(57)【要約】本発明は、液体試料中の検体としての酸化剤または酸化防止剤のレベルを測定するための装置および方法に関する。その装置は、検体と酸化還元反応を起こす反応物を収容した薄い層からなる電気化学的セル１のような使い捨ての電気化学的セルを有する。装置１または方法が反応の遅い検体に用いられる場合には、装置１内の抵抗性の加熱要素または電気化学的セル８内に収容された発熱を伴う物質によって試料に熱が加えられてよい。加熱によって反応物と検体との酸化還元反応の反応速度が加速されて、反応の遅い検体の電気化学的な測定が容易にされる。
2004504597.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
検出チャンバと、第１の電極と、第２の電極と、上記検出チャンバ内に試料を入れるための開孔と、上記検出チャンバ内に収容された反応物とを備えた電気化学的セルを有し、
上記電気化学的セルが一回の実験に用いられた後に廃棄されるように設計されていて、
上記反応物が上記検体と直接酸化還元反応を起こして上記検体が存在するか否かを示す電気信号を発生する、
液体試料中に酸化還元反応をする検体が存在するか否かを検出するための装置。
【請求項２】
第１の電極がセンシング電極からなる、請求項１記載の装置。
【請求項３】
第１の電極が、プラチナ、パラジウム、炭素、酸化インジウム、酸化スズ、金、イリジウム、銅、鋼、およびそれらの混合物からなる集合から選択された材料からなる、請求項１記載の装置。
【請求項４】
第１の電極が銀からなる、請求項１記載の装置。
【請求項５】
第１の電極が、スパッタリング、蒸気コーティング、スクリーン印刷、熱蒸着、インクジェット印刷、超音波溶射、スロットコーティング、グラビア印刷、および平版印刷からなる集合から選択された技術によって形成された、請求項１記載の装置。
【請求項６】
第２の電極が対向電極からなる、請求項１記載の装置。
【請求項７】
第２の電極が金属塩と接触した金属からなる、請求項１記載の装置。
【請求項８】
金属塩と接触した金属が、塩化銀と接触した銀、臭化銀と接触した銀、ヨウ化銀と接触した銀、塩化第一水銀と接触した水銀、および硫酸第一水銀と接触した水銀からなる集合から選択された、請求項７記載の装置。
【請求項９】
電気化学的セルが第３の電極をさらに有する、請求項６記載の装置。
【請求項１０】
第３の電極が基準電極からなる、請求項９記載の装置。
【請求項１１】
反応物が酸化防止剤からなる検体を酸化する、請求項１記載の装置。
【請求項１２】
反応物が、フェリシアン塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、酸化バナジウム、ジクロロフェノールインドフェノール、オスミウムビピリジン錯体、およびキノンからなる集合から選択された、請求項１１記載の装置。
【請求項１３】
反応物が酸化剤からなる検体を還元する、請求項１記載の装置。
【請求項１４】
反応物が、ヨー素、３ヨウ化塩、フェロシアン塩、フェロセン、Ｃｕ（ＮＨ３ ）４ ２＋塩、およびＣｏ（ＮＨ３ ）６ ３＋塩からなる集合から選択された、請求項１３記載の装置。
【請求項１５】
検出チャンバが上記検出チャンバ内に収容された緩衝剤をさらに有する、請求項１記載の装置。
【請求項１６】
緩衝剤が、燐酸塩、炭酸塩、アルカリ金属のメリット酸塩、およびアルカリ金属のクエン酸塩からなる集合から選択された、請求項１５記載の装置。
【請求項１７】
加熱要素をさらに有する、請求項１記載の装置。
【請求項１８】
加熱要素が電気的に抵抗性の加熱要素からなる、請求項１７記載の装置。
【請求項１９】
加熱要素が、検出チャンバ内に収容された発熱を伴う物質からなる、請求項１７記載の装置。
【請求項２０】
発熱を伴う物質が、塩化アルミニウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、硫酸リチウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、硫酸マグネシウム、およびそれらの混合物からなる集合から選択された、請求項１９記載の装置。
【請求項２１】
第２の電極が、第１の電極からの距離が実質的に５００μｍより小さくて、上記第１の電極と向かい合う関係で取り付けられている請求項１記載の装置。
【請求項２２】
第２の電極が、第１の電極からの距離が実質的に１５０μｍより小さくて、上記第１の電極と向かい合う関係で取り付けられている請求項１記載の装置。
【請求項２３】
第２の電極が、第１の電極からの距離が実質的に１５０μｍより小さくかつ実質的に５０μｍより大きくて、上記第１の電極と向かい合う関係で取り付けられている請求項１記載の装置。
【請求項２４】
メーターとの間で信号を伝達するためのインターフェースをさらに有する、請求項１記載の装置。
【請求項２５】
インターフェースが電圧または電流を伝達する、請求項２４記載の装置。
【請求項２６】
電気化学的セルが、薄い層からなる電気化学的セルからなる、請求項１記載の装置。
【請求項２７】
液体試料中に酸化還元反応をする検体が存在するか否かを検出する装置を提供する過程であって、上記検出する装置は、検出チャンバ、第１の電極、第２の電極、上記検出チャンバ内に試料を入れるための開孔、および上記検出チャンバ内に収容された反応物を有する電気化学的セルを有し、上記電気化学的セルは１回の実験に使用された後に廃棄されるように設計されていて、上記反応物は上記検体と直接酸化還元反応を起こして上記検体が存在するか否かを示す電気的な信号を発生する、上記検出する装置を提供する過程と、
上記液体試料を提供する過程と、
上記液体試料を開孔を通して上記検出チャンバ内に流し込んで、上記検出チャンバを実質的に満たす過程と、
上記液体試料中に上記検体が存在するか否かを示す電気化学的な測定値を得る過程とを有する
液体試料中に酸化還元反応をする検体が存在するか否かを検出する方法。
【請求項２８】
電気化学的な測定値を得る過程の前に行なわれる、液体試料を加熱する過程をさらに有する、請求項２７記載の方法。
【請求項２９】
電気化学的な測定値を得る過程の後に行なわれる、液体試料を加熱する過程と、
上記液体試料中に第２の検体が存在するか否かを示す第２の電気化学的な測定値を得る過程とをさらに有する、請求項２７記載の方法。
【請求項３０】
検出チャンバ、第１の電極、第２の電極、検出チャンバ内に試料を入れるための開孔、および二酸化硫黄と酸化還元反応を起こすことができる反応物を有する電気化学的セルを含む装置を提供する過程であって、上記二酸化硫黄は自由形態および拘束形態を有し、上記酸化還元反応は反応速度を有し、上記電気化学的セルは１回の実験に使用された後に廃棄されるように設計されている、上記装置を提供する過程と、
ワインからなる試料を電気化学的セル内に配置して、酸化還元反応を開始する過程と、
自由形態の二酸化硫黄のレベルを示す第１の電気化学的な測定値を得る過程とを有する、
ワインからなる試料中の二酸化硫黄を測定する方法。
【請求項３１】
第１の電気化学的な測定値を得る過程の後に行なわれる、拘束形態の二酸化硫黄が反応物と反応するのに十分な時間に亘ってワインからなる試料を加熱する過程と、
自由形態の二酸化硫黄と上記拘束形態の二酸化硫黄の合計のレベルを示す第２の電気化学的な測定値を得る過程とをさらに有する、請求項３０記載の方法。
【請求項３２】
第１の電気化学的な測定値を得る過程の後に行なわれる、拘束形態の二酸化硫黄が反応物と反応する反応速度を示す第２の電気化学的な測定値を得る過程と、
上記反応速度を用いて上記拘束形態の二酸化硫黄のレベルを計算する過程とをさらに有する、請求項３０記載の方法。
【請求項３３】
液体試料中に酸化還元反応をする検体が存在するか否かを検出する装置の製造方法であって、上記検出する装置は、検出チャンバ、第１の電極、第２の電極、検出チャンバ内に試料を入れるための開孔、および検出チャンバ内に収容された反応物を有する電気化学的セルを含み、上記電気化学的セルは１回の実験に使用された後に廃棄されるように設計されていて、上記反応物は上記検体と直接酸化還元反応を起こして上記検体が存在するか否かを示す電気的な信号を発生し、
上記製造方法は、
電気的に抵抗性の材料からなるシートを通って延在する（第１の）開孔を形成する過程であって、その開孔は検出チャンバの側壁を画定する、開孔を形成する過程と、
第１の電極を備えると共に上記開孔を被って上記検出チャンバの第１の終端壁を画定する第１の層を上記シートの第１の表面に取り付ける過程であって、上記第１の電極は上記シートの上記第１の表面と向かい合う、上記第１の層を取り付ける過程と、
第２の電極を備えると共に上記開孔を被って上記検出チャンバの第２の終端壁を画定する第２の層を上記シートの第２の表面に、第１の層と実質的に重なるように位置決めして取り付ける過程であって、上記第２の電極は上記シートの上記第２の表面と向かい合い、上記シート、上記第１の層、および上記第２の層が細長い一片を形成する、上記第２の層を取り付ける過程と、
上記検出チャンバ内に上記液体試料を入れるための（第２の）開孔を上記細長い一片に形成する過程と、
上記検体と直接酸化還元反応を起こす上記反応物を上記検出チャンバ内に収容するように提供する過程とを有する
液体試料中に酸化還元反応をする検体が存在するか否かを検出する装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液体試料中の検体としての酸化剤または酸化防止剤のレベルを測定する装置および方法に関する。その装置は、検体と直接酸化還元反応を起こす反応物（試薬）を収容した使い捨ての電気化学的セルを有する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化反応は、広く定義されているところでは、ある分子または原子（還元剤）から他の分子または原子（酸化剤）へのひとつまたは複数の電子の移動を含む。酸化反応は広範囲のシステム、例えば、食料品、生きた生物体、飲料水で起こり、有害なことも有益なこともある。酸素に曝された食料品は酸化による変質をおこすことがあり、その結果、望ましくない風味および臭気が生み出され、脂溶性ビタミンおよび必須脂肪酸が破壊され、毒性のある分解生成物が生成される。食料品での有益な酸化反応には、天然のまたは合成された酸化防止剤と酸化剤との酸化反応があり、それによって酸化剤が有害な酸化反応に関与することが防止される。
【０００３】
したがって、多くの分野において液体試料中の酸化剤または酸化防止剤のレベルを測定することが望ましい。例えば、製造工程での品質制御および健康管理に関して、ワインまたは食品中の亜硫酸塩（二酸化硫黄）などの防腐剤のレベル、果物、野菜、飲料、および生物学的液体中のアスコルビン酸のレベル、水中の塩素および過酸化物のレベルを測定することが望ましい。これらの試験は迅速かつ容易に実施でき実験室と同様に現場にも順応するものであることが、最も好都合である。
【０００４】
これらの成分を測定するための既存の方法は、高価な実験室用の装置を必要とするか、その方法を成功裡に実施するための熟練した操作者を必要とする。例えば、油中の酸化防止剤を検出するためのセンサが米国特許第５，５１８，５９０号明細書に開示されている。しかし、このセンサは１回だけ使用する使い捨て用には設計されておらず、かつ酸化還元剤を使用しない。したがって、酸化還元の反応物を使用する液体試料中の酸化剤または酸化防止剤を検出できる１回だけ使用する使い捨て用に設計されたセンサを得ることが望ましい。
【０００５】
発明の概要
メーターと組合せることができて、実験室と同様に現場にも順応する、頑健性を提供すると共に試験を迅速かつ容易に実施できる、１回だけの使用に適した使い捨てのセンシング（検出）素子を備えた、検体としての酸化剤または酸化防止剤を測定するための装置および方法が提供される。より詳しく言うと、関心のある検体と反応する酸化還元剤を用いて電気化学的な検出可能な信号を発生する電気化学的センサを使用する方法が提供される。
【０００６】
ある実施の形態では、液体試料中に酸化還元反応をする検体が存在するか否かを検出する装置が提供され、その装置は、検出チャンバ、第１の電極、第２の電極、検出チャンバ内に試料を入れるための開孔、および検出チャンバ内に収容された反応物を有する電気化学的セルを含み、その電気化学的セルは１回の実験に使用された後に廃棄されるように設計されていて、反応物は検体と直接酸化還元反応を起こして検体が存在するか否かを示す電気的な信号を発生する。
【０００７】
この実施の形態のある側面では、第１の電極は、プラチナ、パラジウム、炭素、酸化インジウム、酸化スズ、金、イリジウム、銅、鋼、またはそれらの混合物からなってよいセンシング電極からなる。第１の電極は、銀からなってもよい。第１の電極は、スパッタリング、蒸気コーティング（ｖａｐｏｒ ｃｏａｔｉｎｇ）、スクリーン印刷（ｓｃｒｅｅｎ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）、熱蒸着（ｔｈｅｒｍａｌ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）、インクジェット印刷（ｉｎｋ ｊｅｔ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）、超音波溶射（ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ ｓｐｒａｙｉｎｇ）、スロットコーティング（ｓｌｏｔ ｃｏａｔｉｎｇ）、グラビア印刷（ｇｒａｖｕｒｅ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）、および平版印刷（ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）のような方法で形成されてよい。
【０００８】
この実施の形態の他の側面では、第２の電極は対向電極からなる。第２の電極は、例えば、塩化銀と接触した銀、臭化銀と接触した銀、ヨウ化銀と接触した銀、塩化第一水銀と接触した水銀、硫酸第一水銀と接触した水銀などの金属塩と接触した金属を含んでよい。
【０００９】
この実施の形態の他の側面では、電気化学的セルは基準電極などの第３の電極をさらに含む。第３の電極は、塩化銀と接触した銀、臭化銀と接触した銀、ヨウ化銀と接触した銀、塩化第一水銀と接触した水銀、硫酸第一水銀と接触した水銀などの金属塩と接触した金属を含んでよい。
【００１０】
この実施の形態の他の側面では、反応物は、酸化防止剤を含む検体を酸化することができる。その反応物は、フェリシアン塩（ｆｅｒｒｉｃｙａｎｉｄｅ ｓａｌｔ）、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、酸化バナジウム、ジクロロフェノールインドフェノール、オスミウムビピリジン錯体、およびキノンを含んでよい。
【００１１】
この実施の形態の他の側面では、反応物は、酸化剤を含む検体を還元することができる。その反応物は、ヨウ素、３ヨウ化塩、フェロシアン塩、フェロセン、Ｃｕ（ＮＨ３ ）４ ２＋塩、およびＣｏ（ＮＨ３ ）６ ３＋塩を含んでよい。
【００１２】
この実施の形態の他の側面では、検出チャンバは検出チャンバ内に収容された緩衝剤をさらに含む。その緩衝剤は、燐酸塩、炭酸塩、メリト酸のアルカリ金属塩（ａｌｋａｌｉ ｍｅｔａｌ ｓａｌｔｓ ｏｆ ｍｅｌｌｉｔｉｃ ａｃｉｄ）、およびクエン酸びアルカリ金属塩（ａｌｋａｌｉ ｍｅｔａｌ ｓａｌｔｓ ｏｆ ｃｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ）からなる集合から選択される。
【００１３】
この実施の形態の他の側面では、検出するための装置は加熱要素をさらに含む。その加熱要素は、電気的に抵抗性の加熱要素、または、塩化アルミニウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、硫酸リチウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、硫酸マグネシウム、およびそれらの混合物などの検出チャンバ内に収容された発熱を伴う物質を含んでよい。
【００１４】
この実施の形態の他の側面では、検出チャンバは検出チャンバ内に収容された支持部を含む。支持部は、メッシュ生地、不織布、繊維充填材、マクロ孔質膜、焼結粉末、およびそれらの組合せを含んでよい。反応物および緩衝剤のいずれか一方もしくは両方が、支持部内に収容されているか、支持部によって支持されていてよい。
【００１５】
この実施の形態の他の側面では、第２の電極は、第１の電極からの距離が実質的に５００μｍより小さく、第１の電極からの距離が実質的に１５０μｍより小さく、または第１の電極からの距離が実質的に１５０μｍより小さくかつ実質的に５０μｍより大きくて、第１の電極と向かい合う関係で取り付けられている。
【００１６】
この実施の形態の他の側面では、検出するための装置はメーターとの間で信号を伝達するためのインターフェースをさらに含む。インターフェースは電圧または電流を伝達してよい。
【００１７】
この実施の形態の他の側面では、電気化学的セルは薄い層からなる電気化学的セルを含む。
【００１８】
第２の実施の形態では、液体試料中に酸化還元反応をする検体が存在するか否かを検出する方法が提供され、その方法は、液体試料中に酸化還元反応をする検体が存在するか否かを検出する装置を提供する過程であって、検出する装置は、検出チャンバ、第１の電極、第２の電極、検出チャンバ内に試料を入れるための開孔、および検出チャンバ内に収容された反応物を有する電気化学的セルを含み、その電気化学的セルは１回の実験に使用された後に廃棄されるように設計されていて、反応物は検体と直接酸化還元反応を起こして検体が存在するか否かを示す電気的な信号を発生する、検出する装置を提供する過程と、液体試料を提供する過程と、試料を開孔を通して検出チャンバ内に流し込んで、検出チャンバを実質的に満たす過程と、試料内に検体が存在するか否かを示す電気化学的な測定値を得る過程とを含む。
【００１９】
この実施の形態のある側面では、電気化学的な測定値は、電流の測定値、電圧の測定値、電量（電荷）の測定値、または定量的な測定値からなる。
【００２０】
この実施の形態の他の側面では、検出する方法は、電気化学的な測定値を得る過程の前に行なわれる、試料を加熱する過程をさらに含む。代わりに、検出する方法は、電気化学的な測定値を得る過程の後に行なわれる、試料を加熱する過程と、試料中に第２の検体が存在するか否かを示す第２の電気化学的な測定値を得る過程とをさらに含んでもよい。
【００２１】
この実施の形態の他の側面では、検出チャンバは、例えば、燐酸塩、炭酸塩、メリト酸のアルカリ金属塩、およびクエン酸のアルカリ金属塩などの緩衝剤をさらに含む。
【００２２】
第３の実施の形態では、ワインからなる試料中の二酸化硫黄を測定する方法が提供され、二酸化硫黄は自由形態（ｆｒｅｅ ｆｏｒｍ）および拘束形態（ｂｏｕｎｄ ｆｏｒｍ）を有し、反応物と酸化還元反応を起こすことができ、その酸化還元反応は反応速度（ｒｅａｃｔｉｏｎ ｋｉｎｅｔｉｃｓ）を有し、その測定する方法は、装置を提供する過程であって、その装置は、検出チャンバ、第１の電極、第２の電極、検出チャンバ内に試料を入れるための開孔、および二酸化硫黄と酸化還元反応を起こす反応物を有する電気化学的セルを含み、その電気化学的セルは１回の実験に使用された後に廃棄されるように設計されている、装置を提供する過程と、ワインからなる試料を電気化学的セル内に配置して、酸化還元反応を開始する過程と、自由形態の二酸化硫黄のレベルを示す第１の電気化学的な測定値を得る過程とを含む。
【００２３】
この実施の形態のある側面では、測定する方法は、第１の電気化学的な測定値を得る過程の後に行なわれる、拘束形態の二酸化硫黄が反応物と反応するのに十分な時間に亘ってワインからなる試料を加熱する過程と、自由形態の二酸化硫黄と拘束形態の二酸化硫黄の合計のレベルを示す第２の電気化学的な測定値を得る過程とをさらに含む。代わりに、測定する方法は、第１の電気化学的な測定値を得る過程の後に行なわれる、拘束形態の二酸化硫黄が反応物と反応する反応速度を示す第２の電気化学的な測定値を得る過程と、反応速度を用いて拘束形態の二酸化硫黄のレベルを計算する過程とをさらに含んでもよい。
【００２４】
第４の実施の形態では、液体試料中に酸化還元反応をする検体が存在するか否かを検出する装置の製造方法が提供され、検出する装置は、検出チャンバ、第１の電極、第２の電極、検出チャンバ内に試料を入れるための開孔、および検出チャンバ内に収容された反応物を有する電気化学的セルを含み、その電気化学的セルは１回の実験に使用された後に廃棄されるように設計されていて、反応物は検体と直接酸化還元反応を起こして検体が存在するか否かを示す電気的な信号を発生し、その製造方法は、電気的に抵抗性の材料からなるシートを通って延在する（第１の）開孔を形成する過程であって、その開孔は検出チャンバの側壁を画定する、開孔を形成する過程と、第１の電極を備えると共に開孔を被って検出チャンバの第１の終端壁を画定する第１の層をシートの第１の表面に取り付ける過程であって、第１の電極はシートの第１の表面と向かい合う、第１の層を取り付ける過程と、第２の電極を備えると共に開孔を被って検出チャンバの第２の終端壁を画定する第２の層をシートの第２の表面に、第１の層と実質的に重なるように位置決めして取り付ける過程であって、第２の電極はシートの第２の表面に向かい合い、シート、第１の層、および第２の層が細長い一片を形成する、第２の層を取り付ける過程と、検出チャンバ内に試料を入れるための（第２の）開孔を細長い一片に形成する過程と、検体と直接酸化還元反応を起こす反応物を検出チャンバ内に収容するように提供する過程とを含む。
【００２５】
この実施の形態のある側面では、製造方法は、試料が検出チャンバ内に充填されたときに検出チャンバから空気を排出するための細長い一片に設けられた換気口を提供する過程をさらに含む。別の過程は、細長い一片に電気的に抵抗性の加熱要素を取り付ける過程を含む。
【００２６】
この実施の形態の別の側面では、開孔は長方形の断面を有する。
【００２７】
この実施の形態の別の側面では、少なくともひとつの電極は、例えば、パラジウム、プラチナ、銀などの貴金属を含む。少なくともひとつの電極は、スパッタリングによって堆積された金属被膜であってよい。電極は、例えば、感熱接着剤（ｈｅａｔ ａｃｔｉｖａｔｅｄ ａｄｈｅｓｉｖｅ）、感圧性接着剤（ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ ａｄｈｅｓｉｖｅ）、熱硬化性接着剤（ｈｅａｔ ｃｕｒｅｄ ａｄｈｅｓｉｖｅ）、化学的硬化性接着剤（ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ ｃｕｒｅｄ ａｄｈｅｓｉｖｅ）、熱溶融型接着剤（ｈｏｔ ｍｅｌｔ ａｄｈｅｓｉｖｅ）、または熱流動型接着剤（ｈｏｔ ｆｌｏｗ ａｄｈｅｓｉｖｅ）などの接着剤によってシートに付着されてもよい。
【００２８】
この実施の形態の別の側面では、製造方法は、検出チャンバ内に収容された発熱を伴う物質または緩衝剤を提供する過程、検出チャンバの少なくとひとつの終端面に反応物または緩衝剤を印刷する過程、メッシュ生地、繊維充填材、マクロ孔質膜、焼結粉末、およびそれらの組合せなどの支持部を検出チャンバ内に収容するように提供する過程などの過程をさらに含む。
【００２９】
この実施の形態の別の側面では、製造方法に基づいて製造された装置のシート、第１の層、および第２の層のうちの少なくともひとつは、ポリエステル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリオレフィン、およびそれらの混合物からなる集合から選択された重合体材料からなる。
【００３０】
この実施の形態の別の側面では、第２の電極は、第１の電極からの距離が実質的に５００μｍより小さく、第１の電極からの距離が実質的に１５０μｍより小さく、または第１の電極からの距離が実質的に１５０μｍより小さくかつ実質的に５０μｍより大きくて、第１の電極と向かい合う関係で取り付けられている。
【００３１】
【発明の実施の形態】
以下の説明および例は本発明の好ましい実施の形態を詳細に例示している。本発明の範囲内に包含される本発明のさまざまな変形および変更が存在することは当業者には理解される。したがって、好ましい実施の形態の記載は本発明の範囲を限定するものではないと認識されなければならない。
【００３２】
試料および検体
好ましい実施の形態では、液体試料中の酸化剤または酸化防止剤のレベルを測定するための装置および方法が提供される。その装置および方法は、液体試料中に有効に典型的な濃度で存在する任意の酸化剤または酸化防止剤に適用できる。分析される酸化防止剤としては、例えば、二酸化硫黄およびアスコルビン酸がある。分析される酸化剤としては、例えば、塩素、ヨウ化臭素（ｂｒｏｍｉｎｅ ｉｏｄｉｎｅ）、過酸化物、次亜塩素酸塩、およびオゾンがある。水に不溶性の酸化剤または酸化防止剤も、例えば酸化還元反応を起こす水に不溶性の検体の乳濁液を準備するために洗浄剤を用いることにより、水性の形態を準備することができれば、分析される。
【００３３】
液体試料の電気化学的な測定値を得るための方法および装置は、２０００年７月１４日に出願された係属中の米国特許出願第０９／６１６，４３３号「ＩＭＭＵＮＯＳＥＮＳＯＲ」、２０００年７月１４日に出願された係属中の米国特許出願第０９／６１６，５１２号「ＨＥＭＯＧＬＯＢＩＮ ＳＥＮＳＯＲ」、および２０００年７月１４日に出願された係属中の米国特許出願第０９／６１６，５５６号「ＥＬＥＣＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ ＭＥＴＨＯＤ ＦＯＲ ＭＥＡＳＵＲＩＮＧ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＲＥＡＣＴＩＯＮ ＲＡＴＥＳ」にさらに記載されていて、これらの特許出願は参照したことにより本明細書に組み込まれる。
【００３４】
その装置および方法は、液体でありかつ十分な程度に酸化還元の反応物を可溶化できる任意の検体を含む試料と共に用いられてよい。典型的な試料としては、フルーツジュース、野菜ジュース、炭酸飲料、飲用水、ビール、ワイン、蒸留酒などの飲料がある。しかし、その方法が飲食できる試料に限定して用いられることは意図されていない。試料が液体の形態でない場合または十分な程度に酸化還元の反応物を可溶化できない場合、試料中に含まれる検体は当業者によく知られた抽出技術を用いて適切な液体として抽出されてよい。試料は電気化学的セルに導入される前に前処理されてもよい。例えば、ｐＨ（水素イオン指数）が緩衝剤または中和剤を用いて所望のレベルに調節されてよく、また、妨害する酸化剤または酸化防止剤を非反応性にする物質が加えられてよい。試料が電気化学的セル内に導入される前に加熱されて、発生する酸化還元反応の反応速度が加速されてもよい。
【００３５】
電気化学的セル
好ましい実施の形態の電気化学的セルは使い捨てで一回の実験に使用されるように設計されている。好ましい実施の形態では、電気化学的な層は米国特許第５，９４２，１０２号明細書（参照したことにより、本明細書に組み込まれる）に開示されているように薄い層のセンサからなる。そのような電気化学的セルの好ましい実施の形態が図１、図２、および図３に示されている。図１、図２、および図３に示された電気化学的セルは円形の開孔８を備えたポリエステル製のコア４を含む。開孔８は円筒形のセルの側壁１２を画定する。コア４の一方の表面には、スパッタリングによって形成されたパラジウムの被膜２を備えたポリエステル製のシート１が付着されている。シート１は、パラジウムの被膜２がコア４および開孔８に隣接した状態で接着剤３によってコア４に付着されている。スパッタリングによって形成された第２のパラジウムの被膜６を備えたポリエステル製の第２のシート７が接着剤５によってコア４の他の表面に開孔８を覆うように付着されている。このようにして、両端がパラジウムの被膜２およびパラジウムの被膜６によって閉じられた円筒形の側壁１２を備えた電気化学的セルが画定される。アセンブリ（細長い一片）には切り欠き部９が設けられて、電気化学的セルに溶液が受容されるようにされ、または溶液が毛管作用によって吸い込まれるようにされ、空気が排気されるようにされる。パラジウムの被膜２およびパラジウムの被膜６は適切な電気的接続部または電気的な構造に接続されていて、電圧を印加することができ、電流を測定することができる。
【００３６】
そのような薄い層からなる電気化学的セルは、最初に電気的に抵抗性の材料のシートを貫通する開孔（８）を形成することによって準備され、その開孔は電気化学的セルの側壁（１２）を画定する。開孔を収容したシートに用いられるまたは電気化学的セルのその他の層に用いられる適切な電気的に抵抗性の材料としては、例えば、ポリエステル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、それらの混合物、およびそれらの類似物のような材料がある。好ましい実施の形態では、シートの開孔は長方形であり、開孔は、その他の形状、例えば、円形の形状を有してもよい。
【００３７】
開孔（８）が形成された後に、第１の薄い電極層（２）が、開孔（８）を覆って延在して終端壁を形成するように、電気的に抵抗性の材料のシートの一方の表面に取り付けられる。第１の電極層（２）は、例えば接着剤を用いてシートに付着されてよい。適切な接着剤としては、例えば、感熱接着剤（ｈｅａｔ ａｃｔｉｖａｔｅｄ ａｄｈｅｓｉｖｅ）、感圧性接着剤（ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ ａｄｈｅｓｉｖｅ）、熱硬化性接着剤（ｈｅａｔ ｃｕｒｅｄ ａｄｈｅｓｉｖｅ）、化学的硬化性接着剤（ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ ｃｕｒｅｄ ａｄｈｅｓｉｖｅ）、熱溶融型接着剤（ｈｏｔ ｍｅｌｔ ａｄｈｅｓｉｖｅ）、熱流動型接着剤（ｈｏｔ ｆｌｏｗ ａｄｈｅｓｉｖｅ）、およびそれらの類似物がある。第１の電極層は、電気的に抵抗性の材料からなるシートに適切な金属、例えばパラジウムを被覆して（例えば、スパッタリングによって被覆して）、準備される。
【００３８】
次に、第２の薄い電極層（６）が、開孔（８）を覆って延在して第２の終端壁を形成するように、電気的に抵抗性の材料のシートの反対側の表面に取り付けられる。好ましい実施の形態では、第１の電極層（２）および第２の電極層（６）は、実質的に１ｍｍより小さい間隔で、望ましくは実質的に８００μｍより小さい間隔で、より望ましくは実質的に６００μｍより小さい間隔で、もしくは、好ましくは実質的に５００μｍより小さい間隔で、より好ましくは実質的に３００μｍより小さく実質的に１５０μｍより大きい間隔で、より好ましくは実質的に１５０μｍより小さい間隔で、最も好ましくは、２５μｍ、４０μｍ、５０μｍ、または１００μｍより大きく１５０μｍより小さい間隔で、向かい合う関係で取り付けられる。次に、第２の開孔（９）が、液体を電気化学的セルに入れるために設けられる。そのような開孔（９）は、第１の電極層（２）および第２の電極層（６）と（第１の）開孔（８）を通って延在する切り欠き部を装置（電気化学的セル）の一方のへりに沿って形成することにより設けることができる。第１の電極層（２）および第２電極層（６）には、測定回路中にセンサを配置できるようにするための接続手段が設けられる。
【００３９】
酸化還元剤、緩衝剤、およびその他の物質のような電気化学的セルで使用される化学物質は、電気化学的セルの電極または壁に、または電気化学的セル内に収容されたひとつまたは複数の独立した支持部によって支持されていてよく、または、それ自体を支持するようになっていてよい。化学物質が電気化学的セルの電極または壁によって支持される場合、化学物質は、インクジェット印刷（ｉｎｋ ｊｅｔ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）、スクリーン印刷（ｓｃｒｅｅｎ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）、熱蒸着（ｔｈｅｒｍａｌ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）、平版印刷（ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）、超音波溶射（ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ ｓｐｒａｙｉｎｇ）、スロットコーティング（ｓｌｏｔ ｃｏａｔｉｎｇ）、グラビア印刷（ｇｒａｖｕｒｅ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）、およびそれらに類似したものなどの良く知られた塗布技術を用いて塗布されてよい。適切な独立した支持部には、限定を意図するものではないが、メッシュ生地、不織布、繊維充填材、マクロ孔質膜、および焼結粉末がある。電気化学的セルで用いられる化学物質は、支持部に支持されているか支持部内に収容されていてよい。
【００４０】
好ましい実施の形態では、電気化学的セル内で用いられる物質は電気化学的セルを構成する物質と同様に大量生産に適合する形態であり、電気化学的セル自体は一回の実験に使用された後に廃棄できるように設計されている。
【００４１】
好ましい実施の形態に基づけば、使い捨ての電気化学的セルは一回の試験のみに使用されるように経済的に許容できるよう十分に低コストで製造できるものである。第２に、電気化学的セルは一回の試験だけ好都合に使用できるようにされていてよい。ここで、不都合（好都合でない）とは、一回だけ使用した後に、続けて使用するのに適するように電気化学的セルを処理するためには、洗浄および反応物の再充填などの過程が行なわれなければならないということを意味している。
【００４２】
ここで、経済的に許容できるとは、利用者が試験の結果から得ることのできる価値が、電気化学的セルを購入して使用するためのコストと同等以上であることを意味し、このとき電気化学的セルの購入価格は電気化学的セルを利用者に供給するためのコストおよび適切な利益によって評価されている。多くの用途に対して、このことは、電気化学的セルが比較的低コストの材料から作られることおよび簡単な製造プロセスで製造されることを必要とする。例えば、電気化学的セルの電極の材料は、炭素などの廉価なものでなければならず、または、高価な材料を用いることができるように極少量だけ用いられなければならない。炭素または銀のインクを用いるスクリーン印刷は比較的低コストの材料を用いて電極を形成するのに適した方法である。しかし、プラチナ、パラジウム、金、イリジウムなどを電極の材料として用いることが望まれる場合には、スパッタリング、または蒸発性の蒸気コーティング（ｅｖａｐｏｒａｔｉｖｅ ｖａｐｏｒ ｃｏａｔｉｎｇ）などの材料をより良く利用する方法が、非常に薄いフィルムを形成するので、より適している。使い捨ての電気化学的セルの基板の材料も、廉価であることが好ましい。そのような廉価な材料の例として、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリエステルなどの重合体、コート紙（ｃｏａｔｅｄ ｐａｐｅｒ）、および厚紙（ｃａｒｄｂｏａｒｄ）がある。
【００４３】
電気化学的セルを組立てる方法は大量生産に適合するものであることが好ましい。それらの方法には、カード上に複数の電気化学的セルを製造して、主要な組み立て工程の後にカードを別々の細長い一片に分離するもの、および、電気化学的セルを連続したウエブ上に製造して、次に別々の細長い一片に分離するウエブ方法がある。カード上に電気化学的セルを製造する方法は、空間的に接近した複数の形状を位置合わせすることが製造に必要な場合、および電気化学的セルの基板に硬い材料が用いられる場合のいずれか一方もしくは両方の場合に最も適している。ウエブ方法は、形状のウエブに沿った位置合わせが臨界的なものではなく、柔軟なウエブが用いられる場合に最も適している。
【００４４】
使い捨ての電気化学的セルを一回だけ好都合に使用できるという要件は、利用者が電気化学的セルを再度使用しようとすることがなく、不正確な試験の結果を得ることがないので好ましい。電気化学的セルを一度だけ使用するという要件は、電気化学的セルに添付されている使用説明書に記載されてよい。より好ましくは、電気化学的セルは１回を越えて使用することが困難もしくは不可能なように製造されてもよい。これは、例えば、反応物が１回目の試験の間に洗い落とされまたは消費されて、２回目の試験では機能しなくなるようにすることにより、達成される。代わりに、その試験の信号が、電気化学的セル内の反応物が既に反応を完了したことを示しているか否かが検査されてもよく、例えば、初期の信号が異常に高い信号になっている場合にはその試験が中止される。他の方法には、電気化学的セルでの１回目の試験が完了した後に電気化学的セル内の電気的な接続を破壊するための手段を提供するものがある。
【００４５】
従来技術の酸化防止剤を測定するための（電気化学的）セルはこれらの使い捨てのための要件を満たしていない。リチャード・ジェイ・プライスその他（Ｒｉｃｈａｒｄ Ｊ． Ｐｒｉｃｅ ｅｔ ａｌ．）著，「アナリスト（Ａｎａｌｙｓｔ）」，１９９１年１１月，第１１６巻，１１２１頁乃至１１２３頁に記載されたセルは、油中の酸化防止剤を測定するセルの電極として、銀の導線、プラチナの導線、およびプラチナのディスクを用いている。プラチナの導線はこの用途の一回だけ使用する装置に用いるにはあまりに高価であり、セルは連続的な監視のために設計されていて、一回のみの試験のためには設計されていない。米国特許第５，５１８，５９０号明細書（Ｆａｎｇ）は、油中の酸化防止剤を測定するための他のセルを開示している。このセルも電極としてプラチナの導線を使用していて、連続して使用するように設計されていて、すなわち、ある時間に亘って複数回の試験を有効に行なうように設計されている。このセルは、極性溶媒を収容する液体またはゲル層をも必要とする。そのような装置は、液体の成分を収容する必要があるので、大量生産および使用する前のできるだけ長期間に亘る保管に貢献するものではない。
【００４６】
電極
電気化学的セル内の少なくともひとつの電極は、酸化防止剤の場合には還元された酸化還元剤の量を、酸化剤の場合には酸化された酸化還元剤の量を検出する電極として定義されるセンシング電極である。センシング電極の電位が、存在する検体のレベルを示す電圧センサの場合では、基準電圧として働く第２の電極が設けられていて、基準電位を提供するように働く。
【００４７】
センシング電極の電流が試料中の検体のレベルを示す電流センサの場合では、少なくともひとつの他の電極（第２の電極）が設けられていて、電気回路を完成するための対向電極として働く。この第２の電極は基準電極としても働いてよい。代わりに、別の電極が基準電極としての機能を果たしてもよい。
【００４８】
センシング電極、対向電極、および基準電極に適した材料は、装置内に存在する酸化還元剤との適合性を有するものである。適合性を有する材料は酸化還元剤と化学的に反応せず、または電気化学的セル内に存在する任意の他の物質と化学的に反応しない。そのような適合性を有する材料には、限定を意図するものではないが、プラチナ、パラジウム、炭素、酸化インジウム、酸化スズ、混合された酸化インジウムおよび酸化スズ、金、銀、イリジウム、およびそれらの混合物がある。これらの材料は、任意の適切な方法で、例えば、スパッタリング、蒸気コーティング（ｖａｐｏｒ ｃｏａｔｉｎｇ）、スクリーン印刷（ｓｃｒｅｅｎ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）、熱蒸着（ｔｈｅｒｍａｌ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）、または平版印刷（ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）で、電極の構造に形成されてよい。好ましい実施の形態では、それらの材料はスパッタリング、またはスクリーン印刷で電極の構造に形成される。
【００４９】
基準電極に用いるのに適した材料の非限定的な例としては、塩化銀と接触した銀、臭化銀と接触した銀、ヨウ化銀と接触した銀、および、塩化第一水銀または水銀塩と接触した水銀などの金属と金属塩のシステムがある。金属は任意の適切な方法によって堆積されてよく、次に適切な金属塩と接触した状態にされてよい。適切な方法としては、例えば、適切な塩の溶液中での電気分解、および化学的な酸化がある。そのような金属と金属塩のシステムは、ひとつの金属成分からなるシステムに比べて電圧測定方法においてより良好な電位の制御を提供する。好ましい実施の形態では、金属と金属塩の電極システムが、電流センサでの基準電極として働く別の電極として用いられる。
【００５０】
酸化還元剤
適切な酸化還元剤には、注目される検体と酸化還元反応を起こすことのできる酸化還元剤が含まれる。酸化防止剤を検体として分析するために用いられるのに適した酸化還元剤の例として、限定を意図するものではないが、フェリシアン塩、重クロム酸塩、オスミウムビピリジン錯体、酸化バナジウム、および過マンガン酸塩がある。ジクロロフェノールインドフェノール、およびキノンなどの有機酸化還元剤も適している。好ましい実施の形態では、酸化防止剤を分析するための酸化還元剤はフェリシアン塩である。酸化剤を検体として分析するために用いられるのに適した反応物（酸化還元剤）の例として、ヨウ素、３ヨウ化塩、フェロシアン塩、フェロセン、Ｃｕ（ＮＨ３ ）４ ２＋塩、およびＣｏ（ＮＨ３ ）６ ３＋塩がある。好ましい実施の形態では、酸化剤を測定するための酸化還元剤はフェロシアン塩である。
【００５１】
緩衝剤
所望に応じて、緩衝剤が酸化還元剤と共に乾燥した形態で電気化学的セル内に存在してもよい。緩衝剤が用いられる場合、存在する緩衝剤の量は、注目される検体を酸化（または還元）しかつその他の検出することを意図されていない種（ｓｐｅｃｉｅｓ）を酸化（または還元）しないのに適したレベルに酸化還元剤の酸化（または還元）能力を調整するための適切なｐＨ（水素イオン指数）レベルが得られるようにされる。存在する緩衝剤の量は、試験の間試料のｐＨレベルを所望のレベルに実質的に保つのに十分な量にされる。使用するのに適した緩衝剤の例として、燐酸塩、炭酸塩、メリト酸のアルカリ金属塩、およびクエン酸のアルカリ金属塩がある。緩衝剤は所望のｐＨレベルに応じて選択される。緩衝剤は酸化還元剤と反応しないものが選択される。アルカリの緩衝剤が炭酸飲料に用いるのに好ましい。
【００５２】
電気化学的セル内に存在するその他の物質
酸化還元剤および緩衝剤に加えて、電気化学的セル内にはその他の物質が存在してもよい。そのようなその他の物質には、例えば、粘度上昇剤（ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ ｅｎｈａｎｃｅｒ）および低分子量重合体がある。親水性の物質も電気化学的セル内に収容されていてもよく、そのような親水性の物質には、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、デキストラン、および、アメリカ合衆国ペンシルベニア州フィラデルフィアのＲｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙから商品名「Ｔｒｉｔｏｎ」（商標）で市販されている界面活性剤またはアメリカ合衆国デラウェア州ウィルミントンのＩＣＩ Ａｍｅｒｉｃａｓ Ｉｎｃ．から商品名「Ｔｗｅｅｎ」（商標）で市販されている界面活性剤のような界面活性剤がある。そのような物質は、電気化学的セルの充填率を増加させてよく、より安定した測定を提供し、および少量の試料が蒸発するのを防止する。
【００５３】
検体の濃度を測定する方法
試料中に存在する検体としての酸化防止剤または酸化剤を測定する時は、試料がセンサの電気化学的セル内に導入されて、導入された試料が電気化学的セル内に存在する乾燥した反応物を溶かす。そのとき、酸化還元剤（反応物）が試料中に存在する任意の注目される酸化防止剤または酸化剤と反応して、還元された形態のまたは酸化された形態の酸化還元剤を形成する。電圧センサの場合には、反応の結果得られた酸化還元剤の酸化された形態の還元された形態に対する比率が、基準電極に対するセンシング電極の電位を決定する。次に、この電位が試料中の最初の検体の濃度の測定値として用いられる。
【００５４】
好ましい実施の形態では、センシングセル（電気化学的セル）は電流センサとして操作される。この実施の形態に基づけば、選択された検体と反応して形成された還元された（または酸化された）酸化還元剤は、センシング電極で電気化学的に酸化（または還元）される。この電気化学的な反応によって生じた電流は試料中の最初の検体の濃度を測定するのに用いられる。他の実施の形態では、センサは電圧モードまたは電量モードで操作される。
【００５５】
電気化学的セルの電極は、付属のメーターによって読取可能な電気的な信号、すなわち、電圧または電流を生み出すのに用いられる。好ましい実施の形態では、電気化学的セルとメーターとを接続するためのインターフェースが設けられている。そのメーターは視覚的な形態、音響的な形態、またはその他の形態で測定値を表示してよく、また電子的な形態で測定値を記憶してよい。
【００５６】
試料の加熱
酸化剤および酸化防止剤には酸化還元剤との反応が遅いものがある。反応を加速して測定値を得るのに要する時間を短縮するために、試料が加熱されてよい。好ましい実施の形態では、試料を加熱するための手段が使い捨ての電気化学的センサ装置（電気化学的セル）に設けられている。
【００５７】
電気化学的セルを加熱するための２つの適切な方法が国際公開第９９／４６５８５号パンフレット（参照したことにより、本明細書に組み込まれる）に記載されている。国際公開第９９／４６５８５号パンフレットは、試料中の検体の濃度を求めるための方法を開示していて、その方法では、試料が加熱されて、検体（または検体を代表する種）の濃度が温度に影響されない手段によって反応曲線（ある反応変数と他の反応変数との間の関係として定義される）上の予め決められた測定点で測定される。試料は、ひとつの反応物または複数の反応物と試料との接触によって生み出される発熱反応によって加熱されてよく、または、電気化学的セルに関連する抵抗性の要素に電流を供給する手段を用いて電気的に加熱されてもよい。
【００５８】
発熱反応によって試料を加熱するある方法は、電気化学的セル内に試料と接触して熱を発生する反応物を配置することを含む。そのような反応物の例として、塩化アルミニウム、ハロゲン化リチウム塩、硫酸リチウム、ハロゲン化マグネシウム塩、および硫酸マグネシウムなどの溶解して熱を発散する塩がある。熱を発生するために用いられるひとつまたは複数の反応物は、電極材料の腐食、検体の反応に影響を及ぼすような検体との反応、他の反応物との有害な相互作用など、電気化学的セル内の他の反応性の要素の機能へ悪い影響を及ぼさないものである。
【００５９】
試料が電気的に加熱される場合、電気化学的セルには電気的に抵抗性の要素が設けられている。図４は、国際公開第９９／４６５８５号パンフレットに記載されているような電気化学的センサの好ましい実施の形態を示している図である。そのセンサは、第１の電極２２を備えた非導電性の基板２１と、円形のセルの壁３０を画定する打抜かれた円形の開孔３０を備えた分離層２３とを有する。第１の電極２２は電気化学的セルの一方の端部を画定し、もう一方の端部は第２の非導電性の層２５に支持された第２の電極２４層によって画定されている。金属箔層２６が第２の非導電性の層２５に形成された抵抗性のブリッジ２９との電気的接触を提供している。絶縁層２７が金属箔層２６を通した熱損失に対する絶縁を提供している。開孔２８は、金属箔層２６との電気的な接続のためのアクセスを可能にするように、絶縁層２７に設けられている。
【００６０】
好ましい実施の形態では、抵抗性の要素は電極層を支持するひとつまたは複数の非導電性の層に炭素粒子などの物質を含浸することによって作られてよい。非導電性の層はプラスチックまたはゴムなどの材料を含んでよい。含浸されたゴムまたはプラスチックからなる層は電気化学的セルの電極と金属箔層（２６）との間の抵抗性のブリッジを形成する。抵抗性の要素に電圧が印加されると、含浸されたゴムまたはプラスチックからなる層に熱が発生し、その熱によって電気化学的セル内の試料が加熱される。代わりに、高い抵抗値の導電路によって結合された少なくとも２つの低い抵抗値の導電路がセンサの外側面に形成されてもよい。そのような実施の形態では、低い抵抗値の導電路はメーターとの接触を形成するように働き、高い抵抗値の導電路は電気的に抵抗性の要素として働く。
【００６１】
さまざまな電気化学的セルの装置
ある種の状況では、試料中の複数の酸化剤または酸化防止剤を測定することが望ましいことがある。複数の酸化剤または酸化防止剤の測定は、上述された電気化学的セルの２個以上の配列を用いることで行なえる。電気化学的セルの各々には、試料中に存在する検体のひとつに用いるのに適したひとつの酸化還元剤が収容されている。各電気化学的セルには、特定の検体に対して必要な場合には緩衝剤または加熱手段が備えられていてもよい。そのような電気化学的セルの配列は、注目される既知の検体の濃度を求めるためだけでなく、さまざまな検体が存在するか否か調べるために未知の検体の組成物からなる試料をふるい分け（ｓｃｒｅｅｎ）するために用いられてもよい。
【００６２】
電気化学的セルの配列のさまざまな実施の形態が考えられる。ある実施の形態では、上述された電気化学的セルの製造技術が用いられて、複数の検出チャンバおよび電極を備えたひとつまたは複数の絶縁材料の層を占有する装置が製造される。他の実施の形態では、上述された２個以上の電気化学的セルが、互いに直接、または別の支持材料によってひとつに付着されている。代わりに、上述された２個以上の電気化学的セルが互いに異なる反応物を収容して、特定の用途に、すなわち、複数の検体をまたは同じ検体を異なる形態で含んだ試料を分析するために用いるのに適したキットとしてひとつにパッケージされてもよい。
【００６３】
ワイン中の二酸化硫黄の分析
試料を加熱するのが有益な分析のひとつの例は、ワイン中の二酸化硫黄の測定である。ワイン中の二酸化硫黄は、酸化防止剤として機能し、典型的には２つの形態、すなわち、自由形態および拘束形態で存在する。自由形態の二酸化硫黄は、拘束形態の二酸化硫黄に比べて、センサ内の酸化還元剤によってより迅速に酸化される。ワイン中の自由形態および拘束形態の両方の二酸化硫黄を測定することが通常望ましい。両形態を測定するために、加熱手段が電気化学的セル内に含まれている。ワインの試料がセンシングキャビティ内に配置され、存在する酸化還元剤が自由形態の二酸化硫黄と迅速に反応してセンサの信号を発生する。この信号が分析されて、次に加熱手段によって試料に熱が加えられる。好ましい実施の形態では、加熱は温度が緩やかに上昇して試料が過剰に蒸発しないように行なわれる。適切な時間が経過した後に上昇した温度で、拘束形態の二酸化硫黄が酸化還元剤と反応して、センサの第２の信号が発生される。これらの２つの信号から試料中の自由形態の二酸化硫黄の濃度および全体の二酸化硫黄の濃度が得られ、したがって、２つの濃度の差から、自由形態の二酸化硫黄の濃度および拘束形態の二酸化硫黄の濃度が得られる。この２段階の方法は、ワイン中の自由形態および拘束形態の二酸化硫黄の濃度を得るのに有益であるが、そのような方法を他の用途に用いることも考えられる。例えば、２段階（またはそれ以上の段階の）方法は、異なる反応速度を有する２以上の形態の検体を含んだ適切な試料、または互いに異なる反応速度を有する２個以上の検体を含んだ試料を分析するのに用いられてよい。
【００６４】
酸化防止剤または酸化剤センサを用いた電気化学的な測定値の測定
ある実施の形態では、少なくともひとつの電気的に活性な生成物を得る化学反応の反応速度に関する情報を、センサを用いて、その化学反応が電気的に活性な生成物と電気化学的な反応を起こすのに用いられる電極から離れた部位に配置されることを確実にすることで、得ることができる。
【００６５】
化学反応の起こる部位は電極から十分に離れて配置され、化学反応から電極の電気的に活性な種の物質移動（ｍａｓｓ ｔｒａｎｓｆｅｒ）が、任意の時刻における電極を流れる電流を有効に制御する。このような配置によって、化学反応の部位と電極との間の電気的に活性な種の濃度の実質的に線形な勾配が確実にされる。電気的に活性な種の濃度は、電気化学的な反応が起こっている電極において実質的に零に保たれる。したがって、濃度の勾配の大きさの時間的な変化は、化学反応の部位での電気的に活性な種の濃度および液体媒体中の電気的に活性な反応性生物の拡散係数の時間的な変化によってのみ実質的に決定されることになる。電極を流れる電流は、電極での電気的に活性な種の濃度勾配に比例するので、この電流の時間的な変化は電極から離れた化学反応の部位で起こる化学反応の時間的な変化を反映することになる。これによって、電極で測定される電流（または電流が積分される場合には通過する電荷）を発生する化学反応の速度および程度（ｅｘｔｅｎｔ）の好都合な測定値として用いることができる。
【００６６】
化学反応が作用電極から離れた部位で起こるのを確実にするための適切な方法の一例は、ひとつまたは複数の反応成分を電極から離れた固体の表面に固定（ｉｍｍｏｂｉｌｉｚｅ）することである。反応成分は、固体の表面で乾燥されたまたは固体の表面に付着された重合体のマトリックス（ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ ｍａｔｒｉｘ）内に反応成分を組み込むことによって固定される。反応成分は化学的な結合または物理的な結合によって固体の表面に直接つなぎとめられてもよい。代わりに、ひとつまたは複数の反応成分は特別な固定化手段を用いずに単に固体の表面で乾燥されてもよい。この場合には、ひとつまたは複数の反応成分は、必要な測定を行なうために電気化学的な電流を有効に観測する時間に亘って反応成分が乾燥されている位置から実質的に移動しないように、電気化学的セルを満たしている液体のマトリックス中で十分に低い移動度を有している。ここで、実質的な移動とは、化学反応に必要な反応成分のうち最も移動の遅い反応成分が、コットレル形の劣化（Ｃｏｔｔｒｅｌｌ ｔｙｐｅ ｄｅｐｌｅｔｉｏｎ）の反応速度が電極での電流の時間変化に影響し始めるほど十分に、作用電極の近くに達することを意味している。
【００６７】
好ましい実施の形態では、化学反応の起こる部位と作用電極との間の間隔の範囲は、望ましくは実質的に１ｃｍより小さく、好ましくは５ｍｍより小さく、より好ましくは、５μｍ乃至５ｍｍの間、１０μｍ乃至５ｍｍの間、５０μｍ乃至５ｍｍの間、１００μｍ乃至５ｍｍの間、２００μｍ乃至５ｍｍの間、または５００μｍ乃至５ｍｍの間であり、さらにより好ましくは、５μｍ乃至５００μｍの間、１０μｍ乃至５００μｍの間、５０μｍ乃至５００μｍの間、１００μｍ乃至５００μｍの間、または２００μｍ乃至５００μｍの間であり、最も好ましくは、５μｍ乃至２００μｍの間、１０μｍ乃至２００μｍの間、５０μｍ乃至２００μｍの間、１００μｍ乃至２００μｍの間である。
【００６８】
作用電極と同様に、液体試料と接触する対向電極が電気化学的セルを完成させるために設けられている。所望に応じて、対向電極は組み合わされた対向・基準電極として機能してもよく、また、別の基準電極が設けられてもよい。好ましい実施の形態では、作用電極および対向電極は、望ましくは実質的に３００μｍより大きい間隔だけ離れて配置されていて、好ましくは実質的に５００μｍより大きい間隔だけ離れて配置されていて、より好ましくは実質的に５００μｍ乃至実質的に１０ｍｍの間隔だけ離れて配置されていて、さらにより好ましくは実質的に５００μｍ乃至実質的に１ｍｍ、実質的に５００μｍ乃至実質的に２ｍｍ、または実質的に５００μｍ乃至実質的に５ｍｍの間隔だけ離れて配置されていて、最も好ましくは実質的に１ｍｍ乃至実質的に２ｍｍ、実質的に１ｍｍ乃至実質的に５ｍｍ、または実質的に１ｍｍ乃至実質的に１０ｍｍの間隔だけ離れて配置されている。
【００６９】
作用電極は、作用電極の電流の応答を妨害するような程度で使用される間に作用電極が接触することになる任意の成分と化学的に反応しない材料から構成されている。作用電極がアノード（陽極）として用いられる場合、適切な材料の例として、プラチナ、パラジウム、炭素、不活性な結合剤と組み合わされた炭素、イリジウム、酸化インジウム、酸化スズ、インジウムと酸化スズの混合物がある。作用電極がカソード（陰極）として用いられる場合、上述された適切な材料に加えて、他の適切な材料として、鋼、ステンレス鋼、銅、ニッケル、銀、およびクロムがある。
【００７０】
対向電極に適した材料として、プラチナ、パラジウム、炭素、不活性な結合剤と組み合わされた炭素、イリジウム、酸化インジウム、酸化スズ、インジウムと酸化スズの混合物、鋼、ステンレス鋼、銅、ニッケル、クロム、銀、および、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、フェロシアン化銀（ｓｉｌｖｅｒ ｆｅｒｒｏｃｙａｎｉｄｅ）、フェリシアン化銀（ｓｉｌｖｅｒ ｆｅｒｒｉｃｙａｎｉｄｅ）などの実質的に不溶性の銀塩で被覆された銀がある。
【００７１】
化学反応の部位は、作用電極から離れた被覆のない壁または対向電極に配置される。化学反応の部位は作用電極と同じ平面上に配置されてよく、または、より好ましくは作用電極と向かい合った作用電極と平行な平面上に配置される。
【００７２】
ある実施の形態で用いるのに適したセンサは、作用電極、および電気的に絶縁性の基板に配置された対向電極を含む。第２の基板には化学的な反応物の層が配置されていて、少なくともひとつの反応物が第２の基板上に実質的に固定されている。使用時には、センサの壁の間には、反応物と反応して少なくともひとつの電気的に活性の種を生成する物質を含んだ液体が充填される。化学反応の生成物（電気的に活性の種）は、作用電極に向かって拡散し、作用電極では電気的に活性の種が電気化学的に反応して電流を生み出す。次に、電流の大きさまたは所定の時間中に通過する電荷の大きさ、もしくは電流または通過する電荷の時間的な変化が、反応物の層で起こっている化学的な反応の速度または程度の測定値を得るために用いられる。
【００７３】
センサの他の実施の形態では、反応物は、電気的に抵抗性の基板に配置された対向電極に配置されている。この実施の形態では、対向電極を構成する材料は対向電極に配置された反応物の任意の成分との反応を起こさない（反応に対して不活性である）。
【００７４】
上述された電気化学的な測定値を得るための方法は、酸化防止剤のシステムおよび酸化剤のシステムを含む任意の適切な電気化学的システムに適用できる。酸化防止剤のシステムではないけれども典型的な電気化学的システムに適用される方法の例として、酵素ＰＱＱ依存性グルコースデヒドロゲナーゼ（ＧＤＨｐｑｑ）および酸化還元媒介物質（ｒｅｄｏｘ ｍｅｄｉａｔｏｒ）を用いて全血中のブドウ糖を測定するものがある。この反応では、血液中のブドウ糖はＧＤＨｐｑｑと反応してグルコン酸を生成する。この過程で、酵素中のＰＱＱが還元される。次に、フェリシアン化カリウムなどの媒介物質が、酵素中のＰＱＱを酸化してフェロシアニドを生成する。次に、酸化された形態の酵素がさらにブドウ糖と反応する。この反応の全体の効果は、反応したひとつのブドウ糖の分子に対して２つのフェロシアニドの分子を生成することである。フェロシアニドは電気的に活性な種であり、したがって電極で酸化されて電流を生み出す。この反応に適した他の酵素は、グルコースオキシダーゼ（ＧＯＤ）、およびＮＡＤ依存性グルコースデヒドロゲナーゼである。その他の反応に対しては、乳酸デヒドロゲナーゼ、およびアルコールデヒドロゲナーゼが用いられてもよい。その他の適切な酸化還元媒介物質としては、フェロシニウム（ｆｅｒｒｏｃｉｎｉｕｍ）、ビピリジンとのオスミウム錯体、およびベンゾフェノンがある。
【００７５】
全血中のブドウ糖の酵素との反応は遅いものであり、反応が完了するまで数分を要する。さらに、血液試料中のヘマトクリット値が高いほど反応は遅くなる。血液のヘマトクリット値は全血の試料中の赤血球の体積の割合である。例えば、５０ｍｇ／ｍｌのＧＤＨｐｑｑ、０．９Ｍのフェリシアン化カリウムおよび５０ｍＭの緩衝剤を含むｐＨ６．５の溶液が対向電極上に滴下（ｄｅｐｏｓｉｔ）されて、乾燥した反応物の層を残して水が除去される。この反応物の層において、ＧＤＨｐｑｑは対向電極内で固定されるのに十分な大きさを有し、フェリシアニドは電気化学的セル内の液体全体の亘ってより均等に混合される。血液試料が電気化学的セル内に導入されて、＋３００ｍＶの電圧が作用電極と対向電極との間に直ちに印加される。＋３００ｍＶの電圧がフェロシアニドを酸化するのに最も好ましいが、電圧は、望ましくは＋４０ｍＶ乃至＋６００ｍＶであり、好ましくは＋５０ｍＶ乃至＋５００ｍＶであり、より好ましくは＋２００ｍＶ乃至＋４００ｍＶである。電気化学的セル内では、作用電極はポリエステル製の基板にスパッタリングによって堆積された金の層からなり、対向電極はポリエステル製の基板にスパッタリングによって堆積されたパラジウムの層からなる。
【００７６】
ヘマトクリット値の異なる血液試料に対する電流値が記録されて、ヘマトクリット値が小さいほど反応の速度が大きいことが示され、すなわち、血液のヘマトクリット値が２０％、４２％、および６５％の順で、反応の速度が大きい。各血液試料中のブドウ糖のレベルは略等しく、すなわち、ヘマトクリット値が６５％の試料では５．４ｍＭのブドウ糖のレベルであり、ヘマトクリット値が４２％の試料では５．５ｍＭのブドウ糖のレベルであり、ヘマトクリット値が２０％の試料では６．０ｍＭのブドウ糖のレベルである。
【００７７】
測定される電流は、
ｉ＝−ＦＡＤＣ／Ｌ
で近似的に与えられ、この式において、ｉは電流であり、Ｆはファラデー定数（９６４８６．７　Ｃ／ｍｏｌｅ）であり、Ａは電極の面積であり、Ｄは試料中のフェロシアニドの拡散係数であり、Ｃは反応部位でのフェロシアニドの濃度であり、Ｌは反応部位と電極の間の距離である。反応速度は、Ｃの時間的な変化によって与えられるので、
ｄＣ／ｄｔ＝−（Ｌ／ＦＡＤ）ｄｉ／ｄｔ
で与えられる。上述された反応では、６秒乃至８秒のｄｉ／ｄｔの平均値は、２０％、４２％、および６５％のヘマトクリット値の試料に対して、各々、３．８２μＡ／秒、２．１４μＡ／秒、および１．３２μＡ／秒であった。各試料のフェロシアニドの拡散係数は、２０％、４２％、および６５％のヘマトクリット値の試料に対して、各々、２．０×１０−６ｃｍ２ ／秒、１．７×１０−６ｃｍ２ ／秒、および１．４×１０−６ｃｍ２ ／秒、であった。電極の面積（Ａ）は０．１２３８ｃｍ２ であり、反応部位と電極の間の距離（Ｌ）は１２５μｍであった。これらの値によって、２０％、４２％、および６５％のヘマトクリット値の試料に対して、各々、２．０ｍＭ／秒、１．３ｍＭ／秒、および０．９９ｍＭ／秒の反応速度が得られた。
【００７８】
血液中のブドウ糖の反応を観測するための上述された方法は、当業者には適切に理解されるように、ワイン中の二酸化硫黄のような、酸化剤のシステムまたは酸化防止剤のシステムを含むその他の電気化学的システムに適用するために適切に変更されてよい。
【００７９】
以上の記載によって本発明のいくつかの方法および材料が開示された。本発明は、製造方法および製造器具の変更と同様に、方法および材料の変更が可能である。そのような変更は本明細書の開示内容を考慮することにより、または本明細書に開示された本発明を実施することにより、当業者には明らかとなる。したがって、本発明を明細書に開示された特定の実施の形態に限定することは意図されておらず、本発明は特許請求の範囲に記載された本発明の真の範囲および真髄に含まれる全ての変形および変更を包含することが意図されている。
【図面の簡単な説明】
【図１】電気化学的セルの平面図である。
【図２】図１の線２−２に沿った断面図である。
【図３】図１の線３−３に沿った断面図である。
【図４】加熱される電気化学的セルの長手方向の中心線に沿った模式的な断面図である。
【符号の説明】
１　シート
２　被膜
３　接着剤
４　コア
５　接着剤
６　被膜
７　シート
８　開孔
９　切り欠き部
１２　側壁
２１　第１の非導電性の基板
２２　第１の電極
２３　分離層
２４　第２の電極
２５　第２の非導電性の基板
２６　金属箔層
２７　絶縁層
２８　開孔
２９　抵抗性のブリッジ
３０　セルの壁（開孔）
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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2004504597.tif 000025
【国際調査報告】
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2004504597.tif 000027
2004504597.tif 000028
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