(57)【要約】ハロゲンフリーの難燃性ポリエステル組成物は、組成物全体を基準として、（ａ）約５５〜９７重量％のポリエステル樹脂又はポリエステル樹脂ブレンド成分、（ｂ）約１〜２０重量％の難燃化量の、トリアジン、グアニジン又は（イソ）シアヌレート化合物からなる群から選択される１種以上の含窒素化合物、（ｃ）約１〜２０重量％の硫化亜鉛、ホウ酸亜鉛又は窒化ホウ素化合物及び／又はこれらの混合物からなる群から選択される含亜鉛及び／又は含ホウ素化合物、（ｄ）０〜２０重量％の非フィブリル形成性ポリ（テトラフルオロエチレン）、及び（ｅ）約１〜２０重量％の含リン化合物を含んでなり、上記含窒素化合物と含亜鉛及び／又は含ホウ素化合物と非フィブリル形成性ＰＴＦＥと含リン化合物との合計量が組成物全体の約３〜４５重量％をなす。【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成物全体を基準として、
（ａ）約５５〜約９７重量％のポリエステル樹脂又はポリエステル樹脂ブレンド成分、
（ｂ）約１〜約２０重量％の難燃化量の、トリアジン、グアニジン又は（イソ）シアヌレート化合物からなる群から選択される１種以上の含窒素化合物、
（ｃ）約１〜約２０重量％の硫化亜鉛、ホウ酸亜鉛又は窒化ホウ素化合物及び／又はこれらの混合物からなる群から選択される含亜鉛及び／又は含ホウ素化合物、
（ｄ）０〜２０重量％の非フィブリル形成性ポリ（テトラフルオロエチレン）、及び
（ｅ）約１〜約２０重量％の含リン化合物
を含んでなり、上記含窒素化合物と含亜鉛及び／又は含ホウ素化合物と非フィブリル形成性ＰＴＦＥと含リン化合物との合計量が組成物全体の約３〜約４５重量％をなす難燃性ポリエステル組成物。
【請求項２】
さらに約４０重量％以下のガラス繊維を含む、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記ポリエステル樹脂が炭素原子数２〜約１０の脂肪族又は脂環式ジオール又はこれらの混合物と芳香族ジカルボン酸１種以上とから誘導される、請求項１記載の組成物。
【請求項４】
前記ポリエステルが次の一般式の繰返し単位を有する、請求項１記載の組成物。
【化１】
2004510837.tif 000010
式中、ｎは２〜６の整数であり、Ｒは芳香族ジカルボン酸に由来する脱カルボキシル化残基からなるＣ６〜Ｃ２０アリール基である。
【請求項５】
前記芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸又はこれらの混合物からなる群から選択され、前記脂肪族ポリオールがエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヒドロキノン、レゾルシノール、トリメチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチレングリコール及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１記載の組成物。
【請求項６】
前記ポリエステル樹脂がポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）、ポリ（プロピレンテレフタレート）又はこれらの混合物である、請求項１記載の組成物。
【請求項７】
前記ポリエステル樹脂ブレンドがポリエステル樹脂と非晶質樹脂添加剤、耐衝撃性改良剤又はこれらの組合せとのブレンドを含む、請求項１記載の組成物。
【請求項８】
前記非晶質樹脂添加剤がポリカーボネート樹脂、スチレン、α−メチルスチレン、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミド、酢酸ビニル、スチレン／アクリロニトリル、α−メチルスチレン／アクリロニトリルの重合体又はこれらの共重合体及びこれらすべての混合物からなる群から選択される、請求項７記載の組成物。
【請求項９】
前記耐衝撃性改良剤がオレフィン、ビニル芳香族単量体、アクリル酸及びアルキルアクリル酸及びそれらのエステル誘導体、共役ジエン、アクリレート及びブタジエンからなる群から選択される１種以上の単量体から誘導される、請求項７記載の組成物。
【請求項１０】
前記耐衝撃性改良剤がオレフィンアクリレート、オレフィンジエンターポリマー、スチレン含有重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−α−メチルスチレン、スチレン−ブタジエン、スチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン、メタクリレート−ブタジエン−スチレン（ＭＢＳ）及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項７記載の組成物。
【請求項１１】
前記含窒素化合物がメラミンシアヌレート又はメラミンポリホスフェートのようなメラミン誘導体である、請求項１記載の組成物。
【請求項１２】
前記含リン化合物が赤リン、リン酸、有機ホスフェート、有機ホスファイト、有機ホスフィネート、有機ホスホネート及びこれらの塩からなる群から選択される、請求項１記載の組成物。
【請求項１３】
前記含リン化合物がレゾルシノールジホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）オリゴマー、クレジルジフェニルホスフェート、ビスフェノールＡジホスフェート、メチルリン酸のトリメチロールプロパノールエステル及びポリペンタエリスリトールホスホネートからなる群から選択される、請求項１２記載の組成物。
【請求項１４】
さらに、約６０重量％以下のアルミナ、非晶質シリカ、無水ケイ酸アルミニウム、マイカ、長石、クレイ、タルク、ガラスフレーク、ガラス繊維、ガラス微小球、ウォラストナイト、二酸化チタン、酸化亜鉛などの金属酸化物、石英粉末及びこれらの混合物を含む、請求項１記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本願は、米国特許仮出願ＳＮ６０／１９８６０１号（２０００年４月１９日出願）に基づく優先権を主張する。
【０００２】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性ポリエステル組成物、特にハロゲンフリーの難燃性熱可塑性ポリエステル組成物に関する。
【０００３】
【発明の背景】
ポリ（アルキレンテレフタレート）のような熱可塑性ポリエステル組成物は、強度、靱性、高光沢、耐溶剤性を始めとする優れた特性をもつ。そのため、ポリエステルは、自動車部品から電気・電子部品に至る広範な用途の材料として有用性をもつ。その広範な用途、特に電子用途のため、ポリエステルに難燃性を付与するのが望ましい。難燃性の基準として一般に認められ常用されている試験条件に、Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ’ｓ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，　Ｉｎｃ．　Ｂｕｌｌｅｔｉｎ　９４に記載の試験法があり、材料の自己消火性を評価する条件が規定されている。難燃性の基準として（特に欧州で）一般に認められ常用されているもう一つの試験条件に、いわゆるグローワイヤ試験（ＧＷＴ）、国際規格ＩＥＣ　６９５−２−１／２がある。
【０００４】
ポリエステル用の難燃剤は多数知られているが、その多くはハロゲン（通常臭素）を含んでいる。ハロゲン化難燃剤は、ある種の含ハロゲン不純物や副生物が、ポリエステルの製造に用いる装置やポリエステルから製造した物品の腐食の原因となるので、あまり望ましくない。ハロゲン化難燃剤を通常の量（すなわちポリエステルの５〜２０重量％）で用いると、組成物に劣化作用を及ぼすおそれがあり、ベースポリマーの有用な物性を損なうことが多々ある。ハロゲン化有機化合物は燃焼又はくすぶる際に有害な含ハロゲンガスを発生するおそれがある。
【０００５】
そこで、リン化合物や窒素化合物単独又は好ましくはさらに相乗剤との組合せに基づく代替難燃剤が開発されてきた。好ましい含窒素化合物には、メラミンシアヌレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、グアニジンホスフェート又はグアニジンボーレートがある。例えば、特開平０３−２８１６５２号（三菱油化）には、１００部のポリエステル樹脂、３０〜２５０部の充填剤、５〜５０部のメラミンシアヌレート及び５〜５０部の含リン難燃化合物を含む難燃性ポリエステル組成物が開示されている。ドイツ国特許出願公開第１９６１４４２４号（Ｈｏｅｃｈｓｔ）には、ポリエステルのようなポリマー、３０重量％のガラス繊維、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート及びホスフィン酸塩又はジホスフィン酸塩を含む組成物が開示されている。特開平０９−２６８２５１号（日本ＧＥプラスチック）には、６０〜９７部のポリエステル、０．５〜１００部のメラミン、リン酸グアニジン又はホウ酸グアニジン及び３〜４０部の亜リン酸エステルが開示されている。これらは各々の所期の目的には適してはいるが、当技術分野では、できるだけ少量の難燃性成分で高い難燃性をもつポリエステル組成物が依然として必要とされており、また良好な物理的及び機械的特性を得ることも必要とされている。
【０００６】
【発明の概要】
上述の従来技術の課題を解決する難燃性ポリエステル組成物は、組成物全体を基準として、
（ａ）約５５〜約９７重量％のポリエステル樹脂又はポリエステル樹脂ブレンド成分、
（ｂ）約１〜約２０重量％の難燃化量の、トリアジン、グアニジン又は（イソ）シアヌレート化合物からなる群から選択される１種以上の含窒素化合物、
（ｃ）約１〜約２０重量％の硫化亜鉛、ホウ酸亜鉛又は窒化ホウ素及び／又はこれらの混合物からなる群から選択される亜鉛及び／又はホウ素化合物、
（ｄ）０〜２０重量％の非フィブリル形成性ＰＴＦＥ、及び
（ｅ）約１〜約２０重量％の含リン化合物
を含んでなり、上記含窒素化合物と亜鉛及び／又はホウ素化合物と非フィブリル形成性ＰＴＦＥと含リン化合物との合計量が組成物全体の約３〜約４５重量％をなす。
【０００７】
【発明の実施の形態】
ハロゲンフリーの難燃性ポリエステル組成物は、組成物全体を基準として、
（ａ）約５５〜約９７重量％のポリエステル樹脂又はポリエステル樹脂ブレンド成分、
（ｂ）約１〜約２０重量％の難燃化量の、トリアジン、グアニジン又は（イソ）シアヌレート化合物からなる群から選択される１種以上の含窒素化合物、
（ｃ）約１〜約２０重量％の硫化亜鉛、ホウ酸亜鉛又は窒化ホウ素及び／又はこれらの混合物からなる群から選択される亜鉛及び／又はホウ素化合物、
（ｄ）０〜２０重量％の非フィブリル形成性ＰＴＦＥ、及び
（ｅ）約１〜約２０重量％の含リン化合物
を含んでなり、上記含窒素化合物と亜鉛及び／又はホウ素化合物と非フィブリル形成性ＰＴＦＥと含リン化合物との合計量が組成物全体の約３〜約４５重量％をなす。
【０００８】
本組成物はさらに、当技術分野で公知の各種充填剤その他の添加剤を含んでいてもよく、特に約４５重量％以下のガラス繊維、及び燃焼条件に付されたときに組成物の滴下を抑制する１種以上のドリップ防止剤０．０１〜約２．０重量％を含んでいてもよい。
【０００９】
好適なポリエステルには、炭素原子数２〜約１０の脂肪族又は脂環式ジオール又はこれらの混合物と１種以上の芳香族ジカルボン酸とから誘導されるものがある。好ましいポリエステルは脂肪族ジオールと芳香族ジカルボン酸から誘導され、次の一般式の繰返し単位を有する。
【００１０】
【化２】
2004510837.tif 000002
【００１１】
式中、ｎは２〜６の整数であり、Ｒは芳香族ジカルボン酸に由来する脱カルボキシル化残基からなるＣ６〜Ｃ２０アリール基である。
【００１２】
脱カルボキシル化残基Ｒで表される芳香族ジカルボン酸の具体例は、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２−ジ（ｐ−カルボキシフェニル）エタン、４，４′−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４′−ビス安息香酸及びこれらの混合物である。これらの酸はすべて１以上の芳香核を有する。１，４−、１，５−又は２，６−ナフタレンジカルボン酸のように縮合環を有する酸も存在し得る。好ましいジカルボン酸はテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸又はこれらの混合物である。
【００１３】
脂肪族ポリオールには、グリコール類、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヒドロキノン、レゾルシノール、トリメチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチレングリコールなどがある。
【００１４】
その他考えられるものには、上記のポリエステルで、コポリエステルを形成するための脂肪族酸及び／又は脂肪族ポリオールから誘導される単位を少量（例えば約０．５〜約３０重量％）有するものがある。脂肪族ポリオールには、ポリ（エチレングリコール）のようなグリコール類がある。かかるポリエステルは、例えば米国特許第２４６５３１９号及び同第３０４７５３９号の教示に従って製造できる。
【００１５】
最も好ましいポリエステルは、ポリ（エチレンテレフタレート）（「ＰＥＴ」）、ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）（「ＰＢＴ」）及びポリ（プロピレンテレフタレート）（「ＰＰＴ」）である。好ましいＰＢＴ樹脂は、７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上がテトラメチレングリコールからなるグリコール成分と、７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上がテレフタル酸及びそのポリエステル形成性誘導体からなる酸成分とを重合して得られたものである。好ましいグリコール成分は、エチレングリコール、トリメチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール又はネオペンチレングリコールのような他のグリコールを３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下含有し得る。好ましい酸成分は、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルジカルボン酸、４，４′−ジフェノキシエタンジカルボン酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、セバシン酸、アジピン酸のような他の酸及びこれらのポリエステル形成性誘導体を３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下含有し得る。
【００１６】
ブロックコポリエステル樹脂成分も有用であり、（ａ）直鎖又は枝分れポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）と、（ｂ）線状脂肪族ジカルボン酸及び任意成分であるテレフタル酸やイソフタル酸などの芳香族二塩基酸と１種以上の直鎖又は枝分れ二価脂肪族グリコールとのコポリエステルとの間のエステル交換反応で製造することができる。例えば、ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）をアジピン酸とエチレングリコールのポリエステルと混合し、混合物を２３５℃で加熱して成分を溶融させ、ブロックコポリエステルの生成が完了するまで真空下でさらに加熱すればよい。第二成分として、ポリ（ネオペンチルアジペート）、ポリ（１，６−ヘキシレンアゼレート−コ−イソフタレート）、ポリ（１，６−ヘキシレンアジペート−コ−イソフタレート）などで置き換えてもよい。この種のブロックコポリエステルの例は、Ｇ．Ｅ．Ｐｌａｓｔｉｃｓ社（米国マサチューセッツ州ピッツフィールド）からＶＡＬＯＸ　３３０という商品名で市販されている。
【００１７】
溶融強度が高いことが重要とされる場合に有用なのは、溶融粘度の高い枝分れポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）エステル樹脂であり、３つ以上のエステル形成基を有する枝分れ成分を少量（例えば、テレフタレート単位を基準にして５モル％以下）含んでいる。枝分れ成分はポリエステルの酸単位部分に枝分れを生ずるものでも、グリコール単位部分に枝分れを生ずるものでもよく、これらが混在していてもよい。かかる枝分れ成分には、例えば、トリ−又はテトラ−カルボン酸（トリメシン酸、ピロメリト酸、これらの低級アルキルエステルなど）、ポリオール類、特に好ましくはペンタエリトリトールのようなテトロール、トリメチロールプロパンのようなトリオール、又はジヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシジカルボン酸及びこれらの誘導体（ヒドロキシテレフタル酸ジメチルなど）がある。枝分れポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）樹脂とその製造方法は、Ｂｏｒｍａｎの米国特許第３９５３４０４号に記載されており、その開示内容は援用によって本明細書に取り込まれる。テレフタル酸単位に加えて、少量（例えば約０．５〜約１５重量％）の他の芳香族ジカルボン酸（例えば、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）又は脂肪族ジカルボン酸（例えば、アジピン酸）が存在していてもよく、また、１，４−ブタンジオールから誘導されるもの以外のジオール成分（エチレングリコール、シクロヘキシレンジメタノールなど）、及び少量の三官能性以上の枝分れ成分（例えばペンタエリトリトール、トリメシン酸トリメチルなど）が存在していてもよい。さらに、ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）樹脂成分は、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）と脂肪族／芳香族ポリエステルとのブロックコポリエステルのような他の高分子量樹脂を少量含んでいてもよい。ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）の分子量は、例えばフェノールとテトラクロロエタンの６０：４０混液中の溶液として３０℃で測定して、約０．４〜２．０ｄｌ／ｇの固有粘度、好ましくは０．６〜１．６ｄｌ／ｇの固有粘度を与えるに十分な高さのものとすべきである。
【００１８】
ポリエステルと非晶質樹脂添加剤及び／又は耐衝撃性改良剤とのブレンドも使用し得る。
【００１９】
ベース樹脂の添加剤として好ましい非晶質樹脂には、スチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート及びこれらの混合物又は共重合体がある。スチレンポリマー及びアクリルポリマーは実質的にゴムを含まず、好ましくはスチレン、α−メチルスチレン、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミド、酢酸ビニル又はこれらの混合物の樹脂状熱可塑性重合体である。スチレン／アクリロニトリル共重合体、α−メチルスチレン／アクリロニトリル共重合体及びメチルメタクリレート共重合体が好ましい。これらの重合体は通例ラジカル重合、特に乳化重合、懸濁重合、溶液重合又は塊状重合で製造される。これらは好ましくは２００００〜２０００００の数平均分子量を有する。
【００２０】
最も好ましい非晶質樹脂はポリカーボネートであり、一般に、二価フェノールとホスゲンやハロホルメートや炭酸エステルのようなカーボネート前駆体との反応で製造される芳香族ポリカーボネート樹脂である。概して、かかるカーボネートポリマーは次式の繰返し構造単位を有するものとして分類し得る。
【００２１】
【化３】
2004510837.tif 000003
【００２２】
式中、Ａは二価芳香族残基、好ましくはポリマー合成反応に用いた二価フェノール又はビフェノールの二価芳香族残基である。好適な二価フェノールは、各々芳香核の炭素原子に直接結合した２つのヒドロキシ基を官能基として含む単核又は多核芳香族化合物である。典型的な二価フェノールは、特に限定されないが、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ヒドロキノン、レゾルシノール、ビフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，４′−（ジヒドロキシジフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、フルオレノンビスフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２′−ジヒドロキシジフェニル、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ビス（４−ヒドロキシジフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、５′−クロロ−２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジクロロジフェニルエーテルなどである。その他の好適な二価フェノールは、米国特許第２９９９８３５号、同第３０３８３６５号及び同第４１３１５７５号に開示されており、その開示内容は援用によって本明細書に取り込まれる。
【００２３】
単独重合体よりもカーボネート共重合体を用いることが望まれる場合、２種以上の異なる二価フェノール或いは二価フェノールとグリコール又はヒドロキシ末端若しくは酸末端ポリエステルとの共重合体を使用してもよく、二価フェノールと二塩基酸又はヒドロキシ酸との共重合体を使用してもよい。ポリアリーレート及びポリエステル−カーボネート樹脂又はそのブレンドも使用できる。枝分れポリカーボネート、並びに線状ポリカーボネートと枝分れポリカーボネートのブレンドも有用である。枝分れポリカーボネートは重合時に枝分れ剤を加えることで製造できる。
【００２４】
このような枝分れ剤は周知であり、３以上の官能基を有する多官能性有機化合物が挙げられ、官能基はヒドロキシル、カルボキシル、無水カルボキシル、ハロホルミル又はこれらの組合せとし得る。具体例には、トリメリト酸、トリメリト酸無水物、トリメリチルトリクロライド、トリス−ｐ−ヒドロキシフェニルエタン、イサチン−ビス−フェノール、トリスフェノールＴＣ（すなわち、１，３，５−トリス（（ｐ−ヒドロキシルフェニル）イソプロピル）ベンゼン）、トリスフェノールＰＡ（すなわち、４（４（１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシルフェニル）エチル）α，α−ジメチルベンジル）フェノール）、４−クロロホルミルフタル酸無水物、トリメシン酸及びベンゾフェノンテトラカルボン酸がある。枝分れ剤は約０．０５〜２．０重量％のレベルで添加し得る。枝分れ剤及び枝分れポリカーボネートの製造方法は米国特許第３６３５８９５号、同第４００１１８４号及び同第４２０４０４７号に記載されており、それらの開示内容は文献の援用によって本明細書に取り込まれる。どんなタイプのポリカーボネート末端基も本発明の範囲に属すると思料される。
【００２５】
ポリカーボネートは好ましくは高分子量芳香族カーボネートポリマーであり、２５℃のクロロホルム中で測定して、約０．３〜約１．５ｄｌ／ｇ、好ましくは約０．４５〜約１．０ｄｌ／ｇの固有粘度を有する。かかるポリカーボネートは枝分れでもそうでなくてもよく、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定して、概して約１００００〜約２０００００、好ましくは約２００００〜約１０００００の重量平均分子量を有する。
【００２６】
好ましい芳香族カーボネートは単独重合体であり、例えばＧｅｎｅｒａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社からＬＡＸＡＮ（商標）という商品名で市販されている２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（すなわちビスフェノールＡ）とホスゲンから誘導される単独重合体などである。ポリカーボネートを用いる場合、本組成物のポリエステル樹脂ブレンド成分は、ポリエステルブレンド成分の全重量を基準にして、約５〜約５０重量％のポリカーボネートと９５〜５０重量％のポリエステル樹脂を含む。
【００２７】
ポリエステル樹脂ブレンド成分は、任意成分としてゴム状耐衝撃性改良剤のような耐衝撃性改良剤をさらに含んでいてもよい。典型的な耐衝撃性改良剤は、オレフィン類、ビニル芳香族単量体、アクリル酸及びアルキルアクリル酸及びそのエステル誘導体、並びに共役ジエンからなる群から選択される１以上の単量体から誘導される。特に好ましい耐衝撃性改良剤は、室温で弾性を示す天然及び合成高分子を始めとするゴム状高分子量材料である。これらには単独重合体、並びにランダム共重合体、ブロック共重合体、ラジアルブロック共重合体、グラフト共重合体及びコア−シェル共重合体を始めとする共重合体、並びにその組合せがある。好適な改良剤には、ゴム状コアに１以上のシェルがグラフトしたものからなるコア−シェルポリマーがある。コアは通例アクリレートゴム又はブタジエンゴムから実質的になる。１以上のシェルが通例コアにグラフトされる。シェルは好ましくはビニル芳香族化合物及び／又はシアン化ビニル及び／又はアルキル（メタ）アクリレートを含んでなる。コア及びシェルは往々にして架橋剤及び／又はグラフト剤として機能し得る多官能性化合物を含む。これらのポリマーは普通数段階で製造される。
【００２８】
オレフィン−アクリレート及びオレフィン−ジエン三元共重合体のようなオレフィン含有共重合体も耐衝撃性改良剤として使用できる。オレフィン−アクリレート共重合体系耐衝撃性改良剤の例はエチレン−エチルアクリレートである。その他の高級オレフィン単量体もアルキルアクリレートとの共重合体として使用することができ、例えばプロピレン及びｎ−ブチルアクリレートがある。オレフィン−ジエン三元共重合体は周知であり、概して三元共重合体のＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン）群に属する。ポリエチレン、α−オレフィンとのポリエチレン共重合体のようなポリオレフィン類も本組成物に有用である。
【００２９】
スチレン含有ポリマーも耐衝撃性改良剤として使用できる。かかるポリマーの具体例は、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−α−メチルスチレン、スチレン−ブタジエン、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）、メタクリレート−ブタジエン−スチレン（ＭＢＳ）、その他高衝撃性スチレン含有ポリマーである。
【００３０】
難燃性ポリエステル組成物は、難燃化量のトリアジン、グアニジン又は（イソ）シアヌレート化合物からなる群から選択される含窒素化合物１種以上を含有する。含窒素化合物の例には、１，３，５−トリアジン化合物、例えば２，４，６−トリアミン−１，３，５−トリアジン（メラミン）、メラム、メレム、メロン、アメリン、アメリド、２−ウレイドメラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、ジアミノフェニルトリアジン又はこれらの混合物がある。特に、これらの化合物の（イソ）シアヌル酸との塩／アダクト（例えばメラミンシアヌレート）、ホウ酸及び／又はリン酸との塩／アダクト（いわゆるメラミンポリホスフェートを含む）を組成物に使用することができる。これらの化合物の内、１，３，５−トリアジン化合物のシアヌル酸誘導体、例えばメラミンシアヌレートが好ましい。
【００３１】
含窒素化合物は好ましくは後述の含リン化合物と併用される。この組合せはいずれかの成分を単独で用いた場合よりも優れた難燃性を付えるからである。一般に、含窒素化合物は、全ポリマー組成物１００重量部当たり約１〜２０重量部の量で組成物中に配合される。
【００３２】
ポリマー組成物は好ましくは１種以上の含リン化合物も含むが、かかる含リン化合物はポリマーの燃焼挙動（燃焼時間）を低減させ、ポリマーを燃焼条件に付したときの可燃性揮発物の量を減少させる。好適な含リン化合物には、リン酸ホウ素やリン酸亜鉛のような無機リン化合物がある。使用し得る有機リン化合物には、モノ−又はジ−メラミンホスフェート；アルキル、アリール及び混成アラルキルホスフェート及びホスホネート、例えばリン酸トリエチル、ジメチルメチルホスホネート、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、アルキルジフェニルホスフェートなど；ジホスフェート、例えばビスフェノールＡジホスフェート、レゾルシノールジホスフェート、ビス（２−クロロエチル）ホスホロクロリデートとエチレングリコールとの反応生成物など；ハロゲン化アルキルホスフェート及びホスホネート、例えばリン酸２−クロロエタノール、リン酸１，３−ジクロロ−２−プロパノール、ビス（２−クロロエチル）−２−クロロエチルホスホネートなど；ホスホルアミド、例えばテトラキシリルピペラジンジホスホルアミド；構造式Ｒ１Ｒ２Ｒ３−Ｐ＝Ｏ（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はアルキル、ヒドロキシアルキル、シアノアルキル、フェニル又はベンジルを示す）で表されるホスフィンオキシド、例えばトリフェニルホスフィンオキシド、トリス−シアノエチルホスフィンオキシドなど；リン含有ジオール及びポリオール、例えばプロピレンオキシドと酸性ピロリン酸ジブチルとの反応生成物など；ホスフィネート、例えば１，４−ジイソブチル−２，３，５，６−テトラヒドロキシ−１，４−ジオキサ−１，４−ジホスホリナンなど；オリゴマー状ホスファイト；オリゴマー状リン酸エステル；並びにオリゴマー状環状ホスホネート、例えば米国特許第５０３０６７４号に開示された種類のものがあり、その開示内容は援用によって本明細書に取り込まれる。
【００３３】
他の有用な含リン組成物に次式のホスホルアミドがある。
【００３４】
【化４】
2004510837.tif 000004
【００３５】
式中、Ｒ１はアミン残基であり、Ｒ２及びＲ３は各々独立にアルコキシ残基、アリーロキシ残基、１以上のアルキル又はハロゲン置換基又はその両者を有するアリーロキシ残基、又はアミン残基である。ホスホルアミドのガラス転移温度は好ましくは約０℃以上、さらに好ましくは約１０℃以上、特に好ましくは約２０℃以上である。ガラス転移温度が約０℃以上のホスホルアミドを樹脂組成物にリン源として用いると、意外なことに、その樹脂組成物から製造した試験片では、当技術分野で公知の有機リン酸エステルを含む組成物に比べ、高い加熱撓み温度が得られることが判明した。
【００３６】
その他のホスホルアミドとして、ガラス転移温度が約０℃以上、好ましくは約１０℃以上、最も好ましくは約２０℃以上の次式のホスホルアミデートがある。
【００３７】
【化５】
2004510837.tif 000005
【００３８】
式中、Ａは各々独立にフェニル、２，６−ジメチルフェニル又は２，４，６−トリメチルフェニルである。
【００３９】
本発明で使用し得る他の含リン化合物には、米国特許第５６３３３０１号に開示されたタイプの二環式（ペンタエリスリトールホスフェートアルコール）カーボネート及びアルキルジアリールホスフェートがあり、その開示内容は援用によって本明細書に取り込まれる。好ましい含リン化合物は、ホスフィンオキシド、ホスホネートエステル、ホスフィネートエステル、ホスホルアミド及び（ジ）ホスフェートである。
【００４０】
一般に、含リン化合物は、全ポリマー組成物１００重量部当たり約１〜２０重量部のレベルで組成物に配合される。
【００４１】
重要な特徴として、本組成物はさらに、難燃性の向上有効な量、組成物全体を基準にして概して約１〜約２０重量％、好ましくは約２〜約１０重量％、特に好ましくは約３〜約８重量％の量の硫化亜鉛、ホウ酸亜鉛及び／又は窒化ホウ素を含む。含窒素及び含リン化合物と共に硫化亜鉛、ホウ酸亜鉛及び／又は窒化ホウ素が存在すると、いわゆるグローワイヤ試験（ＧＷＴ）で測定して、ポリエステル組成物の難燃性の向上に予想外の相乗効果が発揮される。検討した他の亜鉛又はホウ素化合物はこのような相乗効果を示さない。少量のいわゆる非フィブリル形成性ＰＴＦＥ（テフロン）が存在すると、意外なことに、ＧＷＴで測定して難燃性の向上にプラスの効果をもつが、フィブリル形成性ＰＴＦＥ（ドリップ防止剤として知られる）はこのような効果を示さないことが判明した。フィブリル形成性とは、ＰＴＦＥが溶融ブレンディング時にフィブリルを形成することを意味し、一方非フィブリル形成性ＰＴＦＥはこのような挙動を呈さない（或いはわずかしか示さない）。本発明の非フィブリル形成性ＰＴＦＥの請求項記載の量は約２重量％以下である。いわゆる非フィブリル形成性ＰＴＦＥの例には、典型的な粒度が５〜２０μｍの滑剤型ＰＴＦＥがあり、例えばＩＣＩ社から市販のＦｌｕｏｒｏｇｌｉｄｅ　ＦＬ１６９０がある。いわゆるフィブリル形成性ＰＴＦＥの典型例はカプセル封入ＰＴＦＥであり、ＰＴＦＥ（エマルジョン型）とエマルジョンＳＡＮとの略５０／５０ブレンド、例えばＧＥ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ社から市販のＴＳＡＮである。
【００４２】
難燃性ポリエステル組成物に所望の加工性及び物性を与えるため、当技術分野で公知の充填剤その他の添加剤を使用してもよい。例えば、結晶性ポリエステル樹脂及び／又はポリカーボネート樹脂を含む熱可塑性組成物では、安定剤を用いるのが好ましい。かかる安定剤は通例約０．０１〜１０重量％、好ましくは約０．０５〜２重量％のレベルで用いられる。好ましい安定剤には、有効量の酸性リン酸塩；１以上の水素又はアルキル基を有する酸性、アルキル、アリール又は混成ホスファイト；第ＩＢ族又は第ＩＩＢ族金属のリン酸塩；リンのオキソ酸、酸性ピロリン酸金属塩又はこれらの混合物がある。安定剤として使用される個々の化合物の適性並びに安定剤としてどれくらい使用するかは、結晶性樹脂成分とポリカーボネートの混合物で個々の化合物を含むものと含まないものを調製し、溶融粘度、ガス発生量、色安定性又は共重合体形成についての影響を調べることによって容易に決定し得る。酸性リン酸塩には、リン酸二水素ナトリウム、リン酸一亜鉛、リン酸水素カリウム、リン酸二水素カルシウムなどがある。ホスファイトは次式のものとし得る。
【００４３】
【化６】
2004510837.tif 000006
【００４４】
式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つが水素又はアルキルであることを条件として、水素、アルキル及びアリールからなる群から独立に選択される。
【００４５】
第ＩＢ族又は第ＩＩＢ族金属のリン酸塩には、リン酸亜鉛、リン酸銅などがある。リンオキソ酸には、亜リン酸、リン酸、ポリリン酸又は次亜リン酸がある。
【００４６】
ポリ酸性ピロリン酸塩は次式のものとし得る。
【００４７】
ＭｚｘＨｙＰｎＯ３ｎ＋１
式中、Ｍは金属であり、ｘは１〜１２の数であり、ｙは１〜１２の数であり、ｎは２〜１０の数であり、ｚは１〜５の数であり、（ｘｚ）＋ｙの合計はｎ＋２に等しい。
【００４８】
無機充填材は、熱安定性、高密度化、剛性及び質感などの有益な付加的性質を付与し得る。典型的な無機充填材には、特に限定されないが、アルミナ、非晶質シリカ、無水ケイ酸アルミニウム、マイカ、長石、クレイ、タルク、ガラスフレーク、ガラス繊維、ガラス微小球、ウォラストナイト、二酸化チタン、酸化亜鉛のような金属酸化物、石英粉末などがある。好ましい無機充填材には、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ガラス繊維及びこれらの混合物がある。硫酸バリウムは、天然に産出するバライトでもよいし、合成された硫酸バリウムでもよい。粒度は種々変えてもよいが、好ましくは約０．１〜約５０ミクロン、最も好ましくは約１〜約１５ミクロンである。
【００４９】
繊維状（フィラメント状）ガラスを用いる場合、未処理でもよいが、好ましくはシラン又はチタネートカップリング剤などで処理する。有用なフィラメント状ガラスは当業者に周知であり、数多くの製造業者から入手できる。最終的に電気用途に用いる組成物では、比較的ソーダ分の少ないライム−アルミニウムホウケイ酸ガラス（一般に「Ｅ」ガラスとして知られる。）からなる繊維状ガラスを使用するのが好ましい。ただし、電気的性質がさほど重要でない場合には、「Ｃガラス」として知られる低ソーダガラスなど、他のガラスも有用である。フィラメントは蒸気又は空気吹付法、火炎吹付法又は機械的引出法などの常法で製造される。プラスチック強化用の好ましいフィラメントは機械的引出法で作られる。例示的なフィラメント径は約０．０００１２〜０．０００７５インチである。組成物の具体的な最終用途での必要性に応じて、ガラスフィラメントを繊維束として束ねてもよいし、繊維束をさらに束ねてヤーンやロープやロービングにしたり織ってマットなどにしてもよい。成形組成物の製造においては、約１／８インチ〜約２インチ長のチョップドストランドの形態のフィラメント状ガラスを用いるのが好都合であり、成形コンパウンドにおけるフィラメント長は約０．０００５〜０．２５０インチとなる。
【００５０】
成形組成物に例えば粒状充填剤が存在する場合、組成物は、組成物全体を基準にして０〜約６０重量％、好ましくは約１０〜約５０重量％、特に好ましくは約２５〜約４０重量％の充填剤を含有する。ガラス繊維は通例約０〜約６０重量％、好ましくは約１０〜約４０重量％の量使用する。
【００５１】
本組成物は１種以上の補強用充填剤を含んでいてもよい。好適な充填剤には、シリカ；タルクやマイカなどのケイ酸塩；カーボンブラック；炭素繊維、アラミド繊維、ガラス繊維などの補強用繊維がある。ガラス繊維はＥガラス又はアルカリ金属ケイ酸塩ガラスからなるものでもよく、円形断面直径約２×１０−４〜８×１０−４インチ、長さ約０．２〜２ｃｍの短いチョップドガラス繊維からなるものでもよい。かかるガラス繊維は、通常、シロキサン又はポリウレタンサイジング剤のように組成物のポリマー成分と適合性の表面処理を施した状態で製造業者から供給される。組成物に使用する場合、補強用充填剤は全ポリマー組成物１００重量部当たり通常約１〜４０重量部、好ましくは約５〜３５重量部の量で配合される。
【００５２】
本組成物はさらに、樹脂を燃焼条件に付したときに樹脂の滴下を防止又は抑制する１種以上のドリップ防止剤を含んでいてもよい。かかるドリップ防止剤の具体例には、シリコーンオイル、シリカ（補強用充填剤としても作用する）、石綿及びフィブリル形成性含フッ素ポリマーがある。含フッ素ポリマーの例には、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン及びポリクロロトリフルオロエチレンなどのフッ素化ポリオレフィンがある。好ましい含フッ素ポリマーは３５０℃で約１．０×１０４〜１．０×１０１４ポアズの溶融粘度を有する。ドリップ防止剤を用いる場合、全ポリマー組成物の重量を基準にして約０．０５〜５重量部、好ましくは約０．１〜４重量部のレベルで組成物に添加される。
【００５３】
組成物はさらに、ポリエステル重合体組成物に用いられる他の慣用添加剤、例えば安定剤、離型剤、可塑剤、加工助剤などを含んでいてもよい。
【００５４】
染料、顔料、酸化防止剤などの他の成分をその従来の使用目的に応じて添加してもよい。
【００５５】
本組成物は数々の方法で調製できる。ある例示的なプロセスでは、ポリエステル組成物、任意成分の非晶質添加剤、耐衝撃性改良剤及び充填材及び／又は補強用ガラスを樹脂成分と共に押出混練機に入れて成形用ペレットを製造する。このプロセスで樹脂及び他の成分は樹脂マトリックス中に分散する。別の方法では、成分及び補強用ガラスを樹脂とドライブレンディングにより混合し、ロール機で混練して細断するか、或いは押出して細断してもよい。組成物及び任意成分を混合し、射出成形又はトランスファー成形技術などにより直接成形することもできる。好ましくは、すべての成分から水分をできるだけ水を除いておく。さらに、コンパウンディングは、機械内の滞留時間が短く、温度を注意深く制御し、摩擦熱を利用し、樹脂組成物と他の成分との均質ブレンドが得られるように実施すべきである。
【００５６】
好ましくは、成分を予備コンパウンディングし、ペレット化し、次いで成形する。予備コンパウンディングは慣用の装置で実施できる。例えば、ポリエステル組成物を（必要に応じて）例えば１２０℃で４時間予備乾燥した後、成分のドライブレンドを一軸押出機に供給する。ここで用いるスクリューは適度な溶融が確実に起こるように長い圧縮部を有する。一方、例えば噛合型同方向回転スクリューをもつような二軸押出機では樹脂と添加剤を供給口で、補強用添加剤（及び他の添加剤）を下流で供給することができる。いずれの場合も、一般に好適な温度は約２３０〜３００℃である。
【００５７】
予備コンパウンディングを押出し、常法で切断もしくは細断して通常のグラニュール、ペレットなどの成形コンパウンドにすることができる。
【００５８】
組成物は次に熱可塑性組成物に慣用される装置、例えば慣用のシリンダー温度（例えば２３０〜２８０℃）及び慣用の金型温度（例えば５５〜９５℃）のニューベリー型射出成形機で成形することができる。
【００５９】
【実施例】
以下の実施例で本発明を例示する。これらはさらに詳しく説明するためのものであって、本発明を限定するものではない。量はすべて重量％である。
【００６０】
実施例
下記の表に示す成分（レゾルシノールジホスフェートとガラス繊維を除く）のドライブレンドを製造し、ＷＰ２５ｍｍ同方向回転押出機で３００ｒｐｍにて押出し、レゾルシノールジホスフェートとガラス繊維は押出機の下流で別個に供給する。この際の温度設定は５０−１４０−２６５−２６０−２６０−２６０−２６０−２６０−２７５℃とし、０．２バールの減圧とする。押出物をペレット化し、ペレットを１１０℃で４時間乾燥し、次いでＥｎｇｅｌ（３５トン）で、スロートからノズルへの温度設定を２４５−２５５−２６５−２６５とし、金型温度を７０℃として射出成形する。
【００６１】
試験片の燃焼性を、国際規格ＩＥＣ　６９５−２−１／２に記載の標準グローワイヤ試験（ＧＷＴ）プロトコルに従って評価する。９６０ＧＷＴの評価は試験試料が耐燃性に最も優れていることを示し、８５０ＧＷＴの評価は９６０℃で不合格の場合の低い耐燃性である。
【００６２】
表中に略語又は商品名で示した材料は以下の通りである。
ＰＢＴ　ポリ（ブチレンテレフタレート）　ＩＶ＝０．８〜１．２
ＰＥＴ　ポリ（エチレンテレフタレート）　ＩＶ＝０．８
ＲＤＰ　レゾルシノールジホスフェート
ＺｎＳ　硫化亜鉛
ＭＣ　メラミンシアヌレート（ＤＳＭ社製ＭＣ２５）
ＺｎＯ　酸化亜鉛
ＺｎＢｏｒ　ホウ酸亜鉛（Ｅｉｇｅｎｍａｎｎ＆Ｖ社製Ｆｉｒｅｂｒａｋｅ　ＺＢ）
ＢＮ　窒化ホウ素
ＮＦ−ＰＴＦＥ　非フィブリル形成性ポリ（テトラフルオロエチレン）（ＩＣＩ社製Ｆｌｕｏｒｏｇｌｉｄｅ　ＦＬ１６９０）
Ｆ−ＰＴＦＥ　フィブリル形成性ポリ（テトラフルオロエチレン）　ＴＳＡＮ（ＰＴＦＥ／ＳＡＮ＝５０／５０、エマルジョンから製造）
組成及び試験結果を表１〜３に例１〜１４として示す。番号にＣを付した例は本発明の範囲外の対照例である。量は重量部である。
【００６３】
【表１】
2004510837.tif 000007
【００６４】
上記データから分かる通り、硫化亜鉛を含まない組成物（１ｃ〜３ｃ）は難燃試験（ＧＷＴ法）に不合格である。メラミンシアヌレートを完全に除けるわけではない（４Ｃ）が、硫化亜鉛を含む組成物（５〜８）は良好なＧＷＴ試験結果を示した。このように、Ｐ系難燃剤とＮ系難燃剤を共に含むポリエステル組成物は硫化亜鉛の存在下で優れた難燃性を示す。
【００６５】
【表２】
2004510837.tif 000008
【００６６】
組成物９〜１１（表２）を２ｍｍの代わりにさらに臨界性の高い１ｍｍの厚さでＧＷＴ試験する。少量のフィブリル形成性ＰＴＦＥの添加が１ｍｍでのＧＷＴ性能に悪影響を与えるのに対して、非フィブリル形成性ＰＴＦＥの添加は１ｍｍでの９６０ＧＷＴ試験に完璧な合格率を示したことが明らかである。ＰＴＦＥを含まない組成物は１ｍｍでのＧＷＴ性能がボーダーライン上にある。
【００６７】
【表３】
2004510837.tif 000009
【００６８】
表３の結果は、１ｍｍで良好な９６０ＧＷＴ性能を維持するには、ＺｎＳの代わりにホウ酸亜鉛や窒化ホウ素を用いることができるが、酸化亜鉛で代用することはできないことを示している。
【００６９】
以上好ましい実施形態について示し説明してきたが、本発明の要旨から逸脱せずに様々な変更や置換が可能である。よって、以上の説明は本発明を例示するためのものであって、限定するものではない。
【国際公開パンフレット】
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2004510837.tif 000014
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【国際調査報告】
2004510837.tif 000039
2004510837.tif 000040
2004510837.tif 000041