(57)【要約】本発明は、廃水の生化学処理方法に関する。本方法は、廃水中の一般に分解不可能又は分解し難い有機汚染物質を分解するマイクロを誘導するカーボンブラックなどのナノ材料を用い、これにより、廃水の生物学的浄化の効果を大きく向上させる。この効果は、従来の生化学処理では処理が困難な廃水、高濃度廃水及び高度に有害な廃水に対して、より顕著である。本発明の方法は、好気性、酸素通性又は嫌気性の生化学処理システムに広範に使用することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノ材料を生化学処理システムに添加し、
前記ナノ材料が、チタニア、シリコンベースの酸化物、酸化第二鉄、酸化亜鉛、金属鉄粉末及びカーボンブラックからなる群の１つ又は複数からなる
ことを特徴とする廃水の生化学処理方法。
【請求項２】
前記廃水の生化学処理が、好気性生化学処理システム、酸素通性生化学処理システム又は嫌気性生化学処理システムを含み、
前記生化学処理が連続生化学処理フロー又は断続生化学処理フローを含む
ことを特徴とする請求項１に記載の廃水の生化学処理方法。
【請求項３】
ナノ材料を添加する方式が連続式又はバッチ式を含み、
添加するナノ材料の形態が、ナノ材料のウェットスラリー又はナノ材料の乾燥粉末を含む
ことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の廃水の生化学処理方法。
【請求項４】
前記ナノ材料がカーボンブラックである
ことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の廃水の生化学処理方法。
【請求項５】
添加されるカーボンブラック粒子の直径が９〜９０ｎｍである
ことを特徴とする請求項４に記載の廃水の生化学処理方法。
【請求項６】
添加されるカーボンブラックの量が活性汚泥の重量の５〜５０％である
ことを特徴とする請求項４に記載の廃水の生化学処理方法。
【請求項７】
添加されるカーボンブラックの量が活性汚泥の重量の１０〜１５％である
ことを特徴とする請求項６に記載の廃水の生化学処理方法。
【請求項８】
カーボンブラックを添加する間隔が１〜１００日である
ことを特徴とする請求項４に記載の廃水の生化学処理方法。
【請求項９】
前記廃水の生化学処理方法が、好気性懸濁活性汚泥法の生化学処理フロー又はバイオフィルム法の生化学処理フローを含む
ことを特徴とする請求項２に記載の廃水の生化学処理方法。
【請求項１０】
廃水の生化学処理における条件を、
入口水のＣＯＤｃｒ濃度：２００〜５０００ｍｇ／Ｌ、
ＢＯＤ5 ／ＣＯＤｃｒ：０．０１〜０．２５、
入口水のｐＨ：３〜１２、
水温：１９〜４５℃、
滞留時間：２〜７２時間、
となるように制御する
ことを特徴とする請求項９に記載の廃水の生化学処理方法。
【請求項１１】
廃水の生化学処理における条件を、
入口水のＣＯＤｃｒ濃度：２００〜１５００ｍｇ／Ｌ、
ＢＯＤ5 ／ＣＯＤｃｒ：０．０５〜０．２５、
入口水のｐＨ：６〜９、
水温：２５〜３５℃、
となるように制御する
ことを特徴とする請求項９に記載の廃水の生化学処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、廃水又は汚染水を処理するための方法、特に廃水の生化学処理のための活性汚泥法に関する。
【背景技術】
【０００２】
活性汚泥法による廃水の生化学処理では、粉末又は粒子状の活性炭、漂白用粘土、微粉石炭灰などの吸着剤を処理装置に添加することが、汚泥フロックの沈降性能を向上させ、急激な負荷に耐えるシステムの能力を高め、システムの処理能力を改善することができるとされている。このような方法は、米国特許第3,904,518 号、中国特許第1092386 号、中国特許第1016462 号などの関連特許に開示されている。米国特許第3,904,518 号は、廃水処理ゾーンで細菌（活性汚泥）と粉末活性炭の混合物を用いたＰＡＣＴ（粉末活性炭処理）処理システムと称する方法を開示している。この方法では、粉末活性炭が連続的又は断続的に特定の割合でエアレーションタンクに添加され、そこで吸着と生分解が同時に進行してより良い効果を生む。この方法は連続式でもバッチ式でも運転することができる。エアレーションタンクの後には清浄器があり、そこで活性汚泥及び粉末活性炭を沈降させ、その後エアレーション容器に戻す。この方法を使用すると、活性炭は廃水中の汚染物質を吸着することができ、エアレーション容器におけるその滞留時間が長くなり、汚染物質と微生物の特別な距離（special distance）が短縮され、生分解反応が促進されるが、この方法の欠点は、以下のようである。即ち、１．活性炭表面にある多数の微細な孔（マイクロポア）が微生物細菌又は酵素分子が入るのに十分な大きさでないので、結果として、これらの細孔に吸着された有機化合物が酵素分子と結合することができず、立体障害効果のため生分解反応が不完全に終わる。２．廃水に難溶性の化合物は実際には分解によって除去することができず単に吸着するのみであり、これらの有機化合物が活性炭の細孔内に蓄積し、活性炭のより多くの吸着面を占有し、ついには活性炭の吸着能力を失わせる。エアレーション容器中の活性炭の含有量は一般に全懸濁物質の６０〜８５％を占め、新しい活性汚泥は連続して増加するので、廃水の処理の間中、活性炭をエアレーション容器に連続又は断続的に添加しなければならない。一般に、追加の微生物等各１ｋｇに対して粉末活性炭２．５〜６．７ｋｇを添加すべきである。活性炭の添加量が多いので、廃水処理費用が大きく増加することは避けられない。活性炭を再生するにしても、再生方法が複雑なため、廃水処理費用は依然として大きく増加する。前述の様々な理由により、従来技術における吸着剤を用いた廃水の生化学処理方法は、適用及び普及に大きな制約があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、従来技術の前記欠点を克服できるように、従来技術における吸着剤を用いた廃水の生化学処理方法に代わる、ナノ材料を用いた廃水の高効率な生化学処理方法を提供するものである。構造及び物理性能における独特な特性によって、及び、廃水の生化学処理のための微生物を特別に導入することによって、本方法は、吸着剤の細孔中への有機化合物の蓄積の問題を効果的に解決し、生化学分解が困難な有機化合物の生化学分解速度を著しく増加させ、これにより、分解が困難な様々な廃水の生化学処理に効果的に使用することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
ナノ材料を用いた廃水の生化学処理方法は、本出願が先駆けとなる発明である。本発明の前記ナノ材料は、チタニア（titania）、シリコンベースの酸化物（silicon-based oxide）、酸化第二鉄（ferric oxide）、酸化亜鉛（zinc oxide）、金属鉄粉末（metal iron powder）及びカーボンブラック（carbon black）からなる群の１つ又は複数から選択される。ナノ材料を用いた廃水の生化学処理のための本発明の方法は、以下の原理及び推論に基づく。
【０００５】
上述したように、廃水の生化学処理のための活性汚泥法においては、粉末又は粒子状の活性炭、漂白用粘土、微粉石炭灰などの吸着剤を処理装置に添加することが、汚泥フロックの沈降性能を向上させ、急激な負荷に耐えるシステムの能力を高め、システムの処理能力を改善することができるとされている。粉末活性炭は、木、木の実の殻、石炭などの炭素含有材料を炭化することによって生産されるものであり、この生成物は数千の炭素原子が凝集することにより形成され多孔質（porous）構造を有する粒子である。本発明では、ナノ材料を廃水の生化学処理装置に添加して、微生物の性能を向上させ、生分解し難い廃水中の物質を分解し除去する。前記ナノ材料は、チタニア、シリコンベースの酸化物、酸化第二鉄、酸化亜鉛、金属鉄粉末、及びカーボンブラックからなる群の１つ又は複数から選択される。カーボンブラックが好ましい。一例として、カーボンブラックは、純粋な黒色粉末であり、主成分である元素としての炭素と、少量の水素、酸素、硫黄、灰、タール及び水とからなる。カーボンブラックの主要製造法は、天然ガス、石炭ガス又は粗油（又は原料油、raw oil）を密封した炉で熱分解するものであり、結果として得られる生成物は数個から数十個の炭素原子からなる極めて微細な粉末粒子である。粉末活性炭とカーボンブラックの本質的な違いは次の通りである。（１）粉末活性炭の粒子直径の方が大きく、一般に０．１２〜２．７５ｍｍである。一方、カーボンブラックの粒子直径は極めて小さく、９〜９０ｎｍ、大部分が２０〜４０ｎｍである。従って、カーボンブラックはナノ材料である。粉末活性炭の粒子直径はカーボンブラックの粒子直径の１００００倍である。（２）粉末活性炭のマイクロポアは、極めて大きな内部表面積を有し、粉末活性炭に極めて強力な吸着能力を付与する。一方、カーボンブラックの粒子直径は小さすぎてマイクロポア構造を形成できず、カーボンブラックの吸着能力は粉末活性炭のそれの１％以下である。
【０００６】
粉末活性炭とカーボンブラックは、これらの粒子直径及び構造における差異が大きいため、廃水の生化学処理に作用する様式は完全に異なる。
【０００７】
粉末活性炭は、その吸着力により、廃水中の多量の細菌及び有機化合物を、その表面に吸着する。活性炭の表面のマイクロポアの直径は、ほとんどが４ｎｍより小さく、細菌の直径は少数は５００ｎｍであるが一般には１０００ｎｍよりも大きい。従って、微生物はマイクロポア中に入ることができず、より小さな分子量又は特別な形状を有する微生物から分泌された細胞外酵素（≦１ｎｍ）のみが、マイクロポアに吸着された有機化合物を分解することができる。これは、生分解反応を不完全にする。加えて、活性炭は、微生物の生化学的特性を変えることができない。従って、廃水に溶解し難い化合物は、分解によっては実際に除去することはできず、単に吸着することができるだけである。
【０００８】
カーボンブラックを廃水の生化学処理装置に添加すると、カーボンブラックはその極めて小さな粒子直径のために沈降することができない。カーボンブラックは、水中にしばらく懸濁した後に細菌上に吸着し、同時に、廃水中の一部の有機化合物もカーボンブラック表面に吸着することができる。廃水中の単一の細菌の表面は、多数のカーボンブラック粒子を吸着することができる。ナノ材料の独特な特性のため、一部のカーボンブラックは細菌集団（zooglea）の内部に入ることができ、それにより、カーボンブラックと微生物細菌の組み合わせが、細菌の遺伝的形質に影響を及ぼしてそれを変化させ、有機化合物を効果的に分解する酵素系に突然変異を誘発し又はそれを誘導し、本来分解できない有機化合物を分解し、廃水の高度な精製を可能にする。一方、カーボンブラックの表面は基本的にマイクロポア構造を有していないので、カーボンブラックに吸着された有機化合物の分解は立体障害効果の影響を受けず、これにより、カーボンブラックの表面の有機化合物の生分解をほぼ完全に進行させることができ、廃水中、特に高濃度で分解の困難な廃水中の有機化合物をカーボンブラックと細菌の相乗作用の下で生分解によって除去することが可能になり、廃水の生化学処理の効果が促進される。これらの内容を以下の記述及び実施例で更に説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
ナノ材料を用いた廃水の生化学処理のための本発明の方法は、以下のようにして実現される。
【００１０】
本発明は、ナノ材料を生化学処理システムに添加し、前記ナノ材料がチタニア、シリコンベースの酸化物、酸化第二鉄、酸化亜鉛、金属鉄粉末及びカーボンブラックからなる群の１つ又は複数からなることを特徴とする廃水の生化学処理方法を提供する。前記廃水の生化学処理方法は、好気性生化学処理システム、酸素通性（oxygen-facultative）生化学処理システム又は嫌気性生化学処理システムを含む。前記生化学処理は、連続式生化学処理フロー又はバッチ式生化学処理フローを含む。ナノ材料の添加法は、連続的な又は断続的な添加法を含む。添加されるナノ材料の形態には、ナノ材料のウェットスラリーやナノ材料の乾燥粉末などがある。
【００１１】
カーボンブラックは前記ナノ材料において好ましいものであり、その粒子直径は９〜９０ｎｍである。
【００１２】
本発明の方法は、連続的でも断続的でも運転できる。両方の運転形式は等しく有効であり、その選択は、処理すべき廃水の量と汚染度、到達すべき品質基準に対する要求、運転費用、装置への投資額、利用可能な資金、立地空間など様々な因子で決まる。
【００１３】
カーボンブラックは、生化学装置に任意の適切な形式、例えば、パイプを通して水性スラリー液として連続的又は断続的に添加したり、又は、固体で直接添加したりすることができる。添加されるカーボンブラックの量は、主として廃水の性質及び廃水処理の程度に対する要求に応じて変わり、活性汚泥の重量の５〜５０％、好ましくは１０〜１５％である。
【００１４】
新しい活性汚泥の形成に伴って、カーボンブラックを断続的に供給する必要があり、カーボンブラックを補給するサイクルは１〜１００日、好ましくは１５〜６０日であり、例えば、カーボンブラックを１〜１００日ごと、好ましくは１５〜６０日ごとに補給することができる。
【００１５】
生化学処理装置内の活性な有機体（activated organism）は、懸濁液でも担体により固定されたバイオフィルムでもよい。
【００１６】
懸濁粒子は、生化学処理装置に入る前に、まず廃水から除去されるべきであり、廃水のｐＨは３〜１２、好ましくは６〜９に調節されるべきである。水温は１０〜４５℃、好ましくは２５〜３５℃である。
【００１７】
前述の廃水の生化学処理方法は、好気性懸濁活性汚泥法の生化学処理フロー又はバイオフィルム法の生化学処理フローなどがある。
【００１８】
前述の好気性懸濁活性汚泥法の生化学処理フロー又はバイオフィルム法の生化学処理フローの条件は、以下のように制御することができる。即ち、
入口水のＣＯＤｃｒ濃度：２００〜５０００ｍｇ／Ｌ；（ＣＯＤｃｒは化学的酸素要求量を示す）、
入口水のＢＯＤ5 ／ＣＯＤｃｒ：０．０１〜０．２５；（ＢＯＤ5は５日目の生物化学的酸素要求量を示す）、
入口水のｐＨ：３〜１２、好ましくは６〜９、
水温：１０〜４５℃、好ましくは２５〜３５℃、
滞留時間：２〜７２時間。
【００１９】
以下に、本発明の技術的解決法及び効果を、実施例と共に更に説明する。本発明の保護範囲は特許請求の範囲に合致し、以下の実施例によって限定されるものではない。以下の実施例で使用するカーボンブラックの商標はＮ３３９であり、その粒子直径は２６〜３０ｎｍである。
【実施例１】
【００２０】
ある石油化学プラントからの有機合成廃水（ニトリロン（nitrilon）廃水）は、生分解不可能な低重合体（oligomer）、有毒なニトリル（シアン化物）及びチオシアン化物を多量に含み、そのＣＯＤｃｒ濃度は１１５９ｍｇ／Ｌ、ＢＯＤ5 濃度は１７４ｍｇ／Ｌ、ＢＯＤ5 ／ＣＯＤｃｒ＝０．１５であった。この低重合体は、従来法のろ過、化学凝集及び生分解を用いては除去することができない。ポリアクリロニトリルの特性の１つは、その分子が有機窒素（organic nitrogen）を含み、この有機窒素が生分解によって無機窒素（inorganic nitrogen）に転化されることである。そのため、実験における低重合体の分解効果を、ポリアクリロニトリル分子中の有機窒素の分解から生成するＮＨ4 −Ｎの量によって評価することができる。廃水のｐＨを約７．０に調節し、この廃水を繊維状の固定担体を充填したバイオフィルム反応器（reactor）に導入した。滞留時間は１６時間であり、水の温度は３５℃であった。生化学装置中の固形物（カーボンブラック及び活性な有機体）の総量は約１０ｇ／Ｌであった。比較のため、３組の同一スケールのメンブレン（membrane）バイオリアクターユニットを設置した。即ち、ａ．従来の好気性バイオメンブレン法、ｂ．粉末活性炭を添加する方法、ｃ．カーボンブラックを添加する方法である。定常運転に達した後の廃水処理効果の比較を表１に示す。
【００２１】
【表１】
2004524967.tif 000002
【実施例２】
【００２２】
実施例１と同じ廃水、同じ好気性バイオフィルム反応器及び同じ運転条件を用いた。一定量のカーボンブラックを毎日添加したが、その量は異なった。定常状態が確立された後の出口水の処理効果を表２に示す。
【００２３】
【表２】
2004524967.tif 000003
【実施例３】
【００２４】
有機リン系農薬（organophosphorus pesticide）の製造からの廃水は、有機リン４１１ｍｇ／Ｌを含み、そのＣＯＤｃｒ濃度は１３４６ｍｇ／Ｌ、ＢＯＤ5 濃度は２１０ｍｇ／Ｌ、ＢＯＤ5 ／ＣＯＤｃｒ＝０．１５６である。廃水のｐＨは約７．０に調節され、廃水は好気性懸濁活性汚泥バイオリアクターに導入される。滞留時間は２４時間であった。生化学処理装置中の固形物（カーボンブラック及び活性な有機体）の総量は約１５ｇ／Ｌであった。比較のため、３組の同一スケールのバイオフィルム反応器ユニットを設置した。即ち、ａ．従来の好気性活性汚泥法、ｂ．粉末活性炭を添加する方法、ｃ．カーボンブラックを添加する方法である。定常状態が確立された後の廃水処理効果の比較を表３に示す。
【００２５】
【表３】
2004524967.tif 000004
【実施例４】
【００２６】
ある都市の汚染水を実験に使用した。２組のバイオフィルム反応器ユニットを設置して、カーボンブラックを添加する好気性活性汚泥法と従来の好気性活性汚泥法とを比較した。水温は２０℃で、滞留時間は８時間であった。生化学処理装置中の活性汚泥の量は約４ｇ／Ｌであり、カーボンブラック量は０．４ｇ／Ｌであった。定常状態が確立された後の廃水処理効果の比較を表４に示す。
【００２７】
【表４】
2004524967.tif 000005
要約すると、本発明は、以下の顕著な効果を有する。
【００２８】
１．本発明は、廃水中の分解不可能な又は分解し難い有機汚染物質を分解するマイクロ（micro）を誘導するナノ材料を用い、そして、当該ナノ材料が廃水中の有機化合物を吸着することができるだけでなく、それ自体も微生物に吸着して廃水の生化学的精製の効率を高めることができる特性を利用するものである。ナノ材料と微生物細菌の相乗作用の下で、廃水の生化学処理効果が顕著に向上し、廃水中のＣＯＤｃｒの除去率が大きく上昇する。特に、従来の方法では処理し難い廃水、高濃度で高度に有害な廃水では、その顕著な効果は予想以上のものである。例えば、ニトリロンの廃水中の分解し難い低重合体に対して、良好な除去効果が得られた。
【００２９】
２．本発明の方法は、優性で効果的な菌株の順応及び培養の時間を短縮することができ、突然変異を誘発すること又は誘導することによって特定の血のつながった菌株を生産することができる。これは、これまでの廃水のバイオ処理技術の重大な進歩である。
【００３０】
３．本発明におけるカーボンブラックの使用サイクルは、粉末活性炭よりも極めて長く、一方、その量は粉末活性炭よりも極めて少なく、概して粉末活性炭の１／５〜１／３である。カーボンブラックの価格は基本的に粉末活性炭の価格と同一なので、本方法の処理費用は、粉末活性炭を用いた方法よりも極めて安い。カーボンブラックの製造規模は大きく生産量が多いので、本方法を広範に使用することは容易である。
【００３１】
４．排出される残渣汚泥は粉末活性炭法の１／４〜１／１０であり、従って、残渣汚泥を処理するための費用が大幅に削減される。
【００３２】
上述の考察からわかるように、ナノ材料を用いて本発明者によって創始された廃水の生化学処理方法は、好気性、酸素通性又は嫌気性の生化学処理システムに広く利用可能である。本方法の効果は、従来の生化学処理方法では処理が困難な廃水及び高濃度で高度に有害な廃水において、特に顕著である。本方法は、廃水の生化学処理の分野に新しい道を開くものである。
【国際公開パンフレット】
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2004524967.tif 000007
2004524967.tif 000008
2004524967.tif 000009
2004524967.tif 000010
2004524967.tif 000011
2004524967.tif 000012
2004524967.tif 000013
2004524967.tif 000014
【国際調査報告】
2004524967.tif 000015
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