(57)【要約】鉱物繊維用バインダーの製造方法であって、前記製造方法は、反応性条件下に、アミンと酸無水物とを相互に混合する段階を含み、その際、実質的に、酸無水物の全てがアミンに溶解する及び／又はアミンと反応するとすぐに、水をそこに添加する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉱物繊維用バインダーの製造方法であって、反応性条件下でアミンと酸無水物とを混合するステップを含み、その際、実質的に全ての該酸無水物が該アミンに溶解する及び／又は該アミンと反応すると、それらに水を添加する製造方法。
【請求項２】
第二の酸無水物を反応混合物に添加する、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記第一の酸無水物が反応してしまった際であって、前記第二の酸無水物を添加する直前にあるいは前記第二の酸無水物と一緒に水を反応混合物に添加するか、または、実質的に全ての前記第二の酸無水物が前記第一の酸無水物とアミンとの混合物に溶解した際に水を反応混合物に添加する、請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
水は、前記反応混合物を室温で容易にポンプ輸送することができる量で添加する、請求項１〜３のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項５】
前記アミンは、少なくとも４０℃、好ましくは少なくとも５０℃、最も好ましくは約６０℃の温度まで最初に加熱し、その後、前記第一の酸無水物を添加し、反応温度を少なくとも約７０℃、好ましくは少なくとも約９５℃、最も好ましくは少なくとも約１２０℃まで上昇させる、請求項１〜４のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項６】
前記反応温度は、少なくとも約９０℃、例えば少なくとも約１００℃、好ましくは少なくとも１２０℃、更に好ましくは約１３０℃まで上げ、かつ約２００℃以下、好ましくは約１７０℃以下、更に好ましくは約１５０℃以下である、請求項５記載の製造方法。
【請求項７】
前記第一の酸無水物が実質的に全て溶解した際に、前記第二の酸無水物を反応混合物に添加する、請求項５又は６記載の製造方法。
【請求項８】
前記第一の酸無水物は、脂肪族酸無水物である、請求項１〜７のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項９】
前記第二の酸無水物は、芳香族酸無水物である、請求項２〜８のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項１０】
前記第一の脂肪族酸無水物は、無水テトラヒドロフタル酸及び／又は無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水コハク酸、ナディックアンヒドリド（ｎａｄｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、無水マレイン酸、無水グルタル酸を含む群から選択される、請求項１〜９のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項１１】
前記第二の芳香族酸無水物は、無水フタル酸、無水トリメリト酸、ピロメリト酸二無水物及び無水メチルフタル酸を含む群から選択される、請求項２〜１０のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項１２】
前記アミンは、Ｎ−置換β−ヒドロキシアルキルアミンであり、ジエタノールアミン、１−エチルジエタノールアミン（１−メチルジエタノールアミン）、ｎ−ブチルジエタノールアミン、１−エチルイソプロパノールアミン（１−メチルイソプロパノールアミン）、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンの群から選択され、最も好ましくはジエタノールアミンである、請求項１〜１１のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項１３】
以下の添加剤類、
硬化速度を促進するための促進剤と、繊維表面への接着を改良する一以上の樹脂添加剤類、例えばアミノシロキサン、熱安定剤及びＵＶ安定剤類、界面活性化合物類、例えばクレイといった充填剤類、ケイ酸塩類、硫酸マグネシウム及び例えば酸化チタンといった顔料類、例えばフッ素化合物といった疎水性化剤類、油類、好ましくは鉱油及びシリコーン油及び一以上の腐蝕防止剤類、
の一以上を添加するステップを更に含む、請求項１〜１２のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項１４】
前記促進剤は、亜リン酸、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、クエン酸、アジピン酸またはそれらの対応する塩、及びβ−ヒドロキシアルキルアミドを含む群から選択される、請求項１３記載の製造方法。
【請求項１５】
前記ホスフィン酸は、ケミカルアブストラクツ番号６３０３−１２−５−８３−Ｐ０２を有する、請求項１４記載の製造方法。
【請求項１６】
前記添加剤は、単糖類、二糖類及び多糖類、例えばスクロース、グルコースシロップ、変性スターチ、スターチ、ウレア、ジシアンジアミド、ポリグリコール類、アクリル樹脂類、フルフラール、カルボキシメチルセルロース及びセルロース、及びポリビニルアルコール、メラミンを含む群から選択される、請求項１３又は１４記載の製造方法。
【請求項１７】
架橋剤の添加を更に含み、該架橋剤は、好ましくはカルボン酸基含有ポリマーを含み、好ましくはポリアクリル酸類又はポリメタクリル酸類の形である、請求項１〜１６のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項１８】
前記ポリカルボン酸架橋剤は、５〜２５重量％の範囲の量で、好ましくは約２０重量％の量で、反応混合物に添加される、請求項１７記載の製造方法。
【請求項１９】
腐蝕防止剤の添加を更に含む、請求項１〜１８のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項２０】
前記アミン対前記第一の酸無水物のモル比は、１．０：０．１〜２．０、好ましくは１．０：０．５〜１．５、最も好ましくは１．０：０．５〜１．０の範囲にある、請求項１〜１９のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項２１】
前記アミンはジエタノールアミンであり、前記第一の酸無水物は無水テトラヒドロフタル酸であり、これらは、混合物中に、それぞれモル比１：０．５で存在する、請求項２０記載の製造方法。
【請求項２２】
前記第二の酸無水物は無水トリメリト酸または無水フタル酸であり、前記混合物中に、前記第一の酸無水物より低いモル比で存在し、好ましくは前記第一の酸無水物の約半分の量で存在する、請求項２１記載の製造方法。
【請求項２３】
水を添加するのに続いて、その後、塩基を前記反応混合物に添加する、請求項１〜２２のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項２４】
前記塩基は、ＮＨ３、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、水酸化アルカリを含む群から選択され、任意選択的に、ポリアクリル酸と混合され、好ましくは分子量が約６００００のＡｃｕｍｅｒ　１５１０（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ製）と混合される、請求項２３記載の製造方法。
【請求項２５】
前記樹脂反応混合物中の前記塩基は、ｐＨを約８まで調整し、好ましくは約６〜約８の範囲にし、最も好ましくはｐＨを約７に調整する、請求項２３又は２４記載の製造方法。
【請求項２６】
酸を、好ましくは前記酸無水物の添加前に添加し、前記酸は、アジピン酸、クエン酸、トリメリト酸、セバシン酸、アゼライン酸及びコハク酸を含む群から選択され、好ましくはアジピン酸である、請求項１〜２５のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項２７】
前記混合物中の前記ポリアクリル酸の重量％は、５０％まで、例えば３０％、好ましくは２５％、最も好ましくは２０％までの範囲にある、請求項２３〜２６のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項２８】
シランを、樹脂反応混合物の重量に対して、好ましくは樹脂固体の重量に対して、好ましくは０．１％〜５％、更に好ましくは０．２％〜３％の範囲で、最も好ましくは約１％の量で添加するステップを更に含み、該シランは、最も好ましくは予め加水分解されたγ−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＶＳ１４２／Ｖｉｔｃｏ）である、請求項１〜２７のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項２９】
請求項１〜２８のいずれか１項記載の製造方法により得られる鉱物繊維用のバインダー。
【請求項３０】
アミンと、第一の酸無水物と、第二の酸無水物と、水との反応生成物を含むバインダーであって、ポリマー部分が、最大約２０００の分子量を有し、３００〜１５００、好ましくは４００〜１０００、最も好ましくは５００〜９００の範囲にある平均分子量を有するバインダー。
【請求項３１】
前記第一の酸無水物及び前記第二の酸無水物は、請求項８〜１１に記載されるものである、請求項３０記載のバインダー。
【請求項３２】
前記アミンは、請求項１２記載のものから選択される、請求項３０又は３１記載のバインダー。
【請求項３３】
請求項１３〜１８のいずれかに記載のバインダー添加物を更に含む、請求項３０〜３２のいずれか１項記載のバインダー。
【請求項３４】
２５０℃で、多くとも約２分、好ましくは１５〜５５秒、例えば２０〜４０秒の範囲にある硬化時間を有する、請求項２９〜３３のいずれか１項記載のバインダー。
【請求項３５】
第一の酸無水物がアミンに溶解すると直ぐに反応混合物に水を添加することにより、アミンと第一の脂肪族酸無水物と第二の芳香族酸無水物とを含む鉱物繊維用バインダーの放出を減じ、かつ該バインダーの平均分子量を改良する、水の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、鉱物繊維、即ち合成のガラス質繊維、例えばガラス、スラグ又はストーンウール用のバインダーの製造方法、そのような製造方法により得られるバインダー及びそのようなバインダーを含むミネラルウール製品に関する。
【０００２】
ミネラルウール製品は、一般に、硬化された熱硬化性ポリマー材料により相互に結合された鉱物繊維を含む。溶融ガラス、スラグ又はストーンウールの一以上の流れ（ｓｔｒｅａｍ）を引き延ばして繊維にし、成形室に吹込み、そこでウエブとして走行コンベヤー上に堆積させる。繊維を、成形室中に空輸し、まだ熱いうちにバインダーをスプレーする。次いで、被覆された繊維ウエブを成形室から硬化炉にポンプ輸送し、そこで、加熱空気を、マットを通して吹き込んで、バインダーを硬化させ、ミネラルウール繊維を強固に相互に結合させる。
【０００３】
熱い空気を、マットを通して吹き込み、バインダーを硬化させる硬化段階の間、ＷＯ９９／３６３６８号に開示されたバインダーは、ミネラルウール繊維の内部を移動できるが、それによって、バインダーの分布が不均一になり、特に、鉱物繊維ブロックの底部（即ち、熱空気が生成物中に吹き込まれるブロックの側）で、ブロックの上部より少量のバインダーしか見出されない。
【０００４】
また、硬化の間に、大量の樹脂が失われ、望ましくないバインダーの高い放出と、バインダーの高い損失をもたらす。
【０００５】
本発明の目的はこの状態を改良することである。
【０００６】
第一の態様により、鉱物繊維用バインダーの製造方法が提供され、前記製造方法は、反応性の条件下で、アミンと酸無水物とを混合するステップを含み、その際、該酸無水物が、実質的にアミンに溶解し及び／又はアミンと反応した後に、水をそこに添加し、反応を終了させる。
【０００７】
第二の酸無水物を好ましくは反応混合物に添加し、その際、好ましくは、反応混合物に、第二の酸無水物添加の直前に、水を添加するか、又は第二の酸無水物と一緒に水を添加するか、或いは実質的に全ての第二の酸無水物が、第一の酸無水物とアミンとの混合物に溶解し及び／又はこの混合物と反応する時に、水を反応混合物に添加する。
【０００８】
水は、最も好ましくは、反応混合物を容易にポンプ輸送可能（ｐｕｍｐａｂｌｅ）にする量で、反応混合物に添加する。
【０００９】
ミネラルウール用低粘性樹脂バインダーは既知であり、従来の手順は、任意の酸無水物を添加する前にジエタノールアミンと水を混合し、粘度および撹拌に関する問題を最小にし、所望の水への溶解性を得る。しかしながら、これらの樹脂は、残留モノマー、即ち未反応の開始材料を大量に含有し、長い硬化時間を有する低分子量バインダーを生じるという欠点を有する。これらの広範囲にわたる硬化時間を解決するために、高い硬化温度を使用することがしばしば必要である。これには、高い硬化温度と長い硬化時間が、バインダーの広範囲の蒸発及び不均一なバインダー分布を引き起こすという問題が伴う。
【００１０】
そうして得られたバインダーは、高いバインダー損失、高いバインダー放出及び硬化に関する問題を生じる。
【００１１】
本発明による製造方法を利用することにより、残留モノマーの量、即ち未反応の開始材料の量は減じられ、高い平均分子量を有する一方、水への溶解性も保持するバインダーが、ミネラルウール製品を結合するのに提供される。
【００１２】
更に、本発明による製造方法を利用すると、放出量を減じることができ、バインダー収率は、増加し、硬化時間を短くできる一方、製品品質を、改良できることが示された。
【００１３】
硬化の間に、バインダー架橋反応にモノマーも参加するが、この量が多すぎ、かつ硬化時間が長すぎると、たいていのモノマーは蒸発することが理論付けられている。
【００１４】
反応の開始から水を添加することなくバインダーを提供することは、未反応モノマーの量を減じ、かつ硬化速度が増加して、より高い平均分子量を有するバインダーを生じることを本発明者らは見出した。
【００１５】
更に、未反応モノマーの存在がより少なくなるので、硬化の間のバインダーの損失は、より少なく、それにより、より短い硬化時間及びより高い開始時の分子量のために、迅速な粘度増加が生じることが示された。この迅速な粘度増加は、モノマーが反応混合物から蒸発するのを困難にし、その代わりに、バインダー成分として反応し、架橋反応に参加する時間を有する。更に、本発明の製造方法により得られるバインダーは粘度が増加しているために、バインダーがミネラルウールに適用され、硬化が起こると、バインダーのミネラルウール内での移動は、より少なくなる。
【００１６】
一つの態様では、アミンは、最初に少なくとも４０℃、好ましくは少なくとも５０℃、最も好ましくは約６０℃の温度まで加熱し、その後、第一の酸無水物を添加し、反応温度を少なくとも７０℃、好ましくは少なくとも約８０℃、最も好ましくは少なくとも約９５℃まで上げ、その温度で、第一の酸無水物が実質的に全て溶解し及び／又は反応した時に、第二の酸無水物を反応混合物に添加するとよい。
【００１７】
或いは、反応温度を９０〜９５℃から１００〜２００℃にまで上げることはモノマーのオリゴマーへのより高い転化を生じる。
【００１８】
好ましい温度範囲は、１２０〜１７０℃、最も好ましくは１３０〜１５０℃である。
温度は少なくとも１００°、しばしば少なくとも１２０°、好ましくは約１３０℃である。通常、２００℃以下、好ましくは１７０℃以下、更に好ましくは約１５０℃以下である。
【００１９】
オリゴマーの平均分子量は、反応温度を上げると、増加する。
より高温で反応させた樹脂から製造されたバインダーの蒸発損失は、硬化時に、より低い。
【００２０】
これらの状況下で製造されたバインダーであって、その際、バインダーを容易にポンプ輸送可能にする量の水を、第一の酸無水物の反応が完了したときであって、第二の酸無水物と一緒に添加するか、又は反応の終わりに添加して、増加された平均分子量を有するバインダーを提供できる。このバインダーは、やはり所望の粘度を有し、ポンプ輸送可能であり、水で希釈することができる。
【００２１】
しかしながら、開始時から水を添加して製造された、本発明による樹脂は、ジエタノールアミン及びポリカルボン酸（水と反応された酸無水物）の未反応モノマーを５０％より多く有し、完全なアミド構造体（ｃｏｍｐｌｅｔｅ ａｍｉｄｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）のアミドを１５％未満、平均分子量が約４００及び最大分子量約６００を有する。
【００２２】
第二の酸無水物と一緒に又は第二の酸無水物の添加直前に、最後に水を添加して、本発明の製造方法により製造された樹脂は、未反応のモノマー、特にポリカルボン酸をより少なく有し、開始時から水を添加したものと比較して３０％未満である。また、より高量のアミド、１５％以上の完全なアミド構造体のアミドを有し、かつ平均分子量が５００〜９００であって、最大分子量が約２０００である。
【００２３】
第一の酸無水物及び第二の酸無水物及びアミンは出願時請求項７〜１１にも記載されている。
バインダーとして使用される反応混合物は、出願時請求項１３〜１９に記載されるように、促進剤、樹脂添加剤、パイプ等への影響を抑制する腐蝕防止剤及び／又は架橋剤を含んでもよい。
【００２４】
製造方法の他の特徴は、出願時請求項２０〜２８に見ることができる。
【００２５】
バインダー混合物のエイジング後の強度を、シランの添加により改良できることが示された。
樹脂反応混合物中のシランの量は、少なくとも０．１％、しばしば少なくとも０．２％、好ましくは少なくとも約１％である。通常５％以下、好ましくは３％以下及びしばしば約１．５％である。
【００２６】
バインダーの水への溶解性を改良するために、塩基を添加してｐＨ約８までにし、その際、ｐＨ約６〜８が好ましく、更に好ましくはｐＨ約７である。樹脂反応を水添加により停止させた後で、塩基をポリアクリル酸と混合し、樹脂に添加すると良い。従って、樹脂が調製された後、塩基を最初に添加する必要がある。塩基は、添加前に、カルボン酸基含有ポリマーと混合するとよい。好適な塩基は、ＮＨ３、ＤＥＡ、ＴＥＡ、水酸化アルカリである。
【００２７】
カルボン酸基含有ポリマーを有する架橋剤一種以上の添加は、バインダーの硬化速度を増加させることが判明している。
【００２８】
第一の酸無水物及び第二の酸無水物は、多数の未反応ポリカルボン酸基を有する反応生成物を提供するために選択される。これは、水への溶解性のために好ましい。最も好ましいバインダーは、ＤＥＡ（ジエタノールアミン）、ＴＨＰＡ（無水テトラヒドロフタル酸）及びＴＭＡ（無水トリメリト酸）のポリマー３０％、ＤＥＡモノマー１５％、水と反応して二酸になるＴＨＰＡモノマー１０％、水と反応して三酸になるＴＭＡモノマー５％及び水４０％からなる。ポリマー中、好ましくは、反応されるＤＥＡの約５０％は、反応してアミドになり、反応されるＤＥＡの他の５０％は、反応してエステルになった。
【００２９】
もう一つの好ましいバインダーは、ポリマー（ＤＥＡ、ＴＨＰＡ、ＴＭＡ）約４０％以上、ＤＥＡモノマー約１０％未満、水と反応してそれぞれ二酸及び三酸となる、ＴＨＰＡモノマー及びＴＭＡモノマー約１０％未満及び水４０％からなる。
【００３０】
本発明は、以下の例及び複数の樹脂配合物を示す表１を参照して、更に明らかにするつもりである。
樹脂配合物を製造した（表１、２と３を参照）。
【００３１】
［表中の略語］
ＤＥＡ・・・ジエタノールアミン
ＧＬＡ・・・グルタル酸無水物
ＳＣＡ・・・無水コハク酸
ＴＭＡ・・・無水トリメリト酸
ＡＤＰ・・・アジピン酸
ＴＨＰＡ・・無水テトラヒドロフタル酸
塩基・・・・アンモニア、アミン類又は無機水酸化物類
ＰＡＡ・・・ポリアクリル酸
シラン・・・アミノシラン類、同等の例としてγ−アミノプロピルトリエトキシシラン（Ｗｉｔｃｏからの予加水分解されたＶＳ１４２又はＷｉｔｃｏからの加水分解されていないＡ１１００又は他の製造者から得た類似の物）
ＰＴＡ・・・無水フタル酸
【００３２】
【表１】
2004504503.tif 000002
【００３３】
【表２】
2004504503.tif 000003
【００３４】
【表２（つづき）】
2004504503.tif 000004
【００３５】
【表３】
2004504503.tif 000005
【００３６】
配合物２２と２３は、以下のようにして調製した。
［配合物２２］
［樹脂］
１１６ｋｇのＤＥＡを、４００ｌの反応器に移し、撹拌しながら６０℃まで加熱した。
１６．３ｋｇのＡＤＰを添加し、混合物を加熱して、１３０℃で６０分間反応させた。
その後、８５℃まで冷却し、３３．８ｋｇのＴＨＰＡを添加した。その後、８２．５ｋｇのＰＴＡを添加し、温度を１３０℃に１２０分間上昇させた。
引き続き、反応混合物を１１０℃まで冷却し、１００ｋｇの水を添加した。
温度は、約５０℃で安定化させた。混合物が均一になるまで、更に１５分間撹拌した。
樹脂を冷却し、貯蔵タンクに移した。
【００３７】
樹脂固形分を測定した結果、２００℃で６２．２％であった。残留モノマーは、添加したＤＥＡの３９％、添加したＴＨＰＡの１２％、添加したＰＴＡの２５％であった。平均モル重量は、約６００であった。
残留モノマーの量は、各成分について樹脂サンプルを別々にとって決定した。サンプルは、全ての水を除去するために２００℃に加熱し、次いで測定した。
使用前に、樹脂固体に基づいて計算された４％のＤＥＡ及び２５％の固体Ａｃｕｍｅｒ１５１０、固体合計の０．４％であるシラン及び固形分２５％までの水を添加した。
【００３８】
［試験結果］
バインダー収率：６０％
剥離強度（ＥＮ１６０７）：１３．４ｋＰａ（Ｔｅｒｒａｎｂａｔｔｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉ製）、エイジング後３．６ｋＰａ（７０℃／９５％ＲＨ）
引張強さ：５．５ｋＰａ（Ｆｌｅｘｉ Ａ Ｂａｔｔｓ製）
【００３９】
［配合物２３］
［樹脂］
２４ｋｇのＤＥＡを、８０ｌの反応器に移し、６０℃まで加熱し、撹拌した。
６．７ｋｇのＡＤＰを添加し、混合物を加熱して、１３０℃で６０分間反応させた。
その後、８５℃まで冷却し、６．９ｋｇのＴＨＰＡを添加した。その後、１６．９ｋｇのＰＴＡを添加し、温度を１３０℃まで、１２０分間上昇させた。
引き続き、反応混合物を１１０℃まで冷却し、２０．５ｋｇの水を添加した。温度は、約５０℃で安定化させた。
混合物が均一になるまで、更に１５分間撹拌した。
樹脂を冷却し、貯蔵タンクに移した。
【００４０】
樹脂固体含有分は、２００℃で６３．４％であった。残留モノマーは、添加したＤＥＡの３７％、添加したＴＨＰＡの１４％、添加したＰＴＡの２５％であった。平均モル重量は約６００であった。
残留モノマーの量は、各成分について決定するため、樹脂サンプルを別々に取り出して決定した。サンプルは、全ての水を除去するために２００℃に加熱し、次いで測定した。
使用前に、樹脂固体に基づいて計算された４％のＤＥＡ及び２５％の固体Ａｃｕｍｅｒ１５１０、固体合計の０．４％であるシラン及び固形分の２５％までの水を添加し、分析した。
【００４１】
［試験結果］
バインダー収率：７０％
剥離強度（ＥＮ１６０７）：１２．１ｋＰａ（Ｔｅｒｒａｎｂａｔｔｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉ）、エイジング後４．３ｋＰａ（７０℃／９５％ＲＨ）
【００４２】
これら複数の配合物を、分子量及び２５０℃での硬化時間について調査した。結果は以下のとおりである。
【００４３】
［ポリマー部分又は成分の分子量分析］
［配合物］
１）ＤＥＡ：ＴＨＰＡ、開始時から水を添加、平均分子量４００、最大分子量６００
３）ＤＥＡ：ＴＨＰＡ、最後に水を添加、平均分子量８５０、最大分子量２０００
４）ＤＥＡ：ＴＨＰＡ：ＴＭＡ、開始時から水を添加、平均分子量４００、最大分子量６００
５）ＤＥＡ：ＴＨＰＡ：ＴＭＡ、開始時から水を添加、平均分子量５００、最大分子量１５００
９）ＤＥＡ：ＴＨＰＡ：ＴＭＡ、ＴＭＡと一緒に水を添加、平均分子量５００、最大分子量１５００
【００４４】
２０．３ｋｇのＤＥＡを、６０℃まで加熱し、その後、撹拌している間に１７．７ｋｇのＴＨＰＡを添加する。温度を９５℃に上げ、反応を１時間継続させ、その後、２５．８ｋｇの水と１１．２ｋｇのＴＭＡを添加し、その直後、１１．２ｋｇのＴＭＡを添加する。温度を９５℃で１／２時間保持し、その後、室温に冷却することにより、反応を停止させる。
［樹脂の組成］
ＤＥＡモノマー　　　　　　　　　１５％
反応して酸になるＴＨＰＡモノマー　　１０％
反応して酸になるＴＭＡモノマー　　　　５％
水　　　　　　　　　　　　　　　４０％
残分３０％は、ＤＥＡ：ＴＨＰＡ：ＴＭＡのポリマーである。
１６）ＤＥＡ：ＴＨＰＡ：ＳＣＡ、最後に水を添加、平均分子量５５０、最大分子量１１００
【００４５】
［２５０℃での硬化時間］
ＤＥＡ：ＴＨＰＡ：ＴＭＡ又はＰＴＡ、硬化時間は約２分、配合物９）及び１２）、表１；
ＤＥＡ：ＴＨＰＡ：ＳＣＡ、硬化時間は約１分、配合物１６）、表１；
ポリアクリル酸２０％を添加したＤＥＡ：ＴＨＰＡ：ＴＭＡ又はＰＴＡ、硬化時間は２５〜４０秒、配合物９）及び１２）、表１；
ポリアクリル酸２０％を添加した、ＤＥＡ：ＴＨＰＡ：ＳＣＡ、硬化時間は２０秒、配合物１６）、表１。
【００４６】
硬化時間は、薄いガラス板上に置かれたバインダーの小滴を９０℃で４５分間予熱し、その後、加熱プレート上にガラス板を置いて２５０度まで加熱し、細い針で撹拌することにより測定した。バインダー小滴が硬化するまでの時間を、前記加熱プレートに置いた後で測定した。このテスト方法を繰り返し行った。同じバインダーの２個以上の小滴を、同じ方法を用いてテストした。
【００４７】
本発明によるバインダーをミネラルウールＭａｒｉｎｅ　Ｓｌａｂ１００に使用する工場試験を次のように実施した。
バインダー配合物は、架橋剤として２０％ｗ／ｗのポリアクリル酸を添加し、カップリング剤として０．２％ｗ／ｗのシランを添加した選択された樹脂を基礎として製造した。硬化は２５０℃で実施した。
【００４８】
剥離強度をＥＮ１６０７により測定し、その際、エイジングは、１２０℃のオートクレーブ（１ａｔｏ製）中で、１５分間の処理後に残存する剥離強度と定義する。
【００４９】
［結果］
配合物１６、ＤＥＡ：ＴＨＰＡ：ＳＣＡ、最後に水を添加
剥離強度：９ｋＰａ、エイジング後に残存する強度は２５％
バインダー収率：７５％
バインダー分布：上部底部ともＯＫ。
配合物９、ＤＥＡ：ＴＨＰＡ：ＴＭＡ、ＴＭＡ添加の間に水を添加
剥離強度：１０ｋＰａ、エイジング後に残存する強度：６８％
バインダー収率：８０％
バインダー分布：上部−底部ともＯＫ。
配合物１３、ＤＥＡ：ＴＨＰＡ：ＰＴＡ、最後に水を添加
剥離強度：１０ｋＰａ、エイジング後に残存する強度：５２％
バインダー収率：６５％
バインダーは、底部の方が上部より少ない。
対照配合物１、ＤＥＡ：ＴＨＰＡ、開始時から水を添加
剥離強度：７ｋＰａ、エイジング後に残存する強度：４０％
バインダー収率：＜５０％
剥離強度測定前に切除された底部の１／３にはバインダーは殆ど無い。
【００５０】
［実施例：温度９５℃での反応と比較された、温度１３０℃での反応（表２参照）］
配合物９）：反応温度９５℃、モル比ＤＥＡ：ＴＨＰＡ：ＴＭＡ＝１：０．６：０．３、カップリング剤ＶＳ１４２：バインダー固体の０．４％
残留モノマー：添加ＤＥＡの５５％、添加酸無水物の４０％
オリゴマーの平均分子量：５００
工場試験でのバインダー固体の蒸発損失：２５〜３０％
製品品質：
剥離強度（ＥＮ１６０７）：１０ｋＰａ
エイジング後の残存強度：６．８ｋＰａ
硬化促進剤としてホスホン酸を使用したときの製品品質：
剥離強度（ＥＮ１６０７）：１２．９ｋＰａ
エイジング後の残存強度：７．６ｋＰａ
【００５１】
反応温度１３０℃での配合物１７〜２０。配合物９）と同じモル比ＤＥＡ：ＴＨＰＡ：ＴＭＡ＝１：０．６：０．３である。９０ｋｇのＤＥＡを６０℃まで加熱し、その後、撹拌しながら４０ｋｇのＴＨＰＡを添加した。温度を９５℃まで上げ、その後、発熱反応を継続させ、温度を１１５度まで上昇させた。更に３８．５ｋｇのＴＨＰＡを添加し、温度が１３０℃に上がるままにし、１０分間保持し、その後４９．６ｋｇのＴＭＡを添加した。温度を１３０℃で６０分間保持し、次いで水１２０ｌの添加によりほぼ５０℃に冷却した。ＴＭＡ全てが溶解するまで、反応混合物をこの温度で６０分間保持した。
【００５２】
残留モノマー：添加ＤＥＡの３９％、添加酸無水物の１８％
オリゴマーの平均分子量：６００
水で更に希釈する前に、ｐＨ約６〜８、好ましくは７になるまで塩基を添加する。塩基は、水酸化アルカリ、アミン又は水酸化アンモニウムであってよい。
これらの配合物では、水酸化アンモニウムを使用した。バインダー固体の蒸発損失は、１５〜１７％であった。
【００５３】
促進剤／架橋剤の使用前に、シラン及び水を固形分の２５％まで添加した。硬化促進剤として固体ホスホン酸３％を使用した時の製品品質（配合物１７）は以下のとおりであった。
剥離強度（ＥＮ１６０７）：１５．・２ｋＰａ
エイジング後の残存強度：９．１ｋＰａ
硬化剤としてＰＡＡ（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ製 Ａｃｕｍｅｒ １５１０）を使用したときの製品品質（配合物２０）は以下のとおりであった。
剥離強度（ＥＮ１６０７）：１１．２ｋＰａ
エイジング後の残存強度：４．５ｋＰａ
前記例に記載されるようにシランの高添加。
【００５４】
［シランの結果］
配合物１７でのバインダー混合物を、異なる量のシランを添加した試験に使用した。
結合強度は、グリット・バー・テスト（ｇｒｉｔ ｂａｒ ｔｅｓｔ）により測定した。
【００５５】
［鉱物繊維組成を有するショット（ｓｈｏｔｓ）に対する結合強度を評価する（グリット・バー・テスト）ための選択されたバインダーサンプルの製造及びテスト］
直径０．２５〜０．５ｍｍのサイズのショットを使用して、１４０ｍｍ×２５ｍｍ×１０ｍｍ寸法のバーを製造した。
【００５６】
バーを製造するために、固形分が１５％及びバインダー固体の０．２％〜３．０％であるシランカップリング剤を有するバインダー溶液９０ｍｌをショット４５０ｇと混合した。
カップリング剤は、γ−アミノプロピルトリエトキシシランであった。
バインダー溶液の幾つかに、硬化促進剤としてＮａＨ２ＰＯ２−Ｈ２Ｏ（バインダー固体の３％）を添加した。
【００５７】
バインダー溶液と混合されたショット４５０ｇから、定温器中、２００℃で２時間硬化させて、バー８本を製造した。
【００５８】
バーの４本を直接に砕き（乾燥時強度）、他の４本は、砕く前に８０℃の水中に３時間置いておいた（湿時強度）。
【００５９】
結合強度は、測定装置中で、バーを砕くことにより決定した。その装置では、締付け長さ（ｃｌａｍｐｉｎｇ ｌｅｎｇｔｈ）は１００ｍｍであり、圧縮梁（ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｎｇ ｂｅａｍ）の速度は１０ｍｍ／分であった。締付け長さ、バーの幅及び厚みを使用して、曲げ強さをＮ／ｍｍ２で決定した。
【００６０】
グリット・バー・テストの結果は、以下のとおりであった。
【表４】
2004504503.tif 000006
【００６１】
モル比ＤＥＡ：ＡＤＰ＝１：０．５、反応温度１３０℃で配合物２２により製造された樹脂は、樹脂固体の２５％のＡｃｕｍｅｒ１５１０固体と混合し、更に異なる量のシランＶＳ１４２を添加した。
【００６２】
グリット・バー・テストの結果は、以下のとおりであった。
【表５】
2004504503.tif 000007
【００６３】
エイジング（湿時）強度は、シランをより多量に添加することで改良される。（シランＶＳ１４２は、固体合計の％として添加）
【００６４】
［結果に基づく結論］
最後に水を添加することは、未反応の出発モノマーを少なくし、そのことにより、最後に水を添加するか又は第二の酸無水物と一緒に添加することは樹脂中に高い収率でアミドを生じる。表１を参照のこと。
第二の酸無水物としてのＳＣＡは、短い硬化時間及び高い収量の反応生成物中のアミドを生じた。
反応生成物中のアミドの量が高すぎる場合は（添加ＤＥＡ＞４０％）、ミネラルウール製品のエイジング後、剥離強度が劣ることが判明した。
ＤＥＡ対酸無水物の好ましいモル比は、１：０．９〜１．２であり、酸無水物の割合が高いほど、水への溶解性の低い樹脂を提供することがわかった。
水は、第二の酸無水物の添加の直前に、又は第二の酸無水物と一緒に、最後に添加すべきである。
【００６５】
第一の酸無水物は、好ましくはＴＨＰＡであり、ＤＥＡに対するモル比は、０．５：１である。
好ましい第二の酸無水物は、ＴＭＡ又はＰＴＡである。
第二の酸無水物としてのＳＣＡは、エイジング前に良好な強度を生じるが、エイジング安定性は乏しい。
好ましい樹脂の例は、ＤＥＡ、ＴＨＰＡ及びＴＭＡのポリマー３０％、ＤＥＡモノマー１５％、水と反応して二価の酸になるＴＨＰＡモノマー１０％、水と反応して三価の酸になるＴＭＡモノマー５％及び水４０％からなる。
【００６６】
もう一つの好ましい樹脂の例は、ＤＥＡ、ＴＨＰＡ及びＴＭＡのポリマー約４０％以上、ＤＥＡモノマー約１０％未満、水と反応してそれぞれ二価の酸及び三価の酸となる、ＴＨＰＡモノマー及びＴＭＡモノマー約１０％未満及び水４０％からなる。
【００６７】
ポリマー中、反応してポリマーとなるＤＥＡの約５０％は、好ましくはアミドであり、他の５０％は、好ましくは反応してエステルとなる。
【００６８】
本発明は、前記記述に限定されることなく、請求の範囲により決定される。
【国際公開パンフレット】
2004504503.tif 000008
2004504503.tif 000009
2004504503.tif 000010
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【国際調査報告】
2004504503.tif 000034
2004504503.tif 000035
2004504503.tif 000036