(57)【要約】表面、特にプリント回路板上の銅表面の半田付け性を強化する方法が記載されている。銀メッキ溶液を用いて該表面をメッキする。次にメッキされた表面をさらに有機複素環メルカプト化合物と最も好ましくはアルカリ金属水酸化物とを含んで成る溶液で処理する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面の半田付け性を増強させる方法であって、有機複素環メルカプト化合物を含んで成る銀メッキ溶液を用いて表面に銀の沈澱をメッキすることを特徴とする方法。
【請求項２】
該表面は銅、ニッケル、およびこれらのいずれかの合金から成る群から選ばれる材料であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
該表面はプリント回路板上の区域であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
厚さ１〜１００マイクロインチの厚さに銀をメッキすることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項５】
有機複素環メルカプト化合物は２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトチアゾリン、２−メルカプト−１−アルキルイミダゾールおよび２−メルカプトベンゾチアゾールから成る群から選ばれることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項６】
銀メッキ溶液はまたイミダゾールおよびニトロ芳香族化合物から成る群から選ばれる少なくとも１種の材料を含んでいることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項７】
該表面は銅および銅合金から成る群から選ばれる材料であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項８】
該表面は銅、ニッケル、およびこれらのいずれかの合金から成る群から選ばれる材料であることを特徴とする請求項５記載の方法。
【請求項９】
銀メッキ溶液はまたイミダゾールおよびニトロ芳香族化合物から成る群から選ばれる少なくとも１種の材料を含んでいることを特徴とする請求項５記載の方法。
【請求項１０】
該表面は銅および銅合金から成る群から選ばれる材料であることを特徴とする請求項５記載の方法。
【請求項１１】
該表面は銅および銅合金から成る群から選ばれる材料であることを特徴とする請求項９記載の方法。
【請求項１２】
表面の半田付け性を増強させる方法であって、該表面に銀の沈澱をメッキした後、該銀の沈澱を有機複素環メルカプト化合物を含んで成る溶液と接触させることを特徴とする方法。
【請求項１３】
該表面は銅、ニッケル、およびこれらのいずれかの合金から成る群から選ばれる材料であることを特徴とする請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
該溶液はまたアルカリ金属水酸化物を含んでいることを特徴とする請求項１２記載の方法。
【請求項１５】
有機複素環メルカプト化合物は２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトチアゾリン、２−メルカプト−１−アルキルイミダゾールおよび２−メルカプトベンゾチアゾールから成る群から選ばれることを特徴とする請求項１２記載の方法。
【請求項１６】
該表面は銅および銅合金から成る群から選ばれる材料であることを特徴とする請求項１２記載の方法。
【請求項１７】
該表面は銅、ニッケル、およびこれらのいずれかの合金から成る群から選ばれる材料であることを特徴とする請求項１５記載の方法。
【請求項１８】
該溶液はまたアルカリ金属水酸化物を含んでいることを特徴とする請求項１５記載の方法。
【請求項１９】
該表面は銅、ニッケル、およびこれらのいずれかの合金から成る群から選ばれる材料であることを特徴とする請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
該表面は銅および銅合金から成る群から選ばれる材料であることを特徴とする請求項１９記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（本発明の分野）
本発明は一般に表面に対して該表面の半田付け性を増強させる処理を行う方法に関する。本発明のこの方法は特にプリント回路板の製作および組み立てに有用である。
【０００２】
（本発明の背景）
半田付けは一般に種々の製品に対して機械的、電気機械的または電子的な連結を行うために使用される。各用途において表面の調製にはそれ自身の特殊な要求がなされるから、期待される連結部の機能にはそれぞれ差があることが重要である。これらの三つの半田付けの用途の中で、電子的な連結を行うことが最も求められる。
【０００３】
プリント回路板を使用する電子機器の製造において、電子部品をプリント回路に連結するには、電子部品のリード線を、穿孔部、周囲パッド、畝状の部分または他の連結点（総称的に「連結区域」と呼ばれる）に半田付けする。典型的には連結はウェーブ半田付け法によって行われる。
【０００４】
この半田付け操作を容易にするためには、プリント回路製作機は穿孔部、パッド、畝状部分および他の連結点が次の半田付け工程を行い得るように配置されている必要がある。即ちこれらの表面は半田によって容易に濡らされることができ、電子部品のリード線または表面に対し一体となった伝導性の連結を行うことができなければならない。この要求のために、プリント回路製作機については表面の半田付け特性を保ち、強化する様々な工夫がなされてきた。
【０００５】
問題の表面の半田付け性を良好にする一つの方法は、表面に半田を予備被覆しておく方法である。しかしプリント回路を製作する場合、この方法はいくつかの欠点を有している。半田を用いてこれらの区域を選択的につくることは容易ではないから、回路板のすべての伝導性の区域を半田でメッキしなければならない。このことは半田に対するマスクを被覆する次の操作において重大な問題を生じる。
【０００６】
これらの表面に良好な半田付け特性を賦与する他の方法は、金、パラジウムまたはロジウムのような貴金属の最終的な仕上げ被膜でこれらの表面を被覆する方法である。米国特許５，２３５，１３９号（Ｂｅｎｇｓｔｏｎ等）には、このような金属の最終的な仕上げを行う方法が記載されている。この特許は引用により本明細書に包含される。Ｂｅｎｇｓｔｏｎ等は半田付けを行うべき銅の区域を無電解ニッケル−硼素で被覆した後、金のような貴金属で被覆する方法を提案している。また無電解銅を被覆した後電解銅を被覆し、ニッケルを被覆し、次いで金を被覆して半田付け可能な表面をつくる方法を記載したＪｕｓｋｅｙ，Ｊｒ．等の米国特許４，９４０，１８１号も参照されたい。これらの教示は引用により本明細書に包含される。これらの方法はうまく機能するが、時間がかかり経費も高い。
【０００７】
必要な区域だけに半田を選択的に被覆するために種々の試みがなされてきた。このような一つの方法は、半田が被覆された連結区域全体に亙って有機性のエッチング・レジストを使用し、半田のマスクを被覆する前に、銅の軌跡の部分から錫−鉛を選択的に抜き取る方法である。Ｄｕｒｎｗｉｔｈ等に対する米国特許４，９７８，４２３号参照。また他の公知の選択的な半田付け法に対するＬａｒｓｏｎの米国特許５，１６０，５７９も参照のこと。 これらの教示は引用により本明細書に包含される。
【０００８】
直接銅の表面に半田付けを行うことは困難であり、うまくゆかない。これらの問題は主として、半田付け操作全体を通じて銅の表面を清浄に保ち酸化されないようにすることが不可能なことに原因がある。銅の表面を容易に半田付けし得る状態に保つための種々な有機的な処理法も開発されている。例えば米国特許５，１７３，１３０号（Ｋｉｎｏｓｈｉｔａ）参照。この特許には、或る種の２−アルキルベンズイミダゾールを銅の予備融剤として使用して銅表面の半田付け性を保つことを教示している。Ｋｉｎｏｓｈｉｔａの特許記載のような処理はうまくゆくことが実証されたが、依然としてこの方法の信頼性を改善する必要がある。
【０００９】
米国特許５，９３５，６４０号においては、浸漬による銀の付着物を用いて表面の半田付け性を改善する方法が記載されている。この特許の全文は引用により本明細書に包含される。この場合使用される浸漬法による銀のメッキ浴はイミダゾールを含んでいる。一般に銀をメッキした表面は或る時間貯蔵することができる。その時間は貯蔵条件に依存して約１〜６０日の範囲である。銀でメッキされた表面が老化するにつれて、その半田付け性は悪くなる。
【００１０】
本発明においては、銀でメッキした表面の貯蔵性と半田付け性を改善する方法およびメッキ組成物が提供される。本発明の組成物および方法を用いてメッキされた表面は、長期間貯蔵できると同時に、良好な半田付け性を保持することができる。
【００１１】
（本発明の概要）
本発明によれば、表面、特に銅または銅合金の表面を処理し、該表面に銀を浸漬メッキすることによって該表面の半田付け性を強化および／または保持するための組成物および方法が提供される。
【００１２】
特に本発明によれば、浸漬法による銀メッキ用組成物を用いて表面に銀メッキを行う方法が提供される。しかる後有機複素環メルカプト化合物と好ましくは適宜加えられるアルカリ金属水酸化物とを含む溶液に該表面を別途接触させる。別法としてあまり好適な方法ではないが、溶解度が許せば有機複素環メルカプト化合物を銀メッキ組成物の中に導入することもできる。
【００１３】
（本発明の詳細な説明）
本発明においては、浸漬法による銀の付着物は優れた半田付け性をもった仕上げを与えることが見出だされた。このことはプリント回路板の製作に特に有用である。さらに本発明においては、有機複素環メルカプト化合物と好ましくは随時加えられるアルカリ金属水酸化物とを含む組成物で該メッキした銀の表面を後処理するか、或いはあまり好適ではないが溶解度が許せば該複素環メルカプト化合物を銀メッキ溶液に含ませることによって銀の付着物の長期間に亙る半田付け性を改善できることが見出だされた。
【００１４】
即ち、本発明によればその一具体化例において、有機複素環メルカプト化合物を含む銀メッキ溶液が提供される。この点に関し、銀メッキ溶液は典型的には次の組成を有している：
ａ．銀イオンの可溶性の原料；
ｂ．酸；
ｃ．有機複素環メルカプト化合物；
ｄ．随時加えられるイミダゾール；
ｅ．随時加えられる酸化剤；
ｆ．水。
【００１５】
この具体化例は銀メッキ溶液中における有機複素環メルカプト化合物の溶解度によって制限を受けるので、下記に説明するように、以後の処理工程において有機複素環メルカプト化合物を含ませることは好適ではない。いかなる場合にも、本発明の銀メッキ溶液は浸漬法による銀メッキ溶液であることが好ましい。浸漬法メッキは置換反応による方法であり、この場合メッキされる表面は溶液の中に溶解し、同時にメッキされる金属がメッキ溶液から表面の上に付着する。
【００１６】
浸漬メッキ法は一般に表面を前以て賦活することなく開始される。メッキされる金属は一般に表面の金属よりも貴である。従って浸漬メッキ法は無電極メッキ法に比べ一般に制御が著しく容易であり、コスト的に著しく効果的である。無電極メッキ法は複雑な自動触媒メッキ溶液、及びメッキを行う前に表面を賦活する方法を必要とする。
【００１７】
本発明の最も好適な具体化例においては、第１の具体化例で述べた銀メッキ溶液（即ち、有機複素環メルカプト化合物を含む銀メッキ溶液）か或いは最も好ましくは公知の銀メッキ溶液（即ち、有機複素環メルカプト化合物を含まない銀メッキ溶液）を用いて元の表面をメッキする。このような公知の銀メッキ溶液には米国コネチカット州、０６７０２、Ｗａｔｅｒｂｕｒｙ、２４５　Ｆｒｅｉｇｈｔ　Ｓｔｒｅｅｔ、ＭａｃＤｅｒｍｉｄ，Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ社から得られるＭａｃＤｅｒｍｉｄ　Ｓｔｅｒｌｉｎｇ（ＴＭ）銀メッキ溶液が含まれる。いずれの場合にも、メッキされた銀の表面を有機複素環メルカプト化合物および好ましくは随時含まれるアルカリ金属の水酸化物を含む溶液と更に接触させる。この後処理の溶液は
ａ．有機複素環メルカプト化合物；
ｂ．随時加えられるが加えることが好適なアルカリ金属水酸化物；
ｃ．水
を含んでいる。銀メッキ溶液に使用される可溶性の銀イオン源は種々の銀化合物から誘導することができる。硝酸銀が好適である。メッキ溶液中の銀の濃度は１リットル中０．１〜２５ｇの範囲であることができるが、最も好ましくは１リットル中０．５〜２ｇの濃度である。銀メッキ溶液の調製に種々の酸を使用することができるが、メタンスルフォン酸が好適である。メッキ溶液中の酸の濃度は１〜１５０ｇ／リットルの範囲であることができるが、好ましくは５〜５０ｇ／リットルの範囲である。
【００１８】
銀メッキ溶液は下記式のイミダゾールまたはイミダゾール誘導体を随時含むことが好ましい。
【００１９】
【化１】
2004510886.tif 000002
【００２０】
ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は独立に置換基をもったまたはもたないアルキル基、置換基をもったまたはもたないアリール基、ハロゲン、ニトロ基および水素から成る群から選ばれる。
【００２１】
上記のイミダゾールを含ませることにより、メッキされた付着物に光沢が与えられる。またイミダゾールはメッキ溶液の有効寿命を延長させる。本発明者は、この方法の目的に対してはヒスチジンが特に好適なイミダゾールであることを見出だした。本発明者は、イミダゾールを含まないメッキ浴からメッキされた浸漬法による銀の付着物に比べ、イミダゾールを含むメッキ浴から得られる銀の付着物の光沢が良くなり、また滑らかになり且つ密着性をもつようになることを見出だした。銀メッキ溶液中のイミダゾールの濃度は０．１〜２５ｇ／リットルであるが、好ましくは１〜１０ｇ／リットルである。
【００２２】
本発明に使用される銀メッキ組成物はまた随時酸化剤を含んでいることが有利である。この点に関してはニトロ芳香族化合物、好ましくはジニトロ芳香族化合物、例えば３，５−ジニトロヒドロキシ安息香酸が好適である。このような酸化剤の溶液中における濃度は０．１〜２５ｇ／リットルの範囲であることができるが、好ましくは０．５〜２ｇ／リットルである。
【００２３】
本発明に従えば、銀メッキ組成物が有機複素環メルカプト化合物を含んでいるか、或いはメッキされた銀の表面を後で有機複素環メルカプト化合物を含む別の溶液で処理するか、或いはその両方のいずれかである。上記のように、最も好ましくは標準的な銀メッキ浴でメッキされた表面を次いで有機複素環メルカプト化合物を含む溶液で処理する。いずれの場合にも、好適な有機複素環メルカプト化合物は２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトチアゾリン、２−チアゾリン−２−チオール、２−メルカプト−１−アルキルイミダゾールおよび２−メルカプトベンゾチアゾールを含んでいる。有機複素環メルカプト化合物の濃度は０．１〜５０ｇ／リットルの範囲であることができるが、１〜１０ｇ／リットルが好適である。
【００２４】
既に銀メッキをした表面をさらに処理するためにメッキ溶液とは別の溶液において有機複素環メルカプト化合物を使用する場合には、有機複素環メルカプト化合物を含むこの別の処理溶液もアルカリ金属水酸化物を含んでいることが好ましい。この場合には、アルカリ金属水酸化物の濃度は０．５〜１００ｇ／リットルの範囲であることができるが、１〜１０ｇ／リットルであることが好適である。水酸化ナトリウムが好適なアルカリ金属水酸化物である。
【００２５】
本明細書に記載された銀メッキ溶液、および／または以後の別の処理を行う溶液は本発明の方法において室温ないし２００°Ｆの範囲の温度で使用することができるが、好ましくは８０〜１２０°Ｆの温度で使用される。いずれの溶液においても浸漬時間は１〜３０分の範囲であることができるが、１〜６分が好適である。
【００２６】
従って銀メッキ溶液は銀の薄層をハンダ付けすべき表面にメッキするのに使用される。得られた銀の被膜は、表面の半田付け性を効果的に強化し保持するためには、厚さが１〜１００マイクロインチ、好ましくは２０〜６０マイクロインチでなければならない。
【００２７】
上記の方法は殆どすべての表面に有利に使用できるが、特にプリント回路板の製作において、最も好ましくは裸の銅板の上に半田付け用のマスクが被覆された回路板（ＳＭＯＢＣ）をつくる場合、銅、ニッケル、またはこれらにいずれかの合金を含んで成る表面を処理する際に最も有用である。即ち、ＳＭＯＢＣ板の製作においては半田付け用のマスクを回路板の表面に被覆し、露光し現像を行って連結区域を露出させる。この時、これらの連結区域だけが回路板の上で銅が実質的に露光した区域であり、残りは半田付け用のマスクで実質的に覆われている。従って、後で製作過程において電子部品が回路板の上に置かれた時、多くの場合これらの連結区域が半田付けによって取り付けられる点になる。従って一般的には銅であるこれらの露光された連結点の半田付け性は強化され保持されねばならない。
【００２８】
本発明に従えば、酸洗浄剤を使用してこれらの区域を洗浄した後、マイクロエッチングを行って許容し得るメッキを行うための表面を調製する。上記のような好適な調製を行った後、回路板を銀メッキ溶液に浸漬し、適切な厚さをもった銀の付着物が得られるようにする。銀メッキ溶液が有機複素環メルカプト化合物を含むか含まないかに拘わらず、銀でメッキされた表面を、上記の有機複素環メルカプト化合物および好ましくはアルカリ金属水酸化物を含む処理溶液と接触させることが好ましい。
【００２９】
下記実施例により本発明を更に説明する。これらの実施例は本発明を限定するものではない。
【００３０】
実施例Ｉ（対照例）
標準的なＦＲ−４銅張合わせエポキシ積層品を穿孔して孔の配列をつくった。これらの孔を酸性電解銅メッキ法を用いる公知方法によりメッキし、孔の表面および積層品の他の表面を約２．５μの銅でメッキした。次いで上記積層品をいくつかの片に切断し、各片を下記のメッキ法を用いて銀メッキする。
【００３１】
硝酸銀　−　１ｇ／リットル；
メタンスルフォン酸（７０％）　−　２０ｍｌ／リットル；
３，５−ジニトロヒドロキシ安息香酸　−　１ｇ／リットル；
１−ヒスチジン　−　１ｇ／リットル；
水　−　加えて１リットルにする；
温度　−　１００°Ｆ；
時間　−　５分。
【００３２】
１％の硫酸および１ｇ／リットルの硫化ナトリウム（９水和物）を含む溶液の上方の閉じた環境の中に１８時間放置してこれらの試料片を人工的に老化させた。次に試料片を４５０°Ｆの熔融した半田の上で１０秒間浮遊させて半田付け性を検査した。半田付け性は、半田で完全に充填されたまたは覆われた孔の数対全部の孔の数の比（％）として評価した。
【００３３】
この場合、試料片の孔の僅かに１．９％だけが半田で充填されるか覆われていた。
【００３４】
実施例ＩＩ
実施例Ｉを繰り返したが、今回は銀メッキ溶液中でメッキを行った後であって、人工的な老化を行う前に、下記の処理溶液で試料片を処理した。
【００３５】
２−メルカプトベンズイミダゾール　　６ｇ／リットル
水酸化ナトリウム　　　　　　　　　　７．７ｇ／リットル
水　　　　　　　　　　　　　　　　　加えて１リットル
温度　　　　　　　　　　　　　　　　５５℃
処理時間　　　　　　　　　　　　　　２分。
この場合には、試料片の孔の９５．９％が半田で充填されるか完全に覆われていた。
【００３６】
実施例ＩＩＩ
実施例Ｉを繰り返したが、今回は銀メッキ溶液中でメッキを行った後であって、人工的な老化を行う前に、下記の処理溶液で試料片を処理した。
【００３７】
２−メルカプトベンゾチアゾール　　　５ｇ／リットル
水酸化ナトリウム　　　　　　　　　　６ｇ／リットル
処理温度　　　　　　　　　　　　　　５０℃
処理時間　　　　　　　　　　　　　　１分。
この場合には、試料片の孔の９７．８％が半田で充填されるか完全に覆われていた。
【国際公開パンフレット】
2004510886.tif 000003
2004510886.tif 000004
2004510886.tif 000005
2004510886.tif 000006
2004510886.tif 000007
2004510886.tif 000008
2004510886.tif 000009
2004510886.tif 000010
2004510886.tif 000011
2004510886.tif 000012
2004510886.tif 000013
2004510886.tif 000014
【国際調査報告】
2004510886.tif 000015