(57)【要約】本質的にアルコキシ官能性のない、活性化されたアモルファスのマグネシウムジハライド支持体上に支持された、少なくとも１のチタン―ハロゲン結合を有するチタン化合物を含み、チタンの重量百分率が支持体及び内部供与体の重量に基づいて２％以下であるところの、ポリプロピレンの製造における使用のための触媒が開示される。この触媒は、四塩化チタン、マグネシウムジハライドに転化され得るマグネシウム含有化合物及び内部電子供与体の組合せを芳香族炭化水素溶媒中で形成し、該組合せを高められた温度にまで至らせて、中間生成物を形成すること；該中間生成物を芳香族炭化水素溶媒で高められた温度において洗浄して、洗浄された生成物及び上澄みを形成し、続いてそこから上澄みをデカントすること；該洗浄された生成物を芳香族炭化水素溶媒中で四塩化チタンにより処理して、処理された生成物及び上澄みを形成し、続いて該処理された生成物及び上澄みを加熱し、そこから上澄みをデカントし、そして該処理された生成物を芳香族炭化水素溶媒で高められた温度において洗浄すること；そこからの上澄みのデカンテーション、及び該処理された生成物を芳香族炭化水素溶媒で少なくとも１回又はもう２回洗浄すること；及び脂肪族炭化水素溶媒を該処理された生成物へ添加し、そこから溶媒をデカントして、プロピレン重合化触媒として使用され得る洗浄された生成物を形成することにより製造される。もし所望されるならば、脂肪族炭化水素溶媒の添加の結果得られる洗浄された生成物の形成後、該洗浄された生成物に鉱油が添加されて、最終触媒を含むスラリーを形成することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレン重合化触媒の製造方法において、四塩化チタン、マグネシウムジハライドに転化され得るマグネシウム含有化合物及び内部電子供与体の組合せを芳香族炭化水素溶媒中で形成し、ただし内部供与体がハロフタロイル誘導体であるとき該マグネシウム含有化合物はマグネシウムジアルコキシドではあり得ない、そして該組合せを高められた温度にまで至らせて中間生成物を形成すること；該中間生成物を芳香族炭化水素溶媒で高められた温度において洗浄して、洗浄された生成物及び上澄みを生成し、続いてそこから上澄みをデカントすること；該洗浄された生成物を芳香族炭化水素溶媒中で四塩化チタンにより処理して、処理された生成物及び上澄みを形成し、続いて該処理された生成物及び上澄みを加熱し、そこから上澄みをデカントし、そして該処理された生成物を芳香族炭化水素溶媒で高められた温度において洗浄すること；洗浄された生成物及び上澄みを生成し、続いてそこから上澄みをデカントすること；該洗浄された生成物を芳香族炭化水素溶媒中で四塩化チタンにより少なくとももう１回処理して、処理された生成物及び上澄みを生成し、続いて該処理された生成物及び上澄みの加熱、そこからの上澄みのデカンテーション、及び脂肪族炭化水素溶媒の該処理された生成物への添加を行い、そこから溶媒をデカントして、プロピレン重合化触媒として使用され得る洗浄された生成物を形成することを含む方法。
【請求項２】
脂肪族炭化水素溶媒の添加の結果生成する洗浄された生成物の形成後、該洗浄された生成物に鉱油が添加されて、プロピレン重合化触媒を含むスラリーを形成する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
芳香族炭化水素溶媒がアルキルベンゼン溶媒である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
マグネシウムジハライドに転化され得るマグネシウム含有化合物が、そのアルキル部分の中に約１２までの炭素原子を含むマグネシウムクロロアルコキシドである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
内部電子供与体が、そのアルキル基の中に約１２までの炭素原子を含むフタル酸エステルである、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
芳香族炭化水素溶媒がトルエンであって、マグネシウムクロロアルコキシドがマグネシウムクロロエトキシドであり、かつフタル酸エステルがそのアルキル基の中に約１２までの炭素原子を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
脂肪族溶媒がヘキサンである、請求項２に記載の方法。
【請求項８】
マグネシウムクロロアルコキシドがそのアルキル部分の中に約１２までの炭素原子を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項９】
フタル酸エステルが、そのアルキル基の中に約１２までの炭素原子を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項１０】
芳香族炭化水素溶媒がトルエンであって、マグネシウムジハライドに転化され得るマグネシウム含有化合物がマグネシウムクロロアルコキシドであり、かつ内部電子供与体がそのアルキル基の中に約１２までの炭素原子を含むフタル酸エステルである、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
本質的にアルコキシ官能性のない、活性化されたアモルファスのマグネシウムジハライド支持体上に支持された少なくとも１のチタン―ハロゲン結合を有するチタン化合物を含む、プロピレンの重合化のための触媒であって、該触媒が以下の物理的パラメータ：チタンの重量百分率２％未満；フタル酸エステルの重量百分率約１０％から約２５％；フタル酸エステル対チタンモル比約０．９から約２；マグネシウムの重量百分率約１４％から約23％；マグネシウム対チタンのモル比約７から約３０；表面積約２５０ｍ2／ｇから約５００ｍ2／ｇ；孔体積約０．２ｃｃ／ｇから約0．５ｃｃ／ｇ、及び平均孔直径約５０オングストローム以下、を有する触媒。
【請求項１２】
本質的にアルコキシ官能性のない、活性化されたアモルファスのマグネシウムジハライド支持体上に支持された少なくとも１のチタン―ハロゲン結合を有するチタン化合物を含む、プロピレンの重合化のための触媒であって、該触媒は以下の物理的パラメータ：チタンの重量百分率約１％から２．０％未満；フタル酸エステルの重量百分率約１０％から約２０％；フタル酸エステル対チタンモル比約１から約１．９；マグネシウムの重量百分率約１８％から約2１％；マグネシウム対チタンのモル比約１４から約２９；表面積約３００ｍ2／ｇから約５００ｍ2／ｇ；孔体積約０．２ｃｃ／ｇから約0．４ｃｃ／ｇ、及び平均孔直径約３５オングストローム以下、を有する触媒。
【請求項１３】
本質的にアルコキシ官能性のない、活性化されたアモルファスのマグネシウムジハライド支持体上に支持された少なくとも１のチタン―ハロゲン結合を有するチタン化合物を含む、プロピレンの重合化のための触媒であって、該触媒中のチタン金属含有量が、支持体及びフタル酸エステル供与体の重量に基づいて２重量％未満であって、該触媒の表面積が約２５０ｍ2／ｇ〜約５００ｍ2／ｇの範囲である触媒。
【請求項１４】
マグネシウムジハライド支持体が、そのアルキル部分の中に約１２までの炭素原子を含むマグネシウムクロロアルコキシドから誘導される、請求項１３に記載の触媒。
【請求項１５】
フタル酸エステル供与体がそのアルキル基の中に約１２までの炭素原子を含む、請求項１３に記載の触媒。
【請求項１６】
請求項１１〜１５のいずれか１項に記載の触媒の存在下、プロピレンを重合化することにより生成される、約０．２０ｐｐｍ以下のチタンを含むポリプロピレン。
【請求項１７】
請求項１１〜１５のいずれか１項に記載の触媒の存在下、プロピレンを重合化することにより生成される、約０．１５ｐｐｍ以下のチタンを含むポリプロピレン。
【請求項１８】
請求項１１〜１５のいずれか１項に記載の触媒の存在下、プロピレンを重合化することにより生成される、約０．１０ｐｐｍ以下のチタンを含むポリプロピレン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はプロピレンの重合化のための触媒の合成に関する。この触媒は高い活性を有し、高い立体選択性及び高い嵩密度を有するポリマー生成物を生成する。触媒の活性は長寿命であり、良好な温度応答性を示す。これらの特徴の全ては工業用のプロピレン重合化触媒のために望ましい。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００２】
本発明は、プロピレン重合化触媒を生成する方法に関する。この方法は、一般的な用語において述べると、以下を含む。すなわち、四塩化チタン、マグネシウムジハライドに転化され得るマグネシウム含有化合物、例えばマグネシウムクロロアルコキシド、及び内部電子供与体、例えばフタル酸エステルとの組合せを芳香族炭化水素溶媒中で形成し、そして該組合せを高められた温度に至らせて中間生成物を生成し、例えばデカンテーションにより分離すること；該中間生成物を芳香族炭化水素溶媒で高められた温度において洗浄して、洗浄された生成物及び上澄みを生成し、続いてそこから上澄みをデカンテーションすること；該洗浄された生成物を芳香族炭化水素溶媒中で四塩化チタンで好ましくは２又は３回処理して、処理された生成物及び上澄みを形成し、続いて該処理された生成物及び上澄みを加熱し、そこから上澄みをデカンテーションして、該処理された生成物を芳香族炭化水素溶媒で高められた温度において洗浄し、前に述べたように望まれる生成物を分離する（例えばやはりデカンテーションによる）こと；及び該処理された生成物へ脂肪族炭化水素溶媒を添加して、そこから溶媒をデカンテーションして、所望により鉱油を洗浄された生成物に添加して触媒を含むスラリーを形成した後に、プロピレン重合化触媒として使用され得る、洗浄された生成物を形成すること、を含む。
【０００３】
マグネシウムジハライドに転化され得る可溶性又は不溶性のマグネシウム含有化合物は１以上の以下のタイプの化合物から選択されることができる。すなわちマグネシウムジアルコキシド（例えばマグネシウムジエトキシド）；クロロマグネシウムアルコキシド（例えばクロロマグネシウムエトキシド）；マグネシウムジハライド電子供与体付加物（例えばＭｇＣｌ2  （ＥｔＯＨ）x及びＭｇＣｌ2（ＴＨＦ）x、ここでＴＨＦはテトラヒドロフランであり、Ｘは両方の場合において≧０．５である）；アルキルマグネシウムハライド（“グリニヤール試薬”例えばクロロブチルマグネシウム）；及びジアルキルマグネシウム化合物，例えばブチルエチルマグネシウムである。前記の種類の化合物の全てにおいて、アルコキシド／アルキル部分中の炭素原子の数は、適宜、１〜約１２、好ましくは４の範囲であるだろう。そのような任意の前駆体は、不活性な担体、例えばシリカの上に支持されることができる。
【０００４】
内部電子供与体は公知のタイプの内部供与体例えば以下の種類：フタル酸エステル及びその誘導体；ベンゾエート及びその誘導体；シラン及びシロキサン；及びポリシラン及びポリシロキサンから選択され得る。
【０００５】
本発明に従うと、選択された内部供与体がハロフタロイル誘導体であるときは、選択されたマグネシウムジクロリド源化合物は、マグネシウムジアルコキシドではありえない。
【０００６】
本発明の方法は、本質的にアルコキシ官能性のない、活性化されたアモルファスのマグネシウムジハライド支持体上に支持された少なくとも１のチタン―ハロゲン結合を有するチタン化合物（触媒中のチタン金属含有量は、支持体の重量に基づいて約２重量％以下である）及び内部供与体例えばフタル酸エステル供与体を含む重合化触媒を製造する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下の記載は、ある好ましいマグネシウムジハライド源物質、すなわちクロロマグネシウムエトキシド及び内部供与体（フタル酸ジイソブチル）に焦点を合わせるが、それぞれの選択に対してより広い可能性が、ちょうど上に述べたように、これらの２つの選択の代わりに使用され得ることが理解されるべきである。
【０００８】
本発明の触媒は、一連の多重処理サイクルを用いて製造され、該多重処理サイクルのそれぞれは四塩化チタンとアルキルベンゼン溶媒、例えばトルエンとの混合物と支持体前駆体との反応、続く該固体の芳香族炭化水素溶媒、好ましくはアルキルベンゼン溶媒である、による処理を含む。本明細書において記載される方法において使用され得る代表的な芳香族溶媒は、ベンゼン、例えばクロロベンゼンのようなハロ芳香族溶媒、及びトルエン及びキシレンのようなアルキルベンゼンを含む。これらの反応段階は高められた温度において行われる。もしこのタイプのより低い沸点の溶媒、例えばベンゼンが使用されるならば、所望される温度条件を得るために大気圧を超える圧力を使用することが必要であり得る。最初の四塩化チタン／芳香族溶媒反応段階の間に、内部フタル酸エステル供与体例えば好ましいフタル酸ジイソブチルが添加される。製造される予定の最終的なポリマー生成物が望ましい粒子サイズ及び形態上の特徴を有することができるならば、適する粒子サイズ及び形態を制御された支持体前駆体が使用されることが必要である。処理サイクルは次に最終触媒のこれらの特徴を保存して、ポリマー生成物がそれらの特徴を複製するようにするような方法で実行される必要がある。
【０００９】
本発明の方法の最初の段階は、四塩化チタン、マグネシウムクロロアルコキシド、例えば及びフタル酸エステルの組合せを芳香族溶媒中で形成し、該組合せを高められた温度に至らせて、中間生成物を形成することを含む。好ましいマグネシウムクロロアルコキシドは、その中のアルキル部分の中に１〜約１２の炭素原子を含むだろう。最も好ましいマグネシウムクロロアルコキシドはマグネシウムクロロエトキシドである。トルエンは、使用のために好ましいアルキルベンゼン溶媒であることが見出され、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、及びトリメチルベンゼンもまた有用である。好ましいフタル酸エステルは、その中のアルキル基中に１〜約１２の炭素原子を含んでもよく、代表的な化合物は、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ- n -プロピル、フタル酸ジ―イソプロピル、フタル酸ジ―ｎ−ブチル、フタル酸ジ―ブチル、フタル酸ジ―ｔｅｒｔ―ブチル、フタル酸ジイソアミル、フタル酸ジ―ｔｅｒｔ‐アミル、フタル酸ジ―ネオペンチル、フタル酸ジ−２‐エチルヘキシル、及びフタル酸ジ―２‐エチルデシルである。供与体は他の成分に室温において添加されることができ、該混合物は次に高められた温度（例えば約１００℃〜約１４０℃、好ましくは約１１０℃〜約１２０℃）にまで至らせられることができるか又はそれは他の２つの成分に室温において添加されて約１００℃まで加熱されるか、又はそれらの成分が望まれる温度まで加熱された後、それらに添加されることができる。芳香族溶媒に対する四塩化チタンの量は、一般的に、体積ベースで約４０％〜約８０％の範囲であり、一般的に約３〜４回の処理工程が十分であることが見出された。使用される、四塩化チタン及び溶媒の体積対支持体前駆体のグラムは、１グラムの支持体前駆体当たり約５〜約１０ミリリットルの四塩化チタン及び溶媒である。成分の組合せは好ましくは約１０時間まで一緒に保たれ、好ましくは約１〜約２時間攪拌される。この始めの反応からの中間の固体生成物は、上澄み液がデカントされた後に、次に回収される。
【００１０】
最初の工程からの中間の生成物は、次に芳香族炭化水素溶媒、例えばアルキルベンゼン溶媒（例えばトルエン）で、高められた温度（例えば約１００℃から溶媒の沸点まで）において洗浄されて、洗浄された生成物及び上澄み相を生成する。洗浄は約３までの独立した洗浄工程において行われることができる。各洗浄工程における上澄みは洗浄された生成物からデカントされる。この洗浄は、チタンを含む望ましくない副生物を除去するために役立つ。この段階における支持体前駆体のグラム当たりに使用される芳香族溶媒の体積は、一般的に約５〜約２５ミリリットル／グラムの範囲である。
【００１１】
前の工程からの洗浄された生成物は、次に前に記載された条件下、前に記載されたタイプの芳香族溶媒中で四塩化チタンにより処理されて、処理された生成物及び上澄みを生成する。この工程は、出発のマグネシウムクロロアルコキシド試薬の未反応のアルコキシド部分を転化させ、そして望まれないチタン含有の副生物を抽出する。この組合せは次に加熱され（例えば約１００℃〜約１４０℃）、続いて、存在する上澄み相のデカンテーション及び、好ましくはそれぞれ１〜２工程の洗浄サイクルにおいて芳香族炭化水素溶媒での洗浄が行われる。
【００１２】
所望される回数の処理／洗浄サイクルの後、前の段階からの生成物は次に脂肪族炭化水素溶媒、例えばヘキサンがそれに添加され、得られる上澄み相はデカンテーションされる。脂肪族溶媒による触媒の洗浄（例えば３〜８回までの独立した洗浄工程）が遊離の四塩化チタン及び残存芳香族溶媒を除去するために役立つ。これは、触媒として使用され得る洗浄された生成物を形成する。
【００１３】
随意的な最終工程は、前の工程からの洗浄された生成物への鉱油の添加であり、プロピレン重合化触媒として使用され得る鉱油／触媒スラリーを形成する。このスラリーの乾燥は、実質的な触媒活性の低下（例えば約５０％までも）をもたらし得るので通常回避される。
【００１４】
前で述べられた工程から形成され得る触媒組成物は、ある実施態様においては物質の新規組成物であるようだ。それは本質的にアルコキシ官能性のない、活性化されたアモルファスのマグネシウムジハライド支持体上に支持された少なくとも１のチタン―ハロゲン結合を有するチタン化合物を含む。その最も広い実施態様において、該触媒組成物は、以下の物理的パラメータを有する。すなわち、チタンの重量百分率約１％から約４％未満；フタル酸エステルの重量百分率約１０％から約２５％；フタル酸エステル対チタンモル比約０．９から約２；マグネシウムの重量百分率約１４％から約23％；マグネシウム対チタンのモル比約７から約３０；表面積約２５０ｍ2／ｇから約５００ｍ2／ｇ；孔体積約０．２ｃｃ／ｇから約0．５ｃｃ／ｇ、及び平均孔直径約５０オングストローム以下である。
【００１５】
触媒組成物のより好ましい実施態様は、以下の物理的パラメータを有する。すなわち、チタンの重量％約２．０％未満、最も好ましくは約1％から約２．５％；フタル酸エステルの重量％約１０％から約２０％；フタル酸エステル対チタンモル比約１から約１．９；マグネシウムの重量％約１８％から約２１％；マグネシウム対チタンモル比約１４から約２９；表面積約３００ｍ2／ｇから約５００ｍ2／ｇ；孔体積約０．２ｃｃ／ｇから約０．４ｃｃ／ｇ；及び平均孔直径約３５オングストローム以下である。
【００１６】
本発明の触媒の非常に高い生産性及び低いチタン（Ｔｉ）含有量に基づいて、その触媒組成物を用いて生成されるポリプロピレンは非常に低い残存Ｔｉ濃度を有する新規組成物であると思われる。重合時間及び温度に依存して、約０．２０ｐｐｍ未満のＴｉ、好ましくは０．１５ｐｐｍ未満のＴｉ、最も好ましくは０．１０ｐｐｍ未満のＴｉを有するポリマーが製造され得る。
【００１７】
以下の実施例は本発明のある好ましくは実施態様を説明するために提供される。
【実施例】
【００１８】
実施例１
触媒の製造
窒素で満たされたドライボックス中で、１０．０ｇの混合された相のＣｌＭｇ（ＯＥｔ）が５００ｍｌの４口丸底フラスコに充填された。該フラスコがメカニカルスターラ、窒素導入アダプタ、窒素排出アダプタ付コンデンサ、及びセプタムを装備され、乾燥ボックスから取り出されてＳｃｈｌｅｎｋラインに接続された。次に３０ｍｌの乾燥トルエンが添加され、混合物は攪拌されて、固体が懸濁され、２０ｍｌのＴｉＣｌ4が、温度を≦２５℃に保つ速度において攪拌されたスラリーに添加された。スラリーは７０℃に加熱され、３．７８ｇのフタル酸ジイソブチルが添加された。混合物は１１５℃まで加熱され、この温度において２時間保たれた。
【００１９】
反応の終わりにおいて、激しい攪拌が止められ、固体が沈殿するのを許された。上澄みはデカントされ、２００ｍｌのトルエンが添加され、反応媒体は還流のすぐ下まで加熱され、この温度において１５分間保たれた。固体が次に沈殿するのを許され、上澄みがデカントされた。トルエン処理が次に繰り返された。
【００２０】
次に、３０ｍｌのトルエン及び２０ｍｌのＴｉＣｌ4が添加され、媒体は１１５℃まで加熱され、１時間保たれた。固体が沈殿するのを許した後、液体はデカントされ、上で述べたように固体が２００ｍｌのトルエンで２回処理された。これらの処理の後、ＴｉＣｌ4‐トルエン反応の連続及び２回のトルエン処理が２回繰り返された。最後のトルエンのデカントの後、固体はそれぞれ１００ｍｌのヘキサンで５回洗浄された。触媒は次にスラリーとして分離された。
【００２１】
固体触媒成分の分析は、それが２１重量％のＭｇ及び１．５重量％のＴｉを含むことを示した。
【００２２】
触媒試験
攪拌機を装備された４リットルのオートクレーブが酸素及び水が許容できるレベルまで下げられるまで窒素でパージされた。次に、Ｎ2パージ下、５０ｍｌの精製されたヘキサン、続いて７．０mmoleのTEAL及び０．４８mmoleのジシクロペンチルジメトキシシランが反応器に添加された。４〜６mgの固体触媒を含む、上のように製造された触媒スラリーが４５mlの精製されたヘキサンに添加され、次に反応器に添加された。反応器は閉じられ、２．５Lの精製されたプロピレン続いて３．６L（ＳＴＰ）のH2が添加された。反応器の中味が攪拌され、７０℃まで加熱された。反応混合物は７０℃において１又は２時間保たれた。反応器は次に排出され、冷却された。
【００２３】
得られたポリマーは集められ、乾燥された。ポリマーの重量が測定されて、ｋｇポリマー／ｇ装填された触媒として定義される活性が計算された。ポリマーの流動嵩密度（ＰＢＤ）及び合計キシレン不溶分（ＴＸＩ）が測定された。制御された粒子サイズ分布及び出発支持体前駆体の形態はポリマー粒子中に維持された。これらの試験の結果は表１に示された。多くの場合、２〜３回の試験が各触媒について行われ、これらの試験の平均の結果が報告された。
【００２４】
実施例２
反応段階において２５ｍｌのトルエン及び２５ｍｌのＴｉＣｌ4が使用された以外は、実施例１において記載された方法を用いて、触媒の製造が行われた。固体の触媒成分の分析はそれが２１重量％のＭｇ及び１．５重量％のＴｉを含むことを示した。試験は実施例１に記載されたように行われ、結果は下の表１に示される。
【００２５】
実施例３
反応段階において２０ｍｌのトルエン及び３０ｍｌのＴｉＣｌ4が使用され、各ＴｉＣｌ4／トルエン反応の後に１×２００ｍｌのトルエン処理のみが使用された以外は、実施例１において記載された方法を用いて、触媒の製造が行われた。固体の触媒成分の分析はそれが１９重量％のＭｇ及び１．８重量％のＴｉを含むことを示した。試験は実施例１に記載されたように行われ、結果は下の表１に示される。
【００２６】
実施例４
反応器が２５０ｍｌの丸底フラスコであり、反応段階において１０ｍｌのトルエン及び４０ｍｌのＴｉＣｌ4が使用され、各ＴｉＣｌ4／トルエン反応の後に２×１００ｍｌのトルエン処理が使用された以外は、実施例１において記載された方法を用いて、触媒の製造が行われた。固体の触媒成分の分析はそれが１９重量％のＭｇ及び１．６重量％のＴｉを含むことを示した。試験は実施例１に記載されたように行われ、結果は下の表１に示される。
【００２７】
実施例５
反応器が２５０ｍｌの丸底フラスコであり、反応段階において各ＴｉＣｌ4／トルエン反応の後に２×１００ｍｌのトルエン処理が使用された以外は、実施例１において記載された方法を用いて、固体触媒成分が合成された。固体の触媒成分の分析は、それが１９重量％のＭｇ及び１．５重量％のＴｉを含むことを示した。試験は実施例１に記載されたように行われ、結果は下の表１に示される。
【００２８】
実施例６
反応器が２５０ｍｌの丸底フラスコであり、反応段階において各ＴｉＣｌ4／トルエン反応の後に１００ｍｌのトルエン処理が１回使用された以外は、実施例１において記載されたが使用されて、固体触媒成分を合成した。固体の触媒成分の分析は、それが１７重量％のＭｇ及び３．０重量％のＴｉを含むことを示した。試験は実施例１に記載されたように行われ、結果は下の表１に示される。
【００２９】
実施例７
反応器が２５０ｍｌの丸底フラスコであり、反応段階において各ＴｉＣｌ4／トルエン反応の後に２×１００ｍｌのトルエン処理が使用された以外は、実施例３において記載された方法を用いて、触媒合成が行われた。固体の触媒成分の分析は、それが２０重量％のＭｇ及び１．７重量％のＴｉを含むことを示した。試験は実施例１に記載されたように行われ、結果は下の表１に示される。
【００３０】
実施例８
反応器が２５０ｍｌの丸底フラスコであり、反応段階において各ＴｉＣｌ4／トルエン反応の後に１×１００ｍｌのトルエン処理が使用された以外は、実施例３において記載された方法に従って固体触媒成分が合成された。固体の触媒成分の分析は、それが１７重量％のＭｇ及び２．９重量％のＴｉを含むことを示した。試験は実施例１に記載されたように行われ、結果は下の表１に示される。
【００３１】
実施例９
各反応段階において４０ｍｌのトルエン及び６０ｍｌのＴｉＣｌ4が使用された以外は、実施例１において記載された方法を用いて、触媒の製造が行われた。固体の触媒成分の分析はそれが２０重量％のＭｇ及び１．２重量％のＴｉを含むことを示した。試験は実施例１に記載されたように行われ、結果は下の表１に示される。
【００３２】
実施例１０
各反応段階において６０ｍｌのトルエン及び４０ｍｌのＴｉＣｌ4が使用された以外は、実施例１において記載された方法を用いて、触媒の製造が行われた。固体の触媒成分の分析はそれが２０重量％のＭｇ及び１．５重量％のＴｉを含むことを示した。試験は実施例１に記載されたように行われ、結果は下の表１に示される。
【００３３】
実施例１１
実施例９において製造された触媒スラリーの試料が真空下乾燥された。スラリーの代わりに乾燥した触媒が４５ｍｌのヘキサンに添加された以外、実施例１に記載された試験方法が、追従された。結果は下の表１に見出される。
【００３４】
実施例１２
反応器が２５０ｍｌの丸底フラスコであり、３連続のＴｉＣｌ4―トルエン反応及び１×１００のトルエン処理が使用された以外は、実施例３において記載された方法を用いて、触媒製造が行われた。固体の触媒成分の分析は、それが１５重量％のＭｇ及び３．８重量％のＴｉを含むことを示した。試験は実施例１に記載されたように行われ、結果は下の表１に示される。
【００３５】
実施例１３
反応器が２５０ｍｌの丸底フラスコであり、３連続のＴｉＣｌ4‐トルエン反応及び１×１００のトルエン処理が使用された以外は、実施例１において記載された方法を用いて、触媒製造が行われた。固体の触媒成分の分析は、それが１５重量％のＭｇ及び３．８重量％のＴｉを含むことを示した。試験は実施例１に記載されたように行われ、結果は下の表１に示される。
【００３６】
実施例１４
この実施例において、実施例１において記載された２５０ｍｌの４口の丸底フラスコに、５．０ｇの混合された相のＣｌＭｇ（ＯＥｔ）が充填された。次に３０ｍｌのトルエンが添加され、混合物は攪拌されて、固体が懸濁され、２０ｍｌのＴｉＣｌ4が攪拌されたスラリーに添加され、スラリーは９０℃まで加熱され、１．９５ｇのフタル酸ジイソブチルが添加された。混合物は１１５℃まで加熱され、この温度において２時間の間保たれた。
【００３７】
実施例１の手順に従って、上澄みがデカントされ、それぞれ１００ｍｌのトルエンでの処理が２回行われた。ＴｉＣｌ4＋トルエン反応／トルエン処理段階がさらに3回繰り返された。固体が次にそれぞれ１００ｍｌのヘプタンで４回洗浄された。追加の１００ｍｌのヘプタンがフラスコに添加され、スラリーは真空濾過装置へ移され、濾過、乾燥された。
【００３８】
固体の触媒成分の分析は、それが２１重量％のＭｇ及び１．３重量％のＴｉを含むことを示した。４５ｍｌのヘキサンにスラリーの代わりに乾燥触媒が添加された以外は、実施例１に記載されたように試験が行われた。結果は下の表１に示される。
【００３９】
実施例１５
最初のＴｉＣｌ4の充填の添加の後、室温においてフタル酸ジイソブチルが添加されたこと以外は、実施例１４と同じ方法において固体触媒成分のスラリーが製造された。固体触媒成分の分析は、それが２０重量％のＭｇ及び１．４重量％のＴｉを含むことを示した。実施例１に示されたのと同じ条件下で得られた重合化試験の結果が下の表１に見出される。
【００４０】
実施例１６
実施例１５において得られた触媒スラリーの一部が濾過され、真空乾燥された。表１は、実施例１の条件下行われた（実施例１１の乾燥触媒の使用のために修正された）この触媒の重合化試験結果を含む。この実施例の結果は表１に示されていない。
【００４１】
実施例１７
実施例１において製造された触媒が、試験が８０℃において１時間行われたこと以外は実施例１のように重合化性能について試験された。２回の試験の平均化された結果は以下のようであった：活性１３２．６ｋｇ／ｇ触媒；流動嵩密度、０．４７４ｇ／ｍｌ、合計キシレン不溶分、９９．３７重量％。
【００４２】
比較例１
１．４３ｇのフタロイルジクロリドがフタル酸ジイソブチルに置換された以外、実施例１２において記載された方法が追従されて、固体触媒成分を製造した。実施例１の方法（実施例１１におけるように、乾燥触媒の使用のために修正された）を用いる重合化試験の結果は、下の表１において示される。
【００４３】
比較例２
反応段階において４０ｍｌのトルエン及び１０ｍｌのＴｉＣｌ4が使用された以外は、実施例１において記載された方法を用いて、触媒の製造が行われた。固体の触媒成分の分析はそれが２２重量％のＭｇ及び０．６９重量％のＴｉを含むことを示した。試験は実施例１に記載されたように行われ、結果は下の表１に示される。
【表１】
2004526041.tif 000002
【００４４】
実施例１８
この実施例において、米国特許第５，２６２，５７３号に記載された純粋相のＣｌＭｇ（ＯＥｔ）５．０ｇが３０ｍｌのトルエン及び２０ｍｌのＴｉＣｌ4でスラリー化された。スラリーは９０℃まで加熱され、１．９４ｇのフタル酸ジイソブチルが添加された。方法の残りの部分は、次に、処理段階に対して１００ｍｌのトルエン及び反応段階に対して３０ｍｌのトルエン及び２０ｍｌのＴｉＣｌ4を使用して、実施例１に記載されたように行われた。生成物はヘプタンで洗浄され、真空乾燥により単離された。
【００４５】
試験は実施例１に記載したように行われ、結果は次の表に示される：
【表２】
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【００４６】
先行する実施例は、触媒の以下の特徴及び性能の特色を説明する。実施例１〜８はＴｉＣｌ4／トルエン比及びトルエン処理の回数と体積を変化させることの効果と共に触媒を製造するための方法について記載する。実施例１対実施例９、及び実施例３及び７対実施例１０は、ＴｉＣｌ4／トルエン反応混合物の体積を１０ｍｌ／ｇ支持体前駆体(実施例９及び１０)から５ｍｌ／ｇ支持体前駆体(実施例１、３、及び７)に減少させることの恩恵を示す。
【００４７】
実施例９対実施例１１は、触媒が乾燥されておらず、スラリーとして単離されているとき対乾燥した粉末としての単離であるときの、触媒性能における改善を説明する。実施例３対実施例１２及び実施例６対実施例１３は４対３の処理サイクルを実施することに対して見出される相違を示す。実施例９対実施例１５は、スラリーとして単離された触媒についての内部供与体であるフタル酸ジイソブチルの添加の温度の影響、７０℃対室温、を比較する（室温の方が高活性）。
【００４８】
実施例１４、１１、及び１６は、乾燥粉末として単離された触媒について、ＤＩＢＰ内部供与体の添加温度の影響、９０℃対７０℃対室温、を示す(室温のとき、高活性)。
【００４９】
実施例１７は、重合化試験が７０℃の代わりに８０℃において行われたとき、達成された活性の増加を示す。
【００５０】
実施例１８は、混合された相のＣｌＭｇ（ＯＥｔ）支持体前駆対を使用する実施例１１に最もよく比較され、出発試薬として、純粋相のＣｌＭｇ(ＯＥｔ)物質を使用する本発明を示す。触媒の活性は、混合された相の支持体物質に対する活性よりおよそ５０％高い。
【００５１】
実施例１４対比較例１は、ＣｌＭｇ（ＯＥｔ）が支持体前駆体(乾燥触媒)であるとき、フタル酸エステル、この場合ＤＩＢＰ、の使用は、対応する酸クロリド、フタロイルジクロリドの使用より優れた触媒を与えることを示す。
【００５２】
比較例２対実施例１〜４は、ＴｉＣｌ4／トルエン反応混合物中のＴｉＣｌ4の体積％を４０％から２０％に削減することは、８０％〜４０％の範囲において見出される傾向からは明らかでないが、活性の大きな損失をもたらすことを示す。
【００５３】
先行する実施例は、単に本発明のある実施態様を説明するために共されているため、制限する方式で解釈されるべきではない。請求する保護の範囲は、後に続く特許請求の範囲に述べられている。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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