(57)【要約】触媒として使用可能な組成物を開示する。この組成物は、チタン化合物、グリコール、リン化合物、および任意に水を含むか、またはこれらを化合することにより生成される。さらに、ポリエステルの製造に用いることのできる方法を開示する。この方法は、触媒組成物の存在下、エステル化、エステル交換、または重合に好適な条件下で、カルボニル化合物とアルコールとを接触させることを含む。この触媒組成物は、チタン化合物、グリコール、リン化合物、および任意に水を含むか、またはこれらを化合することにより生成される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン化合物、グリコール、リン化合物、および任意に水を含むか、またはこれらを化合することにより生成される組成物であって、前記リン化合物が、ポリリン酸またはその塩、ホスホン酸エステル、ピロリン酸またはその塩、ピロ亜リン酸またはその塩、およびこれらの２種以上の組合わせからなる群から選択されることを特徴とする組成物。
【請求項２】
前記チタン化合物が、式Ｔｉ（ＯＲ）4（式中、各Ｒは、独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、またはこれらの２種以上の組合わせであり、各Ｒは１つの基につき１〜３０個の炭素原子を含有する）を有し、好ましくはチタン酸テトライソプロピル、チタン酸テトラｎ−ブチル、またはこれらの組合わせであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記グリコールが、アルキレングリコール、ポリアルキレングリコール、アルコキシル化グリコール、およびこれらの２種以上の組合わせからなる群から選択され、好ましくは前記グリコールが、エチレングリコール、プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、ブチレングリコール、１−メチルプロピレングリコール、ペンチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、またはこれらの２種以上の組合わせであり、最も好ましくは前記グリコールがエチレングリコールであることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記塩が、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、およびこれらの組合わせからなる群から選択されることを特徴とする請求項１、２、または３に記載の組成物。
【請求項５】
前記ポリリン酸が、式Ｈn+2ＰnＯ3n+1（式中、ｎは２以上）を有し、前記ホスホン酸エステルが、（Ｒ1Ｏ）2Ｐ（Ｏ）ＺＣＯ2Ｒ1（式中、各Ｒ1は、独立に、Ｈ、Ｃ1~4アルキル、およびこれらの組合わせからなる群から選択され、Ｚは、Ｃ1~5アルキレン、Ｃ1~5アルキリデン、およびこれらの組合わせからなる群から選択される）、ジ（ポリオキシエチレン）ヒドロキシメチルホスホネート、およびこれらの組合わせからなる群から選択されることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
前記リン化合物が、トリポリリン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸カリウム、ペンタポリリン酸ナトリウム、ヘキサポリリン酸ナトリウム、エチルホスホネート、プロピルホスホネート、ヒドロキシメチルホスホネート、ジ（ポリオキシエチレン）ヒドロキシメチルホスホネート、メチルホスホノアセテート、エチルメチルホスホノアセテート、メチルエチルホスホノアセテート、エチルエチルホスホノアセテート、プロピルジメチルホスホノアセテート、メチルジエチルホスホノアセテート、トリエチルホスホノアセテート、トリエチルホスホノアセテート、またはこれらの２種以上の組合わせからなる群から選択され、好ましくは前記リン化合物が、トリポリリン酸カリウムまたはトリポリリン酸カリウムであることを特徴とする請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
チタン酸テトライソプロピル、エチレングリコール、トリポリリン酸カリウム、および任意に水を含むか、またはこれらを化合することにより生成されることを特徴とする組成物。
【請求項８】
触媒の存在下でカルボニル化合物とアルコールとを接触させることを含み、前記触媒が、請求項１〜７のいずれかに記載のものであることを特徴とする方法。
【請求項９】
前記カルボニル化合物が、式Ｒ2ＣＯＯＲ2（式中、各Ｒ2は、独立に、（１）水素、（２）末端にカルボン酸基を有するヒドロカルボキシル基、または（３）ヒドロカルビル基であって、各基は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルカリール基、アラルキル基であってもよい基につき、１〜約３０個、好ましくは約３〜約１５個の炭素原子を有するもの、（４）５−スルホイソフタレート金属塩またはそのエステル、および（５）これらの２種以上の組合わせからなる群から選択される）を有し、好ましくは前記カルボニル化合物が、テレフタル酸、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸、ナフタル酸、琥珀酸、アジピン酸、フタル酸、グルタル酸、アクリル酸、蓚酸、安息香酸、マレイン酸、プロペン酸、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩のビスグリコレートエステル、およびこれらの２種以上の組合わせであり、最も好ましくは前記カルボニル化合物が、テレフタル酸、テレフタル酸ジメチル、またはこれらの組合わせであることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記アルコールが、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、ブチレングリコール、１−メチルプロピレングリコール、ペンチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、２−エチルヘキサノール、およびこれらの２種以上の組合わせであり、好ましくは前記アルコールがエチレングリコールであることを特徴とする請求項８または９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（１）チタン化合物、グリコール、リン化合物、および任意に水、または（２）チタン化合物、グリコール、水、および任意にリン化合物、のいずれかを含む組成物、ならびにポリエステルを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル、例えば、「ポリアルキレンテレフタレート」と総称されるポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等は、工業的に重要な種類のポリマーである。これらは、繊維、膜および成形用途に幅広く用いられている。
【０００３】
ポリエステルの製造は、ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）等のエステルをグリコールとエステル交換した後に重縮合するか、またはテレフタル酸（ＴＰＡ）等の酸をグリコールで直接エステル化した後に重縮合することによって行うことができる。このエステル化、エステル交換、および/または重縮合に触媒作用を及ぼすべく、触媒が使用される。
【０００４】
例えばポリエステルは、ＴＰＡとグリコールとのスラリー混合物を約８０℃でエステル化装置内に注入することによって製造することができる。温度が２４０℃〜２９０℃の１つまたは２つのエステル化装置内で、重合度が１０未満の直鎖オリゴマーが形成される。次いで、このオリゴマーは、１つまたは２つの予備重合装置内で重合され、次いで、温度が２５０℃〜３００℃の最終重合装置または仕上げ装置内で重合される。ＴＰＡのエステル化は、この酸のカルボキシル基により触媒される。
【０００５】
アンチモンは、重合反応や重縮合反応によく用いられる。商業生産に広く用いられているアンチモンの形態は、酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）、グリコール酸アンチモン、および酢酸アンチモンの３種である。しかし、アンチモンは不溶なアンチモン錯体を形成し、これが紡糸の際に口金を詰まらせるため、析出したアンチモン化合物を口金からきれいに拭き取るために運転をたびたび停止することになる。また、アンチモンベースの触媒に対する環境的圧力が高まりつつあり、特に食品に接触する用途への規制管理が強まっている。
【０００６】
チタン触媒は、エステル化反応、エステル交換反応、および重縮合反応に使用することができる。例えば、チタン酸テトライソプロピル、およびチタン酸テトラｎ−ブチル等の有機チタン酸塩は、ポリアルキレンテレフタレートの製造に有効な重縮合触媒であることは周知である。しかし、チタン触媒は水に接すると加水分解が起こりやすく、その結果、グリコールに不溶なオリゴマー種を形成して触媒活性を失ってしまう。しかも、有機チタン酸塩から製造されたポリエステルは黄色に変色する。
【０００７】
グリコールとチタン酸テトラアルキルとから形成されたグリコール酸チタンは重縮合触媒として有用であることが示されている。例えば、（特許文献１）、（特許文献２）、（特許文献３）、（特許文献４）、（特許文献５）、および（特許文献６）には、ポリエステル重合用のグリコール酸チタン溶液が開示されている。また、（特許文献７）には、チタン１部につき２〜２０部の水の存在下でグリコール酸チタンを、触媒として使用することも開示されている。しかし、グリコール酸チタンも水を含むグリコール酸チタンも、空気の存在下で反応して固体を形成し、その結果、不溶化してしまう。さらに、チタン酸テトラアルキルチタンと塩とから生成されるチタン触媒溶液が開示されている、（特許文献８）、（特許文献９）、および（特許文献１０）も参照されたい。このような金属塩により安定化されたこれらのチタン触媒溶液は空気中では安定であるが、水に曝された後に空気に曝された場合は固体やゲルを形成する。このような固体は、ポリエステルの製造プロセスにおいて、注入ノズル、配管、またはその他の処理設備を閉塞する可能性があり、そのために製造が中断されてしまう。
【０００８】
【特許文献１】
特開昭５７−０３８８１７号明細書
【特許文献２】
ＳＵ−６０２５０３明細書
【特許文献３】
特開昭５０−０１６７９６号明細書
【特許文献４】
特開昭４９−０５７０９２号明細書
【特許文献５】
特公昭４６−００３３９５号明細書
【特許文献６】
特公昭４５−００４０５１号明細書
【特許文献７】
米国特許第３１２１１０９号明細書
【特許文献８】
特開平０７−２０７０１０号明細書
【特許文献９】
米国特許第５１０６９４４号明細書
【特許文献１０】
米国特許第５０１７６８０号明細書
【特許文献１１】
米国特許第６，０６６，７１４号明細書
【特許文献１２】
米国特許第６，１６６，１７０号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、空気中、水中、またはその両方において安定で、効率がよく、色の薄いポリマーを生成させ、触媒活性が良好で、処理設備を閉塞せず、かつ環境に優しい触媒の開発が急務である。
【００１０】
本発明の触媒組成物の利点は、長期間保存したり、空気を含む処理設備で使用しても、当該組成物が析出しないことにある。その他の利点は、以下に本発明をより詳細に開示することにより一層明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の第１実施形態は、ポリエステルの製造に使用することのできる組成物を提供する。この組成物は、チタン化合物、グリコール、リン化合物、および任意に水を含むか、またはこれらを化合することにより生成される。
【００１２】
また、本発明の第２実施形態も、ポリエステルの製造に使用することのできる組成物を提供する。この組成物は、チタン化合物、グリコール、水、および任意にリン化合物を含むか、またはこれらを化合することにより生成される。
【００１３】
本発明の第３実施形態は、ポリエステルの製造に用いることのできる方法を提供する。この方法は、本発明の第１または第２実施形態において開示したものと同一であってもよい触媒組成物の存在下で、カルボニル化合物とアルコールとを接触させることを含む。
【００１４】
本発明の第１実施形態によれば、当該組成物は、チタン化合物、グリコール、リン化合物、および任意に水を含むか、これらから本質的に構成されるか、もしくはこれらから構成されるか、または、チタン化合物と、グリコールと、リン化合物と、任意に水との反応生成物を含むか、この反応生成物から本質的に構成されるか、もしくはこの反応生成物から構成されていてもよく、チタン化合物と、グリコールと、リン化合物と、任意に水とを化合することにより生成させてもよい。
【００１５】
本発明の第２実施形態によれば、当該組成物は、チタン化合物、グリコール、水、および任意にリン化合物を含むか、これらから本質的に構成されるか、もしくはこれらから構成されるか、または、チタン化合物と、グリコールと、任意にリン化合物との反応生成物を含むか、この反応生成物から本質的に構成されるか、もしくはこの反応生成物から構成されていてもよく、チタン化合物と、グリコールと、水と、任意にリン化合物とを化合することにより生成させてもよい。
【００１６】
第１および第２実施形態のチタン化合物、グリコール、およびリン化合物は同一であってもよく、以下にこれらを開示する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
好ましいチタン化合物は有機チタン化合物である。本明細書においてチタン酸テトラアルキルとも称するチタンテトラヒドロカルビルオキシドは、入手しやすく効果的であることから、現時点で最も好ましい有機チタン化合物である。好適なチタンテトラヒドロカルビルオキシド化合物として、例えば、式Ｔｉ（ＯＲ）4（式中、各Ｒは、同一であっても異なっていてもよく、個々に、アルキル基、シクロアルキル基、アルカリール基、１つの基につき１〜約３０個、好ましくは２〜約１８個、最も好ましくは２〜１２個の炭素原子を含有するヒドロカルビル基から選択される）を有するものが挙げられる。ヒドロカルボキシル基が１つの基につき２〜約１２個の炭素原子を含有する直鎖または分岐のアルキル基であるチタンテトラヒドロカルビルオキシドは、比較的安価で、入手がより簡単で、かつ、溶液を効果的に形成することから最も好ましい。好適なチタンテトラヒドロカルビルオキシドとして、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラｎ−ブトキシド、チタンテトラヘキソキシド、チタンテトラ２−エチルヘキソキシド、チタンテトラオクトキシド、およびこれらの２種以上の組合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのチタンテトラヒドロカルビルオキシドは当業者に周知である。例えば、（特許文献１１）および（特許文献１２）を参照されたい。これらの記載内容を本明細書の一部を構成するものとしてここに援用する。市販の有機チタン化合物として、例えば、米国デラウエア州ウィルミントンのＥ．Ｉ．デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ））より入手可能なＴＹＺＯＲ（登録商標）ＴＰＴおよびＴＹＺＯＲ（登録商標）ＴＢＴ（それぞれチタン酸テトライソプロピルおよびチタン酸テトラｎ−ブチル）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
グリコールは、アルキレングリコール、ポリアルキレングリコール、もしくはアルコキシル化アルコール、またはこれらの２種以上の組合わせであってもよい。好適なグリコールとして、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、ブチレングリコール、１−メチルプロピレングリコール、ペンチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、およびこれらの２種以上の組合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。現時点で好ましいグリコールはエチレングリコールである。
【００１９】
チタン含有触媒と併用することのできる任意のリン化合物を本発明における可溶性溶液の作製に使用することができる。好適なリン化合物として、例えば、ポリリン酸またはその塩、ホスホン酸エステル、ピロリン酸またはその塩、ピロ亜リン酸またはその塩、およびこれらの２種以上の組合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ポリリン酸は、式Ｈn+2ＰnＯ3n+1（式中、ｎは２以上）で表すことができる。ホスホン酸エステルは、式（Ｒ1Ｏ）2Ｐ（Ｏ）ＺＣＯ2Ｒ1（式中、各Ｒ1は、同一でも異なっていてもよく、独立に、Ｈ、Ｃ1~4アルキル、またはこれらの組合わせであり、Ｚは、Ｃ1~5アルキレン、Ｃ1~5アルキリデン、またはこれらの組合わせである）、ジ（ポリオキシエチレン）ヒドロキシメチルホスホネート、およびこれらの２種以上の組合わせであってもよい。塩は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、またはこれらの２種以上の組合わせであってもよい。
【００２０】
好適なリン化合物の具体例として、トリポリリン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、テトラリン酸カリウム、ペンタポリリン酸ナトリウム、ヘキサポリリン酸ナトリウム、エチホスホネート（ｅｔｈｙ  ｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ）、プロピルホスホネート、ヒドロキシメチルホスホネート、ジ（ポリオキシエチレン）ヒドロキシメチルホスホネート、メチルホスホノアセテート、エチルメチルホスホノアセテート、メチルエチルホスホノアセテート、エチルエチルホスホノアセテート、プロピルジメチルホスホノアセテート、メチルジエチルホスホノアセテート、トリエチルホスホノアセテート、ヒドロキシメチルホスホネート、ジ（ポリオキシエチレン）ヒドロキシメチルホスホネート、トリエチルホスホノアセテート、またはこれらの２種以上の組合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。現時点で好ましいリン化合物はトリポリリン酸カリウムである。
【００２１】
当該組成物のチタン含有量は、当該組成物が空気中および水中で実質的に安定であるように、約０.０００１〜約１０重量％、好ましくは０．０１〜１０重量％、最も好ましくは０．１〜８重量％の範囲内であってもよい。当該組成物のリン含有量は、Ｐ／Ｔｉのモル比が約０．００１：１〜約２０：１、好ましくは約０．０１：１〜約１０：１、最も好ましくは０．２：１〜１：１の範囲となる量であってもよい。水およびグリコール等の溶媒が存在する場合は、これらが当該組成物の残余分を成してもよい。「実質的に安定」という用語は、空気または酸素が存在する室温下で１日以上水に可溶であることを意味する。
【００２２】
チタン化合物と、グリコールと、リン化合物との化合は、当該組成物または反応生成物が生成するのに有効な好適な条件下で当業者に周知の任意の手段を用いて行ってもよい。この条件として、約０℃〜約２００℃、好ましくは約５０℃〜約１２０℃、最も好ましくは５０℃〜８０℃の温度範囲、この温度範囲に適合可能な圧力、および当該組成物または当該反応生成物が生成するのに十分な時間が挙げられるであろう。
【００２３】
チタン化合物と、グリコールと、リン化合物とを任意の順序で化合してもよい。好ましくはまずリン化合物をグリコールに溶解させることにより溶液を作製する。次いで、この溶液にチタン化合物を加える。所望により、例えば機械的撹拌等を用いて化合することにより混合を促してもよい。通常、チタン化合物をグリコール／リン溶液に加えると発熱が起こり、それらの間に何らかの反応が起こっていることを示す。特定の理論に束縛されるわけではないが、主な反応生成物の１つはおそらくグリコール酸チタンであり、これがリン化合物と錯体を成す。
【００２４】
本発明の組成物は、それを使用する現場で、例えば酸とアルコールとを重合する現場で製造してもよい。また、当該組成物を、別の場所で、任意に高チタン濃度または高総固形分濃度で製造してから、それを使用する現場に輸送してもよい。また、より高濃度のものを別の工場または別の場所で製造してもよい。
【００２５】
当該組成物が、チタン化合物と、グリコールと、リン化合物との反応生成物である場合、この反応生成物をそれ以上精製せずに、生成した状態のまま使用してもよい。また、所望により、当業者に周知の任意の手段でさらに精製してもよい。例えば、チタン酸テトライソプロピル／グリコール／トリポリリン酸カリウム溶液を４０℃〜２００℃の間、好ましくは６０℃〜１２０℃の間で加熱することによりイソピロピルアルコールを除去し、凝縮してもよい。
【００２６】
本発明の組成物は好ましくは溶媒に実質的に可溶である。「実質的に」という用語は、かなり、を意味する。好ましくは当該組成物は溶媒に完全に溶解する。しかし、当該組成物のかなりの部分を溶媒中に懸濁または分散させてもよい。
【００２７】
上に開示した触媒組成物を実質的に溶解させることができる任意の溶媒を本発明に使用してもよい。現時点で好ましい溶媒は、水、もしくは、アルキレングリコール、ポリアルキレングリコール、アルコキシル化アルコール等のアルコール、またはこれらの２種以上の組合わせである。最も好ましい溶媒はアルキレングリコールである。
【００２８】
チタン化合物、グリコール、リン化合物、および任意に水を含むか、またはこれらを化合することにより生成される組成物は、チタンを約０．００１％〜約８％と、グリコールを約９２％〜約９９．９９９％とを含むか、またはチタンを約０．００１％〜約８％と、水を約０％〜約６０％と、グリコールを約４０％〜約９９．９９９％とを含んでもよい。
【００２９】
チタン化合物、グリコール、および水を含むか、またはこれらを化合することにより生成される、リンを含まない組成物は、チタンを約０．００１重量％〜１．０重量％、好ましくは０．０５重量％〜０．５重量％と、水を約１重量％〜約８０重量％、好ましくは約５重量％〜約５０重量％、最も好ましくは１０重量％〜３０重量％と、グリコールを約２０重量％〜約９９重量％、好ましくは５０重量％〜９５重量％とを含んでもよい。
【００３０】
本発明の第３実施形態によれば、エステルまたはポリエステルの製造に用いることのできる方法が提供される。この方法は、触媒組成物の存在下、ポリマーを生成させるのに十分な条件下で、カルボニル化合物とアルコールとを接触させることを含む。この組成物は、本発明の第１または第２実施形態で上に開示したものと同一であってもよい。
【００３１】
本発明によれば、任意のカルボニル化合物をアルコールと化合することによりエステルまたはポリエステルを生成させることができる。この種のカルボニル化合物として、酸、エステル、アミド、酸無水物、酸ハロゲン化物、酸から誘導された繰り返し単位を有するカルボン酸オリゴマーもしくはポリマーの塩、またはこれらの２種以上の組合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。現時点で好ましい酸はカルボン酸等の有機酸またはその塩である。
【００３２】
好ましくは、エステルまたはポリエステルを製造する方法は、上に開示した触媒組成物を反応媒質に接触させることを含むか、またはこのことから本質的に構成されるか、もしくは構成される。この反応媒質は、アルコールと、（１）有機酸、その塩、そのエステル、もしくはこれらの組合わせ、または（２）有機酸もしくはエステルから誘導された繰り返し単位を有するオリゴマーのいずれかとを含むか、またはこれらから本質的に構成されるか、もしくは構成されていてもよい。
【００３３】
有機酸またはそのエステルは、式Ｒ2ＣＯＯＲ2（式中、各Ｒ2は、独立に、（１）水素、（２）末端にカルボン酸基を有するヒドロカルボキシル基、または（３）ヒドロカルビル基であって、各基は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルカリール基、アラルキル基、もしくはこれらの２種以上の組合わせであってもよい基につき、１〜約３０個、好ましくは約３〜約１５個の炭素原子を有するものである）を有することができる。現時点で好ましい有機酸またはそのエステルは、式Ｒ2Ｏ2ＣＡＣＯ2Ｒ2（式中、Ａはアルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基、またはこれらの２種以上の組合わせであり、Ｒ2は上記と同義である）を有する。各Ａは、１つの基につき約２〜約３０個、好ましくは約３〜約２５個、より好ましくは約４〜約２０個、最も好ましくは４〜１５個の炭素原子を有する。好適な有機酸として、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタル酸、琥珀酸、アジピン酸、フタル酸、グルタル酸、アクリル酸、蓚酸、安息香酸、マレイン酸、プロペン酸、およびこれらの２種以上の組合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。テレフタル酸から生成されるポリエステルは工業用途が幅広いため、現時点で好ましい有機二酸である。好適なエステルとして、例えば、アジピン酸ジメチル、フタル酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル、安息香酸メチル、グルタル酸ジメチル、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩のビスグリコレートエステル、およびこれらの２種以上の組合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
酸をエステル化してエステルまたはポリエステルを生成することができる任意のアルコールを本発明に使用してもよい。現時点で好ましいアルコールは、式（ＨＯ）nＡ（ＯＨ）n（式中、Ａおよびｎは上記と同義）で表されるアルキレングリコールである。好適なアルコールとして、例えば、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、ブチレングリコール、１−メチルプロピレングリコール、ペンチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、２−エチルヘキサノール、およびこれらの２種以上の組合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。エチレングリコール等のアルキレングリコールから生成されるポリエステルは工業用途が幅広いため、現時点で最も好ましいアルコールである。
【００３５】
通常、ＴＰＡ等のカルボニル化合物とアルコールとのオリゴマーは、カルボニル化合物およびアルコールから誘導された繰り返し単位を全体で約２〜約１００、好ましくは約２〜約２０有する。
【００３６】
当該触媒の存在下におけるカルボニル化合物とアルコールとの接触は任意の好適な手段により実施してもよい。
【００３７】
エステルまたはポリエステルを生成させる任意の好適な条件として、約１５０℃〜約５００℃、好ましくは約２００℃〜約４００℃、最も好ましくは２５０℃〜３００℃の温度範囲、約０．００１〜約１気圧の圧力範囲、および約０．２〜約２０時間、好ましくは約０．３〜約１５時間、最も好ましくは０．５〜１０時間の時間が挙げられるであろう。
【００３８】
アルコールのカルボニル化合物に対するモル比は、エステルまたはポリエステルを生成することができる任意の比とすることができる。通常、この比は、約１：１〜約１０：１、好ましくは約１：１〜約５：１、最も好ましくは１：１〜４：１の範囲内であってもよい。
【００３９】
当該触媒の存在量をＴｉで表すと、カルボニル化合物およびアルコールを含む媒質の約０．０００１〜約３０，０００重量百万分率（ｐｐｍｗ）、好ましくは約０．００１〜約１，０００ｐｐｍｗ、最も好ましくは１〜１００ｐｐｍｗの範囲内であってもよい。触媒の安定性または性能を向上する目的で他の成分がさらに存在してもよい。
【００４０】
当該触媒組成物を、任意の従来の溶融物または固体処理技術を用いてエステルまたはポリエステルの製造に使用してもよい。、当該触媒組成物は、例えばマンガン、コバルト、および/または亜鉛塩等の、従来のエステル化触媒、エステル交換触媒、および重縮合触媒との併用も可能で、他のエステル化触媒の導入と同時または導入後に製造プロセスに導入してもよい。
【００４１】
（実施例）
以下の実施例は本発明をさらに例示することを目的として提供されるものであって、本発明の範囲を不当に制限するものと解釈すべきではない。本実施例に記載したＴＹＺＯＲ（登録商標）製品はすべて米国デラウエア州ウィルミントンのデュポン（ＤｕＰｏｎｔ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ））より入手した。
【実施例１】
【００４２】
本実施例は、本発明の組成物の調製と、本発明の組成物が空気中で長期間安定であることとを示すものである。
【００４３】
栓をしないフラスコ内で、エチレングリコール（８０７．５ｇ）にトリポリリン酸カリウム（ＫＴＰＰ；１７ｇ）を加えた後、６０℃で４０分間加熱することによりＫＴＰＰを完全に溶解させて溶液を作製した。この溶液にＴＹＺＯＲ（登録商標）ＴＰＴ（チタン酸テトライソプロピル；ＴＰＴ；１６１．５ｇ）をゆっくりと加えることにより、重量９８２．９ｇ、損失分３．１ｇ（理論重量９８６ｇ）の透明な溶液を作製した。この透明な溶液を１００℃で１時間加熱すると、透明な溶液の重量は、主にイソプロピルアルコールおよびエチレングリコールの蒸発により８６８．４ｇに減少し、１００℃で２時間後には８３９．１ｇに減少した。
【００４４】
この操作とは別に、蓋をしないガラスビーカー内で、エチレングリコール（３４．７５４ｇ）とＫＴＰＰ（０．４９８ｇ）とを混合し、得られた混合物を撹拌しながらＫＴＰＰが溶解するまで６０℃で加熱してグリコール／ＫＴＰＰ溶液を作製した。このグリコール／ＫＴＰＰ溶液にＴＰＴ（４．７４８ｇ）を加えることにより、透明で、固形分を含まず、チタン約２．０％を含み、Ｐ／Ｔｉのモル比が０．２であるチタン／グリコール／ＫＴＰＰ溶液を作製した。
【００４５】
このチタン／グリコール／ＫＴＰＰ溶液の一部を、蓋をしない別のガラスビーカーに入れて、室温（約２５℃）の換気フード内で空気との接触を促したところ、１日後も透明なままであった。
【００４６】
このチタン／グリコール／ＫＴＰＰ溶液の一部（１０．５７ｇ）を、蓋をしない別のガラスビーカー内で水（２．８７ｇ）と混合したところ、得られた水溶液は固形分を含まず透明であった。
【００４７】
この水溶液を、蓋をしないガラスビーカーに入れて、室温の換気フード内で空気との接触を促したところ、１日後も透明なままであった。ＫＴＰＰを含まないチタン／グリコール溶液の場合は、容器を密閉しないで空気に２時間以上曝すと酸素または空気と反応して固体を形成した。ＫＴＰＰを含まないチタン／グリコール溶液の場合、チタン含有量が０．８重量％未満であれば水に可溶であった。この溶液は、チタン含有量が０．８重量％を超えると不溶になった。
【実施例２】
【００４８】
本実施例は、本発明の組成物が空気中で長期間安定なことを示すものである。
【００４９】
蓋をしないガラスビーカー内でエチレングリコール（２８．０１５ｇ）とＫＴＰＰ（２．４８９ｇ）とを混合することにより混合物を作製し、これを撹拌しながらＫＴＰＰが溶解するまで６０℃で加熱することによりＫＴＰＰ／グリコール溶液を作製した。このグリコール／ＫＴＰＰ溶液にＴＰＴ（９．４９６ｇ）を加えることにより、半透明で、固形分を含まず、チタン約４．０％を含み、Ｐ／Ｔｉのモル比が０．５であるチタン／グリコール／ＫＴＰＰ溶液を作製した。
【００５０】
このチタン／グリコール／ＫＴＰＰ溶液の一部を、実施例１と同様に、換気フード内で、蓋をしない別のガラスビーカーに入れておいたところ、半透明のままであった。
【００５１】
このチタン／グリコール／ＫＴＰＰ溶液の一部（７．３０ｇ）を、蓋をしない別のガラスビーカー内で水（２．８３ｇ）と混合したところ、固形分を含まず、透明性を増した水溶液が得られた。この水溶液を、実施例１と同様に、換気フード内で、蓋をしないガラスビーカーに入れておいたところ、１日後も変化はなかった。
【実施例３】
【００５２】
本実施例は、スループットが５６．７ｋｇ／時のパイロットプラントにおけるポリエステル連続製造プロセスにおいて、チタン/グリコール溶液が注入ノズルおよびプロセス配管を閉塞したことを例示するものである。このポリエステル製造プロセスは当業者に周知の従来プロセスであるため、本明細書では簡略化のためその説明を省略する。
【００５３】
混合槽にエチレングリコール（１７９ｋｇ）を加えた後、撹拌しながらＴＰＴ１．０６８ｋｇを加えることにより、チタン０．１％を含む透明なチタン／グリコール溶液を作製した。この溶液を、注入ノズルおよび配管を有する供給槽にポンプで送出し、この供給槽から、ポリエステル製造プロセスのオリゴマーラインに速度８．６ｍｌ／分で注入した。
【００５４】
供給槽と注入管には空気が存在していたため、供給槽内の溶液は、１日後には、固体を形成して濁っていた。３日後には、注入ノズルと配管が固体で閉塞した。このプロセスは停止を余儀なくされた。
【実施例４】
【００５５】
本実施例は、ポリエステルの製造プロセスにおいて、本発明の組成物が注入ノズルおよび配管を閉塞しなかったことを例示するものである。
【００５６】
混合槽にエチレングリコール（８．１２ｋｇ）およびＫＴＰＰ（０．３０ｋｇ）を加えて混合物を作製し、これを６０℃で１時間撹拌することによりＫＴＰＰ／グリコール溶液を作製し、これにＴＰＴ１．１３ｋｇを加えることにより、Ｔｉ約２．０％を含む高濃度チタン／ＫＴＰＰ／グリコール溶液９．５ｋｇを作製した。この高濃度溶液を、パイロットプラントにおいて室温の混合槽内でエチレングリコール１８１．４ｋｇと混合することにより、チタン０．１％を含み、Ｐ／Ｔｉモル比が０．５である透明な希釈チタン／ＫＴＰＰ／グリコール溶液を作製した。
【００５７】
次いで、この希釈チタン／ＫＴＰＰ／グリコール溶液を供給槽にポンプで送出し、この供給槽から、実施例３で説明したように、オリゴマーラインに速度８．６ｍｌ／分で注入した。アンチモンも他の触媒も注入しなかった。供給槽内の溶液は３日後も固形分を含まず透明なままだった。さらに、注入ノズルも配管も閉塞しないままであった。アンチモンを添加せずに重合を継続し、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を製造した。このＰＥＴは、ＴｉＯ2を０．０４重量％含んでいた。ポリマーの品質は良好であった。
【実施例５】
【００５８】
蓋をしないビーカー内で、エチレングリコール（１５．８８ｇ）と、ＴＰＴ（０．１１８７ｇ）と、水（４．００ｇ）とを混合することにより、Ｔｉを０．１％、水を２０％、およびグリコールを７９．９％含む溶液を作製した。この溶液は青色を呈し、１５分後に透明になった。
【００５９】
この溶液は、換気フード内で空気に２時間曝した後も透明なままであった。換気フード内で１６時間後も、溶液は変わらず透明であった。
【実施例６】
【００６０】
本実施例は、異なるリン化合物を含む本発明の他の組成物をさらに示すものである。
【００６１】
蓋をしないガラスビーカー内でエチレングリコール（２８．０１５ｇ）とピロリン酸カリウム（ＫＰＰ；１．６８ｇ）とを混合することにより混合物を作製し、これを撹拌しながらＫＰＰが溶解するまで６０℃で加熱することによりＫＰＰ／グリコール溶液を作製した。このグリコール／ＫＰＰ溶液にＴＰＴ（２．９ｇ）を加えることにより、チタン１．５％を含み、Ｐ／Ｔｉモル比が０．５であるチタン／グリコール／ＫＰＰ溶液を作製した。
【００６２】
このチタン／グリコール／ＫＰＰ溶液の一部（７．３ｇ）を、蓋をしない別のガラスビーカー内で水（２．８３ｇ）と混合することにより水中組成物を作製した。
【国際公開パンフレット】
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【手続補正書】
【提出日】平成14年12月17日(2002.12.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン化合物、グリコール、リン化合物、および任意に水を含むか、またはこれらを化合することにより生成される組成物であって、前記リン化合物が、ポリリン酸またはその塩、ホスホン酸エステル、ピロリン酸またはその塩、ピロ亜リン酸またはその塩、およびこれらの２種以上の組合わせからなる群から選択され、前記組成物が約２５℃の空気にさらされても可溶性のままであることを特徴とする組成物。
【請求項２】
前記チタン化合物が、式Ｔｉ（ＯＲ）4（式中、各Ｒは、独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、またはこれらの２種以上の組合わせであり、各Ｒは１つの基につき１〜３０個の炭素原子を含有する）を有することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記グリコールが、アルキレングリコール、ポリアルキレングリコール、アルコキシル化グリコール、およびこれらの２種以上の組合わせからなる群から選択されることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記塩が、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、およびこれらの組合わせからなる群から選択されることを特徴とする請求項１、２、または３に記載の組成物。
【請求項５】
前記ポリリン酸が、式Ｈn+2ＰnＯ3n+1（式中、ｎは２以上）を有し、前記ホスホン酸エステルが、（Ｒ1Ｏ）2Ｐ（Ｏ）ＺＣＯ2Ｒ1（式中、各Ｒ1は、独立に、Ｈ、Ｃ1~4アルキル、およびこれらの組合わせからなる群から選択され、Ｚは、Ｃ1~5アルキレン、Ｃ1~5アルキリデン、およびこれらの組合わせからなる群から選択される）、ジ（ポリオキシエチレン）ヒドロキシメチルホスホン酸、およびこれらの組合わせからなる群から選択されることを特徴とする請求項１、２、または３に記載の組成物。
【請求項６】
前記リン化合物が、トリポリリン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸カリウム、ペンタポリリン酸ナトリウム、ヘキサポリリン酸ナトリウム、エチルホスホネート、プロピルホスホネート、ヒドロキシメチルホスホネート、ジ（ポリオキシエチレン）ヒドロキシメチルホスホネート、メチルホスホノアセテート、エチルメチルホスホノアセテート、メチルエチルホスホノアセテート、エチルエチルホスホノアセテート、プロピルジメチルホスホノアセテート、メチルジエチルホスホノアセテート、トリエチルホスホノアセテート、トリエチルホスホノアセテート、またはこれらの２種以上の組合わせからなる群から選択され、好ましくは前記リン化合物が、トリポリリン酸カリウムまたはトリポリリン酸カリウムであることを特徴とする請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
チタン酸テトライソプロピル、エチレングリコール、トリポリリン酸カリウム、および任意に水を含むか、またはこれらを化合することにより生成される組成物であり、前記組成物が約２５℃の空気にさらされても可溶性のままであることを特徴とする組成物。
【請求項８】
触媒の存在下でカルボニル化合物とアルコールとを接触させることを含み、前記触媒が、請求項１、２、３、または７に記載のものであることを特徴とする方法。
【請求項９】
前記カルボニル化合物が、式Ｒ2ＣＯＯＲ2（式中、各Ｒ2は、独立に、（１）水素、（２）末端にカルボン酸基を有するヒドロカルボキシル基、または（３）ヒドロカルビル基であって、各基は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルカリール基、アラルキル基であってもよい基につき、１〜約３０個、好ましくは約３〜約１５個の炭素原子を有するもの、（４）５−スルホイソフタレート金属塩またはそのエステル、および（５）これらの２種以上の組合わせからなる群から選択される）を有し、好ましくは前記カルボニル化合物が、テレフタル酸、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸、ナフタル酸、琥珀酸、アジピン酸、フタル酸、グルタル酸、アクリル酸、蓚酸、安息香酸、マレイン酸、プロペン酸、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩のビスグリコレートエステル、およびこれらの２種以上の組合わせであり、最も好ましくは前記カルボニル化合物が、テレフタル酸、テレフタル酸ジメチル、またはこれらの組合わせであることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記アルコールが、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、ブチレングリコール、１−メチルプロピレングリコール、ペンチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、２−エチルヘキサノール、およびこれらの２種以上の組合わせであり、好ましくは前記アルコールがエチレングリコールであることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【国際調査報告】
2004528401.tif 000019
2004528401.tif 000020