(57)【要約】本発明は、GaAs系レーザーキャビティの場合の結晶ミラーファセットのところのGaAs、GaAlAs、InGaAsP及びInGaAsを含む群から選択された材料の無汚染表面を得るための方法に関する。結晶ミラーファセットは、劈開されて、空気、乾燥空気、または乾燥窒素環境を含む群に由来する材料を含有する周囲大気に暴露される。このミラーファセットの周囲大気暴露時に得られた酸化物および他の外来の汚染物質は真空下でのドライエッチングにより除去される。その後、窒素で処理することにより、自然窒化物層がミラーファセット(7)上に成長する。
2004538652.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程を含んでなる、レーザバーウェハーからレーザダイオードを得る方法：
・  周囲雰囲気中でレーザウェハーからバーを劈開して少なくとも第一のファセットを提供すること；
・  少なくとも一つのバーを真空内に置くこと；
・  化学不活性ガスと化学反応性ガス、例えば窒素、水素、アルゴン及びハロゲン(例えばCl、BrまたはIに基づく化合物)ならびに炭化水素ガス(例えばCH4及びC2H6)、ならびにこれらの混合物から成る群に由来する少なくとも1種の物質を含むプラズマを用いるドライエッチングを用いて、前記少なくとも第一のファセットから表面酸化物および汚染物質を除去すること；
・  窒素含有プラズマを用いて前記少なくとも第一のファセット上に第一の窒化物層(8)を形成すること、窒素イオンがプラズマから表面に加速され（例えば、イオンビームとして抽出される）、窒化処理された層は、少なくとも１種のAlN, GaN, InN, InAsN由来の化合物を含む；
・  ミラーコーティング前に界面／表面再結合をさらに低減するために、少なくとも１つの薄い不動態化層フィルム(10)を追加すること；および
・  保護層および／またはミラーコーティングを追加すること。
【請求項２】
前記少なくとも第一のファセットが第一および第二ファセットである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
以下の工程をさらに含んでなる、請求項１又は２に記載の方法：
・  前記第一の窒化処理表面層(8)の上に、周期律表の第2b、3a、4aおよび5a族由来の少なくとも１種の元素（例えば、Al,In,Ga,AsおよびP）を含む第二の窒化処理層(9A)を形成すること。
【請求項４】
以下の工程をさらに含んでなる、先行する請求項のいずれか一項に記載の方法：
・  周期律表の第2b、3a、4aおよび5a族由来の少なくとも１種の元素（例えば、Si,Ga,ZnおよびAl）と一緒にした反応性プラズマを用いて、少なくとも１つの第三の追加のその場でのまたは別の場所でのデポジションの薄い窒化処理フィルム層(9A)を形成すること。
【請求項５】
前記真空が、10 Torr〜10-11 Torr、好ましくは10-7 Torr未満の真空である、先行する請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
以下の工程をさらに含んでなる、先行する請求項のいずれか一項に記載の方法：
・  前記劈開したバーを2Dマトリクス(21)に積み重ねること；
・  前記マトリクスを、10 Torr〜10-11 Torr、好ましくは10-7 Torr未満の真空に置くこと。
【請求項７】
以下の工程をさらに含んでなる、先行する請求項のいずれか一項に記載の方法：
法線入射角から0度〜90度の交互入射ビーム角と組み合わせた0〜2000eVの特定のエネルギー範囲を用いて、そして時間を関数とした温度及び電流密度との関連において、ドライエッチング（プラズマスパッタリングまたはイオンビームエッチング）時に平滑表面形態を向上させること。
【請求項８】
以下の工程をさらに含んでなる、先行する請求項のいずれか一項に記載の方法：
後のアニーリング手順と組み合わせて、前記デポジットされ、窒化処理された層を生成すること。
【請求項９】
前記ドライエッチングおよび第一窒化処理工程が、マイクロ波電力、または高周波電力または、DC電力をガスに供給することにより、前記ガスをプラズマに形成させることを含む先行する請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記反応性ガスと不活性ガスとの間の混合物が、アルゴン、窒素、水素および塩素を含む群に由来する少なくとも１種の元素を含む先行する請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記第一の窒化処理表面層(8)の形成が窒素ガスを含有するプラズマから抽出される窒素イオンビームを用い、前記プラズマが水素およびアルゴンを含む群に由来する少なくとも１種の元素を含んでいる先行する請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記第二の窒化処理層(9A)が第III族元素に結合された主として窒素からなる請求項３〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
以下の工程を含んでなる、第一および第二の無汚染レーザーミラーファセット表面を得た後にGaAlAs-InGaAsの層を含むレーザーミラーを不動態化する方法：
窒素ガスをアルゴンプラズマに添加し、窒素プラズマのみが提供されるまで段階的方法でアルゴンを徐々に除去すること；
前記窒素ガスの導入および前記GaAlAs-InGaAsとの反応中に窒化物層を成長させ、前記無汚染ファセット表面と前記窒化物との間に徐々に界面を形成させ、前記層間に漸進的な境界線を得るために、前記窒化処理が自然窒化物処理を漸進的に用いること。
【請求項１４】
以下の工程を含んでなる、GaAs系レーザーキャビティのための結晶ミラーファセットのところに、GaAs、GaAlAs、InGaAs、InGaAsPおよびInGaAsを含む群から選ばれた材料の無汚染表面を得る方法：
・  空気、乾燥空気、または乾燥窒素環境を含む群に由来する物質を含有する周囲大気に曝されている前記結晶ミラーファセットを劈開すること；
・  真空下でのドライエッチングにより、前記周囲大気暴露中に得られたいずれの酸化物および他の外来の汚染物質も除去すること；
・  前記酸化物が除去された後、それらを窒素で処理することにより前記ミラーファセット上に自然窒化物層(7)を成長させること。
【請求項１５】
さらに以下の工程を含んでなる請求項１４に記載の方法：
・  化学不活性ガスと化学反応性ガス、例えば窒素、水素、アルゴン及びハロゲン化合物(例えばCl、BrまたはIに基づく化合物)ならびに炭化水素ガス(例えばCH4及びC2H6)、ならびにこれらの混合物から成る群に由来する少なくとも1種の物質を含む物質補助プラズマを用いる前記ドライエッチングを開始すること；
・  窒素補助プラズマを用いることによって無汚染表面(8)を得た後、前記ファセットを不動態化すること。
【請求項１６】
前記ドライエッチングを窒素補助プラズマを用いて行う請求項１４または１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記ドライエッチングをプラズマを用いて行い、前記物質が窒素と他のガスとの混合物であり、前記他のガスが、窒素のみのプラズマが提供されるまで窒素によって徐々に置き換えられる請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記ドライエッチングを窒素を含まないガスを用いて行い、前記ガスが、窒素のみのプラズマが提供されるまで窒素によって徐々に置き換えられる請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記窒素プラズマが、原子又は分子の形態の窒素、又はこれらの混合物含有する請求項１４〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
以下の工程をさらに含んでなる請求項１４〜１９のいずれか一項に記載の方法：
酸化物の除去を向上させるために前記物質補助プラズマに水素を添加すること。
【請求項２１】
前記物質がアルゴンである請求項１４〜２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
結晶ミラーファセットのところの前記GaAlAs-InGaAs表面が、SbおよびSeを含む群に由来する元素も含んでいる請求項１４〜２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
さらに以下の工程を含んでなる請求項１４〜２２のいずれか一項に記載の方法：
・  イオン状窒素、原子状窒素および分子状窒素を含む群に由来する元素の前記物質補助プラズマへの導入時および前記レーザーファセットの前記劈開時に提供されたGaAlAs-InGaAs層との反応中に、前記無汚染表面(7)上に窒化物層の成長を開始させること；
・  異なる層間の界面再結合を最小限にするために、各清浄化されたファセットと自然窒化処理を用いて徐々に成長された前記窒化物層との間に界面を形成させること。
【請求項２４】
さらに以下の工程を含んでなる請求項２３に記載の方法：
抽出されたビームを伴う窒素を含むプラズマを用いて前記窒化物層(8)を形成することであって、前記窒化物層は、AlN、GaN、InN、InAsNを含む群に由来する少なくとも１種の物質からなる。
【請求項２５】
窒素と、C、Si、Ga、ZnおよびAlのような周期律表の第2b、3a、4aおよび5a族由来の少なくとも１種の元素と組み合わせた反応性プラズマを用いる、追加のその場でのまたは別の場所での窒化物フィルム(9A)のデポジションをさらに含んでなる請求項１４〜２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
さらに以下の工程を含んでなる請求項２５に記載の方法：
ミラーコーティング前に界面表面再結合をさらに低減するために、少なくとも１つのさらなるフィルム(9B)を追加すること。
【請求項２７】
さらに以下の工程を含んでなる請求項１４〜２６のいずれか一項に記載の方法：
法線入射角から0度〜90度の交互入射ビーム角と組み合わせた0〜2000eVの特定のエネルギー範囲を用いて、前記ドライエッチング時に平滑表面形態を向上させること。
【請求項２８】
さらに以下の工程を含んでなる請求項２７に記載の方法：
時間を関数とした温度及び電流密度との関連において、平滑表面形態を向上させること。
【請求項２９】
以下の工程を含んでなるレーザー本体のレーザーキャビティのための結晶ミラーファセットを得る方法：
(i)次の物質：空気、乾燥空気、または乾燥窒素環境の１つを含む周囲大気に曝されている前記結晶ミラーファセットを劈開すること；
(ii)真空下でイオンミリングして、前記劈開時に提供された汚染物質を除去すること；および
(iii)窒素を導入するイオンミリングによって表面付近窒化処理化合物を形成することであって、前記窒化処理化合物は、常態で、それらの対照物よりも高いバンドギャップを有し、その後の望ましくない化学汚染を防止する。
【請求項３０】
さらに以下の工程を含んでなる請求項２９に記載の方法：
前記表面付近窒化物化合物を形成する前に、アルゴンガス補助プラズマを用いるドライエッチングによって無汚染表面を得ること；
無汚染表面を得た後、前記無汚染表面の自然窒化処理を提供するために窒素ガスを前記アルゴンガス補助プラズマに添加することによって前記ファセットを不動態化すること。
【請求項３１】
前記ファセットの不動態化が、窒素プラズマのみが提供されるまで徐々にアルゴンを除去することによって提供される請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
さらに以下の工程を含んでなる請求項３１に記載の方法：
前記窒素の前記アルゴンガス補助プラズマへの導入時および前記レーザーファセットの前記劈開時に提供されたレーザーバー層との反応中に、前記無汚染表面上に窒化物層(8)の成長を開始させること；
異なる層間の界面再結合を最小限にするために、各清浄化されたファセットと自然窒化処理を用いて徐々に成長された前記窒化物層との間に界面を形成させること。
【請求項３３】
さらに以下の工程を含んでなる請求項３１に記載の方法：
酸化物の除去を高めるために前記アルゴン補助プラズマに水素を添加すること。
【請求項３４】
さらに以下の工程を含んでなる請求項２９〜３３のいずれか一項に記載の方法：
法線入射角から0度〜90度の交互入射ビーム角と組み合わせた0〜2000eVの特定のエネルギー範囲を用いて、そして時間を関数とした温度及び電流密度との関連において、前記ドライエッチング時に平滑表面形態を向上させること。
【請求項３５】
さらに以下の工程を含んでなる請求項２９〜３４のいずれか一項に記載の方法：
抽出されたビームを伴う窒素を含むプラズマを用いて前記窒化物層を形成することであって、前記窒化物層は、AlN、GaN、InN、InAsNを含む群に由来する少なくとも１種の物質からなる。
【請求項３６】
さらに以下の工程を含んでなる請求項３４に記載の方法：
Si、Ga、ZnおよびAlのような周期律表の第2b、3a、4aおよび5a族由来の少なくとも１種の元素と組み合わせた反応性プラズマを用いる、追加のその場でのまたは別の場所での薄い窒化物フィルム(9A)のデポジション。
【請求項３７】
さらに以下の工程を含んでなる請求項３６に記載の方法：
ミラーコーティング前に界面表面再結合をさらに低減するために、少なくとも１つのさらなるフィルム(9B)を追加すること。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はドライエッチングおよびデポジションを用いて無汚染レーザーミラーおよび不動態化を得る方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
信頼性のある980nmポンプレーザーの製造を指示する一つのキーファクターは、レーザーファセットの品質である。不動態化は半導体ビジネスでは一般的な技法である。半導体は全て不純物に対するバリヤとして薄膜を必要とする。不純物は、欠陥としてはたらき、例えば酸化によって、電気的性質および光学的性質を変えるか、一般的にその結晶構造を傷つける。シリコンチップの場合、不動態化は大気中でチップを酸素に暴露することによって自動的に行われる。酸素は、保護SiO2-層を形成する。GaAs系レーザーの酸化は光学性能において非常に有害であるので、レーザーファセット上に別の金属を適用しなければならない。
【０００３】
光吸収によるレーザーファセットの劣化は、破滅的光学損傷(COD)による突然の故障を招くことで知られており、デバイスの故障の主な原因のうちの1つである。このことは特に高出力操作では、深刻な問題である。CODの始まりは、出力面のところでの光吸収と、それに続く表面状態を介しての非放射再結合に起因する。光吸収および非放射再結合が温度を上昇させ、バンドギャップ低下を生じる。このプロセスは表面温度が非常に高くなってCODが起きるまで正のフィードバックとして作用する。
【０００４】
従ってこの望ましくない影響を抑制するために、２つ主要因（光吸収および表面再結合）のうちの少なくとも一方を最小限にしなければならない。表面再結合は、表面−状態密度および／または表面での不純物（トラップ）の数が増加することによって促進される。光吸収は、ファセットとファセットの後ろにある活性層との間にある不活性材料からなる薄層を含むいわゆる窓によって最小にすることもできる。適当な表面不動態化、コーティングまたは処理によってこれらの最小化を達成することができる。
【０００５】
関連技術
米国特許第4448633号明細書には、低圧窒素プラズマに暴露することにより、第III〜V族化合物半導体表面を不動態化する方法が開示されている。第III族元素は第III族元素-窒化物を形成する。このプロセスは窒化処理と呼ばれる。結果として生じる物品は、第III族元素-窒化物表面層を有する。この表面層は、環境的な劣化から物品を保護する一方、表面状態密度を低下させ、表面層の転移を可能にする。窒化処理は2工程で行われる。第1工程は低温(400〜500℃)で行われ、これにより第V族元素の損失による表面の分解を防止する。0.01〜10Torrの圧力で窒素プラズマに暴露すると、厚さ約20〜100Åの初期第III族-窒化物層が生じる。第2工程は、同じプラズマ条件下で高温(500〜700℃)で行われる。この場合、窒化処理はより高速で進行し、その結果、より厚い窒化物層(200〜1000Å)が生じる。この条件下では、プラズマ圧力が0.01〜約0.5Torrの範囲にある場合、その結果として生じる第III族コーティングは、多結晶性であり、圧力が1〜10Torrの範囲にある場合、その結果として生じる第III族コーティングは、単結晶性である。
【０００６】
米国特許第5780120号明細書には、第III〜V族化合物に基づくレーザーのファセットを調製する方法が記載されている。この方法は下記の操作から成る：
1)  レーザーのファセットを切断する。
2)  約10-7mbarから約10-8mbarの圧力が得られる密閉容器内にレーザーのファセットを置き、パルスレーザーを用いた放射によるクリーニング工程をこれらのファセットに施す。
3)  同じパルスレーザーを使用して標的をアブレートし、これにより、暴露されたファセットに不動態化作業を施す（すなわち、2〜20ÅのSiまたはGaNをデポジットする）。
【０００７】
このデポジションは、電子サイクロトロン共鳴(ECR)プラズマを用いて、窒素雰囲気中で液体ガリウム標的をパルスレーザーアブレートすることによって実施することができる。同じパルスレーザーを用いて、付加的な膜、例えばダイヤモンド状炭素(DLC)、炭化ケイ素SiC、または窒化ケイ素Si3N4をデポジットすることができる。これらのコーティングはレーザーの波長において透明であり、酸化に対して耐性を有している。不動態化段階の前のクリーニング工程は、パルスエキシマーレーザーを用いて塩素または臭素の雰囲気中で実施することができる。上記明細書は、Siの代わりにGaNがデポジットされる場合には、付加的なコーティングは必要とならないと示唆している。この明細書はまた、III-N層が耐酸素性であることも示唆している。
【０００８】
米国特許第5834379号明細書に記載された、広域バンドギャップ材料、具体的にはGaNを合成するためのプロセスは、NH3によるプラズマ支援熱窒化処理を採用することにより、GaAsをGaNに変換する。この方法は、GaAs基板上にGaNの実質的な厚さ(1ミクロンのオーダー)の層を形成するために採用することができる。NH3を使用したプラズマ支援窒化処理の結果、大部分が立方体状のGaNが形成される。上記明細書の目的は、十分に厚いGaN層を形成することであり、レーザーファセット不動態化には直接には関連していない。しかし、その基本原理は、プラズマ源を用いた窒化処理に依存する。このようなアプローチは、GaN膜の成長に使用されている。
【０００９】
上記の各特許明細書は、窒素プラズマを使用した第III〜V属半導体の窒化処理のコンセプトに向けられている。
【００１０】
米国特許第4331737号明細書に記載されたオキシニトリド膜は、Gaおよび/またはAlを含有し、そして最小0.15のO/N比を有する。この膜は、例えば化学蒸着(CVD)蒸着に依存することにより得られる。膜内のO/N比は、例えば基板と物質供給源との間の距離を変化させることによって、または、キャリヤガス中に含有された酸化ガスの比率を変化させることによって、変化させることができる。この膜は、第III〜V族化合物半導体、例えばGaAsの表面不動態化膜として、または、IG-FETの活性表面部分のための絶縁性膜として、または、光学的な反射防止膜として使用される。
【００１１】
欧州特許第0684671号明細書に記載された方法は、酸化物還元、水素不動態化、および保護コーティング層のデポジションを含む。この方法は、酸素暴露を回避するために、全ての工程に際して同じPECVDを伴う。（空気に対して暴露され、ひいては酸化された）劈開されたファセットは、反応器内に装入される。第1工程は水素プラズマを使用する。水素プラズマは第V族酸化物含有率を低減し、そして、非放射再結合中心を不動態化する。第III族酸化物は、アンモニアプラズマによって除去され、レーザーファセットは、修復されたこれらの組成上の化学量論的状態を有し、レーザーファセットからは汚染物がなくなる。次いで、SiN(x)またはAlN(x)をデポジットすることにより、コーティングが行われる。組成上の窒素勾配を形成することにより、最小応力を得ることもできる。
【００１２】
米国特許第5668049号明細書には、GaAs系半導体レーザーの製造方法が開示されている。完全処理されたウェハーが、典型的には周囲雰囲気内で劈開され、複数のレーザーバーにされる。これらのレーザーバーは、排気可能なデポジションチャンバ（好ましくはECR CVDチャンバ)内に装入され、H2Sプラズマに暴露される。水素は、自然酸化物を除去すると考えられており、硫黄はGaおよびAsと結合し、これにより表面状態密度を低下させる。暴露に続いて、劈開ファセットには、チャンバ内で保護誘電性層（例えば窒化ケイ素）がコーティングされる。上記特許は、この方法が高処理量を伴って実施することができ、高出力で動作することができるレーザーを産出することができると主張している。
【００１３】
米国特許第5144634号明細書は、半導体レーザーダイオードを加工するプロセスにおいてミラーを不動態化する方法を開示している。この方法の主要な工程は：
(1)  無汚染ミラーファセットを設ける工程と、続いて行われる
(2)  連続的な絶縁性（または低導電性）不動態化層をその場塗布する工程
である。
【００１４】
この層は、不純物のための拡散バリヤとして作用する材料で形成される。これらの汚染物は半導体とは反応することが可能ではあるが、しかしミラー表面とそれ自体では反応しない。無汚染ミラー表面は、汚染のない環境内で劈開することにより、または空気中で劈開し、続いてミラーエッチングし、続いてミラー表面をクリーニングすることにより得られる。不動態化層は、Si, GeまたはSbから成る。Si3N4を含有する第2層を有するSi層も主張されている。
【００１５】
欧州特許第0474952号明細書では、デバイス信頼性を向上させるために、半導体レーザーダイオードの、エッチングされたミラーファセットを不動態化する別の方法が提案される。エッチングされたミラーファセットには、先ずウェットエッチングプロセスが施され、これにより、自然酸化物、並びに、前に行われたミラーエッチングプロセス中に機械的に損傷された表面層が実質的に除去される。次いで、不動態化前処理が適用され、これにより、いかなる残留酸素も除去され、ミラーファセットにおける少数キャリヤの非放射再結合を永久的に低減する副単層が形成される。前処理として、Na2Sまたは(NH4)2S溶液を使用することができる。硫黄は、その他の点では効率的な非再結合中心である表面電子状態を不動態化する。最後に、前処理されたミラー表面にはAl2O3またはSi3N4がコーティングされ、これによりいかなる環境的な影響も回避される。
【００１６】
欧州特許第0774809号明細書に記載された新規の不動態化層を提供する方法により、レーザーファセットによって画定されたレーザーキャビティを有する半導体レーザーの信頼性を改善することができる。好ましい実施態様の場合、不動態化層は、事実上無汚染レーザーファセット上に形成されたセレン化亜鉛層（例えば5nm）である。より一般的には、不動態化層はMg、Zn、CdおよびHgのうちの1種以上、およびS、SeおよびTeのうちの1種以上を含む。典型的には、これらのファセットは、真空内で劈開し、続いて、ファセット上に新規の不動態化層材料をその場デポジットすることにより形成される。
【００１７】
米国特許第5851849号明細書には、表面トポグラフィにおいて、いくつかの工程で半導体レーザー構造を不動態化する方法が記載されている。この技術は原子層デポジションを伴い、これにより、トレンチ構成要件のトレンチアスペクト比が5もの大きさである場合にも、際立った被覆率および均一性を有する不動態化層が形成される。加えて、このプロセスによって生成された不動態化層は、優れた環境安定性を有し、空気汚染物により誘発された劣化に対する保護を可能にする。コーティングプロセスは真空チャンバ内で行われる。このプロセスの一次的な特徴は、多数のプロセスサイクルによりコーティングを形成することである。各サイクルは、事実上、不動態化膜の等量の単層を形成する。上記明細書に記載された具体的な実施態様の場合、不動態化膜はAl2O3であり、反応ガスはトリメチルアルミニウム[(CH3)3Al]であった。
【００１８】
上記特許は主に、種々異なる不動態化法に向けられている。典型的には、プロセスは複雑であり、2以上の工程を伴う。いくつかの事例において、特殊な技術および材料（ガス、前駆体など）が使用される。にもかかわらず、これらの殆どは、表面状態密度を低減する手段を取り扱っている。この手段は、CODを抑制するための重要な因子の1つである。
【００１９】
C. LindstroemおよびP. Tihanyiによる論文「イオンビームミリングを使用した、低損傷効果を伴うGaAs表面のクリーニング(Cleaning of GaAs Surfaces with Low-Damage Effects Using Ion-Beam Milling)」(Journal IEEE Trans. on electron Devices, Vol.ED-30, No.6, 1983年6月)によれば、レーザーダイオードミラー表面をイオンビームミリングすることにより、オージェ（Auger）深さプロファイリングで測定して、50〜100Åのエッチング深さは、酸素原子百分率を97〜99%だけ低減する。同じ報告から、重いArイオンによるミリングと、より軽いNイオンによるミリングとの差異が実証された。その重要な結果は、Nイオンがレーザーダイオード性能に測定可能な有害な影響を与えることはなく、これに対して、Arイオンによるミリングはミリング工程中、性能に不都合な影響を与えることである。Arイオンによって深さ140Åのミリングが行われた後、出力および出力変換効率は下降し始めた。しかし、ミリング工程にNイオンを導入した場合、研究されたミリング深さ、すなわち200Åの深さに関しては、パラメータ変化は観察されなかった。
【００２０】
Arイオンミリングに続いてNイオンミリングを行った場合のレーザー性能に対する効果もこの論文に記載されている。この場合、より軽いNイオンは、よりArイオンによって引き起こされた損傷を除去し、悪化した出力性能を修復する。これらの観察からの結論は、Nイオンミリングがミラーファセットを平滑化して、結晶平面内で機械的に劈開されるとともに表面状態の数が対応して低減された表面に関して観察されるものと類似する均一表面にすることである。
【００２１】
論文「窒素イオン衝撃を与えられたInPにおける低抵抗オーム接触(Low resistance ohmic contacts on nitrogen ion bombarded Inp)」(Ren他、Appl. Phys. Lett. 65, 2165(1994))は、低エネルギー(100〜300eV)窒素イオンによってミリングされたInP表面の電気的且つ化学的特性に関して報告する。窒素の取り入れが二次イオン形質量(SIMS)分析によって証明され、そして、形成された多結晶性InNが透過型電子顕微鏡(TEM)によって識別された。このプロセスにおいて、試料表面上の自然酸化物も、ミリングによって除去される。
【００２２】
論文「窒素イオンビームによるInP(100)表面の窒化処理(Nitridation of an InP(100)surface by nitrogen ion beams)」(Suzuki他、Appl. Surf. Sci. 162-163, 172(2000)には、低エネルギー窒素イオンミリングによるInP(100)の窒化処理の研究が記載されている。研究者は、化学分析のために、そして結合状態を識別するために、X線光電子分光法(XPS)を用いた。イオンエネルギーの範囲は100eV〜1KeVであった。ミリングされた表面はIn-N, In-N-PおよびP-N結合状態を示す。アニーリング(400℃)時にIn-N-Pが消えることは、In-Nと比較して、これらの結合のための結合エネルギーが低いことを示唆する。しかし、窒化処理効率は、スパッター腐食に基づきイオンエネルギーが増加するのに伴って減少する。
【００２３】
論文「窒素を含む化学反応を使用してドライエッチングされたInPにおける損傷の特徴付け(Characterization of damage in InP dry etched using nitrogen containing chemistries)」(C.F.CarlstroemおよびS. Anand, J. 、Vac. Sci. Technol. B に提出(2001年3月))では、窒素イオンミリングを含むエッチング化学反応において窒素を含有する種々異なるプロセスを使用して、InPのエッチングが取り組まれる。表面は75eVでミリングすることによって、極めて平滑になり、これに伴い根平均二乗粗さは＜1nmとなる。表面近くで窒素を含有する薄層が存在する。ホスフィン下の高温処理(650℃)で、取り入れられた窒素の殆どが除去される。
【００２４】
論文「Nイオン注入によるInNxP1-x薄膜の合成(Synthesis of InNxP1-x thin films by N ion implantation)」(Yu他、Appl. Phys. Lett. 78, 1077(2001))に記載された窒素注入は、薄いInNxP1-x層を形成するために行われる。続いて窒素イオンは、選択されたエネルギーで注入され、流動窒素(近接キャップを伴う)中の急速加熱アニーリング(RTA)時に、InNP合金層が形成された。
【００２５】
上述の論文は種々異なる問題に焦点を当ててはいるものの、その内容は、窒素イオンミリング中のInP中への窒素取り入れに関する。加えて、これらの内容の結果は、NはInおよびPに結合し、Pとの結合は安定性が低いことを示唆する。窒化処理手順は、層内の大部分がIn-Nとなるように最適化されることを必要とする。同時に、表面は平滑でなければならない。上記最後に挙げた論文(Yu他)は、窒素化処理層を形成するための別の手段を提供しているが、しかし、これはIn-Nだけから成る層が得られない点で制約されている。しかしこの論文は、イオンミリングによる窒化処理後に、RTAが必要な付加的な工程となり得ることを示唆している。
【００２６】
GaAsの窒化処理は大きく注目されている。主な関心事の1つは、表面状態密度を低減することであり、しばしば金属インシュレータ半導体(MIS)構造に焦点が当てられる。（しかし、その方法および/または結果はレーザーファセット調製にも有効である。）プラズマ支援窒化処理スキームに一層注目しているいくつかの文献を選択し、これらを以下に要約する。
【００２７】
論文「ヘリコン波で励起された誘導結合窒素プラズマを使用した、GaAsの窒化処理(nitridation of GaAs using helicon-wave excited and inductively coupled nitrogen plasma)」(Hara他、J. Vac. Sci. Technol. B16, 183(1998))は、窒素とアルゴンとの混合物、および/または、窒素および酸素を含有する特殊プラズマ処理によるGaAsの窒化処理を示している。しかし、純粋窒素プラズマに関しては述べられていない。著者はX線光電子分光(XPS)分析によって、Ga-N結合が形成され、特定の条件下では、少量のGaおよびAs副酸化物しか見出されないことを示している。著者は窒化処理が酸化物形成を抑制することを示している。著者はこの手順を用いてMISでバイスのC-V特性を調査し、改善点を見出した。さらに、処理された試料に関して、光ルミネセンス収量が高く、このことは表面/界面状態密度がより低いことを示す。この論文は明らかにMISの面に集中しており、同じ手順がポンプレーザーに適用可能であることについては述べていない。
【００２８】
論文「Cat-CVD法におけるガス分解反応を用いた化合物半導体の表面クリーニングおよび窒化処理(Surface cleaning and nitridation of compound semiconductors using gas-decomposition reaction in Cat-CVD method)」(Izumi他、Proc. Int. Vac. Congress, Burmingham, UK, 1998年8月31日〜9月4日)には、GaAs表面をクリーニングして窒化処理するために、触媒CVD(cat-CVD)系中にアンモニアを伴うガス分解反応を用いることが記載されている。著者は、表面の近くの化学結合状態を調査するためにXPSを用いている。著者は彼等のプロセス実施後に酸素に関連するピークが消えたことを主張している。アンモニアの解離の結果、水素および窒素が生じ、水素は酸化物を除去することにより表面をクリーニングし、窒素は交換反応によるGa-Nを形成する。すなわち、窒素は効率的にAsと置き代わる。この論文はMIS用途についてしか述べていない。
【００２９】
論文「励起N+およびN2+イオンビームを使用したGaAs(110)の窒化処理(Nitridation of GaAs(110) using energetic N+ and N2+ ion beams)」(L.A. Delouise, J. Vac. Sci. Technol. A11, 609(1993))および「GaAs(110)の反応性N2+イオン衝撃：GaN薄膜成長法(A method for GaN thin film growth)」(J. Vac. Sci. Technol. A10, 1637(1992))では、窒素イオンビーム(500ev〜3KeV)を使用した衝撃時のGaAs(110)の窒化処理を分析するために、XPSが使用される。窒素によって得られる表面密度がArと比較して低く、このことは安定的なGa-N結合が大部分である結合が形成されることに起因することが実証されている。これらの両論文もまた、MISのような用途に言及するものであり、イオンエネルギーは比較的高い。
【００３０】
論文「XPSによって観察された100-GaAs表面のNH3プラズマ窒化処理プロセス(NH3 plasma nitridation process of 100-GaAs surface observed by XPS)」(Masuda他、J.J. Appl. Phys. Part 1, 34 1075(1995))に記載されたXPS研究によれば、アンモニアプラズマを使用したGaAsの窒化処理により、Ga-As-N層が形成されることが示されている。しかし所定の条件下では、著者は、Asの脱離によりGa-N層しか形成されないことを主張している。著者は、層が酸化に対して耐性であることも報告している。
【００３１】
論文「ECRプラズマ源によるGaAs窒化処理メカニズムのXPS調査(XPS investigation of GaAs nitridation mechanism with an ECR plasma source)」(Sauvage-Simkin他、Phys. Stat. Solidi A 176, 671(1999))には、XPS研究において、窒素ECRプラズマに暴露されたGaAs試料中にベータ-GaNが形成されることが記載されている。非晶質層の形成が証明される。この層は、窒素取り入れに有利にはたらくが、しかしGa-N結合を安定化させるように制御されるようになっている。
【００３２】
論文「第III-V族表面プラズマ窒化処理：第III-V族窒化物エピ成長のための挑戦(III-V surface plasma nitridation: A challenge for III-V nitride epigrowth)」(losurdo他、J. Vac. sci. Technol. A17, 2194(1999))には、水素の存在において窒化処理の効率が増大することが記載されている。水素は第V元素の脱離を促進することが示されている。
【００３３】
論文「GaAsの窒素プラズマ暴露によって生成された窒素/ヒ化物ヘテロ構造のナノメーター規模の研究(Nanometer scale studies of nitride/arsenide heterostructures produced by nitrogen plasma exposure of GaAs)」 (Goldman他、J. Electronic Mat. 26, 1342(1997))には、GaAsのプラズマ窒化処理を調査するために、高度なツール、走査型トンネル顕微鏡(STM)を使用することが記載されている。著者は、窒化処理された層が、上述のいくつかの他の論文にも見出されるように、連続的な膜ではないことを見出す。それどころか、この層は、欠陥(As-N)とクラスター(薄いAsを有するGaN)とから成る。これらの結果は、デバイス性能にとって有害な欠陥も形成され得ることを示す。しかし、適切な窒化処理条件および可能なアニーリング工程を用いるならば、これらの欠陥は最小化することができる。
【００３４】
論文「超薄型立方体GaN層によるGaAsの表面不動態化(Surface passivation of GaAs by ultra-thin cubic GaN layer)」(Anantathasaran他、Apple. Surf. Sci. 159〜160、456(2000))には、薄型立方体GaN層を形成するために窒素プラズマを使用し、試料を分析するためにXPSおよびRHEEDを使用することが記載されている。これら全ての処理は超高真空(UHV)条件下で実施された。PL測定はAsが成長した試料と比較して、大規模な強度増大を示す。このことは、窒化処理層の良好な不動態化特性を示す。
【００３５】
この文献から得られる主な重要な点は、窒素プラズマを使用して、GaAsを窒化処理することが可能になることである。上記のいくつかの論文は、窒素イオン衝撃による窒素処理をも取り扱っている。殆どの上記論文は、動機付けのためにMIS構造に言及しており、窒化処理によるポンプレーザーファセットの不動態化に関する明示的な言及はない。形成された窒化処理層が不均一であり、いくつかの付加的な処理工程、例えばアニーリングを必要する場合があることを示す報告もある。
【００３６】
レーザーファセットの不動態化は、2つの論文に記載されている。
論文「新しいファセット不動態化プロセスによる980nmレーザーダイオードの信頼性改善(Reliability improvement of 980 nm laser diodes with a new facet passivation process)」(Horie他、IEEE jour.of selected topics in quantum electronics 5, 832(1999))には、3工程ファセット調製による改善されたレーザー性能が実証されている。レーザーバーは空気中で劈開され、従って収量を増加させる。しかし、ファセット調製手順は、真空条件下で達成される3つの工程を伴い、若干複雑になる。この手順自体は、低エネルギーArイオンミリングを伴い、これに続いてSi層デポジションが行われ、次いで最後にAlOxコーティング層デポジションが行われる。この場合の問題は、Arミリング後、表面を周囲空気に暴露することができないことである。窒素ミリングに関しては何も述べられていない。
【００３７】
論文「信頼性の高いGaInAs-GaInP 0.98μm窓レーザー(A highly reliable GaInAs-GaInP 0.98μm window laser)」(Hashimoto他、IEEE J of quantum electronics 36, 971(2000))には、窒素注入、続いてRTAを用いて、ファセットの活性領域の近くに原子の相互拡散を引き起こすことが記載されている。この基本的なメカニズムは、選択的な窒素注入による欠陥を生じさせる。RTA時には、これらの欠陥は、原子相互拡散を増大させるのを助け、ファセット近くのバンドギャップを増大させる(窓レーザー）。しかし、この論文において、著者は注入などの詳細を記載していない。窒化処理効果または薄い窒素含有合金の形成に関しても述べられていない。それでもなお、窒素注入およびRTA著者の手順は、光ルミネセンス(PL)測定から判るように、約100me Vのバンドギャップ増大を示す。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００３８】
問題点の説明
バーの片側、または好ましくは両側にレーザーファセットを提供するために、レーザーウェハーをレーザーバーに劈開した後の、Ar-イオンミリング等の通常の表面洗浄法は、表面付近の結晶品質を劣化させることが多い。表面層上への高エネルギーAr-イオン衝突は、空気中で劈開したときに形成された自然酸化物層をスパッタして取り去るが、結晶それ自体に損傷を生じる。一般的に、そのような操作後、表面付近の損傷層が残る。この残った損傷の性質には、新たに創出された欠陥（間隙、空位等）、他と比較して、いくつかの元素の選択除去に由来する２種またはそれ以上の構成元素（例えば、GaAs）から構成される結晶中の化学量論的損傷、および粗面形態が含まれる。この欠陥層、特に局部は、局部加熱を進行（促進）させてCODをもたらす光子を吸収することができる。
【００３９】
また、Ar-イオンミリング工程は結晶を加熱して、外方拡散を生じ、その後結晶を分解させる場合がある。
【００４０】
本発明の目的は、簡単で、コスト有効性であり、そして同時に再生産性を向上させることによって高い歩留まりが得られる、ファセット不動態化方法を提供することである。
【００４１】
本発明のもう一つの目的は、光吸収と表面再結合を最小にするという両方の要求を満たすファセット調製方法を提供することである。
【００４２】
本発明のさらに別の目的は、少なくとも一部上記要求を満たすファセット調製方法を提供することである。そのような簡便にした調製方法はいくつかの用途範囲では十分となることができるであろう。
【００４３】
さらにもう一つ目的は、簡単で、コスト有効性であり、そして同時に再生産性を向上させることによって高い歩留まりが得られる、ファセット不動態化方法の手段によるレーザーダイオードを得る方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００４４】
本発明の方法は、真空チャンバ内で分子状態および／または原子状態の中性窒素原子または窒素イオンを含むガスを用いるミリングのようなエッチング工程時に、レーザーバーまたはレーザーチップのレザーミラーファセットを窒化処理することである。レーザーバーのファセットが、空気中で、または他の周囲雰囲気で最初に劈開される。エッチング工程において窒素のような反応ガスを導入すると、それが結晶原子と反応して窒化表面層を創出するので、確実に、結晶表面特性に影響を及ぼす。
【００４５】
このように、エッチング工程および窒化処理を、窒素イオンを、分子状態もしくは原子状態で含有するか、または中性原子窒素を含有するプラズマを用いて行うことができる。
【００４６】
この窒化処理の背後にある本質的なコンセプトは、
(a)  化学汚染（例えば酸化）を防止し、
(b)  より高いバンドギャップ表面層を提供し、そして
(c)  おそらくまた、表面/界面キャリヤ再結合速度を低減する
ファセットところの窒化物層を形成することである。
【００４７】
レーザーファセットのイオンミリング中の水素ガスは、
(a)  水素は表面の酸化物を除去するのに効果的であるのが知られているので、レーザー表面、特に酸化された領域をより効果的にクリーニングするのを助け、そして
(b)   第III-V族結晶中の第V族元素を除去するのを助け、第III族-窒化物の形成をより好ましくする。
【００４８】
窒素イオンミリング中にレーザー表面上にこうして形成された窒化処理表面層を補強して、具体的には表面の障害およびピンホールをが存在する場合にはこれらを均し、続いて、第2b、3a、4aおよび5a族、例えば次の元素：Al,Si, Ga,C,Ga,Znからの元素を含有することができる追加の窒化物膜をデポジットすることができる。
【００４９】
無汚染表面は：
(a)  窒素イオンミリング(水素を有するかまたは有さない）によってこうして形成された表面窒化処理層によって、
(b)  窒素イオンミリング(水素を有するかまたは有さない）によってこうして形成された表面窒化処理層、および、デポジットされた窒化物膜の付加的なオーバー層によって、または、
(c)  マイルドな窒素イオンミリングに続いて、中性原子状窒素による窒化処理によって、
形成される。
【００５０】
ミラーコーティング前に、こうして形成された無汚染表面は、不動態化層によってシールすることができる。この不動態化層は、窒化物不動態化層ミラーコーティング界面における非放射性キャリヤ再結合が最小限に低減されるような特性を有する。これに反して、このように形成された無汚染表面上にミラーコーティングを直接的にデポジットすると、窒化物-ミラーコーティング界面における界面状態を介して、かなりの非放射性キャリヤ再結合が生じる。
（レーザーチップ（バー）を高真空下で劈開する場合、従来技術では不動態化層が用いられることが多く、最終のミラーコーティングの前に劈開表面上に特定の不動態化層を通常、直接にデポジットする。付随的に、また不動態化層を用いてミラーコーティングの反射能を変える。次の元素：Zn,Se, S,GaおよびNの１種またはそれ以上からなる不動態化層が一般的に報告されている。）
【００５１】
本発明によると、レーザーファセット調製のための窒素ミリング方法は：
(i)空気中でレーザーバーを劈開することができ、
(ii)真空でイオンミリングが自然酸化物層を除去し、そして
(iii) 窒素（イオンまたは原子）が、真空チャンバに置かれた試料中に導入されると、それらの対照物よりも高いバンドギャップを常態で有して、その後の好ましくない化学汚染も防止することができる表面付近の窒化化合物を形成すること
を見こんでいる。
【００５２】
図1Aを参照すると、半導体レーザー製造時には、半導体ダイオードのウェハーWが形成される。各ダイオードは、n型ドープ層と、p型ドープ層と、これらの間の活性領域とを含む。例えばn型ドープ層はn型ドープGaAsを含み、p型ドープ層はp型ドープGaAsを含んでよい。活性領域はドーピングされていないことが望ましいが、しかし、周囲の層からのいくつかのドーピング種を含有していてもよい。従って活性領域は低ドーピングされており、多数の薄層を含んでよい。
【００５３】
活性領域はAlGaAsおよび/またはInGaAsおよび/またはInGaAsPおよび/またはInGaAsから成る層を含有することができる。図1Aおよび1Bに示されているように、このウェハーを分割して、いくつかのより小さなウェハー部分WPにすることができ、そしてそれぞれのウェハー部分は、劈開が行われるべき場所が線SLで示されている。図1Cに示されているように、次いでウェハー部分WPは線SLに沿って劈開されて、複数のバーBになるようになっている。ウェハーの他方の側は、エッジ全体にわたって配置され、それぞれの線で破断される。バーからレーザーチップを形成するために、このバーの劈開区分の少なくとも一端または各端部にミラーファセットが設けられる。
【００５４】
図1Dに示されているように、各バーは、続いて劈開されていくつかのチップCHになる。二つのファセットを調製する場合、ミラーファセットのうちの一方が高反射性(HR)コーティングされ、他方は反射防止性(AR)コーティングされる。レーザービームは、反射性コーティングされたレーザーミラーを通して、各半導体ダイオードチップの活性領域内の活性領域側路に放射される。しかし、片側に一つだけミラーファセットを有し、もう一方の側がミラーとして動作するいくつかの他の形態を有するレーザーを用意することができることに留意されたい。
【００５５】
本発明の方法は、ミラーファセットの形成に関する。レーザーバーWPを空気中、他の周囲雰囲気中、例えば、通常の空気、乾燥空気、または乾燥窒素環境で、レーザーウェハーまたはレーザーウェハー部分から劈開する。その後、レーザーバーを真空中に置き、最初に表面汚染を低減するためにイオンミリングする。
【００５６】
図2の第1の態様に示されたレーザーバーは、p型ドープ層2と、n型ドープ層3と、活性層4とを含む。制御可能な給電部に電気的に接続されたボンディングワイヤを有している電気伝導材料の層5をp型ドープ層2の外側表面に設ける。レーザーは、給電部の制御時にポンピングされる。図１の右側のファセット７は、劈開時にバー材料に従って与えられたGaAs/InGaAsまたはGaAs/AlGaAsの第一層8を含んでなる。
【００５７】
このように、本発明にしたがう方法は、空気中または他の周囲雰囲気中で先ずレーザーウェハーをバーに劈開する。その後このバーを真空チャンバに入れる。先ず、処理される表面がクリーニングされる。従って、ウェハー表面のドライエッチングは真空チャンバ内で、例えばイオンビームエッチングとして、不活性ガスおよび反応性ガス、例えば窒素、水素、アルゴンおよび塩素ガスおよびこれらの混合物のプラズマを使用して開始される。反応性ガス、例えばハロゲンガス(例えばCl, BrまたはIに基づく化合物)または炭化水素ガス(例えばCH4およびC2H6)をドライエッチング工程に添加すると、続く窒化処理プロセス工程の開始時に、表面が良好に画定され、平滑且つ化学量論的になることを保証する助けとなる。それというのも、反応性ガスはGaの除去を促進して、物理的エッチング、すなわちイオンミリング時に発生するAsの優先的なエッチングを阻止するからである。
【００５８】
このようにドライエッチングは、開始時にアルゴンプラズマを使用するイオンミリングを含んでもよい。これは好ましい実施態様である。それというのも、アルゴンプラズマは効果的なミリング手順を形成し、これに続いて窒素ミリングが行われるからである。さらに、結晶ミラーファセットに無汚染表面を有することになっている結晶構造は下記元素、すなわちSeおよびSbから成っていてもよい。
【００５９】
ドライエッチング工程および窒化処理工程の両方に用いられるその他のドライエッチング技術の例は、平行プレート反応性イオンエッチング(RIE)、誘導結合プラズマ反応性イオンエッチング(ICP)、電子サイクロトロン共鳴プラズマ反応性イオンエッチング(ECR)、バレル反応器および下流反応器である。当業者に良く知られたその他のドライエッチング技術(上述の技術を含む)を利用することもできる。プラズマ励起は、例えば、マイクロ波電力、高周波電力またはDC電力を供給することにより、実施することができる。
【００６０】
レーザーファセットのイオンミリング中の水素ガスは、何らかの形式で、表面汚染および特に酸化領域を低減するのを助ける。それというのも、水素は酸化物と反応し、そして酸素を水の形で除去することが知られているからである。無汚染表面が得られるまで、この手順は続く。イオンミリング時にアルゴンプラズマが使用される場合には、レーザーミラーは、アルゴンプラズマに窒素ガスを添加しそして窒素プラズマだけが段階的に提供されるまで徐々にアルゴンを除去することにより不動態化される。こうして、イオンミリングは窒素ミリングで完成され、これにより、イオンビームミリング工程中に極めて平滑な表面形態が最終プラズマとして得られる。
【００６１】
そして、自然窒化物層（すなわち、劈開されたときの元素を含む窒化物であって無汚染表面である）が、窒素の導入中に、そしてこの態様では、AlGaAs/InGaAsまたはGaAs/InGaAs層との反応において、上に成長し始める。好ましくは、劈開ファセットと窒化物層との界面は、事実上急な界面層が存在しないように、自然窒化物処理を利用して徐々に提供される。AlGaAs-InGaAsまたはGaAs-InGaAs層と窒化物層との間の境界線は漸進的であるので、劈開面および窒化物層付近の界面再結合は低減されるかまたは無いであろう。
【００６２】
しかし、本発明は、たとえ漸進的な界面が好ましくても、この漸進的な界面に限定されるものではない。界面は急であってもよい。次いで、（イオンまたは原子の状態の）窒素を使用するだけで、そして大抵の場合水素を添加しながら、ミリングを提供することができる。しかし重要な特徴は、自然窒化物層が提供され、従って、劈開面に提供されている以外の成分を含む窒化物層は提供されないことである。この事実を層8および9Aの間の点線によって具体的に示す。ここで、第1自然窒化処理層は、GaN/InN/AIN/AlGaN/InAsNを含んでなる。取り入れられた窒素の濃度は、直接的な窒素イオンミリングに際しても結晶内に向かって変化するので、窒素イオンミリング前に他のドライエッチングを行うことなしに、または、窒素イオンミリング工程に他のガスを添加することなしに、窒素イオンミリングを直接的に行うことにより、著しく急な界面層を伴わない窒化処理を得ることもできる。
【００６３】
このように、レーザーミラーファセットを形成する劈開面は、レーザーバーの窒素イオンミリングにおける自然窒化物である。この背後にある本質的なコンセプトは、化学汚染（例えば酸化）を防止し、そしてまたもとのファセット表面それ自体より高いバンドギャップ表面層を有する表面層および／または界面キャリヤ再結合速度を低減する層を提供する、表面のところにおける層9Aを形成することである。
【００６４】
窒素支援イオンミリング中に表面上にこうして形成された自然窒化物層は、デポジットされた窒化物から成る1以上の余剰層9Bで強化することができ、具体的にはこれにより、第1窒化物膜における表面障害物、及び形成可能なピンホールが均される。このような1又は2以上の余剰膜は、自然窒化物層と同じ窒化物を含むことができるが、しかし、図２に示すように自然窒化物層とは異なる窒化物、例えばSiN, GaNなどを含むこともできる。
【００６５】
イオンビーム・ミリング・プロセスにおける最終プラズマとして窒素を使用することにより、極めて平坦な表面形態を得る方法が得られる。プラズマにおいてアルゴンと比較して窒素を使用すると、GaAs、InPのような異なる半導体材料上に極めて平滑な表面が得られた。このことは、発明者の一人のCarsten Lindstromの初期のレポートに認められ、本明細書の導入部に、アルゴンプラズマおよび同様のエネルギーを用いる場合の大きなパラメータ変化と比較して窒素プラズマはレーザーパラメータの変化を全く生じないと述べられている。しかし、言及されているレポートには、単により平滑な表面層を得るだけの窒化物層が形成されることは提案されていない。（特定のレポートには、デポジットされたシリコン窒化物の添加が、レーザーミラーを保護するために劈開してミリングした表面に直接用いられている。）
【００６６】
窒素イオンミリングによって、少なくとも１つの自然窒化物フィルム9Aが設けられる。少なくとも１つの追加の窒化物フィルム9Bが、レーザー１の下のファセット層の拡大図に示されている。しかし、ファセット層フィルムは、自然窒化物フィルムまたは他の窒化物フィルムの両方を含むいくつかのフィルムとなることができる。偶発的なピンホール11が、各フィルム層内に形成されるかもしれないので、何層かのフィルム層９を設けるのが好ましい。結合されたフィルム層9は、不動態化層として機能する。この不動態化層9の各フィルム層は、典型的に5nm厚となることができる。しかし、この厚みは変わることができ、5nmよりも薄くにも厚くにもなることができる。そのように形成された自然窒化物層は、ウェハー組成物成分の拡散バリヤとしてはたらき、また外来の汚染物の保護層としてもはたらく。ZnSeもしくはGeNまたは類似の物質からなる追加の層を、前面に形成することができ、その場合、界面非放射再結合が抑制されるので、前部ファセットの追加の不動態化層としてはたらく。
【００６７】
レーザーバーの後部ファセットは高反射性（約95%の反射能）でなければならない。また、この後部ファセットは、劈開後上記したのと同様に不動態化層が設けられ、その後高反射層で被覆される。
【００６８】
図３は、多数のダイオードレーザーバー20を、それらを同時の処理するために、他方の上に一方を結合して積み重ねた2Dマトリックス21に積むことができることを図示している。後でこのレーザーバーから開裂されるレーザーチップ22は、点線で示されている。結合して積み重ねた2Dマトリックス21は、わずか２工程（すなわち、バーの後ファセットおよび前ファセット）で、レーザーバーのマトリックス全体を不動態化することを可能にする。前部ファセットおよび後部ファセットを用意するマトリックスの回転を湾曲した矢印で示す。
【００６９】
2Dマトリックス工程は、レーザーチップ間の均一性が非常に高くなることをもたらす。製造時に求められる重要な位置合わせ工程が無いので高歩留まりが提供される。ウェハーまたはウェハー部分からのバーの劈開は、空気中で行われるので、200μｍまでもの非常に短いバーチップを劈開することができ、このチップは低電力消費のために冷却しないでポンピングされるレーザーに適している。
【００７０】
同じウェハーまたはウェハー部分からバーを一つずつ劈開し、そしてそれらをマトリックスに配置することが好ましい。そのとき、カットを劈開することが確実に予測されるが、劈開されたファセットの表面は汚染物質を含むであろう。
【００７１】
積層したレーザー結合は次の製造工程を有するであろう：
１．通常の空気もしくは乾燥空気、または乾燥窒素環境でバーを劈開する。劈開して暴露されたバーの表面を目標物という。この目標物は結晶の一部であって、典型的に、Ga、Al、In、P、CおよぎAsのような元素からなっている。
２．劈開したバーを、この目標物がさらなる処理工程にかけられるように、2次元(2D)マトリックスに積み重ねる。
３．劈開したバーのマトリックスを真空中に置く。有用な真空は、10 Torr〜10-11 Torr、好ましくは10-7 Torr未満である。しかし、この真空はできるだけ10になるのがよく、できるだけ高シンクを提供することよい。
【００７２】
４．目標物が乾燥窒素環境で劈開された場合は、真空チャンバにそれらが移動されるまで同じ雰囲気下で保持してもよい。
５．例えば、窒素、水素、アルゴン、ハロゲン（例えば、塩素、臭素、またはヨウ素系化合物）および炭化水素ガス（例えば、CH4およびC2H6）ならびに塩素ガス、ならびにそれらの混合物のような不活性および／または反応性ガスのプラズマを用いるイオンビームエッチング等のドライエッチングを用いて目標物の表面酸化物および汚染を除去する。
６．目標物の平滑表面形態を、エネルギー範囲1〜1000eV、好ましくは50〜5000eVの特定のエネルギーイオン中で操作することによって向上させる。
【００７３】
７．また、目標物の平滑表面形態を、入射ビーム角を目標物の表面の法線入射角に対して0度〜85度に変えることによって向上させる。さらに、イオンチャネリングも低下させることができるので、試料内のより深い欠陥発生を抑制できる。
８．窒素イオンビーム、もしくは窒素を含有するプラズマから抽出された熱窒素原子（プラズマから表面に加速された窒素イオン（例えば、イオンビームとして抽出される））、または窒素を含有する化合物、例えばアンモニアのガス形態を用いて目標物の上に窒化物表面層を創出する。窒化物層は、少なくとも１種の以下の物質：AlN, GaN, InN, InAsNを含む。さらに、プラズマは、水素および／またはアルゴンを含むことができ、この場合、目標物はまた抽出ビームと一緒に抽出されたArおよびHに曝される。
９．窒化物層を形成する。窒化物層は、元素N、Al、In、Ga、As、CおよびPの少なくとも１種からなり、好ましくは、主としてIII族元素に結合された窒素からなる。
【００７４】
１０．窒素と、周期律表の第2b、3a、4aおよび5a族の少なくとも１種の元素（例えば、C,Si, Ga,ZnおよびAl）との組合せた反応性プラズマを用いる、追加の、その場でのまたは別の場所での窒化物薄膜のでポジション。
１１．ミラーコーティングの前に、界面／表面非放射再結合をさらに低減するための、少なくとも１つの薄い不動態化層フィルムの追加。
【００７５】
１２．窒化処理およびデポジションを含むいずれかまたは全ての工程、すなわち、工程７〜１０をアニーリング手順と組み合わせて行う。
１３．前部ミラーのための反射防止コーティングおよび後部ミラーのための高反射コーティングのような保護層および／またはミラーコーティングの追加。
【００７６】
ドライエッチングおよび最初の窒化処理工程は、 マイクロ波電力、高周波電力、またはDC電力をガスに供給することによって、ガスをプラズマにすることを含む。
【００７７】
さらに、無汚染表面はそれをシールするために１層／２層の別の組成の窒化物とともに創られているので、そのような特性の不動態化層を導入して、窒化物不動態化層−ミラーコーティングのところでの界面キャリヤ再結合を最小限まで低減する。
温度制御
窒化処理中、および窒化処理後にも、温度を変化させることが可能である。当該温度範囲は-180℃〜+600℃にある。窒化処理中に試料を冷却および/または加熱することにより活性温度を制御すると、表面の第III/V族の分配のバランスをより良好にすることができる。それというのも、温度は、蒸気圧、エッチング収量、および種々異なる物質の取り入れ確率に対する重要なパラメータであるからである。窒化処理後の温度加熱、いわゆる「アニーリング」および「急速加熱アニーリング」は、生じ得る不完全部分をほぼ完全に直すことができる。温度範囲はこの場合+200℃〜600℃となることができる。
【００７８】
イオン-電流密度
イオン-電流の密度は、単位時間当たりどのくらい多くのイオンがGaAs表面に衝突するかを示す。時間を関数としてイオン-電流の密度を変化させることにより、表面構造の最適化を行うことができる。照射量（単位表面積当たりのイオン総量）は、所定の時間にわたって積算されたイオン-電流である。例えばイオン-電流をパルス化することにより、表面の局所的な加熱を回避し、ひいては、より良好な窒化処理を達成し、また例えば応力のない窒化処理を得ることが可能である。別の実施態様としては、拡散を容易にするために、より長い継続時間を有する強力な電流を使用して、故意に一時的に表面を加熱することも可能である。
【００７９】
第二の態様
本発明にしたがうレーザーミラーが設けられている第二の態様のレーザーを図4に示す。それぞれのレーザーチップ全体が、ウェハーの前面のところでエッチングされている。レーザー全体の中央が示されている。レーザーがウェハー上の列においてレーザーが順次提供されることを示すために、レーザーの一部がその各側で図示されている。なお、ウェハーが、図平面に対して垂直な方向に多数のこのようなレーザー列を含有することも留意されたい。
【００８０】
p型ドープ層M2と、活性領域M3と、n型ドープ層M4とを有するレーザーウェハーM1はいくつかの溝M5を有する。溝のそれぞれは三角形形状を有する。この三角形は、レーザーバーの前面ファセットとして機能するために活性領域M3に向いている、ウェハーに対して垂直な1つの面M6と、垂直なカットM6に対して45度を成す面M7とを有する。溝M6は、活性領域M3内のレーザービームのためにレーザー前部ファセットであり、ドライエッチングされ、レーザーバーファセットの場合に上記した同様の方法で処理される。溝M7はウェハーの面に対して直角なレーザービームLBに向けたチルトミラーを表す。従って、このカットは平滑であって、高反射性表面オーバーレイが設けられている。
【００８１】
第二の種類の溝M8は、ウェハーの表面に垂直な活性領域M3に向けた少なくとも１つの面M9を有して提供されている。この面はレーザーバーのバックミラーとして機能することを意図している。従って、上述したのと同様にエッチ処理される。背面および前面のファセットミラー双方のための不動態化層処理をこの態様に同時に提供することができることに留意されたい。このように、図4において上方に向いた表面全体はミラーと同様に処理して、表面をドライエッチングし、この表面に自然窒化物層を設けることができる。しかし、それぞれのレーザーバーにおいて、ファセットM6の反射防止性層およびファセットM9の高反射性層が設けられるのに対し、ウェハーの他の部分はシールドされる。また、高反射性ミラーM7にはその反射性層が設けられるのに対し、表面の残りはシールドされる。
【００８２】
適用分野の例
波長分割多重
波長分割多重(WDM)は、データを光ファイバーにスクイズする技法である。光ファイバーは、都市間および各国間の長距離通信量を取り扱うために８０年代から導入されている。ファイバーそれ自体のコストは１メートル当たり１０セント未満である。最大のコストは、地下または海底の光ファイバーの設置である。利用できる場合は、設置コストをより安くするために、電力線に光ファイバーを取付けることができる。大雑把に100km後では、信号は20dB（もとの強度の1%）減衰し、中継器を通さなければならず、そのもとの強度と形状に信号を再生、再時間調節、再形状作製する。中継器コストは約100000ドルである。しかし、インターネットが1995年に広く展開し始めたので、インターネット通信量は毎年約100%増加している。1998年以来、優位を占めている通信量はインターネットである。
【００８３】
この急速な成長を担う一つの方法は、WDM技法を用いて波長が異なるより多くのチャンネルを光ファイバーに加えることである。通常、各波長は2.5ギガビット／秒（40000回同時電話通話）を取り扱う。今日では、WDMシステムは最大80チャンネル（64kb/秒で、3百万回を超える電話通話）を有する。従来の中継器はただ１つの波長を取り扱うだけである。今日、同時に最大80または160チャンネルを増幅するEDFA（EDFA＝エルビウム添加型光ファイバー増幅器）が使われている。EDFAのコストは従来の中継器とおおよそ同じであるので、中継器の数とインストールされた光ファイバーの数の両方で、巨額のコストが節約されている。これが、長距離電話が今日非常に安価となっている理由である（例えば、スウェーデンから米国へ1SEK/分未満である）。
【００８４】
EDFAは、コアがエルビウムを添加したシリカファイバーからなる。エルビウムイオンはポンプレーザーによって活性化される。好ましいポンピング波長は980nmである。この波長で増幅器のノイズが最小となるからである。EDFAのコストの30%が、ポンプレーザーから生じている。従って、ポンプレーザーの性能コスト比をそれぞれ改善することは、一般的に、EDFAおよびWDMネットワークに大きな影響を与える。シティリング（いわゆる大都市圏ネットワーク）におけるEDFAの展開は、980nmポンプレーザー技法の多大なコストと高電力消費によって妨げられている。
【００８５】
しかし、上述したような新規な不動態化技法を有する本発明にしたがうポンプレーザーのドラスチックな技法はレーザーチップの冷却の必要性を低減するので、パッケージコストおよび全体的な電力消費を低下させるであろう。また、この方法は高いスループットも有しており、これもコストを低下させるであろう。
【００８６】
図５に示すように、光ファイバーP1を伝搬する信号はファイバー接点P2をとおって入る。エルビウムイオンの利得帯域内に入るためにこの信号は1530〜1560nmの波長を有しなければならない。通常、EDFAの入力と出力のところにはそれぞれ光アイソレータP3およびP4があり、多重反射およびそれによるノイズを防止する。ポンプレーザーP5はファイバーP6に接続され、このファイバーはWDMの入力に接続され、またこの入力信号は別の入力に供給される。再成形された信号は出力接点P7をとおって出力される。
【００８７】
WDMはポンプレーザー光（980nm）と信号（1530〜1560nm）とを一緒にする。ポンプレーザーのエネルギーはエルビウムイオンの吸収を介し、その後信号帯域のところでの誘導放出によって信号帯域に運ばれる。この利得は通常20dBである。出力は、ポンプパワーに比例する。有用な信号帯域は3Tb/秒以上（6千万回を超える電話通話）である。
【００８８】
このように、GaAsに基づくポンプレーザーの適用範囲は、上述の全てのエルビウム（Er）添加ファイバー増幅器であるが、ツリウム（Tm）添加ファイバーもそうである。ツリウム添加ファイバーは、いわゆるS-帯域の増幅を提供し、これは光通信では重要である。S-帯域は、1450〜1480nmに拡がる。増幅はツリウム添加フッ化ファイバーによるか、あるいは約1350nmのところでポンピングされるラマン増幅器によって提供される。しかし、フッ化ファイバーは一緒にはたらくことが難しい。それらは標準タイプのファイバーに向かって溶融接合されない。また、それは吸湿性である（すなわち、湿気と熱のために急速に劣化する）。またそれらは脆い。従って、重要な波長は、970〜985nm（EDFA=エルビウム添加ファイバー増幅器）、1045〜1070nm（TDFFA=ツリウム添加フッ化ファイバー増幅器）、そして915〜970nm（EDWA=エルビウム添加導波管増幅器）である。
【００８９】
最も関心のある波長は、1045〜1070nmである。残念なことに、20dBの増幅に到達するためには300mW付近の出力が求められている。
【００９０】
Er/Yb添加EDWA（エルビウム添加導波管増幅器）も重要な用途である。これらの種類の導波管は、ガラス製である。それらは短いので、エルビウムはより過敏に製造されねばならない。イットリウムその目的のためのユーザーである。通常、イットリウムのエルビウムの１０倍以上である。それ故、有効なポンプ吸収が可能である。イットリウムからエルビウムへの遷移を最小限にするために、Ｐと一緒に添加することが行われることが多い。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】図1は、本発明にしたがう不動態化層を有するレーザーの第一の態様を図示する。
【図２】図2は、多くのレーザー上に不動態化層を設けることを図示する。
【図３】図3は、本発明にしたがう不動態化層を有するレーザーの第二の態様を図示する。
【図４】図4は、本発明にしたがうレーザーを用いる用途の態様を図示する。
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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