(57)【要約】半導体製造において使用するＳｉＣボートのようなセラミック加工品を清浄化する方法を開示する。この方法は、未使用の又は使用後の加工品を化学的脱離剤で清浄化し、次にペレット化した二酸化炭素での清浄化を行う。本発明の方法は、その表面上の金属及び粒子汚染物質のレベルが非常に低い加工品を生成することがわかった。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）半導体加工部品の無機表面を、フッ化水素酸からなる物質を除く群から選択される化学的脱離剤に暴露する工程、及び
（ｂ）凍結ＣＯ２ ペレットの流れをこの表面に送る工程、
を含んでなる、無機表面を有する半導体加工部品の清浄化方法。
【請求項２】
前記化学的脱離剤が塩化物酸を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記塩化物酸が、ＨＣｌ、クロロ酢酸、クロロプロパン酸、クロロ安息香酸、及びこれらの混合物よりなる群から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記化学的脱離剤が、気相化学的脱離剤を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記化学的脱離剤が、ハロゲン又はハロゲン化化合物を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記ハロゲンが、塩素、フッ素、臭素、及びヨウ素よりなる群から選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記ハロゲン化化合物がＳｉＣｌ４ を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記ハロゲン化化合物が、ハロゲン化有機化合物である、請求項５に記載の方法。
【請求項９】
前記ハロゲン化有機化合物が、１，１，１−トリクロロエタン、１，２−トランス−ジクロロエチレン、及びこれらの混合物よりなる群から選択される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記化学的脱離工程を、室温より高い温度で行う、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記化学的脱離工程を、少なくとも約８５℃の温度で行う、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
約１０ｎｍの深さでＳＩＭＳにより測定したときに、最大でも約６００ｐｐｍの金属汚染物質濃度を有する表面を与えるのに充分な時間にわたって、前記表面を前記化学的脱離剤に暴露する、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
約１０ｎｍの深さでＳＩＭＳにより測定したときに、最大でも約４００ｐｐｍの、アルカリ金属及びアルカリ土類金属以外の金属汚染物質の表面濃度を与えるのに充分な時間にわたって、前記表面を前記化学的脱離剤に暴露する、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
約１０ｎｍの深さでＳＩＭＳにより測定したときに、最大でも約２２５ｐｐｍの鉄汚染物質濃度を有する表面を与えるのに充分な時間にわたって、前記表面を前記化学的脱離剤に暴露する、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記化学的脱離剤が超臨界流体を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
約０．３μｍよりも大きい粒子に関して最大で約０．４粒子／平方ｃｍの表面粒子汚染を与えるのに充分な時間にわたって、前記表面を前記凍結ＣＯ２ ペレットの流れに暴露する、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記凍結ＣＯ２ ペレットの流れを表面に送った後に、前記部品を、半導体ウェハを加工するために使用する炉に配置する、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
追加の清浄化工程を、前記凍結ＣＯ２ ペレットの流れの終了と、前記炉内への部品の配置との間に行わない、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記凍結ＣＯ２ ペレットの流れの終了後であって部品を炉に配置する前に、少なくとも１つの追加の材料層を前記表面上に堆積させる、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
前記少なくとも１つの追加の材料層が、ポリシリコン層、二酸化ケイ素層、窒化ケイ素層、金属層、フォトレジスト層、及びこれらの組合せを含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記少なくとも１つの追加の材料層を前記表面上に堆積させた後に、この堆積層に、
（ａ）前記少なくとも１つの追加の材料層を、化学的脱離剤に暴露する工程、及び
（ｂ）凍結ＣＯ２ ペレットの流れをこの表面に送る工程、
を含む処理を行う、請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
前記凍結ＣＯ２ ペレットの流れを表面に送った後に、前記部品を、保存と輸送に適した梱包に密封する、請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
前記凍結ＣＯ２ ペレットの流れの終了と、前記部品の梱包との間に、追加の清浄化工程を行わない、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記凍結ＣＯ２ ペレットの流れの終了後であって部品を梱包する前に、少なくとも１つの追加の材料層を前記表面上に堆積させる、請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
前記少なくとも１つの追加の材料層が、ポリシリコン層、二酸化ケイ素層、窒化ケイ素層、金属層、フォトレジスト層、及びこれらの組合せを含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記少なくとも１つの追加の材料層を前記表面上に堆積させた後に、この堆積層に、
（ａ）前記少なくとも１つの追加の材料層を、化学的脱離剤に暴露する工程、及び
（ｂ）凍結ＣＯ２ ペレットの流れをこの表面に送る工程、
を含む処理を行う、請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
梱包から前記部品を取り出し、半導体ウェハの加工のために使用する炉に前記部品を配置する工程を更に含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２８】
追加の清浄化工程を、梱包からの部品の取り出しと、炉へのその配置の間に行わない、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記無機表面を化学的脱離剤に暴露する工程の前に、前記部品を緑色ＳｉＣでブラストする、請求項１に記載の方法。
【請求項３０】
前記無機表面が、Ｓｉ、ダイヤモンド、Ｙ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮ、Ａｌ２Ｏ３、及び多結晶又は溶融石英よりなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３１】
前記無機表面が、その上に蒸着コーティングを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３２】
前記蒸着表面が、ＣＶＤ−Ｓｉ、ＣＶＤ−ＳｉＯ２、ＣＶＤ−ＳｉＣ、ＣＶＤ−Ｓｉ３Ｎ４、ＣＶＤダイヤモンド、Ｙ２Ｏ３及びＺｒＯ２よりなる群から選択される、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記無機表面が、スパッタ堆積又は噴霧コーティングにより与えられたコーティングを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３４】
前記少なくとも１つの追加の材料層を提供した後であって、前記部品を半導体ウェハを加工するための炉中に配置する前に、追加の清浄化工程を行わない、請求項１９に記載の方法。
【請求項３５】
前記少なくとも１つの追加の材料層を提供した後であって、半導体ウェハを加工するのに使用する炉中に部品を配置する前に、生成物を保存と輸送に適した梱包中に密封する、請求項１９に記載の方法。
【請求項３６】
前記少なくとも１つの追加の材料層を提供した後と、前記部品の梱包との間に、追加の清浄化工程を行わない、請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
（ａ）半導体加工部品の無機表面を、フッ化水素酸からなる物質を除く群から選択される化学的脱離剤に暴露する工程、
（ｂ）凍結ＣＯ２ ペレットの流れを、前記表面に送る工程、及び
（ｃ）前記表面上に少なくとも１つの追加の材料層を堆積させる工程、
を含んでなる、無機表面を有する半導体加工部品の清浄化方法。
【請求項３８】
梱包からの前記部品の取り出しと、炉へのその配置の間に、追加の清浄化工程を行わない、請求項３５に記載の方法。
【請求項３９】
（ａ）半導体加工部品の表面を化学的脱離剤に暴露する工程、及び
（ｂ）表面を音波エネルギーに暴露する工程、
を含む、無機表面を有する半導体加工部品の清浄化方法。
【請求項４０】
（ａ）半導体加工部品の無機表面を化学的脱離剤に暴露する工程、
（ｂ）少なくとも１つの追加の材料層を、前記表面上に堆積させる工程、及び
（ｃ）保存と輸送に適した梱包中に、前記加工品を密封する工程、
を含んでなる、無機表面を有する半導体加工部品の清浄化方法。
【請求項４１】
前記少なくとも１つの追加の材料層の堆積と前記加工品の梱包との間に、追加の清浄化工程を行わない、請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
（ａ）半導体加工部品の無機表面を化学的脱離剤に暴露する工程、
（ｂ）少なくとも１つの追加の材料層を、前記表面上に堆積させる工程、及び　（ｃ）半導体ウェハを加工するのに使用する炉中に加工品を配置する工程、
を含んでなる、無機表面を有する半導体加工部品の清浄化方法。
【請求項４３】
前記少なくとも１つの追加の材料層の堆積と、前記炉中への加工品の配置の間に、追加の清浄化工程を行わない、請求項４２に記載の方法。
【請求項４４】
前記少なくとも１つの追加の材料層を提供した後であって、半導体ウェハを加工するのに使用する炉中に前記部品を配置する前に、製品を保存と輸送に適した梱包中に密封する、請求項４２に記載の方法。
【請求項４５】
前記少なくとも１つの追加の材料層の提供と、前記部品の梱包との間に、追加の清浄化工程を行わない、請求項４４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、セラミック物品の清浄化方法に関する。更に詳しくは本発明は、半導体デバイスの製造に使用するセラミック物品から、粒子不純物と化学的不純物の両方を除去する方法に関する。
【０００２】
発明の背景
半導体デバイスの製造は、一般にシリコンウェハの表面を、拡散、酸化及び堆積のような高温プロセスに付すことを必要とする。堆積プロセスでは、誘電体（例えば、多結晶ケイ素、窒化ケイ素及び二酸化ケイ素）を、ウェハの表面に堆積させる。拡散プロセスでは、シリコンウェハ内に材料を拡散させる。酸化プロセスでは、ウェハの表面を酸化して薄いシリカ層を形成する。これらの各プロセスは一般に、ウェハをホルダー（しばしば「ボート」と呼ばれる）に配置する。このボートは、一般にセラミック材料から作成され、ウェハを水平又は垂直に保持するように作成されている。処理すべきウェハを装填した後で、ボートを電気加熱炉又はプロセスチューブ中に入れ、次にチューブ内の環境を、一般に２５０℃〜１２００℃以上の温度の種々の雰囲気を提供するように変化させる。
【０００３】
もう１つの一般的な半導体プロセスは、エッチングである。光リソグラフィパターンをシリコンウェハの表面上に堆積した後、ウェハをエッチング装置に入れる。その部品が一般的にはセラミック材料でできているエッチング装置は、プラズマエッチングプロセスを使用して、光リソグラフィパターンで保護されていないウェハ表面に堆積させた材料を除去する。典型的なエッチングプロセスは、酸化物、金属、及び／又はポリマーをウェハ表面から除去する。
【０００４】
上記の各プロセスは、シリコンウェハの表面をうまく変更して使用可能な製品にするが、これらは最終的に支持装置の表面を汚染する。例えば、窒化物堆積プロセスは、窒化ケイ素コーティングを、ウェハ上のみでなく、堆積プロセス中にウェハを支持したボートの表面へも残す。このコーティングが厚くなりすぎると、剥落して粒子で近くのウェハを汚染しやすい。
【０００５】
エッチングプロセスでは、プロセス中のウェハから材料の種々の層を故意に除去すると、シリカ、窒化物、及びアルミナのような汚染粒子が、エッチング装置部品の表面に堆積する。汚染物質は、これらの部品により処理するその後のウェハの加工に悪影響を与えるため、汚染粒子は、これらの部品の表面から注意深く除去しなければならない。シリコンウェハのライン幅がますます小さくなっているため、これらの部品の表面からより多くのサブミクロン粒子、特に０．７μｍ以下の幅を有するサブミクロン粒子を除去することが重要になってきている。
【０００６】
使用後のセラミックボートを清浄化するくつかの方法が、当該分野で公知である。ある方法では、窒化ケイ素、ポリシリコン又はシリカのような堆積材料で被覆された使用後の部品を、まず、サンドブラストのようなプロセスで、硬いペレット（例えば、炭化ケイ素ペレット）の流れに暴露させ、次に凍結二酸化炭素（ＣＯ２ ）ペレットの流れに暴露させる２工程の清浄化を行う。この第１工程（予備清浄化と呼ぶ）は、部品表面から堆積材料をうまくはがし、後にはいくらかの１μｍ程度のくず粒子を残す。第２の工程（主清浄化と呼ぶ）では、凍結ＣＯ２ ペレットが、ミクロサイズのくず粒子を凍結させて、もろくさせ、次に割れるようにし、それによってこれらを表面から容易に除去可能にすると考えられる。
【０００７】
予備清浄化は通常、ガラス、酸化アルミニウム、炭化ケイ素、酸化チタン、クルミ殻粒子、又は他の硬いビーズを、清浄化する部分に衝突又は「ブラスト」することにより行う。ビーズは、一般的には空気又は他のガスの加圧した流れ中で輸送することができる。ビーズは、球状、顆粒状、又は任意の他の所望の形及び大きさでよい。１つの一般的に使用するビーズ材料は、９８％黒色ＳｉＣグリットである。ビーズが表面に向かう圧力は、清浄化する部分の組成に依存する。セラミック部分を清浄化する場合は、ビーズは一般的に、約２０〜３５ｐｓｉの範囲の圧力のガス中で適用する。ビーズブラストの予備清浄化工程の後に、ＣＯ２ 清浄化プロセスを行う。ＣＯ２ 清浄化プロセスは、特許文献に記載されている。例えば、米国特許第４，７０７，９５１号、標題「ドライアイス粒子発射装置（Ｉｎｓｔａｌｌａｔｉｏｎ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　Ｐｒｏｊｅｃｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｐａｒｔｉｃｌｅ　ｏｆ　Ｄｒｙ　Ｉｃｅ）」、及び米国特許第６，００４，４００号、標題「二酸化炭素清浄化プロセス（Ｃａｒｂｏｎ　Ｄｉｏｘｉｄｅ　Ｃｌｅａｎｉｎｇ　Ｐｒｏｃｅｓｓ）」を参照されたい。
【０００８】
堆積層で被覆された使用後のボートの別の清浄化法において、ある製造業者は、使用後のボートを、好ましくは強酸（例えば、ＨＦ）を使用して酸洗浄し、次にベーキングを行うことを推奨している。このＨＦ処理は、堆積層材料を除去する。
【０００９】
未使用の半導体加工装置の清浄度が、当該分野で関心事になっている。但し、未使用の部品では、一般的に関心は粒子汚染ではなく、金属汚染である。ＳｉＣ拡散部品の従来の１つの製造法では、未使用のＳｉＣ拡散部品を弱酸にさらし、次にベーキングを行う。このプロセスは、清浄化された部分から、一部の金属汚染物質と指紋を除去するのに役立つ。
【００１０】
未使用部品の清浄度を確保するための別の従来法では、部品を、ＨＦのような強酸にさらした後で炉に配置する。同様に、半導体拡散部品に関して熱ＨＣｌ清浄化が使用されている。例えば、英国特許出願第２，１３０，１９２号では、研究者らは、未使用ＳｉＣ部品を熱ＨＣｌ処理に付した後に、半導体炉で使用する製造工程を開示している。
【００１１】
ある場合には、未使用ボート（金属汚染を低減するため）と使用後のボート（半導体加工中に堆積したコーティングを化学的に脱離させるため）との両方を清浄化するのに、ＨＦ処理のみで充分であると考えられている。それにもかかわらず、ＨＦ単独の使用では、そのような処理後にも存在する可能性のある問題のあるくず粒子を除去できない。
【００１２】
要約すると、清浄化された未使用半導体部品を提供する従来法は、酸清浄化を使用して金属汚染を除去し、また使用後の部品を清浄化する従来法は、（ｉ）ビーズブラストによる堆積被覆の機械的脱離と、次に小さいくず粒子を除去するためのＣＯ２ 清浄化の２工程法、又は（ｉｉ）堆積材料の被覆を除去するための熱強酸清浄化を使用する。
【００１３】
発明の要約
半導体デバイスの製造は、部品が新品でも再処理品でも、高レベルの表面純度を有するプロセス部品の使用を必要とする。いくつかの加工品（例えば加工中に半導体ウェハを配置し維持するのに使用するセラミックボート）では、ウェハ保持溝の深さが深いことと幅が狭いことが、ビーズのブラストがこれらの溝の比較的深い部分からコーティングを充分に脱離するのを妨害するアスペクト比を有する表面輪郭のボートの形を画定する。特に、約４：１より大きいアスペクト比（すなわち、溝の深さ対溝の幅の比）は一般に、従来の清浄化法の能力を超えている。本発明は、半導体加工部品の無機表面を化学的脱離と次のＣＯ２ 清浄化により清浄化するプロセスを提供することによって、この欠点と他の欠点を克服するための方法を提供する。
【００１４】
ある実施態様において、化学的脱離法は、強酸を含有する溶媒を使用して行う。更に好適な実施態様において、化学的脱離法は、ＨＦ、約１未満のｐＫａを有する酸、及びこれらの混合物よりなる群から選択される酸を少なくとも１ｖ／ｏ含む溶媒を使用して行う。本明細書において「ｖ／ｏ」は、体積パーセントであり、「強酸」は、約１未満のｐＫａを有する酸を少なくとも１ｖ／ｏ含む溶液を示す。
【００１５】
あるいは、化学的脱離は、広範な酸の任意のものを使用して行う。例えばある実施態様において、化学的脱離は、塩化物酸を使用して行う。特に、ＨＣｌのような塩化物酸を、清浄化すべき表面に適用した後、上記のＣＯ２ 清浄化工程を行ってもよい。その高レベルの解離のためにＨＣｌが好ましいが、他の酸塩化物（特に限定されないが、クロロ酢酸、クロロプロパン酸、及びクロロ安息香酸を含む）も使用できる。そのような酸を高温（すなわち、約８５℃及びそれ以上）で使用（必ずしも必要ではないが）すると、表面の純度が改善される。
【００１６】
もちろん、本発明は、塩化物酸又はハロゲン化酸に限定されない。本発明は、基材表面から汚染物質を脱離させることができる実質的にすべての酸の使用を意図する。必ずしも必要ではないが、前記したように、そのような酸を高温で使用すると、表面純度が改善されると考えられる。
【００１７】
更に別の実施態様において、液体酸処理の代わりに、気相化学的脱離剤を使用してもよい。例えばＣＯ２ 清浄化工程の前に、清浄化すべき表面を、ハロゲンガス又はハロゲン化化合物を含有するガスで処理してもよい。すなわち、この化学的脱離工程は、表面を、気相の塩素、フッ素、臭素、ヨウ素などに暴露して行うか、又は表面を、気相の塩素化化合物（例えば、ＳｉＣｌ４ ）に暴露して行ってもよい。気相ハロゲン化有機化合物も使用できる。これらには、特に限定されないが、１，１，１−トリクロロエタン（ＴＣＡ）及び１，２−トランス−ジクロロエチレン（ＤＣＥ）がある。
【００１８】
更に別の実施態様において、化学的脱離剤として超臨界流体の使用も考慮される。超臨界流体は、その臨界温度（それ以上の温度では、圧力を加えてもガスが液体にならない温度）より高い温度で維持された密なガスである。超臨界流体は粘性が低く、液体より急速に拡散するため、化学的脱離での用途で優れた結果を与えると考えられる。
【００１９】
ＣＯ２ 清浄化工程は、清浄化する表面に向けて放出されるドライアイスの粒子を利用する。化学的脱離とＣＯ２ 清浄化工程の組合せは、加工品の表面から粒子汚染物質と金属汚染物質の両方をうまく除去できることがわかった。
【００２０】
本発明の方法を使用して清浄化された加工品は、表面汚染粒子密度が約０．４粒子／平方ｃｍ以下、好ましくは約０．２粒子／平方ｃｍ以下（約０．３μｍより大きい粒子に関して）であることがわかった。そのような加工品はまた、表面の金属汚染物質濃度が約６００ｐｐｍ以下（約１０ｎｍの深さでＳＩＭＳにより測定）であることがわかった。表面の金属汚染物質に関して、アルカリ金属とアルカリ土類金属以外の、約４００ｐｐｍ以下の金属汚染物質、及び約２２５ｐｐｍ以下の鉄（約１０ｎｍの深さでＳＩＭＳにより測定）が、本発明の清浄化プロセスを典型的な加工品に適用した後に残存する。
【００２１】
本発明の１つの態様は、化学的脱離後にも、問題のあるくず粒子がまだ存在し、またＣＯ２ 清浄化工程は粒子汚染物質を除去するが、非粒子状の表面の金属汚染物質を除去することができないという認識に基づく。今日まで、化学的脱離を使用して表面の金属を除去し、次にＣＯ２ 清浄化工程により、残存するくず粒子を除去する本発明については、当該分野において示唆されていない。ＣＯ２ 清浄化は伝統的に、使用後の加工品が機械的脱離を受け、これがくず粒子を発生させた後にのみ使用されてきたのでＣＯ２ 清浄化工程を化学的脱離を組合せることは独自のものである。
【００２２】
本発明の別の実施態様において、加工品の表面から粒子くずを除去するのに、ＣＯ２ 清浄化工程以外の方法を使用してもよい。例えばＣＯ２ 清浄化工程の代わりに、又はこれに加えて、音波エネルギーを使用して清浄化を行ってもよい。音波エネルギーは、超音波又はメガ音波（ｍｅｇａｓｏｎｉｃ）エネルギーとして適用することができる。メガ音波清浄化は、清浄化プロセスに音波を使用する点で超音波清浄化と関連しているが、超音波清浄化で使用する周波数（約５０〜２５０ｋＨｚ）と異なり、メガ音波清浄化法は、約７００〜１０００ｋＨｚの範囲の周波数を使用する。
【００２３】
本発明はまた、本発明の方法を使用して清浄化された、半導体加工に使用するセラミックボートのような加工品に関する。生じる加工品は、金属及び粒子の表面汚染のレベルが、当該分野で公知の方法を使用して従来得られているレベルよりはるかに低いという点で独自である。
【００２４】
発明の詳細な説明
本発明は、従来入手できたものより低レベルの金属及び粒子表面汚染を有する、半導体製造で使用するセラミックボートのようなセラミック加工品を提供する方法を提供する。詳しくは、酸清浄化を使用することが当該分野で公知であり、かつビーズブラスト清浄化をＣＯ２ 清浄化と組合せて使用することが当該分野で公知であるが、未使用の又は使用後の被覆されたセラミック加工品を清浄化するために、化学的脱離工程をＣＯ２ 清浄化工程と組合せることは、これまで当該分野で示唆されていない。化学的脱離工程をＣＯ２ 清浄化工程と組合せることができるという認識が、未使用の及び使用後の被覆された加工品で使用するのに特に適した清浄化プロセスを与える。
【００２５】
前記したように、本発明の方法の使用は、表面の汚染粒子密度が、約０．３μｍより大きい粒子に関して約０．４粒子／平方ｃｍ以下で、表面の金属汚染物質濃度が約６００ｐｐｍ以下（約１０ｎｍの深さでＳＩＭＳにより測定）である加工品を提供する。
【００２６】
従来、製造業者からセラミックボートのような未使用加工品を受け取ると、ユーザーは、製造、梱包、輸送などの間に加工品上に堆積した金属汚染物質を除去するために、その加工品に酸清浄化プロセスを行っていた。いくらかの場合には、被覆された加工品を、強酸を使用して化学的脱離により清浄化していた。未使用の加工品の場合、酸清浄化は、加工品の表面から金属汚染物質を除去するのに満足できる手段を与えた。
【００２７】
化学的脱離は、金属汚染が満足できるレベルまで低下した表面を提供するが、この方法は、充分に低いレベルの粒子汚染を有する表面を提供することはできない。実際、化学的脱離工程が粒子汚染に実際に寄与するといういくつかの証拠が存在する。特定の理論に拘束されるつもりはないが、使用後のセラミックボートのような加工品の清浄化において、脱離法は粒子汚染物質をセラミック表面に残すため、コーティングを除去するために化学的脱離を使用して清浄化された加工品は、まだ高レベルの粒子汚染を有する。
【００２８】
更に、粒子汚染は、化学的脱離法と処理後の工程からのみ生じるものではない。未使用の加工品の場合はむしろ、部品（例えば、ＳｉＣボート）を機械加工することが粒子を生じさせ、これが部品の表面に堆積すると考えられる。もちろん、未使用の部品をクリーンルームではない環境に露出させることによっても、粒子はそのような部品上に堆積することがある。未使用の又は使用後の部品の場合、また加工前、加工中、又は加工後の工程の場合、加工品上に粒子が形成される多くの機構が存在し、従って本発明は、特定の粒子形成又は堆積の機構に限定されるものではないことに注意されたい。
【００２９】
前記したように、ＣＯ２ 清浄化法は従来、ビーズブラストのような予備清浄化工程と一緒に使用されてきた。ビーズブラストとＣＯ２ 清浄化の組合せは一般に、未使用の加工品には使用されておらず、半導体加工中にその表面に堆積したＣＶＤコーティングを有する使用後の加工品に使用されてきた。この方法は、粒子汚染物質の除去に関して満足できることがわかったが、これは、未使用加工品と使用後の加工品の両方に存在する金属汚染を除去することができない。
【００３０】
本発明は、未使用部品であっても化学的に脱離された部品であっても、加工品が最終のＣＯ２ 清浄化工程にさらされるまでは、部品の表面から除去する必要のある問題のあるサブミクロン粒子が残存することを認識する。そのような粒子汚染物質を除去する必要性、並びにそのような除去を行う方法は、認識もされていないし、従来法では実施もされていない。
【００３１】
更に、本発明の方法から得られる製品はまた、使用後の被覆された加工品を清浄化するのにＣＯ２ 清浄化を使用する清浄化法により処理された再処理製品と比較して、優れたレベルの金属純度を有することが示される。前記したように、ある従来の方法では、使用後の部品（例えば、ボート）からビーズブラストによりコーティングを機械的に脱離させ、次にＣＯ２ 清浄化を使用して清浄化を終了している。特定の理論に拘束されるつもりは無いが、使用後のボートの場合、従来、表面の金属汚染は問題ではないと理解されている。逆に、表面の金属汚染が問題を生じたとしても、そのような問題は、先行技術で公知の方法を使用して充分に除去できると間違って考えられていた。
【００３２】
これに対して、ビーズブラスト工程が、加工品の表面の金属不純物濃度を、実際に増加させることを示唆する証拠がある。この好ましくない作用は、不純なブラスト媒体の使用の結果かも知れない。
【００３３】
本発明の方法は、脱離された加工品の表面の金属汚染を引き起こさないという点で、従来のビーズブラスト／ＣＯ２ 清浄化法よりも優れている。実際、本発明の方法は、表面の金属濃度を低下させる。
【００３４】
同様に、未使用加工品（例えば、使用していないＳｉＣボート）では、表面の金属不純物についての従来の理解は、ＨＦ又は熱ＨＣｌ清浄化は、加工品（ＳｉＣについて１〜１０ｐｐｍ）を形成するバルク材料のレベルよりわずかに低いレベルまで、部品の表面の金属の汚染を徐々に低下させるのみであるため、ＨＦ又は熱ＨＣｌ清浄化の有用性は小さく、また高温での以後の使用が、部品の表面領域へのバルク金属の拡散を促進するため、バルクに対するこの相対的な純度の利点は、時間とともに消滅するというものである。従って、当該分野では、すべての状況で化学的脱離を必要としなかった。
【００３５】
未使用ＳｉＣ部品である材料の表面は、ある従来法（Ｘ線光電子分光分析、ここではＸＰＳと呼ぶ）と、別の方法（２次イオン質量分光分析、ここではＳＩＭＳと呼ぶ）により分析されている。従来のＸＰＳ分析は、約３ｎｍの深さにおける情報を与え、目的の元素に依存して、約０．１〜１．０％の感度を有する。これに対して、ＳＩＭＳ分析は、約１０ｎｍの深さにおける情報を与えることができ、約０．２〜３．０ｐｐｍの感度を有する。このため、ＳＩＭＳ試験は、半導体加工部品の金属表面濃度を測定するためのより正確な方法である。ＸＰＳが金属を検出できない（従って、表面金属の濃度の上昇を示さない）場合に、ＳＩＭＳ試験は、１０ｎｍの深さで約２０００ｐｐｍの金属を報告した。高温の半導体加工の分野において、これらの表面レベルは明らかに好ましくない。従って、ＳＩＭＳ分析の結果として、半導体加工部品の表面上に存在する高い表面金属汚染物質濃度を減少させるために、好ましくは化学的脱離工程を使用して、未使用のセラミック部品の表面を清浄化する必要性を証明する。本発明の１つの実施態様において、表面はＣＶＤ表面であり、これは随時、機械加工又は他の加工後工程で処理できることを理解されたい。
【００３６】
上記で概説したように、化学的脱離工程は、広範な化学的脱離剤を使用することができる。特に、これは、ＨＦ、約１未満のｐＫａを有する酸、及びこれらの混合物よりなる群から選択される酸を少なくとも１ｖ／ｏ含む溶媒でよい。ある好適な実施態様において化学的脱離剤は、塩化物酸の群から選択される。特に、ＨＣｌのような塩化物酸を使用することができる。その高レベルの解離のためにＨＣｌが好ましいが、クロロ酢酸、クロロプロパン酸及びクロロ安息香酸を含む（特に限定されない）他の酸塩化物も使用できる。高温では表面純度が改善されることがわかっているため、ある好適な実施態様において化学的脱離工程は、高温（すなわち、約８５℃及びそれよりも高い温度）で行う。
【００３７】
前記したように、化学的脱離は、気相化学的脱離剤を使用して行ってもよい。気相化学的脱離剤の例には、ハロゲンガス及びハロゲン化化合物を含有するガスがある。すなわち、化学的脱離は、気相の塩素、フッ素、臭素、ヨウ素など、又は気相塩素化化合物、例えばＳｉＣｌ４を使用して行うことができる。気相ハロゲン化有機化合物を使用してもよい。前記したように、限定するわけではないが、これらには、１，１，１−トリクロロエタン（ＴＣＡ）及び１，２−トランス−ジクロロエチレン（ＤＣＥ）がある。
【００３８】
更に詳しくは、本発明の方法は、半導体加工部品で使用される広範な無機表面への適用が意図されることを理解されたい。そのような表面は一般に、半導体製造で一般的に使用されるセラミックのようなセラミック材料を含むが、この方法は、ケイ素やダイヤモンドのような非セラミック表面にも適用できる。すなわち、セラミックボートのような半導体加工部品、特にＳｉＣから作成されるものに関して主に説明してきたが、本発明はこれらに限定されるものではないことを理解されたい。本発明はむしろ、半導体ウェハ加工技術に関連する無機表面を有する任意の半導体加工部品に適用することを意図している。これらの表面には、特に限定されないが、ケイ素（Ｓｉ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、ダイヤモンド、イットリア（Ｙ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、グラファイト、及び多結晶又は溶融石英がある。
【００３９】
表面は蒸着してもよく、前記したようにＣＶＤ法を使用して堆積してもよい。そのような表面には、特に限定されないが、多結晶又は他のＣＶＤ−Ｓｉ、ＣＶＤ−ＳｉＣ、ＣＶＤ−ＳｉＯ２、ＣＶＤ−Ｓｉ３Ｎ４及びＣＶＤダイアモンド表面がある。もちろん、無機コーティングを有する表面への本発明の適用性にもかかわらず、本方法は、コーティングされていない無機表面にも適用できることを理解されたい。
【００４０】
ＳｉＣ加工品を考慮する場合、当該分野ではいくつかの変種が使用する。ある実施態様においては、ＳｉＣのみからなる加工品を使用する。別の実施態様では加工品は、ＳｉＣ構造の孔にＳｉを充填することにより作成された、多孔性が低下したＳｉＣを含む。ケイ素は孔から放出されやすいため、そのような加工品はしばしばＣＶＤ−ＳｉＣ層を有する。より特に、これらの部品は一般的に、Ｓｉが孔を占める多孔性α−ＳｉＣ体から形成する。Ｓｉが放出されるのを防ぐために、ＣＶＤ法を使用して、非常に高純度のβ−ＳｉＣの層を部品の表面に堆積させる。β−ＳｉＣは、表面を密封し、加工品の表面近くのＳｉの喪失を防ぐことを意図している。
【００４１】
Ｓｉが放出されることを防ぐために加工品上に堆積させたβ−ＳｉＣ材料は、本発明の方法によって除去することを意図していないことを理解されたい。使用後の加工品からのコーティングの除去について言及する場合、対象のコーティングは、半導体加工での使用中に加工品上に堆積したものである。すなわち、未使用の被覆された加工品とは、所望のコーティングがその上に形成された新たに製造された加工品を意味し、使用後の被覆された加工品とは、半導体加工中に堆積した好ましくないコーティングを有する加工品を意味する。もちろん、使用とともに、未使用の被覆された加工品は、追加の好ましくないコーティングを獲得し、そのコーティングの除去は本発明の実施態様を構成する。
【００４２】
垂直ラックでは有用であるが、強酸清浄化と続くＣＯ２ 清浄化を使用する本発明の方法は、垂直ラックのみでなく、あらゆる形の半導体加工装置でも予想外の利点を与えることを理解すべきである。本発明を適用できる単一のウェハ加工で使用する半導体加工部品の例には、特に限定されないが、ベルジャー、静電的チャック、フォーカスリング、シャドーリング、チャンバー、サセプター（ｓｕｓｃｅｐｔｏｒｓ）、リフトピン、ドーム、エンドエフェクター、ライナー、支持体、注入ポート、マノメーターポート、ウェハ挿入通路、スクリーンプレート、ヒーター、及び真空チャックがある。本発明を適用できるバッチ加工で使用する半導体加工部品の例には、特に限定されないが、パドル、プロセスチューブ、ウェハボート、ライナー、台座、ロングボート、及びダミーウェハがある。本発明を適用できる化学機械研磨で使用される半導体加工部品の例には、特に限定されないが、調整パッド及びウェハホルダーがある。
【００４３】
最後に、本発明のプロセスは初めて、即時配置（ｒｅａｄｙ−ｔｏ−ｉｎｓｔａｌｌ）製品、すなわちユーザーの施設で保護輸送バッグから安全に取り出し可能で、ユーザーが更に清浄化することなく半導体炉に直接配置することができる製品を提供する。これは、このような部品がすでに、表面処理により達成可能な最小量の表面金属と粒子を有することによって可能になっている。
【００４４】
より特に本発明のある態様において、ＣＯ２ 清浄化工程の終了直後に、清浄化された加工品を、半導体ウェハの加工のために使用する炉の中に、又は清浄化された半導体加工部品の輸送と保存のために使用するバッグの中に入れる。前者の方法では、加工品はＣＯ２ 清浄化工程から、さらなる清浄化工程無しで直接に炉に移す。後者の方法では、加工品は、ＣＯ２ 清浄化後に、さらなる清浄化工程無しで直接梱包し、すなわち密封可能な容器（例えば、バッグ）に入れ、密封する。この後者の場合、梱包から加工品を取り出し、さらなる清浄化工程無しで、半導体ウェハの加工に使用する炉に直接に配置する。梱包からの加工品の取り出しと炉への配置の間に追加の清浄化工程を必要とする当該分野で公知の方法とは異なり、本発明の方法を使用して清浄化した部品は、梱包から取り出して直ぐに炉に配置することができる。これは、特に、実際に汚染（特に粒子汚染）レベルを上昇させることがある追加の処理工程をなくす点で有利である。
【００４５】
ある場合には、本発明の清浄化された部品を使用する者は、半導体加工装置に配置する前に、加工品上に追加の表面コーティングを与える必要がある。例えば、半導体製造工程でその加工品を使用する前に、ポリシリコン層、二酸化ケイ素層、窒化ケイ素層、金属層、フォトレジスト層又は他の層を加工品に堆積することが好ましいことがある。一般的には、半導体製造業者は、梱包から加工品をいったん取り出した後に、その上に層を堆積させる又は置く必要がある。しかしこのプロセスは、加工品の表面に汚染を導入する可能性がある。しかし本発明は、清浄化プロセスの実施直後に、及び輸送又は保存のために加工品を梱包する直前に、加工品の表面に１又は複数の所望の層を設けることにより、この問題を排除している。すなわち本発明は、ＣＯ２ 工程の終了後に、１又は複数のコーティング層を加工品表面上に設ける方法を企図している。場合により、該１又は複数の追加のコーティング層をいったん加工品上に提供した後で、上記の種類の化学的脱離工程とＣＯ２ 工程を使用する第２の清浄化を、コーティングされた加工品に梱包後に適用する。
【００４６】
ある場合（例えば、未使用加工品を使用する場合）には、粒子汚染物質の除去が必要無い場合がある。すなわち本発明のさらなる実施態様では、加工品は上記したように、化学的に脱離され、追加の表面コーティング（例えば、ポリシリコン層、二酸化ケイ素層、窒化ケイ素層、金属層、フォトレジスト層又は他の層）が与えられ、次に梱包するか、又はすぐ使用するために直接に半導体加工装置に入れられる。この実施態様は、梱包から取り出した直後に、半導体加工装置での追加の清浄化又はコーティング工程を必要とせず、すぐ使用することができる清浄化及び被覆された加工品を提供するという利点がある。
【００４７】
クリーンルーム環境で加工工程のいずれか又はすべてを行うことにより、純度を更に上げることができる。すなわち最初の化学的脱離工程から完全にクリーンルーム環境で加工品を加工するか、又はそのような環境に移動した後に、ＣＯ２ 工程、随時のコーティング工程、随時の最終化学的脱離工程、又は随時のＣＯ２ 工程を行ってもよい。
【００４８】
いくつかの先行技術の清浄化法及びその利点と欠点を、本明細書で前記したが、先行技術で公知の方法のいずれも、本明細書に記載の本発明の方法で可能な金属と粒子の低汚染レベルを有する表面を提供する能力を持たない。強酸溶液（例えば、ＨＦ又はｐＫａが約１未満の他の酸を含有する溶液）中で洗浄するのみでは、粒子汚染物質のレベルが不満足な表面が得られる。あるいは、弱酸中での洗浄又はビーズブラストの後にＣＯ２ 清浄化をするのみでは、あまり好ましくないレベルの金属汚染物質が得られる。化学的脱離後にＣＯ２ 清浄化を行う本発明によって初めて、許容するレベルの金属と粒子の汚染レベルが達成できるであろう。
【００４９】
本発明の別の実施態様において、化学的脱離工程とＣＯ２ 清浄化工程とが、改質された高純度ビーズのブラスト工程と組合せられる。特にこの実施態様において、本発明は、緑色ＳｉＣ粒子を使用して加工品の表面をビーズブラストする工程を含む。次に、ＨＦ、ｐＫａが約１未満の酸、及びこれらの混合物よりなる群から選択される酸を少なくとも１ｖ／ｏ含む溶媒に、表面を接触させる。次に表面をＣＯ２ 清浄化を使用して処理する。これまでビーズブラストのためには黒色ＳｉＣのみが使用されてきたため、ビーズブラスト工程での緑色ＳｉＣの使用は独自である。本発明において、緑色ＳｉＣビーズを使用するビーズブラストは、汚染が有意に少ない表面を提供することがわかった。これは、黒色ＳｉＣビーズと緑色ＳｉＣビーズの組成の違いの結果であると考えられる。前者は、約９８％のＳｉＣ（及び約２％の不純物）を含有するグリットを含むが、後者は、約１０００〜２０００ｐｐｍ（すなわち、０．１〜０．２％の不純物）の不純物を含有する。
【００５０】
本発明の更に別の実施態様において、化学的脱離工程を完全に排除し、上記の緑色ＳｉＣビーズを使用するビーズブラスト工程と交換することができる。すなわちこの方法は、緑色ＳｉＣによるビーズブラスト工程後にＣＯ２ 清浄化工程を使用する。
【００５１】
更に別の実施態様において、いくらかの部品を清浄化するときに、化学的脱離工程の使用をなくすことができる。特に、前記したように、いくつかの加工品にコーティングを与えることができる。そのようなコーティングは、化学的蒸着、スパッター堆積及び噴霧コーティングを含む広範な方法のいずれかにより提供できる。例えば、α−ＳｉＣでできた加工品に、ＣＶＤ堆積β−ＳｉＣコーティングを与えて、高純度の表面を形成してもよい。同様に、約５００μｍ厚までの厚いＣＶＤ堆積ＳｉＣフィルムは通常、追加の機械加工工程を必要とせず、従って金属汚染の１つの大きな供給源を避ける。あるいは、他のセラミック材料から作成される加工品は、セラミック表面に金属性不純物をもたらすいくらかの加工工程（例えば、サンドブラスト）を必要としないようなものでもよい。これらの加工品はまた、金属汚染物質の少ない表面を有する。そのような被覆された又は純粋な表面を有する新しい加工品は、金属汚染物質が比較的少ない。もちろん、上記表面のいずれも、ある低レベルの避けられない金属性不純物を有するが、そのような不純物レベルはサンドブラストのような機械加工工程によりもたらされるものより有意に低い。従って、これらの加工品は、ＣＯ２ 法のみを使用して清浄化することができ、追加の清浄化工程無しで直接炉に配置するか又は梱包することができる。同様に、この種類の梱包された加工品は、その梱包から取り出し、追加の清浄化工程無しで直接に炉に配置することができる。すなわち先行技術は、化学的脱離工程無しでＣＯ２ 法を使用する方法を含むが、これらの方法はいずれも、前記したような種類の未使用の加工品で使用していない。いくらかの未使用の加工品のための化学的脱離工程をなくすことにより、清浄化時間とプロセスの複雑さを最小にできる。
【００５２】
上記の緑色ＳｉＣを使用する各実施態様において、ＣＯ２ 清浄化工程は、当該分野で公知の技術と装置を使用してもよい。満足できるＣＯ２ 法と輸送系の１つの例は、米国特許出願第０８／８９０，１１６号、標題「二酸化炭素清浄化プロセス（Ｃａｒｂｏｎ　Ｄｉｏｘｉｄｅ　Ｃｌｅａｎｉｎｇ　Ｐｒｏｃｅｓｓ）」に記載されている（その教示内容は、参照することにより本明細書に組み込まれる）。
【００５３】
さらなる改善には、ＣＯ２ 清浄化工程での高純度ＣＯ２ の使用と、可能な限りクリーンルーム環境で本発明を適用することがある。ここで述べるまでもなく、清浄化中又はその後の加工品を取り巻く環境の不純物の減少は、最終的によりきれいな加工品を与えるであろう。
【００５４】
実施例
本発明の方法で使用される工程のいくつかの試験について、結果を以下に示す。表１では、機械加工（すなわち、湿式又は乾式サンドブラスト）に付したＣＶＤ−ＳｉＣ被覆した部品を、金属不純物について分析した。これらの試料は、サンドブラスト直後、サンドブラスト後の弱酸処理後、又は試料にサンドブラスト後の本発明の方法（ＨＦ／ＣＯ２）で処理した後に、測定した。本発明の方法の、特に鉄について、改良された金属除去を提供する能力が、表からわかる。
【００５５】
【表１】
2004505445.tif 000002
ＷＳ＝湿式サンドブラスト
ＤＳ＝乾式サンドブラスト
表面の下約１０ｎｍのＳＩＭＳからの結果。
【００５６】
表２は、ＣＶＤで被覆された表面を持たない非機械加工試料についての、粒子不純物データを示す。試料１〜６は従来の加工品清浄化工程で処理し、試料７〜１０は本発明の方法を使用して清浄化した。各試料の両面について、粒子不純物の数を示す。
【００５７】
【表２】
2004505445.tif 000003
【００５８】
表３は、上記のＣＯ２ 法による処理の前及び後の試料についての、粒子不純物データを示す。試料Ａ、Ｂ及びＣでは、試料は、その表面にＣＶＤコーティングを持たない機械加工されたＳｉＣである。試料Ｄは、ＣＶＤ−ＳｉＣ表面を有する機械加工されていない試料である。明らかなように、ＣＯ２ 法の使用は、粒子汚染物質の量を有意に減少させる。
【００５９】
【表３】
2004505445.tif 000004
【００６０】
均等物
本発明の具体例の前記の詳細な説明から、セラミック加工品から金属及び粒子汚染物質を除去するための新規の系が記載されていることは明らかである。具体例を詳細に説明したが、これは例示のためのみであり、特許請求項の範囲を決して限定するものではない。特に、請求項により規定する本発明の精神と範囲を逸脱することなく、本発明に種々の置換、改変、及び修飾を加えられることは、本発明者らにより企図されている。
【国際公開パンフレット】
2004505445.tif 000005
2004505445.tif 000006
2004505445.tif 000007
2004505445.tif 000008
2004505445.tif 000009
2004505445.tif 000010
2004505445.tif 000011
2004505445.tif 000012
2004505445.tif 000013
2004505445.tif 000014
2004505445.tif 000015
2004505445.tif 000016
2004505445.tif 000017
2004505445.tif 000018
2004505445.tif 000019
2004505445.tif 000020
2004505445.tif 000021
2004505445.tif 000022
2004505445.tif 000023
2004505445.tif 000024
2004505445.tif 000025
2004505445.tif 000026
2004505445.tif 000027
2004505445.tif 000028
2004505445.tif 000029
2004505445.tif 000030
2004505445.tif 000031
2004505445.tif 000032
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004505445.tif 000033
【国際調査報告】
2004505445.tif 000034
2004505445.tif 000035
2004505445.tif 000036
2004505445.tif 000037
2004505445.tif 000038