(57)【要約】本発明は、ケラチン繊維を変形させる方法、特にパーマネントウェーブの形成または巻毛のストレート化の方法に関する。本発明により、機械的変形の前および／または後に、５〜８の範囲のｐＨの亜硫酸塩を含有する水溶液で繊維を処理することにより、繊維をスルフィトリシスに付し、所望によりその後に酸化固定する。次いで変形または軟化ケラチンを、水、または酸化剤を含有しないｐＨ６〜９の緩衝塩水溶液で、少なくとも１０分間、好ましくは３０分間まで処理する本発明の方法は、髪の構造に対して特に穏やかである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
機械的変形の前および／または後にケラチン繊維を、ｐＨ値５〜８を有する亜硫酸塩水溶液での処理によりスルフィトリシスに付す、ケラチン繊維の永続変形の方法であって、スルフィトリシスの後にケラチン繊維を、少なくとも１０分間、水またはｐＨ６〜９を有する緩衝塩の水性調剤で後処理する方法。
【請求項２】
スルフィトリシスを行うための溶液が、５〜１５重量％の亜硫酸水素アンモニウムを含有する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
スルフィトリシスを行うための溶液が、１〜５重量％のモノエタノールアミンを含有する請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
スルフィトリシスを行うための溶液が、５〜２０重量％の１，２−プロピレングリコールを含有する請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
スルフィトリシスを行うための溶液が、１〜１０重量％の尿素を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
ケラチン繊維を、後処理の前に酸化固定する請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、ケラチン繊維、とりわけヒトの髪を、髪ケラチンのスルフィトリシス（亜硫酸塩分解）、次いで水または緩衝塩水溶液での加水分解によって永続変形（パーマネント変形）する方法に関する。
【０００２】
（背景技術）
ケラチン繊維の永続変形は、通常、繊維を機械的に変形し、適当な助剤によりその変形を固定することにより行われる。変形の前および／または後で、繊維を、ケラチン還元物質で処理する。すすぎの後に繊維を、酸化調剤で処理し、すすぎを行い、次いで機械的変形用具（カーラー、ローラー）を髪から取り外す。
【０００３】
メルカプタン、例えばチオグリコール酸ナトリウムを、ケラチン還元成分として使用する場合、それは、ケラチン分子のジスルフィド架橋の一部を−ＳＨ基に分裂させ、そうしてケラチン繊維は軟化する。その後の酸化固定段階においてジスルフィド架橋は、髪ケラチン中で再結合し、そうしてケラチン構造は、予定された変形で固定される。残念ながら、髪を変形するためのメルカプタンの使用は、重大な欠点を伴う。
即ち、処理後に髪は、しばしば不快なメルカプタン臭を有する。この臭いは、時折、数日後でさえなお目立つ。さらに、典型的なメルカプトカルボン酸塩溶液の高いｐＨ値は、髪を構造的に損傷し得る。最後に、メルカプトカルボン酸エステルの使用は、肌のアレルギー反応を引き起こし得る。
【０００４】
従って、髪の変形のためにメルカプタンの代わりに亜硫酸塩を使用することがしばしば提案されている。亜硫酸水素塩溶液は、以下の式：
【化１】
2004505031.tif 000002
のようにケラチンのジスルフィド架橋を分裂させ、そうしてケラチン繊維を軟化させる。残念ながら髪ケラチンは、スルフィトリシス後に、メルカプタンでの変形後と同程度には、酸化剤を用いる処理により固定することができない。従って、亜硫酸塩を含有する変形調剤で得られる髪の変形は、充分に保持されない。この理由により、スルフィトリシスにより軟化させたケラチン構造を、変形後に再生および強化し得る方法を示すために、数多くの提案がなされている。
【０００５】
例えば ＧＢ ５５２，２８６ は、ケラチン繊維を、亜硫酸水素塩溶液で処理し、乾燥し、機械的に変形し、最後にｐＨ１０〜１２を有する水性強アルカリ性調剤を用いて後処理するパーマネントウェーブ法を記載している。
ＵＳ ２，８１７，３４２ は類似の方法を記載しており、その中では後処理を、尿素およびウレアーゼを含有する調剤で行う。アンモニアが、ｐＨが８〜９に上昇するような量で、尿素の分解により徐々に形成される。
【０００６】
ＥＰ ０ ２５７ ２５６ Ｂ１ は、亜硫酸塩およびメルカプタンの混合物を使用するパーマネントウェーブ法を開示している。しかしながらケラチンは、この方法ではスルフィトリシスを受けず、その代わりに亜硫酸塩が、ケラチン中の混合ジスルフィドおよび遊離ＳＨ基の形成を触媒する。この方法において髪は、酸化剤を含有しないｐＨ７〜１２、好ましくは８．７〜１２の範囲の水溶液を用いる後処理により一時的に固定される。追加の酸化処理が、永続固定のために提案されている。
【０００７】
（発明の開示）
（発明が解決しようとする技術的課題）
上記方法は、なお先行技術の既知の欠点を有する。特に強アルカリ性調剤での後処理は、髪の構造および頭皮に対し問題がある。
従って、弱酸性ないし中性条件下での髪の穏やかな変形を達成し、中性ないし弱塩基性条件下でその変形を固定する必要が、なお存在する。
【０００８】
（その解決方法）
本発明は、スルフィトリシスにより軟化し変形したケラチンを、水またはｐＨ６〜９の緩衝塩水溶液（酸化剤無し）のいずれかによる充分な後処理に付すことにより、髪の構造または頭皮の状態に対する持続的な影響無しで、変形を充分に固定できるという観察を基礎とする。
従って本発明は、ケラチン繊維の永続変形の方法に関し、その中では、機械的変形の前および／または後にケラチン繊維を、ｐＨ値５〜８を有する亜硫酸塩水溶液での処理によりスルフィトリシスに付し、スルフィトリシスの後にケラチン繊維を、少なくとも１０分間、水またはｐＨ６〜９を有する緩衝塩の水性調剤で後処理する。
【０００９】
（発明を実施するための形態）
原則的に、使用するケラチン繊維は、あらゆる獣毛、例えば羊毛、馬毛、アンゴラ毛、毛皮、羽毛およびそれらから製造された生成物または繊維製品であり得る。しかしながら本発明の方法は、特にヒトの髪およびヒトの髪から作ったかつらの変形のために適している。本発明の方法は、穏やかなプロセス条件の故に、生体の髪を変形するため、即ち、例えばパーマネントウェーブを形成するため、または巻毛をストレートにするために特に適している。
【００１０】
ケラチンの軟化のための本発明方法の第１段階（スルフィトリシス）で使用する溶液は、好ましくは亜硫酸水素塩、例えばアルカリ金属塩、マグネシウム塩、アンモニウム塩、またはＣ２〜４モノ−、ジ−若しくはトリアルカノールアミンをベースとするアルカノールアンモニウム塩を含有する。亜硫酸水素アンモニウムは、特に好ましい亜硫酸水素塩であり、これを、溶液全体を基準に特に５〜１５重量％の量で使用する。この溶液のｐＨを、ｐＨ５〜８の間の中性範囲の値、好ましくはｐＨ６〜７に調節する。モノエタノールアミンは、特に好ましいアルカノールアミンであり、これを、溶液全体を基準に特に１〜５重量％の量で使用する。この目的のために、弱酸性亜硫酸水素塩溶液を、弱塩基、例えばアルカノールアミンで調節する。好ましい実施態様においてスルフィトリシスを行うための溶液は、５〜１５重量％の亜硫酸水素アンモニウムおよび１〜５重量％のモノエタノールアミンを含有する。
【００１１】
さらに亜硫酸水素塩溶液は、ケラチンに対する効果を促進する他の成分を含有し得る。そのような成分は、例えば膨潤剤、例えば低級アルコールおよび水溶性グリコールまたはポリオール、例えばグリセロール、１，２−プロピレングリコールまたはソルビトール、および尿素または尿素誘導体、例えばアラントインおよびグアニジンおよびイミダゾール、並びにこれらの誘導体である。好ましい成分は、１，２−プロピレングリコール、とりわけその量は５〜２０重量％であり、および尿素、とりわけその量は１〜１０重量％である。記載量は、溶液全体を基準とする。好ましい実施態様においてスルフィトリシスを行うための溶液は、５〜２０重量％の１，２−プロピレングリコールおよび／または１〜１０重量％の尿素を含有する。
【００１２】
さらに亜硫酸水素塩溶液は、界面活性剤、とりわけ、アニオン性、両性、双性イオン性および非イオン界面活性剤の群からのものを含有し得る。これら界面活性剤の機能は、ケラチン表面の処理溶液による湿潤を促進すること、そしてとりわけ香料を可溶化または安定に乳化することである。それゆえ好ましい実施態様においてスルフィトリシスを行うための溶液は、精油および香料に対する高い乳化能力および可溶化能力を有する非イオン界面活性剤を含有する。そのような非イオン界面活性剤は、例えば以下のものである：
・エチレンオキシド５〜３０モルおよびプロピレンオキシド０〜５モルと、１２〜２２個の炭素原子を有する直鎖脂肪アルコールおよび１，２−アルカンジオール、１２〜２２個の炭素原子を有する脂肪酸、脂肪酸モノ−およびジグリセリド、並びにＣ１２〜２２脂肪酸のソルビタン脂肪酸エステルとの付加生成物、
・エチレンオキシド２０〜６０モルと、脂肪酸トリグリセリド、とりわけヒマシ油または水素化ヒマシ油との付加生成物、
・Ｃ８〜１６アルキル（オリゴ）グリコシド、およびそのエチレンオキシド付加生成物。
【００１３】
さらに亜硫酸水素塩溶液は、そのような調剤に典型的な助剤および添加剤、例えば以下のようなものを含有し得る：
・香料（香油）、
・増粘剤、例えば植物性ガム、キサンタンガム、アルギナート、セルロースおよびデンプンエーテル、
・タンパク質水解物、
・強化効果を有する水溶性ポリマー、例えばポリビニルピロリドン、酢酸ビニル／クロトン酸コポリマー、
・帯電防止およびコンディショニング効果を有する水溶性カチオン性ポリマー、例えば第四級化セルロースまたはグアールエーテル、ジメチルジアルキルアンモニウムポリマー、ビニルピロリドン／イミダゾリニウムメトクロリドコポリマー、トリメチルアンモニオエチルメタクリレート／ビニルピロリドンコポリマー、
・フケ防止剤、例えばピロクトンオラミン（Ｐｉｒｏｃｔｏｎｅ Ｏｌａｍｉｎｅ）、ジンクオマジン（Ｚｉｎｋ Ｏｍａｄｉｎｅ）、
・ビタミン、例えばトコフェロールアセテート、ピリドキシン、パンテノール、
・活性成分、例えばアラントイン、ピロリドンカルボン酸、植物抽出物、
・構造剤、例えばグルコースまたはマレイン酸、
・ｐＨ調節剤および緩衝剤、例えばクエン酸／クエン酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、炭酸グアニジン、ホスフェート、
・錯化剤、例えばＥＤＴＡ、ＮＴＡ、オルガノホスホン酸、
・光安定剤（ＵＶ吸収剤）、
・油脂およびワックス成分またはシリコーン（好ましくは乳化形態）、
・色素、乳白剤および真珠光沢剤、並びに
・任意にエアゾールプロペラントガス。
【００１４】
ケラチン繊維の亜硫酸水素塩溶液による処理を、温度１５〜５０℃で５〜６０分間、好ましくは温度２０〜４０℃で１０〜４０分間行う。パーマネントウェーブのために溶液を、好ましくはローラーに巻かれた髪に適用し、場合により熱の補助およびカバーを使用して、そこで作用させるために放置する。
次いで変形ケラチン繊維を、水ですっかりすすぎ、場合により酸化的に固定し、再すすぎを行う。水または緩衝塩水溶液を用いる本発明の後処理を、次いで行う。最も単純な場合において後処理は、ｐＨ６〜９、好ましくは６〜８の水を用いて温度２０〜４０℃で比較的長時間すすぐことを含み得る。しかしながら後処理は、中性ｐＨのシャンプーによる洗浄とその後の水によるすすぎも含み得る。
【００１５】
変形ケラチン繊維が、羊毛または他の獣毛の繊維製品である場合、後処理を、繊維を水に浸し、所望により穏やかに動かすことにより行い得る。パーマネントウェーブ処理ではローラーに巻かれた髪を、水を用いて上記温度で少なくとも１０分間、その巻いた髪に温水を流すことによりすすぐことができる。しかしながら水または水性後処理調剤で濡らした髪を、例えば水不透過フードまたはターバンを用いて、場合により熱の存在下、例えば乾燥フード下で覆うこともでき、水または調剤を髪に作用させる。後処理は、少なくとも１０分間、好ましくはより長く、例えば２０〜６０分間続けるべきである。その後でのみ、髪を乾燥し、ローラーを取り外す。
【００１６】
ｐＨ６〜９の緩衝塩混合物を含有する適当な化粧調剤を、後処理のために使用する場合、例えば、第一、第二および第三アルカリ金属リン酸塩の混合物、クエン酸およびアルカリ金属クエン酸塩の混合物、乳酸およびアルカリ金属乳酸塩の混合物、グアニジングリコラート、安息香酸アルカノールアンモニウム、並びに弱酸または弱塩基の他の塩を、緩衝塩として水性調剤を基準に１〜１０重量％の量で使用し得る。
【００１７】
本発明の好ましい実施態様では酸化固定を、後処理の前に行う。通常の酸化剤、例えば臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウムまたは過酸化水素、および水性過酸化水素調剤を安定化させるために典型的に使用される安定剤の水性調剤を、この目的のために使用し得る。通常約０．５〜３．０重量％のＨ２Ｏ２を含有するような水性Ｈ２Ｏ２調剤のｐＨは、好ましくは２〜６の範囲である。臭素酸塩系固定調剤は、臭素酸塩を典型的に１〜１０重量％の濃度で含有し、該調剤のｐＨは、４〜７の値に調節される。本発明の固定調剤を、しばしば固体として調製する。この場合それらは、固体形態の酸化剤、例えば過ホウ酸ナトリウムを含有する。水は、調剤を適用する直前にのみ、調剤に添加する。酸化剤を二成分系として調製することも可能であり、好ましい。該二成分（その１つは、好ましくは弱酸性の過酸化水素溶液または別の酸化剤の水溶液であり、他方は、他の成分および塩基を含有する。）も適用直前に混合し、ｐＨ７〜９の即用固定溶液を形成させる（ＵＳ ５，７７５，３４２ 参照）。
【００１８】
ウェーブ調剤に関して記載した界面活性剤の代わりまたはそれに加えて、固定溶液は、カチオン性界面活性剤も界面活性化合物として含有し得る。
本発明の髪処理調剤中で使用するために適当なカチオン性界面活性剤の例は、特に第四級アンモニウム化合物である。好ましい第四級アンモニウム化合物は、ハロゲン化アンモニウム、とりわけ塩化物および臭化物、例えばアルキルトリメチルアンモニウムクロリド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロリドおよびトリアルキルメチルアンモニウムクロリド、例えばセチルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロリド、ラウリルジメチルアンモニウムクロリド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロリドおよびトリセチルメチルアンモニウムクロリドである。アルキルアミドアミン、とりわけ脂肪酸アミドアミン、例えば Ｔｅｇｏ Ａｍｉｄ（商標） Ｓ １８ の名前で入手できるステアリルアミドプロピルジメチルアミンは、良好なコンディショニング効果だけでなく、特に易生分解性によっても特徴付けられる。いわゆるエステルクアット（ｅｓｔｅｒｑｕａｔｓ）、例えば Ｓｔｅｐａｎｔｅｘ（商標） の名前で市販されているメチル−ヒドロキシアルキル−ジアルコイルオキシアルキル（ｄｉａｌｋｏｙｌｏｘｙａｌｋｙｌ）−アンモニウムメトスルフェートも、易生分解性である。
【００１９】
さらに固定溶液は、ウェーブ調剤のために既に記載した助剤および添加剤も含有し得る。
ウェーブ調剤および固定調剤の両方を、クリーム、ゲルまたは液体として調製し得る。それらを、フォームバルブを有するエアゾール缶中に、液化ガス、例えばプロパン／ブタン混合物、窒素、ＣＯ２、空気、Ｎ２Ｏ、ジメチルエーテル、クロロフルオロカーボンプロペラントまたはこれらの混合物と共に充填したエアゾールとして製造することもできる。
【００２０】
（実施例）
以下の実施例は、本発明を説明することを目的とする。
【表１】
2004505031.tif 000003
【００２１】
【表２】
2004505031.tif 000004
【００２２】
【表３】
2004505031.tif 000005
使用前に、（Ａ）１７重量部を、（Ｂ）８３重量部と混合し、ｐＨ８．５の即用固定溶液を形成した。
【００２３】
以下の市販製品を使用した：
（１）Ｃｒｅｍｏｐｈｏｒ（商標） ＲＨ４０ （ＢＡＳＦ）：水素化ヒマシ油エトキシレート （ＥＯ４０モル）
（２）Ｅｕｍｕｌｇｉｎ（商標） Ｌ （Ｃｏｇｎｉｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ）：ＰＰＧ−１−ＰＥＧ−９−ラウリルグリコールエーテル
（３）Ｄｅｈｙｑｕａｒｔ（商標） Ｅ （Ｃｏｇｎｉｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ）：Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−（２−ヘキサデシル）アンモニウムクロリド （２５％）
（４）Ｅｕｐｅｒｌａｎ（商標） ＰＫ ７７１ （Ｃｏｇｎｉｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ）：エチレングリコールジステアレート、ココ脂肪酸モノエタノールアミド、ラウリルエーテルスルフェート、ラウリルポリグリコールエーテルをベースとする真珠光沢剤濃縮物 （固体４５重量％）
（５）Ｃｒｏｑｕａｔ（商標） ＷＫＰ （Ｃｒｏｄａ ＧｍｂＨ）：ココジモニウムヒドロキシプロピル加水分解ケラチン （固体３２重量％）
（６）Ｍｅｒｑｕａｔ（商標） ２８０：ジメチルジアリルアンモニウムアクリル酸コポリマー （ポリクォータニウム２２） （水中４０％）
（７）Ｔｗｅｅｎ（商標） ２０：ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート （ポリソルベート２０）。
【００２４】
試験手順
５人の志願者の髪を、まず機械的に変形し（ローラーに巻き）、ウェーブローションを用いて４０℃で処理した。接触時間中、約１５分後に、さらにウェーブローションを髪に適用した。３０分の接触時間後、髪を水（ｐＨ７）ですすいだ。次いで変形した髪を、試験系３を除いて、固定溶液（２．１および２．２）で処理した。次いで髪を、ｐＨ７．５および温度３０℃に調節した緩衝溶液（ＫＨ２ＰＯ４ ２．２重量％、Ｋ２ＨＰＯ４ １４．６重量％および水からなる。）に２０分間浸漬した。乾燥後ローラーを取り外し、髪を、櫛通りおよび柔軟性（コンディショニング）について１〜５の等級で評価した（１＝非常に良好、５＝不良）。
【００２５】
【表４】
2004505031.tif 000006
【国際公開パンフレット】
2004505031.tif 000007
2004505031.tif 000008
2004505031.tif 000009
2004505031.tif 000010
2004505031.tif 000011
2004505031.tif 000012
2004505031.tif 000013
2004505031.tif 000014
2004505031.tif 000015
2004505031.tif 000016
2004505031.tif 000017
2004505031.tif 000018
2004505031.tif 000019
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004505031.tif 000020
【国際調査報告】
2004505031.tif 000021
2004505031.tif 000022
2004505031.tif 000023
2004505031.tif 000024
2004505031.tif 000025
2004505031.tif 000026