(57)【要約】リグニン含有紙がＴｉＯ２を干渉アミンラジカルスカベンジャーと組合せて含有する場合、光安定性にされる。
2004504500.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
紙黄変の阻止に有効な粒子状二酸化チタンおよびラジカルスカベンジャー成分を含有する光安定性リグニン含有紙。
【請求項２】
上記ラジカルスカベンジャーが、干渉アミンラジカルスカベンジャーである、請求項１に記載の紙。
【請求項３】
上記二酸化チタンが０．０１〜１．５ミクロンの粒子サイズを有するルチル二酸化チタンであり、および紙中のオーブン乾燥パルプ繊維の重量に基づき０．０５〜１０重量％の量で存在する、請求項１または２のいずれかに記載の紙。
【請求項４】
上記二酸化チタンがオーブン乾燥パルプ繊維の重量に基づき０．５〜６重量％の量で存在し、および上記粒子サイズが０．１〜１．５ミクロンである、請求項３に記載の紙。
【請求項５】
上記二酸化チタンがオーブン乾燥パルプ繊維の重量に基づき１〜５重量％の量で存在し、および上記粒子サイズが０．１６〜０．２８ミクロンである、請求項３に記載の紙。
【請求項６】
上記ラジカルスカベンジャーが、オーブン乾燥パルプ繊維の重量に基づき０．０５〜５重量％の量で存在する、請求項１、２、３、４または５のいずれかに記載の紙。
【請求項７】
上記ラジカルスカベンジャーが、オーブン乾燥パルプ繊維の重量に基づき０．１〜２重量％の量で存在する、請求項１、２、３、４または５のいずれかに記載の紙。
【請求項８】
上記ラジカルスカベンジャーが、オーブン乾燥パルプ繊維の重量に基づき０．１〜１．０重量％の量で存在する、請求項１、２、３、４または５のいずれかに記載の紙。
【請求項９】
上記ラジカルスカベンジャーが下記式Ａ、Ｂ、ＣおよびＤで表わされるピペリジン化合物およびピロリジン化合物から選択される、請求項１〜８のいずれかに記載の紙：
2004504500.tif 000009
式中、
Ｒ１は、水素、ヒドロキシル、一級、二級、三級または四級アミノ、アルキル、アルコキシ、一般式［−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ］Ｎ（ここで、ｎは１〜４であり、およびＮは１〜２０である）で表わされるアミノアルキルアルキレンオキサイドから選択される。Ｒ１中のアルキルまたはアルキル部分は炭素１〜１２個を有し、直鎖状または分枝鎖状であることができる。このアルキルおよびアルキル部分は未置換であるか、またはヒドロキシル（ＯＨ）、カルボキシル（ＣＯＯＨ）またはカルボキシレート（ＣＯＯ−ｒＭ２＋ｒ／ｚ）基により置換されていてもよく、ここでＭは周期律表の第一族、第二族または第三族からの金属イオン、またはＺｎ、Ｃｕ、ＮｉまたはＣｏであり；またはＭは基Ｎ＋（Ｒ６）４である（ここでＲ６は炭素原子１〜８個を有するアルキルまたはベンジルであり、ｒおよびｚはそれぞれ、１、２または３の整数である）；
Ｒ２およびＲ３は、同一または相違していることができ、水素、ヒドロキシル（ＯＨ）、カルボキシル（ＣＯＯＨ）またはカルボキシレート（ＣＯＯ−ｒＭ２＋ｒ／ｚ）基から選択され、ここでＭは周期律表の第一族、第二族または第三族からの金属イオン、またはＺｎ、Ｃｕ、ＮｉまたはＣｏであり；またはＭは基Ｎ＋（Ｒ６）４である（ここでＲ６は炭素原子１〜８個を有するアルキルまたはベンジルであり、ｒおよびｚはそれぞれ、１、２または３の整数である）；
Ｙは、オキシルまたはヒドロキシルであり；および
Ｘは、無機または有機アニオンであり；
ｐおよびｍは、１〜２０の整数である。
【請求項１０】
上記二酸化チタンおよびラジカルスカベンジャーが、紙中の充填剤とともに存在する、請求項１〜９のいずれかに記載の紙。
【請求項１１】
上記二酸化チタンおよび上記ラジカルスカベンジャーが、紙の少なくとも一方面上の顔料コーティング中に存在する、請求項１〜９のいずれかに記載の紙。
【請求項１２】
上記二酸化チタンおよびラジカルスカベンジャーとともに、有機紫外線吸収剤をさらに含有する、請求項１〜１１のいずれかに記載の紙。
【請求項１３】
リグニン含有パルプ中のオーブン乾燥繊維の重量に基づき１５〜３５重量％のリグニン含有量を有するリグニン含有パルプから誘導される、請求項１〜１２のいずれかに記載の紙。
【請求項１４】
総パルプ重量に基づき８０〜１００重量％の量で、リファイナー砕木パルプ、ストーン砕木パルプ、熱砕木パルプ、化学熱砕木パルプおよび化学砕木パルプから選択される高収率パルプを含有するパルプから誘導される、請求項１〜１２のいずれかに記載の紙。
【請求項１５】
リグニン含有紙を光安定性にする方法であって、
ａ）粒子状二酸化チタンおよびラジカルスカベンジャー成分を、紙の黄変の阻止に有効な量で上記紙に配合する、または
ｂ）粒子状二酸化チタンおよびラジカルスカベンジャー成分を紙の黄変の阻止に有効な量で含有するコーティング組成物を紙にコーティングする、
ことを包含する、上記方法。
【請求項１６】
上記ラジカルスカベンジャーが干渉アミンである、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
上記二酸化チタンが０．０１〜１．５ミクロンの粒子サイズを有するルチル二酸化チタンであり、および紙中のオーブン乾燥パルプ繊維の重量に基づき０．０５〜１０重量％の量で存在する、請求項１５または１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
上記二酸化チタンがオーブン乾燥パルプ繊維の重量に基づき０．５〜６重量％の量で存在する、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
上記二酸化チタンがオーブン乾燥繊維の重量に基づき１〜５重量％の量で存在し、および上記粒子サイズが０．１６〜０．２８ミクロンである、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
上記ラジカルスカベンジャーがオーブン乾燥繊維の重量に基づき０．０５〜５重量％の量で存在する、請求項１５、１６、１７、１８または１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
上記ラジカルスカベンジャーがオーブン乾燥繊維の重量に基づき０．１〜１．０重量％の量で存在する、請求項１５、１６、１７、１８または１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
上記ラジカルスカベンジャーが下記式Ａ、Ｂ、ＣおよびＤで表わされるピペリジン化合物およびピロリジン化合物から選択される、請求項１５〜２１のいずれかに記載の方法：
2004504500.tif 000010
式中、
Ｒ１は、水素、ヒドロキシル、一級、二級、三級または四級アミノ、アルキル、アルコキシ、一般式［−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ］Ｎ（ここで、ｎは１〜４であり、およびＮは１〜２０である）で表わされるアミノアルキルアルキレンオキサイドから選択される。Ｒ１中のアルキルまたはアルキル部分は炭素１〜１２個を有し、直鎖状または分枝鎖状であることができる。このアルキルおよびアルキル部分は未置換であるか、またはヒドロキシル（ＯＨ）、カルボキシル（ＣＯＯＨ）またはカルボキシレート（ＣＯＯ−ｒＭ２＋ｒ／ｚ）基により置換されていてもよく、ここでＭは周期律表の第一族、第二族または第三族からの金属イオン、またはＺｎ、Ｃｕ、ＮｉまたはＣｏであり；またはＭは基Ｎ＋（Ｒ６）４である（ここでＲ６は炭素原子１〜８個を有するアルキルまたはベンジルであり、ｒおよびｚはそれぞれ、１、２または３の整数である）；
Ｒ２およびＲ３は、同一または相違していることができ、水素、ヒドロキシル（ＯＨ）、カルボキシル（ＣＯＯＨ）またはカルボキシレート（ＣＯＯ−ｒＭ２＋ｒ／ｚ）基から選択され、ここでＭは周期律表の第一族、第二族または第三族からの金属イオン、またはＺｎ、Ｃｕ、ＮｉまたはＣｏであり；またはＭは基Ｎ＋（Ｒ６）４である（ここでＲ６は炭素原子１〜８個を有するアルキルまたはベンジルであり、ｒおよびｚはそれぞれ、１、２または３の整数である）；
Ｙは、オキシルまたはヒドロキシルであり；および
Ｘは、無機または有機アニオンであり；
ｐおよびｍは、１〜２０の整数である。
【請求項２３】
上記二酸化チタンおよびラジカルスカベンジャーを、ａ）に従い紙の充填剤とともに配合する、請求項１５〜２２のいずれかに記載の方法。
【請求項２４】
上記二酸化チタンおよび上記ラジカルスカベンジャーを、ｂ）に従い上記コーティング組成物中に存在させる、請求項１５〜２２のいずれかに記載の方法。
【請求項２５】
上記二酸化チタンおよびラジカルスカベンジャーとともに、有機紫外線吸収剤をさらに含有させる、請求項１５〜２４のいずれかに記載の方法。
【請求項２６】
上記紙が、リグニン含有パルプのオーブン乾燥パルプ繊維リグニンの重量に基づき１５〜３５重量％のリグニン含有量を有するリグニン含有パルプから誘導される、請求項１５〜２５のいずれかに記載の方法。
【請求項２７】
上記紙が、総パルプ重量に基づき少なくとも１０重量％の量で、リファイナー砕木パルプ、ストーン砕木パルプ、熱砕木パルプ、化学熱砕木パルプおよび化学砕木パルプから選択される高収率パルプを包含するパルプから誘導される、請求項１５〜２５のいずれかに記載の方法。
【請求項２８】
黄変阻止におけるリグニン含有紙にラジカルスカベンジャーと組合されている粒子状二酸化チタンの使用。
【請求項２９】
上記ラジカルスカベンジャーが干渉アミンラジカルスカベンジャーである、請求項２８に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、光安定性リグニン含有紙およびリグニン含有紙を光安定性にする方法に関し、さらに特に本発明は、製紙用ミルで採用することができる方法であって、二酸化チタンおよびラジカルスカベンジャーを使用することによって光安定性リグニン含有紙を製造することができる方法を提供する。この方法において、二酸化チタンおよびラジカルスカベンジャーは基礎紙シートに、または紙コーティング用顔料含有組成物の成分として添加することができる。
【０００２】
（背景技術）
種々の種類の木材、再生紙およびその他の繊維状原材料を紙製造に適するパルプに変換する多くの方法が知られている。一般に、これらの方法は、機械的パルプ化、化学的パルプ化およびその組合せとして分類することができる。
【０００３】
機械式パルプ化方法、例えばリファイナー砕木パルプ（ｒｅｆｉｎｅｒ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｕｌｐ）（ＲＭＰ）および熱砕木パルプ（ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｕｌｐ）（ＴＭＰ）を製造する方法において、繊維は熱と機械力との組合せによって分離される。ストーン砕木パルプ（ｓｔｏｎｅ ｇｒｏｕｎｄｗｏｏｄ ｐｕｌｐ）（ＧＷＤ）は、材木を重い石の間で磨り潰すことによって生成される。このような方法は安価で、原料材木の重量に基づき約９５重量％の収率でパルプを生成することができる。化学熱砕木パルプ（ｃｈｅｍｉｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｕｉｐ）（ＣＴＭＰ）および化学砕木パルプ（ｃｈｅｍｉｍａｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｕｌｐ）（ＣＭＰ）方法では、ある程度の化学的処理を使用し、これによりパルプの強度物性が改良される。収率は化学的処理によって幾分減少されるが、純粋な化学的パルプ化法に比較して、実質的により高く、通常８０重量％よりも高いままである。これらの高収率砕木パルプは、所望により、リグニンを分離しない化学物質、例えば過酸化水素または亜ジチオン酸ナトリウムと配合される。
【０００４】
高収率パルプの伝統的市場は、新聞紙および短寿命広告紙にある。しかしながら、付加価値を有する品質の紙では、漂白した砕木パルプの使用が格別に重要視されている。砕木パルプから製造されたパルプは、魅力的な光学的および印刷上の物性を有する。パルプ化および漂白技術における進歩は、高価値印刷および筆記品質の紙に用いるのに適当な強度および輝度（ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓ）を備えた高収率パルプ（ｈｉｇｔ ｙｉｅｌｄ ｐｕｌｐ）の製造を可能にした。現時点では、漂白された化学砕木パルプがほぼ独占的に使用されている。しかしながら、高収率パルプにおける急速な光誘発黄変は、それらのより広い用途に対して重要な障害として残されている。Ａ．Ｃｏｃｋｒａｍは、これらの紙の光誘発黄変に要する時間を３〜３６ヶ月まで増加することができると、漂白ＴＭＰおよびＣＴＭＰに対する潜在的市場は０．６〜２．２百万トン／年まで拡大するものと見なしている［ファインペーパーにおけるＣＴＭＰ（ＣＴＭＰ ｉｎ Ｆｉｎｅ Ｐａｐｅｒｓ）、１９８９ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｕｌｐｉｎｇ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，１９８９，Ｈｅｌｓｉｎｋｉ，２０頁］。
【０００５】
変色の大部分はリグニンによるものであり、リグニンは近紫外部（ＵＶ）光線（波長３００−４００ｎｍ）にさらされると、光化学的反応を受け、着色基を生成する。この砕木パルプの黄変を阻止するための多くの方法が試行されている。これらの方法は一般に、２種の主要グループに分類することができる：リグニン修飾による黄変の阻止；および着色物生成を回避するために光化学を停止または方向変更する化学物質の添加。これは、Ｃ．Ｈｅｉｔｎｅｒによって完全に再考されている［「リグノセルロース材料の光化学」（Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、Ｃ．Ｈｅｉｔｎｅｒ，Ｊ．Ｃ．Ｓｃａｉａｎｏ編集、ＡＣＳ Ｓｙｍ．Ｓｅｒ．５３１，１−２５（１９９３）および「輝度復帰の化学およびその制御、第５章」（Ｃｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓ Ｒｅｖｅｒｓｉｏｎ ａｎｄ ｉｔｓ Ｃｏｎｔｒｏｌ，Ｃａｐｔｅｒ５）、Ｐｕｌｐｉｎｇ Ｂｌｅａｃｈｉｎｇ−Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ａｎｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅ，Ｃ．Ｗ．Ｄｅｎｃｅ，Ｄ．Ｗ．Ｒｅｅｖｅ編集、Ｔａｐｐｉ Ｐｒｅｓｓ，Ａｔｌａｎｔａ，１９９６，１８３−２１１］。
【０００６】
国際公開出願ＷＯ９９／０５１０８は、干渉アミン化合物、ニトロオキサイド化合物、ヒドロキシルアミン化合物およびアルコキシアミン化合物を有機ベース紫外線吸収剤（ＵＶＡ）とともに使用し、リグニンを含有していないクラフトパルプから製造された紙に見出される光安定性に匹敵する光安定性をリグニン含有紙で得ることができることを開示している。しかしながら、ＵＶＡの価格は普通ではなく、印刷および筆記用紙にとって妥当であるということは困難であることがある。
【０００７】
顔料含有コーティングおよび充填剤は、紙の光沢、色、および印刷能力を改善する。これらはまた、使用される顔料の種類および量に応じて、輝度安定性を改善する。顔料は入射ＵＶ光を散乱または吸収することによって幾分の輝度安定性をもたらす。クレイおよび炭酸カルシウムは、これらが高反射性を有するが、ＵＶ光に対して低い吸収性を有することから、主として散乱メカニズムによって輝度安定性をもたらす。
【０００８】
Ｒｏｂｅｒｔ Ｊｏｈｎｓｏｎは、５０％ＣＴＭＰまでを含有する紙の輝度安定性を改善するために、ＴｉＯ２の使用を試験した［ファインペーパーにおけるＣＴＭＰ；輝度安定性の改良に対する機械上表面処理（ＣＴＭＰ ｉｎ ｆｉｎｅ ｐａｐｅｒｓ；ｏｎ−ｍａｃｈｉｎｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｆｏｒ ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ），Ｔａｐｐｉ Ｊｏｕｒｎａｌ，Ｍａｙ，１９９１，２０９頁］。ＣＴＭＰ５０％の基礎シートにおいて、このシートを顔料の６％がルチルＴｉＯ２である組成物により１４ｇ／ｍ２／一面で被覆した場合、木材を含有していない紙と均等な輝度安定性が達成された。薄い表面処理または「キスコーティング」（ｌｉｃｋ ｃｏａｔｉｎｇ）（５ｇ／ｍ２／一面）において、顔料の１０％がＴｉＯ２であり、残りがクレイまたはＣａＣＯ３である場合、輝度安定性はまた改良されたが、充分にコーティングされたシート（１４ｇ／ｍ２／一面）ほどではなかった。１００％砕木パルプから製造された紙に対するＴｉＯ２の効果は試験されていない。
【０００９】
（発明の開示）
本発明は、ＴｉＯ２顔料およびラジカルスカベンジャーを用いて、光安定性リグニン含有紙の生成に使用することができる方法を提供する。この方法を用いて、光安定性リグニン含有紙またはボール紙を製造することができる。
本発明はまた、ＴｉＯ２およびラジカルスカベンジャーを含有する光安定性リグニン含有紙を提供する。
本発明の一態様において、リグニン含有紙の黄変の阻止に有効な粒子状二酸化チタンおよびラジカルスカベンジャー成分を含有する光安定性リグニン含有紙が提供される。
【００１０】
本発明のもう一つの態様において、リグニン含有紙を光安定性にする方法が提供され、この方法は、ａ）粒子状二酸化チタンおよびラジカルスカベンジャー成分を紙の黄変の阻止に有効な量で配合する、またはｂ）粒子状二酸化チタンおよびラジカルスカベンジャー成分を紙の黄変の阻止に有効な量で含有するコーティング組成物を紙にコーティングする、ことを包含する。
【００１１】
（発明の詳細な説明および好適な態様の説明）
印刷および包装技術における進歩は、紙品質、特に光学的および表面物性に対する多大の要求を提起している。
本発明において、リグニン含有紙シート中に、またはリグニン含有紙シート上のコーティングとして、二酸化チタンおよびラジカルスカベンジャーを組合せ使用すると、紙シートの黄変が阻止され、さらに特にこの阻止効果は二酸化チタンおよびラジカルスカベンジャーの個別の効果の合計よりも大きいことが見出される。
【００１２】
ｉ）紙
本発明のリグニン含有紙は、紙中のリグニンの変性の結果として黄変が生じる高リグニン含有量を有する紙である。
さらに特に、これらの紙は主要成分として、砕木パルプ化法で製造される高収率パルプ、さらに特にストーン砕木パルプ、リファイナー砕木パルプ、熱砕木パルプ、化学熱砕木パルプおよび化学砕木パルプを含有するパルプから誘導される紙であり、これらのパルプは８０重量％よりも高い収率で生成される。この高収率はリグニン保有率が高いことを示しており、これらのパルプは代表的に、パルプの重量に基づき１５〜３５重量％のリグニン含有量［クラソンリグニン（Ｋｌａｓｏｎ ｌｉｇｎｉｎ）］を有する。リグニン含有量は硬材種と軟材種との間で変化する。一般に、これらのパルプは、パルプ重量の１５〜２５重量％のリグニン含有量を有する硬材およびパルプ重量の２０〜３５重量％のリグニン含有量を有する軟材から誘導される。
【００１３】
代表的に、パルプは、例えば過酸化物により漂白されるが、この漂白剤はリグニンを分離しない。
紙は、単独パルプ成分として、このような漂白された高収率パルプから形成することができ、または漂白された高収率パルプは化学的パルプ、例えばクラフトパルプと共混合することができる。
一般に、高収率パルプは、紙のパルプ成分の１０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは８０〜１００重量％の量で高収率パルプを含有する。
【００１４】
ｉｉ）ＴｉＯ２
ＴｉＯ２は、その大きい屈折率によって、市販されている最も効果的な光散乱性顔料である。従って、ＴｉＯ２を、通常その他の顔料、例えばクレイまたは粉砕または沈殿炭酸カルシウムとともに、充填剤として使用し、輝度および不透明度などの光学的性質を改良することができることは当技術で公知である。
【００１５】
顔料含有コーティングは、光学的性質の強化に加えて、表面物性、例えば光沢、滑らかさ、色、印刷仕様および輝度を改善する。ＴｉＯ２はまた、クレイ、炭酸カルシウムおよびその他の顔料とともに顔料含有コーティングに使用することもできる。このようなコーティングは、種々の種類の用具、例えばこれらに制限されないものとして、ブレード、ロッドまたはエアナイフコーターを用いて、またはコーティングサイズプレスを用いて、オンまたはオフ式機械で施用することができる。化学物質および顔料の表面施用は、１００％に近い保有率を備えており、ウエットエンド沈着、抄紙機被服の磨耗および流出液負荷を減少させる。
【００１６】
その最高の散乱物性に加えて、ＴｉＯ２は近ＵＶ光の強力な吸収剤である。従って、ＴｉＯ２は、ＵＶ光の散乱および吸収の両方によって紙輝度を安定化することができる。
ＴｉＯ２はルチル結晶型およびアナターゼ結晶型で産生される。両結晶型は、高散乱力および高近ＵＶ吸収力を有するが、本発明において、ルチル型が好適である。ルチル型はガス発生に対してより安定であり、またより大きい近ＵＶ吸収性を有する。
【００１７】
ＴｉＯ２の挙動は、その平均粒子サイズによって強力な影響を受ける。本発明はＴｉＯ２のＵＶ吸収性および散乱物性の両方を利用する。０．０１〜１．５ミクロンの粒子サイズが代表的に使用される。０．０１〜１．５ミクロン範囲の粒子サイズは、それらの強力な散乱能力により好適であり、またこの範囲内で、０．１６〜０．２８ミクロンの粒子サイズはさらに好適である。
ＴｉＯ２は、繊維のオーブン乾燥重量に基づき０．０５〜１０重量％、好ましくは０．５〜１５重量％、さらに好ましくは１〜１０重量％の量で紙に適当に使用される。
【００１８】
ｉｉｉ）ラジカルスカベンジャー
ラジカルスカベンジャーは基礎シートに、またはコーティング中にＴｉＯ２と組合せて使用し、リグニン含有紙の輝度安定性を改良することができる。両剤は、添加量を制限値まで増加するに従い、より良好な輝度安定性を示す。本発明に従い、これら２種の成分の組合せはどちらか単独を用いて可能であるよりも良好な輝度安定性を付与する。
【００１９】
チオール化合物、アスコルベート化合物および干渉アミン化合物は、光誘発黄変の減少に或る効果を有するラジカルスカベンジャーである。例えば、Ｓｅｌｔｚｅｒ等、ＭｃＧａｒｒｙ等、およびＹｕａｎ等により開示された化合物のような干渉アミン化合物は、それらの優れた熱安定性および問題になる臭気の欠落から、好適である。［Ｓｅｌｔｚｅｒ等、（国際公開出願ＷＯ９９／０５１０８）、ＭｃＧａｒｒｙ等、（Ｊ．Ｐｕｌｐ Ｐａｐｅｒ Ｓｃｉ．，（２０００），２６（２），５９−６６）およびＹｕａｎ等、（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ；ＰＡＰＴＡＣ ８７ｔｈ Ａｎｎｕａｌ Ｍｅｅｔｉｎｇ，Ｍｏｎｔｒｅａｌ，２００１，（ＰＡＰＴＡＣ）Ｃ４３−Ｃ５２）。
【００２０】
代表的製紙態様において、顔料は、充填剤として使用する場合、紙の総量に基づき４０重量％ほど多くの、またコーティングとして施用する場合、５０重量％までの量を構成する。唯一の顔料としてＴｉＯ２を使用することも技術的には可能である。しかしながら、好適方法では、総顔料の重量に基づき０．０５〜５０重量％、さらに好ましくは２〜３０重量％のＴｉＯ２添加量を使用する。充填剤またはコーティング中に、ＴｉＯ２と一緒に使用するのに適する顔料は、これらに制限されないものとして、エキステンダーとしてクレイおよび粉砕または沈殿炭酸カルシウムを包含する。
干渉アミンラジカルスカベンジャーは、リグニン含有紙の輝度安定性を改善することが知られている。これらの化合物の例には、構造式Ａ〜Ｄで表わされるピロリジンおよびピペリジン化合物がある：
【００２１】
2004504500.tif 000003
【００２２】
式中、
Ｒ１は、水素、ヒドロキシル、一級、二級、三級または四級アミノ、アルキル、アルコキシ、一般式［−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ］Ｎ（ここで、ｎは１〜４であり、およびＮは１〜２０である）で表わされるアミノアルキルアルキレンオキサイドから選択される。Ｒ１中のアルキルまたはアルキル部分は炭素１〜１２個を有し、直鎖状または分枝鎖状であることができる。このアルキルおよびアルキル部分は未置換であるか、またはヒドロキシル（ＯＨ）、カルボキシル（ＣＯＯＨ）またはカルボキシレート（ＣＯＯ−ｒＭ２＋ｒ／ｚ）基で置換されていてもよく、ここでＭは周期律表の第一族、第二族または第三族からの金属イオン、またはＺｎ、Ｃｕ、ＮｉまたはＣｏであり、またはＭは基Ｎ＋（Ｒ６）４である（ここでＲ６は炭素原子１〜８個を有するアルキルまたはベンジルであり、ｒおよびｚはそれぞれ、１、２または３の整数である）；
【００２３】
Ｒ２およびＲ３は、同一または相違していることができ、水素、ヒドロキシル（ＯＨ）、カルボキシル（ＣＯＯＨ）またはカルボキシレート（ＣＯＯ−ｒＭ２＋ｒ／ｚ）基から選択され、ここでＭは周期律表の第一族、第二族または第三族からの金属イオン、またはＺｎ、Ｃｕ、ＮｉまたはＣｏであり、またはＭは基Ｎ＋（Ｒ６）４である（ここでＲ６は炭素原子１〜８個を有するアルキルまたはベンジルであり、ｒおよびｚはそれぞれ、１、２または３の整数である）；
Ｙは、オキシルまたはヒドロキシルであり；および
【００２４】
Ｘは、無機または有機アニオンであり、例えばカーボネート、ボレート、ビカーボネート、クロライド、ビスルフェート、スルフェート、ホーメート、アセテート、チトレート、オキザレート、アスコルベート、ホスホネート、ホスフェート、ニトレート、ブロマイド、ビスルフィット、スルフィット、ベンゾエート、タートレート、アクリレート、ポリアクリレート、フマレート、マレエート、イタコネート、グリコレート、グルコネート、マレエート、マンデレート、チグレート、ポリメタアクリレート、またはニトリルトリ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸またはジエチレントリアミンペンタ酢酸のカルボキシレート、またはジエチレントリアミンペンタメチレンホスホネート、アルキルスルホネートまたはアリールスルホネートであり、およびｐは１〜２０、好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜５、最も好ましくは１、２または３の整数であり、およびｍは１〜２０、好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜５、最も好ましくは１、２または３の整数であり、代表的には、ｍおよびｐは１、２または３の整数であることができる。
【００２５】
干渉アミンラジカルスカベンジャーは、オーブン乾燥繊維の重量に基づき０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜２重量％、さらに好ましくは０．１〜１．０重量％で適当に用いられる。
【００２６】
ｉｖ）有機紫外線吸収剤
好適態様において、有機紫外線吸収剤（ＵＶＡ）、例えばｏ−ヒドロキシベンゾフェノンまたはｏ−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールを、二酸化チタンおよびラジカルスカベンジャーに加えて使用し、これは黄変をさらに阻止することが見出される。
ＵＶＡは適当には、オーブン乾燥繊維の重量に基づき０．１〜０．８重量％、好ましくは０．１〜０．４重量％の量％で用いられる。
【００２７】
（図面の簡単な説明）
図１は、相違するコーティング重量におけるＰＣ数とＴｉＯ２含有量との関係を示すグラフである；
図２は、相違するラジカルスカベンジャー含有量におけるＰＣ数とＴｉＯ２含有量との関係を示すグラフである；
図３は、相違するＴｉＯ２含有量におけるＰＣ数と相違するラジカルスカベンジャー含有量との関係を示すグラフである；
図４は、固定のラジカルスカベンジャー含有量におけるＰＣ数とＴｉＯ２含有量との関係を示すグラフである；
図５は、コーティング中にラジカルスカベンジャーと組合されているＴｉＯ２および相違するＴｉＯ２含有量にかかわるＰＣ数と光に対する加速露光との関係を示すグラフである；および
図６は、コーティングではなく、充填剤としてＴｉＯ２を用いる以外は図５と同様のグラフである。
【００２８】
（例）
本発明を下記例によって説明する。
砕木パルプを含有する機械製造紙に、ＴｉＯ２またはラジカルスカベンジャー（ＲＳ）を含有するか、または含有していない顔料含有組成物をコーティングした。ラジカルスカベンジャーとして、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−Ｎ−ヒドロキシピペリジンのクエン酸塩を使用した。この試験には、ルチルＴｉＯ２スラリーを使用した。２種のコーティング組成物を使用した。黄変阻止に対するＲＳの効果を、組成物中の添加剤として当該阻止剤を配合することによって試験した。ＴｉＯ２の効果は、コーティング組成物中の炭酸カルシウムの一部と置き換えることによって試験した。
【００２９】
加速された光分解を、冷−白色蛍光灯を備えた露光容器で生じさせた。この容器内の光強度は、通常の事務所光の約５０倍であった。ＩＳＯ輝度は、Ｔｅｃｈｎｉｄｙｎｅ Ｍｉｃｒｏ ＴＢ−ＩＣ反射測定器を用い、ＩＳＯ標準２４７０に従い測定した。この紙の光安定性を、加速照射時間の関数として、ＩＳＯ輝度またはＰＣ数の変化により示す。この輝度データを、下記２つの方程式に従いポスト−カラー（ｐｏｓｔ−ｃｏｌｏｒ）数（ＰＣ数）に変換した：
2004504500.tif 000004
【００３０】
式中、ｋおよびｓはそれぞれ、紙の吸収係数および散乱係数であり、および
2004504500.tif 000005
は分数値として表わされるＩＳＯ輝度である。概算して、ＰＣ数は、光誘発黄変中に形成される発色団に直接比例する。従って、ＰＣ数が小さいほど、紙の黄変は少ない。
ＴｉＯ２、ＲＳおよびＵＶＡの％は、オーブン乾燥繊維の重量に基づく重量による。
【００３１】
例１
７２％の初期輝度を有する４９ｇ／ｍ２基礎紙に、ブレードシリンダー状実験室コーター（ＣＬＣ）を用いて種々の量の顔料含有コーティングカラーを塗布した。この基礎シートは、重量％として、９７％アルカリ過酸化物漂白した砕木パルプ（ＡＰＭＰ）パルプおよび３％クラフトパルプを含有していた。この顔料含有コーティングカラーは、重量％として、５５％クレイ、４５％粉砕炭酸カルシウム、デンプン、ラテックス、およびコーティング添加剤を含有していた。初期ＩＳＯ輝度は、総コーティング重量およびこのコーティングに配合されたＴｉＯ２の量に基づき、７４．５％から８１．０％に変化した。
【００３２】
図１は、４、９および１４ｇ／ｍ２／一面のコーティング重量に対するＴｉＯ２含有量の関数として、１２日加速露光後に得られたＰＣ数のグラフである。これらの重量は少量コーティング、中程度コーティング、および多量コーティングにほぼ相当する。各線について中断点の種々の数値は、ＴｉＯ２の不存在下における、クレイ／炭酸カルシウムコーティングそれ自体が若干の黄変阻止をもたらすこと、およびこの阻止がコーティング重量の増加に従い改良されることを示している。この阻止は、ＴｉＯ２の添加を繊維に対して５％〜６％の最大量まで増加すると改良される。黄変はゆっくりであるが、これらのＴｉＯ２の最高レベルにおいて依然として生じる。
【００３３】
例２
例１に記載のコーティング紙を、９ｇ／ｍ２／一面のコーティング重量を用いて製造した。ＴｉＯ２およびラジカルスカベンジャーとしての４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−Ｎ−ヒドロキシピペリジンのクエン酸塩を含有する試料を、光安定性について試験した。
【００３４】
図２は、１２日間の加速露光後のＰＣ数対ＴｉＯ２添加量について得られたグラフを示している。例１に記載したように、ＴｉＯ２が単独で使用された場合、黄変阻止は５％〜６％のＴｉＯ２含有量で最高である。図２はまた、ＴｉＯ２を含有するコーティングカラーにラジカルスカベンジャーを添加すると、黄変阻止が増強されることを示している。図２はまた、ＴｉＯ２量を増加しても追加の効果を得ることができない条件下において、コーティングカラーにラジカルスカベンジャーを添加すると、黄変阻止が改善されることを示している。
【００３５】
図３は、９ｇ／ｍ２のコーティング重量および相違するＴｉＯ２含有量におけるコーティング中のラジカルスカベンジャー対１２日間露光後のＰＣ数のグラフを示している。ラジカルスカベンジャー単独添加によって得られる黄変阻止は、約０．５％／一面の施用量において最高値に達する。この最高レベルは、コーティング中にＴｉＯ２を含有させることによって改良することができる。
【００３６】
例３
例１に記載のコーティング紙を、ラジカルスカベンジャー４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−Ｎ−ヒドロキシピペリジンクエン酸塩および種々の量のＴｉＯ２を含有する１４ｇ／ｍ２／一面のコーティング重量で製造した。
図４のグラフは、１２日間加速露光後の黄変の完全阻止が、ＴｉＯ２ ３．５％とともにラジカルスカベンジャー０．３％を使用して可能であることを示している。
【００３７】
例４
１００％過酸化物漂白した軟材熱砕木パルプから製造され、７８％の初期ＩＳＯを有する５７ｇ／ｍ２機械製造紙を、実験室薄膜施用機により顔料含有組成物で処理した。このコーティング重量は、４ｇ／ｍ２／一面であった。この顔料含有組成物は、８０％粉砕炭酸カルシウムおよび２０％離層クレイ、デンプン、ラテックス、および数種の少量添加剤から構成されていた。図５に示されているように、ＣａＣＯ３１２％の代わりに、繊維に対して１．１５％ＴｉＯ２添加量に相当する量でＴｉＯ２を使用すると、輝度安定性が増加された。ＴｉＯ２の量を２．３％に倍増しても、輝度安定性にかかわる追加の改良は得られなかった。ＴｉＯ２ １．１５％とともにラジカルスカベンジャー１．０％を添加すると、ＴｉＯ２を単独で使用した場合に可能である以上の良好な輝度安定性が得られた。
【００３８】
例５
例４に記載の４ｇ／ｍ２コーティングを有する５７ｇ／ｍ２基礎シートから形成された紙を製造した。対照に加えて、０．６％ＴｉＯ２を含有する試料、１％ラジカルスカベンジャーを含有する試料および０．６％ＴｉＯ２および１％ラジカルスカベンジャーの両方を含有する試料を、１２日間にわたり照射した。ＰＣ数値を表１に列記する。このデータは、ＴｉＯ２およびラジカルスカベンジャーの指示レベルにおける添加効果（ＰＣ数の増加は少ない）は、それら個別の効果の合計に比較して大きい。
【００３９】
2004504500.tif 000006
【００４０】
例６
４９ｇ／ｍ２基礎シートおよび９ｇ／ｍ２／一面コーティングを用いるコーティング紙を、例１に記載のとおりに製造した。コーティングカラー中に下記黄変阻止剤を含有する試料を製造した：対照（阻止剤を含有していない）、１．５％ＴｉＯ２＋０．４％ラジカルスカベンジャーおよび０．３％有機ＵＶＡ（下記構造式ＥおよびＦで表わされるヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールの６０／４０混合物、式中、ｎ＝５〜９）、１．５％ＴｉＯ２＋０．４％ラジカルスカベンジャーおよび０．３％有機ＵＶＡ。
【００４１】
2004504500.tif 000007
【００４２】
１２日間の加速露光後のＰＣ数値を表２にまとめて示す。このデータは、指示レベルにおけるＴｉＯ２、ラジカルスカベンジャーおよび有機ＵＶＡの添加効果（ＰＣ数の増加は少ない）は、ラジカルスカベンジャー＋有機ＵＶＡおよびＴｉＯ２の個別の効果の合計に比較して大きいことを示している。
【００４３】
2004504500.tif 000008
【００４４】
例７
１００％過酸化物漂白した軟材熱砕木パルプから形成され、７３％の初期輝度を有する１００ｇ／ｍ２標準ハンドシートを、充填剤としてルチルＴｉＯ２を添加するか、または添加することなく製造した。シート中に保有されているＴｉＯ２は、オーブン乾燥繊維に基づき１３．７％であった。対照および充填シートはまた、実験室薄膜施用機によって１．０％ラジカルスカベンジャーにより処理した。図６に示されているように、表面処理と同様に、ＴｉＯ２は充填剤としてシート中に保有されている場合、紙の輝度安定性を改善した。ラジカルスカベンジャーは、紙の輝度安定性を改善したが、ＴｉＯ２とラジカルスカベンジャーとの組合せは、さらに良好な黄変阻止をもたらした。
【図面の簡単な説明】
【図１】
図１は、相違するコーティング重量におけるＰＣ数とＴｉＯ２含有量との関係を示すグラフである；
【図２】
図２は、相違するラジカルスカベンジャー含有量におけるＰＣ数とＴｉＯ２含有量との関係を示すグラフである；
【図３】
図３は、相違するＴｉＯ２含有量におけるＰＣ数と相違するラジカルスカベンジャー含有量との関係を示すグラフである；
【図４】
図４は、固定のラジカルスカベンジャー含有量におけるＰＣ数とＴｉＯ２含有量との関係を示すグラフである；
【図５】
図５は、コーティング中にラジカルスカベンジャーと組合されているＴｉＯ２および相違するＴｉＯ２含有量にかかわるＰＣ数と光に対する加速露光との関係を示すグラフである；
【図６】
図６は、コーティングではなく、充填剤としてＴｉＯ２を用いる以外は図５と同様のグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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