(57)【要約】電解槽内で電解質により金属含有材料の固形物からＯ，Ｓ，Ｎの除去により金属含有材料から金属、合金を製造する方法が開示される。電解槽は電解質として溶融ハロゲン化合物塩又はその混合物を含む。塩の陽イオンは、Ｃａ，Ｂａ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｃｓ，Ｙから選択される。本発明の一局面では、金属含有材料の固形物が陰極の一部とされ、陰極が所定電位で電気接続する導電体を含み、導電体が高温電解質に対して高耐食性を有し、導電体が電解質に部分的に浸漬される条件下での電解を含む。本発明の別局面において、陰極での電解質陽イオンの析出を避け、陰極への陽極材料の移動が実質的に阻止される程度に、電解質の永続的分解を回避する電位が選択される条件下での電分を含む。前記方法に使用される陰極は、高温電解質には実質的に不活性で、陰極に複数の還元領域を提供する導電体の周りに配置された金属含有材料塊を含む。
2004529266.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融したハロゲン化合物の塩またはハロゲン化合物の塩の混合物を電解質として含む電解槽における電気分解によって、金属含有材料の固形物からＯ，ＳまたはＮを含む群から選択された不純物（Ｉ）を除去することにより、前記金属含有材料から金属または合金を製造する方法において、
前記塩の陽イオンが、Ｃａ，Ｂａ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｓｒ，ＣｓおよびＹを含む群から選択され、
前記方法が、
（ａ）陰極における前記電解質の陽イオンの実質的な析出を避ける程度の、前記電解質の永続的な分解を避けるように、前記電解槽の陽極と陰極との間に印加する電位を選択し、
（ｂ）前記固形物が前記電解槽の陰極の一部をなし、前記陰極が、前記陰極を所定電位に電気的に接続する導体を含み、該導体が、高温での前記電解質による化学的腐食に対して高度の抵抗性を有し、前記導体を少なくとも部分的に前記電解質に浸漬し、
（ｃ）Ｏ，Ｓ，またはＮが、前記陰極から除去され、溶液中へ入り、および／または前記電解質の陽イオンと化学的に反応する
条件で電気分解を実行する段階を含む、金属または合金を製造する方法。
【請求項２】
前記金属含有材料が、前記金属の酸化物、硫化物、炭化物または窒化物を含む請求項１に記載された金属または合金を製造する方法。
【請求項３】
前記金属含有材料がチタン含有材料である請求項１または請求項２に記載された金属または合金を製造する方法。
【請求項４】
前記チタン含有材料が酸化チタンである請求項３に記載された金属または合金を製造する方法。
【請求項５】
前記不純物が酸素である請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載された金属または合金を製造する方法。
【請求項６】
前記陽極がグラファイトで形成される請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載された金属または合金を製造する方法。
【請求項７】
溶融したハロゲン化合物の塩またはハロゲン化合物の塩の混合物を電解質として含む電解槽における電解作用によって、金属含有材料の固形物からＯ，ＳまたはＮを含む群から選択された不純物（Ｉ）を除去することにより、前記金属含有材料から金属または合金を製造する方法において、
前記塩の陽イオンが、Ｃａ，Ｂａ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｓｒ，ＣｓおよびＹを含む群から選択され、
前記方法が、
（ａ）陰極における前記電解質の陽イオンの実質的な析出を避け、かつ前記陰極に向かう、かつ前記陰極への陽極材料の移動を実質的に阻止する程度の、前記電解質の永続的な分解を避けるように、前記電解槽の陽極と陰極との間に印加する電位を選択し、
（ｂ）前記固形物が、前記電解槽の陰極の一部であり、
（ｃ）Ｏ，Ｓ，ＣまたはＮが、前記陰極から除去され、溶剤中へ入り、および／または前記電解質の陽イオンと化学的に反応する
条件で電気分解を実行する段階を含む、金属または合金を製造する方法。
【請求項８】
前記陰極が、高温での前記電解質による化学的腐食に対して高度の抵抗性を有し、前記陰極を所定電位に接続する導電体を含み、該導電体を前記電解質に少なくとも部分的に浸漬させる請求項７に記載された金属または合金を製造する方法。
【請求項９】
前記金属含有材料が、前記金属の酸化物、硫化物、炭化物または窒化物を含む請求項７または請求項８に記載された金属または合金を製造する方法。
【請求項１０】
前記金属含有材料がチタン含有材料である請求項８または請求項９に記載された金属または合金を製造する方法。
【請求項１１】
前記のチタン含有材料が酸化チタンである請求項１０に記載された金属または合金を製造する方法。
【請求項１２】
前記不純物が酸素である請求項７から請求項１１までのいずれか１項に記載された金属または合金を製造する方法。
【請求項１３】
前記陽極がグラファイトから形成される請求項７から請求項１２までのいずれか１項に記載された金属または合金を製造する方法。
【請求項１４】
請求項１から請求項１３までのいずれか１項に記載された方法において使用する陰極において、該陰極が、１個以上の導電体の周りに配置された金属含有材料の塊を含み、該導電体が、高温においては電解質内で実質的に不活性であり、前記陰極における複数の還元領域を提供している陰極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば酸化金属のような金属含有材料から金属を製造する方法に関するものである。
【０００２】
金属含有鉱石から、１）鉱石を選鉱する段階と、２）適当な還元剤が存在する中で鉱石の精鉱を高温条件下で還元し、粗金属を製造する段階と、３）粗金属を精錬する段階とを含む方法によって、金属を製造することは周知である。
本発明は電解槽の使用に基づいた、金属含有材料から金属を製造する代替方法に関するものである。
【背景技術】
【０００３】
Ａ．  メタラジカル  トランスアサクションズ  Ｂ（Ｍｅｔａｌｌｕｒａｇｉｃａｌ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  Ｂ）２４Ｂ巻、１９９３年６月、４４９〜４４５ページにおいて発表された「チタンの電気化学的脱酸」（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｄｅｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｉｔａｎｉｕｍ）という表題の論文（著者はティー  エッチ  オカベ（Ｔ  Ｈ  Ｏｋａｂｅ）、エム  ナカムラ（Ｍ  Ｎａｋａｍｕｒａ）、ティー  オオイシ（Ｔ  Ｏｉｓｈｉ）、およびケイ  オノ（Ｋ  Ｏｎｏ）である）。
【０００４】
オカベ他の論文はチタンに溶存する酸素を除去する電気化学的方法を開示している。
この論文は、最大１４００ｐｐｍの酸素が溶存するチタンの陰極とグラファイトの陽極とを含む電解槽での実験研究を報告している。陰極および陽極は、溶融したＣａＣｌ２の電解浴に浸漬された。陽極と陰極との間に０から６Ｖの間の電位が印加された。カルシウムを生成し、電解副産物ＣａＯの作用を低下させることによりカルシウムの反応を促進させるためにＣａＣｌ２が採用された。陽極と陰極との間に電位を印加した結果、チタンの陰極面においてＣａＣｌ２におけるカルシウム活性が増加した。この結果、電解作用により生成されたカルシウムにより、またはＣａＣｌ２における高活性のカルシウムによって陰極を脱酸した。その結果得られた、主として電解質中の脱酸生成物に存在する酸素イオンが、グラファイト陽極で反応し、ＣＯまたはＣＯ２ガスを形成し、そのガスは系から除去された。
【０００５】
Ｂ．「ジャーナル  オブ  アロイズ  アンド  コンパウンズ」（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｌｌｏｙｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）、２３７巻、１９９６年４月１５日、１５０〜１５４ページにおいて発表された「イットリウム―酸素の固溶体の電気化学的脱酸」（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｄｅｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｙｔｔｒｉｕｍ−ｏｘｙｇｅｎ  ｓｏｌｉｄ  ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ）という表題の論文（著者はティー  エッチ  オカベ（Ｔ  Ｈ  Ｏｋａｂｅ）、ティー  エヌ  デウラ（Ｔ  Ｎ  Ｄｅｕｒａ）、ティー  オオイシ（Ｔ  Ｏｉｓｈｉ），ケイ  オノ（Ｋ  Ｏｎｏ），およびディ  アール  サドウエイ（Ｄ  Ｒ  Ｓａｄｏｗａｙ）である）。
【０００６】
オカベ他の論文はイットリウムに溶存する酸素を除去する電気化学的方法を開示している。
この論文は溶存酸素を含有する固体イットリウムに対する実験研究を記載している。イットリウムはチタンの籠形状の陰極に置かれ、その後溶融したＣａＣｌ２電解質の浴に浸漬された。ＣａＣｌ２電解質浴がチタンるつぼに入れられ、３．２から３．８Ｖの間の一定電圧が、電解質に浸漬された陰極とグラファイト陽極との間で印加された。電解は１２２３Ｋ（９５０℃）において特定時間実行された。
【０００７】
Ｃ．国際出願ＰＣＴ／ＧＢ９９／０１７８１号（ＷＯ９９／６４６３８号）（フレイ他（Ｆｒａｙ  ｅｔ  ａｌ））。
【０００８】
フレイ他の国際出願は冶金学上の電気化学の分野における「発見」についての二種類の可能な応用を開示している。
一方の応用は酸化金属から金属を直接製造することである。
他方の応用は固体金属に「固溶している」不純物を除去することである。同一の基本的処理が、双方の応用に対して適用可能であると述べられている。
【０００９】
前記の「発見」とは、固体金属に含有された酸素をイオン化し、それによって酸素を電解質に溶解させるために電気化学的方法が使用可能であること認識したことである。５ページ１４〜１６行を対比されたい。前記国際出願は、酸素含有金属を陰極として適当に負の電位が電解槽に印加されると、反応が生じ、酸素がイオン化され、その結果、電解槽の電解質に溶解させることができる。
【００１０】
前記国際出願は、（例えば不純物が溶解している酸化金属のような）金属含有材料の塊を電解槽の陰極として含む電解槽を開示している。陰極は適当な電解質の溶融浴に浸漬される。電解質の分解電位よりも低い所定電位が、陰極と（個別のグラファイト陽極または電解質のるつぼのいずれかである）適当な陽極との間に印加される。電位は、選択した不純物（すなわち、Ｏ，Ｓ，ＣまたはＮ）がイオン化され、金属含有材料の塊を通して、電解質中へ拡散し、そこで溶解するような値を有するように選択される。
【００１１】
前記国際出願には、前記方法において使用できる相当多数の金属が列挙されている。これらの金属は、チタン（Ｔｉ），シリコン（Ｓｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ），ジルコニウム（Ｚｒ），ハフニウム（Ｈｆ），サマリウム（Ｓｍ），ウランム（Ｕ），アルミ（Ａｌ），マグネシウム（Ｍｇ），ネオジミウム（Ｎｄ），モリブデン（Ｍｏ），クロム（Ｃｒ），ニオブ（Ｎｂ），またはそれらのうちのいずれかの合金である。
【００１２】
前記国際出願における全ての例は、チタン、酸化チタン、および特定のチタン／アルミ合金、すなわちＴｉ６Ａ１４Ｖの「精製」および／または還元に関するものである。前記国際出願の９〜１４ページと対比されたい。例１２はＴｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の混合物からＴｉ−Ａｌ合金を作り出すことに関するものである。種々の例において印加された電圧範囲は、１．７５Ｖのように低い値（例２を参照）から３．３Ｖまで（例３と比較）変化させられた。殆どの実験は３．０Ｖの制御電圧において行われた。処理時間も変化させられた。使用されたるつぼは、酸化アルミ、グラファイトまたはチタンから作られ、それによって陽極、るつぼ、または個別のグラファイトロッドのいずれかであった。全ての例において電解質はＣａＣｌ２のみが使用された。
【００１３】
【非特許文献１】
ティー  エッチ  オカベ（Ｔ  Ｈ  Ｏｋａｂｅ）他著、メタラジカル  トランスアサクションズ  Ｂ（Ｍｅｔａｌｌｕｒａｇｉｃａｌ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  Ｂ）２４Ｂ巻、１９９３年６月、４４９〜４４５ページ
【非特許文献２】
ティー  エッチ  オカベ（Ｔ  Ｈ  Ｏｋａｂｅ）他著、ジャーナル  オブ  アロイズ  アンド  コンパウンズ」（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｌｌｏｙｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）、２３７巻、１９９６年４月１５日、１５０〜１５４ページ
【特許文献１】
ＷＯ９９／６４６３８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
前記の従来技術に関する文書において実行された実験を再現するために、本発明の出願人の鉱物技術センターのニューキャッスル実験室（Ｍｉｎｅｒａｌｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｅｎｔｒｅ，Ｎｅｗｃａｓｔｌｅ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）において実験研究が実行された。
【００１５】
実験作業の結果、以下の発見および発明が得られた。
１．溶融ＣａＣｌ２中における電気分解により、チタンから酸素濃度の極めて低いチタンを直接製造することができた。
【００１６】
しかし、酸化チタンのような良好な電気絶縁体の還元を達成するために電解槽をどのように構成するかについては、フレイ他の国際出願は特に触れていないので、電解槽において酸化チタンを還元するために電解槽の修正が必要であった。フレイ他の国際出願に開示されている実験構成に従っても、要求されている変数内では、酸化チタンの還元は達成することができなかった。
【００１７】
従って、第１観点としての本発明は、ＴｉＯ２およびＣａＣｌ２の電解質と電気的に接触する陰極リード線の種類が酸化チタンの還元処理に極めて影響を及ぼすとの認識に基づいている。その機構の理解は極めて初歩的なものであるが、材料の適切な選択と電気的接触の形式とが、還元すべき酸化金属およびそのために採用した電解質に対する特定の電解槽の設計の重要な部分である。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
従って、第１観点としての本発明は、電解質として溶融したハロゲン化合物塩またはハロゲン化合物塩の混合物を含む電解槽における電気分解により、金属含有材料の固形物からＯ，ＳまたはＮを含む群から選択された不純物（Ｉ）を除去することによって金属含有材料から金属または合金を製造する方法において、塩の陽イオンがＣａ，Ｂａ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｓｒ，ＣｓおよびＹを含む群から選択されており、前記方法が、以下の条件で電気分解を実行する段階を含む、金属または合金を製造する方法である。
（イ）陰極における電解質の陽イオンの実質的析出を避ける程度の、電解質の永続的な分解を避けるように、電解槽の陽極と陰極との間に印加する電位を選択する。
（ロ）前記固形物が電解槽の陰極の一部であり、陰極が陰極を所定電位に電気的に接続する導体を含み、該導体が高温での電解質による化学的腐食に対して高度の抵抗性を有し、導体が電解質に少なくとも部分的に浸漬される。
（ハ）陰極からＯ，ＳまたはＮが除去され、溶液中へ入り、および／または電解質の陽イオンと化学的に反応する。
【００１９】
金属含有材料は、金属の酸化物、硫化物、炭化物または窒化物を含有できる。
【００２０】
金属含有材料はチタン含有材料であることが好ましい。
【００２１】
不純物は酸素であることが好ましい。
【００２２】
チタン含有材料は酸化チタンであることが好ましい。
【００２３】
陽極はグラファイトで形成することが好ましい。
【００２４】
電解質はＣａＣｌ２であることが好ましい。
【００２５】
２．実験で製造された還元金属ペレットにおいて炭素が検出された。
炭素の発生源は実験において採用された炭素陽極であったが、炭素が還元金属中へ進入した機構は完全には理解されていない。金属ペレットの、ある位置における炭素の絶対レベルは高すぎて無視できない程度であった。
【００２６】
従って、第２観点としての本発明において、電解質として溶融したハロゲン化合物塩、またはハロゲン化合物塩の混合物を含む電解槽における電気分解によって、金属含有材料の固形物からＯ，ＳまたはＮを含む群から選択された不純物（Ｉ）を除去することにより金属含有材料から金属または合金を製造する方法において、塩の陽イオンがＣａ，Ｂａ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｓｒ，およびＹを含む群から選択され、前記方法が、以下の条件において電気分解を実行する段階を含む方法が提供される。
（イ）陰極における電解質の陽イオンの実質的な析出を避け、かつ陰極に向かって、かつ陰極への陽極材料の移動を実質的に阻止する程度の、電解質の永続的な分解を避けるように、電解槽の陽極と陰極との間に印加される電位を選択する。
（ロ）前記固形物が電解槽の陰極の一部とされる。
（ハ）Ｏ，Ｓ，またはＮが陰極から除去され、溶液中へ入り、および（または）電解質の陽イオンと化学的に反応する。
【００２７】
陰極は、該陰極を所定電位に接続するための、高温での電解質による化学的腐食に対して高度の抵抗性を有する導体を含み、導体は電解質に少なくとも部分的に浸漬されることが好ましい。
【００２８】
金属含有材料は、金属の酸化物、硫化物、炭化物または窒化物を含有できる。
【００２９】
金属含有材料はチタン含有材料であることが好ましい。
【００３０】
不純物は酸素であることが好ましい。
【００３１】
チタン含有材料は酸化チタンであることが好ましい。
【００３２】
陽極はグラファイトから形成されることが好ましい。
【００３３】
電解質はＣａＣｌ２であることが好ましい。
【００３４】
３．前記の本発明による方法を使用して、ＴｉＯ２ペレット塊と接触するＡｌ２Ｏ３は還元が可能であり、還元されたチタンと合金を形成することが確認された。
【００３５】
４．前記の方法を採用すると溶融ＣａＣｌ２における電気分解によってシリコンをＳｉＯ２から還元できることが判明した。しかし、ＳｉＯ２の還元の場合に、ＴｉＯ２の還元と比較してより高度の塩素発生が認められた。
【００３６】
５．前記方法によるＡｌ２Ｏ３からのＡｌの還元も試みられた。
Ａｌへの還元は、陰極を電位源に接続している電気リード線とペレットとの接触箇所の周りにおいてのみ行われることが認められた。陰極のリード線から離れたペレットの部分は全く還元されなかった。
この観察は、また、陰極の導電性が還元処理に影響を与える要因であることを示唆している。
【００３７】
従って、本発明の別の観点において、前記方法において使用する陰極であって、陰極が、１個以上の導電体の回りに配置された金属含有材料の塊を含み、導電体が、高温では電解質内で実質的に不活性であり、陰極において複数の還元領域を提供する陰極が提供される。
【００３８】
６．前記電解方法を使用した、フレイ他の国際出願およびオカベ他の論文によって示唆されるチタン、酸化チタン、イットリウム、およびアルミニウム−チタン合金から酸素を除去する機構は、現在のところ明白というには程遠い。フレイ他の国際出願はオカベによる論文に開示されている機構は正しくないと述べている。双方の機構とも、その他の金属や酸化物に関する限りは不確実であると考えられる。また、電解質の種類が処理の変数に影響する証拠はあるが、その特性や、提案された機構における役割は曖昧であり、定性的なもののみである。
【実施例１】
【００３９】
発明のための実験データ
Ａ．酸化チタンの還元
Ｉ．第１の実験
第１の実験の目的は、溶融ＣａＣｌ２において直接的な電気化学的還元によって、酸化チタンから金属チタンを製造する可能性を確認（または否定）することであった。
とりわけ、第１の実験の目的は、フレイ他による国際出願に記載されている機構を確認（または否定）することであった。従って、前記実験の条件は、できるだけ前記国際出願の記載例の条件に近似させた。
フレイ他による国際出願によれば、その処理の根本原理は、電解槽において酸化物に適当な負の電位を印加し、その結果、酸化物の酸素をイオン化し、その後電解質に溶解させることに基づいている。
【００４０】
ＩＩ．実験方法と実験装置
実験用機構を図１に示す。
図１を参照すれば、電解槽は、グラファイトの蓋を備えたグラファイトのるつぼを含んでいた。るつぼは、電解槽の陽極として使用された。直流電源とるつぼとの間の電気的接触を確保するためにステンレス鋼の棒が使用された。電解槽の陰極は、一端が電源に接続されたカンタル線または白金線から成り、ＴｉＯ２ペレットは前記線の他端から懸架された。陰極の周りの絶縁体としてアルミナ管が使用された。
アルミナ被覆材に収容されたＢ型熱電対が、ペレットに近接して電解質に浸漬された。
【００４１】
２種類のペレットが使用された。一方の種類はスリップキャスティングによるものであり、他方のタイプはプレスされたものであった。双方の種類のペレットは分析用の等級のＴｉＯ２粉末から作られた。双方の種類のペレットは８５０℃において空気中で焼結された。実験には、１個のプレスによるペレットと１個のスリップキャスティングによるペレットが使用された。
【００４２】
実験は９５０℃で実行された。最大３Ｖの電圧が、るつぼ壁とカンタル線または白金線との間に印加された。
電源は、実験を通して一定電圧を保持した。電圧と、その結果の槽電流とは、ＬａｂＶＩＥＷ（ＴＭ）データ収集ソフトウエアを使用して測定された。
【００４３】
ＩＩＩ．実験結果
図２および図３を参照すれば、実験に使用された一定電圧（３Ｖ）は、約１．２Ａの初期電流を発生させた。最初の２時間は、電流の連続的な低下が観察された。その後、最大１Ａの電流の漸次増加が観察された。
実験の終了時、槽は炉から取り出され、水冷された。固体のＣａＣｌ２は水に溶解され、２個のペレットが回収された。
【００４４】
２個のペレット断面のＳＥＭ像を図４および図５に示す。
双方のペレットにおける実質的に純粋な金属チタンの存在が、ＥＰＭＡ分析によって確認された。この分析結果は、また、部分的に還元された酸化チタンの領域も示している。ＥＰＭＡの結果を図６および図７に示す。
ペレット内の様々な位置において炭素が検出され、炭素含有量は最大１８ｗｔ％まで変化した。
【実施例２】
【００４５】
Ｂ．シリコンの還元
Ｉ．実験方法と実験装置
実験用機構は基本的にチタンの場合と同じであった。陰極は白金−ロジウム線から成り、ＳｉＯ２ペレットが線の端部から懸架された。
実験は９５０℃で実行された。
【００４６】
ＩＩ．実験結果
実験で使用された電圧は３Ｖで、図８に示すように約１．５Ａの初期電流を発生させた。その後、０．６５Ａまでの電流の漸次低下が観察された。
抵抗および過電圧に打ち勝つために作動電位は３Ｖに選択された。しかし、９５０℃で３．２５ＶであるＣａＣｌ２の理論的分解電位未満であるにもかかわらず、３Ｖにおいて塩素の遊離が観察された。
【００４７】
実験は４時間後終了した。水中にＣａＣｌ２を溶解することによって、部分的に還元したペレットが分離された。試料表面および内部がＳＥＭによって分析された。
ペレットの表面分析は、若干の酸素の存在を示し、これらの領域においてのみ還元が部分的であったことを示している。
しかし、これらの領域における酸素濃度は、図９に示すようにＳｉＯ２の酸素濃度よりもはるかに低かった。
【００４８】
ペレットの部分的に還元された領域の構造を図１０に示す。例えば、ＳｉＯ２および２ＣａＯ・ＳｉＯ２のような異なる相の領域が検出された。図１１から図１３までを参照されたい。
純粋な還元されていないＳｉＯ２がペレットの中心に存在していた。
純粋なＳｉが、図１４から図１７までに示すように白金のリード線の近傍において確認された。
【００４９】
本発明の原理と範囲とから逸脱することなく前記本発明に対して多くの修正を行うことができる
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】実験用機構の概略図。
【図２】実験中に印加された電位と電流の変化。
【図３】実験の初期段階において印加された電位と電流の変化。
【図４】実験後のペレット１の水平断面のＳＥＭ像。
【図５】実験後のペレット２の水平断面のＳＥＭ像
【図６】プレスしたペレット１のＥＰＭＡ分析。
【図７】スリップキャスチングによるペレット１のＥＰＭＡ分析。
【図８】実験の初期段階における印加された電位と電流の変化。
【図９】還元後の試料表面の１つに対する純粋なＳｉＯ２のスペクトルの比較。
【図１０】還元後のＳｉＯ２ペレットの構造の概観。
【図１１】図１０の位置８におけるスペクトル。
【図１２】図１０の位置１０におけるスペクトル。
【図１３】図１０の位置１０におけるスペクトル。
【図１４】還元後のペレットにおいて見られたシリコンの結晶。
【図１５】図１４の結晶のスペクトル。
【図１６】還元後のペレットにおいて見られたシリコンの結晶。
【図１７】図１６の位置Ａにおけるスペクトル。
【図１】
2004529266.tif 000003
【図２】
2004529266.tif 000004
【図３】
2004529266.tif 000005
【図６】
2004529266.tif 000006
【図７】
2004529266.tif 000007
【図８】
2004529266.tif 000008
【図９】
2004529266.tif 000009
【図１１】
2004529266.tif 000010
【図１２】
2004529266.tif 000011
【図１３】
2004529266.tif 000012
【図１５】
2004529266.tif 000013
【図１７】
2004529266.tif 000014
【図４】
2004529266.tif 000015
【図５】
2004529266.tif 000016
【図１０】
2004529266.tif 000017
【図１４】
2004529266.tif 000018
【図１６】
2004529266.tif 000019
【国際公開パンフレット】
2004529266.tif 000020
2004529266.tif 000021
2004529266.tif 000022
2004529266.tif 000023
2004529266.tif 000024
2004529266.tif 000025
2004529266.tif 000026
2004529266.tif 000027
2004529266.tif 000028
2004529266.tif 000029
2004529266.tif 000030
2004529266.tif 000031
2004529266.tif 000032
2004529266.tif 000033
2004529266.tif 000034
2004529266.tif 000035
2004529266.tif 000036
2004529266.tif 000037
2004529266.tif 000038
2004529266.tif 000039
2004529266.tif 000040
2004529266.tif 000041
2004529266.tif 000042
2004529266.tif 000043
2004529266.tif 000044
2004529266.tif 000045
2004529266.tif 000046
2004529266.tif 000047
2004529266.tif 000048
【国際調査報告】
2004529266.tif 000049
2004529266.tif 000050