(57)【要約】本発明の一態様は、固体のチタン触媒成分；少なくとも一つのアルミニウム−炭素結合を含む有機アルミニウム化合物；および（シクロアルキル）メチル基を含む有機珪素化合物を含有するオレフィンの重合に使用される触媒系に関する。本発明の他の態様は、（シクロアルキル）メチル基を有するグリニア試薬をオルト珪酸エステルと反応させて（シクロアルキル）メチル部分を有する有機珪素化合物をつくり；この有機珪素化合物を少なくとも一つのアルミニウム−炭素結合を含む有機アルミニウムおよび固体のチタン触媒成分と一緒にして触媒をつくる工程から成るオレフィンの重合に使用される触媒の製造法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体のチタン触媒成分；
少なくとも１個のアルミニウム−炭素結合を有する有機アルミニウム化合物；および
少なくとも一つの（シクロアルキル）メチル基を含む有機珪素化合物を含んで成ることを特徴とするオレフィンの重合に使用される触媒系。
【請求項２】
固体のチタン触媒成分は、少くとも１つの内部電子供与体、有機エポキシ化合物および有機燐化合物の存在下チタン化合物およびマグネシウム化合物を接触させることにより製造されることを特徴とする請求項１記載の触媒系。
【請求項３】
有機アルミニウム化合物は、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソプロペニルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシド、エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシド、塩化ジエチルアルミニウム、塩化ジブチルアルミニウム、臭化ジエチルアルミニウム、セスキ塩化エチルアルミニウム、セスキ塩化ブチルアルミニウム、セスキ臭化エチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、二塩化プロピルアルミニウム、二臭化ブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジブチルアルミニウム、二水素化エチルアルミニウム、二水素化プロピルアルミニウム、エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミド、（Ｃ２Ｈ５）２ＡｌＯＡｌ（Ｃ２Ｈ５）２、（Ｃ４Ｈ９）２ＡｌＯＡｌ（Ｃ４Ｈ９）２、メチルアルミノキサン、ＬｉＡｌ（Ｃ２Ｈ５）４およびＬｉＡｌ（Ｃ７Ｈ１５）４の少なくとも１種を含んでいることを特徴とする請求項１記載の触媒系。
【請求項４】
触媒系が、固体のチタン触媒成分を約０．００１〜約０．７５ミリモル、有機アルミニウム化合物を該固体のチタン触媒成分のチタン原子１モル当たり約１〜約２，０００モル、および有機珪素化合物を約０．００１〜約１０モル含むことを特徴とする請求項１記載の触媒系。
【請求項５】
有機珪素化合物は、ビス｛（シクロブチル）メチル｝ジメトキシシラン、ビス｛（シクロプロピル）メチル｝ジメトキシシラン、ビス｛（シクロペンチル）メチル｝ジメトキシシラン、ビス｛（シクロヘキシル）メチル｝ジメトキシシラン、ビス｛（シクロヘプチル）メチル｝ジメトキシシラン、（シクロブチル）メチル（シクロプロピル）メチルジメトキシシラン、（シクロペンチル）メチル（シクロプロピル）メチルジメトキシシラン、（シクロヘキシル）メチル（シクロプロピル）メチルジメトキシシラン、（シクロヘプチル）メチル（シクロプロピル）メチルジメトキシシラン、（シクロブチル）メチル（シクロペンチル）メチルジメトキシシラン、（シクロブチル）メチル（シクロヘキシル）メチルジメトキシシラン、（シクロブチル）メチル（シクロヘプチル）メチルジメトキシシラン、（シクロペンチル）メチル（シクロヘキシル）メチルジメトキシシラン、（シクロペンチル）メチル（シクロヘプチル）メチルジメトキシシラン、（シクロヘキシル）メチル（シクロヘプチル）メチルジメトキシシラン、（シクロブチル）メチルシクロブチルジメトキシシラン、（シクロブチル）メチルメチルジメトキシシラン、（シクロプロピル）メチルメチルジメトキシシラン、（シクロプロピル）メチルイソプロピルジメトキシシラン、（シクロプロピル）メチルブチルジメトキシシラン、（シクロプロピル）メチルシクロペンチルジメトキシシラン、（シクロプロピル）メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、（シクロプロピル）メチル２−エチルヘキシルジメトキシシラン、（シクロブチル）メチルメチルジメトキシシラン、（シクロブチル）メチルイソプロピルジメトキシシラン、（シクロブチル）メチルブチルジメトキシシラン、（シクロブチル）メチルシクロペンチルジメトキシシラン、（シクロブチル）メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、（シクロブチル）メチル２−エチルヘキシルジメトキシシラン、（シクロペンチル）メチルシクロブチルジメトキシシラン、（シクロペンチル）メチルメチルジメトキシシラン、（シクロヘキシル）メチルメチルジメトキシシラン、（シクロヘキシル）メチルイソプロピルジメトキシシラン、（シクロヘキシル）メチルブチルジメトキシシラン、（シクロヘキシル）メチルシクロペンチルジメトキシシラン、（シクロヘキシル）メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、（シクロヘキシル）メチル２−エチルヘキシルジメトキシシラン、（シクロペンチル）メチルメチルジメトキシシラン、（シクロペンチル）メチルイソプロピルジメトキシシラン、（シクロペンチル）メチルブチルジメトキシシラン、（シクロペンチル）メチルシクロペンチルジメトキシシラン、（シクロペンチル）メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、（シクロペンチル）メチル２−エチルヘキシルジメトキシシラン、（シクロヘプチル）メチルシクロブチルジメトキシシラン、（シクロヘプチル）メチルメチルジメトキシシラン、（シクロヘプチル）メチルメチルジメトキシシラン、（シクロヘプチル）メチルイソプロピルジメトキシシラン、（シクロヘプチル）メチルブチルジメトキシシラン、（シクロヘプチル）メチルシクロペンチルジメトキシシラン、（シクロヘプチル）メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、（シクロヘプチル）メチル２−エチルヘキシルジメトキシシラン、（シクロプロピル）メチルトリメトキシシラン、（シクロブチル）メチルトリメトキシシラン、（シクロペンチル）メチルトリメトキシシラン、（シクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（シクロヘプチル）メチルトリメトキシシラン、ビス｛（シクロブチル）メチル｝ジエトキシシラン、ビス｛（シクロプロピル）メチル｝ジエトキシシラン、ビス｛（シクロペンチル）メチル｝ジエトキシシラン、ビス｛（シクロヘキシル）メチル｝ジエトキシシラン、ビス｛（シクロヘプチル）メチル｝ジエトキシシラン、（シクロブチル）メチル（シクロプロピル）メチルジエトキシシラン、 （シクロペンチル）メチル（シクロプロピル）メチルジエトキシシラン、（シクロヘキシル）メチル（シクロプロピル）メチルジエトキシシラン、（シクロヘプチル）メチル（シクロプロピル）メチルジエトキシシラン、（シクロブチル）メチル（シクロペンチル）メチルジエトキシシラン、（シクロブチル）メチル（シクロヘキシル）メチルジエトキシシラン、（シクロブチル）メチル（シクロヘプチル）メチルジエトキシシラン、（シクロペンチル）メチル（シクロヘキシル）メチルジエトキシシラン、（シクロペンチル）メチル（シクロヘプチル）メチルジエトキシシラン、（シクロヘキシル）メチル（シクロヘプチル）メチルジエトキシシラン、（シクロブチル）メチルシクロブチルジエトキシシラン、（シクロブチル）メチルメチルジエトキシシラン、（シクロプロピル）メチルメチルジエトキシシラン、（シクロプロピル）メチルイソプロピルジエトキシシラン、（シクロプロピル）メチルブチルジエトキシシラン、（シクロプロピル）メチルシクロペンチルジエトキシシラン、（シクロプロピル）メチルシクロヘキシルジエトキシシラン、（シクロプロピル）メチル２−エチルヘキシルジエトキシシラン、（シクロブチル）メチルメチルジエトキシシラン、 （シクロブチル）メチルイソプロピルジエトキシシラン、（シクロブチル）メチルブチルジエトキシシラン、（シクロブチル）メチルシクロペンチルジエトキシシラン、（シクロブチル）メチルシクロヘキシルジエトキシシラン、（シクロブチル）メチル２−エチルヘキシルジエトキシシラン、（シクロペンチル）メチルシクロブチルジエトキシシラン、（シクロペンチル）メチルメチルジエトキシシラン、（シクロヘキシル）メチルメチルジエトキシシラン、（シクロヘキシル）メチルイソプロピルジエトキシシラン、（シクロヘキシル）メチルブチルジエトキシシラン、（シクロヘキシル）メチルシクロペンチルジエトキシシラン、（シクロヘキシル）メチルシクロヘキシルジエトキシシラン、（シクロヘキシル）メチル２−エチルヘキシルジエトキシシラン、（シクロペンチル）メチルメチルジエトキシシラン、（シクロペンチル）メチルイソプロピルジエトキシシラン、（シクロペンチル）メチルブチルジエトキシシラン、（シクロペンチル）メチルシクロペンチルジエトキシシラン、（シクロペンチル）メチルシクロヘキシルジエトキシシラン、（シクロペンチル）メチル２−エチルヘキシルジエトキシシラン、（シクロペンチル）メチルシクロブチルジエトキシ���ラン、（シクロヘプチル）メチルメチルジエトキシシラン、（シクロヘプチル）メチルメチルジエトキシシラン、（シクロヘプチル）メチルイソプロピルジエトキシシラン、 （シクロヘプチル）メチルブチルジエトキシシラン、 （シクロヘプチル）メチルシクロペンチルジエトキシシラン、（シクロヘプチル）メチルシクロヘキシルジエトキシシラン、（シクロヘプチル）メチル２−エチルヘキシルジエトキシシラン、（シクロプロピル）メチルトリエトキシシラン、（シクロブチル）メチルトリエトキシシラン、（シクロペンチル）メチルトリエトキシシラン、（シクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、および（シクロヘプチル）メチルトリエトキシシランから成る群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含んでいることを特徴とする請求項１記載の触媒系。
【請求項６】
オレフィンの重合に使用する触媒系であって、該触媒系は
チタン化合物とマグネシウム化合物とを接触させることによってつくられ、マグネシウム化合物１モル当たり約０．０１〜約５００モルのチタン化合物を含む固体のチタン触媒成分；
少なくとも１個のアルミニウム−炭素結合を有し、該触媒系のアルミニウム対チタンのモル比が約５〜約１，０００である有機アルミニウム化合物；および
少なくとも１個の（シクロアルキル）メチル基を含み、該触媒系の有機アルミニウム化合物対有機珪素化合物のモル比が約２〜約９０である有機珪素化合物、を含んで成ることを特徴とする触媒系。
【請求項７】
有機珪素化合物は、ビス｛（シクロブチル）メチル｝ジメトキシシラン、ビス｛（シクロプロピル）メチル｝ジメトキシシラン、ビス｛（シクロペンチル）メチル｝ジメトキシシラン、ビス｛（シクロヘキシル）メチル｝ジメトキシシラン、ビス｛（シクロヘプチル）メチル｝ジメトキシシラン、（シクロブチル）メチル（シクロプロピル）メチルジメトキシシラン、（シクロペンチル）メチル（シクロプロピル）メチルジメトキシシラン、（シクロヘキシル）メチル（シクロプロピル）メチルジメトキシシラン、（シクロヘプチル）メチル（シクロプロピル）メチルジメトキシシラン、（シクロブチル）メチル（シクロペンチル）メチルジメトキシシラン、（シクロブチル）メチル（シクロヘキシル）メチルジメトキシシラン、（シクロブチル）メチル（シクロヘプチル）メチルジメトキシシラン、（シクロペンチル）メチル（シクロヘキシル）メチルジメトキシシラン、（シクロペンチル）メチル（シクロヘプチル）メチルジメトキシシラン、（シクロヘキシル）メチル（シクロヘプチル）メチルジメトキシシラン、（シクロブチル）メチルシクロブチルジメトキシシラン、（シクロブチル）メチルメチルジメトキシシラン、（シクロプロピル）メチルメチルジメトキシシラン、（シクロプロピル）メチルイソプロピルジメトキシシラン、（シクロプロピル）メチルブチルジメトキシシラン、（シクロプロピル）メチルシクロペンチルジメトキシシラン、（シクロプロピル）メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、（シクロプロピル）メチル２−エチルヘキシルジメトキシシラン、（シクロブチル）メチルメチルジメトキシシラン、（シクロブチル）メチルイソプロピルジメトキシシラン、（シクロブチル）メチルブチルジメトキシシラン、（シクロブチル）メチルシクロペンチルジメトキシシラン、（シクロブチル）メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、（シクロブチル）メチル２−エチルヘキシルジメトキシシラン、（シクロペンチル）メチルシクロブチルジメトキシシラン、（シクロペンチル）メチルメチルジメトキシシラン、（シクロヘキシル）メチルメチルジメトキシシラン、（シクロヘキシル）メチルイソプロピルジメトキシシラン、（シクロヘキシル）メチルブチルジメトキシシラン、（シクロヘキシル）メチルシクロペンチルジメトキシシラン、（シクロヘキシル）メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、（シクロヘキシル）メチル２−エチルヘキシルジメトキシシラン、（シクロペンチル）メチルメチルジメトキシシラン、（シクロペンチル）メチルイソプロピルジメトキシシラン、（シクロペンチル）メチルブチルジメトキシシラン、（シクロペンチル）メチルシクロペンチルジメトキシシラン、（シクロペンチル）メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、（シクロペンチル）メチル２−エチルヘキシルジメトキシシラン、（シクロヘプチル）メチルシクロブチルジメトキシシラン、（シクロヘプチル）メチルメチルジメトキシシラン、（シクロヘプチル）メチルメチルジメトキシシラン、（シクロヘプチル）メチルイソプロピルジメトキシシラン、（シクロヘプチル）メチルブチルジメトキシシラン、（シクロヘプチル）メチルシクロペンチルジメトキシシラン、（シクロヘプチル）メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、（シクロヘプチル）メチル２−エチルヘキシルジメトキシシラン、（シクロプロピル）メチルトリメトキシシラン、（シクロブチル）メチルトリメトキシシラン、（シクロペンチル）メチルトリメトキシシラン、（シクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（シクロヘプチル）メチルトリメトキシシラン、ビス｛（シクロブチル）メチル｝ジエトキシシラン、ビス｛（シクロプロピル）メチル｝ジエトキシシラン、ビス｛（シクロペンチル）メチル｝ジエトキシシラン、ビス｛（シクロヘキシル）メチル｝ジエトキシシラン、ビス｛（シクロヘプチル）メチル｝ジエトキシシラン、（シクロブチル）メチル（シクロプロピル）メチルジエトキシシラン、（シクロペンチル）メチル（シクロプロピル）メチルジエトキシシラン、（シクロヘキシル）メチル（シクロプロピル）メチルジエトキシシラン、（シクロヘプチル）メチル（シクロプロピル）メチルジエトキシシラン、（シクロブチル）メチル（シクロペンチル）メチルジエトキシシラン、（シクロブチル）メチル（シクロヘキシル）メチルジエトキシシラン、（シクロブチル）メチル（シクロヘプチル）メチルジエトキシシラン、（シクロペンチル）メチル（シクロヘキシル）メチルジエトキシシラン、（シクロペンチル）メチル（シクロヘプチル）メチルジエトキシシラン、（シクロヘキシル）メチル（シクロヘプチル）メチルジエトキシシラン、（シクロブチル）メチルシクロブチルジエトキシシラン、（シクロブチル）メチルメチルジエトキシシラン、（シクロプロピル）メチルメチルジエトキシシラン、（シクロプロピル）メチルイソプロピルジエトキシシラン、（シクロプロピル）メチルブチルジエトキシシラン、（シクロプロピル）メチルシクロペンチルジエトキシシラン、（シクロプロピル）メチルシクロヘキシルジエトキシシラン、（シクロプロピル）メチル２−エチルヘキシルジエトキシシラン、（シクロブチル）メチルメチルジエトキシシラン、 （シクロブチル）メチルイソプロピルジエトキシシラン、（シクロブチル）メチルブチルジエトキシシラン、（シクロブチル）メチルシクロペンチルジエトキシシラン、（シクロブチル）メチルシクロヘキシルジエトキシシラン、（シクロブチル）メチル２−エチルヘキシルジエトキシシラン、（シクロペンチル）メチルシクロブチルジエトキシシラン、（シクロペンチル）メチルメチルジエトキシシラン、（シクロヘキシル）メチルメチルジエトキシシラン、（シクロヘキシル）メチルイソプロピルジエトキシシラン、（シクロヘキシル）メチルブチルジエトキシシラン、（シクロヘキシル）メチルシクロペンチルジエトキシシラン、（シクロヘキシル）メチルシクロヘキシルジエトキシシラン、（シクロヘキシル）メチル２−エチルヘキシルジエトキシシラン、（シクロペンチル）メチルメチルジエトキシシラン、（シクロペンチル）メチルイソプロピルジエトキシシラン、（シクロペンチル）メチルブチルジエトキシシラン、（シクロペンチル）メチルシクロペンチルジエトキシシラン、（シクロペンチル）メチルシクロヘキシルジエトキシシラン、（シクロペンチル）メチル２−エチルヘキシルジエトキシシラン、（シクロヘプチル）メチルシクロブチルジエトキシ��ラン、（シクロヘプチル）メチルメチルジエトキシシラン、（シクロヘプチル）メチルメチルジエトキシシラン、（シクロヘプチル）メチルイソプロピルジエトキシシラン、 （シクロヘプチル）メチルブチルジエトキシシラン、 （シクロヘプチル）メチルシクロペンチルジエトキシシラン、（シクロヘプチル）メチルシクロヘキシルジエトキシシラン、（シクロヘプチル）メチル２−エチルヘキシルジエトキシシラン、（シクロプロピル）メチルトリエトキシシラン、（シクロブチル）メチルトリエトキシシラン、（シクロペンチル）メチルトリエトキシシラン、（シクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、および（シクロヘプチル）メチルトリエトキシシランから成る群から選ばれる少なくとも一つの化合物を含んでいることを特徴とする請求項６記載の触媒系。
【請求項８】
オレフィンの重合に使用する触媒の製造方法であって、
（シクロアルキル）メチル基を有するグリニア試薬をオルト珪酸エステルと反応させて（シクロアルキル）メチル部分を有する有機珪素化合物をつくり、
この有機珪素化合物を、少なくとも１個のアルミニウム−炭素結合を有する有機アルミニウム化合物および固体のチタン触媒成分と一緒にして触媒を生成させることを含んでなる方法。
【請求項９】
グリニア試薬は式（ＸＸＩＩＩ）
ＭｇＸＲ１３                  （ＸＸＩＩＩ）
により表される化合物を含んで成り、ここにＸはハロゲン原子、Ｒ１３は（シクロプロピル）メチル、（シクロブチル）メチル、（シクロペンチル）メチル、（シクロヘキシル）メチルおよび（シクロヘプチル）メチルから成る群から選ばれる一つまたはそれ以上の基を含む有機基であることを特徴とする請求項８記載の方法。
【請求項１０】
有機珪素化合物は、ビス｛（シクロブチル）メチル｝ジメトキシシラン、ビス｛（シクロプロピル）メチル｝ジメトキシシラン、ビス｛（シクロペンチル）メチル｝ジメトキシシラン、ビス｛（シクロヘキシル）メチル｝ジメトキシシラン、ビス｛（シクロヘプチル）メチル｝ジメトキシシラン、（シクロブチル）メチル（シクロプロピル）メチルジメトキシシラン、（シクロペンチル）メチル（シクロプロピル）メチルジメトキシシラン、（シクロヘキシル）メチル（シクロプロピル）メチルジメトキシシラン、（シクロヘプチル）メチル（シクロプロピル）メチルジメトキシシラン、（シクロブチル）メチル（シクロペンチル）メチルジメトキシシラン、（シクロブチル）メチル（シクロヘキシル）メチルジメトキシシラン、（シクロブチル）メチル（シクロヘプチル）メチルジメトキシシラン、（シクロペンチル）メチル（シクロヘキシル）メチルジメトキシシラン、（シクロペンチル）メチル（シクロヘプチル）メチルジメトキシシラン、（シクロヘキシル）メチル（シクロヘプチル）メチルジメトキシシラン、（シクロブチル）メチルシクロブチルジメトキシシラン、（シクロブチル）メチルメチルジメトキシシラン、（シクロプロピル）メチルメチルジメトキシシラン、（シクロプロピル）メチルイソプロピルジメトキシシラン、（シクロプロピル）メチルブチルジメトキシシラン、（シクロプロピル）メチルシクロペンチルジメトキシシラン、（シクロプロピル）メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、（シクロプロピル）メチル２−エチルヘキシルジメトキシシラン、（シクロブチル）メチルメチルジメトキシシラン、（シクロブチル）メチルイソプロピルジメトキシシラン、（シクロブチル）メチルブチルジメトキシシラン、（シクロブチル）メチルシクロペンチルジメトキシシラン、（シクロブチル）メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、（シクロブチル）メチル２−エチルヘキシルジメトキシシラン、（シクロペンチル）メチルシクロブチルジメトキシシラン、（シクロペンチル）メチルメチルジメトキシシラン、（シクロヘキシル）メチルメチルジメトキシシラン、（シクロヘキシル）メチルイソプロピルジメトキシシラン、（シクロヘキシル）メチルブチルジメトキシシラン、（シクロヘキシル）メチルシクロペンチルジメトキシシラン、（シクロヘキシル）メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、（シクロヘキシル）メチル２−エチルヘキシルジメトキシシラン、（シクロペンチル）メチルメチルジメトキシシラン、（シクロペンチル）メチルイソプロピルジメトキシシラン、（シクロペンチル）メチルブチルジメトキシシラン、（シクロペンチル）メチルシクロペンチルジメトキシシラン、（シクロペンチル）メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、（シクロペンチル）メチル２−エチルヘキシルジメトキシシラン、（シクロヘプチル）メチルシクロブチルジメトキシシラン、（シクロヘプチル）メチルメチルジメトキシシラン、（シクロヘプチル）メチルメチルジメトキシシラン、（シクロヘプチル）メチルイソプロピルジメトキシシラン、（シクロヘプチル）メチルブチルジメトキシシラン、（シクロヘプチル）メチルシクロペンチルジメトキシシラン、（シクロヘプチル）メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、（シクロヘプチル）メチル２−エチルヘキシルジメトキシシラン、（シクロプロピル）メチルトリメトキシシラン、（シクロブチル）メチルトリメトキシシラン、（シクロペンチル）メチルトリメトキシシラン、（シクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（シクロヘプチル）メチルトリメトキシシラン、ビス｛（シクロブチル）メチル｝ジエトキシシラン、ビス｛（シクロプロピル）メチル｝ジエトキシシラン、ビス｛（シクロペンチル）メチル｝ジエトキシシラン、ビス｛（シクロヘキシル）メチル｝ジエトキシシラン、ビス｛（シクロヘプチル）メチル｝ジエトキシシラン、（シクロブチル）メチル（シクロプロピル）メチルジエトキシシラン、 （シクロペンチル）メチル（シクロプロピル）メチルジエトキシシラン、（シクロヘキシル）メチル（シクロプロピル）メチルジエトキシシラン、（シクロヘプチル）メチル（シクロプロピル）メチルジエトキシシラン、（シクロブチル）メチル（シクロペンチル）メチルジエトキシシラン、（シクロブチル）メチル（シクロヘキシル）メチルジエトキシシラン、（シクロブチル）メチル（シクロヘプチル）メチルジエトキシシラン、（シクロペンチル）メチル（シクロヘキシル）メチルジエトキシシラン、（シクロペンチル）メチル（シクロヘプチル）メチルジエトキシシラン、（シクロヘキシル）メチル（シクロヘプチル）メチルジエトキシシラン、（シクロブチル）メチルシクロブチルジエトキシシラン、（シクロブチル）メチルメチルジエトキシシラン、（シクロプロピル）メチルメチルジエトキシシラン、（シクロプロピル）メチルイソプロピルジエトキシシラン、（シクロプロピル）メチルブチルジエトキシシラン、（シクロプロピル）メチルシクロペンチルジエトキシシラン、（シクロプロピル）メチルシクロヘキシルジエトキシシラン、（シクロプロピル）メチル２−エチルヘキシルジエトキシシラン、（シクロブチル）メチルメチルジエトキシシラン、 （シクロブチル）メチルイソプロピルジエトキシシラン、（シクロブチル）メチルブチルジエトキシシラン、（シクロブチル）メチルシクロペンチルジエトキシシラン、（シクロブチル）メチルシクロヘキシルジエトキシシラン、（シクロブチル）メチル２−エチルヘキシルジエトキシシラン、（シクロペンチル）メチルシクロブチルジエトキシシラン、（シクロペンチル）メチルメチルジエトキシシラン、（シクロヘキシル）メチルメチルジエトキシシラン、（シクロヘキシル）メチルイソプロピルジエトキシシラン、（シクロヘキシル）メチルブチルジエトキシシラン、（シクロヘキシル）メチルシクロペンチルジエトキシシラン、（シクロヘキシル）メチルシクロヘキシルジエトキシシラン、（シクロヘキシル）メチル２−エチルヘキシルジエトキシシラン、（シクロペンチル）メチルメチルジエトキシシラン、（シクロペンチル）メチルイソプロピルジエトキシシラン、（シクロペンチル）メチルブチルジエトキシシラン、（シクロペンチル）メチルシクロペンチルジエトキシシラン、（シクロペンチル）メチルシクロヘキシルジエトキシシラン、（シクロペンチル）メチル２−エチルヘキシルジエトキシシラン、（シクロヘプチル）メチルシクロブチルジエトキシ���ラン、（シクロヘプチル）メチルメチルジエトキシシラン、（シクロヘプチル）メチルメチルジエトキシシラン、（シクロヘプチル）メチルイソプロピルジエトキシシラン、 （シクロヘプチル）メチルブチルジエトキシシラン、 （シクロヘプチル）メチルシクロペンチルジエトキシシラン、（シクロヘプチル）メチルシクロヘキシルジエトキシシラン、（シクロヘプチル）メチル２−エチルヘキシルジエトキシシラン、（シクロプロピル）メチルトリエトキシシラン、（シクロブチル）メチルトリエトキシシラン、（シクロペンチル）メチルトリエトキシシラン、（シクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、および（シクロヘプチル）メチルトリエトキシシランから成る群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含んでなることを特徴とする請求項８記載の方法。
【請求項１１】
固体のチタン触媒成分；
少なくとも１個のアルミニウム−炭素結合を有する有機アルミニウム化合物；および
少なくとも一つの（シクロアルキル）メチル基を含む有機珪素化合物、を含んで成る触媒系の存在下においてα−オレフィンを重合または共重合させることを特徴とする重合方法。
【請求項１２】
重合中温度を約２０〜約２００℃に、圧力を約大気圧〜約１００ｋｇ／ｃｍ２に保持することを特徴とする請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
有機珪素化合物は、ビス｛（シクロブチル）メチル｝ジメトキシシラン、ビス｛（シクロプロピル）メチル｝ジメトキシシラン、ビス｛（シクロペンチル）メチル｝ジメトキシシラン、ビス｛（シクロヘキシル）メチル｝ジメトキシシラン、ビス｛（シクロヘプチル）メチル｝ジメトキシシラン、（シクロブチル）メチル（シクロプロピル）メチルジメトキシシラン、（シクロペンチル）メチル（シクロプロピル）メチルジメトキシシラン、（シクロヘキシル）メチル（シクロプロピル）メチルジメトキシシラン、（シクロヘプチル）メチル（シクロプロピル）メチルジメトキシシラン、（シクロブチル）メチル（シクロペンチル）メチルジメトキシシラン、（シクロブチル）メチル（シクロヘキシル）メチルジメトキシシラン、（シクロブチル）メチル（シクロヘプチル）メチルジメトキシシラン、（シクロペンチル）メチル（シクロヘキシル）メチルジメトキシシラン、（シクロペンチル）メチル（シクロヘプチル）メチルジメトキシシラン、（シクロヘキシル）メチル（シクロヘプチル）メチルジメトキシシラン、（シクロブチル）メチルシクロブチルジメトキシシラン、（シクロブチル）メチルメチルジメトキシシラン、（シクロプロピル）メチルメチルジメトキシシラン、（シクロプロピル）メチルイソプロピルジメトキシシラン、（シクロプロピル）メチルブチルジメトキシシラン、（シクロプロピル）メチルシクロペンチルジメトキシシラン、（シクロプロピル）メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、（シクロプロピル）メチル２−エチルヘキシルジメトキシシラン、（シクロブチル）メチルメチルジメトキシシラン、（シクロブチル）メチルイソプロピルジメトキシシラン、（シクロブチル）メチルブチルジメトキシシラン、（シクロブチル）メチルシクロペンチルジメトキシシラン、（シクロブチル）メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、（シクロブチル）メチル２−エチルヘキシルジメトキシシラン、（シクロペンチル）メチルシクロブチルジメトキシシラン、（シクロペンチル）メチルメチルジメトキシシラン、（シクロヘキシル）メチルメチルジメトキシシラン、（シクロヘキシル）メチルイソプロピルジメトキシシラン、（シクロヘキシル）メチルブチルジメトキシシラン、（シクロヘキシル）メチルシクロペンチルジメトキシシラン、（シクロヘキシル）メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、（シクロヘキシル）メチル２−エチルヘキシルジメトキシシラン、（シクロペンチル）メチルメチルジメトキシシラン、（シクロペンチル）メチルイソプロピルジメトキシシラン、（シクロペンチル）メチルブチルジメトキシシラン、（シクロペンチル）メチルシクロペンチルジメトキシシラン、（シクロペンチル）メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、（シクロペンチル）メチル２−エチルヘキシルジメトキシシラン、（シクロヘプチル）メチルシクロブチルジメトキシシラン、（シクロヘプチル）メチルメチルジメトキシシラン、（シクロヘプチル）メチルメチルジメトキシシラン、（シクロヘプチル）メチルイソプロピルジメトキシシラン、（シクロヘプチル）メチルブチルジメトキシシラン、（シクロヘプチル）メチルシクロペンチルジメトキシシラン、（シクロヘプチル）メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、（シクロヘプチル）メチル２−エチルヘキシルジメトキシシラン、（シクロプロピル）メチルトリメトキシシラン、（シクロブチル）メチルトリメトキシシラン、（シクロペンチル）メチルトリメトキシシラン、（シクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（シクロヘプチル）メチルトリメトキシシラン、ビス｛（シクロブチル）メチル｝ジエトキシシラン、ビス｛（シクロプロピル）メチル｝ジエトキシシラン、ビス｛（シクロペンチル）メチル｝ジエトキシシラン、ビス｛（シクロヘキシル）メチル｝ジエトキシシラン、ビス｛（シクロヘプチル）メチル｝ジエトキシシラン、（シクロブチル）メチル（シクロプロピル）メチルジエトキシシラン、 （シクロペンチル）メチル（シクロプロピル）メチルジエトキシシラン、（シクロヘキシル）メチル（シクロプロピル）メチルジエトキシシラン、（シクロヘプチル）メチル（シクロプロピル）メチルジエトキシシラン、（シクロブチル）メチル（シクロペンチル）メチルジエトキシシラン、（シクロブチル）メチル（シクロヘキシル）メチルジエトキシシラン、（シクロブチル）メチル（シクロヘプチル）メチルジエトキシシラン、（シクロペンチル）メチル（シクロヘキシル）メチルジエトキシシラン、（シクロペンチル）メチル（シクロヘプチル）メチルジエトキシシラン、（シクロヘキシル）メチル（シクロヘプチル）メチルジエトキシシラン、（シクロブチル）メチルシクロブチルジエトキシシラン、（シクロブチル）メチルメチルジエトキシシラン、（シクロプロピル）メチルメチルジエトキシシラン、（シクロプロピル）メチルイソプロピルジエトキシシラン、（シクロプロピル）メチルブチルジエトキシシラン、（シクロプロピル）メチルシクロペンチルジエトキシシラン、（シクロプロピル）メチルシクロヘキシルジエトキシシラン、（シクロプロピル）メチル２−エチルヘキシルジエトキシシラン、（シクロブチル）メチルメチルジエトキシシラン、 （シクロブチル）メチルイソプロピルジエトキシシラン、（シクロブチル）メチルブチルジエトキシシラン、（シクロブチル）メチルシクロペンチルジエトキシシラン、（シクロブチル）メチルシクロヘキシルジエトキシシラン、（シクロブチル）メチル２−エチルヘキシルジエトキシシラン、（シクロペンチル）メチルシクロブチルジエトキシシラン、（シクロペンチル）メチルメチルジエトキシシラン、（シクロヘキシル）メチルメチルジエトキシシラン、（シクロヘキシル）メチルイソプロピルジエトキシシラン、（シクロヘキシル）メチルブチルジエトキシシラン、（シクロヘキシル）メチルシクロペンチルジエトキシシラン、（シクロヘキシル）メチルシクロヘキシルジエトキシシラン、（シクロヘキシル）メチル２−エチルヘキシルジエトキシシラン、（シクロペンチル）メチルメチルジエトキシシラン、（シクロペンチル）メチルイソプロピルジエトキシシラン、（シクロペンチル）メチルブチルジエトキシシラン、（シクロペンチル）メチルシクロペンチルジエトキシシラン、（シクロペンチル）メチルシクロヘキシルジエトキシシラン、（シクロペンチル）メチル２−エチルヘキシルジエトキシシラン、（シクロヘプチル）メチルシクロブチルジエトキシ���ラン、（シクロヘプチル）メチルメチルジエトキシシラン、（シクロヘプチル）メチルメチルジエトキシシラン、（シクロヘプチル）メチルイソプロピルジエトキシシラン、 （シクロヘプチル）メチルブチルジエトキシシラン、（シクロヘプチル）メチルシクロペンチルジエトキシシラン、（シクロヘプチル）メチルシクロヘキシルジエトキシシラン、（シクロヘプチル）メチル２−エチルヘキシルジエトキシシラン、（シクロプロピル）メチルトリエトキシシラン、（シクロブチル）メチルトリエトキシシラン、（シクロペンチル）メチルトリエトキシシラン、（シクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、および（シクロヘプチル）メチルトリエトキシシランから成る群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含んでいることを特徴とする請求項１１記載の重合方法。
【請求項１４】
該触媒系は触媒１ｇ当たり生成する重合体が少なくとも約２５ｋｇである触媒効率を有していることを特徴とする請求項１１記載の重合方法。
【請求項１５】
α−オレフィンはエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ペンテン、１−オクテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−デセン、１−テトラデセン、１−エイコセンおよびビニルシクロヘキサンの少なくとも１種を含んでいることを特徴とする請求項１１記載の重合方法。
【請求項１６】
キシレン可溶分が約２〜約１０％のポリオレフィンを含む重合体を回収することを更に含んでなる請求項１１記載の重合方法。
【請求項１７】
メルトフロー・インデックスが約５〜約９のポリオレフィンを含む重合体を回収することを更に含んでなる請求項１１記載の重合方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（本発明の分野）
本発明は一般にオレフィン重合触媒系に関する。特に本発明はオフィンの重合体および共重合体を製造するための触媒系、および該触媒系並びにα−オレフィンの重合体および共重合体の製造法に関する。
【０００２】
（本発明の背景）
ポリオレフィンは簡単なオレフィンから誘導される重合体の種類であり、ポリプロピレンおよびポリブテンを含んでいる。ポリオレフィンを製造する公知方法ではＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ重合触媒を使用する方法が含まれる。この触媒は遷移金属のハロゲン化物を使用してビニル単量体を重合させ、立体規則性をもった重合体を与える。
【０００３】
Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ重合触媒は多数存在している。これらの触媒は異なった特性をもっているか、および／または種々の性質をもったポリオレフィンを生成する。例えば或る種の触媒は高い活性をもっているが、他の触媒は活性が低く、同様に或る種の触媒は長い寿命をもっているが、他の触媒の寿命は短い。さらに、Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ重合触媒を用いてつくられたポリオレフィンは、立体規則性、分子量分布、衝撃強さ、メルトフロー特性、剛性、熱溶封性、アイソタクティック性等が異なっている。
【０００４】
特に炭素数が３以上のα−オレフィンの重合においては、電子供与体をＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒の中に混入して立体特異性の増加を促進する。しかしＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ重合反応系では、電子供与体を使用してポリα−オレフィンの立体特異性の増加を促進すると、触媒活性が大幅に低下する傾向がある。Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ重合触媒に関連した多くの特性のレベルが低いことは許容できるが、触媒活性について妥協点を見出だすことは困難である。その結果、他の所望の特徴と共に高い触媒活性をもったＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ重合触媒（およびそれに関連した製造法）を得るという要求には未だに対処がなされていない。
【０００５】
米国特許４，７８４，９８３号および同４，８６１，８４７号には、オレフィンの重合および共重合に使用される触媒系が記載されており、これは次の成分から成っている：（Ａ）実質的にチタン、マグネシウム、ハロゲン、ポリカルボン酸エステルおよび有機燐化合物から成る固体生成物、（Ｂ）有機アルミニウム化合物、および（Ｃ）有機珪素化合物。
【０００６】
米国特許４，８２９，０３８号には、炭化水素に不溶であってマグネシウム、チタン、電子供与体を含む固体の成分；アルキルアルミニウム化合物：およびジイソブチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシランおよびジ−ｔ−ブチルジメトキシシランおよびこれらの混合物から成る群から選ばれる有機シラン化合物を含んで成るオレフィン重合触媒系が記載されている。
【０００７】
米国特許４，９９０，４７９号および同５，４３８，１１０号には、（Ａ）マグネシウム、、チタンおよびハロゲンを必須の成分として含む固体のチタン触媒成分、（Ｂ）有機アルミニウム化合物、および（Ｃ）シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基またはこれらの任意の基の誘導体を含む有機珪素化合物から生成したオレフィン重合触媒が記載されている。
【０００８】
米国特許５，２４４，９８９号には、遷移金属化合物および有機金属化合物を含んで成る触媒を存在させて立体特異性をもったポリオレフィンを製造する方法において、（Ａ）（ｉ）（ｉ−１）マグネシウムおよびヒドロキシル化された有機化合物（ｉ−２）酸素を含有するチタンの有機化合物、および／または（ｉ−３）酸素を含有する珪素の有機化合物を、酸素を含むアルミニウムの有機化合物および／または硼素化合物と反応させて均一な溶液をつくり、これを（ｉｉ）少なくとも１種のハロゲン化アルミニウム化合物と反応させて固体生成物を得、この固体生成物を（ｉｉｉ）電子供与性化合物および（ｉｖ）ハロゲン化チタン化合物と反応させて固体成分を得、この固体成分に対し更に（ｖ）四塩化珪素および／または四塩化珪素のアルキル置換生成物を反応させて得られる固体触媒成分、（Ｂ）周期律表のＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢおよびＩＶＢ族の有機金属化合物から成る群から選ばれる少なくとも１種の化合物、および（Ｃ）電子供与性化合物を含んで成る触媒系を使用する方法が記載されている。
【０００９】
米国特許５，７７３，５３７号には、活性成分として（ａ）チタン化合物、マグネシウムの化合物、ハロゲン化剤および電子供与性化合物を使用して製造されたチタン含有固体成分、（ｂ）アルミニウム化合物および（ｃ）他の電子供与体成分として式Ｒ１Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）２の有機珪素化合物を含むＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ型の触媒系が記載されている。ここでＲ１はｓｅｃ−ブチル以外のＣ１〜Ｃ１０−アルキルまたはＣ３〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｒ２はｓｅｃ−ブチルであり、Ｒ３はＣ５〜Ｃ８−アルキルである。
【００１０】
（本発明の概要）
本発明によれば、α−オレフィンの重合用触媒系、該α−オレフィンの重合用触媒系の製造法、および（シクロアルキル）メチル部分を含む外部電子供与体を使用するα−オレフィンの重合方法（および共重合方法）が提供される。本発明によるα−オレフィン重合用触媒系の（シクロアルキル）メチル部分を含む外部電子供与体は、触媒の高い触媒効率を保持しながら、キシレン可溶性が高いポリ−α−オレフィンを生成するのに寄与する。（シクロアルキル）メチル部分を含む外部電子供与体を使用すると、触媒系または得られる重合体の性質に影響を与えることなく、使用される外部電子供与体の量の誤差範囲に大きな許容度を得ることができる。
【００１１】
本発明の一態様は、固体のチタン触媒成分；少なくとも１個のアルミニウム−炭素結合を有する有機アルミニウム化合物；および（シクロアルキル）メチル基を含む有機珪素化合物を含むオレフィン重合用の触媒系に関する。
【００１２】
本発明の他の態様は、チタン化合物とマグネシウム化合物とを接触させることによりつくられた固体のチタン触媒成分であって、該マグネシウム化合物１モル当たり約０．０１〜約５００モルのチタン化合物を含む固体のチタン触媒成分；少なくとも一つのアルミニウム−炭素結合を有し、触媒系全体としてアルミニウム対チタンのモル比が約５〜約１，０００である有機アルミニウム化合物；および（シクロアルキル）メチル基を含み、触媒系全体としての有機アルミニウム化合物対有機珪素化合物のモル比が約２〜約９０である有機珪素化合物を含んで成る触媒系のオレフィン重合における使用に関する。
【００１３】
本発明のさらに他の態様は、（シクロアルキル）メチル基を有するグリニア試薬をオルト珪酸エステルと反応させて（シクロアルキル）メチル部分を有する有機珪素化合物をつくり；この有機珪素化合物を少なくとも１個のアルミニウム−炭素結合を有する有機アルミニウム化合物および固体のチタン触媒成分と一緒にして触媒を生成させる工程を含むオレフィンの重合に使用される触媒の製造法に関する。
【００１４】
本発明のさらに他の態様は、固体のチタン触媒成分；少なくとも１個のアルミニウム−炭素結合を有する有機アルミニウム化合物；および（シクロアルキル）メチル基を有する有機珪素化合物を含む触媒系の存在下α−オレフィンを重合または共重合させる重合方法に関する。
【００１５】
（本発明の詳細な説明）
本発明は、（シクロアルキル）メチル基を含む有機珪素化合物、特に（シクロヘプチル）メチル基を含む有機珪素化合物、（シクロヘキシル）メチル基を含む有機珪素化合物、（シクロペンチル）メチル基を含む有機珪素化合物、（シクロブチル）メチル基を含む有機珪素化合物、および／または（シクロプロピル）メチル基を含む有機珪素化合物を含む触媒系を使用する触媒系、およびポリ−α−オレフィン、例えばポリプロピレンを製造する方法に関する。シクロアルキル基は置換基をもっていても（例えば低級アルキル置換（シクロアルキル）メチル基）、或いはもっていなくても良い。低級アルキル基は炭素数が約４以下である。ポリ−α−オレフィンはα−オレフィンからつくられた単独重合体および共重合体を含んでいる。一般的に言えば、本発明は（Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび随時有機燐化合物および／またはポリカルボン酸エステルを含む固体のチタン触媒成分；（Ｂ）有機アルミニウム化合物；および（Ｃ）少なくとも１個の（シクロアルキル）メチル基またはこれらの基から誘導される誘導体を含む有機珪素化合物から生成されるオレフィン重合触媒系；およびこの重合触媒系の存在下においてオレフィンを重合または共重合させる重合法に関する。
【００１６】
本発明に使用される固体のチタン触媒成分（Ａ）は、少なくともマグネシウム、チタンおよびハロゲンを含む極めて活性の高い触媒成分である。一具体化例においては、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび内部電子供与体を含む固体のチタン触媒成分を使用する。何故なら、時にはこの方が活性が増加し、また高い立体規則性をもった重合体が得られるからである。
【００１７】
固体のチタン触媒成分（Ａ）はマグネシウム化合物とチタン化合物を接触させることによってつくることができる。本発明における固体のチタン触媒成分（Ａ）の製造に使用されるチタン化合物は例えば式（Ｉ）
Ｔｉ（ＯＲ）ｇＸ４−ｇ                  （Ｉ）
で表される４価のチタン化合物である。ここでＲは炭化水素基、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子を表し、ｇは０以上、４以下である。
【００１８】
チタン化合物の特定の例には四ハロゲン化チタン、例えばＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４およびＴｉＩ４；三ハロゲン化アルコキシチタン、例えば Ｔｉ（ＯＣＨ３）ＣＩ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｂｒ３およびＴｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ４Ｈ９）Ｂｒ３；二ハロゲン化ジアルコキシチタン、例えばＴｉ（ＯＣＨ３）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｔｉ（Ｏ  ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ２およびＴｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｂｒ２；一ハロゲン化トリアルコキシチタン、例えばＴｉ（ＯＣＨ３）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ  ｎ−Ｃ４Ｈ９）３ＣｌおよびＴｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｂｒ；およびテトラアルコキシチタン、例えばＴｉ（ＯＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４およびＴｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４が含まれる。
【００１９】
これらの中でハロゲン含有チタン化合物、特に四ハロゲン化チタンが好適である。これらのチタン化合物は個別的にまたは２種またはそれ以上の組み合わせとして使用することができる。チタン化合物は炭化水素化合物またはハロゲン化炭化水素中に希釈して使用することができる。
【００２０】
固体のチタン触媒成分の製造に使用するマグネシウム化合物は、例えば還元性をもったマグネシウム化合物および還元性をもたないマグネシウムである。還元性をもったマグネシウム化合物は例えばマグネシウム−炭素結合またはマグネシウム−水素結合をもったマグネシウム化合物である。還元性をもったマグネシウム化合物の特定の例にはジアルキルマグネシウム、例えばジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウムおよびジデシルマグネシウム；モノハロゲン化モノアルキルマグネシウム、例えば塩化エチルマグネシウム、塩化プロピルマグネシウム、塩化ブチルマグネシウム、塩化ヘキシルマグネシウムおよび塩化アミルマグネシウム；ブチルエトキシマグネシウム；およびハロゲン化ブチルマグネシウムが含まれる。これらのマグネシウム化合物はそのまま、または下記に説明するように有機アルミニウム化合物との錯体として使用することができる。これらのマグネシウム化合物は液体または固体の状態であることができる。
【００２１】
還元性をもたないマグネシウム化合物の特定の例には、ハロゲン化マグネシウム、例えば塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨー化マグネシウムおよびフッ化マグネシウム；ハロゲン化アルコキシマグネシウム、例えば塩化メトキシマグネシウム、塩化エトキシマグネシウム、塩化イソプロポキシマグネシウム、塩化ブトキシマグネシウムおよび塩化オクトキシマグネシウム；ハロゲン化アリールオキシマグネシウム、例えば塩化フェノキシマグネシウムおよび塩化メチルフェノキシマグネシウム；アルコキシマグネシウム、例えばエトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、ｎ−オクトキシマグネシウムおよび２−エチルヘキソキシマグネシウム；アリールオキシマグネシウム、例えばフェノキシマグネシウムおよびジメチルフェノキシマグネシウム；およびマグネシウムのカルボン酸塩、例えばラウリン酸マグネシウムおよびステアリン酸マグネシウムが含まれる。
【００２２】
還元性をもたないマグネシウム化合物は、触媒成分を製造する際還元性をもったマグネシウム化合物から別々に或いは同時に誘導される化合物であることができる。これは例えば還元性をもったマグネシウム化合物を、ポリシロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合物、ハロゲン含有アルミニウム化合物、アルコールのエステルのような化合物と接触させることによって誘導することができる。上記の還元性をもったおよびもたないマグネシウム化合物の他に、本発明に使用されるマグネシウム化合物は他の金属との錯体化合物または複塩化合物、或いは他の金属化合物との混合物であることができる。
【００２３】
本発明の一態様においては、還元性をもたないマグネシウム化合物が好適である。本発明の他の態様においては、ハロゲン含有マグネシウム化合物、例えば塩化マグネシウム、塩化アルコキシマグネシウムおよび塩化アリーロキシマグネシウムが好適である。
【００２４】
固体のチタン触媒成分（Ａ）を製造する一具体化例においては、内部電子供与体、例えば酸素含有電子供与体、例えばアルコール、或る種の有機珪素化合物、フェノール、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機または無機性の酸エステル、エーテル、酸アミドおよび酸無水物、および窒素含有電子供与体、例えばアンモニア、アミン、ニトリルおよびイソシアネートを用いることが好ましい。特定の例としては、アルキル基を有することができる炭素数が１〜約１８のアルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコールおよびイソプロピルベンジルアルコール；炭素数約６〜約２５のフェノール、例えばフェノール、レゾルシン、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、クミルフェノール、ノニルフェノール、およびナフトール；炭素数約３〜約１５のケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノンおよびベンゾフェノン；炭素数２〜１５のアルデヒド、例えばアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒドおよびナフトアルデヒド；炭素数２〜約３０の有機酸エステル、例えば蟻酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、ステアリン酸エチル、クロロ酢酸メチル、ジクロロ酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、マレイン酸ジブチル、ブチルマロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジエチル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ−２−エチルヘキシル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルエン酸メチル、トルエン酸エチル、トルエン酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、クマリン、フタリド、およびエチレンカーボネート；無機酸のエステル、例えば珪酸エチル、珪酸ブチル、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシランおよびジフェニルジエトキシシラン；炭素数２〜約１５の酸ハロゲン化物、例えば塩化アセチル、塩化ベンゾイル、塩化トリル、塩化アニソイル、および二塩化フタロイル；炭素数２〜約２０のエーテル、例えばメチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソールおよびジフェニルエーテル；酸アミド、例えばアセトアミド、ベンズアミドおよびトルアミド；酸無水物、例えば安息香酸無水物およびフタル酸無水物；アミン、例えばメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリンおよびテトラメチル��チレンジアミン；およびニトリル、例えばアセトニトリル、ベンゾニトリルおよびトルニトリルが含まれる。
【００２５】
式（ＩＩ）
ＲｎＳｉ（ＯＣＲ’）４−ｎ                          （ＩＩ）
によって表される有機珪素化合物を内部電子供与体として使用することもできる。ここでＲおよびＲ’は炭化水素基、ｎは０以上で且つ４より小さい。式（ＩＩ）の有機珪素化合物の特定の例にはトリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、ｔ−アミルメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビス−ｏ−トリルジメトキシシラン、ビス−ｍ−トリルジメトキシシラン、ビス−ｐ−トリルジメトキシシラン、ビス−ｐ−トリルジエトキシシラン、ビス−エチルフェニルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、クロロトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、２−ノルボルナントリメトキシシラン、２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラン、珪酸エチル、珪酸ブチル、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリルオキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシシラン）、ビニルトリアセトキシシラン、およびジメチルテトラエトキシジシロキサンが含まれる。
【００２６】
チタン触媒成分と共に使用するために内部電子供与体としてエステルも用いることができる。これらのエステルの例は下記式によって表される化合物である。
【００２７】
【化１】
2004523599.tif 000002
【００２８】
ここでＲ１は置換基をもちまたはもたない炭化水素基であり、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６は水素原子または置換基をもちまたはもたない炭化水素基を表し、Ｒ３およびＲ４は水素原子または置換基をもちまたはもたない炭化水素基であってこれらの基の少なくとも一つは置換基をもちまたはもたない炭化水素基であることが好ましく、Ｒ３およびＲ４は互いに結合していることができる。一具体化例においては、置換基をもちまたはもたない炭化水素基は１〜約３０の炭素原子を含んでいる。
【００２９】
Ｒ１〜Ｒ５に対する置換基をもった炭化水素基の例は、Ｎ、ＯおよびＳのようなヘテロ原子を含む基を有する炭化水素基、例えばＣ−Ｏ−Ｃ、ＣＯＯＲ、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＳＯ３Ｈ、−Ｃ−Ｎ−Ｃ−およびＮＨ２である。特に好適なものはジカルボン酸のジエステルであって、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一つは炭素数が少なくとも約２のアルキル基である。
【００３０】
多価カルボン酸エステルの特定の例には、脂肪族多価カルボン酸エステル、例えば琥珀酸ジエチル、琥珀酸ジブチル、メチル琥珀酸ジエチル、α−メチルグルタル酸ジイソブチル、マロン酸ジブチル、メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマロン酸ジエチル、アリルマロン酸ジエチル、ジイソブチルマロン酸ジエチル、ジ−ｎ−ブチルマロン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジエチル、β−メチルグルタル酸ジイソプロピル、エチル琥珀酸ジアリル、フマル酸ジ−２−エチルヘキシル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、シトラコン酸ジオクチルおよびシトラコン酸ジメチル；脂環式の多価カルボン酸エステル、例えば１，２−シクロヘキサンカルボン酸ジエチル、１，２−シクロヘキサンカルボン酸ジイソブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチルおよびナデイック酸（Ｎａｄｉｃ  ａｃｉｄ）のジエチルエステル；芳香族多価カルボン酸エステル、例えばフタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸モノ−ｎ−ブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸エチルイソブチル、フタル酸エチルｎ−ブチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジジイソブチル、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジネオペンチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ベンジルブチル、フタル酸ジフェニル、ナフタレンジカルボン酸ジエチル、ナフタレンジカルボン酸ジブチル、トリメリト酸トリエチルおよびトリメリト酸ジブチル；および複素環式多価カルボン酸エステル、例えば３，４−フランジカルボン酸エステルが含まれる。多価ヒドロキシ化合物エステルの特定の例は、１，２−ジアセトキシベンゼン、１−メチル−２，３−ジアセトキシベンセン、２−メチル−２，３−ジアセトキシベンセン、２，８−ジアセトキシナフタレン、エチレングリコールジピバレート、およびブタンジオールピバレートを含むことができる。ヒドロキシ置換カルボン酸エステルの特定の例はサリチル酸ベンゾイルエチル、サリチル酸アセチルイソブチル、およびサリチル酸アセチルメチルである。
【００３１】
長鎖ジカルボン酸エステル、例えばアジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、セバチン酸ジイソプロピル、セバチン酸ジ−ｎ−ブチル、セバチン酸ジ−ｎ−オクチル、およびセバチン酸ジ−２−エチルヘキシルを、チタン触媒成分の中に含ませ得る多価カルボン酸エステルとして使用することもできる。これらの多価エステルの中で、上記一般式によって与えられる骨格をもつ化合物が好適である。またフタル酸、マレイン酸または置換マロン酸と炭素数少なくとも約２のアルコールとの間で生成したエステル、フタル酸と炭素数少なくとも約２のアルコールとの間で生成したジエステルが特に好適である。
【００３２】
チタン触媒成分の中に含ませることができる内部電子供与体の他のグループは式ＲＣＯＯＲ’で表されるモノカルボン酸エステルである。ここでＲおよびＲ’は置換基をもつことができ、その少なくとも一つは分岐した（脂環式を含む）または環を含む脂肪族の基である。特定的にはＲおよびＲ’の少なくとも一つは（ＣＨ３）２ＣＨ−、Ｃ２Ｈ５ＣＨ（ＣＨ３）−、（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２−、（ＣＨ３）３Ｃ−、Ｃ２Ｈ５ＣＨ−、（ＣＨ３）ＣＨ２−、シクロヘキシル、メチルベンジル、ｐ−キシリル、アクリル、およびカルボニルベンジルであることができる。ＲおよびＲ’の少なくとも一つが上記基のいずれかである場合には、他の基は上記の基であるか、或いは直鎖または環式の基のような他の基であることができる。モノカルボン酸エステルの特定の例には、ジメチル酢酸、トリメチル酢酸、α−メチル酪酸、β−メチル酪酸、メタクリル酸およびベンゾイル酢酸のモノエステル；およびイソプロパノール、イソブタノールおよびｔ−ブタノールのようなアルコールを用いて生成するモノカルボン酸エステルが含まれる。
【００３３】
内部電子供与体として炭酸エステルも使用することができる。特定の例は炭酸ジエチル、エチレンカーボネート、炭酸ジイソプロピル、炭酸フェニルエチル、および炭酸ジフェニルである。
【００３４】
随時使用される内部電子供与体は個別的に或いは組み合わせて使用することができる。内部電子供与体を使用する場合、これを直接原料として使用する必要はなく、チタン触媒成分を製造する過程において電子供与体に変化し得る化合物も原料として使用することができる。
【００３５】
本発明において固体のチタン触媒成分（Ａ）は、マグネシウム化合物（または金属マグネシウム）およびチタン化合物並びに随時内部電子供与体を接触させ、マグネシウム化合物、チタン化合物および随時使用される電子供与体から高活性のチタン触媒成分を製造するのに使用される公知方法によって製造することができる。上記化合物は珪素、燐またはアルミニウムのような他の反応試薬の存在下において接触させることができる。
【００３６】
固体のチタン触媒成分（Ａ）を製造する方法の数例を下記に簡単に示す。
【００３７】
（１）マグネシウム化合物またはマグネシウム化合物と随時使用される内部電子供与体との錯体を液相においてチタン化合物と反応させる。この反応は粉末化剤の存在下で行うことができる。固体の化合物は反応の前に粉末にすることができる。
【００３８】
（２）還元性をもたないマグネシウム化合物およびチタン化合物を両方共液体の形で、随時内部電子供与体を存在させて反応させ、固体のチタン錯体を沈殿させる。
【００３９】
（３）（２）で得られた反応生成物をさらにチタン化合物と反応させる。
【００４０】
（４）（１）または（２）で得られた反応生成物をさらに内部電子供与体およびチタン化合物と反応させる。
【００４１】
（５）マグネシウム化合物またはマグネシウム化合物と随時使用される内部電子供与体との錯体をチタン化合物の存在下において粉末化し、得られる固体生成物をハロゲン、ハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処理する。この方法においてマグネシウム化合物またはそれと電子供与体との錯体を粉末化剤等の存在下において粉末化することができる。別法として、マグネシウム化合物またはマグネシウム化合物と随時使用される内部電子供与体との錯体を、予め反応助剤で予備的に処理し、しかる後にハロゲン等で処理したチタン化合物の存在下において粉末化する。この反応助剤は有機アルミニウム化合物またはハロゲン含有珪素化合物であることができる。
【００４２】
（６）（１）〜（４）で得られた生成物をハロゲン、ハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処理する。
【００４３】
（７）金属酸化物、ジヒドロカルビルマグネシウムおよびハロゲン含有アルコールを接触さて得た生成物を随時使用される内部電子供与体およびチタン化合物と接触させる。
【００４４】
（８）マグネシウム化合物、例えば有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウムまたはアリーロキシマグネシウムを随時使用される内部電子供与体、チタン化合物および／またはハロゲン含有炭化水素と反応させる。
【００４５】
上記例（２）、（３）、（４）および（６）に従って触媒成分（Ａ）を製造する具体化例においては、ハロゲン化マグネシウム溶液を液体の四ハロゲン化チタンと混合し、沈殿助剤の存在下において固体の沈澱を生成させる。固体を沈澱させ固体に添加を行う前、途中または後において多価カルボン酸エステルを加えることができる。
【００４６】
固体を沈澱させる過程は次の二つの内の一つの方法によって行うことができる。その一つの方法では、液体の四ハロゲン化チタンを約−４０℃〜約０℃の温度範囲においてハロゲン化マグネシウムと接触させて固体分を沈澱させ、この間温度を徐々に約３０〜約１２０℃、好ましくは約６０〜約１００℃の範囲に上昇させる。他の方法では、液体の四ハロゲン化チタンを室温において均一なハロゲン化マグネシウムの溶液に滴下し、直ちに固体を沈澱させる。両方の方法共、内部電子供与体が反応系の中に存在することが望ましい、随時使用される内部電子供与体は、ハロゲン化マグネシウム溶液が得られた後に、或いは段階１におけるハロゲン化マグネシウムと一緒に添加することができる。別法として２種またはそれ以上の沈澱助剤を同時に加えることができる。
【００４７】
沈澱過程の後で多価カルボン酸エステルを系に加えることによってこの固体を処理することができる。別法として、沈澱過程において多価カルボン酸エステルを加えることができる。２種またはそれ以上の多価カルボン酸エステルを使用することができる。
【００４８】
均一な固体粒子を得るためには、沈澱の過程はゆっくりと行うことができる。ハロゲン化チタンを室温で滴下して加える第２の方法を用いる場合、この過程は約１〜約６時間の期間に亙って行うことが好ましい。温度をゆっくりと上昇させる第１の方法を用いる場合には、温度上昇の割合は毎時約４℃〜約１００℃の範囲であることが好ましい。
【００４９】
固体の沈澱を先ず混合物から分離する。このようにして得られた固体の沈澱の中には種々の錯体および不純物が捕捉されていることがあるから、或る場合には更なる処理が必要になることもある。
【００５０】
固体の沈澱を不活性溶媒で洗滌した後、四ハロゲン化チタンまたは四ハロゲン化チタンと不活性希釈剤の混合物で処理する。この段階で使用される四ハロゲン化チタンは段階２で使用される四ハロゲン化チタンと同一であるかまたは異なっており、四塩化チタンが最も好適である。四ハロゲン化チタンの使用量はハロゲン化マグネシウム１モル当たり約１〜約２０モル、好ましくは約２〜約１５モルである。処理温度範囲は５０〜約１５０℃、好ましくは約６０〜約１００℃である。四ハロゲン化チタンと不活性希釈剤との混合物を使用して固体の沈澱を処理する場合には、処理溶液中の四ハロゲン化チタンの容積％は約１０〜約１００％であり、残りは不活性希釈剤である。
【００５１】
処理した固体をさらに不活性希釈剤で洗滌し、効果のないチタン化合物および他の不純物を除去する。この場合使用する不活性希釈剤は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、１，２−ジクロロエタン、ベンゼン、トルエンおよび他の炭化水素であることができる。１，２−ジクロロエタンは最終的な洗滌工程における好適な希釈剤の一つである。
【００５２】
一具体化例、特に上記例（２）による具体化例においては、固体の触媒成分（Ａ）は下記のような化学組成をもっている：約１．５〜６．０重量％のチタン、約１０〜約２０重量％のマグネシウム、約４０〜約７０重量％のハロゲン、約５〜約２５重量％の多価カルボン酸エステル、約０．１〜約２．５重量％の随時使用される有機燐化合物、および約０〜約１５重量％の随時使用される不活性希釈剤。
【００５３】
固体のチタン触媒成分（Ａ）をつくるのに使用される成分の量は沈澱方法に依存して変化することができる。一具体化例においては、マグネシウム化合物１モル当たり約０．０１〜約５モルの内部電子供与体および約０．０１〜約５００モルのチタン化合物を使用する。他の具体化例においては、マグネシウム化合物１モル当たり約０．０５〜約２モルの内部電子供与体および約０．０５〜約３００モルのチタン化合物を使用する。
【００５４】
一具体化例においては、固体のチタン触媒成分（Ａ）においてハロゲン／チタンの原子比は約４〜約２００であり、内部電子供与体／チタンのモル比は約０．０１〜約１０であり、マグネシウム／チタンの原子比は約１〜約１００である。他の具体化例においては、固体のチタン触媒成分（Ａ）においてハロゲン／チタンの原子比は約５〜約１００であり、内部電子供与体／チタンのモル比は約０．２〜約６であり、マグネシウム／チタンの原子比は約２〜約５０である。
【００５５】
得られる固体のチタン触媒成分（Ａ）は一般に市販のハロゲン化マグネシウムよりも結晶の大きさが小さいハロゲン化マグネシウムを含み、通常その比表面積は少なくとも約５０ｍ２／ｇ、好ましくは約６０〜１，０００ｍ２／ｇ、さらに好ましくは約１００〜８００ｍ２／ｇである。上記の成分を一緒にして固体のチタン触媒成分（Ａ）の一体となった構造がつくられるから、以後ヘキサンで洗滌しても固体のチタン触媒成分（Ａ）の組成は変化しない。
【００５６】
固体のチタン触媒成分（Ａ）は単独で使用することができる。必要に応じこれを無機または有機化合物、例えば珪素化合物、アルミニウム化合物、またはポリオレフィンで希釈した後に使用することができる。このような希釈剤を使用する或る場合においては、上記の値よりも低い比表面積をもっている時でも触媒成分（Ａ）は高い触媒活性を示すことができる。
【００５７】
本発明に使用できるような活性触媒化合物を製造する方法は、米国特許４，７７１，０２３号；４，７８４，９８３号；４，８２９，０３８号；４，８６１，８４７号；４，９９０，４７９号；５，１７７，０４３号；５，１９４，５３１号；５，２４４，９８９号；５，４３８，１１０号；５，４８９，６３４号；５，５７６，２５９号；および５，７７３，５３７号に記載されている。この点に関してこれらの特許は引用によりここに包含される。
【００５８】
分子中に 少なくとも一つのアルミニウム−炭素結合を有する化合物は、触媒成分（Ｂ）としての有機アルミニウム化合物として使用することができる。このような有機アルミニウム化合物はの例には下記式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の化合物が含まれる。
【００５９】
Ｒｍ１１Ａｌ（ＯＲ１２）ｎＨｐＸｑ１          （ＩＩＩ）
式（ＩＩＩ）においてＲ１１およびＲ１２は同一または相異なることができ、それぞれ通常炭素数１〜約１５、好ましくは１〜約４の炭化水素基を表し、Ｘ１はハロゲン原子を表し、０＜３、０≦ｐ＜３、０≦ｎ＜３でありｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。
【００６０】
さらに有機アルミニウム化合物には式（ＩＶ）
Ｍ１ＡｌＲ４１１        （ＩＶ）
で表されるアルミニウムと第Ｉ族の金属との間のアルキル化された錯体化合物が含まれる。ここでＭ１はＬｉ、ＮａまたはＫを表し、Ｒ１１は上に定義した通りである。
【００６１】
式（ＩＩＩ）のアルミニウム化合物の例は次の通りである：
一般式Ｒｍ１１Ａｌ（ＯＲ１２）３−ｍの化合物。ここでＲ１１およびＲ１２は前に定義した通りであり、ｍは好ましくは１．５≦ｍ≦３によって表される数である。
【００６２】
一般式Ｒｍ１１ＡｌＸ３−ｍ１の化合物。ここでＲ１１は前に定義した通りであり、Ｘ１はハロゲン、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３によって表される数である。
【００６３】
一般式Ｒｍ１１ＡｌＨ３−ｍの化合物。ここでＲ１１は前に定義した通りであり、ｍは好ましくは２≦ｍ≦３によって表される数である。
【００６４】
一般式Ｒｍ１１Ａｌ（ＯＲ１２）ｎＸｑ１の化合物。ここでＲ１１およびＲ１２は前に定義した通りであり、Ｘ１はハロゲン、０＜３、０≦ｎ＜３，ｍ＋ｎ＋ｑ＝”３”である。
【００６５】
式（ＩＩＩ）で表される有機アルミニウム化合物の特定の例には、トリアルキルアルミニウム、例えばトリエチルアルミニウムおよびトリブチルアルミニウム；トリアルケニルアルミニウム、例えばトリイソプロペニルアルミニウム；ジアルキルアルミニウムアルコキシド、例えばジエチルアルミニウムエトキシドおよびジブチルアルミニウムブトキシド；アルキルアルミニウムセスキアルコキシド、例えばエチルアルミニウムセスキエトキシドおよびブチルアルミニウムセスキブトキシド；平均組成がＲ２．５１１Ａｌ（ＯＲ１２）０．５の部分的にアルコキシル化されたアルミニウム；ハロゲン化ジアルキルアルミニウム、例えば塩化ジエチルアルミニウム、塩化ジブチルアルミニウムおよび臭化ジエチルアルミニウム；セスキハロゲン化アルキルアルミニウム、例えばセスキ塩化エチルアルミニウム、セスキ塩化ブチルアルミニウムおよびセスキ臭化エチルアルミニウム；部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム、例えば二ハロゲン化アルキルアルミニウム、例えば二塩化エチルアルミニウム、二塩化プロピルアルミニウムおよび二臭化ブチルアルミニウム；水素化ジアルキルアルミニウム、例えば水素化ジエチルアルミニウムおよび水素化ジブチルアルミニウム；他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム、例えば二水素化アルキルアルミニウム、例えば二水素化エチルアルミニウムおよび二水素化プロピルアルミニウム；および部分的にアルコキシル化されハロゲン化されたアルキルアルミニウム、例えばエチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリドおよびエチルアルミニウムエトキシブロミドが含まれる。
【００６６】
この有機アルミニウム化合物はさらに、２個またはそれ以上のアルミニウム原子が酸素または窒素原子を介して結合している式（ＩＩＩ）と類似の化合物を含んでいる。その例は（Ｃ２Ｈ５）２ＡｌＯＡｌ（Ｃ２Ｈ５）２、（Ｃ４Ｈ９）２Ａ１ＯＡ１（Ｃ４Ｈ９）２、
【００６７】
【化２】
2004523599.tif 000003
【００６８】
およびメチルアルミノキサンである。
【００６９】
式（ＩＶ）で表される有機アルミニウム化合物の例にはＬｉＡｌ（Ｃ２Ｈ５）４およびＬｉＡｌ（Ｃ７Ｈ１５）４が含まれる。
【００７０】
有機アルミニウム化合物触媒成分（Ｂ）は本発明の触媒系中において、アルミニウム対チタン（チタンは触媒成分（Ａ）から得られる）のモル比が約５〜約１，０００になるような量で使用される。他の具体化例においては、触媒系中のアルミニウム対チタンのモル比は約１０〜約７００である。さらに他の具体化例においては、触媒系中のアルミニウム対チタンのモル比は約２５〜約４００である。
【００７１】
触媒成分（Ｃ）は構造の中に（シクロアルキル）メチル基を含む有機珪素化合物である。或いはこれらの任意の基の誘導体、例えばノルピナンまたはピナンを使用することができる。一具体化例においては、これらの有機珪素化合物は１個の（シクロアルキル）メチル部分を含んでいる。他の具体化例においては、これらの有機珪素化合物は同一または相異なる２個の（シクロアルキル）メチル部分を含んでいる。
【００７２】
少なくとも１個の（シクロアルキル）メチル部分を含む有機珪素化合物は式（Ｖ）で表すことができる。
【００７３】
【化３】
2004523599.tif 000004
【００７４】
ここで円は１個またはそれ以上の（シクロアルキル）部分を表し、各Ｇは独立にメトキシ及びエトキシ基を含むアルコキシ基か或いはメチル、エチル、プロピル、ブチル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよび２−エチルヘキシル基のようなアルキル基を含む炭化水素基であり、ｈは１〜４または１〜２、各Ｙは独立に上記のような基を含む炭化水素基、ヒドロキシまたはハロゲンであり、ｎは０〜３、０〜２または１〜２である。アルコキシ、アルキルおよび炭化水素基は典型的には１〜約８個の炭素原子を含んでいる。
【００７５】
少なくとも１個の（シクロアルキル）メチル部分を含む有機珪素化合物は式（ＶＩ）、  （ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）および（Ｘ）で表すことができ
【００７６】
【化４】
2004523599.tif 000005
【００７７】
ここで各Ｇは独立にメトキシ及びエトキシ基を含むアルコキシ基か或いはメチル、エチル、プロピル、ブチル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよび２−エチルヘキシル基のようなアルキル基を含む炭化水素基であり、ｈは１〜４または１〜２、各Ｙは独立に上記のような基を含む炭化水素基、ヒドロキシまたはハロゲンであり、ｎは０〜３、０〜２または１〜２である。
【００７８】
有機珪素化合物のさらに他の例は下記式（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）、（ＸＶ）、（ＸＶＩ）、（ＸＶＩＩ）、（ＸＶＩＩＩ）、（ＸＩＸ）、（ＸＸ）、（ＸＸＩ）および（ＸＸＩＩ）の化合物である。
【００７９】
【化５】
2004523599.tif 000006
【００８０】
ここで各Ｒは独立にメチル、エチル、プロピル、ブチル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよび２−エチルヘキシル基のようなアルキル基を含む炭化水素基であり、各Ｙは独立に上記のような基を含む炭化水素基、ヒドロキシまたはハロゲンであり、ｎは０〜３、０〜２または１〜２である。
【００８１】
式（ＸＩ）〜（ＸＶＩＩ）には示されていないが、これらの式の中においていずれかの（シクロアルキル）メチル基上に置換基Ｙが随時存在することができる。例えば１個またはそれ以上のＹ基が式（ＸＶＩ）の（シクロプロピル）メチル基上に存在することができる。
【００８２】
構造の中に（シクロアルキル）メチル基またはこれらの任意の基の誘導体を含む有機珪素化合物の例には、ビス｛（シクロブチル）メチル｝ジメトキシシラン、ビス｛（シクロプロピル）メチル｝ジメトキシシラン、ビス｛（シクロペンチル）メチル｝ジメトキシシラン、ビス｛（シクロヘキシル）メチル｝ジメトキシシラン、ビス｛（シクロヘプチル）メチル｝ジメトキシシラン、（シクロブチル）メチル（シクロプロピル）メチルジメトキシシラン、（シクロペンチル）メチル（シクロプロピル）メチルジメトキシシラン、（シクロヘキシル）メチル（シクロプロピル）メチルジメトキシシラン、（シクロヘプチル）メチル（シクロプロピル）メチルジメトキシシラン、（シクロブチル）メチル（シクロペンチル）メチルジメトキシシラン、（シクロブチル）メチル（シクロヘキシル）メチルジメトキシシラン、（シクロブチル）メチル（シクロヘプチル）メチルジメトキシシラン、（シクロペンチル）メチル（シクロヘキシル）メチルジメトキシシラン、（シクロペンチル）メチル（シクロヘプチル）メチルジメトキシシラン、（シクロヘキシル）メチル（シクロヘプチル）メチルジメトキシシラン、（シクロブチル）メチルシクロブチルジメトキシシラン、（シクロブチル）メチルメチルジメトキシシラン、（シクロプロピル）メチルメチルジメトキシシラン、（シクロプロピル）メチルイソプロピルジメトキシシラン、（シクロプロピル）メチルブチルジメトキシシラン、（シクロプロピル）メチルシクロペンチルジメトキシシラン、（シクロプロピル）メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、（シクロプロピル）メチル２−エチルヘキシルジメトキシシラン、（シクロブチル）メチルメチルジメトキシシラン、（シクロブチル）メチルイソプロピルジメトキシシラン、（シクロブチル）メチルブチルジメトキシシラン、（シクロブチル）メチルシクロペンチルジメトキシシラン、（シクロブチル）メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、（シクロブチル）メチル２−エチルヘキシルジメトキシシラン、（シクロペンチル）メチルシクロブチルジメトキシシラン、（シクロペンチル）メチルメチルジメトキシシラン、（シクロヘキシル）メチルメチルジメトキシシラン、（シクロヘキシル）メチルイソプロピルジメトキシシラン、（シクロヘキシル）メチルブチルジメトキシシラン、（シクロヘキシル）メチルシクロペンチルジメトキシシラン、（シクロヘキシル）メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、（シクロヘキシル）メチル２−エチルヘキシルジメトキシシラン、（シクロペンチル）メチルメチルジメトキシシラン、（シクロペンチル）メチルイソプロピルジメトキシシラン、（シクロペンチル）メチルブチルジメトキシシラン、（シクロペンチル）メチルシクロペンチルジメトキシシラン、（シクロペンチル）メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、（シクロペンチル）メチル２−エチルヘキシルジメトキシシラン、（シクロヘプチル）メチルシクロブチルジメトキシシラン、（シクロヘプチル）メチルメチルジメトキシシラン、（シクロヘプチル）メチルメチルジメトキシシラン、（シクロヘプチル）メチルイソプロピルジメトキシシラン、（シクロヘプチル）メチルブチルジメトキシシラン、（シクロヘプチル）メチルシクロペンチルジメトキシシラン、（シクロヘプチル）メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、（シクロヘプチル）メチル２−エチルヘキシルジメトキシシラン、（シクロプロピル）メチルトリメトキシシラン、（シクロブチル）メチルトリメトキシシラン、（シクロペンチル）メチルトリメトキシシラン、（シクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（シクロヘプチル）メチルトリメトキシシラン、ビス｛（シクロブチル）メチル｝ジエトキシシラン、ビス｛（シクロプロピル）メチル｝ジエトキシシラン、ビス｛（シクロペンチル）メチル｝ジエトキシシラン、ビス｛（シクロヘキシル）メチル｝ジエトキシシラン、ビス｛（シクロヘプチル）メチル｝ジエトキシシラン、（シクロブチル）メチル（シクロプロピル）メチルジエトキシシラン、 （シクロペンチル）メチル（シクロプロピル）メチルジエトキシシラン、（シクロヘキシル）メチル（シクロプロピル）メチルジエトキシシラン、（シクロヘプチル）メチル（シクロプロピル）メチルジエトキシシラン、（シクロブチル）メチル（シクロペンチル）メチルジエトキシシラン、（シクロブチル）メチル（シクロヘキシル）メチルジエトキシシラン、（シクロブチル）メチル（シクロヘプチル）メチルジエトキシシラン、（シクロペンチル）メチル（シクロヘキシル）メチルジエトキシシラン、（シクロペンチル）メチル（シクロヘプチル）メチルジエトキシシラン、（シクロヘキシル）メチル（シクロヘプチル）メチルジエトキシシラン、（シクロブチル）メチルシクロブチルジエトキシシラン、（シクロブチル）メチルメチルジエトキシシラン、（シクロプロピル）メチルメチルジエトキシシラン、（シクロプロピル）メチルイソプロピルジエトキシシラン、（シクロプロピル）メチルブチルジエトキシシラン、（シクロプロピル）メチルシクロペンチルジエトキシシラン、（シクロプロピル）メチルシクロヘキシルジエトキシシラン、（シクロプロピル）メチル２−エチルヘキシルジエトキシシラン、（シクロブチル）メチルメチルジエトキシシラン、 （シクロブチル）メチルイソプロピルジエトキシシラン、（シクロブチル）メチルブチルジエトキシシラン、（シクロブチル）メチルシクロペンチルジエトキシシラン、（シクロブチル）メチルシクロヘキシルジエトキシシラン、（シクロブチル）メチル２−エチルヘキシルジエトキシシラン、（シクロペンチル）メチルシクロブチルジエトキシシラン、（シクロペンチル）メチルメチルジエトキシシラン、（シクロヘキシル）メチルメチルジエトキシシラン、（シクロヘキシル）メチルイソプロピルジエトキシシラン、（シクロヘキシル）メチルブチルジエトキシシラン、（シクロヘキシル）メチルシクロペンチルジエトキシシラン、（シクロヘキシル）メチルシクロヘキシルジエトキシシラン、（シクロヘキシル）メチル２−エチルヘキシルジエトキシシラン、（シクロペンチル）メチルメチルジエトキシシラン、（シクロペンチル）メチルイソプロピルジエトキシシラン、（シクロペンチル）メチルブチルジエトキシシラン、（シクロペンチル）メチルシクロペンチルジエトキシシラン、（シクロペンチル）メチルシクロヘキシルジエトキシシラン、（シクロペンチル）メチル２−���チルヘキシルジエトキシシラン、（シクロペンチル）メチルシクロブチルジエトキシシラン、（シクロヘプチル）メチルメチルジエトキシシラン、（シクロヘプチル）メチルメチルジエトキシシラン、（シクロヘプチル）メチルイソプロピルジエトキシシラン、（シクロヘプチル）メチルブチルジエトキシシラン、（シクロヘプチル）メチルシクロペンチルジエトキシシラン、（シクロヘプチル）メチルシクロヘキシルジエトキシシラン、（シクロヘプチル）メチル２−エチルヘキシルジエトキシシラン、（シクロプロピル）メチルトリエトキシシラン、（シクロブチル）メチルトリエトキシシラン、（シクロペンチル）メチルトリエトキシシラン、（シクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、および（シクロヘプチル）メチルトリエトキシシランが含まれる。
【００８３】
本発明の有機珪素化合物は種々の方法で製造することができる。一方法においては、１または２当量のシクロプロピル／シクロブチル・グリニア試薬（即ちそれぞれ（シクロプロピル）メチルまたは（シクロブチル）メチル基をもったグリニア試薬）をオルト珪酸エステル、例えばオルト珪酸テトラメチルまたはオルト珪酸テトラエチルと反応させる。次に必要に応じこの反応生成物を真空蒸溜で精製する。オルト珪酸テトラメチルまたはオルト珪酸テトラエチルは四塩化珪素を４当量のメタノールまたはエタノールと反応させることによって製造される。
【００８４】
（シクロアルキル）メチル基を有するグリニア試薬の例は式（ＸＸＩＩＩ）
ＭｇＸＲ１３                （ＸＸＩＩＩ）
によって表されるものを含んでいる。ここでＸはハロゲン原子、例えば塩素または臭素であり、Ｒ１３は（シクロアルキル）メチル基を含む有機基である。これらの有機基の例には置換基をもったまたはもたない（シクロプロピル）メチル基、置換基をもったまたはもたない（シクロブチル）メチル基、置換基をもったまたはもたない（シクロペンチル）メチル基、置換基をもったまたはもたない（シクロヘキシル）メチル基、および置換基をもったまたはもたない（シクロヘプチル）メチル基が含まれる。
【００８５】
他の方法では、有機珪素化合物触媒系成分（Ｃ）は、モノシクロアルキルトリアルコキシシラン（即ちモノ（シクロプロピル）メチル−、モノ（シクロブチル）メチル−、モノ（シクロペンチル）メチル−、モノ（シクロヘキシル）メチル−、モノ（シクロヘプチル）メチル−トリアルコキシシラン）を（シクロアルキル）メチル・グリニア試薬と反応させることにより得られる。例えば（シクロプロピル）クロロメタンを溶媒、例えばテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、またはジ−ｎ−ブチルエーテルのようなエーテルの存在下において先ずマグネシウムと反応させ、（シクロプロピル）メチル・グリニア試薬（塩化（シクロプロピル）メチルマグネシウム）を得る。この反応は約室温ないし約６０℃の温度で行うことができる。次に（シクロプロピル）メチル・グリニア試薬を（シクロプロピル）メチルトリメトキシシランと反応させ、ビス｛（シクロプロピル）メチル｝ジメトキシシランを得る。この反応は、例えばテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、またはジ−ｎ−ブチルエーテルのようなエーテル、または脂肪族炭化水素溶媒、例えばヘキサンまたはヘプタン、或いは芳香族炭化水素溶媒、例えばトルエン、ベンゼンまたはキシレンを存在させて行うことができる。この反応は温度約５０〜約２００℃、好ましくは約１００〜約２００℃、或いは約１００〜約２００℃において、溶媒を沸騰または還流させながら行うことができる。
【００８６】
上記の反応に使用されるモノ（シクロアルキル）メチルトリアルコキシシランは市販品で良いが、種々の公知方法で製造することができる。一方法においては、（シクロアルキル）メチルトリクロロシランをメタノールと反応させ、塩化水素を発生させながらシラン化合物をアルコキシル化して所望の化合物をつくる。この反応に使用される（シクロアルキル）メチルトリクロロシランは市販品で良いが、（シクロアルキル）メタンをトリクロロシラン（ＨＳｉＣｌ３）でヒドロシリル化することによってつくることができる。
【００８７】
このようにしてつくられた（シクロアルキル）メチル有機珪素化合物は１種またはそれ以上の核磁気共鳴分光法（１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ）、赤外分光法、ガスクロマトグラフ−質量分光法等で同定することができる。
【００８８】
本発明の有機珪素化合物をオレフィン重合用のＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒系の一成分として働く電子供与体として使用した場合、触媒活性および高立体規則性重合体の収率に関して高い性能を保有したまま、広い分子量分布と制御可能な結晶性をもった重合体（少なくとも一部はポリオレフィン）をつくることができる。
【００８９】
本発明の触媒系において有機珪素化合物（Ｃ）は有機アルミニウム化合物（Ｂ）対（シクロアルキル）メチル有機珪素化合物のモル比が約２〜約９０になる量で使用される。他の具体化例において、有機アルミニウム化合物対（シクロアルキル）メチル有機珪素化合物のモル比は約５〜約７０である。さらに他の具体化例においては、有機アルミニウム化合物対（シクロアルキル）メチル有機珪素化合物のモル比は約７〜約３５である。
【００９０】
上記の有機珪素化合物の他に、触媒系または触媒成分（Ｃ）は随時さらに１種またはそれ以上の補助的な有機珪素化合物を含んでいることができる。例えば本発明の一態様においては、この補助的な有機珪素化合物は式（ＸＸＩＶ）で表される。
【００９１】
Ｒ１４ｎＳｉ（ＯＣＲ１５）４−ｎ        （ＸＸＩＶ）
ここでＲ１４およびＲ１５は炭化水素基を表わし、ｎは０≦ｎ＜４である。
【００９２】
式（ＸＸＩＶ）の補助的な有機珪素化合物の特定の例には、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、ｔ−アミルメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビス−ｏ−トリルジメトキシシラン、ビス−ｍ−トリルジメトキシシラン、ビス−ｐ−トリルジメトキシシラン、ビス−ｐ−トリルジエトキシシラン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、クロロトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、２−ノルボルナントリメトキシシラン、２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラン、珪酸エチル、珪酸ブチル、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシシラン）、ビニルトリアセトキシシラン、およびジメチルテトラエトキシジシロキサンが含まれる。
【００９３】
本発明の他の具体化例においては、補助的な有機珪素化合物は式（ＸＸＶ）によって表わされる。
【００９４】
ＳｉＲ２１Ｒｍ２２ＯＲ２３）３−ｍ      （ＸＸＶ）
上記式（ＸＸＶ）において、０≦ｍ＜３、好ましくは０＜ｍ≦２であり、Ｒ２１はシクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、またはこれらの誘導体を表わす。この誘導体は好ましくは例えば炭素数１〜約４のアルキル基を１〜約４個置換したシクロペンチル基、炭素数１〜約４のアルキル基を１〜約４個置換しシクロペンチル基が１個置換している炭素数２〜約４のアルキル基、炭素数１〜約４のアルキル基を１〜約４個置換したシクロペンテニル基、炭素数１〜約４のアルキル基を１〜約４個置換したシクロペンタジエニル基、または炭素数１〜約４のアルキル基を１〜約４個置換したインデニル基、インダニル基、テトラヒドロインデニル基、またはフルオレニル基であることができる。
【００９５】
基Ｒ２１にはシクロペンチル、２−メチルシクロペンチル、３−メチルシクロペンチル、２−エチルシクロペンチル、３−プロピルシクロペンチル、３−イソプロピルシクロペンチル、３−ブチルシクロペンチル、３−ｔ−ブチルシクロペンチル、２，２−ジメチルシクロペンチル、２，３−ジメチルシクロペンチル、２，５−ジメチルシクロペンチル、２，２，５−トリメチルシクロペンチル、２，３，４，５−テトラメチルシクロペンチル、２，２，５，５−テトラメチルシクロペンチル、１−シクロペンチルプロピル、１−メチル−１−シクロペンチルエチル、シクロペンテニル、２−シクロペンテニル、３−シクロペンテニル、２−メチル−１−シクロペンテニル、２−メチル−３−シクロペンテニル、３−メチル−３−シクロペンテニル、２−エチル−３−シクロペンテニル、２，２−ジメチル−３−シクロペンテニル、２，５−ジメチル−３−シクロペンテニル、２，３，４，５−テトラメチル−３−シクロペンテニル、２，２，５，５−テトラメチル−３−シクロペンテニル、１，３−シクロペンタジエニル、２，４−シクロペンタジエニル、１，４−シクロペンタジエニル、２−メチル−１，３−シクロペンタジエニル、２−メチル−２，４−シクロペンタジエニル、３−メチル−２，４−シクロペンタジエニル、２−エチル−２，４−シクロペンタジエニル、２−ジメチル−２，４−シクロペンタジエニル、２，３−ジメチル−２，４−シクロペンタジエニル、２，５−ジメチル−２，４−シクロペンタジエニル、２，３，４，５−テトラメチル−２，４−シクロペンタジエニル、インデニル、２−メチルインデニル、２−エチルインデニル、２−インデニル、１−メチル−２−インデニル、１，３−ジメチル−２−インデニル、インダニル、２−メチルインダニル、２−インダニル、１，３−ジメチル−２−インダニル、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル、４，５，６，７−テトラヒドロ−２−インデニル、４，５，６，７−テトラヒドロ−１−メチル−２−インデニル、４，５，６，７−テトラヒドロ−１，３−ジメチル−２−インデニル、およびフルオレニル基が含まれる。
【００９６】
式（ＸＸＶ）において、Ｒ２２およびＲ２３は同一または相異なり、それぞれ炭化水素を表す。Ｒ２２およびＲ２３の例は炭素数が５またはそれ以上のアルキル、シクロアルキル、アリールおよびアラルキル基である。さらにＲ２１およびＲ２２はアルキル基等で架橋していることができる。好適な補助的な有機珪素化合物は、式（ＸＸＶ）においてＲ２１がシクロペンチル基であり、Ｒ２２がアルキル基またはシクロペンチル基であり、Ｒ２３がアルキル基、特にメチルまたはエチル基であるものである。
【００９７】
式（ＸＸＶ）の補助的な有機珪素化合物の特定の例には、トリアルコキシシラン、例えばシクロペンチルトリメトキシシラン、２−メチルシクロペンチルトリメトキシシラン、２，３−ジメチルシクロペンチルトリメトキシシラン、２，５−ジメチルシクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロペンテニルトリメトキシシラン、３−シクロペンテニルトリメトキシシラン、２，４−シクロペンタジエニルトリメトキシシラン、インデニルトリメトキシシラン、およびフルオレニルトリメトキシシラン；ジアルコキシシラン、例えばジシクロペンチルジメトキシシラン、ビス（２−メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（３−ｔ−ブチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（２，３−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（２，５−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジ（３−シクロペンテニル）ジメトキシシラン、ビス（２，５−ジメチル−３−シクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ−２，４−シクロペンタジエニルジメトキシシラン、ビス（２，５−ジメチル−２，４−シクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ビス（１−メチル−１−シクロペンチレニル）ジメトキシシラン、シクロペンチルシクロペンテニルジメトキシシラン、シクロペンチルシクロペンタジエニルジメトキシシラン、ジインデニルジメトキシシラン、ビス（１，３−ジメチル−２−インデニル）ジメトキシシラン、シクロペンタジエニルインデニルジメトキシシラン、ジフルオレニルジメトキシシラン、シクロペンチルフルオレニルジメトキシシラン、およびインデニルフルオレニルジメトキシシラン；モノアルコキシシラン、例えばトリシクロペンチルメトキシシラン、トリシクロペンテニルメトキシシラン、トリシクロペンタジエニルメトキシシラン、トリシクロペンチルエトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、ジシクロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシラン、ビス（２，５−ジメチルシクロペンチル）シクロペンチルメトキシシラン、ジシクロペンチルシクロペンテニルメトキシシラン、ジシクロペンチルシクロペンタジエニルメトキシシランおよびジインデニルシクロペンチルメトキシシラン；およびエチレンビスシクロペンチルジメトキシシランが含まれる。
【００９８】
本発明によるオレフィンの重合は、上記の触媒系を存在させて行われる。一具体化例においては、主重合の前に下記に説明する予備重合を行う。他の具体化例においては予備重合なしで主重合を行う。
【００９９】
予備重合においては、固体のチタン触媒成分（Ａ）を通常少なくとも一部の有機アルミニウム化合物（Ｂ）と組み合わせて使用する。これは、有機珪素化合物（Ｃ）の一部または全部（および随時補助的な有機珪素化合物）を存在させて行うことができる。予備重合で使用される触媒系の濃度は主重合の反応系の濃度よりも遥かに高い。
【０１００】
予備重合においては、固体のチタンの触媒成分（Ａ）の予備重合における濃度は、下記の不活性炭化水素媒質１リットル当たりのチタン原子として計算して、通常約０．０１〜約２００ミリモル、好ましくは約０．０５〜約１００ミリモルである。不活性炭化水素媒質にオレフィンおよび上記の触媒系を加え、穏やかな条件下においてオレフィンを反応させることにより予備重合を行うことが好ましい。
【０１０１】
不活性炭化水素媒質の特定の例には、脂肪族炭化水素、例えばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、およびケロシン；脂環式炭化水素、例えばシクロペンタン、シクロヘキサン、およびメチルシクロペンタン；芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエンおよびキシレン；ハロゲン化炭化水素、例えば塩化エチレンおよびクロロベンゼン；およびこれらの混合物が含まれる。本発明においては不活性炭化水素の一部または全部を液体オレフィンで置き換えて使用することができる。
【０１０２】
予備重合に使用されるオレフィンは主重合に使用されるオレフィンと同じであることも異なっていることもできる。
【０１０３】
予備重合の反応温度は、得られた予備重合体が不活性炭化水素媒質に実質的に溶解しない温度である。一具体化例においてはこの温度は約２０〜約１００℃である。他の具体化例においてはこの温度は約−１０〜約８０℃である。さらに他の具体化例においてはこの温度は約０〜約４０℃である。
【０１０４】
随時、例えば水素のような分子量調節剤を予備重合に使用することができる。分子量調節剤は、予備重合で得られる重合体が、デカリン中において１３５℃で測定して少なくとも約０．２ｄｌ／ｇ、好ましくは約０．５〜１０ｄｌ／ｇの粘度をもつような量で使用される。
【０１０５】
一具体化例においては、触媒系のチタン触媒成分（Ａ）１ｇ当たり約０．１〜約１，０００ｇの重合体が生成するように予備重合を行うことが望ましい。他の具体化例においては、触媒系のチタン触媒成分（Ａ）１ｇ当たり約０．３〜約５００ｇの重合体が生成するように予備重合を行うことが望ましい。予備重合で生じた重合体の量が多すぎると、主重合においてオレフィン重合体の生成効率がしばしば低下し、得られたオレフィン重合体を成形してフィルムまたは他の製品にする場合、成形品にフィッシュアイ（斑点）が生じる傾向がある。予備重合はバッチ式または連続法で行うことができる。
【０１０６】
主重合は、上記のように予備重合を行った後、或いは予備重合を行うことなく、固体のチタン触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）および有機珪素化合物（Ｃ）からつくられた上記オレフィン重合用触媒系を存在させて行われる。
【０１０７】
主重合に使用できるオレフィンの例は、炭素数２〜２０のα−オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、１−オクテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−デセン、１−テトラデセン、１−エイコセン、およびビニルシクロヘキサンである。本発明方法においては、これらのα−オレフィンは個別的または任意の組み合わせで使用することができる。
【０１０８】
一具体化例においては、プロピレンまたは１−ブテンを単独重合させるか、或いは主成分としてプロピレンまたは１−ブテンを含む混合オレフィンを共重合させる。混合オレフィンを使用する場合、主成分としてのプロピレンまたは１−ブテンの割合は通常少なくとも約５０モル％、少なくとも約７０重量％である。
【０１０９】
予備重合を行うことにより、主重合の触媒系の活性の程度を調節することができる。この調節によって嵩密度の高い粉末状の重合体が生じる傾向が得られる。さらに、予備重合を行うと、得られた重合体の粒子の形が球形になり、スラリ重合の場合には、スラリは優れた特性が得られる。さらに、この具体化例においては、炭素数が少なくとも約３のα−オレフィンを重合させることにより、高い触媒効率で立体規則性指数が高い重合体をつくることができる。
【０１１０】
これらのオレフィンの単独重合または共重合においては、多価の不飽和化合物、例えば共役ジエンまたは非共役ジエンを共重合単量体として使用することができる。共重合単量体の例にはスチレン、ブタジエン、アクリロニトリル、アクリルアミド、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、フタル酸ジアリル、メタクリル酸アルキル、およびアクリル酸アルキルが含まれる。一具体化例においては、共重合単量体は熱可塑性およびエラストマー性単量体を含んでいる。
【０１１１】
本発明方法においてオレフィンの主重合は通常気相または液相で行われる。
【０１１２】
一具体化例においてはスラリ反応モードで主重合を行う場合、前述の不活性炭化水素を反応媒質として使用する。他の具体化例においては、別法として室温で液体のオレフィンを反応溶媒として使用する。さらに他の具体化例においては不活性炭化水素および反応温度で液体のオレフィンを反応溶媒として使用する。
【０１１３】
一具体化例においては、本発明の重合（主重合）は、重合区域の容積１リットル当たりＴｉ原子として計算して約０．００１〜約０．７５ミリモルの量のチタン触媒成分（Ａ）、該チタン触媒成分（Ａ）の中のチタン原子１モル当たり約１〜約２，０００モルの量の有機アルミニウム化合物（Ｂ）、および有機アルミニウム化合物（Ｂ）中の金属原子１モル当たり有機珪素化合物（Ｃ）中のＳｉ原子として計算して約０．００１〜約１０モルの量の有機珪素化合物（Ｃ）を含む触媒系を使用する。他の具体化例においては、重合は、重合区域の容積１リットル当たりＴｉ原子として計算して約０．００５〜約０．５ミリモルの量のチタン触媒成分（Ａ）、該チタン触媒成分（Ａ）の中のチタン原子１モル当たり約５〜約５００モルの量の有機アルミニウム化合物（Ｂ）、および有機アルミニウム化合物（Ｂ）中の金属原子１モル当たり有機珪素化合物（Ｃ）中のＳｉ原子として計算して約０．０１〜約２モルの量の有機珪素化合物（Ｃ）を含む触媒系を使用する。さらに他の具体化例においては、重合は、有機アルミニウム化合物（Ｂ）中の金属原子１モル当たり有機珪素化合物（Ｃ）中のＳｉ原子として計算して約０．０５〜約１モルの量の有機珪素化合物（Ｃ）を含む触媒系を使用する。
【０１１４】
触媒成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）は、主重合を行う時、或いは主重合の前の予備重合中に接触させることができる。主重合の前にこの接触を行う場合には、任意所望の二つの成分を選んで互いに接触させた後、第３の成分を接触させることができる。別法として、２種または３種の成分の一部だけを互いに接触させる。触媒系の成分は、不活性ガスの雰囲気中において、或いはオレフィンの雰囲気中において重合の前に接触させることができる。
【０１１５】
有機アルミニウム化合物（Ｂ）および有機珪素化合物（Ｃ）は予備重合において一部を使用し、予備重合に使用した触媒系は触媒系成分の残りの部分と一緒に使用される。予備重合に使用した触媒系は予備重合生成物を含んでいることができる。
【０１１６】
重合時において水素を使用し、得られる重合体の分子量を増加させ、また分子量の制御に寄与させることができ、得られる重合体は高いメルトフローレートをもつことができる。この場合には、本発明に従えば得られる重合体の立体規則性指数および触媒系の活性は低下しない。
【０１１７】
一具体化例においては、本発明における重合温度は約２０〜２００℃である。他の具体化例においては、本発明における重合温度は約５０〜１８０℃である。一具体化例においては、重合圧力は約１００ｋｇ／ｃｍ２である。他の具体化例においては、典型的には重合圧力は約２〜約５０ｋｇ／ｃｍ２である。主重合はバッチ式、半連続式、または連続式で行うことができる。重合は異なった反応条件下において２段階またはそれよりも多い段階で行うこともできる。
【０１１８】
このようにして得られたオレフィン重合体は単独重合体、ランダム共重合体またはブロック共重合体であることができる。
【０１１９】
本発明においては固体のチタン触媒成分の単位量当たりに得られる立体規則性重合体の収率は高いから、重合体の中の触媒の残渣の量、特にハロゲン含量を相対的に減少させることができる。従って得られた重合体から触媒を除去する操作を省くことができ、オレフィン重合体を成形して製品にする際成形型の腐蝕を効果的に防ぐことができる。
【０１２０】
さらに、本発明の触媒系を使用して得られるオレフィン重合体は無定形重合体成分を非常に少量しか含んでいないから、炭化水素に可溶な成分の量も少ない。従って得られた重合体から成形されたフィルムは表面粘着性が少ない。
【０１２１】
本発明方法で得られるポリオレフィンは粒径分布、粒子の直径および嵩密度が優れており、また得られるポリオレフィン共重合体は狭い組成分布をもっている。
【０１２２】
本発明の他の好適な具体化例においては、プロピレンと炭素数が２または約４〜約２０のα−オレフィンとを上記の触媒系の存在下において共重合させる。この触媒系は上記の予備重合に使用したものであることができる。
【０１２３】
予備重合を行うことにより、主重合の触媒系はその活性を調節することができる。この調節によって高い嵩密度をもった粉末状の重合体が得られる傾向がある。さらに、予備重合を行う場合、得られた重合体の粒子の形が球形になり、スラリ重合の場合には、スラリは優れた特性を取得する。プロピレン共重合体を製造するこの具体化例に従えば、共重合体の粉末または共重合体のスラリは取り扱いが容易になる。
【０１２４】
炭素数が２のα−オレフィンはエチレンであり、炭素数約４〜約２０のα−オレフィンの例は１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル１−ペンテン、１−オクテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−デセン、ビニルシクロヘキサン、１−テトラデセン等である。
【０１２５】
主重合においては、プロピレンをこのような２種またはそれ以上のα−オレフィンと共重合させる。例えばプロピレンをエチレンおよび１−ブテンと共重合させることができる。一具体化例においては、プロピレンをエチレン、１−ブテン、またはエチレンと１−ブテンと共重合させる。プロピレンと他のα−オレフィンとのブロック共重合は二段階で行うことができる。第１段階の重合は、プロピレンの単独重合であるか、或いはプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合であることができる。第１段階はプロピレンとエチレンとの共重合、またはプロピレン、エチレンおよび１−ブテンの共重合であることが好ましい。一具体化例においては、第１段階で重合させる単量体の量は約６０〜約９０重量％である。本発明においては、この第１段階の重合は必要に応じ同じまたは異なった条件下において２段階または多段階で行うことができる。
【０１２６】
一具体化例においては、第２段階の重合はプロピレン対他のα−オレフィンのモル比が約１０／９０〜約９０／１０になるように行うことが望ましい。他の具体化例においては、第２段階の重合はプロピレン対他のα−オレフィンのモル比が約２０／８０〜約８０／２０になるように行うことが望ましい。さらに他の具体化例においては、第２段階の重合はプロピレン対他のα−オレフィンのモル比が約３０／７０〜約７０／３０になるように行うことが望ましい。この第２段階において他のα−オレフィンの結晶性重合体または共重合体をつくることもできる。
【０１２７】
このようにして得られたプロピレン共重合体はランダム共重合体または上記のブロック共重合体であることができる。典型的にはこのプロピレン共重合体は炭素数が２または約４〜約２０のα−オレフィンから誘導された単位を約７〜約５０モル％含んでいる。一具体化例においては、ポリプロピレンのランダム共重合体は炭素数２または約４〜約２０のα−オレフィンから誘導される単位を約７〜約２０モル％含んでいる。他の具体化例においては、ポリプロピレンのランダム共重合体は炭素数２または約４〜約２０のα−オレフィンから誘導される単位を約８〜約１８モル％含んでいる。一具体化例においては、ポリプロピレンのブロック共重合体は炭素数２または４〜２０のα−オレフィンから誘導される単位を約１０〜約５０モル％含んでいる。他の具体化例においては、ポリプロピレンのブロック共重合体は炭素数２または４〜２０のα−オレフィンから誘導される単位を約２０〜約４０モル％含んでいる。
【０１２８】
他の一具体化例においては、本発明の触媒系を用いてつくられた共重合体はポリ−α−オレフィンを約５０〜９９重量％含み、共重合単量体（例えば熱可塑性またはエラストマー単量体）を約１〜約５０重量％含んでいる。他の具体化例においては、本発明の触媒系を用いてつくられた共重合体はポリ−α−オレフィンを約７５〜９８重量％含み、共重合単量体を約２〜約２５重量％含んでいる。
【０１２９】
使用できる多価不飽和化合物に関して何の注釈もない場合には、上記の具体化例に記載されたのと同じ重合方法、触媒系の量および重合条件が適用されることを了解されたい。
【０１３０】
本発明の触媒／方法を用いれば、使用した特定の（シクロアルキル）メチル有機珪素化合物に依存して、キシレン可溶分（ＸＳ）が約２〜約１０％のポリ−α−オレフィンが得られる。他の具体化例においては、本発明によれば使用した特定の（シクロアルキル）メチル有機珪素化合物に依存して、キシレン可溶分（ＸＳ）が約３〜約６％のポリ−α−オレフィンが得られる。ＸＳはキシレンに溶解する固体重合体の割合を意味する。一般にＸＳ％値が低いことは高度のアイソタクティック性をもった（即ち高度の結晶性の）重合体に対応し、他方高いＸＳ値（％）は低いアイソタクティック性に対応している。
【０１３１】
例えば、一具体化例においては、触媒系中における（シクロアルキル）メチル有機珪素化合物としてビス｛（シクロブチル）メチル｝ジメトキシシランを使用した場合、それによってつくられたポリプロピレン重合体はＸＳ値が約２〜約４％である。他の具体化例においては、触媒系中における（シクロアルキル）メチル有機珪素化合物としてビス｛（シクロブチル）メチル｝ジメトキシシランを使用した場合、それによってつくられたポリプロピレン重合体はＸＳ値が約４〜約６％である。
【０１３２】
一具体化例においては、本発明の触媒系の触媒効率（触媒１ｇで生成される重合体のｋｇ単位で測定）は少なくとも約２５である。他の具体化例においては、本発明の触媒系の触媒効率は少なくとも約３０である。さらに他の具体化例においては、本発明の触媒系の触媒効率は少なくとも約３２である。
【０１３３】
本発明の触媒／方法を用いると、使用した特定の（シクロアルキル）メチル有機珪素化合物に依存して、メルトフロー・インデックス（ＭＦＩ）が約５〜約９のポリ−α−オレフィンが得られる。例えば一具体化例においては、触媒系の中の特定の（シクロアルキル）メチル有機珪素化合物としてビス｛（シクロブチル）メチル｝ジメトキシシランを用いた場合、それによってつくられたポリプロピレンのＭＦＩは約７〜約８である。他の具体化例においては、触媒系の中の特定の（シクロアルキル）メチル有機珪素化合物としてビス｛（シクロプロピル）メチル｝ジメトキシシランを用いた場合、それによってつくられたポリプロピレンのＭＦＩは約６〜約７である。或る場合には比較的高いＭＦＩは比較的高い触媒効率が得られることを示している。ＭＦＩ（メルトフロー）はＡＳＴＭ標準Ｄ  １２３８に従って測定される。
【０１３４】
本発明の触媒／方法を用いると、比較的狭い分子量分布をもつポリ−α−オレフィンが得られる。一具体化例においては、（シクロアルキル）メチル有機珪素化合物を含む触媒系を用いてつくられたポリプロピレン重合体のＭｗ／Ｍｎは約３〜約５．５である。他の具体化例においては、（シクロアルキル）メチル有機珪素化合物を含む触媒系を用いてつくられたポリプロピレン重合体のＭｗ／Ｍｎは約３．５〜約５である。
【０１３５】
本発明に従えば、低融点をもつポリプロピレン・ランダム共重合体のようなポリプロピレン共重合体を大量に且つ高収率で得ることができる。さらに、副成物の炭化水素可溶共重合体の量を減少させることができる。この重合は懸濁液中においても支障なく行うことができる。単位量のチタンに対して得られる共重合体の量が多いので、重合後触媒を除去する操作を省くことができる。
【０１３６】
本発明によって得られるプロピレンのランダム共重合体は、優れた熱封性、熱封賦与性、透明性および閉塞防止性をもち、炭化水素に可溶な部分を少量含んでいる。
【０１３７】
本発明によれば、高い触媒効率および良好な操作性と共に、一つまたはそれ以上の優れたメルトフロー特性、成形性、剛性、および衝撃強さをもつプロピレン・ブロック共重合体をつくることができる。さらに、（シクロアルキル）メチル有機珪素化合物の一つを選択することにより、得られるポリ−α−オレフィンのアイソタクティック指数を所望のレベルに設定することができる。本発明の（シクロアルキル）メチル有機珪素化合物を使用すると、触媒効率と一つまたはそれ以上の優れた熔融流動性、成形性、剛性、および衝撃強さを同時に有する触媒を生じる。
【０１３８】
本発明により得られる他の利点は、アイソタクティック性および触媒活性の変化を最低にして、有機珪素化合物の添加量（触媒系に対する）の誤差範囲に大きな許容度を得ることができることである。（シクロアルキル）メチル部分を含まない有機珪素化合物を使用した場合、ポリオレフィン触媒に対する有機珪素化合物の添加量を変化させると、多くの場合得られる重合体の触媒活性およびアイソタクティック性の両方に著しい変化が生じる。
【０１３９】
下記実施例により本発明を例示する。下記実施例および本明細書および特許請求の範囲において特記しない限りすべての割合は重量により、すべての温度は摂氏温度であり、圧力は大気圧またはその付近の圧力である。
。
【０１４０】
実施例  １
１．固体のチタン触媒成分（Ａ）の製造：
無水の塩化マグネシウム（０．０５モル）、トルエン（７５ｍｌ）、エポキシクロロプロパン（０．１モル）および燐酸トリブチル（０．０３モル）を、高純度窒素で内部を完全に置換した反応器の中に導入する。撹拌しながら温度を５０℃に上昇させ、次いでこの混合物をこの温度に２時間保持し、同時に固体を完全に溶解させる。この溶液にフタル酸無水物（０．００８モル）を加え、次いでこの溶液をさらに１時間５０℃に保持する。次いでこの溶液を−２５℃に冷却する。１時間に亙り四塩化チタン（５５ｍｌ）を滴下する。この溶液を３時間に亙って８０℃に加熱し、同時に固体の生成物を沈澱させる。フタル酸ジイソブチル（０．０１２５モル）を加え、この混合物を１時間８０℃の温度に保持する。
【０１４１】
濾過して固体部分を集め、トルエンで洗滌する（１００ｍｌで２回）。黄褐色の固体の沈澱を得た。次にこの固体をトルエン（６０ｍｌ）と四塩化チタン（４０ｍｌ）との混合物で２時間９０℃において処理する。濾液を除去した後、処理段階を繰り返した。固体分をジクロロメタン（１００ｍｌ）で洗滌し、次いでヘキサン（１００ｍｌで４回）で洗滌した。
【０１４２】
上記方法で得られた固体の触媒成分（Ａ）は、１．９２重量％のチタン、１７．５重量％のマグネシウム、０．３２重量％の燐酸トリブチルを含んでいる。その比表面積は約２９０ｍ２／ｇである。
【０１４３】
２．溶液重合
工業用のヘキサン（８００ｍｌ）、成分（Ｂ）としてのトリエチルアルミニウム（０．００２５モル）、成分（Ｃ）としてのビス｛（シクロブチル）メチル｝ジメトキシシラン（０．０００１２５モル）およびチタン原子として計算された０．５ｍｇの上記方法でつくられた固体触媒成分（Ａ）を、２リットルのステンレス鋼のオートクレーブに導入する。このオートクレーブの内部は予めプロピレンで完全に置換する。０．４１リットルの水素（標準容積）を導入した後、温度を７０℃に上げる。プロピレンをオートクレーブに導入し、７ｋｇ／ｃｍ２の圧力を保持する。温度は７０℃に保持する。プロピレンを２時間重合させる。得られた重合体の量は４３５ｇである。
【０１４４】
実施例  ２
１．固体のチタン触媒成分（Ａ）の製造：
無水の塩化マグネシウム（０．０５モル）、トルエン（７５ｍｌ）、エポキシクロロプロパン（０．１モル）および燐酸トリブチル（０．０３モル）を、高純度窒素で内部を完全に置換した反応器の中に導入する。撹拌しながら温度を５０℃に上昇させ、次いでこの混合物をこの温度に２時間保持し、同時に固体を完全に溶解させる。この溶液にフタル酸無水物（０．００８モル）を加え、次いでこの溶液をさらに１時間５０℃に保持する。次いでこの溶液を−２５℃に冷却する。１時間に亙り四塩化チタン（５５ｍｌ）を滴下する。この溶液を３時間に亙って８０℃に加熱し、同時に固体の生成物を沈澱させる。フタル酸ジイソブチル（０．０１２５モル）を加え、この混合物を１時間８０℃の温度に保持する。
【０１４５】
濾過して固体部分を集め、トルエンで洗滌する（１００ｍｌで２回）。黄褐色の固体の沈澱を得た。次にこの固体をトルエン（６０ｍｌ）と四塩化チタン（４０ｍｌ）との混合物で２時間９０℃において処理する。濾液を除去した後、処理段階を繰り返した。固体分をジクロロメタン（１００ｍｌ）で洗滌し、次いでヘキサン（１００ｍｌで４回）で洗滌した。
【０１４６】
上記方法で得られた固体の触媒成分（Ａ）は、１．９２重量％のチタン、１７．５重量％のマグネシウム、５６．５重量％の塩素、１３．２重量％の燐酸ジイソブチル、および０．３２重量％の燐酸トリブチルを含んでいる。その比表面積は約２９０ｍ２／ｇである。
【０１４７】
２．溶液重合
工業用のヘキサン（８００ｍｌ）、成分（Ｂ）としてのトリエチルアルミニウム（０．００２５モル）、成分（Ｃ）としてのビス｛（シクロプロピル）メチル｝ジメトキシシラン（０．０００１２５モル）およびチタン原子として計算して０．５ｍｇの上記方法でつくられた固体触媒成分（Ａ）を、２リットルのステンレス鋼のオートクレーブに導入する。このオートクレーブの内部は予めプロピレンで完全に置換する。０．４１リットルの水素（標準容積）を導入した後、温度を７０℃完全にに上げる。プロピレンをオートクレーブに導入し、７ｋｇ／ｃｍ２の圧力を保持する。温度は７０℃に保持する。プロピレンを２時間重合させる。得られた重合体の量は４３５ｇである。
【０１４８】
以上或る種の具体化例に関連して本発明を説明したが、本明細書を読むことにより当業界の専門家には本発明の種々の変形は明らかであろう。従って本発明は本明細書に記載された添付特許請求の範囲に入るこのようなすべての変形を包含することを理解されたい。
【国際公開パンフレット】
2004523599.tif 000007
2004523599.tif 000008
2004523599.tif 000009
2004523599.tif 000010
2004523599.tif 000011
2004523599.tif 000012
2004523599.tif 000013
2004523599.tif 000014
2004523599.tif 000015
2004523599.tif 000016
2004523599.tif 000017
2004523599.tif 000018
2004523599.tif 000019
2004523599.tif 000020
2004523599.tif 000021
2004523599.tif 000022
2004523599.tif 000023
2004523599.tif 000024
2004523599.tif 000025
2004523599.tif 000026
2004523599.tif 000027
2004523599.tif 000028
2004523599.tif 000029
2004523599.tif 000030
2004523599.tif 000031
2004523599.tif 000032
2004523599.tif 000033
2004523599.tif 000034
2004523599.tif 000035
2004523599.tif 000036
2004523599.tif 000037
2004523599.tif 000038
2004523599.tif 000039
2004523599.tif 000040
2004523599.tif 000041
2004523599.tif 000042
2004523599.tif 000043
2004523599.tif 000044
2004523599.tif 000045
2004523599.tif 000046
2004523599.tif 000047
2004523599.tif 000048
2004523599.tif 000049
2004523599.tif 000050
2004523599.tif 000051
2004523599.tif 000052
2004523599.tif 000053
2004523599.tif 000054
2004523599.tif 000055
2004523599.tif 000056
2004523599.tif 000057
2004523599.tif 000058
2004523599.tif 000059
2004523599.tif 000060
2004523599.tif 000061
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004523599.tif 000062
【国際調査報告】
2004523599.tif 000063
2004523599.tif 000064
2004523599.tif 000065
2004523599.tif 000066
2004523599.tif 000067