(57)【要約】本発明は、１〜３個の炭素原子を有するアルキル基と、２〜３個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基とを有し、少なくとも４個の炭素原子を有する疎水性の修飾アルキル基を含まず、かつ濁り点が５０〜９５℃であるアルキルヒドロキシアルキルセルロースの使用に関する。カルボキシメチルセルロースの量はアルキルヒドロキシアルキルセルロースの量の１２００重量パーセントまでを構成する。アルキルヒドロキシエチルセルロースとカルボキシメチルセルロースとの組合せを含有する水性のコーティング組成物もまた記載される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１〜３個の炭素原子を有するアルキル基と、２〜３個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基とを有し、少なくとも４個の炭素原子を有する疎水性の修飾炭化水素基を含まず、かつ濁り点が５０〜９５℃である非イオン性アルキルヒドロキシアルキルセルロースまたはカルボキシメチルセルロースと組み合わせられた該アルキルヒドロキシアルキルセルロースの使用であって、紙または厚紙がコーティング組成物でコーティングされたときに得られる表面の光沢および印刷性を改善するために、カルボキシメチルセルロースの量が、炭酸カルシウムおよびラテックスを含有する水性のコーティング組成物におけるアルキルヒドロキシアルキルセルロースの量の多くても１２００重量パーセントである使用。
【請求項２】
カルボキシメチルセルロースの量がアルキルヒドロキシアルキルセルロースの量の５０〜６００重量パーセントである、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
アルキルヒドロキシアルキルセルロースが、エチルヒドロキシエチルセルロース、メチルエチルヒドロキシエチルセルロース、メチルエチルヒドロキシエチルヒドロキシプロピルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロースまたはメチルヒドロキシプロピルセルロースである、請求項１または２に記載の使用。
【請求項４】
カルボキシメチルセルロースがナトリウムカルボキシメチルセルロースである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の使用。
【請求項５】
アルキルヒドロキシアルキルセルロースが、２０℃の２％水溶液においてＬＶ型のブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）粘度計で測定されたときに１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の使用。
【請求項６】
カルボキシメチルセルロースが、２０℃の２％水溶液においてＬＶ型のブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）粘度計で測定されたときに５〜５０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の使用。
【請求項７】
乾燥物含有量に基づいて、
０．０７〜５重量パーセントのアルキルヒドロキシアルキルセルロースおよび請求項２に記載のカルボキシメチルセルロースと、
４〜１５重量パーセントのラテックスと、
６０〜９５重量パーセントの顔料であって、そのうちの５〜１００重量パーセントが炭酸カルシウムである顔料と
を含有し、組成物の乾燥物含有量が２０〜７２重量パーセントである、水性のコーティング組成物。
【請求項８】
粘度が、１００回転／分および２０℃でブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）粘度計で測定されたときに１００〜２５００ｍＰａ・ｓである、請求項７に記載のコーティング組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、炭酸カルシウムおよびラテックスを含有するコーティング組成物でコーティングされた表面（例えば、紙または厚紙）の光沢および印刷性を改善するための非イオン性アルキルヒドロキシアルキルセルロースの使用に関する。好都合には、この非イオン性アルキルヒドロキシアルキルセルロースはカルボキシメチルセルロースと組み合わせることができる。
【０００２】
セルロース系の表面成形製品（例えば、紙または厚紙）のスミアリングまたは表面サイジング処理などのコーティングが組成物を用いて行われるとき、その主目的は、改善された強度、改善された外観、改善された印刷性、改善された不透過性または改善された接着性などの紙製品の諸性質を変化させることである。従って、なかでも湿潤強度を改善するために水性の結合剤含有組成物で紙または厚紙を表面サイジング処理すること、または表面の印刷特性および外観を改善するために顔料ペーストを含有する組成物で紙または厚紙をコーティングすることが広く行われている。コーティング組成物は、結合剤および顔料に加えて、二次結合剤（共結合剤）、保護コロイド、増粘剤および分散剤もまた含有することができる。水溶性または水膨潤性のポリマーを、ポリビニルアルコール、修飾セルロース、デンプン、カゼイン、アルギン酸塩、または高分子量のカルボキシル基含有重合化物に基づいて、増粘剤、保護コロイドまたは二次結合剤として添加することが広く行われている。
【０００３】
欧州特許ＥＰ１５５１７には、コーティング混合物におけるセルロースエーテルの使用が開示される。この場合、カルボキシメチルセルロースが二次結合剤として添加されている。欧州特許ＥＰ３０７７９５からは、特に、メチルセルロースを保護コロイドとして使用することが既に知られている。欧州特許ＥＰ４２５９９７には、疎水性修飾されたアルキルセルロース、アルキルヒドロキシアルキルセルロースまたはヒドロキシアルキルセルロースが水性の紙コーティング組成物における増粘剤として使用され得ることが開示される。その疎水性基は、好ましくはＣ１２〜１６アルキル基またはアルキルアリール基である。コーティング組成物において使用されたとき、これらのセルロースエーテルは、カルボキシメチルセルロースエーテルと比較したときに高剪断速度において改善された粘度をもたらす。
【０００４】
欧州特許ＥＰ４９６２６９からは、紙をコーティングするための多糖含有懸濁物で、水相に溶解され、かつカルボキシメチルセルロースまたはヒドロキシエチルセルロースであり得る低分子量の多糖を含有する多糖含有懸濁物を調製することもまた知られている。さらに、このコーティング組成物は、１つ以上の分散された（すなわち、溶解していない）セルロースポリマー（ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロースおよび疎水性修飾されたヒドロキシエチルセルロースなど）を含有する。
【０００５】
国際特許出願公開ＷＯ９７／４６７５７には、１〜３個の炭素原子を有するアルキル基と、２〜３個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基とを含有するが、少なくとも４個の炭素原子を有する疎水性の修飾炭化水素基を含まず、かつ濁り点が３５〜８０℃の範囲内にある水溶性の非イオン性アルキルヒドロキシアルキルセルロースを、セルロース系の表面成形製品をコーティングするための水性組成物における増粘剤として使用することが開示される。このようなセルロースエーテルを増粘剤として使用することによって、プロセス工学上の利点が、このようなコーティング組成物を表面成形セルロース製品に適用したときに得られる。
【０００６】
本発明によれば、今回、１〜３個の炭素原子を有するアルキル基と、２〜３個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基とを有し、かつ少なくとも４個の炭素原子を有する疎水性の修飾炭化水素基を含まず、かつ濁り点が５０〜９５℃である非イオン性のアルキルヒドロキシアルキルセルロースまたはカルボキシメチルセルロースと組み合わせられた該アルキルヒドロキシアルキルセルロースの使用は、カルボキシメチルセルロースの量が、炭酸カルシウムおよびラテックスを含有する水性のコーティング組成物におけるアルキルヒドロキシアルキルセルロースの量の多くても１２００重量パーセントである場合には、紙または厚紙がそのようなコーティング組成物でコーティングされたときに得られる表面の印刷性および光沢をかなり改善することが見出された。
【０００７】
詳細な研究により、炭酸カルシウムで着色されたラテックスコーティング組成物におけるアルキルヒドロキシアルキルセルロースの使用は、改善された光沢をもたらし、そしてより大きい親水性、より大きい表面エネルギーおよびより大きい相対的極性などのコーティング層の表面の変化をもたらすことが明らかにされた。表面におけるこれらの変化は、改善された印刷性をもたらす。例えば、表面の光沢、セットオフおよび平滑度が改善される。カルボキシメチルセルロースのみの使用は、アルキルヒドロキシアルキルセルロースよりもかなり低い親水性、表面エネルギー、相対的極性、光沢および印刷性をもたらすだけであるが、アルキルヒドロキシアルキルセルロースと組み合わせたカルボキシメチルセルロースは驚くほど良好な結果をもたらすこともまた見出された。アルキルヒドロキシアルキルセルロースに対して、カルボキシメチルセルロースは調製がより容易であり、さらにまた大規模に製造されているので、カルボキシメチルセルロースとアルキルヒドロキシメチルセルロースとの組合せを使用することは、本発明の商業的に注目される実施形態の１つを表している。本発明に従ってアルキルヒドロキシアルキルセルロースとカルボキシメチルセルロースとの両方を含有するコーティング組成物は、カルボキシメチルセルロースのみを含有するコーティング組成物と比較して、優れたレオロジー性質を示すこともまた明らかにされた。例えば、それらの組合せを含有するコーティング組成物の粘度は、予想され得るよりも大きく剪断速度に依存していない。アルキルヒドロキシアルキルセルロースとカルボキシメチルセルロースとの組合せが使用される場合、カルボキシメチルセルロースの量は、通常、アルキルヒドロキシアルキルセルロースの量の２０〜１２００重量％を構成し、好ましくは５０〜６００重量％を構成する。
【０００８】
アルキルヒドロキシアルキルセルロースの粘度はかなり変化し得るが、従来の手段で、コーティング混合物の組成に適合しなければならない。通常、その粘度は、２０℃の２％溶液においてＬＶ型のブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）粘度計で測定されたときに、５〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であり、好ましくは１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲内である。好適なアルキルヒドロキシアルキルセルロースの例には、エチルヒドロキシエチルセルロース、メチルエチルヒドロキシエチルセルロース、メチルエチルヒドロキシエチルヒドロキシプロピルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロースおよびメチルヒドロキシプロピルセルロースが挙げられる。通常、ヒドロキシエチル基はヒドロキシアルキル基の総数の少なくとも３０％を構成し、エチル置換基の数は、通常、アルキル置換基の総数の少なくとも１０％を構成する。
【０００９】
【数１】
2004504507.tif 000002
【００１０】
カルボキシメチルセルロースは、通常、カルボキシメチルの置換度が０．６〜１．５である。カルボキシメチルセルロースは酸の形態で存在し得るが、好ましくは塩の形態が使用され、好ましくは、ナトリウムなどの一価カチオンとの塩の形態が使用される。カルボキシメチルセルロースは、通常、アルキルヒドロキシアルキルセルロースよりも少し低い粘度を有しており、粘度は、アルキルヒドロキシアルキルセルロースの場合と同じ方法で測定されたとき、通常的には２〜１５，０００ｍＰａ・ｓの範囲にあり、好ましくは５〜５０００ｍＰａ・ｓの範囲にある。カルボキシメチル基とは別に、カルボキシメチルセルロースはまた、ヒドロキシエチル基およびメチル基などの他の置換基を含有し得る。
【００１１】
既に言及されているように、本発明によるコーティング組成物は、炭酸カルシウムで着色されるが、好都合には他の顔料もまた含有することができる。その例には、カオリン、タルク、二酸化チタン、サチンホワイト、水和アルミニウム、シリコアルミン酸ナトリウム、石膏およびプラスチック顔料、ならびに多数の特殊な顔料（硫酸バリウムおよび酸化亜鉛など）が挙げられる。コーティング組成物中における顔料の総量は、通常的には５〜６５重量パーセントであるが、ラテックスの重量の４〜２０倍を構成してもよい。総顔料量中、炭酸カルシウムの量は、通常、５〜１００重量パーセントを構成する。
【００１２】
本発明による組成物はまた、任意の従来的なラテックス結合剤であり得るラテックス結合剤を、コーティング混合物の重量に基づいて、好都合には２〜７０重量パーセント（好ましくは５〜３０重量パーセント）の量で含有する。ラテックスは、エチレン性不飽和カルボン酸、アクリル酸およびメタクリル酸のエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｃ３〜Ｃ５エチレン性不飽和モノカルボン酸、エチレン性不飽和ジカルボン酸およびそのハーフエステル、塩化ビニル、エチレン性不飽和炭化水素、ビニルエステル、ビニルスルホン酸、ならびに多価アルコールに由来する不飽和カルボン酸エステルからなる群から選択されるモノマーから作製されるコポリマーからなり得る。好適なコポリマーの例には、酢酸ビニルおよびアクリラートのコポリマー、酢酸ビニル、エチレンおよび塩化ビニルのコポリマー、スチレンおよびアクリラートのコポリマー、スチレンおよびブタジエンのコポリマー、ならびにスチレン、ブタジエンおよびアクリロニトリルのコポリマー、ならびにそれらの混合物が挙げられる。前記コポリマーはまた、不飽和カルボン酸のエステルなどのさらなるモノマーを含有することができ、不飽和カルボン酸を共重合させることができる。ホモポリマー（例えば、アクリル酸およびビニルエステルのホモポリマー）を使用することもまた可能である。ときには二次結合剤と呼ばれることがある、ラテックス結合剤に対する補助的な結合剤として、ポリビニルアルコール、修飾セルロース、デンプン、カゼイン、アルギン酸塩、セルロースエステル、および高分子量のカルボン酸含有ポリマーもまた添加することができる。
【００１３】
本発明に従って使用される典型的な水性のコーティング組成物は、その乾燥物含有量に基づいて下記の組成を有する：
・０．０７〜５重量パーセント（好ましくは０．３〜２重量パーセント）のアルキルヒドロキシアルキルセルロース、または上記に規定された重量比でのアルキルヒドロキシアルキルセルロースおよびカルボキシメチルセルロース；
・４〜１５重量パーセント（好ましくは７〜１３重量パーセント）のラテックス；
・６０〜９４重量パーセント（好ましくは７０〜９０重量パーセント）の顔料で、そのうちの５〜１００重量パーセントが炭酸カルシウムである顔料；
・０〜１０重量パーセント（好ましくは０〜７重量パーセント）の二次結合剤；
・０〜３重量パーセント（好ましくは０．１〜２重量パーセント）の分散剤；
・０〜５重量パーセント（好ましくは０〜２重量パーセント）の保護コロイド；
・０〜４重量パーセント（好ましくは０〜２重量パーセント）の他の添加剤、例えば、蛍光増白剤、殺菌剤、ｐＨ調節剤、消泡剤および滑剤など：この場合、乾燥物含有量は２０〜７２重量パーセントである。コーティング組成物のブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）粘度は、通常、１００回転／分および２０℃で１００〜２５００ｍＰａ・ｓである。乾燥物含有量が５５〜７２重量パーセントであるコーティング組成物の粘度は６００〜２５００ｍＰａ・ｓである。本発明に従って使用される水性のコーティング組成物は、顔料成分をおそらくは分散剤により水に分散させることによって作製することができる。得られた顔料塗料に、その後、二次結合剤、アルキルヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース、および組成物に含まれる他の添加剤を、そして最後に、好ましくは分散物の形態でラテックスを添加することができる。
【００１４】
上記の組成物でコーティングされたセルロース系製品は、
ａ）組成物を、アルキルヒドロキシアルキルセルロースの濁り点よりも低い温度でセルロース系製品に塗布すること、
ｂ）組成物がコーティングされている表面成形されたセルロース製品を加熱により乾燥すること、および
ｃ）所望する場合にはセルロース製品をカレンダー処理すること
によって調製することができる。
【００１５】
組成物の塗布は、それ自体知られている方式で、例えば、エアナイフ塗装、ロール塗装またはブレード塗装によって行われる。季節および地理学的位置のために、組成物の温度は、通常的には５〜５５℃の範囲内であり、好ましくは２０〜４０℃の範囲内である。
【００１６】
本発明は下記の実施例によってさらに例示される。
実施例１
坪量が８０ｇ／ｍ２である白色紙シートを、下記からなるプレコーティング混合物でコーティングした：１００重量部の粗い炭酸カルシウム；１０重量部のスチレン−ブタジエンラテックス；０．２重量部の蛍光増白剤；０．６重量部のナトリウムカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（これは粘度が１０ｍＰａ・ｓである：Ｍｅｔｓａ　Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓにより供給されるＦｉｎｎｆｉｘ１０）、または０．３重量部のエチルヒドロキシエチルセルロース（ＥＨＥＣ）（これは濁り点が６５℃であり、２５℃および２５ｒｐｍにおいてブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）に従って２％溶液で測定された粘度が３００ｍＰａ・ｓである）；および６．５重量パーセントの乾燥物含有量を得るための水。得られた表面の性質を、水およびジヨードメタンの接触角を測定することによって決定した。さらに、表面エネルギーおよび相対的極性を決定した。接触角は、タッピ（Ｔａｐｐｉ）４５８ｃｍ−９４に従って測定された。表面エネルギーおよび相対的極性は、サンプルの接触角および知られている極性定数に基づいて計算された。小さい接触角、大きい表面エネルギーおよび大きい相対的極性は、印刷特性が良好であることを示している。
【００１７】
下記の結果が得られた：
【００１８】
【表１】
2004504507.tif 000003
【００１９】
これらの結果は、ＥＨＥＣを含有する混合物でプレコーティングされた紙の親水性が、ＣＭＣを含有する混合物でコーティングされた紙の場合よりも大きいことを示している。表面エネルギーおよび極性はともに、混合物がＥＨＥＣを含有するときに改善されている。
【００２０】
実施例２
実施例１において、ＥＨＥＣを含有するプレコーティング混合物でコーティングされた紙シートを、その後、下記を含有する上塗り混合物でコーティングした：８０重量部の微細な炭酸カルシウム；２０重量部の超微細クレー；１１重量部のスチレン−ブタジエンラテックス；０．２重量部の蛍光増白剤；０．２重量部の実施例１によるＣＭＣ、または０．１５重量部の実施例１によるＥＨＥＣ；および６３重量パーセントの乾燥物含有量を得るための水。
【００２１】
接触角、表面エネルギーおよび相対的極性を実施例１と同じ方法で決定した。下記の結果が得られた：
【００２２】
【表２】
2004504507.tif 000004
【００２３】
実施例１のように、ＥＨＥＣを含有する混合物でコーティングされた表面は、ＣＭＣを含有する混合物でコーティングされた表面よりも良好な性質を示す。
【００２４】
実施例３
実施例２のコーティングされた紙シートはまた、表面粗さに関して、サンケミカル（Ｓｕｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ）によって作製される商品名Ｃｈａｌｌｅｎｇｅのいくつかの異なる印刷用インクに対して調べられた。紙を、下記に示される印刷用インクおよび印刷インク組合せを用いてシートオフセットで印刷した。表面粗さはＴ５５５ｐｍ−９４に従って測定された。
【００２５】
下記の結果が得られた：
【００２６】
【表３】
2004504507.tif 000005
【００２７】
これらの結果は、ＥＨＥＣを含有するコーティング混合物により、ＣＭＣを含有する混合物よりも滑らかな表面が得られたことを示している。
【００２８】
実施例４
ＥＨＥＣを含有する混合物でプレコーティングされている紙を、下記の表に従って様々な含有量のＥＨＥＣおよびＣＭＣを有するコーティング混合物でコーティングした。ＥＨＥＣおよびＣＭＣは、実施例１と同じタイプのものであった。
【００２９】
【表４】
2004504507.tif 000006
【００３０】
これらの混合物はまた、混合物の乾燥物含有量が６５重量パーセントであるような量で水を含有した。
【００３１】
上塗りされた紙シートを、その後、０．１ｓ〜１ｓの時間間隔で接触角に関して試験した。
【００３２】
下記の結果が得られた：
【００３３】
【表５】
2004504507.tif 000007
【００３４】
これらの結果は、ＣＭＣと組み合わせられた比較的少ない含有量のＥＨＥＣによってさえ、ＣＭＣのみを含有する混合物と比較して、表面の親水性が相乗的に改善されていることを示している。
【００３５】
実施例５
コーティング混合物を、下記の組成を用いて作製した：
【００３６】
【表６】
2004504507.tif 000008
【００３７】
これらのコーティング混合物を、ＥＨＥＣを含有し、実施例１に記載される混合物が両側にプレコーティングされている紙シートの両側に塗布した。
【００３８】
表面の粗さ、光沢、印刷光沢（シアン／マゼンタ／ブラックに対する平均値）およびセットオフを裏側およびフェルト側の両方について測定した。セットオフは、印刷物を受容紙表面に押しつけることによって印刷後の所定時間で測定された。セットオフ値は下記の式に従って示される：
ｓ＝ｌｇ（Ｒ／Ｒｓ）
式中、Ｒは受容紙の反射率であり、Ｒｓは、受容紙のセットオフについて測定される反射率計数である。光沢はＴ４８０ｉｆ−９２に従って測定された。
【００３９】
下記の結果が得られた：
【００４０】
【表７】
2004504507.tif 000009
【００４１】
これらの結果は、本発明による混合物Ｈ〜Ｊが、表面粗さ、光沢、印刷光沢およびセットオフに関して、参考混合物Ｋよりも改善された性質を示すことを明瞭に示している。
【００４２】
実施例６
上塗り用の混合物を下記の組成を用いて作製した：
【００４３】
【表８】
2004504507.tif 000010
【００４４】
ＥＨＥＣを含有する実施例１によるプレコーティングされた紙シートをコーティング混合物Ｌ〜Ｏでコーティングし、その後、得られた表面の接触角および表面エネルギー（表６ａ）を測定し、そして表面の粗さおよび光沢をコーティング混合物Ｍ、ＮおよびＯの種々の量について測定した（表６ｂ）。
【００４５】
下記の結果が得られた：
【００４６】
【表９】
2004504507.tif 000011
【００４７】
これらの結果は、ＥＨＥＣを含有する混合物またはＥＨＥＣとＣＭＣとの混合物でコーティングされた紙シートは、ＣＭＣのみを含有する混合物でコーティングされた紙シートよりも大きい親水性（小さい接触角）、大きい表面エネルギー、大きい平滑度および大きい光沢を有することを示している。
【００４８】
実施例７
本実施例では、実施例１と同じ基本組成を有するが、以下の異なるセルロース誘導体を有する混合物が上塗りのために作製された：ＭＥＨＥＣ（これはメチルエチルヒドロキシエチルセルロースを表す）、ＨＭＥＨＥＣ（これはＣ１２疎水性修飾されたエチルヒドロキシエチルセルロースを表す）、およびＨＥＣ（これはヒドロキシエチルセルロースを表す）。組成物は下記のように作製された：
【００４９】
【表１０】
2004504507.tif 000012
【００５０】
坪量が８０ｇ／ｍ２であるコーティングされていない白色紙を１４ｇ／ｍ２の量でコーティング混合物Ｐ〜Ｕのいずれかでコーティングした。紙Ｗはコーティングしなかった。
【００５１】
種々の紙シートの表面エネルギーおよび接触角を時間の関数として測定した。
下記の結果が得られた：
【００５２】
【表１１】
2004504507.tif 000013
【００５３】
これらの結果は、本発明に従ったセルロースエーテルを含有するコーティング混合物（Ｑ、ＳおよびＴ）により、ＣＭＣ、疎水性修飾されたセルロースエーテルまたはＨＥＣを含有する参考混合物（Ｐ、ＲおよびＵ）よりも大きい表面エネルギーおよび大きい親水性を有する表面が得られることを示している。
【国際公開パンフレット】
2004504507.tif 000014
2004504507.tif 000015
2004504507.tif 000016
2004504507.tif 000017
2004504507.tif 000018
2004504507.tif 000019
2004504507.tif 000020
2004504507.tif 000021
2004504507.tif 000022
2004504507.tif 000023
2004504507.tif 000024
2004504507.tif 000025
2004504507.tif 000026
2004504507.tif 000027
2004504507.tif 000028
2004504507.tif 000029
2004504507.tif 000030
【国際調査報告】
2004504507.tif 000031
2004504507.tif 000032
2004504507.tif 000033