(57)【要約】本発明は、少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー、フリーラジカル源、一般式（ＩＡ）又は（ＩＢ）の少なくとも１種の化合物（Ｉ）、式（ＩＩ）の化合物を含有する組成物のラジカル重合から成る工程を含む、一次発生ポリマーの製造方法に関する。【化１】2004509181.tif 0000212004509181.tif 000022
2004509181.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
・少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー、
・フリーラジカル源、
・下記一般式（ＩＡ）又は（ＩＢ）の少なくとも１種の化合物（Ｉ）：
【化１】
2004509181.tif 000019
・次式（ＩＩ）の化合物
【化２】
2004509181.tif 000020
を含む組成物のフリーラジカル重合工程を含む、一次発生ポリマーの製造方法。［ここで、Ｒ１はアルキル、アシル、アリール、アルアルキル、アルケン若しくはアルキン基、飽和、不飽和若しくは芳香族の炭素環若しくはヘテロ環、又はポリマー鎖から選択される基を表わし、
Ｚ及びＺ１は同一であっても異なっていてもよく、次のもの：
・アルキル、アシル、アリール、アルアルキル、アルケン若しくはアルキン基又は飽和、不飽和若しくは芳香族の炭素環若しくはヘテロ環（これらは置換されていてもよい）；
・基−ＯＲ２
〔ここで、Ｒ２はアルキル、アシル、アリール、アルアルキル、アルケン若しくはアルキン基、飽和、不飽和若しくは芳香族の炭素環若しくはヘテロ環、ポリマー鎖、−ＣＨ２ＣｎＦ２ｎ＋１（ここで、ｎは１〜２０の範囲である）又は基−ＣＲ５Ｒ６ＰＯ（ＯＲ７）２であり、
ここで、Ｒ５及びＲ６は、それぞれが独立的に水素原子、ハロゲン、アルキル基、ヘテロ環式基、基−ＮＯ２、−ＳＯ３Ｒ８、−ＮＣＯ、ＣＮ、Ｒ８、−ＯＲ８、−ＳＲ８、−ＮＲ８２、−ＣＯＯＲ８、Ｏ２ＣＲ８、−ＣＯＮＲ８２、−ＮＣＯＲ８２若しくはＣｎＦ２ｎ＋１
｛ここで、ｎは１〜２０の範囲であり、
Ｒ８は同一であっても異なっていてもよく、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルケニル、シクロアルキニル、アリール（これは芳香族若しくは非芳香族ヘテロ環と縮合していてもよい）、アルカリール、アルアルキル及びヘテロアリール基より成る群から選択され、このＲ８は、ハロゲン、＝Ｏ、＝Ｓ、ＯＨ、アルコキシ、ＳＨ、チオアルコキシ、ＮＨ２、モノ−若しくはジアルキルアミノ、ＣＮ、ＣＯＯＨ、エステル、アミド及びＣｎＦ２ｎ＋１（ここで、ｎは１〜２０の範囲である）から選択される１個以上の同一であっても異なっていてもよい基で置換されていることもでき、且つ／又は、Ｏ、Ｓ、Ｎ及びＰから選択される１個以上の原子で随意に中断されていてもよい｝
であるか、或はＲ５及びＲ６とそれらが結合している炭素原子とが一緒になって基＝Ｏ若しくは＝Ｓ又は炭化水素環若しくはヘテロ環を形成するかのいずれかであり、
Ｒ７は同一であっても異なっていてもよく、上で定義した基Ｒ８を表わすか又は２個のＲ７が一緒になってＣ２〜Ｃ４炭化水素鎖（Ｏ、Ｓ及びＮから選択されるヘテロ原子で随意に中断されていてよい）を形成するかのいずれかである〕；
・基−ＮＲ３Ｒ４
｛ここで、Ｒ３及びＲ４は同一であっても異なっていてもよく、随意に置換されたアルキル、アシル、アリール、アルアルキル、アルケン若しくはアルキン基及び飽和、不飽和若しくは芳香族の炭素環若しくはヘテロ環（これらは置換されていてもよい）から選択されるか、又はＲ３とＲ４とが一緒になって随意に置換された少なくとも５員の環を形成するかのいずれかであり、追加条件として、Ｒ３及びＲ４は窒素原子の電子密度に対して非局在化又は電子求引効果をもたらすものとする｝：
から選択される基を表わし、
ｐは１以上の整数である。］
【請求項２】
化合物（ＩＩ）の量が化合物（Ｉ）のモル数に対して０．１〜２０モル％の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｚがアルキル、ハロアルキル、フェニル、アルケン及びアルキン基から選択される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
Ｚが−ＯＲ２であり、Ｒ２がアルキル基である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項５】
Ｚが−ＮＲ３Ｒ４であり、Ｒ３及びＲ４が同一であっても異なっていてもよく、アルキル基である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項６】
Ｒ１が置換アルキル基である、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
モノマーに対する化合物（Ｉ）の移動定数が１０より小さい、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
モノマーに対する化合物（Ｉ）の移動定数が１より小さい、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記エチレン性不飽和モノマーが次式：
ＣＸＸ’（＝ＣＶ−ＣＶ’）ｂ＝ＣＨ２
（ここで、Ｖ及びＶ’は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基又はハロゲンを表わし、
Ｘ及びＸ’は同一であっても異なっていてもよく、Ｈ、ハロゲン又は基Ｒ４、ＯＲ４、Ｏ２ＣＯＲ４、ＮＨＣＯＨ、ＯＨ、ＮＨ２、ＮＨＲ４、Ｎ（Ｒ４）２、（Ｒ４）２Ｎ＋Ｏ−、ＮＨＣＯＲ４、ＣＯ２Ｈ、ＣＯ２Ｒ４、ＣＮ、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨＲ４若しくはＣＯＮ（Ｒ４）２を表わし、
ここで、Ｒ４はアルキル、アリール、アルアルキル、アルカリール、アルケン 又はオルガノシリル基から選択され、これらはペルフッ素化されていてもよく、カルボキシ、エポキシ、ヒドロキシル、アルコキシ、アミノ、ハロゲン又はスルホン基の１個以上で置換されていてもよく、
ｂは０又は１である）
に相当する、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の方法を用いて得ることができるポリマー組成物。
【請求項１１】
・次のもの：
・・少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー、
・・フリーラジカル源、
・・請求項１〜９のいずれかに記載の一般式（ＩＡ）又は（ＩＢ）の少なくとも１種の化合物（Ｉ）
を含む組成物を用いる一次発生ポリマーを生成させるための第１のフリーラジカル重合工程；並びに
・各回において次のもの：
・・少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー、
・・フリーラジカル源、及び
・・前の重合工程で得られたポリマー
を含む組成物を用いる（Ｎ−１）回のフリーラジカル重合工程
を含むフリーラジカル重合による、Ｎ次発生ブロックコポリマー（Ｎは２以上である）の製造方法であって、
前記のエチレン性不飽和モノマーが、ある工程において生成されるブロックがその次の工程において生成されるブロックとは性状の点で異なるものとなるようなものであり、
前記の第１の重合工程及び／又はその後の重合工程が請求項１〜９のいずれかに記載の少なくとも１種の式（ＩＩ）の化合物の存在下で実施される、前記方法。
【請求項１２】
第１の重合を化合物（ＩＩ）の存在下で実施する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
（Ｎ−１）回の工程の内の少なくとも１つを化合物（ＩＩ）の存在下で実施する、請求項１１又は１２に記載の方法。
【請求項１４】
・少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー、
・フリーラジカル源、及び
・前記の一次発生ポリマー
を含む組成物のフリーラジカル重合を含む、二次発生ブロックコポリマーを製造するための、請求項１１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
前記エチレン性不飽和モノマーがスチレン又はその誘導体、ジエン類、（メタ）アクリル酸エステル、ビニルニトリル類及びビニルエステル類から選択される、請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
前記の二次発生ブロックコポリマーが次の組合せ：
・ポリスチレン／ポリ（メチルアクリレート）、
・ポリスチレン／ポリ（エチルアクリレート）、
・ポリスチレン／ポリ（ｔ−ブチルアクリレート）、
・ポリ（エチルアクリレート）／ポリ（ビニルアセテート）、
・ポリ（ブチルアクリレート）／ポリ（ビニルアセテート）、
・ポリ（エチルアクリレート）／ポリ（ｔ−ブチルアクリレート）、
・ポリ（ｔ−ブチルアクリレート）／ポリ（ビニルアセテート）、
・ポリ（エチルアクリレート）／ポリ（ブチルアクリレート）、
・ポリ（ブチルアクリレート）／ポリ（ビニルアルコール），
・ポリ（アクリル酸）／ポリ（ビニルアルコール）
から選択される２つのブロックを含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記の二次発生コポリマーがエチレン性不飽和モノマーの混合物を用いて得られるランダムポリマーか成る少なくとも１つのブロックを含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
請求項１１〜１７のいずれかに記載の方法を用いて得ることができるポリマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ブロックポリマーを提供する新規のフリーラジカル重合方法に関する。
【０００２】
ブロックポリマーは従来、イオン重合によって調製されている。しかし、このタイプの重合には、所定のタイプの非極性モノマー、特にスチレン及びブタジエンの重合を可能にするだけであり、寄生反応を最小限に抑えるためには特に純粋な反応媒体及びしばしば周囲温度より低い温度を必要とし、従って厳しい操作上の制約を必要とするという欠点がある。
【０００３】
フリーラジカル重合は、過度の純度条件を満たさなければならないというようなことはなく、周囲温度以上の温度において容易に実施されるという利点を有する。しかしながら、近年まではブロックポリマーを得るためのフリーラジカル重合方法は存在していなかった。
【０００４】
慣用のフリーラジカル重合においては、成長中のミクロラジカルは非選択的反応性を有する。連鎖はカップリング又は不均化によって不可逆的に停止される。結果として、鎖の構造を制御することは非常に難しい。テレキレック（ｔｅｌｅｃｈｅｌｉｃ）の官能性ポリマー又はブロックコポリマーが得られる可能性は非常に制限される。近年、新たなフリーラジカル重合方法が開発されている。これは「制御型」又は「リビング」フリーラジカル重合である。いくつかの技術が開発されており、それらにおいてはポリマー鎖の末端を可逆的な停止又は移動反応によって再活性化することができる（休眠種／活性種の平衡）。
【０００５】
制御型フリーラジカル重合は、次の特徴を有する：
１．鎖の数は反応期間を通じて固定される；
２．鎖はすべて同じ速度で成長し、その結果、転化に対して直線的な分子量の増大及び狭い分子量分布がもたらされる；
３．モノマー／鎖前駆体のモル比によって平均分子量が調節される；
４．ブロックコポリマーを製造することができる。
【０００６】
ラジカルへの鎖の再活性化の速度が鎖の成長速度（伝播）に照らして非常に大きければ、制御型の性状がさらにより一層顕著となる。このことが常に真実ではない（即ちラジカルへの鎖の再活性化の速度が伝播の速度より遅い）場合及び上記の特徴１及び２が観察されない場合もあるが、ブロックコポリマーを製造することは常に可能である。
【０００７】
近年、熱開始によるリビングフリーラジカル重合方法が開発されている。例えば、Ｄｕｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ社による国際出願公開ＷＯ９８／０１４７８号パンフレット及びＲｈｏｄｉａ Ｃｈｉｍｉｅ社による国際出願公開ＷＯ９９／３５１７８号パンフレットには、調節された構造を持つコポリマーを合成するために、ＲＳＣ＝ＳＲ’ジチオエステルタイプの付加−フラグメント化による可逆的移動剤を使用することが記載されている。Ｒｈｏｄｉａ Ｃｈｉｍｉｅ社による国際出願公開ＷＯ９８／５８９７４号パンフレットには、ブロックコポリマー用の前駆体として、別の類の可逆的移動剤ＲＳＣ＝ＳＯＲ’キサンテートが記載されている。また、近年になって、ＲＳ（Ｃ＝Ｓ）ＮＲ１Ｒ２ジチオカルバメートによるフリーラジカル重合の制御も、Ｒｈｏｄｉａ社による国際出願公開ＷＯ９９／３５１７７号パンフレット及びＤｕｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ社による国際出願公開ＷＯ９９／３１１４４号パンフレットに記載されている。
【０００８】
制御型フリーラジカル重合には、官能化された低分子量鎖（反応性テロマー）を製造する場合に、慣用のフリーラジカル重合を上回る利点がある。（かかるポリマーは、例えばコーティング及び接着剤のような特殊な用途のために望まれている。）
【０００９】
つまり、平均して２個の官能性コモノマーがグラフトされた鎖を合成することが求められる場合に、平均重合度が閾値（例えば２０乃至３０）より低い時には、官能性部位を多くとも１個しか持たない鎖の画分が大きくなってしまうのだが、制御型フリーラジカル重合は、官能性部位が０又は１のこれらのオリゴマー（これは用途に関連する性能を崩壊させる）が生成するのを減少させることができ、又は禁止することさえできる。
【００１０】
本明細書において用語「ポリマー」とは、別途記載がない限りホモポリマー又はコポリマーを指すのに用いられる。
【００１１】
さらに、用語「ブロックポリマー」とは、化学構造が異なるモノマー単位のブロックを少なくとも２シリーズ含むコポリマーを意味するものとする。ブロックは、エチレン性不飽和モノマーのホモポリマー又はエチレン性不飽和モノマー群の混合物から得られるポリマーから成ることができる。この場合、ブロックはランダムコポリマーであってよい。ブロックコポリマーは、それぞれがランダムコポリマーから成る２つのブロックを含んでいてよい。この場合、エチレン性不飽和モノマー群は、得られるブロック同士が性状の点で異なるものとなるようなものである。「性状の点で異なる」という表現は、それらのブロックが異なるタイプのモノマー群から成ることだけではなくて、同じタイプのモノマーから成るがしかしそれらの量が異なるブロックをも意味するものとする。
【００１２】
本発明の目的は、改善された効率及びより一層良好なポリマー生成の制御を示す新規のフリーラジカル重合方法を提供することにある。
【００１３】
この目的及び以下の説明を読めば明らかになるその他の目的は、本発明によって達成される。本発明は、
・少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー、
・フリーラジカル源、
・下記一般式（ＩＡ）又は（ＩＢ）の少なくとも１種の化合物（Ｉ）：
【化３】
2004509181.tif 000003
・次式（ＩＩ）の化合物
【化４】
2004509181.tif 000004
［ここで、Ｒ１はアルキル、アシル、アリール、アルアルキル、アルケン若しくはアルキン基、飽和、不飽和若しくは芳香族の炭素環若しくはヘテロ環、又はポリマー鎖から選択される基を表わし、
Ｚ及びＺ１は同一であっても異なっていてもよく、次のもの：
・アルキル、アシル、アリール、アルアルキル、アルケン若しくはアルキン基又は飽和、不飽和若しくは芳香族の炭素環若しくはヘテロ環（これらは置換されていてもよい）；
・基−ＯＲ２
〔ここで、Ｒ２はアルキル、アシル、アリール、アルアルキル、アルケン若しくはアルキン基、飽和、不飽和若しくは芳香族の炭素環若しくはヘテロ環、ポリマー鎖、−ＣＨ２ＣｎＦ２ｎ＋１（ここで、ｎは１〜２０の範囲である）又は基−ＣＲ５Ｒ６ＰＯ（ＯＲ７）２であり、
ここで、Ｒ５及びＲ６は、それぞれが独立的に水素原子、ハロゲン、アルキル基、ヘテロ環式基、基−ＮＯ２、−ＳＯ３Ｒ８、−ＮＣＯ、ＣＮ、Ｒ８、−ＯＲ８、−ＳＲ８、−ＮＲ８２、−ＣＯＯＲ８、Ｏ２ＣＲ８、−ＣＯＮＲ８２、−ＮＣＯＲ８２若しくはＣｎＦ２ｎ＋１
｛ここで、ｎは１〜２０の範囲であり、
Ｒ８は同一であっても異なっていてもよく、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルケニル、シクロアルキニル、アリール（随意に芳香族若しくは非芳香族ヘテロ環と縮合したもの）、アルカリール、アルアルキル及びヘテロアリール基より成る群から選択され、このＲ８は、ハロゲン、＝Ｏ、＝Ｓ、ＯＨ、アルコキシ、ＳＨ、チオアルコキシ、ＮＨ２、モノ−若しくはジアルキルアミノ、ＣＮ、ＣＯＯＨ、エステル、アミド及びＣｎＦ２ｎ＋１（ここで、ｎは１〜２０の範囲である）から選択される１個以上の同一であっても異なっていてもよい基で置換されていることもでき、且つ／又は、Ｏ、Ｓ、Ｎ及びＰから選択される１個以上の原子で随意に中断されていてもよい｝
であるか、或はＲ５及びＲ６とそれらが結合している炭素原子とが一緒になって基＝Ｏ若しくは＝Ｓ又は炭化水素環若しくはヘテロ環を形成するかのいずれかであり、
Ｒ７は同一であっても異なっていてもよく、上で定義した基Ｒ８を表わすか又は２個のＲ７が一緒になってＣ２〜Ｃ４炭化水素鎖（Ｏ、Ｓ及びＮから選択されるヘテロ原子で随意に中断されていてよい）を形成するかのいずれかである〕；
・基−ＮＲ３Ｒ４
｛ここで、Ｒ３及びＲ４は同一であっても異なっていてもよく、随意に置換されたアルキル、アシル、アリール、アルアルキル、アルケン若しくはアルキン基及び飽和、不飽和若しくは芳香族の炭素環若しくはヘテロ環（これらは置換されていてもよい）から選択されるか、又はＲ３とＲ４とが一緒になって随意に置換された少なくとも５員の環を形成するかのいずれかであり、追加条件として、Ｒ３及びＲ４は窒素原子の電子密度に対して非局在化又は電子求引効果をもたらすものとする｝：
から選択される基を表わし、
ｐは１以上の整数である］
を含む組成物のフリーラジカル重合工程を含む、一次発生ポリマーの製造方法に関する。
【００１４】
本発明はまた、ブロックポリマーの製造方法、及び本発明のこれらの方法を用いて得ることができる組成物にも関する。
【００１５】
本発明の方法の利点は、比較的不活性なモノマー−化合物（Ｉ）について、モノマー転化率の関数としての分子量（Ｍｎ）の変化をほとんど直線的なものにすることができるということである。従って、化合物（Ｉ）／モノマーのモル比を高くすることなく、低い転化率について低い分子量を得ることが可能である。
【００１６】
別の利点は、本発明の方法において有用な化合物（ＩＩ）は反応している化合物（Ｉ）の消費を促進することができるということである。この方法は、化合物（Ｉ）が用いられるモノマーに対して低い反応性を示す場合に、特に有利である。
【００１７】
特定的には、比較的不活性なモノマー−化合物（Ｉ）系については、得られるポリマー組成物は残渣量の化合物（Ｉ）を含有する。この残渣量の化合物（Ｉ）の存在は、その後のブロックコポリマーの生成を妨害する。従って、得られるポリマー組成物中の残渣量の化合物（Ｉ）を減少させることができる合成方法が得られれば、特に有利である。
【００１８】
基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｚ及びＺ１は直鎖状であっても分枝鎖状であってもよく、置換された基であっても置換されていない基であってもよい。これらの置換基は、フェニル基、芳香族基、飽和若しくは不飽和炭素環、飽和若しくは不飽和ヘテロ環、又は次の基より成る群：
アルコキシカルボニル若しくはアリールオキシカルボニル（−ＣＯＯＲ）、カルボキシ（−ＣＯＯＨ）、アシルオキシ（−Ｏ２ＣＲ）、カルバモイル（−ＣＯＮＲ２）、シアノ（−ＣＮ）、アルキルカルボニル、アルキルアリールカルボニル、アリールカルボニル、アリールアルキルカルボニル、フタルイミド、マレイミド、スクシンイミド、アミジノ、グアニジノ、ヒドロキシル（−ＯＨ）、アミノ（−ＮＲ２）、ハロゲン、ペルフルオルアルキルＣｎＦ２ｎ＋１、アリル、エポキシ、アルコキシ（−ＯＲ）、Ｓ−アルキル若しくはＳ−アリール基、又は親水性若しくはイオン性を示す基、例えばカルボン酸のアルカリ金属塩、スルホン酸のアルカリ金属塩、ポリ（アルキレンオキシド）（ＰＥＯ、ＰＰＯ）鎖若しくはカチオン性置換基（第四級アンモニウム）：
から選択され、ここで、Ｒはアルキル若しくはアリール基、又はポリマー鎖を表わす。
【００１９】
一般式（ＩＡ）又は（ＩＢ）の化合物（Ｉ）において、ｐは１〜１０の範囲、好ましくは１〜５の範囲であるのが好ましい。ｐが１より大きい場合、基Ｒ１及び／又はＺは同一であっても異なっていてもよい。
【００２０】
特定的な具体例に従えば、Ｒ１はアルキル基、好ましくは置換されたアルキル基である。この基Ｒ１は、例えば次の置換アルキル基から選択される：
・ＣＨ２Ｃ６Ｈ５
・ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＯ２Ｅｔ）
・ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＯ２Ｍｅ）
・ＣＨ（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）
・ＣＨ（ＣＯ２Ｅｔ）２
・Ｃ（ＣＨ３）（ＣＯ２Ｅｔ）（Ｓ−Ｃ６Ｈ５）
・Ｃ（ＣＨ３）２（Ｃ６Ｈ５）
・Ｃ（ＣＨ３）２ＣＮ
【化５】
2004509181.tif 000005
（ここで、Ｅｔはエチル基を表わし、Ｍｅはメチル基を表わし、Ｐｈはフェニル基を表わす）。
【００２１】
Ｒ１がポリマー鎖である場合、このポリマー鎖は、フリーラジカル重合若しくはイオン重合から又は重縮合から誘導することができる。
【００２２】
特定的な具体例に従えば、化合物（Ｉ）は、基Ｚがアルキル基、−ＯＲ２基｛ここで、Ｒ２は１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、アルアルキル基又は基−ＣＨ２ＣｎＦ２ｎ＋１（ここで、ｎは１〜２０の範囲である）｝及び−ＮＲ３Ｒ４基（ここでＲ３及びＲ４は同一であっても異なっていてもよく１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基である）より成る群から選択されるようなものである。
【００２３】
特に好ましい具体例に従えば、化合物（Ｉ）は、この化合物（Ｉ）がモノマーに対して１０より低い移動定数（Ｃｔｒ）を示すような、モノマーに対する反応性を示すものである。
【００２４】
移動定数（Ｃｔｒ）とは、化合物（Ｉ）及びモノマーの０転化率における移動速度定数及び伝播速度定数の比と定義される。この移動定数は、「ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）」、６５、２３２４（１９４３）に記載されたようなメイヨーの法則（Ｍａｙｏ’ｓ ｌａｗ）によって測定することができる。
【００２５】
本発明の方法においては、化合物（Ｉ）のモノマーに対する移動定数は１より小さいのが好ましい。かかる化合物は、例えば、メタクリル酸メチル／Ｓ−プロピオニルＯ−エチルキサンテート系又はスチレン／Ｓ−ベンジルＯ−エチルキサンテート系のようなモノマー／化合物（Ｉ）系である。
【００２６】
化合物（Ｉ）は、容易に入手できる。Ｚが−ＯＲ２であり、Ｒ２がアルキル基であるもの（いわゆるアルキルキサンテート）は特に次式：
【化６】
2004509181.tif 000006
のタイプのアルカリ金属塩のようなキサントゲン酸塩とＨａｌ−Ｒ１（ここで、ＨａｌはＣｌ、Ｂｒ及びＩから選択される）のタイプのハロゲン化された誘導体との間の反応によって得ることができる。
【００２７】
化合物（Ｉ）はまた、次式（Ａ）：
【化７】
2004509181.tif 000007
のジスルフィド化合物（Ｓ）と次式：
Ｒ１−Ｎ＝Ｎ−Ｒ１
（ここで、Ｒ１及びＺは上で定義した通りである）
のジアゾ化合物とを混合して加熱する方法によって得ることもできる。
【００２８】
化合物（Ｉ）の量は所望のポリマーの分子量に依存し、次の法則：
Ｍｎｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ＝［Ｍ］０／［Ｉ］０×転化率＋ＭＷ（Ｉ）
（ここで、［Ｍ］０はモノマーの初期濃度であり、［Ｉ］０は化合物（Ｉ）の初期濃度であり、ＭＷ（Ｉ）は化合物（Ｉ）の分子量である）
に従う。
【００２９】
有用な化合物（ＩＩ）は、基Ｚ１が同一の又は異なるものとなるようなものである。特定的な具体例に従えば、Ｚ１は−ＯＲ２であり、Ｒ２はアルキル基である。例えば、Ｒ２は直鎖状又は分枝鎖状の、置換又は非置換メチル、エチル、プロピル等の基である。Ｚ１は、−ＯＣ２Ｈ５又は−ＯＣＨ２ＣＦ３であることができる。
【００３０】
これらの化合物（ＩＩ）の調製方法は、文献に広く記載されている。これらの化合物は、対応するキサントゲン酸塩Ｚ１（Ｃ＝Ｓ）Ｓ−Ｍ＋をヨウ素で酸化することによって得ることができる。
【００３１】
本発明において有用な組成物中の化合物（ＩＩ）の量は、非常に可変的であることができる。しかしながら、化合物（ＩＩ）の量は、化合物（Ｉ）のモル数に対して０．１〜２０モル％の範囲であるのが好ましい。この量は、１〜１０％の範囲であるのがより一層好ましい。
【００３２】
本発明の方法はすべての場合においてフリーラジカル源の存在下で実施され、これらのフリーラジカルは重合条件下において化合物（ＩＩ）によって又はモノマー自体によって発生することができる。特定的には、スチレンのようなある種のモノマーについては、重合を開始させることができるフリーラジカルは、充分に高い温度、一般的に１００℃以上の温度においてエチレン性不飽和モノマー自体によって発生させることができる。この場合、追加のフリーラジカル源を添加する必要はない。化合物（ＩＩ）についても同じことが言える。
【００３３】
本発明の方法において有用なフリーラジカル源は、フリーラジカル重合開始剤であるのが一般的である。フリーラジカル重合開始剤は、フリーラジカル重合において慣用的に用いられている開始剤から選択することができる。これらは例えば次の開始剤の内の１種であることができる：
【００３４】
・過酸化水素類、例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ペルオキシ酢酸ｔ−ブチル、ペルオキシ安息香酸ｔ−ブチル、ペルオキシオクタン酸ｔ−ブチル、ペルオキシネオデカン酸ｔ−ブチル、ペルオキシイソ酪酸ｔ−ブチル、過酸化ラウロイル、ペルオキシピバル酸ｔ−アミル、ペルオキシピバル酸ｔ−ブチル、過酸化ジクミル、過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム又は過硫酸アンモニウム；
【００３５】
・アゾ化合物、例えば２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−ブタンニトリル）、４，４’−アゾビス（４−ペンタン酸）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（ｔ−ブチルアゾ）−２−シアノプロパン、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（１，１）−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジクロリド、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジクロリド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ−ジメチレンイソブチルアミド）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）又は２，２’−アゾビス（イソブチルアミド）二水和物；
【００３６】
・次のような組合せを含むレドックス系：
・・過酸化水素又は過酸化アルキル、過酸エステル類、過炭酸塩等と鉄塩、第一チタン塩、亜鉛ホルムアルデヒドスルホキシレート又はナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート及び還元糖のいずれかとの混合物；
・・過硫酸、過ホウ酸又は過塩素酸のアルカリ金属又はアンモニウム塩とメタ重亜硫酸ナトリウムのような重亜硫酸アルカリ金属塩及び還元糖との組合せ物；
・・過硫酸アルカリ金属塩とベンゼンホスホン酸のようなアリールホスホン酸及び他の同様の酸並びに還元糖との組合せ物。
【００３７】
１つの具体例に従えば、開始剤の使用量は、ラジカルの発生量が化合物（ＩＩＩ）の量に対してせいぜい５０モル％、好ましくはせいぜい２０モル％となるように決定される。
【００３８】
本発明の方法において有用なエチレン性不飽和モノマーは、化合物（Ｉ）及び（ＩＩ）の存在下で重合して活性ポリマー鎖を与えるすべてのモノマーである。
【００３９】
これらエチレン性不飽和モノマーは、例えば次のものである：
・スチレン及びスチレン誘導体、例えばα−メチルスチレン又はビニルトルエン、
・カルボン酸のビニルエステル、例えば酢酸ビニル、ビニルベルサテート（Ｖｅｒｓａｔａｔｅ（登録商標））又はプロピオン酸ビニル、
・ハロゲン化ビニル、
・エチレン性不飽和モノカルボン酸及びジカルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸又はフマル酸、及び挙げたタイプのジカルボン酸のアルカノール（好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）とのモノアルキルエステル、及びそれらのＮ−置換誘導体、
・不飽和カルボン酸のアミド、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド若しくはメタクリルアミド、又はＮ−アルキルアクリルアミド、
・スルホン酸基を含むエチレン性モノマー及びそのアンモニウム又はアルカリ金属塩、例えばビニルスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、α−アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸及び２−スルホエチレンメタクリレート、
・ビニルアミンのアミド、特にビニルホルムアミド又はビニルアセトアミド、
・第２、第３若しくは第４級アミノ基又は窒素含有ヘテロ環基を含む不飽和エチレン性モノマー、例えばビニルピリジン、ビニルイミダゾール、アミノアルキル（メタ）アクリレート及びアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、例えばアクリル酸若しくはメタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸若しくはメタクリル酸ジ−ｔ−ブチルアミノエチル、又はジメチルアミノメチルアクリルアミド若しくはメタクリルアミド、又はツビッターイオン性モノマー、例えばスルホプロピル（ジメチル）アミノプロピルアクリレート、
・ジエン類、例えばブタジエン及びクロロプレン、
・（メタ）アクリル酸エステル、
・ビニルニトリル類、
・ビニルホスホン酸及びその誘導体。
【００４０】
用語「（メタ）アクリル酸エステル」とは、アクリル酸又はメタクリル酸と水素化又はフッ素化Ｃ１〜Ｃ１２アルコール、好ましくはＣ１〜Ｃ８アルコールとのエステルを意味する。このタイプの化合物の中では、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル及びメタクリル酸イソブチルを挙げることができる。
【００４１】
ビニルニトリル類には、より特定的には３〜１２個の炭素原子を有するもの、例えば特にアクリロニトリル及びメタクリロニトリルが包含される。
【００４２】
ポリビニルアミンブロックを製造するためには、ビニルアミンのアミド、例えばビニルホルムアミド又はビニルアセトアミドをエチレン性不飽和モノマーとして用いるのが好ましい。次いで、得られるポリマーを酸性又は塩基性ｐＨにおいて加水分解する。
【００４３】
ポリ（ビニルアルコール）ブロックを製造するためには、カルボン酸のビニルエステル（例えば酢酸ビニル）をエチレン性不飽和モノマーとして用いるのが好ましい。次いで、得られるポリマーを酸性又は塩基性ｐＨにおいて加水分解する。
【００４４】
本発明に従って用いられる重合可能なモノマーのタイプ及び量は、ポリマーに予定される最終用途の種類の関数として変化する。これらの変更はよく知られており、当業者ならば容易に決定することができる。
【００４５】
これらのエチレン性不飽和モノマーは、単独で用いることも混合物として用いることもできる。
【００４６】
特定的な具体例に従えば、一次発生ポリマーの製造方法においては、エチレン性不飽和モノマーは次式：
ＣＸＸ’（＝ＣＶ−ＣＶ’）ｂ＝ＣＨ２
（ここで、Ｖ及びＶ’は同一であっても異なっていてもよく、Ｈ、アルキル基又はハロゲンを表わし、
Ｘ及びＸ’は同一であっても異なっていてもよく、Ｈ、ハロゲン又は基Ｒ４、ＯＲ４、Ｏ２ＣＯＲ４、ＮＨＣＯＨ、ＯＨ、ＮＨ２、ＮＨＲ４、Ｎ（Ｒ４）２、（Ｒ４）２Ｎ＋Ｏ−、ＮＨＣＯＲ４、ＣＯ２Ｈ、ＣＯ２Ｒ４、ＣＮ、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨＲ４若しくはＣＯＮ（Ｒ４）２を表わし、
ここで、Ｒ４はアルキル、アリール、アルアルキル、アルカリール、アルケン 又はオルガノシリル基から選択され、これらは随意にペルフッ素化されていてもよく、また、随意にカルボキシ、エポキシ、ヒドロキシル、アルコキシ、アミノ、ハロゲン又はスルホン基の１個以上で置換されていてもよく、
ｂは０又は１である）
に相当する。
【００４７】
重合は、塊状で、溶液状で、エマルション条件下で、分散体状で又は懸濁液状で実施することができる。溶液状で又はエマルション条件下で実施するのが好ましい。
【００４８】
この方法は、半連続式に実施するのが好ましい。
【００４９】
化合物（ＩＩ）は、反応開始時から重合媒体中に存在させることができる。また、重合の間に添加することもできる。
【００５０】
温度は、用いるモノマーの性状に応じて周囲温度〜１５０℃の範囲にすることができる。
【００５１】
重合の間のモノマー及びポリマーの即時量に対するポリマーの即時含有率は、５０〜９９重量％の範囲にするのが一般的であり、７５〜９９重量％の範囲にするのが好ましく、９０〜９９重量％の範囲にするのがさらにより一層好ましい。この含有率は、周知のように、温度並びに試薬及び随意としての重合開始剤の添加速度を調節することによって、維持することができる。
【００５２】
一般的に、この方法はＵＢ源の不在下で熱開始によって実施される。
【００５３】
本発明の方法は、エチレン性不飽和モノマーの混合物を用いて実施することができる。この場合、ランダム一次発生ポリマーが得られる。特定の性状のモノマー群、例えば親水性モノマー及び及び疎水性モノマーを選択し、これらのそれぞれのモノマーのブロック中の量を適宜選択することによって、特別な性質を有するブロックが得られる。この方法は、こうして得られる一次発生ポリマーがブロックコポリマーの製造における中間体である場合に、特に有利である。
【００５４】
式（ＩＡ）又は（ＩＢ）の化合物（Ｉ）及び前記の式ＣＸＸ’（＝ＣＶ−ＣＶ’）ｂ＝ＣＨ２に相当するエチレン性不飽和モノマーを含有する本発明の組成物を用いると、次式（Ｐ１）の一次発生ポリマーが得られる：
【化８】
2004509181.tif 000008
（ここで、ｎは１以上であり、
Ｚ、Ｘ、Ｘ’、Ｖ、Ｖ’、ｂ及びＲ１は上で定義した通りである）。
【００５５】
本発明はまた、
・次のもの：
・・少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー、
・・フリーラジカル源、
・・一般式（ＩＡ）又は（ＩＢ）の少なくとも１種の化合物（Ｉ）
を含む組成物を用いて行われる第１のフリーラジカル重合工程；
並びに
・各回において次のもの：
・・少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー、
・・フリーラジカル源、及び
・・前の重合工程で得られたポリマー
を含む組成物を用いて実施される（Ｎ−１）回のフリーラジカル重合工程
を含むフリーラジカル重合による、Ｎ次発生ブロックコポリマー（Ｎは２以上である）の製造方法であって、
各工程のそれぞれにおけるエチレン性不飽和モノマーが、その工程において生成されるブロックがその次の工程において生成されるブロックとは性状の点で異なるものとなるようなものであり、
前記の第１の重合工程及び／又はその後の重合工程が少なくとも１種の式（ＩＩ）の化合物の存在下で実施される、前記方法にも関する。
【００５６】
例えば、二次発生ブロックコポリマーは、
・少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー（群）、
・フリーラジカル源、並びに
・フリーラジカル源、化合物（Ｉ）及び（ＩＩ）並びにエチレン性不飽和モノマーを含有する組成物のフリーラジカル重合によって得られる前記の一次発生ポリマー
を含む組成物のフリーラジカル重合を含む方法によって得ることができ、ここで、これらのエチレン性不飽和モノマー（群）は、得られる第２のブロックが一次発生ポリマーとは性状の点で異なるものとなるようなものとする。
【００５７】
本発明の１つの具体例に従えば、（１）１種以上のエチレン性不飽和モノマー、フリーラジカル源、式（ＩＡ）及び／又は（ＩＢ）の化合物並びに式（ＩＩ）の化合物を含む組成物を用いて一次発生ポリマーを合成し、次いで（２）工程（１）において得られた一次発生ポリマーを用い、この一次発生ポリマーを１種以上のエチレン性不飽和モノマー及びフリーラジカル源と接触させることによって（二次発生）二ブロックコポリマーを製造する。工程（２）において得られるブロックは、工程（１）の一次発生ポリマーとは性状の点で異なるものとする。特定的な具体例に従えば、工程（２）は化合物（ＩＩ）の存在下で実施することができる。
【００５８】
さらなるモノマー及び得られた二ブロックコポリマーを用いてこの工程（２）を繰り返すことによって、新たなブロックを合成して三ブロックコポリマーを得ることができる。
【００５９】
こうして、ブロックコポリマーを用いて重合工程を必要な回数だけ繰り返して、追加のブロックを有するコポリマーを得ることができる。
【００６０】
本発明の方法は、特に、フリーラジカル源、上で定義した通りのポリマー（Ｐ１）及び式ＣＹＹ’（＝ＣＷ−ＣＷ’）ａ＝ＣＨ２のエチレン性不飽和モノマーを含有する組成物を用いて、次の一般式（Ｐ２）の二ブロックコポリマーを得ることを可能にする。
【化９】
2004509181.tif 000009
｛ここで、ｎ及びｍは同一であっても異なっていてもよく、１以上であり、
Ｗ及びＷ’は同一であっても異なっていてもよく、Ｈ、アルキル基又はハロゲンを表わし、
Ｙ及びＹ’は同一であっても異なっていてもよく、Ｈ、ハロゲン又は基Ｒ４、ＯＲ４、Ｏ２ＣＯＲ４、ＮＨＣＯＨ、ＯＨ、ＮＨ２、ＮＨＲ４、Ｎ（Ｒ４）２、（Ｒ４）２Ｎ＋Ｏ−、ＮＨＣＯＲ４、ＣＯ２Ｈ、ＣＯ２Ｒ４、ＣＮ、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨＲ４若しくはＣＯＮ（Ｒ４）２
（ここで、Ｒ４はアルキル、アリール、アルアルキル、アルカリール、アルケン又はオルガノシリル基から選択され、これらは随意にペルフッ素化されていてもよく、随意にカルボキシ、エポキシ、ヒドロキシル、アルコキシ、アミノ、ハロゲン又はスルホン基の１個以上で置換されていてもよい）
を表わし、
ａ及びｂは同一であっても異なっていてもよく、０又は１であり、
Ｖ、Ｖ’、Ｘ、Ｘ’、Ｚ、Ｚ１及びＲ１は上で定義した通りである。｝
【００６１】
有用なエチレン性不飽和モノマーは、上で記載したものである。
【００６２】
上記の方法は、ｐが１である化合物（１）を用いて得られたポリマー（Ｐ１）に基づいて説明されているが、しかしこの教示はｐが１より大きい式（ＩＡ）及び／又は（ＩＢ）の化合物（Ｉ）を用いて得られるポリマーにも直接当てはまる。
【００６３】
ｐが１より大きい式（ＩＡ）及び（ＩＢ）の化合物は、少なくとも２つの活性部位上でポリマー鎖を増大させることができるので、特に有利である。このタイプの化合物によって、ｎ個のブロックを含むコポリマーを得るための重合工程を効率の良いものにすることができる。かくして、 式（ＩＡ）又は（ＩＢ）中のｐが２である場合、式（ＩＡ）又は（ＩＢ）の化合物の存在下でモノマーＭ１を重合させることによって第１のブロックが得られ、次いでこの第１のブロックをそのそれぞれの端部において第２のモノマーＭ２を重合させることによって成長させることができる。三ブロックコポリマーが得られ、この三ブロックコポリマー自体もそのそれぞれの端部において第３のモノマーＭ３を重合させることによって成長させることができる。かくして、３工程だけで「五ブロック」コポリマーが得られる。もしもｐが２より大きければ、この方法は「マルチアーム」又は星形構造を持つブロックコポリマー又はホモポリマーを得ることを可能にする。
【００６４】
このブロックポリマーの製造方法に従えば、均質で組成勾配のないブロックを含むポリマーを得ることが望まれる場合、そしてすべての連続した重合を同一の反応器中で実施する場合には、ある工程の際に用いられるモノマーすべてが次の工程の重合を開始させる前（従って新たなモノマーを導入する前）に消費されていることが必須である。
【００６５】
ランダムブロックを得ることが望まれる場合には、エチレン性不飽和モノマーの混合物を含有する組成物を用いて重合工程を実施する。
【００６６】
本発明の方法に従って得られるポリマーは、低い多分散性指数及び制御された分子量を示す。前記多分散性指数は、せいぜい２、好ましくはせいぜい１．５である。
【００６７】
特定的な具体例に従えば、ブロックポリマーは、以下の組合せから選択される少なくとも２種のポリマーブロックを含む：
・ポリスチレン／ポリ（メチルアクリレート）、
・ポリスチレン／ポリ（エチルアクリレート）、
・ポリスチレン／ポリ（ｔ−ブチルアクリレート）、
・ポリ（エチルアクリレート）／ポリ（ビニルアセテート）、
・ポリ（ブチルアクリレート）／ポリ（ビニルアセテート）、
・ポリ（ｔ−ブチルアクリレート）／ポリ（ビニルアセテート）。
【００６８】
また、ブロックの内の１つがエチレン性不飽和モノマーの混合物を用いて得られるランダムコポリマーから成ることもできる。
【００６９】
特定的な具体例に従えば、第１のモノマーが完全に消費されないうちに反応媒体に第２のモノマーを導入することによって、ホモポリマーブロック及び第２のランダムコポリマーブロックを含有する二ブロックコポリマーが単一工程で製造される。この第２のモノマーの添加は、化合物（Ｉ）が完全に消費された後に行われる。
【００７０】
この具体例は、化合物（ＩＩ）を存在させることによって化合物（Ｉ）の消費速度を高めることができる本発明の方法について、特に有利である。
【００７１】
特定的な具体例に従えば、ブロックポリマーの反応性端部を開裂させることによって、端部がチオール又は水素原子であるポリマーを生成させることができる。これらの変性は、還元及び／又は加水分解によって実施することができる。
【００７２】
以下、実施例によって本発明を例示するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
【００７３】
実施例：
以下の実施例において、分子量Ｍｎはゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される。
ａ：理論数平均分子量Ｍｎｔｈは、（［Ｍ］０／［Ａ］０）×転化率＋ＭＷ（Ａ）に等しい。ここで、［Ｍ］０はモノマーの初期濃度であり、［Ａ］０はキサンテートＡの初期濃度であり、ＭＷ（Ａ）はＡの分子量である。Ｍｎｔｈは反応開始時におけるキサンテートＡの完全な消費及びフリーラジカル開始剤による連鎖開始の取るに足らない貢献を示す。
【００７４】
例１：Ｓ−プロピオニルＯ−エチルキサンテートＣＨ３ＣＨ（ＣＯ２ＣＨ３）Ｓ（Ｃ＝Ｓ）ＯＥｔ（Ａ）の合成
【００７５】
クロルプロピオン酸メチル（ＣＨ３ＣＨ（ＣＯ２ＣＨ３）Ｃｌ）５ｇ（０．０４モル）をアセトン１０ミリリットル中に溶解させ、キサントゲン酸のカリウム塩（ＥｔＯ（Ｃ＝Ｓ）Ｓ−Ｋ＋）７．２ｇ（０．０４５モル）を３０分かけて少しずつ添加する。この反応混合物を１時間撹拌する。次いで生成物をエーテルで抽出し、ＮａＣｌ水溶液で洗浄し、次いで水で洗浄する。次いで生成物をＭｇＳＯ４で乾燥させ、溶媒を真空下で蒸発させる。生成物Ａ７．５が得られた（８８％）。
【００７６】
例２：Ｓ−プロピオニルＯ−トリフルオルエチルキサンテートＣＨ３ＣＨ（ＣＯ２ＣＨ３）Ｓ（Ｃ＝Ｓ）ＯＣＨ２ＣＦ３（Ｂ）の合成
【００７７】
ＤＭＦ４０ミリリットル中の溶液状のトリフルオルエタノール２ｇ（２０ミリモル）を丸底ガラスフラスコ中に入れる。ＣＳ２２．４ミリリットル（４０ミリリットル）を添加する。この溶液を０℃に冷却し、次いでＮａＨ０．９６ｇ（２０ミリモル）を添加する。０℃において１時間撹拌した後に、２−ブロムプロピオン酸エチル２．３４ミリリットル（１８ミリモル）を添加する。この溶液を０℃において１時間撹拌し、次いで周囲温度において２時間撹拌し、その後にエチルエーテルで希釈する。次いでこれを水で洗浄し、塩水で洗浄する。有機相を真空下で濃縮し、次いで未精製反応生成物をカラム精製する（ヘプタン／酢酸エチル、９／１）。キサンテートＢ３．４ｇが単離された（収率６９％）。
【００７８】
例３：ビス−Ｏ−エチルキサンテート（ＤＡ）の合成
【００７９】
キサントゲン酸のカリウム塩（ＥｔＯ（Ｃ＝Ｓ）Ｓ−Ｋ＋）３ｇ（０．０１９モル）を無水ＴＨＦ３０ミリリットル中に溶解させる。次いでＩ２２．４ｇ（０．００９５モル）を０℃において少しずつ添加する。この反応媒体を２時間撹拌し、生成物をエーテルで抽出し、Ｎａ２ＳＯ４溶液で洗浄し、次いでＮａＣｌ水溶液で洗浄し、次いで水で洗浄する。ＭｇＳＯ４で乾燥させ、真空下で溶媒を除去した後に、ビス−Ｏ−エチルキサンテート２．１ｇが単離された（９３％）。
【００８０】
例４：ビス−Ｏ−トリフルオルエチルキサンテート（ＤＢ）の合成
【００８１】
ＣＦ３ＣＨ２Ｏ（Ｃ＝Ｓ）Ｓ−Ｋ＋３ｇ（０．０１４モル）を無水ＴＨＦ３０ミリリットル中に溶解させる。Ｉ２１．９６ｇ（０．００７モル）を０℃において少しずつ添加する。この反応媒体を２時間撹拌し、生成物をエーテルで抽出し、Ｎａ２ＳＯ４溶液で洗浄し、次いでＮａＣｌ水溶液で洗浄し、次いで水で洗浄する。ＭｇＳＯ４で乾燥させ、真空下で溶媒を蒸発させた後に、カラムクロマトグラフィー（溶離剤：ヘプタン）によって純粋な生成物１．５４ｇが得られた（６３％）。
【００８２】
例５：Ａの存在下におけるアクリル酸エチルの重合
【００８３】
Ａ（Ｓ−プロピオニルＯ−エチルキサンテート）０．１４６ｇ（０．７ミリモル）、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）３．４ｍｇ（０．０２ミリモル）及びアクリル酸エチル５．５ｇ（５５ミリモル）をトルエン６ミリリットル中に溶解させる。この原液の画分をカリウス管中に分配する。これらの管の内容物を、「凍結−真空−周囲温度戻し」のサイクルを連続的に３回行うことによってガス抜きする。次いでこれらの管を真空下で火炎シールする。次いでこれらの管を８０℃の恒温浴中に入れる。これらを定期的間隔で取り出し、開封し、内容物を分析する。
【００８４】
下記の表に、モノマー転化率の関数としての数平均分子量（Ｍｎ）及び多分散性指数（Ｍｗ／Ｍｎ）の変化を与える。
【００８５】
【表１】
2004509181.tif 000010
【００８６】
例６：Ａ及びＤＡ（２％）の存在下におけるアクリル酸エチルの重合
【００８７】
例５の手順を繰り返すが、ここでは原液にビス−Ｏ−エチルキサンテートＤＡを３．４１ｍｇ（０．０１４ミリモル）添加する（化合物Ａに対して２モル％）。得られた結果を下記の表に示す。
【００８８】
【表２】
2004509181.tif 000011
【００８９】
例７：Ａ及びＤＡ（５％）の存在下におけるアクリル酸エチルの重合
【００９０】
例５の手順を繰り返すが、ここでは原液にビス−Ｏ−エチルキサンテートＤＡを８．５３ｍｇ（０．０３５ミリモル）添加する（キサンテートＡに対して５モル％）。結果を下記の表に示す。
【００９１】
【表３】
2004509181.tif 000012
【００９２】
例８：Ａ及びＤＡ（１０％）の存在下におけるアクリル酸エチルの重合
【００９３】
例５の手順を繰り返すが、ここでは原液にビス−Ｏ−エチルキサンテートＤＡを１７．０６ｍｇ（０．０７０ミリモル）添加する（キサンテートＡに対して１０モル％）。結果を下記の表に示す。
【００９４】
【表４】
2004509181.tif 000013
【００９５】
例９：Ａ及びＤＡ（２０％）の存在下におけるアクリル酸エチルの重合
【００９６】
例５の手順を繰り返すが、ここでは原液にビス−Ｏ−エチルキサンテートＤＡを３４．１ｍｇ（０．１４ミリモル）添加する（キサンテートＡに対して２０モル％）。結果を下記の表に示す。
【００９７】
【表５】
2004509181.tif 000014
【００９８】
例５〜９に記載された結果に基づけば、ＤＡを添加することによってより一層制御されたＭｎ変化勾配（理論勾配により一層近いもの）を得ることができ、ＤＡの添加量が多くなるほどそのようになるということがはっきりわかる。ＤＡはキサンテートＡの消費を活性化し、従ってＡによって発生するポリマー鎖の生成を活性化する。
【００９９】
例１０：Ａの存在下におけるスチレンの重合
【０１００】
Ａ０．１４６ｇ（０．７ミリモル）及びスチレン５．８７ｇ（５６．４ミリモル）をトルエン６．４５ミリリットル中に溶解させる。この原液の画分をカリウス管中に分配する。これらの管の内容物を、「凍結−真空−周囲温度戻し」のサイクルを連続的に３回行うことによってガス抜きする。次いでこれらの管を真空下で火炎シールする。次いでこれらの管を１１０℃の恒温浴中に入れる。これらを定期的間隔で取り出し、開封し、内容物を分析する。
【０１０１】
下記の表に、モノマー転化率の関数としての数平均分子量（Ｍｎ）及び多分散性指数（Ｍｗ／Ｍｎ）の変化を与える。
【０１０２】
【表６】
2004509181.tif 000015
【０１０３】
例１１：Ａ及びＤＡ（５％）の存在下におけるスチレンの重合
【０１０４】
例１０の手順を繰り返すが、ここでは原液にビス−Ｏ−エチルキサンテートＤＡを８．５３ｍｇ（０．０３５ミリモル）添加する（キサンテートＡに対して５モル％）。得られた結果を下記の表に示す。
【０１０５】
【表７】
2004509181.tif 000016
【０１０６】
例１０及び１１に記載された結果に基づけば、ＤＡを添加することによってより一層制御されたＭｎ変化勾配（理論勾配により一層近いもの）を得ることができるということがはっきりわかる。例１０の表と例１１の表とを低い転化率について比較すると、ＤＡを５％転化することによって、Ａから誘導される鎖の生成を促進することができるということがわかる（鎖はＭｎの値に基づけばほぼ２倍迅速に生成される）。
【０１０７】
例１２：Ｂの存在下におけるアクリル酸エチルの重合
【０１０８】
Ｂ０．１９０ｇ（０．６９ミリモル）、ＡＩＢＮ３．４ｍｇ（０．０２ミリモル）及びアクリル酸エチル５．５ｇ（５５ミリモル）をトルエン６ミリリットル中に溶解させる。この原液の画分をカリウス管中に分配する。これらの管の内容物を、「凍結−真空−周囲温度戻し」のサイクルを連続的に３回行うことによってガス抜きする。次いでこれらの管を真空下で火炎シールする。次いでこれらの管を８０℃の恒温浴中に入れる。これらを定期的間隔で取り出し、開封し、内容物を分析する。
【０１０９】
下記の表に、モノマー転化率の関数としての数平均分子量（Ｍｎ）及び多分散性指数（Ｍｗ／Ｍｎ）の変化を与える。
【０１１０】
【表８】
2004509181.tif 000017
【０１１１】
例１３：Ｂ及びＤＢ（５％）の存在下におけるアクリル酸エチルの重合
【０１１２】
例１２の手順を繰り返すが、ここでは原液にビス−Ｏ−エチルキサンテートＤＢを１２ｍｇ（０．０３４ミリモル）添加する（キサンテートＢに対して５モル％）。結果を下記の表に示す。
【０１１３】
【表９】
2004509181.tif 000018
【０１１４】
例１２及び１３に記載された結果に基づけば、ＤＢを添加することによってより一層制御されたＭｎ変化勾配（理論勾配により一層近いもの）を得ることができるということがはっきりわかる。匹敵する転化率（約４％）について、ＭｎはＤＢの存在下においては理論値により一層近いものとなる。
【国際公開パンフレット】
2004509181.tif 000023
2004509181.tif 000024
2004509181.tif 000025
2004509181.tif 000026
2004509181.tif 000027
2004509181.tif 000028
2004509181.tif 000029
2004509181.tif 000030
2004509181.tif 000031
2004509181.tif 000032
2004509181.tif 000033
2004509181.tif 000034
2004509181.tif 000035
2004509181.tif 000036
2004509181.tif 000037
2004509181.tif 000038
2004509181.tif 000039
2004509181.tif 000040
2004509181.tif 000041
2004509181.tif 000042
2004509181.tif 000043
2004509181.tif 000044
2004509181.tif 000045
2004509181.tif 000046
2004509181.tif 000047
2004509181.tif 000048
2004509181.tif 000049
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004509181.tif 000050
2004509181.tif 000051
【国際調査報告】
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