(57)【要約】反応室（７）内の局部的加熱領域で、その反応室（７）内に位置する加熱部材（２）により与えられている局部的加熱領域内に、炭素ナノチューブの成長を支持することができる基体（１）を配置し、反応室（７）内へガス状炭素質材料を送り、そのガス状材料を前記局部的加熱領域内の前記基体（１）上へ送り、それと接触させ、それにより前記ガス状材料を熱の影響下で熱分解し、基体（１）上に炭素ナノチューブを形成させることを行う炭素ナノチューブ製造方法。この方法の態様は、多層炭素ナノチューブ及びヘテロ構造多層ナノチューブフイルムを製造する。
2004523460.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応室内の局部的加熱領域で、前記反応室内に位置する加熱部材により与えられている局部的加熱領域内に、炭素ナノチューブの成長を支持することができる基体を配置し、
前記反応室内へガス状炭素質材料を送り、そのガス状材料を前記局部的加熱領域内の前記基体上へ送り、それと接触させ、それにより前記ガス状材料を前記熱の影響下で熱分解し、前記基体上に炭素ナノチューブを形成させる、
ことを行う炭素ナノチューブ製造方法。
【請求項２】
局部的加熱領域が３００℃より高い温度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
局部的加熱領域が４００℃〜８００℃の温度を有する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
基体が、石英ガラス、メソポーラスシリカ、ナノポーラスアルミナ、セラミック板、ガラス、黒鉛、又は雲母である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
基体が、ガラスである、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
ガス状炭素質材料が、アルカン、アルケン、アルキン、又は芳香族炭化水素から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
ガス状炭素質材料が、メタン、エチレン、ベンゼン、又はアセチレンから選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
ガス状炭素質材料がアセチレンである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
炭素質材料の熱分解が、触媒の存在下で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
触媒が基体上に被覆されている、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
触媒が、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｐｄ、Ｃｒ、又はそれらの合金から選択された遷移金属を含む、請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項１２】
触媒がＮｉを含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
熱分解条件を、配列した炭素ナノチューブを与えるように制御する、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
熱分解条件を、非配列炭素ナノチューブを与えるように制御する、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
熱分解条件を、基体上に均一な炭素ナノチューブの成長を与えるように制御する、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
熱分解条件を、基体上にパターン化された炭素ナノチューブの成長を与えるように制御する、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
（ａ）第一の熱分解条件下で基体上に炭素ナノチューブの第一層を合成してナノチューブ被覆基体を与え、
（ｂ）第二の熱分解条件下で前記ナノチューブ被覆基体上に炭素ナノチューブの第二層を合成し、
工程（ａ）及び（ｂ）の少なくとも一方を請求項１に記載の方法を用いて行う、多層炭素ナノチューブ材料の製造方法。
【請求項１８】
工程（ｂ）を少なくとも一回繰り返す、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
工程（ａ）の熱分解条件が、工程（ｂ）の熱分解条件と同じである、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
工程（ａ）の熱分解条件が、工程（ｂ）の熱分解条件と異なっている、請求項１７に記載の方法。
【請求項２１】
（ａ）第一の熱分解条件下で基体上に炭素ナノチューブの第一層を合成してナノチューブ被覆基体を与え、
（ｂ）前記ナノチューブ被覆基体の上に耐熱分解性材料の層を被覆してヘテロ構造の多層基体を与え、
（ｃ）第二の熱分解条件下で前記ヘテロ構造の多層基体上に炭素ナノチューブの第二層を合成し、
工程（ａ）及び（ｃ）の少なくとも一方を請求項１に記載の方法を用いて行う、ヘテロ構造多層炭素ナノチューブフイルムの製造方法。
【請求項２２】
工程（ｂ）及び（ｃ）を少なくとも一回繰り返す、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
工程（ａ）の熱分解条件が、工程（ｃ）の熱分解条件と同じである、請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
工程（ａ）の熱分解条件が、工程（ｃ）の熱分解条件と異なっている、請求項２１に記載の方法。
【請求項２５】
耐熱分解性材料が、金属、半導体、又は重合体である、請求項２１に記載の方法。
【請求項２６】
耐熱分解性材料が金属である、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
反応室、
前記反応室内に配置され、炭素ナノチューブの成長を支持することができる基体を支持することができる少なくとも一つの支持部材、
前記反応室内に配置され、前記反応室内の前記基体に局部的加熱を与えることができる少なくとも一つの加熱部材、
前記反応室内へガス状炭素質材料を送り、それを前記基体上へ送り、それと接触させるための手段、
を具えた、炭素ナノチューブを製造するための反応器。
【請求項２８】
反応室が、金属、ガラス、プラスチック、又はそれらの組合せから形成されている、請求項２７に記載の反応器。
【請求項２９】
反応室が、ガラスから形成されているか、又は少なくとも一枚のガラス板を有する、請求項２８に記載の反応器。
【請求項３０】
加熱部材が、抵抗線、誘導場、マイクロ波輻射線、又は赤外線輻射線を有する、請求項２７に記載の反応器。
【請求項３１】
加熱部材が、基体支持体内に位置する、請求項２７に記載の反応器。
【請求項３２】
加熱部材及び基体支持体が、抵抗線が挿入されたセラミックス板からなる、請求項３１に記載の反応器。
【請求項３３】
反応室内へガス状炭素質材料を送るための手段が、少なくとも１本のガス導管である、請求項２７に記載の反応器。
【請求項３４】
少なくとも１本のガス導管が、基体より上に位置している、請求項３３に記載の反応器。
【請求項３５】
少なくとも１本のガス導管が、ガス状炭素質材料を基体の表面を横切って流すことができるように配置されている、請求項３３に記載の反応器。
【請求項３６】
複数の支持部材を有する、請求項２７に記載の反応器。
【請求項３７】
複数の加熱部材を有する、請求項２７に記載の反応器。
【請求項３８】
更に、予熱領域を有する、請求項２７に記載の反応器。
【請求項３９】
予熱領域が、反応室とは別の室内に位置している、請求項３８に記載の反応器。
【請求項４０】
更に、冷却領域を有する、請求項２７に記載の反応器。
【請求項４１】
冷却領域が、反応室とは別の室内に位置している、請求項４０に記載の反応器。
【請求項４２】
更に、基体を予熱領域から支持部材へ移し且つ／又は前記支持部材から冷却領域へ移す手段を有する、請求項２７に記載の反応器。
【請求項４３】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法により製造された炭素ナノチューブ。
【請求項４４】
請求項１７〜２０のいずれか１項に記載の方法により製造された多層炭素ナノチューブ。
【請求項４５】
請求項２１〜２６のいずれか１項に記載の方法により製造されたヘテロ構造多層炭素ナノチューブフイルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素ナノチューブ（ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ）を製造するための方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素ナノチューブは、通常０．４ナノメーターから１００ナノメーターのオーダの直径及び約１ｃｍまでの長さを有する。これらの長いナノチューブは、それらチューブの両端が通常五角形を有するフラーレン（ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ）状構造体により封鎖された同心状に配列した炭素六角形体からなる。炭素ナノチューブは、単一の壁又は多重壁構造を有する。それらは、それらの直径、及び壁中の黒鉛環配列の螺旋状態により、半導体又は金属のような挙動をし、異なった炭素ナノチューブが一緒に結合して、興味のある電気的、磁気的、非線形光学的、熱的、及び機械的性質を有する分子線の形成を可能にする。これらの異常な性質は、材料科学及びナノテクノロジーで炭素ナノチューブの潜在的用途を拡大するに至っている。実際、炭素ナノチューブは、パネル表示装置で電界エミッタ、単分子トランジスタ、走査顕微鏡検針先端、ガス及び電気化学的エネルギー貯蔵器、触媒及び蛋白質／ＤＮＡ支持体、分子濾過膜、及びエネルギー吸収材料のための新規な材料として提案されてきている〔例えば、Ｍ．ドレッセルハウス（Ｄｒｅｓｓｅｌｈａｕｓ）その他、Ｐｈｙｓ．Ｗｏｒｌｄ，Ｊａｎｕａｒｙ，３３，（１９９８）；Ｐ．Ｍ．アジャヤン（Ａｊａｙａｎ）及びＴ．Ｗ．エベセン（Ｅｂｂｅｓｅｎ）、Ｒｅｐ．Ｐｒｏｇ．Ｐｈｙｓ．，６０，１０２７，（１９９７）；Ｒ．ダガニ（Ｄａｇａｎｉ）、Ｃ＆Ｅ  Ｎｅｗｓ，Ｊａｎｕａｒｙ  １１，３１，（１９９９）参照〕。炭素ナノテクノロジーの重要性は、研究及び開発発見の増大によって証明されている（Ｃ＆Ｅ  Ｎｅｗｓ，Ｍａｙ  １，２０００，ｐｐ．４１−４７）。
【０００３】
上記用途の殆どにとって、個々のナノチューブの性質を容易に検定することができ、それらを効果的に装置中へ組み込むことができるようなパターンに、炭素ナノチューブを配列し且つ／又は形成することが極めて望ましい。
【０００４】
アーク放電〔Ｓ．イイジマ（Ｉｉｊｉｍａ）、Ｎａｔｕｒｅ  ３５４，５６−６８（１９９１）；Ｔ．Ｗ．エベセン（Ｅｂｂｅｓｅｎ）及びＰ．Ｍ．エジアン（Ａｅｇｅａｎ）、Ｎａｔｕｒｅ  ３５８，２２０−２２２（１９９２）〕及び接触熱分解（ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ）〔例えば、Ｍ．エンド（Ｅｎｄ）その他、Ｊ．Ｐａｙｓ．Ｃｈｕｍ．Ｓｏｌｉｄｓ  ５４，１８４１−１８４８（１９９４）；Ｖ．イワノフ（Ｉｖａｎｏｖ）その他、Ｃｈｕｍ．Ｐａｙｓ．Ｌｅｔ．２２３，３２９−３３５（１９９４）参照〕を用いて炭素ナノチューブが合成されてきており、屡々無作為的に縺れた状態で存在する。基体に対し垂直に配列したナノチューブを有するパターン化及び非パターン化炭素ナノチューブフイルムは、二重炉により加熱された石英ガラス管を有する流動反応器で、鉄（ＩＩ）フタロシアニンの熱分解により製造されてきている〔Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ．，１０４，１８９１（２０００）〕。レン（Ｒｅｎ）その他は、よく配列した炭素ナノチューブの大きな配列体を、基体上に薄いニッケル層を無線周波スパッター被覆し、次にアンモニアガスの存在下でアセチレンを約６６６℃でプラズマ促進熱フィラメント化学蒸着することにより合成している〔Ｓｃｉｅｎｃｅ，２８２，１１０５（１９９８）〕。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
炭素ナノチューブは、種々の温度で製造することができるが、配列した炭素ナノチューブを製造するためには、一般に一層高い温度、例えば、６００℃〜１１００℃が必要である。経済的理由から、例えば、３００℃〜８００℃の比較的低い温度で炭素ナノチューブを製造するのが好ましい。
【０００６】
炭素ナノチューブは、二重炉により取り巻かれたガラス管を有する流動反応器で製造することができる。この方法は、ガラス管を含めた全反応器が熱分解温度に加熱され、維持される結果になる。更に、炭素は基体の上のみならず、反応器中の他の熱い表面上、例えば、ガラス管の内部のような所にも付着する。ガラス上に付着した炭素は、基体を見えにくくし、ナノチューブの成長を目で監視するのを困難にする。炉の配置も、一般に基体及びナノチューブの成長を見にくくする。
【０００７】
本発明の目的は、従来法の欠点の一つ以上を解決するか、又は少なくとも軽減することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第一の態様により、
反応室内の局部的加熱領域で、前記反応室内に位置する加熱部材により与えられている局部的加熱領域内に、炭素ナノチューブの成長を支持することができる基体を配置し、
前記反応室内へガス状炭素質材料を送り、そのガス状材料を前記局部的加熱領域内の前記基体上へ送り、それと接触させ、それにより前記ガス状材料を前記熱の影響下で熱分解し、前記基体上に炭素ナノチューブを形成させる、
ことを行う炭素ナノチューブ製造方法が与えられる。
【０００９】
本発明の第二の態様により、
反応室、
前記反応室内に配置され、炭素ナノチューブの成長を支持することができる基体を支持することができる少なくとも一つの支持部材、
前記反応室内に配置され、前記反応室内の前記基体に局部的加熱を与えることができる少なくとも一つの加熱部材、
前記反応室内へガス状炭素質材料を送り、それを前記基体上へ送り、それと接触させるための手段、
を具えた、炭素ナノチューブを製造するための反応器が与えられる。
【００１０】
本発明により、反応室内の局部的加熱領域内の加熱部材により基体が加熱され、それにより全反応室を熱分解温度まで加熱する必要はなくなる。局部的加熱領域内で熱分解をどのような適当な温度でも達成することができるが、本発明の方法は、３００℃位の低い温度で炭素ナノチューブの製造を可能にし、便利である。炭素ナノチューブは、加熱部材により必要な温度へ加熱した基体上で成長する。必要な温度が低く、加熱が局部的なことを考慮すると、本発明は、従来の方法に比較して、実質的なエネルギー及びコストの節約を与えることができる。また、加熱は、加熱領域に局在しているので、基体上以外の反応室内の場所での炭素ナノチューブの成長、及び反応室内部の無定形炭素副生成物の形成は最小になる。このことは、反応室を一層清浄にし、形成される炭素ナノチューブフイルムを一層純粋なものにする。もし無定形炭素が他の熱い表面上に付着したならば、例えば、加熱部材の露出領域上に付着したならば、それらは、空気中で加熱部材を加熱して無定形炭素をＣＯ2へ酸化させることにより、容易に除去される。従って、反応室は容易に清浄にすることができる。
【００１１】
反応室は、一つ以上の壁によって定めることができ、一つ以上の加熱部材を収容するのに適したどのような大きさ又は形でもよい。壁（単数又は複数）は、鋼、アルミニウム、銅、銀、白金又は合金のような金属、石英ガラス、通常のガラス等のようなガラス、プラスチック、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、マイラー（Ｍｙｌａｒ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、又はそれらの複合体、又はそれらの組合せを含めたどのような適当な材料から形成してもよい。加熱部材の近辺の局部的加熱領域は、室の壁（単数又は複数）の温度を、熱分解が行われる局部的加熱領域中の温度よりも低い状態になっているのを確実にする。もし室が充分大きいならば、加熱領域から遠い室の壁は、周囲の温度のままになっているであろう。反応室はガラスから形成されるか、少なくとも一つ以上のガラスパネルを有するのが好ましい。室が管状で、その壁が透明又は部分的に透明であるのが好ましい。透明であることは、炭素ナノチューブの成長を目で観察することができるので有利であり、従って、望ましくない成長はどの段階ででも停止することができる。目による観察は、希望の時点で成長過程を停止することができ、炭素ナノチューブの長さを一層容易に制御することを可能にする。
【００１２】
支持部材は、反応室内に基体を支持することができ、用いる熱分解温度に耐えることができるどのような支持部材でもよい。例えば、支持部材は、固体ブロック、板、格子、腕木、枠、担架（ストレッチャー）、台等の形態になっていてもよく、どのような適当な材料、例えば、金属又はセラミック材料から作られていてもよい。支持部材は、基体を支えるのに適したどのような大きさ又は形になっていてもよい。
【００１３】
加熱部材は、基体を加熱することができ、局部的加熱領域を与えることができるどのような加熱部材でもよい。例えば、適当な加熱部材には、抵抗線、誘導電場、マイクロウエーブ輻射、又は赤外線輻射が含まれる。局部的加熱領域は、例えば、焦点を合わせた赤外線ビーム又はレーザービームにより遠い所から加熱することもできる。好ましい態様として、加熱部材は、基体のための支持部材としても働く。この態様では、加熱部材は、基体が上に支持される平らな表面を形成しているのが好ましい。基体支持体としても働く適当な加熱部材の例は、抵抗線が挿入されたセラミック板である。加熱部材／基体支持体は、基体及び加熱領域を支持及び加熱するのに適当などのような形又は大きさで形成されてもよい。加熱部材は、基体を均一に加熱できるのが好ましく、即ち、加熱された基体の温度分布は均一である。均一な温度分布を達成する一つの方法は、加熱板と基体との間に均一な温度分布を可能にする伝導性材料、例えば、銅シートを入れることである。
【００１４】
本発明の反応器は、ガス状炭素質材料を反応室へ送り、それが基体の上へ送られ、それと接触するようにする手段も具えている。この手段は、少なくとも１本のガス導管により与えることができる。少なくとも１本のガス導管を、ガス状炭素質材料を局部的加熱領域中へ流せるように配置する。好ましい態様として、炭素質材料のための入口を基体のすぐ上に配置し、ガス状炭素質材料が直接局部的加熱領域へ供給されるようにする。別法として、ガス状炭素質材料は、室の一方の端の所にある入口を通って供給し、局部的加熱領域内の基体を横切って流すことができるようにする。大きな局部的加熱領域、又は反応室内に位置する複数の局部的加熱領域へガス状炭素質材料を供給するため、複数のガス導管を用いてもよい。
【００１５】
少なくとも１本のガス導管を、反応室へ他のガスを供給するためのガス入口として、又、その室からそれらのガスが出るのを可能にするガス出口としても用いることができる。１本のガス導管を、ガス入口及びガス出口の両方として用いることもできる。別法として、夫々ガス入口又はガス出口としての機能を果たす複数のガス導管を用いることもできる。
【００１６】
もし１本のガス導管を用いたならば、それは室へ供給される全てのガス源に接続し、また室を空にできるように真空に接続してもよい。しかし、真空は、ガスが供給されるのと同時に室へ適用されることはない。真空は、もし反応室をフラッシュするのに不活性ガス（例えば、Ａｒ）を用いるならば、不必要である。
【００１７】
ガス入口は、熱分解を行う前の室へ還元性又は不活性雰囲気、例えばＨ2及び／又は窒素又はアルゴンを供給し、熱分解されるガス状炭素質材料を供給するのに用いることができる。これらのガスは、単一のガス入口、又は別々の入口を通って供給することもできる。
【００１８】
使用されなかったガス及び熱分解反応の副生成物を排出するためのガス出口を用いてもよい。ガス出口は真空ポンプに接続し、還元性及び／又は不活性雰囲気を導入する前に、反応器の中を空にすることができる。ガス出口は、バブラー（ｂｕｂｂｌｅｒ）のような装置に接続し、炭素ナノチューブの堆積中、室内に僅かに加圧されたガスが維持されるようにしてもよい。
【００１９】
本発明の方法において、基体は、用いた熱分解条件に耐えることができ、炭素ナノチューブ成長を維持することができるどのような基体でもよい。適当な基体の例には、石英ガラス、メソポーラス（ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ）シリカ、ナノポーラス（ｎａｎｏｐｏｒｏｕｓ）アルミナ、セラミック板、ガラス、黒鉛、及び雲母が含まれる。基体は普通のガラスであるのが好ましい。炭素ナノチューブが上に成長する基体の表面は、滑らかであるのが好ましい。
【００２０】
ガス状炭素質材料は、ガス化され、熱分解にかけた時に炭素ナノチューブを形成することができるどのような炭素質化合物又は物質でもよい。そのような化合物の例は、アルカン、アルケン、アルキン、及び芳香族炭化水素、例えばメタン、エチレン、ベンゼン、又はアセチレンである。炭素質材料はアセチレンであるのが好ましい。
【００２１】
熱分解は、触媒の存在下で行われる。触媒は、熱分解条件下で炭素質材料から炭素ナノチューブへの転化に対し触媒作用を及ぼすのに適したどのような化合物、元素、又は物質でもよい。触媒は、適当な酸化状態の、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｐｄ、Ｃｒを含めた遷移金属、又はそれらの合金からなるのが好ましい。最も好ましい触媒はＮｉを含む。例えば、触媒は、ポリビニルアルコール／Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ（ＰＶＡ  Ｎｉ．）から製造することができる。基体の表面は、触媒が形成される物質で被覆するのが好ましい。例えば、回転被覆したＰＶＡ  Ｎｉ層を、５００℃で３０分間酸化にかけ、６００℃で３０分間還元したものは、圧縮空気に曝した時でも、ガラス基体上への強い接着を示す触媒被覆を与える。反応器中でのその被覆の還元は、Ｈ2／Ａｒの混合物を供給することにより容易に行われ、触媒被覆基体を与える。次に基体を不活性雰囲気、例えば窒素又はアルゴン雰囲気中に維持し、触媒が酸化されるのを防ぐことができる。
【００２２】
用いる熱分解条件は、用いるガス状炭素質材料の性質、触媒、及び必要な炭素ナノチューブの長さ及び密度に依存する。異なった特性を有する炭素ナノチューブを得るためには、温度、時間、触媒、圧力、又は反応器を通る流量のような熱分解条件を変化させることができる。
【００２３】
熱分解は３００℃より高い温度で行うことができる。本発明の方法では、加熱領域内の温度は４００℃〜８００℃であるのが好ましい。触媒の選択は、炭素ナノチューブが形成される温度に影響を与える。熱分解中に形成される炭素を、その時、加熱領域内の基体の高温表面上に選択的に堆積させ、炭素ナノチューブを形成させる。４００℃より低い温度でもナノチューブの成長に適していることが実証されているが、炭素ナノチューブ対炭素ナノファイバーの比率、それらの形態及び配列は、用いた条件に依存する。思いがけないことに、本発明の方法を用い、通常のガラス板の軟化点（約６４０℃）より充分低い温度でよく配列した炭素ナノチューブが容易に形成されることが判明した。４００℃〜８００℃の温度範囲内で、２、３秒から２０分以内で、ナノチューブの堆積は完了する。炭素ナノチューブの形成は典型的な過渡反応（ｔｒａｎｓｉｅｎｔ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）であり、その堆積速度は、炭素質ガスの圧力を調節することにより制御することができる。炭素質ガスの低い供給では、炭素ナノチューブの成長は、基体の縁から中心へ行われる。それに対し大きなガス供給速度では、２、３秒以内で基体表面上に均一な被覆が見られる。従って、堆積反応は、炭素質ガスの供給を制御することにより領域特異的に制御することができる。
【００２４】
本方法により製造される炭素ナノチューブは、配列されていても、配列されていなくてもよい。配列された、又は配列されていない炭素ナノチューブは、温度、用いる触媒の種類、及び基体上の触媒被覆の密度を変化させることにより選択することができる。例えば、触媒被覆の密度が低いと非配列炭素ナノチューブの成長に都合がよいのに対し、触媒被覆の密度が高いと配列した炭素ナノチューブの成長に都合がよい。
【００２５】
配列した炭素ナノチューブの長さは、熱分解時間及びガス流量のような実験条件を変えることにより、制御可能なやり方で或る範囲に亙り（１μｍ未満から数十μｍ）変化させることができる。配列した炭素ナノチューブフイルムの大きさ及び形は、原理的には、基体の大きさ及び形によってのみ限定される。
【００２６】
本発明の一つの態様によれば、反応室は、予熱領域を持っていてもよく、そこでは予め定められた温度へ基体を予め加熱し、然る後、局部的加熱領域へ入り、そこで炭素ナノチューブの堆積が行われる。反応室は冷却領域を持っていてもよく、そこでは炭素ナノチューブの堆積が完了した後の基体を冷却する。本発明の一つの態様として、反応器は、基体を予熱領域から局部的加熱領域へ移動させ、その局部的加熱領域から冷却領域へ移動させる手段を有する。例えば、基体は輸送ベルトの上に乗せてあってもよい。
【００２７】
本発明の反応室は、室内に複数の加熱部材を配置させることにより、複数の局部的加熱領域を持つように適合させることができる。その場合、炭素ナノチューブを複数の基体上に同時に堆積させるか、又は大きな基体の別々な領域に堆積させてもよい。複数の局部的加熱領域を有する反応器では、ガス入口はガス分配器へ接続し、ガス状炭素質材料が複数の局部的加熱領域の各々へ同時に供給できるようにしてもよい。別法として、ガス状炭素質材料は、室の一方の端にある入口を通って供給し、各基体を横切って流れ、夫々の局部的加熱領域を順次通って行くようにしてもよい。
【００２８】
本発明の反応器は、炭素ナノチューブ堆積前に基体を予熱領域から局部的加熱領域へ移動させる手段、及び炭素ナノチューブの堆積が完了した後に基体を冷却領域へ移動させる手段を有することにより、複数の基体に連続的に炭素ナノチューブを堆積できるように適合させることができる。連続的炭素ナノチューブの製造は、基体（単数又は複数）を予熱領域で予熱し、その基体（単数又は複数）を局部的加熱領域へ移動させ、その基体（単数又は複数）上に炭素ナノチューブを合成し、その基体（単数又は複数）を冷却領域へ移動し、炭素ナノチューブフイルムが上に堆積した冷却基体（単数又は複数）を反応器から移動し、新しい基体（単数又は複数）を予熱領域へ供給することにより達成することができる。一般に唯一つの工程、例えば、予熱、炭素堆積、又は冷却は、反応器の或る部分でいずれかの時点で行う。この方法は連続的に繰り返すことができる。基体を還元して、それにより触媒を形成することは、室へＡｒ／Ｈ2の混合物を供給することにより反応器中で行い、触媒被覆基体を与えることもできる。
【００２９】
連続的方法では、基体を第一室中に配置し、次に予熱領域及び／又は局部的加熱領域及び／又は冷却領域を有する第二室へ輸送する。基体を還元し、それにより触媒を形成することは、第一室で行い、触媒被覆基体を与えるのが有利である。第一室内の雰囲気が不活性ガスでフラッシュされている場合、次に基体を第二室内の予熱領域又は局部的加熱領域へ輸送する。好ましい態様として、二つの室を接続し、触媒被覆基体を第一室から、第二室内の予熱領域又は局部的加熱領域へ接続ドアーを通って送ることができるようにする。
【００３０】
本発明の連続的方法で用いるのに適した反応器では、局部的加熱領域と冷却領域とを同じ室内に入れてもよい。別法として、冷却領域は、局部的加熱領域とは別の室内に存在していてもよい。もし局部的加熱領域と冷却領域とが別々の室にあるならば、二つの室を接続し、局部的加熱領域内にある基体を、炭素堆積が行われた後、接続ドアーを通って冷却領域へ移動させるようにしてもよい。
【００３１】
本発明によれば、第一の熱分解条件下で基体上に炭素ナノチューブの第一層を合成し、次に第二の熱分解条件下でそのナノチューブ被覆基体上に第二の炭素ナノチューブ層を合成することにより、多層炭素ナノチューブ材料を製造することができる。
【００３２】
この方法は、希望の数の炭素ナノチューブ層が存在するようになるまで、繰り返すことができる。炭素ナノチューブの各層は、同じか又は異なる熱分解条件を用いて堆積することができる。多層構造体を製造した後、適当な条件を用いて基体から炭素ナノチューブフイルムを取り外すことができる。
【００３３】
本発明によれば、耐熱分解性材料の層の間に炭素ナノチューブの層を介在させることにより、ヘテロ構造の多層炭素ナノチューブフイルムを製造することができ、その炭素ナノチューブは、本発明の方法に従い形成する。
【００３４】
ここで用いられる用語「ヘテロ構造」とは、一つ以上の炭素ナノチューブ層を、他の材料の層と一緒に含む多層構造体を指す。
【００３５】
耐熱分解性材料は、金属でもよく、好ましくはＡｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｕ、半導体、ＴｉＯ2、ＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、Ｇａ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＣｄＯ、又は重合体、又はナノチューブの成長を支持することができる他の耐熱分解性材料である。
【００３６】
耐熱分解性材料は、適当な手段により炭素ナノチューブ被覆基体に適用することができる。金属はスパッター被覆により適用し、重合体は回転注型により適用し、半導体はスパッター被覆又は物理的堆積により適用するのが好ましい。
【００３７】
上記説明から明らかなように、本発明の方法及び装置は、多くの種類の炭素ナノチューブフイルム及び構造体の製造を可能にしている。適当なマスキング及びエッチング法を用いることにより、パターン化された層を与えることもできる。低い温度では、炭素ナノファイバー、又は炭素ナノチューブとナノファイバーとの混合物を製造するのに、本発明の反応器を使用することができる。
【００３８】
本発明により製造された材料は、電子エミッタ、電界放出トランジスタ、光電池及び発光ダイオードのための電極、オプトエレクトロニック素子、ビスマスアクチュエーター、化学的及び生物学的センサー、ガス及びエネルギー貯蔵器、分子濾過膜、エネルギー吸収材料を含めた多くの分野で実際的用途のための装置を製造するのに使用することができる。
【００３９】
本発明は、図１及び実施例の次の詳細な記述から一層完全に理解することができる。記載した実施例及び図は、単に例示のためであり、本発明に対する限定を構成するものではないことは理解されるべきである。
【００４０】
図１ＡＡは、本発明の熱分解装置を表す概略的図面であり、図中、基体（１）は加熱部材（２）上に配置されている。加熱部材（２）及び基体（１）は、室の壁（３）により定められた反応室（７）内に位置している。伝導性材料のシート（４）が、基体（１）と加熱部材（２）との間に配置され、基体（１）を均一に加熱する。ガス入口（５）を反応室の一方の端に配置し、ガス出口（６）を反応室の反対側の端に配置して、反応室（７）へ導入されたガスが、全て反応室の一方の端から他方の端へ流れ、基体（１）の上を流れるようにしてある。
【００４１】
図１ＡＢは、図１ＡＡに示したものと同様な本発明の熱分解反応器であるが、基体（１）を上に支持する加熱部材の上方にガス入口が配置されている熱分解反応器を表す概略的図面である。ガスは直接局部的加熱領域（８）中へ供給する。ガス出口（６）は、室の各端に位置している。
【００４２】
図１ＡＣは、図１ＡＡ又は図１ＡＢに示したものと同様な本発明の熱分解反応器であるが、ガス出口（６）が局部的加熱領域（８）の下に配置されている熱分解反応器を表す概略的端図面である。
【００４３】
操作では、図１ＡＡ又〜図１ＡＣに示した反応器は、Ｎ2又はＡｒのような不活性ガスでフラッシュするか、又はガス出口（６）に接続した真空ポンプにより真空にする。Ｈ2とＡｒの混合物を反応室（７）に導入し、触媒が確実に還元状態になるようにする。加熱部材（２）を、基体（１）を希望の温度に加熱するのに必要な温度へ加熱する。触媒が還元されたならば、Ａｒガスの流れを維持し、室内の雰囲気を確実に不活性にする。エチレンのようなガス状炭素質材料をガス入口（５）を通って反応室（７）へ導入する。炭素質材料の熱分解は局部的加熱領域（８）で行われ、炭素が基体（１）の熱い表面上に堆積し、炭素ナノチューブ層を生ずる。次に、基体（１）を冷却する。
【００４４】
図１ＢＡは、複数の基体（１）が加熱部材（２）の上に配置された本発明の熱分解反応器を表す概略的側面図である。加熱部材（２）及び基体は、室の壁（３）によって定められた反応室（７）内に位置する。ガス入口（５）をガス分配器（９）に接続し、それにより炭素含有材料を複数の局部的加熱領域（８）へ同時に導入できるようにしてある。ガス出口（６）が室（７）の一方の端に配置されており、真空ポンプ（１０）への接続部が室（７）の他方の端に配置されている。
【００４５】
図１ＢＢは、図１ＢＡに示した反応器の加熱部材（２）を表す上から見た概略的平面図である。複数の基体（１）が加熱部材（２）の上に配置されている。
【００４６】
操作では、図１ＢＡに示した反応器を、出口（１０）に接続した真空ポンプにより真空にし、Ｈ2とＡｒの混合物を反応室（７）に導入する。加熱部材（２）を、複数の基体（１）を必要な温度に加熱するのに必要な温度へ加熱する。触媒が還元されたならば、加圧された不活性雰囲気（Ａｒ）を反応室（７）内に維持する。ガス状炭素質材料をガス入口（５）から複数の局部的加熱室（８）へ、ガス分配器（９）により導入する。炭素質材料の熱分解は複数の局部的加熱領域（８）で行われ、炭素が複数の基体（１）の熱い表面上に堆積し、複数の基体（１）の各々の上に炭素ナノチューブ層を生ずる。次に、基体を冷却する。複数の基体は、この反応器で炭素ナノチューブの層で同時に被覆される。
【００４７】
図１ＣＡは、基体（１）が加熱部材（２）の上に配置された本発明の熱分解反応器を表す概略的側面図である。加熱部材（２）及び基体（１）は、室の壁（３）によって定められた反応室（７）内に位置する。加熱部材（２）は、異なった温度を有する領域、予熱領域（１１）、局部的加熱領域（８）、及び冷却領域（１２）に分けられている。ガス入口（５）が局部的加熱領域（８）の上に配置されており、ガス状炭素質材料が局部的加熱領域（８）中にある間に、その材料を基体（１）の上に均一に分配する。ガス出口（６）が室（７）の一方の端に配置されており、真空ポンプ（１０）への接続部が室（７）の他方の端に配置されている。
【００４８】
図１ＣＢは、図１ＣＡに示した反応器の加熱部材（２）を表す上から見た概略的平面図である。基体（１）を最初予熱領域（１１）に配置し、次に基体を局部的加熱領域へ移動し、最後に基体を冷却領域（１２）へ移動する。
【００４９】
操作では、基体（１）を予熱領域（１１）で予め定められた温度に予熱する。次に基体（１）を局部的加熱領域（８）へ移動し、熱分解温度へ加熱する。ガス状炭素質材料をガス入口を通って局部的加熱室（８）へ導入する。ガス状炭素質材料を熱分解し、基体（１）の表面上に炭素ナノチューブ堆積する。炭素ナノチューブが上に堆積した基体（１）を冷却領域（１２）へ移動し、冷却した後、反応器から取り出す。反応器には、炭素ナノチューブのフイルムを有する冷却された基体（１）を反応器から移動させる機構、及び新しい基体を予熱領域へ配置する機構を具えていてもよい。反応器は、基体を一つの領域から室（７）内の次の領域へ移動することができる機構を持っていてもよい。この方法は、連続的やり方で行なうこともでき、例えば、基体を輸送ベルトの上に置いてもよい。そのような装置も図１Ｄに例示されている。
【００５０】
図１ＥＡ〜１ＥＤは、本発明の反応器で有用な一連の加熱部材（２）／伝導性材料（４）／基体（１）の構成を示している。図１ＥＡでは、伝導性材料（４）のシート及び基体（１）が、加熱部材（２）中に埋め込まれている。図１ＥＢでは、伝導性材料シート（４）が加熱部材（２）内に埋め込まれており、加熱部材（２）より小さい基体（１）が加熱部材（２）中の伝導性金属シート（４）の上に配置されている。図１ＥＣでは、加熱部材（２）の表面は平らで、加熱部材（２）より小さい表面を持つ基体（１）が、同じく加熱部材（２）より小さい表面を持つ伝導性材料シート（４）の上に配置されている。伝導性材料シート（４）及び基体（１）は、加熱部材（２）の表面より上に突出している。図１ＥＤでは、加熱部材（２）は、その全面に亙って伝導性材料（４）で被覆されており、基体（１）がその伝導性材料被覆の上に配置されている。図１ＥＤの構成は、連続的炭素ナノチューブの堆積が行われる反応器、例えば、図１Ｃ又は図１Ｄに示した反応器で用いるのに最も適している。
【００５１】
図１ＥＥは、基体（１）が上に配置された好ましい加熱部材（２）を上から見た概略的平面図である。加熱部材（２）は、その上に伝導性材料シート（４）が置かれており、均一な温度分布を与え、抵抗線（１３）が加熱部材内に支持されていて、その加熱部材を加熱する。
【実施例１】
【００５２】
例１：  非配列炭素ナノチューブの製造
ガラス基体を、ＰＶＡ  Ｎｉ層〔１００ｍＭのＮｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ及び３重量％のＰＶＡ〕で回転被覆し、炭素ナノチューブを堆積するための触媒を与えた。被覆した基体を、５００℃で３０分間酸化し、６００℃で３０分間還元した。そのような処理の後、触媒被覆は基体に強く接着していた。触媒被覆基体を、図１Ａに示したような反応器中に入れ、反応室の内の雰囲気をＨ2／Ａｒで置き換え、触媒を確実に還元状態にした。基体を加熱部材上で６５０℃に加熱し、アセチレン／Ａｒガス（Ｖ：Ｖ＝１：３）を６０ｍｌ／分の全流量で３分間導入し、熱分解し、その結果、触媒被覆基体上に非配列炭素ナノチューブを堆積させた。
【実施例２】
【００５３】
例２：  配列炭素ナノチューブの製造
例１で適用したのと同じ方法により、配列炭素ナノチューブを製造した。但し、一層低い温度（４４０℃）を用いた。得られた炭素ナノチューブは、基体表面に対し殆ど垂直に配列し、長さ約１μｍのかなり均一な管で緻密に充填されていた。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】図１ＡＡは、室の一方の端にガス入口を有し、他方の端にガス出口を有する本発明の熱分解流動反応器を表す概略的側面図である。  図１ＡＢは、局部的加熱領域の上方に配置されたガス入口と、反応室の各端に配置されたガス出口を有する本発明の熱分解流動反応器を表す概略的側面図である。  図１ＡＣは、局部的加熱領域の上方に配置されたガス入口と、下に配置されたガス出口を有する本発明の熱分解反応器を表す概略的端面図である。  図１ＢＡは、複数の局部的加熱領域を有する本発明の熱分解反応器を表す概略的側面図である。  図１ＢＢは、複数の基体を支持する加熱部材を表す上から見た概略的図面である。  図１ＣＡは、予熱領域、局部的加熱領域、及び冷却領域を有し、ガス状炭素質材料を供給するための入口が、局部的加熱領域の上方に配置されている、本発明の熱分解反応器を表す概略的側面図である。  図１ＣＢは、予熱領域、局部的加熱領域、及び冷却領域を有する加熱部材の上から見た概略的平面図である。  図１Ｄは、基体を予熱領域から局部的加熱領域へ移動させ、最後に冷却領域へ移動させた後、反応器から取り出す、本発明の反応器の概略的側面図である。  図１ＥＡは、本発明の反応器で使用するのに適した設計の加熱部材の一連の概略的側面図である。  図１ＥＢは、本発明の反応器で使用するのに適した加熱部材の上から見た概略的平面図である。
【符号の説明】
【００５５】
１  基体
２  加熱部材
３  壁
４  伝導性材料
５  ガス入口
６  ガス出口
７  反応室
８  局部的加熱領域
９  ガス分配器
１０  真空ポンプ
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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