(57)【要約】本発明は１つ以上の希土類元素イオンでドープされていてもよい、二タングステン酸カリウムイッテルビウム単結晶[ＫＹｂ（ＷＯ4）Ｗ2]に関し、単斜晶系、空間群Ｃ２／ｃに属する結晶構造を有し、可視スペクトル、特に緑色および青色の発光を有する固体レーザーのための材料として使用され、そして赤外線ダイオードでポンプされる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１つ以上の希土類元素イオンでドープされていてもよい、式ＫＹｂ（ＷＯ4）2の二タングステン酸カリウムイッテルビウム単結晶。
【請求項２】
その結晶構造が単斜晶系空間群Ｃ２／ｃに属する、式ＫＹｂ（ＷＯ4）2の請求項１記載の二タングステン酸カリウムイッテルビウム単結晶。
【請求項３】
そのユニットセルパラメータが：ａ＝１０．５９０（４）Ａ、ｂ＝１０．２９０（６）Ａ、ｃ＝７．４７８（２）Ａおよびβ＝１３０．７０（２）°でＺ＝４である請求項２記載の二タングステン酸カリウムイッテルビウム単結晶。
【請求項４】
その形態が（１１０）、（１１１）、（０１０）および（３１０）面を含む晶癖を示す、請求項２記載の二タングステン酸カリウムイッテルビウム単結晶。
【請求項５】
正の結晶軸ｂが図面（図３）に示され；主光軸Ｎｇは結晶軸ｃから時計廻りに１９°の角度の位置し；主光軸Ｎｍはｃの方向に時計廻りに回転して結晶軸ａから５９．７°に位置し；そして主光軸Ｎｐは結晶軸ｂに平行である、請求項２記載の二タングステン酸カリウムイッテルビウム単結晶。
【請求項６】
８２０から１１００nmの範囲に光学的吸収を示す請求項２記載の二タングステン酸カリウムイッテルビウム単結晶。
【請求項７】
λ＝９８２nmの赤外線放射でポンプされるときに青色光（λ＝４８０nm）を発光的に放射する請求項２記載の二タングステン酸カリウムイッテルビウム単結晶。
【請求項８】
ランダニド元素でドープされた、式ＫＹｂ（ＷＯ4）2の請求項１記載の二タングステン酸カリウムイッテルビウム単結晶。
【請求項９】
該ドープされたＫＹｂ（ＷＯ4）2単結晶中に存在するドープ元素の量が、カリウムおよびイッテルビウムに対してドープ元素の０．１原子％〜２０原子％の範囲にある請求項８記載の二タングステン酸カリウムイッテルビウム単結晶。
【請求項１０】
該ランタニド元素がエルビウムである請求項８記載の二タングステン酸カリウムイッテルビウム単結晶。
【請求項１１】
ＫＹｂ（ＷＯ4）2におけるエルビウムドープ分布係数が１より大きい請求項１０記載のニタングステン酸カリウムイッテルビウム単結晶。
【請求項１２】
λ＝９８２nmの赤外線放射でポンプされるときに緑色光（λ＝５３０nm）を発光的に放射する請求８項記載の二タングステン酸カリウムイッテルビウム単結晶。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか記載の1つ以上の希土類元素イオンでドープされていてもよい、式ＫＹｂ（ＷＯ4）2の二タングステン酸カリウムイッテルビウム単結晶の製造方法であり、溶媒および溶質を含有する溶液を生成する原料をその飽和温度以上の温度で適切な時間、混合および溶解させて、溶液表面の中心に核生成するのに有利である軸および半径方向の熱勾配を示す均一溶液を得、アルミナロッド上に保持され、そして白金ワイヤで留められたＫＹｂ（ＷＯ4）2種晶を導入し、そして溶液表面の中心にこれを置き、この単一の位置に結晶成長を集中させ、溶液をゆっくり冷却して、溶液の過飽和および単結晶の生成を得、溶液から単結晶を回収して室温にゆっくり冷却する、ことを含む方法。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか記載の１つ以上の希土類元素イオンでドープされていてもよい、式ＫＹｂ（ＷＯ4）2の二タングステン酸カリウムイッテルビウム単結晶を含む赤外線放射ダイオードによりポンプされる、緑色もしくは青色発光固体レーザー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類元素イオンでドープされていてもよい二タングステン酸カリウムイッテルビウム単結晶、それを得る方法およびその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
この数年間、レーザー技術研究は比較的短い波長、したがってフォトンあたりの増加したエネルギーを有するレーザー発光の開発に重点が置かれてきた。緑色および青色レーザーに対する増大する要求はこれらのレーザーにより表示される増加した視覚化能力（このバンド幅での視覚的鋭鮮さが優れる）ならびにそれらが達成する空間解像度の増加（それらが使用されるデバイスのさらなる小型化に有利である）の両方により決定される。
【０００３】
現在、このような目標を達成するために開かれた２つの道の研究があり、その１つは半導体材料の開発を含み、主にＮＧａバンドであり、緑色および青色発光ダイオードレーザーを起こし得る。そしてもう１つはダイオードをポンプ（光励起）された固体レーザーからこのような放射（青色および緑色）を取得することに集中されており、そのレーザーはかなりのエネルギーレベルの取得を可能にし、赤外線から最長可視波長（赤）までの比較的幅広い波長を発光する。このように、ダイオードをポンプされた固体レーザーが開発され、高いエネルギーレベルを要求する用途に有用であるが、信号安定性、スペクトル特性、もしくはフォトンあたりのエネルギーについてはあまり厳格ではない。
【０００４】
青色もしくは緑色発光ダイオードレーザーの取得は、非常に高い偏光ポテンシャルを付加しなければならない障害と直接に衝突するが、それは操作安定性を妨げ、デバイスの有用寿命に否定的に作用する。青色ダイオードレーザーの開発が報告されているが、科学界は、安定な特徴を有し十分な作動時間を必要とする工業プロセスでこの種のレーザーを実施する可能性についてはあまり楽観的ではない。
【０００５】
現在、青色レーザー取得のための研究の最も活発で有望な分野は結晶質材料に関連する非線形もしくは量子力学効果を利用する。固体レーザーについての現在の技術は赤外光の周波数を２倍もしくは３倍にすることを可能にし、そしてたとえばＮｄ：ＹＡＧ(ネオジムでドープされたイットリウムアルミニウムガーネットからなる円筒ロッドを用いる固体レーザー)のような活性イオンとしてＮｄを有する固体レーザーにより発光される放射緑色もしくは青色光（紫外線限界で）の取得を可能にする。この技術が直面する主な問題は赤外線放射を可視光に非線形変換する効率に帰し、セットの整合、システムの安定性等により劇的に影響され、最適の作動条件から系をドリフトさせ（たとえば非常のわずかであっても）、したがって性能は受け入れない値に低下し、障害となり、実際には極端な条件下でのこれらのデバイスの使用が工業的環境において必要とされる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、可視範囲の発光固体ダイオード、特に赤外線放射ダイオードによりポンプされた緑色もしくは青色発光を取得するための材料を開発する課題と直面する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明により提供される解決は、希土類元素でドープされていてもよい二タングステン酸カリウムイッテルビウム単斜晶系構造を持つ単結晶にもとづき、赤外線放射を緑色もしくは青色に効率的に変換する。
【０００８】
本発明により提供される解決は単結晶構造に関連する量子変換および協同的ルミネセンスを利用する。さらに、本発明により提供される技術はレーザーの発生を可能にし、機械的および熱的な観点から安定な性質を示し、そして従来のレーザーに比べて操作に臨界性がはるかに少ない。
【０００９】
本発明により提供される解決のさらなる利点は単結晶の使用にもとづくことにより、今日、市場に要求される装置の小型化に適合することである。
【００１０】
したがって、本発明の目的は、１つ以上の希土類元素イオンでドープされていてもよい、単斜晶系構造をもつ二タングステン酸カリウムイッテルビウム単結晶を含み、赤外線放射を緑色もしくは青色に効率的に変換する。
【００１１】
本発明のさらなる目的は該単結晶を製造するための方法である。
【００１２】
本発明のさらなる目的は赤外線放射ダイオードによりポンプされた、緑色もしくは青色の発光固体レーザーの製造に該単結晶を使用することを含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は１つ以上の希土類元素イオンでドープされていてもよい、二タングステン酸カリウムイッテルビウム単結晶[ＫＹｂ（ＷＯ4）2]（以下、ＫＹｂＷということがある）を提供する。
【００１４】
ある態様において、本発明により提供される単結晶はＫＹｂＷ単結晶であり、その製造、構造および結晶学的形態、ならびにその光学的特性は例１に記載される。このＫＹｂＷ単結晶は赤外線放射ダイオード（λ＝９８２nm）でポンプされるとき青色光（λ＝４８０nm）を発光的に放射する。
【００１５】
もう１つの態様において、本発明により提供される単結晶は、１つ以上の希土類元素、たとえばエルビウムのようなランタニド、のイオンでドープされたＫＹｂＷ単結晶である。本発明により提供される、ドープされたＫＹｂＷ単結晶に存在しうるドープ量はカリウムおよびイッテルビウムに対して０．１〜２０原子％の範囲である。例２はエルビウムでドープされたＫＹｂＷ単結晶[ＫＹｂＷ：Ｅｒ]の取得およびその光学的特性を示す。そのＫＹｂＷ：Ｅｒ単結晶は赤外線放射ダイオード（λ＝９８２nm）でポンプされるとき緑色光（λ＝５３０nm）を発光的に放射する。
【００１６】
本発明により提供される単結晶は、従来の方法により、たとえば適切な溶媒を用いる上部種晶添加溶液成長法（ＴＳＳＧ）を用いることにより得られる。すなわち、原料はルツボ中で混合、溶解、そして均一化され、飽和温度以上の温度で、適切な時間で溶媒および溶質を含有する溶液を生成させ、溶液表面の中心で核生成をするのに有利であるように軸方向および半径方向に熱勾配を示す溶液を取得する。ついでＫＹｂＷ種晶が導入されるが、アルミナロッド上に保持され、そして白金ワイアにより留められ、溶液表面の中心に置かれ、この単一点に結晶成長を集中するようにする。ついで、溶液は適切な熱サイクルによりゆっくりと冷却され、このようにして溶液の過飽和および単結晶の生成を達成し、そして単結晶は溶液から取出され、室温にゆっくりと冷却される。
【００１７】
本発明により提供される単結晶は、赤外線放射ダイオードによりポンプされた、緑色もしくは青色発光固体ダイオードの製造に用いられうる。これらのレーザーは数多くの用途、たとえば情報の光学的記憶および読取り、工業的なアラインメント、およびレーザーの内科および外科的用途、を有する。
【実施例】
【００１８】
次の例は本発明を例示するが、本発明を限定するものではない。
例１  二タングステン酸カリウムイッテルビウム単結晶
この例は、単結晶形態のＫＹｂ（ＷＯ4）2[ＫＹｂＷ]単結晶の製造、その構造および結晶形態、ならびにその光学特性を示す。
１．１  ＫＹｂＷ結晶成長
ＫＹｂＷ単結晶を製造するために用いられた成長法は溶媒としてＫ2Ｗ2Ｏ7を用いるＴＳＳＧであった。該溶媒中のＫＹｂＷの溶解度曲線は図１に示される。
【００１９】
結晶成長実験はＡＦカンタル抵抗を有する円筒形垂直炉内で実施された。温度は１０％Ｒｈ  Ｐｔ−Ｐｔ熱電対に接続されたＥｕｒｏｔｈｅｒｍコントローラー／プログラマーで±０．１Ｋの精度に調節された。円錐体ルツボが用いられ、容積２５cm3、最上部径３５mm、底部径２０m、そして高さ３５mmであり、反応原料Ｋ2ＣＯ3（１１．０３８４g）、Ｙｂ2Ｏ3（１．９２０３g）およびＷＯ3（３９．２９６３g）（Ａｌｄｒｉｃｈ  ａｎｄ  Ｆｌｕｋａ；９９．９％の分析用グレード）を用いて５０gの溶液が調製された。混合物は均一化され、５〜６時間、飽和温度より約５０Ｋ高い温度に溶液を維持した。飽和温度は溶液表面と接触する結晶種晶の成長／溶液を観察することにより測定された。全成長実験において、飽和温度は１，１８０Ｋ〜１，１８８Ｋの範囲に維持された。
【００２０】
成長プロセスは、溶液表面の中心に接触して結晶学的に配向されたＫＹｂＷ平行六面体を用いて開始する。種晶の最も勧められる配向はｂ方向である。用いられる溶液中の軸方向熱勾配は１Ｋ／cmであり、表面より底部が熱い。半径方向の熱勾配も１Ｋ／cmであり、中央よりルツボ壁が熱く、溶液表面の中央で核生成するのに有利である。過飽和は０．１〜１０Ｋ／時間で溶液温度をゆっくりと冷却することにより達成された。結晶の最も有利な回転は６０rpmであり、結晶まわりの対流による体積成長を確実にする。熱的衝撃を最小にするために単結晶は溶液からゆっくりと取出され、そして１５Ｋ／ｈの速度で室温に冷却された。
【００２１】
図２は上記方法により得られたＫＹｂＷ単結晶の例を示す。
１．２  ＫＹｂＷの結晶構造
ＫＹｂＷの結晶構造は単斜晶系、空間群Ｃ２／ｃに属し、そしてその
ユニットセルパラメータは次のとおりである：ａ＝１０．５９０（４）Ａ、ｂ＝１０．２９０（６）Ａ，ｃ＝７．４７８（２）Ａおよびβ＝１３０．７０（２）°でＺ＝４。
【００２２】
Ｗ6+配位多面体は歪んだ八面体であり、そのＷ−Ｏ結合距離は１．７５５（６）−２．３２７（６）Ａの範囲である。後者は二重ユニットを形成するＯ（２）−Ｏ（２）i［（ｉ）−ｘ、−ｙ、１−ｚ］型の縁を共有することによりもう１つに接続されている。これらのユニットはユニット同士で結合され、鎖を形成し、ｃ方向に沿って進み、頂点である酸素Ｏ（４）を共有する。
【００２３】
縁を共有する多面体間のＷ−Ｗ1距離は３．２６６（２）Ａであり、隣接するとき、頂点を共有する多面体は３．７３９（２）Ａである。
【００２４】
八面体により共有される縁は、この配置図形における最短のＯ（２）−Ｏ（２）i結合であることが強調されるべきであり（Ｏ2の電子密度は、それらが２つの異なるＷ6+カチオンと共有するので、比較的低い）、同様な傾向により第２の最短縁はＹｂＯ8と共有する。
【００２５】
ユニットセル中に４つの等しいＹｂ3+構造配置がある。イッテルビウムは８つの酸素の球形配置を示し、正方形のアンチプリズム形状の配位多面体を形づくる。イッテルビウムは原子の位置２（Ｃ2）、すなわち２軸で配置される。配置八面体は２．１９８（７）−２．３１２（６）Ａの間隔で６つの比較的短いＹｂ‐Ｏ距離および２つの比較的長い距離（２．７１１（６）Ａ）を含む。
【００２６】
これらの多面体は（１０１）方向に単一の鎖を形成し、２つの連続した多面体間で１つの縁、Ｏ（３）−Ｏ（３）iを共有する。
【００２７】
格子内でのＹｂ−Ｙｂ間の最短距離は４．０４９Ａである。これらの２つのイッテルビウム原子の配位多面体は同一鎖に属する。
【００２８】
Ｋ+カチオンもＹｂ3+のように２軸上に位置される。それはまわりに１２の酸素の配置を示し、距離は２．７０６（８）−３．４８０（８）の範囲である。その配位多面体は歪んだ二十面体である。これらの多面体は（１０１）および（１１０）方向に沿って縁を共有することにより共有され、２次元層を形成する。これらの鎖はタングステンおよびイッテルビウム多面体格子の孔を満たす。
【００２９】
ＫＹｂＷ構造を有するすべての多面体はＯ2-アニオンによりそれら自体で関連する。Ｙｂ3+およびＷ6+カチオンの配位形態は、ＫＹｂＷ構造内で、酸素間の最短距離の１つであるＯ（２）−Ｏ（３）型の縁を共有する。あるいはＹｂＯ8およびＫＯ12が結晶方向ｃに沿ってＷ八面体の二重鎖に平行な鎖を形成することも観察される。これらの鎖は２つの縁Ｏ（１）−Ｏ（３）およびＯ（１）−Ｏ（２）を共有することにより進む。
【００３０】
カリウム多面体は３つの異なるＷ二重鎖の間に位置し、単一のＷ二重鎖に属する４つの異なる八面体と４つの縁を共有するが、他の２つのＷ鎖内で各二重鎖あたり２つの縁のみを共有する。
【００３１】
表１〜３は、結晶の構造データ、および単結晶のＸ線回折による構造の解像条件（表１）、ならびに元素セルの原子の（表２）、および原子間距離の選択の（表３）、原子配置を示す。
【００３２】
【表１】
2004523116.tif 000002
【００３３】
【表２】
2004523116.tif 000003
【００３４】
【表３】
2004523116.tif 000004
【００３５】
１．３  ＫＹｂＷの形態
ＫＹｂＷは面（１１０）、（１１１）、（０１０）および（３１０）を含む晶癖を示す。
【００３６】
ｃ方向に沿った晶癖は他の２つの結晶方向におけるよりも大きい（約２倍）ことがこれらの単結晶の成長においてみられうる。
１．４  ＫＹｂＷの光学的特性
１．４．１  主光軸
ＫＹｂＷはその単斜晶系の性質により著しい光学的異方性を示す。したがって、この材料の結晶軸に対する主光軸の位置を知ることが必要である。主光軸は光の方向に相当する軸であり、そこでその屈折率はそれぞれ最大、中間および最小である（以下、Ｎｇ、ＮｍおよびＮｐという）。
【００３７】
図３に示されるように、したがって単斜晶系の性質により主光軸は材料の結晶軸からシフトしている。特に、主光軸Ｎｇは結晶軸ｃから時計廻りに１９°に位置し、図に示される正の結晶軸ｂである。その結果、主光軸Ｎｍは結晶軸ａからｃ方向に時計廻りに回転して５９．７°に位置し、最後に、主光軸Ｎｐは結晶軸ｂに平行である（図３参照）。
１．４．２  透明性範囲
得られたＫＹｂＷの透明範囲は３３０nmから５，３００nmに及び、図４に示されるように８２０〜１，１００nmの間で明確に吸収する。
１．４．３．  ＫＹｂＷの光学的吸収
ＫＹｂＷは単一の光学的吸収多重線を示す。主な吸収バンドは、格子構成ランタニドであるイッテルビウムによる。イッテルビウムの光学的吸収は８２０〜１，１００nmのスペクトル範囲にあり、そして電子遷移4Ｆ7/2→4Ｆ5/2による。Ｙｂ3+は電子配置４ｆ13による単一の吸収多重線を示し、１つの励起状態4Ｆ5/2を示すにすぎない。光学的吸収実験は結晶軸ｂに垂直に区分された、２００μm厚さのＫＹｂＷシートについて実施された。
【００３８】
図５は３００〜３，０００nm（３３，３３３−３，３３３cm2）の範囲で室温で実施されたＫＹｂＷの光学的吸収スペクトルを示す。該図において「Ｇ」、「Ｍ」および「Ｐ」の意味はＫＹｂＷ格子のそれぞれ主光軸Ｎｇ、ＮｍおよびＮｐに平行な方向での偏光下で実施されたことを示す。
１．４．４  ＷＫＹｂＷ発光
λ＝９８２nmをもつダイオードレーザーを用いるレーザー放射下に、ＫＹｂＷ単結晶は青色発光放射を放出し、それは低および中間エネルギーの両方の発現に、そして高エネルギーダイオードでポンプされた青色固体レーザーに対してさえも使用しうる。半減期の測定は室温で実施された。その結果は表４に示される。
【００３９】
【表４】
2004523116.tif 000005
【００４０】
該効果の可能な説明は図６に示される概略に開示される。
例２  Ｅｒ3+でドープされたＫＹｂＷ結晶
２．１  ＫＹｂＷ：Ｅｒ3+結晶の取得
エルビウムでドープされたＫＹｂＷ結晶[ＫＹｂＷ：Ｅｂ3+]はドープなしのＫＹｂＷ結晶の取得[例１．１]のために用いられた方法に従って得られたが、意図したドーピング量を添加するために適切な量の酸化エルビウム（Ｅｒ2Ｏ3）を反応原料混合物に添加した。原料および用いられた原料の量は表５に詳述される。
【００４１】
【表５】
2004523116.tif 000006
【００４２】
ＫＹｂＷ：Ｅｒ3+は１,１７１〜１,１７６Ｋの範囲のエルビウムの割合の機能として飽和温度の範囲を示す。
【００４３】
ある態様において、用いられた溶液および実施された成長法により、ＫＹｂＷにおけるドープ分布係数は１より大きい。
２．２  ＹｂＷ：Ｅｒ3+分光法
２．２．１  ＫＹｂＷ：Ｅｒ3+の光学的吸収
ＫＹｂＷ：Ｅｒ3+の光学的吸収は３００〜３，０００nmのスペクトル範囲で実施された。材料の光学的異方性は３つの前述の主光軸方向に平行に偏光されたスペクトルを実施することが考慮された。スペクトルは熱振動により、そして基底状態のサブレベルの集団による、吸収妨害を避けるために６Ｋで実施された。
【００４４】
ＫＹｂＷ：Ｅｒ3+の光学的吸収スペクトルは図７に示され、６，０００〜３０，０００cm-1の範囲でエルビウムイオンのすべての特徴的な吸収を示す.すべての吸収多重線はこの格子内でエルビウムの特徴であるが、たとえそうでも緑色発光の取得のためのもっと意義のある多重線は６，０００〜２１，０００cm-1の間隔に含まれる多重線である。該図における「Ｇ」、「Ｍ」および「Ｐ」の意味は、スペクトルが、ＫＹｂＷ格子の、それぞれ主光軸Ｎｇ、ＮｍおよびＮｐ、に平行な方向に偏光して実施されたことを示す。
２．２．２  緑色発光
ＫＹｂＷ：Ｅｒ3+は、λ＝９８２nmダイオードレーザーによりレーザー放射でポンプされた後に、緑色光（λ＝５３０nm）を発光する。
【００４５】
半減期の測定は室温で実施され、そしてその結果は表６に示される。
【００４６】
【表６】
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【００４７】
緑色光の発光の可能な解釈は図８に示される概略に開示される。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】Ｋ2Ｗ2Ｏ7における二タングステン酸カリウムイッテルビウムの溶解度曲線を示すグラフである。
【図２】本発明により提供されるＫＹｂＷ単結晶の写真である。
【図３】結晶軸に対するＫＹｂＷ主光軸の配置を示す図である。
【図４】ＫＹｂＷの透明性範囲を示すグラフである。
【図５】ＫＹｂＷの光学的な吸収スペクトルを示す図である。
【図６】ＫＹｂＷの青色発光のプロセスを示す概略図である。
【図７】ＫＹｂＷ：Ｅｒ3+の異なる光学的吸収スペクトルを示す一連のグラフである。
【図８】ＫＹｂＷの緑色発光プロセスを示す概略図である。
【図１】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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