(57)【要約】本発明は、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートウレトンイミン基含有誘導体、ジフェニルメタンジイソシアネートと数平均分子量が２５０未満のジオールとの反応生成物、および所望により、イソシアネート官能価が２より大きいメチレン架橋ポリフェニルポリイソシアネートを含み、２，４−異性体の含量が２〜５０％である新規のジフェニルメタンジイソシアネート組成物に関する。本発明の組成物は極めて安定である。本発明はさらに、本発明の組成物の製造法、本発明の組成物を使用してポリウレタン物品を製造する方法、及びこのようにして得られるポリウレタン物品を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートウレトンイミン基含有誘導体、ジフェニルメタンジイソシアネートと数平均分子量が２５０未満のジオールとの反応生成物、および所望により、イソシアネート官能価が２より大きいメチレン架橋ポリフェニルポリイソシアネートを含んでなり、２，４−異性体の含量が３〜３５％であるジフェニルメタンジイソシアネート組成物。
【請求項２】
２，４−異性体の含量が５〜２７％である、請求項１記載のジフェニルメタンジイソシアネート組成物。
【請求項３】
メチレン架橋ポリフェニルポリイソシアネートの含量が１０〜７５％であり、好ましくは１０〜５０％である、請求項１または２に記載のジフェニルメタンジイソシアネート組成物。
【請求項４】
ａ）　ジフェニルメタンジイソシアネートを３０〜７５％；
ｂ）　ジフェニルメタンジイソシアネートウレトンイミン基含有誘導体を５〜２５％；
ｃ）　数平均分子量が２５０未満のジオールもしくは数平均分子量が２５０未満のジオールの混合物とジフェニルメタンジイソシアネートとの反応生成物を２０〜６０％； および
ｄ）　イソシアネート官能価が２より大きいメチレン架橋ポリフェニルポリイソシアネートを最大で７５％、好ましくは０．１〜５０％；
含む、請求項１と２に記載のジフェニルメタンジイソシアネート組成物。
【請求項５】
触媒の存在下でジフェニルメタンジイソシアネートを加熱することによって、ジフェニルメタンジイソシアネート中のイソシアネート基の３．５〜３５％をカルボジイミド基に転化し、この混合物を冷却し、必要に応じて前記触媒を不活性化し、そして前記カルボジイミド基をさらに反応させて前記ウレトンイミン誘導体を得ることによってウレトンイミン基含有誘導体が製造される、請求項１〜４のいずれか一項に記載のジフェニルメタンジイソシアネート組成物。
【請求項６】
ジオールとジフェニルメタンジイソシアネートとの前記反応生成物が、０．０２〜０．４０モル比率、好ましくは０．０３〜０．２５モル比率、最も好ましくは０．０５〜０．１０モル比率のジオールと１モル比率のジフェニルメタンジイソシアネートとの反応生成物である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のジフェニルメタンジイソシアネート組成物。
【請求項７】
５℃にて９０日を越える期間、結晶化することなく安定である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のジフェニルメタンジイソシアネート組成物。
【請求項８】
０℃にて少なくとも１週間にわたって結晶化することなく安定である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のジフェニルメタンジイソシアネート組成物。
【請求項９】
−１０℃にて少なくとも１日にわたって結晶化することなく安定である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のジフェニルメタンジイソシアネート組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載のジフェニルメタンジイソシアネート組成物を収容する加熱しない容器。
【請求項１１】
ジフェニルメタンジイソシアネート／ジオール反応生成物と、ジフェニルメタンジイソシアネートウレトンイミン基含有誘導体およびジフェニルメタンジイソシアネートおよび所望によりイソシアネート官能価が２より大きいメチレン架橋ポリフェニルポリイソシアネートとをブレンドすることを含んでなる、請求項１〜９のいずれか一項に記載のジフェニルメタンジイソシアネート組成物の製造法。
【請求項１２】
ジフェニルメタンジイソシアネートのウレトンイミン基含有誘導体のジフェニルメタンジイソシアネート溶液とジオールもしくはジオール類の混合物とを、および所望によりイソシアネート官能価が２より大きいメチレン架橋ポリフェニルポリイソシアネートとを、ウレタン形成反応以外の反応が起こらないような条件下にて混合することを含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載のジフェニルメタンジイソシアネート組成物の製造法。
【請求項１３】
先ずジフェニルメタンジイソシアネートをリン含有触媒で処理し、てイソシアネート基の１０〜３０％をカルボジイミド基に転化し、次いで前記カルボジイミド基とイソシアネート基とを反応させて、ウレトンイミン基含有誘導体のジフェニルメタンジイソシアネート溶液を得、次いで最初のジフェニルメタンジイソシアネートの重量を基準として５０〜１５０％のジフェニルメタンジイソシアネートを加え、この混合物と１種以上のジオールとを、２２〜３０％のイソシアネート基含量を有する最終組成物が得られるような量にて８５℃未満の温度で反応させ、そして所望により、イソシアネート官能価が２より大きいメチレン架橋ポリフェニルポリイソシアネートをこの組成物に加える、請求項１〜９のいずれか一項に記載のジフェニルメタンジイソシアネート組成物の製造法。
【請求項１４】
請求項１〜９のいずれか一項に記載される少なくとも１つの組成物と、少なくとも１種のイソシアネート反応性組成物とを反応させることを含んでなるポリウレタンの製造法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の製造法によって得られるポリウレタン物品。
【請求項１６】
微孔質ポリウレタン、半硬質ポリウレタン、インテグラルスキンポリウレタンフォーム、ソリッドポリウレタン成形品、ポリウレタン封入材料、およびポリウレタン被覆材料からなる群から選択される、請求項１５記載のポリウレタン物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ジフェニルメタンジイソシアネートと共に、ジフェニルメタンジイソシアネートウレトンイミン基（ｕｒｅｔｏｎｉｍｉｎｅ ｇｒｏｕｐ）含有誘導体、ジフェニルメタンジイソシアネートと特定のジオール類との反応生成物、および所望により、イソシアネート官能価が２より大きいメチレン架橋ポリフェニルポリイソシアネートを含んでなる、ジフェニルメタンジイソシアネート組成物に関する。本発明はさらに、このような組成物の作製およびポリウレタン製造時におけるこれら組成物の使用に関する。
【０００２】
よく知られているように、ジフェニルメタンジイソシアネートを使用して広範囲のポリウレタン物品（例えば、有用な特性を有する表面被覆材料、フォーム、およびエラストマー）を製造することができる。蒸留、結晶化、またはこれらの方法の組み合わせによって精製した精製ジフェニルメタンジイソシアネートは、通常は固体（約４０℃で溶融する）であり、このため大規模で取り扱いにくい（計量できるよう溶融させなければならない）という欠点を有する。精製ジフェニルメタンジイソシアネートはさらに、固体結晶質状態で貯蔵すると、ウレテジオン誘導体（ｕｒｅｔｅｄｉｏｎｅ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ）への転化が徐々に起こり、従ってこうした誘導体は溶解性が低く、ジイソシアネートを溶融して得られる液体は濁っていて、液体を計量する上で問題が生じることがあり、先ず最初に液体を濾過しなければならない、という欠点を有する。
【０００３】
これらの欠点を解消すべく種々の方法が提唱されているが、一般には、低温において液状であるか、あるいは低温で貯蔵しても極めて結晶化しにくいジフェニルメタンジイソシアネート組成物を得ることを目指している。これらの組成物は、床被覆材、封入材料、および他の材料用の硬化剤として、あるいはプレポリマーを製造するための出発物質として使用されているので、寒い季節でもこれらの組成物を戸外条件下で移送および貯蔵しなければならない。したがって、イソシアネート基のある割合をヒドロキシ化合物と反応させるか、あるいはカルボジイミド基に、従ってウレトンイミン基に転化させた種々の組成物が作製されている。
【０００４】
驚くべきことに、ウレトンイミン残基とウレタン残基の両方を含有する特定のジフェニルメタンジイソシアネート組成物が、０℃での貯蔵に対して永久的に、そして−１０℃での貯蔵に対し数週間にわたって安定な液体であり、微孔質ポリウレタン、半硬質ポリウレタン、インテグラルスキンポリウレタンフォーム、ソリッドポリウレタン成形品、ポリウレタン封入材料、およびポリウレタン被覆材料の製造に対して極めて有用である、ということを本発明者らは見出した。
【０００５】
本発明の組成物は、５℃にて９０日を越えて結晶化することなく極めて安定であり、および／または０℃にて少なくとも１週間は結晶化することなく安定であり、および／または−１０℃にて少なくとも１日間は結晶化することなく安定である。
【０００６】
従って本発明によれば、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートウレトンイミン基含有誘導体、ジフェニルメタンジイソシアネートと数平均分子量が２５０未満のジオールもしくは前記ジオールの混合物との反応生成物、および所望により、イソシアネート官能価が２より大きいメチレン架橋ポリフェニルポリイソシアネートを含んでなる、２，４’−異性体の含量が３〜３５％（モル）、好ましくは５〜２７％であることを特徴とするジフェニルメタンジイソシアネート組成物が提供される。
【０００７】
本発明の組成物の製造に対しては、あるいはウレトンイミン基含有誘導体およびジオール／ジフェニルメタンジイソシアネート反応生成物の製造に対しては、いかなるジフェニルメタンジイソシアネートも使用することができる（但し、２，４’−異性体含量の条件が満たされていなければならない）。
【０００８】
本明細書で使用している“ジフェニルメタンジイソシアネート”は、必要量の２，４’−異性体を含有する高純度の４，４−ＭＤＩだけでなく、最大５％までの２，２’−異性体を含有する高純度の４，４−ＭＤＩを包含する。
【０００９】
ジフェニルメタンジイソシアネートウレトンイミン基含有誘導体は、ジフェニルメタンジイソシアネートから誘導されるウレトンイミンである。このような誘導体は、ジフェニルメタンジイソシアネート中のイソシアネート基のある割合をカルボジイミド基に転化し、次いでカルボジイミド基とさらなるイソシアネート基とを反応させてウレトンイミン基を生成させることによって製造することができる。
【００１０】
従って、最も単純なウレトンイミン基含有誘導体の１種は、３分子のジフェニルメタンジイソシアネートから形成される。
【００１１】
【化１】
2004505143.tif 000002
【００１２】
ウレトンイミン基は、イソシアネート基とカルボジイミド基とを反応させることによって得られ、イソシアネート基の一部をカルボジイミド基に転化し、次いでこれらのカルボジイミド基を未反応のイソシアネート基と反応させてウレトンイミン基を生成させることによって、イソシアネート組成物中に簡単に導入することができる。イソシアネート基をカルボジイミド基に転化するのに使用するための、多くの種類のリン含有触媒が文献に記載されている。
【００１３】
イソシアネート基のカルボジイミド基への転化およびウレトンイミン基を得るためのさらなる反応は当業界に公知であり、例えばＧＢ−Ａ−１，３５６，８５１とＵＳ−Ｐ−４，０１４，９３５に記載されている。
【００１４】
カルボジイミド基がイソシアネート組成物中にいったん導入されると、カルボジイミド基とイソシアネート基との間に反応が起こり、このときウレトンイミン基が形成される。この反応をほぼ完全に進行させるためには、通常は、ウレトンイミン形成反応が起こるように、イソシアネート／カルボジイミド反応混合物を室温である時間放置しておく必要がある。ウレトンイミンへの転化は、完全には進行しないことがあり、過剰のイソシアネート基が存在するにも関わらず、ウレトンイミンに転化されない少量のカルボジイミドが組成物中に残存する場合がある。
【００１５】
本発明の組成物のためのジフェニルメタンジイソシアネートウレトンイミン基含有誘導体を製造する際には、触媒の存在下でジフェニルメタンジイソシアネートを加熱することによって、ジフェニルメタンジイソシアネート中のイソシアネート基の約３．５〜３５％をカルボジイミド基に転化し、本混合物を冷却し（必要に応じて触媒を不活性化させる）、次いでカルボジイミド基をさらに反応させてウレトンイミン誘導体を得るのが好ましい。このようにして、ジフェニルメタンジイソシアネートのウレトンイミン基含有誘導体を含有するジフェニルメタンジイソシアネートが得られる。
【００１６】
ジフェニルメタンジイソシアネートと数平均分子量が２５０未満のジオールとの反応生成物は、ある１種の適切なジオール又は適切なジオール類の混合物を使用して作製されるいかなる生成物であってもよい。
【００１７】
適切なジオールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、２−ヒドロキシエチル−２’−ヒドロキシプロピルエーテル、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピルグリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ビス−２−ヒドロキシプロピルスルフィド、ビス−２−ヒドロキシアルキルカーボネート、ｐ−キシレングリコール、４−ヒドロキシメチル−２，６−ジメチルフェノール、１，２−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、および１，４−ジヒドロキシベンゼンなどがある。
【００１８】
ジオール類の混合物も使用することができる。
本発明の反応生成物は、ジフェニルメタンジイソシアネート中のある割合のイソシアネート基とジオールとを反応させることによって適切に製造することができ、ジイソシアネート／ジオール反応生成物と過剰のジイソシアネートとを含有する生成物が本発明の組成物中に使用される。
【００１９】
したがって、０．０２〜０．４０モル比率の、好ましくは０．０３〜０．２５モル比率の、最も好ましくは０．０５〜０．１０モル比率のジオールと１モル比率のジフェニルメタンジイソシアネートとを反応させる場合は、それぞれイソシアネー基の２〜４０％、３〜２５％、５〜１０％が反応する。イソシアネートとジオールとの反応条件はよく知られていて、高温が使用されるけれども、必ずしも高温である必要はない。
【００２０】
本発明の組成物における第４の成分であって任意使用の成分は、２より大きいイソシアネート官能価を有するメチレン架橋ポリフェニルポリイソシアネートである。配合量は、組成物の重量を基準として最大７５％、好ましくは０．１〜５０％である。ある１つの実施態様によれば、含量は１０〜５０％である。他の実施態様によれば、含量は１〜１０％である。
【００２１】
イソシアネート官能価が２より大きいメチレン架橋ポリフェニルポリイソシアネートはよく知られていて、一般式
【００２２】
【化２】
2004505143.tif 000003
【００２３】
（式中、ｎは１以上である）を有する。メチレン架橋ポリフェニルポリイソシアネートは、塩酸等の触媒の存在下で生成されるアニリンとホルムアルデヒドとの縮合生成物をホスゲン化することによってジフェニルメタンジイソシアネートと共に得られる。このようなイソシアネート類の混合物は、上記ホスゲン化からの粗製ホスゲン化生成物を組み込むことによって（存在するジフェニルメタンジイソシアネートを充分に考慮して）、あるいはこれとは別に、ジイソシアネート成分の一部または全部を粗製ホスゲン化生成物から除去してから組み込むことによって、本発明の組成物中に適切に混和することができる。
【００２４】
好ましい組成物は、
（ａ）　ジフェニルメタンジイソシアネートを３０〜７５％；
（ｂ）　ジフェニルメタンジイソシアネートウレトンイミン基含有誘導体を５〜２５％；
（ｃ）　数平均分子量が２５０未満のジオールもしくは前記ジオール類の混合物とジフェニルメタンジイソシアネートとの反応生成物を２０〜６０％； および
（ｄ）　イソシアネート官能価が２より大きいメチレン架橋ポリフェニルポリイソシアネートを最大７５％、好ましくは０．１〜５０％；
含有する組成物である。
【００２５】
本発明の組成物は、ジフェニルメタンジイソシアネート／ジオール反応生成物と、ジフェニルメタンジイソシアネートウレトンイミン基含有誘導体およびジフェニルメタンジイソシアネートおよび所望によりポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートとをブレンドすることによって製造することができる。上記成分のそれぞれがそれ自体で遊離のジフェニルメタンジイソシアネートを含有することがあるが、必要に応じてさらなるジフェニルメタンジイソシアネートを組み込むことができる。
【００２６】
別の方法においては、本発明の組成物は、ウレトンイミン基含有誘導体のジフェニルメタンジイソシアネート溶液とジオールとを、ウレタン形成反応は起こるが、他の反応は起こらないような条件下にて（例えば、８５℃以下の温度にて； ここで、追加のジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその高級類縁体を所望により存在させてもよいし、あるいは追加のジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその高級類縁体を所望により後で加えてもよい）混合することによって製造することができる。
【００２７】
本発明の組成物を製造するための１つの好ましい方法においては、先ずジフェニルメタンジイソシアネートをリン含有触媒で処理して、イソシアネート基の１０〜３０％をカルボジイミド基に転化し、次いで前記カルボジイミド基とイソシアネート基とを反応させて、ウレトンイミン誘導体のジフェニルメタンジイソシアネート溶液を得、次いで最初のジフェニルメタンジイソシアネートの重量を基準として５０〜１５０％のジフェニルメタンジイソシアネートを加え、この混合物と１種以上のジオールとを、２２〜３０％のイソシアネート基含量を有する最終組成物が得られるような量にて８５℃未満の温度で反応させる。
【００２８】
本発明の組成物は、低粘度が低く、貯蔵安定性の良い液体である。ここで言う“液体”とは、本発明の組成物が、室温から０℃までの温度にて長期間（典型的には９０日間）にわたって液状のままである（実用的な目的に対しては、実際上充分である）ということを示すために使用されているが、数年間にわたる長期貯蔵に対しては、ある程度の結晶化が起こりうる。それにもかかわらず、本発明の組成物は、あらゆる実用的な目的に対して液体として説明することができる。本発明により、もはや容器を加熱する必要はない。なぜなら、本発明の組成物は加熱しない容器中に貯蔵可能だからであり、この点も本発明の主題の１つである。
【００２９】
本発明の組成物は、特にポリウレタンを製造するのに有用である。組成物中の成分のバランスを変えることによって、組成物に対し広範囲の物理的特性（特に粘度）を、そして誘導されたポリウレタンに対し広範囲の処理特性とポリマー特性を得ることができる。理想的であると考えられる組み合わせは、正確な製造状況および要求する物品特性によって変わる。
【００３０】
本発明の組成物は、他のイソシアネート（例えばＴＤＩ）と一緒に使用することができる。本発明の組成物は、あらゆる方法（ワンショット法、プレポリマー法、およびその他の方法）に対して使用することができる。本発明はさらに、本発明の少なくとも組成物と少なくとも１種のイソシアネート反応性組成物とを反応させることを含むポリウレタンの製造法を提供する。
【００３１】
最後に、本発明は、上記の方法によって得られるポリウレタン物品を提供する。このポリウレタン物品は、微孔質ポリウレタン、半硬質ポリウレタン、インテグラルスキンポリウレタンフォーム、ソリッドポリウレタン成形品、ポリウレタン封入材料、およびポリウレタン被覆材料からなる群から選択することができる。以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、特に明記しない限り、部は全て重量部である。
【００３２】
比較例
２％の２，４−異性体を含有する２０００ｇのジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネートを、窒素雰囲気下にて撹拌しながら８０℃に加熱した。この溶融ジイソイアネートに１−フェニル−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシドをイソシアネートの５ｐｐｍの量にて加え、温度を１１５℃に上げた。本混合物のイソシアネート含量が２７．５％に達したら、５０ｐｐｍの塩化チオニルを加えることによって反応を停止させ、２％の２，４−異性体を含有する１０５０ｇのジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネートを加えることによって混合物を８０℃に冷却した。最終混合物のイソシアネート含量は２９．５％となった（サンプル１）。この反応混合物に、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、およびジエチレングリコールを１：１．１８：１．４の比率で含む８７．２ｇのジオール混合物を、８０℃の温度にて６０分間にわたって加えた。室温に冷却した後、反応混合物のイソシアネート含量は２６．２％であり、この淡黄色液体の粘度は２５℃にて１５０ｍＰａｓであった。
【００３３】
実施例１
２％の２，４−異性体を含有する２０００ｇのジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネートを、窒素雰囲気下にて撹拌しながら８０℃に加熱した。この溶融ジイソイアネートに１−フェニル−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシドをイソシアネートの５ｐｐｍの量にて加え、温度を１１５℃に上げた。本混合物のイソシアネート含量が２７．５％に達したら、１９％の２，４−異性体を含有する１０５０ｇのジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネートを加えることによって混合物を８０℃に冷却した。最終混合物のイソシアネート含量は２９．５％となった。この反応混合物に、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、およびジエチレングリコールを１：１．１８：１．４の比率で含む８７．２ｇのジオール混合物を、８０℃の温度にて６０分間にわたって加えた。室温に冷却した後、反応混合物のイソシアネート含量は２６．２％であり、この淡黄色液体の粘度は２５℃にて１５５ｍＰａｓであった。
【００３４】
実施例２
３０％の２，４−異性体を含有する２０００ｇのジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネートを、窒素雰囲気下にて撹拌しながら８０℃に加熱した。この溶融ジイソイアネートに、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、およびジエチレングリコールを１：１．１８：１．４の比率で含む１８５．７ｇのジオール混合物を８０℃の温度にて６０分間にわたって加えた。室温に冷却した後、反応混合物のイソシアネート含量は２３．０％であり、この淡黄色液体の粘度は２５℃にて１０５０ｍＰａｓであった。この反応生成物２５０ｇとサンプル１の生成物２５０ｇとをブレンドして、イソシアネート含量が２６．２％で、粘度が２５℃にて１９３ｍＰａｓであるイソシアネートを得た。
【００３５】
実施例３
５０％の２，４−異性体を含有する２０００ｇのジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネートを使用したこと以外は実施例２と同じである。この反応生成物２５０ｇとサンプル１の生成物２５０ｇとをブレンドして得られた生成物のイソシアネート含量は２６．２％、粘度は２５℃にて１８７ｍＰａｓであった。
【００３６】
実施例４
２％の２，４−異性体を含有する２０００ｇのジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネートを使用したこと以外は実施例２と同じである。この反応生成物７００ｇと、５０％の２，４−異性体を含有する３００ｇのジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネートとをブレンドした。こうして得られた生成物のイソシアネート含量は２６．２％、粘度は２５℃にて１６６ｍＰａｓであった。
【００３７】
実施例５
実施例４に記載の生成物２００ｇを、３５％の２，４−異性体を含有するジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート１８００ｇおよびイソシアネート官能価が２より大きいメチレン架橋ポリフェニルポリイソシアネート４ｇとブレンドした。得られた生成物のイソシアネート含量は３２．６％、粘度は２５℃で１３ｍＰａｓであった。
【００３８】
比較例と実施例１〜５に記載の各生成物２０ｇを種々の低温で貯蔵し、結晶化の兆候が最初に現われるまでの日数を記録した。“ｎｏ ｃｒｙｓｔ．”は、９０日後でも結晶化の兆候が見られないことを意味しており、“ｎ．ａ．”は、データ取りを行っていないことを意味している。
【００３９】
【表１】
2004505143.tif 000004
【００４０】
本発明のイソシアネートは、かなり低い温度でも充分に安定である。
【国際公開パンフレット】
2004505143.tif 000005
2004505143.tif 000006
2004505143.tif 000007
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2004505143.tif 000012
2004505143.tif 000013
2004505143.tif 000014
2004505143.tif 000015
2004505143.tif 000016
2004505143.tif 000017
【国際調査報告】
2004505143.tif 000018
2004505143.tif 000019