(57)【要約】合成気体の液体炭化水素からなる生成物への転換方法であって、前記方法は合成気体を高温及び高圧にて粒状フィッシャー−トロプシュ触媒及び粒状水素添加分解及び／又は異性化触媒の混合物からなる混合粒状触媒と接触させることからなる、転換方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成気体の液体炭化水素からなる生成物への転換方法であって、前記方法は合成気体を高温及び高圧にて粒状フィッシャー−トロプシュ触媒及び粒状水素添加分解及び／又は異性化触媒の混合物からなる混合粒状触媒と接触させることからなる、合成気体の液体炭化水素からなる生成物への転換方法。
【請求項２】
前記方法が、合成気体を高温及び高圧にて少なくとも一つの高剪断混合域及び反応容器からなる反応器システムにおいて液体媒体中に懸濁させた粒状フィッシャー−トロプシュ触媒及び粒状水素添加分解及び／又は異性化触媒からなる混合粒状触媒と接触させることからなり、本方法は、
ａ）懸濁物を、合成気体が懸濁物と混合される高剪断混合域を通過させ、
ｂ）合成気体及び懸濁物からなる混合物を高剪断混合域から反応容器中へ排出し、そして、
ｃ）合成気体を反応容器中にて液体炭化水素へ転換し、液体媒体中に懸濁された混合粒状触媒及び液体炭化水素生成物からなる生成懸濁物を形成する、
からなる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
反応容器が、タンク型反応器又はチューブ状ループ反応器である請求項２に記載の方法。
【請求項４】
高剪断混合域がその中身を反応容器中へ排出する或いはその内部に位置するように、高剪断混合域が反応容器の壁を貫いて突出する請求項２又は３に記載の方法。
【請求項５】
反応システムが、２５０高剪断混合域以下からなる請求項２乃至４に記載の方法。
【請求項６】
高剪断混合域が、インジェクター混合ノズルからなる請求項２乃至５に記載の方法。
【請求項７】
インジェクター混合ノズルが、ベンチュリノズル又はガスブラストノズルである請求項６に記載の方法。
【請求項８】
フィッシャー−トロプシュ反応が、１８０乃至２８０℃の温度及び５乃至５０バールの圧力にて実施される請求項１乃至７の何れか一項に記載の方法。
【請求項９】
合成ガスにおける水素の一酸化炭素に対する比率が、容積で２０：１乃至０．１：１の範囲である請求項１乃至８の何れか一項に記載の方法。
【請求項１０】
フィッシャー−トロプシュ触媒の水素添加分解及び／又は異性化触媒に対する比率が、重量で２５：１乃至１：１０の範囲である請求項１乃至９の何れか一項に記載の方法。
【請求項１１】
混合粒状触媒が、フィッシャー−トロプシュ触媒及び水素添加分解触媒の混合物からなる請求項１乃至１０の何れか一項に記載の方法。
【請求項１２】
水素添加分解触媒が、シリカ−アルミナに担持されたコバルト及びモリブデンである請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
フィッシャー−トロプシュ触媒が、酸化亜鉛に担持されたコバルトである請求項１乃至１２の何れか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、粒状触媒の存在下一酸化炭素及び水素（合成気体）の炭化水素生成物への転換方法に関するものである。
【０００２】
フィッシャー−トロプシュ反応において、合成気体は不均質の触媒の存在下で反応を示し、比較的広い分子量分布を有する炭化水素混合物を生じさせる。この生成物は主に５炭素原子以上の鎖長を典型的に有する直鎖状飽和炭化水素からなる。しかしながら、所望の生成物分布を得るために、高分子量ワックスが一般的にフィッシャー−トロプシュ合成反応において生成される。これらのワックスは固まる可能性があり、加熱されたパイプラインの使用を余儀なくさせる。
【０００３】
フィッシャー−トロプシュ合成反応が水素添加分解及び／又は異性化反応と組み合わせ得ることが今回見出された。
【０００４】
組み合わせた方法は、分離した反応器が第一及び第二段階のために採用される従来の２つの段階のフィッシャー−トロプシュ合成方法及び水素添加分解及び／又は異性化方法よりも著しいコストの低減を示し、そしてまた、例えば、従来のフィッシャー−トロプシュ方法の生成物を水素添加分解及び／又は異性化段階へ移送するために必須の加熱されたパイプラインを撤廃する。
【０００５】
従って、本発明は合成気体を液体炭化水素からなる生成物へ転換する方法を提供するものであり、前記方法は合成気体を高温及び高圧にて粒状フィッシャー−トロプシュ触媒及び粒状水素添加分解及び／又は異性化触媒の混合物からなる混合粒状触媒と接触させることからなる。
【０００６】
望ましくは、混合粒状触媒は粒状フィッシャー−トロプシュ触媒及び粒状水素添加分解触媒からなる。
【０００７】
混合粒状触媒は、又は固定又は流動床に位置し得るが、望ましくは本方法はスラリー反応器、例えばスラリーバブルカラムを採用し、その中で混合粒状触媒は第一に、例えば米国特許第５，２５２，６１３号明細書に記載されているようにスラリーバブルカラムの底部にてガス分散手段から発生する合成気体から付与されたエネルギーによってスラリー中に分散され懸濁される。
【０００８】
混合粒状触媒はまた、少なくとも一つの高剪断混合域及びここに参考のために示す国際公開第０１３８２６９号（ＰＣＴ特許出願番号ＧＢ０００４４４４）パンフレットに記載された反応器システムのような反応容器からなる反応器中にて使用され得る。
【０００９】
従って、発明の好ましい実施の形態において、本方法は、合成気体を高温及び高圧にて少なくとも一つの高剪断混合域及び反応容器からなる反応器システムにおいて液体媒体中に懸濁させた粒状フィッシャー−トロプシュ触媒及び粒状水素添加分解及び／又は異性化触媒からなる混合粒状触媒と接触させることからなり、本方法は、
ａ）懸濁物を、合成気体が懸濁物と混合される高剪断混合域を通過させ、
ｂ）合成気体及び懸濁物からなる混合物を高剪断混合域から反応容器中へ排出し、そして、
ｃ）合成気体を反応容器中にて液体炭化水素へ転換し、液体媒体中に懸濁された混合粒状触媒及び液体炭化水素生成物からなる生成懸濁物を形成する、
からなる。
【００１０】
好ましい実施の形態の方法を単純化するために、液体媒体が液体炭化水素であるとよい。
【００１１】
望ましくは、生成懸濁物は、少なくとも一部、国際公開第０１３８２６９号（ＰＣＴ特許出願番号ＧＢ０００４４４４）パンフレットに記載のように高剪断混合域へ再循環される。望ましくは、未転換合成気体からなるガス状再循環流は、直接的又は間接的の何れかにより、反応容器から回収され、少なくとも一部、これも国際公開第０１３８２６９号（ＰＣＴ特許出願番号ＧＢ０００４４４４）パンフレットに記載のように高剪断混合域へ再循環される。
【００１２】
反応容器はタンク型反応器又はチューブ状ループ反応器であってよい。高剪断混合域は反応容器の内部又は外部の反応システムの一部であってよく、例えば、高剪断混合域は、その中身を反応容器中へ排出するように、高剪断混合域が反応容器の壁を貫いて突出していてもよい。望ましくは、反応システムは２５０高剪断混合域以下、より望ましくは１００未満、最も望ましくは５０未満、例えば１０乃至５０高剪断混合域からなる。望ましくは、高剪断混合域は国際公開第０１３８２６９号（ＰＣＴ特許出願番号ＧＢ０００４４４４）パンフレットに記載のように単一反応容器中へ排出されるか、或いはその内部に位置する。２又は３つのそのような反応システムが連続して採用されてもよいことも想定されている。
【００１３】
好適には、高剪断混合域中に存在する懸濁物の容積は実質的に反応容器中に存在する懸濁物の容積未満であり、例えば、反応容器中に存在する懸濁物の容積の２０％未満、望ましくは１０％未満である。
【００１４】
高剪断混合域は、液体媒体中に固体が懸濁された懸濁物中のガス流の強力混合又は分散に適した如何なる装置、例えば、ロータ−ステータ装置、インジェクター混合ノズル又は高剪断ポンピング手段を包含して良いが、望ましくはインジェクター混合ノズルである。好適には、本装置はガス状流を気泡及び／又は不規則な形のガス空間へと破壊する能力を備えている。
【００１５】
高剪断混合域中における運動エネルギー損失速度は、好適にはシステム中に存在する懸濁物の総容積に対して少なくとも０．５ｋＷ／ｍ３、望ましくはシステム中に存在する懸濁物の総容積に対して０．５乃至２５ｋＷ／ｍ３の範囲、より望ましくは０．５乃至１０ｋＷ／ｍ３、最も望ましくは０．５乃至５ｋＷ／ｍ３そして特に、０．５乃至２．５ｋＷ／ｍ３である。
【００１６】
高剪断混合域がインジェクター混合ノズルからなる場合、インジェクター混合ノズルは有利にベンチュリチューブ（「化学技術者のハンドブック」Ｊ．Ｈ．ペリー著、第３版（１９５３）、ｐ．１２８５、図６１参照）、望ましくは注入ミキサー（「化学技術者のハンドブック」Ｊ．Ｈ．ペリー著、第３版（１９５３）、ｐ．１２０３、図２及び「化学技術者のハンドブック」Ｒ．Ｈ．ペリー及びＣ．Ｈ．チルトン著、第５版（１９７３）、ｐ．６−１５、図６−３１参照）又は最も望ましくは液体−ジェット排出装置（「ユニットオペレーション」Ｇ．Ｇ．ブラウン他著、第４版（１９５３）、ｐ．１９４、図２１０参照）としての役割を果たすことが可能である。インジェクター混合ノズルはまた、合成気体及び懸濁物の混合物をタンク型反応器中へ排出するオープンエンドの導管内部に配置されたベンチュリプレートとしての役割を果たしてもよい。もう一つの方法として、ベンチュリプレートはチューブ状ループ反応器内部に配置されてもよい。好適には、合成気体は、ベンチュリプレートの下流のオープンエンドの導管又はチューブ状ループ反応器中へ導入される。ガスの膨張がノズルを操作するために使用される場合（「噴霧化及びスプレー」アーサーＨルフェーブル著、ヘミスフィア出版会社、１９８９参照）、インジェクター混合ノズルはまた「ガスブラスト」又は「ガス補助」ノズルとしての役割を果たしてもよい。インジェクター混合ノズルが「ガスブラスト」又は「ガス補助」ノズルとしての役割を果たす場合、高剪断混合がノズル内部に到達するのに十分に高い圧力にてガス状反応物流がノズルへ供給される間に、懸濁物がノズルを通過するのに十分に高い圧力にて触媒の懸濁物はノズルへ供給される。
【００１７】
高剪断混合域はまた、高剪断ポンピング手段、例えば合成気体及び懸濁物の混合物を反応容器中へ排出するオープンエンドのパイプ内部に配置された高剪断ブレードを有するパドル又はプロペラからなる。望ましくは、高剪断ポンピング手段はパイプのオープンエンドに又はその近く、例えば、パイプのオープンエンドの１メートル以内、望ましくは０．５メートル以内に位置する。もう一つの方法として、高剪断ポンピング手段はチューブ状ループ反応容器の内部に配置されてもよい。合成気体は、例えば、スパージャーを経由して、高剪断ポンピング手段のすぐ上流又は下流に、望ましくは上流に、例えば望ましくは高剪断ポンピング手段の１メートル以内、望ましくは０．５メートル以内に位置するパイプ又はチューブ状ループ反応容器中に注入されてもよい。如何なる理論によって束縛されることも望むものではないが、高剪断ポンピング手段によって懸濁物に対して付与された流動状の剪断応力によって、注入された合成気体は気泡及び／又は不規則な形のガス空間へと破壊される。
【００１８】
インジェクター混合ノズルがベンチュリノズル（従来のベンチュリノズル又はベンチュリプレートの何れか一方）としての役割を果たす場合、ベンチュリノズルを越えた懸濁液の圧力低下は典型的には１乃至４０バール、望ましくは２乃至１５バール、より望ましくは３乃至７バール、最も望ましくは３乃至４バールの範囲である。望ましくは、ベンチュリノズルを通過するガスの容積（Ｑｇ）の液体の容積（Ｑｌ）に対する比率は、０．５：１乃至１０：１、より望ましくは１：１乃至５：１、最も望ましくは１：１乃至２．５：１、例えば１：１乃至１．５：１の範囲である（ガスの容積（Ｑｇ）の液体の容積（Ｑｌ）に対する比率が所望の反応温度及び圧力にて決定された場合）。
【００１９】
インジェクター混合ノズルがガスブラスト又はガス補助ノズルとしての役割を果たす場合、ノズルを越えたガスの圧力低下は望ましくは３乃至１００バールの範囲であり、ノズルを越えた懸濁物の圧力低下は望ましくは１乃至４０バール、望ましくは４乃至１５、最も望ましくは４乃至７の範囲である。望ましくは、ガスブラスト又はガス補助ノズルを通過するガスの容積（Ｑｇ）の液体の容積（Ｑｌ）に対する比率は、０．５：１乃至５０：１、望ましくは１：１乃至１０：１の範囲である（ガスの容積（Ｑｇ）の液体の容積（Ｑｌ）に対する比率が所望の反応温度及び圧力にて決定された場合）。
【００２０】
好適には、高剪断混合域中の懸濁物に働く剪断力は十分に高く、合成気体が１μｍ乃至１０ｍｍ、望ましくは３０μｍ乃至３０００μｍ、より望ましくは３０μｍ乃至３００μｍの範囲の直径を有する気泡に破壊される。
【００２１】
如何なる理論によって束縛されることも望むものではないが、不規則な形のガス空間は一時的であり、それらは５００ｍｓ以下の時間的尺度、例えば１０乃至５０ｍｓの時間的尺度の間、合体し断片化すると考えられる。不規則な形のガス空間は１乃至２ｍｍの平均直径を有するより小さなガス空間及び１０乃至１５ｍｍの平均直径を有するより大きなガス空間といった広い寸法分布を有する。
【００２２】
高剪断混合域は反応容器の壁の如何なる位置に（例えば、タンク型反応器の頂部、底部又は側部の壁に）配置されることができる。反応容器がタンク型反応器の場合、懸濁物は望ましくは反応容器から回収され、少なくとも一部を高剪断混合域へ反応容器中の懸濁物のための出口とつながる第一末端及び高剪断混合域の入口とつながる第二末端を有する外部導管を通過して再循環される。懸濁物は高剪断混合域へ外部導管中に配置されたポンピング手段、例えばスラリーポンプを経由して再循環されてもよい。フィッシャー−トロプシュ合成反応の発熱の性質が原因で、懸濁物再循環流は望ましくは外部導管に位置する熱交換器（外部熱交換器）によって冷却される。追加の冷却は、タンク型反応器の中の懸濁物の内部に配置された冷却コイル、チューブ又はプレートからなる内部熱交換器によって提供されてもよい。
【００２３】
好適には、（如何なる外部熱交換器の容積も含む）外部導管の容積の、タンク型反応器の容積に対する比率は０．００５：１乃至０．２：１の範囲である。
【００２４】
反応容器がチューブ状ループ反応器である場合、単一高剪断混合域、特にインジェクター混合ノズルは合成気体及び懸濁物からなる混合物をチューブ状ループ反応器中へ排出してもよい。もう一つの方法として、一連のインジェクター混合ノズルをチューブ状ループ反応器の周囲に配置してもよい。必要とあらば、懸濁物は少なくとも一つの機械的ポンピング手段、例えばパドル又はプロペラを経由してチューブ状ループ反応器の周囲を循環してもよい。外部熱交換器はチューブ状ループ反応器の少なくとも一部に沿って、望ましくはチューブ状ループ反応器の全長に実質的に沿って配置されてもよく、それによって温度の制御が提供される。内部熱交換器、例えば冷却コイル、チューブ又はプレートがチューブ状ループ反応器の少なくとも一部中に位置されてもよいと想定される。
【００２５】
望ましくは、好ましい実施の形態におけるフィッシャー−トロプシュ反応システムは、１００乃至４００００ｈ−１、より望ましくは１０００乃至３００００ｈ−１、最も望ましくは２０００乃至１５０００ｈ−１、例えば４０００乃至１００００ｈ−１の範囲のガス時間当たり空間速度（ＧＨＳＶ）で、常温及び常圧（ＮＴＰ）にて、ＮＴＰの合成気体の供給容積に基づき操作される。
【００２６】
たいてい、反応容器中へ高剪断混合域から排出される懸濁物は、混合触媒粒子の４０重量％未満、より望ましくは混合触媒粒子の１０乃至３０重量％、最も望ましくは混合触媒粒子の１０乃至２０重量％からなる。
【００２７】
本発明の反応の方法は、望ましくは１８０乃至２８０℃、より望ましくは１９０乃至２４０℃の温度にて実施される。
【００２８】
本発明の方法は、望ましくは５乃至５０バール、より望ましくは１５乃至３５バール、一般的には２０乃至３０バールの圧力にて実施される。
【００２９】
合成気体は、炭化水素の部分酸化、スチーム改質、気体加熱改質、マイクロチャンネル改質（例えば、ここに参考のために示す米国特許第６,２８４，２１７号明細書に記載のように）、プラズマ改質、自熱改質及びこれらの如何なる組み合わせを含む当技術分野で知られた如何なる方法を用いて調製されてもよい。これらの合成気体生成科学技術の議論は、「炭化水素加工」Ｖ７８，Ｎ．４，８７−９０，９２−９３（１９９９年４月）及び「ペトロールテックニックス」Ｎ．４１５，８６−９３（１９９８年７乃至８月）に提供されている。合成気体は、「ＩＭＲＥＴ３：マイクロ反応科学技術の第三回国際会議の会議録」Ｗエーフェルド、シュプリンガー出版、１９９９、頁１８７−１９６に例示されているような微細構造反応において炭化水素の触媒性部分酸化によって得られてもよいと想定される。もう一つの方法として、合成気体は、欧州特許第０３０３４３８号明細書に記載されているような炭化水素水溶液（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓ）原料油の触媒性部分酸化の短い接触時間によって得られてもよい。望ましくは、合成気体は「炭化水素エンジニアリング」，２０００，５，（５），６７−６９；「炭化水素加工」，７９／９，３４（２０００年９月）；「現在の精製装置」，１５／８，９（２０００年８月）；国際公開第９９／０２２５４号パンフレット；及び国際公開第２０００２３６８９号パンフレットに記載された、「コンパクト改質」方法を経由して得られる。
【００３０】
望ましくは、合成気体中の水素の一酸化炭素に対する比率は容積で２０：１乃至０．１：１の範囲であり、特に容積で５：１乃至１：１、例えば容積で２：１である。
【００３１】
望ましくは、合成気体を５炭素原子以上の鎖長を有する炭化水素の混合物からなるフィッシャー−トロプシュ触媒と接触させることにより、炭化水素は生成された。好適には、炭化水素は５乃至約９０炭素原子の鎖長を有する炭化水素の混合物からなる。望ましくは、炭化水素の主要量、例えば、６０重量％以上が５乃至３０炭素原子の鎖長を有する。
【００３２】
合成気体をフィッシャー−トロプシュ触媒及び水素添加分解触媒及び／又は異性化触媒と接触させることにより生成された炭化水素は、水素添加分解触媒及び／又は異性化触媒のない場合に生成された炭化水素より短い鎖長及び／又は増大した分岐度の炭化水素を生成する。
【００３３】
本発明の方法の最終炭化水素製品は、ＴＢＰ（実際の沸点（Ｔｒｕｅ  Ｂｏｉｌｉｎｇ  Ｐｏｉｎｔ））０乃至７０℃の範囲を備えた軽いガソリン、７０乃至１４０℃のＴＢＰを備えたナフサ、１４０乃至２５０℃のＴＢＰを備えたケロシン、２５０乃至３５０℃のＴＢＰを備えたディーゼル燃料又は３５０℃以上のＴＢＰを備えた潤滑ベースストック及び特殊ワックスからなってもよい。
【００３４】
望ましくは、最終炭化水素生成物は軽いガソリン又はディーゼル燃料であり、特にディーゼル燃料である。
【００３５】
本発明の方法において採用される触媒組成物は、フィッシャー−トロプシュ合成において活性があることが知られている如何なる触媒及び炭化水素の水素添加分解及び／又は異性化において活性があることが知られている如何なる触媒の組み合わせからなる。フィッシャー−トロプシュ触媒の水素添加分解触媒に対する比率は、たいてい重量で２５：１乃至１：１０、望ましくは２０：１乃至１：１及び特に１５：１乃至５：１、例えば１２：１の範囲である。フィッシャー−トロプシュ触媒の異性化触媒に対する比率は、たいてい重量で２５：１乃至１：１０、望ましくは２０：１乃至１：１及び特に１５：１乃至５：１、例えば１２：１の範囲である。
【００３６】
フィッシャー−トロプシュ触媒はたいてい担持された又は担持されていないＶＩＩＩ族金属からなる。これらのうち鉄、コバルト及びルテニウムが好ましく、特に鉄及びコバルト、最も特にはコバルトが好ましい。
【００３７】
好ましい触媒は無機酸化物に、望ましくは耐火性無機酸化物に担持されている。好ましい担体はシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ＩＶＢ族酸化物、チタニア（第一にルチル型）及び最も望ましくは酸化亜鉛を含む。担体は一般的に約１００ｍ２／ｇ未満、好適には５０ｍ２／ｇ未満、例えば、２５ｍ２／ｇ未満又は約５ｍ２／ｇの表面積を有する。
【００３８】
触媒金属は触媒的に活性な量、たいてい約１乃至１００重量％存在し、上限は金属ベースの触媒の場合に達成され、望ましくは２乃至４０重量％である。促進剤が触媒に添加されてもよく、フィッシャー−トロプシュ触媒の技術において周知である。促進剤はルテニウム、白金又はパラジウム（第一触媒金属でない場合）、アルミニウム、レ二ウム、ハフニウム、セリウム、ランタン及びジルコニウムを含むことが可能であり、たいてい第一触媒金属（同等の量で存在し得るルテニウムを除く）未満の量、存在するが、促進剤：金属比率は少なくとも１：１０であるべきである。好ましい促進剤はレ二ウム及びハフニウムである。
【００３９】
水素添加分解触媒はたいてい、アルミナ、シリカ−アルミナ又はゼオライトのような担持金属に担持された白金、パラジウム、コバルト、モリブデン、ニッケル及びタングステンから構成される群から選択される金属からなる。望ましくは、触媒はアルミナに担持されたコバルト／モリブデン又は白金、或いはゼオライトに担持された白金又はパラジウムの何れか一方からなる。最も好適な水素添加分解触媒は、アクゾノーベル、クライテリオン、シェブロン又はＵＯＰによって提供される触媒を含む。好ましい触媒はＫＦ１０２２ＴＭ、シリカアルミナ触媒に担持されたコバルト／モリブデンであり、アクゾノーベルにより提供される。
【００４０】
異性化触媒はたいてい自然の状態、例えばアルミナ、シリカ−アルミナ又はゼオライトでは酸性である。有利に、異性化触媒は、ハロゲン化金属、特に周期律表（Ｆ．Ａ．コットン及びＧ．ウィルキンソン  最新無機化学発行  インターサイエンス  １９６６）のＩＩＩＡ乃至ＩＩＢ族の遷移金属及びＩＩＩＢ乃至ＶＢ族の元素の塩化物又は臭化物、からなるフリーデル・クラフツ酸である。従って、実施例は鉄、亜鉛、チタン及びジルコニウムの塩化物であり、ホウ素、アルミニウム、アンチモニー及び砒素の塩化物及びフッ化物である。好ましい触媒はホウ素三フッ化物、塩化第二鉄及びニオブ及びタンタル及びアンチモニー五フッ化物である。
【００４１】
特に金属がアルミナ、シリカ−アルミナ又はゼオライトに担持されたものの場合、水素添加分解触媒はまた異性化触媒としての代理の能力を有してもよく、一方、異性化触媒も多少水素添加分解活性を示してもよい。
【００４２】
異性化及び／又は水素添加分解触媒は一般的に約４５０ｍ２／ｇ未満、望ましくは３５０ｍ２／ｇ、より望ましくは３００ｍ２／ｇ未満、例えば、約２００ｍ２／ｇの表面積を有する。
【００４３】
混合粒状触媒は、５乃至５００マイクロの範囲、好ましくは５乃至１００マイクロ、例えば５乃至４０マイクロの範囲の平均粒子寸法を有してもよい。フィッシャー−トロプシュ触媒の平均粒子寸法は、水素添加分解及び／又は異性化触媒のものと同一又は異なるものでよい。固定又は流動床反応器、すなわち単一モードの粒子寸法分布において使用されるとき、一般的に、フィッシャー−トロプシュ触媒及び水素添加分解及び／又は異性化触媒の平均粒子寸法は、実質的に同じである。スラリー反応器が使用され、特にタンク型又はチューブ状ループ反応器が（上記のようにここに）採用された場合、フィッシャー−トロプシュ触媒は水素添加分解及び／又は異性化触媒のものと異なる平均粒子寸法、すなわち二項粒子寸法分布を有してもよく、フィッシャー−トロプシュ触媒、水素添加分解触媒及び異性化触媒が採用された場合、３つ全てが有利に異なる平均粒子寸法、すなわち三項粒子寸法分布を有してもよい。
【００４４】
本発明は以下の実施例を参照してここに開示される。
【００４５】
実施例１
直径９ｍｍのチューブ状固定床反応器に、ＺｎＯに担持された１０重量％のＣｏからなる５ｍｌのフィッシャー−トロプシュ触媒及びシリカアルミナ触媒に担持されたコバルト／モリブデンからなる５ｍｌの水素添加分解触媒ＫＦ１０２２ＴＭを装填した。
【００４６】
次に、水素を１５００ｈ−１のガス時間当たり空間速度（ＧＨＳＶ）にて反応器を通過させ、反応器を２℃／分にて２８０℃まで加熱し、そして次に４時間２８０℃に保持した。次に、反応器を室温まで冷却した。
【００４７】
合成気体を２０００ｈ−１のＧＨＳＶにて反応器を通過させた。合成気体は２７重量％のＣＯ、５４重量％のＨ２及び１９重量％のＮ２を含んでいた。
【００４８】
次に、反応器を３０バールに昇圧し、合成気体の流速を１２５０ｈ−１のＧＨＳＶに低減した。反応器の温度を２℃／分にて１７５℃まで昇温した。少なくとも６０％ＣＯ転換が達成されるまで、温度を増大させた。生成ガスを分析し、結果を表１に示した。
【００４９】
比較例
水素添加分解触媒を除去し、１０ｍｌのフィッシャー−トロプシュ触媒を用いて実施例１を繰り返した。生成ガスを分析し、この結果もまた表１に示した。
【００５０】
【表１】
2004532339.tif 000002
【００５１】
上記実施例から、水素添加分解触媒の添加がＣ５+炭化水素に対するより低い選択性及びＣ１乃至Ｃ５炭化水素に対する増大した選択性をもたらすことを確かめることができた。
【００５２】
ワックス生成物の分析
上記実施例からもたらされたワックス生成物を分析した。もたらされた生成物のアルファ値及び最大炭素数を以下のシュルツ・フローリー分配を用いて確定した。
【００５３】
Ｗｎ＝（１−アルファ）２ｎアルファ（ｎ−１）
ｎ＝炭素数
Ｗｎ＝炭素数ｎの生成物の重量フラクション
アルファ＝シュルツ・フローリー分配係数
＝連鎖生長率／連鎖生長率＋終了率
アルファ値は、ｎに対してｌｏｇ（Ｗｎ／ｎ）をプロットすることによって決定される。
ｌｏｇ（Ｗｎ／ｎ）＝ｌｏｇ［（１−アルファ）２／アルファ］＋ｎｌｏｇアルファ
結果は表２に示す。
【００５４】
【表２】
2004532339.tif 000003
【００５５】
フィッシャー−トロプシュ触媒単一で使用して製造されたものよりも、より軽い生成物がフィッシャー−トロプシュ触媒及び水素添加分解触媒の組み合わせにより生成されることを確かめることができた。
【国際公開パンフレット】
2004532339.tif 000004
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2004532339.tif 000017
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004532339.tif 000018
【国際調査報告】
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