(57)【要約】本発明は、でんぷんおよび／またはその誘導体により形成した骨格を有するグラフト共重合体を製造する方法に関する。この方法では、でんぷんのｔｅｒｔ−アルキルアゾシアノカルボン酸エステルを通って製造が行われ、該エステルはビニルモノマーとラジカル反応によって結合される。また、本発明は、でんぷんのグラフト共重合体、それらの分散液及びグラフト共重合体の用途に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉのアミロースおよび／またはアミロースから誘導されたアミロペクチンから展開する、でんぷんおよび／またはその誘導体により形成した骨格を有するグラフト共重合体を製造する方法であって、
【化Ｉ】
2004535501.tif 000013
式中、Ｒ１〜Ｒ５は、互いに独立に、Ｈ，ＳＯ３Ｎａ、ＰＯ（ＯＮａ）２、ＮＯ２、Ｃ（Ｓ）−ＳＮａ、１〜２０個の炭素原子を含むアルキルあるいはアシルあるいはアリールであって、カチオン性、アニオン性、疎水性および／または両親媒性に置換されていてもよいアルキルあるいはアシルあるいはアリールであり、アミロペクチンを形成する際にＲ３はＲ３を介してさらに他のグリコースユニットに連結するように選択することもでき、ｎは３００〜６００００であり、
該製造方法は以下の工程を介して行われることを特徴とする、グラフト共重合体を製造する方法。
ａ）一般式ＩＩのｔｅｒｔ−アルキルアゾシアノカルボン酸誘導体によって酸受容体の存在下に反応させる、
【化ＩＩ】
2004535501.tif 000014
式中、Ｒ６は１〜２０個の炭素原子を含むアルキルあるいはカルボキシアルキルを示し、Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９は互いに独立して１〜５個の炭素原子を含むアルキルあるいはフェニルを示し、ＸはハロゲンあるいはＲＯＯ−を示し、Ｒはアルキル、アリールあるいはアリールアルキルを示す。
ｂ）少なくとも１種のビニルモノマーを添加する、
ｃ）Ｎ２を分離しつつ、２５〜１２０℃の間で熱により活性化をすることによりでんぷんラジカルを形成することによって重合を開始する。
【請求項２】
工程ａ）の反応を水性あるいは有機溶媒中で行う、請求項１の方法。
【請求項３】
工程ａ)の反応を水性懸濁液中で行う、請求項１の方法。
【請求項４】
工程ａ）の反応を溶剤を用いずに、固相反応として行う、請求項１の方法。
【請求項５】
ｔｅｒｔ−アルキルアゾシアノカルボン酸誘導体として、コハク酸の塩化物あるいは混合無水物を使用する、請求項１乃至３のいずれかの方法。
【請求項６】
工程ｂ）において、少なくとも一部水溶性のビニルモノマーを使用することを特徴とする、請求項１乃至５の少なくとも一つに記載の方法。
【請求項７】
前記ビニルモノマーは、アクリル酸、メタアクリル、アクリル酸あるいはメタクリル酸の第４級あるいは中性エステルあるいはアミド、スチレン、メチルスチレン、スチレンスルファン酸、ビニルスホン酸、ブタジエン、アクリアミド、Ｎ−ビニルフォルムアミド、Ｎ−メチルーＮ−ビニルアセタミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムあるいはジアリールージメチル塩化アンモニウムおよびそれらの混合物から選ばれる、請求項６の方法。
【請求項８】
ビニルモノマーは０．１と４．０ｍｏｌ／リッターの間の濃度で、好ましくは０．７と１．５ｍｏｌ／リッターの間である、請求項１乃至７の少なくとも一つの請求項に記載の方法。
【請求項９】
工程（ｂ）は、水性あるいは有機性溶剤中で行う、請求項１乃至８の少なくとも一つの請求項に記載の方法。
【請求項１０】
一般式Ｉのアミロースおよび／またはアミロースから誘導されたアミロペクチンから展開する、でんぷんおよび／またはその誘導体のｔｅｒｔ−アルキルアゾシアノカルボン酸エステル。
【化ＩＩＩ】
2004535501.tif 000015
式中、Ｒ１〜Ｒ５は、互いに独立に、Ｈ，ＳＯ３Ｎａ、ＰＯ（ＯＮａ）２、ＮＯ２、Ｃ（Ｓ）−ＳＮａ、１〜２０個の炭素原子を含むアルキルあるいはアシルあるいはアリールであって、カチオン性、アニオン性、疎水性および／または両親媒性に置換されていてもよいアルキルあるいはアシルあるいはアリールであり、アミロペクチンを形成する際にＲ３はＲ３を介してさらに他のグリコースユニットに連結するように選択することができ、Ｒ１〜Ｒ５の少なくとも一つの残基は一般式ＩＶの基であり、ｎは３００〜６００００である。
【化ＩＶ】
2004535501.tif 000016
式ＩＶ中、Ｒ６は１〜２０個の炭素原子を含むアルキルあるいはカルボキシアルキルを示し、ヘテロ原子が割り込んでいてもよくあるいは置換されていてもよく、Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９は互いに独立して１〜５個の炭素原子を含むアルキルあるいはフェニルを示す。
【請求項１１】
残基Ｒ１〜Ｒ５は、互いに独立に、（アルキル）アミノ−アルキル、アンモニウムアルキル、カルボキシーアルキル、アルキル、アリール、アリールーアルキルおよびヒドロキシーアルキルの群から選択される、請求項１０のｔｅｒｔ−アルキルアゾシアノカルボン酸エステル。
【請求項１２】
ｔｅｒｔ−アルキルアゾシアノカルボン酸エステルの分子量が５０００と１０００００００ｇ／ｍｏｌとの間、好ましくは１００００と５００００００ｇ／ｍｏｌとの間である、請求項１０または１１の少なくとも一つに記載のｔｅｒｔ−アルキルアゾシアノカルボン酸エステル。
【請求項１３】
残基Ｒ１〜Ｒ５のＤＳ値は０．００と０．９の間にあり、一般式ＩＶの群のＤＳ値は０．０１と０．９との間にある、請求項１０乃至１２の少なくとも一つに記載のｔｅｒｔ−アルキルアゾシアノカルボン酸エステル。
【請求項１４】
一般式ＩＩＩのアミロースおよび／またはアミロースから誘導されたアミロペクチンから展開する、でんぷんおよび／またはその誘導体のグラフト共重合体。
【化ＩＩＩ】
2004535501.tif 000017
式中、Ｒ１〜Ｒ５は、互いに独立に、Ｈ，ＳＯ３Ｎａ、ＰＯ（ＯＮａ）２、ＮＯ２、Ｃ（Ｓ）−ＳＮａ、１〜２０個の炭素原子を含むアルキルあるいはアシルであって、カチオン性、アニオン性、疎水性および／または両親媒性に置換されていてもよいアルキルあるいはアシル、または一般式Ｖの残基である
【化Ｖ】
2004535501.tif 000018
式中、Ｒ６は１〜２０個の炭素原子を含むアルキルあるいはカルボキシアルキルを示し、ヘテロ原子が割り込んでいてもよくあるいは置換されていてもよく、Ｒ１０はｍ＝１０〜１０００のビニルモノマーであり、Ｒ３はアミロペクチンを形成する際にＲ３を介してさらに他のグリコースユニットに連結するように選択することもできる。
【請求項１５】
残基Ｒ１〜Ｒ５は、互いに独立に、（アルキル）アミノ−アルキル、アンモニウムアルキル、カルボキシーアルキル、アルキル、アリール、アリールアルキルおよびヒドロキシーアルキル、ＣＯ−Ｒおよび−ＣＯ−ＮＨＲの群から選択され、Ｒはアルキル、アリールおよびアリールアルキルである、請求項１４のグラフト共重合体。
【請求項１６】
でんぷん骨格鎖の分子量が５０００と１０００００００ｇ／ｍｏｌとの間、好ましくは１００００と５００００００ｇ／ｍｏｌとの間である、請求項１４および１５の少なくとも一つに記載のグラフト共重合体。
【請求項１７】
残基Ｒ１〜Ｒ５のＤＳ値は０．００と０．９の間にあり、一般式ＩＶの群のＤＳ値は０．０１と０．９との間にある、請求項１４乃至１６の少なくとも一つに記載のグラフト共重合体。
【請求項１８】
請求項１４乃至１７の少なくとも１つに記載のグラフト共重合体の懸濁液。
【請求項１９】
請求項１４乃至１７の少なくとも１つに記載のグラフト共重合体の懸濁液を凝集剤として使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、でんぷんから形成されるグラフト共重合体の製造方法、ｔｅｒｔ−アルキルアゾシアノカルボン酸エステルおよびグラフト共重合体、ならびにそれらの用途に関する。
【０００２】
本発明は、でんぷんおよび／またはその誘導体により形成した骨格を有するグラフト共重合体を製造する方法に関する。同時に、本製法は、ビニルモノマーに結合したでんぷんのｔｅｒｔ−アルキルアゾシアノカルボン酸エステルを介してラジカル反応によって行われる。同様に、本発明はでんぷんのグラフト共重合体、それらの分散液およびグラフト共重合体の用途にも関する。
【０００３】
でんぷんは容易に大量に得ることができ、多用されている天然ポリマーの一つである。でんぷんはその天然形状において技術分野および食料産業において多くの用途が見出されてきた。このような広範な用途における可能性が、でんぷんの分子に変更を加えることによってより広げられ、かつ最適化することができる。
【０００４】
例えば、有機化学の通常の反応によってでんぷんに変更を加えることができる。しかしながら、このような方法では、所望の用途性状においてある分野で不満足な改良のみが達成されてきたに過ぎない。でんぷん分子と合成ポリマーとを組みあわて、骨格であるでんぷん分子に合成ポリマーを共有的かつくし状に結合させる方法が適切な便法となっている。でんぷんのこれらのグラフト共重合体は、例えばＧ．Ｆ．Ｆａｎｔａ  ｅｔ  ａｌ．の“Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｓｕｐｐｌ．Ｖｏｌ．２，６６５−６９９頁およびＧ．Ｆ．Ｆａｎｔａの”Ｂｌｏｃｋ  ａｎｄ  Ｇｒａｆｔ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ、Ｖｏ１．１、６６５−６９９頁から知られる。一般的に、ラジカルがでんぷん分子上に形成され、その後ラジカルによってビニルモノマーの重合を引き起こすというようにして、上記のグラフトポリマーが得られる。
ラジカルは、化学的にも物理的に生成することができる。α線、β線あるいは紫外線によって物理的にラジカルを生成する方法は全く非特異的であり、一般にグラフト化するために用いたビニルモノマーのかなりの構成（部分）量のホモポリマーを形成してしまう。でんぷん分子上のラジカルはレドックス反応によって化学的に生成される。しばしば、セリウム塩およびマグネシウム塩が酸化剤として用いられる。さらに、レドックスシステムでは、第１に低分子ラジカル、例えば水酸ラジカルが生成するので、レドックスシステムが推奨される。ラジカルはそれらのラジカル性をでんぷんに伝える。この例として、酸の存在下における過マンガン酸塩、過硫酸塩あるいは過酸化水素／鉄（ＩＩ）塩システムとがある。
【０００５】
化学的にある程度でんぷんラジカルを生成するこれらの方法では、かなりの量のホモポリマーも形成され、その結果この場合グラフト共重合体、ホモポリマーおよび変性されなかったでんぷんからなる非特定混合物が存在することになる。
【０００６】
さらに、重金属の塩を用いる場合、金属イオンを最終生成物から除去することは困難であり、この場合反応も非常に非特異的に進み、テーラーメードの生成物を創製することができないという更なる欠点がある。
【０００７】
さらにべつの開始タイプは熱的に開裂（分離）可能な基をでんぷん分子に導入することにある。これは、主要化学反応においてでんぷん分子は熱的に開裂（分離）可能な基を含む低分子化合物と最初に反応するという事実による。過酸化基およびアゾ基は、熱的に開裂（分離）可能な基の中に入る。アゾ基を含むでんぷんを製造する方法が、ＤＥ３４３０６７６Ａ１およびＥＰ０１７３５１７Ａ２に記載されている。でんぷんとアゾジカルボキシ酸の二酸塩化物と反応させることによって製造している。しかしながら、この方法は、反応を完全に行うことができないという欠点がある。このため、熱による活性化によって低分子開始剤のラジカルも形成され、それによってホモポリマーが形成されてしまう。
【０００８】
第２の態様として、でんぷんにおいてアルデヒド基あるいはケト（ン）基を生成させる場合で、この場合には複雑な一連の３つのポリマー類似反応においてでんぷんのアゾ化合物となり、それによって２つの無水グルコースユニットがアゾビスシアノ基を介して結合する。特に、この場合、熱的活性化によって、形成されたラジカルは非常に簡単に再結合してしまい、変性された構成部分を形成してしまうという欠点がある。
【０００９】
このことおよびこのことが引き起こす本技術水準の欠点から、本発明は、ホモポリマーを含まず、かつ広い範囲の異なったビニルモノマーに適用をすることが可能なグラフト共重合体を製造することが可能な方法を開発することを目的とする。
【００１０】
上記目的は、請求項１の特徴を備えた方法によって達成される。さらに、本目的は、請求項１０の特徴を有するｔｅｒｔ−アルキルアゾシアノカルボン酸エステルおよび請求項１４の特徴を有するグラフト共重合体によって達成される。請求項１８は、グラフト共重合体の分散液に関し、請求項１９はグラフト共重合体の使用方法に関する。さらに別の従属請求項は好適な更なる組成を規定する。
【００１１】
本発明は、一般式Ｉのアミロースおよび／またはアミロースから誘導されたアミロペクチンから展開する、でんぷんおよび／またはその誘導体により形成した骨格を有するグラフト共重合体を製造する方法が提供する。
【化Ｉ】
2004535501.tif 000002
【００１２】
式中、Ｒ１〜Ｒ５は、互いに独立に、Ｈ，ＳＯ３Ｎａ、ＰＯ（ＯＮａ）２、ＮＯ２、Ｃ（Ｓ）−ＳＮａ、１〜２０個の炭素原子を含むアルキルあるいはアシルあるいはアリールであって、カチオン性、アニオン性、疎水性および／または両親媒性イオン的に置換されていてもよいアルキルあるいはアシルあるいはアリールである。Ｒ３は、アミロペクチンを形成する際にＲ３を介してさらに他のグリコースユニットに連結するように選択することもできる。この場合、平均２５のグルコースがブロックを形成した後分子したアミロペクチンとなる従来の１，６結合の場合となる。構造ユニット数ｎは、３００と６０，０００の間とすることができる。そして、本方法は以下の工程によって実施する。
ａ）一般式ＩＩのｔｅｒｔ−アルキルアゾシアノカルボン酸誘導体によって酸受容体の存在下に反応させる。
【化ＩＩ】
2004535501.tif 000003
【００１３】
式中、Ｒ６は１〜２０個の炭素原子を含むアルキル基あるいはカルボキシアルキル基を示す。Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９は互いに独立して１〜６個の炭素原子を含むアルキル基あるいはフェニル基を示す。一般式ＩＩ中の基Ｘはハロゲンおよび無水物を形成するＲＯＯ−基を示すことが可能である。残基Ｒはアルキル基、アリール基あるいはアリールアルキル基を示す。
ｂ）以下の工程で、少なくとも１種のビニルモノマーを添加する。
ｃ）最後に、２５〜１２０℃の間で熱により活性化をすることによりでんぷんラジカルを形成することによって重合を開始する。これによって、窒素が分離される。この場合、窒素が分離してくる。同時に、２つのラジカルが形成される。これらのラジカルは、ビニルモノマーのラジカル重合を引き起こす反応性マクロラジカルと、重合には不活性な非反応性ｔｅｒｔ−アルキルラジカルとである。
【００１４】
本発明の方法の出発化合物として、でんぷん及びその誘導体を用いることができる。物理的かつ化学的に変性した誘導体も、上記誘導体の中に入る。加水分解した誘導体、イオン性誘導体、疎水性誘導体ならびに両親媒性誘導体も化学的変性誘導体の中に入る。
【００１５】
本方法は、種々の媒体中で実施することができる。第１の例では、ｔｅｒｔ−アルキルアゾシアノカルボン酸誘導体の反応を水性あるいは有機溶媒中で行うことができ、該溶媒中ではでんぷんは溶解状態で存在している。
【００１６】
さらに別の例では、ａ）における反応を固相反応として行う場合である。この場合には、溶媒の使用を完全になくすことができる。反応物質を相互に強力に攪拌することのみが必要となる。
【００１７】
第３の例では、ａ）の反応を水性懸濁液中で行うこともできる。その場合には、懸濁液中に存在するでんぷん粒子上で反応を行う。
【００１８】
ｔｅｒｔ−アルキルアゾシアノカルボン酸塩化物あるいはｔｅｒｔ−アルキルアゾシアノカルボン酸と別の酸、特に好ましくはコハク酸との混合無水物を工程ａ）で用いることが好ましい。
【００１９】
好ましい実施例では、本方法の工程ｂ）で、少なくとも部分的に水に溶解するモノマーを用いる。これらのモノマーは、イオン性であってアニオン性、両性あるいは中性としえる。これらの性質を有するビニルモノマーの混合物を使用することもできる。
【００２０】
特に、カチオン性ビニルモノマーとしてアクリル酸あるいはメタアクリル酸誘導体が考えられる。特に、これらの酸の第４級エステルあるいはアミドもこれらの中に入る。塩化ジアリルジメチルアンモニウムもさらに別のカチオン性ビニルモノマーとして用いることもできる。
【００２１】
アクリル酸、メタクリ酸、ビニルスルフォン酸及び／またはスチレンスルフォン酸を用いることが好ましい。
【００２２】
中性のビニルモノマーとしては、アクリルアミド、Ｎ−ビニルフォルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセテートアミド、Ｎ−ビニルピロリドン及び／またはＮ−ビニルカプロラクタムを用いることが好ましい。
【００２３】
同時に、０．１と４．０ｍｏｌ／ｌの間の濃度、特に好ましくは０．７と１．５ｍｏｌ／ｌの間の濃度でビニルモノマーを用いることが好ましい。水性及び有機溶媒中で同時に反応を行うこともできる。
【００２４】
同様に、本発明では、でんぷん及び／またはその誘導体のｔｅｒｔ−アルキルアゾシアノカルボン酸エステルも、一般式ＩＩＩのアミロース及び／または該アミロースから誘導されるアミロペクチンから展開調製することができる。
【化ＩＩＩ】
2004535501.tif 000004
【００２５】
式中、Ｒ１〜Ｒ５は、互いに独立に、Ｈ，ＳＯ３Ｎａ、ＰＯ（ＯＮａ）２、ＮＯ２、Ｃ（Ｓ）−ＳＮａ、１〜２０個の炭素原子を含むアルキルあるいはアシルあるいはアリールであってカチオン性、アニオン性、疎水性および／または両親媒性に置換されていてもよいアルキルあるいはアシルあるいはアリールである。Ｒ３基はアミロペクチンを形成する際にＲ３を介してさらに他のグリコースユニットに連結してもよい。この場合、これは従来の１，６結合の場合で、この結合は平均２５個のグルコースでブロックを形成した後に分枝状のアミロペクチン分子となる。全体のアミロース分子及び／またはアミロペクチン分子において、残基Ｒ１〜Ｒ５の少なくとも一つは、下記一般式ＩＶを有する基として存在する。
【化ＩＶ】
2004535501.tif 000005
【００２６】
式中、Ｒ６は１〜２０個の炭素原子を含むアルキル基あるいはカルボキシアルキル基を示し、ヘテロ原子が割り込んでいてもよくあるいは置換されていてもよい。Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９は互いに独立して１〜６個の炭素原子を含む直鎖あるいは分枝状アルキル基、あるいはフェニル基を示す。構造単位数ｎは３００〜６００００の間とすることができる。
【００２７】
好ましくは、残基Ｒ１〜Ｒ５は互いに独立であって、（アルキル）アミノーアルキル、アンモニウムアルキル、カルボキシ−アルキル、アルキル、アリール、アリールアルキル及びヒドロキシアルキルの群から選択することがきる。
【００２８】
ｔｅｒｔ−アルキルアゾシアノカルボン酸エステルの分子量は、好ましくは５０００と１０００００００ｇ／ｍｏｌとの間、特に好ましくは１００００と５００００００ｇ／ｍｏｌとの間である。
【００２９】
残基Ｒ１〜Ｒ５の置換度（ＤＳ値）は０．００と０．９の間とすることができる。一般式ＩＶのｔｅｒｔ−アルキルアゾシアノカルボン酸の群の置換度は０．０１と０．９とすることが好ましい。両者の場合とも、本方法のパラメータによって所望の態様に置換度を設定することができる。
【００３０】
本発明によれば、でんぷん及び／またはその誘導体のグラフト共重合体は一般式ＩＩＩのアミロース及び／またはそれらから誘導されるアミロペクチンから展開調製する。
【化ＩＩＩ】
2004535501.tif 000006
【００３１】
式中、式中、Ｒ１〜Ｒ５は、互いに独立に、Ｈ，ＳＯ３Ｎａ、ＰＯ（ＯＮａ）２、ＮＯ２、Ｃ（Ｓ）−ＳＮａ、１〜２０個の炭素原子を含むアルキルあるいはアシル、あるいはアリールであってカチオン性、アニオン性、疎水性および／または両親媒性に置換されていてもよいアルキルあるいはアシルあるいはアリールである。Ｒ３基はアミロペクチンを形成する際にＲ３を介してさらに他のグリコースユニットに連結するように選択することができる。この場合、これは従来の１，６結合の場合で、この結合は平均２５個のグルコースでブロックを形成した後に分枝状のアミロペクチン分子となる。全体のアミロース分子及び／またはアミロペクチン分子において、残基Ｒ１〜Ｒ５の少なくとも一つは、同時に下記一般式Ｖを有する基として存在する。
【化Ｖ】
2004535501.tif 000007
【００３２】
式中、Ｒ６は１〜２０個の炭素原子を含むアルキルあるいはカルボキシアルキルを示し、ヘテロ原子が割り込んでいてもよく、及び置換されていてもよい。Ｒ１０はビニルモノマーを示し、繰返し度は１０と１００００の間である。
【００３３】
残基Ｒ１〜Ｒ５は、互いに独立に、（アルキル）アミノアルキル、アンモニウムアルキル、カルボキシーアルキル、アルキル、アリール、アリールーアルキル、ヒドロキシーアルキル、−ＣＯ−Ｒおよび−ＣＯ−ＮＨＲの群から選択され、Ｒはアルキル、アリールおよびアリールアルキルの群から選択される。
【００３４】
でんぷん骨格鎖の分子量が５０００と１０００００００ｇ／ｍｏｌとの間が好ましく、特に好ましくは１００００と５００００００ｇ／ｍｏｌとの間である。
【００３５】
残基Ｒ１〜Ｒ５の置換値は０．００と０．９の間とすることができ、これらの値は方法パラメータによって所望の態様で設定できる。同様に、ｔｅｒｔ−アルキルアゾシアノカルボン酸基の置換度（ＤＳ値）は所望の態様に設定することができ、０．１と０．９の間にできる。
【００３６】
重合を担体層としての水中で非常にあるいは完全に水不溶性モノマーによって行うこともできる。同時に、まずモノマーをｔｅｒｔ−アルキルアゾシアノカルボン酸エステルの存在下に通常の方法で微細に分散させる。次に、温度を上昇させて重合を開始する。温度は３０と９０℃の間が好ましい。入荷剤をさらに加えることなく、重合したビニルモノマーの安定な縣濁液が得られる。同時に、反応物質の濃度を選択することによって粒度を８０と８００ｎｍの間の範囲、好ましくは１００と３００ｎｍの間の範囲に設定することができる。あるいは、通常の乳化剤を少量加えることによって粒度をこのように所望の態様で設定することが推奨できる。同時に、ここにあるいは組み合わせて広範囲の不飽和化合物を使用することもできる。これらの中で、好ましくはスチレン、メチルスチレンおよびブタジエンを挙げることができる。同様に、アクリレートも使用することができる。
【００３７】
グラフト共重合体は、多くの応用分野で非常に改良された用途の可能性を有する。カチオン性ビニル共重合体によって製造されるグラフト共重合体は、優れた凝集剤であり、縣濁している固体と水性系とを分離する。同量用いることによって、従来のカチオン性でんぷんを用いた場合と比較して、残りの濁度に対して測定したところ、短い期間で沈降がかなり早まる。
実施例１
ワックス状のトウモロコシのでんぷん加水分解物St900乾燥物質（MAGE=162.1g/mol; 30 mmol, Mw= 900000 g/mol）5.0gを、ジメチルアセトアミド（DMA）100 mlに溶解し、N2を流しつつ およそ170℃で加熱しDMA 30 mlを蒸発させた。
【００３８】
溶液を放置して室温に冷却し、150 mlの２重ケーシング型リアクターに注入する。攪拌しつつトリエチルアミン3.64g（M=101.2 g/mol, 0.036 mol）とDMA10 mlとの混合物を加える。
【００３９】
溶液をその後8℃まで冷却し、4-tert-ブチルアゾ-4-シアノバレリアン酸クロリドt-BACVSC (M= 229.7g/mol; 5.2mmol) 1.20gをゆっくりとDMA10mlに滴下した。
【００４０】
その反応混合物を8℃で24時間攪拌し、その後でんぷん誘導体をメタノール1リットル中で沈殿させ、このものを水中に溶解し、数日間４℃で透析した。DSが0.05のでんぷんエステルをフリーズドライ法によって得た。
【００４１】
DSはトライアルパラメーターを変更することにより目標数値に設定することができる（表１）。
【００４２】
【表１】
2004535501.tif 000008
【００４３】
実施例２
トリメチルアンモニウムプロピルのでんぷんエーテルSt+の乾燥物質  (MAGE= 175.7 g/mol; 30mmol, DS 0.1, Mw= 700000 g/mol) 5.27gを、ジメチルアセトアミド（DMA）100ml に溶解し、N2を流しつつ約170℃で加熱しDMA 30 mlを蒸発させた。
【００４４】
溶液を放置して室温に冷却し、ゲル粒子をろ過し、150 mlの2重ケーシング型リアクターに充填する。 攪拌しつつ、トリエチルアミン3.64g（M＝101.2g/mol, 0.036 mol)とDMA 10 mlとの混合物を加える。
【００４５】
その後、溶液を8℃に冷却し、4-tert-ブチルアゾ-4-シアノバレリアン酸クロリドt-BACVSC (M= 229.7 g/mol; 5.2mmol)1.20g をDMA 10mlにゆっくりと滴下する。
【００４６】
反応混合物を8℃で24時間攪拌する。その後、でんぷん誘導体を可撓性の透析チュ―ブに直接注入し、4℃の水で透析を数日間行なう。DSが0.05のでんぷんエステルをフリーズドライ法によって得られた。
実施例３
ベンジルでんぷん (M=173.7 g/mol, 0.35 mol, DS 0.1, Mw〜10000g/mol) 60.0gTSとジメチルベンジルトリデシルアンモニウムクロリド 0.50gを室温でH2O 400 ml中に懸濁し、1N  NaOHでpH8にした。次に何回かに分けて、t-ブチルアゾシアノプロピルコハク酸無水物43.4g (M=251 g/mol, 0.173mol)を一定のpH値8で攪拌しながら懸濁した。ナトリウム水酸化物溶液を連続的に測り取って、pH調節を行った。24時間の反応時間後ゲル状の水不溶性成分を遠心分離して除き、上清溶液を水で透析した。フリーズドライ法によって、DSが0.05のt-ブチルアゾシアノプロピルコハク酸のベンジルでんぷんの半エステルを得る。
実施例４
乾燥したワックス状のトウモロコシでんぷんの加水解物St300 5.00g (MAGE=162.1 g/mol; 31 mmol, Mw=300000 g/mol)、トリエチルアミン (M=101.2 g/mol)3.64gと4-tert-ブチルアゾ-4-シアノバレリアン酸クロイド1.20g (M=229.7 g/mol; 5.22 mmol) を、乾燥ジエチルエーテル 30 mlに攪拌しつつスラリー化した。エーテルは低真空中(200 mbar)で連続攪拌中に30℃で除去し。残留物を4℃で14日間保存した。該残留物をその後、水中に溶解し、4℃で数日間透析した。DSが0.01のでんぷんエステルをフリーズドライ法によって得た。
【００４７】
反応混合物の均質化は、温度自動調整可能な混練装置の適応、又はエーテルの不使用により行なうことが出来る。
【００４８】
実施例５
メタクリロイルオキシエチルジメチル-ベンジルアンモニウムクロライドMADAM-BQ (M=283.4 g/mol)の75%水溶液の7.56gとワックス状トウモロコシでんぷんの加水解物t-BACVS-St637(Mw=637000 g/mol) (M=171.8 g/mol)の4-tert-ブチルアゾ-4-シアノバレリアン酸エステル3.44gとを、蒸留水で200 mlとした。溶液を、温度自動調整可能でその内部温度に対して調整可能となっておりアンカー攪拌機、逆流冷却機、温度ブローブ(Pt100)、ガス導入チューブを有する2重ケーシング型リアクターに注入する。その後、装置を低アルゴンフローによって攪拌しつつ数時間10℃で十分洗浄する。180分後、溶液を冷えた1%のハイドロキノン溶液100 mlで希釈し、可撓性の透析チューブに注入し、数日間水での透析を行う。純粋なグラフト共重合体をフリーズドライによって得た。
【００４９】
モノマーMADAM-BQ CM の濃度とでんぷんエステルt-BACVS-St637 ct-BACVS-st の濃度とともにその置換度DS (0.01から0.15水溶性の)を下記の表に記載した通り変化させた。得られた種々の反応率と結合したポリMADAM-BQの質量構成部分を表２、３、４に明記する。グラフト重合中、ホモポリマー P-MADAM-BQの形成は見られなかった。
【００５０】
【表２】
2004535501.tif 000009
【００５１】
【表３】
2004535501.tif 000010
【００５２】
【表４】
2004535501.tif 000011
【００５３】
同様の重合をジメチルアセトアミド中で行うことが出来る。DS が0.9までのより高度に置換したt-BACVS-St637を用いることはこの場合で可能となる。
実施例６
内部温度について制御され、温度自動調整可能であって、プロペラ攪拌機、大気放出板、マノメーター、電流遮断装置、温度ブローブ (Pt 100)、ガス導入チューブを備えたガスビュレットを有する2重ケーシング型オートクレーブを、新しい蒸留スチレン(Mw=104.15 g/mol) 19.2g、でんぷんの加水解物の4-tert-ブチルアゾ-4-シアノカルボン酸(DS=0.02; Mw=25000g/mol) 16.0gと脱イオン水 400gとで満たした。その後装置を、常に攪拌しながら10℃で数時間、低アルゴンフロー下で洗浄した。次に、ブタジエン(M=54.09 g/mol) 12.8gをガスビュレットを介してリアクターへ測り取った。反応混合物を70℃に加熱し、リアクターの内部温度を常に攪拌しながら(400 rpm)維持する。固形含有量SMC9.8％の低粘度ポリマー分散液を得た。ラテックスの精製は、蒸留水での透析方法により行う。スチレン/ブタジエン粒子の流体径(hydrodynamic )は動的光散乱法により決めることが出来き、それは190nmである。NMR分析によると、粒子核は割合が1:1のスチレン/ブタジエンからなる。
実施例７
アンカー攪拌機、逆流冷却機、温度ブローブ (Pt100)、ガス導入チューブを有し、内部温度が調整され、温度自動調整可能な2重ケーシング型リアクターに蒸留スチレン4g、SDS（ナトリウムドデシル硫酸塩）20mg、脱イオン水40gで満たす。次に装置を、常に攪拌しながら数時間低アルゴンフロー下で十分洗浄し、反応混合物を70℃に加熱する。その後、4-tert-ブチルアゾ-4-シアノカルボン酸エステル（DS＝0.02；Mw=50000 g/mol）2gを脱イオン水無酸素水10gに溶解し、隔壁を介してリアクターに加える。反応温度を常に攪拌しつつ (400 rpm) 一晩維持した。固形物含有量SMC10.26の低粘度ポリマー分散液を得た。粒子の流体径(hydrodynamic diameter)は動的光散乱法により決めることが出来る。それは103 nmである。
【００５４】
ラテックスの精製は、バーホフセル（Berghof cell）（258nmの吸収によりろ過物を制御）で限外ろ過（50nm膜）を介して行なう。
実施例８
水中に懸濁した固体物の凝集挙動に関する実験
ガラスキュベット（光波長〜5cm）において、濁度装置で攪拌しつつ0.1％の陽イオンスターチグラフト共重合体溶液（3ppm）300μl をカオリン溶液（18g/1, 100 ml）に加えた。
【００５５】
60秒後、攪拌を中止し、凝集したカオリンが沈降するのを濁度測定法に
より調べた。その残留物濁度を400sで測定した。
【００５６】
表５は実施例５からの物質No 1からNo 4の凝集沈殿結果を含む。
【００５７】
【表５】
2004535501.tif 000012
【国際公開パンフレット】
2004535501.tif 000019
2004535501.tif 000020
2004535501.tif 000021
2004535501.tif 000022
2004535501.tif 000023
2004535501.tif 000024
2004535501.tif 000025
2004535501.tif 000026
2004535501.tif 000027
2004535501.tif 000028
2004535501.tif 000029
2004535501.tif 000030
2004535501.tif 000031
2004535501.tif 000032
2004535501.tif 000033
2004535501.tif 000034
2004535501.tif 000035
2004535501.tif 000036
2004535501.tif 000037
2004535501.tif 000038
2004535501.tif 000039
2004535501.tif 000040
2004535501.tif 000041
2004535501.tif 000042
2004535501.tif 000043
2004535501.tif 000044
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004535501.tif 000045
【国際調査報告】
2004535501.tif 000046
2004535501.tif 000047
2004535501.tif 000048
2004535501.tif 000049