(57)【要約】ハロゲン化促進剤及び／又は酸促進剤を含有する反応溶媒中、白金族の１以上の金属をベースとする不均一触媒の存在下、水素及び酸素から過酸化水素を生成する方法であって、前記反応溶媒が、(１)アルコール又はアルコール混合物；(２) １以上のＣ5〜Ｃ32炭化水素；及び(３)任意の水からなることを特徴とする方法に関する。この方法は、H2O2の生成に対して、高い生産性及びモル選択性を有する高度に安全な条件下で作用する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化促進剤及び／又は酸促進剤を含有する反応溶媒中、白金族の１以上の金属をベースとする不均一触媒の存在下、水素及び酸素から過酸化水素を生成する方法であって、前記反応溶媒が、
(１)アルコール又はアルコール混合物；
(２) １以上のＣ5〜Ｃ32炭化水素；及び
(３)任意の水、
からなることを特徴とする方法。
【請求項２】
アルコールが、１〜６の炭素原子を有するものから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アルコールが、１〜４の炭素原子を有するものから選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
アルコールが、メタノール、エタノール、テルブタノール(ＴＢＡ)又はこれらの混合物から選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
アルコールが、メタノールである、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
アルコール又はアルコール混合物の量が、反応溶媒に対して１０〜９９．９質量％で変動する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
アルコール又はアルコール混合物の量が、反応溶媒に対して２０〜８０質量％で変動する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
Ｃ5〜Ｃ32炭化水素が、パラフィン、シクロパラフィン及び芳香族化合物から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
パラフィンが、５〜１８の炭素原子を有し、かつ、直鎖又は分岐鎖であり得るものから選択される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
パラフィンが、n-ヘキサン、n-ヘプタン、n-オクタン、n-デカン又はその分岐異性体から選択される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
シクロパラフィンが、シクロヘキサン、デカリン、又は、１〜６の炭素原子を有する１以上のアルキル基で置換されたこれらの誘導体から選択される、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
置換されたシクロパラフィンが、メチル−シクロヘキサン、エチル−シクロヘキサン及びジメチル−シクロヘキサンから選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
芳香族炭化水素が、６〜２４の炭素原子を有するものから選択される、請求項８に記載の方法。
【請求項１４】
芳香族炭化水素が、ベンゼン、ナフタレン、アルキルベンゼン及びアルキルナフタレンであって２〜１８の炭素原子を有する１以上の直鎖又は分岐鎖アルキル鎖を有するものから選択される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
直鎖又は分岐鎖アルキル鎖が、６〜１２の炭素原子を有する、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
アルキルベンゼンが、トルエン、キシレン(オルト、メタ及びパラ)、エチルベンゼン及びクメンから選択される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
炭化水素の量が、反応溶媒に対して、０．０１〜４０質量％の範囲にある、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
炭化水素の量が、反応溶媒に対して、０．１〜２０質量％の範囲にある、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
触媒の金属化合物が、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム及び金から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
触媒の金属化合物が、パラジウム及び白金である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
触媒が、０．０１〜５質量％の範囲の量のパラジウム、及び０．０１〜１質量％の範囲の量の白金を含み、原子比白金／パラジウムが、０．１／９９．９〜５０／５０の範囲にある、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
触媒が、０．２〜３質量％の範囲の量のパラジウム、及び０．０５〜０．５質量％の範囲の量の白金を含み、原子比白金／パラジウムが、１／９９〜３０／７０の範囲にある、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
触媒が、活性成分を不活性担体上に沈殿及び／又は含浸によって分散することによって調製される、請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
担体が、活性炭、スルホン酸基で官能性を持たせた活性炭、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ及びゼオライトから選択される、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
担体が、低灰含量で、100m2/gより高い表面積を有する活性炭である、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
活性炭が、300m2/gより高い表面積を有する、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
活性炭が、600m2/gより高い表面積を有する、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
ハロゲン化促進剤が、反応溶媒においてハロゲンイオンを発生し得る物質から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項２９】
ハロゲン化促進剤が、臭化水素酸のような臭素イオンを発生し得る物質、及び、臭化アルカリ、臭化アンモニウム又は臭素酸ナトリウムのような反応媒体に溶解し得るその塩から選択される。請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
化合物が、臭化水素酸、臭化ナトリウム又は臭化カリウムである、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
ハロゲン化促進剤の濃度が、反応溶媒のｋｇ当たり、０．１〜５０ｍｇの範囲にある、請求項１に記載の方法。
【請求項３２】
ハロゲン化促進剤の濃度が、反応溶媒のｋｇ当たり、１〜１０ｍｇの範囲にある、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
酸促進剤が、反応溶媒中においてＨ+水素イオンを発生し得る物質から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３４】
酸促進剤が、硫酸、リン酸、硝酸のような無機酸、又はスルホン酸のような有機酸から選択される、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
酸促進剤が、硫酸又はリン酸である、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
酸の濃度が、反応溶媒のｋｇに対して２０〜１０００ｍｇの範囲にある、請求項１に記載の方法。
【請求項３７】
酸の濃度が、反応溶媒のｋｇに対して５０〜５００ｍｇの範囲にある、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
触媒が、反応溶媒に対して０．１〜１０質量％の範囲の濃度で使用される、請求項１に記載の方法。
【請求項３９】
触媒が、反応溶媒に対して０．３〜３質量％の範囲の濃度で使用される、請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
反応が、−５〜９０℃の範囲の温度で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項４１】
反応が、２〜５０℃の範囲の温度で行われる、請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
反応が、大気圧よりも高い全圧力で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項４３】
全圧力が、３０〜３００バールの範囲である、請求項４２に記載の方法。
【請求項４４】
給送中におけるモル比水素／酸素が、1/1〜1/100の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項４５】
給送中におけるモル比水素／酸素が、1/2〜1/15の範囲である、請求項４４に記載の方法。
【請求項４６】
反応が、窒素、ヘリウム、アルゴンから選択される不活性ガスの存在下で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項４７】
不活性ガスが、窒素である、請求項４６に記載の方法。
【請求項４８】
反応溶媒と接触する気体相における水素濃度が、４．５％モルより低い値に維持される、請求項１に記載の方法。
【請求項４９】
反応が、空気を酸素源として行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項５０】
反応が、バッチ式又は連続的に行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項５１】
過酸化水素の溶液が、オレフィン、芳香族炭化水素、アンモニア及びカルボニル化合物から選択される物質の、チタンシリケートを触媒として使用する酸化プロセスにおいて直接使用される、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、過酸化水素(H2O2)を水素及び酸素から、反応溶媒として、１以上のアルコール、少なくとも１つのＣ5-Ｃ32炭化水素、及び任意の水からなる混合物を使用して製造するための方法に関する。
過酸化水素は、商業的に重要な製品であり、漂白剤として繊維及び紙産業において、殺生剤として環境分野において、及び化学産業における酸化プロセスで広く使用される。
この酸化プロセスの例は、チタンシリケートを触媒として使用するものであり、例えば、オレフィンのエポキシ化(EP-100,119)、カルボニル化合物のアンモキシメーション(ammoximation)(U.S. 4,794,198)、アンモニアのヒドロキシルアミンへの酸化(U.S. 5,320,819)及び芳香族炭化水素の水素化(U.S. 4,369,783)がある。
【０００２】
複雑な２ステッププロセスを用いたH2O2の水溶液の工業生産は知られている。
このプロセスにおいて、ブチルアントラキノン又はエチルアントラキノンのようなアントラキノンの溶液は、水と混合することができない有機媒体中にあり、まず、水素付加され、その後、空気で酸化され、水相に実質的に抽出されるH2O2を生成する。
しかしながら、このプロセスは、大容積の試薬を操作する必要性、要求される多数のステップ、比較的高コストの中間体、及び不活性の副生物の生成から派生するかなりの欠点を有する。
これらの欠点を克服するために、過酸化水素をH2及びO2から直接合成するための方法が研究されてきた。これらのプロセスは、これら２つの気体を、水性媒体又は水性有機媒体からなる溶媒中で、貴金属、好ましくは、白金族の金属又はその混合物からなる触媒系を塩の形態で又は支持された金属として存在する下で反応することによって一般的に行われる。
【０００３】
このタイプの方法の間で、技術的及び経済的観点から特に魅力的と思われるものは、アルコール又はアルコール水性媒体、例えば、メタノール中、又はメタノール−水中で操作することであり、例えば、米国特許第4,335,092号、特許出願WO 98/16463、欧州特許出願EP787681、および、より具体的には、欧州特許出願EP978316及びイタリア特許出願MI 2000 A001218、MI 2000 A001219及びMI 2000 A001881に記載されている。
実際、他の状態を変えることなく、より高い反応速度及び選択性が水性媒体における操作において観察される。
この高い反応性能により、順に、以下の結果となる：
ｉ．高い安全条件下で、都合よくH2-O2混合物の爆発ゾーンの外側で、この方法を技術的経済的観点から危険にさらすことなくこの方法を行う可能性；
ｉｉ．触媒系の安定性及び安定な過酸化水素溶液の生成における有益な効果を有し、直接使用に好適で、かつ、酸化プロセスにおいて経済的に妥当な濃度で反応媒体中の非常に低い量の促進剤(ハロゲン化物及び酸)を使用する可能性。
【０００４】
さらに、有機ペルオキシドの形成に関する問題は、例えばアセトンのような他の有機溶媒の存在下で操作するプロセスでは最小化される。
最後に、生成される過酸化水素の濃度は、商業的に有用な値に達し得、アルコールの沸点及び蒸発熱は、好適に選択され、水よりも低いままとなる。
これらの方法は、選択性の点から、及び経済性の観点から、反応溶媒として、１以上のアルコール、少なくともＣ5〜Ｃ32炭化水素及び任意の水を含む系を使用することにより、さらに改善され得ることがわかった。
得られたH2O2溶液は、チタンシリケートを触媒として使用する酸化プロセスにおいて直接使用され得、溶液混合物の成分は、このプロセスと相容性である。
これに従い、本発明の目的は、水素及び酸素から出発する過酸化水素の生成方法であって、ハロゲン化促進剤及び／又は酸促進剤を含有する反応溶媒中、白金族の１以上の金属をベースとする不均一触媒の存在下、反応溶媒が、
(１)アルコール又はアルコール混合物；
(２) １以上のＣ5〜Ｃ32炭化水素；及び
(３)任意の水、
からなる方法に関する。
【０００５】
本発明の目的に好適なアルコールの例は、１〜６、好ましくは、１〜４の炭素原子を有するアルコールから選択される。
中でも、Ｃ1〜Ｃ4アルコール、メタノール、エタノール、テルブタノール(ＴＢＡ)又はこれらの混合物が好ましい。メタノールは、特に好ましい。
アルコール又はアルコール混合物の量は、溶媒混合物に対して１０〜９９．９質量％、好ましくは、反応溶媒に対して２０〜８０質量％の範囲にある。
Ｃ5〜Ｃ32炭化水素は、パラフィン、シクロパラフィン又は芳香族化合物から一般的に選択される。
パラフィン系炭化水素は、好ましくは、５〜１８の炭素原子を有するものから好ましくは選択され、及び、直鎖又は分岐鎖であってもよい。
前述のパラフィン系炭化水素の例は、n-ヘキサン、n-ヘプタン、n-オクタン、n-デカン又はその分岐異性体であってもよい。
シクロパラフィン系炭化水素の例は、シクロヘキサン、デカリン、又は、１〜６の炭素原子を有する１以上のアルキル基で置換されたこれらの誘導体である。この化合物の典型的な例は、メチル−シクロヘキサン、エチル−シクロヘキサン又はジメチル−シクロヘキサンである。
【０００６】
本発明の目的に好適な芳香族炭化水素は、６〜２４の炭素原子を有するものから好ましくは選択される。
芳香族炭化水素の例は、ベンゼン、ナフタレン、アルキルベンゼン及びアルキルナフタレンであって１〜１８、好ましくは、６〜１２の炭素原子を有する１以上の直鎖又は分岐鎖アルキル鎖を有するものである。アルキルベンゼンの例は、トルエン、キシレン(オルト、メタ及びパラ)、エチルベンゼン及びクメンである。
反応に使用する炭化水素の量は、使用するアルコールのタイプに関連し、及び、一般に、全反応混合物に対して、０．０１〜４０質量％、好ましくは、０．１〜２０質量％の範囲にある。
水の量は、存在するときは、反応溶媒に対して０〜５０質量％、好ましくは、反応溶媒に対して２〜３０質量％の範囲にある。
発明の目的に使用され得る触媒は、白金族の１以上の金属を活性成分として含む不均一触媒である。これらの金属の例は、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム及び金である。好ましい金属は、パラジウム及び白金である。
【０００７】
パラジウムは、これらの触媒中に、０．１〜５質量％の範囲の量で通常存在し、及び白金は、０．０１〜１質量％の範囲の量であり、白金とパラジウムの原子比は、０．１／９９．９〜５０／５０の範囲にある。
パラジウムは、０．２〜３質量％の範囲の量で好ましくは存在し、白金は、０．０２〜０．５質量％の範囲の量であり、白金とパラジウムの原子比は、１／９９〜３０／７０の範囲にある。
パラジウム及び白金に加え、VIII及びIB族の他の金属、例えば、ルテニウム、ロジウム、イリジウム及び金は、活性成分又は促進剤として、一般にパラジウムよりも高くない濃度で存在し得る。
触媒は、活性成分を不活性担体上に、例えば、前駆体の塩又は可溶性錯体の溶液からなる当該前駆体から出発して、沈殿及び／又は含浸によって分散することによって調製され得、ここで、金属状態を、当業界でよく知られた調製技術によって、水素、ナトリウムホルミエート(formiate)、クエン酸ナトリウムのような還元物質で熱処理及び／又は化学処理することによって還元する。
【０００８】
本発明の態様に従い、触媒は、触媒の単一金属成分の前駆体を担体上に順にかつ交互に分散することによって調製され得、これは、特許出願IT MI2000-A001219で記載され且つクレームされている。
不活性担体は、典型的に、活性炭、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ゼオライト及び当業界でよく知られた他の材料を有していてもよい。活性炭は、本発明で有用な触媒の調製にとって好適である。
本発明で使用され得る活性炭は、化石、又は、例えば、木、亜炭、ピート又はココナッツから由来する天然源から、表面積が１００ｍ2／ｇより高く、好ましくは３００ｍ2／ｇより高いのものから選択され；６００ｍ2／ｇより高い表面積を有する炭素が特に好ましい。好ましい活性炭は、低灰含量のものである。
欧州特許出願EP 978316号に記載されたスルホン化活性炭は、この目的のために使用され得る。
【０００９】
この金属を支持又は含浸する前に、活性炭は、例えば、蒸留水で洗浄されるような処置、若しくは、酸、塩基又は希釈された酸化剤、例えば、酢酸、塩酸、炭酸ナトリウム及び過酸化水素での処置にかけられ得る。
触媒は、通常、反応媒体中に、反応溶媒に対して０．１〜１０質量％、好ましくは、０．３〜３質量％の範囲の濃度で分散される。
酸促進剤は、反応溶液中において、Ｈ+水素イオンを発生することができるいかなる物質であってもよく、一般に硫酸、リン酸、硝酸のような無機酸、又はスルホン酸のような有機酸から選択される。硫酸及びリン酸が好ましい。酸の濃度は、一般的に反応溶媒のｋｇに対して２０〜１０００mg、好ましくは、反応溶媒のｋｇに対して５０〜５００ｍｇの範囲にある。
ハロゲン化促進剤は、反応溶媒中においてハライドイオンを発生することができる全ての物質であり得る。臭素イオンを発生できる物質が好ましい。これらの物質は、一般に、臭化水素酸及び反応媒体中に溶解性のその塩、例えば、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭素酸ナトリウム又は臭化アンモニウムから選択される。臭化水素酸、臭化ナトリウム及び臭化カリウムが好ましい。
【００１０】
ハロゲン化促進剤の濃度は、一般に、反応溶媒のｋｇ当たり、０．１〜５０ｍｇ、好ましくは、反応溶媒のｋｇ当たり、１〜１０ｍｇの範囲にある。
過酸化水素の生成は、酸素と水素を、反応溶媒中、触媒及び促進剤の存在下、窒素、ヘリウム、アルゴンから選択される不活性ガスの存在又は不存在下で反応することによって行われる。窒素が好ましいガスである。
給送中におけるモル比H2/O2は、1/1〜1/100、好ましくは、1/2〜1/15の範囲にあり、及び液体反応媒体と接触する気体相における水素濃度は、４．５％モルより低い値に都合よく維持され、これは、H2、O2、及び任意の不活性ガスからなる混合物の爆発限界の外側である。
本発明の圧力の態様に従い、反応は、純酸素の代わりに空気を使用して行われ得る。
反応は、典型的に、−５°〜９０℃、好ましくは２〜５０℃の範囲の温度で、かつ、大気圧よりも高い全圧力、好ましくは、３０〜３００バールの範囲の全圧力で行われる。
【００１１】
本発明の方法は、バッチ式で、又は好ましくは、連続的に、本発明の目的に好適でかつ当業界において記載されたものから選択される反応容器を使用して行われ得る。
上記条件下で作動する場合、過酸化水素を、安全な条件下、反応生産性が通常、反応媒体のリットル当たり、時間当たり、３０〜２００ｇのH2O2(１００％でのH2O2として表現される)で、及びH2O2の形成に対してモル選択性で、使用される水素に言及すると６０％〜９０％の範囲で、生産することができる。
このようにして得た過酸化水素の溶液は、酸化プロセスにおいて直接使用され得、これは、酸及び溶媒を除去するような複雑な中間体プロセッシングなくH2O2を使用することを含む。
さらに、本発明の方法は、反応媒体から有機成分(合成にリサイクルされ得る)を、例えば、蒸留によって除去し、商業的用途のH2O2の水性溶液の生産にも好適である。
本発明の方法は、試薬を高い転化率及び選択性でH2O2に転換させることができ、酸性ではなく又は微量の酸性及び／又は塩のみを含むH2O2溶液を得る。
以下の例は、もっぱら本発明をより詳細に記載する目的であり、決してその範囲を限定するものとしてみなされるべきではない。
【００１２】
実施例１
担体の処理
粉末形態のカイガンショウチャコール(CECA)中５０ｇの活性炭、及び５００ｍｌの蒸留水を、１リットルガラスフラスコ中に充填した。８０℃で２時間後、活性炭を濾過し、５００ｍｌの蒸留水で洗浄した。
活性炭は、まだ湿気があり、その後、１リットルフラスコ中に充填し、２質量％のＨＣｌ溶液５００ｍｌを加えた後、温度を８０℃とした。約２時間後、混合物を冷却し、活性炭をフィルター上で蒸留したH2Oで、クロライドが除去されるまで洗浄した。洗浄した活性炭を回収し、１２０℃のオーブンで２時間乾燥した。
【００１３】
実施例２
触媒の調製  １％Ｐｄ−０．１％Ｐｔ／Ｃ
実施例１に記載されたように処理された活性炭１０ｇを、０．５リットルガラスフラスコ中に充填し、蒸留水１００ｍｌ及びNa2CO3０．３２ｇを含めた。懸濁液を室温(２０〜２５℃)、撹拌下、１０分間維持した。
Pd１０質量％でのNa2PdCl4の溶液１．０ｇ、及び１０質量％でのH2PtCl6の溶液０．１％を、引き続き約１０分間にわたって滴下法で加えた。
懸濁液を室温に１０分間維持し、１０分間９０℃に加熱した。１０ｍｌ水中０．８５ｇのナトリウムホルミエート(formiate)を含む溶液を、その後加え、９０℃で２時間撹拌を続けた。
室温に冷却後、懸濁液を濾過し、回収した触媒を蒸留水で、クロライドが除去されるまで洗浄し、１２０℃で２時間オーブンで乾燥した。
【００１４】
実施例３(比較)
過酸化水素の合成
マイクロパイロットプラントを使用し、これは350mlの容量のハステロイＣ(Hastelloy C)オートクレーブを有し、サーモスタット制御システム、マグネチックドラッグ撹拌システム、反応中における圧力の調節及びコントロールシステム、反応生成物を含む液相を連続的に除去するためのフィルター、溶媒及び促進剤の混合物の供給システム(ここで反応が起きる)、気体の試薬の供給システム、並びに一連の制御及びコントロール機器を備える。
実施例１に記載されたように調製された触媒０．６ｇと、メタノール：水の溶液(質量で９７／３)１００ｇにＨＢｒを６ｐｐｍ及びＨ2ＳＯ4を２００ｐｐｍ含むものを反応容器に充填した。
オートクレーブを、撹拌せず、１００バールに、Ｈ2３．６体積％、Ｏ2体積％及びＮ2８５．４体積％の気体混合物と共に加圧した。撹拌は、その後、８００revs／分まで始め、圧力を、同一の気体混合物の連続ストリーム(７００ノーマルリットル(Nl/Hour))に、上述した組成物及びＨＢｒを６ｐｐｍ及びＨ2ＳＯ4を２００ｐｐｍ含むメタノール：水の溶液の３００ｇ／時で同時発生的に供給して維持した。反応容器内側の温度を、６℃に維持した。反応の傾向は、供給中及び反応容器の外側の水素及び酸素を連続的に分析することによって追跡した。
生成したH2O2の濃度を、反応容器液体溶出物中において、過マンガン酸カリウムでの滴定により測定した。転換した水素に関する選択性は、一度、反応容器において定常状態に到達したら、反応溶出物中のH2O2の濃度及び反応容器を出るH2の分析を基準として算出した。得られた結果を表１に示す。
【００１５】
実施例４
実施例３を繰り返し、反応容器にメタノール９６％、シクロヘキサン１％、及び水３％(メタノール／水の質量比＝３２)からなる液体混合物、並びにＨＢｒを６ｐｐｍ及びＨ2ＳＯ4を２００ｐｐｍ含めて供給した。この結果を表１に示す。
実施例５
実施例３を繰り返し、反応容器にメタノール９４％、シクロヘキサン３％、及び水３％(メタノール／水の質量比＝３１．３)からなる液体混合物、並びにＨＢｒを６ｐｐｍ及びＨ2ＳＯ4を２００ｐｐｍ含めて供給した。この結果を表１に示す。
実施例６
実施例３を繰り返し、反応容器にメタノール９２％、シクロヘキサン５％、及び水３％(メタノール／水の質量比＝３０．７)からなる液体混合物、並びにＨＢｒを６ｐｐｍ及びＨ2ＳＯ4を２００ｐｐｍ含めて供給した。この結果を表１に示す。
実施例７
実施例３を繰り返し、反応容器にメタノール９４％、ｎ−ヘキサン３％、及び水３％(メタノール／水の質量比＝３１．３)からなる液体混合物、並びにＨＢｒを６ｐｐｍ及びＨ2ＳＯ4を２００ｐｐｍ含めて供給した。この結果を表１に示す。
【００１６】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
2004528261.tif 000028
2004528261.tif 000029