(57)【要約】【課題】金属配線用ＣＭＰスラリー組成物を提供する。【解決手段】本発明は、過酸化物、無機酸、プロピレンジアミンテトラアセテート（ＰＤＴＡ）−金属錯体、カルボン酸、金属酸化物微粉末及び脱イオン水を含む金属配線用ＣＭＰスラリー組成物であり、前記ＰＤＴＡ−金属錯体は研磨された粒子のウェーハ表面への再吸着を防止し、且つスラリー組成物の分散性安定性を改善して、研磨特性及び研磨再現性の向上に重要な役割を果たす。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
過酸化物、無機酸、プロピレンジアミンテトラアセテート（ＰＤＴＡ）−金属錯体、カルボン酸、金属酸化物微粉末及び脱イオン水を含む金属配線用ＣＭＰスラリー組成物。
【請求項２】
前記過酸化物０.５〜５質量％、前記無機酸０.００１〜５.０質量％、前記ＰＤＴＡ−金属錯体０.００１質量％〜０.５質量％、前記カルボン酸０.１〜１０質量％、前記金属酸化物微粉末０.１質量％〜１０質量％、及び脱イオン水残部を含んでなることを特徴とする請求項１記載のスラリー組成物。
【請求項３】
前記過酸化物が、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、過酸化カルシウム、過酸化バリウム及び過酸化ナトリウムからなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１記載のスラリー組成物。
【請求項４】
前記無機酸が、硝酸、硫酸、塩酸及びリン酸からなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１記載のスラリー組成物。
【請求項５】
前記ＰＤＴＡ−金属錯体がＰＤＴＡ−Ｆｅ、ＰＤＴＡ−Ｎｉ又はＰＤＴＡ−Ｃｏであることを特徴とする請求項１記載のスラリー組成物。
【請求項６】
前記カルボン酸が、酢酸、クエン酸、グルタル酸、グリコール酸、蟻酸、乳酸、リンゴ酸、マレイン酸、シュウ酸、フタル酸、琥珀酸及び酒石酸からなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１記載のスラリー組成物。
【請求項７】
前記金属酸化物微粉末がシリカ、アルミナ、セリア、チタニア、又はこれらの混合物であることを特徴とする請求項１記載のスラリー組成物。
【請求項８】
前記ＰＤＴＡ−金属錯体の含量が０.０５〜０.３質量％であることを特徴とする請求項２記載のスラリー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体製造の際にＣＭＰ(Chemical Mechanical Polishing)工程に用いられるスラリー組成物に関し、より詳細には、タングステンが蒸着されたウェーハの平坦化を目的とするＣＭＰ工程に用いられるスラリー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
タングステンのような金属層は、集積回路の製造過程中に様々な目的で利用される。例えば、金属層は半導体ウェーハの伝導性デバイスを相互連結或いは構成する際に使用される。現在、集積回路はダイオードやトランジスタなどのデバイスをウェーハの中又は表面に形成して製造する。この際、前記デバイスの全面に絶縁物質及び伝導物質の膜を形成する工程が反復される。集積回路の形成時、コンタクトホール又はビア(via)の特性は絶縁物質によって決定される。この絶縁物質を貫通してウェーハ表面上のデバイスの適合な部分と接触する垂直的接続を形成するために、ビアは伝導性物質で充填される。アルミニウムのような物質は配線用金属であってビアの内部を十分充填することができないため、ＣＶＤ(Chemical Vapor Deposition)の適用が可能なタングステンを用いてビアを充填することが一般的である。このような蒸着過程中、タングステンはビアの内部に充填されるうえ、絶縁層の上にも積もる。ビアがタングステンで充填された後は、アルミニウム配線が誘電体層とビアの上に積層され、その後過量のタングステンが除去される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
一般に、半導体工程でタングステンを除去するための方法としてはＲＩＥ(Reactive Ion Etching)法が使用されてきたが、ＲＩＥ工程はタングステンをオーバーエッチング(over etching)してビア内のタングステンも一緒に除去する。その結果、その上に蒸着されるアルミニウム配線との連結が不良になるという問題をもたらす。しかも、タングステンのＲＩＥ工程後、ウェーハ上に残っている粒子は半導体回路に致命的な不良の原因を提供する虞がある。このようなＲＩＥ工程の問題点を解決するために導入されたものがＣＭＰ(Chemical Mechanical Polishing)工程である。
ＣＭＰ工程は、半導体の高集積化と多層化によって導入された工程であり、半導体ウェーハの表面をポリウレタン材質の研磨パッドに接触させた状態で、回転及び直線運動を混合したオービタル(orbital)運動を施しながら研磨剤と各種化合物入りのスラリーを用いて平坦に研磨する工程をいう。一般に、ＣＭＰ工程に使用されるスラリー（以下、「ＣＭＰスラリー」という）は、化学的研磨と機械的研磨を同時に行うが、エッチング液(etchant)、酸化剤、酸、分散剤などの成分が化学的研磨の役割を果たし、研磨粒子としての金属酸化物微粉末が機械的研磨の役割を果たす。このような２つの作用によってウェーハ表面の突出部分を選択的にエッチング及び研磨することにより、最適化された平坦化を達成する。
ＣＭＰスラリーは、研磨対象によって、絶縁層のＳｉＯ2などを研磨する酸化物研磨用スラリーと、タングステンやアルミニウム層を研磨する金属研磨用スラリーに大別されるが、これらの組成は化学的作用をする化合物において差異がある。
一方、既存の金属研磨用スラリーは、幾つかの限界点を持っているが、その中でも代表的なものが、金属とバリア金属と誘電層との研磨速度差によって発生する酸化物エロージョン(oxide erosion)と、酸化剤による金属の腐食によって金属層の厚さが減少するコロージョン(corrosion)現象である。エロージョン又はコロージョンの発生時、その上に蒸着されるアルミニウム又はタングステンとの接触がよく行われず、半導体回路の作動に問題が発生する。このような問題の主要原因は、スラリーに添加された酸化剤の酸化力が高過ぎるためである。すなわち、これまでは、半導体工程で要求される研磨速度を確保するために、酸化剤を多量添加し或いは非常に強い酸化剤を使用することによりスラリーの酸化力を増加させるのに主に依存してきたが、その結果、酸化物エロージョン、コロージョン、ピット(pit)、ディッシング(dishing)などが伴った。金属層のＣＭＰ工程で起こる酸化物エロージョンとコロージョン現象を図１ａ及び図１ｂにそれぞれ概略的に示した。
その他にも、金属配線用ＣＭＰスラリーは、タングステンの研磨を円滑にするため酸性条件で製造されることが一般的であるが、低いｐＨでは研磨粒子の分散安定性が低下し、分散安定性に劣るスラリーは研磨再現性が大幅低下する。
本発明は、かかる問題点を解決するためのもので、その目的は、酸化剤として少量の過酸化物と無機酸を使用する非選択性金属層研磨用スラリー組成物にプロピレンジアミンテトラアセテート−金属錯体とカルボン酸を添加することにより、研磨速度と平坦性を改善すると共に、分散安定性及び研磨再現性を向上させることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
すなわち、本発明は、ＣＭＰ工程に使用される金属層研磨用スラリーであって、過酸化物、無機酸、プロピレンジアミンテトラアセテート−金属錯体、カルボン酸、及び金属酸化物微粉末を必須成分として含むことを特徴とするＣＭＰ用スラリー組成物に関する。
本発明の望ましい実施態様で、本発明のスラリー組成物は、(i)マイルドな酸化剤として酸化物と無機酸、(ii)スラリーの分散安定性を向上させ、且つ研磨された酸化タングステン粒子の再吸着を防止する、プロピレンジアミンテトラアセテート（ＰＤＴＡ、propylenediaminetetraacetate）を配位子として含む金属錯体、(iii)研磨再現性及びスラリーの分散安定性を向上させるカルボン酸、及び(iv)研磨剤としての金属酸化物微粉末などを脱イオン水(de-ionized water)に分散させて製造される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明では、被研磨対象の金属表面を酸化させる酸化剤として過酸化水素(hydrogen peroxide)や過酸化ベンゾイル(benzoyl peroxide)、過酸化カルシウム(calcium peroxide)、過酸化バリウム(barium peroxide)、過酸化ナトリウム(sodium peroxide)などの過酸化物系列の酸化剤を使用し、酸化力とスラリーの分散安定性の面で過酸化水素が最も好ましい。過酸化水素は、高い酸化電位値を持っているが、酸化速度が低いため、スラリーに過量添加しない限り、上述した問題を起こさない。本発明のスラリー組成物において、前記過酸化物の含量は０.５〜５質量％であることが好ましい。
本発明では、スラリーの酸化力を補完するために硝酸、硫酸、塩酸、リン酸などの無機酸を少なくとも１種前記過酸化物と共に使用するが、研磨後に汚染による問題点などを考慮するとき、硝酸を使用することが最も好ましい。本発明に使用された無機酸は、酸化剤としての役割だけでなく、タングステンが容易に酸化するようにｐＨを調節する役割もする。このような無機酸は、好ましくは全体スラリー組成物の０.００１〜５.０質量％となるように添加され、０.００１質量％〜３.０質量％を添加することがより好ましい。
本発明のスラリー組成物において、酸化剤成分、すなわち過酸化物と無機酸の添加量がそれぞれ前記の範囲を超える場合には、スラリーの酸化力が強過ぎて酸化物エロージョン、コロージョン、ピッチ、ディッシングなどが起こるおそれがあり、過酸化物と無機酸の添加量がそれぞれ前記の範囲より少ない場合には、半導体工程で要求される研磨速度を達成することができない。
本発明のように少量の過酸化物と無機酸を酸化剤として含むスラリーは、金属層と接着層としてのＴｉ／ＴｉＮ層との研磨速度が略同一であって、酸化物エロージョンのような問題を防止するには効果的であるが、研磨速度が低過ぎて半導体工程への適用には不適である。ところが、研磨速度を改善するために酸化剤を過量添加すると、上述した各種の問題が発生するうえ、強過ぎる酸度のためにスラリーの取り扱いにも難しさがある。本発明では、少量のマイルドな酸化剤を使用する代わりに、プロピレンジアミンテトラアセテート（ＰＤＴＡ）を配位子として含む金属錯体（以下、「ＰＤＴＡ−Ｍ錯体」という）として、Ｏ−Ｍの結合エネルギーがＯ−Ｗの結合エネルギーより小さい金属錯体をスラリーに添加することにより、かかる問題が発生することなく、半導体工程に要求される研磨速度を効果的に達成することができた。
前記ＰＤＴＡ−Ｍ錯体が研磨速度の向上に寄与する理由は、ＰＤＴＡ配位子がスラリーの機械的研磨作用によってタングステンの表面から脱離した酸化物ＷｘＯｙと錯体を形成して、脱離した研磨酸化物を反応系から除去し続けることにより、酸化反応を促進するためであると考えられる。一般に、研磨メカニズムにおいて、いくら酸化力に優れた酸化剤を使用したスラリーであっても、研磨初期には高い研磨速度を有するが、研磨が進むほど、スラリー内で研磨酸化物の濃度が増加すると、被研磨表面への研磨酸化物の再吸着が起こって研磨がこれ以上進まないものと知られている。本発明は、かかる問題点を解決するために開発されたもので、ＰＤＴＡが４つの配位子原子を持っている多座配位子として容易に錯体を形成することができるうえ、ＰＤＴＡ−Ｆｅを例として考えるとき、Ｏ−Ｆｅの結合エネルギーが９３.３ｋｃａｌ／ｍｏｌであるのに比べ、Ｏ−Ｗの結合エネルギーが１６０ｋｃａｌ／ｍｏｌなので、反応系においてＰＤＴＡがＦｅとの錯体からＷとの錯体に容易に転換できることに着目し、ＰＤＴＡ−Ｍ錯体の添加によって研磨再現性及び金属研磨時に発生する選択比の問題を大きく改善することが可能なのを発見し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
本発明に有用なＰＤＴＡ−Ｍ錯体としては、経済的な面及び脱離した酸化物の吸着効率を考慮する時にＰＤＴＡ−Ｆｅが最も好ましいが、Ｆｅ以外にもＰＤＴＡと錯体を形成することができ、Ｏとの結合エネルギーがＯ−Ｗの結合エネルギより小さい金属であればいずれでも可能であり、例えばＰＤＴＡ−Ｎｉ、ＰＤＴＡ−Ｃｏなどが使用可能である。参考として、本発明のスラリーを用いた金属層研磨時びＰＤＴＡ−Ｆｅの作用メカニズムを図２に簡略に示した。
ひいては、前記ＰＤＴＡ−Ｍ錯体が、スラリーの貯蔵安全性を大きく向上させる役割を果たすため、スラリーの長期保管後、研磨時にもスクラッチ及び研磨速度などの研磨再現性が一定に保たれるという効果がある。一般に、シリカーを研磨剤として使用する場合、シリカーの等電位点の絶対値がｐＨ２〜４の範囲で最も小さいため、金属配線研磨用スラリーに要求される酸性ｐＨで分散安定性が低下する。したがって、時間が経過するにつれて研磨剤の再凝集が自発的に起こり、スラリーの長期保管時に研磨剤の巨大粒子が形成され、これによりスクラッチ及び沈降現象が発生するという問題があった。ところが、本発明のように、ＰＤＴＡ−Ｍ錯体が添加されると、研磨粒子間の再凝集を防止する緩衝及び妨害の役割を果たすことにより、スラリーの長期保管安定性を向上させる。
前記ＰＤＴＡ−Ｍ錯体の添加量は、全体スラリー組成物の０.００１質量％〜０.５質量％であることが好ましく、０.０５質量％〜０.３質量％を添加することが好ましい。前記範囲より過量添加する場合には、金属不純物の増加により半導体の製造に対する信頼性が低下するおそれがあり、少量添加する場合には脱離した酸化物との錯体形成効率が減少し、分散安定性を向上させる効果が低下するおそれがある。
酸化剤として過酸化水素を使用する場合、過酸化水素が水と酸素に分解されてスラリーの酸化力が減少する可能性がある。本発明では、研磨再現性及びスラリーの安定性を改善するための安定剤として、少なくとも一つ以上のカルボキシ基を有するカルボン酸を添加する。このようなカルボン酸の具体例として酢酸(acetic acid)、クエン酸(citric acid)、グルタル酸(glutaric acid)、グリコール酸(glycolic acid)、蟻酸(formic acid)、乳酸(lactic acid)、リンゴ酸(malic acid)、マレイン酸(maleic acid)、シュウ酸(oxalic acid)、フタル酸(phthalic acid)、琥珀酸(succinic acid)、酒石酸(tartaric acid)などが提示されるが、この中でもリンゴ酸を添加することが最も効果的である。このようなカルボン酸は本発明のスラリー組成物の０.１〜１０質量％を添加することが好ましく、０.１〜２質量％を添加することがより好ましい。前記範囲より過量添加する場合にはスラリーの分散安定性がむしろ低下するおそれがあり、少量添加する場合には本発明で得ようとする効果が得られない。
本発明において、酸化した被研磨物を脱離させるためには、研磨剤としてはシリカ、アルミナ、セリア、チタニアなどの金属酸化物の微粉末を使用することができ、その中でもシリカを使用する場合には分散安定性に優れ且つスクラッチが少ないため、最も満足な結果を得ることができる。金属酸化物の添加量はスラリー組成物の０.１質量％〜１０質量％であることが好ましく、１質量％〜７質量％を添加することがより好ましい。前記範囲より過量添加する場合にはスラリーの分散安定性に劣るが、研磨特性においてスクラッチ及び酸化物エロージョンなどの問題を持つ可能性があり、少量添加する場合には半導体工程で要求される研磨速度を得ることが難しい。
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明する。これらの実施例は説明の目的で提示されたものに過ぎず、本発明を制限するものと解釈されてはならない。
後述の実施例において、スラリーの研磨特性は次の条件の下に評価された。
・研磨機のモデル：6EC(STRASBAUGH社)
・研磨条件：
- Pad type : IC1400/SubaIV Stacked(Rodel社)
- Platen Speed : 75rpm
- Quill Speed : 35rpm
- Pressure : 4psi
- Back Pressure : 0psi
- Temperature : 25℃
- Slurry flow : 250ml/min
・研磨対象：
試料ウェーハはＷブランキットウェーハ(W blanket wafer)でポリ−Ｓｉ基板上にＨＴＯを１０００Åの厚さに蒸着した後、ＴｉＮとＷをそれぞれ１０００Åと１０,０００Åの厚さに蒸着して製作した。
実施例１：ＰＤＴＡ−Ｆｅ添加量による研磨速度の変化
市販Ａｅｒｏｓｉｌ９０Ｇ(Degussa社)５０ｇ、脱イオン水９１５.７ｇ、リンゴ酸１０.０ｇ、硝酸０.３ｇ及び過酸化水素２０.０ｇの混合物を２Ｌのポリエチレンフラスコに投入した後、２０００ｒｐｍで２時間撹拌し、その後高圧分散法を用いて１２００ｐｓｉで１回分散させた。こうして得られたスラリーを１μｍのフィルタでフィルタリングした後、ＰＤＴＡ−Ｆｅを０.０ｇ、０.０２ｇ、４.０ｇ及び１０.０ｇずつ添加し、その後上述した条件で２分間研磨を行い、研磨特性を評価した。その結果を表１及び図３に示した。
【０００７】
【表１】
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＊  Ｗ：タングステン
＊＊Ｐ−ＴＥＯＳ：ポリ−オルトケイ酸テトラエチル(poly-tetraethylorthosilicate)
実施例２：ＰＤＴＡ−Ｆｅが酸化物エロージョン及びコロージョンに及ぼす影響
前記実施例１のスラリーIIIでＰＤＴＡ−Ｆｅの代りにＦｅ（ＮＯ3）3又はＫＩＯ3が添加されたことを除いては、それと同一組成のスラリーを用いて０.２μｍの線幅を有するパターンウェーハを上述の条件で研磨した後、研磨特性を評価した。その結果を表２に示した。
【０００８】
【表２】
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実施例３：リンゴ酸の添加量による研磨再現性の変化
リンゴ酸の添加量を異にしたことを除いては、前記実施例１のスラリーIIIと同一組成のスラリーを製造して研磨特性を評価した。その結果を図４に示した。
実施例４：ＰＤＴＡ−Ｆｅがスラリーの分散安定性に及ぼす影響
ＰＤＴＡ−Ｆｅが添加された前記実施例１のスラリーIII、及び対照群としてＰＤＴＡ−Ｆｅが添加されていないことを除いては、それと同一組成のスラリーに対してそれぞれ製造した後、３０日、６０日、１２０日の経過時点に研磨特性を評価する一方、平均粒径をＯｓｔｕｋａ社のＥＬＳ８０００で測定した。その結果を表３に示した。
【０００９】
【表３】
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実施例５：過酸化水素と硝酸の添加量によるスラリーの研磨特性
過酸化水素と硝酸の添加量を異にしたことを除いては、前記実施例１のスラリーIIIと同一組成のスラリーを製造して研磨特性を評価した。その結果を表４に示した。
【００１０】
【表４】
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【産業上の利用可能性】
【００１１】
以上述べたように、本発明のＣＭＰスラリー組成物は、金属配線研磨時に酸化物エロージョン、コロージョン、ピッチ、ディッシングなどの問題なしに半導体工程で要求される研磨速度を安定的に得ることを可能とするうえ、分散安定性に優れて長期保管にも適する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１ａ及び図１ｂはそれぞれ金属層のＣＭＰ工程で起こる酸化物エロージョンとコロージョン現象を示す概略図である。
【図２】本発明のスラリーを用いた金属層研磨の際にＰＤＴＡ−Ｆｅが作用するメカニズムを示す概略図である。
【図３】ＰＤＴＡ−Ｆｅ添加量による研磨速度変化を示すグラフである。
【図４】リンゴ酸の添加量による研磨再現性の変化を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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