(57)【要約】【課題】脂肪族および／または芳香族ポリカルボン酸とポリオールとをエステル化することによって蛍光増白ポリエステルを製造する新規の方法の提供。【解決手段】この課題は、エステル化をその構造に１つまたは複数の鎖状エチレン性二重結合が存在しない蛍光増白剤の存在下に実施することによって解決される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族および／または芳香族ポリカルボン酸とポリオールとをエステル化することによって蛍光増白ポリエステルを製造する方法において、エステル化をその構造に１つまたは複数の鎖状エチレン性二重結合が存在しない蛍光増白剤の存在下に実施することを特徴とする、上記方法。
【請求項２】
エステル化を式
【化１】
2004526842.tif 000005
【化２】
2004526842.tif 000006
［式中、Ｒ1〜Ｒ8は互いに無関係に水素原子、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルまたは式−ＣＯＯ  Ｒ9で表される基であり、その際にＲ9は水素原子、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルまたはフェ  ニルを意味するかまたは
Ｒ1〜Ｒ8は式−ＳＯ2Ｒ10で表される基であり、その際にＲ10は水素原子、Ｃ1〜  Ｃ10−アルキルまたはＣ1〜Ｃ10−ヒドロキシアルキルを意味し、
Ａはナフチレン、フェニレン、チオフェニレンまたはビフェニレンを意味する。］
で表される蛍光増白剤の存在下に実施する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
蛍光増白されたポリエチレングリコールテレフタレートを製造する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
脂肪族および／または芳香族ポリカルボン酸がジカルボン酸である請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】
ポリオールがジオールである、請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
ポリエステルを製造するために、沢山の方法、例えばジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）とエチレングリコールとから出発する合成法が公知である。この場合には最初に過剰のエチレングリコールでのエステル交換反応においてメタノールが留去され、次いで減圧下に過剰分のグリコールが低減されそして凝縮される。別の重要な方法では遊離のテレフタル酸（ＴＰＡ）とエチレングリコールとの反応によってポリマーが製造される。この場合には最初に約２６０℃の加圧下にテレフタル酸を過剰のエチレングリコールでエステル化しそして次にエチレングリコールの過剰分を減圧下に除きそして反応混合物が凝縮される。ポリエステル物質を製造するために循環法も公知である。ポリエステルの容量的に多い用途分野はポリエステル繊維の製造および食品用容器としての用途、例えばビンの形状およびあらゆる種類のフィルムの形状での用途がある。
【０００２】
蛍光増白剤はその化学的安定性次第で増白されたポリマーエステルを製造するために色々な時点でポリマーに添加される。それ故に繊維メーカーの大部分は蛍光増白剤を重縮合段階で有効物質としてまたはマスターバッチとしてポリエステル材料に添加される。エステル交換段階に蛍光増白剤を添加することも公知である。既にエステル化段階で分解することなく使用することができる蛍光増白剤を用いることは一般に公知ではない。これらの熱安定性および酸安定性のある蛍光増白剤は一方においては生成物の性質の再現性およびそれの設計性を高め、もう一方においては、有効物質を後で適用するために複雑なロック・システム(lock systems)は避けられるので、該蛍光増白剤は工業的に著しく容易に適用できる。熱安定性でかつ酸安定性の蛍光増白剤の回収方法が特に有益である。
【０００３】
ポリエステルのための工業的に重要な蛍光増白剤は、種々の置換基を有していてもよい基本構造２，２’−（１，２−エチレンジイル−４，１−フェニレン）−ビスベンゾキサゾールをベースとしている。この蛍光増白剤はグリコールに分散した分散物の状態でポリエステルの製造の際にＤＭＴとグリコールとのエステル交換の段階で使用することが可能である。これに対して、ＴＰＡをグリコールで直接的にエステル化する場合には、この種の物質を使用することができない。何故ならば酸の存在下に化学分解するためにその有効性が著しく限定されるからである。従ってこの種の蛍光増白剤は殆ど完全にまたは完全にエステル化した後でしか使用できない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者は驚くべきことに、これらの問題が、その構造に１つまたは複数の鎖状エチレン性二重結合が存在しない蛍光増白剤を使用することによって解決されることを見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の対象は、脂肪族および／または芳香族ポリカルボン酸、特にジカルボン酸とポリオール、特にジオールとをエステル化することによって蛍光増白されたポリエステルを製造する方法において、エステル化をその構造に１つまたは複数の鎖状エチレン性二重結合が存在しない蛍光増白剤の存在下に実施することを特徴とする上記方法である。
【０００６】
ポリエステルを製造するためには、例えば一般にポリエステルを製造する場合に使用される様なあらゆるジカルボン酸と二価または多価アルコールとが適している。例えばテレフタル酸、イソフタル酸、５−スルホフタル酸、ナフタリンジカルボン酸とエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール−１，２、ブチレングリコール−１，４、グリセリン、ペンタエリスリトットとである。特に有利なポリエステルはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）である。
【０００７】
蛍光増白剤としては、その構造に１つまたは複数の鎖状エチレン性二重結合が存在しない化合物が適する。特に有利な蛍光増白剤は式１〜４
【０００８】
【化３】
2004526842.tif 000002
【０００９】
［式中、Ｒ1〜Ｒ8は互いに無関係に水素原子、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルまたは式−ＣＯＯ  Ｒ9で表される基であり、その際にＲ9は水素原子、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルまたはフェ  ニルを意味するかまたは
Ｒ1〜Ｒ8は式−ＳＯ2Ｒ10で表される基であり、その際にＲ10は水素原子、Ｃ1〜  Ｃ10−アルキルまたはＣ1〜Ｃ10−ヒドロキシアルキルを意味し、
Ａはナフチレン、フェニレン、チオフェニレンまたはビフェニレンを意味する。］
で表される化合物である。
【００１０】
蛍光増白剤はエステル化の前に合成段階に供給する。次いでエステル化および縮合を、ポリエステルの製造の場合の通例の公知方法に従って縮合を行う。同様にこの蛍光増白剤はＰＥＴを再利用するために回収する際にも使用される。この場合、蛍光増白剤をグリコールに添加するのが特に有利である。
【実施例】
【００１１】
４５０ｇのグリコールおよび５０ｇのテレフタル酸中に、０．２５ｇ（５００ｐｐｍ）の蛍光増白剤を不活性ガス雰囲気で１時間あるいは５時間、２６０℃に加熱しそしてこの温度を維持する。サンプルを採取した後にＨＰＬＣ（添加物）およびＵＶ（重縮合性増白剤）測定によって構造の化学的破損を測定する。両方の方法を標準に対して補正する。
【００１２】
オレフィン二重結合の無い蛍光増白剤の（本発明に従う）例
【００１３】
【表１】
2004526842.tif 000003
【００１４】
オレフィン性二重結合を有する蛍光増白剤の例:
【００１５】
【表２】
2004526842.tif 000004
【００１６】
得られた値は、鎖状エチレン二重結合を持たない蛍光増白剤がかゝる二重結合を持つ蛍光増白剤に比較して安定していることを示している。
【国際公開パンフレット】
2004526842.tif 000007
2004526842.tif 000008
2004526842.tif 000009
2004526842.tif 000010
2004526842.tif 000011
2004526842.tif 000012
2004526842.tif 000013
2004526842.tif 000014
【国際調査報告】
2004526842.tif 000015
2004526842.tif 000016
2004526842.tif 000017
2004526842.tif 000018