(57)【要約】本発明は、少なくとも１種類のアゾカルボン酸エステルの存在下でブタジエン系水性分散液を調製する方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも６０重量％のブタジエンと、スチレン、アクリル酸エステル、ビニルニトリルから選択される少なくとも１種類のモノマーと、場合によっては最大４０重量％の１種類以上の他の共重合性不飽和モノマーとの水性エマルジョンとしての混合物を、１種類以上のフリーラジカル開始剤の存在下で重合させることからなり、少なくとも１種類の前記開始剤が、式（Ｉ）
【化１】
2004528419.tif 000006
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、同種の場合も異種の場合もあり、独立に、
−ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、およびハロゲン置換基から選択される１つ以上の置換基で場合によっては置換された１個から９個の炭素原子、好ましくは１個から４個の炭素原子を含有する線状または分岐アルキル、
−Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ヒドロキシル、およびハロゲン化基から選択される１つ以上の置換基で場合によっては置換されたＣ３〜Ｃ１２シクロアルキル、
−１つ以上のＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ヒドロキシル、およびハロゲン化基で場合によっては置換されたアラルキル、
−Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ヒドロキシル、およびハロゲン化基から選択される１つ以上の置換基で場合によっては置換されたアリール、
からなる群より選択され、
Ｒ１−Ｒ２およびＲ３−Ｒ４の組み合わせの少なくとも１つは脂肪族環を形成することが可能であり、Ｒ”およびＲ’は同種または異種であり、独立に、線状または分岐Ｃ１〜Ｃ１０脂肪族基、好ましくはＣ１〜Ｃ４脂肪族基からなる群より選択される）
のアゾカルボン酸エステルであることを特徴とする、コポリマーの水性分散液を得るための方法。
【請求項２】
前記開始剤が、２，２’−ジエチルアゾビスイソブチレートか、または２，２’−ジエチルアゾビスイソブチレート（ＤＥＡＢ）と２，２’−ジメチルアゾビスイソブチレート（ＤＭＡＢ）の混合物でありＤＥＡＢの質量比が好ましくは５０％を超える混合物であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記開始剤が、２，２’−ジエチルアゾビスイソブチレート、２，２’−ジメチルアゾビスイソブチレート、および２−メチル−２’−エチルアゾビスイソブチレートの混合物であり、好ましくはＣＯＯＭｅ／ＣＯＯＥｔのモル比≦１０であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記アゾカルボン酸エステルが、過硫酸塩やヒドロペルオキシドなどの通常の乳化重合開始剤と併用されることを特徴とする、先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
アゾカルボン酸エステルの量が、前記開始剤の全重量に対して５重量％から９５重量％の間であり、好ましくは３０重量％から７０重量％の間であることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
開始剤の全量が、モノマーの重量に対して０．０５重量％から４０重量％の間であることを特徴とする、先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記重合が移動剤の存在下で実施されることを特徴とする、先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
重合温度が４０℃から１００℃の間であり、好ましくは５０℃から９０℃の間であることを特徴とする、先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１種類のフリーラジカル開始剤の存在下でエチレン系不飽和モノマーを乳化重合させることによるコポリマーの水性分散液の調製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ブタジエン系水性分散液（特に、スチレン／ブタジエンラテックスおよびアクリロニトリル／ブタジエンラテックス）は、紙加工剤やタイヤなどのゴムの製造などの種々の用途で広範囲に使用されている。ブタジエンの乳化重合、または他のモノマーとの共重合によって、転化率が増加するほど分岐度が増加するような架橋ポリマーが生成することがよく知られている。この架橋は、得られたラテックスの作業性に悪影響を与える。例えば、紙へのコーティングなどのコーティング適用中にラテックス粒子の凝集が起こる場合があるし、あるいはゴムの硬度の制御が困難となって加工性が制限される場合もある。
【０００３】
生成したコポリマーの架橋度および／または分子量を制限するために、重合中の転化率を制限して反応させたり、連鎖移動剤を使用したりすることができる。一般的に使用される移動剤はメルカプタン類であり、これらは最終ラテックス中の残存率は非常に低いが、望ましくない特徴的なにおいが発生する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、モノマーの転化率が良好で低架橋度のコポリマーラテックスが得られる効率的な重合方法を提案して従来技術の欠点を克服することである。このように架橋度を低くすることによって、メルカプタン含有率を低下させてにおいを減少させたり、架橋度を上昇させずに高い転化率を得たりすることが可能となる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によると、少なくとも６０重量％のブタジエンと、スチレン、アクリル酸エステル、ビニルニトリルから選択される少なくとも１種類のモノマーと、場合によっては最大４０重量％の１種類以上の他の共重合性不飽和モノマーとの水性エマルジョンとしての混合物を、１種類以上のフリーラジカル開始剤の存在下で重合させることによる、コポリマーの水性分散液の調製方法は、少なくとも１種類の前記開始剤が、式（Ｉ）
【０００６】
【化１】
2004528419.tif 000002
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、同種の場合も異種の場合もあり、独立に、
−ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、およびハロゲン置換基から選択される１つ以上の置換基で場合によっては置換された１個から９個の炭素原子、好ましくは１個から４個の炭素原子を含有する線状または分岐アルキル、
−Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ヒドロキシル、およびハロゲン化基から選択される１つ以上の置換基で場合によっては置換されたＣ３〜Ｃ１２シクロアルキル、
−１つ以上のＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ヒドロキシル、およびハロゲン化基で場合によっては置換されたアラルキル、
−Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ヒドロキシル、およびハロゲン化基から選択される１つ以上の置換基で場合によっては置換されたアリール、
からなる群より選択され、
Ｒ１−Ｒ２およびＲ３−Ｒ４の組み合わせの少なくとも１つは脂肪族環を形成することが可能であり、Ｒ”およびＲ’は同種または異種であり、独立に、線状または分岐Ｃ１〜Ｃ１０脂肪族基、好ましくはＣ１〜Ｃ４脂肪族基からなる群より選択される）
のアゾカルボン酸エステルであることを特徴とする。
【０００７】
これらのアゾカルボン酸エステルの利点は、融点が一般に２７℃未満と低いことである。好ましいアゾカルボン酸エステルは、式中のＲ”およびＲ’がメチルまたはエチルを表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４が好都合にはＣ１〜Ｃ４アルキルを表すアゾカルボン酸エステルである。さらに、これらのアゾカルボン酸エステルから、毒性生成物やシアノ化合物は生成しない。
【０００８】
特に好ましいアゾカルボン酸エステルは、２，２’−ジエチルアゾビスイソブチレートであり、すなわち、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４がメチルを表し、Ｒ’およびＲ”がエチルを表す。２，２’−ジエチルアゾビスイソブチレート（ＤＥＡＢ）と２，２’−ジメチルアゾビスイソブチレート（ＤＭＡＢ）の混合物で、ＤＥＡＢの質量比が好ましくは５０％を超える混合物で非常に好都合な結果が得られた。２，２’−ジエチルアゾビスイソブチレート、２，２’−ジメチルアゾビスイソブチレート  （ＤＥＡＢ）、および２−メチル−２’−エチルアゾビスイソブチレート  （ＤＭＡＢ）の混合物で、好ましくはＣＯＯＭｅ／ＣＯＯＥｔのモル比≦１０である混合物は使用に好適となりうる。
【０００９】
式（Ｉ）のアゾカルボン酸エステルは、ピンナー（Ｐｉｎｎｅｒ）反応に従ってＨＣｌの存在下でアゾニトリルをアルコールと反応させて対応するアゾイミノエーテル塩酸塩に転化させる第１の段階と、こうして得られた塩酸塩の存在下で加水分解を行う第２の段階とを含む標準的な２段階方法によって調製することができる。これらは、文献ＤＥ２２５４５７２号、ＥＰ８０２７５号、およびＥＰ２３０５８６号に記載される改良方法によって調製することもできる。
【００１０】
さらに、これらのエステルは、芳香族溶媒中でアゾニトリルとアルコールおよび塩酸との反応を、アルコールがメタノールである場合ＨＣｌ／アゾニトリルのモル比＞２、アルコールがエタノールまたはより高級なアルコールの場合モル比＞３で実施することによって調製することもできる。
【００１１】
好都合には、アゾカルボン酸エステルは、ヒドロペルオキシド（特に、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド）、またはジイソプロピルベンゼン、および過流酸ナトリウム、過流酸カリウム、または過流酸アンモニウムなどの乳化重合の通常使用される開始剤と併用される。
【００１２】
開始剤の全重量に対するアゾカルボン酸エステルの量は、好ましくは５重量％から９５重量％の間であり、さらに好ましくは３０重量％から７０重量％の間である。
【００１３】
使用されるモノマーの重量に対する使用される開始剤の全量は０．０５重量％から４重量％の間である。
【００１４】
開始剤は、バッチ的、連続的、半バッチ的、または半連続的に加えることができる。
【００１５】
これらの開始剤は、亜硫酸水素塩やメタ重亜硫酸塩などの還元剤と併用することができる。
【００１６】
用語「アクリル酸エステル」は、アクリル酸およびメタクリル酸と、Ｃ１〜Ｃ１２アルカノール、好ましくはＣ１〜Ｃ８アルカノールとのエステルを意味し、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、またはメタクリル酸イソブチルが挙げられる。ビニルニトリルとしては、３個から１２個の炭素原子を含有するビニルニトリルが挙げられ、特にアクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが挙げられる。
【００１７】
スチレンの全部または一部をα−メチルスチレンまたはビニルトルエンで置き換えることができる。
【００１８】
上記モノマーと重合可能であり、モノマーの全重量の最大４０重量％の量となりうるエチレン系不飽和モノマーは特に、
−カルボン酸のビニルエステル、例えば、酢酸ビニル、ベルサト酸ビニル（ｖｉｎｙｌ  ｖｅｒｓａｔａｔｅ）、またはプロピオン酸ビニル、
−エチレン系不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、ならびに上記ジカルボン酸と１個から４個の炭素原子を含有することが好ましいアルカノールとのモノアルキルエーテル、ならびにそれらのＮ−置換誘導体、
−不飽和カルボン酸またはアミド、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、またはＮ−メチロールメタクリルアミド、
−スルホン酸基を含むエチレン系モノマーおよびそれらのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、例えば、ビニルスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、α−アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、またはメタクリル酸２−スルホエチレン、
−第２級、第３級、または第４級アミノ基、あるいは窒素含有複素環式基を含む不飽和エチレン系モノマー、例えば、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、（メタ）アクリル酸）アミノアルキルおよびアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、例えば、アクリル酸ジメチルアミノエチルまたはメタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルまたはメタクリル酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル、ジメチルアミノエチルアクリルアミドまたはジメチルアミノエチルメタクリルアミド、ならびに両性イオン性モノマー、例えば、アクリル酸スルホプロピル（ジメチル）アミノプロピル、
−（メタ）アクリル酸と２個から８個の炭素原子を含有することが好ましいアルカンジオールとのエステル、例えば、グリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピルモノ（メタ）アクリレート、および１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ならびに２つの重合性二重結合を含むモノマー、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、
で構成されてよい。
【００１９】
上記モノマー以外に、通常は０．１％から５％の少量で、グリシジル（メタ）アクリレートやビニルシランおよびアクリルシランなどの架橋性不飽和エチレン系モノマーを使用することも可能である。
【００２０】
必ずしも必要ではないが、メルカプタン類（特にｔ−ドデシルメルカプタン）および置換ジフェニルジスルフィド（特にビス（メトキシフェニル）ジスルフィド）などの移動剤の存在下で重合を行うことができる。使用される移動剤の量は、モノマーの重量に対して好ましくは０．０５重量％から５重量％の間である。
【００２１】
重合温度は、使用される開始剤に依存するが、一般に４０℃から１００℃の間であり、好ましくは５０℃から９０℃の間である。必要であれば、陰イオン性、陽イオン性、両性、および非イオン性の乳化剤などの公知のコロイド安定化系によって粒子の安定化が行われる。
【００２２】
陰イオン性乳化剤は、例えば、硫酸アルキル、スルホン酸アルキル、スルホン酸アルキルアリール、およびアルカリ性リン酸アルキル、スルホコハク酸ジアルキル、ならびに飽和または不飽和脂肪酸のナトリウム塩、カリウム塩、またはアンモニウム塩。陽イオン性乳化剤の例は、アルキルピリジニウム塩またはアルキルアンモニウム塩、例えばＮ−エチルデシルアンモニウムクロリドまたはＮ−エチルデシルアンモニウムブロミド、およびセチルアンモニウムクロリドまたはセチルアンモニウムブロミドである。非イオン性乳化剤としては、脂肪アルコールの、脂肪酸の、またはアルキルフェノールのポリオキシエチレン化誘導体および／またはポリオキシプロピレン化誘導体を特に挙げることができる。
【００２３】
重合は連続的、バッチ的、またはモノマーの一部を連続的に供給する半バッチ的に行うことができ、均一構造および不均一構造の粒子を得るために公知の様々な変量に従って「シード添加」型または「増加」型であってよい。
【００２４】
本発明による方法によって、同じ架橋度の場合に、移動剤が不要または移動剤量の減少が可能となるか、あるいは従来技術の方法より高い転化率で重合を続けることが可能となる。
【００２５】
こうして得られる水性分散液は、紙のコーティング用のコーティング組成物のバインダー、繊維産業、特に不織布の製造におけるバインダー、ならびに塗料および接着剤の配合物の添加剤として使用すると好都合となりうる。
【実施例】
【００２６】
（実験の項）
以下の文章において、他に明記しない限りは、試薬は重量部の単位で記載しており、さらに、
ＤＥＡＤは２，２’−ジエチルアゾビスイソブチレートを意味し、
ＡＺＯＣＡＲＢＯＸＹは２，２’−アゾビスシクロペンタン酸を意味し、
ＴＤＭはｔ−ドデシルメルカプタンを意味し、
ＫＰＳは過硫酸カリウムを意味し、
ＮａＰＳは過硫酸ナトリウムを意味する。
【００２７】
（シードの調製）
以下の成分を、３リットル反応器に入れる。
【００２８】
2004528419.tif 000003
を迅速に投入する。
【００２９】
モノマー投入の５分後に、発熱が観察されて８２℃になり、この後１時間のあいだ８２℃で重合を続ける。
【００３０】
こうして得られる未硬化のシードは、固形分１１．６重量％であり、平均粒径は５８．３ｍｍである。
【００３１】
８２℃で１時間反応させた後、過剰のＮａＰＳを除去するために混合物を９０℃で１４時間維持することを除けば、上述と同様の方法を実施する。固形分が１３．４重量％で平均粒径が５８．７ｍｍである硬化したシードが得られる。
【００３２】
（ラテックスを調製するための一般手順）
上記のように調製したシードを３リットル反応器に投入し、これに開始剤を加え、反応媒体を温度３０℃および圧力１２ｂａｒの条件におき、圧力低下の原因となりうるもれが存在しないことを確認するために圧力を安定化させる。１５分間かけて反応器を大気圧に戻し、温度を７５℃に上昇させる。反応器の上部空間を−１ｂａｒに３分間減圧した後、供給原料に含まれるスチレン／ブタジエン／アクリル酸／ＴＤＭ混合物を５時間かけて加える。次に、重合を２０時間続け、その後に３０℃まで冷却し、大気圧で３０秒間脱気する。得られたラテックスを回収し、固形分、不溶性成分、膨張係数、および粒径を分析する。
【００３３】
（ラテックスの膨張係数および不溶性成分含有率の測定）
ある量のラテックスを、乾燥フィルム厚さ２ｍｍが得られるようにテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）容器に入れて、これを少なくとも室温で２４時間乾燥させ、さらに、テフロン容器からフィルムを剥がせるようになるまで、５０℃から６０℃のオーブンで２４時間から４８時間乾燥させる。
【００３４】
パンチを使用してこのフィルムから１０ｍｍ×２５ｍｍの２つの試料を切り取り、このときの試料の重量がＰ０である。５０ｇのＴＨＦ溶媒が入った６０ｍｌのフラスコに試料を入れて、試料全体を浸漬する。
【００３５】
試験１から８で得られた結果を表Ｉに示す。
【００３６】
試料と溶媒の入ったフラスコを転倒運動する回転撹拌装置（ローラーの撹拌速度は約５０ｒｐｍである）に載せる。
【００３７】
２４時間浸漬した後、試料をフラスコから取り出し、フィルター上で表面を乾燥させ、できるだけ迅速に秤量し、この値Ｐ１は溶媒で膨潤した試料である。
【００３８】
この試料を、あらかじめ用意しておいたフィルターを載せた結晶皿に置き、６０℃で２４時間乾燥させる。
【００３９】
続いてこれら全体を秤量する。全体の重量から結晶皿とフィルターの風袋を引いた値から試料重量Ｐ２が求められる。
【００４０】
（試験結果の明示）
【００４１】
【数１】
2004528419.tif 000004
【００４２】
架橋度の増加によって、不溶性成分含有率が増加し、膨張度が低下した。
【００４３】
固形分は、１ｇのラテックスをオーブンで乾燥させる重量測定法によって測定される。
【００４４】
粒径は、コールター（Ｃｏｕｌｔｅｒ）ＬＳ  ２３０装置を使用した光散乱により測定される。
【００４５】
【表１】
2004528419.tif 000005
【国際公開パンフレット】
2004528419.tif 000007
2004528419.tif 000008
2004528419.tif 000009
2004528419.tif 000010
2004528419.tif 000011
2004528419.tif 000012
2004528419.tif 000013
2004528419.tif 000014
2004528419.tif 000015
2004528419.tif 000016
2004528419.tif 000017
【国際調査報告】
2004528419.tif 000018
2004528419.tif 000019
2004528419.tif 000020
2004528419.tif 000021