(57)【要約】本発明は、炭化水素またはアルコールを複数の部分反応で水素に接触改質する方法および装置に関する。微小反応器および微小反応器間に形成された通路を含んでなる微小反応器網目構造中で、複数の部分反応を個別に、および／または複数の部分反応の少なくとも２つを組み合わせて行い、出発物質および／または複数の部分反応の反応生成物を、微小反応器の反応器空間同士の間の通路の少なくとも一部を通して搬送する。微小反応器網目構造中で行われる複数の部分反応の反応経過は、プロセスパラメータを制御するためのプロセス制御手段により制御する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素またはアルコールを複数の部分反応Ｔｋ（ｋ＝１、２、．．．）で水素に接触改質する方法であって、微小反応器Ｒｎ（ｎ＝１、２、．．．）および微小反応器Ｒｎ間に形成された通路Ｋｍｊ（ｍ＝１、２、．．．、ｊ＝２、３、．．．）を含んでなる微小反応器網目構造中で、部分反応Ｔｋを個別に、および／または複数の部分反応の少なくとも２つを組み合わせて行い、出発物質および／または複数の部分反応Ｔｋの反応生成物を、微小反応器Ｒｎの反応器空間ＲＲｐ（ｐ＝１、２、．．．）同士の間の通路Ｋｍｊの少なくとも一部を通して搬送し、微小反応器網目構造中で行われる複数の部分反応Ｔｋの経過を、プロセスパラメータを制御するためのプロセス制御手段により制御する、方法。
【請求項２】
プロセス制御手段が、調整弁Ｖｍｊ（ｍ＝１、２、．．．、ｊ＝２、３、．．．）を少なくとも前記通路Ｋｍｊの一部に含んでなり、出発物質および／または複数の部分反応Ｔｋの反応生成物の、少なくとも前記通路Ｋｍｊの一部を通した搬送が、調整弁Ｖｍｊの操作により制御される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
少なくとも一種の他の反応物質が、および／または出発物質の一種または全部の追加量が、通路Ｋｍｊの一個または全部に供給され、予備混合によりプロセスパラメータが制御される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
プロセスパラメータを制御するための他の反応物質が、供給されるガスである、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
プロセスパラメータがプロセス制御手段により制御され、部分反応Ｔｋの少なくとも一部を反応平衡から遠く離して行う、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
追加の反応物質が、微小反応器Ｒｘ（１≦ｘ≦ｎ）の反応器空間ＲＲｘ（１≦ｘ≦ｐ）で製造され、通路Ｋｍｊの一個以上を通って反応器空間ＲＲｘから少なくとも一個の他の反応器空間ＲＲｙ（１≦ｙ≦ｐ、ｘ≠ｙ）に搬送され、他の反応器空間ＲＲｙで処理される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
追加の反応物質が、少なくとも一個の他の反応器空間ＲＲｙにおける蒸気改質用の蒸気である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
反応生成物が、通路Ｋｍｊの少なくとも一個を通して、微小反応器Ｒｎの１個から微小反応器Ｒｎの別の１個にフィードバックされる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
部分反応Ｔｋの一つが微小反応器Ｒｎの幾つかで平行して行われる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
プロセス制御手段が温度制御手段を含んでなり、反応器空間ＲＲｐが前記温度制御手段により個別に加熱および／または冷却される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
温度制御手段の調節が、反応器空間ＲＲｐ中の触媒層で測定された温度に応答して行われる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
微小反応器Ｒｎがベースブロック中に形成され、微小反応器Ｒｎを加熱および／または冷却するために、ベースブロックがベースブロック温度制御手段により予備加熱および／または予備冷却される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
炭化水素またはアルコールを複数の部分反応Ｔｋ（ｋ＝１、２、．．．）で水素に接触改質する装置であって、微小反応器Ｒｎ（ｎ＝１、２、．．．）［それぞれ少なくとも一個の反応器空間ＲＲｐ（ｐ＝１、２、．．．）を含む］を含んでなる微小反応器網目構造、微小反応器Ｒｎ間に形成された、出発物質および／または複数の部分反応Ｔｋの反応生成物を、微小反応器（Ｒ１．．．Ｒｎ）の反応器空間ＲＲｐ同士の間で搬送するための通路Ｋｍｊ（ｍ＝１、２、．．．、ｊ＝２、３、．．．）、および複数の部分反応Ｔｋのプロセスパラメータを制御するためのプロセス制御手段を含んでなる装置。
【請求項１４】
微小反応器Ｒｎの少なくとも一部が連続する微小反応器の直鎖として配置されている、請求項１３に記載の装置。
【請求項１５】
微小反応器Ｒｎの少なくとも別の部分が、通路Ｋｍｊにより相互に連絡しているので、微小反応器Ｒｎの他の部分の各微小反応器が、通路Ｋｍｊにより、微小反応器Ｒｎの他の部分の他の微小反応器とそれぞれ連絡する、請求項１３または１４に記載の装置。
【請求項１６】
反応器空間ＲＲｐの少なくとも一部にそれぞれ触媒が配置されている、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の装置。
【請求項１７】
通路Ｋｍｊの少なくとも一部に、ガスを供給するためのガス入口が設けてある、請求項１３〜１６のいずれか一項に記載の装置。
【請求項１８】
流量を制御するための調整装置が通路にそれぞれ設けてある、請求項１３〜１７のいずれか一項に記載の装置。
【請求項１９】
微小反応器網目構造がベースブロック中に形成されている、請求項１３〜１８のいずれか一項に記載の装置。
【請求項２０】
ベースブロックが、微小反応器網目構造を加熱／冷却するための温度制御手段を含んでなる、請求項１９に記載の装置。
【請求項２１】
炭化水素またはアルコールを改質するための微小反応器Ｒ１．．．Ｒｘ（ｘ＜ｐ）を含んでなる反応器ブロック、および選択的ＣＯ酸化のための微小反応器Ｒｘ＋１．．．Ｒｐを含んでなる下流の反応器ブロックを含んでなる、請求項１３〜２０のいずれか一項に記載の装置。
【請求項２２】
微小反応器網目構造の外側寸法が数センチメートルである、請求項１３〜２１のいずれか一項に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素またはアルコールを接触改質する技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池を可動および固定用途に使用するには、水素を利用できることが基本的な条件である。例えば自動車における燃料電池の使用がより頻繁になるにつれて、各エネルギー発生装置に異なったエネルギー供給源から供給する、例えばオットーキャブレタエンジン用の燃料を駆動用に、ディーゼルを加熱機構用に、メタノールを空調および電流供給用の燃料電池に供給するよりも、自動車のエネルギー発生装置の運転を一つのエネルギー供給源、例えばメタノール、ガソリン、またはディーゼル燃料、に限定することが重要になる。この理由から、燃料電池に必要な水素の製造に通常の燃料を利用する試みが為されている。
【０００３】
高級炭化水素またはアルコールを水素に改質することは工業で十分に確立した製法である。しかし、この改質方法を燃料電池用の水素を得るのに応用する場合、現在公知の装置は、依然としてかなり大型であり、従って、可動設備に使用するには適していない。高級炭化水素またはアルコールを改質することにより燃料電池用の水素を製造する際のもう一つの問題は、改質で行われる化学工程が複雑であり、そのために反応を実行するのが困難なことに起因している。従って、炭化水素またはアルコールを改質するための公知の装置は、複雑な反応工程を制御および調整するための高価な手段を含んでなり、可動設備、例えば自動車、に使用するには適していない。
【発明の開示】
【０００４】
そこで、本発明の目的は、高級炭化水素またはアルコール、例えばガソリン（ベンジン）、ディーゼル燃料、メタノール、またはメタン、を改質するための、可動装置、特に自動車、における燃料電池用の水素の製造を容易にする、改良された製法および装置を提供することである。
【０００５】
この目的は、本発明により、独立請求項１に記載されている方法および独立請求項１３に記載されている装置により達成される。
【０００６】
微小反応器および微小通路を備えた微小反応器網目構造を形成し、利用することにより、炭化水素またはアルコールの改質で複雑に相互連絡した様々な部分反応を支配する上で高度の選択性を得ることができる。微小反応器中の反応空間の寸法が小さいので、行われる反応を容易に調整し、制御することができ、従って、機械的装置に必要な経費を低減させることができる。
【０００７】
もう一つの優位性は、微小反応器網目構造が、公知の（工業的）設備と比較して、装置に必要な空間が著しく少ないので、非工業的用途向けの水素を製造するのに特に適当であることである。可動装置における用途は別にして、改質から得られる水素は、例えば住宅のエネルギー供給機構用の燃料電池にも使用できる。
【０００８】
本発明のもう一つの便利な態様により、プロセス制御手段は、調整弁Ｖｍｊ（ｍ＝１、２、．．．、ｊ＝２、３、．．．）を通路Ｋｍｊの少なくとも記載された部分に含んでなり、出発物質および／または複数の部分反応Ｔｋの反応生成物の、通路Ｋｍｊの少なくとも記載された部分を通した搬送は、調整弁Ｖｍｊの操作により制御される。この様にして、出発物質および／または反応生成物の微小反応器間の流れを最適化し、様々な用途向けの化学反応を最適化することができる。
【０００９】
本発明の別の態様では、少なくとも一種の他の反応物質が、および／または出発物質の一つまたは全部の追加量が、通路Ｋｍｊの一つまたは全部に供給され、予備混合によりプロセスパラメータを制御する。これによって、個々の微小反応器における反応の推移を的確に制御することができる。例えば、別の反応物質を、または出発物質の一つまたは全部の追加量を供給することにより、微小反応器の一つにおける反応の化学平衡をシフトさせることができる。ＣＯからＣＯ２への選択的酸化では、平衡（水平衡）条件下で得られるＨ２／ＣＯ２混合物は選択的酸化に反作用する。ここで、通路の一つを通して湿った空気を供給すると、その空気は水平衡が好ましい方向にシフトする様に作用することができる。この理由から、好ましい実施態様では、追加の反応物質としてガスを供給し、プロセスパラメータを制御する。
【００１０】
本発明の便利な改良では、プロセス制御手段によりプロセスパラメータを制御し、部分反応Ｔｋの少なくとも一部を反応平衡から遠く離して行う。これによって、微小反応器網目構造の微小反応器における反応を目的に合わせて行い、所望の反応生成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
炭化水素およびアルコールの改質における、効率を上げるための化学反応の最適化は、本発明の有利な実施態様により達成されるが、その際、補足的な反応物質が、微小反応器Ｒｘ（１≦ｘ≦ｎ）の反応器空間ＲＲｘ（１≦ｘ≦ｐ）で製造され、通路Ｋｍｊの一つ以上を通って反応器空間ＲＲｘから少なくとも一つの反応器空間ＲＲｙ（１≦ｙ≦ｐ、ｘ≠ｙ）に搬送され、他の反応器空間ＲＲｙで処理される。こうして得られた反応物質のフィードバックは別として、特に微小反応器網目構造中の様々な微小反応器間の熱エネルギーのバックカップリングを利用し、進行中の化学反応に有利な影響を及ぼすことができる。例えば、発熱反応で発生した熱エネルギーを吸収し、別の微小反応器における吸熱反応を刺激または制御し、反応を断熱的に(autothermically)行うことができる。
【００１２】
炭化水素またはアルコールの改質では、少なくとも一個の他の反応器空間ＲＲｙにおける蒸気改質に、追加の反応物質として蒸気を使用するのが好ましい。これによって、微小反応器網目構造は微小反応器の一つを別の反応物質の製造に適切に使用し、この反応物質を一個以上の他の微小反応器で使用し、それらの反応器中で行われるそれぞれの化学反応を行うことができる。
【００１３】
改質で起こる化学反応の効率をさらに最適化することは、本発明の別の好ましい実施態様により達成されるが、この実施態様により、微小反応器Ｒｎの１個から得られる反応生成物を通路Ｋｍｊの少なくとも一個を通して微小反応器Ｒｎの別の１個にフィードバックする。
【００１４】
本発明の別の好ましい実施態様により、特定の中間生成物をより大量に提供することが望ましい場合、微小反応器Ｒｎの幾つかで平行して部分反応Ｔｋを行うことができる。この様にして、特定の出発物質の反応を所望により増加することができる。
【００１５】
本発明の別の都合の良い実施態様では、プロセス制御手段中に温度制御手段を取り入れ、この温度制御手段を使用して反応器空間ＲＲｐを個別に加熱および冷却することにより、微小反応器網目構造の微小反応器で起こる部分反応を特別に目的に合わせて制御することができる。この様にして、反応器空間ＲＲｐにおける部分反応の温度特性を個別に考慮することができる。
【００１６】
本発明の別の好ましい実施態様により、微小反応器Ｒｎをベースブロック中に形成し、ベースブロックをベースブロック温度制御手段により予備加熱および／または予備冷却し、微小反応器Ｒｎを加熱および／または冷却することができる。これによって、微小反応器網目構造の複数の微小反応器のための特定の出発温度を調節する経費を最少に抑えることができる。こうして、それぞれの用途に適合した反応環境を確立することができる。
【００１７】
装置に関する従属請求項の優位性は、それぞれの製法の請求項に対応している。
【実施例１】
【００１８】
本発明を添付の図面を参照しながら例によりさらに説明する。
【００１９】
図１は、複数の微小反応器Ｒ１．．．Ｒ４を含んでなる微小反応器網目構造を図式的に示す図である。選択性の高い多段階不均質接触酸化が微小反応器網目構造中で行われ、水素ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）を二酸化炭素（ＣＯ２）に転化するが、同時に水素（Ｈ２）を著しく酸化することはない。微小反応器Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ反応空間ＲＲ１．．．ＲＲ４を含む。反応空間ＲＲ１〜ＲＲ４は通路Ｋ１２、Ｋ２３、およびＫ３４により相互連絡している。反応物質は、反応器空間ＲＲ１〜ＲＲ４間の通路Ｋ１２、Ｋ２３、Ｋ３４を通して搬送される。好ましくは、微小反応器Ｒ１〜Ｒ４は、Ｈ２／ＣＯ混合物が中を通って流れる接触パイプ反応器を提供するする国際特許出願第ＰＣＴ／ＤＥ０１／０２５０９号に記載される様に設計されている。微小反応器Ｒ１〜Ｒ４および通路Ｋ１２、Ｋ２３、Ｋ３４は、ベースブロック１中に形成され、ベースブロック中にはヒーターフィラメント２が伸びているので、ベースブロック１を特定の基本温度に維持することができる。反応器空間ＲＲ１〜ＲＲ４のそれぞれには、国際特許出願第ＰＣＴ／ＤＥ０１／０２５０９号に開示されている様に、化学的触媒が配置されている。
【００２０】
ヒーターフィラメント２により、ベースブロック１の温度だけが制御されるのではなく、反応器空間ＲＲ１〜ＲＲ４も個別に加熱され、それらの温度がベースブロック１の基本温度よりも高くなる様にすることができる。反応器空間ＲＲ１〜ＲＲ４のそれぞれにおける温度は、それぞれの温度センサー４により測定される。測定されたデータは、温度センサー４から集められ、制御手段により処理され、次いで反応器空間ＲＲ１〜ＲＲ４の個別加熱による温度の調節に使用される。
【００２１】
通路Ｋ１２、Ｋ２３、Ｋ３４は、他のガスを供給するためのガス入口５、６を含む。これによって、ガスは各反応器空間ＲＲ１〜ＲＲ４の前に導入され、内側で起こる化学反応に影響を及ぼす。ＣＯからＣＯ２への接触酸化の場合、湿った空気およびＨ２／ＣＯガス混合物をそれぞれガス入口５、６を通して供給する。これは、調整された前進混合(forward mixing)に相当する。この前進混合は、微小反応器ＲＲ１〜ＲＲ４を含む微小反応器網目構造全体における平衡からは遠い状態を確立し、その状態を維持するのに使用される。これによって、Ｈ２の存在下でのＣＯからＣＯ２への接触酸化の選択性が大幅に増加する。ガス入口５を通して湿った空気を加え、流動速度を適当に選択することにより、ＣＯからＣＯ２への酸化で平衡条件が調節されるのを阻止することができる。
【００２２】
反応器空間ＲＲ１〜ＲＲ４は、好ましくは直径約≦２ｃｍ、高さ約≦５ｍｍを有する平らな円筒により形成する。反応器空間ＲＲ１〜ＲＲ４は通路Ｋ１２、Ｋ２３、Ｋ３４を通して直線的に連絡している。通路Ｋ１２、Ｋ２３、Ｋ３４は、好ましくは幅が約≦３ｍｍ、高さが約≦３ｍｍである。これによって、微小反応器網目構造の全体的な大きさが数センチメートル以下になる。
【００２３】
Ｈ２／ＣＯガス混合物中の一酸化炭素は、大量の水素の存在下で、高度の選択性で接触酸化することができる。こうして精製された水素は、残りのガス中のＣＯ含有量が１００ｐｐｍ未満であるので、燃料電池用の燃料として使用するのに適当である。個々の反応器空間ＲＲ１〜ＲＲ４および通路Ｋ１２、Ｋ２３、Ｋ３４を含むベースブロック１中の反応に必要な微小反応器温度を維持する経費は、微小反応器網目構造の寸法が小さいために、ほとんどかからない。アルミニウム製のベースブロック１を使用することにより、微小反応器網目構造は非常に軽量になる。その上、微小反応器網目構造の構造が小型なので、ＣＯの接触酸化におけるエネルギー消費が非常に低くなる。ベースブロック１はセラミック製で、特にフォーム加工したセラミックの形態でもよい。この実施態様には、セラミックが非導電性材料であるので、ヒーターフィラメントを導入し易いという利点がある。
【００２４】
微小反応器網目構造のこの実施態様では、図１に示す装置は、例えば自動車用燃料電池における可動燃料電池機構に特に適当である。
【００２５】
図２〜６は、アルコールまたは高級炭化水素（ＫＷ）を接触改質するための微小反応器網目構造を示す。図１に示す、微小反応器ＲＲ１〜ＲＲ４が直線的な鎖の形態で相互に連結している微小反応器網目構造と対照的に、図２〜６に示す微小反応器網目構造中の微小反応器Ｒ１．．．Ｒ５は、より複雑な構造になっており、１個の微小反応器を他の幾つかの微小反応器と接続することができ、微小反応器間にバックカップリングが可能である。
【００２６】
図２は、メタノール改質用の微小反応器網目構造を示す。出発物質であるメタノールは微小反応器Ｒ１の中に導入され、気化される。気化したメタノールは通路Ｋ１２およびＫ１４を通り、微小反応器Ｒ２およびＲ４に送られる。メタノールは微小反応器Ｒ２で接触分解される。
【００２７】
微小反応器Ｒ４は通路Ｋ２４を通して微小反応器Ｒ２と、通路Ｋ１４を通して微小反応器Ｒ１と、および通路Ｋ５４を通して微小反応器Ｒ５と連絡する。メタノールによる予備混合を伴う水−ガス−シフト反応（メタノール−蒸気改質）が微小反応器Ｒ４で行われる。気化したメタノールは通路Ｋ１４を通して微小反応器Ｒ４に到達する。微小反応器Ｒ２におけるメタノール接触分解の生成物、およびＣＯ、およびＨ２が通路Ｋ２４を通して微小反応器Ｒ４に送られる。さらに、微小反応器Ｒ５で水から得られる過熱された蒸気は通路Ｋ５４を通って微小反応器Ｒ４に供給される。
【００２８】
また、微小反応器Ｒ３でも水−ガス−シフト反応が、微小反応器Ｒ４におけるものとは異なり、予備混合無しに起こる。この目的のために、ＣＯおよびＨ２を微小反応器Ｒ３に供給できる様に、微小反応器Ｒ３は図１における通路Ｋ２３を通して微小反応器Ｒ２と連絡する。過熱された蒸気は通路Ｋ５３を通して微小反応器Ｒ３に到達する。微小反応器Ｒ４およびＲ３の両方における出発物質はＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２である。
【００２９】
図２から分かる様に、微小反応器各Ｒ１〜Ｒ５間の通路は、調整弁Ｖ１２、Ｖ１３、Ｖ１４．．．を備えており、通路を通して物質を搬送したり、遮断したりすることができる。矢印を付けた調整弁、例えばＶ１２およびＶ５３は開いているのに対し、他の調整弁、例えばＶ２５およびＶ１５は閉じている。
【００３０】
図３は、図２による、通路Ｋ２４が遮断されている微小反応器を示す。つまり、図３に示す微小反応器網目構造では、微小反応器Ｒ３および微小反応器Ｒ４の両方における予備混合無しに、メタノール蒸気改質並びに水−ガス−シフト反応が行われる。
【００３１】
図４および５に示す微小反応器網目構造は、それぞれ図２および３に示す微小反応器網目構造を含んでなる。それぞれ図２および３による微小反応器網目構造に加えて、図４および５における微小反応器網目構造は、水素の存在下で選択的ＣＯ酸化を行うための微小反応器Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８の下流反応器鎖を含んでなる。これらの微小反応器Ｒ６〜Ｒ８は、図１に示す微小反応器網目構造に類似した直線的反応器鎖により形成され、本改質方法の出発ガス混合物のＣＯ含有量を減少させるために加えられている。微小反応器Ｒ３およびＲ４を離れる生成物ＣＯ、ＣＯ２、およびＨ２は通路Ｋ３６およびＫ４６を通り、微小反応器Ｒ６に入る。微小反応器Ｒ６並びに微小反応器Ｒ７およびＲ８は、通路１００を通して、微小反応器Ｒ５から過熱された蒸気および蒸気により湿らされた空気を供給される。これらの手段により、ＣＯからＣＯ２への選択的酸化により生じるＨ２／ＣＯ２ガス混合物の影響を軽減することを意図している。
【００３２】
図６は、メタンの蒸気改質を行うための、微小反応器Ｒ１〜Ｒ７を含んでなる微小反応器網目構造を示す。メタンの蒸気改質は、微小反応器網目構造の、微小反応器Ｒ１〜Ｒ５を含んでなる部分で実質的に行われる。微小反応器Ｒ６およびＲ７は、一酸化炭素を精製するための直線的反応器鎖として下流に接続されている。図６に示す微小反応器網目構造の操作様式は、以下にメタンを例として説明する。しかし、蒸気改質には所望のあらゆる炭化水素（ＫＷ）を採用できる。
【００３３】
改質すべきメタンを微小反応器Ｒ１に導入し、そこで予備加熱する。次いで、メタンは通路Ｋ１３を通して微小反応器Ｒ３に送られ、そこで蒸気と接触混合され、部分的に改質させる。蒸気は微小反応器Ｒ２から通路Ｋ２３を通して微小反応器Ｒ３に供給される。続いて、部分的に改質されたメタンは、通路Ｋ３４を通して微小反応器Ｒ４に搬送され、そこで高温で改質が続行される。蒸気が通路Ｋ２４を通して微小反応器Ｒ４に供給される。微小反応器Ｒ４から、ガス混合物の形態にある反応生成物ＣＯおよびＨ２が微小反応器Ｒ５に送られる。ここで、湿った空気が微小反応器Ｒ６およびＲ７と同様に加えられ、水素流を接触精製する。
【００３４】
一酸化炭素精製、すなわち微小反応器Ｒ６およびＲ７におけるＣＯからＣＯ２への選択的酸化、は発熱反応である。結果的に生じる熱は微小反応器Ｒ１〜Ｒ４に戻されるが、これは、微小反応器（Ｒ３およびＲ４）で起こるプロセスは吸熱的であり、従って、熱の供給を必要とするためである。これは、微小反応器Ｒ１におけるメタンの予備加熱および微小反応器Ｒ２における水の気化工程に特に当てはまる。確かに、これは全体的な断熱反応成果を保証するものではないが、得られる熱バランスは最良に近い。
【００３５】
図２〜６による微小反応器網目構造の微小反応器は、個別の寸法および配置に関して、図１に示す微小反応器網目構造における微小反応器と類似している。また、図２〜６に示す微小反応器網目構造の微小反応器間の通路も、設計において、図１に示す通路に対応している。その上、図２〜６による微小反応器は、図１に関して説明した様に、基本温度に加熱または冷却することができる共通のベースブロック中に形成すべきである。ベースブロックは、それぞれの微小反応器の温度を基本温度より高い温度に個別に増加するための各種のヒーター手段を備えている。各種のヒーター手段は、対応する微小反応器中にある温度センサーにより測定された温度に応答してそれぞれのヒーター手段を制御する制御手段に接続することができる。最も簡単な場合には、それのヒーター手段は、関連する微小反応器の近くでベースブロック中に配置されたヒーターフィラメントである。こうして、微小反応器の、触媒が存在する特定区域に熱を作用させることができる。
【００３６】
図７は、微小反応器手段７０の図式的側方立面図である。２個のベースプレート７１および７２に微小反応器および微小反応器同士を相互連絡する通路（図には示していない）を形成する。ベースプレート７１および７２の上および下に、それぞれの冷却プレート７３および７４が配置されている。各ヒータープレート７５および７６が冷却プレート７３の上および冷却プレート７４の下にそれぞれ配置され、ベースプレート７１、７２中の微小反応器を特定の基本温度に維持する。ベースプレート、ヒータープレート、および冷却プレートの材料は、適当な熱伝導性を有する、どの様な材料でもよい。微小反応器手段７０の場合、好ましい材料は、ヒーターおよび冷却プレート７５、７６および７３、７４のそれぞれには金属、特に黄銅、である。触媒材料を収容するベースプレート７２はクロム−ニッケル鋼製であり、これを化学的触媒で被覆するのが有利である。ベースプレート７２は、最適な伝導性を与えるために、好ましくは銅製である。
【００３７】
微小反応器手段７０を構築する素子の実施態様を、図８〜１０を参照しながら詳細に説明する。図８に示す様に、ベースプレート７１は１４個の反応器室ＲＫ１．．．ＲＫ１４を含む微小反応器網目構造を含んでなり、それらの反応器室中でメタノールが接触改質され、続いてＣＯが精製されるる。ベースプレート７１は、長さが数センチメートル、好ましくは約２５ｃｍ、幅が数センチメートル、好ましくは約７ｃｍである。反応器室ＲＫ１と反応器室ＲＫ１３または反応器室ＲＫ１４との間の間隔は約１６ｃｍである。隣接する反応器室間、例えば反応器室ＲＫ３と反応器室ＲＫ４または反応器室ＲＫ７と反応器室ＲＫ８の間の間隔は約４ｃｍである。ベースプレート７２は、ベースプレート７１と同じ構造を有する。図に示す寸法は例であり、微小反応器手段７０をさらに小型化するには、より小さくしてもよい。
【００３８】
反応器室ＲＫ１．．．ＲＫ１４は、通路８０を通して相互連絡している。各反応器室ＲＫ１〜ＲＫ１４は、独自の加熱機構を有し、例えばカートリッジ型ヒーターにより加熱され、温度を測定するための熱電対素子の形態にあるセンサーを配置している。微小反応器室ＲＫ１〜ＲＫ１４およびそれらの間の通路８０は、図１に示す微小反応器網目構造における微小反応器および通路に対応する。
【００３９】
微小反応器手段７０中で、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）および水（Ｈ２Ｏ）が気化し、続いて、メタノールと水による予備混合を含む多段階プロセスで接触反応し（改質され）、水素（Ｈ２）と二酸化炭素（ＣＯ２）の混合物になる。その後、ガス混合物中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）の一部が別の多段階プロセスで不均質接触酸化により反応して二酸化炭素を形成するが、同時に水素はほとんど酸化されない。
【００４０】
液体メタノールが反応器室ＲＫ１中に注入され、液体の水が反応器室ＲＫ２中に注入される。空気は微小反応器室の系の中にガス入口８１を通して供給され、ガス入口８１から伸びる通路を通して反応器室ＲＫ９〜ＲＫ１４の中に送られる。液体メタノールは反応器室ＲＫ１中で気化し、反応器室ＲＫ１から伸びる通路を通して反応器室ＲＫ３〜ＲＫ６の中に送られる。液体の水は反応器室ＲＫ２中で気化し、反応器室ＲＫ２から伸びる通路を通して反応器室ＲＫ３〜ＲＫ１４の中に送られる。
【００４１】
メタノール改質（予備混合無し）の各第一段階は反応器室ＲＫ３およびＲＫ４の中で行われる。メタノール改質の第二段階は、反応器室ＲＫ５およびＲＫ６の中で行われ、メタノールおよび水がそれぞれ反応器室ＲＫ３およびＲＫ４から来る反応生成物（Ｈ２、ＣＯ２、ＣＯ）と予備混合される。従って、メタノール改質とは別に、部分的な水−ガス−シフト反応が反応器室ＲＫ５およびＲＫ６の中ですでに行われている。これによって、発熱水−ガス−シフト反応の際に放出される熱が強い吸熱改質工程に直接使用できるので、一段階メタノール改質と比較してエネルギーバランスが改良される。
【００４２】
そこに加えられる蒸気により、反応器室ＲＫ５およびＲＫ６から来る反応生成物がそれぞれの通路を通して反応器室ＲＫ７およびＲＫ８中に搬送される。これが、ＣＯおよびＨ２ＯからＣＯ２およびＨ２への水−ガス−シフト反応の大部分が起こり、ＣＯの残留部分が残る所である。残留ＣＯ含有量をＣＯ２に転化するには、一鎖の反応器室ＲＫ９、ＲＫ１１、およびＲＫ１３を反応器室ＲＫ７の下流に接続し、一鎖の反応器室ＲＫ１０、ＲＫ１２、およびＲＫ１４を反応器室ＲＫ８の下流に接続する。２つの反応器室鎖ＲＫ９−ＲＫ１１−ＲＫ１３およびＲＫ１０−ＲＫ１２−ＲＫ１４を国際特許出願第ＰＣＴ／ＤＥ０１／０２５０９号に記載されている様に設計するのが有利である。反応器室ＲＫ９〜ＲＫ１４のそれぞれでＣＯ２／ＣＯ／Ｈ２ガス混合物のそれぞれのみならず、反応器室ＲＫ１から来る蒸気および空気も混合される。これによって、反応器室ＲＫ９〜ＲＫ１４で選択性の高いＣＯ酸化が行われる、すなわち反応器室ＲＫ９−ＲＫ１１−ＲＫ１３およびＲＫ１０−ＲＫ１２−ＲＫ１４のそれぞれに沿って配分されたＣＯがほとんど完全に除去され、同時に水素の酸化が抑制される。生成物のＣＯ２およびＨ２はガス出口８２（図８参照）を通して微小反応器手段７０から排出される。
【００４３】
図８のベースプレート７１の右側にある反応器室で起こる反応（反応器室ＲＫ９〜ＲＫ１４における選択的酸化および反応器室ＲＫ７およびＲＫ８における水−ガス−シフト反応）は発熱反応である。これは反応器室ＲＫ５およびＲＫ６における反応にも当てはまる。対照的に、反応器室ＲＫ３およびＲＫ４におけるメタノールの改質、および部分的に反応器室ＲＫ５およびＲＫ６における反応は吸熱反応である、すなわちこれらの反応は熱を必要とする。熱は、反応器室ＲＫ１およびＲＫ２におけるメタノールおよび水の気化にも供給しなければならない。最適な熱バランスを与えるために、それぞれベースプレート７１および７２の上および下に冷却プレート７３および７４をそれぞれ配置する（図７参照）。これらのプレートは、発熱反応の場所から吸熱反応の場所および気化プロセスへの熱フラックスΦが発生する様に設計する。図９は、ベースプレート７２中の微小反応器室ＲＫ１〜ＲＫ１４の下に配置された冷却プレート区域ＫＰ１〜ＫＰ１４を含む、上から見た冷却プレート７３の例を示す。熱フラックスΦは矢印で示す。
【００４４】
有利な実施態様では、熱交換を通して発熱反応から吸熱反応にエネルギーが移動する様に、通路８０中のガスが次々に案内される様にすることができる。これは、例えば、ベースプレート７１および７２中の反応器室ＲＫ１〜ＲＫ１４を逆に配置することにより達成される。
【００４５】
実験室パターンの構造寸法のため、微小反応器網目構造を予め決められた基本温度に維持するには、外部から基本的に加熱する必要がある。図１０は、ヒータープレート７６の上から見た平面図である。ベースプレート７２中に形成された微小反応器室ＲＫ１〜ＲＫ１４の下にあるヒータープレート７６の中に配置されたヒータープレート区域ＨＰ１．．．ＨＰ１４の周囲にヒーターストリング１００が配置されている。この様にして、微小反応器室ＲＫ１〜ＲＫ１４は下から加熱される。ヒータープレート７５はヒータープレート７６と同様に設計され、ベースプレート７１中の反応器室ＲＫ１〜ＲＫ１４を上から加熱するために、冷却プレート７３の上に配置されている。
【００４６】
ヒータープレート７５および７６によりそれぞれベースプレート７１、７２を基本的に加熱することに加えて、それぞれの反応器室中の温度が対応するベースプレート７１または７２の基本温度よりも高くなる様に、各反応器室ＲＫ１〜ＲＫ１４を個別に加熱することができる。この目的には、１４個のカートリッジ型ヒーターを微小反応器手段７０の中に使用する。各加熱カートリッジのヘッドにおける温度の測定とは別に、反応器Ｒ１〜Ｒ４の反応器空間における温度を別の温度センサーにより個別に測定する。こうして得られたデータを個別の温度センサーから受け取り、制御手段（図には示していない）により処理し、反応器室ＲＫ１〜ＲＫ１４を個別に加熱することにより、温度の再調節に利用する。
【００４７】
寸法を小さくした有利な実施態様では、カートリッジ型ヒーターを、触媒材料で被覆したヒーターフィラメントで置き換えることができる。これによってエネルギーが節約され、ベースプレート７１または７２の基本加熱をより低い温度に下げることができる。その上、より良好な熱交換バランスも期待できる。
【００４８】
上記明細書、請求項および図面に開示した本発明の特徴は、個別に、およびいかなる組合せにおいても、本発明を実行する上で不可欠である。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】水素の流れを一酸化炭素で接触精製するための微小反応器網目構造を示す図。
【図２】メタノール改質用の５個の微小反応器を含んでなる微小反応器網目構造を示す図。
【図３】選択的ＣＯ酸化用の下流反応器鎖を備えた、図２の微小反応器網目構造を示す図。
【図４】微小反応器Ｒ２とＲ４の間の通路を閉じた、図２の微小反応器網目構造を示す図。
【図５】微小反応器Ｒ２とＲ４の間の通路を閉じた、図３の微小反応器網目構造を示す図。
【図６】メタン蒸気改質用の別の微小反応器網目構造を示す図。
【図７】側方から見た、微小反応器手段を図式的に示す図。
【図８】上から見た、図７に示す微小反応器手段のベースプレートを示す図。
【図９】熱フラックスΦの図式的な表示を含む、図７に示す微小反応器手段の冷却プレートを示す図。
【図１０】ヒーターストリングを含む、図７に示す微小反応器手段のヒータープレートを示す図。
【図１】
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【図３】
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【図５】
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【図６】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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