(57)【要約】本発明は、エチレンを、活性剤及び式：【化１】2004523503.tif 000013［式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は互いに独立して水素、ハロゲン、複素原子含有基又はＣ1〜Ｃ100基であってよく、但し、これらの基のうちの少なくとも１個は０．２０よりも大きいハメットδp値（ハンシュ氏他のChem.Rev.1991,91,165）を有するものとし、Ｒ2及びＲ7は互いに独立してアルキル、アリール又はシリル基であってよく、Ｒ1及びＲ6は互いに独立してアルキル基、アリール基、アルコキシ基又はアミノ基であってよく、Ｎは窒素であり、Ｈは水素であり、Ｏは酸素であり、Ｍは第４族の遷移金属であり、そして各Ｘは互いに独立して陰イオン性配位子又は二陰イオン性配位子であってよい］によって表わされる１種又はそれ以上のフェノキシド金属化合物を含む触媒系と一緒にすることからなるエチレンのオリゴマー化法に関する。
2004523503.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンを、活性剤及び式：
【化１】
2004523503.tif 000011
［式中、
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は互いに独立して水素、ハロゲン、複素原子含有基又はＣ1〜Ｃ100基であってよく、但し、これらの基のうちの少なくとも１個は０．２０よりも大きいハメットδp値（ハンシュ氏他のChem.Rev.1991,91,165）を有するものとし、
Ｒ2及びＲ7は互いに独立してアルキル、アリール又はシリル基であってよく、
Ｒ1及びＲ6は互いに独立してアルキル基、アリール基、アルコキシ基又はアミノ基であってよく、
Ｎは窒素であり、
Ｈは水素であり、
Ｏは酸素であり、
Ｍは第４族の遷移金属であり、そして
各Ｘは互いに独立して陰イオン性配位子又は二陰イオン性配位子であってよい］によって表わされる１種又はそれ以上のフェノキシド金属化合物を含む触媒系と一緒にすることからなるエチレンのオリゴマー化法。
【請求項２】
活性剤がアルミニウムアルキル、アルモキサン、変性アルモキサン、ボラン、ボレート、非配位性陰イオン又はこれらの混合物である請求項１記載の方法。
【請求項３】
ＭがＺｒである請求項１記載の方法。
【請求項４】
フェノキシド金属化合物又は活性剤又は両者が担体上に配置されている請求項１記載の方法。
【請求項５】
活性剤が、アルモキサン、フルオロアルミン酸トリス（２，２’、２”−ノナフルオルビフェニル）、トリフェニルボロン、トリエチルボロン、テトラエチル硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム、トリアリールボラン、トリス（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオルフェニル）ボロン、トリスペルフルオルフェニルボロン又はジエチルアルミニウムクロリドのうちの１種又はそれ以上である請求項１記載の方法。
【請求項６】
各Ｘがそれぞれ独立してハライド、アルキル、アリール、ヒドリド、カルボキシレート、アルコキシド、アミド、ジアルコキシド又はジアミドであってよい請求項１記載の方法。
【請求項７】
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10が互いに独立してＢｒ、Ｃｌ、−Ｃ6Ｃｌ5、−Ｃ6Ｆ5、−ＯＣＦ3、−ＣＨＯ、−ＣＦ3又は−ＮＯ2であってよい請求項１記載の方法。
【請求項８】
Ｒ2及びＲ7が互いに独立してｔ−ブチル、ｔ−アミル、−ＣＭｅ2Ｐｈ、−ＣＭｅＰｈ2、−ＣＰｈ3、−ＳｉＭｅ3、−ＳｉＥｔ3、−ＳｉＭｅ2ｔＢｕ、−ＳｉＭｅ2Ｐｈ、−ＳｉＰｈ3、α−ナフチル、フェナントレニル又はアントラセニル基であってよい請求項１記載の方法。
【請求項９】
Ｒ1及びＲ6が互いに独立してメチル、エチル、プロピル、シクロプロピル又は弗素化アルキル基、好ましくは−ＣＨ2ＣＦ3又は−ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ3であってよい請求項１記載の方法。
【請求項１０】
各Ｘが独立してハロゲンである請求項１記載の方法。
【請求項１１】
フェノキシド金属化合物又は活性剤又はその反応生成物が担体上に配置される請求項１記載の方法。
【請求項１２】
遷移金属化合物及び活性剤が約１０００：１〜約０．５：１の比率で組み合わされる請求項１記載の方法。
【請求項１３】
活性剤がアルキルアルミニウム化合物であり、そしてフェノキシド金属化合物及びアルキルアルミニウム化合物が約０．５：１〜約１０：１の比率で組み合わされる請求項１記載の方法。
【請求項１４】
プロセスが気相法、スラリー相法、スラリー相溶液法又は高圧法である請求項１記載の方法。
【請求項１５】
エチレンを少なくとも２種の金属触媒化合物及び少なくとも１種の活性剤を含む触媒系と接触させることを含むエチレンの重合法であって、第一金属触媒化合物が、次の式：
【化２】
2004523503.tif 000012
［式中、
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は互いに独立して水素、ハロゲン、複素原子含有基又はＣ1〜Ｃ100基であってよく、但し、これらの基のうちの少なくとも１個は０．２０よりも大きいハメットδp値（ハンシュ氏他のChem.Rev.1991,91,165）を有するものとし、
Ｒ2及びＲ7は互いに独立してアルキル、アリール又はシリル基であってよく、
Ｒ1及びＲ6は互いに独立してアルキル基、アリール基、アルコキシ基又はアミノ基であってよく、
Ｎは窒素であり、
Ｈは水素であり、
Ｏは酸素であり、
Ｍは第４族の遷移金属であり、そして
各Ｘは互いに独立して陰イオン性配位子又は二陰イオン性配位子であってよい］によって表わされ、そして第二金属触媒化合物が該式によって表わされないことからなるエチレンの重合法。
【請求項１６】
第二金属触媒化合物が嵩高配位子メタロセン化合物である請求項記載１５記載の方法。
【請求項１７】
第二金属触媒化合物が第１５族元素含有金属化合物である請求項１５記載の方法。
【請求項１８】
第二金属触媒化合物が慣用タイプの遷移金属触媒である請求項１５記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、遷移金属のフェノキシド錯体を基材とする新規な群のオレフィン（特にエチレン）オリゴマー化用触媒、及びそれらの使用法に関する。
【背景技術】
【０００２】
α−オレフィン、特に４〜約２０個の炭素原子を含有するものは重要な工業製品であって、１９９２年には約１５０万トンが製造されていることが報告されている。α−オレフィンは洗剤の製造における中間体として、単量体（特に、線状低密度ポリエチレンにおいて）として、そして多くの他のタイプの製品用の中間体として使用されている。従って、これらの化合物を製造する改良法は興味があるものである。
【０００３】
最も工業的に製造されるα−オレフィンは種々のタイプの化合物によって触媒されるエチレンのオリゴマー化によって製造される。例えば、ビー・エルバーズ氏他の“Ed.Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，Vol.A13、VCH Verlagsgesellschaft mbH，Weinheim，1989，p.243-247 and 275-276”、及びビー・コーニルス氏他の“Ed.，Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds，A Comprehensive Handbook，Vol.1,VCH Verlagsgesellschaft mbH，Weinheim，1996，p.245-258”を参照されたい。工業的に使用される触媒の大半のタイプは、アルキルアルミニウム化合物、ある種のニッケル−ホスフィン錯体、及びＡｌＣｌ3の如きルイス酸とのハロゲン化チタンである。これらの方法のすべてにおいて、有意量の分岐及び／又は内部オレフィン及び／又はジオレフィンが製造される。たいていの場合にはこれらは望まれずそして所望の線状α−オレフィンから分離するのがしばしば困難であるので、これらの副生物の最小限化が望ましい。
【０００４】
最近になって、高純度α−オレフィンを生成する新規なエチレンオリゴマー化用触媒のいくつかの例が出現している。最近、ブロックハート氏は、配位子置換基の立体効果の程度に依存して高分子量ＨＤＰＥ又は高純度α−オレフィンのどちらかを生成する鉄基材触媒を開発した（ビー・エル・スモール、エム・ブルックハート氏の“J.Am.Chem.Soc.1998，120，7143；米国特許６１０３９４６”）。これらの鉄基材エチレンオリゴマー化用触媒は極めて高い触媒活性を示し、そして高純度のα−オレフィンを生成する。しかしながら、これらの触媒の使用によって、例えばメタロセン触媒によって、α−オレフィン共単量体を重合のために現場で製造することは、鉄触媒とメタロセン触媒との間の潜在的な不相容性によってその系学がくじかれている。
【０００５】
バザン氏は、彼の研究においてＺｒ−ボラトベンゼン触媒を使用して分子量の電子的制御を利用している（ジェイ・エス・ロガーズ、ジー・シー・バザン、シー・ケイ・スペーリー各氏の“J.Am.Chem.Soc.1997,119,9305”）。β−Ｐｈボラトベンゼン錯体はポリエチレンを生成することが観察されたが、しかし、電子がそれよりも少ないβ−ＯＭｅボラトベンゼンアナローグはエチレンのオリゴマー化に触媒作用を及ぼした。硼素に電子吸引性置換基を組み込むことによって、触媒の求電子性が向上され、これは、向上したβ−Ｈ離脱速度及びより低分子量の生成物をもたらした。ブルックハート氏のＦｅ触媒のように、バザン氏のボラトベンゼン触媒はα−オレフィンの製造に対して極めて高い選択性を示す。ボラトベンゼン−Ｚｒ触媒の触媒活性は、メタロセン重合触媒を使用するタンデムオリゴマー化プロセスにおいて工業的操作に要求されるものよりもずっと低い。
【０００６】
最近になって、極めて活性な重合触媒であるサリチルイミン配位子の繊維金属錯体が報告されている。グルッブス氏他（Organometallics，Vol.17，1988，page 3149-3151：ＷＯ９８／４２６６４）は、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3と組み合わせたニッケル(II)サリチルアルドイミナト錯体がエチレンと反応してＭＷ＝４９５００のポリエチレンを生成することを開示している。
【０００７】
レポ氏他は、Macromolecules 1997，30，171-175において、エチレンビス（サリチリデンイミナト）ジルコニウムジクロリドをメチルアルモキサンと組み合わせて担体に付着させたもの及び未担持の変種を使用してエチレンを重合させている。
【０００８】
ＥＰ２４１５６０Ａ１（住友）は、遷移金属触媒系中のアルコキシド配位子を開示している。
【０００９】
ＥＰ０８７４００５Ａ１は、重合触媒として使用するためのサリチルイミン化合物を開示している。
【００１０】
ＷＯ００／３７５１２は、遷移金属のフェノキシド錯体を機材とする一群のオレフィン重合触媒を開示している。
【００１１】
上記の場合のすべてにおいて、サリチルイミン遷移金属錯体は、エチレンオリゴマー又はα−オレフィンではなくポリエチレンを生成するためにエチレンと反応している。
【００１２】
【特許文献１】
米国特許第６１０３９４６号明細書
【特許文献２】
ＷＯ９８／４２６６４
【特許文献３】
ＥＰ２４１５６０Ａ１
【特許文献４】
ＥＰ０８７４００５Ａ１
【特許文献５】
ＷＯ００／３７５１２
【非特許文献１】
ビー・エルバーズ氏他、“Ed.Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，Vol.A13、VCH Verlagsgesellschaft mbH，Weinheim，1989，p.243-247 and 275-276”
【非特許文献２】
ビー・コーニルス氏他、“Ed.，Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds，A Comprehensive Handbook，Vol.1,VCH Verlagsgesellschaft mbH，Weinheim，1996，p.245-258”
【非特許文献３】
ビー・エル・スモール、エム・ブルックハート氏、“J.Am.Chem.Soc.1998，120，7143
【非特許文献４】
ジェイ・エス・ロガーズ、ジー・シー・バザン、シー・ケイ・スペーリー各氏、“J.Am.Chem.Soc.1997,119,9305”
【非特許文献５】
グルッブス氏他、（Organometallics，Vol.17，1988，page 3149-3151
【非特許文献６】
レポ氏他、Macromolecules 1997，30，171-175
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明では、α−オレフィンに対して高い活性及び高い選択性を有する新規な群のサリチルイミン基材エチレンオリゴマー化用触媒が開示される。これらの触媒の１つの用途は、エチレン供給原料だけを使用して線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を生成する混成触媒系でのそれらの使用である。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、エチレンを、活性剤及び式：
【化１】
2004523503.tif 000003
［式中、
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は互いに独立して水素、ハロゲン、複素原子含有基又はＣ1〜Ｃ100基であってよく、但し、これらの基のうちの少なくとも１個は０．２０よりも大きいハメットδp値（ハンシュ氏他のChem.Rev.1991,91,165）を有するものとし、
Ｒ2及びＲ7は互いに独立してアルキル、アリール又はシリル基、好ましくは第三アルキル、第三シリル又はアリール基であってよく、
Ｒ1及びＲ6は互いに独立してアルキル基、アリール基、アルコキシ基又はアミノ基、好ましくはＣ1〜Ｃ5第一アルキル基であってよく、
Ｎは窒素であり、
Ｈは水素であり、
Ｏは酸素であり、
Ｍは第４族の遷移金属であり、そして
各Ｘは互いに独立してハライド、アルキル、アリール、ヒドリド、カルボキシレート、アルコキシド若しくはアミドの如き陰イオン性配位子、又はジアルコキシド若しくはジアミドの如き二陰イオン性配位子であってよい］によって表わされる１種又はそれ以上の金属触媒化合物を含む触媒系と接触させることからなるα−オレフィンの製造法に関する。
【００１５】
これらの触媒化合物は、アルキルアルミニウム化合物（ジエチルアルミニウムクロリドの如き）、アルモキサン、変性アルモキサン、非配位性陰イオン、非配位性第３族金属又はメタロイド陰イオン、ボラン、ボレートなどを含めた活性剤で活性化されることができる。
【００１６】
更に、本発明は、エチレン、重合触媒及び上記の如き触媒系を重合反応器に導入することによって重合体を製造することに関する。好ましくは、製造される重合体はエチレン単独重合体又はエチレン共重合体である。
図面の簡単な説明
【００１７】
図１は、例１の化合物Ａによってエチレンのオリゴマー化から得られるＣ10〜Ｃ28生成物のガスクロマトグラフ分析である。
【００１８】
図２は、例１からのＣ10〜Ｃ14生成物（左側）とオールドリッチ社から得られる１−デセン（９４％）、１−ドデセン（９５％）及び１−テトラデセン（９２％）の市販試料（右側）との純度の比較である。＊印で示されるピ−クは溶剤の不純物によるものである。
【００１９】
図３は、例１で製造したエチレンオリゴマーの1Ｈ  ＮＭＲスペクトルのオレフィン領域を示す。内部オレフィン異性体によるδ５．４付近のシグナルは全く検出することができなかった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
発明の詳細な説明
本発明は、エチレンを、活性剤及び式：
【化２】
2004523503.tif 000004
［式中、
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は互いに独立して水素、ハロゲン、複素原子含有基又はＣ1〜Ｃ100基であってよく、但し、これらの基のうちの少なくとも１個は０．２０よりも大きいハメットδp値（ハンシュ氏他のChem.Rev.1991,91,165）を有するものとし、δp＞０．２０を有する基の具体的な例は、Ｂｒ、Ｃｌ、−Ｃ6Ｃｌ5、−Ｃ6Ｆ5、−ＯＣＦ3、−ＣＨＯ、−ＣＦ3及び−ＮＯ2を包含し、
Ｒ2及びＲ7は互いに独立してアルキル、アリール又はシリル基、好ましくは第三アルキル、第三シリル又はアリール基、最も好ましくはｔ−ブチル、ｔ−アミル、−ＣＭｅ2Ｐｈ、−ＣＭｅＰｈ2、−ＣＰｈ3、−ＳｉＭｅ3、−ＳｉＥｔ3、−ＳｉＭｅ2ｔＢｕ、−ＳｉＭｅ2Ｐｈ、−ＳｉＰｈ3、α−ナフチル、フェナントレニル又はアントラセニル基であってよく、
Ｒ1及びＲ6は互いに独立してアルキル基、アリール基、アルコキシ基又はアミノ基、好ましくはＣ1〜Ｃ5第一アルキル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル若しくはシクロプロピル、又は弗素化アルキル基、好ましくは−ＣＨ2ＣＦ3若しくは−ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3であってよく、
Ｎは窒素であり、
Ｈは水素であり、
Ｏは酸素であり、
Ｍは第４族の遷移金属、好ましくはＴｉ、Ｚｒ又はＨｆ、好ましくはＺｒ又はＨｆであり、そして
各Ｘは互いに独立してハライド、アルキル、アリール、ヒドリド、カルボキシレート、アルコキシド若しくはアミドの如き陰イオン性配位子、又はジアルコキシド若しくはジアミドの如く二陰イオン性配位子であってよい］によって表わされる１種又はそれ以上の金属触媒化合物を含む触媒系と接触させることからなるα−オレフィンの製造法に関する。
【００２１】
複素原子含有基は、任意の複素原子、又は炭素、珪素若しくは他の複素原子に結合した複素原子であってよい。好ましい複素原子としては、硼素、アルミニウム、珪素、窒素、燐、砒素、錫、鉛、アンチモン、酸素、セレン、テルル、臭素、塩素及び弗素が挙げられる。複素原子それ自体はフェノキシド環に直接結合されることができ、又は、それはフェノキシド環に結合される他の原子に結合されることもできる。複素原子含有基は、同じ又は異なる複素原子のうちの１個又はそれ以上を含有するすることができる。好ましい複素含有基としては、イミン、アミン、酸化物、ハライド、ホスフィン、エーテル、ケテン、オキサゾリン、チオエーテルなどが挙げられる。特に好ましい複素原子含有基としては、イミンが挙げられる。任意の２個の隣接Ｒが環構造、好ましくは５又は６員環を形成することができる。同様に、Ｒ基は多環構造を形成することができる。
【００２２】
個々の置換基についてのハメットδp値は文献に表で示されている（ハンシュ氏他のChem.Rev.1991,91,165）。いくつかの場合には、特定の置換基のδp値は知られていないかもしれないが、しかし所定のｐ−置換安息香酸のｐＫaを２５℃の水中において測定することによって実験的に決定することができる。
【００２３】
所望のサリチルイミン配位子の合成は、サリチルアルデヒドをアミンと反応させることによって達成することができる。所要のサリチルアルデヒドの製造は、標準の合成技術を使用して達成することができる。
【００２４】
配位子のメタレーションは、Ｚｒ（ＣＨ2Ｐｈ）4、Ｔｉ（ＮＭｅ2）4の如き塩基性反応剤との反応によって達成することができる。配位子とＺｒ（ＣＨ2Ｐｈ）4との反応はトルエンの除去と共に行われ、これに対してＴｉ（ＮＭｅ2）4との反応はアミンの除去によって進行する。両方の場合において、1Ｈ  ＮＭＲ分光分析法によって測定して簡単なアルコキシド錯体が形成される。別法として、配位子をＢｕＬｉ、ＫＨ又はＮａ金属の如き反応剤で脱プロトンし、次いでＺｒＣｌ4又はＴｉＣｌ4の如きハロゲン化金属と反応させることができる。
【００２５】
かかるオリゴマー化用触媒の具体的な例としては、次のものが挙げられる。
【化３】
2004523503.tif 000005
【００２６】
α−オレフィンの形成とは、式：Ｈ（ＣＨ2ＣＨ2）qＣＨ＝ＣＨ2［式中、ｑは１〜約３０、好ましくは１〜約１８、より好ましくは１〜９の整数である］の化合物（又はかかる化合物の混合物）の形成を意味する。たいていのかかる反応では、生成物は、ｑの異なる値を有する化合物の混合物である。α−オレフィンを形成するためのたいていの反応では、形成されるα−オレフィンのうちのいくらかは１８よりも大きいｑ値を有する。生成物混合物の好ましくは５０重量％未満、そしてより好ましくは２０重量％未満が１８を越えたｑ値を有する。生成物混合物は、アルカン、分岐アルケン、ジエン及び／又は内部オレフィンの如き他のタイプの化合物を少量（好ましくは３０重量％未満、より好ましくは１０重量％未満、そして特に好ましくは２重量％未満）含有する可能性がある。
【００２７】
金属触媒化合物用の活性剤及び活性化法
上記の式によって表わされるフェノキシド触媒は、アルキルアルミニウム化合物（ジエチルアルミニウムクロリドの如き）、アルモキサン、変性アルモキサン、非配位性陰イオン、非配位性第１３族金属又はメタロイド陰イオン、ボラン、ボレートなどを含めた活性剤で活性化されることができる。
【００２８】
上記の触媒化合物は、典型的には、オレフィンを配位し、挿入しそしてオリゴマー化する触媒系を生成するために種々の方法で活性化される。本明細書及び請求項の目的に対して、用語「活性剤」は、先に記載の如き本発明の触媒化合物のどれでも活性化することができる任意の化合物又は成分又は方法であると規定される。活性剤の例としては、例えば、ルイス酸、非配位性イオン性活性剤、イオン化用活性剤、又はルイス塩基、アルミニウムアルキル、慣用の助触媒及びそれらの組み合わせを含めた任意の他の化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。活性剤としてアルモキサン又は変性アルモキサンを使用すること、及び／又は中性メタロセン触媒化合物をイオン化するテトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオルフェニル）ボロン、トリスペルフルオルフェニルボロン前駆物質又はトリスペルフルオルナフチルボロン前駆物質、ポリハロゲン化複素ボラン陰イオン性物質（ＷＯ９８／４３９８３）、硼酸（米国特許５９４２４５９）又はこれらの組み合わせを使用することも本発明の範囲内である。
【００２９】
１つの具体例では、活性プロトンを含有しないがしかし触媒陽イオン及び非配位性陰イオンの両方を生成することができるイオン化用イオン性化合物を使用する活性化法も使用することが意図されるが、これらはＥＰ−Ａ−０４２６６３７、ＥＰ−Ａ−０５７３４０３及び米国特許５３８７５６８に説明されているので、必要ならば、これらの文献を参照されたい。アルミニウムを基材とするイオン化用活性剤が米国特許５６０２２６９に記載され、硼素及びアルミニウムを基材とするイオン化用活性剤がＷＯ９９／０６４１４に記載されるが、これらも本発明において有用であるので、必要ならば、これらを参照されたい。
【００３０】
アルモキサン及び変性アルモキサンを製造するための様々な方法が存在するが、その例は、限定するものではないが、米国特許４６６５２０８、４９５２５４０、５０９１３５２、５２０６１９９、５２０４４１９、４８７４７３４、４９２４０１８、４９０８４６３、４９６８８２７、５３０８８１５、５３２９０３２、５２４８８０１、５２３５０８１、５１５７１３７、５１０３０３１、５３９１７９３、５３９１５２９、５６９３８３８、５７３１２５３、５７３１４５１、５７４４６５６、５８４７１７７、５８５４１６６、５８５６２５６及び５９３９３４６、並びにヨーロッパ公開ＥＰ−Ａ−０５６１４７６、ＥＰ−Ｂ１−０２７９５８６、ＥＰ−Ａ−０５９４２１８及びＥＰ−Ｂ１−０５８６６６５、並びにＰＣＴ公開ＷＯ９４／１０１８０及びＷＯ９９／１５５３４に記載されているので、必要ならば、これらを参照されたい。好ましいアルモキサンは、変性メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）助触媒タイプ３Ａ（アクゾ・ケミカルズ・インコーポレーテッドから商品名「Ｍｏｄｉｆｉｅｄ  Ｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｏｘａｎｅ  ｔｙｐｅ  ３Ａ」の下に市場で入手可能であり、そして米国特許５０４１５８４によって網羅されている）である。他の具体例では、ＭＭＡＯ−４及びＭＭＡＯ−１２を使用することもできる。
【００３１】
活性剤として有用な有機アルミニウム化合物の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム及び類似物が挙げられる。
【００３２】
イオン化用化合物は、活性プロトン、又はそのイオン化用化合物の残りのイオンと結合されているがしかし配位されず又はごくゆるくしか配位されていないある他の陽イオンを含有することができる。かかる化合物及び類似物は、ヨーロッパ公開ＥＰ−Ａ−０５７０９８２、ＥＰ−Ａ−０５２０７３２、ＥＰ−Ａ−０４９５３７５、ＥＰ−Ｂ１−０５００９４４、ＥＰ−Ａ−０２７７００３及びＥＰ−Ａ−０２７７００４、並びに米国特許５１５３１５７、５１９８４０１、５０６６７４１、５２０６１９７、５２４１０２５、５３８４２９９及び５５０２１２４、並びに１９９４年８月３日出願の米国特許願第０８／２８５３８０に記載されているので、必要ならば、それらを参照されたい。
【００３３】
他の活性剤としては、ＰＣＴ公開ＷＯ９８／０７５１５に記載されるもの、例えば、フルオロアルミン酸トリス（２，２’、２”−ノナフルオルビフェニル）が挙げられるので、必要ならば、それを参照されたい。本発明では、活性剤の組み合わせ、例えば、アルモキサンとイオン化用活性剤との組み合わせを使用することも意図されている。例えば、ＥＰ−Ｂ１−０５７３１２０、ＰＣＴ公開ＷＯ９４／０７９２８及びＷＯ９５／１４０４４、並びに米国特許５１５３１５７及び５４５３４１０を参照されたい。ＷＯ９８／０９９９６は、メタロセン触媒化合物を過塩素酸塩、過沃素酸塩及び沃素酸塩、並びにそれらの水和物などで活性化することについて記載している。ＷＯ９８／３０６０２及びＷＯ９８／３０６０３は、メタロセン触媒化合物に対する活性剤としてリチウム（２，２’−ビスフェニル−ジトリメチルシリケート）・４ＴＨＦを使用することについて記載している。ＷＯ９９／１８１３５は、有機硼素アルミニウム活性剤の使用について記載している。ＥＰ−Ｂ１−０７８１２９９は、シリリウム塩を非配位性の相容性陰イオンと併用することについて記載している。また、中性触媒化合物又は前駆物質をエチレンをオリゴマー化することができる陽イオンにするための活性化法として、照射（ＥＰ−Ｂ１−０６１５９８１を参照されたい）、電気化学的酸化などを使用することの如き活性化法を使用することも意図されている。メタロセン触媒化合物を活性化するための他の活性化剤又は方法は、例えば、米国特許５８４９８５２、５８５９６５３及び５８６９７２３、並びにＷＯ９８／３２７７５、ＷＯ９９／４２４６７（ジオクタデシルメチルアンモニウムビス（トリス（ペンタフルオルフェニル）ボラン）ベンゾイミダゾール）に記載されているので、必要ならば、それらを参照されたい。
【００３４】
一般には、金属化合物及び活性剤は、約１０００：１〜約０．５：１の比率で組み合わされる。好ましい具体例では、金属化合物及び活性剤は、約３００：１〜約１：１、好ましくは約１０：１〜約１：１の比率で組み合わされ、ボランではこの比率は好ましくは約１：１〜約１０：１であり、そしてアルキルアルミニウム化合物（水と組み合わされたジエチルアルミニウムクロリドの如き）ではこの比率は好ましくは約０．５：１〜約１０：１である。
【００３５】
多成分触媒系
上記のフェノキシド金属触媒化合物は、重合体を生成するために１種又はそれ以上の他の金属触媒化合物と併用することもできる。オリゴマー化用触媒を先ず選択したα−オレフィンを製造するのに使用し次いで重合触媒をそのα−オレフィンと一緒にして重合体を製造することができ、又はオリゴマー化用触媒を同じ反応器において重合触媒と同時に使用してα−オレフィンを重合触媒による重合又は共重合のために現場で製造することもできる。例えば、例１に記載の如き化合物Ａ、活性剤及びエチレンを気相反応器に導入してα−オレフィンの混合物を製造することができ、同時に、ｒａｃ−ジメチルシリルビス（テトラ−ヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドの如き嵩高配位子メタロセン触媒化合物を同じ反応器に導入して存在するα−オレフィン及びエチレンを共重合させる。上記のフェノキシドオリゴマー化用触媒と併用することができる他の金属触媒化合物として、
ａ）第１５族元素含有金属化合物（以下に記載の如き）、
ｂ）嵩高配位子メタロセン化合物（以下に記載の如き）、及び
ｃ）慣用タイプの遷移金属触媒（以下に記載の如き）、
が挙げられる。
【００３６】
本発明の目的に対して、シクロペンタジエニル基はインデニル及びフルオレニルを包含すると定義され、そして触媒系は少なくとも１種の金属触媒化合物及び少なくとも１種の活性剤を含むと定義される。本発明の目的に対して、触媒系は、少なくとも１種の触媒化合物及び少なくとも１種の活性剤を含む。
【００３７】
第１５族元素含有金属化合物
本発明の混成触媒組成物は、第１５族元素含有金属化合物を含むことができる。この第１５族元素含有金属化合物は、少なくとも１個の離脱基に結合されそして少なくとも２個の第１５族原子（このうちの少なくとも片方は他の基を介して第１５又は１６族原子にも結合される）にも結合された一般的には第３〜１４族金属原子、好ましくは第３〜７族、より好ましくは第４〜６族そしてより一層好ましくは第４族金属原子を含む。
【００３８】
１つの好ましい具体例では、第１５族原子のうちの少なくとも片方は他の基（これは、Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基、複素原子含有機、珪素、ゲルマニウム、錫、鉛又は燐であってよい）を介して第１５又は１６族原子にも結合され、ここで第１５又は１６族原子は何にも結合されず又は水素、第１４族原子含有基、ハロゲン若しくは複素原子含有基にも結合されることもでき、そして２個の第１５族原子の各々は環状基にも結合されそして随意に水素、ハロゲン、複素原子、ヒドロカルビル基又は複素原子含有基に結合されることができる。
【００３９】
好ましい具体例では、本発明の第１５族元素含有金属化合物は、次の式：
【化４】
2004523503.tif 000006
［式中、
Ｍは、第３〜１２族遷移金属又は第１３若しくは１４主群金属、好ましくは第４、５又は６族金属、より好ましくは第４族金属、そして最も好ましくはジルコニウム、チタン又はハフニウムであり、
各Ｘは、独立して離脱基、好ましくは陰イオン性離脱基、より好ましくは水素、ヒドロカルビル基、複素原子又はハロゲン、そして最も好ましくはアルキルであり、
ｙは０又は１（ｙが０であるときには、Ｌ’基は存在しない）であり、
ｎはＭの酸化状態、好ましくは＋３、＋４又は＋５、そしてより好ましくは＋４であり、
ｍはＹＺＬ又はＹＺＬ’配位子の形式電荷、好ましくは０、−１、−２又は−３、そしてより好ましくは−２であり、
Ｌは第１５又は１６族元素、好ましくは窒素であり、
Ｌ’は第１５若しくは１６族元素又は第１４族元素含有基、好ましくは炭素、珪素又はゲルマニウムであり、
Ｙは第１５族元素、好ましくは窒素又は燐、そしてより好ましくは窒素であり、
Ｚは第１５族元素、好ましくは窒素又は燐、そしてより好ましくは窒素であり、
Ｒ1及びＲ2は独立してＣ1〜Ｃ20炭化水素基、１２個までの炭素原子、珪素、ゲルマニウム、錫、鉛、ハロゲン又は燐を有する複素原子含有基、好ましくはＣ2〜Ｃ20アルキル、アリール又はアラルキル基、より好ましくは線状、分岐状又は環状Ｃ2〜Ｃ20アルキル基、そして最も好ましくはＣ2〜Ｃ6炭化水素基であり、また、Ｒ1及びＲ2は互いに連結させることもでき、
Ｒ3は不存在であるか又は炭化水素基、水素、ハロゲン、複素原子含有基、好ましくは１〜２０個の炭素原子を有する線状、環状又は分岐状アルキル基、より好ましくはＲ3は不存在であるか又は水素若しくはアルキル基、最も好ましくは水素であり、
Ｒ4及びＲ5は、独立して、好ましくは２０個までの炭素原子を有し、より好ましくは３〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、置換アリール基、環状アルキル基、置換環状アルキル基、環状アラルキル基、置換環状アラルキル基又は多環式系、更に好ましくはＣ1〜Ｃ20炭化水素基、Ｃ1〜Ｃ20アリール基、Ｃ1〜Ｃ20アラルキル基又は複素原子含有基、例えば、ＰＲ3（Ｒはアルキル基である）であり、
Ｒ1及びＲ2は互いに連結することができ、及び（又は）Ｒ4及びＲ5は互いに連結することができ、
Ｒ6及びＲ7は、独立して不存在であるか又は水素、アルキル基、ハロゲン、複素原子若しくはヒドロカルビル基、好ましくは１〜２０個の炭素原子を有する線状、環状若しくは分岐状アルキル基であり、より好ましくは不存在であり、そして
Ｒ*は不存在であるか又は水素、第１４族原子含有基、ハロゲン若しくは複素原子含有基である］によって表わすことができる。
【００４０】
“ＹＺＬ又はＹＺＬ'配位子の形式電荷”とは、金属及び離脱基Ｘがない配位子全体の電荷を意味する。
【００４１】
“Ｒ1及びＲ2は互いに連結することができる”とは、Ｒ1とＲ2が互いに直接結合でき又はその他の基を介して互いに結合できることを意味する。“Ｒ4及びＲ5は互いに連結することができる”とは、Ｒ4とＲ5が互いに直接結合でき又は他の基を介して互いに結合できることを意味する。
【００４２】
基は、線状又は分岐状アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アシル基、アロイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキル−又はジアルキルカルバモイル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アロイルアミノ基、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキレン基、又はこれらの２種以上の組み合わせあってよい。アラルキル基は、置換アリール基であると定義される。
【００４３】
好ましい具体例では、Ｒ4及びＲ5は、独立して、次式：
【化５】
2004523503.tif 000007
［式中、
Ｒ8〜Ｒ12は、それぞれ独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ40アルキル基、ハライド、複素原子、４０個までの炭素原子を含有する複素原子含有基、好ましくはＣ1〜Ｃ20線状又は分岐状アルキル基、更に好ましくはメチル、エチル、プロピル又はブチル基であり、任意の２個のＲ基は環状基及び（又は）複素環式基を形成できる］によって表わされる基である。環状基は芳香族であってよい。好ましい具体例では、Ｒ9、Ｒ10及びＲ12は、独立して、メチル、エチル、プロピル又はブチル基（全ての異性体を含めて）である。好ましい具体例では、Ｒ9、Ｒ10及びＲ12はメチル基であり、Ｒ8及びＲ11は水素である。
【００４４】
特に好ましい具体例では、Ｒ4及びＲ5は、両方とも、次式：
【化６】
2004523503.tif 000008
によって表わされる基である。
【００４５】
この具体例では、Ｍは第４族金属、好ましくはジルコニウム、チタン又はハフニウム、更に好ましくはジルコニウムであり、Ｌ、Ｙ及びＺの各々は窒素であり、Ｒ1及びＲ2の各々は−ＣＨ2−ＣＨ2−であり、Ｒ3は水素であり、そしてＲ6及びＲ7は不存在である。
【００４６】
特に好ましい具体例では、第１５族元素含有金属化合物は、次式：
【化７】
2004523503.tif 000009
によって表わされる
【００４７】
化合物Ｉにおいて、Ｐｈはフェニルである。
【００４８】
本発明の１５族元素含有金属化合物は、斯界で知られた方法によって、例えば、ＥＰ０８９３４５４Ａ１、米国特許第５，８８９，１２８号及び同５，８８９，１２８号において引用された参考文献に開示された方法によって製造される（これらは引用することによりここに含めるものとする）。米国特許出願第０９／３１２，８７８号（１９９９年５月１７日出願）は、担持ビスアミドを使用する気相又はスラリー相重合方法を開示している（これも引用することによりここに含めるものとする）。
【００４９】
これらの化合物の好ましい直接合成は、中性配位子（例えば、式１又は２のＹＺＬ又はＹＺＬ'を参照）をハロゲン化物の如き式：ＭnＸn（ここで、Ｍは第３〜１４族金属であり、ｎはＭの酸化状態であり、それぞれＸは陰イオン性の離脱基である）により表わされる化合物と、エーテル、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン及び／又はキシレン又は６０℃よりも高い沸点を有する他の溶剤の如き非配位性又は弱配位性の溶媒中で、２０℃〜１５０℃（好ましくは２０〜１００℃）で好ましくは２４時間又はそれ以上の間反応させ、次いでこの混合物を過剰の（例えば、４当量又はそれ以上）のアルキル化剤、例えばエーテル中の臭化メチルマグネシウムで処理することからなる。このマグネシウム塩はろ過により除去され、金属錯体は標準的な技術により単離される。
【００５０】
１つの具体例では、第１５族原子含有金属化合物は、中性配位子（例えば、式１又は２のＹＺＬ又はＹＺＬ'を参照）を式：ＭnＸn（ここで、Ｍは第３〜１４族金属であり、ｎはＭの酸化状態であり、それぞれＸは陰イオン性の離脱基である）によって表わされる化合物と、非配位性又は弱配位性の溶媒中で、約２０℃以上、好ましくは２０〜１００℃で反応させ、次いでこの混合物を過剰のアルキル化剤で処理し、次いで金属錯体を回収することからなる方法によって製造される。好ましい具体例では、溶媒は、６０℃以上の沸点を有し、例えばトルエン、キシレン、ベンゼン及び（又は）ヘキサンである。他の具体例では、溶媒はエーテル及び（又は）塩化メチレンからなり、いずれも好ましい。
【００５１】
第１５族元素含有金属化合物の追加的な情報については、オレフィンを重合させるために活性剤と組み合わせた遷移金属アミドを開示する三井化学のＥＰ０８９３４５４Ａ１を参照されたい。
【００５２】
第１５族元素含有金属化合物は典型的には触媒系を形成するために活性剤と組み合わされ、次いでオレフィンを重合させるのに使用される。活性剤は、“金属触媒化合物用の活性剤及び活性化法”と題する上記のセクションに記載される活性剤のうちのどれであってもよい。
【００５３】
嵩高配位子メタロセン化合物
本発明の実施では、嵩高配位子メタロセン化合物（以後、メタロセンとも称する）を使用することもできる。
【００５４】
一般的に言って、嵩高配位子メタロセン化合物は、少なくとも１個の金属原子に結合した１個又はそれ以上の嵩高配位子を有する半及び完全サンドイッチ化合物を包含する。典型的な嵩高配位子メタロセン化合物は、一般には、少なくとも１個の金属原子に結合する１個又はそれ以上の嵩高配位子及び１個又はそれ以上の離脱基を含有すると記載される。１つの好ましい具体例では、少なくとも１個の嵩高配位子が金属原子にη−結合され、最も好ましくは金属原子にη5−結合される。
【００５５】
嵩高配位子は、一般には、１個以上の開いた、非環式の又は縮合した環又は環系或いはそれらの組み合わせによって表わされる。これらの嵩高配位子、好ましくは環又は環系は、典型的には、元素の周期律表の第１３〜１６族原子から選ばれる原子からなり、好ましくはこの原子は炭素、窒素、酸素、珪素、硫黄、燐、ゲルマニウム、硼素及びアルミニウム又はこれらの２種以上の組み合わせよりなる群から選ばれる。最も好ましくは、環又は環系は、炭素原子よりなり、例えば、シクロペンタジエニル配位子又はシクロペンタジエニル型配位子構造或いはその他の類似の機能の配位子構造、例えばペンタジエン、シクロオクタテトラエンジイル又はイミド配位子であるが、これらに限定されない。金属原子は、好ましくは、元素の周期律表の第３〜１５族及びランタニド又はアクチニド系列から選ばれる。好ましくは、金属は、第４〜１２族、更に好ましくは第４、５及び６族からの遷移金属であり、最も好ましくは遷移金属は第４族からのものである。
【００５６】
１つの具体例では、嵩高配位子メタロセン触媒化合物は、式：
ＬAＬBＭＱn        （III）
［式中、Ｍは元素周期律表からの金属原子であり、そして元素周期律表の第３〜１２族金属又はランタニド若しくはアクチノイド系列からのものであってよく、好ましくはＭは第４、５又は６族の遷移金属であり、より好ましくはＭは第４族遷移金属であり、より一層好ましくはＭはジルコニウム、ハフニウム又はチタンである］によって表わされる。嵩高配位子ＬA及びＬBは開いた脂環式若しくは融合環又は融合環系であり、そして非置換若しくは置換シクロペンタジエニル配位子又はシクロペンタジエニルタイプの配位子、複素原子置換及び／又は複素原子含有シクロペンタジエニルタイプの配位子を含めた任意の補助配位子系である。嵩高配位子の例としては、限定するものではないが、シクロペンタジエニル配位子、シクロペンタフェナントレネイル配位子、インデニル配位子、ベンジンデニル配位子、フルオレニル配位子、オクタヒドロフルオレニル配位子、シクロオクタテトラエンジイル配位子、シクロペンタシクロドデセン配位子、アゼニル配位子、アズレン配位子、ペンタレン配位子、ホスホイル配位子、ホスフィンイミン（ＷＯ９９／４０１２５）、ピロリル配位子、ピロゾリル配位子、カルバゾリル配位子及びボラベンゼン配位子、並びにその水素化変種、例えばテトラヒドロインデニル配位子が挙げられる。１つの具体例では、ＬA及びＬBは、Ｍにη−結合、好ましくはＭにη3−結合そして最も好ましくはη5−結合することができる任意の他の配位子構造であってよい。更に他の具体例では、ＬA又はＬBの原子分子量（ＭＷ）は６０ａｍｕを越え、好ましくは６５ａｍｕよりも大きい。他の具体例では、ＬA及びＬBは、開いた非環状若しくは好ましくは縮合環又は環系、例えば、複素シクロペンタジエニル補助配位子を形成するために炭素原子と組み合わさって１個又はそれ以上の複素原子、例えば、窒素、珪素、硼素、ゲルマニウム、硫黄及び燐を含むことができる。他のＬA及びＬB嵩高配位子としては、嵩高アミド、ホスファイド、アルコキシド、アリールオキシド、イミド、カルボリド、ボロリド、ポルフィリン、フタロシアニン、コーリン及び他のポリアゾマクロサイクルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。独立して、各ＬA及びＬBは、Ｍに結合される同じ又は異なるタイプの嵩高配位子であってよい。式(III)の１つの具体例では、ＬA又はＬBのどちらか一方だけが存在しない。
【００５７】
独立して、各ＬA及びＬBは、非置換であるか又は置換基Ｒの組み合わせにより置換されていてよい。置換基Ｒの限定的でない例には、水素、線状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アシル基、アロイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキル−又はジアルキルカルバモイル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アロイルアミノ基、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキレン基、又はこれらの２種以上の組み合わせがある。好ましい具体例では、置換基Ｒは、５０個までの非水素原子、好ましくは１〜３０個の炭素原子を有し、これはまたハロゲン又は複素原子などにより置換されていてよい。アルキル置換基Ｒの限定的でない例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル、フェニル基などを包含し、これらの全ての異性体、例えばｔ−ブチル、イソプロピルなども包含される。その他のヒドロカルビル基には、フルオルメチル、フルオルエチル、ジフルオルエチル、ヨードプロピル、ブロムヘキシル、クロルベンジル、並びに、トリメチルシリル、トリメチルゲルミル、メチルジエチルシリルなどを含めてヒドロカルビル置換有機メタロイド基、トリス（トリフルオルメチル）シリル、メチルビス（ジフルオルメチル）シリル、ブロムメチルジメチルゲルミルなどを含めてハロカルビル置換有機メタロイド基、例えばジメチル硼素を含めて二置換硼素基、ジメチルアミン、ジメチルホスフィン、ジフェニルアミン、メチルフェニルホスフィンを含めて二置換プニクトゲン（ｐｎｉｃｔｏｇｅｎ）基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、フェノキシ、メチルスルフィド及びエチルスルフィドを含めてカルコゲン基が包含される。非水素性置換基Ｒは、炭素、珪素、硼素、アルミニウム、窒素、燐、酸素、錫、硫黄、ゲルマニウムなどを包含し、ビニル末端配位子、例えば、３−ブテニル、２−プロペニル、５−ヘキセニルなどを含めてオレフィン性不飽和置換基のようなオレフィンも包含するが、これらに限定されない。また、少なくとも２個のＲ基、好ましくは２個の隣接Ｒ基は結合して、炭素、窒素、酸素、燐、珪素、ゲルマニウム、アルミニウム、硼素又はこれらの２種以上の組み合わせから選ばれる３〜３０個の原子を有する環構造を形成する。また、１−ブタニルのような置換基Ｒは、金属Ｍに対して炭素σ−結合を形成し得る。
【００５８】
他の配位子は、少なくとも１個の離脱基Ｑの如き金属Ｍに結合されることができる。１つの具体例では、Ｑは、Ｍにσ−結合した一陰イオン性の不安定な配位子である。金属の酸化状態に従って、ｎの値は、上記の式(III)が中性の嵩高配位子メタロセンタイプ触媒化合物を表わすように０、１又は２である。
【００５９】
Ｑ配位子の限定的でない例は、弱塩基、例えばアミン、ホスフィン、エーテル、カルボン酸塩、ジエン、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、ヒドリド、ハロゲンなど又はこれらの組み合わせを包含する。他の具体例では、２個以上のＱは縮合環又は環系の一部を形成する。Ｑ配位子のその他の例は、上記のようなＲについての置換基を包含し、シクロブチル、シクロヘキシル、ヘプチル、トリル、トリフルオルメチル、テトラメチレン、ペンタメチレン、メチリデン、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、フェノキシ、ビス（Ｎ−メチルアニリド）、ジメチルアミド、ジメチルホスフィド基なども包含される。
【００６０】
２個のＬ基は、以下に規定する如きＡ基によって一緒に架橋されることができる。
【００６１】
１つの具体例では、本発明の嵩高配位子メタロセンタイプ触媒化合物としては、式(III)が
ＬAＡＬBＭＱn        (IV)
によって表わされるようにＬA及びＬBが少なくとも１個の架橋基によって互いに架橋されているようなものが挙げられる。
【００６２】
式（IV）によって表わされるこれらの架橋化合物は、架橋嵩高配位子メタロセンタイプ触媒化合物として知られている。ＬA、ＬB、Ｍ、Ｑ及びｎは先に規定した如くである。架橋基Ａの例としては、少なくとも１個の第１３〜１６族原子を含有する架橋基（二価部分と称される場合が多い）、例えば、炭素、酸素、窒素、珪素、アルミニウム、硼素、ゲルマニウム及び錫原子又はそれらの組み合わせのうちの少なくとも１つが挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましくは、架橋基Ａは、炭素、珪素又はゲルマニウム原子を含有し、最も好ましくはＡは少なくとも１個の珪素原子又は少なくとも１個の炭素原子を含有する。また、架橋基Ａは、ハロゲン及び鉄を含めて先に規定した如き置換基Ｒを含有することもできる。架橋基Ａの非限定的な例は、Ｒ’2Ｃ、Ｒ’2Ｓｉ、Ｒ’2ＳｉＲ’2Ｓｉ、Ｒ’2Ｇｅ、Ｒ’Ｐ（ここで、Ｒ’は、独立して、ヒドリド、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、ヒドロカルビル置換有機メタロイド、ハロカルビル置換有機メタロイド、二置換硼素、二置換ピニクトゲン、置換カルコゲン若しくはハロゲンの基であり、又は２個以上のＲ’は結合されて環又は環系を形成することができる）によって表わすことができる。１つの具体例では、式（IV）の架橋嵩高配位子メタロセンタイプ触媒化合物は２個又はそれ以上の架橋基Ａを有する（ＥＰ６６４３０１Ｂ１）。
【００６３】
１つの具体例では、嵩高配位子メタロセンタイプ触媒化合物は、式（III）及び（IV）の嵩高配位子ＬA及びＬBの置換基Ｒが嵩高配位子の各々において同じ又は異なる数の置換基で置換されているようなものである。他の具体例では、式（III）及び（IV）の嵩高配位子ＬA及びＬBは互いに異なる。
【００６４】
本発明に有用な他の嵩高配位子メタロセン触媒化合物及び触媒系としては、米国特許５０６４８０２、５１４５８１９、５１４９８１９、５２４３００１、５２３９０２２、５２７６２０８、５２９６４３４、５３２１１０６、５３２９０３１、５３０４６１４、５６７７４０１、５７２３３９８、５７５３５７８、５８５４３６３、５８５６５４７、５８５８９０３、５８５９１５８、５９９００５１７及び５９３９５０３、並びにＰＣＴ公開ＷＯ９３／０８２２１、ＷＯ９３／０８１９９、ＷＯ９５／０７１４０、ＷＯ９８／１１１４４、ＷＯ９８／４１５３０、ＷＯ９８／４１５２９、ＷＯ９８／４６６５０、ＷＯ９９／０２５４０及びＷＯ９９／１４２２１、並びにヨーロッパ公開ＥＰ−Ａ−０５７８８３８、ＥＰ−Ａ−０６３８５９５、ＥＰ−Ｂ−０５１３３８０、ＥＰ−Ａ１−０８１６３７２、ＥＰ−Ａ２−０８３９８３４、ＥＰ−Ｂ１−０６３２８１８、ＥＰ−Ｂ１−０７４８８２１及びＥＰ−Ｂ１−０７５７９９６に記載されるものを挙げることができる。必要ならば、これらの特許文献を参照されたい。
【００６５】
１つの具体例では、本発明に有用な嵩高配位子メタロセンタイプ触媒化合物としては、架橋複素原子モノ嵩高配位子メタロセンタイプ化合物が挙げられる。これらおタイプの触媒及び触媒系は、例えば、ＰＣＴ公開ＷＯ９２／００３３３、ＷＯ９４／０７９２８、ＷＯ９１／０４２５７、ＷＯ９４／０３５０６、ＷＯ９６／００２４４、ＷＯ９７／１５６０２及びＷＯ９９／２０６３７、並びに米国特許５０５７４７５、５０９６８６７、５０５５４３８、５１９８４０１、５２２７４４０及び５２６４４０５、並びにヨーロッパ公開ＥＰ−Ａ−０４２０４３６に記載されているので、必要ならば、これらの特許文献を参照されたい。
【００６６】
この具体例では、嵩高配位子メタロセン触媒化合物は、次式：
ＬCＡＪＭＱn                （Ｖ）
［式中、Ｍは元素の周期律表からの第３〜１６族金属原子又は元素の周期律表のランタニド及びアクチニド系列から選ばれる金属であり、好ましくはＭは第４〜１２族遷移金属、更に好ましくはＭは第４、５又は６族遷移金属であり、最も好ましくはＭは任意の酸化状態の第４族遷移金属、特にチタンであり、ＬCはＭに結合した置換又は非置換嵩高配位子であり、ＪはＭに結合し、ＡはＬCに結合し、Ｊは複素原子補助配位子であり、ＡはＬC及びＪに結合する架橋基であり、Ｑは１価の陰イオン性配位子であり、そしてｎは０、１又は２の整数である］によって表わされる。上記の式（Ｖ）において、ＬC、Ａ及びＪは、縮合環系を形成することができる。１つの具体例では、式（Ｖ）のＬCはＬAについて先に規定した如くであり、式（Ｖ）のＡ、Ｍ及びＱは式(III)において先に規定した如くである。
【００６７】
式（Ｖ）において、Ｊは複素原子含有配位子であり、ここでＪは、元素周期律表の第１５族からの３個の配位数を有する元素、又は第１６族からの２個の配位数を有する元素である。好ましくは、Ｊは窒素、燐、酸素又は硫黄原子であり、そして窒素が最も好ましい。
【００６８】
本発明の具体例では、嵩高配位子メタロセンタイプ触媒化合物は、嵩高配位子、環又は環系が１個以上の複素原子又はその組み合わせを含むところの複素環式配位子錯体である。複素原子の例としては、第１３〜１６族の元素、好ましくは窒素、硼素、硫黄、酸素、アルミニウム、珪素、燐及び錫が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの嵩高配位子メタロセンタイプ触媒化合物の例は、ＷＯ９６／３３２０２、ＷＯ９６／３４０２１、ＷＯ９７／１７３７９及びＷＯ９８／２２４８６、及びＥＰ−Ａｌ−０８７４００５、並びに米国特許５６３７６６０、５５３９１２４、５５５４７７５、５７５６６１１、５２３３０４９、５７４４４１７及び５８５６２５８に記載されている。必要ならば、これらの特許文献を参照されたい。
【００６９】
１つの具体例では、嵩高配位子メタロセン触媒化合物は、１９９８年６月２３日出願の米国特許出願０９／１０３６２０に記載されるものの如きピリジン又はキノリン部分を含有する二座配位子基材遷移金属触媒として知られるような錯体である。他の具体例では、嵩高配位子メタロセン触媒化合物は、ＰＣＴ公開ＷＯ９９／０１４８１及びＷＯ９８／４２６６４に記載されるものである。必要ならば、これらの特許文献を参照されたい。
【００７０】
好ましい具体例では、嵩高配位子タイプメタロセン触媒化合物は、米国特許５５２７７５２及び５７４７４０６、並びにＥＰ−Ｂ１−０７３５０５７に記載されるものの如き、金属好ましくは遷移金属、嵩高配位子好ましくは置換又は非置換ｐｉ−結合配位子及び１個又はそれ以上のヘテロアリル部分の錯体である。必要ならば、これらの特許文献を参照されたい。
【００７１】
特に好ましい具体例では、他の金属化合物又は第二金属化合物は、次式：
ＬDＭＱ2（ＹＺ）Ｘn            （VI）
［式中、Ｍは第３〜１６族の金属、好ましくは第４〜１２族の遷移金属、最も好ましくは第４、５又は６族遷移金属であり、ＬDはＭに結合している嵩高配位子であり、Ｑのそれぞれは独立してＭに結合しており、Ｑ2（ＹＺ）は配位子、好ましくは単一電荷の多座配位子を形成し、Ａ又はＱはＭにも結合した１価の陰イオン性配位子であり、Ｘはｎが２であるときは１価の陰イオン性基であり、又はＸはｎが１であるときは２価の陰イオン性基であり、ｎは１又は２である］によって表わされる。
【００７２】
式（VI）において、ＬD及びＭは、式(III)について上で定義した通りである。Ｑは式(III)について上で定義した通りであり、好ましくは、Ｑは−Ｏ−、−ＮＲ−、−ＣＲ2−及び−Ｓ−よりなる群から選択され、ＹはＣか又はＳのいずれかであり、Ｚは−ＯＲ、−ＮＲ2、−ＣＲ3、−ＳＲ、−ＳｉＲ3、−ＰＲ2、−Ｈ及び置換又は非置換アリール基よりなる群から選択され、ただし、Ｑが−ＮＲ−であるときは、Ｚは−ＯＲ、−ＮＲ2、−ＳＲ、−ＳｉＲ3、−ＰＲ2及び−Ｈよりなる群から選択され、Ｒは炭素、珪素、窒素、酸素及び（又は）燐を含有する基から選択され、好ましくはＲは１〜２０個の炭素原子を含有する炭化水素基、最も好ましくはアルキル、シクロアルキル又はアリール基であり、ｎは１〜４、好ましくは１又は２の整数であり、Ｘはｎが２であるときは１価の陰イオン性基であり、又はＸはｎが１であるときは２価の陰イオン性基であり、好ましくはＸはカルバメート、カルボキレート又はＱ、Ｙ及びＺの組み合わせにより描かれるその他のヘテロアリル部分である。
【００７３】
慣用タイプの遷移金属触媒
他の具体例では、本発明の実施において慣用タイプの遷移金属触媒を使用することができる。慣用タイプの遷移金属触媒は、例えば、Ziegler-Natta Catalysts and Polymerizations（John Boor ,Academic Press, New York, 1979）に記載されるようなチーグラー・ナッタ触媒の如き斯界に周知の慣用チーグラー・ナッタ、バナジウム及びフィリップタイプ触媒である。また、慣用タイプの遷移金属触媒の例は、米国特許４１１５６３９、４０７７９０４、４４８２６７８、４５６４６０５、４７２１７６３、４８７９３５９及び４９６０７４１にも記載されているので、必要ならば、これらの特許文献を参照されたい。本発明において使用することができる慣用タイプの遷移金属触媒化合物の例としては、元素の周期律表の第３〜１７族、好ましくは４〜１２族そしてより好ましくは４〜６族からの遷移金属触媒が挙げられる。
【００７４】
好ましい慣用タイプの遷移金属触媒は、式：ＭＲx［式中、Ｍは第３〜１７族、好ましくは第４〜６族、より好ましくは第４族からの金属、最も好ましくはチタンであり、Ｒはハロゲン又はヒドロカルビルオキシ基であり、そしてｘは金属Ｍの酸化状態である］によって表わすことができる。Ｒの例としては、アルコキシ、フェノキシ、ブロミド、クロリド及びフルオリドが挙げられるが、これらに限定されるものではない。Ｍがチタンであるところの慣用タイプの遷移金属触媒の例としては、限定するものではないが、ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）3Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）3Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ3Ｈ7）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｂｒ2、ＴｉＣｌ3・1/3ＡｌＣｌ3及びＴｉ（ＯＣ12Ｈ25）Ｃｌ3が挙げられる。
【００７５】
本発明において有用なマグネシウム／チタン電子供与体錯体を基材とする慣用タイプの遷移金属触媒は、例えば、米国特許４３０２５６５及び４３０２５６６に記載されているので、必要ならば、それらを参照されたい。ＭｇＴｉＣｌ6（エチルアセテート）4誘導体が特に好ましい。
【００７６】
英国特許出願２１０５３５５及び米国特許５３１７０３６は、各種の慣用タイプのバナジウム触媒化合物について記載しているので、必要ならば、それらを参照されたい。慣用タイプのバナジウム触媒化合物の例としては、限定するものではないが、バナジルトリハライド、アルコキシハライド及びアルコキシド、例えば、ＶＯＣｌ3、ＶＯＣｌ2（ＯＢｕ）（ここで、Ｂｕ＝ブチル）及びＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）3、バナジウムテトラハライド及びバナジウムアルコキシハライド、例えばＶＣｌ4及びＶＣｌ3（ＯＢｕ）、バナジウム及びバナジルアセチルアセトネート及びクロロアセチルアセトネート、例えばＶ（ＡｃＡｃ）3及びＶＯＣｌ2（ＡｃＡｃ）（ここで、（ＡｃＡｃ）はアセチルアセトネートである）が挙げられる。好ましい慣用タイプのバナジウム触媒化合物は、ＶＯＣｌ3、ＶＣｌ4及びＶＯＣｌ2−ＯＲ（ここで、Ｒは炭化水素基、好ましくはＣ1〜Ｃ10脂肪族又は芳香族炭化水素基、例えばエチル、フェニル、イソプロピル、ブチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ナフチルなどである）、並びにバナジウムアセチルアセトネートである。
【００７７】
本発明で使用するのに好適な慣用タイプのクロム触媒化合物（しばしばフィリップタイ
プ触媒と称される）の例としては、ＣｒＯ3、クロモセン、クロム酸シリル、塩化クロミ
ル（ＣｒＯ2Ｃｌ2）、２−エチルヘキサン酸クロム、クロムアセチルアセトネート（Ｃｒ
（ＡｃＡｃ）3）及び類似物が挙げられる。それらの例は、米国特許３７０９８５３、３７０９９５４、３２３１５５０、３２４２０９９及び４０７７９０４に記載されているが、これらに限定されるものではない。必要ならば、これらの特許文献を参照されたい。
【００７８】
本発明で使用するのに好適な更に他の慣用タイプの遷移金属触媒化合物及び触媒系は、米国特許４１２４５３２、４３０２５６５、４３０２５６６、４３７６０６２、４３７９７５８、５０６６７３７、５７６３７２３、５８４９６５５、５８５２１４４、５８５４１６４及び５８６９５８５、並びに公開ＥＰ−Ａ２０４１６８１５Ａ２及びＥＰ−Ａ１０４２０４３６に開示されているので、必要ならば、これらを参照されたい。
【００７９】
他の触媒としては、ＡｌＣｌ3、並びに斯界に周知の他のコバルト、鉄、ニッケル及びパラジウム触媒の如き陽イオン性触媒を挙げることができる。例えば、米国特許３４８７１１２、４４７２５５９、４１８２８１４及び４６８９４３７を参照されたい。
【００８０】
典型的には、これらの慣用タイプの遷移金属触媒化合物は、いくつかの慣用タイプのクロム触媒化合物を除いて、以下に記載する慣用タイプの助触媒のうちの１種又はそれ以上で活性化される。
【００８１】
慣用タイプの助触媒
上記の慣用タイプの遷移金属触媒化合物に対する慣用タイプの助触媒化合物は、式：Ｍ3Ｍ4vＸ2cＲ3b-c［式中、Ｍ3は元素の周期律表の第１〜３族及び第１２〜１３族からの金属であり、Ｍ4は元素の周期律表の第１族からの金属であり、ｖは０〜１の数であり、各Ｘ2は任意のハロゲンであり、ｃは０〜３の数であり、各Ｒ3は一価炭化水素基又は水素であり、ｂは１〜４の数であり、そしてｂ−ｃは少なくとも１である］によって表わすことができる。上記慣用タイプの遷移金属触媒に対する他の慣用タイプの有機金属助触媒化合物は、式：Ｍ3Ｘ3k［式中、Ｍ3は第ＩＡ、IIＡ、IIＢ又はIIIＡ族金属、例えば、リチウム、ナトリウム、ベリリウム、バリウム、硼素、アルミニウム、亜鉛、カドミウム及びガリウムであり、ｋは、Ｍ3の原子価（この原子価は、通常、Ｍ3が属する特定の族に依存する）に依存して１、２又は３であり、そして各Ｒ3は任意の一価炭化水素基であってよい］によって表わすことができる。
【００８２】
上記の慣用タイプの触媒化合物と共に有用な慣用タイプの有機金属助触媒化合物の例としては、限定するものではないが、メチルリチウム、ブチルリチウム、ジヘキシル水銀、ブチルマグネシウム、ジエチルカドミウム、ベンジルカリウム、ジエチル亜鉛、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、ジイソブチルエチル硼素、ジエチルカドミウム、ジ−ｎ−ブチル亜鉛及びトリ−ｎ−アミル硼素、特に、トリヘキシルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムの如きアルミニウムアルキルが挙げられる。他の慣用タイプの助触媒化合物としては、第２族金属のモノオルガノハライド及びヒドリド、並びに第３及び１３族金属のモノ−又はジオルガノハライドが挙げられる。かかる慣用タイプの助触媒化合物の例としては、限定するものではないが、臭化ジイソブチルアルミニウム、二塩化イソブチル硼素、塩化メチルマグネシウム、塩化エチルベリリウム、臭化エチルカルシウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ブチルカドミウム、水素化ジエチル硼素、水素化ヘキシルベリリウム、水素化ジプロピル硼素、水素化オクチルマグネシウム、水素化ブチル亜鉛、水素化ジクロロ硼素、水素化ジブロムアルミニウム及び水素化ブロモカドミウムが挙げられる。慣用タイプの有機金属助触媒化合物は当業者に知られており、そしてこれらの化合物についてのより完全な説明は米国特許３２２１００２及び５０９３４１５に見い出すことができる。必要ならば、これらの特許文献を参照されたい。
【００８３】
担体、キャリヤ及び一般的担持技術
上記の触媒化合物、活性剤及び／又は触媒系は、１種又はそれ以上の担体物質又はキャリヤと組み合わすことができる。
【００８４】
例えば、最も好ましい具体例では、活性剤は担体と接触されて担持活性剤を形成するが、ここで活性剤は担体又はキャリヤ上に付着され、それと接触され、それと一緒に気化され、それに結合され、その内部に組み込まれ、その中に又はその上に吸着され又は吸収される。
【００８５】
本発明の担体物質としては、無機又は有機担体物質、好ましくは多孔質担体物質が挙げられる。無機担体物質の例としては、無機酸化物及び無機塩化物が挙げられるが、これらに限定されない。他のキャリヤとしては、ポリスチレンの如き樹脂質担体物質、ポリスチレンジビニルベンゼン、ポリオレフィン又は重合体化合物の如き官能化若しくは架橋有機担体、又は任意の他の有機若しくは無機担体物質及び類似物、又はこれらの混合物が挙げられる。
【００８６】
好ましい担体物質は、第２、３、４、５、１３又は１４族金属の酸化物を包含する無機酸化物である。好ましい担体としては、シリカ、フュームドシリカ、アルミナ（ＷＯ９９／６００３３）、シリカ−アルミナ及びこれらの混合物が挙げられる。他の有用な担体としては、マグネシア、チタニア、ジルコニア、塩化マグネシウム（米国特許５９６５４７７）、モントモリロナイト（ＥＰ−Ｂ１−０５１１６６５）、フィロシリケート、ゼオライト、タルク、粘土（米国特許６０３４１８７）及び類似物が挙げられる。また、これらの担体物質の組み合わせ、例えば、シリカ−クロム、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニアなどを使用することもできる。追加的な担体物質としては、ＥＰ−７６７１８４Ｂ１に記載されるような多孔質アクリル重合体を挙げることができる。他の担体物質としては、ＰＣＴ  ＷＯ９９／４７５９８に記載される如きナノ複合体、Ｗ０９９／４８６０５に記載される如きエーロゲル、米国特許５９７２５１０に記載される如き球晶、及びＷＯ９９／５０３１１に記載される如き重合体ビーズを挙げることができる。好ましい担体は、キャボット・コーポレーションから商品名「Ｃａｂｏｓｉｌ  ＴＳ−６１０」の下に入手可能なヒュームドシリカである。ヒュームドシリカは、典型的には、表面ヒドロキシル基の大半がキャッピングされるようにジメチルシリルジクロリドの如き物質で予め処理された７〜３０ナノメートル寸法の粒子からなるシリカである。
【００８７】
担体物質、最も好ましくは、無機酸化物は、約１０〜７００ｍ2／ｇの範囲内の表面積、約０．１〜４．０ｃｃ／ｇの範囲内の細孔容積及び約５〜約５００μｍの範囲内の平均粒度を有するのが好ましい。より好ましくは、担体は、約５０〜約５００ｍ2／ｇの範囲内の表面積、約０．５〜約３．５ｃｃ／ｇの範囲内の細孔容積及び約１０〜約２００μｍの範囲内の平均粒度を有する。最も好ましくは、担体は、約１００〜１０００ｍ2／ｇの範囲内の表面積、約０．８〜約５ｃｃ／ｇの範囲内の細孔容積及び約５〜約１００μｍの範囲内の平均粒度を有する。本発明の担体物質の平均細孔寸法は、典型的には１０〜１０００Å、好ましくは５０〜５００Åそして最も好ましくは７５〜４５０Åの範囲内の細孔寸法を有する。
【００８８】
オリゴマー化
上記の触媒及び触媒系は、気相、溶液、スラリー及び高圧法を含めてすべての公知のオレフィンオリゴマー化プロセスにおいて使用することができる。上記の触媒及び触媒系は、溶液若しくはスラリーオリゴマー化プロセス又はそれらの組み合わせで使用するのに特に好適である。
【００８９】
１つの具体例では、本発明は、エチレンのオリゴマー化を包含する溶液、スラリー相、高圧又は気相オリゴマー化反応に向けられている。
【００９０】
本発明における好ましいオリゴマー化プロセスでは、それを実施する際の温度は、約−１００℃〜約＋３００℃、好ましくは約０℃〜約２００℃、より好ましくは約５０℃〜約１５０℃である。オリゴマー化を約０ｋＰａ〜約３５ＭＰａ、好ましくは約５００ｋＰａ〜約１５ｋＰａのエチレン（ゲージ）圧の下に実施するのが好ましい。オリゴマー化は、反応が有意には拡散制限されない条件下に実施されるのが好ましい。
【００９１】
一般的に言えば、本発明におけるα−オレフィン製造（オリゴマー化とも称される）プロセスは、各種液体特に非プロトン有機液体の存在下に実施されることができる。触媒系及びα−オレフィン生成物はこれらの液体中に可溶性又は不溶性であり得るが、しかし好ましくはこれらの液体はオリゴマー化が起こるのを防止すべきでない。好適な液体としては、アルカン、アルケン、シクロアルカン、選択されたハロゲン化炭化水素、及び芳香族炭化水素が挙げられる。具体的な有用な溶剤としては、ヘキサン、トルエン、α−オレフィンそれ自体、及びベンゼンが挙げられる。
【００９２】
ここに記載の如きα−オレフィンの形成は多くの場合において比較的急速であり、そして有意の収量を１時間未満で得ることができる。同様に、α−オレフィンに対する極めて高い選択率も得ることができる。
【００９３】
また、ある種の条件下では、所望数の炭素原子を含有するα−オレフィンの混合物が得られる。得られるオレフィンの分子量の測定値は、シュルツ−フローリー理論からのファクターＫである（例えば、ビー・エルバーズ氏他のEd.Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry， Vol.A13, VCH Verlagsgesellschaft mbH，Weinheim，1989，p.243−247及び275-276を参照されたい）。これは、Ｋ＝ｎ（Ｃn+2オレフィン）／ｎ（Ｃnオレフィン）［ここで、ｎ（Ｃnオレフィン）はｎ個の炭素原子を含有するオレフィンのモル数であり、そしてｎ（Ｃn+2オレフィン）はｎ＋２個の炭素原子を含有するオレフィン、又は、換言すれば、次のより高級のエチレンオリゴマーのモル数である］と規定される。これから、得られるオリゴマー反応生成物混合物中の各種オレフィンの重量（質量）画分を決定することができる。Ｋファクターは、最も工業的な興味を有するα−オレフィンを製造するのに約０．４〜約０．８の範囲内であることが好ましい。また、現在要求されているようなオレフィンを製造するようにこのファクターを変動することができることが望ましい。
【００９４】
本発明で製造されるα−オレフィンは公知の方法によってアルコールに転化させることができ、そしてこれらのアルコールは洗剤又は可塑剤用の中間体の如き様々な用途に有用である。α−オレフィンは、オキソ法とそれに続く水素化の如き様々な方法によって、又は修正単一工程オキソ法によってアルコールに転化されることができる（例えば、ビー・エルバーズ氏他のEd.Ullmann's Encyclopedia of Chemical Technology，5thEd.，Vol.A18, VCH Verlagsgesellschaft mbH，Weinheim，1991，p.321−327を参照されたい）。
【００９５】
また、本発明におけるエチレンオリゴマーマー化は、初期において、例えば触媒系又は触媒化合物をシリカ又はアルミナの如き基体上に担持させることによって固体状態で実施することもできる。同様に、触媒化合物の溶液を、表面にアルキルアルミニウム化合物を有する担体にさらすこともできる。また、担体は、ルイス酸又はブロンステッド酸、例えば、モントモリロナイトの如き酸性粘土の役割を果たすこともできる。担持触媒を作る他の方法は、重合を開始させること、又はシリカ若しくはアルミナの如き担体上に他のオレフィンの金属錯体又はシクロペンテンの如きオレフィンのオリゴマーマーを少なくとも作ることである。これらの“不均質”触媒のすべては、オリゴマー化に気相又は液相で触媒作用を及ぼすのに使用することができる。気相とは、エチレンが気相状態にある間に触媒粒子と接触させるために移送されることを意味する。
【００９６】
他の具体例では、生成されるオリゴマー混合物は、少なくとも７０％の純度、好ましくは少なくとも８０％の純度、より好ましくは９０％の純度、より一層好ましくは少なくとも９５％の純度、そして更に好ましくは少なくとも９９％の純度である。
【００９７】
他の具体例では、オリゴマー生成物は、1Ｈ  ＮＭＲ又はガスクロマトグラフィーによって測定して少なくとも８０％のビニル末端、好ましくは少なくとも９０％のビニル末端、より好ましくは少なくとも９５％のビニル末端、より好ましくは少なくとも９９％のビニル末端を有する。
【００９８】
重合
本発明で製造されるα−オレフィンは、ポリオレフィン、特に線状低密度ポリエチレン（これらは、エチレンを含有する共重合体である）を作るために他のオレフィンと更に重合させることができる。それらは、単独重合させることもできる。これらの重合体は、チーグラー・ナッタ型重合、メタロセン接触重合及び他の方法の如き多数の方法によって製造することができる。例えば、ＷＯ９６／２３０１０を参照されたい。また、メタロセンタイプ触媒の情報については、例えば、Angew.Chem.,Int.Ed.Engl.，vol.34, p.1143-1170(1995)、ヨーロッパ特許出願４１６８１５及び米国特許５１９８４０１、チーグラー・ナッタ型触媒の情報については、ジェイ・ブア・ジュニア氏のZiegler-Natta Catalysts and Polymerizations，Academic Press，New York，1979，及びジー・アレン氏他のEd.，Comprehensive Polymer Science，Vol.4，Pergamon Press，Oxford，1989，p.1-108，401-412 and 533-584、そしてポリエチレンの情報については、エイチ・マーク氏他のEd.，Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，Vol.6，John Wiley & Sons，New York，1992，p.383-522をそれぞれ参照されたい。
【００９９】
他の具体例では、本発明は、所望のオリゴマー化用触媒を１種又はそれ以上のオレフィン重合触媒、例えば、メタロセン触媒と併用したエチレンのオリゴマー化／重合を包含する溶液、スラリー又は気相重合反応に向けられている。３〜３０個の炭素原子、好ましくは３〜１２個の炭素原子そしてより好ましくは３〜８個の炭素原子を有する追加的な単量体をプロセスに追加的に供給することができる。好ましい追加的な単量体としては、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、３，５，５−トリメチルヘキセン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１、３−メチルペンテン−１、及び環状オレイン又はそれらの組み合わせのうちの１種又はそれ以上が挙げられる。他の単量体としては、ビニル単量体、ジエンの如きジオレフィン、ポリエン、ノルボルネン、ノルボルナジエン単量体を挙げることができる。１つの具体例では、α−オレフィン共単量体の外部添加を行わずにエチレンから線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）が製造される。
【０１００】
本発明の金属触媒化合物は、好ましくは高分子量成分及び低分子量成分の両方を有する重合体生成物を生成するために他の異なる金属触媒化合物と組み合わせることができる。たとえ組み合わされた触媒系中の触媒金属化合物のうちの片方がオリゴマー化しておりこれと同時に他方の触媒金属化合物は重合していると記載するのがより正確な記述であるとしても、簡単にするために、その触媒系は、単量体を重合すると記載されている。
【０１０１】
本発明の１つの具体例では、上記のオリゴマー化用金属触媒化合物は、重合触媒金属化合物及び少なくとも１種の活性剤と組み合わされ、しかる後に以下に記載の如き気相、スラリー相又は溶液相プロセスにおいて反応条件下にオレフィンと接触されて重合体生成物を生成する。
【０１０２】
２種の異なる金属触媒化合物を使用するときには、第一及び第二触媒化合物は、１：１０００〜１０００：１、好ましくは１：９９〜９９：１、好ましくは１０：９０〜９０：１０、より好ましくは２０：８０〜８０：２０、更により好ましくは３０：７０〜７０：３０、より好ましくは４０：６０〜６０：４０のモル比で組み合わすことができる。選択される特定の比率は、望まれる最終生成物及び／又は活性化法に左右される。所望の重合体を得るのにどの比率が最良であるかを決定する１つの実用的な方法は、１：１の比率で出発し、生成される生成物中の所望の特性を測定しそしてそれに応じて比率を調整することである。
【０１０３】
２種の金属触媒化合物及び活性剤は、担持されても又は担持されなくてもよい。いくつかの具体例では、第一金属触媒化合物は活性剤と共に又はそれを用いずに担持されることができ、そして第二金属触媒化合物は活性剤と共に又はそれを用いずに別個に担持されることができる。同様に、金属触媒化合物を活性剤と組み合わせ、次いで担体の上に配置し、その後に第二金属触媒化合物の溶液と接触させ、その後に反応器に導入することもできる。他の具体例では、両方の金属触媒化合物が少なくとも１種の活性剤と共に液体溶剤又は希釈剤中に入れられ、そして反応器に導入される。他の具体例では、２種の金属化合物がそれぞれ活性剤と別個の液体中で一緒にされ、しかる後に反応器への導入の途中でインラインで混合される。他の具体例では、第一金属触媒化合物は活性剤と溶液状態で一緒にされ、そして第二金属触媒化合物が反応器に入る直前にその溶液とインラインで一緒にされる。他の具体例では、第一金属化合物が活性剤と接触され、しかる後に担体上に配置され、そして焼成される。しかる後、焼成した組み合わせがスラリー（好ましくは鉱油スラリー）中に入れられる。次いで、スラリーは、第二金属触媒化合物及び随意成分の活性剤を含有する液体キャリヤと一緒にされ、しかる後に反応器に導入される。
【０１０４】
気相プロセス
典型的には、気相オリゴマー化又は重合プロセスでは、連続サイクルが使用され、この場合に、反応器系の循環の一部分において、循環ガス流れ（さもなければ、再循環流れ又は流動化用媒体としても知られる）が反応器において反応熱によって加熱される。この熱は、反応器の外部にある冷却系によってサイクルの他の部分において再循環組成物から除去される。一般的には、オリゴマーを製造するための気相流動床では、１種又はそれ以上の単量体を含有するガス状流れが触媒の存在下に反応条件下に流動床を連続的に循環される。ガス状流れは流動床から抜き出され、そして反応器に再循環して戻される。同時に、反応器から生成物が抜き出され、そして新鮮な単量体が添加されて反応した単量体を置き換える（例えば、米国特許４５４３３９９、４５８８７９０、５０２８６７０、５３１７０３６、５３５２７４９、５４０５９２２、５４３６３０４、５４５３４７１、５４６２９９９、５６１６６６１及び５６６８２２８を参照されたい）。
【０１０５】
気相法における反応器圧は、約１０ｐｓｉｇ（６９ｋＰａ）〜約５００ｐｓｉｇ（３４４８ｋＰａ）を変動することができ、好ましくは約２００ｐｓｉｇ（１３７９ｋＰａ）〜約４００ｐｓｉｇ（２７５９ｋＰａ）の範囲内、そしてより好ましくは約２５０ｐｓｉｇ（１７２４ｋＰａ）〜約３５０ｐｓｉｇ（２４１４ｋＰａ）の範囲内である。
【０１０６】
気相法における反応器温度は、約３０℃〜約１２０℃、好ましくは約６０℃〜約１１５℃、より好ましくは約７０℃〜１１０℃の範囲内、そして最も好ましくは約７０℃〜９５℃の範囲内で変動することができる。
【０１０７】
気相方式における触媒又は触媒系の生産性は、主単量体の分圧によって影響を受ける。主単量体であるエチレン又はプロピレン好ましくはエチレンの好ましいモル％は約２５〜９０モル％であり、そしてその単量体の分圧は約７５ｐｓｉａ（５１７ｋＰａ）〜約３００ｐｓｉａ（２０６９ｋＰａ）の範囲内であるが、これらは気相法における典型的な条件である。
【０１０８】
本発明の方法によって意図される他の気相法としては、米国特許５６２７２４２、５６６５８１８及び５６７７３７５、並びにヨーロッパ公報ＥＰ−Ａ−７９４２００、ＥＰ−Ａ−８０２２０２及びＥＰ−Ｂ−６３４４２１に記載されるものが挙げられるので、必要ならば、これらの特許文献を参照されたい。
【０１０９】
触媒系、金属触媒化合物及び／又は活性剤は、溶液状態で反応器に導入することもできる。１つの具体例では、活性化触媒をペンタン、ヘキサン、イソペンタンなどの如きアルカン中に溶解した溶液が気相反応器に供給される。
【０１１０】
スラリー相プロセス
スラリーオリゴマー化又は重合法では、一般的には、約１〜約５０気圧及びそれ以上の範囲内の圧力、並びに０℃〜約１２０℃の範囲内の温度が使用される。スラリー相プロセスでは、液体希釈剤媒体中で固体粒状オリゴマー又は重合体の懸濁液が形成され、これにエチレン及び共単量体が触媒と一緒に添加される。反応器から希釈剤を含めて懸濁液が間欠的に又は連続的に取り出され、ここで揮発性成分が生成物から分離されそして随意としての蒸留後に反応器に再循環される。この流れから揮発性α−オレフィン生成物が分離され、そして更なる処理のために除去される。反応媒体中に使用される液状希釈剤は、典型的には３〜７個の炭素原子を有するアルカン、好ましくは分岐状アルカンである。使用される媒体は反応条件下に液状で且つ相対的に不活性であるべきである。プロパン媒体を使用するときには、プロセスは、反応希釈剤の臨界温度及び圧力よりも上で操作されなければならない。好ましくは、ヘキサン又はイソブタン媒体が使用される。
【０１１１】
１つの具体例では、好ましい重合技術は、粒子形態重合、又は温度をオリゴマーが溶液になるときの温度よりも低く保つところのスラリー法と称される。かかる技術は斯界において周知され、そして例えば米国特許３２４８１７９に記載されているので、必要ならば参照されたい。粒子形態重合法における好ましい温度は、１８５°Ｆ（８５℃）〜２３０°Ｆ（１１０℃）の範囲内である。スラリープロセスでの好ましいオリゴマー化又は重合法は、ループ反応器を使用するもの、及び複数の撹拌機付反応器を連続、平行又はその組み合わせで使用するものが挙げられる。スラリ−法の例としては、連続ループ法又は撹拌機付タンク法が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、スラリー法の他の例は、米国特許４６１３４８４に記載されているので、必要ならば参照されたい。
【０１１２】
他の具体例では、スラリー法は、ループ反応器において連続的に実施される。触媒系はイソブタン中のスラリーとして又はさらさらした乾燥粉末として反応器のループに規則的に注入され、そしてループそれ自体は単量体又は共単量体を含有するイソブタンの希釈剤中に懸濁した成長するオリゴマー粒子の循環するスラリーで満たされる。随意として、水素を分子量調整剤として添加することができる。反応器は、所望の重合体密度に依存して約５２５ｐｓｉｇ〜６２５ｐｓｉｇ（３６２０ｋＰａ〜４３０９ｋＰａ）の圧力及び約１４０°Ｆ〜約２２０°Ｆ（約６０℃〜約１０４℃）の範囲内の温度に維持される。反応熱は、反応器の多くが二重ジャケット付パイプの形態にあるのでループ壁を経て除去される。スラリーは、イソブタン希釈剤、並びにすべての未反応単量体及び共単量体の除去のために反応器を規則的な間隔で又は連続的に出て加熱低圧フラッシュ容器、回転式乾燥機及び窒素パージ塔に順々に送られる。得られる炭化水素フリー粉末は、次いで、種々の用途で使用するために配合される。
【０１１３】
本発明のスラリー法における他の具体例では、全反応器圧は、４００ｐｓｉｇ（２７５８ｋＰａ）〜８００ｐｓｉｇ（５５１６ｋＰａ）、好ましくは４５０ｐｓａｇ（３１０３ｋＰａ）〜約７００ｐｓｉｇ（４８２７ｋＰａ）、より好ましくは５００ｐｓｉｇ（３４４８ｋＰａ）〜約６５０ｐｓｉｇ（４４８２ｋＰａ）、そして最も好ましくは約５２５ｐｓｉｇ（３６２０ｋＰａ）〜６２５ｐｓｉｇ（４３０９ｋＰａ）の範囲内である。
【０１１４】
本発明のスラリー法における更に他の具体例では、反応器液状媒体中のエチレンの濃度は、約１〜約１０重量％、好ましくは約２〜約７重量％、より好ましくは約２．５〜約６重量％そして最も好ましくは約３〜約６重量％の範囲内である。
【０１１５】
触媒系、金属触媒化合物及び／又は活性剤は、溶液状態で反応器に導入することもできる。１つの具体例では、活性化触媒をペンタン、ヘキサン、イソペンタンなどの如きアルカン中に溶解した溶液が気相反応器に供給される。
【０１１６】
溶液法
オリゴマー化プロセスは、液体中で実施されるのが好ましい。この液相反応は、触媒系を溶剤中に溶解させ又は触媒系を液体媒体中に懸濁させることによって着手することができる。溶剤又は液体媒体は、プロセス条件下にプロセス成分及び装置に対して不活性であるべきである。溶剤の例は、アルカン、アルケン、シクロアルカン、選択したハロゲン化炭化水素、及び芳香族炭化水素である。具体的な有用な溶剤としては、ヘキサン、イソペンタン、トルエン、α−オレフィンそれ自体、ベンゼン及びこれらの混合物である。オリゴマー生成物からの相分離を可能にする溶剤、例えば、フルオロカーボンが好ましい場合が多い。何故ならば、生成物を次いでデカンテーションによって分離することができるからである。蒸留の如き他の生成物分離法を利用することもできる。
【０１１７】
オリゴマー化又は共オリゴマー化プロセスは、約０℃〜約２００℃の範囲の温度で実施されることができる。好ましい温度は、約３０℃〜約１４０℃の範囲である。工業的装置では約６０℃〜約１３０℃の範囲で実施されるべきであることが提案される。
【０１１８】
本法は、ほぼ大気圧〜約５０００ｐｓｉｇの範囲の圧力で実施されることができる。好ましい圧力は、約１０ｐｓｉｇ〜約２０００ｐｓｉｇの範囲である。これらの圧力は、エチレン又はエチレン／プロピレン供給原料を反応器に導入し且つ反応器を維持する際の圧力である。圧力は、触媒の性能に影響を及ぼす可能性がある。典型的な触媒濃度は、遷移金属約０．１ｐｐｍ（百万部当たりの部数）〜約１０００ｐｐｍの範囲内である。このｐｐｍは、遷移金属の百万重量部数に基づく。好ましい範囲は約０．１ｐｐｍ〜約１００ｐｐｍである。
【０１１９】
高い反応速度では、反応は、エチレンの物質移動速度が制限されうる。より低い触媒濃度（１ｐｐｍ対５０ｐｐｍのＺｒ）では、触媒の回転数（これは、エチレンのモル数／遷移金属モル数／ｈｒ又はエチレンのｇ数／遷移金属ｇ／ｈｒと定義される）が増加する。触媒活性は、触媒に対する助触媒（特にアルモキサン）のモル比を増大することによって向上させることができる（Ｚｒを基準にして）。
【実施例】
【０１２０】
火炎イオン化検出器を有する“ＣｈｅｍＳｔａｔｉｏｎ”（バージョンＡ．０６．０３）を備えた“ヒューレット・パッカード６８９０  Ｐｌｕｓ  ＧＣ”を使用して、ガスクロマトグラフ分析を実施した。分析には、“Ｊ＆Ｗ  ＤＷ−１３０１”カラム（１０ｍ×１８０μｍ×０．４０μｍフィルム厚）及び昇温法（Ｔi＝６０℃、ｔi＝０．７５分、速度＝４０℃／分、Ｔf＝２７５℃、Ｈｅキャリヤ）が使用された。
【０１２１】
“ＣｈｅｍＳｔａｔｉｏｎ”（バージョンＡ．０６．０３）及び“モデル５９７３”質量選択検出器を備えた“ヒューレット・パッカード６８９０  ＧＣ”を使用して、ＧＣ−ＭＳ分析を実施した。分析には、“Ｊ＆Ｗ  ＤＢ−１３０１”カラム（１０ｍ×１８０μｍ×０．４０μｍフィルム厚）及び昇温法（Ｔi＝１００℃、ｔi＝２．００分、速度＝２５℃／分、Ｔf＝２７５℃、Ｈｅキャリヤ）が使用された。
【０１２２】
例１
３−ｔ−ブチル−５−ブロムサリチルアルデヒド（１０．０ｇ、３８．７ミリモル）を５０ｍＬのＭｅＯＨ中に窒素下に溶解させた。この懸濁液を０℃に冷却させ、そして２ＭのＭｅＮＨ2をＭｅＯＨ（オールドリッチ）中に溶解させた１９．４ｍＬ（３８．８ミリモル）の溶液を滴下ロートによって添加した。この溶液を４５分間撹拌し、次いで真空下に濃縮して黄色固体（７．８６ｇ）を生成し、これを真空下に乾燥させた。1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ８．３７（ｑ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１Ｈ，ＨＣ＝Ｎ）、７．４２（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，１Ｈ，アリール）、７．３７（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，１Ｈ，アリール）、３．４５（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，３Ｈ，ＮＭｅ）、１．４１（ｓ，９Ｈ，ｔ−Ｂｕ）。フェノール−ＯＨ共鳴は観察されなかった。ＺｒＢｚ4と２当量のＮ−Ｍｅ−３−ｔ−ブチル−５−ブロムサリチルイミンとのトルエン中での５分間の反応から化合物Ａを現場で調製した。
【化８】
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【０１２３】
６００ｍＬのヘキサン、４３ｍＬのヘキセン及びｉｓｏ−Ｂｕ3Ａｌ（１００ミリモル）を仕込んだ１Ｌに撹拌機付き反応器において、８５ｐｓｉ（０．６ＭＰａ）のエチレン下にスラリーオリゴマー化を７５℃で実施した。触媒（化合物Ａ）のトルエン溶液へのＭＭＡＯの穏やかな添加（２分）によって触媒を活性化した。オリゴマー化は３０分間実施された。ＭＭＡＯは、アクゾ・ケミカルズ・インコーポレーテッドから市場で商品名「Ｍｏｄｉｆｉｅｄ  Ｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｏｘａｎｅ  ｔｙｐｅ  ３Ａ」の下に入手することができそして米国特許５０４１５８４の下に網羅される変性アルモキサン（ヘキサン中のタイプＡ）である。
【０１２４】
エチレンへの暴露時に急速なガス吸収が観察された。反応を３０分後に停止し、そして真空下にヘキサンの蒸発後に７９ｇの白色ワックス質固体が得られた。この触媒の高い活性（３７２ｋｇの生成物／ミリモルＺｒ・ｈｒ・１００ｐｓｉ  Ｃ2Ｈ4）は、高分子量ポリエチレンを生成するフェノキシド触媒に匹敵する（報告される活性は、真空乾燥後に回収される物質の質量に基づく。揮発性オリゴマー（ブテン、ヘキセン、オクテン）の損失に対する補正は、より高い実際のオリゴマー化活性をもたらす。）。この固体のワックス性状、並びにトルエン中でのその溶解度はこの物質の低分子量を示した。ＧＣ−ＭＳ分析は、生成物がＣ10〜Ｃ40範囲の線状α−オレフィンの混合物よりなることを示した（図１）。より高分子量の生成物が存在しても、それらはカラムから溶離されなかった。奇数炭素の生成物の兆候は全く得られず、このことはアルミニウムへの鎖移動が起こらなかったことを示している。
【０１２５】
この触媒系によって製造されたα−オレフィンは、高度に線状でしかも内部オレフィン異性体の兆候が全くないことが分かった。Ｃ10、Ｃ12及びＣ14α−オレフィン画分と市販試料（オールドリッチ社）とを比較すると、Ｚｒ−サリチルイミン触媒によって生成されたオリゴマー生成物はより高純度であることを示した（図２）。ＧＣ又はＧＣ−ＭＳ分析によってオレフィン異性体によるピークが全く検出することができず、このことは、≧９９％の線状純度を示した。ＣＤＣｌ3中でのこのオリゴマー混合物の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルは、ＧＣによって観察される高い異性体純度と一致した。δ５．８（Ｈ2Ｃ＝ＣＨＲ）及び４．９（Ｈ2Ｃ＝ＣＨＲ）での末端ビニル性プロトンによる共鳴が観察されたが、δ５．４近傍には内部異性体による検出可能なシグナルはなかった。
【０１２６】
例２
化合物Ａのシュルツ−フローリーα−値に及ぼす反応条件の影響について研究した。エチレン圧の低下又は温度の上昇のどちらも、α値の観察しうる変化をもたらさなかった。エチレンのオリゴマー化を１０５℃及び４８ｐｓｉｇのエチレンで実施すると、ＧＣ分析によってα値の変化は全く観察されなかった。
【０１２７】
優先権書類及び／又は試験操作を含めてここに記載したすべての文献を参照の対象として挙げる。上記の一般的な説明及び特定の具体例から明らかであるように、本発明の形態を例示記載したけれども、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく幾多の変更修正がなし得る。従って、本発明がこれらによって限定されると理解すべきでない。
【図面の簡単な説明】
【０１２８】
【図１】図１は、例１の化合物Ａによってエチレンのオリゴマー化から得られるＣ10〜Ｃ28生成物のガスクロマトグラフ分析である。
【図２】図２は、例１からのＣ10〜Ｃ14生成物（左側）とオールドリッチ社から得られる１−デセン（９４％）、１−ドデセン（９５％）及び１−テトラデセン（９２％）の市販試料（右側）との純度の比較である。＊印で示されるピ−クは溶剤の不純物によるものである。
【図３】図３は、例１で製造したエチレンオリゴマーの1Ｈ  ＮＭＲスペクトルのオレフィン領域を示す。内部オレフィン異性体によるδ５．４付近のシグナルは全く検出することができなかった。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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