(57)【要約】本発明は、不均質触媒として使用するための熱安定性メソ構造物質であって、そのメソ構造の壁が、（ａ）無機マトリックスと、（ｂ）該無機マトリックス中に分散された少なくとも１種の希土類元素Ｔ及び該希土類元素とは異なる少なくとも１種の遷移元素Ｍを基材とするナノメートル寸法の粒子とを含むことからなる熱安定性メソ構造物質に関する。また、本発明は、かかる物質を得るための方法にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱安定性メソ構造物質であって、そのメソ構造の壁が、
（ａ）無機マトリックス、及び
（ｂ）この無機マトリックス（ａ）中に分散された少なくとも１種の希土類元素Ｅとこの希土類元素とは異なる少なくとも１種の遷移元素Ｍとを基材とするナノメートル寸法の粒子を含み、この粒子において、
（ｂ１）希土類元素Ｅは少なくとも一部分が酸化物、水酸化物及び／又はオキシ水酸化物の形態にあり、このとき遷移元素Ｍは少なくとも一部分が酸化状態０にあり、又は
（ｂ２）希土類元素Ｅ及び遷移元素Ｍは少なくとも一部分が結晶構造を有する混成酸化物の形態で存在する、
ことからなる熱安定性メソ構造物質。
【請求項２】
次の構造：
・三次元六方対称Ｐ６３／ｍｍｃ、二次元六方対称Ｐ６ｍｍ、又は三次元立方対称Ｉａ３ｄ、Ｉｍ３ｍ若しくはＰｎ３ｍのメソ多孔質メソ構造、又は
・ビシキュラー、ラメラ又はバーニキュラタイプのメソ構造、
から選択される少なくとも１個の有機化構造を有することを特徴とする請求項１記載の物質。
【請求項３】
メソ構造の全壁厚が２ｎｍ〜２０ｎｍであることを特徴とする請求項１又は２記載の物質。
【請求項４】
平均細孔直径が２ｎｍ〜３０ｎｍである規則メソ多孔質物質であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項記載の物質。
【請求項５】
５００〜３０００ｍ2／ｃｍ3の比表面積を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項記載の物質。
【請求項６】
無機マトリックス（ａ）がシリカ、ジルコニア、アルミナ及び／又はチタニアを基材とすることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項記載の物質。
【請求項７】
無機マトリックス（ａ）が主としてシリカよりなることを特徴とする請求項６記載の物質。
【請求項８】
粒子（ｂ）が球形又は僅かに異方性のモルホロジーを有する粒子であり、その母集団の少なくとも５０％が２〜２５ｎｍの平均直径を有し、しかも該粒子の粒度分布が単分散型であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項記載の物質。
【請求項９】
結合用無機相中に分散されたナノメートル寸法の粒子のうちの少なくともいくらかが、物質の内部空間を構成する多孔質部分と接触していることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項記載の物質。
【請求項１０】
粒子（ｂ）／無機相（ａ）容積比が５％〜９５％であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項記載の物質。
【請求項１１】
粒子（ｂ）が、
・希土類元素Ｅの酸化物、水酸化物及び／又はオキシ水酸化物、及び
・少なくとも一部分が酸化状態０にある遷移元素Ｍ、
を含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項記載の物質。
【請求項１２】
酸化状態０で存在する遷移元素Ｍのうちの少なくともいくらかが粒子（ｂ）の周囲に位置されることを特徴とする請求項１１記載の物質。
【請求項１３】
希土類元素Ｅが、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム及びジスプロシウムから選択されることを特徴とする請求項１１又は１２記載の物質。
【請求項１４】
酸化状態０で存在する遷移元素Ｍが、ロジウム、白金、パラジウム、ルテニウム、コバルト、銅、銀、ニッケル及びマンガンから選択されることを特徴とする請求項１１〜１３のいずれか一項記載の物質。
【請求項１５】
金属Ｍ／希土類元素Ｅモル比が０．００２〜０．２であることを特徴とする請求項１１〜１４のいずれか一項記載の物質。
【請求項１６】
粒子（ｂ）が、希土類元素Ｅの陽イオン及び遷移元素Ｍの陽イオンを組み込んだ結晶構造を有する混成酸化物を基材とすることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項記載の物質。
【請求項１７】
混成酸化物が、ペロブスカイト若しくはパイロクロル型の構造、又はＫ2ＮｉＦ4の構造に類似した構造を有することを特徴とする請求項１６記載の物質。
【請求項１８】
希土類元素Ｅが、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム及びジスプロシウムから選択されることを特徴とする請求項１６又は１７記載の物質。
【請求項１９】
金属Ｍが、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、銀、又は希土類元素Ｅとは異なる希土類元素から選択されることを特徴とする請求項１６〜１８のいずれか一項記載の物質。
【請求項２０】
混成酸化物を基材とする粒子（ｂ）が、酸化状態０で存在する遷移元素Ｍ’を更に組み込んでいることを特徴とする請求項１６〜１９のいずれか一項記載の物質。
【請求項２１】
酸化状態０で存在する遷移元素Ｍ’の少なくとも一部分が粒子（ｂ）の周囲に位置されることを特徴とする請求項２０記載の物質。
【請求項２２】
遷移元素Ｍ’が、ロジウム、白金、パラジウム、ルテニウム、銀、コバルト、銅及びニッケルから選択されることを特徴とする請求項２０又は２１記載の物質。
【請求項２３】
（１）テンプレート剤を含有する媒体中において、
（ｉ）希土類元素Ｅの少なくとも１種の酸化物、水酸化物又はオキシ水酸化物を含むナノメートル寸法の粒子であって、金属Ｍの少なくとも１種の塩によって錯化されたナノメートル寸法の粒子、又は希土類元素Ｅと金属Ｍとの少なくとも１種の混成酸化物若しくは混成水酸化物を含むナノメートル寸法の粒子、及び
（ii）該媒体中において適当なｐＨ条件下で不溶性無機相を形成することができる無機前駆物質、
を一緒にし、
（２）前駆物質（ii）から無機相を形成させ、又は必要ならば、ｐＨを調整することによって無機相形態を形成させ、これによって、初期に導入したナノメートル寸法の粒子のうちの少なくともいくらかを捕捉する無機相から形成された壁を有するメソ構造体を得、
（３）必要ならば、工程（２）から得られたメソ構造体に熱処理工程及び／又は還元工程を施し、この又はこれらの工程は、場合によっては、この又はこれらの処理後に、メソ構造体の壁中に存在する粒子が請求項１記載の粒子（ｂ）の規定を満たす粒子を含むように実施され、そして
（４）必要ならば、これらの各工程から得られるメソ構造体の細孔中に随意に存在するテンプレート剤を除去する、
ことよりなる各工程を含むことを特徴とする請求項１〜２２のいずれか一項記載の物質の製造法。
【請求項２４】
（１）テンプレート剤を含有する媒体中において、
（ｉ）希土類元素Ｅの少なくとも１種の酸化物、水酸化物又はオキシ水酸化物を含むナノメートル寸法の粒子であって、金属Ｍの少なくとも１種の塩によって錯化されたナノメートル寸法の粒子、又は希土類元素Ｅと遷移元素Ｍとの少なくとも１種の混成酸化物若しくは混成水酸化物を含むナノメートル寸法の粒子、及び
（ii）該媒体中において適当なｐＨ条件下で不溶性無機相を形成することができる無機前駆物質、
を一緒にし、
（２）前駆物質（ii）から無機相を形成させ、又は必要ならば、ｐＨを調整することによって無機相形態を形成させ、これによって、初期に導入したナノメートル寸法の粒子のうちの少なくともいくらかを捕捉する無機相から形成された壁を有するメソ構造体を得、
（３）工程（２）から得られたメソ構造体に、金属Ｍの塩のうちの少なくともいくらかから酸化状態０の金属Ｍを形成するように実施される熱処理／還元工程を施し、
（４）必要ならば、これらの各工程から得られるメソ構造体の細孔中に随意に存在するテンプレート剤を除去する、
ことよりなる各工程を含むことを特徴とする請求項１１〜１５のいずれか一項記載の物質の製造法。
【請求項２５】
（１）テンプレート剤を含有する媒体中において、
（ｉ）希土類元素Ｅと遷移元素Ｍとの少なくとも１種の混成酸化物若しくは混成水酸化物を含むナノメートル寸法の粒子、及び
（ii）該媒体中において適当なｐＨ条件下で不溶性無機相を形成することができる無機前駆物質、
を一緒にし、
（２）前駆物質（ii）から無機相を形成させ、又は必要ならば、ｐＨを調整することによって無機相形態を形成させ、これによって、初期に導入したナノメートル寸法の粒子のうちの少なくともいくらかを捕捉する無機相から形成された壁を有するメソ構造体を得、
（３）必要ならば、工程（２）から得られたメソ構造体に、メソ構造の壁中に存在する粒子が請求項１の規定（ｂ１）を満たす結晶構造の混成酸化物を含むように実施される熱処理工程を施し、そして
（４）必要ならば、これらの各工程から得られるメソ構造体の細孔中に随意に存在するテンプレート剤を除去する、
ことよりなる各工程を含むことを特徴とする請求項１６〜１９のいずれか一項記載の物質の製造法。
【請求項２６】
（１）テンプレート剤を含有する媒体中において、
（ｉ）希土類元素Ｅと遷移元素Ｍとの少なくとも１種の混成酸化物又は混成水酸化物を含むナノメートル寸法の粒子であって、金属Ｍ’の少なくとも１種の塩によって錯化されたナノメートル寸法の粒子、及び
（ii）該媒体中において適当なｐＨ条件下で不溶性無機相を形成することができる無機前駆物質、
を一緒にし、
（２）前駆物質（ii）から無機相を形成させ、又は必要ならば、ｐＨを調整することによって無機相形態を形成させ、これによって、初期に導入したナノメートル寸法の粒子のうちの少なくともいくらかを捕捉する無機相から形成された壁を有するメソ構造体を得、
（３）工程（２）から得られたメソ構造体に、メソ構造の壁中に存在する粒子が請求項１記載の規定（ｂ１）を満たす結晶構造の混成酸化物及び酸化状態０の金属Ｍ’の少なくともいくらか含むように実施される熱処理／還元工程を施し、
（４）必要ならば、これらの各工程から得られるメソ構造体の細孔中に随意に存在するテンプレート剤を除去する、
ことよりなる各工程を含むことを特徴とする請求項２０〜２２のいずれか一項記載の物質の製造法。
【請求項２７】
使用する媒体が水性媒体であることを特徴とする請求項２３〜２６のいずれか一項記載の方法。
【請求項２８】
使用されるテンプレート剤が、グラフト化ポリ（エチレンオキシド）／ポリ（プロピレンオキシド）／ポリ（エチレンオキシド）トリブロック共重合体又はポリエチレンオキシドから選択されるブッロク共重合体タイプの非イオン性両親媒性物質であることを特徴とする請求項２３〜２７のいずれか一項記載の方法。
【請求項２９】
（テンプレート剤）／（粒子（ｉ）＋無機前駆物質（ii）中に存在する金属陽イオン）モル比が一般には０．０５〜３であることを特徴とする請求項２３〜２８のいずれか一項記載の方法。
【請求項３０】
粒子（ｉ）がコロイド分散液の形態で導入され、その中の粒子がそれらの母集団の少なくとも５０％について１ｎｍ〜２５ｎｍの平均直径を有することを特徴とする請求項２３〜２９のいずれか一項記載の方法。
【請求項３１】
無機前駆物質（ii）が珪酸アルカリ金属、好ましくは珪酸ナトリウムであることを特徴とする請求項２３〜３０のいずれか一項記載の方法。
【請求項３２】
テンプレート操作が１５℃〜９０℃の温度で実施されることを特徴とする請求項２３〜３１のいずれか一項記載の方法。
【請求項３３】
無機前駆物質から無機相を形成するための工程が、１５℃〜８５℃の温度で実施される熟成工程を含むことを特徴とする請求項２３〜３２のいずれか一項記載の方法。
【請求項３４】
工程（１）、（２）、随意としての（３）及び／又は（４）の後に得られるメソ構造固体に、その後の熱処理、特に焼成処理を施すことを特徴とする請求項２３〜３３のいずれか一項記載の方法。
【請求項３５】
テンプレート剤の除去に続いて、無機相の部分的化学エッチングが実施されることを特徴とする請求項２３又は２４記載の方法。
【請求項３６】
請求項１〜２２のいずれか一項記載の物質、又は請求項２３〜３５のいずれか一項記載の方法によって得ることができる物質を、燃焼ガスの脱窒素用の不均質触媒として、石油留分の精製用触媒として、酸化反応用の触媒として、エステル交換触媒として、又は重合体マトリックス若しくはフィルムの補強用充填剤として使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に不均質触媒反応において使用することができる熱安定性メソ構造又は規則メソ多孔質物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
用語の厳格な意味において、メソ多孔質物質は、それらの構造中に、ゼオライトタイプの物質のミクロ細孔の寸法とマクロ細孔の寸法との間の中間寸法を有する細孔を持つ固体である。
【０００３】
より具体的に言えば、表現「メソ多孔質物質」は、用語「メソ細孔」によって表わされる２〜５０ｎｍの平均直径を有する細孔を特定的に有する物質を表わす。典型的には、これらの化合物は、細孔が極めて広い細孔寸法分布で一般にはランダムに分布された非晶質又はパラ結晶質シリカタイプの化合物である。
【０００４】
かかる物質の説明に関しては、Science,vol.220,pp.365-371(1983)又はJournal of The Chemical Society,Faraday Transactions,1,vol.81,pp.545-548(1985)を特に参照することができる。
【０００５】
“構造”が付けられた物質に関して言えば、これらは、Ｘ線散乱又は中性子散乱タイプの放射線散乱図において少なくとも１個の散乱ピークを示すという事実によってより特定的に特徴づけられる有機的構造を持つ物質である。かかる散乱図及びそれらを得るための方法は、特に、Small Angle X-Ray Scattering(Glatter and Kratky-Academic Press London,1982)に説明されている。
【０００６】
このタイプの状態図で観察される散乱ピークは、考慮中の物質を特徴づける反覆距離（これは、本明細書では、以下に構造系の“立体反覆期間”として表わされている）と関連づけられることができる。
【０００７】
これらの規定を基にして、本発明では、表現「メソ構造物質」は、２〜５０ｎｍの立体反覆期間を有する多孔質構造物質を意味する。
【０００８】
メソ構造物質の特定の例としては、規則メソ多孔質物質を挙げることができる。これらは、それらの構造中に存在するメソ細孔の有機的立体配置を有し、且つ、その結果として、散乱図におけるピークの出現に関連する立体反覆期間を実際に有するメソ多孔質物質である。
【０００９】
Ｋｒｅｓｇｅ氏他がNature,vol.359,pp.710-712(1992)に又はＱ．Ｈｕｏ氏他がNature,vol.368,pp.317-321(1994)に特に記載した一般名称“Ｍ４１Ｓ”を有する物質の群がメソ構造又は規則メソ多孔質物質の最も広く知られた例である。それらは、六方晶配置（ＭＣＭ−４１）又は立方晶配置（ＭＣＭ−４８）で配列された二次元又は三次元チャンネルから形成される構造を有するシリカ若しくはアルミノシリケート、又はビシキュラー若しくはラメラ構造（ＭＣＭ−５０）を有する物質である。
【００１０】
それらはメソ細孔よりもむしろチャンネルを有する構造より形成されるけれども、ＭＣＭ−４１及びＭＣＭ−４８として知られる化合物は、一般には、規則メソ多孔質物質として文献に記載されていることに注目されたい。例えば、Ｆｅｎｇｘｉ  Ｃｈｅｎ氏他は、Chemical Materials,vol.9,No.12,p.2685(1997)において、これらの構造中に存在するチャンネルを“二次元又は三次元メソ細孔”と具体的に記載している。
【００１１】
他方、ＭＣＭ−５０タイプのビシキュラー又はラメラ構造を有する物質は、メソ多孔質構造にたとえることができない。というのは、それらの多孔質部分はメソ細孔と見なすことができないからである。それ故に、それらは、記載の残りにおいて専ら“メソ構造物質”として表わされる。
【００１２】
規則メソ多孔質及びメソ構造物質、特に、上記のＭ４１Ｓタイプの物質は、一般には、ＬＣＴ“液晶テンプレーティング”と称される方法によって得られる。このＬＴＣテンプレート法は、一般に用語“テンプレート”剤によって表わされる界面活性剤タイプの両親媒性化合物の存在下に無機前駆物質からシリカゲルの如き無機マトリックスを形成することよりなる。
【００１３】
表現「液晶テンプレーティング」は、界面活性剤分子が無機前駆物質の存在下に有する液晶構造が無機マトリックスにその最終形状を固定すると図解的に見なすことができるという事実から生じる。
【００１４】
換言すれば、液晶構造内において、無機前駆物質は、一緒に凝固される前に両親媒性化合物の親水性部分に位置づけされ、これによって、最終的に得られる無機マトリックスに液晶の立体配置の正確なコピーである立体配置が与えられると考えることができる。特に熱処理又は溶剤による連行によって界面活性剤を除去することによって、メソ構造又は規則メソ多孔質物質が得られ、これが初期の液晶構造の面影を構成する。
【００１５】
メソ構造物質は、それらの高い比表面積及びそれらの特定の構造によって、特に触媒反応、吸収化学又は膜分離の分野において一般に極めて有益である。
【００１６】
しかしながら、現時点で知られた安定なメソ構造物質は、シリカ、チタニア、ジルコニア及び／又はアルミナより本質的になり、そして異なる構成成分に基づくメソ多孔質物質を得るためになされた試みは、一般には、低い安定性の化合物をもたらすだけであり、この低安定性によって産業的規模でのそれらの使用は阻害される。
【００１７】
規則メソ多孔質構造体中に特定の性質そして特に触媒作用の面で有益な特性を誘発することができる化合物を組み込むことは多くの場合において達成することができない。
【００１８】
【非特許文献１】
Ｋｒｅｓｇｅ氏他が記載したNature,vol.359,pp.710-712(1992)
【非特許文献２】
Ｑ．Ｈｕｏ氏他が記載したNature,vol.368,pp.317-321(1994)
【非特許文献３】
Ｆｅｎｇｘｉ  Ｃｈｅｎ氏他が記載したChemical Materials,vol.9,No.12,p.2685(1997)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明の目的は、メソ構造物質のメソ構造内に、向上した触媒特性を誘発することができる固有の触媒特性を有するが、しかし、これによって生成されるメソ構造体の安定性に悪影響を及ぼさない化合物を有するメソ構造物質を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
より具体的に言えば、本発明の課題は、熱安定性メソ構造物質であって、そのメソ構造の壁が、
（ａ）無機マトリックス、及び
（ｂ）この無機マトリックス（ａ）中に分散された少なくとも１種の希土類元素Ｅとこの希土類元素とは異なる少なくとも１種の遷移元素Ｍとを基材とするナノメートル寸法の粒子を含み、この粒子において、
（ｂ１）希土類元素Ｅは少なくとも一部分が酸化物、水酸化物及び／又はオキシ水酸化物の形態にあり、このとき遷移元素Ｍは少なくとも一部分が酸化状態０にあり、又は
（ｂ２）希土類元素Ｅ及び遷移元素Ｍは少なくとも一部分が結晶構造を有する混成酸化物の形態で存在する、
ことからなる熱安定性メソ構造物質、
を提供することである。
【００２１】
有益には、本発明のメソ構造物質は、
・三次元六方対称Ｐ６３／ｍｍｃ、二次元六方対称Ｐ６ｍｍ、又は三次元立方対称Ｉａ３ｄ、Ｉｍ３ｍ若しくはＰｎ３ｍのメソ多孔質メソ構造、又は
・ビシキュラー、ラメラ又はバーニキュラタイプのメソ構造、
から選択される少なくとも１個の有機的構造を有する固体である。
【００２２】
これらの種々の対称及び構造の規定に関しては、例えば、Chemical Materials,vol.9,No.12,pp.2685-2686(1997)、又はNature,vol.398,pp.223-226(1999)を参照することができる。
【００２３】
最も一般的な場合では、Ｘ線散乱法（小角Ｘ線散乱法の如き）又は中性子散乱法によって決定される本発明の物質のメソ構造を特徴づける立体反覆期間は一般には５〜５０ｎｍである。好ましくはこれらは２０ｎｍ以下、そして有益には１５ｎｍ以下である。有益には、これらは６ｎｍ以上である。
【００２４】
本発明の物質のメソ構造の全壁厚に関して言えば、これは一般には２〜２０ｎｍである。有益には、壁厚は３ｎｍよりも大きく、そしてより好ましくは４ｎｍよりも大きい。かくして、それは特に３〜１５ｎｍ、そして有益には４〜１０ｎｍであってよい。
【００２５】
規則メソ多孔質構造体の特定の場合には、平均細孔直径は一般には２〜３０ｎｍである。有益には、この平均直径は２０ｎｍ以下、そしてより好ましくは１０ｎｍ以下である。
【００２６】
本発明の物質は、それらのメソ構造特性のために、一般的な場合には、一般には５００〜３０００ｍ2／ｃｍ3の高い比表面積を有する。好ましくは、本発明の物質は６００ｍ2／ｃｍ3よりも大きい、そして有益には８００ｍ2／ｃｍ3よりも大きい比表面積を有する。
【００２７】
物質容積単位当たりの面積単位で表わされる上記の比表面積は、実験的にｍ2／ｇ単位で測定されるＢＥＴ比表面積の値（例えば、The Journal of the American Chemical Society, Vol.60, page 309 (February 1938)に記載されそしてＮＦ  Ｔ４５００７標準に相当するブルナウアー・エメット・テーラー法を使用して）に物質の理論密度（ｇ／ｃｍ3単位で表わされる）を掛けることによって計算される。
【００２８】
本発明の物質は、それらのメソ構造特性とは別に、それらの熱安定性によっても特徴づけられる。
【００２９】
本発明の意味の範囲内で、メソ構造物質は、そのメソ構造が少なくとも４００℃の温度まで維持されるならば、熱安定性と見なされる。
【００３０】
これに関して、一般的な場合には、従来技術のメソ構造物質はかかる熱安定性をほとんど示さないことに注目すべきである。これは、メソ構造物質を高温にさらすと、一般には、特に無機マトリックスの結晶化（これは、壁厚を減少させ且つ応力を誘発する傾向があり、メソ構造の崩壊現象をもたらす可能性がある）のためにメソ構造の壁の実質的な脆化をもたらすためである。
【００３１】
驚いたことに、本発明によれば、極めて温度安定性の化合物を提供することが可能になる。
【００３２】
かくして、本発明の物質の熱安定性は、メソ構造が５００℃以上、又は６００℃よりも一層高い温度での熱処理後でさえも維持されるほどであるのが有益である。ある場合には、本発明の物質に、それらのメソ構造の安定性を阻害することなく７００℃までそして時には８００℃までさえの温度を施すことさえ可能になる。
【００３３】
一般的な規則として、特にこの物質に実質的な熱安定性を付与するように、本発明のメソ構造物質中の無機マトリックス（ａ）がシリカ、ジルコニア、アルミナ及び／又はチタニアを基材とするのが好ましい。
【００３４】
有益には、無機マトリックス（ａ）は、主としてシリカから形成される。かくして、無機マトリックス（ａ）は、シリカから、又はシリカ−アルミナ、シリカ−チタニア及び／又はシリカ−ジルコニア混合物から有益下に形成することができ、このとき、かかる混合物は５０モル％よりも大きい、好ましくは７５モル％よりも大きいそして有益には８５モル％よりも大きい珪素含量によって特徴づけられる。
【００３５】
本発明の物質では、その性状に関係なく、無機マトリックス（ａ）は粒子（ｂ）間の結合剤として特定的に作用することを強調したい。換言すれば、粒子（ｂ）はメソ構造の壁中に存在し、ここでそれらは結合用マトリックス中に分散されている。それ故に、特に、本発明に従った物質は、それらの細孔の内部空間に粒子を含むメソ多孔質物質から特に区別されうることを強調したい。
【００３６】
本発明の物質の壁中に存在する粒子（ｂ）は、特定的には、ナノメートル寸法の粒子である。本発明の意味の範囲において、この用語は、最も一般的な意味では、１〜２００ｎｍの寸法を有する粒子を意味すると理解されたい。
【００３７】
好ましくは、粒子（ｂ）は、好ましくはこれらの粒子の単分散型粒度分布と共に、その母集団の少なくとも５０％が２ｎｍ〜２５ｎｍ、有益には３〜１５ｎｍの平均直径を有するところの球形又は僅かに異方性のモルホロジーを有する粒子である。有益には、これらの粒子は、それらの母集団の少なくとも５０％について、１２ｎｍ以下そして好ましくは１０ｎｍ以下の平均直径を有する。かくして、有益には、この平均直径は、例えば、粒子の少なくとも５０％の場合には３〜１０ｎｍであってよい。
【００３８】
より具体的に言えば、粒子（ｂ）は、ある場合には、ロッドタイプの高度に異方性の粒子の形態にあってもよいが、但し、これらの粒子の母集団の少なくとも５０％について、平均横断直径が１〜２５ｎｍ好ましくは２〜２０ｎｍであるものとし、そして粒子の少なくとも５０％について、長さが２００ｎｍを越えず、有益には１００ｎｍ未満であるものとする。好ましくは、粒度分布は単分散型である。
【００３９】
また、ある場合には、１〜２０ｎｍ好ましくは２〜１０ｎｍの平均厚及び２０〜２００ｎｍ好ましくは１００ｎｍ以下の平均大寸法を有する小板の形態にある粒子（ｂ）の使用を想定することも可能である。
【００４０】
有益には、しかし決して限定するものではないが、本発明の物質中に存在するナノメートル寸法の粒子は結晶質又は部分結晶化粒子である、即ち、それらはＸ線回折によって測定して２〜１００容量％の範囲の結晶度を有する。この結晶度は、好ましくは５０％よりも大きく、有益には１０％よりも大きく又は２０％よりさえも大きい。無機相中におけるかかる部分結晶化粒子の存在は、本発明のメソ構造物質に、それらの細孔格子の規則配列及びそれらの熱安定性の他に、一般的には５容量％よりも大きいそれらの壁の全結晶度を付与することを可能にする。有益には、壁の結晶化度は、１０容量％よりも大きく、好ましくは２０容量％よりも大きく、そして特に有益には３０容量％よりも大きい。
【００４１】
本明細書の記載において表現「全結晶度」を使用するときには、それは、結合用無機相の可能な結晶度及びこの結合用無機層中に含まれるナノメートル寸法の粒子の結晶度の両方を全体的に考慮した構造体の壁の結晶度を意味する。それ故に、本発明の目的において物質の結晶度の概念は特に物質の壁の実際の結晶度に関することを理解されたい。その結果として、それは、メソ多孔質構造の細孔格子によってより巨視的なレベルで提供される規則から特に区別されるべきである。
【００４２】
具体的に言えば、本発明の物質の結合用無機相に組み込まれる粒子（ｂ）は、希土類元素Ｅ及びその希土類元素Ｅとは異なる遷移元素Ｍを基材とする粒子である。
【００４３】
本発明の意味において用語「希土類元素」は、イットリウム及びランタニドから選択される金属元素を表わし、このランタニドは元素番号が５７（ランタン）〜７１（ルテシウム）の金属元素である。
【００４４】
用語「遷移元素」に関して、これは、本発明の意味においては、“Supplement to the Bulleton of the French Chemical Society No.1 (January 1966)”に発表された周期律表の第Ｉｂ、IIｂ、IIIａ（ランタニドを含めて）、IVａ、Ｖａ、VIａ、VIIａ及びVIII族から選択される金属元素を表わす。換言すれば、それは、元素番号が２１〜３０、３９〜４８又は５７〜８０の元素である。
【００４５】
有益な第一変形例に従えば、本発明のメソ構造物質中に存在する粒子（ｂ）は、
・希土類元素Ｅの酸化物、水酸化物及び／又はオキシ水酸化物、及び
・その希土類元素Ｅとは異なりそして少なくとも一部分が酸化状態０にある遷移元素Ｍ、
を含む。
【００４６】
表現「希土類元素Ｅの酸化物、水酸化物及び／又はオキシ水酸化物」は、本発明の意味において、希土類元素Ｅの陽イオンを本質上組み込んだ酸化物、水酸化物又はオキシ水酸化物を意味すると理解されたい。この場合に、希土類元素Ｅの陽イオンのうちのいくらかは、希土類元素Ｅの陽イオン以外の少なくとも１つのタイプの金属陽イオンで、特にアルカリ金属陽イオン（特にＬｉ+、Ｎａ+又はＫ+）、アルカリ土類金属陽イオン（特にＭｇ2+又はＣａ2+）、先に規定した如き遷移元素の陽イオン（例えば、Ａｇ+、Ｍｒａ2+、Ｍｎ3+、Ｃｅ4+、Ｃｅ3+、Ｔｉ4+、Ｚｒ4+陽イオンの如き）で、さもなければアルミニウム若しくは錫陽イオンで随意に置換することができる。
【００４７】
この第一変形例では、特に希土類元素Ｅ及び遷移元素Ｍの化合物の共存がかかる物質に有益な触媒特性を付与するように、酸化状態０で存在する遷移金属元素Ｍのうちの少なくともいくらかを粒子（ｂ）の周囲に配置させるのが一般に好ましい。しかしながら、この場合には、遷移元素Ｍが粒子（ｂ）を完全には覆わないのが好ましい。これは、希土類元素の酸化物、水酸化物及び／又はオキシ水酸化物のうちの少なくともいくらかを粒子（ｂ）の周囲に存在させるのが同様に好ましいからである。
【００４８】
有益には、この第一変形例に従えば、酸化物、水酸化物及び／又はオキシ水酸化物中に陽イオン状態で存在する希土類元素Ｅは、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム及びジスプロシウムから選択され、そして好ましくはイットリウム、ランタン、セリウム及びユーロピウムから選択される。その上、希土類元素Ｅは、少なくとも一部分が希土類酸化物の形態で存在するのが好ましい。
【００４９】
本発明のこの第一変形例に従えば、遷移元素Ｍそれ自体は、標準温度及び圧力条件下に、標準水素電極に対して−０．３Ｖよりも大きい酸化−還元（相当する金属／金属陽イオン）電位を有する金属から選択されるのが好ましい。かくして、第一変形例では、遷移元素Ｍは、ロジウム、白金、パラジウム及びルテニウムの如き貴金属から、さもなければコバルト、銅、銀又はニッケルの如き他の金属から選択されるのが有益である。しかしながら、本発明の第二変形例はこれらの特定の金属に限定されず、そして特に、それは、例えばマンガンのようなより低い酸化／還元電位を有する金属を使用して想定することができる。遷移元素Ｍは、酸化状態０で単独で、又は０状態の少なくとも１種の他の遷移元素と組み合わせて存在させることができる。
【００５０】
かくして、本発明の第一変形例に従って使用することができる粒子（ｂ）の特に有益な例として、酸化状態０における１種又はそれ以上の金属の存在によって“ドーピング”されそして（金属：希土類元素酸化物）として表わされる希土類元素酸化物を基材とする粒子を特に挙げることができる。かくして、（Ｎｉ：ＣｅＯ2）、（Ｒｕ：ＣｅＯ2）（Ｎｉ＋Ｒｕ：ＣｅＯ2）、（Ｐｄ：ＣｅＯ2）、（Ｐｄ＋Ｐｔ：ＣｅＯ2）、（Ｍｎ：ＣｅＯ2）、（Ｃｏ：Ｌａ2Ｏ3）、（Ｍｎ：Ｌａ2Ｏ3）、（Ｐｄ：Ｌａ2Ｏ3）（ここで、ランタンは、セリウム陽イオンで部分置換されている）、（Ｐｄ：ＣｅxＭｎyＯz）（ここで、ｘは０．５〜０．９であり、ｙは０．１〜０．５であり、そしてｚは１．８〜３．２である）、（Ｃｏ：Ｙ2Ｏ3）又は（Ｍｎ：Ｙ2Ｏ3）タイプのドープド酸化物を基材とする粒子を特に挙げることができる。
【００５１】
本発明の第一変形例の粒子（ｂ）中に存在する粒子（ｂ）は、それらの正確な組成に関係なく、０．００２〜０．２そして好ましくは０．００５〜０．１の（金属Ｍ／希土類元素Ｅ）モル比によって特徴づけられるのが好ましい。
【００５２】
金属Ｍ以外に酸化状態０の遷移金属元素Ｍ以外の少なくとも１種の他の遷移元素が存在するときの特定の場合には、（酸化状態０の金属［金属Ｍを含めて］／希土類元素Ｅ）モル比は０．００２〜０．２であるのが有益である。
【００５３】
本発明の第二変形例に従えば、無機マトリックス（ａ）中に存在する粒子（ｂ）は、希土類元素Ｅの陽イオンとその希土類元素Ｅとは異なる遷移元素Ｍの陽イオンとを組み込んだ結晶構造を有する混成酸化物を基材とする。
【００５４】
本明細書の記載において、用語「混成酸化物」は、広い意味において、少なくとも２種の異なる金属元素を基材とする任意の酸化物を表わす。特に、本発明の第二変形例に従って粒子（ｂ）中に特定的に存在する混成酸化物は、希土類元素Ｅ及び遷移元素Ｍの陽イオンを基材とする混成酸化物であるが、しかしそれらは他の金属陽イオン、特に希土類元素陽イオン、遷移金属陽イオン、アルカリ又はアルカリ土類金属陽イオン、さもなければアルミニウム又は錫陽イオンを含むことができる。
【００５５】
具体的には、本発明の第二変形例に従って使用される混成酸化物は、結晶構造を有する酸化物である。かくして、それらは、有益には、ペロブスカイト又はパイロクロアタイプの構造、さもなければＫ2ＮｉＦ4の構造に類似する構造を有する酸化物であってよい。特に有益には、それらは、ペロブスカイト構造を有することができる。
【００５６】
本発明の第二変形例に従えば、使用する混成酸化物の正確な構造が何であろうとも、希土類元素Ｅは、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム及びジスプロシウムから選択され、そして好ましくはランタン、セリウム及びイットリウムから選択される。遷移元素Ｍに関して言えば、これは、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム及び銀、さもなければ、希土類元素Ｅとは異なる希土類元素から選択されるのが好ましい。有益には、遷移元素Ｍは、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅及び銀、さもなければ、希土類元素Ｅとは異なる希土類元素から選択される。
【００５７】
かくして、本発明の第二変形例に従って使用することができる混成酸化物の例としては、限定するものではないが、
・一般式：ＡＢＯ3（式中、Ａ及びＢはペロブスカイト構造を特徴づける２個の結晶部位を表わし、ここで希土類元素Ｅの陽イオンはタイプＡの部位を占めそして金属Ｍの陽イオンはタイプＢの部位を占める）
を挙げることができる。
【００５８】
有益には、本発明のペロブスカイトの部位Ａ及びＢは、Ｅ及びＭ以外の金属の陽イオンによって一部分占められることができる。これらは、“置換陽イオン”と称される。しかしながら、この場合には、希土類元素Ｅは、部位Ａに優先して留まるのが有益であり（かくして、ＥによるＡ部位の占有百分率は好ましくは５０％よりも大きく、有益には６０％よりも大きくそして特に好ましくは７０％よりも大きい）、そして金属ＭもＢ部位に優先して留まるのが好ましい（ＭによるＢ部位の占有百分率は好ましくは５０％よりも大きく、有益には６０％よりも大きくそして特に好ましくは７０％よりも大きい）。Ａ又はＢ部位が一部分置換されるような特定の場合には、置換用陽イオンは、これらの部位の残部を占めるＥ又はＭの陽イオン以外の酸化度にあるのが有益であり、特にこれは触媒反応においてしばしば有用である陽イオンタイプ又は陰イオンタイプの空位の形成をもたらす。
【００５９】
本発明に従った有用なペロブスカイトの例としては、式：ＴＭＯ3（希土類元素Ｅ及び金属Ｍのみを基材とする）のペロブスカイト、特にＬａＭｎＯ3、ＬａＣｏＯ3、ＬａＣｅＯ3、ＬａＦｅＯ3又はＬａＮｉＯ3、さもなければ、Ａ又はＢ部位で置換されたペロブスカイト（“ドープド”ペロブスカイトとしばしば称される）、例えば、Ｌａ0.8Ａｇ0.2ＭｎＯ3、ＬａＭｎ0.6Ｃｕ0.4Ｏ3、ＬａＣｅ0.75Ｃｏ0.25Ｏ3、Ｌａ0.8Ｍｇ0.2ＦｅＯ3、さもなければ、ＬａＮｉ1-xＦｅxＯ3（ここで、ｘは０．０２〜０．４である）を特に挙げることができる。
【００６０】
一般式：Ａ2Ｂ2Ｏ7（ここで、Ａ及びＢは、パイロクロア構造を特徴づける２個の結晶部位を表わす）のパイロクロアを使用することもでき、この場合に、希土類元素Ｅの陽イオンはタイプＡの部位を占め、金属Ｍの陽イオンはタイプＢの部位を占める。ここで再び、これらの部位Ａ及びＢは、有益にはペロブスカイトの場合に記載したもののタイプの置換用陽イオンによって一部分占められることができ、それらの酸化状態はハイロクロア結晶格子中に陽イオン性又は陰イオン性空位を形成するように選択されるのが再び有益である。ペロブスカイトの場合におけるように、希土類元素Ｅは、Ａ部位に優先して留まるのが有益であり、そして金属ＭもＢ部位に優先して留まるのが有益であり、この場合に、ＥによるＡ部位の占有度は一般には５０％よりも大きく、有益には６０％よりも大きく、好ましくは７０％よりも大きく、そしてＭによるＢ部位の占有度は５０％よりも大きく、有益には６０％よりも大きく、一層好ましくは７０％よりも大きい。本発明に従った有用なパイロクロアの例としては、式：Ｅ2Ｍ2Ｏ7（希土類元素Ｅ及び金属Ｍのみに基づく）の化合物、特にＣｅ2Ｓｎ2Ｏ7、及び置換パイロクロア、例えば、Ｃｅ1.2Ｃａ0.8Ｓｎ2Ｏ7、又は式：Ｃｅ2-xＳｒxＳｎ2Ｏ7（ここで、ｘは０．２〜１．２である）のパイロクロアを特に挙げることができる。
【００６１】
Ｋ2ＮｉＦ4の構造に類似した構造を有する一般式：Ａ2ＢＯ4（ここで、Ａ及びＢは、該構造を特徴づける２個の結晶部位を表わす）の混成酸化物を使用することもでき、この場合に、希土類元素Ｅの陽イオンはタイプＡの部位を占め、金属Ｍの陽イオンはタイプＢの部位を占める。ここで再び、これらの部位Ａ及びＢは、有益にはペロブスカイトの場合に記載したもののと同じタイプの置換用陽イオンによって一部分占められることができ、それらの酸化状態は結晶格子中に陽イオン性タイプ又は陰イオン性タイプの空位を形成するように選択されるのが再び有益である。ペロブスカイト及びパイロクロアの場合におけるように、希土類元素Ｅは、Ａ部位に優先して留まるのが有益であり、そして金属ＭもＢ部位に優先して留まるのが有益であり、この場合に、ＥによるＡ部位の占有度は一般には５０％よりも大きく、有益には６０％よりも大きく、好ましくは７０％よりも大きく、そしてＭによるＢ部位の占有度は好ましくは５０％よりも大きく、有益には６０％よりも大きく、一層好ましくは７０％よりも大きい。かかる混成酸化物の例としては、式：Ｌａ2ＮｉＯ4（ここで、Ａ又はＢ部位は、銀、カルシウム、ストロンチウム、マグネシウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、モリブデン、セリウム、ガドリニウム、プラセオジム又はユーロピウム陽イオンで随意にドーピングされる）タイプの混成酸化物を特に挙げることがでる。
【００６２】
本発明の第二変形例では、混成酸化物の性状に関係なく、この混成酸化物を基材とする粒子（ｂ）は、酸化状態０で存在する少なくとも１種の遷移元素Ｍ’を更に含むことができる。
【００６３】
それ故に、酸化状態０で存在する遷移元素Ｍ’の少なくとも一分部は粒子（ｂ）の周囲に配置されるのが一般に好ましい。その上、遷移元素Ｍ’は粒子（ｂ）を完全には覆わないのが好ましい。これは、混成酸化物の少なくとも一部分が粒子（ｂ）の周囲に存在するのが一般に好ましいためである。
【００６４】
特に有益には、随意に存在する遷移元素Ｍ’は、場合によって、標準温度及び圧力条件下に、標準水素電極と比較して−０．３Ｖよりも大きい酸化−還元（金属／相当する金属陽イオン）電位を有する金属から選択される。かくして、遷移元素Ｍ’は、ロジウム、白金、パラジウム、ルテニウム、銀、コバルト、銅及びニッケルから選択されるのが有益である。しかしながら、例えばマンガンのようなより低い酸化−還元電位を有する他の金属の使用を特に想定することが可能である。
【００６５】
遷移元素Ｍ’の性状が何であろうとも、酸化状態のかかる元素が存在するときには、（金属Ｍ’／（希土類元素Ｅ＋金属Ｍ））モル比は０．００２〜０．０５であるのが有益である。
【００６６】
マトリックス（ａ）中に組み込まれる粒子の正確な性状が何であろうとも、これらを組み込むメソ多孔質物質は、触媒反応において有用な特性を示すことができることに注目すべきである。それ故に、特にこれらの触媒特性を最適化するために、最も一般的な場合には、結合用無機相中に組み込まれた粒子のうちの少なくともいくらかは、特に粒子（ｂ）の存在によって誘発される特性の利益を最適化するようにメソ構造物質の内部空間（細孔、チャンネルなど）を形成する多孔質部分と接触状態にあるのがしばしば好ましい。換言すれば、本発明に従った物質は、無機相（ａ）が一緒に結合する粒子（ｂ）を完全には覆わない粒子間結合剤として実際に作用するような物質であるのが好ましい。
【００６７】
その上、本発明の物質にその特定の性質を付与するために粒子（ｂ）の存在が重要であるならば、無機相によって果たされる分子間結合の主要な役割を考慮することも重要である。これに関して、物質の十分な安定性を確保するためには、（粒子）／（粒子＋無機マトリックス）容積比が９５％未満であることがしばしば好ましいことを理解されたい。
【００６８】
本発明の物質では、この（粒子）／（粒子＋無機マトリックス）容積比は一般的には５〜９５％である。好ましくは、この比率は、少なくとも１０容量％、特に有益には少なくとも２０容量％、そしてより好ましくは少なくとも３０容量％である。その上、それは好ましくは９０容量％以下、そして有益には８５容量％以下である。かくして、この比率は、有益には４０〜８０容量％であってよい。
【００６９】
第二の面に従えば、本発明の課題は、上記メソ構造物質の製造法を提供することである。この方法は、
（１）テンプレート剤を含有する媒体中において、
（ｉ）希土類元素Ｅの少なくとも１種の酸化物、水酸化物又はオキシ水酸化物を含むナノメートル寸法の粒子であって、金属Ｍの少なくとも１種の塩によって錯化されたナノメートル寸法の粒子、又は希土類元素Ｅと金属Ｍとの少なくとも１種の混成酸化物若しくは混成水酸化物を含むナノメートル寸法の粒子、及び
（ii）該媒体中において適当なｐＨ条件下で不溶性無機相を形成することができる無機前駆物質、
を一緒にし、
（２）前駆物質（ii）から無機相を形成させ、又は必要ならば、ｐＨを調整することによって無機相形態を形成させ、これによって、初期に導入したナノメートル寸法の粒子のうちの少なくともいくらかを捕捉する無機相から形成された壁を有するメソ構造体を得、
（３）必要ならば、工程（２）から得られたメソ構造体に熱処理工程及び／又は還元工程を施し、この又はこれらの工程は、場合によっては、この又はこれらの処理後に、メソ構造体の壁中に存在する粒子が請求項１記載の粒子（ｂ）の規定を満たす粒子を含むように実施され、そして
（４）必要ならば、これらの各工程から得られるメソ構造体の細孔中に随意に存在するテンプレート剤を除去する、
ことよりなる各工程を含むことを特徴とする。
【００７０】
プロセスの終わりに、得られる生成物が回収される。
【００７１】
本発明の方法で使用される媒体は水性媒体であるのが好ましいが、しかし、それはある場合には水性アルコール媒体であってもよく、そして好ましくはこの場合には水／エタノール媒体であってよい。水／アルコール媒体を使用するときには、アルコール対水の容積比（これは混合前に測定される）は一般には１以下である。
【００７２】
用語「テンプレート剤」は、本発明の方法のテンプレーテイング操作が行われる媒体内で有機化されたミセル又は液晶相を形成するような量で使用される界面活性剤型両親媒性化合物（又はかかる両親媒性化合物の混合物）を意味すると理解されたい。ミセル又は有機化液晶相の形成を得るために媒体中に使用しようとするテンプレート剤の濃度は、テンプレート剤の正確な性状に左右される。この濃度を、採用するテンプレート剤の相状態図に従って適応させることは当業者の能力の範囲内である。テンプレート剤は、その性状に関係なく、上に規定した如きＬＣＴテンプレーテイング操作をもたらす。換言すれば、粒子（ｉ）及び無機前駆物質（ii）は、ミセル又は液晶相に有機化されたテンプレート剤の親水性領域内に位置づけされ、そして無機相の形成時に、得ようとするメソ構造がもたらされるが、その壁は形成される結合用無機相によって共に結合された粒子によって形成される。
【００７３】
一般的には、本発明の方法において大部分の両親媒性化合物をテンプレート剤として使用することができる。しかしながら、非イオン性テンプレート剤を使用するのが一般に好ましい。本発明の方法で使用することができる非イオン性テンプレート剤の例としては、ブロック共重合体タイプの非イオン性両親媒性物質、そしてより好ましくは特にザオ氏他がJournal of the American Chemical Society,vol.120,pp.6024-6036(1998)に記載しそしてＢＡＳＦ社によって商品名「Ｐｌｕｒｏｎｉｃ」の下に製造販売されるもののタイプのＰＥＯ／ＰＰＯ／ＯＥＤ（ポリ（エチレンオキシド）−ポリ（プロピレンオキシド）−ポリ（エチレンオキシド））トリブロック共重合体を挙げることができる。また、有益には、オールドルッチ社又はフルカ社によってによって商品名「Ｂｒｉｊ」、「Ｔｅｒｇｉｔｏｌ」又は「Ｔｒｉｔｏｎ」の下に製造販売されるポリ（エチレングリコール）エーテルタイプのグラフト化ポリ（エチレンオキシド）基材非イオン性界面活性剤、さもなければ、フルカ社によって商品名「Ｓｐａｎ」又は「Ｔｗｅｅｎ」の下に製造販売されるものの如きタイプのソルビタン頭を有する非イオン性界面活性剤も使用することができる。
【００７４】
上記のポリエトキシル化テンプレート剤を使用するときには、両親媒性物質の使用量は、一般には、テンプレート操作が行われる媒体中において、両親媒性物質中に存在する（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）単位のモル濃度対粒子（ｉ）及び無機前駆物質（ii）中に存在する金属陽イオンの総計モル濃度の比率が０．０５〜３そして好ましくは０．１〜２になるようなものである。
【００７５】
最も一般的な場合には、使用するテンプレート剤の正確な性状が何であろうとも、（テンプレート剤）／（粒子（ｉ）及び無機前駆物質（ii）中に存在する金属陽イオン）モル比は一般には０．０５〜３である。一般的な場合には、この比率は２以下であるのが好ましい。
【００７６】
その上、特にテンプレート操作中に形成される液晶相の単分散性を向上させるために、またその結果として結合用相への粒子（ｉ）の有効な組込みを達成するためには、テンプレート剤のいくつかのタイプの混合物、そして特に所望ならばイオン性界面活性剤／非イオン性界面活性剤混合物を使用するのがしばしば好ましい。
【００７７】
粒子（ｉ）は、一般には、プロセスの工程（１）において、粒子が好ましくは凝集されずそして有益には単分散型粒度分布を有するコロイド分散液の形態で導入される。有益には、これらの分散液中に存在するコロイド粒子は、それらの母集団の少なくとも５０％が、例えば透過電子鏡検法で得られるミクログラフを分析することによって測定して、１ｎｍ〜２５ｎｍそして好ましくは２〜１５ｎｍの平均直径を有する。母集団の少なくとも５０％によって表わされるこの最大平均直径は、有益には１０ｎｍ以下でそしてより有益には３ｎｍ以上である。かくして、それは、有益には、３〜８ｎｍであってよい。有益には、使用する粒子（ｉ）はＸ−線回折によって測定して、２〜１００容積％の結晶度を有する。好ましくは、この結晶度は５容積％よりも大きい。
【００７８】
好ましくは、本発明に従って使用される懸濁液中の粒子の濃度、即ち、該懸濁液の１リットル中に含有される該粒子の構成成分の化合物の量は一般には０．２５モル／リットルよりも多く、そして有益には０．５モル／リットルよりも多い。一般には、この濃度は４モル／リットル以下である。
【００７９】
本発明の方法を実施する第一法に従って使用することができる希土類元素Ｅの酸化物、水酸化物又はオキシ水酸化物を基材としそして金属Ｍの少なくとも１種の塩で錯化された粒子（ｉ）は種々の方法によって得ることができる（Ａ）。例えば、ランタニド塩及び錯化剤を含む水性混合物を形成することが可能である。この時に使用される錯化剤は、一般には、ランタニド陽イオンとの錯体について２．５よりも大きい解離常数を有する。第二工程において、混合物は、次いで、ランタニドの性状に従って且つ錯化剤の量に従って適応されるべきｐＨ値が得られるまで、水性アンモニア型の塩基の添加によって塩基化される。特に、ｐＨが低いほど、錯化剤の含量は高くすることを理解すべきである。この操作は、一般には、塩基化工程の第一段階で形成される沈殿の溶解が観察され始めるときのｐＨが得られるまで実施される。次いで、前に得られたランタニド分散液に金属Ｍの塩又は金属錯体（例えば、Ｐｄ（ＮＨ3）2（ＮＯ3）2又はＰｄ（ＮＯ3））が一般には適当な量で添加される。ｐＨは、ランタニド分散液のｐＨに接近したｐＨ範囲内で再調整される。次いで、プロセスの最終工程は、一般には、前の工程から得られる混合物を加熱することよりなる熱処理（熱加水分解とも称される）よりなる。この処理後、ランタニド／金属Ｍオキシ水酸化物コロイド分散液が得られる。
【００８０】
第二実施法に従って使用することができる希土類元素Ｅ及び金属Ｍの混成酸化物又は混成水酸化物を基材とする粒子（ｉ）は、特に、例えば、ランタニド金属の塩、金属Ｍの塩及び錯化剤を含む水性混合物を形成することよりなる方法によって得ることができる。この場合に一般に使用される錯化剤は、ランタニドの陽イオン及び金属Ｍの陽イオンとの錯体について２．５よりも大きい解離常数を有するものである。第二工程において、混合物は、ランタニドの性状、金属Ｍの陽イオン及び錯化剤の含量に依存して変動するｐＨ値を得るまで、水性アンモニアの如き塩基を使用して塩基化される。ここで再び、ｐＨが低くなるほど、錯化剤の含量は高くなることを理解すべきである。一般には、この操作は、塩基化工程の最初の部分で形成される沈殿の溶解が観察され始めるときのｐＨが得られるまで実施される。次いで、プロセスの最終工程は、一般には、再び、先の工程から得られる塩基化混合物を加熱することよりなる熱加水分解である。この処理後、コロイド状混合ランタニド／金属Ｍオキシ水酸化物分散液が得られる。
【００８１】
最も一般的な場合には、本発明の方法は、有益には、安定なコロイド分散液の形態にある粒子（ｉ）に金属前駆物質（ii）及びテンプレート剤を含有する溶液を混合するか、又は金属前駆物質（ii）を含有する溶液に粒子（ｉ)及びテンプレート剤を含有する安定なコロイド分散液を混合することによって実施される。
【００８２】
有益な変形例に従えば、コロイド分散液のｐＨ及び前駆物質を含有する溶液のｐＨは、それらを混合したときに、前駆物質から無機相を沈殿させるｐＨを有する媒体が得られるように選択される。
【００８３】
他の変形例に従えば、生成された混合物は、前駆物質が安定のままであるようなｐＨを有する媒体の形成をもたらすこともできる。次いで、ｐＨを無機マトリックスが形成する値に達するまで下げる（又は別法として上げる）ために、酸（又は塩基）が媒体に添加される。
【００８４】
使用する変形例が何であろうとも、特に形成しようとする無機マトリックスによって粒子の最適結合を得るためには、使用するコロイド粒子がそれらを使用するときの種々のｐＨ値において凝集することができないことが好ましい。かくして、プロセスの長さを通して、特に初期に導入されるコロイド分散液において、且つ無機相の沈殿が行われる媒体においてコロイド安定性を確保するのが好ましい。従って、使用する媒体に依存して、使用されるナノメートル寸法の粒子の表面は、例えば、特に分散液を安定化し且つテンプレーテイング操作中に凝集現象を防止又は制限するために随意に変性されることができる。かくして、プロセスを塩基性媒体中で実施しなければならないときには、粒子の表面は、例えば、粒子に負の表面電荷を与えるクエン酸、酢酸又はギ酸陰イオンのような有機酸の陰イオンの存在によって変性されることができる。
【００８５】
使用される種々のｐＨ値における粒子の安定性に関するこの条件が満たされようがされまいが、特に無機相中への粒子の有効な組込みを達成するためには、無機相ができるだけ速く形成することがしばしば好ましい。それ故に、この目的に対して、無機相は、一般には、無機前駆物質が溶解性のｐＨ値から無機物質が沈殿するｐＨ値への媒体のｐＨの急激な変化によって前駆物質（ii）から形成される。しかしながら、本発明の方法は、この特定の実施法の使用に限定されない。
【００８６】
用語「無機前駆物質」は、本発明の範囲内では、適当なｐＨ条件下にシリカの如き無機マトリックスの形成をもたらすことができる無機又は有機金属化合物を意味すると理解されたい。
【００８７】
それ故に、本発明の方法の工程（１）で導入される無機前駆物質（ii）の正確な性状は、もちろん、最終物質内で粒子間結合を確保するために形成することが望まれる無機相に左右される。しかしながら、工程の無機前駆物質の添加に続いて形成される結合用無機相が一般には少なくとも優先的にシリカよりなる限り、使用される無機前駆は有益には珪酸塩、好ましくは珪酸アルカリ金属、有益には珪酸ナトリウムである。次いで、この珪酸塩は、オキシ塩化チタン、アルミン酸ナトリウム、オキシ塩化ジルコニウム又はオキシ硝酸ジルコニウムの如き他の無機前駆物質と共に使用することができ、これによって、最終的にはＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3又はＳｉＯ2−ＺｒＯ2タイプの結合用無機相が得られる。
【００８８】
珪酸塩前駆物質の特定の範囲において、その珪酸塩を５〜１０のｐＨにさらすときにシリカ重縮合が観察される。しかしながら、特にシリカの重縮合度を向上させるためには、シリカマトリックスが珪酸塩から５．８〜９．５のｐＨ、好ましくは８．５以下のｐＨそして有益には６〜８．５のｐＨで形成することが好ましい。
【００８９】
かくして、珪酸塩を前駆物質（ii）として使用する特定の範囲内において、テンプレーテイング操作は、第一の実施法に従えば、粒子（ｉ）のコロイド分散液に珪酸塩を本質上珪酸状態で含有する１〜３．５のｐＨの水性酸媒体を混合する（一般には絶えず実施する）ことによって実施される。この場合に使用される珪酸含有酸媒体は有益下には１．５〜２．５のｐＨを有し、そして一般には、適当な量の強酸、特に塩酸又は硝酸の溶液を、珪酸塩が安定であり且つシリカの重縮合をもたらさない一般には１０よりも大きいｐＨを有する珪酸アルカリ金属の溶液に好ましくは絶えず添加することによって得られる。テンプレート剤は、一般には、かくして得られた酸媒体中にコロイド分散液との混合前に配合されるが、しかしテンプレート剤も、１つの変形例に従えば、前もってコロイド分散液中に配合することができ、次いでこれは酸媒体と混合される。
【００９０】
この第一実施法に従えば、テンプレート剤がコロイド分散液中に又は無機前駆物質を含有する媒体中に初期に存在するかどうかによって、コロイド分散液のｐＨを分散液と珪酸溶液との混合が得ようとする５．８〜９．５のｐＨの媒体を直接もたらすようなｐＨに調整するのが一般に好ましい。この目的に対して、コロイド分散液のｐＨは、６〜１０．５そして好ましくは６〜１０である。この第一実施法に従えば、コロイド分散液をテンプレート剤含有酸媒体と混合した後には、特にシリカの形成速度を向上させるために例えばＮａＣｌ、ＮＨ4Ｃｌ又はＮａＮＯ3の如き塩を加えるのが有益である場合が多い。
【００９１】
第二の可能な実施法に従えば、本発明の方法を特に珪酸塩前駆物質を使用して実施するときには、安定な状態の珪酸塩及びテンプレート剤を含有する１０よりも大きいｐＨの媒体に一般には６〜１０．５のｐＨを有するコロイド分散液を添加することも可能である。このときに、一般的な規則として、テンプレート剤、安定な珪酸塩及び粒子（ｉ）を含有する９よりも大きい、一般には９．５〜１２．５のｐＨの媒体が得られる。一般には、このｐＨ範囲において本発明の方法で使用される特定の粒子のコロイド安定性が確保される。この第二実施法に従えば、テンプレーテイング操作は、一般には、かくして得られた媒体に酸を添加してそのｐＨを６〜９．５の値に下げることによって開始される。
【００９２】
シリカを基材とする無機マトリックスを形成することが望まれる特に想定することができる他の特定の実施法は、無機前駆物質（ii）としてオルト珪酸テトラエチルタイプの珪素アルコキシドを使用することよりなる。この場合には、シリカの形成は酸媒体中において有益には３以下のｐＨで行われるのが好ましい。それ故に、この場合には、一般的には、安定な状態にあるオルト珪酸テトラエチルタイプの珪素アルコキシドの溶液が低いｐＨ、一般にはｐＨ３以下のコロイド分散液に添加される。
【００９３】
最も一般的な場合には、使用する無機前駆物質が何であろうとも、また使用するコロイド粒子が何であろうとも、テンプレーテイング操作は、有益には室温で又は室温よりも高い温度で、好ましくは１５℃〜９０℃の温度でそして特に好ましくは２０℃〜６５℃の温度で実施される。使用するテンプレート剤の性状、及び使用する構造剤によって表わされる状態図に従って得ることが望まれる規則メソ多孔質物質の空間配置に従ってこの温度パラメーターを適応することは当業者の能力の範囲内である。
【００９４】
実施に当たり、無機前駆物質から無機相を形成する工程（２）は、一般には、熟成工程を含む。この工程の期間は変動することができ、そしてもちろん、使用する無機前駆物質（ii）の性状に左右される。この期間に適応することは当業者の能力の範囲内であり、そしてこれは使用する前駆物質に依存して典型的には約１〜２０時間である。この熟成工程は、一般には１５℃〜８５℃の温度でそして好ましくは２０℃〜６０℃で実施される。
【００９５】
一般的な場合には、テンプレーテイング操作及びこの随意の熟成工程後に得られるものはメソ構造固体であり、そしてそのメソ構造の壁は初期に導入された粒子（ｉ）のいくらかを含み、これらは前駆物質（ii）から形成される無機マトリックスによって一緒に結合され、かかる固体では多孔質部分はテンプレート剤の分子によって占められている。得られた物質は、次いで、溶剤、特に水又は有機溶剤を使用する洗浄工程及び／又は乾燥工程を随意に施されることができる。
【００９６】
上に規定した如き多孔質メソ構造物質を得るためには、工程（２）の後に得られる固体に熱処理及び／又は還元工程（３）を施して壁に組み込まれた粒子の構造又は化学的性状を変性することがしばしば必要である。
【００９７】
これは、上に記載した物質がそれらの壁内に、希土類元素Ｅの酸化物、水酸化物又はオキシ水酸化物及び酸化状態０の金属Ｍの両方を含む粒子（ｂ）を組み込まれるときのそれらの製造についての特定の場合に特に言える。この場合には、希土類元素Ｅの少なくとも１種の酸化物、水酸化物又はオキシ水酸化物を含み、しかも金属Ｍの少なくとも１種の塩によって錯化され、さもなければ希土類元素Ｅと遷移元素Ｍとの混成酸化物及び／又は水酸化物を含む粒子（ｉ）を使用するのが一般的なやり方である。その物質の壁内に希土類元素Ｅの酸化物、水酸化物又はオキシ水酸化物及び酸化状態０の金属Ｍの両方を含む粒子を得るためには、この場合には、工程（２）の後に得られる構造に対して金属Ｍの塩の少なくともいくらかから酸化状態０の金属Ｍを形成するように実施される熱処理及び／又は還元工程（３）を施すことが必要である。好ましくは、この熱処理及び還元工程は、
・不活性雰囲気（例えば、アルゴン又は窒素）及び／又は酸化性雰囲気（特に空気）中で実施される熱処理、それに続く還元雰囲気（特に、空気／Ｈ2混合物）中での第二熱処理
、又は
・還元雰囲気（特に、空気／Ｈ2混合物）中での直接的熱処理、
のどちらかを含む。
【００９８】
１つの特定の実施法に従えば、酢酸塩、クエン酸塩又はポリアクリル酸塩タイプの有機添加剤を含む特定の粒子（ｉ）を使用することができる。この場合には、熱処理／還元工程は、アルゴン、窒素又は空気タイプの不活性又は酸化性雰囲気中での熱処理によって実施される。
【００９９】
熱処理／還元工程を実施するための正確な条件は、もちろん、使用する粒子の正確な性状、そして特に使用する元素Ｍ及びＥの性状に従って適応されるべきである。物質内に所望の粒子を得るように物質中に存在する化合物の酸化性及び還元性に従って熱処理／還元工程のパラメーターに適応することは当業者の能力の範囲内である。一般的な場合には、物質の脆化を回避するように、漸進的温度上昇プロファイルで、好ましくは０．２〜５℃／分の温度上昇速度で、そして有益には２℃／分以下の温度上昇速度で種々の熱処理（不活性、酸化性又は還元性雰囲気中であろうとも）が有益下に実施される。これらの熱処理は一般には２５０℃〜６００℃の温度まで、典型的には３００〜４００℃の付近で実施され、ここで物質は一般には１〜８時間維持され、そしてこれは一般にはメソ構造内に存在する除去しようとするテンプレート剤をもたらす。
【０１００】
上記のペロブスカイト又はパイロクロア型の結晶構造を有する希土類元素Ｅと金属Ｍとの混成酸化物を含む粒子（ｂ）を壁内に含む物質の製造に関連して、使用する粒子（ｉ）は、希土類元素Ｅと金属Ｍとの少なくとも１種の混成酸化物又は混成水酸化物を含む。これらの粒子（ｉ）が結晶構造を有しない場合には、熱処理工程（３）を特定的に実施しなければならない。一般的な規則として、この熱処理は、不活性又は酸化性雰囲気中で、そして有益には漸進的温度上昇プロファイルで、好ましくは０．１〜５℃／分の温度上昇速度で、有益には２℃以下で、そして好ましくは０．１℃〜１℃／分の温度上昇速度で実施される。これらの熱処理は、一般には、典型的には２５０〜４００℃の温度で実施され、ここで物質は一般には１〜８時間維持され、これによって一般にはメソ構造内に存在する除去しようとするテンプレート剤をもたらす。導入される粒子の構造を変性することが不必要であるときでさえも、特に得られるメソ構造を固化させるためには、かような熱処理工程がしばしば勧められることに注目すべきである。
【０１０１】
希土類元素Ｅ及び金属Ｍを基材とする結晶構造を有する混成酸化物と酸化状態０の金属Ｍ’との両方を含む粒子を壁内に組み込んだ物質を製造する特定の場合には、使用する粒子（ｉ）は希土類元素Ｅと金属Ｍとの少なくとも１種の混成酸化物又は混成水酸化物を含み、そしてこれらの粒子は金属Ｍ’の少なくとも１種の塩によって錯化される。この場合には、塩形態で導入される金属Ｍ’の少なくともいくらかを酸化状態０にするためには熱処理／還元工程（３）が必要である。その上、このときに、この熱処理工程は、その処理後に、メソ構造の壁中に存在する粒子が結晶構造を有する希土類元素Ｅと金属Ｍとの混成酸化物を含むように実施される。一般的な規則として、この特定の場合に実施される熱処理は、漸進的温度上昇プロファイルで、好ましくは０．１〜５℃／分の温度上昇速度で、そして一般的には３００〜４００℃の温度まで実施される上記の熱処理工程のタイプのものであり、このときに物質は一般には１〜８時間維持される。
【０１０２】
熱処理及び／又は還元工程（３）が実施されてもされなくても、テンプレーテイング操作後にメソ構造固体中に存在するテンプレート剤は、触媒作用の面で有用な物質を得るためには特別に除去されなければならない。
【０１０３】
熱処理及び／又は還元工程（３）が特別に実施されるならば、テンプレート剤は、一般には工程（３）の熱処理中に除去される。これは、既に強調したように、工程（３）の熱処理が、一般には、存在する粒子の所望の変性と同時に、テンプレート剤の熱的除去を誘発するためである。
【０１０４】
かかる工程が実施されないと、さもなければこの工程の操作条件がテンプレート剤を除去するには不十分であるならば、テンプレート剤の除去工程（４）が必要になる場合がある。この工程（４）は、特に、必要ならば、熱処理によって実施されることができる。この場合には、熱処理は、物質を劣化させないようにするために、有益には０．２℃／分〜５℃／分の温度上昇プロファイルで、そして好ましくは０．５℃〜２℃／分の温度上昇プロファイルで実施される。この温度上昇は、テンプレート剤の除去を可能にする温度まで、即ち、一般には２５０℃〜６００℃の温度まで、そして典型的には少なくとも３５０℃の温度まで実施される。次いで、物質は、一般には、この温度において有益には１〜８時間の時間維持される。この熱処理工程は、第一に不活性雰囲気中で、特にアルゴン又は窒素中で、次いで第二に酸化性雰囲気中で特に空気中で実施されることができる。ある場合には、それは、酸化性雰囲気中で直接に、そして有益には必要ならば空気中で実施されることができる。
【０１０５】
熱処理及び／又は還元工程（３）が不必要なときに特に実施することができる他の変形例に従えば、テンプレート剤は溶剤による連行によっても除去することができる。溶剤による連行は、非イオン性界面活性剤タイプの両親媒性化合物が好ましくは使用され、これによってこのタイプの除去を可能にするのに十分なだけ弱いテンプレート剤／マトリックス相互作用を誘発させるという事実によって促進されることに注目すべきである。
【０１０６】
採用されるテンプレート剤を除去する方法が何であろうとも、得られる固体は、更に、その後の熱処置、特に焼成処理を施すことができる。この随意としての追加的な熱処理の目的は、特に、メソ構造の壁を局部的に固化し、且つ物質の結晶度を向上させることである。
【０１０７】
それにもかかわらず、これに関して、メソ構造物質の熱処理は局部的な機械的固化を誘発することができるけれども、それは、下側では壁厚の縮小をもたらす可能性もあり、これは一般には得られるメソ構造の全体的脆化をもたらすことを強調したい。
【０１０８】
使用する結合用無機相及びナノメートル寸法の粒子の組成に依存して、熱処理を実施するか否か、そして必要に応じて、その最終安定性を阻害しないように、物質に施される温度に適応することは当業者の能力の範囲内である。
【０１０９】
しかしながら、これに関して、本発明の物質の特定の構造の故に、本発明のメソ構造物質の場合には従来技術に記載した通常のメソ構造物質の場合におけるよりも過度の脆化をもたらさない熱処理を達成するのが容易であることを強調したい。
【０１１０】
これは、本発明において使用する特定のプロセスが本発明の物質の製造でのナノメートル寸法の粒子の特定の使用と一緒になって、テンプレート剤の除去工程後に、通常得られるメソ構造物質の場合におけるよりもずっと大きい壁厚を有するメソ構造物質をもたらすためである。実際に、本発明の方法によれば、熱処理後でさえも、典型的には３〜１０ｎｍの壁厚を有する極めて安定なメソ構造物質を得ることが可能になる。
【０１１１】
その上、随意の熱処理工程中に、粒子中に存在する化学種とそれらを含有する結合用無機相との間である反応を観察することができることに注目すべきである。この反応は、無機相の化学的性質を変性する結果を有する。かくして、粒子をシリカ型無機相中に組み込んだ物質の場合には、熱処理は、ある場合には、無機相中での希土類元素Ｅと金属Ｍとの珪酸塩の形成をもたらすことができる。
【０１１２】
一般には、いくらかの場合には、得られるナノメートル寸法の粒子が無機マトリックスによって完全に被覆されることが起こりうることを特に記載しておく。最終物質において、粒子がマトリックスで完全には被覆されないことが望まれるならば、得られる物質は、特にＮＨ4ＯＨ又はＮａＯＨタイプのアルカリ性化合物によって、さもなければ弗化水素酸によって無機相の部分的な化学エッチングを更に受けることができる。この場合には、無機相の溶解を制御するために、ヒドロキシル又は弗化物イオンの濃度、並びに使用する処理の期間及び温度を調整することは当業者の能力の範囲内である。これらの条件下で、後処理は、最終物質の構造を脆化させずに、物質中に組み込まれる粒子のうちの少なくともいくらかを露出させるのを可能にする。
【発明の効果】
【０１１３】
本発明の物質は、それらを得る方法が何であろうとも、不均質触媒として、そして特に石油留分の精製、燃焼ガスの接触脱窒素の分野において、特には自動車の分野において、さもなければ、酸化又はエステル交換反応の触媒作用において、特に揮発性有機化合物の接触酸化において又はカーボネートのエステル交換の塩基性触媒反応において有益下に使用されることができる。また、本発明の物質は、重合体マトリックス又はフィルムを補強するための充填剤として使用することもできる。
【０１１４】
本発明の種々の利益は以下に提供する実施例に照らしてより明確に明らかになるであろうが、これらの実施例は本発明を例示するものであって、いかなる点においても本発明を限定するものではない。
【実施例】
【０１１５】
例１：酸化イットリウム及び酸化状態０のパラジウムを基材とする粒子を組み込んだ規則メソ多孔質物質の製造
Ａ−ＹＰｄ（ＯＨ）3粒子のコロイド分散液の製造
ビーカーに、２１．７８重量％のＬａ2Ｏ3当量濃度（このＬａ2Ｏ3当量濃度は、ｍ／Ｍ質量比（ここで、Ｍは、質量Ｍの溶液を空気中で焼成することによって得られるＬａ2Ｏ3の質量を表わす）に相当する）によって特徴づけられる６５．３５ｇの硝酸イットリウム溶液（これは、０．１２６モルのイットリウムに相当する）を２０℃において撹拌下に入れた。
【０１１６】
次に、この溶液に２１．８ｇ（即ち、０．１０５モル）のクエン酸（Ｍ＝１９２ｇ／モル）を加え、次いで０．８３のクエン酸／イットリウムモル比によって特徴づけられる２５０ｃｍ3容量の水性混合物を得るまで脱イオン水を加えた。
【０１１７】
この混合物に、計量ポンプを使用して３．２１モル／リットルを含有する１６５ｃｍ3のアンモニア水溶液を撹拌下に２．５ｃｍ3／分の割合で加えた。このとき、８．２５ｐＨの目視で透明な混合物が得られた。この混合物を撹拌下に２０℃で６０分間放置した。
【０１１８】
この撹拌に続いて、かくして調製した分散液の５０ｍｌアリコートを取り出した。このアリコートに、“Comptoir Lyon Allemand Louyot”によって製造販売される０．３ｍｌのＰｄ（ＮＯ3）2溶液（０．９８モル／リットルのパラジウムを含有）を加えた。
【０１１９】
この添加後に、８．２５の値を得るように３．２１ＭのＮＨ4ＯＨ溶液を添加することによってｐＨを下げて再調整した。この操作を０．０３ｍｌのＰｄ（ＮＯ3）2の最終添加（これは、総容量１．５３ｍｌのＰｄ（ＮＯ3）2溶液の添加に相当する）で５回反覆した。添加した３．２１Ｍ水性アンモニアの総量は３．２ｍｌであった。得られた微細分散液のｐＨを測定すると、８．０５であった。
【０１２０】
これらの各処理後に得られる分散液を分別し、そして直ちに密閉容器（パーボンベ）に移して１２０℃で１６時間加熱した。この熱処理後に、各パーボンベにおいてコロイド分散液が得られた。これらの分散液を一緒にした。
【０１２１】
室温に冷却させた後に、得られる分散液を限外ろ過によって洗浄した。これを行うために、分散液に蒸留水をその容量の２倍の量で加え、次いで初期の分散液容量を再び得るまで分散液を３ｋＤ膜によって限外ろ過し、そしてこの操作を一度反覆した。次いで、分散液を限外ろ過によって濃縮させた。
【０１２２】
得られる分散液を、所定容量の分散液を１０００℃で蒸発及び焼成することによって計量した。イットリウムの０．８２モル／リットルの当量濃度が測定された。
【０１２３】
透過電子極低温鏡検法を使用して、得られる分散液には約３ｎｍの平均寸法を有するコロイドが観察されたが、これらのコロイドは分離しており、そして単分散寸法分布を有している。
【０１２４】
Ｂ−Ｐｄ：Ｙ2Ｏ3：ＳｉＯ2メソ多孔質物質の製造
ビーカーにおいて、２０℃で撹拌下に、次の物質、
・１ｇの「Ｂｒｉｊ  ５６」（フルカ社によって製造販売されるグラフトポリエチレンオキシド）、
・５．５ｇの水、及び
・８．５５ｇの０．５Ｍ  ＨＣｌ水溶液、
を加えることによって溶液（Ａ）を得た。この溶液を撹拌下に放置し、そして３５℃に加熱される密閉容器に移した。
【０１２５】
また、０．４ＭのＳｉＯ2及び３の“ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ”モル比を含有する珪酸ナトりウムの１５ｍｌの水溶液（Ｂ）を調製した。溶液Ｂを３５℃に加熱した。
【０１２６】
次いで、溶液（Ｂ）を溶液（Ａ）に一度に加えて目視で透明なｐＨ２の混合物を得た。次いで、この混合物に、先に調製したコロイド分散液の７．１９ｍｌ（これは、添加される５．９ミルモルのイットリウムに相当する）を一度に加えた。得られる混合物のｐＨを測定すると、６．３であった。この混合物は初期には完全に透明であったが、時間の経過と共に沈殿の形成で曇った状態になった。撹拌を３５℃で１６時間継続した。
【０１２７】
次いで、混合物を密閉容器において８０℃で１６時間加熱してその温度で熟成を実施した。この熟成工程後、混合物を４５００ｒｐｍで１５分間遠心分離した。得られる遠心分離ペレットを４０ｍｌの脱イオン水溶液中に再分散させ、そして得られる分散液を再度４５００ｒｐｍで１５分間遠心分離した。
【０１２８】
この二回目の遠心分離工程に続いて、得られる遠心分離ペレットを６０℃で１６時間乾燥し、次いで放置して冷却させた。得られる固体を窒素中において１℃／分の温度上昇で２０℃から５００℃まで焼成し、そして５００℃の温度を６時間維持した。得られる固体を放置して冷却し、次いで空気中において同じ温度プロファイルで焼成した。得られる生成物は、透過電子鏡検法において六方晶メソ構造を示した。
【０１２９】
例２：ペロブスカイト構造の混成ＬａＦｅＯ3酸化物を基材とする粒子を組み込んだ規則メソ多孔質物質の製造
Ａ．混成ランタン−鉄水酸化物粒子のコロイド分散液の製造
ビーカーに、１０１ｇ（即ち、０．２５モル）のＦｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ、及び２．３６モル／リットルの濃度によって特徴づけられる１０５．９４ｇの硝酸ランタンＬａ（ＮＯ3）3水溶液（これは、添加される硝酸ランタンの０．２５モルに相当する）を２０℃で撹拌下に入れた。脱イオン水を、７１５ｍｌの容量が得られるまで加えた。
【０１３０】
かくして得られる溶液の５０ｍｌを、次いで、６．１ｇのクエン酸（Ｃ6Ｈ8Ｏ7Ｈ2Ｏ）に撹拌下に加えて０．８３／１のクエン酸／金属モル比によって特徴づけられる混合物を得た。次いで、この混合物に撹拌下に１０Ｍ水性アンモニアを添加して６．３のｐＨを得た。
【０１３１】
得られる分散液を分別し、そして直ちに密閉容器（パーボンベ）に移して１２０℃で１６時間加熱した。この熱処理後に、各パーボンベにおいてコロイド分散液が得られた。これらの分散液を一緒にした。
【０１３２】
室温に冷却させた後に、得られる分散液を限外ろ過によって洗浄した。これを行うために、分散液に蒸留水をその容量の２倍の量で加え、次いで初期の分散液容量を再び得るまで分散液を３ｋＤ膜によって限外ろ過し、そしてこの操作を一度反覆した。次いで、分散液を限外ろ過によって０．７モル／リットルのランタン−鉄濃度が得られるまで濃縮させた。
【０１３３】
透過電子極低温鏡検法を使用して、得られる分散液には約３ｎｍの平均寸法を有するコロイドが観察されたが、これらのコロイドは完全に分離していた。
【０１３４】
分散液のアリコートの５００００ｒｐｍで６時間の超遠心分離後、超遠心分離ペレット集めた。このペレットの化学分析は、粒子内の１のＬａ／Ｆｅモル比を示した。
【０１３５】
Ｂ．Ｌａ2Ｏ3：ＳｉＯ2メソ多孔質物質の製造
ビーカーにおいて、２０℃で撹拌下に、次の物質、
・１ｇの「Ｂｒｉｊ  ５６」（フルカ社によって製造販売されるグラフトポリエチレンオキシド）、
・５．５ｇの水、及び
・８．５５ｇの０．５Ｍ  ＨＣｌ水溶液、
を加えることによって溶液（Ａ）を得た。この溶液を撹拌下に放置し、そして３５℃に加熱される密閉容器に移した。
【０１３６】
また、０．４ＭのＳｉＯ2及び３の“ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ”モル比を含有する珪酸ナトりウムの１５ｍｌの水溶液（Ｂ）を調製した。溶液Ｂを３５℃に加熱した。
【０１３７】
次いで、溶液（Ｂ）を溶液（Ａ）に一度で加えて目視で透明なｐＨ２の混合物を得た。次いで、この混合物に、先に調製したコロイド分散液の７．１９ｍｌ（これは、添加されるイットリウム及び鉄の５．９５ミリモルに相当する）を一度に加えた。得られる混合物のｐＨを測定すると、５．９であった。この混合物は初期には完全に透明であったが、時間の経過と共に沈殿の形成で曇った状態になった。撹拌を３５℃で１６時間継続した。
【０１３８】
次いで、混合物を密閉容器において８０℃で１６時間加熱してその温度で熟成を実施した。この熟成工程後、混合物を４５００ｒｐｍで１５分間遠心分離した。得られる遠心分離ペレットを４０ｍｌの脱イオン水溶液中に再分散させ、そして得られる分散液を再度４５００ｒｐｍで１５分間遠心分離した。
【０１３９】
この二回目の遠心分離工程に続いて、得られる遠心分離ペレットを６０℃で１６時間乾燥し、次いで放置して冷却させた。得られる固体を窒素中において１℃／分の温度上昇で２０℃から５００℃まで焼成しし、そして５００℃の温度を６時間維持した。得られる固体を放置して冷却し、次いで空気中において同じ温度プロファイルで焼成した。得られる生成物は、透過電子鏡検法において六方晶メソ構造を示した。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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2004528158.tif 000052
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