(57)【要約】本発明は、水性分散液からなり１０ｎｍ〜１００μｍの粒径を有する反応により改質された粒子状ポリマーを材料の表面上に塗布し、材料を乾燥させる、織物材料および非織物材料の表面処理法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
織物材料および非織物材料の表面処理法において、水性分散液からなり１０ｎｍ〜１００μｍの粒径を有する反応により改質された粒子状ポリマーを材料の表面上に塗布し、材料を乾燥させることを特徴とする、織物材料および非織物材料の表面処理法。
【請求項２】
１質量％未満のポリマー含量を有する水性分散液からなるポリマーを表面上に塗布する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
反応により改質された粒子状ポリマーが、反応性であり架橋作用を有する基を有するエチレン系不飽和モノマーを重合導入により有する、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
反応性であり架橋作用を有する基を、グリシジルエーテル基、ハロヒドリン基、無水カルボン酸基、塩化カルボン酸基、カルボン酸エステル基、イソシアネート基、ビニルスルホン基、Ｎ−メチロール基、アルデヒド基およびイミン基からなる群から選択する、請求項３記載の方法。
【請求項５】
反応性であり架橋作用を有する基を有するモノマーを、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクロレイン、無水メタクリル酸、２−（４−エトキシフェニル）−２−オキサゾリニルメタクリレート、イソブトキシメチルアクリルアミドおよび無水マレイン酸からなる群から選択する、請求項４記載の方法。
【請求項６】
反応により改質された粒子状ポリマーが、アニオン性および／またはカチオン性モノマーを重合導入により有する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
反応により改質された粒子状ポリマーが、該粒子状ポリマーの表面上に、アニオン性、カチオン性または両性の保護コロイドまたは乳化剤を有する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
反応により改質された粒子状ポリマーが、該粒子状ポリマーの表面上に、反応性基を有する保護コロイドまたは乳化剤を有する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
反応により改質された粒子状ポリマーがアニオン性基を重合導入により有し、および／または該粒子状ポリマーをアニオン性の保護コロイドまたは乳化剤を用いて分散させ、かつ該粒子状ポリマーが該粒子状ポリマーの表面上にカチオン性ポリマーの被覆体を有する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
洗剤、すすぎ剤、手入れ剤またはクリーニング剤への表面改質添加剤としての、請求項１から９までのいずれか１項に定義されているような反応により改質された粒子状ポリマーの使用。
【請求項１１】
繊維保護添加剤および色保護添加剤としての、請求項１０記載の反応により改質された粒子状ポリマーの使用。
【請求項１２】
セルロース含有織物のためのしわ防止添加剤としての、請求項１０記載の反応により改質された粒子状ポリマーの使用。
【請求項１３】
織物材料の表面の疎水化のための、請求項１から９までのいずれか１項に定義されているような反応により改質された粒子状ポリマーの使用。
【請求項１４】
織物材料の表面の汚れ防止の改善のための、請求項１から９までのいずれか１項に定義されているような反応により改質された粒子状ポリマーの使用。
【請求項１５】
請求項１から９までのいずれか１項に定義されているような反応により改質された粒子状ポリマーを含有するセルロース含有織物の、しわ防止仕上げのための仕上げ剤。
【請求項１６】
織物の製造、織物処理、織物洗濯物の主な洗濯工程、織物洗濯物の柔軟すすぎ工程およびアイロンがけの際の、請求項１から９までのいずれか１項に定義されているような反応により改質された粒子状ポリマーを含有する仕上げ剤の使用。
【請求項１７】
表面処理剤において、該表面処理剤が
（ａ）粒径が１０ｎｍ〜１００μｍであり反応により改質された粒子状ポリマー  ０．０５〜４０質量％
（ｂ）１種以上のカチオン性ポリマー  ０〜１０質量％
（ｃ）Ｍｇ、Ｃａ、ＺｎまたはＡｌの１種以上の水溶性塩および／または１種以上のカチオン性界面活性剤  ０〜３０質量％
（ｄ）１種以上の通常の添加剤、例えば酸または塩基、無機ビルダー、有機共ビルダー、他の界面活性剤、ポリマー色移り防止剤、ポリマー再汚染防止剤、汚れ剥離ポリマー、酵素、錯化剤、腐食防止剤、ワックス、シリコーン油、光保護剤、着色剤、溶剤、ヒドロトロープ、増粘剤および／またはアルカノールアミン  ０〜８０質量％
を含有し、その際、成分（ａ）〜（ｄ）の合計が１００質量％であることを特徴とする表面処理剤。
【請求項１８】
洗濯物後処理剤および洗濯物手入れ剤において、該洗濯物後処理剤および洗濯物手入れ剤が
（ａ）水中で分散されて存在し１０ｎｍ〜１００μｍの粒径を有する反応により改質された粒子状ポリマー  ０．１〜４０質量％
（ｂ）１種以上の有機酸、例えばギ酸、クエン酸、アジピン酸、コハク酸、シュウ酸またはその混合物  ０〜２０質量％
（ｃ）カチオン性ポリマー  ０〜１０質量％
（ｄ）Ｍｇ、Ｃａ、ＺｎまたはＡｌの１種以上の水溶性塩および／または１種以上のカチオン性界面活性剤  ０〜３０質量％
（ｅ）１種以上の非イオン性界面活性剤  ０〜３０質量％
（ｆ）他の通常の成分、例えば香料、シリコーン油、別の潤滑剤、湿潤剤、被膜形成ポリマー、安定剤、腐食防止添加剤、防腐剤、殺菌剤、光保護剤、着色剤、錯化剤、再汚染防止剤、汚れ剥離ポリエスエル、色移り防止剤、非水溶性溶剤、ヒドロトロープ、増粘剤および／またはアルカノールアミン  ０〜３０質量％および
（ｇ）１００質量％へと補うための水
を含有していることを特徴とする、洗濯物後処理剤および洗濯物手入れ剤。
【請求項１９】
固体の洗剤調製物において、該洗剤調製物が
（ａ）１０ｎｍ〜１００μｍの粒径を有する反応により改質された粒子状ポリマー  ０．０５〜２０質量％
（ｂ）少なくとも１種の非イオン性および／またはアニオン性界面活性剤  ０．１〜４０質量％
（ｃ）１種以上の無機ビルダー  ０〜５０質量％
（ｄ）１種以上の有機共ビルダー  ０〜２０質量％
（ｅ）別の通常の成分、例えばカチオン性界面活性剤、分散剤、酵素、香料、錯化剤、腐食防止剤、漂白剤、漂白活性化剤、漂白触媒、色移り防止剤、再汚染防止剤、汚れ剥離ポリエステル、着色剤、溶解改善剤および／または崩壊剤  ０〜６０質量％
を含有し、その際、成分（ａ）〜（ｅ）の合計が１００質量％であることを特徴とする固体の洗剤調製物。
【請求項２０】
液体の洗剤調製物において、該洗剤調製物が
（ａ）１０ｎｍ〜１００μｍの粒径を有する反応により改質された粒子状ポリマー  ０．０５〜２０質量％
（ｂ）少なくとも１種の非イオン性および／またはアニオン性界面活性剤  ０．１〜４０質量％
（ｃ）１種以上の無機ビルダー  ０〜２０質量％
（ｄ）１種以上の有機共ビルダー  ０〜１０質量％
（ｅ）別の通常の成分、例えばカチオン性界面活性剤、ソーダ、酵素、香料、錯化剤、腐食防止剤、漂白剤、漂白活性化剤、漂白触媒、色移り防止剤、再汚染防止剤、汚れ剥離ポリエステル、着色剤、非水性溶剤、ヒドロトロープ、増粘剤および／またはアルカノールアミン  ０〜４０質量％および
（ｆ）水  ０〜９９．８５質量％
を含有し、その際、成分（ａ）〜（ｆ）の合計が１００質量％であることを特徴とする液体の洗剤調製物。
【請求項２１】
織物処理剤において、該織物処理剤が
ａ）少なくとも１種の反応により改質された粒子状ポリマー  ０．１〜４０質量％
ｂ）シリコーン  ０〜３０質量％
ｃ）カチオン性および／または非イオン性界面活性剤  ０〜３０質量％
ｄ）他の成分、例えば他の湿潤剤、柔軟剤、潤滑剤、水溶性ポリマー、被膜形成ポリマーおよび接着性ポリマー、香料および着色剤、安定剤、繊維保護添加剤および色保護添加剤、粘性改質剤、汚れ剥離添加剤、腐食防止添加剤、殺菌剤、防腐剤および噴霧助剤  ０〜６０質量％および
ｅ）水  ０〜９９．９質量％
を含有し、その際、成分ａ）〜ｅ）の合計が１００質量％であることを特徴とする織物処理剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、反応により改質された粒子状ポリマーを含有する織物材料および非織物材料の表面処理法、反応により改質された粒子状ポリマーの使用、しわ防止仕上げ剤、および反応により改質された粒子状ポリマーを含有する洗剤調製物、すすぎ剤調製物、手入れ剤調製物および織物処理剤調製物に関する。
【０００２】
セルロース含有織物は、例えば尿素、グリオキサルおよびホルムアルデヒドからなる縮合生成物を用いた処理により、手入れを容易なものとするように仕上げられる。この場合、仕上げは織物材料を製造する際に行われる。仕上げの際、しばしば他の添加物、例えば柔軟加工用化合物が使用される。このように加工された織物は、未処理のセルロース織物に対して、洗濯工程後に、この加工された織物がより少ないしわおよび折り目を有し、アイロンがけが容易であり、より柔軟で滑らかであるという利点を有する。
【０００３】
国際特許出願公表第９８／０４７７２号明細書から、ポリカルボン酸とカチオン性柔軟剤とからなる混合物を織物材料に塗布する織物材料の前処理法は公知である。上記方法によりしわ防止が達成される。
【０００４】
欧州特許出願公開第０９７８５５６号明細書には、織物にしわ防止性および折り目防止性を付与するための方法としての、柔軟剤とカチオン性の性質を有する架橋剤成分とからなる混合物、並びに織物のしわ防止仕上げ法が記載されている。
【０００５】
水溶性媒体中での洗濯工程、すすぎ工程、クリーニング工程および手入れ工程は通常著しく希釈された液中で実施され、その際、その都度適用された調製物の成分は通常支持体上に残存せず、むしろ廃水と共に廃棄される。以下に記載された工程において、分散された粒子を含有するセルロース含有材料の表面を持続的に改質することは、単に不満足な程度で成功するに過ぎない。
【０００６】
米国特許第５４７６６６０号明細書から、ポリスチレンもしくはワックスのカチオン性または両性イオン性分散液のためのポリマー保持剤の使用の原理は公知であり、この場合分散液は分散された粒子中に活性物質を埋め込んで含有している。これらの分散された粒子はキャリア粒子として作用し、それというのもこれらの粒子は処理された表面上に付着し、かつこの表面上で活性物質を、例えば界面活性剤含有調製物へ適用する際に放出するからである。
【０００７】
米国特許第３９９３８３０号明細書から、ポリカルボキシレートと多価金属の水溶性塩とを含有する希釈水溶液で織物物品を処理することにより、織物物品上に汚れ防止のための非永久的な仕上げを施与することは公知である。好ましいポリカルボキシレートとして、エチレン系不飽和モノカルボン酸とアルキルアクリレートとからなる水溶性コポリマーが挙げられる。この混合物は家庭での織物洗濯の際に、洗濯機のすすぎ工程で放出される。
【０００８】
本発明の課題は、織物材料および非織物材料の表面の改質のためのもう１つの方法を提供することである。
【０００９】
殊に、本発明の課題は、セルロース含有織物のしわ防止仕上げ法を提供することである。
【００１０】
本発明のもう１つの課題は、織物および非織物の表面の汚れ剥離の改善法を提供することである。
【００１１】
本発明によれば、上記課題は、水性分散液からなり１０ｎｍ〜１００μｍの粒径を有する反応により改質された粒子状ポリマーを織物材料の表面上に塗布し、織物材料を乾燥させる、織物材料の処理法により解決される。
【００１２】
さらに、上記課題は、すすぎ剤、手入れ剤または洗剤への表面改質添加剤としての、反応により改質された粒子状ポリマーの使用、および粒子状ポリマーを含有する洗剤調製物、手入れ剤調製物および織物処理剤調製物により解決される。
【００１３】
反応により改質されたポリマーとは、本発明の範囲内で、反応性であり架橋作用を有する基を有する粒子状ポリマーである。反応により改質されたポリマーは、アニオン性および／またはカチオン性モノマーを重合導入により有してよく、かつ該ポリマーの表面上に、アニオン性、カチオン性または両性の保護コロイドまたは乳化剤を有してよい。反応により改質されたポリマーは反応性基含有モノマーを重合導入により有してよく、および／または該ポリマーの表面上に、反応性基を有する保護コロイドまたは乳化剤を有してよい。アニオン性の性質を有し、即ちアニオン性基を重合導入により有し、および／またはアニオン性の保護コロイドまたは乳化剤を用いて分散されている反応により改質されたポリマーは、該ポリマーの表面上に、カチオン性ポリマーの被覆体を有してよい。
【００１４】
反応性基は後架橋作用を有してもよく、即ち処理された織物表面の加熱または乾燥の際になって初めて架橋作用を有してもよい。
【００１５】
反応により改質された粒子状ポリマーは、架橋作用を有する反応性基を有しないエチレン系不飽和モノマーと、架橋作用を有するこの種の反応性基を有するエチレン系不飽和モノマーとの共重合により得ることが可能である。しかしながら反応性基は、ポリマー粒子の表面を、架橋作用を有する反応性基を有するコロイドで被覆することにより、ポリマー中に導入されてもよい。
【００１６】
本発明の実施態様の１つによれば、本発明により使用された反応により改質されたポリマーは、反応性基を有しないエチレン系不飽和モノマーと、反応性基を有するエチレン系不飽和モノマーとの共重合により得られる。
【００１７】
反応性基を有しない適当なモノマーは、例えば、Ｃ３〜Ｃ５−モノエチレン系不飽和カルボン酸と１価のＣ１〜Ｃ２２−アルコールとのアルキルエステル、Ｃ３〜Ｃ５−モノエチレン系不飽和カルボン酸と２価のＣ２〜Ｃ４−アルコールとのヒドロキシアルキルエステル、飽和Ｃ１〜Ｃ１８−カルボン酸のビニルエステル、エチレン、プロピレン、イソブチレン、Ｃ４〜Ｃ２４−アルファ−オレフィン、ブタジエン、スチレン、アルファ−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、テトラフルオロエチレン、ビニリデンフルオリド、フルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペンまたはこれらの混合物である。
【００１８】
有利に使用されたモノマーは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、第２級ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、スチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブテン、ジイソブテンおよびテトラフルオロエチレンであり、殊に好ましいモノマーは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、スチレン、メチルメタクリレートおよびビニルアセテートである。
【００１９】
反応性であり架橋作用を有する適当な基は、例えばアゼチジニウム基、グリシジルエーテル基、ハロヒドリン基、無水カルボン酸基、塩化カルボン酸基、イソシアネート基、ビニルスルホン基、Ｎ−メチロール基、アルデヒド基およびイミン基である。
【００２０】
反応性基を有する好ましい不飽和モノマーは、Ｎ−メチロール−（メタ）アクリルアミド、グリシジルメタクリレート、メタクリルオキシプロピルトリメチルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ｍ−イソプロペニルベンジルイソシアネート、アクロレイン、イソブトキシメチルアクリルアミド、イソブトキシメチルアクリルアミド、ヒドロキシメチル化ジアセトンアクリルアミド、アリル−Ｎ−メチロールカルバメート、Ｎ−ホルミル−Ｎ’−アクリルオキシメチレンジアミン、ガンマ−メチルアクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリルオキシエトキシトリメチルシラン、エピチオプロピルメタクリレート、塩化ビニル、２−クロロエチルアクリレート、４−クロロブチルアクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、メチル−１−（クロロメチル）アクリレート、２−（ブロモメチル）アクリロニトリル、２−（クロロメチル）アクリルアミド、６−ブロモ−２−ナフチレニルアクリレート、２−（４−クロロ−２−ニトロアニリノ）エチルアクリレート、６−クロロ−５−（トリクロロメチル）−２−ノルボルニルアクリレート、３−クロロ−２−［（ジメチルホスフィニル）オキシ］プロピルアクリレート、３−クロロ−２−［（１−オキソ−３−フェニル−２−プロペニル）オキシ］プロピルメタクリレート、２−臭化フェニルアリル、ｐ−クロロメチルスチレン、ビニルモノクロロアセテートおよび２−（４−エトキシフェニル）２−オキサゾリニルメタクリレートである。
【００２１】
本発明により使用された反応により改質されたポリマーは、自体公知である溶液重合法、沈殿重合法、懸濁重合法または乳化重合法により製造されてよく、この反応により改質されたポリマーは、例えばＰ． Ｌｏｖｅｌｌ ｕｎｄ Ｍ． Ｓ． Ｅｌ−Ａａｓｅｒ， Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ， Ｗｉｌｅｙ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９９７に記載されている。有利に、本発明により使用された反応により改質された粒子状ポリマーは乳化重合により得られ、その際、水性媒体中で処理される。
【００２２】
重合は、熱分解性重合開始剤もしくは光化学分解性重合開始剤か、またはレドックス開始剤の存在で実施される。この場合、熱分解性重合開始剤のうち、２０〜１８０℃、殊に５０〜９０℃で分解する重合開始剤は好ましい。
【００２３】
乳化重合のための好ましい重合開始剤は、水溶性有機過酸化物、例えば過酸エステル、過炭酸塩、ペルケタール、ヒドロペルオキシド、無機過酸化物、例えばＨ２Ｏ２、ペルオキソ硫酸の塩およびペルオキソ二硫酸の塩、アゾ化合物、ホウ素アルキル化合物およびホモリシス的分解性炭化水素である。
【００２４】
モノマーに対して０．０１〜１５質量％の量で使用される重合開始剤は、単独かまたは組合わせて適用されてよい。
【００２５】
乳化重合によりポリマーを製造する場合、通常、分散助剤が使用される。
【００２６】
分散助剤として、極性基を有する水溶性高分子有機化合物、例えばポリビニルピロリドン、ビニルプロピオネートまたはビニルアセテートとビニルピロリドンとからのコポリマー、アクリルエステルとアクリロニトリルとからの部分鹸化コポリマー、種々の残留アセテート含量を有するポリビニルアルコール、セルロースエーテル、ゼラチン、ブロックコポリマー、変性デンプン、カルボキシル基および／またはスルホン酸基含有低分子ポリマーまたはこれらの混合物が使用される。天然保護コロイドとして、水溶性タンパク質、部分的に分解されたタンパク質、水溶性セルロースエーテル、天然デンプン、分解されたデンプンおよび／または化学変性デンプンが該当する。水溶性セルロースエステルは例えばヒドロキシエチルセルロースおよびメチルセルロースである。天然デンプンとして、水性媒体中でデンプンのゲル化温度を上回る温度に加熱することにより得られる天然デンプン該当する。さらに、加水分解、酸化分解または酵素分解により得られる分解されたデンプンは適当である。
【００２７】
殊に好ましい保護コロイドは、０〜３９モル％、殊に５〜３９モル％の残留アセテート含量を有するポリビニルアルコール、および３５質量％まで、殊に５〜３０質量％のビニルエステル含量を有するビニルピロリドン／ビニルプロピオネートコポリマーである。
【００２８】
さらに、分散助剤として、非イオン性またはイオン性乳化剤およびその混合物が使用されてよい。好ましい乳化剤は、種々のエトキシル化度またはプロポキシル化度を有しエトキシル化またはプロポキシル化されていてもよい長鎖アルカノールまたはアルキルフェノールであり、例えばアルキレンオキシドを０〜５０モル％含有するアダクト、およびその中和、硫酸化、スルホン化またはリン酸塩化された誘導体である。中和されたジアルキスルホコハク酸エステルまたはアルキルジフェニルオキシドジスルホネートは殊に好適である。
【００２９】
さらに、Ｃ７〜Ｃ２５−アルキルアミンをベースとするカチオン性乳化剤である、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（Ｃ７〜Ｃ２５−ヒドロキシアルキル）アンモニウム塩、アルキル化剤で第４級化されたモノ−およびジ−（Ｃ７〜Ｃ２５−アルキル）ジメチルアンモニウム化合物、エステルコート、例えばＣ７〜Ｃ２２−カルボン酸でエステル化されている第４級エステル化モノ−、ジ−またはトリアルカノールアミン、およびイミダゾリンコート、例えば１−アルキルイミダゾリニウム塩は適当である。
【００３０】
ポリマーは例えば１０００〜２００万、有利に５０００〜５０００００の分子量を有するが、ポリマーの分子量は大抵１００００〜１５００００の範囲内に存在する。
【００３１】
ポリマーの分子量を制限するために、通常の調節剤は重合の際に添加されてよい。典型的な調節剤のための例は、メルカプト化合物、例えばメルカプトエタノールまたはチオグリコール酸である。
【００３２】
ポリマー粒子の表面上の反応性基の密度を高めるために、反応性基含有モノマーは、段階的に、および残りのモノマーと別個に添加されてよい。この場合、反応性基含有モノマーの大部分を、全モノマーの全供給時間の終了近くになって初めて添加することは好ましい。本発明により使用されたポリマーの製造の変法においては、反応性基含有モノマーの７０％は全供給時間の最後の３分の１において添加される。
【００３３】
上記重合法の他に、本発明により使用された粒子状ポリマーの別の製造方法も該当する。例えば粒子状ポリマーは、溶剤中に溶解されたポリマーの溶解度を低下させることにより沈殿されてよい。例えば酸性基含有コポリマーは、水と混合可能な適当な溶剤中に溶解され、装入物のｐＨ値がコポリマーの等価のｐＨ値よりも少なくとも１低くなるように溶液を過剰の水中に計量供給されてよい。等価のｐＨ値とは、コポリマーの酸性基の５０％が中和されているｐＨ値と解釈される。この方法の場合、安定した微細に分散された水性分散液を得るために、分散助剤、ｐＨ調節剤および／または塩を使用することが必要とされ得る。
【００３４】
本発明により使用され反応により改質されたポリマーは、１０ｎｍ〜１００μｍ、有利に３０ｎｍ〜３μｍ、殊に５０ｎｍ〜８００ｎｍの粒径を有する。
【００３５】
本発明により使用された反応により改質されたポリマーは、アニオン性、カチオン性、両性または非イオン性の性質を有し得る。
【００３６】
アニオン性モノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸およびマレイン酸、Ｃ１〜Ｃ８−アルカノールとのマレイン酸半エステルおよび／またはこれらの塩を重合導入することにより、アニオン性の性質を有する反応により改質されたポリマーを得ることが可能であり、その際、乳化剤および保護コロイドの存在で処理されてよい。またここでは、アニオン性モノマーとは、重合の際にイオンの形で存在しないにもかかわらずその塩へと移行可能な酸性基を含有するモノマーと解釈される。
【００３７】
ポリマーのアニオン性の性質は、共重合をアニオン性保護コロイドおよび／またはアニオン性乳化剤の存在で実施することによっても達成され得る。
【００３８】
しかしながら、ポリマーのアニオン性の性質は、完成ポリマーをアニオン性保護コロイドおよび／またはアニオン性乳化剤の存在で乳化させるかまたは分散させることによっても達成され得る。
【００３９】
カチオン性モノマーを重合導入することにより、カチオン性の性質を有する反応により改質されたポリマーを得ることが可能であり、その際、乳化剤および保護コロイドの存在で処理されてよい。またここでは、カチオン性モノマーとは、重合の際にイオンの形で存在しないにもかかわらずその塩へと移行可能な塩基性基を含有するモノマーと解釈される。カチオン性モノマーとして、遊離塩基の形、有機酸または無機酸との塩の形、または第４級化された形の窒素含有塩基性エチレン系不飽和モノマーが該当する。適当な窒素含有塩基性エチレン系不飽和化合物は、例えばＮ，Ｎ’−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルメタクリレート、ジメチルアミノブチルアクリレート、ジメチルアミノブチルメタクリレート、ジメチルアミノネオペンチルアクリレート、ジメチルアミノネオペンチルメタクリレートである。上記群の他の適当な塩基性モノマーは、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、例えばＮ，Ｎ’−ジ−Ｃ１〜Ｃ３−アルキルアミノ−Ｃ２〜Ｃ６−アルキル（メタ）アクリルアミド、例えばジメチルアミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、ジエチルアミノエチルアクリルアミド、ジエチルアミノエチルメタクリルアミド、ジプロピルアミノエチルアクリルアミド、ジプロピルアミノエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、ジエチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジメチルアミノネオペンチルアクリルアミド、ジメチルアミノネオペンチルメタクリルアミドおよびジアルキルアミノブチルアクリルアミドである。
【００４０】
上記群の他の適当なモノマーは、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾールおよび／またはジアリル（ジ）アルキルアミンであり、この場合、アルキル基は１〜１２個のＣ原子を有する。上記塩基性モノマーは、共重合の際に遊離塩基の形、有機酸または無機酸との塩の形または第４級化された形で使用される。塩形成のために、例えば１〜７個の炭素原子を有するカルボン酸、例えばギ酸、酢酸またはプロピオン酸、ベンゼンスルホン酸、硫酸、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸または無機酸、例えばハロゲン水素酸、例えば塩酸または臭化水素酸が適当である。上記で例示的に挙げられた塩基性モノマーは第４級化された形で使用されてもよい。第４級化のために、例えばアルキル基中に１〜１８個のＣ原子を有するアルキルハロゲン化物、例えば塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、塩化エチル、塩化プロピル、塩化ヘキシル、塩化ドデシル、塩化ラウリルおよびベンジルハロゲン化物、殊に塩化ベンジルおよび臭化ベンジルが適当である。窒素含有塩基性モノマーの第４級化は、上記化合物とジアルキルスルフェート、殊にジエチルスルフェートまたはジメチルスルフェートとの反応により実施されてよい。上記群の第４級化されたモノマーのための例は、トリメチルアンモニウムエチルメタクリレートクロリド、ジメチルエチルアンモニウムエチルメタクリレートエチルスルフェートおよびジメチルエチルアンモニウムエチルメタクリルアミドエチルスルフェート、３−メチル−１−ビニル−イミダゾリニウムクロリドである。
【００４１】
しかしながら、ポリマーのカチオン性の性質は、共重合をカチオン性保護コロイドおよび／またはカチオン性乳化剤の存在で実施することによっても達成され得る。
【００４２】
しかしながら、上記ポリマーのカチオン性の性質は、完成ポリマーをカチオン性保護コロイドおよび／またはカチオン性乳化剤の存在で乳化または分散することよっても達成され得る。
【００４３】
適当なカチオン性界面活性剤の選択に関する一覧は、Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｌｌｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ， 第６版， １９９９， Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｒｅｌｅａｓｅ， Ｋａｐｉｔｅｌ ”Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ”， Ｃｈａｐｔｅｒ ８， Ｃａｔｉｏｎｉｃ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓに記載されている。
【００４４】
カチオン性およびアニオン性モノマーを重合導入することにより、両性の性質を有する反応により改質されたポリマーを得ることが可能である。適当なモノマーは、例えば上記のカチオン性およびアニオン性モノマーである。
【００４５】
ポリマーの両性の性質は、共重合を両性保護コロイドおよび／または両性乳化剤の存在で実施することによっても達成され得る。
【００４６】
しかしながら、ポリマーの両性の性質は、完成ポリマーを両性保護コロイドおよび／または両性乳化剤の存在で乳化または分散することによっても達成され得る。
【００４７】
反応により改質されたポリマーは、例えば
（ａ）少なくとも１種の難水溶性または非水溶性の非イオン性モノマー  ４０〜９９．９質量％、有利に５０〜９０質量％、殊に好ましくは６０〜７５質量％
（ｂ）カルボキシル基含有モノマーまたはその塩  ０〜６０質量％、有利に１〜５５質量％、殊に好ましくは５〜５０質量％、殊に１５〜４０質量％
（ｃ）スルホン酸基および／またはホスホン酸基含有モノマーまたはその塩  ０〜２５質量％、有利に０〜１５質量％
（ｄ）カチオン性モノマー  ０〜３０質量％、有利に０〜１５質量％
（ｅ）水溶性の非イオン性モノマー  ０〜５５質量％、有利に０〜４０質量％
（ｆ）多重エチレン系不飽和モノマー  ０〜３０質量％、有利に０〜１０質量％および
（ｇ）反応性であり架橋作用を有する基を有するエチレン系不飽和モノマー少なくとも１種  ０．１〜３０質量％、有利に０．２５〜１５質量％、殊に好ましくは０．５〜１０質量％
の共重合により得られる。
【００４８】
少なくとも１種のアニオン性モノマーｂ）またはｃ）を重合導入により有するポリマーは、付加的なアニオン性の乳化剤または保護コロイドなしで使用されてよい。アニオン性モノマーを０．５％未満含有するポリマーは、大抵、少なくとも１種のアニオン性の乳化剤または保護コロイドと一緒に使用される。
【００４９】
有利に使用されたモノマーａ）は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、第２級ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロピオネート、スチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブテン、ジイソブテンおよびテトラフルオロエチレンであり、殊に好ましいモノマーはメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、スチレン、メチルメタクリレートおよびビニルアセテートである。
【００５０】
有利に使用されたモノマーｂ）は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸またはＣ１〜Ｃ８−アルカノールとのマレイン酸半エステルである。
【００５１】
適当なモノマーｃ）は、例えばアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、メタリルスルホン酸並びにこれらのアルカリ塩およびアンモニウム塩である。
【００５２】
適当なモノマーｄ）は、例えばジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、１−ビニルイミダゾール、３−メチル−１−ビニルイミダゾリニウムクロリドおよび４−ビニルピリジンである。
【００５３】
適当なモノマーｅ）は、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、メチルポリグリコールアクリレート、メチルポリグリコールメタクリレート、メチルポリグリコールアクリルアミドおよびビニルカプロラクタムである。
【００５４】
適当な多重不飽和モノマーｆ）は、例えば少なくとも２価のアルコールのアクリルエステル、メタクリルエステル、アリルエーテルおよびビニルエーテルである。この場合、ベースとなるアルコールのＯＨ基は、完全かまたは部分的にエーテル化されていてもよいし、完全かまたは部分的にエステル化されていてもよい。この場合、架橋剤は少なくも２種のエチレン系不飽和基を有する。例は、ブタンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレートおよびトリメチロールプロパントリアクリレートである。他の不飽和モノマーｅ）は、例えば不飽和カルボン酸のアリルエステル、ジビニルベンゼン、メチレンビスアクリルアミドおよびジビニル尿素である。
【００５５】
架橋作用を有するが、しかしながら大部分は後架橋作用を有する、好ましい反応性基含有不飽和モノマーｇ）は、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、グリシジルメタクリレート、メタクリルオキシプロピル−トリメチルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ｍ−イソプロペニルベンジルイソシアネート、アクロレイン、イソブトキシメチルアクリルアミド、ヒドロキシメチル化ジアセトンアクリルアミド、アリル−Ｎ−メチロールカルバメート、Ｎ−ホルミル−Ｎ’−アクリルオキシメチレンジアミン、ガンマ−メチルアクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリルオキシエトキシトリメチルシラン、エピチオプロピルメタクリレート、塩化ビニル、２−クロロエチルアクリレート、４−クロロブチルアクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、メチル−１−（クロロメチル）アクリレート、２−（ブロモメチル）アクリロニトリル、２−（クロロメチル）アクリルアミド、６−ブロモ−２−ナフチレニルアクリレート、２−（４−クロロ−２−ニトロアニリノ）エチルアクリレート、６−クロロ−５−（トリクロロメチル）−２−ノルボルニルアクリレート、３−クロロ−２−［（ジメチルホスフィニル）オキシ］プロピルアクリレート、３−クロロ−２−［（１−オキソ−３−フェニル−２−プロペニル）オキシ］プロピルメタクリレート、２−臭化フェニルアリル、ｐ−クロロメチルスチレン、ビニルモノクロロアセテートおよび２−（４−エトキシフェニル）２−オキサゾリニルメタクリレートである。
【００５６】
本発明の実施態様の１つにおいて、アニオン性の性質を有し、即ちアニオン性基を重合導入により有し、および／またはアニオン性の保護コロイドまたは乳化剤を用いて分散されており、かつその表面上にカチオン性ポリマーの被覆体を有する反応により改質された粒子状ポリマーが使用される。
【００５７】
上記の、カチオン性に改質された反応により改質された粒子状ポリマーは、アニオン性の分散された粒子状ポリマーの表面をカチオン性ポリマーで被覆することにより得られる。カチオン性ポリマーとして、アミノ基および／またはアンモニウム基を含有し、かつ水溶性である、天然または合成の全てのカチオン性ポリマーが使用されてよい。このようなカチオン性ポリマーのための例は、ビニルアミン単位含有ポリマー、ビニルイミダゾール単位含有ポリマー、第４級ビニルイミダゾール単位含有ポリマー、イミダゾールとエピクロロヒドリンとからの縮合物、架橋ポリアミドアミン、エチレンイミンがグラフトされた架橋ポリアミドアミン、ポリエチレンイミン、アルコキシル化ポリエチレンイミン、架橋ポリエチレンイミン、アミド化ポリエチレンイミン、アルキル化ポリエチレンイミン、ポリアミン、アミン−エピクロロヒドリンポリ縮合物、アルコキシル化ポリアミン、ポリアリルアミン、ポリ塩化ジメチルジアリルアンモニウム、塩基性（メタ）アクリルアミド単位または塩基性（メタ）アクリルエステル単位含有ポリマー、塩基性第４級（メタ）アクリルアミド単位または塩基性第４級（メタ）アクリルエステル単位含有ポリマー、および／またはリジン縮合物である。
【００５８】
また、カチオン性ポリマーは実効カチオン性電荷を有する両性ポリマーと解釈され、即ちこのポリマーは重合導入によりアニオン性モノマーもカチオン性モノマーも含有するが、しかしながらポリマー中に含有されるカチオン性単位のモル含量はアニオン性単位のモル含量よりも高い。
【００５９】
ビニルアミン単位含有ポリマーを製造するためには、例えば式（Ｉ）
【００６０】
【化１】
2004515660.tif 000002
【００６１】
［式中、Ｒ１およびＲ２は同じかまたは異なっていてよく、水素およびＣ１〜Ｃ６−アルキルを表す］の開鎖状のＮ−ビニルカルボン酸アミドから出発する。適当なモノマーは、例えばＮ−ビニルホルムアミド（式Ｉ中のＲ１＝Ｒ２＝Ｈ）、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアルデヒド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルプロピオンアミドおよびＮ−ビニルプロピオンアミドである。ポリマーを製造するために、上記モノマーは単独で、互いに混合して、または別のモノエチレン系不飽和モノマーと一緒に重合されてよい。有利に、Ｎ−ビニルホルムアミドのホモポリマーまたはコポリマーから出発する。ビニルアミン単位含有ポリマーは、例えば米国特許第４４２１６０２号明細書、欧州特許出願公開第０２１６３８７号明細書および欧州特許出願公開第０２５１１８２号明細書から公知である。このビニルアミン単位含有ポリマーは、式Ｉのモノマーを重合導入により有するポリマーを、酸、塩基または酵素を用いて加水分解することにより得られる。
【００６２】
Ｎ−ビニルカルボン酸アミドと共重合されるモノエチレン系不飽和モノマーとして、このＮ−ビニルカルボン酸アミドと共重合可能な全ての化合物が該当する。このための例は、１〜６個の炭素原子を有する不飽和カルボン酸のビニルエステル、例えばビニルホルメート、ビニルアセテート、ビニルプロピオネートおよびビニルブチレートおよびビニルエーテル、例えばＣ１〜Ｃ６−アルキルビニルエーテル、例えばメチルビニルエーテルまたはエチルビニルエーテルである。他の適当なコモノマーは、エチレン系不飽和Ｃ３〜Ｃ６−カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸およびビニルエステル酸、並びに上記カルボン酸のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、上記カルボン酸のエステル、アミドおよびニトリル、例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレートおよびエチルメタクリレートである。
【００６３】
Ｎ−ビニルカルボン酸アミドと共重合される他の適当なモノエチレン系不飽和モノマーは、グリコールまたはポリアルキレングリコールに由来するカルボン酸エステルであり、その際、その都度ＯＨ基のみがエステル化されており、例えばヒドキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレートおよび５００〜１００００の分子量のポリアルキレングリコールのアクリル酸モノエステルである。
【００６４】
他の適当なコモノマーは、エチレン系不飽和カルボン酸とアミノアルコールとのエステル、例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノブチルアクリレートおよびジエチルアミノブチルアクリレートである。塩基性アクリレートは遊離塩基の形、鉱酸、例えば塩酸、硫酸または硝酸との塩の形、有機酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸またはスルホン酸との塩の形、または第４級化された形で使用されてよい。適当な第４級化剤は、例えばジメチルスルフェート、ジエチルスルフェート、塩化メチル、塩化エチルまたは塩化ベンジルである。
【００６５】
他の適当なコモノマーは、エチレン系不飽和カルボン酸のアミド、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、並びに１〜６個のＣ原子のアルキル基を有するモノエチレン系不飽和カルボン酸のＮ−アルキルモノアミドおよびＮ−アルキルジアミド、例えばＮ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミドおよびｔ−ブチルアクリルアミド、並びに塩基性（メタ）アクリルアミド、例えばジメチルアミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、ジエチルアミノエチルアクリルアミド、ジエチルアミノエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドおよびジエチルアミノプロピルメタクリルアミドである。
【００６６】
さらに、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｎ−ビニルイミダゾール、並びに置換Ｎ−ビニルイミダゾール、例えばＮ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−ビニル−４−メチルイミダゾール、Ｎ−ビニル−５−メチルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−エチルイミダゾールおよびＮ−ビニルイミダゾリン、例えばＮ−ビニルイミダゾリン、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾリンおよびＮ−ビニル−２−エチルイミダゾリンはコモノマーとして適当である。Ｎ−ビニルイミダゾールおよびＮ−ビニルイミダゾリンは、遊離塩基の形の他に、鉱酸または有機酸により中和または第４級化された形でも使用され、その際、第４級化は有利にジメチルスルフェート、ジエチルスルフェート、塩化メチルまたは塩化ベンジルを用いて実施される。ジアリルジアルキルアンモニウムハロゲン化物、例えば塩化ジアリルジメチルアンモニウムも該当する。
【００６７】
さらに、コモノマーとして、スルホ基含有モノマー、例えばビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、上記酸のアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩、またはアクリル酸−３−スルホプロピルエステルが該当し、その際、両性コポリマーのカチオン性単位の含量はアニオン性単位の含量を上回っており、従ってポリマーは全体的にカチオン性電荷を有する。
【００６８】
コポリマーは、例えば
−式ＩのＮ−ビニルカルボン酸アミド  ９９．９９〜１モル％、有利に９９．９〜５モル％および
−上記Ｎ−ビニルカルボン酸アミドと共重合可能な別のモノエチレン系不飽和モノマー  ０．０１〜９９モル％、有利に０．１〜９５モル％
を、重合導入された形で含有する。
【００６９】
ビニルアミン単位含有ポリマーを製造するために、有利にＮ−ビニルホルムアミドのホモポリマーか、またはコポリマーから出発し、この場合これらは
−Ｎ−ビニルホルムアミドと
−ビニルホルメート、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニル尿素、アクリル酸、Ｎ−ビニルピロリドンまたはＣ１〜Ｃ６−アルキルビニルエーテル
とを共重合し、引き続き、重合導入されたＮ−ビニルホルムアミド単位からビニルアミン単位を形成しながらホモポリマーまたはコポリマーを加水分解することにより得られ、その際、加水分解度は例えば０．１〜１００モル％である。
【００７０】
上記ポリマーの加水分解は公知の方法により、酸、塩基または酵素を作用させることにより行われる。ここでは、上記の式Ｉの重合導入されたモノマーから、基
【００７１】
【化２】
2004515660.tif 000003
【００７２】
［式中、Ｒ２は式Ｉのために記載された意味を有する］を分離することにより、式（ＩＩＩ）
【００７３】
【化３】
2004515660.tif 000004
【００７４】
［式中、Ｒ１は式Ｉのために記載された意味を有する］のビニルアミン単位を有するポリマーが生成される。酸を加水分解剤として使用する場合、単位ＩＩＩはアンモニウム塩として存在する。
【００７５】
式ＩのＮ−ビニルカルボン酸アミドのホモポリマーおよびそのコポリマーは、０．１〜１００、有利に７０〜１００モル％まで加水分解されていてよい。大抵、ホモポリマーおよびコポリマーの加水分解度は５〜９５モル％である。ホモポリマーの加水分解度は、ポリマーのビニルアミン単位の含量と同じ意味を有する。ビニルエステルを重合導入により有するコポリマーの場合、Ｎ−ビニルホルムアミド単位の加水分解に加え、ビニルアルコール単位を形成しながらエステル基の加水分解が開始し得る。これは殊に、コポリマーの加水分解を苛性ソーダ液の存在で実施する場合に言えることである。重合導入されたアクリロニトリルは、同様に加水分解の際に化学的に変化される。ここでは、例えばアミド基またはカルボキシル基が生成される。ビニルアミン単位含有ホモポリマーおよびコポリマーは、場合によりアミジン単位を２０モル％まで有し得り、この場合このアミジン単位は、例えば、ギ酸と、隣接する２個のアミノ基との反応、またはアミノ基と、隣接する１個のアミド基との分子内反応により、例えば重合導入されたＮ−ビニルホルムアミドから生成される。ビニルアミン単位含有ポリマーの分子量は、例えば１０００〜１０００万、有利に１００００〜５００万（光散乱により測定された）である。上記の分子量の範囲は、例えば５〜３００、有利に１０〜２５０のＫ値（Ｈ．Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒにより５％食塩水溶液中で２５℃で、０．５質量％のポリマー濃度で測定された）に相当する。
【００７６】
ビニルアミン単位含有ポリマーは、有利に塩不含の形で使用される。ビニルアミン単位含有ポリマーの塩不含水溶液は、例えば上記塩含有ポリマー溶液から、適当な膜上で限外濾過を用いて、例えば１０００〜５０００００ダルトン、有利に１００００〜３０００００ダルトンの分離限界で製造されてよい。アミノ基および／またはアンモニウム基を含有する別のポリマーの下記の水溶液も、限外濾過を用いて塩不含の形で取得されてよい。
【００７７】
さらに、カチオン性ポリマーとしてポリエチレンイミンは適当である。ポリエチレンイミンは、例えばエチレンイミンを、酸分離される化合物、酸またはルイス酸の存在で水溶液中で重合することにより製造される。ポリエチレンイミンは例えば２００万まで、有利に２００〜５０００００の分子量を有する。殊に好ましくは、５００〜１０００００の分子量を有するポリエチレンイミンが使用される。さらに、ポリエチレンイミンと、架橋剤、例えばエピクロロヒドリン、または２〜１００個のエチレンオキシド単位および／またはプロピレンオキシド単位を有するポリアルキレングリコールのビスクロロヒドリンエーテルとの反応により得られる水溶性の架橋ポリエチレンイミンは適当である。例えばポリエチレンイミンとＣ１〜Ｃ２２−モノカルボン酸とのアミド化により得られるアミド系ポリエチレンイミンも適当である。他の適当なカチオン性ポリマーは、アルキル化ポリエチレンイミンおよびアルコキシル化ポリエチレンイミンである。アルコキシル化の場合、例えばポリエチレンイミン中のＮＨ単位１個当たり１〜５個のエチレンオキシド単位またはプロピレンオキシド単位が使用される。
【００７８】
さらに、適当なアミノ基および／またはアンモニウム基含有ポリマーは、例えばジカルボン酸とポリアミンとの縮合により得られるポリアミドアミンである。適当なポリアミドアミンは、例えば４〜１０個の炭素原子を有するジカルボン酸と、分子中に３〜１０個の塩基性窒素原子を有するポリアルキレンポリアミンとを反応させることにより得られる。適当なジカルボン酸は、例えばコハク酸、マレイン酸、アジピン酸、グルタル酸、コルク酸、セバシン酸またはテレフタル酸である。ポリアミドアミンを製造する場合、ジカルボン酸の混合物が使用されてもよく、同様に多種のポリアルキレンポリアミンからの混合物が使用されてもよい。適当なポリアルキレンポリアミンは、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、ジへキサメチレントリアミン、アミノプロピルエチレンジアミンおよびビス−アミノプロピルエチレンジアミンである。ジカルボン酸およびポリアルキレンポリアミンは、ポリアミドアミンの製造のためにより高温、例えば１２０〜２２０℃、有利に１３０〜１８０℃の範囲内の温度に加熱される。縮合の際に生じる水は系から除去される。縮合の際、場合により４〜８個のＣ原子を有するカルボン酸のラクトンまたはラクタムが使用されてもよい。ジカルボン酸１モル当たり、例えばポリアルキレンポリアミン０．８〜１．４モルが使用される。
【００７９】
他のアミノ基含有ポリマーは、エチレンイミンがグラフトされたポリアミドアミンである。このポリアミドアミンは、上記ポリアミドアミンから、エチレンイミンとの反応により、酸またはルイス酸、例えば硫酸または三フッ化ホウ素エーテラートの存在で、例えば８０〜１００℃の温度で得られる。この種の化合物は、例えばドイツ連邦共和国特許出願公告第２４３４８１６号明細書に記載されている。
【００８０】
なおも付加的に架橋の前にエチレンイミンがグラフトされていてもよく、架橋されていてもよいポリアミドアミンもカチオン性ポリマーとして該当する。架橋され、エチレンイミンがグラフトされたポリアミドアミンは水溶性であり、例えば３０００〜１００万ダルトンの平均分子量を有する。通常の架橋剤は、例えばエピクロロヒドリンか、またはアルキレングリコールおよびポリアルキレングリコールのビスクロロヒドリンエーテルである。
【００８１】
アミノ基および／またはアンモニウム基を有するカチオン性ポリマーのための他の例は、塩化ポリジアリルジメチルアンモニウムである。この種のポリマーは同様に公知である。
【００８２】
他の適当なカチオン性ポリマーは、例えばアクリルアミドおよび／またはメタクリルアミド１〜９９モル％、有利に３０〜７０モル％と、カチオン性モノマー、例えばジアルキルアミノアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキルエステルおよび／またはジアルキルアミノアルキルメタクリルアミドおよび／またはジアルキルアミノアルキルメタクリルエステル９９〜１モル％、有利に７０〜３０モル％とからのコポリマーである。塩基性のアクリルアミドおよびメタクリルアミドは、同様に有利に酸で中和された形かまたは第４級化された形で存在する。例として、Ｎ−トリメチルアンモニウムエチルアクリルアミドクロリド、Ｎ−トリメチルアンモニウムエチルメタクリルアミドクロリド、Ｎ−トリメチルアンモニウムエチルメタクリルエステルクロリド、Ｎ−トリメチルアンモニウムエチルアクリルエステルクロリド、トリメチルアンモニウムエチルアクリルアミドメトスルフェート、トリメチルアンモニウムエチルメタクリルアミドメトスルフェート、Ｎ−エチルジメチルアンモニウムエチルアクリルアミドエトスルフェート、Ｎ−エチルジメチルアンモニウムエチルメタクリルアミドエトスルフェート、トリメチルアンモニウムプロピルアクリルアミドクロリド、トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロリド、トリメチルアンモニウムプロピルアクリルアミドメトスルフェート、トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドメトスルフェートおよびＮ−エチルジメチルアンモニウムプロピルアミドエトスルフェートが挙げられる。トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロリドは好ましい。
【００８３】
（メタ）アクリルアミドポリマーを製造するための他の適当なカチオン性モノマーは、ジアリルジメチルアンモニウムハロゲン化物および塩基性（メタ）アクリレートである。例えば、アクリルアミドおよび／またはメタクリルアミド１〜９９モル％、有利に３０〜７０モル％と、ジアルキルアミノアルキルアクリレートおよび／またはジアルキルアミノアルキルメタクリレート９９〜１モル％、有利に７０〜３０モル％とからのコポリマー、例えばアクリルアミドとＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートとからのコポリマー、またはアクリルアミドととジメチルアミノプロピルアクリレートとからのコポリマーは適当である。塩基性のアクリレートまたはメタクリレートは、有利に酸で中和された形かまたは第４級化された形で存在する。第４級化は、例えば塩化メチルかまたは硫酸ジメチルを用いて行われてよい。
【００８４】
アミノ基および／またはアンモニウム基を有するカチオン性ポリマーとして、ポリアリルアミンも該当する。この種のポリマーは、アリルアミンのホモ重合により、有利に酸で中和された形かまたは第４級化された形で、または、アリルアミンと、コモノマーとしてＮ−ビニルカルボン酸アミドのために上記されている別のモノエチレン系不飽和モノマーとの共重合により得られる。
【００８５】
カチオン性ポリマーは、例えば８〜３００、有利に１００〜１８０のＫ値（Ｈ．Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒにより５％食塩水溶液中で２５℃で、０．５質量％のポリマー濃度で測定された）を有する。ｐＨ値が４．５の場合、このカチオン性ポリマーは例えば少なくとも１ミリ当量／ポリ電解質ｇ、有利に少なくとも４ミリ当量／ポリ電解質ｇの電荷密度を有する。
【００８６】
該当する好ましいカチオン性ポリマーのための例は、ポリジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ポリエチレンイミン、ビニルアミン単位含有ポリマー、塩基性モノマーを重合導入により有する、アクリルアミドまたはメタクリルアミドのコモノマー、リジン単位含有ポリマーまたはその混合物である。カチオン性ポリマーのための例は：
・ビニルピロリドン５０％とトリメチルアンモニウムエチルメタクリレート−メトスルフェート５０％とからなるコポリマー、Ｍｗ１０００〜５０００００；
・アクリルアミド３０％とトリメチルアンモニウムエチルメタクリレート−メトスルフェート７０％とからなるコポリマー、Ｍｗ１０００〜１００００００；
・アクリルアミド７０％とジメチルアミノエチルメタクリルアミド３０％とからなるコポリマー、Ｍｗ１０００〜１００００００；
・ヒドロキシエチルメタクリレート５０％と２−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド５０％とからなるコポリマー、Ｍｗ１０００〜５０００００；
・ヒドロキシエチルメタクリレート７０％と２−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド５０％とからなるコポリマー；ビニルイミダゾール−メトクロリド３０％とジメチルアミノエチルアクリレート５０％とアクリルアミド１５％とアクリル酸５％とからのコポリマー；
・２５０〜２５００００、有利に５００〜１０００００のＭｗを有するポリリジン、および２５０〜２５００００の分子量Ｍｗを有するリジン共縮合物、その際、共縮合可能な成分として、例えばアミン、ポリアミン、ケテン二量体、ラクタム、アルコール、アルコキシル化アミン、アルコキシル化アルコールおよび／または非タンパク質形成性アミノ酸が使用される、
・３０００〜５０００００の分子量を有する、ビニルアミン−ホモポリマー、１〜９９％加水分解されたポリビニルホルムアミド、ビニルホルムアミドとビニルアセテート、ビニルアルコール、ビニルピロリドンまたはアクリルアミドとからのコポリマー
・５０００〜５０００００の分子量を有する、ビニルイミダゾール−ホモポリマー、ビニルピロリドンとビニルホルムアミドとアクリルアミドまたはビニルアセテートとを有するビニルイミダゾール−コポリマーおよびその第４級誘導体
・５００〜３００００００の分子量を有する、ポリエチレンイミン、架橋ポリエチレンイミンまたはアミド化ポリエチレンイミン
・アミン成分として、イミダゾール、ピペラジン、Ｃ１〜Ｃ８−アルキルアミン、Ｃ１〜Ｃ８−ジアルキルアミンおよび／またはジメチルアミノプロピルアミンを有し、５００〜２５００００の分子量を有するアミン−エピクロロヒドリン−ポリ縮合物
・１００００〜２００００００の分子量を有する、塩基性（メタ）アクリルアミド単位または塩基性（メタ）アクリルエステル単位含有ポリマー、塩基性第４級（メタ）アクリルアミド単位または塩基性第４級（メタ）アクリルエステル単位含有ポリマー
である。
【００８７】
さらに、アニオン性コモノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸または上記酸のアルカリ塩を少量（１０質量％未満）重合導入することも可能である。
【００８８】
アニオン性であり分散された粒子状の反応により改質されたポリマーをカチオン性に改質するために、このポリマーは付加的にカチオン性ポリマーで、場合によりなお多価金属イオンおよび／またはカチオン性界面活性剤で処理されてよい。例えばアニオン性の分散された反応により改質されたポリマーの水性分散液に、少なくとも１種の水溶性多価金属塩の水溶液を添加するか、または水溶性の多価金属塩をその中に溶解させることにより、多価金属イオンでの粒子の被覆が達成され、その際、アニオン性の分散された反応により改質された粒子の改質は、カチオン性ポリマーを用いて、上記処理の前、上記処理と同時または上記処理の後に実施される。適当な金属塩は、例えばＣａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｒの水溶性塩またはこれらの混合物である。例えばＣｕ、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎに由来する別の水溶性重金属塩も原理的に使用可能であるが、しかしながら全ての適用において所望されるわけではない。水溶性の金属塩のための例は、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、塩化バリウム、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、硫酸鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、硫酸クロム（ＩＩＩ）、硫酸銅、硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸マグネシウムである。好ましくは、Ｍｇ、Ｃａ、ＡｌおよびＺｎの水溶性塩がカチオン化に使用される。
【００８９】
多くの工業技術的な適用および家庭の日常生活における適用の場合、織物および非織物の表面の性質をポリマー分散液を用いて改質することは重要である。表面の改質を、含浸工程、噴霧工程および塗布工程により、濃縮された分散液を用いて実施することは常に可能であるわけではない。処理すべき表面を、著しく希釈され、活性物質を含有する溶液ですすぐことにより改質することがしばしば所望される。この場合、表面の改質を、洗濯、クリーニングおよび／または手入れまたは含浸と組合わせることがしばしば所望される。この場合、殊に織物材料、例えば綿織物および混綿織物の表面が該当する。さらに、フロアカーペットおよび家具のカバーは、本発明により処理されてよい。織物材料の表面の改質は、例えば疎水化、汚れ剥離（Ｓｏｉｌ−Ｒｅｌｅａｓｅ）仕上げ、汚れ防止仕上げ、繊維の結合の強化、および化学的または機械的影響および損傷からの保護であり得る。
【００９０】
反応により改質された粒子状ポリマーは、例示的に上記された材料の表面を改質するために、織物および他の非織物の表面のすすぎ剤または手入れ剤、洗剤またはクリーニング剤への添加剤として使用される。この場合、家庭および工業的分野において、殊に織物、皮革、木、フロアカバー、ガラス、セラミックおよび別の表面の洗濯、クリーニングおよび後処理の際に適用される。
【００９１】
反応により改質された粒子状ポリマーは、希釈され、主に水性分散液として適用される。ポリマーを直接かまたは液体もしくは固体の調製物を用いて添加し、洗濯液、クリーニング液およびすすぎ液中で表面を処理するか、または液体の調製物を微細に分割して塗布、例えば噴霧することにより適用される。
【００９２】
反応により改質された粒子状ポリマーは、例えば単独の活性成分として水性のすすぎ剤および手入れ剤中で使用されてよく、このポリマーにより、ポリマーの組成に応じて、例えば後に洗濯する場合に汚れの剥離が容易となり、織物を使用する場合に汚れの付着がよりわずかとなり、繊維の構造の維持が改善され、織物の形状および構造の維持が改善され、洗濯物品の表面が疎水化され、並びに手触りが改善される。
【００９３】
すすぎ浴または手入れ浴、洗剤液またはクリーニング浴中で適用する際の反応により改質された粒子状ポリマーの濃度は、例えば０．０００２〜１質量％、有利に０．０００５〜０．２５質量％、殊に好ましくは０．００２〜０．０５質量％である。
【００９４】
上記適用において、原理的に反応により改質された全ての粒子状ポリマーを使用することができる。この場合、実施態様に応じて、殊に有利な改質を達成するために一定のモノマー組成を選択することは有利であり得る。
【００９５】
本発明による好ましい実施態様において、使用されたポリマーはカチオン性モノマーを重合導入により有し、それにより処理すべき表面への高められた親和性を有する。
【００９６】
もう１つの好ましい実施態様において、使用されたポリマーはアニオン性モノマーを重合導入により有し、カチオン性ポリマー、カチオン性界面活性剤および／または多価金属カチオンと一緒に適用される。この場合、表面の処理、例えば織物の表面の処理は、例えば少なくとも１種のカチオン性ポリマー２．５〜３００ｐｐｍ、有利に５〜２００ｐｐｍ、殊に１０〜１００ｐｐｍ、多価金属の水溶性塩、殊にＣａ、ＭｇまたはＺｎの塩５ミリモル／ｌまで、有利に３．５ミリモル／ｌまで、および／または水溶性Ａｌ塩２ミリモル／ｌまで、有利に０．７５ミリモル／ｌまで、および／またはカチオン性界面活性剤６００ｐｐｍまで、有利に３００ｐｐｍまでを含有する水溶液を用いて行われる。
【００９７】
もう１つの有利な実施態様において、アルカリ膨潤可能な、殊に好ましくはアルカリ可溶性の、反応により改質されたポリマーが使用される。このようなポリマーは、例えば織物および非織物の表面の汚れの剥離を改善するために殊に有利に使用される。反応により改質された適当なアルカリ可溶性ポリマーは、例えば
（ａ）少なくとも１種の難水溶性または非水溶性の非イオン性モノマー  ３０〜８０質量％、有利に４０〜７５質量％、殊に好ましくは５０〜７０質量％
（ｂ）カルボキシル基を含有する少なくとも１種のモノマーまたはその塩  ２０〜７０質量％、有利に２５〜６０質量％、殊に好ましくは３０〜５０質量％
（ｃ）スルホン酸基および／またはホスホン酸基を含有する１種以上のモノマーまたはその塩  ０〜２５質量％、有利に０〜１５質量％
（ｄ）１種以上のカチオン性モノマー  ０〜３０質量％、有利に０〜１５質量％
（ｅ）１種以上の水溶性の非イオン性モノマー  ０〜５５質量％、有利に０〜４０質量％
（ｆ）１種以上の多重エチレン系不飽和モノマー  ０〜３０質量％、有利に０〜１０質量％および
（ｇ）少なくとも１種の反応性基を含有する少なくとも１種のエチレン系不飽和モノマー  ０．１〜３０質量％、有利に０．１〜１０質量％
を含有する。
【００９８】
表面処理剤は、例えば以下の組成を有してよい：
（ａ）粒径が１０ｎｍ〜１００μｍである、反応により改質された粒子状ポリマー  ０．０５〜４０質量％
（ｂ）１種以上のカチオン性ポリマー  ０〜１０質量％
（ｃ）Ｍｇ、Ｃａ、ＺｎまたはＡｌの１種以上の水溶性塩および／または１種以上のカチオン性界面活性剤  ０〜３０質量％
（ｄ）１種以上の通常の添加剤、例えば酸または塩基、無機ビルダー、有機共ビルダー、他の界面活性剤、ポリマー色移り防止剤、ポリマー再汚染防止剤、汚れ剥離（Ｓｏｉｌ−Ｒｅｌｅａｓｅ）ポリマー、酵素、錯化剤、腐食防止剤、ワックス、シリコーン油、光保護剤、着色剤、溶剤、ヒドロトロープ、増粘剤および／またはアルカノールアミン  ０〜８０質量％
さらに、本発明の対象は、洗濯物後処理剤および洗濯物手入れ剤、並びに反応により改質された粒子状ポリマーを含有する固体および液体の洗剤調製物である。
【００９９】
洗濯物後処理剤および洗濯物手入れ剤は、例えば
（ａ）１０ｎｍ〜１００μｍの粒径を有し水中で分散されて存在する反応により改質された粒子状ポリマー  ０．１〜４０質量％
（ｂ）１種以上の有機酸、例えばギ酸、クエン酸、アジピン酸、コハク酸、シュウ酸またはその混合物  ０〜２０質量％
（ｃ）カチオン性ポリマー  ０〜１０質量％
（ｄ）Ｍｇ、Ｃａ、ＺｎまたはＡｌの１種以上の水溶性塩および／または１種以上のカチオン性界面活性剤  ０〜３０質量％
（ｅ）１種以上の非イオン性界面活性剤  ０〜３０質量％
（ｆ）他の通常の成分、例えば香料、シリコーン油、別の潤滑剤、湿潤剤、被膜形成ポリマー、安定剤、腐食防止添加剤、防腐剤、殺菌剤、光保護剤、着色剤、錯化剤、再汚染防止剤、汚れ剥離（Ｓｏｉｌ−Ｒｅｌｅａｓｅ）ポリエスエル、色移り防止剤、非水溶性溶剤、ヒドロトロープ、増粘剤および／またはアルカノールアミン  ０〜３０質量％および
（ｇ）１００質量％へと補うための水
を含有する。
【０１００】
好ましいカチオン性界面活性剤は、第４級ジエステルアンモニウム塩、第４級テトラアルキルアンモニウム塩、第４級ジアミドアンモニウム塩、アミドアミンエステルおよびイミダゾリウム塩の群から選択されている。これらは洗濯物手入れすすぎ剤中に有利に３〜３０質量％の量で含有されている。例は、Ｃ１１〜Ｃ２２−アルキ（ケニ）ル−カルボニルオキシ（モノメチレン〜ペンタメチレン）基２個と、Ｃ１〜Ｃ３−アルキル基またはＣ１〜Ｃ３−ヒドロキシアルキル基２個とを第４級Ｎ原子上に有し、かつ対イオンとして例えば塩化物、臭化物、硫酸メチルまたは硫酸塩を担持する第４級ジエステルアンモニウム塩である。
【０１０１】
さらに、第４級ジエステルアンモニウム塩は、殊に、トリメチレン基の中央のＣ原子上にＣ１１〜Ｃ２２−アルキ（ケニ）ルカルボニルオキシ基１個を担持するＣ１１〜Ｃ２２−アルキ（ケニ）ルカルボニルオキシトリメチレン基１個と、Ｃ１〜Ｃ３−アルキル基またはＣ１〜Ｃ３−ヒドロキシアルキル基３個とを第４級Ｎ原子上に有し、かつ対イオンとして例えば塩化物、臭化物、硫酸メチルまたは硫酸塩を担持する塩である。
【０１０２】
第４級テトラアルキルアンモニウム塩は、殊に、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル基２個とＣ８〜Ｃ２４−アルキ（ケニ）ル基２個とを第４級Ｎ原子上に有し、かつ対イオンとして例えば塩化物、臭化物、硫酸メチルまたは硫酸塩を担持する塩である。
【０１０３】
第４級ジアミドアンモニウム塩は、殊に、Ｃ８〜Ｃ２４−アルキ（ケニ）ルカルボニルアミノエチレン基２個と、水素、メチル、エチル、およびオキシエチレン単位を５個まで有するポリオキシエチレンから選択された置換基１個と、第４の基としてメチル基１個とを第４級Ｎ原子上に有し、かつ対イオンとして例えば塩化物、臭化物、硫酸メチルまたは硫酸塩を担持する塩である。
【０１０４】
アミドアミノエステルは、殊に、置換基としてＮ原子上にＣ１１〜Ｃ２２−アルキ（ケニ）ルカルボニルアミノ（モノメチレン〜トリメチレン）基１個と、Ｃ１１〜Ｃ２２−アルキ（ケニ）ルカルボニルオキシ（モノメチレン〜トリメチレン）基１個と、メチル基１個とを担持する第３級アミンである。
【０１０５】
イミダゾリニウム塩は、殊に、ヘテロ環の第２位にＣ１４〜Ｃ１８−アルキ（ケニ）ル基１個と、中性Ｎ原子上にＣ１４〜Ｃ１８−アルキ（ケニ）ルカルボニル（オキシまたはアミノ）エチレン基１個と、正電荷を有するＮ原子上に水素、メチルまたはエチルとを担持する塩であり、ここでは対イオンは例えば塩化物、臭化物、硫酸メチルまたは硫酸塩である。
【０１０６】
本発明による固体の洗剤調製物は、
（ａ）粒径が１０ｎｍ〜１００μｍである、反応により改質された粒子状ポリマー  ０．０５〜２０質量％
（ｂ）少なくとも１種の非イオン性および／またはアニオン性界面活性剤  ０．１〜４０質量％
（ｃ）１種以上の無機ビルダー  ０〜５０質量％
（ｄ）１種以上の有機共ビルダー  ０〜２０質量％
（ｅ）別の通常の成分、例えばカチオン性界面活性剤、分散剤、酵素、香料、錯化剤、腐食防止剤、漂白剤、漂白活性化剤、漂白触媒、色移り防止剤、再汚染防止剤、汚れ剥離ポリエステル、着色剤、溶解改善剤および／または崩壊剤  ０〜６０質量％
を含有し、その際、成分（ａ）〜（ｅ）の合計は１００質量％である。
【０１０７】
本発明による固体の洗剤調製物は、通常、粉末、顆粒、押出物またはペレットの形で存在する。
【０１０８】
本発明による液体の洗剤調製物は、
（ａ）粒径が１０ｎｍ〜１００μｍである、反応により改質された粒子状ポリマー  ０．０５〜２０質量％
（ｂ）少なくとも１種の非イオン性および／またはアニオン性界面活性剤  ０．１〜４０質量％
（ｃ）１種以上の無機ビルダー  ０〜２０質量％
（ｄ）１種以上の有機共ビルダー  ０〜１０質量％
（ｅ）別の通常の成分、例えばカチオン性界面活性剤、ソーダ、酵素、香料、錯化剤、腐食防止剤、漂白剤、漂白活性化剤、漂白触媒、色移り防止剤、再汚染防止剤、汚れ剥離ポリエステル、着色剤、非水性溶剤、ヒドロトロープ、増粘剤および／またはアルカノールアミン  ０〜４０質量％および
（ｆ）水  ０〜９９．８５質量％
を含有し、その際、成分（ａ）〜（ｆ）の合計は１００質量％である。
【０１０９】
適当なアニオン性界面活性剤は、殊に
−８〜２２個、有利に１０〜１８個の炭素原子を有する（脂肪）アルコールの（脂肪）アルコール硫酸塩、例えばＣ９〜Ｃ１１−硫酸アルコール、Ｃ１２〜Ｃ１４−硫酸アルコール、Ｃ１２〜Ｃ１８−硫酸アルコール、硫酸ラウリル、硫酸セチル、硫酸ミリスチル、硫酸パルミチル、硫酸ステアリルおよび硫酸獣脂脂肪アルコール（Ｔａｌｇｆｅｔｔａｌｋｏｈｏｌｓｕｌｆａｔ）；
−硫酸化アルコキシル化Ｃ８〜Ｃ２２−アルコール（硫酸アルキルエーテル）；
この種の化合物は、例えばまずＣ８〜Ｃ２２−アルコール、有利にＣ１０〜Ｃ１８−アルコール、例えば脂肪アルコールをアルコキシル化し、アルコキシル化生成物を引き続き硫酸化することにより製造される。アルコキシル化のために、有利にエチレンオキシドが使用される；
−直鎖Ｃ８〜Ｃ２０−アルキルベンゾスルホネート（ＬＡＳ）、有利に直鎖Ｃ９〜Ｃ１３−アルキルベンゼンスルホネートおよびアルキルトルエンスルホネート、
−アルカンスルホネート、例えばＣ８〜Ｃ２４−アルカンスルホネート、有利にＣ１０〜Ｃ１８−アルカンスルホネート
−石鹸、例えばＣ８〜Ｃ２４−カルボン酸のＮａ塩およびＫ塩
である。
【０１１０】
上記アニオン性界面活性剤は、洗剤に有利に塩の形で添加される。この塩中の適当なカチオンは、アルカリ金属イオン、例えばナトリウムイオン、カリウムイオンおよびリチウムイオンおよびアンモニウムイオン、例えばヒドロキシエチルアンモニウム、ジ（ヒドロキシエチル）アンモニウムおよびトリ（ヒドロキシエチル）アンモニウムである。
【０１１１】
適当な非イオン性界面活性剤は、殊に
−アルコキシル化Ｃ８〜Ｃ２２−アルコール、例えば脂肪アルコールアルコキシレートまたはオキソアルコールアルコキシレート。これらはエチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび／またはブチレンオキシドを用いてアルコキシル化されていてよい。ここでは、界面活性剤として、上記の１種のアルキレンオキシドの少なくとも２個の分子を付加により有する全てのアルコキシル化アルコールが使用可能である。ここでは、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび／またはブチレンオキシドのブロックポリマー、または上記アルキレンオキシドを統計的な分布で含有する付加生成物が該当する。非イオン性界面活性剤は、アルコール１モル当たり少なくとも１種のアルキレンオキシドを一般に２〜５０モル、有利に３〜２０モル含有する。有利に、この非イオン性界面活性剤はアルキレンオキシドとしてエチレンオキシドを含有する。アルコールは有利に１０〜１８個の炭素原子を有する。製造の際に使用されたアルコキシル化触媒の種類に応じて、アルコキシレートは幅広いかまたは狭いアルキレンオキシド同族体分布を有する；
−アルキルフェノールアルコキシレート、例えばＣ６〜Ｃ１４−アルキル鎖と５〜３０個のアルキレンオキシド単位とを有するアルキルフェノールエトキシレート；
−８〜２２個、有利に１０〜１８個の炭素原子をアルキル鎖中に有し、かつ一般に１〜２０個、有利に１．１〜５個のグルコシド単位を有するアルキルポリグルコシド；
−Ｎ−アルキルグルカミド、脂肪酸アミドアルコキシレート、脂肪酸アルカノールアミドアルコキシレート、並びにエチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび／またはブチレンオキシドからのブロックコポリマー
である。
【０１１２】
適当な無機ビルダーは、殊に
−イオン交換特性を有する結晶質または非晶質のアルミノ珪酸塩、例えば殊にゼオライト。ゼオライトとして、殊にそのＮａ形、またはＮａが部分的に別のカチオン、例えばＬｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇまたはアンモニウムと交換されている形でのゼオライトＡ、Ｘ、Ｂ、Ｐ、ＭＡＰおよびＨＳが適当である；
−結晶質珪酸塩、例えば殊に二珪酸塩または層状珪酸塩、例えばδ−Ｎａ２Ｓｉ２Ｏ５またはβ−Ｎａ２Ｓｉ２Ｏ５。珪酸塩はそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩の形で使用されてよく、有利に珪酸Ｎａ、珪酸Ｌｉおよび珪酸Ｍｇとして使用されてよい；
−非晶質珪酸塩、例えばナトリウムメタ珪酸塩または非晶質二珪酸塩；
−炭酸塩および炭酸水素塩。これらはそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩の形で使用されてよい。炭酸Ｎａ、炭酸Ｌｉおよび炭酸Ｍｇまたは炭酸水素Ｎａ、炭酸水素Ｌｉおよび炭酸水素Ｍｇ、殊に炭酸ナトリウムおよび／または炭酸水素ナトリウムは好ましい；
−ポリホスフェート、例えばおよび／またはペンタナトリウムトリホスフェート；
である。
【０１１３】
適当な有機共ビルダーは、殊に低分子のオリゴマーまたはポリマーのカルボン酸である。
【０１１４】
−適当な低分子カルボン酸は、例えばクエン酸、疎水変性クエン酸、例えばアガリシン酸、リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸、グルタル酸、コハク酸、イミド二コハク酸、オキシ二コハク酸、プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、アルキルコハク酸およびアルケニルコハク酸およびアミノポリカルボン酸、例えばニトリロトリ酢酸、β−アラニン二酢酸、エチレンジアミン四酢酸、セリン二酢酸、イソセリン二酢酸、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イミノ二酢酸、エチレンジアミン二コハク酸およびメチルグリシン二酢酸およびエチルグリシン二酢酸；
−適当なオリゴマーまたはポリマーカルボン酸は、例えばアクリル酸のホモポリマー、オリゴマレイン酸、マレイン酸とアクリル酸、メタクリル酸とのコポリマー、Ｃ２〜Ｃ２２−オレフィン、例えばイソブテンまたは長鎖α−オレフィン、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル基を有するビニルアルキルエーテル、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、Ｃ１〜Ｃ８−アルコールの（メタ）アクリルエステルおよびスチレンである。好ましくは、アクリル酸のホモポリマー、およびアクリル酸とマレイン酸とのコポリマーが使用される。さらに、ポリアスパラギン酸は有機共ビルダーとして適当である。オリゴマーおよびポリマーカルボン酸は酸の形かまたはナトリウム塩として使用される。
【０１１５】
反応により改質された粒子状ポリマーのカチオン性改質が行われる場合、この改質は有利に使用前に水性処理剤中で行われるが、しかしながらこの改質は、例えば該当する粒子状ポリマーの水性分散液をそれぞれの処理剤の別の成分と、カチオン性ポリマーと場合により多価金属の水溶性塩および／またはカチオン性界面活性剤との存在で混合することにより、水性処理剤を製造する際に行われてもよいし、１０ｎｍ〜１００μｍの粒径を有するアニオン性の分散された粒子状ポリマーを適用する際に行われてもよい。
【０１１６】
特別な実施態様において、液中に十分な量のカチオン性ポリマーおよび場合により多価金属イオンおよび／またはカチオン性界面活性剤が溶解された形で存在することが保証されている場合、アニオン性の性質を有する反応により改質されたポリマーかまたはこのポリマーを含有する調製物は直接すすぎ液、洗濯液またはクリーニング液に添加されてもよい。例えば、アニオン性の性質を有するポリマーかまたはこのポリマーを含有する調製物を、２．５〜３００ｐｐｍのカチオン性ポリマーの含量、および場合により０．５ミリモル／ｌを上回る、有利に１ミリモル／ｌを上回る、殊に好ましくは２ミリモル／ｌを上回るＣａ、ＭｇまたはＺｎの水溶性塩の含量を有する液中で使用することは可能である。カチオン性界面活性剤が使用される場合、この界面活性剤は例えば５０〜１００ｐｐｍ、有利に７５〜５００ｐｐｍ、殊に１００〜３００ｐｐｍの濃度で水溶液中で使用される。
【０１１７】
アニオン性の性質を有する反応により改質されたポリマーかまたはこのポリマーを含有する調製物は、カチオン性ポリマーおよび場合によりカチオン性界面活性剤を含有する調製物の前に計量供給されてもよいし、この調製物と同時に計量供給されてもよいし、この調製物の後に計量供給されてもよい。
【０１１８】
アルカリ可溶性またはアルカリ膨潤可能な、反応により改質された粒子状ポリマーを用いて、殊に綿およびセルロース繊維上で、公知の水溶性汚れ剥離ポリマーを用いた場合よりも著しくより高い汚れ剥離作用が達成される。
【０１１９】
さらに、本発明の対象は、セルロース含有織物のしわ防止仕上げのための仕上げ剤への、反応により改質されたポリマーの使用である。
【０１２０】
仕上げ剤は、反応により改質されたポリマーを殊に水性ポリマー分散液の形で、織物物品に適用する際には分散された形で含有する任意の液体調製物である。本発明による仕上げ剤は、例えば仕上げ剤としてより狭義では織物の製造の際に、または水性洗濯液の形かまたは液体織物処理剤の形で存在してよい。例えば、織物の製造に関連して、織物を仕上げ剤で処理することは可能である。仕上げ剤で処理されていないかまたは十分に処理されていない織物は、例えば家庭において洗濯の前かまたは後に、例えばアイロンがけの際に、ポリマー分散液を含有する織物処理剤で処理されてよい。しかしながら主な洗濯工程において、または主な洗濯工程の後で、洗濯機の手入れ工程かまたは柔軟すすぎ工程において、反応により改質されたポリマーで、例えば上記調製物を使用しながら織物を処理することも可能である。
【０１２１】
また、本発明の対象は、織物の製造の際、洗濯の前または後の織物の処理、織物洗濯物の主な洗濯工程、織物洗濯物の柔軟すすぎ工程およびアイロンがけの際の、反応により改質されたポリマーの使用である。このためにその都度種々の調製物が必要とされる。例は、上記の液体および固体洗剤、洗濯物後処理剤および洗濯物手入れ剤である。
【０１２２】
反応により改質されたポリマーを用いて洗濯機の主な洗濯工程において処理された織物は、未処理の織物よりも明らかにしわになりにくい。また処理された織物はアイロンがけが容易であり、より柔軟で滑らかであり、寸法および形状がより安定であり、かつ何回かの洗濯の後にも、その繊維および色保護に基づき、よりわずかに”使い古された”ように見えるに過ぎず、即ち糸くずおよびもつれがよりわずかであり、かつ色の損傷または色あせがよりわずかである。
【０１２３】
また、主な洗濯工程の後での柔軟すすぎ工程または手入れすすぎ工程において反応により改質されたポリマーで処理された織物は、乾燥の後で、物干し用ロープ上かまたは好ましくは洗濯物乾燥器中で著しく良好なしわ防止性を有し、かつアイロンがけが容易である。しわ防止性は、乾燥の後に織物を１回手短かにアイロンがけすることによりなお明らかに強化され得る。柔軟すすぎ工程または手入れすすぎ工程における処理は、付加的に織物の形状安定性に有利に作用する。
【０１２４】
さらに、もつれおよび糸くずの形成は阻害され、かつ色の損傷は抑制される。
【０１２５】
織物の洗濯の前か後に処理する場合、織物処理剤は、分散された形の反応により改質されたポリマーに加え、界面活性剤を含有する仕上げ剤として使用されてよい。この処理の場合、セルロース含有織物に例えば反応により改質されたポリマーが噴霧され、その際、塗布量は、乾燥織物物品の質量に対して一般に０．０１〜１０質量％、有利に０．１〜７質量％、殊に好ましくは０．３〜４質量％であってよい。しかしながら仕上げ剤は、反応により改質された粒子状ポリマーを、乾燥織物物品の質量に対して一般に０．１〜１０質量％、有利に０．３〜５質量％、分散して含有する浴中に織物を含浸させることにより織物物品に適用されてもよい。織物物品は単に短時間浴中に含浸されるか、または浴中に例えば１〜３０分の期間に亘り滞留されてもよい。
【０１２６】
仕上げ剤で噴霧かまたは含浸されることにより処理されているセルロース含有織物は、場合によりプレスされて乾燥される。ここでは、乾燥は空気中で行われてもよいし乾燥器中で行われてもよいし、または処理された織物物品を高温でアイロンがけすることにより行われてもよい。乾燥により、仕上げ剤は織物物品上に定着される。このためのその都度有利な条件は、実験により容易に決定され得る。アイロンがけを含めた乾燥の際の温度は、一般に４０〜１５０℃、有利に６０〜１１０℃である。アイロンがけには、殊にアイロンの綿用プログラムが適当である。上記方法で、分散された形の反応により改質されたポリマーで処理されている織物は、傑出したしわ防止性および折り目防止性を有し、これらは数回の洗濯に亘って維持される。織物のアイロンがけは、しばしばもはや必要ではない。
【０１２７】
また、本発明の対象は、
ａ）少なくとも１種の反応により改質された粒子状ポリマー  ０．１〜４０質量％、好ましくは０．５〜２５質量％
ｂ）シリコーン  ０〜３０質量％
ｃ）カチオン性および／または非イオン性界面活性剤  ０〜３０質量％
ｄ）他の成分、例えば他の湿潤剤、柔軟剤、潤滑剤、水溶性ポリマー、被膜形成ポリマーおよび接着性ポリマー、香料および着色剤、安定剤、繊維保護添加剤および色保護添加剤、粘性改質剤、汚れ剥離添加剤、腐食防止添加剤、殺菌剤、防腐剤および噴霧助剤  ０〜６０質量％および
ｅ）水  ０〜９９．９質量％
を含有する織物処理剤であり、その際、成分ａ）〜ｅ）の合計は１００質量％である。
【０１２８】
好ましいシリコーンは、有利にミクロ乳化された（ｍｉｃｒｏｅｍｕｌｇｉｅｒｔ）形で存在するアミノ基含有シリコーン、アルコキシル化シリコーン、殊にエトキシル化シリコーン、ポリアルキレンオキシド−ポリシロキサン、ポリアルキレンオキシド−アミノポリジメチルシロキサン、第４級アンモニウム基を有するシリコーン（シリコーンコート）およびシリコーン界面活性剤である。適当な柔軟剤または潤滑剤は例えば酸化ポリエチレンまたはパラフィン含有ワックスおよび油類である。適当な水溶性ポリマー、被膜形成ポリマー、接着ポリマーは、例えばアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび／またはビニルスルホネートをベースとする（コ）ポリマーである。上記塩基性モノマーは、第４級化された形で使用されてもよい。
【０１２９】
織物処理調製物が織物物品上に噴霧される場合、調製物は付加的に噴霧助剤を含有してよい。さらに、場合により、調製物にアルコール、例えばエタノール、イソプロパノール、エチレングリコールまたはプロピレングリコールを添加することは有利であり得る。他の通常の添加物は、このために通常の量の、香料および着色料、安定剤、繊維保護添加剤および色保護添加剤、粘性改質剤、汚れ剥離添加剤、腐食防止添加剤、殺菌剤および腐食剤である。
【０１３０】
織物処理剤は、洗濯後の織物物品のアイロンがけの際に、一般に噴霧により適用されてもよい。これによりアイロンがけは著しく容易なものとなり、織物には付加的に持続的なしわ防止性および折り目防止性が付与される。
【０１３１】
本発明は以下の例において詳説される。
【０１３２】
例
例中で使用された乳化剤は、以下の組成を有する：
乳化剤１：ナトリウムラウリルスルフェートの１５質量％溶液；
乳化剤２：エトキシ化および第４級化されたオレイルアミンの４０質量％溶液（ＢＡＳＦのリパミン（Ｌｉｐａｍｉｎ）（登録商標）ＯＫ）
粒径分布を、Ｍａｌｖｅｒｎ、英国在のオートサイザー（Ａｕｔｏｓｉｚｅｒ）（登録商標）２Ｃを用いて測定した。２３℃で測定を行った。溶液は他に記載がない限り水溶液である。例中で使用されたｐｐｈｍなる記載は、全モノマー１００質量部に対する質量部を意味する。
【０１３３】
ポリマーの製造
例１
馬蹄形撹拌機、温度計、ガス導入管、滴下漏斗および還流冷却器を備えたガラス反応器中に、開始剤としての０．１質量％過硫酸ナトリム溶液１２ｇ、乳化剤１の１５質量％溶液６ｇおよび水４０２ｇを装入し、攪拌しながら加熱浴中で加熱し、その際、同時に窒素の導入により空気を排除する。加熱浴が７５℃の温度を達成すると同時に窒素の導入を中断し、２時間に亘り、０．１質量％過硫酸ナトリウム溶液４ｇおよびエチルアクリレート１７７ｇ、メタクリル酸６９ｇ、アクリル酸３９ｇ、グリシジルメタクリレート１５ｇのエマルジョン、および乳化剤１の１５質量％溶液２２ｇを水４００ｍｌ中に滴加する。引き続き、７５℃で１時間後重合する。室温に冷却する間に、３０質量％過酸化水素溶液０．７５ｇを１回で添加し、１５分間に亘り、アスコルビン酸０．３ｇと硫酸鉄（ＩＩ）０．３ｇとを含有する溶液を水２９．７ｇ中に添加する。
【０１３４】
以下の性質を有するポリマー分散液が得られる：
固体含量：  ２５．８質量％
平均粒径：  ７０ｎｍ
凝塊含量：  １ｇ未満
ｐＨ値：    ２．２
例２
馬蹄形撹拌機、温度計、ガス導入管、滴下漏斗および還流冷却器を備えたガラス反応器中に、開始剤としての０．１質量％過硫酸ナトリム溶液１２ｇ、乳化剤２の４０質量％溶液２．３ｇおよび水４０２ｇを装入し、攪拌しながら加熱浴中で加熱し、その際、同時に窒素の導入により空気を排除する。加熱浴が８５℃の温度を達成すると同時に窒素の導入を中断し、２時間に亘り、０．１質量％過硫酸ナトリウム溶液４ｇおよびブチルアクリレート１７８ｇ、メタクリル酸１１４ｇ、グリシジルメタクリレート１５ｇのエマルジョン、および乳化剤１の１５質量％溶液２２ｇを水４００ｍｌ中に滴加する。引き続き、７５℃で１時間後重合する。室温に冷却する間に、３０質量％過酸化水素溶液０．７５ｇを１回で添加し、１５分間に亘り、アスコルビン酸０．３ｇと硫酸鉄（ＩＩ）０．３ｇとを含有する溶液を水２９．７ｇ中に添加する。
【０１３５】
以下の性質を有するポリマー分散液が得られる：
固体含量：  ２５．９質量％
平均粒径：  １００ｎｍ
凝塊含量：  １ｇ未満
ｐＨ値：    ２．２
例３
馬蹄形撹拌機、温度計、ガス導入管、滴下漏斗および還流冷却器を備えたガラス反応器中に、開始剤としての２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド（Ｗａｋｏ  ＣｈｅｍｉｅのＷａｋｏ  Ｖ  ５０）の０．１質量％溶液１２ｇ、乳化剤２の４０質量％溶液２．３ｇおよび水４０２ｇを装入し、攪拌しながら加熱浴中で加熱し、その際、同時に窒素の導入により空気を排除する。加熱浴が８５℃の温度を達成すると同時に窒素の導入を中断し、２時間に亘り、開始剤溶液４ｇおよびブチルアクリレート１７８ｇ、メタクリル酸１１４ｇ、グリシジルメタクリレート１５ｇのエマルジョン、および乳化剤１の４０質量％溶液８．３ｇを水４００ｍｌ中に滴加する。引き続き、８５℃で１時間後重合する。室温に冷却する間に、３０質量％過酸化水素溶液０．７５ｇを１回で添加し、１５分間に亘り、アスコルビン酸０．３ｇと硫酸鉄（ＩＩ）０．３ｇとを含有する溶液を水２９．７ｇ中に添加する。
【０１３６】
以下の性質を有するポリマー分散液が得られる：
固体含量：  ２５．５質量％
平均粒径：  １２０ｎｍ
凝塊含量：  １ｇ未満
ｐＨ値：    ４．０
例４
馬蹄形撹拌機、温度計、ガス導入管、滴下漏斗および還流冷却器を備えたガラス反応器中に、開始剤としての２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド（Ｗａｋｏ  ＣｈｅｍｉｅのＷａｋｏ  Ｖ  ５０）の３．８質量％溶液５．２ｇ、乳化剤２の４０質量％溶液３７．５ｇおよび水３７０ｇを装入し、攪拌しながら加熱浴中で加熱し、その際、同時に窒素の導入により空気を排除する。加熱浴が９０℃の温度を達成すると同時に窒素の導入を中断し、２時間に亘り、開始剤供給物４６．８ｇおよびｎ−ブチルアクリレート２６５ｇ、アクリル酸１４．５ｇ、グリシジルメタクリレート１３５ｇ、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド８５．５ｇ、５０質量％硫酸５２ｇのエマルジョン、および乳化剤２の４０質量％溶液３７．５ｇを水２８０ｍｌ中に滴加する。引き続き、８５℃で１時間後重合する。室温に冷却する間に、９０分の期間に亘り、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ロンガリット（Ｒｏｎｇａｌｉｔ）（登録商標）Ｃ）の４質量％水溶液２５ｇおよびｔ−ブチルヒドロペルオキシドの１０質量％水溶液２５ｇを添加する。
【０１３７】
以下の性質を有するポリマー分散液が得られる：
固体含量：  ４０．６質量％
平均粒径：  １２０ｎｍ
凝塊含量：  １ｇ未満
ｐＨ値：    ４．０
ポリマーの汚れ剥離特性の試験
例５〜７および比較例Ｖ１
ポリマー分散液の汚れ剥離特性を試験するために洗濯実験を実施した：
綿織物を、ポリマーを４００ｐｐｍの濃度で有する例１〜３によるアニオン性ポリマー分散液を用いて、ｐＨ値４で、硬度３．０ミリモルの水中で前洗濯し、引き続き乾燥させた。
【０１３８】
比較例Ｖ１において、織物を、反応により改質された粒子の不在でｐＨ４で前洗濯した。
【０１３９】
例７において、２５０００の分子量を有するポリエチレンイミンの被覆体を有する、例１からの反応により改質されたポリマーを含有する液体で洗濯した。このために、３．０ミリモルの硬度の水中でポリエチレンイミンを溶解させ、溶液中がｐＨ値４．０となるように調節した。この溶液に、例１による２０質量％ポリマー分散液を、ｐＨ値４．０で添加した。液体中のポリマー粒子の濃度は４００ｐｐｍであり、ポリエチレンイミンの濃度は４０ｐｐｍであった。
【０１４０】
前洗濯した織物を、乾燥後に口紅で汚し、引き続き市販の全自動洗濯機で洗濯した。
【０１４１】
洗濯条件：
洗濯機：              Ｌａｕｄｅｒ−Ｏ−ｍｅｔｅｒ
硬度：                ３．０ミリモル／ｌ
Ｃａ２＋／Ｍｇ２＋比：  ３：１
前洗濯：
液体のｐＨ値：        ４．０
前洗濯温度：          ２０℃
前洗濯時間：          １５分
浴比：                １：１２．５
主洗濯：
洗濯温度：            ４０℃
洗濯時間：            ３０分
浴比：                １：１２．５
乾燥後、平面的な綿織物を目視により１〜５の評点で評価し、その際、評点１は変化されない汚れた織物を表し、評点５は完全に口紅の汚れが剥離されたことを表す。
【０１４２】
【表１】
2004515660.tif 000005
【０１４３】
洗濯実験の結果は、選択された条件下での市販の全自動洗濯機の使用により、綿織物上の口紅の汚れの剥離に対してほぼ改善が見られないことを示す。それに対し、反応により改質されたポリマーの使用により、汚れの剥離に対して明らかな改善が示される。
【０１４４】
ポリマーの疎水性質の試験
例８〜１０および比較例Ｖ２
反応により改質されたポリマーの疎水性質を試験するために、ガラス上ですすぎ実験を行った。
【０１４５】
２．５×７．５ｃｍの面積を有するガラス小片を、非イオン性界面活性剤の水溶液（エチレンオキシド７モルでアルコキシル化されたＣ１３／Ｃ１５−オキソアルコール  ２００ｐｐｍ）で室温で前すすぎし、硬度３ミリモル／ｌの純水で後すすぎし、空気中で乾燥させた。
【０１４６】
反応により改質されたポリマーの分散液を例１または２に従って製造し、その際、ポリマー濃度は２００ｐｐｍであり、水の硬度は３ミリモルであり、ｐＨ値は６．０であった。
【０１４７】
例１０において、２５０００の分子量を有するポリエチレンイミン２０ｐｐｍが付加的に存在していた。
【０１４８】
ガラス小片を分散液中に１０秒間含浸させた後に取出し、６０℃で３０分間乾燥させた。
【０１４９】
このように処理したガラス小片上に、脱イオン水の液滴をその都度塗布し、接触角を測定した。第２表は測定された接触角を示す。
【０１５０】
【表２】
2004515660.tif 000006
【０１５１】
織物試料のしわ防止仕上げ
例１１〜１４および比較例Ｖ３
１６０ｇ／ｍ２の単位面積当たりの質量を有する第３表に記載された大きさの綿（ＢＷ）からの平面構築物に、例１〜３からのポリマーを、塗布量が乾燥織物物品の質量に対して２％となるように両面に噴霧し、引き続きわずかに湿潤した状態で高温でアイロンがけを行った。
【０１５２】
このように処理した織物試料を、同じ大きさの未処理織物試料との比較のために、夾雑な織物（Ｂａｌｌａｓｔｇｅｗｅｂｅ）の存在で液体洗剤を用いて４０℃で全自動家庭用洗濯機中で（１．５〜３．０ｋｇの容量）洗濯し、引き続きドラム乾燥器中で乾燥させた。標準洗濯プログラムまたは標準乾燥プログラムを適用した（４０℃での同系色洗濯プログラムおよび乾燥棚での乾燥プログラム）。乾燥後、平面的な織物試料を、ＡＡＴＣＣ試験法１２４に準拠して目視により評価し、その際、評点１は織物が極めてしわ状であり多くの折り目を有することを意味するのに対し、一方で評点５はしわおよび折り目のない織物を表す。仕上げ剤（例１〜３）で前処理された織物試料は、２．５〜３．５の評点を有していた。それに対し、未処理の織物試料はその都度評点１を有していた。
【０１５３】
【表３】
2004515660.tif 000007
【国際公開パンフレット】
2004515660.tif 000008
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004515660.tif 000056
【手続補正書】
【提出日】平成14年11月28日(2002.11.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性分散液からなり１０ｎｍ〜１００μｍの粒径を有する反応により改質された粒子状ポリマーを材料の表面上に塗布し、材料を乾燥させ、その際、反応により改質された粒子状ポリマーが、反応性であり架橋作用を有する基を有するエチレン系不飽和モノマーを重合導入により有する、織物材料および非織物材料の表面処理法において、反応性であり架橋作用を有する基を、グリシジルエーテル基、ハロヒドリン基、無水カルボン酸基、塩化カルボン酸基、カルボン酸エステル基、イソシアネート基、ビニルスルホン基、アルデヒド基およびイミン基からなる群から選択することを特徴とする、水性分散液からなり１０ｎｍ〜１００μｍの粒径を有する反応により改質された粒子状ポリマーを材料の表面上に塗布し、材料を乾燥させ、その際、反応により改質された粒子状ポリマーが、反応性であり架橋作用を有する基を有するエチレン系不飽和モノマーを重合導入により有する、織物材料および非織物材料の表面処理法。
【請求項２】
１質量％未満のポリマー含量を有する水性分散液からなるポリマーを表面上に塗布する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
反応性であり架橋作用を有する基を有するモノマーを、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクロレイン、無水メタクリル酸、２−（４−エトキシフェニル）−２−オキサゾリニルメタクリレート、イソブトキシメチルアクリルアミドおよび無水マレイン酸からなる群から選択する、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
反応により改質された粒子状ポリマーが、アニオン性および／またはカチオン性モノマーを重合導入により有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
反応により改質された粒子状ポリマーが、該粒子状ポリマーの表面上に、アニオン性、カチオン性または両性の保護コロイドまたは乳化剤を有する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
反応により改質された粒子状ポリマーが、該粒子状ポリマーの表面上に、反応性基を有する保護コロイドまたは乳化剤を有する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
反応により改質された粒子状ポリマーがアニオン性基を重合導入により有し、および／または該粒子状ポリマーをアニオン性の保護コロイドまたは乳化剤を用いて分散させ、かつ該粒子状ポリマーが該粒子状ポリマーの表面上にカチオン性ポリマーの被覆体を有する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項に定義されているような反応により改質された粒子状ポリマーを含有するセルロース含有織物の、しわ防止仕上げのための仕上げ剤。
【請求項９】
織物の製造、織物処理、織物洗濯物の主な洗濯工程、織物洗濯物の柔軟すすぎ工程およびアイロンがけの際の、請求項１から７までのいずれか１項に定義されているような反応により改質された粒子状ポリマーを含有する仕上げ剤の使用。
【請求項１０】
表面処理剤において、該表面処理剤が
（ａ）請求項１から７までのいずれか１項に定義されているような、粒径が１０ｎｍ〜１００μｍであり反応により改質された粒子状ポリマー  ０．０５〜４０質量％
（ｂ）１種以上のカチオン性ポリマー  ０〜１０質量％
（ｃ）Ｍｇ、Ｃａ、ＺｎまたはＡｌの１種以上の水溶性塩および／または１種以上のカチオン性界面活性剤  ０〜３０質量％
（ｄ）１種以上の通常の添加剤、例えば酸または塩基、無機ビルダー、有機共ビルダー、他の界面活性剤、ポリマー色移り防止剤、ポリマー再汚染防止剤、汚れ剥離ポリマー、酵素、錯化剤、腐食防止剤、ワックス、シリコーン油、光保護剤、着色剤、溶剤、ヒドロトロープ、増粘剤および／またはアルカノールアミン  ０〜８０質量％
を含有し、その際、成分（ａ）〜（ｄ）の合計が１００質量％であることを特徴とする表面処理剤。
【請求項１１】
洗濯物後処理剤および洗濯物手入れ剤において、該洗濯物後処理剤および洗濯物手入れ剤が
（ａ）水中で分散されて存在する、請求項１から７までのいずれか１項に定義されているような１０ｎｍ〜１００μｍの粒径を有する反応により改質された粒子状ポリマー  ０．１〜４０質量％
（ｂ）１種以上の有機酸、例えばギ酸、クエン酸、アジピン酸、コハク酸、シュウ酸またはその混合物  ０〜２０質量％
（ｃ）カチオン性ポリマー  ０〜１０質量％
（ｄ）Ｍｇ、Ｃａ、ＺｎまたはＡｌの１種以上の水溶性塩および／または１種以上のカチオン性界面活性剤  ０〜３０質量％
（ｅ）１種以上の非イオン性界面活性剤  ０〜３０質量％
（ｆ）他の通常の成分、例えば香料、シリコーン油、別の潤滑剤、湿潤剤、被膜形成ポリマー、安定剤、腐食防止添加剤、防腐剤、殺菌剤、光保護剤、着色剤、錯化剤、再汚染防止剤、汚れ剥離ポリエスエル、色移り防止剤、非水溶性溶剤、ヒドロトロープ、増粘剤および／またはアルカノールアミン  ０〜３０質量％および
（ｇ）１００質量％へと補うための水
を含有していることを特徴とする、洗濯物後処理剤および洗濯物手入れ剤。
【請求項１２】
織物処理剤において、該織物処理剤が
ａ）請求項１から７までのいずれか１項に定義されているような、反応により改質された粒子状ポリマー少なくとも１種  ０．１〜４０質量％
ｂ）シリコーン  ０〜３０質量％
ｃ）カチオン性および／または非イオン性界面活性剤  ０〜３０質量％
ｄ）他の成分、例えば他の湿潤剤、柔軟剤、潤滑剤、水溶性ポリマー、被膜形成ポリマーおよび接着性ポリマー、香料および着色剤、安定剤、繊維保護添加剤および色保護添加剤、粘性改質剤、汚れ剥離添加剤、腐食防止添加剤、殺菌剤、防腐剤および噴霧助剤  ０〜６０質量％および
ｅ）水  ０〜９９．９質量％
を含有し、その際、成分ａ）〜ｅ）の合計が１００質量％であることを特徴とする織物処理剤。
【請求項１３】
洗剤、すすぎ剤、手入れ剤またはクリーニング剤への表面改質添加剤としての、１０ｎｍ〜１００μｍの粒径を有する反応により改質された粒子状ポリマーの使用。
【請求項１４】
反応により改質された粒子状ポリマーが、反応性であり架橋作用を有する基を有するエチレン系不飽和モノマーを重合導入により有し、その際、反応性であり架橋作用を有する基を、グリシジルエーテル基、ハロヒドリン基、無水カルボン酸基、塩化カルボン酸基、カルボン酸エステル基、イソシアネート基、ビニルスルホン基、Ｎ−メチロール基、アルデヒド基およびイミン基からなる群から選択する、請求項１４記載の使用。
【請求項１５】
反応性であり架橋作用を有する基を有するモノマーを、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクロレイン、無水メタクリル酸、２−（４−エトキシフェニル）−２−オキサゾリニルメタクリレート、イソブトキシメチルアクリルアミドおよび無水マレイン酸からなる群から選択する、請求項１４記載の使用。
【請求項１６】
反応により改質された粒子状ポリマーが、アニオン性および／またはカチオン性モノマーを重合導入により有する、請求項１３から１５までのいずれか１項記載の使用。
【請求項１７】
反応により改質された粒子状ポリマーが、該粒子状ポリマーの表面上に、アニオン性、カチオン性または両性の保護コロイドまたは乳化剤を有する、請求項１３から１６までのいずれか１項記載の使用。
【請求項１８】
反応により改質された粒子状ポリマーが、該粒子状ポリマーの表面上に、反応性基を有する保護コロイドまたは乳化剤を有する、請求項１３から１７までのいずれか１項記載の使用。
【請求項１９】
反応により改質された粒子状ポリマーがアニオン性基を重合導入により有し、および／または該粒子状ポリマーをアニオン性の保護コロイドまたは乳化剤を用いて分散させ、かつ該粒子状ポリマーが該粒子状ポリマーの表面上にカチオン性ポリマーの被覆体を有する、請求項１３から１８までのいずれか１項記載の使用。
【請求項２０】
繊維保護添加剤および色保護添加剤としての、請求項１３から１９までのいずれか１項記載の反応により改質された粒子状ポリマーの使用。
【請求項２１】
セルロース含有織物のためのしわ防止添加剤としての、請求項１３から１９までのいずれか１項記載の反応により改質された粒子状ポリマーの使用。
【請求項２２】
織物材料の表面の疎水化のための、請求項１３から１９までのいずれか１項に定義されているような反応により改質された粒子状ポリマーの使用。
【請求項２３】
織物材料の表面の汚れ防止の改善のための、請求項１３から１９までのいずれか１項に定義されているような反応により改質された粒子状ポリマーの使用。
【請求項２４】
固体の洗剤調製物において、該洗剤調製物が
（ａ）１０ｎｍ〜１００μｍの粒径を有する反応により改質された粒子状ポリマー  ０．０５〜２０質量％
（ｂ）少なくとも１種の非イオン性および／またはアニオン性界面活性剤  ０．１〜４０質量％
（ｃ）１種以上の無機ビルダー  ０〜５０質量％
（ｄ）１種以上の有機共ビルダー  ０〜２０質量％
（ｅ）別の通常の成分、例えばカチオン性界面活性剤、分散剤、酵素、香料、錯化剤、腐食防止剤、漂白剤、漂白活性化剤、漂白触媒、色移り防止剤、再汚染防止剤、汚れ剥離ポリエステル、着色剤、溶解改善剤および／または崩壊剤  ０〜６０質量％
を含有し、その際、成分（ａ）〜（ｅ）の合計が１００質量％であることを特徴とする固体の洗剤調製物。
【請求項２５】
液体の洗剤調製物において、該洗剤調製物が
（ａ）１０ｎｍ〜１００μｍの粒径を有する反応により改質された粒子状ポリマー  ０．０５〜２０質量％
（ｂ）少なくとも１種の非イオン性および／またはアニオン性界面活性剤  ０．１〜４０質量％
（ｃ）１種以上の無機ビルダー  ０〜２０質量％
（ｄ）１種以上の有機共ビルダー  ０〜１０質量％
（ｅ）別の通常の成分、例えばカチオン性界面活性剤、ソーダ、酵素、香料、錯化剤、腐食防止剤、漂白剤、漂白活性化剤、漂白触媒、色移り防止剤、再汚染防止剤、汚れ剥離ポリエステル、着色剤、非水性溶剤、ヒドロトロープ、増粘剤および／またはアルカノールアミン  ０〜４０質量％および
（ｆ）水  ０〜９９．８５質量％
を含有し、その際、成分（ａ）〜（ｆ）の合計が１００質量％であることを特徴とする液体の洗剤調製物。
【国際調査報告】
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2004515660.tif 000059
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