素のコーティングでプラスチックボトルの内面または外面を被覆可能にする装置および方法を記載している。この文献に記載されている方法は、特に有効なコーティング層を単一ステップで形成可能にしている。
【０００６】
本発明の目的は、さらに改善した特徴を備えるコーティングを獲得可能にする改良された方法を提案することにある。
【０００７】
このため、本発明は、処理される物体にコーティングを堆積するために低圧プラズマを使用し、プラズマが、処理ゾーンに低圧噴射される反応性流体を、電磁界の作用で部分的にイオン化することにより得られる方法を提案し、所定の圧力で第一の流量で、処理ゾーンに反応性流体を噴射する第一のステップと、第一の流量より少ない第二の流量で、処理ゾーンに同じ反応性流体を噴射する第二のステップとの、少なくとも２つのステップを含むことを特徴とする。
【０００８】
本発明の他の特徴には次のようなものである。２つのステップ間の移行時に、反応性流体が処理ゾーンでプラズマ状態に留まるように、ステップを連続させる。第二の流量が一定である。第二の流量が可変である。第二の流量が、第二のステップ中に減少する。電磁界のパワーが、２つのステップの持続時間中、ほぼ一定に保たれる。第二のステップ中の処理ゾーンの圧力が、第一のステップ中の処理ゾーンの圧力より小さい。反応性流体が、気体の炭化水素化合物を含む。反応性流体がアセチレンである。第二のステップ中に堆積されるコーティング部分が、第一のステップ中に堆積されるコーティング部分よりも高い密度を有する。第二のステップ中に堆積されるコーティング部分の密度が、第一のステップ中に堆積されるコーティング部分との境界から、コーティングの表面まで増加する。堆積されたコーティングが、水素を含む無定形炭素材料からなる。第二のステップ中に堆積されるコーティング部分の混成炭素原子ｓｐ３の割合が、第一のステップ中に堆積される部分との境界付近で測定される同割合に比べて、コーティングの表面付近で多い。この方法は、プラスチック基体に気体を遮断するコーティングを堆積するために使用される。基体がフィルムである。基体が容器である。コーティングが容器の内面に堆積される。コーティングは、基体に約５％の二軸延伸が行われるとき、そのバリア特性を維持する。
【０００９】
本発明は、また、上記の特徴の任意のひとつを含む方法の実施装置に関し、特に反応性流体源と、流量調節バルブと、処理ゾーンに通じる噴射ノズルとを備えた、反応性流体供給装置を含み、第一のステップと第二のステップとの移行時に、調節バルブを制御して、処理ゾーンに送られる反応性流体の流量を落とすことを特徴とする。
【００１０】
あるいは、供給装置が、調節バルブの後段に、反応性流体を保管できるカートリッジタンクを含み、第一のステップと第二のステップとの移行時に、調節バルブが閉じられ、カートリッジタンクが含む反応性流体が徐々に取り出される。
【００１１】
本発明は、さらに、上記の特徴の任意のひとつによる方法に従って堆積されるコーティングを少なくとも一つの面に備えることを特徴とする、プラスチック容器に関する。
【００１２】
本発明は、また、水素を含む無定形炭素材料から構成され、コーティングの表面付近で、コーティングの密度（および／または混成炭素原子ｓｐ３の割合）が、基体との境界面付近で有する密度より高いことを特徴とする、コーティングに関する。
【００１３】
本発明の他の特徴および長所は、以下の詳細な説明を読み、添付図面を参照すれば、明らかになるであろう。
【００１４】
図１、２は、本発明の開示による方法を実施可能にする、処理装置１０の２つの実施形態の縦断面図である。本発明は、ここでは、プラスチック材料の容器の処理について説明する。より詳しくは、プラスチックボトルの内面にバリアコーティングを堆積可能にする方法および装置について説明する。
【００１５】
この二つの場合、処理装置１０は、たとえば、垂直軸を中心として連続回転運動で駆動されるカルーセルを備えた、回転装置の一部をなすことができる。
【００１６】
処理装置１０の外部エンクロージャ１４は、導電性材料、たとえば金属製であり、垂直軸Ａ１を中心とする管状の円筒壁１８から形成される。外部エンクロージャ１４は、下方の底壁２０により下端で閉じられる。
【００１７】
外部エンクロージャ１４の外で外部エンクロージャに固定されるハウジング２２は、プラズマを発生可能な電磁界を外部エンクロージャ１４の内部に形成する手段（図示せず）を含む。この場合、ＵＨＦ領域、すなわちマイクロ波の領域で、電磁放射を発生可能な手段とすることができる。従って、この場合、ハウジング２２は、マグネトロンを収容可能であり、そのアンテナ２４が導波管２６に通じている。導波管２６は、たとえば、長方形の断面をもつトンネルであり、軸Ａ１に対して径方向に沿って延び、側壁１８を介して外部エンクロージャ１４の内部に直接通じている。しかしながら、本発明は、また、無線周波数タイプの放射源を備えた装置の範囲でも実施可能であり、および／または、放射源を別に配置し、たとえば外部エンクロージャ１４の軸方向下端に配置してもよい。
【００１８】
外部エンクロージャ１４の内部で、軸Ａ１を中心とする管２８は、導波管２６を介して外部エンクロージャ１４に入る電磁波を通す材料で構成される。たとえば、水晶管２８を構成することができる。この管２８は、処理される容器３０を収容する。従って、管の内径は、容器の径に合わされる。さらに、いったん容器を外部エンクロージャ内部に入れたら、内部で負圧を形成する空洞３２を画定しなければならない。
【００１９】
図１から分かるように、外部エンクロージャ１４は、上端で上壁３６により部分的に閉じられている。上壁は、管２８の径にほぼ等しい径の中央開口部を備えるので、管２８は、完全に上向きに開いて空洞３２に容器３０を導入可能にする。反対に、管２８の下端が気密に接続される下方の金属壁２０は、空洞３２の底を形成する。
【００２０】
従って、外部エンクロージャ１４および空洞３２を収容するために、処理装置１０は、上方位置（図示せず）と、図１、２に示した下方の閉鎖位置との間で、軸方向移動するカバー３４を備える。上方位置で、カバーは、空洞３２に容器３０を導入できるように十分に解放される。
【００２１】
図２に示した閉鎖位置で、カバー３４は、外部エンクロージャ１４の上壁３６の上面で気密に支持される。
【００２２】
特に有利には、カバー３４は、空洞３２を密閉する機能を備えるだけではない。実際、カバーは、さまざまな補足する部品を備えている。
【００２３】
カバー３４は、まず、容器の支持手段を備える。図示された例では、処理される容器が、熱可塑性材料のボトル、たとえばポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）のボトルである。このボトルは、首部の基部に径方向に突起するフランジを備え、首部の周囲、好適にはフランジの下に係合もしくは係止されるつめ付きの鐘形クランプ５４で把持することができる。つめ付きクランプ５４で把持すると、ボトル３０は、つめ付クランプ５４の支持面に上向きに押し付けられる。好適には、こうした支持が気密に行われ、カバーが閉鎖位置にあるとき、空洞３２の内部空間が、容器の壁により容器の内側と外側との二つの部分に分離される。
【００２４】
こうした構成により、容器の壁の二つの面の一方（内側面または外側面）だけを処理することができる。図示された例では、容器の壁の内面だけを処理しようとしている。
【００２５】
従って、この内面処理では、容器内部にある気体の圧力および成分を同時に制御できるようにしなければならない。そのため、容器内部は、負圧源と、反応性流体供給装置１２とに連通可能でなければならない。このために、反応性流体供給装置は、管３８によって噴射ノズル６２に接続される反応性流体源１６を含む。噴射ノズルは、軸Ａ１に沿って構成され、上方の収納位置（図示せず）と、噴射ノズル６２がカバー３４を介して容器３０の内部に延長される下方の位置との間で、カバー３４に対して移動する。制御バルブ４０は、管３８で流体源１６と噴射ノズル６２との間に配置される。
【００２６】
図２の装置では、供給装置１２が、さらに、管３８内でバルブ４０と噴射ノズル６２との間に介在するカートリッジタンク５８を含んでいる。
【００２７】
噴射ノズル６２により噴射される気体がイオン化され、外部エンクロージャ内に形成される電磁界の作用でプラズマを形成できるようにするために、容器の圧力が大気圧より低く、たとえば約１０−４バールであることが必要である。容器内部と負圧源（たとえばポンプ）とを連通するために、カバー３４が内部管路６４を含んでおり、内部管路の主要な末端が、カバーの下面、より詳しくは、ボトル３０の首部が押し付けられる支持面中央に通じている。
【００２８】
提案された実施形態では、支持面が、カバーの下面に直接形成されず、カバー３４の下に固定されたつめ付クランプ５４の環状の下面に形成されていることが注目される。かくして、容器の首部の上端が支持面で支持されるとき、この上端により画定される容器３０の開口部は、内部管路の主要な末端がカバー３４の下面に通じる穴を完全に囲む。
【００２９】
図示された例では、カバー２４の内部管路６４が接合端６６を含み、装置の真空回路が、固定端６８を含む。固定端は、カバーが閉鎖位置にあるとき２個の端６６、６８が互いに向かい合うように配置される。
【００３０】
図示された装置は、比較的変形しやすい材料からなる容器の内面処理用に構成されている。このような容器は、ボトルの外部と内部との間で約１バールの過圧に耐えることができない。そのため、ボトルを変形せずに約１０−４バールの圧力をボトル内部で得るために、ボトル外部の空洞３２の部分もまた、少なくとも部分的に減圧しなければならない。かくして、カバー３４の内部管路６４は、主要な末端に加えて、補助的な末端（図示せず）を有し、補助的な末端もまた、カバーの下面を介して、容器の首部が押し付けられる環状支持面の半径方向外側に通じている。
【００３１】
かくして、同じポンピング手段が、容器の内部および外部の真空を同時に形成する。
【００３２】
ポンピング容量を制限し、ボトル外部に無用なプラズマが現れないようにするために、外部の圧力が、１０−４バールの内部圧に対して、０．０５から０．１バール下回らないようにすることが好ましい。さらに、ボトルは、壁が薄くても、著しく変形せずにこの圧力差に耐えられることが認められる。このため、補助的な末端を塞ぐことができる制御バルブ（図示せず）をカバーに備える。
【００３３】
上記の装置の動作は、次の通りである。
【００３４】
容器がつめ付クランプ５４に把持されると、カバーが閉鎖位置に向かって下がる。同時に、噴射ノズルは、管路６４の主要な末端を塞がずに、この末端を通って下がる。
【００３５】
カバーが閉鎖位置に来ると、空洞３２に含まれる空気を吸入することができる。空洞は、カバー３４の内部管路６４により真空回路に接続される。
【００３６】
第一段階で、バルブは開放制御されるので、圧力は、空洞３２において、容器の外側と内側で同時に降下する。容器外側の真空レベルが十分なレベルに達すると、システムは、バルブの閉鎖を制御する。その場合、容器３０の内部でもっぱらポンピングを続けることが可能である。
【００３７】
処理圧力に達すると、本発明の方法により処理を開始できる。
【００３８】
図３は、本発明による方法の２個の重要なパラメータ、すなわち、処理ゾーンに噴射される反応性流体の単位質量あたりの流量Ｆと、外部エンクロージャ１４内部に与えられる電磁界のパワーとの経時的な変化を示すグラフである。
【００３９】
処理ゾーン、すなわち容器内部で処理圧に達する瞬間ｔ０から、バルブ４０を開けて、反応性流体を処理ゾーンに噴射する。
【００４０】
瞬間ｔ１から、処理ゾーンに電磁界をかける。好適には、瞬間ｔ０、ｔ１は、容器３０が反応性流体で完全に一掃されるように十分な時間だけ隔てられる。これは、最初に真空を形成しても残り続ける微量の空気を、処理ゾーンから最大限排出するためである。
【００４１】
瞬間ｔ１、ｔ２の間に経過する時間中ずっと、容器の内壁で堆積速度を最適化可能にする条件で、第一の堆積ステップを実施する。たとえば、約１６０ｓｃｃｍ（標準ｃｍ３／分）の流量のアセチレンを、約１０−４バールの圧力下で、約４００ワットのマイクロ波エネルギーパワーにより使用することができる。こうした条件で、約５００ｍｌの容器を処理するのにかかる瞬間ｔ０、ｔ１間の一掃時間は、約２００から６００ｍｓであり、いずれにしても１秒未満である。第一の処理ステップにかかる時間は、到達を目指す性能に応じて６００ｍｓから３秒と変化しうる。
【００４２】
瞬間ｔ１から開始される第二の堆積ステップは、本発明によれば、第一のステップで使用された反応性流体の流量よりも少ない流量で展開される。このように流量を下げる目的は、コーティングの堆積速度を減速して、仕上げ層を得ることにある。仕上げ層は、堆積の厚さをそれほど厚くしなくても、非常に良いレベルの動作性能を獲得可能にする。このような方法により、同様の時間で、単一ステップで構成された厚みのある堆積と同程度の性能を備える、薄い厚さの堆積が得られる。たとえば、上記の実施条件では、この第二のステップの持続時間が、ほぼ５００ｍｓから２．５秒である。
【００４３】
図１に示した装置では、第二のステップの少ない流量を、バルブを適切に制御して調節している。その場合、約６０ｓｃｃｍの一定の流量レベルの使用にとどめることができる。また、第二のステップ中に流量を制御し、水平部ごとに、あるいは図３に示したように連続して変化させることができる。この場合、変化は、たとえば経時的に減る線形変化とさせてよい。２つの堆積ステップ間の移行は、「連続」させることができ、すなわち、流体の流量が遮断されたり不連続にされたりすることない。
【００４４】
図２に示した装置では、バルブ４０が、第一のステップの終わりに閉じられる。しかしながら、カートリッジタンク５８に含まれる反応性流体は、処理ゾーンに向かって徐々に吸入されるので、プラズマによる堆積は、処理ゾーンに電磁界を維持する限り、第二のステップ中に続行可能である。
【００４５】
カートリッジタンク５８の容積は、カートリッジタンクと処理ゾーンとの間の供給装置に充填損失が存在する場合、反応性流体が処理ゾーン内の圧力よりも高い圧力でカートリッジタンクに保管される限り、比較的小さくすることができる。少ない容積に含まれる材料の量は、第二のステップ中に単位質量当たりの流量を少なくして供給を行うに十分なものとすることができる。かくして、カートリッジタンク５８は、供給装置の内部容積が約２０から１００ｃｍ３である場合、供給装置自体から構成可能である。この容積は、バルブ４０が噴射ノズル６２のすぐ近くにない場合、すぐさま到達する容積である。
【００４６】
本発明によるこの第二の実施形態は、第二のステップ中に噴射される単位質量あたりの気体の流量を正確に調節することができない。だが、実際に処理ゾーンに噴射される反応性流体の流量は、第二のステップ中、経時的に減少し、同時にカートリッジタンク（あるいは分配装置自体）の圧力が、処理ゾーンにおける圧力と徐々にバランスをとっていく。装置のこの第二の実施形態は、コストおよび簡易性という観点から有利である。
【００４７】
いずれにしても、第一のステップ中と同じ電磁パワーレベルを、第二のステップ中に維持することを検討可能であり、あるいは反対に、パワーレベルの減少を選択することができる。いくつかの試験によれば、第一のステップでも第二のステップでも、約１００Ｗのパワーレベルを使用可能であることが示されている。
【００４８】
堆積される材料を分析すると、第二のステップ中に堆積された材料の密度は、第一のステップ中に堆積された材料の密度より高い。より詳しくは、第二のステップ中に減少方向に反応性流体の流量を変化させると、堆積された材料の密度が徐々に増加する。従って、第二のステップ中に堆積されたコーティング部分では、表面に配置されるゾーンの材料密度が、第一のステップ中に堆積されたコーティング部分との境界付近に配置されるゾーンの材料密度よりも高い。
【００４９】
使用される反応性流体が、アセチレン等の気体炭化水素化合物である場合、本発明による方法で堆積された材料は、水素を含む無定形炭素である。この場合、混成される炭素原子ｓｐ３の割合は、コーティングの深いところで測定される同割合よりも、コーティング表面の方が高い。
【００５０】
本発明の方法により、堆積されたコーティングは、周知の方法で堆積される同じ種類のコーティングに比べて機械強度が増す。
【００５１】
そのため、堆積材料が混成無定形炭素である場合、このタイプの材料から既に知られている諸特性、すなわち、気体透過性、剛性、化学薬剤に対する耐性に加えて、本発明により堆積されるコーティングは、たわみ、延伸、または二軸延伸等の機械的な応力を受けた後でも、その特性の大部分を保持する。
【００５２】
このような方法は、ＰＥＴ容器の内面をコーティングするために使用されており、これらの容器は、約５％のボトル容積の増加に対応する比較的大きなクリープを受けた後でも、良好なバリア特性を保持することが認められている。
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明による方法を実施可能にする装置を示す概略図である。
【図２】
本発明による方法を実施可能にする装置を示す概略図である。
【図３】
本発明による方法の経過時に、特定パラメータが変化する例を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際公開パンフレット】
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2004505177.tif 000023
2004505177.tif 000024
【国際調査報告】
2004505177.tif 000025
2004505177.tif 000026
2004505177.tif 000027
2004505177.tif 000028
2004505177.tif 000029
2004505177.tif 000030