(57)【要約】７０〜１３０、好ましくは８０〜１２０、もっとも好ましくは１００〜１１５のイソシアネート指数において、１）ａ）８０〜１００重量％のジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）成分であって、該ＭＤＩ成分１００重量部に基づき、１）１５〜７５重量部、好ましくは２５〜７５重量部およびもっとも好ましくは３０〜７０重量部の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと、２５〜８５重量部、好ましくは２５〜７５重量部およびもっとも好ましくは３０〜７０重量部の２，４’−ＭＤＩ、および２，２’−ＭＤＩおよび／またはそのようなジフェニルメタンジイソシアネートの液体変性体とを含んでなる、７５〜１００重量部、好ましくは８５〜１００重量部のジフェニルメタンジイソシアネート；および、２）３以上のイソシアネート官能価を有する、０〜２５重量部および好ましくは０〜１５重量部のジフェニルメタンジイソシアネート同族体、を含んでなるＭＤＩ成分；ならびに、ｂ）２０〜０重量％のトルエンジイソシアネート；を含んでなる、４０〜６５重量部および好ましくは４５〜６３重量部のポリイソシアネート組成物；２）４５００〜１００００の平均分子量、２〜６および好ましくは２〜４の平均公称官能価を有し、オキシプロピレンおよび所望によりオキシエチレン基を含んでなる、２０〜４５重量部、好ましくは２０〜４０重量部のポリエーテルポリオール（ポリオール２）、ここで、オキシプロピレン基の量は、このポリオールの重量に基づき算出して少なくとも７０重量％である；３）７００〜４０００および好ましくは１０００〜２０００の平均分子量、２〜６の平均公称官能価、そして最大で２２５ｍｇ　ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有し、オキシエチレンおよび所望によりオキシプロピレン基を含んでなる、３〜２０重量部のポリエーテルポリオール（ポリオール３）、ここで、オキシエチレン基の量は、このポリオールの重量に基づき算出して少なくとも７０重量％である；ならびに、４）２〜６重量部の水、を反応させることを含んでなり、ポリイソシアネート１）、ポリオール２）、ポリオール３）および水の量が１００重量部である、前記調製方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
軟質ポリウレタンフォームの調製方法であって、７０〜１３０のイソシアネート指数において、
１）ａ）８０〜１００重量％のジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）成分であって、該ＭＤＩ成分１００重量部に基づき、１）１５〜７５重量部の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと、２５〜８５重量部の２，４’−ＭＤＩ、および２，２’−ＭＤＩおよび／またはそのようなジフェニルメタンジイソシアネートの液体変性体とを含んでなる、７５〜１００重量部のジフェニルメタンジイソシアネート；および、２）３以上のイソシアネート官能価を有する０〜２５重量部のジフェニルメタンジイソシアネート同族体、
を含んでなる前記ＭＤＩ成分；ならびに、
ｂ）２０〜０重量％のトルエンジイソシアネート；
を含んでなる、４０〜６５重量部のポリイソシアネート組成物（ポリイソシアネート１）；
２）４５００〜１００００の平均分子量、２〜６の平均公称官能価を有し、オキシプロピレンおよび所望によりオキシエチレン基を含んでなる、２０〜４５重量部のポリエーテルポリオール（ポリオール２）、ここで、オキシプロピレン基の量は、このポリオールの重量に基づき算出して少なくとも７０重量％である；
３）７００〜４０００の平均分子量、２〜６の平均公称官能価および最大で２２５ｍｇ　ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有し、オキシエチレンおよび所望によりオキシプロピレン基を含んでなる、３〜２０重量部のポリエーテルポリオール（ポリオール３）、ここで、オキシエチレン基の量は、このポリオールの重量に基づき算出して少なくとも７０重量％である；ならびに、
４）２〜６重量部の水、
を反応させることを含んでなり、ポリイソシアネート１）、ポリオール２）、ポリオール３）および水の量が１００重量部である、前記調製方法。
【請求項２】
ポリオール３）が最大で１４５ｍｇ　ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ポリオール３）が１０００〜２０００の分子量を有する、請求項１〜２に記載の方法。
【請求項４】
該フォームが有する＋２５℃でのヤング貯蔵弾性率Ｅ’に対する−１００℃でのヤング貯蔵弾性率の比率が１５を超えていた、請求項１〜３に記載の方法。
【請求項５】
イソシアネート指数が１００〜１１５である、請求項１〜４に記載の方法であって、
１）ａ）８０〜１００重量％のジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）成分であって、該ＭＤＩ成分１００重量部に基づき、１）３０〜７０重量部の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと、３０〜７０重量部の２，４’−ＭＤＩ、および２，２’−ＭＤＩおよび／またはそのようなジフェニルメタンジイソシアネートの液体変性体とを含んでなる、８５〜１００重量部のジフェニルメタンジイソシアネート；および、２）３以上のイソシアネート官能価を有する０〜１５重量部のジフェニルメタンジイソシアネート同族体、
を含んでなるＭＤＩ成分；ならびに、
ｂ）２０〜０重量％のトルエンジイソシアネート；
を含んでなる、４５〜６３重量部のポリイソシアネート組成物；
２）４５００〜１００００の平均分子量、２〜４の平均公称官能価を有し、オキシプロピレンおよび所望によりオキシエチレン基を含んでなる、２０〜４０重量部のポリエーテルポリオール、ここで、オキシプロピレン基の量は、このポリオールの重量に基づき算出して少なくとも７０重量％である；
３）１０００〜２０００の平均分子量、２〜６の平均公称官能価および最大で２２５ｍｇ　ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有し、オキシエチレンおよび所望によりオキシプロピレン基を含んでなる、３〜２０重量部のポリエーテルポリオール（ポリオール３）、ここで、オキシエチレン基の量は、このポリオールの重量に基づき算出して少なくとも７０重量％である；ならびに、
４）２〜６重量部の水、
を反応させることを含んでなり、ポリイソシアネート１）、ポリオール２）、ポリオール３）、および水の量が１００重量部である、前記方法。
【請求項６】
尿素およびウレタン基を含んでなり、ｉｎ　ｓｉｔｕで形成された粒子状材料を含んでなる、軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項７】
粒子状材料を含んでなり、該材料が、フォームを引き裂くことにより破損する、軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項８】
粒子状材料を含んでなる請求項６〜７に記載の軟質ポリウレタンフォームであって、該粒子状材料が、２〜２０μｍの平均粒径を有し、尿素およびウレタン基を含んでなり、そして、該粒子状材料がｉｎ　ｓｉｔｕで形成されている、軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項９】
平均粒径が３〜１０μｍである、請求項６〜８に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項１０】
フォームが２０〜４５重量％のベンゼン基を含んでなる、請求項６〜９に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項１１】
フォームが２５〜４０重量％のベンゼン基を含んでなる、請求項６〜１０に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項１２】
フォームが５〜８０ｋｇ／ｍ３のフリーライズコア密度を有する、請求項６〜１１に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項１３】
フォームが６〜５０ｋｇ／ｍ３のフリーライズコア密度を有する、請求項６〜１２に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項１４】
フォームが８〜３５ｋｇ／ｍ３のフリーライズコア密度を有する、請求項６〜１３に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項１５】
フォームの固体部分の体積に基づき少なくとも１０体積％の粒子状材料を含んでなる、請求項６〜１４に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、軟質ポリウレタンフォームの調製方法および軟質ポリウレタンフォームに関する。
【０００２】
ポリイソシアネート、１種以上のポリエーテルポリオールおよび水を反応させることによる軟質ポリウレタンフォームの調製方法は、広く記載されてきた。
従来技術による方法の欠点の一つは、発泡効率が最適でない点である。これは、用いられた水の一部がポリイソシアネートと反応せず、したがってＣＯ２が放出されないか、または、ＣＯ２の放出が早すぎて、効果的にフォームを発泡させることなく反応混合物が残ることを意味する。したがって、密度はしばしば、なりうる値より大きくなる。
【０００３】
その他の欠点は、化学量論的に水のレベルが高いときに、フォームの特性、例えば、ヒステリシスおよび関連する圧縮永久歪み特性が、低下する点である。
さらに、そのように調製した軟質ポリウレタンフォームは、しばしば十分な耐力特性を有さない。向上した耐力特性を備えるそのようなフォームを提供するために、分散した粒子状材料を内部に含有するポリオールがしばしば用いられる。そのようなポリオールの例は、いわゆるＳＡＮ系ポリマーポリオール、ＰＩＰＡポリオールおよびＰＨＤポリオールである。粒子状材料が平均粒径のやや大きな粒子を有する場合、しばしばフォームのつぶれが観察される。
【０００４】
ＥＰ４１８０３９には、ＰＩＰＡポリオールの調製方法およびそのようなＰＩＰＡポリオールを用いた軟質ポリウレタンフォームの調製方法が開示されている。ＰＩＰＡ粒子は、一方で１００〜７００ｎｍ、好ましくは１００〜４００ｎｍおよびより好ましくは１００〜２００ｎｍ、そして他方では２００〜１０００ｎｍより大きく、好ましくは最高１０００ｎｍ、より好ましくは最高８００ｎｍ、という２種の別々の範囲内にある大きさを有する。実施例２の試料７は、８００ｎｍの粒径および１０００ｎｍより大きな粒径を示した。実験が繰り返されたとき、平均粒径は１．７μｍと決定された。
【０００５】
ＥＰ５５５７２１には、軟質ポリウレタンフォームの調製が開示されている；高オキシプロピレン含有率を有するポリオールの使用量は比較的多いが、用いられたポリイソシアネートの量は比較的少ない。
【０００６】
ＷＯ９６／３５７４４には、比較的多量のポリイソシアネートを低分子量ポリオール、高分子量ポリオールおよび水と反応させることにより得られる硬質フォームの破砕による、軟質フォームの調製方法が開示されている。該軟質フォームは、−１００℃〜＋２５℃に主要なガラス−ゴム転移を示さない。ＰＩＰＡポリオールを用いてもよい。これらのフォームの圧縮永久歪みは、耐力的用途には大きすぎる。
【０００７】
軟質ポリウレタンフォーム配合物それ自体の中に比較的小さな（０．３μｍ以下）尿素凝集体が形成することが、知られている；Ｊ．Ｐ．Ａｒｍｉｓｔｅａｄ　ｅｔ　ａｌ．によるＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．３５，６０１〜６２９頁（１９９８年）およびＲ．Ｄ．Ｐｒｉｅｓｔｅｒ　ｅｔ　ａｌ．によるＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｅｌｌｕｌａｒ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ，Ｖｏｌ．３０，１４４頁（１９９４年３月）参照。
【０００８】
最近まで、尿素ハード相含有率を上昇させると、レジリエンス、ヒステリシスおよび圧縮永久歪みのような他の重要な特性が損なわれると考えられていた；Ｄ．Ｒ．Ｇｉｅｒ　ｅｔ　ａｌ．によるＰｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ　Ｅｘｐｏ　’９８，１９９８年９月１７〜２０日，２２７頁参照。
【０００９】
意外にも、それ自体が軟質ポリウレタンフォームに用いられることが公知の成分を適切に選択し、そして、これらの成分を特別な相対量で用いる、詳細には比較的大量のポリイソシアネートを用いることにより、フォームの密度を下げることができ、分散した粒子状材料を含有するポリオールを用いなくても、良好な耐力特性を備えるフォームを得ることができることがわかった。さらにそのようなフォームでは、圧縮永久歪みのような回復性が良好である。ポリイソシアネート、ポリオールおよび水の反応中に、尿素およびウレタンを含有する粒子状材料が自然に形成し、この粒子状材料は、一度フォームが調製されると、フォームの調製に用いられる成分中に粒子状材料は存在していなくても、主にフォームの壁体中に位置づけられることがわかった；好ましくは少なくとも８０重量％の粒子状材料が壁体中に位置づけられ、より好ましくは少なくとも９０重量％の粒子状材料が壁体中にある。このｉｎ−ｓｉｔｕで形成された粒子状材料は、比較的大きな平均粒径を有することができ、尿素およびウレタン基を含んでなる。
【００１０】
したがって、本発明は、７０〜１３０、好ましくは８０〜１２０、もっとも好ましくは１００〜１１５のイソシアネート指数において、
１）ａ）８０〜１００重量％のジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）成分であって、該ＭＤＩ成分１００重量部に基づき、１）１５〜７５重量部、好ましくは２５〜７５重量部およびもっとも好ましくは３０〜７０重量部の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと、２５〜８５重量部、好ましくは２５〜７５重量部およびもっとも好ましくは３０〜７０重量部の２，４’−ＭＤＩ、および２，２’−ＭＤＩおよび／またはそのようなジフェニルメタンジイソシアネートの液体変性体（ｖａｒｉａｎｔ）とを含んでなる、７５〜１００重量部、好ましくは８５〜１００重量部のジフェニルメタンジイソシアネート；および、２）３以上のイソシアネート官能価を有する、０〜２５重量部および好ましくは０〜１５重量部のジフェニルメタンジイソシアネート同族体、
を含んでなるＭＤＩ成分；ならびに、
ｂ）２０〜０重量％のトルエンジイソシアネート；
を含んでなる、４０〜６５重量部および好ましくは４５〜６３重量部のポリイソシアネート組成物（ポリイソシアネート１）；
２）４５００〜１００００の平均分子量、２〜６および好ましくは２〜４の平均公称官能価を有し、オキシプロピレンおよび所望によりオキシエチレン基を含んでなる、２０〜４５重量部、好ましくは２０〜４０重量部のポリエーテルポリオール（ポリオール２）、ここで、オキシプロピレン基の量は、このポリオールの重量に基づき算出して少なくとも７０重量％である；
３）７００〜４０００および好ましくは１０００〜２０００の平均分子量、２〜６の平均公称官能価、そして最大で２２５ｍｇ　ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有し、オキシエチレンおよび所望によりオキシプロピレン基を含んでなる、３〜２０重量部のポリエーテルポリオール（ポリオール３）、ここで、オキシエチレン基の量は、このポリオールの重量に基づき算出して少なくとも７０重量％である；ならびに、
４）２〜６重量部の水、
を反応させることを含んでなり、ポリイソシアネート１）、ポリオール２）、ポリオール３）および水の量が１００重量部である、前記調製方法に関する。
【００１１】
ｉｎ−ｓｉｔｕで形成された粒子状材料は、ポリオール中に従来用いられている粒子状材料、例えば“ポリマーポリオール”、“ＳＡＮポリマーポリオール”、“ＰＨＤポリオール”および“ＰＩＰＡポリオール”とは異なる挙動を示す：周囲条件下で本発明に従ったフォームを引き裂くと、ｉｎ−ｓｉｔｕで形成された粒子状材料は裂け目に沿って破損し、該粒子状材料はフォームの壁体の破損表面において切断されるが（走査型電子顕微鏡で見ることができるように）、従来の粒子状材料は切断されない。したがって、本発明はさらに、粒子状材料を含んでなる軟質ポリウレタンフォームであって、該材料がフォームを引き裂くことにより破損する、前記軟質ポリウレタンフォームに関する。さらに、本発明は、尿素およびウレタン基を含んでなるｉｎ　ｓｉｔｕで形成された粒子状材料を含んでなる軟質ポリウレタンフォームに関する。
【００１２】
粒子の平均粒径は、０．１〜２０μｍで広く変動させることができる。好ましくは、平均粒径は２〜２０μｍ、より好ましくは２．５〜１５μｍ、もっとも好ましくは３〜１０μｍである。粒子状材料は、好ましくは主に軟質フォームの壁体中に位置づけられる；より好ましくは少なくとも８０体積％の粒子状材料が壁体中に位置づけられ；もっとも好ましいこの数字は少なくとも９０体積％である。フォームの固体部分の体積に基づくフォーム中の粒子状材料の体積分率（体積％）は、少なくとも１０体積％、好ましくは少なくとも１５重量％、もっとも好ましくは１５〜４０体積％である。
【００１３】
これらの軟質ポリウレタンフォームは、ＩＳＯ／ＤＩＳ　８４５に従って測定して好ましくは５〜８０ｋｇ／ｍ３、より好ましくは６〜５０ｋｇ／ｍ３、もっとも好ましくは８〜３５ｋｇ／ｍ３のフリーライズコア密度（ｆｒｅｅ ｒｉｓｅ ｃｏｒｅ ｄｅｎｓｉｔｙ）を有する。
【００１４】
さらに、本発明に従った軟質フォームでは、＋２５℃でのヤング貯蔵弾性率Ｅ’（Ｙｏｕｎｇ’ｓ ｓｔｏｒａｇｅ ｍｏｄｕｌｕｓ）に対する−１００℃でのヤング貯蔵弾性率の比率が１５を超える（ＩＳＯ／ＤＩＳ　６７２１−５に従って動的機械的熱分析により測定した）。
【００１５】
本発明の文脈において、以下の用語は以下の意味を有する：
１）イソシアネート指数またはＮＣＯ指数または指数：
配合物中に存在するイソシアネート反応性水素原子に対するＮＣＯ基の比率をパーセンテージで示したもの：
［ＮＣＯ］×１００　　　（％）
［活性水素］
すなわち、ＮＣＯ指数は、配合物中に用いられたイソシアネート反応性水素の量と反応させるために理論上必要なイソシアネートの量に対する、配合物中に実際に用いられたイソシアネートのパーセンテージを表す。
【００１６】
本明細書中で用いるイソシアネート指数は、イソシアネート成分およびイソシアネート反応性成分を包含する実際の発泡プロセスの観点から考えられたものであることに、注意すべきである。改質ポリイソシアネート（当分野で準またはセミプレポリマーおよびプレポリマーとよばれるようなイソシアネート誘導体を含む）を生産するための予備工程で消費されるあらゆるイソシアネート基、または予備工程で消費されるあらゆる活性水素（例えば、改質ポリオールまたはポリアミンを生産するために、イソシアネートと反応させたもの）は、イソシアネート指数の算出において考慮に入れない。実際の発泡段階で存在する遊離イソシアネート基および遊離のイソシアネート反応性水素（水の水素を含む）のみを、考慮に入れる。
２）本明細書中でイソシアネート指数を算出するために用いる“イソシアネート反応性水素原子”という表現は、反応性組成物中に存在するヒドロキシル基およびアミン基の活性水素原子の合計をさす；これは、実際の発泡プロセスでイソシアネート指数を算出するために、１個のヒドロキシル基は１個の反応性水素を含んでなると考え、１個の第一級アミン基は１個の反応性水素を含んでなると考え、そして１個の水分子は２個の活性水素を含んでなると考えることを意味する。
３）反応系：成分の組合せであって、ポリイソシアネートがイソシアネート反応性成分とは別個の１個以上の容器に維持されたもの。
４）本明細書中で用いる“ポリウレタンフォーム”という表現は、ポリイソシアネートをイソシアネート反応性水素含有化合物と、発泡剤を用いて反応させることにより得られるような気泡質（ｃｅｌｌｕｌａｒ）製品をさし、詳細には、反応性発泡剤として水を用い（水とイソシアネート基との反応を包含し、これにより尿素結合および二酸化炭素が生じ、ポリ尿素−ウレタンフォームが得られる）、ポリオール、アミノアルコールおよび／またはポリアミンをイソシアネート反応性化合物として用いて得られる気泡質製品を含む。
５）本明細書中では、“平均公称ヒドロキシル官能価”という用語を、これがポリオールまたはポリオール組成物の調製で用いられる開始剤（１種以上）の数平均官能価（１分子あたりの活性水素原子数）であると仮定して、ポリオールまたはポリオール組成物の数平均官能価（１分子あたりのヒドロキシル基数）を示すために用いる。しかし実際は、一部の末端が不飽和であるため、幾分小さいことが多いであろう。
６）“平均”という語は、特記しない限り数平均をさす。
７）粒子状材料の粒径を、数平均径として定義し、樹脂包埋フォーム試料のミクロトームによる切片を蛍光顕微鏡法により測定し、そして、Ａｄｄｉｓｏｎ−Ｗｅｓｌｅｙ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏｍｐａｎｙにより編集されたＱｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ　Ｓｔｅｒｅｏｌｏｇｙ　１９７０，６．４．４章，図６．６．ｃにおいてＥ．Ｕｎｄｅｒｗｏｏｄにより記載されているステレオロジーの原理に基づく自動イメージ分析プロトコルにより決定する。フォームの固体部分の体積に基づく粒子状材料の体積分率も、同様に決定する。フォーム中の粒子状材料の合計量（体積基準）に基づく、壁体中の粒子状材料の量は、屈折率を合わせた明視野顕微鏡法により決定する。
【００１７】
ジフェニルメタンジイソシアネートは、指示量の４，４’−ＭＤＩ、２，４’−ＭＤＩおよび２，２’−ＭＤＩの異性体混合物；それらの液体変性体；それらの混合物；ならびに、そのような異性体混合物と、これらの異性体混合物の１種以上の成分の１種以上の液体変性体との混合物；から選択することができる。
【００１８】
液体変性体は、２５℃において液体であり；ウレトンイミンおよび／またはカルボジイミド基を前記ポリイソシアネートに導入することにより得られ、ここで、そのようなカルボジイミドおよび／またはウレトンイミン改質ポリイソシアネートは少なくとも２０重量％のＮＣＯ価を有する；ならびに／あるいは、そのようなポリイソシアネートを、２〜６のヒドロキシル官能価および６２〜５００の分子量を有する１種以上のポリオールと反応させて、少なくとも２０重量％のＮＣＯ価を有する改質ポリイソシアネートを得ることにより得られるもの、と定義する。
【００１９】
ＭＤＩ成分は、３以上のイソシアネート官能価を有するジフェニルメタンジイソシアネート同族体を含んでなることができる。これは、任意の前記ジフェニルメタンジイソシアネートを、高分子または粗製ＭＤＩと適切な比率で混合して、指示量の４，４’−ＭＤＩ、２，４’−ＭＤＩおよび２，２’−ＭＤＩ、ならびに３以上の官能価を有する同族体を得ることにより、達成される。高分子または粗製ＭＤＩは、３以上のイソシアネート官能価を有するＭＤＩおよび同族体を含んでなり、当分野で周知である。それらは、アニリンとホルムアルデヒドの酸性縮合により得られるポリアミンの混合物をホスゲン化することにより製造される。
【００２０】
ポリアミン混合物およびポリイソシアネート混合物の両方の製造が周知である。塩酸のような強酸存在下でアニリンをホルムアルデヒドと縮合させると、ジアミノジフェニルメタンと一緒に高官能価のポリメチレンポリフェニレンポリアミンを含有する反応生成物が得られ、その正確な組成物は公知のようにとりわけアニリン／ホルムアルデヒド比率に依存する。ポリイソシアネートは、ポリアミン混合物のホスゲン化により製造され、さまざまな割合のジアミン、トリアミンおよび高級ポリアミンにより、関連する割合のジイソシアネート、トリイソシアネートおよび高級ポリイソシアネートが生じる。そのような粗製または高分子ＭＤＩ組成物中のジイソシアネート、トリイソシアネートおよび高級ポリイソシアネートの相対的割合が、該組成物の平均官能価、すなわち１分子あたりのイソシアネート基の平均数を決定する。出発材料の割合を変動させることにより、ポリイソシアネート組成物の平均官能価を、２程度から３またはさらにそれより大きく変動させることができる。しかしながら、実際は、平均イソシアネート官能価は、好ましくは２．１〜２．８である。これらの高分子または粗製ＭＤＩのＮＣＯ価は、少なくとも３０重量％である。高分子または粗製ＭＤＩは、ジフェニルメタンジイソシアネートを含有し、残りは、官能価が２を超えるポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、およびホスゲン化によるそのようなポリイソシアネートの製造で形成される副生成物である。
【００２１】
ＭＤＩおよび／または高分子もしくは粗製ＭＤＩを基剤とした市販用ポリイソシアネートの大半では、２，２’−ＭＤＩの量が少ない；一般に、その量は５重量％未満であり、しばしば２重量％未満である。
【００２２】
したがって、前記ＭＤＩ成分中の２，２’−ＭＤＩの量は少なく、一般に５重量％未満、好ましくは２重量％未満であることを、理解すべきである。
本発明に従ったＭＤＩ成分の例は、５０重量％の４，４’−ＭＤＩと５０重量％の２，４’−ＭＤＩおよび２，２’−ＭＤＩとを含んでなる８５重量％のＭＤＩ；ならびに、約３５ｐｂｗの４，４’−ＭＤＩと、２ｐｂｗの２，２’−および２，４’−ＭＤＩと、３個以上のイソシアネートを有する６３ｐｂｗの同族体とを含んでなる１５重量％の高分子ＭＤＩ（１００ｐｂｗの高分子ＭＤＩに基づく）；の混合物である。所望の場合、ポリイソシアネート組成物の合計量に基づき算出して最高２０重量％のトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）を用いてもよい。用いられるＴＤＩは、２，４−ＴＤＩ、２，６−ＴＤＩまたはそれらの混合物であることができる。
【００２３】
ポリオール２は、当分野で公知のものから選択することができる。ポリオール２は、単独のポリオールか、または分子量、公称官能価およびオキシプロピレン基含有率に関する制限を満たしているポリオールの混合物であることができる。ポリオール２は、ポリオキシプロピレンポリオールか、または少なくとも７０重量％のオキシプロピレン基含有率を有するポリオキシプロピレンポリオキシエチレンポリオールであることができる。
【００２４】
そのようなポリオール中のオキシエチレン基は、ランダムもしくはブロック形状またはその組合せであるそのようなポリオールのポリマー鎖全体に、分布していてもよい。とりわけ好ましいポリオールは、すべてのオキシエチレン基がポリマー鎖の末端にあるポリオキシプロピレンポリオキシエチレンポリオール（いわゆるＥＯでキャップされたポリオール）であり；特に、ポリマー鎖の末端に１０〜２５重量％のオキシエチレン基を含んでなり、オキシアルキレン基の残りがオキシプロピレン基であるものである。そのようなポリオールは、商業的に広く知られている；例は、ＬｙｏｎｄｅｌｌからのＡｒｃｏｌ（登録商標）　１３７４と、そしてＤａｌｔｏｃｅｌ　Ｆ４２８およびＦ４３５である。ＤａｌｔｏｃｅｌはＨｕｎｔｓｍａｎ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　ＬＬＣの商標である；Ｄａｌｔｏｃｅｌ　Ｆ４２８およびＦ４３５は、Ｈｕｎｔｓｍａｎ　Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓから得ることができる。
【００２５】
ポリオール３は、当分野で公知のものから選択することができる。ポリオール３は、単独のポリオールか、または分子量、公称官能価、ヒドロキシル価およびオキシエチレン基含有率に関する制限を満たしているポリオールの混合物であることができる。ポリオール３は、ポリオキシエチレンポリオールか、または少なくとも７０重量％のポリオキシエチレン基含有率を有するポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールであることができる。
【００２６】
そのようなポリオール中のオキシプロピレン基は、ランダムもしくはブロック形状またはその組合せであるそのようなポリオールのポリマー鎖全体に、分布していてもよい。
【００２７】
もっとも好ましくは、１０００〜２０００の平均分子量、最大で１４５ｍｇ　ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価および２〜４の平均公称官能価を有するポリオキシエチレンポリオールを使用する。
【００２８】
適切なポリオールの例は、１０００〜２０００の分子量を有するポリオキシエチレングリコールであり、ＵｎｉｑｅｍａからのＧ２００５およびＨｕｎｔｓｍａｎ　ＰｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓからのＤａｌｔｏｃｅｌ　Ｆ５２６である。
【００２９】
ポリオール２および３には、１分子あたり２〜６個の活性水素原子を含有する開始剤を用いての、一方ではプロピレンオキシドおよび所望によりエチレンオキシドの反応生成物、そして他方ではエチレンオキシドおよび所望によりプロピレンオキシドの反応生成物が含まれる。適切な開始剤には、以下のものが含まれる：ポリオール、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ペンタエリトリトールおよびソルビトール；ポリアミン、例えば、エチレンジアミン、トルイレンジアミン、ジアミノジフェニルメタンおよびポリメチレンポリフェニレンポリアミン；ならびに、アミノアルコール、例えば、エタノールアミンおよびジエタノールアミン；そして、そのような開始剤の混合物。
【００３０】
水を、唯一の発泡剤として用いる。
先に述べたように、本発明のプロセスでは、粒子状材料がｉｎ−ｓｉｔｕで形成されるので、フォームの製造に用いられる成分が粒子状材料を有する必要はない。しかしながら、所望の場合、例えば、加工上の理由または追加的な強化のために、そのような粒子状材料を用いてもよく、したがって、ポリオール２および／またはポリオール３は、粒子状材料を含有していてもよい；好ましくは、ポリオール２は粒子状材料を含有する。しばしば“ポリマー”ポリオールとよばれるそのような改質ポリオールは、従来技術で十分に説明されており、ポリエーテルポリオール中で１種以上のビニルモノマー、例えばスチレンおよびアクリロニトリルを重合することによるか、またはポリエーテルポリオール中でポリイソシアネートとアミノおよびヒドロキシ官能性化合物、例えばトリエタノールアミンとを反応させることにより得られる生成物を含む。
【００３１】
本発明に従ったとりわけ興味深いポリマー改質ポリオールは、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール中でスチレンおよび／またはアクリロニトリルを重合することにより得られる生成物と、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール中でポリイソシアネートとアミノまたはヒドロキシ官能性化合物（例えばトリエタノールアミン）とを反応させることにより得られる生成物である。５〜５０％の分散ポリマーを含有するポリオキシアルキレンポリオールが、とりわけ有用である。
【００３２】
ポリイソシアネート、ポリオール２）と３）、および水に加えて、それ自体がポリウレタンフォームの生産用として知られている１種以上の助剤または添加剤を用いてもよい。そのような所望による助剤または添加剤には、連鎖延長剤および／または架橋剤；触媒、例えば、スズ化合物（オクチル酸第一スズ（ｓｔａｎｎｏｕｓ ｏｃｔｏａｔｅ）および／またはジブチルスズジラウレートなど）、および／または第三級アミン触媒（ジメチルシクロヘキシルアミンおよび／またはトリエチレンジアミンなど）、および／またはホスフェート（ＮａＨ２ＰＯ４および／またはＮａ２ＨＰＯ４など）、およびポリカルボン酸（クエン酸、エチレンジアミン四酢酸およびそれらの塩など）；気泡安定剤または界面活性剤、例えば、シロキサン−オキシアルキレンコポリマーおよびポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー；難燃剤、例えば、トリスクロロプロピルホスフェートのようなハロゲン化アルキルホスフェート、ならびにメラミン、発泡グラファイト、臭素含有化合物および炭酸グアニジン；酸化防止剤；ＵＶ安定剤；抗微生物性および抗菌性化合物；ならびに、ラテックス、ＴＰＵ、シリケート、硫酸バリウムおよび硫酸カルシウム、チョーク、ガラス繊維またはビーズ、およびポリウレタン屑材のような充填剤；が含まれる。
【００３３】
連鎖延長剤および架橋剤は、その目的のために当分野で公知のイソシアネート反応性化合物、例えばポリアミン、アミノアルコールおよびポリオールから選択することができる。フォームの調製にとりわけ重要なものは、ポリオールと、２２５ｍｇ　ＫＯＨ／ｇを超えるヒドロキシル価および２〜８の平均公称ヒドロキシル官能価を有するポリオール混合物とである。適切なポリオールは、従来技術で十分に説明されており、アルキレンオキシド、例えばエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドと、１分子あたり２〜８個の活性水素原子を含有する開始剤との反応生成物を含む。適切な開始剤には、以下のものが含まれる：ポリオール、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ペンタエリトリトール、ソルビトールおよびショ糖；ポリアミン、例えば、エチレンジアミン、トルイレンジアミン、ジアミノジフェニルメタンおよびポリメチレンポリフェニレンポリアミン；ならびに、アミノアルコール、例えば、エタノールアミンおよびジエタノールアミン；そして、そのような開始剤の混合物。その他の適切なポリオールには、適した割合のグリコールと高官能価ポリオールを、ポリカルボン酸を用いて縮合することにより得られるポリエステルが含まれる。さらに適切なポリオールには、ヒドロキシを末端に持つポリチオエーテル、ポリアミン、ポリエステルアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリオレフィンおよびポリシロキサンが含まれる。さらに適切なイソシアネート反応性化合物には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、エチレンジアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンおよび先に記載したその他の開始剤が含まれる。そのようなイソシアネート反応性化合物の混合物も、用いることができる。
【００３４】
一般に、連鎖延長剤および／または架橋剤の量は、ポリオール２）およびポリオール３）の量に基づき算出して１０重量％未満であろう；このましくは、この値は最大で８重量％である。
【００３５】
ポリイソシアネートと、ポリオール２、ポリオール３、水および所望により連鎖延長剤および／または架橋剤との反応は、７０〜１３０、好ましくは８０〜１２０のイソシアネート指数で実施され、もっとも好ましくは、この指数は１００〜１１５である。
【００３６】
本発明に従ったフォームの製造プロセスの実施では、公知のワンショット法、プレポリマー法またはセミプレポリマー法を従来の混合法と一緒に用いることができ、該フォームは、以下の形状で生産されていてもよい：フリーライズフォーム；スラブ材；成形品、例えば、布帛および現場注入発泡用途のフォーム；吹付けフォーム；泡立てフォーム（ｆｒｏｔｈｅｄ ｆｏａｍ）；あるいは、他の材料、例えば、ハードボード、石膏ボード、プラスチック、紙もしくは金属との積層品、またはその他のフォーム層との積層品。成分の流動性が比較的良好なので、これらは成形軟質ポリウレタンフォームの製造にとりわけ適しており、必要とされるオーバーパックの量が最低限に抑えられる。
【００３７】
ポリウレタンを生産するための成分を、主要イソシアネートおよびイソシアネート反応性成分のそれぞれに基づくプレブレンド配合物中に提供することは、多くの用途において好都合である。詳細には、イソシアネート反応性化合物（２）および（３）に加えて、溶液、乳濁液または分散液の形状にあり、助剤、添加剤および発泡剤を含有する、イソシアネート反応性組成物を用いることができる。この組成物を、続いてポリイソシアネートと混合して、本発明に従ったフォームを調製する。該フォームは、前記成分を、泡がそれ以上発生しなくなるまで放置して反応および発泡させることにより調製する。その後、該フォームを圧潰してもよい。本発明に従ったフォームは、密度が非常に小さくても、外部充填剤を用いることなく良好な耐力特性、例えば圧縮硬度の値を示し、それと共に良好なレジリエンス、引裂き強さ、および耐久性（耐疲労性）を示す。従来の軟質フォームでは、十分な耐力特性を得るために、しばしば多量の充填剤を用いる必要がある。そのように多量の充填剤は、ポリオールの粘度を上昇させるため、加工を妨げる。
【００３８】
本発明のフォームは、家具および自動車の座席中ならびにマットレス中のクッション材料；、カーペット裏地；おむつ中の親水性フォーム；包装用フォーム；および自動車の用途での遮音材用フォームとして、そして、一般的な防振用に、用いることができる。
【００３９】
本発明の他の観点は、フォームを調製するために用いられる芳香族ポリイソシアネートの量、より詳細にはＭＤＩおよびポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートの量はやや多いので、軟質フォーム中の環状残渣、より詳細には芳香族残渣の含有率が、従来の軟質ポリウレタンフォームに比べて比較的高い点である。本発明に従ったフォームでは、芳香族ポリイソシアネート由来のベンゼン環の含有率が、フォームの重量に基づいて好ましくは２０〜４０重量％、もっとも好ましくは２５〜３５重量％未満である。ベンゼン環を含有するポリオール、ポリマーポリオール、難燃剤、連鎖延長剤および／または充填剤を用いてもよいため、軟質フォームのベンゼン環の総含有率は高くなってもよく、校正したフーリエ変換赤外分析法により測定して、好ましくは２０〜５５重量％、もっとも好ましくは２５〜５０重量％である。
【００４０】
本発明を、以下の実施例により例示する。
実施例１
ポリイソシアネート組成物を、５０重量％の４，４’−ＭＤＩと５０重量％の２，４’−ＭＤＩおよび２，２’−ＭＤＩとを含んでなる８４．３重量部のＭＤＩ；ならびに、３５．４ｐｂｗの４，４’−ＭＤＩと、２．３ｐｂｗの２，４’−ＭＤＩおよび２，２’−ＭＤＩと、３以上のイソシアネート官能価を有する６２．３ｐｂｗの同族体とを含んでなり、３０．７重量％のＮＣＯ価を有する、１５．７重量部（ｐｂｗ）の高分子ＭＤＩ；を混合することにより調製した。
【００４１】
ポリオール組成物を、３６．２ｐｂｗのＡｒｃｏｌ　１３７４；９．４ｐｂｗのＤａｌｔｏｃｅｌ　Ｆ５２６；２．９ｐｂｗの水；０．２４ｐｂｗのＥＰＫ−３８−１、すなわちＧｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔからの界面活性剤；Ｉｒｇａｎｏｘ　１１３５とＩｒｇａｆｏｓ　ＴＮＰＰ（５０／５０、ｗ／ｗ）の混合物０．３４ｐｂｗ、ここで、これらは共にＣｉｂａからの抗酸化剤である；を混合することにより調製した。
【００４２】
ポリイソシアネート組成物（４９．８ｐｂｗ）とポリオール組成物（５０．３ｐｂｗ）を混合し、フリーライズ条件下で放置して反応させた。イソシアネート指数は１０５であった。得られたフォームは、高出力電源を用いた赤外顕微鏡分析によるアミド−Ｉ領域の検査により決定した結果、ウレタンおよび尿素基を含んでなる粒子状材料を含有する軟質ポリウレタンフォームであった。該フォームは、以下の物理的性質を有していた：
【００４３】
【表１】
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【００４４】
実施例２
ＰＩＰＡポリオールおよびＰＨＤポリオール、ならびに本発明に従った成分から製造したフォームの走査型電子顕微鏡の像を製作した。写真には、以下のものが示されている：
【００４５】
【表２】
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【００４６】
第一に、粒径の違いが顕著である（図１、３および５を比較）。図１では、境界のはっきりした大きな粒子が見られる；図３では粒子がはるかに小さく、そして、図５では境界があまりはっきりしておらず、ＰＨＤ材料は、境界がはっきり見えない塊を形成すると思われる。
【００４７】
第二に、図１および２には、フォームの壁体の破損表面において切断された粒子が好都合に示されている。図３〜６には、切断されていない粒子状材料が示されている。
実施例３
５８ｐｂｗのＤａｌｔｏｃｅｌ　Ｆ４２８、３０ｐｂｗのポリオールＸ、１２ｐｂｗのＤａｌｔｏｃｅｌ　Ｆ５２６、７ｐｂｗの水、１２ｐｂｗのＢ４１１３（Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔからの界面活性剤）、０．６ｐｂｗのＤ８１５４（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓからのアミン触媒）、０．１ｐｂｗのＮｉａｘ　Ａ１（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅからの触媒）、および０．３ｐｂｗのＤ３３ＬＶ（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓからのアミン触媒）を、１０Ｌの開放式バケット中で混合した。これに、実施例１で用いた重量比４：１のＭＤＩと高分子ＭＤＩの混合物を１１０ｐｂｗ加えた。指数は１００であった。この混合物を放置して反応させた。連続気泡および１９ｋｇ／ｍ３のフリーライズ密度を有する軟質ポリウレタンが得られた。
【００４８】
ポリオールＸは、公称官能価３、約２０００の平均当量を有し、２８重量％のＥＯ含有率、ＥＯでキャップされたポリオールの含有率１５重量％を有し、そしてＥＯの残りがＰＯと共にランダムに分布している、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールである；第一級ヒドロキシル含有率は約８５モル％であり、モノオール含有率は約１２モル％である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に従った成分から製造したフォームの走査型電子顕微鏡の像である。
【図２】本発明に従った成分から製造したフォームの走査型電子顕微鏡の像である。
【図３】ＰＩＰＡポリオールから製造したフォームの走査型電子顕微鏡の像である。
【図４】ＰＩＰＡポリオールから製造したフォームの走査型電子顕微鏡の像である。
【図５】ＰＨＤポリオールから製造したフォームの走査型電子顕微鏡の像である。
【図６】ＰＨＤポリオールから製造したフォームの走査型電子顕微鏡の像である。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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