(57)【要約】（１）１０モル％から４０モル％のエチレン単位と、（２）３２モル％から６０モル％のテトラフルオロエチレン単位と、（３）ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ペルフルオロ（アルキルアルケニルエーテル）およびペルフルオロ（アルコキシアルケニルエーテル）からなる群より選択される２０モル％から４０モル％のペルフルオロエーテル単位と、（４）ｉ）３，３，３−トリフルオロプロペン−１、ｉｉ）トリフルオロエチレン、ｉｉｉ）１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピレン、ｉｖ）１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロピレンおよびｖ）２，３，３，３−テトラフルオロプロペンからなる群より選択される０．１モル％から１５モル％の硬化サイトモノマーとを含む耐塩基性の、実質的に非晶質のフルオロエラストマー。ポリヒドロキシ硬化剤により、かかるフルオロエラストマーを加硫することができる。得られる加硫フルオロエラストマー組成物は、アミン、強塩基および硫化水素による攻撃に対して耐性があり、かつ良好な低温および高温特性の組み合わせを有し、そして油膨潤に対して耐性がある。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１０モル％から４０モル％のエチレンと、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ペルフルオロ（アルキルアルケニルエーテル）およびペルフルオロ（アルコキシアルケニルエーテル）からなる群より選択される２０モル％から４０モル％のペルフルオロエーテルと、３２モル％から６０モル％のテトラフルオロエチレンと、ｉ）３，３，３−トリフルオロプロペン−１、ｉｉ）トリフルオロエチレン、ｉｉｉ）１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピレン、ｉｖ）１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロピレンおよびｖ）２，３，３，３−テトラフルオロプロペンからなる群より選択される０．１モル％から１５モル％の硬化サイトモノマーとの共重合単位を含むことを特徴とする、特殊フルオロエラストマー。
【請求項２】
前記エチレンの共重合単位が２０モル％と４０モル％との間の量で存在し、前記ペルフルオロエーテルの共重合単位が２０モル％と３０モル％との間の量で存在し、前記テトラフルオロエチレンの共重合単位が４０モル％と５０モル％との間の量で存在し、かつ前記硬化サイトモノマーの共重合単位が２モル％と１０モル％との間の量で存在することを特徴とする、請求項１に記載の特殊フルオロエラストマー。
【請求項３】
前記硬化サイトモノマーが３，３，３−トリフルオロプロペン−１であることを特徴とする、請求項２に記載の特殊フルオロエラストマー。
【請求項４】
前記ペルフルオロエーテルがペルフルオロ（メチルビニルエーテル）であることを特徴とする、請求項２に記載の特殊フルオロエラストマー。
【請求項５】
Ａ）１０モル％から４０モル％のエチレンと、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ペルフルオロ（アルキルアルケニルエーテル）およびペルフルオロ（アルコキシアルケニルエーテル）からなる群より選択される２０モル％から４０モル％のペルフルオロエーテルと、３２モル％から６０モル％のテトラフルオロエチレンと、ｉ）３，３，３−トリフルオロプロペン−１、ｉｉ）トリフルオロエチレン、ｉｉｉ）１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピレン、ｉｖ）１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロピレンおよびｖ）２，３，３，３−テトラフルオロプロペンからなる群より選択される０．１モル％から１５モル％の硬化サイトモノマーとの共重合単位を含む特殊フルオロエラストマーと、
Ｂ）フルオロエラストマー１００部に対して０．１重量部から１０重量部のポリヒドロキシ硬化剤と、
Ｃ）フルオロエラストマー１００部に対して１重量部から２０重量部の酸受容体と、
Ｄ）フルオロエラストマー１００部に対して０．１部から１０部の加硫促進剤とを含むことを特徴とする、硬化性フルオロエラストマー組成物。
【請求項６】
前記特殊フルオロエラストマーが、２０モル％と４０モル％との間の量で存在するエチレンの共重合単位と、２０モル％と３０モル％との間の量の前記ペルフルオロエーテルの共重合単位と、４０モル％と５０モル％との間の量の前記テトラフルオロエチレンの共重合単位と、２モル％と１０モル％との間の量の前記硬化サイトモノマーの共重合単位とを含むことを特徴とする、請求項５に記載の硬化性フルオロエラストマー組成物。
【請求項７】
前記硬化サイトモノマーが３，３，３−トリフルオロプロペン−１であることを特徴とする、請求項６に記載の硬化性フルオロエラストマー組成物。
【請求項８】
前記特殊フルオロエラストマー中の前記ペルフルオロエーテルがペルフルオロ（メチルビニルエーテル）であることを特徴とする、請求項５に記載の硬化性フルオロエラストマー組成物。
【請求項９】
Ｅ）フルオロエラストマー１００部に対して０．２重量部から７重量部の有機ペルオキシドと、Ｆ）フルオロエラストマー１００部に対して０．１重量部から１０重量部の多官能性助剤とをさらに含むことを特徴とする、請求項５に記載の硬化性フルオロエラストマー組成物。
【請求項１０】
前記ポリヒドロキシ硬化剤Ｂが、
ｉ）ジヒドロキシ−、トリヒドロキシ−およびテトラヒドロキシ−ベンゼン、−ナフタレン、および−アントラセン、
ｉｉ）次式
【化１】
2004526048.tif 000008
（式中、Ａは安定な二価基であり、ｘは０または１であり、かつｎは１または２である）で表されるビスフェノール、
ｉｉｉ）前記ビスフェノールのジアルカリ塩、
ｉｖ）前記ビスフェノールの第四級アンモニウムおよびホスホニウム塩、ｖ）前記ビスフェノールの第三級スルホニウム塩ならびに
ｖｉ）フェノールのエステルからなる群より選択される硬化剤であることを特徴とする、請求項５に記載の硬化性フルオロエラストマー組成物。
【請求項１１】
前記加硫促進剤Ｄが、第四級アンモニウム塩、第三級スルホニウム塩および第四級ホスホニウム塩からなる群より選択されることを特徴とする、請求項５に記載の硬化性フルオロエラストマー組成物。
【請求項１２】
前記硬化促進剤Ｄが、ｉ）前記ポリヒドロキシ架橋剤（Ｂ）の第四級アンモニウム塩、ｉｉ）前記ポリヒドロキシ架橋剤（Ｂ）の第四級ホスホニウム塩およびｉｉｉ）前記ポリヒドロキシ架橋剤の第三級スルホニウム塩からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１１に記載の硬化性フルオロエラストマー組成物。
【請求項１３】
Ａ）１０モル％から４０モル％のエチレンと、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ペルフルオロ（アルキルアルケニルエーテル）およびペルフルオロ（アルコキシアルケニルエーテル）からなる群より選択される２０モル％から４０モル％のペルフルオロエーテルと、３２モル％から６０モル％のテトラフルオロエチレンと、ｉ）３，３，３−トリフルオロプロペン−１、ｉｉ）トリフルオロエチレン、ｉｉｉ）１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピレン、ｉｖ）１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロピレンおよびｖ）２，３，３，３−テトラフルオロプロペンからなる群より選択される０．１モル％から１５モル％の硬化サイトモノマーとの共重合単位を含む特殊フルオロエラストマーと、
Ｂ）ｉ）ビスフェノールの第四級アンモニウム塩、ｉｉ）ビスフェノールの第四級ホスホニウム塩およびｉｉｉ）ビスフェノールの第三級スルホニウム塩からなる群より選択される化合物と、
Ｃ）酸受容体と、を含むことを特徴とする、硬化性フルオロエラストマー組成物。
【請求項１４】
Ｅ）フルオロエラストマー１００部に対して０．２重量部から７重量部の有機ペルオキシドと、Ｆ）フルオロエラストマー１００部に対して０．１重量部から１０重量部の多官能性助剤とをさらに含むことを特徴とする、請求項１３に記載の硬化性フルオロエラストマー組成物。
【請求項１５】
前記ビスフェノールの第四級アンモニウム塩が、モル比１：１の第四級アンモニウム化合物とビスフェノールＡＦとの塩であることを特徴とする、請求項１３に記載の硬化性フルオロエラストマー組成物。
【請求項１６】
前記ビスフェノールＡＦの第四級アンモニウム塩が、ａ）テトラプロピルアンモニウム／ビスフェノールＡＦ塩、ｂ）メチルトリブチルアンモニウム／ビスフェノールＡＦ塩およびｃ）テトラブチルアンモニウム／ビスフェノールＡＦ塩からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１５に記載の硬化性フルオロエラストマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１）エチレンと、２）ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）またはペルフルオロ（アルキルもしくはアルコキシアルケニルエーテル）のようなペルフルオロエーテルと、３）テトラフルオロエチレンと、４）ｉ）３，３，３−トリフルオロプロペン−１、ｉｉ）トリフルオロエチレン、ｉｉｉ）１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピレン、ｉｖ）１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロピレンおよびｖ）２，３，３，３−テトラフルオロプロペンからなる群より選択される硬化サイトモノマーとの共重合単位を含むポリヒドロキシ硬化性フルオロエラストマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン（Ｅ）と、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）と、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、硬化サイトモノマーとのコポリマーから製造される耐塩基性特殊（ｓｐｅｃｉａｌｔｙ）フルオロエラストマーは、当該分野において既知である米国特許公報（特許文献１）。強塩基による攻撃に対して耐性があることに加えて、これらのフルオロエラストマーは低温および高温の両方で良好なシーリング特性を有し、かつ油中で低い膨潤を示す。
【０００３】
引張強さ、伸長および圧縮永久歪のような物性を完全に発現させるために、エラストマーを硬化、すなわち架橋しなければならない。フルオロエラストマーの場合、これは一般的に、未硬化ポリマー（すなわち、フルオロエラストマーガム）を多官能性硬化剤と混合し、そして得られた混合物を加熱し、それによってポリマー骨格鎖または側鎖に沿う活性部位と硬化剤の化学反応を促進することによって完了する。これらの化学反応の結果として生じる鎖間連鎖は、三次元網状構造を有する架橋ポリマー組成物の形成を引き起こす。フルオロエラストマーのために一般的に使用される硬化剤としては、ポリヒドロキシ化合物またはジアミンのような二官能性求核反応物が挙げられる。あるいは、有機ペルオキシド、および多官能性イソシアヌレートのような不飽和助剤を含有するペルオキシド硬化系が使用されてもよい。
【０００４】
米国特許公報（特許文献１）は、Ｅ／ＰＡＶＥ／ＴＦＥ特殊フルオロエラストマー中に組み入れられてよい硬化サイトモノマーの幾つかを開示している。これらとしては、臭素化またはヨウ素化α−オレフィン、および種々のハロゲン化ビニルエーテルが挙げられる。かかるフルオロエラストマーをペルオキシドまたはスズ化合物により硬化することができるが、ポリヒドロキシ硬化剤では硬化されない。しかしながら、多くの最終用途において、離型性の改善およびこの種の架橋系により付与される優れた耐圧縮永久歪性（すなわち、低圧縮永久歪）のため、Ｅ／ＰＡＶＥ／ＴＦＥフルオロエラストマーをポリヒドロキシ化合物で硬化できることは有利であろう。
【０００５】
従って、アルカリ流体および油膨潤に耐性があり、かつポリヒドロキシ硬化系により容易に架橋されて、良好な引張性質および耐圧縮永久歪性を有する硬化物品を形成する、改良された特殊Ｅ／ＰＡＶＥ／ＴＦＥフルオロエラストマーが特に望まれている。
【０００６】
【特許文献１】
米国特許第４，６９４，０４５号明細書
【特許文献２】
米国特許第４，９５７，９７５号明細書
【特許文献３】
米国特許第５，６４８，４２９号明細書
【特許文献４】
米国特許第５，５９１，８０４号明細書
【特許文献５】
米国特許第４，９１２，１７１号明細書
【特許文献６】
米国特許第４，８８２，３９０号明細書
【特許文献７】
米国特許第４，２５９，４６３号明細書
【特許文献８】
米国特許第４，２５０，２７８号明細書
【特許文献９】
米国特許第３，８７６，６５４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
驚くべきことに、ｉ）３，３，３−トリフルオロプロペン−１、ｉｉ）トリフルオロエチレン、ｉｉｉ）１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピレン、ｉｖ）１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロピレンおよびｖ）２，３，３，３−テトラフルオロプロペンからなる群より選択される硬化サイトモノマーをエチレン／ペルフルオロエーテル／テトラフルオロエチレンコポリマー中に導入することにより、これらのフルオロエラストマーの耐アルカリ流体性または耐油性が著しく減少することなく、また、これらのフルオロエラストマーの低温および高温シーリング性能が著しく変化することなく、これらの特殊フルオロエラストマーのポリヒドロキシ硬化が改善されることが見出された。得られる硬化フルオロエラストマー物品は優れた耐圧縮永久歪性および引張性質を有する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
従って、本発明の態様は、１０モル％から４０モル％のエチレンと、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ペルフルオロ（アルキルアルケニルエーテル）およびペルフルオロ（アルコキシアルケニルエーテル）からなる群より選択される２０モル％から４０モル％のペルフルオロエーテルと、３２モル％から６０モル％のテトラフルオロエチレンと、ｉ）３，３，３−トリフルオロプロペン−１、ｉｉ）トリフルオロエチレン、ｉｉｉ）１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピレン、ｉｖ）１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロピレンおよびｖ）２，３，３，３−テトラフルオロプロペンからなる群より選択される０．１モル％から１５モル％の硬化サイトモノマーとの共重合単位を含む特殊フルオロエラストマーである。
【０００９】
本発明のもう１つの態様は、
Ａ）１０モル％から４０モル％のエチレンと、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ペルフルオロ（アルキルアルケニルエーテル）およびペルフルオロ（アルコキシアルケニルエーテル）からなる群より選択される２０モル％から４０モル％のペルフルオロエーテルと、３２モル％から６０モル％のテトラフルオロエチレンと、ｉ）３，３，３−トリフルオロプロペン−１、ｉｉ）トリフルオロエチレン、ｉｉｉ）１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピレン、ｉｖ）１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロピレンおよびｖ）２，３，３，３−テトラフルオロプロペンからなる群より選択される０．１モル％から１５モル％の硬化サイトモノマーとの共重合単位を含む特殊フルオロエラストマーと、
Ｂ）フルオロエラストマー１００部に対して０．１重量部から２０重量部のポリヒドロキシ硬化剤と、
Ｃ）フルオロエラストマー１００部に対して１重量部から３０重量部の酸受容体と、
Ｄ）フルオロエラストマー１００部に対して０．１部から２０部の加硫促進剤とを含む硬化性フルオロエラストマー組成物である。
【００１０】
ポリヒドロキシ硬化剤および加硫促進剤は、別々の成分として、または硬化剤と促進剤との塩として存在してよい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のポリマーおよび本発明の硬化性組成物により、著しく良好な耐塩基性、引張性質および耐圧縮永久歪性を有する硬化フルオロエラストマー物品が得られる。かかる物品は、ガスケット、シールおよび管材として、特に自動車での最終用途において適用性が見出される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のフルオロエラストマーは、１）エチレン（Ｅ）と、２）ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）、ペルフルオロ（アルキルアルケニルエーテル）およびペルフルオロ（アルコキシアルケニルエーテル）からなる群より選択されるペルフルオロエーテルと、３）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、４）ｉ）３，３，３−トリフルオロプロペン−１（ＴＦＰ）、ｉｉ）トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、ｉｉｉ）１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピレン（１−ＨＰＦＰ）、ｉｖ）１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロピレン（２−ＨＰＦＰ）およびｖ）２，３，３，３−テトラフルオロプロペンからなる群より選択される硬化サイトモノマーとの共重合単位を含む。
【００１３】
本発明のフルオロエラストマー中には、少量（すなわち、総量で約２０モル％未満）の他の共重合性モノマーが存在してもよい。かかるモノマーの例としては、制限されないが、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、プロピレン、イソブテン、ならびにＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｂｒ、１−ブロモ−２，２−ジフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１、４−ブロモ−１，１，２−トリフルオロブテン−１、２−ブロモペルフルオロ（エチルビニル）エーテル、３−ブロモペルフルオロ（プロピルビニル）エーテルおよび４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１のような臭素またはヨウ素含有硬化サイトモノマーが挙げられる。あるいは、重合の間にヨウ化メチレンまたは１，４−ジヨードペルフルオロ−ブタンのようなヨウ素化または臭素化連鎖移動剤を使用することにより、フルオロエラストマーポリマー鎖末端上に臭素またはヨウ素硬化サイトが任意に導入されてもよい。臭素化またはヨウ素化基の存在は、ポリヒドロキシ硬化剤に加えて有機ペルオキシドにより本発明のフルオロエラストマーが硬化することを可能にする。
【００１４】
一般的に、本発明のフルオロエラストマーは、共重合モノマーの総モル量を基準として、１０モル％から４０モル％の間（好ましくは、２０モル％から４０モル％）のエチレンの共重合単位を含有する。エチレンが少ないほどフルオロエラストマーの低温シーリング性能に悪影響を及ぼすが、エチレンが多いほどフルオロエラストマーの耐塩基性および耐油膨潤性に悪影響を及ぼす。
【００１５】
本発明のフルオロエラストマーは、典型的に、共重合モノマーの総モル量を基準として、２０モル％から４０モル％の間（好ましくは、２０モル％から３０モル％）の、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ペルフルオロ（アルキルアルケニルエーテル）およびペルフルオロ（アルコキシアルケニルエーテル）からなる群より選択されるペルフルオロエーテルの共重合単位を含有する。ペルフルオロエーテルが少ないほど本発明のフルオロエラストマーの低温シーリング性能に悪影響を及ぼすが、ペルフルオロエーテルが多いほどポリマーを製造するためのコストが高くなる。
【００１６】
モノマーとして使用するのに適切なペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、次式
ＣＦ2＝ＣＦＯ（Ｒf'Ｏ）n（Ｒf''Ｏ）mＲf      （Ｉ）
（式中、Ｒf'およびＲf''は炭素原子２〜６個の種々の直鎖または分枝鎖ペルフルオロアルキレン基であり、ｍおよびｎは独立して０〜１０であり、かつＲfは炭素原子１〜６個のペルフルオロアルキル基である）で表されるものが挙げられる。
【００１７】
好ましい種類のペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、次式
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2ＣＦＸＯ）nＲf      （ＩＩ）
（式中、ＸはＦまたはＣＦ3であり、ｎは０〜５であり、かつＲfは炭素原子１〜６個のペルフルオロアルキル基である）で表される組成物が挙げられる。
【００１８】
最も好ましい種類のペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、ｎが０または１であり、かつＲfが１〜３個の炭素原子を含有するエーテルが挙げられる。かかるペルフッ素化エーテルの例としては、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）およびペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）が挙げられる。他の有用なモノマーとしては、次式
ＣＦ2＝ＣＦＯ［（ＣＦ2）mＣＦ2ＣＦＺＯ］nＲf      （ＩＩＩ）
（式中、Ｒfは炭素原子１〜６個を有するペルフルオロアルキル基であり、ｍ＝０または１であり、ｎ＝０〜５であり、かつＺ＝ＦまたはＣＦ3である）で表される化合物が挙げられる。
【００１９】
この種類の好ましい構成員は、ＲfがＣ3Ｆ7であり、ｍ＝０であり、かつｎ＝１であるものである。
【００２０】
追加のペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）モノマーとしては、次式
ＣＦ2＝ＣＦＯ［（ＣＦ2ＣＦ｛ＣＦ3｝Ｏ）n（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）m（ＣＦ2）p］ＣxＦ2x+1      （ＩＶ）
（式中、ｍおよびｎは独立して、０〜１０であり、ｐ＝０〜３であり、かつｘ＝１〜５である）で表される化合物が挙げられる。
【００２１】
この種類の好ましい構成員としては、ｎ＝０〜１であり、ｍ＝０〜１であり、かつｘ＝１である化合物が挙げられる。
【００２２】
有用なペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）の追加例としては、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2Ｏ）mＣnＦ2n+1      （Ｖ）
（式中、ｎ＝１〜５であり、ｍ＝１〜３であり、好ましくはｎ＝１である）が挙げられる。
【００２３】
モノマーとして使用するのに適切なペルフルオロ（アルキルアルケニルエーテル）としては、次式ＶＩ
ＲfＯ（ＣＦ2）nＣＦ＝ＣＦ2      （ＶＩ）
（式中、Ｒfは１〜２０個、好ましくは１〜１０個、そして最も好ましくは１〜４個の炭素原子を含有するペルフッ素化直鎖または分枝鎖脂肪族基であり、かつｎは１と４との間の整数である）で表されるものが挙げられる。具体例としては、制限されないが、ペルフルオロ（プロポキシアリルエーテル）およびペルフルオロ（プロポキシブテニルエーテル）が挙げられる。
【００２４】
式ＶＩにおいてペルフルオロ（アルキルアルケニルエーテル）とはＲfが異なるペルフルオロ（アルコキシアルケニルエーテル）は、脂肪族鎖中に少なくとも１つの酸素原子を含有する。具体例としては、制限されないが、ペルフルオロ（メトキシエトキシアリルエーテル）が挙げられる。
【００２５】
本発明のフルオロエラストマー中には、共重合モノマーの総モル量を基準として、３２モル％から６０モル％の間（好ましくは、４０モル％から５０モル％）のテトラフルオロエチレンの共重合単位も含有される。ＴＦＥが少ないほど耐油膨潤性に悪影響を及ぼすが、ＴＦＥ濃度が高いほど結晶化が誘導され、従って伸長および圧縮永久歪のようなエラストマー特性に悪影響を及ぼす。
【００２６】
本発明のフルオロエラストマーは、（共重合モノマーの総モル量を基準として）０．１モル％から１５モル％の間（好ましくは、２モル％から１０モル％、最も好ましくは、２モル％から６モル％）の硬化サイトモノマーの共重合単位も含有する。硬化サイトモノマーは、ｉ）３，３，３−トリフルオロプロペン−１、ｉｉ）トリフルオロエチレン、ｉｉｉ）１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピレン、ｉｖ）１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロピレンおよびｖ）２，３，３，３−テトラフルオロプロペンからなる群より選択される。
【００２７】
ポリヒドロキシ硬化プロセスの間、フルオロエラストマーポリマー鎖のテトラフルオロエチレン単位に隣接して位置するいくつかの硬化サイトモノマーの共重合単位は脱フッ素化水素化して不飽和部位（すなわち、Ｃ−Ｃ二重結合）を形成すると考えられる。次いで、ポリヒドロキシ硬化剤と反応して架橋を形成するために、これらの不飽和部位は利用可能である。０．１モル％未満のこれらの硬化サイトモノマー単位を含有するフルオロエラストマーは十分な数の架橋を形成せず、最終用途に望まれる引張性質を有する硬化生成物が得られない。ｉ）重合速度が低下し、ｉｉ）フルオロエラストマーの耐塩基性が低下するため、１５モル％より多いこれらの硬化サイトモノマーを含有するフルオロエラストマーは望ましくない。
【００２８】
一般的に、フリーラジカル乳化重合または懸濁重合によって、本発明のフルオロエラストマーを調製する。好ましくは、当該分野で周知の連続、バッチまたはセミバッチ乳化法で重合を実行する。得られるフルオロエラストマーラテックスを、通常、電解質の添加によって凝固する。沈殿したポリマーを水で洗浄して、次いで、実質的に乾燥したフルオロエラストマーゴムを製造するために、例えばエアオーブン中で乾燥させる。
【００２９】
セミバッチ乳化重合法において、水溶液を含有する反応器中に、所望の組成の気体状モノマー混合物（初期モノマー装填）を導入する。一般的に、製造されるフルオロエラストマーの種類次第で、水溶液のｐＨは１と８との間（好ましくは３から７）に制御される。加えて、初期水溶液は、フルオロエラストマーラテックス粒子形成を促進し、従って重合法の速度を高めるための、予め調製されたフルオロエラストマー種ポリマーのような核化剤を含有してもよい。
【００３０】
初期モノマー装填は、ある量のＴＦＥ、Ｅ、ペルフルオロエーテル、および硬化サイトモノマーを含有する。初期装填に含有されるモノマー混合物の量は、０．５と１０ＭＰａとの間の反応器圧力が得られるように設定される。
【００３１】
モノマー混合物を水性媒体中に分散させ、そしてこの時点で任意に、典型的に機械的撹拌により反応混合物を撹拌しながら、連鎖移動剤を添加してもよい。
【００３２】
セミバッチ反応混合物の温度は２５℃から１３０℃、好ましくは５０℃から１００℃の範囲に保持される。開始剤が熱的に分解するか、または還元剤と反応して、得られるラジカルが分解されたモノマーと反応する時に重合が開始する。
【００３３】
制御温度で一定の反応器圧力を保持するために、重合間、制御された速度で、追加量の気体状主要モノマーと硬化サイトモノマー（増分供給）を添加する。０．５ＭＰａから１０ＭＰａ、好ましくは１ＭＰａから６．２ＭＰａの範囲で重合圧力を制御する。
【００３４】
このセミバッチ重合法においては、２時間から３０時間の範囲の重合時間が典型的に利用される。
【００３５】
適切な連続乳化重合法は、次の様式においてセミバッチ法とは異なる。連続プロセスで、水溶性モノマー、連鎖移動剤、緩衝剤、塩基、重合開始剤、界面活性剤等のような気体状モノマーおよび他の成分の溶液を、別々の流れで一定速度で反応器に供給する。２５℃から１３０℃、好ましくは８０℃から１２０℃の範囲で、連続プロセス反応混合物の温度を保持する。
【００３６】
本発明の硬化性組成物は、本発明のフルオロエラストマー、ポリヒドロキシ硬化剤、酸受容体および加硫（または硬化）促進剤を含有する。臭素またはヨウ素原子硬化サイトを含有するフルオロエラストマーの場合、本発明の硬化性組成物は任意に、有機ペルオキシドおよび多官能性硬化助剤を含有してもよい。後者の組成物から得られる硬化物品は、ポリヒドロキシおよびペルオキシド硬化系の両方による架橋を含有し、当該分野において二重硬化エラストマーと称されることがある。
【００３７】
本発明の硬化性組成物は、フルオロエラストマー１００部に対して０．１重量部と２０重量部との間（好ましくは１重量部から３重量部）のポリヒドロキシ架橋剤を含有する。典型的なポリヒドロキシ架橋剤としては、ジ−、トリ−およびテトラ−ヒドロキシベンゼン、ナフタレンおよびアントラセン、ならびに次式
【００３８】
【化１】
2004526048.tif 000002
【００３９】
（式中、Ａは、炭素原子数１から１３の二官能性脂肪族、脂環族もしくは芳香族ラジカル、またはチオ、オキシ、カルボニル、スルフィニルもしくはスルホニルラジカルであり、Ａは任意に少なくとも１つの塩素またはフッ素原子により置換されていてもよく、ｘは０または１であり、かつｎは１または２である）で表されるビスフェノールが挙げられ、かつポリヒドロキシル化合物のいずれの芳香族環も任意に、少なくとも１つの塩素もしくはフッ素原子、アミノ基、−ＣＨＯ基、またはカルボキシルもしくはアシルラジカルにより置換されていてよい。フェノラート塩は、ビスフェノールＡＦのジカリウム塩などの活性架橋剤でもある。好ましいポリヒドロキシ化合物としては、ヘキサフルオロイソプロピリデン−ビス（４−ヒドロキシ−ベンゼン）（すなわち、ビスフェノールＡＦ）、４，４’−イソプロピリデンジフェノール（すなわち、ビスフェノールＡ）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、およびジアミノビスフェノールＡＦが挙げられる。上記で示されたビスフェノールの式に関して、Ａがアルキレンである場合、例えば、メチレン、エチレン、クロロエチレン、フルオロエチレン、ジフルオロエチレン、プロピリデン、イソプロピリデン、トリブチリデン、ヘプタクロロブチリデン、ヘプタ−フルオロブチリデン、ペンチリデン、ヘキシリデンおよび１，１−シクロヘキシリデンであり得る。Ａがシクロアルキレンラジカルである場合、例えば、１，４−シクロヘキシレン、２−クロロ−１，４−シクロヘキシレン、シクロペンチレンまたは２−フルオロ−１，４−シクロヘキシレンであり得る。さらに、Ａは、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、ｏ−フェニレン、メチル−フェニレン、ジメチルフェニレン、１，４−ナフチレン、３−フルオロ−１，４−ナフチレンおよび２，６−ナフチレンのようなアリーレンラジカルであり得る。次式
【００４０】
【化２】
2004526048.tif 000003
【００４１】
（式中、ＲはＨ、または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、または６〜１０個の炭素原子を含有するアリール基であり、かつＲ’は１〜４個の炭素原子を含有するアルキル基である）で表されるポリヒドロキシフェノールも有効な架橋剤として作用する。かかる化合物の例としては、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、５−メチル−レゾルシノール、２−メチルヒドロキノン、２，５−ジメチルヒドロキノン、２−ｔ−ブチル−ヒドロキノン、ならびに１，５−ジヒドロキシナフタレンおよび２，６−ジヒドロキシナフタレンのような化合物が挙げられる。
【００４２】
追加のポリヒドロキシ硬化剤としては、ビスフェノールアニオンのアルカリ金属塩、ビスフェノールアニオンの第四級アンモニウム塩、ビスフェノールアニオンの第三級スルホニウム塩およびビスフェノールアニオンの第四級ホスホニウム塩が挙げられる。例えば、ビスフェノールＡおよびビスフェノールＡＦの塩。具体例としては、ビスフェノールＡＦの二ナトリウム塩、ビスフェノールＡＦの二カリウム塩、ビスフェノールＡＦの一ナトリウム一カリウム塩およびビスフェノールＡＦのベンジルトリフェニルホスホニウム塩が挙げられる。
【００４３】
ビスフェノールアニオンの第四級アンモニウムおよびホスホニウム塩ならびにそれらの調製は、米国特許公報（特許文献２）および米国特許公報（特許文献３）において検討されている。式Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+（式中、Ｒ1〜Ｒ4はＣ1〜Ｃ8アルキル基であり、かつＲ1〜Ｒ4の少なくとも３つはＣ3またはＣ4アルキル基である）で表される第四級アンモニウムイオンとのビスフェノールＡＦ塩（モル比１：１）が好ましい。これらの好ましい組成物の具体例としては、テトラプロピルアンモニウム−、メチルトリブチルアンモニウム−およびテトラブチルアンモニウムビスフェノールＡＦのモル比１：１の塩が挙げられる。様々な方法で、かかる塩を製造することができる。例えば、ビスフェノールＡＦのメタノール溶液を第四級アンモニウム塩のメタノール溶液と混合して、次いでナトリウムメトキシドを使用してｐＨを高めて無機ナトリウム塩の沈殿を引き起こすことができる。あるいは、最初に、等モル量の塩基（例えば、ナトリウムメトキシド）によりビスフェノールＡＦのメタノール溶液を中和してもよい。次いで、第四級アンモニウム塩を添加し、無機塩を沈殿させる。濾過後、メタノールのエバポレーションにより、溶液からテトラアルキルアンモニウム／ＢＰＡＦ塩を単離することができる。硬化剤／促進剤塩を調製するもう１つの方法においては、第四級アンモニウム塩の溶液の代わりに水酸化テトラアルキルアンモニウムのメタノール溶液を利用して、無機塩の沈殿と、メタノールのエバポレーション前の無機塩の除去の必要性とを排除することもできる。
【００４４】
加えて、モノ−またはジエステル、およびトリメチルシリルエーテルのような誘導ポリヒドロキシ化合物が架橋剤として有用である。かかる組成物の例としては、、ビスフェノールＡＦのジアセテート、スルホニルジフェノールのジアセテートおよびヒドロキノンのジアセテートのようなフェノールのジエステルが挙げられる。
【００４５】
また本発明の硬化性組成物は、フルオロエラストマー１００部に対して１重量部と３０重量部との間（好ましくは１重量部から１５重量部）の酸受容体を含有する。酸受容体は典型的に、プロトンスポンジ（Ｐｒｏｔｏｎ  Ｓｐｏｎｇｅ）（登録商標）（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）から入手可能）もしくはオキシランのような強有機塩基、または金属オキシド、金属ヒドロキシドもしくは後者の２つ以上の混合物のような無機塩基である。有用な酸受容体である金属オキシドまたは金属ヒドロキシドとしては、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉛、および酸化カルシウムが挙げられる。水酸化カルシウムおよび酸化マグネシウムが好ましい。
【００４６】
本発明の硬化性組成物で使用することができる加硫促進剤としては、［（Ｃ6Ｈ5）2Ｓ+（Ｃ6Ｈ13）］［Ｃｌ］-および［（Ｃ6Ｈ13）2Ｓ（Ｃ6Ｈ5）］+［ＣＨ3ＣＯ2］-のような第三級スルホニウム塩、ならびに式Ｒ5Ｒ6Ｒ7Ｒ8Ｙ+Ｘ-（式中、Ｙはリン、窒素、ヒ素またはアンチモンであり、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は個々に、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、アリール、アラルキル、アルケニル、アルコキシ、ならびにそれらの塩素、フッ素、臭素、シアノ、−ＯＲおよび−ＣＯＯＲ置換類似体であり、ここでＲはＣ1〜Ｃ20アルキル、アリール、アラルキル、アルケニルであり、かつＸはハリド、ヒドロキシド、スルフェート、スルフィット、カルボネート、ペンタクロロチオフェノラート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロシリケート、ヘキサフルオロホスフェート、ジメチルホスフェート、ならびにＣ1〜Ｃ20アルキル、アリール、アラルキル、アルケニルカルボキシレートおよびジカルボキシレートである）で表される第四級アンモニウム、ホスホニウム、アルソニウムおよびスチボニウム塩が挙げられる。ベンジルトリ−フェニルホスホニウムクロリド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロミド、硫酸水素テトラブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムブロミド、トリブチルアリルホスホニウムクロリド、トリブチル−２−メトキシプロピルホスホニウムクロリド、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、およびベンジルジフェニル（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドが特に好ましい。他の有用な促進剤としては、メチルトリオクチルアンモニウムクロリド、メチルトリブチルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムクロリド、ベンジルトリオクチルホスホニウムブロミド、ベンジルトリオクチルホスホニウムクロリド、メチルトリオクチルホスホニウムアセテート、テトラオクチルホスホニウムブロミド、メチルトリフェニルアルソニウムテトラフルオロボレート、テトラフェニルスチボニウムブロミド、４−クロロベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）−７−ウンデセノニウムクロリド、ジフェニルメチルトリフェニルホスホニウムクロリド、アリルトリフェニル−ホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロミド、ｍ−トリフルオロメチル−ベンジルトリオクチルホスホニウムクロリド、ならびに米国特許公報（特許文献４）、（特許文献５）、（特許文献６）、（特許文献７）、（特許文献８）および（特許文献９）に開示された他の第四級化合物が挙げられる。使用される促進剤の量は、フルオロエラストマー１００部に対して０．１重量部と２０重量部との間である。好ましくは、フルオロエラストマー１００部に対して０．５部から３．０部の促進剤が使用される。
【００４７】
任意に、本発明の硬化性組成物は、有機ペルオキシドおよび多官能性（すなわち、高度不飽和）助剤化合物の組み合わせの形態で、第２の硬化剤を含有してもよい。特に有効なフルオロエラストマー用硬化剤である有機ペルオキシドの例としては、５０℃超の温度で分解するジアルキルペルオキシドまたはビス（ジアルキル）ペルオキシドが挙げられる。多くの場合、ペルオキシ酸素に結合した第三炭素原子を有するジ−ｔ−ブチルペルオキシドを使用することが好ましい。中でも、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３および２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチル−ペルオキシ）ヘキサンが最も有用である。ジクミルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエートおよびジ［１，３−ジメチル−３−（ｔ−ブチル−ペルオキシ）ブチル］カルボネートのような化合物から他のペルオキシドを選択することができる。かかるペルオキシドに相乗して硬化系を提供する多官能性助剤としては、メタクリレート、アリル化合物、ジビニル化合物およびポリブタジエンが挙げられる。助剤の具体例としては、以下の化合物：トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリス（ジアリルアミン−ｓ−トリアジン）、トリアリルホスフィット、ヘキサアリルリンアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルマロンアミド、トリビニルイソシアヌレート、２，４，６−トリビニルメチルトリシロキサン、およびトリ（５−ノルボルネン−２−メチレン）シアヌレートの１つ以上が挙げられる。本発明の化合物にペルオキシド硬化系が存在する場合、有機ペルオキシドは一般的に、フルオロエラストマー１００重量部に対して０．２重量部と７重量部との間（好ましくは１重量部から３重量部）の濃度であり、助剤は、フルオロエラストマー１００重量部に対して０．１重量部と１０重量部との間（好ましくは２重量部から５重量部）の濃度である。
【００４８】
本発明の硬化性組成物は、エラストマー配合物および加工において共通に使用される他の添加剤を含有してもよい。後者の場合、硬化剤の添加の前、同時、または添加に続いて、組成物中に導入されてよい。典型的な添加剤としては、充填剤、可塑剤、加工助剤、酸化防止剤、顔料等が挙げられる。かかる成分の添加量は、硬化組成物が適応される特定の最終用途次第である。カーボンブラック、粘土、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、ケイ酸マグネシウムおよびフルオロポリマーのような充填剤は、一般的に、フルオロエラストマー１００重量部に対して５重量部から１００重量部の量で添加される。使用される可塑剤の量は、一般的に、フルオロエラストマー１００重量部に対して０．５重量部から５．０重量部の量である。典型的な可塑剤としては、フタル酸ジオクチルおよびセバシン酸ジブチルのようなエステルが挙げられる。加工助剤は、一般的に、フルオロエラストマー１００重量部に対して０．１重量部から２．０重量部の量で使用される。適切な加工助剤としては、オクタデシルアミン、テトラメチレンスルホン、ｐ−クロロフェニルスルホンおよびワックス、例えば、組成物の加工を助けるカルナバワックスが挙げられる。
【００４９】
フルオロエラストマー、ポリヒドロキシ硬化剤、酸受容体、促進剤および他の成分のいずれも一般的に、内部混合機またはゴム製ミルによって本発明の硬化性組成物中に組み入れられる。次いで、得られる組成物を成形（例えば、型成形または押出成形）し、硬化する。典型的に、約１５０℃から２００℃で１分から６０分間、硬化を行う。適切な加熱および硬化手段を提供する従来のゴム硬化圧力、型、押出機等を使用することができる。また、最大耐熱性および寸法安定性のために、型成形または押出物品がオーブン等で、約１時間から４８時間の追加時間、典型的に約１８０℃から２７５℃で、一般的に空気雰囲気中で加熱される後硬化操作を行うことが好ましい。
【００５０】
以下の実施形態により本発明を説明する。ここでは特記されない限り、全ての部は重量による。
【実施例】
【００５１】
（試験方法）
以下の試験手順に従って、実施例に記載された組成物の物性を測定した。
【００５２】
【表１】
2004526048.tif 000004
【００５３】
（実施例１）
十分に撹拌された４．０リットルのステンレス鋼液体充填反応容器において１１０℃で実行される連続乳化重合法によって、本発明のポリマー（ポリマー１）を調製した。２．７ｇ／時間（ｇ／ｈ）の過硫酸アンモニウム、２２．２ｇ／ｈのリン酸ナトリウム二塩基性七水和物、および２２．２ｇ／ｈのペルフルオロオクタン酸アンモニウムからなる水溶液を２Ｌ／時間の速度で反応器に供給した。流出ラインの背圧制御バルブにより、６．２ＭＰａの圧力の液体充填レベルで反応器を保持した。３０分後、ダイヤフラムコンプレッサーを通して供給される、６．１重量％のエチレン（Ｅ）と、３６．９重量％のテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、５１．３重量％のペルフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）と、５．８重量％の１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロピレン（２Ｈ−ＰＦＰ）とからなる気体状モノマー混合物の導入により重合を開始した。２．０時間後、流出分散系の回収を開始し、これを６時間継続した。気圧下で脱気容器において、４．４のｐＨを有し、２６重量％の固体を含有する流出ポリマー分散系を残渣モノマーから分離した。得られたフルオロエラストマーラテックスを硝酸カルシウム水溶液の添加によって凝固し、濾過し、次いでフルオロエラストマーを脱イオン水で洗浄した。エアオーブン中、約５０℃〜６５℃で、含水量が１重量％未満となるまで湿潤クラムを乾燥させた。約４ｋｇのポリマーを回収し、全転換率は７７．６％であった。示差走査熱量測定法（加熱モード、１０℃／分、転移の変曲点）によって決定されたように７．８重量％のエチレン、４４．２重量％のＴＦＥ、４７．０重量％のＰＭＶＥおよび１．０重量％の２Ｈ−ＰＦＰ単位から構成される生成物は、−１０℃のガラス転移温度を有する非晶質フルオロエラストマーであった。ムーニー粘度、ＭＬ−１０（１２１℃）は５０であった。
【００５４】
（実施例２）
十分に撹拌された反応容器において８０℃で実行されるセミバッチ乳化重合法によって、本発明のポリマー（ポリマー２）を調製した。３３リットルの水平撹拌反応器に、２０リットルの脱イオン、脱酸素水、２００ｇのペルフルオロオクタン酸アンモニウムおよび１００ｇのリン酸ナトリウム二塩基性七水和物を充填した。反応器を８０℃まで加熱し、次いで１４．５重量％のＴＦＥ、８５．３重量％のＰＭＶＥおよび０．２重量％の３，３，３−トリフルオロプロペン−１（ＴＦＰ）の混合物により２．０７ＭＰａに圧力を保持した。次いで、１０重量％の過硫酸アンモニウム開始剤水溶液の３５ｍｌ試料を添加した。反応器に７．７重量％のエチレン、４２．３重量％のＴＦＥ、４７．０重量％のＰＭＶＥおよび３．０重量％のＴＦＰの混合物を供給して、重合間、２．０７ＭＰａの圧力を保持した。反応期間の終了まで、１５ｍｌ／時間で開始剤溶液を連続的に供給した。合計８０００ｇのモノマー混合物を反応器に供給した後、モノマー添加を停止し、そして反応器からモノマー残渣を除去した。全反応時間は１２時間であった。得られたフルオロエラストマーラテックスを硝酸カルシウム水溶液の添加によって凝固し、濾過し、次いでフルオロエラストマーを脱イオン水で洗浄した。ポリマークラムを６０℃で２日間、乾燥させた。示差走査熱量測定法（加熱モード、１０℃／分、転移の変曲点）によって決定されたように、７．７重量％のエチレン、４２．３重量％のＴＦＥ、４７．０重量％のＰＭＶＥおよび３．０重量％のＴＦＰから構成される生成物は、−１０℃のガラス転移温度を有する非晶質エラストマーであった。ムーニー粘度、ＭＬ−１０（１２１℃）は９９であった。
【００５５】
（実施例３）
十分に撹拌された４．０リットルのステンレス鋼液体充填反応容器において９０℃で実行される連続乳化重合法によって、本発明のポリマー（ポリマー３）を調製した。１．９４ｇ／時間（ｇ／ｈ）の過硫酸アンモニウム、１６．０ｇ／ｈのリン酸ナトリウム二塩基性七水和物、および７．０ｇ／ｈのペルフルオロオクタン酸アンモニウムからなる水溶液を１．２Ｌ／時間の速度で反応器に供給した。流出ラインの背圧制御バルブにより、６．２ＭＰａの圧力の液体充填レベルで反応器を保持した。６０分後、ダイヤフラムコンプレッサーを通して供給される、６．３重量％のエチレンと、３６．６重量％のＴＦＥと、５５．９重量％のＰＭＶＥと、１．２重量％のＴＦＰとからなる気体状モノマー混合物の導入により重合を開始した。４．０時間後、流出分散系の回収を開始し、これを２０時間継続した。気圧下で脱気容器において、６のｐＨを有し、２６重量％の固体を含有する流出ポリマー分散系を残渣モノマーから分離した。得られたフルオロエラストマーラテックスを硝酸カルシウム水溶液の添加によって凝固し、濾過し、次いで脱イオン水で洗浄した。エアオーブン中、約５０℃〜６５℃で、含水量が１重量％未満となるまで湿潤クラムを乾燥させた。約８ｋｇのポリマーを回収し、全転換率は７７％であった。示差走査熱量測定法（加熱モード、１０℃／分、転移の変曲点）によって決定されたように８．４重量％のエチレン、４３．２重量％のＴＦＥ、４６．６重量％のＰＭＶＥおよび１．８重量％のＴＦＰ単位から構成される生成物は、−９℃のガラス転移温度を有する非晶質フルオロエラストマーであった。ムーニー粘度、ＭＬ−１０（１２１℃）は７６であった。
【００５６】
（対照Ａ）
モノマー混合物が、６重量％のエチレン、３８重量％のＴＦＥ、５５重量％のＰＭＶＥおよび１重量％の４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１（ＢＴＦＢ）からなることを除き、実施例１のポリマー１を調製するために使用された手順に実質的に従って、従来技術の対照ポリマー（対照ポリマーＡ）を製造した。得られるフルオロエラストマーは約８重量％のＥ、４４重量％のＰＭＶＥ、４７重量％のＴＦＥおよび１重量％のＢＴＦＢの組成を有し、ＭＬ−１０（１２１℃）は約５０であった。
【００５７】
（実施例４）
エラストマー工業で利用される標準的な混合技術を使用して、従来の２本ロールゴム製ミルにおいて、上記の通り調製されたポリマー１と、ポリヒドロキシ硬化剤、酸受容体、加硫促進剤および他の成分とを混合することにより、本発明の硬化性組成物（試料１）を製造した。ｉ）本発明のフルオロエラストマーで使用される硬化サイトモノマーではなく、ＢＴＦＢ硬化サイトモノマーを含有する従来技術のフルオロエラストマー（上記の通り調製された対照ポリマーＡ）を利用したこと、およびｉｉ）ペルオキシド硬化系により比較組成物を架橋したことを除いて同一の手順により、比較のための硬化性組成物（比較試料Ａ）を製造した。表Ｉに配合を示す。
【００５８】
試験方法に従って、硬化特性、引張性質および耐圧縮永久歪性を測定した。ＯＤＲ測定は、１７７℃−３°アークで、２４分モニターのスラブであった。１０分間、１７７℃で圧縮硬化され、続いて２４時間、２００℃で空気中で後硬化されたスラブで、引張および圧縮永久歪を測定した。この結果も表Ｉに示す。本発明のビスフェノール硬化性組成物（試料１）から得られる硬化スラブは、従来技術のペルオキシド硬化性組成物（比較試料Ａ）から得られるスラブよりも良好な圧縮永久歪を有した。
【００５９】
【表２】
2004526048.tif 000005
【００６０】
（実施例５）
エラストマー工業で利用される標準的な混合技術を使用して、従来の２本ロールゴム製ミルにおいて、上記の通り調製されたポリマー３と、ポリヒドロキシ硬化剤、酸受容体、加硫促進剤および他の成分とを混合することにより、本発明の硬化性組成物（試料２）を製造した。ＢＴＦＢ硬化サイトモノマーを含有する従来技術のフルオロエラストマー（上記の通り調製された対照ポリマーＡ）を利用したことを除いて同一の手順により、比較のための硬化性組成物（比較試料Ｂ）を製造した。表ＩＩに配合を示す。
【００６１】
試験方法に従って硬化特性（２００℃で２４分のＭＤＲ）を測定した。この結果も表ＩＩに示す。試料２（本発明の組成物）は比較試料Ｂより速く硬化し（ｔｃ９０が１６．７分に対して４．３２分）、より高次数の硬化状態に達した（ＭH−ＭLが１．７４に対して９．０７）。
【００６２】
【表３】
2004526048.tif 000006
【００６３】
（実施例６）
エラストマー工業で利用される標準的な混合技術を使用して、従来の２本ロールゴム製ミルにおいて、上記の通り調製されたポリマー２と、ポリヒドロキシ硬化剤、酸受容体、加硫促進剤および他の成分とを混合することにより、本発明の硬化性組成物（試料３）を製造した。ｉ）本発明のフルオロエラストマーで使用される硬化サイトモノマーではなく、４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１（ＢＴＦＢ）硬化サイトモノマーを含有する従来技術のフルオロエラストマー（上記の通り調製された対照ポリマーＡ）を利用したこと、およびｉｉ）ペルオキシド硬化系により比較組成物を架橋したことを除いて同一の手順により、比較のための硬化性組成物（比較試料Ｂ）を製造した。表ＩＩＩに配合を示す。
【００６４】
試験方法に従って、硬化特性、引張性質および耐圧縮永久歪性を測定した。ＯＤＲ測定は、１７７℃−３°アークで、２４分モニターのスラブであった。１０分間、１７７℃で圧縮硬化され、続いて２４時間、２３２℃で空気中で後硬化されたスラブで、引張および圧縮永久歪を測定した。この結果も表ＩＩＩに示す。本発明のビスフェノール硬化性組成物（試料１）から得られる硬化スラブは、従来技術のペルオキシド硬化性組成物（比較試料Ａ）から得られるスラブよりも良好な圧縮永久歪を有した。
【００６５】
【表４】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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