(57)【要約】ａ）　式（１） ：Ｒ ｆ −Ｘ−Ａ−Ｈ（式中、Ｒｆ は１〜２０個、好ましくは４〜１６個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基であり、ＸはＣ２−Ｃ４−アルキレン、−ＣＯＮ（Ｒ１）−Ｑ− または−ＳＯ２Ｎ（Ｒ１）−Ｑ−であり、Ｒ１ は水素またはＣ１−Ｃ４−アルキルであり、Ｑは、Ｃ２−Ｃ４−アルキレンでありそしてＡは−Ｏ− 、−Ｓ− または−Ｎ（Ｒ１）− である］ で表される化合物または上記式（１） の化合物と式（２） ：Ｒ−Ｘ−Ａ−Ｈ （式中、ＲはＣ１−Ｃ２０− アルキル、好ましくはＣ４−Ｃ１６− アルキルであり、そしてＸ及びＡは式（１） において述べた意味を有する）で表される化合物との混合物、ｂ）トリイソシアネート及びｃ）少なくとも二つの活性水素原子を有する化合物を反応させることによって製造されるフッ素化されたウレタンを含む滑剤。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）　以下の式１
Ｒｆ − Ｘ− Ａ− Ｈ　　　（１）
［式中、Ｒｆ は、１〜２０個、好ましくは４〜１６個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基であり、Ｘは、Ｃ２−Ｃ４−アルキレン、−ＣＯＮ（Ｒ１）−Ｑ− または−ＳＯ２Ｎ（Ｒ１）−Ｑ−であり、Ｒ１は水素またはＣ１−Ｃ４−アルキルであり、ＱはＣ２−Ｃ４−アルキレンであり、そしてＡは−Ｏ− 、−Ｓ− または−Ｎ（Ｒ１）− である］
で表される化合物、または上記式１で表される化合物と以下の式２
Ｒ− Ｘ− Ａ− Ｈ　　　 （２）
［式中、Ｒは、Ｃ１−Ｃ２０− アルキル、好ましくはＣ４−Ｃ１６− アルキルであり、そして　Ｘ及びＡは、式（１） において述べた意味を有する］
で表される化合物との混合物、
ｂ）　トリイソシアネート、及び
ｃ）　少なくとも二つの活性水素原子を有する化合物
を反応させることによって製造されるフッ素化されたウレタンを含む滑剤。
【請求項２】
スキー板用ワックスであることを特徴とする、請求項１の滑剤。
【請求項３】
固形品あるいは適当な溶剤中の溶液または懸濁物として、請求項１の滑剤を使用する方法。
【請求項４】
単独成分としてあるいは一種または二種以上の他の種類のフッ素化されたもしくはフッ素不含の成分との混合物として、請求項１の滑剤を使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、スキー板用の滑剤として含フッ素ウレタンを使用する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
スキー板用のワックスは、スキー板の滑走性を向上させるために使用されている。慣用のスキー板用ワックスは、一般的に、比較的高分子量の炭化水素、例えばパラフィン、脂肪酸、脂肪酸エステル及び脂肪アルコールまたはこれらの化合物の混合物や、これらと類似の化合物の混合物を含む。ある種のフッ素化された化合物が極めて効果的なスキーワックスであることが判明しており、特に高レベルなスポーツ分野において使用されている。フッ素化されたワックスの高い効果の理由は、非常に低い表面張力を持ったフッ素化された表面でスキー板がコーティングされるからであり、これによって摩擦が著しく減少される。フッ素系化学品でコーティングすることによって、例えばポリエチレンの表面張力（３１ ｄｙｎ／ｃｍ）は、６〜１８ ｄｙｎ／ｃｍ の値に引き下げることができる。完全に配向したＣＦ３ 基から構成された表面の場合は、６ｄｙｎ／ｃｍの値が達成される。
【０００３】
スキー板用滑剤として使用できるフッ素化された化合物は既に幾つか公知である。国際特許出願公開第８９／１０９５０号は、例えば、フッ素化されていないスキー板用ワックスにＰＴＦＥ微粉末を加えることを開示している。このＰＴＦＥの分子量は好ましくは５０，０００〜４００，０００ｇ／ｍｏｌであり、そしてその粒度は１５μｍ未満である。
【０００４】
ヨーロッパ特許出願公開第０ １３２ ８７９ 号には、式Ｆ（ＣＦ２）Ｆ で表される長鎖パーフルオロアルカンの合成法、並びにそれを表面滑剤として使用する方法が記載されている。
【０００５】
ヨーロッパ特許出願公開第０ ４４４ ７５２ 号には、一般式Ｆ（ＣＦ２）ｎ −（ＣＨ２）ｍ Ｈ （ｎ ＝３〜１５、ｍ ＝５〜２３）で表されるフッ素化されたジブロック型化合物をスキー板用ワックスとして使用する方法が記載されている。これらの化合物は、炭化水素ブロックがあるために、フッ素化されていないパラフィン系ワックスとの相容性がよいという利点がある。ドイツ特許出願公開第４ １３９ ７６５ 号は、式Ｆ（ＣＦ２）ｎ −ＣＨ＝ＣＨ２ で表されるフッ素化されたオレフィンのオリゴマーを開示している。この材料は、上記のオレフィンを遊離基オリゴマー化することによって製造することができそして様々な表面の滑剤として適している。
【０００６】
スキー板用ワックスは、水の膜の付着を招く恐れのある摩擦によって生じる静電荷を防止するために様々な添加剤と混合することができる。スイス連邦特許出願公開第６６０ ０１８ 号は、例えば、導電性を高めるためにグラファイトを使用することを記載している。
【０００７】
【本発明の詳細な説明】
フッ素化されたウレタンもまたスキー板用ワックスとして使用し得ることがここに見出された。
【０００８】
本発明の対象は、フッ素化されたウレタンを含む滑剤である。このフッ素化ウレタンは、
ａ）　以下の式１
Ｒｆ − Ｘ− Ａ− Ｈ　　　（１）
［ 式中、Ｒｆ は、１〜２０個、好ましくは４〜１６個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基であり、Ｘは、Ｃ２−Ｃ４−アルキレン、−ＣＯＮ（Ｒ１）−Ｑ− または−ＳＯ２Ｎ（Ｒ１）−Ｑ−であり、Ｒ１ は、水素またはＣ１−Ｃ４−アルキルであり、Ｑは、Ｃ２−Ｃ４−アルキレンであり、そしてＡは、−Ｏ− 、−Ｓ− または−Ｎ（Ｒ１）− である］
で表される化合物、または上記式１の化合物と以下の式２
Ｒ− Ｘ− Ａ− Ｈ　　　 （２）
［ 式中、Ｒは、Ｃ１−Ｃ２０− アルキル、好ましくはＣ４−Ｃ１６− アルキルであり、そしてＸ及びＡは、式（１） において述べた意味を有する］
で表される化合物との混合物、
ｂ）　トリイソシアネート、及び
ｃ）　少なくとも二つの活性水素原子を有する化合物
を反応させることによって得られる。
【０００９】
式１中、Ｒｆ は、直鎖状または分枝状のパーフルオロアルキル基であることができる。これらの基は通常はフッ素原子のみを含むが、これらのパーフルオロアルキル基は、或る程度の数の水素原子または塩素原子も含み得る。パーフルオロアルキル基のみを有する式１の化合物の他に、パーフルオロアルキル基の代わりにアルキル基を含む式１の類似化合物との混合物も使用し得る。好ましいものは、式１においてＡが酸素であり、Ｑ及びＸがエチレンでありそしてＲ１ が水素またはＣ１−Ｃ２−アルキルである同式で表される化合物である。
【００１０】
三官能性イソシアネートとしては、例えば、以下の式で表される脂肪族ジイソシアネートの三量体化生成物並びに三官能性芳香族イソシアネートが使用し得る。
【００１１】
【化１】
2004503629.tif 000002
【００１２】
【化２】
2004503629.tif 000003
【００１３】
【化３】
2004503629.tif 000004
少なくとも二つの活性水素原子を有する化合物の例は、二つまたは三つ以上のヒドロキシ基、チオール基またはアミノ基を含む化合物である。具体的なものとしては、以下のタイプの化合物が使用し得る。
二つの活性水素原子を有する化合物：
【００１４】
【化４】
2004503629.tif 000005
【００１５】
【化５】
2004503629.tif 000006
上記式中において、ｅは１〜２０の整数であり、ｆ、ｇ及びｈはそれぞれ１〜５０の整数であり、ｊ、ｋ及びｌはそれぞれ１〜１００ の整数でありそしてｉは０〜２０の整数である。
三つの活性水素原子を有する化合物：
【００１６】
【化６】
2004503629.tif 000007
四つ以上の活性水素原子を有する化合物：
【００１７】
【化７】
2004503629.tif 000008
好ましいものは、二つのヒドロキシル基を有する化合物、特に上に示した以下の式
ＨＯ（ ＣＨ２）ｅ ＯＨ
で表される化合物である。
【００１８】
スキー板用ワックスの物理的及び化学的特性の要件は、雪及び気候の条件によって著しく異なる。イソシアネート成分の適切な選択及びフルオロアルコール及びフッ素不含アルコールもしくはアミンの種類及び量の適切な選択によって、該ウレタン系作用物質の物理的及び化学的特性は幅広い範囲で簡単に変えることができ、必要条件に適合させることができる。また、二種または三種以上の上記のイソシアネートの組み合わせを使用することもできる。長鎖フルオロアルコール≧Ｃ８Ｆ１７ 及び芳香族イソシアネートは例えば該作用物質の硬度を高め、他方、より短鎖のフルオロアルコール及び適当なフッ素不含アルコール、例えば分枝状２−エチルヘキシルアルコール及び不飽和オレイルアルコールは、室温で高粘性を示す軟質な作用物質を与える。フルオロアルコールとしては、例えば、Ｆ−（ＣＦ２） ｎ −ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ の構造を持つ化合物［ （Ｒ） Ｆｌｕｏｗｅｔ（フルオウェット）ＥＡ − クラリアント社製、（Ｒ） Ｚｏｎｙ ＴＡＮ （ゾニー・タン） − デュポン社製］ またはＦ−（ＣＦ２） ｎ −ＳＯ２−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ の構造を持つ化合物［ （Ｒ） Ｆｌｕｏｒａｄ（フルオラッド）ＦＣ − スリーエム社製］ を使用することができる。その上、フッ素不含の成分を組み入れることによって、フッ素不含のスキー板用ワックスとの混合性もしくは相容性を得ることができる。トリイソシアネートの代わりにポリイソシアネートを使用することによって、該ワックスの分子量、すなわち耐摩耗性を高めることができる。それとは反対に、トリイソシアネートの代わりにジイソシアネートを使用することによって、分子量を引き下げることができる。上記のトリイソシアネートが単官能性のフッ素化成分及びフッ素不含成分で部分的にのみ飽和された場合は、残りのイソシアネート基を二官能性成分で架橋させて、明らかにより大きい分子量とすることができる。二官能性架橋剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、パーフルオロポリエーテル、α， ω− 官能性ポリシロキサン及びα， ω− 官能性炭化水素を使用することができる。架橋剤成分の配合によって、分子量の他、硬度及び溶解性にも影響を与えることができる。軟質フィルムは、例えばα， ω− 官能性ポリシロキサン及びパーフルオロポリエーテルによって製造することができ、更にこの際、ポリシロキサンは有機溶剤に対する溶解性を高める。二官能性架橋剤成分の代わりに、イソシアネートは少量の水の添加によっても架橋させることができる。
【００１９】
該ウレタン系作用物質の合成は、イソシアネートをアルコール− もしくはアミン成分と５０〜１５０ ℃の高められた温度下に反応させることによって行われる。複数種の様々なイソシアネートまたはアルコールもしくはアミンを使用する場合は、全ての成分を一緒に仕込むかあるいはこれらの成分を複数の段階に分けて計量添加することができる。該作用物質の粘度及び硬度によっては、不活性溶剤の添加が必須である場合がある。反応速度が遅い成分の場合には、アミン（例えば１，４−ジアザ（２，２，２） ビシクロオクタン） または錫有機化合物（例えば錫オクトアート） などの公知触媒の添加によって反応を加速することができる。反応の経過は、ＩＲ分光分析により２２７５〜２２６５ｃｍ−１のイソシアネート基の信号から求める。
【００２０】
本発明によるウレタン系スキー板用ワックスは様々な方法で使用することができる。該ワックスは、一種または複数種の有機溶剤中の溶液（好ましくは０．５ 〜５％の濃度）または固形品としてスキー板に塗ることができる。溶液の形で該ワックスを使用すべき場合には、フッ素含有率に依存して適切な溶剤を選択しなければならない。フッ素含有率が高い場合は、例えばパーフルオロヘキサン、１Ｈ− パーフルオロヘキサンまたはフリーゲン（Ｆｒｉｇｅｎ）タイプの物などのフッ素化系溶剤を使用する必要があり得る。フッ素含有率が低い場合は、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルまたはＴＨＦ などの非フッ素化系溶剤も適切である。また、二種または三種以上の溶剤からなる混合物も使用し得る。更に、該作用物質を懸濁物または分散物の形で使用することも可能である。
【００２１】
ここに記載のフッ素化された作用物質は、スキー板用ワックスとしてだけではなく、様々なタイプの表面、例えば金属、プラスチック及びグラスなどの表面のコーティングにも適している。このようにコーティングすることによって疎水及び疎油性の膜が相応する表面上に塗られ、摩擦を著しく減少させる。現在の技術水準で知られる全てのフッ素含有スキー板用ワックスと比較して、ここに記載のウレタン系作用物質は、本質的により大きい分子量を有する。高分子量の化合物は、分子量が小さい物と比較してスキー板上で向上された耐摩耗性を有し、よってワックス層はより長距離のスキー板の搬送を耐えることができる。該作用物質中へのフッ素不含アルコール及びアミン成分の配合は、フッ素不含のスキー板用ワックス成分との混合性並びにスキー板表面の材料との馴染み性が得られるという利点を供する。
【００２２】
【実施例】
以下の一般的調製手順に従い合成された四つの例を記載する。以下に示す成分を、攪拌機、還流冷却器及び加熱浴を備えた５００ｍｌ フラスコ中に一緒に秤量して入れそして以下に示す温度において窒素雰囲気下に攪拌しながら反応させた。反応の完了はＩＲ分光分析によって監視した。
2004503629.tif 000009
使用するために、上記の作用物質を酢酸ブチル中に５重量％の量で溶解した。この溶液を用いて応用技術試験を行った。
【００２３】
スキー板上での試験はこのような試験を専門とする技術者により行う。任意に使用できる複数のスキー板を標準ワックスを用いて処理する。このように処理されたスキー板で、各々のスキー板当たり５回づつ試験トラックを滑走する。最低タイムと最高タイムを除き、残りを平均する。この値を各々のスキー板対のゼロ値とする。ワックスを除去した後、これらのスキー板を被試験ワックスで処理しそして同じ試験トラックを再び５回滑走する。測定されたタイムを上述と同じように処理した。各々のスキー板対について、得られた平均値をゼロ値と比較しそしてそれから百分率で表した変動を求めた。負の差異は被試験ワックスのタイムがより短かったことを示し、それゆえより良好でかつより速い滑走性を意味する。
【００２４】
なおスキー板は、先ず、パラフィンとフッ素からなるワックス混合物（例えばＳｔａｒｔ（スタート）ＳＦ ４０）でワックスがけし、次いで標準フッ素系ワックス（例えばＳｔａｒｔ ＳＦ ７０）もしくは本発明によるフッ素化系ウレタンでワックスがけした。例１：
気温：　　　　　　　−０．６℃
雪温度：　　　　　　−０．９℃
大気湿度：　　　　　９０％
試験時間：　　　　　夕方
その他：　　　　　　湿った新雪，降雪
フッ素系作用物質：　作用物質Ｂ　　　作用物質Ａ
差異：　　　　　　　−１．８％　　　　　±０％
例２：
気温：　　　　　　　−３．４℃
雪温度：　　　　　　−６．９℃
大気湿度：　　　　　９０％
試験時間：　　　　昼
その他：　　　　　低温の新雪
フッ素系作用物質：　作用物質Ｂ
差異：　　　　　　　−１．３％
例３：
気温：　　　　　　　−１．５℃
雪温度：　　　　　　−２．０℃
大気湿度：　　　　　８８％
試験時間：　　　　　夕方
その他：　　　　　　湿った新雪、降雪
フッ素系作用物質：　作用物質Ｃ　　　作用物質Ｄ
差異：　　　　　　　＋０．５％　　　　　±０℃
【国際公開パンフレット】
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2004503629.tif 000011
2004503629.tif 000012
2004503629.tif 000013
2004503629.tif 000014
2004503629.tif 000015
2004503629.tif 000016
2004503629.tif 000017
2004503629.tif 000018
2004503629.tif 000019
2004503629.tif 000020
2004503629.tif 000021
2004503629.tif 000022
【国際調査報告】
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2004503629.tif 000024
2004503629.tif 000025
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