(57)【要約】【課題】反射防止組成物および低誘電率を持つ材料であるそれらの組成物の使用方法を提供する。【解決手段】ひとつの実施形態では、組成物は未反応のエポキシ基を有する繰り返しモノマーよりなるポリマーを含有する。もう１つの実施形態では、ポリマーは、さらに、エポキシ環を開くように光減衰化合物と反応させたエポキシ環を有する繰り返しモノマーを含有する。該組成物は、デュアルダマシンプロセスにおける反射を最小化または防止し、同時に、有機反射防止膜が低誘電率層に適用されたとき、通常起こるビアまたはフォトレジストポイズニングをブロックするために、誘電層に適用することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーを含む反射防止または充填組成物において、前記組成物は、
エポキシ環を開環するために光減衰化合物と反応させたエポキシ環を各々含む第１の繰り返しモノマーセット；および
未反応のエポキシ環を各々含む第２の繰り返しモノマーセットを含み、
前記反応させたエポキシ環に対する未反応のエポキシ環のモル比が、約１０：９０〜約９０：１０であることを特徴とする組成物。
【請求項２】
前記繰り返しモノマーの第１および第２のセットが異なるポリマーに存在する請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記繰り返しモノマーの第１および第２のセットが同じポリマーに存在する請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記光減衰化合物が、カルボン酸基、フェニル基、アミノ基からなる群より選択される部分を含む請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記光減衰化合物が９−アントラセンカルボン酸である請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
前記繰り返しモノマーが、下記に示す構造を有する化合物からなる群より選択される請求項１に記載の組成物。
【化１】
2004538625.tif 000005
（式中Ｒは光減衰化合物である。）
【請求項７】
ポリマーと
（ａ）エポキシ環を開環するために光減衰化合物と反応させたエポキシ環を各々含む第１の繰り返しモノマーセット；および
（ｂ）未反応のエポキシ環を各々含む第２の繰り返しモノマーセットを含み、
前記反応させたエポキシ環に対する未反応のエポキシ環のモル比が、約１０：９０〜約９０：１０である、ある量の組成物を供給する工程；
前記組成物を基質の少なくとも一部に適用する工程；および、前記基質の上に反射防止層を形成するために、前記組成物を硬化する工程よりなるビアポイズニングをブロックまたは抑制することができる反射防止組成物の使用方法。
【請求項８】
前記繰り返しモノマーの第１および第２のセットが異なるポリマーに存在する請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記繰り返しモノマーの第１および第２のセットが同じポリマーに存在する請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記基質が、約３．８未満の誘電率を有する誘電材料である請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
前記誘電材料が、フッ化ケイ酸ガラス、非晶質−フッ化炭素、フッ化ポリイミド、フッ化ポリアリレンエーテルおよびパリレン−Ｆからなる群より選択される請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記光減衰化合物が、カルボン酸、フェノール、アミンからなる群より選択される部分を含む請求項７に記載の方法。
【請求項１３】
前記光減衰化合物が、９−アントラセンカルボン酸である請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記組成物が、下記に示す構造を有する化合物からなる群より選択される請求項７に記載の方法。
【化２】
2004538625.tif 000006
（式中Ｒは光減衰化合物である。）
【請求項１５】
ビアポイズニングをブロックまたは抑制することができる硬化された保護層において、前記層は少なくとも１つのポリマーを含有する組成物から形成され、
前記硬化された層は、
（ａ）エポキシ環を開環するために光減衰化合物と反応させたエポキシ環を各々含む第１の繰り返しモノマーセット；および
（ｂ）未反応のエポキシ環を各々含む第２の繰り返しモノマーセットを含み、
前記反応させたエポキシ環に対する未反応のエポキシ環のモル比が、約１０：９０〜約９０：１０であることを特徴とする層。
【請求項１６】
前記繰り返しモノマーの第１および第２のセットが異なるポリマーに存在する請求項１５に記載の層。
【請求項１７】
前記繰り返しモノマーの第１および第２のセットが同じポリマーに存在する請求項１５に記載の層。
【請求項１８】
前記光減衰化合物が、カルボン酸、フェノール、アミンからなる群より選択される部分を含む請求項１５に記載の層。
【請求項１９】
前記光減衰化合物が、９−アントラセンカルボン酸である請求項１５に記載の層。
【請求項２０】
前記硬化された層が、下記に示す構造を有する化合物からなる群より選択される繰り返しモノマーを含有する請求項１５に記載の層。
【化３】
2004538625.tif 000007
（式中Ｒは光減衰化合物である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の背景
本発明は、未反応のエポキシ基を有するポリマーを含む反射防止膜、および、これらの材料が通常関連するビア（ｖｉａ）またはフォトレジストポイズニング（ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ  ｐｏｉｓｏｎｉｎｇ）の抑制あるいは防止のための低誘電率材料膜の使用方法に関する。
【０００２】
従来技術の説明
集積回路工業は、絶えず高密度デバイス集積化とより速いデバイススイッチングスピードへと進歩している。現在、半導体加工技術の進歩により、サブミクロンサイズ（言い換えれば、０．３５μｍ未満）の集積回路の製造が可能である。この傾向によって、特徴のあるサイズ（ｆｅａｔｕｒｅ  ｓｉｚｅ）は縮小され、そして次に、多層間接続（ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ  ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔ）の必要性へと導かれてきている。
【０００３】
デュアルダマシンプロセス（ｄｕａｌ  ｄａｍａｓｃｅｎｅ  ｐｒｏｃｅｓｓ）は、多層間接続方法（ｍｕｌｔｉ−ｌｅｖｅｌ  ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔｉｏｎ  ｐｒｏｃｅｓｓ）の１つである。その方法においては、シングルダマシンプロセスの溝を形成することに加えて、伝導性接触子（ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  ｃｏｎｔａｃｔ）またはビアホール（ｖｉａ  ｈｏｌｅ）が同様に形成される。このスキームにおいては、回路性能は、次第に集積回路チップ上に存在する多数のゲートとトランジスター間を移動している電気信号の遅延時間の関数となる。最近まで、デバイススイッチグスピードを決定する集積回路のＲ−Ｃ遅延は、ＣＭＯＳトランジスターのドライブキャパシタンス（ｄｒｉｖｅ  ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ）とロードレジスタンス（ｌｏａｄ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）によって支配されていた。サブミクロンデバイスにおいて、多層デバイスの電気容量に起因する信号の遅れの増加により、デバイスの性能の向上が制限されてきている。多層間接続デバイス（ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ  ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔ  ｄｅｖｉｃｅ）のスピードと減少させられたクロストーク（ｃｒｏｓｓ  ｔａｌｋ）条件に対処するために、金属製の接続ラインの間に、低誘電率（言い換えれば、約３．８未満）を有する絶縁材料を用いることが望ましい。３．８未満の誘電率を有するいくつかの材料が、米国特許第６，０５４，３８０号明細書に開示されており、引用することにより本明細書の一部となす。
【０００４】
これらの誘電材料の使用が検討されているとはいえ、それらは未だに集積回路の製造ラインに用いられていない。これらの材料の使用を妨げている主要な技術的問題のひとつは、ビアポイズニング（ｖｉａ  ｐｏｉｓｏｎｉｎｇ）またはフォトレジストポイズニング（ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ  ｐｏｉｓｏｎｉｎｇ）として知られている問題である（例えば、米国特許第６，１０３，４５６号明細書参照、引用することにより本明細書の一部となす。）。典型的なデュアルダマシンプロセスは光学リソグラフィー技術を含んでいる。低誘電率材料を用いるプロセスにおいて、該プロセスは、半導体基板上に連続して、バリア層、低誘電率層、ハードマスク（ｈａｒｄ  ｍａｓｋ）層、反射防止層が設けられることを含んでいる。その後、該反射防止層および低誘電率層（低誘電率（ｌｏｗ  ｋ）の誘電層ともいう）は、開口部やトレンチを作るためのフォトレジスト層と一緒に、フォトリソグラフィー（ｐｈｏｔｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）によってパターン形成される。しかしながら、ｌｏｗ  ｋの誘電材料が有機反射防止材料の下に存在することによって生じるビアポイズニングまたはフォトレジストポイズニングによって、反射防止材料内の開口部からのフォトレジストの除去が阻害される。この開口部は、次の多層間接続（ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ  ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔ）を形成するステップに重要なので、フォトレジストの除去ができないことによって、高品質デバイスの製造が妨げられている。
【０００５】
発明の概要
本発明は、ビアポイズニングまたはフォトレジストポイズニングに関連する問題を、このポイズニングを抑制および／またはブロックする反射防止膜組成物を提供することにより解決する。
【０００６】
より詳細には、組成物は、組成物中に物理的に混合することができ、組成物のポリマー内に存在するいくつかのエポキシ環と反応し、および／または組成物中に存在するいくつかまたは全てのポリマーと結合する光減衰化合物（ｌｉｇｈｔ  ａｔｔｅｎｕａｔｉｎｇ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）または発色団を含み、かつ、前もってリサイト（ｒｅｃｉｔｅ）された量の未反応または元のままのエポキシ環を含有する。
【０００７】
ひとつの好ましい実施形態において、その組成物は、エポキシ環を開くように光減衰化合物と反応する（例えば、該エポキシ環の炭素原子のひとつが光減衰化合物の原子のひとつと結合する）繰り返しモノマー（ｒｅｃｕｒｒｉｎｇ  ｍｏｎｏｍｅｒ）；および、未反応のエポキシ環（例えば、閉じている、または、元のままのエポキシ環）を有する繰り返しモノマー；よりなるポリマーを含有する。
【０００８】
その実施形態にかかわらず、該組成物中の反応させたエポキシ環に対する組成物中の未反応のエポキシ環のモル比は、好ましくは約１０：９０〜約９０：１０、より好ましくは約２０：８０〜約８０：２０、さらにより好ましくは約２０：８０〜約５０：５０である。これらの比は硬化された組成物においても、本質的に同様である。そのポリマーの平均分子量は、一般的に、約１，０００〜１５，０００ダルトンであり、好ましくは約３，０００〜５，０００ダルトンである。
【０００９】
特に好ましい実施形態においては、そのポリマーは、下記に示す構造を有する化合物よりなる群より選択される繰り返しモノマーよりなる。
【００１０】
【化４】
2004538625.tif 000002
ここで、Ｒは光減衰化合物よりなる。
【００１１】
好ましい光減衰化合物は、カルボン酸、フェノール、アミンからなる群から選択される部分を含み、特に好ましい光減衰化合物は９−アントラセンカルボン酸（９−ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ  ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）である。
【００１２】
ポリマーは、部分的にエポキシ樹脂（または光減衰化合物がエポキシ部分と結合されない場合には他のポリマー）を光減衰化合物でグラフト（ｇｒａｆｔ）することにより好ましく調製される。
【００１３】
当業者は、上記したように所望のエポキシ環レベルが達成される限り、いかなる公知のグラフティングプロセスも適当であると認識する。
【００１４】
生じたポリマーは、次に適当な溶媒系に溶解または分散させることによって反射防止組成物を調製するのに用いることができる。光減衰化合物の一部または全部を物理的にポリマーと混合する場合、光減衰化合物もその溶媒系に溶解または分散させる。
【００１５】
該溶媒系は沸点が約１００−１８０℃であることが望ましく、好ましくは１２０−１５０℃である。該溶媒系に溶解させたポリマーの量は、組成物の全質量を１００質量％としたときに、好ましくはポリマー質量約２−１５質量％が好ましく、より好ましくはポリマー質量約３−７質量％である。該溶媒系は、組成物の全質量を１００質量％としたときに、約８５−９８質量％であるべきで、より好ましくは約９３−９７質量％用いられるべきである。好ましい溶媒系は、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテルおよびこれらの混合物よりなる群から選択される溶媒を含む。
【００１６】
本発明の組成物は、さらに架橋剤を含有することができる。これは、ポリマーから独立した架橋剤の使用により達成される。または、ポリマーは”組み込まれた（ｂｕｉｌｔ−ｉｎ）”架橋部位を含んでもよい。好ましい架橋剤は、メラミンおよびグリコーリル（ｇｌｙｃｏｕｒｉｌ）架橋剤よりなる群から選択される。架橋剤または架橋部位は、組成物中全ての成分の合計質量を１００質量％としたときに、該組成物中に約０．２−１質量％、そして好ましくは約０．５−１質量％存在するべきである。したがって、反射防止組成物は、約８５−２５０℃、好ましくは約１００−２２０℃で架橋されるべきである。
【００１７】
その他の非常に多数の任意の化合物を、所望により、本発明の反射防止組成物に含めることができると理解される。そのような他の任意の成分は、４，４’−スルホニルジフェノール（４，４’−ｓｕｌｆｏｎｙｌ  ｄｉｐｈｏｎｏｌ）およびピリジニウムトシレート（ｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ  ｔｏｓｙｌａｔｅ）を含む。
【００１８】
反射防止膜は、従来の方法（例えば、スピンコーティング）により適用され、フッ化ケイ酸ガラス、非晶質−フッ化炭素（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ−ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  ｃａｒｂｏｎ）、フッ化ポリイミド、フッ化ポリアリレンエーテルおよびパリレン−Ｆを含むいかなるｌｏｗ  ｋ（約３．８未満）の誘電材料とでも組み合わせて用いることができる。
【００１９】
好ましい実施形態の詳細な説明
実施例
本発明の好ましい方法を、以下に実施例として示す。しかし、これらの実施例は例示であり、本発明の全ての範囲が限定されるものではない。
【００２０】
実施例１
１．ポリマーと９−アントラセン酸（９−ａｎｔｈｒａｎｏｉｃ  ａｃｉｄ）のグラフト
この工程では、脂環式の固体エポキシ樹脂（商品名ＥＨＥＰ、ダイセル化学工業社製）１０ｇ、９−アントラセンカルボン酸５．４５ｇおよび塩化ベンジルトリエチルアンモニウム（ｂｅｎｚｙｌｔｒｉｅｔｈｉｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｃｈｏｌｏｒｉｄｅ）（ＢＴＡＣ）０．３１５ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）６３ｇに１２０℃で２４時間還流して溶解させた。次に、反応混合物を冷却した。
式Ａは、実施例のこの工程で起きる反応を表している。
【００２１】
【化５】
2004538625.tif 000003
【００２２】
２．反射防止膜の形成
次に、この実施例の工程１で調製した中間体５６．５４ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２１２．３０ｇ、ＰＧＭＥ１３０．４６ｇ、ＣｙｍｅｌR（アミノ樹脂、サイテック工業（Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）社製）２．５８ｇ、およびピリジニウムｐ−トルエンスルホナート（ｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ  ｐ−ｔｏｌｕｅｎ  ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）０．４５ｇに加えた。イオン交換ビーズ（６５０Ｃ）４０ｇを加えて、それらの成分を全ての固体が溶解するまで撹拌した後、さらに４時間撹拌した。ビーズはスクリーンで濾過し、その次に、調合物を窒素圧力下で０．１μｍエンドポイント（ｅｎｄ  ｐｏｉｎｔ）フィルターを通して濾過した。該調合物をシリコンウエーハ上に、２５００ｒｐｍで６０秒間スピンコートし、次に２０５℃のホットプレート上で６０秒間ベーキングした。その硬化されたフィルムは、厚さ７２０Å、光学密度１０．３５／μｍだった。
【００２３】
実施例２
１．共重合体の調製
この工程において、グリシジルメタクリレート１２．３９ｇ、ヒドロキシプロピルメタクリレート２３．０１ｇ、ドデカンチオール３．５４ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル１．０６ｇをＰＧＭＥ１６０．０ｇに溶解させた。その反応混合物を窒素雰囲気下、均一に撹拌しながら、１００℃に加熱した。その反応条件を２４時間維持し、ＰＧＭＥ中、共重合体２０質量％の溶液を得た。
【００２４】
２．共重合体と９−アントラセン酸のグラフト
次に、この実施例の工程１で調製された共重合体溶液６５．０ｇを、９−アントラセンカルボン酸０．１７５ｇ、ＢＴＡＣ０．１７５ｇ、ＰＧＭＥ２７．２５ｇと混合した。反応混合物を窒素雰囲気下、均一に撹拌しながら、還流温度まで加熱し、これらの反応条件を２４時間維持した。ＧＰＣ分析において、調製された溶液は１６％の未反応９−アントラセンカルボン酸を含むことが分かった。
この実施例の工程１および２で行われた反応は、以下の式Ｂに示す。
【００２５】
【化６】
2004538625.tif 000004
【００２６】
反射防止膜の形成
反射防止膜は、この実施例の工程２でグラフトされたポリマー溶液１２．０ｇを、ＰＧＭＥＡ１７．９ｇ、ＰＧＭＥ３２．１４ｇ、Ｃｙｍｅｌ  ３０３R（架橋材料、サイテック工業社製）０．５８ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．０１１６ｇおよび４，４’−スルホニルジフェノール（４，４’−ｓｕｌｆｏｎｙｌ  ｄｉｐｈｅｎｏｌ）０．１４３ｇと混合することにより調製した。それらの成分は、全ての固体が溶解されるまで混合し、次に０．１μｍのフィルターを通して混合物を濾過した。
【００２７】
続いて、濾過した調合物をシリコンウエーハ上に、２５００ｒｐｍで６０秒間スピンコートし、次に２０５℃のホットプレート上で６０秒間ベーキングした。その硬化されたフィルムは、厚さ１９５Å、光学密度９．１０／μｍだった。
【００２８】
実施例３
上記実施例１で調製した反射防止組成物を、ＬＣＦパターン（ウエーハスクライビング上に色調反転してプリントされたパターン）、コンビネーション（トレンチと、トレンチの下のビアの有する空間（ｓｐａｃｅ）パターン）、スタックコンタクト（ｓｔａｃｋｅｄ  ｃｏｎｔａｃｔ）およびＳＥＭバー特徴（ｆｅａｔｕｒｅ）を含んだウエーハ上で試験した。有機ケイ酸塩（ｏｒｇａｎｏｓｉｌｉｃａｔｅ）誘電材料をウエーハに適用した。次に、反射防止組成物を得られたｌｏｗ  ｋの誘電層（その中にビアパターン形成された）上に、５００ｒｐｍで６０秒間スピンコーティングすることによってコートし、仕上げに５００ｒｐｍで６０秒間遠心分離（ｓｐｉｎ  ｏｕｔ）し、１８５℃で９０秒ベーキングした。４０００ｒｐｍで６０秒間スピンコーティングし、９０℃で６０秒間ベーキングすることにより、フォトレジスト組成物（ＰＥＫ−１３１、住友化学社製）を硬化された反射防止層に適用した。
【００２９】
ウエーハの２番目のグループは、反射防止膜を適用する前に、４４０℃で９０秒間パッシベーションベークを行った以外は上記したのと同様の工程で調製した。また、従来技術の反射防止膜（従来の２４８ｎｍＢＡＲＣアプリケーション用のＲＨ２２１３−２２−５、ブルーワーサイエンス社製）を用いたウエーハのコントロールセット（ｃｏｎｔｒｏｌ  ｓｅｔ）についても試験を行った。
全てのウエーハはコートされ、ＤＮＳ８０Ｂで現像された。露光を、ニコンＳ２０１スキャナーを用いて露光エネルギー３２ｍＪで行った。次に、フォトレジストを９０℃で９０秒間ベークし、ＣＤ２６現像機（シプレイカンパニー（Ｓｈｉｐｌｅｙ  Ｃｏｍｐａｎｙ）社製）を用いて現像した。
【００３０】
図１（ＰＲ：０．５３μｍＰＥＫ１３１，露光３２ｍＪ、焦点−０．１μｍ；反射防止膜：１５８２Å、１８５℃硬化）は、本発明の反射防止膜を用いた試料を露光させた後のフォトレジスト層のＳＥＭ写真である。図２（ＰＲ：０．５３μｍＰＥＫ１３１，露光３２ｍＪ、焦点−０．１μｍ；反射防止膜：１６３８Å、１８５℃硬化）は、コントロールサンプルのフォトレジスト層のＳＥＭ写真である。写真の比較によって、ホールとトレンチの内部にフォトレジスト材料が残っているコントロールサンプル（図２参照）と異なり、ビアポイズニングをブロックした本発明の反射防止膜を用いた場合は、ホールとトレンチからフォトレジスト材料が実質的に完全に除去されている（図１参照）のが確認される。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】図１は、従来技術の反射防止膜を有するコントロールウエーハのフォトレジスト層を表すＳＥＭ写真（４０Ｘ）である。
【図２】図２は、本発明の反射防止膜を有するテストウエーハのフォトレジスト層を表しているＳＥＭ写真（４０Ｘ）である。
【図１】
2004538625.tif 000008
【図２】
2004538625.tif 000009
【国際公開パンフレット】
2004538625.tif 000010
2004538625.tif 000011
2004538625.tif 000012
2004538625.tif 000013
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2004538625.tif 000015
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2004538625.tif 000021
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2004538625.tif 000024
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2004538625.tif 000027
2004538625.tif 000028
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004538625.tif 000029
【国際調査報告】
2004538625.tif 000030