(57)【要約】広い配列の半導体要素有機高分子半導体と、ａ）表面の少なくとも一部と接触している有機高分子半導体コーティング、及びｂ）腐食雑音をフィルタするための電子フィルタ（１７）、を含む腐食環境と接触している金属構造表面の腐食を防止する装置と、本装置を用いて腐食を防止する方法と、を提供するための、電子技術、及び半導体技術を用いる半導体装置が提供される。
2004532935.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
腐食環境に接触している導電構造の腐食を防止する方法であって、
（ａ）有機高分子半導体コーティングで導電構造をコーティングして、コーティングされた導電構造に接続された電子フィルタを形成する段階と、
（ｂ）前記コーティングされた導電構造によって生成された腐食雑音を監視し、該腐食雑音を最小化するために前記電子フィルタのフィルタ特性を調整する段階と、
を備えることを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法において、
前記電子フィルタは、電源及びキャパシタを備えることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１記載の方法において、
前記監視及び調整段階（ｂ）は、能動フィルタ及び監視手段を用いて頻繁に実施されることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１記載の方法において、
前記電子フィルタは、複数のキャパシタを備え、
前記段階（ｂ）は、前記導電構造に前記複数のキャパシタのそれぞれの配置を決定する段階をさらに備える
ことを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１記載の方法において、
前記導電構造は、金属導電構造であることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項５記載の方法において、
前記金属導電層は、鉄金属及び導電性非鉄金属からなる群より選択された金属を備えることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項６記載の方法において、
前記金属は、鋼鉄であることを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項６記載の方法において、
前記金属は、アルミニウムであることを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項１記載の方法において、
前記導電構造は、ブリッジ要素、鉄道連結機構、精製器具、コンテナ、金属塔、及び導電性コンクリート構造からなる群より選択されたものであることを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項１記載の方法において、
前記導電性構造は、自動車、自動車部品、トラック、バス、及び建設機械からなる群より選択されたものであることを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項１記載の方法において、
前記有機高分子半導体コーティングは、導電性有機ポリマーと、一つ又は複数の金属、金属合金又は非金属半導体材料と、を備えることを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項１１記載の方法において、
前記導電性有機ポリマーは、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフラン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリ（アニレン  ビニレン）、ポリアニリン、及びこれらのドープされた組成からなる群より選択された要素であることを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項１１記載の方法において、
前記一つ又は複数の金属又は金属合金は、Ｚｎ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｇａ，Ｃｅ，Ｍｇ，Ｂａ，Ｃｓから選択された金属、これらの対応する金属酸化物、及びこれらの合金を備えることを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項１３記載の方法において、
前記一つ又は複数の金属又は金属合金は、Ｚｎ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｇａ，Ｃｅ，Ｍｇ，Ｂａ及びＣｓからなる群より選択された一つ又は複数の金属と、これらから得られた一つ又は複数の金属酸化物と、の混合物を備えることを特徴とする方法。
【請求項１５】
請求項１３記載の方法において、
前記一つ又は複数の金属又は金属合金は、亜鉛／酸化亜鉛の組み合わせであることを特徴とする方法。
【請求項１６】
請求項１記載の方法において、
前記有機高分子半導体コーティングは、一つ又は複数の染料又は顔料をさらに備えることを特徴とする方法。
【請求項１７】
導電性構造の腐食を防止する装置であって、
（ａ）有機高分子半導体コーティングと、
（ｂ）固定された電子フィルタと、
（ｃ）腐食雑音監視装置と、
（ｄ）調整可能フィルタと、
を備えることを特徴とする装置。
【請求項１８】
請求項１７記載の装置において、
前記腐食雑音監視装置は、高インピーダンス基準電極及びオシロスコープをさらに備えることを特徴とする装置。
【請求項１９】
請求項１７記載の装置において、
前記調整可能フィルタは、手動調整可能フィルタ及び能動フィルタからなる群より選択されたものであることを特徴とする装置。
【請求項２０】
請求項１７記載の装置において、
前記有機高分子半導体コーティングは、導電性有機ポリマーと、一つ又は複数の金属、金属合金又は非金属半導体材料と、を備えることを特徴とする装置。
【請求項２１】
請求項２０記載の装置において、
前記導電性有機ポリマーは、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフラン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリ（アリレン  ビニレン）、ポリアニリン、及びこれらのドープされた組成からなる群より選択された要素であることを特徴とする装置。
【請求項２２】
請求項２０記載の装置において、
前記一つ又は複数の金属又は金属合金は、Ｚｎ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｇａ，Ｃｅ，Ｍｇ，Ｂａ，Ｃｓからなる群より選択された金属、これらの対応する金属酸化物、及びこれらの合金を備えることを特徴とする装置。
【請求項２３】
請求項２２記載の装置において、
前記一つ又は複数の金属又は金属合金は、Ｚｎ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｇａ，Ｃｅ，Ｍｇ，Ｂａ及びＣｓからなる群より選択された一つ又は複数の金属と、これらから得られた一つ又は複数の金属酸化物と、の混合物を備えることを特徴とする装置。
【請求項２４】
請求項２２記載の装置において、
前記一つ又は複数の金属又は金属合金は、亜鉛／酸化亜鉛の組み合わせであることを特徴とする装置。
【請求項２５】
請求項１７記載の装置において、
前記有機高分子半導体コーティングは、一つ又は複数の染料又は顔料をさらに備えることを特徴とする装置。
【請求項２６】
腐食防止輸送手段であって、
一つ又は複数の金属外部部品を有する輸送手段であって、前記一つ又は複数の金属外部部品のうち少なくとも一つが、有機高分子半導体コーティング層でコーティングされている輸送手段と、
腐食雑音監視装置と、
調整可能フィルタと、
を備えることを特徴とする輸送手段。
【請求項２７】
請求項２６記載の輸送手段において、
前記腐食雑音監視装置は、高インピーダンス電極及びオシロスコープをさらに備えることを特徴とする輸送手段。
【請求項２８】
請求項２６記載の輸送手段において、
前記調整可能フィルタは、能動フィルタであることを特徴とする輸送手段。
【請求項２９】
請求項２６記載の輸送手段において、
前記有機高分子半導体コーティングは、導電性有機ポリマーと、一つ又は複数の金属、金属合金又は非金属半導体材料と、を備えることを特徴とする輸送手段。
【請求項３０】
請求項２９記載の輸送手段において、
前記導電性有機ポリマーは、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフラン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリ（アリレン  ビニレン）、ポリアニリン、及びこれらのドープされた組成からなる群より選択された要素であることを特徴とする輸送手段。
【請求項３１】
請求項２９記載の輸送手段において、
前記一つ又は複数の金属又は金属合金は、Ｚｎ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｇａ，Ｃｅ，Ｍｇ，Ｂａ，Ｃｓからなる群より選択された金属、これらの対応する金属酸化物、及びこれらの合金を備えることを特徴とする輸送手段。
【請求項３２】
請求項３１記載の輸送手段において、
前記一つ又は複数の金属又は金属合金は、Ｚｎ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｇａ，Ｃｅ，Ｍｇ，Ｂａ及びＣｓからなる群より選択された一つ又は複数の金属と、これらから得られた一つ又は複数の金属酸化物と、の混合物を備えることを特徴とする輸送手段。
【請求項３３】
請求項３１記載の輸送手段において、
前記一つ又は複数の金属又は金属合金は、亜鉛／酸化亜鉛の組み合わせであることを特徴とする輸送手段。
【請求項３４】
請求項２６記載の輸送手段において、
前記有機高分子半導体コーティングは、一つ又は複数の染料又は顔料をさらに備えることを特徴とする輸送手段。
【請求項３５】
請求項３４記載の輸送手段において、
前記輸送手段は、自動車であり、
前記一つ又は複数の外部部品は、自動車本体の外部本体パネルである
ことを特徴とする輸送手段。
【請求項３６】
半導体装置であって、
有機高分子半導体と、
キャパシタ、固定フィルタ、及び調整可能フィルタからなる群より選択された電子部品であって、前記有機高分子半導体に導電的に接続された電子部品と、
を備えることを特徴とする半導体装置。
【請求項３７】
請求項３６記載の半導体装置において、
前記電子部品は、調整可能フィルタであることを特徴とする半導体装置。
【請求項３８】
請求項３７記載の半導体装置において、
前記調整可能フィルタは、能動フィルタであることを特徴とする半導体装置。
【請求項３９】
請求項３６記載の半導体装置において、
前記有機高分子半導体は、導電性有機ポリマーと、一つ又は複数の金属、金属合金又は非金属半導体材料と、を備えることを特徴とする半導体装置。
【請求項４０】
請求項３９記載の半導体装置において、
前記導電性有機ポリマーは、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフラン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリ（アリレン  ビニレン）、ポリアニリン、及びこれらのドープされた組成からなる群より選択された要素であることを特徴とする半導体装置。
【請求項４１】
請求項３９記載の半導体装置において、
前記一つ又は複数の金属又は金属合金は、Ｚｎ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｇａ，Ｃｅ，Ｍｇ，Ｂａ，Ｃｓからなる群より選択された金属、これらの対応する金属酸化物、及びこれらの合金を備えることを特徴とする半導体装置。
【請求項４２】
請求項４１記載の半導体装置において、
前記一つ又は複数の金属又は金属合金は、Ｚｎ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｇａ，Ｃｅ，Ｍｇ，Ｂａ及びＣｓからなる群より選択された一つ又は複数の金属と、これらから得られた一つ又は複数の金属酸化物と、の混合物を備えることを特徴とする半導体装置。
【請求項４３】
請求項４１記載の半導体装置において、
前記一つ又は複数の金属又は金属合金は、亜鉛／酸化亜鉛の組み合わせであることを特徴とする半導体装置。
【請求項４４】
請求項３６記載の半導体装置において、
前記有機高分子半導体は、一つ又は複数の染料又は顔料を備えることを特徴とする半導体装置。
【請求項４５】
請求項３６記載の半導体装置において、
有機高分子半導体がコーティングされた基板をさらに備え、
前記装置は、半導体チップ、ダイオード、整流器、増幅器、トランジスタ、及びバリスタからなる群より選択された半導体素子を形成する
ことを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、有機コーティング、電子技術、及び半導体技術を備えた半導体装置と、従来の半導体組成に取って代わる該半導体装置の使用と、腐食防止とに関する。
【背景技術】
【０００２】
腐食制御方法の種類は、腐食環境における金属構造の寿命を延ばす方法を特に強調して過去数世紀にわたって発展してきた。これらの方法は通常、主として鋼鉄のような鉄金属、及びアルミニウムのようないくつかの非鉄金属の耐食性を高めるために、かつより高価な合金を用いる必要性を回避するために用いられる保護被覆を含む。かくしてこれらの方法は共に、性能を改善しかつ費用を減少させる。しかしながら、そのような保護被覆は通常、腐食又は付着物に悩む非金属構造に対して適用性が乏しいことを含む、いくつかの落とし穴を有する。
【０００３】
保護被覆は２つの主な種類に分けられる。これらの種類のうち最も大きいものは、塗装のような通常の被覆であり、この被覆は、環境に対する物理的なバリヤとして作用する。第２の種類は、亜鉛又はカドミウムのような犠牲被覆からなり、犠牲被覆は、ベース金属を腐食から保護するために優先的に腐食するよう構成されている。
【０００４】
陰極防食及び被覆は共に、腐食を緩和しかつ防止する第１の目的を有する試練を巧みに処理している。各プロセスは異なる。陰極防食は、電流を外部源から導入して通常の電気化学腐食反応を妨害することによって、腐食を防止する。ここで被覆はバリヤを形成して、自然発生的なアノードとカソードとの間の又はボルタ電極対内の腐食電流又は電子の流れを防止する。これらプロセスのそれぞれが与えた成功は限られたものだった。被覆は非常に、一般的な腐食防止の最も広く普及した方法（Leonらの特許文献１及びHavashiらの特許文献２参照）を表現する。陰極防食はしかしながら、埋蔵条件又は浸漬条件にさらされた数十万マイルのパイプ及び数十万エーカーの鋼鉄表面を保護するために用いられてきた。
【０００５】
陰極防食の技術は、陽極溶解速度を無視するのに十分な陰極電流を与えることによって、金属表面の腐食を減少させるために用いられる（例えば、Pryorの特許文献３；Wassonの特許文献４；Maesの特許文献５；Wilsonらの特許文献６；Websterの特許文献７；及びStewartらの特許文献８を参照）。陰極防食の概念は、陰極を陽極化して陽極の電位とするのに十分な電流を適用することを通じて、局所的な陽極表面と陰極表面との間の電位差を消滅させることによって作用する。言い換えると、陰極電流を適用することの効果は、そのように残っているアノードの腐食速度を減少させるのではなく、アノードとして作用し続ける領域を減少させることである。完全な保護は、全てのアノードが消滅したときに達成される。電気化学的視点からすると、このことは、十分な電子が保護すべき金属に供給され、その結果金属がイオン化するか又は溶液となるあらゆる傾向が中性化されたことを示す。
【０００６】
腐食研究の最近の仕事の結果、電気化学的腐食プロセスは、電池電流及び電極電位のような、電気化学システムの電気的性質におけるランダムな揺らぎと関連付けられているようにみえる、ということがわかった。これらランダムな揺らぎは、当技術で「雑音」として知られている。研究者は、電気化学システムにおける腐食プロセスを研究するために雑音解析技術を適用し始めた。
【０００７】
Riffeの特許文献９及びRiffeの特許文献１０は、腐食防止システムにおいて電子技術と結合して用いられる亜鉛／酸化亜鉛・ベースのケイ酸塩コーティングを開示している。コーティング中の亜鉛／酸化亜鉛・粒子は、半導体特性、主としてＺｎ−ＺｎＯ相境界におけるｐ−ｎ接合、を有するものとして開示されている。逆方向にバイアスされた場合、このｐ−ｎ接合は、ダイオードとして振る舞い、かつ境界を横切る電子の移動を抑制するものとして記述されている。この制限は、Ｚｎサイトの酸化からＺｎＯ表面における酸素サイトの還元への電子の移動を制限する。事実上、特定の場所の腐食電池におけるアノードとカソードとの間の抵抗が上昇し、腐食が減少する。
【０００８】
平均的に、Ｚｎ−ＺｎＯベースの接合は、Ｚｎ表面におけるＺｎの酸化とＺｎＯ表面におけるＯ２の還元とに関連する電位のために、反対に方向にバイアスされるであろう。しかしながら、確率的に有意な電圧の揺らぎが起こる。これら電圧の揺らぎは、接合を時折順方向にバイアスさせる。順方向にバイアスされた場合、接合を横切る電子の移動が増加し、Ｚｎの酸化とＯ２の還元とが加速する。事実上、特定の場所の腐食電池においてアノードとカソードとの間の短絡が起こり、腐食が高められる。
【０００９】
Riffeの特許は、腐食防止システムの電気化学回路に固定値キャパシタ（fixed value capacitor）を取り付けることを開示している。しかしながら、キャパシタンスのレベルを制御する方法も、与えられた構造において効果的に腐食を防止するのに必要なキャパシタンスのレベルを決定するために提案された方法もない。それゆえ、効果的であるべきシステムにおいては過剰キャパシタンスを使用する必要がある。
【００１０】
最近、導電性有機ポリマーの発展は、商業的に実現可能な地点にまで到達した。それらの使用範囲は電荷貯蔵バッテリ、帯電防止フィルム、導電性ホース（conductive hosing）、ガスケット、ケーブルシールド（cable shield）、導電性織物、化学センサ、電磁シールド、ガス分離膜、電気光学装置、エレクトロリソグラフィックの用途での放電層から、腐食防止塗料の範囲まで変動する。そのような腐食防止用途の一つは、GeoTech Chemical Company, LLCからSeegott, Inc. of Ohioの卸売業者を通じて入手可能なＣＡＴＩＺＥとして知られている商業生産物である。該生産物は、金属構造上で犠牲陰極保護層として用いられる、亜鉛金属又は亜鉛イオンでドープされた導電性ポリアニリンポリマーである。
【００１１】
上述のRiffeの方法のような従来の腐食防止方法の欠点の一つは、開示されたケイ酸塩ベースのコーティングが利用できる色の選択に比較的柔軟性がなく、容易に利用できる唯一の色が灰色であるということである。ほとんどが海及び構造物での使用に満足が行くが、塗料の代わりとして特に自動車産業及び輸送産業で用いられる色の範囲で提供することができかつ非犠牲である腐食防止コーティングに対して必要がある。
【特許文献１】
米国特許第３，５６２，１２４号明細書
【特許文献２】
米国特許第４，２１９，３５８号明細書
【特許文献３】
米国特許第３，５７４，８０１号明細書
【特許文献４】
米国特許第３，８６４，２３４号明細書
【特許文献５】
米国特許第４，３８１，９８１号明細書
【特許文献６】
米国特許第４，８３６，７６８号明細書
【特許文献７】
米国特許第４，８６３，５７８号明細書
【特許文献８】
米国特許第４，９５７，６１２号明細書
【特許文献９】
米国特許第５，３５２，３４２号明細書
【特許文献１０】
米国特許第５，００９，７５７号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
したがって、この発明の一つの目的は、特に電極によって電源へ接続されたときに、半導体特性を与える有機導電性ポリマーコーティングを提供することである。
【００１３】
この発明のさらなる目的は、あらゆる導電性構造に対して耐食特性を与える有機導電性ポリマーコーティングを提供することである。
【００１４】
この発明のさらなる目的は、金属構造の特有の特性に調整された導電性金属構造を、腐食から保護する方法を提供することである。
【００１５】
この発明のさらなる目的は、外部アノード、電解液、及び電流の流れを用いずに、有機ポリマーベースの半導体技術を用いることによって導電性構造の腐食を防止する方法を提供することである。
【００１６】
この発明のさらなる目的は、必要とされる装置メンテナンスが最小な長期間の保護を与える、導電性構造を腐食から保護する装置を提供することである。
【００１７】
この発明のさらなる目的は、耐食特性を有し、かつ塗料代替物として使用するためのあらゆる所望の色を与え得る、有機ポリマーコーティングを提供することである。
【００１８】
この発明のさらなる目的は、有機コーティング及び電子技術を用い、かつ異なる最終用途に適用するのが容易な、半導体装置を提供することである。
【００１９】
これら及び他の目的は、有機高分子半導体コーティング及び関連の電子システムを開示することにより明らかとされ、本装置は、導電性構造における電圧揺らぎを単にフィルタリングすることによって作動することができ、該装置を使用する方法は、
導電性構造に接続された固定電子フィルタを有する有機高分子半導体コーティングで導電性構造をコーティングする段階と、
導電性構造に接続された前記固定電子フィルタを有する前記コーティングによって生成された雑音を監視する段階と、
前記コーティングによって生成された雑音を最小化するのに必要な耐食フィルタ応答を決定するために、前記コーティングに接続された調整可能フィルタを用いる段階と、
前記調整可能フィルタを、少なくとも前記耐食フィルタ応答のフィルタ応答を有する受動又は能動フィルタに取って代える段階と、
を備える。
【００２０】
この発明はさらに、導電性構造又は非導電性構造上の有機高分子半導体コーティングと、有機高分子半導体コーティングに電気的に接続された（直接的に又は間接的に）キャパシタ（又はフィルタ、固定されるか又は調整可能な）と、を備えた半導体装置、及び異なる半導体の用途におけるその使用に関する。
【００２１】
本発明のより完全な理解、及び付随する利点は、添付の図面と結びつけて考えたときに次の詳細な説明を参照することでより良く理解されるようになったときに、容易に得られるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
最も幅の広い形態において、この発明は、有機高分子半導体コーティングに電気的に接続された基板及びキャパシタ（又はフィルタ）上に有機高分子半導体コーティングを備えた半導体装置を提供する。キャパシタ（又はフィルタ）はあらゆる所望の静電容量レベルとすることができる。フィルタに関して、腐食防止と関連して以下で述べられる固定フィルタ及び可変フィルタをまた、半導体装置に使用できる。
【００２３】
この発明の有機高分子半導体コーティング及び装置は、一連の興味深い特性を与えるために異なる導電構造を用いて使用することができる。この発明の有機高分子半導体コーティングは、ドープされた形態又はドープされていない形態でポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフラン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリ（アリレン  ビニレン）、及びポリアニリンを限定することなく含む、あらゆる導電性の又は半導体の有機ポリマーコーティングとすることができる。その上、この発明の有機ポリマーコーティングは、あらゆる適切な熱可塑性又は熱硬化性ポリマーを備えた、及び任意にグラスファイバ、鉱物充填材、カーボンファイバ等のような一つ又は複数の従来のフィルタを備えた、これらポリマーの種類のいずれかの混合物、合成物又はコロイドとすることができる。様々な電気伝導性有機ポリマーは、Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Ed., Volume 9, pages 61-85 (1994)に開示されており、その全体の内容は参照によって本願に組み入れられる。コーティングは、染料又は顔料が有機ポリマーコーティングの電気伝導性を分断しない限り、コーティング産業又は塗装産業で従来用いられた一つ又は複数の染料又は顔料を用いる色のついたコーティングとしてさらに述べることができる。好ましいコーティングは、Geotech Chemical Co., LLCから流通業者Seetech, Inc. of Ohioを通じて全て商業的に入手可能な、ＣＡＴＩＺＥ（上述のように、ポリアニリン及び亜鉛金属の組み合わせ）、ＢＡＹＴＲＯＮ Ｐ（本質的に伝導性、透明性を有し、かつ事実上無色（薄青色）である、ＰＥＤＴ／ＰＳＳ［ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレン  スルホン酸塩）］ポリマー）、及びＬＩＧＮＯ−ＰＡＮＩ（ポリアニリン）を含む。
【００２４】
この発明の半導体装置は、半導体チップ、電荷貯蔵バッテリ、帯電防止フィルム、導電性ホース（conductive hosing）、ガスケット、ケーブルシールド、導電性織物、化学センサ、電磁シールド、ガス分離膜、電気光学素子、電気リソグラフィックの用途における放電層、及び腐食防止染料のような、制限されることなく半導体及び電子部品を含むあらゆる従来の導電性の又は半導体の用途で使用することができる。異なる他の半導体の使用及びこれらの準備は、Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Ed, Volume 21, pages 720-816 (1994)に開示されており、その全体の内容は参照によって本願に組み入れられる。装置は、半導体チップ内に半導体層を形成するために用いることができ、有機高分子半導体は、従来の半導体材料に取って代わる。有機高分子半導体は、表面上で乾燥／保存／重合する前に、溶融物からチップ基板上にポリマーをコーティングすること又は液体として適用することを限定することなく含む、コーティングを形成するあらゆる従来の方法を適用することができる。ポリマーを液体として適用する一つの方法は、ポリマー層を乾燥させる前にかくして溶媒を除去するために形成されたポリマー溶液を用いて基板をスプレーすることである。溶媒の選択は、使用される特定の有機高分子半導体に依存し、通常の技術レベル内で十分である。理想的には溶媒は、揮発性有機化合物とならない溶媒、最も好ましくは、水に可溶性のこれらポリマーに対しては水である。他の溶媒としては、アルコール、炭化水素、エーテル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、及びメチルビニルケトン又はアセトンのようなケトンが限定することなく含まれる。この発明の半導体ポリマーは、従来のネガティブマスキング又はポジティブマスキング、及びエッチング技術、化学エッチング及び放射ベースのエッチング方法の両方を用いてあらゆる所望のチップパターンに形成することができる。したがって、この発明の半導体装置は、半導体材料を、チップ、ダイオード、整流器、増幅器、トランジスタ、及びバリスタを限定することなく含む、あらゆる従来の半導体ベース素子に取って代わるよう用いることができる。
【００２５】
この発明の有機高分子半導体は、ポリマーが計画された使用条件下でフィルム又はコーティングを形成することができる（すなわちもし低温条件が普及しているならば、分子量を低くすることができ、かつなお適切なコーティング又はフィルムを形成することができる）のであれば、あらゆる所望の分子量とすることができる（全ての分子量が重量平均分子量であると他の点で示されない限り）。好ましい分子量は、１０３〜１０７、より好ましくは１０３〜１０６である。有機ポリマーの導電度は分子量の増加に伴って変化するので、最終素子の半導体特性を調整するためにポリマーの分子量を用いることがまた可能である。２つ又はそれ以上の異なるポリマー（化学組成又は分子量、或いは両方が異なる）を使用すると、異なる入力に応答する同一の素子内で異なる領域の半導体性を与えることができる。
【００２６】
有機高分子半導体が配置されている基板は、導電性又は非導電性とすることができる。導電性基板は、金属又は非金属とすることができる。非導電性基板は、シリコンウエハ又は他の非金属基板のような、絶縁体として作用するあらゆる材料とすることができる。半導体チップ製造業の技術におけるそのような非導電性基板又は導電性基板の生産は、当業者によく知られている。
【００２７】
好ましい実施例では、この発明は、導電性構造を有機高分子半導体コーティングでコーティングする段階と、結果としてコーティングされた構造を固定電子フィルタ（fixed electronic filter）へ接続する段階と、装置によって生成された腐食性雑音を監視する段階と、腐食性雑音を最小化するために必要なフィルタ応答を決定する段階と、を備えた腐食を受けやすいあらゆる導電性構造に対して腐食を防止する方法を提供する（この発明の文脈において、「腐食性雑音」との用語は、ガルバニ腐食プロセスのために発生する電圧揺らぎを記述するために用いられる）。一実施例においてこの発明は、コーティングされた構造によって生成された雑音を最小化するために必要なフィルタ応答を決定するために可変フィルタを用いてフィルタ応答を調整する段階と、次いで可変フィルタを、少なくとも所定の防食フィルタ応答を有する受動電子フィルタに置き換える段階と、を備える。他の実施例において本発明は、可変フィルタを、雑音を連続的に監視しかつ装置の揺らぎを最小化するためにフィルタ応答を自動的に調節する監視装置及び能動電子フィルタで置き換える。
【００２８】
この発明は、有機高分子半導体コーティングを電子フィルタへ結合することによって、この腐食雑音を最小化する。電子フィルタはフィルタ応答を示し、所定周波数における雑音減少レベルとしてこの発明の文脈内で定義されている。上述のように、フィルタは受動低域ＲＣフィルタ又は能動フィルタであり得る。それぞれの場合において、フィルタは電圧揺らぎを最小化する。次いで半導体コーティング内に存在する接合は、反対方向のバイアスを維持する。次いで有機高分子半導体コーティングにおける陽極性のドメインから陰極性のドメインまでの電子の流れの時間平均は減少し、コーティングは効果的に不動態化される。
【００２９】
受動低域ＲＣフィルタは本質的に、キャパシタ及び抵抗器である。この装置の場合には、有機高分子半導体コーティングは、ＲＣフィルタを完成するキャパシタと共に抵抗器として幾分作動すると信じられている。適切な能動フィルタは、バッタワースフィルタ、ベッセルフィルタ、及びSallen-Keyフィルタを限定することなく含む。これら能動フィルタは、商業的に入手できる、及び／又は、当業者によって容易に準備することができる。好ましくは、この発明のフィルタの主な構成要素は、フィルタ応答が所定周波数における雑音を減少させるのに必要なキャパシタンスと関連付けられているキャパシタである。
【００３０】
この発明の雑音測定の特徴は、特定用途のために装置の構成を調整するために用いられる。測定された雑音に基づいて、必須のフィルタ特性と装置内のフィルタ取り付け位置とは、構造の表面全体にわたって、航空母艦又は大きなスパンブリッジ（span bridge）のような非常に大きな構造においてさえ、安定した腐食防止のために決定されかつ改善され得る。この発明では、コーティングされた表面と低雑音高インピーダンス基準電極との間の電圧揺らぎが監視される。適切な高インピーダンス基準電極は、飽和カロメル電極又は飽和硫酸塩電極から例えば準備することができる。この目的に適した商業的に入手できる高インピーダンス基準電極は、Beckman Instruments又はCorningのような、様々なカタログ装置会社から入手することができる。雑音は、電圧揺らぎを示すためのオシロスコープを使用することによってこれらの電極を用いて監視することができる。あるいは、電極から得られたデータは、アナログ−デジタル変換器と共にＰＣコンピュータを用いて格納及び分析することができ、結果データは高速フーリエ変換（ＦＦＴ）分析又は最大エントロピー法（ＭＥＭ法）のような時系列分析プログラムを用いて分析される。これらの方法は、上述したように、リアルタイムの結果と遅延された結果との両方を与えることができる。そのような方法を用いると、フィルタ応答のレベルと、オシロスコープ上でほぼ平らな線を生成する（すなわち雑音を最小化する）のに必要なフィルタの位置と、を決定することができる。これは、構造における唯一の位置で行うことができるか、又はより微細な制御のために、構造表面の周囲の複数の箇所で行うことができる。電子フィルタ特性及びフィルタ取り付け位置は、測定された電圧揺らぎを最小化するよう調整することができ、かくしてコーティングの不動態化が最大化される。最終的な結果は、あらゆる所望の構造型に対して腐食防止装置の寿命が劇的に増加することである。これは腐食雑音の減少のために起こり、かくして有機高分子半導体コーティングの犠牲腐食が徹底的に減少する。
【００３１】
この発明の有機高分子半導体コーティングは、異なる最終用途で使用することができる。これら最終用途のうち主要なものは、導電構造の腐食防止である。導電性基板の腐食を防止するこの装置は、
（ａ）導電性構造の表面の少なくとも一部と伝導性を有して接触している有機高分子半導体コーティングと、
（ｂ）コーティングされた導電性基板と接続され、キャパシタのようなフィルタに加えて、電池又は他の電源のような電子シンク（electron sink）を備えた腐食雑音フィルタ手段と、
を備え、腐食防止方法は、
１）導電性構造の外部表面を洗浄する段階と、
２）この発明の有機高分子半導体コーティングを用いて外部表面をコーティングする段階と、
３）本装置における腐食雑音を最小化するために電子フィルタを用いる段階と、
を備える。
【００３２】
この発明の耐食方法及び装置の一つの鍵は、装置全体によって生成された腐食雑音の測定（基板、コーティング、及びフィルタ要素を限定することなく含む）であり、電子フィルタの利用によって雑音が最小化される。
【００３３】
腐食及び付着物を防止する実施例では、この装置は、２つの相互依存構成要素：（１）有機高分子半導体コーティングと、（２）コーティングが適用される導電性構造へ正味負のバイアスを与える手段と、を備える。一般に有機高分子半導体コーティングは、好ましくは金属表面に対する商業ブラスト仕上げ（commercial blast finish）又は非金属導電性構造に対する比較可能プロセスにグリットブラストする（grit blasting）ことによって、導電性表面が洗浄された後に該表面へ適用される。導電性表面がグリットブラスト又は比較可能方法によって洗浄されたとき、表面は、０．１ミル（mil）から数ミルまでの深さの複数の溝又は窪みを有するであろう。この発明の有機高分子半導体コーティングは、洗浄プロセスで形成された窪みの深さよりも大きい少なくとも２ミルの深さ、好ましくは２〜１０ミルの厚さ、最も好ましくは７〜９ミルの厚さで適用するべきである。際立った窪みのない滑らかな表面では、コーティングは、装置の性能に不利益な影響を及ぼすことなく約０．５ミルの厚さまで下がって適用され得る。
【００３４】
この方法及び装置を用いて保護され得る構造は、腐食を受けやすいあらゆる導電性材料とすることができる。好ましくは該構造は、鉄金属又は非鉄導電性金属の金属構造である。典型的な金属は、鉄、鋼鉄、及びアルミニウムを限定することなく含む。最も好ましい実施例では、基板は、自動車又は他の輸送手段の金属ボディであり、有機高分子半導体コーティングは、有機導電性ポリマー（任意にＺｎのような導電性ドーパントを含む）と、所望されたようにコーティングの色を与えるための一つ又は複数の染料又は顔料と、を備える。この実施例では、自動車ボディは、単一のコーティングを利用することで所望の色を与えることができ、耐食特性を有するならば、従来の自動車に必要とされる複合（通常、３又はそれ以上のプライマー、色、及びトップコート層の総計の組み合わせ）コーティングを利用することに対してかなりの改善を与えることができる。より好ましい実施例では、自動車の金属車体全体は、自動車の最終組立の後に適用されるシステムの装置を電子的に監視しかつフィルタした状態で、この発明の有機高分子半導体コーティングの、単一浸漬コーティングを用いて露出された表面全体にコーティングされる。
【００３５】
この発明の有機高分子半導体コーティングは好ましくは、（ａ）ドーパントを有する又はドーパントをもたない、導電性有機ポリマーと、（ｂ）任意に、金属の酸化物が存在する状態又は存在しない状態の一つ又は複数の金属又は金属合金と、を備える。最も好ましい実施例では、コーティング内に含まれる金属又は金属合金は、Ｚｎ／ＺｎＯ系である。導電性有機ポリマー、又はコーティング内の金属又は金属合金（存在する場合には）は、保護すべき導電性材料よりも高い酸化電位を有さねばならない。最も好ましくは、保護すべきほとんどの材料の酸化電位のために、この発明の有機高分子半導体コーティングは、金属の酸化物が存在する状態又は存在しない状態で一つ又は複数の金属又は金属合金を含む。ほとんどの金属に対する標準電極電位は良く知られており、異なる金属の種類に対しては以下に再現されている。
【００３６】
＜標準電極還元電位（水素電極に対して）＞
Ｆｅ＋２＋２ｅ−  Ｆｅ：  −０．４１
Ｚｎ＋２＋２ｅ−  Ｚｎ：  −０．７６
Ｔｉ＋２＋２ｅ−  Ｔｉ：  −１．６３
Ａｌ＋３＋３ｅ−  Ａｌ：  −１．７１
Ｃｅ＋３＋３ｅ−  Ｃｅ：  −２．３４
Ｍｇ＋２＋２ｅ−  Ｍｇ：  −２．３８
Ｂａ＋２＋２ｅ−  Ｂａ：  −２．９０
Ｃｓ＋＋ｅ−      Ｃｓ：  −２．９２
（出典：CRC Handbook of Chemistry and Physics, 60th ed., Ed. Robert C. Weast, CRC Press, Inc, Boca Raton, FL, 1979）
この装置及び方法のコーティングは、保護されている導電性材料に対して犠牲的であるので（腐食雑音が最小化されたときに最小に犠牲的であるが）、コーティングに含まれるべき金属を決定するとき、保護すべき導電性材料よりも負の標準電極電位を有する金属を選択することが重要である。例えば、Ｆｅ（鉄鋼に存在するような）を保護するために、コーティングは、Ｚｎ，Ｔｉ、又は−０．４４よりも負の標準電極電位を有する他の金属のいずれかを用いることができる。アルミニウム（−１．６８）のような、非常に負の電極電位を有する金属を保護する場合、より負の電極電位を有する金属（Ｍｇのような）と結合された、あまり負でない電極電位を有する金属（Ｚｎのような）の合金を用いることが無難である。この合金は、Ｍｇのような高い負の電極電位金属のみを含むコーティングで発生する極端な酸化を避ける一方で、必要な犠牲的性質をコーティングに与えるであろう。高い負の電極電位を有する金属を上述の結合剤のうちの一つに組み入れることによって、コーティングがあまりにも急速に犠牲となることを防止することも可能である。２つの金属の合金の代わりに、より負の電極電位を有する金属を、ケイ酸塩結合剤の対イオンとして組み入れることができる。
【００３７】
この発明のコーティングはまた、Ｓｎ／ＳｎＯのような、コーティングへ組み込まれた付加的なｎ型半導体を含むことができる。加えて、コーティングは、コーティングの導電度を増加させるためにＡｌ又はＧａのような金属で、又はコーティングの導電度を減少させるために１〜５％のＬｉのような金属でドーピングすることができる。この発明の好ましいコーティングにおいて金属／金属酸化物・界面（Ｚｎ／ＺｎＯ）は、電気化学システムにおけるダイオードとして作用する。このように、コーティングは、ダイオードとして作用する多くの微小ドメインを含む。コーティングによって生成された腐食雑音のために、ダイオードは、コーティング中の微小ドメインの導電電位における揺らぎによって定期的にスイッチ・オン及びオフされる。導電電位の揺らぎとダイオードのスイッチとは、コーティングを犠牲的に腐食させる。例えばＬｉでドーピングすることによってコーティングの導電性を減少させることによって、ダイオードのスイッチング電位を、雑音揺らぎ曲線の最下点よりも下に低下させることができる。これは保護すべき構造の導電性材料を依然として保護しつつ、コーティングの犠牲腐食を最小化する。
【００３８】
導電性表面に対して有機高分子半導体コーティング材料を適切に選択することによって、従来の受動バリヤ及び新しい能動バリヤの両方を実現することができることを付け加えられたい。
【００３９】
好ましい実施例では、この発明のコーティングの亜鉛屑は、酸化亜鉛がｎ型半導体であれば、亜鉛金属と酸化亜鉛とが接続する箇所で金属−半導体接合を形成する。
【００４０】
完全なコーティングの好ましい実施例は図１に概略的に示されている。図１は、この発明の好ましい亜鉛／酸化亜鉛／ポリマーコーティング４の多孔質状態を示す。亜鉛粒子１は、導電性有機ポリマー結合剤３によって取り囲まれた様々な酸素コーティングされた粒子を有する酸化亜鉛層２によって覆われている。
【００４１】
この発明の導電性構造は、金属構造及び非金属構造の両方を含む、腐食から保護する必要のあるあらゆる導電性構造とすることができる。そのような金属構造の例は、船、飛行機、及び他の海洋輸送手段のような金属の輸送手段を含む。コンテナの例は、精油コンテナ、貯蔵サイロ、及び貯蔵庫である。非金属導電性構造の例は、導電性コンクリート及び導電性重合構造を含む。腐食プロセスはまた、これら非金属導電性構造に影響を及ぼし、かつまたこの発明によって最小化することができる。導電性コンクリートは、浮遊空港滑走路の準備を可能とする材料として提案されてきた。この発明の装置は、コンクリートの腐食を防止するのを助け、かくして寿命を延ばし、コンクリート構造の構造を損なわない。
【００４２】
この発明で得られた一つの重要な利点は、有機高分子半導体コーティングの犠牲腐食を最小化することによって、コーティングの寿命が従来のコーティング保護装置よりも何倍も長く延長されることである。寿命の延長は陰極電流の適用を通じて水の下で達成することができるが、十分な電流を必要とし、かつ制御するのが非常に困難である。この発明の方法は、内部にコーティングするよう作用し、かくして腐食媒体が空気から凝集した水蒸気とまったく同様である大気腐食が防止される。このことは、増強された強度を与える構成が腐食しがちな領域を付随して増加させる、自動車及び他の輸送手段の車体のような表面と、現代の船の内部表面とを保護する上で、かつ自動車部品、橋、飛行機、及び電車を保護する上で、非常に重要になる。
【００４３】
他の好ましい実施例は、食塩含有量が高いために凝縮が最も腐食性であると同時に、陰極保護装置が機能するのに不十分な湿気がある現代の船の内部表面にこの方法及び装置を使用することである。この発明の雑音フィルタがないと、コーティング中の亜鉛は素早く浸出し、ビルジへの凝縮物の流れによって腐食される。しかしながら、この発明に係る雑音フィルタを金属基板へ適用すると、この浸出は効果的に停止される。
【００４４】
加えて、雑音フィルタを自動車の基板鋼鉄に使用することは、搭載電子技術を実質的に妨害せず、現在売買されている高度にコンピュータ化された電子自動車において重要な考慮対象を与える。その上、船の基板鋼鉄での使用は、船内部の白熱電球をつけることほど大きな妨害は与えず、また雑音フィルタは、電池又は他の電子源を用いるものでさえ、目に見えてコーティングを超えて広がる場を形成することはないので、敵検出装置へ探知可能信号を発生させることもない。亜鉛の吸光特性は良く知られており、しばしばＥＭシールド及び電子囲い込み（electronics enclosure）に使用される。このように、この装置が適用される海岸ベースの構造から測定できるＥＭ放射もない。
【００４５】
この発明の固定電子フィルタは、逆方向にバイアスされたキャパシタを維持するために取り付けられた電子シンクを有するキャパシタとして作用する。固定電子フィルタは好ましくは、従来の電源、例えば電池のような直流（ＤＣ）電源手段、好ましくは１２ボルト電池、及び太陽電池と、交流（ＡＣ）電源手段との組み合わせである。この構成要素は、この説明の中で「電源」と称されるが、この装置には電流も電圧もないということに留意されたい。したがって、電源用語は単に便利のためであり、電子の流れを意味するよう意図されていない。完全な回路が利用できる場合には、用いられた電源手段は好ましくは、０．５〜３０Ｖ、最も好ましくは１０〜２０Ｖの電圧を供給するのに十分である。固定電子フィルタ（すなわち電源及びキャパシタ）は、コーティングされた導電性基板へ接続することができ、あるいは基板又はコーティングのどちらかへ直接接続することができる。好ましい実施例では、この発明の電源手段は、保護すべき導電性構造へ直接接続された負端子を有する。電源手段の正端子は、フィルタ／キャパシタによって導電性構造へ、負端子接続から離れた構造一部へ接続される。この発明のコーティングとして導電性有機ポリマーを使用すると、代わりにこれら電気的接続は、導電性構造ではなく有機ポリマーコーティングへ直接形成されるか、或いは、正端子は、負端子接続が他方に形成された導電性構造又は有機ポリマーコーティングの一つと接続され得る。この発明は、端子間の距離が増加するにつれて降下する電流の流れの生成を当てにしないので、正端子及び負端子が互いに接触しない限り、端子間の距離は決定的とはならない。正端子接続は好ましくは、負端子接続の位置から構造上の０．０１〜３０メートルの位置に、最も好ましくは負端子接続の位置から５〜１０メートルの位置に形成される。
【００４６】
この発明の方法は、自ら装置の寿命を延長する。従来の陰極保護装置にあるように定期的に監視及び制御する電流又は電位はない。その上、この装置が制御から外れ、感度のよい陰極保護装置で起こり得るような支持構造に容赦なく損害を与えることがあるという可能性はない。したがって、風や水による浸食のみが事実上コーティングの寿命を縮めることになる。コーティングの耐摩耗性は、トタン板よりも幾分良く、コーティングの寿命の見込みは、数十年の範囲に拡張され得る。
【００４７】
加えて、能動フィルタと、雑音揺らぎを頻繁に監視しかつフィルタ応答及びカットオフ周波数のようなフィルタ特性を調整する監視装置とを使用すると、コーティング寿命は、腐食オーバータイム（corrosion over time）の増加のために犠牲損失の速度が増加することを防止することによって、延長され得る。
【００４８】
図２は、この発明の装置を表す等価回路図である。回路において、１０は溶液抵抗（Ｒｓ）であり、１１及び１２はそれぞれアノード（Ｅａ）及びカソード（Ｅｃ）におけるガルバニ電極電位である。回路における雑音源（Ｅｎ）は１３で表されている。アノード（Ｒａ）及びカソード（Ｒｃ）のファラデーインピーダンス（faradaic impedance）は、それぞれ１４及び１５で示されている。Ｚｎ／ＺｎＯ境界における金属−半導体接合は、ダイオード（Ｄ）１６として示されている。能動フィルタ又は受動フィルタのどちらかの雑音フィルタ（Ｆ）は、１７で表されている。
【００４９】
明らかに、この発明の数多くの修正及び変形が、上述の技術の観点から可能である。したがって、添付の特許請求の範囲の範囲内で、本発明はここで詳細に述べられたのとは別のやり方で実施することができることを理解されたい。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】この発明の好ましい実施例の亜鉛／酸化亜鉛・接合のグラフである。
【図２】この発明の装置を表す等価回路図である。
【符号の説明】
【００５１】
１  亜鉛
２  酸化亜鉛
３  導電性有機ポリマー
【図１】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
2004532935.tif 000029