(57)【要約】フレキソ印刷版が、１種以上のエラストマー性バインダと１種以上のレーザー照射吸収剤を含むエラストマー性レリーフ層を１層以上、寸法安定性の良好な基板へ被覆、最低総線量４０ｋＧｙでの電子ビームによる上記レリーフ層の均一な架橋、及びレーザーによる上記架橋レリーフ層への印刷レリーフの彫刻によるレーザー彫刻により製造される。フレキソ印刷版は、上記方法によって得られる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程：
ａ）  １種以上のエラストマー性バインダと１種以上のレーザー照射吸収剤を含むエラストマー性レリーフ層を１層以上、寸法安定性の良好な基板へ被覆する工程、
ｂ）  上記レリーフ層を均一に架橋する工程、
ｃ）  レーザーにより上記架橋レリーフ層に印刷レリーフを彫刻する工程、
を含み、且つ、上記均一な架橋を最低全照射線量４０ｋＧｙの電子ビームによって実施する、レーザー彫刻によるフレキソ印刷版の製造方法。
【請求項２】
工程（ａ'）において、１００μｍ以下の厚みの１種以上のポリマー性バインダからなる上部層をさらに被覆している、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
電子ビームが２ＭｅＶ以上のエネルギーを有する、請求項１又は請求項２に記載の方法。
【請求項４】
電子ビームの全照射を、２以上の部分線量に分配して行う、請求項１又は請求項２に記載の方法。
【請求項５】
照射を、いずれの部分線量照射の後にも、照射休止のために停止る、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
各部分線量照射で、電子ビームのエネルギーが同一である請求項４又は請求項５に記載の方法。
【請求項７】
部分線量照射の１以上で、他の部分線量照射と電子ビームのエネルギーが異なっている請求項４又は請求項５に記載の方法。
【請求項８】
全ての部分線量照射で、電子ビームのエネルギーが異なっている請求項４又は請求項５に記載の方法。
【請求項９】
初期部分線量が、最大のエネルギーを有する電子ビームによっており、別の各部分線量エネルギーが段階的に減少している、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
１以上の部分線量が、２ＭｅＶ以上のエネルギーを有している、請求項４〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
全照射線量が２００ｋＧｙを超えない、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
全照射線量が１５０ｋＧｙを超えない、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
照射を空気中において電子を使用して実施する、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
エラストマー性バインダがエチレン性不飽和基を有している請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
エラストマー性バインダが電子ビームの作用下で架橋可能な官能基を有する、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
官能基がプロトン性基である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
エラストマー性バインダが、エチレン性不飽和基と、電子ビームの作用下で架橋性である官能基とを有する、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
官能基を有さないエラストマー性バインダを１種以上と、官能基を有する他のエラストマー性バインダを１種以上との混合物が使用される、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
レリーフ層がさらに、電子ビームにより架橋可能な１種以上の低分子量又はオリゴマー性化合物を含む、請求項１〜１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
低分子量化合物がエチレン性不飽和単量体である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
低分子量又はオリゴマー性化合物が官能基を有する化合物である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
官能基がプロトン性基である、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
エラストマー性バインダが、熱可塑性エラストマー性バインダであり、且つレリーフ層が押出成形に続いてカレンダー処理することにより製造される、請求項１〜２２のいずれかに記載の方法。
【請求項２４】
レリーフ層が不透明である、請求項１〜２３のいずれかに記載の方法。
【請求項２５】
レーザー彫刻（ｃ）が、６００−２０００ｎｍの波長を有するレーザーを使用して実施される、請求項１〜２４のいずれかに記載の方法。
【請求項２６】
レーザー彫刻（ｃ）が、Ｎｄ−ＹＡＧレーザーを使用して実施される、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
請求項１〜２６のいずれかに記載の方法によって得られたフレキソ印刷要素。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１種以上のエラストマー性バインダと１種以上のレーザー照射吸収剤を含むエラストマー性レリーフ層を１層以上、寸法安定性の良好な基板へ被覆、最低総線量４０ｋＧｙでの電子ビームによる上記レリーフ層の均一な架橋、及びレーザーによる上記架橋レリーフ層への印刷レリーフの彫刻によるレーザー彫刻によるフレキソ印刷版の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキソ印刷板の製造のための直接レーザー彫刻技術において、印刷に適したレリーフは、この目的に適したレリーフ層へと直接に彫刻される。レーザーによるこのラバーインプレッションシリンダー（ゴム刷りシリンダー）の彫刻は、６０年代終わりから原理的には知られている。しかし、この技術は、改良されたレーザー系の出現する近年までは、広く商業的な関心を集めることはなかった。レーザー系の改良には、レーザービームの集束能の改善、出力の向上及びコンピュータ制御されたビーム誘導が含まれる。
【０００３】
直接レーザー彫刻は、フレキソ印刷版の通常の製造を越えた幾つかの利点を有する。例えば写真ネガの作成又は現像及び印刷版の乾燥のような、時間を費消する多数の処理工程を不要にすることができる。さらに、個々のレリーフ要素の側壁の形状は、レーザー彫刻技術ではそれぞれ形成可能である。フォトポリマー（光高分子）版において、レリーフ点の側壁は、レリーフ基部の表面から連続的に分岐しているために、上部領域で垂直又は実質的に垂直であり、下部領域においてのみ広がって（ブロードになって）いる側壁もまた、レーザー彫刻によって彫刻（製版）可能である。その結果、印刷処理工程の間、版の摩耗が増大しても、階調値(tonal value)にはほとんど又は全く増大が生じない。レーザー彫刻技術のさらに詳細は、例えばTechnik des Flexodrucks、173頁以下 第4版、1999年、Coating Verlag, St. Gallen, Switzerlandに示されている。
【０００４】
原則として、市販の光重合性フレキソ印刷要素は、レーザー彫刻によるフレキソ印刷版の製造のために、使用することが可能である。ＵＳ５２５９３１１は、第１の段階においてフレキソ印刷要素が均一な露出により光化学的に架橋され、第２の段階において印刷レリーフがレーザーにより彫刻される方法を開示している。
【０００５】
ＥＰ−Ａ６４００４３及びＥＰ−Ａ６４００４４は、それぞれ、フレキソ印刷版の製造のための単層及び多層のエラストマー性のレーザー彫刻記録要素を開示している。上記要素は、強化エラストマー性層からなる。上記層の製造のために、エラストマー性バインダ、特に熱可塑性エラストマー、例えばＳＢＳ、ＳＩＳ又はＳＥＢＳブロック共重合体が使用される。強化の結果として、層の機械的強度はフレキソ印刷ができるように増加される。上記強化は、適切なフィラー（充填物）、光化学的又は熱化学的架橋のいずれか又はそれらの組み合わせの導入によって達成される。
【０００６】
レーザー彫刻によるフレキソ印刷版の製造のための前提条件は、レーザー照射が最初にレリーフ層によって吸収されることである。レリーフ層へ導入されるべき特異的閾値エネルギー以下では、一般に彫刻は不可能である。閾値エネルギー以上では、彫刻の速さ又は効率は、単位時間に吸収されるエネルギーに依存する。それぞれの場合に選択されたレーザー照射のためのレリーフ層の吸収は、それゆえできるだけ高くするべきである。
【０００７】
フレキソ印刷要素のレーザー彫刻においては、大量の物質が除去される。強力なレーザーはがそのために必要とされる。１０６４０ｎｍの波長を有するＣＯ２レーザーは、フレキソ印刷版のレーザー彫刻に使用可能である。非常に強力なＣＯ２レーザーが市販されている。フレキソ印刷版に通常使用されるエラストマー性バインダが、一般に、約１０μｍの領域の波長を有する照射を吸収する。そのためこれらは、たとえ彫刻速度が必ずしも最適ではなくても、原則的にＣＯ２レーザー（波長１０６４０ｎｍ）を使用して彫刻可能であり、例えばＵＳ５２５９３１１に記載されている通りである。さらに、到達可能な解像度、及びそれによるＣＯ２レーザーによる彫刻での印刷版の品質には限界がある。いずれの場合にも存在する物理的限界に加えて、出力が増大するにつれてビームは焦点（集束）させることがしだいに困難になる。
【０００８】
１μｍの領域の波長を有する固体レーザーは、フレキソ印刷要素のレーザー彫刻にも使用可能である。例えば、強力なＮｄ−ＹＡＧレーザー（波長１０６４ｎｍ）が使用可能である。ＣＯ２レーザーと比較して、Ｎｄ−ＹＡＧレーザーは、十分に短い波長のために相当に高い解像度が可能となる利点を有している。しかし、一般に、フレキソ印刷版のエラストマー性バインダは、固体レーザーの波長を吸収しないか、又はあまりにごくわずかに吸収するのみである。
【０００９】
ＩＲ照射を吸収する物質を、感受性増大のためにレリーフ層へ混入することが提案されてきた。Ｎｄ−ＹＡＧレーザーを使用する場合には、彫刻は概してＩＲ吸収剤の使用を通じてのみ、許容されている。ＣＯ２レーザーの場合には、彫刻する速度を増加可能である。適した吸収剤は、ＥＰ−Ａ６４００４３及びＥＰ−Ａ６４００４４に開示されており、強く着色された顔料、例えばカーボンブラック、又は通常は同じく強く着色されたＩＲ吸収性染料が含まれる。
【００１０】
強く着色されたＩＲ吸収剤の使用は、ＵＶ／ＶＩＳ範囲においても実質的に不透明であるレリーフ層をもたらす。そのためそのような層は、化学線照射の浸入の深度が非常に強い吸収のために極端に限定されているために、光化学的に強化又は架橋することができない。そのため解決策として、ＥＰ−Ｂ６４００４３は、多数の薄層を流延し、次いでそれぞれ各層を光化学的に架橋して厚い層を製造することを提案している。しかし、この手順は不便で高価である。さらに層の間の接着は、架橋された層の上にさらに層を流延するときに、しばしば不十分なものである。
【００１１】
不透明なレリーフ層を有するレーザー彫刻フレキソ印刷要素は、層を流延し、次いでこれを熱的に架橋すること、例えばモノマー（単量体）と熱重合開始剤とを使用することによっても製造可能である。しかし、キャスティングでも、製造が許容される層の厚みには限界があり、これは層の厚みが増大するにつれて溶媒の蒸発の間に生じる層の欠陥も増大するからである。フレキソ印刷版は、７ｍｍ以下の層厚を有している。もし高品質の層を得たいならば、そのような層厚は、通常、他の層の上に層を流延することを繰り返すことによってのみ達成可能であり、そしてそのために上記手順は不便で高価である。さらに、多くの基材フィルムは熱架橋の温度では十分な寸法安定性を有していない。
【００１２】
【特許文献１】
ＵＳ５２５９３１１
【特許文献２】
ＥＰ−Ａ６４００４３
【特許文献３】
ＥＰ−Ａ６４００４４
【特許文献４】
ＥＰ−Ｂ６４００４３
【非特許文献１】
Technik des Flexodrucks、173頁以下 第4版、1999年、Coating Verlag, St. Gallen, Switzerland
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、印刷レリーフがレーザーによりレーザー照射の吸収剤を含有するレリーフ層へと彫刻され、さらにより厚い層も別な層があっても１回の操作で架橋可能である、フレキソ印刷版の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者等はこの目的が冒頭に記載した方法で達成されることを見いだした。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、先行技術に対して、多くの重要な利点を有している：
レリーフ層が、大きな層厚みと高い品質をも備え、レーザー照射の吸収剤を含んでいるフレキソ印刷版の製造を可能にする。架橋に要求されるのはただ１回の操作のみである。
【００１６】
電子ビーム架橋の過程において、基板（基材）フィルムとレリーフ層の間の接着はもまた実質的に改良されている。同じことは、付加的に存在する上部層とレリーフ層との間の接着にあてはまる。
【００１７】
異なったエネルギーを有する電子ビームによる多数の部分線量へと全照射線量を分割することは、簡単な方法で架橋特性に影響を与える。この方法で、例えば、硬化された表面を有するフレキソ印刷要素を得ることができる。硬化表面は、レーザーにより彫刻する間に、彫刻されたレリーフ要素の周囲に溶融端（フュージョンエッジ）が形成されないという利点を有する。溶融端は、印刷する間に印刷イメージの欠損を生じる。さらにそのような版は、高い摩耗抵抗性を有する。
【００１８】
架橋する間にフレキソ印刷要素にかかる熱応力（熱ストレス）は、熱架橋と比較して実質的に減少可能であり、又は事実上完全に避けることができる。このことは、実質的に改良された寸法安定性のフレキソ印刷版をもたらし、且つそのために実質的により優れた印刷品質をもたらす。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明に関し、以下に詳細に記載する。
【００２０】
この新規な方法のために、１種以上のエラストマー性バインダ及び１種以上のレーザー照射の吸収剤を含むエラストマー性レリーフ層が、最初に寸法の安定した基板（基材）に被覆される。概して、レリーフ層は不透明である。
【００２１】
好適な寸法安定性基板の例には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド又はポリカーボネートのフィルム、好ましくはＰＥＴ又はＰＥＮフィルムが含まれる。上記材料のコニカル（円錐形）又はシリンダー（円筒形）のスリーブ（円筒形被覆管）は、基板として使用可能である。グラスファイバー織布、又はグラスファイバー及び適切な高分子材料を含む複合材料もまたスリーブとして適している。金属基板は、一般には本方法の実施に適さず、これは電子ビーム下で過度に加熱されるためであるが、特殊な場合にこの使用を除外するものではない。
【００２２】
寸法安定性基板は、随意に、レリーフ層のより良好な接着のための接着促進剤で被覆することが可能である。
【００２３】
レリーフ層は、１種以上のエラストマー性バインダを含む。バインダの選択は、フレキソ印刷に適したレリーフ層が得られねばならないことのみに限定される。好適なバインダは、レリーフ層の所望の性質により、例えば硬度、弾性又はインク転写特性等により、当業者に選択される。
【００２４】
好適なエラストマーの例には、実質的に３つのグループが含まれるが、これによって本発明が限定されることは意図していない。
【００２５】
最初のグループには、エチレン性不飽和基を有するエラストマー性バインダからなる。このエチレン性不飽和基は、電子ビームによって架橋可能である。そのようなバインダには、ポリマー単位として、例えば、イソプレン又はブタジエンのような１，３−ジエンモノマー（単量体）がある。エチレン性不飽和基は、一方では、ポリマー（１，４結合）の連鎖形成ブロックとして作用可能であり、あるいはポリマー鎖の側鎖（１，２結合）として結合可能である。例としては、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン／ブタジエンゴム、ニトリル／ブタジエンゴム、アクリレート／ブタジエンゴム、アクリロニトリル／イソプレンゴム、ブチルゴム、スチレン／イソプレンゴム、ポリノルボルレンゴム又はエチレン／プロピレン／ジエンゴム（ＥＰＤＭ）がある。
【００２６】
別な例としては、アルケニル芳香族及び１，３−ジエンの熱可塑性エラストマー性ブロック共重合体を含む。上記ブロック共重合体には、鎖状ブロック共重合体とラジアル（放射状）ブロック共重合体の両方がある。通常、これらはＡ−Ｂ−Ａ型の３ブロック共重合体であるが、Ａ−Ｂ型の２ブロック共重合体でもよく、あるいは、多数の交互するエラストマー性及び熱可塑性ブロック（例、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等）を有するものでもよい。２以上の異なるブロック共重合体のブレンドもまた使用される。市販の３ブロック共重合体は、しばしばある比率の２ブロック共重合体を含む。ジエン単位は、１，２−及び／又は１，４−結合である。スチレン／ブタジエン型の、及びスチレン／イソプレン型のブロック共重合体の両方が、使用される。これらは、例えばＫｒａｔｏｎ（登録商標）の名称で市販されている。スチレンの末端ブロック及びランダムなスチレン／ブタジエンのミドルブロックを有する熱可塑性エラストマー性ブロック共重合体もまた使用でき、Ｓｔｙｒｏｆｌｅｘ（登録商標）の名称で入手可能である。
【００２７】
エチレン性不飽和基を有するバインダの別な例には、架橋可能基がグラフト反応によりポリマー性分子へと導入されている修飾バインダが含まれる。
【００２８】
第２のグループには、電子ビームにより架橋可能な官能基を有するエラストマー性バインダが含まれる。側部官能基が好ましい。しかし、ポリマー鎖に組み込まれる基でもある。好適な官能基の例には、-OH、-NH2、-NHR、-NCO、-CN、-COOH、-COOR、-CONH2、-CONHR、-CO-、-CHO又は-SO3Hが含まれ、Ｒは、一般に脂肪族又は芳香族の基である。プロトン性官能基、例えば-OH、-NH2、-NHR、-COOH又は-SO3Hは、電子ビーム架橋とレーザー彫刻によるフレキソ印刷版の製造に特に好都合であることがわかった。バインダの例には、アクリレートゴム、エチレン／アクリレートゴム、エチレン／アクリル酸ゴム又はエチレン／ビニルアセテートゴム、及びそれらの部分加水分解誘導体、熱可塑性エラストマー性ポリウレタン、スルホン化ポリエチレン、又は熱可塑性エラストマー性ポリエステルが含まれる。
【００２９】
エチレン性不飽和基及び官能基の両方を有するエラストマー性バインダを使用することも当然に可能である。例としては、ブタジエンの共重合体で、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸又はアクリロニトリルとのもの、及びさらにブタジエン又はイソプレンの共重合体又はブロック共重合体で、官能基を有するスチレン誘導体とのもの、例えばブタジエンと４−ヒドロキシスチレンとのブロック共重合体がある。不飽和熱可塑性エラストマー性ポリエステル及び不飽和熱可塑性エラストマー性ポリウレタンが、同様に好適である。
【００３０】
エラストマー性バインダの第３のグループには、エチレン性不飽和基又は官能基のいずれも有さないものが含まれる。これらの例には、エチレン／プロピレンエラストマー、エチレン／１−アルキレンエラストマー、又はジエン単位を水素化することにより得られる生成物、例えばＳＥＢＳゴムがある。
【００３１】
２以上のエラストマー性バインダの混合物を使用することも可能であり、これらは各場合において記載した基のうちの１つを含むバインダ、又は２又は３つ全ての基を含むバインダの混合物のいずれかである。可能な組み合わせは、フレキソ印刷のレリーフ層の適合性が、バインダの組み合わせにより悪影響が与えられない範囲においてのみに限定して使用される。例えば、官能基を有さない１種以上のエラストマー性バインダと、官能基を有する１種以上の他のバインダとの混合物は、好適に使用可能である。
【００３２】
上記レリーフ層におけるエラストマー性バインダ又はバインダの総量は、全ての構成成分の合計に対して、通常４０〜９９、好ましくは５０〜９５、極めて特に好ましくは６０〜９０質量％である。
【００３３】
上記レリーフ層はさらに、１種以上のレーザー照射吸収剤を含む。異なったレーザー吸収剤の混合物も使用できる。好適なレーザー照射吸収剤は、レーザー波長の範囲で高い吸収を有する。特に、近赤外線で及び電磁スペクトルのより長波長のＶＩＳ範囲において高い吸収を有する吸収剤が好適である。そのような吸収剤は、高出力Ｎｄ−ＹＡＧレーザー（１０６４ｎｍ）、及び典型的には７００〜９００ｎｍ及び１２００〜１６００ｎｍの波長を有するＩＲダイオードレーザーの照射の吸収に特に適している。
【００３４】
近赤外線スペクトル範囲におけるレーザー照射の好適な吸収剤の例には、強く吸収する色素、例えばフタロシアニン、ナフタロシアニン、シアニン、キノン、金属複合色素、例えばジチオレン(dithiolene)、又は光互変性（フォトクロミック）色素がある。
【００３５】
他の好適な吸収剤には、無機顔料、特に強く着色した無機顔料、例えばクロム酸化物、鉄酸化物、鉄酸化物水和物、又はカーボンブラックがある。
【００３６】
１０〜５０ｎｍの粒径を有する微細に分割されたカーボンブラック等級（グレード）は、レーザー照射吸収剤として特に好適である。
【００３７】
記載したレーザー吸収剤の大部分は、ＵＶ及び電磁波長のＶＩＳ範囲でも、高い吸収を有しており、従って強い着色を有している。これらの吸収剤を含む上記レリーフ層は、そのため一般に不透明又は少なくとも実質的に半透明であり、そのため光化学的架橋性は不完全である。レーザー彫刻レリーフ層の全構成成分の合計に対して、０．１質量％以上の吸収剤が使用される。添加された吸収剤の量は、各場合に所望されるレリーフ層の特性に従って、当業者により選択される。この文脈で、当業者はさらに、添加した吸収剤は、レーザーによるエラストマー性層の彫刻の効率と速度に影響するのみならず、フレキソ印刷要素の他の特性、例えば硬度、弾性、熱伝導性又はインク受容性（アクセプタンス）にも影響するという事実を考慮するであろう。概して、レーザー彫刻性エラストマー性層の全構成成分の合計に対して、４０質量％以上のレーザー照射の吸収剤は、そのために不適切である。レーザー照射の吸収剤の総量は、好ましくは１〜３０質量％、特に好ましくは５〜２０質量％である。
【００３８】
上記エラストマー性レリーフ層は、随意に、電子ビームで架橋可能な低分子量又はオリゴマー性化合物を含むことも可能である。オリゴマー性化合物は、概して、２００００ｇ／ｍｏｌ以下の分子量を有する。低分子量及びオリゴマー性化合物は、簡単にするために、以下でモノマーとして言及する。
【００３９】
一方、当業者の所望により、架橋速度を増大するために、モノマー類が添加される。グループ１及び２由来のエラストマー性バインダの使用では、加速のためのモノマーの添加は、通常は全く必要ない。グループ３由来のエラストマー性バインダの場合には、全ての場合において絶対に必要というわけではないが、モノマーの添加は、概して推奨される。
【００４０】
架橋速度の問題にかかわらず、モノマーは、電子ビーム硬化の進行において架橋密度を制御するために、及び架橋された材料の所望の硬度を定着させるためにも、使用可能である。添加した低分子量化合物の量及び種類に依存して、より密な又は疎なネットワークが得られる。
【００４１】
一方、使用されるモノマー類は、通常の光ポリマーフレキソ印刷版の製造のために使用される既知のエチレン性不飽和モノマー類でよい。モノマー類は、バインダーと相溶性であるべきで、１種以上のエチレン性不飽和基を有するべきである。それらは容易に揮発してはならない。好適なモノマー類の沸点は、好ましくは１５０℃以上である。アクリル酸又はメタクリル酸のアミド又はエステルであって、１価又は多価のアルコール、アミン、アミノアルコール又はヒドロキシエーテル及びヒドロキシエステルによるもの、スチレン又はスチレン置換体、フマル酸又はマレイン酸のエステル又はアリール化合物が特に好適であるとわかっている。例としては、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、トリメチルオールプロパントリアクリレート、ジオクチルフマレート及びＮ−ドデシルマレイミドが含まれる。
【００４２】
電子ビーム硬化の作用下で架橋可能な１種以上の官能基を有するモノマー類を使用することも可能である。上記官能基は、好ましくはプロトン性基である。例としては、-OH、-NH2、-NHR、-COOH又は-SO3Hが含まれる。末端官能基がスペーサーを介して互いに結合されているジ−又は多価官能性モノマー類が、特に好適に使用可能である。そのようなモノマー類の例には、ジアルコール、例えば１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール又は１，９−ノナンジオール、ジアミン、例えば１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、マレイン酸又はフマル酸が含まれる。
【００４３】
エチレン性不飽和基及び官能基の両方を含むモノマーも使用可能である。例としては、ω−ヒドロキシアルキルアクリレート、例えばエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート又は１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレートがある。
【００４４】
レリーフ形成層の特性は上記混合物により不都合な影響を受けないという条件下で、異なったモノマー類の混合物を使用することも当然に可能である。
【００４５】
概して、モノマー類の総量は、レリーフ層の全構成成分の総量に対して、０〜３０質量％、好ましくは０〜２０質量％である。
【００４６】
上記エラストマー性レリーフ層は、さらに添加剤及び助剤、例えば色素、分散剤、静電気防止剤、可塑剤又は研磨粒子を含んでもよい。しかし、そのような添加剤の量は、一般に、記録要素のエラストマー性レリーフの全構成成分の総量に対して、２０質量％を越えてはならない。
【００４７】
上記エラストマー性レリーフ層は、多数のレリーフ層から構成されてもよい。これらのエラストマー性部分層は、同一の、ほぼ同一の又は異なった組成であってもよい。
【００４８】
エラストマー性レリーフ層又は全てのレリーフ層の合わさった厚みは、一般に０．１〜７ｍｍ、好ましくは０．４〜７ｍｍである。この厚みは、フレキソ印刷版の所望の使用によって当業者が適切に選択する。
【００４９】
出発材料として使用されるフレキソ印刷要素は、付加的にさらに、１００μｍ以下の厚みを有する上部層を有することも可能である。そのような上部層の組成は、最適な印刷特性、例えばインク転写性によって選択可能であり、一方で直下のレリーフ層の組成は、最適な硬度又は弾性によって選択される。この厚みは好ましくは５〜８０μｍ、特に好ましくは１０〜６０μｍである。上部層は、それ自体レーザー彫刻性か、又は少なくともレーザー彫刻の途中で除去可能であるかのいずれかでなければならない。これは、必ずしもエラストマー性である必要はない１種以上のポリマー性バインダを含む。これはさらにレーザー照射の吸収剤又はモノマー類又は助剤を含有できる。
【００５０】
本方法の出発材料は、例えば適切な溶媒に全構成成分を溶解又は分散し、基板（基材）上に流すことで、製造可能である。多層の要素の場合には、多数の層は、原理的には公知の方法で、一方を他方の上に流延可能である。ウェットオンウェット法が使用されるので、上記層は、互いによく結合する。上部層もまた上に流延可能である。かわりに、個々の層は、例えば一時的基板（基材）のうえに流延可能であり、そのため互いに積層によって一体化可能である。流延した後に、カバーシートを付加的に出発材料を損傷から保護するために貼付することも可能である。
【００５１】
しかし、極めて特に好適には、熱可塑性エラストマー性バインダが本発明の方法に使用され、その製造は公知の方法で、基板フィルムとカバーシート又はカバー要素の間への押出成形、続くカレンダー処理によって実施され、これは例えばＥＰ−Ａ０８４８５１に開示されている通りである。この方法で、厚い層を一度の操作で製造することも可能である。多層要素は、共有押出成形によって製造可能である。
【００５２】
方法工程（ｂ）において、上記レリーフ層は、電子ビームにより均一に架橋される。フレキソ印刷要素が、未だなお保護フィルムを有している場合には、これは一般に架橋する前に剥離しなければならない。しかし、これは、特に電子ビームによる架橋の場合には、必ずしも本質的ではない。
【００５３】
電子ビームによる架橋に好適な装置は、当業者に原理的には知られている。電子への露出は、レリーフ層の連続的製造の直後に生産ラインで、例えばカレンダー処理した直後に、実施可能である。しかし、電子への露出は、分離した処理工程でも好適に実施可能である。
【００５４】
均一に架橋する間、出発材料として使用されるフレキソ印刷要素は、電子ビームに常に均一に露出される。実際には当然、ある種の変動はあるが、理想的には、フレキソ印刷要素の全表面は、完全に均一に露出されるべきである。しかし、比較的大きな変動は避けなければならない。均一な露出を達成するために、フレキソ印刷要素は、支持体表面でできるだけ平らに置かれなければならない。
【００５５】
本方法においては、フレキソ印刷要素は、通常は要素の頂部からのみ露出される。しかし、本発明は当然、頂部から及び底部から要素が露出される方法も含むものである。
【００５６】
架橋のための最小総線量は、４０ｋＧｙ（１Ｇｙ＝１Ｊ／ｋｇ）である。最大照射線量は、所望の特性、例えばフレキソ印刷版の回復力又は硬度等によって当業者により確定される。しかし、通常は、架橋のためには２００ｋＧｙを越えることは推奨されず、架橋のためには１５０ｋＧｙを越えないことが特に好ましい。照射には６０〜１２０ｋＧｙの総線量が有用であるとわかっている。
【００５７】
電子ビームのエネルギーは、フレキソ印刷要素の組成及び厚みに従って、当業者により確定される。上記エネルギーは、レリーフ層で、電子ビームの浸入の最大深度に決定的に重要である。しかし、本発明で使用され、レーザー照射の吸収剤を含むレリーフ層の場合には、概して、２ＭｅＶ以上のエネルギーを有する電子ビームの使用が有用であるとわかっている。
【００５８】
電子への露出は、総線量が１回の線量照射で与えられるような方法で、実施可能である。線量の大きさは、ごく短い露出時間を達成するために、非常に高くするべきである。他方、フレキソ印刷要素が過度に加熱されるほどには高くしてはならず、これはそうしなければフレキソ印刷要素の寸法安定性が損なわれてしまうためである。８０℃よりも高く加熱することは、避けるべきである。最適な結果を得るためには、通常、特に熱的に安定な基板（基材）フィルム、例えばＰＥＮからなるものを使用することが好適である。
【００５９】
上記照射は、一般に、空気中で実施されるが、特別な場合には当然、不活性気体、例えばアルゴン又は窒素の下で作用させることも可能である。所望により、露出される版は、空気の排除のために封入することも可能である。
【００６０】
例えば通過する空気流で、又は冷却した支持体表面の上への上記要素の設置で、照射の間、フレキソ印刷要素を冷却することはさらに好適である。
【００６１】
本発明の特に好適な実施の態様において、電子ビームの総線量は、２以上の部分線量にわけて、分配される。この部分線量は、均等又は異なった等級（大きさ）でよく、この電子ビームは同じエネルギー又は異なったエネルギー又は同じ又は異なった大きさの線量を有してもよい。
【００６２】
上記の個々の部分線量は、連続してすぐに行うことができる。しかし、同じ又は異なった長さの照射休止で中断することも好適に可能である。この照射は、ごく短く又は長時間、中断してもよい。しかし、それぞれの線量（照射）の間での６０分を超える照射休止は、避けるべきである。１〜３０分の照射休止が有用とわかっている。
【００６３】
特に有用であるとわかっている電子ビームによる架橋工程の幾つかの実施の態様を、以下に詳細に記載する。
【００６４】
電子ビーム架橋工程の好ましい実施の一態様において、電子ビームのエネルギーは、照射した全ての部分線量と同一又は実質的に同一である。それぞれの部分線量の後に、照射休止が持続される。照射は好ましくは、比較的高出力の照射（線量）で実施され、レリーフ層は相当に加熱される。しかし、１００℃より高い温度は、避けるべきである。照射休止において、レリーフ層は反応し、再冷却される。
【００６５】
別な実施の態様において、照射された少なくとも１の部分線量での電子ビームのエネルギーは、他の部分線量でのエネルギーとは異なっている。例えば、最後にされた部分線量の電子ビームのエネルギーは、架橋がさらに表面の薄層でのみ生じるようにする一方で、最初に照射された部分線量の電子ビームのエネルギーは、フレキソ印刷要素がレリーフの全深度を通じて架橋されるように選択することができる。そのため、比較的柔軟な下部層と比較的硬い上部層を有するフレキソ印刷版を得ることが可能である。
【００６６】
電子ビームのエネルギーは、全ての部分線量で異なっていてもよい。これは異なった型の架橋特性を可能にする。例えば、電子ビームが最大エネルギーを有している部分線量で開始し、次に別な部分線量での電子エネルギーを減少することが可能である。この方法では、レリーフ層の架橋密度が、基板フィルムから印刷用面へと順に増大するフレキソ印刷版を得ることができる。
【００６７】
全ての実施の態様において、２ＭｅＶ以上のエネルギーを有する電子ビームを、工程の１以上において、使用することが有用であるとわかっている。
【００６８】
別な実施の態様において、多数のフレキソ印刷要素を、互いに積み重ねて、効率を向上させることも可能である。均一な架橋を達成するために、多数の部分線量で照射を行うことも、フレキソ印刷要素の順序を各照射のためのスタック（積層）で周期的に変えることも本方法では推奨される。完全なスタックに最初に１回又は数回照射をして、最終工程では、要素の表面を個別に、小さな浸入深度を有する電子ビームを用いて制御された方法で、硬化することも可能である。  方法工程（ｃ）において、印刷レリーフは、電子ビームで架橋された層へと、レーザーで彫刻される。好適には、イメージ要素の側壁が最初に垂直に落ち込み、且つイメージ要素の底部領域に至るまで広がらないイメージ要素が、彫刻される。トナー値の小さな増加と組みあわさった良好な肩形状が、これにより得られる。しかし、別な形状の点（ドット）側壁を彫刻することも可能である。
【００６９】
ＩＲレーザーは特にレーザー彫刻に適している。しかし、レーザーが十分な強度を有しているという条件で、より短波長のレーザーを使用することも可能である。例えば、周波数２倍（５３２ｎｍ）又は周波数３倍（３５５ｎｍ）Ｎｄ−ＹＡＧレーザー又はエキシマーレーザー（例、２４８ｎｍ）も使用可能である。物質の除去の所望により、各場合に使用されるレーザー波長に適切に適合したレーザー照射の吸収剤を使用しなければならない。
【００７０】
例えば、１０６４０ｎｍの波長を有するＣＯ２レーザーをレーザー彫刻に使用可能である。６００〜２０００ｎｍの波長を有するレーザーが特に好適に使用される。例えば、Ｎｄ−ＹＡＧレーザー（１０６４ｎｍ）、ＩＲダイオードレーザー又は固体レーザーが使用可能である。Ｎｄ−ＹＡＧレーザーは本方法の実施に特に好適である。彫刻されるイメージ情報は、レーザー装置へレイアウトコンピュータシステムから直接に伝達される。上記レーザーは、連続的又はパルス法のいずれでも操作可能である。
【００７１】
一般に、得られたフレキソ印刷版は、直接に使用可能である。しかし、所望により、得られたフレキソ印刷版は、続けて洗浄することも可能である。上記洗浄工程の結果として、分離されてはいるが完全には版（プレート）表面から除去されていない層成分が除去される。概して、水、水／界面活性剤、又はアルコールによる簡単な処理で全く十分である。
【００７２】
本発明は、全ての処理工程が連続して実施される簡単な製造操作で実施可能である。しかし、好適には、本方法は処理工程（ｂ）の後にも中断可能である。架橋され、レーザー彫刻可能な記録要素は、仕上げて保管でき、さらにレーザー彫刻によってすぐ後に処理してフレキソ印刷版又はフレキソスリーブを得ることができる。この場合に、フレキソ印刷要素を、例えば一時的カバーシート（例えばＰＥＴ製）で保護することは好適である。これはもちろんレーザー彫刻する前に再び剥離されなければならない。
【実施例】
【００７３】
以下の実施例により、本発明を詳細に説明する。
【００７４】
［実施例１］
エチレン性不飽和基を有するバインダを含むレリーフ層を製造した。以下の成分をこのレリーフ層に使用した。
【００７５】
【表１】
2004535962.tif 000002
【００７６】
バインダ、添加剤及びレーザー吸収剤を、材料温度１５０℃で実験室用ニーダー中で混合した。１５分後に、レーザー照射吸収剤は、均一に分散した。次いで得られた混合物を、モノマー（単量体）とともに８０℃下でトルエン中に溶解し、６０℃に冷却し、そして無被覆の１２５μｍ厚ＰＥＴフィルム上に流延した。室温で２４時間空気中で乾燥し、次いで６０℃で３時間乾燥した後に、得られたレリーフ層（層厚み９００μｍ）を、接着形成成分の混合物で被覆された第２の１２５μｍ厚ＰＥＴフィルムにラミネート（積層）した。さらに処理を行う前に、上記要素は室温で１週間保存した。
【００７７】
［実施例２］
エチレン性不飽和基を有するバインダ混合物を含むレリーフ層を製造した。下記の成分をレリーフ層に使用した。
【００７８】
【表２】
2004535962.tif 000003
【００７９】
バインダ、添加剤及びレーザー吸収剤を、材料温度１７０℃で実験室用ニーダー中で混合した。１５分後に、レーザー照射吸収剤は、均一に分散した。次いで得られた混合物を、モノマー（単量体）とともに８０℃下でトルエン中に溶解し、６０℃に冷却し、そして無被覆の１２５μｍ厚ＰＥＴフィルム上に流延した。室温で２４時間空気中で乾燥し、次いで６０℃で３時間乾燥した後に、得られたレリーフ層（層厚み８００μｍ）を、接着形成成分の混合物で被覆された第２の１７５μｍ厚ＰＥＴフィルムにラミネート（積層）した。さらに処理を行う前に、上記要素は室温で１週間保存した。
【００８０】
［実施例３］
エチレン性不飽和基を有するバインダ混合物を含むレリーフ層を、押出成形と続けてカバーシートと基板（基材）フィルムの間でカレンダー処理することにより製造した。下記の成分をレリーフ層に使用した。
【００８１】
【表３】
2004535962.tif 000004
【００８２】
ツインスクリュー押出機中で、１４０−１６０℃の材料温度で、上記成分を互いに徹底的に混合し、スロットダイを通じて押出し、次いでカバーシートと基板フィルムの間でカレンダー処理した。レリーフ層の厚みは、８６０μｍであった。さらに処理を行う前に、上記要素は室温で１週間保存した。
【００８３】
［実施例４］（比較例）
エチレン性不飽和基を有するバインダ混合物を含むレリーフ層を、押出成形と続けてカバーシートと基板（基材）フィルムの間でカレンダー処理することにより製造した。下記の成分をレリーフ層に使用した。
【００８４】
【表４】
2004535962.tif 000005
【００８５】
ツインスクリュー押出機中で、１４０−１６０℃の材料温度で、上記成分を互いに徹底的に混合し、スロットダイを通じて押出し、次いでカバーシートと基板フィルムの間でカレンダー処理した。レリーフ層の厚みは、８５０μｍであった。さらに処理を行う前に、上記要素は室温で１週間保存した。
【００８６】
電子ビーム架橋
２．５−４．５ＭｅＶの電子エネルギーを有する電子ビームを生成可能な電子ビーム装置（名目出力約１５０ｋＷ）を架橋に使用した。電子ビームに露光する要素を、アルミニウムパレットを用いて、電子照射ゾーンを通過して移動した。このアルミニウムパレットは、ほぼ垂直に吊り下げられており、移動サスペンションによりガイドコンベアベルトに連結されていて、コンベアベルト速度を制御することにより、電子照射ゾーンを通過するアルミニウムパレットの均一な移動が可能となっている。
【００８７】
ＵＶ−Ａ光への露光による架橋
ＵＶ−Ａ光への露光による架橋のために、架橋される要素は、特定のあらかじめ決定された時間の間、Ｆ  ＩＩＩ露光ユニット（ＢＡＳＦ  Ｄｒｕｃｋｓｙｓｔｅｍｅ  ＧｍｂＨ製）中で、減圧下で露光した。
【００８８】
この目的のために、要素の保護カバーシートを最初に除去し、次に真空フィルムへの要素表面の接着を妨げるために、ＵＶ透過性非粘着性レリーフフィルムを露光される要素の上に設置した。露光される要素が真空フィルムに被覆され、減圧が開始された後に、要素は特定時間の間、ＵＶ光へ均一に露光された。
【００８９】
［実施例５］
実施例１に従って全部で６要素が使用され、そのうち１要素はリファレンス（対照用）（試料Ｎｏ．０）として保持された。電子ビームのエネルギーは、約３．０ＭｅＶであった。各２０ｋＧｙの５つの同一の部分線量からなる漸次照射系列が実施された。各部分線量の後に、要素は照射ループから取り出され、次の部分線量照射の前に、残った要素は１８０℃に過熱された。
【００９０】
以下の表に、照射線量の関数として得られたフレキソ印刷要素の特性を示す。
【００９１】
【表５】
2004535962.tif 000006
*  ５０倍過剰量のトルエン中で、室温下２４時間の膨潤後の値
#  ５０倍過剰量のトルエン中で室温下２４時間の膨潤、そして８０℃で減圧下６時間の再乾燥の後の値
【００９２】
［実施例６］
実施例２に従って全部で９要素が使用され、そのうち１要素はリファレンス（対照用）（試料Ｎｏ．０）として維持された。電子ビームのエネルギーは、約３．０ＭｅＶであった。うち幾つかが異なる８つの部分線量からなる漸次照射系列が実施された。特定の部分線量は、２３、２２、２２、３５、４２、３０、３０及び２９ｋＧｙと連続した。２つの部分線量の間の待ち時間は、それぞれ２０分であった。各部分線量の後に、要素は照射ループから取り出され、次の部分線量照射の前に、残った要素は１８０℃に過熱された。
【００９３】
以下の表に、照射線量の関数として得られたフレキソ印刷要素の特性を示す。
【００９４】
【表６】
2004535962.tif 000007
*  ５０倍過剰量のトルエン中で、室温下２４時間の膨潤後の値
#  ５０倍過剰量のトルエン中で室温下２４時間の膨潤、そして８０℃で減圧下６時間の再乾燥の後の値
【００９５】
［実施例７］
実施例３に従って全部で９要素が使用され、そのうち１要素はリファレンス（対照用）（試料Ｎｏ．０）として維持された。電子ビームのエネルギーは、約３．０ＭｅＶであった。うち幾つかが異なる８つの部分線量からなる漸次照射系列が実施された。特定の部分線量は、２３、２２、２２、３５、４２、３０、３０及び２９ｋＧｙと連続した。２つの部分線量の間の待ち時間は、それぞれ２０分であった。各部分線量の後に、要素は照射ループから取り出され、次の部分線量照射の前に、残った要素は１８０℃に過熱された。
【００９６】
以下の表に、照射線量の関数として得られたフレキソ印刷要素の特性を示す。
【００９７】
【表７】
2004535962.tif 000008
*  ５０倍過剰量のトルエン中で、室温下２４時間の膨潤後の値
#  ５０倍過剰量のトルエン中で室温下２４時間の膨潤、そして８０℃で減圧下６時間の再乾燥の後の値
【００９８】
［実施例８］（比較例）
実施例４に従って全部で６要素が使用され、そのうち１要素はリファレンス（対照用）（試料Ｎｏ．０）として維持された。ＵＶＡ光による照射系列は、上述のように、以下のそれぞれの露光時間：１、５、１５、３０、及び６０分を使用して、実施された。
【００９９】
以下の表に、ＵＶＡ露光時間の関数として得られたフレキソ印刷要素の特性を示す。
【０１００】
【表８】
2004535962.tif 000009
*  ５０倍過剰量のトルエン中で、室温下２４時間の膨潤後の値
#  ５０倍過剰量のトルエン中で室温下２４時間の膨潤、そして８０℃で減圧下６時間の再乾燥の後の値
【０１０１】
被照射フレキソ印刷要素のレーザー彫刻：
得られた被照射フレキソ印刷要素は、ＣＯ２レーザー（ＡＬＥ製、Ｍｅｒｉｄｉａｎ  Ｆｉｎｅｓｓｅ、２５０Ｗ、彫刻速度＝２００ｃｍ／ｓ）及びＮｄ−ＹＡＧレーザー（ＡＬＥ製、Ｍｅｒｉｄｉａｎ  Ｆｉｎｅｓｓｅ、１００Ｗ、彫刻速度＝１００ｃｍ／ｓ）を使用して彫刻された。無地の領域と種々の線画からなるテストパターンを、それぞれのフレキソ印刷要素へと彫刻した。それぞれ１ｃｍ×１ｃｍの寸法の線画は、平行した個々のネガの線からなっており、これは同一の線幅と線要素あたり同一の線間隔とを有している。彫刻された線画の一覧を次の表に示す。
【０１０２】
【表９】
2004535962.tif 000010
【０１０３】
レーザー彫刻フレキソ印刷要素の品質は、距離又は高さ及び深さを測定する手段を有する光学顕微鏡を使用して評価した。
【０１０４】
この目的のために、グラビア深さを均一に彫刻された部分で測定した。さらに、彫刻された個々の線が顕微鏡下で互いから完全に解像される最も微細な線画を決定した。ネガの線画の間に残っているポジの線要素の表面が、５μｍ以上の幅を有して、この表面がポジの無地領域の未彫刻部分と２０μｍの違いの範囲内で同じ高さを有してた場合に、個々の線画は互いに完全に解像されていると評価した。この評価方法において、再現された最も微細な線要素の低い数値は、すなわち良好なグラビア品質に対応し、その一方で高い数値は、より低い解像度とそれによるより劣った彫刻品質とに対応する。
【０１０５】
最後に、特に溶融端及びネガ要素の端部領域の沈積物（デポジット）及び無地領域を、視覚によって評価した。
【０１０６】
【表１０】
2004535962.tif 000011
【０１０７】
実施例Ｎｏ．５〜７は、比較例Ｎｏ．８との比較により、良好な品質で且つ明白な溶融現象のない微細なレリーフ要素は、本発明のレーザー彫刻フレキソ印刷要素を使用して再現可能であることを示している。さらに、より深いグラビア深さは、先行技術によるレーザー彫刻印刷要素（比較例Ｎｏ．８）によるよりも、驚くべきことに本発明のフレキソ印刷要素を使用することにより達成される。
【０１０８】
さらに、実施例Ｎｏ．７により電子ビームで架橋したフレキソ印刷要素の全ては驚くべきことに、比較例Ｎｏ．８によるＵＶ架橋フレキソ印刷要素よりも、十分に大きな基板への接着性を有している。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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2004535962.tif 000040
2004535962.tif 000041
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