(57)【要約】相応するラクトンと水素とを、オルガノホスフィンで変性された元素の周期律系ＶＩＩＩ族の金属化合物、有利にはＲｕ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｐｔ、ＲｈおよびＩｒから成る群からの金属化合物、特に有利にはロジウムまたはイリジウム化合物による接触作用下に反応させることを特徴とする、場合により官能基を有するラクトンを開裂してカルボン酸にする方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
場合により官能基を有するラクトンを開裂してカルボン酸にする方法において、相応するラクトンと水素とを、オルガノホスフィンで変性された周期律系のＶＩＩＩ族、有利にはＲｕ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｐｔ、ＲｈおよびＩｒから成る群からの金属化合物、特にロジウム化合物またはイリジウム化合物による触媒作用下に反応させることを特徴とする、場合により官能基を有するラクトンを開裂してカルボン酸にする方法。
【請求項２】
方法を均一かつ場合により溶剤の添加下に実施するか、または不均一に有機相中で、担体に固定された不溶性触媒を用いて、かつ場合により有機溶剤の添加下に実施するか、または水相と有機相を有する２相系中で、かつ場合により有機溶剤の添加下に実施する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
方法を有機相中で実施し、かつ単座または二座ホスフィン、有利にはトリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィン、アルキル置換基またはアリール置換基を有するアルキレン架橋ジホスフィンまたはアリーレン架橋ジホスフィン、特にトリメチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノメタン、ジメチルホスフィノエタン、ジメチルホスフィノメタンまたはＢＩＮＡＰを使用する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
反応を有機相中で不均一に、有機担体、有利には場合により変性されたポリスチレン、メリフィールド樹脂、ワング樹脂、アミノメチル置換ポリスチレン、テンタゲルまたはポリアミド樹脂上、または無機担体、有利には二酸化ケイ素またはパルプ上に固定させたホスフィンを用いて実施する、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
反応を、水相と有機相を有する二相系中で、単座または二座の水溶性ホスフィン、有利には少なくとも１個のカルボキシル官能基、ヒドロキシル官能基、アルコキシル化ヒドロキシル官能基、ホスホネート官能基またはスルホニル官能基を有するホスフィン、特に少なくとも１個のスルホニル基を有するホスフィン、有利には式（Ｉ）
【化１】
2004515470.tif 000011
［式中、Ａｒはフェニル基またはナフチル基、特にフェニル基であり、Ｍ１、Ｍ２およびＭ３は、相互に独立にアルカリ金属イオン、場合により有機置換されたアンモニウムイオン、アルカリ金属土類イオンまたは亜鉛イオンであり、かつ化学量論的に必要な量で存在し、かつｘ、ｙおよびｚは、同じまたは異なり、かつ相互に独立に０または１である］
のトリアリールホスフィン、または一般式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）
【化２】
2004515470.tif 000012
［式中、Ｍ１〜Ｍ６またはＭ１〜Ｍ８は、相互に独立にアルカリ金属イオン、場合により有機置換されたアンモニウムイオン、アルカリ土類金属イオンまたは亜鉛イオンであり、かつ化学量論的に必要な量で存在し、かつａ〜ｆまたはａ〜ｈは、相互に独立にそれぞれ０または１である］
のホスフィン、特に３〜６個のスルホニル基を有する式（ＩＩａ）のホスフィン、または４〜８個のスルホニル基を有する式（ＩＩｂ）ホスフィンを用いて行う、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
商標名ＴＰＰＴＳ、ＢＩＳＢＩＳおよびＢＩＳＮＡＳとして公知のホスフィンから成る群から選択されるホスフィンを使用する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
接触活性錯体を、適切な前駆体化合物とそれぞれのホスフィンリガンドとを必要量で混合することにより、有利には、ＲｈＣｌ３・３Ｈ２Ｏ、［Ｒｈ（ＣＯＤ）Ｃｌ］２、またはＲｈ（ＣＨ３ＣＯＯ）３またはＩｒＣｌ６３−、ＩｒＣｌ３・ｎＨ２ＯまたはＨ２［ＩｒＣｌ６］・ｎＨ２Ｏから製造する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
ホスフィンリガンドをロジウム金属またはイリジウム金属に対して、１：３〜１：１０００、有利には１：１０〜１００の相対的な量で使用し、かつ触媒を１００〜１００００ｍｏｌラクトン／ｍｏｌ金属イオン、有利には５００〜１００００ｍｏｌラクトン／ｍｏｌ金属イオンの量で使用する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
式（Ｉ）、（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）のうち１つに相当するホスフィンを使用し、かつ金属／ホスフィンリガンドの比は１：３〜１：１０００、有利には１：１０〜１００であり、かつ水相は金属イオン２０〜１０００ｐｐｍ、有利には金属イオン２５０〜１５００ｐｐｍを含有する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
使用される金属イオンの相対量は、２・１０−６〜５・１０−２ｍｏｌ金属イオン／ｍｏｌラクトンであり、かつ水相は、ホスフィンリガンド１〜２５質量％、有利には２．５〜１５質量％を含有する、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
方法を、５０〜２００℃、有利には５０〜１５０℃、特に有利には７０〜１３０℃の温度で、かつ１〜１５０バール、有利には１〜３０バールの水素圧で実施する、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
ラクトンは、場合により官能基および／または二重結合を環中に有する、有利には、官能基としてオレフィン性二重結合、アセチレン性三重結合、カルボキシル官能基、カルボニル官能基、ヒドロキシル官能基、エポキシド官能基、ニトリル基、アミノ基およびニトロ基、特にオレフィン性二重結合から成る群から相互に独立に選択される１個以上の官能基を有する、γ−ラクトンおよびδ−ラクトンから成る群から選択される、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
ラクトンとして、２−エチリジン−６−ヘプテン−５−オリドを使用する、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
２−エチリデン−５−ヘプテン酸および／またはこれらの酸の異性体１種以上を使用する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
２−エチルヘプタン酸の製法において、２−エチリデン−６−ヘプテン−５−オリドを、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法を用いて２−エチリデン−６−ヘプテン酸および／またはその１種以上の異性体に開裂し、および水素化することを特徴とする、２−エチルヘプタン酸の製法。
【請求項１６】
開環および水素化を１回の方法工程で行う、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
ラクトン開裂後の水素化およびこの場合に使用された触媒溶液からの生じた生成物の単離を、自体公知の方法で均一または不均一な反応法で実施する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
水素化を、ニッケル、パラジウムおよび白金ならびにこれらの金属の混合物から成る群から選択される触媒上で不均一に実施する、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
触媒は、担体材料を用いずに使用するか、または活性炭、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２およびＭｇＯ、有利には活性炭またはＡｌ２Ｏ３から成る群から選択される担体材料上に設置されている、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
反応を０〜３００℃、有利には４０〜２２０℃の温度、かつ１〜３００バール、有利には５〜１５バールの圧力で実施する、請求項１５から１９までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、元素の周期系のＶＩＩＩ族の金属から誘導される触媒上でラクトンを接触開裂することによるカルボン酸の接触的製法に関する。カルボン酸がラクトン基から派生するヒドロキシル基、またはこれから形成された官能基を有する鹸化による公知のラクトンの開裂とは反対に、本発明による開裂では、分子中に存在するラクトン官能基からカルボキシ官能基が形成されるが、しかし、ヒドロキシル官能基またはこれから誘導される官能基が形成されない。
【０００２】
ラクトンは、例えば、香気および香味工業において重要な役割を果たす。反対に、他の生成物を製造するための抽出物として、従来ラクトンは僅かな頻度でしか登場していない。これは、第一に、ラクトンの反応性に起因する。最も簡単なラクトンの反応の鹸化では、ヒドロキシカルボン酸またはこの誘導体が形成される。一般的には、一方では、幅広い適用範囲を可能にするカルボン酸ならびにエステルを提供するため、他方では、当然ながらラクトンの後戻り形成を回避するためにヒドロキシル基を還元する必要がある。ラクトンの他の公知の反応は、事実上、工業的重要性を全く持たないか、または僅かにしか持たず、かつ／または他の方法でより適切に製造できる生成物だけを生じる。
【０００３】
ここで、不所望な反応性パターンの他に、ラクトンは一般的に高価な生成物であるのも事実である。これは、比較的に複雑な製造法に基づく。ラクトン製法のうち、ＣＯ２および場合により他の抽出物を用いるブタジエンのテロ重合は、最近の焦点である。抽出物が低コストであり、かつ大量に存在するため、幾つかのラクトンは、少なくとも低価格で入手でき、かつ副反応用の出発物質として利用可能であるが、このうち幾つかは、特定の適用分野で潜在的な可能性のある生成物を提供するためになお開発する必要がある。
【０００４】
容易に入手可能なラクトンの１つの例として、テロ重合反応においてブタンジエン２分子とＣＯ２１分子とから製造されるδ−ラクトン２−エチリデン−６−ヘプテノリドが挙げられる。オルガノホスフィン変性パラジウム錯体が触媒として使用される。この方法は、種々の方法で改変することができる。最近の変法を用いて、ラクトンに関して９５％の収率が可能であり、かつその際に触媒循環の問題が多くの方法で解決された。ＷＯ ９８／５７７４５に開示されている方法によれば、例えば、この事は、触媒をポリスチレン担体上で不動化することによるか、または反応が完了する際に得られたラクトンを抽出し、かつ抽出物中で不溶性の触媒を循環させることにより可能である。この後者の方法は、Ｃｈｅｍｉｅ−Ｉｎｇｅｎｉｅｕｒ−Ｔｅｃｈｎｉｋ ７２（２０００）、５８〜６１ページに開示されている。
【０００５】
このラクトンにおいて行われる従来公知の副反応は、アルカリ性開裂であり、これは生成物として２−エチリデン−５−ヒドロキシ−６−ヘプテン酸を形成し、かつメタノールの存在下に酸接触開裂し、これがメトキシ誘導体と上記の酸のメチルエステルとの混合物を形成する（Ｚ． Ｃｈｅｍ． ２５ （１９８５） ２２０〜２２１ページ参照のこと）。同様に２−エチリデン−６−ヘプテノリドからの相応するγ−ラクトンの合成も公知である。
【０００６】
本発明の課題は、副生成物としてヒドロキシル基またはこれから誘導される置換基を有さないカルボン酸を生じるラクトン開裂を行うことができる方法を提供することである。この方法は、高い収率を生じ、かつラクトン上に存在する他の官能基、例えば、オレフィン官能基をそのままにして容易に行うことができるべきである。
【０００７】
前記の課題は、場合により官能基を有するラクトンを開裂してカルボン酸にする方法により解決されることが見出され、その際、前記方法は相応するラクトンと水素とを、オルガノホスフィンで変性された周期律系のＶＩＩＩ族の金属化合物による触媒作用下に反応させることにより特徴付けられる。
【０００８】
本発明の方法は、ラクトンの開裂によりラクトン官能基から派生するヒドロキシル基を有さず、他の官能基が一般的にそのままであるカルボン酸の製造を可能にする。
【０００９】
これは、ホスフィンリガンドで変性された元素の周期律表のＶＩＩＩ族の金属の接触活性錯体を使用する遷移金属接触法である。この金属は、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｐｔ、ＲｈおよびＩｒから成る群から選択されるのが有利である。ＲｈおよびＩｒから成る群から選択される金属が特に有利である。
【００１０】
使用されるホスフィンリガンドの種類は、本発明による方法の実施方法に応じて変化する。この方法は、均一に有機相中で、場合により溶剤の添加下に実施するか、不均一に有機相中で担体に固定された不溶性触媒を用いて、場合により有機溶剤の添加下に実施するか、または１つの水相と１つの有機相を有する２相系中で、場合により有機溶剤の添加下に実施することができる。
【００１１】
均一な反応方法が選択される場合には、通常のオルガノホスフィンが一般的に適切である；これらは、単座、二座または多座であってもよい。一般的に、単座、二座または多座のホスフィンが使用される。これらは、通常の溶剤中で溶解性の公知のオルガノホスフィンから選択することができる。これらは、例えば、トリアリールホスフィン、トリアルキルホスフィン、アルキルまたはアリール置換基を有するアルキレン−またはアリーレン架橋ジホスフィンである。この例には、トリメチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィノエタンおよびジフェニルホスフィノメタン、ジメチルホスフィノエタンおよびジメチルホスフィノメタンならびにＢＩＮＡＰの商標で公知のホスフィンが含まれる。
【００１２】
上記のホスフィンが使用される場合には、反応を溶剤を添加せずに実施するか、または通常の溶剤、例えば、ヘプタン、トルエン、ジエチルエーテル、ジオキサンまたはメタノールもしくはその混合物を添加して実施する。
【００１３】
得られるカルボン酸は、例えば、これを反応混合物から蒸留により除くことによるか、またはこの反応混合物から、例えば酸−塩基抽出によりもしくは適切な溶剤を用いて抽出することにより単離される。
【００１４】
本発明の１つの変法による触媒からの生成物の簡単な単離および分離は、担体に固定されたホスフィンリガンドを使用して可能である。本発明による方法において使用するために適切な前記の全てのホスフィンリガンドは、適切な担体に固定することができる。これらは、第一に有機ポリマー、例えば、場合により変性されていてもよいポリスチレン（メリフィールド樹脂、ワング樹脂、アミノメチル置換ポリスチレン）、テンタゲル（Ｔｅｎｔａｇｅｌ）およびポリアミド樹脂である。無機担体、例えば、二酸化ケイ素およびパルプを使用することもできる。
【００１５】
担体に固定されたオルガノホスフィンを使用する変法において、反応混合物は、反応が完了した後に触媒からデカンテーションにより簡単に分離することができ、これを引き続き反応中で使用することができる。引き続き、触媒から分離した反応混合物を、通常の方法、例えば溶剤の留去に続いて生成物を精製蒸留して単離かつ精製する。
【００１６】
本発明の有利な態様において、この方法は水／有機溶剤２相系中で実施され、その際、水溶性ホスフィンリガンドが使用される。ホスフィンリガンドは、単座または二座であってよく、かつ当業者に公知の通常の有機基をリンに結合した有機置換基上に有することができ、それにより、水溶解性に影響を与える。このような水溶解性に影響を与える基の例には、カルボキシル官能基、ヒドロキシル官能基、アルコキシル化ヒドロキシル官能基、ホスホナト官能基およびスルホニル官能基、有利にはスルホニル官能基が含まれる。
【００１７】
適切な水溶性ホスフィンリガンドの１グループは、以下の式（Ｉ）
【００１８】
【化３】
2004515470.tif 000002
【００１９】
［式中、Ａｒはフェニル基またはナフチル基であり、Ｍ１、Ｍ２およびＭ３は、相互に独立にアルカリ金属イオン、場合により有機置換されたアンモニウムイオン、アルカリ金属土類イオンまたは亜鉛イオンであり、かつ化学量論的に必要な量で存在し、かつｘ、ｙおよびｚは、同じまたは異なり、かつ相互に独立に０または１である］
に相応するトリアリールホスフィンである。
【００２０】
有利には、式（Ｉ）中、ｘ、ｙおよびｚは１であり、Ａｒはフェニル基である。特に式（Ｉ）のリガンドとして三ナトリウムトリ（ｎ−スルホニル）ホスフィン（ＴＰＰＴＳ）が使用される。
【００２１】
適切なホスフィンのその他のグループは、一般式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）
【００２２】
【化４】
2004515470.tif 000003
【００２３】
［式中、Ｍ１〜Ｍ６またはＭ１〜Ｍ８は、相互に独立にアルカリ金属イオン、場合により有機置換されたアンモニウムイオン、アルカリ土類金属イオンまたは亜鉛イオンであり、かつ化学量論的に必要な量で存在し、ａ〜ｆまたはａ〜ｈは、相互に独立にそれぞれ０または１である］
に相応する。
【００２４】
式（ＩＩａ）の有利なホスフィンは、３〜６個のスルホニル基ＳＯ３Ｍが存在するものであり、かつ式（ＩＩｂ）による有利なホスフィンは４〜８個のスルホニル基を有する。式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）に相応するホスフィンのうち、ＢＩＳＢＩＳおよびＢＩＮＡＳの商標名で公知のリガンドが挙げられる。
【００２５】
反応を２相系で行う場合には、有機溶剤が存在していてもよいが、反応を溶剤の不在下で実施することもできる。適切な有機溶剤の例には、非極性溶剤、例えば、パラフィン、芳香族溶剤、例えば、トルエンおよびキシレン、エーテル、例えば、ジエチルエーテルおよびメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、アセトニトリルおよび塩素化炭化水素、例えば、ジクロロメタンおよびクロロホルムが含まれる。
【００２６】
接触活性触媒錯体は、一般的に公知の方法により、適切な前駆体化合物と各々のホスフィンリガンドとを必要量で混合することにより製造される。適切な前駆体化合物は当業者に公知である。適切なロジウム前駆体化合物には、例えば、ＲＨＣｌ３・３Ｈ２Ｏ、［Ｒｈ（ＣＯＤ）Ｃｌ］２（ＣＯＤ＝１，５−シクロオクタジエン）およびＲｈ（ＣＨ３ＣＯＯ）３および当業者に公知の他の化合物が含まれる。適切なイリジウム前駆体化合物の例として、ＩｒＣｌ６３−、ＩｒＣｌ３・ｎＨ２ＯおよびＨ２［ＩｒＣｌ６］・ｎＨ２Ｏが挙げられる。
【００２７】
本発明の方法において使用されるホスフィンリガンドは、全ての変法においてロジウム金属またはイリジウム金属に関して相対量で使用され、これは１：３〜１：１０００、有利には１：１０〜１：１００である。触媒は、１００〜１００００、有利には５００〜１００００ｍｏｌラクトン／ｍｏｌ金属イオンの量で使用される。
【００２８】
水溶性ホスフィン（Ｉ）、（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）が使用される本発明による有利な変法において、金属／ホスフィンリガンド比は、１：３〜１：１０００、有利には１：１０〜１００である。ここで水相は、金属イオン２０〜５０００ｐｐｍ、有利には２５０〜１５００ｐｐｍを含有する。使用される金属イオンの相対量は、１・１０−５〜１・１０−２ｍｏｌ金属イオン／ｍｏｌラクトンである。ここで水相は、ホスフィンリガンド１〜２５質量％、有利には２．５〜１５質量％を含有する。
【００２９】
本発明による方法は、全ての変法において５０〜２００℃の温度で、かつ水素雰囲気下に１〜１５０バール、有利には１〜３０バールの圧力で実施される。ラクトン上に官能基が存在する場合には、温度は有利には５０〜１５０℃、特に７０〜１３０℃にある。
【００３０】
形成されたカルボン酸を有するラクトン開裂後に得られる生成物混合物は、接触活性金属錯体またはホスフィンリガンドを含有する溶液から分離される。有機相中での均一反応法の場合には、これは溶剤を留去し、生成物を含有する残留物を蒸留するか、かつ場合によりホスフィンリガンドを酸化した後に、またはこれらをホスホニウム塩に変換することにより達成される。固定リガンドが使用される場合には、生成物溶液はデカンテーションによりこれから除去され、引き続き相応して後処理される。
【００３１】
方法を２相反応として実施する場合には、後処理は、第一に、水相からの生成物が存在する有機相の簡単な分離を含む。引き続き、カルボン酸を公知の方法、通常の蒸留により精製する。引き続き、触媒水溶液を再利用することができる。
【００３２】
本発明によるラクトン開裂法は、幅広く使用可能であり、かつγ−ラクトンにもδ−ラクトンにも適切である。環系に種々の置換基を有するか、またはそれ自体が環中に１個の二重結合を有するラクトンを使用することができる。ラクトン基体を有することができる官能基の例には、オレフィン性二重結合およびアセチレン性三重結合、カルボキシル官能基、カルボニル官能基、ヒドロキシル官能基、エポキシド官能基、ニトリル基、アミノ基、ニトロ基、特にオレフィン性二重結合が含まれる。
【００３３】
選択される反応条件に応じて、二重結合異性化を観察することができる。所望のラクトン開裂だけを獲得するのに必要な緩やかな反応法は、それぞれの反応条件は、多少なりとも官能基、例えば、オレフィン性二重結合の完全な水素化が観察できる。
【００３４】
既に述べたように、本発明による方法の利点の１つは、ラクトン開裂の際に官能基が得られることである。特に、本発明によるラクトン開裂法は、オレフィン二重結合が水素化されないように容易に行うことができる。従って、この方法は特に、置換基上にオレフィン性二重結合を有するか、または環自体の中にオレフィン性二重結合を有するラクトンの開裂のために適切である。
【００３５】
本発明によるラクトン開裂の方法は、特に２−エチリデン−６−ヘプテン−５−オリドを２−エチリデン−６−ヘプテン酸またはその異性体に変換するために適切である。ここで、１００％の変換率および２−エチリデン−ヘプテン酸または転移反応により生じる二重結合異性体に対して１００％までの選択性を達成することができる。
【００３６】
本明細書は、２−エチリデン−６−ヘプテン−５−オリドの開裂、かつ得られた２−エチリデン−６−ヘプテンカルボン酸またはその異性体の水素化による２−エチルヘプタン酸の製法にも関する。２−エチルヘプタン酸は、２−エチルヘキサン酸の代替物として関心がある。これは、滑剤、可塑剤およびアルキド樹脂用の出発材料として使用される。この場合に、酸は使用目的に応じてそのエステル、金属塩の形でまたは酸自体が使用される。酸は、しばしば水素化により相応するアルコールに変換され、このアルコールは特定のカルボン酸でエステル化され、次に可塑剤として使用される。
【００３７】
しかし、製造の観点から、２−エチルヘプタン酸が有利である。それというのも、これは２個のＣ４構成成分と１個のＣ１構成成分（それぞれブタジエンとＣＯ２）とから製造可能であるからである。奇数の炭素により、これは２−エチルヘキサン酸の場合とは異なり、その製造にプロペンを用いなくてはならない。しかし、プロペンはブタジエンと比較して乏しい原料であるので、これを原料として使用できることが望ましい。
【００３８】
Ｃ９−酸としての２−エチルヘプタン酸は自体公知である。これは、従来は大工業的に使用されてきた２−エチルヘキサン酸の代替物として予定された特性を有する。しかし、それ自体が好ましい炭素原子数であるにもかかわらず、従来は２−エチルヘプタン酸を廉価かつ工業的規模での合成を可能にする方法で製造することができなかった。
【００３９】
さらに、本発明の課題は、２−エチルヘプタン酸を簡単に、廉価かつ高い収率で製造できる方法を提供することであった。この方法は、さらに工業的規模で運転できるべきである。
【００４０】
この課題は、２−エチリデン−６−ヘプテン−５−オリドを上記の接触開裂して２−エチリデン−６−ヘプテン酸およびその異性体にし、かつこのカルボン酸または得られた異性体混合物の水素化を含む２−エチルヘプタン酸の製法により解決された。
【００４１】
本発明の実施態様によれば、ラクトン開裂およびオレフィン性二重結合の水素化が１回の操作工程中で実施される。この場合に、ラクトン開裂中で使用される触媒は、ラクトン環の開裂後に反応が終了しないように、同様に基体中のオレフィン性二重結合が水素化されるように選択され、かつ反応条件が調節される。この水素化は、例えば特に＞１２５℃の温度および＞１０バールの圧力の反応条件で達成することができる。本発明の他の有利な実施態様によれば、通常の自体公知の触媒系を用いる水素化は、ラクトン開裂後に生じるエチリデンヘプテンカルボン酸−異性体混合物において実施され、これは使用された触媒系から遊離される。
【００４２】
水素化は、当業者に公知の適切な触媒化合物を用いて実施され、その際、水素化を均一または不均一に運転させることができる。水素化を不均一な条件下で実施するのが有利である。これが不均一な実施法である場合には、触媒として、ニッケル、パラジウムおよび白金から成る群から選択される金属を使用するのが有利である。これらの有利な金属の混合物も使用することができる。触媒金属もしくはこれらの混合物は担体材料なしに使用される。担体材料を使用する場合には、これは通常の当業者に公知の材料、例えば、活性炭、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２およびＭｇＯ、有利には活性炭またはＡｌ２Ｏ３から成る。
【００４３】
エチリデン−ヘプタンカルボン酸を水素化する際には、有機溶剤を用意することができる。適切な有機溶剤の例には、低級アルコール、パラフィン、エーテルが含まれる。しかし、反応を溶剤の不在下に実施することもできる。保証温度は、０〜３００℃、有利には４０〜２２０℃の値、１〜３００バール、有利には５〜１５バールの圧力にある。
【００４４】
このように、使用されるエチリデンヘプテン酸のオレフィン性二重結合の完全な水素化を達成することができる。
【００４５】
本発明を以下の実施例により詳述する。
【００４６】
実施例
ラクトン環の開裂
１  Ｖ＝６７ｍｌを有するオートクレーブ中での実施
ラクトン環の開裂を検査するために、６７ｍｌの体積を有するオートクレーブ中で実施した。反応溶液は、２個の混合不可能な相から成っていた：ＲｈＣｌ３を触媒金属としておよびＴＰＰＴＳをリガンドとして有する水性触媒相。有機相は、非極性溶剤と抽出物、δ−ラクトンまたは単にδ−ラクトンから成っていた。相の体積は、それぞれ１５ｍｌであった。反応器は、有機相からの試験体の取り出しを可能にする浸漬管を備えていた。２つの相の混合は、回転円板式撹拌機を用いて行った。
【００４７】
反応器は、反応開始前に真空にし、かつ反応溶液を発生した低圧で吸引した。この後に、ゆっくりした撹拌の際に反応温度を高め、撹拌機を止め、所望の水素圧を加圧し、かつ反応を撹拌機のスイッチを入れることにより開始した。試験体の取り出しは、５、１０、１５、３０および６０分後に行った。分析は、ＨＰ（Ｒ） ６８９０ ＧＣ−ＦＩＤにより行った。
【００４８】
６７ｍｌオートクレーブを用いた試験結果は、表１に纏められている。ラクトンと水の計量供給は、それぞれ１５ｇであり、これにより有機相：水相の質量比は、１：１になった。“ｔ＝５分後のラクトン（ｍｏｌ％）”の欄は、オートクレーブ中の反応時間５分後のδ−ラクトンの物質量割合を示す。“転化率＝１での場合の時間（ｔ）”の欄は、試験体の取出し時点を示し、δ−ラクトンをオートクレーブ中で検出することができない。
【００４９】
【表１】
2004515470.tif 000004
【００５０】
以下に、表中に纏められている幾つかの試験を例により詳しく記載する。
【００５１】
例１．１
シュレンク容器中で、δ−ラクトン１５．０ｇ、水１２．５ｇ、ＲｈＣｌ３・３Ｈ２Ｏ  ３８ｍｇおよび２５％濃度のＴＰＰＴＳ溶液２．８ｍｌから成る反応溶液を製造した。反応器を排気し、かつ反応溶液を吸引した。この後にゆっくり撹拌しながら８０℃まで加熱し、撹拌機を止め、１０バールの水素圧を圧入し、かつ撹拌機を１０００ｍｉｎ−１まで加速することにより、反応を開始した。試料の取り出しは、５、１０、１５、３０および６０分後に行い、その際、相の分離を可能にするために撹拌機を止めた後にそれぞれ１分間待った。
【００５２】
【表２】
2004515470.tif 000005
【００５３】
例１．２
シュレンク容器中で、δ−ラクトン１５．０ｇ、水１２．２ｇ、ＲｈＣｌ３・３Ｈ２Ｏ  ３９ｍｇおよび２５％濃度のＴＰＰＴＳ溶液２．８ｍｌから成る反応溶液を製造した。反応器を排気し、かつ反応溶液を吸引した。この後にゆっくり撹拌しながら９０℃まで加熱し、撹拌機を止め、１０バールの水素圧を圧入し、かつ撹拌機を１２００ｍｉｎ−１まで加速することにより、反応を開始した。試料の取り出しは、５、１０、１５および３０分後に行い、その際、相の分離を可能にするために撹拌機を止めた後にそれぞれ１分間待った。
【００５４】
【表３】
2004515470.tif 000006
【００５５】
例１．３
シュレンク容器中で、δ−ラクトン１５．０ｇ、水１２．２ｇ、ＲｈＣｌ３・３Ｈ２Ｏ  ３９ｍｇおよび２５％濃度のＴＰＰＴＳ溶液２．８ｍｌから成る反応溶液を製造した。反応器を排気し、かつ反応溶液を吸引した。この後にゆっくり撹拌しながら９０℃まで加熱し、撹拌機を止め、３０バールの水素圧を圧入し、かつ撹拌機を１０００ｍｉｎ−１まで加速することにより、反応を開始した。試料の取り出しは、５、１０および１５分後に行い、その際、相の分離を可能にするために撹拌機を止めた後にそれぞれ１分間待った。
【００５６】
【表４】
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【００５７】
例１．４
シュレンク容器中で、δ−ラクトン１５．０ｇ、水１３．６ｇ、ＲｈＣｌ３・３Ｈ２Ｏ  １９ｍｇおよび２５％濃度のＴＰＰＴＳ溶液１．４ｍｌから成る反応溶液を製造した。反応器を排気し、かつ反応溶液を吸引した。この後にゆっくり撹拌しながら９０℃まで加熱し、撹拌機を止め、１０バールの水素圧を圧入し、かつ撹拌機を１２００ｍｉｎ−１まで加速することにより、反応を開始した。試料の取り出しは、５、１０、１５分後に行い、その際、相の分離を可能にするために撹拌機を止めた後にそれぞれ１分間待った。
【００５８】
【表５】
2004515470.tif 000008
【００５９】
例１．５（表１に記載されていない）
シュレンク容器中で、δ−ラクトン５．０ｇ、ｎ−ヘプタン６．８ｇ、水１４．０６ｇ、ＲｈＣｌ３・３Ｈ２Ｏ  １３ｍｇおよび２５％濃度のＴＰＰＴＳ溶液１．１ｍｌから成る反応溶液を製造した。反応器を排気し、かつ反応溶液を吸引した。この後にゆっくり撹拌しながら９０℃まで加熱し、撹拌機を止め、１０バールの水素圧を圧入し、かつ撹拌機を１０００ｍｉｎ−１まで加速することにより、反応を開始した。６０分後に撹拌機を止め、相を分離し、有機の相を分析した。δ−ラクトンは完全に開裂して不飽和２−エチリデンヘプテン酸になった。
【００６０】
例１．６（表１に記載されていない）
シュレンク容器中で、δ−ラクトン５．０ｇ、トルエン１５ｇ、水１３．３ｇ、［Ｒｈ（ＣＯＤ）Ｃｌ］２  ０．２４ｍｇおよび２５％濃度のＴＰＰＴＳ溶液１．７ｍｌから成る反応溶液を製造した。反応器を排気し、かつ反応溶液を吸引した。この後にゆっくり撹拌しながら７０℃まで加熱し、撹拌機を止め、３０バールの水素圧を圧入し、かつ撹拌機を１０００ｍｉｎ−１まで加速することにより、反応を開始した。３．５時間後に、δ−ラクトンの９５％転化率が観察され、これは専ら異性体２−エチリデンヘプテン酸に変換された。
【００６１】
２．Ｖ＝３００ｍｌを有するオートクレーブ中での実施
例２．１  触媒溶液の循環を用いる断熱反応法
シュレンク容器中で、δ−ラクトン７５．０ｇ、水６０．８ｇ、ＲｈＣｌ３＊３Ｈ２Ｏ  １８８ｍｇ（１０００ｐｐｍ）および２５％濃度のＴＰＰＴＳ溶液１．７ｍｌから成る反応溶液を製造した。３００ｍｌ反応器を排気し、かつ反応溶液を吸引した。この後にゆっくり撹拌しながら９０℃まで加熱し、撹拌機を止め、１０バールの水素圧を圧入し、かつ撹拌機を１０００ｍｉｎ−１まで加速することにより、反応を開始した。試料の取り出しは、５、１０、１５、２０および２５分後に行い、その際、相の分離を可能にするために撹拌機を止めた後にそれぞれ１分間待った。３０分後に、水素を除去し、かつ反応溶液をアルゴン流によりアルゴンで排気した分液漏斗中に移した。相を分離し、かつ有機相をガスクロマトグラフィーにより分析した。有機相の水素含量を滴定により測定した。空にした反応器を排気し、かつ使用した水性触媒相を新たに吸引した。アルゴンで排気したシュレンク容器中に、δ−ラクトン７５．１ｇを添加し、かつこれを反応器中で触媒に吸引させた。触媒相は全部で５回使用した。異性体２−エチリデンヘプテン酸の混合物が生じ、その際、オレフィン性二重結合の部分的な水素化も観察された。
【００６２】
【表６】
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【００６３】
例２．２  触媒溶液を循環させる等温反応法
例２．１に記載されているように反応を行い、その際、反応器にＵ−撹拌機を備え付け、発生する反応熱を除去するためにこれに冷水を通した。シュレンク容器中で、δ−ラクトン７５．０ｇ、水６０．８ｇ、ＲｈＣｌ３＊３Ｈ２Ｏ  ９４ｍｇ（５００ｐｐｍ）および２５％濃度のＴＰＰＴＳ溶液１６．６ｍｌから成る反応溶液を製造した。反応器を排気し、かつ反応溶液を吸引した。この後にゆっくり撹拌しながら１１０℃まで加熱し、撹拌機を止め、１０バールの水素圧を圧入し、かつ撹拌機を１０００ｍｉｎ−１まで加速することにより、反応を開始した。３０分後に水素を排出し、かつ反応溶液をアルゴン流により、アルゴンで排気した分液漏斗中に移した。相を分離し、有機の相をガスクロマトグラフィーにより分析した。有機相の水含量を滴定により測定した。空にした反応器を排気し、かつ使用した水性触媒相を新たに吸引した。アルゴンで排気したシュレンク容器に、δ−ラクトン７５．１ｇを添加し、かつこれを反応器中で触媒に吸引させた。この触媒相を用いて全部で６回の試験を実施した。オレフィン性二重結合の水素化の場合と同じような不活性化は観察されなかった。
【００６４】
【表７】
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【００６５】
２−エチリデンヘプテンの精製
生成物中に残留する洗浄水を除去するために、δ−ラクトンを開裂することにより入手可能な異性体の２−エチリデンペンテン酸を蒸留した。ｐ＝２＊１０−２ｍｂａｒの圧力および３０℃の温度で水を除去し、１１０℃までの浴の温度上昇（塔頂温度７５℃）で、生成物は蒸留物として得られた。
【００６６】
２−エチリデンヘプテン酸の水素化
残留する２−エチリデンヘプテン酸のオレフィン性二重結合を不均一性水素化触媒を用いて水素化した。
【００６７】
例４．１
３００ｍｌオートクレーブ中に、活性体上のパラジウム０．５ｇ（５％Ｐｄ）を計量供給した。２−エチリデンヘプテン酸１０．０ｇおよびメタノール９０ｍｌから成る反応溶液をアルゴン下に製造し、かつ予め排気したオートクレーブ中に吸引した。この後に、６０℃まで加熱し、１０バールの水素圧を圧入し、かつ撹拌機を７００ｍｉｎ−１まで加速することにより反応を開始した。反応時間５分間後に、抽出物は完全に消費され、その際、２−エチルヘプタン酸が唯一の生成物として生じた。
【００６８】
例４．２
例４．１に記載されているように操作し、その際、メタノールの代わりにｎ−ヘプタン９０ｍｌを使用した。３０分後に収率は１００％２−エチルヘプタン酸であった。
【００６９】
例４．３
例４．１に記載されているように操作し、その際、触媒として０．５％パラジウムを有する１０ｇＡｌ２Ｏ３球体（２〜４ｍｍ）を使用した。６０分後の収率は１００％２−エチルヘプタン酸であった。
【００７０】
例４．４
例４．３に記載されているように操作し、その際、触媒として１％パラジウムを有する活性体粒子（１ｍｍ）上の５ｇパラジウムを使用した。３０分後の転化率は９５％であり、その際、専ら２−エチルヘプタン酸が形成された。
【００７１】
例４．５
３００ｍｌオートクレーブ中に活性炭上の０．５ｇパラジウム（５％Ｐｄ）を計量供給した。２−エチリデンヘプテン酸６８．８ｇを予め排気したオートクレーブ中に吸引した。この後に、６０℃まで加熱し、３０バールの水素圧を圧入し、かつ撹拌機を１０００ｒｐｍまで加速することにより反応を開始した。６時間後の転化率は８６％であり、その際、専ら２−エチルヘプタン酸が形成された。
【００７２】
例４．６
３００ｍｌオートクレーブ中に活性炭上の２．５ｇパラジウム（５％Ｐｄ）を計量供給した。２−エチリデンヘプテン酸５０ｇを予め排気したオートクレーブ中に吸引した。この後に、１９０℃まで加熱し、１５バールの水素圧を圧入し、かつ撹拌機を７００ｍｉｎ−１まで加速することにより反応を開始した。９０分後の転化率は８０％であり、その際、専ら２−エチルヘプタン酸が形成された。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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