(57)【要約】弁機構を含む内燃機関エンジンを操作する方法であって、該方法は、以下の工程を包含する：（Ａ）通常液状または気体状の燃料組成物を使用して、該エンジンを操作する工程；（Ｂ）固体膜潤滑剤を使用して、該弁機構の部品を潤滑させる工程；および（Ｃ）低リンまたは無リン潤滑油組成物を使用して、該弁機構の該部品を含めた該エンジンを潤滑させる工程。１実施形態では、本発明の方法は、さらに、以下の工程を包含する：（Ｄ）前記エンジンから、前記低リンまたは無リン潤滑油組成物の一部を除去する工程であって、該低リンまたは無リン潤滑油組成物の除去部分は、（ｉ）前記燃料組成物と配合され、そして該エンジンを操作するにつれて該燃料組成物と共に消費されるか、（ｉｉ）該エンジンからの排気ガスと配合され、そして該排気ガスと共に該エンジンから除去される；および（Ｅ）該エンジンに、追加量の該低リンまたは無リン潤滑油組成物を添加する工程。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
弁機構を含む内燃機関エンジンを操作する方法であって、該方法は、以下の工程を包含する：
（Ａ）通常液状または気体状の燃料組成物を使用して、該エンジンを操作する工程；
（Ｂ）固体膜潤滑剤を使用して、該弁機構の部品を潤滑させる工程；および
（Ｃ）低リンまたは無リン潤滑油組成物を使用して、該弁機構の該部品を含めた該エンジンを潤滑させる工程であって、該低リンまたは無リン潤滑油組成物は、必要に応じて、金属およびリンから構成された極圧添加剤を含有するが、但し、該極圧添加剤により該低リンまたは無リン潤滑油組成物に寄与するリンの量は、該低リンまたは無リン潤滑油組成物の重量に基づいて、約０．０８重量％を超えない、
方法。
【請求項２】
前記方法が、さらに、以下の追加工程を包含する、請求項１に記載の方法：
（Ｄ）前記エンジンから、前記低リンまたは無リン潤滑油組成物の一部を除去する工程であって、該低リンまたは無リン潤滑油組成物の該除去部分は、（ｉ）前記燃料組成物と配合され、そして該エンジンを操作するにつれて該燃料組成物と共に消費されるか、または（ｉｉ）該エンジンからの排気ガスと配合され、そして該排気ガスと共に該エンジンから除去される、工程；および
（Ｅ）該低リンまたは無リン潤滑油組成物の該除去部分を補充するために、該エンジンに、追加量の該低リンまたは無リン潤滑油組成物を添加する工程。
【請求項３】
前記工程（Ｄ）で形成された前記燃料組成物と前記低リンまたは無リン潤滑油組成物との配合物が、約０．０１重量％〜約５重量％の該低リンまたは無リン潤滑油組成物から構成される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記工程（Ｄ）中にて、前記低リンまたは無リン潤滑油組成物の前記除去部分が、前記エンジンの燃料タンク、燃料戻り配管、燃料噴射器、吸気マニホルド、ブローバイガス還元装置、排気再循環系または空気取り入れ系で、前記燃料組成物に導入される、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記エンジンが、排気ガス後処理装置を備えており、そして前記低リンまたは無リン潤滑油組成物の前記除去部分が、該排気ガス後処理装置の上流にある前記排気ガスと配合され、該低リンまたは無リン潤滑油組成物が、金属およびリンから構成された極圧添加剤が存在しないことにより、特徴付けられる、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
前記固体膜潤滑剤を使用して潤滑される前記エンジンの部品が、カムローブ、タペット、従車、バルブ先端、ロッカーアーム、ロッカーアーム機構、シリンダボア、シリンダ壁、ピストンリング、スカート、ベアリングおよび連接棒からなる群から選択される１個またはそれ以上の摩耗界面または接点である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記固体膜潤滑剤が、グラファイト、ＭｏＳ２およびＢＮから選択される少なくとも２種の材料から構成される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記固体膜潤滑剤が、以下の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）からなる群から選択される被覆から構成される、請求項１に記載の方法：（ａ）金属酸化物被覆であって、ここで、該金属は、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｏ、ＶまたはＣｒである；（ｂ）金属または該金属の酸化物であって、ここで、該酸化物は、該金属酸化物形態のいずれよりも低い酸素含量を有し、該金属は、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｆｅまたはそれらの合金である；および（ｃ）炭素被覆であって、該炭素被覆は、レーザーにより生じたアークを使用して、真空下にて、塗布される、
方法。
【請求項９】
前記低リンまたは無リン潤滑油組成物が、該組成物にＣ、Ｈ、ＯまたはＮだけ、および必要に応じて、Ｓｉを添加する成分から構成される、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記低リンまたは無リン潤滑油組成物が、少なくとも約１０個の脂肪族炭素原子の置換基を有するアシル化窒素含有化合物から構成される、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記アシル化窒素含有化合物が、そのポリイソブテン基中に少なくとも約４０個の脂肪族炭素原子を含有するポリイソブテン置換スクシンイミドである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記極圧添加剤が、存在し、そして次式により表わされる化合物である、請求項１に記載の方法：
【化１】
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ここで、式（Ａ）では、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は、独立して、ＯまたはＳであり、ａおよびｂは、独立して、０または１であり、そしてＲ１、Ｒ２およびＲ３は、独立して、ヒドロカルビル基であり、そしてＲ３は、水素であり得る、
方法。
【請求項１３】
前記低リンまたは無リン潤滑油組成物が、少なくとも１種の無灰清浄剤または分散剤、腐食防止剤、酸化防止剤、粘度調節剤、流動点降下剤、摩擦調節剤、流動性調節剤または消泡剤から構成される、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記低リンまたは無リン潤滑油組成物が、約２５０ｐｐｍまでのイオウ含量を有する、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本願は、２０００年９月１９日に出願された米国特許出願第０９／６６４，８３４号の部分継続出願である。この先願の開示内容は、本明細書中で参考として援用されている。
【０００２】
（技術分野）
本発明は、内燃機関エンジンを操作する方法に関する。さらに特定すると、本発明は、内燃機関エンジンを操作する方法に関し、この方法は、固体膜潤滑剤を使って、このエンジンの高摩耗領域（例えば、弁機構部品の界面または接点（例えば、カムローブ、タペット、従車、バルブ先端、ロッカーアーム、ロッカーアーム機構など））を潤滑させる工程、および低リンまたは無リン潤滑油組成物を使用して、この高摩耗領域を含めたエンジン全体を潤滑させる工程を包含する。１実施形態では、本発明はまた、前述のエンジンを操作する方法に関し、これは、次のオイル交換までに必要な時間間隔を長くする。
【０００３】
（発明の背景）
排気ガス後処理装置（例えば、触媒コンバータ、微粒子トラップなど）を備えた内燃機関エンジンに付随した問題には、このようなエンジン用の潤滑油がクランク室だけでなく高摩耗領域（例えば、弁機構）でも使用されていることにある。これらのオイルは、高摩耗領域で使用されるので、通常、極圧（ＥＰ）剤（例えば、ジアルキルジチオリン酸亜鉛）を含有し、それらは、典型的には、有効にするために、金属およびリンを含有する。このエンジンの操作中にて、これらのＥＰ剤は、分解し、得られた分解生成物は、最終的には、この後処理装置に入り、しばしば、その装置に損傷を生じる原因となる。従って、課題は、そのエンジンの高摩耗領域における耐摩耗保護の必要性を十分に検討しつつ排気ガス後処理装置に対する損傷を回避するエンジンおよびそのエンジン用の潤滑剤系を提供することにある。
【０００４】
従来の内燃機関エンジンに付随した他の問題には、そのエンジンのクランク室で発生したブローバイ排気ガスが、典型的には、この弁機構と接触することにある。ブローバイ排気ガスは、弁機構の摩耗に影響を与える主要な要因であることが見出されている。従って、課題は、弁機構の摩耗を回避するか少なくするエンジンおよびそのエンジン用の潤滑剤系を提供することにある。
【０００５】
従来の内燃機関エンジンに付随した他の問題には、次のオイル交換までの時間間隔が他の整備品目（例えば、エアフィルタ交換、冷却剤交換、ブレーキ交換など）に必要な時間間隔よりも短いことにある。オイル交換は、自動車の所有者にとって、最も面倒で、時には、最も費用のかかる整備局面の１つと見なされている。伝統的には、オイル交換の間隔は、ベースストックおよび添加剤の質を良くすることによって、長くされている。１９２０年代以降、例えば、その間隔は、約１５倍以上になっている。この進歩に関わらず、次のオイル交換までの時間間隔は、他の整備品目に必要な時間間隔より、引き続いて短くなっている。従って、問題は、次のオイル交換までの時間間隔が他の整備の間隔と一致するまでに長くできるように、内燃機関エンジンの潤滑技術を向上させることにある。
【０００６】
本発明は、これらの問題の各々の解決法を提供する。本発明では、金属およびリンを含有するＥＰ剤が低レベルであるか存在しないことにより特徴付けられる低リンまたは無リン潤滑油組成物が使用され、その結果として、その排気ガス後処理装置は、このような試薬の分解生成物に晒されて損傷を受けることから保護される。このエンジンの高摩耗領域を含めたエンジンの全ての部品において、これらの低リンまたは無リン潤滑油組成物を使用することは、その高摩耗領域で固体膜潤滑剤の使用により、可能となる。本発明の１実施形態によれば、使用済エンジン油がエンジンから連続的または定期的に除去されて新しいオイルで置き換えられるという事実から、必要なオイル交換の間隔が長くなる。
【０００７】
固体膜潤滑剤の使用は、公知である。米国特許第５，４８２，６３７号は、グラファイト、ＭｏＳ２およびＢＮから選択された少なくとも２種の固体潤滑剤から構成される減摩薄膜の使用を開示している。米国特許第５，３５８，７５３号は、グラファイトおよびＭｏＳ２から構成された減摩膜の使用を開示している。国際特許ＷＯ９７／１３８８４は、金属およびその金属の酸化物の複合材料被覆を開示しており、ここで、この酸化物は、その金属の酸化物形態のいずれよりも低い酸素含量を有し、この金属は、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｆｅまたはそれらの合金から選択される。ドイツ特許ＤＥ１９５４８７１８Ｃ１は、金属酸化物被覆から構成された固体膜潤滑剤の使用を開示しており、ここで、この金属は、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｏ、ＶまたはＣｒである。
【０００８】
米国特許第４，３９２，４６３号は、第一潤滑装置および第二潤滑装置を有するディーゼルエンジンを開示しており、第一潤滑装置は、通常のエンジン油を含有し、そのエンジンのうち過度の摩耗を受ける部分−カムシャフト、バルブリフタ、ロッカーアーム、バルブステムなどを含めた弁機構を潤滑させるのに使用されており、また、第二潤滑装置は、ディーゼル燃料を使用して、このエンジンの残りの部分−クランクシャフトおよびそれに付随した部品、ピストン、連接棒などを潤滑する。クランクシャフトを潤滑するのに使用されるディーゼル燃料は、クランクシャフトブローバイ排気ガスに晒されることにより、その中に含有される汚染物質を吸収し、これらの汚染物質を燃料系に再循環して、それらは、燃焼され排気される。新鮮な潤滑剤で絶えず潤滑させることにより、これらの特定の部品における摩耗は、少なくなる。参考文献では、このディーゼル燃料／潤滑剤が燃料系を通って連続的に交換され循環するので、頻繁に潤滑剤を交換しなくてもすむようになることが示されている。このエンジン油および第一潤滑装置は、クランクケースブローバイ排気ガスに晒されるので、その有効寿命が長くなり、それゆえ、必要なオイル交換の回数が少なくなる。
【０００９】
（発明の要旨）
本発明は、弁機構を含む内燃機関エンジンを操作する方法に関し、該方法は、以下の工程を包含する：
（Ａ）通常液状または気体状の燃料組成物を使用して、該エンジンを操作する工程；
（Ｂ）固体膜潤滑剤を使用して、該弁機構の部品を潤滑させる工程；および
（Ｃ）低リンまたは無リン潤滑油組成物を使用して、該弁機構の該部品を含めた該エンジンを潤滑させる工程であって、該低リンまたは無リン潤滑油組成物は、必要に応じて、金属およびリンから構成された極圧添加剤を含有するが、但し、該極圧添加剤により該低リンまたは無リン潤滑油組成物に寄与するリンの量は、該低リンまたは無リン潤滑油組成物の量に基づいて、約０．０８重量％を超えない。
【００１０】
１実施形態では、本発明の方法は、さらに、以下の追加工程を包含する：
（Ｄ）前記エンジンから、前記低リンまたは無リン潤滑油組成物の一部を除去する工程であって、該低リンまたは無リン潤滑油組成物の該除去部分は、（ｉ）前記燃料組成物と配合され、そして該エンジンを操作するにつれて該燃料組成物と共に消費されるか、（ｉｉ）該エンジンからの排気ガスと配合され、そして該排気ガスと共に該エンジンから除去される；および
（Ｅ）該低リンまたは無リン潤滑油組成物の該除去部分を補充するために、該エンジンに、追加量の該低リンまたは無リン潤滑油組成物を添加する工程。
【００１１】
（好ましい実施形態の説明）
「固体膜潤滑剤」との用語は、摩耗界面または接点に固着したとき、このような摩耗界面または接点での摩擦を少なくする固体膜層を意味する。
【００１２】
「低リン」との用語は、約０．０８重量％を超えない、１実施形態では、約０．０７重量％を超えない、１実施形態では、約０．０６重量％を超えない、１実施形態では、約０．０５重量％を超えない、１実施形態では、約０．０４重量％を超えない、１実施形態では、約０．０３５重量％を超えない、１実施形態では、約０．０３重量％を超えない、１実施形態では、約０．０２５重量％を超えない、１実施形態では、約０．０２重量％を超えない、１実施形態では、約０．０１５重量％を超えない、１実施形態では、約０．０１重量％を超えないリン含量を有する物質を意味する。
【００１３】
「低灰」との用語は、ＡＳＴＭ　Ｄ８７４−９６の手順に従って試験したとき、約２重量％まで、１実施形態では、約１．５重量％まで、１実施形態では、約１重量％まで、１実施形態では、約０．６重量％までの金属含有灰分含量を与える物質を意味する。
【００１４】
「無灰」との用語は、ＡＳＴＭ　Ｄ８７４−９６の手順に従って試験したとき、金属含有灰分を生じない物質を意味する。本発明の無灰潤滑油組成物は、それらの成分に依存して、燃焼したとき、非揮発性の非金属含有物質（例えば、酸化ホウ素、五酸化リンまたは酸化ケイ素）を生じ得るという事実にもかかわらず、そう呼ばれている。
【００１５】
「排気ガス後処理装置」との用語は、本明細書中において、排気ガス中の汚染物質を少なくするために内燃機関エンジンの排気ガス系で使用される任意の装置を意味するように使用される。これらには、触媒コンバータ、微粒子トラップ、触媒トラップなどが挙げられる。
【００１６】
「消耗潤滑油」とは、本明細書中において、（ｉ）本発明の方法で使用される燃料組成物と混合されて消費されるか、または（ｉｉ）本発明の方法を操作中らに発生した排気ガスと混合されて、該方法を実行するにつれて、そのエンジンから除去されるか、いずれかであり得る潤滑油組成物を意味するように使用される。
【００１７】
「非消耗潤滑油」との用語は、本明細書中において、消耗潤滑油ではない潤滑油組成物を意味するように使用される。
【００１８】
「ヒドロカルビル」との用語は、本発明の文脈内で、分子の残部に直接結合した炭素原子を有しそして炭化水素的性質または主として炭化水素的な性質を有する基を示す。このような基には、以下が挙げられる：
（１）純粋な炭化水素基、すなわち、脂肪族基（例えば、アルキルまたはアルケニル）、脂環族基（例えば、シクロアルキル、シクロアルケニル）、芳香族基、脂肪族置換された芳香族基および脂環族置換された芳香族基、芳香族置換された脂肪族基および芳香族置換された脂環族基など、ならびに環状基。ここで、この環は、分子の他の部分により、完成されている（すなわち、例えば、いずれか２個の指示された置換基は、一緒になって、脂環族基を形成し得る）。このような基は、当業者に公知である。例には、メチル、エチル、オクチル、デシル、オクタデシル、シクロヘキシル、フェニルなどが挙げられる。
【００１９】
（２）置換された炭化水素基、すなわち、これらの基は、非炭化水素置換基を含有する。この非炭化水素置換基は、主として、基の炭化水素的性質を変えない。適切な置換基は、当業者に知られている。例には、ヒドロキシ、ニトロ、シアノ、アルコキシ、アシルなどが挙げられる。
【００２０】
（３）ヘテロ基、すなわち、主として、炭化水素的性質を有しながら、鎖または環の中に存在する炭素以外のものを有するが、その他は炭素原子で構成されている基である。適切なヘテロ原子は当業者に明らかであり、例えば、窒素、酸素およびイオウが挙げられる。
【００２１】
一般に、このヒドロカルビル基では、各１０個の炭素原子に対し、約３個以下の置換基またはヘテロ原子、好ましくは、１個以下の置換基またはヘテロ原子が存在する。
【００２２】
「アルキルベースの」、「アリールベースの」などのような用語は、アルキル基、アリール基などに関する上記の用語と類似した意味を有する。
【００２３】
「炭化水素ベースの」との用語もまた同じ意味を有し、そして分子の残部に直接結合した炭素原子を有する分子基に援用されるとき、用語「ヒドロカルビル」と交換可能に用いられ得る。
【００２４】
本明細書中で使用する「低級の」との用語は、ヒドロカルビル、アルキル、アルケニル、アルコキシなどのような用語と関連して、全体で７個までの炭素原子を有するこのような基を記述するべく意図されている。
【００２５】
「油溶性の」との用語は、物質が２５℃で１リットルあたり少なくとも約１グラムの範囲まで、鉱油に溶解することを意味する。
【００２６】
まず最初に、本発明の方法を、図面を参照して述べる。エンジン１０（図１）、１０Ａ（図２）および１０Ｂ（図３）は、火花点火内燃機関エンジン（これらは、ガソリンエンジンと呼ばれ得る）または圧縮点火内燃機関エンジン（これらは、ディーゼルエンジンと呼ばれ得る）であり得る。この火花点火エンジンは、４サイクル内燃機関エンジンであり得る。エンジン１０、１０Ａおよび１０Ｂは、これらのエンジンの高摩耗領域または部品が固体膜潤滑剤を使用して潤滑されることを除いて、全く通常のものである。この固体膜潤滑剤は、エンジン製造業者により、所望のエンジン部品に塗布され得る。そのように潤滑され得るこれらのエンジンの高摩耗領域または部品には、その弁機構にある界面または接点がある。これらには、カムローブ、タペット、従車、バルブ先端、ロッカーアーム、ロッカーアーム機構などの界面または接点が挙げられる。このようにして潤滑され得るその他のエンジン部品には、シリンダボア、シリンダ壁、ピストンリング、スカート、ベアリング、連接棒などの界面または接点が挙げられる。
【００２７】
図１を参照すると、エンジン１０は、弁機構１２およびクランクシャフト１４を含み、これらは、タイミングチェーン１６に接続されている。燃料供給装置１８は、燃料タンク、燃料ポンプ、燃料噴射器、燃料フィルターなどを含むが、このエンジンに燃料を前進させるために、設けられる。その燃料は、空気と混ざり、このエンジンの燃焼室において、燃焼を受ける。このエンジンからは、矢印１９で示したようにして、排気ガスが除去される。このエンジンから排気ガスを除去するために、排気ガス系の一部として、排気ガス後処理装置２０（例えば、触媒コンバータ、微粒子トラップ、触媒トラップなど）および排気マフラー２２が設けられている。エンジン１０は、このエンジンの全体にわたって潤滑油を循環させるポンプ（図示せず）とオイルサンプ２４とを含む。
【００２８】
エンジン１０で使用される低リンまたは無リン潤滑油組成物は、消耗潤滑油組成物または非消耗潤滑油組成物であり得る。エンジン１０は、通常の順序で作動し、その燃料は、このエンジンの燃料供給装置１８から燃焼室へと前進され、この場所で、この燃料および空気の混合物が燃焼を受ける。このエンジンからの排気ガスは、排気ガス後処理装置２０および排気ガスマフラー２２を通って除去される。このエンジンの操作中にて、この低リンまたは無リン潤滑油組成物は、全てのエンジン部品（この固体膜潤滑剤で潤滑されるエンジンの高摩耗領域または部品を含めて）を潤滑させる通常の様式で、このエンジンを通って循環する。
【００２９】
図２で図示した実施形態では、エンジン１０Ａは、エンジン１０Ａが補給オイルレサバ２６およびポンプまたは計量装置２８（これは、補給オイルレザバ２６からエンジン１０Ａへと新しいオイルを前進させる）を備えていること以外は、図１で図示したエンジン１０と同じである。エンジン１０Ａは、この低リンまたは無リン潤滑油組成物として、消耗潤滑油組成物を使用するように改造されている。
【００３０】
エンジン１０Ａの操作中にて、このエンジンで使用される低リンまたは無リン潤滑油組成物の一部は、方向指示矢印２５で示されるように、オイルサンプ２４から燃料供給装置１８へとポンプ上げされ、この場所で、それは、この燃料と配合される。このオイルの燃料への導入は、エンジン１０Ａの燃料タンク、燃料戻り配管、燃料噴射器、吸気マニホルド、ブローバイガス還元（ＰＣＶ）装置、排気再循環（ＥＧＲ）系、吸気弁ガイドおよび／もしくは排気弁ガイドまたは空気取り入れ系の１個またはそれ以上で、起こり得る。
【００３１】
燃料およびオイルの得られた配合物は、約０．０１重量％〜約５重量％、１実施形態では、約０．０５重量％〜約３重量％、１実施形態では、約０．１重量％〜約１．５重量％、１実施形態では、約０．１重量％〜約１重量％、１実施形態では、約０．１重量％〜約０．７重量％、１実施形態では、約０．１重量％〜約０．５重量％、１実施形態では、約０．２重量％〜約０．３重量％の該オイルから構成され、残りは、燃料である。
【００３２】
あるいは（図２にて点線３０で示すように）、オイルサンプ２４から除去された低リン消耗潤滑油組成物および無リン消耗潤滑油組成物の一部は、この排気ガス系に前進され得、この場所で、それは、その排気ガス系のうち排気ガス後処理装置２０から上流側（すなわち、そこに入る前）の任意の地点で、この排気ガスと配合される。
【００３３】
このエンジンから使用済オイルを除去して新しいオイルと交換する順序は、このエンジンの操作中にて、連続的または断続的に実行され得る。
【００３４】
図３で図示した実施形態では、エンジン１０Ｂは、エンジン１０Ｂが排気ガス後処理装置２０を有しないこと以外は、図２で図示したエンジン１０Ａと同じである。エンジン１０Ｂは、圧縮点火エンジンであり得る。エンジン１０Ｂは、この低リンまたは無リン潤滑油組成物として、消耗潤滑油組成物を使用する。エンジン１０Ｂは、オイルサンプ２４から除去された低リンまたは無リン潤滑油組成物の一部が、図３にて点線３０で示したように、その排気ガス系に前進されるとき、この排気ガス系の任意の地点で排気ガスと配合されること以外は、エンジン１０Ａと同じ様式で、操作される。
【００３５】
（通常液状または気体状の燃料）
この通常液状または気体状の燃料は、炭化水素質の石油留出物燃料（例えば、ＡＳＴＭ　Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ　Ｄ４３９で規定された自動車用ガソリンおよびＡＳＴＭ　Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ　Ｄ３９６で規定されたディーゼル燃料）であり得る。アルコール、エーテル、有機ニトロ化合物など（例えば、メタノール、エタノール、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、ニトロメタン）のような物質を含有する通常液状の炭化水素燃料もまた、植物源または鉱物源（例えば、トウモロコシ、アルファルファ、頁岩および石炭）から誘導した液状燃料と同様に、本発明の範囲内に入る。このような混合物の例には、ガソリンとエタノールとの混合物、およびディーゼル燃料とエーテルとの混合物が挙げられる。
【００３６】
１実施形態では、この燃料は、ガソリン、すなわち、１０％蒸留点で約６０℃から９０％蒸留点で約２０５℃までのＡＳＴＭ蒸留範囲を有する炭化水素の混合物である。１実施形態では、そのガソリン燃料組成物は、無鉛燃料組成物である。１実施形態では、このガソリンは、約１０ｐｐｍ以下の塩素含量により特徴付けられる無塩素または低塩素ガソリンである。１実施形態では、このガソリンは、約３００ｐｐｍ以下、１実施形態では、約１５０ｐｐｍ以下、１実施形態では、約１００ｐｐｍ以下、１実施形態では、約５０ｐｐｍ以下、１実施形態では、約２５ｐｐｍ以下、１実施形態では、約１０ｐｐｍ以下のイオウ含量により特徴付けられる低イオウ燃料である。
【００３７】
有用なディーゼル燃料は、任意のディーゼル燃料であり得る。これらのディーゼル燃料は、典型的には、約３００℃〜約３９０℃、１実施形態では、約３３０℃〜約３５０℃の範囲の９０％ポイント蒸留温度を有する。これらの燃料に対する粘度は、典型的には、４０℃で、約１．３〜約２４センチストークスの範囲である。これらのディーゼル燃料は、ＡＳＴＭ　Ｄ９７５で明記される等級番号１−Ｄ、２−Ｄまたは４−Ｄとして、分類できる。これらのディーゼル燃料は、アルコールおよびエステルを含有し得る。１実施形態では、このディーゼル燃料は、ＡＳＴＭ　Ｄ２６２２−８７で明記される試験方法で測定した約０．０５重量％までのイオウ含量を有する（低イオウティーゼル燃料）。
【００３８】
これらの燃料組成物は、その燃料の性能を向上させるために、当業者に公知の１種またはそれ以上の添加剤を含有し得る。これらには、堆積物防止剤または調節剤、色素、セタン価改良剤、酸化防止剤（例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、腐食防止剤（例えば、アルキル化コハク酸およびその無水物）、静菌剤、ゴム化防止剤、金属不活性化剤、抗乳化剤、上部シリンダー潤滑剤、氷結防止剤、無灰分散剤などが挙げられる。
【００３９】
これらの燃料添加剤は、その燃料に直接添加され得るか、または燃料に添加する前に、通常液体の有機希釈剤（例えば、ナフサ、ベンゼン、トルエンまたはキシレン）で希釈され得、添加剤濃縮物を形成し得る。これらの濃縮物は、典型的には、約１０重量％〜約９０重量％の希釈剤を含有する。
【００４０】
この燃料は、気体状燃料（例えば、天然ガス）であり得る。この燃料は、液体として保存され得、その気体形態で使用され得る。例には、プロパンおよびジメチルエーテルが挙げられる。
【００４１】
（固体膜潤滑剤）
この固体膜潤滑剤は、摩耗界面または接点に塗布したとき、その固体膜潤滑剤が存在しないときと比較して、増強された耐摩耗特性および増強された潤滑特性を提供する任意の固体膜潤滑剤であり得る。この固体膜潤滑剤は、約５〜約１００ミクロン、１実施形態では、約５〜約７５ミクロン、１実施形態では、約５〜約５０ミクロンの膜厚を有し得る。
【００４２】
１実施形態では、この固体膜潤滑剤は、米国特許第５，４８２，６３７号（その内容は、本明細書中で参考として援用されている）で開示されたような固体潤滑剤を含有する減摩被覆組成物であり得る。要約すると、この文献で開示された固体膜潤滑剤は、液体または半液体（例えば、ペースト）被覆組成物から製造され、これは、薄膜の形態で、低温（例えば、室温から約９５℃）で、所望のエンジン部品に被覆される。硬化後、この薄膜は、低摩擦係数（例えば、約０．０６以下）を提供し、高温（例えば、約２００℃〜約４００℃）で耐久性を有し、そして負荷耐性能を有する。この被覆組成物は、以下から構成される：（ａ）固体潤滑剤（その少なくとも２種は、グラファイト、ＭｏＳ２およびＢＮから選択される）、熱硬化性樹脂、および必要に応じて、その樹脂を硬化する触媒の混合物；ならびに（ｂ）その被覆プロセス中に混合物（ａ）を運ぶ蒸発媒体。混合物（ａ）に対する蒸発媒体（ｂ）の重量比は、約１：５〜約２：１の範囲であり得る。
【００４３】
これらの固体潤滑剤は、この固体膜潤滑剤の約３０重量％〜約７０重量％を占め得る。グラファイトは、この固体潤滑剤の約６０重量％まで、１実施形態では、約２５重量％〜約５８重量％を占め得る。ＭｏＳ２は、この固体潤滑剤の約６０重量％まで、１実施形態では、約２５重量％〜約５８重量％を占め得る。ＢＮは、この固体潤滑剤の約２０重量％まで、１実施形態では、約７重量％〜約１６重量％を占め得る。これらの固体潤滑剤は、さらに、約２０重量％まで、１実施形態では、約５重量％〜約２０重量％のＬｉＦ、ＣａＦ２、ＷＳ２、ＬｉＦ／ＣａＦ２の共晶、ＬｉＦ／ＮａＦ２の共晶、またはそれらの２種以上の組合せを含有し得る。
【００４４】
この熱硬化性樹脂は、応力を受けたとき流動する傾向を示すモノマーまたはオリゴマーから誘導され得、硬化の際に、高分子量重合体を生じる。この樹脂は、触媒的または熱的に硬化され得る。この樹脂は、エポキシ（例えば、ビスフェノールＡ、フェノールホルムアルデヒド、尿素ホルムアルデヒド、メラミンホルムアルデヒド、アルキドポリエステル、ビニルブチリル、またはそれらの２種以上の組合せ）であり得る。１実施形態では、この樹脂は、ベンゾグアナミン（ｂｅｎｚｏｑｕａｎａｍｉｎｅ）である。この樹脂は、ポリアミドであり得る。この樹脂は、触媒的硬化剤（例えば、２−プロポキシエタノールまたはアンカミン（ａｎｃａｍｉｎｅ））を使用して硬化され得る。この樹脂は、架橋剤（例えば、ジシアンジアミド）を使用して架橋され得る。この樹脂は、約２０容量％〜約６０容量％の混合物（ａ）を含有し得る。
【００４５】
蒸発媒体（ｂ）は、溶媒（例えば、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、ミネラルスピリッツ、ブチルカルビトール、ジエチレングリコール、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、芳香族炭化水素、それらの２種以上の混合物など）であり得る。蒸発媒体（ｂ）は、懸濁液（例えば、水）であり得る。この水は、１種以上の湿潤剤または界面活性剤を含有し得る。
【００４６】
１実施形態では、以下から構成される溶媒ベース被覆組成物が使用される：この被覆組成物の重量に基づいて、約６重量％〜約１６重量％の濃度のグラファイト；約９重量％〜約１９重量％の濃度のＭｏＳ２；約３重量％〜約５重量％の濃度のＢＮ；約２６重量％〜約３６重量％の濃度のエポキシ樹脂；約０．５重量％の濃度の２−プロポキシエタノール；約１重量％〜約３重量％の濃度のジシアンジアミド；約１１重量％〜約２１重量％の濃度のジアセトンアルコール；および約３重量％〜約５重量％の濃度の芳香族炭化水素溶媒。
【００４７】
１実施形態では、この被覆組成物として、水懸濁液が使用される。この組成物は、以下から構成され得る：この被覆組成物の重量に基づいて、約２重量％〜約１２重量％の濃度のグラファイト；約４重量％〜約２３重量％の濃度のＭｏＳ２；約１重量％〜約３重量％の濃度のＢＮ；約１８重量％〜約２８重量％の量のエポキシ樹脂；約２重量％〜約１２重量％の量のベンゾグアナミン樹脂；約３重量％〜約１３重量％の濃度の２−プロポキシエタノール；および残余の水。この水は、約０．５重量％〜約１重量％の湿潤剤、消泡剤（例えば、キサンテン）および界面活性剤を含有する。
【００４８】
このエンジン部品への固体膜潤滑剤の被覆は、以下により実行され得る：（ｉ）この固体潤滑剤および熱硬化性樹脂を含有するアセテート、ケトンまたはミネラルスピリッツの溶液／乳濁液を噴霧するか、ローラー転移するかシルクスクリーニングすることに続いて硬化して、所望の固体膜潤滑剤を提供すること；（ｉｉ）この固体潤滑剤および熱硬化性樹脂を含有する水ベース乳濁液を噴霧もしくはローラー転移または刷毛塗りもしくはインプリントして、この乳濁液を硬化して、所望の固体膜被覆を形成すること；あるいは（ｉｉｉ）この固体潤滑剤および熱硬化性樹脂を運ぶテープを付着させること（これは、引き続いて、硬化される）。その被覆は、薄く、通常、約１００ミクロンまでの範囲、１実施形態では、約５〜約５０ミクロンの範囲、１実施形態では、約５〜約２０ミクロンの範囲の厚さまで被覆するように制御されるべきである。この固体膜潤滑剤は、硬化後、約０．００３インチ（７６．２ミクロン）以下、１実施形態では、約０．００１インチ（２５．４ミクロン）以下の被膜厚さに研がれ得る。
【００４９】
１実施形態では、中間被覆層は、米国特許第５，４８２，６３７号で開示されているように、前述の固体膜潤滑剤とエンジン部品の表面との間で、堆積され得る。このような中間層のための成分は、（ｉ）ニッケル、銅、鉄、亜鉛、スズ、マンガンまたはコバルト；（ｉｉ）ニッケル、マンガン、クロム、アルミニウム、バナジウム、タングステン、モリブデン、鉄、炭素から誘導される合金化合物；および（ｉｉｉ）鋳鉄または鋼鉄から選択され得る。この中間層は、ニッケルシェルに覆われた硬い粒子コアから構成され得、これらのシェルは、このような中間被覆をエンジン部品の表面に直接的にプラズマ熱噴霧した結果として、それらの外部領域で共に溶融される。このエンジン部品の表面は、軽金属（例えば、アルミニウム、チタンまたはマグネシウム）から構成され得る。
【００５０】
１実施形態では、米国特許第５，４８２，６３７号で開示されているように、このエンジン部品の表面は、溝（例えば、内部シリンダ表面用の螺旋溝）を備え得、この固体膜潤滑剤組成物は、この溝を付けた表面に適用される。
【００５１】
１実施形態では、この固体膜潤滑剤は、米国特許第５，３５８，７５３号（その内容は、本明細書中で参考として援用されている）で開示されたような減摩被覆から構成され得る。要約すると、この参考文献で開示された固体膜潤滑剤は、軟質金属シェル内に封入された固体潤滑剤粒子のコアから構成される粉末粒から製造される。このエンジン部品への適用の際に、これらの軟質シェルは、隣接シェルと融合して、融合ネットワークを形成する。
【００５２】
これらの固体潤滑剤粒子は、約３０重量％〜約７０重量％のグラファイトおよび約３０重量％〜約９０重量％のＭｏＳ２を含有し得る。１実施形態では、ＢＮ、ＣａＦ２、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＬｉＦ／ＣａＦ２またはＬｉＦ／ＮａＦ２の共晶混合物およびＷＳ２の１種以上から選択される他の固体潤滑剤粒子が含有され得る。これらの他の固体潤滑剤粒子が存在しているとき、総固体潤滑剤粒子の約２０重量％まで、１実施形態では、約５重量％〜約２０重量％の量で、存在し得る。この固体潤滑剤コアは、ＳｉＣ、ＦｅＣｒＡｌ、ＮｉＣｒＡｌまたはＦｅＣｒＭｎから選択される硬い耐摩耗性粒子を含み得、ＦｅＷＮｉＶＣｒ、ＮｉＣｒＭｏＶＷ、ＦｅＣｒＭｏＷＶ、ＣｏＦｅＮｉＣｒＭｏＷＶ、ＮｉＣｒＭｏＶおよびＣｏＭｏＣｒＶＷの合金化合物のような相を有し得る。この硬い耐摩耗性粒子は、これらの固体潤滑剤粒子の約２５重量％まで、１実施形態では、約５重量％〜約２５重量％の量で、存在し得る。
【００５３】
これらの粉末粒で使用される軟質金属シェルは、約４〜約４０ミクロンの厚さを有し得る。このシェルのコアに対する容量比は、約５０：５０〜約９０：１０の範囲内であり得、そして、このシェルのコアに対する重量比は、約７０：３０〜約９５：５の範囲であり得る。このコア内の固体潤滑剤粒子の平均粒サイズは、約２〜約１０ミクロンの範囲、１実施形態では、約２〜約５ミクロンの範囲内であり得、この軟質金属シェルの硬度は、Ｒｃ４０以下、１実施形態では、Ｒｃ２０以下であり得る。１実施形態では、これらの軟質金属シェルは、少なくとも約６５０℃の温度まで、安定である。
【００５４】
これらの粉末粒から製造された固体膜潤滑剤は、清浄化されたか新たに露出したエンジン部品表面にその粉末をプラズマ噴霧して被覆を形成すること、およびその被覆を所望の厚さ（例えば、約２５〜約６０ミクロン）に仕上げ平滑化することにより、形成され得る。
【００５５】
１実施形態では、この固体膜潤滑剤は、金属（Ｍ）およびその金属の酸化物（ＭＯｘ）の複合材料被覆から構成され得、この酸化物は、その金属酸化物形態のいずれよりも低い酸素含量を有する。金属Ｍは、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｆｅまたはそれらの合金であり得る。これらの被覆は、国際公開番号第９７／１３８８４号（その内容は、本明細書中で参考として援用されている）で記述されている。これらの被覆は、３段階プロセスを使用して、このエンジン部品に適用され得る。第一に、このエンジン部品の表面は、事実上ゴミがなく油脂がなく酸化物がないように、清浄にされる。次に、金属粉末の供給は、その表面にプラズマ噴霧され、その金属（Ｍ）とこのような金属の酸化物（ＭＯｘ）（これは、その金属酸化物形態と比較して、低い量の酸素を有する）との複合材料被覆を生成する。最後に、この被覆の露出表面は、このエンジンの操作中に被覆の細孔にオイルを適用したとき、その上に流体力学的オイル（ｈｙｄｒｏｄｙｎａｍｉｃ　ｏｉｌ）膜を誘発するように平滑化される。
【００５６】
１実施形態では、この固体膜潤滑剤は、金属酸化物被覆から構成され得、ここで、この金属は、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｏ、ＶまたはＣｒである。それらは、ドイツ国特許ＤＥ１９５　４８　７１８　Ｃ１（その内容は、本明細書中で参考として援用されている）で開示されている。
【００５７】
１実施形態では、この固体膜潤滑剤は、炭素被覆から構成され得、この炭素被覆は、レーザーにより生じたアークを使用して、減圧下にて、エンジン部品に塗布される。
【００５８】
（低リンまたは無リン潤滑油組成物）
この低リンまたは無リン潤滑油組成物は、消耗潤滑油組成物または非消耗潤滑油組成物であり得る。
【００５９】
この消耗潤滑油組成物は、１実施形態では、その潤滑油組成物にＣ、Ｈ、ＯまたはＮだけを添加する成分から構成され得る。１実施形態では、Ｓｉが存在し得る。存在し得る任意の他の元素は、不純物として存在し、それゆえ、比較的に低い濃度である。（このオイルをエンジンで使用する前の）これらの不純物の各々の濃度は、典型的には、約５００ｐｐｍ未満、１実施形態では、約２５０ｐｐｍ未満、１実施形態では、約１００ｐｐｍ未満、１実施形態では、約５０ｐｐｍ未満、１実施形態では、約２５ｐｐｍ未満、１実施形態では、約１０ｐｐｍ未満である。この潤滑油組成物は、金属（例えば、亜鉛）およびリンから構成されるＥＰ添加剤が存在しないことにより、特徴付けられる。１実施形態では、この潤滑油組成物は、灰分生成型の界面活性剤または分散剤が存在しないことにより、特徴付けられる。１実施形態では、この潤滑油組成物は、誘導結合高周波プラズマ（ＩＣＰ）またはＸ線技術により測定したとき、約２５０ｐｐｍ以下、１実施形態では、約２００ｐｐｍ以下、１実施形態では、約５〜約２５０ｐｐｍ、１実施形態では、約５〜約２００ｐｐｍ、１実施形態では、約５〜約１５０ｐｐｍ、１実施形態では、約５〜約１００ｐｐｍ、１実施形態では、約５〜約５０ｐｐｍ、１実施形態では、約５〜約２５ｐｐｍ、１実施形態では、約５〜約１５ｐｐｍのイオウ含量により、特徴付けられる。１実施形態では、この低リンまたは無リンの潤滑油組成物は、イオウを含まない。
【００６０】
この非消耗油組成物は、この非消耗油が、少量の１種以上のＥＰ添加剤（これは、金属（例えば、亜鉛）およびリンから構成される）を含有し得ること以外は、この消耗油組成物と同じであるが、但し、このようなＥＰ添加剤により提供される油組成物のリン含量は、約０．０８重量％以下である。この非消耗油組成物はまた、１種以上の灰分生成型の界面活性剤または分散剤を含有し得るが、但し、その潤滑油組成物中の金属含有灰分の総量は、ＡＳＴＭ　Ｄ８７４−９６の試験方法により決定したとき、約１．５重量％を超えず、１実施形態では、約１．２重量％を超えず、１実施形態では、約１．０重量％を超えず、１実施形態では、約０．８重量％を超えない。
【００６１】
この低リンまたは無リン潤滑油組成物は、主要量（すなわち、約５０重量％より多い量）で一般に存在している１種以上の基油から構成される潤滑油組成物である。一般に、この基油は、この潤滑油組成物の約６０重量％より多い量、または約７０重量％より多い量、または約８０重量％より多い量で、存在している。
【００６２】
この低リンまたは無リン潤滑油組成物は、１００℃で約１６．３ｃＳｔまでの粘度、１実施形態では、１００℃で約５〜約１６．３ｃＳｔの粘度、１実施形態では、１００℃で約６〜約１３ｃＳｔの粘度を有し得る。１実施形態では、この潤滑油組成物は、０Ｗ、０Ｗ−２０、０Ｗ−３０、０Ｗ−４０、０Ｗ−５０、０Ｗ−６０、５Ｗ、５Ｗ−２０、５Ｗ−３０、５Ｗ−４０、５Ｗ−５０、５Ｗ−６０、１０Ｗ、１０Ｗ−２０、１０Ｗ−３０、１０Ｗ−４０または１０Ｗ−５０のＳＡＥ粘度等級を有する。
【００６３】
この低リンまたは無リン潤滑油組成物は、ＡＳＴＭ　Ｄ４６８３の手順で測定したとき、１５０℃で、約４センチポアズまで、１実施形態では、約３．７センチポアズまで、１実施形態では、約２〜約４センチポアズ、１実施形態では、約２．２〜約３．７センチポアズ、１実施形態では、約２．７〜約３．５センチポアズの高温／高剪断粘度を有し得る。
【００６４】
この低リンまたは無リン潤滑油組成物で使用される基油は、天然油、合成油またはそれらの混合物であり得る。有用な天然油には、動物油および植物油（例えば、ヒマシ油、ラード油）、ならびに、液状の石油オイル、およびパラフィンタイプ、ナフテンタイプまたは混合パラフィン−ナフテンタイプの、溶媒処理された鉱物性潤滑油または酸処理された鉱物性潤滑油のような鉱物性潤滑油が挙げられる。石炭またはけつ岩から誘導されるオイルもまた、有用である。合成の潤滑油には、炭化水素油（例えば、重合されたオレフィンおよびインターポリマー化されたオレフィン（例えば、ポリブチレン、ポリプロピレン、プロピレン−イソブチレン共重合体など）；ポリ（１−ヘキセン）、ポリ−（１−オクテン）、ポリ（１−デセン）など、およびそれらの混合物；アルキルベンゼン（例えば、ドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ジノニルベンゼン、ジ−（２−エチルヘキシル）ベンゼンなど）；ポリフェニル（例えば、ビフェニル、テルフェニル、アルキル化ポリフェニルなど）；アルキル化ジフェニルエーテルおよびアルキル化硫化ジフェニルならびにそれらの誘導体、類似体および同族体などが挙げられる。
【００６５】
アルキレンオキシド重合体およびインターポリマーならびにそれらの誘導体（この誘導体では、その末端水酸基は、エステル化、エーテル化などにより修飾されている）は、使用できる公知の合成潤滑油の別のクラスを構成する。これらは、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドの重合により調製されるオイル、これらのポリオキシアルキレン重合体のアルキルエーテルおよびアリールエーテル（例えば、約１０００の平均分子量を有するメチル−ポリイソプロピレングリコールエーテル、約５００〜１０００の分子量を有するポリエチレングリコールのジフェニルエーテル、約１０００〜１５００の分子量を有するポリプロピレングリコールのジエチルエーテルなど）、またはそれらのモノカルボン酸およびポリカルボン酸のエステル（例えば、テトラエチレングリコールの酢酸エステル、混合Ｃ３〜８脂肪酸エステルまたはＣ１３オキソ酸ジエステル）により例示される。
【００６６】
使用できる他の適切なクラスの合成潤滑油は、ジカルボン酸（例えば、フタル酸、コハク酸、アルキルコハク酸、アルケニルコハク酸、マレイン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、アジピン酸、リノール酸ダイマー、マロン酸、アルキルマロン酸、アルケニルマロン酸など）と、種々のアルコール（例えば、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエーテル、プロピレングリコールなど）とのエステルを含む。これらエステルの特定の例には、アジピン酸ジブチル、セバシン酸ジ（２−エチルヘキシル）、フマル酸ジ−ｎ−ヘキシル、セバシン酸ジオクチル、アゼライン酸ジイソオクチル、アゼライン酸ジイソデシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジデシル、セバシン酸ジエイコシル、リノール酸ダイマーの２−エチルヘキシルジエステル、セバシン酸１モルとテトラエチレングリコール２モルおよび２−エチルヘキサン酸２モルとの反応により形成される複合エステルなどが挙げられる。
【００６７】
合成油として有用なエステルには、Ｃ５〜Ｃ１２モノカルボン酸と、ポリオールおよびポリオールエーテル（例えば、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトールなど）とから製造されるエステルも挙げられる。
【００６８】
このオイルは、ポリ−α−オレフィン（ＰＡＯ）であり得る。典型的には、このポリ−α−オレフィンは、約４個〜約３０個の炭素原子、または約４個〜約２０個の炭素原子、または約６個〜約１６個の炭素原子を有するモノマーから誘導される。有用なＰＡＯの例には、オクテン、デセン、それらの混合物などから誘導されたものが挙げられる。これらのＰＡＯは、１００℃で、約２〜約１５ｃＳｔ、または約３〜約１２ｃＳｔ、または約４〜約８ｃＳｔの粘度を有し得る。有用なＰＡＯの例には、１００℃で４ｃＳｔのポリ−α−オレフィン、１００℃で６ｃＳｔのポリ−α−オレフィン、およびそれらの混合物が挙げられる。鉱油と前記ポリ−α−オレフィンとの混合物は、使用され得る。
【００６９】
未精製油、精製油および再精製油（上で開示のタイプの天然油または合成油のいずれか（ならびにこれらのいずれかの２種以上の混合物である）は、本発明の潤滑剤中で使用できる。未精製油とは、天然または合成の供給源から、さらに精製処理することなく、直接得られるオイルである。例えば、レトルト操作から直接得られるけつ岩油、一次蒸留から直接得られる石油オイル、またはエステル化プロセスから直接得られ、かつさらに処理せずに用いられるエステル油は、未精製油である。精製油は、１種以上の特性を改良するべく、１以上の精製工程でさらに処理されたこと以外は、未精製油と類似している。このような精製技術の多くは、当業者には周知である。この方法には、例えば、溶媒抽出、二次蒸留、酸抽出または塩基抽出、濾過、パーコレーションなどがある。再精製油は、すでに使用された精製油に、精製油を得るのに用いたプロセスと類似のプロセスを適用することにより、得られる。このような再精製油もまた、再生された油または再加工された油として公知であり、そして消費された添加剤および油の分解生成物を除去するべく指向された技術により、しばしばさらに処理される。
【００７０】
１実施形態では、この低リンまたは無リン潤滑油組成物は、さらに、少なくとも約１０個の脂肪族炭素原子の置換基を有するアシル化窒素含有化合物を含有する。これらの化合物は、典型的には、潤滑油組成物中にて、無灰分分散剤として機能する。
【００７１】
少なくとも約１０個の脂肪族炭素原子の置換基を有しカルボン酸アシル化剤とアミノ化合物とを反応させることにより製造される多数のアシル化窒素含有化合物は、当業者に公知である。このような組成物では、このアシル化剤は、イミド結合、アミド結合、アミジン結合または塩結合を介して、このアミノ化合物に結合されている。少なくとも約１０個の脂肪族炭素原子の置換基は、この分子のカルボン酸アシル化剤から誘導した部分にあるか、またはこの分子のアミノ化合物から誘導した部分にあるか、いずれかであり得る。１実施形態では、それは、このアシル化剤部分にある。このアシル化剤は、ギ酸およびそのアシル化誘導体から、約５，０００個まで、１０，０００個までまたは２０，０００個までの炭素原子の高分子量脂肪族置換基を有するアシル化剤まで、変わり得る。このアミノ化合物は、その構造内に、少なくとも１個のＨＮ＜基が存在することにより、特徴づけられる。
【００７２】
１実施形態では、このアシル化剤は、モノカルボン酸またはポリカルボン酸（または、それらの反応性等価物）、例えば、置換コハク酸またはプロピオン酸であり、このアミノ化合物は、ポリアミンまたはポリアミン混合物、最も典型的には、エチレンポリアミン混合物である。このアミンはまた、ヒドロキシアルキル置換ポリアミンであり得る。このようなアシル化剤の脂肪族置換基は、典型的には、平均して、少なくとも約３０個または少なくとも約５０個で約４００個までの炭素原子を有する。
【００７３】
少なくとも１０個の炭素原子を含有する例示の炭化水素ベースの基には、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、テトラプロピレン、ｎ−オクタデシル、オレイル、クロロオクタデシル、トリイコンタニルなどがある。一般に、この炭化水素ベースの置換基は、２個〜１０個の炭素原子を有するモノオレフィンおよびジオレフィンのホモポリマーまたはインターポリマー（例えば、共重合体、三元共重合体）、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、ブタジエン、イソプレン、１−ヘキセン、１−オクテンなどから製造される。典型的には、これらのオレフィンは、１−モノオレフィンである。この置換基はまた、このようなホモポリマーまたはインターポリマーのハロゲン化（例えば、塩素化または臭素化）アナログから誘導できる。しかしながら、この置換基は、他の供給源、例えば、単量体状の高分子量アルケン（例えば、１−テトラコンテン）、およびそれらの塩素化アナログおよび塩化水素化アナログ、脂肪族石油留分（特に、パラフィンワックスおよびそれらの分解アナログおよび塩素化アナログおよび塩化水素化アナログ）、ホワイト油、合成アルケン（例えば、チーグラー−ナッタ方法により製造したもの（例えば、ポリ（エチレン）グリース））、および当業者に公知の他の供給源から製造できる。この置換基のいずれの不飽和も、当業者に公知の手順に従って、水素化により、低減されるか取り除くことができる。
【００７４】
この炭化水素ベースの置換基は、実質的に飽和であり、すなわち、それらは、存在する各１０個の炭素−炭素単一結合に対して、１個より多い炭素−炭素不飽和結合を含有しない。通常、これらは、存在する各５０個の炭素−炭素結合に対して、１個より多い非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を含有しない。
【００７５】
この炭化水素ベースの置換基はまた、事実上、実質的に脂肪族であり、すなわち、それらは、この置換基の各１０個の炭素原子に対して、６個以下の炭素原子を有する非脂肪族性部分（シクロアルキル、シクロアルケニルまたは芳香族）基を１個より多く含有しない。しかしながら、通常、この置換基は、各５０個の炭素原子に対して、１個より多いこのような非脂肪族基を含有せず、多くの場合、それらは、このような非脂肪族基を全く含有しない。すなわち、典型的な置換基は、純粋に脂肪族である。典型的には、これらの純粋な脂肪族置換基は、アルキル基またはアルケニル基である。
【００７６】
平均して、約３０個より多い炭素原子を含有する実質的に飽和な炭化水素ベースの置換基の特定の例には、以下がある：
約３５個〜約７０個の炭素原子を有するポリ（エチレン／プロピレン）基の混合物；
約３５個〜約７０個の炭素原子を有する、酸化的または機械的に劣化させたポリ（エチレン／プロピレン）基の混合物；
約８０個〜約１５０個の炭素原子を有するポリ（プロピレン／１−ヘキセン）基の混合物；
平均して、約５０個〜約２００個の炭素原子を有するポリ（イソブテン）基の混合物。
【００７７】
この置換基の有用な供給源には、ルイス酸触媒（例えば、三塩化アルミニウムまたは三フッ化ホウ素）の存在下にて、約３５〜約７５重量％のブテン含量および約３０〜約６０重量％のイソブテン含量を有するＣ４精製流の重合により得られるポリ（イソブテン）類がある。これらのポリブテン類は、以下の立体配置のイソブテン繰り返し単位を、主として（全繰り返し単位の８０％より多く）含有する：
【００７８】
【化２】
2004510019.tif 000003
１実施形態では、この置換基は、高メチルビニリデン異性体含量、すなわち、少なくとも約７０％メチルビニリデン含量、１実施形態では、少なくとも約８０％のメチルビニリデン含量を有するポリイソブテンからに誘導したポリイソブテン基である。適切な高メチルビニリデンポリイソブテンには、三フッ化ホウ素触媒を使用して調製されたものが挙げられる。このようなポリイソブテン（ここで、そのメチルビニリデン異性体は、高い割合の全オレフィン組成を含有する）の調製は、米国特許第４，１５２，４９９号および第４，６０５，８０８号で記述されており、各開示内容は、本明細書中で参考として援用されている。
【００７９】
１実施形態では、このカルボン酸アシル化剤は、炭化水素置換コハク酸またはその無水物である。この置換コハク酸またはその無水物は、炭化水素ベースの置換基およびコハク酸基からなり、ここで、この置換基は、ポリアルケンから誘導され、この酸またはその無水物は、置換基の各当量重量に対して、その構造内に、平均して、少なくとも約０．９個のコハク酸基、１実施形態では、置換基の各当量重量に対して約０．９個〜約２．５個のコハク酸基が存在することにより、特徴づけられる。このポリアルケンは、一般に、少なくとも約７００の（Ｍｎ）、１実施形態では、約７００〜約２０００の数平均分子量（Ｍｎ）、１実施形態では、約９００〜約１８００の（Ｍｎ）を有する。その重量平均分子量（Ｍｗ）と（Ｍｎ）との間の比（すなわち、Ｍｗ／Ｍｎ）は、約１〜約１０、または約１．５〜約５の範囲であり得る。１実施形態では、このポリアルケンは、約２．５〜約５のＭｗ／Ｍｎ値を有する。本発明の目的上、置換基の当量重量数は、この置換コハク酸中に存在する置換基の全重量を、置換基が誘導されるポリアルケンのＭｎ値で割ることにより得られる商に相当する数値であると考えられる。それゆえ、置換コハク酸が、置換基の全重量４０，０００、およびその置換基が誘導されるポリアルケンのＭｎ値２０００により特徴づけられるなら、この置換コハク酸アシル化剤は、置換基の全当量重量２０（４０，０００／２０００＝２０）により特徴づけられる。
【００８０】
１実施形態では、このカルボン酸アシル化剤は、炭化水素ベースの置換コハク酸またはその無水物であり、この置換コハク酸またはその無水物は、置換基およびコハク酸基からなり、ここで、この置換基はポリブテンから誘導され、このポリブテンでは、ブテンから誘導される全単位の少なくとも約５０％は、イソブチレンから誘導される。このポリブテンは、約１５００〜約２０００のＭｎ値、および約３〜約４のＭｗ／Ｍｎ値により、特徴づけられる。これらの酸またはその無水物は、その構造内に、この置換基の各当量重量に対し、平均して、約１．５個〜約２．５個のコハク酸基が存在することにより、特徴づけられる。
【００８１】
１実施形態では、このカルボン酸は、少なくとも１種の置換コハク酸またはその無水物であり、この置換コハク酸またはその無水物は、置換基およびコハク酸基からなり、ここで、この置換基はポリブテンから誘導され、このポリブテンでは、ブテンから誘導される全単位の少なくとも約５０％は、イソブチレンから誘導される。このポリブテンは、約８００〜約１２００のＭｎ値、および約２〜約３のＭｗ／Ｍｎ値を有する。これらの酸またはその無水物は、その構造内に、この置換基の各当量重量に対し、平均して、約０．９個〜約１．２個のコハク酸基が存在することにより、特徴づけられる。
【００８２】
このアミノ化合物は、その構造内に、少なくとも１個のＨＮ＜基が存在することにより特徴づけられ、モノアミンまたはポリアミンであり得る。２種以上のアミノ化合物の混合物は、１種以上のアシル化試薬との反応に使用できる。１実施形態では、このアミノ化合物は、少なくとも１個の第一級アミノ基（すなわち、−ＮＨ２）を含有し、さらに好ましくは、このアミンは、ポリアミンであり、特に、少なくとも２個の−ＮＨ−基を含有するポリアミンであり、そのいずれかまたは両方は、第一級アミンまたは第二級アミンである。このアミンは、脂肪族アミン、環状脂肪族アミン、芳香族アミンまたは複素環アミンであり得る。
【００８３】
有用なアミンのうちには、ポリアルキレンポリアミンを含めたアルキレンポリアミンがある。このアルキレンポリアミンには、次式に一致するものが挙げられる：
【００８４】
【化３】
2004510019.tif 000004
ここで、ｎは１〜約１０である；各Ｒは、独立して、水素原子、ヒドロカルビル基またはヒドロキシ置換ヒドロカルビル基またはアミン置換ヒドロカルビル基（これらは、約３０個までの原子を有する）であり、または異なる窒素原子上の２個のＲ基は、共に結合して、Ｕ基を形成できるが、但し、少なくとも１個のＲ基は水素原子であり、Ｕは、約２個〜約１０個の炭素原子を有するアルキレン基である。Ｕは、エチレンまたはプロピレンであり得る。各Ｒが、水素またはアミノ置換ヒドロカルビル基であるアルキレンポリアミンは、エチレンポリアミンおよびエチレンポリアミン混合物と共に、有用である。通常、ｎは、約２〜約７の平均値を有する。このようなアルキレンポリアミンには、メチレンポリアミン、エチレンポリアミン、プロピレンポリアミン、ブチレンポリアミン、ペンチレンポリアミン、ヘキシレンポリアミン、ヘプチレンポリアミンなどが挙げられる。このようなアミンのより高級なホモログ、および関連したアミノアルキル置換ピペラジンもまた、挙げられる。
【００８５】
有用なアルキレンポリアミンには、エチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ジ（ヘプタメチレン）トリアミン、トリプロピレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、トリメチレンジアミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジ（トリメチレン）トリアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、１，４−ビス（２−アミノエチル）ピペラジンなどが挙げられる。２種以上の上記アルキレンアミンの縮合により得られるより高級なホモログは、上記ポリアミンのいずれかの２種以上の混合物と同様に、有用である。
【００８６】
エチレンポリアミン（例えば、上で述べたもの）は、価格および有効性のために、特に有用である。このようなポリアミンは、「Ｄｉａｍｉｎｅｓ　ａｎｄ　Ｈｉｇｈｅｒ　Ａｍｉｎｅｓ」の表題で、Ｔｈｅ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（２版、Ｋｉｒｋ　ａｎｄ　Ｏｔｈｍｅｒ、７巻、２７〜３９ページ、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、Ｄｉｖｉｓｉｏｎ　ｏｆ　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　ａｎｄ　Ｓｏｎｓ、１９６５）に詳細に記述され、これらの内容は、有用なポリアミンの開示について、本明細書中で参考として援用されている。このような化合物は、アルキレンクロライドとアンモニアとの反応により、またはエチレンイミンと開環試薬（例えば、アンモニアなど）との反応により、最も都合よく調製される。これらの反応により、アルキレンポリアミンの１種の錯体混合物（これには、ピペラジンのような環状の縮合生成物が含まれる）が生成する。
【００８７】
他の有用な型のポリアミン混合物には、上記ポリアミン混合物のストリッピングにより得られるものがある。この場合には、低分子量ポリアミンおよび揮発性の不純物は、アルキレンポリアミン混合物から除去され、しばしば「ポリアミンボトムス」と呼ばれる残留物が残る。一般に、アルキレンポリアミンボトムスは、約２００℃より低い温度で沸騰する物質を、２重量％より少ない量、通常は１重量％より少ない量で有するものとして、特徴づけられ得る。エチレンポリアミンボトムス（これは、容易に入手可能であり、極めて有用であることが分かっている）の場合には、このボトムスは、全体で約２重量％より少ない量のジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）またはトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）を含有する。Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｆｒｅｅｐｏｒｔ、Ｔｅｘａｓ）から得られるこのようなエチレンポリアミンボトムスの典型的な試料（これは、「Ｅ−１００」と呼ばれている）は、１５．６℃で１．０１６８の比重、３３．１５重量％の窒素割合、および４０℃で１２１センチストークスの粘度を示した。このような試料のガスクロマトグラフィー分析から、これが、約０．９３％の「ライトエンド（Ｌｉｇｈｔ　Ｅｎｄｓ）」（ほとんどは、ＤＥＴＡである）、０．７２％のＴＥＴＡ、２１．７４％のテトラエチレンペンタミン、および７６．６１％およびそれ以上のペンタエチレンヘキサミンを含有することが示された（重量基準）。これらのアルキレンポリアミンボトムスには、環状の縮合生成物（例えば、ピペラジン）、およびジエチレントリアミンやトリエチレンテトラミンなどのより高級なホモログが挙げられる。
【００８８】
これらのアルキレンポリアミンボトムスは、単独で、このアシル化剤と反応でき（この場合、このアミノ反応物は、本質的に、アルキレンポリアミンボトムスからなる）、またはそれらは、他のアミンおよびポリアミンと共に使用でき、またはアルコールもしくはそれらの混合物と共に使用できる。後者の場合には、少なくとも１種のアミノ反応物は、アルキレンポリアミンボトムスを含有する。
【００８９】
他のポリアミンは、例えば、米国特許第３，２１９，６６６号および第４，２３４，４３５号に記述され、これらの特許の内容は、上記アシル化剤と反応して有用なアシル化窒素含有化合物を形成できるアミンの開示について、本明細書中で参考として援用されている。
【００９０】
１実施形態では、このアミンはヒドロキシアミンであり得る。典型的には、このヒドロキシアミンは、第一級、第二級または第三級のアルカノールアミンまたはそれらの混合物である。このようなアミンは、次式により表わされ得る：
Ｈ２Ｎ−Ｒ’−ＯＨ　　ＲＮ（Ｈ）−Ｒ’−ＯＨＲＲＮ−Ｒ’−ＯＨ
ここで、各Ｒは、独立して、１個〜約８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、または２個〜約８個の炭素原子、好ましくは、１個〜約４個の炭素原子を有するヒドロキシヒドロカルビル基であり、そしてＲ’は、約２個〜約１８個の炭素原子、好ましくは、２個〜約４個の炭素原子を有する二価ヒドロカルビル基である。このような式の−Ｒ’−ＯＨ基は、ヒドロキシヒドロカルビル基を表わす。Ｒ’は、非環式基、脂環族基または芳香族基であり得る。典型的には、Ｒ’は、非環式の直鎖または分枝鎖アルキレン基（例えば、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，２−オクタデシレン基など）である。同じ分子内に２個のＲ基が存在する場合、それらは、直接の炭素−炭素結合により、またはヘテロ原子（例えば、酸素、窒素または硫黄）を介して結合し、５員環構造、６員環構造、７員環構造または８員環構造を形成できる。このような複素環アミンの例には、Ｎ−（ヒドロキシル低級アルキル）−モルホリン、−チオモルホリン、−ピペリジン、−オキサゾリジン、−チアゾリジンなどが挙げられる。しかしながら、典型的には、各Ｒ’は、別個に、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基またはヘキシル基である。
【００９１】
これらのアルカノールアミンの例には、モノ−、ジ−およびトリエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、エチルエタノールアミン、ブチルジエタノールアミンなどが挙げられる。
【００９２】
このヒドロキシアミンはまた、エーテル−Ｎ−（ヒドロキシヒドロカルビル）−アミンであり得る。これらは、上記ヒドロキシアミンのヒドロキシポリ（ヒドロカルビルオキシ）アナログ（これらのアナログには、ヒドロキシル置換されたオキシアルキレンアナログも挙げられる）である。このようなＮ−（ヒドロキシヒドロカルビル）アミンは、エポキシドと上記アミンとの反応により、都合よく調製され得、そして次式により表わされ得る：
Ｎ２Ｎ−（Ｒ’Ｏ）ｘ−ＨＲＮ（Ｈ）−（Ｒ’Ｏ）ｘＨ　ＲＲＮ−（Ｒ’Ｏ）ｘＨ
ここで、ｘは、約２〜約１５の数であり、そしてＲおよびＲ’は、上で記述のものと同じである。Ｒはまた、ヒドロキシポリ（ヒドロカルビルオキシ）基であり得る。
【００９３】
このアシル化窒素含有化合物には、アミン塩、アミド、イミド、アミジン、アミジン酸、アミジン酸塩およびイミダゾリン、ならびにそれらの混合物が挙げられる。このアシル化剤およびアミノ化合物から、このアシル化窒素含有化合物を調製するためには、１種以上のアシル化剤および１種以上のアミノ化合物は、必要に応じて、通常液状で実質的に不活性の有機液体溶媒／希釈剤の存在下にて、約８０℃から、これらの反応物またはカルボン酸誘導体のいずれかの分解点までの温度であるが、通常、約１００℃から約３００℃までの範囲の温度（但し、３００℃は、この分解点を越えない）で、加熱される。約１２５℃〜約２５０℃の温度が、通常、使用される。このアシル化剤およびアミノ化合物は、このアシル化剤１当量あたり、約１／２当量から約２モルまでのアミノ化合物を提供するのに充分な量で、反応される。
【００９４】
多くの特許は、有用なアシル化窒素含有化合物を記述しており、これには、米国特許第３，１７２，８９２号；第３，２１９，６６６号；第３，２７２，７４６号；第３，３１０，４９２号；第３，３４１，５４２号；第３，４４４，１７０号；第３，４５５，８３１号；第３，４５５，８３２号；第３，５７６，７４３号；第３，６３０，９０４号；第３，６３２，５１１号；第３，８０４，７６３号；および第４，２３４，４３５号が含まれる。この種類の典型的なアシル化窒素含有化合物には、ポリ（イソブテン）置換コハク酸アシル化剤（例えば、無水物、酸、エステルなどであり、ここで、このポリ（イソブテン）置換基は、約５０個と約４００個の間の炭素原子を有する）と、エチレンポリアミンの混合物（これは、エチレンポリアミン１個あたり約３個〜約７個のアミノ窒素原子、および約１個〜約６個のエチレン単位を有する）とを反応させることにより製造したものがある。上述の米国特許の内容は、アシル化アミノ化合物およびそれらの調製方法の開示について、本明細書中で参考として援用されている。
【００９５】
この種類に属する他の型のアシル化窒素含有化合物には、カルボン酸アシル化剤とポリアミンとを反応させることより製造したものがあり、ここで、このポリアミンは、ヒドロキシ物質をアミンで縮合することにより製造した生成物である。これらの化合物は、米国特許第５，０５３，１５２号に記述され、その内容は、このような化合物の開示について、本明細書中で参考として援用されている。
【００９６】
この種類に属する他の型のアシル化窒素含有化合物には、上記アルキレンアミンと、上記置換コハク酸またはその無水物、および２個〜約２２個の炭素原子を有する脂肪族モノカルボン酸とを反応させることにより製造したものがある。これらの型のアシル化窒素化合物では、コハク酸とモノカルボン酸とのモル比は、約１：０．１〜約１：１の範囲である。このモノカルボン酸の典型には、ギ酸、酢酸、ドデカン酸、ブタン酸、オレイン酸、ステアリン酸、ステアリン酸異性体の市販混合物（これは、イソステアリン酸として知られている）、トール油酸などがある。このような物質は、米国特許第３，２１６，９３６号および第３，２５０，７１５号にさらに詳しく記述されており、これらは、このことに関する開示について、本明細書中で参考として援用されている。
【００９７】
有用であり得る、さらに他の種類のアシル化窒素含有化合物には、約１２個〜３０個の炭素原子を有する脂肪モノカルボン酸および上記アルキレンアミン（典型的には、２個〜８個のアミノ基を含有するエチレンポリアミン、プロピレンポリアミンまたはトリメチレンポリアミンおよびそれらの混合物）との反応生成物がある。この脂肪モノカルボン酸は、一般に、１２個〜３０個の炭素原子を含有する直鎖および分枝鎖の脂肪カルボン酸の混合物である。広く用いられる型のアシル化窒素化合物は、上記アルキレンポリアミンと、５〜約３０モル％の直鎖酸および約７０〜約９５モル％の分枝鎖脂肪酸を有する脂肪酸混合物とを反応させることにより、製造される。この市販混合物には、イソステアリン酸として市場で広く知られているものがある。これらの混合物は、米国特許第２，８１２，３４２号および第３，２６０，６７１号に記述のように、不飽和脂肪酸の二量化の副生成物として、製造される。
【００９８】
この分枝鎖脂肪酸には、また、その分枝が、事実上、アルキルではないもの（例えば、フェニルステアリン酸およびシクロヘキシルステアリン酸およびクロロステアリン酸に存在するもの）が挙げられる。分枝鎖脂肪カルボン酸／アルキレンポリアミン生成物は、当該技術分野で広く記述されている。例えば、米国特許第３，１１０，６７３号；第３，２５１，８５３号；第３，３２６，８０１号；第３，３３７，４５９号；第３，４０５，０６４号；第３，４２９，６７４号；第３，４６８，６３９号；第３，８５７，７９１号を参照せよ。これらの特許は、潤滑油調合物に用いる脂肪酸／ポリアミン縮合物の開示について、本明細書中で参考として援用されている。
【００９９】
１実施形態では、低リンまたは無リン潤滑油組成物は、約１０ｐｐｍ未満、１実施形態では、約７ｐｐｍ未満、１実施形態では、約５ｐｐｍ未満の塩素レベルにより、特徴付けられる。こうするには、このアシル化窒素含有化合物は、塩素を含ませないか、またはこの潤滑油組成物にこのような化合物を添加すると、上記塩素レベルを有する潤滑油組成物が形成されるような低塩素レベルを含有させる必要がある。１実施形態では、このアシル化窒素含有化合物は、約５０ｐｐｍ未満、１実施形態では、約２５ｐｐｍ未満、１実施形態では、約１０ｐｐｍ未満の塩素含量を有する。１実施形態では、このアシル化窒素含有化合物は、塩素を含まない。
【０１００】
このアシル化窒素含有化合物は、典型的には、約１重量％〜約２５重量％の範囲、１実施形態では、約５重量％〜約１５重量％の範囲の濃度で、この低リンまたは無リン潤滑油組成物中で使用される。これらの化合物は、この潤滑油組成物に直接添加できる。１実施形態では、しかしながら、それらは、実質的に不活性で通常液状の有機希釈剤（例えば、鉱油、ナフサ、ベンゼン、トルエンまたはキシレン）で希釈されて、添加剤濃縮物を形成する。これらの濃縮物は、通常、約１重量％〜約９９重量％、１実施形態では、約１０重量％〜約９０重量％の希釈剤を含有する。
【０１０１】
上で述べたように、この低リンまたは無リン潤滑油組成物が非消耗潤滑油であるとき、必要に応じて、少量の１種またはそれ以上のＥＰ添加剤（これは、金属およびリンから構成される）を含有し得るが、但し、この添加剤により低リンまたは無リン潤滑油組成物に寄与するリンの量は、その低リンまたは無リン潤滑油組成物の約０．０８重量％を超えない。１実施形態では、このリン含量は、約０．０７重量％を超えず、１実施形態では、約０．０６重量％を超えず、１実施形態では、約０．０５重量％を超えず、１実施形態では、約０．０４重量％を超えず、１実施形態では、約０．０３５重量％を超えず、１実施形態では、約０．０３重量％を超えず、１実施形態では、約０．０２５重量％を超えず、１実施形態では、約０．０２重量％を超えず、１実施形態では、約０．０１５重量％を超えず、１実施形態では、約０．０１重量％を超えない。これらのＥＰ添加剤を製造する際に有用なリン含有酸は、次式により表わされ得る：
【０１０２】
【化４】
2004510019.tif 000005
ここで、式（Ａ）では、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は、独立して、酸素またはイオウであり、ａおよびｂは、独立して、０または１であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、独立して、ヒドロカルビル基であり、そしてＲ３は、水素であり得る。例示的な例には、以下が挙げられる：ホスフィノジチオ酸ジヒドロカルビル、ホスホノトリチオ酸Ｓ−ヒドロカルビルヒドロカルビル、ホスフィノジチオ酸Ｏ−ヒドロカルビルヒドロカルビル、ホスホロテトラチオ酸Ｓ，Ｓ−ジヒドロカルビル、ホスホロトリチオ酸Ｏ，Ｓ−ジヒドロカルビル、ホスホロジチオ酸Ｏ，Ｏ−ジヒドロカルビルなど。
【０１０３】
有用なリン含有酸は、リンおよびイオウ含有酸である。これらには、以下のような酸が挙げられる：この酸では、式（Ａ）において、Ｘ３またはＸ４の少なくとも１個はイオウ、１実施形態では、Ｘ３およびＸ４の両方はイオウであり、Ｘ１またはＸ２の少なくとも１個は酸素またはイオウ、１実施形態では、Ｘ１およびＸ２の両方は酸素であり、そしてａおよびｂは、それぞれ、１である。これらの酸の混合物は、本発明に従って、使用され得る。
【０１０４】
式（Ａ）では、Ｒ１およびＲ２は、独立して、好ましくは、アセチレン性不飽和を含有しないヒドロカルビル基であり、通常、エチレン性不飽和も含有しないヒドロカルビル基であり、このヒドロカルビル基は、１実施形態では、約１個〜約５０個の炭素原子、１実施形態では、約１個〜約３０個の炭素原子、１実施形態では、約３個〜約１８個の炭素原子、１実施形態では、約３個〜約８個の炭素原子を有する。各Ｒ１およびＲ２は、互いに同じであり得るが、それらは、異なっていてもよく、その一方または両方は、混合物であり得る。Ｒ１基およびＲ２基の例には、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、アミル、４−メチル−２−ペンチル、イソオクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、２−ペンテニル、ドデセニル、フェニル、ナフチル、アルキルフェニル、アルキルナフチル、フェニルアルキル、ナフチルアルキル、アルキルフェニルアルキル、アルキルナフチルアルキル、およびそれらの混合物が挙げられる。有用な混合物の特定の例には、例えば、イソプロピル／ｎ−ブチル；イソプロピル／第二級ブチル；イソプロピル／４−メチル−２−ペンチル；イソプロピル／２−エチル−１−ヘキシル；イソプロピル／イソオクチル；イソプロピル／デシル；イソプロピル／ドデシル；およびイソプロピル／トリデシルが挙げられる。
【０１０５】
式（Ａ）では、Ｒ３は、水素、または１個〜約１２個の炭素原子、１実施形態では、１個〜約４個の炭素原子を有するヒドロカルビル基（例えば、アルキル）であり得る。
【０１０６】
このリン含有酸の金属塩の調製は、その金属または金属酸化物と反応させることにより、行われ得る。この反応を起こすには、これらの２種の反応物を単に混合し加熱するだけで十分であり、得られた生成物は、本発明の目的上、十分に純粋である。典型的には、この塩の形成は、希釈剤（例えば、アルコール、水または希釈油）の存在下にて、実行される。中性塩は、１当量の金属酸化物または水酸化物を１当量の酸と反応させることにより、調製される。塩基性金属塩は、過剰の（１当量より多い）金属酸化物または水酸化物を１当量のホスホロジチオ酸に添加することにより、調製される。
【０１０７】
式（Ａ）で表わされる有用なリン含有酸の金属塩には、第ＩＡ族金属、第ＩＩＡ族金属または第ＩＩＢ族金属、アルミニウム、鉛、スズ、鉄、モリブデン、マンガン、コバルト、ニッケルまたはビスマスを含有する塩が挙げられる。亜鉛は、有用な金属である。これらの塩は、中性塩または塩基性塩であり得る。リン含有酸の有用な金属塩、およびこのような塩の調製方法の例は、先行文献（例えば、米国特許第４，２６３，１５０号；第４，２８９，６３５号；第４，３０８，１５４号；第４，３２２，４７９号；第４，４１７，９９０号；および第４，４６６，８９５号）に見出され、これらの特許の開示内容は、本明細書中で参考として援用されている。これらの塩には、ホスホロジチオ酸の第ＩＩ族金属塩（例えば、ジシクロヘキシルホスホロジチオ酸亜鉛、ジオクチルホスホロジチオ酸亜鉛、ジ（ヘプチルフェニル）ホスホロジチオ酸バリウム、ジノニルホスホロジチオ酸カドミウム、および五硫化リンとイソプロピルアルコールおよびｎ−ヘキシルアルコールの等モル混合物との反応により生成されるホスホロジチオ酸の亜鉛塩）が挙げられる。
【０１０８】
１実施形態では、この低リンまたは無リン潤滑油組成物は、前述のＥＰ添加剤が存在しないことにより、特徴付けられる。
【０１０９】
前述の低リンまたは無リン潤滑油組成物を使用する利点には、これらの潤滑油組成物が従来の潤滑油よりも環境上の観点から簡単に捨て得ることがある。これは、これらの潤滑油組成物中のリンおよび金属を含有するＥＰ添加剤が低レベルまたは存在しないことによる。他方、従来の潤滑油組成物は、典型的には、比較的に高い濃度のこのようなＥＰ添加剤を含有する。
【０１１０】
この低リンまたは無リン潤滑油組成物は、アシル化窒素含有化合物（これは、上で言及した）に加えて、１種またはそれ以上の無灰分型の清浄剤または分散剤を含有し得る。無灰分の清浄剤および分散剤は、その組成に依存して、燃焼すると不揮発性物質（例えば、酸化ホウ素または五酸化リン）を生じ得るという事実にもかかわらず、そう呼ばれている；しかしながら、これらは、通常、金属を含有せず、従って、燃焼すると、金属を含有する灰を生じることはない。多くのタイプの物質が、当該技術分野で公知であり、これらの潤滑剤組成物中での使用に適している。これらには、以下が挙げられる：
（１）少なくとも約３４個の炭素原子（１実施形態では、少なくとも約５４個の炭素原子）を含有するカルボン酸（またはそれらの誘導体）と、有機ヒドロキシ化合物（例えば、フェノールおよびアルコールのような有機ヒドロキシ化合物、および／または塩基性無機物質）との反応生成物。これらの「カルボン酸分散剤」の例は、多くの米国特許（３，２１９，６６６；４，２３４，４３５；および４，９３８，８８１を含めて）に記述されている。
【０１１１】
（２）比較的高分子量の脂肪族または脂環族ハロゲン化物と、アミン（好ましくはオキシアルキレンポリアミン）との反応生成物。これらは、「アミン分散剤」として特徴づけられ得、それらの例は、例えば、以下の米国特許に記述されている：３，２７５，５５４；３，４３８，７５７；３，４５４，５５５；および３，５６５，８０４。
【０１１２】
（３）アルキルフェノール（ここで、このアルキル基は、少なくとも約３０個の炭素原子を含有する）と、アルデヒド（特に、ホルムアルデヒド）およびアミン（特に、ポリアルキレンポリアミン）との反応生成物。これは、「マンニッヒ分散剤」として特徴づけられ得る。以下の米国特許に記述の物質は、例示である：３，６４９，２２９；３，６９７，５７４；３，７２５，２７７；３，７２５，４８０；３，７２６，８８２；および３，９８０，５６９。
【０１１３】
（４）アミンまたはマンニッヒ分散剤を、以下のような試薬で後処理することにより得られる生成物；尿素、チオ尿素、二硫化炭素、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、炭化水素置換の無水コハク酸、ニトリル、エポキシド、ホウ素含有化合物、リン含有化合物またはその類似物。この種の例示の物質は、以下の米国特許に記述されている：３，６３９，２４２；３，６４９，２２９；３，６４９，６５９；３，６５８，８３６；３，６９７，５７４；３，７０２，７５７；３，７０３，５３６；３，７０４，３０８；および３，７０８，４２２。
【０１１４】
（５）油溶性モノマー（例えば、メタクリル酸デシル、ビニルデシルエーテル、および高分子量オレフィン）と、極性置換基を含有するモノマー（例えば、アクリル酸アミノアルキルまたはアクリルアミドおよびポリ（オキシエチレン）置換アクリル酸エステル）とのインターポリマー。これらは、「重合体分散剤」として特徴づけられ得、それらの例は、以下の米国特許で開示されている：３，３２９，６５８；３，４４９，２５０；３，５１９，５６５；３，６６６，７３０；３，６８７，８４９；および３，７０２，３００。
【０１１５】
上で記した特許の内容は、無灰分散剤の開示に関して、本明細書中で参考として援用されている。
【０１１６】
この低リンまたは無リン潤滑油組成物は、非消耗潤滑油として使用するとき、灰分生成型の１種またはそれ以上の清浄剤または分散剤を含有できる。それゆえ、この実施形態では、この低リンまたは無リン潤滑油組成物は、低灰分潤滑油組成物である。この灰分生成清浄剤は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属と、スルホン酸、カルボン酸、または少なくとも１個の直接の炭素−リン結合により特徴づけられる有機リン含有酸（例えば、オレフィン重合体（例えば、１０００の分子量を有するポリイソブテン）をリン化剤（例えば、三塩化リン、七硫化リン、五硫化リン、三塩化リンおよびイオウ、白リンおよびハロゲン化イオウ、またはホスホロチオ酸クロライド）で処理することにより調製されるもの）との油溶性の中性塩および塩基性塩により例示される。このような酸の最もよく用いられる塩は、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、ストロンチウム塩およびバリウム塩である。この低灰分潤滑油組成物中の灰分生成清浄剤または分散剤の濃度は、ＡＳＴＭ　Ｄ８７４−９６の試験手順で測定したとき、約２重量％まで、１実施形態では、約１．５重量％まで、１実施形態では、約１重量％まで、１実施形態では、約０．６重量％までの灰分含量を提供するのに充分な範囲であり得る。
【０１１７】
この低リンまたは無リン潤滑油組成物はまた、当該技術分野で公知の他の潤滑剤添加剤を含有し得る。これらには、例えば、腐食防止剤、酸化防止剤、粘度調節剤、流動点降下剤、摩擦調節剤、流動性調節剤、消泡剤などが挙げられる。
【０１１８】
流動点降下剤は、オイルベース組成物の低温特性を改良するのに使用される。例えば、Ｃ．Ｖ．ＳｍａｌｈｅｅｒおよびＲ．Ｋｅｎｎｅｄｙ　Ｓｍｉｔｈの「Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ　Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ」（Ｌｅｚｉｕｓ　Ｈｉｌｅｓ　Ｃｏ．　ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ、Ｏｈｉｏ、１９６７年）の８ページを参照せよ。有用な流動点降下剤の例には、ポリメタクレート；ポリアクリレート；ポリアクリルアミド；ハロパラフィンワックスと芳香族化合物との縮合生成物；ビニルカルボキシレート重合体；フマル酸ジアルキル、脂肪酸のビニルエステルおよびアルキルビニルエーテルのターポリマーがある。流動点降下剤は、米国特許第２，３８７，５０１号；第２，０１５，７４８号；第２，６５５，４７９号；第１，８１５，０２２号；第２，１９１，４９８号；第２，６６６，７４６号；第２，７２１，８７７号；第２，７２１，８７８号；および第３，２５０，７１５号に記述され、その内容は、その関連した開示について、本明細書中で参考として援用されている。
【０１１９】
消泡剤は、安定した泡の形成を低減させるかまたは防止するために、用いられる。典型的な消泡剤には、シリコーンまたは有機重合体が挙げられる。他の消泡組成物は、Ｈｅｎｒｙ　Ｔ．　Ｋｅｒｎｅｒによる「Ｆｏａｍ　Ｃｏｎｔｒｏｌ　Ａｇｅｎｔｓ」（Ｎｏｙｅｓ　Ｄａｔａ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，１９７６年）の１２５〜１６２ページに記述されている。
【０１２０】
前述の各添加剤は、それが用いられるとき、この潤滑剤に所望の特性を与えるのに機能的に効果的な量で、使用される。それゆえ、例えば、添加剤が腐食防止剤なら、この腐食防止剤の機能的に効果的な量は、その潤滑剤に所望の腐食防止特性を与えるのに十分な量である。一般に、これらの各添加剤の濃度は、それが用いられるとき、この低リンまたは無リン潤滑油組成物の全重量を基準にして、約０．００１重量％〜約２０重量％の範囲、１実施形態では、約０．０１重量％〜約１０重量％の範囲である。
【０１２１】
これらの添加剤は、この低リンまたは無リン潤滑油組成物に直接添加できる。しかしながら、１実施形態では、これらは、実質的に不活性で通常液状の有機希釈剤（例えば、鉱油、ナフサ、ベンゼン、トルエンまたはキシレン）で希釈されて、添加剤濃縮物を形成する。これらの濃縮物は、通常、約１重量％〜約９９重量％、１実施形態では、約１０重量％〜約９０重量％のこのような希釈剤を含有する。
【０１２２】
（実施例１および２）
使用され得る低リンまたは無リン潤滑油組成物の例を、以下で開示するが、以下の表では、消泡剤を除いて、この組成物の成分に対して提示した全ての数値は、重量％である。
【０１２３】
【表１】
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本発明は、その好ましい実施形態に関連して説明しているものの、それらの種々の変更は、本明細書を読めば、当業者に明らかなことが理解されるべきである。従って、本明細書中で開示の発明は、添付の請求の範囲に入るこれらの変更を含むべく意図されていることが理解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
添付の図面では、同じ部分および機構は、同じ参照番号を有する。
【図１】
図１は、本発明の方法の１実施形態に従って有用な内燃機関エンジンの概略図であり、該エンジンは、排気ガス後処理装置を備えている。
【図２】
図２は、本発明の方法の他の実施形態に従って有用な内燃機関エンジンの概略図であり、該エンジンは、排気ガス後処理装置を備えている。
【図３】
図３は、本発明の方法の他の実施形態に従って有用な内燃機関エンジンの概略図である。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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