(57)【要約】β又はβ”酸化アルミニウム型であるのが好ましいイオン伝導相の製造方法であって、他の主要成分を上回る母成分、主要成分としての伝導イオン成分および必要なら相安定剤からなる主要成分混合物内へ分散剤を混合して分散物にする工程と、その分散物を粒状化する工程と、注入成形する工程と、焼結する工程とからなり、前記粒状化工程を流動層乾燥機内で行うことを特徴とするイオン伝導相の製造方法に関する。このイオン伝導相、該伝導相を備えるセンサ、このセンサを担持する測定ユニット、貴金属の製造、並びに同イオン伝導相、同センサおよび同測定ユニットの使用方法にも関する。
2004504254.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン伝導相の製造方法であって、
・他の主要成分を上回っている母成分、主要成分としての伝導イオン成分および必要なら
相安定剤からなる主要成分混合物内へ分散剤を混合して分散物にする工程と、
・前記分散物を粒状化する工程と、
・注入成形する工程と、
・焼結する工程とからなり、
前記粒状化工程を流動層乾燥機内で行うことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記イオン伝導相を、のうちの少なくとも１つの工程を行うことなく製造することを特徴とする請求項１記載の方法。
（ａ）相安定剤と母成分との相安定剤／母成分混合物への混合粉砕工程
（ｂ）前記相安定剤／母成分混合物の乾燥工程
（ｃ）乾燥済み相安定剤／母成分混合物の焼成工程
（ｄ）伝導イオン成分による相安定剤／母成分混合物のイオン伝導抽出物への
混合粉砕工程
（ｅ）前記イオン伝導抽出物のイオン伝導カルサインへの焼成工程
（ｆ）噴霧乾燥による前記イオン伝導カルサインの粒状化工程
（ｇ）主要成分混合物の焼成工程
【請求項３】
請求項１又は２記載の方法により得たイオン伝導相。
【請求項４】
請求項３に記載のイオン伝導相を備えてなるセンサ。
【請求項５】
内側部（２０３）、測定用開口（２０４）および連結区域（２０５）を有する容器（２０２）を備え、参照電極（２０７）を有するセンサ（２０６）が内側部（２０３）内に配置されると共に、容器（２０２）に対し電気的に絶縁されており、かつ容器（２０２）とセンサ（２０６）との間における電位を測定するための手段（２１２、２１３、２２６、２２７、２２８、２２９、２３０）が存在する、溶融溶液におけるより少ない成分の濃度を測定するためのセンサユニット（２０１）であって、参照電極（２０７）と測定用開口（２０４）とが、ガスを通過させるように相互連結されたことを特徴とするセンサユニット（２０１）。
【請求項６】
参照電極（２０７）が、測定用開口（２０４）から離れて対向するセンサ（２０６）の側面に配置され、該センサ（２０６）が、好適にはガス透過性であることを特徴とする請求項５記載のセンサユニット（２０１）。
【請求項７】
センサ（２０６）が、少なくとも一部に請求項４記載のイオン伝導相（２０８）を含むことを特徴とする請求項５又は６記載のセンサユニット（２０１）。
【請求項８】
センサ（２０６）が、絶縁層（２０９）によって容器（２０２）と相互連結されたことを特徴とする請求項５から７の１つに記載のセンサユニット（２０１）。
【請求項９】
容器（２０２）の内側部（２０３）での溶融溶液の堆積を防止すべく、絶縁相（２０９）とセンサ（２０６）がシール（２１０）を形成することを特徴とする請求項５から８の１つに記載のセンサユニット（２０１）。
【請求項１０】
容器（２０２）に、センサ（２０６）の位置を固定すると共に、測定用開口（２０４）に対向するセンサ（２０６）の側面を少なくとも一部覆って延出する突出部（２１１）が設けられたことを特徴とする請求項５から９の１つに記載のセンサユニット（２０１）。
【請求項１１】
容器（２０２）の内側部（２０３）に、容器接点（２１２）とセンサ接点（２１３）が互に電気的に絶縁して配置され、容器接点（２１２）と容器（２０２）間に電気伝導的連結部が存在し、かつセンサ接点（２１３）とセンサ（２０６）間に電気伝導的連結部が存在することを特徴とする請求項５から１０の１つに記載のセンサユニット（２０１）。
【請求項１２】
センサ接点（２１３）が、センサ（２０６）に隣接して配置され、前記センサ接点に包囲用絶縁リング（２１４）が設けられたことを特徴とする請求項１１記載のセンサユニット（２０１）。
【請求項１３】
容器接点（２１２）が、管部（２１５）のある管状部材であり、かつ容器（２０２）の切欠（２１６）内に入り込んでいることを特徴とする請求項１１又は１２記載のセンサユニット（２０１）。
【請求項１４】
管部（２１５）が、センサ接点（２１３）の寸法（２１８）より大きい直径（２１７）を有し、両者が互いに空間的に分離されかつ電気的に絶縁されたことを特徴とする請求項１３記載のセンサユニット（２０１）。
【請求項１５】
測定用開口（２０４）は、好適には流体開口（２２０）が設けられた好適には円筒状遮蔽物（２１９）により包囲されたことを特徴とする請求項５から１４の１つに記載のセンサユニット（２０１）。
【請求項１６】
請求項５から１５の１つに記載のセンサユニット（２０１）と、該ユニットを溶融溶液内に浸漬するランス（２２２）とを含む測定ユニット（２２１）であり、ランス（２２２）に、センサユニット（２０１）の連結区域（２０５）と共に取外し可能でかつシールされた連結部を形成する連結部分（２２３）が設けられたことを特徴とする測定ユニット（２２１）。
【請求項１７】
少なくとも１つの第１ランス接点（２２６）が容器接点（２１２）と相互連結され、かつ少なくとも１つの第２ランス接点（２２７）がセンサ接点（２１３）と相互連結するよう配置されたランス接点（２２６、２２７）のためのシール用差込口（２２５）を有する連結部分（２２３）を備えた、好適には窒化ホウ素を含むエンドピース（２２４）が、ランス（２２２）に設けられたことを特徴とする請求項１６記載の測定ユニット（２２１）。
【請求項１８】
少なくとも１つの第１ランス接点（２２６）又は少なくとも１つの第２ランス接点（２２７）が、電気伝導性のファイバー材料、好適にはグラファイトを含む材料からなることを特徴とする請求項１６又は１７記載の測定ユニット（２２１）。
【請求項１９】
ランス接点（２２６、２２７）および各容器接点（２１２）および／又は各センサ接点（２１３）が、相異なる遮断特性を有し、電気的接触を遮断することなく互いに対する移動をずらすことができることを特徴とする請求項１６から１８の１つに記載の測定ユニット（２２１）。
【請求項２０】
前記少なくとも１つの第１ランス接点（２２６）が、電気信号のためのディスプレイ（２３０）と相互連結されているのが好ましい容器導線（２２８）と各々相互連結され、かつ、前記少なくとも１つの第２ランス接点（２２７）が、電気信号のためのディスプレイ（２３０）と相互連結されているのが好ましいセンサ導線（２２９）と各々相互連結されたことを特徴とする請求項１６から１９の１つに記載の測定ユニット（２２１）。
【請求項２１】
以下の各工程を含む溶融溶液による貴金属の製造方法。
・主要金属とは別に溶融溶液に含まれた少なくとも１つの成分の組成比を、同成
分の実際の濃度を測定するための請求項４記載のセンサ又は請求項５から１５
の１つに記載のセンサユニット又は請求項１６から２０の１つに記載の測定ユ
ニットにより測定する工程、
・同成分の前記組成比を、同成分の組成比を増大又は減少させることで所望の濃
度に調整する工程および
・実際の濃度と所望の濃度とが同じである際に溶融溶液を注入成形する工程。
【請求項２２】
請求項２１記載の方法によって得られた貴金属。
【請求項２３】
特に宇宙航空技術における、棒、薄板、ケーブル又は成形品での請求項２２記載の貴金属の使用方法。
【請求項２４】
物質、特に単一ガス又は単一金属であって、前記単一ガスと少なくとも１つの他のガスとの混合物Ａ又は前記単一ガスと少なくとも１つの他の金属との混合物Ｂ又は前記単一金属と少なくとも１つの他の金属との混合物Ｃにおける単一ガス又は単一金属を測定するための、請求項３記載のイオン伝導相又は請求項４記載のセンサの使用方法。
【請求項２５】
混合物Ａにおける前記単一ガスの容積組成比が全容積の０．１×１０−４〜２０％の範囲にあるか又は混合物Ｂにおける前記単一ガスの容積組成比が全容積の０．１×１０−４〜２０％の範囲にあるか又は混合物Ｃにおける前記単一金属の重量組成比が全重量の０．１×１０−３〜２０％の範囲にあることを特徴とする請求項２４記載の使用方法。
【請求項２６】
前記単一ガスが、水素、酸化窒素、酸化炭素、ＮＨ３、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、酸素からなる群から選択されること、又は前記単一金属が、ナトリウム、リチウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、鉛、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、錫、インジウム、ガリウム、ビスマス、クロム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、エルビウム、イッテルビウムからなる群から選択されることを特徴とする請求項２４又は２５記載の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、β又はβ”酸化アルミニウム型であるのが好ましいイオン伝導相を製造するための方法、前記イオン伝導相、前記イオン伝導相を有するセンサ、前記イオン伝導相が含まれている測定ユニット、貴金属の製造、並びに前記イオン伝導相、前記センサおよび前記測定ユニットの使用法に関するものである。
【０００２】
熱ガスおよび溶融溶液の様々な成分を定性的に、かつ好適には定量的に測定するために使いる一連の測定装置と方法が従来技術から知られている。
【０００３】
熱ガスの諸成分を正確に測定することは、燃焼過程における排出制御の枠組み内では特に重要である。
【０００４】
溶融溶液の分野では、溶融溶液の正確な成分とそれらの濃度とを知ることは、それらの成分が、溶融金属および鋳物から得られた金属の材料特性および性質に直接影響を及ぼすため、特に重要である。
【０００５】
自動車の組立や宇宙航空技術に使われる、重要な軽量構造材料としての例えばアルミニウムには、耐圧性と機械的／技術的性質に関し、益々大きい要件が課せられている。溶融アルミニウムは水素を吸収し易い傾向があり、アルミニウムと同合金では、鋳物の性質をかなり損なう「気孔率」の欠陥がしばしば起きる。この欠陥の原因は、溶融体の水素含有率が高過ぎるときに特に認められる。
【０００６】
かくして、アルミニウム溶液中の水素含有率を定量的に測定する一連の方法が従来から公知である。かかる状況下で、熱間抽出分析、テレガス法、「第１気泡の原理」に基づくハイコンプローブ法とアルミニウム溶液プローブ法とにき、共通の方法として言及すべきである。これら方法のうちテレガス法だけが、溶液中の水素含有率を直接測定する可能性を持つ。しかし、テレガス法は、その機器の感度と外乱に対する感受性のため、鋳造工場で毎日使用するには不適である。
【０００７】
アルミニウム溶液と結果的に鋳物の性質を損なう別成分はナトリウムである。
【０００８】
電気化学センサを使ってナトリウムを測定する方法は、１９９６年１０月刊行の冶金学・材料会報（Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ　ａｎｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ）２７ｂ号の第７９４〜７９９頁に発表されている。電気化学に基づく前記センサを使用する欠点は、その複雑な構造と、これに関連する、鋳造工場で毎日使用する際の外乱感受性とである。
【０００９】
このことは、１９８９年刊行の工業測定（Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｓ　Ｍｅｓｓｅｎ）（Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ）５６巻におけるダブリュー．エフ．チュー（Ｗ．Ｆ．Ｃｈｕ）による論文に記載されているセンサにも当てはまる。
【００１０】
これらの問題は基本的に、解決すべき以下の技術的矛盾に基づく。
【００１１】
センサを有する前記測定ユニットは、それを支えるランスと共に溶融溶液内へ沈められる。直列型測定法では、前記のランスとセンサは、数時間又は数日間沈められたままにされるが、ここでの溶液の高さはセンサユニットがランスに取付けられる箇所の上方である。費用の点から、このランスは、少なくとも再利用可能なもの、又は異なるセンサを取付けられるものでなければならない。
【００１２】
前記センサユニットに用いる際、本発明のイオン伝導相からなるは、１０００℃迄の温度で幾つかの変化に曝されるが、本発明に係る別の課題では、それらの機能性は、このセンサが熱機構的外乱を受けても損なわれず、特に、このセンサの部品が前記の溶液に接触してこれを汚染するおそれがあってはならない。
【００１３】
更にまた、イオン伝導相、特に従来技術の方法を用いてアルミニウム溶液中のナトリウムを測定するものであると好ましい、β又はβ”酸化アルミニウム型のイオン伝導相の製造は、極めて費用を要する欠点を持つ。従来技術の方法による高い費用は、イオン伝導相の製造に必要な種々の粉砕・混合および焼成工程に特に基因する。各工程は、性質の変動を最小に維持すべく品質管理を必要とする。このことは、時間と設備の両面でかなり費用を要するものであり、また、多くの製造工程によりイオン伝導相の性質に大きい変動があるが、実質的な製造費用に関するものである。これに対し、従来の方法を用いて得られたイオン伝導相の性質の変動に伴い、センサが測定精度の点で不充分なものになる。
【００１４】
金属加工におけるこの不正確さの影響は、濃度測定の精度が不充分であり、従って溶融溶液および鋳物から得られた金属材料の品質および性質が劣ったものとなることである。現在迄、通常これらの短所は、多重測定、並列測定と必要なら較正測定とにより不充分に補償されるだけであった。
【００１５】
本発明の一般的な課題は、従来技術の前記短所を克服し、以下の課題の解決法を提供することである。
【００１６】
本発明の１つの課題は、溶融溶液における成分を測定するための、直ちに採用可能な、正確で簡単な方法を提供することである。
【００１７】
本発明の別の課題は、イオン伝導相の性質の変動が殆どなく、しかも製造費用がより安くなるイオン伝導相製造方法を提供することである。
【００１８】
更にまた、本発明の課題は、溶融溶液とこの溶融溶液から得られた鋳物の金属とがそれらの品質と材料特性との点で変動を殆ど受けないことである。
【００１９】
更に、本発明の１つの課題は、最も簡単な構造を用いて極めて小さい寸法のセンサユニットを構成することである。
【００２０】
本発明の前記課題は、好適には酸化物セラミック型のイオン伝導相、特に好適にはナシコン（ＮＡＳＩＣＯＮ）やリシコン（ＬＩＳＩＣＯＮ）からの型の如きβ又はβ”酸化アルミニウム型のイオン伝導相の製造方法であって、以下の諸工程、即ち、
他の主要成分を上回っている母成分、主要成分としての伝導イオン成分、必要なら相安定剤からなる主要成分混合物内へ分散剤を混合し分散物にする工程と、
前記分散物を粒状化する工程と、
注入成形する工程と、
焼結する工程とからなり、
前記粒状化工程を旋回式層乾燥機内で行い、その際イオン伝導相の形成は前記焼結工程中に行うことを特徴とする方法により解決される。
【００２１】
本発明に係るβ又はβ”酸化アルミニウム型の好ましいイオン伝導相に用いられる前記相安定剤は、専門家に公知のリチウム化合物又はマグネシウム化合物であって、分散媒内で溶解し又は微細に分散可能なものが好ましい。β又はβ”酸化アルミニウム型相の相形成には、前記相安定剤が全くないか又は少量だけあることが必要である。βやβ”酸化アルミニウム型から作られた相混合物もまた、相安定剤の品質を管理することにより可能である。
【００２２】
β又はβ”酸化アルミニウム型については、酸化アルミニウムをイオン伝導相の母成分として用いるとよく、その結果、前記酸化アルミニウムを、化学量論的欠陥を得るべく酸化チタン等の他の酸化物で置換できる。
【００２３】
イオン伝導相、特にβ又はβ”型酸化アルミニウムについてのイオン伝導相の伝導イオン成分として、分散媒内で溶解し又は微細に分散するナトリウム化合物やカリウム化合物、ストロンチウム化合物又はバリウム化合物であるのが好ましい公知の伝導イオン成分から選択できる。それらの粒径は、母成分の粒径よりも小さいか、該粒径に等しいと好ましく、より小さいと一層好ましい。伝導イオン成分を本発明の方法に従って直接生成できないとき、特にβやβ”酸化アルミニウム型の陽子又はリチウムイオン伝導体があるときは、それらの付加的合成が、公知の処理過程で、本発明に係るイオン伝導相のイオン交換を経て、ガス相内又は電界の支援があるか、又はない溶融溶液内での拡散により行なわれる。
【００２４】
母成分は顆粒状で用いるとよい。この際、母成分の少なくとも２５重量％、好適には少なくとも５０重量％、特に好適には少なくとも７５重量％が、０．５〜２０μｍ、好適には１〜１０μｍ、特に好適には１〜５μｍの範囲の粒径を有するとよい。更に、前記相安定剤と伝導イオン成分が、共に同じ分量の粒径を有すると好ましい。相安定剤と伝導イオン成分はコロイド状であり、特に分散剤内で溶解するとよい。これは溶解剤、好適にはアルギン酸塩等の錯化剤、必要ならＥＤＴＡ塩やステアリン酸塩等の溶解剤で達成できる。
【００２５】
得られたイオン伝導相における個々の主要成分の定量比は、用いられたそれら主要成分の正確な定量比における第１近似での、得られた個々のイオン伝導相についての状態図に認められる相平衡に基づくのが普通である。従って、得られた所望イオン伝導相の相平衡の化学量論に対応する本発明に係る方法では、少なくとも充分な主要成分を使うのが有用であることを確認した。
【００２６】
本発明に係るイオン伝導相の製造方法に適した分散剤は、使われた全ての主要成分が一部だけ可溶性であるようなものである。適切な分散剤は有機又は無機化合物である。水は特に、適切な無機化合物として挙げられる。
【００２７】
更に本発明のイオン伝導相の製造方法では、流動層乾燥機内での粒状化の際、以下のパラメーターの少なくとも１つ、好適には全てを観察するとよい。
ｐ１　５０〜１３０℃、好適には６０〜１００℃、特に好適には７０〜９５℃
の範囲にある空気流入温度、
ｐ２　１．５〜３バール、好適には１．７〜２．５バール、特に好適には１．
８〜２．１バールの範囲にある噴霧圧力、
ｐ３　５０〜４００ｇ／分、好適には７０〜３００ｇ／分、特に好適には１０
０〜２５０ｇ／分の範囲にある噴霧速度、
ｐ４　１００〜６００ｍ３／時間、好適には２００〜５５０ｍ３／時間、特に
好適には２５０〜４００ｍ３／時の範囲にある空気量。
【００２８】
これらパラメーターからの偏差が、流動層乾燥機ならびに他の周辺パラメーターの構造と寸法の結果として生じ得る。以下の各パラメーター組合せは、本発明に係る方法の特定実施形態を表す。ｐ１ｐ２、ｐ１ｐ２ｐ３、ｐ１ｐ３およびｐ２ｐ３。
【００２９】
電気加熱式流動層乾燥機が特に好ましいが、慣用の乾燥機も使用できる。この乾燥機は、例えばドイツのグラット社（Ｇｌａｔｔ　ＧｍｂＨ）から発売されている。
【００３０】
本発明に係る方法の１実施形態では、流動層乾燥機内での粒状化の際に、ペレットの均質性にも積極的に影響を及ぼす結合剤を使う。結合剤の使用量は、母成分に対し各場合に０．０１〜２５重量％、好適には０．１〜１５重量％、特に好適には１〜６重量％の範囲にある。結合剤として、１００〜５００ｇ／モル、好適には１５０〜３００ｇ／モルの範囲にある分子量のトリアルコールアミン、特にトリエタノールアミンおよびポリアルキレングリコール、特にポリエチレングリコールを使うとよく、又はＣ１〜Ｃ５アルキルセルロース、好適にはメチルセルロースを使えるが、アルキルセルロースが特に好ましい。
【００３１】
更に又、前記ペレットは、ペレットに対し５重量％未満、好適には４重量％未満、特に好適には０．１〜３重量％の範囲の残留含水率を示すとよい。これらペレットの少なくとも２０重量％、好適には５０重量％、特に好適には少なくとも７５重量％が、１〜２００μｍ、好適には２０〜１５０μｍ、特に好適には５０〜１２０μｍの粒径を有するとよい。
【００３２】
注型は、前記粒状化で得たペレットを適切な成形型内へ圧入することで行うとよい。この圧入は、平行なものでも、一軸のものでもよい。型成形は、次の焼結過程中に適切な素地を得るべく、２ｔ／ｃｍ２未満、好適には１ｔ／ｃｍ２未満の空気圧で行う。ペレットは、水エマルジョン自体としての又は水エマルジョン内の熱可塑性ポリマーやワックス等の可塑剤である成形補助剤と共に、射出成形や熱成形により成形型内に挿入するのが好ましい。
【００３３】
２００〜２００００ｇ／モル、好適には１０００〜１００００ｇ／モルの範囲の分子量トリアルコールアミン、特にトリエタノールアミン、ポリアルキレングリコール、特にポリエチレングリコールを、可塑剤として同様に使用できる。各成形補助剤は、ペレットに対し、乾燥質量で０．１〜３０重量％、好適には０．５〜２０重量％、特に好適には１〜１０重量％の範囲の量で用いる。
【００３４】
本発明の方法では、前記イオン伝導相を同時に形成する間の熱処理だけで素地の焼結を行うのがよい。焼結作業はある温度時間枠に従い実施する。この枠は製造する各イオン伝導相に依存する。このため、例えばＮａ−β”Ａｌ２Ｏ３型のイオン伝導相の間に、焼結に関し以下の温度時間枠が観察される。
１８０Ｋ／時間で周囲温度〜６５０℃、
３０Ｋ／時間で６５０〜８５０℃、
１８０Ｋ／時間で８５０〜１０５０℃、
６０Ｋ／時間で１０５０〜１２５０℃、
１８０Ｋ／時間で１２５０〜１６００℃、
１６００℃で１５分間保持し、次いで６００Ｋ／時間で周囲温度迄冷却する。
【００３５】
本発明によれば、イオン伝導相の製造方法は、以下の諸工程のうち少なくとも１つ、好適にはそれらの全てを行うことなく実施するのが好ましい。
（ａ）相安定剤と母成分との相安定剤／母成分混合物への混合粉砕工程、
（ｂ）前記相安定剤／母成分混合物の乾燥工程、
（ｃ）乾燥済み相安定剤／母成分混合物の焼成工程、
（ｄ）伝導イオン成分による相安定剤／母成分混合物のイオン伝導抽出物への混合粉砕工程、
（ｅ）前記イオン伝導抽出物のイオン伝導カルサインへの焼成工程、
（ｆ）噴霧乾燥による前記イオン伝導カルサインの粒状化工程、
（ｇ）主要成分混合物の焼成工程。
【００３６】
本発明では、前記方法を工程（ｆ）および／又は（ｇ）を省略して実施するとよい。更に、工程（ｆ）と（ｇ）の少なくとも１つの省略に加え、前記諸工程の１つの工程をやめることにより、高いかさ密度の顆粒と、型成形と焼結によりそれら顆粒から得られ、収縮が殆どなくかつ均質性がより大きいイオン伝導相とを得ることができる。更にまた、この方法は、従来法に比べより低い焼結温度で実施できる。更に、本発明に係るペレットでは、流動性が改善され、成形過程の間の自動供給に関し特に有利である。
【００３７】
更に本発明は、イオン伝導相製造に関する本発明に係る前記方法により得ることのできるイオン伝導相にも関する。
【００３８】
本発明に係るイオン伝導相は、好適には以下のパラメーターの少なくとも１つ、特に好適にはそれらの全てを備えている。
１．ヘリウム標準漏洩速度が１０−５ミリバール・リットル／秒未満であるガス密　度、
２．ＥＮ６０６７２部品Ｉ−ＩＩＩに係る電気的不導電性、
３．ＤＩＮ５１０６８部品ＩＩに係る８以上、好適には８〜２０の温度変化定数　での耐温度変化性。
【００３９】
更にまた、本発明は、前記のイオン伝導相を含有するセンサにも関する。
【００４０】
前記センサは、参照電極と、必要なら測定電極と、該電極がガス測定用センサを含むなら更にイオン伝導用安定電解質とを含むとよい。（ｉ）前記参照電極は（ａ）二酸化チタンとアルカリ金属又はアルカリ土類金属のチタン酸塩とからなる組合せ、又は（ｂ）二酸化錫とアルカリ金属又はアルカリ土類金属の錫酸塩とからなる組合せの、好適には分厚い混合物を含み、他方では前記参照電極が被測定媒体に対して絶縁されておらず、（ｉｉ）ガスの測定中に、前記測定電極は、被測定ガスとの熱力学平衡にある化合物を含み、かつ（ｉｉｉ）前記参照電極が前記イオン伝導用安定電解質を経て前記測定電極に接触すると好ましい。前記イオン伝導用安定電解質は、少なくとも５重量％、好適には少なくとも５０重量％、特に好適には少なくとも８０重量％の前記イオン伝導相から構成する。更なる詳細は、前記センサは、その開示内容がこの出願の一部を表している欧州特許第０７６７９０６号明細書から引き出せる。
【００４１】
ここに開示した成分は、本発明の流動層乾燥機法によっても得られる。
【００４２】
更に本発明は、物質、特に単一のガスや金属であって、前記単一ガスと少なくとも１つの他のガスとの混合物Ａ、又は前記単一ガスと少なくとも１つの他の金属との混合物Ｂ、又は前記単一金属と少なくとも１つの他の金属との混合物Ｃにおける単一のガスや金属を測定するイオン伝導相又はセンサの使用に関する。一実施形態では、本発明に係るイオン伝導相は、混合物Ａ、Ｂ、Ｃの少なくとも２つを組合せた単一ガス又は金属を測定すべく、同時に使うこともできる。
【００４３】
この状況で、混合物Ａにおける前記単一ガスの容積組成比が全容積の０．１×１０−４〜２０％の範囲、又は混合物Ｂにおける前記単一ガスの容積組成比が全容積の０．１×１０−４〜２０％の範囲、又は混合物Ｃにおける前記単一金属の重量組成比が全重量の０．１×１０−３〜２０％の範囲にあるのが好ましい。
【００４４】
センサ内にイオン伝導相を使用する際、前記単一ガスを、水素、酸化窒素、酸化炭素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、酸素からなる群から選択するか、前記単一金属を、ナトリウム、リチウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、鉛、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、錫、インジウム、ガリウム、ビスマス、クロム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、エルビウム、イッテルビウムからなる群から選択するのが好ましい。
【００４５】
センサの成分としての、本発明に係るイオン伝導相の補助により、１個又は２個の窒素原子と１〜５個の酸素原子からなる酸化窒素として窒素化合物を測定できる利点がある。前記酸化窒素は、一酸化窒素、一酸化二窒素、二酸化二窒素、三酸化二窒素、二酸化窒素、四酸化二窒素、五酸化二窒素、三酸化二窒素および六酸化二窒素であり、一般にＮＯｘという用語で表示される。
【００４６】
本発明に係るイオン伝導相に用いたセンサでガスを測定する際、補助電極を用いるとよい。該電極は、前記イオン伝導相の伝導イオンと同じ陽イオンとしての金属と、被測定ガスの誘導体である陰イオンとからなる塩類であると好ましい。例えば二酸化炭素の測定には、主にアルカリ金属炭酸塩やアルカリ土類金属炭酸塩、好適には炭酸ナトリウムの補助電極を用い、そのため、この際は前記イオン伝導相の伝導イオンもナトリウムであるとよい。ＮＯｘの測定には、アルカリ金属硝酸塩やアルカリ土類金属硝酸塩、好適には硝酸バリウムを補助電極として用い、そのため、前記イオン伝導相の伝導イオンもバリウムであるとよい。本発明に係るイオン伝導相の補助のあるセンサにより水素濃度を測定するには、アルカリ金属水素化物やアルカリ土類金属水素化物を補助電極として使うとよい。
【００４７】
別の好ましい実施形態は、導電イオンを含む第１層としてのイオン伝導層と、該伝導相への共通相界面を備え、前記導電イオンのある化合物を形成する第２層とを備えるセンサであって、
前記相界面に、５０℃よりも高い、好適には前記センサが使われる温度範囲内で、参照層としての第３層が形成されることを特徴とするセンサに関する。
【００４８】
前記化合物は、前記伝導イオンを、前記第１層のセラミック材から前記第２層内へ入ると共に、そこに移入された前記第２層の区域で前記第２層とは異なる化合物を形成する際に生ずると好ましい。
【００４９】
前記第３層は、２００〜１２００℃の温度範囲、好適には４５０〜９５０℃の温度範囲で形成する。この第３層は、前記温度範囲内の温度に達する時点から常に測定して０．０１〜６０００秒、好適には０．１〜１０００秒、特に好適には１〜６００秒の時間周期で形成される。
【００５０】
前記イオン伝導層は、イオン伝導層における伝導イオン成分の少なくとも５重量％、好適には少なくとも７重量％、特に好適には８〜２０重量％（このイオン伝導層に対し）を含有する。
【００５１】
前記イオン伝導層は、この層に含まれる個々の伝導イオン、特に整数の酸化数と妥当なら非整数の酸化数を持つナトリウムイオンからなる無機相から形成するとよい。
【００５２】
専門家に既知のセラミック材を前記イオン伝導相のためのセラミック材として使うことができる。このイオン伝導相は、好適にはβおよびβ”酸化アルミニウム型のものであるのが好ましい。このイオン伝導相は、本発明に係る方法によってもたらされるのが特に好ましい。
【００５３】
前記第２層は、基本的な貴金属酸化物と遷移金属酸化物の（常に第２層の重量に対し）少なくとも５０％、特に好適には少なくとも９０％を含み、第２層は、前記イオン伝導相の伝導イオンで、混合酸化化合物、好適にはチタン酸ナトリウムやチタン酸ストロンチウム等のアルカリ金属チタン酸塩又はアルカリ土類金属チタン酸塩、又はジルコン酸ナトリウムやジルコン酸ストロンチウム等のアルカリ金属ジルコン酸塩やアルカリ土類金属ジルコン酸塩、又は錫酸ナトリウムや錫酸ストロンチウム等のアルカリ金属錫酸塩やアルカリ土類金属錫酸塩に化合させ得る。適切な混合酸化化合物の更なる詳細は、この開示の構成部分とみなされる欧州特許出願公開第０７６７９０６号公報に認められる。
【００５４】
更に、電気伝導度を増大させるべく、前記第２層は、この第２層に対し少なくとも１重量％、特に好適には１０重量％の電子伝導体を含んでもよい。
【００５５】
第２層に使う電子伝導体は、好適には貴金属、特に好適には金や白金又はそれらの合金ならびにグラファイトである。
【００５６】
第２層に含有される前記金属酸化物、好適には遷移金属酸化物は、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、鉄およびタングステンの酸化物の群から選択される。これらのうち、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２およびＷＯ３が特に好ましい。更に、個々の遷移金属酸化物を別々に使ってもよい。
【００５７】
センサに関する１実施形態では、前記第３層を形成する接触面を増大するべく、第１層の物質は、第２層の形成中に、少なくとも一部が微粉として第２層内へ入り込む。これによっても同センサの反応を改善できることが判った。
【００５８】
第２層は、０．１〜５００μｍ、好適には１０〜１００μｍ、特に好適には１０〜５０μｍの範囲の厚さがある。前記参照層は、単分子層から第２層の厚さ迄の範囲の厚さがある。
【００５９】
本発明に係る第２層は、厚膜法を用いて製造するとよい。このため、専門家に公知の方法が使える。本発明に係る第２層を製造するには、これら方法のうち、スクリーン印刷法が特に好ましい。第２層を、イオン伝導相と同様に第１層に接触する自立体として形成し、前記接触面に参照層を形成することもできる。
【００６０】
本発明の別の実施形態では、前記イオン伝導層は一側面に前記第２層を担持するイオン伝導円板である。該円板は、用途に適した安定性のあるセンサを設けるのに足りる厚さを有するとよい。この円板は、普通０．５〜１０ｍｍの厚さを持つ。しかし本発明においては、イオン伝導円板が少なくとも３ｍｍ、特に好適には５ｍｍ超の均一厚さを持ち、試験片の散乱を回避すると特に有利である。この円板は、その使用に適した任意の表面形状を持つ。通常、この円板は略円形又は長方形の形状をしているので、１つ又は複数の第２層を、必要な空間的間隔で、互いに接触することなく、この円板に取付けられる。
【００６１】
更に、本発明に係るセンサの１つの実施形態は、前記補助電極をイオン伝導円板の媒体側における第２層の反対側に配置することを特徴とする。この結果、例えば測定すべき媒体に対向する前記参照電極の区域を溶融溶液から遮蔽するのが好ましいときに、有利になる。
【００６２】
しかも、本発明に係るセンサの別の実施形態では、イオン伝導円板が測定すべき媒体の側の遮蔽物に接触していると有利である。該遮蔽物により、イオン伝導円板、特にその外縁におけるかなりの熱応力による張力が発生せず、その結果熱的機械応力を最小にできる。この遮蔽物は、イオン伝導円板に作用する熱エネルギーを特定方向へ向けおよび／又はその熱エネルギーをイオン伝導円板における熱応力に起因する前記損傷がより遅く生じるか又は全く生じないようにしてイオン伝導円板の表面全体に供給するのに適した耐温度変化セラミック材、好適には窒化硼素やグラファイトから作るとよい。このことは、前記熱エネルギーがイオン伝導円板全体にできるだけ均等に供給される際、特に達成される。これは、前記遮蔽物がイオン伝導円板の媒体側と主に非熱的配向接触をなすことで達成できる。しかもこの状況で、遮蔽物は円板状をなしているとよい。その際、遮蔽物に穴を明けておくと好ましい。このようにすると、遮蔽物には、その機能に加えて、充分な機械的安定性が備わり、かつ前記媒体は、同様に自由に、しかし殆ど乱れることなく前記成分を測定するのに適したイオン伝導円板と、必要なら前記補助電極との区域に到達できる。しかも、この遮蔽物は、測定用導線を取付けられるよう設計されている。これは、穴の明い区域の間のブリッジに配置されると好ましい。この遮蔽物は、イオン伝導円板と共に使われてそのイオン伝導円板に対向する１つの作用電極を電気的に絶縁する目的でも使える。
【００６３】
本発明のセンサの別の実施形態では、その媒体側を半透膜によりイオン伝導円板から遮蔽するのが好ましいことを確かめた。この膜の材質は、その半透膜内又はその半透膜とイオン伝導円板との間に上部空間が生ずるよう、ガス通過性のものであるとよい。このようにすると、センサがガス濃度を測定すべく溶融溶液等の液状媒体内で使われるときに特に有利である。更に、前記補助電極は、半透膜とイオン伝導円板との間の上部空間に配置するのが好ましい。
【００６４】
センサの別の実施形態では、イオン伝導円板は、相互に空間的な間隔を置きかつ互いに結合していない幾つかの第２層を備える。その複数の第２層は、互いに同じ又は相異なる金属から、好適には白金や金から作ることができ、又は金属酸化物、好適にはアルカリ金属又はアルカリ土類金属のチタン酸塩又はジルコン酸塩から作れるが、金属酸化物が好ましい。かかる構成の利点は、１つのセンサで幾つかの測定値を同時に得られることにある。同一の第２層につき、ある測定値の再現性を求めるべく幾つかの比較測定値を得ることができる。しかしながら、相異なる第２層を使うときには、相異なる次元の相異なる測定値が同時に得られる。必要なら幾つかの第２層を適切な補助電極と組合せて対にすることで、例えばあるガスの濃度と金属の濃度とを、又は相異なる２つのガス又は金属の濃度を、同時に測定できる。この状況において、アルミニウム溶液におけるナトリウムの濃度と水素の濃度とを同時に測定することが特に好ましい。
【００６５】
成分、特に鋳物類における成分を測定するセンサが確実に動作するのを保証すべく、センサにランスを取付け可能とするとよい。この際、ランスの固定のために、イオン伝導円板におけるセンサに切欠を設け、かつ、必要ならイオン伝導円板に遮蔽物を設けると、特に好都合である。
【００６６】
前記状況において、本発明は、内側部、測定用開口および接続用区域を持つ容器を備え、それにより、その内側部と前記センサ内に配置された参照電極を有し、本発明に係る前記センサに対応するのが好ましいセンサが、前記容器に対し電気的に絶縁され、溶融溶液におけるより少ない成分の濃度を測定するためのセンサユニットに関する。このユニットは、更に前記容器と前記センサとの間の電位を測定する手段を備える。該ユニットは、参照電極と測定用開口とが、ガスを通過させられるようにして相互連結していることを特徴とする。
【００６７】
アルミニウム溶液の諸成分の濃度を測定すべく今日迄使われてきた従来技術の測定用プローブ内では、参照電極を、例えば溶液のガス状成分との接触を防止するよう遮蔽しているが、これはそのガス状成分により参照電極が故障することが多いからである。このことは、少なくとも一部がナトリウムからなる参照電極に特に適用される。この種参照電極については、溶融溶液におけるより少ない成分の濃度を正確に測定することを保証しない参照信号の大きい変化が少なくとも現れる。本発明によれば、参照電極は、これが、前記測定用開口から向きを変えられた前記センサの側面にあるように設計するのが好ましく、その結果、同センサが、ガス透過性であるように設計するのが好ましい。従って、このセンサによれば、参照電極がその溶液から保護され、同時に、前記容器の内側部とその内に設置した参照電極との間におけるガスの交換が可能になる。
【００６８】
極めて正確な測定結果と長い寿命の達成のため、参照電極が少なくとも部分的にイオン伝導相を備えるよう設計すると、特に好都合である。この参照電極は、好適には充分に混合された混合物における（ａ）二酸化チタンとアルカリ金属又はアルカリ土類金属のチタン酸塩との組合せ、又は（ｂ）二酸化錫とアルカリ金属又はアルカリ土類金属の錫酸塩との組合せとして特に設計され、その結果、参照電極が測定すべき媒体に対し絶縁されていないのが好ましい。
【００６９】
このセンサユニットの別の設計では、センサの少なくとも一部を絶縁層により前記容器に連結する。この状況で、容器の前記内側部における溶融溶液の堆積を防止するため、前記絶縁層とセンサとによりシールを形成すると特に好都合である。一方では、これに伴いセンサと容器との電気的接触を防止し、他方では、前記内側部に配置されたセンサユニットおよび／又は下流側モジュールの構成要素が、熱的過負荷又は腐食等に対して保護される。センサの位置を固定するため、容器に、前記測定用開口に面するセンサの側を覆って少なくとも一部が延出する突出部を設けるとよい。このセンサユニットが溶融溶液内に浸漬されると、溶融溶液とセンサとの接触面積をこの突出部により正確に画定することができる。
【００７０】
別の実施形態によれば、容器の内側部に容器接点とセンサ接点とが配置されると共に、これらは互いに電気的に絶縁される。この状態で、容器接点と容器との接続およびセンサ接点とセンサとの接続は、電気伝導的なものである。容器接点とセンサ接点とは、センサユニットの構成要素の製造偏差における変動、これらの構成要素の相異なる熱膨脹作用、又は相異なる熱膨脹率の差に基づく互いに対する移動が均等になるよう設計されている。この状況で、容器接点および／又はセンサ接点に弾性特性、即ちばね特性を与えることが特に好ましい。
【００７１】
信号の不攪乱伝達を確実に行うには、容器接点とセンサ接点とを相互に常に電気的に絶縁しておかねばならない。この目的のため、センサ接点をそのセンサのすぐ隣に配置すると共に、該接点にこれを包囲する絶縁リングを設けるとよい。容器接点は、形状が環状で、管部を備え、容器の切欠内へ食い込んでいる。容器接点の切欠内への食い込みにより、容器へのしっかりした接触が保証される。容器の前記切欠と突出部は、センサとセンサ接点が、容器接点の位置決めにより容器の内側部に軸方向および／又は半径方向に固定されるよう設計するとよい。前記管部はセンサ接点の測定部より大きい直径を有するので、これら測定部は、好適には事実上、同軸かつ隣接した配列で互いに間隔が置かれ、かつ互いに電気的に絶縁されている。この配列に伴い、空間が節約されると共に、長期間にわたる厳しい熱的・化学的条件下でもセンサユニットの機能性が保証される。
【００７２】
別設計では、センサユニットに、測定用開口を包囲する遮蔽物を設ける。該遮蔽物は、円筒形をなし容器と相互連結された分離式モジュールにするとよい。測定位置の区域での圧力差を相殺すると共に、溶融溶液の鎮静帯を作り出すため、遮蔽物に、その全面に分布する複数の流体開口を設けるとよい。これら流体開口により、例えばセンサユニットを溶融溶液内に浸漬した際の通気が可能になる。
【００７３】
別の実施態様によれば、前記センサユニットと溶融溶液内にセンサユニットを浸漬するためのランスとを備えた測定ユニットが提案され、その結果、前記ランスに、センサユニットの前記連結区域と共に、取外し可能であってシールされた連結部を形成する連結部分が備わっている。このモジュール式測定ユニットは、アルミニウム溶液での使用に特に適し、その結果、センサユニットは、工業的使用においても、また溶融溶液の液面が下がったときにおいても、センサユニットをより深く挿入する必要がなく、充分な測定信頼度を保証すべく、前記ランスにより溶融溶液の表面の下方に浸漬される。その連結部は取外し可能なので、ランスは高価で耐久性のある材料から構成し、センサユニットについては安価で消耗性の材料を用いることができるが、これは、後者が溶融溶液内に完全に浸漬されて残り、そのため、空気中の酸素による酸化が防止できるからである。これによってもまた、溶融溶液とセンサユニットの内側部との間に気圧平衡が存在するにも係らず、溶融材料が容器の内側部に全く入ることがなく、それに従い、本発明に係る参照電極の参照信号をアルミニウム溶液における酸素分圧と無関係にすることが保証される。ランスとセンサユニットとの連結は、ボルト継手、差込継手又はプラグとソケットとの連結のような公知の連結要素により達成できる。前記連結部分は、その連結部分が容器を包囲する溶融溶液に接触するのを防止するべく、センサユニットの内側部に配置するのが好ましい。
【００７４】
別の設計では、前記ランスにエンドピースを設け、該ピースに、少なくとも１つの第１ランス接点を容器接点と相互連結し、かつ、少なくとも１つの第２ランス接点をセンサ接点と相互連結すべく配置したランス接点のためのシール用差込口のある連結部分を設ける。このエンドピースは、耐熱衝撃性材料、好適には窒化ホウ素から作るのが好ましい。このエンドピースは、ランスを適切に取付けられたセンサユニットによることなく溶融溶液内に浸漬した場合に、ランスの内側部に配置された組立式部品を、溶融溶液等のいかなる飛沫からも保護するための機能が特に備わっている。
【００７５】
この測定ユニットの別の設計では、少なくとも第１ランス接点又は少なくとも第２ランス接点は、電気伝導性のファイバー材料、好適にはグラファイトを含有する材料から構成される。前記ランス接点および各容器接点又はセンサ接点には相異なる遮断特性があるのが特に好都合であり、その場合は、互いに対する移動は電気的接触をなくすことでずらすことができる。このことは、接触により、測定誤差と形成誤差、熱膨脹、振動等の結果として起きるずれ移動の並べ替えが可能になることを意味する。
【００７６】
更にまた、少なくとも第１ランス接点が容器導線と相互連結され、少なくとも第２ランス接点がセンサ導線と相互連結された測定ユニットが要求されている。これら導線は、測定信号を使用者又はコンピューターが視覚的又は聴覚的に評価可能とし、電気信号のためのディスプレイや別の電子モジュールユニットにつながっていると好ましい。必要なら、前記ディスプレイは、前記電気信号をある評価ユニットへ中継するデータ取得手段も含む。このディスプレイは、特に容器とセンサとの間の電位差を表し、その結果、溶融溶液のより少ない成分の濃度についての結論を引き出すことができる。
【００７７】
更にまた、本発明は、以下の諸工程からなる貴金属の製造方法に関する。
・主要金属とは別に溶融溶液に含有された少なくとも１つの成分の組成比を、同
成分の実際の濃度を測定するための本発明に係るセンサで又は本発明に係るラ
ンスで測定する工程、
・同成分のその組成比を、同成分の組成比を増大させる又は減少させることで所
望の濃度に調整する工程および
・実際の濃度と所望の濃度とが同じであるとき溶融溶液を注入成形する工程。
【００７８】
本発明に係る測定ユニットやセンサユニットに含まれたセンサおよび前記センサに含まれたイオン伝導体が、溶融溶液における測定値を得る際、腐食応力と同様にかなりの機械的および熱的応力を受けるため、最も正確な測定値を得ることに関し前記センサをある時間の後に再配置することが必要である。このことは、高い品質と一定の均質性の溶融溶液を達成する唯一の方法である。このセンサは好適には少なくとも２回の測定、より好適には少なくとも５回の測定、特に好適には１０回の測定が終わる毎に交換すべきである。
【００７９】
溶融溶液における測定値を得るべくセンサを使用できる時間間隔は、種々の因子に左右される。この状況で特に強調すべきは、溶融溶液の腐食の影響を特に左右する合金の種類があることである。本発明によれば、センサの状態の明確な定義が、センサの抵抗と同様に、温度測定値とセンサ張力の測定値とからの測定結果の組合せから決定される。
【００８０】
一般に、本発明では、温度、電圧および抵抗値又は方法に基づいた、センサの状態を定義するための少なくとも４つの基礎的条件の間で、区別を行う。
【００８１】
第１状態：「新しい」
作用電極を溶融溶液と全く未接触の新しいセンサを挿入した。該センサの電圧は、好適には１００００ｍΩ、特に好適には１０００ｍΩより大きい高水準のセンサ抵抗値でほぼ０Ｖであった。センサ温度は溶融溶液のそれより低い。
【００８２】
第２状態：「熱い」
センサを溶融溶液内に浸漬した。その温度は、少なくとも融点又はそれ以上に達した。センサ電圧は３００〜３０００ｍＶ、好適には５００〜２０００ｍＶ、特に好適には７００〜１５００ｍＶの範囲で引き続き上昇した。センサ抵抗は、第１状態で測定した抵抗値に比べて低下し、好適には１０〜１００００ｍΩ、特に好適には１００〜１０００ｍΩの範囲にあった。
【００８３】
第３状態：「冷たい」
このセンサを溶融溶液から取出した。前記「新しい」状態に比べ、センサ抵抗値は、センサと作用電極の間で凝固したアルミニウムのため１０〜１００００ｍΩ、特に好適には１００〜１０００ｍΩの範囲に残り、他方センサ電圧は３００ｍＶ未満、好適には１００ｍＶ未満、特に好適には５０ｍＶ未満迄徐々に低下し、更に冷却すると０Ｖになった。０Ｖには、センサを溶融溶液から取出した後少なくとも１分、特に好適には少なくとも１０分経過した後に達した。
【００８４】
第４状態：「欠陥あり」
このセンサをなお溶融溶液内に置くと、センサは少なくとも溶融溶液の温度になった。センサ電圧は、１００ｍＶ未満、好適には５０ｍＶ未満、特に好適には１０ｍＶ未満迄低下した。
【００８５】
このセンサが欠陥状態になると、測定を制御するユニットは測定過程を止め、かつセンサを交換する必要がある旨ディスプレイにより操作者に報知する。
【００８６】
本発明はまた、前記方法により得られた貴金属と、この貴金属の、棒、薄板、ケーブル又は成形品での使用とに関するものである。
【００８７】
本発明の好ましい実施形態を、例示と図面とで、以下詳しく説明する。
【００８８】
図１は、モジュール式測定ユニット２２１が組み立てられ、それによって、センサユニット２０１が溶融溶液内に浸漬するためのランス２２２に取付けられた測定ユニット２２１の線図と断面図とを模式的に示す。ランス２２２には、センサユニット２０１の連結区域２０５と共に、取外し可能でかつシールされた連結部を形成する連結部分２２３が設けられている。この目的のため、ランス２２２に、センサユニット２０１の容器２０２との間で取外し可能な連結部を形成するエンドピース２２４が設けられている。
【００８９】
溶融溶液内のより少ない成分の濃度を測定するセンサユニット２０１は容器２０２を含み、該容器は、内側部２０３、測定用開口２０４および連結区域２０５を備える。内側部２０３にセンサ２０６があり、これは参照電極２０７を備え、それにより、センサ２０６と容器２０２の間に、電気絶縁層２０９が配置されている。かくして、センサ２０６は、同容器と空間的に間隔を保つと共に、同容器に対し電気的に絶縁され、その結果、絶縁層２０９を、ある種のコーティングや別個の構成部品として実現可能である。
【００９０】
参照電極２０７はイオン伝導相２０８を備え、その結果、参照電極２０７が、測定用開口２０４から離れて対向するセンサ２０６の側面に配置されている。ここでセンサ２０６はガス透過性を示すよう設計されている。容器２０２、絶縁層２０９およびセンサ２０６間の連結部は、溶融溶液が容器２０２の内側部２０３内へ入り込むのを防止すべく、シール２１０として設計されている。センサ２０６の位置は、容器２０２の突出部２１１により固定されている。この突出部２１１は、半径方向内側へ少なくとも２ｍｍ延出しており、かつ円形である。この突出部２１１により、センサ２０６の臨界周縁区域において、直接的な熱機構的応力が大きく減少している。
【００９１】
軸２３１の方向で、容器２０２が円筒状遮蔽物２１９に取付けられ、該遮蔽物は流体開口２２０を備えている。測定ユニット２２１が溶融溶液の表面２３２迄浸漬されると、この遮蔽物で、測定信号が溶融溶液の動きによって損なわれないよう、溶融溶液における鎮静帯２１９が作り出される。前記流体開口は、溶融溶液内への浸漬時に遮蔽物２１９の内側部の空所を通気する働きをする。
【００９２】
測定ユニット２２１は、容器２０２とセンサ２０６間の電位を測定する手段も備える。このため、参照電極２１３の隣にセンサ接点２０７が配置され、該接点は、これを包囲する環状の絶縁リング２１４を備える。リング２１４は、隣接する容器接点２１２と同様に、容器２０２に対する電気的絶縁物として働く。環状の容器接点２１２は容器２０２の切欠２１６内に入り込み、その結果容器２０２との密接接触と、センサ２０６、センサ接点２１３および容器接点２１２の軸方向固定とが保証される。
【００９３】
エンドピース２２４は、ランス接点２２６、２２７のためのシール用差込口２２５を備え、そのため差込口２２５は、第１ランス接点２２６が容器接点２１２と相互連結し、かつ少なくとも第２ランス接点２２７がセンサ接点２１３と相互連結するよう配置される。前記第２ランス接点２２７は、環状の容器接点２１２の管部２１５を経て延出している。第１ランス接点２２６と容器接点２１２並びに第２ランス接点２２７とセンサ接点２１３は、相異なる遮断特性を有し、その結果、容器接点２１２又はセンサ接点２１３に対するランス接点２２６、２２７のいかなる相対移動も防止される。前記両接点は、電気伝導性ファイバー材料、特にグラファイト含有材から構成するとよく、かつそれらの断面において最大可能な接触面積が生ずるように設計するのが好ましい。第１ランス接点２２６は容器導線２２８、第２ランス接点２２７はセンサ導線２２９により、電気信号用のディスプレイ２３０に連結される。
【００９４】
図２は、本発明に係るセンサユニット２０１の平面図を示す。その輪郭によって、センサ接点２１３と容器接点２１２との同軸配置を示している。両接点は容器２０２の内側部２０３（図示略）に配置され、この内側部は、その連結区域２０５を経て、ランス（図示略）のエンドピース（図示略）に固定されている。前記両接点の順序は図１に示す方法に対応している。
【００９５】
環状の容器接点２１２は、容器２０２の切欠２１６内に固定されており、その結果容器接点２１２の管部２１５を通して絶縁リング２１４とセンサ接点２１３の一部を目視できる。センサユニット２０１の機能性を保証すべく、センサ接点２１３と容器接点２１２とは相互に電気的に絶縁されている。図から、管部２１５はセンサ接点２１３からの距離２１８よりも大きい直径２１７を有し、このため、これらが互いに同軸かつ隣接して配置された際、これらは互いに空間的に分離されると共に電気的に絶縁されることが判る。第２ランス接点２２７（図示せず）の配置に関しては、これらが結局、管部２１５を経てその中へ延出しているため、この第２ランス接点は管部２１５の直径２１７よりも小さい寸法であることもまた考慮に入れるべきである。
【００９６】
図３において、状態「新しい」に対応する新しいセンサが使われているかどうかをまず調べる。これが事実なら、測定の継続時間のための時間計器と熱衝撃計器とを零に設定する。センサが使用済み、即ち古いときには、そのセンサは役に立たず、時間計器と熱衝撃計器とがセンサの状態に対応する値に設定する。このことは、センサからの信号を、例えばバーコードで読み取るデータ処理ユニットにより調整できる。次に、センサが溶融溶液内に浸漬されたときに設定される状態「熱い」を調べる。「熱い」状態に到達すると、時間計器を切り換えるか又は続いて使う。時間計器が、あるセンサの最大許容寿命のための値「ＴＭＡＸ」に達すると、これは例えば警報にて使用者に伝えられ、かつそのセンサは更に別の測定には使えない。もし、「ＴＭＡＸ」に達していないなら、そのセンサが欠陥のあるものであり、それ故「欠陥」状態にあるかどうかを検査する。これが事実なら、そのセンサは、例えば警報によって更に別の測定には用いない。もしそのセンサに欠陥がないなら、測定値を得ることができる。測定が終わり、そのセンサが溶融溶液から取出されると、該センサは冷却され、前記の「冷たい」状態に戻る。一旦「冷たい」状態に戻ると、時間計器が停止されると共に、熱衝撃計器は、測定数に対応するユニットへの計数を継続する。熱衝撃計器に係る測定値の指定最大許容数の何れかに達しおよび／又は時間計器に係る指定最大許容測定時間、それ故最大許容寿命「ＴＭＡＸ」に達すると、そのセンサは、例えば警報の後使用不能となる。そうでなければ、別の測定を状態「熱い」について引き続き行う際に、このセンサで更に測定値を得ることができる。各センサの状態に必要なデータがデータ処理ユニット内に記憶される。
【００９７】
例：
グラット社（Ｇｌａｔｔ　ＧｍｂＨ、ドイツ）の型式ＧＰＣＧの流動層乾燥機における乾燥については、母成分としての、住友株式会社（Ｓｕｍｉｔｏｍｏ　ＫＫ）製の酸化アルミニウム粉末ＡＥＳ１１のような９０．１３重量％のＡｌ２Ｏ３、安定剤成分としての、マーク株式会社（Ｍｅｒｋ　ＡＧ）から市販されている水酸化リチウム一水化物のような０．７７重量％のＬｉ２Ｏ、イオン伝導成分としての９．１重量％Ｎ２Ｏからなる、Ｎａ−β”酸化アルミニウムのイオン伝導相を製造するために、マーク株式会社（Ｍｅｒｋ　ＡＧ）から市販されている水酸化ナトリウム溶剤を、アトラチュラックス（Ｕｔｒａｔｕｒａｘ）法によって脱イオン水内に微細に分散させ、次いで、分散物として、前記流動層乾燥機内へ、９０℃の空気流入温度、４００ｍ３／時の空気量、７５ｇ／分の噴霧速度および２バールの噴霧圧力で噴霧した。８２％の歩留りで主要材料が得られたが、この材料を、例えば欧州特許第０７６７９０６号明細書で公知の方法に従い素地内へ圧入し、次いで、焼結してＮａ−β”酸化アルミニウムのイオン伝導相とした。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、測定ユニットの断面図を示す。
【図２】図２は、センサユニットにおける１つの実施形態の水平断面図を示す。
【図３】図３は、本発明に係るセンサでの測定方法のフローチャートを示す。
【符号の説明】
２０１　　センサユニット
２０２　　容器
２０３　　内側部
２０４　　測定用開口
２０５　　連結区画
２０６　　センサ
２０７　　参照電極
２０８　　イオン伝導層
２０９　　電気絶縁層
２１０　　シール
２１１　　突出部
２１２　　容器接点
２１３　　センサ接点
２１４　　絶縁リング
２１５　　管部
２１６　　切欠
２１９　　遮蔽物
２２０　　流体開口
２２１　　測定ユニット
２２２　　ランス
２２３　　連結部分
２２４　　エンドピース
２２５　　シール用差込口
２２６、２２７　　ランス接点
２２９　　センサ導線
２３１　　軸
２３２　　溶融溶液の表面
【図３】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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