(57)【要約】ポリプロピレンの製造方法であって、（ａ）一般式Ｒ”（ＸＲｍ）（Ｃｐ’Ｒ’ｎ）ＭＱ２［式中、Ｘは、シクロペンタジエニル部分（Ｃｐ）またはヘテロ原子であり、Ｃｐ’は、置換もしくは未置換のフルオレニル環であり、各Ｒは、独立して、水素または炭素原子数が１から２０のヒドロカルビルであり、０≦ｍ≦４であり、各Ｒ’は、独立して、炭素原子数が１から２０のヒドロカルビルであり、０≦ｎ≦８であり、Ｒ”は、Ｃ１−Ｃ２０アルキレン基、ジアルキルゲルマニウムもしくはケイ素またはシロキサン、またはアルキルホスフィンもしくはアミン基を含んで成るブリッジであり、このブリッジは置換されているか或は置換されておらず、Ｍは、ＩＶＢ族の遷移金属、バナジウムまたはランタニド金属であり、そして各Ｑは、炭素原子数が１から２０のヒドロカルビルまたはハロゲンである］で表されるメタロセン触媒および（ｂ）前記触媒成分を活性化する共触媒を含んで成るメタロセン触媒系の存在下でプロピレンを単独重合させるか或はプロピレンをエチレンおよびＣ４からＣ１０の１−オレフィンから選択される１種以上の共重合用単量体と一緒に共重合させるが、この単独重合または共重合をポリプロピレン用の希釈剤である炭化水素中のスラリー方法で実施するか或はポリプロピレン用の溶媒である炭化水素中の溶液方法で実施し、前記希釈剤または溶媒中のプロピレン単量体の濃度を前記希釈剤または溶媒の重量を基準にして７０重量％未満にすることにより、ポリプロピレン分子上に長鎖分岐を有するポリプロピレン単独重合体または共重合体を生成させることを含んで成る方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリプロピレンの製造方法であって、（ａ）一般式Ｒ”（ＸＲｍ）（Ｃｐ’Ｒ’ｎ）ＭＱ２［式中、Ｘは、シクロペンタジエニル部分（Ｃｐ）またはヘテロ原子であり、Ｃｐ’は、置換もしくは未置換のフルオレニル環であり、各Ｒは、独立して、水素または炭素原子数が１から２０のヒドロカルビルであり、０≦ｍ≦４であり、各Ｒ’は、独立して、炭素原子数が１から２０のヒドロカルビルであり、０≦ｎ≦８であり、Ｒ”は、Ｃ１−Ｃ２０アルキレン基、ジアルキルゲルマニウムもしくはケイ素またはシロキサン、またはアルキルホスフィンもしくはアミン基を含んで成るブリッジであり、このブリッジは置換されているか或は置換されておらず、Ｍは、ＩＶＢ族の遷移金属、バナジウムまたはランタニド金属であり、そして各Ｑは、炭素原子数が１から２０のヒドロカルビルまたはハロゲンである］で表されるメタロセン触媒および（ｂ）前記触媒成分を活性化する共触媒を含んで成るメタロセン触媒系の存在下でプロピレンを単独重合させるか或はプロピレンをエチレンおよびＣ４からＣ１０の１−オレフィンから選択される１種以上の共重合用単量体と一緒に共重合させるが、この単独重合または共重合をポリプロピレン用の希釈剤である炭化水素中のスラリー方法で実施するか或はポリプロピレン用の溶媒である炭化水素中の溶液方法で実施し、前記希釈剤または溶媒中のプロピレン単量体の濃度を前記希釈剤または溶媒の重量を基準にして７０重量％未満にすることにより、ポリプロピレン分子上に長鎖分岐を有するポリプロピレン単独重合体または共重合体を生成させることを含んで成る方法。
【請求項２】
前記スラリー重合の場合には重合温度を５０から１２０℃にしそして圧力を５から６０バールにする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記希釈剤が炭素原子数が１から６の少なくとも１種の炭化水素である請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記希釈剤が少なくとも１種のＣ３からＣ６のアルカンである請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記溶液重合の場合には重合温度を５０から２００℃にしそして圧力を５から１００バールにする請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記溶媒がトルエン、キシレン、シクロヘキサンおよびイソパーの少なくとも１種から選択される請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記ホモ重合もしくは共重合を水素の存在なしに実施する請求項１〜６のいずれか記載の方法。
【請求項８】
前記ホモ重合もしくは共重合を直列の２基の反応槽内で実施する請求項１〜７のいずれか記載の方法。
【請求項９】
１番目の反応槽を水素を伴わせないで操作しそして２番目の反応槽を水素を伴わせて操作する請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記ポリプロピレンをスラリーもしくは溶液方法で少なくとも１基のバッチ、半連続または連続反応槽内で合成する請求項１〜９のいずれか記載の方法。
【請求項１１】
請求項２に付随して前記ホモ重合もしくは共重合を前記希釈剤を伴うスラリー中で超臨界条件下で実施する請求項２、３もしくは４または請求項７から１０のいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
前記希釈剤がＣ１−Ｃ４アルカンまたはそれらの混合物を含んで成る請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
前記希釈剤がプロパンである請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
前記スラリー方法が直列の２基の反応槽内で実施するスラリーループ方法である請求項１〜１３のいずれか記載の方法。
【請求項１５】
一方の反応槽を超臨界条件下で操作する請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
Ｘがシクロペンタジエニル部分（Ｃｐ）を含んで成る請求項１〜１５のいずれか記載の方法。
【請求項１７】
前記触媒がＭｅ２Ｃ（３−ｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライドを含んで成る請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
前記触媒がイソプロピル−シクロペンタジエニル−フルオレニルジルコニウムジクロライドを含んで成る請求項１６記載の方法。
【請求項１９】
前記希釈剤または溶媒中のプロピレン単量体の濃度を前記希釈剤または溶媒の重量を基準にして３０から５０重量％にする請求項１〜１８のいずれか記載の方法。
【請求項２０】
ポリプロピレンであって、１未満の分岐指数ｇを示しかつ損失せん断弾性係数Ｇ”と貯蔵せん断弾性係数Ｇ’の間の関係に関して貯蔵せん断弾性係数Ｇ’の値がクロスオーバー点［このクロスオーバー点の所では貯蔵せん断弾性係数Ｇ’と損失せん断弾性係数Ｇ”が等しくそしてクロスオーバー点の下方では貯蔵せん断弾性係数Ｇ’の方が損失せん断弾性係数Ｇ”より小さい］に相当する値より低い所のｄ（ｌｏｇＧ”）／ｄ（ｌｏｇＧ’）比が０．９より大きいポリプロピレン。
【請求項２１】
前記貯蔵せん断弾性係数Ｇ’の値が前記クロスオーバー点に相当する値より低い所のｄ（ｌｏｇＧ”）／ｄ（ｌｏｇＧ’）比が１より大きい請求項２０記載のポリプロピレン。
【請求項２２】
ポリプロピレンであって、１未満の分岐指数ｇを示しかつ複素粘性率（η）と角振動数（ω）の間の関係が角振動数の値がクロスオーバー点［このクロスオーバー点の所では貯蔵せん断弾性係数Ｇ’と損失せん断弾性係数Ｇ”が等しくそしてクロスオーバー点の下方では貯蔵せん断弾性係数Ｇ’の方が損失せん断弾性係数Ｇ”より小さい］に相当する値より低い所に変曲点を示してこの変曲点の所のｄ２（ｌｏｇ　η）／ｄ（ｌｏｇ　ω）２がゼロでありそして前記変曲点の下方で粘性率ηが上昇するポリプロピレン。
【請求項２３】
ポリプロピレンであって、１未満の分岐指数ｇを示しかつＧ”／Ｇ’比であるｔａｎ　δと角振動数（ω）の間の関係に関して角振動数ωの値がクロスオーバー点［このクロスオーバー点の所では貯蔵せん断弾性係数Ｇ’と損失せん断弾性係数Ｇ”が等しくそしてクロスオーバー点の下方では貯蔵せん断弾性係数Ｇ’の方が損失せん断弾性係数Ｇ”より小さい］に相当する値より低い所に曲線の最大値が存在していて前記最大値の所のｄ（ｔａｎ　δ）／ｄωの値がゼロであるポリプロピレン。
【請求項２４】
アイソタクチックポリプロピレンまたはシンジオタクチックポリプロピレンである請求項２０から２３のいずれか１項記載のポリプロピレン。
【請求項２５】
このポリプロピレンがプロピレンのホモ重合体である請求項２０から２４のいずれか１項記載のポリプロピレン。
【請求項２６】
このポリプロピレンがプロピレンと、エチレンおよび線状もしくは分岐していてもよいＣ４からＣ１０の１−オレフィンから選択される１種以上のオレフィンのランダムもしくはブロック共重合体である請求項２０から２５のいずれか１項記載のポリプロピレン。
【請求項２７】
このポリプロピレンのＭＦＩが０．１から２０００ｇ／１０’の範囲である請求項２０から２６のいずれか１項記載のポリプロピレン。
【請求項２８】
このポリプロピレンの溶融温度が８５℃を超える請求項２０から２７のいずれか１項記載のポリプロピレン。
【請求項２９】
このポリプロピレンが５から５０００ｋＤａの範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する請求項２０から２８のいずれか１項記載のポリプロピレン。
【請求項３０】
このポリプロピレンの多分散指数（Ｄ）が２から２５の範囲である請求項２０から２９のいずれか１項記載のポリプロピレン。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明はポリプロピレンの製造方法に関する。特に、本発明は、長鎖分岐を有するポリプロピレンを製造する方法に関する。本発明は、また、特別なレオロジー特性を有するポリプロピレンにも関する。
【０００２】
ポリプロピレン樹脂は多種多様な用途で用いられている。しかしながら、ポリプロピレン樹脂は、メルトインデックス（ｍｅｌｔ　ｉｎｄｅｘ）が高い時に溶融強度（ｍｅｌｔ　ｓｔｒｅｎｇｔｈ）が低く、これがポリプロピレンの加工を困難にしていることから、ポリプロピレンの使用が数多くの用途で制限されると言った問題に苦しんでいる。
【０００３】
チーグラー・ナッタおよびメタロセン（ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ）触媒を用いると線状のポリプロピレンが生成する。そのような線状のポリプロピレンは溶融強度が劣ると言った欠点を持ち得る。また、メタロセン触媒は、これを希釈剤、例えばヘキサンなどを用いたスラリー方法（ｓｌｕｒｒｙ　ｐｒｏｃｅｓｓ）で用いると劣った活性を示し得る。
【０００４】
ポリプロピレンの溶融強度は例えばポリプロピレンに電子ビームを照射するか或は１種以上の過酸化物と共作用剤（ｃｏ−ａｇｅｎｔ）、例えばテトラビニルシランなどを用いた反応性押出し加工（ｒｅａｃｔｉｖｅ　ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ）により向上することが本技術分野で知られている。電子ビームによる照射または反応性押出し加工によってポリプロピレン分子の構造が有意に変化することが知られている。照射線量が特定の量まではチーグラー・ナッタ触媒を用いて製造された線状のポリプロピレン分子から遊離末端の長鎖分岐（特に長鎖分岐として知られる）を有する変性された重合体分子を生成させることができる。
【０００５】
ポリプロピレンにそのような長鎖分岐を持たせるとそれのレオロジー的挙動が劇的に変化し、例えばそれが示す伸びおよびせん断粘度（ｓｈｅａｒ　ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）などが変化することが知られている。
【０００６】
ＷＯ　００／１２５７２には、重量平均分岐指数（ｗｅｉｇｈｔ　ａｖｅｒａｇｅ　ｂｒａｎｃｈｉｎｇ　ｉｎｄｅｘ）ｇが０．９５未満で多分散性（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ）が４未満で融点が９０℃より高い分岐したポリプロピレン組成物が開示されている。このような組成物は向上した溶融強度と良好な加工性を示す。
【０００７】
米国特許第６，０６０，５６７号には、ａ）元素周期律表の３−１０族またはランタニド系列の金属原子と環状の非局在化したπ結合部分を含んで成る金属配位錯体とｂ）活性化用共触媒を含んで成る触媒組成物を用いて長鎖分岐を有する共重合体の重合方法が記述されている。
【０００８】
ＷＯ　９９／４１２８９には、ａ）３−１０族の金属の錯体を含んで成る触媒系とｂ）シランまたはヒドロカルビルシランを含んで成る触媒組成物を用いた付加重合性重合体の重合方法が開示されている。
【０００９】
ＷＯ　９９／０２５４０には、少なくとも４個の縮合環を含んで成るη５配位子を有していてη５配位子の全部に含まれる縮合環の合計が少なくとも６であるメタロセン化合物が開示されている。このようなメタロセン化合物は高分子量のポリエチレンおよび長鎖分岐を有するポリプロピレンの重合で用いられる。
【００１０】
ヨーロッパ特許出願公開第１９０，８８９号には、遊離末端の長鎖分枝を有するポリプロピレンを高エネルギーの照射により生成させることが開示されている。
【００１１】
ヨーロッパ特許出願公開第６７８，５２７号には、線状のポリプロピレンに架橋助剤を添加して混合しそしてその混合物を１から２０ｋＧｙの線量で照射することにより生成させた分岐度が実質的に１のポリプロピレンが開示されている。
【００１２】
溶融強度が重要な役割を果たすポリプロピレン加工操作には、ブロー成形、押出し加工被覆、熱成形、繊維紡糸および発泡体押出し加工が含まれる。熱成形では、溶融強度が劣ると結果としてたるみ現象が起こってしまう。繊維紡糸では、溶融強度が劣ると結果として横方向の力、例えば冷却用空気などが原因で繊維が望ましくなく動いてしまうことにより最終的に「融合した（ｍａｒｒｉｅｄ）」繊維および繊維の破断が起こってしまう可能性がある。他方、溶融強度があまりにも高いとタイターが低い繊維の達成が制限されるであろう。従って、溶融強度と延伸性を正確に均衡させるのが望ましい。ブロー加工（２軸配向）またはキャストフィルムの場合もまた溶融強度と伸長性を正確に均衡させることが非常に重要である。発泡体押出し加工では、溶融強度が劣ると結果として気泡が崩壊して気泡の構造が均一でなくなってしまう。そのような用途では、延伸性が劣ると壁の微細さが制限されるであろう。
【００１３】
本発明の目的は、向上した特性、特に向上した溶融強度を示し得る長鎖分岐を有するポリプロピレン樹脂を照射工程も反応性押出し加工も必要なく製造することを可能にする製造方法を提供することにある。本発明の目的は、また、ポリプロピレン分子が有する長鎖分岐を実質的に多くするような方法を提供することにある。さらなる目的は、新規な特性を示す新規なポリプロピレン樹脂、特に長鎖分岐を有するそのような樹脂を製造することにある。
【００１４】
従って、本発明は、ポリプロピレンの製造方法を提供し、この方法は、（ａ）一般式Ｒ”（ＸＲｍ）（Ｃｐ’Ｒ’ｎ）ＭＱ２［式中、Ｘは、シクロペンタジエニル部分（Ｃｐ）またはヘテロ原子であり、Ｃｐ’は、置換もしくは未置換のフルオレニル環であり、各Ｒは、独立して、水素または炭素原子数が１から２０のヒドロカルビルであり、０≦ｍ≦４であり、各Ｒ’は、独立して、炭素原子数が１から２０のヒドロカルビルであり、０≦ｎ≦８であり、Ｒ”は、Ｃ１−Ｃ２０アルキレン基、ジアルキルゲルマニウムもしくはケイ素またはシロキサン、またはアルキルホスフィンもしくはアミン基を含んで成るブリッジ（ｂｒｉｄｇｅ）であり、このブリッジは置換されているか或は置換されておらず、Ｍは、ＩＶＢ族の遷移金属、バナジウムまたはランタニド金属であり、そして各Ｑは、炭素原子数が１から２０のヒドロカルビルまたはハロゲンである］で表されるメタロセン触媒および（ｂ）前記触媒成分を活性化する共触媒を含んで成るメタロセン触媒系の存在下でプロピレンを単独重合させるか或はプロピレンをエチレンおよびＣ４からＣ１０の１−オレフィンから選択される１種以上の共重合用単量体と一緒に共重合させるが、この単独重合または共重合をポリプロピレン用の希釈剤である炭化水素中のスラリー方法で実施するか或はポリプロピレン用の溶媒である炭化水素中の溶液方法で実施し、前記希釈剤または溶媒中のプロピレン単量体の濃度を前記希釈剤または溶媒の重量を基準にして７０重量％未満にすることにより、ポリプロピレン分子が長鎖分岐を有するポリプロピレン単独重合体または共重合体を生成させることを含んで成る。
【００１５】
前記スラリー重合の場合には重合温度を５０から１２０℃、例えば８０℃にすることができ、そして圧力を５０から６０バールにすることができる。
【００１６】
前記溶液重合の場合には重合温度を５０から２００℃にすることができ、そして圧力を５から１００バールにすることができる。
【００１７】
重合時間を好適には数分から数時間にする。
【００１８】
前記単独重合または共重合は希釈剤を用いたスラリー中で超臨界条件下で実施可能である。この希釈剤にアルカン、例えばＣ１−Ｃ４アルカンなどまたはこれらの混合物を含めてもよい。この希釈剤はプロパンであってもよい。温度および圧力を希釈剤（および存在する量の単量体）にとって最低限の超臨界値よりも高くすべきである。プロパンが示す最低限の超臨界温度Ｔｃは９６．８℃でありそして最低限の超臨界圧力Ｐｃは４１．５バールである。
【００１９】
このような超臨界条件を用いるとメタロセン触媒の活性が極めて高くなる。メタロセン触媒をこれがそのような超臨界条件下で熱安定性を示すように選択する。メタロセン触媒の活性は、温度および圧力を超臨界値よりも高くし、最も好適には水素を存在させないと、触媒残渣の量が非常に少なくて長鎖分岐を有するポリプロピレン樹脂をもたらすに充分なほど高くなり得る。
【００２０】
そのようなスラリー方法は直列の２基の反応槽内で実施するスラリーループ方法（ｓｌｕｒｒｙ　ｌｏｏｐ　ｐｒｏｃｅｓｓ）であってもよく、場合により、一方の反応槽を超臨界条件下で操作してもよい。
【００２１】
そのような単独重合または共重合を好適には水素の存在なしに実施する。場合により、２基の反応槽を直列で存在させる時には、一方の反応槽を水素の非存在下操作することにより長鎖分岐度を高くしそしてもう一方を水素の存在下操作する結果として分子量の低い分子が生成する結果、加工性がより高い２種類の画分の混合物が生成する。
【００２２】
そのようなポリプロピレンは好適には共重合用単量体の存在なしに生成させた単独重合体である。
【００２３】
このポリプロピレンの合成はスラリーまたは溶液方法でバッチ（ｂａｔｃｈ）、半連続または連続反応槽を用いて実施可能である。
【００２４】
本発明は、更に、１未満の分岐指数ｇを示しかつ損失せん断弾性係数（ｌｏｓｓ　ｓｈｅａｒ　ｍｏｄｕｌｕｓ）Ｇ”と貯蔵せん断弾性係数（ｓｔｏｒａｇｅ　ｓｈｅａｒ　ｍｏｄｕｌｕｓ）Ｇ’の間の関係に関して貯蔵せん断弾性係数Ｇ’の値がクロスオーバー点（ｃｒｏｓｓ−ｏｖｅｒ　ｐｏｉｎｔ）［このクロスオーバー点の所では貯蔵せん断弾性係数Ｇ’と損失せん断弾性係数Ｇ”が等しくそしてクロスオーバー点の下方では貯蔵せん断弾性係数Ｇ’の方が損失せん断弾性係数Ｇ”より小さい］に相当する値より低い所のｄ（ｌｏｇＧ”）／ｄ（ｌｏｇＧ’）比が０．９より大きいポリプロピレンを提供する。
【００２５】
前記貯蔵せん断弾性係数Ｇ’の値が前記クロスオーバー点に相当する値より低い所のｄ（ｌｏｇＧ”）／ｄ（ｌｏｇＧ’）比は好適には１より大きい。
【００２６】
本発明は、更にその上、１未満の分岐指数ｇを示しかつ複素粘性率（ｃｏｍｐｌｅｘ　ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）（η）と角振動数（ａｎｇｕｌａｒ　ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）（ω）の間の関係が、角振動数の値がクロスオーバー点［このクロスオーバー点の所では貯蔵せん断弾性係数Ｇ’と損失せん断弾性係数Ｇ”が等しくそしてクロスオーバー点の下方では貯蔵せん断弾性係数Ｇ’の方が損失せん断弾性係数Ｇ”より小さい］に相当する値より低い所に変曲点（ｉｎｆｌｅｃｔｉｏｎ　ｐｏｉｎｔ）を示してこの変曲点の所のｄ２（ｌｏｇ　η）／ｄ（ｌｏｇ　ω）２がゼロでありそして前記変曲点の下方で粘度が上昇するポリプロピレンを提供する。
【００２７】
本発明は、更にその上、１未満の分岐指数ｇを示しかつｔａｎ　δ（ｔａｎ　δはＧ”／Ｇ’比である）と角振動数（ω）の間の関係に関して角振動数ωの値がクロスオーバー点［このクロスオーバー点の所では貯蔵せん断弾性係数Ｇ’と損失せん断弾性係数Ｇ”が等しくそしてクロスオーバー点の下方では貯蔵せん断弾性係数Ｇ’の方が損失せん断弾性係数Ｇ”より小さい］に相当する値より低い所に曲線の最大値が存在していて前記最大値の所のｄ（ｔａｎ　δ）／ｄωの値がゼロであるポリプロピレンを提供する。
【００２８】
このポリプロピレンはアイソタクチックポリプロピレンまたはシンジオタクチックポリプロピレンであり得る。
【００２９】
本発明は、プロピレンを重合させてアイソタクチックもしくはシンジオタクチックポリプロピレンを生成させる時にフルオレニル部分を有するメタロセン触媒を低濃度のプロピレン単量体と組み合わせて用いるとポリプロピレン分子に長鎖分岐が生成する度合が高くなる傾向があることを本発明者らが見いだしたことが基になっている。この傾向は特に水素を存在させないと高くなる。理論で範囲を限定するものでないが、プロピレン単量体の濃度を低くすると単量体の取り込み度合が低下すると言った犠牲を伴うが成長する不飽和ポリプロピレン分子上に分岐がグラフト化する度合が高くなる傾向があると考えている。それとは対照的に、ポリプロピレンの重合を通常のスラリーバルク（ｂｕｌｋ）方法または超臨界プロピレン方法で行うと鎖の中にプロピレン単量体が取り込まれるか或は不飽和ポリプロピレン鎖が取り込まれるかに関するそれらの間の競合がプロピレン単量体の挿入の方が大きく優先されることからアイソタクチックポリプロピレンに分岐が生じない。
【００３０】
フルオレニル置換基を有するメタロセン触媒を用いてポリプロピレンの製造を行うが、この触媒を好適には
（Ｍｅ２Ｃ（３−ｔ−ブチル−５−Ｍｅ−Ｃｐ）（Ｆｌｕ）ＺｒＣｌ２；
イソプロピル−シクロペンタジエニル−フルオレニルジルコニウムジクロライド；および
（Ｐｈ２Ｃ）（（Ｍｅ３Ｓｉ）Ｃｐ）（Ｆｌｕ）ＺｒＣｌ２
から選択する。
【００３１】
Ｃｐは置換基であるシクロペンタジエニルであり、これは置換されていないか、或は例えばＰｈ２ＣＨ、Ｍｅ３Ｃ、Ｍｅ３Ｓｉ、Ｍｅ、ＭｅとＭｅ３Ｃ、ＭｅとＳｉＭｅ３、ＭｅとＰｈ、またはＭｅとＣＨ３−ＣＨ−ＣＨ３などで置換されている。
【００３２】
Ｃｐ’は置換基であるフルオレニルであり、これは置換されていないか、或は例えばＲ’またはＹＲ’３［ここで、ＹはＣまたはＳｉであり、そして各Ｒ’は、独立して、Ｈまたは炭素原子数が１から２０のヒドロカルビルである］で置換されている。
【００３３】
ヘテロ原子Ｘは例えばＮ、Ｐ、ＳまたはＯであってもよい。
【００３４】
構造ブリッジＲ”は、一般に、炭素原子数が１から２０のアルキレン基、ジアルキルゲルマニウムもしくはケイ素またはシロキサン、アルキルホスフィンまたはアミン、好適にはＭｅ−Ｃ−Ｍｅ、Ｐｈ−Ｃ−Ｐｈ、−ＣＨ２−、Ｅｔ−Ｃ−Ｅｔ、Ｍｅ−Ｓｉ−Ｍｅ、Ｐｈ−Ｓｉ−ＰｈまたはＥｔ−Ｓｉ−Ｅｔである。
【００３５】
金属Ｍは好適にはＺｒまたはＨｆであり、そして各Ｑは好適にはＣｌである。
【００３６】
前記メタロセン触媒成分を活性化する共触媒は、この目的で用いられることが知られている如何なる共触媒であってもよく、例えばアルミニウム含有共触媒またはホウ素含有共触媒であってもよい。このようなアルミニウム含有共触媒にはアルモキサン（ａｌｕｍｏｘａｎｅ）、例えばメチルアルミニウムオキサンなどが含まれ得、その量はＡｌ／Ｍ＝１０−２０００になるような量である。支持型（ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ）メタロセン触媒を用いるスラリーループ方法では、共触媒、例えばトリ−イソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）またはトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）から選択した共触媒を反応槽に注入する。
【００３７】
本発明の方法で用いるアルモキサンは良く知られており、好適には、オリゴマー状の線状アルモキサンの場合には式：
【００３８】
【化１】
2004510849.tif 000002
【００３９】
で表されそしてオリゴマー状の環状アルモキサンの場合には式：
【００４０】
【化２】
2004510849.tif 000003
【００４１】
で表されるオリゴマー状の線状および／または環状のアルキルアルモキサンを含んで成り、ここで、
ｎは１−４０、好適には１０−２０であり、ｍは３−４０、好適には３−２０であり、そしてＲは、Ｃ１−Ｃ８アルキル基、好適にはメチルである。
【００４２】
アルモキサンの調製を例えばトリメチルアルミニウムと水を用いて行うと一般に線状化合物と環状化合物の混合物が得られる。
【００４３】
適切なホウ素含有共触媒にはホウ酸トリフェニルカルベニウム、例えばヨーロッパ特許出願公開第０４２７６９６号に記述されている如きテトラキス−ペンタフルオロフェニル−ボラト−トリフェニルカルベニウム、またはヨーロッパ特許出願公開第０２７７００４号（６頁の３０行から７頁の７行）に記述されている如き一般式［Ｌ’−Ｈ］＋［Ｂ　Ａｒ１　Ａｒ２　Ｘ３　Ｘ４］−で表される共触媒が含まれ得る。
【００４４】
最も好適には、前記溶媒もしくは希釈剤中のプロピレン単量体の濃度は前記溶媒または希釈剤の重量を基準にして３０から６０重量％である。
【００４５】
溶液重合方法の場合の溶媒は、生成した重合体を重合で用いる温度および圧力下で溶かし得る液体であり、典型的な溶媒にはトルエン、キシレン、シクロヘキサンおよびイソパー（ｉｓｏｐａｒ）（飽和イソパラフィンの混合物）が含まれる。前記メタロセン触媒を溶液方法で用いる時にはそれを好適には非支持型で用いる。トルエン、シクロヘキサンおよびイソパーの場合の個々の重合温度範囲は生成したＰＰの溶解度で決まり、これは、その溶媒の性質、温度、圧力および製造するＰＰの種類の関数である。
【００４６】
スラリー重合方法の場合の典型的な希釈剤には、炭素原子数が１から６の炭化水素、例えばプロパン、イソブタン、ペンタンまたはヘキサンなどが含まれる。メタロセン触媒系をスラリーループ方法で用いることができ、その時には、前記触媒を不活性な支持体に担持させて用いてもよい。そのような不活性な支持体には、多孔質の固体状支持体、例えばタルク、無機酸化物および樹脂状支持体材料、例えばポリオレフィンなどが含まれ得る。この支持体材料は好適には微細に分割した形態の無機酸化物である。
【００４７】
本発明に従って望ましく用いる適切な無機酸化物材料には、２ａ、３ａ、４ａまたは４ｂ族の金属の酸化物、例えばシリカ、アルミナおよびこれらの混合物などが含まれる。単独またはシリカもしくはアルミナと組み合わせて使用可能な他の無機酸化物はマグネシア、チタニア、ジルコニアなどである。しかしながら、他の適切な支持体材料、例えば微細に分割した官能化（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ）ポリオレフィン、例えば微細に分割したポリエチレンなどを用いることも可能である。この支持体は好適には表面積が２００から９００ｍ２／ｇで細孔容積が０．５から４ｍｌ／ｇの範囲のシリカである。
【００４８】
そのような固体状支持型触媒を調製する時に便利に用いられるアルモキサンおよびメタロセンの量は幅広い範囲に渡って多様であり得る。好適には、アルミニウムと遷移金属のモル比を１：１から１００：１の範囲、好適には５：１から５０：１の範囲にする。
【００４９】
支持体材料にメタロセンおよびアルモキサンを添加する順は多様であり得る。本発明の好適な態様に従い、アルモキサンを適切な不活性な炭化水素溶媒に溶解させそして同じまたは他の適切な炭化水素液に入れてスラリー状にしておいた支持体材料に加えた後、このスラリーにメタロセン触媒成分の混合物を加える。
【００５０】
好適な溶媒には、反応温度で液状でありかつ個々の材料と反応しない鉱油およびいろいろな炭化水素が含まれる。有用な溶媒の説明的例にはアルカン、例えばペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびノナンなど、シクロアルカン、例えばシクロペンタンおよびシクロヘキサンなど、そして芳香族、例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼンおよびジエチルベンゼンなどが含まれる。
【００５１】
好適には、支持体材料をトルエンに入れてスラリー状にし、そしてメタロセンおよびアルモキサンをトルエンに溶解させた後にそれを前記支持体材料に添加する。
【００５２】
本発明に従い、メタロセン触媒を反応槽に入れておいてこれにプロピレンおよび場合により任意の共重合用アルファ−オレフィン単量体を送り込む。典型的な共重合用単量体にはエチレン、ブテン、４−メチル−１−ペンテンおよび１−ヘキセンが含まれる。追加的に水素を反応槽に供給してもよいが、最も好適には重合中に水素を存在させない。本発明のメタロセン触媒成分は良好な共重合用単量体応答（ｃｏｍｏｎｏｍｅｒ　ｒｅｓｐｏｎｓｅ）を示すばかりでなく良好な水素応答を示すことから、そのような共重合用単量体を存在させる時にはそれらの全部が実質的に消費される。
【００５３】
本発明に従って製造したポリプロピレンが示すＭＦＩは典型的に０．１から２０００ｇ／１０’の範囲、好適には０．５から１０００ｇ／１０’の範囲に入る。このポリプロピレンが示す溶融温度（ｍｅｌｔｉｎｇ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）は典型的に８５℃より高く、最も好適には１００℃より高い。このポリプロピレンが示す重量平均分子量（Ｍｗ）は好適には５から５０００ｋＤａ、より好適には２０から１０００ｋＤａの範囲である。その多分散度（Ｄ）は好適には２から２５の範囲である。このポリプロピレンは長鎖分岐を有することから加工が容易である。
【００５４】
本発明の態様に従って用いるＣｐＦｌｕ触媒の調製は幅広い意味でＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、４３５（１９９２）の２９９から３１０頁に公開された如きＲａｚａｖｉおよびＦｅｒｒａｒａの方法に従って実施可能である。
【００５５】
このポリプロピレンはアイソタクチックポリプロピレンまたはシンジオタクチックポリプロピレンであり得る。最も詳細には、メタロセン触媒を用いてポリプロピレンの重合を行い、特にメタロセン触媒を用いてアイソタクチックポリプロピレン（本明細書では以降「ｍｉＰＰ」と呼ぶ）の重合を行う。このポリプロピレンもしくはポリプロピレンブレンド物は一頂分子量分布または多頂分子量分布、例えば二頂分子量分布を示し得る。
【００５６】
このようにして製造したポリプロピレンはより高い溶融強度を示すことから、このポリプロピレンは重合体を溶融状態で加工する時に溶融強度が要求される多種多様な用途、例えばブロー成形、フィルムのブローイング（ｂｌｏｗｉｎｇ）、押出し加工熱成形および発泡体の製造などで使用可能である。
【００５７】
このポリプロピレンはプロピレンの単独重合体、またはプロピレンとエチレンおよび線状または分岐していてもよいＣ４からＣ１０の１−オレフィンから選択される１種以上のオレフィンとのランダムもしくはブロック共重合体であってもよい。このポリプロピレンは例えばエチレン含有量が１０重量％以下のエチレン−プロピレンランダム共重合体であってもよい。このポリプロピレン単独重合体をマトリックス相（ｍａｔｒｉｘ　ｐｈａｓｅ）として用いて、これにゴム粒子、例えばエチレン−プロピレンゴム粒子などを典型的に３０重量％以下の量で添加することで強靭性を与えることができる。
【００５８】
均一重合の場合には、重合後のポリプロピレンを酸性のアルコール溶液、例えばメタノールもしくはイソプロパノール溶液などで洗浄することで溶媒から沈澱させてもよい。その綿毛物（ｆｌｕｆｆ）を通常の抗酸化添加剤で処理してポリプロピレンを安定化させる。その後、このポリオレフィンを溶融状態で機械的に加工、例えば押出し加工した後、粒状にする。
【００５９】
本発明の好適な面に従うポリプロピレンは向上した溶融強度を示す。本発明に従って製造したポリプロピレンが基になった重合体はそのような特別なレオロジー特性を有することから卓越した加工挙動を示し、それによって、これは特にフィルム、シート、繊維、パイプ、発泡体、中空製品、パネルおよび被膜の製造で用いるに適する。
【００６０】
本発明をここに下記の非限定実施例および添付図を参照してより詳細に記述する。
【００６１】
本発明をここに下記の非限定実施例を参照してより詳細に記述する。
【００６２】
（実施例）
実施例１および２
これらの実施例では、Ｍｅ２Ｃ（３−ｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライドを含んで成るメタロセン触媒を用いてアイソタクチックポリプロピレン単独重合体を製造するが、この重合を重合工程中に水素ガスを添加しないで実施する（それによってメタロセン合成アイソタクチックポリプロピレンを示すｍｉＰＰを製造する）。この重合の実施では、３リットルの実験室用バッチ反応槽を用い、これにある量の溶媒または希釈剤とある量のプロピレン単量体を入れることで実施した。前記反応槽に窒素下のパージ洗浄を１１０℃で１時間行った後、これを反応温度である８０℃になるまで冷却した。実施例１および２で用いた触媒の量はそれぞれ２０ｍｇおよび５２ｍｇであった。各場合とも共触媒はメチルアルミニウムオキサン（ＭＡＯ）であり、これを希釈剤の量を基準にして８５０ｐｐｍ重量の量で用いた。このＭＡＯをトルエン中３０重量％の溶液として１．５ｍｌ加えた。実施例１ではトルエンを溶媒として用いて重合を実施し、トルエンを１リットルとプロピレンを１リットル存在させた。実施例２では、イソブタンを希釈剤として用いて重合を実施し、イソブタンを１リットルとプロピレンを１リットル存在させた。従って、各実施例ともプロピレン単量体と溶媒もしくは希釈剤の体積比は５０／５０であった。反応温度を８０℃にしそして圧力を３０バールにした。反応時間を１時間にした。未反応の単量体を排出させることにより反応を停止させた。水素も共重合用単量体により供給しなかった。
【００６３】
実施例１では、重合後に重合体を酸性のイソプロパノール溶液で洗浄して重合体を沈澱させた後に乾燥させることで、ポリプロピレン綿毛物を３０グラム得た。この均一（非支持型）重合の収率は触媒１ｇ当たりＰＰが１５２５ｇであった。実施例２では、重合後にポリプロピレン綿毛物を直接回収した後、乾燥させた。この均一（非支持型）重合の収率は触媒１ｇ当たりＰＰが１１５００ｇであった。
【００６４】
本実施例および比較実施例の全部で、ＣＩＢＡ　Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから商標Ｉｒｇａｎｏｘ　Ｂ２１５の下で商業的に入手可能な抗酸化剤をこれが前記綿毛物の重量を基準にして５０００ｐｐｍを構成するように用いて前記綿毛物を抗酸化添加剤により安定化させた。
【００６５】
結果として得たｍｉＰＰが示したメルトフローインデックス（ＭＦＩ）は、実施例１の場合には約３２０ｄｇ／分でありそして実施例２の場合には約７００ｄｇ／分であった。本明細書では、ポリプロピレンが示すメルトフローインデックス（ＭＦＩ）の測定を、ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８の手順を用い、２．１６ｋｇの荷重を用いて、２３０℃の温度で行う。実施例１および２のＮＭＲ分析でもたらされたｍｍｍｍｍペンタッド（ｐｅｎｔａｄ）はそれぞれ８２％および７９％であった。
【００６６】
実施例１および２のポリプロピレンが示した特性を表１に示す。
【００６７】
分子量分布をゲル浸透クロマトグラフィーで測定した。その結果としてＭｗ、即ち重量平均分子量の値および多分散度（Ｄ）（これはＭｗ／Ｍｎである）の値が得られ、ここで、Ｍｎは数平均分子量である。分岐を有する分子のゲル浸透クロマトグラフィーで測定した分子量は線状の分子に比べて過小評価される傾向がある。
【００６８】
長鎖分岐構造を含むポリプロピレンでは振動数が低い時に非常に高い溶融粘度（η）が観察されることは公知である。ポリプロピレン溶融物が示すせん断粘度と円振動数の間の関係は長鎖分岐度に依存する。
【００６９】
アイソタクチックおよびシンジオタクチックポリプロピレンに含まれる長鎖分岐の量を量化する目的で、本出願者は、本明細書で分岐係数ｇと呼ぶパラメーターを公式化し、これを重合体のレオロジー特性から測定する。この長鎖分岐係数ｇをＭｗ（ＣＯＰ）／Ｍｗ（η０）［ここで、Ｍｗ（ＣＯＰ）は、クロスオーバー点座標（ＷｃとＧｃ）（本明細書の以下に考察する如き）から計算した重量平均分子量であり、そしてＭｗ（η０）は、ゼロせん断粘度から計算した重量平均分子量である］の比率を用いて確立した。この分岐係数は、線状のアイソタクチックもしくはシンジオタクチックポリプロピレンの場合には１±０．１に等しく、そして長鎖分岐を有するアイソタクチックもしくはシンジオタクチックポリプロピレンの場合には１未満である。粘弾性測定装置（ｖｉｓｃｏｅｌａｓｔｉｍｅｔｅｒ）、例えばＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃｓ社から商標名ＲＤＡ　７００またはＡＲＥＳ　７００の下で商業的に入手可能なモデルなどを用いた動的振動数走査で推定される２つの重量平均分子量（Ｍｗ）値の比率から分岐係数ｇを決定する。
【００７０】
分岐係数の測定を下記の如く行う。Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃｓから商標名ＡＲＥＳの下で入手可能な粘弾性測定装置では操作条件を下記の如く設定した：歪みを１０から２０％、即ち線形粘弾性範囲に設定し、振動数を０．１から５００ラジアン／秒で走査し、板と板の幾何形態を２５ｍｍの直径にしてそれらの間に位置させる重合体の厚みを典型的に約２ｍｍにした。ある場合には、同じ試験実験をいろいろな溶融物温度（ｍｅｌｔ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ）、例えば１９０℃および２１０℃などで実施し、そしてマスター曲線アプローチ（ｍａｓｔｅｒ　ｃｕｒｖｅ　ａｐｐｒｏａｃｈ）［これは、表題が「Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｄｅｐｅｎｄｅｃｅ　ｏｆ　ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ　ｍｅｌｔ　ｒｈｅｏｌｏｇｙ」の論文、Ｈ．ＭａｖｒｉｄｉｓおよびＲ．Ｎ．Ｓｈｒｏｆｆ、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．３２、１７７８（１９９２）に記述されている］を用いて基準温度である２３０℃の時の粘弾性応答（ｖｉｓｃｏｅｌａｓｔｉｃ　ｒｅｓｐｏｎｓｅｓ）を表す。
【００７１】
得られたデータから貯蔵（Ｇ’）および損失（Ｇ”）せん断弾性係数ばかりでなく複素せん断溶融粘度（η＊）を基準温度である２３０℃の時の円振動数の関数としてプロットした。試験を行ったアイソタクチックポリプロピレンの全部が示した貯蔵せん断弾性係数と損失せん断弾性係数のクロスオーバー点（ＣＯＰ）を観察した。このクロスオーバー点（ＣＯＰ）ではＧ’＝Ｇ”＝Ｇｃで等しく、そしてクロスオーバー点の所またはクロスオーバー点が２つ以上存在する時には最も高い振動数を示すクロスオーバー点の所の相当する円振動数Ｗｃを用いて重量平均分子量Ｍｗおよびこれの多分散性（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ）に関する情報を推論することができる［Ｇ．Ｒ．ＺｅｉｃｈｎｅｒおよびＰ．Ｄ．Ｐａｔｅｌの論文、Ｐｒｏｃ．２ｎｄ　Ｗｏｒｌｄ　Ｃｏｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．６、３３３（１９８１）に初めて提案されたように］。
【００７２】
本出願人らは、Ｍｗ値が７０ｋＤａから１２００ｋＤａの範囲で多分散指数（Ｄ＝Ｍｗ／Ｍｎ）値が２から２５の３３種類の線状アイソタクチックポリプロピレンを試験して、クロスオーバー点の所の分子量に下記の式を当てはめることができることを確認した：
Ｍｗ（ＣＯＰ）＝ｅｘｐ（６．７６７−０．１８７＊（ＬｎＷｃ）−０．０１２９＊（ＬｎＷｃ）２）（アイソタクチックＰＰの場合）
重量平均分子量（Ｍｗ）をｋＤａで示しそしてこれの計算を標準偏差が約５％であると推定して行う。
【００７３】
ゼロせん断粘度の時の重量平均分子量であるＭｗ（η０）値の計算を下記の如く行う。表題が「Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ　Ｂｅｔｗｅｅｎ　Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ　Ｂｅｈａｖｉｏｕｒ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ」の論文［Ｋ．Ｂｅｒｎｒｅｉｔｎｅｒ、Ｗ．ＮｅｉｓｓｌおよびＭ．Ｇａｈｌｅｉｔｎｅｒ、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｔｅｓｔｉｎｇ、１１、８９（１９９２）］に記述されているＣａｒｒｅａｕ−Ｙａｓｕｄａ式として知られる式を用いてゼロせん断速度の粘度に対する粘度をせん断粘度曲線から推定することができる。前記文献で良く知られているように、η０とＭｗの間にパワーロー（ｐｏｗｅｒ　ｌａｗ）関係が存在する。従って、クロスオーバー点に関して述べたデータと同じデータを用いてゼロせん断粘度の時の重量平均分子量に関して下記の式を決定した：
Ｍｗ（η０）＝ｅｘｐ（３．５８９７＋０．２６７＊Ｌｎ（η０））（イソタクティックＰＰの場合）
シンジオタクチックポリプロピレン（ｓＰＰ）の場合にもＭｗをＣＯＰおよびη０に関係させる同様な式を導き出すことができる。
【００７４】
重量平均分子量ＭｗをｋＤａで表し、これは約６％の標準偏差を伴う。粘度をパスカルと秒で表す。
【００７５】
所定のアイソタクチックもしくはシンジオタクチックポリプロピレンが示す分岐係数ｇはその計算した値であるＭｗ（ＣＯＰ）とＭｗ（η０）の間の比率である。
【００７６】
本実施例および比較実施例では、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ装置を用いてレオロジー的測定を２３０℃で実施した（マスター曲線を用いる時には０．０１−１０００ラジアン／秒の最大値の範囲）。
【００７７】
実施例１および２の測定活性化エネルギーＥａはそれぞれ５８および４８ｋＪ／モルであった。このようにエネルギー値が相対的に高いことは長鎖分岐の度合が大きいことを示している。線状のアイソタクチックポリプロピレンが示す活性化エネルギーＥａは３７から４２ｋＪ／モルの間である。
【００７８】
実施例１および２の測定分岐係数ｇはそれぞれ０．６１および０．５の値であった。これらは線状ポリプロピレンが示す１の値よりも有意に小さい。
【００７９】
実施例１および２のポリプロピレンの各々に関して、Ｇ”とＧ’の対数値の間の関係を決定して、実施例１の結果を図１に示す。本発明に従い、損失せん断弾性係数Ｇ”と貯蔵せん断弾性係数Ｇ’の間の関係に関して、貯蔵せん断弾性係数Ｇ’の値がクロスオーバー点［このクロスオーバー点の所では貯蔵せん断弾性係数Ｇ’と損失せん断弾性係数Ｇ”が等しくそしてクロスオーバー点の下方では貯蔵せん断弾性係数Ｇ’の方が損失せん断弾性係数Ｇ”より小さい］に相当する値より低い所のｄ（ｌｏｇＧ”）／ｄ（ｌｏｇＧ’）比は０．９より大きい。図１では、振動数が低い領域の曲線の傾き（低Ｇ’が約１００Ｐａより低い時の傾き）は２．０４であった。実施例２の相当する傾きは１．７であった。ｌｏｇ　Ｇ”をｌｏｇ　Ｇ’に対比させることで生じさせたプロットに１より大きい傾きが存在することは長鎖分岐が大きな度合で存在することを示している。これは、反応槽後の方法（ｐｏｓｔ　ｒｅａｃｔｏｒ　ｐｒｏｃｅｓｓ）、例えば照射または過酸化物と共作用剤の添加などで得られる長鎖分岐を有するポリプロピレンが与える傾きが０．７から０．９であるのとは対照的であり、比較として、線状のアイソタクチックポリプロピレンが与える傾きは０．６から０．７である。
【００８０】
本発明のポリプロピレン重合体は、長鎖分岐構造が存在することに起因し得るレオロジー的特徴、例えば０．９未満の分岐係数ｇ（これとは対照的に線状のポリプロピレンが示す値ｇは１±０．１である）を示し、アイソタクチックＰＰの場合には４２ｋＪ／モルを超える活性化エネルギーＥａを示し、かつＧ’値がクロスオーバー点より低い所、典型的には１００Ｐａ未満の所のｌｏｇ　Ｇ”−ｌｏｇ　Ｇ’曲線の傾きは０．７より高い。
【００８１】
その上、本発明に従って製造したポリプロピレンは、複素粘性率と振動数の間の関係に関して特別な流動曲線（ｆｌｏｗ　ｃｕｒｖｅｓ）を示す、即ち振動数が低い所に降伏応力（ｙｉｅｌｄ　ｓｔｒｅｓｓ）を伴うＳ字形の曲線の存在を示す。従って、図２に示すように、実施例１および２のポリプロピレンが示した複素粘性率の値を振動数に対比させてプロットした時、１秒当たり約２ラジアン未満の値の所のプロットに変曲点が存在し、それによって、振動数が低い方の所の複素粘性率が有意に高い（１０％より高い）。このように、このポリプロピレンが示す流動曲線には振動数が低い所に降伏点（ｙｉｅｌｄ　ｐｏｉｎｔ）が存在し、せん断粘度をもはやＣａｒｒｅａｕ−Ｙａｓｕｄａ式で記述することができなくなる。このことは、複素粘性率と振動数の間の関係を示すプロットの形状がＳ字形であることで明らかになる。そのようなＳ字形の曲線は数学的に表示され、複素粘性率（η）と角振動数（ω）の間の関係に関して、角振動数の値がクロスオーバー点［このクロスオーバー点の所では貯蔵せん断弾性係数Ｇ’と損失せん断弾性係数Ｇ”が等しくそしてクロスオーバー点の下方では貯蔵せん断弾性係数Ｇ’の方が損失せん断弾性係数Ｇ”より小さい］に相当する値より低い所のｄ２（ｌｏｇ　η）／ｄ（ｌｏｇ　ω）２の値はゼロである。このような特徴により、本発明に従って製造したポリプロピレンは照射または過酸化物と恐らくは共作用剤を用いた反応性押出し加工で製造された長鎖分岐を含む高溶融強度のポリプロピレンから区別される。それとは対照的に、そのような公知の長鎖分岐を有する高溶融強度のポリプロピレンは流動曲線に降伏点を示さずかつＳ字形の流動曲線も示さない。むしろ、その複素粘性率の値は１秒当たり約２ラジアン未満の低振動数の所で最大値になって平らになる。
【００８２】
Ｈ．Ｃ．Ｂｏｏｉｊによる表題が「Ｌｏｎｇ　ｃｈａｉｎ　ｂｒａｎｃｈｉｎｇ　ａｎｄ　ｖｉｓｃｏｅｌａｓｔｉｃｉｔｙ　ｏｆ　ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ−ｄｉｅｎｅ　ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ」、Ｋａｕｔｓｃｈｕｋｔ　＆　Ｇｕｍｍｉ　Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ、４４巻、１２８頁、１９９１の論文の中で考察されているように、線状鎖の末端弛緩に近い時間−温度領域における１秒当たり０．１ラジアンの所の位相角（ｐｈａｓｅ　ａｎｇｌｅ）と１００ラジアンの所の位相角の差が小さいことはポリプロピレンに含まれる長鎖分岐の数が多いことを意味する。本発明に従って製造したポリプロピレンが示す粘弾性減衰（ｖｉｓｃｏｅｌａｓｔｉｃ　ｄａｍｐｉｎｇ）はｔａｎ　δ値（Ｇ”／Ｇ’比）で示され、これは、振動数が低い所、即ち振動数がＧ”の方がＧ’よりも大きくなるクロスオーバー点より下の所にｔａｎ　δ値の最大値を示す。これは数学的に示され、ｔａｎ　δ（ｔａｎ　δはＧ”／Ｇ’比である）と角振動数（ω）の間の関係に関して、角振動数ωの値がクロスオーバー点［このクロスオーバー点の所では貯蔵せん断弾性係数Ｇ’と損失せん断弾性係数Ｇ”が等しくそしてクロスオーバー点の下方では貯蔵せん断弾性係数Ｇ’の方が損失せん断弾性係数Ｇ”より小さい］に相当する値より低い所のｄ（ｔａｎ　δ）／ｄωの値はゼロである。このことは図３に示されており、実施例１および実施例２の両方のポリプロピレンはｔａｎ　δの最大値を１秒当たり１００ラジアンの振動数値よりも小さい所に示すことが分かる。それとは対照的に、線状ポリプロピレンおよび照射によって生成した高溶融強度のポリプロピレンの場合には、振動数で定義されるクロスオーバー点（このクロスオーバー点ではＧ’とＧ”が等しいそしてそれの下方ではＧ”の方がＧ’より大きい）より小さい振動数の所の減衰パラメーター（ｄａｍｐｉｎｇ　ｐａｒａｍｅｔｅｒ）ｔａｎ　δが連続的に高くなることが観察される。振動数の値を一定にすると分子量が大きくなるにつれて減衰が増大する。ＭＦＩ値を一定にした時には、長鎖分岐を有するサンプルが示す減衰の方が線状サンプルのそれよりも低い。実施例１のポリプロピレンが１秒当たり０．１ラジアンの所に示した減衰パラメーターｔａｎ　δは、最も分岐しているポリプロピレンサンプルのそれより小さく、クロスオーバー点の振動数（１秒当たり９００ラジアン）の下方にｔａｎ　δの最大値が観察され、これは１秒当たり２５ラジアンの所に位置する。
【００８３】
その上、本発明の工程で生成した長鎖分岐を示すポリプロピレンは、また、貯蔵せん断弾性係数Ｇ’と損失せん断弾性係数Ｇ”が等しい臨界振動数によって構成されるクロスオーバー点（ＣＯＰ）を２つ以上示す。その追加的クロスオーバー点は、線状のポリプロピレン分子または照射されたか或は過酸化物による処理を行った高溶融強度のポリプロピレンが示した古典的なクロスオーバー点の振動数よりも低い振動数の所に存在する。
【００８４】
実施例１および２に従って製造しアイソタクチックポリプロピレンは両方ともクロスオーバー点を数箇所示す。
実施例３
この実施例では、シクロヘキサンを希釈剤として４１．５８リットル用いて、これにプロピレンを単量体として３０重量パーセント添加することにより、シンジオタクチックポリプロピレン（ｓＰＰ）を製造した。イソプロピル−シクロペンタジエニル−フルオレニルジルコニウムジクロライドを７５ｍｇ含んで成る触媒そしてＭＡＯを１２０ｍｌの量で含んで成る共触媒（３段階で添加）を導入した後、重合を５５℃の温度で２時間進行させた。得られたｓＰＰの量は５１６０グラムであり、これは収率が触媒１ｇ当たり６９０６７ｇのＰＰであることに相当する。
【００８５】
このポリプロピレンの特性を表１に要約する。
【００８６】
このｓＰＰは複素粘性率と振動数の間の関係に関して降伏点を示す流動曲線を示し、この曲線にクロスオーバー点が３カ所存在し、クロスオーバー点の下方にｔａｎ　δの最大値が存在しそしてｌｏｇ　Ｇ”／ｌｏｇ　Ｇ’曲線は大きな傾きを示した。
比較実施例１
この比較実施例では、ＭＡＯ処理シリカである支持体に担持されている（Ｍｅ２Ｓｉ（２Ｍｅ−ベンジル−インデニル）２ＺｒＣｌ２を含んで成る触媒をバルク（ｂｕｌｋ）プロピレン単量体に入れて用いることで、表１に示す特性を有するアイソタクチックポリプロピレンを得た。ｌｏｇ　Ｇ”とｌｏｇ　Ｇ’の間の関係を図１に示す。ｌｏｇ　Ｇ’の値が１００Ｐａ未満の所のプロットの傾きは１未満（０．６２）であることが分かるであろう。複素粘性率と振動数の間の関係を図２に示す。振動数が低い所に降伏点が存在しないことが分かるであろう。ｔａｎ　δと振動数の間の関係を図３に示す。振動数が１秒当たり１００ラジアン未満の所にｔａｎ　δの最大値が存在しないことが分かるであろう。
比較実施例２
この比較実施例では、実施例１で用いた触媒と同じ触媒を１３ｍｇの量で用いてアイソタクチックポリプロピレンを製造した。しかしながら、トルエンを溶媒として存在させないで重合を実施した。その代わりに、液状のプロピレン単量体を単独で用いてその中で重合を実施した。このように、反応槽にプロピレンを２リットル導入した。３０分間の反応時間後、アイソタクチックポリプロピレン綿毛状物を２１８ｇ得た。この生成させたポリプロピレンの特性を表１に要約する。複素粘性率と振動数の間の関係を図２に示す。振動数が低い所に降伏点が存在しないことが分かるであろう。ｔａｎ　δと振動数の間の関係を図３に示す。振動数が１秒当たり１００ラジアン未満の所にｔａｎ　δの最大値が存在しないことが分かるであろう。
比較実施例３
この比較実施例では、実施例１の反応槽にプロピレン単量体を２リットル入れて、これにベンジルインデニルジルコニウムジクロライドを２．５ｍｇ含んで成る触媒を添加した。収率が高くなった、即ち触媒１ｇ当たり２３０，０００ｇの収率になったことから２０分間後に反応を停止させた。このアイソタクチックポリプロピレンの特性もまた表１に示す。
比較実施例４
この比較実施例では、１リットルのプロピレン単量体を１リットルのトルエンに置き換え（それによってプロピレンと溶媒の体積比を５０／５０にし）そして触媒を０．７ｍｇの量で存在させて比較実施例３を繰り返した。回収したアイソタクチックポリプロピレンの特性を表１に要約する。
比較実施例５
この比較実施例のポリプロピレンは、Ｍｏｎｔｅｌｌから商標ＰＲＯＦＡＸ　８１３の下で商業的に入手可能な高溶融強度のポリプロピレンであった。このポリプロピレンは振動数が１秒当たり１００ラジアン未満の所にｔａｎ　δの最大値を示さないことが図３から分かるであろう。また、流動曲線（図２）には屈曲点が見られず、かつＧ’に対比させたＧ”のグラフの傾きも０．９未満である（図１および表１）。このような結果は、本発明に従って生成させたポリプロピレンと公知の高溶融強度ポリプロピレン（これもまた長鎖分岐を有する）の間に分子構造の差があることを強調している。
【００８７】
比較実施例５を除く他の比較実施例の全部が示した活性化エネルギーＥａは４２ｋＪ／モル未満であることが分かり、このことは、生成したポリプロピレン分子が有する長鎖分岐の度合は低く、実質的に線状であることを示している。比較実施例１から４のポリプロピレンが示した分岐指数ｇは約１であり、このこともまたそのポリプロピレン分子が線状であることを示している。比較実施例１から４の各々のｌｏｇ　Ｇ’に対比させたｌｏｇ　Ｇ”のプロットの傾きは０．７未満であり、再び、線状であることを示している。比較実施例１から４に従って生成させたポリプロピレンのいずれも流動曲線に降伏点を示さずまたｔａｎ　δ／振動数のグラフに最大値を示さなかった。その上、前記比較実施例に従って生成させたポリプロピレンはどれもＧ’およびＧ”の両方と振動数の間のプロットに数個のクロスオーバー点を示さなかった。比較実施例１から４は、シクロペンタジエニルフルオレニル（ＣｐＦｌｕ）または他の触媒を用いてアイソタクチックポリプロピレンをバルク（即ちプロピレン単量体を高濃度で使用）で合成するか或はビスインデニル触媒を用いて溶液の状態で合成するとそのようなアイソタクチックポリプロピレンは長鎖分岐に関係した有意なレオロジー的特徴を全く示さないことを示している。そのようなポリプロピレンの挙動はむしろ典型的な線状ポリプロピレンに類似している。
【００８８】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【図１】
図１は、実施例１に従って製造したポリプロピレンそして比較実施例１および５に従って製造したポリプロピレンが示した貯蔵せん断弾性係数ｌｏｇ　Ｇ”と損失せん断弾性係数ｌｏｇ　Ｇ’の間の関係を示すグラフである。
【図２】
図２は、本発明の方法の実施例１、２および３に従って製造したポリプロピレンそして比較実施例１、２および５に従って製造したポリプロピレンが示した複素粘性率ηと角振動数ωの間の関係を示すグラフである。
【図３】
図３は、本実施例１、２および３そして比較実施例１、２および５が示したｔａｎ　δと角振動数ωの間の関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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