(57)【要約】本発明は、少なくとも一のバインダー及び少なくとも一の粉末状化合物を含み、前記バインダーは、少なくとも一の接着性物質を含み、該接着性物質は以下の条件：−Ｇ’（２Ｈｚ、３５℃）≧１０３Ｐａ、及び−Ｇ’（３５℃）≦１０８Ｐａ、好ましくはＧ’（３５℃）≦１０７Ｐａ−Ｇ’（２×１０−２Ｈｚ、３５℃）≦３×１０５Ｐａ、及び−Ｇ”／Ｇ’（０．２Ｈｚ、３５℃）≧０．３５を満たす、粉末状化粧品及び／又は生理学的組成物である。この組成物は、高い非転写性及び長期持続性を示す。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一のバインダー及び少なくとも一の粉末状化合物を含み、
前記バインダーは、少なくとも一の接着性物質を含み、該接着性物質は以下の条件
−Ｇ’（２Ｈｚ、３５℃）≧１０３Ｐａ、及び
−Ｇ’（３５℃）≦１０８Ｐａ、好ましくはＧ’（３５℃）≦１０７Ｐａ
−Ｇ’（２×１０−２Ｈｚ、３５℃）≦３×１０５Ｐａ、及び
−Ｇ”／Ｇ’（０．２Ｈｚ、３５℃）≧０．３５
（Ｇ’（２Ｈｚ、３５℃）は、３５℃の温度、２Ｈｚの周波数で測定された、前記接着性物質の弾性剪断率であり、
−Ｇ’（２×１０−２Ｈｚ、３５℃）は、３５℃の温度、２×１０−２Ｈｚの周波数で測定された、前記接着性物質の弾性剪断率であり、
−Ｇ’（３５℃）は、３５℃の温度、２×１０−２Ｈｚと２Ｈｚとの間のいずれかの周波数で測定された、前記接着性物質の弾性剪断率であり、
−Ｇ”（０．２Ｈｚ、３５℃）は、３５℃の温度、０．２Ｈｚの周波数で測定された、前記接着性物質の粘性剪断率であり、
−Ｇ’（０．２Ｈｚ、３５℃）は、３５℃の温度、０．２Ｈｚの周波数で測定された、前記接着性物質の弾性剪断率である）、
を満たす、粉末状化粧品及び／又は生理学的組成物。
【請求項２】
−Ｇ’（２Ｈｚ、３５℃）≧１０４Ｐａである、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
−Ｇ’（２×１０−２Ｈｚ、３５℃）≦５×１０４Ｐａである、請求項１又は２記載の組成物。
【請求項４】
−Ｇ’（２Ｈｚ、３５℃）≧１０４Ｐａ、及び
−Ｇ’（３５℃）≦１０８Ｐａ、好ましくはＧ’（３５℃）≦１０７Ｐａ
−Ｇ’（２×１０−２Ｈｚ、３５℃）≦５×１０４Ｐａ、及び
−Ｇ”／Ｇ’（０．２Ｈｚ、３５℃）≧０．３５
である、請求項１乃至３のいずれか１項記載の組成物。
【請求項５】
室温（２５℃）未満のガラス転移温度を有するポリマーを生成する少なくとも一のモノマー又はモノマーの組み合わせを含む、ブロック及びランダムコポリマーであって、これらのモノマー又はモノマーの組み合わせは、ブタジエン、エチレン、プロピレン、イソプレン、イソブチレン、及びシリコーン及びこれらの混合物から選ばれることが可能なものである、請求項１乃至４のいずれか１項記載の組成物。
【請求項６】
前記接着性物質が、
−ポリウレタン類、
−アクリルポリマー類、
−シリコーン類、
−ブチルゴム類、特にポリイソブチレン類、
−エチレン／ビニルアセタートポリマー類、
−任意に脂肪鎖で変性されたポリアミド類、
−天然ゴム類、
−及びそれらの混合物
から選ばれる請求項１乃至５のいずれか１項記載の組成物。
【請求項７】
前記接着性物質は、相対モル質量Ｍｖが、１０，０００以上１５０，０００以下、より好ましくは１８，０００以上１５０，０００以下であるポリイソブチレン類から選ばれる請求項１乃至６のいずれか１項記載の組成物。
【請求項８】
前記接着性物質は、相対モル質量が１０，０００以下の一以上のポリイソブチレンと、相対モル質量が１５０，０００を超える一以上のポリイソブチレンとの混合物である、請求項１乃至７のいずれか１項記載の組成物。
【請求項９】
前記接着性物質が、組成物の全重量に対して、０．１乃至９９重量％、好ましくは０．１乃至３０重量％、より好ましくは０．１乃至１０重量％の量で本発明の組成物中に存在する、請求項１乃至８のいずれか１項記載の組成物。
【請求項１０】
前記バインダーが、特に、鉱物、動物、植物又は合成由来の、炭素主体の、炭化水素主体の、及び／又は、シリコーン主体の油類、及びこれらの混合物から選ばれる、少なくとも一の化粧品または生理学的に許容される油を含む、請求項１乃至９のいずれか１項記載の組成物。
【請求項１１】
前記脂肪相が、少なくとも一の揮発性油を含む、請求項１０記載の組成物。
【請求項１２】
揮発性油の前記接着性物質に対する重量比が、１乃至２０、好ましくは１乃至１０、より好ましくは２乃至４の範囲である、請求項１１記載の組成物。
【請求項１３】
前記脂肪相が、最終的な組成物の全重量に対して、０．１乃至４０重量％、好ましくは０．１乃至２０重量％を占める、請求項１乃至１２のいずれか１項記載の組成物。
【請求項１４】
前記粉末状化合物が、顔料及び／又は真珠光沢剤及び／又はフィラー及び／又はこれらの混合物から選ばれる、請求項１乃至１３のいずれか１項記載の組成物。
【請求項１５】
前記粉末状化合物が組成物の全重量に対して、６０乃至９９．９重量％、より好ましくは８０乃至９９．９重量％を占める、請求項１乃至１４のいずれか１項記載の組成物。
【請求項１６】
前記バインダーが水性相を含む、請求項１乃至１５のいずれか１項記載の組成物。
【請求項１７】
化粧品又は生理学的な粉末状組成物における、又はその製造における、転写及び／又は移動を減少させる、又はさらには消失させるための、及び／又は、ヒトの皮膚に適用される組成物の、付着物が接触する支持体への定着力を増加させるための、少なくとも一の接着性物質の使用であって、
該接着性物質は、以下の条件
−Ｇ’（２Ｈｚ、３５℃）≧１０３Ｐａ、及び
−Ｇ’（３５℃）≦１０８Ｐａ、好ましくはＧ´（３５℃）≦１０７Ｐａ
−Ｇ’（２×１０−２Ｈｚ、３５℃）≦３×１０５Ｐａ、及び
−Ｇ”／Ｇ’（０．２Ｈｚ、３５℃）≧０．３５
（Ｇ’（２Ｈｚ、３５℃）は、３５℃の温度、２Ｈｚの周波数で測定された、前記接着性物質の弾性剪断率であり、
−Ｇ’（２×１０−２Ｈｚ、３５℃）は、３５℃の温度、２×１０−２Ｈｚの周波数で測定された、前記接着性物質の弾性剪断率であり、
−Ｇ’（３５℃）は、３５℃の温度、２×１０−２Ｈｚと２Ｈｚとの間のいずれかの周波数で測定された、前記接着性物質の弾性剪断率であり、
−Ｇ”（０．２Ｈｚ、３５℃）は、３５℃の温度、０．２Ｈｚの周波数で測定された、前記接着性物質の粘性剪断率であり、
−Ｇ’（０．２Ｈｚ、３５℃）は、３５℃の温度、０．２Ｈｚの周波数で測定された、前記接着性物質の弾性剪断率である）、
を満たすものである、使用。
【請求項１８】
化粧品又は生理学的な粉末状組成物における、又はその製造における、組成物の色の経時的堅ろう度を増加させるための、少なくとも一の接着性物質の使用であって、
該接着性物質は、以下の条件
−Ｇ’（２Ｈｚ、３５℃）≧１０３Ｐａ、及び
−Ｇ’（３５℃）≦１０８Ｐａ、好ましくはＧ´（３５℃）≦１０７Ｐａ
−Ｇ’（２×１０−２Ｈｚ、３５℃）≦３×１０５Ｐａ、及び
−Ｇ”／Ｇ’（０．２Ｈｚ、３５℃）≧０．３５
（Ｇ’（２Ｈｚ、３５℃）は、３５℃の温度、２Ｈｚの周波数で測定された、前記接着性物質の弾性剪断率であり、
−Ｇ’（２×１０−２Ｈｚ、３５℃）は、３５℃の温度、２×１０−２Ｈｚの周波数で測定された、前記接着性物質の弾性剪断率であり、
−Ｇ’（３５℃）は、３５℃の温度、２×１０−２Ｈｚと２Ｈｚとの間のいずれかの周波数で測定された、前記接着性物質の弾性剪断率であり、
−Ｇ”（０．２Ｈｚ、３５℃）は、３５℃の温度、０．２Ｈｚの周波数で測定された、前記接着性物質の粘性剪断率であり、
−Ｇ’（０．２Ｈｚ、３５℃）は、３５℃の温度、０．２Ｈｚの周波数で測定された、前記接着性物質の弾性剪断率である）、
を満たすものである、使用。
【請求項１９】
皮膚に対して、請求項１乃至１６のいずれか１項記載の化粧品組成物を適用することからなる、ヒトの皮膚の非治療的メイクアップ及び／又はケア方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化粧品及び衛生の分野を特に意図した、接着性物質を含む粉末状組成物に関する。とりわけ、本発明は、ヒトの顔の皮膚及び体の皮膚の両方のための長期持続性及び耐転写性粉末メイクアップ及び／又はケア組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
この組成物は、任意に、顔用の、特に頬及び瞼のフリー又はコンパクトメイクアップ粉末の形態とすることができる。それは特に、ルージュ、アイシャドウ、又はブラッシャーの形態、又はフェースパウダー、ボディパウダー、又はデオドラントの形態とすることができる。それは、スティック、ディッシュ、又はあらゆる他の形態にコンパクト化し、圧縮し、又は、注型することができる。
【０００３】
フェースパウダーは、しばしば、皮膚をマットにすること、及び／又は皮膚を着色することを意図している。それらは一般的に、バインダーとして知られる相（この相は一般的に脂肪であり、室温で液体である油と油類の混合物を含む）の働きで結合された、顔料及び／又はフィラーから形成される、大量の粉末状化合物を含む。この脂肪相は、ワックスと任意に添加剤、例えば、化粧品又は皮膚科活性剤を含むことができる。粉末は、界面活性剤も含むことができる。
【０００４】
粉末は、皮膚又は唇に適用されるとき、それらは転写するという欠点、すなわち、少なくとも部分的に落ちて、接触するかもしれないある種の支持体、特に衣服、皮膚又はガラス、カップ、タバコに跡を残すという欠点を有する。この転写は、特に、擦る間におこる。このことは、適用された製品の持続性が劣る結果となり、粉末の適用又はメイクアップを定期的につけ直すことを必要とする。さらに、特に、ブラウスの襟に、これらの許容できない跡が出現することは、ある種の女性を、このタイプのメイクアップから遠ざける可能性もある。
【０００５】
さらに、これらの粉末は、皮膚の汗又は皮脂の生産によって、ヒトの顔又はボディから消失する傾向を有する。例えば、粉末は、しばしば、皮膚の折り目、しわ、及び細かい筋で移動し、線を出現させることが観察される。これは特に、眼の周りのしわと、瞼の折り目の場合である。フェースパウダー又はブラッシャーの場合、粉末の移動は、ある種の深いしわの跡により反映され、使用者の年齢を目立たせ、色も消失する。ついでメイクアップは、見苦しくなり、不均一となる。一日の経過でメイクアップの光沢が増加し、さらなる適用又はスポット修正を必要とする。
【０００６】
汗と皮脂を吸収するために、皮脂と汗をはじく、多孔性フィラーと任意にフッ素化されたバインダーが一般的に用いられ、又はフッ素化剤で被覆されたフィラーと顔料が用いられる。このタイプの粉末は、特に高価であるという欠点を有し、一般的に市販することができない。さらに、これらのフッ素化化合物は、しばしば、有害で、毒性があるという問題を有している。
【０００７】
皮膚に対する粉末の接着を改善するために、ある種の粘着性の性質を有する化合物、例えばワセリン、を含むバインダーを用いることもできる。しかしながら、組成物は、粘着性が高すぎ、べとべとすることが多く、砕くのが非常に困難である。使用者は、指やパウダーパフで用いることを望む粉末の一部を取り出すことが容易ではない。
【０００８】
しかしながら、基本的には、特にメイクアップ製品では、製品は、理想的な方法で取り出せるべきであり、すなわち、単に、例えば、指で、スポンジで、又はさらにはボディの皮膚に直接、適当な量（無駄に製品をロスしないように多すぎず、しかしメイクアップ効果を得るために十分な量）を取り出すことができるだけではなく、製品の一体性が、取り出す間に維持されていなければならず、製品は例えば、剪断現象により、壊れてはならないが、ほぐれたり、粘着性ではならない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上記欠点を有しておらず、特に「耐転写性」特性を有し、長期持続性でありながら、崩すのが容易で、均一なメイクアップ効果を可能にする、粉末状の組成物のニーズが存在する。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
出願人は、全く驚くべきことに、粉末状化粧品又は皮膚科組成物における、特定の接着性物質の使用が、非常に良好な定着力を有するメイクアップを生み、全く転写せず、水に耐性でメイクアップを生み出し、この組成物はくずすことが容易であることを見出した。
【００１１】
したがって、本発明の主題は、
少なくとも一のバインダー及び少なくとも一の粉末状化合物を含み、
前記バインダーは、以下の条件
−Ｇ’（２Ｈｚ、３５℃）≧１０３Ｐａ、及び
−Ｇ’（３５℃）≦１０８Ｐａ、好ましくはＧ’（３５℃）≦１０７Ｐａ
−Ｇ’（２×１０−２Ｈｚ、３５℃）≦３×１０５Ｐａ、及び
−Ｇ”／Ｇ’（０．２Ｈｚ、３５℃）≧０．３５
（Ｇ’（２Ｈｚ、３５℃）は、３５℃の温度、２Ｈｚの周波数で測定された、前記接着性物質の弾性剪断率であり、
−Ｇ’（２×１０−２Ｈｚ、３５℃）は、３５℃の温度、２×１０−２Ｈｚの周波数で測定された、前記接着性物質の弾性剪断率であり、
−Ｇ’（３５℃）は、３５℃の温度、２×１０−２Ｈｚと２Ｈｚとの間のいずれかの周波数で測定された、前記接着性物質の弾性剪断率であり、
−Ｇ”（０．２Ｈｚ、３５℃）は、３５℃の温度、０．２Ｈｚの周波数で測定された、前記接着性物質の粘性剪断率であり、
−Ｇ’（０．２Ｈｚ、３５℃）は、３５℃の温度、０．２Ｈｚの周波数で測定された、前記接着性物質の弾性剪断率である）、
を満たす少なくとも一の接着性物質を含む、粉末状化粧品及び／又は生理学的組成物である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
条件「１０８Ｐａ≧Ｇ’（３５℃）、好ましくは１０７Ｐａ≧Ｇ’（３５℃）」は、２×１０−２と２Ｈｚの間のこの周波数の範囲のすべてでＧ’（３５℃）が一定であることを意味するものではない。この範囲であれば、周波数の値に関係無く、条件が満たされることを意味する。
【００１３】
ＥＰ０８５０６４９は、皮膚のトリートメントのための接着性物品を記載している。しかしながら、前記公報は、顔用又はボディ用メイクアップ粉末における本発明の接着性物質の使用を記載していない。
【００１４】
本発明の組成物は、皮膚に対する優れた定着力特性と、すぐれた「耐転写性」特性を有する。それは皮膚によく接着する。摩擦、汗、皮脂及び水に耐性である。容易に崩れる。皮膚に対して、経時的に均一な付着と均一なメイクアップを可能にする。一度皮膚に適用されると、移動せず、経時的に良好な色の堅ろう度を有する。組成物は、容易に広げることができ、身につけるのが非常に快適である。適用することと、一日中身につけるのが快適である。脂っぽくなく、時間がたっても光らない。快適な、クリーム状の感触を有する。
【００１５】
本発明のさらなる主題は、化粧品又は生理学的な粉末状組成物における、又はその製造における、転写及び／又は移動を減少させる、又はさらには消失させるための、及び／又は、ヒトの皮膚に適用される組成物の、付着物が接触する支持体への定着力を増加させるための、少なくとも一の前記接着性物質の使用である。
【００１６】
本発明のさらなる主題は、化粧品又は生理学的な粉末状組成物における、又はその製造における、組成物の色の経時的堅ろう度を増加させるための、少なくとも一の接着性物質の使用である。
【００１７】
本発明の主題は、また、皮膚に対して、前記化粧品組成物を適用することからなる、ヒトの非治療的メイクアップ及び／又はケア方法である。
【００１８】
本発明の組成物は、少なくとも一の特定の接着剤を含むバインダーを含む。本発明の目的では、「バインダー」なる用語は、室温（２５℃）で液体又は半固体であり、好ましくは、１０−３Ｐａ・ｓ乃至１０５Ｐａ・ｓの範囲の粘度（この範囲は、２５℃の室温で、２ｓ−１の剪断率で、例えば、コーンプレート構造で、”Ｈａａｋｅ Ｒｓ５０”タイプのレオメーターにおける、ねじれ／剪断における流れのテストの間に測定される）を有する、相を意味する。バインダーは、粉末相の固体粒子を結合することと、最終的な組成物内部にそれらの均一な分散とそれらの粘着を保証することを意図した非粉末相である。本発明の目的のために、「物質」なる用語は、一又はそれ以上の異なる性質のポリマーを含むことができるポリマー又はポリマー系を意味する。この接着性物質は、その粘弾性特性により規定されるあるレベルの接着力を有していなければならない、
【００１９】
物質の粘弾性率特性は、従来より、以下の２つの特徴的な値により定義されている：
−弾性剪断率、与えられた周波数についての物質の弾性挙動を表し、従来よりＧ’と記される、
−粘性剪断率、与えられた周波数についての物質の粘性挙動を表し、従来よりＧ”と記される。
【００２０】
これらの大きさは、”Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ａｄｈｅｓｉｖｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”，第３版、Ｄ．Ｓａｔａｓ， Ｃｈａｐｔｅｒ ９， ｐｐ１５５−１５７に特に規定されている。
【００２１】
本発明に用いられることができる接着性物質は、ある周波数範囲内で参照温度３５℃で測定される粘弾性特性を有する。物質の弾性率は、特に、３つの異なる周波数：
−低周波数、すなわち２×１０−２Ｈｚ
−中周波数、すなわち０．２Ｈｚ
−高周波数、すなわち２Ｈｚ、
で測定され、粘性率は、０．２Ｈｚで測定される。
【００２２】
これらの測定は、接着物質の結合力における経時変化の評価を可能にする。
【００２３】
本発明に用いることができる接着性物質は、下記の４つの条件を満足する：
−Ｇ’（２Ｈｚ、３５℃）≧１０３Ｐａ、及び
−Ｇ’（３５℃）≦１０８Ｐａ、好ましくはＧ’（３５℃）≦１０７Ｐａ
−Ｇ’（２×１０−２Ｈｚ、３５℃）≦３×１０５Ｐａ、及び
−Ｇ”／Ｇ’（０．２Ｈｚ、３５℃）≧０．３５
（Ｇ’（２Ｈｚ、３５℃）は、３５℃の温度、２Ｈｚの周波数で測定された、前記接着性物質の弾性剪断率であり、
−Ｇ’（２×１０−２Ｈｚ、３５℃）は、３５℃の温度、２×１０−２Ｈｚの周波数で測定された、前記接着性物質の弾性剪断率であり、
−Ｇ’（３５℃）は、３５℃の温度、２×１０−２Ｈｚと２Ｈｚとの間のいずれかの周波数で測定された、前記接着性物質の弾性剪断率であり、
−Ｇ”（０．２Ｈｚ、３５℃）は、３５℃の温度、０．２Ｈｚの周波数で測定された、前記接着性物質の粘性剪断率であり、
−Ｇ’（０．２Ｈｚ、３５℃）は、３５℃の温度、０．２Ｈｚの周波数で測定された、前記接着性物質の弾性剪断率である）。
【００２４】
これらの粘弾性特性は、例えば、コーンプレート構造（例えば１°の円錐角）で、”Ｈａａｋｅ ＲＳ５０”タイプのレオメーターにおける、ねじれ／剪断ストレス下で、２×１０−２Ｈｚから２０Ｈｚまでの周波数範囲にわたって３５℃で行なわれる、低振幅の正弦ストレス下で動的試験の間に測定される（変形小、例えば１％）。
【００２５】
本発明の一の好ましい形態において、下記が適用される：
−Ｇ’（２Ｈｚ、３５℃）≧１０４Ｐａである。
【００２６】
本発明の別の好ましい形態において、下記が適用される：
−Ｇ’（２×１０−２Ｈｚ、３５℃）≦５×１０４Ｐａである。
【００２７】
より好ましくは、本発明の接着物質は、以下の４つの条件を満たす：
−Ｇ’（２Ｈｚ、３５℃）≧１０４Ｐａ、及び
−Ｇ’（３５℃）≦１０８Ｐａ、好ましくはＧ’（３５℃）≦１０７Ｐａ
−Ｇ’（２×１０−２Ｈｚ、３５℃）≦５×１０４Ｐａ、及び
−Ｇ”／Ｇ’（０．２Ｈｚ、３５℃）≧０．３５。
【００２８】
本発明の接着物質は、「感圧性接着剤」タイプの接着剤、例えば、”Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ａｄｈｅｓｉｖｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”第３版、Ｄ．Ｓａｔａｓに記載されたもの、から選択することができる。
【００２９】
本発明において、プロ接着性物質は、好ましくは、少なくとも一のモノマー又はモノマーの組み合わせを含む、ブロック及びランダムコポリマーであって、該ポリマーは室温（２５℃）未満のガラス転移温度を有し、かつこれらのモノマー又はモノマーの組み合わせは、ブタジエン、エチレン、プロピレン、イソプレン、イソブチレン、及びシリコーン及びこれらの混合物から選ばれることが可能なものである、接着性ポリマーである。そのような物質の例は、スチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−（エチレン−ブチレン）−スチレン又はスチレン−イソプレン−スチレンタイプのブロックポリマー類、例えばＳｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から商品名”Ｋｒａｔｏｎ”で、又はＥｘｘｏｎから ”Ｖｅｃｔｏｒ”で市販されているものである。
【００３０】
本発明のプロ接着性物質は、好ましくは、
−ポリウレタン類、
−アクリルポリマー類、
−シリコーン類、
−ブチルゴム類、特にポリイソブチレン類、
−エチレン／ビニルアセタートポリマー類、
−任意に脂肪鎖で変性されたポリアミド類、
−天然ゴム類、
−及びそれらの混合物から選ばれる。
【００３１】
本発明の一の特に有利な形態において、接着性物質は、相対モル質量Ｍｖが、１０，０００以上１５０，０００以下であるポリイソブチレン類から選ばれる。より好ましくはこの相対モル質量は、１８，０００以上１５０，０００以下である。
【００３２】
この相対モル質量Ｍｖは、式Ｊ０＝３．０６×１０−２Ｍｖ０．６５に従って計算された、その粘度測定平均により評価することができる（式中、Ｊ０はＳｔａｕｄｉｎｇｅｒ 指数（ｃｍ３／ｇ））。この指数は、ＩＳＯスタンダード１６２８に従って、２０℃で、Ｕｂｂｅｌｈｏｄｅ粘度計のキャピラリーＩを用い、イソオクタン中のポリイソブチレン濃度が０．０１ｇ／ｃｍ３である溶液の流動度から、計算される。
【００３３】
相対モル質量Ｍｖは、以下のプロトコールに従って、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）で評価することができる：２００μｌのポリマー（接着性物質）０．５％溶液を、Ｗａｔｅｒｓ ６０００ Ａポンプによってにより注入し、溶出液は１００％ＴＨＦ溶液、流速１ｍｌ／分、室温、８カラムのセット：μスチラゲル５００Å＋１０４Å＋２×１０３Å＋スチラゲルＨＲ０．５＋２×ＨＲ１＋ＨＲ５Ｅ（３００×７．８ｍｍ）。検出は、Ｗａｔｅｒ ４１０屈折計と、波長２５４ｎｍのＷａｔｅｒｓ　４９０　ＵＶ検出器で行なう。
【００３４】
本発明に特に適した市販製品として、各々、ＢＡＳＦ社により、商品名”Ｏｐｐａｎｏｌ Ｂ １０”、”Ｏｐｐａｎｏｌ Ｂ １２”、”Ｏｐｐａｎｏｌ Ｂ １５”として市販されている、各々の相対モル質量（粘度測定平均）が４０，０００、５５，０００及び８５，０００のポリイソブチレン、及びその混合物を挙げることができる。
【００３５】
本発明の別の実施態様によれば、本発明の接着性物質は、相対モル質量が１０，０００以下の一以上のポリイソブチレンと、相対モル質量が１５０，０００を超える一以上のポリイソブチレンとの混合物とすることもできる。
【００３６】
相対モル質量が１０，０００のポリイソブチレンの中で、ＢＰケミカルにより商品名”Ｎａｐｖｉｓ”の名で市販されているモル質量４５５から２，０００のポリイソブチレン、又はＥｔｓ Ｂ． Ｒｏｓｓｏｗ ｅｔ Ｃｉｅにより”Ｐａｒｌｅａｍ”の名で市販されているポリイソブチレンを挙げることができる。
【００３７】
相対モル質量が１５０，０００を超えるポリイソブチレンの中で、ＢＡＳＦ社により、各々商品名”Ｏｐｐａｎｏｌ Ｂ ３０ ＳＦ””Ｏｐｐａｎｏｌ Ｂ ５０ ＳＦ””Ｏｐｐａｎｏｌ Ｂ １００”により市販されている、相対モル質量が２００，０００、４００，０００及び１，１１０，０００のポリイソブチレン、Ｅｘｘｏｎ社により商品名”Ｖｉｓｔａｎｅｘ ＭＭ”で市販されている相対モル質量が９００，０００と２，２００，０００の間のポリイソブチレン、及びこれらの混合物を挙げることができる。
【００３８】
接着性物質は、好ましくは、組成物の全重量に対して、０．１乃至９９重量％、好ましくは０．１乃至３０重量％、より好ましくは０．１乃至１０重量％の量で本発明の組成物中に存在する。
【００３９】
バインダーは、前記接着性物質に加えて、化粧品に従来より用いられるいかなる市販の許容される水溶性、水分散性、脂溶性、又は脂肪分散性化合物を含むことができる。例えば、バインダーは、無水脂肪相の形態（ゲル又は溶液）、水性相の形態（ゲル又は溶液）、分散物の形態、ラテックス又はシュードラテックスなどの粒子の水性分散物の形態、粒子の非水性分散物の形態、Ｏ／Ｗ又はＷ／Ｏエマルション、又は多重エマルションの形態とすることができ、任意に、一以上の組織化された系で安定化されたものとすることができる。
【００４０】
本発明の目的において、「組織化された系」とは、いくつかの界面活性剤を混合することにより、又は界面活性剤と極性溶媒を混合することにより、又はいくつかの極性溶媒を混合することにより、室温で形成される逆ミセル又は「リオトロピック液晶」構造を意味し、極性溶媒は、例えば、水、グリセリン、パンテノール、プロピレングリコール、及びブチレンブリコール及び／又はそれらの混合物から選ばれる。液晶状態は、固体状態と液体状態の中間の状態である。それはしばしば、中間状態とも称される。これらの組織化系は、熱動的に安定である。
【００４１】
その性質により、本発明の接着物質は、溶解された形態又は分散された形態で、バインダー中に、水性相中に、又は無水相中に、存在することができる。本発明の接着性物質は、例えば、粒子の水性分散物の形態で、又は粒子の油性分散物の形態とすることができる。
【００４２】
本発明のバインダーが脂肪相を含むとき、好ましくは、意図される用途に適合しているものであれば、鉱物、動物、植物又は合成由来の、炭素主体の、炭化水素主体の、及び／又は、シリコーン主体の油、及びこれらの混合物から選ばれる、少なくとも一の化粧品または生理学的に許容される油、及びそれらの混合物を含む。
【００４３】
炭化水素主体の油、例えば流動パラフィン又は流動ワセリン、ミンク油、タートル油、大豆油、ペルヒドロスクアレン、スイートアーモンド油、ビューティーリーフ油、パーム油、ブドウ種子油、ゴマ種子油、コーン油、アララ油、レープシード油、ヒマワリ油、綿実油、アプリコット油、ヒマシ油、アボガド油、ホホバ油、オリーブ油、又は穀物胚芽油；ラノリン酸、オレイン酸、ラウリン酸、又はステアリン酸のエステル類；脂肪エステル類、例えば、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、アジピン酸ジイソプロピル、イソノナン酸イソノニル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、ラウリン酸２−ヘキシルデシル、パルミチン酸２−オクチルデシル、ミリスチン酸又は乳酸２−オクチルドデシル、コハク酸２−ジエチルヘキシル、リンゴ酸ジイソステアリル、トリイソステアリン酸グリセリル又はトリイソステアリン酸ジグリセリル；高級脂肪酸、例えば、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、又はイソステアリン酸；高級脂肪アルコール、例えば、セタノール、ステアリルアルコール、又はオレイルアルコール、リノレイルアルコール、又はリノレニルアルコール、イソステアリルアルコール又はオクチルドデカノール；シリコーン油、例えばポリジメチルシロキサン類（ＰＤＭＳ）で、任意にフェニル化されたもの、例えばフェニルトリメチコーン類、又は任意に、脂肪族基で、及び／又は芳香族基で、又は、例えばヒドロキシル、チオール及び／又はアミン基などの官能基で置換されたもの；脂肪酸で、脂肪アルコールで、又はポリオキシアルキレンで、変性されたポリシロキサン類、及びこれらの混合物を挙げることができる。
【００４４】
有利には、室温で揮発性の少なくとも一の油を用いることができる、用語「揮発性油」は、室温で皮膚から１時間未満で蒸発することができる油を意味する。好ましくは、揮発性油は、２５℃で０．５乃至２５センチストークの範囲の粘度を有する。これらの油の蒸発後に、皮膚又は粘膜上に非粘着性粒子付着物を得る。好ましくは、これらの油が、調製物に用いられることを可能にするために十分引火点が高い油が用いられる。これらの揮発性油は、また、皮膚への組成物の適用を容易にする。
【００４５】
これらの油は、炭化水素主体の油、又は任意にアルキル又はアルコキシ基をシリコーン鎖の末端又はペンダント式に含むシリコーン油とすることができる。
【００４６】
本発明に用いられる揮発性シリコーン油としては、２乃至７のケイ素原子を含む直鎖状又は環状シリコーン（これらのシリコーン類は、任意に１乃至１０の炭素原子を含むアルキル又はアルコキシ基を含む）を挙げることができる。例えば、特にオクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ヘキサデカメチルシクロヘキサシロキサン、ヘプタメチルヘキシルトリシロキサン及びヘプタメチルオクチルトリシロキサン、及び／又はそれらの混合物を挙げることができる。
【００４７】
揮発性の炭化水素主体の油は、Ｃ８−Ｃ１６イソパラフィン、例えばイソオクタン、イソドデカン、イソデカン、ヘプタン及びイソヘキサデカン、及び／又はこれらの混合物を挙げることができる。
【００４８】
これらの揮発性油は、本発明の組成物中に、組成物の全重量に対して、０．１乃至９９重量％、好ましくは０．１乃至６０重量％、より好ましくは０．１乃至４０重量％の範囲の量で存在することができる。好ましくは、本発明の接着性物質に対する揮発性油の重量比は、１乃至２０の範囲、より好ましくは１乃至１０の範囲、より好ましくは２乃至４の範囲である。
【００４９】
脂肪相は、植物、動物，鉱物又は合成由来の、さらにはシリコーン主体の少なくとも一のワックス、少なくとも一のゴム及び／又は少なくとも一のペースト状脂肪物質、及びこれらの混合物も含むことができる。
【００５０】
本発明の組成物に用いることができる、室温で固体のワックスの中で、炭化水素主体のワックス、例えば、蜜蝋、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、オーキュリーワックス、モクロウ、コルク繊維ワックス又はサトウキビワックス、パラフィンワックス、リグナイトワックス、ミクロクリスタリンワックス、ラノリンワックス、モンタンワックス、オゾケライト、ポリエチレンワックス類、フィッシャートロプシュ合成により得られるワックス類、水素添加油、脂肪エステル類及び２５℃で固体のグリセリド類が挙げられる。シリコーンワックス類も、用いることができ、その中で、ポリメチルシロキサンのアルキル、アルコキシ及び／又はエステル類を挙げることができる。ワックスは、周知の方法により、例えば、”Ｍｉｃｒｏｅｍｕｌｓｉｏｎｓ Ｔｈｅｏｒｙ ａｎｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅ”，Ｌ．Ｍ．Ｐｒｉｎｃｅ 編、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ（１９７７），２１−３２頁に記載された方法で調製されることができる、コロイドワックス粒子の安定な分散物の形態とすることができる。室温で液体のワックスとして、ホホバ油を挙げることができる。
【００５１】
ワックスは、組成物の全重量に対して、０．１乃至３０重量％の比率で存在することができる。
【００５２】
ペースト状の脂肪化合物は、下記の物理化学的特性の少なくとも一により定義することができる：
−６０Ｈｚの周波数で、ＭＳ−ｒ３又はＭＳ−ｒ４ローターを備えた、Ｃｏｎｔｒａｖｅｓ ＴＶロータリー粘度計を用いて、４０℃で測定した、０．１乃至４０Ｐａ・ｓ（１乃至４００ポアズ）、好ましくは０．５乃至２５Ｐａ・ｓの粘度
−２５乃至７０℃、好ましくは２５乃至５５℃の融点。
【００５３】
本発明の組成物は、例えば、Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ社による、”Ａｂｉｌ Ｗａｘ ２４４０”の製品の名で市販されている製品などの、少なくとも一のアルキル、アルコキシ、又はフェニルジメチコーンを含むこともできる。
【００５４】
本発明の組成物は、単位Ｒ３ＳｉＯ１／２、Ｒ２ＳｉＯ２／２、ＲＳｉＯ３／２、及びＳｉＯ４／２（式中、Ｒは１乃至６の炭素原子を含むアルキル基を示す）の組み合わせを含む、少なくとも一のシリコーン樹脂を含むことができる。
【００５５】
脂肪相は少なくとも一の脂溶性染料を含むことができる。脂溶性染料は、例えば、スーダンレッド、Ｄ＆Ｃレッド１７、Ｄ＆Ｃグリーン６、β−カロチン、大豆油、スーダンブラウン、Ｄ＆Ｃイエロー１１、Ｄ＆Ｃバイオレット２、Ｄ＆Ｃオレンジ５、又はキノリンイエロー、及びこれらの混合物である。それらは、組成物の全重量に対して、０．０１乃至２０重量％、より好ましくは０．１乃至６重量％を占めることができる。
【００５６】
脂肪相は、最終組成物の全重量に対して、０．１乃至４０重量％、好ましくは０．１乃至２０重量％を占めることができる。
【００５７】
本発明のバインダーが水性相を含むとき、それは水、フローラルウォーター、例えば矢車草水、及び／又はミネラルウォーター、例えばＶｉｔｔｅｌ， ｅａｕ ｄｅ Ｌｕｃａｓ ｅａｕ ｄｅ Ｌａ Ｒｏｃｈ Ｐｏｓａｙ及び／又はスプリングウォーターを含むことができる。
【００５８】
水性相は、水以外の溶媒、例えば第１アルコール、例えばエタノール、及びイソプロパノール、グリコール、例えばプロピレングリコール、ブチレングリコール、ジプロピレングリコール又はジエチレングリコール、グリコールエーテル、例えばモノ−、ジ−、又はトリプロピレングリコール、（Ｃ１−Ｃ４）アルキルエーテル類、及びモノ−、ジ−、又はトリエチレングリコール、及びこれらの混合物を含むこともできる。
【００５９】
水性相は、意図される分野で通常用いられる着色剤、例えばポンソーの二ナトリウム塩、アリザリングリーンの二ナトリウム塩、キノリンイエロー、アマランスの三ナトリウム塩、タルトラジンの二ナトリウム塩、ローダミンの一ナトリウム塩、フクシンの二ナトリウム塩、又はキサントフィル、及びこれらの混合物から選ばれる少なくとも一の水溶性着色剤を含むこともできる。
【００６０】
水性相は、水性相と適合する、いかなる水溶性又は水分散性化合物、例えばゲル化剤、皮膜形成ポリマー、増粘剤、界面活性剤及びこれらの混合物も含むことができる。
【００６１】
好ましくは、水性相は、組成物の全重量に対して、０．１乃至４０重量％、好ましくは０．１乃至２０重量％の範囲の量で本発明の組成物に存在する。
【００６２】
本発明の組成物のバインダーは、化粧品に従来より用いられる、少なくとも一のＯ／ＷまたはＷ／Ｏ界面活性剤を含むこともできる。
【００６３】
本発明の組成物は、付加的に、少なくとも一の粉末状化合物を含む。粉末状化合物は、化粧品組成物で通常用いられる、顔料及び／又は真珠光沢剤及び／又はフィラー及び／又はこれらの混合物から選ぶことができる。
【００６４】
有利には、粉末状化合物は、組成物の全重量に対して、６０乃至９９．９重量％、より好ましくは８０乃至９９．９重量％の範囲で存在する。
【００６５】
顔料は白色または着色されていてもよく、鉱物および／または天然のものでよい。鉱物顔料の中では、二酸化チタン、任意に表面処理されたもの、酸化ジルコニウム、または酸化セリウム、並びに酸化鉄、酸化クロム、マンガンバイオレット、ウルトラマリンブルー、クロム水和物、又はフェリックブルーを挙げることができる。有機顔料の中では、カーボンブラック、Ｄ＆Ｃタイプの顔料、及びコチニールカルミン主体のレーキ又はバリウム、ストロンチウム、カルシウム，又はアルミニウム主体のレーキ類を挙げることができる。
【００６６】
真珠光沢顔料は、チタンで、又はオキシ塩化ビスマスで被覆されたマイカなどの白色真珠光沢顔料、酸化鉄で被覆されたチタンマイカ、特にフェリックブルーまたは酸化クロムで被覆されたチタンマイカ、上記タイプの有機顔料で被覆されたチタンマイカ、並びにオキシ塩化ビスマス主体の真珠光沢顔料などの着色真珠光沢剤から選択することができる。
【００６７】
フィラーは、鉱物又は有機物とすることができ、ラメラ又は球状のものとすることができる。タルク、マイカ、シリカ、カオリン、ナイロン粉末（ＡｔｏｃｈｅｍからのＯｒｇａｓｏｌ又はＮｙｌｏｎ １２）、ポリ−β−アラニン粉末及びポリエチレン粉末、テフロン（登録商標）、オキシ塩化ビスマス、ラウロイルリシン、デンプン、チッ化ホウ素、テトラフルオロエチレンポリマー粉末、中空ミクロスフェア、例えばＥｘｐａｎｃｅｌ（Ｎｏｂｅｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ）、Ｐｏｌｙｔｒａｐ（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ）及びシリコーン樹脂ミクロビーズ（例えば、ＴｏｓｈｉｂａからのＴｏｓｐｅａｒｌｓ）、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭化水素マグネシウム、ハイドロキシアパタイト、中空シリカミクロスフェア（ＭａｐｒｅｃｏｓからのＳｉｌｉｃａ Ｂｅａｄｓ）、ガラス又はセラミックミクロカプセル、８乃至２２の炭素原子、好ましくは１２乃至１８の炭素原子を含む有機カルボン酸由来の金属石鹸、例えばステアリン酸亜鉛、マグネシウム又はリチウム、ラウリン酸亜鉛又はミリスチン酸マグネシウムを挙げることができる。
【００６８】
組成物は、そのような組成物において通常用いられるいかなる化合物、例えば増粘剤、抗酸化剤、香料、防腐剤又は活性剤も含むことができる。
【００６９】
本発明の組成物に用いることができる化粧品、皮膚科又は衛生活性剤としては、保湿剤、ビタミン類、必須脂肪酸類、スフィンゴ脂質類及びサンスクリーン剤を挙げることができる。これらの活性剤は、一般的に、粉末に用いられる量で存在することができる。特に、それらは組成物の全重量に対して、０．００１乃至２０重量％の割合で存在する。
【００７０】
言うまでもないが、当業者は、任意の添加剤及び／又はその量の選択に、意図された添加により本発明の組成物の有利な特性を損ねない、または実質的に損ねないように注意を払うであろう。
【００７１】
本発明の一の特定の実施態様において、本発明の組成物は、当業者により通常の方法で調製することができる。それらは、コンパクトパウダーの形態、例えば、指又はスポンジで取り出すことにより用いることができるスティック又はディッシュの形態とすることができる。特に、それらは、ブラッシャー、フェースパウダー、アイシャドウ、リップパウダー、顔又はボディのためのケア又はメイクアップパウダー、又はデオドラントパウダーとしての使用がある。それは、特にフェースパウダー、顔又はボディのためのケア又はメイクアップパウダー、デオドラントパウダーとして、フリーのパウダーの形態とすることもできる。
【００７２】
局所適用のためのこれらの組成物は、顔、首、手又はボディのための化粧品組成物、皮膚科組成物、保護又は衛生組成物、治療組成物又はケア組成物（例えば、香料又は非香料無水ケア粉末、又は抗日光粉末）、メイクアップ組成物（例えば、メイクアップゲル）又は人工日焼け組成物を構成することもできる。
【００７３】
【実施例】
本発明は、以下の実施例により、さらに詳細に示される。
【００７４】
実施例１：
出願人は、下記の粉末状組成物を調製した：
Ａ）粉末相：
−タルク　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６５．１９％
−酸化鉄　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．５１％
−ナイロン粉末　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０％
−酸化チタン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３％
−メチルシルセスキオキサン樹脂　　　　　　　　　　　　　５％
−防腐剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３％
Ｂ）バインダー（脂肪相）：
−ＢＡＳＦ社により商品名”Ｏｐｐａｎｏｌ Ｂ １０”の名で市販されている
分子質量４０，０００のポリイソブチレン　　　　　　　　　　４％
−イソドデカン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０％
【００７５】
製品”Ｏｐｐａｎｏｌ Ｂ １０”は、本特許出願に記載された方法で測定された、以下の特性を有している：
−Ｇ’（２Ｈｚ、３５℃）＝５×１０４Ｐａ、
−Ｇ’（２×１０−２Ｈｚ、３５℃）＝１×１０２Ｐａ、
−Ｇ”／Ｇ’（０．２Ｈｚ、３５℃）＝２．７５
【００７６】
方法
バインダー（相Ｂ）は、下記の方法により調製される：ポリイソブチレンは、均一な液体が得られるまで、室温で攪拌しながらイソドデカンと混合する。
【００７７】
相Ａの化合物をついで、ターボミキサーで合わせて混合する。ついで、この混合物を、ピンミル又はエアジェットミルを用いて粉砕する。最後に、その温度を２０℃に維持したターボミキサーで、バインダー（相Ｂ）を、攪拌しながら、相Ａに滴下する。２つの相を合わせて、均一な製品を得るまで混合する。
【００７８】
得られた組成物は、経時的な定着力が優れている。それは転写せず、移動の現象も観察されない。
【００７９】
実施例２
出願人は、下記の組成物２を調製した：
Ａ）粉末相：
−タルク　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５８．９％
−酸化鉄　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．８％
−ナイロン粉末　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０％
−酸化チタン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３％
−メチルシルセスキオキサン樹脂　　　　　　　　　　　　　　　　　５％
−防腐剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３％
Ｂ）バインダー（脂肪相）：
−ＢＡＳＦ社により商品名”Ｏｐｐａｎｏｌ Ｂ １００”の名で市販されている
分子質量１，１１０，０００のポリイソブチレン　　　　　　　　０．８％
−ＢＰケミカル社により商品名”Ｎａｐｖｉｓ Ｄ ０７”の名で市販されている
分子質量４５５のポリイソブチレン　　　　　　　　　　　　　　３．２％
−イソドデカン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１６％
【００８０】
この組成物を、実施例１と同じ方法により調製した。バインダーは、ポリイソブチレンとイソドデカンとを室温で攪拌しながら、均一な液体が得られるまで混合することにより調製した。
【００８１】
本発明の接着性物質は、こうして、０．８％のポリイソブチレン”Ｏｐｐａｎｏｌ Ｂ１００”と３．２％のポリイソブチレン”Ｎａｐｖｉｓ Ｄ ０７”との混合物である。この接着性物質は、本特許出願に記載された方法で測定された、以下の特性を有している：
−Ｇ’（２Ｈｚ、３５℃）＝７×１０３Ｐａ、
−Ｇ’（２×１０−２Ｈｚ、３５℃）＝２×１０３Ｐａ、
−Ｇ”／Ｇ’（０．２Ｈｚ、３５℃）＝０．３５
経時的に皮膚の上で優れた定着力を有する粉末が得られる。
【００８２】
例３（比較）：
出願人は、下記の組成物３を調製した：
Ａ）粉末相：
−タルク　　　　　　　　　　　　　　　６７．６％
−酸化鉄黄　　　　　　　　　　　　　　　１．９％
−酸化鉄赤　　　　　　　　　　　　　　０．６２％
−酸化鉄黒　　　　　　　　　　　　　　０．６３％
−ナイロン粉末　　　　　　　　　　　１０．５２％
−酸化チタン　　　　　　　　　　　　　３．１５％
−メチルシルセスキオキサン樹脂　　　　５．２６％
−メチルｐ−ヒドロキシベンゾアート　　０．３２％
Ｂ）バインダー（脂肪相）：
−イソドデカン　　　　　　　　　　　　　　１０％
【００８３】
バインダーがポリイソブチレンを含まないこの組成物を実施例１と同じ方法で調製した。
【００８４】
組成物１（本発明の実施例１）と３（比較例３）の耐転写性特性を、１０人のモデルで下記のようにして調べた：各組成物は、比較するように顔と首の半分に適用した。メイクアップの適用後、布製の「襟」を首の周りに置いた。この布を３０分後にはずして、布へ転写された粉末の量を視覚化した。
【００８５】
７０％のケースで、組成物１（実施例１）について、布に転写された粉末の量は、著しく少ない。モデルは、０乃至７の基準（値０は全く転写しない組成物であり、値７は完全に転写する組成物ある）で耐転写性効果を評価することを求められた。本発明の組成物１は、平均３を得るが、比較例３の組成物は、平均４．２である。このことは、（接着剤を含む）実施例１の耐転写性特性が、（接着剤を含まない）例３に比べて、著しく優れていることを示す。
【国際公開パンフレット】
2004503573.tif 000002
2004503573.tif 000003
2004503573.tif 000004
2004503573.tif 000005
2004503573.tif 000006
2004503573.tif 000007
2004503573.tif 000008
2004503573.tif 000009
2004503573.tif 000010
2004503573.tif 000011
2004503573.tif 000012
2004503573.tif 000013
2004503573.tif 000014
2004503573.tif 000015
2004503573.tif 000016
2004503573.tif 000017
2004503573.tif 000018
2004503573.tif 000019
2004503573.tif 000020
2004503573.tif 000021
2004503573.tif 000022
2004503573.tif 000023
2004503573.tif 000024
2004503573.tif 000025
2004503573.tif 000026
2004503573.tif 000027
2004503573.tif 000028
2004503573.tif 000029
【国際調査報告】
2004503573.tif 000030
2004503573.tif 000031
2004503573.tif 000032
2004503573.tif 000033
2004503573.tif 000034
2004503573.tif 000035