(57)【要約】本発明の対象は、イソオレフィンコポリマーをジルコニウムハロゲン化物および／またはハフニウムハロゲン化物および有機ニトロ化合物の存在下で製造するため、殊にブチルゴムを製造するための新規方法ならびにイソブテン、イソプレンおよび場合によっては他のモノマーから構成されたイソオレフィンコポリマーである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソオレフィンコポリマーをジルコニウムハロゲン化物および／またはハフニウムハロゲン化物の存在下で製造する方法において、有機ニトロ化合物の存在下で重合させることを特徴とする、イソオレフィンコポリマーの製造法。
【請求項２】
有機ニトロ化合物が一般式（Ｉ）
Ｒ−ＮＯ２    （Ｉ）
〔式中、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ３〜Ｃ１８−シクロアルキルまたはＣ６〜Ｃ２４−シクロアリールの群から選択される〕に相当する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
反応媒体中の有機ニトロ化合物の濃度が５〜１５０００ｐｐｍの範囲内にある、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
ジルコニウムハロゲン化物としてＺｒＣｌ４を使用し、ハフニウムハロゲン化物としてＨｆＣｌ４を使用する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
イソブテンをイソプレンおよび場合によっては他のモノマーと共重合させる、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
付加的にＡｌＣｌ３またはＡｌＣｌ３から得ることができる触媒系を使用する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
ジルコニウムハロゲン化物および／またはハフニウムハロゲン化物と一般式（Ｉ）
Ｒ−ＮＯ２    （Ｉ）
〔式中、Ｒは、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ３〜Ｃ１８−シクロアルキルまたはＣ６〜Ｃ２４−シクロアリールの群から選択される〕で示される有機ニトロ化合物とからなる混合物。
【請求項８】
触媒としての請求項７記載の混合物の使用。
【請求項９】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法で製造しうるポリマー。
【請求項１０】
イソプレン３０モル％までを含む、請求項９記載のポリマー。
【請求項１１】
請求項９または１０記載のポリマーを含有する成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明の対象は、イソオレフィンコポリマーをジルコニウムハロゲン化物および／またはハフニウムハロゲン化物および有機ニトロ化合物の存在下で製造するため、殊に高度にイソプレン含有のブチルゴムを製造するための新規方法ならびにイソブテンとイソプレンと場合によっては他のモノマーとから構成されたイソオレフィンコポリマーである。
【０００２】
現在実用化されているブチルゴムのための製造方法は、例えばＵｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｖｏｌ． Ａ２３， １９９３， 第２８８〜２９５頁の記載から公知である。スラリー法で処理溶剤としての塩化メチレンを用いてのイソブテンとイソプレンとカチオン重合の実施は、開始剤としての三塩化アルミニウムを用いて微少量の水または塩化水素の添加下に−９０℃で行なわれる。低い重合温度は、十分に高い分子量の達成のためにゴムの使用に必要とされる。
【０００３】
ジエン性コモノマーの分子量減少（＝制御）効果は、原理的になお低い反応温度によって補償されることができる。しかし、この場合、ゲル形成を導く副反応が強く発生する。−１２０℃の反応温度でのゲル形成およびこの反応温度の減少の可能性については、記載されている（Ｗ．Ａ． Ｔｈａｌｅｒ， Ｄ．Ｊ． ＢＵｃｋｌｅｙ， Ｓｒ．， Ｍｅｅｔｉｎｇ ｏｆ ｔｈｅ Ｒｕｂｂｅｒ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ， ＡＣＳ， Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ， Ｏｈｉｏ， Ｍａｙ ６−９， １９７５， Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ４９， ９６０−９６６ （１９７６）に開示、参照）。この場合に必要とされる補助溶剤、ＣＳ２は、一面で取り扱いが困難であり、さらに比較的に高い濃度で使用されなければならない。
【０００４】
更に、イソブテンを種々のコモノマーと、−４０℃の温度で前成形された四塩化バナジウムを使用しながらゲル不含で共重合させてゴムの使用に十分な高分子量の生成物に変えることは、公知である（欧州特許出願公開第８１８４７６号明細書Ａ１）。
【０００５】
米国特許第２６８２５３１号明細書には、四塩化ジルコニウム−エーテル錯体およびなかんずくイソオレフィンを重合させるための触媒としての四塩化ジルコニウム−エーテル錯体の使用が記載されている。この米国特許明細書第２欄第２０頁以降には、四塩化ジルコニウムを専ら使用することは、不十分な結果をまねくことが強調されている。特に利用されるエーテルは、癌腫の原因となるβ，β−ジクロロエチル−エーテルである。同様に実施例として記載されたジフェニルエーテルは、劣悪すぎる錯体だけを生じ、この場合この錯体は、極めて高い投与量で十分な活性を示す。ジエチルエーテル（この米国特許明細書においては、できるだけエーテルと呼ばれている）は、全く効果のない錯体を生じる。
【０００６】
本発明の課題は、ゲル貧有の高分子量イソオレフィンコポリマーを製造するため、殊にポリマー中に２％を上廻るイソプレンを有するブチルゴムを製造するための方法を提供することであった。
【０００７】
本発明の対象は、有機ニトロ化合物の存在下で重合させることを特徴とする、高分子量イソオレフィンコポリマーをジルコニウムハロゲン化物および／またはハフニウムハロゲン化物の存在下で製造する方法である。
【０００８】
好ましくは、この方法は、４〜１６個の炭素原子を有するイソオレフィンおよびイソオレフィンと共重合しうるジエンの場合に、場合によってはモノマーと共重合しうる他のモノマーの存在下で使用される。特に好ましくは、イソブテンおよびイソプレンは、場合によってはこれらイソブテンおよびイソプレンと共重合しうる他のモノマーの存在下で使用される。
【０００９】
この方法は、有利にカチオン重合に適した溶剤中、例えばハロゲン化された炭化水素およびハロゲン化されていない炭化水素またはこれらの混合物、殊にクロルアルカンおよびクロルアルカン／アルカン混合物、特に塩化メチルおよび塩化メチレンまたはこれらとアルカンとの混合物中で実施される。
【００１０】
好ましくは、ジルコニウムハロゲン化物および／またはハフニウムハロゲン化物は、モノマーの不在下でニトロ有機化合物と混合される。
【００１１】
使用すべき有機ニトロ化合物は、一般に公知であり、普通に使用可能である。
本発明により有利に使用されるニトロ化合物は、一般式（Ｉ）
Ｒ−ＮＯ２    （Ｉ）
〔式中、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ３〜Ｃ１８−シクロアルキルまたはＣ６〜Ｃ２４−シクロアリールの群から選択される〕によって定義されている。
【００１２】
Ｃ１〜Ｃ１８−アルキルは、１〜１８個のＣ原子を有する、当業者に公知の全ての直鎖状または分枝鎖状アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、第三ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシルおよび他の同族体であり、この場合これらの基は、その側で再び置換されていてもよい。この場合、置換基としては、殊にアルキル、ならびにシクロアルキルまたはアリール、例えばベンジル、トリメチルフェニル、エチルフェニルがこれに該当する。好ましいのは、１〜１８個のＣ原子を有する直鎖状アルキル基、特に有利にメチル、エチルおよびベンジルである。
【００１３】
Ｃ６〜Ｃ２４−アリールは、６〜２４個のＣ原子を有する、当業者に公知の全ての単核または多核のアリール基、例えばフェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントラセニルおよびフルオレニルであり、この場合これらの基は、その側で再び置換されていてもよい。この場合、置換としては、殊にアルキルならびにシクロアルキルまたはアリール、例えばトロイルおよびメチルフルオレニルがこれに該当する。好ましくは、フェニルである。
【００１４】
Ｃ３〜Ｃ１８−シクロアルキルは、３〜１８個のＣ原子を有する、当業者に公知の全ての単核または多核のシクロアルキル基、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルおよび他の同族体であり、この場合これらの基は、その側で再び置換されていてもよい。この場合、置換としては、殊にアルキル、ならびにシクロアルキルまたはアリール、例えばベンジル、トリメチルフェニル、エチルフェニルがこれに該当する。好ましくは、シクロヘキシルおよびシクロペンチルである。
【００１５】
この場合、反応媒体中の有機ニトロ化合物の濃度は、有利に５〜１５０００ｐｐｍの範囲内、特に有利に５０〜７０００ｐｐｍの範囲内にある。この場合、ニトロ化合物とジルコニウムおよび／またはハフニウムとのモル比は、有利に１００：１の範囲内、特に有利に２５：１の範囲内、殊に有利に１４：１〜１：１の範囲内にある。
【００１６】
モノマーの重合は、一般にカチオン的に−１２０℃〜＋２０℃の範囲内、有利に−１００℃〜−２０℃の範囲内の温度および０．１〜４バールの圧力で行なわれる。
【００１７】
適したジルコニウムハロゲン化物および／またはハフニウムハロゲン化物は、例えば二塩化ジルコニウム、三塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウム、オキシ二塩化ジルコニウム、四弗化ジルコニウム、四臭化ジルコニウムおよび四沃化ジルコニウム、二塩化ハフニウム、三塩化ハフニウム、オキシ二塩化ハフニウム、四弗化ハフニウム、四臭化ハフニウムおよび四沃化ハフニウムならびに四塩化ハフニウムである。一般に、立体障害置換基を有するジルコニウムハロゲン化物および／またはハフニウムハロゲン化物、例えばジルコノセンジクロリドまたはビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム−ジクロリドは、不適当である。好ましくは、四塩化ジルコニウムが使用される。この四塩化ジルコニウムは、有利に溶液の形で無水または無酸素のアルカンもしくはクロルアルカンまたはこれら双方の混合物中で４質量％未満のジルコニウム濃度で使用されることができる。ジルコニウム溶液を室温またはそれ以下で数分間ないし１０００秒間、使用前に貯蔵（熟成）することは、好ましい。この熟成を光の作用下で実施することは、好ましい。
【００１８】
更に、本発明による触媒系と従来の触媒、例えばＡｌＣｌ３およびＡｌＣｌ３から製造可能な触媒系、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムクロリド、四塩化チタン、四塩化錫、酸弗化硼素、三塩化硼素、四塩化バナジウムまたはメチルアルモキサン、殊にＡｌＣｌ３およびＡｌＣｌ３から製造可能な触媒系との混合物を使用することは、好ましい。この組合せは、本発明のもう１つの対象である。
【００１９】
この種の混合物を製造する場合には、ルイス酸：ジルコニウムおよび／またはハフニウムのモル比は、９９：１〜１：９９の範囲内、有利に９９：１〜１：１の範囲内、特に有利に２０：１〜５：１の範囲内にあることができる。
【００２０】
ニトロ化合物とジルコニウムおよび／またはハフニウムとのモル比は、この種の混合物の場合には、有利に１０００：１の範囲内、特に有利に２５０：１の範囲内、殊に有利に１００：１〜１：１の範囲内にある。
【００２１】
触媒系に微少量の水、アルコール、アルキルハロゲン化物またはハロゲン化水素を添加することは、好ましい。
【００２２】
重合は、連続的にも非連続的にも実施されることができる。連続的な運転形式の場合には、この方法は、以下の３つの搬入流を用いて実施される：
溶剤／希釈剤＋イソオレフィン（好ましくは、イソブテン）
ジエン（好ましくは、イソプレン）
ジルコニウムハロゲン化物および／またはハフニウムハロゲン化物（好ましくは、溶剤中のＺｒＣｌ４）＋有機ニトロ化合物
非連続的運転形式においては、この方法は、例えば次のように実施されることができる：
反応温度に予め冷却された反応器には、溶剤または希釈剤およびモノマーが供給される。引続き、開始剤がニトロ化合物と一緒に希釈された溶液の形で、重合熱が問題なく導出されうる程度にポンプ輸送される。反応の経過は、熱の発生に従うことができる。
【００２３】
全ての操作は、保護ガス下で実施される。重合の終結後に、エタノール中に溶解されたフェノール性酸化防止剤、例えば２，２′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）を用いて停止される。
【００２４】
本発明による方法によって、高分子量イソオレフィンコポリマーが製造されうる。二重結合は、導入されたジエンの量によって定められる。分子量（Ｍｖ）は、（イソプレン含量および反応温度に応じて）通常、３００〜１２００ｋｇ／モルに達し、ポリマーは、極めて僅かなゲル含量を有する。
【００２５】
更に、本発明による方法の大きな利点は、所謂”汚れ”が明らかに減少することである。汚れは、当業者によれば、反応器の壁面ならびに熱交換器内でのポリマー堆積物の形成である。この堆積物によって、生じる反応熱の導出は困難になり、最終的に規則に適った運転を保証するために反応器を数日間清浄化しなければならない程に支障をきたす。
【００２６】
得ることができるポリマーは、主に全ての種類の成形体、殊にタイヤ構成要素、特にインナーライナーならびに所謂工業用ゴム製品、例えばクッション、緩衝部材、異形成形部材、フィルム、被覆物の製造に適している。そのために、ポリマーは、純粋に使用されることができるかまたは別のゴム、例えばＢＲ、ＨＮＢＲ、ＮＢＲ、ＳＢＲ、ＥＰＤＭまたは弗素ゴムとの混合物で使用される。
【００２７】
本発明を詳説するために、次の実施例を記載する：
実施例
実験の詳細
ゲル含量をトルエン中で２４時間の溶解時間後に３０℃で１２．５ｇ／ｌの試料濃度を用いて測定した。不溶性含量の分離は、超遠心分離によって行なった（２００００ｒｐｍおよび２５℃で１時間）。互いゲル含量を有する試料をｏ−ジクロルベンゾール中で１４０℃で試験した。
【００２８】
可溶性含量の溶液粘度をトルオール中で３０℃でウベローデの粘度計による毛管粘度測定によって測定した。
【００２９】
限界粘度から算出された分子量Ｍｖを次の式により定めた：
Ｉｎ（Ｍｖ）＝１２．４８＋１．５６５＊Ｉｎη
ムーニー粘度値を１２５℃で８分間の測定時間後に測定した。
【００３０】
保護ガスとして品質４．８（Ｌｉｎｄｅ）のアルゴンを使用した。
【００３１】
モノマーの導入および”分岐点”１を高電界陽子共鳴により測定した。
【００３２】
１  Ｊ．Ｌ． Ｗｈｉｔｅ， Ｔ．Ｄ． Ｓｈａｆｆｅｒ， Ｃ．Ｊ． Ｒｕｆｆ， Ｊ．Ｐ． Ｃｒｏｓｓ： Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ （１９９５） ２８， ３２９０
重合の際に使用されたイソブテン（Ｇｅｒｌｉｎｇ＋Ｈｏｌｚ社、ドイツ、 品質２．８）を乾燥のために酸化アルミニウム上のナトリウム（含量１０％）で充填したカラムに導通した。
【００３３】
使用されたイソプレン（Ａｃｒｏｓ社、 ９９％）を安定剤の除去のためにアルゴンの下で乾燥されたアルミナを有するカラムによって濾過し、アルゴン雰囲気下で水素化カルシウムを介して蒸留し、この形で重合に使用した。含水量は、２５ｐｐｍであった。
【００３４】
使用された塩化メチル（Ｌｉｎｄｅ社、 品質２．８）を精製のために活性炭を有するカラムおよびサイカペント（Ｓｉｃａｐｅｎｔ）を有する他のカラムに導通し、この形で使用した。
【００３５】
塩化メチレン（Ｍｅｒｃｋ社、品質：分析のためＡＣＳ、ＩＳＯ）を乾燥のためにアルゴン雰囲気下で五酸化燐を介して蒸留した。
【００３６】
ニトロメタン（Ａｌｄｒｉｃｈ、９６％）を最初に２時間五酸化燐と一緒に攪拌し、その際一定のアルゴン流を混合物に導通した。引続き、真空中で約２０ミリバールで蒸留した。
【００３７】
使用された四塩化ジルコニウム（９８％以上）をフルカ（Ｆｌｕｋａ）社から購入した。
【００３８】
使用された三塩化アルミニウム（９８．５％）をヤンセンキミカ（Ｊａｎｓｓｅｎ Ｃｈｉｍｉｃａ）社から購入した。
【００３９】
重合を停止させるために、エタノール２５０ｍｌ中のイルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｓ）１０１０   ２ｇ（Ｃｉｂａ社）の冷却された溶液を使用した。
【００４０】
例１（開始剤の準備）
四塩化ジルコニウム１４．５６ｇ（６２．５ミリモル）をアルゴン雰囲気下で２口の丸底フラスコ中に装入した。塩化メチレン５００ｍｌおよびニトロメタン４４．３ｍｌ（４９．９ｇ）を添加した（Ｚｒ／ニトロメタンの比１：１３）。
【００４１】
この混合物を室温で２時間攪拌し、引続き２４時間放置した。なお溶解されていない成分（微少量、恐らく二酸化ジルコニウム）がこの時間の間にフラスコの底に沈殿した。上に存在する無色の溶液を重合の開始のために使用した。
【００４２】
数日の経過中に、開始剤の分解によって明らかなように、黄色からオレンジ色への溶液の変色が観察される。淡い黄色の変色はなお容認されることができ、オレンジ色に着色された溶液は、その作用の大部分を失う。
【００４３】
例２
２  ｌの４口フラスコ中にアルゴン雰囲気下で−８０℃の温度で塩化メチル７００ｇ（６７９．２ｍｌ）およびイソブテン５２ｇ（０．９３モル）を縮合導入した（濃度６．９１質量％）。
【００４４】
（２．４７モル％）イソプレン１．６ｇ（０．０２モル、２．３５ｍｌ）の添加後、例１からの開始剤溶液３ｍｌを５分間で供給した。激しい反応を５分後に停止させた。ミルク状の微細に分布された懸濁液をケーキの形成がなく、よごれなしに得ることができる。
【００４５】
形成されたポリマーをアセトン２５００ｍｌの添加によって沈殿させ、実験室用ロール上で圧搾することによって前乾燥させ、引続き一晩中真空中で５０℃で乾燥させた。
【００４６】
分析結果は、次の第１表中に示されている。
【００４７】
【表１】
2004529210.tif 000002
【００４８】
図１は、例２のＧＰＣ試験の結果を示す。
【００４９】
例３
２  ｌの４口フラスコ中にアルゴン雰囲気下で−９５℃の温度で塩化メチル７００ｇ（６７９．２ｍｌ）およびイソブテン１２０ｇ（２．１４モル）を縮合導入した（濃度１５質量％）。（３．３モル％）イソプレン４．９８ｇ（０．０７モル、７．３ｍｌ）の添加後、例１からの開始剤溶液２５ｍｌを３０分間で供給した。ミルク状の懸濁液を得ることができ、よごれは発生しなかった。弱い反応を３０分後に停止させた。
【００５０】
形成されたポリマーをアセトン２５００ｍｌの添加によって沈殿させ、実験室用ロール上で圧搾することによって前乾燥させ、引続き一晩中真空中で５０℃で乾燥させた。
【００５１】
分析結果は、次の第２表中に示されている。
【００５２】
【表２】
2004529210.tif 000003
【００５３】
例４
２  ｌの４口フラスコ中にアルゴン雰囲気下で−９５℃の温度で塩化メチル７００ｇ（６７９．２ｍｌ）およびイソブテン３００ｇ（５．３５モル）を縮合導入した（濃度３０質量％）。（７モル％）イソプレン２７．４ｇ（０．４モル、４０．２３ｍｌ）の添加後、例１からの開始剤溶液７ｍｌを１０分間で供給した。激しい反応を５分後に停止させた。
【００５４】
形成されたポリマーをアセトン２５００ｍｌの添加によって沈殿させ、実験室用ロール上で圧搾することによって前乾燥させ、引続き一晩中真空中で５０℃で乾燥させた。
【００５５】
分析結果は、次の第３表中に示されている。
【００５６】
【表３】
2004529210.tif 000004
【００５７】
例５（米国特許第２６８２５３１号明細書に記載の比較例：開始剤の製造）
四塩化ジルコニウム１４．５６ｇ（６２．５ミリモル）をアルゴン雰囲気下で２口の丸底フラスコ中に装入した。塩化メチレン１０００ｍｌおよびジフェニルエーテル１０．５ｍｌ（１１．３ｇ）を添加した（Ｚｒ／ジフェニルエーテルの比１：１）。
【００５８】
この混合物を室温で６時間攪拌し、引続き２２日間放置した。なお溶解されていない成分がこの時間の間にフラスコの底に沈殿した。上に存在する濃赤色の溶液を重合の開始のために使用した。
【００５９】
例６（米国特許第２６８２５３１号明細書に記載の比較例：重合）
２  ｌの４口フラスコ中にアルゴン雰囲気下で−９５℃の温度で塩化メチル７００ｇ（６７９．２ｍｌ）およびイソブテン２３０ｇ（４．１０モル）を縮合導入した（濃度２６．４質量％）。（７モル％）イソプレン２１ｇ（０．３１モル、３０．８４ｍｌ）の添加後、開始剤溶液１５０ｍｌ（例５）を４５分間で供給した。反応を添加の終結直後に停止させた。
【００６０】
形成されたポリマーをアセトン２５００ｍｌの添加によって沈殿させ、実験室用ロール上で圧搾することによって前乾燥させ、引続き一晩中真空中で５０℃で乾燥させた。
【００６１】
分析結果は、次の第４表中に示されている。
【００６２】
【表４】
2004529210.tif 000005
【００６３】
生成物の分析結果は、良好なムーニー粘度値にも拘わらず、低い分子量および多くの場合のゴムの使用にとって高すぎるゲル含量を示す。比較可能な条件下で実施された、本発明による例４は、明らかによりいっそう良好な生成物を生じた。
【００６４】
異なるニトロ化合物を使用しながらの他の開始剤系の製造
例７（２−ニトロプロパンを使用しながらの開始剤の準備）
四塩化ジルコニウム１１．４ｇ（４８．９ミリモル）をアルゴン雰囲気下で２口の丸底フラスコ中に装入した。塩化メチレン３９０ｍｌおよび２−ニトロプロパン９５ｍｌ（９４．２４ｇ）を添加した（Ｚｒ／ニトロ化合物の比１：２１．６）。
【００６５】
この混合物を室温で２時間攪拌し、引続き５日間放置した。なお溶解されていない成分（微少量）がこの時間の間にフラスコの底に沈殿した。上に存在する無色の溶液を重合の開始のために使用した。
【００６６】
例８（１−ニトロプロパンを使用しながらの開始剤の準備）
四塩化ジルコニウム０．７ｇ（３ミリモル）をアルゴン雰囲気下で２口の丸底フラスコ中に装入した。塩化メチレン２４ｍｌおよび１−ニトロプロパン３．５ｍｌ（３．４７ｇ）を添加した（Ｚｒ／ニトロ化合物の比１：１３）。
【００６７】
この混合物を室温で２時間攪拌し、引続き２日間放置した。なお溶解されていない成分（微少量）がこの時間の間にフラスコの底に沈殿した。上に存在する無色の溶液を重合の開始のために使用した。
【００６８】
例９（ニトロエタンを使用しながらの開始剤の準備）
四塩化ジルコニウム１．９ｇ（８．１５ミリモル）をアルゴン雰囲気下で２口の丸底フラスコ中に装入した。塩化メチレン６５ｍｌおよびニトロエタン７．８ｍｌ（８．１５ｇ）を添加した（Ｚｒ／ニトロ化合物の比１：１３．３）。
【００６９】
この混合物を室温で２時間攪拌し、引続き４日間放置した。なお溶解されていない成分（微少量）がこの時間の間にフラスコの底に沈殿した。上に存在する無色の溶液を重合の開始のために使用した。
【００７０】
例１０（ニトロベンゾールを使用しながらの開始剤の準備）
四塩化ジルコニウム９．７ｇ（４１．６ミリモル）をアルゴン雰囲気下で２口の丸底フラスコ中に装入した。塩化メチレン３３０ｍｌおよびニトロベンゾール６０ｍｌ（７１．７６ｇ）を添加した（Ｚｒ／ニトロ化合物の比１：１４）。
【００７１】
この混合物を室温で２時間攪拌し、引続き１日間放置した。なお溶解されていない成分（微少量）がこの時間の間にフラスコの底に沈殿した。上に存在する無色の溶液を重合の開始のために使用した。
【００７２】
例７〜１０の開始剤系の使用
例１１
２  ｌの４口フラスコ中にアルゴン雰囲気下で−９５℃の温度で塩化メチル７００ｇ（６７９．２ｍｌ）およびイソブテン１２０ｇ（２．１４モル）を縮合導入した（濃度１５質量％）。（３．３モル％）イソプレン４．９８ｇ（０．０７モル、７．３ｍｌ）の添加後、例７からの開始剤溶液２５ｍｌを３０分間で供給した。弱い反応を３０分後に停止させた。
【００７３】
形成されたポリマーをアセトン２５００ｍｌの添加によって沈殿させ、実験室用ロール上で圧搾することによって前乾燥させ、引続き一晩中真空中で５０℃で乾燥させた。
【００７４】
分析結果は、次の第５表中に示されている。
【００７５】
【表５】
2004529210.tif 000006
【００７６】
分析結果は、２−ニトロプロパンが分枝鎖状化合物として直鎖状ニトロ−アルキルよりも明らかに劣悪な性質を有することを示す。
【００７７】
例１２
２  ｌの４口フラスコ中にアルゴン雰囲気下で−９５℃の温度で塩化メチル７００ｇ（６７９．２ｍｌ）およびイソブテン１２０ｇ（２．１４モル）を縮合導入した（濃度１５質量％）。（３．３モル％）イソプレン４．９８ｇ（０．０７モル、７．３ｍｌ）の添加後、例８からの開始剤溶液５ｍｌを５分間で供給した。離散された泡粒を有するミルク状の懸濁液が得られ、この場合には、よごれを生じなかった。激しい反応を添加の終結直後に停止させた。
【００７８】
形成されたポリマーをアセトン２５００ｍｌの添加によって沈殿させ、実験室用ロール上で圧搾することによって前乾燥させ、引続き一晩中真空中で５０℃で乾燥させた。
【００７９】
分析結果は、次の第６表中に示されている。
【００８０】
【表６】
2004529210.tif 000007
【００８１】
例１３
２  ｌの４口フラスコ中にアルゴン雰囲気下で−９５℃の温度で塩化メチル７００ｇ（６７９．２ｍｌ）およびイソブテン１２０ｇ（２．１４モル）を縮合導入した（濃度１５質量％）。（３．３モル％）イソプレン４．９８ｇ（０．０７モル、７．３ｍｌ）の添加後、例９からの開始剤溶液６ｍｌを１０分間で供給した。ミルク状の懸濁液が得られ、この場合には、よごれを生じなかった。激しい反応を添加の終結直後に停止させた。
【００８２】
形成されたポリマーをアセトン２５００ｍｌの添加によって沈殿させ、実験室用ロール上で圧搾することによって前乾燥させ、引続き一晩中真空中で５０℃で乾燥させた。
【００８３】
分析結果は、次の第７表中に示されている。
【００８４】
【表７】
2004529210.tif 000008
【００８５】
例１４
２  ｌの４口フラスコ中にアルゴン雰囲気下で−９５℃の温度で塩化メチル７００ｇ（６７９．２ｍｌ）およびイソブテン１２０ｇ（２．１４モル）を縮合導入した（濃度１５質量％）。（３．３モル％）イソプレン４．９８ｇ（０．０７モル、７．３ｍｌ）の添加後、例１０からの開始剤溶液２５ｍｌを３０分間で供給した。弱い反応を３０分後に停止させた。
【００８６】
形成されたポリマーをアセトン２５００ｍｌの添加によって沈殿させ、実験室用ロール上で圧搾することによって前乾燥させ、引続き一晩中真空中で５０℃で乾燥させた。
【００８７】
分析結果は、次の第８表中に示されている。
【００８８】
【表８】
2004529210.tif 000009
【００８９】
例１５分子量の温度依存性
一般的規定
２  ｌの４口フラスコ中にアルゴン雰囲気下で−７０℃の温度で塩化メチル７００ｇ（６７９．２ｍｌ）およびイソブテン５２ｇ（０．９３モル）を縮合導入した（濃度６．９質量％）。（２．４７モル％）イソプレン１．６ｇ（０．０２モル、２．４ｍｌ）の添加後、このバッチ量を加熱または冷却によって望ましい反応温度にもたらし、例１からの開始剤溶液を供給した。一般に極めて激しい反応を、温度制御がもはや不可能となった時点で直ちに停止させた。
【００９０】
形成されたポリマーをアセトン２５００ｍｌの添加によって沈殿させ、実験室用ロール上で圧搾することによって前乾燥させ、引続き一晩中真空中で５０℃で乾燥させた。
【００９１】
個々の試験の詳細は、次の第９表中に示されている。
【００９２】
【表９】
2004529210.tif 000010
【００９３】
分子量が温度に依存することは、図２に示されている。
【００９４】
例１６イソプレン量の変化
一般的規定
２  ｌの４口フラスコ中にアルゴン雰囲気下で−８０℃の温度で塩化メチル７００ｇ（６７９．２ｍｌ）およびイソブテン５２ｇ（０．９３モル）を縮合導入した（濃度６．９質量％）。変化しうる量のイソプレンの添加後、例１からの開始剤溶液を供給した。一般に極めて激しい反応を、温度制御がもはや不可能となった時点で直ちに停止させた。
【００９５】
形成されたポリマーをアセトン２５００ｍｌの添加によって沈殿させ、実験室用ロール上で圧搾することによって前乾燥させ、引続き一晩中真空中で５０℃で乾燥させた。
【００９６】
個々の試験の詳細は、次の第１０表中に示されている。
【００９７】
【表１０】
2004529210.tif 000011
【００９８】
前記表から明らかなように、本発明による開始剤系を用いて、−８０℃で１０％を上廻るイソプレン含量を有する、イソブテンとイソプレンとからなる殆んどゲル不含のコポリマーを得ることができる。
【００９９】
四塩化ジルコニウムとルイス酸との組合せ物
例１７  ＡｌＣｌ３／ＺｒＣｌ４  ９：１
四塩化ジルコニウム１．２ｇ（５．１ミリモル）および三塩化アルミニウム６．２ｇ（４６．５ミリモル）をアルゴン雰囲気下で２口の丸底フラスコ中に装入した。塩化メチレン４１０ｍｌおよびニトロメタン２３ｍｌ（２５．９ｇ）を添加した（Ｚｒ／ニトロ化合物の比１：８２．５）。
【０１００】
この混合物を室温で２時間攪拌し、引続き５日間放置した。なお溶解されていない成分（微少量）がこの時間の間にフラスコの底に沈殿した。上に存在する無色の溶液を重合の開始のために使用した。
【０１０１】
例１８  ＡｌＣｌ３／ＺｒＣｌ４  １９：１
四塩化ジルコニウム０．７ｇ（３．０ミリモル）および三塩化アルミニウム７．６ｇ（５７．０ミリモル）をアルゴン雰囲気下で２口の丸底フラスコ中に装入した。塩化メチレン４８０ｍｌおよびニトロメタン３ｍｌ（３．３８ｇ）を添加した（Ｚｒ／ニトロ化合物の比１：１８．４）。
【０１０２】
この混合物を室温で２時間攪拌し、引続き２日間放置した。なお溶解されていない成分（微少量）がこの時間の間にフラスコの底に沈殿した。上に存在する無色の溶液を重合の開始のために使用した。
【０１０３】
例１９  ＴｉＣｌ４／ＺｒＣｌ４  ９：１
四塩化ジルコニウム１．４ｇ（６．０ミリモル）および四塩化チタン１０．２０７ｇ（５３．８ミリモル）をアルゴン雰囲気下で２口の丸底フラスコ中に装入した。塩化メチレン４８０ｍｌおよびニトロメタン７ｍｌ（７．８９ｇ）を添加した（Ｚｒ／ニトロ化合物の比１：２１．５）。
【０１０４】
この混合物を室温で２時間攪拌し、引続き４日間放置した。なお溶解されていない成分（微少量）がこの時間の間にフラスコの底に沈殿した。上に存在する無色の溶液を重合の開始のために使用した。
【０１０５】
例２０  ＡｌＣｌ３／ＺｒＣｌ４  ９：１およびＨＣｌによる活性化
四塩化ジルコニウム１２．２ｇ（５２．４ミリモル）をアルゴン雰囲気下で２口の丸底フラスコ中に装入した。塩化メチレン４２０ｍｌおよびニトロメタン３５ｍｌ（３９．４ｇ）を添加した（Ｚｒ／ニトロ化合物の比１：１２．３）。
【０１０６】
この混合物を室温で２時間攪拌し、引続き１日間放置した。引続き、１０分間弱いＨＣｌ流を溶液に導通した。その際、溶液は、黄色に変色した。なお溶解されていない成分（微少量）の沈殿後、上に存在する溶液を重合の開始のために使用した。
【０１０７】
例１７〜２０の開始剤系の使用
例２１
２  ｌの４口フラスコ中にアルゴン雰囲気下で−９５℃の温度で塩化メチル７００ｇ（６７９．２ｍｌ）およびイソブテン１２０ｇ（２．１４モル）を縮合導入した（濃度１５質量％）。（３．３モル％）イソプレン４．９８ｇ（０．０７モル、７．３ｍｌ）の添加後、例１７からの開始剤溶液２５ｍｌを３０分間で供給した。離散された泡粒を有するミルク状の懸濁液が得られ、この場合には、よごれを生じなかった。弱い反応を３０分後に停止させた。
【０１０８】
形成されたポリマーをアセトン２５００ｍｌの添加によって沈殿させ、実験室用ロール上で圧搾することによって前乾燥させ、引続き一晩中真空中で５０℃で乾燥させた。
【０１０９】
分析結果は、次の第１１表中に示されている。
【０１１０】
【表１１】
2004529210.tif 000012
【０１１１】
例２２
２  ｌの４口フラスコ中にアルゴン雰囲気下で−９５℃の温度で塩化メチル７００ｇ（６７９．２ｍｌ）およびイソブテン１２０ｇ（２．１４モル）を縮合導入した（濃度１５質量％）。（３．３モル％）イソプレン４．９８ｇ（０．０７モル、７．３ｍｌ）の添加後、例１８からの開始剤溶液１５ｍｌを２０分間で供給した。離散された泡粒を有するミルク状の懸濁液が得られ、この場合には、よごれを生じなかった。激しい反応を添加の終結直後に停止させた。
【０１１２】
形成されたポリマーをアセトン２５００ｍｌの添加によって沈殿させ、実験室用ロール上で圧搾することによって前乾燥させ、引続き一晩中真空中で５０℃で乾燥させた。
【０１１３】
分析結果は、次の第１２表中に示されている。
【０１１４】
【表１２】
2004529210.tif 000013
【０１１５】
例２３
２  ｌの４口フラスコ中にアルゴン雰囲気下で−９５℃の温度で塩化メチル７００ｇ（６７９．２ｍｌ）およびイソブテン１２０ｇ（２．１４モル）を縮合導入した（濃度１５質量％）。（３．３モル％）イソプレン４．９８ｇ（０．０７モル、７．３ｍｌ）の添加後、例１７からの開始剤溶液２５ｍｌを３０分間で供給した。離散された泡粒を有するミルク状の懸濁液が得られ、この場合には、よごれを生じなかった。激しい反応を添加の終結直後に停止させた。
【０１１６】
形成されたポリマーをアセトン２５００ｍｌの添加によって沈殿させ、実験室用ロール上で圧搾することによって前乾燥させ、引続き一晩中真空中で５０℃で乾燥させた。
【０１１７】
分析結果は、次の第１３表中に示されている。
【０１１８】
【表１３】
2004529210.tif 000014
【０１１９】
例２４
２  ｌの４口フラスコ中にアルゴン雰囲気下で−９５℃の温度で塩化メチル７００ｇ（６７９．２ｍｌ）およびイソブテン１２０ｇ（２．１４モル）を縮合導入した（濃度１５質量％）。（３．３モル％）イソプレン４．９８ｇ（０．０７モル、７．３ｍｌ）の添加後、例２０からの開始剤溶液６ｍｌを５分間で供給した。離散された泡粒を有するミルク状の懸濁液が得られ、この場合には、よごれを生じなかった。激しい反応を添加の終結直後に停止させた。
【０１２０】
形成されたポリマーをアセトン２５００ｍｌの添加によって沈殿させ、実験室用ロール上で圧搾することによって前乾燥させ、引続き一晩中真空中で５０℃で乾燥させた。
【０１２１】
分析結果は、次の第１４表中に示されている。
【０１２２】
【表１４】
2004529210.tif 000015
【０１２３】
例２５四塩化ハフニウム／ニトロメタン
四塩化ハフニウム１７．９ｇ（５５．９ミリモル）をアルゴン雰囲気下で２口の丸底フラスコ中に装入した。塩化メチレン４５０ｍｌおよびニトロメタン３２ｍｌ（３６．１ｇ）を添加した（Ｈｆ／ニトロメタンの比１：１０．６）。
【０１２４】
この混合物を室温で２時間攪拌し、引続き１日間放置した。なお溶解されていない成分（微少量）がこの時間の間にフラスコの底に沈殿した。上に存在する無色の溶液を重合の開始のために使用した。
【０１２５】
例２６
２  ｌの４口フラスコ中にアルゴン雰囲気下で−９５℃の温度で塩化メチル７００ｇ（６７９．２ｍｌ）およびイソブテン１２０ｇ（２．１４モル）を縮合導入した（濃度１５質量％）。（３．３モル％）イソプレン４．９８ｇ（０．０７モル、７．３ｍｌ）の添加後、例２５からの開始剤溶液１１ｍｌを１５分間で供給した。離散された泡粒を有するミルク状の懸濁液が得られ、この場合には、よごれを生じなかった。激しい反応を添加の終結直後に停止させた。
【０１２６】
形成されたポリマーをアセトン２５００ｍｌの添加によって沈殿させ、実験室用ロール上で圧搾することによって前乾燥させ、引続き一晩中真空中で５０℃で乾燥させた。
【０１２７】
分析結果は、次の第１５表中に示されている。
【０１２８】
【表１５】
2004529210.tif 000016
【図面の簡単な説明】
【図１】
例２の分子量分布を示す線図。
【図２】
曲線のパラメーターがｙ＝２Ｅ−０５×１４．１３３Ｒ２＝０．９５５９で表わされる、Ｍｖと温度との関数を示す線図。
【図１】
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【図２】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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