(57)【要約】水溶性または水で稀釈できるアクリレート・オリゴマー類の群から選ばれる第１バインダー化合物、および場合により添加される、インキ組成物の粘度を調節するための水溶性または水で稀釈できるＰＥＧ ジアクリレートまたはポリエトキシル化ポリオール・トリアクリレート単量体を含む群から選ばれる第２単量体バインダー化合物を含む凹版印刷インキ組成物組成物。電磁放射線または電子ビーム放射線の照射で、そのバインダー化合物の重合を開始するための光開始剤が含まれる。さらに、場合により用いられる添加剤、たとえば、顔料、充填剤、光増感剤、光安定剤、乳化剤、セキュリティ顔料が存在してもよい。このインキは、優れたふき取り性を示し、ふき取り溶液からの沈殿を可能にする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）水溶性または水で稀釈できるアクリレート・オリゴマー類の群から選ばれる第１バインダー化合物；
（ｂ）場合により添加される、粘度を調節するための水溶性または水で稀釈できるＰＥＧ ジアクリレートまたはポリエトキシル化（ｐｏｌｙｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｄ）ポリオール・トリアクリレート単量体を含む群から選ばれる第２単量体バインダー化合物；
（ｃ）電磁放射線または電子ビーム放射線の照射で、そのバインダーの重合を開始するための光開始剤；
（ｄ）場合により用いられる添加剤、望ましくは顔料、充填剤、光増感剤、光安定剤、乳化剤、セキュリティ顔料；
を含む組成物であって、ここで、該第１バインダー（ａ）と場合により添加される該第２バインダー（ｂ）が、その組成物を、 ０〜０．５ ％、望ましくは ０．１〜 ０．３％、そしてより望ましくは ０．１〜０．２ ％の濃度の水酸化ナトリウム含む水系拭き取り溶液に実質的に完全に分散させるために選ばれる、凹版印刷インキ組成物。
【請求項２】
該第１バインダー成分が、水溶性または水で稀釈できるウレタンアクリレートオリゴマーである、請求項１に記載の凹版印刷インキ。
【請求項３】
該第１バインダー成分が、水溶性または水で稀釈できるエポキシアクリレートオリゴマーである、請求項１に記載の凹版印刷インキ。
【請求項４】
該第１バインダー成分が、水溶性または水で稀釈できるアクリル系アクリレートオリゴマーである、請求項１に記載の凹版印刷インキ。
【請求項５】
該第１バインダー成分が、水溶性または水で稀釈できるポリエステルアクリレートオリゴマーである請求項１に記載の凹版印刷インキ。
【請求項６】
該第１バインダー成分が、請求項２から５に記載の水溶性または水で稀釈できるオリゴマーの混合物である、請求項１に記載の凹版印刷インキ。
【請求項７】
該組成物の粘度が、４０℃で ７〜６０Ｐａ．ｓ、望ましくは１２〜４０Ｐａ．ｓ、そしてより望ましくは１５〜３０Ｐａ．ｓである、請求項１から６に記載の凹版印刷インキ。
【請求項８】
バインダー（ａ）の粘度が、４０℃で ５〜４０Ｐａ．ｓである、請求項１から７に記載の凹版印刷インキ。
【請求項９】
バインダー（ａ）の分子量Ｍｗが、 １，５００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌｅである、先行請求項の一項に記載の凹版印刷インキ。
【請求項１０】
水溶性または水で稀釈できるアクリレートオリゴマーの含有量が、そのインキの総重量に対して、３０〜７０重量％、望ましくは４０〜６０重量％そしてより望ましくは４５〜５５重量％であることを特徴とする、請求項１から７に記載の凹版印刷インキ。
【請求項１１】
水溶性または水で稀釈できるＰＥＧ ジアクリレートまたはポリエトキシル化ポリオール・トリアクリレート単量体の含有量が、そのインキの総重量に対して ５〜２５重量％、望ましくは１０〜２０重量％そしてより望ましくは１０〜１５重量％であることを特徴とする、請求項１から１０の一項に記載の凹版印刷インキ。
【請求項１２】
該光開始剤が、第１バインダー（ａ）と第２バインダー（ｂ）のラジカル重合反応を開始できる能力があることを特徴とする、請求項１から１１に記載の凹版印刷インキ。
【請求項１３】
該光開始剤が、アセトフェノンまたはベンゾフェノン・タイプの化合物からなる群から選ばれることを特徴とする、請求項１２に記載の凹版印刷インキ。
【請求項１４】
該光開始剤が ３００ｎｍ〜４５０ｎｍ の波長で最大吸収を有することを特徴とする、請求項１３に記載の凹版印刷インキ。
【請求項１５】
その光増感剤が、例えば、イソプロピル‐チオキサントン（ＩＴＸ） 、１−クロロ‐２−プロポキシ‐チオキサントン（ＣＰＴＸ）、２−クロロ‐チオキサントン（ＣＴＸ） および、２，４−ジエチル‐チオキサントン（ＤＥＴＸ）およびそれらの混合物からなるチオキサントン・グループの化合物から選ばれることを特徴とする、請求項１から１１の一項に記載の凹版印刷インキ。
【請求項１６】
そのインキの早過ぎる重合を防ぐために ＵＶ−安定剤が添加されることを特徴とする請求項１から１５の一項に記載の凹版印刷インキ。
【請求項１７】
この組成物の顔料含有量が、インキの総重量に対して ３〜１５重量％、望ましくは ５〜１２重量％、そしてより望ましくは ７〜１０重量％であることを特徴とする、請求項１から１６の一項に記載の凹版印刷インキ。
【請求項１８】
この組成物の充填剤含有量が、インキの総重量に対して２０〜５０重量％、望ましくは２５〜４０重量％、そしてより望ましくは２５〜３５重量％であることを特徴とする請求項１から１７の一項に記載の凹版印刷インキ。
【請求項１９】
該充填剤が、オイル吸収の少ない炭酸カルシウムのグレードから選ばれることを特徴とする、請求項１８に記載の凹版印刷インキ。
【請求項２０】
該組成物の粘度が、４０℃で ７〜６０Ｐａ．ｓ、望ましくは１２〜４０Ｐａ．ｓ、そしてより望ましくは１５〜３０Ｐａ．ｓの値を有するように調整され；この粘度調整には、水溶性または水で稀釈できるＰＥＧ−ジアクリレートまたはポリエトキシル化ポリオール・トリアクリレート単量体を添加する工程が含まれる請求項１から１９に記載の凹版印刷インキ組成物を製造する方法。
【請求項２１】
０〜０．５ ％、望ましくは ０．１〜 ０．３％、そしてより望ましくは ０．１〜０．２ ％の濃度の水酸化ナトリウムを含んでいる水系拭き取り溶液を含む拭き取りシステムを含む凹版印刷法において、請求項１から１９の中の一つまたはそれ以上の項に記載の組成物を使用すること。
【請求項２２】
０〜０．５ ％、望ましくは ０．１〜 ０．３の間％、そしてより望ましくは ０．１〜０．２ ％の濃度の水酸化ナトリウムを含む拭き取り溶液を含んでいる拭き取りシステムを含む凹版印刷法であって、そして、その廃インキが、無機の金属ハロゲン化物または硫酸塩溶液を添加することにより拭き取り溶液から分離される凹版印刷法で、請求項１から１９の中の一つまたはそれ以上の項に記載の放射線硬化性凹版印刷インキ組成物を適用する方法。
【請求項２３】
凹版印刷機の拭き取り溶液中に分散されている、請求項１から１９に記載の凹版印刷インキを、無機の金属ハロゲン化物または硫酸塩の溶液を添加することにより沈殿させる方法。
【請求項２４】
該拭き取り溶液の温度を２０〜５０℃、望ましくは２０〜４０℃、そしてより望ましくは２５〜３５℃の値に調節する工程を含む、請求項２３に記載の凹版印刷インキを沈殿させる方法。
【請求項２５】
該インキを、２０〜６０ミクロン、望ましくは３０〜５０ミクロンのフィルム厚で、基材上に印刷する工程、およびインプリントを電磁放射線または電子ビーム放射線を照射することにより硬化する工程を含む、請求項１から１９の中の一項に記載の凹版印刷インキを用いて基材上に凹版印刷インプリントを調製する方法。
【請求項２６】
請求項１から１９に記載の凹版印刷インキ組成物により、および／または、請求項２５に記載の凹版印刷インプリントを調製する方法により調製されたインプリントを含むセキュリティ書類。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、凹版印刷インキ組成物、該組成物の製造および適用法、凹版印刷法での該組成物の使用および結果的に得られる拭き取り溶液の沈殿処理法、さらに該組成物を用いる凹版印刷により実現できるセキュリティ書類に関する。該インキ組成物は、電磁放射線または電子ビーム放射線の照射によりラジカル反応機構により重合し得る複数の成分を含んでいる。さらに、該インキ組成物は、水酸化ナトリウム濃度の低い拭き取り溶液中で適性な分散性を示す。
【０００２】
セキュリティ書類の印刷は、その印刷された書類の偽造および模造を防ぐために、優れた印刷品質と特別な尺度を必要とする。
セキュリティ書類は、凹版印刷法で印刷されるのが望ましい。この用途で用いられる、“凹版印刷”という用語は、この技術分野の習熟者には良く知られている、所謂“彫刻スチールダイ”（“ｅｎｇｒａｖｅｄ ｓｔｅｅｌ ｄｉｅ”）または“銅版”印刷法に対して適用されるであろう。本明細書中で用いられる印刷プレートは、普通手刻りされることの多いオリジナル銅版の電食復刻（ｇａｌｖａｎｉｃ ｒｅｐｌｉｃａｔｉｏｎ）により調製されたクロムメッキされた彫刻（ｅｎｇｒａｖｅｄ）ニッケル板またシリンダーである。以下に説明する物は、これもまた良く知られているロートグラビア（転写グラビア）またはグラビア印刷法には適用されず、これらは、異なるタイプのインキに頼るであろう。
【０００３】
彫刻スチールダイ回転印刷では、印刷されるべきパターンまたは画像を担持している回転式彫刻スチール・シリンダーは、一つまたはそれ以上のテンプレートインキ供給シリンダー（ｔｅｍｐｌａｔｅ ｉｎｋｉｎｇ ｃｙｌｉｎｄｅｒｓ） によりインキを供給され、それにより、異なる色の複数のインキのパターンがその印刷シリンダーに転写される。インキ供給（ｉｎｋｉｎｇ）に次いで、その印刷シリンダーのプレーンな面（ｐｌａｉｎ ｓｕｒｆａｃｅ）上の余分なインキは、プラスチゾルでカバーされた回転式拭き取りシリンダーで拭き取られる。次いで、その印刷用シリンダーの彫刻の中に残つたインキが、シートあるいはウエブ状の紙またはプラスチック材料でもよい、印刷されるべき基材の上に加圧下で転写される。一方、拭き取りシリンダーは、拭き取られた余剰のインキのための乳化媒体である水酸化ナトリウムの希薄水溶液、または紙／キャラコ（ｃａｌｉｃｏ）拭き取りデバイス、またはトリクロロエチレンなどの有機溶媒を用いて連続的にクリ−ニングされる。彫刻スチールダイ印刷に用いられる、これらの操作工程と機械は、この技術分野の習熟者には知られている。
【０００４】
彫刻スチールダイ法により、現在使用されているシート・フェッド（ｓｈｅｅｔ ｆｅｄ：枚葉紙用）またはウエブ・フェッド（ｗｅｂ ｆｅｄ：巻取り紙用）凹版印刷機で、セキュリティ書類を印刷するための印刷インキは、以下の要件を満足していなければならない：
‐印刷用シリンダーにインキを転写する瞬間および印刷の瞬間における適正な流動学的性質（レオロジー）；
‐そのインキが、その印刷ダイ表面の非印刷領域から容易に且つ量的に除去される性能（拭き取り易さ：ｗｉｐｅａｂｉｌｉｔｙ）；
‐０．１ 〜 １％のカ性ソーダと類似の濃度の洗浄剤を含む水溶液で、または純水ででも、その拭き取りシリンダーのクリーニングが容易であること（易洗浄性：ｄｅｔｅｒｇｅａｂｉｌｉｔｙ） ；
‐印刷の前、インキ供給ローラ上、印刷の瞬間までの、インキの安定性；
‐印刷後長くとも２４時間の時点で、あるいは望ましくは印刷直後に、厚さ２００ ミクロン以下の印刷されたフィルムを担持するシートまたはウエブをさらに取り扱うことが可能であるようなフィルム形成特性；
‐非オフセット性：１５０ｍ／分にまで達する速度で連続ウエブに印刷する場合、その印刷された基材を直ちに巻き戻すことが必須である。このインキ系は、印刷したての表面から、それと接触している、巻かれた基材の裏側にインキが転移しないことを保障しなければならない。（例えば．ＴＥＣ−Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ ＆ Ｃｏ． から供給されているような）ホット・エアー乾燥装置を備えたウエブ印刷機の場合には、１５０ｍ／分までのウエブ印刷速度なら、２００ ミクロン以下の彫刻深さを用いることにより上手く持ちこたえられなければならない。シート・フエッド印刷（ｓｈｅｅｔ ｆｅｄ ｐｒｅｓｓｅｓ：枚葉紙印刷）の場合、特別の印刷基材によっては、そして彫刻深さによっては、間に挟むシート無しで ５００〜１０，０００シートを印刷直後に積み重ねなければならない；
‐通貨および偽造に関する第５回国際会議（１９６９年）でＩＮＴＥＲＰＯＬ（国際刑事警察機構）で設定された仕様、または ＢＥＰ−８８−２１４（ＴＮ）ｓｅｃｔｉｏｎ Ｍ５ の中に説明されているような Ｂｕｒｅａｕ ｏｆ Ｅｎｇｒａｖｉｎｇ ａｎｄ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ’ｓ ｔｅｓｔ ｍｅｔｈｏｄｓ（彫刻および印刷局の試験法）に従う、印刷の際立った化学的および機械的耐久性；
‐許容可能な毒物学および環境関連の性質。
【０００５】
印刷の技術分野で知られているように、その印刷された基材は、普通、逐次的な加工が可能であるように、そして最終製品に要求される耐久性を獲得するために乾燥しなければならない。
【０００６】
印刷の技術分野の習熟者には良く知られているように、“乾燥”という用語には、三つの異なる機構が含まれている。二つの単に物理的乾燥工程は、その印刷されたインキ・ペーストからの、後に固形樹脂および顔料成分を残しての揮発性溶媒の蒸発、および非揮発性であるインキ溶媒の基材への再吸収［吸い込み（ｓｕｃｋｉｎｇ）］に関連する。硬化またはキュアリングとも呼ばれる第３の化学的乾燥工程は、化学的重合反応または橋架け反応による液体組成の固体状態への転移に関連する。これらの乾燥過程の一つまたはそれ以上が、同じ特定の印刷インキの乾燥に含まれてもよく、その印刷者は、普通、物理的乾燥と化学的乾燥を差別しない。
【０００７】
凹版印刷インキは、普通、酸化反応により硬化される。これは、むしろゆっくりした乾燥法であり、これに対応する方法で印刷され、そしてシートとして積まれた書類を、普通一日から数日の乾燥期間の前にさらに加工するために取り扱うことはできない。
【０００８】
紫外線照射による印刷インキのキュアリングは、印刷の技術分野で知られており、そして広く導入されている。ＵＶキュアリングは、その印刷されたインキ・フィルムの迅速で、殆ど瞬間的乾燥を可能にし、従って、生産速度を高める道を拓く。化学的キュアリング反応は、大半の場合、紫外線照射により創られたラジカルにより開始される。紫外線に対する十分な感度を得るためには、その印刷インキに光開始剤を混和する必要があり、該光開始剤が紫外線照射の影響で分解され、順次、キュアリング反応を開始するフリーラジカルを生成する。
【０００９】
ＦＲ ２２７４６６９に、桐油と不飽和脂肪族ジカルボン酸をベースにした、酸素の存在下でＵＶ照射により硬化できるワニス（バインダー）をベースにする凹版印刷インキが記載されている。用いられるこのタイプの化学化合物に起因して、この種のバインダーの硬化（重合）速度はむしろ小さく、かくして反応を完了させるのに長い時間を必要とする。さらに、この凹版印刷インキは、カ性アルカリ化合物の濃度が普通、０．５ 〜 ２重量％の範囲にあるカ性アルカリ溶液に分散されることが説明されており、その拭き取り溶液中での分散を促進するために、スルホネート化ひまし油またはラウリル硫酸ソーダのような表面張力活性分子（界面活性剤）を添加しなければならない。
【００１０】
ＥＰ ４３２０９３ に、カ性アルカリ溶液に分散できるもう一つの凹版印刷インキが記載されている。そのカ性アルカリ溶液の濃度範囲は、上述の特許の場合と同じである。該凹版印刷インキは、ＵＶ照射で、カチオン重合法により硬化される。提案されている光開始剤は、それらが、Ａｓ、ＳｂまたはＦのような、それぞれ毒性のある化学元素を含んでいるので、毒物学的に危険である。
【００１１】
本発明の目的は、特に、容易に且つ完全に硬化できて、印刷機で必要な拭き取り後の処理のためには環境的な問題が少ない化合物を必要とするだけで、そして毒物学的に問題のある添加物を含んでいない凹版印刷インキ組成物を開示することにより、従来技術の欠点を克服することである。この開示された凹版印刷インキのさらなる性質は、そのインキの水溶性であり、そしてその溶けているインキを拭き取り溶液から沈殿させるための方法が簡単で、迅速でそして経済的であることである。
【００１２】
本発明のもう一つの目的は、彫刻スチールダイ印刷法によりセキュリティ書類を印刷するための、紫外線‐または短い波長の可視光の照射で硬化できる印刷インキを提供することである。本発明のさらにもう一つの目的は、既知の印刷インキに比べて水溶性が改善された印刷インキを提供することである。本発明のさらなる目的は、低毒性の光開始剤化合物をベースとする紫外線‐硬化性印刷インキを提供することである。
【００１３】
これらの目的および他の目的が、独立請求項の方法に従って、本発明により達成される。
本発明の凹版印刷法用の印刷インキは、水溶性または水で稀釈できるアクリレート・オリゴマーの群から選ばれるバインダーを含んでいる。本発明の方法に従って推奨されるオリゴマーは、ウレタンアクリレート・オリゴマーおよびエポキシアクリレート・オリゴマーであるが、これは、これらの製品は市場から入手できるかまたは市販の製品から容易に調製できるからである。水溶性のウレタンアクリレート類は、水溶性または親水性ポリオール類（Ｐｅｒｓｔｏｒｐ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｓｗｅｄｅｎから供給されるエトキシル化トリメチロールプロパンのようなエトキシル化ポリオール類）と（Ｌａｐｏｒｔｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，ＵＫ、により供給されているポリエチレンまたはポリプロピレン・グリコールモノアクリレート類のような）２−ヒドロキシエチル・アクリレートまたはエトキシル化モノアクリレート類とから調製することができ、これはジイソシアナート類（トルエン・ジイソシアナート ＴＤＩ、ヘキサン−１，６ジイソシアナート ＨＤＤＩ 、イソホロン・ジイソシアナート ＩＰＤＩ など）を用いて水溶性ポリオール類にグラフトされる。
【００１４】
水溶性エポキシアクリレート類は、（ポリエチレンまたはポリプロピレン・グリコールジグリシジルエーテル類、例えば、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ により供給されているジエチレングリコール・ジグリシジルエーテル、Ｗｉｔｃｏ により供給されているポリオキシプロピレン・ジ‐およびトリグリシジルエーテル類 Ｅｕｒｅｐｏｘ、および例えば、ＥＭＳ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄにより供給されている、９−エトキシル化トリメチロールプロパンＧｒｉｌｏｎｉｔ Ｖ５１−５６をベースにするトリグリシジルエーテルのような）エトキシル化ジ‐またはトリグリシジルエーテル類から調製できる。
【００１５】
使用できる代替のオリゴマーは、ポリエステル・アクリレート類およびアクリル系アクリレート類である。各オリゴマーは、反応性のアクリレート官能基とその官能基を隔てる二つまたはそれ以上の繰返し単位を含んでいる。“オリゴマー”という用語は、二つまたはそれ以上の反応性単位（単量体）を化学的に連結し、それによって連結された反応性単位の数が比較的小さい段階にある分子を規定するために用いられる。オリゴマーは単量体と最終重合体の間の中間段階にある。オリゴマーは、単量体の分子量より大きいが、得られる最終重合体のＭｗより小さい分子量を有する。アクリレート単量体は反応性アクリレート（Ｒ１ Ｒ２ Ｃ＝ＣＲ３ ‐ＣＯ‐ＯＲ０ ）基（Ｒ０ は有機残基、水素原子、または負電荷のいずれかである）を含む分子である。アクリレートオリゴマーは、アクリル二重結合による二つまたはそれ以上のアクリレート単量体の橋架けの結果得られる分子量のより大きい生成物である。
【００１６】
低粘度の単量体は、それらがオリゴマーまたはプレポリマーの粘度を下げることが可能であり、一方では、硬化された最終フィルムの構造中に組込まれるという事実に因って、反応性稀釈剤としても説明される。合成および天然起源の基本的に中‐から低‐分子量の重合体であるバインダーまたは樹脂が、インキおよびコーティング組成物中で、顔料などの希望の官能性添加剤を基材に“粘着”（“ｇｌｕｅ”）するために、そして／または基材の表面上で、それらに希望する性質と外観を与える高分子量の橋架けされたコーティングを生じさせるために、用いられる。
【００１７】
放射線硬化性オリゴマーまたはプレポリマーは、樹脂より非常に小さい分子量を有する。それらは、大半の場合、少数の繰返し単量体単位から成り、十分なエネルギーの入射放射線との相互作用により結合（“重合”）して、橋架けされた高分子量構造を与える。“オリゴマー”および“プレポリマー”という用語は、放射線硬化性コーティングまたはインキの技術分野では、一般に互換的に用いられており、そして“単量体”という用語とは別であると理解されている。
【００１８】
厳密にいえば、単量体は、同一または類似のタイプの分子と化学的結合を形成して、少さい数から非常に大きい数の間の単量体構成ブロックを含んでいてもよいところの、分子鎖、シートまたは三次元網目（重合体）を形成し得る分子種である。本発明の趣旨に従えば、単量体は、放射線の影響により重合する能力があり、そして、普通しかし必ずしも一般的ではないが、オリゴマーおよびプレポリマ−より低分子量の単量体単位として理解される。単量体は、一般に、オリゴマーより低粘度であり、そして、放射線硬化性配合物の粘度を低下させるために、硬化速度を改善するために、そして橋架け密度を増加するために、反応性稀釈剤として用いることができる［Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ＆ Ｔｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ＵＶ ＆ ＥＢ ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ ｆｏｒ ｃｏａｔｉｎｇｓ，ｉｎｋ ａｎｄ ｐａｉｎｔｓ，ｖｏｌ．２，ｐ．３１ ：（コーティング、インキおよびペイント用紫外線および電子ビーム配合物の化学と技術）］。
【００１９】
本開示の趣旨では、“水溶性”という用語は、問題の化合物の５ｇの量が、２０℃〜５０℃の温度で、拭き取り溶液の９５ｍＬに溶けることを意味する。対応する曇点温度は、２０℃以下または５０℃以上のいずれかであるべきである。凹版印刷用の通常の拭き取り溶液は ０．５〜１．２ ％の濃度範囲でカ性ソーダを含んでいる。本発明の凹版印刷インキでは、このカ性ソーダ濃度は、０ ％（純水）と ０．５％である。その拭き取り溶液中の凹版印刷インキの濃度は、一般に ５％を超えない。本発明の水溶性または水で稀釈できるアクリレート類は、上に概略を示したように選ばれる。
【００２０】
このウレタンアクリレートの群に含まれるのは、異なる複数の供給者から入手できる脂肪族ウレタンアクリレート、脂肪族ウレタンジアクリレートおよびウレタンアクリレートオリゴマーであることに留意すべきである。エポキシアクリレート類の群に含まれるのは、本明細書中で上に説明したような、Ｓｉｃｐａ Ｓ．Ａ．Ｆｒａｎｃｅから入手できる実験用製品である脂肪族エポキシアクリレート、脂肪族エポキシジアクリレートおよびエポキシアクリレートオリゴマーである。このバインダーは上述のアクリレートオリゴマー群の混合物であってもよい。この水溶性または水で稀釈できる化合物を使用すると、その印刷インキの水溶液中での適切な分散性を得るのに必要な乳化剤または表面張力活性化合物の量が減少する。
【００２１】
印刷インキ組成物の、もう一つの、場合により添加されるのであるが望ましい成分は、水溶性または水で稀釈できるポリエチレングリコ−ル（ＰＥＧ）ジアクリレートまたはポリエトキシル化ポリオール・トリアクリレート単量体の群から選ばれ、そして印刷インキの粘度を要求される値まで調節するのに用いられる単量体である。この ＰＥＧジアクリレート単量体に含まれるのは、異なる複数の供給者から入手できる ＰＥＧ−Ｘジアクリレート単量体（Ｘの範囲は ２００〜７００）などの化合物である。この（ポリ）ポリエトキシル化ポリオール・トリアクリレート単量体に含まれるのは、７−エトキシル化トリメチロールプロパン・トリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、１４‐エトキシル化ＴＭＰＴＡ 、１５‐エトキシル化ＴＭＰＴＡ 、２０‐エトキシル化ＴＭＰＴＡ または１５‐エトキシル化ビスフェノール−Ａ・ジアクリレート単量体である。上にリスト・アップされた化合物の大半は市場から入手できる。このリストは、完全であると考えるべきではなく、上述のクラス中の幾つかの有用な化合物に限定される。
【００２２】
このインキ組成物の粘度は、とりわけ、水分、顔料、充填剤および他の調合成分での精細な含有量に依存する。しかし、その印刷工程と、そのインプリントの希望の性質の観点から、これらの物質の各々の量などには制約がある。例えば、凹版印刷では、インキ中の余分の水分は、印刷中は圧力が高いので有害である。
【００２３】
この印刷インキのさらなる成分は、電磁放射線または電子ビーム放射線の照射後に、前記バインダーの重合反応を開始するのに必要な光開始剤である。
この印刷インキ組成物のさらなる成分は、インキに色を付与する顔料、充填剤、光増感剤、光安定剤、乳化剤さらにセキュリティ用の特別の添加剤である。
【００２４】
本発明の方法に従って、そのバインダーおよび場合により添加される追加の単量体は、水系拭き取り溶液に、実質的に １００％まで分散性である組成物を調製するために適切に選ばれなければならない。 １００％という値が最適値である。“分散性である”という用語は Ｒｏｍｐｐ Ｌｅｘｉｋｏｎ，“Ｌａｃｋｅ ｎｕｄ Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ”， ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ １９９８， Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ， ｐａｇｅ １４７；で規定されているように理解されるべきである。この水系拭き取り溶液は ０〜０．５ ％の濃度範囲の水酸化ナトリウムを含んでいてよい。しかし水酸化ナトリウムの濃度範囲は ０．１〜０．３重量％で選ばれるのが望ましく、そして ０．１〜０．２ 重量％であるのがさらに望ましい。このインキ組成物の実質的に十分な分散性は、その水系拭き取り溶液からのインキ組成物の分離を避けるであろうし、そして恐らく、この水系拭き取り溶液を含む系の一部の凝集を避けるであろう。さらに、下で考察されるように、この水系拭き取り溶液から、使われなかったインキの回収を促進することが可能である。
【００２５】
本発明のインキを印刷するのに必要な拭き取り溶液の水酸化ナトリウムの濃度が低いことは、従来技術に記載されているインキを印刷するのに必要である水酸化ナトリウムの濃度が遥かに高い拭き取り溶液に比べて、環境への負荷を遥かに小さくするという利点をもたらす。本発明のインキを印刷するために用いられる、この水酸化ナトリウムの濃度の低い溶液は、しかしそれでも、その拭き取り装置の腐食を効率的に保護するのに十分なアルカリ性条件を提供する。
【００２６】
本発明の主要な一つの態様は、その凹版印刷インキの粘度の調整と制御に関する。この印刷インキ組成物の粘度は、４０℃で ７〜６０Ｐａ．ｓであるように選ばれる。１２〜４０Ｐａ．ｓの粘度が推奨され、そして印刷工程の間、そのインキの適切な流動学的性質を達成するために、その組成物の粘度は、４０℃で、１５〜３０Ｐａ．ｓであるのがより望ましい。
【００２７】
本発明の一部として、そのバインダーの粘度は、４０℃で ５〜４０Ｐａ．ｓの範囲になるように選ばれる。これにより、そのインキに必要な流動学的性質を達成するために、さらなる調合成分の量を減らす可能性が拓ける。
【００２８】
このバインダーは １，５００〜１０，０００ｇ／ｍｏＬ の分子量Ｍｗを有する前述の化合物群から選ばれるのが望ましく、この場合その分子量Ｍｗは、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ， ２ｎｄ ｒｅｖｉｓｅｄ ｅｄｉｔｉｏｎ ｂｙ Ｐａｕｌ Ｒｅｍｐｐ ａｎｄ Ｅｄｗａｒｄ Ｗ．Ｍｅｒｒｉｌｌ， Ｅｄ． Ｈｕｔｈｉｇ ＆ Ｗｅｐｆ １９９１， ３４４ ｐａｇｅｓ、に説明されている方法によって測定される。分子量のこの範囲は、全体にわたって橋架けされ、そして安定な三次元網目を構成するのに十分な性能を有するインキを提供する。
【００２９】
この凹版印刷インキの組成物で、水溶性または水で稀釈できるウレタン・アクリレートまたはエポキシアクリレート・オリゴマーの含有量は、そのインキの総重量の３０〜７０％である。バインダーの望ましい含有量は、その組成物の総重量に対して４０〜６０％の範囲であり、そして４５〜５５％の範囲がより望ましい。
【００３０】
本発明の方法に従って、水溶性または水で稀釈できるＰＥＧ−ジアクリレートまたはポリエトキシル化ポリオール・トリアクリレート単量体は、そのインキの総重量に対して ５〜２５重量％で選ばれるのが望ましい。水溶性または水で稀釈できるＰＥＧ−ジアクリレートまたはポリエトキシル化ポリオール・トリアクリレート単量体の推賞される含有量は、１０〜２０重量％であり、そして１０〜１５重量％の含有量がより推賞される。
【００３１】
水溶性または水で稀釈できるＰＥＧ−ジアクリレートまたはポリエトキシル化ポリオール・トリアクリレートまたはテトラアクリレート単量体の量により、印刷インキ組成物全体の粘度を調整できる。同時に、これらの成分は、インキ・バインダーの成分と類似の官能基を提供し、そしてその重合したバインダーマトリックスの生成に最適の様式で関与する。
【００３２】
この凹版印刷インキは、上述のバインダーおよび単量体の内部でラジカル重合反応を開始する能力のある光開始剤を含んでいる。適切なタイプの光開始剤は、適切なタイプの重合反応を開始することができ、この反応は理想的には大きい反応速度で進行しそして、この印刷インキの迅速な硬化を提供する。
【００３３】
本発明のもう一つの態様に従って、この光開始剤は、アセトフェノンまたはベンゾフェノン・タイプの化合物からなる群から選ばれる。これらタイプの光開始剤は、紫外線（ＵＶ）または短い波長の可視光線の照射に続いてフリーラジカルに開裂し、該ラジカルが重合反応を開始する能力があることが良く知られている。
【００３４】
さらに、この光開始剤は ３００ｎｍと４５０ｎｍ の間の波長で最大吸収を有してもよい。これらの波長の放射線は、水銀中圧ランプまたは、それぞれＧａ／Ｐｂ、Ｆｅ／Ｃｏドープ水銀ランプなどのデバイスにより容易に発生させられる。
【００３５】
本発明のもう一つの態様は、より高い収率で、紫外線または短い波長の可視光フォトンを捕捉できる光増感剤を使用することである。この光増感剤は、チオキサントン・グループの化学化合物から選ばれる。このグループに含まれるのは、例えば、イソプロピル‐チオキサントン（ＩＴＸ） 、１−クロロ‐２−プロポキシ‐チオキサントン（ＣＰＴＸ）、２−クロロ‐チオキサントン（ＣＴＸ） および２，４−ジエチル‐チオキサントン（ＤＥＴＸ）、およびそれらの混合物である。
【００３６】
本発明のさらなる態様に従って、このインキに ＵＶ−安定剤が添加される。本発明のインキで、Ｋｒｏｍａｃｈｅｍ Ｌｔｄ，ＵＫにより供給されるＦｌｏｒｓｔａｂ ＵＶ−１ が首尾よく用いられている。この ＵＶ−安定剤が存在すると、使用に先立つインキの調製中または取扱い中での、さらにまた照射‐硬化工程前の印刷機上での、早過ぎる重合を避けるのに役立つ。
【００３７】
本発明のさらにもう一つ態様は、この印刷インキ組成物の顔料含有量に関する。本発明の方法に従えば ３〜２３重量％の顔料が用いられる。顔料含有量は、インキの総重量に対して、 ５〜１２％であるのが望ましく、そして ７〜１０％の顔料含有量がより望ましい。顔料のタイプは、この技術分野の方法に従う ＵＶ−硬化性インキで適用できる顔料の群から選ばれる。
【００３８】
本発明のさらなる態様に従って、この組成物の充填剤含有量は、インキの ６〜５０重量％の量に選ばれる。充填剤の量は、インキの総重量に対して、２５〜４０％にあるのが望ましく、そして２５〜３５％であるのがより望ましい。
【００３９】
さらに本発明のもう一つ態様に従って、充填剤は天然および人為的に調製された炭酸カルシウムの群から選ばれる。炭酸カルシウムのタイプは、充填剤の内部にバインダーの一部が捕捉されるのを避けるために、オイル吸収の少ないグレードから選ばれるのが望ましい。オイル吸収の結果、そのバインダーの重合が不完全になる。
【００４０】
本発明のさらなる部分は、４０℃で ７〜６０Ｐａ．ｓの粘度を有する凹版印刷インキ組成物を生産する方法である。より望ましい粘度範囲は、１２〜４０Ｐａ．ｓの範囲でありそしてより望ましい範囲は、４０℃で１５〜３０Ｐａ．ｓである。このインキの粘度は、本発明の方法に従って、水溶性または水で稀釈できるＰＥＧ−ジアクリレートまたはポリエトキシル化ポリオール・トリアクリレート単量体を添加することにより調節される。
【００４１】
本発明のさらなる部分は、水系拭き取りシステムを使用する凹版印刷法で、放射線硬化性凹版印刷インキを利用する方法である。この水系拭き取りシステムは、 ０〜０．５ 重量％、望ましくは ０．１〜 ０．３重量％、そしてより望ましくは、 ０．１〜０．２重量％の濃度の水酸化ナトリウムを含む拭き取り溶液を使用する。
【００４２】
印刷工程後に、拭き取り溶液に溶けているインキの余分（ｗａｓｔｅ）は、無機の金属ハロゲン化物または硫酸塩の溶液を添加することにより沈殿できる。この工程は、凝集（ｆｌｏｃｃｕｌａｔｉｏｎ）とも言われる。この印刷インキの溶解度の変化をもたらす効果は、所謂“塩析”と言われており、水溶性の有機重合体の分野で良く知られている。このような無機塩溶液の添加により、その余分（ｗａｓｔｅ）拭き取り溶液中に分散している印刷インキの大部分を回収することができ、従って、排出される廃水の汚染度を小さくすることができる。沈降されたインキは、濾取、限外濾過、遠心分離などの、この技術分野の習熟者に良く知られている標準的な固‐液分離法で回収することができる。
【００４３】
限外濾過、凝集およびろ過処理後に、拭き取り溶液中に残っている可溶性有機物含有量は、廃水の性質決定の分野における標準法である化学的酸素要求量（ＣＯＤ） 、総有機炭素（ＴＯＣ） および溶解有機炭素（ＤＯＣ） 測定の助けを借りて測定できる。環境に優しい凹版印刷インキは、その残留拭き取り溶液廃物の低いＣＯＤ、ＴＣＯ、あるいはＤＯＣの値で特性化される。
【００４４】
本発明は、上述の凹版印刷インキを、凹版印刷機の拭き取り溶液から沈殿させる方法も含んでいる。該沈殿は、塩化カルシウム、塩化鉄、塩化ナトリウム、塩化カリウムまたは硫酸アルミニウムの溶液のような無機の金属ハロゲン化物または硫酸塩溶液を添加して行われ得ることは注目に値する。
【００４５】
本発明はさらに、分散された凹版印刷インキ廃液を、拭き取り溶液から沈殿する方法を含んでおり、該方法は、その拭き取り溶液の温度を、２０〜５０℃の範囲、望ましくは２０〜４０℃の範囲、そしてより望ましくは２５〜３５℃の範囲、になるように調節することを含む。この温度がその拭き取り溶液中の印刷インキの溶解度に影響することに留意する必要がある。
【００４６】
本発明のさらなる態様は、本発明のインキ組成物を用いて基材上に凹版印刷する方法を含んでいる。該インキを用いる該印刷は、２０〜６０ミクロン、望ましくは３０〜５０ミクロンの厚さのフィルムを、紙または重合体基材上に堆積させることができることは注目に値する。本発明のインキの注目に値する利点は、むしろ厚い該フィルムが、電磁波照射または電子ビーム照射により完全にそして迅速に硬化され、極めて優れた化学的および物理的抵抗性を、さらに印刷機を離れた直後に粘着性のない印刷表面を有する素晴らしい、そして完全に乾燥されたインプリントを、提供し得ることである。
【００４７】
さて本発明は、例示を目的として示される非限定的組成物実施例によりさらに説明される。
短縮記号のリスト：
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【００４８】
実施例１
インキは、一般的配合に従って調製され、印刷されそして硬化された：
2004519553.tif 000003
＊６ ＝非常に良好；５ ＝良好；４ ＝満足できる； ３＝不良；２ ＝極めて不良；
拭き取り性、印刷性、乾燥性および０．１ ％ＮａＯＨ溶液での洗浄性、の結果の等級付けは、実験室での経験に従って決められた。
【００４９】
実施例２
インキは、実施例１で説明した方法に従って、調製された。
2004519553.tif 000004
＊６ ＝非常に良好；５ ＝良好；４ ＝満足できる； ３＝不良；２ ＝極めて不良；
【００５０】
実施例３
2004519553.tif 000005
＊６ ＝非常に良好；５ ＝良好；４ ＝満足できる； ３＝不良；２ ＝極めて不良；
【００５１】
実施例４
以下の試料は、ＰＥＧ−４００ＤＡ（ＩＲＲ２８０またはＣｒａｙ Ｖａｌｌｅｙ ＳＲ３４４）単量体および脂肪族ウレタンアクリレート・オリゴマー（Ｅｂｅｃｒｙｌ ２００２）を使用して開示される。赤色、マグネティック・グリーンおよびＯＶＩ（登録商標）調合物を含む異なる複数の実施例が調製され、そして試験された。
【００５２】
2004519553.tif 000006
2004519553.tif 000007
＊６ ＝非常に良好；５ ＝良好；４ ＝満足できる； ３＝不良；２ ＝極めて不良
【００５３】
実施例５
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上に表記した組成物のインキが、工業的印刷条件で印刷された。第１の印刷試験は、Ｄｅ Ｌａ Ｒｕｅ−Ｇｉｏｒｉ 社のＭｉｎｉＯｒｌｏｆ Ｉｎｔａｇｌｉｏ ＭＯＩ印刷機で、純水拭き取り溶液および ０．１％ＮａＯＨ拭き取り溶液の両方を用いて行なった。両条件で、印刷性と拭き取り性は素晴らしかった。第２の印刷試験は、ＳｕｐｅｒＯｒｌｏｆ Ｉｎｔａｇｌｉｏ ＳＯＩ 印刷機で、同じ条件で行なった。純水拭き取り溶液の場合、実施例１のインキは、プレートから拭き取られ、そして、適当な方法で拭き取りシリンダーから洗浄された。このインキの拭き取りと洗浄は、０．１ ％または０．２ ％ＮａＯＨ拭き取り溶液を使用すると、実質的に改善された。さらに大きい（０．３％およびそれ以上）ＮａＯＨの濃度では、ＮａＯＨ濃度がさらに増加すると、拭き取り性および洗浄性が徐々に悪化するという問題が現れる。
【００５４】
両設定条件で、試料Ｊについて ＣＯＤの値が測定された：
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【００５５】
実施例６
試料Ｋは、試料Ｊに似ているが ＩＲＲ ２８０をＥｂｅｃｒｙｌ ２００２で置換えている。
【００５６】
試料ＧのＣＯＤ が測定された。新鮮なインキ３ｇを９７ｇ の水（ＮａＯＨ ０．１％）の中に１−２ 時間分散し、そして５０℃で加熱する。このインキ分散液を撹拌しながら放冷する。３０℃で １．５％のフォシル・ミール（ｆｏｓｓｉｌ ｍｅａｌ） を添加する。１０％ＣａＣｌ２ 溶液を少しづつ、ゆっくり加える（全部で １．５ｍＬ） 。試料Ｇに示されているインキを沈殿させるために三種の異なる塩が用いられた。ペーパー・フィルターを用いて、ふわふわした赤い沈殿を濾別する。この溶液を同じ条件で分析する。
【００５７】
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これらの結果から見られるように、ＣＯＤ の値は、このインキ廃物の凝集に用いられた多価カチオンの性質または電荷に関係するとは思えない。しかしアクリレート・オリゴマーまたは単量体の性質は、より決定的に重要である。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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