(57)【要約】ミクロポーラス材料および物品が開示されている。このミクロポーラス材料には、結晶性のプロピレン含有ポリマー、ベータ核形成剤、および希釈剤が含まれるが、この希釈剤は、前記ポリマーの溶融温度よりも上の温度ではポリマーと混和性があるが、ポリマーの結晶化温度よりも下の温度ではポリマーから相分離する。本発明はさらに、熱誘起相分離およびそれに続く加工によりミクロポーラス材料を形成させるための方法も目的としている。
2004528443.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性のプロピレン含有ポリマー、
ベータ核形成剤、および
ポリマーの融点より上の温度ではポリマーと混和性があり、且つ該ポリマーの結晶化温度より下の温度では該ポリマーから相分離する希釈剤、
を含むミクロポーラス材料。
【請求項２】
前記ベータ核形成剤が、ガンマキナクリドン、キニザリンスルホン酸のアルミニウム塩、ジヒドロキノアクリジン−ジオン、キナクリジン−テトロン、トリフェネノールジトリアジン、炭酸カルシウムと有機酸との組合せ、ステアリン酸カルシウムとピメリン酸との組合せ、ケイ酸カルシウム、ジカルボン酸の周期律表第ＩＩＡ族金属塩、デルタ−キナクリドン、アジピン酸またはスベリン酸のジアミド、スベリン酸またはピメリン酸のカルシウム塩、インジゴゾルまたはシバンチン有機顔料、キナクリドンキノン、Ｎ’，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキサミド、アントラキノンレッド顔料、およびビスアゾイエロー顔料、からなる群より選択される、請求項１に記載のミクロポーラス材料。
【請求項３】
前記ベータ核形成剤が、ガンマキナクリドン、スベリン酸のカルシウム塩、およびピメリン酸のカルシウム塩からなる群より選択される、請求項１に記載のミクロポーラス材料。
【請求項４】
前記ベータ核形成剤がポリマー１００部あたり０．１重量部未満を含む、請求項１に記載のミクロポーラス材料。
【請求項５】
溶融添加物をさらに含む、請求項１に記載のミクロポーラス材料。
【請求項６】
前記溶融添加物が、サーファクタント、界面活性剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、抗酸化剤、有機または無機着色剤、安定剤、難燃剤、芳香剤、可塑剤、抗菌剤、防虫剤、および防汚剤化合物からなる群より選択される、請求項５に記載のミクロポーラス材料。
【請求項７】
前記ミクロポーラス材料が、フィブリルで結合された多数のポリマー粒子を含む、請求項１に記載のミクロポーラス材料。
【請求項８】
核形成剤が存在しない場合においてミクロポーラス材料が有するフィブリルの長さよりも、前記フィブリルの長さが有意に増大するように、前記粒子が充分な量のベータ核形成剤を含む、請求項７に記載のミクロポーラス材料。
【請求項９】
核形成剤が存在しない場合においてミクロポーラス材料が有する引張強さよりも、前記ミクロポーラス材料の引張強さが有意に増大するように、前記粒子が充分な量のベータ核形成剤を含む、請求項７に記載のミクロポーラス材料。
【請求項１０】
核形成剤が存在しない場合において材料が有する伸縮性よりも、前記材料の伸縮性が有意に増大するように、前記粒子が充分な量のベータ核形成剤を含む、請求項７に記載のミクロポーラス材料。
【請求項１１】
ミクロポーラスポリマー材料であって、前記材料を製造するのに、
（ａ）結晶性のプロピレン含有ポリマー、ベータ核形成剤、および希釈剤を含む溶融溶液を形成させ（ここで、前記希釈剤は、前記ポリマーの溶融温度よりも上の温度では該ポリマーと混和性があるが、該ポリマーの結晶化温度よりも下の温度まで冷却すると相分離する）；
（ｂ）前記溶融溶液を、前記ポリマー成分が結晶化沈降して、連結フィブリルによって互いに結合しているポリマー粒子のネットワークを含む相と希釈剤相とを形成することによって相分離が行なわれる温度にまで冷却し、且つ
（ｃ）前記材料を少なくとも一方向に配向させて、隣接した結晶化ポリマー粒子を互いに引き離すか、または前記材料から希釈剤を少なくとも部分的に除去するか、のいずれかによって、相互結合したミクロポアを作り出す、
ミクロポーラスポリマー材料。
【請求項１２】
前記ベータ核形成剤が、ガンマキナクリドン、キニザリンスルホン酸のアルミニウム塩、ジヒドロキノアクリジン−ジオン、キナクリジン−テトロン、トリフェネノールジトリアジン、炭酸カルシウムと有機酸との組合せ、ステアリン酸カルシウムとピメリン酸との組合せ、ケイ酸カルシウム、ジカルボン酸の周期律表第ＩＩＡ族金属塩、デルタ−キナクリドン、アジピン酸またはスベリン酸のジアミド、スベリン酸またはピメリン酸のカルシウム塩、インジゴゾルまたはシバンチン有機顔料、キナクリドンキノン、Ｎ’，Ｎ’−ジシクロヘキシル−−ナフタレンジカルボキサミド、アントラキノンレッド顔料、およびビスアゾイエロー顔料、からなる群より選択される、請求項１１に記載のミクロポーラス材料。
【請求項１３】
ミクロポーラス物品を製造する方法であって、
（ａ）溶融ブレンドによって以下のものを含む混合物を形成させる工程；
（ｉ）約３０〜約８０重量部の結晶性のプロピレン含有ポリマー、
（ｉｉ）前記プロピレン含有ポリマーの結晶の核形成を開始させるベータ核形成剤であって、核形成剤を使用せずに結晶化させた場合と比較して、結晶化サイトを有意に多くさせるのに充分な量のベータ核形成剤、および
（ｉｉｉ）約２０〜約７０重量部の希釈剤であって、前記プロピレン含有ポリマーが該希釈剤と混和性があり、前記プロピレン含有ポリマーの溶融温度では前記プロピレン含有ポリマーが前記希釈剤中に溶解するが、前記プロピレン含有ポリマーの結晶化温度以下に冷却すると前記プロピレン含有ポリマーが前記希釈剤から相分離する、希釈剤、
（ｂ）前記溶融ブレンド混合物を成形する工程；
（ｃ）前記成形した混合物を、前記ベータ核形成剤が前記プロピレン含有ポリマー中で結晶化を開始させ、前記希釈剤と連結フィブリルによって互いに結合しているポリマー粒子との間での相分離を起こさせるような温度にまで冷却し、それによって希釈剤中に結晶化プロピレン含有ポリマーの凝集物を含む物品を形成する工程；および
（ｄ）少なくとも一方向に前記成形物品を延伸させるか、前記希釈剤の少なくとも一部を除去するかの一方または両方によって、前記物品の多孔度を上昇させる工程、
を含む方法。
【請求項１４】
ベータ核形成剤の量が、ポリマーおよび希釈剤１００部あたり、約０．００２〜０．１重量部である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記粒子が、核形成剤が存在しない場合に粒子間に存在するであろう単位体積あたりのフィブリルの数よりも、単位体積あたりのフィブリルの数を顕著に増やすのに充分な量のベータ核形成剤を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
結晶性のプロピレン含有ポリマー、ベータ核形成剤と、および前記ポリマーの溶融温度よりも上の温度ではポリマーと混和性があるが、該ポリマーの結晶化温度よりも下の温度では該ポリマーから相分離する希釈剤と、を含むミクロポーラス材料、および
その上に前記ミクロポーラス材料を付着させる基材、
を含むミクロポーラス物品。
【請求項１７】
前記基材が、ポリマー、織布、不織布、箔、フォームまたはそれらの組合せからなる群より選択される材料で作製された構造を有する、請求項１６に記載のミクロポーラス物品。
【請求項１８】
前記ベータ核形成剤が、ガンマキナクリドン、キニザリンスルホン酸のアルミニウム塩、ジヒドロキノアクリジン−ジオン、キナクリジン−テトロン、トリフェネノールジトリアジン、炭酸カルシウムと有機酸との組合せ、ステアリン酸カルシウムとピメリン酸との組合せ、ケイ酸カルシウム、ジカルボン酸の周期律表第ＩＩ族金属塩、デルタ−キナクリドン、アジピン酸またはスベリン酸のジアミド、スベリン酸またはピメリン酸のカルシウム塩、インジゴゾルまたはシバンチン有機顔料、キナクリドンキノン、Ｎ’，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキサミド、アントラキノンレッド顔料、およびビスアゾイエロー顔料からなる群より選択される、請求項１６に記載のミクロポーラス材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ミクロポーラス材料に関し、ベータ核形成剤（ｂｅｔａ−ｎｕｃｌｅａｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）の存在下でプロピレン含有ポリマーを結晶化させて形成するミクロポーラス材料を含む。本発明はまた、ミクロポーラス材料を形成させる方法、およびミクロポーラス材料を使用して製造する物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ミクロポーラス材料は、フィルター、通気性膜および吸収用物品など、広い範囲の用途で使用されている。ミクロポーラス物品を製造するための方法には各種のものがある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、改良されたミクロポーラス材料、およびそのようなミクロポーラス材料の製造方法が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明が目的としているのは、油および水吸収性フィルム、電池セパレーターおよび拡散障壁などの、広い用途で使用するのに好適なミクロポーラス材料である。このミクロポーラス材料には、結晶性のプロピレン含有ポリマーとベータ核形成剤との組み合わせが含まれる。ミクロポーラス材料を形成させるときに存在させる希釈材料は、典型的には、このミクロポーラス材料中にも存在する。この希釈材料は、ポリマーの融点より上の温度ではポリマーと混和性があり、しかも、ポリマーの結晶化温度より下の温度ではポリマーから相分離するものである。この結晶性のプロピレン含有ポリマーとしては、ポリプロピレン、プロピレン含有コポリマー、またはポリプロピレンを含む熱可塑性ポリマーの混合物がある。この希釈剤は、たとえば鉱油である。このベータ核形成剤としては、たとえば、キナクリドン着色剤（たとえばガンマキナクリドン）、ジカルボン酸の周期律表第ＩＩＡ族金属塩などがある。
【０００５】
本発明のミクロポーラス材料は、熱誘起相分離法（ＴＩＰＳ）を利用して製造する。典型的には、ミクロポーラス材料を製造するこの方法には、結晶性のプロピレン含有ポリマー、ベータ核形成剤および希釈剤を溶融ブレンドして溶融混合物を作成する工程を含む。この溶融混合物の作成後、成形物品を形成し、次いで、ベータ核形成剤がプロピレン含有ポリマーの結晶を発生させ、ポリマーと希釈剤との間で相分離を起こさせる温度にまで冷却する。この方法により、希釈剤化合物中に多数の結晶化プロピレン含有ポリマー粒子の凝集物を含む材料が形成される。
【０００６】
ポリマーの粒子が形成された後で、少なくとも一方向にその成形物品を延伸させるか、または希釈剤の少なくとも一部を除去するか、のいずれかまたは両方の方法を実施することによって、その材料の多孔度を上昇させる。この工程により、プロピレン含有ポリマーの隣接した粒子が互いに引き離されて、相互結合したミクロポアのネットワークが形成される。この工程はさらに、プロピレン含有ポリマーを不可逆的に細くして多数の粒子を結合するフィブリルを形成し、それによってその物品に強度と多孔度を付与する。希釈剤化合物を材料から除去する工程は、延伸の前後いずれにに行なわれてもよい。ある種の実施態様においては、希釈剤化合物を除去しないこともある。
【０００７】
本発明においてベータ核形成剤を使用することによって、従来は不可能であった各種のミクロポーラス材料を製造することが可能となった。ベータ核形成剤を使用することで、通常使用されていたよりも高くかつ広い温度範囲で、ミクロポーラスフィルムを生成させ、結晶化させることができるようになった。これらの条件下では、より低い温度で作成したフィルムとは異なった特性を有するフィルムを製造することができる。さらに本発明によれば、ミクロポーラス材料を製造するのに必要なベータ核形成剤は、ほんの少量でよい。したがって、欠乏した色も含めて好適な色特性を有する材料が、本発明のベータ核形成剤の使用により得られるが、その理由は、ベータ核形成剤の濃度が低いために、目的の色を妨害することがないからである。
【０００８】
ベータ核形成剤の存在下で生成するポリマー粒子では、単位体積あたりの粒子を結合しているフィブリルの数が、ベータ核形成剤が存在しない場合に単位体積あたりに存在するフィブリルの数よりは、著しく多くなる。ベータ核形成剤が存在しない場合、球晶がゆっくりと生成されてその数が少なくその形が大きくなるため、フィルム中にできるフィブリルが少なくなって強度がほとんどまたは全く無くなってしまう。本発明においては、ベータ核形成剤の存在下に溶融混合物を冷却していくと、ポリマー相が速やかに希釈剤から分離し、球晶の数が多くその形が小さくなるため、フィブリルの数も多くなる。ベータ核形成剤なしで形成させたミクロポーラス材料と比較すると、ミクロポーラス物品中のフィブリルの長さは一般に増し、引張強さが大きくなり、ミクロポーラス材料の伸縮性が、典型的には、著しく改良される。
【０００９】
本発明のその他の特色および利点については、以下の、発明の詳細な説明と特許請求の範囲から明らかになるであろう。本開示の原理に関する上記の要約は、実施態様の説明のすべて、本開示の具現化のすべてを記述することを意図しているものではない。以下に続く詳細な記述によって、本明細書に開示されている原理を使用した実施態様について、より具体的に説明する。
【００１０】
本発明を以下の図面によってより詳しく説明する。
【００１１】
本発明の原理は、各種の修正や変更を加えた形態とすることが容易に可能であるが、その特質を例示の形で図面に示し、詳細に説明する。しかしながら、その目的は本発明を記載する特定の実施態様に限定することではない、ということは理解されたい。それとは逆に、その意図するところは、本開示の精神と範囲に含まれるすべての修正、等価物および変更をカバーすることにある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の目的は、熱誘起相分離法（ＴＩＰＳ）を利用して製造する改良されたミクロポーラス材料および物品である。本発明はさらに、そのような改良された材料および物品を製造するための方法も目的としている。本発明の改良された材料には、結晶性のプロピレン含有ポリマーとベータ核形成剤が含まれる。希釈剤は、ミクロポーラス材料を形成させるために使用するもので、典型的には少なくとも幾分かの希釈剤が、完成したミクロポーラス材料およびその完成した材料を組み込んだ物品の中に存在する。
【００１３】
本発明の物品および材料は、ミクロポーラスな構造を有していて、その特徴は、間隔をおいて（すなわち、互いに離れて）ランダムに分散され、フィブリルで結合されたプロピレン含有ポリマーの多数の粒子を有し、それらの粒子の内部にベータ核形成剤を有しているところにある。この構造によって、好都合なことに、ミクロポーラス材料に多孔度、強度および伸縮性が与えられている。
【００１４】
本明細書および特許請求の範囲において使用される各種の用語の中には、通常理解されている意味に加えて、さらなる説明を要するものもある。したがって、プロピレン含有ポリマーに関連して「結晶化される」という用語は、少なくとも部分的には結晶状態になっていることを意味すると理解されたい。「熱可塑性ポリマー」という用語は、通常の溶融加工条件下で溶融加工が可能な一般的なポリマーを指すこともまた理解されたい。この「熱可塑性ポリマー」は、熱可塑性とはなりうるが、極端な条件下においてのみ溶融加工が可能となりうるポリマーを含むことは意図していない。「希釈剤」という用語は、（１）ポリマー材料と混合可能であり、（２）その混合物をポリマー材料の結晶化温度より高い温度に加熱するとポリマー材料とともに溶液を形成することが可能であり、そして（３）その溶液をポリマー材料の結晶化温度より低い温度に冷却すると相分離を起こす、材料を意味する。
【００１５】
「溶融温度」という用語は、ポリマー、希釈剤およびベータ核形成剤を含むブレンド物中のポリマーが溶融する温度を指し、その温度ではベータ核形成剤が溶融していてもよい。「結晶化温度」という用語は、ブレンド物中のポリマーが結晶化する温度を指す。「平衡融点」という用語は、純粋なポリマーの溶融温度と一般に受け取られているもので、公表文献中に引用されているような温度を指す。
【００１６】
希釈剤およびベータ核形成剤の存在下における熱可塑性ポリマーの溶融温度および結晶化温度は、相平衡および動力学的な効果の影響を受ける。液状および結晶状のポリマー相の間に平衡が成立している場合には、熱力学的にはその２つの相の中のポリマー繰り返し単位の化学ポテンシャルが均等でなければならない。この条件が満たされる温度が溶融温度であり、それは溶融混合物の組成に依存する。
【００１７】
本発明のベータ核形成剤は、おびただしい数の結晶化サイトを発生させることができ、それによって、核形成系がない場合と比較して、結晶化プロセスの速度が上がる。さらに本発明のベータ核形成剤は、たとえばジメチルジベンジリデンソルビトールのような、溶解タイプの核形成剤を使用している場合には結晶化を妨害する可能性のある溶融添加物（ｍｅｌｔ  ａｄｄｉｔｉｖｅ）の存在下であっても、核形成系を含まない材料の結晶化を促進することができる。
【００１８】
平衡状態では、結晶化温度と溶融温度は典型的には等しい。しかしながら、非平衡の状態では（通常はこの状態が常である）、結晶化温度と溶融温度はそれぞれ外部からの冷却速度と加熱速度の影響を受ける。したがって、「溶融温度」および「結晶化温度」という用語は、本明細書で使用する場合、加熱または冷却速度の動的な影響とともに、希釈剤およびベータ核形成剤の平衡効果（すなわち、ポリマー／希釈剤系が同じ温度で溶融、結晶化する）も含めることとする。
【００１９】
ミクロポーラス材料の具体的な成分や、材料を製造するための方法を以下において詳細に説明する。
【００２０】
Ａ．プロピレン含有ポリマー
ミクロポーラス物品のポリマー成分は結晶性のプロピレン含有材料である。「プロピレン含有」という用語は、ポリプロピレン、プロピレンのマー単位を含むコポリマー、およびポリプロピレンを含む熱可塑性ポリマーの混合物を指す。このポリマーには、良好なＴＩＰＳ特性を有しているとともに、完成物品に、たとえば強度や取扱い特性のような好適な性質を与えるようなものを選択する。このミクロポーラス物品には、ミクロポーラス材料中のポリマーおよび希釈剤の全重量を基準にして（ミクロポーラス材料から希釈剤を全く除去しない状態での測定）、典型的には約３０〜約８０重量部の結晶性のプロピレン含有ポリマー、より典型的には約４０〜７０重量部のポリマー、さらにより典型的には約５０〜６５重量部のポリマーを含む。
【００２１】
本発明の範囲内のポリプロピレンを含むポリマー混合物中で使用するのに好適な結晶性の熱可塑性ポリマーは、典型的には、通常の加工条件下で溶融加工が可能である。すなわち、加熱するとそれらは容易に軟化および／または溶融して、通常の装置、たとえば押出機などで成形してシートに加工することができる。結晶性ポリマーは、条件を調節しながらその溶融物を冷却していくと、幾何学的に規則正しい整然とした化学構造を自然に形成する。本発明で使用するのに好ましい結晶性ポリマーは、結晶度が高く、その引張強さは約７０ｋｇ／ｃｍ２すなわち１０００ｐｓｉよりも大きい。
【００２２】
好適な結晶性の熱可塑性ポリマーの例としては、付加ポリマー（たとえばポリオレフィン）が挙げられる。有用なポリオレフィンとして好ましいのは、エチレンのポリマー（ただし１−オクテン、スチレンなどを含んでいてもよい）、結晶質および非晶質セグメントが含まれるように重合させることが可能な２種以上のそのようなオレフィンのコポリマー、およびそのようなポリマーの立体特異変性をした混合物（たとえばイソタクチックポリプロピレンとアタクチックポリプロピレンとの混合物、またはイソタクチックポリスチレンとアタクチックポリスチレンとの混合物）などが挙げられる。
【００２３】
Ｂ．ベータ核形成剤
ベータ核形成剤は、結晶性のポリマー溶融物中に異物として存在させる物質である。ポリマーをその結晶化温度より下にまで冷却すると、緩いコイル状のポリマー鎖が異物の周囲に自身で配向して、３次元の結晶パターンと非晶質ポリマーが混在した領域を作る。熱誘起相分離系では、その領域が希釈剤から分離して、少なくともポリマー相と希釈剤相とを有する材料が生成する。
【００２４】
ベータ核形成剤は、ポリプロピレンを含むポリマー領域においてベータ結晶構造を主として生成させる核形成剤である。ポリプロピレン溶融物は、結晶化によって次の３つの形のうちのいずれかになる。つまり、アルファ（単斜晶系構造）、ベータ（六方晶系構造）またはガンマ（斜方晶系の構造）のいずれかである。ポリプロピレンを結晶化させると通常は、アルファ結晶を有する半晶質の構造となる。しかしながら、ベータ核形成剤を含むポリプロピレン溶融物は、かなりの割合でベータ結晶を有する半晶質のフィルムを形成することができる。このために、ベータ結晶を除去するかまたは隣接するアルファ結晶からベータ結晶を分離するかのいずれかの方法によって、特に、多孔質のフィルムを作製することが可能となる。
【００２５】
驚くべきことに、本発明の熱誘起相分離系中に溶融添加物が存在しても、ベータ核形成剤が核形成剤としての作用をすることが見出された。典型的には、溶解型の核形成剤は、溶融添加物の存在下では、相分離システムに効果がない。ベータ核形成剤が存在すると、好都合なことに、結晶化分離の過程で、希釈剤からポリプロピレンセグメントを含むポリマー領域を分離させる効果がある。他の公知のベータ−核形成系と比較して、本発明では一般的に、ミクロポーラスフィルムの所望の性質を与えるために必要な核形成剤の量が少なくてすむ。さらに、結晶化をより広い温度範囲で起こさせることができる。そのために、ポリマーと希釈剤を各種組み合わせることが可能となり、加工の許容範囲が広くなった。ポリプロピレン含有ポリマー材料の結晶化分離の際には、少なくとも１種のベータ核形成剤が存在しているのが好ましいが、得られるベータ−結晶は多孔度を達成するために必須であるわけではない。事実、本発明のポリプロピレンフィルム中の、キャストしたミクロポーラスフィルム中に現れるベータ結晶は、さらに熱を加え延伸することによってアルファ形に転化される。
【００２６】
本発明においてベータ核形成剤を使用すると、核形成剤が存在しない場合と比較すると、ポリマーの結晶化が実質的に加速される。それによって、小さなサイズの球晶が存在することになり、より均一でより強い微細構造を有するフィルムを得ることができる。この、より小さくより均一な微細構造では、単位体積あたりの連結フィブリル（ｔｉｅ  ｆｉｂｒｉｌ）の数が増えて材料の伸びが大きくなるため、従来得られていたものよりも、ボイド多孔度が高く引張強さが大きくなる。
【００２７】
ベータ核形成剤は、プロピレン含有ポリマー系に使用する場合、優れた性能を与える。多孔質フィルムを作成するための熱誘起相分離プロセスで使用する通常のほとんどの核形成剤と比較して、ベータ核形成剤では、溶融混合物に添加する核形成剤の量が少量ですむ。このように核形成剤の使用量が少ないのは、種々の理由から有利であって、たとえば、完成した材料の色を広範に調節できるという特徴が挙げられる。色の調節は、このフィルムをたとえば感湿用途や消費者向け拭取り用途（ｃｏｎｓｕｍｅｒ−ｗｉｐｅ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ）で使用する場合には、有利である。各種の強い色を有する核形成剤が入手可能であるが、ベータ核形成剤が低レベルの使用量でよいということは、仕上げた材料の最終の色の調節が広く調節でき、このベータ核形成剤の色が目的とする色に悪影響を与えない。
【００２８】
ベータ核形成剤の量は、充分な数の核形成サイトでプロピレン含有ポリマーの結晶化を開始させて、好適な多孔質のミクロポーラス材料を作るのに充分な量でなければならない。ポリプロピレンセグメントを含むポリマーシステムでは、この量は、典型的には結晶性のプロピレン含有ポリマーの０．１重量部未満、さらにより典型的には結晶性のプロピレン含有ポリマーの０．０５重量部未満でとすることができる。特定な実施態様においては、このベータ核形成剤の量は、結晶性のプロピレン含有ポリマーの約０．００２〜０．０７重量部、さらにより典型的には結晶性のプロピレン含有ポリマーの約０．００２〜０．０３重量部である。
【００２９】
有用なベータ核形成剤は一般に、ポリプロピレンセグメント中でベータ結晶を形成させることが可能な物質である。それらの例としては、たとえば、ガンマキナクリドン、キニザリンスルホン酸のアルミニウム塩、ジヒドロキノアクリジン−ジオンおよびキナクリジン−テトロン、トリフェネノールジトリアジン、２成分系開始剤のたとえば炭酸カルシウムと有機酸またはステアリン酸カルシウムとピメリン酸、ケイ酸カルシウム、ジカルボン酸の周期律表第ＩＩＡ族金属塩、デルタ−キナクリドン、アジピン酸またはスベリン酸のジアミド、スベリン酸またはピメリン酸のカルシウム塩、各種タイプのインジゴゾルおよびシバンチン有機顔料、キナクリドンキノン、Ｎ’，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキサミド（ＮＪ−スター（ＮＪ−Ｓｔａｒ）ＮＵ−１００、前新日本理化（株）（ｅｘ  Ｎｅｗ  Ｊａｐａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．））および、アントラキノンレッドおよびビスアゾイエロー顔料などが挙げられる。好適な核形成剤としては、ガンマ−キナクリドン、スベリン酸のカルシウム塩、ピメリン酸のカルシウム塩、およびポリカルボン酸のカルシウムおよびバリウム塩などが挙げられる。
【００３０】
本発明において使用するベータ核形成剤は、液の状態からポリマーの結晶化を開始させ、ポリマーの結晶化サイトの開始を促して、ポリマーの結晶化速度を上げる重要な役割を果たしている。したがってこの核形成剤は、ポリマーの結晶化温度では固体であってもよい。核形成剤がポリマーの結晶化速度を高めるため、得られるポリマー粒子または球晶の大きさは小さくなる。核形成剤を本発明のミクロポーラス材料を形成させるために使用する場合、ミクロポーラス材料を形成するプロピレン含有ポリマーと比較して、希釈剤化合物の使用量を多めにすることができる。
【００３１】
さらに、本発明においてはベータ核形成剤を使用するため、得られるプロピレン含有ポリマーの粒径が、核形成剤を使用せずに得られる粒子のサイズよりは、小さくなる。しかしながら、得られる粒子の厳密なサイズは、添加剤そのもの、成分の濃度および使用した加工条件に依存することは理解されたい。粒径が小さくなる程、粒子数が増えることになるため、単位体積あたりのフィブリルの数も増加する。さらに、ベータ核形成剤を用いると、核形成剤がない場合と比較して、フィブリルの長さも長くなるが、その理由は、得られる伸縮性が増すからである。同様にして、得られるミクロポーラス材料の引張強さも相当大きくなる。したがって、ベータ核形成剤を使用することによって、核形成剤を使用しない場合と比較して、より有用なミクロポーラス材料を形成することができる。
【００３２】
Ｃ．希釈剤化合物
本発明のミクロポーラス材料を製造する目的で、結晶性のプロピレン含有ポリマーとブレンドするのに好適な希釈剤化合物は、結晶性ポリマーの溶融温度より上では結晶性ポリマーが溶解して溶液となるが、冷却して結晶性ポリマーの結晶化温度以下にすると相分離するような物質である。この希釈剤は常圧での沸点が、少なくとも結晶性ポリマーの溶融温度と同程度に高いのが好ましい。しかしながら、超高圧を用いて希釈剤の沸点を上昇させて少なくとも結晶性ポリマーの溶融温度と同程度の温度にする場合には、より沸点の低い希釈剤を使用することもできる。
【００３３】
一般に、希釈剤は、その溶解パラメータと水素結合パラメータが、結晶性ポリマーに対するこれらのパラメータの値の数単位内であるものが好ましい。ポリマーと希釈剤の具体的な組合せとしては、１種を超えるポリマー、すなわち２種以上のポリマーの混合物および／または１種を超える希釈剤が挙げられる。鉱油およびミネラルスピリッツは、希釈剤混合物の例であるが、それは、それらが液状炭化水素の典型的なブレンド物であるからである。同様にして、液状と固体状のブレンド物も希釈剤として使用することができる。固体状の希釈剤の例としては、炭化水素ワックスおよびワセリンが挙げられる。本発明によるミクロポーラス材料を製造するのに有用な、結晶性のプロピレン含有ポリマーと希釈剤それぞれのブレンド物の例をいくつか挙げれば、ポリプロピレンと鉱油、フタル酸ジオクチル、パラフィンワックス、ワセリン、またはミネラルスピリッツ、つまりポリプロピレンと、ポリエチレンと鉱油またはミネラルスピリッツとの混合物、ポリプロピレン−ポリエチレンコポリマーと鉱油との混合物が挙げられる。希釈剤の量は、ポリマーおよび希釈剤の全量を基準にして、典型的には約２０〜約７０重量部、より典型的には約３０〜７０重量部、さらにより典型的には約５０〜６５重量部である。
【００３４】
Ｄ．追加成分
追加成分としては、たとえば溶融添加物が挙げられる。そのような溶融添加物としてはたとえば、サーファクタント、界面活性剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、抗酸化剤、有機または無機着色剤、安定剤、難燃剤、芳香剤、可塑剤、抗菌剤、防虫剤、および防汚剤化合物などが挙げられる。
【００３５】
Ｅ．ミクロポーラス物品
本発明による好適な物品は、シートまたはフィルムの形態であるが、他の物品形状も考えられ、形成されることもできる。たとえば、物品をチューブやフィラメントの形状にしてもよい。公知のプロセスで成形されるその他の形状も、本発明の範囲に含まれるものとする。
【００３６】
本発明のミクロポーラス材料は、そのミクロポーラス構造が役立つ、広い範囲の用途に使用することができる。ミクロポーラス物品は自立性のフィルムであってもよく、あるいは、本発明のミクロポーラス層を、たとえば、ポリマー、織布、不織布、箔、フォームまたはそれらの組合せなど用途に応じた基材に固定させた構造を含んでいてもよい。このミクロポーラスフィルムは、コロイド状物質の限外濾過、拡散障壁、顔の脂とり、拡散光反射鏡、電気化学的電池のセパレーターなどとして多種多様な用途に使用しうる。さらに、各種の基材に貼り合わせることも可能で、そのように貼り合わせたものを、レインコートその他の外套類や、テント、寝袋などのキャンプ用品などの形で使用できる。本発明のミクロポーラスシートは、織布や、不織スクリムなどの不織布に貼り合わせることができる。このスクリムは、病院、電子機器工場のクリーンルーム、あるいは、苛性アルカリ性化学物質のこぼれが問題となるような場所などでの使い捨ての防護服として使用することができる。ミクロポーラスシートからの貼り合わせ物は、触れる、ぬぐう、なすりつける、こすりつけるなどの動作によって、他の表面に移すゲルや流体や混合物を保持する目的にも使用できる。
【００３７】
このミクロポーラスシート材料はさらに、抗生物質、ビール、油類、細菌培養液などを清浄化したり、空気分析用の試料採取、あるいは微生物試料の採取するためのフィルター材料としても使用することができる。それらはまた、衛生材料や包帯を作成したり、その他医療用途に用いることもできる。さらに、印刷可能な基材としても使用できる。当業者には、本発明により製造したミクロポーラス材料にはその他多くの用途があることは、知られている。
【００３８】
Ｆ．製造方法
本発明によるミクロポーラス物品を製造するには、結晶性のプロピレン含有ポリマーをベータ核形成剤および希釈剤と溶融ブレンドする。これらの原料をブレンドしてから、成形し、次いでベータ核形成剤がプロピレン含有ポリマーを結晶化を開始させる温度にまで冷却することによって、プロピレン含有ポリマーと希釈剤の間で相分離を起こさせる。この方法によって、半晶質のポリマーを含む第１の相と希釈剤化合物の第２の相の凝集物を含む物品が形成される。隣接したポリマーの粒子は離れてはいるが、連続した区域（ｚｏｎｅｓ  ｏｆ  ｃｏｎｔｉｎｕｉｔｙ）となっている部分も多い。すなわち、このポリマー粒子は通常、希釈剤によって取り囲まれるかコーティングされているが、完全にそうなっているという訳ではない。隣接しているポリマー粒子の間では接触している領域があって、そこでは、そのような連続した区域では１つの粒子から次の隣接した粒子に向けてポリマーの連続体が存在している。成形物品（少なくとも部分的に希釈剤を除去するかまたは延伸させるかの内の少なくとも一方を実施する前には）は固体状であって、通常は透明である。この粒子はポリマーの球晶および球晶の凝集物とみなされ、それらの粒子の間の空間を希釈剤が占めている。
【００３９】
その後に物品を、典型的には少なくとも一方向に延伸し、物品全体にわたって相互結合したミクロポアのネットワークを作製させる。この延伸工程に通常は、成形物品を２軸延伸することも含まれる。この延伸工程によって、成形物品の元の面積の約１０％から１２００％以上に成形物品の面積を拡大させる。
【００４０】
延伸によってポリマー粒子を引き離し、連続した区域の状態のポリマーを非可逆的に薄めて、それによってコーティングされた粒子の間にフィブリルと微小ボイドを形成させて、相互結合したミクロポアのネットワークを生成させる。このように非可逆的に薄めると、その物品は不透明となって元には戻らない。さらに、延伸することによって、希釈剤を除去しない場合には、得られた多孔質のプロピレン含有ポリマー相の表面を希釈剤がコーティングするかあるいは少なくとも取り囲む状態を維持する。希釈剤は少なくとも部分的に除去してもよい。除去は、公知の方法たとえば洗浄および乾燥により実施することができる。延伸前または延伸中に実施すれば、得られたフィルムは不透明となる。希釈剤除去を延伸の前または後に実施すると、得られるフィルムは不透明のままであり、単に延伸しただけのフィルムよりは、多孔質となる。フィルムの強度特性を改良するために、追加の延伸を実施することもできる。それによって、フィルムの耐引裂き性が向上する。
【００４１】
本発明のミクロポーラス材料が得られるかどうかは、冷却速度と、使用する核形成剤のタイプおよび量にある程度左右される。冷却の際には、溶融ブレンド混合物から熱を奪って、その溶融ブレンド混合物中で結晶性ポリマーが結晶化する温度にまで達すると、ポリマーの固化と相分離が始まる。純粋な結晶性ポリマーの平衡融点よりも約２２５℃を超えた低い温度で冷却すると、溶融ブレンド混合物の冷却が早すぎて単一相フィルムが得られることになり、これは透明ではあるが、延伸または希釈剤除去の少なくとも一方では、均一なミクロポーラスな状態にするのは実質的に困難である。純粋な結晶性ポリマーの平衡融点よりも約３５℃未満しか低くない温度で冷却するのは、もっと好ましくない。それでは通常、得られる物品の物理的強度が低下する。たとえば、一般的な成膜性ポリプロピレンは通常約１７６℃で溶融する。ベータ核形成剤は約１４０℃〜６０℃の間の温度で、プロピレンポリマー結晶の核形成を行うことができる。これとは対照的に、他の核形成剤たとえばジベンジリジンソルビトールは、典型的には、約１１０℃〜６０℃の間の温度の時だけにプロピレン結晶の核形成を行うことができる。
【００４２】
ここで、図１の装置を参照しながら、本発明を実施するための１つの方法を説明する。少なくとも１種の結晶性のプロピレン含有ポリマーとベータ核形成剤とをまず、室温で一緒にドライブレンドしてから、押出機装置１０のホッパー１２に入れる。核形成剤とポリマーの間の混合を充分に起こさせることが可能であるならば、場合によっては核形成剤を別途に加えてもよい。適当な供給器具１３を用いて、少なくとも１種の希釈剤を押出機１０の中に、ホッパー１２から押出機出口１７までの間の押出機の壁面にあるポート１１を経由して供給する。これらの成分から、ポリマーと希釈剤の溶液を含む溶融物で、その溶液全体に核形成剤を均一に分散させたものが得られる。この核形成剤は、分散した固体状または液状であってよく、溶液の中に存在していても、あるいは溶液の中で均一に分散した非混和性の相を形成していてもよい。この押出機にはいくつかの区域が分けられていて、加熱温度が押出機出口１７に向かうほど低くできれば好ましい。溶融物は、結晶性ポリマーの溶融温度より少なくとも約２５℃以上（ただし、ポリマーの熱分解温度より下）の温度に加熱する。次いでこの溶融物をフィルターに通して、後にミクロポーラスフィルムを形成する時に妨害になったり望ましくない外観上の欠陥を呈するような、大きな粒径の粒子を除去する。たとえば、ミクロポーラスフィルムを延伸させて最終的なフィルムの厚みを１２〜１５０ミクロンにするのならば、直径が少なくとも約５ミクロン、好ましくは約２ミクロンを超える大きさの粒子は除去すべきである。
【００４３】
フィルターを通過した溶融物を、成形ダイ１９の中へ導く。このダイは、スロットダイまたは環状ダイでよい。スリットギャップが約２５〜約１０００マイクロメートルのスロットダイを使用するのが好ましい。それとは別にダイが、チューブ状または吹込み成形フィルムを作成するのに適した環状ダイであってもよい。いずれのダイも、溶融物を成形して、成形された溶融体（ｆｏｒｍｅｄ  ｍｅｌｔ）とするのに使用することができる。
【００４４】
次いでこの成形された溶融体を急冷して、少なくとも２相を有する構成物を形成させる。急冷は、成形された溶融体をキャストロール２２の上を通過させることによって起こさせることができる。このキャストロールは典型的には、結晶性ポリマーの結晶化温度より下の適当な温度に維持されていて、少なくとも２相を有する構成物を形成させる。このキャストロールの表面は、（１）滑らかであって、典型的には２相構成物の表面上にポリマースキンを得られるようにするか、（２）模様付きで、スキンはほとんどまたは全く得られないようにするか、のいずれであってもよい。また別な方法で、流体または空気を使用して急冷させてもよい。この２相成形した溶融構成物は、適当な冷却剤たとえば水を用い、結晶性ポリマーの結晶化温度より低い適当な温度に維持された、急冷浴を通してもよい。この溶融構成物は、チューブ状に成形して、空冷してもよい。
【００４５】
次いでこの２相フィルムを延伸させる。延伸は、このフィルムを流れ方向延伸装置２４または横方向延伸装置２６を通過させて、１軸延伸させることができる。別な方法として、このフィルムを、装置２４と装置２６の両方を通過させるか、または業界公知の同時２軸配向機を通過させて、互いに直角な２つの方向に延伸させてもよい。次いでフィルムを引取りローラー２８に送って、巻き取ってロールにする。
【００４６】
それに加えて、あるいは別な方法として、希釈剤の少なくとも幾分かをフィルムから除去してもよい。希釈剤の除去は、延伸させる前でも、延伸させた後でも、あるいは延伸中にでも、実施することができる。希釈剤は、ミクロポーラスシートから、延伸の前または延伸の代わりに除去することができ、ベータ核形成剤をその中に含んだポリマー材料から主として形成されるユニークなミクロポーラスシート材料が得られる。希釈剤を除去した後にミクロポーラスフィルムを延伸させると、典型的には、耐引裂き性の向上したフィルムが得られる。ポリマー／希釈剤系のポリマー材料で、延伸と希釈剤除去のいずれか一方しかしない場合よりも、延伸と希釈剤除去の両方を行った方が、より多孔質なフィルムが得られる。
【００４７】
希釈剤は、溶媒抽出、蒸発、その他当業者公知の一般的な方法で除去することができる。希釈剤を除去した後では、得られたミクロポーラスシートに、所望により、各種の物質を吸収させて種々な機能を付与し、ユニークな物品を得ることができる。たとえば、そのように吸収させる物質は液体、溶媒を用いた溶液、溶媒への分散体、固体などがある。そのような物質は、架橋可能な物質であってもよい。それらを公知の各種の方法により吸収させて、そのような物質をミクロポーラスシートの多孔質構造中に付着させることができる。吸収物質のあるものは、ミクロポーラスシートの中に単に物理的に配される。ものによっては、その位置で架橋される。場合によっては、吸収物質として２種以上の反応性成分を使用して、ミクロポーラスシート構造の内部で反応を起こさせる。本発明で使用することが可能な吸収物質の例としては、医薬品、芳香剤、帯電防止剤、界面活性剤、殺虫剤、および活性炭や顔料などのような固形粒状物質などが挙げられる。ある種の物質、たとえば帯電防止剤または界面活性剤などは、延伸によって細孔が形成された後で、希釈剤を除去しないまま吸収させることもできる。
【００４８】
ミクロポーラスシート材料は、希釈剤除去の前後いずれでもよいが、各種公知のコーティングまたは付着技術を用いて、種々の成分をその上に付着させてさらに変性することが可能である。たとえば、ミクロポーラスシート材料に蒸着またはスパッタリング技術によって金属をコーティングすることもできるし、あるいは、接着剤、水性または油性コーティング組成物、染料などをコーティングすることも可能である。コーティングは、通常の技術たとえば、ロールコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、またはその他公知のコーティング技術を用いて実施することができる。ミクロポーラス材料のシートは、通常の液相コーティング（ｗｅｔ  ｃｏａｔｉｎｇ）または気相コーティング（ｖａｐｏｒ  ｃｏａｔｉｎｇ）技術により帯電防止材料でコーティングすることもできる。どの付着方法を用いるかは、ミクロポーラスフィルムの表面が滑らかか模様付きか、それに形状が対称的か非対称的かによって決まってくる。
【００４９】
Ｇ．実施例
本発明の目的と利点を以下の実施例を用いてさらに説明するが、それらの実施例において記載される特定の物質およびその量、さらにはその他の条件や詳細は、本発明を限定するものと不当に受け取ってはならない。特に記さない限り、部はすべて重量部である。
【００５０】
試験方法
厚み：この値は、ＴＭＩ接触型ゲージ（マサチューセッツ州ウォーバーン（Ｗｏｂｕｒｎ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）のテスティング・マシンズ社（Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｍａｃｈｉｎｅｓ  Ｉｎｃ．）から入手可能）を使用して、マイクロメートルの単位で測定する。
【００５１】
ガーレー通気性（Ｇｕｒｌｅｙ  ａｉｒ  ｆｌｏｗ）：この値は、ＡＳＴＭ  Ｄ−７２６方法Ｂに従って、５０立方センチメートル（ｃｃ）の空気が６４．５平方ミリメートル（ｍｍ２）（０．１平方インチ）の面積の材料を通過するのに要する時間（秒）を測定するものである。したがって、これらの「ガーレー秒（Ｇｕｒｌｅｙ  ｓｅｃｏｎｄｓ）」は流動抵抗に関するもので、この数値が大きいほど、流動抵抗性が高い。
【００５２】
多孔度：多孔度は、嵩密度とポリマー密度の測定値から、次式に従って計算して得られる数値である。
多孔度＝（１−嵩密度／ポリマー密度）×１００
嵩密度は、８層のフィルムを含む直径４７ｍｍの試料の重量をその厚みで割り算し、その面積換算係数を組込んで求める。
【００５３】
ボイド容積：ボイド容積は、多孔度の計算値と厚みの測定値から、次式を用いて計算して得られる値である。
ボイド容積＝（０．２５４＊多孔度（％）＊厚み（ミル））／１００
ここの０．２５４という数字は、換算係数定数である。ボイド容積の単位は、ｃｃ／１００ｃｍ２である。
【００５４】
孔径：孔径の数値は、最大有効孔径をミクロンの単位で測定して表したものである。この孔径は、ＡＳＴＭ−Ｆ−３１６−８０に従って、泡立ち点（ｂｕｂｂｌｅ  ｐｏｉｎｔ）を測定して求める。
【００５５】
引張性能：２．５ｃｍ×１０．２ｃｍ（１インチ×４インチ）の試料を、流れ方向（ＤＷ）と、ＤＷとは垂直な横方向（ＣＷ）のいずれかの方向で切り出す。ＡＳＴＭ−Ｄ−８８２に従って、インストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）１１２２型を使用して、バルクの引張強さと破断時伸び（％）を測定した。
【００５６】
実施例１および比較例１
この実施例では、ベータ核形成剤の濃度がミクロポーラスフィルムの性能におよぼす影響を示す。
【００５７】
試料Ａでは、溶融組成物を、（１）６５部の結晶性ポリマー（コネティカット州ダンベリー（Ｄａｎｂｕｒｙ，Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ）のユニオン・カーバイド社（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐ．））から入手可能なポリプロピレンＤＳ  ５Ｄ４５、メルトフローインデックス０．６〜０．８）、（２）３５部の希釈剤（白色鉱油＃３１として、カリフォルニア州サンフランシスコ（Ｓａｎｆｒａｎｃｉｓｃｏ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）のシェブロン・プロダクツ社（Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ）より入手可能）、および（３）結晶性ポリマー１００部を基準にして０．００７部のベータ核形成剤Ａ（ガンマ−キナクリドンで、ミネソタ州ミネアポリス（Ｍｉｎｎｅａｐｏｌｉｓ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ）のクラリアント（Ｃｌａｒｉａｎｔ）から、ホストパーム（Ｈｏｓｔｐｅｒｍ）Ｅ３Ｂ赤色パーマネント顔料として入手可能）を含む溶融ブレンド混合物を、２５ｍｍ同方向回転２軸押出機（ノースカロライナ州シャーロット（Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，ＮＣ）のベルストーフ（Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆ）からＺＥ２５Ａ型として入手可能）に加えて形成させた。この希釈剤は、押出機のインジェクションポートから供給した。この溶融ブレンド混合物はマスターバッチで、９６部のキャリアポリマー（テキサス州ダラス（Ｄａｌｌａｓ，Ｔｅｘａｓ）のフィナ・オイル・アンド・ケミカル（Ｆｉｎａ  Ｏｉｌ  ＆  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）からフィナ（Ｆｉｎａ）３３４６として入手可能なポリプロピレン、メルトフローインデックス２．５）と、４部のベータ核形成剤とをあらかじめ溶融混合して得たものである。全成分の全体の供給速度は、２．０ｋｇ／時であった。押出機の区域１〜６における温度はそれぞれ、約２０４℃、２７１℃、２７１℃、２３２℃、２１６℃および２１６℃に保った。スクリュー速度は１５０ｒｐｍであった。
【００５８】
次いでこの溶融組成物をミクロポーラスフィルムに成形したが、それには、組成物をフィルターに通し、ポンプで３０ｍｍのフィルムダイから冷却した模様付きのキャストホイールの上に送り、厚みが約６４ミクロン（２．５ミル）のキャストフィルムを形成させた。このキャストホイールの温度は約６６℃（１５０゜Ｆ）に保った。次いでこのキャストフィルムを、２：１×２：１に２軸延伸したが、それにはＴＭ・ロング延伸機（ＴＭ  Ｌｏｎｇ  Ｓｔｒｅｔｃｈｅｒ）（ＴＭ・ロング社（ＴＭ  Ｌｏｎｇ  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．、ニュージャージー州サマービル（Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ、Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ））から入手可能）を用い、温度は約１０７℃（２２５゜Ｆ）であった。
【００５９】
試料Ｂも試料Ａと同様に作成したが、ただし、ベータ核形成剤の量を増やした。結晶性ポリマー１００部あたり０．１３部のベータ核形成剤が存在することになるような量で、溶融ブレンド混合物を試料Ｂに添加した。
【００６０】
試料Ｃも試料Ｂと同様に作成したが、ただし押出機の区域１の部分から、２．０部（溶融組成物中の全原料の重量を基準にして）の溶融添加物（ニュージャージー州アービントン（Ｉｒｖｉｎｇｔｏｎ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ）のルーガー・ケミカル社（Ｒｕｇｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）からスパン（Ｓｐａｎ）−２０として入手可能なソルビタンモノラウレート）を添加した。
【００６１】
比較例１は試料Ｃと同様に作成したが、ただし、アルファ核形成剤（ジベンジリジンソルビトール、ミリケン・ケミカル（Ｍｉｌｌｉｋｅｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）からミラード（Ｍｉｌｌａｄ）３９０５として入手可能）を、ポリマー１００部あたり０．０６５重量部使用した。
【００６２】
上記のフィルム試料のそれぞれを試験して、全厚み、ガーレー、多孔度、ボイド容積、孔径、ＤＷ破断強度、ＤＷ伸び、ＣＷ破断強度およびＣＷ伸びを測定した。加工条件および試験結果を表１Ａおよび１Ｂに示す。
【００６３】
［表１］
表１Ａ
2004528443.tif 000003
【００６４】
［表２］
表１Ｂ
2004528443.tif 000004
＊フィルムが弱すぎて、延伸または洗浄によって多孔質とすること不能。
【００６５】
表１に見られるように、ベータ核形成剤を使用することにより、所望の多孔度とフィルム物性を有するミクロポーラスフィルムを得ることができる。その上、溶融添加物を添加してもフィルム強度には大きな変化はない。
【００６６】
試料ＡおよびＢのＸ線回折分析から、フィルムを延伸させる前では、キャストしたミクロポーラスフィルムにはベータ構造ポリプロピレンが存在していることが判った。溶融添加物を含む試料Ｃを同様に分析したところ、キャストフィルムの形の中には、アルファ結晶構造の存在が認められた。試料ＣＥ１はアルファ核形成剤を用いたものであるが、受容可能なフィルムは得られなかった。
【００６７】
実施例２
この実施例では、ベータ核形成剤の濃度とキャストロール温度が多孔質フィルムの性能におよぼす影響を示す。
【００６８】
試料Ａを実施例１Ａと同様にして作成したが、ただし、別の押出機と別のダイを使用し、プロセス条件が異なり、ベータ核形成剤濃度を変更し、延伸はインラインで行った。押出機は、４０ｍｍの２軸押出機（ベルストドルフ（Ｂｅｒｓｔｄｏｒｆｆ）からＺＥ４０型として入手可能）で、独立して温度調節が可能な８つの区域を有している。全供給速度は、１０．４ｋｇ／時であった。押出機の区域１〜８における温度はそれぞれ、約２０４℃、２７１℃、２７１℃、２３２℃、２１６℃、２１６℃、２１６℃および２１６℃に保った。スクリュー速度は１５０ｒｐｍであった。３６ｍｍフィルムダイを使用して、厚み約６４ミクロンのキャストフィルムを作成した。延伸は連続法で行い、長さ方向の配向機に続けて、横方向への延伸炉を使用した。得られた延伸比は、１．７：１×１．７：１であった。
【００６９】
試料Ｂ〜Ｇも試料Ａと同様にして作成したが、ただし、いくつかのプロセス条件、たとえばポリマー対希釈剤の比、ベータ核形成剤の部数、キャストロール温度などを変更した。
【００７０】
プロセス条件を表２に示す。
【００７１】
［表３］
表２Ａ
2004528443.tif 000005
【００７２】
上記フィルム試料のそれぞれについて、全厚み、ガーレー、多孔度、ボイド容積および孔径を試験した。試験結果を表２Ｂに示す。
【００７３】
［表４］
表２Ｂ
2004528443.tif 000006
試料２Ｅでは、（球晶の数が多いために）ポア構造があまりにも密になっていて、空気がフィルムを通過できなかった。
【００７４】
表２Ｂに見られるように、ベータ核形成剤の核形成能力および得られる多孔度特性は、キャストホイール温度、ベータ核形成剤濃度、結晶性ポリマー対希釈剤の比の影響を受ける。ポリプロピレン相中のベータ結晶は、さらなる加工、すなわち加熱下での延伸をさせることによって、より標準的なアルファ形結晶に転換させることもできる。しかしながら、試料Ｆ〜ＧのＸ線回折分析から、フィルムを延伸させる前では、キャストしたフィルムにはベータ構造ポリプロピレンが存在していることが判った。
【００７５】
実施例３
この実施例では、結晶性ポリマー対希釈剤の比の変化がミクロポーラスフィルムの性能におよぼす影響を示す。
【００７６】
試料Ａ〜Ｄでは、実施例２Ａと同様にしてフィルムを作成したが、ただし、結晶性ポリマー対希釈剤の比とキャストロール温度を変化させた。結晶性ポリマー対希釈剤の比については、表３を見られたい。試料Ａ〜Ｃは、キャストホイール温度６６℃（１５０゜Ｆ）で作成した。試料Ｄはキャストホイール温度８５℃（１８５゜Ｆ）で作成した。
【００７７】
以下に概略を示したフィルム試料のそれぞれについて、全厚み、ガーレー、多孔度、ボイド容積および孔径を試験した。試験結果もまた表３に示す。
【００７８】
［表５］
表３
2004528443.tif 000007
＊試料３Ｃは弱すぎて物性試験ができなかった。
【００７９】
表３にみられるように、本発明のミクロポーラスフィルムは、各種のＰ：Ｄ比で作ることができるが、比を下げていくとあるところからは、良好なフィルム特性を得るためには、キャストホイール温度を上げてやる必要がある。
【００８０】
実施例４
この実施例では、他のベータ核形成剤がミクロポーラスフィルムの性能におよぼす影響を示す。
【００８１】
ベータ核形成剤Ｂ（スベリン酸のカルシウム塩）およびベータ核形成剤Ｃ（ピメリン酸のカルシウム塩）は、米国特許第５，６８１，９２２号（ボルフシュベンガー（Ｗｏｌｆｓｃｈｗｅｎｇｅｒ）ら）の実施例２〜５に開示されている。
【００８２】
試料Ａは実施例１Ａと同様にして作成したが、ただし、ベータ核形成剤Ｂを使用し、ベータ核形成剤の濃度を変更し、またフィルムを１３５℃（２７５゜Ｆ）で延伸した。
【００８３】
試料Ｂ〜Ｃは、試料Ａと同様にして作成したが、ただし、キャストロール温度を変更するか、または溶融添加物（スパン（Ｓｐａｎ）−２０）を添加するかのいずれかを行った。
【００８４】
試料Ｄは実施例１Ａと同様にして作成したが、ただし、ベータ核形成剤Ｃを使用し、ベータ核形成剤の濃度を変更し、またフィルムを１３５℃（２７５゜Ｆ）で延伸した。
【００８５】
試料Ｅ〜Ｆは試料Ａと同様にして作成したが、ただし、ベータ核形成剤の濃度を変えて使用し、キャストロール温度を変更し、試料Ｆだけには溶融添加物（スパン（Ｓｐａｎ）−２０）を添加した。
【００８６】
プロセス条件を表４Ａに示す。
【００８７】
［表６］
表４Ａ
2004528443.tif 000008
【００８８】
上記フィルム試料のそれぞれについて、全厚み、ガーレー、多孔度、およびボイド容積を試験した。試験結果を表４Ｂに示す。
【００８９】
［表７］
表４Ｂ
2004528443.tif 000009
【００９０】
表４Ｂに見られるように、各種のベータ核形成剤を使用してミクロポーラスフィルムを作成した。
【００９１】
試料Ａ〜ＦのＸ線回折分析から、フィルムを延伸させる前では、キャストしたフィルムにはベータ構造ポリプロピレンが存在していることが判った。試料ＡおよびＤでは、加熱下で延伸させた後では、ベータ構造は認められなかった。
【００９２】
本発明は、その精神および本質的な特性から離れることなく、他の具体的な形態においても具現化することが可能である。ここに記載した実施態様は、すべての意味において、単に説明のためのものであって、限定を設けるものではないと考えるべきである。したがって本発明の範囲は、ここまでの記述におけるよりは、添付の特許請求の範囲によって表されている。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】本発明によるミクロポーラス材料を形成するためのシステムの概略図である。
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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