(57)【要約】【課題】亜塩素酸塩と酸を反応させて塩素を製造する方法の改良。【解決手段】酸としてＣ１−Ｃ１２アルカンスルホン酸、特にメタンスルホン酸を用いる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜塩素酸塩と酸とを反応させて二酸化亜鉛を製造する方法において、
酸として１〜１２個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルカンスルホン酸またはその混合物を用いることを特徴とする方法。
【請求項２】
メタスルホン酸を用いる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
亜塩素酸塩として亜塩素酸ナトリウムを用いる請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
酸／亜鉛素酸塩のモル比を０．１〜５０、好ましくは１〜１０にする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
反応を３℃〜１２０℃、好ましくは１５°〜４０℃の温度で行う請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
反応を１〜２０バール、好ましくは１〜７バールの圧力で行う請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
反応時間を１分〜８時間、好ましくは１０分〜５０分にする請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】
本発明は二酸化塩素の製造方法に関するものである。
本発明は特に、消毒、清浄および汚染物質の酸化等の用途で用いられる二酸化塩素を亜塩素酸塩から製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
二酸化塩素はその酸化作用と殺菌特性の観点から飲料水、循環冷却水および食品と接触する原料水の処理で広く用いられている。さらに、二酸化塩素は廃棄ガスの処理（悪臭および揮発性有機化合物の除去）、飲料水の貯蔵または輸送プラントの消毒および工業用水中の汚染物質の除去にも用いられ、石油工業では脱硫にも用いられている。
【０００３】
二酸化塩素は毒性があり、高濃度で貯蔵できず、空気と混合すると爆発する扱いが難しいガスである。そのため一般には使用時に稀釈溶液として調製される。
公知の二酸化塩素の製造方法の中で最も一般的な方法は、酸と亜塩素酸塩、特に亜塩素酸ナトリウムとを反応させる方法である。この方法で一般に用いられる酸は塩酸である。塩酸を用いると非常に高い収率で二酸化塩素が得られる。特に、ＨＣｌ／ＮａＣｌＯ２のモル比を２．２にした場合の下記反応の二酸化塩素の収率は９０％以上になる：
５ＮａＣｌＯ２＋４ＨＣｌ→４ＣｌＯ２＋５ＮａＣｌ＋２Ｈ２Ｏ    （１）
しかし、残念なことに、上記反応式に示すように塩酸は多量の塩化物を生じ、それがプラント（循環冷却器、パイプ、交換器）の腐食を引き起こす。
【０００４】
下記特許では亜塩素酸塩から二酸化塩素を製造するために他の酸を用いている。
【特許文献１】米国特第４，０８４，７４７号明細書
【特許文献２】欧州特許第２８７，０７４号公報
【特許文献３】欧州特許第４２３，８１６号公報
【特許文献４】米国特許第５，４０７，６５６号明細書
【特許文献５】国際特許第ＷＯ８９／１０７４７号公報
【０００５】
他の酸としてはスルファミン酸や有機酸、例えばクエン酸、乳酸およびサリチル酸等が挙げられる。しかし、これらの酸では二酸化塩素の収率が低く、酸／ＮａＣｌＯ２のモル比が２．２の場合の二酸化塩素の収率が５０％に達しない。しかも、スルファミン酸は水に溶け難い。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、塩酸をメタンスルホン酸（ＭＳＡ）に代える方法を見出した。
すなわち、ＭＳＡにすることによって、下記の式と上記の式（１）との比較から分かるように、塩酸に比べて二酸化塩素溶液中の塩化物量を大幅に減少させることができる：
５ＮａＣｌＯ２＋４ＣＨ３→４ＣｌＯ２＋４ＣＨ３ＳＯ３Ｎａ＋ＮａＣｌ＋２Ｈ２Ｏ    （２）
【０００７】
さらに、ＭＳＡは塩酸と同様に強酸（ｐＫＡ＝−１．９２）であり、得られる二酸化塩素の収率は塩酸を用いた場合の収率にほぼ等しく、塩酸の代わりとして提案されている公知の酸を用いた場合の収率よりはるかに高くなる。従って、ＭＳＡ／亜塩素酸ナトリウムのモル比を高くする必要がないので反応物を節約でき、得られた二酸化塩素溶液中の残留酸の含有量を減することができる。
【０００８】
ＭＳＡを使用することによってさらに下記の利点が得られる：
（１）  発生器を変えずに塩酸をＭＳＡに直接置換することができる。ＭＳＡは７０％水溶液として入手可能で、取扱が容易（不揮発性、無臭、安定）。
（２）  ＭＳＡは生物分解性で（２８日で１００％）、粘性が無く、蒸発しない。
（３）  フランスの法律でＭＳＡは食品と接触する洗浄物質として認可されている。
（４）  亜塩素酸塩および塩酸とは違って、ＭＳＡと塩化ナトリウムはその製品名が極めて異なるため混同される危険が無い。このことは安全面から重要である。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の対象は、亜鉛酸塩と酸とを反応させて二酸化塩素を製造する方法において、酸として１〜１２個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルカンスルホン酸またはその混合物を用いることを特徴とする方法にある。
【００１０】
【実施の態様】
アルカンスルホン酸の好ましい例としては、ＭＳＡの他に、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸およびオクタンスルホン酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
二酸化塩素を発生させるのに用いる亜塩素酸塩は亜塩素酸ナトリウムが好ましいが、亜塩素酸塩の対イオンが二酸化塩素の分解活性剤でない限り、本発明の範囲から逸脱せずに任意の亜塩素酸塩を用いることができる。亜塩素酸塩としては亜塩素酸アンモニウム、亜塩素酸カリウムおよび亜塩素酸カルシウムが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
公知方法と同様に、二酸化塩素の発生反応は一般に０．００１〜１０重量％、好ましくは０．１〜３重量％の二酸化塩素濃度の水性媒体中で実施する。
【００１１】
酸／亜鉛酸塩のモル比は０．１〜５０、好ましくは１〜１０にすることができる。
反応温度および反応圧力は臨界的なパラメータではなく、広範囲に変えることができる。温度は一般に３℃〜１２０℃、好ましくは１５℃〜４０℃である。圧力は１バール〜２０バールにできるが、反応は大気圧または７バール以下の圧力で実施するのが好ましい。
反応時間は他のパラメータの値に依存するが、１分から８時間にすることができ、１０分〜５０分にするのが好ましい。
【００１２】
本発明では塩酸を完全に置換するのが好ましいが、アルカンスルホン酸と１０％以下の塩酸、その他の酸との混合物を用いても本発明から逸脱するものではない。
【００１３】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
二酸化塩素はパーキン・エルマーダブル光束分光計で３６０ｎｍの紫外線で測定し、塩化物はイオンクロマトグラフィーで測定した。
【００１４】
実施例１
１１５ｇ／ｌの濃度の亜塩素酸ナトリウム水溶液と、２６４ｇ／ｌの濃度のＭＳＡ水溶液とを同時かつ連続的に反応器に導入した。接触時間は３１分にした。各溶液の流速は８５ｍｌ／時間にした。これはＭＳＡ／ＮａＣｌＯ２のモル比２．２に対応する。
反応器の出口で得られた混合物を通常の水道水（ｐＨ７．７）で流速１０ｌ／時で稀釈した。
稀釈度を考慮した場合の使用したＮａＣｌＯ２の量は９６２ｍｇ／ｌであり、式（２）に基づくＣｌＯ２の理論生成量は５７３ｍｇ／ｌになる。
水道水で稀釈して得られた溶液のＣｌＯ２濃度は４９５ｍｇ／ｌで、発生器の収率は８６％になる。
【００１５】
実施例２
実施例１の操作を繰り返したが、２６４ｇ／ｌの濃度のＭＳＡ水溶液を１０２ｇ／ｌの濃度のＨＣｌ水溶液または５３７ｇ／ｌの濃度のＭＳＡ水溶液に代えた。
反応器内の接触時間は１５分間、各試薬の流速は１７４ｍｌ／時間にした。水道水で稀釈した後の全体的な流速は１９．４６ｌ／時間であった。
試験結果は下記の表にまとめた。
【００１６】
【表１】
2004515435.tif 000002
【００１７】
発生器からの溶液の稀釈に用いた水道水の平均塩化物イオン含有率が２５ｍｇ／ｌであり、塩化物は主として酸＋塩化物イオンの反応によるものである。上記の結果から、発生器の収率が同一の場合、残留塩化物量はＨＣｌを用いるとＭＳＡを用いた場合の約１０倍になることが分かる。
ＭＳＡおよびＨＣｌを用いて製造した二酸化塩素の安定性を評価するために、上記で得たＣｌＯ２溶液を透明なガラス壜に入れ、日光の下に置いた。ＣｌＯ２濃度を１５日間観測して溶液の分解性を評価した。
【００１８】
【表２】
2004515435.tif 000003
この結果から、ＭＳＡを用いて製造したＣｌＯ２はＨＣｌを用いて製造したものと少なくとも同じ安定性があることが分かる。
【００１９】
実施例３
実施例１、２の本発明方法を繰り返したが、異なる酸を用い、下記条件を用いた：
［ＮａＣｌＯ２］      ：  １１５ｇ／ｌ
［酸］                ：  表３に記載
各試薬の流速        ：  １５２ｍｌ／時
反応器内の接触時間  ：  １８分
全体の流速          ：  １９．８９ｌ／時
理論値［ＣｌＯ２］      ：  ５２５ｍｇ／ｌ
【００２０】
スルファミン酸の場合には溶解限界のため酸溶液の濃度は制限されるが、この場合を除いて、他の溶液の酸濃度は酸／ＮａＣｌＯ２のモル比が２．２になるように選択した。
試験結果は下記の表にまとめた。
【００２１】
【表３】
2004515435.tif 000004
【００２２】
実施例４
実施例１の操作を繰返したが、試薬の流速を変え、反応器内の滞留時間を変えた。
下記の表にまとめた結果から、ＭＳＡ＋亜塩素酸ナトリウムの混合に最適な反応時間は２５〜３５分で、最大収率は約８５％であることが分かる。
【００２３】
【表４】
2004515435.tif 000005
【００２４】
実施例５
コロンブ浄水場の排水口で採取した排水（ＥＲＵ）（ｐＨ＝７．５〜８）を用いて非常に汚染された水に対する殺菌試験を実施した。
この排水に対するＣｌＯ２の化学的要求量（１５分の接触時間後にＣｌＯ２の残留が見られるようになる限界濃度）は１．７ｍｇ／ｌであった。
第１シリーズの試験では１ミリリットル当たり１０３〜１０７のバクテリアをカウント可能な、全微生物を示すバクティカウント（Ｂａｃｔｉ−Ｃｏｕｎｔ）Ｔサンプラーを用いてバクテリアをカウントした。予めブランクで実験を行って浄水場から排出される水中バクテリアの濃度を求めた。
【００２５】
ＨＣｌとＭＳＡとを用いて製造したＣｌＯ２を各々１ｍｇ／ｌ用いて上記排水を処理した。この殺菌剤の注入後、試料を暗闇に１５分間放置し、その後バクティカウント（Ｂａｃｔｉ−Ｃｏｕｎｔ）タブレット（ｌｏｚｅｎｇｅ）を試料に浸した。このタブレットの水を切ってから約３０℃で培養した。
【００２６】
下記の表にまとめた結果から、両方の試験で全微生物の不活性化が９９％以上であることが分かる（１ｌｏｇの不活性化に相当）。この殺菌試験から、ＨＣｌの場合とＭＳＡの場合で二酸化塩素による全微生物に対する不活性化に違いが全く見られないことが分かる。
【００２７】
【表５】
2004515435.tif 000006
【００２８】
第２シリーズの試験はペトリフィルム３Ｍ（全細菌叢）で実施した。このフィルムは上側フィルムに寒天を含んだ四角に線が引かれたストリップである。試料を０．２、０．４および０．８ｍｇ／ｌのＣｌＯ２で処理した。操作は前記試験（バクティカウント、Ｂａｃｔｉ−Ｃｏｕｎｔ）と同じであるが、稀釈液は複数調製した。
【００２９】
【表６】
2004515435.tif 000007
上記の表の結果から、二酸化塩素の殺菌効果は、ＭＳＡおよびＨＣｌのどちらで製造したものでもほぼ同じ（差１０％以内）であることが分かる。
【００３０】
実施例６
大腸菌バクテリア（１．５〜５×１０８ＣＦＵ／ｍｌ）の不活性化をＮＦＥＮ１２７６規格に従って２５℃で５分間テストした。この規格では不活性化（Ｒ）が５ｌｏｇ以上の場合、その化合物は活性性である見なされる。
試験結果（下記の表参照）から、二酸化塩素をＨＣｌから製造しても、ＭＳＡから製造しても殺菌活性は同じであることが分かる。
【００３１】
【表７】
2004515435.tif 000008
【００３２】
実施例７
ＭＳＡ水溶液と亜塩素酸ナトリウムとを混合して二酸化塩素溶液をその場で直接調製した。ＭＳＡ／ＮａＣｌＯ２のモル比を３にした場合、二酸化塩素の生成量が顕著になる。
【００３３】
【表８】
2004515435.tif 000009
【００３４】
実施例８
酸溶液による重量損失によって各種金属に対する静的腐食を調べる試験を実施した。二酸化塩素の生成量は酸／亜塩素酸のモル比に依存するので、ここでは製品重量ではなく酸のモル数で計算した。
【００３５】
８．１  ＭＳＡとＨＣｌの比較
非合金アルミニウム板（ｆａｍｉｌｙ １０，０００、Ａ５、純度＞９９．５％、３３ｃｍ２）を用いて試験を実施した。
試験前にアルミニウム板に下記処理を施した：
１）５０℃に維持した５０ｇ／ｌの水酸化ナトリウム溶液中で酸洗、
２）脱塩水で洗浄、
３）２５℃の５０％の硝酸溶液で中和、
４）乾燥後、直ちに秤量。
【００３６】
次に、脱塩水に０．１０３モル／ｌの酸を加えた１リットルの溶液中に磁石棒で撹拌しながらアルミニウム板を６０℃で２４時間浸け、溶液は冷却器を取付けた反応器中に入れた。
試験後、アルミニウム板に下記処理を施した：
１）１リットルの脱塩水中に酸化クロム（２０ｇ）と８５％のオルト燐酸（５０ｍｌ）とを加えた溶液中で腐食層を８０℃で酸洗、
２）すすぎ洗いと、ナイロンブラシを用いたこすり洗い、
３）再度のすすぎ洗い後、乾燥、秤量。
下記の表には重量損失（Δｍ）と、それに対応する腐食率（Ｖ）を示す。
【００３７】
【表９】
2004515435.tif 000010
この結果から、アルミニウムに対してはＭＳＡの方が塩酸よりはるかに腐食性が弱いということができる。
【００３８】
８．２  ＭＳＡとスルファミン酸の比較
アルミニウム板ＡＧ５（成形合金、５％Ｍｇ、ｆａｍｉｌｙ ５０，０００、１２ｃｍ２）または炭素鋼板ＸＣ１８を用いて試験を実施した。また、下記の標準的組成を有するコントレクセヴィルの水を用いた：
Ｓｏ４２−＝１．１９２ｇ／ｌ
Ｃａ２＋＝０．４７６ｇ／ｌ
Ｍｇ２＋＝０．０８４ｇ／ｌ
ＨＣｏ３−＝０．３７７ｇ／ｌ
Ｃｌ−＝０．００７ｇ／ｌ
Ｎａ＋＝０．００７ｇ／ｌ
Ｋ＋＝０．００３ｇ／ｌ
アルミニウム板および鋼板を密封反応器中で０．１０３モル／ｌの濃度の１００ｍｌの酸水溶液中に４０℃で１４４時間浸した。
【００３９】
アルミニウム板には試験前後に８．１に記載の処理を施した。
鋼板ＸＣ１８には試験前に下記の処理をした：
１）トリクロロエチレンで脱脂、
２）４００〜６００番サンドペーパを用いた研磨、
３）洗浄後の圧縮空気での乾燥
試験後は、２、３滴の腐食防止剤（セカ社製のＮｏｒｕｓｔ ＣＭ １５０）を添加した１０％のＨＣｌ溶液中に鋼板ＸＣ１８を浸け、サンドペーパでこすって錆びを除去し、水洗し、圧縮空気で乾燥した。
【００４０】
下記の表にまとめた結果から、炭素鋼およびアルミニウムの腐食に関してはＭＳＡの方がスルファミン酸より有利であることが分かる。
【００４１】
【表１０】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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