(57)【要約】有機相として、実質的に水不溶性及び加水分解安定性油相安定剤及び疎水性溶媒中の除草有効量の２−（４−（３−クロロ−５−フルオロ−２−ピリジルオキシ）フェノキシ−プロピオン酸プロパギルエステル化合物の溶液；水性相として、水中の分散剤及び／又は少なくとも１つの表面活性化合物及びｐＨ緩衝液の溶液、を含んで成る、水性エマルジョンの形をした除草用組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）有機相として、実質的に水不溶性及び加水分解安定性油相安定剤及び疎水性溶媒中の除草有効量の２−（４−（３−クロロ−５−フルオロ−２−ピリジルオキシ）フェノキシ−プロピオン酸プロパギルエステル化合物の溶液；
ｂ）水性相として、水中の分散剤及び／又は少なくとも１つの表面活性化合物及びｐＨ緩衝液の溶液、
を含む水性エマルジョンの形をした除草用組成物。
【請求項２】
【化１】
2004523549.tif 000009
により表される、除草剤の拮抗作用にとって有効な量の２−（５−クロロキノリン−８−イルオキシ）−１−メチルヘキシルエステル、その遊離酸又はその塩を含み、
式中、Ｍは一価、二価又は三価の金属、アンモニウム、Ｎ（Ｒ）4又はＨＮ（Ｒ）3であり、ここで置換基Ｒは互いに同一か又は異なるものでＣ1−Ｃ16アルキル又はＣ1−Ｃ16ヒドロキシアルキルであり、そうでなければＭはＳ（Ｒ1）3又はＰ（Ｒ1）4であり、ここで置換基Ｒ1は互いに同一か又は異なるもので、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ2−Ｃ20アルケニル、Ｃ2−Ｃ20アルキニル、又はＣ1−Ｃ20アルキル、Ｃ2−Ｃ20アルケニル又はＣ2−Ｃ20アルキニルによって置換されたアリール、又はＣ1−Ｃ20アルキル、Ｃ2−Ｃ20−アルケニル又はＣ2−Ｃ20アルキニルによって置換されたヘテロアリールであるか、又は、２つの置換基Ｒ1はそれらが結合されている硫黄又はリン原子と共に５−又は６−成員環を形成している、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
２−（５−クロロキノリン−８−イルオキシ）−１−メチルヘキシルエステルを除草剤の拮抗作用に有効な量含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
植物又はその遺伝子座に対して請求項１に記載の組成物を除草有効量施用することを含む、望ましくない植物の成長を制御する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、除草用に有効な化合物として、２−（４−（３−クロロ−５−フルオロ−２−ピリジルオキシ）−フェノキシ−プロピオン酸プロパギルエステルを含む水性エマルジョンの形をした除草用組成物及び、有用な植物の作物中の雑草を制御する上でのその組成物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
２−（４−（３−クロロ−５−フルオロ−２−ピリジルオキシ）−フェノキシ−プロピオン酸プロパギルエステルは、特に、穀物、イネ及びダイズの作物において除草活性を有する；それは、クロジナホッププロパギルという名前で知られており、例えばＵＳ−Ａ−４７１３１０９号の中で記述されている。
【０００３】
クロジナホッププロパギルは好ましくは、クロキントセット−メチルの名で知られＵＳ−Ａ−４，８８１，９６６号の中で記述されている毒性緩和剤２−（５−クロロキノリン−８−イルオキシ）−１−メチルヘキシルエステルと共に用いられる。両方の化合物共、乳剤（ＥＣ）の形で市販されている。
【０００４】
殺虫剤処方用の水性エマルジョンは、それ自体既知であり、例えば、ＵＳ−Ａ−５６７４５１４号の中で記述されている。ＵＳ−Ａ−５，６７４，５１４号の中で解決されている問題は、或る種の殺虫剤の貯蔵安定性を改善する目的で水性エマルジョンを提供することであった。ＵＳ−Ａ−５，６７４，５１４号には、この要領で処方された殺虫剤の生物学的活性の変化についていかなる言及もなされていない。
驚くべきことに、現在、クロジナホッププロパギルを特定の水性エマルジョンの形で施用した場合、この化合物の除草活性が著しく増大し得るということが発見された。
【発明の開示】
【０００５】
従って、本発明は、
ａ）有機相として、実質的に水不溶性及び加水分解安定性油相安定剤及び疎水性溶媒中の除草有効量の２−（４−（３−クロロ−５−フルオロ−２−ピリジルオキシ）フェノキシ−プロピオン酸プロパギルエステル化合物の溶液；
ｂ）水性相として、水中の分散剤及び／又は少なくとも１つの表面活性化合物及びｐＨ緩衝液の溶液、
を含んで成る水性エマルジョンの形をした除草用組成物に関する。
【０００６】
本発明に従った好ましい組成物はさらに、
【化１】
2004523549.tif 000002
により表される、除草剤の拮抗作用にとって有効な量の２−（５−クロロキノリン−８−イルオキシ）−１−メチルヘキシルエステル、その遊離酸又はその塩を含み、
式中、Ｍは一価、二価又は三価の金属、アンモニウム、Ｎ（Ｒ）4又はＨＮ（Ｒ）3であり、ここで置換基Ｒは互いに同一か又は異なるものでＣ1−Ｃ16アルキル又はＣ1−Ｃ16ヒドロキシアルキルであり、そうでなければＭはＳ（Ｒ1）3又はＰ（Ｒ1）4であり、ここで置換基Ｒ1は互いに同一か又は異なるもので、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ2−Ｃ20アルケニル、Ｃ2−Ｃ20アルキニル、又はＣ1−Ｃ20アルキル、Ｃ2−Ｃ20アルケニル又はＣ2−Ｃ20アルキニルによって置換されたアリール、又はＣ1−Ｃ20アルキル、Ｃ2−Ｃ20−アルケニル又はＣ2−Ｃ20アルキニルによって置換されたヘテロアリールであるか、又は、２つの置換基Ｒ1はそれらが結合されている硫黄又はリン原子と共に５−又は６−成員環を形成している。
【０００７】
構造式（Ｉ）の中に存在し得る金属原子Ｍは、好ましくはアルカリ及びアルカリ土類金属特にナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムそして特に３価の金属の好ましい代表としてのアルミニウム及び鉄の原子である。アルキル及びヒドロキシアルキル置換基Ｒのうち、好ましいのは、１２〜１６個の炭素原子をもつものと同様に、１〜４個の炭素原子をもつものである。基Ｎ（Ｒ）4及びＨＮ（Ｒ3）は、特に、１つの長鎖及び２又は３の短鎖アルキル基（単複）、例えばヘキサデシル−トリエチルアンモニウム、テトラデシル−トリエチルアンモニウム、ドデシルトリエチルアンモニウム及びドデシル−エチル−ジメチルアンモニウムそして同様にテトラドデシルアンモニウムを含有する。好ましいアルキル基Ｒ1は、１〜１２個特に１〜６個の炭素原子を含有する。アルキル基Ｒ及びＲ1はさらに、両方のケースで好ましくは１〜４個の炭素原子を含有する、例えばハロゲン、アルコキシによってか又はハロアルコキシによって置換され得る。好ましいアルケニル及びアルキニル基Ｒ1は、２〜１２個の炭素原子を含有する。これらは、複数の未飽和結合を含有することができ、かつ、両方のケースにおいて好ましくは１〜４個の炭素原子を含有する、ハロゲン、アルコキシによってか又はハロアルコキシによって置換され得る。アリール基Ｒ1の適切な例としては、フェニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル、インダニル及びインデニルが含まれるが、フェニルが好ましい。これらの基は、上述のアルキル、アルケニル及びアルキニル基によって置換され得る。
【０００８】
ヘテロアリール基Ｒ1としては、好ましくは、例えばピリジル、ピリミジニル、トリアジニル、チエニル、チアゾリル、ピラゾリル、イミダゾリル、ピペリジル、ジオキソラニル、モルフォリニル及びテトラヒドロフリルといった、特に窒素及び／又は酸素原子を含有する５〜６成員の環に言及することができる。これらの複素環は同様に、上述のアルキル、アルケニル及びアルキニル基によりさらに置換され得る。各々のケースにおいて、２つの置換基Ｒ1は、それらが結合されている硫黄又はリン原子と共に、１つの環を形成することができ、この場合、飽和した５−又は６成員の環が好まれる。本発明に従った用途に適したスルホニウム及びホスホニウムカチオンは、例えばＷO００／４４２２７の中で記述されている。
【０００９】
２−５（クロロキノン−８−イルオキシ）−１−メチルヘキシルエステルの好ましい塩には、Ｍがナトリウム、カリウム又はトリ（ヒドロキシエチレン）アンモニウムである構造式（Ｉ）の化合物が含まれている。
【００１０】
２−５（クロロキノン−８−イルオキシ）−１−メチルヘキシルエステルの好ましい塩のさらなるグループにおいて、構造式（Ｉ）の中のＭは、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、鉄、トリフェニルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、テトラフェニルホスホニウム、トリフェニル−メチルホスホニウム、トリフェニル−ベンジルホスホニウム、Ｃ12−Ｃ15−アルキル−トリメチルアンモニウム、Ｃ12−Ｃ16−アルキル−トリエチルアンモニウム、テトラドデシルアンモニウム又はドデシル−エチル−ジメチルアンモニウムである。
【００１１】
構造式（Ｉ）の塩は、例えば２−５（クロロキノン−８−イルオキシ）−１−メチルヘキシルエステルをアルコール溶液中の等モル量の金属水酸化物と室温で反応させることによって、従来の方法で調製することができる。
【００１２】
以下の表に記す塩は、この要領で調製可能である。
【表１】
2004523549.tif 000003
本発明に従った組成物は、クロジナホッププロパギルに加えて、単数又は複数の除草剤を含むことができる。かかる除草剤は、好ましくは、スルホニル尿素、スルホンアミド、イミダゾリノン、カルバゾン、アリールオキシフェノキシプロピオネート、シクロヘキサンジオン、アリールカルボン酸及びアリールオキシカルボン酸のグループの中から選択される。それらの可溶性に応じて、これらの除草剤は、連続水相又は連続油相のいずれかの中で溶解可能であるか、又は、２つの相のうちのいずれかの中で懸濁可能である。
【００１３】
本発明に従った組成物の中で使用するのに特に適した併用除草剤としては、特にスルホニル尿素、好ましくはトリアスルフロン、トリベヌロン、メトスルフロン、チフェンスルフロン、フルピルスルフロン、イオドスルフロン、リムスルフロン、ニコスルフロン、シノスルフロン、ベンスルフロン、トリフロキシスルフロン及びその類似体、及び同様にスルホンアミド、好ましくはフルメトスラム、メトスラム、クロランスラム、フロランスラム及びその類似体、及びイミダゾリノン、好ましくはイマゼタベンズ、イマゼタピル、イマザキン、イマザモックス及びその類似体、及び同様にカルボザン、好ましくはフルカルボゾン、プロポキシカルバジン、アミカルバゾン及びるいじぶつ、及び同様にアリルオキシフェノキシプロピオネート、好ましくはフェノキサプロップ、ジクロホップ、プロパキザホップ、キザロホップ、フルアジホップ、シハロホップ、ハロキシホップ及びその類似体、及び同様にシクロヘキサンジオン、好ましくはセトキシジム、クレトジム、トラルコキシジム及びその類似体、及びアリールカルボン酸、好ましくはジカンバ及びクロピラリド、及び同様にアリールオキシカルボン酸、好ましくは２，４−Ｄ、メコプロップ、フルロキシピル及びその類似体に言及することができる。
【００１４】
驚くべきことに、水相がｐＨ緩衝系を含む場合に、クロジナホッププロパギル及びクロキントセットメチルが本発明に従った水性エマルジョンの中で化学的に特に安定していることも発見された。本発明の状況下での適切なｐＨ緩衝系は、ｐＨを４〜６に安定化させる能力をもつ酸及び塩の混合物、特に酢酸／酢酸ナトリウム、リン酸／リン酸ナトリウム又はクエン酸／クエン酸塩、好ましくはリン酸／リン酸ナトリウム又はクエン酸／クエン酸塩である。本発明に従った組成物の水相は好ましくは、リン酸／リン酸ナトリウム又はクエン酸／クエン酸塩で４というｐＨに調整される。
【００１５】
ｐ除草剤Ｆは、水相に基づいて０．１〜１モル、好ましくは０．２〜０．７モル、特に０．５モルの量で用いられる。
【００１６】
本発明の状況下では、例えばトルエン、キシレン、アルキルベンゼン及びアルキルナフタレンのクラスから選択された芳香族溶媒、及び同様に飽和及び不飽和炭化水素、アリール−アルキルケトン、エステル、脂肪酸メチルエステル、ナタネ油Ｃ1−Ｃ6−アルキルエステル、特にナタネ油メチルエステル及びナタネ油エチルエステル、酢酸及び安息香酸のエステル、アルカンカルボン酸のアミド、直鎖又は環式酢酸塩、アルキルピロリドン、アルキルカプロラクトン及び同様に炭酸アルキル又はそれらの溶媒の混合物などの、水中で実質的に不溶であるあらゆる溶媒が、疎水性溶媒として適切である。溶媒は好ましくは、水性エマルジョンの完全な処方に基づいて１０〜１６重量％の量で使用される。
【００１７】
さらに、本発明に従った組成物の化学的安定性は、好ましくは特に極性をもつ疎水性溶媒が有機相中で使用される場合にさらに増大され得る。本発明の状況下では、高い極性をもつ溶媒というのは、少なくとも４×１０-30Ｃｍ（クーロンｘｍ）の双極子モーメントを有する溶媒として理解されるべきである。本発明に従った組成物内で使用される疎水性溶媒は好ましくは少なくとも５×１０-30Ｃｍの双極子モーメントを有する。
【００１８】
特に好ましい溶媒は、Exxate７００（脂肪族酢酸Ｃ6−Ｃ8エステルの混合物、Ｅsso、スイス）、酢酸ベンジル、酢酸イソボルニル、安息香酸メチルエステル又はSalvesso２００（高芳香族含有量の炭化水素混合物、メーカー：Exxon Chemicals）である。
【００１９】
本発明に従った組成物に特に適したものである油相としては、ポリスチレン、水不溶性ポリ（ｎ−アルキレン）グリコール（ここでｎ＞２）、ポリプロピレングリコール、ポリ酢酸ビニル及びポリ酢酸ビニル−２ポリエチレンの各クラスから選択された、以下の重合体、共重合体及びオリゴマー又はそれらの混合物が含まれる。
【００２０】
好ましい油相としては、以下のものがある：
１）  モノオレフィン及びジオレフィンの重合体、例えばポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブト−１−エン、ポリメチルペント−１−エン、ポリイソプレン又はポリブタジエン及び同様にシクロ−オレフィン、例えばシクロペンテン又はノルボルネンの重合体、ポリエチレン（任意には交差結合されていても良い）、例えば高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）。
【００２１】
２）  １）で言及された重合体の混合物、例えばポリプロピレンとポリイソブチレン、ポリプロピレンとポリエチレン（例えばＰＰ／ＨＤＰＥ、ＰＰ／ＬＤＰＥ）の混合物、及び異なるタイプのポリエチレン（例えばＬＤＰＥ／ＨＤＰＥ）の混合物。
【００２２】
３）  モノオレフィン及びジオレフィン相互の又は他のビニル単量体との共重合体、例えばエチレン／プロピレン共重合体、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）及びそれと低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）の混合物、プロピレン／ブト−１−エン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、エチレン／メチルペンテン共重合体、エチレン／ヘプテン共重合体、エチレン／オクテン共重合体、プロプレン／ブタジエン共重合体、イソブチレン／イソプレン共重合体、エチレン／アクリル酸アルキル共重合体、エチレン／メタクリル酸アルキル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体又はエチレン／アクリル酸共重合体及びそれらの塩（イオノマー）、及び同様にエチレンとプロピレン及びヘキサジエン、ジシクロペンタジエン又はエチリデンノルボルネンといったジエンとの三元重合体；及び同様にかかる共重合体の相互の及び１）記載された重合体との共重合体、例えばポリプロピレン／エチレン−プロピレン共重合体、ＬＤＰＥ／ＥＶＡ、ＬＤＥＰ／ＥＡＡ、ＬＬＤＰＥ／ＥＶＡ及びＬＬＤＰＥ／ＥＡＡ。
【００２３】
３ａ）  その水素化変性物を含めた炭化水素樹脂（例えばＣ5−Ｃ9）
【００２４】
４）  ポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（α−メチルスチレン）。
【００２５】
５）  スチレン又はα−メチルスチレンとジエン又はアクリル誘導体との共重合体、例えばスチレン／ブタジエン、スチレン／アクリロニトリル、スチレン／メタクリル酸アルキル、スチレン／ブタジエン／アクリル酸アルキル、スチレン／マレイン酸無水物、スチレン／アクリロニトリル／アクリル酸メチル；スチレン共重合体及びもう一つの重合体、例えばポリアクリレート、ジエン重合体又はエチレン／プロピレン／ジエン三元重合体から成る混合物；及びスチレンのブロック重合体、例えばスチレン／ブタジエン／スチレン、スチレン／イソプレン／スチレン、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレン又はスチレン／エチレン／プロピレン／スチレン。
【００２６】
６）スチレン又はα−メチルスチレンのグラフト共重合体、例えばポリブタジエン上のスチレン、ポルブタジエン／スチレン又はポリブタジエン／アクリロニトリル上のスチレン；ポリブタジエン上のスチレン及びアクリロニトリル（又はメタクリロニトリル）；ポリブタジエン上のスチレン、マレイン酸無水物又はマレイミド；ポリブタジエン上のスチレン、アクリロニトリル及びマレイン酸無水物又はマレイミド；ポリブタジエン上のスチレン、アクリロニトリル及びメタクリル酸メチル、ポリブタジエン上のスチレン及びアクリル酸又はメタクリル酸アルキル、エチレン／プロピレン／ジエン三元重合体上のスチレン及びアクリロニトリル、アクリル酸ポリアルキル又はメタクリル酸ポリアルキル上のスチレン及びアクリロニトリル、アクリレート／ブタジエン共重合体上のスチレン及びアクリロニトリル、及び５）で言及された共重合体とそれらの混合物、例えばＡＢＳ、ＭＢＳ、ＡＳＡ又はＡＥＳの名称で知られている共重合体混合物。
【００２７】
７）  ハロゲン化重合体、例えばポリクロロプレン、塩素化ゴム、塩素化又はスルホン化ポリエチレン、エチレン及び塩素化エチレンの共重合体、エプクロロヒドリンの単独重合体及び共重合体、好ましくはハロゲン化ビニル化合物の重合体、例えばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン及びそれらの共重合体、例えば塩化ビニル／塩化ビニリデン、塩化ビニル／酢酸ビニル又は塩化ビニリデン／酢酸ビニル共重合体。
【００２８】
８）  ポリアクリレート及びポリメタクリレート、ポリアクリルアミド及びポリアクリルニトリルといった、α、β−不飽和酸及びそれらの誘導体の重合体誘導体。
【００２９】
９）  ８）に記載された単量体の相互の又は他の不飽和単量体との共重合体、例えばアクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／アクリル酸アルキル共重合体、アクリロニトリル／アクリル酸アルコキシアルキル又はアクリロニトリル／ハロゲン化ビニル共重合体又はアクリロニトリル／メタクリル酸アルキル／ブタジエン三元重合体。
【００３０】
１０）  不飽和アルコール及びアミン又はそれらのアシル及びアセタール誘導体から誘導された重合体、例えばポリ酢酸ビニル、ポリステアリン酸ビニル、ポリ安息香酸ビニル、ポリマレイン酸ビニル、ポリビニルブチレート、ポリフタル酸アリル又はポリアリルメラミン；及び１）に記載のオレフェインとそれらの共重合体。
【００３１】
１１）  環式エーテルの単独重合体及び共重合体、例えばポリアルキレングリコール、ポリプロピレンオキシド又はそれらとビスグリシジルエーテルとの共重合体。
【００３２】
１２）  コモノマーとしてエチレンオキシドを含有するポリオキシメチレン及びポリオキシエチレンといったポリアセタール；熱可塑性ポリウレタン、アクリレート又はＭＢＳで変性されたポリアセタール。
【００３３】
１３）  ポリフェニレンオキシド又はスルフィド
【００３４】
１４）  一方では末端ヒドロキシル基を有し他方では脂肪族又は芳香族ポリイソシアネートを有する、ポリエーテル、ポリエステル及びポリブタジエンから誘導されたポリウレタン。
【００３５】
１５）  ジアミン、ジカルボン酸から、及び対応するラクタムのアミノカルボン酸から誘導されたポリアミド及びコポリアミド、例えばｍ−キシレン、ジアミン及びアジピン酸から縮合を介して得られた芳香族ポリアミド、ポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド６／６、６／１０、６／９、６／１２及び４／６、ポリアミド１１、ポリアミド１２；変性剤としてエラストマーを伴う又は伴わないヘキサメチレンジアミン及びイソフタル酸及び／又はテレフタル酸から得られるポリアミド、例えばポリ−２，４，４−トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド又はポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミド；上述のポリアミドとポリオレフィン、オレフィン共重合体、イオノマー又は化学的に結合された又はグラフトされたエラストマーとの；又はポリエーテル、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はポリテトラメチレングリコールとのブロック共重合体；及び同様に、ＥＰＤＭ又はＡＢＳで変性されたポリアミド又はコポリアミド、及び反応中に縮合されたポリアミド（ＲＩＭポリアミド系）。
【００３６】
１６）  ポリ尿素、ポリアミド及びポリアミドイミド及びポリベンズイミダゾール。
【００３７】
１７）  ジカルボン酸及びジオールから及び／又はヒドロキシカルボン酸及びそれらのラクトンから誘導されたポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−ジメチロールシクロヘキサンテレフタレート、ポリヒドロキシベンゾエート、及び同様に末端ヒドロキシ基を有するポリエーテルから誘導されたブロックコポリエーテルエステル；及び同様にポリカーボネート又はＭＢＳで変性されたポリエステル。
【００３８】
１７ａ）  脂肪族ジカルボン酸及びジオール及び／又はオリゴエーテルから誘導され、かつ：
−（Ｏ−Ｘ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−Ｃ（Ｏ＝））z
｛なお式中、
Ｘ＝  −（ＣＨ2）n−、ここでｎ＝２〜１２、又は
Ｘ＝  ［−（ＣＨ2）n−Ｏ−（ＣＨ2）n−］r、ここでｎ＝２〜４、ｒ＝２〜１０
Ｙ＝  −（ＣＨ2）m−、ここでｍ＝０〜１２、及び
ｚ＝５〜１００｝
という一般構造式を有するポリエステル及びそれらの共重合体。
【００３９】
１８）  ポリカーボネート及びポリエステルカーボネ−ト。
【００４０】
１９）  ポリスルホン、ポリエーテルスルホン及びポリエーテルケトン。
【００４１】
２０）  ジグリシジルエーテル及びジオールを含むジグリシジル化合物、例えばビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、及びビスフェノールＡのポリエーテル。
【００４２】
２１）  ゴムといった天然の重合体、及び天然重合体の化学的に変性された相同誘導体、例えば酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース及びセルロースブチレート、又はセルロースエーテル、例えばメチルセルロース（置換度＞２．５）；及び同様にそれらの樹脂及び誘導体。
【００４３】
２２）  上述の重合体の混合物、例えばＰＰ／ＥＰＤＭ、ポリアミド６／ＥＰＤＭ又は、ＡＢＳ、ＰＶＣ／ＥＶＡ、ＰＶＣ／ＡＢＳ、ＰＶＣ／ＭＢＳ、ＰＣ／ＡＢＳ、ＰＢＴＰ／ＡＢＳ、ＰＣ／ＡＳＡ、ＰＣ／ＰＢＴ、ＰＶＣ／ＣＰＥ、ＰＶＣ／アクリレート、ＰＯＭ／熱可塑性ＰＵＲ、ＰＣ／熱可塑性ＰＵＲ、ＰＯＭ／アクリレート、ＰＯＭ／ＭＢＳ、ＰＰＥ／ＨＩＰＳ、ＰＰＥ／ＰＡ６．６及び共重合体、ＰＡ／ＨＤＰＥ、ＰＡ／ＰＰ又はＰＡ／ＰＰＯ。
【００４４】
２３）  鉱油、脂肪酸アルキルエステル又はナタネ油Ｃ1−Ｃ6アルキルエステル、この場合、ナタネ油メチルエステル及びナタネ油エチルエステルが好ましい。
【００４５】
市販され本発明に従った化合物用として特に適切な重合体の例としては、COETHYLEN（登録商標）SB0425及びCOETHYLENE（登録商標）SL（ポリスチレン、Plast Labor）；HOSTAFLEX（登録商標）CM13（ポリ塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体）；ESTERGUM（登録商標）８D及び１０Ｄ（コロフォニーグリセロールエステル）；HOSTALITH（登録商標）3067（ポリ塩化ビニル）；HOSTYREN（登録商標）2000、5000及び7000（ポリスチレン）；PLEXIGUM（登録商標）N80（ポリアクリル酸エチル）及びM825（ポリメタクリル酸メチル）といった固体アクリル樹脂；それぞれ３５，０００及び２６０，０００ダルトンの分子量を有するMOWILITH（登録商標）20及び50といったポリ酢酸ビニル共重合体；コロフォニー誘導体MEOLYN（登録商標）20及び35D；ポリテトラヒドロフラン；ポリグリコールＴ０１／６０（Hoechst AG）、ポリ酢酸ビニル、EdnorMe  SU（ナタネ油メチルエステル、Henkel KGAA）及び同様にMowilith20（ポリ酢酸ビニル、Harco）といったポリプロピレングリコールが含まれる。
例えば、光散乱測定又は浸透圧の測定によって決定される本発明に従った組成物に適した油相安定剤の重合体の分子量は、最高１，０００，０００であり得、通常は、１，０００〜１，０００，０００ダルトン、好ましくは１，０００〜１００，０００ダルトンである。極めて疎水性が高く従って水中溶解度が極めて低い例えばアルカン及び脂肪酸アルキルエステルといった化合物の場合、分子量は同様に１０００より低いものでありうる。
【００４６】
油相安定剤は、本発明に従った組成物の中で、完全な処方に基づき０．５〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％の濃度で使用される。例えばアルカン及び脂肪酸アルキルエステルといったような極めて疎水性が高く従って水中溶解度がきわめて低い化合物でかつ分子量が低い場合、油性安定剤の濃度は最高２５％でありうる。
【００４７】
本発明に従った組成物に適している表面活性物質及び分散剤としては、トリスチリルフェノールエトキシレート、例えばSoprophor TS-10（Rhone Poulenc S.A.）又はＢＳＵ（Rhodia Geronazzo Spa）、ＥＯ／ＰＯ／ＥＯブロック共重合体、例えばPluronic  F-108、Pluronic  F-38、Pluronic  P-105（BASF  Wyandotte Corp.）及び／又はスルホン化ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合生成物のナトリウム塩、例えばMorwet  D-425（Witco Chem. Corp.）又はOrotan  SN（Rohm & Haas, France S.A.）、リグノスルホネート、ＰＯ／ＥＯブタノール共重合体、例えばAtlox  G-5000、ポリヒドロキシステアリン酸及びポリアルキレングリコールのブロック共重合体、例えばAtlox  4912又は4914（American Hoechst）、又は部分的に加水分解された又は完全に加水分解されたポリ酢酸ビニル、例えばMowiol  18-88又はMowiol  4-88（Hoechst AG）が含まれる。
【００４８】
分散剤は、好ましくは完全な処方に基づいて０．５〜５重量％、特に１〜２重量％の量で使用される。
【００４９】
本発明に従った製剤は、連続水相のための増粘剤をさらに含むことができる。例えばキサンタンゴム、粘土又はポリエチレングリコールといったような、本発明に従った水性エマルジョンの粘度を増大させる能力をもつ、処方技術において一般に通例のあらゆる増粘剤が適切である。増粘剤は好ましくは、水性エマルジョンの完全な処方に基づき０．０３〜１％の濃度で使用される。
【００５０】
さらに、エマルジョンの融点を低下させるすなわち、製剤が低温で凍結するのを防ぐ物質（凍結防止剤）を本発明に従った製剤に添加することができる。かかる物質は、通常、例えば、塩化カリウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム及び硝酸ナトリウム及びその混合物といった、本発明に従ったエマルジョンの水相の氷点を低下させるのに適した水溶性塩である。同様に適しているのは、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセロール及びその混合物といったような水溶性グリコールである。塩及びグリコールは、各ケースにおいて、好ましくは、エマルジョンの完全な処方に基づいて０．５〜１０重量％の濃度で使用される。
【００５１】
本発明に従ったエマルジョンは、さらに、例えばProxel ＧＸＬ（ベンズイソチアゾリン−３−オン、Avecia Inc.）又はホルムアルデヒドなどの、細菌及び真菌といった微生物の成長を阻害する防腐剤をアジュバントとして含むことができる。かかるアジュバントは、完全な処方の０．１〜０．５重量％の量で使用することができる。
【００５２】
本発明に従ったエマルジョンの調製は、実質的に、ＵＳ−Ａ−５６７４５１４号に記述されている方法を用いて実施される。有機相は、例えば、疎水性溶媒中に、任意にはクロキントセットメチルと共にクロジナホッププロパギルを溶解させ、その後水不溶性油相安定剤を添加し、その後適切な場合加熱することによって調製可能である。
【００５３】
水相は、表面活性物質及び／又は分散剤を水中に溶解させ、適切な場合には氷点を低下させる物質を添加することにより調製される。
【００５４】
有機相は、次に、３０００〜６０００ｒｐｍの撹拌速度をもつYSTRAL（登録商標）×４０／３２乳化機といった適切な攪拌機を用いて、水相中で乳化される。使用される処方及び速度に応じて、１〜１０マイクロメートルという好ましい範囲内の粒度をもつエマルジョンが得られる。増粘剤及び／又は防腐剤は該当する場合、乳化段階の前後に処方に添加することができる。
【００５５】
市販の製品は好ましくは濃縮物として処方されることになるが、エンドユーザーは通常製剤を水で希釈して利用することになる。
【００５６】
本発明に従った好ましい除草用組成物は、以下の一般的組成（数字は全て、完全な処方に基づく重量％単位）。
【００５７】
油相：
クロジナホッププロパギル    ５〜２５％
クロキントセットメチル      １〜６％
溶媒 １０〜６０％
油相安定剤   １〜５％
【００５８】
水相
増粘剤       ０．０５〜１％
凍結防止剤   ３〜８％
表面活性化合物及び／又は分散剤      １〜５％
殺生剤       ０．１〜０．５％
水（緩衝された水）   残余
【実施例】
【００５９】
調製例
例Ｐ１：１００ｇのクロジナホッププロパギルを含有する除草用組成物の調製：
ａ）増粘剤の調製
１９４６ｇの水の中に４ｇのProxel ＧＸＬを溶解させる。その後機械的に撹拌しながら、５０ｇのBiopolymer ＡＧを添加し、均質になるまで１５分間撹拌を実施する。
ｂ）緩衝溶液の調製
１１．５ｇのＮａ3ＰＯ4・１２Ｈ2Ｏ及び９．０ｇのＨ3ＰＯ4（７５％）を１０００mlの水中に溶解させ、（Ｎａ3ＰＯ4・１２Ｈ2Ｏ又はＨ3ＰＯ4を用いて）ｐＨを４に調整する。
【００６０】
ｃ）油相の調製
５００ml入りのガラス製ビーカーの中で、２０℃の温度で、１００ｇのクロジナホッププロパギル及び２５ｇのクロキントセットメチルを撹拌しながら２５０mlのSolvesso２００中に溶解させる。その後２０ｇのポリスチレンを添加し、６５〜７０℃の温度まで加熱を実施する。成分の溶解が完了した後、混合物を２０℃の温度まで冷却させる。
【００６１】
ｄ）水相の調製：
１５００ml入りのガラス製ビーカーの中で、２０℃の温度で、１０ｇのPluronic Ｆ１０８、１０ｇのMorwet  Ｄ−４２５、５０ｇのプロピレングリュール、ａ）で記述した通りに調製された３０ｇのBiopolymer、 及び２ｇのProxel ＧＸＬを、ｂ）で記述した通りに調製された４７０ｇの緩衝溶液中に溶解させる。
【００６２】
ｅ）水性エマルジョン濃縮物の調製：
YSTRAL  X40/32乳化機を用いて水相を約６００rpmで撹拌し、その後油相を添加する；  ２〜４マイクロメートルの粒度が得られるまで３〜４分にわたり約５０００rpmで混合物を乳化する。その後、所望の粘度を達成するため、ａ）で記述した通りに調製されたBiopolymer４０ｇを、磁気攪拌機を用いて撹拌しながら添加する（こうして濃縮物のゲル構造を得る）。
【００６３】
この例に基づいて、本発明に従った以下の組成物も調製することができる（百分率は、完全な処方に基づく重量％である）：
例Ｃ１：  ５０ｇ／ｌのクロジナホッププロパギル含有量
油相：
クロジナホッププロパギル                                        ５％
クロキントセットメチル                                          １．２５％
なたね油メチルエステル                                          ３８％
ポリスチレン                                                    ３．７％
【００６４】
水相
キサンタンゴム                                                  ０．０７％
Pluronic Ｆ−１０８                                             １％
Proxel ＧＸＬ                                                   ０．２％
ｐＨ４の水（緩衝液［０．１Ｍ］：Ｎａ3ＰＯ4・１２Ｈ2Ｏ
１．１５％、Ｈ3ＰＯ4（７５％）０．９１％、水９７．９４％）      〜５１％
【００６５】
例Ｃ２：  １００ｇ／ｌのクロジナホッププロパギル含有量
油相：
クロジナホッププロパギル                                        １０％
クロキントセットメチル                                          ２．５％
安息香酸メチルエステル                                          １８％
ポリスチレン                                                    １．６％
【００６６】
水相
キサンタンゴム                                                  ０．２％
プロピレングリコール                                            ４．８％
Pluronic Ｆ−１０８／Morwet D-４２５（１：１）                  ２．０％
Proxel ＧＸＬ                                                   ０．２％
ｐＨ４の水（緩衝液［０．１Ｍ］：Ｎａ3ＰＯ4・１２Ｈ2Ｏ
１１．５％、Ｈ3ＰＯ4（７５％）０．９１％、水９７．９４％）      〜６０．７％
【００６７】
例Ｃ３：  １００ｇ／ｌのクロジナホッププロパギル含有量
油相：
クロジナホッププロパギル                                        １０％
クロキントセットメチル                                          ２．５％
酢酸イソボルニル                                                ３５％
ポリ酢酸ビニル                                                  ２．５％
【００６８】
水相
キサンタンゴム                                                  ０．１％
プロピレングリコール                                            ４．９％
Pluronic Ｆ−１０８／Morwet D-４２５（１：１）                  ２．０％
Proxel ＧＸＬ                                                   ０．２％
ｐＨ４の水（緩衝液［０．１Ｍ］：Ｎａ3ＰＯ4・１２Ｈ2Ｏ
１．１５％、Ｈ3ＰＯ4（７５％）０．９１％、水９７．９４％）      〜４３％
【００６９】
例Ｃ４：  １００ｇ／ｌのクロジナホッププロパギル含有量
油相：
クロジナホッププロパギル                                        １０％
クロキントセットメチル                                          ２．５％
酢酸イソボルニル                                                ３４％
ポリプロピレングリコール                                        ２．４％
【００７０】
水相
キサンタンゴム                                                  ０．１％
プロピレングリコール                                            ４．８％
Pluronic Ｆ−１０８／Morwet D-４２５（１：１）                  ２．０％
Proxel ＧＸＬ                                                   ０．２％
ｐＨ４の水（緩衝液［０．１Ｍ］：Ｎａ3ＰＯ4・１２Ｈ2Ｏ
１．１５％、Ｈ3ＰＯ4（７５％）０．９１％、水９７．９４％）      〜４４％
【００７１】
例Ｃ５：  １５０ｇ／ｌのクロジナホッププロパギル含有量
油相：
クロジナホッププロパギル                                        １５％
クロキントセットメチル                                          ３．７５％
Ｅｘｘａｔｅ７００                                              ４５％
ポリ酢酸ビニル                                                  ３．３％
【００７２】
水相
キサンタンゴム                                                  ０．０８％
プロピレングリコール                                            ５．０％
Pluronic Ｆ−１０８／Morwet D-４２５（１：１）                  ２．０％
Proxel ＧＸＬ                                                   ０．２％
ｐＨ４の水（緩衝液［０．１Ｍ］：Ｎａ3ＰＯ4・１２Ｈ2Ｏ
１．１５％、Ｈ3ＰＯ4（７５％）０．９１％、水９７．９４％）      〜２６％
【００７３】
例Ｃ６：  ２００ｇ／ｌのクロジナホッププロパギル含有量
油相：
クロジナホッププロパギル                                        ２０％
クロキントセットメチル                                          ５％
Solvesso200
（高芳香族含有量の炭化水素混合物）                              ４０％
ポリスチレン                                                    ３．４％
【００７４】
水相
プロピレングリコール                                            ３．７％
Pluronic Ｆ−１０８／Morwet D-４２５（１：１）                  ２．０％
Proxel ＧＸＬ                                                   ０．２％
ｐＨ４の水（緩衝液［０．１Ｍ］：Ｎａ3ＰＯ4・１２Ｈ2Ｏ
１．１５％、  Ｈ3ＰＯ4（７５％）０．９１％、水９７．９４％）    〜２６％
【００７５】
例Ｃ７：  ２４０ｇ／ｌのクロジナホッププロパギル含有量
油相：
クロジナホッププロパギル                                        ２４％
クロキントセットメチル                                          ６％
酢酸ベンジル                                                    ２４．６％
ポリプロピレングリコール                                        ３．２％
【００７６】
水相
キサンタンゴム                                                  ０．０５％
プロピレングリコール                                            ４．８％
Pluronic Ｆ−１０８／Morwet D-４２５（１：１）                  ２．０％
Proxel ＧＸＬ                                                   ０．２％
ｐＨ４の水（緩衝液［０．１Ｍ］：Ｎａ3ＰＯ4・１２Ｈ2Ｏ
１．１５％、Ｈ3ＰＯ4（７５％）０．９１％、水９７．９４％）      〜３５％
【００７７】
例Ｃ８：  ２４０ｇ／ｌのクロジナホッププロパギル含有量
油相：
クロジナホッププロパギル                                        ２４％
クロキントセットメチル                                          ６％
アセトフェノン／酢酸アミル（２：８）                            ２９％
ポリスチレン                                                    ２．５％
【００７８】
水相
キサンタンゴム                                                  ０．０３％
プロピレングリコール                                            ５．０％
Pluronic Ｆ−１０８／Morwet D-４２５（１：１）                  ２．０％
Proxel ＧＸＬ                                                   ０．２％
ｐＨ４の水（緩衝液［０．１Ｍ］：Ｎａ3ＰＯ4・１２Ｈ2Ｏ
１．１５％、Ｈ3ＰＯ4（７５％）０．９１％、水９７．９４％）      〜３１％
施用の前に、上述の濃縮された製剤は、１ヘクタールあたり４００リットル量の水で希釈される。
【００７９】
例Ｐ２：  ４０ｇのクロジナホッププロパギルを含有する除草用組成物の調製
【００８０】
ａ）増粘剤の調製：
例Ｐ１ａ）で記述されている通り。
【００８１】
ｂ）油相の調製
５００ml入りのガラス製ビーカーの中で、２０℃の温度で、４０ｇのクロジナホッププロパギルを撹拌しながら３００mlの酢酸アミル中に溶解させる。その後２０ｇのポリスチレンを添加し、６５〜７０℃の温度まで加熱を実施する。成分の溶解が完了した後、混合物を２０℃の温度まで冷却させる。
【００８２】
ｃ）水相の調製：
１５００ml入りのガラス製ビーカーの中で、２０℃の温度で、１０ｇのクロキントセットアンモニウム、１０ｇのPluronic Ｆ１０８、１０ｇのMorwet  Ｄ−４２５、５０ｇのプロピレングリコール、ａ）で記述した通りに調製された３０ｇのBiopolymerゲル、及び２ｇのProxel ＧＸＬを、５５０ｇの水の中に溶解させる。
ｄ）水性エマルジョン濃縮物の調製：
【００８３】
例Ｐ１ ｅ）に記述されている通り。
例Ｐ３：  １６０ｇのクロジナホッププロパギルを含有する除草用組成物の調製
【００８４】
ａ）増粘剤の調製：
例Ｐ１ａ）で記述されている通り。
【００８５】
ｂ）緩衝溶液の調製：  例Ｐ１ｂ）に記述されている通り。
【００８６】
ｃ）油相の調製
５００ml入りのガラス製ビーカーの中で、２０℃の温度で、１６０ｇのクロジナホッププロパギルを撹拌しながら４５０mlの２−エチル−ヘキシルアセテートの中に溶解させる。その後２０ｇのポリスチレンを添加し、６５〜７０℃の温度まで加熱を実施する。成分の溶解が完了した後、混合物を２０℃の温度まで冷却させる。
【００８７】
ｄ）水相の調製：
１５００ml入りのガラス製ビーカーの中で、２０℃の温度で、１０ｇのPluronic Ｆ１０８、１０ｇのMorwet  Ｄ−４２５、５０ｇのプロピレングリコール、ａ）で記述した通りに調製された３０ｇのBiopolymerゲル、及び２ｇのProxel ＧＸＬを、ｂ）で記述した通りに調製された約２６０ｇの緩衝溶液中で溶解させる。混合物中に４０ｇのクロキントセットナトリウム又はカリウムを懸濁させる。混合物を２〜４マイクロメートルの粒子まで粉砕する（例えばDinoミル装置を用いて）。
【００８８】
ｅ）水性サスポエマルジョンの調製：
例Ｐ１ｅ）で記述されている通り。
【００８９】
生物学的例：
クロジナホッププロパギルは一般に、５〜２００ｇ／ha、特に１０〜５０ｇ／ha、さらには２０〜３０ｇ／haの施用率で、植物上又はその遺伝子座上に使用される。
【００９０】
クロキントセットメチルの施用率は、一般に２〜１００ｇ／ha、好ましくは、２〜５０ｇ／ha、特に５〜７．５／haである。
【００９１】
望ましい作用を達成するのに必要とされる濃度は、実験により決定可能である。これは作用のタイプ、栽培されている植物又は雑草の発達段階ならびに施用（場所、時間、方法）によって左右されることになり、又、これらのパラメータに応じて広範囲にわたり変動し得る。
【００９２】
除草剤との関係において施用されるべき毒性緩和剤の量は、施用のタイプに大きく依存している。毒性緩和剤と除草剤の組合せによるタンク混合物を用いてか又は毒性緩和剤と除草剤の別々の施用によって行われる屋外での処置の場合、除草剤対毒性緩和剤の比率は一般に１：１〜１０：１の間、好ましくは４：１である。
本発明に従った水性エマルジョンの除草活性は、以下の生物学的例の中で実証される：
【００９３】
例Ｂ１：植物の発芽後の除草作用（発芽後作用）：
プラスチック製植木鉢の中の標準土の中で；温室条件下で、単子葉植物及び双子葉植物の雑草を成長させる。植物が３葉から６葉の段階にあるときにテスト物質の施用を実施する。施用は、１ヘクタールあたり４００リットルの水中のテスト物質の水性エマルジョンの形で実施される。施用率は、屋外条件下及び温室条件下で確認される最適な用量により左右される。テストは２０日後に評価される（作用％、１００％＝植物は死枯した、０％＝植物に有毒な作用無し）。
テスト植物：  Alopecurus, Lolium rigidum, Lolium multi florum, Agrostis.
【００９４】
【表２】
2004523549.tif 000004
【００９５】
【表３】
2004523549.tif 000005
【００９６】
【表４】
2004523549.tif 000006
【００９７】
【表５】
2004523549.tif 000007
施用の前に、上述の濃縮製剤を、１ヘクタールあたり４００リットルの量の水で希釈する。
【００９８】
【表６】
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【００９９】
表Ｂ１は、このテストにおいて本発明に従った組成物が既知の乳剤（ＥＣ１００）に比べてテスト対象雑草に対し驚くほど改善された除草作用をもつことを示している。特に、Alopecurus及びLoliumの場合、除草作用をほぼ雑草の完全破壊に至るまで増強させることができた（９５％の除草作用）。
クロジナホッププロパギルの驚くほど改善された除草活性に加えて、本発明に従った組成物は、以下の有利な特性を有する：
−  比較的長期間保管された場合でさえ目に見えるほどの粒度増加も相分離も示さない安定したエマルジョン液滴が形成される；
−  任意には付加的に存在するクロキントセットメチル及びクロジナホッププロパギルは、溶媒及びｐＨ緩衝系の適切な選択の結果もたらされる高度の化学安定性をもつ；
−  低温での高い安定性、従って低温での保管にさえきわめて適している；
−  温度変化の発生時に除草剤又は毒性緩和剤の結晶化が全く起こらない；そして
−  凍結／解凍サイクルの際にいかなる相分離も発生しない。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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