(57)【要約】本発明は、いろいろな開始剤系を用いたグラフト重合体を含有していて粘度が良好でありかつ不透明度が低下していることで成形用材料／組成物を色づけする時に要する顔料の量を少なくすることができると言った組み合わせを有することを特徴とする組成物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）少なくとも１種の過硫酸塩化合物を開始剤として用いて０℃未満のガラス転移温度を示すラテックス形態で存在する少なくとも１種のゴムａ）の存在下で少なくとも１種のビニル単量体をフリーラジカル乳化重合させることにより製造した少なくとも１種のグラフトゴム、
Ｂ）少なくとも１種のアゾ化合物を開始剤として用いて０℃未満のガラス転移温度を示すラテックス形態で存在する少なくとも１種のゴムｂ）の存在下で少なくとも１種のビニル単量体をフリーラジカル乳化重合させることにより製造した少なくとも１種のグラフトゴム、および場合により、
Ｃ）少なくとも１種の樹脂形成ビニル単量体を重合させることにより得られた少なくとも１種のゴムを含まない熱可塑性重合体、
を含有する組成物。
【請求項２】
Ａ）少なくとも１種の過硫酸塩化合物を開始剤として用いてラテックス形態で存在する少なくとも１種のブタジエンゴムの存在下で９０：１０から５０：５０の重量比のスチレンとアクリロニトリル［ここで、場合により、スチレンおよび／またはアクリロニトリルの全部または一部がα−メチルスチレン、メタアクリル酸メチルまたはＮ−フェニルマレイミドにより置換されていてもよい］をフリーラジカル乳化重合させることにより製造した少なくとも１種のグラフトゴム、
Ｂ）少なくとも１種のアゾ化合物を開始剤として用いてラテックス形態で存在する少なくとも１種のブタジエンゴムの存在下で９０：１０から５０：５０の重量比のスチレンとアクリロニトリル［ここで、場合により、スチレンおよび／またはアクリロニトリルの全部または一部がα−メチルスチレン、メタアクリル酸メチルまたはＮ−フェニルマレイミドにより置換されていてもよい］をフリーラジカル乳化重合させることにより製造した少なくとも１種のグラフトゴム、および場合により、
Ｃ）９０：１０から５０：５０の重量比のスチレンとアクリロニトリル［ここで、場合により、スチレンおよび／またはアクリロニトリルの全部または一部がα−メチルスチレン、メタアクリル酸メチルまたはＮ−フェニルマレイミドにより置換されていてもよい］を重合させることにより得られた少なくとも１種のゴムを含まない熱可塑性重合体、
を含有する請求項１記載の組成物。
【請求項３】
成分Ｂ）が式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）：
【化１】
2004515595.tif 000009
［式中、Ｒ＝ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ｎ−Ｃ３Ｈ７、ｉ−Ｃ３Ｈ７、ｎ−Ｃ４Ｈ９、ｉ−Ｃ４Ｈ９、ｔ−Ｃ４Ｈ９］
【化２】
2004515595.tif 000010
で表される化合物またはこれらの混合物の群から選択されるアゾ化合物を用いて開始させることにより製造したものである請求項１および２のいずれかに記載の組成物。
【請求項４】
Ａ）を２０から９０重量％およびＢ）を１０から８０重量％含有する請求項１から３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
Ａ）を３０から８０重量％およびＢ）を２０から７０重量％含有する請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
加うるにＣ）も５０から２０００重量部［Ａ）＋Ｂ）の合計１００重量部当たり］含有する請求項４記載の組成物。
【請求項７】
加うるにＣ）も１００から１５００重量部［Ａ）＋Ｂ）の合計１００重量部当たり］含有する請求項５記載の組成物。
【請求項８】
加うるに芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエステルカーボネート、ポリエステル、ポリアミドまたはこれらの混合物から選択される少なくとも１種の樹脂も含有する請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
グラフトゴムＡ）およびＢ）の各々を製造する時に一頂粒子サイズ分布を示すゴムラテックスを用いた請求項１〜８のいずれかに記載の組成物。
【請求項１０】
グラフトゴムＡ）およびＢ）の各々を製造する時に二頂粒子サイズ分布を示すゴムラテックスを用いた請求項１から８のいずれかに記載の組成物。
【請求項１１】
グラフトゴムＡ）を製造する時に一頂粒子サイズ分布を示すゴムラテックスを用いそしてグラフトゴムＢ）を製造する時に二頂粒子サイズ分布を示すゴムラテックスを用いた請求項１から８のいずれかに記載の組成物。
【請求項１２】
グラフトゴムＡ）を製造する時に一頂粒子サイズ分布を示すゴムラテックスを用いそしてグラフトゴムＢ）を製造する時に三頂粒子サイズ分布を示すゴムラテックスを用いた請求項１から８のいずれかに記載の組成物。
【請求項１３】
グラフトゴムＡ）を製造する時に二頂粒子サイズ分布を示すゴムラテックスを用いそしてグラフトゴムＢ）を製造する時に三頂粒子サイズ分布を示すゴムラテックスを用いた請求項１から８のいずれかに記載の組成物。
【請求項１４】
グラフトゴムＡ）を製造する時に二頂粒子サイズ分布を示すゴムラテックスを用いそしてグラフトゴムＢ）を製造する時に一頂粒子サイズ分布を示すゴムラテックスを用いた請求項１から８のいずれかに記載の組成物。
【請求項１５】
グラフトゴムＡ）およびＢ）を製造する時に５０から６００ｎｍの平均粒子直径（ｄ５０）を示すゴムラテックスを用いたことを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の組成物。
【請求項１６】
グラフトゴムＡ）およびＢ）を製造する時に１００から５００ｎｍの平均粒子直径（ｄ５０）を示すゴムラテックスを用いたことを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載の組成物。
【請求項１７】
グラフトゴムＡ）を製造する時に用いたゴムラテックスが示す平均粒子直径（ｄ５０）の方がグラフトゴムＢ）を製造する時に用いたゴムラテックスが示す平均粒子直径（ｄ５０）よりも小さいことを特徴とする請求項１５および１６のいずれかに記載の組成物。
【請求項１８】
成形品を製造するための請求項１から１７のいずれかに記載の組成物の使用。
【請求項１９】
請求項１から１７のいずれかに記載の組成物から入手可能な成形品。
【請求項２０】
Ａ）少なくとも１種の過硫酸塩化合物を開始剤として用いて０℃未満のガラス転移温度を示すラテックス形態で存在する少なくとも１種のゴムａ）の存在下で少なくとも１種のビニル単量体をフリーラジカル乳化重合させることにより製造した少なくとも１種のグラフトゴム、
Ｂ）少なくとも１種のアゾ化合物を開始剤として用いて０℃未満のガラス転移温度を示すラテックス形態で存在する少なくとも１種のゴムｂ）の存在下で少なくとも１種のビニル単量体をフリーラジカル乳化重合させることにより製造した少なくとも１種のグラフトゴム、および場合により、
Ｃ）少なくとも１種の樹脂形成ビニル単量体を重合させることにより得られた少なくとも１種のゴムを含まない熱可塑性重合体、
を混合した後に高温でコンパウンド化することを特徴とする組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、いろいろな開始剤系を用いて製造したグラフト重合体（ｇｒａｆｔ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ）を含有していて良好なじん性と減少した不透明度の組み合わせを有することで区別される組成物に関する。その結果として、組成物／成形用組成物の色づけに必要な顔料の量がかなり少なくなる。
【０００２】
あらゆる種類の成形品を製造する時に成形用ＡＢＳ組成物が熱可塑性樹脂として多量に長年に亘って用いられてきた。このような樹脂の特性の範囲は幅広い範囲で変えることができる。
【０００３】
プラスチック材料に対する要求が絶えず大きくなってきておりかつ新しい用途分野が絶えず増えてきていることから特殊な特性組み合わせを有するＡＢＳ重合体が益々求められるようになってきている。
【０００４】
そのような特殊な特性組み合わせの１つは、ノッチド衝撃強度（ｎｏｔｃｈｅｄ  ｉｍｐａｃｔ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ）を有する色付き成形品を製造する時のＡＢＳ重合体、特にハウジング（ｈｏｕｓｉｎｇｓ）および被覆材（ｃｏｖｅｒｓ）の用途分野におけるＡＢＳ重合体に関係している。そのような用途では、所望の色を得るのに必要な着色剤の量をできるだけ最少にすべきであるが、これは、例えば重合体材料の不透明度をより低くしかつ未着色状態の色をより明るくする（黄色指数をより低くする）ことにより達成可能である。
【０００５】
乳化重合技術を用いる時には、通常、いろいろなグラフトゴム（ｇｒａｆｔ  ｒｕｂｂｅｒ）成分を熱可塑性樹脂マトリックス（ｍａｔｒｉｘ）と組み合わせることにより所望の特性を達成する試みが行われる。
【０００６】
従って、例えばドイツ特許出願公開第２４  ２０  ３５７号およびドイツ特許出願公開第２４  ２０  ３５８号には、じん性、加工性および表面光沢に関して向上した値が達成されるように、とりわけ使用するグラフト重合体およびスチレン／アクリロニトリル共重合体におけるゴム含有量、粒子サイズ、グラフト化（ｇｒａｆｔｉｎｇ）度およびスチレン：アクリロニトリル比に関して限定された値を示す特殊なグラフト重合体を用いることが記述されており、そこでは、そのグラフト重合体を過硫酸塩を用いた開始で得ている。そのような成形用組成物の製造は相対的に複雑であるにも拘らず、最適なじん性／流動性およびじん性／光沢関係が達成されておらず、達成された固有の色も満足されるものでない。
【０００７】
ヨーロッパ特許出願公開第４７０  ２２９号、ヨーロッパ特許出願公開第４７３  ４００号およびＷＯ  ９１／１３１１８に従って製造された製品においても同様な問題が示されており、そこでは、酸化還元剤による開始（ｒｅｄｏｘ  ｉｎｉｔｉａｔｉｏｎ）で得られた低ゴム含有量で粒子直径が小さいグラフト重合体と酸化還元剤による開始で得た高ゴム含有量で粒子直径が大きいグラフト重合体を組み合わせることにより耐衝撃性で高い光沢を有する熱可塑性樹脂を得ている。しかしながら、そのような成形用組成物が示す熱可塑的流動性および不透明性は、この種類の材料に関し絶えず増加する要求を満足させるものではない。
【０００８】
ドイツ特許出願公開第４１  １３  ３２６号には、異なる２種類のグラフト製品（ｇｒａｆｔ  ｐｒｏｄｕｃｔｓ）を用いた熱可塑性成形用組成物が記述されており、そのグラフトゴムのゴム含有量は各場合とも最大で３０重量％である。この資料から特性に関するより詳細な情報を得ることはできないが、しかしながら、グラフト重合体のゴム含有量が低いことから、製品または製品特性の多様性はおそらくかなり制限されるであろう。
【０００９】
ドイツ特許出願公開第１９６  ４９  ２５５号には、じん性および加工性に関して良好な値を保持していると同時に非常に高い光沢値を示す成形用ＡＢＳ組成物の製造が教示されており、そこでは、使用されるゴムが示す粒子サイズ分布およびゲル含有量に関して特定の値を支持しながら過硫酸塩による開始により製造した粗い粒状のグラフト重合体と過硫酸塩による開始により製造した微細な粒状のグラフト重合体の組み合わせを用いている。
【００１０】
そのような製品の欠点は、製造中に数多くのパラメーターを支持する必要があることに加えて、時には、じん性値が充分でないことに加えてまた固有の色が満足されずかつ不透明度があまりにも高いと言った点にある。
【００１１】
従って、本目的は、この上に記述した欠点が存在しないで良好なじん性と低い黄色指数と減少した不透明度の組み合わせを有しかつ他の特性が悪影響を受けていないＡＢＳ型の組成物を提供することにある。
【００１２】
不透明度の減少度合が僅かであっても非常に正確に測定可能であり、それによって、成形用組成物の色づけに必要な顔料の量を顕著に少なくすることができる。
【００１３】
本発明は、
Ａ）少なくとも１種の過硫酸塩化合物を開始剤として用いてガラス転移温度が０℃未満のラテックス形態で存在する少なくとも１種のゴムａ）、好適にはラテックス形態で存在するブタジエンゴム、特に好適にはポリブタジエンの存在下で少なくとも１種のビニル単量体、好適には９０：１０から５０：５０の重量比のスチレンとアクリロニトリル［ここで、場合により、スチレンおよび／またはアクリロニトリルの全部または一部がα−メチルスチレン、メタアクリル酸メチルまたはＮ−フェニルマレイミドにより置換されていてもよい］、特に好適にはスチレンとアクリロニトリルを、フリーラジカル乳化重合（ｆｒｅｅ−ｒａｄｉｃａｌ  ｅｍｕｌｓｉｏｎ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）させることにより製造した少なくとも１種のグラフトゴム、
Ｂ）少なくとも１種の適切なアゾ化合物を開始剤として用いてガラス転移温度が０℃未満のラテックス形態で存在する少なくとも１種のゴムｂ）、好適にはラテックス形態で存在するブタジエンゴム、特に好適にはポリブタジエンの存在下で少なくとも１種のビニル単量体、好適には９０：１０から５０：５０の重量比のスチレンとアクリロニトリル［ここで、場合により、スチレンおよび／またはアクリロニトリルの全部または一部がα−メチルスチレン、メタアクリル酸メチルまたはＮ−フェニルマレイミドにより置換されていてもよい］、特に好適にはスチレンとアクリロニトリルを、フリーラジカル乳化重合させることにより製造した少なくとも１種のグラフトゴム、および場合により、
Ｃ）少なくとも１種の樹脂形成ビニル単量体（ｒｅｓｉｎ−ｆｏｒｍｉｎｇ  ｖｉｎｙｌ  ｍｏｎｏｍｅｒ）、好適には９０：１０から５０：５０の重量比のスチレンとアクリロニトリル［ここで、場合により、スチレンおよび／またはアクリロニトリルの全部または一部がα−メチルスチレン、メタアクリル酸メチルまたはＮ−フェニルマレイミドにより置換されていてもよい］を重合させることにより得られた少なくとも１種のゴムを含まない熱可塑性重合体、
を含有する組成物を提供する。
【００１４】
本発明に従う組成物に含有させるグラフトゴムＡ）とＢ）の量的比率は一般に如何なる比率であってもよいが、通常はＡ）が５から９５重量部でＢ）が９５から５重量部の範囲であり、Ａ）が２０から９０重量部でＢ）が１０から８０重量部が好適であり、Ａ）が３０から８０重量部でＢ）が２０から７０重量部が特に好適であり、Ａ）が４０から７５重量部でＢ）が２５から６０重量部が特に好適である［各場合ともＡ＋Ｂの合計１００重量部を基準］。
【００１５】
ゴムを含まない任意の熱可塑性ビニル重合体Ｃ）は５０から２０００重量部、好適には１００から１５００重量部、特に好適には１５０から１０００重量部の量で使用可能である［各場合ともＡ＋Ｂの合計１００重量部を基準］。
【００１６】
用いるグラフトゴム重合体（ｇｒａｆｔ  ｒｕｂｂｅｒ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ）Ａ）およびＢ）のゴム含有量を好適には５０重量％より高くし、特に好適には５５重量％より高くし、特に好適には５８重量％より高くする。
【００１７】
加うるに、本組成物はビニル単量体から得られたものでない他の熱可塑性プラスチック樹脂（ゴムを含まない）を含有することができ、そのような熱可塑性樹脂は１０００重量部以下、好適には７００重量部以下、特に好適には５００重量部以下［各場合ともＡ＋Ｂ＋Ｃの合計１００重量部を基準］の量で用いられる。
【００１８】
グラフトゴムＡ）を製造する時に用いるラテックス形態で存在するゴムａ）そしてまたグラフトゴムＢ）を製造する時に用いるラテックス形態で存在するゴムｂ）は、一頂、二頂、三頂もしくは多頂粒子サイズ分布を示すラテックスの形態で存在することができる。
【００１９】
そのようなグラフトゴムＡ）とＢ）の組み合わせを製造する時に用いるゴムラテックスａ）およびｂ）の中の少なくとも一方が二頂もしくは三頂粒子サイズ分布を示すのが好適である。
【００２０】
そのようなグラフトゴムＡ）とＢ）の組み合わせを製造する時に用いるゴムラテックスａ）が一頂粒子サイズ分布を示しそして用いるゴムラテックスｂ）が二頂粒子サイズ分布を示すか、前記組み合わせを製造する時に用いるゴムラテックスａ）が一頂粒子サイズ分布を示しそして用いるゴムラテックスｂ）が三頂粒子サイズ分布を示すか、前記組み合わせを製造する時に用いるゴムラテックスａ）が二頂粒子サイズ分布を示しそして用いるゴムラテックスｂ）が二頂粒子サイズ分布を示すか、前記組み合わせを製造する時に用いるゴムラテックスａ）が二頂粒子サイズ分布を示しそして用いるゴムラテックスｂ）が三頂粒子サイズ分布を示すか、或は前記組み合わせを製造する時に用いるゴムラテックスａ）が二頂粒子サイズ分布を示しそして用いるゴムラテックスｂ）が一頂粒子サイズ分布を示すのが特に好適である。
【００２１】
そのようなグラフトゴムＡ）とＢ）の組み合わせを製造する時に用いるゴムラテックスａ）が一頂粒子サイズ分布を示しそして用いるゴムラテックスｂ）が二頂粒子サイズ分布を示すか或は前記組み合わせを製造する時に用いるゴムラテックスａ）が二頂粒子サイズ分布を示しそして用いるゴムラテックスｂ）が二頂粒子サイズ分布を示すのが特に好適である。グラフトゴムＡ）およびＢ）を製造する時に用いる一頂、二頂、三頂もしくは多頂ゴムラテックスａ）およびｂ）が示す平均粒子直径（ｄ５０値）は幅広い範囲に亘って多様であり得る。適切な粒子直径は、例えば５０から６００ｎｍ、好適には８０から５５０ｎｍ、特に好適には１００から５００ｎｍである。
【００２２】
用いるゴムラテックスａ）が示す平均粒子直径（ｄ５０）の方が用いるゴムラテックスｂ）が示す平均粒子直径（ｄ５０）よりも小さいのが好ましく、特に好適には、用いるゴムラテックスａ）が示す平均粒子直径とｂ）が示す平均粒子直径の差が少なくとも４０ｎｍ、特に好適には少なくとも８０ｎｍである。
【００２３】
成分Ａ）および成分Ｂ）に従うグラフトゴムを製造する時に用いるに適したラテックス形態で存在するゴムａ）およびｂ）は、原則として、０℃未満のガラス転移温度を示すあらゆるゴム重合体である。このようなゴム重合体の例はポリジエン、例えばポリブタジエンおよびポリイソプレンなど、アクリル酸Ｃ１−Ｃ８アルキルが基になったアクリル酸アルキルゴム、例えばポリアクリル酸ｎ−ブチルなど、ポリシロキサンゴム、例えばポリジメチルシロキサンが基になった製品などである。
【００２４】
グラフトゴムＡ）およびＢ）を製造する時に用いるに好適なゴムａ）およびｂ）はブタジエン重合体ラテックスであり、これはブタジエンの乳化重合で製造可能である。これの重合方法は公知であり、例えばＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｓｔｏｆｆｅ、パート１、６７４頁（１９６１）、Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ  Ｓｔｕｔｔｇａｒｔに記述されている。ブタジエンと共に共重合し得る１種以上の単量体を５０重量％以下、好適には３０重量％以下（ブタジエン重合体を製造する時に用いる単量体の総量を基準にして）の量で共重合用単量体として用いることも可能である。
【００２５】
このような単量体の例としてイソプレン、クロロプレン、アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、Ｃ１−Ｃ４アルキルスチレン、アクリル酸Ｃ１−Ｃ８アルキル、メタアクリル酸Ｃ１−Ｃ８アルキル、アルキレングリコールのジアクリレート、アルキレングリコールのジメタアクリレートおよびジビニルベンゼンを挙げることができ、これらが好適であり、好ましくはブタジエンを単独で用いる。ａ）およびｂ）を製造する時、また、公知方法を用いて最初に微粒子状のブタジエン重合体を製造した後、これを公知様式で凝集させて必要な粒子サイズに調整することも可能である。関連した技術が記述されている（ヨーロッパ特許出願公開第０  ０２９  ６１３号、ヨーロッパ特許出願公開第０  ００７  ８１０号、ＤＤ−Ａ  １４４  ４１５、ドイツ特許出願公開第１２  ３３  １３１号、ドイツ特許出願公開第１２  ５８  ０７６号、ドイツ特許出願公開第２１  ０１  ６５０号、米国特許第１  ３７９  ３９１号を参照）。
【００２６】
原則として、また、微粒子状のゴム重合体を水性媒体に入れて乳化させることによりゴムラテックスａ）およびｂ）を製造することも可能である（日本特許出願５５  １２５  １０２を参照）。
【００２７】
二頂、三頂もしくは多頂粒子サイズ分布を示すゴムラテックスａ）およびｂ）を製造する時、好適には、平均粒子サイズが異なり、狭い粒子サイズ分布を示す一頂ゴムラテックスを共に混合する。
【００２８】
本発明の意味の範囲内で、狭い粒子サイズ分布を示す一頂ゴムラテックスは粒子サイズ分布の幅（粒子サイズ分布積分値からｄ９０−ｄ１０として測定）が３０から１５０ｎｍ、好適には３５から１００ｎｍ、特に好適には４０から８０ｎｍのラテックスであると理解される。
【００２９】
好適な二頂、三頂もしくは多頂粒子サイズ分布がもたらされるように混合を行う時に用いるゴムラテックスが示す平均粒子直径（粒子サイズ分布積分値によるｄ５０値）の差を好適には少なくとも３０ｎｍ、特に好適には少なくとも６０ｎｍ、特に好適には少なくとも８０ｎｍにする。
【００３０】
狭い粒子サイズ分布を示す一頂ゴムラテックスの製造は、好適には、いわゆる種晶重合技術（ｓｅｅｄ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ  ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）を用いて適切な単量体、好適にはブタジエンを含有する単量体混合物、特に好適にはブタジエンを乳化重合させることにより行うが、この種晶重合技術では、最初に、微粒子状の重合体、好適にはゴム重合体、特に好適にはブタジエン重合体を種晶ラテックスとして製造した後、それを更にゴム形成単量体（ｒｕｂｂｅｒ−ｆｏｒｍｉｎｇ  ｍｏｎｏｍｅｒｓ）、好適にはブタジエンを含有する単量体と反応させて更に重合させることにより、より大きな粒子を生成させる（例えばＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｓｔｏｆｆｅ、パート１、３３９頁（１９６１）、Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ  Ｓｔｕｔｔｇａｒｔを参照）。
【００３１】
好適には種晶バッチ（ｓｅｅｄｂａｔｃｈ）方法または種晶供給（ｓｅｅｄｆｅｅｄ）方法を用いて作業を行う。
【００３２】
グラフトゴムＡ）およびＢ）を製造する時に用いるゴムラテックスａ）およびｂ）が有するゲル含有量は一般にあまり重要でなく、幅広い範囲に亘って多様であり得る。通常は約３０％から９８％、好適には４０％から９５％の範囲の値に設定する。
【００３３】
用いるゴムラテックスａ）のゲル含有量の方が用いるゴムラテックスｂ）のゲル含有量よりも高いのが好ましく、特に好適には、用いるゴムラテックスａ）のゲル含有量とｂ）のゲル含有量の差が少なくとも５％、非常に特に好適には少なくとも１０％である。
【００３４】
平均粒子直径ｄ５０およびｄ１０およびｄ９０値の測定は超遠心分離測定で実行可能であり［Ｗ．Ｓｃｈｏｌｔａｎ、Ｈ．Ｌａｎｇｅ、Ｋｏｌｌｏｉｄ  Ｚ．ｕ．Ｚ．Ｐｏｌｙｍｅｒｅ  ２５０、７８２から７９６頁（１９７２）を参照］、ゲル含有量に関して示す値は、ワイヤーバスケット方法（ｗｉｒｅ  ｂａｓｋｅｔ  ｍｅｔｈｏｄ）を用いてトルエン中で行った測定値を指す［Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｓｔｏｆｆｅ、パート１、３０７頁（１９６１）、Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ  Ｓｔｕｔｔｇａｒｔを参照］。
【００３５】
原則として、適切な反応条件を用いることによる公知の様式でゴムラテックスａ）およびｂ）のゲル含有量を調整することができる（例えば、反応温度を高くしそして／または重合を高い転化率に至るまで起こさせかつまた場合により高いゲル含有量が達成されるように架橋効果を示す物質を添加するか、或は例えば反応温度を低くしそして／または架橋が過度に起こる前に重合反応を停止させかつまた場合により低いゲル含有量が達成されるように分子量調節剤、例えばｎ−ドデシルメルカプタンまたはｔ−ドデシルメルカプタンなどを添加する）。通常のアニオン性乳化剤、例えばアルキルスルフェート、アルキルスルホネート、アラルキルスルホネート、飽和もしくは不飽和脂肪酸の石鹸、およびまたアルカリによる不均化もしくは水添したアビエチン酸もしくはトール油酸の石鹸などを乳化剤として用いることができ、好適にはカルボキシル基を有する乳化剤（例えばＣ１０−Ｃ１８脂肪酸の塩、不均化されたアビエチン酸の塩）を用いる。
【００３６】
グラフトゴムＡ）およびＢ）を製造する時のグラフト重合は、ゴムラテックスａ）またはゴムラテックスｂ）に単量体混合物を分割してか或は連続的に添加して重合させることで実施可能である。
【００３７】
本方法では、好適には、特定の単量体：ゴム比に従う。本発明に従うグラフトゴムＡ）を製造する時、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムまたはこれらの混合物から選択した無機過塩を用いるべきである。
【００３８】
本発明に従うグラフトゴムＡ）を製造する時の反応温度は幅広い範囲に亘って多様であり得る。これは一般に２５℃から１６０℃、好適には４０℃から１００℃、特に好適には５０℃から９０℃であるが、反応開始時と終了時の間の温度差は少なくとも１０℃、好適には少なくとも１５℃、特に好適には少なくとも２０℃である。
【００３９】
本発明に従うグラフトゴムＢ）を製造する時、少なくとも１種の適切なアゾ化合物を開始剤として用いるべきである。
【００４０】
本発明に従う適切なアゾ化合物は、例えば式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）：
【００４１】
【化３】
2004515595.tif 000002
【００４２】
［式中、Ｒ＝ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９（異性体基ｎ−Ｃ３Ｈ７、ｉ−Ｃ３Ｈ７、ｎ−Ｃ４Ｈ９、ｉ−Ｃ４Ｈ９、ｔ−Ｃ４Ｈ９を包含）］
【００４３】
【化４】
2004515595.tif 000003
【００４４】
で表される化合物である。本発明に従う適切で好適なアゾ化合物は前記式（Ｉ）で表される化合物であり、特にＲ＝ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ４Ｈ９の化合物（Ｉ）が好適である。
【００４５】
本発明に従うグラフトゴムＢ）を製造する時の反応温度は幅広い範囲に亘って多様であり得る。これは一般に２５℃から１２０℃、好適には３５℃から１００℃、特に好適には４０℃から８５℃であるが、反応開始時と終了時の間の温度差を少なくとも１０℃、好適には少なくとも１５℃、特に好適には少なくとも２０℃にする。
【００４６】
本発明に従うグラフトゴムＡ）を製造する時、少なくとも１種のビニル単量体、好適にはスチレンとアクリロニトリルの混合物［ここで、場合により、スチレンおよび／またはアクリロニトリルの全部または一部はα−メチルスチレン、メタアクリル酸メチルまたはＮ−フェニルマレイミドにより置換されていてもよい］を好適には２０から６０重量部、特に好適には２５から５０重量部、特に好適には２５から４２重量部用いて、これらを好適には４０から８０重量部、特に好適には５０から７５重量部、特に好適には５８から７５重量部（各場合とも固体を基準）のゴムラテックスａ）の存在下で重合させる。
【００４７】
本発明に従うグラフトゴムＢ）を製造する時、少なくとも１種のビニル単量体、好適にはスチレンとアクリロニトリルの混合物［ここで、場合により、スチレンおよび／またはアクリロニトリルの全部または一部はα−メチルスチレン、メタアクリル酸メチルまたはＮ−フェニルマレイミドにより置換されていてもよい］を好適には２５から７０重量部、特に好適には３０から６０重量部、特に好適には３０から４２重量部用いて、これらを好適には３０から７５重量部、特に好適には４０から７０重量部、特に好適には５８から７０重量部（各場合とも固体を基準）のゴムラテックスｂ）の存在下で重合させる。
【００４８】
このようなグラフト重合で用いる単量体は、好適には、スチレンとアクリロニトリルの重量比が９０：１０から５０：５０、特に好適には重量比が８０：２０から６５：３５の混合物である。
【００４９】
加うるに、グラフト重合中に分子量調節剤を好適には０．０５から２重量％の量、特に好適には０．１から１重量％の量で用いることができる（各場合ともグラフト重合工程で用いる単量体の総量を基準）。
【００５０】
適切な分子量調節剤は、例えばアルキルメルカプタン、例えばｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、α−メチルスチレンの二量体、テルピノレンなどである。
【００５１】
ゴムを含まない共重合体Ｃ）として、好適にはスチレンとアクリロニトリルの重量比が９５：５から５０：５０の共重合体を用いるが、ここで、場合により、スチレンおよび／またはアクリロニトリルの全部または一部がα−メチルスチレン、メタアクリル酸メチルまたはＮ−フェニルマレイミドにより置換されていてもよい。
【００５２】
組み込まれたアクリロニトリル単位の比率が＜３０重量％の共重合体Ｃ）が特に好適である。
【００５３】
好適には、そのような共重合体は２００００から２０００００の平均分子量Ｍｗおよび２０から１１０ｍｌ／ｇの極限粘度数（ｌｉｍｉｔｉｎｇ  ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ  ｎｕｍｂｅｒｓ）［η］（２５℃のジメチルホルムアミド中で測定）を示す。
【００５４】
そのような樹脂の製造に関する詳細は例えばドイツ特許出願公開第２  ４２０  ３５８号およびドイツ特許出願公開第２  ７２４  ３６０号に記述されている。特に塊状重合または溶液重合で製造したビニル樹脂（ｖｉｎｙｌ  ｒｅｓｉｎｓ）が適切であることを確かめた。そのような共重合体は単独または任意の混合物として添加可能である。
【００５５】
本発明に従う組成物では、ビニル単量体から構成された熱可塑性樹脂とは別に、重縮合物、例えば芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエステルカーボネート、ポリエステルまたはポリアミドなどをゴムを含まない共重合体として用いることが可能である。
【００５６】
適切な熱可塑性ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネートは公知であり（例えばドイツ特許出願公開第１  ４９５  ６２６号、ドイツ特許出願公開第２  ２３２  ８７７号、ドイツ特許出願公開第２  ７０３  ３７６号、ドイツ特許出願公開第２  ７１４  ５４４号、ドイツ特許出願公開第３  ０００  ６１０号、ドイツ特許出願公開第３  ８３２  ３９６号、ドイツ特許出願公開第３  ０７７  ９３４号を参照）、これらの製造は、例えば式（Ｖ）および（ＶＩ）
【００５７】
【化５】
2004515595.tif 000004
【００５８】
［式中、
Ａは、単結合、Ｃ１−Ｃ５アルキレン、Ｃ２−Ｃ５アルキリデン、Ｃ５−Ｃ６シクロアルキリデン、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−または−ＣＯ−であり、
Ｒ５およびＲ６は、互いに独立して、水素、メチルまたはハロゲン、特に水素、メチル、塩素または臭素を表し、
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、水素、ハロゲン、好適には塩素または臭素、Ｃ１−Ｃ８アルキル、好適にはメチル、エチル、Ｃ５−Ｃ６シクロアルキル、好適にはシクロヘキシル、Ｃ６−Ｃ１０アリール、好適にはフェニル、またはＣ７−Ｃ１２アラルキル、好適にはフェニルＣ１−Ｃ４アルキル、特にベンジルを表し、
ｍは、４から７、好適には４または５の整数であり、
ｎは、０または１であり、
Ｒ３およびＲ４は、各Ｘに関して個々に選択可能であり、互いに独立して、水素またはＣ１−Ｃ６アルキルを表し、そして
Ｘは、炭素を表す］
で表されるジフェノールを炭酸ハライド、好適にはホスゲンおよび／または芳香族ジカルボン酸ジハライド、好適にはベンゼンジカルボン酸ジハライドと共に相界面重縮合で反応させるか或はホスゲンと共に均一相重縮合（いわゆるピリジン法）で反応させることにより実施可能であり、ここで、公知連鎖停止剤を適当量で用いた公知手段で分子量を調整することができる。
【００５９】
式（Ｖ）および（ＶＩ）で表される適切なジフェノールは、例えばヒドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５，５−テトラメチルシクロヘキサンまたは１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，４，４−トリメチルシクロペンタンである。
【００６０】
式（Ｖ）で表される好適なジフェノールは２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンであり、式（ＶＩ）で表される好適なフェノールは１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンである。
【００６１】
また、ジフェノール類の混合物を用いることも可能である。
【００６２】
適切な連鎖停止剤は、例えばフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、長鎖アルキルフェノール、例えばドイツ特許出願公開第２  ８４２  ００５号に従う４−（１，３−テトラメチル−ブチル）−フェノールなど、ドイツ特許出願公開第３  ５０６  ４７２号に従うアルキル置換基中のＣ原子の総数が８から２０のモノアルキルフェノール、ジアルキルフェノール、例えばｐ−ノニルフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール、２−（３，５−ジメチルヘプチル）−フェノールおよび４−（３，５−ジメチルヘプチル）−フェノールなどである。連鎖停止剤の必要量はジフェノール（Ｖ）と（ＶＩ）の総量を基準にして一般に０．５から１０モル％である。
【００６３】
適切なポリカーボネートまたはポリエステルカーボネートは線状または分枝していてもよく、好適には、三官能または三官能以上の化合物、例えばフェノールのＯＨ基を３個以上有する化合物を用いるジフェノールの総量を基準にして０．０５から２．０モル％添加することにより分枝した生成物が得られる。
【００６４】
適切なポリカーボネートまたはポリエステルカーボネートは芳香環に結合しているハロゲン、好適には臭素および／または塩素を含有し得るが、好適には、それらはハロゲンを含まないものである。
【００６５】
それらが示す平均分子量（Ｍｗ、重量平均）は、例えば超遠心分離または光散乱測定で測定して、１００００から２０００００、好適には２００００から８００００である。
【００６６】
適切な熱可塑性ポリエステルは、好適にはポリアルキレンテレフタレート、即ち芳香族ジカルボン酸もしくはそれらの反応性誘導体（例えばジメチルエステルまたは無水物）と脂肪族、環状脂肪族もしくは芳香脂肪族ジオールとの反応生成物、そしてこのような反応生成物の混合物である。
【００６７】
好適なポリアルキレンテレフタレートの製造は、テレフタル酸（またはこれの反応性誘導体）とＣ原子数が２から１０の脂肪族もしくは環状脂肪族ジオールを用いて公知方法で実施可能である（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ、ＶＩＩＩ巻、６９５頁以降、Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ、Ｍｕｎｉｃｈ  １９７３）。
【００６８】
好適なポリアルキレンテレフタレートではジカルボン酸残基の８０から１００、好適には９０から１００モル％がテレフタル酸残基でありそしてジオール残基の８０から１００、好適には９０から１００モル％がエチレングリコールおよび／または１，４−ブタンジオール残基である。
【００６９】
好適なポリアルキレンテレフタレートは、エチレングリコールまたは１，４−ブタンジオールの残基に加えて、Ｃ原子数が３から１２の他の脂肪族ジオールまたはＣ原子数が６から１２の環状脂肪族ジオールの残基、例えば１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，３−および−１，６−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，４−ジ（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，４−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラメチルシクロブタン、２，２−ビス（３−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンおよび２，２−ビス（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）プロパンなどの残基を０から２０モル％含有し得る（ドイツ特許出願公開第２  ４０７  ６４７号、２  ４０７  ７７６号、２  ７１５  ９３２号）。
【００７０】
ドイツ特許出願公開第１  ９００  ２７０号および米国特許第３  ６９２  ７４４号に記述されているように、三価もしくは四価アルコールまたは三塩基性もしくは四塩基性カルボン酸を比較的少量添加することでポリアルキレンテレフタレートを分枝させることも可能である。好適な分枝剤の例はトリメシン酸、トリメリット酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトールである。このような分枝剤の使用量を酸成分を基準にして１モル％以下にすることを推奨する。
【００７１】
特に、テレフタル酸およびその反応性誘導体（例えばそのジアルキルエステル）とエチレングリコールおよび／または１，４−ブタンジオールのみを用いて製造されたポリアルキレンテレフタレートおよびこのようなポリアルキレンテレフタレートの混合物が好適である。
【００７２】
好適なポリアルキレンテレフタレートは、また、この上に挙げたアルコール成分を少なくとも２種類用いて製造したコポリエステルであり、特に好適なコポリエステルはポリ（エチレングリコール−１，４−ブタンジオール）テレフタレートである。
【００７３】
好ましく適するポリアルキレンテレフタレートが示す固有粘度は一般に０．４から１．５ｄｌ／ｇ、好適には０．５から１．３ｄｌ／ｇ、特に０．６から１．２ｄｌ／ｇであり、これらは各場合とも２５℃のフェノール／ｏ−ジクロロベンゼン（１：１の重量部）中で測定した固有粘度である。
【００７４】
適切なポリアミドは公知のホモポリアミド、コポリアミドおよびこれらのポリアミドの混合物である。それらは部分結晶性および／または無定形ポリアミドであり得る。
【００７５】
ポリアミド−６、ポリアミド−６，６、これらの成分の混合物および適切な共重合体が部分結晶性ポリアミドとして用いるに適する。加うるに、酸成分の全部または一部がテレフタル酸および／またはイソフタル酸および／またはスベリン酸および／またはセバシン酸および／またはアゼライン酸および／またはアジピン酸および／またはシクロヘキサンジカルボン酸からなっておりかつジアミン成分の全部または一部がｍ−および／またはｐ−キシリレンジアミンおよび／またはヘキサメチレンジアミンおよび／または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンおよび／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンおよび／またはイソホロンジアミンからなっている部分結晶性ポリアミドも適切であり、これらの組成物は原則として公知である。
【００７６】
また、環中のＣ原子数が７−１２のラクタムから全体または一部が製造された（場合によりこの上に挙げた出発成分の１種以上を混合してもよい）ポリアミドも挙げることができる。
【００７７】
特に好適な部分結晶性ポリアミドはポリアミド−６、ポリアミド−６，６およびこれらの混合物である。無定形ポリアミドとして公知の製品を用いることができる。それらは、ジアミン、例えばエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ｍ−および／またはｐ−キシリレンジアミン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−シクロヘキシル）プロパン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン、２，５−および／または２，６−ビス（アミノメチル）ノルボルナンおよび／または１，４−ジアミノメチルシクロヘキサンなどとジカルボン酸、例えばしゅう酸、アジピン酸、アゼライン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、ヘプタデカンジカルボン酸、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチルアジピン酸、イソフタル酸およびテレフタル酸などとの重縮合により得られる。
【００７８】
また、数種の単量体を重縮合させることにより得られる共重合体も適切であり、同様に、アミノカルボン酸、例えばε−アミノカプロン酸、ω−アミノウンデカン酸またはω−アミノラウリン酸またはこれらのラクタムなどを添加することにより製造された共重合体も適切である。
【００７９】
特に適切な無定形ポリアミドは、イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンと他のジアミン、例えば４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，５−および／または２，６−ビス（アミノメチル）ノルボルネンから製造されたポリアミド、またはイソフタル酸と４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタンとε−カプロラクタムから製造されたポリアミド、またはイソフタル酸と３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンとラウロラクタムから製造されたポリアミド、またはテレフタル酸と２，２，４−および２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンの異性体混合物から製造されたポリアミドである。
【００８０】
また、純粋な４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンを用いる代わりに、
７０から９９モル％が４，４’−ジアミノ異性体、
１から３０モル％が２，４’−ジアミノ異性体、
０から２モル％が２，２’−ジアミノ異性体、
からなるジアミノジシクロヘキシルメタンの位置異性体の混合物を用いることも可能であり、場合により、対応して、より高度に縮合したジアミン（工業品質のジアミノジフェニルメタンの水添により得られる）を一緒に用いることも可能である。イソフタル酸の３０％以下をテレフタル酸に置き換えることも可能である。
【００８１】
このようなポリアミドが示す相対粘度（２５℃のｍ−クレゾール中１重量％の溶液で測定）は好適には２．０から５．０、特に好適には２．５から４．０である。
【００８２】
本発明に従う好適な組成物は、グラフトゴム成分Ａ）＋Ｂ）を１から６０重量部、好適には５から５０重量部を含有しかつゴムを含まない熱可塑性重合体Ｃ）を４０から９９重量部、好適には５０から９５重量部含有する組成物である。
【００８３】
加うるに、ビニル単量体から構成させたものでない他の熱可塑性樹脂（ゴムを含まない）を用いる場合には、それらの量を１０００重量部以下、好適には７００重量部以下、特に好適には５００重量部以下にする（各場合ともＡ＋Ｂ＋Ｃの合計１００重量部を基準）。
【００８４】
本発明に従う組成物は、成分Ａ）、Ｂ）およびＣ）そして場合により他の成分を通常の混合装置［好適には複数本ロールミル、コンパウンド化（ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ）用押出し加工機または内部ミキサー］で混合することにより製造する。
【００８５】
従って、本発明は、また、本発明に従う組成物を製造する方法も提供し、この方法では、成分Ａ）、Ｂ）およびＣ）そして場合により他の成分を混合した後、高温、一般に１５０から３００℃の温度でコンパウンド化して押出す。
【００８６】
必要または有用な添加剤、例えば抗酸化剤、紫外線安定剤、過酸化物分解剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤、難燃剤、充填材または補強材（ガラス繊維、炭素繊維など）および着色剤などを本発明に従う組成物に製造中、加工中、転化中および最終成形中に添加することができる。
【００８７】
最終的成形は商業的加工装置で実施可能であり、それには例えば射出成形方法、シート押出し加工（場合により後で熱成形を行う）、冷間成形、パイプおよびプロファイルの押出し加工、またはカレンダー加工による加工が含まれる。
【００８８】
（実施例）
特に明記しない限り、以下の実施例に示す部およびパーセントは常に重量による。
使用成分
Ａ）過硫酸塩化合物を開始剤として用いて製造したグラフトゴム
Ａ１）
アニオンで乳化させてフリーラジカル重合により製造した平均粒子直径ｄ５０が１１２ｎｍでゲル含有量が９１重量％の一頂ポリブタジエンラテックスを６０重量部（固体として計算）用いて、これの固体含有量を水で約２０重量％にした。次に、５９℃に加熱した後、Ｋ２Ｓ２Ｏ８（水に溶解）を０．４５重量部加える。４０重量部の単量体混合物（スチレン：アクリロニトリルの重量比＝７３：２７）、０．１２重量部のｔ−ドデシルメルカプタンおよび１．０重量部（固体状物質として計算）の樹脂酸ナトリウム塩混合物［Ｄｒｅｓｉｎａｔｅ（商標）７３１、Ａｂｉｅｔａ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ、Ｇｅｒｓｔｈｏｆｅｎ］をアルカリ性の水に溶解させて６時間かけて並行して添加する。
【００８９】
反応温度を６時間以内に８０℃にまで上昇させた後、この温度で後反応時間を２時間にする。フェノール系抗酸化剤を約１重量部添加した後、硫酸マグネシウム／酢酸混合物を用いて凝固を起こさせ、そして水で洗浄した後、得られた粉末を７０℃で乾燥する。
Ａ２）
平均粒子直径ｄ５０が１５８ｎｍでゲル含有量が８６重量％の二頂（１１２ｎｍと２８５ｎｍの所に粒子サイズのピークを示す）ポリブタジエンラテックスを用いてＡ１）に記述した手順を繰り返す。
Ａ３）
平均粒子直径ｄ５０が２０２ｎｍでゲル含有量が８２重量％の二頂（１１２ｎｍと２８５ｎｍの所に粒子サイズのピークを示す）ポリブタジエンラテックスを用いてＡ１）に記述した手順を繰り返す。
Ａ４）
平均粒子直径ｄ５０が１９１ｎｍでゲル含有量が６９重量％の一頂ポリブタジエンラテックスを用いてＡ１）に記述した手順を繰り返す。
Ａ５）
平均粒子直径ｄ５０が２１６ｎｍでゲル含有量が７０重量％の二頂（１９１ｎｍと２８５ｎｍの所に粒子サイズのピークを示す）ポリブタジエンラテックスを用いてＡ１）に記述した手順を繰り返す。
Ａ６）
平均粒子直径ｄ５０が２４０ｎｍでゲル含有量が７１重量％の二頂（１９１ｎｍと２８５ｎｍの所に粒子サイズのピークを示す）ポリブタジエンラテックスを用いてＡ１）に記述した手順を繰り返す。
Ａ７）
平均粒子直径ｄ５０が２４５ｎｍでゲル含有量が８１重量％の二頂（１９９ｎｍと２８５ｎｍの所に粒子サイズのピークを示す）ポリブタジエンラテックスを用いてＡ１）に記述した手順を繰り返す。
Ａ８）
平均粒子直径ｄ５０が２８５ｎｍでゲル含有量が７２重量％の一頂ポリブタジエンラテックスを用いてＡ１）に記述した手順を繰り返す。
Ａ９）
平均粒子直径ｄ５０が３５０ｎｍでゲル含有量が７０重量％の二頂（２８５ｎｍと４１５ｎｍの所に粒子サイズのピークを示す）ポリブタジエンラテックスを用いてＡ１）に記述した手順を繰り返す。
Ａ１０）
平均粒子直径ｄ５０が４１５ｎｍでゲル含有量が７０重量％の一頂ポリブタジエンラテックスを用いてＡ１）に記述した手順を繰り返す。
Ｂ）アゾ開始剤を用いて製造したグラフトゴム
Ｂ１）
アニオンで乳化させてフリーラジカル重合により製造した平均粒子直径ｄ５０が２８５ｎｍでゲル含有量が７２重量％の一頂ポリブタジエンラテックスを６０重量部（固体として計算）用いて、これの固体含有量を水で約２０重量％にする。次に、５９℃に加熱した後、Ｒ＝Ｃ２Ｈ５の化合物（Ｉ）［Ｖａｚｏ  ６７、ＤｕＰｏｎｔ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ、Ｂａｄ  Ｈｏｍｂｕｒｇ  ｖ．ｄ．Ｈ］を１重量部（単量体混合物の一部に溶解させて）加える。４０重量部の単量体混合物（スチレン：アクリロニトリルの重量比＝７３：２７）、０．１２重量部のｔ−ドデシルメルカプタンおよび１．３８重量部（固体状物質として計算）の樹脂酸ナトリウム塩混合物［Ｄｒｅｓｉｎａｔｅ（商標）７３１、Ａｂｉｅｔａ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ、Ｇｅｒｓｔｈｏｆｅｎ］をアルカリ性にした水に溶解させて６時間かけて並行して加える。
【００９０】
反応温度を６時間以内に８０℃にまで上昇させた後、この温度で後反応時間を２時間にする。フェノール系抗酸化剤を約１重量部添加した後、硫酸マグネシウム／酢酸混合物を用いて凝固を起こさせ、そして水で洗浄した後、得られた粉末を７０℃で乾燥する。
Ｂ２）
平均粒子直径ｄ５０が３５０ｎｍでゲル含有量が７０重量％の二頂（２８５ｎｍと４１５ｎｍの所に粒子サイズのピークを示す）ポリブタジエンラテックスを用いてＢ１）に記述した手順を繰り返す。
Ｂ３）
平均粒子直径ｄ５０が４１５ｎｍでゲル含有量が７０重量％の一頂ポリブタジエンラテックスを用いてＢ１）に記述した手順を繰り返す。
Ｃ）熱可塑性樹脂
Ｃ１）
溶液重合により製造したスチレン／アクリロニトリル（ＳＡＮ）共重合体樹脂（スチレン：アクリロニトリルの重量比＝７２：２８、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したＭｗ〜８５０００）。
Ｃ２）
溶液重合により製造したスチレン／アクリロニトリル（ＳＡＮ）共重合体樹脂（スチレン：アクリロニトリルの重量比＝７２：２８、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したＭｗ〜１１５０００）。
成形用組成物の試験
内部ミキサーに、この上に記述した重合体成分を表１に示す比率で入れ、エチレンジアミンビスステアラミドを２重量部およびシリコンオイルを０．１重量部入れて混合して粒状にした後、加工して試験片および平らなシート［表面およびコントラスト比（ｃｏｎｔｒａｓｔ  ｒａｔｉｏ）を評価する目的で寸法を６０ｘ４０ｘ２ｍｍにした］にする。
【００９１】
下記のデータを測定する：
ＩＳＯ  １８０／１Ａに従って室温におけるノッチド耐衝撃性［ａｋ（ＲＴ）］および−２０℃におけるノッチド耐衝撃性［ａｋ（−２０℃）］（単位：ｋＪ／ｍ２）、
ＤＩＮ  ５３  ４６０に従う軟化点（ビカットＢ）（単位：℃）、
ＤＩＮ  ６７  ５３０に従って反射角を２０°にした時の表面光沢（反射測定装置の値）、
ＡＳＴＭ標準Ｄ  １９２５に従って式ＹＩ＝（１２８Ｘ−１０６Ｚ）／Ｙ［式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ＝ＤＩＮ  ５０３３に従う色座標］に従う黄色指数（ＹＩ）（光源：Ｃ、観察者：２°、測定開口部（ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  ａｐｅｒｔｕｒｅ）：大きな表面積値）、
下記：
ＣＲ＝［Ｙ（黒色背景に対する）／Ｙ（白色背景に対する）］ｘ１００
［ここで、Ｙは、光源をＤ６５にしそして観察者を１０°にした時のＣＩＥｌａｂ色スペース（ＣＩＥｌａｂ  ｃｏｌｏｕｒ  ｓｐａｃｅ）による標準的色値を記述（ＤＩＮ  ５０３３、Ｕｌｂｒｉｃｈｔ  ｓｐｈｅｒｅを参照）］
に従って、サンプルを黒色背景および白色背景に対して測定することによる当該材料の不透明度の尺度としてのコントラスト比（ＣＲ）［Ｄａｔａｆｌａｓｈ  ＳＦ  ６００  Ｐｌｕｓ  ＣＴ分光測定装置を用いて測定を実施した］。
【００９２】
成形用組成物の加工性は、必要な注入圧力（単位：バール）を２４０℃で測定することにより評価を行った［Ｓ．Ａｎｄｅｒｓ他、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ  ８１（１９９１）、４、３３６から３４０頁そしてそこに引用されている文献を参照］。
【００９３】
その結果を表２に示す。
【００９４】
前記表から、本発明に従う成形用組成物を個々の比較実施例と直接比較した時、本成形用組成物は顕著に向上したじん性値、低い黄色指数値および低い不透明度値を示し、従って、望まれる色を得るに要する顔料の量が明らかに少なくなることが分かるであろう。他の重要な特性、例えば耐熱性、可塑状態の加工性および表面光沢などは悪化していない。
【００９５】
【表１】
2004515595.tif 000005
【００９６】
【表２】
2004515595.tif 000006
【００９７】
【表３】
2004515595.tif 000007
【００９８】
【表４】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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