(57)【要約】プレプレグは、ベース紙に熱硬化性のホルムアルデヒド不含樹脂を含浸することにより製造することができ、それによってプレプレグは乾燥後に２〜４重量％の残留水分含量を有する。プレプレグの樹脂は架橋されておらず、且つ約１３２℃の温度で約４０秒間にわたるプレプレグの熱処理の間に最大約８５％の架橋度を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホルムアルデヒドを含まない熱硬化性樹脂をベース紙に含浸することによって製造することができるプレプレグであって、前記プレプレグが残留水分含量２〜約３重量％を有しており、前記プレプレグの樹脂が架橋されておらず、且つ約１３２℃で約４０秒間にわたる前記プレプレグの熱処理の場合に、前記樹脂が最大約８５％の架橋度を示すことを特徴とするプレプレグ。
【請求項２】
約１３２℃で約４０秒間にわたる前記プレプレグの熱処理の場合に前記樹脂の架橋度が最大約８０％になる、請求項１に記載のプレプレグ。
【請求項３】
前記樹脂が、
重合状態においてα，β−エチレン系不飽和モノ又はジカルボン酸を５重量％より少ない量で含有しており、ラジカル重合によって得ることができるポリマー少なくとも１種を含有し、
重合状態においてα，β−エチレン系不飽和モノ又はジカルボン酸を１５重量％より多い量で含有しており、ラジカル重合によって得ることができるポリマー少なくとも１種を含有し、そして
ヒドロキシル基少なくとも２つを有するアルカノールアミン少なくとも１種を含有している、
ポリマーである、請求項１又は２に記載のプレプレグ。
【請求項４】
前記樹脂が、
重合状態においてα，β−エチレン系不飽和モノ又はジカルボン酸を５〜１００重量％までの量で含有しており、ラジカル重合によって得ることができるポリマー少なくとも１種を含有し、且つ
ヒドロキシル基少なくとも２つを有するアルカノールアミン少なくとも１種を含有している、
ポリマーである、請求項１又は２に記載のプレプレグ。
【請求項５】
前記樹脂が、追加の高分子材料であるポリマーIIとの、９０：１０〜６５：３５、とりわけ、８０：２０〜７０：３０の比率の混合物中に存在している、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプレプレグ。
【請求項６】
前記ポリマーIIが、紫外線／電子線照射によって硬化可能な高分子材料である、請求項５に記載のプレプレグ。
【請求項７】
前記樹脂が、前記ベース紙の単位面積当たり重量で１０〜７０％の量でベース紙に含まれている、請求項１〜６のいずれか一項に記載のプレプレグ。
【請求項８】
照射硬化性層が、ベース紙の少なくとも片面に含まれている、請求項１〜７のいずれか一項に記載のプレプレグ。
【請求項９】
照射硬化性アクリレート層が、ベース紙の表面に含まれている、請求項８に記載のプレプレグ。
【請求項１０】
前記プレプレグが、化粧用プレプレグである、請求項１〜９のいずれか一項に記載のプレプレグ。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載のプレプレグから得ることができる化粧紙又は化粧コーティング材料。
【請求項１２】
非コート紙のペーパーウェブの表面にホルムアルデヒドを含まない熱硬化性樹脂を付与することによるプレプレグの製造方法であって、残留水分含量を２〜約３重量％に調整し、しかも前記樹脂が架橋されない状態で保存されるように前記プレプレグを乾燥させ、前記ベース紙の含浸に用いられる前記樹脂が、約１３２℃で約４０秒間にわたる前記プレプレグの熱処理の場合に前記樹脂が最大約８５％の架橋度を示すものであることを特徴とする、プレプレグの製造方法。
【請求項１３】
約１３２℃で約４０秒間にわたる前記プレプレグの熱処理の場合に最大約８０％の架橋度を示す樹脂を用いる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
重合状態においてα，β−エチレン系不飽和モノ又はジカルボン酸を５重量％より少ない量で含有しており、ラジカル重合によって得ることができるポリマー少なくとも１種を含有し、
重合状態においてα，β−エチレン系不飽和モノ又はジカルボン酸を１５重量％より多い量で含有しており、ラジカル重合によって得ることができるポリマー少なくとも１種を含有し、且つ
ヒドロキシル基少なくとも２つを有するアルカノールアミン少なくとも１種を含有している、ポリマーを樹脂として用いる、請求項１２又は１３に記載の方法。
【請求項１５】
重合状態においてα，β−エチレン系不飽和モノ又はジカルボン酸を５〜１００重量％までの量で含有しており、ラジカル重合によって得ることができるポリマー少なくとも１種を含有し、且つ
ヒドロキシル基少なくとも２つを有するアルカノールアミン少なくとも１種を含有している、
ポリマーを樹脂として用いる、請求項１２又は１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記樹脂が追加の高分子材料であるポリマーIIとの、９０：１０〜６５：３５、とりわけ、８０：２０〜７０：３０の比率の混合物中に存在している、請求項１２〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記ポリマーIIが紫外線／電子線照射によって硬化可能な高分子材料である、請求項１６に記載のプレプレグ。
【請求項１８】
前記含浸用の樹脂を、ベース紙の単位表面積当たりの重量で１０〜７０％の量でペーパーウェブ上に付与する、請求項１２〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
照射硬化性ポリマー少なくとも1種を含有する層をベース紙の表面上に付与し、そして樹脂による含浸をベース紙の裏面から行う、請求項１２〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
含浸する樹脂を含有する溶液又は分散液を、フィルムプレス又はサイズプレスによって紙上に付与する、請求項１２〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、プレプレグ、その製造方法、及び前記プレプレグから得ることができる化粧用の含浸された材料又は化粧用のコーティング材料に関する。
化粧用コーティング材料、いわゆる化粧紙又は化粧板は、家具の製造において及び室内装備品の分野で、とりわけラミネートフローリングに対して表面コーティングとして好適に用いられる。化粧紙／化粧板は、合成樹脂を含浸された又は合成樹脂を含浸され且つ表面処理された、印刷された又は印刷されていない形態の紙を意味するものと理解されるであろう。化粧紙／化粧板は、裏地パネルに対してサイズ剤で結合されているか又は接着剤で結合されている。
【０００２】
用いられる含浸方法の形態に応じて、十分に含浸された紙コアを有する化粧紙／化粧板と、抄紙機中でオンラインで又はオフラインで部分的にのみ紙が含浸されているいわゆるプレプレグとの間で区別がなされている。ホルムアルデヒドを含有する熱硬化性樹脂又はホルムアルデヒドが少ないアクリレート結合剤を含有する現在まで公知のプレプレグはいずれも、プレプレグに求められている要件、例えば、良好な印刷適性、高い割裂抵抗、高い結合適性及び良好なコート適性を満たしていない。
【０００３】
化粧板を木製材料、例えば、チップボード又はＭＤＦパネルの上に結合するために、一般的には、尿素サイズ剤又は酢酸ビニル（ＰＶＡＣ）サイズ剤が使用される。化粧板の接着結合は常に保証されているわけではない。
高圧積層板は、含浸され、積層された数層の紙を圧縮することにより製造される積層板である。これらの高圧積層板の構成は、一般的に、最大の表面抵抗を与える透明のオーバーレイ、樹脂を含浸された化粧紙のシート及びフェノール樹脂で処理された1層又は数層のクラフト紙からなる。例えば、ハードボード又は木材チップボード並びに合板がこの目的に対し基材として用いられる。
低圧積層板の場合、合成樹脂で飽和された化粧紙を、低圧をかけながら、基材、例えば、チップボードに直接にラミネートする。
【０００４】
前記コーティング材料と共に用いられる化粧紙は、追加の印刷を有するか又は有さずに白色又は着色された状態で用いられる。
いわゆる化粧用ベース紙を前記コーティング材料の製造用出発材料として用いる場合にそれに対して特別な要件、例えば、基材の良好な隠蔽性に対する高い不透明度、均一な樹脂吸収に対するシートの均一な成形及び坪量、高度の耐光堅牢度、印刷されるべきパターンの良好な再現性に対する色の高い純度及び均一性、摩擦のない含浸処理に対する高い湿潤強度、必要とされる樹脂飽和の程度を達成するための対応する吸収性、及び抄紙機におけるリールスリッティング操作の間及び印刷機における印刷の間の乾燥強度が求められる。
【０００５】
化粧面を達成するために、化粧用ベース紙を印刷する。とりわけ、いわゆるグラビア印刷処理が用いられ、その処理の間に印刷された像がいくつかのグラビアローラーによって紙上に転写される。個々の印刷されたドットは、紙表面上に完全に及びできる限り強く転写されなければならい。しかしながら、とりわけ、化粧用のグラビア印刷の場合、グラビアローラー上に存在するピクセルの小さな部分のみが紙表面上に転写される。いわゆるミッシングドット、すなわち、ボイドが形成される。しばしば、印刷用インクは紙構造中に非常に深く浸透し、その結果、色強度が低減される。ミッシングドットがわずかしかなく、そして高い色強度を有する良好な印刷像に対する必須条件は、できる限り平滑で且つ均一な表面トポグラフィー及び紙表面のマッチングカラー受容挙動である。
【０００６】
この理由のため、ベース紙を、通常は、いわゆるソフトカレンダーを用いて、或る場合にはまたいわゆるヤヌスカレンダーを用いて平滑化する。この処理は、紙表面に傷を付けることがあり、その結果として紙表面の圧縮の原因になり、樹脂吸収力へマイナスの影響を及ぼす。
化粧用ベース紙への含浸に通常用いられる含浸性樹脂溶液は、尿素系樹脂、メラミン系樹脂又はフェノール系樹脂からなり、ホルムアルデヒドを含んでおり、そして低い引裂き抵抗及び印刷適性を有する脆い製品の原因となる。
【０００７】
ＤＥ１９７２８２５０Ａにおいて、アクリル酸エステル−スチレンコポリマーをベースとしたホルムアルデヒド不含の樹脂の使用が、無黄変のプレプレグの製造に対して記載されている。この材料は、低い割裂抵抗の製品をもたらすという欠点を有している。
同様な問題が、ＤＥ２９０３１７２Ａに記載されたフィルムの場合に生じる。アミノプラスチックと架橋可能な合成樹脂を含有する含浸用液体は、紙コア中に高度に不均一に浸透するので、含浸の程度が様々である領域が生じ、紙コアの割裂をもたらす。別の欠点は、含浸用液体がホルムアルデヒド不含ではないことである。
【０００８】
プレプレグとは別に、仕上げられたフィルム特性を有する化粧フィルムに属する、いわゆる後含浸材料は、化粧印刷後に含浸される。この目的に対して、片面が平滑な４０〜８０ｇ／ｍ２の化粧紙は、現在まで、ポリアクリレートと尿素ホルムアルデヒド樹脂との混合物を含浸させてきた。この目的に対して用いられるアクリレート分散液は、紙中に非常にゆっくりと浸透するだけであるので、用いられるアクリレートの大部分が表面又は裏面に蓄積状態で存在するのに対して、尿素ホルムアルデヒド樹脂成分の相対的な蓄積が紙コアに生じる。このことは、処理の間に問題を起こすことがある。さらに、結合適性及び割裂抵抗に関する要件が常に満たされるとは限らない。
従って、本発明は、前記の欠点を示すことがなく、そしてとりわけ優れた表面仕上げ、良好な印刷適性、高い割裂抵抗、良好なワニス受容（良好なワニスの有効寿命）及び他の接着剤との結合適性を特徴とするプレプレグを提供するという課題を基礎としている。
【０００９】
この課題は、ホルムアルデヒドを含まない熱硬化性樹脂をベース紙に含浸することによって製造することができるプレプレグであって、前記プレプレグが残留水分含量２〜約３重量％を有しており、前記プレプレグの樹脂が架橋されておらず、且つ約１３２℃で約４０秒間にわたる前記プレプレグの熱処理の場合に、前記樹脂が最大約８５％、好ましくは、最大約８０％の架橋度を示すプレプレグにより達成される。
【００１０】
架橋度は、プレプレグから表面積１００ｃｍ２を押抜き、それを秤量して６０℃の温度の水中に１５分間保持し、それをすすぎ、１３０℃のオーブンでそれを乾燥させ、再度それを秤量することにより測定した。重量差及び含浸用樹脂の既知の付与量（乾燥状態で１３ｇ／ｍ２）を基準にして、ポリマーの可溶性部分を測定することができる。
架橋度（％）＝１００−可溶性部分（％）。
【００１１】
本発明によれば、プレプレグは、部分的に樹脂を含浸された紙を意味するものと理解されたい。樹脂の割合は、ベース紙の重量を基準として、２０〜３５重量％、好ましくは、２５〜３０重量％である。
【００１２】
本発明の好ましい態様によれば、プレプレグは約２．５％までの残留水分含量を有している。実質的に２％より少ない量、例えば、約１．５％の残留水分含量の場合には、ペーパーウェブの引裂けが起こることがある。３％より多い残留水分含量の場合には、プレプレグは処理装置内の機械パーツに付着することがあり、そして樹脂残留物が機械のパーツ上に堆積することがある。さらに、より高い残留水分含量は、処理の間における熱の作用下での遅速な架橋という欠点及び木材へのラミネートの間におけるシーラント効果の欠如という欠点を有している。
【００１３】
本発明の主題事項は、前記プレプレグの製造方法からもなる。この方法は、ウェブ形成を後に行う抄紙機により実施することができる。本発明の主題事項は、前記プレプレグを用いて製造される化粧紙及び化粧用コーティング材料からもなる。
含浸に適したポリマーは、１５０℃までの温度において熱可塑性挙動を示し、且つ１５０℃を超える温度において架橋の結果として熱硬化性挙動を示すポリマーである。
【００１４】
ジオール、グリコール又は糖アルコール、例えば、ペンタエリトリトール、トリメチロールプロパン及びそれらの混合物の群からの多価アルコールを架橋性成分として選択することができるか、又はアルカノールアミンを用いることができる。
【００１５】
好ましい態様によれば、
重合状態においてα，β−エチレン系不飽和モノ又はジカルボン酸を５重量％より少ない量で含有しており、ラジカル重合によって得ることができるポリマー少なくとも１種を含有し、
重合状態においてα，β−エチレン系不飽和モノ又はジカルボン酸を１５重量％より多い量で含有しており、ラジカル重合によって得ることができるポリマー少なくとも１種を含有し、且つ
ヒドロキシル基少なくとも２つを有するアルカノールアミン少なくとも１種を含有している樹脂を用いて、ベース紙を含浸することができる。
【００１６】
さらに好ましい態様によれば、
重合状態においてα，β−エチレン系不飽和モノ又はジカルボン酸を５〜１００重量％までの量で、とりわけ５〜５０重量％の量で又は１０〜４０重量％の量で含有しており、ラジカル重合によって得ることができるポリマー少なくとも１種を含有し、且つ
ヒドロキシル基少なくとも２つを有するアルカノールアミン少なくとも１種を含有している樹脂を用いて、ベース紙を含浸することができる。
【００１７】
好ましくは、α，β−エチレン系不飽和モノ又はジカルボン酸は、３〜６個の炭素原子を有しているもの、とりわけ、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、２−メチルマレイン酸又はイタコン酸並びにエチレン系不飽和ジカルボン酸の半エステル、例えば、Ｃ１〜Ｃ８アルカノールのマレイン酸モノアルキルエステルである。アクリル酸−マレイン酸コポリマーがとりわけ好ましい。アルカノールアミンは、一般式
Ｎ（Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３）
（式中、Ｒ１は、水素原子、Ｃ１−１０アルキル基又はＣ１−１０ヒドロキシアルキル基であることができ、そしてＲ２及びＲ３は、Ｃ１−１０ヒドロキシアルキル基であることができる）
で表される化合物であることができる。適切なアルカノールアミンは、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン及びメチルジエタノールアミンである。前記樹脂、それらの製造及びアルカノールアミンは、その開示内容を本発明の開示の目的のために参考として引用するＤＥ１９７３５９５９Ａ１及びＷＯ９７／３１０６０に開示されている。
【００１８】
本発明によって用いられるポリマー（Ｉ）は、単独で又は他のポリマー(II)と共に、とりわけ、スチレン−ブタジエン又はスチレン−アクリレートコポリマーと共に用いることができ、ここでＩ／IIの量的比率は９０：１０〜６５：３５、とりわけ、８０：２０〜７０：３０であることができる。他のポリマー（II）は、例えば、電子線又は紫外線照射により硬化させることができる照射硬化性ポリマーからなっていることもできる。このポリマーは、本発明によるプレプレグにおいては硬化されていない状態で存在している。
【００１９】
本発明によって用いられるポリマーは、ペーパーウェブの少なくとも片面上に架橋性成分として用いられる多価アルコールと共に水溶液として与えられる、そしてその後、残留水分含量２〜３％に、好ましくは、約２．５％まで乾燥させる。この状態において、ポリマーはベース紙中に浸透され、ベース紙は含浸され、そしてポリマーは架橋されていない。
【００２０】
含浸に用いられる溶液中のポリマーの濃度は、それぞれの場合にポリマー水溶液の質量を基準として、５〜５０重量％、好ましくは、１０〜４０重量％そしてとりわけ好ましくは、１５〜３０重量％であることができる。水とポリマーとの混合物は、追加の添加剤を含んでいることができる。
【００２１】
本発明によって用いられるポリマーは、ベース紙の単位面積当たり重量が１０〜７０％、好ましくは、１５〜６０％、とりわけ好ましくは２０〜５０％の量でペーパーウェブ上に付与することができる。
【００２２】
本発明の特別な態様によれば、最初に、ベース紙の表面を分散液、エマルジョン又は溶液の形態で、水により希釈可能であり、且つ電子線照射により硬化可能であるアクリレートでコートし、そして引き続いて本発明に従って裏面から含浸することができる。電子線照射により硬化可能で且つ表面をコートするのに適したコーティング調製物が、その開示内容を本発明の開示の目的のために参考までに引用するＤＥ４４１３６１９Ａに記載されている。
【００２３】
十分に驚くべきことに、本発明によってコートされたベース紙は高度の平滑性及び一連の他の優れた特性、例えば、高い割裂抵抗及び尿素サイズ剤及びＰＶＡＣサイズ剤との優れた結合適性を有していることが見出された。さらに、印刷された紙の顕微鏡写真は、ごくわずかのミッシングドットにより示される個々の印刷されたドットの完全な転写を示している。
【００２４】
本発明によって用いられるポリマーは、通常の接着剤との十分な結合適性によるのみだけでなく、自己粘着特性（ヒートシール適性）によっても特徴付けられる。このように、本発明に係るポリマー溶液で裏面から含浸させた化粧紙を担体とラミネートする場合に、接着剤の使用を回避することができる。製造の間に廃棄物として生じるプレプレグは、パルプの重量を基準として、１５重量％までの量で製造処理中にリサイクルすることができる。
【００２５】
とりわけ、冒頭に述べたプレプレグ及び後含浸材料に関して、本発明に係るプレプレグを用いた場合に優れた結果が得られた。とりわけ、従来のプレプレグの場合に通常経験する低い印刷適性及び低い割裂抵抗が実質的に改善された。この点で、本発明に係るプレプレグの印刷適性は、後含浸材料の印刷適性に匹敵することができる。このことは、プレプレグに通常用いられる含浸性樹脂の付与量を用いて、後含浸材料の印刷品質を達成することができるので、材料の節約をもたらす。
【００２６】
別の利点は、含浸されるべきベース紙の単位面積当たりの重量に関して得られるものである。プレプレグの場合に、単位面積当たりの重量が最大７０ｇ／ｍ２であるベース紙を従来使用することができたが、本発明によって用いられるポリマーは、紙コア中への浸透がより良好になるので、単位面積当たりの重量を１００〜１５０ｇ／ｍ２まで増加させることができる。従来、含浸は約２００ｍ／ｍｉｎの抄紙機の運転速度で行われたが、本発明に係る方法は３００〜３８０ｍ／ｍｉｎの含浸速度を可能にする。
【００２７】
本発明に従って処理されるベース紙は、マス（エンジン）サイジングも表面サイジングも受けていないベース紙である。これらは、とりわけ、顔料コーティングを有さない紙からなる。これらの紙は、いわゆる化粧用ベース紙であることができる。これらは、本質的にパルプ、顔料及び充填剤及び通常の添加剤からなる。通常の添加剤は、湿潤強度増強剤、歩留向上剤及び固定剤であることができる。化粧用ベース紙は、その十分に多い充填剤量又は顔料量により及び紙に通常用いられるマスサイジング又は表面サイジングがないことにより、通常の形態の紙とは異なる。
【００２８】
本発明に従って含浸されるべきベース紙は、高い割合の顔料又は充填剤を含んでいることができる。ベース紙中の充填剤の割合は、紙の重量を基準として、５５重量％、とりわけ、１１〜５０重量％又は２０〜４５重量％であることができる。適切な顔料及び充填剤は、例えば、二酸化チタン、タルク、硫化亜鉛、カオリン、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、コランダム、珪酸アルミニウム及び珪酸マグネシウム又はそれらの混合物である。
【００２９】
いわゆるオーバーレイ紙は、本発明に係る含浸にも適している。それらの紙は、単位面積当たりの重量１５〜８０ｇ／ｍ２を有すことができる。これらの紙は、約３秒間より少ないガーレーに従った酸素透過性を有し、そして通常は充填剤を含んでいない。耐磨耗性の表面を生成するために、オーバーレイは、表面上にコランダム１〜２５ｇ／ｍ２を含有していることができる。
【００３０】
本発明に係るプレプレグは、記録面を有し又は有さずにインクジェット法により印刷することができる。
針葉樹材パルプ（長繊維パルプ）及び／又は落葉樹材パルプ（短繊維パルプ）を、ベース紙の製造用のパルプとして用いることができる。綿繊維及び前記したタイプのパルプと綿繊維との混合物も可能である。例えば、１０：９０〜９０：１０の比率の針葉樹材パルプ／落葉樹材パルプの混合物、又は３０：７０〜７０：３０の比率の針葉樹材パルプ／落葉樹材パルプの混合物がとりわけ好ましい。
【００３１】
好ましくは、パルプ混合物は、カチオン的に変性されたパルプ繊維を、パルプ混合物の重量を基準として少なくとも５重量％の割合で含んでいる。パルプ混合物中のカチオン変性パルプの割合が、１０〜５０重量％、とりわけ１０〜２０重量％であると、特に好都合であることが分かった。パルプ繊維のカチオン的変性は、繊維をエピクロロヒドリン樹脂及び第三アミンと反応させるか又は第四アンモニウムクロライド、例えば、クロロヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド又はグリシジルトリメチルアンモニウムクロライドとの反応によって行うことができる。カチオン的に変性されたパルプ及びその製造は、例えば、ＤＡＳ  ＰＡＰＩＥＲ，ｖｏｌｕｍｅ１２（１９８０）、ｐａｇｅ５７５−５７９により公知である。
【００３２】
ベース紙は、フォルドリニア（長網）抄紙機又はヤンキー抄紙機により製造することができる。この目的に対して、紙料濃度２〜５重量％を有するパルプ混合物を叩解度１０〜４５°ＳＲまで粉砕することができる。混合バット中で、充填剤、例えば、ニ酸化チタン及びタルク及び湿潤強度増強剤を添加しそしてパルプ混合物と十分に混合することができる。このようにして得られたスラッシュパルプを紙料濃度約１％まで希釈し、そしてそこで必要ならば、他の助剤、例えば、歩留向上剤、脱泡剤、硫酸アルミニウム及び前記した他の助剤を混合することができる。この薄いパルプを、抄紙機のヘッドボックスを経由してワイアーセクションに移す。繊維の不織シートが形成され、そして脱水後にベース紙が得られ、次いでこれを乾燥させる。製造された紙の単位面積当たりの重量は１５〜３００ｇ／ｍ２であることができる。
【００３３】
本発明によって用いられるポリマー溶液の付与は、抄紙機において又はオフラインで噴霧、含浸、ローラーアプリケーション又はブレードアプリケーション（ドクターブレード）によって行うことができる。サイズプレス又はフィルムプレスを介した付与がとりわけ好ましい。パルプ懸濁液にポリマーを凝固剤として、パルプの質量を基準として５重量％までの濃度で添加することもできる。
含浸された紙の乾燥は、２００℃より高い温度範囲で実施することができる。
【００３４】
乾燥後、プレプレグを印刷しそしてワニスコートし、そしてその後、基材、例えば、木板上に適用することができる。この場合、熱可塑性、すなわち、所定の温度まで成形可能で可撓性であるという本発明で用いるポリマーの性質は、そのポリマーが含浸された紙をさらに処理する際に大変に有利である。従って、例えば、問題なくプレプレグを巻取ることができ、又は最後の処理工程の間にプレプレグを支持体にホットラミネートする前に、プレプレグを三次元的に成形することができる。温度効果の結果として、ポリマーの架橋及びその結果として熱硬化性への移行が生じる。
【００３５】
図１は、例として、本発明に係る３種のプレプレグ及び１種の比較用プレプレグについて、温度１３２℃で１６０秒間にわたる架橋度の進行を表すグラフである。
図２は、本発明に従って含浸されたプレプレグの樹脂の架橋度を、種々の温度における時間の関数として示すものである。
図３は、含浸樹脂の架橋度に対する種々の残留水分含量の効果を示すものである。この図は、水分含量が増加するのにつれて、架橋が大変に遅くなりこのことは後の処理の間に不経済になることを示している。
【００３６】
以下の実施例は、本発明をさらに説明するためのものである。重量パーセントによる値は、他の情報を示さない限りは、パルプの重量に対するものである。
【００３７】
《実施例１》
ベース紙を、湿潤強度増強剤としてのエピクロロヒドリン樹脂０．６％、歩留向上剤０．１１％及び脱泡剤０．０３％を有し、ユーカリパルプ８０％及び針葉樹材硫酸塩パルプ２０％からなるパルプ混合物から製造した。この混合物を、硫酸アルミニウムを用いてｐＨ６．５に調整し、そして二酸化チタン２９重量％及びタルク５．２重量％の顔料混合物をこの混合物に添加した。
【００３８】
フォルドリニア抄紙機において、単位面積当たりの重量５０ｇ／ｍ２及び灰分２３重量％の灰分量を有するベース紙を製造した。
このベース紙に、サイズプレスによりその表面に、変性されたポリアクリル酸及び多価アルコールの溶液を含浸し、その際、水により固形分含量約３０％に調整した。その後、紙の乾燥を残留水分含量２％となるまで１２０℃で行った。乾燥後の付与量は１３ｇ／ｍ２であった。
【００３９】
《実施例２》
実施例１からのベース紙に、サイズプレスによりその表面に、ポリオールにより架橋可能な変性ポリアクリル酸２部及びスチレン−ブタジエンコポリマー１部を含有する水溶液を含浸した。溶液の固形分は、水を用いて約３０％に調整した。乾燥状態における付与量は、１２ｇ／ｍ２であった。そのサンプルをラボラトリーカレンダーにより梨地化した。
【００４０】
下記表１は、ホルムアルデヒドを有するアミノプラスチックをベースとした通常に含浸された紙（対照１）及びホルムアルデヒドを有さずにスチレン−ブタジエン−アクリレート分散液をベースとした紙（対照２）と比較した、本発明に従って処理された紙試験片の試験結果を示している。
【００４１】
平滑度の測定を、ＤＩＮ５３１０７（ＴＡＰＰＩ  ｓｍ  ４８）に従って行った。本発明に従って使用されるポリマーを用いて処理された試験片は、対照の試験片より高い平滑度を示す（表２）。
割裂抵抗を、社内試験法に従って測定した。ワニスの有効寿命は、いずれのパルプ繊維も紙から突出ないように樹脂が均一に紙中に浸透しているかどうかについての情報を与える。
【００４２】
【表１】
2004535522.tif 000002
【００４３】
ベース紙の単位面積当たりの重量５０ｇ／ｍ２、乾燥後の残留水分含量２％及び含浸及び乾燥後の物質重量６３ｇ／ｍ２を有するプレプレグを、温度１３２℃における熱処理に付した。処理時間は、０〜３００秒間であった。
【００４４】
試験片の架橋度を、面積１００ｃｍ２を押抜き、それを秤量して湯６０ｇ中に１５分間保持し、それをすすぎ、１３０℃のオーブンでそれを乾燥させて再度それを秤量することにより測定した。重量差及び含浸用樹脂の既知のコーティング量（乾燥状態で１３ｇ／ｍ２）を基準にして、ポリマーの可溶性部分を測定することができる。架橋度（％）＝１００−可溶性部分（％）。
得られたサンプルをラボラトリーカレンダー（Ｖ＝１６．４ｍｉｎ；ｐ＝２０Ｎ／ｍｍ；Ｔ＝６０℃）で梨地化した。
【００４５】
梨地化したサンプルを、グラビア印刷法を用いてサンプルプリンターにより印刷した。架橋度、平滑度及び不良の表面積に関して得られた測定結果を下記の表２に示す。
表２において、Ａｇｆａ−Ｄｕｏスキャナー及びＰＴＳ−Ｄｏｍａｓソフトウェアを用いて実施したいわゆるミッシングドット分析（ＭＤＡ）の結果を示す。この目的に対して、試験されるべき紙を印刷し、印刷された表面をスキャンし、印刷されたドットがすべての印刷ポイントに表現されているかどうか又はいわゆるミッシングドットが存在しているかどうかを調べることにより互いに他と比較した。結果を、調べた表面積を基準としたミッシングドットのパーセント値として示す。
【００４６】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明に係る３種のプレプレグ及び１種の比較用プレプレグについて、温度１３２℃で１６０秒間にわたる架橋度の進行を表すグラフである。
【図２】本発明に従って含浸されたプレプレグの樹脂の架橋度を、種々の温度における時間の関数として示すグラフである。
【図３】含浸樹脂の架橋度に対する種々の残留水分含量の効果を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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