(57)【要約】ＢＰＡとメンタンビスフェノール、例えばＢＰＴ１及びＢＰＴ２との共重合体を相溶化剤として使用して、ＢＰＡとメンタンビスフェノールポリカーボネート、例えばポリ−ＢＰＴ１又はポリ−ＢＰＴ２若しくはその共重合体との均質なブレンドを形成することができる。すなわち、ビスフェノールＡポリカーボネート、メンタンビスフェノールポリカーボネート及びＢＰＡ／メンタンビスフェノール共重合体相溶化剤を配合し、配合材料を混合してブレンドを形成することにより、相溶性ポリカーボネートブレンドを製造する。相溶化剤は１種以上のメンタンビスフェノールを含有してもよい。具体例では、ＢＰＴ１及びＢＰＴ２は相溶化剤中に７０／３０〜１０／９０の範囲内のＢＰＴ１／ＢＰＴ２比、好ましくは１／１以下、例えば３０／７０程度のＢＰＴ１／ＢＰＴ２比で使用される。ビスフェノールＡポリカーボネート及びメンタンビスフェノールポリカーボネートの相対量と特性を調節することにより、ブレンドのガラス転移温度及び靱性を選択することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ビスフェノールＡポリカーボネート重合体、
（ｂ）メンタンビスフェノールポリカーボネート重合体、及び
（ｃ）ビスフェノールＡの残基と１種以上のメンタンビスフェノールの残基とを含む相溶化共重合体
を含有するポリカーボネートブレンド。
【請求項２】
前記相溶化共重合体中のメンタンビスフェノール残基が、４−［１−［３−（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルシクロヘキシル］−１−メチルエチル］フェノール（以下、ＢＰＴ１という。）及び４，４′−［１−メチル−４−（１−メチルエチル）−１，３−シクロヘキサンジイル］ビスフェノール（以下、ＢＰＴ２という。）の残基を含む、請求項１記載のブレンド。
【請求項３】
ＢＰＴ１及びＢＰＴ２が７０／３０〜１０／９０の範囲内のＢＰＴ１／ＢＰＴ２比で存在する、請求項１記載のブレンド。
【請求項４】
ＢＰＴ１／ＢＰＴ２比が１／１未満である、請求項１記載のブレンド。
【請求項５】
前記相溶化共重合体が２０〜７５モル％のビスフェノールＡ残基と８０〜２５モル％のメンタンビスフェノール残基とを含む、請求項１記載のブレンド。
【請求項６】
前記相溶化共重合体が３５〜５０モル％のビスフェノールＡ残基を含む、請求項３記載のブレンド。
【請求項７】
当該ブレンドが２０〜５０重量％の相溶化共重合体を含有する、請求項１記載のブレンド。
【請求項８】
相溶性ポリカーボネートブレンドの製造方法であって、
（ａ）ビスフェノールＡポリカーボネート重合体と、メンタンビスフェノールポリカーボネート重合体と相溶化共重合体を配合し、
（ｂ）配合材料を混合して均質なブレンドを形成する
工程を含んでなり、該相溶化共重合体がビスフェノールＡの残基と１種以上のメンタンビスフェノールの残基とを含む、方法。
【請求項９】
前記メンタンビスフェノール残基が、４−［１−［３−（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルシクロヘキシル］−１−メチルエチル］フェノール（以下ＢＰＴ１という）及び４，４′−［１−メチル−４−（１−メチルエチル）−１，３−シクロヘキサンジイル］ビスフェノール（以下ＢＰＴ２という）を含む、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
ＢＰＴ１及びＢＰＴ２残基が相溶化共重合体中に７０／３０〜１０／９０の範囲内のＢＰＴ１／ＢＰＴ２比で存在する、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
ＢＰＴ１／ＢＰＴ２比が１／１以下である、請求項９記載の方法。
【請求項１２】
前記相溶化共重合体が２０〜７５モル％のビスフェノールＡ残基と８０〜２０モル％のメンタンビスフェノールとを含む、請求項９記載の方法。
【請求項１３】
前記相溶化共重合体が３５〜５０モル％のビスフェノールＡ残基を含む、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
前記メンタンビスフェノールポリカーボネート重合体がＢＰＴ２とＢＰＴ１の７０／３０共重合体である、請求項９記載の方法。
【請求項１５】
当該ブレンドが２０〜５０重量％の相溶化共重合体を含有する、請求項７記載のブレンド。
【請求項１６】
ビスフェノールＡ、４−［１−［３−（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルシクロヘキシル］−１−メチルエチル］フェノール（以下ＢＰＴ１という）及び４，４′−［１−メチル−４−（１−メチルエチル）−１，３−シクロヘキサンジイル］ビスフェノール（以下ＢＰＴ２という）の残基を含有する相溶化共重合体であって、ＢＰＴ１及びＢＰＴ２残基が相溶化共重合体中に７０／３０〜１０／９０の範囲内のＢＰＴ１／ＢＰＴ２比で存在する、相溶化共重合体。
【請求項１７】
ＢＰＴ１／ＢＰＴ２比が１／１以下である、請求項１６記載の共重合体。
【請求項１８】
ＢＰＴ１／ＢＰＴ２比が約３／７である、請求項１６記載の共重合体。
【請求項１９】
当該相溶化共重合体がビスフェノールＡ残基２０〜７５モル％とＢＰＴ１及びＢＰＴ２残基の合計８０〜２５モル％とを含む、請求項１６記載の共重合体。
【請求項２０】
当該相溶化共重合体が３５〜５０モル％のビスフェノールＡ残基を含む、請求項１６記載の共重合体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術的背景】
本願は、相溶化ポリカーボネートブレンド及びその製造方法に関する。
【０００２】
ポリカーボネートは、光学的透明性、高い延性その他の有益な性質で特徴付けられる一群の周知の高耐衝撃性熱可塑性樹脂である。ポリカーボネートはその透明性ゆえにレンズや窓ガラスとして多用される。このタイプの市販樹脂の大部分はビスフェノールＡ（ＢＰＡ）ポリカーボネートである。これは２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導されるもので、通常約１５０℃のガラス転移温度を有する。
【０００３】
ＢＰＡの延性を保持しつつ、一段と高いガラス転移温度を有し、加熱時の耐軟化性が向上したポリカーボネートを製造することへの関心が高まっている。ガラス転移温度の向上したポリカーボネートは、例えば自動車及び航空機産業で極めて望ましい。具体的には、小型化の一途を辿り発熱性光源との距離が次第に短くなりつつある自動車ヘッドランプレンズの製造に使用できるであろう。
【０００４】
高耐熱性ポリカーボネートを得るため現在の手法は、ＢＰＡを共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を高める単量体と重合するというものである。こうした改良は他のポリマー特性を犠牲にして達成されるのが通常である。例えば、Ｂａｙｅｒ社はビスフェノール１系の共重合体群の商業化に至っているが、これらは延性の低下を代償として高いＴｇを得ている。ＢＰＡホモポリマーのＴｇが１５０℃で２３℃におけるノッチ付きアイゾッド衝撃強さが１４〜１６ｆｔ−ｌｂ／ｉｎであるに対して、Ｂａｙｅｒ社のＡＰＥＣ  ＤＰ９−９３４０樹脂はＴｇが１７７℃で２３℃におけるノッチ付きアイゾッド衝撃強さが６ｆｔ−ｌｂ／ｉｎである。
【０００５】
米国特許第５４８０９５９号には、実質的に純粋なビスフェノール類、特に４−［１−［３−（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルシクロヘキシル］−１−メチルエチル］フェノール（以下、ＢＰＴ１という。）及び４，４′−［１−メチル−４−（１−メチルエチル）−１，３−シクロヘキサンジイル］ビスフェノール（以下、ＢＰＴ２という。）が開示されている。これらの材料を用いてホモポリカーボネートを製造すると、ＢＰＴ１を用いた場合には約１９８℃、ＢＰＴ２を用いた場合には約２４９℃程度の向上したガラス転移温度をもつものが得られる。しかし、残念なことに、これらの材料はＢＰＡの靱性をもたない。
【０００６】
ＢＰＴ１とＢＰＡの（３５：６５モル％）共重合体はガラス転移温度１７１℃及び２３℃でのノッチ付きアイゾッド衝撃強さ約３．８ｆｔ−ｌｂ／ｉｎをもつと報告されている。しかし、特定の性質を得るために共重合体を製造するのは得策とはいえない。各製品種別ごとに別々の生産工程を実施する必要があるからである。そのためコストが上昇する。そこで、ある範囲の特徴的な性質をもつ製品を生産するための好ましい方策は、限られた数の原料ポリマーを用意し、ブレンドして所望の特性をもつ混合物を得ることである。ＢＰＡの場合、一見可能な選択肢としてＢＰＡをＢＰＴ１又はＢＰＴ２と混合して高いＴｇ値を有するブレンドを得ることが考えられる。しかし、ＢＰＡはＢＰＴ１又はＢＰＴ２と混和性でないため、この方法はうまくいかなかった。
【０００７】
ガラス転移温度を高めるためのポリカーボネートの熱特性の改質方法で、ポリマーの衝撃特性をさほど劣化させずに、限られた数の原料ポリマーのブレンドを用いて実施のできる方法があれば望ましい。
【０００８】
【発明の概要】
今回、ＢＰＡとＢＰＴ１やＢＰＴ２のようなメンタンビスフェノールとの共重合体を相溶化剤として用いると、ＢＰＡとメンタンビスフェノールポリカーボネート（例えばポリ−ＢＰＴ１又はポリ−ＢＰＴ２もしくはこれらの共重合体）との均質ブレンドを製造することができるという知見を得た。そこで、本発明は、（ａ）ビスフェノールＡポリカーボネートとメンタンビスフェノールポリカーボネートとＢＰＡ／メンタンビスフェノール共重合体相溶化剤とを配合し、（ｂ）配合材料を混合してブレンドを形成する工程を含んでなる相溶性ポリカーボネートブレンドの製造方法を提供する。相溶化剤は１種以上のメンタンビスフェノールを含有し得る。一実施形態では、ＢＰＴ１及びＢＰＴ２は相溶化剤中に７０／３０〜１０／９０の範囲内のＢＰＴ１／ＢＰＴ２比、好ましくは１／１以下、例えば３０／７０程度のＢＰＴ１／ＢＰＴ２比で使用される。ビスフェノールＡポリカーボネートとメンタンビスフェノールポリカーボネートの相対量及び特性を調節することによって、ブレンドのガラス転移温度及び靱性を選択することができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明は、ビスフェノールＡポリカーボネート重合体とメンタンビスフェノールポリカーボネート重合体とのブレンドの製造に適した相溶化剤組成物、かかる重合体と相溶化剤が配合されたポリカーボネートブレンド、並びにかかるブレンドの製造方法を提供する。
【００１０】
本願明細書及び特許請求の範囲で用いる「ビスフェノールＡポリカーボネート重合体」という用語は、ビスフェノールＡの単独重合体（ホモポリマー）、並びにビスフェノールＡポリカーボネート重合体の特性を改質するために選択された改質用コモノマーとビスフェノールＡとの共重合体（コポリマー）をいう。かかるコモノマーには、ポリカーボネート製造用の公知の二価フェノールコモノマーがあり、具体的には図１に示す一般式のポリカーボネートの合成に用いることのできるフェノール類があるが、これらに限定されない。式中、Ｒ１５は各々独立にＨ及びＣ１−Ｃ３アルキルからなる群から選択され、Ｒ１６及びＲ１７は各々独立にＣ１−Ｃ６アルキル又はアリールである。一般にこれらのコモノマーの量は２０重量％未満に限定される。
【００１１】
「メンタンビスフェノールポリカーボネート重合体」という用語は、メンタンビスフェノールの単独重合体又は共重合体をいう。メンタンビスフェノールは、一般式：フェノール−（メチル−イソプロピル−シクロヘキサン）−フェノールで表わされる。メンタンビスフェノールの例は米国特許第５４８０９５９号に記載されている。ＢＰＴ１及びＢＰＴ２は、本発明の組成物及び方法においてメンタンビスフェノールポリカーボネート重合体に組み込むことのできるメンタンビスフェノールの具体例である。
【００１２】
本発明の相溶化剤は、ＢＰＡと１種以上のメンタンビスフェノールとの共重合体である。一実施形態では、相溶化剤はＢＰＡ、ＢＰＴ１及びＢＰＴ２の共重合残基を、７０／３０〜１０／９０の範囲内のＢＰＴ１／ＢＰＴ２比、好ましくは１／１以下（例えば３０／７０程度）のＢＰＴ１／ＢＰＴ２比で含む。（なお、ＢＰＴ１とＢＰＴ２は異性体であり、その分子量は同一である。そのためＢＰＴ１／ＢＰＴ２比は、モル比としても重量比としても同じである。）。相溶化剤中のＢＰＡの量は２０モル％以上（例えば２０〜７５％）であり、好ましくは３５〜５０モル％である。
【００１３】
本発明の方法では、ＢＰＡポリカーボネート重合体、メンタンビスフェノールポリカーボネート重合体及び相溶化剤を一緒にし、混合してブレンドを形成する。この方法は、例えば押出機内のような昇温下で実施するのがよい。本発明のブレンドにおいて、各成分の相対量は所望の最終的Ｔｇ及び靱性値が得られるように選択される。相溶化剤は一般に２０〜５０モル％の量で存在する。相溶化剤の量が多いと、Ｔｇが高まり、靱性が低下する傾向がある。ＢＰＡポリカーボネート重合体は一般に２５〜５０モル％の量で存在する。ＢＰＡポリカーボネート重合体の量が多いと、Ｔｇが下がり、靱性が高まる傾向がある。メンタンビスフェノールポリカーボネート重合体は一般に２５〜５０モル％の量で存在する。メンタンビスフェノールポリカーボネート重合体の量が多いと、Ｔｇは高まり、靱性が低下する傾向がある。
【００１４】
以下の非限定的な実施例を参照して本発明をさらに説明する。
【００１５】
比較例
ビスフェノールＡポリカーボネート（単独重合体）とメンタンビスフェノールポリカーボネート（ＢＰＴ２／ＢＰＴ１比７０／３０）を１：２、１：１及び２：１の比で塩化メチレンに溶解して１０％塩化メチレン溶液とした。透明な溶液を用いてフィルムを流延し、フィルムを空気中で一晩乾燥した。３種類のフィルムのＤＳＣ分析で１５３℃と２２３℃に２つのＴｇ値が認められ、フィルムが不均質であることを示していた。
【００１６】
実施例１
ビスフェノールＡ（２９．４ｇ、０．１３モル）及びＢＰＴ１／ＢＰＴ２の３０／７０ブレンド（４１．６ｇ、０．１３モル）を２Ｌ撹拌反応器に、塩化メチレン（５００Ｌ）、水（３００Ｌ）、トリエチルアミン（０．５ｍｌ）及びｐ−クミルフェノール（１．６１ｇ）と共に仕込んだ。５０％苛性アルカリ溶液を制御しながら添加してｐＨを１０．０〜１０．５０に保持しながら、ホスゲン（３０ｇ、０．３モル）を２ｇ／分の速度で添加した。得られた重合体溶液をブライン層から分離し、希塩酸溶液で洗浄し、次いで滴定可能な塩化物レベルが３ｐｐｍ未満となるまで水洗した。重合体溶液をゆっくりと熱水に加え、沈殿した樹脂を１１５℃で６時間乾燥した。得られた樹脂を本発明の相溶化剤（５０％ＢＰＡ／５０％メンタンビスフェノール）として使用した。
【００１７】
実施例２
実施例１の相溶化剤を配合した点以外は、比較例の実験を繰り返した。相溶化剤／ＢＰＡポリカーボネート／メンタンビスフェノールポリカーボネートの比が重量比で２：１：２、１：２：１、１：１：１及び１：１：２である塩化メチレン中の３種類の混合物を作成した。フィルムのＴｇ値をＤＳＣで測定した。各々単一のＴｇ値が得られた。その値は、３種類のブレンドについてそれぞれ１８５℃、１６１℃、１９６℃及び２０６℃であった。１：１ＢＰＡ／メンタンビスフェノールブレンドは２つのＴｇ値（１５５℃と２１０℃）を示し、２：９：９相溶化剤／ＢＰＡ／メンタンビスフェノールブレンドも同様であった（Ｔｇ＝１５５℃、２０９℃）。１６１℃という値は個々の成分のＴｇから予測される値よりも約１５℃低いが、再現性があった。
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明のポリカーボネートの製造に有用な種類のフェノールの構造を示す。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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