(57)【要約】微粒子状固体担体または粉末成分、およびコバルトを含有する１種以上の金属成分を含むからなる触媒または触媒前駆体を、酸化し、次いで還元して、一酸化炭素の水素添加反応の実施において触媒的に活性にする水性低温酸化（ＡＬＴＯ）法が開示される。従って、コバルト触媒またはコバルト触媒前駆体を、低温で、前記触媒または触媒前駆体のコバルト金属成分を酸化するのに十分な水の存在下で酸化剤と接触させる（例えば酸化剤を添加した水と接触させる）。還元によって、コバルト触媒の水素添加活性は向上する。触媒前駆体のコバルト金属の全てまたは一部が酸化されて、少なくとも初期の反応段階中に、Ｃｏ２＋陽イオン化学種またはオキソアニオン化学種を生じる。酸化された触媒または触媒前駆体を、水素または水素含有ガスと接触および処理することにより成しうることであるが、還元によって、触媒の１種以上の触媒金属成分が金属状（担体）金属（例えばＣｏ）に還元され、これによって触媒が活性化され、および／または触媒の活性が向上する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
コバルト触媒の水素添加活性を高める方法、または、一酸化炭素の水素添加反応を実施するのに有用であるコバルト触媒に還元によって転化されうる、コバルト触媒の酸化前駆体を生成する方法であって、
水の存在下、酸化剤を、担体成分と少なくとも一部が金属コバルトとして存在するコバルト成分とから構成される微粒子状固体複合体として特徴付けられる触媒または触媒前駆体と、前記酸化剤と水を還元において十分な０〜２００℃に保持しつつ接触させて、前記コバルト触媒の水素添加活性を高める、または、前記触媒前駆体の微粒子状固体担体の表面にある前記コバルト金属成分の少なくとも一部を、コバルトの陽イオン性もしくはオキシアニオン性化学種に酸化し、還元によって生じる前記触媒が一酸化炭素の水素添加反応を実施するのに適切なものとなるようにする工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記触媒または触媒前駆体のコバルト金属成分は、前記触媒または触媒前駆体の総重量を基準（乾燥基準）として２〜７０重量％存在することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記触媒または触媒前駆体のコバルト金属成分は、５〜２５重量％であることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記触媒または触媒前駆体のコバルト金属成分は、コバルトおよび第ＶＩＩＢまたはＶＩＩＩ族のコバルト以外の金属からなることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記触媒または触媒前駆体の１種以上の金属成分は、コバルトおよびルテニウム、またはコバルトおよびレニウムからなることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記酸化剤は、気体として水に添加されるか、または可溶性化合物として水中に分散されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記酸化剤は、気体としてバブリングされて水中を通過し、前記酸化剤がバブリングされて通過する水の量は、前記触媒または触媒前駆体の体積の２倍を超えることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記気体酸化剤は、空気、オゾンまたは酸化窒素含有ガスからなることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記酸化剤は、前記水に水溶性化合物として添加されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記水溶性酸化剤化合物は、硝酸、ヒドロペルオキシド、または過酸化物からなることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記酸化剤は、前記水に５ｐｐｍ（水溶性Ｏ２）〜５０重量％（液体）添加されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記酸化剤は、前記水に１０ｐｐｍ〜３０重量％添加されることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記酸化剤が添加される水の量は、前記酸化処理中において、初期湿潤量〜処理される前記触媒または触媒前駆体の体積の１００倍であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記酸化性液体を保持する温度は、０〜１５０℃であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記酸化性液体を保持する温度は、１５〜１２０℃であることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記酸化剤を含有する水で処理し、カチオンまたはオキシアニオン種を生成させた後の前記触媒または触媒前駆体を、高温で水素と接触させて、前記コバルトの水素添加活性を高める、または前記触媒前駆体の前記カチオンまたはオキソアニオン種を還元して活性触媒を製造する工程を更に含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
請求項１６に記載の方法に従って製造される触媒の存在下で、一酸化炭素を反応条件で水素と反応させることによる一酸化炭素の水素添加によって、Ｃ５＋炭化水素を生成する方法。
【請求項１８】
請求項１６に記載の方法に従って製造される触媒の存在下で、一酸化炭素を反応条件で水素と反応させることによる一酸化炭素の水素添加によって、Ｃ５＋炭化水素を生成する方法であって、生成される前記炭化水素の少なくとも一部は、分留または転化操作の少なくとも１つにより品質向上され、より価値のある生成物となることを特徴とする方法。
【請求項１９】
請求項１６に記載の方法に従って製造される触媒上で、水素と一酸化炭素の合成ガス混合物を、反応条件で反応させることによって生成するＣ５＋炭化水素生成物。
【請求項２０】
請求項１６に記載の方法に従って製造される触媒上で、水素と一酸化炭素の合成ガス混合物を、非水性ガスシフト条件で反応させることによって生成するＣ５＋炭化水素生成物であって、炭化水素生成物の全てまたは一部は、分留によって回収される、および／または転化されることを特徴とする炭化水素生成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
１．技術分野
本発明は、触媒前駆体、それから製造される、一酸化炭素の水素添加反応、特にフィッシャー・トロプシュ反応を実施するのに有用な触媒を調製する方法、および上記触媒を用いて生成される生成物に関する。また本発明は、上記反応を実施する際に使用する活性触媒の製造、触媒活性の再活性化および／または触媒活性を増強する方法にも関する。
【０００２】
２．背景技術
非常に価値のある化学物質および／または炭化水素燃料に品質向上するために用いる、ワックス質生成物および／または酸化生成物を生成するための一酸化炭素の水素添加プロセスは、技術文献や特許文献に十分に立証されている。例えば、フィッシャー・トロプシュ（Ｆ−Ｔ）プロセスにおいて、合成ガスの一酸化炭素成分は、水素との反応で、各種蝋状液体炭化水素を構成する還元生成物に触媒的に転化されうることは周知であり、またこの炭化水素は、品質向上して輸送用燃料にすることができる。例えば上記のプロセスにおいて、第ＶＩＩＩ族金属（元素周期表、Ｓａｒｇｅｎｔ−Ｗｅｌｃｈ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　Ｃｏｍｐａｎｙ；著作権１９６８年）、とりわけ鉄族金属、特に鉄、ルテニウムおよびコバルトで構成される触媒は、一般にＣ５＋炭化水素合成に好適であり、銅は、アルコール合成用触媒金属の選択肢の一つとなっている。これらの金属は複数の原子価状態で存在することが可能であり、還元処理において、各状態は他と全く異なる性質を示すので、活性触媒の触媒特性に影響を与える。これらの反応の実施において、追加の１種以上の金属、またはその酸化物を用いて、各金属を活性化または改質し、触媒の活性および／または選択性等を改善することが可能である。
【０００３】
鉄族金属が分散された触媒を高温で酸化した後に還元すると、その金属の表面は、水素添加、メタン化およびＦ−Ｔ合成などの触媒反応に対してより高い活性を呈する。最近の技術は、Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　Ａ、Ｇｅｎｅｒａｌ１１７５（１９９８年）、第１１３〜１２０頁およびその引用文献に記載されている。米国特許第４，４９２，７７４号、同４，３９９，２３４号、同４，４９３，９０５号、同４，５８５，７８９号、同４，０８８，６７１号、同４，６０５，６７９号、同４，６７０，４１４号および欧州特許第２５３９２４号は、Ｆ−Ｔ合成活性の増強をもたらす、還元／酸化／還元（Ｒ−Ｏ−Ｒ）サイクルを用いたコバルト触媒の活性化を開示している。このように、そのような触媒の典型的なもの、例えば還元Ｃｏ担持触媒（新たに調製されたもの、低活性のものまたは失活したもの）を、通常約３００℃〜約６００℃の範囲の高温で気体酸素含有ストリームと接触させて酸化し、例えばＣｏ３Ｏ４のような金属酸化物の状態になる。上記の処理中に、触媒の活性に悪影響をもたらしうる金属酸化物の焼結を回避するために、反応からの熱放出を制御する事前の対策がとられる。還元、即ち酸化−還元サイクルの完了において、触媒中の酸化物（例えばＣｏ３Ｏ４）の分散粒子は、金属の分散粒子に還元され、その活性が増加するか、または新たに触媒が活性化される。
【０００４】
触媒およびプロセスの開発において著しい進展が遂げられ、これにより、アルコール合成や、水素および一酸化炭素の、酸素化合物の副生をわずかにしか伴わない留出燃料（主に、Ｃ５＋直鎖パラフィンおよびオレフィン）への転化において、良好な活性および選択性を提供している。しかしながら、触媒およびプロセスの改良、特に、上記の触媒を活性化し、再生するプロセスに対して差し迫った要求がある。
【０００５】
３．発明の概要
コバルト触媒の調製、活性化または再活性化のための、本発明の水性低温酸化（ＡＬＴＯ）プロセスにより、上記およびその他の要求が達成される。本プロセスは、微粒子状固体担体または粉末成分、および少なくともその一部が金属コバルトとして存在するコバルトを含有する１種以上の金属成分を含む複合材料からなり、一酸化炭素の水素添加反応、特にＦ−Ｔ合成反応を実施するための触媒活性を有するコバルト触媒または触媒前駆体から開始され、上記触媒または触媒前駆体を、水の存在下、水の完全蒸発を回避するためにかなり低温で酸化剤と接触させることを要する。還元によって、コバルト触媒または触媒前駆体の水素添加活性が向上する。触媒または触媒前駆体中の１種以上の金属成分の全てまたは一部を、少なくとも初期において、カチオン性またはオキシアニオン性化学種に酸化および転化することによって、水素添加活性、特に触媒前駆体の一酸化炭素への水素添加活性が向上する。ＡＬＴＯプロセスで用いる酸化は、触媒金属種をイオン状態に転化すること、例えばＣｏ０化学種のＣｏ２＋化学種への転化を意味する。
【０００６】
触媒または触媒前駆体を、気体酸化剤、或いは水溶性または水混和性の酸化剤と、水の存在下、反応条件で接触させることによって、ＡＬＴＯプロセスを効果的に実施することが可能である。通常、水性酸化性液体は酸化剤を添加した水である。触媒または触媒前駆体が水性酸化性液体と接触すると、金属コバルトとして存在する触媒の金属成分は、その少なくとも一部が種々の金属塩または金属化合物、例えば金属水酸化物、硝酸塩、金属オキシアニオン、オキシ水酸化物など（これらに限定されるものではない）に変化することが見出されている。酸化された金属種を還元すると（これは、酸化された触媒または触媒前駆体を、水素または水素含有ガスと接触・処理することによって行うことができる）、酸化された１種以上の金属が還元されて、金属状（単体）の金属、例えばＣｏになる。その結果、触媒または再生触媒は活性化される。場合によっては、酸化された触媒または触媒前駆体を乾燥してもよい。乾燥中に生成される金属化合物または塩を金属酸化物、即ち、ＣｏＯまたはＣｏ３Ｏ４に転化してもよい。他の任意選択の方法においては、酸化された触媒または触媒前駆体を乾燥させ、酸化性雰囲気下で焼成し、他の酸化された触媒前駆体含有の金属酸化物、例えばＣｏ３Ｏ４を得る。いずれの方法においても、酸化された触媒または触媒前駆体を還元することによって、触媒または再生触媒が活性化される。水性酸化によって触媒または触媒前駆体から製造される触媒前駆体は、性能（例えば、一酸化炭素の水素添加、特にＦ−Ｔ合成反応における活性化触媒または再生触媒の活性または選択性）を改善するのに有用である。
【０００７】
ＡＬＴＯ処理における発熱は、十分な量の液体水の大きい熱容量および熱伝達性によって効果的に制御される。初期湿潤条件、または過剰の水を用いて上記反応を実行し、触媒と水のスラリーを生じさせてもよい。反応完了時に、濾過、デカンテーションまたは蒸発のいずれかによって、過剰の水を除去する。過剰の水とは、酸化される触媒の細孔容積を満たすのに必要な量を超える体積の水を意味する。
【０００８】
酸化処理中に、他の金属塩または金属オキシアニオン誘導体（例えば、過レニウム酸または過レニウム酸塩）が生成してもよい。上記の塩またはオキソアニオン誘導体が可溶性である場合、触媒表面上に上記金属塩を保持するために、蒸発または初期湿潤の方法を用いるのが好ましい。酸化処理完了後、酸化された触媒を乾燥する。
【０００９】
金属化合物または塩、および存在するならば金属オキシアニオンは、担体の表面に均一に分散されるので、水素または水素含有ガスを用いる還元により、一酸化炭素の水素添加において高い活性を示す化学種である金属微結晶を生じる。任意に、酸化された触媒または触媒前駆体を焼成すると、金属化合物または塩は、還元された金属をより高原子価の酸化物Ｃｏ３Ｏ４に直接転化する激しい発熱反応の有毒作用を受けないで、酸化物粒子に転化される。上記プロセスで製造される触媒の優れた性能、およびＡＬＴＯ段階を低温で実行することが可能であるという事実は、Ｆ−Ｔプロセスの開発および上記プロセスで用いる触媒の性能向上が相当に重要であることから導き出された結論である。
【００１０】
４．発明の詳細な説明
本発明に係るＡＬＴＯ処理を施した触媒または触媒前駆体は、固体担体または粉末成分、およびコバルトを含む触媒金属成分から構成される複合体として特徴付けられ、上記コバルトの全てまたは一部は金属コバルトとして存在する。
上記の触媒は例えば、
ゲル化、共ゲル化または含浸法によって調製される前駆体を還元する方法；
塩基の添加と同様に、１種以上の触媒金属化合物を添加し、溶液からゲルや共ゲルを析出する方法；または
微粒子状固体担体または粉末に、触媒金属の化合物または塩を含有する溶液を含浸する方法
などにより得られる。上記のように処理された複合材料は、典型的には
（ｉ）ゲル化、共ゲル化または含浸法で調製され、水素含有ガスで還元された新たな触媒前駆体；または
（ｉｉ）一酸化炭素の水素添加反応で使用され、相当量の還元された触媒金属を含有する触媒
であり、上記の触媒または触媒前駆体を得る方法は、当業者には周知である。従って、本発明の意味する範囲内において、触媒前駆体とは、還元された金属が水の存在下で酸化剤と接触して酸化され、その後例えば水素と接触して還元されると、一酸化炭素の水素添加反応を触媒するのに十分に有用な量の、還元された触媒金属が分散されて含まれる前駆組成物である。
【００１１】
上記の触媒前駆体の調製において、特にコバルトを初めとする、一酸化炭素の水素添加反応、特にＦ−Ｔ合成反応を実施するための触媒活性を有する金属成分は、微粒子状固体担体または粉末、適切には耐火性無機酸化物担体、好ましくは結晶性アルミノケイ酸塩ゼオライト、天然または合成のアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、チタニアなどと複合化されている。粒子状担体または粉末に含浸する際には、例えば、担体または粉末をコバルト塩またはコバルト化合物（および望むならば、１種以上の追加の金属、好ましくは、元素周期表（Ｓａｒｇｅｎｔ−Ｗｅｌｃｈ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　Ｃｏｍｐａｎｙ；著作権１９６８年）第ＶＩＩＢまたはＶＩＩＩ族金属１種以上）を含有する溶液と接触させて含浸し、粉末または担体上に析出させる。上記金属の例には、ルテニウム、Ｒｅ、Ｔｈなどがあり、コバルトに添加して触媒活性金属成分を生じる。一般に、触媒前駆体（または最終触媒）の総重量（重量％；乾燥状態を基準）を基準として約２％〜約７０％、好ましくは約５％〜約２５％の、コバルトを含む金属状（単体）金属を、微粒子状固体担体または粉末上に析出させる。上記の触媒は、幅広い範囲の量に亘って活性化のためにスラリー気泡カラム中に装填でき、またスラリーの攪拌および吸引が限界になるほど大量に用いてＦ−Ｔ反応を行うことが可能であるので、比較的金属装填量の高い触媒が好ましい。含浸された粉末または担体を高温で還元剤、適切には水素と接触させて、金属成分をその金属の最も低い原子価状態、一般には金属状（単体）金属に還元する。
【００１２】
担体成分、およびその全てまたは一部が還元された金属の状態で存在する１種以上の触媒金属成分からなる複合材料である触媒前駆体または触媒を、低温で、酸化剤を添加した水と接触させることによって酸化し、酸化された触媒前駆体または触媒を製造する。ＡＬＴＯ処理を実施すると、少なくとも還元されたコバルト金属、好ましくは１種以上の更なる金属が存在する全ての還元された金属が反応して、前記還元された１種以上の金属の全てまたは一部が酸化される。１種以上の金属状（単体）金属がカチオンまたはオキソアニオン化学種に転化される。酸素含有ガスを用いて実施する従来の酸化（例えばＲ−Ｏ−Ｒにおいて実施されているような）と異なり、水の存在下で実行する酸化はより低温で、通常２００℃未満、好ましくは１５０℃未満、最も好ましくは１００℃未満の温度で達成される。これに対し、酸素含有ガスを用いる従来のＲ−Ｏ−Ｒ処理において金属を完全に酸化するには、２００℃を上回る温度、更に、耐熱性金属（例えばレニウム）が触媒上に存在するならば、通常３００℃を上回る温度が必要である。例えば、酸化剤を添加した水中でスラリーを形成させたＣｏ／ＴｉＯ２触媒または触媒前駆体のＡＬＴＯ処理では、少なくとも初期において、コバルト金属粒子の全てまたは一部がコバルトイオンに転化される。
【００１３】
ＡＬＴＯ処理においては、触媒または触媒前駆体中の１種以上の金属成分の、コバルトの全てまたは一部、および１種以上の追加の触媒金属の全てまたは一部を、金属イオンまたは金属オキシアニオン（例えばＣｏ２＋またはＲｅＯ−）に酸化する。ＡＬＴＯ処理段階においては、約０〜約２００℃、好ましくは約１０〜約１５０℃、最も好ましくは約１５〜約１２０℃の温度を用いる。好適な操作条件は、水に添加された酸化剤の性質および濃度によって異なる。圧力は、プロセスの設計と適合するいかなる値にでも設定することが可能である。触媒に加える水量は、初期湿潤の水分量から、処理する触媒の量の１００倍という大過剰の量までである。酸化剤は、触媒と水とのスラリー中でバブリングさせた気体酸化剤として添加してもよい。通常、気体酸化剤を液体中でバブリングさせる場合、過剰量、通常は触媒の体積の２倍を超える水を加える。適切な気体酸化剤には、酸素含有ガス（例えば空気）、およびオゾンまたは酸化窒素を含有するガスが含まれるが、これらに限定されない。酸化剤の水への溶解度が制限される場合（例えば空気処理の場合）、大気圧よりも高い圧力で操作することが好ましい。好適な操作モードにおいては、酸化剤を可溶性化合物の水溶液として添加する。この酸化剤には、硝酸などの硝酸塩の誘導体、ヒドロペルオキシドおよび過酸化物（例えば過酸化水素）が含まれるが、これらに限定されない。触媒を一酸化炭素の水素添加プロセスで採用する場合、前記触媒または触媒前駆体に対する周知の触媒毒（例えばＣｌ、Ｂｒ、ＰおよびＳ）を含有する酸化剤を回避するのが好ましい。酸化剤の濃度は、百万分率で５（例えば、水中の可溶性酸素のｐｐｍ）という低濃度から約５０重量％、好ましくは約１０ｐｐｍ〜約３０重量％の間で変動する。接触時間は数秒〜約２４時間の間で変動しうる。一般に、好適な接触時間は金属粒子の大きさ、金属装填量、操作モード、酸化剤の濃度および性質によって異なる。例えば、一般に金属粒子内核の酸化は拡散制限型であるので、大きな金属粒子では長い接触時間が必要である。操作モードも接触時間の影響を受ける。気体酸化剤を触媒と水のスラリー中でバブリングさせて用い、水に溶解する濃度が低い場合より長い接触時間が必要になり、通常は２時間〜４８時間、好ましくは４〜１６時間である。少なくとも、金属粒子を所望のレベルまで酸化するのに十分な酸化剤を提供できる程度の十分な接触時間が必要である。水溶性酸化剤を使用する場合、反応速度は濃度によって異なり、かなり速くすることが可能である。接触時間は通常１５秒から４時間、好ましくは１分〜６０分の範囲で変動する。添加する可溶性酸化剤の量は、所望のレベルの酸化を提供するのに十分な量とする。１種以上の金属の酸化を完了するのに十分な酸化剤の量が好ましく、過剰の酸化剤を使用するのが最も好ましい。好適な操作モードは初期湿潤条件での溶液の添加であり、多段階で実行してもよい。過剰の水を使用する場合、特に金属がオキソアニオン塩（例えば過レニウム酸塩）などの可溶性の塩に酸化される場合、濾過法よりも蒸発法の方が好ましい。
【００１４】
ＡＬＴＯプロセスは、固定床反応器やスラリー反応器をはじめとする（ただしこれらに限定されない）適切なあらゆる反応器を用いて実行できる。例えば、固定床反応器を用いる運転においては、酸化剤と水の混合物を流通モードで導入する。通常、固定床の空隙が満たされるよう固定床に多量の液体を供給してもよく、細流操作でもよい。気泡カラムまたは可動床の使用に関連する外部操作のため、酸化をバッチまたは連続モードで実行しうる。
【００１５】
過剰の水を除去後、触媒または触媒前駆体を乾燥し、高温、好ましくは約２００〜約６００℃、より好ましくは約３００〜約４５０℃で、水素分圧約０．１気圧〜約４０気圧で、即ち、金属化合物または金属塩を転化し、それらの金属の原子価状態を本質的にゼロにする（即ち金属状（単体）金属にする）のに十分な条件で、水素または水素含有ガスと接触させるのが好ましい。還元処理に先立って、触媒または触媒前駆体を更に、不活性ガスまたは酸素含有ガスの存在下、高温で処理するのが最も好ましい。反応を実施する温度は、一般には約１００〜約７００℃、好ましくは約２００〜約６００℃の範囲である。金属塩（特に硝酸塩）や水酸化物を分解し、耐火性酸化物を生成するのによく使用される熱処理または焼成処理は、適切である。
【００１６】
触媒または酸化された触媒前駆体は、還元後、水素添加プロセス、好ましくは一酸化炭素水素添加プロセス、特に、Ｈ２とＣＯの混合ガスを含有するシンガスを、水性ガスシフト条件下または非シフト条件下で本発明のＦ−Ｔ炭化水素転化触媒と接触させて、液体、気体または固体の炭化水素生成物を生成するプロセスにおいて使用するが、特に、触媒金属がＣｏを含有する場合、中でも、触媒金属がＲｅ、Ｒｕまたはこれらの金属のどちらかまたは両方を含む混合物とコバルトを含有する場合、水性ガスシフト反応が殆ど、または全く起こらない非シフト条件下で使用することが好ましい。
【００１７】
Ｆ−Ｔ炭化水素転化により製造される炭化水素は、典型的には、Ｃ５＋炭化水素の全てまたは一部を、分留および／または転化に付すことによって、より価値の高い生成物に品質向上される。「転化」とは、炭化水素の少なくとも一部の分子構造を変化させる一つ以上の操作を意味し、非接触処理（例えばスチーム分解）、およびその部分や留分が適切な触媒と接触する接触処理（例えば接触分解）の両方が含まれる。水素が反応体として存在する場合、これらのプロセス工程は一般に水素転化と呼ばれ、また水素異性化、水素化分解、水素化脱蝋、水素化精製など様々に呼ばれる。より過酷な水素化精製は、通常水素処理と呼ばれる。上記の反応は、パラフィンに富む炭化水素原料をはじめとする炭化水素原料の水素転化に関する文献において十分に立証された条件下で実施する。上記のプロセスによって、上記のような原料から得られるより価値の高い生成物の具体例には、合成原油、液体燃料油、乳濁液、精製オレフィン、溶媒、モノマーまたはポリマー、潤滑油、医薬油、蝋質炭化水素、種々の窒素または酸素含有生成物などが挙げられるが、これらに限定されない。液体燃料油の例にはガソリン、ディーゼル燃料油およびジェット燃料油が含まれ、潤滑油には、自動車用、ジェット用およびタービン用の油などが含まれる。工業油には、油井掘削流体、農業油、熱伝達流体などが含まれる。
【００１８】
以下の実施例は、本発明の顕著な特徴を例証する。明記しない限り、部および％はいずれも重量に関するものである。
【００１９】
実施例１
水素化脱蝋された触媒の調製
フィッシャー−トロプシュ合成実験の終了時に回収したＣｏＲｅ／ＴｉＯ２触媒と蝋の混合物１０４．６ｇを、固定床反応器に装填した。反応器を窒素流で４５分間パージした。温度を１１０℃まで上げた後、窒素ガスを混合ガス（１０モル％の水素を含む窒素）で置換した。温度を１５０℃まで上昇させた。溶融した蝋が反応器から排出されると、直ちにガスを純水素に切り替え、流量を４５０ｓｃｃ／分とした。温度を２６０℃まで徐々に上昇させて、更に蝋を排出させた。触媒を２６０℃に３時間保ち、金属成分の還元を完結させた。反応器を冷却し、温度が１５０℃に達した時、水素を純窒素で置換した。室温まで冷却した後、触媒を取り出して、窒素雰囲気下で容器に入れた。還元された触媒８６．６ｇを回収した。
【００２０】
実施例２
ＣｏＲｅ／ＴｉＯ２のＡＬＴＯ：ＨＮＯ３法
窒素雰囲気下で、実施例１の触媒２．０ｇを小型ビーカーに入れ、脱イオン水２ｃｃを加え、触媒を湿らせた。磁場（小型永久磁石）に触媒をさらすと、触媒粒子は、還元されたコバルトの高透磁率特質を呈した。０．５Ｎ硝酸溶液２ｃｃを１滴ずつ湿潤触媒に加えた後、攪拌した。発熱反応であるので、過熱する必要はなかった。それでも、温度は５０℃まで上昇した。溶液のｐＨは約８．５まで上昇し、ＮＨ３が発生した。約１０分以内に触媒の透磁率がかなり減少した。このことから、コバルト金属がほぼ完全に酸化されていることがわかる。触媒を小型永久磁石の磁場にさらしても、触媒粒子は引き寄せられたり、移動したりしなかった。濾過すると溶液は透明で、溶解したコバルトの特有のピンク色を示さなかった。このことから、コバルトは触媒上に残存していることがわかる。
【００２１】
実施例３
ＣｏＲｅ／ＴｉＯ２のＡＬＴＯ：ＮＨ４ＮＯ３法
ＨＮＯ３の代わりにＮＨ４ＮＯ３を酸化剤として用いること以外は、実施例２に従って、別のサンプルの還元された触媒の酸化を実行した。ＮＨ４ＮＯ３８０ｍｇを、脱イオン水に溶解した溶液１．７ｃｃとして湿潤触媒に滴下して加え、得られた混合物を攪拌し、温度を４５℃まで上げた。溶液のｐＨは約９．５まで上昇し、ＮＨ３が発生した。約５分以内に触媒の透磁率がかなり減少した。このことから、コバルト金属がほぼ完全に酸化されていることがわかる。触媒を小型永久磁石の磁場にさらしても、触媒粒子は引き寄せられたり、移動したりしなかった。水がピンク色に着色しなかったことにより、コバルトの溶解は観察されないことが示された。
【００２２】
実施例４
ＣｏＲｅ／ＴｉＯ２のＡＬＴＯ：空気法
窒素雰囲気下で、（実施例１の）触媒２．０ｇを丸底フラスコに入れ、脱イオン水１００ｃｃを加えた。フラスコを空気供給源に連結し、スラリーを激しく攪拌するように空気流を調節した。温度を９０℃まで上げた。小型永久磁石を用い、様々な時間間隔で、触媒粒子の透磁率を試験した。最初の２時間、透磁率の減少は観察されなかった。２時間４５分後に、透磁率は減少し、４時間後には、触媒を小型永久磁石の磁場にさらしても、触媒粒子は引き寄せられたり、移動したりしなかった。室温まで冷却後、ほぼ完全に酸化された触媒を濾過し、乾燥した。溶液のピンク色は観察されなかった。
【００２３】
実施例５
４５％Ｃｏ／ＳｉＯ２の調製
６７．３３ｇのＣｏ（ＮＯ３）２＊６Ｈ２Ｏを脱イオン水９５ｃｃに溶解し、生じた溶液を５０ｇのヒュームドシリカＥＨ−５に加え、初期湿潤条件を達成した。生成した触媒前駆体を８０℃の減圧オーブン内に２４時間入れた後、空気流通下、３００℃で２時間焼成した。１回目の含浸で用いた方法に従って、２回目および３回目の初期湿潤含浸を実行した。最終焼成後の触媒前駆体におけるＣｏ金属装填量は、公称４５％であった。焼成した触媒前駆体１０４．６ｇを固定床反応器に装填し、窒素で４５分間パージし、温度を１１０℃まで上げた。混合ガス（１０モル％の水素を含む窒素）を反応器に導入し、温度を１５０℃まで上げた。１５０℃でガスを純水素に切り替え、温度を３７５℃まで徐々に上昇させ、３時間保った。還元処理が完了した後、水素を窒素流と置き換えると、反応器温度は約１５０℃まで下がった。窒素雰囲気下、室温で触媒を取り出して、後の利用のために容器に入れた。
【００２４】
実施例６
４５％Ｃｏ／ＳｉＯ２のＡＬＴＯ：ＮＨ４ＮＯ３法
窒素雰囲気下で、４５％Ｃｏ／ＳｉＯ２（実施例５）２ｇを小型ビーカー中で脱イオン水４．４ｇと混合した。触媒を磁場にさらすと、触媒は高透磁率を呈した。水１．６ｃｃに溶解したＮＨ４ＮＯ３３０６ｍｇを混合物に加えて攪拌し、生じたスラリーをホットプレート上に置き、絶え間なく攪拌しながら温度を約６０℃まで上げた。ＮＨ３の発生が止まった（約３０分）時点では、透磁率は変化していなかった。続けて、水１．６ｃｃに溶解したＮＨ４ＮＯ３３０６ｍｇの２回目の添加を行い、混合物を少し煮沸した。ＮＨ３の発生が止まった後でも率は依然強く、このことはコバルトのごく一部のみが酸化されたことを示していた。スラリーを一晩室温に保った。試験を行うと、触媒の透磁率はかなり減少していて、およそ半分の触媒粒子が透磁率を失っていた。本実施例によって、還元されたコバルトの酸化は、金属装填量および酸化剤との接触時間によって異なることが示された。また本実施例は、金属粒子サイズが大きく、金属装填量が高い場合、酸化反応が拡散制限型となり得ることも示す。生じた固体を濾過・洗浄し、乾燥した。溶液にピンク色は観察されなかった。
【００２５】
実施例７
４５％Ｃｏ／ＳｉＯ２のＡＬＴＯ：空気法
窒素雰囲気下で、（実施例１の）触媒２．０ｇを丸底フラスコに入れ、脱イオン水１００ｃｃを加えた。フラスコを空気供給源に連結し、スラリーを激しく攪拌するように空気流を調節した。温度を９０℃まで上げた。小型永久磁石を用い、様々な時間間隔で、触媒粒子の透磁率を試験した。最初の２４時間、透磁率の減少は観察されなかった。金属装填量が高い触媒を処理する場合、空気酸化は可溶性酸化剤ほどには効果がないことがわかる。
【００２６】
実施例８
ＡＬＴＯによって強化されたＣｏＲｅ／ＴｉＯ２の調製
フィッシャー−トロプシュ合成実験の終了時に回収したＣｏＲｅ／ＴｉＯ２触媒と蝋の混合物２５．３ｇを、固定床反応器に装填した。反応器を窒素流（５００ｃｃ／分）で１５分間パージした。温度を１２１℃まで上昇させ、３時間保った。反応器を一晩かけて室温まで冷却し、水素（５０ｃｃ／分）を供給した。温度を徐々に２２５℃まで上昇させた。窒素と水素の混合ガスを１０容量％に調節し、温度を２６０℃まで上げ、２時間保った。ガスを純水素に切り替え、温度を２６０℃に１時間半保った。反応器を水素流下で冷却した後、室温下、窒素でパージした。窒素雰囲気下、室温で触媒を取り出して、後の利用のために容器に入れた。触媒（Ａ）１７．５ｇを回収し５バッチ（各３．４０ｇ）に分け、各バッチに様々な濃度のＮＨ４ＮＯ３溶液０．８２ｃｃを加えて、初期湿潤含浸させた。各バッチに加えたＮＨ４ＮＯ３の公称量は各々、０ｍｇ（触媒Ｂ）、７７ｍｇ（触媒Ｃ）、１５５ｍｇ（触媒Ｄ）、３１０ｍｇ（触媒Ｅ）および４６４ｍｇ（触媒Ｆ）であった。触媒Ｂは脱イオン水で処理し、基準としてのみ使用した。初期湿潤含浸完了の時点では、触媒Ｄ、ＥおよびＦは透磁率がかなり減少したが、触媒ＢおよびＣは、透磁率の減少が殆ど乃至全く見られなかった。
約１時間接触後、触媒Ｂ〜Ｆを減圧オーブン中、８０℃で一晩乾燥後、３００℃で２時間空気中で焼成した。
【００２７】
実施例９
ＡＬＴＯ処理されたＣｏＲｅ／ＴｉＯ２触媒の試験
ＡＬＴＯ−処理された実施例８の触媒（Ｂ〜Ｆ）を、各々以下の手順に従って実験室用の固定床反応器内で試験した。
【００２８】
触媒（２ｃｃ）を石英希釈剤（４ｃｃ、６．４５ｇｍ）と混合し、内径１ｃｍの管状反応器に入れた。層の底にグラスウール栓を置いて、触媒床を所定の位置に保持した。分岐熱電対を触媒床に挿入し、温度を測定した。３７５℃、２０気圧、３１５ｓｃｃｍＨ２において、触媒を水素で２時間還元した。１０ｓｃｃｍのＡｒおよび２６０ｓｃｃｍのＨ２からなる気流下で、触媒を１７７℃、２０気圧まで冷却した。冷却後、原料組成物を、Ａｒ１２ｓｃｃｍ、Ｈ２１３４ｓｃｃｍ、ＣＯ／ＣＯ２９４ｓｃｃｍからなるブレンド物に変えた。そのブレンド物は、公称でＨ２５６．３％、ＣＯ２１１．３％、Ａｒ５．５％、ＣＯ２６．９％（パーセントはモル％）の原料組成を有していた。１時間に２．８℃の割合で、反応器を２００℃まで加熱し、２００℃に達した後、反応器をこの条件で２４時間保った。圧力は２０気圧に一定に保った。２００℃で２４時間保った後、１時間に２．８℃の割合で、反応器を２１３℃まで加熱した。圧力は２０気圧に一定に保った。残りの試験の間、この条件を保った。ＣＨ４の選択性は、転化されたＣＯに対する炭素量の一部としての、生成したＣＨ４中の炭素量と定義する。
【００２９】
以下の表に、触媒Ｂ〜Ｇについて実行した触媒の試験結果を示す。触媒の活性および選択性が、特にかなりの量のＮＨ４ＮＯ３を加えた場合（触媒ＥおよびＦ）において向上したことが明らかである。上記触媒の改善は、未処理の触媒Ｇよりも優れて特に顕著である。
【００３０】
実施例１０
溶剤脱蝋した触媒Ｇの調製
ＣｏＲｅ／ＴｉＯ２触媒／蝋の混合物からなる、フィッシャー・トロプシュ合成実験の終了時に回収した塊状物８３グラムをビーカーに入れ、トルエンで覆った。本実施例で使用する触媒／蝋の混合物は、実施例１で使用した触媒／蝋の混合物と同一のフィッシャー・トロプシュ合成実験から調製した。この材料を８５〜９０℃に加熱し、手動で攪拌した。塊を砕いた後、トルエン／蝋の溶液をデカントした。新たなトルエンを加えて８５℃まで加熱し、約５分間攪拌した後、液体をデカントした。もう一度新たなトルエンを加えて８５℃まで加熱し、約５分間攪拌した後、デカントした。残留するトルエン／触媒スラリーをブフナー漏斗に移し、高温濾過した。濾過ケーク上に温トルエンを３回注ぎ、温トルエンを、濾過ケークを通過させて減圧吸引した。濾過ケークを、吸引されてケークを通過する空気により乾燥し、非発火性触媒５８．４グラムを回収した。触媒の高透磁率から、触媒が相当量の還元されたコバルトを含有することが示された。触媒は、小型永久磁石によって容易に動き回った。
【００３１】
実施例１１
触媒Ｇの試験
実施例１０の溶剤脱蝋された触媒Ｇを、実験室用固定床反応器中で、実施例９のＡＬＴＯ処理された触媒Ｂ〜Ｆについて記載したのと同じ方法で処理した。触媒（２ｃｃ、２．８グラム）を石英希釈剤（４ｃｃ、６．５ｇｍ）と混合し、内径１ｃｍの管状反応器に入れた。層の底にグラスウール栓を置いて、触媒床を所定の位置に保持した。分岐熱電対を触媒床に挿入し、温度を測定した。３７５℃、２０気圧、３１５ｓｃｃｍＨ２において、触媒を水素で２時間還元した。１０ｓｃｃｍのＡｒおよび２６０ｓｃｃｍのＨ２からなる気流下で、触媒を１７７℃、２０気圧まで冷却した。冷却後、原料組成物を、Ａｒ１２ｓｃｃｍ、Ｈ２１３４ｓｃｃｍ、ＣＯ／ＣＯ２９４ｓｃｃｍからなるブレンド物に変えた。そのブレンド物は、公称でＨ２５６．０％、ＣＯ２１１．６％、Ａｒ４．９％、ＣＯ２７．５％（パーセントはモル％）の原料組成を有していた。１時間に２．８℃の割合で、反応器を２００℃まで加熱した。２００℃に達した後、反応器をこの条件に２４時間保った。圧力は２０気圧に一定に保った。２００℃で２４時間保った後、１時間に２．８℃の割合で、反応器を２１３℃まで加熱した。圧力は２０気圧に一定に保った。残りの試験の間、この条件を保った。ＣＨ４の選択性は、転化されたＣＯに対する炭素量の一部としての、生成したＣＨ４中の炭素量と定義する。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
１−活性は、触媒１キログラム当り、１時間当りに生成した総炭化水素のグラム数で表す。
２−触媒Ｇを獲得したフィッシャー・トロプシュ合成実験の終了時における活性である、触媒Ｇの１．９日後の活性は、触媒Ｇの代表的な活性であるので、触媒Ｇについては１．９日後の活性を示す。４．４日後、触媒Ｇの活性は１３５ｇＨＣ／時／ｋｇまで下がった。
３−ＣＨ４の選択性は、転化されたＣＯ由来の炭素のうち、生成物ＣＨ４中のもののパーセントと定義する。
【００３４】
酸化剤処理度を増加すると、触媒の性能が改善されることが、データからわかる。触媒性能は、触媒活性とメタン選択性の組み合わせとして評定する。活性が高く、メタン選択性が低いほど、触媒性能は向上しているといえる。
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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