(57)【要約】本発明は、２〜２０ｎｍの中孔および高いポロシティを有する炭素材料、前記材料を用いて調製される炭素／金属酸化物複合材であって、金属酸化物が前記孔中に沈積される複合材、前記炭素材料を用いて調製された電気二重層キャパシタおよび前記炭素／金属酸化物複合材を用いて調製された電気化学的キャパシタに関する。低表面積のために重量当たり低いキャパシタンス値にもかかわらず、中孔質炭素を電気二重層キャパシタの電極材料として用いる時、前記電気二重層キャパシタは、低い等価直列抵抗のゆえに以前のキャパシタよりも高い電荷蓄積容量を有する。さらに、前記炭素／金属酸化物複合材を電気二重層キャパシタの電極材料として用いる時、このキャパシタは、電気二重層キャパシタを金属酸化物からの疑似（ｐｓｅｕｄｏ）キャパシタと組み合わせることにより、単位重量当たり高いキャパシタンス値、すなわち、２５４Ｆ／ｇを有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
約２〜２０ｍｍの孔サイズを有する中孔質炭素であって、
（Ａ）無機孔材粒子が炭素前駆体溶液によく分散されている無機孔材／炭素前駆体複合材を調製する工程と、
（Ｂ）６００〜１５００℃で０．５〜５０時間にわたり前記無機孔材／炭素前駆体複合材を加熱することによって、無機孔材を取り囲む炭素前駆体の炭化を通して無機孔材／炭素複合材を調製する工程と、
（Ｃ）前記無機孔材を除去するために前記無機孔材／炭素複合材を塩基または酸でエッチングし、その後乾燥する工程と、を含む方法によって合成されることを特徴とする中孔質炭素。
【請求項２】
前記無機孔材粒子は、シリカ、アルミナ、チタニア（ＴｉＯ２）またはセリア（ＳｅＯ２）であり、一方、前記炭素前駆体は、レゾルシノール−ホルムアルデヒド−ゲル（ＲＦ−ゲル）、フェノール−ホルムアルデヒド−ゲル、フェノール樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド−ゲル、ポリ（フルフリルアルコール）、ポリ（アクリロニトリル）、サッカロースまたは石油ピッチであることを特徴とする請求項１に記載の中孔質炭素。
【請求項３】
前記無機孔材粒子は、線状シリカまたは伸張シリカであることを特徴とする請求項２に記載の中孔質炭素。
【請求項４】
前記工程（Ａ）の前記無機粒子／炭素前駆体複合材は、２０〜６０重量％で前記無機粒子を含有する水性ゾルを調製し、モル比１：２〜１：３のレゾルシノールとホルムアルデヒドの混合物をモル比１：１〜１：２０で前記無機水性ゾルに添加し、得られたものを２０〜９５℃で重合することにより合成されることを特徴とする請求項１または２に記載の中孔質炭素。
【請求項５】
前記工程（Ａ）の前記無機粒子／炭素前駆体複合材は、２０〜６０重量％で前記無機粒子を含有する水性ゾルを調製し、フェノール樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド−ゲル、ポリ（フルフリルアルコール）、ポリ（アクリロニトリル）、サッカロースまたは石油ピッチを含む前記炭素前駆体を１０〜１００重量％で有機溶媒に溶解することにより製造された炭素前駆体溶液をモル比１：１〜１：２０で前記無機水性ゾルに添加することにより合成されることを特徴とする請求項１または２に記載の中孔質炭素。
【請求項６】
前記無機粒子は、界面活性剤によって安定化されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の中孔質炭素。
【請求項７】
さらに、前記工程（Ａ）の後に、前記混合物を室温から１２０℃で１〜１０日にわたり熟成し、未反応化学種を除去するために蒸留水によって洗浄する追加の工程が含まれることを特徴とする請求項４に記載の中孔質炭素。
【請求項８】
請求項１に記載の中孔質炭素の孔に沈積された金属酸化物を有することを特徴とする炭素／金属酸化物複合材料。
【請求項９】
前記複合材料は、
（ａ）前記中孔質炭素と金属酸化物前駆体の複合材を合成する工程と、
（ｂ）前記炭素／金属酸化物複合材料を合成するために熱処理によって前記炭素／金属酸化物前駆体複合材を炭素／金属酸化物に転化する工程と、を含む方法によって合成されることを特徴とする請求項８に記載の炭素／金属酸化物複合材料。
【請求項１０】
前記工程（ａ）の中孔質炭素／金属酸化物前駆体複合材は、
（ａ−１）反応器内で前記中孔質炭素と前記金属酸化物前駆体を混合する工程と、
（ｂ−１）減圧下で前記混合物を加熱することにより前記金属酸化物前駆体を気相に変換する工程と、
（ｃ−１）前記中孔質炭素／金属酸化物前駆体複合材料を製造するために反応器を冷却する工程と、を含む気相法によって合成されることを特徴とする請求項９に記載の炭素／金属酸化物複合材料。
【請求項１１】
前記工程（ａ）の中孔質炭素／金属酸化物前駆体複合材は、
（ａ−２）前記中孔質炭素を含む反応器を排気する工程と、
（ｂ−２）前記中孔質炭素を濡らすために金属塩溶液を反応器に注入する工程と、
（ｃ−２）前記中孔質炭素／金属酸化物前駆体複合材料を製造するために反応器から溶媒を除去する工程と、を含む液相法によって合成されることを特徴とする請求項９に記載の炭素／金属酸化物複合材料。
【請求項１２】
前記工程（ａ−１）において、前記金属酸化物前駆体は、遷移金属元素（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｒｕ）のアセチルアセトネート、塩化物、弗化物、硫酸塩および硝酸塩から成る群から選択された一種または二種以上の混合物であり、
前記工程（ｂ−１）において、前記中孔質炭素の孔によく分散されうる金属酸化物前駆体蒸気を製造するために前記金属酸化物前駆体を昇華できる温度に至るまで反応器を減圧下で加熱し、さらに、
前記工程（ｃ−１）において、０．１〜１０℃／分の冷却速度、異なる温度に応じて異なる冷却速度の利用、および冷却過程の中間で一定温度を保つような冷却方法を合成において利用することを特徴とする請求項１０に記載の炭素／金属酸化物複合材料。
【請求項１３】
前記工程（ａ−２）において、炭素孔中の水および有機材料を除去するために反応器を減圧下で加熱し、その後、室温に冷却し、
前記工程（ｂ−２）において、金属塩溶液の調製において利用された金属塩は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｎｉ、ＰｄおよびＲｕなどの遷移金属元素の硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、アセチルアセトネート、臭化物、塩化物、弗化物および水酸化物から成る群から選択された一種または二種以上の混合物であり、さらに、
前記工程（ｃ−２）において、溶媒の除去は大気圧下で２０℃と溶媒の沸点との間の温度において行われることを特徴とする請求項１１に記載の炭素／金属酸化物複合材料。
【請求項１４】
前記工程（ｂ）の熱処理は、１００から５００℃に至る温度において１〜１０℃／分の加熱速度を用いて１〜２０ｃｃ／分の流量の不活性ガス雰囲気下で前記中孔質炭素／金属酸化物前駆体複合材を加熱し、５分〜３０時間にわたり規定温度で保持することにより行われることを特徴とする請求項９に記載の炭素／金属酸化物複合材料。
【請求項１５】
請求項１に記載の中孔質炭素を集電器に塗布することにより製造される電極と、電極間のセパレータと、電極およびセパレータ内に浸透した電解質溶液とを含むことを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【請求項１６】
請求項８に記載の炭素／金属酸化物複合材料を集電器に塗布することにより製造される電極と、電極間に挿入されたセパレータと、電極およびセパレータ内に浸透した電解質溶液とを含むことを特徴とする電気化学的キャパシタ。
【請求項１７】
二つの電極の内部短絡を防ぐとともに電解質溶液を保持するために、ポリマー、ガラス繊維マット、クラフト紙、セルガードシリーズセパレータ、およびポリプロピレンセパレータをセパレータとして利用し、一方、電極抵抗を一層減少させるために、５〜２０重量％のカーボンブラックを導電性材料として添加することを特徴とする請求項１６に記載の電気化学的キャパシタ。
【請求項１８】
電解質溶液として、５〜１００％硫酸水溶液および０．５〜２０Ｍ水酸化カリウム水溶液を利用することを特徴とする請求項１５に記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項１９】
前記電極は、ラミネート型電極であり、ラミネート型電極は、炭素／金属酸化物粉末と結合剤の重量比１０：０．５〜２の混合物を分散剤に添加する工程と、得られた溶液を攪拌して金属集電器に塗布されるペーストを調製する工程と、電極をプレスし乾燥する工程によって製作されることを特徴とする請求項１５に記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項２０】
結合剤として、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ弗化ビニリデン（ＰＶｄＦ）およびセルロースなどを用い、分散剤として、イソプロピルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）およびアセトンなどを用い、さらに集電器として、ステンレススチール、チタンおよびアルミニウムから製造されたメッシュまたはフォイルを用いることを特徴とする請求項１９に記載の電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、中孔（孔サイズ：２〜２０ｎｍ）および高いポロシティを有する炭素材料、中孔質炭素に金属酸化物を沈着させることにより合成された炭素／金属酸化物複合材料、中孔質炭素を用いる電気二重層キャパシタおよび炭素／金属酸化物複合材料を用いる電気化学的キャパシタに関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、高いパルスパワーを必要とする新しい移動通信（ＩＭＴ−２０００）および電気自動車用の、バッテリー（充電可能電池を含む）および燃料電池を含む電源の負荷平準化のために、スーパーキャパシタの開発が非常に重要になった。高いエネルギー密度を有するバッテリーまたは燃料電池に対して優れた出力を有する電気化学的キャパシタを並列で接続することにより、パルス出力に関する要求を満たすとともにバッテリーおよび燃料電池の寿命を伸ばすことが可能である。
【０００３】
一般に、電気化学的キャパシタは、電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）および疑似キャパシタに分類される。ＥＤＬＣは、電極／電解質界面に形成された電気二重層でそれぞれ電解質上にイオンを装填（ｃｈａｒｇｅ）し、電極上に電子を装填することにより電気を蓄積する。疑似キャパシタは、ファラデー反応を用いることにより電極表面付近で電気を蓄積する。
【０００４】
二重層キャパシタは、二重層キャパシタンスおよび等価直列抵抗（ＥＳＲ）が直列に接続されている等価回路から構成される。二重層キャパシタンスは電極の表面積に比例し、ＥＳＲは、電極抵抗、電解質溶液抵抗および電極孔における電解質抵抗の合計である。二重層キャパシタンスに蓄積された電荷は充電／放電速度が高まるにつれて減少する。ＥＳＲは蓄積減少の度合を決定する。すなわち、電荷の蓄積量はＥＳＲが増加するにつれて減少し、こうした現象は充電／放電速度が高まるにつれて大きくなる。
【０００５】
一般に、炭素材料は、二重層キャパシタ用の電極材料として用いられる。良好な二重層キャパシタ性能に関する炭素材料の要件は以下の通りである。
１）ポロシティが高くて比表面積が高い。
２）小さい電極抵抗のために導電性が高い。
３）孔が十分に広く連結している。この結果、大きな電気二重層を形成するために電解質溶液によって孔表面が容易に濡れることと、孔内での速いイオン物質移動による速い充電／放電とが可能になる。
【０００６】
今まで、活性炭の粉末形態および繊維形態がＥＤＬＣの電極材料のために用いられてきたが、これらの活性炭には、ＥＤＬＣに関する上述した要件の観点で以下の欠点がある。
【０００７】
第一に、活性炭は大きな比表面積のために高いキャパシタンスを有するけれども、微小孔（直径２ｎｍ未満）、中孔（２〜１０ｎｍ）およびマクロ細孔（１０ｎｍより大きい）は活性炭内に合わせて含まれており、孔の大部分は微小孔である。従って、微孔質で無秩序な孔構造は、ＥＤＬＣの電極材料向けの活性炭の用途を制限する。
その理由は、（ｉ）微小孔を完全には濡らすことができず、（ｉｉ）狭い孔内で妨害されたイオン移動のために孔内に大きな抵抗があるからである。
【０００８】
第二に、これらの活性炭粉末は、不規則に連結された孔および不規則に凝集した炭素一次粒子のために低いバルク（ｂｕｌｋ）導電性を有する。バルク導電性はカーボンブラックなどの導電性材料を添加することにより改善することができるが、ＥＤＬＣのエネルギー密度は重量当たりおよび体積当たりの両方で減少する。
【０００９】
結果として、高い動力を要求するデバイスの電源としてＥＤＬＣを用いる目的では、ＥＳＲは、高キャパシタンスに加えて最小化されるのがよい。ＥＳＲを減少させるために、電極材料は、（ｉ）高い電気抵抗、（ｉｉ）微小孔でなく中孔（直径２〜２０ｎｍ）、および（ｉｉｉ）孔間の効果的なイオン移動を可能にする三次元連結孔構造（より望ましい）を有するべきである。
【００１０】
ＥＤＬＣ用途向けの炭素材料に関して、Ｙ．Ｚ．Ｚｈａｎｇらは、水酸化カルシウムによる熱処理およびＣＯ活性化によって活性炭粉末および繊維の孔構造を修正した（Ｃａｒｂｏｎ　２４ｔｈ　Ｂｉｅｎｎｉａｌ　Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ　ｏｎ　Ｃａｒｂｏｎ　１１−１６，ｐ．４３４（１９９９））。この方法を通して、炭素の孔サイズを制御することが可能であるが、孔の規則性および連結性を達成することができない。
【００１１】
Ｒｙｏｎｇ　Ｒｙｏｏらは、（ｉ）孔材として機能するＭＣＭ−４８などの立方晶中孔質シリカモレキュラーシーブにサッカロースおよび酸性触媒を充填し、（ｉｉ）真空または不活性ガス下で８００〜１１００℃において加熱することによりサッカロースを炭化させ、（ｉｉｉ）水酸化ナトリウムを用いてシリカ孔材を除去することにより多孔質炭素モレキュラーシーブに関する調製方法を報告した（Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９９）。しかし、この方法は、孔材として非常に高価な立方晶中孔質シリカモレキュラーシーブを必要とし、孔構造は、容易には制御できない孔材構造によって決まる。報告者らの炭素粉末は、望ましい連結孔構造にもかかわらず、平均径が２ｎｍの狭い孔を有する。
【００１２】
一方で、ＥＤＬＣは、疑似キャパシタより低い比キャパシタンスを有し、従って、ＥＤＬＣと疑似キャパシタの組み合わせが必要とされる。
【００１３】
換言すると、炭素のみを用いるＥＤＬＣが比較的低いキャパシタンスを有するので、ＥＤＬＣの比キャパシタンスは、疑似キャパシタ材料を沈積させることにより高めることができる。大きな孔は孔表面を完全に用いるために必要とされ、それは高い沈積を可能にする。この点に関しては、Ｒｙｏｎｇ　Ｒｙｏｏによる活性炭／繊維および中孔質炭素は、疑似キャパシタ材料の沈積のために適しない。
【００１４】
ＲｕＯｘ、ＩｒＯｘ、ＴａＯｘ、ＭｎＯｘなどの金属酸化物は疑似キャパシタ特性を有する。ＲｕＯｘを用いることにより、７００Ｆ／ｇを上回る高い比キャパシタンスが可能である。しかし、その高い価格は、それだけで商業化を制限する。さらに、幾つかの金属酸化物は低い導電性を有するので、厚いフィルム形態で、および高電流条件下で使用することが困難になる。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、上述した技術的問題を解決することである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明の第一の目的は、無機粒子を孔材（ｔｅｍｐｌａｔｅ）として用いることにより、ＥＤＬＣの電極材料向けに使用できる中孔質炭素を提供することである。詳しくは、無機粒子孔材を炭素前駆体と混合して孔材／炭素前駆体複合材を形成し、それを熱処理によって炭化させて炭素／孔材複合材を得る。孔材を除去する際に中孔質炭素が調製される。孔材が初期的に占めた空間は孔になる。重要な着想の一つは、孔構造が無機孔材の構造によって決まるので、適切な無機孔材粒子を用いることにより孔のサイズおよび形状を制御できることである。
【００１７】
本発明の第二の目的は、ＥＤＬＣ（炭素）特性と疑似キャパシタ（金属酸化物）特性の両方を有する中孔質炭素／金属酸化物複合材料を提供することである。中孔（２〜２０ｎｍ）を殆ど有する上述した中孔質炭素は、金属酸化物前駆体の沈積のために適する。さらに、中孔質炭素の高い表面積は、高いＥＤＬＣキャパシタンスを可能にする。
【００１８】
本発明の第三の目的は、高い導電性、広い中孔質性（２〜２０ｎｍ）およびＥＳＲを最小化するために高度に連結された孔構造を有する中孔質炭素を電極として用いることにより、高い充電／放電速度条件下で高いＥＤＬＣ性能を有するＥＤＬＣを提供することである。
【００１９】
本発明の第四の目的は、ＥＤＬＣ（炭素）特性と疑似キャパシタ（金属酸化物）特性を同時に有する中孔質炭素／金属酸化物複合材料を電極として用いることにより、比キャパシタンスが高い電気化学的キャパシタを提供することである。
【００２０】
【発明の実施の形態】
これらの目的を達成するために、本発明の内容を以下に記載する。
【００２１】
最初に、本発明において、「中孔質炭素」は、
（Ａ）無機孔材粒子が炭素前駆体溶液に分散されている「無機孔材／炭素前駆体複合材」を調製する手順と、
（Ｂ）６００〜１５００℃で０．５〜５０時間にわたり熱処理することを通して前記無機孔材を取り囲む炭素前駆体を炭化することにより「無機孔材／炭素複合材」を調製する手順と、
（Ｃ）塩基エッチングまたは酸エッチングにより無機孔材／炭素複合材から無機孔材を除去し、乾燥する手順とによって合成される。
【００２２】
このようにして合成された炭素は、２〜２０ｎｍの間の範囲のサイズの孔を有する。
【００２３】
前記工程（Ｂ）において、無機孔材を取り囲む炭素前駆体を炭化する。無機孔材粒子のサイズおよび形状は、合成された炭素の孔構造を制御するように選択することができる。無機孔材粒子の形状は限定されず、球状、楕円状、立方体状および直線状を含む。例えば、球状無機粒子は密閉構造を有する孔を生成させるのに対して、線状孔材は開放孔系を生成させる。線状の孔材および改質伸張（ｅｘｔｅｎｄｅｄ）形態の孔材は、より好ましい。ＥＤＬＣ用途のために適する相互連結開放孔を有する炭素を製造できるからである。無機孔材の粒子サイズは１ｎｍより大きく、好ましくは２〜２０ｎｍであり、それは最終的にもたらされる孔のサイズに対応する。
【００２４】
無機孔材のために、シリカ、アルミナ、チタニア（ＴｉＯ２）、セリア（ＳｅＯ２）などを用いることができる。それらの内、シリカは、安価な価格に加えて弱酸または弱アルカリによって容易に除去できるので特に好ましい。
【００２５】
ＬＵＤＯＸ　ＨＳ−４０、ＬＵＤＯＸ　ＳＭ−３０およびＬＵＤＯＸ　ＴＭ−４０（ＤｕＰｏｎｔ）などの球状シリカおよびＳＮＯＷＴＥＸ−ＵＰ（Ｎｉｓｓａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ）などの線状（ｌｉｎｅａｒ）シリカを含む多種のシリカ材料が市販されている。商業製品以外のシリカ孔材は、例えば、酸触媒または塩基触媒を用いる珪酸ナトリウムまたはテトラエトキシオルトシリケートなどのゾルゲル反応（加水分解および縮合）によって容易に調製することが可能である。さらに、反応パラメータを変えると、生成する孔の形状およびサイズを制御することができる。結果として、所望の種々の形状およびサイズの孔を有する炭素材料を合成することができる。
【００２６】
先行技術のところで述べたような、ＭＣＭ−４８などの中孔質シリカモレキュラーシーブは、本発明の孔材に含まれない。その理由は、高い価格に加えて、炭素の孔構造を制御できないようにシリカモレキュラーシーブの骨格が固定されていることである。すなわち、炭素前駆体は、シリカモレキュラーシーブの孔に入り、その後、孔内で炭化され、よって炭素の孔構造はシリカモレキュラーシーブの構造形状に応じて決まる。これに反して、本発明における無機孔材は、固定構造をもたず、それは無機孔材／炭素前駆体複合材の生成条件の制御により炭素孔を設計することを可能にする。本発明のもう一つの特徴は、炭素中に孔を残すために、前記工程（Ｃ）の酸エッチングまたは塩基エッチングによって除去される、無機孔材の構造が、前記工程（Ａ）の無機孔材／炭素前駆体組成物のための合成パラメータによって決まることである。要するに、無機孔材の形状および他の反応条件は、炭素の孔構造を制御できる。
【００２７】
必要ならば、孔材粒子の均質分散を達成するとともに合成プロセス中に無機孔材の形状を制御するために、界面活性剤を前駆体溶液に添加することができる。溶液中でゾルとして存在する無機孔材粒子の一部は、炭素前駆体との混合中に凝集し、結果として、生成した孔は、シリカゾル孔材の粒子サイズから予想されたより大きな孔を有する傾向がある。従って、炭素の最終孔サイズは、界面活性剤を用いて凝集を調節することにより制御することができる。可能な界面活性剤は、アルキルトリメチルアンモニウムハロゲン化物を含むカチオン界面活性剤、オレイン酸およびアルキルアミンを含む中性界面活性剤ならびにアルキル硫酸ナトリウムおよびアルキル燐酸ナトリウムを含むアニオン界面活性剤である。例えば、その表面が負に帯電されているシリカ粒子は、セチルトリメチルアンモニウム臭化物（ＣＴＡＢ）、セチルトリメチルアンモニウム塩化物（ＣＴＡＣ）、テトラデシルトリメチルアンモニウム臭化物、テトラデシルトリメチルアンモニウム塩化物、ドデシルトリメチルアンモニウム臭化物およびドデシルトリメチルアンモニウム塩化物などのカチオン界面活性剤を必要とする。本発明のために適するならば、上述していない他のいかなる界面活性剤も使用することが可能である。
【００２８】
いかなる種類の炭素材料も、無機孔材粒子を分散させることができ、熱処理によって炭化されうるならば本発明の炭素前駆体になることが可能である。幾つかの例は、レゾルシノール−ホルムアルデヒド−ゲル（ＲＦ−ゲル）、フェノール−ホルムアルデヒド−ゲル、フェノール樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド−ゲル、ポリ（フルフリルアルコール）、ポリ（アクリロニトリル）、サッカロース、石油ピッチなどである。
【００２９】
炭素前駆体がＲＦ−ゲルである場合、２０〜６０重量％で無機孔材粒子を含有する水性ゾルおよび３０〜７０重量％のレゾルシノール／ホルムアルデヒド混合物（モル比１：２〜１：３）を有する水溶液がそれぞれ調製される。無機孔材／炭素前駆体複合材は、これらの溶液を１：１〜１：２０（レゾルシノ−ル−ホルムアルデヒド：無機孔材）の重量比で混合し、その後２０〜９５℃で重合することにより調製される。無機孔材がシリカである場合、シリカゾル溶液が弱アルカリ性であるとともに、レゾルシノールとホルムアルデヒドの重合反応のためにそれ自体触媒として機能できるので、レゾルシノールとホルムアルデヒドの重合は別の触媒を必要としない。重合反応を促進するために、炭酸ナトリウムなどの触媒を溶液に添加してもよい。
【００３０】
炭素前駆体がフェノール樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド−ゲル、ポリ−フルフリルアルコール、ポリ−アクリロニトリルまたは石油ピッチである場合、水性無機孔材ゾル（２０〜６０重量％の無機孔材粒子を含有する）および炭素前駆体有機溶液（１０〜９９重量％の無機孔材粒子を含有する）は、１：１〜１：２０（フェノール樹脂など：無機孔材）の重量比で均質に混合され、よって無機孔材／炭素前駆体複合材は前記工程（Ａ）で調製される。
【００３１】
炭素前駆体が高分子モノマーから調製される時、無機孔材／炭素前駆体複合材は、モノマーの特性に従って周知された方法を通して合成することができる。
【００３２】
ポリマー構造を強化するために、工程（Ａ）後に溶液を１〜１０日にわたり熟成してもよい。ここで熟成とは、室温から１２０℃の範囲内の一定温度で特定の期間にわたり溶液を維持することを意味する。熟成後の希釈水による洗浄は望ましい。
【００３３】
中孔質炭素を形成させるために無機孔材粒子を酸または塩基によってエッチングする前記工程（Ｃ）において、弗酸（ＨＦ）溶液または水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液をシリカ無機孔材粒子のためのエッチング剤として用いることができる。例えば、ＨＦの場合、シリカ孔材粒子／炭素複合材溶液は、シリカ孔材を排除するために、２０〜５０％のＨＦ溶液中で０．５〜５０時間にわたり攪拌される。
【００３４】
さらに、本発明は、２〜２０ｎｍの中孔質および高いポロシティを有する「中孔質炭素」の孔に金属酸化物（疑似キャパシタ材料）を装填することにより調製される「中孔質炭素／金属酸化物複合材料」に関する。
【００３５】
本発明による中孔質炭素／金属酸化物複合材料を電気化学的キャパシタの電極材料向けに用いる時、改善された比キャパシタンスが、炭素の二重層キャパシタンスと、炭素孔に装填された金属酸化物の疑似キャパシタンスの組み合わせを通して得られる。
【００３６】
従って、疑似キャパシタ特性を有する金属酸化物は、容易に且つ可能な限り多く炭素孔に沈積されるのがよい。この観点において、炭素孔サイズは、２〜２０ｎｍの範囲内で最適化させるべきである。孔が２ｎｍより小さい時、沈積は難しくなり、電気化学的キャパシタは、狭い孔のために、より低い性能を示す。他方、孔が２０ｎｍより大きい時、炭素の二重層キャパシタンスは低くなる。金属酸化物の沈積が大きな孔のために改善されても、比表面積が小さいからである。より好ましい孔サイズは５〜１５ｎｍである。
【００３７】
Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｒｕなどの遷移金属の酸化物を中孔質炭素の孔に装填することができる。
【００３８】
中孔質炭素／金属酸化物複合材料は、炭素の孔に金属酸化物前駆体を沈積させ、前駆体を金属酸化物に転化することにより合成することができる。より詳しくは、
（ａ）中孔質炭素と金属酸化物前駆体の複合材を形成し、
（ｂ）熱処理によって中孔質炭素／金属酸化物前駆体の組成物を中孔質炭素／金属酸化物に転化する。
【００３９】
前記工程（ａ）において、中孔質炭素／金属酸化物前駆体は、気相法または液相法によって調製することができる。
【００４０】
中孔質炭素／金属酸化物前駆体複合材のための気相法は、
（ａ−１）反応器内で中孔質炭素と金属酸化物前駆体を混合する工程と、
（ｂ−１）減圧下で気相を形成するために固体金属酸化物前駆体を昇華させる工程と、
（ｃ−１）反応器の冷却によって中孔質炭素の孔に金属酸化物前駆体を装填する工程とを含む。
【００４１】
前記工程（ａ−１）において、金属酸化物前駆体は、遷移金属元素（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｒｕ）のアセチルアセトネート、塩化物、弗化物、硫酸塩および硝酸塩から成る群から選択された一種または二種以上の混合物であることが可能である。例えば、ルテニウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート（［ＣＨ３ＣＯＣＨ＝Ｃ（Ｏ−）ＣＨ３］３Ｒｕ）、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトネート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトネート（［ＣＨ３ＣＯＣＨ＝Ｃ（Ｏ−）ＣＨ３］２Ｎｉ）、マンガン（ＩＩ）アセチルアセトネート（［ＣＨ３ＣＯＣＨ＝Ｃ（Ｏ−）ＣＨ３］２Ｍｎ）、マンガン（ＩＩＩ）アセチルアセトネートおよびその他を金属酸化物前駆体のために用いることができる。中孔質炭素および金属酸化物前駆体は、１：０．１〜１０の重量比で混合される。
【００４２】
前記工程（ｂ−１）において、金属酸化物前駆体は、炭素の孔中で蒸気状態として存在できるように、昇華温度に至るまで真空下で加熱される。
【００４３】
前記工程（ｃ−１）において、高い負曲率を有する孔の内面は、金属酸化物前駆体の沈積のために有利である。結果として、沈積は、前駆体蒸気の分圧の相違によって引き起こされる、気相前駆体の孔への物質移動が存在するように、冷却中に選択的に孔中で起きる。冷却速度変動（０．１〜１０℃／分）、異なる温度で異なる冷却速度、および一定温度で工程を保持するような方法によって冷却条件を調節することができる。
【００４４】
中孔質炭素／金属酸化物前駆体複合材を調製する液相法は、以下のような工程とを含む。
（ａ−２）中孔質炭素を反応器内に入れ、圧力を下げる工程、
（ｂ−２）炭素孔に浸透させようとする金属塩溶液を反応器に注入する工程、
および、
（ｃ−２）中孔質炭素／金属酸化物前駆体複合材料を形成させるために溶媒を排除する工程。
【００４５】
前記工程（ａ−２）において、真空下で加熱することにより水および有機物などは炭素孔から除去される。
【００４６】
前記工程（ｂ−２）において、金属塩溶液の調製のための金属酸化物前駆体は、遷移金属元素（例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｒｕ）の硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、アセチルアセトネート、臭化物、塩化物、弗化物および水酸化物から成る群から選択された一種または二種以上の混合物であることが可能である。金属塩溶液用の溶媒は、水、アセトン、メタノール、エタノールおよびその他から成る群から選択された一種または二種以上の混合物であることが可能である。注入金属塩溶液の量は、中孔質炭素の１００ｍｇ当たり０．０１〜２Ｍ溶液５〜５０ｍｌである。金属酸化物の最終含有率は、金属塩溶液の濃度および注入体積によって制御することができる。攪拌は濡れおよび均質性を改善するために有用でありうる。
【００４７】
前記工程（ｃ−２）において、溶液の排除は、２０℃から溶媒の沸点の温度において大気圧下で行うことができる。例えば、水溶媒は、９０〜９８℃でゆっくり蒸発させることにより排除することができ、その結果、孔中の局部的沈積および濃度差による拡散を可能にする。
【００４８】
前記工程（ａ）で調製された中孔質炭素／金属酸化物前駆体複合材料は、１００〜５００℃の温度に至るまで１〜１０℃／分の加熱速度を用いて１〜２０ｃｃ／分の流量の不活性ガス（アルゴン、窒素、ヘリウムなど）下で行われる前記工程（ｂ）の熱処理によって、中孔質炭素／金属酸化物複合材に転化される。その後、反応器は５分〜３０時間にわたりその温度で保持される。
【００４９】
また、本発明は、電極材料として中孔質炭素を用いるＥＤＬＣに関する。
【００５０】
ＥＤＬＣは、集電器上に中孔質炭素を塗布することにより製造される電極、電極間に挿入されたセパレータ、およびセパレータ中の電解質から構成される。詳細は次の通りである。
【００５１】
電極は、合成された中孔質炭素をＥＤＬＣ用の電極材料として用いるために製作される。例えば、中孔質炭素粉末と結合剤は、１０：０．５〜２の重量比で分散剤に添加され、ペーストを形成させるために混合され、ペーストは、金属集電器に塗布され、プレスされ、乾燥されて積層型電極を形成する。
【００５２】
結合剤の代表的な例は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ弗化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、セルロースなどであり、分散剤の代表的な例には、イソプロピルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトンなどが挙げられる。
【００５３】
高い電子導電性を有し、金属上に容易にペーストを塗布することが可能である限り、いかなる金属も集電器のために可能である。通常、ステンレススチール、チタンまたはアルミニウムから製造されたメッシュおよびフォイルが用いられる。金属上に電極材料ペーストを塗布する方法は、周知の方法および新たに開発された方法の中から選択することができる。例えば、ペーストをドクターブレードなどの装置によって集電器上に分配し、均質に分散させる。ダイカスト、コンマカスト（ｃｏｍｍａ　ｃａｓｔｉｎｇ）およびスクリーン印刷のような他の方法を用いることができる。さらに、電極をプレスおよび積層法によって基板上に形成し、集電器に接続する。
【００５４】
塗布されたペーストは、５０〜２００℃で１〜３日にわたり真空炉内で乾燥される。
【００５５】
場合によっては、電極の電気抵抗を減少させるために５〜２０重量％のカーボンブラックを導電性材料として添加することができる。市販の導電性材料には、アセチレンブラックシリーズ（Ｃｈｅｖｒｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙおよび電気化学工業株式会社）、Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ　ＥＣシリーズ（Ａｒｍａｋ　Ｃｏｍｐａｎｙ）、Ｖｕｌｃａｎ　ＸＣ−７２（Ｃａｂｏｔ　Ｃｏｍｐａｎｙ）およびＳｕｐｅｒ　Ｐ（ＭＭＭ）が挙げられる。
【００５６】
中孔質炭素電極を用いる電気二重層キャパシタは、作用電極と対電極の両方として炭素電極を用い、二つの電極間に一つのセパレータを挿入し、電解質溶液をセパレータに浸透させることにより製造される。
【００５７】
電解質溶液は、１〜３日にわたり電解質溶液中に電極を浸漬させるか、または電極上に電解質溶液（１ｃｍ２当たり１〜１０ｍｌ）を滴下し、その後真空下で２時間にわたり熟成する５〜２０回サイクルを繰返すことにより、セパレータおよび電極に浸透される。本発明の中孔質炭素は、従来の活性炭材料よりも電解質溶液によって浸透されるのに短い時間しか要しないという利点を有する。
【００５８】
セパレータは、二つの電極間の内部短絡を防ぎ、電解質溶液を含有する。セパレータのために、ポリマー、ガラス繊維マットおよびクラフト紙を用いることができる。市販セパレータは、セルガード型製品（Ｃｅｌｇａｒｄ２４００、２３００、Ｈｏｅｃｈｓｔ　Ｃｅｌａｎｅａｓｅ　Ｃｏｒｐ．）、ポリプロピレン膜（宇部興産株式会社、Ｐａｌｌ　ＲＡＩの製品）などである。
【００５９】
ＥＤＬＣ用の電解質水溶液は、５〜１００重量％硫酸溶液、０．５〜２０Ｍ水酸化カリウム溶液、ならびに塩化カリウム、塩化ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、硫酸カリウムおよび硫酸ナトリウムの０．２〜１０Ｍ溶液などの中性電解質である。
【００６０】
本発明によるＥＤＬＣは、規則的に連結された中孔中での速いイオン移動から生じる５０〜１８０Ｆ／ｇの比キャパシタンスおよび孔中の低電解質抵抗（例えば、厚さ２０〜１０００μｍの電極で０．０５〜２Ωｃｍ２のＥＳＲ）を有し、高い充電／放電電流密度（Ａｃｍ−２）で高性能を可能にする。
【００６１】
さらに、本発明は、中孔質炭素／金属酸化物複合材料から製造された電気化学的キャパシタに関する。すなわち、本発明による電気化学的キャパシタは、集電器上に中孔質炭素／金属酸化物複合材料を塗布することにより調製された電極、電極間に挿入されたセパレータおよびセパレータ内に保持された電解質溶液から構成される。技術的詳細はＥＤＬＣと同じである。
【００６２】
【実施例】
以下の実施例は、中孔質炭素および中孔質炭素／金属酸化物複合材料の合成およびそれらを用いることにより調製されたＥＤＬＣおよび電気化学的キャパシタの性能に関する実験の詳細説明を含む。しかし、これらの実施例は、本発明の範囲を制限しようとするものではない。
【００６３】
孔材（Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　Ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ　Ａｇｅｎｔ）の使用による中孔質炭素の合成
実施例１
レゾルシノールとホルムアルデヒドの混合物（モル比１：２）をＬＵＤＯＸ　ＳＭ−３０シリカ水性ゾルに添加して、最終モル比１：２：７．５：８６（レゾルシノール：ホルムアルデヒド：シリカ：水）であるようにした。１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液および１Ｎ硝酸溶液を添加することにより混合物溶液のｐＨを８に調節した。混合物溶液を縮合させ、８５℃で３日にわたり熟成してレゾルシノール−ホルムアルデヒド−ゲル／シリカ複合材を生じさせた。この複合材を窒素中で８５０℃において加熱し、炭素／シリカ複合材に転化し、それを攪拌しながら１２時間にわたり４８％弗化水素酸中でエッチングしてシリカを除去し、中孔質炭素を残した。合成した中孔質炭素は、８４７ｍ２／ｇの比表面積および２．６ｃｃ／ｇの孔体積をもっていた。孔の９９％は２ｎｍより大きく、Ａｉｄａの方法（Ｃａｒｂｏｎ，２４，３３７（１９８６））によって測定された導電率は７．２Ｓ／ｃｍであった。図１において、実施例１の概略的手順を示している。図４は、合成した中孔質炭素の窒素吸着法によって測定された孔サイズ分布を示している。
【００６４】
実施例２
ＬＵＤＯＸ　ＨＳ−４０シリカをＬＵＤＯＸ　ＳＭ−３０の代わりに用いたことを除いて、中孔質炭素を実施例１と同じ方法によって合成した。合成した中孔質炭素は、９５０ｍ２／ｇの比表面積、５．５ｃｃ／ｇの孔体積および２３ｎｍの平均孔サイズをもっていた。さらに、この炭素は９６％で大きい（２ｎｍより大きい）孔をもっていた。図２は、合成した炭素の７５，０００倍のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）画像を示している。図２に示したように、孔サイズは１０ｎｍ〜１００ｎｍの間の範囲である。
【００６５】
実施例３
５ｇのセチルトリメチルアンモニウム臭化物を１００ｍｌのＬＵＤＯＸ　ＳＭ−３０シリカ水性ゾルに添加することにより界面活性剤によって安定化されたシリカを生じさせた。１００ｍｌの蒸留水で３〜５回洗浄することにより残留界面活性剤を除去した。この界面活性剤で安定化されたシリカゾル溶液に、レゾルシノール、ホルムアルデヒド、炭酸ナトリウムおよび水（モル比１：２：０．０１５：５．６）の混合物を滴下して、シリカを完全に濡らした。ここで炭酸ナトリウムをレゾルシノールとホルムアルデヒドのための触媒として用いてゲルを生じさせた。混合物溶液を８５℃で３日にわたり熟成してレゾルシノール−ホルムアルデヒド−ゲル／シリカ複合材を生じさせ、それを窒素中で８５０℃において３時間にわたり加熱して炭素／シリカ複合材に変換した。攪拌しながら１２時間にわたり４８％弗酸中でエッチングすることにより、得られた複合材中のシリカを除去することにより最終中孔質炭素を得た。この炭素は、１０９０ｍ２／ｇの比表面積、１．７ｃｃ／ｇの孔体積および８ｎｍの平均孔サイズをもっていた。２ｎｍより大きい中孔は９９％であった。１０００ｐｓｉ（６８９５ｋＰａ）でＡｉｄａの方法（Ｃａｒｂｏｎ，２４，３３７（１９８６））によって測定された導電率は１０Ｓ／ｃｍであった。概略的手順を図３に示している。
【００６６】
実施例４
ＬＵＤＯＸ　ＨＳ−４０シリカをＬＵＤＯＸ　ＳＭ−３０の代わりに用いたことを除いて、中孔質炭素を実施例３と同じ方法によって合成した。こうして調製した中孔質炭素は、１５１０ｍ２／ｇの比表面積および３．６ｃｃ／ｇの孔体積をもっていた。２ｎｍより大きい中孔は９９％を超えていた。図５から分かるように、１２ｎｍの均一な孔が透過電子顕微鏡（ＴＥＭ：２５０，０００倍）で観察された。
【００６７】
実施例５
ＳＮＯＷＴＥＸ−ＵＰシリカゾル（直径８ｎｍの線状シリカ）をＬＵＤＯＸ　ＳＭ−３０シリカの代わりに用いたことを除いて、実施例３の場合と同じ手順を用いて中孔質炭素を調製した。こうして合成した中孔質炭素は、１０８７ｍ２／ｇの比表面積および２．１ｃｃ／ｇの孔体積をもっていた。１．７ｎｍより大きい孔の部分は８６％を超えており、孔の大部分は８ｎｍを超える孔サイズを有する。図６において、本実施例の概略的手順を示している。最終中孔質炭素は図７に示したように８ｎｍの均一孔をもっていた。ＴＥＭ写真において、孔の十分に発達した連結性を図８で観察することができた。１０００ｐｓｉ（６８９５ｋＰａ）でＡｉｄａの方法（Ｃａｒｂｏｎ，２４，３３７（１９８６））によって測定された導電率は８．５Ｓ／ｃｍであった。
【００６８】
中孔質炭素／金属酸化物複合材料の合成
実施例６
実施例１で調製した５０ｍｇの中孔質炭素および４０ｍｇのルテニウムアセチルアセトネートを丸底フラスコ内に入れ、排気した。スタティックバキューム下で、混合物を１９０℃に加熱し、２時間にわたり維持し、３℃／分で室温に冷却した。得られた粉末を３２０℃で２時間にわたりアルゴン中で熱処理した。
【００６９】
実施例７
実施例５で調製した中孔質炭素を用い、０．１℃／分のより遅い速度で冷却して、中孔質炭素／金属酸化物複合材料を実施例６と同じ手順で合成した。図９は、空気中で９００℃に至るまで加熱後の、金属酸化物に対応する、１４％の残留物を表している熱重量分析（ＴＧＡ）を示している。
【００７０】
実施例８
実施例３で調製した炭素、および１７０℃への０．１℃／分および室温への２℃／分の二工程冷却構成を用いて、中孔質炭素／金属酸化物複合材料を合成した。その他の手順は実施例６と同じであった。
【００７１】
実施例９
室温への冷却を３℃／分の代わりに１℃／分で行い、４０ｍｇのルテニウムアセチルアセトネートの添加を二回繰返したことを除いて、実施例６のように中孔質炭素／金属酸化物複合材料を合成した。図９および図１０は、それぞれＴＧＡ分析の結果および窒素の吸着によって測定された孔サイズ分布を示している。図１０において、中孔質炭素／金属酸化物複合材料が中孔質炭素としての中孔質特性を維持することが確認される。
【００７２】
実施例１０
実施例１で調製した１００ｍｇの中孔質炭素を丸底フラスコ内に入れ、残留水および有機溶媒を除去するために減圧下で８０℃に加熱し、室温に冷却した。スタティックバキュームを維持して、３７ｍｌの０．０２Ｍ塩化ルテニウム溶液を中孔質炭素に添加し、１時間にわたり攪拌して孔を完全に濡らした。スタティックバキュームを除き、９５℃で保持した後、濃度差による拡散および局部的沈積を誘発するために水を徐々に蒸発させた。ゆっくりした乾燥後、粉末をアルゴン中で３２０℃において熱処理して中孔質炭素／金属酸化物複合材料を生じさせた。
【００７３】
実施例１１
５０ｍｌの塩化ルテニウム溶液を３７ｍｌの代わりに用いたことを除いて、実施例１０と同じ手順で中孔質炭素／金属酸化物複合材料を合成した。
【００７４】
実施例１２
４４ｍｇのニッケルアセチルアセトネートを４０ｇのルテニウムアセチルアセトネートの代わりに用いたことを除いて、実施例６と同じ手順で中孔質炭素／金属酸化物複合材料を合成した。図１１は、合成された複合材料粉のＴＥＭ写真を示している。
【００７５】
実施例１３
４０ｍｇのマンガンアセチルアセトネートを４０ｍｇのルテニウムアセチルアセトネートの代わりに用いたことを除いて、実施例６と同じ手順で中孔質炭素／金属酸化物複合材料を合成した。
【００７６】
ＥＤＬＣの製造および性能測定
実施例１４
炭酸プロピレンにテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（Ｅｔ４ＮＢＦ４）を溶解することにより調製された１Ｍ電解質溶液中で、キャパシタ性能を実施例１、実施例３および実施例５の炭素（それぞれ「炭素１」、「炭素２」および「炭素３」という）について測定した。
【００７７】
電極の製作に関しては、炭素１〜炭素３の一つとポリテトラフルオロエチレン結合剤の比１０：１の混合物をイソプロピルアルコールに分散させた。調製されたペーストを集電器（１ｃｍ２のステンレススチールグリッド）にドクターブレードによって塗布し、プレスし、その後、１２０℃で２４時間にわたり真空炉内で乾燥して炭素電極を作製した。ポリマーセパレータ（セルガード：Ｃｅｌｇａｒｄ）を二つの同じ電極間に挿入し、クリップによって押し付けた。電解質溶液を電極に注入した後、０〜３Ｖの電圧範囲において０．０１〜０．１Ａ／ｃｍ２の一定電流で充電／放電試験を行った。消費電荷を炭素質量で除すことにより比電荷蓄積を計算した。電流密度（Ａｃｍ−２）および比キャパシタンス（Ｆ／ｇ）による比電荷蓄積（ｍＡｈｇ−１）の変動を図１２および表１にそれぞれ示している。
【００７８】
比較のために、炭素材料としてＭＳＣ２５（関西熱化学株式会社）によって製造された平均孔径２ｎｍ未満のモレキュラーシーブ炭素）を用いて調製されたキャパシタについて、同じＥＤＬＣ試験を行った。
【００７９】
実施例１５
３０％硫酸水溶液を電解質溶液として用い、印加電圧範囲が０．０〜０．８Ｖであったことを除いて、実施例１４と同じ方法でキャパシタ試験を行った。比電荷蓄積を図１３において充電／放電電流密度（Ａ／ｃｍ２）によりプロットした。比キャパシタンス（Ｆ／ｇ）を表１に記載している。
【００８０】
比較のために、炭素材料としてＭＳＣ２５（関西熱化学株式会社）によって製造された平均孔径２ｎｍ未満のモレキュラーシーブ炭素）を用いて調製されたキャパシタについて、同じＥＤＬＣ試験を行った。
【００８１】
実施例１６
３Ｍ水酸化カリウム水溶液を電解質溶液として用い、電圧範囲が０．０〜０．８Ｖであったことを除いて、実施例１４と同じ方法でキャパシタ試験を行った。比電荷蓄積を図１４において充電／放電電流密度（Ａ／ｃｍ２）によりプロットし、比キャパシタンス（Ｆ／ｇ）を表１に記載している。
【００８２】
比較のために、炭素材料としてＭＳＣ２５（関西熱化学株式会社）によって製造された平均孔径２ｎｍ未満のモレキュラーシーブ炭素）を用いて調製されたキャパシタについて、同じＥＤＬＣ試験を行った。
【００８３】
【表１】
2004503456.tif 000003
【００８４】
表１において示唆されるように、従来用いられたＭＳＣ２５と比較して、高い導電率（粉末として７Ｓ／ｃｍより大きい）のために、別の導電剤を用いずに、本発明の炭素１、炭素２、炭素３をＥＤＬＣの電極に製作することが可能である一方で、本発明の炭素の大きな孔は比表面積を低下させる。
【００８５】
たとえ本発明による炭素を含むキャパシタがＭＳＣ２５を含むキャパシタよりキャパシタンスが小さくても、電流密度が増加するにつれて迅速な容量減少を示すＭＳＣ２５電極とは異なり、図１２および図１４に示されているように電流密度が増加するにつれて本発明による炭素については電荷蓄積容量のわずかな低下しかない。結果として、高速の充電／放電において、本発明によるキャパシタは、従来のキャパシタより高い比電荷蓄積容量を有する。さらに、線状シリカ孔材のゆえに優れた孔連結性を有する炭素３（実施例５）は、炭素１（実施例１）および炭素２（実施例３）より大きい比キャパシタンスおよび比電荷蓄積容量を有する。
【００８６】
中孔質炭素／金属酸化物複合材料の電気化学的キャパシタ
実施例１７
２Ｍ硫酸中の中孔質炭素（実施例１、３、５）および中孔質炭素／金属酸化物複合材料（実施例６〜１１）についてキャパシタ性能に関する実験を行った。電極製作のために、炭素または複合材料、ケッチェン（Ｋｅｔｊｅｎ）ブラックおよびポリテトラフルオロエチレン結合剤を１０：１：１の比でイソプロピルアルコールに分散させた。調製したペーストを集電器（１ｃｍ２のステンレススチールグリッド）にドクターブレードによって塗布し、プレスし、１２０℃において２４時間にわたり真空炉内で乾燥した。ポリマーセパレータ（セルガード：Ｃｅｌｇａｒｄ）を二つの同じ電極間に挿入し、クリップによって押し付けた。硫酸電解質溶液を電極に注入した後、サイクリックボルタンメトリーを走査速度１ｍＶ／ｓで白金対電極およびＳＣＥ基準電極を用いて行った。
【００８７】
サイクリックボルタンメトリーにおける電流を走査速度および電極活性材料の質量で除すことにより比キャパシタンスを計算することができる。本発明による複合材料は、複合材料（実施例６、９、１０および１１）および炭素（実施例１）の比キャパシタンスをプロットしている図１５および図１６に示されたように炭素１（実施例１）より大きい比キャパシタンスをもっていた。実施例６〜１１は、金属酸化物装填につれての比キャパシタンスの増加を共通に示している。表２には比キャパシタンスを記載している。図１７は、燃焼後の比キャパシタンスと残留質量との間の関係を示している。それは、中孔質炭素／ルテニウム酸化物複合材料におけるルテニウム酸化物の重量比に関係付けられる。
【００８８】
【表２】
2004503456.tif 000004
【００８９】
実施例１８
２Ｍ水酸化カリウム溶液中の実施例１からの炭素および実施例１２からの複合材料についてキャパシタ実験を行った。電極を実施例１２と同じやり方で製作し、サイクリックボルタンメトリーを−０．４〜２．０Ｖの電圧範囲で１０ｍＶ／ｓにおいて行った。図１８は、２Ｍ水酸化カリウム溶液中の実施例１からの炭素および実施例１２からの複合材料のキャパシタンスを示している。複合材料は炭素より高いキャパシタンスをもっていた。
【００９０】
実施例１９
炭素実施例１および実施例１３からの複合材料について２Ｍ塩化カリウム溶液中でキャパシタ実験を行った。実施例１７と同じやり方で電極を製作し、チタングリッドを集電器として用いた。サイクリックボルタンメトリーを−０．２〜０．８Ｖの電圧範囲で１０ｍＶ／ｓにおいて行った。実施例１３からの複合材料は、塩化カリウム溶液電解質中で実施例１からの炭素より高い比キャパシタンスをもっていた（図１９）。
【００９１】
炭素基板の二重層キャパシタンスと金属酸化物の疑似キャパシタンスを同時に有する炭素／金属酸化物複合材料であって、２〜２０ｎｍの孔サイズを有する中孔質炭素上に金属酸化物を装填することにより調製された炭素／金属酸化物複合材料について、２５４Ｆ／ｇの高いキャパシタンスを達成した。
【００９２】
産業上の利用性
本発明による中孔質炭素は、ナノ孔構造をサイズおよび形状において設計することを可能にする無機孔材粒子を用いることにより合成される。特に、良好な連結性を有する中孔質炭素は、線状形状または伸張形状を有する無機孔材粒子を用いて製造することができる。これらの中孔質炭素は小さい比表面積のために電気二重層キャパシタ用途において小さい比キャパシタンスを示すけれども、これらの中孔質炭素の小さい等価直列抵抗のゆえに高い充電／放電電流密度で従来の炭素電極材料より高い電荷蓄積容量を実証する。さらに、炭素基板の電気二重層キャパシタンスと金属酸化物の疑似キャパシタンスの組み合わせの結果として、電気化学的キャパシタ用の電極材料としてこれらの中孔質炭素上に金属酸化物を装填することにより製造された炭素／金属酸化物複合材料を用いることにより、２５４Ｆ／ｇに至る高い比キャパシタンスを達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】
実施例１の中孔質炭素の合成に関する概略的手順である。
【図２】
実施例２で合成された中孔質炭素の透過電子顕微鏡写真である。
【図３】
実施例３の中孔質炭素の合成に関する概略的手順である。
【図４】
実施例３（ＬＵＤＯＸ　ＳＭ−３０シリカ）および実施例４（ＬＵＤＯＸ　ＨＳ−４０シリカ）で合成された中孔質炭素の窒素吸着法によって測定された孔サイズ分布である。
【図５】
実施例４（ＬＵＤＯＸ　ＨＳ−４０シリカ）で合成された中孔質炭素の透過電子顕微鏡写真である。
【図６】
実施例５の中孔質炭素の合成に関する概略的手順である。
【図７】
実施例７（ＳＮＯＷＴＥＸ−ＵＰシリカゾル）で合成された中孔質炭素の窒素吸着法によって測定された孔サイズ分布である。
【図８】
実施例５で合成された中孔質炭素の透過電子顕微鏡写真である。
【図９】
実施例１、７、９、１０、１２および１３で合成された複合材料に関する熱重量分析の結果である。
【図１０】
実施例１で合成された中孔質炭素および実施例９で合成された複合材料の窒素吸着法によって測定された孔サイズ分布である。
【図１１】
実施例１２の中孔質炭素／ＮｉＯｘ複合材料の透過電子顕微鏡写真である。
【図１２】
従来の炭素材料および本発明の中孔質炭素を用いることにより製造された電気二重層キャパシタの比電荷蓄積容量変動の、電解質および電流密度による、比較グラフである。
【図１３】
従来の炭素材料および本発明の中孔質炭素を用いることにより製造された電気二重層キャパシタの比電荷蓄積容量変動の、電解質および電流密度による、比較グラフである。
【図１４】
従来の炭素材料および本発明の中孔質炭素を用いることにより製造された電気二重層キャパシタの比電荷蓄積容量変動の、電解質および電流密度による、比較グラフである。
【図１５】
２Ｍ硫酸電解質中で実施例１からの中孔質炭素および実施例６および９からの複合材料を用いることにより製造された電極のサイクリックボルタングラムである。
【図１６】
２Ｍ硫酸電解質中で実施例１からの中孔質炭素および実施例１０および１１からの複合材料を用いることにより製造された電極のサイクリックボルタングラムである。
【図１７】
実施例１、３、５からの中孔質炭素および実施例６〜１１からの複合材料についての、燃焼後の残留物の重量％と、２Ｍ硫酸電解質中の比キャパシタンスとの間の関係に関するプロットである。
【図１８】
２Ｍ水酸化カリウム溶液電解質中で実施例１からの中孔質炭素および実施例１２からの複合材料を用いることにより製造された電極のサイクリックボルタングラムである。
【図１９】
２Ｍ塩化カリウム溶液電解質中で実施例１からの中孔質炭素および実施例１３からの複合材料を用いることにより製造された電極のサイクリックボルタングラムである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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