(57)【要約】１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン生成の製法を提供する。当該製法は：ａ）有機ホスフェートの溶媒、金属鉄、および塩化第二鉄を含む触媒混合物の存在中、四塩化炭素と塩化ビニルを１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンを生成するのに十分な条件下で反応させることにより、反応槽中で混合産物を生成し；ｂ）１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンリッチな画分を混合産物から分離して、その結果、下層画分が金属鉄／塩化第二鉄触媒成分および重い最終副産物を含有するように、段階（ａ）からの１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンを含有する混合産物を蒸留し；そしてｃ）段階（ｂ）からの下層画分の少なくとも一部分を反応槽にリサイクルすることを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンの製法であって：
ａ）有機ホスフェート溶媒、金属鉄、および塩化第二鉄を含む触媒混合物の存在下、四塩化炭素と塩化ビニルを１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンを生成するのに十分な条件下で反応させることにより、反応槽中に混合産物を生成させ；
ｂ）段階（ａ）からの１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンを含有する混合産物を蒸留して、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンリッチな画分を混合産物から分離し、金属鉄／塩化第二鉄触媒成分および重質の最終副産物を含有する下層画分を生成させ；そして
ｃ）段階（ｂ）からの下層画分の少なくとも一部分を上記反応槽にリサイクルすることを含む、製法。
【請求項２】
いったん製造工程が開始されると、新たに塩化第二鉄が添加されない、請求項１に記載の製法。
【請求項３】
有機ホスフェート溶媒がトリブチルホスフェートである、請求項１に記載の製法。
【請求項４】
段階（ａ）における四塩化炭素対塩化ビニルのモル比が、約１：３〜約２：１の範囲である、請求項１に記載の製法。
【請求項５】
１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンリッチな画分を蒸留して、軽質の最終高沸点成分を除去する、請求項１に記載の製法。
【請求項６】
１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンリッチな画分を更に蒸留して、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンを蒸発させ、高沸点の成分が蒸留器に残るようにする、請求項１に記載の製法。
【請求項７】
段階（ｂ）が２４０°Ｆまでの液温で実施され、液体残量〔ｌｂ〕のフラッシュタワーパージ速度〔ｌｂ／日〕に対する比が約２４日未満となる、請求項１に記載の製法。
【請求項８】
沈降装置を使用して粗粒子を反応槽流出液から分離し、それにより大きい鉄の粒子が、段階（ｂ）において使用されるフラッシュタワーに流入するのを阻止する、請求項１に記載の製法。
【請求項９】
１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンの製造システムであって：
ａ）有機ホスフェート溶媒、金属鉄、および塩化第二鉄を含む触媒混合物の存在下、四塩化炭素と塩化ビニルを１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン流出液を生成するのに十分な条件下で反応させる反応槽；
ｂ）上記１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン反応槽流出液を受け入れて、蒸留し、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンリッチな画分を有機ホスフェート／塩化第二鉄触媒成分および重質の最終副産物を含む下層画分から分離する触媒回収装置；および
ｃ）段階（ｂ）からの下層画分の少なくとも一部分を反応槽へ搬送する導管を含む、システム。
【請求項１０】
更に：
ｄ）触媒回復装置から受け入れた１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンリッチな画分を蒸留するための精製装置を含む、請求項９に記載のシステム。
【請求項１１】
精製装置が蒸留タワーを少なくとも１つ含む、請求項９に記載のシステム。
【請求項１２】
精製装置が、連続して配置された第１および第２のタワーを含み、当該第１のタワーが１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンリッチな画分から軽質の最終の高沸点成分を除去するために使用される、請求項１０に記載のシステム。
【請求項１３】
第２の蒸留タワーが、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンリッチな画分を更に蒸留して、より高沸点成分を除去する、請求項１２に記載のシステム。
【請求項１４】
１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン反応槽流出液から粗粒子を除去するための沈降装置を含み、それにより大きい鉄の粒子が当該触媒回復装置に入り込むのを阻止する、請求項９に記載のシステム。
【請求項１５】
触媒回収装置が、その中に蒸留区域を有するフラッシュタワーである、請求項９に記載のシステム。
【請求項１６】
触媒回復装置から除去される１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンリッチな画分を濃縮するために、当該触媒回復装置の上部に配置されたコンデンサーを更に含む、請求項９に記載のシステム。
【請求項１７】
触媒回復装置の下部に配置されたリボイラーを更に含む、請求項９に記載のシステム。
【請求項１８】
リボイラーを通じて下層画分を循環させるポンプを更に含む、請求項９に記載のシステム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明の背景
１．本発明の属する分野
本発明は、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンの製法に関する。
【０００２】
２．関連技術
１９８７年のモントリオール議定書は、オゾン層を破壊する特定物質、特にクロロフルオロカーボン類（ＣＦＣ’ｓ）を禁止した。ＣＦＣ生成および使用の削減を促進するために、この議定書は、特定のフルオロカーボン類（ＨＣＦＣ’ｓ）「つなぎの代替品」として使用することを認めた。これらのつなぎの代替品は、ＣＦＣ’ｓよりも顕著にオゾン層に優しいにもかかわらず、それらは、暫定的であって永久的ではない代替品とすることが意図されている。フルオロカーボンの生成者は、「第３世代のフルオロカーボン」として知られる代替ＨＦＣ候補を積極的に追求している。これら第３世代のフルオロカーボンは、ハイドロカーボン原料が必要とされる。
【０００３】
冷媒に次いで、２番目に大きい米国フルオロケミカルの最終消費市場は、様々な合成プラスチック成形製品の製造に使用される発泡剤の市場である。ＣＦＣ−１１は、この市場における主要な製品であるが、つなぎのフルオロカーボンである、ＨＣＦＣ−１４１ｂに代替されている。規制により発泡剤生成者は、２００３年までにＨＣＦＣ−１４１ｂから転換しなければならないために、新規な第３世代のフルオロカーボン産物が、開発され、商品化されねばならない。
【０００４】
フルオロケミカル生成者の何人かは、ハイドロクロロカーボン原料として１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンを使用して、発泡剤用途の第１の代替製品として、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを標的フルオロカーボンとしている。Ｚｉｌ’ｂｅｎｎａｎ ら（“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｌｉｑｕｉｄ ｔｅｌｏｍｅｒｓ ｏｆ ｖｉｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｗｉｔｈ ｃａｒｂｏｎ ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｉｄｅ”， Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ． ＵＳＳＲ（Ｅｎｇｌｉｓｈ Ｔｒａｎｓｌ）， ３： ２１０１−２１０５， １９６７）は、イソプロパノール中で塩化第一鉄四水和物を用いて、四塩化炭素（ＣＣｌ４）と塩化ビニルを反応させることにより、収率５８％で１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンを調製した。更に、Ｋｏｔｏｒａ ら（“Ａｄｄｉｔｉｏｎ ｏｆ ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ ｔｏ ｈａｌｏｇｅｎａｔｅｄ ｅｔｈｅｎｅｓ ｃａｔａｌｙｚｅｄ ｂｙ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔａｌ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ”， Ｊ． Ｍｏｌ． Ｃａｔａｌ．， ７７（１）： ５１−６０， １９９２）は、塩化第一銅／ブチルアミンまたはトリス（トリフェニルホスフィン）ジクロロルテニウムのいずれかを用いて、高収率で１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンを調製した。
【０００５】
ヨーロッパ特許出願番号第１３１５６１号には、金属鉄およびホスフォラス（Ｖ）化合物の存在中、アルケンまたはアルキン化合物にハロアルカン化合物を添加してハロゲン化アルケンを生成する、非常に一般的な製法が示されている。ヨーロッパ特許第１３１５６１号には、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンを生成するためのエチレンと四塩化炭素とのバッチ反応の幾つかの例が示されている。また、ヨーロッパ特許第１３１５６１号は、ビニルハライドを含み、広範にわたる他のオレフィンおよびアルキンをも言及している。このバッチ製法は連続的に行うことできるが、これがいかに実施されるかについては、何も具体的に示されていない状態である。
既知の製法にもかかわらず、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンの製造には改良が必要とされている。本発明は、そういった改良法に関する。
【０００６】
本発明の目的および要約
１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンの改良製法を提供することが、本発明の目的である。当該製法により、処理能力が向上し、触媒寿命が延長し、そして原料の転換が最大となるのが好ましい。
１つの態様において、本発明は：
ａ）有機ホスフェートの溶媒、金属鉄、および塩化第二鉄を含む触媒混合物の存在中、四塩化炭素と塩化ビニルを１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンを生成するのに十分な条件下で反応させることにより、反応槽中で混合産物を生成し；
ｂ）１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンリッチな画分を混合産物から分離して、その結果、下層画分が金属鉄／塩化第二鉄触媒成分および重量の最終副産物を含有するように、段階（ａ）からの１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンを含有する混合産物を蒸留し；そして
ｃ）段階（ｂ）からの下層画分の少なくとも一部分を反応槽にリサイクルすることを含む、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン生成の連続的な製法を提供する。
【０００７】
本発明の別の態様に従って、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンの製造システムが提供される。このシステムは：
ａ）有機ホスフェート溶媒、金属鉄、および塩化第二鉄を含む触媒混合物の存在中、四塩化炭素と塩化ビニルを１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン流出液を生成するのに十分な条件下で反応させる反応槽；
ｂ）１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン反応槽流出液を受け入れて、有機ホスフェート／塩化第二鉄触媒成分および重量の最終副産物を含む下層画分から１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンリッチな画分を分離するように蒸留する触媒回収装置；および
ｃ）段階（ｂ）からの下層画分の少なくとも一部分を反応槽へ搬送する導管、を含む。
【０００８】
図面の簡単な説明
本発明の目的および利点は、以下に続く添付の図面に関連した本発明の好ましい実施態様の詳細な説明から明らかとなるであろう：
図面は、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン生成の新規な製法を示す概略図である。
【０００９】
本発明の好ましい実施態様の詳細な説明
本発明は、ハイドロクロロカーボンの製造法に関する。この製法は、四塩化炭素と塩化ビニルから１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンを製造するために触媒混合物を使用する。トリブチルホスフェート（ＴＢＰ）、金属鉄、塩化第一鉄、および塩化第二鉄が、当該触媒混合物の構成成分である（これ以降、触媒と呼ぶ）。この触媒は、以下に示すＫｈａｒａｓｃｈ 反応を促進する：
【化１】
2004524272.tif 000002
１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンの製法は、図に示すように：反応、触媒回収、精製の３段階を含む。
【００１０】
反応段階
好ましい実施態様に従って、塩化ビニル、四塩化炭素、トリブチルホスフェート（ＴＢＰ）、および鉄を連続的に反応槽に供給する。塩化ビニルは液体又は気体として供給し得るが、液体の塩化ビニルが好ましい。金属鉄は任意の形態で使用し得るが、粉末が好ましい。金属鉄は、任意の手段で反応槽に添加し得るが、四塩化炭素においては粉末スラリーが好ましい。下に示すように、軽量物のリサイクルおよびフラッシュタワーのリサイクルが反応槽の供給物である。
【００１１】
反応槽は、製造中に液体と接する領域においては耐食材料で作られた攪拌容器である。ニッケル合金、ＰＴＦＥ、タンタル、およびガラスライニングした鉄が製造中に液体と接する好ましい物質である。例えばニッケル２００、Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）Ｃ−２７６、およびＭｏｎｅｌ（登録商標）といったニッケル合金が挙げられる。反応槽は、多数の装置を通じて反応熱を除去することが可能である。例えば、反応熱は、外付けの熱交換器を通じて循環している反応槽含有物により、内蔵コイルにより、または外付けの冷却ジャケットにより除去され得る。外付けコイルまたはバッフル型の外付けジャケットが、簡単にするためには好ましく、かつ漏洩する可能性が低い。
【００１２】
反応槽を攪拌して、反応槽供給物を混合し、鉄粉が懸濁した状態を保つ。粉末化鉄は、反応槽中で消費されて、塩化第一鉄および塩化第二鉄を作る。これらの成分（すなわち塩化第一鉄と塩化第二鉄）、およびＴＢＰは、反応槽含有物に混和可能な複合体を形成する。これら複合体は触媒であり、Ｋｈａｒａｓｃｈ 反応を促進する。副反応により塩素化ハイドロカーボン副産物が生成する。主要な副産物は、２つのヘキサクロロペンタンアイソマーである。いかなる特定の理論にもとらわれないことを所望するものの、これらのアイソマーは、四塩化炭素１モル当量と塩化ビニルの２モル当量とを組み合わせた結果として生じると考えられている。
【００１３】
更に、ＴＢＰの部分分解がこの反応段階で起こる。いかなる特定の理論にもとらわれないことを所望するものの、最初のＴＢＰ分解産物は、１−クロロブタンおよびジブチルホスフェート（ＤＢＰ）であると考えられている。ＤＢＰは、塩化第二鉄および塩化第一鉄と結合して塩を形成すると考えられている。
【００１４】
反応槽の稼動条件は、塩化ビニルの高い効率、ヘキサクロロペンタンの低い生成量、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンの高い収率、および許容されるヘキサクロロエタンの生成との間を釣り合いをとっている。四塩化炭素を過剰に塩化ビニルに加えて、ヘキサクロロペンタンの生成を抑える。塩化ビニルに対する四塩化炭素の供給比は、モルあたり約１．０モル〜モルあたり約３．０モル、好ましくはモルあたり約１．１モル〜モルあたり約２．０モルの範囲である。下の表１は、反応槽の稼動条件を表にまとめたものである。
【表１】
2004524272.tif 000003
【００１５】
反応槽含有物は、反応段階から触媒回復段階まで連続的に引き出される。これは、反応槽流出流と呼んでいる。
反応槽流出流は、好ましくは沈降ポットから、あるいはより好ましくは反応槽の内蔵された沈降管から引き出される。この装置には、更なる区域が提供され、反応槽の流出物から粗粒子を分離して、粗鉄を反応混合物へ戻り易くしている。この装置の機能は、反応槽からの未変化の鉄粉のロスを阻止することである。このことは、下に示すような効果のために改良点となることが分かっている。
【００１６】
第１の好ましい化学反応は、反応槽中に塩化ビニル、四塩化炭素、および触媒が存在する場合においてのみ起こり、反応においてすべてがよく混合される。触媒回収段階における鉄の存在は、全く有益な目的を果たさない。更に、この回収段階に存在する鉄が塩化第二鉄と反応して、塩化第一鉄を形成する。しかしながら塩化第一鉄は、非常に反応性に富み、所望しない副産物を生成すると考えられている。それゆえ触媒回収段階での鉄粉の存在を最小限に抑えることにより、副産物の生成を最小限に抑える。従って、選択性が上がる。
【００１７】
第２に、鉄粒子は、核として機能可能であり、触媒回復装置中で析出物の形成を促進する。これら析出物は、装置の稼動を阻害して、装置を洗浄するのに必要な不稼動時間を増やす程度まで増大し得る。それ故、沈降ポット／内蔵の沈降管の使用により、稼働時間を増やすことも可能である。
第３に、反応槽の流出液に消失される鉄が少なくなるにつれて、鉄粉の利用がより効率的になる。
【００１８】
別の例示的な好ましい実施態様において、簡単な装置である沈降管が提供される。製造用の管が複雑である必要はない。更に、それは、反応槽中に粗鉄（鉄量の大部分）をトラップする一方で、他の微粒子（すなわち鉄粉中に包含される不純物）を逃すことができる。それゆえ、該沈降管は、粗粒子分離器と言ってもよい。
【００１９】
該沈降管の径は、不干渉沈降速度により設定され得る。いかなる特定の理論にもとらわれないことを所望するものの、オペレーターは、塩化第二鉄との反応により最初の径の半分に減少した鉄粒子に対する沈降速度を計算し−その後、沈降管を同じ引き出し速度を与える径で設定してもよい。理論上、最初の粒子量の少なくとも８８％が、粒子が流出液引出し地点に達し得る前に分解されなければならない。続く分解により、反応槽流出流中に引き出されるために残留している粒子の数が更に制限される。
【００２０】
触媒回復段階
触媒回復段階は、反応槽流出液を蒸留物と下層画分に蒸留する。蒸留画分は、フラッシュタワー蒸留物として図面に示されており、未変化の四塩化炭素、未変化の塩化ビニル、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン、微量の軽量副産物、微量の重量副産物を含有している。軽量副産物の例としては、１−クロロブタン、クロロホルム、ヘキサクロロエタン、および１，１，２−トリクロロエタンが挙げられる。一方、重量副産物の例としては、ヘキサクロロペンタンアイソマーおよびヘキサクロロブタジエンが挙げられる。触媒回復段階に入ると、四塩化炭素および塩化ビニルはほぼすべてフラッシュタワー蒸留物成分のまま残っている。この段階に入ると、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンの大部分はフラッシュタワー蒸留物中に回収される。
【００２１】
下層画分は、塩化第二鉄、ＴＢＰ、ヘキサクロロペンタンアイソマー、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン、および高沸点の成分を含有する。触媒成分のほぼすべてが下層画分に残存している。下層画分は、回収装置から２つの流れ、フラッシュタワー・リサイクルおよびフラッシュタワー・パージで引き出される。パージ流は、第２の回収工程か処理工程のいずれかに送られる。リサイクル流が反応槽に送られて、塩化第二鉄およびＴＢＰ含有物が触媒成分の役割を回復する。
【００２２】
本明細書において触媒回復装置は、フラッシュタワーと呼ばれている。このフラッシュタワーの製造中に液体と接する領域は、好ましくは反応槽について示される材料と同じものから構成されている。フラッシュタワーは、蒸留区域を含み、液体と気体の接触を促進する内部構造をしている。内部構造は、例えばトレーおよびランダム化もしくは構造化充填であって、気体と液体の接触を促進するのに利用され得る。フラッシュタワーの上部には、気体を濃縮する手段、好ましくは外付けの濃縮システムが装備されている。フラッシュタワーの下部には、下層画分の気化手段、好ましくは外付けのリボイラーが装備されている。本明細書中で定義されるように、フラッシュタワーの下部とは、反応槽流出液の触媒回復システム中への流入地点よりも下であるフラッシュタワーの任意の区域である。
【００２３】
フラッシュタワーは、好ましくは部分的減圧下で稼動される。部分的減圧稼動により、低温で下層画分が蒸留される。フラッシュタワーの下部温度を制御して、過剰のＴＢＰ分解および副産物生成を阻止する。フラッシュタワーの滞留時間は、以下に続く実施例において定義され示されるが、稼動する下部の温度範囲に影響を及ぼす。フラッシュタワー下部は、２４０°Ｆより低い、好ましくは２２０°Ｆより温度で稼動され得る。フラッシュタワーの稼動圧力は、約１５〜５０ＴＯＲＲの範囲であるが、約２０〜３０ＴＯＲＲが好ましい。高沸点の副産物は、触媒成分を希釈して下層画分液に維持され、それゆえ、簡単なポンプにより反応槽にリサイクルすることができる。フラッシュタワーのリサイクル流は、実質的な反応槽供給源となり、反応段階に流入する塩化第二鉄およびＴＢＰの大部分を提供している。触媒成分のほとんどが、反応段階および触媒回収段階を通じて、連続的に循環し、これは一体化した工程とみなされている。更に、本発明の工程がいったん開始されると、新たな塩化第二鉄の供給による再補充の必要はない。
【００２４】
精製段階
連続して配置した２つの蒸留タワーは、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンをより軽い化合物およびより重い化合物と分離するために利用される。蒸留タワーの１つは、軽量タワーであり、軽い方の成分を分離するために使用される。必然的に、このタワーは、一連のこの工程において２番目に配置されるが、好ましいのは１番目である。該軽量タワーの蒸留区域は、未変化の塩化ビニル、未変化の四塩化炭素、および他の軽量副産物を含有している。軽量の蒸留物の一部分は、反応段階にリサイクルされ得、全工程に対する原料の転換を向上させる。これは、図面において示されるような軽量リサイクル流である。パージ流である軽量パージを引き出して、軽量副産物の蓄積が制御される。軽量副産物の例としては、クロロホルム、１−クロロブタン、１，１、２−トリクロロエタン、およびテトラクロロプロペンが挙げられる。第１のタワーは、部分的減圧下で稼動され、下部温度が好ましくは２８０°Ｆ未満に維持される。下部温度が高くなると、副産物が形成することになる。
【００２５】
この工程の第２の蒸留タワーは、生成物タワーであるのが好ましい。重量成分が、このタワーにおいて１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンと分離される。重量副産物の例としては、１，１，１，２，３−ペンタクロロペンタン（この生成物のアイソマー）、ヘキサクロロブタジエン、およびヘキサクロロペンタンアイソマーが挙げられる。このタワーは、部分的減圧下で稼動され、好ましくは２８０°Ｆ未満に底部の温度が維持されている。
全工程は、連続的に稼動され、１日あたり数ポンド〜１年あたり何百万ポンドまでの１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンを製造する大きさに作ることが可能である。
【００２６】
実施例
１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンの生成を更に説明するために、以下に実施例を提供する。同じことは、単に例示としてであって、決して限定することは意図されていない。
【００２７】
実施例１
塩化ビニルに対する四塩化炭素の供給比の高い時の１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンの生成
１０ガロンのガラスライニングした反応槽およびニッケル製のフラッシュタワーを用いて、図面において示すように、パイロットプラントを組み立てた。そのプラントを下の表ＩＩに示す条件で稼動した。新規な製法により、ビニルに対するＣＣｌ４のモル供給比が１．７のときに、ビニルおよびＣＣｌ４の供給材料から１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ２４０ｆａ）へと効率的に転換されることが、これらの結果から示される。示されている結果は、８つのサンプルの平均値である。この表および以下に続く実施例において、ＨＣＣ２４０ｆａに対する選択性は、ＨＣＣ２４０ｆａに転換した塩化ビニルのモル数割る全て生成物に変換した塩化ビニルのモル数で評価される。本実施例および以下に続く実施例において、フラッシャー中の滞留時間は、フラッシャーおよびリボイラー中の液体の残留量〔ｌｂ〕割るフラッシュタワーのパージ速度〔ｌｂ／日〕として計算される。本明細書中のすべての場合において、残留量は７５ｌｂであった。
【００２８】
【表２】
2004524272.tif 000004
【００２９】
実施例２
塩化ビニルに対する四塩化炭素の供給比の低い時の１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンの生成
下の表ＩＩＩに示す条件で、上述に示すパイロットプラント工程を稼動した。新規な製法により、ビニルに対するＣＣｌ４のモル供給比が１．３のときに、ビニルおよびＣＣｌ４の供給材料から１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンへと効率的に転換されることがこれらの結果から示される。示されている結果は、８つのサンプルの平均値である。
【表３】
2004524272.tif 000005
【００３０】
実施例３
フラッシャーが正確に稼動されなかった場合の不良な結果
本実施例は、フラッシャー（図面において示される触媒回復段階）の不正確な稼動が、不良な結果をもたらし得ることを示している。図に示すように、１，１，１，３，５，５−ヘキサクロロペンタン（ＨＣＣ４７０ｊｆｄｆ）および１，１，３，３，５，５−ヘキサクロロペンタン（ＨＣＣ４７０ｎｆａｆ）といった所望されない高沸点の副産物を反応槽／フラッシャーシステム中に存在させるために、フラッシャー液のある程度が、廃棄流としてパージされる。フラッシャー液は、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ２４０ｆａ）生成物をある程度含有している。従ってこの廃棄流中において有用なＨＣＣ２４０ｆａ生成物のロスを最小限に抑えるために、パージ速度は最小限に抑えられねばならない。パージ速度を減少させた結果、フラッシャー液中のＨＣＣ４７０ｊｆｄｆおよびＨＣＣ４７０ｎｆａｆの濃度が上昇し、ＨＣＣ２４０ｆａ濃度が減少する。次にこれにより、特定の圧力で沸騰している液体の濃度が上昇する。フラッシャー液の高沸点成分の滞留時間は、およそ数日程度〜多くの日数である。
【００３１】
１つの場合において、実施例１で示したパイロットプラントの反応槽／フラッシャーシステムを、フラッシャーのパージ流に対するロスを最小限に抑えることにより、フラッシャーの高い位置からＨＣＣ２４０ｆａ生成物の正味生成量を向上させる目的で稼動した。約７日間、フラッシャーを非常に遅いパージ速度、すなわち毎時約０．１３ｌｂを平均として運転した。フラッシャーシステム中の液体の残留量は約７５ｌｂであった。フラッシャー中のフラッシャー液の平均残留時間の１つの考えられる目安は：
ｔ＝７５／０．１３／２４＝２４日である。
【００３２】
この期間中、フラッシャー液の平均温度は約２３２°Ｆであった。この期間中、フラッシャー液中のホスフォラスの平均濃度は０．９ｗｔ％であり、塩化第二鉄の平均濃度は、２．８ｗｔ％であった。この期間の終了時に、システムは、リボイラー管の汚染を示唆する徴候を示していた。システムを停止して検査した。フラッシャーのリボイラー管が黒色固体物質で内部が厚く被覆されており、それを除去するのが非常に困難であることが分かった。該固体物質は、大量の鉄およびホスフォラス化合物を含有していた。
【００３３】
比較例４
フラッシュタワーリサイクル物質の突発的な破壊
この実施例は、フラッシャーの不正確な運転により致命的な結果が引き起こり得ることを再度示している。パイロットプラントのフラッシャーから採取したフラッシャー下部の液体サンプルからのアリコートを、マグネチックスターラー、還流冷却器、および窒素パッド（ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｐａｄ）を取り付けたガラスフラスコ中に入れた。該混合物を、窒素パッド下で数日間、２２１°Ｆおよび２０３°Ｆでそれぞれ加熱攪拌する。数個の液体サンプルを、この期間中に採取して、ガスクロマトグラフィーにより分析した。
【００３４】
２０３°Ｆに加熱したサンプルのアリコートは、１１日後に突発的に破壊し始めた。２２１゜Ｆに加熱したサンプルのアリコートは、わずか４日後に突発的に破壊した。突発的分解は、大量の固体の形成によって特徴付けられ、鉄およびホスフォラス化合物を含有する物質の沈殿により引き起こされる。１，１，３，３−テトラクロロプロペンおよび塩化水素の化合物はまた、一般的には突発的に破壊する過程で生成され、トリブチルホスフェートは、塩化ブチルおよび様々なホスフォラス含有化合物へと転換される。
【００３５】
２２１°Ｆに加熱したアリコートについては、黒色個体を形成し、３．９日後にガラスフラスコ壁に固着した。トリブチルホスフェート（ＴＢＰ）の濃度は、２．９日後に３．１ｗｔ％から２．１ｗｔ％に、そして最終的には５．０日後に０．４ｗｔ％に減少した。ＨＣＣ２４０ｆａの脱塩酸化により、３．９日後にわずか０．０８ｗｔ％の１，１，３，３−テトラクロロプロペンが生成し、その後続いて脱塩酸化が起こり、最終的には５日後に１．９ｗｔ％の１，１，３，３−テトラクロロプロペンを生成した。５日後に、最初の溶解性鉄の９０％が、固体として沈殿したが、３．９日前には、実質的には全く沈殿していなかった。
【００３６】
２０５°Ｆに加熱したアリコートについては、７日以上経過するまで目に見える固体は全くなかった。ＴＢＰの濃度は、１１日後には１．５ｗｔ％であり、わずか少量の固体が同時に形成していた。溶解性鉄の濃度は、実質的には全工程中、変化しなかった。１，１，３，３−テトラクロロプロペンの生成速度を増加させる脱塩素化が起こり、これは突発的分解工程の始まりを意味している。
【００３７】
フラッシャー下部の液体を数日間加熱すれば、突発的分解が起こり得、多量の固体およびガスを産生することを、これらのテストは示している。商業的なＨＣＣ２４０ｆａプラントにおいて、フラッシャー下部の液体が、数日間〜数週間、そのフラッシャーおよび反応槽システム中に保持されて、これらのバッチテストと同程度の温度に加熱される。このバッチテストは、高温になるほど、迅速に液体が破壊し、一定の滞留時間において、越えると持続的な稼動が非常に危険となる最大温度がある。万一、突発的分解が商業用システム中で起これば、固体の生成により、フラッシャーを洗浄するために停止することが必要となる。
【００３８】
実施例５
フラッシュタワーにおける金属鉄の効果
実施例５および６は、フラッシュタワー中の金属鉄粉の存在により、フラッシャー下部の液体の分解速度が上昇することを示している。この実施例は、コントロールテストであり、金属鉄は追加されない。
パイロットプラントのフラッシャーから採取したフラッシャー下部の液体サンプルを、マグネチックスターラー、還流冷却器および窒素パッドを取り付けたガラスフラスコ中に入れる。反応混合物を窒素下で５日間、１０５℃で加熱攪拌する。数個の液体サンプルをこの期間中に採取し、ガスクロマトグラフィーにより分析する。結果を下の表ＩＶに示す。２．９日間加熱後には、固体は全く存在しなかった。３．９日が経過した時には、黒色固体を形成し、ガラスフラスコ壁に固着した。トリブチルホスフェート（ＴＢＰ）濃度は、２．９日後に３．１ｗｔ％から２．１ｗｔ％に、最終的には５．０日後に、０．４ｗｔ％に減少した。ＨＣＣ２４０ｆａの脱塩酸化により、２．９日経過までにわずか０．０２ｗｔ％の１，１，３，３−テトラクロロプロペンが生成し、３．９日で０．０８ｗｔ％であった。続いて脱塩酸化が３．９〜５．０日の間に起こり、最終的には１．９ｗｔ％の１，１，３，３−テトラクロロプロペンが生成した。５日後に、最初の溶解性鉄が、固体として沈殿したが、３．９日前には、実質的には全く沈殿していなかった。
【表４】
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【００３９】
実施例６
フラッシュタワー中の金属鉄の影響
実施例５でテストされたものと同様のフラッシャー下部の物質を、１．１ｗｔ％の金属鉄粉をフラッシャー下部を有する反応槽に添加すること以外は、実施例５の方法に従ってテストした。結果を下の表Ｖに示す。この場合において、０．４６ｗｔ％の１，１，３，３−テトラクロロプロペンの生成により明らかであるが、わずか１．２日後に、大きな分解が起こった。ＴＢＰ濃度の０．４ｗｔ％への減少、１，１，３，３−テトラクロロプロペンの１．３ｗｔ％への増加、および最初の１３ｗｔ％から２０ｗｔ％への不揮発性物質の増加により示されるように、１．９日経過までに実質的な分解が起こった。それゆえ金属鉄の存在により、その物質が大きな分解が起こるのに必要とされる時間が実質的に減少された。
【表５】
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【００４０】
実施例７
１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンの生成
実施例１に記載のパイロットプラントを、下の表ＶＩに示される条件で稼動した。これらの結果は、新規な生成法によりビニルＣＣｌ４供給材料が１，１，１，３，３−テトラクロロプロパン（ＨＣＣ２４０ｆａ）に効率よく変換されることを示している。示されている結果は、３つのサンプルの平均値である。
【表６】
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【００４１】
実施例８
沈降管の稼動
反応槽流出液は、毎秒０．０００８６フィートの平均速度で沈降管から引き出された。反応槽には、粒子の９５％が粒径４４ミクロン未満である鉄粉を持続的に供給した。２２ミクロンの粒子に対する不干渉沈降速度は、毎秒０．００１４フィートでの密度および粘度条件に対して計算された。鉄成分の濃度は、サンプルを濾過した後に５ミクロンのフィルター紙上に残存している鉄の重量から計算した。反応槽液のサンプルから、反応槽中の鉄成分の平均濃度が、重量で１００万あたり５６部であることが示された。従来の経験により、同じフロー条件に対して反応槽流出液中に鉄成分が検出されなかった（５ｐｐｍ未満）ことが示されたために、反応槽流出液サンプルに対する粒子分析は中止されている。
【００４２】
本発明は、好ましい実施態様に関して記載されているものの、様々な修飾、置換、省略、および変更が本発明の精神から逸脱することなくなされ得ることが当業者には理解されるだろう。従って、本発明の範囲が、単に以下に続く請求項（それらと同等なものを含む）により制限されないことが意図されている。
【図面の簡単な説明】
【図１】１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン生成の新規な製法を示す概略図である。
【図１】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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