(57)【要約】本発明は一般構造：【化１】2004505959.tif 000033［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに無関係に、請求項１に記載の意味を有する］で表される４−置換された２−（Ｎ，Ｎ−ジ（ヘテロ）アリールアミノ）−チアゾール誘導体に関する。
2004505959.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般構造：
【化１】
2004505959.tif 000021
［式中、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに無関係に、それぞれ１つの一官能性の（ヘテロ）アリール系、すなわち直鎖状又は環間で縮合又は結合された同じ又は異なる環型からなってよく、外縁部の水素原子が、場合によりアルキル基、アルコキシ基、フェノキシ基、ジアルキルアミノ基又はジフェニルアミノ基（アルキル＝Ｃ１〜Ｃ６）によって置換されていてよい共役の炭素環式又は複素環式の環系であり、Ｒ１は更に相応の二官能性の（ヘテロ）アリーレン系、すなわち直鎖状又は環間で縮合又は結合された同じ又は異なる環型からなってよく、外縁部の水素原子が、場合によりアルキル基、アルコキシ基、フェノキシ基、ジアルキルアミノ基又はジフェニルアミノ基（アルキル＝Ｃ１〜Ｃ６）によって置換されていてよい共役の炭素環式又は複素環式の環系であってよく、
Ｒ３は更にＲ７を意味してよく、その際、Ｒ７は化学結合又は二官能性の（ヘテロ）アリーレン系を表してよく、又はＲ３は以下の基：
【化２】
2004505959.tif 000022
（式中、Ｒ７は化学結合又は二官能性の（ヘテロ）アリーレン系を表す）であってよく、
Ｒ４はＨ又は
【化３】
2004505959.tif 000023
であってよく、更に以下の場合であってよい：
Ｒ３及びＲ４は一緒になって以下の基：
【化４】
2004505959.tif 000024
の１つを形成し、
Ｒ３はＲ１と一緒に以下のポリマーセグメント：
【化５】
2004505959.tif 000025
を形成し、
Ｒ４はＲ１と一緒に以下のポリマーセグメント：
【化６】
2004505959.tif 000026
を形成し、
Ｒ４及びＲ３はＲ１と一緒に以下のポリマーセグメント：
【化７】
2004505959.tif 000027
を形成し、その際、ＹはそれぞれＣＨ又はＮを意味する］で表される４−置換された２−（Ｎ，Ｎ−ジ（ヘテロ）アリールアミノ）−チアゾール誘導体。
【請求項２】
以下の構造：
【化８】
2004505959.tif 000028
で表される請求項１記載のチアゾール誘導体。
【請求項３】
以下の構造：
【化９】
2004505959.tif 000029
で表される請求項１記載のチアゾール誘導体。
【請求項４】
以下の構造：
【化１０】
2004505959.tif 000030
で表される請求項１記載のチアゾール誘導体。
【請求項５】
以下の構造：
【化１１】
2004505959.tif 000031
［式中、Ｚ−はアニオンを意味し、Ｙは−ＣＨ＝又は−Ｎ＝を意味し、かつｎは２〜１００の整数を意味する］で表される請求項１記載のチアゾール誘導体。
【請求項６】
以下の構造：
【化１２】
2004505959.tif 000032
［式中、ｎは２〜１００の整数を意味する］で表される請求項１記載のチアゾール誘導体。
【請求項７】
以下の工程：
（ａ）第二級アミンとピバロイルイソチオシアネートとを反応させてピバロイルチオ尿素を得て、
（ｂ）ピバロイルチオ尿素をチオ尿素に変換し、
（ｃ）チオ尿素を（ヘテロ）アリール−置換されたα−ハロゲン−アシル化合物と反応させて２−（Ｎ，Ｎ−ジ（ヘテロ）アリールアミノ）−４−（ヘテロ）アリール−チアゾール誘導体又は２−（Ｎ，Ｎ−ジ（ヘテロ）アリールアミノ）−４，５−ジ（ヘテロ）アリール−チアゾール誘導体を得る
ことを特徴とする、請求項１記載のチアゾール誘導体の製造方法。
【請求項８】
２−（Ｎ，Ｎ−ジ（ヘテロ）アリールアミノ）−４−（ヘテロ）アリール−チアゾール誘導体を酸化的に二量体又は重合体に変換する、請求項７記載の方法。
【請求項９】
４，４′−ビスチアゾリル誘導体（ＶＩｇ及びＶＩｒ）をオルトギ酸エステル又は亜硝酸によって複素環式のカチオン性のポリメチン又はポリアザメチン（ＶＩｔ及びＶＩｕ）に変換する、請求項７記載の方法。
【請求項１０】
有機発光ダイオードにおける、請求項１から６までのいずれか１項記載のチアゾール誘導体の使用。
【請求項１１】
有機光起電力構成要素における、請求項１から６までのいずれか１項記載のチアゾール誘導体の使用。
【請求項１２】
電荷移動層又はエミッタ層として請求項１から６までのいずれか１項記載の少なくとも１つのチアゾール誘導体を含有し、その際、その（ヘテロ）アリール置換基の電子特性が、チアゾール誘導体が電子移動的又は正孔移動的に作用するかを規定する、有機発光ダイオード。
【請求項１３】
少なくとも１８０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する、請求項１記載のチアゾール誘導体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は新規のジ（ヘテロ）アリールアミノチアゾール誘導体、すなわちジアリールアミノチアゾール誘導体もしくはジへテロアリールアミノチアゾール誘導体（“ヘタリール”＝“ヘテロアリール”）並びにその製造及び使用に関する。
【０００２】
有機発光ダイオード（有機ＬＥＤ＝ＯＬＥＤ）及び有機光起電力構成要素のために、電子発光を可能にする有機材料が必要である。これらは、蒸発可能な低い分子量を有する化合物（例えばＵＳ−ＰＳ４５３９５０７号を参照）又はスピンコーティングによって加工できるポリマー材料（例えばＵＳ−ＰＳ５２４７１９０号参照）のいずれであってもよい。
【０００３】
前記の種類の化合物の合成は芳香族化合物結合反応を必要とする。ハロゲン含有化合物を使用するそのような反応は部分的に金属触媒下に、例えばヘック反応又はスズキ反応（これに関しては“Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ． ”、１９９９、１８３７頁から１８３８頁を参照）に従って進行する。しかしながらこの場合に、金属、例えばパラジウム（これに関しては“Ｒｏｅｍｐｐ Ｃｈｅｍｉｅ−Ｌｅｘｉｋｏｎ”、第９版、１７５０頁参照）を完全に除去することができない。しかしながら金属（及び微量の不完全に反応したハロゲン含有の中間生成物）はいわゆるクエンチャー（Ｑｕｅｎｃｈｅｒ）として作用する、すなわちこれらはその環境において電子発光を消失し、かつ従って製造される材料の効率を大きく低下させる。
【０００４】
ウールマン反応（これに関しては“Ｒｏｅｍｐｐ Ｃｈｅｍｉｅ−Ｌｅｘｉｋｏｎ”、第９版、４７９６頁参照）に相当する芳香族化合物結合の場合に、高いプロセス温度の故に生じる副生成物及び分解生成物の形成が大きな問題である。この場合、すなわち反応生成物の許容できる規模での生成は不可能であるか、又は主に不可能である。
【０００５】
本発明は、特に電荷移動カスケードの構成に関して電荷移動材料の材料範囲を拡張し、かつ特許ＤＥ１０００２４２４．６号から導かれる。
【０００６】
従って本発明の対象は一般構造：
【０００７】
【化１３】
2004505959.tif 000003
【０００８】
［式中、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに無関係に、それぞれ１つの一官能性の（ヘテロ）アリール系、すなわち直鎖状又は環間で縮合又は結合された同じ又は異なる環型からなってよく、外縁部の水素原子が、場合によりアルキル基、アルコキシ基、フェノキシ基、ジアルキルアミノ基又はジフェニルアミノ基（アルキル＝Ｃ１〜Ｃ６）によって置換されていてよい共役の炭素環式又は複素環式の環系であり、以下の（ヘテロ）アリール系が有利であり、例えばフェニル系、ビフェニル系、アルキルフェニル系、アルコキシフェニル系、フェノキシフェニル系、ナフチル系、アントリル系、フェナントリル系、４−トリチルフェニル系、チエニル系、チアゾリル系、ベンゾチアゾリル系、ピリジル系、キノリル系、イソキノリル系、ピリダジニル系、ピリミジニル系、キナゾリル系、ピラジニル系、キノキサリル系、フェナジニル系及びピレニル系であり、
Ｒ１は更に相応の二官能性の（ヘテロ）アリーレン系、すなわち直鎖状又は環間で縮合又は結合された同じ又は異なる環型からなってよく、外縁部の水素原子が、場合によりアルキル基、アルコキシ基、フェノキシ基、ジアルキルアミノ基又はジフェニルアミノ基（アルキル＝Ｃ１〜Ｃ６）によって置換されていてよい共役の炭素環式又は複素環式の環系であってよく、
以下の（ヘテロ）アリーレン系が有利であり、フェニレン系、ビフェニレン系、アルキルフェニレン系、アルコキシフェニレン系、フェノキシフェニレン系、ナフチレン系、アントリレン系、フェナントリレン系、チエニレン系、チアゾリレン系、ピリダジニレン系、フタラジニレン系及びピラジニレン系であり、
Ｒ１及びＲ２は一緒になって１０−フェノチアジニル基、１０−フェノキサジニル基又は９−カルバゾリル基を形成してよく、
Ｒ３は更にＲ７を意味してよく、その際、Ｒ７は化学結合又は二官能性の（ヘテロ）アリーレン系を表してよく、又はＲ３は以下の基：
【０００９】
【化１４】
2004505959.tif 000004
【００１０】
（式中、Ｒ７は化学結合又は二官能性の（ヘテロ）アリーレン系を表す）であってよく、
Ｒ４はＨ又は
【００１１】
【化１５】
2004505959.tif 000005
【００１２】
であってよく、更に以下の場合であってよい：
Ｒ３及びＲ４は一緒になって以下の基：
【００１３】
【化１６】
2004505959.tif 000006
【００１４】
の１つを形成し、
Ｒ３はＲ１と一緒に以下のポリマーセグメント：
【００１５】
【化１７】
2004505959.tif 000007
【００１６】
を形成し、
Ｒ４はＲ１と一緒に以下のポリマーセグメント：
【００１７】
【化１８】
2004505959.tif 000008
【００１８】
を形成し、
Ｒ４及びＲ３はＲ１と一緒に以下のポリマーセグメント：
【００１９】
【化１９】
2004505959.tif 000009
【００２０】
を形成し、その際、ＹはそれぞれＣＨ又はＮを意味する］で表される４−置換された２−（Ｎ，Ｎ−ジ（ヘテロ）アリールアミノ）−チアゾール誘導体である。
【００２１】
新規のジ（ヘテロ）アリールアミノチアゾール誘導体の製造は緩慢な条件下にかつ金属触媒を使用せずにヘテロアリール閉環反応によって実施する。従ってこれらの化合物は高い純度で製造される、すなわち前記の材料の効率、特に電子発光は、公知の方法により製造される化合物の場合に使用される触媒のため存在する不純物によって妨害されない。これらの材料の他の利点は、改善されかつその都度の目的のために適合されたレドックス特性にあり、これは以下に詳細に述べている構成原理から生じる多くの構造可能性によって制限される。この構成原理は更に、新規の材料を問題なくオリゴマー構造及びポリマー構造の形で得ることができる、すなわちオリゴアミノチアゾール誘導体及びポリアミノチアゾール誘導体を製造できることを可能にし、その際、最大重合度ｎ＝１００は段階縮合によって超過され得ない。
【００２２】
新規の化合物の合成は部分的に、今まで知られていない前生成物を必要とする。しかしながらこれらの前生成物は（市販の原料から）殆ど定量的な収率で得られる。
【００２３】
チオ尿素原料の製造：
【００２４】
【化２０】
2004505959.tif 000010
【００２５】
チアゾール誘導体の製造：
【００２６】
【化２１】
2004505959.tif 000011
【００２７】
この場合に以下のことが該当する：
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記の意味を有し、Ｒ５及びＲ６は、互いに無関係に、それぞれ１つの一官能性の（ヘテロ）アリール系、すなわち直鎖状又は環間で縮合又は結合された同じ又は異なる環型からなってよく、外縁部の水素原子が、場合によりアルキル基、アルコキシ基、フェノキシ基、ジアルキルアミノ基又はジフェニルアミノ基（アルキル＝Ｃ１〜Ｃ６）によって置換されていてよい共役の炭素環式又は複素環式の環系であり、Ｒ５は更にＲ８の基であってよく、その際、化合物Ｖは遊離の結合に基−ＣＯ−ＣＨ２Ｘを有し、その際、Ｘ＝ハロゲン、有利にはＣｌ、Ｂｒ又はＩであり、又はＲ５は基−Ｃ（ＣＯ−ＣＨ２Ｘ）３であってよい。Ｒ６は水素を意味してもよい。
【００２８】
チアゾール誘導体の合成の第一工程は第二級アミンＩをピバロイルイソチオシアネートＩＩと反応させて、Ｎ，Ｎ−二置換されたピバロイルチオ尿素ＩＩＩを得ることにある。該反応は、適当な溶剤、有利にはアセトン中で高められた温度、有利には溶剤の沸点の範囲において不活性ガス下に行われる。該生成物は一般に単離する必要はなく、次いで第二工程において水性の塩酸中でＮ，Ｎ−二置換されたチオ尿素ＩＶに変換される。
【００２９】
第三工程において、Ｎ，Ｎ−二置換されたチオ尿素ＩＶは、置換パターン（以下のＩＶａ及びＩＶｂを参照）に応じて、特にアシル化合物の置換パターン（以下のＶｂ乃至Ｖｄを参照）に応じてα−ハロゲン−アシル化合物Ｖとの適当な溶剤、有利にはアセトアンヒドリド、ジメチルホルムアミド又はエタノール中での反応によって半導性の４−置換された２−（Ｎ，Ｎ−ジ（ヘテロ）アリールアミノ）−チアゾール誘導体ＶＩに変換される。これは第一級のＳ−アルキル並びに後続の環化（閉環反応）及び芳香族化によって“Ｈａｎｔｚｓｃｈｅｎチアゾール合成”に相応して行われる。環化は脱プロトン化に作用する作用物質、有利にはトリエチルアミンの添加によって促進できる。
【００３０】
５−位において非置換である、すなわちＲ４＝Ｈのチアゾール誘導体ＶＩは酸化的結合によって二量体もしくは重合体の誘導体ＶＩに変換でき（以下のＶＩｅ，ｆ，ｉ，ｍ，ｎ，ｐ，ｓ参照）、これらは同様に有機半導体材料である。該酸化的結合は適当な溶剤、有利には無水のテトラヒドロフラン中で自体公知の酸化剤によって、有利にはその都度（ブチルリチウムによって製造される）リチウム化されたチアゾール誘導体の塩化銅ＩＩでの酸化によって、又は導電性の基体、例えばＩＴＯで被覆されたガラスウェハ（ＩＴＯ＝酸化スズインジウム）上の電子酸化によって行われる。
【００３１】
ハロゲン化された１，２−ジケトン（以下のＶｄ／ｄ）（α−ハロゲン−アシル化合物としての）を用いてチオ尿素ＩＶから製造される、５，５′−位で非置換であり、４，４′−位で結合されている（以下のＶＩｑ及びＶＩｒを参照）チアゾール誘導体ＶＩは、例えば亜硝酸ナトリウム又は亜硝酸イソアミルから生じるオルトギ酸エステル又は亜硝酸によって相応のカチオン性の正孔移動材料に変換でき（以下のＶＩｔ及びＶＩｕを参照）、これらは公知のポリチオフェン及びポリアニリンにその有機導体としての特性において類似している。
【００３２】
以下により多数の新規のチアゾール誘導体の構造式を（直接の出発生成物と一緒に）表の形で表す。
【００３３】
【表１】
2004505959.tif 000012
【００３４】
【表２】
2004505959.tif 000013
【００３５】
【表３】
2004505959.tif 000014
【００３６】
【表４】
2004505959.tif 000015
【００３７】
Ｒ８はこの場合、１〜５個のＣ原子を有するアルキル基であり、Ｚ−は任意のアニオン、有利にはポリスチレンスルホネート又は別の有機スルホネートであり、ｎはそれぞれ２〜１００の整数を意味し、その際、平均して重合度ｎ＝２０乃至ｎ＝４０が達成される。
【００３８】
本発明によるＶＩ型のチアゾール誘導体は有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）及び有機光起電力構成要素もしくは太陽電池の構成のために例外なく適当である。これらは正孔移動層又は層カスケードにおいても、エミッタ層及び電子移動層においても使用できる。その都度のＯＬＥＤにおける層位置はとりわけ（ヘテロ）アリール員もしくは（ヘテロ）アリーレン員によって確定される：より多くの前記の員がπ電子欠乏を有せば、すなわちいわゆるπ−欠乏芳香族化合物であれば、該チアゾール誘導体はエミッタ材料及び電子移動材料としてより適当である。
【００３９】
以下の化合物型：
−　ＶＩｂ、ＶＩｄ、ＶＩｅ、ＶＩｆ、ＶＩｇ、ＶＩｍ、ＶＩｐ、ＶＩｔ及びＶＩｕ
が有利である。
【００４０】
記載される合成経路を介して、蒸発可能な化合物としていわゆる“小分子デバイス”のために適当なＯＬＥＤ材料も、スピンコーティングによって加工できるいわゆる“ポリマーデバイス”のためのポリマー材料も実現でき、非ポリマー性材料はこの場合同様にスピンコーティングによって加工できる。全材料の共通の基本構造のゆえに、有利には調整された電子特性を有する相応のコポリマーを製造することができる。更に、その都度の使用目的のために必要な電子特性を、その構造的類似性に基づいて非常に良好に互いに混和性の相応の材料の混合物によって実現することが可能である。こうして調整された材料は従ってＯＬＥＤの一層構成を可能にし、これは非常に有利である。特許ＤＥ１０００２４２３．８号及びＤＥ１０００２４２４．６号に記載される材料の最適な電荷移動カスケードのための付加的な使用によってＯＬＥＤは低い作業電圧（始めに２．５〜３Ｖ）で実現することができる。また公知の炭素環式の電荷移動材料に対して非常に高い、前記のように製造された電荷移動材料及びエミッタ材料のガラス転移温度は注目すべきことであり、これは、例外を伴って１００℃〜１５０℃のガラス転移温度を有する類似の炭素環式化合物の材料よりも一般に約５０〜１００℃高い。本発明によるチアゾール誘導体は、少なくとも１８０℃、有利には少なくとも２００℃、特に２３０〜２５０℃の範囲のガラス転移温度を有する。
【００４１】
実施例をもとに、本発明が詳細に説明されるべきである。
【００４２】
例１
ピバロイルチオ尿素ＩＩＩの合成
還流冷却器、マグネットスターラー、滴加漏斗及び不活性ガス口を有する２ｌの３つ口フラスコ中で５００ｍｌの無水アセトン中の１モルのカリウムローダニドを装入し、１モルのピバロイルクロリドを滴加する。次いで１時間還流下に加熱し、引き続き３００ｍｌのアセトン中に溶解又は懸濁された、それぞれ当量の相応の第二級アミンＩ（一官能性　１モル、二官能性　０．５モル）を滴加する。反応混合物を、還流にある限りは、薄層クロマトグラフィーによりアミンがもはや確認できなくなるまで加熱する。該反応溶液を次いで冷却し、かつ少なくとも２倍量に希釈された水性塩酸を撹拌導入する。水相を分離及び除去し、粗生成物を直ちに再処理してよい。
【００４３】
前記のようにして、例えばＮ，Ｎ’−ジフェニル−１，４′−フェニレンジアミン、ピバロイルクロリド及びカリウムローダニドからＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（チオホルム−ピバロイルアミド）−１，４−フェニレンジアミンが１６５℃の融点で製造される。
【００４４】
例２
Ｎ，Ｎ−二置換されたチオ尿素ＩＶの合成
ガラスビーカにおいて、相応のピバロイル−チオ尿素を濃塩酸で懸濁する。この場合、１モルの分解されるべきピバロイル基について４００ｍｌの濃塩酸を見積もるべきである。該反応混合物を沸騰するまで、その場合に生じる泡状物形成が再び完了するまで加熱する。引き続き氷上に注入し、その際、生成物が析出する。該生成物を吸引により分離し、かつエタノールから再結晶化させる。
【００４５】
収率はそれぞれ少なくとも８０％である。
【００４６】
前記のようにして、例えば２１２℃の融点を有するチオ尿素ＩＶａ（Ｒ１＝Ｒ２＝フェニル）が製造される。
【００４７】
例３
チアゾール誘導体ＶＩの合成
ａ）０．１モルのそれぞれのＮ，Ｎ−二置換されたチオ尿素ＩＶを、撹拌機及び還流冷却器を備えているフラスコ中で当量のα−ハロゲン−アシル化合物Ｖと一緒に２００ｍｌのＤＭＦ中に溶解させ、次いで１００℃で１時間加熱する。０．１モルのトリエチルアミンを添加し、かつ更に３０分間加熱する。冷却した後に、形成されたチアゾール誘導体をメタノールでの、しばしば氷水による沈殿及び吸引での分離によって単離する。該粗生成物をエタノールからの再結晶化によって精製する。収率はそれぞれ６０〜８０％である。
【００４８】
前記のようにして、例えばチアゾール誘導体ＶＩｂ（Ｒ１＝１，４−フェニレン及びＲ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝フェニル）を二官能性のチオ尿素ＩＶｂ（Ｒ１＝１，４−フェニレン及びＲ２＝フェニル）及びデシルクロリド（α−クロロ−α−フェニルアセトフェノン）から製造する。
【００４９】
融点＝３００℃、ＭＳ：ＭＨ＋＝７３１、Ｔ（ｇ）＝２４０℃
１Ｈ−ＮＭＲ：（ＤＭＦ−Ｄ７
ａ）７．６５ｐｐｍ（ｓ）４Ｈ
ｂ）７．３５ｐｐｍ（ｄ）４Ｈ
ｃ）７．６２ｐｐｍ（ｄ）４Ｈ
【００５０】
【化２２】
2004505959.tif 000016
【００５１】
ｂ）ポリマー性のチアゾール誘導体ＶＩ、例えばＶＩｆ（Ｒ１＝１，４−フェニレン及びＲ２＝Ｒ３＝フェニル）の製造のために、以下のような措置をとる：
０．１モルの二官能性のチオ尿素ＩＶｂ（Ｒ１＝１，４−フェニレン、Ｒ２＝フェニル）を、撹拌機及び還流冷却器を備えているフラスコ中で、０．１モルの二量体のフェンアシルブロミドＶｃ（Ｒ２＝フェニル）と一緒に２００ｍｌのＤＭＦ中に溶解させ、次いで１００℃で１時間加熱する。次いで、末端基の結合のために、連続して一官能性のチオ尿素ＩＶａ及び一官能性のアシルハロゲン化物Ｖａを添加する、本願の場合にはまず０．０１モルのＮ，Ｎ−ジフェニルチオ尿素を、かつ次いで６０分後に０．０１モルのフェンアシルブロミドを添加する。更に６０分後に、０．１モルのトリエチルアミンを添加し、かつ更に１５分後に冷却させ、その際、形成されたポリマー性のチアゾール誘導体が沈殿する。更なる後処理は前記のように行われる；収率　約８０％。
【００５２】
１Ｈ−ＮＭＲ：（ＤＭＦ−Ｄ７
ａ）７．１ｐｐｍ（ｓ）４Ｈ
ｂ）６．９ｐｐｍ（ｔ）２Ｈ
ｃ）７．３ｐｐｍ（ｔ）２Ｈ
【００５３】
【化２３】
2004505959.tif 000017
【００５４】
例４
二量体もしくは重合体のチアゾール誘導体ＶＩの合成（酸化的結合による）
０．０１モルの５位で非置換のチアゾール誘導体ＶＩを、還流冷却器、撹拌機、固体供給装置及び不活性ガス口を備えているフラスコ中で１００ｍｌの無水ＴＨＦ中に溶解させる。これを−６０℃に冷却し、次いで０．０１５モルのブチルリチウムを添加する。引き続き、冷却から遠ざけ、反応混合物を−１０℃まで融解させる。次いで、固体供給装置によって０．０１１モルの塩化銅ＩＩを添加し、かつ更に４０℃まで加熱する。該反応を３０分後に、生成物を水で（ポリマーの場合に１０％の水の添加を有するメタノールで）沈殿させ、かつ次いで吸引により分離する。ＴＨＦへの複数回の溶解及びメタノールでの沈殿によって、生成物を精製する。非ポリマー性の化合物を昇華によって精製してもよい。
【００５５】
前記のようにして、例えば二量体のチアゾール誘導体ＶＩｅ（Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝フェニル）を２−ジフェニルアミノ−４−フェニルチアゾールＶＩｃから製造する。融点：２５５〜２５８℃、ＭＳ：ＭＨ＋＝６５５並びに既に例３ｂで示したポリマーＶＩｆ。
【００５６】
１Ｈ−ＮＭＲ：（ＣＤＣｌ３）
ａ）７．２１ｐｐｍ（ｄ）８Ｈ
ｂ）７．６８ｐｐｍ（ｄ）４Ｈ
【００５７】
【化２４】
2004505959.tif 000018
【００５８】
例５
カチオン導電性材料の形でのチアゾール誘導体ＶＩの合成（Ｙ＝ＣＨ）
０．０１モルの４，４′−位で結合しておりかつ５，５′−位で非置換の二量体のチアゾール誘導体ＶＩｑもしくはＶＩｒをガラスビーカ中で１００ｍｌのＤＭＦ中に溶解させ、かつ０．０１５モルのオルトギ酸トリエチルエステルと混合する。０．０１モルの過塩素酸の添加及び約１００℃への加熱の後に、長波長領域で吸収を示す色塩が生じ、これをエタノール及び場合により例えばエーテルの添加によって沈殿させ、次いで吸引により分離する。色素−過塩素酸塩とナトリウム−ポリスチレンスルホネートの溶液との反応によって、それぞれカチオン導電性材料の水溶液がポリスチレンスルホネートとして得られ、この溶液はスピンコーティングによって加工できる。
【００５９】
前記のようにして、例えばチアゾール誘導体ＶＩｔ（Ｒ１＝Ｒ２＝フェニル及びＹ＝ＣＨ）をチアゾール誘導体ＶＩｑ（Ｒ１＝Ｒ２＝フェニル）及びオルトギ酸−トリエチルエステルから過塩素酸の存在下に製造する。
【００６０】
ＮＭＲ：（ＤＭＦ−Ｄ７）：
ａ）７．６６ｐｐｍ（ｓ）１Ｈ
ｂ）７．７７ｐｐｍ（ｔ）４Ｈ
【００６１】
【化２５】
2004505959.tif 000019
【００６２】
例６
カチオン導電性材料の形でのチアゾール誘導体ＶＩ（Ｙ＝Ｎ）の合成
０．０１モルの４，４′−位で結合しておりかつ５，５′−位で非置換の二量体のチアゾール誘導体ＶＩｑもしくはＶＩｒをガラスビーカ中で１００ｍｌのＴＨＦ中に溶解させ、かつ０．０１５モルの亜硝酸イソアミルと混合する。冷却下の０．０１モルの過塩素酸の添加及び約５０℃への加熱の後に、長波長領域で吸収を示す色塩が生じ、これをエタノール及び場合により例えばエーテルの添加によって沈殿させ、次いで吸引により分離する。色素−過塩素酸塩とナトリウム−ポリスチレンスルホネートの溶液との反応によって、それぞれカチオン導電性材料の水溶液がポリスチレンスルホネートとして得られ、この溶液はスピンコーティングによって加工できる。
【００６３】
前記のようにして、例えばチアゾール誘導体ＶＩｔ（Ｒ１＝Ｒ２＝フェニル及びＹ＝Ｎ）をチアゾール誘導体ＶＩｑ（Ｒ１＝Ｒ２＝フェニル）及び亜硝酸イソアミルから過塩素酸の存在下に製造する。
【００６４】
ＮＭＲ：（ＤＭＦ−Ｄ７）：
ａ）７．６６ｐｐｍ（ｓ）１Ｈ
【００６５】
【化２６】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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