(57)【要約】式Ｉ（式中、Ｒは水素またはＣ１−Ｃ４−アルキルであり、かつＲ１はアルキルまたはシクロプロピルであるか、またはＲとＲ１はそれらが結合している炭素原子と一緒になってシクロプロピル基を形成しており、Ａｒは任意に置換されたフェニルまたはナフチルであり、Ａｒ１は任意に置換されたフェノキシフェニル、ビフェニル、フェニル、ベンジルフェニルまたはベンゾイルフェニルである。）で表されるフルオロオレフィン化合物の二段階製造方法であって、式ＩＩで表されるフルオロブロモオレフィン化合物と、式ＩＩＩ（ＢｒＺｎＣＨ２Ａｒ１）またはＩＶ（Ｚｎ（ＣＨ２Ａｒ１）２）で表される有機亜鉛化合物とを、パラジウム触媒および溶媒の存在下で反応させることを含み、式ＩＩの化合物が、式Ｖで表されるアルデヒド化合物と、（ａ）フルオロトリブロモメタン、（ｂ）トリ（置換）ホスフィンもしくはヘキサアルキルホスホルアミドまたはそれらの混合物、および（ｃ）亜鉛とを溶媒の存在下で反応させることで得られるものである上記方法。
2004509089.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ：
【化１】
2004509089.tif 000016
（式中、
Ｒは、水素またはＣ１−Ｃ４−アルキルであり、かつ
Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ４−アルキルまたはシクロプロピルであるか、または
ＲとＲ１はそれらが結合している炭素原子と一緒になってシクロプロピル基を形成しており、
Ａｒは、無置換であるか、もしくはハロゲン、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシもしくはＣ１−Ｃ４−ハロアルコキシ基の１〜３個の組合せで置換されたフェニル、または
無置換であるか、もしくはハロゲン、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシもしくはＣ１−Ｃ４−ハロアルコキシ基の１〜３個の組合せで置換された１−もしくは２−ナフチルであり、
Ａｒ１は、無置換であるか、もしくはハロゲン、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシもしくはＣ１−Ｃ４−ハロアルコキシ基の１〜５個の組合せで置換されたフェノキシフェニル、
無置換であるか、もしくはハロゲン、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシもしくはＣ１−Ｃ４−ハロアルコキシ基の１〜５個の組合せで置換されたビフェニル、
無置換であるか、もしくはハロゲン、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシもしくはＣ１−Ｃ４−ハロアルコキシ基の１〜５個の組合せで置換されたフェニル、
無置換であるか、もしくはハロゲン、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシもしくはＣ１−Ｃ４−ハロアルコキシ基の１〜５個の組合せで置換されたベンジルフェニル、または
無置換であるか、もしくはハロゲン、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシもしくはＣ１−Ｃ４−ハロアルコキシ基の１〜５個の組合せで置換されたベンゾイルフェニル
である。）
で表されるフルオロオレフィン化合物の二段階製造方法であって、
式ＩＩ：
【化２】
2004509089.tif 000017
（式中、Ａｒ、ＲおよびＲ１は上記のとおりである。）
で表されるフルオロブロモオレフィン化合物と、式ＩＩＩまたはＩＶ：
【化３】
2004509089.tif 000018
（式中、Ａｒ１は上記のとおりである。）
で表される有機亜鉛化合物とを、パラジウム触媒および溶媒の存在下で反応させることを含み、
式ＩＩの化合物が、式Ｖ：
【化４】
2004509089.tif 000019
（式中、Ａｒ、ＲおよびＲ１は上記のとおりである。）
で表されるアルデヒド化合物と、
（ａ） フルオロトリブロモメタン、
（ｂ） トリ（置換）ホスフィンもしくはヘキサアルキルホスホルアミドまたはそれらの混合物、および
（ｃ） 亜鉛
とを溶媒の存在下で反応させることで得られるものである、上記方法。
【請求項２】
パラジウム触媒が、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、ビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）クロリド、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）クロリド、［１，４−ビス（ジフェニルホスフィン）ブタン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリド、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジアセテート、パラジウム（ＩＩ）アセテートおよびパラジウム（ＩＩ）クロリドならびにそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
パラジウム触媒が、式ＩＩで表される化合物に対して０．００１〜０．２モル当量の量で存在する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ホスフィンが、トリフェニルホスフィン、トリ−（ｐ−トリル）ホスフィンおよびトリ−（分枝状Ｃ３−Ｃ６−アルキル）ホスフィンならびにそれらの混合物からなる群から選択され、ヘキサアルキルホスホルアミドが、ヘキサメチルホスホルアミドおよびヘキサエチルホスホルアミドならびにそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
フルオロトリブロモメタンが、式Ｖで表される化合物に対して２〜６モル当量で存在する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
トリ（置換）ホスフィンが、式Ｖで表される化合物に対して２〜７モル当量で存在する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
亜鉛が、式Ｖで表される化合物に対して１〜４モル当量で存在する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
Ｒが水素であり、かつＲ１がイソプロピルもしくはシクロプロピルであるか、または
ＲおよびＲ１がメチルであるか、または
ＲおよびＲ１がそれらが結合している炭素原子と一緒になってシクロプロピル基を形成しており、
Ａｒが、無置換であるか、またはハロゲン、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシもしくはＣ１−Ｃ４−ハロアルコキシ基の１〜３個の組合せで置換されたフェニルであり、
Ａｒ１が、無置換であるか、またはハロゲン、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシもしくはＣ１−Ｃ４−ハロアルコキシ基の１〜５個の組合せで置換された３−フェノキシフェニルである、
請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
Ｒ、Ｒ１およびＡｒが、請求項１または８で定義されたとおりである、請求項１に記載の式ＩＩで表される化合物。
【請求項１０】
化合物が（Ｅ）−配置である、請求項９に記載の式ＩＩで表される化合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、式Ｉ：
【化５】
2004509089.tif 000003
（式中、
Ｒは、水素またはＣ１−Ｃ４−アルキルであり、かつ
Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ４−アルキルまたはシクロプロピルであるか、または
ＲとＲ１はそれらが結合している炭素原子と一緒になってシクロプロピル基を形成しており、
Ａｒは、無置換であるか、もしくはハロゲン、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシもしくはＣ１−Ｃ４−ハロアルコキシ基の１〜３個の組合せで置換されたフェニル、または
無置換であるか、もしくはハロゲン、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシもしくはＣ１−Ｃ４−ハロアルコキシ基の１〜３個の組合せで置換された１−もしくは２−ナフチルであり、
Ａｒ１は、無置換であるか、もしくはハロゲン、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシもしくはＣ１−Ｃ４−ハロアルコキシ基の１〜５個の組合せで置換されたフェノキシフェニル、
無置換であるか、もしくはハロゲン、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシもしくはＣ１−Ｃ４−ハロアルコキシ基の１〜５個の組合せで置換されたビフェニル、
無置換であるか、もしくはハロゲン、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシもしくはＣ１−Ｃ４−ハロアルコキシ基の１〜５個の組合せで置換されたフェニル、
無置換であるか、もしくはハロゲン、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシもしくはＣ１−Ｃ４−ハロアルコキシ基の１〜５個の組合せで置換されたベンジルフェニル、または
無置換であるか、もしくはハロゲン、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシもしくはＣ１−Ｃ４−ハロアルコキシ基の１〜５個の組合せで置換されたベンゾイルフェニル
である。）
で表される殺虫性フルオロオレフィン化合物の二段階製造方法であって、
式ＩＩ：
【化６】
2004509089.tif 000004
（式中、Ａｒ、ＲおよびＲ１は上記のとおりである。）
で表されるフルオロブロモオレフィン化合物と、式ＩＩＩまたはＩＶ：
【化７】
2004509089.tif 000005
（式中、Ａｒ１は上記のとおりである。）
で表される有機亜鉛化合物とを、パラジウム触媒および溶媒の存在下で反応させることを含み、
式ＩＩの化合物が、式Ｖ：
【化８】
2004509089.tif 000006
（式中、Ａｒ、ＲおよびＲ１は上記のとおりである。）
で表されるアルデヒド化合物と、
（ａ） フルオロトリブロモメタン、
（ｂ） トリ（置換）ホスフィンもしくはヘキサアルキルホスホルアミドまたはそれらの混合物、および
（ｃ） 亜鉛
とを溶媒の存在下で反応させることで得られるものである、上記方法を提供する。
【０００２】
式Ｉの化合物において、二重結合に関して基ＡｒＣＲＲ１−及び−ＣＨ２Ａｒ１の配置は、互いにトランスであるのが優勢であることが好ましい。「トランスであるのが優勢である」とは、トランス化合物が少なくとも８０％、好ましくは９５％を超える比率で存在することを意味する。
【０００３】
本発明はまた、式ＩＩのフルオロブロモオレフィン化合物にも関する。
【０００４】
殺虫性フルオロオレフィン化合物及びその製造方法は国際公開第９４／０６７４１号パンフレット及び英国特許出願公開第２ ２８８ ８０３号明細書に記載されている。
【０００５】
しかしながら、フルオロオレフィン化合物が多段階工程から比較的低収率で製造されるため、これらの方法は完全に満足のいくものではない。
【０００６】
したがって、本発明の課題は、フルオロオレフィン化合物の改良された製造方法を提供することである。
【０００７】
よって、式Ｖのアルデヒド化合物から出発して、式ＩＩの中間体化合物を介する、式Ｉのフルオロオレフィン化合物の二段階式製造方法が見出された。
【０００８】
さらに、式ＩＩの化合物が見出された。
【０００９】
有利には、本発明の方法はトランス配置が優勢である式Ｉの化合物を提供する。
【００１０】
国際公開第９４／０６７４１号パンフレット及び英国特許出願公開第２ ２８８ ８０３号明細書は、式Ｖのアルデヒド化合物から出発して四段階でフルオロオレフィン化合物を取得することを開示する。
【００１１】
本明細書中、ハロゲンの例は、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素である。
【００１２】
用語「アルキル」は、１〜４個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖状の飽和炭化水素として定義され、例えば、メチル、エチル、プロピル、１−メチル−エチル、ブチル、１−メチル−プロピル、２−メチル−プロピル及び１，１−ジメチル−プロピルが挙げられる。
【００１３】
用語「アルコキシ」は、酸素（−Ｏ−）原子を介して主鎖に結合された、１〜４個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖状の飽和炭化水素（上記されたとおり）として定義される。
【００１４】
用語「ハロアルキル」は、上記に定義されるようなアルキル基において水素原子が部分的に又は完全に上記に定義されるハロゲン原子で置換されていてもよい基として定義され、ハロゲン原子は同じであっても異なっていてもよく、Ｃ１−Ｃ２−ハロアルキルとしては、例えば、クロロ−メチル、ブロモメチル、ジクロロ−メチル、トリクロロ−メチル、フルオロ−メチル、ジフルオロ−メチル、トリフルオロ−メチル、クロロ−フルオロ−メチル、ジクロロフルオロ−メチル、クロロ−ジフルオロ−メチル、１−クロロ−エチル、１−ブロモ−エチル、１−フルオロ−エチル、２−フルオロ−エチル、２，２−ジフルオロ−エチル、２，２，２−トリフルオロ−エチル、２−クロロ−２−フルオロ−エチル、２−クロロ−２，２−ジフルオロ−エチル、２，２−ジクロロ−２−フルオロ−エチル、２，２，２−トリクロロ−エチル及びペンタフルオロ−エチルが挙げられる。この場合、ハロゲン原子は同じであっても異なっていてもよい。
【００１５】
用語「ハロアルコキシ」は、上記で定義されるアルコキシ基において水素原子が部分的に又は完全に上記に定義される１個以上のハロゲン原子で置換されていてもよい基として定義され、また、ハロゲン原子は同じであっても異なっていてもよい。
【００１６】
構造式中の波線は、Ｅ−又はＺ−異性配置にある炭素−炭素二重結合を表す。
【００１７】
フェノキシフェニル、ビフェニル、ベンジルフェニル及びベンゾイルフェニルなどの２個以上の環を含む基（これらは置換されていてもよい）は、本明細書で特定しない限り、どちらの環上で置換されていてもよい。
【００１８】
本発明の好ましい実施形態においては、式ＩＩのフルオロブロモオレフィンと、少なくとも１モル当量、例えば、１〜２モル当量の式ＩＩＩ又はＶの有機亜鉛化合物、及び０．００１〜０．２、好ましくは０．０１〜０．１モル当量のパラジウム触媒とを、溶媒の存在下で、好ましくは−７０℃〜７０℃の温度範囲で反応させる。
【００１９】
反応混合物を水で希釈し、生成物を適当な抽出溶媒で抽出することにより、式Ｉの生成化合物を単離することができる。単離手順においては、エーテル、酢酸エチル、トルエン、及びジクロロメタンなどの通常の抽出溶媒を用いることができる。
【００２０】
本発明における使用にとって好ましいパラジウム触媒としては、限定されるものではないが、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（Ｏ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｏ）、ビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）クロリド、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）クロリド、［１，４−ビス（ジフェニルホスフィン）ブタン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリド、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジアセテート、パラジウム（ＩＩ）アセテート、パラジウム（ＩＩ）クロリド及びそれらの混合物が挙げられる。
【００２１】
式Ｉの化合物の製造における使用にとって好ましい溶媒としては、限定されるものではないが、トルエン、ベンゼン、キシレン及びメシチレンなどの芳香族炭化水素、クロロベンゼン及びフルオロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのカルボン酸アミド、テトラヒドロフラン及びジオキサンなどのエーテル、並びにクロロホルム及び四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素、並びにそれらの混合物が挙げられる。
【００２２】
式Ｉの化合物の製造における使用にとって好ましい溶媒としては、限定されるものではないが、カルボン酸アミド及びエーテル並びにそれらの混合物、好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びテトラヒドロフラン並びにそれらの混合物が挙げられる。
【００２３】
式ＩＩのフルオロブロモオレフィン化合物の製造のための本発明の好ましい実施形態においては、式Ｖのアルデヒド化合物と、少なくとも１モル当量、例えば、２〜６モル当量のフルオロトリブロモメタン、及び少なくとも１モル当量、例えば、２〜７モル当量のトリ（置換）ホスフィン、及び少なくとも１モル当量、例えば、１〜４モル当量の亜鉛、好ましくは亜鉛粉末とを、溶媒の存在下で、好ましくは−２０℃〜７０℃の温度範囲で反応させる。
【００２４】
本発明における使用にとって好ましいトリ（置換）ホスフィンとしては、限定されるものではないが、トリフェニルホスフィン又はトリ−ｐ−トリル−ホスフィンなどのトリアリール−ホスフィン、及びトリイソプロピルホスフィン又はトリｔｅｒｔ−ブチルホスフィンなどのトリ（分枝状Ｃ３−Ｃ６−アルキル）−ホスフィン、並びにそれらの混合物が挙げられる。
【００２５】
好ましい（Ｅ）：（Ｚ）−異性体比を有する式ＩＩの化合物を生成する好ましいトリ（置換）ホスフィンとしては、トリイソプロピルホスフィン及びトリｔｅｒｔ−ブチルホスフィンが挙げられる。式ＩＩの（Ｅ）：（Ｚ）−異性体の好ましい比は、１．５：１より高く、好ましくは２．５：１より高く、より好ましくは３．５：１より高い。
【００２６】
本発明における使用にとって好ましいヘキサアルキルホスホルアミドとしては、ヘキサメチルホスホルアミド又はヘキサエチルホスホルアミド、及びそれらの混合物が挙げられる。
【００２７】
式ＩＩのフルオロブロモオレフィンの製造における使用にとって好ましい溶媒としては、限定されるものではないが、ジエチルエーテル又はテトラヒドロフランなどのエーテル、及びジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素、並びにそれらの混合物が挙げられる。
【００２８】
式ＩＩのフルオロブロモオレフィンの製造における使用にとってより好ましい溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン及びジクロロメタン、並びにそれらの混合物が挙げられる。
【００２９】
式ＩＩＩ及びＩＶの出発有機亜鉛化合物は、式ＶＩ：
【化９】
2004509089.tif 000007
（式中、Ａｒ１は上記のとおりである）の臭化化合物と、活性化亜鉛（例えば、Ｒｉｅｋｅ亜鉛）とを、テトラヒドロフランなどの溶媒の存在下で反応させることにより製造することができる。
【００３０】
式Ｖのアルデヒド化合物は、当業界で公知の従来の手順を用いて製造することができる。例えば、Ｂｉｏｏｒｇ． Ｍｅｄ． Ｃｈｅｍ． Ｌｅｔｔ． （１９９８）， ８（３）， ｐ． ３０１； Ｃｈｅｍ． Ｐｈａｒｍ． Ｂｕｌｌ． （１９９６）， ４４（１０）， ｐ． １８５８； Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ． （１９９６）， ３７（５）， ２６２９； Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． （１９９５）， ６０ （１８）， ｐ． ５８０３； 及びＪ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． （１９９３）， １１５， ｐ． ３０３０を参照されたい。
【００３１】
本発明の方法により製造することができる式Ｉのフルオロオレフィン化合物として好ましいのは、置換基が、それぞれ単独で又は組合せて、以下の意味を有するものである。
【００３２】
好ましいのは、Ｒが水素であり、Ｒ１がイソプロピル又はシクロプロピルである、式Ｉの化合物である。
【００３３】
また好ましいのは、Ｒ及びＲ１がメチルである、式Ｉの化合物である。
【００３４】
さらに、好ましいのは、Ｒ及びＲ１がそれらが結合している炭素原子と一緒になってシクロプロピル基を形成する、式Ｉの化合物である。
【００３５】
好ましいのは、Ａｒが、無置換であるか、もしくはハロゲン、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシもしくはＣ１−Ｃ４−ハロアルコキシ基の１〜３個の組合せで置換されたフェニルである、式Ｉの化合物である。
【００３６】
より好ましいのは、Ａｒが、無置換であるか、もしくはハロゲン、好ましくは塩素もしくはフッ素の１〜３個の組合せで置換されたフェニルである、式Ｉの化合物である。
【００３７】
最も好ましいのは、Ａｒが４−クロロ−フェニルである、式Ｉの化合物である。
【００３８】
さらに、Ａｒ１が、
・無置換であるか、もしくはハロゲン、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシもしくはＣ１−Ｃ４−ハロアルコキシ基の１〜５個の組合せで置換された３−フェノキシフェニルである、
・無置換であるか、もしくはハロゲン、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシもしくはＣ１−Ｃ４−ハロアルコキシ基の１〜５個の組合せで置換された３−ビフェニルである、又は
・無置換であるか、もしくはハロゲン、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシもしくはＣ１−Ｃ４−ハロアルコキシ基の１〜５個の組合せで置換されたフェニルである、
式Ｉの化合物が好ましい。
【００３９】
より好ましいのは、Ａｒ１が、無置換であるか、もしくはハロゲン、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシもしくはＣ１−Ｃ４−ハロアルコキシ基の１〜５個の組合せで置換された３−フェノキシフェニルである、式Ｉの化合物である。
【００４０】
特に好ましいのは、Ａｒ１が、無置換であるか、もしくはハロゲン、好ましくはフッ素の１〜６個の組合せで置換された３−フェノキシフェニルである、式Ｉの化合物である。
【００４１】
最も好ましい式Ｉの化合物は、
Ｒが水素であり、Ｒ１がイソプロピルもしくはシクロプロピルであるか、又はＲ及びＲ１がメチルであるか、又はＲ及びＲ１がそれらが結合する炭素原子と一緒になってシクロプロピル基を形成し、
Ａｒが、無置換であるか、もしくはハロゲン、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシもしくはＣ１−Ｃ４−ハロアルコキシ基の１〜３個の組合せで置換されたフェニルであり、
Ａｒ１が、無置換であるか、もしくはハロゲン、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシもしくはＣ１−Ｃ４−ハロアルコキシ基の１〜５個の組合せで置換された３−フェノキシフェニルであるものである。
【００４２】
好ましい式ＩＩのフルオロブロモオレフィン化合物は、Ｒ、Ｒ１及びＡｒが、好ましい式Ｉの化合物について上記で定義されたとおりであるものである。
【００４３】
本発明の好ましい実施形態においては、式ＩＩの化合物は（Ｅ）−配置にある。
【００４４】
本発明の方法における使用にとって好ましい式ＩＩＩ、ＩＶ及びＶの化合物は、置換基Ａｒ、Ｒ、及びＲ１がそれぞれ、好ましい式Ｉの化合物について上記で定義されたとおりであるものである。
【００４５】
実施例
実施例１
（Ｚ）−１−（ｐ−トリル）−１−［２−フルオロ−３−（３−フェノキシ−フェニル）−１−プロペニル］シクロプロパンの製造
【化１０】
2004509089.tif 000008
窒素雰囲気下で、１−（２−ブロモ−２−フルオロエテン）−１−（ｐ−トリル）シクロプロパン（（Ｅ）対（Ｚ）比５：３， ０．５ ｇ， ２ ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）−パラジウム（Ｏ） （０．２ ｇ， ０．２ ｍｍｏｌ）、及びテトラヒドロフラン（２０ ｍｌ）の混合物を、３−フェノキシベンジル亜鉛ブロミド溶液（３−フェノキシベンジルブロミド（１．１ ｇ， ４ ｍｍｏｌ）及びＲｉｅｋｅ亜鉛（３．２５ ｍｌの１．５モル／ｌテトラヒドロフラン溶液）、及びテトラヒドロフラン２０ ｍｌから調製）で処理した。得られた反応混合物を、反応が完了するまで室温にて攪拌した後、ガスクロマトグラフィー分析を行い、水で希釈し、酢酸エチルで抽出した。有機抽出物を無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、減圧下で濃縮して残渣を得た。シリカゲル及びヘプタンを用いる残渣のカラムクロマトグラフィーにより、（Ｚ）−配置が優勢な表題の生成物（０．１８ ｇ）が得られた。
【００４６】
本質的には同じ手順を用いて、（Ｚ）−配置が優勢な以下の化合物が得られる。
【００４７】
【化１１】
2004509089.tif 000009
【００４８】
実施例２
（Ｚ）−４−（ｐ−クロロフェニル）−２−フルオロ−５−メチル−１−（３−フェノキシフェニル）−２−ヘキセンの製造
【化１２】
2004509089.tif 000010
窒素雰囲気下で、１−ブロモ−３−（ｐ−クロロフェニル）−１−フルオロ−４−メチル−１−ペンテン（（Ｅ）−異性体及び（Ｚ）−異性体， ０．９ ｇ， ３．１ ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）−パラジウム（Ｏ） （０．２５ ｇ， ０．２２ ｍｍｏｌ）、及びＮ，Ｎ−ジメチル−ホルムアミド（２０ ｍｌ）の混合物を、５ ｍｌの３−フェノキシベンジル亜鉛ブロミド溶液（３−フェノキシベンジルブロミド（１．３ ｇ， ５．４ ｍｍｏｌ）及びＲｉｅｋｅ亜鉛（４ ｍｌの１．５モル／ｌテトラヒドロフラン溶液）、及びテトラヒドロフラン２０ ｍｌから調製）で処理した。得られた反応混合物を室温にて１時間攪拌し、さらに５ ｍｌの３−フェノキシベンジル亜鉛ブロミド溶液で処理し、室温にて攪拌し、２ Ｎ塩酸溶液中に注いだ。得られた水性混合物をジエチルエーテルで抽出した。有機抽出物を無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、減圧下で濃縮して残渣を得た。シリカゲル並びに１００：１及び２００：１のヘキサン／酢酸エチル溶液を用いる残渣のカラムクロマトグラフィーにより、（Ｚ）−配置が優勢な表題の生成物（０．３５ ｇ）が得られた。
【００４９】
本質的には同じ手順に従うが、適当なパラジウム触媒を用いて、（Ｚ）−配置が優勢な以下の化合物が得られる。
【００５０】
【化１３】
2004509089.tif 000011
【００５１】
実施例３
（Ｅ）−及び（Ｚ）−１−（２−ブロモ−２−フルオロエテン）−１−（ｐ−クロロフェニル）シクロプロパンの製造
【化１４】
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１−カルボキシアルデヒド−１−（ｐ−クロロフェニル）−シクロプロパン（０．２ ｇ， １．１ ｍｍｏｌ）、フルオロトリブロモメタン（０．３９ ｍｌ， １．０８ ｇ， ４．０ ｍｍｏｌ）、亜鉛粉末（０．１２ ｇ， １．８ ｍｍｏｌ）、トリイソプロピルホスフィン（０．７５ ｍｌ， ３．９ ｍｍｏｌ）、及びジエチルエーテル（２０ ｍｌ）の混合物を、室温にて１時間攪拌し、さらにトリイソプロピルホスフィン（０．３ ｍｌ， １．６ ｍｍｏｌ）で処理したところ、（Ｅ）−対（Ｚ）−異性体比４：１を有する表題の生成物が得られた。この反応を表Ｉ中の反応番号１として記載する。
【００５２】
本質的には同じ手順に従うが、ホスフィンと溶媒を変えると、１−（２−ブロモ−２−フルオロエテン）−１−（ｐ−クロロフェニル）シクロプロパンの（Ｅ）−異性体及び（Ｚ）−異性体が、以下の表Ｉに示される比で得られる。
【００５３】
表Ｉのデータから認められるように、１−（２−ブロモ−２−フルオロエテン）−１−（ｐ−クロロフェニル）シクロプロパンの（Ｅ）−異性体は、ホスフィンがトリイソプロピルホスフィン又はトリｔｅｒｔ−ブチルホスフィンである場合に、（Ｚ）−異性体と比較して有意に多い量で得られる。
【００５４】
【表１】
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【００５５】
実施例４
（Ｅ）−及び（Ｚ）−１−（２−ブロモ−２−フルオロエテン）−１−（ｐ−トリル）シクロプロパンの製造
【化１５】
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本質的には実施例３に記載されるのと同じ手順に従うが、上記の反応物を用いることにより、（Ｅ）−対（Ｚ）−異性体比３．６：１を有する表題の生成物が得られる。
【００５６】
実施例５
本質的には実施例３に記載されるのと同じ手順に従うことにより、以下の化合物が得られる。
【００５７】
【化１６】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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