(57)【要約】個別の種々の成分による軟質ポリウレタンフォームの製造工程で、少なくともストリームの１つはＴＤＩであり、他のストリームは好ましいＭＤＩ組成物である、少なくとも３つの個別成分ストリームを混合する。さらに、広範囲にわたる水量および配合処方組成の違いに対し、ＴＤＩ濃度を決定する経験的方法を提供する。
2004505138.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下：
Ａ）少なくとも３つの個別の反応性化学成分ストリームを計量し混合することができる混合装置を提供する；
Ｂ）本質的にＴＤＩ系イソシアネート組成物からなる、第１反応性化学成分ストリームを提供する；
Ｃ）重量を基準として主にＭＤＩ系イソシアネート組成物を含む、第２反応性化学成分ストリームを提供する；
Ｄ）少なくとも１つのポリオールを含む、第３反応性化学成分ストリームを提供する；および
Ｅ）軟質ポリウレタンフォームの生成に適切な条件下で、混合装置を使用して、第１、第２、および第３反応性化学成分ストリームを同時に計量し混合する
というステップを含む軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項２】
工程が連続工程である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
軟質ポリウレタンフォームをフリーライズ条件下で生成する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
発泡剤として水を使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
水が単独の発泡剤である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
水を少なくとも１つのポリオールと混合する、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
第２反応性化学成分が、本質的にＭＤＩ系イソシアネート類からなる、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
第３反応性化学成分がさらに、イソシアネート類を活性水素化合物と反応させるために事前に混合した少なくとも１つの触媒をその中に含む、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
３から５０の個別の反応性化学成分ストリームを使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
ＭＤＩ系イソシアネートが、軟質フォームの調製で使用する全イソシアネート類の６０％から９９重量％を構成する、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
ＭＤＩ系イソシアネートが、４，４’−；２，４’−；および２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート異性体類および高官能性ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート類の組み合わせを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
４，４’−；２，４’−；および２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート異性体類の組み合わせが、５重量％未満の２，２’−ＭＤＩ異性体を含有する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
ＭＤＩ系イソシアネート組成物が、ＭＤＩ系イソシアネート組成物の総重量を基準として、１６重量％未満の２，４’−ＭＤＩ異性体を含有する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
ＭＤＩ系イソシアネート組成物が、ＭＤＩ系イソシアネート組成物の総重量を基準として、１３重量％未満の２，４’−ＭＤＩ異性体を含有する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
ＭＤＩ系イソシアネート組成物が、ＭＤＩ系イソシアネート組成物の総重量を基準として、７重量％未満の２，４’−ＭＤＩ異性体を含有する、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
ＭＤＩ系イソシアネート組成物が、ＭＤＩ系イソシアネート組成物の総重量を基準として、５１から８７重量％の４，４’−ＭＤＩ異性体を含有する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
ＭＤＩ系イソシアネート組成物が、ＭＤＩ系イソシアネート組成物の総重量を基準として、５９から８１重量％の４，４’−ＭＤＩ異性体を含有する、請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
ＭＤＩ系イソシアネート組成物が、ＭＤＩ系イソシアネート組成物の総重量を基準として、６５から８１重量％の４，４’−ＭＤＩ異性体を含有する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
ＴＤＩ系イソシアネートが本質的に、６５から８０％の２，４−ＴＤＩ異性体および３５から２０％の２，６−ＴＤＩ異性体からなる混合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
少なくとも１つのポリオールが、５００から３０００当量のポリエーテルポリオール類、５００から３０００当量のポリエステルポリオール類、およびこれらの混合物からなる群から選択される、少なくとも１つのポリオールを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
請求項１に記載の工程にしたがって調製する軟質フォーム。
【請求項２２】
フォームの密度が２３．５５ｋｇ／ｍ３から９２．３ ｋｇ／ｍ３の範囲である、請求項２１に記載の軟質フォーム。
【請求項２３】
ＭＤＩ系イソシアネート組成物が、ウレタン類、アロファネート類、ビウレット類、ウレトンイミン類、カルボジイミド類、イソシアヌレート類からなる群から選択される少なくとも１つを含有する変性ＭＤＩイソシアネート組成物であり；さらにまた変性ＭＤＩイソシアネート組成物が、１６から３０重量％のイソシアネート（ＮＣＯ）基を含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
第２反応性化学成分が、本質的にＭＤＩ系イソシアネート組成物からなる、請求項１に記載の方法。
【請求項２５】
さらに本質的に水からなる発泡剤を含み、ＭＤＩ系イソシアネート組成物が、軟質フォームの調製で使用する全イソシアネート類の重量６０％から９９％を構成する、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
軟質フォーム配合処方組成物中の水の量が、フォーム配合処方中の全ポリオール類の重量１００につき、重量０．５から８．０重量部（ｐｐｈｐ）の範囲である、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
公式Ｉにしたがって算出する、フォーム配合処方のイソシアネート非対象因数（ＩＡＦ）が、以下：
ａ）配合処方の水の含有量が０．５から２．０ｐｐｈｐの範囲にあり、ＩＡＦが１０から２０である；
ｂ）配合処方の水の含有量が２．０から３．０ｐｐｈｐの範囲にあり、ＩＡＦが２０から３０である；
ｃ）配合処方の水の含有量が３．０から４．０ｐｐｈｐの範囲にあり、ＩＡＦが３０から４０である；
ｄ）配合処方の水の含有量が４．０から８．０ｐｐｈｐの範囲にあり、ＩＡＦが４０から５０である；
に適合し、ここで、ＩＡＦ ＝ １００ ［ （配合処方中の２，４’−ＭＤＩ ｐｂｗ） ／ １２５．２ ＋ （配合処方中のＴＤＩ ｐｂｗ） ／ ８７ ］ ／ ［ 配合処方中の全−ＮＣＯ当量 ］；公式Ｉ
である、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
軟質フォームの調製において、いかなる新規の化学成分ストリームも使用せず、既存の化学成分ストリームのいずれの組成も変更することなく、ＭＤＩ系イソシアネート類とＴＤＩ系イソシアネート類の比を変えることができる、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
発泡中につぶれまたは縮みを見せず、半硬化乾燥状態に達した際に大部分が連続気泡である、請求項２８に記載の工程に準じて調製するフォーム。
【請求項３０】
発泡剤の組み合わせを使用し、この組み合わせが本質的に水と、および、二酸化炭素、窒素、大気、アセトン、およびペンタンからなる群から選択される１つ以上の物理的発泡剤とからなる、請求項１に記載の方法。
【請求項３１】
１つ以上の物理的発泡剤が、１つ以上の上述の反応性モノマー成分ストリームに溶解するかまたは分散する、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
以下：
Ａ）少なくとも３つの個別の反応性化学成分ストリームを計量し混合することができる混合装置を提供する；
Ｂ）本質的にＴＤＩ系イソシアネート組成物からなる、第１反応性化学成分ストリームを提供する；
Ｃ）本質的にＭＤＩ系イソシアネート組成物からなる、第２反応性化学成分ストリームを提供する；
Ｄ）少なくとも１つのポリオールを含む、第３反応性化学成分ストリームを提供する；および
Ｅ）軟質ポリウレタンフォームの生成に適切な条件下で、混合装置を使用して、第１、第２、および第３反応性化学成分ストリームを同時に計量し混合する；
というステップを含み；ＭＤＩ系イソシアネートが、本質的に４，４’−；２，４’−；および２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート異性体類および高官能性ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート類からなり、ジフェニルメタンジイソシアネート異性体類の混合物が、全ジフェニルメタンジイソシアネート異性体組成物に対して、５重量％未満の２，２’−ＭＤＩ異性体を含有し；全ベースＭＤＩイソシアネート組成物に対して、１６重量％未満の２，４’−ＭＤＩ異性体を含有し；およびベースＭＤＩイソシアネート組成物が、全ベースＭＤＩイソシアネート組成物に対して、５１から８７重量％の４，４’−ＭＤＩ異性体を含有する、軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本出願は、主題が本願に引用して援用される、２０００年８月１日出願、表題「ＭＤＩ−ＴＤＩベースの軟質ポリウレタンフォーム類の製造」の米国仮出願、出願番号６０／２２２，４４６について、合衆国法典第３５編第１１９条ｅ項に基づく特権を請求するものである。
発明の背景
ＴＤＩベースのポリウレタンフォーム類は、５０年以上の間スラブストック法により製造している。ＴＤＩは配合処方成分を適切に選ぶことで、非常に低密度の発泡体、また非常に幅広い発泡体を生成するため、この部門では最適なイソシアネートである。ポリエーテル軟質スラブストックの製造に使用する組成物として、ＴＤＩ ８０２０（８０％ ２，４’ ／ ２０％ ２，６’）があり、ポリエステルスラブストックの製造には、ＴＤＩ ６５３５（６５％ ２，４’ ／ ３５％ ２，６’）をＴＤＩ ８０２０に混合することがある。ＴＤＩがスラブストックに最適な原料であるとされる２つの特性は、潜在的に低密度であること、および密度／水量の点で非常に直線的で予測可能な応答を示すことである。
【０００２】
ＭＤＩベースのポリウレタンフォーム類は、主に硬質フォーム、エラストマー、および成形軟質フォーム市場に供給され、軟質スラブストック市場には大きく参入していない。ＭＤＩ軟質フォーム類は、ＴＤＩでは可能な良質の低密度軟質フォーム類を作ることはできないが、ＭＤＩは優れた、中からより高密度の軟質および硬質フォーム類の両方を作る。軟質フォーム類のためのＭＤＩ組成物は、配合処方成分およびより重要な水量によってその組成を変更する必要があるため、数多く市販されている。高濃度の４，４’ ＭＤＩベースのＭＤＩ組成物は、通常フォームのつぶれを引き起こす。組成物中の２，４’ ＭＤＩおよび多官能ＭＤＩ種の濃度を上げることで、フォーム処理の安定性が得られることは当業者に良く知られている。また当然のことながら、最適な２，４’ ＭＤＩ濃度、および全体的なＭＤＩ官能性は、配合処方の水分含量の一次関数である。与えられたＭＤＩ組成物は、望ましい処理能力（安定した開放気泡フォーム）および物理的特性を与えても、適度な範囲の水量しか対象とできない。数多くのＭＤＩ特許が、あらゆるＭＤＩから安定した低密度のフォーム類を作るという問題を例証し説明しており、多くの組成物を使用する必要があることも立証している。例えば、米国特許番号：４，３６５，０２５；５，６２１，０１６；５，０８９，５３４；および５，４９１，２５２参照。
【０００３】
ＭＤＩイソシアネート類は、２つの理由：１） 軟質フォームの等級を変えるために、イソシアネート組成物のオンザフライの調整を可能にするには、少なくとも２おそらくは３種類のＭＤＩ組成物が必要となる。オールＭＤＩの方法で、実際にスラブストックを製造するためには、多重槽および多重計量装置が必要であり、この方法はＴＤＩと比べて非常に不経済で非現実的なものとされること；および２）
ＭＤＩベースの軟質フォームは、水分含量に対し密度が複雑で非線形の挙動をするため、予測可能な調整が非常に困難であることにより、ＴＤＩスラブストック市場では広く受け入れられなかった。
【０００４】
ＭＤＩ／ＴＤＩ プリブレンドは広く使用されており、成形用途の分野ではかなりの成功をおさめ、スラブストック分野では、これまでにある程度の成功をおさめている。ＭＤＩ／ＴＤＩブレンドの調製、処理、特性を取り上げる先の技術は多いが、軟質ポリエーテルポリオールベースのフォーム類のあらゆる等級および種類を網羅するように、ＴＤＩと混合した唯一特定のＭＤＩ組成物を扱うものはない。例えば、米国特許番号：３，４９２，２５１；５，６７４，９２０；５，１３２，３３４；５，４６３，２７７；５，４５９，２２１；５，４９１，２５２；５，６０７，９８２；５，５００，４５２；５，２３２，９５６；および４，８０３，２２０を参照。
【０００５】
ＭＤＩが主要成分でＴＤＩが副次成分である軟質フォーム類の、連続または半連続生産のための改良された方法が今見つかった。この方法では、実質的に上述の不利益点を防ぎ、ある好ましいジフェニルメタンジイソシアネート類とオリゴマーポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート類の混合物を、ＴＤＩ ８０２０またはＴＤＩ ６５３５と組み合わせて使用することができる。唯一のＭＤＩ組成物を使用して、幅広い密度にわたる良質で安定した連続気泡フォームが得られる。
発明の要約
本発明は、別々に混合装置に送り込まれる、少なくとも３つの反応性化学成分ストリームを使用した軟質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。少なくとも１成分は本質的にＴＤＩ系イソシアネートから成り、１成分は主に（つまり、少なくとも５０重量パーセントの）ＭＤＩ系イソシアネート成分を含み（重量を基準として）、３番目の成分はポリオールあるいは別のＭＤＩまたはＴＤＩを含んでも良い。最も好ましくは、３番目の成分がポリオール成分を含む。
【０００６】
本発明の側面において、イソシアネート組成物全体（全イソシアネートストリームの合計）は以下：
（Ｉ） １から４０重量％のトルエンジイソシアネート、および
（ＩＩ） 約６０から９９％の、以下：
（１） ５１から８７重量％の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
（２） ０．５から１６重量％の２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
（３） １２．５から３３重量％の、１分子につき３以上のＮＣＯ基を持つポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート類
を含み、（１）、（２）および（３）の合計が１００％となる、ジフェニルメタンジイソシアネート類およびポリフェニルメチレンポリイソシアネート類の混合物
を含む。
【０００７】
より好ましいポリイソシアネート混合物は、以下：
（１） ５９から８１重量％の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
（２） １から１３重量％の２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
（３） １８から２８重量％の、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート類
を含む、成分（ＩＩ）の混合物である。
【０００８】
最も好ましいポリイソシアネート混合物は、以下：
（１） ６５から８１重量％の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
（２） １から７重量％の２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
（３） １８から２８重量％の、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート類
を含む、成分（ＩＩ）の混合物である。
【０００９】
本発明に従うと、イソシアネート成分（ＩＩ）の２，４’−ＭＤＩ含有量は低く、そのため安定でかつ連続気泡の軟質フォームを得るには、イソシアネートストリーム（Ｉ）から追加のＴＤＩが必要である。ＴＤＩを追加すると、これらの主にＭＤＩベースのフォーム類は、より高濃度の２，４’ ＭＤＩを使用する代替方法と比べ、処理および物理的特性が向上する。
【００１０】
本発明の側面は、混合装置に対し別々に測定するＭＤＩ／ＴＤＩブレンドの比率を完全に制御することである。ＴＤＩの一部とＭＤＩのプリブレンディングまたはマスターブレンディングは好ましい方法ではないが、ＭＤＩ組成物の２，４’ ＭＤＩ含有量が極端に低い場合、ＭＤＩ組成物の室温での流動性を向上することができる。
【００１１】
本発明を擁護して、特定のＭＤＩ組成物と共に使用するＴＤＩの濃度を決定する、新たな方法が考案された。指針となる経験的予測によって、任意のＭＤＩ／ＴＤＩ比に対し全体の安定係数が予測できる。与えられた配合処方の安定係数は水量の関数であり、水量の増加とともに大きくならなければならない。この方法は、主にＭＤＩベースの軟質ポリウレタンフォーム類を、オールＴＤＩベースのフォーム類のように、より予測可能にするための必要条件を満たす。驚くことにこの経験的モデルは、安定した軟質フォームを得るために、２，４’ ＭＤＩを同等のモルベースでＴＤＩ（２，４’および２，６’の両方の異性体類）に置き換えることができる、という仮定に基づく。
【００１２】
本発明は主として、イソシアネート組成物全体の中に主にＭＤＩを含有する軟質フォーム組成物に向けられる。この点において本発明の目的は、主にＭＤＩベースの軟質フォーム類の性能を変更し向上させて、混成ＭＤＩ／ＴＤＩフォーム類をＴＤＩベースのフォーム類と全く同等の性能にすることである。
発明の詳細な説明
本発明に従い軟質ポリウレタンフォーム類の製造に使用する、反応性化学成分ストリームについて詳細に説明する。イソシアネート組成物全体は、混合装置に別々に送り込まれる、少なくとも２つのイソシアネートストリーム（Ｉ）および（ＩＩ）を含む。
【００１３】
イソシアネートストリーム（Ｉ）は、市販の任意のトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）フォームでも良い。スラブストック業界で最も一般的なのは、ＴＤＩ ８０２０（８０％が２，４’で２０％が２，６’の異性体類）であるが、ポリエステルスラブストックに対しては、しばしばＴＤＩ ６５３５（６５％が２，４’で３５％が２，６’の異性体類）をＴＤＩ ８０２０に混合する。
【００１４】
イソシアネートストリーム（ＩＩ）は、一般に入手可能なジフェニルメチレンジイソシアネート（ＭＤＩ）およびポリフェニルメタンポリイソシアネート（ＰＭＤＩ）の特定の混合物である。適切なＭＤＩは、純粋４，４’ ＭＤＩ、または４，４’−ＭＤＩおよび２，４’−ＭＤＩ異性体類の混合物である。ＭＤＩ異性体類の混合物は、好ましくは５重量％以下の２，２’−ＭＤＩを含有するであろう。ＰＭＤＩは、ジフェニルメタンジイソシアネート異性体類、トリイソシアネート類、および高級オリゴマー類の混合物から成る。かかるＰＭＤＩは、約３５から４５％のＭＤＩ異性体類、１５から２５％のトリイソシアネート類、および重量３５から５０％の高級オリゴマー類（３官能性を超えるもの）を含有するであろう。
【００１５】
上述のＭＤＩおよびＰＭＤＩ組成物は、イソシアネートストリーム（ＩＩ）が以下：
（１） ５１から８７ 重量％の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
（２） ０．５から１６重量％の２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
（３） １２．５から３３重量％で、ＮＣＯ官能基が３以上のポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート
を含む形で混合する。
【００１６】
より好ましくは、イソシアネートストリーム（ＩＩ）が以下：
（１） ５９から８１重量％の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
（２） １から１３重量％の２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
（３） １８から２８重量％で、ＮＣＯ官能基が３以上のポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート
を含む。
【００１７】
最も好ましくは、イソシアネートストリーム（ＩＩ）が以下：
（１） 重量６５から８１％の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
（２） 重量１から７％の２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
（３） 重量１８から２８％で、ＮＣＯ官能基が３以上のポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート
を含む。
【００１８】
イソシアネートストリーム（ＩＩ）は、さらに任意で、ウレタン、アロファネート類、ビウレット類、ウレトニイミンカルボジイミド（ｕｒｅｔｏｎｉｉｍｉｎｅ−ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅ）、またはイソシアヌレート結合を含有するよう変更しても良い。上記で説明したストリーム（ＩＩ）の組成の制限には、いかなる変性構造も含んでいないが、記載した基本のＭＤＩ構造の割合だけは参照することを理解しなければならない。
【００１９】
イソシアネートストリーム（ＩＩ）は、主として流動性（すなわち、周囲温度での耐固化性）を向上させるために、ポリヒドロキシ含有ポリオールと反応させても良い。典型的に、ポリヒドロキシ含有ポリオールはポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールであろうが、ポリエステルポリオール類もまた、本発明の範囲内にある。最も好ましくは、５００から３０００当量の範囲のジオールまたはトリオール類を使用する。イソシアネートブレンドは、１６％から３０％以上の遊離のＮＣＯ基と反応させても良い。
【００２０】
本発明の最も好ましい側面は、ＴＤＩ（Ｉ）およびＭＤＩ（ＩＩ）ストリームの混合比率を完全に制御するために、イソシアネート成分（Ｉ）および（ＩＩ）を、別々のストリームとして維持することである。しかしながら、成分（ＩＩ）が７％以下の２，４’ ＭＤＩを含有する場合、生成物の流動性を向上させるために、（ＩＩ）は５から１０％のＭＤＩとＴＤＩのブレンド（ｂｌｅｎｄｅｄ ｉｎ ＴＤＩ）を含有しても良い。このＭＤＩと混合するＴＤＩ濃度は、配合処方中の全ＴＤＩ濃度を決定する際、考慮しなければならない。
【００２１】
本発明は、幅広い水量の安定でかつ連続気泡の軟質フォームを作るために、ＭＤＩ成分（ＩＩ）と混合するＴＤＩ（Ｉ）の適切な量を決定するための方法を提供する。２，４’ ＭＤＩとＴＤＩ ８０２０がモルベースで、ほぼ同じフォームの安定性を与えることを発見するために、フォームの安定性を予測するための経験的公式が導き出された。かかる公式は、４，４’ ＭＤＩポリ尿素硬質ブロック構造の破壊によって、フォームの安定性に寄与するジイソシアネート構造（２，４’−ＭＤＩ、２，４’−ＴＤＩおよび２，６’−ＴＤＩ）の相対濃度を計算するため、「イソシアネート非対象因数」（ＩＡＦ）として参照される：
【００２２】
【化１】
2004505138.tif 000003
【００２３】
ここで全ＮＣＯ当量は、２，４’−ＭＤＩ、４，４’−ＭＤＩ、ポリオリゴマーＭＤＩ、２，４’−ＴＤＩおよび２，６’−ＴＤＩを含む（Ｉ）＋（ＩＩ）イソシアネート混合物の、すべてのイソシアネート構造の遊離ＮＣＯ当量の合計である。
【００２４】
ＩＡＦは、最終的なＭＤＩおよびＴＤＩの混合物中の、２，４’−ＭＤＩおよびＴＤＩの全当量％として表現することもできる。
つぶれや縮みのない安定でかつ連続気泡のフォームを生成するＩＡＦ値は、全配合処方の組成、ポリオールの種類、および水量の関数である。軟質フォームの安定性は、通常、ある範囲の組成変数に対し連続に変化する。軟質フォームの不安定性、完全安定性、または過度の安定性は、使用するポリオール類の種類を含む多くの組成変数の関数であり、水量に対する典型的なＩＡＦ指針値を以下に示す：
【００２５】
【表１】
2004505138.tif 000004
【００２６】
全ＭＤＩ−ＴＤＩ組成物、つまり混合した（Ｉ）および（ＩＩ）のイソシアネートストリーム中のＴＤＩ濃度を上げると、ＩＡＦ値が大きくなる。ＩＡＦ値が大きくなると、発泡効率が上がり、そのためより低密度で、またより柔らかいフォームとなることもわかった。本発明により、２，４’ ＭＤＩ濃度を低くすることが可能となるため、当然ながらＴＤＩ濃度が、フォームの軟化および密度の低減において大きな役割を果たす。本発明により、より低密度の安定でかつ連続気泡のフォーム、またより柔らかいフォームを実現したことは、スラブストック工程で要求される種々の等級（つまり密度および硬度）のフォームを得る斬新な方法を提供する。（Ｉ）対（ＩＩ）のイソシアネートストリーム比の簡単な調整によって条件を変え、フォームの等級を変化させることができる。
【００２７】
本発明は主として、マックスフォーム法、従来の注入法、バーチフォーム法、変圧発泡法、カージオ法、および他の液体ＣＯ２処理法の装置を含む、連続するスラブストック法に向けられる。本発明は、スラブストックのみに制限されず、他のポリウレタン工程にも適用することができる。かかる工程は、軟質フォーム、微発泡エラストマー類、半硬質フォームおよび硬質フォームの反応射出成形（ＲＩＭ）といった連続、半連続、またはバッチ法であって良い。しかしながら、完全に連続するスラブストック法が、本発明の最も好ましい態様である。
【００２８】
本発明で用いられるイソシアネートストリーム（Ｉ）および（ＩＩ）は、別々に混合装置に供給され、軟質ポリウレタンフォームを生成するため、ポリオールストリーム（ストリームＩＩＩ）および好ましい他の任意の軟質フォーム添加ストリームと反応する。本発明の一側面において、５０ものストリームを利用する。１の態様において、イソシアネートストリームとの反応に、ポリヒドロキシポリオールを使用しても良い。一般に、かかるポリヒドロキシポリオールは約５００から約３０００当量であり、エチレンオキサイドの含有量は約３０％未満である。好ましくは、当量約１０００から約２０００、より好ましくは約１５００から約２５００であり、ポリオール（またはポリオールブレンド）は約２から約４、好ましくは約２．５から約３の官能価を持つ。本技術で周知のように、当量は測定したヒドロキシル価から決められる。ヒドロキシル価は、１グラムのポリオールから調製した完全アセチル化誘導体を、完全に加水分解するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数である。
【００２９】
本発明で利用できるポリオール類として、ポリエーテルおよびポリエステルポリオール類の両方があげられる。用いても良いポリエーテルポリオール類として、例えば以下：
（１）ポリヒドロキシアルカン類のアルキレンオキサイド付加物；
（２）非還元糖類および糖誘導体類のアルキレンオキサイド付加物；
（３）ポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物；
（４）ポリアミン類およびポリヒドロキシアミン類のアルキレンオキサイド付加物；および
（５）リンおよびポリリン酸類のアルキレンオキサイド付加物
ベースのものがあげられる。
【００３０】
スラブストック業界で指定されるように、適切なポリ（アルキレンオキサイド）ポリオール類として、ＨＲすなわち高反応性型および従来の低反応性型のものがあげられる。かかるポリオール類は、平均（公称）官能価が２以上であり、当量約５００から約２５００である。より好ましくは、ポリ（アルキレンオキサイド）ポリオール類は、平均官能価が約２から３であり、当量約１０００から２５００である。ＨＲ型のポリオール類は、１次ヒドロキシル官能性が約６０％以上であり、エチレンオキサイドの含有量は約３０重量％未満である。より好ましくは、ＨＲポリオール類は、第１ヒドロキシル官能性が約７５％であり、約２５重量％未満のエチレンオキサイド、とりわけ約２０重量％未満のエチレンオキサイドを含む。従来のスラブストックポリオール類は、第２ヒドロキシル官能性が本質的に９９％を超える。かかるポリオール類は、ポリオキシプロピレン鎖に混合されたエチレンオキサイドを約５％から１５％含む。
【００３１】
ポリヒドロキシアルカン類のアルキレンオキサイド付加物の適切なポリオール類として、グリセリン、１，２，４−トリヒドロキシブタン、１，２，６−トリヒドロキシヘキサン、１，１，１−トリメチロールエタン、１，１，１−トリメチロールプロパン（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｐｒｏｐａｎｅ）、ペンタエリトリトール、キシリトール、アラビトール、ソルビトール、マンニトールなどのアルキレンオキサイド付加物があげられる。
【００３２】
適切な非還元糖類および糖誘導体類のアルキレンオキサイド付加物として、スクロース；メチルグルコシド、エチルグルコシドなどのアルキルグリコシド類；エチレングリコールグリコシド、プロピレングリコールグリコシド、グリセロールグルコシド、１，２，６−ヘキサントリオールグリコシドなどのグリコールグリコシド類があげられる。
【００３３】
ポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物の適切なポリオール類として、フェノールおよびホルムアルデヒドの縮合生成物のアルキレンオキサイド付加物、ノボラック樹脂類の付加物およびビスフェノールＡといったビスフェノール類の付加物があげられる。１，２，３−トリス（ヒドロキシフェニル）プロパンおよび１，１，２，２−テトラキス（ヒドロキシルフェノール）エタン類のアルキレンオキサイド付加物なども適切である。
【００３４】
他の適切なポリオール類として、ビニルモノマー類がグラフト共重合されたポリエーテルトリオールといったグラフト重合ポリオール類があげられる。スチレンおよびアクリロニトリルは、通常最適なビニルモノマー類である。第２の型のポリ尿素変性ポリオールは、ジアミンおよびＴＤＩの反応によって形成されるポリ尿素分散液を含むポリオールである。ＴＤＩは過乗に使用するため、ＴＤＩの一部はポリオールおよびジアミンの両方と反応しても良い。第３の型は、ＭＤＩまたはＴＤＩと反応した、グリコールのベースポリオールおよびアミノポリオール類の分散液から形成されるポリイソシアネート重付加生成物である。
【００３５】
ポリアミン類およびポリヒドロキシアミン類のアルキレンオキサイド付加物である、適切なポリオール類として、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジエタノールモノイソプロパノールアミンなどがあげられる。
【００３６】
リン及びリン酸のアルキレンオキサイド付加物である、適切なポリオール類として、リン酸、亜リン酸、アルキルホスホン酸等の付加物が挙げられる。
最も好ましいアルキレンオキサイド類は、プロピレンオキサイドおよびエチレンオキサイドである。
【００３７】
用いても良いポリエステルポリオール類として、例えば、ポリカルボン酸またはポリカルボン酸無水物を多価アルコールと反応させて調製したものがあげられる。ポリカルボン酸は、脂肪族、脂環式、芳香族および／または複素環式であってよく、（例えば、ハロゲン原子で）置換したもの及び／又は不飽和のものであって良い。適切なカルボン酸類およびカルボン酸無水物類の例として、琥珀酸；アジピン酸；スベリン酸；アゼライン酸；セバシン酸；フタル酸；イソフタル酸；テレフタル酸；トリメリット酸；フタル酸無水物；テトラヒドロフタル酸無水物；ヘキサヒドロフタル酸無水物；テトラクロロフタル酸無水物；エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物；グルタル酸無水物；マレイン酸；マレイン酸無水物；フマル酸；および、単量体脂肪酸類との混合物中にあっても良い、オレイン酸の二量体及び三量体といった二量体および三量体脂肪酸類があげられる。テレフタル酸ジメチルエステル、テレフタル酸ビスグリコールエステルおよびそれらの混合物といった、ポリカルボン酸類の単純なエステル類も使用して良い。
【００３８】
ポリオールと共に、架橋剤および鎖延長剤を含むことができる。適切な架橋剤および鎖延長剤として、（１） ３以上の官能性を持つ当量約２００以下の架橋化合物および、（２） ２官能性の当量約１００以下の鎖延長化合物を含む、イソシアネート基と反応する化合物、特にヒドロキシル基および／または第１級または第２級アミン基を持つ化合物があげられる。好ましくは、架橋剤および鎖延長剤は、主に第１級ヒドロキシル基を末端に持つ。
【００３９】
適切な架橋剤として、グリセロール、オキシアルキル化グリセロール、ペンタエリトリトール、スクロース、トリメチロールプロパン、ソルビトール、オキシアルキル化ポリアミン類、およびアルカノールアミン類があげられる。架橋剤の官能性は約３から約８で良く、好ましくは約３から約４であり、数平均分子量は約６２から約７５０まで異なって良い。
【００４０】
好ましい架橋剤として、数平均分子量が約２００から約７５０のグリセロールオキシプロピル化誘導体類、グリセロールおよびそれらの混合物があげられる。他の好ましい架橋剤として、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンがあげられる。
【００４１】
適切な鎖延長剤は、数平均分子量が約７５０未満、好ましくは約６２から約７５０であり、官能価は約２である。これらの鎖延長剤は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、ジプロピレングリコールおよびトリプロピレングリコールといったポリオール類；各Ｎ原子に対してオルト位に低アルキル置換基を持つ４，４−メチレンジアリニン類といった脂肪族および芳香族ジアミン類；および欧州特許出願番号２８４ ２５３および３５９ ４５６で開示されたようなある種のイミノ官能性化合物、および欧州特許出願番号３５９ ４５６で開示され、１分子につき２イソシアネート反応基を持つようなあるエナミノ官能性化合物から選択しても良い。
【００４２】
架橋剤および鎖延長剤は、使用の際、ポリオール成分１００部につき約０．１から５、好ましくは約０．１から２重量部の間の量を使用しても良い。
ポリオール成分および／またはイソシアネートと共に、界面活性剤を含むことができる。ポリウレタンフォーム業界で広く使用されるシリコーン界面活性剤、とりわけ従来のもの（軟質）、半硬質、硬質、およびポリエステルベースのポリウレタンフォームの生産に使用されるものを用いても良い。かかる界面活性剤の種類には、有機ポリシロキサンポリマー類およびコポリマー類が含まれ、最も一般的なのは、ポリシロキサンが約１０を超える珪素原子を含むポリシロキサン−ポリオキシアルキレンコポリマー類である。用いても良い界面活性剤の例として、ＧｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔからのＴＥＧＯＳＴＡＢ（登録商標）Ｂ ４６９０があげられる。かかる界面活性剤は、反応混合物全体の約０．２重量パーセントから約１．０重量パーセントまでの量を用いても良い。
【００４３】
ポリオールと共に、触媒も含んで良い。有用な触媒として第３アミンおよび有機金属ポリウレタン触媒があげられる。触媒は、当業者には明らかであろう特定のフォームに必要な量を使用する。典型的な量は、Ａ面（イソシアネート類）とＢ面（ポリオールおよび配合処方添加剤）を合わせた重量の約０．０５から１．０パーセントである。
【００４４】
適切な第３アミン触媒として：ビス（２，２’−ジメチルアミノエチル）エーテル、トリメチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、ペンタメチルジプロピレントリアミン、トリエチレンジアミン、ピリジンオキサイドなどがあげられる。
【００４５】
適切な有機金属触媒として、例えば酢酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ヘキサン酸カルシウム、酢酸錫、オクタン酸錫、オレイン酸錫、オクタン酸鉛、ナフテン酸マンガンおよびナフテン酸コバルトのような金属ドライヤ類、などを含むアルカリ金属類、アルカリ土類金属類、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｂｉ、およびＣｕといった金属と有機酸の塩；および４価錫、３価および５価ヒ素、アンチモン、およびビスマスの有機金属誘導体類、さらに鉄およびコバルトの金属カルボニル類があげられる。有価錫化合物は、好ましい金属触媒である。有価錫化合物の例として、カルボン酸のジアルキル錫塩、例えばジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジラウリル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ビス（４−メチルアミノ安息香酸塩）、ジブチル錫ジラウリルメルカプチド、ジブチル錫ビス（６−メチルアミノカプロン酸塩）、水酸化トリアルキル錫、酸化ジアルキル錫、ジアルキル錫ジアルコキシド、または二塩化ジアルキル錫、水酸化トリメチル錫、水酸化トリブチル錫、水酸化トリオクチル錫、酸化ジブチル錫、酸化ジオクチル錫、酸化ジラウリル錫、ジブチル錫ビス（イソプロポキサイド）、ジブチル錫ビス（２−ジメチルアミノペンチレート）、二塩化ジブチル錫、二塩化ジオクチル錫などがあげられる。
【００４６】
他の既知のポリウレタン触媒を、上述のアミンおよび有機金属触媒と組み合わせて使用することができる。例えば、アルカリおよびアルカリ土類金属水酸化物類、アルコキシド類、およびフェノキシド類といった強塩基類；塩化第２鉄、塩化錫、三塩化アンチモン、硝酸および塩酸ビスマスなどの強酸類の酸性金属塩；アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、エチルアセトアセテート、サリチルアルデヒド、シクロペンタノン−２−カルボン酸塩、アセチルアセトンイミン、ビスアセチルアセトンアルキレンジイミン類、サリチルアルデヒドイミンなどから、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、またはＭｏＯ２＋＋、ＵＯ２＋＋といったイオンなど種々の金属類と共に得ることができる種々の金属類のキレート；Ｔｉ（ＯＲ）４、Ｓｎ（ＯＲ）４、Ｓｎ（ＯＲ）２、Ａｌ（ＯＲ）３などで、Ｒがアルキル基またはアリール基である種々の金属類のアルコラートおよびフェノラート、およびアルコラートのカルボン酸、ベータジケトン類、および２（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ）アルカノール類との反応生成物、例えば良く知られるものとして、このまたは同等の手順で得られるチタニウムのキレート；すべて、本発明の方法において用いることができる。
【００４７】
ポリオール成分と共に、発泡剤も含んで良い。適切な発泡剤として、水といった反応性発泡剤；および窒素、二酸化炭素、および大気のような液化ガスといった物理的発泡剤；クロロフルオロカーボン類および炭化水素類；ヒドロキシ官能性環状尿素といった化学発泡剤、塩化メチレン、アセトンおよびペンタンといった物理的ポリウレタン発泡剤があげられる。さらに他の化学発泡剤として、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミドといった加熱時にガスを解放する、熱に対して不安定な化合物があげられる。水は、軟質フォームのハードセグメントを作り上げるポリ尿素類も生成するため、最も好ましい発泡剤である。
【００４８】
発泡剤は、Ｂ面の総重量を基準として約１５％まで、好ましくは約１０％から約５％、より好ましくは約５％から約０．５％の量を使用しても良い。発泡剤の量は、発泡生成物に望ましい密度といった要素によって異なるであろう。水は、Ｂ面の総重量を基準として約０．５％から約８．０％の量を、単独の発泡剤として好んで使用される。
【００４９】
当業者には周知の種々の追加の添加剤も、Ａ面またはＢ面、好ましくはＢ面に含んで良い。これらの添加剤として、難燃剤、顔料、鉱物充填剤、および他の物質があげられる。
【００５０】
Ｂ面に含んでも良い適切な添加剤として、例えば、顔料および難燃剤といった従来の添加剤があげられる。有用な難燃剤として、トリス−２−クロロイソプロピルリン酸塩（ＴＣＰＰ）、ジメチルメチルホスホン酸塩、および当業者に周知の種々の環状リン酸塩類およびホスホン酸塩エステル類といった、有機ホスホン酸塩類、亜リン酸塩類、およびリン酸塩類；臭素化ジフェニルエーテルおよび他の臭素化芳香族化合物といった当業者に周知のハロゲン含有化合物；メラミン；五酸化アンチモンおよび三酸化アンチモンといった酸化アンチモン類；酸化亜鉛といった亜鉛化合物類；アルミナ三水和物といったアルミニウム化合物類；および水酸化マグネシウムといったマグネシウム化合物類およびポリリン酸アンモニウムといった無機リン化合物があげられる。難燃剤は、当業者には明らかであろう任意の適切な量を使用して良い。例えば、難燃剤はＢ面の総重量を基準として、０から５５％までの量を使用しても良い。本技術で一般に使用する従来の他の添加剤もＢ面で使用して良い。これらの添加剤の例として、炭酸カルシウム、シリカ、マイカ、ウォラストナイト、木粉、メラミン、ガラスまたはミネラル繊維、ガラス球などの充填剤；顔料；界面活性剤；および可塑剤があげられる。かかる添加剤は、本開示から当業者には明らかであろう量を使用することができる。
【００５１】
本発明は、特に規定がなければすべての量は重量による割合である、以下の制限のない実施例を参照し、ここに説明する。
用語解説
１．ＴＥＧＯＳＴＡＢ（登録商標）Ｂ ４６９０は、Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔからの、ポリジメチルシロキサン界面活性剤である。
２．ＤＡＢＣＯ（登録商標）３３ＬＶは、ジプロピレングリコール中３３％のトリエチレンジアミンであり、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手可能である。
３．ＤＰＧは、Ｑｕａｋｅｒ Ｃｉｔｙからのジプロピレングリコールである。
４．ＮＩＡＸ（登録商標）Ａ−１は、ジプロピレングリコール中７０％のビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテルであり、Ｗｉｔｃｏ−Ｏ．Ｓ．Ｉ． Ｃｏｒｐ．からのものである。
５．ＮＩＡＸ（登録商標）Ｃ−１８３は、７５％のＤＡＢＣＯ ３３ＬＶおよび２５％のＮｉａｘ Ａ−１であり、Ｗｉｔｃｏ−Ｏ．Ｓ．Ｉ． Ｃｏｒｐ．からのものである。
６．ＰＬＵＲＡＣＯＬ（登録商標）１１１７は、２５ＯＨ＃のポリエーテルＨＲグラフト重合ポリオールおよび約１４％のＳＡＮソリッドであり、ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからのものである。
７．Ｒ７３００は、２６．０％ＮＣＯ、官能価約２．２のＭＤＩイソシアネートプレポリマーであり、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓからのものである。
８．Ｒ８７００は、３１．５％ＮＣＯ、官能価約２．７のＭＤＩ重合体であり、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓからのものである。
９．Ｒｕｂｉｎｏｌ（登録商標）Ｆ４２８は、２８ＯＨ＃、公称６０００分子量のポリエーテルトリオールであり、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓからのものである。
１０．ＴＤＩ ８０２０は、８０％の２，４’ ＴＤＩ／２０％の２，６’ ＴＤＩであり、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓからのものである。
１１．Ｔ−９は、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｃｏｒｐ．からの錫触媒で、オクタン酸錫である。
【００５２】
【実施例】
以下の制限のない実施例において、フォームの特性は、以下のテスト方法に従い評価する：
【００５３】
【表２】
2004505138.tif 000005
【００５４】
以下の制限のない実施例において、イソシアネート成分として使用するＭＤＩ−ＴＤＩブレンドを生成するために、異なる量のＴＤＩをＭＤＩと混合する。次にＭＤＩ−ＴＤＩイソシアネート成分は、軟質フォーム組成物に必要なポリオールおよび追加成分と反応する。ポリオールを全追加成分と共に、Ｂ面と言及することがある。
【００５５】
表１および２の実施例１〜１６、および表５の実施例２８〜３３のポリウレタンフォーム類は、室温で示した原料を手で混合して調製する。Ｂ面ポリオール成分の調製では、ＲＵＢＩＮＯＬ（登録商標）Ｆ４２８、界面活性剤ＴＥＧＯＳＴＡＢ（登録商標）Ｂ ４６９０、およびＮＩＡＸ（登録商標）Ｃ−１８３または他の任意のアミン触媒を、２リットルの容器に入れ重さを量る。錫触媒Ｔ−９を加え、次にイソシアネート組成物ＭＤＩ／ＴＤＩプリブレンドを、Ｂ面ポリオール成分に速やかに追加する。シリンジによる水の追加と同時に、直ちに混合を開始する。均質に混合するため、３”高剪断Ｃｏｎｎ ＆ Ｃｏｍｐａｎｙ混合翼を約２４００ｒｐｍで回転させる。１０秒間混合した後、結果として得られるフォーム混合物を、８リットルのポリエチレンペイライナー（容器）に速やかに注ぎ込む。発泡反応が進行し、フォームはフリーライズさせる。フォームは、切断しＡＳＴＭ Ｄ ３５７４−９１に従いテストをする前に、最低２４時間室温で硬化させる。
【００５６】
表３および４の実施例１７〜２７のポリウレタンフォーム類は、目盛りの小さい複数成分用のＭａｒｔｉｎ Ｓｗｅｅｔｓ装置で調製する。本発明の好ましい処理形態を繰り返し、配合処方が求めるＭＤＩとの種々のＴＤＩ濃度を、容易に調整できるように、ＭＤＩおよびＴＤＩは別々に計量する。高品質の均質な混合物を提供するため、４０００ｒｐｍで運転する空隙容量３００ｃｃのピンミキサーに対し、約３０ポンド／分の全配合処方産物が計量される。２０インチ×２０インチ×２０インチのボックスフォームを２５℃で入れ、フリーライズさせる。ボックスフォームは最低２４時間、室温で硬化させ、次にＡＳＴＭ Ｄ ３５７４−９１に従い物理的なテストを行うために、フォームのサンプルを切断する。フォームの特性を、表３Ａおよび４Ａに示す。
【００５７】
表１および２の軟質フォームの実施例は、ＭＤＩとのＴＤＩの量を増加して得られる、フォームの広範囲にわたる硬度および密度を例証する。表１および表２の実施例は、手による混合の比較で、それぞれ好ましいＭＤＩ組成範囲（表１の高４，４’ＭＤＩ）内のものと、好ましいＭＤＩ組成範囲（表２の高２，４’ＭＤＩ）外のものである。表３および４は、本発明の範囲内のＭＤＩ組成物を使用する機械調製のフォームである。表３は、安定でかつ連続気泡のフォームを生成するため、使用する追加のＴＤＩの量が少ない、低水量のラテックスのようなフォームを示す。表４は、高水量で中間密度高弾力（ＨＲ）のフォームを示す。表４は、伸長および引裂きと同様、フォームの安定性およびフォームの弾性（ボールの跳ね返り）向上のために、追加のＴＤＩをより多く使用する例を示す。表５は、すべてＭＤＩ配合処方の場合と、本発明の新規なＭＤＩ／ＴＤＩ配合処方の場合との比較を示し、弾性、引っ張り強さ、および引き裂き強さの飛躍的な向上を示している。
【００５８】
表１および１Ａは、基本的にすべての４，４’ ＭＤＩをイソシアネートプレポリマーとして使用する、本発明の範囲内の実施例を示す。表１の実施例では、ＭＤＩ−Ａで表すイソシアネートプレポリマーを用いる。ＭＤＩ−ＡのベースとなるＭＤＩ組成は、７８％の４，４’ ＭＤＩ、０．８％の２，４’ ＭＤＩおよび２１．２％のポリオリゴマーＭＤＩ（ＮＣＯが１分子につき３以上）である。ＭＤＩ−Ａプレポリマーは、％ＮＣＯ＝２８．４、平均官能価２．１９である。ＭＤＩ−Ａプレポリマーは、４，４ ＭＤＩ ５８ｐｂｗをＲＵＢＩＮＯＬ（登録商標）Ｆ４２８ポリオール１２ｐｂｗと反応させて調製する。次にプレポリマーをＭＤＩポリマー（平均官能価２．７）３０ｐｂｗと混合する。ＭＤＩ−Ａイソシアネートプレポリマーは、表１で特定した濃度でＴＤＩと混合し、フォームはＨＲ型軟質配合処方中で、ＦＯＲＭＣＡＬＣ（登録商標）につき一定の約３０％のポリ尿素硬質ブロックレベルで調製する。
【００５９】
表１Ａにおいて実施例１および３のフォームは、ＴＤＩがそれぞれ１７％および２０％で不安定であり、実施例２および４に示すように、架橋剤グリセリンの追加が必要である。ＴＤＩが２０％から５０重量％にわたる実施例５〜８は、完全に安定している。表１および１Ａで示すように、好ましいＭＤＩ組成物にＴＤＩを混合することで、異なる密度および硬度の種々のフォーム等級を作ることができる。ＴＤＩ濃度を上げると共に、密度を約２５％まで減少させ、フォームポリマーを約５０％まで軟化させる（つまり標準硬度）ことで、自由に膨らむフォームの等級を変えることができる。６３％から６６％の優れたボールの跳ね返りが得られ、高度な弾力性を示している。表１Ａの実施例１〜８に対し、約２６から６３％のＩＡＦ値が算出される。この配合処方に対し、安定したつぶれのないフォームのためには約３５のＩＡＦ値が必要である。
【００６０】
【表３】
2004505138.tif 000006
【００６１】
【表４】
2004505138.tif 000007
【００６２】
表２および２Ａにおいて実施例９〜１６は、本発明の範囲外である多量の２，４’ ＭＤＩを含むＭＤＩ組成物を例示する。表２の実施例で使用するイソシアネート成分は、ＭＤＩ−Ｃで表すイソシアネートプレポリマーである。ＭＤＩ−ＣプレポリマーのＭＤＩ組成ベースは、６０．８％の４，４’−ＭＤＩ、２２．６％の２，４’−ＭＤＩおよび１６．６％のポリオリゴマーＭＤＩ（ＮＣＯが１分子につき３以上）である。ＭＤＩ−Ｃプレポリマーは、ＮＣＯ２８．６％、平均官能価２．１４である。ＭＤＩ−Ｃプレポリマーは、３０％／７０％の２，４’／４，４’ ＭＤＩ ６４．５ｐｂｗをＲＵＢＩＮＯＬ（登録商標）Ｆ４２８ポリオール１２ｐｂｗと反応させて調製し、次にＭＤＩポリマー（平均官能価２．７）２３．５ｐｂｗと混合する。ＭＤＩ組成物は２，４’ ＭＤＩの含有量が高いため、ほぼ同じＩＡＦを出すために使用するＴＤＩの量は、表１および１Ａの実施例で使用するＴＤＩの量よりはるかに少ない。４，４’ ＭＤＩの含有量が高い一連に対するＩＡＦ値は、それぞれにほぼ同じで、つぶれや安定性および密度の点ではフォームの性能もほぼ同じである。
【００６３】
表２のフォームの物理的特性は、表２Ａに示す。これらのフォームは、ＩＡＦが大きくなると硬度が減少するという関係はほぼ同じだが、弾性（ボールの跳ね返り）がかなり低い。このデータはより高濃度のＴＤＩを、２，４’ ＭＤＩが高濃度であるよりも４，４’ ＭＤＩが高濃度であるＭＤＩ組成物と組み合わせて使用することで、与えられたＩＡＦ値を得ることが非常に好ましいことを示す。
【００６４】
【表５】
2004505138.tif 000008
【００６５】
【表６】
2004505138.tif 000009
【００６６】
表３および３Ａの実施例１７〜２１では、最終フォームで約１５％のポリ尿素硬質ブロックに相当する、低い水量（１．５〜１．６５ｐｂｗ）のフォームを調製する。これらの水量で、ＭＤＩ−Ｄプレポリマーは、ＴＤＩを追加せずに容認できるフォームを生成するために充分な安定性を持つ。しかしながらＴＤＩの追加は、フリーライズ密度を下げ、フォームを柔らかくする役割を果たす。
【００６７】
表３のフォームの調製には、ＭＤＩ−Ｄで表す、％ＮＣＯ２８．７％、官能価約２．１６のイソシアネートプレポリマーを用いる。ＭＤＩ−Ｄは、１５％／８５％の２，４’／４，４’ ＭＤＩ　６１．４ｐｂｗをＲＵＢＩＮＯＬ（登録商標）Ｆ４２８ポリオール１１．８ｐｂｗと反応させて調製し、次に結果として得られるＭＤＩプレポリマーを、ＭＤＩポリマー２６．８ｐｂｗと混合する。ＭＤＩ−ＤプレポリマーのＭＤＩ組成は、６９．９％の４，４’−ＭＤＩ、１１．１％の２，４’−ＭＤＩおよび１９．０％のポリオリゴマーＭＤＩ（ＮＣＯが１分子につき３以上）である。ＭＤＩ−ＤプレポリマーおよびＴＤＩ８０２０は、複数成分用のＭａｒｔｉｎ Ｓｗｅｅｔｓ装置で別々に計量し、安定した開放高密度軟質フォームを作るためには、低水量とそれに相当する低濃度のＴＤＩが必要なだけであった。ＩＡＦ値１１．５から３１．６ではすべて容認できるフォームができた；しかしボールの跳ね返りが６０より大きくなるには、ＩＡＦ値が２０を越えなければならなかった。
【００６８】
【表７】
2004505138.tif 000010
【００６９】
【表８】
2004505138.tif 000011
【００７０】
表４および４Ａの実施例２２〜２７では、ＭＤＩ−Ｄプレポリマーおよび濃度を上げたＴＤＩ ８０２０でフォームを調製するが、水量は２．９ｐｂｗとする。安定かつ連続気泡のフォームを作り、より低密度への等級変化に作用し、より柔らかいフォームを作るためには、重量１６％から２２．５％の量のＴＤＩが必要であった。表３の実施例１７〜２１でのように、フォームは機械で調製する。
【００７１】
フォームの特性を表４Ａに示す。表４Ａに示すように、用いるＴＤＩの範囲を越えると、フリーライズ密度は約２０％削減され、ポリマー硬度（標準硬度）は、ＴＤＩ濃度が上がるにつれて約２６％削減される。水量が高い一連のフォームに対しては、約３３から４０のＩＡＦ値が必要であった。このように高濃度で混合された場合には、物理的特性は非常に良い。これらの結果もまた、４，４’ ＭＤＩが高く２，４’ ＭＤＩが非常に低いＭＤＩ組成物を支持する。特に注目に値するのは、３００から３２０Ｎ／ｍの引き裂き強さで、すべてがＭＤＩベースのフォームでは得ることができない。すべてのフォームは、ボールの跳ね返りが５８から６３という高い弾性があった。
【００７２】
【表９】
2004505138.tif 000012
【００７３】
【表１０】
2004505138.tif 000013
【００７４】
表５および５Ａは、本発明に従い、ＭＤＩ／ＴＤＩ組成物（ＭＤＩ−Ｄプレポリマー）を、すべてがＭＤＩベースの組成物と比較する。表５のすべての実施例において、フォームはほぼ同じ密度および硬度で比較する。
【００７５】
表５において、実施例２８および２９は、すべてＭＤＩのＡ面組成物で調製した高密度フォームを、ＭＤＩ／ＴＤＩ Ａ面組成物で調製したものと比較している。ＭＤＩ／ＴＤＩ Ａ面組成物を用いる実施例２９では、引き裂き強さが約３０％増加している。
【００７６】
実施例３０および３１は、すべてＭＤＩのＡ面組成物で調製した中密度フォームを、ＭＤＩ／ＴＤＩ Ａ面組成物で調製したものと比較している。ＭＤＩ−Ｄプレポリマー／ＴＤＩ Ａ面組成物を用いる実施例３１では、ボールの跳ね返りが約４％、復元率が約６％、および引き裂き強さが約６０％増加している。
【００７７】
実施例３２および３３は、すべてＭＤＩのＡ面組成物で調製した低密度フォームを、ＭＤＩ／ＴＤＩ Ａ面組成物で調製したものと比較している。実施例３２では、容認できる安定した低密度フォームを作るために２つのＭＤＩが必要であり、フォームの物理的特性は悪い。ＭＤＩ−Ｄプレポリマー／ＴＤＩ Ａ面組成物を用いる実施例３３では、ボールの跳ね返りが約１１０％から１３０％と約７％増加、伸長率が向上、引っ張り強さが約５０％増加、および引き裂き強さが約２００％増加している。
【００７８】
【表１１】
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【００７９】
【表１２】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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