(57)【要約】特定の鉄含有エチレンオリゴマー化触媒を用いるα−オレフィン類の効率的な製造方法は、反応用エチレンのほぼバブルポイントにある１台以上の液体充満反応器と、任意に、第１の反応器よりも低い圧力である最終反応器とを含み、両方とも別の指定条件下で運転される。この方法は、プラントの資本および操業コストの両方を最小限に抑える。生成されるα−オレフィン類は、ポリマー用のモノマーとしておよび洗浄剤などを作製するための化学中間体として有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性エチレンオリゴマー化触媒組成物と、エチレンと、溶媒とを含むプロセス成分を接触させる工程を含み、該活性エチレンオリゴマー化触媒が、式
【化１】
2004504282.tif 000010
〔式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは不活性官能基であり、ただし、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうち互いにビシナル位にある任意の２つは、一緒になって、環を形成してもよいことを条件とし；
Ｒ４およびＲ５は、それぞれに独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは不活性官能基であり；
Ｒ６およびＲ７は、それぞれに独立して、イミノ窒素に結合した第１の環原子を有する置換アリールであり、ただし：
Ｒ６中、前記第１の環原子に隣接する第２の環原子は、ハロゲン、第一級炭素基、第二級炭素基または第三級炭素基に結合されることを条件とし；
Ｒ６中、前記第２の環原子がハロゲンまたは第一級炭素基に結合される場合、前記第１の環原子に隣接するＲ６およびＲ７中の他の環原子のうちの０、１または２個は、ハロゲンまたは第一級炭素基に結合され、前記第１の環原子に隣接する環原子のうちの残りは、水素原子に結合され；あるいは
Ｒ６中、前記第２の環原子が第二級炭素基に結合される場合、前記第１の環原子に隣接するＲ６およびＲ７中の他の環原子のうちの０、１または２個は、ハロゲン、第一級炭素基または第二級炭素基に結合され、前記第１の環原子に隣接する環原子のうちの残りは、水素原子に結合され；あるいは
Ｒ６中、前記第２の環原子が第三級炭素基に結合される場合、前記第１の環原子に隣接するＲ６およびＲ７中の他の環原子のうちの０または１個は、第三級炭素基に結合され、前記第１の環原子に隣接する環原子のうちの残りは、水素原子に結合されることをさらなる条件とする〕
で表される化合物の鉄錯体を含み、
該プロセス成分を、連続攪拌タンク反応器中またはその等価物中で、約３５℃から約８０℃までの温度、および該連続攪拌タンク反応器またはその等価物が本質的に単一相液体充満であるような圧力で、接触させることを特徴とする線状α−オレフィン生成物の製造方法。
【請求項２】
Ｒ６が、
【化２】
2004504282.tif 000011
かつＲ７が、
【化３】
2004504282.tif 000012
〔式中、
Ｒ８は、ハロゲン、第一級炭素基、第二級炭素基または第三級炭素基であり；かつ
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７は、それぞれに独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基であり；
ただし：
Ｒ８がハロゲンまたは第一級炭素基である場合、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１７のうちの０、１または２個は、ハロゲンまたは第一級炭素基であり、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１７のうちの残りは、水素であり；あるいは
Ｒ８が第二級炭素基である場合、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１７のうちの０または１個は、ハロゲン、第一級炭素基または第二級炭素基であり、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１７のうちの残りは、水素であり；あるいは
Ｒ８が第三級炭素基である場合、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１７のうちの０または１個は、第三級炭素基であり、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１７のうちの残りは、水素であることを条件とし；
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７のうち互いにビシナル位にある任意の２つは、一緒になって、環を形成してもよいことをさらなる条件とする〕
であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｒ８が第一級炭素基である場合、Ｒ１３は第一級炭素基であり、かつＲ１２およびＲ１７は水素であり；あるいは
Ｒ８が第二級炭素基である場合、Ｒ１３は第一級炭素基または第二級炭素基、より好ましくは第二級炭素基であり、かつＲ１２およびＲ１７は水素であり；あるいは
Ｒ８が第三級炭素基（より好ましくはトリハロメチルのようなトリハロ第三級炭素基）である場合、Ｒ１３は第三級炭素基（より好ましくはトリハロメチルのようなトリハロ第三級基）であり、かつＲ１２およびＲ１７は水素であり；あるいは
Ｒ８がハロゲンである場合、Ｒ１３はハロゲンであり、かつＲ１２およびＲ１７は水素である
ことを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が水素であり、かつＲ４およびＲ５がメチルであり；しかも：
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７がすべて水素であり；Ｒ１３がメチルであり；かつＲ８が第一級炭素基であり；あるいは
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７がすべて水素であり；Ｒ１３がエチルであり；かつＲ８が第一級炭素基であり；あるいは
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７がすべて水素であり；Ｒ１３がイソプロピルであり；かつＲ８が第一級炭素基であり；あるいは
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７がすべて水素であり；Ｒ１３がｎ−プロピルであり；かつＲ８が第一級炭素基であり；あるいは
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７がすべて水素であり；Ｒ１３がクロロであり；かつＲ８がハロゲンであり；あるいは
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７がすべて水素であり；Ｒ１３がトリハロメチル、より好ましくはトリフルオロメチルであり；かつＲ８がトリフルオロメチルである
ことを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項５】
アルミニウム対鉄が約１０対約１０００の割合で、アルキルアルミニウム化合物がさらに存在することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記プロセス成分のバブルポイント圧またはそれを超える圧力であるがエチレンの臨界圧を超えない圧力で前記反応を行うことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記圧力が前記バブルポイント圧の２倍未満であることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記温度が約３５℃から約７５℃であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記温度が約４５℃から約６５℃であることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
直列接続された２台以上の前記連続攪拌タンク反応器またはその等価物が存在することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
直列接続された最終反応器をさらに含み、該最終反応器が、前記最終反応器に入る液体に溶解されているエチレン以外の追加のエチレンが添加されない最終連続攪拌タンク反応器またはプラグフロー液体充満反応器であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
直列接続された最終反応器をさらに含み、該最終反応器が、前記最終反応器に入る液体に溶解されているエチレン以外の追加のエチレンが添加されない最終連続攪拌タンク反応器またはプラグフロー液体充満反応器であることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の分野）
特定の鉄含有エチレンオリゴマー化触媒を用いるα−オレフィン類の効率的な製造方法は、反応用エチレンのほぼバブルポイントにある１台以上の液体充満反応器と、任意に、エチレンが供給されない最終反応器とを含み、両方とも別の指定条件下で運転される。
【０００２】
（技術的な背景）
α−オレフィンは、重要な商取引品目であり、数十億キログラムが毎年製造されている。それらは、（共）重合用のモノマーとしておよび洗浄剤や界面活性剤などの多くの他の物質を製造するための化学中間体として有用である。現在、ほとんどのα−オレフィンは、種々の触媒、特に、特定のニッケル錯体またはアルミニウムアルキルによるエチレンの触媒的オリゴマー化によって製造される。たとえば、米国特許第４０２０１２１号およびＩ．Ｋｒｏｓｃｈｗｉｔｚ，ｅｔ　ａｌ．，Ｅｄ．，Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，４ｔｈ　Ｅｄ．，Ｖｏｌ．１７，Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ，ｐｐ．８３９−８５８を参照されたい。使用する触媒および所望の生成物分布に応じて、種々の方法が使用されるが、それらの方法は、高圧および／または高温運転ならびに／あるいは大量の再循環ストリームの使用ならびに／あるいは複雑さ（たとえば、触媒ストリームの再循環）を伴う傾向がある。これらはいずれも、製造プラントの資本コストの増大および／またはプラント操業コストの増大をまねく。もちろん、どちらのコストも望ましいものではない。したがって、α−オレフィンのより良好な製造方法に対して、商業的に関心がもたれる。
【０００３】
米国特許第５９５５５５５号および米国特許第６１０３９４６号に報告されているように、最近、特定の三座配位子の鉄錯体が、エチレンからα−オレフィンを製造するための優れた触媒であることが見いだされた。これらの特許はいずれも、あらゆる目的に対してあたかも完全に記載されたかのごとく参照により本明細書に組み込まれるものとする。本明細書に記載されているのは、そのような触媒を用いるとりわけ有用なα−オレフィンの製造方法である。この方法を用いると、他の方法を用いたときよりも、製造プラントの資本コストが低減され、かつ／またはプラントの操業コストが低減される。
【０００４】
（発明の概要）
本発明は、線状α−オレフィン生成物の製造方法に関する。この方法は、連続攪拌タンク反応器中またはその等価物中で、約３５℃から約８０℃までの温度、および該連続攪拌タンク反応器またはその等価物が本質的に単一相液体充満であるような圧力で、活性エチレンオリゴマー化触媒組成物と、エチレンと、溶媒とを含むプロセス成分を接触させる工程を含む。ここで、該活性エチレンオリゴマー化触媒は、式
【０００５】
【化４】
2004504282.tif 000002
【０００６】
〔式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは不活性官能基であり、ただし、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうち互いにビシナル位にある任意の２つは、一緒になって、環を形成してもよいことを条件とし；
Ｒ４およびＲ５は、それぞれに独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは不活性官能基であり；
Ｒ６およびＲ７は、それぞれに独立して、イミノ窒素に結合した第１の環原子を有する置換アリールであり、ただし：
Ｒ６中、前記第１の環原子に隣接する第２の環原子は、ハロゲン、第一級炭素基、第二級炭素基または第三級炭素基に結合されることを条件とし；
Ｒ６中、前記第２の環原子がハロゲンまたは第一級炭素基に結合される場合、前記第１の環原子に隣接するＲ６およびＲ７中の他の環原子のうちの０、１または２個は、ハロゲンまたは第一級炭素基に結合され、前記第１の環原子に隣接する環原子のうちの残りは、水素原子に結合され；あるいは
Ｒ６中、前記第２の環原子が第二級炭素基に結合される場合、前記第１の環原子に隣接するＲ６およびＲ７中の他の環原子のうちの０、１または２個は、ハロゲン、第一級炭素基または第二級炭素基に結合され、前記第１の環原子に隣接する環原子のうちの残りは、水素原子に結合され；あるいは
Ｒ６中、前記第２の環原子が第三級炭素基に結合される場合、前記第１の環原子に隣接するＲ６およびＲ７中の他の環原子のうちの０または１個は、第三級炭素基に結合され、前記第１の環原子に隣接する環原子のうちの残りは、水素原子に結合されることをさらなる条件とする〕
で表される化合物の鉄錯体を含む。
【０００７】
本発明のこれらのおよび他の特徴および利点は、当業者であれば、以下の詳細な説明を読むことからより容易に理解されよう。明確にするために個別の実施形態に関連して以下に記載した本発明の特定の特徴は、単一の実施形態で組み合わせて提供することも可能であることを理解すべきである。それとは逆に、簡潔にするために単一の実施形態に関連して記載した本発明の種々の特徴は、別々にまたは任意の部分的組み合わせで提供することも可能である。
【０００８】
（好ましい実施形態の詳細な説明）
本明細書中では、特定の用語を使用する。そのうちのいくつかを以下に示す。
「ヒドロカルビル基」とは、炭素と水素だけを含有する１価の基である。ヒドロカルビルの例としては、無置換アルキル、シクロアルキルおよびアリールが挙げられる。別段の記載がなければ、ヒドロカルビル基（およびアルキル基）は、本明細書中では１から約３０個の炭素原子を含有することが好ましい。
【０００９】
「置換ヒドロカルビル」とは、本明細書中では、これらの基を含有する化合物が晒されるプロセス条件下で不活性である１個以上の置換基を含有するヒドロカルビル基を意味する。置換基はまた、オリゴマー化プロセスにもオリゴマー化触媒系の作用にも実質的に有害な影響を及ぼさないものである。別段の記載がなければ、置換ヒドロカルビル基は、本明細書中では１から約３０個の炭素原子を含有することが好ましい。「置換」の意味には、窒素、酸素および／または硫黄のような１個以上のヘテロ原子を含有する環が含まれ、置換ヒドロカルビルの自由原子価は、該ヘテロ原子に対するものであってもよい。置換ヒドロカルビルでは、トリフルオロメチルの場合のように、すべての水素が置換されてもよい。
【００１０】
「（不活性）官能基」とは、本明細書中では、この基を含有する化合物が晒されるプロセス条件下で不活性である、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル以外の基を意味する。官能基はまた、それらの存在する化合物が関与しうる本明細書に記載の任意のプロセスに実質的に有害な影響を及ぼさないものである。官能基としては、たとえば、ハロ（フルオロ、クロロ、ブロモおよびヨード）ならびに−ＯＲ５０〔式中、Ｒ５０は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルである。〕のようなエーテルが挙げられる。官能基が遷移金属原子の近傍にある可能性がある場合、官能基は、単独で、金属原子に配位すると記されているこれらの化合物中の基よりも強く金属原子に配位してはならない。すなわち、官能基は、所望の配位性基を置換してはならない。
【００１１】
「共触媒」または「触媒活性化剤」とは、遷移金属化合物と反応として活性化された触媒種を形成する１種以上の化合物を意味する。そのような触媒活性化剤の１つは、「アルキルアルミニウム化合物」である。この化合物は、本明細書中では、少なくとも１個のアルキル基がアルミニウム原子に結合した化合物を意味する。アルコキシド、ヒドリドおよびハロゲンのような他の基もまた、化合物中のアルミニウム原子に結合する可能性がある。
【００１２】
「線状α−オレフィン生成物」とは、式Ｈ（ＣＨ２ＣＨ２）ｑＣＨ＝ＣＨ２〔式中、ｑは、１から約１８までの整数である。〕で表される化合物（または化合物の混合物）を主に含む組成物を意味する。ほとんどの場合、本発明の方法の線状α−オレフィン生成物は、１から１８までのさまざまなｑ値を有する化合物の混合物であり、１８超のｑ値を有する副次量の化合物も含まれる。好ましくは生成物の５０重量パーセント未満、より好ましくは２０重量パーセント未満は、１８超のｑ値を有するであろう。生成物にはさらに、少量（好ましくは３０重量パーセント未満、より好ましくは１０重量パーセント未満、特に好ましくは２重量パーセント未満）の他のタイプの化合物、たとえば、アルカン、分枝状アルケン、ジエンおよび／または内部オレフィンが含まれる可能性がある。
【００１３】
「第一級炭素基」とは、本明細書中では、式−ＣＨ２−−−〔式中、自由原子価−−−は、任意の原子に対するものであり、実線で表される結合は、第一級炭素基が結合した置換アリールの環原子に対するものである。〕で表される基を意味する。したがって、自由原子価−−−は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子、酸素原子、硫黄原子などに結合することが可能である。言いかえれば、自由原子価−−−は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基に対するものであってよい。第一級炭素基としては、たとえば、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５、−ＯＣＨ３および−ＣＨ２ＯＣＨ３が挙げられる。
【００１４】
「第二級炭素基」とは、基
【００１５】
【化５】
2004504282.tif 000003
【００１６】
〔式中、実線で表される結合は、第二級炭素基が結合した置換アリールの環原子に対するものであり、破線で表される両方の自由結合は、水素以外の１個または複数個の原子に対するものである。〕
を意味する。これらの原子または基は、同一であっても異なっていてもよい。言いかえれば、破線で表される自由原子価は、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは不活性官能基に対するものであってよい。第二級炭素基としては、たとえば、−ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＨＣｌ２、−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）２、シクロヘキシル、−ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＨ３、および−ＣＨ＝ＣＣＨ３が挙げられる。
【００１７】
「第三級炭素基」とは、式
【００１８】
【化６】
2004504282.tif 000004
【００１９】
〔式中、実線で表される結合は、第三級炭素基が結合した置換アリールの環原子に対するものであり、破線で表される３つの自由結合は、水素以外の１個または複数個の原子に対するものである。〕
で表される基を意味する。言いかえれば、破線で表される結合は、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは不活性官能基に対するものである。第三級炭素基としては、たとえば、−Ｃ（ＣＨ３）３、−Ｃ（Ｃ６Ｈ５）３、−ＣＣｌ３、−ＣＦ３、−Ｃ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、−Ｃ≡ＣＨ、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ＝ＣＨ２、アリールおよび置換アリール、たとえば、フェニルおよび１−アダマンチルが挙げられる。
【００２０】
「アリール」とは、自由原子価が芳香環の炭素原子に対するものである１価の芳香族基を意味する。アリールは、縮合されていてもよいし単結合もしくは他の基によって連結されていてもよい１個以上の芳香環を有していてもよい。
【００２１】
「置換アリール」とは、「置換ヒドロカルビル」の先の定義に記載されているように置換された１価の芳香族基を意味する。アリールと同じように、置換アリールは、縮合されていてもよいし単結合もしくは他の基によって連結されていてもよい１個以上の芳香環を有していてもよいが、置換アリールが複素芳香環を有する場合、置換アリール基中の自由原子価は、炭素の代わりに複素芳香環のヘテロ原子（たとえば、窒素）に対するものであってもよい。
【００２２】
「本質的に単一相液体充満」とは、本明細書中では、反応器の容量の少なくとも９５体積パーセントが、単一相である液体によって占有されていることを意味する。反応器の容量のうちの少量は、ガスで占められていてもよい。たとえば、プロセス条件下で迅速に溶解するガスとしてエチレンを反応器に添加してもよい。しかしながら、ある少量の溶解性エチレンガスが存在していてもよい。反応器のファウリングから生じたいかなる固体も、反応器の容量には含めない。
【００２３】
「バブルポイント」とは、本明細書中では、プロセス時にエチレンなどの成分のすべてを液体相（すなわち、溶解された状態）に保持するためにプロセス成分に加えなければならない最小圧力を意味する。バブルポイント圧は、プロセスの温度および液体相の組成により変化するであろう。たとえば、温度を上昇させるにつれて、エチレンガス相を含まない液体相（エチレンを含む）を保持するために必要とされる最小圧力は増大するであろう。その逆も成立する。バブルポイント圧はまた、液体媒質の組成によっても変化する。バブルポイントは、所与の設定条件下でエチレンガス相が「消失」する最小圧力を決定するためのビューポートを備えた圧力セルを用いて種々の条件下で測定することが可能である。バブルポイントを測定するのに有用な特定の技術は、Ａ．Ｙ．Ｄａｎｄｅｋａｒ，ｅｔ　ａｌ．，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，ｖｏｌ．３９，ｐ．２５８６−２５９１（２０００）；ＷＯ９８／４５６９１；およびＳ．Ｒａｈａｍ，ｅｔ　ａｌ．，Ｊ．Ｐｅｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，ｖｏｌ．１４，ｐ．２５−３４（１９９５）に見いだされるであろう。これらの文献はいずれも、あらゆる目的に対してあたかも完全に記載されたかのごとく参照により本明細書に組み込まれるものとする。
【００２４】
「イミノ窒素原子に結合したＲ６およびＲ７中の第１の環原子」とは、（Ｉ）に示されるイミノ窒素に結合したこれらの基中の環原子を意味し、たとえば、以下の例が挙げられる。
【００２５】
【化７】
2004504282.tif 000005
【００２６】
（ＩＩ）および（ＩＩＩ）中の環の１位に示される原子は、イミノ炭素原子に結合した第１の環原子である（アリール基に置換されうる他の基は図示されていない）。第１の環原子に隣接する環原子は、たとえば、（ＩＶ）および（Ｖ）に示される。ここで、これらの隣接原子への開放原子価は、破線で示される（（ＩＶ）中の２，６−位および（Ｖ）中の２，５−位）。
【００２７】
【化８】
2004504282.tif 000006
【００２８】
（Ｉ）の好ましい１実施形態では、Ｒ６は、
【００２９】
【化９】
2004504282.tif 000007
【００３０】
かつＲ７は、
【００３１】
【化１０】
2004504282.tif 000008
【００３２】
〔式中、
Ｒ８は、ハロゲン、第一級炭素基、第二級炭素基または第三級炭素基であり；かつ
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７は、それぞれに独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基であり；
ただし：
Ｒ８がハロゲンまたは第一級炭素基である場合、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１７のうちの０、１または２個は、ハロゲンまたは第一級炭素基であり、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１７のうちの残りは、水素であり；あるいは
Ｒ８が第二級炭素基である場合、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１７のうちの０または１個は、ハロゲン、第一級炭素基または第二級炭素基であり、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１７のうちの残りは、水素であり；あるいは
Ｒ８が第三級炭素基である場合、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１７のうちの０または１個は、第三級炭素基であり、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１７のうちの残りは、水素であることを条件とし；
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７のうち互いにビシナル位にある任意の２つは、一緒になって、環を形成してもよいことをさらなる条件とする〕
である。
【００３３】
上記の式（ＶＩ）および（ＶＩＩ）中、Ｒ８は、イミノ窒素に結合した第１の環原子に隣接する第２の環原子に対応し、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１７は、第１の環原子に隣接する他の環原子に対応する。
【００３４】
（ＶＩ）および（ＶＩＩ）を含有する化合物（Ｉ）では、
Ｒ８が第一級炭素基である場合、Ｒ１３は第一級炭素基であり、かつＲ１２およびＲ１７は水素であり；あるいは
Ｒ８が第二級炭素基である場合、Ｒ１３は第一級炭素基または第二級炭素基、より好ましくは第二級炭素基であり、かつＲ１２およびＲ１７は水素であり；あるいは
Ｒ８が第三級炭素基（より好ましくはトリハロメチルのようなトリハロ第三級炭素基）である場合、Ｒ１３は第三級炭素基（より好ましくはトリハロメチルのようなトリハロ第三級基）であり、かつＲ１２およびＲ１７は水素であり；あるいは
Ｒ８がハロゲンである場合、Ｒ１３はハロゲンであり、かつＲ１２およびＲ１７は水素であることが特に好ましい。
【００３５】
（ＶＩ）および（ＶＩＩ）が現われるすべての特定の好ましい化合物（Ｉ）では、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が水素であり；かつ／またはＲ４およびＲ５がメチルであることが好ましい。さらに好ましくは、
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７がすべて水素であり；Ｒ１３がメチルであり；かつＲ８が第一級炭素基、より好ましくはメチルであり；あるいは
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７がすべて水素であり；Ｒ１３がエチルであり；かつＲ８が第一級炭素基、より好ましくはエチルであり；あるいは
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７がすべて水素であり；Ｒ１３がイソプロピルであり；かつＲ８が第一級炭素基、より好ましくはイソプロピルであり；あるいは
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７がすべて水素であり；Ｒ１３がｎ−プロピルであり；かつＲ８が第一級炭素基、より好ましくはｎ−プロピルであり；あるいは
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７がすべて水素であり；Ｒ１３がクロロであり；かつＲ８がハロゲン、より好ましくはクロロであり；あるいは
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７がすべて水素であり；Ｒ１３がトリハロメチル、より好ましくはトリフルオロメチルであり；かつＲ８がトリハロメチル、より好ましくはトリフルオロメチルである。
【００３６】
（Ｉ）の他の好ましい実施形態では、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ、
【００３７】
【化１１】
2004504282.tif 000009
【００３８】
〔式中、
Ｒ１８は、ハロゲン、第一級炭素基、第二級炭素基または第三級炭素基であり；かつ
Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２３およびＲ２４は、それぞれに独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基であり；
ただし：
Ｒ１８がハロゲンまたは第一級炭素基である場合、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２５のうちの０、１または２個は、ハロゲンまたは第一級炭素基であり、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２５のうちの残りは、水素であり；あるいは
Ｒ１８が第二級炭素基である場合、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２５のうちの０または１個は、ハロゲン、第一級炭素基または第二級炭素基であり、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２５のうちの残りは、水素であり；
Ｒ１８が第三級炭素基である場合、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２５のうちの０または１個は、第三級炭素基であり、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２５のうちの残りは、水素であることを条件とし；
Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４およびＲ２５のうち互いにビシナル位にある任意の２つは、一緒になって、環を形成してもよいことをさらなる条件とする〕
である。
【００３９】
上記の式（ＶＩＩＩ）および（ＩＸ）中、Ｒ１８は、イミノ窒素に結合した第１の環原子に隣接する第２の環原子に対応し、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２５は、第１の環原子に隣接する他の環原子に対応する。
【００４０】
（ＶＩＩＩ）および（ＩＸ）を含有する化合物（Ｉ）では、
Ｒ１８が第一級炭素基である場合、Ｒ２２は第一級炭素基であり、かつＲ２１およびＲ２５は水素であり；あるいは
Ｒ１８が第二級炭素基である場合、Ｒ２２は第一級炭素基または第二級炭素基、より好ましくは第二級炭素基であり、かつＲ２１およびＲ２５は水素であり；あるいは
Ｒ１８が第三級炭素基（より好ましくはトリハロメチルのようなトリハロ第三級炭素基）である場合、Ｒ２２は第三級炭素基（より好ましくはトリハロメチルのようなトリハロ第三級基）であり、かつＲ２１およびＲ２５は水素であり；あるいは
Ｒ１８がハロゲンである場合、Ｒ２２はハロゲンであり、かつＲ２１およびＲ２５は水素である、
ことが特に好ましい。
【００４１】
（ＶＩＩＩ）および（ＩＸ）が現われるすべての特定の好ましい化合物（Ｉ）では、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が水素であり；かつ／またはＲ４およびＲ５がメチルであることが好ましい。さらに好ましくは、
Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２３およびＲ２４がすべて水素であり；Ｒ２２がメチルであり；かつＲ１８が第一級炭素基、より好ましくはメチルであり；あるいは
Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２３およびＲ２４がすべて水素であり；Ｒ２２がエチルであり；かつＲ１８が第一級炭素基、より好ましくはエチルであり；あるいは
Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２３およびＲ２４がすべて水素であり；Ｒ２２がイソプロピルであり；かつＲ１８が第一級炭素基、より好ましくはイソプロピルであり；あるいは
Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２３およびＲ２４がすべて水素であり；Ｒ２２がｎ−プロピルであり；かつＲ１８が第一級炭素基、より好ましくはｎ−プロピルであり；あるいは
Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２３およびＲ２４がすべて水素であり；Ｒ２２がクロロまたはブロモであり；かつＲ１８がハロゲン、より好ましくはクロロまたはブロモである。
【００４２】
活性オリゴマー化触媒は、さまざまな方法により調製することが可能である。たとえば、米国特許第５９５５５５５号および米国特許第６１０３９４６号、ならびに米国特許第６２３２２５９号および国際特許公開第００／０８０３４号を参照されたい。これらの文献はいずれも、あらゆる目的に対してあたかも完全に記載されたかのごとく参照により本明細書に組み込まれるものとする。
【００４３】
活性触媒種に対してアルキルアルミニウム化合物のような共触媒が必要である場合、（Ｉ）の鉄錯体、たとえば、（Ｉ）とＦｅＣｌ２との錯体を、アルキルアルミニウム化合物、好ましくはメチルアルミノキサンのようなアルミノキサンと反応させて活性なエチレンオリゴマー化種を形成することも可能である。オリゴマー化におけるアルミニウム（アルキルアルミニウム化合物として）と鉄（錯体として）との比は、約１０から約１０００にすることが可能である。
【００４４】
本発明の方法で使用される触媒は、担持されていないものであってもよいし、先に組み入れた参考文献に開示されているようないくつかの周知の担体のいずれかに担持させてもよい。しかしながら、好ましくは、担持されていない形態で触媒を使用する。
【００４５】
本明細書に記載の方法では、ほとんどの化学製造法の場合と同様に、多くの場合、製造プラントの初期資本コストと所望の生成物を製造する操業コストとの間で調整がなされる。ための例外的に低いに帰着する、本明細書に記載の方法は、これらの２つの因子間の調整を行って、α−オレフィンの製造コストを大幅に低下させる。本明細書に記載のパラメーターの範囲内で、エチレンのコスト、エネルギーのローカルコストなどのような種々の因子に基づいて、コストをさらに最適化するように小変更を加えることができる。
【００４６】
「連続攪拌タンク反応器またはその等価物」とは、本明細書中では、当業者により理解されているような連続攪拌タンク反応器（「ＣＳＴＲ」）およびそれと機能的に等価であるとみなされる反応器構成を意味する。
【００４７】
標準的なＣＳＴＲは、触媒成分（１種または複数種）、任意の再循環α−オレフィン（溶媒）または他の溶媒およびエチレンに対する入口と、生成物ストリームに対する出口とを備えた攪拌タンクを含む。ＣＳＴＲは当技術分野で周知である。たとえば、Ｊ．Ｉ．Ｋｒｏｓｃｈｗｉｔｚ，ｅｔ　ａｌ．，Ｅｄ．，Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，４ｔｈ　Ｅｄ．，Ｖｏｌ．２０，Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ，１９９６，ｐｐ．１００７−１０５９を参照されたい。この文献は、あらゆる目的に対してあたかも完全に記載されたかのごとく参照により本明細書に組み込まれるものとする。
【００４８】
上述したように、ＣＳＴＲに対する機能的等価物、たとえば、成分がループ全体にわたって本質的に均一である循環ループ反応器を使用してもよい。そのような機能的等価物は周知であるか、または当業者により容易に決定することができる。
【００４９】
たとえば、直列接続された２台の小型の反応器（好ましい構成）よりも経費がかさむ可能性のある非常に大型の反応器を設置しないでもすむように、または反応系に十分な冷却能力を提供するために、直列接続された２台以上のＣＳＴＲ（または等価物）を使用することも可能である（以下を参照されたい）。
【００５０】
反応は、プロセス成分（触媒、溶媒、エチレンおよび生成物）を本質的に単一相液体であるようにして反応器が本質的に単一相液体充満となるような圧力で行われる。好ましくは、この圧力は、バブルポイント圧を超える圧力からバブルポイント圧の２倍未満までの範囲であるが、エチレンの臨界圧を超えないものとする。そうすることにより、本発明に使用される反応器（１台または複数台）は、本質的に単一相液体充満状態で運転される。これにより、反応器の容量が最も効率的に使用され、この場合、反応器の全容量を用いてα−オレフィンが生成される。エチレンは、当技術分野で公知であるスパージもしくはディップ管、スパージリングなどに通してバブルポイントまたはそれよりも高い圧力でガスとして反応器に導入してもよい。ガスが溶解する間、少量のエチレン気泡（＜反応器の５体積％）が存在してもよく、この場合も依然として本発明では液体充満とみなされる。
【００５１】
この方法は、「溶媒」中、液体相で行われる。溶媒は、プロセス成分のいずれとも有意な程度に反応することのない不活性有機液体のような液体であってもよい。好ましくは、溶媒は、オリゴマー化自体の反応生成物、すなわち、１種以上のα−オレフィン、好ましくはこの方法により生成されたα−オレフィンの混合物または部分混合物（たとえば、１−ブテンのように沸点がそれほど低くないα−オレフィン）である。この方法を開始するにあたり、最初に別の溶媒を使用して最終的に液体媒質がほとんどα−オレフィンになるようにしてもよいし、最初から１種以上のα−オレフィンを使用してもよい。生成物ストリームのα−オレフィンの一部分を反応器に再循環させてプロセス用の追加「溶媒」（特に、エチレンオリゴマー化成分）としてもよいし、α−オレフィンをまったく再循環させないでもよい。
【００５２】
通常、約３５℃と約８０℃の間、より好ましくは約３５℃と約７５℃の間であるプロセス温度は、いくつかの形でα−オレフィンの製造コストに影響を及ぼす。温度が高いほど、反応器に対して行わなければならない冷却処理が軽減され、かつ／または所望の温度に保持するために使用される冷却剤の温度が高くなる。冷却処理の軽減および／または冷却剤温度の増大により、一般的にはコストが減少する。温度を上昇させるとともに、活性オリゴマー化触媒の劣化が増大する。触媒の良好な絶対的生産性と組み合わされたα−オレフィンの最大量生産が、通常、約４５℃から約６５℃の範囲で行われることを見いだした。したがって、この温度範囲が好ましい。最後に、温度はまた、液体相のバブルポイント圧およびエチレン量に影響を及ぼす。温度が高いほど、単一相を保持するのに必要な圧力は高くなり、製造プラントの資本コストが増大する。なぜなら、たとえば、より肉厚の容器が必要とされ、より高いエチレン圧力を得るためにコンプレッサーが大型化するからである。圧力が高いほど、エネルギーコストがかさむようになる。この場合にもまた、記載の温度範囲にすれば、中程度のバブルポイント圧になる。
【００５３】
図１は、この方法で生成されたα−オレフィンの典型的な混合物を溶媒として使用して２５℃から８０℃の範囲の温度に対するバブルポイント圧を示したものである。約０．７４のシュルツ・フローリー定数（以下を参照されたい）および１０重量パーセントのエチレン含量を有する。図１において、グラフ中の直線の上側の圧力では単一相が存在し、一方、グラフ中の直線の下側の圧力では液体および気体相が存在するであろう。このグラフは、成分のこの特定混合物に特有なものであるが、成分の他の組み合わせに対しても、類似のプロットを行うことができる。好ましくは、反応器（１台もしくは複数台）の全圧は、それらの特定プロセス条件下でバブルポイント圧の１．０から約１．５倍、より好ましくはバブルポイント圧の１．０から約１．２倍である。
【００５４】
反応に使用されるエチレンオリゴマー化触媒の量は、好ましくは、反応器（１台もしくは複数台）の冷却容量により許容される最大量であろう。触媒は、第１の反応器だけに添加してもよいし、直列接続された１台以上の後続の反応器に添加してもよい。さまざまな量の触媒をそれぞれの反応器に添加することも可能である。オリゴマー化は、きわめて発熱的であり、オリゴマー化されるエチレン１モルあたり１００ｋＪの発熱を伴う。したがって、反応器（１台もしくは複数台）の高い容積生産性を保持しつつ所望のプロセス温度を保持するために、通常、反応器（１台もしくは複数台）に対して冷却処理が施されるであろう。
【００５５】
それぞれの反応器の温度および／または圧力が、異なっていてもよい。エチレンは、第１の反応器だけに添加してもよいし、任意の組み合わせの反応器に添加してもよい。
【００５６】
冷却は、当技術分野で公知の任意の方法により行うことが可能である。たとえば、内容物を冷却するために、１台以上の反応器の内部に冷却管を通してもよい。他の冷却方法には、反応器の外部に１台以上の熱交換器を配置して液体ループにより反応器に接続することによって反応器の内容物を冷却する方法がある。これらの外部熱交換器は、典型的なシェルおよびチューブ熱交換器であってもよい。それらには、反応器内部の熱交換器よりも容易に洗浄を行いうること、および２台以上の外部熱交換器が存在する場合、製造プロセスを継続しながら、それらのうちの１台を洗浄のために停止させることが可能であるという利点がある。これらの外部熱交換ループによる循環はまた、反応器の内容物の攪拌を支援する可能性もある。冷却用ジャケットで反応器（１台もしくは複数台）を覆ってもよい。反応器のうちのいくつかまたはすべてに送られるフィードの一部分または全部を冷却することにより、成分の顕熱で反応器（１台もしくは複数台）を冷却（支援）することも可能である。２台以上の反応器を使用する場合、反応器を連結する液体ライン（１本もしくは複数本）を冷却し、かつ／または熱交換器に通すことが可能である。これらの方法のいずれかまたはすべてを任意に組み合わせて使用し、必要に応じてプロセス成分を冷却することにより、所望のプロセス温度を保持することも可能である。
【００５７】
この製造プラントの資本コストおよびその操業コストに関与する重要な項目は、プロセス時に再循環されなければならないエチレンの量である。エチレンの再循環には、多くの場合、生成物ストリームからの未反応エチレンのフラッシング、他の揮発性成分（たとえば、１−ブテン）からの分離、および１台以上の反応器への再圧縮供給が含まれる。コンプレッサーおよび関連装置は、資本コストを非常に増大させ、多くのエネルギーを使用する。
【００５８】
再循環エチレンの量を低減するために、この方法にはまた、エチレンフィード（最終反応器に供給される液体に溶解されているエチレン以外）が供給されない直列接続された「最終」反応器が含まれていてもよい。したがって、最終反応器から送出される液体中のエチレン濃度は、減少するであろう。なぜなら、送入されたエチレンの一部分がα−オレフィン生成反応により消費されるからである。
【００５９】
この最終反応器は、１相（液体充満）最終ＣＳＴＲ（または等価物）であってもよいし、単に液体充満最終プラグフロー反応器であってもよい。プラグフロー反応器については、当技術分野で周知である。たとえば、Ｊ．Ｉ．Ｋｒｏｓｃｈｗｉｔｚ，ｅｔ　ａｌ．，Ｅｄ．，Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，４ｔｈ　Ｅｄ．，Ｖｏｌ．２０，Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ，１９９６，ｐ．１００７−１０５９を参照されたい。この文献は、あらゆる目的に対してあたかも完全に記載されたかのごとく参照により本明細書に組み入れられるものとする。最終反応器に対するフィードは、反応器列中の最後の液体充満反応器から送られる。前の反応器からの圧力を保持することにより、および／または温度を低下させることにより、最終反応器中で単一相を保持することができる。温度を低下させるとバブルポイント圧が低下するので、その温度における液体のバブルポイントまで圧力を低下させてもよい。たとえば、最後の反応器と「最終」反応器との間のラインは、プロセス液体の温度を低下させる熱交換器を含んでいてもよく、その後、液体に加える圧力を低下させてもよい。しかしながら、前の反応器で観測されるのと同一の圧力に最終反応器の圧力を保持することが好ましい。
【００６０】
最終反応器はプラグフロー反応器であることが好ましい。最終反応器から送出される液体相中のエチレン含量の低減は、ＣＳＴＲよりもプラグフロー反応器のほうがより容易に行える。本質的には、最終反応器は、プロセスに供給されたエチレンの全転化率を増大させ、それにより、再循環されるエチレンの量を減少させる。
【００６１】
図２は、１台のＣＳＴＲ液体充満反応器と最終単一相プラグフロー反応器とを備えたα−オレフィン製造プラントの１つの可能な構成の概略図を示している。ＣＳＴＲ反応器１は、攪拌機２と、外部冷却ループ５にエチレンガスを供給するエチレンフィード管３と、オリゴマー化触媒フィードライン４と、熱交換器６により冷却される外部冷却ループ５とを備えている。ここで、熱交換（冷却）流体は、ライン７を介して熱交換器６に供給され、ライン８を介して排出される。１から送出された液体は、ポンプ９により５を通って循環される。液体２４は、ライン１０を介して１から送出され、ライン１２および１３により冷却剤が循環されるシェルおよびチューブ熱交換器１１を通って、最終プラグフロー反応器１５に送られる。１５中の液体１６は、ライン１７から減圧弁１８を通って気液分離器１９に入る。次に、２０からのα−オレフィンを含有した液体ストリームを、たとえば、分別蒸留により種々のα−オレフィンを分離することによって、精製してもよい。１９からのほとんどがエチレンであるオーバーヘッドは、ライン２１およびコンプレッサー２２を通って（図示されていないが、エチレンを精製してもよい）１に戻される。ライン２１はまた、再循環エチレンストリームから不純物を除去するためにエチレンパージライン２３を有する。また、図示されていないが、２０中の生成物ストリームの比較的少量部分を１に再循環させることが可能である。この際、１に直接送入されるか、または４から供給されるオリゴマー化触媒との混合が行われる保持容器に送入される。１の内容物を合理的に均一に保持するのに十分な攪拌が冷却ループ５からの循環により提供できる場合、攪拌機２は必要でないかもしれない。その際、３から５へ、さらに１へのエチレンの添加により、さらなる攪拌が提供される可能性がある。このプラントのすべての詳細項目が示されているわけではなく、主要な容器およびいくつかの他の装置が示されているにすぎない。種々のライン上の矢印は、搬送されるガスまたは液体の流れの方向を示している。
【００６２】
本明細書に記載されているオリゴマー化触媒を用いると、α−オレフィンの混合物が得られる。得されるオレフィンの分子量の尺度は、シュルツ・フローリー理論から誘導される係数Ｋである（たとえば、Ｂ．Ｅｌｖｅｒｓ，ｅｔ　ａｌ．，Ｅｄ．Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．Ａ１３，ＶＣＨ　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ　ｍｂＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９８９，ｐ．２４３−２４７　ａｎｄ　２７５−２７６を参照されたい）。これは次のように定義される。
Ｋ＝ｎ（Ｃｎ＋２オレフィン）／ｎ（Ｃｎオレフィン）
式中、ｎ（Ｃｎオレフィン）は、ｎ個の炭素原子を含有するオレフィンのモル数であり、そしてｎ（Ｃｎ＋２オレフィン）は、ｎ＋２個の炭素原子を含有するオレフィン、言いかえれば、Ｃｎオレフィンの次に高級なオリゴマー、のモル数である。これから、得られたオリゴマー反応生成物混合物中の種々のオレフィンの重量（質量）分率を決定することができる。商業上最も関心の高いオレフィンを製造するためには、係数Ｋが約０．６５から約０．８までの範囲にあることが好ましい。この係数は、ある程度、変化させることができる。たとえば、先に組み入れるものとした米国特許第６１０３９４６号を参照されたい。
【図面の簡単な説明】
【図１】エチレンおよび本発明の方法で典型的に得られるα−オレフィンの混合物の温度（℃）ｖｓバブルポイント圧（ＭＰａ単位）のグラフである。
【図２】本発明の方法によるα−オレフィン製造用のプラント例の概略図を示している。
【図１】
2004504282.tif 000013
【図２】
2004504282.tif 000014
【国際公開パンフレット】
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2004504282.tif 000016
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2004504282.tif 000040
2004504282.tif 000041
【国際調査報告】
2004504282.tif 000042
2004504282.tif 000043