(57)【要約】高い機械的強度の性質及び低い電気抵抗特性を示す、耐酸化性を有する微小孔性ポリオレフィン・ウェブは、超高分子量のポリオレフィン成分及び砕けやすい沈降シリカ成分を含む固体マトリックスである。前記超高分子量のポリオレフィン成分は、高い機械的強度の性質を前記ウェブに提供する。前記砕けやすい沈降シリカ成分は、微小孔性ウェブの全体に分散して、電解質の存在下で低い電気抵抗を維持する別々のシリカ凝集体へ主に分解される。もう１つの好ましい実施態様において、ポリエチレン・ウェブは、プロセスオイルの大部分を抽出し、セパレータの孔から抽出液を乾燥した後、セパレータ・ウェブに塗布する酸化防止剤の被覆を有する。生じた酸化防止剤の「覆い」は、ポリエチレンの分解を抑制することによって、ポリエチレン・セパレータの機械的な完全性（mechanical integrity）を保護する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
高い機械的強度の性質及び低電気抵抗特性を有する、耐酸化性のある微小孔性ポリオレフィン・ウェブであり、該ポリオレフィン・ウェブは、
超高分子量のポリオレフィン成分及び砕けやすい沈降シリカ成分を含む固体マトリックスを含み、該超高分子量のポリオレフィン成分は、高い機械的強度の性質を有する微小孔性ウェブを形成するのに十分な分子鎖の絡み合いを提供する分子量を特徴とし、該砕けやすい沈降シリカ成分は、主として別々のシリカ凝集体へ分解し、該微小孔性ウェブ全体に分散して電解質の存在下で低い電気抵抗を維持することを特徴とする、該ポリオレフィン・ウェブ。
【請求項２】
前記別々のシリカ凝集体は、前記微小孔性ウェブ全体に十分均等に分散していることを特徴とする、請求項１記載のポリオレフィン・ウェブ。
【請求項３】
せん断により誘導されたシリカ粒子の分解がもたらす分散によって低い電気抵抗が維持されることを特徴とする、請求項１記載のポリオレフィン・ウェブ。
【請求項４】
前記沈降シリカ成分と前記超高分子量のポリオレフィン成分の組成重量比が、約1.8：1から約2.7：1の間であることを特徴とする、請求項１記載のポリオレフィン・ウェブ。
【請求項５】
前記超高分子量のポリオレフィンには、超高分子量のポリエチレンが含まれることを特徴とする、請求項１記載のポリオレフィン・ウェブ。
【請求項６】
残留プロセスオイルを、約12％から約18％の間の量でさらに含むことを特徴とする、請求項１記載のポリオレフィン・ウェブ。
【請求項７】
第１の主表面と第２の主表面を有し、重合体ウェブに高い機械的強度の性質を与えるのに十分な分子鎖の絡み合いを提供する分子量である超高分子量のポリオレフィン、及びセパレータの湿潤性を促進するシリカ成分を含む該重合体ウェブ；並びに
ポリオレフィンの分解を抑制するために第１の主なウェブ表面及び第２の主なウェブ表面のうち少なくとも１つの表面に存在する酸化防止剤物質を含むことを特徴とする、蓄電池セパレータ。
【請求項８】
前記酸化防止剤物質には、（テトラキス［メチレン（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート］メタン）が含まれることを特徴とする、請求項７記載の蓄電池セパレータ。
【請求項９】
前記酸化防止剤物質は、第１の主なウェブ表面及び第２の主なウェブ表面の両方に存在することを特徴とする、請求項７記載の蓄電池セパレータ。
【請求項１０】
前記重合体ウェブは、第１の主なウェブ表面と第２の主なウェブ表面の間に内部を有し、前記酸化防止剤物質の一部が該内部に存在していることを特徴とする、請求項７記載の蓄電池セパレータ。
【請求項１１】
前記重合体ウェブの第１の主表面に存在している前記酸化防止剤物質を、基本的にブラッシング、スプレー、浸漬及びローラーによる塗布からなる群より選択される方法で塗布することを特徴とする、請求項７記載の蓄電池セパレータ。
【請求項１２】
前記重合体ウェブの第１の主表面は、電極構造によって少なくとも部分的に吸収される電解質を入れた蓄電池アセンブリーを形成するために該電極構造付近に位置していることを特徴とする、請求項７記載の蓄電池セパレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願）
本出願は、2001年5月23日に出願した米国仮特許出願第60/293,301号の優先権の主張を伴う出願である。
【０００２】
本発明は、鉛酸蓄電池を用いた蓄電池セパレータ、特に超高分子量のポリオレフィン成分及び砕けやすい沈降シリカ成分を、電気抵抗、耐酸化性及び破壊耐性を同時に改善する量で含むセパレータに関する。
【背景技術】
【０００３】
市販されている鉛酸蓄電池のデザインには、再結合型電池（recombinant cell）と液式電池（flooded cell）の２つの異なるタイプがある。双方のタイプは、共に多孔性の蓄電池セパレータによって互いに区切られている隣接した陽極と陰極を備える。前記多孔性のセパレータは、前記隣接した電極が物理的に接触した状態になるのを防ぎ、電解質が存在できる空間を提供する。当該セパレータは、電解質が、セパレータ材料の孔に存在できるようにするのに十分多孔性である材料から作製され、それによって隣接した陽極板と陰極板の間にイオン電流を流すことが可能となる。
【０００４】
再結合型蓄電池（recombinant battery）の１種であるVRLA蓄電池は、典型的にはマイクロ・ガラス繊維から成る吸収性のガラス・マット（absorptive glass mat, AGM）セパレータを備えている。AGMセパレータは、高い多孔率と均一な電解質の分布を提供し、酸素運搬率又は再結合工程はほとんど制御しない。さらに、AGMセパレータは、破壊耐性が低く、このことは、自動車内など、高振動の環境下でのVRLA蓄電池の動作に不利である。低い破壊耐性は、（１）漏電の発生が増加する、及び（２）AGMシートが壊れやすいので製造コストが増加するという２つの理由のために問題となる。セパレータの破壊耐性と酸素の再結合を改善したVRLA蓄電池を製造する１つの試みでは、ゲル状の電解質が設計されているポリエチレン・セパレータを使用する。前記蓄電池には、三次元のゲルを形成する硫酸電解質及び架橋結合しているシリカ粒子が含まれる。
【０００５】
鉛酸電池のもう１つのタイプである液式電池（flooded cell）型蓄電池では、電解質のほんの一部しかセパレータに吸収されない。液式電池（flooded cell）型蓄電池のセパレータには、典型的にはセルロース、ポリ塩化ビニル、有機ゴム及びポリオレフィンの多孔性の誘導体が含まれる。より詳細には、微小孔性のポリエチレン・セパレータが超微細な孔径であるので一般に用いられており、該ポリエチレン・セパレータは、低い電気抵抗、優れた耐酸化性及び優れた柔軟性を示しながら、デンドライト成長を抑制する。これらの性質により、ポケット構造又はエンベロープ構造で蓄電池を密封し易くなる。
【０００６】
したがって、液式（flooded）鉛酸蓄電池の多くは、ポリエチレン・セパレータを備えている。「ポリエチレン・セパレータ」という用語は、このような微小孔性セパレータは大量の沈降シリカを必要として、酸に十分濡れやすくなるので不適切な名称のものである。セパレータ内の沈降シリカの体積分率及びその分布は一般的にセパレータの電気的性質を制御し、セパレータ内のポリエチレンの体積分率及び配向は一般的にセパレータの機械的性質を制御する。
【０００７】
市販されている沈降シリカの多くの種類は、入荷時の個々の粒子が、約5-50マイクロメーターの範囲内の直径を有する粉末として入手できる。図１に示すように、シリカ粒子１０は、複数の相互に結合したシリカ凝集体２０から成り、該シリカ凝集体２０は、それぞれ約0.1から約0.2マイクロメーターまでの直径を有する。個々のシリカ凝集体２０は、それぞれ複数の共有結合した一次粒子３０から成り、該一次粒子３０は、それぞれ約２０ナノメーターの直径を有する。
【０００８】
シリカ粒子１０の多孔性は、シリカ凝集体２０の間にある隙間及びシリカ凝集体２０内にある隙間によるものである。シリカ凝集体２０間の水素結合及び／又は共有結合の度合いによって、市販の沈降シリカの破砕性が決まる。シリカ凝集体２０間の水素結合及び／又は共有結合の量は、市販の沈降シリカを製造するために用いる沈澱処理と乾燥処理に影響される。
【０００９】
市販の沈降シリカを、典型的にはポリオレフィン、プロセスオイル及び種々の微量成分と混合してセパレータ混合物を形成し、該セパレータ混合物を、スロット・ダイを介して高温で押し出して、オイル入りシートを形成する。前記オイル入りシートを、求める厚さと性質になるまでカレンダーにかけ、プロセスオイルの大部分を抽出する。前記シートを乾燥させて、微小孔性のポリオレフィン・セパレータを形成し、特定の蓄電池を設計するために適当な幅に細長く切る。
【００１０】
蓄電池の製造の際、セパレータ材料を切断し、その縁を密封することによって、「エンベロープ」を作製する機械にセパレータを入れ、電極を挿入することができるような電極パッケージを作製する。前記電極パッケージを、陽極と陰極の間の物理的な隔板及び電気絶縁体として前記セパレータが作用するように積み重ねる。次に電解質を、組み立てた蓄電池へ導入して、蓄電池内のイオン伝導を容易にする。
【００１１】
セパレータ内にあるポリオレフィンの主な目的は、（１）高速でセパレータを包むことができるように、重合体マトリックスに機械的な完全性（mechanical integrity）を提供すること、及び（２）蓄電池の組み立て又は動作中にグリッド・ワイヤーの破壊を防ぐことである。したがって、疎水性のポリオレフィンが、破壊耐性が高い微小孔性のウェブを形成するのに十分な分子鎖の絡み合いを提供する分子量を有することが好ましい。親水性のシリカの主な目的は、セパレータ・ウェブの酸の湿潤性を増加させ、それによってセパレータの電気抵抗を低くすることである。シリカを欠くと、硫酸は、疎水性のウェブを湿らすことができず、イオン輸送が起こらず、結果として蓄電池は動作不能となるだろう。
【００１２】
したがって、セパレータのシリカ成分は、典型的には、セパレータの約60重量％から約80重量％の間の割合を占め、すなわちセパレータのシリカとポリエチレンの重量比は約2.7:1から約3.5:1の間である。大量のシリカが必要である理由の１つは、シリカ粒子が、押出し工程中に個々の凝集体へ完全に分解せず、その結果セパレータ・ウェブ全体のシリカの分散が不十分となるからである。機械的な完全性（mechanical integrity）を安定させるポリオレフィンの量に対してウェブ内のシリカの量を増加させた結果、破壊耐性を犠牲にして電気抵抗が低くなる。
【００１３】
破壊耐性の増加に対する商業上の需要に応じて、セパレータの製造業者のいくつかが、ポリエチレン・セパレータ内のシリカ濃度を減少させようと試みている。しかしながら、このことによって、電気抵抗の望ましくない増加が起きる。さらに、このようなセパレータは、酸の湿潤性が不十分である。シリカが低濃度であるセパレータの酸の湿潤性を増加させる１つの試みには、疎水性／親水性の界面活性剤の被覆剤を組み合わせてウェブに塗布することがある。前記界面活性剤は、酸の湿潤性を増加させ、セパレータの電気抵抗を減少させることに成功したが、蓄電池の可溶性酸化鉛と錯体を形成し、分解して、蓄電池の動作を妨げる黒いスカムを形成する。また、界面活性剤を使用すると、かなり多くの追加加工費がかかる。
【００１４】
したがって、低い電気抵抗を維持しながら、破壊耐性の増加と高い耐酸化性を提供する材料組成物を有する微小孔性のポリエチレン・セパレータを、費用効率が良く製造することが好ましい。
【００１５】
関連しているが、別個に関心が持たれていることには、酸化防止剤をセパレータに添加することがある。酸化防止剤をポリエチレン・セパレータに添加して、処理中及び使用中にポリエチレンが分解するのを防ぐことによって機械的な完全性（mechanical integrity）を保護する。このような酸化防止剤を、典型的には押出し前の重合体マトリックス製剤に加えて、押出し工程中の酸化及び分子量の減少を少なくする。添加した酸化防止剤物質の多くは、溶媒抽出後にセパレータ・ウェブ内に存在しないことが、多くの場合で見出されている。実際に、酸化防止剤の初期濃度の約20％から約30％しか最終のセパレータに存在していない。この損失の多くは、セパレータ・ウェブからプロセスオイルを溶媒抽出している間に生じている。さらに、酸化防止剤のいくつかは、押出し工程及び抽出工程中に熱で分解される。
【００１６】
したがって、ウェブの全体に渡って酸化防止剤を効果的に維持し、分布させる微小孔性ポリエチレン蓄電池セパレータを製造することがさらに求められている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の目的は、電気抵抗、耐酸化性及び破壊耐性を同時に改善する材料組成物を有する微小孔性ポリエチレン・ウェブを提供することにある。本発明を、また処理全体を通じて微小孔性ポリエチレン・ウェブの酸化防止剤の濃度を保持するためにも実施することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は、高い機械的強度の性質及び低電気抵抗の性質を示す、耐酸化性を有する微小孔性ポリオレフィン・ウェブである。前記微小孔性ポリオレフィン・ウェブは、超高分子量のポリオレフィン成分、砕けやすい沈降シリカ成分及び重合体相を可塑化する残留プロセスオイルを含む固体マトリックスを有する。前記超高分子量のポリオレフィン成分は、高い機械的強度の性質を前記ウェブに提供する。前記砕けやすい沈降シリカ成分は、破砕して別々のシリカ凝集体となり、微小孔性ウェブの全体に分散して、電解質の存在下で低い電気抵抗を維持する。
【００１９】
セパレータとして作製される本発明の微小孔性ポリエチレン・ウェブは、低い電気抵抗を維持しながら破壊耐性の増加と高い耐酸化性を提供するのに十分な、砕けやすく、分散性が高い沈降シリカとポリエチレンの重量比によって制限される組成領域を有する。砕けやすく、分酸性が高いシリカを使用することによって、シリカとポリエチレンの比が、約1.8：1から約2.7：1の間であるセパレータを製造することができる。好ましい砕けやすいシリカ成分は、WB-37（登録商標）であり、Pittsburgh, PAのPPG Industries Inc.によって販売されている。好ましいポリオレフィン成分は、超高分子量のポリエチレンである。
【００２０】
もう１つの好ましい実施態様において、ポリエチレン・ウェブは、プロセスオイルの大部分を抽出し、セパレータの孔から抽出液を乾燥した後、セパレータ・ウェブに塗布する酸化防止剤の被覆を有する。生じた酸化防止剤の「覆い」は、ポリエチレンの分解を抑制することによって、ポリエチレン・セパレータの機械的な完全性（mechanical integrity）を保護する。
【００２１】
本発明のさらなる観点及び利益は、以下に記述するその好ましい実施態様の詳細な説明及び添付した図を参照することによって明らかとなるだろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明では、砕けやすく、分散性が高いシリカを、微小孔性ポリオレフィン・ウェブへ導入することが必要である。砕けやすいシリカの凝集体間の結合は弱いので、それらは押出し工程中に分解し、それによってシリカ凝集体がマトリックス全体に渡って十分均一に分散することができる。従って、先行技術のセパレータで使用されたものよりシリカが少なくても、同水準のセパレータの酸の湿潤性及び電気抵抗が達成される。したがって、マトリックス内のポリオレフィンの量を増加させることができ、その結果機械的な完全性（mechanical integrity）及び破壊耐性が増加する。砕けやすく、分散性が高いシリカを使用することによって、使用者は、シリカとポリオレフィンの重量比を約1.8：1から2.7：1の間にすることができる。本明細書で用いられている「砕けやすい」という用語は、押出し機によって与えられるせん断力等のせん断力を受けて別々の凝集体へ容易に分解される沈降シリカのことを言う。
【００２３】
任意の砕けやすい沈降シリカを使用してもよいが、好ましい砕けやすいシリカは、PPG Industries, Inc.製のWB-37（登録商標）である。沈降シリカを乾燥するために少なくとも３以上の手法、すなわち（１）回転乾燥、（２）スピン−フラッシュ乾燥及び（３）スプレー乾燥がある。スプレー乾燥した沈降シリカが好ましい。
【００２４】
少なくとも10デシリッター／グラム以上の固有粘度を有する超高分子量のポリエチレン（ultrahigh molecular weight polyethylene, UHMWPE）がポリオレフィン・マトリックスを作製するのに好ましい。粘度は、約14-18デシリッター／グラムの範囲内であることが、本発明のセパレータに望ましい。好ましい固有粘度の上限はないが、現在市販されているUHMWPEは、固有粘度の上限が約29デシリッター／グラムである。UHMWPEマトリックスは、該マトリックスを通じて液状の電解質が迅速に染み込むことが可能となるのに十分な多孔性を有する。
【００２５】
押出し中に使用するプロセスオイルは、UHMWPEが溶解し、室温で非蒸発性の液体溶媒であるものが好ましい。任意の押出しプロセスオイルを使用してもよいが、典型的なプロセスオイルとしては、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、芳香オイル又は当該オイルの２種又はそれ以上の混合物が挙げられる。市販されているプロセスオイルの例としては、Shell Oil Companyで販売されているオイル（ShellFlex（登録商標）3681、Gravex（登録商標）41及びCatnex（登録商標）945など）、Chevron Oil Companyによって販売されているオイル（Chevron 500Rなど）、Calumet Lubricants Co.によって販売されているオイル（Hydrocal（登録商標）800）及びLyondell Oil Companyによって販売されているオイル（Tufflo（登録商標）6056）が挙げられる。加工されたセパレータは、典型的には約12重量パーセントから約18重量パーセントの間で残留プロセスオイルを含む。
【００２６】
セパレータ・ウェブからプロセスオイルを抽出する任意の溶媒を抽出工程で使用してもよい。前記溶媒は、溶媒を可塑剤から実際に分離することを実施できる沸点を有するのが好ましい。典型的な溶媒としては、トリクロロエチレン、ペルクロロエチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、塩化メチレン、クロロホルム、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、イソプロピルアルコール、ジエチルエーテル、アセトン、ヘキサン、ヘプタン及びトルエンが挙げられる。
【００２７】
UHMWPEウェブに加える典型的な微量成分としては、酸化防止剤、着色剤、顔料、残留可塑剤もしくは残留プロセスオイル、ワックス、潤滑剤、他の重合体及び加工助剤が挙げられる。
【００２８】
実施例１は、本発明におけるセパレータの構築並びに該セパレータのいくつかの化学的性質及び物理的性質について説明するものである。
【実施例１】
【００２９】
UHMWPE（GUR 4150；Ticona LLC）を、沈降シリカ（WB-37（登録商標）；PPG Industries, Inc.）、プロセスオイル、酸化防止剤及び潤滑剤とバッチ・ミキサーで混合して、生じた混合物を、続いて約215℃の溶解温度で作動している逆回転ツイン・スクリュー押出機に入れた。さらにプロセスオイルを、最終的にオイルの含量が約60重量パーセントから約65重量パーセントの間になるようにインラインで添加した。生じた融解生成物を、シート・ダイを介してカレンダー内へ入れ、カレンダー・ギャップを押出される厚さを調整するために用いた。続いて、オイル入りシートをトリクロロエチレンで抽出し、乾燥して、最終のセパレータを作製した。生じたセパレータ材料のシリカとポリエチレンの重量比は、約2.5：1であった。
【００３０】
比較するために、先行技術のセパレータを、沈降シリカを、シリカとポリエチレンの重量比が約2.9：1であるセパレータが得られる回転乾燥した沈降シリカ（Silica Battery Grade（SBG（登録商標））；PPG Industries Inc.）としたこと以外は上記の工程に従って作製した。前記先行技術の微小孔性ポリエチレン・セパレータと本発明の微小孔性ポリエチレン・セパレータには、同種のUHMWPE及び同一の微量成分が含まれている。しかしながら、本発明のセパレータには酸化防止剤の被覆が含まれており、後にその詳細を記述する。セパレータは、両方ともバックウェブの厚さが0.15mmであり、全体の厚さ（バックウェブの厚さにリブの高さを加えたもの）が1.12mmであり、幅が162.5mmであった。最終的に、セパレータは、両方ともリブのデザインとリブの間隔が同一であった。以下の表１は、２つのセパレータより得られた結果の比較を示す。
【００３１】
【表１】
2004523088.tif 000002
【００３２】
表１に示すように、本発明のセパレータは、低い電気抵抗を維持しながら、先行技術のセパレータよりも優れた張力及び貫通強度を示した。セパレータのシリカ濃度を減少しようと以前に試みた結果、電気抵抗の望ましくない増加をもたらすという事実を考慮すると、電気抵抗の改善は特に注目すべき点である。
【００３３】
このような改善は、砕けやすい沈降シリカを使用したことに起因する。図２及び図３に示すように、先行技術のポリエチレン・セパレータ４０には、大きいサイズのシリカ粒子１０と、重合体ウェブ６０の全体に分散している凝集体２０のクラスターが含まれており、一方で本発明のセパレータ５０には、重合体ウェブ６０の全体に分散している単一のシリカ凝集体２０が多数含まれている。シリカ凝集体２０は、粒子１０及び凝集体２０のクラスターより小さいので、同じ酸の湿潤性及び電気抵抗を提供するのにセパレータ組成物で必要とされるシリカは少なくなる。従って、重合体ウェブ６０のポリエチレンの量を、破壊耐性を改善するために増加させることができる。
【００３４】
本発明のもう１つの実施態様では、酸化防止剤物質の被覆を、セパレータ・ウェブの１面又は両面に塗布して、酸化環境下でポリエチレンが分解するのを抑制することによってポリエチレン・セパレータの機械的完全性を保護する。
【００３５】
第１の好ましい実施態様では、セパレータを実施例１に記載したように製造し、次に酸化防止剤の被覆溶液を用いて再び濡らす。被覆溶液を塗布した後、セパレータを乾燥して、酸化防止剤を残しながらセパレータの孔から溶媒を除去する。第２の好ましい実施態様では、プロセスオイルの抽出後、孔から溶媒を除去する前に酸化防止剤の被覆溶液をセパレータ・ウェブに塗布する。酸化防止剤の被覆を塗布した後、ウェブを乾燥オーブン内に置いて、溶媒の蒸発を促進する。酸化防止剤の被覆は、従来のいかなる被覆方法を用いてセパレータ・ウェブに塗布してもよく、ブラッシング、スプレー、ローラーによる塗布又は浸漬が挙げられる。
【００３６】
本発明で使用する酸化防止剤は、超高分子量のオレフィンと適合するいかなる酸化防止剤でもよい。酸化防止剤は、セパレータ・ウェブからプロセスオイルを抽出するために使用する有機溶媒に溶解することができるが、硫酸電解質にあまり溶解することができないものが望ましい。セパレータ・ウェブからプロセスオイルを抽出する溶媒は、トリクロロエチレンが好ましい。トリクロロエチレンに溶解することができる典型的な市販の酸化防止剤としては、Irganox 1010（テトラキス［メチレン（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）メタン］）、Irgafos 168（トリ−２，４−ジ−tertブチルフェニル・ホスファイト）、Irganox B-215（Irganox 1010とIrgafos 168を33:67の重量％の比率で混合したもの）、Irganox MD 1024（１，２−ビス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイル）ヒドラジン）、及びその混合物が挙げられ、これらは、全てCiba-Geigy Corp.製である。
【００３７】
セパレータ・ウェブは微小孔性であるので、酸化防止剤の被覆溶液の一部は、酸化防止剤がウェブの表面上とセパレータ・ウェブの内部に存在するようにウェブの内部へ染み込む。例えば、酸化防止剤は、ウェブの表面上に多く存在し、かつウェブの内部に少なく存在していてもよい。酸化防止剤の被覆溶液は、塗布中にセパレータ・ウェブ内へ十分に染み込む濃度であり、かつ乾燥後にセパレータ・ウェブを抗酸化保護するのに望ましい濃度であるものが好ましい。例えば、酸化防止剤がIrganox 1010であり、抽出溶媒がトリクロロエチレンである場合、5-50％（重量／体積）のIrganox 1010のトリクロロエチレン溶液が好ましい。
【００３８】
耐酸化性試験を下記の通りに行った。セパレータ材料を、25mm x 125mmのストリップになるように幅方向に切断し、ストリップをそれぞれイソプロピルアルコールに5秒以下浸漬し、次に蒸留水で洗浄した。次にストリップを取付具に載せ、1.28の比重を有する硫酸670ml、1.84の比重を有する硫酸80ml及び30重量パーセントの過酸化水素水溶液250mlを混合して作製した硫酸／過酸化水素混合物を入れたガラスビーカー内に入れた。10個のセパレータのストリップを、500mlの硫酸／過酸化水素水混合物で満たしたビーカー内に入れた。ビーカーを80℃の湯浴内に20時間置き、その後セパレータのストリップを取り出し、温水で完全に洗浄した。次に湿潤したストリップの伸張度を、Instron機器を用いて測定し、結果をコントロールの試料と比較した。
【００３９】
実施例２及び実施例３は、本発明における酸化防止剤で被覆したセパレータの構築並びにそのいくつかの化学的性質及び物理的性質について説明するものである。
【実施例２】
【００４０】
5重量パーセントの酸化防止剤の被覆溶液を、大きいガラスビーカー内で、Irganox 1010（Ciba Specialty Chemicals Corp.; 25グラム）をトリクロロエチレン（500ml）に溶解して作製した。混合物を室温で攪拌し、透明な溶液を作製した。次に、ソフトフォーム・ローラーを有するアプリケータを、酸化防止剤の被覆溶液に浸漬し、蓄電池セパレータ（RhinoHide（登録商標）HTT; ENTEK International LLC）の150mm x 300mmのシートの片側に軽く押しつけ、連続動作で被覆を塗布し、蓄電池セパレータの孔に被覆を浸透させた。トリクロロエチレン溶液を、ヒュームフード内でセパレータから蒸発させ、シートを裏返し、セパレータの反対側に上記の手順で酸化防止剤の被覆溶液を塗布した。
【００４１】
次に酸化防止剤で被覆したセパレータを、幅25mm x 長さ125mmのストリップになるように幅方向に切断し、その耐酸化性を上記のように測定した。酸化防止剤で被覆したセパレータと被覆していないセパレータを比較したところ、被覆していないセパレータの伸張度は26.5％減少したが、被覆したセパレータの伸張度は18.3％しか減少しなかった。
【実施例３】
【００４２】
実施例２に記述した工程及び手順を用いて、実施例１に記述した本発明の蓄電池セパレータの150mm x 300mmのシートを被覆した。次に酸化防止剤で被覆したセパレータを、幅25mm x 長さ125mmのストリップになるように幅方向に切断し、その耐酸化性を上記のように測定した。酸化防止剤で被覆したセパレータと被覆していないセパレータを比較したところ、被覆していないセパレータの伸張度は16.8％減少したが、被覆したセパレータの伸張度は4.8％しか減少しなかった。
【００４３】
本発明の根本的な原理に反することなく上記の実施態様の細部を変更することができることは当業者に自明である。それ故、本発明の範囲はその特許請求の範囲の欄に記載の内容によって定まるものである。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】図１は、一次粒子、凝集体及び大きい状態の粒子を示す沈降シリカの３層構造の概念図である。
【図２】図２は、分散していないシリカ粒子及び複数の相互に結合した凝集体を有するシリカのクラスターを含む先行技術のセパレータの概念図である。
【図３】図３は、ウェブ全体に十分均等に行きわたっている個々のシリカ凝集体を含む本発明のセパレータの概念図である。
【符号の説明】
【００４５】
１０  シリカ粒子
２０  シリカ凝集体
３０  一次粒子
４０  先行技術のポリエチレン・セパレータ
５０  本発明のセパレータ
６０  重合体ウェブ
【図１】
2004523088.tif 000003
【図２】
2004523088.tif 000004
【国際公開パンフレット】
2004523088.tif 000005
2004523088.tif 000006
2004523088.tif 000007
2004523088.tif 000008
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【国際調査報告】
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