(57)【要約】本発明は、ａ）水中で不溶性であり、室温で固体の酸素含有有機物質少なくとも１種およびｂ）一般式Ｉ［式中、変項Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ａ、Ｂ、ＸおよびＺは詳細な説明および特許請求の範囲に記載したものを表す］のアミド化合物少なくとも１種を含有する新規の水中油型分散液、ならびに起泡する傾向のある水性系中での消泡剤および／または脱泡剤としてのその使用に関する。
2004535917.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水中油型分散液において、油相が次の成分：
ａ）少なくとも１２個の炭素原子を有し、ＳまたはＳＯもしくはＳＯ２により中断されていてもよい脂肪族炭化水素基を有する長鎖アルコール、少なくとも１４個の炭素原子を有する脂肪族アルコールを製造する際に生じる蒸留残留物、脂肪酸のモノグリセリド、ジグリセリドおよびトリグリセリド、少なくとも１２個の炭素原子を有する脂肪族アルコールの脂肪酸エステル、Ｃ１〜Ｃ１１−アルコールの脂肪酸エステルおよびこれらの混合物から選択される、水中で不溶性であり、室温で固体の酸素含有有機物質少なくとも１種；
ｂ）一般式Ｉ
【化１】
2004535917.tif 000018
［式中、変項Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ａ、Ｂ、ＸおよびＺは次のものを表す：
Ｒは少なくとも１４個の炭素原子を有し、１つもしくは２つのヒドロキシル基、１つもしくは２つの二重結合および／または１つもしくは２つの三重結合を有していてもよい脂肪族基、
Ａ、Ｂは相互に無関係に１つもしくは２つのＯＨ基、１つもしくは２つの二重結合および／または三重結合を有していてもよく、かつ／またはヘテロ原子に隣接していない１つもしくは２つの酸素原子により中断されていてもよいＣ１〜Ｃ２０−アルキレン、あるいは１つもしくは２つのＯＨ基により、および／または１つ、２つ、３つもしくは４つのメチル基により置換されていてもよく、かつ／またはカルボニル官能基を環成分として有していてもよいＣ５〜Ｃ２０−シクロアルキレン、
Ｒ１は水素、Ｃ１〜Ｃ１３−アルキル、Ｃ５〜Ｃ１０−シクロアルキル、フェニルまたは式［Ａ１−Ｘ１］ｍ−Ｚ１の基、
Ｒ２は水素、Ｃ１〜Ｃ１３−アルキル、Ｃ５〜Ｃ１０−シクロアルキル、フェニル、基Ｃ（Ｏ）−Ｒまたは式［Ａ２−Ｘ２］ｎ−Ｚ２の基、
Ｘは酸素または基Ｎ−Ｒ３、その際、Ｒ３は次のものを表す：水素、基Ｃ（Ｏ）−Ｒまたは式［Ａ３−Ｘ３］ｐ−Ｚ３の基、
Ｚは水素または基［Ａ４−Ｘ４］ｑ−Ｚ４、
その際、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４は相互に無関係にＣ２〜Ｃ３−アルキレンを表し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４は相互に無関係に酸素または基ＮＲａを表し、その際、Ｒａは相互に無関係に水素、ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ（Ｏ）Ｒ、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ（Ｏ）Ｒまたは基Ｃ（Ｏ）−Ｒを表し、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４は相互に無関係に水素、ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ（Ｏ）Ｒ、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２またはＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ（Ｏ）Ｒを表し、かつｍおよびｑは相互に無関係に１〜２０の数、ｎおよびｐは相互に無関係に１〜１０の数を表し、
その際、Ｒ１はＲ２と一緒になって、またはＲ２はＲ３と一緒になって、および／またはアルキレン単位により結合されている２つの窒素原子に結合しているそれぞれ２つの基Ｒ３、Ｒ４、ＲａはＣ１〜Ｃ４−アルキレンを表してもよく、これはカルボニル官能基を有していてもよいか、かつ／または１つ、２つもしくは３つのメチル基により置換されていてもよく、
または基Ｂ−Ｘ−Ｚは、Ａがヘテロ原子に隣接していない１つもしくは２つの酸素原子により中断されているＣ６〜Ｃ２０−アルキレンを表すか、または１つもしくは２つのＯＨ基により、かつ／または１つ、２つ、３つもしくは４つのメチル基により置換されていてもよいか、かつ／またはカルボニル官能基を環成分として有していてもよいＣ５〜Ｃ２０−シクロアルキレンを表す場合には水素を表す］のアミド化合物
および／または式Ｉａ
【化２】
2004535917.tif 000019
［式中、Ｒ、Ａ、Ｂ、ＸおよびＺは式Ｉに関して記載したものを表す］のアミジン化合物
および／または少なくとも１種の式Ｉのアミド化合物および／またはアルコールのＯＨ基およびアミンのＮＨ基もしくはＮＨ２基から選択される反応性の基ＲＧを少なくとも１つ有する式Ｉａのアミジン化合物と、反応性の基ＲＧに対して少なくとも２官能性の反応性を有する少なくとも１種の架橋作用のある化合物Ｖとの反応生成物、
および／またはアミノ基を有するポリマーと、式Ｒ−ＣＯＯＨ（式中、Ｒは上記のものを表す）の脂肪族カルボン酸との反応生成物を少なくとも１種ならびに場合により次の成分：
ｃ）水中油型分散液の消泡作用を公知のように改善する物質；
ｄ）２００℃を超える（標準圧力で）沸点を有する１種もしくは数種の炭化水素を含有することを特徴とする水中油型分散液。
【請求項２】
式Ｉ中でＲが少なくとも１９個の炭素原子を有する、請求項１記載の分散液。
【請求項３】
式Ｉの化合物または該化合物と、架橋作用のある化合物との反応生成物が式Ｒ−Ｃ（Ｏ）−（式中、Ｒは上記のものを表す）の基を少なくとも２つ有する、請求項１または２記載の分散液。
【請求項４】
式Ｉ中の変項Ａ、Ｂ、Ｒ１、Ｒ２、ＸおよびＺが次のものを表す：
Ａ、Ｂは相互に無関係にＣ２〜Ｃ４−アルキレン、
Ｒ１は水素または［Ａ１−Ｘ１］ｍ−Ｈ、その際、Ａ１はＣ２〜Ｃ３−アルキレンを表し、かつＸ１は酸素または基ＮＲａを表し、その際、Ｒａは相互に無関係に水素またはＣ（Ｏ）Ｒを表し、かつｍは１〜１０の数を表し、
Ｒ２は水素または［Ａ２−Ｘ２］ｎ−Ｈ、その際、Ａ２はＣ２〜Ｃ３−アルキレンを表し、かつＸ２は酸素または基ＮＲａを表し、その際、Ｒａは相互に無関係に水素またはＣ（Ｏ）Ｒを表し、かつｎは１〜１０の数を表すか、または
Ｒ１はＲ２と一緒になってＣ２〜Ｃ４−アルキレン基を形成するか、またはＲ２はＲ３と一緒になってＣ２〜Ｃ４−アルキレン基を形成し、
Ｘは酸素または基Ｎ−Ｒ３、その際、Ｒ３は次のものを表す：水素または基Ｃ（Ｏ）−Ｒ、
Ｚは水素または基［Ａ４−Ｘ４］ｑ−Ｚ４、その際、Ａ４はＣ２〜Ｃ３−アルキレンを表し、かつＸ４は酸素または基ＮＲａを表し、その際、Ｒａは相互に無関係に水素またはＣ（Ｏ）Ｒを表し、かつＺ４は水素を表し、かつｑは１〜１０の数を表す、請求項１から３までのいずれか１項記載の分散液。
【請求項５】
式Ｉ中のＡ、Ｂ、Ｒ１、Ｒ２、ＸおよびＺが次のものを表す：
Ａはヘテロ原子に隣接していない１つもしくは２つの酸素原子により中断されているＣ５〜Ｃ２０−アルキレンを表し、
Ｒ１は水素または式［Ａ１−Ｘ１］ｍ−Ｚ１の基を表し、その際、Ａ１はＣ２〜Ｃ３−アルキレンおよびＸ１は酸素または基ＮＲａを表し、その際、Ｒａは相互に無関係に水素またはＣ（Ｏ）Ｒを表し、かつＺ１は水素を表し、かつｍは０〜１０の数を表し、
Ｒ２は水素または基Ｃ（Ｏ）−Ｒを表し、かつ基Ｚ−Ｘ−Ｂは水素を表す、請求項１から４までのいずれか１項記載の分散液。
【請求項６】
成分ｂ）が３を下回るアミン価（ＤＩＮ１６９４５による）を有する、請求項１から５までのいずれか１項記載の分散液。
【請求項７】
成分ｂ）が請求項１記載の、平均して少なくとも１つの反応性の基ＲＧを有する一般式Ｉの化合物少なくとも１種と、少なくとも二官能性の架橋作用のある化合物Ｖ少なくとも１種との反応生成物から選択されている、請求項１から６までのいずれか１項記載の分散液。
【請求項８】
架橋作用のある化合物Ｖが、２〜２０個の炭素原子を有する脂肪族および脂環式のジカルボン酸およびトリカルボン酸、該カルボン酸のエステル−もしくはアミド−形成性誘導体、３〜１０個の炭素原子を有するα，β−モノエチレン系不飽和モノカルボン酸、ジカルボン酸およびトリカルボン酸、該カルボン酸のエステル−もしくはアミド−形成性誘導体、および炭酸の誘導体から選択されている、請求項７記載の分散液。
【請求項９】
成分ｂ）が最大で４０のＤＩＮ５３４０２による酸価により特徴付けられる、請求項８記載の分散液。
【請求項１０】
成分ｂ）が一般式ＩＩ
【化３】
2004535917.tif 000020
［式中、変項Ｒ５、Ｒ６、Ａ、Ｂ、Ｘ′およびＺ′は次のものを表す：
Ａ、Ｂは相互に無関係に１つもしくは２つのＯＨ基、１もしくは２つの二重結合および／または三重結合を有していてもよく、かつ／またはヘテロ原子に隣接していない１つもしくは２つの酸素原子により中断されていてもよいＣ２〜Ｃ２０−アルキレン、あるいは１つもしくは２つのＯＨ基および／または１、２、３もしくは４つのメチル基により置換されていてもよく、かつ／またはカルボニル官能基を環成分として有していてもよいＣ５〜Ｃ２０−シクロアルキレンを表し、
Ｒ５は水素、Ｃ１〜Ｃ１３−アルキル、Ｃ５〜Ｃ１０−シクロアルキル、フェニルまたは式［Ａ５−Ｘ５］ｒ−Ｈの基を表し、
Ｒ６は水素、Ｃ１〜Ｃ１３−アルキル、Ｃ５〜Ｃ１０−シクロアルキル、フェニルまたは式［Ａ６−Ｘ６］ｓ−Ｈの基を表し、
Ｘ′は酸素または基Ｎ−Ｒ７を表し、その際、Ｒ７は次のものを表す：水素、基Ｃ（Ｏ）−Ｒまたは式［Ａ７−Ｘ７］ｔ−Ｈの基、
Ｚ′は水素または基［Ａ８−Ｘ８］ｕ−Ｈを表し、
その際、Ａ５、Ａ６、Ａ７、Ａ８は相互に無関係にＣ２〜Ｃ３−アルキレンを表し、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８は相互に無関係に酸素または基ＮＲｂを表し、その際、Ｒｂは水素、ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２またはＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２を表し、かつｒおよびｕは相互に無関係に０〜２１の数を表し、ｓおよびｔは相互に無関係に０〜１１の数を表し、
その際、Ｒ５はＲ６と一緒になって、またはＲ６はＲ７と一緒になって、かつ／またはアルキレン単位により結合された２つの窒素原子に結合してるそれぞれ２つの基Ｒ７、Ｒ８、Ｒｂは、カルボニル官能基を１つ有していてもよいか、かつ／または１、２または３つのメチル基により置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４−アルキレンを表してもよく、
または基Ｚ′−Ｘ′−Ｂは、Ａがヘテロ原子に隣接していない１つもしくは２つの酸素原子により中断されているＣ６〜Ｃ２０−アルキレンを表すか、または１つもしくは２つのＯＨ基により、かつ／または１、２、３もしくは４つのメチル基により置換されていてもよく、かつ／またはカルボニル官能基を環成分として有していてもよいＣ５〜Ｃ２０−シクロアルキレンを表す場合には水素を表す］のアミンのＮＨ基およびＮＨ２基の少なくとも２０％を、式Ｒ−ＣＯＯＨの長鎖のカルボン酸またはこれらのカルボン酸のアミド形成性誘導体［式中、Ｒは少なくとも１４個の炭素原子を有し、１つもしくは２つのヒドロキシル基、１つもしくは２つの二重結合および／または１つもしくは２つの三重結合を有していてもよい脂肪族基を表す］によりアミド化し、かつ場合によりアミド化の際に得られる反応生成物を少なくとも１種の架橋作用のある、少なくとも二官能性の化合物Ｖと反応させることにより得られる、請求項１から９までのいずれか１項記載の分散液。
【請求項１１】
成分ａ）が主成分として少なくとも１２個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基を有する長鎖のアルコール少なくとも１種を含有する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の分散液。
【請求項１２】
脂肪族アルコールが一般式ＩＩＩ
Ｋｗ−ＣＨ２−Ｓ（Ｏ）ｖ−ＣＨＲ９−ＣＨＲ１０−ＯＨ      （ＩＩＩ）
［式中、Ｋｗは１１〜３５個の炭素原子を有するアルキル基を表し、Ｒ９およびＲ１０は相互に無関係に水素、メチル、エチルまたはフェニルを表し、かつｖは０、１または２を表す］の化合物から選択されている、請求項１１記載の分散液。
【請求項１３】
長鎖のアルコールが、１２〜３６個の炭素原子を有する脂肪族脂肪アルコールである、請求項１１記載の分散液。
【請求項１４】
成分ａ）がさらに脂肪酸のトリグリセリドを少なくとも１種含有する、請求項１１、１２または１３のいずれか１項記載の分散液。
【請求項１５】
成分ａ）がさらに少なくとも１２個の炭素原子を有する脂肪族アルコールの脂肪酸エステルを含む、請求項１１から１４までのいずれか１項記載の分散液。
【請求項１６】
油相の全質量における成分ｂ）の質量割合が１〜２０質量％の範囲である、請求項１から１５までのいずれか１項記載の分散液。
【請求項１７】
油相が、オリゴグリセリンまたはポリグリセリンのＯＨ基を少なくとも１種の脂肪族Ｃ１２〜Ｃ３５−カルボン酸により少なくとも２０％エステル化することにより得られる物質から選択されている成分ｃ）を含有する、請求項１１から１５までのいずれか１項記載の分散液。
【請求項１８】
水相が少なくとも１種の表面活性物質を含有する、請求項１から１７までのいずれか１項記載の分散液。
【請求項１９】
表面活性物質が、アニオン性乳化剤およびミセルを形成する酸基を有するポリマーから選択されているアニオン性表面活性物質を含む、請求項１５記載の分散液。
【請求項２０】
起泡する水性系のための消泡剤および／または脱泡剤としての請求項１から１６までのいずれか１項記載の水中油型分散液の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水中油型分散液、消泡剤および／または脱泡剤としての該分散液の使用に関する。
【０００２】
数多くの工業プロセスでは、その含有物質に基づいて泡を形成する傾向のある水性の溶液および懸濁液を処理しなくてはならない。この起泡はプロセスの実施を困難にし、従ってできる限りわずかに抑えるか、または完全に回避しなくてはならない。起泡性の水性組成物の例は界面活性物質を含有する組成物、サポニンを含有する組成物、浄化装置中の廃水、タンパク質を含有する組成物、たとえばダイズ抽出物および特に木材パルプおよび／またはセルロースを含有する懸濁液、たとえば紙、厚紙またはボール紙を製造するために製紙工業で使用されるものである。
【０００３】
凝集する気泡から持続的に後から形成される泡を生じる以外に、これらの系中に含まれた、微細に分散し、安定した形で存在する空気は問題があることが判明した。従ってこれらの系の空気含有率を低減することは同様に特に重要である。
【０００４】
これらの理由から起泡性の水性組成物を加工する際に、および部分的にすでに該組成物を製造する際に、すでにわずかな使用濃度で不所望の起泡を抑制し、閉じこめられた空気の含有率を低減するか、またはすでに生じた泡を破壊する、いわゆる消泡剤および／または脱泡剤を該組成物に添加する。
【０００５】
従来技術から公知の消泡剤はしばしば、水中油型分散液もしくはエマルションをベースとする水性の組成物であり、その油相は少なくとも１種の疎水性物質、たとえば鉱油、シリコーン油、ポリアルキレンオキシド、これらと脂肪酸とのエステルおよびこれらと長鎖アルコールとのエステル、天然油脂、ワックス、エステルワックスまたは長鎖アルコールを含有している。ツィーグラー法により長鎖アルコールを製造する際に、またはオキソ合成の際に生じる蒸留残留物を使用することに関しても種々に報告されている（たとえばＥＰ−Ａ１４９８１２、ＤＥを参照のこと）。
【０００６】
いくつかの事例では効果を向上するための油相に別の疎水性物質、たとえばステアリン酸の金属塩、疎水化ケイ酸、部分的に、もしくは完全に脂肪酸によりエステル化されたポリオールまたは脂肪酸を添加する。
【０００７】
ＵＳ３，６７３，１０５、ＵＳ３，９２３，６８３およびＤＥ−Ａ２９４４６０４から水中油型分散液をベースとする消泡剤組成物が公知であり、これは主成分としての液状の炭化水素に加えて、効果を改善するための疎水性ケイ酸、アルキレンジアミンとＣ６〜Ｃ１８−カルボン酸とのビスアミドならびに場合によりシリコーン油を含有している。
【０００８】
ＣＡ１１４３２４４は溶剤ベースの消泡剤組成物を記載しており、これは水不溶性の溶剤に加えてポリエチレンオキシド／プロピレンオキシド−ブロックコポリマー、エチレンジアミンの脂肪酸アミドおよび脂肪アルコール混合物を含有している。
【０００９】
ＥＰ−Ａ５１３１７３、ＥＰ−Ａ６６２１７２およびＤＥ−Ａ４２３２４１５から、実質的な成分としてジグリセリン、トリグリセリンおよびテトラグリセリンを含有するポリグリセリン少なくとも２０％を脂肪酸でエステル化することにより得られるポリグリセリンエステルは、水中油型分散液をベースとする組成物の消泡および／または脱泡作用を改善することが公知である。
【００１０】
ＤＥ−Ａ１９６４１０７６は油相が消泡作用の改善のために、脂肪酸により部分的にエステル化したポリオールとジカルボン酸との少なくとも１種の反応生成物を含有する水中油型分散液をベースとする消泡剤組成物を記載している。
【００１１】
ＥＰ−Ａ７３２１３４から油相が消泡作用の改善のために、少なくとも４つのＯＨ基を有するか、または少なくとも２つのＯＨ基を有し、かつ少なくとも１つの分子内エーテル結合を有する糖アルコールと、少なくとも２０個の炭素原子を分子中に有する脂肪酸との、モル比≧１：１からなる少なくとも１種のエステルを含有する、水中油型分散液をベースとする消泡剤組成物が公知である。
【００１２】
ＤＥ−Ｃ１９９１７１８６は、消泡作用を有するアルキレン結合したオリゴ尿素誘導体を提案しており、該誘導体は少なくとも末端の窒素原子にアルキル基またはアリールアルキル基を有している。
【００１３】
従来技術の消泡剤系は部分的に、その消泡／脱泡作用が高温、たとえば４０℃を超える温度、および特に５０℃を超える温度で不十分にすぎないという欠点を有している。しかし比較的高い温度での消泡および脱泡作用は多数の工業プロセスにおいて重要である。たとえば現代の製紙法では、閉鎖された水の循環によって作業し、このことにより水性の使用材料の温度上昇は通常、５０℃を超え、かつ部分的に５５℃を上回る。さらに従来技術の消泡剤は部分的に不十分な長期効果を有するにすぎない、つまり該消泡剤は比較的長時間の使用の際にその消泡作用を失う。従って該消泡剤を後から供給しなくてはならず、このことは経済的な理由から望ましくない。
【００１４】
従って本発明の根底には、高めた温度、たとえば４０℃を上回る温度、有利には５０℃を上回る温度および特に５５℃以上でも良好な消泡および／または脱泡作用を有する、水性系用の消泡剤もしくは脱泡剤を提供するという課題が存在する。さらにこれらは良好な長期効果を有しているべきである。
【００１５】
この課題は意外にも、油相が、水中で不溶性であり、室温で固体の有機酸素含有物質少なくとも１種に加えて一般式Ｉ
【００１６】
【化１】
2004535917.tif 000003
［式中、変項Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ａ、Ｂ、ＸおよびＺは次のものを表す：
Ｒは少なくとも１４個の炭素原子を有し、場合により１つもしくは２つのヒドロキシル基、１つもしくは２つの二重結合および／または１つもしくは２つの三重結合を有していてもよい脂肪族基、
Ａ、Ｂは相互に無関係にＣ２〜Ｃ２０−アルキレン、これは場合により１つもしくは２つのＯＨ基、１つもしくは２つの二重結合および／または三重結合を有していてもよく、かつ／またはヘテロ原子に隣接していない１つ、２つもしくは３つの酸素原子により中断されていてもよく、あるいはＣ５〜Ｃ２０−シクロアルキレン、これは場合により１つもしくは２つのＯＨ基により、および／または１つ、２つ、３つもしくは４つのメチル基により置換されていてもよく、かつ／またはカルボニル官能基を環成分として有していてもよく、
Ｒ１は水素、Ｃ１〜Ｃ１３−アルキル、Ｃ５〜Ｃ１０−シクロアルキル、フェニルまたは式［Ａ１−Ｘ１］ｍ−Ｚ１の基、
Ｒ２は水素、Ｃ１〜Ｃ１３−アルキル、Ｃ５〜Ｃ１０−シクロアルキル、フェニル、基Ｃ（Ｏ）−Ｒまたは式［Ａ２−Ｘ２］ｎ−Ｚ２の基、
Ｘは酸素または基Ｎ−Ｒ３、その際、Ｒ３は次のものを表す：水素、基Ｃ（Ｏ）−Ｒまたは式［Ａ３−Ｘ３］ｐ−Ｚ３の基、
Ｚは水素または基［Ａ４−Ｘ４］ｑ−Ｚ４、
その際、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４は相互に無関係にＣ２〜Ｃ３−アルキレンを表し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４は相互に無関係に酸素または基ＮＲａを表し、その際、Ｒａは相互に無関係に水素、ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ（Ｏ）−Ｒ、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ（Ｏ）−Ｒまたは基Ｃ（Ｏ）−Ｒを表し、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４は相互に無関係に水素、ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ（Ｏ）−Ｒ、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２またはＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ（Ｏ）−Ｒを表し、かつｍおよびｑは相互に無関係に１〜２０の数、ｎおよびｐは相互に無関係に１〜１０の数を表し、
その際、Ｒ１はＲ２と一緒になって、またはＲ２はＲ３と一緒になって、および／またはアルキレン単位により結合されている２つの窒素原子に結合しているそれぞれ２つの基Ｒ３、Ｒ４、ＲａはＣ１〜Ｃ４−アルキレンを表してもよく、これはカルボニル官能基を有していてもよいか、かつ／または１つ、２つもしくは３つのメチル基により置換されていてもよく、
または基Ｂ−Ｘ−ＺはＡがヘテロ原子に隣接していない１つもしくは２つの酸素原子により中断されているＣ６〜Ｃ２０−アルキレンを表すか、または場合により１つもしくは２つのＯＨ基により、かつ／または１つ、２つ、３つもしくは４つのメチル基により置換されていてもよいか、かつ／またはカルボニル官能基を環成分として有していてもよいＣ５〜Ｃ２０−シクロアルキレンを表す場合には水素を表す］のアミド化合物
および／または式Ｉａ
【００１７】
【化２】
2004535917.tif 000004
［式中、Ｒ、Ａ、Ｂ、ＸおよびＺは式Ｉに関して記載したものを表す］のアミジン化合物
および／または式Ｉの少なくとも１種のアミド化合物および／またはアルコールのＯＨ基およびアミンのＮＨ基もしくはＮＨ２基から選択される反応性の基ＲＧを少なくとも１つ有する一般式Ｉａのアミジン化合物と、反応性の基ＲＧに対して少なくとも２官能性の反応性を有する少なくとも１種の架橋作用のある化合物Ｖとの反応生成物、
および／またはアミノ基を有するポリマーと式Ｒ−ＣＯＯＨ（Ｒは上記のものを表す）の脂肪族カルボン酸との反応生成物を少なくとも１種含有する水中油型分散液により解決される。
【００１８】
一般式Ｉのアミド化合物は一部、ＥＰ−Ａ２８６３３６から、腐食防止剤組成物のための作用物質として、またはその製造のための前駆体として公知である。ヒドロキシエチルピペラジンの脂肪酸アミドはたとえばＵＳ５１２８４７３から公知である。ＤＥ−Ａ３３０９９４８は特にアミド化合物および該化合物とジカルボン酸との反応生成物を、穿孔加工液中での液体損失を低減するための化合物として記載している。
【００１９】
従って本発明の対象は、油相が次の成分：
ａ）少なくとも１２個の炭素原子を有し、Ｓ原子またはＳＯもしくはＳＯ２により中断されていてもよい脂肪族炭化水素基を有する長鎖アルコール、少なくとも１４個の炭素原子を有する脂肪族アルコールを製造する際に生じる蒸留残留物、脂肪酸のモノグリセリド、ジグリセリドおよびトリグリセリド、少なくとも１２個の炭素原子を有する脂肪族アルコールとの脂肪酸エステル、Ｃ１〜Ｃ１１−アルコールの脂肪酸エステルおよびこれらの混合物から選択される、水中で不溶性で室温で固体の、酸素を含有する有機物質少なくとも１種；
ｂ）上記の一般式Ｉのアミド化合物少なくとも１種
および／または一般式Ｉａのアミジン化合物
および／またはアルコールのＯＨ基およびアミンのＮＨ基もしくはＮＨ２基から選択される反応性の基ＲＧを少なくとも１つ有する式Ｉのアミド化合物少なくとも１種と、反応性の基ＲＧに対して少なくとも２官能性の反応性を有する架橋作用のある化合物Ｖ少なくとも１種との反応生成物、
および／またはアミノ基を有するポリマーと、式Ｒ−ＣＯＯＨ（Ｒは上記のものを表す）の脂肪族カルボン酸との反応生成物ならびに場合により次の成分：
ｃ）水中油型分散液の消泡作用を公知のように改善することができる物質；
ｄ）２００℃を超える（標準圧力で）沸点を有する１種もしくは数種の炭化水素を含有する水中油型分散液である。
【００２０】
本発明の対象はさらに、水性の起泡性組成物、特に水性のセルロース含有および／または木材パルプを含有する組成物、たとえば紙、厚紙およびボール紙を製造する分野で使用される組成物のための消泡剤および／または脱泡剤としてのこれらの組成物の使用である。
【００２１】
式Ｉ中の変項の定義において使用した表現のアルキル、アルケニルおよびシクロアルキルは個々の分子群のための集合的な概念であり、その際、Ｃｎ〜Ｃｍという記載はこれらの分子群の可能な炭素数の下限および上限を示す。
【００２２】
従ってＲの定義におけるアルキルは直鎖状もしくは分枝鎖状の脂肪族炭化水素基を表し、該基は少なくとも１４個の炭素原子を有し、かつ１つもしくは２つのＯＨ基により置換されていてもよく、かつさらに１つもしくは２つの二重結合もしくは三重結合を有していてもよい。このような基の例は飽和の基、たとえばｎ−テトラデカン−１−イル、ペンタデカン−１−イル、ｎ−ヘキサデカン−１−イル（パルミチニル）、ｎ−ヘプタンデカン−１−イル、ｎ−オクタデカン−１−イル（ステアリル）、ｎ−ノナデカン−１−イル、ｎ−エイコサン−１−イル（アラキニル）、ｎ−ヘンエイコサン−１−イル、ｎ−ドコサン−１−イル（ベヘニル）、ｎ−トリコサン−１−イル、ｎ−テトラコサン−１−イル（リグノセリン−１−イル）、ｎ−ペンタコサン−１−イル、ヘキサコサン−１ーイル（セロチニル）、ヘプタコサン−１−イル、ノナコサン−１−イル、トリアコンタン−１−イル、ｎ−テトラデカン−２−イル、ペンタデカン−２−イル、ｎ−ヘキサデカン−２−イル、ｎ−ヘプタデカン−２−イル、ｎ−オクタデカン−２−イル、ｎ−ノナデカン−２−イル、ｎ−エイコサン−２−イル、ｎ−ヘンエイコサン−２−イル、ｎ−ドコサン−２−イル、ｎ−トリコサン−２−イル、ｎ−テトラコサン−２−イル、ｎ−ペンタコサン−２−イル、ヘキサコサン−２−イル、ヘプタコサン−２−イル、ノナコサン−２−イル、トリアコンタン−２−イル、ならびにこれらから誘導されるエチレン系不飽和を１つもしくは２つ有する基、および／またはヒドロキシル化した基である。
【００２３】
Ｃ１〜Ｃ１３−アルキルは相応して１〜１３個の炭素原子、有利には１〜８個、および特に１〜６個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、２−ブチル、イソ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、イソ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、２−メチル−１−ペンチル、ｎ−ヘプチル、２−エチルヘキシ−１−イル、２−メチルヘキシ−１−イル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、２−メチルデシ−１−イル、ｎ−ドデシル、２−メチルドデシルなどを表す。
【００２４】
アルキレンは２価の直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基を表し、その際、両方の自由な原子価は有利には異なった炭素原子に存在する。従ってＣ２〜Ｃ３−アルキレンはたとえば１，２−エチレン、１，２−プロピレンまたは１，３−プロピレンを表す。従ってＣ２〜Ｃ２０−アルキレンはＣ２〜Ｃ３−アルキレンに関して記載した基、ならびにたとえばブタン−１，２−ジイル、−２，３−ジイル、−１，３−ジイルまたは−１，４−ジイル、ペンタン−１，２−ジイル、−２，３−ジイル、−１，３−ジイル、−１，４−ジイル、−２，４−ジイルまたは−１，５−ジイル、ヘキサン−１，６−ジイル、２，２，４−トリメチルペンタン−１，４−ジイル、オクタン−１，８−ジイルなどを表す。アルケニル基中で、１個または２個の炭素原子が、相互に隣接していないか、または結合箇所に隣接していない酸素原子により代えられていてもよい。このようなアルキレン基は通常、５〜２０個の炭素原子を有する。このための例は次のものである：３−オキサペンタン−１，５−ジイル、３−オキサヘキサン−１，６−ジイル、４−オキサヘプタン−１，７−ジイル、３，６−ジオキサオクタン−１，８−ジイル、３，７−ジオキサノナン−１，９−ジイル、４，７−ジオキサデカン−１，１０−ジイル、４，８−ジオキサウンデカン−１，１１−ジイル、４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジイル、４，１１−ジオキサテトラデカン−１，１４−ジイル。
【００２５】
Ｃ５〜Ｃ１０−シクロアルキルは５〜１０個、有利には５〜８個の炭素原子を有する一価のモノシクロもしくはビシクロ脂肪族基、たとえばシクロペンチル、シクロヘキシルまたはシクロヘプチルを表す。
【００２６】
Ｃ５〜Ｃ２０−シクロアルキレンは５〜２０個の炭素原子を有する二価のモノ−もしくはビシクロ脂肪族基を表し、その際、両方の自由な原子価は有利には異なった炭素原子に存在し、かつ二環式基の場合、環は縮合しているか、スピロ環であるか、またはアルキレン基により相互に結合されていてもよい。このための例はシクロペンタン−１，２−および−１，３−ジイル、シクロヘキサン−１，２−ジイル、−１，３−ジイルおよび／または−１，４−ジイル、シクロヘプタン−１，２−ジイル、−１，３−ジイルおよび−１，４−ジイル、ノルボルナン−２，３−ジイル、２，２−ビス（シクロヘキシル−４′−イル）プロパンである。
【００２７】
本発明による組成物の消泡および脱泡作用に関して、Ｒは有利には少なくとも１７個の炭素原子、特に少なくとも１９個の炭素原子およびとりわけ有利には少なくとも２１個の炭素原子を有する基を表す。通常、Ｒは４０個より多くの炭素原子、有利には３０個より多くの炭素原子を有していない。有利にはＲはヒドロキシル基を有していない。有利にはＲは飽和である。特に有利にはＲは飽和および非分枝鎖状のアルキル基を表し、これは有利には１位でカルボニル基と結合している。殊に有利にはＲは直鎖状のヘンエイコサン−１−イル基を表す。
【００２８】
一般式Ｒ−Ｃ（Ｏ）−の基を少なくとも２つ、および特に少なくとも３つ有する式Ｉの化合物ならびにその反応生成物は有利である。一般式Ｒ−Ｃ（Ｏ）−の基を平均して少なくとも１．５、特に少なくとも２つ、および特に有利には少なくとも３つ有する一般式Ｉの化合物の混合物もまた有利である。
【００２９】
本発明による分散液の消泡／脱泡作用に関して、成分ｂ）としてアミンのＮＨ基またはＮＨ２基、つまりアミド化されていない第二級または第一級アミノ基を０．０５モル／ｋｇより少なく含有する物質を使用する場合に有利であることが判明した。このような物質のアミン価（ＤＩＮ１６９４５、第９頁、ｍｇＫＯＨ／ｇ物質で記載）は有利には３．０、特に２．０、およびとりわけ１．０の値を越えない。しかし通常、成分ｂ）のアミン価は製造条件によって０．１およびしばしば０．２の値を下回ることはない。
【００３０】
従って特に有利な実施態様では式Ｉの化合物中で窒素原子の１０％未満はアミンのＮＨ基またはＮＨ２基の形で存在している。化合物Ｉを混合物の形で使用する場合、これは分子あたりのアミン基の平均値である。従ってこの実施態様では化合物はほぼアミンのＮＨ基またはＮＨ２基を有していない。
【００３１】
本発明のもう１つの有利な実施態様では成分ｂ）として、ＮＨ基、ＮＨ２基およびＯＨ基から選択される反応性の官能基を少なくとも１つ、たとえば１つ、２つまたは３つ有する一般式Ｉの化合物少なくとも１種と、架橋作用があり、基ＲＧに対して少なくとも二官能性の化合物Ｖとの反応により得られる組成物を使用する。成分ｂ）として当然のことながら、平均して少なくとも１つ、有利には１〜２つ、および特に１〜１．５の上記の反応性の基ＲＧを有する一般式Ｉの化合物と、架橋作用のある化合物Ｖとの反応により得られる組成物を使用する。
【００３２】
つまりここで、および以下で化合物Ｉの反応性の基ＲＧに対して少なくとも二官能性である、架橋作用のある化合物Ｖとは、少なくとも２つの反応性の基ＲＧと反応して結合を形成することができる化合物であると理解する。このような化合物Ｖは通常、少なくとも２つの反応性の基ＲＧ′および／または少なくとも１つの二官能性の反応性の基ＲＧ″を有し、これらは前記の基ＲＧに対して相補的である。反応性の基ＲＧ′のための例はカルボキシル基ならびにこれらのエステル−およびアミド−形成性誘導体、たとえば無水物基、酸塩化物基、ＣＯＮＨ２基、イソシアネート基および低級アルキル基である。ＲＧ′のためのその他の例はオキシラン基ならびにカルボニル基に対して共役結合しているエチレン系不飽和二重結合である。反応性の官能基ＲＧ″のための例は炭酸から誘導される官能基、たとえばカーボネート基、尿素基、チオ尿素基などである。
【００３３】
適切な架橋作用のある化合物Ｖの例は次のものである：
（１）炭酸の誘導体、たとえばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネートおよび尿素；
（２）有利に２〜２０個の炭素原子を有し、かつ特に４〜１０個の炭素原子を有する脂肪族および脂環式ジ−、トリ−およびテトラカルボン酸、これらは場合により１または２つの第三窒素原子または酸素原子を脂肪族もしくは脂環式分子の部分に有していてもよく、たとえばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、コルク酸、セバシン酸、クエン酸、プロパントリカルボン酸、エチレンジアミン四酢酸およびブタンテトラカルボン酸ならびにこれらのカルボン酸のエステル−およびアミド−形成性誘導体；
（３）有利に３〜１０個の炭素原子を有するα，β−エチレン系不飽和モノ−、ジ−およびトリカルボン酸、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸およびアコニット酸ならびにこれらのカルボン酸のエステル−およびアミド−形成性誘導体；
（４）芳香族ジ−、トリ−およびテトラカルボン酸、たとえばフタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸ならびにこれらのカルボン酸のエステル−およびアミド−形成性誘導体；
（５）有利に４〜２０個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式および芳香族ジ−またはトリイソシアネート、たとえばヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、２，２′−（４−イソシアナトフェニル）プロパン；
（６）少なくとも２つ、たとえば２、３または４つのグリシジル基を有する化合物、たとえば２〜４つのＯＨ基および有利には２〜２０個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式もしくは芳香族アルコールのグリシジルエーテル、たとえばプロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジオール、２，２−ビス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、低分子のノボラック、トリメチロールプロパンなどのグリシジルエーテルである。
【００３４】
有利な化合物Ｖは上記の群（１）〜（３）の化合物である。特に有利な応用技術的特性を有しているのはＩと群（２）および（３）のジカルボン酸またはトリカルボン酸ならびにα，β−モノエチレン系不飽和カルボン酸、および特にフマル酸もしくはこれらのエステル−もしくはアミド−形成性誘導体との反応生成物である。アクリル酸またはそのエステル−もしくはアミド−形成性誘導体もまた有利である。
【００３５】
群（３）の架橋作用のある化合物Ｖ中でカルボキシル基も、α，β−エチレン系不飽和二重結合も反応性の基ＲＧ′として作用し、その際、α，β−エチレン系不飽和二重結合はマイケル反応の意味で化合物Ｉの反応性の官能基と反応することが想定される。
【００３６】
分子あたり平均して１〜２つ、および特に１．０〜１．５の反応性の基ＲＧを有する化合物Ｉまたは化合物Ｉの混合物の反応生成物が有利である。
【００３７】
さらに少量の遊離カルボキシル基を有する群（２）〜（４）の化合物Ｖと化合物Ｉとの反応生成物が有利である。これらの化合物の酸価（反応生成物１ｇあたりのＫＯＨのｍｇとして記載、ＤＩＮ５３４０２による）は通常、６０を越えることはない。
【００３８】
これらの組成物はしばしば５〜４０、および特に１０〜３０の範囲の酸価を有する。
【００３９】
一般式Ｉの化合物の中で、式Ｉ中の変項Ａ、Ｂ、Ｒ１、Ｒ２、ＸおよびＺが単独で、または一緒になって次のものを表す化合物が有利である：
Ａ、Ｂは相互に無関係にＣ２〜Ｃ４−アルキレン、
Ｒ１は水素または［Ａ１−Ｘ１］ｍ−Ｈ、その際、Ａ１はＣ２〜Ｃ３−アルキレンを表し、かつＸ１は酸素または基ＮＲａを表し、その際、Ｒａは相互に無関係に水素またはＣ（Ｏ）Ｒを表し、かつｍは１〜１０の数、特に１または２を表す、
Ｒ２は水素または［Ａ２−Ｘ２］ｎ−Ｈ、その際、Ａ２はＣ２〜Ｃ３−アルキレンを表し、かつＸ２は酸素または基ＮＲａを表し、その際、Ｒａは相互に無関係に水素またはＣ（Ｏ）Ｒを表し、かつｎは１〜１０の数、特に１または２を表す、
Ｒ１はＲ２と一緒になってＣ２〜Ｃ４−アルキレン基を形成するか、またはＲ２はＲ３と一緒になってＣ２〜Ｃ４−アルキレン基を形成し、
Ｘは酸素または基Ｎ−Ｒ３、その際、Ｒ３は次のものを表す：水素または基Ｃ（Ｏ）−Ｒ、
Ｚは水素または［Ａ４−Ｘ４］ｑ−Ｈ、その際、Ａ４はＣ２〜Ｃ３−アルキレンを表し、かつＸ４は酸素または基ＮＲａを表し、その際、Ｒａは相互に無関係に水素またはＣ（Ｏ）Ｒを表し、かつｑは１〜１０の数、特に１、２、３または４を表す。
【００４０】
一般式Ｉの化合物の中でさらに、基Ｂ−Ｘ−Ｚが水素を表す化合物が有利である：
ＡはＣ５〜Ｃ２０−アルキレンを表し、該基はヘテロ原子に隣接していない１つもしくは２つの酸素原子により中断されており、
Ｒ１は水素または式［Ａ１−Ｘ１］ｍ−Ｈの基、その際、Ａ１はＣ２〜Ｃ３−アルキレンを表し、かつＸ１は酸素または基ＮＲａを表し、その際、Ｒａは相互に無関係に水素またはＣ（Ｏ）Ｒを表し、かつｍは１〜１０の数、特に１または２を表す、および
Ｒ２は水素または基Ｃ（Ｏ）−Ｒを表す。
【００４１】
特に有利な一般式Ｉの化合物は以下に記載する一般式Ｉ−Ａ〜Ｉ−Ｈ′により記載される：
【００４２】
【化３】
2004535917.tif 000005
【００４３】
【化４】
2004535917.tif 000006
【００４４】
【化５】
2004535917.tif 000007
【００４５】
ここでＹ１は相互に無関係に水素、基［ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ］ｋＨ、基［ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ］ｋＣ（Ｏ）Ｒまたは基Ｃ（Ｏ）−Ｒを表し、その際、Ｒは前記のものを表す。Ｙ２は相互に無関係に水素、基［ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ］ｋＨまたは基［ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ］ｋＣ（Ｏ）Ｒを表し、その際、ｋは１または２を表す。
【００４６】
化合物Ｉ−Ａ〜Ｉ−Ｈ′の中で、基Ｙ１の平均して１０％未満が水素を表す化合物が特に有利であり、つまりこれらの化合物は２を下回り、かつ１を越えないアミン価を有する。特に有利であるのは基Ｙ１の少なくとも９０％が基Ｃ（Ｏ）Ｒを表す化合物Ｉ−Ａ〜Ｉ−Ｈ′である。その場合、Ｙ２は有利には水素を表す。同様に特に有利であるのは、２を下回り、かつ特に最大で１までのアミン価を有し、その際、基Ｙ１および／またはＹ２の一部は基［ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ］ｋ−Ｈまたは［ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ］ｋ−Ｃ（Ｏ）Ｒを表し、残りの基Ｙ１は基Ｃ（Ｏ）Ｒを表し、かつ残りの基Ｙ２は水素を表す化合物Ｉ−Ａ〜Ｉ−Ｈ′である。これらの化合物中でＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−単位対窒素原子のモル比は有利には１：５〜２：１である。前記の化合物Ｉ−Ａ〜Ｉ−Ｈ′の中で特に有利であるのは、式Ｉ−Ａ、Ｉ−Ａ′およびＩ−Ｂの化合物である。
【００４７】
さらに一般式Ｉ−Ａ〜Ｉ−Ｈ′の化合物、特に反応性の基ＲＧを少なくとも１つ、有利には１〜２つ有する化合物Ｉ−Ｂと、前記の架橋作用のある化合物Ｖ、好ましくは有利であると記載した群（２）および（３）のカルボキシル基を有する架橋剤Ｖとの、またはこれらのエステル−／アミド−形成性誘導体、特にα，β−エチレン系不飽和モノ−、ジ−およびトリカルボン酸との、および特に有利にはフマル酸またはアクリル酸との反応生成物が特に有利である。同様に化合物Ｉ−Ａ〜Ｉ−Ｈ′の混合物、特に平均して１〜２の反応性の基ＲＧ、特に１．０〜１．５の反応性の基ＲＧを有する２種類の化合物Ｉ−Ｂの混合物の反応生成物が有利である。特に反応生成物は上記のアミン価を有する。これらの反応生成物の酸価は有利には同様に上記の範囲、たとえば５〜４０の範囲を有する。
【００４８】
アミド化合物Ｉの製造は通常、一般式ＩＩ
【００４９】
【化６】
2004535917.tif 000008
のアミンと、式Ｒ−ＣＯＯＨの長鎖カルボン酸またはこれらのカルボン酸のアミドもしくはエステル形成性誘導体との反応により行う（この場合、Ｒは前記のものを表す）。式ＩＩ中で変項Ｒ５、Ｒ６、Ａ、Ｂ、Ｘ′およびＺ′は次のものを表す：
Ａ、Ｂは相互に無関係にＣ２〜Ｃ２０−アルキレン、これは場合により１もしくは２つのＯＨ基、１もしくは２つの二重結合および／または三重結合を有し、かつ／またはヘテロ原子に隣接していない１つ、２つもしくは３つの酸素原子により中断されていてもよく、またはＣ５〜Ｃ２０−シクロアルキレンを表し、これは場合により１もしくは２つのＯＨ基および／または１、２、３もしくは４つのメチル基により置換されていてもよく、かつ／またはカルボニル官能基を環成分として有していてもよい、
Ｒ５は水素、Ｃ１〜Ｃ１３−アルキル、Ｃ５〜Ｃ１０−シクロアルキル、フェニルまたは式［Ａ５−Ｘ５］ｒ−Ｈの基を表し、
Ｒ６は水素、Ｃ１〜Ｃ１３−アルキル、Ｃ５〜Ｃ１０−シクロアルキル、フェニルまたは式［Ａ６−Ｘ６］ｓ−Ｈの基を表し、
Ｘ′は酸素または基Ｎ−Ｒ７を表し、その際、Ｒ７は次のものを表す：水素、基Ｃ（Ｏ）−Ｒまたは式［Ａ７−Ｘ７］ｔ−Ｈの基、
Ｚ′は水素または基［Ａ８−Ｘ８］ｕ−Ｈを表し、
その際、Ａ５、Ａ６、Ａ７、Ａ８は相互に無関係にＣ２〜Ｃ３−アルキレンを表し、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８は相互に無関係に酸素または基ＮＲｂを表し、その際、Ｒｂは水素、ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２またはＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２を表し、かつｒおよびｕは相互に無関係に０〜２１の数を表し、ｓおよびｔは相互に無関係に０〜１１の数を表し、
その際、Ｒ５はＲ６と一緒になって、またはＲ６はＲ７と一緒になって、かつ／またはアルキレン単位により結合された２つの窒素原子に結合してるそれぞれ２つの基Ｒ７、Ｒ８、ＲｂはＣ１〜Ｃ４−アルキレンを表してもよく、これはカルボニル官能基を１つ有していてもよいか、かつ／または１、２または３つのメチル基により置換されていてもよく、
または基Ｚ′−Ｘ′−Ｂは、Ａがヘテロ原子に隣接していない１つ、２つもしくは３つの酸素原子により中断されているＣ６〜Ｃ２０−アルキレンを表すか、または場合により１つもしくは２つのＯＨ基により、かつ／または１、２、３もしくは４つのメチル基により置換されていてもよく、かつ／またはカルボニル官能基を環成分として有していてもよいＣ５〜Ｃ２０−シクロアルキレンを表す場合には水素を表す。
【００５０】
式ＩＩ中の変項Ａ、Ｂの有利な意味に関しては、前記で式Ｉの化合物に関して記載したものに相応する。変項Ｒ５、Ｒ６、Ｘ′およびＺ′の有利な意味は次のものである：
Ｒ５は水素または式［Ａ５−Ｘ５］ｒ−Ｈの基、その際、Ａ５はＣ２〜Ｃ３−アルキレンを表し、かつＸ５は酸素またはＮＨを表し、かつｒは１〜１０の数、特に１〜２の数を表し、
Ｒ６は水素、［Ａ６−Ｘ６］ｓ−Ｈを表し、その際、Ａ６はＣ２〜Ｃ３−アルキレンを表し、かつＸ６は酸素またはＮＨを表し、かつｓは１〜１０の数、および特に１または２を表すか、または
Ｒ５はＲ６と一緒になってＣ２〜Ｃ４−アルキレン基を形成するか、またはＲ６はＲ７と一緒になってＣ２〜Ｃ４−アルキレン基を形成し、
Ｘ′は酸素または基Ｎ−Ｒ７を表し、その際、Ｒ７は水素を表し、
Ｚ′は水素または基［Ａ８−Ｘ８］ｕ−Ｈを表し、その際、Ａ８はＣ２〜Ｃ３−アルキレンを表し、かつＸ８は酸素またはＮＨを表し、かつｕは１〜１０の数、特に１、２、３または４を表す。
【００５１】
一般式ＩＩのアミンの中で、基Ｚ′−Ｘ′−Ｂが水素を表し、かつ
ＡがＣ５〜Ｃ２０−アルキレンを表し、これはヘテロ原子に隣接していない１つもしくは２つの酸素原子により中断されており、
Ｒ５が水素または式［Ａ５−Ｚ５］ｒ−Ｈの基を表し、その際、Ａ５はＣ２〜Ｃ３−アルキレンを表し、かつＸ５は酸素またはＮＨを表し、かつｒは１〜１０の数、特に１または２を表し、かつ
Ｒ２が水素を表す化合物が有利である。
【００５２】
有利なアミンＩＩのための例は一般式ＩＩ−Ａ〜ＩＩ−Ｈ′のアミンである：
【００５３】
【化７】
2004535917.tif 000009
【００５４】
【化８】
2004535917.tif 000010
【００５５】
【化９】
2004535917.tif 000011
【００５６】
これらの中でＹ３およびＹ４は相互に無関係に水素または基［ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ］ｋＨを表し、その際、ｋは前記のものを表す。特に変項Ｙ３およびＹ４の少なくとも１つ、特に少なくとも２つおよび特に有利には変項Ｙ３およびＹ４はすべて水素を表す。
【００５７】
カルボン酸Ｒ−ＣＯＯＨの適切なアミド−もしくはエステル−形成性誘導体はこれらの無水物、たとえばギ酸との混合された無水物、これらのメチルエステルおよびエチルエステルならびにこれらの酸塩化物である。
【００５８】
化合物Ｉを製造するためにアミンＩＩをそのつどのカルボン酸またはカルボン酸の混合物と、またはそのアミドを形成する誘導体と通常のアミド化条件下で反応させる。カルボン酸対ＩＩ中のアミンのＮＨ基もしくはＮＨ２基の比は通常、０．１：１〜約１．１：１の範囲、有利には０．４：１〜１．０５：１の範囲および特に０．６：１〜１：１の範囲である。
【００５９】
しばしばカルボン酸またはその誘導体および化合物ＩＩを、所望の化合物Ｉの化学量論に相応するモル比で使用し、その際、所望のモル比に対して２０％まで、有利には１０％までの所望の化学量論からの逸脱は問題ない。化合物Ｉのほぼ完全なアミド化が所望される場合、通常は０．８：１〜約１：１．１の範囲、および特に０．９：１〜約１：１の範囲のカルボン酸対アミン窒素原子のモル比で作業する。場合により存在するＯＨ基のエステル化もまた所望されている場合、当然のことながら大量のカルボン酸もしくはその誘導体を使用し、これは通常、ＩＩ中のすべてのＯＨ基、ＮＨ基およびＮＨ２基の合計に対して１．１当量までであってもよい。
【００６０】
しばしばアミンＩＩとカルボン酸自体とを反応させる。反応は溶剤中で行っても、塊状で行ってもよく、その際、塊状の反応は有利である。
【００６１】
反応を溶剤中で行う場合、有利には反応の際に形成される水のための共留剤として適切な有機溶剤、たとえばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンならびに脂肪族および脂環式溶剤およびこれらの混合物を選択する。
【００６２】
しばしば反応体にとって適切なアミド化触媒を用いてＩＩのアミド化を行う。ＩＩとカルボン酸、無水物またはエステルとの反応を行う場合、一般に酸、たとえば無機酸、たとえばリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、硫酸、有機スルホン酸、たとえばｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸またはナフタリンスルホン酸、四価のチタン、スズまたはジルコニウムの化合物、特にこれらの酸化物およびアルコラートまたはこれらの酸の混合物をアミド化触媒として使用する。触媒の酸は有利には使用物質の全質量に対して０．１〜５質量％の量で、および特に０．２〜２質量％の量で使用する。有利にはＩＩとカルボン酸との反応を次亜リン酸または次亜リン酸と有機スルホン酸との量比１０：１〜１：１０の混合物の存在下で行う。
【００６３】
アミド化は別の変法ではアミド化触媒を添加しないで行うこともできる。
【００６４】
反応のために必要とされる反応温度は当然、酸もしくは酸誘導体の反応性に依存し、かつ通常は３０℃〜２５０℃の範囲、および有利には１００℃〜２００℃の範囲および特に１２０℃〜１８０℃の範囲である。反応時間は通常、少なくとも１時間、有利には２〜２０時間であり、かつ特に３〜１５時間である。
【００６５】
アミンＩＩとカルボン酸Ｒ−ＣＯＯＨとの反応の際に、化合物Ｉは選択した化学量論に応じて均一な形で、または種々のアミド化度を有する混合物の形で、かつ／または異性体混合物の形で生じる。化合物Ｉを本発明による分散液中で使用するために通常は混合物を個々の化合物Ｉに分離する必要はない。しかし当業者は所望の場合には、このような分離を通常の方法で、たとえばクロマトグラフィー法により行うことができる。しかししばしば反応混合物の分離は省略することができ、かつ反応の際に得られる化合物Ｉのワックス状の混合物を直接、成分ｂ）として本発明による分散液中で使用する。
【００６６】
従って本発明の有利な実施態様は、成分ｂ）として、一般式ＩＩのアミンのアミンＮＨ基もしくはＮＨ２基の少なくとも２０％、有利には少なくとも４０％および特に少なくとも６０％をカルボン酸Ｒ−ＣＯＯＨ（もしくはこれらの無水物を形成する誘導体）によりアミド化することにより得られる組成物を含有する分散液に関する。％で記載されるアミド化度は、アミド化された、つまり基Ｎ−Ｃ（Ｏ）−Ｒもしくは基ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｒに変換されたＩＩのアミンＮＨ基またはＮＨ２基の割合であると理解する。アミド化度は通常、カルボン酸Ｒ−ＣＯＯＨ（もしくはその誘導体）対ＩＩのＮＨ基またはＮＨ２基の数のモル比に相応する。特に有利には成分ｂ）は、少なくとも８０％、および特に少なくとも９０％のアミド化度を有する組成物である。この反応生成物のアミン価は有利には上記の範囲である。有利にはこれらの反応生成物はごく少量の遊離カルボン酸Ｒ−Ｃ（Ｏ）ＯＨまたはその誘導体を含有しているか、またはこれらを含有していない。特に反応は使用したカルボン酸Ｒ−Ｃ（Ｏ）ＯＨまたはそのアミド形成誘導体の９０％以上、および特に９５％以上が反応するまで反応を実施する。従ってこのような混合物の酸価は有利には１０の値を越えることはない。
【００６７】
本発明のこの実施態様の場合、特にアミンＩＩ−Ａ〜ＩＩ−Ｈ′のアミド化生成物が有利である。これらの中で特に、すべての置換基Ｙ３およびＹ４が水素を表すアミンＩＩ−Ａ〜ＩＩ−Ｈ′の反応生成物、ならびに置換基Ｙ３および／またはＹ４の一部が基［ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ］ｋ−Ｈを表し、かつＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−単位対窒素原子のモル比が１：５〜２：１の範囲であるアミンＩＩ−Ａ〜ＩＩ−Ｈ′の反応生成物が有利である。前記の反応生成物の中で殊に有利であるのは、アミンＩＩ−Ａ、ＩＩ−Ａ′およびＩＩ−Ｂの反応生成物である。
【００６８】
本発明のもう１つの実施態様は、その成分ｂ）が、有利にはアミンＩＩ−Ａ〜ＩＩ−Ｈ′から選択されるアミンＩＩ、特にアミンＩＩ−Ｂおよび特にジエチレントリアミンの部分的なアミド化およびその後の、その際に得られる、なお反応性の基ＲＧを有する化合物Ｉと、少なくとも二官能性の架橋剤Ｖとの反応により得られる分散液である。有利な架橋剤に関しては上記が該当する。特にフマル酸が架橋剤として有利である。
【００６９】
有利には第一工程で、その際に得られる化合物Ｉもしくはその混合物が１分子中に平均して１〜２、および特に１〜１．５の前記の反応性の基ＲＧ、特にＮＨ基またはＮＨ２基を有しているようにアミド化を実施する。遊離の反応性の基ＲＧの数は当業者に公知の方法でアミンＩＩ対カルボン酸ＲＣＯＯＨまたはそのアミド形成誘導体の化学量論により制御することができる。当業者はまた、酸成分ＲＣＯＯＨの少なくとも９０％の反応率、特に少なくとも９５％の反応率に注意することができる。
【００７０】
その後の少なくとも二官能性の架橋剤Ｖとの反応は通常、前記の反応性の基ＲＧとの架橋剤の反応にとって通例の反応条件下でおよび有利にはアミド化に関して記載した反応条件下で行う。
【００７１】
通常、架橋剤Ｖの量は、できる限り低い平均酸価、有利には５０より低い酸価および特に４０より低い酸価を有する生成物が得られるように選択する。このために、反応性の基ＲＧ対架橋剤の官能価Ｆのモル比、つまりＲＧ：Ｆのモル比が０．９：１〜１：２の範囲、および有利には０．９：１〜約１：１．８の範囲であるような量で架橋剤Ｖを使用する。この場合に考慮すべきことは、α，β−エチレン系不飽和カルボン酸がカルボキシル基を介しても、エチレン系不飽和二重結合を介しても、反応性の基ＲＧと反応することができることである。従ってα，β−エチレン系不飽和モノカルボン酸は官能価２を有し、かつα，β−エチレン系不飽和ジカルボン酸は官能価３を有する。
【００７２】
本発明の殊に有利な実施態様では、成分ｂ）として、ｉ）一般式ＩＩｂのアミン、特にＹ３およびＹ４が水素を表すアミンＩＩｂとカルボン酸Ｒ−ＣＯＯＨまたはそのアミド形性誘導体、特にベヘン酸との、モル比１：０．８〜１：２（アミンＩＩ−Ｂ対カルボン酸）、特に１：１〜１：１．８での反応、およびｉｉ）引き続き工程ｉ）で得られた反応生成物とフマル酸との反応により得られる組成物を使用する。この場合、フマル酸対工程ｉ）で使用されるアミンＩＩｂのモル比は有利には１：１〜１：３の範囲および特に１：１．５〜１：２．５の範囲である。
【００７３】
工程ｉ）およびｉｉ）における反応条件に関して前記が該当する。
【００７４】
本発明のもう１つの実施態様では、成分ｂ）として、アミノ基を有するポリマーと少なくとも１種のカルボン酸Ｒ−ＣＯＯＨとの反応生成物を使用する。
【００７５】
本発明のもう１つの実施態様は、その成分ｂ）が式Ｉａのアミジン化合物および／または該化合物と架橋作用のある化合物Ｖとの反応生成物を含む消泡剤組成物に関する。式Ｉａのアミジン化合物は、Ｒ１およびＲ２が水素を表す式Ｉの化合物の熱分解により得られる。熱分解は通常、１８０℃以上の温度で、有利には１８０℃〜２２０℃の範囲の温度で行う。反応は高沸点溶剤中で、たとえばアミド化のために記載した溶剤中で行うことができ、かつ特に塊状で、つまり溶剤の非存在下で行うことができる。アミド化合物Ｉの、アミジン化合物Ｉａへの反応は有利には、反応の際に生じる水を除去しながら行う。アミドを分子内環化することによるアミジン化合物Ｉａを製造するための方法はたとえばＷＯ００／１１１２５から公知である。ここに記載された方法をアミジン化合物Ｉａの製造のために使用することができる。有利にはアミジン化合物を製造するために、アミド化合物Ｉの製造の際に得られる反応混合物を使用する。
【００７６】
有利なアミジン化合物は、Ｉ−Ａ、Ｉ−Ａ′、Ｉ−Ｂ、Ｉ−Ｃ、Ｉ−Ｆ、Ｉ−Ｆ′、Ｉ−Ｇおよび／またはＩ−Ｇ′の熱分解により、特に少なくともアミド窒素のＹ２が、およびアミド窒素に隣接するアミン窒素のＹ１が、特にすべてのＹ１およびＹ２が水素を表す前記のアミドから得られる化合物である。特にこれらのアミジン化合物Ｉａと架橋剤Ｖ、特にフマル酸および／またはアクリル酸との反応生成物が有利である。
【００７７】
アミジン化合物Ｉａの中で特に有利であるのは、特にすべてのＹ１およびＹ２が水素を表す場合には、Ｉ−Ｂ、特にＩ−Ｂ．１の反応により得られるアミジン化合物ならびにこれらのアミジン化合物Ｉａと架橋剤Ｖ、特にアクリル酸および／またはフマル酸との反応により得られる生成物である。アミジン化合物Ｉａと架橋剤Ｖとの反応に関して、アミドＩと架橋剤Ｖとの反応に関して記載したことが該当する。
【００７８】
適切なアミノ基を有するポリマーはポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリリシン、ポリアミドアミン（場合によりエチレンイミンがグラフトされている）およびジシアンジアミド−ホルムアルデヒド樹脂ならびにこれらのポリマーとＣ２〜Ｃ４−アルキレンオキシドとの反応生成物である。このようなポリマーは当業者に公知であり、かつ市販されている。有利であるのはその分子量が５０００ダルトンを下回り、かつ特に３００〜２０００ダルトン（数平均分子量）の範囲であるポリマーである。ポリエチレンイミンの反応生成物は有利である。
【００７９】
アミノ基を有するポリマーとカルボン酸Ｒ−ＣＯＯＨとの反応は、アミンＩＩからの化合物Ｉの製造と同様に上記の反応条件下でのカルボン酸Ｒ−ＣＯＯＨまたは該カルボン酸のアミドを形成する誘導体との反応により行う。有利にはこれらのポリマーのアミド化度は２０〜１００％、好ましくは４０〜１００％、特に６０〜１００％および特に有利には８０〜１００％の範囲である。このようなアミノ基を有するポリマーのアミド化生成物は従来技術から、たとえばＥＰ−Ａ−０３３６９０１およびＤＥ−Ａ１９９００４５８から公知である。
【００８０】
油相の通常は１〜３０質量％、有利には３〜２０質量％および特に５〜１５質量％を構成する成分ｂ）以外に、本発明による組成物は主成分として冒頭に記載した、水中で不溶性の、室温で固体の酸素含有有機物質を含有する。この物質の割合は油相の全質量に対して、通常５０〜９９質量％、有利には６０〜９７質量％、および特に７０〜９５質量％である。
【００８１】
成分ａ）は有利には少なくとも３０℃、特に少なくとも４０℃およびとりわけ有利には少なくとも５０℃の融点を有する。融点は通常、９０℃および有利には８０℃を超えることはない。
【００８２】
成分ａ）の適切な物質のための例は、分子中に少なくとも１２個の炭素原子を有する天然由来の、または合成により製造されるアルコールである。このようなアルコールのための例は天然のアルコール（脂肪アルコール）、たとえばミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、パルミチルアルコール、獣脂アルコールおよびベヘニルアルコール、ならびに合成により製造したアルコール、たとえばツィーグラー法によりアルキレンアルミニウムの酸化によって得られる飽和、直鎖状、非分枝鎖状アルコールならびにオキソ合成により得られる合成アルコールである。合成アルコールは通常、分子中に４８個までの炭素原子を有するアルコール混合物である。極めて効果的な消泡剤はたとえば少なくとも１種のＣ１２〜Ｃ２６−アルコールおよび分子中に２８〜４８個の炭素原子を有する少なくとも１種の脂肪アルコールからなる混合物を含有しており、たとえばＥＰ−Ａ−０３２２８３０を参照のこと。
【００８３】
純粋なアルコールの代わりに成分ａ）として、比較的高い炭素数を有するアルコールをオキソ合成により、またはツィーグラー法により製造する際に得られる蒸留残留物も使用することができる。成分ａ）の成分として考えられるその他の化合物はアルコキシル化アルコールならびにアルコールをオキソ合成により、またはツィーグラー法により製造する際に生じるアルコキシル化蒸留残留物である。アルコキシル化化合物は、長鎖のアルコールもしくは蒸留残留物をエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの混合物と反応させることにより得られる。この場合、まずエチレンオキシドを、および引き続きプロピレンオキシドをアルコールまたは蒸留残留物に付加するか、またはまずプロピレンオキシドを付加し、かつその後にエチレンオキシドを付加することができる。アルコールのＯＨ基あたり、多くの場合、５モルまでのエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドを付加する。アルコキシル化化合物の群から特に有利であるのは、１モルまたは２モルのエチレンオキシドを１モルの脂肪アルコールもしくは蒸留残留物に付加することにより製造される反応生成物である。
【００８４】
成分ａ）として適切な長鎖のアルコールには３−チアアルカン−１−オール、そのＳ酸化物およびこれらのＳ二酸化物、一般式ＩＩＩ）の化合物である：
Ｋｗ−ＣＨ２−Ｓ（Ｏ）ｖ−ＣＨＲ９−ＣＨＲ１０−ＯＨ          （ＩＩＩ）
［式中、Ｋｗは９〜３５個、有利には１１〜２９個の炭素原子を有するアルキル基を表し、Ｒ９およびＲ１０は相互に無関係に水素、メチル、エチルまたはフェニルを表し、かつｖは０、１または２を表す］。Ｋｗは有利には直鎖状のアルキル基である。Ｒ９およびＲ１０は特にＨである。
【００８５】
一般式ＩＩＩの化合物は当業者に公知である。該化合物はα−オレフィンとメルカプトアルコールとの反応および場合によりその後の、その際に得られるチアアルコールの酸化により得られる。メルカプトアルコールのチオール官能基の付加は酸素または反応条件下（たとえば８０〜１２０℃）でラジカルを形成する化合物、たとえば過酸化物、ヒドロペルオキシドまたはアゾ化合物、たとえばアゾビスイソブチロニトリルの存在下で行う。α−オレフィンへのチオアルカノールの付加はアンチ−マルコフニコフの配位(Anti-Markovnikov-Orientierung)により次の図式に従ってラジカル的に進行する（Angew.  Chem.、第８２巻、第２７６〜２９０頁、１９７０年を参照のこと）：
【００８６】
【化１０】
2004535917.tif 000012
［式中、Ｋｗ′は有利に直鎖状であるＣ８〜Ｃ３４−アルキルを表し、Ｒ１１はＨまたはＣ１〜Ｃ５−アルキル、有利にはＨまたはＣＨ３を表し、かつＲ９、Ｒ１０は上記のものを表す］。
【００８７】
一般式ＩＩＩの化合物は従来技術から、たとえばＵＳ４，０４０，７８１、ＵＳ４，０３１，０２３およびＷＯ００／４４４７０から公知である。
【００８８】
３−チアアルカン−１−オールからたとえば過酸化水素、ＰｈＩＣｌ２、ＮａＩＯ４、ｔ−ＢｕＯＣｌ、過マンガン酸カリウム、タングステン酸または過酸（たとえば過酢酸または過安息香酸）を用いた酸化により相応する３−チアオキシドアルカン−１−オールが得られる。
【００８９】
３−チアジオキシドアルカン−１−オールは同様に３−チアアルカン−１−オールから前記の酸化剤を用いた酸化によっても得られるが、しかしその際、別の反応条件下で、たとえば酸化剤の濃度を高め、かつ酸化が実施される温度で作業する。
【００９０】
成分ａ）として適切な物質にはさらに脂肪酸、たとえばＣ１２〜Ｃ２２−カルボン酸のモノグリセリド、ジグリセリドおよびトリグリセリドがあげられる。これらのグリセリドのベースとなる脂肪酸はたとえばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸および特に有利にはベヘン酸である。パルミチン酸および／またはステアリン酸のモノ−、ジ−および特にトリグリセリドが有利である。さらに脂肪酸とＣ１〜Ｃ１１−アルコールとのエステル、たとえばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノールまたはデカノールとのエステル、ならびにエステルワックス、つまり脂肪酸と少なくとも１２個の炭素原子を有する脂肪族アルコールとのエステル、たとえば前記の脂肪アルコールの脂肪酸エステル、前記の合成アルコールおよび前記のチアアルカノールである。
【００９１】
有利には成分ａ）は少なくとも１２個の炭素原子を有する前記の長鎖アルコール少なくとも１種を成分ａ１）として、および場合により該アルコールとは異なった物質ａ）を成分ａ２）として含有する。有利にはこれらのアルコールは成分ａ）の主成分を形成し、かつ特に成分ａ）の５５〜１００質量％を構成する。相応して成分ａ）における成分ａ２）の割合は０〜５０質量％の範囲、たとえば１〜５０質量％の範囲、および有利には５〜４５質量％の範囲、特に１０〜４０質量％の範囲である。
【００９２】
本発明による分散液の有利な実施態様では、成分ａ１）は天然および合成のアルカノール、特に１２〜３０個の炭素原子を有する脂肪アルコールから選択される。もう１つの有利な実施態様では、成分ａ２）は式ＩＩＩの化合物、特に３−チアアルカノールＩＩＩａ（ｖ＝０）から選択される。
【００９３】
付加的な成分ａ２）として成分ａ）は有利には脂肪酸の少なくとも１種のモノグリセリド、ジグリセリドおよび／またはトリグリセリド、特にトリグリセリドを含有する。モノグリセリド、ジグリセリドおよび／またはトリグリセリドの割合は成分ａ）の、有利には５０質量％より少なく、特に４５質量％より少なく、たとえば５〜４５質量％であり、かつ特に１０〜４０質量％である。
【００９４】
モノグリセリド、ジグリセリドまたはトリグリセリドの代わりに、または該グリセリドと一緒に成分ａ）は付加的な成分ａ２）としてＣ１〜Ｃ１１−アルコールおよび／または少なくとも１２個の炭素原子を有する脂肪族アルコールの脂肪酸エステルを含有していてもよい。脂肪酸エステルの割合は成分ａ）の、有利には５０質量％より少なく、特に４５質量％より少なく、たとえば５〜４５質量％およびとりわけ１０〜４０質量％である。
【００９５】
油相の、別の任意の成分ｃ）として基本的に、公知のように水中油型分散液をベースとする消泡剤組成物の効果を改善する化合物および物質が考えられる。本発明による組成物中で油相におけるその割合は通常、２０質量％を越えることなく、かつ特に１０質量％を越えることなく、たとえば０．１〜２０質量％および特に０．５〜１０質量％である。成分ａ）およびｂ）の全量は有利には油相の２０質量％を越えず、かつ特に１８質量％を越えない。成分ａ）：ｃ）の質量比は有利には１：１を上回り、かつ特に２：１を上回る。
【００９６】
成分ｃ）として特にオリゴグリセリンまたはポリグリセリンのＯＨ基を少なくとも１種の脂肪族Ｃ１２〜Ｃ３５−カルボン酸で部分的に、または完全にエステル化することにより得られるポリグリセリンエステルがあげられる。エステルのベースになっているポリグリセリンは、水中で実質的にもはや可溶性ではない化合物が生じるまでエステル化する。ポリグリセリンはたとえばグリセリンを高めた温度でアルカリ性触媒により縮合することにより、またはエピクロロヒドリンとグリセリンとを酸性触媒の存在下で反応させることにより得られる。ポリグリセリンは通常、少なくとも２〜約３０、有利には２〜１２のグリセリン単位を有する。市販のポリグリセリンはポリマーのグリセリンからなる混合物、たとえばジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ペンタグリセリンおよびヘキサグリセリンおよび場合により高級縮合ポリグリセリンからなる混合物を含有する。ポリグリセリンのＯＨ基のエステル化度は少なくとも２０から１００％まで、有利には６０〜１００％である。エステル化のために使用される長鎖の脂肪酸は飽和であるか、またはエチレン系不飽和であってよい。適切な脂肪酸はたとえばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、オレイン酸、ヘキサデセン酸、エライジン酸、エイコセン酸、ドコセン酸、たとえばエルカ酸であり、その際、ベヘン酸が特に有利であり、ならびにポリ不飽和の酸、たとえばオクタデセン−ジエン酸およびオクタトリエン酸、たとえばリノール酸およびリノレン酸ならびに上記のカルボン酸の混合物である。消泡剤の成分として適切なポリグリセリンのエステルはたとえばＥＰ−Ａ−０６６２１７２およびＥＰ−５３１７１３に記載されている。
【００９７】
本発明による水性分散液の有利な１実施態様では脂肪相は少なくとも１２個の炭素原子を有し、Ｓ原子または基ＳＯもしくはＳＯ２により中断されていてもよい脂肪族炭化水素基を有する少なくとも１種の長鎖アルコールを成分ａ）として、およびオリゴグリセリンまたはポリグリセリンのＯＨ基の少なくとも２０％を少なくとも１種の脂肪族Ｃ１２〜Ｃ３５−カルボン酸、特にベヘン酸によりエステル化することにより得られる前記の物質から選択される成分ｃ）を少なくとも１種含有する。その際、脂肪相における成分ｃ）の割合はそのつど脂肪相の全質量に対して有利には２０質量％、特に３０質量％を上回ることはなく、かつ有利には０．１〜２０質量％、特に０．５〜１０質量％である。
【００９８】
成分ｃ）としてさらに少なくとも４つのＯＨ基を有するか、または少なくとも２つのＯＨ基および少なくとも１つの分子内エーテル結合を有する糖アルコールと、分子中に少なくとも２０個の炭素原子を有する脂肪酸とのモル比１：１以上からなるエステルが適切であり、その際、これらのエステルの遊離のＯＨ基は場合によりＣ１２〜Ｃ１８−カルボン酸により部分的に、または完全にエステル化されている。有利にはテトリット、ペンチットおよび／またはヘキシットと、少なくとも２２個の炭素原子を有する脂肪酸との、モル比１：１．９以上からなるエステルを使用する。特に有利にはマンニットおよび／またはソルビットとベヘン酸との、モル比１：１以上、有利には１：１．９以上からなるエステルを使用する。考えられる糖アルコールであるソルビットおよびマンニット以外に、アドニット、アラビット、キシリット、ダルシット、ペンタエリトリット、ソルビタンおよびエリトリットが適切である。糖アルコールとは単糖類からカルボニル官能基の還元により生じるポリヒドロキシ化合物であると理解するものであり、これら自体は糖ではない。糖アルコールから分子内の水の分離により生じる無水化合物もまた使用することができる。特に糖アルコールとＣ２２〜Ｃ３０−脂肪酸とのエステルが効果的である。糖アルコールを部分的に少なくとも２０個の炭素原子を有する脂肪酸によりエステル化する場合、エステル化されていない糖アルコールのＯＨ基をその他のカルボン酸によりエステル化することができ、たとえばＣ１２〜Ｃ１８−カルボン酸を使用する。この種のエステルはＥＰ−Ａ−０７３２１３４に記載されており、該明細書を詳細な説明のために引用する。
【００９９】
成分ｃ）としてさらに４５℃より高い融点を有するケトンが適切である。これらは多くの場合、その融点が４０℃を上回る温度である脂肪アルコールと一緒に使用する。これらの化合物のさらなる詳細に関してはＥＰ−Ａ６９６２２４を参照されたい。
【０１００】
成分ｃ）の物質はさらに少なくとも２０００のモル質量を有するポリエチレンワックスならびに天然のワックス、たとえば蜜ろうまたはカルナウバワックスがあげられる。
【０１０１】
本発明による組成物のもう１つの任意の成分ｄ）は、２００℃を上回る沸点（標準圧力で測定）を有する炭化水素である。有利に使用される炭化水素はパラフィン油、たとえばホワイトオイルともよばれる市販のパラフィン混合物である。さらに、その融点がたとえば５０℃を上回るパラフィンが考えられる。本発明による分散液の油相における成分ｄ）の割合は通常、油相の全質量に対して０〜１５質量％の範囲、たとえば１〜１０質量％、特に１〜５質量％の範囲である。
【０１０２】
水性分散液における油相の割合、つまり成分ａ）〜ｄ）の全量は６０質量％までであってもよく、かつ有利には５〜５０質量％の範囲および特に１０〜４０質量％の範囲である。
【０１０３】
本発明による水性分散液の脂肪粒子（油相）は通常、０．５μｍ〜１０μｍの範囲の平均粒径を有する。平均粒径とはここでは本発明による分散液中の粒径のそのつどの分布の質量平均もしくは体積平均と理解するものであり、たとえばこれは分散液の希釈した試験体の動的もしくは準弾性光散乱またはフラオエンホーファーの回折により測定することができる（H.  Wiese、D.  Distler、waessrige  Polymerdispersionen、Wiley-VCH、Weinheim  １９９９、第４０頁以降およびここに引用されている文献ならびにH.  Wiese,  GIT-Fachz.  Lab.  １９９２年、第３８５〜３８９頁、第７６２〜７６８頁、第１０２９〜１０３３頁を参照のこと）。通常、安定化の理由から分散液のクリーミングを回避するためにできる限り微細に分散した分散液が有利である。本発明による分散液の消泡／脱泡作用は脂肪粒子の粒径に依存することが判明した。当業者は簡単な一連の試験に基づいてそのつどの効果の最適値を決定することができ、その際、粒径の調整は分散液を公知の方法で製造する際に可能である。平均粒径を調整するための措置はたとえば乳化剤濃度の変更、乳化剤の種類の変更、増粘剤の濃度および種類ならびに均質化の際の圧力である。
【０１０４】
本発明による分散液はさらなる分散成分として油相以外に２０μｍ未満、有利には０．１〜１０μｍの粒径を有する微粒子状の、実質的に水不溶性の不活性の固体を水中油型分散液の油相の質量のたとえば０．１〜５０質量％、有利には１〜３５質量％の量で含有していてもよい。適切な不活性の固体はたとえばカオリン、白亜、ベントナイト、タルク、硫酸バリウム、二酸化ケイ素、ゼオライト、尿素−ホルムアルデヒド−顔料、メラミン−ホルムアルデヒド−顔料および微結晶性セルロースであり、その際、不活性の無機顔料はたとえばトリアルキルシリルハロゲン化物による処理により疎水化されていてもよい。
【０１０５】
水性分散液中の油相を安定化するために本発明による組成物は有利には少なくとも１種の表面活性物質を含有する。表面活性物質として基本的に疎水性の粒子または液滴を水性の系中で安定化するためのすべての公知の物質、たとえばアニオン性、カチオン性、両性および／または非イオン性乳化剤ならびに水溶性のイオン性および非イオン性ポリマー、有利にはカチオン性もしくはアニオン性の基を有し、かつその分子量が乳化剤とは異なって通常、１０００ダルトンを上回るイオン性の両親媒性コポリマーが適切である。表面活性物質は、たとえばUlmanns  Encyclopedia  of  Industrial  Chemistry、第５版、第Ａ９巻、第２９７〜３３９頁から当業者に周知である。
【０１０６】
適切な乳化剤のための例は次のものである：アニオン性乳化剤として、高級脂肪酸、Ｃ６〜Ｃ２２−アルキルフェノール、たとえばノニルフェノールまたはオクチルフェノールにおいて硫酸化されたエトキシル化生成物、アルキルアリールスルホネート、ナフタリンのスルホネート、ナフタリンスルホン酸ホルムアルデヒド−または−尿素縮合物、ならびにスルホスクシネートのナトリウム塩ならびにアンモニウム塩、ならびに非イオン性乳化剤としてアルコキシル化アルキルフェノール、オキシエチル化不飽和油、たとえばひまし油１モルとエチレンオキシド３０〜４０モルとからなる反応生成物、および通常１２〜２０個の炭素原子を有する脂肪族アルコールへの、たとえば脂肪アルコール、多価アルコール、アミンならびにカルボン酸へのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドの付加生成物。
【０１０７】
特に効果的なアニオン界面活性剤はスルホン化Ｃ８〜Ｃ２２−アルキルジフェニルオキシド、特にビススルホン化Ｃ８〜Ｃ２２−アルキルジフェニルオキシド、たとえばビス−スルホン化−ドデシルジフェニルオキシドの塩、有利にはナトリウム塩ならびにアンモニウム塩である。
【０１０８】
表面活性のアニオン性ポリマーのための例はアクリル酸のホモポリマー、メタクリル酸のホモポリマー、アクリル酸とメタクリル酸とからなる任意のモル比でのコポリマー、メタクリル酸とマレイン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸とからなるコポリマーまたはたとえば１５００〜３０００００のモル質量を有する前記のポリマーのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩である。有利なアニオン性表面活性ポリマーは
（ａ）疎水性のモノエチレン系不飽和モノマーおよび
（ｂ）モノエチレン系不飽和カルボン酸、モノエチレン系不飽和スルホン酸、モノエチレン系不飽和ホスホン酸またはこれらの混合物ならびに場合によりこれらとは異なるモノマー（ｃ）を共重合して含有している両親媒性の、酸基を有するコポリマー、ならびに塩、特にナトリウム塩およびアンモニウム塩である。
【０１０９】
疎水性のモノエチレン系不飽和モノマーの例は次のものである：スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、Ｃ２〜Ｃ１８−オレフィン、モノエチレン系不飽和Ｃ３〜Ｃ５−カルボン酸と一価のアルコールとからなるエステル、ビニルアルキルエーテル、ビニルエステルまたはこれらの混合物である。これらのモノマーの群から有利にはイソブテン、ジイソブテン、スチレンおよびアクリル酸エステル、たとえばエチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートおよびｓ−ブチルアクリレートを使用する。
【０１１０】
モノマー（ｂ）のための例は次のものである：アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ビニルスルホン酸、２−アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、アクリルアミド−プロパン−３−スルホン酸、３−スルホプロピルアクリレート、３−スルホプロピルメタクリレート、スチレンスルホン酸、ビニルホスホン酸またはこれらの共重合した形の混合物、その際、アクリル酸、メタクリル酸およびマレイン酸ならびにその無水物が有利である。
【０１１１】
両親媒性コポリマーのモル質量は通常、１０００〜１０００００であり、かつ有利には１５００〜１００００の範囲である。アニオン性両親媒性コポリマーの酸価は通常、５０〜５００、有利には１５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇポリマーである。
【０１１２】
アニオン性の両親媒性コポリマーにより安定化されている消泡剤および／または脱泡剤が特に有利であり、その際、コポリマーは
（ａ）イソブテン、ジイソブテン、スチレンまたはこれらの混合物９５〜４５質量％、および
（ｂ）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸の半エステルまたはその混合物５〜５５質量％、
および場合によりその他のモノマー（ｃ）を２０質量％まで共重合して含有している。特に有利には、
（ａ）スチレン４５〜８０質量％、
（ｂ）アクリル酸５５〜２０質量％
および場合により別のモノマー（ｃ）を２０質量％まで共重合して含有しているコポリマーを使用する。適切なモノマー（ｃ）は水溶性で中性の、モノエチレン系不飽和モノマー、たとえば前記のエチレン系不飽和カルボン酸のアミドおよびヒドロキシ−Ｃ２〜Ｃ４−アルキルエステルである。共重合されているすべてのモノマーの全質量に対するモノマー（ｃ）の割合は通常、２０質量％を越えることなく、特に１０質量％を越えない。
【０１１３】
本発明による組成物を安定化するための表面活性ポリマーとしてさらに次のものが考えられる：
−  分子量５００〜１００００を有するポリアルキレングリコール１００質量部に対してＮ−ビニルホルムアミド５〜４０質量部のグラフトポリマー、
−  両性イオン性のポリアルキレンポリアミン、
−両性イオン性のポリエチレンイミン、
−  両性イオン性のポリエーテルポリアミンまたは
−  両性イオン性の架橋したポリアルキレンポリアミン。
【０１１４】
ポリアルキレングリコール上のＮ−ビニルホルムアミドのグラフトポリマーはたとえばＷＯ−Ａ９６／３４９０３に記載されている。グラフトされたビニルホルムアミド単位は場合により１０％まで加水分解されていてもよい。グラフトされたビニルホルムアミド単位の割合はポリアルキレングリコールに対して有利には２０〜４０質量％である。有利にはモル質量２０００〜１００００を有するポリエチレングリコールを使用する。
【０１１５】
両性イオン性ポリアルキレンポリアミンおよび両性イオン性ポリエチレンイミンはたとえばＥＰ−Ｂ１１２５９２から公知である。このような化合物はたとえばポリアルキレンポリアミンまたはポリエチレンイミンをまずたとえばエチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび／またはブチレンオキシドによりアルコキシル化し、かつ引き続きアルコキシル化生成物をたとえば臭化メチルまたはジメチルスルフェートにより四級化し、かつ次いで四級化したアルコキシル化生成物をクロロスルホン酸または三酸化硫黄により硫酸化することにより得られる。両性イオン性ポリアルキレンポリアミンのモル質量はたとえば１０００〜９０００、有利には１５００〜７５００である。両性イオン性ポリエチレンイミンは有利には２０００〜１７００ダルトンのモル質量を有する。
【０１１６】
両性イオン性ポリエーテルポリアミンはたとえば第一の反応段階でモル質量１００〜８００を有し、２〜１０個の窒素原子、および少なくとも２つの第一もしくは第二アミノ末端基を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のポリエーテルポリアミン、またはポリエーテルポリアミンのＮＨ基あたりグリシドールを１モルまで含有する前記のポリエーテルポリアミンの反応生成物を少なくとも１種のＣ２〜Ｃ４−アルキレンオキシドまたはテトラヒドロフランと、ポリエーテルポリアミン中のＮＨ基あたり１〜５０のアルキレンオキシド単位が付加されているような量で反応させることにより得られる。第二の方法工程でアルコキシル化したポリエーテルポリアミンを、ハロゲンスルホン酸、ハロゲンリン酸、ビニルスルホン酸、プロパンスルホン酸、ハロゲン酢酸、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルリン酸および前記の酸のアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩から選択される化合物と、アルコキシル化されたポリエーテルポリアミンの第三アミノ末端基の少なくとも１つが式
【０１１７】
【化１１】
2004535917.tif 000013
［式中、変項Ａ、ｎおよびＸは次のものを表す：
Ａはエチレンオキシド単位、プロピレンオキシド単位、ブチレンオキシド単位またはテトラヒドロフラン単位、
ｎは１〜５０の数、
Ｘは式：
【０１１８】
【化１２】
2004535917.tif 000014
の基であり、その際、Ｍは水素、アルカリ金属またはアンモニウムを表し、その際、式Ｖ中で置換基Ｘは水素であってもよい］の基を２つ有するように反応させる。
【０１１９】
しかしアルコキシル化ポリエーテルポリアミンの第三アミノ末端基の少なくとも１つは式ＩＶまたはＶの基を１つだけ、および次の群：
【０１２０】
【化１３】
2004535917.tif 000015
Ｃ１〜Ｃ２２−アルキルまたはＣ７〜Ｃ２２−アラルキルの基を１つ有しており、その際、Ａおよびｎは式ＩＶおよびＶ中におけるものと同じものを表す。
【０１２１】
第三の方法工程で、第二の方法工程において得られた反応生成物を四級化する。しかし四級化は第一反応工程で得られた生成物を四級化し、かつ引き続き第二反応工程に記載した反応を実施することによっても行うことができる。
【０１２２】
工業的に特に興味深いものは式ＶＩ：
【０１２３】
【化１４】
2004535917.tif 000016
［式中、Ａは式ＣＨ２−ＣＨ２−ＯまたはＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−Ｏ−の基を表し、ＭはＨ、Ｎａ、Ｋ、アンモニウムを表し、かつｎは１５〜２５の数を表す］の両性イオン性ポリエーテルポリアミンである。
【０１２４】
両性イオン性ポリエーテルポリアミンのモル質量は通常、９０００まで、有利には１５００〜７５００である。
【０１２５】
両性イオン性の架橋したポリアミンはたとえば２〜５つの第一、第二もしくは第三窒素基を有する脂肪族もしくは芳香族脂肪族のモノアミンまたはポリアミンと、架橋剤とを、アミン中のアミノ基のモル量および架橋剤中の反応性の基のモル量に対してたとえば２０：１〜１：１の比で反応させて１５０〜１５００のモル質量を有する架橋したポリアミンを形成し、架橋したアミンをアルコキシル化し、こうして得られる生成物中に引き続き、これらの化合物をたとえば前記の酸基を有する化合物のハロゲンスルホン酸、ハロゲンリン酸、ビニルスルホン酸、プロパンスルホン酸、ハロゲン酢酸、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルリン酸またはアルカリ金属塩またはアンモニウム塩と反応させ、かつ生成物を引き続き、臭化メチルまたは硫酸ジメチルにより四級化することによりアニオン基を導入し、その際、四級化は架橋したポリアミンのアルコキシル化の直後に行ってもよい。上記のポリエーテルアミンもまたポリアミンとして使用することができる。たとえば適切な安定化剤は、４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミンをエピクロロヒドリンとモル比２：１で反応させ、その際に得られる反応生成物をエトキシル化し、その際、ＮＨ基あたりたとえばエチレンオキシドを２０モル付加し、次いで反応生成物を硫酸ジメチルにより四級化し、かつ四級化した生成物をその後の反応段階でＳＯ３またはクロロスルホン酸と反応させることにより硫酸化することによって製造することができる。
【０１２６】
有利には本発明による組成物は少なくとも１種のアニオン性表面活性物質を含有する。これらは有利には前記のアニオン性乳化剤、前記の酸基を有する水溶性の両親媒性ポリマーおよびこれらの混合物から選択されている。
【０１２７】
本発明による分散液の安定性に関して、該分散液が少なくとも１種の酸基を有する水溶性両親媒性コポリマー、有利にはこれらの塩を、油相に対して０．０１〜３質量％、および場合により少なくとも１種のアニオン性および／または非イオン性乳化剤を含有している場合に有利であることが判明した。乳化剤は有利には同様に油相の全質量に対して０．０１〜３質量％の量で使用する。少なくとも１種のアニオン性乳化剤および少なくとも１種の非イオン性乳化剤を含有する分散液もまた有利である。
【０１２８】
しばしば本発明による分散液はそのつどの適用のために必要とされる粘度を調整するためにさらに少なくとも１種の増粘剤を含有している。基本的に、水中油型の系の増粘のために公知のすべての増粘剤を使用することができる。これには天然の増粘剤、たとえば多糖類、カラゲネート、トラガント、アルギネート、デンプン、カゼイネート、変性有機ポリマー、たとえばカルボキシメチルセルロース、合成の増粘剤、たとえばポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリアクリルアミド、ならびに特にアクリルアミドとα，β−エチレン系不飽和カルボン酸、特にアクリル酸との、および場合によりコモノマーとのコポリマーがあげられる。これらの増粘剤はＥＰ−Ａ１４９８１２に記載されており、この開示をここで引用する。その他の適切な増粘剤はWarren  B.  Shapiroの総括的な論文Oil-in  Water-Emulsions、Cosmetics  &  Toiletries、第９７巻、１９８２年、第２７〜３３頁に記載されている。特に有利であるのはまたいわゆる会合性増粘剤、たとえば疎水性の相互作用の原理により水相中で高分子の網状構造を構成する疎水性に変性されたポリウレタン、疎水性に変性されたセルロースエーテルである。会合性増粘剤はたとえばJ.  Bielemann、Additives  for  Coatings、Wiley-VCH  Weinheim  ２０００年から当業者に公知であり、かつ商品名RHOPLEX  （Ｒ）およびPRIMAL  （Ｒ）  TT  935でRohm  &  Haas社（ＵＳＡ）から市販されている。
【０１２９】
さらに本発明による分散液はしばしば保存性のために市販の殺菌剤、たとえばホルムアルデヒド、イソチアゾール化合物ならびにＩＣＩから商品名PROXEL  （Ｒ）で市販されている製品を含有している。
【０１３０】
本発明による分散液の製造はたとえばまず油相を形成する成分を溶融し、該成分を次いで水中に乳化し、乳化した油滴がなお液状であるなら、場合により所望の表面活性物質をまだ熱いエマルションに添加し、かつ水中油型エマルションを水中油型分散液を形成しながら冷却して行う。しかし前記の安定剤は水中油型エマルションの冷却後に、油滴が固体になっていたら、消泡剤分散液を添加する。
【０１３１】
特に貯蔵安定性の消泡剤分散液を製造するための変法は、溶融した油相を少なくとも１種の表面活性物質の水溶液中で乳化し、かつ場合により乳化の後にさらなる乳化剤を熱い水中油型エマルションに添加するか、またはたとえば室温に冷却した後に消泡剤分散液に添加することである。
【０１３２】
前記のとおり、両親媒性のアニオン性コポリマー以外にさらに少なくとも１種の、有利にはアニオン性の乳化剤を含有する本発明による分散液は、両親媒性アニオン性コポリマーのみを安定剤として含有している消泡剤分散液よりもさらにわずかな増粘もしくはクリーミングの傾向を有する。
【０１３３】
本発明による水性分散液は極めて良好な消泡および／または脱泡作用を、起泡傾向のある水性系中で有する。該分散液は特に高温で、たとえば４０℃を越える温度で、とりわけ５０℃を越える温度で、および殊に５３℃を越える温度で極めて効果的である。該分散液は公知の消泡剤に対して実質的に改善された長期効果を有する。
【０１３４】
水性分散液は有利には起泡傾向のある水性媒体、たとえば食品産業、デンプン産業および浄水装置中で起泡の形成を抑制するための消泡剤および／または脱泡剤として使用する。特に興味深いことは製紙の分野における水性組成物、たとえばパルプ蒸解、パルプ洗浄、紙料の粉砕、製紙および製紙のための顔料の分散の際の起泡を防止するための本発明による分散液の使用である。これらのプロセスで消泡すべき水性媒体の温度は多くの場合４０℃を越え、たとえば４５〜７５℃の範囲である。
【０１３５】
本発明による水中油型分散液は消泡剤として、および脱泡剤として作用する。多くの場合、脱泡効果は消泡効果よりも優れている。該分散液は消泡剤として、または脱泡剤として使用することができる。該分散液は有利に紙原料および紙のサイジングの際に、または紙被覆材料中で使用される。これらの混合物を紙料懸濁液中で使用する際に、たとえばその脱泡作用が主要となる。
【０１３６】
本発明による分散液は通例、消泡すべき水性系に対して少なくとも０．００１質量％の量で、有利には０．００２〜０．５質量％の量で、および特に０．００３〜０．３質量％の量で使用する。紙料１００質量％に対して起泡性媒体中で脱泡剤をたとえば０．００２〜０．５質量％、特に０．００３〜０．３質量％使用する。
【０１３７】
次の例は本発明を詳細に説明するためのものであり、かつ本発明を限定するものであると理解すべきではない。
【０１３８】
実施例におけるパーセントの表示は実施例中でその他の記載がない限り質量に対する。
【０１３９】
消泡／脱泡作用はＳｏｎｉｃａ測定装置を使用して測定し、その際、６０℃の０．３８％紙料懸濁液（分散液Ｄ１〜Ｄ１０、ＶＤ１、ＶＤ２）または５０℃および５５℃（分散液Ｄ１１）に、消泡剤の濃度が脂肪相（作用物質）に対して５ｐｐｍの濃度が生じるように正確に添加した。気泡率を超音波減衰を用いて消泡剤の供給前および供給開始後の最初の５分間にわたって連続的に測定した。気泡率はまず低下し、かつ測定の終わり頃に再度上昇した。第１表にはそのつどの紙料懸濁液の最低気泡率および５分後の値が体積％により記載されている。この測定方法はＴＡＰＰＩ  Ｊｏｕｒｎａｌ、第７１巻、第６５〜６９頁（１９８８年）に記載されている。最低気泡率が少なく、かつ５分後に達成される値が低いほど、消泡効果が良好である。
【０１４０】
前記の紙料懸濁液をすべての実施例および比較例で使用した。該懸濁液は脱泡剤の添加前に約１．４体積％の空気を含有していた。
【０１４１】
記載された粒径は、Ｃｏｕｌｔｅｒ  ＬＳ  ２３０装置を用いて約０．１％分散液により測定した平均値である。該装置はＦｒａｕｅｎｈｏｆｅｒの回折の原理に基づいて作動する。
【０１４２】
ベヘン酸としてＣｏｇｎｉｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ社（デュッセルドルフ）の製品ＥＤＥＮＯＲ  （Ｒ）  Ｃ２２  ８５Ｒを使用した。
【０１４３】
例１：
第１段階：温度計、攪拌機、滴下漏斗および還流冷却器を有する水分離器を備えた２ｌの四ツ口フラスコ中に窒素下でベヘン酸９１７ｇを温度１１５℃で溶融した。引き続きここに２０分以内でジエチレントリアミン１５４．８ｇを添加した。その際、温度は１３０℃まで上昇した。次いでｐ−トルエンスルホン酸５．４ｇおよび５０質量％の水性の次亜リン酸５．４ｇを添加し、かつ温度を徐々に１６０℃に高めた。合計して３時間半以内に水５２ｍｌを留去した。その後、冷却した。得られたワックスの酸価は７．８であり、アミン価は３．７であった。融点は１３５℃であった。
【０１４４】
第２段階：第１段階の硬化した混合物を改めて溶融した。約１４０℃の内部温度でフマル酸８７．１ｇおよびｐ−トルエンスルホン酸２．８ｇを添加し、その際、温度を維持しながら１時間以内に水約１．５ｍｌを留去した。引き続き１５２℃に加熱し、その際、さらに２時間以内に水６．５ｍｌを留去した。得られた混合物の酸価は３４．３であった。該混合物の定点は９２℃であった。
【０１４５】
例２：
例１の第一段階で製造したワックス１０６．２ｇおよびアジピン酸１８．３ｇを窒素下に１５０℃で溶融し、その際、合計して９時間で水３．５ｍｌを留去した。得られた混合物の酸価は２７．１であり、該混合物の定点は８０℃であった。
【０１４６】
例３：
温度計、攪拌機および還流冷却器を有する水分離器を備えた１ｌの三口フラスコ中、窒素パージ下でベヘン酸２７２．４８ｇを徐々に温度８２℃に加熱した。１２分以内にＮ，Ｎ′−ビスアミノプロピルエチレンジアミン３４．８ｇを添加し、その際、該混合物の温度は１１０℃に上昇した。引き続き該混合物を１５５〜１５６℃で４時間、水がもはや留去されなくなるまで加熱した。得られた混合物の酸価は４５．７であり、アミン価は０．７９であった。該混合物の定点は８６℃であった。その後、冷却し、かつワックスを破砕した。
【０１４７】
例４：
温度計、攪拌機および還流冷却器を有する水分離器を備えた１ｌの三口フラスコ中、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン５２．１ｇ、ベヘン酸３３９．６ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１．９５ｇおよび５０質量％の水性次亜リン酸（Ｈ３ＰＯ２）１．９５ｇを一緒に添加し、かつ徐々に温度１５０℃に加熱した。まず４時間以内に水１０．５ｍｌを留去した。引き続き４００ミリバールの真空にし、かつ温度を維持しながら水をさらに５．５ｍｌ留去した。その後、冷却し、かつワックスを破砕した。該ワックスの酸価は６．７であり、アミン価は０．４２であり、かつ定点は６２℃であった。
【０１４８】
例５：
温度計、攪拌機および還流冷却器を有する水分離器を備えた１ｌの三口フラスコ中に例４からのワックス１９５．８ｇをアジピン酸１８．３ｇと一緒に添加し、かつ徐々に真空下で温度１５０℃に加熱した。最初の４時間以内に水１．９ｍｌを留去した。引き続き、１００ミリバールの真空処理下でさらに４時間以内に温度を維持しながら改めて水０．５ｍｌを除去した。その後、冷却し、かつ該ワックスを破砕した。該ワックスの酸価は２５．９であり、アミン価は０．１５であり、かつ定点は７６℃であった。
【０１４９】
例６：
温度計、攪拌機および還流冷却器を有する水分離器を備えた１ｌの三口フラスコ中にベヘン酸２２１．４ｇおよびアジピン酸１０．９６ｇを一緒に添加し、かつ窒素下で温度８２℃に加熱した。１５分以内にここにＮ，Ｎ′−ビスアミノプロピルエチレンジアミン３４．８ｇを添加し、その際、該混合物の温度は１０８℃に上昇した。次いでそれ以上水が留去されなくなるまで１５５〜１５８℃に５時間加熱した。該ワックスの酸価は４５であり、アミン価は０．９６であり、かつ定点は８２℃であった。
【０１５０】
例７：
温度計、攪拌機および還流冷却器を有する水分離器を備えた１ｌの三口フラスコ中で窒素下にベヘン酸２７６．７ｇを温度７６℃に加熱した。次いで２０分以内にモル質量１０００を有するポリエチレンイミン５０ｇを添加し、その際、該混合物の温度は８２℃に上昇した。水をそれ以上留去することができなくなるまで１５５℃に５時間加熱した。反応混合物の酸価は０．７６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。該混合物を冷却し、かつワックスを破砕した。該ワックスの定点は８２℃であった。
【０１５１】
例８：
温度計、攪拌機および還流冷却器を有する水分離器を備えた１ｌの三口フラスコ中にヒドロキシエチルピペラジン１６９．３ｇ、ベヘン酸４４１．５ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸３．１ｇおよび５０質量％の水性次亜リン酸（Ｈ３ＰＯ２）３．１ｇを一緒に添加し、かつ温度１５０℃に加熱した。５時間以内にこの温度で真空下（最終圧力１６０ｍｍまで）で水１４．５ｍｌを留去した。その後、冷却し、かつ該ワックスを破砕した。ワックスの酸価は１０．０であり、該ワックスの定点は６２℃であった。
【０１５２】
例９：
第１段階：
温度計、攪拌機、滴下漏斗および還流冷却器を有する水分離器を備えた１ｌの四ツ口フラスコ中で窒素下にベヘン酸８５０ｇを温度１２０℃で溶融した。引き続きここに２０分以内でＮ，Ｎ′−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン１７４．３ｇを添加した。その際、温度は１２６℃まで上昇した。次いでｐ−トルエンスルホン酸５．１ｇおよび５０質量％の水性次亜リン酸５．１ｇを添加し、かつ温度を徐々に１５５℃に上げた。合計して８時間以内に水４１ｍｌを留去した。その後、冷却した。得られたワックスの酸価は１７．５であった。融点は１１４℃であった。
【０１５３】
第２段階：第１段階で得られた混合物２２７．１ｇを窒素下で溶融した。ここにフマル酸１７．４ｇを添加し、かつ引き続き１５０℃に加熱し、かつこの温度を５時間維持し、その際、合計して水２．１ｍｌを留去した。冷却後に得られたワックスは酸価２６．５を有していた。該混合物の定点は９０℃であった。
【０１５４】
例１０：
第１段階（モノベヘネートおよびジベヘネートとからなる混合物）：温度計、攪拌機、滴下漏斗および還流冷却器を有する水分離器を備えた１ｌの四ツ口フラスコ中で窒素下にベヘン酸３４０．６ｇを温度１２０℃で溶融し、かつ引き続き１５分以内にジエチレントリアミン１０３．２ｇを滴加した。その際、温度は１３０℃まで上昇した。次いで温度を徐々に１５０℃まで高めた。合計して６時間以内に水１９．１ｇを留去した。その後、冷却した。得られたワックスの酸価は２．５であり、アミン価は４．３９であった。得られた生成物は９２〜１０４℃の融点範囲を有していた。
【０１５５】
第２段階：第１段階で得られた生成物１５０ｇを攪拌機、内部温度計および還流冷却器を有する水分離器を備えた三口フラスコ中で１９５℃に加熱し、かつ４時間、この温度に維持した。その際、水８．５ｇを留去した。その際に形成されたアミジンは酸価１．６、アミン価２．１６および融点８０℃を有していた。
【０１５６】
第３段階：第２段階で得られたアミジン１００ｇおよびフマル酸１２．５ｇを撹拌機、内部温度計および還流冷却器を有する水分離器を備えた三口フラスコ中、１３０℃で溶融し、かつ次いで５時間４５分、１５０℃に維持した。その際、合計して水０．７ｇを留去した。冷却後、生成物を分析した：酸価２７．０；アミン価０．７７５；融点７８℃。
【０１５７】
例１１：
第１段階（モノベヘネートとジベヘネートとからなる混合物）：温度計、攪拌機、滴下漏斗および還流冷却器を有する水分離器を備えた１ｌの四ツ口フラスコ中で窒素下にジエチレントリアミン１０３．２ｇを１７０℃で装入し、かつ加熱可能な滴下漏斗からベヘン酸３４０．６ｇを５時間半で滴加した。その際、合計して水１４．３ｇを留去した。生成物は酸価５．８およびアミン価５．８を有していた。
【０１５８】
第２段階：第１段階で得られた生成物３００ｇを攪拌機、還流冷却器を有する水分離器および内部温度計を備えた三口フラスコ中でノナン（沸点１５０℃）１００ｇと混合し、かつ１４０〜１５０℃の温度で合計して８時間以内にノナンと混和することができない液体１４．３ｇを分離した。（これは水約７５％とジエチレントリアミン約２５％とからなる混合物である。）アミン価はこの時間に４．０２から３．１４に低下した。
【０１５９】
第３段階：第２段階で得られた生成物１００ｇおよびフマル酸１２．５ｇを１３０℃で攪拌機、内部温度計および還流冷却器を有する水分離器を備えた三口フラスコ中で溶融し、かつ次いで５時間４５分、１５０℃に維持した。その際、合計して水０．７ｇを留去した。冷却後、生成物を分析した：酸価２７．０；アミン価０．７７５；融点７８℃。
【０１６０】
分散液Ｄ１〜Ｄ１２の製造
一般的な規定Ａ：
Ｃ１２〜Ｃ２６−アルコールの脂肪アルコール混合物１８．４ｇ、Ｃ１６〜Ｃ１８−脂肪酸のグリセリントリエステル７．３ｇおよび第１表に記載の成分ｂ）１．６ｇを９０℃で溶融し、その際、均質な溶融液が得られた。該溶融液を分散装置（ウルトラツラックス）を用いて、乳化剤（エトキシ化度２５を有するエトキシル化イソオクチルフェノールの硫酸半エステルのナトリウム塩の４５質量％溶液）２ｇ、アニオン性ポリアクリルアミドの３２．４質量％の油中水型エマルション（アクリル酸３０質量％およびアクリルアミド７０質量％からなり、Ｋ値２７０を有するコポリマーのナトリウム塩（３質量％の塩化ナトリウム水溶液中０．５質量％のポリマー））０．５ｇ、１０％濃度の硫酸０．０４ｇ、３０％濃度のホルムアルデヒド水溶液０．１ｇおよび水７０．０６ｇからなる９０℃の熱い混合物中で６０秒以内に乳化した。その際、４．５μｍの粒径ｄ５０を有するムラのないエマルションが得られた。このエマルションを迅速に室温に冷却し、その際、分散液（油滴の硬化）が得られた。
【０１６１】
一般的な規定Ｂ：
ＷＯ００／４４４７０の例「チアアルカノールＡ」により製造される３−チア−Ｃ２０〜Ｃ２８−アルカン−１−オールの混合物２２．５ｇ、第１表に記載の成分ｂ）１．６ｇを９０℃で溶融し、その際、均質な溶融液が得られた。該溶融液を分散装置（ウルトラツラックス）を用いて、スチレン５０質量部およびアクリル酸５０質量部をベースとするポリマーの３５質量％アンモニア性水溶液（Ｓ．Ｃ．Ｊｏｈｎｓｏｎ社から商品名Ｊｏｎｃｒｙｌ  ＥＥＣ  ２０７で市販）１．３ｇ、アニオン性ポリアクリルアミドの３２．４質量％の油中水型エマルション（生成物名称またはより正確な特徴付け）０．５ｇ、１０％濃度の硫酸０．０４ｇ、３０％濃度のホルムアルデヒド水溶液０．１ｇおよび水７０．０６ｇからなる９０℃の熱い溶液中で６０秒、乳化した。その際、２．５μｍの粒径ｄ５０を有するムラのないエマルションが得られた。このエマルションを迅速に室温に冷却し、その際、分散液（油滴の硬化）が得られた。
【０１６２】
一般的な規定Ｃ（分散液Ｄ１０の製造）：
分散液Ｄ１０の製造は例１からの作用物質を使用して規定Ａと同様に行ったが、しかしその際、脂肪アルコール混合物１ｇをベヘン酸により９５％までエステル化されたポリグリセリン（ジグリセリン２７％、トリグリセリン４４％、テトラグリセリン１９％および高度に縮合したポリグリセリン１０％からなる）１ｇと交換した。分散液Ｄ１０は分散液Ｄ１と比較可能な特性を有していた。
【０１６３】
一般的な規定Ｄ（分散液Ｄ１２の製造）：
分散液Ｄ１２の製造は例１１からの作用物質を使用して規定Ｃと同様に行ったが、しかしその際、乳化剤としてビス−硫酸化したドデシルジフェニルオキシドの４５％水溶液（ＤＯＷ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から商品名Ｄｏｗｆａｘ  ２Ａ１で市販）１．１ｇ、ならびに安定剤として微粒子状の粘土が微細に分散した７２％懸濁液３ｇを使用した。
【０１６４】
比較分散液の例ＶＤ１：
規定Ａと同様に比較分散液ＶＤ１を製造したが、ただしその際、本発明による作用物質の代わりに、ジグリセリン２７％、トリグリセリン４４％、テトラグリセリン１９％および高度に縮合したポリグリセリン１０％からなるポリグリセリン混合物をベヘン酸により９５％エステル化することにより得られるポリグリセリンエステル（＝ＰＧＥ）を使用した。
【０１６５】
比較分散液の例ＶＤ２：
規定Ｂと同様に比較分散液ＶＤ２を製造したが、ただしその際、本発明による作用物質の代わりに、ジグリセリン２７％、トリグリセリン４４％、テトラグリセリン１９％および高度に縮合した１０％からなるポリグリセリン混合物をベヘン酸により９５％までエステル化することにより得られるポリグリセリンエステルを使用した。
【０１６６】
【表１】
2004535917.tif 000017
【０１６７】
第１表はＰＧＢ含有の分散液に対して改善された、本発明による分散液の消泡作用を証明している。
【国際公開パンフレット】
2004535917.tif 000021
2004535917.tif 000022
2004535917.tif 000023
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【手続補正書】
【提出日】平成15年9月5日(2003.9.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水中油型分散液において、油相が次の成分：
ａ）少なくとも１２個の炭素原子を有し、ＳまたはＳＯもしくはＳＯ２により中断されていてもよい脂肪族炭化水素基を有する長鎖アルコール、少なくとも１４個の炭素原子を有する脂肪族アルコールを製造する際に生じる蒸留残留物、脂肪酸のモノグリセリド、ジグリセリドおよびトリグリセリド、少なくとも１２個の炭素原子を有する脂肪族アルコールの脂肪酸エステル、Ｃ１〜Ｃ１１−アルコールの脂肪酸エステルおよびこれらの混合物から選択される、水中で不溶性であり、室温で固体の酸素含有有機物質少なくとも１種；
ｂ）式Ｉのアミド化合物および／または式Ｉａのアミジン化合物少なくとも１種
【化１】
2004535917.tif 000074
［式中、変項Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ａ、Ｂ、ＸおよびＺは次のものを表す：
Ｒは少なくとも１４個の炭素原子を有し、１つもしくは２つのヒドロキシル基、１つもしくは２つの二重結合および／または１つもしくは２つの三重結合を有していてもよい脂肪族基、
Ａ、Ｂは相互に無関係に１つもしくは２つのＯＨ基、１つもしくは２つの二重結合および／または三重結合を有していてもよく、かつ／またはヘテロ原子に隣接していない１つもしくは２つの酸素原子により中断されていてもよいＣ１〜Ｃ２０−アルキレン、あるいは１つもしくは２つのＯＨ基により、および／または１つ、２つ、３つもしくは４つのメチル基により置換されていてもよく、かつ／またはカルボニル官能基を環成分として有していてもよいＣ５〜Ｃ２０−シクロアルキレン、
Ｒ１は水素、Ｃ１〜Ｃ１３−アルキル、Ｃ５〜Ｃ１０−シクロアルキル、フェニルまたは式［Ａ１−Ｘ１］ｍ−Ｚ１の基、
Ｒ２は水素、Ｃ１〜Ｃ１３−アルキル、Ｃ５〜Ｃ１０−シクロアルキル、フェニル、基Ｃ（Ｏ）−Ｒまたは式［Ａ２−Ｘ２］ｎ−Ｚ２の基、
Ｘは酸素または基Ｎ−Ｒ３、その際、Ｒ３は次のものを表す：水素、基Ｃ（Ｏ）−Ｒまたは式［Ａ３−Ｘ３］ｐ−Ｚ３の基、
Ｚは水素または基［Ａ４−Ｘ４］ｑ−Ｚ４、
その際、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４は相互に無関係にＣ２〜Ｃ３−アルキレンを表し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４は相互に無関係に酸素または基ＮＲａを表し、その際、Ｒａは相互に無関係に水素、ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ（Ｏ）Ｒ、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ（Ｏ）Ｒまたは基Ｃ（Ｏ）−Ｒを表し、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４は相互に無関係に水素、ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ（Ｏ）Ｒ、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２またはＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ（Ｏ）Ｒを表し、かつｍおよびｑは相互に無関係に１〜２０の数、ｎおよびｐは相互に無関係に１〜１０の数を表し、
その際、Ｒ１はＲ２と一緒になって、またはＲ２はＲ３と一緒になって、および／またはアルキレン単位により結合されている２つの窒素原子に結合しているそれぞれ２つの基Ｒ３、Ｒ４、ＲａはＣ１〜Ｃ４−アルキレンを表してもよく、これはカルボニル官能基を有していてもよいか、かつ／または１つ、２つもしくは３つのメチル基により置換されていてもよく、
または基Ｂ−Ｘ−Ｚは、Ａがヘテロ原子に隣接していない１つもしくは２つの酸素原子により中断されているＣ６〜Ｃ２０−アルキレンを表すか、または１つもしくは２つのＯＨ基により、かつ／または１つ、２つ、３つもしくは４つのメチル基により置換されていてもよいか、かつ／またはカルボニル官能基を環成分として有していてもよいＣ５〜Ｃ２０−シクロアルキレンを表す場合には水素を表し、その際、式Ｉのアミド化合物および式Ｉａのアミジン化合物は、アルコールのＯＨ基およびアミンのＮＨ基もしくはＮＨ２基から選択される反応性の基ＲＧを少なくとも１つ有する］と、反応性の基ＲＧに対して少なくとも２官能性の反応性を有する少なくとも１種の架橋作用のある化合物Ｖとの反応生成物、および／またはアミノ基を有するポリマーと、式Ｒ−ＣＯＯＨ（式中、Ｒは上記のものを表す）の脂肪族カルボン酸との反応生成物を少なくとも１種ならびに場合により次の成分：
ｃ）水中油型分散液の消泡作用を公知のように改善する物質；
ｄ）２００℃を超える（標準圧力で）沸点を有する１種もしくは数種の炭化水素
を含有することを特徴とする水中油型分散液。
【請求項２】
式Ｉ中でＲが少なくとも１９個の炭素原子を有する、請求項１記載の分散液。
【請求項３】
ＩまたはＩＡと、架橋作用のある化合物との反応生成物が、式Ｒ−Ｃ（Ｏ）−（式中、Ｒは上記のものを表す）の基を少なくとも２つ有する、請求項１または２記載の分散液。
【請求項４】
式Ｉ中の変項Ａ、Ｂ、Ｒ１、Ｒ２、ＸおよびＺが次のものを表す：
Ａ、Ｂは相互に無関係にＣ２〜Ｃ４−アルキレン、
Ｒ１は水素または［Ａ１−Ｘ１］ｍ−Ｈ、その際、Ａ１はＣ２〜Ｃ３−アルキレンを表し、かつＸ１は酸素または基ＮＲａを表し、その際、Ｒａは相互に無関係に水素またはＣ（Ｏ）Ｒを表し、かつｍは１〜１０の数を表し、
Ｒ２は水素または［Ａ２−Ｘ２］ｎ−Ｈ、その際、Ａ２はＣ２〜Ｃ３−アルキレンを表し、かつＸ２は酸素または基ＮＲａを表し、その際、Ｒａは相互に無関係に水素またはＣ（Ｏ）Ｒを表し、かつｎは１〜１０の数を表すか、または
Ｒ１はＲ２と一緒になってＣ２〜Ｃ４−アルキレン基を形成するか、またはＲ２はＲ３と一緒になってＣ２〜Ｃ４−アルキレン基を形成し、
Ｘは酸素または基Ｎ−Ｒ３、その際、Ｒ３は次のものを表す：水素または基Ｃ（Ｏ）−Ｒ、
Ｚは水素または基［Ａ４−Ｘ４］ｑ−Ｚ４、その際、Ａ４はＣ２〜Ｃ３−アルキレンを表し、かつＸ４は酸素または基ＮＲａを表し、その際、Ｒａは相互に無関係に水素またはＣ（Ｏ）Ｒを表し、かつＺ４は水素を表し、かつｑは１〜１０の数を表す、請求項１から３までのいずれか１項記載の分散液。
【請求項５】
式Ｉ中のＡ、Ｂ、Ｒ１、Ｒ２、ＸおよびＺが次のものを表す：
Ａはヘテロ原子に隣接していない１つもしくは２つの酸素原子により中断されているＣ５〜Ｃ２０−アルキレンを表し、
Ｒ１は水素または式［Ａ１−Ｘ１］ｍ−Ｚ１の基を表し、その際、Ａ１はＣ２〜Ｃ３−アルキレンおよびＸ１は酸素または基ＮＲａを表し、その際、Ｒａは相互に無関係に水素またはＣ（Ｏ）Ｒを表し、かつＺ１は水素を表し、かつｍは０〜１０の数を表し、
Ｒ２は水素または基Ｃ（Ｏ）−Ｒを表し、
かつ基Ｚ−Ｘ−Ｂは水素を表す、請求項１から４までのいずれか１項記載の分散液。
【請求項６】
成分ｂ）が３を下回るアミン価（ＤＩＮ１６９４５による）を有する、請求項１から５までのいずれか１項記載の分散液。
【請求項７】
成分ｂ）が請求項１記載の、平均して少なくとも１つの反応性の基ＲＧを有する一般式Ｉの化合物少なくとも１種と、少なくとも二官能性の架橋作用のある化合物Ｖ少なくとも１種との反応生成物から選択されている、請求項１から６までのいずれか１項記載の分散液。
【請求項８】
架橋作用のある化合物Ｖが、２〜２０個の炭素原子を有する脂肪族および脂環式のジカルボン酸およびトリカルボン酸、該カルボン酸のエステル−もしくはアミド−形成性誘導体、３〜１０個の炭素原子を有するα，β−モノエチレン系不飽和モノカルボン酸、ジカルボン酸およびトリカルボン酸、該カルボン酸のエステル−もしくはアミド−形成性誘導体、および炭酸の誘導体から選択されている、請求項７記載の分散液。
【請求項９】
成分ｂ）が最大で４０のＤＩＮ５３４０２による酸価により特徴付けられる、請求項８記載の分散液。
【請求項１０】
成分ｂ）が一般式ＩＩ
【化２】
2004535917.tif 000075
［式中、変項Ｒ５、Ｒ６、Ａ、Ｂ、Ｘ′およびＺ′は次のものを表す：
Ａ、Ｂは相互に無関係に１つもしくは２つのＯＨ基、１もしくは２つの二重結合および／または三重結合を有していてもよく、かつ／またはヘテロ原子に隣接していない１つもしくは２つの酸素原子により中断されていてもよいＣ２〜Ｃ２０−アルキレン、あるいは１つもしくは２つのＯＨ基および／または１、２、３もしくは４つのメチル基により置換されていてもよく、かつ／またはカルボニル官能基を環成分として有していてもよいＣ５〜Ｃ２０−シクロアルキレンを表し、
Ｒ５は水素、Ｃ１〜Ｃ１３−アルキル、Ｃ５〜Ｃ１０−シクロアルキル、フェニルまたは式［Ａ５−Ｘ５］ｒ−Ｈの基を表し、
Ｒ６は水素、Ｃ１〜Ｃ１３−アルキル、Ｃ５〜Ｃ１０−シクロアルキル、フェニルまたは式［Ａ６−Ｘ６］ｓ−Ｈの基を表し、
Ｘ′は酸素または基Ｎ−Ｒ７を表し、その際、Ｒ７は次のものを表す：水素、基Ｃ（Ｏ）−Ｒまたは式［Ａ７−Ｘ７］ｔ−Ｈの基、
Ｚ′は水素または基［Ａ８−Ｘ８］ｕ−Ｈを表し、
その際、Ａ５、Ａ６、Ａ７、Ａ８は相互に無関係にＣ２〜Ｃ３−アルキレンを表し、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８は相互に無関係に酸素または基ＮＲｂを表し、その際、Ｒｂは水素、ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２またはＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２を表し、かつｒおよびｕは相互に無関係に０〜２１の数を表し、ｓおよびｔは相互に無関係に０〜１１の数を表し、
その際、Ｒ５はＲ６と一緒になって、またはＲ６はＲ７と一緒になって、かつ／またはアルキレン単位により結合された２つの窒素原子に結合しているそれぞれ２つの基Ｒ７、Ｒ８、Ｒｂは、カルボニル官能基を１つ有していてもよいか、かつ／または１、２または３つのメチル基により置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４−アルキレンを表してもよく、
または基Ｚ′−Ｘ′−Ｂは、Ａがヘテロ原子に隣接していない１つもしくは２つの酸素原子により中断されているＣ６〜Ｃ２０−アルキレンを表すか、または１つもしくは２つのＯＨ基により、かつ／または１、２、３もしくは４つのメチル基により置換されていてもよく、かつ／またはカルボニル官能基を環成分として有していてもよいＣ５〜Ｃ２０−シクロアルキレンを表す場合には水素を表す］のアミンのＮＨ基およびＮＨ２基の少なくとも２０％を、式Ｒ−ＣＯＯＨの長鎖のカルボン酸またはこれらのカルボン酸のアミド形成性誘導体［式中、Ｒは少なくとも１４個の炭素原子を有し、１つもしくは２つのヒドロキシル基、１つもしくは２つの二重結合および／または１つもしくは２つの三重結合を有していてもよい脂肪族基を表す］によりアミド化し、かつアミド化の際に得られる反応生成物を少なくとも１種の架橋作用のある、少なくとも二官能性の化合物Ｖと反応させることにより得られる、請求項１から９までのいずれか１項記載の分散液。
【請求項１１】
水中油型分散液において、油相が次の成分：
ａ）少なくとも１２個の炭素原子を有し、ＳまたはＳＯもしくはＳＯ２により中断されていてもよい脂肪族炭化水素基を有する長鎖アルコール、少なくとも１４個の炭素原子を有する脂肪族アルコールを製造する際に生じる蒸留残留物、脂肪酸のモノグリセリド、ジグリセリドおよびトリグリセリド、少なくとも１２個の炭素原子を有する脂肪族アルコールの脂肪酸エステル、Ｃ１〜Ｃ１１−アルコールの脂肪酸エステルおよびこれらの混合物から選択される、水中で不溶性であり、室温で固体の酸素含有有機物質少なくとも１種；
ｂ）一般式Ｉのアミド化合物
【化３】
2004535917.tif 000076
および／または一般式Ｉａのアミジン化合物
【化４】
2004535917.tif 000077
［式中、Ｒは少なくとも１９個の炭素原子を有し、１つもしくは２つのヒドロキシル基、１つもしくは２つの二重結合および／または１つもしくは２つの三重結合を有していてもよい脂肪族基であり、変項Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ａ、Ｂ、ＸおよびＺは請求項１に記載したものを表す］少なくとも１種ならびに場合により次の成分：
ｃ）水中油型分散液の消泡作用を公知のように改善する物質；
ｄ）２００℃を超える（標準圧力で）沸点を有する１種もしくは数種の炭化水素を含有することを特徴とする水中油型分散液。
【請求項１２】
式Ｉの化合物が式Ｒ−Ｃ（Ｏ）−（式中、Ｒは上記のものを表す）の基を少なくとも２つ有する、請求項１１記載の分散液。
【請求項１３】
式Ｉ中の変項Ａ、Ｂ、Ｒ１、Ｒ２、ＸおよびＺが次のものを表す：
Ａ、Ｂは相互に無関係にＣ２〜Ｃ４−アルキレン、
Ｒ１は水素または［Ａ１−Ｘ１］ｍ−Ｈ、その際、Ａ１はＣ２〜Ｃ３−アルキレンを表し、かつＸ１は酸素または基ＮＲａを表し、その際、Ｒａは相互に無関係に水素またはＣ（Ｏ）Ｒを表し、かつｍは１〜１０の数を表し、
Ｒ２は水素または［Ａ２−Ｘ２］ｎ−Ｈ、その際、Ａ２はＣ２〜Ｃ３−アルキレンを表し、かつＸ２は酸素または基ＮＲａを表し、その際、Ｒａは相互に無関係に水素またはＣ（Ｏ）Ｒを表し、かつｎは１〜１０の数を表すか、または
Ｒ１はＲ２と一緒になってＣ２〜Ｃ４−アルキレン基を形成するか、またはＲ２はＲ３と一緒になってＣ２〜Ｃ４−アルキレン基を形成し、
Ｘは酸素または基Ｎ−Ｒ３、その際、Ｒ３は次のものを表す：水素または基Ｃ（Ｏ）−Ｒ、
Ｚは水素または基［Ａ４−Ｘ４］ｑ−Ｚ４、その際、Ａ４はＣ２〜Ｃ３−アルキレンを表し、かつＸ４は酸素または基ＮＲａを表し、その際、Ｒａは相互に無関係に水素またはＣ（Ｏ）Ｒを表し、かつＺ４は水素を表し、かつｑは１〜１０の数を表す、請求項１１または１２項記載の分散液。
【請求項１４】
式Ｉ中のＡ、Ｂ、Ｒ１、Ｒ２、ＸおよびＺが次のものを表す：
Ａはヘテロ原子に隣接していない１つもしくは２つの酸素原子により中断されているＣ５〜Ｃ２０−アルキレンを表し、
Ｒ１は水素または式［Ａ１−Ｘ１］ｍ−Ｚ１の基を表し、その際、Ａ１はＣ２〜Ｃ３−アルキレンおよびＸ１は酸素または基ＮＲａを表し、その際、Ｒａは相互に無関係に水素またはＣ（Ｏ）Ｒを表し、かつＺ１は水素を表し、かつｍは０〜１０の数を表し、
Ｒ２は水素または基Ｃ（Ｏ）−Ｒを表し、
かつ基Ｚ−Ｘ−Ｂは水素を表す、請求項１１から１３までのいずれか１項記載の分散液。
【請求項１５】
成分ｂ）が３を下回るアミン価（ＤＩＮ１６９４５による）を有する、請求項１１から１４までのいずれか１項記載の分散液。
【請求項１６】
成分ｂ）が一般式ＩＩ
【化５】
2004535917.tif 000078
［式中、変項Ｒ５、Ｒ６、Ａ、Ｂ、Ｘ′およびＺ′は次のものを表す：
Ａ、Ｂは相互に無関係に１つもしくは２つのＯＨ基、１もしくは２つの二重結合および／または三重結合を有していてもよく、かつ／またはヘテロ原子に隣接していない１つもしくは２つの酸素原子により中断されていてもよいＣ２〜Ｃ２０−アルキレン、あるいは１つもしくは２つのＯＨ基および／または１、２、３もしくは４つのメチル基により置換されていてもよく、かつ／またはカルボニル官能基を環成分として有していてもよいＣ５〜Ｃ２０−シクロアルキレンを表し、
Ｒ５は水素、Ｃ１〜Ｃ１３−アルキル、Ｃ５〜Ｃ１０−シクロアルキル、フェニルまたは式［Ａ５−Ｘ５］ｒ−Ｈの基を表し、
Ｒ６は水素、Ｃ１〜Ｃ１３−アルキル、Ｃ５〜Ｃ１０−シクロアルキル、フェニルまたは式［Ａ６−Ｘ６］ｓ−Ｈの基を表し、
Ｘ′は酸素または基Ｎ−Ｒ７を表し、その際、Ｒ７は次のものを表す：水素、基Ｃ（Ｏ）−Ｒまたは式［Ａ７−Ｘ７］ｔ−Ｈの基、
Ｚ′は水素または基［Ａ８−Ｘ８］ｕ−Ｈを表し、
その際、Ａ５、Ａ６、Ａ７、Ａ８は相互に無関係にＣ２〜Ｃ３−アルキレンを表し、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８は相互に無関係に酸素または基ＮＲｂを表し、その際、Ｒｂは水素、ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２またはＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２を表し、かつｒおよびｕは相互に無関係に０〜２１の数を表し、ｓおよびｔは相互に無関係に０〜１１の数を表し、
その際、Ｒ５はＲ６と一緒になって、またはＲ６はＲ７と一緒になって、かつ／またはアルキレン単位により結合された２つの窒素原子に結合しているそれぞれ２つの基Ｒ７、Ｒ８、Ｒｂは、カルボニル官能基を１つ有していてもよいか、かつ／または１、２または３つのメチル基により置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４−アルキレンを表してもよく、
または基Ｚ′−Ｘ′−Ｂは、Ａがヘテロ原子に隣接していない１つもしくは２つの酸素原子により中断されているＣ６〜Ｃ２０−アルキレンを表すか、または１つもしくは２つのＯＨ基により、かつ／または１、２、３もしくは４つのメチル基により置換されていてもよく、かつ／またはカルボニル官能基を環成分として有していてもよいＣ５〜Ｃ２０−シクロアルキレンを表す場合には水素を表す］のアミンのＮＨ基およびＮＨ２基の少なくとも２０％を、式Ｒ−ＣＯＯＨの長鎖のカルボン酸またはこれらのカルボン酸のアミド形成性誘導体［式中、Ｒは少なくとも１９個の炭素原子を有し、１つもしくは２つのヒドロキシル基、１つもしくは２つの二重結合および／または１つもしくは２つの三重結合を有していてもよい脂肪族基を表す］によりアミド化することにより得られる、請求項１１から１５までのいずれか１項記載の分散液。
【請求項１７】
成分ａ）が主成分として少なくとも１２個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基を有する長鎖のアルコール少なくとも１種を含有する、請求項１から１６までのいずれか１項記載の分散液。
【請求項１８】
脂肪族アルコールが一般式ＩＩＩ
Ｋｗ−ＣＨ２−Ｓ（Ｏ）ｖ−ＣＨＲ９−ＣＨＲ１０−ＯＨ      （ＩＩＩ）
［式中、Ｋｗは１１〜３５個の炭素原子を有するアルキル基を表し、Ｒ９およびＲ１０は相互に無関係に水素、メチル、エチルまたはフェニルを表し、かつｖは０、１または２を表す］の化合物から選択されている、請求項１７記載の分散液。
【請求項１９】
長鎖のアルコールが、１２〜３６個の炭素原子を有する脂肪族脂肪アルコールである、請求項１７記載の分散液。
【請求項２０】
成分ａ）がさらに脂肪酸のトリグリセリドを少なくとも１種含有する、請求項１７、１８または１９のいずれか１項記載の分散液。
【請求項２１】
成分ａ）がさらに少なくとも１２個の炭素原子を有する脂肪族アルコールの脂肪酸エステルを含む、請求項１７から２０までのいずれか１項記載の分散液。
【請求項２２】
油相の全質量における成分ｂ）の質量割合が１〜２０質量％の範囲である、請求項１から２１までのいずれか１項記載の分散液。
【請求項２３】
油相が、オリゴグリセリンまたはポリグリセリンのＯＨ基を少なくとも１種の脂肪族Ｃ１２〜Ｃ３５−カルボン酸により少なくとも２０％エステル化することにより得られる物質から選択されている成分ｃ）を含有する、請求項１７から２２までのいずれか１項記載の分散液。
【請求項２４】
水相が少なくとも１種の表面活性物質を含有する、請求項１から２３までのいずれか１項記載の分散液。
【請求項２５】
表面活性物質が、アニオン性乳化剤およびミセルを形成する酸基を有するポリマーから選択されているアニオン性表面活性物質を少なくとも１種含む、請求項２４記載の分散液。
【請求項２６】
起泡する水性系のための消泡剤および／または脱泡剤としての請求項１から２５までのいずれか１項記載の水中油型分散液の使用。
【国際調査報告】
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2004535917.tif 000082
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