(57)【要約】本発明は、第１エチレンポリマー（Ａ）と第２エチレンポリマー（Ｂ）とから製造され、厚肉大口径パイプ製造に特に好適である高分子成形コンパウンドであって、該成形コンパウンドは、いずれの場合も、成形コンパウンドの全質量に対して、５５〜７５質量％の範囲内の量の第１エチレンポリマー（Ａ）と、２５〜４５質量％の範囲内の量の第２エチレンポリマー（Ｂ）とを含有し、この場合、第１エチレンポリマー（Ａ）は、コモノマーとして４〜１０個の範囲の全炭素原子数を有する１−オレフィンと、エチレンとのコポリマーで、第１エチレンポリマー（Ａ）の質量に対して０．２〜５質量％のコモノマーの割合と、広いバイモーダル分子質量分布とを有し、また、第２エチレンポリマー（Ｂ）は、エチレン構成単位からと、４〜１０個の範囲の炭素原子数を有する１−オレフィンからとで製造されたコポリマーで、第１エチレンポリマー（Ａ）とは異るバイモーダル分子質量分布を有するコポリマーである高分子成形コンパウンドに関する。更に、本発明はこの成形コンパウンドから製造した高強度パイプと、気体又は水の輸送用としてのその用途とに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１エチレンポリマー（Ａ）と第２エチレンポリマー（Ｂ）とから製造され、厚肉大口径パイプ製造に特に好適である高分子成形コンパウンドであって、
該成形コンパウンドは、いずれの場合も、成形コンパウンドの全質量に対して、５５〜７５質量％の範囲内の量の第１エチレンポリマー（Ａ）と、２５〜４５質量％の範囲内の量の第２エチレンポリマー（Ｂ）とを含有し、第１エチレンポリマー（Ａ）は、コモノマーとして４〜１０個の範囲の全炭素原子数を有する１−オレフィンと、エチレンとのコポリマーであり、第１エチレンポリマー（Ａ）の質量に対して０．２〜５質量％の割合のコモノマーと、広いバイモーダル分子質量分布とを有し、また、第２エチレンポリマー（Ｂ）は、エチレン構成単位と、４〜１０個の範囲の炭素原子数を有する１−オレフィンとで製造されたコポリマーであり、第１エチレンポリマー（Ａ）とは異るバイモーダル分子質量分布を有するコポリマーである高分子成形コンパウンド。
【請求項２】
相互に個別に調製した混合物成分である第１エチレンポリマー（Ａ）と第２エチレンポリマー（Ｂ）とを押出機中で押出機ブレンド混合することによって製造する請求項１に記載の高分子成形コンパウンド。
【請求項３】
好ましくは、０．９４〜０．９６ｇ／ｃｍ３の範囲の（２３℃の温度で測定した）密度を有する第１エチレンポリマー（Ａ）を含有し、また、広いバイモーダル分子質量分布を有し、エチレンポリマー（Ａ）において、低分子量留分の質量と高分子量留分の質量との間の比が０．５〜２．０、好ましくは０．８〜１．８の範囲である請求項１又は２に記載の高分子成形コンパウンド。
【請求項４】
第１エチレンポリマー（Ａ）が、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン及びこれらの混合物から成る群から選択される他のコモノマー構成単位０．２〜４．５質量％を含有する請求項１〜３のうちいずれか一項に記載の高分子成形コンパウンド。
【請求項５】
チーグラー触媒の存在下に反応器ブレンドの形態で調製された第２エチレンポリマー（Ｂ）の全質量に対し、１５〜４０質量％の範囲の量の超高分子量のエチレンホモポリマーを成分（Ｂ１）として、および、１〜１５質量％のコモノマーとして１−ブデンを含む６０〜８５質量％の範囲の量の低分子量コポリマーを成分（Ｂ２）として含有する請求項１〜４のうちいずれか一項に記載の高分子成形コンパウンド。
【請求項６】
成分（Ｂ１）である超高分子量エチレンホモポリマーが、１０００〜２０００ｃｍ３／ｇの範囲の粘度数ＶＮＢ１を有し、成分（Ｂ２）である低分子量ホモポリマーが、８０〜１５０ｃｍ３／ｇの範囲の粘度数ＶＮＢ２を有する請求項５に記載の高分子成形コンパウンド。
【請求項７】
１０ＫＪ／ｍ２より大きいか又は等しい破壊靭性ａＦＭを有する請求項１〜６のうちいずれか一項に記載の高分子成形コンパウンド。
【請求項８】
≧１５０ｈであるＦＮＣＴ応力亀裂抵抗性を有する請求項１〜７のうちいずれか一項に記載の高分子成形コンパウンド。
【請求項９】
０．００１ｒａｄ／ｓで測定した前記高分子成形コンパウンドの剪断粘度が≧２．０・１０５Ｐａ・ｓ、好ましくは≧２．７・１０５Ｐａ・ｓである請求項１〜８のうちいずれか一項に記載の高分子成形コンパウンド。
【請求項１０】
前記成形コンパウンドの剪断粘度のその粘度比η（０．００１）／η（１００）が１００より大きいか又は等しい請求項１〜９のうちいずれか一項に記載の高分子成形コンパウンド。
【請求項１１】
エチレンポリマーＡが、４〜６個の炭素原子を有するコモノマーを含有し、その量が低分子量留分中０〜０．１質量％であり、かつ、高分子留分中２．５〜４質量％であって、また、≦０．３５ｇ／１０分であるメルトフローインデックスＭＦＩ５／１９０℃を有する請求項１〜１０のうちいずれか一項に記載の成形コンパウンドから製造した高強度パイプ。
【請求項１２】
直径１１０ｍｍ（Ｓ４試験）である圧力等級ＰＮ１０のパイプについてＩＳＯ／ＤＩＳ１３４７７で測定した急速亀裂生成抵抗性が、２０バール（２０×１０５Ｐａ）より大きいか又は等しい請求項１０に記載のパイプ。
【請求項１３】
気体の輸送用及び特に天然ガス又は水の輸送用としての請求項１１又は１２に記載のパイプの使用法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、第１エチレンポリマー（Ａ）及び第２エチレンポリマー（Ｂ）から製造される高分子成形コンパウンドに関する。該成形コンパウンドの加工性能は、厚肉大口径パイプの製造に特に好適である。
【０００２】
ポリエチレンは、パイプ、例えば、ガス輸送、又は、水輸送系のパイプ製造に広く使用されており、その理由は、この種のパイプは高度の機械的強度、高度の耐蝕性及び良好な長期耐性を有する原料を必要とするからである。多くの文献に、非常に広範で多様な性能を持つ原料と、その製造方法が記載されている。
【０００３】
欧州特願公開第６０３，９３５号公報には、以前、ポリエチレンを基材とし、バイモーダル（ｂｉｍｏｄａｌ）のモル質量分布を有し、パイプの製造に好適であると考えられた成形コンパウンドを記載している。しかし、この文献の成形コンパウンドから製造したパイプは内圧に耐する長期耐性、その応力亀裂抵抗、その低温ノッチ付衝撃強さ及びその急速亀裂成長耐性に関して極めて不満足なものである。
【０００４】
釣合のとれた機械的性能を有し、従って、理想的な性能の組合せを有するパイプを得るためには、尚より広い分子質量分布を有するポリマーを用いる必要がある。この種のポリマーは、米国特許第５３３８５８９号明細書に記載され、特許ＷＯ第９１／１８９３４号公報に、既知の高活性チーグラー触媒を用いて調製され、そこで使用されるマグネシウムアルコキサイドは、ゲル状懸濁物である。
【０００５】
既知の成形コンパウンドの加工に関する欠点は、その溶融強度が低すぎることである。このことは、パイプ製造の加工の場合、特に著明である。その加工の間の生じる特別の危険な問題は、パイプが熔融している時、又は、固化の間に、例えば、真空測定装置においてパイプが開裂することである。その上、溶融強度が低いため、押出し工程が連続的に不安定になることが多い。更に既知の成形コンパウンドを加工する場合、たるみの問題が厚肉パイプ押出しの間に発生する。その問題は、熱可塑性樹脂からの、パイプ固化に要する合計時間が数時間に及び、従って溶融物の死重がパイプの全円周に渡る厚肉の不均一化を生じるので、工業的製造の間、指定された厚さの許容度に応じきれないことである。
【０００６】
従って、本発明の目的は、製造の間にパイプの開裂、又は、たるみの問題の危険性のない、同時に、パイプ用品質基準、例えば、内圧への長期耐性、高度の応力亀裂抵抗、低温ノッチ付衝撃強さ及び急速亀裂成長への高度の耐性に十分合致する機械的性能と製品の均質性を有する大口径厚肉パイプの製造に使用可能な、十分高い溶融強度を有するポリエチレン成形コンパウンドを提供することである。
【０００７】
この目的は、冒頭に述べたタイプの成形コンパウンドを用いることによって達成されるので、その特徴とするところは、いずれの場合も、成形コンパウンドの全質量に対して、５５〜７５質量％の範囲内の量の第１エチレンポリマー（Ａ）と、２５〜４５質量％の範囲内の量の第２エチレンポリマー（Ｂ）とを含有し、この場合、第１エチレンポリマー（Ａ）は、コモノマーとして４〜１０個の範囲の全炭素原子数を有する１−オレフィンと、エチレンとのコポリマーで、第１エチレンポリマー（Ａ）の質量に対して０．２〜５質量％のコモノマーの割合と、広いバイモーダル分子質量分布とを有し、また、第２エチレンポリマー（Ｂ）は、エチレンからと、４〜１０個の範囲の炭素原子数を有する１−オレフィンからとで製造されたコポリマーで、第１エチレンポリマー（Ａ）とは異なるバイモーダル分子質量分布を有するコポリマーである。
【０００８】
本発明の成形コンパウンドは、相互に個別に調製した混合物の成分である第１エチレンポリマー（Ａ）と第２エチレンポリマー（Ｂ）とを押出機中で押出機ブレンド混合することによって調製する。
【０００９】
本発明の目的の基礎となる品質基準への必要性に従ってパイプを製造するために使用し得る本発明の成形コンパウンドは、好ましくは、０．９４〜０．９６ｇ／ｃｍ３の範囲の（２３℃の温度で測定した）密度を有する第１エチレンポリマー（Ａ）を含有し、また、広いバイモーダル分子質量分布を含有するもので、エチレンポリマー（Ａ）において、低分子量留分の質量と高分子量留分の質量との間の比が０．５〜２．０、好ましくは０．８〜１．８の範囲のものである。本発明によれば、第１エチレンポリマー（Ａ）は寡少割合の他のコモノマー構成単位、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン又は４−メチル−１−ペンテンを含有する。
【００１０】
第１エチレンポリマー（Ａ）のバイモーダル性は、２種の個別重合工程で形成されたポリマーのＩＳＯ／Ｒ１１９１での粘度数ＶＮにより、２種個々の分子質量分布の質量中心位置の目安として記載され得る。この場合、第１重合工程で形成された低分子量ポリエチレンのＶＮ１は、４０〜８０ｃｍ３／ｇであり、一方、最終生成物のＶＮｔｏｔａｌは、３５０〜４５０ｃｍ３／ｇの範囲である。第２重合工程で形成された高分子量ポリエチレンのＶＮ２は下記数式から算出され得る。
【数１】
2004510023.tif 000002
【００１１】
ここで、ｗ１は両工程で形成されバイモーダル分子質量分布を有するポリエチレンの合計質量に対して、第１工程で形成された低分子量ポリエチレンの、質量％で表した質量割合である。ＶＮ２に対して算出された値は、通常５００〜８８０ｃｍ３／ｇの範囲内である。
【００１２】
第１エチレンポリマー（Ａ）は、懸濁液で、溶液で、或いは気相で、２０〜１２０℃の範囲内の温度で、２〜６０バール（２×１０５Ｐａ〜６０×１０５Ｐａ）の範囲の圧力で、また、遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物とから構成されたチーグラー触媒の存在下でモノマーを重合することによって得られる。重合は２工程で実施され、各工程で製造されるポリマーの分子質量を調節するために水素を使用する。
【００１３】
従って、本発明によれば、第１エチレンポリマー（Ａ）を調製し、かつ、第１エチレンポリマー（Ａ）の全量に対して、成分（Ａ１）として、３５〜６０質量％の範囲内の量の低分子量ホモポリマーを含有し、成分（Ａ２）として、６５〜３５質量％の範囲内の量の高分子量コポリマーを含有する。
【００１４】
この場合、成分（Ａ１）の低分子量ホモポリマーは、４０〜９０ｃｍ３／ｇの範囲内の粘度数ＶＮＡ１を有し、４０〜２０００ｄｇ／ｍｉｎの範囲内のＭＦＲＡ１１９０／２．１６を有する。本発明によれば、成分（Ａ１）の低分子量ホモポリマーの密度ｄＡ１は、最大０．９６５ｇ／ｃｍ３以下の範囲内である。
【００１５】
一方、成分（Ａ２）の高分子量コポリマーは、５００〜１０００ｃｍ３／ｇの範囲内の粘度数ＶＮＡ２、及び、０．９２２〜０．９４４ｇ／ ｃｍ３の範囲内の密度ｄＡ２を有する。
【００１６】
半結晶質ポリエチレンにおけるコモノマー分布を測定するための非常に有用な道具は、分取ＴＲＥＦ（昇温溶離分別）である。これは、”Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ： Ａ ｎｅｗ ａｎａｌｙｔｉｃａｌ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ”（ポリマーにおける結晶化分布：新規分析技術）の標題の下、Ｌ． Ｗｉｌｄ及びＴ． ＲｙｌｅによるＰｏｌｙｍ． Ｐｒｅｐ． Ａ， Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．−Ｐｏｌｙｍ． Ｃｈｅｍ． Ｄｉｖ．，１８，１８２（１９７７年）に記載されている。この分別方法は、ポリエチレンにおけるポリマー各成分の結晶化する能力の差に基づいているので、その半結晶質ポリマーを、単に微結晶ラメラの厚さの関数である各種留分に分離できる。
【００１７】
図１は、本発明の成形コンパウンド用の第１エチレンポリマー（Ａ）として典型的に用いるコポリマーの７８℃におけるＴＲＥＦ留分のゲル透過クロマトグラフィ検討結果を示すものである。
【００１８】
参照番号１で示すピークは、低分子量ではあるが高い結晶性の、７８℃で溶解性のあるＰＥ留分を包含するものであり、一方、参照番号２のピークは、高いコモノマー含量の高分子量留分を示し、この留分が微結晶ラメラの間の多数の「結束分子」によって、また、極めて高い応力亀裂抵抗の用語で示される、本発明の成形コンパウンドの品質にとって重要な役割がある。従って、分取ＴＲＥＦからの７８℃の温度における留分において、成分（Ａ２）の高分子量コポリマーは、≧１８００００ｇ／モルという平均質量Ｍｗで示した平均分子質量を有する。
【００１９】
本発明の成形コンパウンド中に存在する第２エチレンポリマー（Ｂ）は、同様にバイモーダル分子質量分布を有し、０．０９〜０．１９ｄｇ／ｍｉｎの範囲内のＭＦＲＢ１９０／５、０．９４〜０．９５ｇ／ｃｍ３の範囲内の密度ｄＢ及び４６０〜５２０ｃｍ３／ｇの範囲内の粘度数ＶＮＢを有するエチレンのコポリマーである。
【００２０】
従って、本発明に従えば、第２エチレンポリマー（Ｂ）は、反応器混合物の形で、チーグラー触媒の存在下に調製され、また、第２エチレンポリマー（Ｂ）の全量に対して、１５〜４０質量％の範囲の量の超高分子量のエチレンホモポリマーを成分（Ｂ１）として含有し、かつ、６０〜８５質量％の範囲の量で、１〜１５質量％の量のコモノマーとして１−ブテン、１−ヘキセン又は１−オクテンとの、低分子量コポリマーを成分（Ｂ２）として含有する。この場合、成分（Ｂ１）の超高分子量エチレンホモポリマーは、１０００〜２０００ｃｍ３／ｇの範囲の粘度数ＶＮＢ１を有し、成分（Ｂ２）の低分子量コポリマーは、８０〜１５０ｃｍ３／ｇの範囲の粘度数ＶＮＢ２を有する。
【００２１】
本発明のパイプ製造用の成形コンパウンドは、また、第１エチレンポリマー（Ａ）と第２エチレンポリマー（Ｂ）とに加えて、他の添加剤を含有し得る。これらの添加剤の例は、成形コンパウンドの全量に対して０〜１０質量％、好ましくは０〜５質量％の量で、熱安定剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、光安定剤、金属奪活剤、過酸化物分解化合物又は塩基性補助安定剤であり、また、合計量で０〜５０質量％の量で充填剤、補強材、可塑剤、潤滑剤、乳化剤、顔料、蛍光増白剤、難燃剤、帯電防止剤、発泡剤又はこれらの組合せである。
【００２２】
本発明の成形コンパウンドからパイプを製造する方法は、先ず２００〜２５０℃の範囲の温度で押出機内で成形コンパウンドを可塑化させ、次いで環状ダイを通して押出し、冷却する。本発明の成形コンパウンドから製造したパイプは、一般に、ＤＩＮ８０７４に合うあらゆる種類の圧力に対して好適である。
【００２３】
パイプを得るための方法として、円滑な供給部のある慣用の一軸スクリュー押出機か、又は、精巧な溝付きバレルを有し、輸送機能付き供給路を有する高性能押出機を用い得る。スクリューは、代表的なものとしては、２５〜３０Ｄ（Ｄ＝φ）の長さの減圧スクリューとして設計される。減圧スクリューは、熔融物内の温度差を平均化し、剪断作用によって生じる応力緩和を消散するよう計画された計量部を有する。
【００２４】
押出機から来る溶融物は、第一に、環状の横断面を囲んで円錐状に配備された穴を通って送られ、次いで、螺旋状のマンドレル・ディストリビューターによって、又は、マンドレル／ダイ・リングの組合せへのスクリーンパックによって送られる。必要ならば、制流子環又はダイ放出に先立って溶融物流を一様にするために取り付けた他の設計機素があってもよい。
【００２５】
真空寸法規定は、大径パイプを得るための寸法規定と冷却に、有効に使用される。実際の成形方法は、熱消散を改良するため、非鉄金属製の挿入寸法規制用スリーブを用いて行う。この場合、入口内に導入した水膜が、パイプ表面を微結晶の融点以下に急冷するのに役立ち、また、摩擦力を滅殺する潤滑膜としても役立つ。冷却部の全長Ｌは、温度２２０℃の溶融物を、温度１５〜２０℃の水を使ってパイプの内部表面温度を８５℃以下に十分冷却しようとする仮定に基付いて判断される。
【００２６】
応力亀裂抵抗は、以前から、欧州特願公開第４３６５２０号公報で既知の特徴である。緩徐な亀裂成長の工程は、実質的には、分子構造パラメーター、例えば、モル質量分布及びコモノマー分布によって影響される。結束分子、又は、結合分子（ｌｉｎｋ ｍｏｌｅｃｕｌｅ）と呼ばれるものが、先ず、ポリマーの鎖長によって決定される。微結晶ラメラの厚さは、短鎖の分枝を導入することによって影響され得るので、半結晶質ポリマーの形態学もまた、コモノマーを結合することによって調整される。このことは、コポリマー中の結束分子又は結合分子として知られているものの数は、同程度の鎖長を有するホモポリマー中の数よりも高いことを意味する。
【００２７】
＊本発明の成形コンパウンドの応力亀裂抵抗ＦＮＣＴは、内部的試験方法によって測定される。この実験室的方法は、Ｍ．ＦｌｅｉｓｓｎｅｒによるＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ ７７巻（１８９７年）４５頁（以後参照）に記載されている。この文献は、周囲切込みのある試験試料での長期試験における緩徐亀裂成長の測定と、ＩＳＯ１１６７での長期の静水耐圧試験の脆化変形との間に関係があることを示している。切込み（１．６ｍｍ、レーザーブレードによる）は亀裂開始時間を短縮し、従って、９５℃の温度で応力亀裂促進媒体として作用する２％濃度のアルコパル（Ａｒｋｏｐａｌ）Ｎ１００洗浄剤水溶液中で、かつ、４．０ＭＰａの引張応力によって、破損時間を短縮する。厚さ１０ｍｍのプレス成形したプラックから、１０×１０×９０ｍｍの寸法の試験試料３枚を切って試料を造る。この目的のために特に作られた切込み装置（上記Ｆｌｅｉｓｓｎｅｒの文献・図５参照）でのレーザーブレードを、試料の中心に深さ１．６ｍｍの周囲切込みを作るのに用いる。
【００２８】
＊本発明の成形コンパウンドの破壊靭性のａＦＭは、同様に、厚さ１０ｍｍのプレス成形したプラックから切り出した、寸法１０×１０×８０ｍｍの試験的試料につき、内部的試験方法によって測定する。上記切込み装置のレーザーブレードを、これら試験資料６枚に深さ１．６ｍｍの中央切込みを作るのに用いる。該試験実施の方法は、改良試験試料及び改良した衝撃の配置（支持体間の距離）を用いて、実質的にはＩＳＯ１７９のシャルピー試験の手順に基づくものである。全試験試料は、試験温度０℃で２〜３時間コンディショニングした。次いで、試験試料を、直ちに、ＩＳＯ１７９での振子型衝撃試験機の支持体に移動させる。支持体間の距離は６０ｍｍである。落下角度を１６０°に、振子の長さを２２５ｍｍに、また、衝撃速度を２．９３ｍ／ｓｅｃに調整して、２Ｊのハンマーを解放落下させる。試験を評価するため、消費した衝撃エネルギーと、切込みａＦＭの当初断面積とから、比率ｍＪ／ｍｍ２を計算する。この場合、全ての平均値の基礎として用い得る値は、完全破壊と、ヒンジ破壊とについてのものだけである（ＩＳＯ１７９参照）。
【００２９】
＊剪断粘度は、特に重要な溶融重合体の特徴で、パイプ製造での溶融状態で押出されるポリマーの流動性を表わし、この性能は、本発明によって決定的に重要なものである。それは、ＩＳＯ６７２１−１０、パート（ｐａｒｔ）１０に基づき、先ず０．００１ｒａｄ／ｓの角振動数と、溶融温度１９０℃とで、次いで、同温度で１００ｒａｄ／ｓの角振動数でコーンプレート（ｃｏｎｅ−ｐｌａｔｅ）レオメーター（ＲＤＳ試験）で振動剪断流動について測定される。この測定された２つの値は、相互の関係として位置付けられ、粘度比η（０．００１）／η（１００）を与えるものであり、この値は、本発明によれば１００よりも大きいか、又は等しいものであるべき値である。
【００３０】
下記の実施例は、本発明の詳細と、従来技術に比較して当業者にとってその有利性を更に説明すべく意図されたものである。
【００３１】
実施例１〜９
第１のバイモーダルエチレンポリマー（Ａ）を、特許ＷＯ第９１／１８９３４号公報の明細書で、操作Ｎｏ．２．２での触媒成分ａを有する実施例２からのチーグラー触媒を用いて調製したが、下記表１に示した操作条件を用いた。
【００３２】
【表１】
2004510023.tif 000003
【００３３】
得られたエチレンポリマー（Ａ）は、０．４９ｄｇ／ｍｉｎのメルトフローインデックス、ＭＦＩＡ５／１９０℃及び０．９４８／ｃｍ３の密度ｄＡを有し、高分子量成分の全量に対して１．５質量％のコモノマー割合を有した。
【００３４】
次いで、第２バイモーダルエチレンポリマー（Ｂ）を、欧州特許第０００３１２９号公報の明細書によって調製した。このため、前記欧州特許公報の実施例１に記載されたチーグラー触媒の存在下に、一定温度８５℃で６時間に亘って撹拌槽に、１３０〜１７０℃の範囲の沸点を有するディーゼル油に、毎時６．７ｋｇのエチレンと毎時０．２４ｋｇの１−ブテンとを導入した。反応時間３時間２０分の後、水素を加圧下に導入し、残余の反応時間２時間４０分の間、撹拌槽の気体空間内に６０〜６５容量％の範囲で一定の水素濃度を保持するよう、水素の添加を継続した。
【００３５】
得られたエチレンポリマー（Ｂ）は、０．１６ｄｇ／ｍｉｎのメルトフローインデックスＭＦＩＢ５／１９０℃と、０．９４０ｇ／ｃｍ３の密度ｄＢとを有していた。
【００３６】
次いで、第１バイモーダルエチレンポリマー（Ａ）を、押出機で第２バイモーダルエチレンポリマー（Ｂ）と混合した。
実施例１〜９につき、混合比を下記の表に示し、これに付随して、混合物から得た成形コンパウンドの物理的性質を示した。
【００３７】
【表２】
2004510023.tif 000004
【００３８】
実施例１〜９の各混合物の剪断粘度ηを、上記（ＩＳＯ６７２１、パート１０）試験方法により、角振動数０．００１ｒａｄ／ｓ及び角振動数１００ｒａｄ／ｓについて測定し、次いで比η０．００１ｒ／ｓ／η１００ｒ／ｓを計算した。結果を下表３に示す。
【００３９】
【表３】
2004510023.tif 000005
【００４０】
表３から見られるように、実施例１〜３の混合物は比較例であり、種々の角振動数で測定した剪断粘度の比η０．００１ｒ／ｓ／η１００ｒ／ｓは１００よりも低い。一方、実施例４〜８は、本発明による結果であり、これらの実施例についてポリマー（Ａ）対ポリマー（Ｂ）の質量比も本発明での範囲内で、５５〜７５質量％のポリマー（Ａ）と、２５〜４５質量％のポリマーＢである。
【００４１】
実施例１０〜１２
混合物の均質性を（規格と無関係に）測定するため、更に下記３種の成形コンパウンドを調製した。
【００４２】
実施例１０は、実施例１、即ち、単一のポリマー（Ａ）からの成形コンパウンドである。
【００４３】
実施例１１は、現場作成の反応器混合物、即ち、改質ポリマー（Ａ）であり、反応器１及び反応器２へのエチレンの量を製造工程間で取替えたものである。反応器１内に、毎時１０ｋｇのエチレンを加え、反応器２内には毎時９ｋｇのみのエチレンを加えて、コモノマーとして、１−ブテンを毎時２６０ｍｌ加えた。得られた改質ポリマー（Ａ）は、０．３３ｄｇ／ｍｉｎのＭＦＩＡ’５／１９０℃と、０．９５６ｇ／ｃｍ３の密度及び高分子量成分の全質量に対して、１．７質量％の量のコモノマーを含有していた。
【００４４】
実施例１２は、３４質量％のポリマー（Ｂ）と、６６質量％のポリマー（Ａ）から作られた混合物であった。
【００４５】
実施例１０及び１１のポリマー粉末を押出機でペレット化し、次いで、加工して厚さ５μｍの褐色フィルムを得た。ポリマー（Ａ）及び（Ｂ）の粉末から作った実施例１２の混合物を、次いで、同押出機、同温度、同じ取出し速度及び同方法によって、更に加工した。次いで、これら成形コンパウンドの剪断粘度ηを種々の角振動数で測定し、それらの関係を測定して、（規格と無関係に）均質性を試験した。実施例１０〜１２からの結果を、下記表４に示す。
【００４６】
【表４】
2004510023.tif 000006
【００４７】
実施例１０〜１２で調製したポリマーの他の性質を下表５に示す。
【００４８】
【表５】
2004510023.tif 000007
【００４９】
同温で、また同処理量であっても本発明の混合物によってのみ、予想外に、均質性及び規格に無関係の改良があることは、当業者にとっても非常に驚くべきことである。
【００５０】
上記実施例に先立っての説明で示した試験方法が、この場合にも９５℃の温度におけるＦＮＣＴ応力亀裂抵抗［ｈ］及び０℃の温度における破壊靭性ａＦＭ［ｋＪ／ｍ２］の測定に用いられる。結果を、下記表６に示す。
【００５１】
【表６】
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【００５２】
この場合にもまた、ＦＮＣＴ応力亀裂抵抗での進歩及びこれとともに破壊靭性ａＦＭでの進歩が、本発明によって見出された混合比におけるエチレンポリマーＡとエチレンポリマーＢとから作られる本発明の混合物によってのみ得られることは明らかである。
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明の成形コンパウンド用の第１エチレンポリマー（Ａ）として典型的に用いるコポリマーの７８℃におけるＴＲＥＦ留分のゲル透過クロマトグラフィ検討結果を示すものである。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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