(57)【要約】５〜８の官能価および少なくとも５０重量％のＥＯ含量を有するポリエーテルポリオールとＭＤＩベースのポリイソシアネートとを反応させることによる軟質ポリウレタンフォームの製造法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソシアネートとイソシアネート反応性組成物とを水の存在下にて反応させることを含む、１５〜１５０ｋｇ／ｍ３のコア密度を有する軟質ポリウレタンフォームの製造法であって、このとき前記反応が５０〜１３０のイソシアネートインデックスで行われ、前記ポリイソシアネートが、ａ）８０〜１００重量％のジフェニルメタンジイソシアネート、前記ジフェニルメタンジイソシアネートは、少なくとも４０重量％の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび／または少なくとも２０重量％のＮＣＯ価を有する、前記ジフェニルメタンジイソシアネートの誘導体を含む； ならびにｂ）２０〜０重量％の他のポリイソシアネート； からなり、前記イソシアネート反応性組成物が、ａ）７５〜１００重量％のポリエーテルポリオール、前記ポリエーテルポリオールは、５〜８の平均公称官能価、５００〜２０００の平均当量、４０００〜１２０００の平均分子量、前記ポリエーテルポリオールの重量を基準として少なくとも５０重量％のオキシエチレン含量、および７０％未満の一級ヒドロキシル含量を有する； ならびにｂ）２５〜０重量％の、水を除いた他の１種以上のイソシアネート反応性化合物； からなる前記製造法。
【請求項２】
密度が２５〜６０ｋｇ／ｍ３である、請求項１記載の製造法。
【請求項３】
水の量が、使用する他の全ての成分の重量を基準として０．８〜５重量％である、請求項１〜２に記載の製造法。
【請求項４】
インデックスが７０〜１２０である、請求項１〜３に記載の製造法。
【請求項５】
ポリエーテルポリオールａ）の量が９０〜１００重量％であり、水を除いた他のイソシアネート反応性化合物の量が０〜１０重量％である、請求項１〜４に記載の製造法。
【請求項６】
請求項１〜５に記載の製造法に従って製造された軟質ポリウレタンフォーム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、軟質ポリウレタンフォームの製造法および特有の性質を有する軟質
ポリウレタンフォームに関する。さらに詳細には、本発明は、特殊な性質を有するポリオキシアルキレンポリオールと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）含量の高いポリイソシアネートとを使用して軟質ポリウレタンフォームを製造する方法に関する。オキシエチレン（ＥＯ）含量の高いポリオールと４，４’−ＭＤＩ含量の高いポリイソシアネートから軟質フォームを製造する方法がＥＰ５４７７６５に開示されている。ＥＰ５４７７６５中に示されている実施例では、レジリエンスの低い低密度フォームが得られている。同時係属中の出願ＷＯ００／５５２３２は、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとオキシエチレン含量の高いポリオールと水とを反応させることによってポリウレタン成形物（例えば軟質ポリウレタンフォーム）を製造する方法を開示している。係属中のＰＣＴ特許出願ＰＣＴ／ＥＰ０１／００５５３は、２〜６の平均公称官能価、７５０〜５０００の平均当量、２０００〜１００００の平均分子量、６０〜９０重量％のオキシエチレン含量、および７０〜１００％の一級ヒドロキシル含量を有するポリエーテルポリオールを８０〜１００重量％含んだポリイソシアネート反応性組成物を使用して軟質ポリウレタンフォーム成形物を製造する方法に関する。
【０００２】
驚くべきことに、特殊な種類のポリオールを使用すると、低密度で高いレジリエンスを示し、へこみが少なくおよび／またはヒステリシス損失が低く、そして連続気泡の割合が高い安定なフォームを製造することができる、ということが見出された。フォームをモールド中にて製造した場合は、最初の成形を行った後に外部離型剤を施さなくても容易に脱型することができる。原料の粘度が低いので、フォームをより容易に製造することができる。さらに、配合処方の許容範囲がより広く、一般には、より低い密度でもフォームの特性は受け入れ可能なレベルを保持する。従って本発明は、ポリイソシアネートとイソシアネート反応性組成物とを水の存在下にて反応させることを含む、１５〜１５０ｋｇ／ｍ３のコア密度を有する軟質ポリウレタンフォームの製造法に関し、このとき前記反応が５０〜１３０のイソシアネートインデックスで行われ、前記ポリイソシアネートが、ａ）８０〜１００重量％のジフェニルメタンジイソシアネート（ポリイソイシアネートａ）、前記ジフェニルメタンジイソシアネートは、少なくとも４０重量％（好ましくは少なくとも６０重量％、最も好ましくは少なくとも８５重量％）の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび／または少なくとも２０重量％のＮＣＯ価を有する、前記ジフェニルメタンジイソシアネートの誘導体を含む； ならびにｂ）２０〜０重量％の他のポリイソシアネート（ポリイソシアネートｂ）； からなり、前記イソシアネート反応性組成物が、ａ）７５〜１００重量％（好ましくは８０〜１００重量％、最も好ましくは９０〜１００重量％）のポリエーテルポリオール（ポリオールａ）、前記ポリエーテルポリオールは、５〜８の平均公称官能価、５００〜２０００の平均当量、４０００〜１２０００の平均分子量、前記ポリエーテルポリオールの重量を基準として少なくとも５０重量％（好ましくは５０〜９０重量％）のオキシエチレン（ＥＯ）含量、および７０％未満の一級ヒドロキシル含量を有する； ならびにｂ）２５〜０重量％（好ましくは２０〜０重量％、最も好ましくは１０〜０重量％）の、水を除いた他の１種以上のイソシアネート反応性化合物（イソシアネート反応性化合物ｂ）； からなる。
【０００３】
本発明のフォームは、１５〜１５０ｋｇ／ｍ３（好ましくは２５〜６０ｋｇ／ｍ３）のコア密度（ＩＳＯ８４５）、および４５〜８０％（好ましくは５０〜８０％、最も好ましくは５５〜８０％）のレジリエンス（ＩＳＯ８３０７）を有する。
【０００４】
本発明においては、下記の用語は以下のような意味を有する。
１）　イソシアネートインデックスまたはＮＣＯインデックスまたはインデックス：
配合物中に存在するイソシアネート反応性水素原子に対するＮＣＯ基の比率であって、百分率で表わされる。
【０００５】
【数１】
2004504425.tif 000002
【０００６】
言い換えると、ＮＣＯインデックスは、配合物中に使用されているイソシアネート反応性水素の量と反応させるのに理論的に必要なイソシアネートの量に対する、配合物中に実際に使用されているイソシアネートの百分率を表わしている。
【０００７】
留意しておかなければならないことは、本明細書で使用しているイソシアネートインデックスは、イソシアネート成分とイソシアネート反応性成分とが関与する実際の発泡プロセスの観点から考えられている、ということである。変性ポリイソシアネート（当業界でプレポリマーと呼ばれているイソシアネート誘導体を含む）を生成させるための予備工程において消費されるイソシアネート基、あるいは予備工程（例えば、イソシアネートと反応させて変性ポリオールまたは変性ポリアミンを生成させる工程）において消費される活性水素は、イソシアネートインデックスの算出に対して考慮されない。実際の発泡段階において存在する遊離のイソシアネート基と遊離のイソシアネート反応性水素（水を構成している水素も含む）だけが考慮される。
【０００８】
２）　本明細書においてイソシアネートインデックスを算出する目的で使用している“イソシアネート反応性水素原子”とは、反応性組成物中に存在するヒドロキシル基とアミン基における活性水素原子の総和を表わしている。このことは、実際の発泡プロセスにおけるイソシアネートインデックスを算出する上で、１つのヒドロキシル基が１つの反応性水素を含み、１つの一級アミン基が１つの反応性水素を含み、そして１つの水分子が２つの活性水素を含むものと見なしている、ということを意味している。
【０００９】
３）　反応系：　ポリイソシアネートがイソシアネート反応性成分とは別個の１つ以上の容器中に収容されている場合の成分の組み合わせ。
４）　本明細書で使用している“ポリウレタンフォーム”とは、発泡剤を使用して、ポリイソシアネートとイソシアネート反応性水素含有化合物とを反応させることによって得られる気泡物品を表わしており、特に、水を反応性発泡剤として使用して（水とイソシアネート基が反応して、ウレア結合と二酸化炭素が生成し、ポリウレアウレタンフォームが得られる場合を含む）、イソシアネート反応性化合物として、ポリオール、アミノアルコール、および／またはポリアミンを使用して得られる気泡物品を含む。
【００１０】
５）　本明細書で使用している“平均公称ヒドロキシル官能価”とは、数平均官能価が、ポリオールの製造において使用される開始剤の数平均官能価（１分子当たりの活性水素の数）であると仮定したときの、ポリオールもしくはポリオール組成物の数平均官能価（１分子当たりのヒドロキシル基の数）を表わしている。しかしながら、ある程度の末端不飽和が存在するために、実際の数平均官能価はこれより若干低い場合が多い。
【００１１】
６）　“平均”とは、特に明記しない限り数平均を表わしている。
ポリイソシアネートａ）は、１）少なくとも４０重量％（好ましくは少なくとも６０重量％、最も好ましくは少なくとも８５重量％）の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと前記ジイソシアネートの下記の好ましい誘導体とを含むジフェニルメタンジイソシアネート； ２）ポリイソシアネート１）のカルボジイミドおよび／またはウレトンイミン変性体、前記変性体は２０重量％以上のＮＣＯ価を有する； ３）ポリイソシアネート１）の、および／またはカルボジイミド変性および／またはウレトンイミン変性ポリイソシアネート２）のウレタン変性体、前記変性体は、２０重量％以上のＮＣＯ価を有していて、過剰のポリイソシアネート１）および／または過剰のカルボジイミド変性および／またはウレトンイミン変性ポリイソシアネート２）と、２〜４の平均公称ヒドロキシル官能価および多くとも１０００の平均分子量を有するポリオールとの反応生成物である； ４）２０重量％以上のＮＣＯ価を有するプレポリマー、前記プレポリマーは、過剰の上記ポリイソシアネート１）〜３）のいずれかと、２〜８の平均公称官能価、２０００〜１２０００の平均分子量、および好ましくは１５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有するポリエーテルポリオールとの反応生成物である； および５）上記ポリイソシアネートのいずれかの混合物； から選択するのが好ましい。ポリイソシアネート１）は少なくとも４０重量％の４，４’−ＭＤＩを含む。このようなポリイソシアネートは当業界によく知られていて、高純度の４，４’−ＭＤＩ、および４，４’−ＭＤＩと最大６０重量％までの２，４’−ＭＤＩおよび２，２’−ＭＤＩとの異性体混合物がある。留意しておかなければならないことは、異性体混合物中の２，２’−ＭＤＩの量はどちらかと言えば不純物レベルであって、一般には２重量％を越えず、残部は４，４’−ＭＤＩと２，４’−ＭＤＩである、という点である。こうしたポリイソシアネートは当業界に公知であり、市販されている〔例えば、ハンツマン・ポリウレタンズ社（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ）から市販のスプラセク（Ｓｕｐｒａｓｅｃ）（商標）ＭＰＲ、ハンツマン・ポリウレタンズ社は、ハンツマン・インタナショナルＬＬＣ（スプセラクの商標の所有権を有する）の商社である〕。上記ポリイソシアネート１）のカルボジイミドおよび／またはウレトンイミン変性体も当業界に公知であり、市販されている（例えば、ハンツマン・ポリウレタンズ社のスプラセク２０２０）。上記ポリイソシアネート１）と２）のウレタン変性体も当業界に公知である（例えば、「Ｇ．ＷｏｏｄｓによるＴｈｅ ＩＣＩ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ Ｂｏｏｋ， １９９０， 第２版， ｐ．３２−３５」を参照）。２０重量％以上のＮＣＯ価を有するポリイソシアネート１）の上記プレポリマーも当業界に公知である。これらのプレポリマーを製造するのに使用されるポリオールは、２〜４の平均公称官能価、２５００〜１００００の平均分子量、好ましくは１５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価、および５〜２５重量％のオキシエチレン含量（オキシエチレンがポリマー鎖の末端に位置するのが好ましい）もしくは５０〜９０重量％のオキシエチレン含量（オキシエチレンがポリマー鎖の全体にわたってランダムに分配されているのが好ましい）を有するポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールから選択するのが好ましい。上記ポリイソシアネートの混合物も使用することができる（例えば、「Ｇ．ＷｏｏｄｓによるＴｈｅ ＩＣＩ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ Ｂｏｏｋ， １９９０， 第２版， ｐ．３２−３５」を参照）。このようなポリイソシアネートの１つの例が、ハンツマン・ポリウレタンズ社から市販のスプラセク２０２１である。他のポリイソシアネートｂ）は、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート（ａｒａｌｉｐｈａｔｉｃ ｐｏｌｙｉｓｏｃｙａｎａｔｅｓ）、および芳香族ポリイソシアネートから選択することができ、好ましいのは芳香族ポリイソシアネートであって、例えば、２，４−異性体および２，６−異性体の形態のトルエンジイソシアネート、前記異性体の混合物、ならびにジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）と前記ジフェニルメタンジイソシアネートのオリゴマーとの混合物〔２より大きいイソシアネート官能価を有していて、当業界において“クルード”ＭＤＩまたはポリメリックＭＤＩ（ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート）として知られている〕などがある。トルエンジイソシアネートとポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートとの混合物も使用することができる。ポリオールａ）は、５〜８の平均公称官能価、５００〜２０００の平均当量、４０００〜１２０００の分子量、少なくとも５０重量％（好ましくは５０〜９０重量％）のオキシエチレン含量、および一級ヒドロキシル基と二級ヒドロキシル基の合計数を基準として７０％未満（好ましくは１０％〜７０％未満）の一級ヒドロキシル含量を有するポリオールから選択する。ポリオールの混合物も使用することができる。このようなポリオールを製造する方法も公知である。他のイソシアネート反応性化合物（０〜２５重量％の量にて使用することができる）は、２０００以上の分子量を有するポリエーテルポリアミン、ポリエステルポリオール、およびポリエーテルポリオール（上記のポリオールとは異なる）から選択することができ、そして特に、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、およびポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールから選ばれる他のポリエーテルポリオールから選択することができる。好ましいポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールは、５〜３０重量％（好ましくは１０〜２５重量％）のオキシエチレン含量を有していて、全てのオキシエチレン基がポリマー鎖の末端に位置しているポリオール（いわゆるＥＯ−チップト・ポリオール）、ならびに６０〜９０重量％のオキシエチレン含量、および該ポリオール中の一級ヒドロキシル基と二級ヒドロキシル基の合計数を基準として７０％以上の一級ヒドロキシル含量を有するポリオールである。こうした他のポリエーテルポリオールは、好ましくは２〜６（さらに好ましくは２〜４）の平均公称官能価、および好ましくは２０００〜１００００（さらに好ましくは２５００〜８０００）の平均分子量を有する。さらに、他のイソシアネート反応性化合物は連鎖延長剤や架橋剤��これらは、２０００未満（好ましくは最大で１０００）の平均分子量と２〜８の官能価を有するイソシアネート反応性化合物である〕から選択してもよい。このような連鎖延長剤や架橋剤の例としては、エチレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、スクロース、ソルビトール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、２〜８の平均公称官能価と２０００未満の平均分子量を有するポリオキシエチレンポリオール（例えば、前記の分子量を有するエトキシ化エチレングリコール、エトキシ化ブタンジオール、エトキシ化ジエチレングリコール、エトキシ化プロピレングリコール、エトキシ化ジプロピレングリコール、エトキシ化グリセロール、エトキシ化トリメチロールプロパン、エトキシ化ペンタエリスリトール、エトキシ化スクロース、およびエトキシ化ソルビトール）、および２０００未満の平均分子量を有するポリエーテルジアミンとポリエーテルトリアミンなどがある。２〜８の平均公称官能価と１５０〜３０００の平均分子量を有するポリオキシエチレンポリオールが最も好ましい他のイソシアネート反応性化合物である。上記他のイソシアネート反応性化合物の混合物も使用することができる。本発明のポリオールは、付加重合体もしくは縮合重合体の、上記タイプのポリオール中分散液または上記タイプのポリオール中溶液を含んでよい。このような変性ポリオール（しばしば“ポリマーポリオール”と呼ばれる）は従来技術にて充分に説明されており、１種以上のビニルモノマー（例えば、スチレンおよび／またはアクリロニトリル）の上記ポリエーテルポリオール中でのその場重合よって得られる生成物、あるいはポリイソシアネートとアミノ官能性化合物および／またはヒドロキシ官能性化合物（例えば、トリエタノールアミンおよび／またはヒドラジン）との上記ポリオール中でのその場反応によって得られる生成物などがある。１〜５０重量％の分散ポリマーを含有するポリオキシアルキレンポリオールが特に有用である。分散ポリマーの粒径は５０ミクロン未満であるのが好ましい。
【００１２】
近年、不飽和度の低いポリエーテルポリオールを製造するための幾つかの方法が報告されている。これらの開発により、分子量範囲におけるより高いほうの分子量を有するポリエーテルポリオールを使用することが可能となった。なぜなら、このようなポリオールは現在、受け入れ可能な低い不飽和度にて製造できるからである。本発明によれば、不飽和度の低いポリオールを使用することができる。特に、不飽和度の低い高分子量ポリオールを使用することができる。さらに、下記のような任意成分も使用することができる： ウレタン結合の形成を促進する触媒〔カルボン酸ビスマス類、カルボン酸亜鉛類、およびカルボン酸水銀類等の金属触媒、オクタン酸錫やジブチル錫ジラウレート等の錫触媒、トリエチレンジアミンやイミダゾール類（例えばジメチルイミダゾール）等の三級アミン触媒、およびマレイン酸エステル類や酢酸エステル類等の他の触媒〕； 界面活性剤； 難燃剤； 発煙抑制剤； 紫外線安定剤； 着色剤； 微生物抑制剤； および充填剤。水が発泡剤として使用され、所望により当業界に公知の他の発泡剤〔例えば、炭化水素（いわゆるＣＦＣ類やＨＣＦＣ類）、Ｎ２、およびＣＯ２〕が一緒に使用される。水を発泡剤として、所望によりＣＯ２と共に使用するのが最も好ましい。発泡剤の量は所望する密度に依存する。水の量は、使用する他の全成分の重量を基準として０．８〜５重量％である。フォームを製造するための反応は、５０〜１３０（好ましくは７０〜１２０）のＮＣＯインデックスにて行う。フォームを製造するのに使用される成分は、混合装置に別個に供給することができる。イソシアネート反応性成分の１種以上を、ポリイソシアネートと接触させる前に、所望により任意成分と共に予備混合するのが好ましい。本発明のフォームは、フリーライズ法によっても、あるいは制限ライズ法（ｒｅｓｔｒｉｃｔｅｄ ｒｉｓｅ ｐｒｏｃｅｓｓ）によっても製造することができる。本発明のフォームは、いわゆるバッチ−ブロック法（ｂａｔｃｈ−ｂｌｏｃｋ ｐｒｏｃｅｓｓ）、連続スラブストック法、連続ラミネーション法、または連続バッキング法（例えば、カーペット・バッキングやテキスタイル・バッキング）に従って、開放式モールドでも、あるいは密閉式モールドでも製造することができる。本発明のフォームは、家具、寝具類、緩衝材、および自動車用座席に対して有用である。
【００１３】
実施例
スプラセク２０２０とスプラセクＭＰＲとの３０／７０（重量比）混合物４７重量部（ｐｂｗ）と、１００ｐｂｗのポリオール１）、０．５ｐｂｗのＤ３３ＬＶ（エアプロダクツ社から市販の触媒）、および２．５ｐｂｗの水を含んだポリオール混合物１０３ｐｂｗとを２．５リットル容量のバケツ中に加え、混合し、反応させることによってフォームを製造した。ある配合では、ソルビトールを開始剤とするポリオキシエチレンポリオール（１８７ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する）（ポリオール２）をさらに５ｐｂｗ使用した。スプラセク２０２０は、ハンツマン・ポリウレタンズ社から市販の２９．３重量％のＮＣＯ価を有するウレトンイミン変性４，４’−ＭＤＩである。スプラセクＭＰＲは、ハンツマン・ポリウレタンズ社から市販の４，４’−ＭＤＩである。ポリオール１は、４２ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価、約７５重量％のＥＯ含量、および３９％の一級ヒドロキシル含量を有する、ソルビトールを開始剤とするポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールである。得られたフォームの特性は以下の通りであった。
【００１４】
【表１】
2004504425.tif 000003
【国際公開パンフレット】
2004504425.tif 000004
2004504425.tif 000005
2004504425.tif 000006
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2004504425.tif 000009
2004504425.tif 000010
2004504425.tif 000011
2004504425.tif 000012
2004504425.tif 000013
2004504425.tif 000014
【国際調査報告】
2004504425.tif 000015
2004504425.tif 000016