(57)【要約】１５０℃を超えるガラス転移温度と、結晶化温度とガラス転移温度の間の２００℃を超える差と、２０μまでの赤外線放射領域に及ぶ透過率とを有するテルル化物ガラスであって、モル基準で、２０〜６０％のテルル、１０〜５０％のヒ素、４〜３５％のゲルマニウム、０．５〜１５％のガリウム、１５％までの沃素及び３０％までのセレンを有するテルル化物ガラス。ガリウムの全部又は一部はインジウムで置換することができ、前記ガラスは、ガラスが蛍光を発するようにするために、希土類元素イオンを、ガラス成分全体の重量を基準として最大で５％含有することができる。これらのガラスから延伸した光ファイバーは中間赤外蛍光を示し、明るいＩＲ光源であり得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
モル基準で、２０〜６０％のテルル、１０〜５０％のヒ素、４〜３５％のゲルマニウム、０．５〜１５％のガリウム、１５％までの沃素及び３０％までのセレンからなるガラスであって、全量までのガリウムがインジウムで置換されているガラス。
【請求項２】
ガラスの製造に使用された成分の全重量に基づいて５％までの希土類元素又は希土類元素の混合物を更に含有している、請求項１に記載のガラス。
【請求項３】
ガラスの製造に使用された成分の全重量に基づいて０．０１〜１．０％の希土類元素又は希土類元素の混合物を更に含有している、請求項１に記載のガラス。
【請求項４】
テルルの量は３０〜５０％であり、ヒ素の量は２５〜４０％であり、ゲルマニウムの量は５〜３０％であり、ガリウムの量は２〜１０％であり、沃素の量は５％までであり、セレンの量は１５％までである、請求項１に記載のガラス。
【請求項５】
ガラスの製造に使用された成分の全重量に基づいて５％までの希土類元素又は希土類元素の混合物を更に含有しており、前記のガラスは１５０℃以上の転移温度Ｔｇを有しており、Ｔｇと結晶化温度Ｔｘの差が１００℃以上である、請求項４に記載のガラス。
【請求項６】
ガラスの製造に使用された成分の全重量に基づいて０．０１〜１．０％の希土類元素又は希土類元素の混合物をドープされており、前記ガラスは１８０〜２５０℃のＴｇと、１１０〜３５０℃のＴｘ−Ｔｇとを有しており、この領域での赤外線透過は１〜２０ミクロンである、請求項４に記載のガラス。
【請求項７】
希土類元素はプラセエオジム、テルビウム、ネオジム、ジスプロシウム、エルビウム、イッテルビウム、ホルミウム、ツリウム、セリウム及びその混合物から選ばれる、請求項６に記載のガラス。
【請求項８】
モル基準で、２０〜６０％のテルル、１０〜５０％のヒ素、４〜３５％のゲルマニウム、０．５〜１５％のガリウム、１５％までの沃素及び３０％までのセレンからなり、かつ、全量までのガリウムがインジウムで置換されている、微結晶を含まないテルル化物ガラス。
【請求項９】
ガラスの製造に使用された成分の全重量に基づいて５％までの希土類元素又は希土類元素の混合物を含有している、請求項８に記載のガラス。
【請求項１０】
ガラスの製造に使用された成分の全重量に基づいて０．０１〜１．０％の希土類元素又は希土類元素の混合物を含有している、請求項８に記載のガラス。
【請求項１１】
テルルの量は３０〜５０％であり、ヒ素の量は３５〜４５％であり、ゲルマニウムの量は５〜１０％であり、ガリウムの量は１〜１０％であり、沃素の量は５％までであり、セレンの量は５％までである、請求項８に記載のガラス。
【請求項１２】
ガラスの製造に使用された成分の全重量に基づいて５％までの希土類元素又は希土類元素の混合物をドープされている、請求項１１に記載のガラス。
【請求項１３】
ガラスの製造に使用された成分の全重量に基づいて０．０１〜１．０％の希土類元素又は希土類元素の混合物をドープされている、請求項１１に記載のガラス。
【請求項１４】
希土類元素はプラセエオジム、テルビウム、ネオジム、ジスプロシウム、エルビウム、イッテルビウム、ホルミウム、ツリウム、セリウム及びその混合物から選ばれる、請求項１３に記載のガラス。
【請求項１５】
１５０℃以上のガラス転移温度Ｔｇを有しており、Ｔｇと結晶化温度Ｔｘの差が２００℃以上であり、赤外線透過は１〜２０ミクロンである、請求項１１に記載のガラス。
【請求項１６】
モル基準で、２０〜６０％のテルル、１０〜５０％のヒ素、４〜３５％のゲルマニウム、０．５〜１５％のガリウム、１５％までの沃素及び３０％までのセレンからなるガラスであって、全量までのガリウムがインジウムで置換されているガラスから製造されたガラス繊維。
【請求項１７】
５ｄＢ／ｍ以下の光学損失率を有しており、ガラスの製造に使用された成分の全重量に基づいて５％までのの希土類元素又は希土類元素の混合物をドープされている、請求項１６に記載のガラス繊維。
【請求項１８】
テルルの量は３０〜５０％であり、ヒ素の量は２５〜４０％であり、ゲルマニウムの量は５〜３０％であり、ガリウムの量は２〜１０％であり、沃素の量は５％までであり、セレンの量は１５％までである、請求項１６に記載のガラス繊維。
【請求項１９】
ガラスの製造に使用された成分の全重量に基づいて５％までの希土類元素又は希土類元素の混合物を含有する、直径０．１〜４５０ミクロンのコアを有する請求項１８に記載のガラス繊維であって、上記ガラスは１５０℃以上の転移温度Ｔｇを有しており、Ｔｇと結晶化温度Ｔｘの差が１００℃以上であり、そして、希土類元素はプラセエオジム、テルビウム、ネオジム、ジスプロシウム、エルビウム、イッテルビウム、ホルミウム、ツリウム、セリウム及びその混合物から選ばれる、請求項１８に記載のガラス。
【請求項２０】
ガラスの製造に使用された成分の全重量に基づいて０．０１〜１．０％の希土類元素又は希土類元素の混合物を含有している、２ｄＢ／ｍ以下の光学損失率を有する請求項１８に記載のガラス繊維であって、上記ガラスは１８０〜２５０℃のＴｇと、１１０〜３５０℃のＴｘ−Ｔｇとを有しており、この領域における赤外線転移が１〜２０ミクロンである、請求項１８に記載のガラス繊維。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の背景
発明の技術分野
本発明は希土類元素イオンに対して溶解性を有するテルルを含有する赤外線透過ガラスに関する。
【０００２】
先行技術の説明
種々の赤外線透過材が知られており、これらは種々様々な材料、例えば結晶質ハロゲン化物、シリカ及び弗化物ガラス並びにカルコゲニドガラスからなる。結晶質ハロゲン化物は可塑的変形を受け、しかも吸湿性であり、ＩＲシステム応用について扱いにくい収納装置（ｃｏｎｔａｉｎｍｅｎｔ ａｐｐａｒａｔｕｓ）を必要とする。レーザーガラスが、希土類元素イオンのホスト材料（ｈｏｓｔ ｍａｔｅｒｉａｌ）として、主として３μよりも小さい波長で操作する用途のホスト材料として開発されている。ケイ酸塩ガラス及び弗化物ガラスが、光ファイバー増幅器（ａｍｐｌｉｆｉｅｒ）として開発されているが、カルコゲニドガラスに比べてその高いフォノンエネルギーによって制限される。より長い放出寿命、従ってより高い効率が、希土類元素イオンについてより低いフォノンエネルギーホスト材料を用いて達成されることが広く認識されている。一群のカルコゲニドガラスとして、硫化物、セレン化物及びテルル化物それぞれが挙げられ、質量が大きくなるにつれて、結合強度が弱くなる。質量が大きくなるにつれて、結合エネルギーが小さくなり、前記ガラスはその低いフォノンエネルギーに起因してより長い波長まで透す。硫化物ガラスは周知であり、本明細書において参考文献として参照されるＨａｒｂｉｓｏｎらの米国特許第５，５９９，７５１号明細書には、ガラス中への希土類元素イオンの添加を許容する赤外線透過性硫化ゲルマニウムガラスが記載されている。
【０００３】
テルル化物ガラスは、Ａｓ−Ｔｅ組成物及び／又はＧｅ−Ｔｅ組成物を基材としている。Ａｓ−Ｔｅ及び／又はＧｅ−Ｔｅを基材とするガラスは、希土類元素イオンを溶解する能力がない。米国特許第４，９４２，１４４号明細書においてＭａｒｔｉｎは、カルコゲニドＩＲ透過性ガラスを下記の式：
ＭＸ ＋ Ｍ′２Ｘ３ ＋ ＳｉＸ２
〔式中、Ｍはカルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛及び鉛の中から選択される金属を表し、Ｍ′は網目架橋（ｎｅｔｗｏｒｋ ｂｒｉｄｇｉｎｇ）を形成するのに使用される金属であり、アルミニウム又はガリウムを表し且つＸはＳ、Ｓｅ又はＴｅを表す〕を用いて調製することができることを教示している。このガラスに関する主な問題点は、前記の式においてＸがＴｅを表す場合には結晶化に対するガラス安定性が悪く、このガラスから光ファイバーを延伸することが極めて困難になることである。
【０００４】
米国特許第５，３５２，６３９号明細書においてＬｕｃａｓらは、ハロゲン化テルル及びセレンを基材とするガラス並びに光ファイバーを、下記の式：
ＴｅｗＳｅｙＸｘＺｚ　　（Ｉ）
（式中、Ｘは塩素原子、臭素原子及び沃素原子の中から選択される少なくとも１種のハロゲン原子を表し、Ｚはヒ素、アンチモン及びビスマスの中から選択される少なくとも１種の元素を表す）を用いて調製することができることを教示している。これらのガラスは光ファイバーを延伸するのに十分な、結晶化に対する安定性を有するが、希土類元素イオンを配合するか又は溶解する能力を欠いている。
【０００５】
「赤外線透過セレン化物ガラス」という名称で１９９７年３月１４日付けで出願番号第０８／８１６，２０４号として出願された米国特許出願明細書には、セレン化物ガラス並びにセレン化ガラス組成物であって、アルカリ土類金属セレン化物が少なくとも５モル％、セレン化ゲルマニウムが２０〜７０モル％並びにセレン化ガリウム、セレン化インジウム及びこれらの混合物の中から選択されるＩＩＩＡ族金属セレン化物を０．５〜２５モル％含有してなるセレン化ガラス組成物が記載されている。これらのガラスは希土類元素イオンについて溶解性を示しており、しかも本明細書に記載のテルル化物ガラスが提供されるまでは、希土類元素イオンの添加を許容する最も長い波長のＩＲ透過性カルコゲニドガラスである。
【０００６】
発明の目的及び要約
従って、本発明の目的は、希土類元素について改良された溶解性をもつテルル化物ガラスであって、２０μまでを透過し且つ該ガラスが希土類元素イオンを含有する場合には蛍光を発するテルル化物ガラスを提供することにある。
【０００７】
本発明の別の目的は、希土類元素イオンを含有していないテルル化物ガラスであって、２０μまでの赤外線透過率を有し且つ８〜１２μの範囲の光ファイバーの形態で良好な透過率を有するテルル化物ガラスを提供することにある。
【０００８】
本発明のこれらの目的及びその他の目的は、モル基準で、テルル２０〜６０％、ヒ素 １０〜５０％、ゲルマニウム４〜３５％、ガリウム及び／又はインジウム ０．５〜１５％、沃素 最大で１５％、セレン 最大で３０％ 並びに希土類元素 最大で５％の組成を有するテルル化物ガラスによって達成される。
【０００９】
図面の簡単な説明
図１は、三価のテルビウムイオンに関するエネルギー水準図である。
【００１０】
図２は、表２に記載のテルビウムを３０００ｐｐｍ含有するガラス試料Ｎｏ．２についての波長に対する赤外線吸収のプロットである。
【００１１】
図３は、前記のテルビウムを３０００ｐｐｍ含有するガラス試料Ｎｏ．２についての３〜５μの領域の波長に対する蛍光強度のプロットである。
【００１２】
図４は、２．０μの光を用いてエネルギー供給した（ｐｕｍｐｅｄ）７Ｆ４ ⇒７Ｆ６ 遷移に関する前記のテルビウムを３０００ｐｐｍ含有するガラス試料Ｎｏ．２についての時間に対する蛍光強度のプロットであり、１８０マイクロ秒の減衰寿命を表す。
【００１３】
好ましい態様についての詳細な説明
本発明は、希土類元素イオンを可溶化することができるテルル化物ガラスであって、高いガラス転移温度、結晶化に対する良好なガラス安定性及び２０ミクロンまでの範囲にわたる光透過率を有するテルル化物ガラスに関する。
【００１４】
本発明のテルル化物ガラスは、テルル、ヒ素、ゲルマニウム、ガリウム及び／又はインジウム、場合によっては沃素及び場合によってはセレンを含有する。ヒ素とゲルマニウムは網目形成成分であり、またテルル成分（ｆｏｒｍｓ）は主としてヒ素イオン及びゲルマニウムイオンと結合する。沃素とセレンは少量添加物であるか又はテルルの置換物である。
【００１５】
基本的なガラス成分は、典型的には不純物を最小限にすることを目的として使用されるが、前記の元素の化合物も使用することができる。
【００１６】
前記のガラス組成物中のガリウム及び／又はインジウムは、希土類元素を溶解するために機能するだけではなく、ガラス網目調節剤又は中間体としても機能する。
【００１７】
本発明のテルル化物ガラスの別の態様は、光学活性を有するガラスを提供するために光学的に活性な希土類元素を含有する。光学的に活性な希土類元素を存在させると、中間の赤外範囲において光と蛍光の誘発発光（ｓｔｉｍｕｌａｔｅｄ ｅｍｉｓｓｉｏｎ）をもたらす。好ましい希土類元素としては、テルビウム、プラセオジム、ネオジム、エルビウム、セリウム、ジスプロシウム、ホルミウム、ツリウム、イッテルビウム、又は所望の光学効果を得るための該希土類元素の混合物が挙げられる。前記の希土類元素は、ガラスバッチ（ｂａｔｃｈ）に対して元素、ハロゲン化塩カルコゲニド及びこれらの混合物の形態で添加することができる。ランタンとガドリニウムは希土類元素であるが、光学的に活性ではない。
【００１８】
本発明のテルル化ガラスにおいては、個々の元素の量を、成分についてモル基準で、下記の表１に示す。
表１
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【００１９】
セレンはテルルを最大で３０モル％までの量で置換することができる。ガリウムはその一部又は全部をインジウムで置換することができる。希土類元素イオンの溶解性については、一般的には、希土類元素の濃度に対して、モル基準でインジウムを少なくとも２０／リットル又はガリウムを１０／リットル必要とする。
【００２０】
ガラス成分全体の重量基準で、希土類元素又はその混合物の量は最大で５重量％、好ましくは０．０１〜１．０重量％又は１００ｐｐｍ〜１０，０００ｐｐｍであるべきである。
【００２１】
ハロゲン化物は最大で１５％までの量の任意のガラス安定化剤であり、多量の塩素原子、臭素原子又は沃素原子はガラスを過度に吸湿性にする。
【００２２】
別の慣用の赤外線ガラス形成成分もまた、この別の成分が実質的にガラスの性質に影響を及ぼさないことを条件として、本発明のテルル化物ガラスに存在させることができる。
【００２３】
これらの希土類元素をドープしたテルル化物ガラスは、希土類元素ドーピングの際に結晶化する従来のテルル化物ガラスよりも著しくより安定である。これまで文献には、希土類元素をドープしたテルル化物ガラスは存在していなかった。希土類元素ドーピングの他に、これらのガラスは、希土類元素イオンを存在させることなく調製して、安定で、繊維にすることができ且つ２０μまで透過することができる新規な一群のガラスを形成することができる。
【００２４】
本発明のテルル化ガラスについては、Ｔｇは１５０℃よりも大きく、さらに典型的には１８０〜２５０℃であり；熱安定性（Ｔｘ−Ｔｇ）は１００℃よりも大きく、さらに典型的には１１０〜３５０℃である。しかしながら、高安定性のテルル化ガラスは認められるＴｘを示さなかった。また、赤外線透過率は１〜２０μ、さらに典型的には２〜１５μである。
【００２５】
これらのテルル化ガラスは、希土類元素がガラスを可溶性にする限りにおいては、蛍光を損なう（ｉｍｐａｉｒｅｄ）ということによって証明されるように、良好な希土類元素溶解性を有する。光学的に活性な希土類元素を存在させると、中間的ＩＲ範囲において光及び蛍光の誘発発光をもたらし得る。光学的に活性な希土類元素イオンを可溶化させる能力は、蛍光又は赤外光の誘発発光を必要とする用途において大きな有用性をもつガラスを提供する。本明細書に記載のガラスから得られる光ファイバーは、その中に存在する光学的に活性な希土類元素からもたらされる蛍光を発することができる。
【００２６】
本発明のガラス繊維は慣用の方法で調製することができ、任意の横断面を有することができる。しかしながら、典型的には、前記繊維は横断面が円形である。当業者には、別の横断面をもつ繊維を製造する場合にはこの記載から推定することあができる。前記の繊維は所望の長さをもつことができ、芯（ｃｏｒｅ）と芯を取り囲む外被とをのみ考慮に入れると、典型的には直径約２０〜５００μである。芯は、それが単一モー又は多数モード（ｍｏｄｅ）であり、残部が外被（ｃｌａｄｄｉｎｇ）であるか否かに応じて典型的には繊維の直径の約０．５〜９０％、すなわち０．１〜４５０μである。繊維の損失は、典型的には５ｄＢ／ｍ未満、好ましくは２ｄＢ／ｍ未満である。芯内を透過する光の大部分を保持するために、芯の屈折率は外被の屈折率よりも大きいものでなければならない。
【００２７】
前記のテルル化物ガラスの物理的及び光学的性質を改良する方法、並びに本発明のテルル化物ガラスの製造方法は、所望のテルル化物ガラスの諸成分をバッチングし（ｂａｔｃｈｉｎｇ）、該成分を溶融して溶融ガラスを形成し、溶融ガラスを冷却して固化させ、次いでテルル化ガラスを徐冷してガラスブランク（ｂｌａｎｋ）すなわちガラス未加工品中の内部応力を除去する工程を含む。
【００２８】
前記の諸成分のバッチングは、約１ｐｐｍよりも少ない酸素量及び水蒸気量に維持し且つ不活性雰囲気下に置いたドライボックス（ｄｒｙ ｂｏｘ）中で行う。赤外線透過率、特に中間範囲の赤外線透過率範囲を高めるためには、高純度成分が使用される。諸成分は、塩又は化合物の形態よりも元素の形態で使用することが好ましい。その理由は、そうすることによって、より低い不純物がより少ないガラスを得ることができるからである。成分は全て、金属基準で９９．９９９％を超える所望の純度で購入することができる。希土類元素を組成物で使用する場合には、元素状の希土類として、希土類元素カルコゲニドとして又は希土類元素のハロゲン化物として添加することができる。
【００２９】
ガラス組成物を石英アンプルに移した後、アンプルをドライボックスから取り出し、＜１０−５トルまで排気しついでシールした。シールした後、アンプルを加熱して内容物を溶融させた。典型的な溶融スケジュールは、温度を室温付近から、約８００〜９００℃まで、１分当り、約１〜１０℃の割合で上昇させ、ついで、約８００〜９００℃で約１０〜２０時間保持することからなる。約８００〜９００℃に加熱した後、内容物は液状であり、溶融物を揺動させることにより更に混合して、溶融ガラス内での分布をより均質にすることができる。
【００３０】
溶融工程の後、溶融ガラスを約６００〜９００℃から、Ｔｇ付近又はそれ以下まで急冷してガラスを固化させる。ガラスのアニーリングは、固化後、ガラスをＴｇより僅かに高い温度で長時間、加熱して、ガラスブランクの亀裂／破壊を生じせしめることのあるガラス内の応力を弛緩させることにより行い得る。ついで、ガラスの特性をｘ線回折及び熱分析により測定してガラスの組成を確認する。
【００３１】
本発明のテルル化物ガラスの主要な用途は光学繊維である。安定性が増大しており、赤外領域での透過率が拡大しているために、本発明のガラスは赤外線センサー用の光学繊維を製造するのに使用し得る。赤外領域での透過率が拡大しているために、本発明の新規なテルル化物ガラス光学繊維を使用して製造した赤外線センサーは、従来の硫化物又はセレン化物がラスに比較して、より多くの化学的成分を検出することができる。
【００３２】
本発明のガラスの他の重要な用途は、テルル化物ガラスが希土類元素イオンがドープされている、ドープ光学ガラス繊維での使用である。適当な条件下では、これらの希土類元素は蛍光を発生するか又は誘発発光を生じ、ドープテルル化物繊維を光源、レーザー又は光学増幅器として使用することを可能にする。これらのテルル化物がラスは、光学的に活性な希土類元素イオンがテルル化物がラス内で優れた溶解性を有するため、より良好なレーザー、増幅器又は蛍光源物質（ｐｈｏｓｐｈｏｒ ｓｏｕｒｃｅ ｍａｔｅｒｉａｌ）である。また、本発明のガラスは、Ｓ又はＳｅに基づく他のカルコゲンガラスより低いホノンエネルギーを有しており、従って、より高い放射性放出の可能性と、より長い励起状態寿命についてのポテンシャル及びより高い量子効率が得られる。
【００３３】
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【００３４】
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【００３５】
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【００３６】
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【００３７】
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【００３８】
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【００３９】
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【図面の簡単な説明】
【図１】
三価のテルビウムイオンに関するエネルギー水準図である。
【図２】
表２に記載のテルビウムを３０００ｐｐｍ含有するガラス試料Ｎｏ．２についての波長に対する赤外線吸収のプロットである。
【図３】
前記のテルビウムを３０００ｐｐｍ含有するガラス試料Ｎｏ．２についての３〜５μの領域の波長に対する蛍光強度のプロットである。
【図４】
２．０μの光を用いてエネルギー供給した（ｐｕｍｐｅｄ）７Ｆ４ ⇒７Ｆ６ 遷移に関する前記のテルビウムを３０００ｐｐｍ含有するガラス試料Ｎｏ．２についての時間に対する蛍光強度のプロットであり、１８０マイクロ秒の減衰寿命を表す。
【国際公開パンフレット】
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