(57)【要約】本発明の課題は、高い引張強度、僅かな磁気損失および／または高い導電性を有する、二軸方向に表面模様付きの層を有するエピタキシャル被覆のために問題なしに得ることができる金属ストリップを取得することにある。更に、本発明の課題は、実地においてこの種のストリップを製造するための問題のない方法を取得することにある。本発明によれば、金属ストリップは、基礎材料としてのＮｉ、Ｃｕ、Ａｇまたはこれらの合金からなり、その際、単層の金属ストリップおよび多層の金属ストリップの場合には、０．１〜５％の体積含量を有する炭化物、硼化物、酸化物および／または窒化物からなる層状の１０ｎｍ〜５μｍの大きさの強度が高められている少なくとも１つの分散体を含有し、多層の金属ストリップの場合には、層は、複合体を形成し、層の少なくとも１つは分散体を含まず、二軸方向の表面模様を有している。製造のために、基礎材料としてのＮｉ、Ｃｕ、Ａｇまたはこれらの合金からなり、かつ酸化可能、窒化可能、硼化可能および／または炭化可能な元素からの添加剤０．２〜５原子％を含有する出発材料が使用される。この出発材料から変形法により単層または多層のストリップが製造され、その際、多層の金属ストリップの製造に関連して、少なくとも１つのその層のために基礎材料が前記添加剤なしに使用される。その後に、このストリップは、立方体組織の形成のために再結晶化により焼鈍される。最終的に、このストリップは、酸素分圧、窒素分圧、硼素分圧または炭素分圧の下で焼鈍に晒され、その際、この分圧は、合金中に含有されている添加剤元素の酸化物、窒化物、硼化物および炭化物の平衡分圧を上廻っているが、しかし、ストリップ合金の基礎元素Ｎｉ、ＣｕおよびＡｇの酸化物、窒化物、硼化物および炭化物の平衡分圧を下廻っている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
二軸方向に表面模様付きの層を有するエピタキシャル被覆のための単層または多層の金属ストリップにおいて、この単層または多層の金属ストリップが基礎材料としてのＮｉ、Ｃｕ、Ａｇまたはこれらの合金からなり、その際、単層の金属ストリップおよび多層の金属ストリップの場合には、０．１〜５％の体積含量を有する炭化物、硼化物、酸化物および／または窒化物からなる層状の１０ｎｍ〜５μｍの大きさの強度が高められている少なくとも１つの分散体を含有し、多層の金属ストリップの場合には、層は、複合体を形成し、層の少なくとも１つが分散体を含まず、二軸方向の表面模様を有していることを特徴とする、エピタキシャル被覆のための単層または多層の金属ストリップ。
【請求項２】
多層の金属ストリップの層が単一の基礎材料からなるかまたは層の少なくとも１つが基礎材料に関連して残りの層と区別されている、請求項１記載の金属ストリップ。
【請求項３】
分散体含有の層が基礎材料としてのＣｕ、Ｃｕ合金またはＮｉ合金からなり、分散体不含の二軸方向に表面模様付きの層が基礎材料としてのＮｉまたはＮｉ合金からなる、請求項１記載の金属ストリップ。
【請求項４】
炭化物分散体がＣｒ４Ｃ、Ｃｒ７Ｃ３、Ｃｒ３Ｃ２、Ｂ４Ｃ、ＷＣ、Ｍｏ２Ｃ、ＶＣ、ＮｂＣ、ＴａＣおよび／またはＴｉＣからなる、請求項１記載の金属ストリップ。
【請求項５】
硼化物分散体がＡｌＢ１２、ＺｒＢ２、Ｃｏ３Ｂ、Ｗ２Ｂ５および／またはＴｉＢ２からなる、請求項１記載の金属ストリップ。
【請求項６】
酸化物分散体がＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｈＯ２および／またはＣｅＯ２からなる、請求項１記載の金属ストリップ。
【請求項７】
窒化物分散体がＢＮ、ＳＩ３Ｎ４、Ｗ２Ｎ３、ＺｒＮ、ＴｉＮおよび／またはＣｒＮからなる、請求項１記載の金属ストリップ。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の単層または多層の金属ストリップの製造法において、基礎材料としてのＮｉ、Ｃｕ、Ａｇまたはこれらの合金からなり、かつ酸化可能、窒化可能、硼化可能および／または炭化可能な元素からの添加剤０．２〜５原子％を含有する出発材料を使用し、この出発材料から変形法により単層または多層のストリップを製造し、多層の金属ストリップの製造に関連して、少なくとも１つのその層のために基礎材料を前記添加剤なしに使用し、その後にこのストリップを立方体組織の形成のために再結晶化により焼鈍させ、最終的にこのストリップを酸素分圧、窒素分圧、硼素分圧または炭素分圧の下で焼鈍に晒し、その際、この分圧は、合金中に含有されている添加剤元素の酸化物、窒化物、硼化物および炭化物の平衡分圧を上廻っているが、しかし、ストリップ合金の基礎元素Ｎｉ、ＣｕおよびＡｇの酸化物、窒化物、硼化物および炭化物の平衡分圧を下廻っていることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の単層または多層の金属ストリップの製造法。
【請求項９】
基礎材料としてのＮｉ、Ｃｕ、Ａｇまたはこれらの合金中で酸化可能、窒化可能、硼化可能および／または炭化可能な元素からの添加剤１〜２原子％を含有する出発材料を使用する、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
ストリップを酸素中での焼鈍の場合に７５０〜１０００℃の範囲内の温度に晒す、請求項８記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
技術分野
本発明は、二軸方向に表面模様付きの層を有するエピタキシャル被覆のための単層または多層の金属ストリップおよびこの種の金属ストリップの製造法に関する。この種のストリップは、好ましくはＹＢａ２Ｃｕ３Ｏｘ高温超伝導材料からなる二軸方向に表面模様付きの層を付着させるための支持ストリップとして使用されることができる。
【０００２】
背景技術
二軸方向に表面模様付きの層を有するエピタキシャル被覆に適している、Ｎｉ、ＣｕおよびＡｇを基礎とする金属ストリップは、既に公知である（米国特許第５７３９０８６号明細書；米国特許第５７４１３７７号明細書；米国特許第５９６４９６６号明細書；米国特許第５９６８８７７号明細書）。この金属ストリップは、９５％を上廻る変形度を有する冷却圧延および引続く再結晶焼鈍によって製造され、この場合には、鮮鋭な｛００１｝＜１００＞表面模様（立方体組織）が形成される。
【０００３】
殊に、ＮｉおよびＡｇを基礎とする支持体材料の開発については、現在世界的規模で徹底的に研究されている（Ｊ． Ｅ． Ｍａｔｈｉｓ他， Ｉｎｓｔ． Ｐｈｙｓ． Ｃｏｎｆ． Ｓｅｒ． Ｎｏ． １６７， １９９９）。
【０００４】
開発された支持体材料の１つは、組成Ｎｉａ（Ｍｏｂ， Ｗｃ）ｄ Ｍｅを有するニッケル合金からなり、この場合Ｍは、Ｎｉ、ＭｏまたはＷを除く１つ以上の金属を表わす（ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０００５８５６１号明細書Ａ１）。この材料を製造するために、最初に溶融冶金学的方法または粉末冶金学的方法でかまたは機械的合金化によって、記載された組成の合金が製造され、この合金は、熱変形ならびに次の高度に段階付けられた冷却変形によりストリップに加工される。このストリップには、還元性雰囲気または非酸化性雰囲気中で再結晶化による焼鈍が行なわれる。この材料は、工業的に純粋なニッケルと比較して高度に段階付けられた熱的安定性の立方体組織を有し、高度に段階付けられた微細構造の配列を有する物理化学的被覆のための下地として使用可能である。
【０００５】
この種の材料の場合には、材料の強度を高めるという努力が為されている。これは、典型的に５％を上廻る１つ以上の合金元素を有するＮｉ合金を圧延し、再結晶化するような混晶硬化によって（米国特許第５９６４９６６号明細書；Ｇ． Ｃｅｌｅｎｔａｎｏ他， Ｉｎｔ． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｏｄｅｒｎ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｂ， １３， １９９９， 第１０２９頁； Ｒ． Ｎｅｋｋａｎｔｉ他， ｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎ ａｔ ｔｈｅ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄ． Ｃｏｎｆ．， Ｖｉｒｇｉｎｉａ Ｂｅａｃｈ， Ｖｅｒｇｉｎｉａ， Ｓｅｐｔ． １７−２２， ２０００）かまたはＮｉと高い引張強度を有する材料とからなる複合体の圧延および再結晶化によって（Ｔ． Ｗａｔａｎａｂｅ他， Ｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎ ａｔ ｔｈｅ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄ． Ｃｏｎｆ．， Ｖｉｒｇｉｎｉａ Ｂｅａｃｈ， Ｖｉｒｇｉｎｉａ， Ｓｅｐｔ． １７−２２， ２０００）実現される。
【０００６】
混晶硬化の場合には、臨界的合金度が存在し、この臨界的合金度を上廻った場合には、立方体組織はもはや形成することができない。この現象は、黄銅合金（高められたＺｎ含量を有するＣｕ−Ｚｎ合金）について徹底的に試験されており、一般的な有効性を有しているものと思われる（Ｈ． Ｈｕ他， Ｔｒａｎｓ． ＡＩＭＥ， ２２７， １９６３， 第６２７頁； Ｇ． Ｗａｓｓｅｒｍａｎｎ， Ｊ． Ｇｒｅｗｅｎ： Ｔｅｘｔｕｒｅ ｍｅｔａｌｌｉｓｃｈｅｒ Ｗｅｒｋｓｔｏｆｆｅ， Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ Ｂｅｒｌｉｎ／Ｇｏｅｔｔｉｎｇｅｎ／Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ）。強度は、絶えず合金濃度とともに上昇するので、それには、最大の強度も関連している。第２の制限は、既に圧延変形の際に材料の強度が高いことにある。それによって、必要に応じて高い変形度の場合には、極めて大きな圧延力が発生し、したがって一面で、圧延機には高められた要求が課されなければならず、他面、必要とされる高度に段階付けられた立方体組織の形成に要求される、極端に均一な圧延変形を実施することは、技術的に困難になる。
【０００７】
Ｎｉ合金、Ｃｕ合金またはＡｇ合金と高い強度の材料とからなる複合体を圧延することによって強度を高める場合には、極めて堅固な材料の著しい変形の場合と同様に、圧延力が高いという問題が存在する。複合体を形成する２つの材料の機械的性質における差異に基づいて、圧延の際に境界層上で剪断応力が発生し、ひいては変形微細構造体中で不均質化が発生し、この不均質化により、再結晶過程で達成されうる立方体組織の品質は低減される。
【０００８】
また、金属マトリックスの強度を上昇させる１つの方法は、公知の分散硬化にあり、この場合には、マトリックス中で微細分散性、有利にセラミックの粒子が使用される。この場合、粒子は、粉末冶金学的方法で導入されることができるかまたは発熱反応によってその場で製造されることができる。
【０００９】
しかし、こうして製造された材料は、圧延および再結晶化によって薄手の二軸方向に表面模様を有するストリップに処理するのには不適当である。また、この材料は、一面で既に圧延の際に極めて高い強度を有し、他面、使用に適した著しく顕著な立方体組織は、分散体含有ストリップ中でこれまでに未だ検出されることはできなかった。
【００１０】
強度を高めさせる努力と共に、交流の使用の際にヒステリシスの損失を回避させるために、非磁性の支持体を開発するという努力も為されている（米国特許第５９６４９６６号明細書）。更に、支持ストリップをバイパスとしての電流が流れる超伝導層の安定化のために使用する努力も為されている（Ｃ． Ｃａｎｔｏｎｉ他， Ｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎ ａｔ ｔｈｅ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄ． Ｃｏｎｆ．， Ｖｉｒｇｉｎｉａ Ｂｅａｃｈ， Ｖｉｒｇｉｎｉａ， Ｓｅｐｔ． １７−２２， ２０００）。前記機能を実現させるために、支持体は、できるだけ高い導電性を有しなければならない。
【００１１】
発明の開示
本発明の課題は、高い引張強度、僅かな磁気損失および／または高い導電性を有する、二軸方向に表面模様付きの層を有するエピタキシャル被覆のための金属ストリップを取得することにある。更に、本発明の課題は、実地においてこの種のストリップを製造するための問題のない方法を取得することにある。
【００１２】
この課題は、本発明によれば、特許請求の範囲に記載された、単層または多層の金属ストリップおよびそれに属する製造法によって解決される。
【００１３】
本発明によれば、金属ストリップは、基礎材料としてのＮｉ、Ｃｕ、Ａｇまたはこれらの合金からなり、その際、単層の金属ストリップおよび多層の金属ストリップの場合には、０．１〜５％の体積含量を有する炭化物、硼化物、酸化物および／または窒化物からなる層状の１０ｎｍ〜５μｍの大きさの強度が高められている少なくとも１つの分散体を含有し、多層の金属ストリップの場合には、層は、複合体を形成し、層の少なくとも１つは分散体を含まず、二軸方向の表面模様を有している。
【００１４】
多層の金属ストリップの層は、単一の基礎材料からなることができるかまたは少なくとも層の中の１つの層が基礎材料に関連して残りの層と区別することができる。
【００１５】
１つの好ましい実施態様によれば、分散体含有の層は、基礎材料としてのＣｕ、Ｃｕ合金またはＮｉ合金からなり、分散体不含の二軸方向に表面模様を有する層は、基礎材料としてのＮｉまたはＮｉ合金からなる。
【００１６】
炭化物分散体は、Ｃｒ４Ｃ、Ｃｒ７Ｃ３、Ｃｒ３Ｃ２、Ｂ４Ｃ、ＷＣ、Ｍｏ２Ｃ、ＶＣ、ＮｂＣ、ＴａＣおよび／またはＴｉＣからなることができる。
【００１７】
硼化物分散体は、ＡｌＢ１２、ＺｒＢ２、Ｃｏ３Ｂ、Ｗ２Ｂ５および／またはＴｉＢ２からなることができる。
【００１８】
酸化物分散体は、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｈＯ２および／またはＣｅＯ２からなることができる。
【００１９】
窒化物分散体は、ＢＮ、ＳＩ３Ｎ４、Ｗ２Ｎ３、ＺｒＮ、ＴｉＮおよび／またはＣｒＮからなることができる。
【００２０】
この種のストリップを製造するために、本発明によれば、基礎材料としてのＮｉ、Ｃｕ、Ａｇまたはこれらの合金からなり、かつ酸化可能、窒化可能、硼化可能および／または炭化可能な元素からの添加剤０．２〜５原子％を含有する出発材料が使用される。この出発材料から変形法により、単層または多層のストリップは製造され、多層の金属ストリップの製造に関連して、少なくとも１つのその層のために基礎材料は、前記添加剤なしに使用される。その後に、このストリップは、立方体組織の形成のために再結晶化により焼鈍される。最終的にこのストリップは、酸素分圧、窒素分圧、硼素分圧または炭素分圧の下で焼鈍に晒され、その際、この分圧は、合金中に含有されている添加剤元素の酸化物、窒化物、硼化物および炭化物の平衡分圧を上廻っているが、しかし、ストリップ合金の基礎元素Ｎｉ、ＣｕおよびＡｇの酸化物、窒化物、硼化物および炭化物の平衡分圧を下廻る。
【００２１】
好ましくは、基礎材料中で酸化可能、窒化可能、硼化可能および／または炭化可能な元素からの添加剤１〜２原子％を含有する出発材料が使用される。
【００２２】
ストリップを酸素中で焼鈍する場合には、ストリップは、７５０〜１０００℃の範囲内の温度に晒される。
【００２３】
本発明による方法によれば、比較的に簡単な方法で、二軸方向に表面模様を有する、高張力金属ストリップは、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇまたはこれらの合金から製造することができる。この場合、ストリップが変形の処理段階のためになお有利に低い出発強度を有することは、特に好ましいことである。それというのも、強度が高められている分散体は、最終的な焼鈍処理の場合に初めてストリップ中で形成されるからである。その上、分散体は、再結晶化後に初めて生成されるので、立方体組織の形成は、有利に損なわれない。
【００２４】
本発明による金属ストリップ複合体は、同時に高い引張強度の際に二軸方向に表面模様付きの層を有するエピタキシャル被覆に関連して極めて良好な性質を有する。この場合、極めて良好な被覆特性は、エピタキシャル被覆のために定められた、金属ストリップの層が分散体不含であり、それによってエピタキシャルを損ないうる酸化物粒子が前記層の表面には全く存在していないという事実から明らかである。複合体の層の１つがＣｕからなる場合には、この複合体は、高い導電性を有する。この場合、支持複合体は、分散液不含の層上に施こされている、バイパスとしての超伝導体層に適している。更に、Ｃｕが非磁性であるという事実によって、交流の使用の際にヒステリシスの損失も僅かに維持される。
【００２５】
実施例
例１
Ａｌ  １原子％を有するＮｉからの合金を溶融する。組織を四角形への熱変形によって１１００℃で均質化し、引続き９９．８％の変形度で厚さ４０μｍのストリップに圧延する。引続き、このストリップを受器中で９００℃で３０時間の間に定義されたＯ２分圧下で焼鈍する。この場合、Ｏ２分圧は、受器中でのＮｉとＮｉＯとからなる粉末混合物の添加によって、Ｏ２分圧がＮｉＯの分解反応の場合に相当し、Ａｌ２Ｏ３の平衡分圧を明らかに上廻るように調節される。この焼鈍の場合には、ストリップ中に含有されているＡｌから、強度が高められたＡｌ２Ｏ３分散体が形成される。
【００２６】
完成ストリップは、高度に段階付けられた立方体組織を有する。ストリップの降伏点は、２００ＭＰａであり、即ち純粋なＮｉの場合の４．５倍の高さである。
【００２７】
例２
Ａｌ  １原子％を有するＮｉからの合金を溶融する。組織を四角形への熱変形によって１１００℃で均質化し、引続き９９．８％の変形度で厚さ４０μｍのストリップに圧延する。引続き、このストリップを真空炉中で９００℃で３０時間の間に１０−３Ｐａの一定のＯ２圧力下で焼鈍する。この焼鈍の際に、ストリップ中に含有されているＡｌから強度が高められたＡｌ２Ｏ３分散体が形成される。
【００２８】
完成ストリップは、高度に段階付けられた立方体組織を有する。降伏点は、１８０ＭＰａである。
【００２９】
例３
Ｓｉ  １．５原子％を有するＮｉからの合金を溶融する。組織を四角形への熱変形によって１１００℃で均質化し、引続き９９．８％の変形度で厚さ４０μｍのストリップに圧延する。引続き、このストリップを受器中で９００℃で３０時間の間に定義されたＯ２分圧下で焼鈍する。この場合、Ｏ２分圧は、受器中でのＮｉとＮｉＯとからなる粉末混合物の添加によって、Ｏ２分圧がＮｉＯの分解反応の場合に相当し、ＳｉＯ２の平衡分圧を明らかに上廻るように調節される。この焼鈍の場合には、ストリップ中に含有されているＳｉから、強度が高められたＳｉＯ２分散体が形成される。
【００３０】
こうして製造されたストリップは、高度に段階付けられた立方体組織を有する。ストリップの降伏点は、２００ＭＰａである。
【００３１】
例４
最初に、３０ｍｍの直径を有する円筒体とこの円筒体を包囲する、４２ｍｍの外径を有する管とからなる複合体スラグを製造する。円筒体のための材料としては、Ａｌ  １．５原子％を有するＮｉを使用する。管は、純粋なＮｉからなる。
【００３２】
この複合体を鍛造して厚さ３５ｍｍの円筒体に変える。引続き、この円筒体を１１００℃で正方形の横断面を有する棒状物に変形し、９９．８％の変形度で厚さ４０μｍのストリップに圧延する。このストリップを９００℃で３０分間焼鈍する。Ｏ２分圧を、受器中へのＮｉとＮｉＯとからなる粉末混合物の添加によって、Ｏ２分圧がＮｉＯの分解反応に相応しかつＡｌ２Ｏ３の平衡分圧を明らかに上廻るように調節する。この焼鈍の際に、ＡｌからストリップのＮｉ核中で強度が高められているＡｌ２Ｏ３分散体を形成させる。
【００３３】
こうして得られたストリップは、Ｎｉ核を有し、このＮｉ核中には、Ａｌ２Ｏ３分散体が含有されている。この核は、純粋なニッケルからなる外被によって包囲されており、この場合この外被は、鮮鋭な立方体組織を有し、酸化物粒子不含である。
【００３４】
こうして製造されたストリップの降伏点は、１８０ＭＰａである。
【００３５】
例５
最初に、３０ｍｍの直径を有する円筒体とこの円筒体を包囲する、４２ｍｍの外径を有する管とからなる複合体スラグを製造する。円筒体のための材料としては、Ａｌ  １．５原子％を有するＣｕを使用する。管は、純粋なＮｉからなる。
【００３６】
この複合体を鍛造して厚さ３５ｍｍの円筒体に変える。その後に、この円筒体を１１００℃で均質化し、引続き９９．８％の変形度で厚さ４０μｍのストリップに圧延する。このストリップを９００℃で３０分間焼鈍する。Ｏ２分圧を、受器中へのＮｉとＮｉＯとからなる粉末混合物の添加によって、Ｏ２分圧がＮｉＯの分解反応に相応しかつＡｌ２Ｏ３の平衡分圧を明らかに上廻るように調節する。この焼鈍の際に、ＡｌからストリップのＮｉ核中で強度が高められているＡｌ２Ｏ３分散体を形成させる。
【００３７】
こうして得られたストリップは、Ｃｕ核を有し、このＣｕ核中には、Ａｌ２Ｏ３分散体が含有されている。この核は、純粋なニッケルからなる外被によって包囲されており、この場合この外被は、鮮鋭な立方体組織を有し、酸化物粒子不含である。
【００３８】
こうして製造されたストリップの降伏点は、１６０ＭＰａである。
【００３９】
例６
３０ｍｍの直径を有する、合金Ｎｉ９３．５Ｗ５Ａｌ１．５からの円筒体とこの円筒体を包囲する、４２ｍｍの外径を有する、合金Ｎｉ９５Ｗ５からの管とからなる複合体スラグを、鍛造して厚さ３５ｍｍの円筒体に変える。この円筒体を１１００℃で均質化し、引続き９９．８％の変形度で厚さ４０μｍのストリップに圧延する。このストリップを９００℃で３０分間焼鈍する。Ｏ２分圧を、受器中へのＮｉとＮｉＯとからなる粉末混合物の添加によって、Ｏ２分圧がＮｉＯの分解反応に相応しかつＡｌ２Ｏ３の平衡分圧を明らかに上廻るように調節する。この焼鈍の際に、ＡｌからストリップのＮｉ９３．５Ｗ５Ａｌ１．５の核中で強度が高められているＡｌ２Ｏ３分散体を形成させる。
【００４０】
こうして得られたストリップは、ＮｉＷ合金からの核を有し、このＮｉＷ核中には、Ａｌ２Ｏ３分散体が含有されている。この核は、純粋なニッケルからなる外被によって包囲されており、この場合この外被は、鮮鋭な立方体組織を有し、酸化物粒子不含である。
【００４１】
こうして製造されたストリップの降伏点は、３００ＭＰａである。
【国際公開パンフレット】
2004515650.tif 000002
2004515650.tif 000003
2004515650.tif 000004
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004515650.tif 000018
【国際調査報告】
2004515650.tif 000019
2004515650.tif 000020
2004515650.tif 000021
2004515650.tif 000022
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