(57)【要約】本発明は、（ｉ）全重量を基準として０．１重量％〜１０重量％の非硬質乳化重合架橋シリコーンポリマーと、（ｉｉ）全重量を基準として０．０１重量％〜１０重量％の量のポリエーテル骨格と該骨格の側鎖である複数のポリ（ビニルエステル）基とから成るコポリマーと、水とから成り、（ｉ）のシリコーンポリマー中の分枝状モノマー単位のパーセンテージが０．０５重量％〜１０重量％であり、（ｉｉ）のエステル基の少なくとも幾分かが対応するアルコールに加水分解されている頭髪スタイリング組成物を提供する。本組成物は典型的には、エアゾール頭髪スタイリングムースまたは頭髪スタイリングクリームもしくはジェルの形態であり、整髪及び手触りに優れた効果を与える。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）全重量を基準として０．１重量％〜１０重量％の非硬質乳化重合架橋シリコーンポリマーと、
（ｉｉ）全重量を基準として０．０１重量％〜１０重量％の量で存在するポリエーテルから成る骨格と前記骨格の側鎖である複数のポリ（ビニルエステル）基とを有しているコポリマーと、
水
とから成り、
前記（ｉ）のシリコーンポリマー中に分枝状モノマー単位が０．０５重量％〜１０重量％のパーセンテージで存在しており、
前記（ｉｉ）のエステル基の少なくとも幾分かが対応するアルコールに加水分解されていることを特徴とする頭髪スタイリング組成物。
【請求項２】
ポリマー（ｉｉ）がポリエチレングリコール骨格を含むことを特徴とする請求項１に記載の頭髪スタイリング組成物。
【請求項３】
コポリマー（ｉｉ）が、ポリエチレングリコールに結合したポリビニルアルコール基を有しているポリエチレングリコール−コ−ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１または２に記載の頭髪スタイリング組成物。
【請求項４】
コポリマー（ｉｉ）がグラフト重合によって得られることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の頭髪スタイリング組成物。
【請求項５】
ポリエーテルの重量平均分子量が１〜１００ｋＤａであることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の頭髪スタイリング組成物。
【請求項６】
ポリマー（ｉｉ）中のポリ（ビニルエステル）基とポリビニルアルコール基との総和に対するポリエーテルのモル比が３０：７０から５０：５０の範囲であることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の頭髪スタイリング組成物。
【請求項７】
ポリマー（ｉｉ）が架橋されていることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の頭髪スタイリング組成物。
【請求項８】
架橋剤がペンタエリトリトールトリアリルエーテルであることを特徴とする請求項７に記載の頭髪スタイリング組成物。
【請求項９】
更に、全重量を基準として１０重量％以下の頭髪スタイリングポリマーを含むことを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載の頭髪スタイリング組成物。
【請求項１０】
頭髪スタイリングポリマーが、ポリクアテルニウム１１、ポリクアテルニウム１６、ポリクアテルニウム４６、及び、ポリ（メチルビニルエーテル／マレイン酸）のモノアルキルエステルの塩から選択されたイオン性頭髪スタイリングポリマーであることを特徴とする請求項９に記載の頭髪スタイリング組成物。
【請求項１１】
架橋シリコーンポリマー（ｉ）が、シリコーンポリマー中に分枝状モノマー単位が０．１５％〜７％の範囲のパーセンテージで存在する架橋ジメチコノールであることを特徴とする請求項１から１０のいずれか一項に記載の頭髪スタイリング組成物。
【請求項１２】
更に、２個から約４個の炭素原子を有している直鎖状または分枝状の一価アルコールから選択されたアルコールを含むことを特徴とする請求項１から１１のいずれか一項に記載の頭髪スタイリング組成物。
【請求項１３】
更に、少なくとも１４．５のＨＬＢ値を有している非イオン性界面活性剤を全重量を基準として５重量％以下の量で含むことを特徴とする請求項１から１２のいずれか一項に記載の頭髪スタイリング組成物。
【請求項１４】
更に、全重量を基準として０〜３０重量％のエアゾール噴射薬を含むことを特徴とする請求項１から１３のいずれか一項に記載の頭髪スタイリング組成物。
【請求項１５】
全重量を基準として２重量％〜３０重量％のレベルの噴射薬を含むエアゾールヘアムースであることを特徴とする請求項１から１４のいずれか一項に記載の頭髪スタイリング組成物。
【請求項１６】
全重量を基準として０．０１重量％〜１０重量％の構造化剤または増粘剤を含む頭髪スタイリング用クリームまたはジェルであることを特徴とする請求項１から１３のいずれか一項に記載の頭髪スタイリング組成物。
【請求項１７】
請求項１から１６のいずれか一項に記載の組成物を頭髪に塗布することから成る頭髪スタイリング方法。
【請求項１８】
頭髪をスタイリングするための請求項１から１６のいずれか一項に記載の組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、スタイリング及び手触りに優れた効果を与える頭髪スタイリング組成物、例えば、クリーム、ジェル、特にエアゾールムースの形態の頭髪スタイリング組成物に関する。
【０００２】
（背景及び従来技術）
頭髪スタイリングムースのような整髪用製品は、ヒトの頭髪を一時的にセットするために使用され、水またはシャンプー洗髪によって除去することができる。このような製品の機能は、隣り合う髪を互いに接着させるために樹脂またはガムの薄膜を頭髪に塗布することによって塗布時点の特定の髪形または髪の配置を維持することである。
【０００３】
欧州特許ＥＰ８１８　１９０は、髪の柔らかさ及び自然さを保ちながら整髪性及び持続性において優れた効果を与える配合製品を提供するために、定義された特定の架橋レベルを有しておりエマルジョン形態に架橋している乳化重合シリコーン材料をムース、ジェルまたはクリームのような頭髪スタイリング組成物に含有させる方法を記載している。これらの系の重要な特徴はシリコーンの相挙動である。即ち、シリコーンは組成物中で独立の高粘度凝集相を形成すると言われている。この相挙動が整髪効果に極めて重要であると考えられている。
【０００４】
欧州特許ＥＰ８１８　１９０に記載されているような“凝集性の”系に伴う問題は、高温下の長期保存条件下でゲル化して凝塊を形成し易いことである。
【０００５】
国際特許出願ＰＣＴ／ＥＰ９９／０７４２７は、欧州特許ＥＰ８１８　１９０に記載された種類のシリコーン材料を含む組成物に使用し得る特定ＨＬＢ値をもつある種の非イオン性界面活性剤の使用を開示している。得られた系は独立の高粘度凝集相を形成せず、しかも整髪効果を与える。
【０００６】
ポリアルキレングリコールに対するポリビニルアルコールのグラフトコポリマーは公知である。例えば、西独特許ＤＥ１　０７７　４３０は、ポリアルキレングリコールに対するビニルエステルのグラフトポリマーを製造する方法を記載している。ビニルエステルの加水分解によってポリアルキレングリコールに対するポリビニルアルコールのグラフトコポリマーを製造することは西独特許ＤＥ１　０９４　４５７及びＤＥ１　０８１　２２９に記載されている。医薬製剤にコーティング剤、結合剤または膜形成性補助剤として、ポリエーテルの存在下のビニルエステルの重合によって得られた水溶性または水分散性の重合体を使用することは国際特許ＷＯ００／１８３７５に記載されている。頭髪用配合化粧品にポリマーを使用することは２０００年８月３１日公開の国際特許ＷＯ００／４９９９８に記載されている。
【０００７】
頭髪スタイリング組成物中の架橋シリコーンの使用は、髪の保形性を維持しながら髪の手触りを改善する。しかしながら、もっと改良された特性をもつ頭髪スタイリング組成物が相変わらず要望されている。
【０００８】
本発明は、架橋シリコーンに加えて、グラフト重合によって得られるようなポリビニルアルコールとポリアルキレングリコールとのコポリマーを含有する頭髪スタイリング組成物が、コポリマーを含有しない組成物に比べて改善された手触り及び／または保形性を有しているという意外な知見に基づく。
【０００９】
（発明の概要）
本発明は、
（ｉ）全重量を基準として０．１重量％〜１０重量％の非硬質乳化重合架橋シリコーンポリマーと、
（ｉｉ）全重量を基準として０．０１重量％〜１０重量％の量で存在するポリエーテルを含んでなる骨格と前記骨格の側鎖である複数のポリ（ビニルエステル）基とを有しているコポリマーと、
水
とから成り、
前記（ｉ）のシリコーンポリマー中に分枝状モノマー単位が０．０５重量％〜１０重量％のパーセンテージで存在しており、
前記（ｉｉ）のエステル基の少なくとも幾分かが対応するアルコールに加水分解されていることを特徴とする頭髪スタイリング組成物を提供する。
【００１０】
別の目的によれば、本発明は、本発明組成物を頭髪に塗布することから成る頭髪スタイリング方法を提供する。
【００１１】
本発明のまた別の目的は、頭髪をスタイリングするために本発明組成物の使用を提案することである。
【００１２】
（詳細な説明）
架橋シリコーンポリマー
非硬質の乳化重合架橋シリコーンポリマー（ｉ）は本発明組成物中に組成物の全重量を基準として０．１重量％〜１０重量％の量、より好ましくは０．２重量％〜６重量％、最も好ましくは０．５重量％〜５重量％の量で存在する。
【００１３】
本発明に使用される好ましいシリコーンポリマーは好ましくはＲ３ＳｉＯ０．５単位とＲ２ＳｉＯ単位との適当な組合せから誘導されたポリジオルガノシロキサンである。ここにＲの各々は独立に、アルキル、アルケニル（例えばビニル）、アルカリール、アラルキルまたはアリール（例えばフェニル）基を表す。最も好ましいＲはメチルである。
【００１４】
本発明の好ましいシリコーンポリマーは、架橋ポリジメチルシロキサン（ＣＴＦＡ名称はジメチコーン）、及び、ヒドロキシルのような末端基を有する架橋ポリジメチルシロキサン（ＣＴＦＡ名称はジメチコノール）である。架橋ジメチコノールによって好結果が得られた。
【００１５】
シリコーンポリマーの架橋は典型的には、ポリマーの乳化重合中に必要量の三官能性または四官能性シランモノマー単位を混在させることによって同時に導入される。シランモノマー単位は例えば、式：ＲＳｉ（ＯＨ）３で表され、ここにＲはアルキル、アルケニル（例えばビニル）、アルカリール、アラルキルまたはアリール（例えばフェニル）基を表し、好ましくはメチルである。
【００１６】
シリコーンポリマーの架橋度はシリコーンポリマー中の分枝状モノマー単位のパーセンテージとして測定でき、０．０５％〜１０％、好ましくは０．１５％〜７％の範囲、例えば０．２％〜２％である。シリコーンポリマー中の分枝状モノマー単位のパーセンテージが重量パーセンテージであることは当業者には理解されよう。架橋の増加はスタイリング効果を改善するがコンディショニング性能を多少低下させることが知見された。従って、種々のケースで消費者の好みに適合する最適な特性をもつように折衷レベルを選択しなければならない。０．３％架橋したジメチコノールによって優れた総合性能が得られた。
【００１７】
適当な乳化重合架橋シリコーンポリマーは市販されているか、または、当業者に公知の慣用の技術を使用して容易に製造できる。
【００１８】
架橋シリコーンポリマーは欧州特許ＥＰ　８１８　１９０に記載されている。該特許の記載内容は参照として本明細書に組み込まれる。
【００１９】
ポリエーテル骨格を有しているコポリマー
本発明組成物は、ポリエーテルから成る骨格（または主鎖；本明細書中で骨格という用語及び主鎖という用語は同義的に使用されている）と、骨格の側鎖である複数のポリ（ビニルエステル）基とを有するコポリマーを０．０１重量％〜１０重量％の量で含む。エステル基の少なくとも幾分かが対応するアルコールに加水分解されており、好ましくはこれらの基の少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも７５％、最も好ましくは少なくとも９５％が対応するアルコールに加水分解されている。ポリ（ビニルエステル）鎖は場合によっては、ポリマー鎖中及び／またはポリマー鎖上に、例えばアミド基及び／またはケト基のような別の官能基を含有している。
【００２０】
コポリマーは、１つまたは複数のアルキレンオキシドの重合によって得られるポリエーテル骨格を有している。ポリエーテルは単一のアルキレンオキシ基から成ってもよくまたは２種以上のアルキレンオキシ基の混合物から成ってもよい。ポリエーテルは例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、その他のアルキレンオキシド、ポリグリセロール及びそれらの混合物を主体とし得る。場合によっては、骨格が、例えばアミド連鎖またケト連鎖のようなポリエーテル主体の連鎖以外の連鎖を含む。好ましくは、コポリマーがポリエチレングリコール骨格を含む。
【００２１】
コポリマーは好ましくは、ポリエチレングリコールに結合したポリビニルアルコール基を有しているポリエチレングリコール−コ−ポリビニルアルコールである。即ち、好ましくは本発明組成物に使用されるコポリマー中でポリ（ビニルエステル）基の実質的に全部が加水分解されている。
【００２２】
コポリマーは当業者に公知の方法によって製造できる。例えば、コポリマーがグラフト重合によって得られる。グラフト重合から成る方法では、ポリ（ビニルエステル）基が好ましくはポリエーテルにグラフトし、実質的に加水分解されて少なくとも幾分かのエステル基が対応アルコールに変換されている。例えば、その記載内容が参照として本明細書に組み込まれる西独特許ＤＥ１　０７７　４３０は、ポリアルキレングリコールに対するビニルエステルのグラフトポリマーの製造方法を記載している。ビニルエステルの加水分解によって、ポリアルキレングリコール上にポリビニルアルコールをグラフトしたグラフトポリマーを製造することは、西独特許ＤＥ１　０９４　４５７及びＤＥ１　０８１　２２９に記載されている。これらの２つの特許はいずれも参照として本明細書に組み込まれる。
【００２３】
ポリエーテルの重量平均分子量は好ましくは１〜１００ｋＤａである。
【００２４】
本発明組成物に使用される好ましいコポリマーでは、ポリ（ビニルエステル）基とポリビニルアルコール基との総和に対するポリエーテルのモル比が約９５：５から５：９５、より好ましくは約３０：７０から約５０：５０の範囲である。典型的には、このようなコポリマーでは、ポリ（ビニルエステル）基とポリビニルアルコール基との総和に対するポリエーテルのモル比が約４０：６０である。
【００２５】
コポリマーは非架橋でも架橋していてもよいが、コポリマーは架橋しているのが好ましい。適当な架橋剤は２つ以上のポリエーテル鎖、ポリ（ビニルエステル）鎖及び／またはポリ（ビニルアルコール）鎖に結合できる化合物であり、例えば、ペンタエリトリトールトリアリルエーテルである。
【００２６】
本発明に使用されるコポリマー及びその製造方法を以下により詳細に記載する。
【００２７】
広義には、本発明に使用し得るコポリマーは、
（ａ）少なくとも１つのビニルエステルを、
（ｂ）ポリエーテル含有化合物と、
（ｃ）場合によっては少なくとも１種類の別の共重合性モノマーと
の存在下でフリーラジカル重合させ、次いで、出発モノマー（ａ）のエステル官能基を少なくとも部分的に加水分解することによって得られる。
【００２８】
本発明に使用されるポリマーの製造において、ポリエーテル含有化合物（ｂ）に対するグラフト化を重合中に生じさせると、ポリマーが有利な特性を獲得し得る。しかしながら、グラフト化以外のメカニズムも可能である。
【００２９】
グラフト化の程度次第で、本発明に使用されるポリマーが純粋なグラフトポリマーを意味したり、上記グラフトポリマーと非グラフトポリエーテル含有化合物とモノマー（ａ）及び（ｃ）のホモ−またはコポリマーとの混合物を意味したりする。
【００３０】
使用できるポリエーテル含有化合物（ｂ）は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド及びその他のアルキレンオキシドを主体とするポリアルキレンオキシドであるかまたはポリグリセロールである。モノマー単位の種類次第ではポリマーは以下の構造単位を含む：
−（ＣＨ２）２−Ｏ−、−（ＣＨ２）３−Ｏ−、−（ＣＨ２）４−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ６）−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨＯＲ７−ＣＨ２−Ｏ−
ここに、
Ｒ６はＣ１−Ｃ２４のアルキルであり、
Ｒ７は、水素、Ｃ１−Ｃ２４のアルキル、Ｒ６−Ｃ（＝Ｏ）−、Ｒ６−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−である。
【００３１】
構造単位はホモポリマーでもよくまたはランダムコポリマー及びブロックコポリマーでもよい。
【００３２】
ポリエーテル（ｂ）としては、式Ｉのポリマーを使用するのが好ましい：
【００３３】
【化１】
2004505903.tif 000002
式中の選択可能要素は互いに独立に以下の意味を有している：
Ｒ１は、水素、Ｃ１−Ｃ２４のアルキル、Ｒ６−Ｃ（＝Ｏ）−、Ｒ６−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、ポリアルコールラジカルを表し、
Ｒ５は、水素、Ｃ１−Ｃ２４のアルキル、Ｒ６−Ｃ（＝Ｏ）−、Ｒ６−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−を表し、
Ｒ２からＲ４は、
−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ６）−、−ＣＨ２−ＣＨＯＲ７−ＣＨ２−を表し、
Ｒ６は、Ｃ１−Ｃ２４のアルキルを表し、
Ｒ７は、水素、Ｃ１−Ｃ２４のアルキル、Ｒ６−Ｃ（＝Ｏ）−、Ｒ６−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−を表し、
Ａは、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｂ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｂ−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏを表し、
Ｂは、−（ＣＨ２）ｔ−、置換または未置換のアリーレン（例えばフェニレン）を表し、
ｎは１〜１０００であり、
ｓは０〜１０００であり、
ｔは１〜１２であり、
ｕは１〜５０００であり、
ｖは０〜５０００であり、
ｗは０〜５０００であり、
ｘは０〜５０００であり、
ｙは０〜５０００であり、
ｚは０〜５０００である。
【００３４】
これに関連して、ポリアルキレンオキシドに基づいて製造されたポリエーテルの末端第一級ヒドロキシル基及びポリグリセロールの第二級ヒドロキシル基は、遊離した非保護形態で存在してもよく、または、鎖長Ｃ１−Ｃ２４のアルコールでエーテル化されてもよく、または、鎖長Ｃ１−Ｃ２４のカルボン酸でエステル化されてもよく、または、イソシアナートと反応してウレタンを生じてもよい。
【００３５】
Ｒ１及びＲ５からＲ７に関して言及したアルキルラジカルは、分枝状または非分枝状のＣ１−Ｃ２４のアルキル鎖、好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、１−メチルエチル、ｎ−ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１−エチル−２−メチルプロピル、ｎ−ヘプチル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシルまたはｎ−エイコシルである。
【００３６】
上記のようなアルキルラジカルの好ましい代表としては分枝状または非分枝状のＣ１−Ｃ１２のアルキル鎖を挙げることができ、Ｃ１−Ｃ６のアルキル鎖を有していることが特に好ましい。
【００３７】
ポリエーテルの分子量は１，０００，０００（数平均）未満、好ましくは３００〜１００，０００の範囲、特に好ましくは５００〜５０，０００の範囲、格別に好ましくは８００〜４０，０００の範囲である。
【００３８】
エチレンオキシドのホモポリマーまたはエチレンオキシド含量が４０〜９９重量％のコポリマーの使用が有利である。好ましく使用されるエチレンオキシドポリマーでは、共重合したエチレンオキシド含量が４０〜１００モル％である。これらのコポリマーに適したコモノマーは、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド及び／またはイソ−ブチレンオキシドである。適当な例は、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマー、エチレンオキシドとブチレンオキシドとのコポリマー、エチレンオキシドとプロピレンオキシドと少なくとも１つのブチレンオキシドとのコポリマーである。コポリマーのエチレンオキシド含量は好ましくは４０〜９９モル％、プロピレンオキシド含量は１〜６０モル％、コポリマー中のブチレンオキシド含量は１〜３０モル％である。直鎖状のホモ−またはコポリマーだけでなく、分枝状のホモ−またはコポリマーもポリエーテル含有化合物（ｂ）として使用することが可能である。
【００３９】
分枝状ポリマーは、エチレンオキシド及び場合によってはプロピレンオキシド及び／またはブチレンオキシドを、例えば、ペンタエリトリトール、グリセロールのようなポリアルコールラジカル、または、Ｄ−ソルビトール及びＤ−マンニトールのような糖アルコール、または、セルロース及びデンプンのような多糖類に付加することによって製造できる。アルキレンオキシド単位はポリマー内部にランダム分布してもよくまたはブロックの形態でもよい。
【００４０】
しかしながらまた、ポリアルキレンオキシドのポリエステルと、例えば欧州特許公開ＥＰ−Ａ−０　７４３　９６２に記載されているような分子量１５００−２５，０００を有する脂肪族または芳香族のジカルボン酸、例えば、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸及びテレフタル酸と、ポリエーテル含有化合物とを使用することも可能である。更に、ポリアルキレンオキシドとホスゲンまたは炭酸ジフェニルのような炭酸エステルとの反応によるポリカーボネート、及び、ポリアルキレンオキシドと脂肪族及び芳香族のジイソシアナートとの反応によるポリウレタンを使用することも可能である。
【００４１】
特に好ましいポリエーテル（ｂ）は、平均分子量３００−１００，０００（数平均）を有する式Ｉのポリマーである。式中の選択要素は互いに独立に以下の意味を有している：
Ｒ１は、水素、Ｃ１−Ｃ１２のアルキル、Ｒ６−Ｃ（＝Ｏ）−、Ｒ６−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、ポリアルコールラジカルを表し、
Ｒ５は、水素、Ｃ１−Ｃ１２のアルキル、Ｒ６−Ｃ（＝Ｏ）−、Ｒ６−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−を表し、
Ｒ２からＲ４は、
−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ６）−、−ＣＨ２−ＣＨＯＲ７−ＣＨ２−を表し、
Ｒ６は、Ｃ１−Ｃ１２のアルキルを表し、
Ｒ７は、水素、Ｃ１−Ｃ１２のアルキル、Ｒ６−Ｃ（＝Ｏ）−、Ｒ６−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−を表し、
ｎは１〜８であり、
ｓは０であり、
ｕは２〜２０００であり、
ｖは０〜２０００であり、
ｗは０〜２０００である。
【００４２】
格別に好ましいポリエーテル（ｂ）は、平均分子量５００〜５０，０００（数平均）を有する式Ｉのポリマーであり、式中の選択要素は互いに独立に以下の意味を有している：
Ｒ１は、水素、Ｃ１−Ｃ６のアルキル、Ｒ６−Ｃ（＝Ｏ）−、Ｒ６−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−を表し、
Ｒ５は、水素、Ｃ１−Ｃ６のアルキル、Ｒ６−Ｃ（＝Ｏ）−、Ｒ６−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−を表し、
Ｒ２からＲ４は、
−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ６）−、−ＣＨ２−ＣＨＯＲ７−ＣＨ２−を表し、
Ｒ６は、Ｃ１−Ｃ６のアルキルを表し、
Ｒ７は、水素、Ｃ１−Ｃ６のアルキル、Ｒ６−Ｃ（＝Ｏ）−、Ｒ６−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−を表し、
ｎは１であり、
ｓは０であり、
ｕは５〜５００であり、
ｖは０〜５００であり、
ｗは０〜５００である。
【００４３】
使用されるポリエーテルはまたシリコーン誘導体でもよい。適当なシリコーン誘導体はＩＮＣＩ名称で“ジメチコーンコポリオール”として知られた化合物、または、シリコーン界面活性剤、例えば、商標Ａｂｉｌ（登録商標）（Ｔ．Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ）、Ａｌｋａｓｉｌ（登録商標）（Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ）、Ｓｉｌｉｃｏｎｅ　Ｐｏｌｙｏｌ　Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ（登録商標）（Ｇｅｎｅｓｅｅ）、Ｂｅｌｓｉｌ（登録商標）（Ｗａｃｋｅｒ）、Ｓｉｌｗｅｔ（登録商標）（Ｗｉｔｃｏ，Ｇｒｅｅｎｗｉｃｈ，ＣＴ，ＵＳＡ）またはＤｏｗ　Ｃｏｒｎｉｎｇ（Ｄｏｗ　Ｃｏｒｎｉｎｇ）として市販されているシリコーン界面活性剤である。これらは、ＣＡＳ番号６４３６５−２３−７、６８９３７−５４−２、６８９３８−５４−５、６８９３７−５５−３の化合物を包含する。
【００４４】
シリコーンは一般に頭髪用化粧品中で手触りを改善するために使用される。本発明のポリマー中のポリエーテル（ｂ）としてポリエーテル含有シリコーン誘導体を使用すると、髪の手触りがよりいっそう改善される。
【００４５】
このようなポリエーテル含有シリコーン誘導体の好ましい代表例は、以下の構造要素を含有するシリコーン誘導体である：
【００４６】
【化２】
2004505903.tif 000003
【００４７】
Ｒ１３は、アミノ基、カルボキシル基またはスルホネート基を含み得るＣ１−Ｃ４０の有機ラジカルであるか、または、ｅ＝０の場合には無機酸のアニオンであり、
Ｒ８は同じ基でも異なる基でもよく、１〜２０個の炭素原子を有している脂肪族炭化水素基から誘導されるか、または、３〜２０個の炭素原子を有している脂環式炭化水素であるか、または、芳香族炭化水素であるか、または、式：
【００４８】
【化３】
2004505903.tif 000004
で示されるＲ１２に等しい基であり、但し、ラジカルＲ８、Ｒ９またはＲ１０の少なくとも１つが上記の定義のようなポリアルキレンオキシド含有ラジカルであり、ｆは１から６の整数であり、ａ及びｂは、ポリシロキサンブロックの分子量が３００〜３０，０００となるような整数であり、ｃ及びｄはｃ＋ｄの和が０よりも大きいという条件付きで０から５０の整数であり、ｅは０または１である。
【００４９】
ラジカルＲ９及びＲ１２は好ましくはｃ＋ｄの和が５から３０となるようなラジカルである。
【００５０】
Ｒ８基は好ましくは以下の群から選択される：メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル及びオクタデシル、脂環式ラジカル特にシクロヘキシル、芳香族基特にフェニルもしくはナフチル、混合芳香族−脂肪族ラジカル、例えばベンジルもしくはフェニルエチルとトリルとキシリルとＲ１２。
【００５１】
特に適当なＲ１１ラジカルは、Ｒ１１＝−（ＣＯ）ｅ−Ｒ１３であり、ここにＲ１３は１〜４０個の炭素原子を有している所望の任意のアルキル、シクロアルキルまたはアリールラジカルであり、ＮＨ２、ＣＯＯＨ、ＳＯ３Ｈのような別のイオン発生基を含み得る。
【００５２】
好ましい無機のＲ１３ラジカルは、ｅ＝０であり、ホスフェート及びスルフェートを含む。
【００５３】
特に好ましいポリエーテル含有シリコーン誘導体は構造：
【００５４】
【化４】
2004505903.tif 000005
を有している。
【００５５】
更に、アルキレンオキシドとエチレン的に不飽和のモノマーとのコポリマー、例えば、ポリアルキレンオキシド（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキシドビニルエーテル、ポリアルキレンオキシド（メタ）アクリルアミド、ポリアルキレンオキシドアリルアミドまたはポリアルキレンオキシドビニルアミドもポリエーテル（ｂ）として使用できる。勿論、アルキレンオキシドと別のエチレン的に不飽和のモノマーとのコポリマーを使用することも可能である。
【００５６】
また、ポリエチレンイミンとアルキレンオキシドとから誘導されたポリエーテル含有化合物（ｂ）を使用することも可能である。この場合、使用されるアルキレンオキシドは好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド及びそれらの混合物であり、特に好ましくはエチレンオキシドである。使用できるポリエチレンイミンは数平均分子量３００〜２０，０００、好ましくは５００〜１０，０００、格別に好ましくは５００〜５，０００を有しているポリマーである。アルキレンオキシドとポリエチレンイミンとの重量比は１００：１〜０．１：１の範囲、好ましくは５０：１〜０．５：１の範囲、格別に好ましくは２０：１〜０．５：１の範囲である。
【００５７】
ポリエーテル（ｂ）の存在下で重合するためには、モノマー（ａ）が以下のフリーラジカル重合性モノマーのいずれかに由来するであろう。
【００５８】
飽和または不飽和のＣ１−Ｃ２４の脂肪族カルボン酸、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ウンデシレン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、オレイン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチニン酸及びメリシン酸。
【００５９】
好ましくは上記のＣ１−Ｃ１２のカルボン酸のビニルエステル、特に好ましくはＣ１−Ｃ６のカルボン酸のビニルエステルである。酢酸ビニルが格別に好ましい。
【００６０】
勿論、各々のモノマー（ａ）の混合物を共重合させることも可能である。
【００６１】
モノマー（ａ）は更に、エチレン的に不飽和の１種または複数の共重合性コモノマー（ｃ）と混用されてもよい。この場合、これらの追加モノマーの含量は最大５０重量％に制限しなければならない。０〜２０重量％の含量にするのが好ましい。エチレン的に不飽和という用語は、モノマーが、モノ−、ジ−、トリ−またはテトラ置換され得る少なくとも１つのフリーラジカル重合可能な炭素−炭素結合を有していることを意味する。
【００６２】
好ましいエチレン的に不飽和のコモノマー（ｃ）は以下の式：
Ｘ−Ｃ（Ｏ）ＣＲ１５＝ＣＨＲ１４
によって表され、式中の、
Ｘは、ラジカル−ＯＨ、−ＯＭ、−ＯＲ１６、ＮＨ２、ＮＨＲ１６、Ｎ（Ｒ１６）２から成る群から選択され、
ＭはＮａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ＋＋、Ｃａ＋＋、Ｚｎ＋＋、ＮＨ４＋、アルキルアンモニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアルキルアンモニウム及びテトラアルキルアンモニウムから成る群から選択されるカチオンである。
【００６３】
Ｒ１６ラジカルは同じでもまたは異なってもよく、−Ｈ、Ｃ１−Ｃ４０の直鎖状または分枝状アルキルラジカル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、２−ヒドロキシエチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、ヒドロキシプロピル、メトキシプロピルまたはエトキシプロピルから成る群から選択される。
【００６４】
Ｒ１５及びＲ１４は独立に、−Ｈ、Ｃ１−Ｃ８の直鎖状または分枝状アルキル鎖、メトキシ、エトキシ、２−ヒドロキシエトキシ、２−メトキシエトキシ及び２−エトキシエチルから成る群から選択される。
【００６５】
適当なモノマー（ｃ）の非限定的代表例は、アクリル酸またはメタクリル酸とそれらの塩、エステル及びアミドである。塩は無毒性の金属、アンモニウムまたは置換アンモニウムから成る所望の任意の対イオンから誘導され得る。
【００６６】
エステルは、Ｃ１−Ｃ４０の直鎖状、Ｃ３−Ｃ４０の分枝状またはＣ３−Ｃ４０の炭素環式アルコール類、２個から約８個のヒドロキシル基を有している多官能アルコール類、例えば、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、グリセロール及び１，２，６−ヘキサントリオール、アミノアルコール類またはアルコールエーテル類、例えば、メトキシエタノール及びエトキシエタノール、（アルキル）ポリエチレングリコール類、（アルキル）ポリプロピレングリコール類またはエトキシル化脂肪アルコール類、例えば１〜２００個のエチレンオキシド単位と反応したＣ１２−Ｃ２４脂肪アルコール類から誘導され得る。
【００６７】
また、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアクリレート及びメタクリレート、及び、一般式（ＩＩＩ）のＮ−ジアルキルアミノアルキルアクリル−及び−メタクリルアミドも適当である：
【００６８】
【化５】
2004505903.tif 000006
式中、
Ｒ１７＝Ｈ、１〜８個の炭素原子を有しているアルキル、
Ｒ１８＝Ｈ、メチル、
Ｒ１９＝場合によってはアルキルによって置換された１〜２４個の炭素原子を有しているアルキレン、
Ｒ２０、Ｒ２１＝Ｃ１−Ｃ４０のアルキルラジカル、
ｚは、ｇ＝１のときは窒素、ｇ＝０のときは酸素である。
【００６９】
アミドは未置換でもよく、Ｎ−アルキルもしくはＮ−アルキルアミノ−モノ−置換でもよく、または、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−置換もしくはＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ−ジ置換でもよく、ここにアルキル基またアルキルアミノ基はＣ１−Ｃ４０の直鎖状、Ｃ３−Ｃ４０の分枝状またはＣ３−Ｃ４０の炭素環単位から誘導され得る。更に、アルキルアミノ基を第四級化してもよい。
【００７０】
式ＩＩＩによって表されるコモノマーの好適例は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド及びＮ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミドである。
【００７１】
同様にコモノマー（ｃ）として使用できるモノマーは、置換アクリル酸及びそれらの塩、エステル及びアミドであり、この場合の炭素原子の置換基はアクリル酸の２位または３位に存在し、Ｃ１−Ｃ４のアルキル、−ＣＮ及びＣＯＯＨから成る群から独立に選択される。メタクリル酸、エタクリル酸及び３−シアノアクリル酸が特に好ましい。これらの置換アクリル酸の塩、エステル及びアミドは、上述のアクリル酸の塩、エステル及びアミドの場合と同様に選択できる。
【００７２】
モノマー（ｃ）のその他の適当なグループは、Ｃ１−Ｃ４０の直鎖状、Ｃ３−Ｃ４０の分枝状またはＣ３−Ｃ４０の炭素環式カルボン酸のアリルエステル類、ビニルもしくはアリルハロゲン化物、好ましくはビニルクロリド及びアリルクロリド、ビニルエーテル類、好ましくは、メチル、エチル、ブチルまたはドデシルビニルエーテル、ビニルホルムアミド、ビニルメチルアセトアミド、ビニルアミン、ビニルラクタム類、好ましくはビニルピロリドン及びビニルカプロラクタム、ビニル−もしくはアリル−置換複素環化合物、好ましくはビニルピリジン、ビニルオキサゾリン及びアリルピリジンである。
【００７３】
また、一般式ＩＶ：
【００７４】
【化６】
2004505903.tif 000007
のＮ−ビニルイミダゾールも適当である。式中、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４は独立に、水素、Ｃ１−Ｃ４のアルキルまたはフェニルから選択される。
【００７５】
別の適当なコモノマー（ｃ）は一般式（Ｖ）：
【００７６】
【化７】
2004505903.tif 000008
のジアリルアミンであり、式中のＲ２５はＣ１−Ｃ２４のアルキルである。
【００７７】
その他の適当なコモノマー（ｃ）は、ビニリデンクロリド、及び、少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を有している炭化水素であり、炭化水素は好ましくは、スチレン、アルファ−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ブタジエン、イソプレン、シクロヘキサジエン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、ビニルトルエン及びこれらのモノマーの混合物から選択される。
【００７８】
特に適当なコモノマー（ｃ）は：アクリル酸、メタクリル酸、エチルアクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、デシルメタクリレート、メチルエタクリレート、エチルエタクリレート、ｎ−ブチルエタクリレート、イソ−ブチルエタクリレート、ｔ−ブチルエタクリレート、２−エチルヘキシルエタクリレート、デシルエタクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルエタクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−メトキシエチルエタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルエタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリセリルモノアクリレート、グリセリルモノメタクリレート、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、不飽和スルホン酸、例えばアクリルアミドプロパンスルホン酸；
アクリルアミド、メタクリルアミド、エタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ドデシルメタクリルアミド、１−ビニルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルビニルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキシル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノドデシル（メタ）アクリレート、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、Ｎ−［３（−ジメチルアミノ）ブチル］メタクリルアミド、Ｎ−［８−（ジメチルアミノ）オクチル］メタクリルアミド、Ｎ−［１２−（ジメチルアミノ）ドデシル］メタクリルアミド、Ｎ−［３−（ジエチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ−［３−（ジエチルアミノ）プロピル］アクリルアミド；
マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸及びそのハーフエステル、クロトン酸、イタコン酸、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ビニルエーテル（例えば、メチル、エチル、ブチルまたはドデシルビニルエーテル）、ビニルホルムアミド、ビニルメチルアセトアミド、ビニルアミン；メチルビニルケトン、マレイミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルフラン、スチレン、スチレンスルホネート、アリルアルコール及びそれらの混合物である。
【００７９】
これらのうちで特に好ましいものは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、無水マレイン酸及びそのハーフエステル、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、イソ−ブチルアクリレート、イソ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、アルキレングリコール（メタ）アクリレート、スチレン、不飽和スルホン酸類、例えば、アクリルアミドプロパンスルホン酸、ビニルピロリドン、ビニルカプロラクタム、ビニルエーテル類（例えば、メチル、エチル、ブチルまたはドデシルビニルエーテル）、ビニルホルムアミド、ビニルメチルアセトアミド、ビニルアミン、１−ビニルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルメタクリレート及びＮ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド；３−メチル−１−ビニルイミダゾリウムクロリド、３−メチル−１−ビニルイミダゾリウムメチルスルフェート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、メチルクロリド、メチルスルフェートもしくはジエチルスルフェートで第四級化したＮ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミドである。
【００８０】
１つの塩基性窒素原子を有しているモノマーは、アルキル基に１〜２４個の炭素原子を有しているハロゲン化アルキル、例えば、メチルクロリド、メチルブロミド、メチルヨージド、エチルクロリド、エチルブロミド、プロピルクロリド、ヘキシルクロリド、ドデシルクロリド及びラウリルクロリド、並びにハロゲン化ベンジル、特にベンジルクロリド及びベンジルブロミドによって第四級化され得る。その他の適当な第四級化剤は、ジアルキルスルフェート、特にジメチルスルフェートまたはジエチルスルフェートである。塩基性アミンの第四級化はまた、酸の存在下、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドのようなアルキレンオキシドによって行うことができる。好ましい第四級化剤は、メチルクロリド、ジメチルスルフェートまたはジエチルスルフェートである。
【００８１】
第四級化は更に、重合前または重合後のいずれの時期に行ってもよい。
【００８２】
更に、不飽和の酸、例えば、アクリル酸またメタクリル酸を一般式（ＶＩ）：
【００８３】
【化８】
2004505903.tif 000009
（Ｒ２６＝Ｃ１−Ｃ４０のアルキル）の第四級化エピクロロヒドリンと反応させることによって得られた生成物を使用することも可能である。
【００８４】
その例は、（メタ）アクリロイルオキシヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、及び、（メタ）アクリロイルオキシヒドロキシプロピルトリエチルアンモニウムクロリドである。
【００８５】
塩基性モノマーは、無機酸例えば硫酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、リン酸もしくは硝酸、または、有機酸例えばギ酸、酢酸、乳酸もしくはクエン酸で中和することによってカチオン化できる。
【００８６】
上記のコモノマー以外に、いわゆるマクロモノマーをコモノマー（ｃ）として選択することも可能である。マクロモノマーの例は、１つまたは複数のフリーラジカル重合可能な基を有しているシリコーン含有マクロモノマー、または、例えば欧州特許ＥＰ　４０８　３１１に記載されているようなアルキルオキサゾリンマクロモノマーである。
【００８７】
更に、例えば欧州特許ＥＰ　５５８４２３に記載されているようなフッ素含有モノマー、架橋性化合物または分子量を調整する化合物を組合せてまたは単独で使用することも可能である。
【００８８】
使用できる調整剤は当業者に公知の慣用の化合物であり、例えば、イオウ化合物（例えば、メルカプトエタノール、２−エチルヘキシルチオグリコラート、チオグリコール酸またはドデシルメルカプタン）、トリブロモクロロメタン、及び、得られるポリマーの分子量調整効果を有しているその他の化合物がある。
【００８９】
幾つかの場合には、チオ含有シリコーン化合物を使用することも可能である。しかしながら、シリコーン非含有の調整剤を使用するほうが好ましい。
【００９０】
適当な架橋性モノマーは、少なくとも２つのエチレン的に不飽和の二重結合を有している化合物であり、例えば、アクリル酸もしくはメタクリル酸のようなエチレン的に不飽和のカルボン酸と多価アルコールとから誘導されたエステル、少なくとも二価のアルコールのエーテル例えばビニルエーテルもしくはアリルエーテルである。また、少なくとも２つの二重結合を有している直鎖状もしくは分枝状の線状もしくは環状の脂肪族もしくは芳香族炭化水素も適当である。脂肪族炭化水素の場合には二重結合が共役であってはならない。また、アクリル酸及びメタクリル酸のアミド類、少なくとも二官能性のアミンのＮ−アリルアミン類、例えば、１，２−ジアミノエタン及び１，３−ジアミノプロパンも適当である。また、トリアリルアミンまたは対応するアンモニウム塩、尿素誘導体のＮ−ビニル化合物、少なくとも二官能性のアミド、シアヌレートまたはウレタンも適当である。その他の適当な架橋剤は、ジビニルジオキサン、テトラアリルシランまたはテトラビニルシランである。
【００９１】
特に好ましい架橋剤は例えば、メチレンビスアクリルアミド、トリアリルアミン及びトリアリルアンモニウム塩、ジビニルイミダゾール、Ｎ，Ｎ′−ジビニルエチレンウレア、多価アルコールとアクリル酸もしくはメタクリル酸との反応生成物、ポリアルキレンオキシドのメタクリルエステル及びアクリルエステル、エチレンオキシド及び／またはプロピレンオキシド及び／またはエピクロロヒドリンと反応した多価アルコールである。
【００９２】
いくつかの場合には、重合による本発明ポリマーの製造中に別のポリマー、例えば、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、エチレン的に不飽和のモノマーのホモ−及びコポリマーを存在させてもよい。幾つかは化粧品にも使用されているこのようなポリマーの例としては、商標ＡｍｅｒｈｏｌｄＴＭ、ＵｌｔｒａｈｏｌｄＴＭ、Ｕｌｔｒａｈｏｌｄ　ＳｔｒｏｎｇＴＭ、ＬｕｖｉｆｌｅｘＴＭ、ＶＢＭ、ＬｕｖｉｍｅｒＴＭ、ＡｃｒｏｎａｌＴＭ、ＡｃｕｄｙｎｅＴＭ、ＳｔｅｐａｎｈｏｌｄＴＭ、ＬｏｖｏｃｒｙｌＴＭ、ＶｅｒｓａｔｙｌＴＭ、ＡｍｐｈｏｍｅｒＴＭまたはＥａｓｔｍａ　ＡＱＴＭで知られたポリマーがある。
【００９３】
本発明のコモノマー（ｃ）は、イオン化可能な基を含有しているならば、例えば水中の溶解度または分散度を所望の程度に調整するために、重合前または重合後に酸または塩基を使用して不完全にまたは完全に中和され得る。
【００９４】
酸性の基を有しているモノマーに適した中和剤の例は：炭酸ナトリウム、アルカリ金属水酸化物及びアンモニアのような無機塩基；アミノアルコール、特に２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリ［（２−ヒドロキシ）−１−プロピル］アミン、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、及び、ジアミン類例えばリシンのような有機塩基である。
【００９５】
ポリマーを製造するためには、フリーラジカルを形成する開始剤を使用することによってまたは高エネルギー輻射の作用によって成分（ａ）のモノマーをポリエーテルの存在下で重合させる。高エネルギー輻射の作用は高エネルギー電子の作用も含意する。
【００９６】
フリーラジカル重合に使用できる開始剤は、この目的に慣用のペルオキソ及び／またはアゾ化合物であり、例えば、アルカリ金属もしくはアンモニウムのパーオキシジスルフェート、ジアセチルパーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、スクシニルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーマレエート、クメンヒドロペルオキシド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーバメート、ビス−（ｏ−トルオイル）パーオキシド、ジデカノイルパーオキシド、ジオクタノイルパーオキシド、ジラウロイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーアセテート、ジ−ｔｅｒｔ−アミルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリドまたは２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）である。開始剤の混合物またはレドックス開始剤系も適当である。その例は、アスコルビン酸／硫酸鉄（ＩＩ）／パーオキソ二硫酸ナトリウム、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド／二亜硫酸ナトリウム、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド／ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウムである。
【００９７】
有機ペルオキシドを使用するのが好ましい。
開始剤または開始剤混合物の使用量は、モノマーの使用量を基準として、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。
【００９８】
重合は、４０〜２００℃の範囲、好ましくは５０〜１４０℃の範囲、特に好ましくは６０〜１１０℃の範囲の温度で行う。通常は大気圧下で行うが、減圧下または加圧下で行うこともでき、好ましくは１〜５バールで行う。
【００９９】
重合は例えば、溶液重合、塊状重合、乳化重合、逆乳化重合、懸濁重合、逆懸濁重合または沈殿重合として行うことができるが、可能な方法はこれらに限定されない。
【０１００】
塊状重合の場合、処理手順は、ポリエーテル含有化合物（ｂ）をグループ（ａ）の少なくとも１つのモノマー及び場合によってはグループ（ｃ）の別のコモノマーに溶解させる段階と、重合開始剤を添加した後で混合物を十分に重合させる段階とを含む。重合はまた、ある程度の割合例えば１０％の重合させるべき混合物、即ち、ポリエーテル含有化合物（ｂ）とグループ（ａ）の少なくとも１つのモノマーと場合によってはグループ（ｃ）の別のコモノマーとから成る混合物を開始剤と共に先ず導入し、混合物を重合温度まで加熱し、重合が開始した後で、重合させるべき混合物の残量を重合の進行に応じて添加することによって半連続的に行ってもよい。また、グループ（ｂ）のポリエーテル含有化合物を反応装置に先ず導入し、該化合物を重合温度まで加熱し、グループ（ａ）の少なくとも１つのモノマーと場合によってはグループ（ｃ）の別のコモノマーと重合開始剤とを一回でまたは段階的にまたは好ましくは連続的に添加して重合させることによってポリマーを得ることもできる。
【０１０１】
所望の場合には、上述の重合を溶媒中で行うこともできる。適当な溶媒は例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール及びシクロヘキサノールのようなアルコール類、並びに、エチレングリコール、プロピレングリコール及びブチレングリコールのようなグリコール類、並びに、二価アルコール類のメチルもしくはエチルエーテル類、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセロール及びジオキサンである。また水を溶媒として水中で重合を行うこともできる。この場合、初期バッチは溶液であり、この溶液は、成分（ａ）のモノマーの添加量次第で高度または低度に水溶性である。重合中に形成され得る水不溶性生成物を溶液に変換するために、例えば、１〜３個の炭素原子を有する一価アルコール類、アセトンまたはジメチルホルムアミドのような有機溶媒を添加することが可能である。しかしながら、水中で重合する場合、慣用の乳化剤または保護コロイド、例えばポリビニルアルコールを添加することによって水不溶性ポリマーを微細分散液に変換することも可能である。
【０１０２】
使用される乳化剤は例えば、３〜１３の範囲のＨＬＢ値を有しているイオン性または非イオン性の界面活性剤である。ＨＬＢ値の定義は、Ｗ．Ｃ．Ｇｒｉｆｆｉｎによる刊行物，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｃｏｓｍｅｔｉｃ　Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌｕｍｅ　５，２４９（１９５４）に見出される。
【０１０３】
界面活性剤の量は、ポリマーを基準として０．１〜１０重量％である。溶媒として水を使用すると、ポリマーの溶液または分散液が得られる。有機溶媒または有機溶媒と水との混合物中でポリマー溶液を調製する場合、ポリマー１００重量部あたり、５〜２０００重量部、好ましくは１０〜５００重量部の有機溶媒または溶媒混合物を使用する。
【０１０４】
好ましいポリマーは、
（ａ）１０〜９８重量％の量で含まれる少なくとも１種類のＣ１−Ｃ２４カルボン酸のビニルエステルを、
（ｂ）２〜９０重量％の少なくとも１つのポリエーテル含有化合物と、
（ｃ）０〜５０重量％の１つまたは複数の別の共重合性モノマー
の存在下でフリーラジカル重合させることによって得られるポリマーである。
【０１０５】
特に好ましいポリマーは、
（ａ）５０〜９７重量％の量で含まれる少なくとも１種類のＣ１−Ｃ２４カルボン酸のビニルエステルを、
（ｂ）３〜５０重量％の少なくとも１つのポリエーテル含有化合物と、
（ｃ）０〜３０重量％の１つまたは複数の別の共重合性モノマー
の存在下でフリーラジカル重合させることによって得られるポリマーである。
【０１０６】
格別に好ましいポリマーは、
（ａ）６５〜９７重量％の量で含まれる少なくとも１種類のＣ１−Ｃ２４カルボン酸のビニルエステルを、
（ｂ）３〜４０重量％の少なくとも１つのポリエーテル含有化合物と、
（ｃ）０〜２０重量％の１つまたは複数の別の共重合性モノマー
の存在下でフリーラジカル重合させることによって得られるポリマーである。
【０１０７】
本発明に従って使用されるポリマーを製造するために、出発モノマー（ａ）及び任意に別のモノマーのエステル基を、重合後に、加水分解、アルコーリシスまたはアミノリシスによって切断する。以後の文中ではこの処理段階を加水分解と総称する。加水分解は、塩基の添加、好ましくは水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの水溶液及び／またはアルコール溶液の添加によってそれ自体公知の方法で行われる。水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムのメタノール溶液を使用するのが特に好ましい。加水分解は、１０〜８０℃の範囲、好ましくは２０〜６０℃の範囲の温度で行う。加水分解度は、塩基の使用量、加水分解温度、加水分解時間及び溶液の含水量に依存する。
【０１０８】
ポリビニルエステル基の加水分解度は１〜１００％の範囲、好ましくは４０〜１００％の範囲、特に好ましくは６５〜１００％の範囲、格別に好ましくは８０〜１００％の範囲である。
【０１０９】
このようにして製造されたポリマーを次に、ポリマー中に存在するヒドロキシル及び／またはアミノ官能基を式ＶＩ：
【０１１０】
【化９】
2004505903.tif 000010
（Ｒ２６＝Ｃ１−Ｃ４０のアルキル）のエポキシドと反応させることによってカチオン化できる。
【０１１１】
このために、ポリビニルアルコール単位のヒドロキシル基及びビニルホルムアミドの加水分解によって形成されたビニルアミン単位はエポキシドと好ましく反応させることが出来る。
【０１１２】
式ＶＩのエポキシドはまた、対応するクロロヒドリンを塩基、例えば水酸化ナトリウムと反応させることによってｉｎ　ｓｉｔｕで製造し得る。
【０１１３】
好ましくは、２，３−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドまたは３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドを使用する。ポリマーのＫ値は１０〜３００の範囲、好ましくは２５〜２５０、特に好ましくは２５〜２００、格別に好ましくは３０〜１５０の範囲でなければならない。各場合の望ましいＫ値は供給物質の組成を介してそれ自体公知の方法で調整できる。Ｋ値はＦｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒ，Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅｃｈｅｍｉｅ，Ｖｏｌ．１３，ｐ．５８−６４及び７１−７４（１９３２）に従って２５℃のＮ−メチルピロリドン中で決定され、ポリマー濃度はＫ値の範囲に依存して０．１重量％から５重量％の間である。
【０１１４】
加水分解後、ポリマー溶液を水蒸気蒸留して溶媒を完全に除去する。水蒸気蒸留の後、加水分解度、使用されたポリエーテル（ｂ）の種類、グループ（ａ）のビニルエステルの種類及びグループ（ｃ）のモノマーの種類に依存して水溶液または水性分散液が得られる。
【０１１５】
ポリマーの溶液及び分散液を、例えば、噴霧乾燥、流動噴霧乾燥、ドラム乾燥または凍結乾燥のような多様な乾燥方法によって粉末形態に変換できる。好ましく使用される乾燥方法は噴霧乾燥である。このようにして得られた乾燥ポリマー粉末は、水に溶解または再分散させることによって水溶液または水性分散液を再度調製するために使用できる。粉末形態に変換すると、貯蔵性が改善され、運搬が容易になり、微生物に攻撃され難いという利点が得られる。
【０１１６】
水蒸気蒸留したポリマー溶液の代わりに、アルコール性ポリマー溶液を直接粉末形態に変換することもできる。
【０１１７】
頭髪スタイリングポリマー
本発明の組成物は好ましくは、コポリマーに加えて、頭髪スタイリング組成物に慣用の頭髪スタイリングポリマーを含む。本発明の組成物中で使用される頭髪スタイリングポリマーは、使用者の頭髪に薄膜を形成して髪形を保つという効果を有していなければならない。
【０１１８】
頭髪スタイリングポリマーは公知の市販商品であり、このようなポリマーをカチオン性、アニオン性、両性または非イオン性にする官能基を含有している多くのポリマーが市販されている。
【０１１９】
カチオン性頭髪スタイリングポリマーの例は、低級アルキルアミノアルキルアクリレートのようなアミノ官能化アクリレートモノマーまたはジメチルアミノエチルメタクリレートのようなメタクリレートモノマーとＮ−ビニルピロリドン、ビニルカプロラクタムのような相溶性モノマーとのコポリマー、あるいは、メチルメタクリレート及びエチルメタクリレートのようなアルキルメタクリレート、エチルアクリレート及びｎ−ブチルアクリレートのようなアルキルアクリレートである。Ｎ−ビニルピロリドンを含有しているカチオン性頭髪スタイリングポリマーは、ＩＳＰ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから例えば商標Ｇａｆｑｕａｔ（登録商標）７３４、７５５及び７５５Ｎで販売されている（Ｎ−ビニルピロリドンとジメチルアミノエチルメタクリレートとのコポリマーとジエチルスルフェートとの反応によって形成された第四級アンモニウムポリマー、ＣＴＦＡ名称はポリクアテルニウム−１１）。
【０１２０】
アニオン性頭髪スタイリングポリマーの例は、酢酸ビニルとクロトン酸とのコポリマー、酢酸ビニルとクロトン酸とアルファ分枝状飽和脂肪族モノカルボン酸のビニルエステル例えばビニルネオデカノエートとのターポリマー；エタノールまたはブタノールのような１〜４個の炭素原子を含む飽和アルコールで５０％エステル化されたメチルビニルエーテルと無水マレイン酸（モル比約１：１）とのコポリマー；アニオン性ラジカル含有部分としてアクリル酸またはメタクリル酸を含有しているアクリル酸コポリマー、ターポリマーなど、アクリル酸またはメタクリル酸と１〜２２個の炭素原子を有している１つまたは複数の飽和アルコールとのエステル、例えば、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ラウリルメタクリレート及びベヘニルアクリレート、１〜６個の炭素原子を有しているグリコール、例えば、ヒドロキシプロピルメタクリレート及びヒドロキシエチルアクリレート、スチレン、ビニルカプロラクタム、酢酸ビニル、アルキル基に１〜８個の炭素原子を有しているアルキルアクリルアミド及びメタクリルアミド、例えばメタクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド及びｎ−オクチルアクリルアミド、その他の相溶性不飽和モノマー。１つの特定例は、メタクリル酸とｎ−ブチルアクリレートとエチルアクリレートとの（例えば重量％の比がそれぞれ３１：４２：２７の）乳化重合されたターポリマーである。別の特定例は、ＩＳＰ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されているＧａｎｔｒｅｚ（登録商標）　ＥＳシリーズ（メチルビニルエーテルと無水マレイン酸とのエステル化コポリマー）である。
【０１２１】
両性頭髪スタイリングポリマーの例は、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレートのようなモノマーに由来するカチオン性基と、アクリル酸もしくはメタクリル酸のようなモノマーに由来するカルボキシル基とを含有するポリマーである。両性頭髪スタイリングポリマーの１つの特定例は、Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ｓｔａｒｃｈ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって販売されているＡｍｐｈｏｍｅｒ（登録商標）である。
【０１２２】
非イオン性頭髪スタイリングポリマーの例は、Ｎ−ビニルピロリドンのホモポリマー、Ｎ−ビニルピロリドンと酢酸ビニルのような相溶性非イオン性モノマーとのコポリマー、エチルアクリレートとブチルメタクリレートとメチルメタクリレートとのターポリマーである。Ｎ−ビニルピロリドンを含有している種々の重量平均分子量の非イオン性ポリマーとしては、ＩＳＰ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商標Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ　８４５及びＣｏｐｏｌｙｍｅｒ　９３７として市販されているポリマー（Ｎ−ビニルピロリドンとｔ−ブチルアミノエチルメタクリレートとの平均分子量約１，０００，０００のコポリマー）、ＩＳＰ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商標ＰＶＰ　Ｋ−９０で市販されている平均分子量約６３０，０００を有するＮ−ビニルピロリドンのホモポリマー、商標ＰＶＰ　Ｋ−１２０で市販されている平均分子量約１，０００，０００を有するＮ−ビニルピロリドンのホモポリマーがある。
【０１２３】
本発明の組成物中の頭髪スタイリングポリマーは最も好ましくは、１種または複数のイオン性、即ち、カチオン性及び／またはアニオン性の頭髪スタイリングポリマーから選択される。両性及び／または非イオン性の頭髪スタイリングポリマーから選択された頭髪スタイリングポリマーは、例えば頭髪スタイリング効果を改善するためにこれらのイオン性頭髪スタイリングポリマーと共に使用するのが適当であろう。
【０１２４】
本発明の組成物中の特に好ましい頭髪スタイリングポリマーは、ポリクアテルニウム−１６、ポリクアテルニウム１１、及び、メチルビニルエーテルと無水マレイン酸とのエステル化コポリマーから選択されたイオン性頭髪スタイリングポリマーであり、場合によっては１つまたは複数の非イオン性頭髪スタイリングポリマーと組合せる。この非イオン性頭髪スタイリングポリマーは好ましくは、ビニルピロリドンホモポリマー、及び、特にビニルピロリドンと酢酸ビニルとのコポリマーから選択される。
【０１２５】
非イオン性界面活性剤
架橋シリコーンポリマー及び頭髪スタイリングポリマーに加えて、本発明の頭髪スタイリング組成物は場合によっては更に非イオン性界面活性剤を、全重量を基準として５重量％以下、好ましくは０．０１〜１重量％、最も好ましくは０．０２〜０．８重量％の量で含み得る。
【０１２６】
ＨＬＢ（親水性親油性バランス）は非イオン性界面活性剤の重要な特性である。この特性自体及びその計算方法はＪ．Ｓｏｃ．Ｃｏｓｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，１９４９，１，３１１に記載されている。所与の非イオン性界面活性剤について、ＨＬＢ値は、分子の親水性含量の重量％を除数５で除算した値を表す。
【０１２７】
本発明の組成物に使用される非イオン性界面活性剤は典型的には、少なくとも１４．５のＨＬＢ値（親水性親油性バランス）を有している。ＨＬＢ値は好ましくは１５〜１９の範囲、最も好ましくは１６〜１８の範囲である。
【０１２８】
適当な非イオン性界面活性剤の例は、脂肪族（Ｃ８−Ｃ１８）の第一級または第二級の直鎖状または分枝状アルコールまたはフェノールとアルキレンオキシド、通常はエチレンオキシドとの、一般には少なくとも１５、好ましくは少なくとも２０、最も好ましくは３０〜５０のエチレンオキシド基を有している縮合物である。別の適当な非イオン性界面活性剤は、ソルビトールのエステル、無水ソルビタンのエステル、プロピレングリコールのエステル、ポリエチレングリコールの脂肪酸エステル、ポリプロピレングリコールの脂肪酸エステル、エトキシル化エステル及びポリオキシエチレン脂肪エーテルホスフェートである。
【０１２９】
特に好適に使用されるのは一般式Ｒ（ＥＯ）ｘＨの非イオン性界面活性剤であり、ここに、Ｒは１２〜１８炭素原子の平均炭素鎖長を有している直鎖状または分枝状のアルキル基であり、ｘは３０〜５０の範囲である。特定実施例は、ｓｔｅａｒｅｔｈ−４０、ｓｔｅａｒｅｔｈ−５０、ｃｅｔｅａｒｅｔｈ−３０、ｃｅｔｅａｒｅｔｈ−４０、ｃｅｔｅａｒｅｔｈ−５０及びそれらの混合物である。市販されているこれらの材料の好適例は、Ｕｎｉｃｏｌ　ＳＡ−４０（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ　Ｐｒｅｓｅｒｖ−Ａ−Ｃｈｅｍ），Ｅｍｐｉｌａｎ　ＫＭ５０（Ａｌｂｒｉｇｈｔ　ａｎｄ　Ｗｉｌｓｏｎ），ＮＯＮＩＯＮ　ＰＳ−２５０（Ｎｉｐｐｏｎ　Ｏｉｌｓ　＆　Ｆａｔｓ），Ｖｏｌｐｏ　ＣＳ５０（Ｃｒｏｄａ　Ｉｎｃ）及びＩｎｃｒｏｐｏｌ　ＣＳ−５０（Ｃｒｏｄａ　Ｉｎｃ）である。
【０１３０】
水
本発明の組成物はまた、水、好ましくは蒸留水または脱イオン水を溶媒としてまたはポリマー及びその他の成分の担体として含むであろう。水は典型的には、全重量を基準として３０重量％〜９８重量％、好ましくは６０重量％〜９５重量％の範囲で存在するであろう。
【０１３１】
場合によってはアルコールを本発明の組成物中に助溶媒として使用してもよい。アルコールはスタイリング組成物の性能を強化できる。適当なアルコールは、２〜約４個の炭素原子を有している直鎖状または分枝状の脂肪族一価アルコールである。イソプロパノール及び特にエタノールが好ましい。アルコールの適正レベルは、全重量を基準として２０重量％以下、好ましくは５重量％−１５重量％である。
【０１３２】
製品形態
本発明の組成物はエアゾール形態が適当であろう。特に好ましい製品形態は、エアゾールヘアムースである。エアゾールヘアムース組成物はエアゾール容器から泡となって放出され、典型的にはこれを指または頭髪スタイリング器具で頭髪に揉み込んで、頭髪に残しておくかまたは洗い落とす。
【０１３３】
本発明のエアゾール発泡組成物はエアゾール噴射剤を含んでおり、該噴射剤は、それ以外の物質を容器から噴射し、ムースを形成してムース組成物とする機能を果たす。本発明のスタイリング組成物に含まれているエアゾール噴射剤は従来からエアゾール容器に使用されている任意の液化性ガスでよい。適当な噴射剤の例は、ジメチルエーテル及び炭化水素噴射剤、例えば、プロパン、ｎ−ブタン及びイソ−ブタンである。噴射剤は単独で使用されてもよくまたは混用されてもよい。水不溶性噴射剤、特に炭化水素が好ましい。これらは、振盪されるとエマルジョン液滴を形成し、ムースの適当な泡密度を生じるからである。
【０１３４】
噴射剤の使用量はエアゾール業界で公知の標準要因に従う。ムースの場合、噴射剤のレベルは、組成物の全重量を基準として一般には３０重量％以下、好ましくは２重量％〜３０重量％、最も好ましくは３重量％〜１５重量％である。ジメチルエーテルのような噴射剤が蒸気圧抑制剤（例えばトリクロロエタンまたはジクロロメタン）を含んでいる場合、重量パーセンテージを計算するときに抑制剤の量を噴射剤の一部として算入する。
【０１３５】
本発明のエアゾール頭髪スタイリングムース組成物の製造方法は慣用のエアゾール充填手順に従う。組成物の（噴射剤以外の）成分を適当な加圧性容器に充填し、容器をシールし、次いで噴射剤を慣用の技術に従って充填する。
【０１３６】
本発明の組成物はまた、頭髪スタイリングクリームまたはジェルのような非発泡性の製品形態でもよい。このようなクリームまたはジェルは、構造化剤または増粘剤を全重量を基準として典型的には０．１重量％〜１０重量％、好ましくは０．５重量％〜３重量％のレベルで含有するであろう。
【０１３７】
適当な構造化剤または増粘剤は、カルボキシビニルポリマーのような高分子増粘剤である。カルボキシビニルポリマーは、オレフィン的に不飽和のカルボン酸モノマーから成るモノマー混合物と全モノマーの約０．０１重量％〜約１０重量％の多価アルコールのポリエーテルとの相互ポリマー（ｉｎｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ）である。カルボキシビニルポリマーは液体に実質的に不溶性の揮発性有機炭化水素であり、空気に接触しても寸法安定性である。カルボキシビニルポリマーの適当な分子量は少なくとも７５０，０００、好ましくは少なくとも１，２５０，０００、最も好ましくは少なくとも３，０００，０００である。好ましいカルボキシビニルポリマーは、米国特許２，７９８，０５３に記載されているようなポリアリルスクロースで架橋されたアクリル酸のコポリマーである。これらのポリマーはＢ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ　Ｃｏｍｐａｎｙによって例えばＣＡＲＢＯＰＯＬ　９３４、９４０、９４１及び９８０として提供されている。同じく構造化剤または増粘剤として使用できる別の材料は、水溶性またはコロイド的に水溶性のポリマーのような組成物にゲル様粘度を与え得る材料、例えば、セルロースエーテル類（例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース及びカルボキシメチルセルロース）、グアーゴム、アルギン酸ナトリウム、アラビアゴム、キサンタンガム、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシプロピルグアーゴム、デンプン及びデンプン誘導体、その他の増粘剤、粘度調整剤、ゲル化剤、などである。また、ベントナイトクレーまたはラポナイトクレーのような無機増粘剤を使用することも可能である。
【０１３８】
本発明の頭髪スタイリング組成物は、組成物の美的適格性を改善するためまたは容器からの製品の放出のような組成物の使用適性を改善するために様々な任意の必須でない成分を含有し得る。このような慣用の任意成分は当業者に公知であり、例えば、ベンジルアルコール、メチルパラベン、プロピルパラベン及びイミダゾリジニルウレアのような保存剤、セテアリールアルコール、セチルアルコール及びステアリルアルコールのような脂肪アルコール類、クエン酸、コハク酸、水酸化ナトリウム及びトリエタノールアミンのようなｐＨ調整剤、ＦＤ＆ＣまたはＤ＆Ｃ染料のいずれかのような着色剤、香油類、エチレンジアミン四酢酸のようなキレート化剤、グリセリン及びプロピレングリコールのようなポリマー可塑化剤がある。
【０１３９】
本発明はまた、本明細書中で上述したようなスタイリング組成物を頭髪に塗布することによって頭髪をスタイリングする方法を提供する。
【０１４０】
以下の実施例は本発明の好ましい実施態様を詳細に説明する。本明細書中に示されたすべてのパーセンテージは、異なる指定がないときは全重量を基準とした重量％である。濃度は有効成分１００％を基準とする。
【０１４１】
実施例
架橋シリコーンは、０．６％の架橋剤と５５％の水性分散液とを含有するＤｏｗ　Ｃｏｒｎｉｎｇ社の乳化重合ジメチコノールであった。
【０１４２】
実施例１〜８は、本発明の頭髪スタイリング組成物を示す。
【０１４３】
実施例で使用した原料を以下に示す。
【０１４４】
【表１】
2004505903.tif 000011
【０１４５】
実施例１
２．０％の架橋シリコーン
０．８％のＰＥＧ／ＶＯＨ，ＰＥＧ：酢酸ビニル比４０：６０、初期ＰＥＧ分子量３５，０００Ｄａ、９５％よりも高いレベルまでビニルアルコールに加水分解、０．４重量％のペンタエリトリトールトリアリルエーテルによって架橋
０．８％のポリクアテルニウム１１（ＩＳＰ社のＧａｆｑｕａｔ　７５５として添加）
０．３％のＶｏｌｐｏ　ＣＳ５０（Ｃｒｏｄａ　Ｏｌｅｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）
０．２％の香料
８．０％のＣＡＰ４０（Ｃａｌｏｒ　Ｇａｓ社製）
０．０５％の微量成分
１００％までの水
【０１４６】
実施例２
２．０％の架橋シリコーン
１．０％のＰＥＧ／ＶＯＨ，ＰＥＧ：酢酸ビニル比４０：６０、初期ＰＥＧ分子量３５，０００Ｄａ、９５％よりも高いレベルまでビニルアルコールに加水分解、０．４重量％のペンタエリトリトールトリアリルエーテルによって架橋
１．０％のポリクアテルニウム１１（ＩＳＰ社のＧａｆｑｕａｔ　７５５として添加）
０．３％のＶｏｌｐｏ　ＣＳ５０（Ｃｒｏｄａ　Ｏｌｅｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）
０．２％の香料
８．０％のＣＡＰ４０（Ｃａｌｏｒ　Ｇａｓ社製）
０．０５％の微量成分
１００％までの水
【０１４７】
実施例３
２．０％の架橋シリコーン
１．０％のＰＥＧ／ＶＯＨ，ＰＥＧ：酢酸ビニル比４０：６０、初期ＰＥＧ分子量３５，０００Ｄａ、９５％よりも高いレベルまでビニルアルコールに加水分解、非架橋
０．８％のポリクアテルニウム１１（ＩＳＰ社のＧａｆｑｕａｔ　７５５として添加）
０．３％のＶｏｌｐｏ　ＣＳ５０（Ｃｒｏｄａ　Ｏｌｅｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）
０．２％の香料
８．０％のＣＡＰ４０（Ｃａｌｏｒ　Ｇａｓ社製）
０．０５％の微量成分
１００％までの水
【０１４８】
実施例４
２．０％の架橋シリコーン
４．０％のＰＥＧ／ＶＯＨ，ＰＥＧ：酢酸ビニル比４０：６０、初期ＰＥＧ分子量３５，０００Ｄａ、９５％よりも高いレベルまでビニルアルコールに加水分解、０．４重量％のペンタエリトリトールトリアリルエーテルによって架橋
０．３％のＶｏｌｐｏ　ＣＳ５０（Ｃｒｏｄａ　Ｏｌｅｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）
０．２％の香料
８．０％のＣＡＰ４０（Ｃａｌｏｒ　Ｇａｓ社製）
０．０５％の微量成分
１００％までの水
【０１４９】
実施例５
３．０％の架橋シリコーン
１．５％のＰＥＧ／ＶＯＨ，ＰＥＧ：酢酸ビニル比４０：６０、初期ＰＥＧ分子量３５，０００Ｄａ、９５％よりも高いレベルまでビニルアルコールに加水分解、０．４重量％のペンタエリトリトールトリアリルエーテルによって架橋
１．５％のポリクアテルニウム１１（ＩＳＰ社のＧａｆｑｕａｔ　７５５として添加）
０．３％のＶｏｌｐｏ　ＣＳ５０（Ｃｒｏｄａ　Ｏｌｅｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）
０．２％の香料
８．０％のＣＡＰ４０（Ｃａｌｏｒ　Ｇａｓ社製）
０．０５％の微量成分
１００％までの水
【０１５０】
実施例６
２．５％の架橋シリコーン
２．０％のＰＥＧ／ＶＯＨ，ＰＥＧ：酢酸ビニル比４０：６０、初期ＰＥＧ分子量３５，０００Ｄａ、９５％よりも高いレベルまでビニルアルコールに加水分解、０．４重量％のペンタエリトリトールトリアリルエーテルによって架橋
１．５％のポリクアテルニウム１１（ＩＳＰ社のＧａｆｑｕａｔ　７５５として添加）
０．３％のＶｏｌｐｏ　ＣＳ５０（Ｃｒｏｄａ　Ｏｌｅｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）
０．２％の香料
８．０％のＣＡＰ４０（Ｃａｌｏｒ　Ｇａｓ社製）
０．０５％の微量成分
１００％までの水
【０１５１】
実施例７
１．５％の架橋シリコーン
２．５％のＰＥＧ／ＶＯＨ，ＰＥＧ：酢酸ビニル比４０：６０、初期ＰＥＧ分子量３５，０００Ｄａ、９５％よりも高いレベルまでビニルアルコールに加水分解、０．４重量％のペンタエリトリトールトリアリルエーテルによって架橋
２．０％のポリクアテルニウム１１（ＩＳＰ社のＧａｆｑｕａｔ　７３４として添加）
０．３％のＶｏｌｐｏ　ＣＳ５０（Ｃｒｏｄａ　Ｏｌｅｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）
０．２％の香料
８．０％のＣＡＰ４０（Ｃａｌｏｒ　Ｇａｓ社製）
０．０５％の微量成分
１００％までの水
【０１５２】
実施例８
２．０％の架橋シリコーン
３．０％のＰＥＧ／ＶＯＨ，ＰＥＧ：酢酸ビニル比４０：６０、初期ＰＥＧ分子量３５，０００Ｄａ、９５％よりも高いレベルまでビニルアルコールに加水分解、０．４重量％のペンタエリトリトールトリアリルエーテルによって架橋
１．０％のポリクアテルニウム１１（ＩＳＰ社のＧａｆｑｕａｔ　７３４として添加）
０．３％のＶｏｌｐｏ　ＣＳ５０（Ｃｒｏｄａ　Ｏｌｅｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）
０．２％の香料
８．０％のＣＡＰ４０（Ｃａｌｏｒ　Ｇａｓ社製）
０．０５％の微量成分
１００％までの水
【０１５３】
比較実施例１
ＰＥＧ／ＶＯＨコポリマーの代わりに０．８％のＧａｆｑｕａｔ　７３４を含有する組成物を実施例１に従って製造した。
【０１５４】
比較実施例２
４．０％のＰＥＧ／ＶＯＨコポリマーと非架橋のシリコーンまたはポリクアテルニウムポリマーとを含有する組成物を実施例１に従って製造した。
【０１５５】
比較実施例３
ＰＥＧ／ＶＯＨコポリマーの代わりに２．０％のＧａｆｑｕａｔ　７３４を含有する組成物を比較実施例２に従って製造した。
【０１５６】
比較実施例４
ＰＥＧ／ＶＯＨコポリマーの代わりに４．０％のＧａｆｑｕａｔ　７３４を含有する組成物を比較実施例２に従って製造した。
【０１５７】
比較実施例５
ＰＥＧ／ＶＯＨコポリマーの代わりに２．０％の架橋シリコーンを含有する組成物を比較実施例２に従って製造した。
【０１５８】
比較実施例６
ＰＥＧ／ＶＯＨコポリマーの代わりに３．０％の架橋シリコーンと３．０％のＧａｆｑｕａｔ　７３４とを含有する組成物を比較実施例２に従って製造した。
【０１５９】
実施例９
上述の組成物を試作品の使用者によって試験し、組成物を相対評価した。
【０１６０】
【表２】
2004505903.tif 000012
【０１６１】
この実施例は、架橋シリコーン＋ＰＥＧ／ＶＯＨ組成物の効果が、単独使用した架橋シリコーンまたはポリマーに比較して優れていることを示す。
【０１６２】
実施例１０
上述の組成物を試作品の使用者によって試験し、組成物を相対評価した。
【０１６３】
【表３】
2004505903.tif 000013
【０１６４】
この実施例は、種々のポリマー対シリコーン比及び架橋剤レベルを使用した場合、架橋シリコーン＋ＰＥＧ／ＶＯＨ組成物の効果が、単独使用した架橋シリコーンまたはポリマーに比較して優れていることをを示す。
【０１６５】
実施例１１
上述の組成物をカールしたヘアピースに塗布し、経験者によって結果を評価した。
【０１６６】
【表４】
2004505903.tif 000014
【０１６７】
この実施例は、ＰＥＧ／ＶＯＨ含有製品の効果が、標準ポリマーを含有する架橋シリコーン製品に比較して優れていることを示す。
【国際公開パンフレット】
2004505903.tif 000015
2004505903.tif 000016
2004505903.tif 000017
2004505903.tif 000018
2004505903.tif 000019
2004505903.tif 000020
2004505903.tif 000021
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004505903.tif 000070
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004505903.tif 000071
【手続補正書】
【提出日】平成14年8月20日(2002.8.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【書類名】明細書
【発明の名称】頭髪スタイリング組成物
【特許請求の範囲】
【請求項１】（ｉ）全重量を基準として０．１重量％〜１０重量％の非硬質乳化重合架橋シリコーンポリマーと、
（ｉｉ）全重量を基準として０．０１重量％〜１０重量％の量で存在するポリエーテルから成る骨格と前記ポリエチレングリコール骨格の側鎖である複数のポリ（ビニルエステル）基とを有しているコポリマーと、
水
とから成り、
前記（ｉ）のシリコーンポリマー中に分枝状モノマー単位が０．０５重量％〜１０重量％のパーセンテージで存在しており、
前記（ｉｉ）のエステル基の少なくとも幾分かが対応するアルコールに加水分解されていることを特徴とする頭髪スタイリング組成物。
【請求項２】コポリマー（ｉｉ）が、ポリエチレングリコールに結合したポリビニルアルコール基を有しているポリエチレングリコール−コ−ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１に記載の頭髪スタイリング組成物。
【請求項３】コポリマー（ｉｉ）がグラフト重合によって得られることを特徴とする請求項１または２に記載の頭髪スタイリング組成物。
【請求項４】ポリエーテルの重量平均分子量が１〜１００ｋＤａであることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の頭髪スタイリング組成物。
【請求項５】ポリマー（ｉｉ）中のポリ（ビニルエステル）基とポリビニルアルコール基との総和に対するポリエーテルのモル比が３０：７０から５０：５０の範囲であることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の頭髪スタイリング組成物。
【請求項６】ポリマー（ｉｉ）が架橋されていることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の頭髪スタイリング組成物。
【請求項７】架橋剤がペンタエリトリトールトリアリルエーテルであることを特徴とする請求項６に記載の頭髪スタイリング組成物。
【請求項８】更に、全重量を基準として１０重量％以下の頭髪スタイリングポリマーを含むことを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載の頭髪スタイリング組成物。
【請求項９】頭髪スタイリングポリマーが、ポリクアテルニウム１１、ポリクアテルニウム１６、ポリクアテルニウム４６、及び、ポリ（メチルビニルエーテル／マレイン酸）のモノアルキルエステルの塩から選択されたイオン性頭髪スタイリングポリマーであることを特徴とする請求項８に記載の頭髪スタイリング組成物。
【請求項１０】架橋シリコーンポリマー（ｉ）が、シリコーンポリマー中に分枝状モノマー単位が０．１５％〜７％の範囲のパーセンテージで存在する架橋ジメチコノールであることを特徴とする請求項１から９のいずれか一項に記載の頭髪スタイリング組成物。
【請求項１１】更に、２個から約４個の炭素原子を有している直鎖状または分枝状の一価アルコールから選択されたアルコールを含むことを特徴とする請求項１から１０のいずれか一項に記載の頭髪スタイリング組成物。
【請求項１２】更に、少なくとも１４．５のＨＬＢ値を有している非イオン性界面活性剤を全重量を基準として５重量％以下の量で含むことを特徴とする請求項１から１１のいずれか一項に記載の頭髪スタイリング組成物。
【請求項１３】更に、全重量を基準として０〜３０重量％のエアゾール噴射薬を含むことを特徴とする請求項１から１２のいずれか一項に記載の頭髪スタイリング組成物。
【請求項１４】全重量を基準として２重量％〜３０重量％のレベルの噴射薬を含むエアゾールヘアムースであることを特徴とする請求項１から１３のいずれか一項に記載の頭髪スタイリング組成物。
【請求項１５】全重量を基準として０．０１重量％〜１０重量％の構造化剤または増粘剤を含む頭髪スタイリング用クリームまたはジェルであることを特徴とする請求項１から１３のいずれか一項に記載の頭髪スタイリング組成物。
【請求項１６】請求項１から１５のいずれか一項に記載の組成物を頭髪に塗布することから成る頭髪スタイリング方法。
【請求項１７】頭髪をスタイリングするための請求項１から１５のいずれか一項に記載の組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、スタイリング及び手触りに優れた効果を与える頭髪スタイリング組成物、例えば、クリーム、ジェル、特にエアゾールムースの形態の頭髪スタイリング組成物に関する。
【０００２】
（背景及び従来技術）
頭髪スタイリングムースのような整髪用製品は、ヒトの頭髪を一時的にセットするために使用され、水またはシャンプー洗髪によって除去することができる。このような製品の機能は、隣り合う髪を互いに接着させるために樹脂またはガムの薄膜を頭髪に塗布することによって塗布時点の特定の髪形または髪の配置を維持することである。
【０００３】
欧州特許ＥＰ８１８　１９０は、髪の柔らかさ及び自然さを保ちながら整髪性及び持続性において優れた効果を与える配合製品を提供するために、定義された特定の架橋レベルを有しておりエマルジョン形態に架橋している乳化重合シリコーン材料をムース、ジェルまたはクリームのような頭髪スタイリング組成物に含有させる方法を記載している。これらの系の重要な特徴はシリコーンの相挙動である。即ち、シリコーンは組成物中で独立の高粘度凝集相を形成すると言われている。この相挙動が整髪効果に極めて重要であると考えられている。
【０００４】
欧州特許ＥＰ８１８　１９０に記載されているような“凝集性の”系に伴う問題は、高温下の長期保存条件下でゲル化して凝塊を形成し易いことである。
【０００５】
国際特許出願ＰＣＴ／ＥＰ９９／０７４２７は、欧州特許ＥＰ８１８　１９０に記載された種類のシリコーン材料を含む組成物に使用し得る特定ＨＬＢ値をもつある種の非イオン性界面活性剤の使用を開示している。得られた系は独立の高粘度凝集相を形成せず、しかも整髪効果を与える。
【０００６】
ポリアルキレングリコールに対するポリビニルアルコールのグラフトコポリマーは公知である。例えば、西独特許ＤＥ１　０７７　４３０は、ポリアルキレングリコールに対するビニルエステルのグラフトポリマーを製造する方法を記載している。ビニルエステルの加水分解によってポリアルキレングリコールに対するポリビニルアルコールのグラフトコポリマーを製造することは西独特許ＤＥ１　０９４　４５７及びＤＥ１　０８１　２２９に記載されている。医薬製剤にコーティング剤、結合剤または膜形成性補助剤として、ポリエーテルの存在下のビニルエステルの重合によって得られた水溶性または水分散性の重合体を使用することは国際特許ＷＯ００／１８３７５に記載されている。頭髪用配合化粧品にポリマーを使用することは２０００年８月３１日公開の国際特許ＷＯ００／４９９９８に記載されている。
【０００７】
頭髪スタイリング組成物中の架橋シリコーンの使用は、髪の保形性を維持しながら髪の手触りを改善する。しかしながら、もっと改良された特性をもつ頭髪スタイリング組成物が相変わらず要望されている。
【０００８】
本発明は、架橋シリコーンに加えて、グラフト重合によって得られるようなポリビニルアルコールとポリアルキレングリコールとのコポリマーを含有する頭髪スタイリング組成物が、コポリマーを含有しない組成物に比べて改善された手触り及び／または保形性を有しているという意外な知見に基づく。
【０００９】
（発明の概要）
本発明は、
（ｉ）全重量を基準として０．１重量％〜１０重量％の非硬質乳化重合架橋シリコーンポリマーと、
（ｉｉ）全重量を基準として０．０１重量％〜１０重量％の量で存在するポリエーテルを含んで成るポリエチレン骨格と前記骨格の側鎖である複数のポリ（ビニルエステル）基とを有しているコポリマーと、
水
とから成り、
前記（ｉ）のシリコーンポリマー中に分枝状モノマー単位が０．０５重量％〜１０重量％のパーセンテージで存在しており、
前記（ｉｉ）のエステル基の少なくとも幾分かが対応するアルコールに加水分解されていることを特徴とする頭髪スタイリング組成物を提供する。
【００１０】
別の目的によれば、本発明は、本発明組成物を頭髪に塗布することから成る頭髪スタイリング方法を提供する。
【００１１】
本発明のまた別の目的は、頭髪をスタイリングするために本発明組成物の使用を提案することである。
【００１２】
（詳細な説明）
架橋シリコーンポリマー
非硬質の乳化重合架橋シリコーンポリマー（ｉ）は本発明組成物中に組成物の全重量を基準として０．１重量％〜１０重量％の量、より好ましくは０．２重量％〜６重量％、最も好ましくは０．５重量％〜５重量％の量で存在する。
【００１３】
本発明に使用される好ましいシリコーンポリマーは好ましくはＲ３ＳｉＯ０．５単位とＲ２ＳｉＯ単位との適当な組合せから誘導されたポリジオルガノシロキサンである。ここにＲの各々は独立に、アルキル、アルケニル（例えばビニル）、アルカリール、アラルキルまたはアリール（例えばフェニル）基を表す。最も好ましいＲはメチルである。
【００１４】
本発明の好ましいシリコーンポリマーは、架橋ポリジメチルシロキサン（ＣＴＦＡ名称はジメチコーン）、及び、ヒドロキシルのような末端基を有する架橋ポリジメチルシロキサン（ＣＴＦＡ名称はジメチコノール）である。架橋ジメチコノールによって好結果が得られた。
【００１５】
シリコーンポリマーの架橋は典型的には、ポリマーの乳化重合中に必要量の三官能性または四官能性シランモノマー単位を混在させることによって同時に導入される。シランモノマー単位は例えば、式：ＲＳｉ（ＯＨ）３で表され、ここにＲはアルキル、アルケニル（例えばビニル）、アルカリール、アラルキルまたはアリール（例えばフェニル）基を表し、好ましくはメチルである。
【００１６】
シリコーンポリマーの架橋度はシリコーンポリマー中の分枝状モノマー単位のパーセンテージとして測定でき、０．０５％〜１０％、好ましくは０．１５％〜７％の範囲、例えば０．２％〜２％である。シリコーンポリマー中の分枝状モノマー単位のパーセンテージが重量パーセンテージであることは当業者には理解されよう。架橋の増加はスタイリング効果を改善するがコンディショニング性能を多少低下させることが知見された。従って、種々のケースで消費者の好みに適合する最適な特性をもつように折衷レベルを選択しなければならない。０．３％架橋したジメチコノールによって優れた総合性能が得られた。
【００１７】
ポリマー（ｉ）がシリコーンポリマー中に０．１５〜７％の範囲の分枝状モノマー単位のパーセンテージを有している架橋ジメチコノールであるのが極めて好ましい。
【００１８】
適当な乳化重合架橋シリコーンポリマーは市販されているか、または、当業者に公知の慣用の技術を使用して容易に製造できる。
【００１９】
架橋シリコーンポリマーは欧州特許ＥＰ　８１８　１９０に記載されている。該特許の記載内容は参照として本明細書に組み込まれる。
【００２０】
ポリエーテル骨格を有しているコポリマー
本発明組成物は、ポリエーテルから成る骨格（または主鎖；本明細書中で骨格という用語及び主鎖という用語は同義的に使用されている）と、骨格の側鎖である複数のポリ（ビニルエステル）基とを有するコポリマーを０．０１重量％〜１０重量％の量で含む。エステル基の少なくとも幾分かが対応するアルコールに加水分解されており、好ましくはこれらの基の少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも７５％、最も好ましくは少なくとも９５％が対応するアルコールに加水分解されている。ポリ（ビニルエステル）鎖は場合によっては、ポリマー鎖中及び／またはポリマー鎖上に、例えばアミド基及び／またはケト基のような別の官能基を含有している。
【００２１】
前記コポリマーはポリエチレングリコール骨格を含む。
【００２２】
コポリマーは好ましくは、ポリエチレングリコールに結合したポリビニルアルコール基を有しているポリエチレングリコール−コ−ポリビニルアルコールである。即ち、好ましくは本発明組成物に使用されるコポリマー中でポリ（ビニルエステル）基の実質的に全部が加水分解されている。
【００２３】
コポリマーは当業者に公知の方法によって製造できる。例えば、コポリマーがグラフト重合によって得られる。グラフト重合から成る方法では、ポリ（ビニルエステル）基が好ましくはポリエーテルにグラフトし、実質的に加水分解されて少なくとも幾分かのエステル基が対応アルコールに変換されている。例えば、その記載内容が参照として本明細書に組み込まれる西独特許ＤＥ１　０７７　４３０は、ポリアルキレングリコールに対するビニルエステルのグラフトポリマーの製造方法を記載している。ビニルエステルの加水分解によって、ポリアルキレングリコール上にポリビニルアルコールをグラフトしたグラフトポリマーを製造することは、西独特許ＤＥ１　０９４　４５７及びＤＥ１　０８１　２２９に記載されている。これらの２つの特許はいずれも参照として本明細書に組み込まれる。
【００２４】
ポリエーテルの重量平均分子量は好ましくは１〜１００ｋＤａである。
【００２５】
本発明組成物に使用される好ましいコポリマーでは、ポリ（ビニルエステル）基とポリビニルアルコール基との総和に対するポリエーテルのモル比が約９５：５から５：９５、より好ましくは約３０：７０から約５０：５０の範囲である。典型的には、このようなコポリマーでは、ポリ（ビニルエステル）基とポリビニルアルコール基との総和に対するポリエーテルのモル比が約４０：６０である。
【００２６】
コポリマーは非架橋でも架橋していてもよいが、コポリマーは架橋しているのが好ましい。適当な架橋剤は２つ以上のポリエーテル鎖、ポリ（ビニルエステル）鎖及び／またはポリ（ビニルアルコール）鎖に結合できる化合物であり、例えば、ペンタエリトリトールトリアリルエーテルである。
【００２７】
本発明に使用されるコポリマー及びその製造方法を以下により詳細に記載する。
【００２８】
広義には、本発明に使用し得るコポリマーは、
（ａ）少なくとも１つのビニルエステルを、
（ｂ）ポリエーテル含有化合物と、
（ｃ）場合によっては少なくとも１種類の別の共重合性モノマーと
の存在下でフリーラジカル重合させ、次いで、出発モノマー（ａ）のエステル官能基を少なくとも部分的に加水分解することによって得られる。
【００２９】
本発明に使用されるポリマーの製造において、ポリエーテル含有化合物（ｂ）に対するグラフト化を重合中に生じさせると、ポリマーが有利な特性を獲得し得る。しかしながら、グラフト化以外のメカニズムも可能である。
【００３０】
グラフト化の程度次第で、本発明に使用されるポリマーが純粋なグラフトポリマーを意味したり、上記グラフトポリマーと非グラフトポリエーテル含有化合物とモノマー（ａ）及び（ｃ）のホモ−またはコポリマーとの混合物を意味したりする。
【００３１】
使用できるポリエーテル含有化合物（ｂ）は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド及びその他のアルキレンオキシドを主体とするポリアルキレンオキシドであるかまたはポリグリセロールである。モノマー単位の種類次第ではポリマーは以下の構造単位を含む：
−（ＣＨ２）２−Ｏ−、−（ＣＨ２）３−Ｏ−、−（ＣＨ２）４−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ６）−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨＯＲ７−ＣＨ２−Ｏ−
ここに、
Ｒ６はＣ１−Ｃ２４のアルキルであり、
Ｒ７は、水素、Ｃ１−Ｃ２４のアルキル、Ｒ６−Ｃ（＝Ｏ）−、Ｒ６−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−である。
【００３２】
構造単位はホモポリマーでもよくまたはランダムコポリマー及びブロックコポリマーでもよい。
【００３３】
ポリエーテル（ｂ）としては、式Ｉのポリマーを使用するのが好ましい：
【００３４】
【化１】
2004505903.tif 000072
式中の選択可能要素は互いに独立に以下の意味を有している：
Ｒ１は、水素、Ｃ１−Ｃ２４のアルキル、Ｒ６−Ｃ（＝Ｏ）−、Ｒ６−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、ポリアルコールラジカルを表し、
Ｒ５は、水素、Ｃ１−Ｃ２４のアルキル、Ｒ６−Ｃ（＝Ｏ）−、Ｒ６−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−を表し、
Ｒ２からＲ４は、
−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ６）−、−ＣＨ２−ＣＨＯＲ７−ＣＨ２−を表し、
Ｒ６は、Ｃ１−Ｃ２４のアルキルを表し、
Ｒ７は、水素、Ｃ１−Ｃ２４のアルキル、Ｒ６−Ｃ（＝Ｏ）−、Ｒ６−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−を表し、
Ａは、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｂ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｂ−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏを表し、
Ｂは、−（ＣＨ２）ｔ−、置換または未置換のアリーレン（例えばフェニレン）を表し、
ｎは１〜１０００であり、
ｓは０〜１０００であり、
ｔは１〜１２であり、
ｕは１〜５０００であり、
ｖは０〜５０００であり、
ｗは０〜５０００であり、
ｘは０〜５０００であり、
ｙは０〜５０００であり、
ｚは０〜５０００である。
【００３５】
これに関連して、ポリアルキレンオキシドに基づいて製造されたポリエーテルの末端第一級ヒドロキシル基及びポリグリセロールの第二級ヒドロキシル基は、遊離した非保護形態で存在してもよく、または、鎖長Ｃ１−Ｃ２４のアルコールでエーテル化されてもよく、または、鎖長Ｃ１−Ｃ２４のカルボン酸でエステル化されてもよく、または、イソシアナートと反応してウレタンを生じてもよい。
【００３６】
Ｒ１及びＲ５からＲ７に関して言及したアルキルラジカルは、分枝状または非分枝状のＣ１−Ｃ２４のアルキル鎖、好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、１−メチルエチル、ｎ−ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１−エチル−２−メチルプロピル、ｎ−ヘプチル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシルまたはｎ−エイコシルである。
【００３７】
上記のようなアルキルラジカルの好ましい代表としては分枝状または非分枝状のＣ１−Ｃ１２のアルキル鎖を挙げることができ、Ｃ１−Ｃ６のアルキル鎖を有していることが特に好ましい。
【００３８】
ポリエーテルの分子量は１，０００，０００（数平均）未満、好ましくは３００〜１００，０００の範囲、特に好ましくは５００〜５０，０００の範囲、格別に好ましくは８００〜４０，０００の範囲である。
【００３９】
エチレンオキシドのホモポリマーまたはエチレンオキシド含量が４０〜９９重量％のコポリマーの使用が有利である。好ましく使用されるエチレンオキシドポリマーでは、共重合したエチレンオキシド含量が４０〜１００モル％である。これらのコポリマーに適したコモノマーは、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド及び／またはイソ−ブチレンオキシドである。適当な例は、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマー、エチレンオキシドとブチレンオキシドとのコポリマー、エチレンオキシドとプロピレンオキシドと少なくとも１つのブチレンオキシドとのコポリマーである。コポリマーのエチレンオキシド含量は好ましくは４０〜９９モル％、プロピレンオキシド含量は１〜６０モル％、コポリマー中のブチレンオキシド含量は１〜３０モル％である。直鎖状のホモ−またはコポリマーだけでなく、分枝状のホモ−またはコポリマーもポリエーテル含有化合物（ｂ）として使用することが可能である。
【００４０】
分枝状ポリマーは、エチレンオキシド及び場合によってはプロピレンオキシド及び／またはブチレンオキシドを、例えば、ペンタエリトリトール、グリセロールのようなポリアルコールラジカル、または、Ｄ−ソルビトール及びＤ−マンニトールのような糖アルコール、または、セルロース及びデンプンのような多糖類に付加することによって製造できる。アルキレンオキシド単位はポリマー内部にランダム分布してもよくまたはブロックの形態でもよい。
【００４１】
しかしながらまた、ポリアルキレンオキシドのポリエステルと、例えば欧州特許公開ＥＰ−Ａ−０　７４３　９６２に記載されているような分子量１５００−２５，０００を有する脂肪族または芳香族のジカルボン酸、例えば、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸及びテレフタル酸と、ポリエーテル含有化合物とを使用することも可能である。更に、ポリアルキレンオキシドとホスゲンまたは炭酸ジフェニルのような炭酸エステルとの反応によるポリカーボネート、及び、ポリアルキレンオキシドと脂肪族及び芳香族のジイソシアナートとの反応によるポリウレタンを使用することも可能である。
【００４２】
特に好ましいポリエーテル（ｂ）は、平均分子量３００−１００，０００（数平均）を有する式Ｉのポリマーである。式中の選択要素は互いに独立に以下の意味を有している：
Ｒ１は、水素、Ｃ１−Ｃ１２のアルキル、Ｒ６−Ｃ（＝Ｏ）−、Ｒ６−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、ポリアルコールラジカルを表し、
Ｒ５は、水素、Ｃ１−Ｃ１２のアルキル、Ｒ６−Ｃ（＝Ｏ）−、Ｒ６−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−を表し、
Ｒ２からＲ４は、
−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ６）−、−ＣＨ２−ＣＨＯＲ７−ＣＨ２−を表し、
Ｒ６は、Ｃ１−Ｃ１２のアルキルを表し、
Ｒ７は、水素、Ｃ１−Ｃ１２のアルキル、Ｒ６−Ｃ（＝Ｏ）−、Ｒ６−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−を表し、
ｎは１〜８であり、
ｓは０であり、
ｕは２〜２０００であり、
ｖは０〜２０００であり、
ｗは０〜２０００である。
【００４３】
格別に好ましいポリエーテル（ｂ）は、平均分子量５００〜５０，０００（数平均）を有する式Ｉのポリマーであり、式中の選択要素は互いに独立に以下の意味を有している：
Ｒ１は、水素、Ｃ１−Ｃ６のアルキル、Ｒ６−Ｃ（＝Ｏ）−、Ｒ６−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−を表し、
Ｒ５は、水素、Ｃ１−Ｃ６のアルキル、Ｒ６−Ｃ（＝Ｏ）−、Ｒ６−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−を表し、
Ｒ２からＲ４は、
−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ６）−、−ＣＨ２−ＣＨＯＲ７−ＣＨ２−を表し、
Ｒ６は、Ｃ１−Ｃ６のアルキルを表し、
Ｒ７は、水素、Ｃ１−Ｃ６のアルキル、Ｒ６−Ｃ（＝Ｏ）−、Ｒ６−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−を表し、
ｎは１であり、
ｓは０であり、
ｕは５〜５００であり、
ｖは０〜５００であり、
ｗは０〜５００である。
【００４４】
使用されるポリエーテルはまたシリコーン誘導体でもよい。適当なシリコーン誘導体はＩＮＣＩ名称で“ジメチコーンコポリオール”として知られた化合物、または、シリコーン界面活性剤、例えば、商標Ａｂｉｌ（登録商標）（Ｔ．Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ）、Ａｌｋａｓｉｌ（登録商標）（Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ）、Ｓｉｌｉｃｏｎｅ　Ｐｏｌｙｏｌ　Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ（登録商標）（Ｇｅｎｅｓｅｅ）、Ｂｅｌｓｉｌ（登録商標）（Ｗａｃｋｅｒ）、Ｓｉｌｗｅｔ（登録商標）（Ｗｉｔｃｏ，Ｇｒｅｅｎｗｉｃｈ，ＣＴ，ＵＳＡ）またはＤｏｗ　Ｃｏｒｎｉｎｇ（Ｄｏｗ　Ｃｏｒｎｉｎｇ）として市販されているシリコーン界面活性剤である。これらは、ＣＡＳ番号６４３６５−２３−７、６８９３７−５４−２、６８９３８−５４−５、６８９３７−５５−３の化合物を包含する。
【００４５】
シリコーンは一般に頭髪用化粧品中で手触りを改善するために使用される。本発明のポリマー中のポリエーテル（ｂ）としてポリエーテル含有シリコーン誘導体を使用すると、髪の手触りがよりいっそう改善される。
【００４６】
このようなポリエーテル含有シリコーン誘導体の好ましい代表例は、以下の構造要素を含有するシリコーン誘導体である：
【００４７】
【化２】
2004505903.tif 000073
【００４８】
Ｒ１３は、アミノ基、カルボキシル基またはスルホネート基を含み得るＣ１−Ｃ４０の有機ラジカルであるか、または、ｅ＝０の場合には無機酸のアニオンであり、
Ｒ８は同じ基でも異なる基でもよく、１〜２０個の炭素原子を有している脂肪族炭化水素基から誘導されるか、または、３〜２０個の炭素原子を有している脂環式炭化水素であるか、または、芳香族炭化水素であるか、または、式：
【００４９】
【化３】
2004505903.tif 000074
で示されるＲ１２に等しい基であり、但し、ラジカルＲ８、Ｒ９またはＲ１０の少なくとも１つが上記の定義のようなポリアルキレンオキシド含有ラジカルであり、ｆは１から６の整数であり、ａ及びｂは、ポリシロキサンブロックの分子量が３００〜３０，０００となるような整数であり、ｃ及びｄはｃ＋ｄの和が０よりも大きいという条件付きで０から５０の整数であり、ｅは０または１である。
【００５０】
ラジカルＲ９及びＲ１２は好ましくはｃ＋ｄの和が５から３０となるようなラジカルである。
【００５１】
Ｒ８基は好ましくは以下の群から選択される：メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル及びオクタデシル、脂環式ラジカル特にシクロヘキシル、芳香族基特にフェニルもしくはナフチル、混合芳香族−脂肪族ラジカル、例えばベンジルもしくはフェニルエチルとトリルとキシリルとＲ１２。
【００５２】
特に適当なＲ１１ラジカルは、Ｒ１１＝−（ＣＯ）ｅ−Ｒ１３であり、ここにＲ１３は１〜４０個の炭素原子を有している所望の任意のアルキル、シクロアルキルまたはアリールラジカルであり、ＮＨ２、ＣＯＯＨ、ＳＯ３Ｈのような別のイオン発生基を含み得る。
【００５３】
好ましい無機のＲ１３ラジカルは、ｅ＝０であり、ホスフェート及びスルフェートを含む。
【００５４】
特に好ましいポリエーテル含有シリコーン誘導体は構造：
【００５５】
【化４】
2004505903.tif 000075
を有している。
【００５６】
更に、アルキレンオキシドとエチレン的に不飽和のモノマーとのコポリマー、例えば、ポリアルキレンオキシド（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキシドビニルエーテル、ポリアルキレンオキシド（メタ）アクリルアミド、ポリアルキレンオキシドアリルアミドまたはポリアルキレンオキシドビニルアミドもポリエーテル（ｂ）として使用できる。勿論、アルキレンオキシドと別のエチレン的に不飽和のモノマーとのコポリマーを使用することも可能である。
【００５７】
また、ポリエチレンイミンとアルキレンオキシドとから誘導されたポリエーテル含有化合物（ｂ）を使用することも可能である。この場合、使用されるアルキレンオキシドは好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド及びそれらの混合物であり、特に好ましくはエチレンオキシドである。使用できるポリエチレンイミンは数平均分子量３００〜２０，０００、好ましくは５００〜１０，０００、格別に好ましくは５００〜５，０００を有しているポリマーである。アルキレンオキシドとポリエチレンイミンとの重量比は１００：１〜０．１：１の範囲、好ましくは５０：１〜０．５：１の範囲、格別に好ましくは２０：１〜０．５：１の範囲である。
【００５８】
ポリエーテル（ｂ）の存在下で重合するためには、モノマー（ａ）が以下のフリーラジカル重合性モノマーのいずれかに由来するであろう。
【００５９】
飽和または不飽和のＣ１−Ｃ２４の脂肪族カルボン酸、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ウンデシレン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、オレイン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチニン酸及びメリシン酸。
【００６０】
好ましくは上記のＣ１−Ｃ１２のカルボン酸のビニルエステル、特に好ましくはＣ１−Ｃ６のカルボン酸のビニルエステルである。酢酸ビニルが格別に好ましい。
【００６１】
勿論、各々のモノマー（ａ）の混合物を共重合させることも可能である。
【００６２】
モノマー（ａ）は更に、エチレン的に不飽和の１種または複数の共重合性コモノマー（ｃ）と混用されてもよい。この場合、これらの追加モノマーの含量は最大５０重量％に制限しなければならない。０〜２０重量％の含量にするのが好ましい。エチレン的に不飽和という用語は、モノマーが、モノ−、ジ−、トリ−またはテトラ置換され得る少なくとも１つのフリーラジカル重合可能な炭素−炭素結合を有していることを意味する。
【００６３】
好ましいエチレン的に不飽和のコモノマー（ｃ）は以下の式：
Ｘ−Ｃ（Ｏ）ＣＲ１５＝ＣＨＲ１４
によって表され、式中の、
Ｘは、ラジカル−ＯＨ、−ＯＭ、−ＯＲ１６、ＮＨ２、ＮＨＲ１６、Ｎ（Ｒ１６）２から成る群から選択され、
ＭはＮａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ＋＋、Ｃａ＋＋、Ｚｎ＋＋、ＮＨ４＋、アルキルアンモニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアルキルアンモニウム及びテトラアルキルアンモニウムから成る群から選択されるカチオンである。
【００６４】
Ｒ１６ラジカルは同じでもまたは異なってもよく、−Ｈ、Ｃ１−Ｃ４０の直鎖状または分枝状アルキルラジカル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、２−ヒドロキシエチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、ヒドロキシプロピル、メトキシプロピルまたはエトキシプロピルから成る群から選択される。
【００６５】
Ｒ１５及びＲ１４は独立に、−Ｈ、Ｃ１−Ｃ８の直鎖状または分枝状アルキル鎖、メトキシ、エトキシ、２−ヒドロキシエトキシ、２−メトキシエトキシ及び２−エトキシエチルから成る群から選択される。
【００６６】
適当なモノマー（ｃ）の非限定的代表例は、アクリル酸またはメタクリル酸とそれらの塩、エステル及びアミドである。塩は無毒性の金属、アンモニウムまたは置換アンモニウムから成る所望の任意の対イオンから誘導され得る。
【００６７】
エステルは、Ｃ１−Ｃ４０の直鎖状、Ｃ３−Ｃ４０の分枝状またはＣ３−Ｃ４０の炭素環式アルコール類、２個から約８個のヒドロキシル基を有している多官能アルコール類、例えば、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、グリセロール及び１，２，６−ヘキサントリオール、アミノアルコール類またはアルコールエーテル類、例えば、メトキシエタノール及びエトキシエタノール、（アルキル）ポリエチレングリコール類、（アルキル）ポリプロピレングリコール類またはエトキシル化脂肪アルコール類、例えば１〜２００個のエチレンオキシド単位と反応したＣ１２−Ｃ２４脂肪アルコール類から誘導され得る。
【００６８】
また、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアクリレート及びメタクリレート、及び、一般式（ＩＩＩ）のＮ−ジアルキルアミノアルキルアクリル−及び−メタクリルアミドも適当である：
【００６９】
【化５】
2004505903.tif 000076
式中、
Ｒ１７＝Ｈ、１〜８個の炭素原子を有しているアルキル、
Ｒ１８＝Ｈ、メチル、
Ｒ１９＝場合によってはアルキルによって置換された１〜２４個の炭素原子を有しているアルキレン、
Ｒ２０、Ｒ２１＝Ｃ１−Ｃ４０のアルキルラジカル、
ｚは、ｇ＝１のときは窒素、ｇ＝０のときは酸素である。
【００７０】
アミドは未置換でもよく、Ｎ−アルキルもしくはＮ−アルキルアミノ−モノ−置換でもよく、または、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−置換もしくはＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ−ジ置換でもよく、ここにアルキル基またアルキルアミノ基はＣ１−Ｃ４０の直鎖状、Ｃ３−Ｃ４０の分枝状またはＣ３−Ｃ４０の炭素環単位から誘導され得る。更に、アルキルアミノ基を第四級化してもよい。
【００７１】
式ＩＩＩによって表されるコモノマーの好適例は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド及びＮ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミドである。
【００７２】
同様にコモノマー（ｃ）として使用できるモノマーは、置換アクリル酸及びそれらの塩、エステル及びアミドであり、この場合の炭素原子の置換基はアクリル酸の２位または３位に存在し、Ｃ１−Ｃ４のアルキル、−ＣＮ及びＣＯＯＨから成る群から独立に選択される。メタクリル酸、エタクリル酸及び３−シアノアクリル酸が特に好ましい。これらの置換アクリル酸の塩、エステル及びアミドは、上述のアクリル酸の塩、エステル及びアミドの場合と同様に選択できる。
【００７３】
モノマー（ｃ）のその他の適当なグループは、Ｃ１−Ｃ４０の直鎖状、Ｃ３−Ｃ４０の分枝状またはＣ３−Ｃ４０の炭素環式カルボン酸のアリルエステル類、ビニルもしくはアリルハロゲン化物、好ましくはビニルクロリド及びアリルクロリド、ビニルエーテル類、好ましくは、メチル、エチル、ブチルまたはドデシルビニルエーテル、ビニルホルムアミド、ビニルメチルアセトアミド、ビニルアミン、ビニルラクタム類、好ましくはビニルピロリドン及びビニルカプロラクタム、ビニル−もしくはアリル−置換複素環化合物、好ましくはビニルピリジン、ビニルオキサゾリン及びアリルピリジンである。
【００７４】
また、一般式ＩＶ：
【００７５】
【化６】
2004505903.tif 000077
のＮ−ビニルイミダゾールも適当である。式中、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４は独立に、水素、Ｃ１−Ｃ４のアルキルまたはフェニルから選択される。
【００７６】
別の適当なコモノマー（ｃ）は一般式（Ｖ）：
【００７７】
【化７】
2004505903.tif 000078
のジアリルアミンであり、式中のＲ２５はＣ１−Ｃ２４のアルキルである。
【００７８】
その他の適当なコモノマー（ｃ）は、ビニリデンクロリド、及び、少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を有している炭化水素であり、炭化水素は好ましくは、スチレン、アルファ−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ブタジエン、イソプレン、シクロヘキサジエン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、ビニルトルエン及びこれらのモノマーの混合物から選択される。
【００７９】
特に適当なコモノマー（ｃ）は：アクリル酸、メタクリル酸、エチルアクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、デシルメタクリレート、メチルエタクリレート、エチルエタクリレート、ｎ−ブチルエタクリレート、イソ−ブチルエタクリレート、ｔ−ブチルエタクリレート、２−エチルヘキシルエタクリレート、デシルエタクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルエタクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−メトキシエチルエタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルエタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリセリルモノアクリレート、グリセリルモノメタクリレート、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、不飽和スルホン酸、例えばアクリルアミドプロパンスルホン酸；
アクリルアミド、メタクリルアミド、エタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ドデシルメタクリルアミド、１−ビニルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルビニルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキシル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノドデシル（メタ）アクリレート、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、Ｎ−［３（−ジメチルアミノ）ブチル］メタクリルアミド、Ｎ−［８−（ジメチルアミノ）オクチル］メタクリルアミド、Ｎ−［１２−（ジメチルアミノ）ドデシル］メタクリルアミド、Ｎ−［３−（ジエチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ−［３−（ジエチルアミノ）プロピル］アクリルアミド；
マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸及びそのハーフエステル、クロトン酸、イタコン酸、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ビニルエーテル（例えば、メチル、エチル、ブチルまたはドデシルビニルエーテル）、ビニルホルムアミド、ビニルメチルアセトアミド、ビニルアミン；メチルビニルケトン、マレイミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルフラン、スチレン、スチレンスルホネート、アリルアルコール及びそれらの混合物である。
【００８０】
これらのうちで特に好ましいものは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、無水マレイン酸及びそのハーフエステル、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、イソ−ブチルアクリレート、イソ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、アルキレングリコール（メタ）アクリレート、スチレン、不飽和スルホン酸類、例えば、アクリルアミドプロパンスルホン酸、ビニルピロリドン、ビニルカプロラクタム、ビニルエーテル類（例えば、メチル、エチル、ブチルまたはドデシルビニルエーテル）、ビニルホルムアミド、ビニルメチルアセトアミド、ビニルアミン、１−ビニルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルメタクリレート及びＮ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド；３−メチル−１−ビニルイミダゾリウムクロリド、３−メチル−１−ビニルイミダゾリウムメチルスルフェート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、メチルクロリド、メチルスルフェートもしくはジエチルスルフェートで第四級化したＮ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミドである。
【００８１】
１つの塩基性窒素原子を有しているモノマーは、アルキル基に１〜２４個の炭素原子を有しているハロゲン化アルキル、例えば、メチルクロリド、メチルブロミド、メチルヨージド、エチルクロリド、エチルブロミド、プロピルクロリド、ヘキシルクロリド、ドデシルクロリド及びラウリルクロリド、並びにハロゲン化ベンジル、特にベンジルクロリド及びベンジルブロミドによって第四級化され得る。その他の適当な第四級化剤は、ジアルキルスルフェート、特にジメチルスルフェートまたはジエチルスルフェートである。塩基性アミンの第四級化はまた、酸の存在下、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドのようなアルキレンオキシドによって行うことができる。好ましい第四級化剤は、メチルクロリド、ジメチルスルフェートまたはジエチルスルフェートである。
【００８２】
第四級化は更に、重合前または重合後のいずれの時期に行ってもよい。
【００８３】
更に、不飽和の酸、例えば、アクリル酸またメタクリル酸を一般式（ＶＩ）：
【００８４】
【化８】
2004505903.tif 000079
（Ｒ２６＝Ｃ１−Ｃ４０のアルキル）の第四級化エピクロロヒドリンと反応させることによって得られた生成物を使用することも可能である。
【００８５】
その例は、（メタ）アクリロイルオキシヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、及び、（メタ）アクリロイルオキシヒドロキシプロピルトリエチルアンモニウムクロリドである。
【００８６】
塩基性モノマーは、無機酸例えば硫酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、リン酸もしくは硝酸、または、有機酸例えばギ酸、酢酸、乳酸もしくはクエン酸で中和することによってカチオン化できる。
【００８７】
上記のコモノマー以外に、いわゆるマクロモノマーをコモノマー（ｃ）として選択することも可能である。マクロモノマーの例は、１つまたは複数のフリーラジカル重合可能な基を有しているシリコーン含有マクロモノマー、または、例えば欧州特許ＥＰ　４０８　３１１に記載されているようなアルキルオキサゾリンマクロモノマーである。
【００８８】
更に、例えば欧州特許ＥＰ　５５８４２３に記載されているようなフッ素含有モノマー、架橋性化合物または分子量を調整する化合物を組合せてまたは単独で使用することも可能である。
【００８９】
使用できる調整剤は当業者に公知の慣用の化合物であり、例えば、イオウ化合物（例えば、メルカプトエタノール、２−エチルヘキシルチオグリコラート、チオグリコール酸またはドデシルメルカプタン）、トリブロモクロロメタン、及び、得られるポリマーの分子量調整効果を有しているその他の化合物がある。
【００９０】
幾つかの場合には、チオ含有シリコーン化合物を使用することも可能である。しかしながら、シリコーン非含有の調整剤を使用するほうが好ましい。
【００９１】
適当な架橋性モノマーは、少なくとも２つのエチレン的に不飽和の二重結合を有している化合物であり、例えば、アクリル酸もしくはメタクリル酸のようなエチレン的に不飽和のカルボン酸と多価アルコールとから誘導されたエステル、少なくとも二価のアルコールのエーテル例えばビニルエーテルもしくはアリルエーテルである。また、少なくとも２つの二重結合を有している直鎖状もしくは分枝状の線状もしくは環状の脂肪族もしくは芳香族炭化水素も適当である。脂肪族炭化水素の場合には二重結合が共役であってはならない。また、アクリル酸及びメタクリル酸のアミド類、少なくとも二官能性のアミンのＮ−アリルアミン類、例えば、１，２−ジアミノエタン及び１，３−ジアミノプロパンも適当である。また、トリアリルアミンまたは対応するアンモニウム塩、尿素誘導体のＮ−ビニル化合物、少なくとも二官能性のアミド、シアヌレートまたはウレタンも適当である。その他の適当な架橋剤は、ジビニルジオキサン、テトラアリルシランまたはテトラビニルシランである。
【００９２】
特に好ましい架橋剤は例えば、メチレンビスアクリルアミド、トリアリルアミン及びトリアリルアンモニウム塩、ジビニルイミダゾール、Ｎ，Ｎ′−ジビニルエチレンウレア、多価アルコールとアクリル酸もしくはメタクリル酸との反応生成物、ポリアルキレンオキシドのメタクリルエステル及びアクリルエステル、エチレンオキシド及び／またはプロピレンオキシド及び／またはエピクロロヒドリンと反応した多価アルコールである。
【００９３】
いくつかの場合には、重合による本発明ポリマーの製造中に別のポリマー、例えば、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、エチレン的に不飽和のモノマーのホモ−及びコポリマーを存在させてもよい。幾つかは化粧品にも使用されているこのようなポリマーの例としては、商標ＡｍｅｒｈｏｌｄＴＭ、ＵｌｔｒａｈｏｌｄＴＭ、Ｕｌｔｒａｈｏｌｄ　ＳｔｒｏｎｇＴＭ、ＬｕｖｉｆｌｅｘＴＭ、ＶＢＭ、ＬｕｖｉｍｅｒＴＭ、ＡｃｒｏｎａｌＴＭ、ＡｃｕｄｙｎｅＴＭ、ＳｔｅｐａｎｈｏｌｄＴＭ、ＬｏｖｏｃｒｙｌＴＭ、ＶｅｒｓａｔｙｌＴＭ、ＡｍｐｈｏｍｅｒＴＭまたはＥａｓｔｍａ　ＡＱＴＭで知られたポリマーがある。
【００９４】
本発明のコモノマー（ｃ）は、イオン化可能な基を含有しているならば、例えば水中の溶解度または分散度を所望の程度に調整するために、重合前または重合後に酸または塩基を使用して不完全にまたは完全に中和され得る。
【００９５】
酸性の基を有しているモノマーに適した中和剤の例は：炭酸ナトリウム、アルカリ金属水酸化物及びアンモニアのような無機塩基；アミノアルコール、特に２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリ［（２−ヒドロキシ）−１−プロピル］アミン、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、及び、ジアミン類例えばリシンのような有機塩基である。
【００９６】
ポリマーを製造するためには、フリーラジカルを形成する開始剤を使用することによってまたは高エネルギー輻射の作用によって成分（ａ）のモノマーをポリエーテルの存在下で重合させる。高エネルギー輻射の作用は高エネルギー電子の作用も含意する。
【００９７】
フリーラジカル重合に使用できる開始剤は、この目的に慣用のペルオキソ及び／またはアゾ化合物であり、例えば、アルカリ金属もしくはアンモニウムのパーオキシジスルフェート、ジアセチルパーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、スクシニルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーマレエート、クメンヒドロペルオキシド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーバメート、ビス−（ｏ−トルオイル）パーオキシド、ジデカノイルパーオキシド、ジオクタノイルパーオキシド、ジラウロイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーアセテート、ジ−ｔｅｒｔ−アミルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリドまたは２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）である。開始剤の混合物またはレドックス開始剤系も適当である。その例は、アスコルビン酸／硫酸鉄（ＩＩ）／パーオキソ二硫酸ナトリウム、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド／二亜硫酸ナトリウム、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド／ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウムである。
【００９８】
有機ペルオキシドを使用するのが好ましい。
開始剤または開始剤混合物の使用量は、モノマーの使用量を基準として、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。
【００９９】
重合は、４０〜２００℃の範囲、好ましくは５０〜１４０℃の範囲、特に好ましくは６０〜１１０℃の範囲の温度で行う。通常は大気圧下で行うが、減圧下または加圧下で行うこともでき、好ましくは１〜５バールで行う。
【０１００】
重合は例えば、溶液重合、塊状重合、乳化重合、逆乳化重合、懸濁重合、逆懸濁重合または沈殿重合として行うことができるが、可能な方法はこれらに限定されない。
【０１０１】
塊状重合の場合、処理手順は、ポリエーテル含有化合物（ｂ）をグループ（ａ）の少なくとも１つのモノマー及び場合によってはグループ（ｃ）の別のコモノマーに溶解させる段階と、重合開始剤を添加した後で混合物を十分に重合させる段階とを含む。重合はまた、ある程度の割合例えば１０％の重合させるべき混合物、即ち、ポリエーテル含有化合物（ｂ）とグループ（ａ）の少なくとも１つのモノマーと場合によってはグループ（ｃ）の別のコモノマーとから成る混合物を開始剤と共に先ず導入し、混合物を重合温度まで加熱し、重合が開始した後で、重合させるべき混合物の残量を重合の進行に応じて添加することによって半連続的に行ってもよい。また、グループ（ｂ）のポリエーテル含有化合物を反応装置に先ず導入し、該化合物を重合温度まで加熱し、グループ（ａ）の少なくとも１つのモノマーと場合によってはグループ（ｃ）の別のコモノマーと重合開始剤とを一回でまたは段階的にまたは好ましくは連続的に添加して重合させることによってポリマーを得ることもできる。
【０１０２】
所望の場合には、上述の重合を溶媒中で行うこともできる。適当な溶媒は例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール及びシクロヘキサノールのようなアルコール類、並びに、エチレングリコール、プロピレングリコール及びブチレングリコールのようなグリコール類、並びに、二価アルコール類のメチルもしくはエチルエーテル類、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセロール及びジオキサンである。また水を溶媒として水中で重合を行うこともできる。この場合、初期バッチは溶液であり、この溶液は、成分（ａ）のモノマーの添加量次第で高度または低度に水溶性である。重合中に形成され得る水不溶性生成物を溶液に変換するために、例えば、１〜３個の炭素原子を有する一価アルコール類、アセトンまたはジメチルホルムアミドのような有機溶媒を添加することが可能である。しかしながら、水中で重合する場合、慣用の乳化剤または保護コロイド、例えばポリビニルアルコールを添加することによって水不溶性ポリマーを微細分散液に変換することも可能である。
【０１０３】
使用される乳化剤は例えば、３〜１３の範囲のＨＬＢ値を有しているイオン性または非イオン性の界面活性剤である。ＨＬＢ値の定義は、Ｗ．Ｃ．Ｇｒｉｆｆｉｎによる刊行物，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｃｏｓｍｅｔｉｃ　Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌｕｍｅ　５，２４９（１９５４）に見出される。
【０１０４】
界面活性剤の量は、ポリマーを基準として０．１〜１０重量％である。溶媒として水を使用すると、ポリマーの溶液または分散液が得られる。有機溶媒または有機溶媒と水との混合物中でポリマー溶液を調製する場合、ポリマー１００重量部あたり、５〜２０００重量部、好ましくは１０〜５００重量部の有機溶媒または溶媒混合物を使用する。
【０１０５】
好ましいポリマーは、
（ａ）１０〜９８重量％の量で含まれる少なくとも１種類のＣ１−Ｃ２４カルボン酸のビニルエステルを、
（ｂ）２〜９０重量％の少なくとも１つのポリエーテル含有化合物と、
（ｃ）０〜５０重量％の１つまたは複数の別の共重合性モノマー
の存在下でフリーラジカル重合させることによって得られるポリマーである。
【０１０６】
特に好ましいポリマーは、
（ａ）５０〜９７重量％の量で含まれる少なくとも１種類のＣ１−Ｃ２４カルボン酸のビニルエステルを、
（ｂ）３〜５０重量％の少なくとも１つのポリエーテル含有化合物と、
（ｃ）０〜３０重量％の１つまたは複数の別の共重合性モノマー
の存在下でフリーラジカル重合させることによって得られるポリマーである。
【０１０７】
格別に好ましいポリマーは、
（ａ）６５〜９７重量％の量で含まれる少なくとも１種類のＣ１−Ｃ２４カルボン酸のビニルエステルを、
（ｂ）３〜４０重量％の少なくとも１つのポリエーテル含有化合物と、
（ｃ）０〜２０重量％の１つまたは複数の別の共重合性モノマー
の存在下でフリーラジカル重合させることによって得られるポリマーである。
【０１０８】
本発明に従って使用されるポリマーを製造するために、出発モノマー（ａ）及び任意に別のモノマーのエステル基を、重合後に、加水分解、アルコーリシスまたはアミノリシスによって切断する。以後の文中ではこの処理段階を加水分解と総称する。加水分解は、塩基の添加、好ましくは水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの水溶液及び／またはアルコール溶液の添加によってそれ自体公知の方法で行われる。水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムのメタノール溶液を使用するのが特に好ましい。加水分解は、１０〜８０℃の範囲、好ましくは２０〜６０℃の範囲の温度で行う。加水分解度は、塩基の使用量、加水分解温度、加水分解時間及び溶液の含水量に依存する。
【０１０９】
ポリビニルエステル基の加水分解度は１〜１００％の範囲、好ましくは４０〜１００％の範囲、特に好ましくは６５〜１００％の範囲、格別に好ましくは８０〜１００％の範囲である。
【０１１０】
このようにして製造されたポリマーを次に、ポリマー中に存在するヒドロキシル及び／またはアミノ官能基を式ＶＩ：
【０１１１】
【化９】
2004505903.tif 000080
（Ｒ２６＝Ｃ１−Ｃ４０のアルキル）のエポキシドと反応させることによってカチオン化できる。
【０１１２】
このために、ポリビニルアルコール単位のヒドロキシル基及びビニルホルムアミドの加水分解によって形成されたビニルアミン単位はエポキシドと好ましく反応させることが出来る。
【０１１３】
式ＶＩのエポキシドはまた、対応するクロロヒドリンを塩基、例えば水酸化ナトリウムと反応させることによってｉｎ　ｓｉｔｕで製造し得る。
【０１１４】
好ましくは、２，３−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドまたは３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドを使用する。ポリマーのＫ値は１０〜３００の範囲、好ましくは２５〜２５０、特に好ましくは２５〜２００、格別に好ましくは３０〜１５０の範囲でなければならない。各場合の望ましいＫ値は供給物質の組成を介してそれ自体公知の方法で調整できる。Ｋ値はＦｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒ，Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅｃｈｅｍｉｅ，Ｖｏｌ．１３，ｐ．５８−６４及び７１−７４（１９３２）に従って２５℃のＮ−メチルピロリドン中で決定され、ポリマー濃度はＫ値の範囲に依存して０．１重量％から５重量％の間である。
【０１１５】
加水分解後、ポリマー溶液を水蒸気蒸留して溶媒を完全に除去する。水蒸気蒸留の後、加水分解度、使用されたポリエーテル（ｂ）の種類、グループ（ａ）のビニルエステルの種類及びグループ（ｃ）のモノマーの種類に依存して水溶液または水性分散液が得られる。
【０１１６】
ポリマーの溶液及び分散液を、例えば、噴霧乾燥、流動噴霧乾燥、ドラム乾燥または凍結乾燥のような多様な乾燥方法によって粉末形態に変換できる。好ましく使用される乾燥方法は噴霧乾燥である。このようにして得られた乾燥ポリマー粉末は、水に溶解または再分散させることによって水溶液または水性分散液を再度調製するために使用できる。粉末形態に変換すると、貯蔵性が改善され、運搬が容易になり、微生物に攻撃され難いという利点が得られる。
【０１１７】
水蒸気蒸留したポリマー溶液の代わりに、アルコール性ポリマー溶液を直接粉末形態に変換することもできる。
【０１１８】
頭髪スタイリングポリマー
本発明の組成物は好ましくは、コポリマーに加えて、頭髪スタイリング組成物に慣用の頭髪スタイリングポリマーを含む。本発明の組成物中で使用される頭髪スタイリングポリマーは、使用者の頭髪に薄膜を形成して髪形を保つという効果を有していなければならない。
【０１１９】
好ましくは頭髪スタイリングポリマーは頭髪スタイリングポリマーの全重量を基準として１０重量％までのレベルで存在している。
【０１２０】
頭髪スタイリングポリマーは公知の市販商品であり、このようなポリマーをカチオン性、アニオン性、両性または非イオン性にする官能基を含有している多くのポリマーが市販されている。
【０１２１】
カチオン性頭髪スタイリングポリマーの例は、低級アルキルアミノアルキルアクリレートのようなアミノ官能化アクリレートモノマーまたはジメチルアミノエチルメタクリレートのようなメタクリレートモノマーとＮ−ビニルピロリドン、ビニルカプロラクタムのような相溶性モノマーとのコポリマー、あるいは、メチルメタクリレート及びエチルメタクリレートのようなアルキルメタクリレート、エチルアクリレート及びｎ−ブチルアクリレートのようなアルキルアクリレートである。Ｎ−ビニルピロリドンを含有しているカチオン性頭髪スタイリングポリマーは、ＩＳＰ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから例えば商標Ｇａｆｑｕａｔ（登録商標）７３４、７５５及び７５５Ｎで販売されている（Ｎ−ビニルピロリドンとジメチルアミノエチルメタクリレートとのコポリマーとジエチルスルフェートとの反応によって形成された第四級アンモニウムポリマー、ＣＴＦＡ名称はポリクアテルニウム−１１）。
【０１２２】
アニオン性頭髪スタイリングポリマーの例は、酢酸ビニルとクロトン酸とのコポリマー、酢酸ビニルとクロトン酸とアルファ分枝状飽和脂肪族モノカルボン酸のビニルエステル例えばビニルネオデカノエートとのターポリマー；エタノールまたはブタノールのような１〜４個の炭素原子を含む飽和アルコールで５０％エステル化されたメチルビニルエーテルと無水マレイン酸（モル比約１：１）とのコポリマー；アニオン性ラジカル含有部分としてアクリル酸またはメタクリル酸を含有しているアクリル酸コポリマー、ターポリマーなど、アクリル酸またはメタクリル酸と１〜２２個の炭素原子を有している１つまたは複数の飽和アルコールとのエステル、例えば、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ラウリルメタクリレート及びベヘニルアクリレート、１〜６個の炭素原子を有しているグリコール、例えば、ヒドロキシプロピルメタクリレート及びヒドロキシエチルアクリレート、スチレン、ビニルカプロラクタム、酢酸ビニル、アルキル基に１〜８個の炭素原子を有しているアルキルアクリルアミド及びメタクリルアミド、例えばメタクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド及びｎ−オクチルアクリルアミド、その他の相溶性不飽和モノマー。１つの特定例は、メタクリル酸とｎ−ブチルアクリレートとエチルアクリレートとの（例えば重量％の比がそれぞれ３１：４２：２７の）乳化重合されたターポリマーである。別の特定例は、ＩＳＰ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されているＧａｎｔｒｅｚ（登録商標）　ＥＳシリーズ（メチルビニルエーテルと無水マレイン酸とのエステル化コポリマー）である。
【０１２３】
両性頭髪スタイリングポリマーの例は、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレートのようなモノマーに由来するカチオン性基と、アクリル酸もしくはメタクリル酸のようなモノマーに由来するカルボキシル基とを含有するポリマーである。両性頭髪スタイリングポリマーの１つの特定例は、Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ｓｔａｒｃｈ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって販売されているＡｍｐｈｏｍｅｒ（登録商標）である。
【０１２４】
非イオン性頭髪スタイリングポリマーの例は、Ｎ−ビニルピロリドンのホモポリマー、Ｎ−ビニルピロリドンと酢酸ビニルのような相溶性非イオン性モノマーとのコポリマー、エチルアクリレートとブチルメタクリレートとメチルメタクリレートとのターポリマーである。Ｎ−ビニルピロリドンを含有している種々の重量平均分子量の非イオン性ポリマーとしては、ＩＳＰ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商標Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ　８４５及びＣｏｐｏｌｙｍｅｒ　９３７として市販されているポリマー（Ｎ−ビニルピロリドンとｔ−ブチルアミノエチルメタクリレートとの平均分子量約１，０００，０００のコポリマー）、ＩＳＰ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商標ＰＶＰ　Ｋ−９０で市販されている平均分子量約６３０，０００を有するＮ−ビニルピロリドンのホモポリマー、商標ＰＶＰ　Ｋ−１２０で市販されている平均分子量約１，０００，０００を有するＮ−ビニルピロリドンのホモポリマーがある。
【０１２５】
本発明の組成物中の頭髪スタイリングポリマーは最も好ましくは、１種または複数のイオン性、即ち、カチオン性及び／またはアニオン性の頭髪スタイリングポリマーから選択される。両性及び／または非イオン性の頭髪スタイリングポリマーから選択された頭髪スタイリングポリマーは、例えば頭髪スタイリング効果を改善するためにこれらのイオン性頭髪スタイリングポリマーと共に使用するのが適当であろう。
【０１２６】
本発明の組成物中の特に好ましい頭髪スタイリングポリマーは、ポリクアテルニウム−１６、ポリクアテルニウム１１、ポリクアテルニウム４６、及び、メチルビニルエーテルと無水マレイン酸とのエステル化コポリマーから選択されたイオン性頭髪スタイリングポリマーであり、場合によっては１つまたは複数の非イオン性頭髪スタイリングポリマーと組合せる。この非イオン性頭髪スタイリングポリマーは好ましくは、ビニルピロリドンホモポリマー、及び、特にビニルピロリドンと酢酸ビニルとのコポリマーから選択される。
【０１２７】
非イオン性界面活性剤
架橋シリコーンポリマー及び頭髪スタイリングポリマーに加えて、本発明の頭髪スタイリング組成物は場合によっては更に非イオン性界面活性剤を、全重量を基準として５重量％以下、好ましくは０．０１〜１重量％、最も好ましくは０．０２〜０．８重量％の量で含み得る。
【０１２８】
ＨＬＢ（親水性親油性バランス）は非イオン性界面活性剤の重要な特性である。この特性自体及びその計算方法はＪ．Ｓｏｃ．Ｃｏｓｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，１９４９，１，３１１に記載されている。所与の非イオン性界面活性剤について、ＨＬＢ値は、分子の親水性含量の重量％を除数５で除算した値を表す。
【０１２９】
本発明の組成物に使用される非イオン性界面活性剤は典型的には、少なくとも１４．５のＨＬＢ値（親水性親油性バランス）を有している。ＨＬＢ値は好ましくは１５〜１９の範囲、最も好ましくは１６〜１８の範囲である。
【０１３０】
適当な非イオン性界面活性剤の例は、脂肪族（Ｃ８−Ｃ１８）の第一級または第二級の直鎖状または分枝状アルコールまたはフェノールとアルキレンオキシド、通常はエチレンオキシドとの、一般には少なくとも１５、好ましくは少なくとも２０、最も好ましくは３０〜５０のエチレンオキシド基を有している縮合物である。別の適当な非イオン性界面活性剤は、ソルビトールのエステル、無水ソルビタンのエステル、プロピレングリコールのエステル、ポリエチレングリコールの脂肪酸エステル、ポリプロピレングリコールの脂肪酸エステル、エトキシル化エステル及びポリオキシエチレン脂肪エーテルホスフェートである。
【０１３１】
特に好適に使用されるのは一般式Ｒ（ＥＯ）ｘＨの非イオン性界面活性剤であり、ここに、Ｒは１２〜１８炭素原子の平均炭素鎖長を有している直鎖状または分枝状のアルキル基であり、ｘは３０〜５０の範囲である。特定実施例は、ｓｔｅａｒｅｔｈ−４０、ｓｔｅａｒｅｔｈ−５０、ｃｅｔｅａｒｅｔｈ−３０、ｃｅｔｅａｒｅｔｈ−４０、ｃｅｔｅａｒｅｔｈ−５０及びそれらの混合物である。市販されているこれらの材料の好適例は、Ｕｎｉｃｏｌ　ＳＡ−４０（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ　Ｐｒｅｓｅｒｖ−Ａ−Ｃｈｅｍ），Ｅｍｐｉｌａｎ　ＫＭ５０（Ａｌｂｒｉｇｈｔ　ａｎｄ　Ｗｉｌｓｏｎ），ＮＯＮＩＯＮ　ＰＳ−２５０（Ｎｉｐｐｏｎ　Ｏｉｌｓ　＆　Ｆａｔｓ），Ｖｏｌｐｏ　ＣＳ５０（Ｃｒｏｄａ　Ｉｎｃ）及びＩｎｃｒｏｐｏｌ　ＣＳ−５０（Ｃｒｏｄａ　Ｉｎｃ）である。
【０１３２】
水
本発明の組成物はまた、水、好ましくは蒸留水または脱イオン水を溶媒としてまたはポリマー及びその他の成分の担体として含むであろう。水は典型的には、全重量を基準として３０重量％〜９８重量％、好ましくは６０重量％〜９５重量％の範囲で存在するであろう。
【０１３３】
場合によってはアルコールを本発明の組成物中に助溶媒として使用してもよい。アルコールはスタイリング組成物の性能を強化できる。適当なアルコールは、２〜約４個の炭素原子を有している直鎖状または分枝状の脂肪族一価アルコールである。イソプロパノール及び特にエタノールが好ましい。アルコールの適正レベルは、全重量を基準として２０重量％以下、好ましくは５重量％−１５重量％である。
【０１３４】
製品形態
本発明の組成物はエアゾール形態が適当であろう。特に好ましい製品形態は、エアゾールヘアムースである。エアゾールヘアムース組成物はエアゾール容器から泡となって放出され、典型的にはこれを指または頭髪スタイリング器具で頭髪に揉み込んで、頭髪に残しておくかまたは洗い落とす。
【０１３５】
本発明のエアゾール発泡組成物はエアゾール噴射剤を含んでおり、該噴射剤は、それ以外の物質を容器から噴射し、ムースを形成してムース組成物とする機能を果たす。本発明のスタイリング組成物に含まれているエアゾール噴射剤は従来からエアゾール容器に使用されている任意の液化性ガスでよい。適当な噴射剤の例は、ジメチルエーテル及び炭化水素噴射剤、例えば、プロパン、ｎ−ブタン及びイソ−ブタンである。噴射剤は単独で使用されてもよくまたは混用されてもよい。水不溶性噴射剤、特に炭化水素が好ましい。これらは、振盪されるとエマルジョン液滴を形成し、ムースの適当な泡密度を生じるからである。
【０１３６】
噴射剤の使用量はエアゾール業界で公知の標準要因に従う。ムースの場合、噴射剤のレベルは、組成物の全重量を基準として一般には３０重量％以下、好ましくは２重量％〜３０重量％、最も好ましくは３重量％〜１５重量％である。ジメチルエーテルのような噴射剤が蒸気圧抑制剤（例えばトリクロロエタンまたはジクロロメタン）を含んでいる場合、重量パーセンテージを計算するときに抑制剤の量を噴射剤の一部として算入する。
【０１３７】
本発明のエアゾール頭髪スタイリングムース組成物の製造方法は慣用のエアゾール充填手順に従う。組成物の（噴射剤以外の）成分を適当な加圧性容器に充填し、容器をシールし、次いで噴射剤を慣用の技術に従って充填する。
【０１３８】
本発明の組成物はまた、頭髪スタイリングクリームまたはジェルのような非発泡性の製品形態でもよい。このようなクリームまたはジェルは、構造化剤または増粘剤を全重量を基準として典型的には０．１重量％〜１０重量％、好ましくは０．５重量％〜３重量％のレベルで含有するであろう。
【０１３９】
適当な構造化剤または増粘剤は、カルボキシビニルポリマーのような高分子増粘剤である。カルボキシビニルポリマーは、オレフィン的に不飽和のカルボン酸モノマーから成るモノマー混合物と全モノマーの約０．０１重量％〜約１０重量％の多価アルコールのポリエーテルとの相互ポリマー（ｉｎｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ）である。カルボキシビニルポリマーは液体に実質的に不溶性の揮発性有機炭化水素であり、空気に接触しても寸法安定性である。カルボキシビニルポリマーの適当な分子量は少なくとも７５０，０００、好ましくは少なくとも１，２５０，０００、最も好ましくは少なくとも３，０００，０００である。好ましいカルボキシビニルポリマーは、米国特許２，７９８，０５３に記載されているようなポリアリルスクロースで架橋されたアクリル酸のコポリマーである。これらのポリマーはＢ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ　Ｃｏｍｐａｎｙによって例えばＣＡＲＢＯＰＯＬ　９３４、９４０、９４１及び９８０として提供されている。同じく構造化剤または増粘剤として使用できる別の材料は、水溶性またはコロイド的に水溶性のポリマーのような組成物にゲル様粘度を与え得る材料、例えば、セルロースエーテル類（例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース及びカルボキシメチルセルロース）、グアーゴム、アルギン酸ナトリウム、アラビアゴム、キサンタンガム、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシプロピルグアーゴム、デンプン及びデンプン誘導体、その他の増粘剤、粘度調整剤、ゲル化剤、などである。また、ベントナイトクレーまたはラポナイトクレーのような無機増粘剤を使用することも可能である。
【０１４０】
本発明の頭髪スタイリング組成物は、組成物の美的適格性を改善するためまたは容器からの製品の放出のような組成物の使用適性を改善するために様々な任意の必須でない成分を含有し得る。このような慣用の任意成分は当業者に公知であり、例えば、ベンジルアルコール、メチルパラベン、プロピルパラベン及びイミダゾリジニルウレアのような保存剤、セテアリールアルコール、セチルアルコール及びステアリルアルコールのような脂肪アルコール類、クエン酸、コハク酸、水酸化ナトリウム及びトリエタノールアミンのようなｐＨ調整剤、ＦＤ＆ＣまたはＤ＆Ｃ染料のいずれかのような着色剤、香油類、エチレンジアミン四酢酸のようなキレート化剤、グリセリン及びプロピレングリコールのようなポリマー可塑化剤がある。
【０１４１】
本発明はまた、本明細書中で上述したようなスタイリング組成物を頭髪に塗布することによって頭髪をスタイリングする方法を提供する。
【０１４２】
以下の実施例は本発明の好ましい実施態様を詳細に説明する。本明細書中に示されたすべてのパーセンテージは、異なる指定がないときは全重量を基準とした重量％である。濃度は有効成分１００％を基準とする。
【０１４３】
実施例
架橋シリコーンは、０．６％の架橋剤と５５％の水性分散液とを含有するＤｏｗ　Ｃｏｒｎｉｎｇ社の乳化重合ジメチコノールであった。
【０１４４】
実施例１〜８は、本発明の頭髪スタイリング組成物を示す。
【０１４５】
実施例で使用した原料を以下に示す。
【０１４６】
【表１】
2004505903.tif 000081
【０１４７】
実施例１
２．０％の架橋シリコーン
０．８％のＰＥＧ／ＶＯＨ，ＰＥＧ：酢酸ビニル比４０：６０、初期ＰＥＧ分子量３５，０００Ｄａ、９５％よりも高いレベルまでビニルアルコールに加水分解、０．４重量％のペンタエリトリトールトリアリルエーテルによって架橋
０．８％のポリクアテルニウム１１（ＩＳＰ社のＧａｆｑｕａｔ　７５５として添加）
０．３％のＶｏｌｐｏ　ＣＳ５０（Ｃｒｏｄａ　Ｏｌｅｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）
０．２％の香料
８．０％のＣＡＰ４０（Ｃａｌｏｒ　Ｇａｓ社製）
０．０５％の微量成分
１００％までの水
【０１４８】
実施例２
２．０％の架橋シリコーン
１．０％のＰＥＧ／ＶＯＨ，ＰＥＧ：酢酸ビニル比４０：６０、初期ＰＥＧ分子量３５，０００Ｄａ、９５％よりも高いレベルまでビニルアルコールに加水分解、０．４重量％のペンタエリトリトールトリアリルエーテルによって架橋
１．０％のポリクアテルニウム１１（ＩＳＰ社のＧａｆｑｕａｔ　７５５として添加）
０．３％のＶｏｌｐｏ　ＣＳ５０（Ｃｒｏｄａ　Ｏｌｅｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）
０．２％の香料
８．０％のＣＡＰ４０（Ｃａｌｏｒ　Ｇａｓ社製）
０．０５％の微量成分
１００％までの水
【０１４９】
実施例３
２．０％の架橋シリコーン
１．０％のＰＥＧ／ＶＯＨ，ＰＥＧ：酢酸ビニル比４０：６０、初期ＰＥＧ分子量３５，０００Ｄａ、９５％よりも高いレベルまでビニルアルコールに加水分解、非架橋
０．８％のポリクアテルニウム１１（ＩＳＰ社のＧａｆｑｕａｔ　７５５として添加）
０．３％のＶｏｌｐｏ　ＣＳ５０（Ｃｒｏｄａ　Ｏｌｅｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）
０．２％の香料
８．０％のＣＡＰ４０（Ｃａｌｏｒ　Ｇａｓ社製）
０．０５％の微量成分
１００％までの水
【０１５０】
実施例４
２．０％の架橋シリコーン
４．０％のＰＥＧ／ＶＯＨ，ＰＥＧ：酢酸ビニル比４０：６０、初期ＰＥＧ分子量３５，０００Ｄａ、９５％よりも高いレベルまでビニルアルコールに加水分解、０．４重量％のペンタエリトリトールトリアリルエーテルによって架橋
０．３％のＶｏｌｐｏ　ＣＳ５０（Ｃｒｏｄａ　Ｏｌｅｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）
０．２％の香料
８．０％のＣＡＰ４０（Ｃａｌｏｒ　Ｇａｓ社製）
０．０５％の微量成分
１００％までの水
【０１５１】
実施例５
３．０％の架橋シリコーン
１．５％のＰＥＧ／ＶＯＨ，ＰＥＧ：酢酸ビニル比４０：６０、初期ＰＥＧ分子量３５，０００Ｄａ、９５％よりも高いレベルまでビニルアルコールに加水分解、０．４重量％のペンタエリトリトールトリアリルエーテルによって架橋
１．５％のポリクアテルニウム１１（ＩＳＰ社のＧａｆｑｕａｔ　７５５として添加）
０．３％のＶｏｌｐｏ　ＣＳ５０（Ｃｒｏｄａ　Ｏｌｅｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）
０．２％の香料
８．０％のＣＡＰ４０（Ｃａｌｏｒ　Ｇａｓ社製）
０．０５％の微量成分
１００％までの水
【０１５２】
実施例６
２．５％の架橋シリコーン
２．０％のＰＥＧ／ＶＯＨ，ＰＥＧ：酢酸ビニル比４０：６０、初期ＰＥＧ分子量３５，０００Ｄａ、９５％よりも高いレベルまでビニルアルコールに加水分解、０．４重量％のペンタエリトリトールトリアリルエーテルによって架橋
１．５％のポリクアテルニウム１１（ＩＳＰ社のＧａｆｑｕａｔ　７５５として添加）
０．３％のＶｏｌｐｏ　ＣＳ５０（Ｃｒｏｄａ　Ｏｌｅｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）
０．２％の香料
８．０％のＣＡＰ４０（Ｃａｌｏｒ　Ｇａｓ社製）
０．０５％の微量成分
１００％までの水
【０１５３】
実施例７
１．５％の架橋シリコーン
２．５％のＰＥＧ／ＶＯＨ，ＰＥＧ：酢酸ビニル比４０：６０、初期ＰＥＧ分子量３５，０００Ｄａ、９５％よりも高いレベルまでビニルアルコールに加水分解、０．４重量％のペンタエリトリトールトリアリルエーテルによって架橋
２．０％のポリクアテルニウム１１（ＩＳＰ社のＧａｆｑｕａｔ　７３４として添加）
０．３％のＶｏｌｐｏ　ＣＳ５０（Ｃｒｏｄａ　Ｏｌｅｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）
０．２％の香料
８．０％のＣＡＰ４０（Ｃａｌｏｒ　Ｇａｓ社製）
０．０５％の微量成分
１００％までの水
【０１５４】
実施例８
２．０％の架橋シリコーン
３．０％のＰＥＧ／ＶＯＨ，ＰＥＧ：酢酸ビニル比４０：６０、初期ＰＥＧ分子量３５，０００Ｄａ、９５％よりも高いレベルまでビニルアルコールに加水分解、０．４重量％のペンタエリトリトールトリアリルエーテルによって架橋
１．０％のポリクアテルニウム１１（ＩＳＰ社のＧａｆｑｕａｔ　７３４として添加）
０．３％のＶｏｌｐｏ　ＣＳ５０（Ｃｒｏｄａ　Ｏｌｅｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）
０．２％の香料
８．０％のＣＡＰ４０（Ｃａｌｏｒ　Ｇａｓ社製）
０．０５％の微量成分
１００％までの水
【０１５５】
比較実施例１
ＰＥＧ／ＶＯＨコポリマーの代わりに０．８％のＧａｆｑｕａｔ　７３４を含有する組成物を実施例１に従って製造した。
【０１５６】
比較実施例２
４．０％のＰＥＧ／ＶＯＨコポリマーと非架橋のシリコーンまたはポリクアテルニウムポリマーとを含有する組成物を実施例１に従って製造した。
【０１５７】
比較実施例３
ＰＥＧ／ＶＯＨコポリマーの代わりに２．０％のＧａｆｑｕａｔ　７３４を含有する組成物を比較実施例２に従って製造した。
【０１５８】
比較実施例４
ＰＥＧ／ＶＯＨコポリマーの代わりに４．０％のＧａｆｑｕａｔ　７３４を含有する組成物を比較実施例２に従って製造した。
【０１５９】
比較実施例５
ＰＥＧ／ＶＯＨコポリマーの代わりに２．０％の架橋シリコーンを含有する組成物を比較実施例２に従って製造した。
【０１６０】
比較実施例６
ＰＥＧ／ＶＯＨコポリマーの代わりに３．０％の架橋シリコーンと３．０％のＧａｆｑｕａｔ　７３４とを含有する組成物を比較実施例２に従って製造した。
【０１６１】
実施例９
上述の組成物を試作品の使用者によって試験し、組成物を相対評価した。
【０１６２】
【表２】
2004505903.tif 000082
【０１６３】
この実施例は、架橋シリコーン＋ＰＥＧ／ＶＯＨ組成物の効果が、単独使用した架橋シリコーンまたはポリマーに比較して優れていることを示す。
【０１６４】
実施例１０
上述の組成物を試作品の使用者によって試験し、組成物を相対評価した。
【０１６５】
【表３】
2004505903.tif 000083
【０１６６】
この実施例は、種々のポリマー対シリコーン比及び架橋剤レベルを使用した場合、架橋シリコーン＋ＰＥＧ／ＶＯＨ組成物の効果が、単独使用した架橋シリコーンまたはポリマーに比較して優れていることをを示す。
【０１６７】
実施例１１
上述の組成物をカールしたヘアピースに塗布し、経験者によって結果を評価した。
【０１６８】
【表４】
2004505903.tif 000084
【０１６９】
この実施例は、ＰＥＧ／ＶＯＨ含有製品の効果が、標準ポリマーを含有する架橋シリコーン製品に比較して優れていることを示す。
【国際調査報告】
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