(57)【要約】異なったモノマー組成を有する少なくとも２種のブロックと、少なくとも１種の磁性顔料又は磁化可能な顔料とを有するラジカル重合により得ることができるブロック共重合体を少なくとも含んでいるバインダ組成物、このようなバインダ組成物の製造方法、及びその使用が記載されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
異なったモノマー組成の少なくとも２種のブロックを有するラジカル重合により得ることができるブロック共重合体と、少なくとも１種の磁性顔料又は磁化可能な顔料とを少なくとも含んでいるバインダ組成物。
【請求項２】
ブロック共重合体が２〜６個のブロックを有する請求項１に記載のバインダ組成物。
【請求項３】
ブロック共重合体が、少なくとも下記の工程（ｉ）及び（ｉｉ）：
（ｉ）ラジカル重合が可能な少なくとも１種のモノマー（ａ）、
少なくとも１種のフリーラジカル開始剤、及び
式（Ｉ）
【化１】
2004503641.tif 000007
［但し、Ｒ１〜Ｒ４が、それぞれ相互に独立して水素、アルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基を表し、それぞれ無置換又は置換されており、或いはＲ１〜Ｒ４の少なくとも２個が無置換又は置換された芳香族炭化水素基である条件において、無置換又は置換された芳香族炭化水素基を表し、或いはＲ１とＲ２又はＲ３とＲ４の対のそれぞれが置換又は無置換の炭素原子数６〜１８の芳香族炭化水素及び炭素原子とヘテロ原子との間に多重結合を有し且つ式（Ｉ）におけるＣ−Ｃ２重結合で共役されている官能基を表す。］
で表される化合物を含む反応混合物をフリーラジカル反応条件下に反応させ、反応生成物（Ａ）を得る工程、及び
（ｉｉ）工程（ｉ）で得られた反応生成物（Ａ）を、ラジカル単独重合又はラジカル共重合が可能な少なくとも１種のモノマー（ｂ）とフリーラジカル反応条件下に反応させ、反応生成物（Ｂ）を得る工程
を含む方法により製造される請求項１又は２に記載のバインダ組成物。
【請求項４】
１種以上のモノマー（ａ）のためのラジカル重合開始剤の量が、開始剤とモノマー（ａ）の合計量に対して０．５〜５０質量％の範囲にある請求項３に記載のバインダ組成物。
【請求項５】
式（Ｉ）の化合物として、１，１−ジフェニルエテン、アルコキシジフェニルエテン、１，１−ジナフチルエテン、４，４’−ビニリデンビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリン）、４，４’−ビニリデンビス（１−アミノベンゼン）、ｃｉｓ−スチルベン、ｔｒａｎｓ−スチルベン、メチルα−フェニルアクリレート、メチルα−フェニルメタクリレート、α−フェニルアクリロニトリル、α−フェニルメタクリロニトリル又はこれらの２種以上の混合物を使用する請求項３又は４に記載のバインダ組成物。
【請求項６】
反応混合物が、第１のモノマー（ａ）として、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、Ｃ１〜Ｃ４アルキルアクリレート若しくはメタクリレート、ヒドロキシＣ１〜Ｃ４アルキルアクリレート若しくはメタクリレート、酢酸ビニル、置換又は無置換のＮ−ビニルピロリドン、これらの２種以上の混合物、又はこのような第１のモノマー（ａ）とラジカル単独重合又はラジカル共重合が可能な少なくとも１種の他のモノマーとの混合物を含む請求項３〜５のいずれかに記載のバインダ組成物。
【請求項７】
反応中、１０質量％以下の水が反応混合物中に存在している請求項３〜６のいずれかに記載のバインダ組成物。
【請求項８】
ブロック共重合体が、少なくとも下記の工程（ｉｉｉ）：
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で得られた反応生成物（Ｂ）をラジカル単独重合又はラジカル共重合が可能な少なくとも１種のモノマー（ｃ）とフリーラジカル反応条件下に反応させ、必要により同一又は異なるモノマー（ｃ）と連続的に数回繰り返す工程
を含む方法により製造される請求項３〜７のいずれかに記載のバインダ組成物。
【請求項９】
異なったモノマー組成の少なくとも２種のブロックを有する、ラジカル重合により製造することができるブロック共重合体と、少なくとも１種の、磁性若しくは磁性化可能の無機若しくは有機の顔料とを混合するか、或いは少なくとも１種の、磁性若しくは磁性化可能の無機若しくは有機の顔料を、ラジカル重合により製造することができるブロック共重合体の製造中に存在させることを特徴とするバインダ組成物の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載のバインダ組成物、又は請求項９に記載の方法で製造されたバインダ組成物を、磁気記録媒体の製造に使用する方法。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれかに記載のバインダ組成物、又は請求項９に記載の方法で製造されたバインダ組成物を含む磁気記録媒体。
【請求項１２】
磁性又は磁化可能な顔料が、強磁性金属顔料又は強磁性合金顔料である請求項１１に記載の磁気記録媒体。
【請求項１３】
バインダ組成物が、更に少なくとも１種の別の磁性又は非磁性顔料を含んでいる請求項１１又は１２に記載の磁気記録媒体。
【請求項１４】
ビデオテープ、オーディオテープ、データテープ、フレキシブルディスク又は磁気カードである請求項１１〜１３のいずれかに記載の磁気記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、異なったモノマー組成の少なくとも２種のブロックを有する、ラジカル重合により得ることができるブロック共重合体と、少なくとも１種の磁性顔料又は磁化可能な顔料とを少なくとも含んでいるバインダ組成物、このようなバインダ組成物の製造方法、及びその使用に関する。
【０００２】
バインダとしてポリマー又は２種以上のポリマーの混合物を含むバインダ組成物、及び更にバインダ組成物中に分散された少なくとも１種の磁性若しくは磁化可能な顔料は、屡々磁性若しくは磁化可能な層、例えば磁性層の製造に使用され、特に磁気記録媒体の製造に使用される。このような磁気記録媒体は、情報、特にデータの永久保存に広く使用されている。このような磁気記録媒体の構造は、通常、非磁性支持体、及び非磁性支持体に堅固に塗布形成された少なくとも１層の磁化可能層（磁化可能層は少なくとも１種のポリマーバインダ及びこのバインダに分散された少なくとも１種の磁性又は磁化可能の顔料を基礎とするもの）からなる。
【０００３】
日常生活において、情報処理量、記憶量が絶え間なく増加しており、その結果として、極めて小さい領域に非常に高い情報密度を記憶することができ、そしてエラー無しに、極めて安全にそして繰り返し（即ち、長期間）情報を記憶し再生することができる磁気録媒体が必要とされている。このため、特に、このような磁気記録媒体の、記録及び再生の品質及び経時安定性が、高い要求に合致しなければならない。しかしながら、上記要求の実現は、磁気記録媒体中のポリマーバインダの性質に大きく依存しており、長期間安定に、磁性顔料又は磁化可能な顔料を分散させるバインダの能力が極めて重要である。上記要求に応えるため、例えば磁性、特に残留誘導の改良、磁性層中の磁性顔料の充填密度の向上を得るために、ポリマーバインダへの磁性顔料の分散能力を向上させる試みがなされている。
【０００４】
一般に、顔料含有量の増加は、磁性層のバインダ含有量の減少と関係する。しかしながら、上記の手段では、分散工程中の顔料分散を面倒にする。さらに、分散物の安定性は、通常不満足である。さらにまた、磁気記録媒体に要求される可撓性及び弾性、及び磁性層の対応する引張り強度に、バインダ含有量の低下による悪影響が及ぶ。
【０００５】
さらに、対応する磁気記録媒体は、極めて低い摩擦係数、及び優れた耐摩耗性及び耐水性が要求される。特に、記録媒体を、媒体に記憶されたデータ又は情報を読むために機械装置と直接接触した時にこれらの特性が要求される。このような機械特性は、極端な気候条件下、例えば高温及び高大気湿度でさえ保証されなければならない。しかしながら、従来技術で今日までに知られている多くのバインダは、これらの要求を満たすことができない。多くの場合、顔料の濡れ及び分散が、特に磁性顔料を極微細化した場合に悪影響を受ける。焼結による塊りは、どのようなものでも分散工程中に充分には分散しないか、或いは顔料粒子の再凝集を充分に防止できない。このため、記録媒体の磁気特性が満足できるものとならない。
【０００６】
上記の不利を回避するために、これまで屡々、低分子量の分散剤が少量、分散工程を容易にするために分散物に添加されてきた。しかしながら、このような低分子量の分散剤は不利がある。例えば、これらは容易に滲出し、即ち、例えば好ましくない天候条件（例、高湿度、高温）下で、磁気記録媒体の表面から現出し、テープと接触するあらゆる部分、特に記録又は再生装置のヘッド上に付着する。さらに、このような付着により摩擦が増大し、その結果、磁気記録媒体は読み取り又は書き込み装置を通過中に停止するかもしれない。
【０００７】
磁性顔料又は磁化可能顔料を分散させるポリマーバインダの場合の別の問題として、バインダ又はバインダ混合物と磁性顔料又は磁化可能顔料との間の相溶性の問題が発生する。このような顔料は一般に親水性表面を有するので、例えば、親水性構造単位をバインダに導入することによりバインダの相溶性を改良することができる。しかしながら、このような方法では、磁気記録層の親水性が増大し、水分、特に高温と関係した水分の存在下に、磁性層が膨張し、低分子量成分が滲出する。
【０００８】
過去に、多くの縮重合物又は重付加物が、磁性顔料又は磁化可能顔料を分散させることができるバインダ用ポリマーとして使用された。ラジカル重合で製造されたバインダも使用も、絶えずなされており、その後ランダム共重合の形で使用された。
【０００９】
縮重合又は重付加の反応により、適当な反応中に対応するバインダをブロック構造とすることができるので、縮重合物又は重付加物の使用は、使用されるバインダの化学的及び物理的性質に実質的に影響を与えることができる。しかしながら、このようなバインダにおける不利は、このようなバインダの制御を増加して、更に複雑な、一般に多工程の合成を用いなければならないとの点にある。特に、イソシアネートと、イソシアネートに反応する対応する化合物との反応により屡々製造される付加重合物の場合、有毒なイソシアネートの取扱いを不利として挙げることができる。さらに、これらのポリマーは、一般に制御が困難で、高度に多分散である。
【００１０】
対照的に、ラジカル重合（フリーラジカル重合）によるランダム共重合体の製造は、方法の実質的単純化に寄与する。しかしながら、得られる生成物は、その物理的又は化学的性質の制御が困難であり、特定の方法でこのような性質を確立することは一般に不可能である。
【００１１】
例えば、ＵＳ−Ａ５６９５８８４には、少なくとも１個のスルホネート基を有する熱可塑性ポリウレタンが記載されている。スルホネート基がスルホネート基含有ポリエステルポリオールを介してポリウレタンに導入され、それぞれスルホフタル酸誘導体としてのスルホネート基を含んでいる。この手順の不利は、最終的のポリマーバインダを得るために必要な反応工程が多数あることである。
【００１２】
ＤＥ−Ａ４０３９７４９は、鎖端部にＯＨ非含有尿素基を有し、分子量が３００００〜２０００００の枝分かれポリウレタンに関するものである。しかしながら、記載されているバインダは、ブロック構造ではなく、その性質の制御が困難であり、同様にかなり複雑な合成が必要となる。
【００１３】
このため、公知のポリマーのラジカル重合法は、重合度、ブロック長の分布、多分散性及びブロック構造を充分に制御することができない。結果として、重要な性質、例えば分散効果、流れ挙動又は機械強度は、全く不完全にしか達成できない。このため、ラジカル重合で製造することができる公知のバインダは、前述の負の性質がもたらされる低分子量分散剤の更なる使用、或いはイオン性又は他の極性アンカー基として働き且つ顔料表面と接触可能な官能基を有するモノマーの導入が必要となる。しかしながら、これは前述の問題点の満足行く回答とは言えない。一方、このような極性基を有するモノマーの導入は、ラジカル重合で製造される公知のバインダを不完全に制御するに過ぎないし、他方、バインダと顔料表面との相互作用を望み通りに調節するアンカー基を有するモノマーは、困難さのみ得られる場合が多い。
【００１４】
このため、先行技術の前述の不利の無いバインダ組成物が要求される。
【００１５】
本発明の目的は、ラジカル重合により簡単に製造することができ、且つ優れた分散効果、優れた物理的及び機械的性質及び長期間にわたる好適な挙動を示すバインダを含むバインダ組成物を提供することにある。
【００１６】
本発明者等は、上記目的が、ラジカル重合（フリーラジカル重合）により製造することができる少なくとも１種のブロック共重合体及び磁性顔料又は磁化可能な顔料を含むバインダ組成物により達成されることを見出した。
【００１７】
本発明に関して、バインダ組成物は、異なったモノマー組成を有する少なくとも２種のブロックを有し且つラジカル重合により得ることができるブロック共重合体、及びさらに少なくとも１種の磁性顔料又は磁化可能な顔料とを含む混合物を意味すると理解される。
【００１８】
本発明に関して、ブロック共重合体は、異なるモノマー組成物により特徴付けられた少なくとも２種のポリマーブロックを有するポリマーを意味すると理解される。本発明に関して、異なるモノマーの組成物は、ブロック共重合体の少なくとも２個の領域が異なったモノマー組成の少なくとも２種のブロックを有するものであるとの知見を意味すると考えられる。本発明において、２個のブロック間の移行が連続的であり得る、即ちブロックを構成するモノマーの不規則又は規則的繰り返しを有する領域が２個のブロック間に存在し得る。しかしながら、本発明に関して、２個のブロック間の移行は実質的に非連続的であるとも考えられる。実質的に非連続の移行は、移行領域により分離されたブロックの少なくとも１個より短い長さを実質的に有する移行領域を意味すると理解される。本発明の好ましい態様において、このような移行領域の鎖の長さが、移行領域により分離されたブロックの少なくとも１個のブロック長さの１／１０未満、好ましくは１／２０未満である。
【００１９】
本発明に関して、異なるモノマー組成物とは、各ブロックを構成するモノマーが、少なくとも一つの特徴、例えば相互の結合、立体配座、或いは組成において異なるとの知見を意味すると理解される。本発明に関して、使用されるブロック共重合体は、モノマー組成が少なくともモノマーの構成において異なる少なくとも２個のブロックを有するものである。
【００２０】
好ましい態様において、本発明で使用することができるブロック共重合体は約５未満、例えば約４未満又は約３未満の多分散性を有する。
【００２１】
本発明で使用することができるブロック共重合体の分子量は、一般に少なくとも約１０００であり、好ましくはより高い、例えば２０００、４０００、８０００又は１００００である。新規なバインダ組成物を用いて製造される生成物の望ましい機械的性質によれば、２００００を超える、例えば４００００を超える、６００００を超える又は８００００を超える分子量を有するブロック共重合体を本発明では使用することができる。分子量が１０００００を超えるブロック共重合体を使用することは有利であろう。
【００２２】
本発明に関して、分子量はＭｗの値を意味すると理解される。Ｍｗは、下記の条件でＧＰＣにより得ることができる：溶出液：ＴＨＦ、標準：ポリスチレン、ウォーターズシステム（Ｗａｔｅｒｓ ｓｙｓｔｅｍ）、ＵＶ検出器：ウォーターズ４１０（Ｗａｔｅｒｓ ４１０）、ＲＩ検出器：ウォーターズ４８１（Ｗａｔｅｒｓ ４８１）、ポンプ：５１０、カラム：架橋ポリスチレン（測定範囲：５００〜１０００００ｇ／ｍｏｌ；ＰＳＳ（Ｍａｉｎｚ）製）。
【００２３】
本発明のバインダ組成物で使用することができるブロック共重合体の製造は、ラジカル重合により行われる。新規バインダ組成物で使用することができるブロック共重合体の製造方法は、所望のブロック数に従い、少なくとも２つの工程で行われる。しかしながら、所望のブロック数に従い、より多くの工程を用いることも可能である。例えば、４個のブロックを有するブロック共重合体を作製する場合、一般に４つの工程が対応するポリマーの製造のために必要である。同じことがより大きい数、より小さい数のブロックにもいうことができる。必要な工程数は、一般にブロック共重合体で得られるブロック数と同一である。
【００２４】
本発明の好ましい態様において、ブロック共重合体は、少なくとも下記の工程（ｉ）及び（ｉｉ）を含む方法により製造される：
（ｉ）ラジカル重合が可能な少なくとも１種のモノマー（ａ）、
少なくとも１種のフリーラジカル開始剤（ラジカル重合開始剤）、及び
式（Ｉ）
【００２５】
【化２】
2004503641.tif 000002
【００２６】
［但し、Ｒ１〜Ｒ４が、それぞれ相互に独立して水素、アルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基を表し、それぞれ無置換又は置換されており、或いはＲ１〜Ｒ４の少なくとも２個が無置換又は置換された芳香族炭化水素基である条件において、無置換又は置換された芳香族炭化水素基を表し、或いはＲ１とＲ２又はＲ３とＲ４の対のそれぞれが置換又は無置換の炭素原子数６〜１８個の芳香族炭化水素、及び炭素原子とヘテロ原子との間に多重結合を有し且つ式（Ｉ）におけるＣ−Ｃ２重結合で共役されている官能基を表す。］
で表される化合物を含む反応混合物をフリーラジカル反応条件下に反応させ、反応生成物（Ａ）を得る工程、及び
（ｉｉ）工程（ｉ）で得られた反応生成物（Ａ）を、ラジカル単独重合又はラジカル共重合が可能な少なくとも１種のモノマー（ｂ）とフリーラジカル反応条件下に反応させ、反応生成物（Ｂ）を得る工程。
【００２７】
上述の方法の工程（ｉ）において、フリーラジカル反応が可能な全てのモノマーがモノマー（ａ）として使用することができる。
【００２８】
例えば、ラジカル単独又は共重合が可能で、親水性基、例えばカルボキシル基、スルホ基又はリン酸基を含む化合物を使用することができる。この場合、モノマー（ａ）は、ラジカル単独又は共重合が可能な親水性モノマー、即ち水への溶解度がスチレンより高いもモノマーである。
【００２９】
勿論、本発明では、モノマー（ａ）として異なる親水性モノマーの混合物を使用することも可能である。
【００３０】
しかしながら、本発明の別の態様において、ラジカル重合が可能で、スチレンに相当する水溶解性又はより低い水溶解性を有するモノマーさえ用いることも可能である。
【００３１】
さらに、少なくとも１種の親水性モノマー及び少なくとも１種の疎水性モノマーの混合物を、前述の方法に従い重合することができる。特に、モノマー（ａ）として以下のものを挙げることができる：
【００３２】
モノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ１０モノカルボン酸又はＣ４〜Ｃ８ジカルボン酸の、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル又はヒドロキシルアルキルエステル、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート（全異性体）、ブチルメタクリレート（全異性体）、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート（全異性体）、ブチルアクリレート（全異性体）、２−エチルヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルアクリレート、ステアリルアクリレート、ジエチルマレアート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート及び２〜５０モルのエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド又はこれらの混合物と反応したアルコキシ化Ｃ１〜Ｃ１８アルコール；ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、メタクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル；以下から選択される官能化メタクリレート、アクリレート及びスチレン、即ちグリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート（全異性体）、ヒドロキシブチルメタクリレート（全異性体）、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート及びヘキシルアクリレート（それぞれ全異性体）、ジエチルアミノエチルメタクリレート、トリエチレングリコールメタクリレート、無水イタコン酸、イタコン酸、グリシジルアクリレート、２−ヘドロキシエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、トリエチレングリコールアクリレート、メタクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−エチロールメタクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチロールアクリルアミド、ビニル安息香酸（全異性体）、ジエチルアミノスチレン（全異性体）、α−メチルビニル安息香酸（全異性体）、ジエチルアミノ−α−メチルスチレン（全異性体）、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸、トリメトキシシリルプロピルメタクリレート、トリエトキシシリルプロピルメタクリレート、トリブトキシシリルプロピルメタクリレート、ジエトキシメチルシリルプロピルメタクリレート、ジブトキシメチルシリルプロピルメタクリレート、ジイソプロポキシメチルシリルプロピルメタクリレート、ジメトキシシリルプロピルメタクリレート、ジエトキシシリルプロピルメタクリレート、ジブトキシシリルプロピルメタクリレート、ジイソプロポキシシリルプロピルメタクリレート、トリメトキシシリルプロピルアクリレート、トリエトキシシリルプロピルアクリレート、トリブトキシシリルプロピルアクリレート、ジメトキシメチルシリルプロピルアクリレート、ジエトキシメチルシリルプロピルアクリレート、ジブトキシメチルシリルプロピルアクリレート、ジイソプロポキシメチルシリルプロピルアクリレート、ジメトキシシリルプロピルアクリレート、ジエトキシシリルプロピルアクリレート、ジブトキシシリルプロピルアクリレート、ジイソプロポキシシリルプロピルアクリレート、ビニルアセテート及びビニルブチレート、ビニルクロリド、ビニルフロリド、ビニルブロミド、ビニルアルコール、Ｃ１〜Ｃ１８アルコールのビニルエーテル、アルコキシル化Ｃ１〜Ｃ１８アルコールのビニルエーテル、及びポリアルキレンオキシド（例、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド又はポリブチレンオキシド）のビニルエーテル、モノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ１０モノカルボン酸、そのアルカリ金属塩及び／又はアンモニウム塩（例、アクリル酸、メタクリル酸、ジメチルアクリル酸、エチルアクリル酸、アリル酢酸またはビニル酢酸）、及びさらにモノエチレン性不飽和Ｃ４〜Ｃ１０ジカルボン酸、そのモノエステル、無水物、アルカリ金属塩及び／又はアンモニウム塩（例、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、メチレンマロン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸又は無水メチルマロン酸；及び更にスルホ基又はその塩（例、アルカリ金属又はアンモニウム塩）を含むモノエチレン性不飽和モノマー（例、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、メタリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、３−スルホプロピルアクリレート又は３−スルホプロピルメタクリレート）、更にホスホン酸基又はその塩（例、アルカリ金属又はアンモニウム塩）を含むモノエチレン性不飽和モノマー（例、ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸またはアクリルアミドエチルプロパンホスホン酸）、及びさらにモノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ１０モノカルボン酸又はＣ４〜Ｃ１０ジカルボン酸（例、アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド又はＮ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド）、アルキル基の炭素原子数が１〜１８個の各アミド（例、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド又はＮ−オクタデシルアクリルアミド、Ｎ−モノメチルヘキシルマレアミド、Ｎ−モノデシルマレアミド、ジエチルアミノプロピルメタクリルアミド又はアクリルアミドグリコール酸）；及び更にアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート（例、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、エチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート又はジメチルアミノプロピルメタクリレート；及び更にビニルエステル（例、ギ酸ビニル、酢酸ビニル又はプロピオン酸ビニル、これらは重合後加水分解した形で存在することができる）、Ｎ−ビニル化合物（例、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、１−ビニルイミダゾール又は１−ビニル−２−メチルイミダゾール）；及び更にＣ１〜Ｃ１８アルコールのビニルエーテル、アルコキシル化Ｃ１〜Ｃ１８アルコールのビニルエーテル及びポリアルキレンオキシド（例、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド又はポリブチレンオキシド）のビニルエーテル、スチレン又はその誘導体（α−メチルスチレン）、インデン、ジシクロペンタジエン、アミノ基又はイミノ基を有するモノマー（例、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノプロピルメタクリルアミド又はアリルアミン）、４級アンモニウム基を有するモノマー｛例えば塩基性アミノ基と酸（例、塩酸、硫酸、硝酸、ギ酸又は酢酸）との反応により得られる塩として存在、又は４級化された形（適当な４級化剤の例：ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、塩化メチル、塩化エチル及び塩化ベンジル）で存在、その例として、ジメチルアミノエチルアクリレート塩酸塩、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジメチルアミノエチルアクリレートメチルクロリド、ジメチルアミノエチルアミノプロピルメタクリルアミドメトスルフェート、ビニルピリジニウム塩または１−ビニルイミダゾリウム塩；アミノ基及び／又はアンモニウム基が重合及び続く加水分解後まで遊離されないモノマー、例えばＮ−ビニルホルムアミド又はＮ−ビニルアセトアミド、及び上述のモノマーの２種以上の混合物。
【００３３】
好ましい態様において、スチレン又は１種以上の前述のスチレン誘導体、アクリル酸又はメタクリル酸、Ｃ１〜Ｃ４アルキル又はＣ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキルアクリレート又はメタクリレート、酢酸ビニル、前述のビニルエステルの１種又はこれらの２種以上の混合物、置換又は無置換のＮ−ビニルピロリドン、或いはこれら２種以上の混合物又はこの第１モノマー（ａ）とラジカル単独又は共重合可能な別のモノマー（ａ）を、第１モノマー（ａ）として使用される。
【００３４】
本発明によれば、
下式（Ｉ）
【００３５】
【化３】
2004503641.tif 000003
【００３６】
［式中、Ｒ１〜Ｒ４が、それぞれ相互に独立して前記と同義である］
の化合物を反応生成物（Ａ）の製造に使用される。本発明に関して、ヘテロ原子は、炭素原子とは異なり、炭素原子と共に多重結合（２又は３重結合）を形成することができる原子を意味すると理解される。
【００３７】
本発明の好適態様において、１，１−ジフェニルエテン、１，１−ジナフチルエテン、４，４’−ビニリデンビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリン）、４，４’−ビニリデンビス（アミノベンゼン）、ｃｉｓ−スチルベン、ｔｒａｎｓ−スチルベン、メチルα−フェニルアクリレート、メチルα−フェニルメタクリレート、α−フェニルアクリロニトリル、α−フェニルメタクリロニトリル又はこれらの２種以上の混合物を、式（Ｉ）の化合物として使用する。本発明の更に好適な態様において、１，１−ジフェニルエテンを式（Ｉ）の化合物として使用される。
【００３８】
式Ｉの化合物として、電子吸引基又は電子置換基、例えばｔｅｒｔ−ブチル、ベンジル又はＣＮ基により１個又は両方の芳香族炭化水素基上に置換された、置換されたジフェニルエテン、例えばメトキシ、エトキシ又はｔｅｒｔ−ブトキシジフェニルエテン、及び類似のチオ又はアミノ化合物が好適である。
【００３９】
上述の方法の工程（ｉ）は、少なくとも１種のフリーラジカル開始剤の存在下に行われる。好ましくは、開始剤は、使用される溶剤に溶解するか、或いは重合に使用されるモノマーに少なくとも溶解すべきである。しかしながら、一般に、フリーラジカル鎖重合に通常使用される全てのアゾ及び／又はペルオキソ化合物を使用することができる。
【００４０】
例えば、好適な開始剤は、ＷＯ９８／０１４７８の１０頁、１７−２４行に記載されており、その内容は本出願の本文に参照により導入されている。
【００４１】
上述の方法の好ましい態様において、比較的大量のフリーラジカル開始剤は、反応混合物中のフリーラジカル開始剤の量が、モノマー（ａ）及び開始剤の全量に対して、好ましくは０．５〜５０質量％、更に好ましくは１〜２０質量％の範囲であるように、添加される。式（Ｉ）の化合物に対するモノマー（ａ）の比は、３：１〜１：３が好ましく、更に２：１〜１：２、特に１．５：１〜１：１．５が好ましい。
【００４２】
本発明のバインダ組成物の製造の場合、上述の、工程（ｉ）に従う反応は、水溶液環境下、又は実質的に無水条件下において行うことができる。
【００４３】
工程（ｉ）に従う記載の反応を水相で行う場合、用語の水相は、１０〜１００質量％の水を含む相を意味すると本明細書の中では理解される。水相の水含有量が１０％未満の場合、水と１種以上の水相溶性溶剤（例、ＴＨＦ、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン等）を含むことが本発明では好ましい。しかしながら、水と、水非相溶性溶剤（例、トルエン等の芳香族溶剤）との混合物の存在下に工程（ｉ）に従い反応を行うことも可能である。
【００４４】
工程（ｉ）に従う上記反応は、例えば塩基の存在下に行うことができる。有機又は無機の、好ましくは低分子量の塩基を使用することができる。好適な塩基の例としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、アンモニア、ジエタノールアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、及びこれらの２種以上の混合物を挙げることができる。良好な結果は、例えば、アンモニア、ジエチルアミン、トリエチルアミン又はこれらの２種以上の混合物を使用することにより得られる。
【００４５】
有機溶剤中の、又は溶剤非存在下の、例えば溶融状態の、工程（ｉ）に従う反応を行うことが好ましい。有機溶剤中の反応又は溶剤非存在下の反応を、本発明の関して当てはめると、これは、１０質量％未満、好ましくは５質量％未満、特に好ましくは１質量％未満の水の存在下に行われる反応を意味すると理解される。本発明の更に好ましい態様において、工程（ｉ）が有機溶剤中で或いは溶剤非存在下に行われる製造における少なくとも１種のブロック共重合体は、新規なバインダ組成物に使用され、反応混合物の水の含有量は０．５質量％未満、例えば０．３質量％未満、０．１質量％未満である。本発明の更なる態様では、工程（ｉ）の反応は、無水条件下で行われ、即ち０．００１質量％未満の水含有量で行われる。このような水含有量は、例えば、ラジカル重合に有機溶剤として通常使用される市販の溶剤を使用するにより達成することができる。
【００４６】
本発明に関して好適な溶剤は、一般に、対応する、好ましくは得られるポリマーが高温で溶解する可能性のある、全ての極性又は非極性溶剤である。適当な溶剤としては、例えばＣ３〜Ｃ１０アルカン、シクロヘキサン、デカリン、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ベンゼン、トルエン、グリコール（例、エチレングリコール及びトリエチレングリコール）、末端基のいくつか又は全てがブロックされているグリコールエーテル（例、エチレングリコールモノメチルエーテル）、酢酸エチル、メタノール又はエタノール、或いは炭素原子数１８までのアルカノールの高級同族体（必要により、助溶剤として）、或いは２種以上の混合物を挙げることができる。
【００４７】
工程（ｉ）に従う反応は、一般に常温を超え且つモノマーの分解温度未満で行われる。その温度範囲は、５０〜１５０℃が好ましく、更に７０〜１２０℃、特に８０〜１１０℃が好ましく、選択される。
【００４８】
工程（ｉ）に従う反応は、一般に１〜３００バール、例えば約１．５〜１００バール又は約２〜約２０バールで行われる（１バール＝１×１０５Ｐａ）。
【００４９】
分子量分布に関しては全く限定は無いけれども、標準としてポリスチレンを用いるゲル・パーミエーション・クロマトグラフィにより測定された分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが４以下、好ましくは３以下、更に好ましくは２以下、特に好ましくは１．５以下、特定の場合１．３以下である反応生成物を（ｉ）に従って得ることができる。反応生成物（Ａ）の分子量は、モノマー（ａ）対化合物（Ｉ）対フリーラジカル開始剤の比の選択により広い範囲で制御することができる。特に、化合物（Ｉ）の含有量は、分子量を決定するものであるが、その時、化合物（Ｉ）の量が多くなればなるほど、得られる分子量が小さくなるようにして決定される。
【００５０】
工程（ｉ）に従う反応で得られる反応生成物は、例えば新規なバインダ組成物に含まれるブロック共重合体の製造のために更に処理される。しかしながら、本発明に関して、まず一時的に工程（ｉ）に従う反応生成物を貯蔵し、後まで更にそれを処理しないことも可能である。更なる処理で、工程（ｉ）に従う反応生成物は、工程（ｉｉ）で以下に定義するように、更なる反応のためのマクロ開始剤として働く。
【００５１】
次の工程（ｉｉ）において、工程（ｉ）の反応生成物を、ラジカル単独又は共重合可能な別のモノマー、或いはこれらのモノマーの２種以上の混合物反応させる。従って、工程（ｉｉ）に従うこのような反応では、工程（ｉ）の反応生成物は、ラジカル単独重合又は共重合可能で、且つ工程（ｉ）で使用されたモノマー（ａ）とは、上記で別に定義された性質の少なくとも１つが異なる、少なくとも１種の自由選択可能なモノマー（ｂ）と反応させる。２種以上のモノマーの混合物を、工程（ｉ）に従う反応で使用した場合、別のモノマー（ｂ）を工程（ｉｉ）で使用することができるが、２種以上のモノマー（ｂ）の混合物を使用することも可能である。この内容で臨界的であることは、工程（ｉ）に従う反応で得られるブロックは、工程（ｉｉ）で得られるブロックと前述の性質の少なくとも１つが異なるように、工程（ｉ）で使用されたモノマーは工程（ｉｉ）で使用されたモノマーと異なるということだけである。
【００５２】
概して、モノマー（ａ）の説明で述べられたモノマーは、モノマー（ｂ）として好適である。
【００５３】
工程（ｉｉ）に従う反応は、ラジカル重合の通常の条件下で一般に行われ、一方工程（ｉ）に従う反応は液相中、溶剤中、又は溶剤非存在下に行うことが可能である。
【００５４】
上記の工程において、工程（ｉ）及び（ｉｉ）は、空間及び時間の点で相互に分離されて行われ、工程（ｉ）をまず行い、続いて工程（ｉｉ）を行う。工程（ｉ）及び（ｉｉ）を、ただ１基の反応容器で連続的に行うことも可能であり、即ちまず少なくとも１種のモノマー（ａ）は、式（Ｉ）の化合物の存在下に、所望の用途又は所望の特性に依存する部分的又は完全なラジカル重合がなされ、その後少なくとも１種のモノマー（ｂ）を加え、同様にラジカル重合がなされる。
【００５５】
しかしながら、本発明では、少なくとも１種のモノマー（ａ）及び少なくとも１種のモノマー（ｂ）を冒頭から使用し、化合物（Ｉ）の存在下に反応させることも可能である。
【００５６】
化合物（Ｉ）はまず１種以上のモノマー（ａ）と反応し、そして形成した反応生成物（Ａ）が、その後特定分子量を超えるようにモノマー（ｂ）と反応することが想定される。反応手順に依存するが、本発明によれば、末端基で官能化されたポリマー、ブロック共重合体、多ブロック共重合体、勾配共重合体（ｇｒａｄｉｅｎｔ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、星型ポリマー、グラフト共重合体、又は分岐共重合体を製造することが可能である。
【００５７】
工程（ｉｉ）で得られるポリマー（ｂ）を別の反応工程（ｉｉｉ）で別のモノマー（ｃ）と反応させることも可能である。モノマー（ｃ）は同様に、例えば前述の例示から選択することが可能である。反応は、工程（ｉ）及び（ｉｉ）で記載したように実施される。従って、新規な方法は、反応条件及び得られるポリマーの材料特性によってのみ実質的に規定される工程数を用い、そして所望の対応するモノマー数を用いて行われる。
【００５８】
新規なバインダ組成物で使用されるポリマーの製造において、ブロック共重合体における所望のブロック数に依存して、工程（ｉｉ）で得られる反応生成物及びポリマー（Ｂ）を、別の反応工程（ｉｉｉ）において、モノマー（ｃ）又は２種以上のモノマー（ｃ）と反応させる。モノマー（ｃ）又は２種以上のモノマー（ｃ）は、例えばモノマー（ａ）の前述の例示から選択することができる。反応は、工程（ｉ）及び（ｉｉ）で述べたように行われる。この反応手段により、実質的に必要な数のブロック数、例えば５、１０、２０、５０又は１００ブロックを有するブロック共重合体を製造することが可能である。
【００５９】
この明細書では、全てのブロックが異なるモノマー組成を有するかどうか、或いはブロック単位が２種以上の異なるモノマーが特定の繰り返し単位で結合するか、又は不規則に繰り返されているかは重要ではない。臨界的なことは、ブロックの内少なくとも２個が以前に規定されたように、異なるモノマー組成を有するということだけである。
【００６０】
新規なバインダ組成物で使用されるブロック共重合体の製造方法において、工程（ｉｉｉ）では、
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で得られた反応生成物（Ｂ）を、フリーラジカル条件下、ラジカル単独重合又はラジカル共重合が可能な少なくとも１種のモノマー（ｃ）の存在下に反応させ、必要により同一又は異なるモノマー（ｃ）と連続的に数回繰り返す。
【００６１】
簡単な方法では、容易に得られる式Ｉの化合物を用いて、例えばアンカー基ブロックを有するブロック共重合体を形成することが可能である。アンカー基ブロックは、例えば、（メタ）アクリル酸、アリルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、メタリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、３−スルホプロピルアクリレート又は３−スルホプロピルメタクリレートに基づくブロックであり、ブロックは、少なくとも１個のモノマー単位の長さ、及び更なる好ましくは親水性ポリマーブロック、例えば芳香族ビニルモノマー（例、スチレン又は置換スチレン）及び非芳香族ビニル化合物（例、酢酸ビニル、及びより高級（＞Ｃ４）アルキル（メタ）アクリレート）に基づくブロックを有する。しかしながら、上記方法に従い、式Ｉの化合物を用いて、疎水性で、次いでアンカー基ブロックを有するブロック共重合体を形成することも可能である。
【００６２】
本発明の内容において、アンカー基ブロックは、顔料表面と、引きつけ合って、相互作用を示すブロックを意味すると理解される。
【００６３】
電子リッチのオレフィン性不飽和２重結合を有するこれらのモノマーは、上記方法によりフリーラジカル単独又は共重合されることも見出された。このような化合物の例としては、ビニルエーテル、ビニルエステル（例、酢酸ビニル）、又は前述のＮ−ビニル化合物を挙げることができる。
【００６４】
上記方法において、モノマーは所望の順序で、実質的に共重合することができ、例えば、親水性又は疎水性モノマーの特定の繰り返しを観察する必要はない。
【００６５】
さらに、例えば、以下の構造を有する新規なバインダ組成物で使用され得るポリマーを製造することができる：ポリ（（メタ）アクリル酸−ｓｔａｔ−（メタ）アクリレート−ｂ−（スチレン−ｓｔａｔ−（メタ）アクリレート｛但し、用語（メタ）アクリレートはメタアクリル酸及びアクリル酸のアルキルエステルを示す｝。
【００６６】
特に、以下のブロック共重合体を挙げることができる：ポリ（スチレン−ｂ−アクリル酸）、ポリ（スチレン−ｂ−メチルアクリレート）、ポリ（スチレン−ｂ−エチルアクリレート）、ポリ（スチレン−ｂ−メタクリル酸）、ポリ（スチレン−ｂ−メチルメタクリレート）、ポリ（スチレン−ｂ−エチルメタクリレート）、ポリ（ヒドロキシエチルアクリレート−ｂ−メタクリル酸）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン−ｂ−メチルアクリレート）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン−ｂ−エチルアクリレート）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン−ｂ−メチルメタクリレート）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン−ｂ−エチルメタクリレート）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン−ｂ−スチレン）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン−ｂ−ビニルアセテート）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン−ｂ−α−メチルスチレン）、ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド−ｂ−メチルメタクリレート）、ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド−ｂ−エチルメタクリレート）、ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド−ｂ−ビニルアセテート）、ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド−ｂ−メチルアクリレート）およびポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド−ｂ−エチルアクリレート。
【００６７】
以下のものを本発明に従い使用することができる：ポリ（メチルメタクリレート−ｂ（スチレン−ｓｔａｔ−アクリロニトリル））、ポリ（ｎ−ブチルアクリレート−ｂ−スチレン−ｂ−ｎ−ブチルアクリレート）、ポリ（スチレン−ｂ−ｎ−ブチルアクリレート−ｂ−スチレン）、ポリ（スチレン−ｂ−ｎ−ブチルアクリレート−ｂ−ｎ−ブチルアクリレート）、ポリ（メチルメタクリレート−ｂ−スチレン−ｂ−メチルメタクリレート−ｂ−スチレン）、ポリ（ｎ−ブチルアクリレート−ｂ−スチレン−ｂ−ｎ−ブチルアクリレート−ｂ−スチレン）等。
【００６８】
以下のものも好適である：ポリ（（スチレン−ｓ−スチレンスルホン酸ナトリウム塩）−ｂ−メチルメタクリレート）、ポリ（（スチレン−ｓ−スチレンスルホン酸ナトリウム塩）−ｂ−プロピルメタクリレート）、ポリ（（スチレン−ｓ−スチレンスルホン酸ナトリウム塩）−ｂ−ブチルメタクリレート）、ポリ（（スチレン−ｓ−スチレンスルホン酸ナトリウム塩）−ｂ−エチルメタクリレート）、ポリ（（スチレン−ｓ−スチレンスルホン酸ナトリウム塩）−ｂ−プロピルアクリレート）、ポリ（（スチレン−ｓ−スチレンスルホン酸ナトリウム塩）−ｂ−メチルアクリレート）、ポリ（（スチレン−ｓ−スチレンスルホン酸ナトリウム塩）−ｂ−ブチルアクリレート）、ポリ（（スチレン−ｓ−スチレンスルホン酸ナトリウム塩）−ｂ−エチルアクリレート）、ポリ（（スチレン−ｓ−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩）−ｂ−メチルメタクリレート）、ポリ（（スチレン−ｓ−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩）−ｂ−プロピルメタクリレート）、ポリ（（スチレン−ｓ−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩）−ｂ−ブチルメタクリレート）、ポリ（（スチレン−ｓ−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩）−ｂ−エチルメタクリレート）、ポリ（（スチレン−ｓ−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩）−ｂ−プロピルアクリレート）、ポリ（（スチレン−ｓ−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩）−ｂ−メチルアクリレート）、ポリ（（スチレン−ｓ−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩）−ｂ−ブチルアクリレート）、ポリ（（スチレン−ｓ−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩）−ｂ−エチルアクリレート）、ポリ（（スチレン−ｓ−アクリロニトリル−ｓ−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩）−ｂ−スチレン）；
ポリ（（スチレン−ｓ−スチレンスルホン酸ナトリウム塩）−ｂ−スチレン）、ポリ（（スチレン−ｓ−アクリロニトリル−ｓ−スチレンスルホン酸ナトリウム塩）−ｂ−スチレン）、ポリ（（スチレン−ｓ−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩）−ｂ−スチレン）、ポリ（（スチレン−ｓ−アクリロニトリル−ｓ−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩−ｂ−メチルメタクリレート）；
【００６９】
ポリ（（スチレン−ｓ−スチレンスルホン酸ナトリウム塩）−ｂ−メチルメタクリレート）、ポリ（（スチレン−ｓ−アクリロニトリル−ｓ−スチレンスルホン酸ナトリウム塩）−ｂ−メチルメタクリレート）、ポリ（（スチレン−ｓ−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩）−ｂ−メチルメタクリレート）、ポリ（（スチレン−ｓ−アクリロニトリル−ｓ−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩）−ｂ−エチルメタクリレート）；
ポリ（（スチレン−ｓ−スチレンスルホン酸ナトリウム塩）−ｂ−エチルメタクリレート）、ポリ（（スチレン−ｓ−アクリロニトリル−ｓ−スチレンスルホン酸ナトリウム塩）−ｂ−エチルメタクリレート）、ポリ（（スチレン−ｓ−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩）−ｐ−エチルメタクリレート）、ポリ（（スチレン−ｓ−アクリロニトリル−ｓ−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩）−ｂ−プロピルメタクリレート）；
ポリ（（スチレン−ｓ−スチレンスルホン酸ナトリウム塩）−ｂ−プロピルメタクリレート）、ポリ（（スチレン−ｓ−アクリロニトリル−ｓ−スチレンスルホン酸ナトリウム塩）−ｂ−プロピルメタクリレート）、ポリ（（スチレン−ｓ−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩）−ｂ−プロピルメタクリレート）、ポリ（（スチレン−ｓ−アクリロニトリル−ｓ−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩）−ｂ−ブチルメタクリレート）；
ポリ（（スチレン−ｓ−スチレンスルホン酸ナトリウム塩）−ｂ−ブチルメタクリレート）、
ポリ（（スチレン−ｓ−アクリロニトリル−ｓ−スチレンスルホン酸ナトリウム塩）−ｂ−ブチルメタクリレート）、ポリ（（スチレン−ｓ−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩）−ｂ−ブチルメタクリレート）、ポリ（（スチレン−ｓ−アクリロニトリル−ｓ−アクリルアミド−２−エチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩）−ｂ−メチルアクリレート）；
【００７０】
ポリ（（スチレン−ｓ−スチレンスルホン酸ナトリウム塩）−ｂ−メチルアクリレート）、ポリ（（スチレン−ｓ−アクリロニトリル−ｓ−スチレンスルホン酸ナトリウム塩）−ｂ−メチルアクリレート）、ポリ（（スチレン−ｓ−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩）−ｂ−メチルアクリレート）、ポリ（（スチレン−ｓ−アクリロニトリル−ｓ−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩）−ｂ−エチルアクリレート）、ポリ（（スチレン−ｓ−スチレンスルホン酸ナトリウム塩）−ｂ−エチルアクリレート）、ポリ（（スチレン−ｓ−アクリロニトリル−ｓ−スチレンスルホン酸ナトリウム塩）−ｂ−エチルアクリレート）、ポリ（（スチレン−ｓ−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩）−ｂ−エチルアクリレート）、ポリ（（スチレン−ｓ−アクリロニトリル−ｓ−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩）−ｂ−プロピルアクリレート；
ポリ（（スチレン−ｓ−スチレンスルホン酸ナトリウム塩）−ｂ−プロピルアクリレート）、ポリ（（スチレン−ｓ−アクリロニトリル−ｓ−スチレンスルホン酸ナトリウム塩）−ｂ−プロピルアクリレート）、ポリ（（スチレン−ｓ−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩）−ｂ−プロピルアクリレート）、ポリ（（スチレン−ｓ−アクリロニトリル−ｓ−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩）−ｂ−ブチルアクリレート；
ポリ（（スチレン−ｓ−スチレンスルホン酸ナトリウム塩）−ｂ−ブチルアクリレート）、ポリ（（スチレン−ｓ−アクリロニトリル−ｓ−スチレンスルホン酸ナトリウム塩）−ｂ−ブチルアクリレート）及びポリ（（スチレン−ｓ−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩）−ｂ−ブチルアクリレート）。
【００７１】
記載された構造に加えて、新規なブロック共重合体はまた、ヒドロキシエチルメタクリレート及び／又はヒドロキシエチルアクリレートを１個以上のブロックに有することができ、ブロックに対するそのモノマー単位の量は２０モル％を超えるものではない。
【００７２】
新規なブロック共重合体は、例えば前述のブロック共重合体唯１種含むものでもあり得る。しかしながら、本発明において、新規のバインダ組成物は２種以上の上記ブロック共重合体を含むことも意図されている。
【００７３】
上記ブロック共重合体に加えて、新規のバインダ組成物は、別のポリマーを含むこともできる。適当な別のポリマーとしては、例えばラジカル重合により製造されたランダム共重合体を挙げることができる。例えば、重付加体又は縮重合体（例、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリラクトン、ポリアミド又はポリウレタン）も別のポリマーとして好適である。
【００７４】
上記ポリマー又は２種以上のこれらのポリマーの混合物に加えて、新規なバインダ組成は、磁性顔料又は２種以上磁性顔料の混合物を含んでいる。好適な磁性顔料としては、γ−Ｆｅ２Ｏ３、γ−Ｆｅ３Ｏ４、ＦｅＯｘ（１．３３＜ｘ＜１．５）、Ｃｏ−変性γ−Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｏ−変性γ−Ｆｅ３Ｏ４、Ｃｏ−変性ＦｅＯｘ（１．３３＜ｘ＜１．５）、ＣｒＯ２、金属顔料（例、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉ、又はこれらの合金）、バリウムフェライト又はストロンチウムフェライトを挙げることができる。
【００７５】
別の単体又は化合物を、慣用されているように、これらの化合物と混合しても良い。一般に、これらの顔料は、異方性磁性顔料である。
【００７６】
例えば、針状又はスピンドル形状のＣｏ−変性又は未変性γ−Ｆｅ２Ｏ３、針状又はスピンドル形状のＣｏ−変性又は未変性Ｆｅ３Ｏ４、針状又はスピンドル形状のＣｏ−変性又は未変性ＦｅＯｘ（１．３３＜ｘ＜１．５）、ＣｒＯ２、金属顔料（例、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉ、又はこれらの合金）が好ましい。粒径は、一般に０．０４〜２μｍであり、平均縦軸の平均横軸に対する比（アスペクト比）が、２〜２０である。本発明の好ましい態様において、粒径が０．０７〜０．８μｍでアスペクト比が２〜２０である磁性顔料が使用される。金属顔料又はその合金、及び金属顔料に加えて少なくとも１種の別の金属顔料を更に含む混合物が、特に好ましい。
【００７７】
さらに、新規なバインダ組成物はまた、フィラー、分散剤及び別の添加剤（例、滑剤、カーボンブラック又は非磁性有機又は無機顔料を含むことができる。
【００７８】
使用される滑剤としては、例えば炭素原子数約１０個〜約２０個のカルボン酸、特にステアリン酸又はパルミチン酸、カルボン酸の誘導体、例えばこれらの塩、エステル又はアミド、又は２種以上の混合物を挙げることができる。
【００７９】
好適な非磁性無機顔料としては、例えばカーボンブラック、グラファイト、金属、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物及び金属硫化物を挙げることができる。その例として、ＴｉＯ２（ルチル又はアナターゼ）、ＴｉＯｘ、酸化セリウム、酸化スズ、酸化タングステン、酸化アンチモン、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、α−Ａｌ２Ｏ３、β−Ａｌ２Ｏ３、γ−Ａｌ２Ｏ３、α−Ｆｅ２Ｏ３、針鉄鋼、コランダム、窒化ケイ素、チタンカーバイド、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、硫化モリブデン、酸化銅、ＭｇＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＢａＳＯ４、及びケイ素カーバイドを挙げることができる。これらの化合物は、それぞれ、又は相互に組み合わせて使用することができ、形状、寸法は限定されることはない。これらの化合物は純粋な形で存在する必要はなく、他の化合物で表面処理されていても良い。有機フィラー、例えばポリエチレン又はポリプロピレンも使用することができる。
【００８０】
新規なバインダ組成物は、前述のポリマーを磁性又は磁化可能な顔料と混合することにより得ることができる。このため、本発明は、異なったモノマー組成の少なくとも２種のブロックを有する、ラジカル重合により製造することができるブロック共重合体を、少なくとも１種の磁性又は磁化可能な顔料と共に混合することを特徴とする新規なバインダ組成物の製造方法に関するものである。
【００８１】
新規なバインダ組成物の製造について、異なったモノマー組成の少なくとも２種のブロックを有する、ラジカル重合により製造することができるブロック共重合体を、磁性顔料又は２種以上の磁性顔料の混合物（例えば１種以上の溶剤中との混合物とし）、及び必要によりフィラー、分散剤、別のバインダ、及び別の添加剤（例、滑剤、カーボンブラック又は非磁性有機又は無機顔料）と共に分散することができる。好ましい態様において、新規なバインダ組成物中の主成分、即ち、特に顔料及びポリマーバインダを、まず少量の溶剤を添加して混合してペースト状材料を得、その後相互に充分に混合し（例えば混練により）、その後分散させる。従って、新規なバインダ組成物はまた、例えば管状ボールミル又は撹拌ボールミル等の分散装置内で、磁性顔料と、バインダ組成物又は使用されるバインダ溶液の別の混練成分とから、好ましくは有機溶剤中で滑剤及び場合によっては少量の分散剤の添加して、製造することができる。新規なバインダ組成物を磁気記録媒体の製造に使用する際、新規なバインダ組成物を、厚さが一般に約０．５〜約２００μｍである硬質又は軟質の基板（支持体）に塗布することができる。好適な基板としては、例えば線状ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート又はポリエチレンナフタレート、特に約４〜約１５０μｍ　例えば約５〜約３６μｍの厚さを有するこれらを挙げることができる。
【００８２】
従って、本発明は、異なったモノマー組成を有する少なくとも２種のブロックを有しラジカル重合により得ることができるブロック共重合体と、少なくとも１種の磁性又は磁化可能な無機若しくは有機料顔料とを混合するか、或いはフリーラジカル重合により製造することができるブロック共重合体の製造中において少なくとも１種の磁性又は磁化可能な無機若しくは有機料顔料を存在させることを特徴とするバインダー組成物の製造方法に関する。
【００８３】
本発明はまた、少なくとも新規バインダ組成物又は新規な方法で製造されたバインダ組成物を含む磁気記録媒体に関する。
【００８４】
新規な磁気記録媒体は、公知の方法で製造することができる。便宜上、分散装置（例、管状ボールミル又は撹拌ボールミル）で、磁性顔料及びバインダ溶液から、好ましくは有機溶剤中で、滑剤及び場合により少量の分散剤、及び更に慣用添加剤を添加して製造されたバインダ組成物を、ろ過し、必要により架橋剤と混合した後にろ過し、そして適当な塗布装置、例えばナイフコータ又は押出機を用いて非磁性基板に塗布する。塗布は、基板の一方又は両側に行うことができる。
【００８５】
新規バインダ組成物を複数の層で塗布することも可能であり、個々の層の磁性又は磁化可能の顔料の種類及び／又は量を同一又は異なるようにすることもできる。接着促進層又は磁性若しくは磁化可能の顔料を含まない１層以上のバインダ含有層を直接基板上に塗布することも可能である。磁性若しくは磁化可能の顔料を含む層と、磁性若しくは磁化可能の顔料を含まない層を交互に設けた層構造も可能である。複数の磁性層及び／又は非磁性層を塗布する場合、磁気記録媒体の製造を公知のウェット−オン−ドライ法及び公知のウェット−オン−ウェット法の両方で実施することができる。先行技術で公知の適当な装置は全て使用することができる。
【００８６】
概して、磁気配向は、液体バインダ組成物を基板で乾燥する前に実施する。乾燥を、約５０〜約９０℃、約１０〜約２００秒の間で実施することが便宜である。磁性層は、通常の装置で、加熱、研磨されたロールを通過させることにより、カレンダー処理され、圧縮され得る。この場合、必要により、圧力、及び約２５〜約１００℃、好ましくは６０〜約９０℃の温度が用いられる。架橋性バインダの場合、架橋の完了前にカレンダー処理を行うことが極めて有利であることが分かっている。これは、ＯＨ−含有ポリマーが未硬化状態において、結果的に粘着性を示すことなく、極めて熱可塑的であるためである。磁性層の厚さは、一般に約０．１〜約２０μｍ、好ましくは約０．２〜約８μｍである。
【００８７】
磁気テープの製造の場合、被覆テープは、縦方向で、通常の規定のインチ幅に裁断され；環状の記録媒体の製造においては、所望の形状が打ち抜かれる。
【００８８】
本発明はまた、新規なバインダ組成物又は本発明に従い製造されたバインダ組成物の、磁気記録媒体の製造のための使用に関するものである。
【００８９】
磁気記録媒体は、硬質又は軟質、アナログ又はディジタルの記録媒体全て、例えばオーディオ又はビデオテープ、データテープ、フレキシブルディスク、磁気カード等を意味すると理解される。
【００９０】
さらに、本発明は、新規なバインダ組成物又は本発明に従い製造されたバインダ組成物を含む磁気記録媒体に関するものでもある。
【００９１】
本発明の好ましい態様において、新規な磁気記録媒体は、磁性又は磁化可能な顔料として、強磁性金属顔料又は強磁性合金顔料を含んでいる。本発明の更に好ましい態様において、バインダ組成物は少なくとも１種の別の磁性又は非磁性顔料を含んでいる。
【００９２】
新規な磁気記録媒体は、例えばビデオテープ、オーディオテープ、データテープ、フレキシブルディスク、ハードディスク又は磁気カードとして使用することができる。
【００９３】
以下の実施例により本発明を説明する。
【００９４】
【実施例】
［実施例１］
メチルメタクリレート及びスチレンからポリマー反応生成物の合成
１２５ｇの水に溶解した１２５ｇの２５％濃度アンモニア水溶液をまず取り、その油浴を９０℃に保持した。１２５ｇのメチルメタクリレートに溶解した６ｇの１，１−ジフェニルエテン、及び２２．４ｇの水に溶解した４．７３ｇのペルオキシ硫酸アンモニウムを、その後同時に、２個の滴下漏斗より６０分間に亘って滴下した。さらに２２．４ｇの水に溶解した４．７３ｇのペルオキシ硫酸アンモニウムを、その後１時間に亘って滴下した。それからこのバッチを９０℃で更に１時間維持した。６５ｇのスチレンをこのバッチに加え、油浴の温度を１００℃にして４時間保持した。
【００９５】
［実施例２］
メタクリル酸及びヒドロキシエチルアクリレートからポリマー反応生成物の合成
１１２ｇの水及び１１２ｇの２５％濃度アンモニア水溶液をまず取り、９０℃に加熱した。その後、４５ｇの水に溶解した９．４６ｇのペルオキシ硫酸アンモニウムを、３０分間に亘って滴下し、１０７．５ｇのメタクリル酸に溶解した６ｇの１，１−ジフェニルエテンを急速に滴下した。
【００９６】
その後、別の４５ｇの水に溶解した９．４６ｇのペルオキシ硫酸アンモニウムを、３０分間に亘って滴下した。
【００９７】
滴下後、このバッチを９０℃で更に５時間維持した。その後１モルのヒドロキシエチルアクリレートを加え、このバッチを９０℃で５時間保持した。
【００９８】
［実施例３］
メチルメタクリレート及びヒドロキシエチルアクリレートからポリマー反応生成物の合成
３６０ｇの水をまず取り、９０℃に加熱した。その後、２００ｇのメチルメタクリレートに溶解した１０ｇの１，１−ジフェニルエテン及び１００ｇの水に溶解した１０．３ｇのペルオキシ硫酸アンモニウムを同時に、６０分間に亘って滴下し、そして１００ｇの水に溶解した９．２ｇの２５％濃度アンモニア水溶液を９０分間に亘って滴下した。その後、このバッチを９０℃で更に３時間維持した。その後２５ｇのヒドロキシエチルアクリレートを、上記の１００ｇの懸濁液に加え、このバッチを９０℃で６時間保持した。
【００９９】
［実施例４］
メチルメタクリレート、アクリロニトリル及びスチレンからポリマー反応生成物の合成
３６０ｇの水をまず取り、９０℃に保持した。その後、２００ｇのメチルメタクリレートに溶解した１０ｇの１，１−ジフェニルエテン及び１００ｇの水に溶解した１０．３ｇのペルオキシ硫酸アンモニウムを同時に、６０分間に亘って滴下し、そして１００ｇの水に溶解した９．２ｇの２５％濃度アンモニア水溶液を９０分間に亘って滴下した。その後、このバッチを９０℃で更に３時間維持した。その後１７．２ｇのスチレン及び１ｇのアクリロニトリルを、上記の１００ｇの懸濁液に加え、このバッチを９０℃で６時間保持した。
【０１００】
［実施例５］
ｎ−ブチルアクリレート及びスチレンからポリマー反応生成物の合成
３６０ｇの水をまず取り、油浴を９０℃に加熱した。２５６ｇのｎ−ブチルアクリレートに溶解した１１．１ｇの１，１−ジフェニルエチレン、及び同時に、１８０分間に亘って、１００ｇの水に溶解した１０．７ｇのペルオキシ硫酸アンモニウムを、及び１２０分間に亘って、１００ｇの水に溶解した２．３ｇの水酸化ナトリウムを、３個の滴下漏斗により滴下した。油浴を９０℃で更に６時間保持した。水相を分離後、スチレンを残存ポリマーに加え、油浴を１１５℃で６時間保持した。その後、１６９ｇのｎ−ブチルアクリレートを加え、１１５℃で６時間保持した。
【０１０１】
［実施例６］
メチルメタクリレート及びスチレンからポリマー反応生成物の合成
１８０ｇの水をまず取り、油浴を９０℃に加熱した。その後、３個の滴下漏斗により同時に、５０ｇのメチルメタクリレートに溶解した３ｇのｃｉｓ−スチルベン、及び５０ｇの水に溶解した５ｇの２５％濃度アンモニア水溶液を、６０分間に亘って滴下し、そして５０ｇの水に溶解した５．０ｇのペルオキシ硫酸アンモニウムを、９０分間に亘って滴下した。その後、バッチを９０℃で４．５時間保持した。これにより、５４２００ｇ／ｍｏｌのＭｗ及び２．４の多分散性を有するポリマーを得た。
【０１０２】
上記のポリマー分散液７０ｇを１１５℃に加熱し、５０ｇのスチレンを計量導入した。その後、このバッチを１１５℃で６時間保持した。
【０１０３】
［実施例７］
メチルメタクリレート及びスチレンからポリマー反応生成物の合成
１８０ｇの水をまず取り、油浴を９０℃に加熱した。その後、３個の滴下漏斗により同時に、５０ｇのメチルメタクリレートに溶解した３ｇのｃｉｓ−スチルベン、及び５０ｇの水に溶解した５ｇの２５％濃度アンモニア水溶液を、６０分間に亘って滴下し、そして５０ｇの水に溶解した５．１ｇのペルオキシ硫酸アンモニウムを、９０分間に亘って滴下した。その後、このバッチを９０℃で４．５時間保持した。これにより、４６８００ｇ／ｍｏｌのＭｗ及び２．９の多分散性を有するポリマーを得た。
【０１０４】
上記のポリマー分散液７０ｇを１１５℃に加熱し、５０ｇのスチレンを計量導入した。その後、このバッチを１１５℃で６時間保持した。
【０１０５】
１６８０００ｇ／ｍｏｌのＭｗ及び４．２の多分散性を有するポリマーを得た。
【０１０６】
［実施例８］
メチルメタクリレートからポリマー反応生成物の合成
１８０ｇの水をまず取り、９０℃に保持した。その後、３個の滴下漏斗により同時に、１００ｇのメチルメタクリレートに溶解した５ｇの４，４−ビニリデンビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン）、及び１００ｇの水に溶解した４．６ｇの２５％濃度アンモニア水溶液を、６０分間に亘って滴下し、そして１００ｇの水に溶解した５．１ｇのペルオキシ硫酸アンモニウムを、９０分間に亘って滴下した。
【０１０７】
このバッチを９０℃で４時間保持した。これにより、２１５０ｇ／ｍｏｌのＭｗ及び１．２の多分散性を有するポリマーを得た。
【０１０８】
［実施例９］
メチルメタクリレートからポリマー反応生成物の合成
３６０ｇの水をまず取り、９０℃に保持した。その後、６０分間に亘って、２００ｇのメチルメタクリレートに溶解した１０ｇの１，１−ジフェニルエテン、及び１００ｇの水に溶解した１０．３ｇのペルオキシ硫酸アンモニウムを、９０分間に亘って１００ｇの水に溶解した９．２ｇの２５％濃度アンモニア水溶液を、同時に滴下した。その後このバッチを９０℃で３時間保持した。
【０１０９】
［実施例１０］
分散実験について、ポリマー分散液を直接使用し（磁性水分散液）又はポリマーを乾燥し、所望の溶剤（混合物）に溶解した。
【０１１０】
＜分散実施例＞
［実施例１］
単層テープ
１００質量部の強磁性金属粉末（Ｈｃ＝１１７ｋＡ／ｍ、ＳＳＡ＝５１ｍ２／ｇ、平均粒子長（ｍｅａｎ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｌｅｎｇｔｈ）＝１７０ｎｍ、平均粒径＝２５ｎｍ）、１０質量部のα−アルミナ（平均粒径：３２０ｎｍ）、２質量部のカーボンブラック（ＢＥＴ＝３５ｍ２／ｇ、一次粒径＝５０ｎｍ）、９質量部の新規ポリマー１、９質量部のスルホネートアンカー基を有する市販のポリウレタン（Ｍｏｒｔｏｎ社製）、２．５質量部のステアリン酸、１５質量部のテトラヒドロフラン及び１５質量部のジオキサンを、バッチ混練機（ＩＫＡ高速ニーダタイプのＨＫＤ１０、ＩＫＡ Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ社製、Ｓｔａｕｆｅｎ）にて２時間混練した。
【０１１１】
その後、混練材料を、１４５質量部のテトラヒドロフランと１４５質量部のジオキサンとの混合物に、ディゾルバー中で激しく撹拌しながら少しずつ加え、その後撹拌ボールミルを用いて９時間分散した。１質量部のステアリン酸ブチル、５．２質量部の、３モルのトリレンジイソシアネートと１モルのトリメチロールプロパンとの反応生成物の５０％濃度テトラヒドロフラン溶液、及び４０質量部のテトラヒドロフランと４０質量部のジオキサンとの混合物の少しずつを、得られた分散液に激しく撹拌しながら加えた。２μｍの孔径のフィルタでろ過後、沈降せず安定で、凝集なく均一であり、微細で塗布可能な分散液を得た。
【０１１２】
この分散液を、バック層を有するポリエチレンテレフタレートに塗布し、乾燥後の層厚が３μｍとなる塗布層を形成した。乾燥前に、塗布ウェブを、２００ｋＡ／ｍの磁界強度を有するコイルからなる配向ゾーンを通過させ、強磁性顔料を配向させた。８０℃で乾燥した後、フィルムウェブを、６ニップを有するスチール／スチールカレンダを用いて８５℃及び２００ｋｇ／ｃｍで表面処理し、その後１／２インチ幅のビデオテープに裁断した。
【０１１３】
［比較例］
新規ポリマー１の代わりにスルホネートアンカー基含有する市販のＶＣ共重合体（日本ゼオン（株）製）を用いた以外は、手順を上記記載通り行った。
【０１１４】
測定により得られた結果を表１に示す。
【０１１５】
【表１】
2004503641.tif 000004
【０１１６】
上記測定値（表１）下記のように定義される。
（光沢測定）
カレンダー処理されていない層から６０°の角度の反射を測定する。
【０１１７】
光沢１：分散後直ぐのグロス
光沢２：ローラースタンドで２４時間後のグロス
光沢が高いほど、顔料分散製が良好である。
（ＲＦレベル）
ラジオ周波数レベルを、Ｂｅｔａｃａｍ　ＳＰレコーダ（ＢＶＷ　７５システム、ソニー（株）製）を用いて、標準テープソニーＲＳＢ　０１ ＳＰに対して測定した。ＲＦレベルが高いほど、テープが良好である。
（Ｓ／Ｎ（輝度））
輝度信号を、Ｂｅｔａｃａｍ　ＳＰレコーダ（ＢＶＷ　７５システム、ソニー（株）製）を用いて、標準テープソニーＲＳＢ　０１ ＳＰに対して測定した。Ｓ／Ｎ値が高いほど、テープが良好である。
（摩擦係数）
摩擦係数を、ＲＡＦ試験（サンプル長１５０ｍｍ及び測定距離１００ｍｍ）を用いて測定した。４０℃、相対湿度８０％で１５分間放置した（ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｉｎｇ）後、テープ片を、スチールピン（直径２．５ｍｍ、ラップ角：９０°）上で、１００ｍｍの長さに対して２Ｎの力及び２０ｍｍ／ｓの速度で前後に引っ張った。摩擦係数は、上記温度、湿度の条件で１００サイクル後測定した。値が低いほど、テープの走行特性は良好である。
【０１１８】
［実施例２］
２層テープ
ａ）上側層
１００質量部の強磁性金属粉末（Ｈｃ＝１８０ｋＡ／ｍ、ＳＳＡ＝５８ｍ２／ｇ、平均粒子長（ｍｅａｎ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｌｅｎｇｔｈ）＝８０ｎｍ、平均粒径＝２５ｎｍ）、１３質量部のα−アルミナ（平均粒径：２２０ｎｍ）、８．２質量部の新規ポリマー１、３．５質量部のスルホネートアンカー基を有する市販のポリウレタン（Ｍｏｒｔｏｎ社製）、２質量部のステアリン酸、１質量部のミリスチンン酸、１５質量部のテトラヒドロフラン及び１５質量部のジオキサンを、バッチ混練機（ＩＫＡ高速ニーダタイプのＨＫＤ１０、ＩＫＡ Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ社製、Ｓｔａｕｆｅｎ）にて２時間混練した。
【０１１９】
その後、混練材料を、１５５質量部のテトラヒドロフランと１５５質量部のジオキサンとの混合物に、ディゾルバー中で激しく撹拌しながら少しずつ加え、その後撹拌ボールミルを用いて１０時間分散した。１質量部のステアリン酸ブチル、４質量部の、３モルのトリレンジイソシアネートと１モルのトリメチロールプロパンとの反応生成物の５０％濃度テトラヒドロフラン溶液、及び４４質量部のテトラヒドロフランと４４質量部のジオキサンとの混合物の少しずつを、得られた分散液に激しく撹拌しながら加えた。２μｍの孔径のフィルタでろ過後、沈降せず安定で、凝集なく均一であり、微細で塗布可能な分散液、即ち上側層用分散液を得た。
【０１２０】
［比較例２ａ］
新規ポリマー１の代わりにスルホネートアンカー基含有する市販のＶＣ共重合体（日本ゼオン（株）製）を用いた以外は、手順を上記記載通り行った。
【０１２１】
ｂ）下側層
１００質量部のα−酸化鉄（平均粒子長（ｍｅａｎ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｌｅｎｇｔｈ）＝１１８ｎｍ、平均粒径＝２８ｎｍ、ＳＳＡ＝６０ｍ２／ｇ、戸田工業（株）製）、２９質量部のカーボンブラック（平均一次粒径＝２５ｎｍ、ＳＳＡ＝１１２ｍ２／ｇ）、１３質量部の新規ポリマー１、７．５質量部のスルホネートアンカー基を有する市販のポリウレタン（Ｔｇ＝７０℃、Ｍｏｒｔｏｎ社製）、７．５質量部の極性アンカー基を有する市販の第２のポリウレタン（Ｔｇ＝３５℃、Ｍｏｒｔｏｎ社製）、２質量部のステアリン酸、２７質量部のテトラヒドロフラン及び２７質量部のジオキサンを、バッチ混練機にて３時間混練した。
【０１２２】
その後、混練材料に、２３４質量部のテトラヒドロフランと２３４質量部のジオキサンとの混合物を、ディゾルバー中で激しく撹拌しながら少しずつ加え、その後撹拌ボールミルを用いて１５時間分散した。３モルのトリレンジイソシアネートと１モルのトリメチロールプロパンとの反応生成物の５０％濃度テトラヒドロフラン溶液を、得られた分散液に激しく撹拌しながら加えた。２μｍの孔径のフィルタでろ過後、沈降せず安定で、凝集なく均一であり、微細で塗布可能な分散液を得た。
【０１２３】
［比較例２ａ］
新規ポリマー１の代わりにスルホネートアンカー基含有する市販のＶＣ共重合体（日本ゼオン（株）製）を用いた以外は、手順を上記記載通り行った。
【０１２４】
＜下側層及び上側層の塗布＞
上側層分散液及び下側層分散液を、バック層を有するポリエチレンテレフタレートフィルムの表側にウェット−イン−ウェット（ｗｅｔ−ｉｎ−ｗｅｔ）で塗布した。乾燥前に、被覆されたフィルムを、２００ｋＡ／ｍの磁界強度を有するコイルから構成される磁気配向領域を通過させ、強磁性顔料を配向させた。８０℃で乾燥した後、フィルムウェブを、６固定ニップを有するスチール／スチールカレンダを用いて８０℃及び２００ｋｇ／ｃｍで表面処理し、その後６．３５ｍｍ幅のビデオテープに裁断した。
【０１２５】
測定により得られた結果を表２に示す。
【０１２６】
【表２】
2004503641.tif 000005
グロス及び摩擦の測定は実施例１と同様にして行った。
【０１２７】
ラジオ周波数レベルは、ＤＶＣ−ＭＡＺ装置（ＡＪ　Ｄ−７５０、松下電器産業（株）製）を用いて、対照テープ（Ｐａｎａｓｏｎｉｃ　ＡＰＯＧ　０７１５−１５）に対して測定した。
【０１２８】
測定結果の比較から、新規の磁気テープは上側及び下側層における顔料分散が改善されたため出力レベルが向上していることが分かる。
【０１２９】
さらに、レコーダの良好な走行性及び摩耗性が、低摩擦係数により達成されている。
【０１３０】
下記の実施例により、磁気記録媒体への記載のバインダの使用が示されている。
【０１３１】
［実施例１］
下記の組成を有する磁性分散液を調製した：
磁性顔料　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００質量部
（針状のＣｏ含有鉄粉；針長１５０ｎｍ；ｐＨ＝９．５；
ＢＥＴ表面積：５５ｍ２／ｇ；Ｈｃ＝１３２ｋＡ／ｍ；
飽和磁化：１２６．６ｅｍｕ／ｇ）
無機担持顔料　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０質量部
（α−アルミナ；ｐＨ＝８．５；ＢＥＴ表面積＝６ｍ２／ｇ；
一次粒径＝０．３μｍ）
カーボンブラック　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１質量部
（一次粒径＝６０ｎｍ；ｐＨ＝８．０；
ＤＢＰＡ吸着＝６５ｃｍ２／１００ｇ）
バインダポリマー１（上述のもの）　　　　　　　　　　　　　１０質量部
バインダＢ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０質量部
（ポリエステルポリウレタン；Ｔｇ＝５０℃；
５０ｍｅｑ　ＮａＳＯ３−／ｋｇ）
ステアリン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１質量部
ステアリン酸ブチル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１質量部
テトラヒドロフラン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２３０質量部
ジオキサン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２３０質量部
【０１３２】
分散液を、慣用法により製造し、磨砕は水平撹拌ボールミルで実施した。バインダＢ及び滑剤を、１２０のグロス（６０℃）に到達した後加えた。その後、２μｍの孔径のフィルタでろ過を行った。
【０１３３】
塗布の前に、６質量部の架橋剤（ＴＭＰ／ＴＤＩを基礎とする２．６官能度イソシアネート）を添加、撹拌した。バック層が予め設けられた１４ミクロンの厚さのポリエチレンテレフタレートフィルムに、ナイフコータにより塗布を行った。磁性層の厚さは２．５μｍであった。カレンダ処理（２スチール／スチール及び３ＰＵ／スチール；６０℃；２００ｋｐ／ｃｍ）、塗布したブロックを６０℃で３日間保管した。
【０１３４】
上記材料を１／２インチ幅テープに裁断し、不織布及びブレードで清掃してから、磁気カセットに巻いた。
【０１３５】
［比較例］
実施例１において、新規バインダポリマー１の代わりに２０質量部のバインダＢを用いた。到達グロス：１１０（６０°）。
【０１３６】
耐久性試験
２個のカセットを、それぞれ３１℃及び相対湿度８５％で２日間保管し、その後同温、同湿でＩＢＭ３５９０ドライブを用いて８時間耐久試験を行った（部分巻き戻し試験）。
【０１３７】
【表３】
2004503641.tif 000006
【０１３８】
比較例のカセットには、実質的にエラーの増加が示されている；層の耐久性は充分でなかった。
【国際公開パンフレット】
2004503641.tif 000008
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【国際調査報告】
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