(57)【要約】本発明は、残存モノマー含有量が実質上低減したＡＢＳ型グラフトゴムポリマーのバッチ式連続的乳化重合による製法および該製法によって得られるグラフトゴムポリマーに関する。該製法によって得られるポリマーの保有する特性は決して損なわれることはない。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡＢＳ型グラフトゴムポリマーを供給バッチ法による乳化重合によって製造する方法において、重合を開始させるために使用される開始剤または開始剤系を、次の条件が満たされるようにして反応混合物へ一部分ずつまたは連続的に添加することを特徴とする該グラフトゴムポリマーの製法：
ｉ）反応過程中において、単位時間間隔あたりに添加される最小量の開始剤または開始剤系を通過させ、
ｉｉ）全反応時間の少なくとも５０％の時間内において、各々の時間間隔中に添加される開始剤の量が、開始剤の全量の少なくとも０．５％以上に相当し、
ｉｉｉ）全反応時間がｎ個の時間間隔から成り（ｎ＝３〜２０）、
ｉｖ）各々の時間間隔が５〜９０分間である。
【請求項２】
ＡＢＳ型グラフトゴムポリマーを供給バッチ法による乳化重合によって製造する方法において、重合を開始させるために使用される開始剤または開始剤系を、次の条件が満たされるようにして反応混合物へ一部分ずつまたは連続的に添加することを特徴とする該グラフトゴムポリマーの製法：
ｉ）反応過程中において、単位時間間隔あたりに添加される最小量の開始剤または開始剤系を通過させ、
ｉｉ）全反応時間の少なくとも７０％の時間内において、各々の時間間隔中に添加される開始剤の量が、開始剤の全量の少なくとも１％以上に相当し、
ｉｉｉ）全反応時間がｎ個の時間間隔から成り（ｎ＝３〜１５）、
ｉｖ）各々の時間間隔が１０〜８０分間である。
【請求項３】
単位時間間隔あたりに添加される開始剤または開始剤系の最小量を、全反応時間の第一の半分の時間において通過させる請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
単位時間間隔あたりに添加される開始剤または開始剤系の最小量を、全反応時間の第一または第二の３分の１の時間において通過させる請求項１または２記載の方法。
【請求項５】
開始剤として、カリウムパーオキソジスルフェート、ナトリウムパーオキソジスルフェート、アンモニウムパーオキソジスルフェートまたはこれらの混合物を使用する請求項１から４いずれかに記載の方法。
【請求項６】
開始剤系として、有機過酸化物およびデキストロースおよび／またはアスコルビン酸（塩）の組合せを使用する請求項１から４いずれかに記載の方法。
【請求項７】
過酸化物として、クメンヒドロパーオキシド、ｐ−メタンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシドまたはこれらの混合物を使用する請求項６記載の方法。
【請求項８】
供給バッチ法による乳化重合によるポリマーの製法であって、重合を開始させるために使用される開始剤または開始剤系を、次の条件が満たされるようにして反応混合物へ一部分ずつまたは連続的に添加することを特徴とする製法によって得られるグラフトゴムポリマー：
ｉ）反応過程中において、単位時間間隔あたりに添加される最小量の開始剤または開始剤系を通過させ、
ｉｉ）全反応時間の少なくとも５０％の時間内において、各々の時間間隔中に添加される開始剤の量が、開始剤の全量の少なくとも０．５％以上に相当し、
ｉｉｉ）全反応時間がｎ個の時間間隔から成り（ｎ＝３〜２０）、
ｉｖ）各々の時間間隔が５〜９０分間である。
【請求項９】
請求項１から８いずれかに記載の方法によって得られるＡＢＳ型グラフトゴムポリマーの使用であって、ゴム変性熱可塑性成形材料の製造における該グラフトゴムポリマーの使用。
【請求項１０】
請求項１から８いずれかに記載の方法によって得られるＡＢＳ型グラフトゴムポリマーを含有する熱可塑性成形材料。
【請求項１１】
請求項１から９いずれかに記載の熱可塑性成形材料から得られる成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、所謂「供給バッチ法（ｆｅｄ ｂａｔｃｈ ｐｒｏｃｅｓｓ）」による乳化重合によってＡＢＳ型のグラフトゴムポリマー（この場合、ラテックスに含まれる残存モノマー含量は著しく低減される）の製法および該グラフトゴムポリマーを含有する組成物に関する。該製法によって得られるポリマーは、その他の特性に負の効果をもたらさない。
【０００２】
（背景技術）
ＡＢＳ成形材料は、下記のマトリックス樹脂ＩおよびグラフトゴムポリマーＩＩから成る２相プラスチックスである：
Ｉ． スチレンとアクリロニトリルとの熱可塑性コポリマー（この場合、スチレンの全部または一部はα−メチルスチレンまたはメチルメタクリレートで置き換えてもよく、また、ＳＡＮ樹脂またはマトリックス樹脂としても知られているこのポリマーは 外部相を形成する。）、および
ＩＩ． 少なくとも１種のＡＢＳ型のグラフトゴムポリマー（このポリマーは、上記Ｉに記載の１種または複数種のモノマーをブタジエンのホモポリマーまたはコポリマー（「グラフトベース」）へグラフト反応させることによって製造されている。また、このグラフトポリマー（「エラストマー相」または「グラフトゴム」）は、マトリックス樹脂中において分散相を形成する。）。
【０００３】
マトリックス樹脂Ｉは、溶液中もしくは懸濁液中における遊離基重合または塊状重合によって容易に調製することができるが、光沢のある成形品を製造するためには、約０．０８〜０．５μｍの平均粒径（ｄ５０）を有する微細に分割された特定のポリマーを得るのに必要な平均粒径を有するラテックスを使用する乳化重合によってグラフトゴムポリマーＩＩを調製することが必要である。
【０００４】
乳化重合、特に、所謂「供給バッチ法」（バッチ反応中の反応器内に存在するゴムラテックスへモノマーを供給する方法）を利用してゴム含有グラフトポリマーを調製する場合の問題となる点は、反応終了時における未反応モノマー含量が非常に高くなる場合が多いことである。
【０００５】
乳化重合体中の残存モノマー含量を低下させる方法は先行文献に記載されているが、これらの方法は、グラフトゴムポリマーに必要なその他の特性を保持すると共に、該ポリマー中の残存モノマー含有量の値を低下させるためには不適当である。
【０００６】
例えば、独国特許公報ＤＥ−Ａ１９７４１１８８には、残存モノマー量を低減させるために、表面が活性な長鎖開始剤を使用する方法が記載されている。国際公報ＷＯ−Ａ００／１２５６９には、酸化剤、アルデヒドと無機ジチオナイトから調製される還元剤および多価金属イオンを併用してポリマー分散液を処理する方法が記載されており、また、ＷＯ−Ａ００／１４１２３には、酸化剤とα−ヒドロキシカルボニル化合物から成る開始剤系を用いる処理法が記載されている。しかしながら、これらのいずれの方法においても、新たな補助成分の使用を必要とするので、得られるグラフトゴムポリマーの特性に対して一般に望ましくない変更をもたらす。
【０００７】
（発明の開示）
（発明が解決しようとする技術的課題）
この発明は、当該分野の上記問題点を解決するためになされたものである。
【０００８】
（その解決方法）
本発明によれば、供給バッチ法を利用することによる乳化重合によれば、常套の遊離基開始剤系を使用することによってＡＢＳ型のグラフトゴムポリマーが調製されることが判明した。この場合、反応過程中に開始剤成分を特定の方法で添加するときでも、新たな物質の添加は不要である。
【０００９】
即ち、本発明は、ＡＢＳ型グラフトゴムポリマーを供給バッチ法による乳化重合によって製造する方法において、重合を開始させるために使用される遊離基開始剤または開始剤系を、反応過程中に次の条件が満たされるようにして反応混合物へ一部分ずつまたは連続的に添加することを特徴とする該製法に関する：
ｉ）単位時間間隔あたりに添加される最小量の開始剤または開始剤系を供給し、
ｉｉ）全反応時間の少なくとも５０％（少なくとも７０％、特に少なくとも９０％）の時間内において、各々の時間間隔中に添加される開始剤の量が、開始剤の全量の少なくとも０．５重量％以上（好ましくは１重量％以上、特に２．５重量％以上）に相当し、
ｉｉｉ）全反応時間がｎ個の時間間隔から成り（ｎ＝３〜２０、好ましくは３〜１５、特に３〜１０）、
ｉｖ）各々の時間間隔が５〜９０分間（好ましくは１０〜８０分間、特に１５〜６０分間）である。
【００１０】
（発明を実施するための最良の形態）
本発明の好ましい態様においては、単位時間間隔あたりに添加される開始剤または開始剤系の最小量は、全反応時間の第一の半分の時間内に供給される。また、好ましくは、該最小量は、全反応時間の第一の３分の１の時間内または第二の３分の１の時間内に供給される。
【００１１】
本発明による方法は、通常は、次のようにしておこなう：
ｉ）ゴムラテックスまたは複数種のゴムラテックスの混合物を撹拌反応器内へ入れ、
ｉｉ）反応器内の内容物を、遊離基開始剤によって重合が開始するのに適当な温度まで加熱し、
ｉｉｉ）遊離基開始剤を前記のようにして添加し、
ｉｖ）グラフトモノマーを計量して供給し、次いで、
ｖ）所望により、水性乳化剤を同時に計量して供給する。
【００１２】
本発明によるグラフトゴムポリマーの製法においてゴムとして使用するのに適当なものは、原則として、０℃よりも低いガラス転移温度を有するエマルション形態の全てのゴム状ポリマーである。
【００１３】
例えば、以下のゴムを使用してもよい：
ｉ）ジエンゴム、即ち、炭素原子数が４〜８の共役ジエン（好ましいものとしては、ブタジエン、イソプレンおよびクロロプレン等が例示される）のホモポリマーまたは該共役ジエンと６０重量％まで（好ましくは３０重量％まで）のビニルモノマーとのコポリマー。この場合、好ましいビニルモノマーとしては、下記のモノマーが例示される：アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、ハロスチレン、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルスチレン、Ｃ１〜Ｃ８−アルキルアクリレート、Ｃ１〜Ｃ８−アルキルメタクリレート、アルキレングリコールジアクリレート、アルキレングリコールジメタクリレートおよびジビニルベンゼン。
【００１４】
ｉｉ）アクリレートゴム、即ち、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー。好ましいこの種のポリマーとしては、エチルアクリレートもしくはブチルアクリレートのホモポリマー、またはこれらのモノマーと４０重量％まで（好ましくは１０重量％を超えない量）のモノビニルモノマー（好ましいものとしては、スチレン、アクリロニトリル、ビニルブチルエーテル、アクリル酸（エステル）、メタクリル酸（エステル）およびビニルスルホン酸等が例示される）とのコポリマーが例示される。０．０１〜８重量％のジビニル化合物もしくはポリビニル化合物および／またはＮ−メチロールアクリルアミドもしくはＮ−メチロールメタクリルアミドあるいは架橋剤として作用するその他の化合物（例えば、ジビニルベンゼンおよび、好ましくは、トリアリルシアヌレート）を含有するアクリレートゴムコポリマーおよびアクリレートホモポリマーを使用するのが好ましい。
【００１５】
好ましいゴムとしては次のものが例示される：ポリブタジエンゴム、３０重量％までのスチレンが重合化されたＳＢＲゴム、およびアクリレートゴム、特にコア／シェル構造を有するアクリレートゴム、例えば、ＤＥ−Ａ３００６８０４に記載のアクリレートゴム。
【００１６】
本発明方法によってグラフトゴムポリマーを製造するに際しては、平均粒径（ｄ５０）が０．０５〜２．０μｍ、好ましくは０．０８〜１．０μｍ、特に０．１〜０．５μｍのラテックスの使用を考慮してもよい。使用されるゴム中のゲル含量は広範囲に変化させてもよく、好ましくは３０〜９５重量％（トルエン中でのワイヤーケージ法による測定値）である。
【００１７】
非常に好ましいゴムは、下記のゴムラテックス（ａ）および（ｂ）を含有する混合物である：
（ａ）平均粒径（ｄ５０）が３２０ｎｍ以下（好ましくは、２６０〜３１０ｎｍ）で、ゲル含量が７０重量％以下（好ましくは、４０〜６０重量％）のゴムラテックス、および
（ｂ）平均粒径（ｄ５０）が３７０ｎｍ以上（好ましくは、３８０〜４５０ｎｍ）で、ゲル含量が７０重量％以上（好ましくは、７５〜９０重量％）のゴムラテックス。
【００１８】
ゴムラテックス（ａ）の粒径分布の幅は３０〜１００ｎｍ、特に４０〜８０ｎｍであり、また、ゴムラテックス（ｂ）の粒径分布の幅は５０〜５００ｎｍ、特に１００〜４００ｎｍである（いずれの場合の値も、積分粒径分布からｄ９０−ｄ１０値として測定したものである）。
【００１９】
混合物はゴムラテックス（ａ）および（ｂ）を、好ましくは９０：１０〜１０：９０の重量比、特に６０：４０〜３０：７０の重量比で含有する（いずれの場合も、これらのラテックス中の固形分の含有量に基づくものである）。
【００２０】
平均粒径は超遠心分離法によって決定され、これに関しては次の文献を参照されたい：Ｗ． ショルタン、Ｈ． ランゲ、Ｋｏｌｌｏｉｄ − Ｚ． ｕ． Ｚ． Ｐｏｌｙｍｅｒｅ、第２５０巻、第７８２頁〜第７９６頁（１９７２年）。
【００２１】
前記のゲル含量についての値は、トルエン中でのワイヤーケージ法によって測定した値であり、これについては次の文献を参照されたい：フーベン−ウェイル、「メトーデン・デア・オーガニッシェン・ヘミー、マクロモレキュラーレ・シュトッフェ」、パート１、第３０７頁（１９６１年）、チーメ・フェアラーク、シュツッツガルト。
【００２２】
使用するゴムラテックスは乳化重合によって調製することができる。この場合に必要な反応条件、助剤および操作技術は原則的には既知である。
【００２３】
最初に、微細に分割されたゴムポリマーを既知の方法によって調製し、次いで、該ポリマーの粒径を必要な粒径に調整するために、該ポリマーを既知の方法によって凝集させる。これに関する技術は、例えば、次の文献に記載されているので、これらの文献を参照されたい：ヨーロッパ特許公報ＥＰ−Ａ００２９６１３、ＥＰ−Ａ０００７８１０、ＤＥ−Ａ１４４４１５、ＤＥ−Ａ１２３３１３１、ＤＥ−Ａ１２５８０７６、ＤＥ−Ａ２１０１６５０、米国特許公報ＵＳ−Ａ１３７９３９１。
【００２４】
また、ゴムラテックスは所謂「播種重合」によって調製することも可能である。この場合には、例えば、最初に、微細に分割されたブタジエンポリマーを調製し、次いで、該ポリマーにブタジエン含有モノマーをさらに反応させることによって、該ポリマーをさらに重合させて大きな粒子を調製する。
【００２５】
乳化剤としては、常套のアニオン性乳化剤を使用してもよく、この種の乳化剤としては、アルキルスルフェート、アルキルスルホネート、アラルキルスルホネート、飽和もしくは不飽和脂肪酸（例えば、オレイン酸、ステアリン酸）の石鹸、およびアルカリ性の不均化もしくは水素化アビエチン酸もしくはタロレン酸（ｔａｌｌｏｌｅｉｃ ａｃｉｄ ）等の乳化剤が例示されるが、カルボキシル基を有する乳化剤が好ましく使用される。このような好ましい乳化剤としては、Ｃ１０〜Ｃ１８脂肪酸の塩、不均化アビエチン酸、並びに、ＤＥ−Ａ３６３９９０４およびＤＥ−Ａ３９１３５０９に記載の乳化剤が例示される。
【００２６】
ゴムポリマーは、最終的なゴムポリマーを水性媒体中へ乳化させることによって調製することも原理的には可能である（日本国特許出願ＪＰ−Ａ５５ １２５１０２参照）。
【００２７】
エマルション形態のゴム状ポリマーの存在下で重合させる適当なグラフトモノマーとしては、乳化重合されて熱可塑性樹脂を形成する全ての化合物が原理的には使用可能である。例えば、この種のモノマーとしては、下記の一般式（Ｉ）で表されるビニル芳香族化合物および（ＩＩ）で表される化合物またはこれらの混合物が挙げられる：
【００２８】
【化１】
2004510852.tif 000002
【化２】
2004510852.tif 000003
【００２９】
上記の一般式において、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２はオルト位、メタ位またはパラ位に存在する水素原子、ハロゲン原子またはＣ１〜Ｃ４アルキル基を示し、Ｒ３は水素原子またはメチル基を示し、ＸはＣＮ、Ｒ４ＯＯＣ（式中、Ｒ４は水素原子またはＣ１〜Ｃ４アルキル基を示す）またはＲ５Ｒ６ＮＯＣ（式中、Ｒ５およびＲ６は相互に独立して、水素原子、フェニル基またはＣ１〜Ｃ４アルキル基を示す）を示す。
【００３０】
一般式（Ｉ）で表される化合物の中でも好ましい化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンおよびビニルトルエンが例示される。また、一般式（ＩＩ）で表される化合物の中でも好ましい化合物は、アクリロニトリルおよびメチルメタクリレートである。その他の原則的に好ましいモノマーとしては、酢酸ビニルおよびＮ−フェニルマレイミド等が例示される。
【００３１】
好ましいモノマーは、スチレンとアクリロニトリルとの混合物、α−メチルスチレンとアクリロニトリルとの混合物、およびスチレンとアクリロニトリルとメチルメタクリレートとの混合物、並びにこれらのモノマー混合物とＮ−フェニルマレイミドとの混合物である。
【００３２】
本発明によって調製される好ましいグラフトポリマーは、ゴム（好ましくは、ポリブタジエン）の存在下において、スチレンとアクリロニトリルを９０：１０〜５０：５０の重量比、好ましくは８０：２０〜６５：３５の重量比でグラフト重合させることによって得られるポリマーである。この場合、ゴムの使用量は、ゴム含量が３０〜８０重量％、好ましくは３５〜７５重量％、特に３５〜７０重量％のグラフトポリマーが得られるように調整され、また、スチレンの全部または一部はα−メチルスチレンまたはメチルメタクリレートによって置き換えてもよい。
【００３３】
開始剤としては、無機および有機の過酸化物（例えば、Ｈ２Ｏ２、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ジシクロヘキシルパーカーボネート、ｐ−メンタンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド等）、アゾ開始剤（例えば、アゾビスイソブチロニトリル等）、無機過酸塩（例えば、ナトオリウムパーオキソジスルフェート、カリウムパーオキソジスルフェート、アンモニウムパーオキソジスルフェート、カリウムパーホスフェート、ナトリウムパーボーレート等）、および一般的な有機の酸化剤と還元剤から成るレドックス系等が例示される。この場合、重金属イオンを反応媒体中にさらに存在させてもよい。このような開始剤に関しては、次の文献を参照されたい：Ｈ． ローゲマン、フーベン−ウェイル、「メトーデン・デア・オーガニッシェン・ヘミー」、第１４／１巻、第２６３頁〜第２９７頁。
【００３４】
好ましい開始剤は、カリウムパーオキソジスルフェート、ナトリウムパーオキソジスルフェート、アンモニウムパーオキソジスルフェートまたはこれらの混合物、並びにクメンヒドロパーオキシド、ｐ−メンタンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシドまたはこれらの混合物である。
【００３５】
本発明において使用してもよい還元剤は、好ましくは、還元作用を有する水溶性化合物であり、下記の化合物群から選択するのが好ましい：スルフィン酸の塩、亜硫酸の塩、ジチオン酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、次亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、アスコルビン酸とその塩類、ロンガリット（Ｒｏｎｇａｌｉｔ）Ｃ（ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート）、モノ−およびジ−ヒドロキシアセトン、並びに糖類（例えば、グルコースまたはデキストロース等）。原理的には、例えば、鉄（ＩＩ）塩（例えば、硫酸鉄（ＩＩ））、スズ（ＩＩ）塩（例えば、塩化スズ（ＩＩ））およびチタン（ＩＩＩ）塩（例えば、硫酸チタン（ＩＩＩ））等を使用することも可能であるが、この種の金属塩は使用しないのが好ましい。
【００３６】
特に好ましい還元剤は、デキストロース、アスコルビン酸もしくはその塩類またはナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ロンガリットＣ）である。
【００３７】
本発明によるグラフトポリマーの製法において使用する反応温度は広範囲に変化させることができるが、一般的には、２５〜１６０℃、好ましくは４０〜９０℃、特に５０〜８５℃である。グラフト重合は、反応開始温度と反応終了温度との温度差が少なくとも１０℃、好ましくは、少なくとも１５℃、特に、少なくとも２０℃になるようにしておこなう。
【００３８】
グラフトモノマー１００重量部あたり０．０５〜１．００重量部、好ましくは０．０８〜０．８重量部のメルカプタン類を該グラフトモノマーと共に使用してもよい。
【００３９】
適当なメルカプタン類としては、脂肪族メルカプタン類（例えば、エチルメルカプタン、ｎ−プロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−ペンチルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタンおよびｎ−オクタデシルメルカプタン等）および芳香族メルカプタン（例えば、チオフェノール等）等が例示される。好ましいメルカプタン類は、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンおよびこれらの混合物である。
【００４０】
原則的には、その他の分子量調整物質、例えば、二量化α−メチルスチレンまたはテルピノール等を使用してもよく、その使用量は、グラフトモノマー１００重量部あたり０．５〜５重量部、好ましくは１〜３重量部である。
【００４１】
上記化合物は、グラフト重合反応において、乳化剤として使用してもよい。
【００４２】
本発明方法に従って、反応過程中に最小量の開始剤が供給されるように開始剤系を反応混合物中へ一部分ずつまたは連続的に添加するならば、一般的な遊離基開始剤を使用するグラフト重合反応の終了時の残存モノマー量を低減させるという所期の効果が達成される。
【００４３】
この場合、最小量の開始剤を、全反応時間の第一の半分の時間内に供給するか、または全反応時間の第一もしくは第二の３分の１の時間内に供給するときには特に有効であることが判明した。
【００４４】
本発明方法によって調製されるグラフトゴムポリマーは、３０〜８０重量％、特に３５〜７５重量％のゴムを含有する。
【００４５】
熱可塑性の成形材料を製造するためには、本発明方法によって調製されるグラフトゴムポリマーを常套の後処理（例えば、塩および／または酸を用いる凝集、水洗、乾燥または噴霧乾燥等）に付した後、少なくとも１種のゴム不含マトリックス樹脂と混合させる。
【００４６】
ゴム不含マトリックス樹脂としては、ゴムを含有しないコポリマー、好ましくは、スチレンとアクリロニトリルを９５：５〜５０：５０の重量比で含むコポリマーが使用される。この場合、スチレンおよび／またはアクリロニトリルの全部または一部はα−メチルスチレン、メチルメタクリレートまたはＮ−フェニルマレイミドによって置き換えることも可能である。
【００４７】
特に好ましいコポリマーは、ポリマー中へ組み込まれるアクリロニトリル単位の含有量が３０重量％未満であるコポリマーである。
【００４８】
このようなコポリマーは、２００００〜２０００００の平均分子量Ｍｗおよび３０〜１１０ｍｌ／ｇ（ジメチルホルムアミド中において２５℃で測定した値）の極限粘度［η］を有するのが好ましい。
【００４９】
このような樹脂に関する詳細は、例えば、ＤＥ−ＡＳ２４２０３５８およびＤＥ−ＡＳ２７２４３６０等の文献に記載されている。塊状重合または溶液重合によって調製されるビニル樹脂が特に適していることが判明した。コポリマーは単独で添加してもよく、あるいは所望の混合物として添加してもよい。
【００５０】
本発明による成形材料に配合するゴム不含コポリマーとしては、ビニルモノマーから構成される熱可塑性樹脂の外に、重縮合生成物、例えば、芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエステルカーボネート、ポリエステルおよびポリアミド等を使用することも可能である。
【００５１】
適当な熱可塑性のポリカーボネートおよびポリエステルカーボネートは既知であり、例えば、次の文献を参照されたい：ＤＥ−Ａ１４９５６２６、ＤＥ−Ａ２２３２８７７、ＤＥ−Ａ２７０３３７６、ＤＥ−Ａ２７１４５４４、ＤＥ−Ａ３０００６１０、ＤＥ−Ａ３８３２３９６およびＤＥ−Ａ３０７７９３４。これらのポリマーは、例えば、下記の一般式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）で表されるジフェノールを炭酸ハライド（好ましくはホスゲン）および／または芳香族ジカルボン酸ジハライド（好ましくはベンゼンジカルボン酸ジハライド）と相間重縮合反応させるか、あるいは該ジフェノールとホスゲンを均一相中で重縮合させる（所謂「ピリジン法」）ことによって調製することができる（この場合、分子量の調整は、既知の連鎖停止剤を用いる既知の方法によっておこなうことができる）：
【００５２】
【化３】
2004510852.tif 000004
【化４】
2004510852.tif 000005
【００５３】
上記の一般式における文字と符号の意義は以下の通りである。
Ａは単結合、Ｃ１〜Ｃ５−アリキレン、Ｃ２〜Ｃ５−アルキリデン、Ｃ５〜Ｃ６−シクロアルキリデン、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−または−ＣＯ−を示す。
Ｒ５およびＲは相互に独立して、水素原子、メチル基またはハロゲン原子を示す（好ましくは、水素原子、メチル基、塩素原子または臭素原子を示す）。
Ｒ１およびＲ２は相互に独立して、水素原子、ハロゲン原子（好ましくは、塩素原子または臭素原子）、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル（好ましくは、メチルまたはエチル）、Ｃ５〜Ｃ６−シクロアルキル（好ましくは、シクロヘキシル）、Ｃ６〜Ｃ１０−アリール（好ましくは、フェニル）またはＣ７〜Ｃ１２−アラルキル（好ましくは、フェニル−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、特にベンジル）を示す。
【００５４】
ｍは４〜７の整数（好ましくは、４または５）を示す。
ｎは０または１の数を示す。
Ｒ３およびＲ４は各々のＸに対して個々に選択されてもよく、相互に独立して、水素原子またはＣ１〜Ｃ６−アルキルを示す。
Ｘは炭素原子を示す。
【００５５】
一般式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）で表される適当なジフェノールとしては下記のものが例示される：ヒドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシフェニル、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）−プロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルシクロヘキサン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５，５−テトラメチルシクロヘキサンおよび１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２，４，４−トリメチルシクロペンタン。
【００５６】
式（ＩＩＩ）で表される好ましいジフェノールは２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンおよび１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサンであり、また、式（ＩＶ）で表される好ましいジフェノールは１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンである。
ジフェノールの混合物を使用することも可能である。
【００５７】
適当な連鎖停止剤としては、次の化合物が例示される：フェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、長鎖アルキルフェノール、例えば、４−（１，３−テトラメチル−ブチル）フェノール（ＤＥ−ＯＳ２８４２００５参照）、アルキル置換基中の全炭素原子数が８〜２０であるモノアルキルフェノールおよびジアルキルフェノール（ＤＥ−ＯＳ３５０６４７２参照）、例えば、ｐ−ノニルフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール、２−（３，５−ジメチルヘプチル）−フェノールおよび４−（３，５−ジメチルヘプチル）−フェノール。連鎖停止剤の必要量は、一般に、ジフェノール（ＩＩＩ）と（ＩＶ）の合計量に基づいて、０．５〜１０ｍｏｌ％である。
【００５８】
適当なポリカーボネートまたはポリエステルカーボネートは線状または分枝状であってもよい。分枝状生成物は、使用するジフェノールの全量に基づいて０．０５〜２．０ｍｏｌ％の３官能度またはそれよりも高位の官能度を有する化合物、例えば、３個またはそれよりも多くのフェノール性ＯＨ基を有する化合物を組入れることによって得るのが好ましい。
【００５９】
適用なポリカーボネートまたはポリエステルカーボネートは、芳香核に結合したハロゲン原子、好ましくは臭素原子および／または塩素原子を有していてもよいが、これらのカーボネートはハロゲン原子を有していないのが好ましい。
【００６０】
これらのポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）、例えば、超遠心分離法または光散乱法等によって測定される平均分子量は１００００〜２０００００、好ましくは２００００〜８００００である。
【００６１】
適当な熱可塑性ポリエステルは、好ましくはポリアルキレンテレフタレート、即ち、芳香族ジカルボン酸もしくはその反応性誘導体（例えば、ジメチルエステルまたは無水物等）と脂肪族、脂環式もしくはアリール脂肪族ジオールとの反応生成物またはこれらの反応生成物の混合物である。
【００６２】
好ましいポリアルキレンテレフタレートは、既知の方法に従って、テレフタル酸（もしくは反応性誘導体）と炭素原子数２〜１０の脂肪族もしくは脂環式ジオールから調製することができ、これに関しては、次の文献を参照されたい：「クンストストッフ・ハンドブーフ」、第ＶＩＩＩ巻、第６９５頁〜第６９６頁、カール・ハンセル・フェアラーク、ミュンヘン（１９７３年）。
【００６３】
好ましいポリアルキレンテレフタレートにおいては、ジカルボン酸残基の８０１００ｍｏｌ％、好ましくは９０〜１００ｍｏｌ％はテレフタル酸残基であり、また、ジオール残基の８０〜１００ｍｏｌ％、好ましくは９０〜１００ｍｏｌ％はエチレングリコール残基および／または１，４−ブタンジオール残基である。
【００６４】
好ましいポリアルキレンテレフタレートは、エチレングリコール残基または１，４−ブタンジオール残基のほかに、炭素原子数が３〜１２のその他の脂肪族ジオールの残基または炭素原子数が６〜１２の脂環ｂ式ジオールの残基を０〜２０ｍｏｌ％まで含んでいてもよく、このようなジオールとしては次のものが例示される：１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，３−ペンタンジオール、３−メチル−１，６−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，４−ジ（β−ヒドロキシエトキシ）−ベンゼン、２，２−ビス−（４−ヒロコキシシクロヘキシル）−プロパン、２，４−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラメチルシクロブタン、２，２−ビス−（３−β−ヒドロキシエトキシフェニル）−プロパンおよび２，２−ビス−（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）−プロパン（ＤＥ−ＯＳ２４０７６４７、ＤＥ−ＯＳ２４０７７７６およびＤＥ−ＯＳ２７１５９３２参照）。
【００６５】
ポリアルキレンテレフタレートは、比較的少量の３価もしくは４価アルコールまたは３塩基性もしくは４塩基性カルボン酸を組入れることによって分枝状にすることができ、これに関しては次の文献を参照されたい：ＤＥ−ＯＳ１９００２７０およびＵＳ−Ａ３６９２７４４．好ましい分枝化剤としては、トリメシン酸、トリメリット酸、トリメチロール−エタン、トリメチロール−プロパンおよびペンタエリスリトールである。酸成分に基づいて１ｍｏｌ％を越えない量の分枝化剤を使用するのが望ましい。
【００６６】
特に好ましいポリアルキレンテレフタレートは、テレフタル酸およびその反応性誘導体（例えば、テレフタル酸のアルキルエステル）、エチレングリコールおよび／または１，４−ブタンジオールのみから調製されるものおよびこのようなポリアルキレンテレフタレートの混合物である。
【００６７】
好ましいポリアルキレンテレフタレートは少なくとも２種の上記のアルコール成分から調製されるコポリエステルであってもよく、特に好ましいコポリエステルはポリ−（エチレングリコール１，４−ブタンジオール）テレフタレートである。
【００６８】
好ましく適当なポリアルキレンテレフタレートは、一般に、０．４〜１．５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜１．３ｄｌ／ｇ、特に、０．６〜１．２ｄｌ／ｇの固粘度を有する（該固有粘度は、フェノール／ｏ−ジクロロベンゼンの１：１（重量部）混合溶剤中における２５℃での測定値である）。
【００６９】
適当なポリアミドは既知のホモポリアミド、コポリアミドおよびこれらのポリアミドの混合物である。このようなポリアミドは半結晶性および／または無定形のポリアミドであってもよい。
【００７０】
適当な半結晶性ポリアミドはポリアミド−６、ポリアミド−６，６、これらの混合物およびこれらの成分の対応するコポリマーである。また、酸成分の全部もしくは一部がテレフタル酸および／またはイソフタル酸および／またはスベリン酸および／またはセバシン酸および／またはアゼライン酸および／またはアジピン酸および／またはシクロヘキサンジカルボン酸から構成され、一方、ジアミン成分の全部または一部がｍ−および／またはｐ−キシリレン−ジアミンおよび／またはヘキサメチレンジアミンおよび／または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンおよび／またはイソホロンジアミンから構成される半結晶性ポリアミドを使用してもよく、このようなポリアミドの組成は原則的には既知である。
【００７１】
さらに、環炭素原子数が７〜１２のラクタムから全部または一部が構成されるポリアミドも使用してもよく、この場合、所望により、１種または複数種の前記の出発成分を併用してもよい。
【００７２】
特に好ましい半結晶性ポリアミドはポリアミド−６、ポリアミド−６，６およびこれらの混合物である。無定形ポリアミドとしては、既知の生成物を使用してもよい。このような生成物は、下記のジアミンとジカルボン酸との重縮反応によって得られる。即ち、ジアミンとしては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ｍ−および／またはｐ−キシリレン−ジアミン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）−メタン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）−プロパン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン、２，５−および／または２，６−ビス−（アミノメチル）−ノルボルナンおよび１，４−ジアミノメチルシクロヘキサンが例示される。ジカルボン酸としては、シュウ酸、アジピン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、ヘプタデカンジカルボン酸、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチルアジピン酸、イソフタル酸およびテレフタル酸が例示される。
【００７３】
複数種のモノマーの重縮合によって得られるコポリマー並びにアミノカルボン酸、例えば、ε−アミノカプロン酸、ω−アミノウンデカン酸もしくはω−アミノラウリン酸またはこれらのラクタムの添加によって調製されるコポリマーも適当である。
【００７４】
特に適当な無定形ポリアミドは、（ｉ）イソフタル酸、ヘキサメチレンジアミンおよびその他のジアミン、例えば、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，５−および／または２，６−（アミノメチル）−ノルボルネンから調製されるポリアミド、（ｉｉ）イソフタル酸、４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタンおよびε−カプロラクタムから調製されるポリアミド、（ｉｉｉ）イソフタル酸、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタンおよびラウリンラクタムから調製されるポリアミド、および（ｉｖ）テレフタル酸と２，２，４−および／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンの異性体混合物から調製されるポリアミドである。
【００７５】
純粋な４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンの代わりに、ジアミノジシクロヘキシルメタンの位置異性体混合物を使用することも可能である。即ち、該混合物は７０〜９９ｍｏｌ％の４，４’−ジアミノ異性体、１〜３０ｍｏｌ％の２，４’−ジアミノ異性体および０〜２ｍｏｌ％の２，２’−ジアミノ異性体から成る混合物であり、また、所望により、工業用グレードのジアミノジフェミルメタンの水素化によって得られる対応するより高度に縮合したジアミンであってもよい。イソフタル酸の３０％まではテレフタル酸で置き換えてもよい。
【００７６】
ポリアミドは２．０〜５．０、特に、２．５〜４．０の相対粘度（ｍ−クレゾールを溶媒とする１重量％溶液について２５℃で測定した値）を有するのが好ましい。
【００７７】
本発明によって調製されるグラフトゴムは、全成形材料に基づいて、１〜８０重量％の量で使用される。
【００７８】
成形材料を調製するためには、本発明によって調製されるグラフトゴムポリマーをマトリックス樹脂と種々の方法によって混合する。マトリックス樹脂が乳化重合によって調製される場合には、該ラテックスを混合して両者を一緒に沈殿させてもよく、あるいは、両者を別々に沈殿させ、得られる固体状物質を混合してもよい。
【００７９】
マトリックス樹脂を、例えば、溶液重合または塊状重合によって調製する場合には、グラフトゴムポリマーは別に沈殿させなければならない。従って、このような場合には、既知の方法が使用される。例えば、塩および／または酸を添加した後、沈殿物を洗浄し、次いで乾燥処理に付し、さらに、所望により、粉末形態から顆粒形態へ変えてもよい。沈殿物または顆粒の混合装置としては、多シリンダーミル、混合押出機および密閉式ミキサーが例示される。
【００８０】
調製過程、後処理過程、加工過程および成形過程においては、本発明による成形材料には必要な添加剤もしくは有利な添加剤を添加してもよい。このような添加剤としては、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、過酸化物分解剤（ｐｅｒｏｘｉｄｅ ｄｅｓｔｒｏｙｅｒ）、帯電防止剤、潤滑剤、離型剤、防炎加工剤、フィラー、強化剤（ガラス繊維、炭素繊維等）および着色剤等が例示される。
【００８１】
最終的な成形加工は、市販の加工装置を用いておこなってもよい。このような成形加工には、射出成形による加工、シートの押出加工と所望によるその後の熱間成形または冷間成形、パイプやプロファイル（ｐｒｏｆｉｌｅ）の押出し加工および圧延加工等が例示される。
【００８２】
実施例
実施例Ａ（レドックス開始）
ポリブタジエンラテックス混合物（平均粒径ｄ５０が３９８ｎｍでゲル含有量が７３重量％のポリブタジエンラテックス５０重量％と平均粒径ｄ５０が２８２ｎｍでゲル含有量が５８重量％のポリブタジエンラテックス５０重量％の混合物：いずれのラテックスも遊離基重合によって調製したものである）５８重量部（固形分換算）を水と混合して固形分が約２０重量％の水性液を調製した。該水性液を５９℃まで加熱し、次いで、該水性液中へモノマー混合物（スチレン／アクリロニトリル＝７３：２７）４２重量部およびアルカリ性水に溶解させた樹脂酸のナトリウム塩（「ドレシネート（ Ｄｒｅｓｉｎａｔｅ ）７３１」；アビエタケミー社（ゲルストーフェン）製）１．７２重量部（固形分換算）を２４０分間かけて並行して添加した。さらに、モノマーの添加開始時に、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド０．３１重量部およびアスコルビン酸ナトリウム（水溶液の形態）０．３８重量部を表１に従って、５４０分間かけて並行して添加した。反応温度を最初の５時間において８５℃まで高め、この温度を保持した。
【００８３】
反応終了後、ラテックスを２３℃まで冷却し、残存モノマーをヘッドスペース法により、ガスクロマトグラフィーによって測定し、得られた値を表１に示す。
【００８４】
表１から明らかなように、本発明方法を使用する場合には、残存モノマー量が著しく減少したグラフトゴムラテックスが得られた。
【００８５】
グラフトゴムポリマーＡを含有する成形材料（実施例１〜３並びに比較実施例４および５）の特性を調べるため、反応終了後に得られたグラフトラテックスにフェノール性酸化防止剤約１重量部を添加した後、該グラフトラテックスを硫酸マグネシウム／酢酸混合物で凝固させ、該凝固物を水洗し、得られた粉末を７０℃で乾燥させた。
【００８６】
密閉式ニーダー内において、グラフトゴム粉末２３．８重量部を、スチレン／アクリロニトリル（８７２：２８）コポリマー樹脂（平均分子量Ｍｗ：約８５０００）３２．７重量部、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノールＡ）の芳香族ポリカーボネート（ＣＨ２Ｃｌ２を溶媒とする０．５重量％溶液として２５℃で測定した相対粘度は１．２６であり、この値は約２５０００の平均分子量Ｍｗに相当する）４２．６重量部およびペンタエリスリトールテトラステアレート０．７５重量部と混合し、該混合物を２６０℃で加工することによって試験試料を得た。
【００８７】
ノッチ付衝撃強さ（８０×１０×４ｍｍのロッドについてＩＳＯ　１８０に従って室温で測定した値）は６０〜６５ｋＪ／ｍ２であり、溶融流動性ＭＶＲ（ＤＩＮ５３７５３法により２６０℃（５ｋｇ負荷）で測定した値）は５．１〜５．５であった。いずれの成形材料の場合も同等の高い光沢を示した。
【００８８】
上記の結果から明らかのように、本発明によるグラフトゴムの製法は、グラフトゴムポリマーまたは該ポリマーを含有する製品の特性に対して負の効果をもたらさない。
【００８９】
実施例Ｂ（カリウムパーオキソジスルフェートによる開始）
遊離基重合によって調製したポリブタジエンラテックス（平均粒径ｄ５０が１２７ｎｍでゲル含有量が９０重虜％のポリブタジエンラテックス）５０重量部（固形分換算）を水と混合して固形分が約２０重量％の水性液を調製した。該水性液を５９℃まで加熱し、次いで、該水性液中へモノマー混合物（スチレン／アクリロニトリル＝７３：２７）５０重量部およびアルカリ性水に溶解させた樹脂酸混合物のナトリウム塩（「ドレシネート（Ｄｒｅｓｉｎａｔｅ）７３１」；アビエタケミー社（ゲルストーフェン）製）１．３４重量部（固形分換算）を３６０分間かけて並行して添加した。さらに、モノマーの添加開始時に、カリウムパーオキソジスルフェート０．５重量部を表２に従って、５４０分間かけて並行して添加した。反応温度を最初の６時間において８２℃まで高め、この温度を保持した。
【００９０】
反応終了後、ラテックスを２３℃まで冷却し、残存モノマーをヘッドスペース法により、ガスクロマトグラフィーによって測定し、得られた値を表２に示す。
【００９１】
表２から明らかなように、本発明方法によれば、残存モノマー量を著しく減少させることができる。
【００９２】
【表１】
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【００９３】
【表２】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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