(57)【要約】本発明は、部分酸化（これは、冷却管式の反応器として構成されかつ触媒を収容した少なくとも１つの反応器において、２００〜５００℃の範囲の温度で分子状酸素の存在の下でガス相中で行われる。）によって有機物質を接触式で生成する方法に関している。冷媒は、上記反応器の冷却管を通って流れ、そして、ガス状に混合された生成物は、上記反応器から除去される。上記冷却管式反応器の触媒の全量の４０〜１００重量％は、コーティングの形態において冷却管の外側面に配されている。原料と分子状酸素とを含む原料混合物は、上記触媒の層と接触させられる。好ましくは、上記冷却管の少なくとも半分は、上記冷却管の上記外側面から突出しているリブを備えたリブ付き管として作成され、そして、上記リブは、上記触媒でもって少なくとも部分的にコートされている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス状の生成物混合物を生成するための触媒を含んでいる１つまたは複数の直列形の反応器において、２００〜５００℃の範囲の温度で分子状酸素の存在の下で有機原料を部分酸化することによって有機物質を接触式で生成するための方法において、
少なくとも１つの反応器が冷却流体を流す冷却管を備えた冷却管反応器（上記冷却管反応器においては、上記触媒の全量の４０〜１００重量％が上記冷却管の外側にコーティングとして配されている。）で構成され、そして、
原料と分子状酸素とを含む供給混合物が上記触媒の層と接触することを特徴とする方法。
【請求項２】
上記冷却管反応器における上記冷却管の少なくとも半分がその外側に突出しているリブ（上記リブは、触媒で少なくとも部分的にコートされている。）を備えたリブ付き管を構成していることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
上記冷却管反応器の触媒の全量の少なくとも１０重量％がコーティングとして上記リブに用いられていることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
上記冷却管反応器の触媒の全量の５〜４０重量％が冷却されていない金属表面に備えられていることを特徴とする請求項１、２または３に記載の方法。
【請求項５】
上記供給混合物が上記冷却管反応器を通って実質的に垂直に流れ、そして、上記冷却管が部分的に上記反応器内に水平に配置されていることを特徴とする請求項１〜４のうちのいずれか１つに記載の方法。
【請求項６】
上記冷却流体が液体として上記冷却管反応器の上記冷却管に入り、そして、上記冷却管において部分的に蒸発することを特徴とする請求項１〜５のうちのいずれか１つに記載の方法。
【請求項７】
上記冷却管反応器における上記触媒コーティングが０．０５〜５ｍｍの範囲の層厚さを有することを特徴とする請求項１〜６のうちのいずれか１つに記載の方法。
【請求項８】
複数の冷却システム（これらは、上記冷却管反応器の上記冷却管に冷却流体を供給し、そして、そこから上記冷却流体を取り出す。）が備えられたことを特徴とする請求項１〜７のうちのいずれか１つに記載の方法。
【請求項９】
上記冷却管反応器においては、無水フタル酸、無水マレイン酸、アクリル酸、酢酸またはアントラキノンから成る１つの物質が少なくとも部分的に生成されることを特徴とする請求項１〜８のうちのいずれか１つに記載の方法。
【請求項１０】
上記冷却管反応器が少なくとも１つの別の反応器（これは、上記冷却管反応器の前位または後位に配されている。）と共働することを特徴とする請求項１〜９のうちのいずれか１つに記載の方法。
【請求項１１】
上記別の反応器がその管に触媒層を備えている多管式反応器、流動床反応器または液相反応器であることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガス状の生成物混合物を生成するための触媒を含んでいる１つまたは複数の直列形の反応器において、２００〜５００℃の範囲の温度で分子状酸素の存在の下で有機原料を部分酸化することによって有機物質を接触式で生成するための方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
最終生成物への原料の転化は、１つまたは複数の酸化ステップにおいて達成される。これらそれぞれの酸化ステップにおいては、原料の個々の分子は、水素および／または炭素の１つまたは複数の原子を放出することができ、そしてまた、個々の酸素原子と結合することができる。放出された炭素は二酸化炭素および／または一酸化炭素を形成するために酸素と結合し、そして、放出された水素は水を形成するために酸素と結合する。原料の一部は、通常、二酸化炭素および／または一酸化炭素を形成するために完全に酸化され、そして、別の一部は別の有機物質に転化される。酸化反応のために必要とされる酸素は、キャリアガス（通常は、熱交換器で予熱された周囲空気）から取り出される。種々の酸化反応に基因して、方法全体では非常な発熱を伴う。本発明によれば、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸がブタンまたはベンゼンから生成され、アクリル酸がプロピレンから生成され、そして、酢酸がＣ４炭化水素またはアントラキノンから生成される。
【０００３】
世界的に大いに重要性がある上記原理に従って生成される典型的な生成物は、供給混合物（これは、オルトキシレンまたはナフタレンと、周囲空気の通常の濃度であるかまたは付加的な富化により増加された分子状酸素とを含んでいる。）からの無水フタル酸である。無水フタル酸の生成は、触媒を含む反応器において２００〜５００℃の範囲の温度で行われる。この場合、冷却流体が上記反応器を通って流れ、そして、無水フタル酸蒸気を含むガス状の生成物混合物が上記反応器から取り出される。無水フタル酸の上記生成は、ガス相における部分的な接触酸化によって生成されるべき総ての有機生成物のための例として、以下に表わされている。この場合、複数の並列接続された反応器を用いることも可能である。
【０００４】
多管式の反応器を用いたこのような方法は、米国特許Ｎｏ．４，５９２，４１２から知られている。上記反応器は、粒状の触媒が配されている多数の垂直管を備えている。五酸化バナジウムを主成分とする触媒が触媒マスでコートされたキャリアエレメント（すなわち、搬送要素）から構成されていてもよい。冷却流体は、発熱反応によって放出される熱を消散するために、触媒を含んでいる多数の管の外側の周りを流れる。上記知られた方法においては、溶融塩が冷却流体として好ましく用いられるが、このことは、複雑でこのために高価な装置を必要とする。
【０００５】
高い投資コストを別にして、上述の多管式反応器は、種々の別の理由でもまた問題がある。上記反応器の大きな重量および大きな寸法（通常の反応器のサイズで管束だけで１５０〜２５０ｔおよび直径７〜９ｍ）に基因して、コストが集中する特別な輸送が必要とされる。労働集約型の製造と同様に、商業的でない寸法の予め必要な材料は、反応器の製造における長い引渡し期間に帰着する。個々の管中の触媒の不規則なベッド（すなわち、床）は、供給ガスの搬送のための大きいエネルギー消費に関連してガス側に大きな圧力損失を起こさせる。さらに、この形式の構造は、主として方法または反応に関する数々の問題（これらは、以下に詳細に議論されている。）を引き起こす。
【０００６】
最近の高性能な触媒は、高い選択性を展開しかつ長い耐用期間を達成するためには、非常に均一な温度を必要とする。したがって、管を取り囲んでいる空間の内部における冷却流体の許容し得る温度差は、狭い範囲に制限される。上記知られた方法においては、このことは、循環ポンプのための大きなエネルギー消費および大きな投資コストに関連して、冷却流体の大きな循環流量を必要とする。
【０００７】
典型的には、静的に組み入れられた触媒（固定されたベッドまたは床）を備えた反応器を用いた総ての知られた酸化方法においては、最終生成物への原料の転化と、触媒パッキング全体にわたる熱の関連した発生とは、非常に不均一に行われる。例えば、無水フタル酸の方法においては、９０％よりも多い反応熱が触媒パッキング（主反応ゾーン）の入口側の半分において生成されることが注目されるべきである。上記知られた方法に従った反応器においては、管壁の温度よりもはるかに高い反応温度が、触媒と管壁との間で伝達される僅かな熱に基因して、主反応ゾーンの触媒に得られる。これに対し、触媒パッキング（補助反応ゾーン）の出口側の半分においては、反応熱は冷却流体の温度に非常に近い。触媒の入口側の半分においては、ホットスポット（その温度は、生成物の自己発火温度に近づくことができる。）と呼ばれるものが大抵は形成されている。したがって、反応条件の僅かな変化でもってさえ、過熱による触媒の部分的または全体的な損傷を伴ったガスの発火の危険がある。触媒の高温でもって、フィードバック効果が過熱のプロセスを付加的に促進される。なぜならば、反応熱の増加でもって触媒の活性とこれに伴う原料の酸化量とが増大することが経験的に示されているからである。この場合、熱の生成が追加されて、ガスが自己発火する温度に容易に到達されることができる。さらに、活性を増加させることでもって触媒の選択性が減少する。すなわち、生成物収量が減少し、そして、より多くの副生成物が形成される。
【０００８】
無水フタル酸の経済的な生成のために、さらに高濃度な原料を備えた反応器供給ガスが有利に用いられるべきである。同じ性能のプラントのために、より小さくこのためにより安価な装置が用いられることができる。しかし、上記よく知られた方法においては、触媒の過剰反応の上述の危険が、そのような経済性のために望ましい範囲に濃度を増加させることを妨げる。
【０００９】
本発明の基礎となる目的は、上述の方法のさらに改善することと、改良された操作上の安全性およびより安価な操作でもって生成物収量を増加させることとである。例えば現存のプラントを拡張することができるようにするために、１つの反応器を用いるだけでなく、複数の直列接続された反応器を用いることができるべきである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、このことは、少なくとも１つの反応器が冷却流体を流す冷却管を備えた冷却管反応器（上記冷却管反応器においては、上記触媒の全量の４０〜１００重量％が上記冷却管の外側にコーティングとして配されている。）で構成され、そして、原料と分子状酸素とを含む供給混合物が上記触媒の層と接触するようにすることによって達成される。また、触媒の全量の一部は、冷却管反応器内の冷却されていない面に備えられていてよい。
【００１１】
本発明の別の本質的な観点は、上記冷却管反応器における反応熱を消散するために、上記知られた管式反応器において一般的に用いられている溶融塩の代りに、蒸発可能な液体が用いられることから成り、例えば、ディフィールが冷却液として用いられてよい。以下においては、参照が部分的に無水フタル酸の生成についてなされているが、その説明は別の物質の生成についても同様に真実である。
【００１２】
好ましくは、上記冷却管反応器における上記冷却管の少なくとも半分がその外側に突出しているリブ（上記リブは、触媒で少なくとも部分的にコートされている。）を備えたリブ付き管として作成されている。滑らかな管の代りにリブ付き管を用いることによって、管の直径または管の数を増加させることなしに、触媒活性面を著しく増加させることができる。触媒の全量の少なくとも１０重量％がコーティングとして上記リブに用いられることが好都合を保証される。上記触媒コーティングは、大部分は、０．０５〜５ｍｍの範囲の層厚さを有している。
【００１３】
冷却管を触媒マスでコートすることは、触媒から管壁へのかつ管壁を通して冷却流体への改良された熱伝達を提供する。したがって、冷却管反応器の主反応ゾーンにおいては、上記知られた方法にとって不都合である高い反応温度は、著しく低減されることができる。
【００１４】
冷却管反応器の別の利点は、外側にリブ付けされた管を用いることによって、ガス側の熱交換面が、上記知られた方法において用いられている反応器の多数の通常の表面積に較べて、経済的に増加されることができることである。表面積を増加させることによって、反応熱は、さらに容易に、そして、低減された温度勾配（これは、反応温度の付加的な減少を導く。）でもって、消散されることができる。反応温度を減少させることによって、触媒の選択性とこのために生成物収量とが酸化反応の間に通常は増加されることができる。操作上の安全性は、触媒温度とガスの自己発火温度との隔たりが増加されることができる範囲まで増加される。
【００１５】
２つの先行するパラグラフにおいて記述したような反応温度の減少の別の著しい利点は、キャリアガス中の原料の濃度を、過度に激しい反応の危険なしに、上記知られた方法において可能である濃度よりもはるかに大きいものに増加し得る可能性にある。なぜならば、反応熱がガスの自己発火温度から十分に安全な隔たりを保持されることができるからである。搬送されるべきキャリアガスの量がその結果として低減するために、キャリアガス・ブロワ（すなわち、送風機）の操作のためおよびキャリアガスの予熱のためのエネルギーと、生成物混合物の冷却時における生成物の堆積とを少なくすることができる。
【００１６】
エネルギーを付加的に少なくすることは、本発明に従って冷却管のリブ表面に触媒マスを配することによって、達成される。このことは、冷却管反応器全体にわたってガス側の圧力損失を、触媒体を備えた不規則なパッキングの原理（これは、一般的に、上記知られた多管式反応器において用いられる。）と比較して、著しく低減させることを導く。また、上述のようにエネルギーを少なくし得ることとは別に、キャリアガスを搬送するために必要なブロワおよびその駆動系におけるコストの低減が達成され、より低い搬送圧によって、上記ブロワは、より簡単かつより安価な構造から成っていてよく、そして、上記駆動系は、エネルギーのより小さな要求のために、より小さく作成されてよい。
【００１７】
冷却管反応器においては、古くかつ使用された触媒を新しい触媒に交換することは、多管式反応器（ここにおいては、それぞれの管は、高度な正確さで個々に充填されなければならない。）におけるよりも、より短期間内に行われることができる。本発明を基礎とする原理においては、個々の管束は、反応器から取り出し得るように作成されることができ、これによって、使用された触媒を備えた管束は、時間およびコストを節約する方法で、新たにコートされた管束によって置き換えられることができる。また、上記束の取り出し可能性は、使用された触媒マスの除去およびこれに続く新しいコーティング（これらは、例えば触媒製造業者の工場において反応器の停止なしに行われることができる。）を容易にする。上記管束は、標準のサイズで容易に作られることができ、これによって、新しくコートされた束を別のプラントの操作者の反応器において再使用することが可能である。
【００１８】
反応器の入口部分において得られる大きな反応熱を考慮すれば、冷却管の数を最小に保つことは、本発明による方法の経済性にとって非常に重要である。このことは、例えば、主反応ゾーンにおけるリブのためにスチールよりも高い熱伝導率を有する材料（例えば、銅）を用いることによって、達成される。その結果として、より小さい厚さの比較的大きなリブが用いられることができ、これによって、リブエッジと内側の管との間の小さな温度差が達成されることができる。
【００１９】
しかし、冷却管反応器の補助反応ゾーン（ここでは、著しく少ない反応熱が得られる。）においては、主反応ゾーンにおけるのと同じ寸法のスチールリブが用いられてもよい。このことは、反応器の総ての部品について等しい幾何学的条件にできるという付加的な利点がある。
【００２０】
また、リブ付き管の熱伝達特性のために、個々のリブの形状は、寸法および材料を別にして、重要である。例えば、円形のリブは、正方形または長方形のリブよりも、より好ましい温度分布を有している。したがって、この形状は、高い熱負荷を有する反応器の上記ゾーンにとって特に適している。しかし、正方形または長方形の場合においても、単位体積当りの大きな熱交換面積が提供されることができる。このことは、より低い熱負荷を有する上記ゾーンにおいても引き続いて有利である。長方形のリブを用いるときには、それぞれのリブがＵ−管の両方の脚に接続されることができるように、リブの長さおよび幅を例えば２：１の割合に選ぶことが有利であるかもしれない。また、非常に高い熱負荷の下では、１つのリブの厚みが変化していること（すなわち、リブの厚さが内側の管の箇所では最大でエッジに向って次第に減少している。）が有利であるかもしれない。
【００２１】
特に冷却管反応器の出口領域においては、触媒が冷却流体によって強く冷却されることは、総ての箇所では必要ではない。したがって、触媒の全量の５〜４０重量％が金属または別の適当な材料から成る冷却されていない面に供給されることが、好都合でかつ経済的であるかもしれない。冷却されていない触媒コート面および冷却された触媒コート面を反応ガスに交互に通過させることが、有利であるかもしれない。
【００２２】
上記知られた多管式反応器において一般的に用いられる溶融塩と比較して、冷却管反応器において蒸発可能な冷却流体を用いるときの主な利点の１つは、均一な温度である。これは、上記流体の圧力のみに依存し、また同時に、より良好な熱伝達を有している。熱の吸収は、溶融塩の場合におけるように温度の増加によってではなくて、蒸発によって有利に行われるので、冷却流体の循環流量は、熱の必要な消散のために蒸発されなければならないのと同じ程度に多くの液体がそれぞれの冷却管に少なくとも供給される限り、重要な役割を果たさない。
【００２３】
循環させられる冷却流体が個々の冷却管にわたって分配されるときには、以下に記述する流体の挙動が問題になることが分かるかもしれない。
【００２４】
異なる反応ゾーンの冷却管内で蒸発されるべき冷却流体の量の相違に基因して、異なる圧力損失が冷却管の内部において形成される。この場合、蒸気の多量の生成を伴った高い熱伝達のゾーンにおいては、高い圧力損失が得られ、そして、蒸気の少量の生成を伴った低い熱伝達のゾーンにおいては、低い圧力損失が得られる。冷媒の側における総ての冷却管が平行に配置されているときには、蒸気の少量の生成を伴った管を通してよりも、蒸気の多量の生成を伴った管を通してさらに少量の流れが得られる。しかし、本発明による方法にとっては、蒸気の多量の生成を伴った管を通してのより大きい流れは、蒸気の少量の生成を伴った管の場合におけるよりも、より有利である。このことは、それぞれ個々の管の入口または出口の側における異なった流体抵抗の流れ絞り器を用いることによって、都合よく達成される。上記流れ絞り器の流体抵抗は、それぞれの管における予期された蒸気の生成に都合よく適応する。
【００２５】
蒸発可能な流体を用いる別の利点は、スチームドラムにおける液相の分離のときに、冷却管内に形成されている冷却流体の蒸気が無水フタル酸のプラントの別の部分に用いられることができることである。特に有利なことは、利用できる蒸気の高い温度レベルである。複雑で高価な加熱手段、例えば、電気加熱または火力による分離形の熱伝達システム（これは、少なくとも３００℃の温度のために作成されなければならない。）がこれによって容易に置き換えられることができる。このことは、投資および操業のコストにおける著しい節約になる。
【００２６】
異なった温度で種々の反応ゾーンを操作することは、本発明による方法のために有利であるかもしれない。このことは、例えば、２つまたはそれよりも多くの分離された冷却システムに反応器を接続することによって、達成されるかもしれない。冷却流体は、同一のまたは異なった組成の物質であるかもしれない。
【００２７】
供給混合物は、実質的に水平または実質的に垂直に（頂部から底部にまたはその逆に）冷却管反応器を通って流れるかもしれない。上記反応器が垂直に流れるように作成されるときには、空間が節約され、そして、冷却管がガス空間に面する溶接継ぎ目のないようにＵ−管として作成され、そして、溶接継ぎ目からの漏れが生じた場合でも冷却流体が上記ガス空間に入らないように、反応器内に溶接されていてよい。
【００２８】
上記冷却管反応器は、単独で、または、１つまたは複数の別の反応器（これらは、上記冷却管反応器の前位および／または後位に備えられることができる。）と直列接続されて、用いられることができる。単に１つの例として、多管式反応器、流動床反応器および液相反応器が、ここに記述されるべきである。
【００２９】
【発明の実施の形態】
冷却管反応器を用いている、本発明による有機物質生成方法の実施例が図面を参照して説明されるだろう。参照は無水フタル酸の生成についてなされているが、別の物質が同様にして生成されてもよい。
【００３０】
図１に示されている冷却管反応器１において、蒸気状の供給混合物（これは、オルトキシレンまたはナフタレンと分子状酸素とを含んでいる。）は、上部入口２を通って流れる。上記反応器においては、触媒５は、図３および図４の場合も同様に、多数の冷却管（これらの冷却管には、リング形状のリブ４が溶接または結合されている。）３の外側にコーティング（すなわち、被覆物または被覆層）としてその少なくとも４０重量％が配されている。図２において、そのような管部分は、ドット（すなわち、点々）で示されている触媒コーティング５をその外側に備えているように示されている。
【００３１】
図１の反応器１は、予熱ゾーン６、主反応ゾーン７および第２の反応ゾーンまたは補助反応ゾーン８を有し、これらのそれぞれは、僅かに異なる温度を有している。供給混合物は、これらのゾーンを通って下方に流れ、そして、触媒でコート（すなわち、被覆）された管を通過する。蒸気状の生成物混合物（これは、無水フタル酸蒸気を含んでいる。）は、出口１０を通して反応器１を去り、ついで、それ自体は知られているがここでは説明されていない方法（例えば、米国特許Ｎｏ．４，５９２，４１２）で冷却される。
【００３２】
総てのゾーン６、７、８は、冷却流体を流すリブ付き管３のバンドゥル（すなわち、束）を有している。また、冷却管のそばには、触媒コーティングを備えた冷却されていない金属または非金属の面９が存在し、これらはとりわけ補助反応ゾーン８に属している。しかし、反応器１の入口領域にある予熱ゾーン６の束は、触媒で選択的にコートされていてもよいし、あるいは、コートされていなくてもよい。
【００３３】
個々の管束は、反応器内に取り出し可能に組み込まれていてもよいし、あるいは、この反応器に溶接または結合されていてもよい。管束の種々の部分は、例えば、分離できないように互いに結合され、そして、触媒コーティングは完成した束（これは、図面には、詳細には表わされていない。）に施されている。冷却管の長さ方向における最も長い部分は、管の横倒しされたＵ−形状の部分に相当している反応器の内部を水平に延び、これによって、ガス空間における溶接または結合が回避されている。熱膨張による熱歪みの問題は、これによって大幅に回避されている。
【００３４】
冷却流体は、スチームドラム１３からライン１１を通して液体として到来し、そして、ポンプ１２によってライン１１ａ〜１１ｅを通して種々の管に分配される。便宜上、冷却流体は、液体として下方から冷却管３に入り、そして、上記冷却管内で部分的に蒸発し、これによって、蒸発熱が冷却に利用される。適当な冷却流体として、合成された熱交換オイル、例えば、ｄｉｐｈｙｌ（すなわち、ディフィール）が用いられてよい。部分的に蒸発させられた冷却流体は、ライン１４ａ〜１４ｅを通して管３を去り、そして、ライン１４を通してスチームドラム１３に流れ込む。
【００３５】
冷却流体蒸気は、絞り弁１６を通ってライン１５に逃れ、そして、熱交換器１７において冷却される。形成された凝縮物（すなわち、凝縮液）は、ライン１８を通して中間容器１９に流れ込み、ついで、ポンプ２０およびライン２１を通してスチームドラム１３に循環される。圧力制御部２２は、スチームドラム１３の圧力をモニターし、そして、予め設定された値においてほぼ一定になるようにこれを保持し、もしも必要であれば、絞り弁１６が信号ライン２３を通して作動させられる。上記ほぼ一定の圧力によって、ライン１１内の液体の冷却流体と冷却管３内の部分的に蒸発させられた冷却流体との温度は、所望の温度（これは、冷却流体としてｄｉｐｈｙｌ（すなわち、ディフィール）が用いられるときには、通常は約３００〜４００℃の範囲に入っている。）に保持される。
【００３６】
２つの反応器が用いられるとき（例えば、プラントが拡張されるとき）には、別の反応器が冷却管反応器１の入口２の前位または出口１０の後位に配置される。
【００３７】
図３は、図１と同じ反応器を示しているが、それは、２つの個別の冷却系統に接続されている。これによって、反応器の第２の反応ゾーンまたは補助反応ゾーン８は、主反応ゾーン７の温度とは独立した温度で操作されることができる。図１に表わされているように、主反応ゾーン７の冷却管３は、スチームドラム１３からライン１１ｃ〜１１ｅを経て冷却流体を供給される。しかし、第２の反応ゾーンまたは補助反応ゾーンの冷却管３は、第２のスチームドラムまたは補助スチームドラム２６からの冷却流体を収容し、そして、２つのスチームドラム１３および２６における冷却流体の温度は、異なっていてよい。部分的に蒸発させられかつ部分的に蒸発させられていない冷却流体は、ライン２７ａ、２７ｂを通して収集ライン２７に、そして、そこからスチームドラム２６内に流れ込む。スチームドラム１３および２６の加圧と、凝縮される冷却流体の凝縮および循環とは、図１に関連してすでに記述されたのと同じ方法で行われる。
【００３８】
本発明による有機物質生成方法の別の観点によれば、発生される反応熱の一部は、例えば、粗無水フタル酸の前熱処理および蒸留における無水フタル酸プラント（これは、反応器領域の外側に配置される。）の加熱手段のために用いられる。この目的のために、冷却流体は、ライン１５ａを通して蒸気としてまたはライン１１ｆを通して液体として選択的に取り出され、そして、加熱されるべき手段に供給されてよい。凝縮された蒸気または冷却された液体は、ついで、ライン１８ａを通して反応器冷却系統に循環させられる。
【００３９】
図４は、予熱ゾーン６および主反応ゾーン７がないが図１と同様の冷却管反応器１を示している。この冷却管反応器の前位には、別の反応器、この場合には、一般的な形式の多管式反応器（ここでは、供給ガスの予熱および主反応が行われる。）が備えられている。この別の反応器は、図４および例２のさらなる記述において管式の反応器として説明されている。
【００４０】
この管式反応器３１においては、蒸気状の供給混合物（これは、オルトキシレンまたはナフタレンと分子状酸素とを含んでいる。）は、入口３２を通って流入する。管式反応器３１においては、触媒３４は、多数の間接冷却された管３３内に粒または顆粒の形態で配されている。
【００４１】
熱を消散するためおよび温度制御のために、冷却流体が用いられる。例えば、溶融塩が、ライン３５を経て管式反応器３１の下方部分に入り、上記下方部分を通して上記管の外側を流れ、そして、ライン３６を経て上方端で再び管式反応器３１を去る。冷却流体を搬送しかつ再冷却するための手段の詳細な表示および記述は、それが知られているので、ここでは省略されている。
【００４２】
管式反応器３１は、予熱ゾーン６および主反応ゾーン７を有している。供給混合物は、これらのゾーンを通って、触媒３４で満たされた管３３内を下方に流れる。蒸気状の生成物混合物（これは、可能な中間生成物と同様に、無水フタル酸蒸気と、かなりの量の未反応原料とを含んでいる。）は、出口３７を通して管式反応器３１を去り、そして、さらなる反応のために、ライン３８を通って冷却管反応器１に流れ込む。
【００４３】
反応器１内には、管式反応器３１からの蒸気状混合物が上部入口２を通って流れ込む。反応器１内においては、触媒は、図１に関連して記述されたように、多数の冷却管３の外側に少なくとも部分的に配されている。図１とは対照的に、予熱ゾーン６および主反応ゾーン７がすでに管式反応器３１内に配されているので、図４の反応器１は第２のまたは補助反応ゾーン８のみを有している。蒸気状の生成物混合物（これは、無水フタル酸蒸気を含むが、未反応原料または可能な中間生成物は実際上含まれていない。）は、出口１０を通して反応器１を去り、ついで、ここでは表わされてはいないがそれ自体は知られている方法（例えば、米国特許Ｎｏ，４，５９２，４１２）で冷却される。
【００４４】
図４の反応器１の熱の消散および温度制御は、部分的に蒸発させられる冷却流体によって、図１で記述されたのと同じ方法で行われる。
【００４５】
例１：
図１に相当する唯一の反応器を備えた手順が用いられる。冷却管反応器１は、通常の状態では１時間当りの流量が６０，０００ｍ３で１８０℃に予熱された空気（この空気が、原料としての蒸気状の状態における６，０００ｋｇのオルトキシレンと混合される。）を用いるように作成されている。入口２を通って反応器に入るガス混合物の温度は、１５０℃である。用いられるオルトキシレンは、主反応ゾーン７において９０％反応させられ、そして、残りが最終生成物である無水フタル酸と副生成物とを得るために補助反応ゾーン８において反応させられる。
【００４６】
上記反応器は垂直に配置され、ガスは上方から入る。上記反応器は、幅３，２００ｍｍおよび奥行き３，１００ｍｍの長方形状を有し、高さは約６ｍであり、入口および出口におけるガス側のフードの全体の高さはそこに含まれている。上記反応器の内部においては、２つのリブ付き管の熱交換器束のそれぞれが互いに同じレベルで配置されている。流入するガス混合物は、まず最初に、予熱ゾーン６（これは、スチールで作られかつ平行に配置されている一対のＵ−形状のリブ付き管の熱交換器束から作られている。）を通って流れ、これによって、２５０℃に加熱される。液体のディフィールは、上記束の管３を通って流れる。このディフィールは、３７０℃の温度で管１１ｅに入り、そして、上記管を通って流れるときに、出口１４ｅにおいて約３２０℃になるように冷却される。
【００４７】
予熱された供給ガスは、ついで、主反応ゾーン７（これは、平行に配置された１５対のＵ−形状のリブ付き管の熱交換器束（これらは、それらの外側面を触媒マス（すなわち、触媒集結体）でコートされている。）から成っている。）を通って流れる。この触媒集結体は、主として、五酸化バナジウムと二酸化チタンとから成っている。ガス混合物が触媒と接触している間に、そこに含まれているオルトキシレンは、無水フタル酸および他の副生成物を形成するために、そこに同様に含まれている酸素と反応して、反応熱が放出される。管３の内側を通ってディフィール（これは、蒸発によって反応熱を吸収する。）が流れ、これによって、触媒温度が保持されることができる。それぞれの束は、平行に配置されている２１のＵ−管３を備えている。Ｕ−形状のリブ付き管は、３０ｍｍの外径および２ｍｍの壁厚を有し、まっすぐな管の長さは、３．０ｍである。リブは、６０ｍｍの外径および０．５ｍｍの厚さを有している。リブおよび内側の管の材料は、銅である。２つの近接するリブの間の距離は、１．５ｍｍであるから、それぞれのＵ−管は、３，０００のリブを有している。触媒コーティングを備えているそれぞれの束のリブ表面の面積は、２７３．１ｍ２である。
【００４８】
主反応ゾーン７の総てのリブ付き管の熱出力（これは、用いられるオルトキシレンの予期される９０％の転化の場合に消散させられるだろう。）は、約２２，６００ｋＷである。管壁と蒸発するディフィールとの間と同様に管壁の内部およびリブにおける熱伝達に関する必要な温度差に基因して、温度は、管の内側からリブのエッジにかけて増加している。この例においては、上記温度は、蒸発する液体では３７０℃、リブのリブ基部では３７４℃、そして、リブエッジでは３８４℃である。ガス流における先行するものおよび後続のものに関連してそれぞれが１８０°オフセット（すなわち、片寄ら）されている束のそれぞれの対の好ましい配列に基因して、全主反応ゾーンの全体の高さは、１，９５０ｍｍである。
【００４９】
反応ガス混合物は、ついで、補助反応ゾーン８（ここにおいては、残りのオルトキシレンが転化される。）を通って流れる。発生する反応熱は、約２，５００ｋＷである。補助反応ゾーンは、２０のリブ付き管の熱交換器束と、触媒で被覆されたハニカム形状で単一または一体構造のセラミック体９からそれぞれ構成された冷却されていない１０のエレメント（すなわち、要素）とから成っている。デザイン、寸法および配列に関して、リブ付き熱交換器束は、主反応ゾーン７のために用いられる束と大部分は同一であり、その相違は、補助反応ゾーンにおいては、リブの厚さが１ｍｍであり、そして、束が完全にスチールから作られていることである。主反応ゾーンにおけるように、束は、対でオフセット（すなわち、片寄ら）されている。最下部の５対の束は、単一体または一体構造体の冷却されていないエレメント（すなわち、要素）から成る層をそれぞれ備えている。
【００５０】
ディフィール循環ポンプ１２は、スチームドラム（これは、上記ポンプよりも１１ｍ上のレベルに取り付けられている。）１３から個々の反応器ゾーンのために必要な液体ディフィールを吸い上げる。必要があれば、それは、個々の反応器ゾーンに液体ディフィールの異なった量（すなわち、予熱ゾーンに１００ｍ３／時間、主反応ゾーンに２，０００ｍ３／時間、そして、第２の反応ゾーンに２００ｍ３／時間）を供給する。
【００５１】
部分的には液体の形態でかつ部分的には蒸気の形態で個々の反応器ゾーンの上記束から現われるディフィールは、共通の収集ライン１４を通してスチームドラム１３まで循環される。このスチームドラムにおいては、蒸気相および液体相がお互いから分離され、そして、液体は別の循環のために利用されることができる。蒸気ドラム内の圧力は７．５バールであり、これは３７０℃の飽和蒸気温度に相当している。ライン１５を通して排出されるディフィール蒸気の量は、４００，００ｋｇ／時間である。
【００５２】
スチームドラム１３からライン１５を通して排出される蒸気状のディフィールは、幾つか（または４〜５）のコンデンサ（すなわち、凝縮器）１７において大部分は再液化され、コンテナ（すなわち、容器）１９に集められ、そして、ポンプ２０を通してスチームドラム１３へと循環される。
【００５３】
上記凝縮器の１つにおいては、凝縮熱が５１バールの飽和蒸気を発生するために用いられる。それと平行に接続されている別の凝縮器においては、このようにして発生した飽和蒸気が、３３０℃の温度まで過熱されて、蒸気タービンを駆動するために利用されることができる。１時間当り４００，０００ｋｇのディフィール蒸気を凝縮することにより伝達される熱によって、約３７トンの過熱蒸気が発生する。
【００５４】
２，０００ｋＷの熱必要量で粗無水フタル酸を蒸留する加熱を行うために、蒸気状冷却流体の別の部分は、３２，０００ｋｇ／時間の量で取り出される。熱消費装置において凝縮される冷却流体は、ライン１８ａを通して反応器の冷媒システムへと流し戻される。
【００５５】
例２：
図４に相当する手順が用いられる。２つの反応器３１および１は、流量６０，０００Ｎｍ３／時間のキャリアガス（予熱された周囲空気）のために作成されている。このキャリアガスは、蒸気状の状態における原料としての７，２００ｋｇ／時間の量のオルトキシレンをロード（すなわち、担持）される。入口３２を通して管式反応器３１に入るガス混合物の温度は、１４３℃である。
【００５６】
管式反応器３１は、１５，０００の垂直に配置されたスチール管（これは、内径２５ｍｍで長さ３．４ｍである。）３３を有している。管の内部の触媒３４は、３．１ｍの充填レベルを有し、そして、不活性のセラミック材料から成るリング形状のキャリアボディ（すなわち、担持体）から成っている。これらのキャリアボディは、直径７ｍｍで長さ７ｍｍであり、そして、主として五酸化バナジウムから成る触媒材料の薄い層を備えている。
【００５７】
予熱された空気と蒸気状のオルトキシレン（これは、原料として用いられる。）とのガス混合物は、１４４℃の温度で管３３に上方から入る。上記管の上部の触媒がない部分（この長さは約１５０ｍｍである。）および触媒パッキング（すなわち、触媒充填物）の最上部１００ｍｍの部分を通って流れるときに、ガスは予熱ゾーン６において３３０℃の反応温度まで加熱される。
【００５８】
引き続いて開始される反応に基因して、ガスはさらに加熱され、そして、３５０℃の冷却流体温度を超えるときに、管壁で熱を消散する。触媒ベッド（すなわち、触媒床）の入口の下方５００ｍｍのレベルにおいて、ガスはその最高の温度である４１０℃（ホットスポットまたは過熱点）に達する。このホットスポットの下方において、ガスは再び冷却され、そして、管３３を去るときには、３６０℃の温度に到達する。
【００５９】
用いられるガス混合物が主反応ゾーン７において触媒３４と接触するときに、そこに含まれているオルトキシレンは、無水フタル酸および他の副生成物を形成するために反応して、反応熱が放出される。反応状態は、用いられるオルトキシレンの約１０％が反応ガスと一緒に未反応でライン３８を経て管式の反応器３１を去るというものであってよい。
【００６０】
冷却流体によって反応器３１から消散されるべき熱出力は、用いられるオルトキシレンの予期された９０％の転化の場合には、約１８，０００ｋＷである。
【００６１】
冷却管反応器１は、図４に表わされているように、垂直に配置され、上記ガス混合物が上部から入る。この反応器は、幅３．２ｍｍおよび奥行き３．１ｍの長方形状を有し、そして、高さは約４ｍであり、入口および出口におけるガス側のフードの全体の高さが含まれている。反応器１の内部においては、２つのリブ付き管の熱交換器束または２つの冷却されていないエレメント９のそれぞれは、以下にさらに詳細に記述されているように、同じレベルで互いに並んで配置されている。
【００６２】
管式反応器３１からの反応ガスは、冷却管反応器１において、束３および冷却されていないエレメント９の周りを流れる。上記束と上記エレメントとは、それらの表面を触媒マスでコートされている。上記ガス混合物が上記触媒に接触したときに、そこに含まれているオルトキシレンと管式反応器３１において形成された中間生成物とは、無水フタル酸および他の副生成物を形成するために、そこに同様に含まれている酸素と反応して、反応熱が放出される。反応器１において発生する反応熱は、約３，０００ｋＷである。
【００６３】
反応器１は、２０のリブ付き管の熱交換器束３と、ハニカム形状で単一または一体構造のセラミック体からそれぞれ形成された冷却されていない１０のエレメント９とを有している。上記束のＵ−形状のリブ付き管３は、それらの外側面に触媒コーティングを備え、上記エレメント９の単一体は、ハニカム形状の内部に触媒コーティングを備えている。それらの両方において、触媒マスは大部分は五酸化バナジウムから成っている。
【００６４】
上記束はそれぞれ対で配置されている。上記束の最下部の５つの対のそれぞれの後位には、単一体の冷却されていないエレメント（これらは同様にそれぞれ対で配置されている。）９の層が備えられている。
【００６５】
ディフィールは、上記束の管３の内部を通って流れる。このディフィールは蒸発によって反応熱を吸収するので、触媒温度は保持されることができる。
【００６６】
それぞれの束には、平行に配置されている２１のＵ−管３が備えられている。Ｕ−形状のリブ付き管は、３０ｍｍの外径および２ｍｍの厚さを有し、まっすぐな管の長さは、３．０ｍである。リブは、６０ｍｍの外径および１ｍｍの厚さを有している。リブおよび内側の管の材料は、スチールである。２つの近接するリブの間の距離は１．５ｍｍであるから、それぞれのＵ−管は２，４００のリブを有している。それぞれの束の触媒でコートされたリブの表面は、２１８．５ｍ２である。
【００６７】
管壁と蒸発されるべきディフィールとの間と同様に管壁の内部およびリブにおける熱伝達のために必要な温度差に基因して、温度は管の内側からリブのエッジにかけて増加する。この例においては、上記温度は、蒸発する液体では３５０℃、リブのリブ基部では３５０．５℃、そして、リブエッジでは３６０℃である。
【００６８】
上記冷却されていないエレメントは、触媒でコートされたハニカム形状の単一エレメント（これは、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×１５０ｍｍのエッジ長さ（すなわち、縁長さ）を有している。）から成っている。上記ハニカムにおいて放出される反応熱は消散されないので、ガスは単一のエレメントを通って流れるときに１〜５℃加熱される。この上昇した温度は、ガスが後位の冷却された束を通って流れるときにリブ付き管で熱を放出することによって、再び減少させられる。
【００６９】
ガス流における先行するものおよび後続するものに関連して１８０°オフセットされている束のそれぞれの対の好ましい配置に基因して、全補助反応ゾーン８の全体の高さは２．１ｍである。
【００７０】
反応器管を冷却するために必要な液体ディフィールは、スチームドラム（これは、ポンプよりも１０ｍ上のレベルに取り付けられている。）１３からディフィール循環ポンプ１２によって吸い上げられる。このポンプは、２５０ｍ３／時間を搬送する。
【００７１】
部分的には液体の形態でかつ部分的には蒸気の形態で上記束からライン１４ａを通して現われるディフィールは、共通の収集ライン１４を通してスチームドラム１３まで循環させられる。このスチームドラムにおいては、蒸気相および液体相がお互いから分離され、そして、液体は別の循環のために利用されることができる。蒸気出口ライン１５における絞り弁（これは、パルスライン２３を通して圧力制御器２２によって作動される。）１６によって、スチームドラムにおける圧力は５．６バールの圧力（これは、３５０℃の飽和蒸気温度に相当している。）に絶えず保持される。ライン１５を通して排出されるディフィール蒸気の量は、約４５，０００ｋｇ／時間である。ディフィールを供給しかつ排出する管ラインにおけるのと同様に、組み込まれたスロットルボディ（すなわち、絞り体）を備えていて上記束における流れ抵抗に打ち勝つための上記ポンプの吐出し圧力は、１バールである。
【００７２】
スチームドラム１３からライン１５を通して排出される蒸気状ディフィールは、凝縮器１７において大部分は再液化され、容器１９に集められ、そして、ポンプ２０を通してスチームドラム１３へと循環される。凝縮熱は、５１バールの飽和蒸気を発生するために用いられる。４５，０００ｋｇ／時間のディフィール蒸気の凝縮により伝達される熱によって、４ｔ／時間のスチームが発生する。
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明による有機物質生成方法の流れ図である。
【図２】
冷却管部分の長さ方向に沿った拡大断面図である。
【図３】
２つの個別の冷却系統を備えた、本発明による有機物質生成方法の流れ図である。
【図４】
２つの反応器を備えた、本発明による有機物質生成方法の流れ図である。
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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2004505938.tif 000029
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【手続補正書】
【提出日】平成14年10月10日(2002.10.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス状の生成物混合物を生成するための触媒を含んでいる１つまたは複数の直列形の反応器において、２００〜５００℃の範囲の温度で分子状酸素の存在の下で有機原料を部分酸化することによって有機物質を接触式で生成するための方法において、
少なくとも１つの反応器が冷却流体を流す冷却管を備えた冷却管反応器（上記冷却管反応器においては、上記触媒の全量の４０〜１００重量％が上記冷却管の外側にコーティングとして配されている。）で構成され、そして、
原料と分子状酸素とを含む供給混合物が上記触媒の層と接触し、
複数の冷却システム（これらは、上記冷却管反応器の上記冷却管に冷却流体を供給し、そして、そこから上記冷却流体を取り出す。）が備えられたことを特徴とする方法。
【請求項２】
上記冷却管反応器における上記冷却管の少なくとも半分がその外側に突出しているリブ（上記リブは、触媒で少なくとも部分的にコートされている。）を備えたリブ付き管を構成していることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
上記冷却管反応器の触媒の全量の少なくとも１０重量％がコーティングとして上記リブに用いられていることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
上記冷却管反応器の触媒の全量の５〜４０重量％が冷却されていない金属表面に備えられていることを特徴とする請求項１、２または３に記載の方法。
【請求項５】
上記供給混合物が上記冷却管反応器を通って実質的に垂直に流れ、そして、上記冷却管が部分的に上記反応器内に水平に配置されていることを特徴とする請求項１〜４のうちのいずれか１つに記載の方法。
【請求項６】
上記冷却流体が液体として上記冷却管反応器の上記冷却管に入り、そして、上記冷却管において部分的に蒸発することを特徴とする請求項１〜５のうちのいずれか１つに記載の方法。
【請求項７】
上記冷却管反応器における上記触媒コーティングが０．０５〜５ｍｍの範囲の層厚さを有することを特徴とする請求項１〜６のうちのいずれか１つに記載の方法。
【請求項８】
上記冷却管反応器においては、無水フタル酸、無水マレイン酸、アクリル酸、酢酸またはアントラキノンから成る１つの物質が少なくとも部分的に生成されることを特徴とする請求項１〜７のうちのいずれか１つに記載の方法。
【請求項９】
上記冷却管反応器が少なくとも１つの別の反応器（これは、上記冷却管反応器の前位または後位に配されている。）と共働することを特徴とする請求項１〜８のうちのいずれか１つに記載の方法。
【請求項１０】
上記別の反応器がその管に触媒層を備えている多管式反応器、流動床反応器または液相反応器であることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【国際調査報告】
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