(57)【要約】本発明は、層状複合材料に関し、該層状複合材料が、少なくともa) ポリオレフィン裏層、b) 裏層上に配置され、熱可塑性ポリマー材料を含む中間層、c) 中間層に配置された熱硬化層、およびd) 熱硬化層に配置され、熱可塑性物質を含む外層を含む層状複合材料であって、外層の熱可塑性物質がポリカーボネート、アクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレンコポリマー、ポリブチレンテレフタレート及びポリエステル、並びにこれらの誘導体及びそれらの混合物からなる群から選択される。層状複合材料は、電気産業、建設業又は自動車産業において三次元成形品を製造するために用いた場合、優れた性能を有し、細部に至るまで良好な再現性と、優れた表面特性を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
層状複合材料が、
a)  ポリオレフィン裏層、
b)  裏層上に配置され、熱可塑性ポリマー材料を含む中間層
c)  中間層上に配置された熱硬化層、および
d)  熱硬化層上に配置され、熱可塑性樹脂を含む外層
を含む層状複合材料であって、外層の熱可塑性樹脂がポリカーボネート、アクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレンコポリマー、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステル、およびその誘導体またはそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする層状複合材料。
【請求項２】
裏層中のポリオレフィンが、ポリプロピレン、ポリエチレン、α‐オレフィンとエチレン、プロピレン、ブチレンの共重合体あるいはターポリマー、およびそれらの混合物からなる群から選択され、好ましくはポリプロピレンのホモあるいはコポリマーを含む請求項１記載の層状複合材料。
【請求項３】
裏層が、裏層の総重量の０．１〜６０重量％の、好ましくは硫酸バリウム、水酸化マグネシウム、タルク、木材、麻、チョーク、ガラス繊維、ガラスビーズおよび軟質成分からなる群から選択される添加物を含有する請求項１または２記載の層状複合材料。
【請求項４】
裏層に配置されている中間層が熱可塑性ポリマー材料、好ましくはポリプロピレン、ポリエチレン、スチレンのポリマー、ポリオキシメチレンおよびポリブチレンテレフタレートからなる群から選択されるポリマー材料、更に好ましくはポリプロピレン、特に好ましくは１６５℃以下の融点を持ったポリプロピレンを含有する請求項１〜３のうちいずれか一項記載の層状複合材料。
【請求項５】
裏層に配置されている中間層が、樹脂含浸紙、不織布、熱可塑性樹脂製の織布または熱可塑性樹脂製の膜を含む請求項１〜４のうちいずれか一項記載の層状複合材料。
【請求項６】
熱硬化層が層状複合材料の製造中に加圧または熱処理により架橋されている熱硬化性材料を含む請求項１〜５のうちいずれか一項記載の層状複合材料。
【請求項７】
熱硬化層が樹脂、好ましくはアクリレート樹脂、フェノール樹脂、ウレア樹脂、および/またはメラミン樹脂を含む請求項１〜６のうちいずれか一項記載の層状複合材料。
【請求項８】
熱硬化層上に配置され、かつ、熱可塑性樹脂製の外層が熱可塑性膜、好ましくは印刷され、染色され、および/または、他の方法で装飾されている膜である請求項１〜７のうちいずれか一項記載の層状複合材料。
【請求項９】
熱硬化層上に配置され、かつ、熱可塑性樹脂製の外層がポリカーボネート膜、好ましくは厚さが５０〜８００μｍ、更に好ましくは１００〜４００μｍのポリカーボネート膜である請求項１〜８のうちいずれか一項記載の層状複合材料。
【請求項１０】
層状複合材料の全体の厚さが１〜１００ｍｍであり、好ましくは全体の厚さの少なくとも８０％を裏層とする請求項１〜９のうちいずれか一項記載の層状複合材料。
【請求項１１】
請求項１〜１０のうちいずれか一項記載の層状複合材料の製造方法において、
a)  熱硬化性または少なくとも部分熱硬化性の層と中間層とを、金型中で、これらの層を熱処理することにより結合させ、
b)  熱可塑性樹脂製の外層を被覆し、
c)  中間層へポリオレフィン裏層を被覆する、
工程を含み、工程a)、b)および/またはc)を同時あるいは連続して行い、且つ三次元成形を工程c)の前、および/または、その間、および/または、その後に行うことを特徴とする請求項１〜１０のうちいずれか一項記載の層状複合材料の製造方法。
【請求項１２】
中間層、熱硬化層、および適宜に外層用の各材料をシート状で製造工程に導入し、次いでこれらを１５０〜３００℃の範囲の温度で相互に結合させ、得られた硬化度を８０％以下、好ましくは７０％以下、特に好ましくは６０％以下とする請求項１１記載の製造方法。
【請求項１３】
層状複合材料を１５０〜３００℃の範囲の温度で三次元的に成形する請求項１１または１２記載の複合材料の製造方法。
【請求項１４】
外層および/またはポリオレフィン裏層の被覆に射出成形を用いる請求項１１〜１３のうちいずれか一項記載の製造方法。
【請求項１５】
三次元成形品を製造するため、好ましくは細部までの極めて良好な再現性と優れた表面特性とを有する電気産業、建設産業、自動車産業での成形品を製造するため、特に好ましくはパネル部分、キーボード、スイッチ、計器盤および/または自動車の内装部分を製造するための請求項１〜１０のうちいずれか一項記載の層状複合材料の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層構造を有する新規層状複合材料および該層状複合材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックを基材とする樹脂を基礎とした層状複合材料や該層状複合材料より製造される成形品は非常に種々の技術目的のため、幅広く使用されている。例えば、幅広い種々の成形品は電気産業、電子産業、自動車産業にてしばしば装飾的に使用され、これらの複合材料により製造される生産物の例としては、パネル部品、キーボード、スイッチ、計器盤、および自動車の内装部品等が挙げられる。
【０００３】
上記成形品は、例えば、ポリカーボネート製の外層、即ち外膜を有する。ポリカーボネート外膜の特徴は成形品の表面をきれいに見せ、そして擦過や衝撃に対する抵抗性および、透明性などに関して利点を有していることである。
【０００４】
このタイプのプラスチック膜、特に、有色の膜や光散乱膜は古くより知られている。その使用例としては、フロントパネルまたは内部の照明スイッチカバー、自動車の暖房またはエアコンのスイッチを操作するための識別ラベル等の自動車部品である。標識記号および/または銘刻にはスクリーン印刷または複数のスクリーン印刷等の既知の方法を使用する。
【０００５】
直接露出した表面つまり、見えている部分、即ち、成形品または複合材料の外層と基礎との間には、通常、接着結合がある。基礎、即ち、下層または裏層は三次元成形法により必要とされる構造的強度または寸法安定性を与える。
【０００６】
電気産業、電子産業または自動車産業において、特に使用され、例えば必要とされる特性をもつ装飾的な表面を有する従来の複合材料は、通常、ポリカーボネート（PC）またはアクリロニトリル‐ブタジエンスチレンコポリマー（ABSコポリマー）を材料とした膜層、同じ材料、即ち同様にPCまたはABSコポリマーを材料とした裏層から構成されている。この種の複合材料を製造する場合、適切には前工程として色または他の効果で装飾されている外層または光散乱膜は、例えば、熱処理により裏層材料と結合させるか、または、裏層材料は射出成形法により外層の裏面上に型中で被覆される。
【０００７】
しかしながら、従来使用されているこの種の複合材料は深刻な短所を有している。同一の材料を上記複合材料または得られる成形品を生製する際に使用しなければならないこと、或いは裏層や外層間の確かな結合を確保するため、三次元成形品は極めて重くなる。これは、例えば、ポリカーボネートの使用される裏層材料の相対的に高い密度に起因している。裏層材料、従って、複合材料の重量の増大は、自動車産業で特に不利であり、例えば、そのことは自動車のガソリン消費に不利であり、そのため、費用対効果を低減させるからである。加えて、PCやABSコポリマー製の既知の複合材料は他の材料と比較して、耐薬品性や再生利用可能性に関して極めて不十分である。
【０００８】
従来の複合材料のもう一つの短所は、使用される裏層材料が比較的高価であることである。加えて、裏層として使用されるポリカーボネート等の材料は処理特性の修飾に関して、ポリエチレンまたはプロピレンのような他の熱可塑性ポリマーより性能が劣る。
【０００９】
そのため、表面のデザイン、耐擦過性、UV抵抗性などに関する有利な特性を持つ一方で、同時に従来の技術による複合材料の短所を伴うことなく、これを克服した、新規な質的に改良された複合材料が至急求められている。特に、多くの産業上、特には自動車産業において、入手可能であり要求される機械的特性を有し、かつ安価で重量も軽い、最適な複合材料が強く望まれている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
それゆえ、本発明の目的は、上述の欠点を除去し二次元あるいは三次元の成形を行うための高い性能を持ち、層間の確実な接着を確保することによる高い機械的な安定性を有する、質的に改良した複合材料を提供することにある。本発明の特別なる目的は、表面デザイン、耐擦過性、UV抵抗性等に関して現在既知の有利な特性を持ち、全体の重量をより少なく、かつ生産物がより安価で、費用対効果に優れた外側ポリマー層を有する複合材料を提供することにある。これらの目的は、従来使用されている裏層物質または既知の層を形成するための複合材料の従来の配合を変更または置き換える必要性を示している。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的は、複合材料が、
a)  ポリオレフィン裏層、
b)  裏層上に配置され、熱可塑性ポリマー材料を含む中間層、
c) 中間層上に配置される熱硬化層、および
d)  熱硬化層上に配置され、熱可塑性樹脂を含む外層
を含む層状複合材料であって、外層の熱可塑性樹脂がポリカーボネート、アクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレンコポリマー、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステル、およびそれらの誘導体またはそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする層状の複合材料を提供することによって達成される。
【００１２】
本発明の特に有利な実施形態はサブクレームに記載してある。
【００１３】
驚くべき事に、本発明の層の配置、または前記複合材料内の材料配合が層間の優れた接着を確実にし、従って、ポリカーボネート、アクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレンコポリマー、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステル、およびそれらの誘導体またはそれらの混合物からなる群から選ばれる熱可塑性樹脂のポリオレフィン裏層への結合を可能にすることが見出された。これは、従来知られている上記した不利な特性を持つ複合材料は裏層材料としての使用が全く必要なくなることを意味する。本発明の複合材料やそれにより作られた成形品は非常に高い機械的安定性と望ましい表面特性を有している。加えて、それらは従来知られている相当の成形品に比べて、驚くほど軽い。本発明の多層複合材料の裏層材料は、例えば、ポリカーボネートの代わりにポリオレフィン材料、特に好ましくはポリプロピレンを含むため、本発明の複合材料による製品は驚くほど安価であり、かつ費用対効果に優れている。
【００１４】
本発明の複合材料の外層は市場で入手し得る熱可塑性樹脂製のポリマーであり、このポリマーはポリカーボネート、アクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレンコポリマー、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステル、およびそれらの誘導体またはそれら材料の混合物からなる群から選ばれる。
【００１５】
本発明の一好適実施形態として、熱硬化層に配置され、熱可塑性樹脂製の本発明の外層は、市販の熱可塑性樹脂膜、好ましくはプリントされ、着色されおよび/または他の方法で装飾された膜、特に好ましくはポリカーボネート膜（例、ドイツ、レバークーゼン、バイエル社製マクロフォール／バイフォール（Ｍａｋｒｏｆｏｌ／Ｂａｙｆｏｌ）である。
【００１６】
外層がポリカーボネートを含有するかまたはポリカーボネート膜であることが特に好ましい。
【００１７】
本発明の目的のためには、ポリカーボネートは、例えば、ビスフェノールＡのような芳香族ビスフェノールとカルボン酸との熱可塑性ポリエステルを含む。それらは単独でまたは、それらと相溶性の良い他のプラスチックとの混合物で外層を形成する。他の相溶性樹脂の例には、ある種のポリエステルが含まれる。混合物中のそれらの割合は９０重量％まで可能であり、好ましくは５０重量％までである。膜状の混合物は澄明またはほとんど澄明であり、かつ、透明性がある場合には相溶性がある。
【００１８】
他の外層材料、すなわち本発明に好ましいポリマー材料はポリエステルであり、特に好ましくはポリアルキレンテレフタレートのような芳香族ポリエステルである。
【００１９】
他の外層材料、すなわち同様に好ましく使用されるポリマー材料は、スチレンのコポリマーであり、アクリロニトリルとの共重合の場合はアクリロニトリルが、好ましくは３５重量％以内、特に好ましくは２０重量％以内あるスチレンのコポリマーであり、ブタジエンとの共重合の場合はブタジエンが、好ましくは３５重量％以内、特に好ましくは３０重量％以内であるスチレンのコポリマーである。
【００２０】
以下、「外膜」または「光散乱膜」と称するが、熱可塑性樹脂により作製された本発明の外層は印刷または金属化により装飾されていることが好ましい。例えば、ポリカーボネート膜の良好な印刷適性は一般的に、着色または装飾効果を透明層の膜を通して見ることができるように、また、同時に磨耗またはその他の破損から守るために、一またはそれ以上の色の層または装飾効果の適用を、好ましくは膜の裏面に可能にする。そのため、一好適実施形態においては、外層が半透明或いは透明な材料から作られている。
【００２１】
例えば、半透明な外層または外膜への装飾、または着色層の適用としては既知の製造工程が用いられている。通常、外膜上に、スクリーン印刷工程により、一種またはそれ以上のインク、好ましい場合には半透明のインクの被覆を使用し、特別な着色の効果を作るか、または特別な識別標識をつくる。更に、熱硬化層から着色層を分けるために膜の二つの層の間に着色層を組み込むこともできる。この二層構造も先と同様に知られており、マクロフォール／バイフォール・ポリマー膜を使い工業的に実現されている。
【００２２】
本発明において、膜または層の厚さは好ましくは、５０〜８００μｍであり、特に好ましくは１００〜４００μｍである。
【００２３】
本発明の複合材料もまた、少なくとも外層に結合した一層の熱硬化層を含む。
【００２４】
一好適実施形態においては、熱硬化層は、層状複合材料の製造中に圧力あるいは熱処理により架橋される熱硬化性物質を含む。
【００２５】
他の好適実施形態においては、熱硬化層は、樹脂、好ましくはアクリレート樹脂、フェノール樹脂、ウレア樹脂および/またはメラミン樹脂を含む。
【００２６】
熱硬化層での樹脂化の程度は３００％未満が好ましい。３００％の樹脂化の程度とは、事実上、表面全体に複数の樹脂被膜を持っていることを指す。本発明においては、樹脂化の程度は、好ましくは５０〜３００％であり、更に好ましくは７０〜２００％であり、最も好ましくは１００〜１５０％である。
【００２７】
好ましくは樹脂を含む熱硬化層の重量は、好ましくは１０〜２００g/m２であり、更に好ましくは１５〜１５０g/m２であり、最も好ましくは３０〜８０g/m２である。
【００２８】
本発明の一好適実施形態では、使用する熱硬化層が樹脂飽和不織布、繊維または紙、或いは熱可塑性樹脂から作られた樹脂飽和膜が含まれる。この目的に好適な樹脂には、アクリレート樹脂、フェノ−ル樹脂、ウレア樹脂およびメラミン樹脂が含まれる。
【００２９】
熱硬化層および該熱硬化層上に配置され、熱可塑性樹脂製の外層とともに、本発明の複合材料も、少なくとも一種の熱可塑性ポリマー材料を含む少なくとも一種の中間層を有する。
【００３０】
本発明において提供する中間層の好適な配置は、熱硬化層とポリオレフィン裏層との間である。
【００３１】
本発明の一好適実施形態では、裏層に配置されている中間層が熱可塑性ポリマー材料、好ましくはポリプロピレン、ポリエチレン、スチレンのポリマー、ポリオキシメチレン、ポリビニルクロリド、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエステル、ポリシクロオレフィン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアセタールおよびポリブチレンテレフタレートからなる群から選択されるポリマー材料、特に好ましくはポリプロピレン、最も好ましくは１６５℃以下の融点を持ったポリプロピレンを含む。
【００３２】
裏層上に配置された中間層が熱可塑性材料製の樹脂飽和の紙、不織布または熱可塑性樹脂製の布、あるいは熱可塑性樹脂製の膜を含むことが更に好ましい。
【００３３】
他の好適実施形態においては、中間層が熱可塑性樹脂製の薄膜の形状、または紙の形状、薄い不織布の形状、熱可塑性樹脂製の布であり、厚さが、０．００１〜１．０ｍｍ、特には０.００５〜０.３ｍｍである。
【００３４】
本発明の一好適実施形態においては、中間層の重さが１０〜１５０g/m２、より好ましくは１５〜１２０g/m２、特に好ましくは３０〜８０g/m２である。
【００３５】
本発明の他の好適実施形態では、中間層として使用される材料がポリエチレンまたはポリプロピレンのようなポリオレフィンを含み、特に後者の使用が好ましい。本発明の目的に関して、ポリプロピレンの語はプロピレンのホモおよびコポリマーの両方に適用される。
【００３６】
本発明の更に他の好適実施形態では、中間層はチーグラー・ナッタ触媒系の存在下の重合により調製され得るポリプロピレンを使用する。
【００３７】
チーグラー・ナッタ触媒系の方法によるポリプロピレンの調製は、通常、チタン含有固体成分a)だけでなく有機アルミニウム化合物b)の形状の助触媒と電子供与化合物c)とを含む触媒系の存在下において起こる。
【００３８】
通常のチーグラー・ナッタ触媒系はチタン含有固体成分、特に３または４価のチタンのハロゲン化物あるいはアルコラート、およびハロゲン含有マグネシウム化合物、無機酸化物、例えば、基質としてのシリカゲル、並びに電子供与化合物を含有する。これらは特には、カルボン酸誘導体、または他のケトン、エーテル、アルコール若しくは有機ケイ素化合物である。
【００３９】
チタン含有固体成分は既知の方法により調製できる。西独特願公開第１９５２９２４０号公報により開示されている方法が好ましく用いられる。
【００４０】
トリアルキルアルミニウム化合物の他の好適なアルミニウム化合物b)は、一つのアルキル基がアルコキシ基により、またはハロゲン原子、例えば、塩素または臭素により置換された化合物である。該アルキル基は相互に同一または異なることも可能であり、直鎖または分岐も可能である。好ましくは、炭素原子数１〜８であるアルキル基を持っているトリアルキルアルミニウム化合物、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、またはメチルジエチルアルミニウムまたはこれらの混合物の使用である。
【００４１】
アルミニウム化合物b)の他に、使用される他の助触媒は一般的に電子供与化合物c)、例えば、モノあるいは多塩基性カルボン酸、カルボン酸無水物またはカルボン酸エステルまたは他のケトン、エーテル、アルコールまたはラクトン、または他の有機リンまたは有機ケイ素化合物である。電子供与化合物c)はチタン含有固体成分a)を調製するのに用いる電子供与化合物と同一でもよく、異なっていてもよい。
【００４２】
チーグラー・ナッタ触媒系を使用する代わりに、メタロセン化合物および、個々に、重合活性のある金属錯塩を使用することによりポリプロピレンを調製することも可能である。上記触媒系を使用するプロピレン重合によって、本発明の複合材料において有利な特性をもったポリプロピレン生成物を得る。例えば、１６５℃以下の比較的低い融点はこれらポリプロピレン材料、特に加工中に有利である。本発明において特に好適なポリプロピレンの例は、バーゼル有限会社製メトセン（Ｍｅｔｏｃｅｎｅ）（登録商標）として得られる。
【００４３】
メタロセンは有機配位子をもった周期表の遷移グループ金属から作られる錯化合物であり、メタロセニウム−イオン生成化合物（ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｉｕｍ−ｉｏｎ−ｆｏｒｍｉｎｇ  ｃｏｍｏｐｏｕｎｄｓ）と混合すると、本発明の目的にとって効果的な触媒系が得られる。ポリプロピレン調製に使用する時、触媒系中のメタロセン錯体は通常、担体で支持する。その使用される担体は無機酸化物が多いが、ポリオレフィンのようなポリマーの成形による有機担体を用いる事も可能である。チタン含有固体成分a)の調製に使用する上記無機酸化物も好適である。
【００４４】
通常使用されるメタロセン中の中心原子はチタン、ジルコニウム、またはハフニウムが使用され、好適なものはジルコニウムである。中心原子は、一般的に少なくとも１個の、一般的には置換されているシクロペンタジエニル基、および、他の置換基にπ結合を介して結合している。他の置換基はハロゲン原子、水素原子、または有機の基で有り得るが、好ましくはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素またはC１〜C１０のアルキル基である。シクロペンタジエニル基もまた、適当なヘテロ芳香族系の成分で有り得る。
【００４５】
好適なメタロセンは、２個の同一あるいは異なるπ結合を介して、二個の置換したシクロペンタジエニル基に結合した中心原子を含有し、シクロペンタジエニル基の置換基が、双方のシクロペンタジエニル基に結合を有するものが特に好適である。特に好ましいのは、置換または無置換のシクロペンタジエニル基も、２個の隣接する炭素原子で、環状基による置換を有しているものであり、ここで、該環状基もまた、ヘテロ芳香系内に取り込まれているものである。
【００４６】
好ましい他のメタロセンは、唯一置換され、あるいは未置換のシクロペンタジエニル基を含有するものであるが、但し、中心原子に結合する少なくとも１個の基による置換を有するものである。
【００４７】
好適なメタロセン化合物の例は、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン‐９‐フルオレニルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（−３‐tert‐ブチル‐５‐メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２‐メチル‐４‐アザペンタレン）（２‐メチル‐４（４’‐メチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２‐メチル‐４‐チアペンタレン）（２‐エチル‐４（４’ ‐ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
エタンジイル（２‐エチル‐４‐アザペンタレン）（２‐エチル‐４（４’−ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２‐メチル‐４‐アザペンタレン）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２‐メチル‐４‐チアペンタレン）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２‐メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２‐メチルベンジデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２‐メチル‐４‐フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２‐メチル‐４‐ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２‐メチル‐４‐イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、または
ジメチルシランジイルビス（２‐メチル‐４,６‐ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
および対応するジメチルジルコニウム化合物である。
【００４８】
前記メタロセン化合物は既知であるか、または既知の方法により得ることができる。触媒反応において、この種のメタロセン化合物の混合物を使用することは可能であり、または欧州特願公開第４１６８１５号公報に記載されているようなメタロセン錯体を使用することも可能である。
【００４９】
メタロセン触媒系はメタロセニウム−イオン生成化合物を含む。好適なものは強力、中性のルイス酸、ルイス酸カチオンを持ったイオン性化合物あるいはカチオンとしてブレンステッド酸を有するイオン性化合物である。これらの例としてはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートまたはN,N-ジメチルアニリニウムの塩がある。他の好適なメタロセニウム−イオン生成化合物は、開鎖または環状のアルミノキサン化合物である。これらは通常、トリアルキルアルミニウム化合物を水と反応させることにより調製し、一般的に様々な長さの直鎖や環状鎖分子の混合物である。
【００５０】
メタロセン触媒系は、更に周期表の第一、第二、第三主族金属の有機金属化合物、例えば、ｎ‐ブチルリチウム、ｎ‐ブチル‐ｎ‐オクチルマグネシウムまたはトリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムもしくはトリメチルアルミニウム、を含むことが可能である。
【００５１】
基質層に使用されるポリプロピレンは少なくとも一つの反応系で、しばしば連続して配置された二以上の反応系（カスケード反応槽）で、気相で、懸濁相で、または（大容量）液相での重合により調製される。C２〜C８の１‐アルケンの重合のための通常の反応槽を用い得る。好適反応槽の例は連続撹拌槽反応装置、ループ反応装置、流動床反応装置である。反応装置の大きさは本発明の方法では重要ではない。反応装置の大きさは個々の反応ゾーンで達成される生産量による。
【００５２】
特に使用されるのは、流動床反応装置か、または他に水平または垂直撹拌粉末床式反応装置である。反応ベッドは一般的に各反応槽で重合されたC２〜C８の１‐アルケンによるポリマーで構成される。
【００５３】
ポリプロピレンは４０〜１２０℃の慣用の反応条件下で、好ましくは５０〜１００℃にて、１０〜１００バールの圧力、好ましくは２０〜５０バールでの重合により、調製される。
【００５４】
本発明による好適な中間層材料は、コポリマー、好ましくはプロピレンと共重合可能なモノマー、例としてはC２〜C８の１‐アルケン、例えば、エチレン、１‐ブテン、1‐ペンテンまたは１‐ヘキセンを副次的な量だけ含むプロピレンのコポリマーを含有する。２種以上の異なるコモノマーを使用することも可能である。
【００５５】
本発明の特に好適な中間層材料は、プロピレンのホモポリマーまたは共重合可能で炭素原子８以下の他の１‐アルケン５０％以下と、プロピレンとのコポリマーを含有する。これらのプロピレンのコポリマーは、ブロックまたはインパクトコポリマー（ｉｍｐａｃｔ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）のランダムコポリマーである。プロピレンのコポリマーがランダム構造を有する場合には、それらは一般的に炭素原子数８以下の他の１‐アルケン、特にエチレン、１‐ブテンまたはエチレンと１‐ブテンとの混合物が１５重量％以下、好ましくは６重量％以下を含有する。
【００５６】
プロピレンのブロックまたはインパクトコポリマーとは、下記２調製工程からなるポリマーであって、第１工程はプロピレンホモポリマーまたは炭素原子数８以下を有する他の１‐アルケンの、１５重量％以下、好ましくは６重量％以下のプロピレンのランダムコポリマーを調製することから成り、次いで第２工程が、第１工程で調製した（コ）ポリマー上に重合して、他のC４〜C８の１‐アルケンを含むこともできて、エチレン含量１５〜８０重量％を有するプロピレン‐エチレンコポリマーを調製することからなる２工程で調製されるポリマーである。第１工程で調製したポリマー上に重合したプロピレン‐エチレンコポリマーの量は、一般的に、第２工程で作られるコポリマーが最終製品の３〜６０％以下までとなるようにする。
【００５７】
上記外層、熱硬化層および中間層と並んで、本発明の複合材料は少なくとも一種のポリオレフィンを含有する裏層材料を含む。本発明のポリオレフィン裏層は少なくとも一種のオレフィンホモ−若しくはコポリマー、または他のターポリマー（１‐ブテン）を含み、従って、熱可塑性ポリマー材料を含む。
【００５８】
特に好適な、実施形態においては、裏層材料はポリプロピレン、ポリエチレンおよびα‐オレフィンを有するエチレンとプロピレンとのコポリマー並びに好ましくはポリ‐１‐ブテンとのターポリマーからなる群から選択されるポリオレフィン、特に好ましくはポリプロピレンを含む。
【００５９】
原則として、プロピレンの任意のホモあるいはコポリマーが好適である。本発明の好適なポリプロピレンの例は、本発明により提供する中間層の前記載にて、詳細に記載してある。
【００６０】
他の好適実施形態においては、ポリオレフィン裏層材料は「ソフトタッチ（ｓｏｆｔ−ｔｏｕｃｈ） 安定剤」と呼ばれるソフト（柔軟性）成分を含む。それらはポリオレフィン材料またはポリプロピレンに、例えば、自動車産業で望まれているある種の塑弾性特性を与える。好適なソフトタッチ安定剤や対応するポリプロピレン材料の例としては、エチレンプロピレンコポリマーが６０〜７０％の含量の、ポリプロピレンとエチレンプロピレンコポリマーとの混合物である。これらの混合物は、好ましくはカスケード反応槽で調製され、最初の反応装置はプロピレンを重合し、次の反応装置はプロピレン／エチレン混合物を重合するがこの場合、他のモノマーを含むこともできる。この種の材料はバーゼルポリオレフィン社（Ｂａｓｅｌｌ  ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ）のカタロイプロセス（Ｃａｔａｌｌｏｙ  ｐｒｏｃｅｓｓ）（登録商標）と市販のアドフレックス（Ａｄｆｌｅｘ）（登録商標）またはハイファクス（Ｈｉｆａｘ）（登録商標）を用いて調製される。
【００６１】
上記の全ての層や材料は、各層の総重量に対して０〜６０重量％、好ましくは１〜５０重量％、特に好ましくは１０〜４０重量％の添加物や強化用充填剤、例えば、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム、タルク、木材、亜麻繊維、チョーク、ガラス繊維、被覆ガラス繊維、長または短ガラス繊維、ガラスビーズまたはこれらの混合物を含むことができる。更に、慣用の添加物、光安定剤、紫外線安定剤、熱安定剤、顔料、カーボンブラック、潤滑剤、難燃剤、膨張剤、エチレンプロピレンエラストマーのようなソフト成分等を、それぞれの場合に通常必要とされる量を材料または層に加えることができる。
【００６２】
他の好適実施形態では、本発明の層状複合材料の全合計の厚さは１〜１００mmであり、好ましくは裏層が少なくとも全合計の厚さの８０％であることである。
【００６３】
本発明は、本発明の層状複合材料または本発明の層状複合材料製の三次元成形品の製造方法をも提供する。
【００６４】
本発明は、本発明の複合材料または本発明の複合材料から作られる三次元成形品の製造方法を提供し、この方法は、下記、
a) 熱硬化層と中間層とを、型（mold）中、これらの層の熱処理により結合させ、
b) 熱可塑性樹脂製の外層を適用し、
c)  中間層へポリオレフィン裏層を適用する
工程を含み、工程a)、b)および/またはc)を同時あるいは連続して行い、三次元成形を工程c)の前、および/または、その間、および/または、その後に行う工程を含むものである。
【００６５】
本発明の製造方法の一好適実施形態では、中間層と熱硬化層は、適切な場合、熱可塑性樹脂製の外層と共に、型中での熱処理により結合される。この方法は、中間層、熱硬化層、適切な場合には熱可塑性樹脂製の外層を夫々の膜の形状で分離して、即ち、予備的加圧を行わずに型中に導入するが、あるいは、ともに、例えば、組み立てた状態で、好ましくは、軟質貼合わせ品の形態で、導入することが可能である。
【００６６】
他の好適実施形態では、中間層と熱硬化層を型中の熱処理により相互に結合し、工程b)、即ち熱可塑性樹脂製の外層の適用を次の工程と分離して行う。例えば、熱可塑性樹脂製の外層は射出成形により適用する。熱可塑性樹脂製の外層や裏層は２Ｃ工程として知られている工程を使用して適用することが好ましい、熱硬化層と中間層と製の中間体である複合材料は射出成形法で片側に型中で被覆され、第２成分は反対側に適用される。
【００６７】
本発明における一好適実施形態においては、型中での熱処理はそれぞれの層はお互いに結合されるが、工程a)またはb)により得られた複合材料はその熱処理により完全には硬化しないように行われる。従って、１００〜３００℃の範囲で熱処理を実施することが好ましく、特に好ましくは１３０〜２６０℃、最も好ましくは１５０〜２３０℃の範囲である。
【００６８】
（必要性の状況に応じて）例えば、加圧処理中に、ある種の部分的な程度で硬化を行う。しかし、製造工程が終了するまで、即ち、工程c)が行われた後までに、１００％の硬化は行われないことが好ましい。その理由は、中間の硬化が低いほど、複合材料の可塑性は高く、および/または成形における可能性はより良いからである。工程a)またはb)での硬化の程度は、好ましくは８０％未満、更に好ましくは７０％未満、最も好ましくは６０％未満である。
【００６９】
他の好適実施形態では、例えば、夫々の膜を型内で直接、同時に成形し、完全に硬化させる等、工程a)、b)およびc)が同時に行う。これは型の形態および特殊成形の要求の輪郭に依る。
【００７０】
中間層、熱硬化層および適切な場合には熱可塑性物質により作られた外層の、これら各層の熱処理による結合においては、プラスチック工業での慣用の加工方法、例えば、射出成形、押し出し成形、層の熱成形または熱処理発泡法を使用することができる。本発明方法に使用され得る型は、プラスチックテクノロジーで慣用の装置であり、例えば、射出成形区画室または射出成形用射出成形金型、カレンダーロールまたはエンボスロール、押出用異形押出ダイ、その他、熱成形用熱成形鋳型または熱処理発泡法用割り型である。
【００７１】
本発明において、中間層、熱硬化層および適切な場合には熱可塑性樹脂製の外層が加圧と共に型での熱処理により結合することが特に好ましい。例えば、射出成形法により、最後の結合（貼合せ）が裏層材料の適用を行う前に、例えば、熱成形鋳型として知られている型での熱成形手順により、層の熱的予備結合を実施することができる。
【００７２】
本発明の複合材料または工程途中に得られる中間生成物の成形は工程c)の前および/またはその間および/またはその後に行うことができる。
【００７３】
本発明の一好適実施形態では、方法の工程a)より前に、形が構築されること又は、初期あるいは先行成形を行う。このための方法の例は、好適な表面ヒーター等の熱源を用い、例えば、第二の型を使用して、直前操作での熱処理を行うことである。この方法により工程a)での結合の前に熱処理を行うことにより、三次元的にそれぞれの層を前もって形成することができる。上述したように、製造方法の工程中に、原則的に中間層を処理し、成形し、および/または同時に部分的に硬化させることができ、外層や熱硬化層と一緒に行うこともできる。
【００７４】
本発明の他の好適実施形態では、方法の工程a)またはb)の間に、形が構築されること又は、初期あるいは先行成形を行う。工程a)および、適切な場合には中間層、熱硬化層、適切な場合には熱可塑性樹脂製の外層の結合のために、工程b)に使用する型の設計は、好ましくは層の結合および予備的成形またはそれらの形の構築が同時に行えるものであることが好適である。この場合、各層や膜その他複合材料の三次元成形を達成する方法の例は、型に有用なプロセスパラメーター、例えば、圧力および温度を使用することである。同時結合および層の予備的成形、またはそれらの形の構築に好適な型のその他の例は、慣用の熱成形の型である。
【００７５】
熱成形工程では、三次元的に成形すべき層を所望の三次元の輪郭を有する熱成形の型上に引き出し、処理中、表面ヒーターのような適切な熱源により１５０〜２５０℃、特には１６０〜２００℃の範囲で加熱する。約０．１〜２分間、特には０．４〜１．５分間加熱した後、熱源を取り除き、次いで、各層を、真空作用により上方へ移動する熱成形の型上に引き出す。この方法により細部まで高レベルで再現された三次元成形層が得られる。
【００７６】
上述したように、製造方法の工程a)、b)および/またはc)は押し出し成形の方法によっても行うことができる。押し出し成形工程においては、例えば、熱形成工程により開始することによるか、あるいは輪郭押し出し成形により三次元的に、個々の層または他の一緒の形態で層を成形し、次いで、少なくとも１８０℃以上、好ましくは少なくとも２００℃までそれらを異形押出ダイにて加熱し、次に、少なくとも８０N/cm２、好ましくは少なくとも９０N/cm２にてスロット−ダイ成形用具にそれらを導入することができる。また、個々の層を、温度制御されたカレンダーロールまたは温度制御されたエンボス加工ロール（ラミネーションとして知られた工程）により、熱可塑性のキャリアで片方或いは双方密着させ、お互いに結合させることもできる。本発明の製造方法での三次元成形も型、即ち、カレンダーロールまたはエンボス加工ロール内で行うことができる。ここでの温度設定は、通常、１００〜２５０℃、特には１５０〜２１０℃であり、圧力設定は、通常、２０〜２００N/cm２、特には３０〜１２０N/cm２である。ここでの平均滞留時間は０．１〜１０分間であり、特には０．２〜５分間である。この方法により個々の層がお互いに極めて良好に接着される。得られた三次元成形品もまた、良好な表面特性を有する。
【００７７】
本方法の工程ｃ）による、好ましくはポリプロピレンを含む熱可塑性裏層の適用には、射出成形、押し出し成形、熱形成または熱膨張処理のような従来の処理方法も使用することができる。使用する型は、プラスチック技術において使用される従来の装置、例えば、射出成形の区画または射出成形用射出型、カレンダーロールまたはエンボス加工ロール、押出用の異形押出ダイス、または、熱成形のための他の熱成形型、熱膨張処理用の分割とすることができる。
【００７８】
本発明の特に好適な一実施形態では、本発明によるポリオレフィン裏層を本方法の工程c)において中間層または中間体として得られる複合材料に適用する方法が、熱可塑性ポリオレフィン材を使用する被覆成形（ｉｎ−ｍｏｌｄ  ｃｏａｔｉｎｇ）である。
【００７９】
射出成形または射出圧縮成形として知られている製造方法において、中間体として得られる複合材料、好適には熱成形工程による三次元に予備成形された複合材料は、裏層を形成する熱可塑性ポリマーの使用により射出成形において被覆成形されるか、あるいは射出成形法により、射出成形に到達した後においてのみ熱可塑性ポリマーを使用して被覆成形法にて直接三次元的に成形される。熱可塑性裏層材料は、最初、少なくとも１５０℃、特には少なくとも１８０℃まで加熱され、次いで、少なくとも２０N/cm2、特には少なくとも３０N/cm2の圧力の下で射出成形型に導入される。射出成形操作は、通常、１５０〜３００℃、特には１８０〜２８０℃で、２０〜２００N/cm2、特には５０〜１００N/cm2の圧力にて行われる。射出成形における前記温度および前記圧力は、中間層とポリオレフィン裏層との間の極めて良好な結合を実現するだけでなく、特には層状複合材料の更なるまたは最終的な完全な硬化を実現し、これにより三次元成形品を構築する。型を０．１〜５分間、特には０．３〜１．２分間、２０℃まで、特には３０℃まで冷却することが好ましく、その間、保持圧力を少なくとも１０N/cm2、特には少なくとも５０N/cm2に保持し、得られた三次元成形品をサイズにカットした後、最終的に射出成形型から取り除く。
【００８０】
また、好適な層を熱成形するような方法にて、三次元層状複合材料を製造する本発明の製造方法を行うことができる。ここで、三次元成形は上流の熱成形工程により事前に、または直接加圧により行うことができる。
【００８１】
本発明は、三次元成形品を製造する本発明の複合材料の使用に関する。上記成形品は、好ましくは家庭用電化製品、電気通信、スポーツ用品産業、電位産業、電子産業および/または自動車産業に使用される。特に好適な実施形態においては、本発明の複合材料をパネル部分、キーボード、スイッチ、計器盤、および/または自動車の内装部分等に使用する。
【００８２】
さらに本発明を実施例に基づき説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００８３】
実施例１
厚さ１７５μｍのポリカーボネート光散乱膜（登録商標  Bayfol CR6-2）、１５０％の樹脂化を有するメラミン樹脂および３０g/m2ポリプロピル不織布（登録商標  Metocene50250−融点１４８℃）を２０N/cm2の圧力のもと、両側１２０℃のプラテン温度を有する４００mm×４００mmプラテンプレスへ導入した。２０秒間加圧した。硬化度は７５％であった。硬化度７５％により、平滑で可とう性があり、次の成形を可能とする十分な接着が得られる。この複合材料を射出成形型へ導入し、従来の射出パラメーターおよび条件のもと、未補強ポリプロピレンを使用して、直接、成形被覆を行った。
【００８４】
実施例２
厚さ１７５μｍのポリカーボネート光散乱膜（登録商標Bayfol CR6-2）を射出成形型（突出装置側）に懸垂させ、この前方には、１５０％樹脂化のメラミン樹脂および３０g/m2ポリプロピレン不織布（登録商標  Metocene50250-融点１４８℃）を配置した。型を密閉し、次いで、未補強ポリプロピレンソフト成分（登録商標Hifax7320XEP）をMetocene不織布状に直接射出した。よって、それぞれの層の硬化および接着が単一工程で行われた。
【００８５】
実施例３
メラミン膜（１２０％樹脂化）とポリプロピレン（登録商標  Metocene)不織布（３０g/m2）を、温度が両側で１１０℃のプレス（サイズ＝４００mm×４００mm）にて２０秒間一緒に加圧した。次いで、この複合材料を射出成形型に入れ、２C射出成形法を使用し、成形被覆を行った。最初の成分は、メラミン樹脂表面上に登録商標  Bayblend T85(PC+ABS)の直接射出に関し、また、二番目の成分は、登録商標  Metocene不織布上に２０％タルク補強ポリプロピレンの直接適用に関するものであった。この複合材料はトータルの厚さが約４mmであり、極めて良好な吸着性を有していた。
【国際公開パンフレット】
2004535320.tif 000002
2004535320.tif 000003
2004535320.tif 000004
2004535320.tif 000005
2004535320.tif 000006
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2004535320.tif 000010
2004535320.tif 000011
2004535320.tif 000012
2004535320.tif 000013
2004535320.tif 000014
2004535320.tif 000015
2004535320.tif 000016
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2004535320.tif 000018
2004535320.tif 000019
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2004535320.tif 000022
2004535320.tif 000023
2004535320.tif 000024
2004535320.tif 000025
2004535320.tif 000026
2004535320.tif 000027
【手続補正書】
【提出日】平成15年7月31日(2003.7.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
層状複合材料が、少なくとも、
a) ポリオレフィン裏層、
b) 裏層上に配置され、熱可塑性ポリマー材料を含む中間層、
c) 中間層上に配置された熱硬化層、および
d) 熱硬化層に配置され、熱可塑性樹脂を含む外層
を含む層状複合材料であって、外層の熱可塑性物質がポリカーボネート、アクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレンコポリマー、およびそれら材料の混合物からなる群から選ばれることを特徴とする層状複合材料。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項２】
裏層中のポリオレフィンが、ポリプロピレン、ポリエチレン、α-オレフィンとエチレン、プロピレンおよびブチレンとのコポリマーまたはターポリマーおよびそれらの混合物からなる群から選択され、好ましくはポリプロピレンのホモまたはコポリマーである請求項１記載の層状複合材料。
【手続補正３】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項３】
裏層が、裏層の総重量の０．１〜６０％の硫酸バリウム、水酸化マグネシウム、タルク、木材、麻、チョーク、ガラス繊維、ガラスビーズおよび軟質成分からなる群から選択される添加物を含む請求項１または２記載の層状複合材料。
【国際調査報告】
2004535320.tif 000028
2004535320.tif 000029
2004535320.tif 000030
2004535320.tif 000031
2004535320.tif 000032
2004535320.tif 000033
2004535320.tif 000034
2004535320.tif 000035