(57)【要約】多孔性触媒担体と、該担体の内部の金属コバルト微結晶とを含む、コバルトベースのフィッシャー・トロプシュ触媒。この触媒は、還元可能な形態の、コバルトのある比率であって、還元前の触媒の全質量に基づきΩ質量％として表し得る該比率を有する。この触媒は更に、新たに還元された時に、単峰性ガウス分布の金属コバルト微結晶の寸法分布と、０．１４Ω〜１．０３Ωの、触媒１ｇ当りのｍ２単位の金属コバルトの表面積と、０．９以上の、安定化フィッシャー・トロプシュ有効係数を確保する触媒の形態とを有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性触媒担体と、該担体の内部の金属コバルト微結晶とを含有する、コバルトベースのフィッシャー・トロプシュ触媒であって、
ｉ．還元可能な形態の、該触媒中のコバルトのある比率であって、還元前の触媒の全質量に基づきΩ質量％として表し得る該比率；
ｉｉ．新たに還元された時に、単峰性ガウス分布の金属コバルト微結晶寸法分布；
ｉｉｉ．新たに還元された時に、０．１４Ω〜１．０３Ωの、触媒１ｇ当りのｍ２単位の金属コバルトの表面積；及び
ｉｖ．新たに還元された時に、０．９以上の、安定化フィッシャー・トロプシュ合成有効係数を確保する触媒の形態；
を有する上記触媒。
【請求項２】
触媒が新たに還元された時に、触媒１ｇ当りのｍ２単位の、該触媒の金属コバルトの表面積が、０．２８Ω〜０．８９Ωである、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
コバルト微結晶の大部分の寸法が８ｎｍよりも大きい、請求項１又は２に記載の触媒。
【請求項４】
多孔性触媒担体が、か焼された担体である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項５】
触媒担体が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｔ、Ｂａ、Ｒａ及びそれらの混合物から選ばれる１種の改質剤で被覆された担体粒子を含有する改質された担体である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項６】
改質剤がバリウムであり、改質された触媒担体がバリウムで被覆された触媒担体粒子を含有している、請求項５に記載の触媒。
【請求項７】
触媒担体粒子の上に存在するバリウムの比率が、還元前の触媒の質量に基づき、還元前の質量で０．２％〜１０％である、請求項６記載の触媒。
【請求項８】
触媒担体が、炭素で被覆された多孔性触媒担体粒子を含有する被覆された担体である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項９】
担体の上に存在する炭素の量が、炭素０．１ｇ／担体１００ｇ〜炭素４０ｇ／担体１００ｇである、請求項８に記載の触媒。
【請求項１０】
多孔性触媒担体と、該担体の内部の酸化コバルト微結晶とを含む、コバルトベースの触媒前駆体において、
還元可能な形態の、コバルトのある比率であって、該前駆体の全質量に基づきΩ質量％として表し得る該比率を有し；該前駆体は、新たに還元されることによって、単峰性ガウス分布の金属コバルト微結晶寸法分布を有する触媒を生成することが可能であり、０．１４Ω〜１．０３Ωの、触媒１ｇ当りのｍ２単位の金属コバルトの表面積、０．９以上の、フィッシャー・トロプシュ合成安定化有効係数を確保する触媒の形態；
を有する上記前駆体。
【請求項１１】
多孔性触媒担体が、か焼された担体である、請求項１０に記載の前駆体。
【請求項１２】
触媒担体が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｔ、Ｂａ、Ｒａ及びそれらの混合物から選ばれる１種の改質剤で被覆された触媒担体粒子を含有する改質された触媒担体である、請求項１０又は１１に記載の前駆体。
【請求項１３】
改質剤がバリウムであり、改質された担体はバリウムで被覆された担体粒子を含有する、請求項１２に記載の前駆体。
【請求項１４】
触媒担体粒子の上に存在するバリウムの比率が、還元前の触媒の質量に基づき０．２質量％〜１０質量％である、請求項１３に記載の前駆体。
【請求項１５】
触媒担体が、炭素で被覆された多孔性触媒担体粒子を含有する被覆された担体である、請求項１０又は１１に記載の前駆体。
【請求項１６】
担体の上に存在する炭素の量が、炭素０．１ｇ／担体１００ｇ〜炭素４０ｇ／担体１００ｇである、請求項１５に記載の前駆体。
【請求項１７】
コバルトベース触媒の前駆体を調製する方法において、
担体の含浸段階にて、粒状の改質された触媒担体にコバルト塩を含浸させ、次いで、該含浸させた担体を部分的に乾燥して、部分的に乾燥した含浸させた担体を得ること；及び
か焼段階にて、前記の部分的に乾燥した含浸させた担体をか焼してコバルトベース触媒の前駆体を得ること、ここで、該前駆体は、酸化コバルトの微結晶を含有する、か焼した多孔性の改質された触媒担体の粒子を含有し；しかも、該前駆体は、還元可能な形態のコバルトのある比率であって、該前駆体の全質量に基づきΩ質量％として表し得る該比率を有し；しかも、該前駆体は、前記コバルトを新たに還元することによって、単峰性ガウス分布の金属コバルト微結晶寸法分布を有する触媒を生成することが可能であり、０．１４Ω〜１．０３Ωの、触媒１ｇ当りのｍ２単位の金属コバルトの表面積、０．９以上の、安定化フィッシャー・トロプシュ合成有効係数を確保する触媒の形態と有する；
を含む上記方法。
【請求項１８】
コバルトベースのフィッシャー・トロプシュ触媒を調製する方法において、
担体の含浸段階にて、粒状の改質された触媒担体にコバルト塩を含浸させ、次いで、該含浸させた担体を部分的に乾燥して部分的に乾燥した含浸させた担体を得ること；
か焼段階にて、前記の部分的に乾燥した含浸させた担体をか焼して、コバルトベースの触媒の前駆体を得ること、ここで、該前駆体は酸化コバルトの微結晶を含有するか焼した多孔性の改質された触媒担体の粒子を含有する；
還元段階にて、前記のコバルトベース触媒の前駆体を還元して、コバルトベースの触媒であって、（ｉ） 還元可能な形態の、コバルトのある比率であって、還元前の触媒の全質量に基づきΩ質量％として表し得る該比率；（ｉｉ） 新たに還元された時に、単峰性ガウス分布の金属コバルト微結晶寸法分布；（ｉｉｉ） 新たに還元された時に、０．１４Ω〜１．０３Ωの、触媒１ｇ当りのｍ２単位の金属コバルトの表面積；（ｉｖ） 新たに還元された時に、０．９以上の、安定化フィッシャー・トロプシュ合成有効係数を確保する触媒の形態を有する、上記コバルトベースの触媒を得ること；
を含む上記調製方法。
【請求項１９】
コバルト塩は硝酸コバルトであり、改質された触媒担体は、改質剤としての、元素の周期表のＩＡ族及び／若しくはＩＩ族の１種以上の金属で被覆したアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、チタニア又はマグネシアである；請求項１７又は１８に記載の方法。
【請求項２０】
コバルト塩は硝酸コバルトであり、改質された触媒担体は、炭素で被覆したアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、チタニア又はマグネシアである、請求項１７又は１８に記載の方法。
【請求項２１】
担体は、改質性成分としてのケイ素を含有する、保護された改質された触媒担体である、請求項１７〜２０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
コバルトベースの触媒前駆体が２段階のスラリー相含浸、乾燥、か焼プロセスであって、第１の段階にて、触媒担体にコバルト塩を含浸させ、該含浸させた担体を部分的に乾燥し、次いで、その部分的乾燥した担体をか焼して、か焼された物質を得ること；その後の、第２の段階にて、前記か焼された物質にコバルト塩を含浸させ、該含浸させた物質を部分的に乾燥し、次いで、その部分的乾燥した物質をか焼してコバルトベース触媒の前駆体を得ること；を含む、上記方法によって得られる、請求項１７〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
か焼された物質を、コバルト塩を含浸させる前に、部分的に還元することを含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
か焼された物質の部分的な還元は、１００℃〜３００℃の温度で行う、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
か焼された物質の部分的な還元は、水素及び／又は一酸化炭素を含有するガスに、該か焼された物質を接触させることによって行う、請求項２３又は２４に記載の方法。
【請求項２６】
２つのスラリー相含浸工程のどちらか一方又は両方を行う間、コバルトの還元性を高めることのできるドーパントとして、パラジウム若しくは白金の水溶性前駆体塩、又はそれら塩の混合物を添加する、請求項２２〜２５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２７】
コバルト触媒の前駆体を調製する方法において、
第１のステップで、担体の含浸段階にて、粒状の多孔性触媒担体にコバルト塩を含浸させて、該含浸させた担体を部分的に乾燥し、次いで、か焼段階にて、前記の部分的に乾燥した含浸させた担体をか焼してか焼された物質を得ること；
前記か焼された物質を少なくとも部分的に還元すること；及び、その後、
第２のステップで、担体の含浸段階にて、前記の少なくとも部分的に還元した物質にコバルト塩を含浸させて、該含浸させた物質を部分的に乾燥し、次いで、か焼段階にて、前記の部分的に乾燥した含浸させた物質をか焼して、前記のコバルト触媒前駆体を得ること、ここで、前記前駆体は、内部に酸化コバルトの微結晶を有するか焼された多孔性触媒担体を含有し、且つ、還元可能な形態のコバルトのある比率であって、該前駆体の全質量に基づきΩ質量％として表し得る該比率を有し、また、前記前駆体は新たに還元することにより、単峰性ガウス分布の金属コバルト微結晶寸法分布を有する触媒を生成することが可能であり、０．１４Ω〜１．０３Ωの、触媒１ｇ当りのｍ２単位の金属コバルトの表面積；０．９以上の、安定化フィッシャー・トロプシュ合成有効係数を確保する触媒の形態；を有する；
を含む、上記方法。
【請求項２８】
コバルト触媒を調製する方法において、
第１のステップで、担体の含浸段階にて、粒状の多孔性担体にコバルト塩を含浸させて、該含浸させた担体を部分的に乾燥し、次いで、か焼段階にて、前記の部分的に乾燥した含浸させた担体をか焼してか焼された物質を得ること；
前記か焼された物質を少なくとも部分的に還元すること；
第２のステップで、担体の含浸段階にて、前記の少なくとも部分的に還元した物質にコバルト塩を含浸させて、該含浸させた物質を部分的に乾燥し、次いで、か焼段階にて、前記の部分的に乾燥した含浸させた物質をか焼して前記コバルト触媒の前駆体を得ること、ここで、前記前駆体は、内部に酸化コバルトの微結晶を有するか焼された多孔性触媒担体を含有し、且つ、還元可能な形態のコバルトのある比率であって、該前駆体の全質量に基づきΩ質量％として表し得る該比率を有し、しかも、前記前駆体は、新たに還元することにより単峰性ガウス分布の金属コバルト微結晶寸法分布を有する触媒を生成することが可能であり、触媒１ｇ当り０．１４Ωｍ２〜１．０３Ωｍ２の金属コバルトの表面積；及び０．９以上の、安定化フィッシャー・トロプシュ合成有効係数を確保する触媒の形態；を有する；及び
還元段階にて、前記のコバルト触媒の前駆体を還元して、担持されたコバルト触媒であって、（ｉ） 還元可能な形態のコバルトのある比率であって、還元前の触媒の全質量に基づきΩ質量％として表し得る該比率；（ｉｉ） 新たに還元された時に、単峰性ガウス分布の金属コバルト微結晶寸法分布；（ｉｉｉ） 新たに還元された時に、０．１４Ω〜１．０３Ωの、触媒１ｇ当りのｍ２単位の金属コバルトの表面積；（ｉｖ） 新たに還元された時に、０．９以上の、安定化フィッシャー・トロプシュ合成有効係数を確保する触媒の形態；を有する前記の担持されたコバルト触媒を得ること；
を含む、上記調製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、コバルト触媒に関する。本発明はとりわけ、フィッシャー・トロプシュ合成用（Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ）コバルトベース触媒；そのようなコバルト触媒の前駆体；そのようなコバルト触媒の前駆体を調製する方法；そのようなコバルト触媒を調製する方法；及びそのようなコバルト触媒を用いて炭化水素を生成する方法；に関する。
【０００２】
出願人は、コバルトベースの触媒の諸前駆体を調製するための既知の諸方法であって、触媒担体（ｃａｔａｌｙｓｔ ｓｕｐｐｏｒｔ）にコバルト塩をスラリー相で含浸させ、含浸させた触媒担体を乾燥させ、次いで、乾燥した含浸させた触媒担体をか焼し、担体に所望のコバルトを担持させる工程を包含する該方法を承知している。結果として生じるそれら前駆体は、次いで、それらを還元することによって活性化して、フィッシャー・トロプシュ合成用コバルトベース触媒を得る。これらの触媒は、フィッシャー・トロプシュ合成に使用されるとき、優れた固有の活性（ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｉｅｓ）を示し得る：しかし、一層高められた又は優れた固有活性を有する触媒を、既知の諸方法を使用して得ることは容易ではない。従って、本発明の目的は、フィッシャー・トロプシュ合成における一層高められた初期（ｉｎｉｔｉａｌ）及び／又は安定化（ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ）固有フィッシャー・トロプシュ合成活性を有する、コバルトベースのフィッシャー・トロプシュ触媒と、そのような触媒を調製する方法とを提供することである。
【０００３】
本発明の第１の面によると、多孔性触媒担体と、該担体の内部の金属コバルト微結晶とを含む、コバルトベースのフィッシャー・トロプシュ触媒であって、
ｉ．還元可能な形態にある該コバルトのある比率であって、還元前の触媒の全触媒質量に基づきΩ質量％として表し得る該比率；
ｉｉ．新たに還元された時に、単峰性（ｍｏｎｏ−ｍｏｄａｌ）ガウス分布（正規分布）の金属コバルト微結晶寸法の分布；
ｉｉｉ．新たに還元された時に、０．１４Ω〜１．０３Ωの、触媒１ｇ当りのｍ２単位の金属コバルトの表面積；
ｉｖ．新たに還元された時に、０．９以上の安定したフィッシャー・トロプシュ合成有効係数を確保する触媒の形態（ｇｅｏｍｅｔｒｙ）；
を有する上記コバルトベース触媒が提供される。
【０００４】
意外にも、本発明の第１の面によるコバルトベース触媒は、一層高められた初期及び安定化固有フィッシャー・トロプシュ活性を示すことが分かった。
「安定化フィッシャー・トロプシュ合成有効係数」とは、安定化された触媒の有効係数を意味する。安定化コバルトベースのフィッシャー・トロプシュ触媒は、「超純合成ガス［即ち、触媒の失活（ｄｅａｃｔｉｖａｔｉｏｎ； 非活性化）に影響を及ぼす、Ｈ２及びＣＯ以外の汚染化合物を全く含有しない合成ガス］を用いて、実際のフィッシャー・トロプシュ合成条件下でスラリー相のフィッシャー・トロプシュ合成を行っている間に、十分に状態調節された触媒」として定義される。
【０００５】
「実際のフィッシャー・トロプシュ合成条件」とは、反応条件が、２２５±５℃及び２０バールであり、また、Ｈ２ 約５０体積％とＣＯ 約２５体積％とを含有し残部がＡｒ、Ｎ２、ＣＨ４及び／又はＣＯ２である供給ガスを使用した、（Ｈ２ ＋ ＣＯ）の転化率（％）が６０±１０％であることを意味する。
「新たに還元された」とは、そのような触媒をフィッシャー・トロプシュ合成に使用しないで活性化した触媒を意味する。
【０００６】
本明細書では、特に明記しない限り、触媒の質量に言及するとき、与えられるその質量は、か焼された触媒の質量又は還元前の触媒の質量（即ち、触媒のあらゆる還元が行われる前の触媒の質量）に関連する。
好ましくは、新たに還元された場合、触媒の金属コバルトの表面積は、触媒１ｇ当りのｍ２単位で、０．２８Ω〜０．８９Ωである場合がある。
コバルト微結晶の大部分の寸法は、８ｎｍよりも大きい場合がある。
【０００７】
本発明の、担持されているコバルト触媒であって、大きいコバルト微結晶を有する該触媒（即ち、大部分の金属コバルト微結晶の寸法が８ｎｍよりも大きく、従って、コバルト金属の面積が比較的小さい該触媒）は、意外にも、酸化による厳しい影響は受けないことが分かった。これらの触媒をフィッシャー・トロプシュ合成に使用した場合、時間ゼロの時の（即ち、反応の出発時の）、これら触媒の固有活性は、より小さいコバルト微結晶（即ち、コバルト微結晶の大部分の寸法が、８ｎｍよりも小さいコバルト該微結晶）を有する、担持されているコバルト触媒の固有活性よりも小さいことがあるものの、意外にも、一層優れているか又は高められた初期固有活性及び安定化固有活性が得られた。なぜなら、新規な触媒の失活は、金属コバルト微結晶の大部分の寸法が８ｎｍ以下である担持されているコバルト触媒の失活に比べて遥かに小さいためである。
【０００８】
多孔性触媒担体は、か焼された担体であってもよい。従って、本発明の第一の面の担持されたコバルト触媒は、多孔性担体にコバルト又はコバルト前駆体（とりわけ、硝酸コバルト）を含浸させ、その含浸した担体をか焼してコバルト触媒前駆体を得て；次いで、その触媒前駆体を還元して担持されたコバルト触媒を得る；ことによって得られたものである場合がある。
【０００９】
担体は、改質された担体である場合がある。改質された担体は、改質剤で被覆された触媒担体粒子を含有し得る。改質剤は、炭素；又は元素の周期表のＩＡ族及び／若しくはＩＩＡ族の１種以上の金属（即ち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｔ、Ｂａ、Ｒａ及びそれらの混合物から選ばれる１種以上の金属）；である場合がある。本触媒は、フィッシャー・トロプシュ合成に使用されるとき、初期固有活性が意外な程大きく増大し；また、それ故に、改質した担体を使用したとき（とりわけ、炭素又はバリウムで被覆された担体を使用したとき）、安定化固有活性が意外な程高くなる；ことが分かった。
【００１０】
担体を被覆するのにバリウムを使用するとき、使用し得るバリウムの最大量は、バリウム前駆体の溶解度に及ぼすバリウムの影響の他に、担体の細孔容積に及ぼすバリウムの影響によって決定する。担体の細孔容積は、コバルトの所要使用量を有する担持されたコバルト触媒を得ることのできるのに必要な量の硝酸コバルトを受け入れるのに十分大きくあるべきである。バリウム前駆体の溶解度は、１回の含浸工程においてバリウム前駆体を担体に添加し得るように十分大きいことが望ましい。バリウムの最大量は実際には、触媒の質量に基づき１０質量％であってもよい。バリウムの最小量は、フィッシャー・トロプシュ合成におけるコバルト触媒の安定化固有活性を増大させるのに有効な、バリウムの最小量によって定まり、０．２質量％であることがある。
【００１１】
担体を被覆するのに炭素を使用する場合、効果的なコーティングとして使用することのできる炭素の最大量は、原担体の細孔容積に及ぼす炭素コーティングの影響によって決定する。なぜなら、どの程度の量のコバルトが担体の中に含浸し得るかは、触媒担体の細孔容積によって決まるからである。このことは、コバルト使用量の比較的大きい触媒が必要である場合、とりわけ重要である。同様に、効果的なコーティングとして使用することのできる炭素の最小量は、フィッシャー・トロプシュ合成におけるコバルト触媒の安定化固有性能に依然として所要のプラス効果を与える、炭素の最小量によって決定する。従って、炭素の最大量は、Ｃ ４０ｇ／担体１００ｇ、好ましくはＣ ２０ｇ／担体１００ｇ、また、一層好ましくはＣ １０ｇ／担体１００ｇであるのに対して、炭素の最小量は、Ｃ ０．１ｇ／担体１００ｇ、好ましくはＣ ０．５ｇ／担体１００ｇ、また、一層好ましくはＣ １．２ｇ／担体１００ｇである。
【００１２】
触媒担体粒子のコーティングは実際には、適切な如何なる方法によっても達成することができる。例えば、炭素被覆された触媒担体は、ＥＰ ０６８１８６８号明細書に記述されている方法に従って、予備形成された球状多孔性担体粒子に炭素ベースの均一な層を被覆することによって調製することができる。このように、上記ＥＰ明細書は、引用によって本明細書に組み入れる。
【００１３】
本発明の第２の面によると、多孔性触媒担体と、該担体の内部の酸化コバルト微結晶とを包含する、コバルトベース触媒の前駆体において、
還元可能な形態の、該コバルトのある比率であって、該前駆体の全質量に基づきΩ質量％として表し得る該比率を有し、該前駆体は新たに還元されることによって、単峰性ガウス分布をしている、金属コバルト微結晶の寸法分布を有する触媒を生成することが可能であり；０．１４Ω〜１．０３Ωの、触媒１ｇ当りのｍ２単位の金属コバルトの表面積；０．９以上の、フィッシャー・トロプシュ合成における安定化有効係数を確保する、触媒の形態；を有する、上記前駆体が提供される。
前駆体の多孔性触媒担体は、本発明の第１の面における触媒の担体と同一であっても良く、また、従って、前述の通りの改質された担体であっても良い。
【００１４】
本発明の第３の面によると、コバルトベース触媒の前駆体を調製する方法において、
担体の含浸段階にて、粒状の改質された多孔性担体にコバルト塩を含浸させ、次いで、該含浸させた担体を部分的に乾燥し、部分的に乾燥した含浸させた担体を得ること；
か焼段階にて、前記の部分的に乾燥した含浸させた担体をか焼してコバルトベース触媒の前駆体を得ること；ここで該前駆体は、酸化コバルトの微結晶を有する、か焼した改質させた触媒担体の粒子を含有し；しかも、該前駆体は、還元可能な形態の、コバルトの比率であって、該前駆体の全質量に基づきΩ質量％として表し得る該比率を有し；しかも、該前駆体は、新たに還元することによって、単峰性ガウス分布をしている、金属コバルト微結晶の寸法分布を有する触媒を生成することが可能であり；０．１４Ω〜１．０３Ωの、触媒１ｇ当りのｍ２単位の金属コバルトの表面積；及び０．９以上の、フィッシャー・トロプシュ合成における安定化有効係数を確保する、触媒の形態を有する；
を含む上記調製方法が提供される。
【００１５】
従って、結果として生成されるコバルト触媒前駆体は実際には、コバルト触媒を得るために還元される。このように、このコバルト触媒は、安定化された固有活性だけでなく、高められた又は一層優れた初期固有活性を有する。
【００１６】
本発明の第４の面によると、フィッシャー・トロプシュ合成用コバルトベース触媒を調製する方法において、
担体の含浸段階にて、粒状の改質された多孔性担体にコバルト塩を含浸させ、次いで、該含浸させた担体を部分的に乾燥し、部分的に乾燥した含浸させた担体を得ること；
か焼段階にて、前記の部分的に乾燥した含浸させた担体をか焼し、コバルトベース触媒の前駆体を得ること；ここで、該前駆体は酸化コバルトの微結晶を有するか焼した改質された触媒担体の粒子を含有する；
還元段階にて、前記のコバルトベース触媒の前駆体を還元してコバルトベース触媒であって、（ｉ） 還元可能な形態の、該コバルトのある比率であって、還元前の触媒の全質量に基づきΩ質量％として表し得る該比率；（ｉｉ） 新たに還元された時に、単峰性ガウス分布をしている、金属コバルト微結晶の寸法分布；（ｉｉｉ） 新たに還元された時に、０．１４Ω〜１．０３Ωの、触媒１ｇ当りのｍ２単位の金属コバルトの表面積；（ｉｖ） 新たに還元された時に、０．９以上の、安定化フィッシャー・トロプシュ合成有効係数を確保する、触媒の形態；を有する該コバルトベース触媒を得ること；
を含む上記調製方法が提供される。
【００１７】
コバルト塩は、とりわけ硝酸コバルト、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏであってもよい。
改質された触媒担体は、前述のような、改質剤としての炭素；又は元素の周期表のＩＡ族及び／若しくはＩＩ族の１種以上の金属；で被覆された、市販の多孔性酸化物触媒担体、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）、シリカ−アルミナ（ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）及びマグネシア（ＭｇＯ）であれば如何なるものでも良い。
【００１８】
その担体は、例えば、ＷＯ９９／４２２１４号パンフレットに記述されるような、改質性成分としてのケイ素を含有する、保護された改質された担体であってもよい。このように、このパンフレットの内容は引用によって本明細書に組み入れる。
第３及び第４の面による本方法は、所望により、改質された担体を調製する工程を包含し得る。即ち、それら方法は、担体粒子を改質剤で被覆することによって該担体粒子を改質することを包含し得る。
【００１９】
担体の含浸は概ね、既知の如何なる含浸法［例えば、初期湿式含浸（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ）、又はスラリー相含浸（ｓｌｕｒｒｙ ｐｈａｓｅ ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ）］によってでも行うことができる。同様に、か焼は、既知の如何なるか焼装置［例えば、流動床、固定床、炉、回転炉、及び／又はトルベット（ｔｏｒｂｅｄ）か焼炉］で、好ましくは１５０℃〜４００℃（一層好ましくは２００℃〜３００℃）の温度で行うことができる。か焼は、とりわけ、ＵＳ ６０／１６８，６０４号明細書に記述されるか焼工程に従うことができる。この明細書の内容は、引用によって本明細書に組み入れる。従って、か焼には、ＵＳ ６０／１６８，６０４号明細書に記述されるような流動床か焼が含まれる。
【００２０】
コバルトベース触媒の前駆体は、２つのステップのスラリー相含浸、乾燥し、か焼するプロセスによって得ることができる。この２ステップのプロセスは、第１のステップにて、担体にコバルト塩を含浸させ、該含浸させた担体を部分的に乾燥し、次いで、その部分的に乾燥させた担体をか焼してか焼された物質を得ること；その後の、第２のステップにて、前記か焼された物質にコバルト塩を含浸させ、該含浸させた物質を部分的に乾燥し、次いで、その部分的に乾燥させた物質をか焼して前記触媒前駆体を得ること；を含む。
【００２１】
この方法は、か焼された物質にコバルト塩を含浸させる前に、該か焼された物質を部分的に還元する工程を含んでもよい。か焼された物質の部分的還元は、１００℃〜３００℃の温度（一層好ましくは、１３０℃〜２５０℃の温度）で行うことができる。か焼された物質の部分的な還元は、還元性ガスとしての、水素及び／又は一酸化炭素を含有するガスに、該か焼された物質を接触させることによって行うことができる。
【００２２】
本発明の第５の面によると、コバルト触媒の前駆体を調製する方法において、　第１のステップで、担体の含浸段階にて、粒状の多孔性触媒担体にコバルト塩を含浸させて、該含浸させた担体を部分的に乾燥し、次いで、か焼段階にて、前記の部分的に乾燥した含浸させた担体をか焼してか焼された物質を得ること；
前記か焼された物質を少なくとも部分的に還元すること；その後の、
第２のステップで、担体の含浸段階にて、前記の少なくとも部分的に還元した物質にコバルト塩を含浸させて、該含浸させた物質を部分的に乾燥し、次いで、か焼段階にて、前記の部分的に乾燥した含浸させた物質をか焼してコバルト触媒前駆体を得ること；ここで、前記前駆体は、内部に酸化コバルトの微結晶を有するか焼された多孔性触媒担体を含有し、且つ、還元可能な形態の、該コバルトのある比率であって、該前駆体の全質量に基づきΩ質量％として表し得る該比率を有し；しかも、前記前駆体は、新たに還元することにより単峰性ガウス分布をしている金属コバルト微結晶の寸法分布を有する触媒を生成することが可能であり；０．１４Ω〜１．０３Ωの、触媒１ｇ当りのｍ２単位の金属コバルトの表面積；及び０．９以上の、フィッシャー・トロプシュ合成における安定化有効係数を確保する、触媒の形態を有する；
を含む上記調製方法が提供される。
【００２３】
従って、上記で説明した通り、結果として生成されるコバルト触媒前駆体は、実際には、コバルト触媒を得るために還元される。このようにして、コバルト触媒は、安定化された固有活性だけでなく、高められた又は一層優れた初期固有活性を有する。
【００２４】
本発明の第６の面によると、コバルト触媒を調製する方法において、
第１のステップで、担体の含浸段階にて、粒状の多孔性触媒担体にコバルト塩を含浸させて、該含浸させた担体を部分的に乾燥し、次いで、か焼段階にて、前記の部分的に乾燥した含浸させた担体をか焼してか焼された物質を得ること；
前記か焼された物質を少なくとも部分的に還元すること；
第２のステップで、担体の含浸段階にて、前記の少なくとも部分的に還元した物質にコバルト塩を含浸させて、該含浸させた物質を部分的に乾燥し、次いで、か焼段階にて、前記の部分的に乾燥した含浸させた物質をか焼して前記コバルト触媒の前駆体を得ること；ここで、前記前駆体は、内部に酸化コバルトの微結晶を有するか焼された多孔性触媒担体を含有し、且つ、還元可能な形態の、該コバルトのある比率であって、該前駆体の全質量に基づきΩ質量％として表し得る該比率を有し、しかも、前記前駆体は、新たに還元することにより単峰性ガウス分布をしている金属コバルト微結晶の寸法分布を有する触媒を生成することが可能であり；触媒１ｇ当り０．１４Ωｍ２〜１．０３Ωｍ２の金属コバルトの表面積；及び０．９以上の、フィッシャー・トロプシュ合成における安定化有効係数を確保する、触媒の形態を有する；及び
還元段階にて、前記コバルト触媒前駆体を還元して、担持されたコバルト触媒であって、（ｉ） 還元可能な形態の、該コバルトのある比率であって、還元前の触媒の全質量に基づきΩ質量％として表し得る該比率；（ｉｉ） 新たに還元された時に、単峰性ガウス分布をしている、金属コバルト微結晶の寸法分布；（ｉｉｉ） 新たに還元された時に、０．１４Ω〜１．０３Ωの、触媒１ｇ当りのｍ２単位の金属コバルトの表面積；及び（ｉｖ） 新たに還元された時に、０．９以上の、安定化フィッシャー・トロプシュ合成有効係数を確保する、触媒の形態；を有する上記の担持されたコバルト触媒を得ること；
を含む上記調製方法が提供される。
【００２５】
担体は、前述のような改質された担体であっても良い。担体は更に、前述のような保護された改質された担体であっても良い。前記の第５及び第６の面による方法は、必要に応じて、改質された担体を調製する工程を含んでもよい。
前記の第５及び第６の面の方法において、コバルト塩は、硝酸コバルトであってもよい。
【００２６】
担体の含浸、乾燥及びか焼は、とりわけ、本出願人の同時係属出願のＷＯ ００／２０１１６号パンフレットに記述されている方法に依ってもよい。このパンフレットの内容は、引用によって本明細書に組み入れる。従って、前駆体の製法は、ＷＯ ００／２０１１６号パンフレットに記述されているような、２つのステップによるスラリー相の含浸、乾燥及びか焼のプロセスを含んでもよい。このプロセスは、所望の活性成分の所要使用量と多孔性酸化物触媒担体の細孔容積とに依存する。
【００２７】
担体の含浸及び乾燥は典型的には、回転スクリューを備えた円錐真空乾燥機（ｃｏｎｉｃａｌ ｖａｃｕｕｍ ｄｒｉｅｒ）中、又は回転真空乾燥機（ｔｕｍｂｌｉｎｇ ｖａｃｕｕｍ ｄｒｉｅｒ）中で行うことができる。
触媒の前駆体は、Ｃｏ ５ｇ／担体１００ｇ〜Ｃｏ ７０ｇ／担体１００ｇ、好ましくは、Ｃｏ ２０ｇ／担体１００ｇ〜Ｃｏ ５０ｇ／担体１００ｇ、のコバルトを含有し得る。
【００２８】
スラリー相を含浸させる２つの工程のどちらか一方又は両方を行う間、コバルトの還元性を高めることのできるドーパント（ｄｏｐａｎｔ）として、パラジウム（Ｐｄ）若しくは白金（Ｐｔ）の水溶性前駆体塩、又はそれら塩の混合物を添加することができる。ドーパントは、０．０１：１００〜０．３：１００の［パラジウム金属、白金金属、又はパラジウム金属と白金金属の混合物］対［コバルト金属］の質量比率で添加するのが好ましい。
本発明は更に、本発明の第４又は第６の面の方法によって調製されたコバルト触媒、及び本発明の第３又は第５の面の方法によって調製されたコバルト触媒前駆体にも及ぶ。
【００２９】
本発明の第７の面によると、炭化水素を製造する方法において、スラリー相での水素と一酸化炭素のフィッシャー・トロプシュ合成反応において、水素（Ｈ２）及び一酸化炭素（ＣＯ）を包含する合成ガスを、１８０℃〜２５０℃の高温及び１０〜４０バールの高圧で、本発明によるコバルト触媒に接触させて、炭化水素を得ることを含む、上記生成方法が提供される。
本発明は更に、前述の方法によって生成される炭化水素にも及ぶ。
次に、下記の非制限的な実例を参照し、また諸図面を参照しながら、本発明を一層詳しく記述する。
【００３０】
例１
触媒Ｂ（Ｃｏ ３０ｇ／Ａｌ２Ｏ３ １００ｇ）（本発明に依らない）
１．１　調製
水性スラリー相を含浸させ真空乾燥する方法に従って、選定した予備形成されたＡｌ２Ｏ３担体としての、ドイツのサソール有限責任会社（ＳＡＳＯＬ Ｇｅｒｍａｎｙ ＧｍｂＨ）の商標製品「Ｐｕｒａｌｏｘ　ＳＣＣａ　５／１５０」の上に、Ｐｔ活性化された触媒を調製し；次いで、ＷＯ ００／２０１１６号パンフレットに記載の触媒例１、又はＵＳ ６０／１６８，６０４号明細書に記載の触媒Ｄ、Ｅ、Ｇ若しくはＨの１つに従って、直接流動床か焼した。
【００３１】
実験室規模の、スラリー相を連続撹拌するタンク形反応器（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｓｔｉｒｒｅｄ ｔａｎｋ ｒｅａｃｔｏｒ）（ＣＳＴＲ）を用いたフィッシャー・トロプシュ合成の諸実験のための調製において、次の手順：「触媒２７．５ｇを、１バールの純Ｈ２（空間速度≧Ｈ２ ２００ｍｌｎ／触媒１ｇ／１時間）で還元し、その間、温度は、１℃／分の速度で２５℃から３８０℃〜４２５℃に上昇させ、その後、温度は、１６時間の間この温度（３８０℃〜４２５℃）で一定に保持する。」に従って、このか焼された物質を還元し、次いで、ワックスで被覆した。
還元された触媒を、室温まで冷却した。その段階で、水素はアルゴンで置き換え、また、その触媒は、アルゴン・ブランケットで保護しながら、溶融されたフィッシャー・トロプシュ・ワックス中に入れた。次いで、このワックスで被覆した触媒は、前記のスラリー反応器に移した。
次の特徴：「Ｃｏ ３０ｇとＡｌ２Ｏ３ １００ｇとを含有する触媒試料は、（あらゆる還元の前の）か焼された質量１５３．８ｇと、新たに還元された質量１３３．８ｇとを有する。」は、その触媒に当てはまる。
【００３２】
１．２　連続撹拌タンク形反応器（ＣＳＴＲ）を用いたフィッシャー・トロプシュ合成の実験
触媒Ｂで、拡張した、スラリー相を連続撹拌するタンク形反応器（ＣＳＴＲ）を用いたフィッシャー・トロプシュ合成の実験（Ｎｏ．１０６Ｆ）を行った。この実験は、約９０日間続けた。その間、次の合成条件を維持した：
反応温度　　　　　：　２２０．５℃
反応器圧力　　　　：　２０．３バール
触媒原材料　　　　：　２０．８ｇ
（Ｈ２＋ＣＯ）空間速度　：　２１６９ｍｌｎ／（触媒１ｇ・１時間）
ＡＰＧ空間速度　　　　 ：　２４５２ｍｌｎ／（触媒１ｇ・１時間）
ここに、「ＡＰＧ」は、 “Ａｒｇｅ Ｐｕｒｅ Ｇａｓ”［即ち、石炭ガス化法に従って、次いで、Ｒｅｃｔｉｓｏｌ（商標）精製によって、南アフリカ、サソルバーグ（Ｓａｓｏｌｂｕｒｇ）のシーマン・サソール私立有限責任会社（Ｓｃｈｕｍａｎｎ−Ｓａｓｏｌ （Ｐｔｙ） Ｌｉｍｉｔｅｄ）で製造された市販の合成ガス］の頭文字である。
【００３３】
供給ガスの組成
Ｈ２　　 ：　４９．１体積％
ＣＯ　　：　２５．９体積％
ＣＨ４　 ：　　９．３体積％
ＣＯ２　 ：　　０．５体積％
Ａｒ　　：　１５．２体積％
【００３４】
本実験（即ち、１０６Ｆ）の合成に関し観察された性能データを評価することによって、次の諸結果が得られた：
−　初期の相対固有活性係数（Ｒ．Ｉ．Ａ．Ｆ）は２．６；即ち、ａｉ＝２．６
−　２つの区切り点で区別することができる、３つの相に分類し得る、［ｔｉ後（ここで、ｔ＝時刻）］の固有活性プロファイル（ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｐｒｏｆｉｌｅ）
【００３５】
（フィッシャー・トロプシュ合成の）相対固有活性係数（Ｒ．Ｉ．Ａ．Ｆ）（Ｒｅｌａｔｉｖｅ Ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ Ａｃｔｉｖｉｔｙ Ｆａｃｔｏｒ）は次のように定義される。
即ち、連続撹拌タンク形反応器（ＣＳＴＲ）中で観測される次の合成性能：
『ｒＦＴ＝次の組：
ＰＨ２＝νバール
ＰＣＯ ＝ τバール
の反応器内の分圧で、Ｔ＝ｙＫ（ケルビン）で観測される、触媒１ｇ当り１秒当りの、フィッシャー・トロプシュ合成による生成物に転化されるＺモルのＣＯ』
を示す、任意のスラリー相でのフィッシャー・トロプシュ合成用触媒を考えた場合、Ｒ．Ｉ．Ａ．Ｆ．（相対固有活性係数）の定義は次の通りとなる：
Ｒ．Ｉ．Ａ．Ｆ＝［Ｚ（１＋１．８２τ）２］／［４９４８０．９ ｅ（−１１１１３．４／ｙ）ντ］
【００３６】
スラリー相のコバルトベース触媒の初期固有フィッシャー・トロプシュ活性（ａｉ）は次のように定義される：
ａｉ＝次の組の非勾配（ｇｒａｄｉｅｎｔｌｅｓｓ）スラリー相での合成条件『２２０℃；２０バール；組成「Ｈ２ 約５０体積％及びＣＯ 約２５体積％であり、残量はＡｒ、Ｎ２、ＣＨ４及び／又はＣＯ２から成る」の供給ガスを用いて得られる、５０％を越える（Ｈ２＋ＣＯ）（％）の転化率』に連続的にさらされている、稼動１５時間後（即ち、ｔｉ＝初期時刻）のＲ．Ｉ．Ａ．Ｆ．（相対固有活性係数）。
【００３７】
この観測の結果として、４種の失活相（即ち、相Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶ）の全体は、実際の条件下で長時間に渡ってスラリー相でフィッシャー・トロプシュ合成が行われる間の、触媒Ｂの固有活性プロファイルを十分に説明するものと見なされる。
【００３８】
１．２．１　相ＩＶの失活−実際のスラリー相フィッシャー・トロプシュ合成条件下での、開始後４０〜６０日より長い実験の部分
この失活は、連続的且つ不可逆的プロセスである。
イオウ被毒は、相ＩＶの失活の間の支配的機構である。
フィッシャー・トロプシュ触媒の活性部位の密度と、Ｒ．Ｉ．Ａ．Ｆ．（相対固有活性係数）の間の相関は次の通りである：
即ち、スラリー連続撹拌タンク形反応器（ＣＳＴＲ）中で作用している、十分に状態調節された（ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｅｄ）コバルト触媒を考える場合、低レベルイオウによる被毒は、専ら触媒の失活の原因となる。
【００３９】
想定
−　純合成ガス中に存在するイオウ含有化合物は、イオウに関し全て単原子である。
−　被毒比は、１の活性部位当りイオウ原子１個である。
−　イオウの吸収は、定量的であり且つ金属コバルト上で選択的に生じる。
用語
α＝１時間当りに失われたＲ．Ｉ．Ａ．Ｆ．単位によって表される、十分に状態調節されたコバルト触媒の、観測される線形失活速度（ｌｉｎｅａｒ ｄｅａｃｔｉｖａｔｉｏｎ ｒａｔｅ）。
β＝体積ｐｐｂによって表される、純合成ガスのイオウ含量。
Ｘ＝１時間当り触媒１ｋｇ当りのｍ３ｎにより表される、純合成ガスの供給速度。
【００４０】
従って、１時間当り触媒１ｋｇ当り（Ｘβ　４，４５９×１０−８）モルのイオウを、ＣＳＴＲに導入する。従って、αのＲ．Ｉ．Ａ．Ｆ．は、触媒１ｋｇ当り（Ｘβ　４．４５９×１０−８）モルの活性部位密度に相当する。単一のＲ．Ｉ．Ａ．Ｆ．単位は、触媒１ｇ当り［（Ｘβ　４．４５９×１０−１１）／α］モル部位に相当する。
【００４１】
フィッシャー・トロプシュ合成を実証する実験ＷＰＰ５４の間、吸収剤を通過させることによる洗浄を行っていないＡＰＧ供給原料を使用して、実質的な相ＩＶの失活を観察した（図１）。イオウのためのＺｎＯ保護層を導入した後、フィッシャー・トロプシュ合成における固有活性は横ばい状態となった。このことは、該ＺｎＯ保護層を導入する前に観察される失活が主としてイオウに起因したことを示している。
【００４２】
約１２０日間稼動させた後（即ち、横ばい状態になり、従って、適切に状態調節された後）、イオウのためのＺｎＯ保護層を通過した合成ガス供給原料を使用して実施したフィッシャー・トロプシュ合成の実証実験から、状態調節された触媒試料を取り出した。この触媒試料により、実験室の微細ＣＳＴＲで試験を行い、透過管（ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｔｕｂｅ； パーミエーション管）系を用い、このフィッシャー・トロプシュ合成実験の間のＨ２Ｓの既知量を導入することによって、失活の挙動を調べた（図２）。２．２２ｍ３ｎ／（触媒１ｋｇ・１時間）の（Ｈ２Ｓ １９０体積ｐｐｂを含有する）ガスの空間速度で、１時間当り１．０９×１０−３Ｒ．Ｉ．Ａ．Ｆ．単位の、相ＩＶの失活速度が観察された。この情報に上述の相関を適用すれば、単一のＲ．Ｉ．Ａ．Ｆ．単位は１．７２×１０−５モルの部位／触媒１ｇに相当することが示される。
【００４３】
１．２．２　相ＩＩＩの失活−実際のスラリー相フィッシャー・トロプシュ合成条件下での、開始後約５日から４０〜６０日までの実験の部分
この失活相に寄与するものは、１．２．１項に関するイオウ被毒である。この失活機構の他に、しきい値の寸法（ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ ｓｉｚｅ）より小さい、金属コバルト微結晶の緩慢な酸化も生じる。この特殊な失活機構は、「ｔｉ後の酸化」と記述する。
「しきい値の寸法」は、実際のフィッシャー・トロプシュ合成の環境にさらされるときに酸化されるであろうコバルト金属微結晶の全体集合の微結晶の最大直径として定義される。
【００４４】
更に、担持されている還元されたコバルト触媒の場合、金属コバルトの微結晶が半球状であると想定すると、
−　１つの微結晶の表面積＝（πｘ２）／２
−　１つの微結晶の体積＝０．０８３πｘ３
（式中、ｘ＝想定した半球状微結晶の直径、また、微結晶の寸法とも呼ぶ）
となる。
典型的なフィッシャー・トロプシュ合成条件下での、凝集相（ｂｕｌｋ ｐｈａｓｅ）の金属コバルトの、ＣｏＯ又はＣｏ３Ｏ４への酸化は、熱力学的観点からは起こりそうにない。しかし、フィッシャー・トロプシュ合成が行われる間、コバルト触媒が酸化されることを強く支持する文献が存在する。
触媒Ｂの場合、スラリー相でのフィッシャー・トロプシュ合成の条件の間、次の諸失活パラメータを想定することができる。
【００４５】
2004503358.tif 000002
【００４６】
１．２．３　相ＩＩの失活−実際のスラリー相フィッシャー・トロプシュ合成条件下での、初期時刻（ｔｉ）から開始後約５日までの実験の部分
この失活相に寄与するものは、
−　１．２．１項に関するイオウ被毒
−　１．２．２項に関する、ｔｉ後の酸化
【００４７】
これら２つの失活機構の他に、回復可能な被毒（ｒｅｊｕｖｅｎａｔａｂｌｅ ｐｏｉｓｏｎｉｎｇ）も生じるものと考えられる。「回復可能な被毒」が生じるために、２０バール及び２２０℃（即ち、通常のフィッシャー・トロプシュ合成条件）での、純水素を用いたイン・シチュ処理工程によって、回復が行われると理解される。公表されている次の２つの失活機構が起こるものと考えられる：
−　加水分解によって取り除くことのできる炭素含有残渣［即ち、付着物（ｆｏｕｌｉｎｇ）］による、活性部位の遮蔽（ｓｃｒｅｅｎｉｎｇ ｏｆｆ）。この機構に対しては、純水素による処理工程により、フィッシャー・トロプシュ合成の初期速度を取り戻すことができるはずである。この処理工程は、助触媒としてのルテニウムを存在させ、既知の、ルテニウムの強力な水素化分解特性を利用することによって容易となる。担持されている単一金属のコバルト（即ち、Ｒｕの不存在下における）フィッシャー・トロプシュ触媒に対して、水素処理工程による失活触媒の再生を選択することは、問題となる場合がある。
−　合成ガス中に存在する、イオウ含有化合物以外の汚染物質（例えば、ＮＨ３及び／又はＨＣＮ）による、担持されているコバルトフィッシャー・トロプシュ触媒の回復可能な被毒。
【００４８】
この回復可能な被毒という理論は、実際の、スラリー相でのＣＳＴＲフィッシャー・トロプシュ合成条件の影響下で約５日間続け、Ｎｏ．３５Ｆ、４１Ｆ、２１５Ｆ、３１７＄及び３１９＄の合成実験の間に試験を行った。
Ｎｏ．４１Ｆのフィッシャー・トロプシュ合成実験は、触媒Ｂで行った。この実験は、一組の実際のスラリー相ＣＳＴＲ条件下で行い、また、次の２つの、純水素を用いたイン・シチュ処理工程にかけた：
【００４９】
Ｈ２処理Ｎｏ．Ａ：
稼動時間、１７８．３時間で、供給ガス（即ち、Ａｒ １５体積％を混入したＡＰＧ）を、反応器圧力２０バール及び反応器温度２２０℃で純水素（供給量０．５ｄｍ３ｎ／分）で置き換えた。この純Ｈ２処理工程は、１０．２時間の間維持し、その後、その純水素を同じ合成ガス（即ち、Ａｒ １５体積％を混入したＡＰＧ）で置き換えた。（Ｎｏ．ＡのＨ２処理後の）第１のフィッシャー・トロプシュ合成性能分析は、合成ガスを再び導入した後１．８時間で行った。
【００５０】
Ｈ２処理Ｎｏ．Ｂ：
稼動時間、４７１．１時間で、供給ガス（即ち、Ａｒ １５体積％を混入したＡＰＧ）を、反応器圧力２０バール及び反応器温度２２０℃で純水素（供給量０．５ｄｍ３ｎ／分）で再び置き換えた。この純水素処理工程は、３９時間の間維持し、その後、その純水素を同じ合成ガス（即ち、Ａｒ １５体積％を混入したＡＰＧ）で置き換えた。（Ｎｏ．ＢのＨ２処理からの）第１のフィッシャー・トロプシュ合成性能分析は、合成ガスを再び導入した後２．０時間で行った。
【００５１】
Ｎｏ．４１Ｆ実験で観測した合成性能データを評価した結果、次の観察結果／結論が得られた：
−　Ｎｏ．Ａ及びＢのＨ２処理後の、触媒Ｂの固有活性の挙動は、相ＩＩの（即ち、ｔｉ後の）失活の挙動と類似した。このことが認められれば、回復可能な被毒は、Ｎｏ．４１Ｆの合成実験の間に観測される相ＩＩの失活に著しく寄与したという結論に達する。
−　得られた諸数値を外挿することによって、時間ゼロで３．０のＲ．Ｉ．Ａ．Ｆ．（相対固有活性係数）が与えられた。従って、相ＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶによって引き起こされる全ての失活を調整する、時間ゼロでの外挿Ｒ．Ｉ．Ａ．Ｆ．は、３．０に等しいという結論に達する。
【００５２】
触媒の回復はまた、フィッシャー・トロプシュ合成の典型的な条件（即ち、２２０℃及び２０バール）での不活性ガス処理工程によっても行い得ることが、文献から知られている。従って、触媒Ｂのイン・シチュ回復の間、水素はあたかも存在する必要がないかのように思われた。また、充分な純然たるストリッピング工程（ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ ｓｔｅｐ）により恐らく、ドイツのサソール有限責任会社の好ましい「Ａｌ２Ｏ３：Ｐｕｒａｌｏｘ　ＳＣＣａ　５／１５０」の孔径１２ｎｍより大きい孔径を有するＡｌ２Ｏ３担体材料を考慮する動機を与えたことは確かであった。不活性ガスによるイン・シチュ回復工程に関するこの前提について再調査を行ったが、繰り返すことはできなかった。従って、触媒を回復する間、水素が存在することは絶対必要であるという結論に達した。そのことは、公表されている観察結果と一致し、また、触媒の付着物は回復可能な被毒機構ではないかも知れないという見解を支持する。
【００５３】
図３を参照しつつ、Ｎｏ．２９Ｆ、１０６Ｆ、２１５Ｆ、３１７＄及び３１９＄の合成実験（即ち、実際のスラリー相でのフィッシャー・トロプシュ合成条件で行った諸合成実験）で観測した合成性能データを評価した結果、次の観察結果／結論が得られた：
−　回復可能な被毒は、必ずしも観察されず、また、特別な時間帯に依存した。Ｎｏ．２９Ｆ及び１０６Ｆの合成実験の間に示した挙動は、合成ガスとしてＡＰＧを使用して長期間に渡って行った、スラリーでの長期マイクロＣＳＴＲフィッシャー・トロプシュ合成実験の全てに典型的なものと見なすことができた。その後、遥かに短い期間に渡り、また合成ガスとしてＡＰＧを使用して、Ｎｏ．３１７＄、３１９＄及び２１５Ｆの合成実験を行った。相ＩＩの失活の間に存在する回復可能な被毒は、活性部位へ高分子量炭化水素が付着する機構に関連していないという結論に達した。従って、汚染物質（例えば、ＮＨ３及び／又はＨＣＮ）を含有する供給ガスによる回復可能な被毒の機構が優先される；更に、
−　Ｎｏ．３１７＄、３１９＄及び２１５Ｆの合成実験の間に、回復可能な相ＩＩの被毒が全く存在しないという想定で、それら実験の結果から、２．９という、外挿による時間ゼロでのＲ．Ｉ．Ａ．Ｆ．が得られた。この２．９という、外挿による時間ゼロでのＲ．Ｉ．Ａ．Ｆ．によって、上記で言及した、３．０の値（相ＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶ失活によって引き起こされるいかなる失活をも調整する、時間ゼロでの外挿Ｒ．Ｉ．Ａ．Ｆ．）が支持される。
【００５４】
１．２．４　相Ｉの失活−初期時刻（即ち、ｔｉ）までのスラリー相フィッシャー・トロプシュ合成実験の部分
この失活相に寄与するものは、
−　１．２．１項（即ち、相ＩＶ）に関するイオウ被毒
−　１．２．２項（即ち、相ＩＩＩの失活）に関するｔｉ後の酸化
−　１．２．３項（即ち、相ＩＩの失活）に関する回復可能な被毒
【００５５】
実際の１組のフィッシャー・トロプシュ合成条件の影響下の触媒Ｂの合成性能の場合にこれら３つの失活機構の全てについて外挿補正を行うと、３．０の、時間ゼロでのＲ．Ｉ．Ａ．Ｆ．が得られた。しかし、上記１．２．１項で説明した通り、単一のＲ．Ｉ．Ａ．Ｆ．単位は１．７２×１０−５モルの部位／触媒１ｇに相当する。従って、触媒Ｂの１ｇ当り５．１６×１０−５モルの表面金属コバルト原子の、時間ゼロにおける活性部位密度によって、ＣＳＴＲでの実際の合成環境における、相ＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶでの失活全影響が説明されると思われる。
【００５６】
１個の金属コバルト原子の表面が０．０６６２ｎｍ２を占めると想定すれば、、触媒１ｇ当り５．１６×１０−５モルの活性部位密度のフィッシャー・トロプシュ合成部位は、コバルト金属の表面積２．０６ｍ２／触媒１ｇに相当する。従って、時間ゼロにおける、コバルト金属の表面積約２．１ｍ２／触媒Ｂ １ｇは、ＣＳＴＲでの実際の合成環境における、相ＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶでの失活の全影響が説明されると思われる。
【００５７】
しかし、新たに還元された触媒Ｂの試料について行った、Ｈ２の化学吸着に関する解釈から、［新たに還元された（即ち、時間ゼロの）コバルト金属の表面積］＝１１．９ｍ２／触媒１ｇという結論が得られた。
【００５８】
触媒Ｂの相Ｉの失活は、有意な触媒誘導（ｃａｔａｌｙｓｔ ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ）に関連している（失活相ＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶに関連して想定した３つの失活機構に加えて）。それは、触媒１ｇ当り、１１．９−２．１＝９．８ｍ２のコバルト金属の表面積の損失に相当する。公表されているメスバウアー発光分光学（Ｍｏｓｓｂａｕｅｒ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）（ＭＥＳ）及び熱重量分析（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ Ａｎａｌｙｓｉｓ）（ＴＧＡ）の研究に基づくと、しきい値寸法よりもかなり小さい、金属コバルト微結晶のほとんど瞬時の酸化の機構が想定される。従って、この触媒酸化は、前に仮定した「ｔｉ後の酸化」と区別し、「ｔｉ前の酸化」と呼ぶ。
【００５９】
触媒Ｂに及ぼすｔｉ前の酸化の全影響は、次のように評価した：即ち、［新たに還元された触媒中の金属コバルトの表面積］＝１１．９ｍ２／触媒１ｇである。しかし、金属コバルト原子１個の表面は、０．０６６２ｎｍ２を占める。従って、新たに還元された触媒Ｂは、触媒１ｇ当り２．９８×１０−４モルのフィッシャー・トロプシュ合成活性部位を有する。しかし、単一のＲ．Ｉ．Ａ．Ｆ．単位は、１．２．１項に説明する通り、触媒１ｇ当り１．７２×１０−５モルの部位に相当する。このように、［新たに還元された触媒ＢのＲ．Ｉ．Ａ．Ｆ．（即ち、時間ゼロでのＲ．Ｉ．Ａ．Ｆ．）］＝１７．３となる。従って、ｔｉ前の酸化が、専ら触媒Ｂの場合、１７．３−３．０＝１４．３（Ｒ．Ｉ．Ａ．Ｆ．単位）の損失（即ち、触媒１ｇ当りコバルト金属の表面積９．８ｍ２の損失に相当）を担っている。
【００６０】
１．３　新たに還元された触媒Ｂの試料の金属コバルト微結晶の寸法の分布に関する説明
１．３．１　触媒Ｂの既知の諸特性
新たに還元された触媒Ｂの試料をＨ２化学吸着分析し、次の結論に達した：
−　［金属コバルトの表面積］＝１１．９ｍ２／触媒１ｇ
−　［金属コバルト微結晶の最頻の寸法］＝６ｎｍであって、この値は更に、高分解能透過電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）を適用して定性的に確認した。
【００６１】
新たに還元した触媒Ｂの試料についての、金属コバルト微結晶の最頻の寸法としての６ｎｍの値はまた、磁気方法を適用している間に確認した。この作業から更に、新たに還元した触媒Ｂの試料の、金属コバルトの全含有量の３０質量％は、１５ｎｍより大きい微結晶の状態で含有されているものと判断された。
【００６２】
従って、以下の既知の特性の組は、新たに還元された触媒Ｂの試料の、金属コバルト微結晶の寸法の分布を適切に説明するものと見なすことのできるいずれかのモデルによって、同時に応えられなければならない。
−　［金属コバルト微結晶の最頻の寸法］＝６ｎｍ
−　［金属コバルトの表面積］＝１１．９ｍ２／触媒１ｇ
−　［１５ｎｍより大きい微結晶の状態で含有されている金属コバルトの全含有量の質量％］＝３０
【００６３】
１．３．２　新たに還元した触媒Ｂの試料の、金属コバルト微結晶の寸法の分布を説明するためのモデルの選定
適切な微結晶寸法分布（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ Ｓｉｚｅ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ，ＣＳＤ）モデルを決定するために、次の諸標準確率分布を検討した［即ち、適切さ（ｆｅａｓｉｂｉｌｉｔｙ）とは、１．３．１項に従うことを意味する］。
ａ）単峰性のカイ二乗分布
ｂ）Ｆ分布
ｃ）単峰性のガウス分布
ｄ）単峰性の非対称性正規分布
ｅ）双峰性のガウス分布
【００６４】
選択肢ａ）〜ｄ）を評価した結果、１つの単峰性の微結晶寸法確率分布によって、１．３．１項の３つの特徴の全てを同時に満たすことは不可能であるという結論が得られた。
【００６５】
選択肢ｅ）（即ち、双峰性のガウス確率分布）は、実行可能であることが分かった。また、その確率分布は、次の数学的方程式によって説明することができる：
2004503358.tif 000003
＊注：
2004503358.tif 000004
は物理的観点から望ましくない（即ち、負の直径を持つ微結晶である）。この状況に適応させるために、
2004503358.tif 000005
の最大の到達可能値（即ち、無視できる値）に制限を加えた。
提案される制限：
2004503358.tif 000006
定理：
2004503358.tif 000007
によって説明される数の９９％は、
（μｉ−２．６７σｉ）≦ｘ≦（μｉ＋２．５６σｉ）の範囲内に入る。
即ち、σｉ＝（μｉ／２．６７）が最大許容値となる。
従って、０＜σｉ≦（μｉ／２．６７）、及びμｉ＞０となる。
【００６６】
２．１．１　微結晶寸法の双峰性ガウス分布によって予測される、コバルト金属の表面積
確定されている規則によると、寸法ｘｎｍの微結晶数
2004503358.tif 000008
となる。しかし、直径ｘ（ｎｍ）の単一微結晶の表面積は、
［（πｘ２）／２］（ｎｍ）２
である。従って、直径ｘ（ｎｍ）の微結晶に関連する全表面積は、
2004503358.tif 000009
となる。従って、金属コバルトの微結晶の数全体の全金属表面積は、
2004503358.tif 000010
となる。
【００６７】
更に、直径ｘ（ｎｍ）の単一微結晶の体積は、
（０．０８３πｘ３）（ｎｍ）３
である。従って、直径ｘ（ｎｍ）の微結晶に関連する体積は、
2004503358.tif 000011
となる。しかし、［金属コバルトの密度］＝８．９ｇ／ｍｌである。従って、直径ｘ（ｎｍ）の微結晶に関連するコバルトの全質量は、
2004503358.tif 000012
となる。従って、金属コバルトの微結晶の数全体に含まれるコバルトの全質量は、
2004503358.tif 000013
となる。
【００６８】
方程式（４）及び（６）から、金属コバルト１ｇ当りのコバルト金属表面積は、
2004503358.tif 000014
となることが導かれる。
触媒Ｂの新たに還元されたものに方程式（７）を適用すれば、触媒１ｇ当りのコバルト金属表面積は
2004503358.tif 000015
となる。方程式（８）には、情報「触媒１ｇは、コバルト０．１９５ｇを含有し、その７５％は標準還元操作の間に還元される。」が組み込まれている。従って、触媒Ｂ １ｇには、全質量０．１４６ｇの金属コバルトが含有される。
【００６９】
１．３．２．２　微結晶に含有される金属コバルトの全量の内、ｄ（ｎｍ）より大きい画分（即ち、Ｘｄ）
方程式（６）から、
2004503358.tif 000016
が導かれる。
【００７０】
１．３．２．３　新たに還元された触媒Ｂに適用し得るモデルパラメータ値の推定
提案される、双峰性ガウスＣＳＤモデルには、５つのパラメータ（即ち、μ１、σ１、μ２、σ２及びβ）が含まれる。２つのモデルパラメータ：μ１及びσ１はそれぞれ、第１のピークの位置及び幅を決定する。２つのモデルパラメータ：μ２及びσ２はそれぞれ、第２の峰の同様の目的を果たす。一方、βは相対ピークサイズ（ｒｅｌａｔｉｖｅ ｐｅａｋ ｓｉｚｅｓ）を定める。
【００７１】
このモデルが新たに還元された触媒Ｂに適用される間、前述の通り６ｎｍが最頻の微結晶寸法であるという条件に応じて、μ１は６に固定した。残りのモデルパラメータ（即ち、σ１、μ２、σ２及びβ）は、次のモデル適合基準：
2004503358.tif 000017
に基づいて選定した。
【００７２】
このように、金属コバルト微結晶寸法の双峰性分布は、触媒Ｂの新たに還元されたものに対して提案される。微結晶寸法の双峰性ガウス分布は、前述した既知の諸特性と比べて、測定されたこの微結晶寸法の分布を合理的に説明する。次のモデルパラメータ：
μ１＝６．０
σ１＝１．０
μ２＝１６．０
σ２＝５．０
β＝０．９７６
を選定した。
このモデルパラメータ値の組がうまく適合したことは、表２に示される。
【００７３】
2004503358.tif 000018
得られた、微結晶のモデル分布の視覚説明図を、図４及び図５に示す。
【００７４】
１．４　触媒Ｂの、フィッシャー・トロプシュ合成における固有活性プロファイルと（即ち２．１項）、コバルト微結晶寸法の分布（即ち１．３項）との一致　実際の条件下のスラリー相で合成される間の、触媒Ｂの酸化挙動［即ち、ｔｉ前の酸化とｔｉ後の酸化の両方］と、時間ゼロでの金属コバルト微結晶寸法の分布との間の関係を調べた。その目的は、実際のスラリー相でフィッシャー・トロプシュ合成が行われる間の酸化に対する完全な抵抗を確保すると思われる金属コバルト微結晶寸法の分布を見出すことにある。
【００７５】
１．２項において、触媒１ｇ当り９．８ｍ２のコバルト金属の表面積は、ｔｉ前の酸化によって（即ち、相Ｉの失活の間に）失われ、また、（０．１５ａｉ）Ｒ．Ｉ．Ａ．Ｆ．単位は、２３０℃でのｔｉ後の酸化によって（即ち、相ＩＩ及びＩＩＩの失活の間に）失われたという結論に達した。
【００７６】
しかし、Ｒ．Ｉ．Ａ．Ｆ．単位１は、触媒１ｇ当りのコバルト表面の原子１．７２×１０−５モルに相当し、１個の金属コバルト原子は０．０６６２ｎｍ２を占めると想定すれば、（触媒Ｂについて実施した、多数のスラリー相フィッシャー・トロプシュ合成実験に基づき）ａｉ＝２．８となる。
従って、時間ゼロにおける、触媒１ｇ当りのコバルト金属の表面積１１．９ｍ２は、触媒が誘導される間（即ち、相Ｉの失活の間）に９．８ｍ２が酸化され；次いで、実際の環境でのスラリー相フィッシャー・トロプシュ合成の結果として、相ＩＩ及びＩＩＩの失活の間、更に０．２９ｍ２が酸化される。
【００７７】
これら９．８ｍ２／触媒１ｇ及び０．２９ｍ２／触媒１ｇの値はそれぞれ、失活の機構（即ち、ｔｉ前の酸化、及びｔｉ後の酸化）の間に失われた値であるが、これら値を合理的に説明するために、方程式（８）を使用した。次の諸想定を行った：即ち、λ（ｎｍ）未満の金属コバルト微結晶は、触媒が誘導される間（即ち、相Ｉの失活の間）に酸化され；また、λ〜δ（ｎｍ）の金属コバルト微結晶は、触媒の状態調節（ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｉｎｇ）の間（即ち、相ＩＩ及びＩＩＩの失活の間）に酸化される。従って、
2004503358.tif 000019
となる。
μ１＝６．０；σ１＝１．０；μ２＝１６．０；σ２＝５．０及びβ＝０．９７６であることを考慮して、λとδの両者は、方程式（１０）及び（１１）から次の通りに推定された：
λ＝８．２４ｎｍ
δ＝１０．３０ｎｍ
【００７８】
図６は、この結果を視覚的に説明し；実際の合成条件の間の触媒Ｂの安定性は、＞１０．３０ｎｍの寸法の金属コバルト微結晶によって与えられることを示している。従って、意外にも、寸法が１０．３０ｎｍまでの金属コバルト微結晶は、実際のフィッシャー・トロプシュ合成条件の間に酸化されることを発見した。このことは、コバルトが１５％分散すること（即ち、微結晶寸法の範囲が５〜６ｎｍであること）が典型的なフィッシャー・トロプシュ合成条件で担持されたコバルト触媒を適用するための最適条件と見なすと推奨している公表されている文献と対照的である。
【００７９】
１．５　コバルトが１９．５質量％使用され且つ還元度が７５％である担持されたコバルト触媒（即ち、触媒Ｂに匹敵するもの）中の金属コバルト微結晶の寸法の最適分布
最適条件の概念を定量化するために、次の３つの基準を適用した：
−　新たに還元された触媒で測定された、金属コバルト微結晶寸法の単峰性ガウス分布
−　実際の合成条件の間の、最大安定化固有フィッシャー・トロプシュ活性。安定化されたコバルトベースのフィッシャー・トロプシュ触媒は、実際の条件でのスラリー相フィッシャー・トロプシュ合成の間、超純合成ガスを用いて十分に状態調節された触媒として定義される。更に、酸化は触媒が安定化する間の唯一の失活機構であるように説明した通り、回復可能な被毒は供給ガスに関連するものと想定する。
−　約１の、フィッシャー・トロプシュ合成有効係数
【００８０】
単峰性ガウス分布「ＣＳＤ」は、
2004503358.tif 000020
｛式中、
（ａ）
2004503358.tif 000021
であり、
（ｂ）強制的制限：
2004503358.tif 000022
は物理的観点から望ましくない（即ち負の直径を有する微結晶）｝である。
【００８１】
この状況に適合させるために、
2004503358.tif 000023
の最大到達可能値（即ち、無視できる値）について、一定の制限を加えた：
提案される制限：
2004503358.tif 000024
従って、直径≧０の微結晶は常に、全体数の９９．５％以上を占める。更に、微結晶数の９９％は、（μ−２．６７σ）≦Ｘ≦（μ＋２．６７σ）の直径範囲内に入る。よって、［σに対する最大許容値］＝（μ／２．６７）となり、従って、
０＜σ≦（μ／２．６７）、及びμ≧０　　　　　　　　　　　　　　（１４）
となる。
【００８２】
従って、関数：
2004503358.tif 000025
の特徴は
ｉ） ｘ＝μ（即ち、関数の最大値におけるｘの値）でｄｆ（ｘ）／ｄｘ＝０
ｉｉ）
2004503358.tif 000026
ｉｉｉ）
2004503358.tif 000027
新たに還元された触媒の場合：
θ（ｎｍ）より大きい微結晶全体のコバルト金属の表面積は、
2004503358.tif 000028
となる。
換言すれば、θ（ｎｍ）より大きい全微結晶のコバルト金属の表面積は、
2004503358.tif 000029
となる。
【００８３】
方程式（１６）には次の情報：
「１ｇの触媒は、０．１９５ｇのコバルトを含有し、その７５％が還元される。従って、１ｇの触媒は、０．１４６ｇの金属コバルトに相当する。」
が包含されている。
表３は方程式（１６）から作成したものであり、新たに還元された状態の触媒に適用される。
【００８４】
2004503358.tif 000030
【００８５】
上述の表は、次の情報：
「（ａ）前述の通り、Ｒ．Ｉ．Ａ．Ｆ．（相対固有活性係数）単位１は、［表面の金属コバルト原子１．７２×１０−５モル／触媒１ｇ］に相当する；
（ｂ）表面の金属コバルト原子１個は０．０６６２ｎｍ２の面積を占める」を組み入れることによって、Ｒ．Ｉ．Ａ．Ｆ．に換算することができる。
従って、Ｒ．Ｉ．Ａ．Ｆ．単位１は、［金属コバルトの表面積０．６８６ｍ２／触媒１ｇ］に相当する。　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１７）
（１７）を適用することによって、表４を作成することができる。
【００８６】
2004503358.tif 000031
【００８７】
この項の可視的説明は、図７として示され、また、次の諸結論を支持する：
１．コバルト２０質量％を担持するフィッシヤー・トロプシュ触媒は、その新たに還元された触媒が次の基準を満たすとき、最適となる：
ａ）還元度が約７５％であること；
ｂ）金属コバルト微結晶の寸法が単峰性ガウス分布をとること；
ｃ）金属コバルトの表面積が２．１〜１５．０ｍ２／触媒１ｇ、一層好ましくは４．１〜１３．０ｍ２／触媒１ｇであること；
ｄ）触媒の形態（即ち、空隙率、孔径分布等）が、約１の、フィッシヤー・トロプシュ合成での安定化有効係数を確保するものであること。
２．従って、３．０〜１０．０の間［即ち、ａｉが２．８であることを特徴とする触媒Ｂの初期Ｒ．Ｉ．Ａ．Ｆ．の（２．４±１．３）倍］の初期Ｒ．Ｉ．Ａ．Ｆ．（即ち、ａｉ）を有する、コバルト２０質量％を担持するフィッシヤー・トロプシュ合成用触媒を調製することが望ましい。
【００８８】
１．６　フィッシャー・トロプシュ合成有効係数が１であり且つ還元可能な（即ち、触媒を活性化するための所定の活性化手順によって還元することのできる）コバルトの使用量がΩ質量％である、包括的な担持されたコバルト触媒中の金属コバルト微結晶の寸法の最適分布
最適条件の概念を定量化するために、１．５項で適用した基準と同一の基準を適用した。
【００８９】
単峰性ガウスＣＳＤを説明する数学的方程式は、１．５項、即ち式：（１２）、（１３）、（１４）及び（１５）に示される。新たに還元された触媒の場合、θ（ｎｍ）より大きい微結晶全体のコバルト金属の表面は、
2004503358.tif 000032
となる。
表５は、方程式（１８）から作成したものであり、新たに還元した状態の触媒に適用される。
【００９０】
2004503358.tif 000033
【００９１】
上述の表は、次の情報：
「（ａ）前述の通り、Ｒ．Ｉ．Ａ．Ｆ．（相対固有活性係数）単位１は、［表面の金属原子１．７２×１０−５モル／触媒１ｇ］に相当する；
（ｂ）表面の金属コバルト原子１個は０．０６６２（ｎｍ）２の面積を占める」
を組み入れることによって、Ｒ．Ｉ．Ａ．Ｆ．に換算することができる。
従って、前にも説明した通り、Ｒ．Ｉ．Ａ．Ｆ．単位１は、［金属コバルトの表面積０．６８６ｍ２／触媒１ｇ］に相当する。　　　　　　　　　　　　　（１９）
（１９）を適用することによって、表６を作成することができる。
【００９２】
2004503358.tif 000034
【００９３】
この表の可視的説明は、図８として示され、また、次の諸結論を支持する：
１．還元可能なコバルトΩ質量％を含有する、担持されたコバルトフィッシヤー・トロプシュ触媒は、その新たに還元された触媒が次の基準を満たすとき、最適となる：
（ａ）金属コバルト微結晶の寸法が単峰性ガウス分布をとること；
（ｂ）０．１４Ω〜１．０３Ω（好ましくは、０．２８Ω〜０．８９Ω）の、触媒１ｇ当りｍ２単位の金属コバルトの表面積を有すること；
（ｃ）触媒の形態（即ち、空隙率、孔径分布等）が、約１の、フィッシヤー・トロプシュ合成での安定化有効係数を確保するものであること。
【００９４】
例２
フィッシヤー・トロプシュ合成における初期固有活性が増大した本発明（触媒Ｆ）によるＡｌ２Ｏ３に担持されたコバルトのスラリー相触媒の実例
例１によって、金属コバルト微結晶の最適寸法は１０〜１４ｎｍ（好ましくは、１０〜１２ｎｍ）（即ち、安定化された最大Ｒ．Ｉ．Ａ．Ｆ．の観点からの最適条件）であることが分かった。８．２ｎｍ〜１０．３ｎｍの間でピークとなる金属コバルト微結晶の寸法の分布は例外として、ａｉの観測値（即ち、初期時刻でのＲ．Ｉ．Ａ．Ｆ．）によって、期待される安定化Ｒ．Ｉ．Ａ．Ｆ．に対する精確な指標（ｂａｒｏｍｅｔｅｒ）を与える。
【００９５】
初期固有活性が増大した、スラリー相の担持されたコバルトフィッシャー・トロプシュ合成用触媒を同定する目的は、新たに還元された触媒Ｂの試料の双峰性の金属コバルト微結晶寸法分布（ＣＳＤ）を、
−　１２±２ｎｍに等しい、金属微結晶の最頻寸法；
−　狭い分布
を有する単峰性ガウス型分布に変換することであった。
【００９６】
触媒Ｂを評価基準（ｂｅｎｃｈｍａｒｋ）として使用する場合、改善されたＣｏ（ｍ）ｇ／Ｐｔ（０．００２５ｍ）ｇ／Ａｌ２Ｏ３ １００ｇ触媒の、か焼された触媒前駆体の酸化コバルト微結晶の平均寸法を成功裏に増大させることは、関連する一層容易な還元性から定性的に達成されるであろう。この記述は、従来の触媒調製方法（例えば、前駆体に硝酸塩を含浸させること）を適用して、高度に分散され且つ高度に還元されたコバルト触媒を製造することは困難であるという既知の一般論に基づく。新たに還元された触媒について測定される金属コバルト微結晶寸法の分布が成功裏に適合したことの最終的確認は、次の諸分析技術：
「−　Ｈ２の化学吸着
−　高解像度透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）
−　磁気方法
−　Ｘ線光電子分光法
−　重量測定法によって分析される、コバルト凝集相の酸化が熱力学的に不可能であるモデルＨ２／Ｈ２Ｏ環境下での酸化性」
を組み合わせることによって達成することができる。
この目的［即ち、か焼されたＣｏ（ｍ）ｇ／Ｐｔ（０．００２５ｍ）ｇ／Ａｌ２Ｏ３ １００ｇのフィッシャー・トロプシュ触媒前駆体の酸化コバルト微結晶の寸法の分布を成功裏に適合させること］を追求して、触媒Ｆを調製した
【００９７】
触媒Ｆ（Ｃｏ ３０ｇ／Ｐｔ ０．０７５ｇ／Ｂａ ３．１ｇ／Ａｌ２Ｏ３ １００ｇ）
硝酸バリウムの含浸工程の間、ドイツのサソール有限責任会社（ＳＡＳＯＬ Ｇｅｒｍａｎｙ ＧｍｂＨ）の商標製品「Ｐｕｒａｌｏｘ　ＳＣＣａ　５／１５０」（即ち、球状の予備形成された多孔性Ａｌ２Ｏ３触媒担体物質）を、次のように改質した：
Ｂａ（ＮＯ３）２ ２．８６ｇを蒸留水５０ｍｌに溶解した。この溶液は、６０℃のロータベイパー（ｒｏｔａｖａｐｏｒ）中に入れた５００ｍｌ丸底フラスコに加え、次いで、「Ｐｕｒａｌｏｘ　ＳＣＣａ　５／１５０」を添加した。次のやり方によって、水性スラリー相の含浸と真空乾燥とを行った：
【００９８】
2004503358.tif 000035
【００９９】
この真空乾燥したＢａ改質された中間生成物は、次のやり方に従って、流動床か焼工程にかけた：
−　２．４ｄｍ３ｎ／分の連続通気流量
−　温度プログラム：
2004503358.tif 000036
この工程を行った結果、Ｂａ ３．１ｇ／Ａｌ２Ｏ３ １００ｇの改質された担体が得られた。
【０１００】
水性スラリー相含浸及び真空乾燥の方法に従って、Ｂａ ３．１ｇ／Ａｌ２Ｏ３ １００ｇの改質された予備形成された担体物質の上に、フィッシャー・トロプシュ合成用の、Ｃｏ ３０ｇ／Ｐｔ ０．０７５ｇ／Ａｌ２Ｏ３ １００ｇのスラリー相触媒を調製し；次いで、ＵＳ５７３３８３９号明細書、ＷＯ ９９／４２２１４号及びＷＯ ００／２０１１６号パンフレットに開示される直接流動床か焼（ｄｉｒｅｃｔ ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ ｂｅｄ ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ）を行った。
【０１０１】
詳しく言えば、触媒は次のようにして調製した：
即ち、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ２９．３ｇを、蒸留水２８ｍｌに溶解し、次いで、（ＮＨ３）４Ｐｔ（ＮＯ３）２ ０．０１６７ｇを蒸留水７ｍｌに溶解した。これら２つの溶液は、６０℃及び大気圧のロータベイパー（ｒｏｔａｖａｐｏｒ）の５００ｍｌ丸底フラスコの中で一緒に混合し、次いで、Ｂａ ３．１ｇ／Ａｌ２Ｏ３ １００ｇの改質された予備形成された担体３５．０ｇを添加した。次の手順によって、水性スラリー相含浸及び真空乾燥を行った：
【０１０２】
2004503358.tif 000037
【０１０３】
この真空乾燥された中間体は、次の手順：
−　１．７ｄｍ３ｎ／分の連続通気流量
−　温度プログラム：
2004503358.tif 000038
に従って直接、流動層か焼工程にかけた。
【０１０４】
このか焼された中間物質３５．１ｇは、次の第２回目のコバルト／白金含浸及びか焼工程にかけた：
即ち、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ １６．５ｇを、蒸留水２８ｍｌに溶解し、次いで、（ＮＨ３）４Ｐｔ（ＮＯ３）２ ０．０２７３ｇを蒸留水７ｍｌに溶解した。これら２つの溶液は、６０℃及び大気圧のロータベイパー（ｒｏｔａｖａｐｏｒ）の５００ｍｌ丸底フラスコの中で一緒に混合し、次いで、第１回目工程の後の、コバルト／白金含浸及びか焼を行った中間体３５ｇを添加した。次の手順によって、水性スラリー相含浸及び真空乾燥を行った：
【０１０５】
2004503358.tif 000039
【０１０６】
この真空乾燥させた中間生成物は、次の手順：
−　１．７ｄｍ３ｎ／分の連続通気流量
−　温度プログラム：
2004503358.tif 000040
に従って直接、流動床か焼工程にかけた。
実験室規模のスラリー相ＣＳＴＲを用いたフィッシャー・トロプシュ合成実験の準備のために、触媒Ｂの調製で述べた手順に従って、このか焼された触媒前駆体を還元し、次いで、ワックスで被覆した。
【０１０７】
触媒ＦのＡｌ２Ｏ３担体を改質することの背後にある狙いは、下記事項：
「アルミナの上に存在する、５つの異なるタイプの表面ヒドロキシル基の３つは、コバルトを固定する点として働く（即ち、コバルト含浸工程の間の成長部位として作用する）。コバルト微結晶の潜在的（ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）成長点の表面濃度を制限し、同時に、新たな担体材料１ｍ２当り同様のコバルト使用量を維持することによって、一層大きいコバルト微結晶は得られるはずである。バリウムは、代替的担体材料（例えば、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２等）の他にＡｌ２Ｏ３の表面のヒドロキシル基濃度を効果的に減少させ得る活性剤（ｐｒｏｍｏｔｅｒ）として同定された。」
に基づいて、担体の酸性度を巧みに操作することであった。
【０１０８】
仮説として取り上げた、バリウムの有益な活性化効果に対する支持は、触媒Ｈ及びＩについて行った磁気的方法の分析によって得られた。触媒Ｈ及びＩは次のようにして調製した。
【０１０９】
触媒Ｈ（Ｃｏ １８ｇ／Ｐｔ ０．０５ｇ／Ａｌ２Ｏ３ １００ｇ）
ＵＳ ５７３３８３９号明細書、ＷＯ ９９／４２２１４号及びＷＯ ００／２０１１６号パンフレット（これら明細書及びパンフレットの開示内容は、引用によって本明細書に組み入れる）に開示される方法に従って、実験室規模で、「Ｐｕｒａｌｏｘ　ＳＣＣａ　５／１５０」（即ち、ドイツのサソール有限責任会社によって供給された、予備形成されたＡｌ２Ｏ３）に水性Ｃｏ（ＮＯ３）２溶液を含浸させ、真空乾燥を行い、次いで、か焼した。触媒Ｈは詳細に説明すれば、次のようにして調製した：
【０１１０】
即ち、第１の含浸工程において、硝酸コバルト［Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］ ４３．７ｋｇ、（ＮＨ３）４Ｐｔ（ＮＯ３）２ ２４．０ｇ及び蒸留水３２．１リットルの溶液を、「Ｐｕｒａｌｏｘ　ＳＣＣａ　５／１５０」［即ち、ドイツ、ウベルゼーリング（Ｕｂｅｒｓｅｅｒｉｎｇ）のサソールケミ（ＳＡＳＯＬ Ｃｈｅｍｉｅ）有限責任会社によって供給された、予備形成されたＡｌ２Ｏ３］ ５０．０ｋｇと、該担体を該溶液に添加することによって、混合した。結果として得られたスラリーは、円錐形真空乾燥器に入れて、連続的に混合した。このスラリーの温度は、６０℃まで上昇させ、その後、２０ｋＰａ（ａ）に減圧した。乾燥工程の最初の３時間の間、その温度は、徐々に上昇させ、３時間後に９５℃に達した。３時間後、その真空度は３〜１５ｋＰａ（ａ）まで下げた。含浸させた触媒担体は、９時間乾燥させ、その後、この含浸させた触媒担体は２５℃で６時間か焼した。この触媒調製は、１つの含浸工程（従って、Ｃｏ １８ｇ／Ａｌ２Ｏ３ １００ｇの、比較的少ない使用量）に限定した。
磁気的方法によってそれを分析する準備のために、触媒Ｂの調製で説明した手順に従って、このか焼された触媒前駆体は、還元して、ワックスで被覆した。
【０１１１】
触媒Ｉ（Ｃｏ １８．８ｇ／Ｐｔ ０．０５２ｇ／Ｂａ ３．１ｇ／Ｓｉ １．４ｇ／Ａｌ２Ｏ３ １００ｇ）
「Ｐｕｒａｌｏｘ　ＳＣＣａ　５／１５０」（即ち、ドイツのサソール有限責任会社により供給された、予備形成されたＡｌ２Ｏ３担体材料）を、ＷＯ ９９／４２２１４号パンフレット（このパンフレットの内容は、引用により本明細書に組み入れる）に開示の方法に従う、スラリー相のテトラ−エトキシ−シラン（即ち、ＴＥＯＳ）／エタノールに基づく含浸と、回転式炉を用いたか焼との工程によって改質した。その手順は詳細に言えば、次の通りであった：
【０１１２】
ＴＥＯＳ（テトラ−エトキシ−シラン） ３２ｇ及びＥｔＯＨ ２００ｇを、「Ｐｕｒａｌｏｘ　ＳＣＣａ　５／１５０」（即ち、ドイツのサソール有限責任会社により供給された、予備形成されたＡｌ２Ｏ３触媒担体物質）２００ｇに、該担体を該溶液に加えることによって添加した。この含浸工程において、そのスラリーは真空乾燥器に入れて、連続的に混合した。スラリーは、２０ｍバールの圧力を適用して、１００℃の温度で乾燥した。その後、乾燥した含浸させた担体は、ステンレス鋼か焼管の中で、１℃／分の加熱速度及び１．７ｄｍ３ｎ／分の空気流量を用いて、５００℃で２時間の間か焼した。
【０１１３】
その後、この改質された担体材料５０ｇに、Ｂａ（ＮＯ３）２ ３ｇ及びＨ２Ｏ ３０ｍｌを、該担体を該溶液に加えることによって含浸させた。この含浸工程において、そのスラリーは真空乾燥器に入れて、連続的に混合した。スラリーは、２０ｍバールの圧力を適用して、１００℃の温度で乾燥した。その後、乾燥した含浸させた担体は、流動層装置の中で、１℃／分の加熱速度及び１．７ｄｍ３ｎ／分の空気流量を用いて、５００℃で２時間の間か焼した。
【０１１４】
次いで、ＵＳ ５７３３８３９号明細書、ＷＯ ９９／４２２１４号及びＷＯ ００／２０１１６号パンフレット（これら明細書及びパンフレットの内容は、引用によって本明細書に組み入れる）に開示されている触媒調製手順に従って、この予備形成したＢａ ３．１ｇ／Ｓｉ １．４ｇ／Ａｌ２Ｏ３ １００ｇの担体物質に水性Ｃｏ（ＮＯ３）２溶液を含浸させ、真空乾燥し、次いで、か焼した。触媒Ｉは詳細に言えば、次のようにして調製した：
即ち、この改質した予備形成された担体材料５０ｇは、次いで、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ２２．２５ｇと、Ｐｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２ ２５ｍｇと、Ｈ２Ｏ ５０ｍｌとの溶液と、該担体を該溶液に加えることによって混合した。この含浸工程において、そのスラリーは、真空乾燥器に入れて、連続的に混合した。このスラリーの温度は、１００℃まで上昇させ、その後、２０ｍバールの真空度を２時間の間適用した。この乾燥した含浸させた物質は、１℃／分の加熱速度、１５０℃で１時間の間か焼し、次いで、４時間の間１℃／分の加熱速度及び１．７ｄｍ３ｎ／分の空気流量を用いて、２５０℃に上昇させた。
【０１１５】
この触媒調製は、１つの含浸工程（従って、Ｃｏ １８．８ｇ／Ａｌ２Ｏ３ １００ｇの、比較的少ない使用量）に限定した。
磁気的方法によってそれを分析する準備のために、触媒Ｂの調製で説明した手順に従って、このか焼された触媒前駆体は、還元して、ワックスで被覆した。
磁気的方法による分析によって、表７に与えられる値が得られた。
【０１１６】
2004503358.tif 000041
【０１１７】
図９に例示される明らかな不一致（即ち、バリウムによって活性化された触媒前駆体が、著しく一層還元性がある訳ではないこと）は、コバルト含浸用溶液の中に溶解していたかもしれないある種のバリウムによって引き起こされたという人為的結果によるものと思われる。バリウムを含浸し乾燥した触媒Ｆ中間体を、アルミナとバリウムの間の結合を強固にするために、６００℃という比較的高い温度で特異的にか焼した。コバルトベースフィッシャー・トロプシュ触媒の活性が、アルカリ促進（ａｌｋａｌｉｎｅ ｐｒｏｍｏｔｉｏｎ）に対して敏感であり；また、（例えばマグネシア（ｍａｇｎｅｓｉａ）による）コバルト触媒の構造的助成（ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｐｒｏｍｏｔｉｏｎ）が通常、還元を遅らせる；という公表されている関心事によって、この目的は更に力説された。
【０１１８】
従って、触媒Ｆは全て、金属コバルト微結晶寸法の分布が改善されたことを定性的に立証し；初期固有活性が増大され、従って安定化Ｒ．Ｉ．Ａ．Ｆ．も増大された、スラリー相のフィッシャー・トロプシュ触媒を生成することが期待できる特性を示した；と結論付けることができる。
この結論で示される期待は、表８に示す通りに確認された。
【０１１９】
2004503358.tif 000042
【０１２０】
次の結論は、表８と図８を組み合わせることによって導き出される。
触媒Ｆ
触媒Ｆは、Ｒ．Ｉ．Ａ．Ｆ．（相対固有活性係数）単位３．６の初期固有フィッシャー・トロプシュ活性を示した。これは、Ａｌ２Ｏ３ １００ｇ当り３０ｇのコバルトを使用することによって達成された。
触媒Ｆの調製方法により達成されたａｉの相対的増加を、表９に定量的に示す。
【０１２１】
2004503358.tif 000043
【０１２２】
触媒Ｆは、還元可能なコバルトを１３．１質量％含有した。このことは、Ωを１３．１と置き換えることによって、図５が触媒Ｆに適用し得ることを意味する。新たに還元された触媒Ｆ中のコバルト金属の表面積は、９．７ｍ２／ｇ触媒と推定された。このことは、達成可能なａｉの最大値が約１０．０であることを意味する。
上述の結論は、表１０にまとめる。
【０１２３】
2004503358.tif 000044
＊注：　理想の担持されたコバルトフィッシャー・トロプシュ触媒は、次の特性を示す：
ａ）新たに還元された試料の場合、単峰性の金属コバルト微結晶の寸法分布。　ｂ）安定化された触媒の場合、フィッシャー・トロプシュ合成有効係数１を持つ触媒。
【０１２４】
例３：（本発明には従わない）
触媒Ｋ（Ｃｏ ３０ｇ／Ｐｔ ０．０７５ｇ／Ｆ ３ｇ／Ａｌ２Ｏ３ １００ｇ）
次のようにして、ドイツのサソール有限責任会社の登録商標製品「Ｐｕｒａｌｏｘ　ＳＣＣａ　５／１５０」（即ち、予備形成された球状のＡｌ２Ｏ３触媒担体物質）を、フッ化水素酸塩による含浸工程の間に改質した：
即ち、４８％フッ化水素酸塩の酸溶液３ｇをテフロン（Ｒ）ビーカーに入れた蒸留水５０ｍｌと混合した。ロータベイパー（ｒｏｔｏｒｖａｐｏｒ）中の５００ｍｌ丸底フラスコに入れた「Ｐｕｒａｌｏｘ　５／１５０」５０ｇにこの溶液を６０℃で添加した。下記手順により、水性スラリー相の含浸及び真空乾燥を行った：
【０１２５】
2004503358.tif 000045
【０１２６】
この真空乾燥を行った、Ｆ−改質された中間生成物は、次の手順：
「−　連続的空気流量が２．４ｄｍ３ｎ／分であること；
−　温度プログラム：　１．６℃／分で２５℃から５００℃まで上昇させ、５００℃で４時間の間保持すること」
に従って、流動層か焼工程にかけた。
【０１２７】
この試験の結果、Ｆ ３ｇ／Ａｌ２Ｏ３ １００ｇの改質された担体が得られた。　ＵＳ ５７３３８３９号明細書、ＷＯ ９９／４２２１４号及びＷＯ ００／２０１１６号パンフレットに開示されるような、水性スラリー相含浸及び乾燥、続く直接流動層か焼の方法に従って、改質されたＦ ３ｇ／Ａｌ２Ｏ３ １００ｇの予備形成された担体物質の上に、Ｃｏ ３０ｇ／Ｐｔ ０．０７５ｇ／Ａｌ２Ｏ３ １００ｇのスラリー相フィッシャー・トロプシュ触媒を調製した。
【０１２８】
詳細に言えば、その触媒は、次のようにして調製した：
Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ２９．３ｇを蒸留水２８ｍｌに溶解し、次いで、（ＮＨ３）４Ｐｔ（ＮＯ３）２ ０．０１６７ｇを蒸留水７ｍｌに溶解した。これら２つの溶液は、ロータベイパー中の５００ｍｌ丸底フラスコ中で、６０℃及び大気圧下で一緒に混合し、次いで、前記のＦ ３ｇ／Ａｌ２Ｏ３ １００ｇの、改質した予備形成された担体３５．０ｇを加えた。次の手順によって、水性スラリー相含浸及び真空乾燥を行った：
【０１２９】
2004503358.tif 000046
【０１３０】
この真空乾燥を行った中間体は、次の手順：
「−　連続的空気流量が１．７ｄｍ３ｎ／分であること；
−　温度プログラム：　１℃／分で２５℃から２５０℃まで上昇させ、２５０℃で６時間の間保持すること」
に従って、直接に流動床か焼工程にかけた。
【０１３１】
この中間体のか焼材料３５．０ｇは、次の第２回目のコバルト／白金の含浸及びか焼の工程にかけた。
即ち、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ １６．５ｇを蒸留水２８ｍｌに溶解し、次いで、（ＮＨ３）４Ｐｔ（ＮＯ３）２ ０．０２７３ｇを蒸留水７ｍｌに溶解した。これら２つの溶液は、ロータベイパー（ｒｏｔａｒｖａｐｏｒ）中の５００ｍｌ丸底フラスコ中で、６０℃及び大気圧下で一緒に混合し、次いで、第１回目工程の後の、コバルト／白金含浸及びか焼を行った中間体３５ｇを加えた。次の手順によって、水性スラリー相含浸及び真空乾燥を行った：
【０１３２】
2004503358.tif 000047
【０１３３】
この真空乾燥を行った中間体は、次の手順：
「−　連続的空気流量が１．７ｄｍ３ｎ／分であること；
−　温度プログラム：　１℃／分で２５℃から２５０℃まで上昇させ、２５０℃で６時間の間保持すること」
に従って、直接に流動層か焼工程にかけた。
実験室規模のスラリー相ＣＳＴＲフィッシャー・トロプシュ合成実験の準備のために、触媒Ｂで述べた手順に従って、このか焼された触媒前駆体を還元し、次いで、ワックスで被覆した。
【０１３４】
この触媒もまた、フィッシャー・トロプシュ合成における挙動を調べるために試験を行った（表１３）。その触媒の固有フィッシャー・トロプシュ性能に及ぼすそのフッ化物の助成の影響は全く観察されなかった。
この観察結果は、バリウムとは対照的に、フッ化物はコバルト微結晶の固定に使用されるヒドロキシル基に結合していないが、フッ化物は他のヒドロキシル基に結合しているという事実によって説明することができる。
従って、フッ化物は、コバルト微結晶の寸法の分布に影響を与えず、従って、固有フィッシャー・トロプシュ活性に影響を与えない。
【０１３５】
2004503358.tif 000048
【０１３６】
例４
初期固有（フィッシャー・トロプシュ）活性が増大した、本発明（触媒Ｅ及びＧ）による、Ａｌ２Ｏ３に担持されたコバルトスラリー相触媒試料の実例
上述した本目的［即ち、Ｃｏ （ｍ）ｇ／Ｐｔ （０．００２５ｍ）ｇ／Ａｌ２Ｏ３ １００ｇの、か焼されたフィッシャー・トロプシュ触媒前駆体中の酸化コバルト微結晶の寸法を適合させること］を得るために、触媒試料Ｅ及びＧを調製した。
【０１３７】
触媒Ｅ（Ｃｏ ４０ｇ／Ｐｔ ０．１００ｇ／Ａｌ２Ｏ３ １００ｇ）
ＥＰ ０６８１８６８号明細書（この明細書の内容は、引用によって本明細書に組み入れる）に記述されている方法に従って、ドイツのサソール有限責任会社の商標製品「Ｐｕｒａｌｏｘ　ＳＣＣａ　５／１５０」（即ち、球状の予備形成された多孔性Ａｌ２Ｏ３触媒担体物質）は、カタロイナ有限責任会社（ＫａｔａＬｅｕｎａ ＧｍｂＨ）触媒の炭素ベース均一層で被覆した。この試験の結果、Ｃ １２．４ｇ／Ａｌ２Ｏ３ １００ｇの改質された担体が得られた。
【０１３８】
ＵＳ ５７３３８３９号明細書、ＷＯ ９９／４２２１４号及びＷＯ ００／２０１１６号パンフレット（この明細書及びこれらパンフレットの内容は、引用によって本明細書に組み入れる）に開示されるような、水性スラリー相含浸及び乾燥、続く直接流動床か焼の方法に従って、この改質されたＣ １２．４ｇ／Ａｌ２Ｏ３ １００ｇの予備形成された担体物質の上に、Ｃｏ ４０ｇ／Ｐｔ ０．１００ｇ／Ａｌ２Ｏ３ １００ｇのスラリー相フィッシャー・トロプシュ触媒を調製した。詳細に言えば、触媒Ｅは、次のようにして調製した：
即ち、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ３４．１ｇを蒸留水４０ｍｌに溶解し、次いで、（ＮＨ３）４Ｐｔ（ＮＯ３）２ ０．０１８５ｇを蒸留水１０ｍｌに溶解した。これら２つの溶液は、ロータベイパー中の５００ｍｌ丸底フラスコ中で、６０℃及び大気圧下で一緒に混合し、次いで、前記のＣ １２．４ｇ／Ａｌ２Ｏ３ １００ｇの、改質された担体５０ｇを加えた。次の手順によって、水性スラリー相含浸及び真空乾燥を行った：
【０１３９】
2004503358.tif 000049
【０１４０】
この真空乾燥された中間生成物は、次の手順：
−　１．７ｄｍ３ｎ／分の連続通気流量
−　温度プログラム：
2004503358.tif 000050
に従って直接的に流動床か焼工程にかけた。
【０１４１】
このか焼された中間物質５０ｇは、次の第２回目のコバルト／白金含浸及びか焼工程にかけた：
即ち、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ３４．１ｇを蒸留水４０ｍｌに溶解し、次いで、（ＮＨ３）４Ｐｔ（ＮＯ３）２ ０．０１８９ｇを蒸留水１０ｍｌに溶解した。これら２つの溶液は、６０℃及び大気圧のロータベイパー中の５００ｍｌ丸底フラスコの中で一緒に混合し、第一回の含浸及びか焼中間生成物５０ｇを加えた。次いで、第１回目工程のコバルト／白金含浸工程の間のやり方と同様のやり方で、水性スラリー相含浸及び真空乾燥を行った。この真空乾燥された中間生成物は、次の手順：
−　１．７ｄｍ３ｎ／分の連続通気流量
−　温度プログラム：
2004503358.tif 000051
に従って直接的に流動床か焼工程にかけた。
【０１４２】
この中間のか焼された物質５０ｇは、次の第３回目のコバルト／白金含浸及びか焼の工程にかけた：
即ち、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ２５．４ｇを蒸留水４０ｍｌに溶解し、次いで、（ＮＨ３）４Ｐｔ（ＮＯ３）２ ０．０４４６ｇを蒸留水１０ｍｌに溶解した。これら２つの溶液は、６０℃及び大気圧のロータベイパー中の５００ｍｌ丸底フラスコの中で一緒に混合し、次いで、第２回目工程の後の、含浸及びか焼を行った中間体５０ｇを加えた。第１回目工程のコバルト／白金含浸工程の間のやり方と同様のやり方で、水性スラリー相含浸及び真空乾燥を行った。この真空乾燥された中間生成物は、次の手順：
−　１．７ｄｍ３ｎ／分の連続通気流量
−　温度プログラム：
2004503358.tif 000052
に従って直接的に流動床か焼工程にかけた。
【０１４３】
このように、連続した３つの含浸工程は全て、それら固体材料の細孔容積により強いられる制限によって決定される通りに行った。
実験室規模のスラリー相ＣＳＴＲフィッシャー・トロプシュ合成実験の準備のために、このか焼された触媒前駆体は、３５０℃で外面的に還元した。この目的のために、その触媒２２．８ｇは、１バールの純Ｈ２［空間速度は２０００ｍｌｎ／（触媒ｇ・時間）］で還元した。その間、温度は１℃／分の速度で２５℃から３５０℃に上昇させ、その後、温度は１６時間の間３５０℃で一定に保持した。
還元された触媒は室温まで冷却した。室温で、水素はアルゴンと置き換え、また、該触媒は、アルゴン・ブランケット（ｂｌａｎｋｅｔ； ガスシール）で保護しながら、溶融ワックス中に開放した（ｕｎｌｏａｄｅｄ）。次いで、このワックス被覆された触媒をスラリー合成反応器に移した。
【０１４４】
ＵＳ ５７３３８３９号明細書、ＷＯ ９９／４２２１４号及びＷＯ ００／２０１１６号パンフレットに開示されるような、水性スラリー相含浸及び乾燥、続く直接流動床か焼の方法に従って、選定された予備形成された担体物質としてのドイツのサソール有限責任会社の商標製品「Ｐｕｒａｌｏｘ　ＳＣＣａ　５／１５０」の上に、Ｐｔで活性化したコバルト触媒を調製した。詳細に言えば、該触媒は、次のようにして調製した：
即ち、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ４４．６ｇを蒸留水４０ｍｌに溶解し、次いで、（ＮＨ３）４Ｐｔ（ＮＯ３）２ ０．０２４８ｇを蒸留水１０ｍｌに溶解した。これら２つの溶液は、ロータベイパー中の５００ｍｌ丸底フラスコ中で、６０℃及び大気圧下で一緒に混合し、次いで、「Ｐｕｒａｌｏｘ　ＳＣＣａ　５／１５０」担体物質５０ｇを加えた。次の手順によって、水性スラリー相含浸及び真空乾燥を行った：
【０１４５】
2004503358.tif 000053
【０１４６】
この真空乾燥された中間生成物は、次の手順：
−　１．７ｄｍ３ｎ／分の連続通気流量
−　温度プログラム：
2004503358.tif 000054
に従って直接的に流動層か焼工程にかけた。
【０１４７】
第１回目のコバルト／白金含浸及びか焼の工程の後の、このか焼された中間生成物は次いで、第２回目（であって最後）のコバルト／白金含浸及びか焼の工程の前に、部分的還元工程にかけた。この目的のために、この中間物質は、１バールの純Ｈ２［空間速度は２０００ｍｌｎ／（中間体ｇ・時間）］で還元した。その間、温度は１℃／分の速度で２５℃から２３０℃に上昇させ、その後、温度は２時間の間２３０℃で一定に保持した。
【０１４８】
この部分的に還元された中間物質３５．０ｇは、アルゴン・ブランケットで保護しながら、第２回目のコバルト／白金含浸工程の含浸用水溶液に移した。この含浸用水溶液は次のようにして調製した：
即ち、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ２２．７ｇを蒸留水２８ｍｌに溶解し、次いで、（ＮＨ３）４Ｐｔ（ＮＯ３）２ ０．０４０１ｇを蒸留水７ｍｌに溶解した。これら２つの溶液は、ロータベイパーの５００ｍｌ丸底フラスコ中で、６０℃及び大気圧下で一緒に混合した。
次の手順によって、水性スラリー相含浸及び真空乾燥を行った：
【０１４９】
2004503358.tif 000055
【０１５０】
この真空乾燥された中間生成物は、次の手順：
−　１．７ｄｍ３ｎ／分の連続通気流量
−　温度プログラム：
2004503358.tif 000056
に従って直接的に流動床か焼工程にかけた。
実験室規模のスラリー相ＣＳＴＲフィッシャー・トロプシュ合成実験の準備のために、この最終か焼された触媒前駆体は、触媒Ｂの調製のために説明した手順に従って、還元し、次いで、ワックスで被覆した。
【０１５１】
触媒Ｅ及びＧの、温度プログラム化した還元（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）（即ち、ＴＰＲ）のプロファイル（図１０及び１１）は、例２でも説明した通り、一層容易な還元能力（ｒｅｄｕｃｉｂｉｌｉｔｙ）は、酸化コバルト微結晶の平均寸法の増大を定性的に示すという予測と一致している。初期固有フィッシヤー・トロプシュ活性は、図８と一致しており、予測された。
【０１５２】
従って、触媒Ｅ及びＧは全て、金属コバルト微結晶寸法の分布が改善されたことを定性的に立証し；初期固有活性が増大され、従って安定化Ｒ．Ｉ．Ａ．Ｆ．も増大された、スラリー相フィッシャー・トロプシュ触媒を生成するように予想させる特性を示した；と結論付けることができる。
この結論で示される予想は、表１４に示す通りに確認された：
【０１５３】
2004503358.tif 000057
【０１５４】
次の結論は、表１４を図８及び図１２と組み合わせることによって導き出される。
触媒Ｅ：
触媒Ｅは、Ｒ．Ｉ．Ａ．Ｆ．（相対固有活性係数）単位５．６の初期固有フィッシャー−トロプッシュ活性を示した。これは、Ａｌ２Ｏ３ １００ｇ当りコバルトを４０ｇ使用することによって達成された。
触媒Ｂの場合、水性相Ｃｏ（ＮＯ３）２を用いた２つの含浸工程の最大値に制限される、Ｃｏ ３０ｇ／Ａｌ２Ｏ３ １００ｇのコバルト使用量は、ドイツのサソール有限責任会社の製品「Ｐｕｒａｌｏｘ　ＳＣＣａ　５／１５０」の上に調製される触媒にとって最適であると仮定された。この好ましい、球状の予備形成されたＡｌ２Ｏ３担体物質は、１５０±１０ｍ２／ｇの表面積を特徴とし、このことは、Ｃｏ ３０ｇ／Ａｌ２Ｏ３ １００ｇの触媒が、［Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏの使用量 １０ｍｇ］／［新たなＡｌ２Ｏ３ １ｍ２］に相当することを意味する。しかし、触媒Ｂは２．８±０．２のａｉにより特徴付けられる。図１２は、この情報を、他の諸実験番号のスラリーフィッシヤー・トロプシュ合成から得られた諸ａｉと組み合わせることによって作成した。
触媒Ｅの調製方法によって達成される、ａｉの相対的増大は、表１５に定量的に示す：
【０１５５】
2004503358.tif 000058
触媒Ｅは、還元可能なコバルトを１７．０質量％含有した。このことは、Ωを１７．０と置き換えることによって、図８が触媒Ｅに適用し得ることを意味する。新たに還元された触媒Ｅ中のコバルト金属の表面積は、１４．９ｍ２／ｇ触媒と推定された。このことは、達成可能なａｉの最大値が約７．５であることを意味する。
【０１５６】
触媒Ｇ
触媒Ｇは、Ｒ．Ｉ．Ａ．Ｆ．（相対固有活性係数）単位４．７の初期固有フィッシャー・トロプシュ活性を示した。これは、Ａｌ２Ｏ３ １００ｇ当り３０ｇのコバルトを使用することによって達成された。
触媒Ｇの調製方法によって達成されたａｉの相対増加量は、表１６に定量的に示す。
【０１５７】
2004503358.tif 000059
触媒Ｇは、還元可能なコバルトを１４．０質量％含有した。このことは、Ωを１４．０と置き換えることによって、図８が触媒Ｇに適用し得ることを意味する。新たに還元された触媒Ｇ中のコバルト金属の表面積は、１２．９ｍ２／ｇ触媒と推定された。このことは、達成可能なａｉの最大値が約４．３であることを意味する。
上述の結論は、表１７にまとめる：
【０１５８】
2004503358.tif 000060
＊注：　理想の担持されたコバルトフィッシャー・トロプシュ触媒は、次の特性を示す：
ａ）新たに還元された試料の場合、単峰性の金属コバルト触媒微結晶の寸法分布。
ｂ）安定化された触媒の場合、フィッシャー・トロプシュ合成有効係数１を持つ触媒。
【図面の簡単な説明】
【図１】フィッシャー・トロプシュ合成の実証実験の間の、触媒Ｂの失活挙動と；その失活挙動に及ぼす、ＡＰＧを供給する場合にＺｎＯ保護層を導入することの影響と；を示す。
【図２】１９０体積ｐｐｂの濃度、及び２．２２ｍ３ｎ／（触媒１ｋｇ・１時間）の空間速度のＨ２Ｓを導入することに起因する、マイクロＣＳＴＲフィッシャー・トロプシュ合成の実験室実験における、触媒Ｂの失活速度を示す。
【図３】触媒Ｂで行ったスラリー相マイクロＣＳＴＲフィッシャー・トロプシュ合成での、選定した５つの実験の相対固有活性係数（Ｒ．Ｉ．Ａ．Ｆ．）プロファイルの重ね合わせ（ｓｕｐｅｒｉｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）を示す。
【図４】新たに還元された触媒Ｂの試料に存在する、提案される双峰性ガウス分布の微結晶の数である。
【図５】新たに還元された触媒Ｂの試料の金属コバルト含量の、提案される双峰性ガウス確率分布である。
【図６】触媒Ｂに適用される実際の合成条件下、スラリー相フィッシャー・トロプシュ合成が稼動する間の、失活の機構としての酸化の、想定される影響を説明する。
【図７】［相対固有フィッシャー・トロプシュ活性係数］と［微結晶寸法が単峰性ガウス分布を示す、新たに還元されたコバルト１９．５質量％を担持する触媒中の金属コバルトの比表面積］の関係である。
【図８】［相対固有フィッシャー・トロプシュ活性係数］と［微結晶寸法が単峰性ガウス分布を示す、新たに還元された担持されたコバルト触媒中の金属コバルトの比表面積］の関係である。
【図９】触媒Ｂと触媒Ｆとの最終か焼された触媒前駆体の、温度プログラム化還元（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）プロファイルの重ね合わせである。
【図１０】触媒Ｂと触媒Ｅとの最終か焼された触媒前駆体の、温度プログラム化還元プロファイルの重ね合わせである。
【図１１】触媒Ｂと触媒Ｇとの最終か焼された触媒前駆体の、温度プログラム化還元プロファイルの重ね合わせである。
【図１２】Ｃｏ／Ａｌ２Ｏ３スラリー相フィッシャー・トロプシュ触媒Ｅの、観測された初期相対固有活性係数と、ドイツのサソール有限責任会社の製品「Ｐｕｒａｌｏｘ　ＳＣＣａ　５／１５０」の１ｍ２当りのＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏの全使用量の相関である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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