(57)【要約】本発明は、本質的に不飽和のジエンエラストマーをベースとする外側ゴム表面の少なくとも１部が着色コーティングによって被覆され、このコーティングが、脂肪族ポリエーテルもしくはポリエステル類および半芳香族系である主鎖を有するポリエーテルもしくはポリエステル類の中から選ばれたポリオールから製造したポリウレタンを主要割合で含み且つ乾燥ポリウレタン１００部当り１０〜８０部（ｐｈｒ）のフレーク量でマイカフレークを含む組成物の少なくとも１つの空気との接触層を含み、上記エラストマーとポリウレタンとの結合が極性官能基に基づき形成されることを特徴とするタイヤに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
本質的に不飽和のジエンエラストマーをベースとする外側ゴム表面の少なくとも１部が着色コーティングによって被覆され、このコーティングが、脂肪族ポリエーテルもしくはポリエステル類および半芳香族系である主鎖を有するポリエーテルもしくはポリエステル類の中から選ばれたポリオールから製造したポリウレタンを主要割合で含み且つ乾燥ポリウレタン１００部当り１０〜８０部（ｐｈｒ）のフレーク量でマイカフレークを含む組成物の少なくとも１つの空気との接触層を含み、上記エラストマーとポリウレタンとの結合が極性官能基に基づき形成されることを特徴とするタイヤ。
【請求項２】
マイカフレークの量が２０〜５０ｐｈｒである請求項１記載のタイヤ。
【請求項３】
上記ポリウレタンをベースとする着色組成物の破壊時伸びの量が２５０％以上である請求項１または２のいずれか１項記載のタイヤ。
【請求項４】
上記ポリウレタンをベースとする着色組成物の破壊時伸びの量が２５０％〜７５０％である請求項３記載のタイヤ。
【請求項５】
上記ポリウレタンが、−２０℃以下のガラス転移温度と１００％以上の破壊時伸びを有する請求項１〜４のいずれか１項記載のタイヤ。
【請求項６】
上記ポリウレタンの破壊時伸びが２００％よりも大である請求項５記載のタイヤ。
【請求項７】
上記ポリウレタンが自己架橋性である請求項１〜６のいずれか１項記載のタイヤ。
【請求項８】
上記極性官能基が塩素化または酸化官能基である請求項１〜７のいずれか１項記載のタイヤ。
【請求項９】
マイカフレークが二酸化チタンによって被覆されている請求項１〜８のいずれか１項記載のタイヤ。
【請求項１０】
マイカフレークを、単独で或いは二酸化チタン、一酸化亜鉛、一酸化イオウ、硫酸バリウムおよび炭酸カルシウムの中から選ばれる白色充填剤との混合物において使用する請求項１〜９のいずれか１項記載のタイヤ。
【請求項１１】
上記着色組成物が、マイカフレーク含有量の５％よりも多い含有量で、少なくとも１種の着色顔料を含む請求項１〜１０のいずれか１項記載のタイヤ。
【請求項１２】
マイカフレークを、マイカフレーク含有量の１０％以上の含有量を有するアルミニウムフレークとの混合物において使用し、マイカフレーク含有量がアルミニウムフレーク含有量に対し主要含有量のままである請求項１１記載のタイヤ。
【請求項１３】
上記着色顔料がマイカフレーク含有量の２５％よりも多い含有量で存在する請求項１１または１２のいずれか１項記載のタイヤ。
【請求項１４】
マイカフレーク含有量の５％よりも多い含有量で蛍光増白剤が存在する請求項１〜１３のいずれか１項記載のタイヤ。
【請求項１５】
上記コーティングで被覆したタイヤの外表面がトレッドの外表面である請求項１〜１４のいずれか１項記載のタイヤ。
【請求項１６】
上記コーティングで被覆したタイヤの外表面がトレッドのトレッドパターン溝の底部表面である請求項１〜１４のいずれか１項記載のタイヤ。
【請求項１７】
上記コーティングで被覆したタイヤの外表面がタイヤ側壁の１つの表面である請求項１〜１４のいずれか１項記載のタイヤ。
【請求項１８】
‐加硫タイヤの表面を、該表面のエラストマーを極性にし且つエラストマーを官能化するための処理に供すること；
‐ポリウレタンをベースとする着色組成物から形成された少なくとも１つの層を上記処理表面に塗布すること；および、
‐この層を、着色コーティングが生成するまで乾燥せしめること；
を特徴とする請求項１〜１７項のいずれか１項記載のタイヤのコーティング方法。
【請求項１９】
上記タイヤの表面処理が、トリクロロイソシアヌル酸、または塩酸に付加させたアルカリもしくはアルカリ土類次亜塩素酸塩の中から選ばれた官能化剤を上記表面上に付着させることからなる請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
上記着色組成物中のポリウレタンの濃度が１０〜５０質量％である請求項１８または１９のいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、タイヤ類の製造において使用することを意図し、さらに詳細には、タイヤ類の外表面の少なくとも１部を構築することを意図する着色組成物に関する。
以下、“着色”なる用語は黒色を除くものとして、即ち、白色を含むすべての他の色として理解されたい。
従って、これらの組成物は、これら組成物を付着させるゴム混合物の性質および組成の如何にかかわらず、タイヤ表面の少なくとも１部を被覆することを意図する。勿論、これは単に表面被覆であるので、さらに詳細には、これらの組成物は、いわゆるタイヤ類の“非磨耗”表面、即ち、タイヤ類の通常の使用条件下においては道路と接触しないタイヤ表面を被覆することを意図する。即ち、そのような着色組成物は、とりわけ装飾およびマーキング目的用であり、タイヤ側壁またはトレッドのトレッドパターン底部の外表面の少なくとも１部を構成し得る。
【０００２】
（背景技術）
公知のように、ジエンゴム類の加硫ゴム組成物は、天然および合成系共に、それら分子鎖上の二重結合の存在により、保護されていない場合、大気への長期の暴露後に、既知の酸化およびオゾン分解メカニズムによって、早かれ遅かれ劣化しがちである。そのようなメカニズムは、例えば、次の文献に記載されている：ＦＲ−Ａ−１ ３５８ ７０２号；ＦＲ−Ａ−１ ５０８ ８６１号または米国特許第３，４１９，６３９号；ＦＲ−Ａ−２ ５５３ ７８２号；文献［１］： ”Ａｎｔｉｄｅｇｒａｄａｎｔｓ ｆｏｒ ｔｉｒｅ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ” ｉｎ ”Ｔｉｒｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ”， Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｎｏ． ３７ （ＡＣＳ）， Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ， Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ Ｉ， Ｏｃｔｏｂｅｒ １９９５；文献［２］： ”Ｎｏｎ−ｂｌｏｏｍｉｎｇ ｈｉｇｈ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ａｎｔｉｄｅｇｒａｄａｎｔｓ”， Ｋａｕｔ． Ｇｕｍｍｉ Ｋｕｎｓｔ．， ４７， Ｎｏ．４， １９９４， ２４８−２５５；文献［３］： ”Ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔｓ” ｉｎ Ｅｎｃｙｃｌ． Ｐｏｌｙｍ Ｓｃｉ． ａｎｄ Ｅｎｇ．， ２ｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｖｏｌ． ２， ７３−９１；文献［４］： ”Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ ｏｆ ｒｕｂｂｅｒ ａｇａｉｎｓｔ ｏｚｏｎｅ”， ＲＣＴ （Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍ． Ｔｅｃｈｎｏｌ．） Ｖｏｌ． ６３， Ｎｏ． ３， １９９０， ４２６−４５０）。これらの複雑なメカニズムは、二重結合の破壊とイオウブリッジの酸化に続く種々のタイプの分解を含む：酸化は加硫ゴム組成物の硬質化と脆化を生じ、一方、オゾン侵蝕においては発端となる表面クラッキングまたは亀裂が生じ、このクラッキングまたは亀裂は、使用時のこれら加硫ゴム組成物上に負荷される静的および動的応力の特性および重度の関数として、高率または低率で発達し拡大する。上記の分解メカニズムは、熱酸化による加熱或いは光酸化による光熱の相乗作用によってさらに促進される（例えば、文献［５］： ”Ｐｈｏｔｏ−ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ａｎｄ ｓｔａｂｉｌｉｓａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒｓ”， Ｔｒｅｎｄｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ．， Ｖｏｌ． ４， Ｎｏ． ３， １９９６， ９２−９８；または文献［６］： ”Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ ｏｆ ｒｕｂｂｅｒｓ”， Ｉｎｔ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ． ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌ．， Ｖｏｌ． ２２， Ｎｏ． １２， １９９５， ４７−５７を参照されたい）。
【０００３】
上記のエージング現象のすべてを抑制することは、各種の分解防止剤、酸化防止剤またはオゾン劣化防止剤の開発および商業化によって次第に可能となってきている。これら２つの機能を同時に満たし得る化合物も見出されてきている；酸化防止剤およびオゾン劣化防止剤の双方として、最も有効なのは、公知のとおり、例えば、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン（”ＴＭＱ”）のようなキノリン誘導体、またはキノリン誘導体よりももっと活性である、例えば、Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（”６−ＰＰＤ”）もしくはＮ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（”Ｉ−ＰＰＤ）のようなｐ−フェニレンジアミン（”ＰＰＤ”）の誘導体である。これらＴＭＱおよびＰＰＤタイプの分解防止剤は、時には互いに併用されて、今日では極めて汎用され、特徴的黒色を与えるカーボンブラックで少なくとも１部充填した通常のゴム組成物において事実上意図的に使用されている（例えば、上記の文献［１］、［２］および［４］参照）。
現在のところ、上述の薬剤、とりわけＴＭＱおよびＰＰＤ誘導体は、耐光堅牢性ではなく、ＵＶ線の作用下では、ゴム組成物の有害な変色を生じてこれら組成物を暗褐色に汚染する着色化学種を生成させる。この特性が、白色、透明または着色組成物内でのそのような薬剤の使用を妨げているのみならず、これらの酸化防止剤（防止策を何も講じなければ、白色、透明または着色組成物の表面中または表面上に実際上自然に移行してこれら組成物を汚染する）を含有する組成物と接触した白色、透明または着色組成物の使用問題も生ずることは明白である。
【０００４】
さらにまた、オゾンによる分解を制限するためには、上記のエラストマー組成物は、オゾン劣化防止剤に対して、表面上での保護コーティングの形成によって静的に補完的な保護を与えるワックス類も一般に含む。しかしながら、ワックス類は、物品表面へのその移行能力をも特徴とし、エラストマー組成物を汚染しエラストマー組成物を光沢のない灰色とすることによって、エラストマー組成物の表面外観を変質させる。この現象は、ワックス類の“風解”とも称される。
その理由は、タイヤ類の外表面の１部を被覆するための着色組成物を開発し且つタイヤ類において使用する他の組成物中に存在する酸化防止剤、オゾン劣化防止剤およびワックス類に基づく汚染に対して耐性とすることが極めて複雑なことである。
提案された解決方法の大多数は、そのような組成物に導入し且つ非浸透特性を有し得る成分を使用する着色ゴム系組成物の使用に基づいている。現在、タイヤの分野においては、ブチルゴムの非浸透特性を使用することが知られている。しかしながら、ブチルゴムの使用は、多くの問題を生じている。
【０００５】
即ち、例えば、公告ＣＡ−２ ２２８ ６９２号は、汚染性酸化防止剤に対するバリヤーを構築するために、ブチルゴムから主として構成されたエラストマーベースを使用する白色側壁組成物を記載している。しかしながら、組成物中の大割合のブチルゴムがその組成物のタイヤ内に存在する他の組成物への付着問題を生ずることは公知である。その理由は、白色側壁とタイヤ内に存在する他の混合物間で得られる界面が脆弱であるために、白色側壁用のそのような組成物を、界面の脱離を回避するためには、応力が加わらない極めて限られた側壁部分にしか塗布し得ないということである。
他の解決方法は、塊状内で使用し表面上のみでは使用しないことを意図する組成物を製造し、これらの組成物中ではＰＰＤまたはＴＭＱ誘導体系の酸化防止剤を存在させないで済ませることからなるが、これら酸化防止剤は極めて有効であることから、その置き換えは、公告ＷＯ ９９／０２５９０号に記載されている例のように導入するのに複雑な保護システムを必要とする。さらにまた、タイヤ内に存在する組成物すべてにおいて、極めて高性能を有するＰＰＤまたはＴＭＱ誘導体系の酸化防止剤を置き換えることを考慮することは一般的に可能ではなく、これらの酸化防止剤は、その移行性故に、ブチルゴムを使用する解決法のような解決法を得ることを必要としていることも留意されたい。ブチルゴムの欠点はすでに説明している。
【０００６】
（発明の開示）
本発明は、新規な着色組成物を使用して、上記の欠点すべてを克服すること目的とする。
本出願人は、驚くべきことに、ある種のポリウレタンがそのような着色組成物の基材を構成し得ることを見出した。この組成物は、当該表面の処理後に、加硫タイヤに有利に塗布することができ、ポリウレタンがタイヤ表面に満足裏に接着し、とりわけ、形成させる層の厚さの点でなんらの制限を受けないことを可能にする。
本発明によれば、そのタイヤは、着色コーティングで被覆された本質的に不飽和のジエンエラストマーをベースとする外側ゴム表面の少なくとも１部を有し、このコーティングは、脂肪族ポリエーテルもしくはポリエステル類、および半芳香族系の主鎖を有するポリエーテルもしくはポリエステル類の中から選ばれたポリオールから調製したポリウレタンを大割合で含み且つ乾燥ポリウレタン１００部当たり１０〜８０部（ｐｈｒ）のフレーク量のマイカフレークを含む組成物の少なくとも１つの空気との接触層を含み、上記エラストマーとポリウレタン間の結合は極性官能基により生ずることを特徴とする。エラストマー表面に存在させたこれらの極性官能基は、上記組成物と反応して共有結合を形成し得る少なくとも１個の易動性水素を有する場合に、より一層有効である。
【０００７】
ポリウレタンベースとマイカフレークとを組合せた上記コーティングは、酸化およびオゾンによる分解を遅延させ且つ酸化防止剤類の表面に向かっての移行を極めて大きく制限し、その色合いの保持を可能にし、さらにまた、バリヤー効果によりワックス類の表面に向かっての移行を阻止し、従って、ワックス類の風解を回避して、コーティングの表面外観の維持を可能にする。
有利には、上記ポリウレタンは、−２０℃以下のガラス転移温度と１００％以上の破壊時伸びを有する。
ポリマーのガラス転移温度は、そのポリマーの機械的挙動がガラス質の硬質で脆い挙動からゴム質の挙動に変化する温度である。
この層は、従って、可撓性であり且つタイヤ表面に接着する連続着色コーティングを形成することを可能にする。得られたコーティングのゴム質挙動は、タイヤ製造後、とりわけタイヤの膨張時およびその後の使用中に直面するすべての変形に耐えるのを可能にする。
本発明の他の特性および利点は、本発明に従うタイヤの実施態様例およびその実施方法を読むことによって明らかとなろう。
【０００８】
上記方法は、タイヤの外表面上に着色コーティングを付着させることを目的とし、その表面の組成は、本質的に不飽和のジエンエラストマーをベースとする。
“ジエン”エラストマーまたはゴムは、公知のとおり、ジエンモノマー類（共役であれまたは共役でないにしろ、２個の二重炭素−炭素結合を有するモノマー類）から少なくとも１部得られるエラストマー（即ち、ホモポリマーまたはコポリマー）を意味するものと理解されたい。
一般に、“本質的に不飽和”のジエンエラストマーは、本明細書においては、１５％（モル％）よりも高いジエン起原（共役ジエン類）のメンバーまたは単位の含有量を有する、共役ジエンモノマー類から少なくとも１部得られるジエンエラストマーを意味するものと理解されたい。
従って、例えば、ブチルゴムまたはＥＰＤＭ（エチレン‐プロピレン−ジエンターポリマー）タイプのジエン類およびアルファ−オレフィン類のコポリマーのようなジエンエラストマーは、上述の定義に属さず、詳細には、“本質的に飽和”のジエンエラストマー（常に１５％未満である低いまたは極めて低いジエン起原単位含有量）として説明し得る。
上記方法は、第１段階において、加硫タイヤの保護すべき外表面を、官能化剤を含有する溶液によって処理してジエンエラストマーを官能化し、次いで、本発明に従うポリウレタンをベースとする組成物の接着を可能にすることからなる。タイヤは、これらの操作前にまたはそうではなしに等しく良好に取り付けし膨張させ得る。
【０００９】
官能化剤は、好ましくは、塩酸に付加させたアルカリまたはアルカリ土類次亜塩素酸塩、とりわけ、次亜塩素酸ナトリウム、カリウムまたはカルシウム、およびトリクロロイソシアヌル酸（ＴＩＣ）からなる群の中から選ばれ、ゴム混合物の表面での塩素化および酸化を行うことを可能にする。
官能化剤は、次亜塩素酸塩用の水のような溶媒中およびトリクロロイソシアヌル酸用の酢酸エチルのような有機溶媒中の溶液中に１〜５質量％の濃度で存在し、両溶媒は、その後、容易に蒸発するという利点を有する。
この処理は、ゴム表面を極性にして官能化し、ポリウレタン層の極めて良好な接着を与えることを可能にし、生成した極性官能基によって、ポリウレタンとゴム混合物の本質的に不飽和のジエンエラストマーとの間で共有結合の形成を可能にする。また、ＴＩＣは、湿潤性を改良することも可能にし、ポリウレタン層の接着をさらに促進させる。
そのような溶液は周囲温度で付着させることが可能であり、その塗布は、任意の公知の手段、とりわけ、刷毛、ロールにより、あるいはスプレーガンによってスプレーすることにより行い得る。
その後、上記溶液を、一方ではゴム表面との化学反応が生じ得るために、他方では溶媒が蒸発するために、１０〜３０分間放置乾燥させる。この操作を促進させるためには、タイヤ表面を加熱し得るが、表面が６０℃を超えないように注意し、表面上に形成された極性官能基がゴム混合物の内側に向かって移行しもはやポリウレタンとの結合を生ずるために利用できなくなることを阻止しなければならない。
その後、ポリウレタンをベースとする組成物の薄層を、このように処理した表面に、当該前処理におけるような任意の適切な手段で塗布する。
【００１０】
ポリウレタンの水性分散液をベースとするこの組成物は、乾燥ポリウレタン１００部当り１０〜８０部の量でマイカフレークを含み、その量は、エラストマー組成物において使用する単位に類比させた“ｐｈｒ”で示す。
実際に、マイカフレークは、上記組成物中でバリヤー機能を有し、後の各実施例においてもっと正確に理解し得るように、組成物の正確な着色を得るには最少量で使用する必要がある。
マイカフレークは、単独で、またはとりわけ二酸化チタン、一酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウムおよび炭酸カルシウムの中から選ばれた他の充填剤との混合物において使用し得る。
これらのマイカフレークは、無機酸化物、例えば、二酸化チタンで被覆し得或いは被覆しなくてもよく、これらは、後者の場合、マイカフレークを二酸化チタンの微薄層でコーティングすることによって合成的に得られる。
このようにして被覆したマイカフレークは、シルバーホワイトから虹のすべての色までの範囲の真珠光沢またはメタリック効果の色合いで存在し、二酸化チタンの高屈折率の使用により、色のこれらの陰影を得ることを可能にする。また、マイカフレークを二酸化チタンおよび酸化鉄（ＩＩＩ）または酸化クロム（ＩＩＩ）のようなさらなる着色剤でコーティングし、それによって真珠光沢顔料と着色顔料の作用を組合せることも可能である。
【００１１】
勿論、白色である被覆していないマイカフレークを使用すること、並びに上記組成物に任意の着色顔料または蛍光増白剤を混入させてより発光性のホワイトまたは他の色を有する組成物を得ることも可能である。無機充填剤の量に対し５％の顔料または蛍光増白剤の最小量が、所望の色合いを得るのに推奨される。また、これら２つの充填剤を一緒に使用すること、或いはこれら充填剤を他の白色または着色用充填剤との混合物において使用することも可能である。
即ち、当業者に公知の任意のタイプの着色剤を使用することができ、この着色剤は、有機または無機であり、本発明に従う組成物中で可溶性または不溶性である。例としては、例えば、粉末金属類、とりわけ粉末銅もしくはアルミニウム、または各種の金属酸化物類、とりわけシリケート類、アルミネート、チタネート類、酸化もしくは水酸化鉄類、およびＣｏ、Ｎｉ、ＡｌもしくはＺｎのような種々の金属元素の混合酸化物類のような無機着色剤を挙げることができる。また、インダンスロン類、ジケト−ピロロ−ピロール類またはジアゾ縮合物のような有機着色顔料、およびフタロシアニン類のような有機金属顔料も挙げることができる。
【００１２】
とりわけ、上記組成物に、マイカフレークの含有量の１０％以上の含有量でアルミニウムフレークを添加し、マイカフレークの含有量がアルミニウムフレークの含有量に対し主要含有量のままであることが有利であることに気が付いた。事実、このことは、コーティングのバリヤー効果を補強すること、従って、上記コーティングの色合いの経時的持続性を改善することを可能にする。
このように、本発明に従う組成物の色は、極めて広い範囲、例えば、レッド、オレンジ、グリーン、イエロー、ブルー、或いはブラウンまたはグレーの種々の陰影で変化し得る。
また、他のタイプの特性を付加させるためのカーボンブラックまたはシリカのような補強用充填剤を上記組成物に存在させることも、勿論、本発明に従う組成物の所望する色合いを変化させ或いは悪影響させ得るこの充填剤の色に配慮することによって可能である。例えば、極めて小割合の（数ｐｈｒ程度の）カーボンブラックの存在は、赤色、青色または緑色顔料によって、暗赤色、暗青色または暗緑色の色合いを得ることを可能にする。
【００１３】
さらにまた、前記分散液において使用するポリウレタンは、脂肪族ポリエーテルもしくはポリエステル類、および半芳香族系である主鎖を有するポリエーテルもしくはポリエステル類の中から選ばれたポリオールから調製し、得られるコーティングがオゾンに対して感受性でなく、さらにまた、このポリウレタンが−２０℃以下のガラス転移温度と１００％以上の破壊時伸びを有し、タイヤにおいてゴム質挙動と凝集弾性を有してタイヤが受ける応力に対抗するようにする。
さらにまた、好ましくは、２００％よりも大きい破壊時伸びを有するポリウレタンを使用する。
本発明に従うポリウレタンのうちでは、下記から得られるポリウレタンを挙げることができる：
‐ポリエチレンアジペート、ポリカーボネート、ポリカプロラクトンのようなポリエステル系、またはポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールもしくはポリヘキサメチレングリコールのようなポリエーテル系の５００〜４０００ ｇの分子量を有するポリオール；
‐トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネートもしくはイソホロンジイソシアネートのような官能性２、または上述のジイソシアネートの１つの三量化によって得られるトリイソシアネートのような官能性３、またはＭＤＩから誘導された液状ポリイソシアネートのような官能性２〜３のポリイソシアネート；および、
‐必要に応じての、ポリウレタン分散液の水性相中に溶解させたジアミンまたはジオールのような増量剤。
上述のポリウレタンのうち、幾つかは、（反応性）易動性水素を有する極性表面との結合の形成を一般に可能にする遊離のイソシアネート基を有し、一方、アゾメチンの形成によりまたは自己酸化により自己架橋性であるようなポリウレタンは、９７年９月２３〜２５日のＬｙｏｎ ＥｕｒｅｘｐｏでのＡｄ． ＯＶＥＲＢＥＥＫ ＥＵＲＯＣＯＡＴ ９７において提示された情報伝達 ”Ｎｅｗ ｐｏｌｙｍｅｒ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｆｏｒ （ｓｅｌｆ）ｃｒｏｓｓｌｉｎｋａｂｌｅ ｕｒｅｔｈａｎｅｓ ａｎｄ ｕｒｅｔｈａｎｅｓ／ａｃｒｙｌｉｃｓ”に詳細に記載されている。
【００１４】
驚くべきことに、塩素化または酸化した極性官能基の存在のみで、本説明の下記の各実施例において示すように、遊離のイソシアネート無しでさえもポリウレタンの接着を可能にし且つその接着をタイヤが受ける応力および歪みにもかかわらず保持するのに十分であることに注目されたい。今や、そのようなポリウレタンを使用できることは、遊離のイソシアネート基が水中でのポリウレタンの安定性に悪影響を及ぼすことから、有利である。にもかかわらず、遊離のイソシアネート基を含有するポリウレタンは、その遊離のイソシアネート基を水性分散液の粒子内で保護した場合に使用することができる。従来技術の出願ＥＰ−０ ７２８ ８１０号に記載されているようなコーティングは、極性官能基と反応せず、従って、そのような表面処理はそのような組成物においては重要ではないことに注目し得る。
また、上記組成物は、結合性ポリウレタンであり得る少なくとも１種の増粘剤を０．５〜５ ｐｈｒの割合で含む。必要な結合性ポリウレタンの量は、混合物の水＋ポリウレタン＋充填剤が存在するときに得られる粘度に依存し、粘度自体は組成物を塗布するのに使用する器具（スプレーガン、スクレーパー、刷毛等）の関数である。
勿論、抗菌剤、安定剤、防かび剤等、元素類を上記組成物に添加することもできる。
【００１５】
ポリウレタン水性分散液中でのポリウレタンの濃度は、保護すべきタイヤ表面の位置に従い、好ましくは１０〜５０％である。何故ならば、１０％よりも低いと、その濃度は予期する効果を得るには低すぎ、５０％よりも高いと、分散液が極めて粘稠になり塗布するのが難しいからである。
濃度の選択は、保護すべき表面が厚い最終コーティング厚を必要とするかどうかに依存し、その場合、好ましいのは、最高濃度を、塗布する層数の削減およびその逆のために選択する。
その後、上記の層を、ポリウレタンがゴム混合物の表面で反応性官能基と完全に反応して処理表面に接着し且つ水分が完全に蒸発するまで乾燥せしめ、それによって着色コーティングを形成させる。周囲温度においては、乾燥時間は１時間程度であり、この時間は、前述したように、加熱を行うことによって、例えば、６０℃未満のタイヤ表面温度を保つ循環熱風によって数分程度に短縮し得る。
組成物の塗布を行う器具によって、上記組成物を乾燥させた後に形成されたコーティングの厚さは変動し得る。良好な結果は、５μｍ以上の厚さを有する乾燥コーティングによって得られる。
しかしながら、所望する厚さは、コーティングを塗布する表面によって変動するであろう。例えば、５μｍ〜５０μｍの厚さはタイヤ側壁においては十分であり得、例えば１００μｍ〜５００μｍのより厚めの厚さは、タイヤのトレッドパターンの溝底部において或いはコーティングの保護効果が大気に対して必要である領域において必要であり得る。
勿論、上記の着色コーティングは、地面と永続的に接触するタイヤ部分での種々の攻撃には有効に耐え得ない。
【００１６】
（発明を実施するための最良の形態）
本発明を以下の実施例により非限定的な態様において例示するが、これらの実施例は、本発明の範囲に対する限定を構成するものではない。
実施例
各実施例において、各組成物の特性は、以下に示すようにして評価する。
‐比色特性
比色値は、構造Ｄ６５／１０においてＤｒ ＬＡＮＧＥからのＳＰＥＣＴＲＯ−ＰＥＮ分光比色計を使用して測定する（日光；観察角度１０°）。比色特性は、比色計についての使用説明マニュアルに従い、試験片の反射スペクトルを分析することによって公知の方法で測定する
これらの測定値を３つの３次元比色座標Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊の“ＣＩＥ ＬＡＢ”システム（不確定度０．１を有する）に転送する：
上記システムにおいて、
‐ａ＊軸は、−１００（緑）から＋１００（赤）までの縮尺を有する緑−赤色度座標を示し；
‐ｂ＊軸は、−１００（青）から＋１００（黄）までの縮尺を有する青−黄色度座標を示し；
‐Ｌ＊軸は、０（黒）から１００（白）までの縮尺を有する視感度座標を示し；
‐ΔＥ ＝ ［（ΔＬ＊）２ ＋ （Δａ＊）２ ＋ （Δｂ＊）２］１／２は、エージングしていない対照に対する各サンプルの全体的平均比色偏差を示し；ΔＥが高いほど、組成物の色は変化する。
ａ＊、ｂ＊、Ｌ＊を測定するときには、それらの相互に対する相対的変化を斟酌してコーティングの色がコーティングの初期の色と同じ範囲内にあるかどうかを決定しなければならないことは明白である。
【００１７】
比色試験においては、使用する試験片は、寸法１５０×１５０ ｍｍの参照組成物Ａのゴム片からなる非標準化試験片であり、その上に、互いに間隔を置いた幅２５ ｍｍの試験すべき組成物Ｂの３つのコーティング片を、１／１０ミリメートルの乾燥コーティング厚を得ることができるスクレイパーを使用して付着させている（ＴＩＣの層を付着させた後に）。
これらの試験片を、一定期間、周囲外気に暴露して静置し、試験すべき組成物を含む塗布面を開放空気中に位置させる。
以下組成物Ａと称する参照組成物としては、本実施例においては、カーボンブラックを充填したタイヤの側壁において使用する組成物に近似した支持組成物を選択する。これらの実施例は、このタイプの通常の組成物上に本発明に従う組成物を重ね合せたときに得られる結果を如何なる形でも限定するものでないことは明白であるが、その証明事項は、これら組成物中の酸化防止剤の存在に本質的に関している。
【００１８】
即ち、組成物Ａの配合は下記のとおりであり、部はすべて質量部として示し、エラストマーは天然ゴムとポリブタジエンの３５／６５ブレンドによって構成されている：
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（ａ）：オゾン劣化防止剤ワックス（Ｒｅｐｓｏｌ社からのＲｅｄｅｚｏｎ ５００）
（ｂ）：スルフェンアミド：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド
各実施例において使用する組成物Ｂは、下記の基本組成を有する：
‐溶液Ｂ：
‐品名ＮｅｏＲｅｚ Ｒ−５５０およびＮｅｐＲｅｚ Ｒ−９８７としてＡＶＥＣＩＡ ｓａｓ社から市販されているそれぞれ７００％よりも大きい伸び量を有する脂肪族ポリエステルからそれぞれ製造した２種のポリウレタン分散液（３５％）の５０／５０混合物；この混合物は、スクレイパーを使用して塗布することのできない粘着性生成物を得るのを回避するために調製している。
‐結合性ポリウレタン、ＣＯＡＴＥＸ ＤＶ ２０２の１ ｐｈｒ。
ＴＩＣ溶液：酢酸エチル中３％トリクロロイソシアヌル酸。
【００１９】
実施例１
本実施例の目的は、組成物Ｂ１から形成させた本発明に従うコーティングの色合いの経時的保持力を示すことである。
組成物Ｂ１は、基本配合Ｂから製造し、これに、ポリウレタン分散液１００部当り１０部のフレーク量、即ち、乾燥ポリウレタンに対し約２８ ｐｈｒのマイカフレーク（１）および約２．８ ｐｈｒ（乾燥ポリウレタンに対し）の緑色着色剤を添加している。
（１） 品名Ｉｒｉｏｄｉｎｅ ２３５ Ｐｅａｒｌ Ｇｒｅｅｎ ＲｕｔｉｌｅとしてＭＥＲＣＫ社から市販されている二酸化チタンでコーティングされたマイカフレーク。
（２） ＵＮＩＳＰＥＲＳＥ範囲の品名Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｅｒｔ ＧＳとしてＣＩＢＡ社から市販されている緑色顔料。
Ｔｏはコーティングの塗布日であり、結果を下記の表１に示す。
表１
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結果は、一方で、上記コーティングが９０日の暴露後でさえも汚染を示さなかったことを示しており、上記コーティングの組成が実際に酸化およびオゾンによる侵蝕を有効に遅延させ得たことを証明している。
さらにまた、視感度（Ｌ＊）は時間経過につれて僅かに減少し、これに対して、比色座標は、一方で緑から離れ（ａ＊）、他方で黄に向う（ｂ＊）ように変化している。これらの種々の変化は、測定した３つの値において同じ割合のままであり、従って、緑色の強度を視感度と同時に減少させており、その結果、全体的色合いは緑色のままである。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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