(57)【要約】基材材料に汚れ除去性を付与する際に用いるためのフルオロケミカルポリマーを開示する。本発明は、パーフルオロ脂肪族モノマー、親水性モノマー、カチオン供与モノマー、ならびにＮ−ヒドロキシアルキルアクリルアミドモノマーおよび／またはジアクリレートモノマーのどちらか一方を含むフルオロケミカル重合ポリマーを提供するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ）式
【化１】
2004526042.tif 000027
（式中、
Ｒfはパーフルオロ基、
Ｒ1はＨまたはＣＨ3−、
Ａは二価の結合基）
のモノマーを２０〜７０重量％、
ｉｉ）式
【化２】
2004526042.tif 000028
（式中、
Ｂは−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）p−、
Ｒ3はＨまたはＣＨ3−、
ｐは１〜２５、
Ｒ4はＣ1−Ｃ12アルキル、アリール、アラルキル、またはアルカリール）
のモノマーを２５〜６０重量％、
ｉｉｉ）式
【化３】
2004526042.tif 000029
（式中、
Ｒ5はＨまたはＣＨ3−、
Ｌは−（ＣqＨ2q）−Ｙおよびその塩、
Ｙはカチオン供与部分、ｑは１〜８）
のモノマーを１〜２０重量％、ならびに
ｉｖ）式
【化４】
2004526042.tif 000030
（式中、
ｚは１〜１２、
Ｒ11はＨまたはＣＨ3−）
のモノマーを１〜１０重量％および／または
ｖ）式
【化５】
2004526042.tif 000031
（式中、
Ｒ12はＨまたはＣＨ3−、
Ｒ13は−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）p−、
ｐは１〜２５）
のモノマーを０．００１〜５重量％、
を含むポリマー。
【請求項２】
モノマー（ｉ）が、
【化６】
2004526042.tif 000032
（式中、
ＲfはＣ3−Ｃ8パーフルオロ基、
ＡはＣ2−Ｃ6アルキレンまたは
【化７】
2004526042.tif 000033
ｚは１〜６、
Ｒ2はＣＨ3）
である、請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
モノマー（ｉｉ）が、
【化８】
2004526042.tif 000034
（式中、
Ｂは−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）p−、
Ｒ3はＨ、
ｐは１０〜２０、
Ｒ4はＣ1−Ｃ12アルキル）
である、請求項１に記載のポリマー。
【請求項４】
モノマー（ｉｉｉ）が、
【化９】
2004526042.tif 000035
（式中、
Ｌは
【化１０】
2004526042.tif 000036
ｑは１〜４、
Ｒ5はＨまたはＣＨ3、
Ｒ6およびＲ7は独立にＣ1−Ｃ12アルキル）
である、請求項１に記載のポリマー。
【請求項５】
モノマー（ｉｖ）が、
【化１１】
2004526042.tif 000037
（式中、
ｚは１〜６、
Ｒ11はＨ）
である、請求項１に記載のポリマー。
【請求項６】
モノマー（ｖ）が、
【化１２】
2004526042.tif 000038
（式中、
Ｒ12はＨ、
Ｒ13は−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）p−、
ｐは１〜２０）
である、請求項１に記載のポリマー。
【請求項７】
モノマー（ｉ）が、
【化１３】
2004526042.tif 000039
（式中、
ＲfはＣ3−Ｃ6パーフルオロ基、
ＡはＣ2−Ｃ4アルキレンまたは
【化１４】
2004526042.tif 000040
ｚは２、
Ｒ1はＨ、
Ｒ2はＣＨ3）
である、請求項１に記載のポリマー。
【請求項８】
モノマー（ｉｉ）が、
【化１５】
2004526042.tif 000041
（式中、
Ｂは−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）p−、
Ｒ3はＨ、
ｐは１７、
Ｒ4はＣＨ3）
である、請求項１に記載のポリマー。
【請求項９】
モノマー（ｉｉｉ）が、
【化１６】
2004526042.tif 000042
（式中、
Ｌは
【化１７】
2004526042.tif 000043
ｑは２、
Ｒ5はＣＨ3、
Ｒ6およびＲ7はＣＨ3）
である、請求項１に記載のポリマー。
【請求項１０】
モノマー（ｉｖ）が、
【化１８】
2004526042.tif 000044
（式中、
ｚは１、
Ｒ11はＨ）
である、請求項１に記載のポリマー。
【請求項１１】
モノマー（ｖ）が、
【化１９】
2004526042.tif 000045
（式中、
Ｒ12はＨ、
Ｒ13は−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）p−、
ｐは５〜１５）
である、請求項１に記載のポリマー。
【請求項１２】
モノマー（ｉ）が４５〜７０重量％の量で存在し、モノマー（ｉｉ）が２５〜５０重量％の量で存在し、モノマー（ｉｉｉ）が１〜１０重量％の量で存在し、かつモノマー（ｉｖ）が１〜８重量％の量で存在する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１３】
モノマー（ｉ）が５０〜６５重量％の量で存在し、モノマー（ｉｉ）が３５〜４０重量％の量で存在し、モノマー（ｉｉｉ）が１〜５重量％の量で存在し、かつモノマー（ｉｖ）が１〜５重量％の量で存在する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１４】
モノマー（ｉ）が４５〜６５重量％の量で存在し、モノマー（ｉｉ）が３０〜５０重量％の量で存在し、モノマー（ｉｉｉ）が１〜１０重量％の量で存在し、かつモノマー（ｖ）が０．０１〜２重量％の量で存在する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１５】
モノマー（ｉ）が５０〜６０重量％の量で存在し、モノマー（ｉｉ）が３５〜４５重量％の量で存在し、モノマー（ｉｉｉ）が１〜５重量％の量で存在し、かつモノマー（ｖ）が０．１〜１重量％の量で存在する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１６】
基材に汚れ除去性を付与するための組成物であって、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の少なくとも１種のポリマーの、有機溶媒を実質的に含まない水溶液または水分散液を含む、組成物。
【請求項１７】
パーマネントプレス加工用樹脂をさらに含む、請求項１６に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材材料に汚れ除去性を付与する際に用いるためのフルオロケミカルポリマーに関する。他の面において本発明は、フルオロ脂肪族ペンダント基およびカチオン供与基を有するフルオロケミカルポリマーに関する。さらに本発明は、基材材料に適用した後の汚れ除去性の持続性が向上されたフルオロケミカルポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
布の特性を向上させるべく処理または改質を施すことは繊維工業において日常的に行われている作業である。布に処理を施すことによってその親油性を低下させたり、洗濯時に汚れを落としやすくすることができる。この種の処理には、フッ素化された疎油性部分とフッ素化されていない親水性部分とを併せ持つフルオロケミカルベースのポリマーが関わっている。
【０００３】
フルオロケミカル材料のなかには、本質的にフルオロカーボンである部分と、本質的に有機炭化水素である部分とを含むものがある。この種のフルオロケミカルは一般的なものであり、その工業用途としては、液体の表面張力の低下、揮発性有機液体の蒸発および引火の抑制、有機ポリマー被覆の平坦化の促進など、様々なものがある。
【０００４】
有機フッ素化合物が界面活性剤や表面処理剤として有用である主な理由は、Ｃ6−Ｃ12フルオロカーボン基の表面自由エネルギーが極めて低いことにある（エイチ・シー・フィールディング（Ｈ．Ｃ．Ｆｉｅｌｄｉｎｇ），「有機フッ素化合物とその用途（Ｏｒｇａｎｏｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  ａｎｄ  Ｔｈｅｉｒ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）」，アール・イー・バンクス（Ｒ．Ｅ．Ｂａｎｋｓ）編，Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ，１９７９年，ｐ．２１４による）。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
概して本発明は、基材材料に汚れ除去性を付与する際に用いるためのフルオロケミカルポリマーに関するものである。一つの実施態様は、ｉ）式
【化１】
2004526042.tif 000002
（式中、ＲfはＣ1−Ｃ20パーフルオロ基、Ａは、二価の結合基、
【化２】
2004526042.tif 000003
Ｚは１〜１２、ｍは１〜６、ｎは１〜１２、Ｒ1はＨまたはＣＨ3−、Ｒ2はＨ、ＣＨ3−、またはＣ2Ｈ5−）のパーフルオロ脂肪族モノマー、ｉｉ）式
【化３】
2004526042.tif 000004
（式中、Ｂは二価の結合基、Ｒ3はＨまたはＣＨ3、ｐは１〜２５、Ｒ4はＣ1−Ｃ12アルキル、アリール、アラルキル、またはアルカリール）の親水性モノマー、ｉｉｉ）式
【化４】
2004526042.tif 000005
（式中、Ｌは−（ＣqＨ2q）−Ｙおよびその塩即ち−（ＣqＨ2q）−Ｙ+Ｘ-、ｑは１〜８、Ｙはカチオン供与基、Ｘ-はアニオン、Ｒ5はＨまたはＣＨ3−、Ｒ6およびＲ7は独立にＣ1−Ｃ12アルキルまたはＣ1−Ｃ12ヒドロキシアルキル）のカチオン供与モノマー、ならびにｉｖ）式
【化５】
2004526042.tif 000006
（式中、ｚは１〜１２、Ｒ11はＨまたはＣＨ3−）のＮ−ヒドロキシアルキルアクリルアミドモノマーおよび／またはｖ）式
【化６】
2004526042.tif 000007
（式中、Ｒ12はＨまたはＣＨ3−、Ｒ13は−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）p−（式中、ｐは１〜２５）など）のジアクリレートモノマーを含むポリマーである。
【０００６】
本発明の実施態様は、モノマー（ｉ）が２０〜７０重量％の量で存在し、モノマー（ｉｉ）が２５〜６０重量％の量で存在し、モノマー（ｉｉｉ）が１〜２０重量％の量で存在し、かつモノマー（ｉｖ）が１〜１０重量％の量で存在する、上述のポリマーを包含する。
【０００７】
本発明の他の実施態様は、モノマー（ｉ）が４５〜７０重量％の量で存在し、モノマー（ｉｉ）が２５〜５０重量％の量で存在し、モノマー（ｉｉｉ）が１〜１０重量％の量で存在し、かつモノマー（ｉｖ）が１〜８重量％の量で存在する、上述のポリマーを包含する。
【０００８】
本発明の更なる実施態様は、モノマー（ｉ）が５０〜６５重量％の量で存在し、モノマー（ｉｉ）が３５〜４０重量％の量で存在し、モノマー（ｉｉｉ）が１〜５重量％の量で存在し、かつモノマー（ｉｖ）が１〜５重量％の量で存在する、上述のポリマーを包含する。
【０００９】
本発明の実施態様は、モノマー（ｉ）が２０〜７０重量％の量で存在し、モノマー（ｉｉ）が２５〜６０重量％の量で存在し、モノマー（ｉｉｉ）が１〜２０重量％の量で存在し、かつモノマー（ｖ）が０．００１〜５重量％の量で存在する、上述のポリマーを包含する。
【００１０】
本発明の別の実施態様においては、モノマー（ｉ）は４５〜６５重量％の量で存在し、モノマー（ｉｉ）は３０〜５０重量％の量で存在し、モノマー（ｉｉｉ）は１〜１０重量％の量で存在し、かつモノマー（ｖ）は０．０１〜２重量％の量で存在する。
【００１１】
本発明のさらに別の実施態様においては、モノマー（ｉ）は５０〜６０重量％の量で存在し、モノマー（ｉｉ）は３５〜４５重量％の量で存在し、モノマー（ｉｉｉ）は１〜５重量％の量で存在し、かつモノマー（ｖ）は０．１〜１重量％の量で存在する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の更なる他の実施態様は、有機溶媒を実質的に含まない上述のポリマーの水溶液または水分散液を含有する、基材に撥油、撥水、防汚、および汚れ除去性を付与するための組成物を包含する。
【００１３】
有利には、本発明のポリマーを、他の慣用の繊維製品用添加剤（パーマネント加工用樹脂など）を用いることなく適用することによって、繊維製品などの基材に防汚性、汚れ除去性および／または撥油性を付与してもよい。しかしながら、この種の添加剤を所望により添加してもよい。この種の添加剤は、本発明のポリマーに混合してから基材に適用してもよく、または別々に適用してもよい。
【００１４】
本発明の別の利点は、本明細書に記載されたポリマーの水溶液が水様の粘度特性を保持していることにある。そのため、例えこの材料の固形分を１５重量％以上とした場合においても、取扱いおよび移送を好都合に行うことができる。水性調合物に占める固形分の割合がより高ければ、移送すべき水の量が必然的により少なくなるため、ポリマー溶液のより効率的な運搬が可能となる。
【００１５】
上述の本発明の概要は、開示された各々の実施態様即ち本発明のあらゆる実施について説明することを意図したものではない。本明細書において用いるポリマーという用語はオリゴマーを包含するものとする。これらの実施態様を以下の詳細な説明によってより具体的に例示する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明は、基材材料に防汚および／または汚れ除去性を付与する際に用いるためのフルオロケミカルポリマーに適用できると考えられる。特に本発明は、フルオロ脂肪族ペンダント基とカチオン供与基とを含むフルオロケミカルポリマーに関するものである。以下に示す実施例は本発明を限定するものではないが、これらを検討することによって本発明の様々な面が理解されるであろう。
【００１７】
数値の範囲を端点によって説明した場合は、その範囲内に含まれるあらゆる数字および端数が包含されるものと理解されたい（例えば１〜５には、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、および５が含まれる）。
【００１８】
そのあらゆる数字および端数は、「約」という用語で修飾されると見なされるものと理解されたい。
【００１９】
本明細書において、数詞を伴わない場合は、単数および複数の両方を含むものと理解されたい。
【００２０】
本明細書において用いる一般定義は、本発明の範囲内において以下の意味を有する。
【００２１】
「アルキル」という用語は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ペンチル、その類似体などの、直鎖または分岐の炭化水素基を指す。アルキル基は、非置換であるか、または１個以上の置換基（例えば、ハロゲン、アルコキシ、アリール、アリールアルキル、アラルコキシ、およびその類似体）で置換されているか、いずれであってもよい。アルキル基は例えば、１〜１２個の炭素原子、１〜８個の炭素原子、または１〜６個の炭素原子を有する。
【００２２】
「アルケニル」という用語は、エチレン、プロピレン、ブチレン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、その類似体などの、１個以上の二重結合を有する直鎖または分岐の不飽和炭化水素基を指す。アルケニル基は非置換であるか、または１個以上の置換基（例えば、ハロアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリール、アリールアルキル、アラルコキシ、およびその類似体）で置換されているか、いずれであってもよい。アルケニル基は例えば２〜１２個の炭素原子または２〜９個の炭素原子を有する。
【００２３】
「アルキレン」という用語は、例えば、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ２−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ２−、その類似体などの、二価の直鎖または分岐の飽和炭化水素基を指す。アルキレン基は例えば、１〜２０個、１〜１２個、または１〜４個の炭素原子を有する。
【００２４】
「ハロ」という用語は、含フッ素、含塩素、含臭素、および含ヨウ素基を指す。
【００２５】
「ハロアルキル」という用語は、上述のハロ基で置換されたアルキル基を指す。
【００２６】
「ヒドロキシアルキル」という用語は、水酸基部分で置換された上述のアルキル基を指す。
【００２７】
「アリール」という用語は、フェニルなどの単環またはナフチル、アントリルなどの縮合した複数の環を有し、場合により、ハロゲン、アルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アラルコキシ、その類似体などの置換基で置換されていてもよい一価の不飽和芳香族炭素環式基を指す。
【００２８】
「アルコキシ」という用語は、―Ｏ―アルキル（アルキルは上記と同義）を指す。アルコキシ基として例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、およびその類似体が挙げられる。
【００２９】
「アラルキル」という用語は、上に定義したアルキル基で置換された、上に定義したアリール基（例えばアリール−アルキル−）を指す。アラルキル基として例えば、フェネチル、ベンジル、およびナフトエチルが挙げられる。
【００３０】
「アルカリール」という用語は、上に定義したアリール基に結合した、上に定義したアルキル基（例えばアルキル−アリール−）を指す。
【００３１】
「アラルキレン」という用語は、上に定義したアルキレン基で置換された、上に定義したアリール基を指し、したがって二価の部分が生じる（例えば−アリール−アルキル−）。アラルキレン基として例えば、フェネチル、ベンジル、およびナフトエチルが挙げられる。
【００３２】
「アルカリール」という用語は、上に定義したアリール基に結合した、上に定義したアルキル基を指し、したがって二価の部分が生じる（例えば−アルキル−アリール−）。
【００３３】
「重量％」という用語は、系全体のなかの個々の成分の質量百分率を指す。例えば、ポリマー中における個々のモノマーの重量％は、個々のモノマーの質量をポリマーの総質量で除して１００を乗じた値である。
【００３４】
Ｒfは、少なくとも１個の炭素原子を含むパーフルオロ芳香族または脂肪族基である。この基の骨格鎖中に複数の炭素原子が含まれる場合、この種の分子鎖は、直鎖、分岐、非環式、環式、飽和、または不飽和であってもよい。この炭素原子の骨格鎖にはヘテロ原子（二価の酸素もしくは三価の窒素原子（それぞれ炭素原子にのみ結合している）、または六価の硫黄原子（それぞれ炭素、フッ素、または酸素原子に結合していてもよい））が介在していてもよいが、この種のヘテロ原子が存在する場合は、該骨格鎖中に含まれるヘテロ部分は炭素原子２個に対し好ましくは１個以下である。
【００３５】
Ｒf中の炭素原子の総数は異なっていてもよく、例えば１〜２０個、好ましくは１〜８個、より好ましくは１〜４個である。Ｒfが環式構造（この種の構造は好ましくは５または６員環を有する）であるか、または環式構造を含む場合、そのうちの１個または２個は上記へテロ原子（例えば酸素および／または窒素）であってもよい。一つの式中に２個またはそれ以上のＲf基がある場合、それらは同一であっても異なっていてもよく、結合して一緒に環構造を形成してもよい。
【００３６】
「カチオン供与」という用語は、カチオンを形成することができる非イオン性の置換基を指す。カチオン供与基として、ピリジニウムイオン、ホスホニウムイオン、スルホニウムイオン、第四級アンモニウム塩のラジカル、またはカチオンを生成するアミン（アルキル置換されたアミン、アミンオキシド、および例えば−ＮＨ2などの酸素を含まないアミンが挙げられる）が挙げられる。
【００３７】
「有機溶媒を実質的に含まない」という用語は、溶液の有機溶媒含有量が３０％未満であることを指す。
【００３８】
「基材」という用語は、例えば、繊維製品、紙、木材、皮革、天然または合成繊維、フィルムなどの、溶液を適用される場合がある任意の構造体の表面を指す。
【００３９】
本発明は、パーフルオロ脂肪族モノマー、親水性モノマー、カチオン供与モノマー、ならびにＮ−ヒドロキシアルキルアクリルアミドモノマーおよび／またはジアクリレートモノマーを含むフルオロケミカル重合ポリマーを提供するものである。好ましくは該ポリマーは、Ｎ−ヒドロキシアルキルアクリルアミドモノマーまたはジアクリレートモノマーを含む。
【００４０】
パーフルオロ脂肪族モノマー
本発明のパーフルオロモノマーとして、例えば、式Ｉ
【化７】
2004526042.tif 000008
のエステルが挙げられる。
【００４１】
式Ｉに関し、Ｒfはパーフルオロ脂肪族基を表す。本発明のフルオロケミカル重合ポリマーは、複数（例えば４〜１０個）のＲfペンダント基を有し、かつ該ポリマーの総重量を基準としてフッ素を５重量％〜８０重量％含有しており、そのフッ素は基本的にＲf基中に位置している。また、本発明のフルオロケミカル重合ポリマーは、ポリマーの総重量を基準として例えばフッ素を１０重量％〜７０重量％、２０重量％〜６５重量％、または３０重量％〜６０重量％含んでいてもよく、そのフッ素は基本的にＲf基中に位置している。Ｒfはそれぞれ安定で不活性な非極性の、好ましくは飽和の一価の部分であり、疎油性および疎水性の両方を併せ持つ。Ｒfは例えば、少なくとも１個の炭素原子を含む。Ｒfは例えば、１〜２０個の炭素原子、１〜１２個の炭素原子、１〜８個の炭素原子、３〜８個の炭素原子、または３〜６個の炭素原子を含んでもよい。さらに、Ｒf基の末端部分は例えば、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−、（ＣＦ3）2ＣＦ−、その類似体などの完全にフッ素化された末端基を有する。例えばＲfは、Ｃ3−Ｃ4パーフルオロアルキル部分（Ｃ4パーフルオロアルキル部分など）である。
【００４２】
式Ｉに関し、「Ａ」は、Ｒf基をパーフルオロ脂肪族モノマーのアクリレート基に結合させる部分である。「Ａ」は例えば１〜２０個の炭素原子を有し、場合により、鎖中（ｃａｔｅｒｎａｒｙ）酸素、窒素、硫黄、もしくはケイ素含有基、またはこれらの組み合わせを含んでもよい。Ａ基の例として例えば、共有結合、直鎖、分岐、または環式のアルキレン基、アリーレン、アルカリーレン、アラルキレン、オキシ、オキソ、チオ、スルホニル、スルホニルオキシ、アミノ、イミノ、スルホンアミド、カルボキサミド、カルボニルオキシ、ウレタニレン（ｕｒｅｔｈａｎｙｌｅｎｅ）、ウリーレン（ｕｒｙｌｅｎｅ）基、およびこれらの組み合わせ（スルホンアミドアルキレン基など）が挙げられる。「Ａ」として例えば、Ｃ1−Ｃ20アルキレン、−（ＣzＨ2z）−（ＯＣmＨ2m）n−、
【化８】
2004526042.tif 000009
（式中、各Ｚは独立に１〜２０、ｍは１〜６、ｎは１〜１２）が挙げられる。更なる例では、ＡはＣ2−Ｃ6アルキレン、または
【化９】
2004526042.tif 000010
（式中、ｚは１〜６）が挙げられる。更なる例においては、Ａとして、Ｃ2−Ｃ4アルキレン基（例えば−ＣＨ2ＣＨ2−）または
【化１０】
2004526042.tif 000011
（式中、ｚは２）が挙げられる。
【００４３】
式Ｉに関し、Ｒ1およびＲ2として、例えば、水素またはＣ1−Ｃ12アルキルが挙げられる。別の例においては、Ｒ1およびＲ2として、水素またはＣ1−Ｃ4アルキルが挙げられる。更なる例においては、Ｒ1として水素またはＣＨ3−が挙げられ、Ｒ2として水素、ＣＨ3−、またはＣＨ3ＣＨ2−が挙げられる。
【００４４】
パーフルオロ脂肪族モノマーとして、例えば以下に示す、
テロマー−Ａ：（フルオウエット（ＦＬＵＯＷＥＴ）（登録商標）−ＡＣ−８１２）（ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）nＣＦ3（式中、ｎは、平均が８となる３から２０までの値））、
（フルオウエット（登録商標）−ＡＣ−６００）（Ｃ6Ｆ13Ｃ2Ｈ4ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2）、
Ｃ2Ｆ5Ｃ6Ｆ10ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2、
Ｃ7Ｆ15ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2、
Ｃ7Ｆ15ＣＯＮ（ＣＨ3）Ｃ2Ｈ4ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2、
ＭｅＦＯＳＥＡ：Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）Ｃ2Ｈ4ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2、
ＥｔＦＯＳＥＡ：Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）Ｃ2Ｈ4ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2、
ＭｅＦＨＳＥＡ：Ｃ6Ｆ13ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）Ｃ2Ｈ4ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2、
ＭｅＦＢＳＥＭＡ：Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）Ｃ2Ｈ4ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、
ＭｅＦＢＳＥＡ：Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2、
ＭｅＦＯＳＥＭＡ：Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）Ｃ2Ｈ4ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、および
ＨＦＰトリマー：［（ＣＦ3）2ＣＦ］2Ｃ＝ＣＨＣＦ（ＣＦ3）2、
が挙げられる。
【００４５】
親水性モノマー
本発明の親水性モノマーとして、例えば、式ＩＩ
【化１１】
2004526042.tif 000012
のアクリル酸エステルが挙げられる。
【００４６】
式ＩＩに関し、Ｒ4として例えば、Ｃ1−Ｃ12アルキル、アリール、アラルキル、およびアルカリール基が挙げられる。別の例においては、Ｒ4としてＣ1−Ｃ8アルキルまたはＣ1−Ｃ8アルコキシ基が挙げられる。更なる例においては、Ｒ4としてＣ1アルキルまたはＣ1アルコキシ基が挙げられる。
【００４７】
式ＩＩに関し、Ｂは典型的には、Ｒ4をアクリレート基に結合させる部分である。Ｂとして、共有結合、アルキレン、またはアルコール、アミン、チオールなどの求核試薬とエステル、酸ハロゲン化物、イソシアネート、ハロゲン化スルホニル、スルホニルエステルなどの求電子試薬との縮合反応によって生成するか、もしくは求核試薬と脱離基との置換反応によって生成する可能性のある基であってもよい結合基が挙げられる。Ｂは例えば１〜２０個の炭素原子を有し、場合により、鎖中酸素、硫黄、もしくはケイ素含有基、またはこれらの組み合わせを含んでいてもよい。Ｂは好ましくは、ラジカル低重合を実質的に妨害する官能基（例えば、重合性オレフィン性二重結合、チオール、クミル水素などの容易に引き抜かれる水素原子、および当業者らに周知の他のこの種の官能性）を含まない。Ｂ基の例として例えば、直鎖、分岐、または環式のアルキレン基、アリーレン、アルカリーレン、アラルキレン、オキシ、オキソ、チオ、スルホニル、スルホニルオキシ、アミノ、イミノ、スルホンアミド、カルボキサミド、カルボニルオキシ、ウレタニレン、ウリーレン基、およびこれらの組み合わせ（オキシエチレン基など）が挙げられる。Ｂとして例えば−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）p−（式中、ｐは１〜２５）が挙げられる。別の例においては、Ｂとして−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）p−（式中、ｐは１０〜２０）が挙げられる。更なる例においては、Ｂとして−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）p−（式中、ｐは１７）が挙げられる。
【００４８】
式ＩＩに関し、Ｒ3として例えば水素またはＣＨ3−が挙げられる。
【００４９】
親水性モノマーとしては、例えば以下に示す、
ＣＷ−７５０Ａ：ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2（式中、ｎ平均＝１６）、
ＣＷ−４５０Ａ：ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2（式中、ｎ平均＝９）、が挙げられる。
【００５０】
カチオン供与モノマー
本発明のカチオン供与モノマーとして、例えば、式ＩＩＩ
【化１２】
2004526042.tif 000013
のアクリル酸エステルが挙げられる。
【００５１】
式ＩＩＩに関し、Ｌはカチオン供与基を表す。本発明のフルオロケミカル重合ポリマーは、複数（例えば４〜１０個）のカチオン供与ペンダント基を含む。カチオン供与基はそれぞれ、好ましくは少なくとも３個の炭素原子、より好ましくは３〜２０個の炭素原子、最も好ましくは４〜８個の炭素原子を有する。さらにカチオン供与基は、それぞれ場合により、酸素、窒素、もしくは硫黄基、またはこれらの組み合わせを含む。Ｌとして、第四級アンモニウムおよびアミンオキシド部分以外にも、遊離塩基またはアミン塩のいずれかの形態にあるジアルキルアミノアルキル部分が挙げられる。
【００５２】
Ｌは、−（ＣqＨ2q）−Ｙおよび式Ｖ
（ｑは１〜８、Ｙは例えば、ピリジニウムイオン、ホスホニウムイオン、スルホニウムイオン、またはＮ（Ｒ8）3（式中、Ｒ8は、それぞれ独立にＨもしくはＣ１−Ｃ４アルキルであるか、または任意の２つのＲ8が結合して４〜５個の分子鎖炭素原子を有するアルキレン部分を形成するか、または任意の２つのＲ8が−ＣＨ2ＣＨ2−であり、酸素原子と結合して−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−部分を形成する）などのカチオン供与基である）のオニウム部分を含むその塩である。Ｘ-は、例えばＣＨ3ＯＳＯ3-などのアルキル硫酸イオン、例えばＣｌ-、Ｂｒ-、Ｆ-、Ｉ-などのハロゲン化物イオンなどの水可溶化アニオンである。式Ｖの第四級アンモニウム部分の別の例として、ｑが１〜４であり、かつＲ8がそれぞれ独立にＣ1−Ｃ4アルキルであるものが挙げられる。式Ｖの第四級アンモニウム部分の更なる例として、ｑが２であり、かつＲ8がそれぞれ独立にＣ1アルキルであるものが挙げられる。
【００５３】
一つの例において、Ｌは式ＩＶ
【化１３】
2004526042.tif 000014
（式中、ｑは１〜８、Ｒ6およびＲ7は独立にＣ1−Ｃ12アルキルまたはＣ1−Ｃ12ヒドロキシアルキルである）のジアルキルアミノアルキル部分である。式ＩＶのジアルキルアミノアルキル部分の別の例として、ｑが１〜４であり、かつＲ6およびＲ7が独立にＣ1−Ｃ4アルキルであるものが挙げられる。式ＩＶのジアルキルアミノアルキル部分の更なる例として、ｑが２であり、かつＲ6およびＲ7がそれぞれＣ1アルキルであるものが挙げられる。
【００５４】
更なる例において、Ｌは式ＶＩ
【化１４】
2004526042.tif 000015
（式中、ｑは１〜８、Ｒ9およびＲ10は独立にＣ1−Ｃ12アルキルまたはＣ1−Ｃ12ヒドロキシアルキルである）のアミンオキシド部分である。式ＶＩのアミンオキシド部分の別の例として、ｑが１〜４であり、かつＲ9およびＲ10が独立にＣ1−Ｃ4アルキルであるものが挙げられる。式ＶＩのアミンオキシド部分の更なる例として、ｑが２であり、かつＲ9およびＲ10がそれぞれＣＨ3であるものが挙げられる。
【００５５】
式ＩＩＩに関し、Ｒ5として水素またはメチルが挙げられる。
【００５６】
カチオン供与モノマーとして、例えば以下に示す、
【化１５】
2004526042.tif 000016
【００５７】
Ｎ−ヒロドキシアルキルアクリルアミドモノマー
本発明のＮ−ヒロドキシアルキルアクリルアミドモノマーとして、例えば、式ＶＩＩ
【化１６】
2004526042.tif 000017
（式中、ｚは１〜１２、Ｒ11は例えば、水素、Ｃ1−Ｃ12アルキルなど）のモノマーが挙げられる。別の例において、ｚは１〜６であり、かつＲ11は水素、メチルなどである。
【００５８】
Ｎ−ヒロドキシアルキルアクリルアミドモノマーとして、例えば以下に示す、
ＨＯＣＨ2ＨＮＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2
が挙げられる。
【００５９】
ジアクリレートモノマー
本発明のジアクリレートモノマーとして、例えば、式ＶＩＩＩ
【化１７】
2004526042.tif 000018
（式中、Ｒ12はＨまたはＣＨ3−など、Ｒ13は−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）p−（式中、ｐは１〜２５）など）のモノマーが挙げられる。別の例においては、Ｒ12はＨであり、かつｐは１〜２０である。更なる例においては、ｐは５〜１５である。
【００６０】
ジアクリレートモノマーとして、例えば以下に示す、
ＣＷ−４００−ジアクリレート：ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）nＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2（式中、ｎ平均＝９）
が挙げられる。
【００６１】
合成
本発明のフルオロケミカルポリマーは、式Ｉの化合物と、式ＩＩの化合物と、式ＩＩＩの化合物と、式ＶＩＩまたはＶＩＩＩの化合物のいずれか一方とをラジカル開始剤の存在下で当業者らに周知の溶媒重合手法を用いて重合させることにより調製することができる。
【００６２】
本発明のフルオロケミカルポリマーは、有機ラジカル反応に好適な任意の溶媒中で調製することができる。反応体は任意の好適な濃度（例えば反応混合物の総重量を基準として約５重量％〜約９０重量％）で溶媒中に存在してもよい。好適な溶媒として、例えば、脂肪族および脂環式炭化水素（例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン）、芳香族溶媒（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン）、エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、グリム、ジグリム、ジイソプロピルエーテル）、エステル類（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル）、アルコール類（例えば、エタノール、イソプロピルアルコール）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、スルホキシド類（例えばジメチルスルホキシド）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）、ハロゲン化溶媒（メチルクロロホルム、フレオン（ＦＲＥＯＮ）（登録商標）１１３、トリクロロエチレン、α，α，α−トリフルオロトルエン、Ｃ4Ｆ9ＯＣＨ3などのフッ素化エーテル、その類似体など）、ならびにこれらの混合物が挙げられる。
【００６３】
さらに、溶媒系に可溶な従来の任意のラジカル触媒を用いてもよい。ラジカル触媒として、例えば、ホモリシスによって開始ラジカルを供する、有機アゾ化合物、有機過酸化物（例えば、ジアシルペルオキシド、ペルオキシエステル、およびジアルキルペルオキシド）などの任意の従来の化合物が挙げられる。ラジカル触媒として、過硫酸塩、アゾビス（イソブチロニトリル）、アゾ−２−シアノ吉草酸、その類似体などのアゾ化合物、クメン、ｔ−ブチルおよびｔ−アミルヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルおよびジクミルペルオキシドなどのジアルキルペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシフタル酸などのペルオキシエステル、ならびに過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルなどのジアシルペルオキシドが挙げられる。ラジカル触媒の好適な量は、使用する具体的な触媒および他の反応体によって異なる。使用する触媒は、当該反応における他のすべての反応体の総重量を基準として、約０．１重量％〜約５重量％、好ましくは約０．１重量％〜約０．８重量％、最も好ましくは約０．２重量％〜０．５重量％であってもよい。
【００６４】
別法として、本発明のフルオロケミカルポリマーは、ラジカル開始剤および連鎖移動触媒の存在下で当業者らに周知の溶媒重合手法を用いて調製してもよい。官能基化されているかまたは官能基化されていない連鎖移動剤のいずれか一方を使用してもよい。
【００６５】
官能基化された連鎖移動剤は、ラジカル連鎖反応を停止させることができる基（例えばスルフヒドリル）を有する一方で、それ以外に、求核試薬、求電子試薬に対し反応性を有する官能基、または置換反応を受けることができる官能基をさらに有するものである。連鎖移動剤およびモノマーの双方の官能基は、互いに反応するような性質のものを選択する。相互反応性のある対として、例えば、アルコールまたはアミンと反応する、カルボン酸、ハロゲン化アシル、アシルエステルなどのアシル基、ハロゲン化物、トシル化物などの「脱離基」と反応するアルコールまたはアミン、およびアルコールまたはアミンと反応するイソシアネートが挙げられる。連鎖移動剤中に包含させるのに好適な官能基として、ヒドロキシ、アミノ、ハロ、エポキシ、ハロホルミル、アジリジニル、酸基、および求電子試薬もしくは求核試薬と反応するかまたはこのような基にさらに変化することのできるこれらの塩が挙げられる。この種の官能基化された連鎖移動剤として、例えば、２−メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプト安息香酸、および２−メルカプトベンゾチアゾールが挙げられる。
【００６６】
官能基化されていない連鎖移動剤は、ラジカル連鎖反応を停止させることができる基（例えばスルフヒドリル）を有するが、それ以外に、求核試薬、求電子試薬対し反応性を有する官能基、または置換反応を受けることができる官能基を有しないものである。この種の官能基化されていない連鎖移動剤として、例えば、モノ、ジ、およびポリチオール類（エタンチオール、プロパンチオール、ブタンチオール、ヘキサンチオール、ｎ−オクチルチオール、ｔ−ドデシルチオールなど）、２−メルカプトエチルエーテル、ならびに２−メルカプトイミダゾールが挙げられる。
【００６７】
官能基化の有無に拘らず、連鎖移動剤は、オリゴマーに重合されるモノマー単位の数を制御するのに十分な量が存在してもよい。本発明の化合物の合成に有用な従来の連鎖移動剤として、例えば、ドデシルメルカプタンおよびチオグリコール酸イソオクチルが挙げられる。触媒の使用量は、当該反応における他のすべての反応体の総重量を基準として、０．１重量％〜５重量％、０．１重量％〜２重量％、または０．２重量％〜０．５重量％であってもよい。
【００６８】
本発明のフルオロケミカルポリマー化合物の総重量を基準としたモノマーの重量比としては、例えば、式Ｉのパーフルオロ脂肪族モノマーが２０〜７０重量％、式ＩＩの親水性モノマーが２５〜６０重量％、式ＩＩＩのカチオン供与モノマーが１〜２０重量％、および／または式ＶＩＩのヒドロキシアルキルアミドモノマーが１〜１０重量％または式ＶＩＩＩのジアクリレートモノマーが０．００１〜５重量％というものが挙げられる。
【００６９】
一つの実施例において、本発明のフルオロケミカル重合ポリマーの総重量を基準としたモノマーの重量比は、式Ｉのパーフルオロ脂肪族モノマーが４５〜７０重量％、式ＩＩの親水性モノマーが２５〜５０重量％、式ＩＩＩのカチオン供与モノマーが１〜１０重量％、かつ式ＶＩＩのヒドロキシアルキルアミドモノマーが１〜８重量％である。
【００７０】
更なる実施例において、本発明のフルオロケミカル重合ポリマーの総重量を基準としたモノマーの重量比は、式Ｉのパーフルオロ脂肪族モノマーが４５〜６５重量％、式ＩＩの親水性モノマーが３０〜５０重量％、式ＩＩＩのカチオン供与モノマーが１〜１０重量％、かつ式ＶＩＩＩのジアクリレートモノマーが０．０１〜２重量％である。
【００７１】
別の実施例において、本発明のフルオロケミカル重合ポリマーの総重量を基準としたモノマーの重量比は、式Ｉのパーフルオロ脂肪族モノマーが５０〜６５重量％、式ＩＩの親水性モノマーが３５〜４０重量％、式ＩＩＩのカチオン供与モノマーが１〜５重量％、かつ式ＶＩＩのヒドロキシアルキルアミドモノマーが１〜５重量％である。
【００７２】
さらに別の実施例において、本発明のフルオロケミカル重合ポリマーの総重量を基準としたモノマーの重量比は、式Ｉのパーフルオロ脂肪族モノマーが５０〜６０重量％、式ＩＩの親水性モノマーが３５〜４５重量％、式ＩＩＩのカチオン供与モノマーが１〜５重量％、かつ式ＶＩＩＩのジアクリレートモノマーが０．１〜１重量％である。
【実施例】
【００７３】
パーフルオロ脂肪族モノマー
テロマー−Ａ：フルオウエット（登録商標）ＡＣ−８１２  フルオロアクリレートモノマー、（ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）nＣＦ3（式中、ｎは、平均が８となる３から２０までの値）、ドイツ国フランクフルトのクラリアントＧｍｂｈ（Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｇｍｂｈ（Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ，Ｇｅｒｍａｎｙ））より入手可能）。
（フルオウエット（登録商標）−ＡＣ−６００）（Ｃ6Ｆ13Ｃ2Ｈ4ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2）、ドイツ国フランクフルトのクラリアントＧｍｂｈより入手可能。
ＭｅＦＯＳＥＡ：Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）Ｃ2Ｈ4ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2、米国特許第２，８０３，６１５号に記載された一般手順を用いて調製可能。
ＥｔＦＯＳＥＡ：Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）Ｃ2Ｈ4ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2、米国特許第２，８０３，６１５号に記載された一般手順を用いて調製可能。
ＭｅＦＢＳＥＭＡ：Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）Ｃ2Ｈ4ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、米国特許第２，８０３，６１５号に記載された一般手順を用いて調製可能。
ＭｅＦＢＳＥＡ：Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2、米国特許第２，８０３，６１５号に記載された一般手順を用いて調製可能。
ＭｅＦＯＳＥＭＡ：Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）Ｃ2Ｈ4ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、米国特許第２，８０３，６１５号に記載された一般手順を用いて調製可能。
ＦＣ−２４８：米国特許第５，５７４，７９１号に記載された一般手順を用いて調製可能。
Ｃ４−ＦＣ−２４８：米国特許第５，５７４，７９１号に記載された一般手順を、ＭｅＦＯＳＥＡをＭｅＦＢＳＥＡに替えて用いることにより調製可能。
【００７４】
親水性モノマー
ＣＷ−７５０−Ａ  ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）17Ｃ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2、米国特許第３，７２８，１５１号の実施例１７に記載された手順を用いて調製可能。
【００７５】
カチオン供与モノマー
【化１８】
2004526042.tif 000019
【００７６】
Ｎ−ヒドロキシアルキルアクリルアミドモノマー
ＨＯＣＨ2（Ｈ）ＮＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2
【００７７】
ジアクリレートモノマー
ＣＷ−４００−ジアクリレート  ＣＨ2＝Ｃ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）nＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）＝ＣＨ2（式中、ｎ平均＝９）
【００７８】
実施例１
ＭｅＦＢＳＥＡ／ＣＷ−７５０−Ａ／ＤＭＡＥＭＡ／ＮＭＡ（重量百分率比６０．０／３５．０／２．５／２．５）の調製
２５０ｍｌのガラスビンにＮ−メチルパーフルオロブタンスルホンアミドエチルメタクリレート（ＭｅＦＢＳＥＡ、６０．０ｇ、０．１５モル、ミネソタ州セントポールのスリーエム（３Ｍ（Ｓｔ  Ｐａｕｌ，ＭＮ））より入手可能）、ミネソタ州セントポールのスリーエムより入手可能なポリ（エチレンオキシド）モノメチルアクリレート（ＣＷ−７５０−Ａ、３５．０ｇ、０．０４２モル）、ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ、２．５０ｇ、０．０１６モル、ウィスコンシン州ミルウオーキーのアルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ））より入手可能）、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド（ＮＭＡ、４８％水溶液を５．２０ｇ、０．０２５モル、ウィスコンシン州ミルウオーキーのアルドリッチより入手可能）、および酢酸エチル（１２０ｇ、ウィスコンシン州ミルウオーキーのアルドリッチより入手可能）を仕込んだ。この混合物をおよそ１〜２分間振とうしてモノマーを酢酸エチルに溶解させた。得られた溶液中に窒素をおよそ５分間バブリングし、その直後にアゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ、１．０ｇ、０．００６モル、ウィスコンシン州ミルウオーキーのアルドリッチより入手可能）を加えた溶液に窒素をさらに１分間バブリングした。次いで、この溶液を含むこのビンに蓋をし、イリノイ州シカゴのアトラス・エレクトリック・デバイシーズ・コー（Ａｔｌａｓ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｄｅｖｉｃｅｓ  Ｃｏ．（Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬ））より入手可能なローンダー−オメーター（Ｌａｕｎｄｅｒ−Ｏｍｅｔｅｒ）（登録商標）内で７０℃で１２〜１５時間回転させた。ローンダー・オメーター（登録商標）から溶液を取り出して撹拌し、酢酸（０．９５ｇ）と温水２００ｍｌとの混合物を加えた。ロータベーパー（Ｒｏｔａｖａｐｏｒ）（登録商標）型式ＥＬ−１３１（スイス国ビュッヒ（Ｂｕｃｈｉ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ））より入手可能）を用いて溶液から酢酸エチルを蒸発させた。得られたラテックス生成物の外観は乳白色〜半透明であった。
【００７９】
実施例２
ＭｅＦＢＳＥＡ／ＣＷ−７５０−Ａ／ＤＭＡＥＭＡ／ＮＭＡ（重量百分率比５２．０／４４．０／２．０／２．０）の調製
実施例１の手順に従った。ただし以下に示す材料の重量を変えた。
ＭｅＦＢＳＥＡ、５２．０ｇ、０．１３モル、ミネソタ州セントポールのスリーエムより入手可能
ＣＷ−７５０−Ａ、４４．０ｇ、０．０５２モル
ＤＭＡＥＭＡ、２．００ｇ、０．０１３モル
ＮＭＡ、４８％水溶液を４．１７ｇ、０．０２０モル
酢酸、０．７６ｇ
【００８０】
実施例３
ＡＣ−６００／ＣＷ−７５０−Ａ／ＤＭＡＥＭＡ／ＮＭＡ（重量比６０．０／３５．０／２．５／２．５）の調製
実施例１の手順に従った。ただし以下に示すように材料を変え、
ＭｅＦＢＳＥＡに替えてＡＣ−６００（６０．０ｇ、０．１４モル、ドイツ国フランクフルトのクラリアントＧｍｂｈより入手可能）
かつ以下に示す材料の重量を変えた。
ＣＷ−７５０−Ａ、３５．０ｇ、０．０４２モル
ＤＭＡＥＭＡ、２．５０ｇ、０．０１６モル
ＮＭＡ、４８％水溶液を５．２０ｇ、０．０２５モル
【００８１】
実施例４
ＭｅＦＢＳＥＡ／ＣＷ−７５０−Ａ／ＤＭＡＥＭＡ（重量百分率比５４．０／４４．０／２．０）の調製
実施例１の手順に従った。ただし以下に示す材料の重量を変え、
ＭｅＦＢＳＥＡ、５４．０ｇ、０．１３モル
ＣＷ−７５０−Ａ、４４．０ｇ、０．０５２モル
ＤＭＡＥＭＡ、２．００ｇ、０．０１３モル
酢酸、０．７６ｇ
かつ組成物にＮＭＡを含めなかった。
【００８２】
実施例５
ＣＷ―７５０（登録商標）単官能性アルコールおよびＣＷ−４００（登録商標）二官能性アルコール（重量比９８／２）からのＣＷ―７５０−Ａ＋ＣＷ−４００ジアクリレートモノマー混合物の調製
マントルヒーター、ディーンスターク水分離器（ウィスコンシン州ミルウオーキーのアルドリッチより入手可能なトルエンを枝管まで満たしてある）、冷却器、撹拌器、および温度計を取り付けた１Ｌの丸底フラスコに、コネチカット州ダンベリーのユニオン・カーバイド（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ（Ｄａｎｂｕｒｙ，ＣＴ））より入手可能なポリ（エチレンオキシド）モノメチルエーテル（カーボワックス（ＣＡＲＢＯＷＡＸ）７５０（登録商標）、２２８．５３ｇ）、およびコネチカット州ダンベリーのユニオン・カーバイドより入手可能なカーボワックス（登録商標）４００（４．６６ｇ）を仕込んだ。これを穏やかに加熱してカーボワックス混合物を溶融させ、この溶融物に、ウィスコンシン州ミルウオーキーのアルドリッチより入手可能なフェノチアジン（０．１１８１ｇ、６×１０-4）のトルエン（およそ１１５．０ｇ）溶液を加えた。結果として得られた混合物をさらに加熱し、ウィスコンシン州ミルウオーキーのアルドリッチより入手可能なｐ−トルエンスルホン酸（９．５２ｇ、０．０５モル）とウィスコンシン州ミルウオーキーのアルドリッチより入手可能なアクリル酸（２７．４５ｇ、０．３８モル）とのトルエン（およそ１１５．０ｇ）中懸濁液を加えると、丸底フラスコの内容物が褐色に変化した。得られた混合物を還流温度（およそ１２０℃）で６時間加熱した。還流中、ディーンスターク水分離器にて約６ｍｌの水を回収した。反応混合物を６５℃に冷却した後、混合物を撹拌しながら水酸化カルシウム（９．５２ｇ、モル）をゆっくりと加えた。添加終了後、この混合物をさらに１５分間撹拌した。次いでこの混合物をろ過し、得られた半透明の褐色のろ液にフェノチアジン（．０７ｇ、３．５×１０-4モル）を加えた。このろ液を、９０℃に設定した加熱浴を備えたロータベーパー（登録商標）に入れて、混合物からトルエン（通常１７０〜２３０ｇ）を蒸発させた。結果として得られた物質は、
ＣＷ−７５０Ａ：
【化１９】
2004526042.tif 000020
（式中、ｎ平均＝１６）と、
ＣＷ−４００ジアクリレート：
【化２０】
2004526042.tif 000021
（式中、ｎ平均＝９）と、
の混合物である。
【００８３】
実施例６
ＣＷ−２０００Ａの調製
実施例５の手順に従った。ただし以下に示す材料を変えた。
ＣＷ−７５０およびＣＷ−４００に替えてＣＷ−２０００（登録商標）（コネチカット州ダンベリーのユニオン・カーバイドより入手可能）
【００８４】
実施例７
ＭｅＦＢＳＥＡ／ＣＷ−７５０−Ａ＋ＣＷ−４００ジアクリレート／ＤＭＡＥＭＡ（重量比５２．５／４５／２．５）の調製
実施例１の手順に従った。ただし以下に示す材料を変え、
ＣＷ−７５０Ａに替えてＣＷ−７５０−Ａ＋ＣＷ−４００ジアクリレート（４５．０ｇ、０．０２２モル、９８／２混合物、実施例５参照）
以下に示す材料の重量を変え、
ＭｅＦＢＳＥＡ、５２．５ｇ、０．１３モル
ＤＭＡＥＭＡ、２．５０ｇ、０．０１６モル
かつ組成物にＮＭＡを含めなかった。
【００８５】
実施例８
ＭｅＦＢＳＥＡ／ＣＷ−２０００Ａ／ＤＭＡＥＭＡ（重量百分率比５２．５／４５．０／２．５）の調製
実施例１の手順に従った。ただし以下に示す材料を変え、
ＣＷ−７５０Ａに替えてＣＷ−２０００Ａ（４５．０ｇ、０．０２２モル、実施例６参照）
以下に示す材料の重量を変え、
ＭｅＦＢＳＥＡ、５２．０ｇ、０．１３モル
ＤＭＡＥＭＡ、２．５０ｇ、０．０１６モル
かつ組成物にＮＭＡを含めなかった。
【００８６】
実施例９
ＭｅＦＢＳＥＡ／ＣＷ−４５０−Ａ／ＤＭＡＥＭＡ（重量百分率比５２．５／４５．０／２．５）の調製
実施例１の手順に従った。ただし以下に示す材料を変え、
ＣＷ−７５０−Ａに替えてＣＷ−４５０−Ａ（４５．０ｇ、０．０８４モル、ウィスコンシン州ミルウオーキーのアルドリッチより入手可能）
以下に示す材料の重量を変え、
ＭｅＦＢＳＥＡ、５２．０ｇ、０．１３モル
ＤＭＡＥＭＡ、２．５０ｇ、０．０１６モル
かつ組成物にＮＭＡを含めなかった。
【００８７】
【表１】
2004526042.tif 000022
【００８８】
表１に、初期の汚れ落ちおよび耐油性に加えて、５回洗濯後の汚れ落ちのデータを記載した。比較例（表１のＣ１およびＣ２番）から、パーフルオロオクタンスルホンアミドエチルアクリレート（表１のＣ１番）を等当量のパーフルオロブタンスルホンアミドエチルアクリレート（表１のＣ２番）に替えたことによって初期の耐油性が低下し、初期の汚れ落ちが悪くなっただけでなく、５回洗濯後の汚れ落ちも悪くなったことがわかる。ＣＷ−４００ジアクリレート（表１の２番、実施例７参照）を添加して布を処理することによって、初期の汚れ落ちに関する評価点は、ＣＷ−４００ジアクリレートを含まない比較用布試料（表１の１番）に比べて高くなる。さらに、ＣＷ−４００ジアクリレート（表１の２番、実施例７参照）を添加して布を処理することによって、５回洗濯後の汚れ落ちに関する評価点も、ＣＷ−４００ジアクリレートを含まない比較用布試料（表１の１番）と同じかまたはそれよりも高くなる。
【００８９】
分子量が異なるポリ（エチレンオキシド）鎖（表１の３、４、および５番）を含むポリマーで処理した試料のなかで、５回洗濯後の汚れ落ちデータおよび初期の耐油性（Ｏ／Ｒ）が最も高かったのは、ＣＷ−７５０Ａを含む試料（表１の４番、実施例４参照）であった。
【００９０】
【表２】
2004526042.tif 000023
【００９１】
【表３】
2004526042.tif 000024
【００９２】
表２Ａおよび２Ｂに、初期の汚れ落ち、初期耐油性、および初期吸収のデータに加えて、５回、１０回および２０回洗濯後の汚れ落ち、耐油性、吸収時間、ならびに布上に保持されたフッ素の割合（Ｆ％）を記載した。ＮＭＡを含む組成物（表２Ａの２、３、５、および７番）で処理した布試料は、ＮＭＡを含まない比較試料（表２Ａの１、４、および６番）に比べて５回洗濯後の耐油性評価点が高く、汚れ落ち評価点も高いという結果となった。ＮＭＡを含む組成物（表２Ｂの２、３、５、および７番）で処理した布試料は、ＮＭＡを含まない比較試料（表２Ｂの１、４、および６番）に比べて２０回洗濯後の吸収時間が長く、かつ汚れ落ち評価点が高いという結果となった。Ｆの保持率に関しては、概してＮＭＡを含む組成物（表２Ａおよび２Ｂの２、３、５、および７番）の方がＮＭＡを含まない比較組成物（表２Ａおよび２Ｂの１、４、および６番）よりも値が高かった。
【００９３】
【表４】
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【００９４】
表３に記載した定性的粘性観察から、ＭｅＦＢＳＥＡを多く含む（＞６０％）固形分１５％以上の調合物で水様の粘性を得る（それにより輸送費が安くなり、また製造工程においてポリマー水溶液を移送するのに都合がよい）には、ＤＭＡＥＭＡが必要であることがわかる。
【００９５】
組成物の適用および試験
組成物のポリエステル／綿布への適用
ポリエステル６５％、綿３５％の綾布を希釈ポリマーの浴に浸漬した後、即座にニップに移送して通過させた。浴の濃度は、生成した布を乾燥するとフルオロケミカル固体の被覆が布の総重量の０．４％または１．０％となるよう調節してある。この浴は、グリオキサール系樹脂であるパーマフレッシュ（Ｐｅｒｍａｆｒｅｓｈ）（登録商標）ＵＬＦ（オムノバ・ソリューションズ・インコーポレーテッド（Ｏｍｎｏｖａ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ，Ｉｎｃ．））およびクエン酸で活性化された塩化マグネシウム触媒であるカタリスト５３１（Ｃａｔａｌｙｓｔ  ５３１）（登録商標）（オムノバ・ソリューションズ・インコーポレーテッド）、または予め触媒を添加された樹脂であるパーマフレッシュ（登録商標）ＥＦＣ（オムノバ・ソリューションズ・インコーポレーテッド）のいずれか一方と、非イオン性界面活性剤であるパット・ウエットＬＦ−５５（Ｐａｔ−Ｗｅｔ  ＬＦ−５５）（ヨークシャー・パットケム・インコーポレーテッド（Ｙｏｒｋｓｈｉｒｅ  Ｐａｔ−Ｃｈｅｍ  Ｉｎｃ．））を浴の重量の０．１〜０．３％と、シリコーンエマルジョンであるシルタッチＳＲＳ（Ｓｉｌｔｏｕｃｈ  ＳＲＳ）（登録商標）（ヨークシャー・パットケム・インコーポレーテッド）を浴の重量の２％またはポリオレフィンエマルジョンであるパットソフトＰＨＤ（Ｐａｔ−Ｓｏｆｔ  ＰＨＤ）（ヨークシャー・パットケム・インコーポレーテッド）を浴の重量の２％のいずれか一方とをさらに含むものとした。布を乾燥した後、１５０℃で１０分間硬化させた。この布について幾つかの性能試験を実施した。
【００９６】
性能試験−撥油性
この試験は、処理後の布に関し、油を主とする攻撃に対する耐性を評価するものである。処理後の布に表面張力標準流体（８種類ひと組で、表面張力が順に小さくなる）を１滴滴下する。３０秒後も湿っていなければ、次に大きい番号の標準流体（次に表面張力が小さい）で試験する。布に染み込んだ流体のうち最も番号の小さい流体の、その次に小さい番号を評価点とする。例えば、布が４番の流体で湿潤した場合は、３という評価点を受けることになる。この試験に関するより詳細な記述は、スリーエム保護材料部（３Ｍ  Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ）の「撥油性試験Ｉ」法（資料番号９８−０２１２−０７１９−０）に記載されている。
【００９７】
性能試験−撥油性−持続性
スリーエム保護材料部の「実験室洗濯手順」（資料番号９８−０２１２−０７０３−４）に記載されているように、家庭洗濯を模擬するべく、処理を施した布を５、１０、または２０回連続して洗濯した後に乾燥機で乾燥したものについて撥油性試験を実施した。
【００９８】
性能試験−汚れ除去
この試験は、処理後の布表面に強制的に付着させた油を主成分とする汚れを模擬的な家庭洗濯によって除去して評価する試験である。鉱物油の汚れＫ（ケイドール、ウィトコ・ケミカル・コー（Ｋａｙｄｏｌ（Ｗｉｔｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）））５滴を布表面上に滴下することにより一つの油溜りとし、他の油溜りとしてコーン油の汚れＥを布上に５滴滴下し、さらに別の油溜りとして標準的なゴミを混ぜたモーター油の汚れＣを布上に５滴滴下する。この油溜りをグラシン紙で覆い、５ポンドの錘をそれぞれ６０秒間づつ載せる。錘およびグラシン紙を布から取り除く。この布試料を１５〜６０分間吊るした後、洗浄して乾燥させる。判定用見本（ｒａｔｉｎｇ  ｂｏａｒｄ）と照合して試料を評価し、１〜８の数字を充てる。８は汚れが完全に取り除かれたことを表し、１は汚れが非常に濃いことを表す。この試験に関するより詳細な説明は、スリーエム保護材料部の「汚れ除去試験Ｉ」法（資料番号９８−０２１２−０７２５−７）に記載されている。
【００９９】
性能試験−汚れ除去−持続性
スリーエム保護材料部の「実験室洗濯手順」（資料番号９８−０２１２−０７０３−４）に記載されているように、処理を施した布を５、１０、または２０回連続して洗濯した後に乾燥機で乾燥したものについて汚れ除去試験を実施した。
【０１００】
性能試験−布の吸収性
この試験は、布の吸収性に関するおおよその目安を与えるものである。布表面に水滴を載せ、この滴が布に吸収されて光沢のない湿った表面が現れるまでに要する時間を記録する。この試験に関するより詳細な説明は、スリーエム保護材料部の「布吸収性試験」法に記載されている。この「吸収時間」という値は「吸上時間」とも称される。（資料番号９８−０２１２−０７１０−９）
【０１０１】
フッ素分析−燃焼試験
この試験は、基材上に存在するフッ素の量を燃焼手法を用いて測定することを目的とするものである。
【０１０２】
着火バスケット組立体：９番のゴム栓に１８番ゲージの白金線を２本通し、線をそれぞれ栓の一つの面に１／４インチづつ突出させることによって電源が接続しやすいようにする。このゴム栓の反対側の面には、線をそれぞれ６インチづつ突出させる。この長さ６インチの部分を４５番メッシュの白金試料筒（長さ１インチ、周長１．５インチ）の相対する端部に接続する。
【０１０３】
手順：布基材を０．１０〜０．１２ｇ秤量し、この試料を着火バスケット組立体の試料筒内に載置する。乾燥した清浄な１Ｌのポリカーボネートフラスコに脱イオン水１５ｍｌをピペットで仕込む。フラスコを酸素で３０秒間パージした後、白金電極組立体を即座にフラスコに投入し、確実に栓をする。フラスコを逆さにしてわずかに傾け、リングスタンドを用いてリングの内側で支える。試料が濡れないことを確認すること。
【０１０４】
１０，０００ボルト電源からの電線を白金電極に接続する。バリアック（Ｖａｒｉａｃ）（登録商標）の電源を入れて、試料が発火するまでダイヤルを時計方向に回す。試料が完全に燃焼したらバリアック（登録商標）のダイヤルをゼロに戻して電線を電極から外す。フラスコをリングスタンドから外して２分間振とうし、白金筒を確実に十分に洗浄する。フラスコを時々振りながら３０分間静置する。
【０１０５】
燃焼フラスコから回収した液体５ｍｌと、全イオン強度調整緩衝剤（ＴＩＳＢ  ＩＶ）緩衝液（濃ＨＣｌ８４ｍｌ、トリス(ヒドロキシメチル)アミノメタン２４２ｇ、酒石酸ナトリウム２３０ｇを脱イオン水で１Ｌに希釈したもの）５ｍｌとをピペットを用いて清浄な５０ｍｌのプラスチックビーカーに仕込む。ビーカー内に電極（型番９４−０９フッ素イオン電極および型番９０−０１シングルジャンクション参照電極、マサチューセッツ州ボストンのオライオン・リサーチ・インコーポレーテッド（Ｏｒｉｏｎ  ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｉｎｃ（Ｂｏｓｔｏｎ，ＭＡ））より入手可能）を挿入し、撹拌器を動作させて、機器が安定化した後の示度（μｇ）を記録する。電極を洗浄して乾燥させ、示度（μｇ）か
らフッ化物イオン（Ｆ-）濃度（ｐｐｍ）を以下のように計算する。
【数１】
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【０１０６】
この試験のより詳細な説明は、スリーエム保護材料部の「フッ素分析燃焼試験」法（資料番号９８−０２１２−０７２３−２、１９９９年５月）に記載されている。
【０１０７】
本発明は、上述した特定の実施例に限定されるものと見なされるべきではなく、添付の特許請求の範囲に公正に明示された本発明のあらゆる面を包含するものと理解されるべきである。本明細書を検討することにより、本発明が適用可能と考えられる多くの構造のみならず、様々な変更および均等な方法も、本発明が関連する技術分野の当業者らに容易に認識されるであろう。
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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