(57)【要約】【課題】本発明は、式単位当り少なくとも２つの元素を含み、２９０Ｋを超える温度において、０．１Ｔ当り１０％未満の磁界感度を有することを特徴とするＰＭＲ効果（ＧＭＲ効果とＣＭＲ効果との結合効果）を有する無機金属間化合物を提供する。【解決手段】本発明は、また、これらの化合物からなる複合材料、その製造方法、および特に、磁界センサとしての使用、またはスピン電子回路領域内での使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式単位当り少なくとも２つの化学元素を含み、２９０Ｋを超える温度で０．１Ｔ当り１０％を超える固有磁界感度を有する、ＰＭＲ効果を示す無機金属間化合物。
【請求項２】
立方対称性を有し、その格子定数が１０％程度異なる、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
ホイスラー相の分類に属する、請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
フェルミ・エネルギーの近くのそのバンド構造に鞍点とスピン密度波を有し、その両方がその±０．５電子ボルトの範囲内に位置する、請求項１、２または３に記載の化合物。
【請求項５】
ＣＭＲ効果／ＧＭＲ効果が、室温（２３℃）およびそれより高い温度で発生する、請求項１〜４のいずれかに記載の化合物。
【請求項６】
その式単位の原子当り６．９５±０．５の価電子濃度を有する、請求項１〜５のいずれかに記載の化合物。
【請求項７】
その式単位の原子当り５．５±０．５の価電子濃度を有する、請求項１〜５のいずれかに記載の化合物。
【請求項８】
その式単位の原子当り７．１３±０．５の価電子濃度を有する、請求項１〜５のいずれかに記載の化合物。
【請求項９】
局所的磁気モーメントを有する、請求項１〜８のいずれかに記載の化合物。
【請求項１０】
キュリー温度が室温（２３℃）を超える、請求項１〜９のいずれかに記載の化合物。
【請求項１１】
強磁性半金属である、請求項１〜１０のいずれかに記載の化合物。
【請求項１２】
化学式Ｃｏ２Ｃｒ０．６Ｆｅ０．４Ａｌ、Ｃｏ２Ｃｒ０．２Ｍｎ０．８Ａｌ、Ｃｏ２Ｃｒ０．６Ｆｅ０．４Ｇａ、Ｃｏ２Ｍｎ０．８Ｃｒ０．２Ａｌ、Ｃｏ２Ｍｎ０．８Ｃｒ０．２Ｇａ、Ｃｏ２ＭｎＧｅ０．５Ｇａ０．５、Ｃｏ２ＭｎＳｉ０．５Ａｌ０．５、Ｃｏ２ＭｎＳｎ０．５Ｉｎ０．５、Ｃｏ２Ｍｎ０．５Ｃｒ０．５Ｓｉ、Ｃｏ２Ｍｎ０．５Ｆｅ０．５Ａｌ、Ｃｏ２Ｍｎ０．５Ｆｅ０．５Ｇａ、Ｃｏ２Ｍｎ０．５Ｆｅ０．５Ｉｎ、Ｆｅ２ＣｏＧｅ０．５Ｇａ０．５、またはＦｅ２．５Ｃｏ０．５Ｇａを有する化合物。
【請求項１３】
請求項１に記載の少なくとも１つの化合物、および少なくとも１つの絶縁材料または半導体材料からなる複合材料。
【請求項１４】
使用する前記絶縁材料または半導体材料が、使用する請求項１に記載の前記化合物の量に対して、１５％またはそれ以上のモル分率で使用される、請求項１３に記載の複合材料。
【請求項１５】
前記絶縁材料または半導体材料が、下記のタイプの物質、すなわち、酸化物、フッ化物、ポリマーまたはオリゴマーのうちの１つまたはそれ以上から選択される、請求項１３または１４に記載の複合材料。
【請求項１６】
ＰＭＲ効果を示し、２９０Ｋを超える温度において、０．１Ｔ当り１０％を超える磁界感度を有する、請求項１３〜１５のいずれかに記載の複合材料。
【請求項１７】
ＰＭＲ効果が、室温（２３℃）およびそれ以上の温度で見られる、請求項１３〜１６のいずれかに記載の複合材料。
【請求項１８】
前記化合物が、２つまたはそれ以上の異なる化学元素から作られ、前記化学元素のタイプおよび量が、
−  前記結果として得られる化合物が、その格子定数が１０％程度異なる立方結晶に結晶し、
−  前記化合物がホイスラー相の分類に属し、
−  前記化合物が、フェルミ・エネルギーの（±０．５電子ボルト）の付近で、電子的不安定性を有するように選択される、請求項１に記載の化合物の製造方法。
【請求項１９】
前記化学元素のタイプおよび量が、前記結果として得られる化合物が、６．９５±０．５の価電子濃度を有するように選択される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記化学元素のタイプおよび量が、前記結果として得られる化合物が、５．５±０．５の価電子濃度を有するように選択される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
前記化学元素のタイプおよび量が、前記結果として得られる化合物が、７．１３±０．５の価電子濃度を有するように選択される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２２】
前記化合物が、電子または正孔によりドーピングされる、請求項１８〜２１のいずれかに記載の方法。
【請求項２３】
前記化学元素のタイプおよび量が、前記結果として得られる化合物が、
（ａ）局所的磁気モーメントおよび
（ｂ）室温を超えるキュリー温度
を有するように選択される、請求項１８〜２２のいずれかに記載の方法。
【請求項２４】
前記化学元素のタイプおよび量が、前記結果として得られる化合物が、強磁性半金属になるように選択される、請求項１８〜２３のいずれかに記載の方法。
【請求項２５】
記憶素子上で使用される読出しヘッドを製造するための、請求項１〜１７のいずれかに記載の化合物または複合材料の使用。
【請求項２６】
磁界センサとしての、請求項１〜１７のいずれかに記載の化合物または複合材料の使用。
【請求項２７】
スピン電子回路での、請求項１〜１７のいずれかに記載の化合物または複合材料の使用。
【請求項２８】
ＴＭＲデバイスを製造するための、請求項１〜１７のいずれかに記載の化合物または複合材料の使用。
【請求項２９】
磁界センサとしての立方対称性、結合ＰＭＲ効果、および０．１Ｔ当り１０％を超える固有磁界感度を有する化合物の使用。
【請求項３０】
スピン電子回路での立方対称性、結合ＧＭＲ／ＣＭＲ−ＰＭＲ効果および０．１Ｔ当り１０％を超える固有磁界感度を有する化合物の使用。
【請求項３１】
ＴＭＲデバイスを製造するための、請求項３０に記載の化合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁気電子回路で使用するのに適している化合物に関する。
磁気電子回路は、磁気抵抗効果およびスピン分極電子を使用する、または将来これらを使用する電子構成部材を含む電子回路の新しい分野である。その磁気抵抗特性により、このような化合物は、とりわけ、磁界センサとして使用することができる。関連する「磁気抵抗特性」は、外部磁界による電気抵抗（磁気抵抗）の変化である。室温で起こるスピン分極トンネルにより、このような化合物は、また、磁気ランダム・アクセス・メモリ（ＭＲＡＭ）およびスピン・トランジスタを製造する際に、基本的な形成ブロックとして使用することもできる。「スピン分極トンネル」は、トンネルの確率がそのスピン分極に依存する電子のトンネル（ポテンシャル障壁の量子力学的透過）と定義される。
【背景技術】
【０００２】
磁界センサは、例えば、コンピュータの外部記憶装置として使用されるハードディスク・ドライブの磁気ヘッド上で使用される。従来の磁気ヘッドは、コイル内に誘起される電流による磁界の強さおよび方向を検出する。しかし、記録密度が増大すると、１つのビットを記録するのに使用することができるスペースが少なくなり、合成磁界が次第に弱くなる。このような弱い外部磁界を検出するには、従来の技術では製造できない超高感度磁界センサが必要になる。巨大磁気抵抗（ＧＭＲ）またはトンネル磁気抵抗（ＴＭＲ）を使用する超高感度磁界センサは周知のものである（（１９９９年発行の）Ｐｈｙｓｉｋａｌｉｓｃｈｅ  Ｂｌ&auml;ｔｔｅｒ  ５５（３）、５３〜５６ページ掲載の、Ｓ．Ｍｅｎｇｅｌの「Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎｓｐｏｔｅｎｔｉａｌ  Ｍａｇｎｅｔｏｅｌｅｋｔｒｏｎｉｋ」参照）。約２００℃で磁気抵抗効果を示す磁界センサは、自動車産業で使用されている。酸化マンガンのような化合物の巨大磁気抵抗（ＣＭＲ）を使用すれば、数段階大きい効果を達成することができるが、このようなアプローチは、それによる磁界応答が低いために技術的関心の対象になっていない。
【０００３】
ＧＭＲおよびＴＭＲをベースとするデバイスは、非常に改善されたＭＲＡＭ用の基本的な形成ブロックである。ＭＲＡＭは、半導体メモリの利点（高速アクセス）と磁気材料の利点（高い記憶密度）の両方を併せ持っている。さらに、読出しプロセスが非破壊的であり、磁気メモリは不揮発性である。磁気メモリは、丈夫であり、外部電源を必要としないし、照射にも耐える。
【０００４】
原則的には、磁気電子効果を使用すれば、新しいタイプの設計を有する電子回路用の磁気的に切替え可能なスピン・トランジスタを製造することができる。この場合、ＴＭＲデバイスおよび／またはハイブリッド磁気半導体デバイスは、トランジスタ回路を構成するために使用することができる。スピン電界効果トランジスタ（スピンＦＥＴ）は、通常の金属酸化膜半導体電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）より構造が簡単であり、その両方の状態（トランスコンダクティング状態および非トランスコンダクティング状態）は不揮発性である。多値論理デバイスは、磁気金属化学元素を半導体化学元素に結合することにより構成することができる（（１９９８年発行の）ＶＤＩ−Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｚｅｎｔｒｕｍ掲載の、Ｇ．ＢａｙｒｅｕｔｈｅｒおよびＳ．Ｍｅｎｇｅｌの、「Ｍａｇｎｅｔｏｅｌｅｋｔｒｏｎｉｋ，Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎｆｏｒｓｃｈｕｎｇ−Ｚｕｋｕｎｆｔｓ−ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ？」参照）。高いスピン分極を有する金属または半金属は、ＴＭＲデバイスまたはスピン・トランジスタを製造する場合には非常に有利な選択である。ハイブリッド磁気材料半導体構造は、光学系で使用される偏光子−検光子の組合わせに類似している、電荷担体のスピンに対する偏光子−検光子の組合わせは、磁気フィルムにより構成することができるというアイデアに基づいている。合成ハイブリッド・デバイスの抵抗は、その２つの電極の磁化の相対的方向により変化する。しかし、そうするためには、最初に、半導体層を通してスピン分極電荷担体を注入することにより、スピン分極電流を供給し、次に、検光子が到着することができるように、十分長い距離にわたって、これらの電流のスピン分極を保持しなければならない。後者の要件はすでに達成されているが、室温で（７０％を超える）高いスピン分極を有する酸化していない金属材料についての報告はまだない。
【０００５】
磁界センサおよび磁界データ記憶装置に対する磁気抵抗材料の重要性は、近年よく分かってきたし、そのような材料はすでに商業的に重要な意味を持つようになってきている。ＧＭＲ効果を示す製品を製造するのに適している材料は、３ｄ金属、すなわち、不完全な３ｄ軌道関数を有する金属を含む材料を、事実上排他的に含む。何故なら、このような材料は、必要な磁気特性を有し、シリコン処理技術と密接な互換性を持っているからである。その磁気抵抗効果の大きさ、その最大動作温度（合成磁界センサの動作温度）、磁界感度等のようなその主要な特性は、過去数年間の間に改善されたが、すべての使用分野をカバーする最適な解決法はまだ見つかっていない。
【０００６】
上記ＧＭＲ効果は、多層システムで発生する。最も簡単な場合には、このような多層システムは、例えば、クロム・フィルムのような非磁気材料により分離されている一対の鉄のフィルムのような一対の磁気フィルムからなる。１９８７年に発見されたＧＭＲ効果は、おそらく、外部インタフェース効果（多相システムの場合）であると思われる（ドイツ特許ＤＥ−Ａ  ３８  ２０  ４７５参照）。一対の鉄のフィルムが、クロム・フィルムにより強磁性的に結合している場合には、どのような場合でもこのようなシステムの抵抗は低い。何故なら、そのスピンを変えないで、電子が一方の鉄のフィルムから他方の鉄のフィルムへ移動するからである。一方、２枚の鉄のフィルムのスピンが、非強磁性的に結合している場合には、このようなシステムの抵抗は高い。「強磁性」は、一般的に、電子のスピンがキュリー温度より低い温度の場合、相互に平行に整合している集合的磁気として定義される。「反強磁性」は、電子のスピンが臨界温度（ネール温度）より低い温度の場合、相互に逆平行に整合してる集合的磁気として定義される。その鉄のフィルム間で測定した逆平行結合多層システムの抵抗は、外部から磁界を加えると有意に低くなる。外部磁界は、磁界方向に沿って、両方の鉄のフィルムのスピンを強制的に強磁性整合させる。この効果は、室温で最大１０％のＭＲ０効果を達成するのに使用することができる。ＧＭＲ効果は、現在すでに工学的適用段階にあり、特に、（マインツのＩＢＭにおいて）ハードディスク・ドライブの読出しヘッド用の磁界センサを製造する場合には、工学的適用段階にある。
【０００７】
磁気抵抗は、磁界が存在する場合、および磁界が存在しない場合のシステムの抵抗の百分率による変化を示すパラメータである。「負の磁気抵抗」は、外部磁界が存在しない場合の電気抵抗に対する、外部磁界が存在する場合の電気抵抗の減少である。「百分率による磁気抵抗」の２つの異なる定義が一般に使用されている。本発明の場合に使用する「百分率による磁気抵抗」ＭＲ０の定義は、磁界が存在する場合のデバイスの抵抗と、磁界が存在しない場合の抵抗との間の違いを、磁界が存在しない場合の抵抗で割ったものである。その最大値は１００％である。もう１つの定義（例えば、ドイツ特許ＤＥ−Ａ  ３８  ２０  ４７５で使用されている）は、巨大磁気抵抗（ＧＭＲ）効果の場合に使用される。この場合、「百分率による磁気抵抗」ＭＲＰは、磁界が存在しない場合のデバイスの抵抗と磁界が存在する場合のその抵抗との間の違いを磁界が存在する場合のその抵抗で割ったものとして定義される。その最大値は、大きいが一定していない。
【０００８】
上記ＴＭＲ効果は、一対の磁気フィルムの間にサンドイッチ状に挟まれている絶縁フィルムをベースとしている。この絶縁フィルムが十分薄い場合には、電子は、合成ポテンシャル障壁を通過して、一対の磁気フィルム間を電流が流れることができる。トンネルの確率は、スピンに依存し、そのため、そのスピンの逆平行磁化の場合のそれと比較すると、磁気トンネル形成接触フィルム内のスピンの平行磁化の場合には、磁気抵抗が高くなる。排他的にスピン分極電子を含む材料は、大きな効果を示す。トンネルの確率は、スピンに依存するので、式、ＭＲ＝Ｐ／（１−Ｐ２）の観点から見ると、磁気抵抗ＭＲは、すべてのスピンＰが、同じ分極を持った場合に最大になる。しかし、上記磁気抵抗は、化学元素および化学元素の薄いフィルム内だけで測定することができる。
【０００９】
１９９３年に、いくつかの化合物で大きな磁気抵抗が発見された。酸化マンガンでの「巨大磁気抵抗」（ＣＭＲ）効果の発見（（１９９３年発行の）Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．７１の２３３１ページに掲載された、Ｒ．ｖｏｎ  Ｈｅｌｍｏｌｄ，Ｊ．Ｗｅｃｋｅｒ，Ｂ．Ｈｏｌｚａｐｆｅｌ，Ｌ．ＳｃｈｕｌｚおよびＫ．Ｓａｍｗｅｒの論文参照）は、世界中の注目を集めた。何故なら、外部磁界が掛けられた場合のその抵抗の変化が、化学元素からなる上記多層システムのものよりも遥かに大きかったからである。ＣＭＲ効果は、内部効果（化学的化合物内で起こる効果）であり、極度に大きい抵抗の変化は、キュリー温度ＴＣにおける金属−絶縁体転移の抑制によるものである。「キュリー温度」は、この温度より低い温度では、「強磁性整合」とも呼ばれる、近傍の原子のそれらの上のスピン・モーメントの平行整合を含む自発磁化が起こる臨界温度であると定義される。ＴＣを超える温度においては、スピンは、ランダムな方向を向いていて、ＣＭＲ効果を示す化合物は、絶縁体（半導体）である。ＴＣより低い温度においては、これらは強磁性金属である。ＣＭＲ効果は、最初、Ｌａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３のような混合原子価酸化マンガンについて測定された。ＣＭＲの場合に発生する負のＭＲは、発生するスピンの向きの混乱が低減するためである。発生する導電率は、Ｍｎ３＋サイトおよびＭｎ４＋サイト間のｅｇ電子の「ホッピング」によるのであり、この「ホッピング」は、２つのマンガン原子の磁気モーメントが、強磁性の場合のように、相互に平行に整合した場合だけに起こる。金属−絶縁体転移は、キュリー温度で起こる。磁界が掛けられている場合には、「ホッピング」の確率は、強磁性整合の度合いが増大するにつれて増大し、抵抗は低減する。それ故、この効果は、通常、キュリー温度において最大になる。ＣＭＲ効果の工学的適用も、実行可能と思われているが、最大の効果は、通常、読出しヘッドの動作温度内の温度でではなく、室温より低い温度で起こる。磁界感度も、依然として低く、シリコン・ウェーハ上の構成部材のエピタキシャルな成長の問題は依然として未解決のままである。
【００１０】
多結晶のＣＭＲ効果を示す化合物の多結晶のサンプル、または非常に稠密なペレットおよびＣｒＯ２は、いわゆる「粉末磁気抵抗」（ＰＭＲ）効果を示す（（１９９９年発行の）Ｊ．Ｍａｇｎ．Ｍａｇｎ．Ｍａｔ．２００の２４〜４３ページ掲載の、Ａ．ＧｕｐｔａおよびＪ．Ｚ．Ｓｕｎの、「磁気酸化物内のスピン分極の移動および磁気抵抗」参照）。そのキュリー温度の遥か下の温度で、これらの化合物は、フェルミ・エネルギーのところで電子の大きな分極を示し、そのため、（４Ｋおよび０．１Ｔで２０％の）弱い磁界内で大きな磁気抵抗を示す結晶粒界を有するサンプルになる。これらの全体がスピン分極した電子のうちのあるものだけが、異なる整合スピンを有する隣接結晶粒の状態になる。絶縁酸化物フィルムは、恐らく、トンネル障壁を形成する。それ故、その測定抵抗は高かった。外部磁界は、すべてのスピンを整合させ、その抵抗を低減する。何故なら、その伝導電子は、近傍の結晶粒を通過できるからである。しかし、今迄知られているすべての化合物は、室温で注目に値するような効果を持っていない。すべてのこのような化合物も酸化物であるので、これらのデバイスをウェーハに転写する（ｔｒａｎｓｆｅｒ）とき問題が発生する。室温での最大の効果（１Ｔで６％；（１９９８年発行の）Ｎａｔｕｒｅ３９５、６７７ページ掲載の、Ｋ．Ｉ．Ｋｏｂａｙａｓｈｉの論文参照）は、Ｓｒ２ＦｅＭｏＯ６で測定されたものである。高いスピン分極を有する金属材料および、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、またはＣｒ２Ｏ３のような酸化物、ＭｇＦ２のようなフッ化物のような絶縁材料または少なくとも半導体材料、またはポリスチレン、ポリエチレン、エポキシ樹脂等のようなポリマーまたはオリゴマーのようないくつかの他の絶縁化合物または化合物半導体からなる複合材料は、そのＰＭＲ効果のために、磁気電子回路で使用するのに適しているものと思われる。絶縁材料は、金属粒子の短絡を防止し、おそらく、トンネル障壁としての働きをするものと思われる。
【特許文献１】
ドイツ特許ＤＥ−Ａ  ３８  ２０  ４７５
【非特許文献１】
（１９９９年発行の）Ｐｈｙｓｉｋａｌｉｓｃｈｅ  Ｂｌ&auml;ｔｔｅｒ  ５５（３）、５３〜５６ページ掲載の、Ｓ．Ｍｅｎｇｅｌの、「Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎｓｐｏｔｅｎｔｉａｌ  Ｍａｇｎｅｔｏｅｌｅｋｔｒｏｎｉｋ」という記事
【非特許文献２】
（１９９８年発行の）ＶＤＩ−Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｚｅｎｔｒｕｍ掲載の、Ｇ．ＢａｙｒｅｕｔｈｅｒおよびＳ．Ｍｅｎｇｅｌの、「Ｍａｇｎｅｔｏｅｌｅｋｔｒｏｎｉｋ，Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎｆｏｒｓｃｈｕｎｇ−Ｚｕｋｕｎｆｔｓ−ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ？」という記事
【非特許文献３】
（１９９３年発行の）Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．７１の２３３１ページに掲載された、Ｒ．ｖｏｎ  Ｈｅｌｍｏｌｄ，Ｊ．Ｗｅｃｋｅｒ，Ｂ．Ｈｏｌｚａｐｆｅｌ，Ｌ．ＳｃｈｕｌｚおよびＫ．Ｓａｍｗｅｒの論文
【非特許文献４】
（１９９９年発行の）Ｊ．Ｍａｇｎ．Ｍａｇｎ．Ｍａｔ．２００の２４〜４３ページ掲載の、Ａ．ＧｕｐｔａおよびＪ．Ｚ．Ｓｕｎの、「磁気酸化物内のスピン分極の移動および磁気抵抗」という記事
【非特許文献５】
（１９９８年発行の）Ｎａｔｕｒｅ３９５、６７７ページ掲載の、Ｋ．Ｉ．Ｋｏｂａｙａｓｈｉの記事
【非特許文献６】
（１９９８年発行の）Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．８、７８７ページ掲載の、Ｃ．Ｆｅｌｓｅｒ，Ｒ．Ｓｅｓｈａｄｒｉ，Ａ．ＬｅｉｓｔおよびＷ．Ｔｒｅｍｅｌの論文
【非特許文献７】
Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｍａｔｅｒ．２（Ｒａｖｅａｕ  Ｃｏｍｍｅｍｏｒａｔｉｖｅ  Ｖｏｌｕｍｅ，２０００）６７７ページ掲載のＣ．ＦｅｌｓｅｒおよびＲ．Ｓｅｓｈａｄｒｉの論文
【非特許文献８】
（１９９２年発行の）Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ４６の２６１ページ掲載の、Ｐ．ＢｒｕｎｏおよびＣ．Ｃｈａｐｐｅｒｔの論文
【非特許文献９】
（１９５１年発行の）Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．８２の４０３ページ掲載のＣ．Ｚｅｎｅｒの論文
【非特許文献１０】
（１９９５年）オックスフォード大学出版局発行のＧ．Ｂｕｒｄｅｔｔの「固体内での化学結合」という記事
【非特許文献１１】
（１９９８年発行の）Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．８の７８７ページ掲載の、Ｃ．Ｆｅｌｓｅｒ，Ｒ．Ｓｅｓｈａｄｒｉ，Ａ．ＬｅｉｓｔおよびＷ．Ｔｒｅｍｅｌの論文
【非特許文献１２】
（１９９９年発行の）Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．９の４５９ページ掲載の、Ｃ．ＦｅｌｓｅｒおよびＲ．Ｓｅｓｈａｄｒｉの論文
【非特許文献１３】
（１９９９年発行の）Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．９の４５９ページ掲載の、Ｃ．Ｆｅｌｓｅｒ，Ｋ．ＴｈｉｅｍｅおよびＲ．Ｓｅｓｈａｄｒｉの論文
【非特許文献１４】
（１９９９年発行の）Ｊ．Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｈｅｍ．１４７の１９ページ掲載の、Ｃ．Ｆｅｌｓｅｒ，Ｋ．Ａｈｎ，Ｒ．Ｋ．Ｋｒｅｍｅｒ，Ｒ．ＳｅｓｈａｄｒｉおよびＡ．Ｓｉｍｏｎの論文
【非特許文献１５】
（１９９８年発行の）Ｊ．Ｍａｇｎ．Ｍａｔ．１７７の５９９ページ掲載の、Ｈｅｄｉｎの論文
【非特許文献１６】
（１９９１年発行の）材料情報協会、ＡＳＭインターナショナル出版の「金属間相に対する結晶学データのピアソンのハンドブック」（Ｐｅａｒｓｏｎ’ｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｄａｔａ  ｆｏｒ  Ｉｎｔｅｒｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｐｈａｓｅｓ）という記事
【非特許文献１７】
（１９７６年）ベルリンおよびニューヨークのＷａｌｔｅｒ  ｄｅ  Ｇｒｕｙｔｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ発行のＲ．Ｃ．Ｅｖａｎｓの、「Ｅｉｎｆ&uuml;ｈｒｕｎｇ  ｉｎ  ｄｉｅ  Ｋｒｉｓｔａｌｌｃｈｅｍｉｅ」の２７６ページの表１３．１
【非特許文献１８】
（１９７６年）、ベルリンおよびニューヨークのＷａｌｔｅｒ  ｄｅ  Ｇｒｕｙｔｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ発行の、２７６ページ掲載の、Ｒ．Ｃ．Ｅｖａｎｓの、「Ｅｉｎｆ&uuml;ｈｒｕｎｇ  ｉｎ  ｄｉｅ  Ｋｒｉｓｔａｌｌｃｈｅｍｉｅ」という記事
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明が対象とした問題は、ＧＭＲ効果またはＴＭＲ効果に基づいていて、約１ギガビット／ｃｍ２の記録密度を達成することができる現在使用しているハードディスク・ドライブの場合には、ハードディスク・ドライブ上でもっと高い記録密度（最大８ギガビット／ｃｍ２）を達成することができる入手可能な材料を製造することである。関連する材料は、ＴＭＲデバイスとして使用することができ、またスピン電子回路で使用することができるように、室温で高いスピン分極を示すものでなければならない。自動車産業で磁界センサとして使用する場合には、室温より高い温度での高い磁気抵抗を持つことが必要である。
【００１２】
それ故、結合した場合、下記の特性を持つ材料の開発が待望されている。
−  ＧＭＲ効果を持つ多層システムの有利な特性、すなわち、
・高い磁界感度
・読出しヘッドの動作温度での大きな効果
・広い温度範囲における安定した効果
−  ＣＭＲ効果を持つ化合物の有利な特性、すなわち、
・絶縁材料および高いスピン分極を示す金属材料からなるバルク材料または複合材料で極度に大きい効果。この効果はＧＭＲ効果の場合のように、介在フィルムの厚さに大きく依存してはならない。
・スピン電子回路で使用する場合、室温にできるだけ近い温度での高いスピン分極
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、ＧＭＲ効果およびＣＭＲ効果の有利な特性を相互に結合し、室温で高いスピン分極を有する入手可能な化合物を製造する。その磁気抵抗は、係数約３だけＧＭＲシステムおよびＴＭＲシステムの磁気抵抗を超える一方で、酸化マンガンの磁界感度より優れた磁界感度を供給する。ハードディスク・ドライブ上で使用するＧＭＲ効果またはＴＭＲ効果をベースとするセンサの場合には、約１ギガビット／ｃｍ２の記録密度を達成することができ、本発明の化合物は、もっと高い記録密度（最大１０ギガビット／ｃｍ２）を達成することができ、複合材料（本発明の化合物、および絶縁材料、または少なくとも半導体材料からなる粒状材料）の場合には、８０％（磁界が存在しない場合、またはその飽和磁化の７００％の場合、その抵抗の８０％）の磁気抵抗効果が測定された。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、下記の理論的考察に基づいている。成分として３ｄ金属を含む金属間化合物は、上記要件を満足する。何故なら、このような化合物は、金属多層システムおよび金属−絶縁体転移を示す化合物の両方の必要な特性を同時に持つことができるからである。読出しヘッドの動作温度範囲内の温度において最大の効果を達成するためには、これらのキュリー温度が引き続き室温（２３℃）を超えると有利である。室温でのスピン分極トンネル、およびＰＭＲ効果に対しては、３００℃を超えるキュリー温度が有利である。本発明の化合物は、調査した温度範囲、すなわち、４００Ｋまでの温度内で事実上温度に依存しない効果を示す。
【００１５】
ＣＭＲ効果に対する物理的基礎を記述している理論的モデルを理解していれば、上記要件プロファイルに適合する化合物を合成する際に役に立つ。ある化合物が、絶縁体、すなわち、偶数の価電子を含む材料なのか、または金属、すなわち、奇数の価電子を有する材料であるのかは推定するしかない。ある３ｄ金属または４ｆ金属がある化合物の成分である場合には、その磁気に関するステートメントは、固体状態のこれら原子間の距離から推測することができる。このような化合物の結晶構造、その価電子の濃度、およびその電子特性および磁気特性の間にある関係があるので、このような推定を行うことができる。
【００１６】
「価電子濃度」は、関連する式単位の原子当りの価電子の数として定義される。「価電子」は、最後の閉じた不活性ガス殻の外側の化学元素の軌道内の電子として定義される。遷移金属の場合には、その価電子は、ｓ電子、ｐ電子およびｄ電子であり、ランタニドの場合にはｆ電子である。
【００１７】
固体の電子構造は、そのバンド構造により記述することができ、現在は、十分な精度で計算することができる。「バンド構造」は、分子のエネルギー準位の固体に似ている。固体の電子構造は、光電子放出分光法のような分光学的方法で測定することができる。
【００１８】
上記電子および磁気特性を持つ周知の化合物の電子構造の系統的研究により、初めて、「スペクトル」（ｆｉｎｇｅｒｐｒｉｎｔ）により巨大磁気抵抗を有する化合物を合成するための最初の方法を定式化することができた（（１９９８年発行の）Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．８、７８７ページ掲載の、Ｃ．Ｆｅｌｓｅｒ，Ｒ．Ｓｅｓｈａｄｒｉ，Ａ．ＬｅｉｓｔおよびＷ．Ｔｒｅｍｅｌの論文、およびＪ．Ｉｎｏｒｇ．Ｍａｔｅｒ．２（Ｒａｖｅａｕ  Ｃｏｍｍｅｍｏｒａｔｉｖｅ  Ｖｏｌｕｍｅ，２０００）６７７ページ掲載のＣ．ＦｅｌｓｅｒおよびＲ．Ｓｅｓｈａｄｒｉの論文参照）。
【００１９】
上記Ｆｅ−Ｃｒ−Ｆｅシステム内のＧＭＲ効果も、クロムの電子構造、およびスピン密度波（以下に説明する）および鉄の磁気に基づいて説明することができる（（１９９２年発行の）Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ４６の２６１ページ掲載の、Ｐ．ＢｒｕｎｏおよびＣ．Ｃｈａｐｐｅｒｔの論文参照）。
【００２０】
酸化マンガンの巨大磁気抵抗、ＣＭＲ効果を説明するために、「二重交換」（「二重ツェナー交換」）機構（（１９５１年発行の）Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．８２の４０３ページ掲載のＣ．Ｚｅｎｅｒの論文参照）が、通常参照される。しかし、説明のためのこのアプローチは、混合原子価酸化マンガンだけにしか適用できない。一般的な理論はない。
【００２１】
ＧＭＲ効果の主要な原因であるスピン密度波は、高温超伝導の恐らく原因として議論の対象になっている（（１９９５年）オックスフォード大学出版局発行のＧ．Ｂｕｒｄｅｔｔの「固体内での化学結合」参照）。しかし、ＣＭＲ効果を示す超伝導銅酸塩（ｃｕｐｒａｔｅ）および酸化マンガンは、構造的に相互に関連している。スピン密度波は、１９９８年までは巨大磁気抵抗の一因であると考えられていた（（１９９８年発行の）Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．８の７８７ページ掲載の、Ｃ．Ｆｅｌｓｅｒ，Ｒ．Ｓｅｓｈａｄｒｉ，Ａ．ＬｅｉｓｔおよびＷ．Ｔｒｅｍｅｌの論文参照）。スピン密度波は、酸化マンガンの珍しい電子構造によるものである。バンド構造計算に基づくこれらの化合物の電子構造の計算により、所与の化合物が、スピン密度波を示すかどうかを認識することができる。理論的には、固体の電子構造の三次元プロットを表示するには、３つの空間座標（運動量空間内）およびエネルギーを含む四次元プロットが必要である。三次元表示を行うための１つの手段は、等エネルギー面、すなわち、エネルギーが一定の面（運動量空間内）を使用する手段である。非占有状態から占有状態を分離する等エネルギー面は、フェルミ面であり、関連するエネルギーはフェルミ・エネルギーである。電子構造のこの表現の下で、スピン密度波は、等エネルギー面上の平行な面として識別することができる。その結晶構造およびその価電子濃度が対称的であるために、酸化マンガンは、その電子構造にこのような「スペクトル」を示す。ＣＭＲ効果を示す磁気酸化マンガンも、追加の局所的磁気モーメントを示す。「局所的磁気モーメントを示す化合物」は、ペアになっていない電子を有する化合物、臨界温度ＴＣより低い温度で、そのスピンが磁気的に整合している常磁性化合物として定義される。マンガン酸塩内の局所的磁気モーメントは、一部が満たされた電子殻、この場合は、半分がマンガンの満たされたｔ２ｇ殻によるものである。
【００２２】
反強磁性配置の形成は、化合物の場合には、固体の磁気原子間の距離に対するスピン密度波（そのバンド構造の結果）の波長の比率により行うことができる。この「スペクトル」、すなわち、スピン密度波は、負の磁気抵抗を示す超伝導体および磁気システム内で観察されてきた。超伝導化合物の電子構造から得た知識およびモデルの一貫した適用によりＧｄＩ２内のＣＭＲ効果が予測され、以後の実験により確認された（（１９９９年発行の）Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．９の４５９ページ掲載の、Ｃ．ＦｅｌｓｅｒおよびＲ．Ｓｅｓｈａｄｒｉの論文、（１９９９年発行の）Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．９の４５９ページ掲載の、Ｃ．Ｆｅｌｓｅｒ，Ｋ．ＴｈｉｅｍｅおよびＲ．Ｓｅｓｈａｄｒｉの論文、（１９９９年発行の）Ｊ．Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｈｅｍ．１４７の１９ページ掲載の、Ｃ．Ｆｅｌｓｅｒ，Ｋ．Ａｈｎ，Ｒ．Ｋ．Ｋｒｅｍｅｒ，Ｒ．ＳｅｓｈａｄｒｉおよびＡ．Ｓｉｍｏｎの論文参照）。ＧｄＩ２は、２９０Ｋで強磁性状に配列され、室温および７Ｔで、７０％の磁気抵抗ＭＲ０を有するＣＭＲ効果を示す。この化合物は、本発明の化合物が合成されるまで室温での世界記録保持者であったが、その化学反応性（上記化合物は、Ｈ２、Ｈ２ＯおよびＯ２と反応する）およびその低い磁界感度のために工学的適用は行われなかった。
【００２３】
その間に、非常に改善された新しいモデルが開発された。上記スピン密度波の他に、ＣＭＲ効果を示す化合物のバンド構造の鞍点も有利である。そのスピン分極バンド構造のその用語の数学的定義と一致する鞍点は、高い状態密度になる。「状態密度」は、指定のエネルギー間隔内に入るエネルギー準位の全数として定義される。フェルミ・エネルギーの（基本セルおよび電子ボルト当りの３つのエネルギーを超える）高い状態密度、非占有状態から占有状態を分離するエネルギーは、電子システムにとって都合の悪いものなので、「電子的不安定性」と呼ばれる。フェルミ・エネルギーにおける２つのタイプの不安定な状態、すなわち、スピン密度波および鞍点は、珍しい電子特性および磁気特性を有する化合物のアース状態特性にとって都合のよいものである。
【００２４】
それ故、巨大磁気抵抗を示す化合物に対する「スペクトル」は、３つの要因、すなわち、鞍点、スピン密度波、および局所的磁気モーメントからなる。鞍点は、明らかに、磁気原子間での強磁性結合になる（（１９９８年発行の）Ｊ．Ｍａｇｎ．Ｍａｔ．１７７の５９９ページ掲載の、Ｈｅｄｉｎの論文参照）。一方、スピン密度波は、近傍の原子のスピンの反強磁性配列になる。強磁性結合と反強磁性結合との間のこの競合が、キュリー温度での抵抗の大きな変化の原因であり、そのため、化合物内で起こる巨大磁気抵抗が原因であるように思われる。
【００２５】
フェルミ・エネルギーのところで大きなスピン分極を示す場合には、関連する材料も、特に大きい磁気抵抗効果を示す。「指定のエネルギーのところのスピン分極」は、そのエネルギーのところの２つのスピンの向きに対する状態密度の比として定義される。スピン分極の最大値は１であり（非磁気化合物のスピン分極はゼロである）、ＰＭＲ効果およびＴＭＲ効果の場合の磁気抵抗は、スピン分極に依存し、ＭＲ＝Ｐ／（１−Ｐ２）の式から考えて最大になる。
【００２６】
さらに、上記の３つの要因（鞍点、スピン密度波、および局所的磁気モーメント）の「スペクトル」の他に、他の要件もまた発生した。不安定な状態は、固体のバンド構造で頻繁に発生するが、実際には、不安定な状態は、フェルミ・エネルギー付近で発生した場合だけ、その電子特性に影響を与える。理論的には、化合物を電子または正孔によりドーピングすることにより、フェルミ・エネルギー内にシフトを発生させることはできるが、多くの場合、実際に発生させるのは難しい。電子回路によりドーピングすることにより、もっと高いエネルギーの方にシフトさせることができ、正孔でドーピングすることによりもっと低いエネルギーの方にシフトさせることができ、そうすることにより、バンド構造の不安定な状態を、フェルミ・エネルギー上に正確に再度位置させることができる。電子によるＳｒＭｎＯ３のような化合物のドーピングは、ランタン原子によるストロンチウム原子の対応する部分の置換を含む。それ故、このような置換の唯一の候補は、ドーピングすることができる化合物システム、すなわち、化学元素の種々の組合わせに対して存在し、個々の原子を他の原子で置換することができる化合物システムである。
【００２７】
ホイスラー化合物のような金属間化合物は、下記の要求された先行必要条件に正しく適合する。
−  下記のものからなるそのバンド構造の３要因「スペクトル」
・鞍点
・スピン密度波
・局所的磁気モーメント
−  下記のものを含む半金属の強磁性体であること。
−  可変価電子濃度
−  高度に対称的な構造
−  キュリー温度＞５００Ｋ
【００２８】
ＭＲ効果の潜在的発生の先行必要条件は下記の通りである。
・高い磁界反応性
・読出しヘッドの動作温度での大きな効果
・広い温度範囲での効果の安定性
・バルク材料または複合材料での極度に大きな効果。この場合、効果はＧＭＲ効果の場合のように、介在フィルムの厚さに大きく依存してはならない。
・スピン電子回路へ適用する場合には、室温近い温度での大きなスピン分極
【００２９】
巨大磁気抵抗を示す化合物の場合には、金属間化合物は高い磁界感度を達成するための合理的な選択である。特に、半金属強磁性体は、ホイスラー相で発見される。「ホイスラー相」は、一般式Ｘ２ＹＺを有する金属間化合物であり、結晶してＢｉＦ２タイプの構造になる（（１９９１年発行の）材料情報協会、ＡＳＭインターナショナル出版の「金属間相に対する結晶学データのピアソンのハンドブック」（Ｐｅａｒｓｏｎ’ｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｄａｔａ  ｆｏｒ  Ｉｎｔｅｒｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｐｈａｓｅｓ）参照）。金属間化合物は、下記のものを含む化合物である。
ａ）２つまたはそれ以上の真の金属（Ｔ１およびＴ２）
ｂ）１つまたはそれ以上の真の金属、およびＢサブグループの１つまたはそれ以上の真の金属
ｃ）Ｂサブグループの２つまたはそれ以上の金属
この場合、クラス１からクラス３へ遷移すると、その特性は金属的な性格が少なくなり、真の化合物の性格にますます似てくる。Ｂサブグループの真の金属および化学元素への分類は、（１９７６年）ベルリンおよびニューヨークのＷａｌｔｅｒ  ｄｅ  Ｇｒｕｙｔｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ発行のＲ．Ｃ．Ｅｖａｎｓの、「Ｅｉｎｆ&uuml;ｈｒｕｎｇ  ｉｎ  ｄｉｅ  Ｋｒｉｓｔａｌｌｃｈｅｍｉｅ」の２７６ページの表１３．１に基づいて行った。
【００３０】
【表１】
2004524689.tif 000002
【００３１】
クラスＴ２に属するランタニドおよびアクチニド。
【００３２】
ＢｉＦ２タイプの立方構造の特徴は、４つの入れ子状のｆｃｃ格子である。ＸおよびＹは、通常、遷移金属（上記表のＴ２）である。Ｙは、通常、希土類元素であり、Ｚは非磁気金属または非金属（サブグループＢ１またはＢ２の元素）である。その磁気行動、磁気光学カー効果により、ホイスラー相は技術的に重要なものになる。それ故、大部分の周知のホイスラー相の磁気特性は、どちらかといえば、今迄深く研究されてきた。特に、その強磁性キュリー温度および磁気モーメントはよく知られている。しかし、その導電率のようなその電子特性は今迄ほとんど研究されなかった。最近発見された半導体非磁気Ｆｅ２ＶＡｌを除けば、今迄に分かったすべてのホイスラー化合物、すなわち、数百の個々の相は金属である。いくつかの強磁性ホイスラー化合物は、半金属強磁性体の特徴であるバンド構造を有する。その立方構造の高度の対称性は、電子的不安定性を引き起こすために好都合であることが分かっている。ホイスラー相は、比較的広い範囲の価電子濃度にわたって存在するが、このことは、必要に応じて、電子または正孔でドーピングした場合、何も問題がないことを意味する。今迄磁気化合物はどちらかといえば、徹底的に研究されてきたので、未知の新しいまたはドーピングされた化合物のキュリー温度は、既知の化合物の強磁性キュリー温度から推定することができる。今迄の種々のホイスラー化合物に対するバンド構造の計算は、このクラスの化合物は、そのままの状態で上記基準に適合するか、またはその元素組成を変化させることにより、その価電子濃度を適当に調整した場合、上記基準に適合することを示している。その式単位の１つの原子当り６．９５±０．５、好適には、６．９５±０．２、特に好適には、６．９５±０．１、より好適には、６．９５±０．０２の価電子を含む価電子濃度の場合には、関連する不安定性（鞍点およびスピン密度波）は、そのフェルミ・エネルギーのところに発生した。ホイスラー化合物の他の不安定性は、その式単位の１つの原子当り５．５±０．５、６．９５±０．５、好適には、５．５±０．２、特に好適には、５．５±０．１、より好適には、５．５±０．０２の価電子を含む価電子濃度のところ、およびその式単位の１つの原子当り７．１３±０．５、好適には、７．１３±０．２、特に好適には、７．１３±０．１、より好適には、７．１３±０．０２の価電子を含む価電子濃度のところで発生する。
【００３３】
周知のホイスラー化合物は、どんな条件の下でも、特にすべての補助的条件（例えば、読出しヘッドに適用可能な範囲内のキュリー温度）の下で、このような価電子濃度（ＶＥＣ）を示さないので、既知の化合物をドーピングしなければならない。この場合、そのバンド構造は、ドーピングにより変化しないで、そのフェルミ・エネルギーだけがシフトすると仮定した（「硬いバンド・モデル」仮定）。実際、上記理論に基づいて合成したホイスラー化合物、Ｃｏ２Ｃｒ０．６Ｆｅ０．４Ａｌ（ＶＥＣ＝６．９５）、Ｃｏ２Ｃｒ０．６Ｆｅ０．４Ｇａ（ＶＥＣ＝６．９５）、およびＣｏ２Ｃｒ０．２Ｍｎ０．８Ａｌ（ＶＥＣ＝６．９５）は、その後で、予想した巨大磁気抵抗を示した。行ったその電子特性の調査は、すでに仮定したように、本発明の化合物Ｃｏ２Ｃｒ０．６Ｆｅ０．４Ａｌ、Ｃｏ２Ｃｒ０．６Ｆｅ０．４Ｇａ、およびＣｏ２Ｃｒ０．２Ｍｎ０．８Ａｌは、ＧＭＲ効果の有利な特性（高い磁界感度）およびＣＭＲ効果の有利な特性（化合物での大きな効果）の両方を持っていることを示した。本発明のホイスラー相は、亜マンガン酸塩の磁気抵抗特性と同じ程度の巨大磁気抵抗（「巨大磁気抵抗効果」（ＣＭＲ効果））、および多層システムの磁界感度と同じ高さの磁界感度（「巨大磁気抵抗効果」（ＧＭＲ効果））を示す。効果の測定は、多結晶サンプル上で行ったので、スピン分極はほぼ１００％であったと結論することができる。本発明の他の化合物としては、例えば、Ｃｏ２Ｍｎ０．８Ｃｒ０．２ＡｌおよびＣｏ２Ｍｎ０．８Ｃｒ０．２Ｇａがあるが、両方に対してＶＥＣ＝６．９５であり、また、Ｃｏ２ＭｎＧｅ０．５Ｇａ０．５、Ｃｏ２ＭｎＳｉ０．５Ａｌ０．５、Ｃｏ２ＭｎＳｎ０．５Ｉｎ０．５、Ｃｏ２Ｍｎ０．５Ｃｒ０．５Ｓｉ、Ｃｏ２Ｍｎ０．５Ｆｅ０．５Ａｌ、Ｃｏ２Ｍｎ０．５Ｆｅ０．５Ｇａ、Ｃｏ２Ｍｎ０．５Ｆｅ０．５Ｉｎ、Ｆｅ２ＣｏＧｅ０．５Ｇａ０．５、およびＦｅ２．５Ｃｏ０．５Ｇａがあるが、これらすべてに対してＶＥＣ＝７．１３である。
【００３４】
それ故、本発明の化合物は、式単位あたり少なくとも２つの化学元素を含み、室温で、０．１Ｔ当り５％を超える、特に、０．１Ｔ当り１０％を超える、好適には、０．１Ｔ当り２０％を超える、およびより好適には、０．１Ｔ当り７０％を超える磁界感度を有する負の磁気抵抗を示す。酸化物を混合すると、ＰＭＲ効果が増大する。本発明の好適な化合物は、好適には、構造上の欠陥を少し含むか全然含んでいない立方対称性を示す金属間化合物である。「構造上の欠陥」は、違いが１０％未満、特に５％未満、好適には、２％未満である格子パラメータとして定義される。さらに、化合物がホイスラー相に属している場合には、有利であることがわかっている。本発明の化合物は、フェルミ・エネルギー付近で電子的な不安定性（鞍点、スピン密度波、および局所的磁気モーメント）を示す。「フェルミ・エネルギー付近の不安定性」は、±０．５電子ボルト程度、好適には、±０．２電子ボルト程度、特に好適には、±０．１電子ボルト程度、より好適には、±０．０２電子ボルト程度だけフェルミ・エネルギーから異なる不安定性として定義される。ＣＭＲ効果およびＧＭＲ効果の両方を示す本発明の化合物が、室温（２３℃）を超える温度でその効果を示すなら、それは有利である。このような化合物の特徴は、その式単位の原子当り６．９５±０．５、好適には、６．９５±０．２、特に好適には、６．９５±０．１、より好適には、６．９５±０．０２の電子の価電子濃度である。ホイスラー化合物の他の不安定性、およびそれ故、他の好適なＶＥＣは、式単位の原子当り５．５±０．５、好適には、５．５±０．２、特に好適には、５．５±０．１、より好適には、５．５±０．０２の電子の価電子濃度のところで、およびその式単位の原子当り７．１３±０．５、好適には、７．１３±０．２、特に好適には、７．１３±０．１、より好適には、７．１３±０．０２の電子の価電子濃度のところで観察される。特定の化合物の最適化価電子濃度は、正確なバンド構造の計算から決定することができる。それ故、最適な特性は、現在まで、化合物Ｃｏ２Ｃｒ０．６Ｆｅ０．４Ａｌ、Ｃｏ２Ｃｒ０．６Ｆｅ０．４Ｇａ、およびＣｏ２Ｃｒ０．２Ｍｎ０．８Ａｌに対し計算され、観察もされている。サンプル計算として、コバルトは９の価電子を持ち、元素クロムは６の価電子を有し、鉄は８の価電子を有し、およびアルミニウムは３の価電子を有する。Ｃｏ２Ｃｒ０．６Ｆｅ０．４Ａｌの化学量論的組成は、式単位当り（２×９）＋（０．６×６）＋（０．４×８）＋３＝２７．８価電子を生じ、その後の４による除算により原子当り６．９５価電子を生じる。これらの価電子は、室温（２３℃）を超えるキュリー温度に対する局所的磁気モーメントを示す。本発明の好適な化合物、Ｃｏ２Ｃｒ０．６Ｆｅ０．４Ａｌ、Ｃｏ２Ｃｒ０．６Ｆｅ０．４Ｇａ、およびＣｏ２Ｃｒ０．２Ｍｎ０．８Ａｌは、半金属強磁性体であり、そのためその測定した効果が特に高いのである。室温で、０．１Ｔ当り１０％を超える、特に０．１Ｔ当り２０％を超える、好適には、０．１Ｔ当り５０％を超える、より好適には、０．１Ｔ当り８０％を超えるＰＭＲ効果を示す本発明の複合材料は、本発明の化合物と、例えば、後者の１５％±１５％、好適��は、１５％±１０％、特に好適には、１５％±５％、より好適には、１５％±２％のモル分率を含む混合物のＡｌ２Ｏ３のような絶縁材料とからなる粒状材料である。磁界が存在しない場合のその抵抗の最大８０％、またはその飽和磁化の最大７００％の範囲内の磁気抵抗効果が、上記材料に対して測定されている。この効果は、その幅が５０℃を超える、特に１００℃を超える、好適には、２００℃を超える、より好適には、４００℃を超える広い温度範囲で安定している。すなわち、効果は、この温度範囲内で５０％未満、特に２０％未満、より好適には、１０％未満しか変動しない。エポキシ樹脂またはポリマーのような他の材料に埋設されているバルク材料の形をしている場合もあるし、粒状フィルムの形をしている場合もあるこれらの材料は、「そのまま（ａｓ  ｉｓ）」磁気電子回路で使用するために、磁界センサとして使用することができる。
【００３５】
バルク材料または複合材料の形の本発明の化合物は、下記の効果を示す。
−  大きな負の磁気抵抗（ＭＲ０が１０％を超える、好適には、２０％を超える、特に好適には、８０％を超える（磁界が存在しない場合のその抵抗の最大８０％、またはその飽和磁化の最大７００％））。それ故、この負の磁気抵抗は、ＧＭＲシステムに対するものよりも遥かに大きい。
・室温を超える温度において（好適には、読出しヘッドの通常の動作温度範囲、すなわち、約２５℃〜５５℃において）、
−  １００℃を超える、好適には、２００℃を超える、特に好適には、４００℃を超える幅を持つ広い温度範囲にわたる大きな磁気抵抗効果
−  （０．１Ｔ当り１０％を超える、好適には、０．１Ｔ当り２０％を超える、特に好適には、０．１Ｔ当り７０％を超える）大きな磁界感度
−  室温における（０．１Ｔ当り５％を超える、好適には、０．１Ｔ当り２０％を超える、特に好適には、０．１Ｔ当り５０％を超える）ＰＭＲ効果
−  （５０℃までの、好適には、８０℃までの、特に好適には、１００℃までの）熱分解に対する高い抵抗力、および高い化学的安定性（Ｈ２Ｏ、Ｏ２および特に好適には、酸およびアルカリに対する抵抗力）
−  シリコン処理技術との互換性
−  磁気電子回路でのその広い適応性を供給するための、フェルミ・エネルギーのところでの（６０％を超える、好適には、７０％を超える、特に好適には、９０％を超える）高いスピン分極
【００３６】
本発明の化合物は、２つまたはそれ以上の化学元素から生成することができる。その場合、関連する化学元素のタイプおよび量は、合成化合物が、その格子定数が、１０％以下、好適には、５％以下、特に好適には、２％以下だけ異なるように、立方体の結晶に結晶するように選択される。第一の近似に対して、その立方形の対称性は、関連する原子の原子半径の比率により決まる（（１９７６年）、ベルリンおよびニューヨークのＷａｌｔｅｒ  ｄｅ  Ｇｒｕｙｔｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ発行の、Ｒ．Ｃ．Ｅｖａｎｓの、「Ｅｉｎｆ&uuml;ｈｒｕｎｇ  ｉｎ  ｄｉｅ  Ｋｒｉｓｔａｌｌｃｈｅｍｉｅ」の２７６ページ参照）。理想的には、関連する化学元素および化学量論は、結果として得られる化合物がホイスラー相に属するように選択される。選択された化学元素は、フェルミ・エネルギーの近くで、すなわち、±０．５電子ボルト、好適には、±０．２電子ボルト、特に好適には、±０．１電子ボルト以内の近傍で、電子的不安定性（鞍点、スピン密度波）を示さなければならない。そうでない場合には、化合物は、その理論的に計算した電子構造により、電子または正孔で有利にドーピングしなければならない。選択した化学元素の組合わせは、６．９５±０．５、好適には、６．９５±０．２、特に好適には、６．９５±０．１、より好適には、６．９５±０．０２の価電子濃度を有する化合物を生じるように選択しなければならない。もう１つの価電子濃度は、式単位の原子当り５．５±０．５、好適には、５．５±０．２、特に好適には、５．５±０．１、より好適には、５．５±０．０２、および７．１３±０．５、好適には、７．１３±０．２、特に好適には、７．１３±０．１、より好適には、７．１３±０．０２の価電子である。結果として得られる化合物が、局所的磁気モーメントおよび室温を超えるキュリー温度を持っていれば有利である。これらの合成化合物から、そのフェルミ・エネルギーのところでだけ、１つのスピンの向きに対して状態濃度を持つこれらの化合物である半金属強磁性体である化合物が選択される。
【００３７】
例に基づいて、以下に本発明をさらに詳細に説明する。
【００３８】
＜例＞
関連する化合物をその化学量論により関連する化学元素から合成した。測定した量を圧力によりペレットに形成し、アーク溶接機により不活性ガスの雰囲気内で約３０秒間溶融した。サンプルを均質化するために、このプロセスを数回反復することが好ましい。結果として得られる重量の損失は、通常、５％未満であった。短時間高温でサンプルを焼き戻すと有利であることが分かっている。５日間、真空中で８００℃で焼き戻した石英アンプル（ｑｕａｒｔｚ  ａｍｐｏｕｌｅ）のサンプルの効果は低減していた。しかし、その結晶性構造のそのＸ線回折パターンは変化していなかった。外部磁界の存在する状態で、また外部磁界が存在しない状態で、電気抵抗を測定してその磁気抵抗特性を調査した。サンプルの電気抵抗のこれらの測定は、４点法により、オックスフォード・インストルメンツ社のヘリウム低温槽内で行い、３００Ｋ〜４Ｋの温度範囲をカバーした。磁界０と磁界８Ｔに対してＲ（Ｔ）曲線を記録した。−８Ｔから＋８Ｔの範囲の磁界を掛けて、選択した温度において、その電気抵抗のＢ磁界依存性を測定した。乳鉢により溶融した球状サンプルをすりつぶし、その電気抵抗の行動を調査する前に、５メートルトンの力を加えて、厚さ約１ｍｍ、直径８ｍｍのペレット内に圧入した。
【００３９】
例１：Ｃｏ２Ｃｒ０．６Ｆｅ０．４Ａｌ
全重量２グラムのこの化合物を、その化学量論比により、関連化学元素、（Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ所在のＡｌｆａ  Ｍｅｔａｌ社の９９．８％純度のコバルト、同じくＫａｒｌｓｒｕｈｅ所在のＡｌｆａ  Ｍｅｔａｌ社の９９．８％純度のクロム、Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ所在のＣｈｅｍｐｕｒ社の９９．９９％純度のアルミニウム、およびＫａｒｌｓｒｕｈｅ所在のＡｌｆａ  Ｍｅｔａｌ社の９９．９％純度の鉄）から合成した。計量した量からペレットを作り、６５Ａの電流および２０Ｖの電圧で、アーク溶接機により７００ミリバールのアルゴン雰囲気内で約３０秒間溶融した。サンプルを均質化するために、このプロセスを３回反復して行った。関連重量損失は２％未満であった。製品の純度を、シーメンス社のＤ５０００Ｘ線粉末回折計により、Ｃｕ−Ｋα照射によりチェックした。Ｃｏ２Ｃｒ０．６Ｆｅ０．４Ａｌ相（ａ＝０．５７２４ｎｍで、Ｃｏ２ＣｒＡｌ構造と立方対称性を有するホイスラー相）は不純物を含んでいなかった。図１は、０Ｔに対するそのＲ（Ｔ）曲線を示す。外部磁界が存在しない場合のその電気抵抗対温度グラフは、３００Ｋで広い局所的な最大値を示した。温度が低下すると、その電気抵抗は温度が約１５０Ｋになるまで減少し、次に、温度がさらに下がると増大した。これは能動的動作である。
【００４０】
８Ｔの外部磁界を掛けると、すべての温度でその抵抗は低下し、１５０Ｋで急激な遷移を抑制、これにより局所的な最小値が小さくなり、より高い温度の方にシフトした（図１参照）。４Ｋでのその磁気抵抗の磁界依存性を測定したところ、２Ｔの磁束密度のところで約１０％の負の磁気抵抗が見られ、この負の抵抗は温度の上昇とともに増大し、２００Ｋのところで１２％になり、３００Ｋのところで約２０％になった（図２参照）。−０．１Ｔから＋０．１Ｔの範囲で測定を行ったところ、この化合物は、異常に高い磁界感度を示した。０．１Ｔおよび０．０３Ｔの磁束密度それぞれに対して、２０％および１０％を超える効果の飽和が見られた。
【００４１】
例２：Ｃｏ２Ｃｒ０．６Ｆｅ０．４Ａｌ＋１０％のモル分率のＡｌ２Ｏ３
例１と同じ方法で化合物Ｃｏ２Ｃｒ０．６Ｆｅ０．４Ａｌを作成した。結果として得られた製品を乳鉢で細かく粉砕し、１５％のモル分率で、Ｃｈｅｍｐｕｒ社の９９．９％純度のＡｌ２Ｏ３と混合し均質にした。次に、この混合物に圧力を加えてペレットにした。
【００４２】
図３は、２９５ＫでのこのサンプルのＲ（Ｂ）測定結果を示す。２９５Ｋでその磁気抵抗の磁界依存性を観察したところ、０．１Ｔでのその飽和磁化の約７００％の負の磁気抵抗が見られた。−０．１Ｔから＋０．１Ｔの範囲内で測定を行ったところ、この化合物は異常に高い磁界感度を示した。０．０５Ｔの磁束密度のところで４０％を超える効果の飽和が測定された。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】磁界が存在しない場合、および８Ｔの外部磁界が存在する場合に入手したＣｏ２Ｆｅ０．４Ｃｒ０．６Ａｌの抵抗測定（Ｒ（Ｂ）測定）の結果のグラフ。
【図２】−８Ｔから＋８Ｔの範囲の磁界の存在下での、３００Ｋの温度でのＣｏ２Ｆｅ０．４Ｃｒ０．６Ａｌの磁気抵抗測定（ＭＲ（Ｂ）測定）の結果のグラフ。
【図３】−０．１Ｔから＋０．１Ｔの範囲の磁界の存在下での、２９５Ｋの温度でのＣｏ２Ｆｅ０．４Ｃｒ０．６Ａｌの抵抗測定（ＭＲ（Ｂ）測定）の結果のグラフ。
【図１】
2004524689.tif 000003
【図２】
2004524689.tif 000004
【図３】
2004524689.tif 000005
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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