(57)【要約】本発明は、有機金属種の化学的蒸着（ＭＯＣＶＤ）若しくは物理的蒸着（ＰＶＤ）によってミクロホットプレート構造上に形成された薄膜センサーエレメントを含む水素センサーを提供する。この薄膜センサーエレメントは、水素と可逆的に相互作用し、水素の不在における膜の応答特性に対する、光学透過性、電気コンダクタンス、電気抵抗、電気キャパシタンス、電磁抵抗、光伝導性などの対応した改質応答特性を提供する膜状の水素相互作用金属膜を含む。水素相互作用金属膜は薄膜水素浸透性バリア層で覆われ、非水素種との有害な相互作用から水素相互作用膜を保護する。水素浸透性バリアは、酸素を捕集する種およびその他同様の種を含んでなる。本発明の水素センサーは、水素の侵入又は発生しやすい環境において水素を検知するため有用に採用され、把持式装置として簡便的に構成されている。
2004519683.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素の侵入若しくは発生しやすい環境に曝されるよう配置された、希土類金属若しくは希土類金属二水素化物を含む少なくとも１つの水素相互作用薄膜センサーエレメントであって、前記希土類金属若しくは希土類金属二水素化物が水素に曝されると物理的特性の検知可能な変化を示す、水素相互作用薄膜センサーエレメントと、
前記水素相互作用センサーエレメントに結合され、該センサーエレメントを選択的に加熱する少なくとも１つのミクロホットプレート構造と、
水素を選択的に浸透させるための各水素相互作用エレメントを覆う水素浸透性物質であって、相変化を抑制する合金を含む水素浸透性物質と、
水素に曝されると前記希土類金属若しくは希土類金属二水素化物によって現れる物理的特性の前記検知可能な変化を検知するよう構成され、配置された検知器と、
を備える水素センサー。
【請求項２】
前記合金が、少なくとも（１）パラジウム、白金、イリジウム、ルテニウム、銀、金、コバルト及びそれらの合金からなる群から選択される第一の元素と、（２）銀、チタン、ニッケル、クロム、アルミニウム及びそれらの合金からなる群から選択される第二の元素とを含む、請求項１に記載の水素センサー。
【請求項３】
前記合金がパラジウム−銀合金を含む、請求項１に記載の水素センサー。
【請求項４】
前記合金がチタン及びニッケルからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含む、請求項１に記載の水素センサー。
【請求項５】
物理的特性の前記検知可能な変化が光学透過性、電気抵抗性、電気伝導性、電気キャパシタンス、電磁抵抗及び光伝導性からなる群から選択される、請求項１に記載の水素センサー。
【請求項６】
前記検知器が物理的特性の前記検知可能な変化を、視覚出力、聴覚出力、触覚出力及び聴覚出力からなる群から選択される知覚出力へ変換させるよう構成され配置された、請求項１に記載の水素センサー。
【請求項７】
前記合金が合計重量で約１０％を超える銀を含有するパラジウム−銀合金を含む、請求項１に記載の水素センサー。
【請求項８】
前記水素相互作用薄膜センサーエレメントが、元素金属の形態で、及び／又はその二水素化物の形態で存在する１つ以上の金属からなる少なくとも１つの薄膜層を含み、前記金属がマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジミウム、ネオジム、プロチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エリビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、アクチニウム、ツリウム、プロトアクチニウム、ウラン、ネプツニウム、プリトニウム、アメリシウム、キュリウム、バークリウム、カリホリニウム、アインスタイニウム、フェルミウム、メンデレビウム、ノベリウム、ローレンシウム及びそれらの合金からなる群から選択される、請求項１に記載の水素センサー。
【請求項９】
前記合金が合計重量で約２０％の銀を含有するパラジウム−銀合金を含む、請求項１に記載の水素センサー
【請求項１０】
前記パラジウム−銀合金が、
前記水素相互作用薄膜センサーエレメント上の少なくとも１つのパラジウム層及び少なくとも１つの銀層を別々に堆積させる工程と、
前記パラジウム層及び前記銀層をアニーリング処理し、パラジウム−銀合金を形成する工程とによって形成されている、請求項３に記載の水素センサー。
【請求項１１】
物理的特性の前記検知可能な変化が電気伝導性若しくは電気抵抗の変化を含む、請求項１に記載の水素センサー。
【請求項１２】
前記アニーリング処理が約２５０℃超え、かつ、パラジウム又は銀のいずれかの融点を下回る温度で実行される、請求項１０に記載の水素センサー。
【請求項１３】
前記水素相互作用薄膜センサーエレメントが、本質的には１つ以上の三価希土類金属類の希土類金属二水素化物を含む物質で形成され、該希土類金属二水素化物が水素と可逆的に反応し、物理的特性の検知可能な変化を示す、対応する金属三水素化物を形成する、請求項１に記載の水素センサー。
【請求項１４】
前記水素相互作用薄膜センサーエレメントがイットリウムを含み、物理的特性の変化には、前記水素相互作用薄膜センサーエレメントが水素ガスとの接触するとき、電気伝導性若しくは抵抗性の変化を含む、請求項１に記載の水素センサー。
【請求項１５】
前記合金がパラジウムと、銀、チタン、ニッケル、クロム及びアルミニウムからなる群から選択される少なくとも１つの元素とを含む、請求項１に記載の水素センサー。
【請求項１６】
前記水素相互作用薄膜センサーエレメントが、ドーパントでドーピングされる希土類金属薄膜を含む、請求項１に記載の水素センサー。
【請求項１７】
前記ドーパントが、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１４に記載の水素センサー。
【請求項１８】
前記ドーパントが前記水素相互作用薄膜上に堆積される、請求項１７に記載の水素センサー。
【請求項１９】
前記ミクロホットプレート構造が、該ミクロホットプレート構造によって水素相互作用薄膜ガスセンサーエレメントを周期的に加熱する、所定の時間−温度プログラムによって制御される、請求項１に記載の水素センサー。
【請求項２０】
前記水素相互作用薄膜が約５０ｎｍ〜約２０００ｎｍの厚さを有する、請求項１に記載の水素センサー。
【請求項２１】
前記水素浸透性物質が薄膜の形態である、請求項１に記載の水素センサー。
【請求項２２】
前記水素浸透性薄膜が約２ｎｍ〜約１０００ｎｍの厚さを有する、請求項１に記載の水素センサー。
【請求項２３】
複数の水素相互作用薄膜センサーエレメントを備える、請求項１に記載の水素センサー。
【請求項２４】
少なくとも２つの水素相互作用薄膜センサーエレメントが異なる厚さの水素浸透性物質によって被覆される、請求項２３に記載の水素センサー。
【請求項２５】
少なくとも２つの水素相互作用膜が異なる物質を含む、請求項２３に記載の水素センサー。
【請求項２６】
基材上に水素センサーを製造する製造方法であって、
基材上にミクロホットプレート構造を構築する構築工程と、
水素に曝されると、少なくとも１つの物理的特性の検知可能な変化を示す希土類金属及び／又は希土類金属二水素化物を含む水素相互作用薄膜を前記ミクロホットプレート上に形成する形成工程であって、該水素相互作用薄膜が前記ミクロホットプレート構造によって加熱されるよう配置される形成工程と、
水素の選択的浸透のため、水素浸透性物質を含む保護上層を前記水素相互作用薄膜上に形成する形成工程であって、該水素浸透性物質が相変化を抑制する合金を含む形成工程と、
を含む製造方法。
【請求項２７】
前記合金が銀、チタン、ニッケル、クロム及びアルミニウムからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含む、請求項２６に記載の製造方法。
【請求項２８】
前記合金がパラジウム−銀合金を含む、請求項２６に記載の製造方法。
【請求項２９】
前記水素相互作用薄膜が水素に曝されると、前記水素相互作用薄膜の物理的特性の検知可能な変化を出力するように、前記水素相互作用薄膜を検知器と結合する結合工程をさらに含む、請求項２６に記載の製造方法。
【請求項３０】
前記合金がチタン及びニッケルからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含む、請求項２６に記載の製造方法。
【請求項３１】
前記水素相互作用薄膜が、元素金属の形態で、及び／又はマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジミウム、ネオジム、プロチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エリビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、アクチニウム、ツリウム、プロトアクチニウム、ウラン、ネプツニウム、プリトニウム、アメリシウム、キュリウム、バークリウム、カリホリニウム、アインスタイニウム、フェルミウム、メンデレビウム、ノベリウム、ローレンシウム及び１つ以上のかかる金属を含有する合金からなる群から選択される対応金属二水素化物の形態で、１つ以上の金属構成要素を含む、請求項２６に記載の製造方法。
【請求項３２】
前記水素相互作用薄膜と接触する環境内の水素の存在を示す出力を提供するように、前記水素相互作用薄膜を電気抵抗モニタ−と結合する工程をさらに含む、請求項２６に記載の製造方法。
【請求項３３】
前記合金が少なくとも、（１）パラジウム、白金、イリジウム、ルテニウム、銀、金、コバルト及びそれらの合金からなる群から選択される第１元素と、（２）銀、チタン、ニッケル、クロム、アルミニウム及びそれらの合金からなる群から選択される第２元素とを含む、請求項２６の製造方法。
【請求項３４】
前記水素相互作用薄膜が、ランタン及びイットリウムからなる群から選択される金属を含み、該水素相互作用薄膜が対応前駆物質を利用する化学蒸着によって基材上に形成され、前記前駆物質がトリス（シクロペンタジエニル）ランタン、トリス（シクロペンタジエニル）イットリウム、ランタンのβ−ケトアミン錯体類、イットリウムのβ−ケトアミン錯体類、ランタンのβ−ジケトネート錯体類、イットリウムのβ−ジケトネート錯体類、ランタンのβ−ジイミネ−ト錯体類、イットリウムのβ−ジイミネート錯体類、ランタンアミド類及びイットリウムアミド類からなる群から選択される、請求項２６に記載の製造方法。
【請求項３５】
前記水素相互作用薄膜がドーパントでドーピングされた、請求項２６に記載の製造方法。
【請求項３６】
前記ドーパントが、前駆物質から前記水素相互作用薄膜上に堆積され、該前駆物質がＭｇ（ｔｈｄ）２、Ｃａ（ｔｈｄ）２、ジメチルアルミニウムヒドリド、Ｂａ（ｔｈｄ）２、Ｓｒ（ｔｈｄ）２、（ＣＯＤ）Ｉｒ（ｈｆａｃ）及びＣｏ（ｔｈｄ）２からなる群から選択される、請求項３５の製造方法。
【請求項３７】
前記水素相互作用薄膜が、前駆物質Ｙ（ＮｓｉＭｅ３）３を利用する化学蒸着によって基材上に形成されたイットリウムを含む、請求項２６に記載の製造方法。
【請求項３８】
前記合金が合計重量で約１０％を超える銀を含有するパラジウム−銀合金を含む、請求項２６に記載の製造方法。
【請求項３９】
前記合金が合計重量で約２０％の銀を含有するパラジウム−銀合金を含む、請求項２６に記載の製造方法。
【請求項４０】
前記パラジウム−銀合金が、
前記水素相互作用薄膜上に少なくとも１つのパラジウム層及び少なくとも１つの銀層を別々に堆積する工程と、
前記パラジウム層及び前記銀層をアニーリング処理してパラジウム−銀合金を形成する工程とによって形成される、請求項２８に記載の製造方法。
【請求項４１】
前記アニーリング処理が約２５０℃超え、かつ、パラジウム又は銀のいずれかの融点を下回る温度で実行される、請求項４０に記載の製造方法。
【請求項４２】
前記合金がパラジウムと、銀、チタン、ニッケル、クロム及びアルミニウムからなる群から選択される少なくとも１つの元素とを含む、請求項２６に記載の製造方法。
【請求項４３】
少なくとも１つのターゲットガスの存在を検知する複数の薄膜センサーエレメントと、
少なくとも１つの薄膜センサーエレメントを選択的に加熱させるため、各々が少なくとも１つの薄膜センサーエレメントに結合された複数のミクロホットプレート構造と、
各々が少なくとも１つの薄膜センサーエレメントを覆い、それにターゲットガスを選択的に浸透させる複数の保護上部層と、
を備える薄膜センサーアレイ。
【請求項４４】
前記ターゲットガスが、Ｈ２、ＮＨ３及び硫黄含有ガス類からなる群から選択される、請求項４３に記載の微細加工薄膜センサーアレイ。
【請求項４５】
前記ターゲットガスがＨ２を含み、前記薄膜センサーエレメントが希土類金属若しくは希土類金属二水素化物を含む、請求項４３に記載の微細加工薄膜センサーアレイ。
【請求項４６】
前記ターゲットガスがＮＨ３を含み、前記薄膜センサーエレメントが、（１）ＮＨ３をＨ２及びＮ２に解離させるＮＨ３触媒物質と、（２）ＮＨ３の解離により形成されたＨ２を検知する希土類金属若しくは希土類金属二水素化物とを含む、請求項４３に記載の微細加工薄膜センサーアレイ。
【請求項４７】
前記ＮＨ３触媒物質がＷ、Ｐｔ、Ｒｈ及びそれらの合金からなる群から選択される少なくとも１つの物質を含む、請求項４６に記載の微細加工薄膜センサーアレイ。
【請求項４８】
前記ターゲットガスがＮＨ３を含み、前記薄膜センサーエレメントが１つ以上の金属硫化物類を含む、請求項４３に記載の微細加工薄膜センサーアレイ。
【請求項４９】
前記１つ以上の金属硫化物類が、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ及びＩｒからなる群から選択される少なくとも１つの金属元素を含む、請求項４８に記載の微細加工薄膜センサーアレイ。
【請求項５０】
前記ターゲットガスがＮＨ３を含み、前記薄膜センサーエレメントがＮＨ３ガスに曝されると伝導性変化を示す少なくとも１つの酸性伝導ポリマ−を含む、請求項４３に記載の微細加工薄膜センサーアレイ。
【請求項５１】
前記酸性伝導ポリマ−がポリアニリン類及びポリチオフェン類からなる群から選択される、請求項５０に記載の微細加工薄膜センサーアレイ。
【請求項５２】
前記ターゲットガスが少なくとも１つの硫黄含有ガスを含み、前記薄膜センサーエレメントが硫黄と可逆的に反応し、加熱条件下で硫化物化合物を形成する物質を含む、請求項４３に記載の微細加工薄膜センサーアレイ。
【請求項５３】
前記薄膜センサーエレメントが、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ及びそれらの合金からなる群から選択される少なくとも１つの物質を含む、請求項５２に記載の微細加工薄膜センサーアレイ。
【請求項５４】
前記ターゲットガスが、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６及びＨ２Ｏからなる群から選択される少なくとも１つの水素含有ガスを含み、前記薄膜センサーエレメントが希土類金属若しくは希土類金属二水素化物を含み、前記保護上層がパラジウムを含む、請求項４３に記載の微細加工薄膜センサーアレイ。
【請求項５５】
水素含有ターゲットガスを水素に分解するために、１つ以上の前記保護層上に堆積される不連続触媒アイランドをさらに含む、請求項５４に記載の微細加工薄膜センサーアレイ。
【請求項５６】
前記不連続触媒アイランドが白金を含む、請求項５４に記載の微細加工薄膜センサーアレイ。
【請求項５７】
複数の触媒被膜ミクロホットプレート構造の各々が、少なくとも１つの薄膜センサーエレメントに隣接し、かつ、加熱条件下で水素含有ターゲットガスを水素に分解するための触媒物質層を含み、前記水素含有ターゲットガスの分解により形成された水素が隣接する薄膜センサーエレメントによって検知される複数の触媒被膜ミクロホットプレート構造を備える、請求項５４に記載の微細加工薄膜センサーアレイ。
【請求項５８】
前記触媒物質層が白金を含む、請求項５７に記載の微細加工薄膜センサーアレイ。
【請求項５９】
前記薄膜センサーエレメントの選択的加熱が前記ミクロホットプレート構造によって制御された第一の温度で実行され、前記水素含有ターゲットガスの分解が前記触媒被膜ミクロホットプレート構造によって制御された第二の温度で実行され、前記第一の温度が前記第二の温度と異なる、請求項５７に記載の微細加工薄膜センサーアレイ。
【請求項６０】
前記複数の薄膜センサーエレメントの厚さが互いに異なる、請求項４３に記載の微細加工薄膜センサーアレイ。
【請求項６１】
前記複数の保護上層の厚さが互いに異なる、請求項４３に記載の微細加工薄膜センサーアレイ。
【請求項６２】
ガス状環境内のアンモニアガスの存在を検知するアンモニア検知器であって、
（ａ）１つ以上の金属硫化物類を含む少なくとも１つの薄膜センサーエレメントであって、該センサーエレメントがアンモニアガスに曝されると電気抵抗の検知可能な変化を示す、薄膜センサーエレメントと、
（ｂ）前記少なくとも１つの薄膜センサーエレメントと結合して、電気抵抗の前記検知可能な変化を知覚可能な出力に変換する少なくとも１つの出力組立体と、
を備えるアンモニア検知器。
【請求項６３】
前記金属硫化物類が、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＩｒからなる群から選択される少なくとも一つの金属元素を含む、請求項６２に記載のアンモニア検知器。
【請求項６４】
ガス状環境内の少なくとも１つの硫化物含有ガスの存在を検知する硫黄含有ガス検知器であって、
（ａ）硫黄と可逆的に反応して、加熱条件下で硫化物化合物を形成する１つ以上の金属元素を含む少なくとも１つの薄膜センサーエレメントであって、硫黄含有ガスに曝されると物理的特性の検知可能な変化を示す、薄膜センサーエレメントと、
（ｂ）物理的特性の前記検知可能な変化を知覚可能な出力に変換するために、前記少なくとも１つの薄膜センサーエレメントと結合した少なくとも１つの出力組立体と、
を備える硫黄含有ガス検知器。
【請求項６５】
前記薄膜センサーエレメントが、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ及びそれらの合金からなる群から選択される少なくとも１つの金属を含む、請求項６４に記載の硫黄含有ガス検知器。
【請求項６６】
前記薄膜センサーエレメントが、５０ｎｍ未満の厚さの超薄金属膜を含み、該金属膜がＲｈ、Ｉｒ及びそれらの合金からなる群から選択される金属を含む、請求項６４に記載の硫黄含有ガス検知器。
【請求項６７】
希土類金属若しくは希土類金属二水素化物を含み、水素に曝されると物理的特性の検知可能な変化を示す少なくとも１つの水素相互作用薄膜センサーエレメントと、
各水素相互作用エレメントを覆い、水素を選択的に浸透させる水素浸透性物質であって、チタン及びニッケルからなる群から選択される少なくとも１つの金属元素を含む合金を含む水素浸透性物質と、
水素に曝されると前記希土類金属若しくは希土類金属水素化物によって示される物理的特性の前記検知可能な変化を検知するよう構成され配置された検知器と、
を備える水素センサー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
関連出願
本出願書類は米国特許出願書類１９９９年１月１５日に出願された“微細加工薄膜水素ガスセンサー、並びにその製造及び使用方法”という発明の名称の出願番号第０９／２３１，２７７号に対する一部継続出願の出願書類である。さらに、本出願書類は、本願の参考資料として１９９９年１月１５日提出の出願番号第０９／２３１，２７７号“微細加工薄膜水素ガスセンサー、並びにその製造及び使用方法”という発明の名称の米国特許出願書類を援用する。これにより前記の参考資料の開示内容の全部をそのまま引用して次の係属中の米国特許出願書類の開示内容といっしょに取り入れている：Ｇａｕｔａｍ  Ｂｈａｎｄａｒｉ  ａｎｄ  Ｔｈｏｍａｓ  Ｈによる“希土類金属薄膜検知エレメントを利用する水素センサー及び水素検知の示差光学感知方法”に関する１９９８年３月１７日に出願された米国特許出願番号第０９／０４２，６９８号及びＧｌｅｎｎ  Ｍ．  Ｔｏｍによる“圧電水晶水素センサー及びそれを利用する水素感知方法”に関する１９９８年５月１９日に出願された米国特許出願第０９／０８１，９５７号。
【０００２】
発明の分野
本発明は微細加工薄膜ガスセンサーデバイス、並びにその製造及び使用方法に関する。より詳細には、本発明はＨ２、ＮＨ３及び硫黄を含有するガスを検知する固体センサーアレイに関する。
【０００３】
発明の背景
水素ガスは半導体薄膜加工から航空宇宙産業のロケット燃料に至るまでの多様な用途で使用される。しかし、水素の燃焼性の検知は欠くことのできない重要なことである。これらおよびその他の類似技術のそれぞれに共通して必要なことはガス状水素を検知し監視する能力である。幅広い範囲の酸素及び湿気濃度にわたって迅速に確実に水素を検知する水素ガスセンサーは現在入手できず、水素系エネルギー経済への移行を容易にするため開発しなければならない。
【０００４】
“水素は、国家が持続可能なエネルギー未来における一次エネルギーの担い手として２１世紀中に電気と合体する”（ＤＯＥ  １９９５）。この大胆な声明は１９９５水素展望の一部として作成され、エネルギーシステムとしての水素の膨大な潜在性を反映している。水素の豊富さ及び汎用性は、低迷する国内供給、大気汚染、地球温暖化及び国家保安など現在の化石燃料エネルギーシステムが遭遇する問題に対する解法となる。
【０００５】
水素の幅広い使用を技術的及び経済的に実現可能にするため、現在激しく研究開発努力が行われている段階である。水素経済性の基本的なビルディングブロックを創るようこれらの努力が傾注されている。つまり、生産、保管、輸送及び利用などである。これらのビルディングブロックのそれぞれの基礎的な必要性は、水素ガスの存在量を検知し量化する能力にある。これは健康及び安全性のため必要であるばかりでなく、水素系プロセスを監視する手段として必要である。たとえば、水素が自動車燃料添加物として導入された場合、潜在的な水素ガス漏れを検知するために、並びに空気／燃料／水素混合物を調整するよう監視しフィードバックするためにいくつかのセンサーが必要となる。
【０００６】
商業的な水素産業の安全性記録が優れていたにもかかわらず、発生した産業水素事故の４０％に未検知漏れが関与していた。水素系エネルギーシステムの出現により、コンピュ−タチップがわれわれの工場、家庭及び車内のいたるところに存在するのと同様に、水素センサーも必要とされている。これは、低コストで大容量のセンサーを生成する能力が最重要であることを意味する。
【０００７】
有効な水素検知及び監視システムを維持するためには、水素センサーエレメントがいくつかの要件を満たさなければならない。それは、（燃料電池に見られる高濃度酸素と高湿度な環境などを含む）多様な雰囲気内の水素に対して選択できる必要がある。雑音比及び大きな動的範囲に対する良好な信号を有するものでなければならない。検知速度は潜在性に危険の多い漏れに対する迅速な応答を確実にするための不可欠の要件である。メンテナンスを最小限にするために検定と検定との間が長寿命であることが望ましい。携帯用計器及び職員監視装置で使用するため電力消費が低いことが必要である。究極的には、安全設計原理が検知ポイントの数及び位置で決定要因となるように、これらは大量に製造することができる安全センサーエレメントによって達成されなければならない。
【０００８】
現行のガスセンサーは技術的にもコスト面からも適切ではない。サイズ、熱範囲及び寿命などの課題が克服すべき現在の技術の本質的なハードルであることを証明した。したがって、これらの課題をＮＨ３及び硫黄含有ガスの検知のためのＭＥＭＳ（微細電子加工システム）に基づく固体アレイの進展とともに取り上げる必要がある。
【０００９】
さらに、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６、アセトン、メタノールなどの水素含有ガスは半導体薄膜加工から石油及びポリマ−製造に至るまで多様な産業用途で使用される。これらの大部分のガスの燃焼性、並びに改善プロセス制御の常に増大する必要性により、これらのガスの検知および監視が欠くことのできない重要なものとなっている。これらのガスを検知するための現在使用されているセンサーに関する困難は、それらが化学的に特有なものではなく、異なるガスのために類似の応答性を有することが多いということである。さらに、これらのセンサーの多くは組み合わせを基本とし、酸素の存在に依存する。したがって、酸素の存在があまりない環境で動作することができ、ガスを含有する産業用水素に特有の再生可能な結果を伴うセンサーの必要性がある。さらに、移動部分を持たない、電力消費が最小な、秒オーダーでの応答時間を有し、把持式携帯計器で使用できるガスセンサーの必要性もある。
【００１０】
危険の多いガスを測定する使用されるすべてのセンサーの約半分は水素を測定する。これらのシステムの大部分は検知器エレメントとして、水素を触媒的に酸化するため加熱される第ＶＩＩＩＢ族金属元素（Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ）を利用しており、その結果熱負荷が水素の存在を決定する測定パラメーターとなる。
【００１１】
かかる“ホットワイヤ”タイプのセンサーは、アルコ−ル及び炭化水素などのその他の簡単に酸化する物質に対するクロス感度を有する。このように簡単に酸化する物質は半導体製造環境における、および間違ってアラ−ム発生が頻繁に起きるような用途における共通のガス構成要素である。
【００１２】
ホットワイヤセンサーの電流発生は動作で酸化反応を必要とするため、かかるセンサーはそれが不活性ガス流内に若しくは環境内に存在する場合水素を検知することができず、それは酸化反応を支持する特徴を持たない。これはかかるホットワイヤセンサーの深刻な欠陥であり、適応性および効用が限られる。
【００１３】
電流ホットワイヤセンサーの前記の欠陥を克服するセンサーを提供することが技術の著しい進歩となるであろう。
【００１４】
別のクラスのセンサーには金属絶縁体半導体（ＭＩＳ）若しくは金属酸化物半導体（ＭＯＳ）のコンデンサ−及び電界効果トランジスタ−、並びに白金ゲ−トダイオ−ドなどが含まれる。しかしながら、一般的には、これらのセンサーは水素の低濃度を検知することに限定される。
【００１５】
水素がかかる多様な環境で使用されるため、かかる酸素、水、その他の汚染物質などのバックグラウンドガスの濃度を変化させても、再生可能であり水素に特有であるセンサーを有することが望ましい。
【００１６】
移動部分がなく、秒オーダーで応答時間を有し、最低電力消費で動作し、頻繁な検定が必要なく、把持式携帯用計器内に使用できる固体センサーを有することも望ましい。
【００１７】
したがって、改善された水素センサーを提供することが本発明の１つの目的である。
【００１８】
再生可能であり水素特有の方法で水素の存在を感知する水素センサーを提供することが本発明のもう１つの目的である。
【００１９】
かかる酸素、水、その他の汚染物質などのバックグラウンドガスの濃度を変化させても、再生可能であり水素特有の方法で水素の存在を感知する水素センサーを提供することがもう１つの目的である。
【００２０】
移動部分がなく、秒オーダーの応答時間を有し、最小電力消費量で動作し、頻繁な検定が必要なく、大きな動的検知範囲を有し、把持式携帯計器としてすぐに実施できる固体水素センサーを提供することが本発明のさらにもう１つの目的である。
【００２１】
本発明のその他の目的及び利点は、後述する開示内容及び添付する特許請求の範囲からより完全に明らかにする。
【００２２】
発明の概要
本発明は一態様において、ミクロホットプレート構造上に水素相互作用薄膜センサーエレメントを備えてなる水素センサーに関する。
【００２３】
かかるセンサーの水素相互作用薄膜センサーエレメントは、（ｉ）水素の侵入又は発生を受けやすい環境に曝されるよう配置され、（ｉｉ）水素相互作用薄膜が水素に曝されると物理的特性の検知可能な変化を示す水素相互作用薄膜を備えてなる。物理的特性のかかる検知可能な変化は光学透過性、電磁抵抗性、光伝導性及び／又は水素に対する薄膜センサーエレメントの露出に伴うその他の検知可能な特性変化を含んでなる。水素センサーはさらに物理的特性の検知可能な変化を視覚出力、聴覚出力、触覚出力及び／又は聴覚出力などの知覚出力に変換するよう構成され配置された検知器を含む。
【００２４】
本発明の一実施形態において、これらのセンサーは活性層としての新規な薄膜をミクロホットプレートとして知られるＭＥＭＳ構造と結合させている。この結合の結果Ｈ２ガスセンサーが速度、感度、安定性及び大規模な製造物に対する従順性の点でいくつかのユニークな利点を有することになる。結果として、この技術が水素系エネルギー経済の感知要件を満足するよう本質的な潜在性を有することを示す。
【００２５】
別の実施形態において、水素相互作用薄膜は、希土類金属薄膜を窒素、酸素、アンモニア、炭化水素などの監視中の環境の非水素構成要素との有害な相互作用から保護する水素浸透性物質で覆われている。保護上層には、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｏ及び／又はそれらの合金などの金属が含まれる。しかしながら、これらの合金は希土類膜及びそれらの合金を長期間酸化から防止するのに十分ではない。このための可能なメカニズムがいくつかある。酸素及びその他類似の種は希土類膜又は膜粒子境界内に拡散することがある。このような場合希土類被膜をより厚くすることで実行可能な解決方法を提示することができる。しかしながら、この解法は結果として感度及び応答性を減少させることになる。別の可能性として、希土類膜は繰り返し水素に曝されて壊れやすく、水素濃度２％以下で発生する希土類水素化物のαからβへの相変換により時間の経過と共に衰える。１つの解法としては、銀、チタン、ニッケル、クロム、アルミニウム又はその他当業者に既知の種の適当な元素で希土類膜を合金化することによって白金などの希土類膜におけるこの相転移を抑制することである。この方法では、基礎被膜の長期安定性を改善することができる。
【００２６】
本発明のセンサーにおけるミクロホットプレート構造は所定の時間−温度プログラムにしたがって水素相互作用薄膜ガスセンサーエレメントを選択的に加熱するよう、たとえばミクロホットプレート構造によって水素相互作用薄膜ガスセンサーエレメントを周期的に加熱するよう有利に構成され配置されている。
【００２７】
本発明は別の態様において、
ミクロホットプレート構造と、
該ミクロホットプレート構造上の水素相互作用薄膜ガスセンサーエレメントと、
水素に曝されると膜の物理的特性の検知可能な変化を感知し水素の存在を示す相互出力を発生させる検知器と、を備えてなる水素センサーデバイスに関する。
【００２８】
電源はかかるデバイス内に備えられ、水素に曝され希土類薄膜の物理的特性の検知可能な変化を感知する時及び／又はその直後、ミクロホットプレート構造を作動するように、及び／又は検知器を付勢するように構成され配置されている。
【００２９】
本発明のさらなる態様は
基材上にミクロホットプレート構造を構築する工程と、
水素に曝されると少なくとも１つの物理的特性の検知可能な変化を示す水素相互作用薄膜をミクロホットプレート構造上に形成し、水素相互作用薄膜がミクロホットプレート構造によって加熱されるよう配置される工程と、を含む基材上の水素センサーを製造する製造方法に関する。
【００３０】
本発明のさらなる態様において、
水素相互作用薄膜を環境に曝され水素相互作用薄膜を水素に曝すと物理的特性の検知可能な変化を示すよう配置し、水素相互作用薄膜を選択的に加熱するようミクロホットプレート構造と動作結合された水素相互作用薄膜を備えてなる水素センサーデバイスを設ける工程と、
水素相互作用薄膜を環境に曝す工程と、
環境内の水素の存在が検知されると物理的特性の前記検知可能な変化を出力する工程と、
前記環境内の水素の検知時及び／又はその後ミクロホットプレート構造によって水素相互作用薄膜を選択的に加熱する工程と、を含む環境内における水素を検知する方法に関する。
【００３１】
本発明のその他の目的及び利点は、後述する開示内容及び特許請求の範囲からより完全に明らかにする。
【００３２】
本発明のより完全な理解のため、及びその利点のため、同様の番号が同様の特徴を示す添付図面を添えて下記の説明に対して言及する。
【００３３】
発明の詳細な説明
本発明の実施形態を、さまざまな図面の同様の対応部分を参照できるよう同様の番号を使用しながら図に例示する。
【００３４】
本発明はミクロホットプレート構造上に、有機金属種の化学的蒸着（ＭＯＣＶＤ）又は物理的蒸着（ＰＶＤ）により形成された薄膜センサーエレメントを含む水素センサーを提供する。薄膜センサーエレメントは水素と可逆的に相互作用し、水素の不在で膜の応答特性に対する光学透過性、電気コンダクタンス、電気抵抗、電気キャパシタンス、電磁抵抗、光伝導性などに対応して改質された応答特性を提供する水素相互作用金属膜の膜を含む。水素相互作用金属膜は薄膜水素浸透性バリア層で被膜され非水素種との有害な相互作用から水素相互作用膜を保護する。水素浸透性バリアは酸素及びその他同様の種を捕集する種を含む。本発明の水素センサーは、水素の侵入又は発生を受けやすい環境において水素の検知のため有用に採用され、把持式デバイスとして簡便的に形状化されている。
【００３５】
安定性はすべてのセンサー開発努力に重要な要因であり、不安定性及びドリフトの発生源、及びメカニズムを理解することは有用な装置の開発に不可欠である。多くのデバイスの有用な寿命を通じて、薄膜デバイスの応答性の減少を時間にわたって観察する。これを図１に図示する。これは、１ヶ月間粗面上に取り付けた小型の照明電球上に蒸着された白金被膜イットリウム膜の応答を示している。
【００３６】
記録された観察の間、膜は５０分間隔で繰り返し水素露出を連続的に受けた。このデータを、シリコン光ダイオ−ドを利用するセンサーシステムで回収した。時間中、ベ−スライン透過率の単調な増加並びに水素濃度の関数としての応答の大きさの減少が生じた。図２はこれらの観察を定量化し、測定日の関数として大気中の０．７８％の水素露出に対する応答の大きさをプロットする。応答の大きさをベ−スラインの関数として、及び導関数の強度として計算した。（導関数が急速な変化及び濃度に対する応答を提供するので、これらの測定はいずれも水素の正確な検知のため必要であり、ベ−スラインに対する変化は遅い濃度増大を検知するため必要とされる）。本実施例の応答が１ヶ月間で係数が２から３下落したものの、この減少は横ばいとなり、しかもノイズに対する信号が十分であることがわかる。
【００３７】
本発明は、薄膜水素センサーエレメントをミクロホットプレート構造と一体化させた水素センサーに関する。本発明の水素センサーは固体デバイスであり、多様な装置実施形態に採用して本発明の目的に適応させる。一実施形態において、水素相互作用薄膜は、窒素、酸素、アンモニア、炭化水素などの監視中の環境の非水素構成要素との有害な相互作用から希土類金属薄膜を保護している水素浸透性物質で覆われている。保護層はＰｄ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｏ及び／又はそれらの合金などの金属を含む。しかしながら、これらの合金は希土類膜及びそれらの合金を長期間の酸化から防止するのに十分ではない。本発明による１つの解法としては、銀、チタン、ニッケル、クロム、アルミニウム又はその他の当業者に既知の種の適当なエレメントで希土類膜を合金化することによって、白金などの希土類膜内のこの相転移を抑制することである。この方法で、基礎被膜の長期安定性を改善することができる。
【００３８】
図３に図示する実施形態において、希土類膜は単一源電子ビ−ム蒸着技術を使って形成された白金合金を含む。第２膜１２で被膜された２００ｎｍ厚さのＹ膜１０は室温で１２０ｎｍのＰｄ及び３０ｎｍのＡｇを含む。白金は均等量の銀で変質しながら３工程で蒸着した。これらの膜は異なる温度でその後アニ−ル処理した。Ｘ線回折では２５０ー Ｃ以上の温度で合金が発生したことを示している。著しい薄膜効果があり、その結果いずれかの金属の融点を下回る温度で合金化されたものと思われる。
【００３９】
本発明の水素センサー装置の感知メカニズムは、下記の式による金属性二水素化物化合物から半伝導性三水素化物化合物への可逆性の水素誘導転移に基づく。
１／２Ｈ２
ＭＨ２（金属性）    ←    →    ＭＨ３（半伝導性）
ここで、Ｍは水素相互作用薄膜エレメントを含む。水素相互作用薄膜エレメントは１つ以上の薄膜を含み、この場合少なくとも１つの薄膜は希土類金属、第ＩＩ族元素又はその組み合わせからなる群から選ばれる。希土類金属及び第ＩＩ族元素を組み合わせて第ＩＩ族元素ド−プ希土類金属薄膜又は希土類金属及び第ＩＩ元素を含む合金薄膜を形成する。希土類及びアルカリ希土類水素化物膜は性質において極端にオキソフィリックであり、水素相互作用をマスクする方法でその他の大気又は環境種と相互作用することもできる。水素センサーがそれを含有する環境内で動作するよう意図された非水素種とのかかる有害な相互作用を排除するため、水素を通すことができるが環境内に存在する有害な相互作用種を通すことができない被膜の保護膜層でセンサーの水素相互作用薄膜を被膜することが有益である。かかる保護膜層物質の１つはパラジウム（Ｐｄ）である。水素はＰｂ膜内にすぐに拡散することが知られているが、酸素及び窒素はＰｂ膜に容易に浸透しないため、酸化物及び／又は窒化物を形成することなく希土類金属及び／又は第ＩＩ族水素化物を形成することができる。さらに非水素種とのかかる有害な相互作用を排除するため保護膜層１２内に捕集構成要素を組み入れることが有益である。ある実施形態では、酸素及び当業者に既知のその他の同様の種を捕集することにこれらの努力が傾注されている。
【００４０】
具体的な実施形態として、Ｐｄ膜層１２で被膜されたイットリウム（Ｙ）センサー膜１０を含む、本発明にしたがって構成されたセンサーデバイスにおいて、センサー膜１０は窒素環境内の水素に対して、ペンタン環境における水素に対して、及びアンモニア環境における水素に対して、感知することができることが判明し、かかる環境における感知膜の選択性を実証している。
【００４１】
本発明によるミクロホットプレート構造とのかかる水素相互作用センサー膜の一体化によりミクロホットプレート構造によってセンサー膜を選択的に加熱することができ、それによって監視中の環境内の水素ガスとのセンサー膜の相互作用の割合を増大させ、同時にセンサー膜の再生及び回復の割合を増大させる。このように、センサー膜は、ＹＨ２  ＋  １／２Ｈ２  →  ＹＨ３の反応が増大するように活性感知動作時選択的に加熱されて、それによって水素センサーデバイスの感性を高め、感知が完了した後、センサー膜はさらに高温に加熱され逆の反応ＹＨ３  →  ＹＨ２  ＋  １／２Ｈ２を引き起こす。したがってミクロホットプレートは適切な電源及びサイクル時間コントローラー回路と結合され、ミクロホットプレート構造は所望の監視動作するよう水素相互作用センサー膜の所定の加熱を行う。かかる電源及びサイクル時間コントローラー回路は、たとえばパルス化、又は可変サイクル時間動作するよう、又は選定された時間−温度スケジュ−ルにしたがって、構成され配置される。
【００４２】
水素センサー膜のかかるミクロホットプレート構造加熱により、ミクロホットプレート構造のない対応センサーデバイスに比べて、本発明のセンサーデバイスの動作は著しく高められる。たとえば、ミクロホットプレート構造のないセンサーデバイスにおいて、水素ガスの大気温度感知のため、典型的な応答時間はＨ２に曝した後１分オーダーとなったが、センサーからのＨ２発生源の除去後の完全な回復は数時間オーダーとなった。対照的に、ミクロホットプレート構造によるセンサー膜の加熱により、センサーデバイスの応答時間及び回復時間とも改善される。ミクロホットプレートにより、膜の温度を制御しながらセンサー膜の電気的な測定が可能になり、その結果非常に効果的な方法で水素化物の形成が可能になる。
【００４３】
水素相互作用センサー膜は、たとえばスパッタ−蒸着、溶液蒸着、有機金属種の化学的蒸着（ＭＯＣＶＤ）、物理的蒸着（ＰＶＤ）、及びプラズマ支援ＭＯＣＶＤなどの対応支援蒸着プロセスなどの適切な蒸着技術によって、ミクロホットプレート上にすぐに形成することができる。
【００４４】
ミクロホットプレート構造上に水素相互作用センサー膜を形成する技術は、物理的蒸着又は化学的蒸着によるものである。ＣＶＤを採用する場合、個々のミクロホットプレートを自己リソグラフィックプロセス流において別々に加熱することができる。
【００４５】
本発明のセンサーは、活性層としての新規薄膜をミクロホットプレートとして知られるＭＥＭＳ構造と結合する。この結合の結果、Ｈ２ガスセンサーは速度、感性、安定性及び大規模製造に対する従順性の点においていくつかのユニークな利点を有することになる。本発明の実施形態の一部は、乾燥空気内の１％Ｈ２に対する応答速度＜０．５、および＜２００ｐｐｍを検知する能力を実証した。さらに、本発明のシステム及び方法は大量に、容易に、安価に生産することができる。
【００４６】
本発明のセンサーデバイスのミクロホットプレート構造は、たとえば補完的金属酸化物半導体（ＣＭＯＳ）製造技術に基づき、微細加工技術によってすぐに製造することができる。
【００４７】
センサー製造の一の図示実施形態は下記の工程を含む。所望のミクロホットプレートアレイを設計し、レイアウトし、たとえば４、８個又はそれ以上のミクロホットプレートエレメントを備えてなる。ミクロホットプレートアレイはＭＯＳＩＳシステムなどの設備を使って商業的なＣＭＯＳプロセスで製造することができる。その結果得られるミクロホットプレートアレイを微細加工し、パッケージする。次に、パッケージしたチップをＰＶＤチャンバーかＣＶＤチャンバーのいずれかに配置し、水素相互作用膜物質の少なくとも１つの薄い金属膜をミクロホットプレート構造のホットプレートエレメント上に堆積させることができる。所定の電気的なフィードスルーによってホットプレートを加熱し、金属膜蒸着の特性を改善することができる。さらに所定の電気的フィードスルーにより、蒸着膜の抵抗を本来の位置で監視し、蒸着プロセスのフィードバックの変数として使用することができる。たとえば、コンダクタンスの特定の値に達すると、膜は特定の厚さとなり、コンダクタンス値は膜形成工程において制御目的に利用することができ、蒸着膜が所望の厚さに達したポイントで膜成長動作を停止することができる。フィードバック蒸着技術を水素浸透性であり異種非浸透性である物質の水素相互作用膜及び任意の保護上層膜のそれぞれに使って、センサーエレメントの各層の所望の膜厚を達成することができる。
【００４８】
別の実施形態では前述の基本工程と同じであるが、水素相互作用膜物質の薄い金属膜が微細加工及びパッケージ前にミクロホットプレート構造のホットプレートエレメント上に堆積される。
【００４９】
別の実施形態では前述の基本工程と同じであるが、ＣＭＯＳプロセスに代わるプロセスを使って、ミクロホットプレート構造を製造することができる。代わりのプロセスでは、ＣＭＯＳプロセスで通常使用するＡｌ金属被膜方法の代わりにＰｔ若しくはＷを使用する。かかる実施形態の一部において、水素相互作用膜と任意の保護層膜はいずれも同じアレイ内に（複数のミクロホットプレートエレメントのうち異なるものの上に）異なる厚さで作ることができ、より広い動的な範囲の水素検知能力をカバーすることができる。たとえば、水素相互作用センサー膜上のＰｄの薄い保護層膜を使って低濃度の水素を検知することができ、一方では水素相互作用センサー膜上のＰｄのより厚い保護層膜を使って高濃度の水素を検知することができる。これは、より薄い保護層膜中への水素の拡散に比べてより厚い保護層膜内への水素の拡散が発生するのに高濃度駆動力が要求されるためである。
【００５０】
本発明の水素センサーの最適な動作温度は、特定感知用途のため必要以上の実験なしにすぐに経験的に決定することができる。
【００５１】
ミクロホットプレート動作のための温度特性である急速な温度上昇及び温度下降の回数の必然的な結果として、パルス温度動作は本発明の水素センサーデバイスを使用して有利に採用することができる。たとえば、上述の通り、水素相互作用センサー膜は１つの特定温度で初期の水素露出にもっとも敏感であるが、その初期状態に戻るにはより高い温度が必要となる（その後の活性感知動作のため）。かかる事実において、ミクロホットプレートを定期的にパルスして水素相互作用センサー膜をリフレッシュし、それによってドリフトの影響を最小限に抑えデバイスの長期安定性を改善することが望ましい。
【００５２】
本発明はこのようにして、水素に曝すと同時に水素相互作用薄膜が金属的な伝導位相から半伝導相に変化する物理的特性の注目すべき変化を示す事実を利用する。これらの相変化は水素化希土類薄膜の電気抵抗性、電磁抵抗性及び光伝導性の変化によって行われる。
【００５３】
本発明は、水素が相互作用し水素相互作用薄膜の特性の物理的及び化学的変化を生み出す水素相互作用薄膜を利用する、幅広い多様なセンサーデバイス及び装置、並びに方法について考察する。
【００５４】
本発明の実施において、簡単に上述した通り、水素浸透性であるが、反応性種に対しては少なくとも高い不浸透性である、保護上層によって水素相互作用薄膜を覆う。そうでなければ希土類金属薄膜と有害に相互作用することになり水素に対する膜の露出に伴う膜の所望の物理的特性の変化を妨げることになる。これらの合金は、銀、チタン、ニッケル、クロム、アルミニウム又は当業者に既知のその他の種などの適当な元素と合金化することによってパラジウムなどの希土類膜におけるこの相転移を抑制することができる。この方法において、基礎被膜の長期安定性を改善することができる。Ａｇ合金のパ−セントを１０％に減少させると回復率を遅くなる。被膜厚さ及びＡｇ合金のパ−セントを減少させる方法によりＡｇ−Ｐｄ合金膜の回復率が改善する。被覆膜の合計厚さを約１５ｎｍ（Ｐｄを１２ｎｍ及びＡｇを３ｎｍ）まで減少するとセンサーの反応および回復率が改善した。Ａｇを１０％に減少させるとセンサーの性能が著しく下がることになり、パラジウム薄膜は完全に安定させるために１０％以上のＡｇ合金を必要とする。
【００５５】
長期信号シフトについては希土感知膜１０の漸次酸化に原因があり、この酸化はα水素化物相からβ水素化物相へのパラジウムの繰り返しサイクリングによってさらに激化する。その結果、本発明は、パラジウムのこの相変化が銀、クロム、ニッケル、チタン又は当業者に既知のその他同等金属との合金化によって抑制することができるため、合金化を通じて高価な金属被覆層１２の適正化に焦点を当てる。表１に列記するとおり、いくつかの実験的な要因を改変したくさんの組成物及びセンサー安定性のそれらの効果を調査する。
【００５６】
【表１】
2004519683.tif 000003
【００５７】
ここで使用する通り、“水素相互作用薄膜エレメント”という用語は１つ以上の薄膜を意味し、ここで少なくとも１つの薄膜は１つ以上の希土類金属からなる群、１つ以上の第ＩＩ族元素、並びにその合金又は組み合わせから選ばれる。ここで使用されるとおり、“希土類金属”という用語はスカンジウム、イットリウム、ランタン、ランタニド類及びアクチニド類から選択される金属、並びにその金属の合金及び組み合わせ、およびその金属とカルシウム、バリウム、ストロンチウム、マグネシウム及びラジウムなどの第ＩＩ族元素との合金、及び組み合わせを意味する。ランタニド類とは、周期表における下記のランタンに続く１４の元素、つまり、セリウム、プラセオジミウム、ネオジム、プロチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エリビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムである。アクチニド類とは原子番号８９〜１０３を有する周期表の元素であり、つまり、アクチニウム、ツリウム、プロトアクチニウム、ウラン、ネプツニウム、プリトニウム、アメリシウム、キュリウム、バークリウム、カリホリニウム、アインスタイニウム、フェルミウム、メンデレビウム、ノベリウム及びローレンシウム、である。
【００５８】
水素の存在に応答して改質する水素相互作用薄膜の物理的特性は、センサーエレメントに起こりがちな光学的な放射に対する膜の光学的な透過性、電気抵抗性、電気伝導性、電磁抵抗、光伝導性、電気キャパシタンス、又は水素に対する水素相互作用薄膜の露出が変化するその他の物理的及び／又は化学的特性である。センサーの水素相互作用薄膜が露出された環境内に水素の存在を示す出力を提供する所定の検知器、及び出力構成要素は水素相互作用薄膜の物理的特性の変化を容易に監視する。
【００５９】
水素に曝される水素相互作用薄膜の特性の前記の変化は、その膜の二水素化物形状と三水素化物形状との間の化学的な均衡から生じる。水素が存在する場合、動的な均衡がその２つの形状間に存在し、物理的な及び光学的な変化が極めて動的になる。
【００６０】
たとえば、水素の存在において、貴金属（たとえば、Ｐｄ、Ｐｔ）で被膜されたＹが反応して二水素化物（ＹＨ２）を形成する。さらに、水素に対する露出の結果、三水素化物ＹＨ３を形成する。この２番目の段階は室温（たとえば、約２５℃）及び大気圧（たとえば約１気圧）で発生し、完全に可逆可能である。他方では、均衡段階（−４１．８ＫＪ／ｍｏｌ  Ｈ  又は  −４４ＫＪ／ｍｏｌ  Ｈ）と比べて比較的大きな熱形成（−１１４ＫＪ／ｍｏｌ  Ｈ）のためＹＨ２の形成は室温及び大気圧で、根本的に可逆不可能である。このプロセスを下記の式で図示する：
【化１】
2004519683.tif 000004
光学的に反射する希土類二水素化物の光学的に透過する希土類三水素化物への転移は、電子的な根源による化学的変化である。ＹＨ２のダークブルー反射相は金属的であり、ＹＨ３の透過相は直接帯域ギャップ１．８ｅＶで半伝導する。したがってこの状態の変化（金属的状態から半伝導状態への）は水素露出下で膜の抵抗を測定することによってすぐに量化することができる。抵抗測定により膜の光学的及び電気的挙動の相関関係が可能になる。
【００６１】
高温加熱をデバイス構造の顕微鏡領域に局地化するミクロホットプレートの能力の結果として、本発明のセンサーは高温を利用して水素感知動作を高めることができ、このバックグラウンドセクションに説明する従来技術“ホットワイヤ”センサーを悩ませた水素着火の危険性もない。
【００６２】
さらに、ミクロホットプレート構造の温度制御機能は非常に効果的かつ効率的な方法でセンサーの熱的な管理を可能にする。質的には希土類二水素化物の三水素化物への転移は発熱化学反応である（負の△Ｇ；−４１．８ＫＪ／ｍｏｌ  Ｈ  又は−４４．９ＫＪ／ｍｏｌ  Ｈ）。その結果、ミクロホットプレート構造は水素ガス感知に対する好ましい所定の温度となるよう選択的に作動し制御することができる。
【００６３】
本発明による希土類薄膜センサー特定のモ−ド若しくは挙動メカニズムについては理論に縛られたくないものの、構造的な相変化よりむしろ金属−絶縁体転移が観察された物理的特性変形を引き起こすことが確認される。
【００６４】
水素相互作用薄膜によって選択的に現れるのものが、最初に安価な水素センサーの製造を可能にしそれを大きなエリア上に水素レベルを遠隔監視するよう大量に配備することができる。さらに水素相互作用薄膜は微量の有機蒸気を含有する産業的又は製造環境内で動作することができる。現行の水素感知技術がこれらの属性を有することはまだ知られていない。
【００６５】
水素相互作用薄膜は酸化に対する効果的なバリアを提供するパラジウム又は白金などの金属で被膜することができ、しかも水素相互作用薄膜中に水素を拡散することができ、センサーエレメント内で水素の選択的メンブレンとして役立つ。
【００６６】
ミクロホットプレート基材上の水素相互作用薄膜の蒸着は、希土類金属又は水素の減少する環境で金属水素化物又は元素金属に熱分解する第ＩＩ族元素有機の少なくとも１つの金属前駆物質を使ってすぐに行うことができる。ある条件下で、稀土金属水素化物物質の直接形成を実現することができる。
【００６７】
本発明はここに水素の侵入若しくは発生のため延長又は遠隔エリア領域を監視するための水素検知システムの構成を可能にする。水素検知システムは複数の希土類金属薄膜／ミクロホットプレート検知器デバイスを含み、各々が（ｉ）延長エリア領域の特定固有位置に露出するよう配置され（ｉｉ）検知器デバイスの水素相互作用薄膜がかかる位置で水素と接触する場合、たとえば光学的透過性、電気抵抗性、電気伝導性、電気キャパシタンス、電磁抵抗及び又は光伝導性などの物理的特性の検知可能な変化を示す。
【００６８】
前章で説明した水素検知システムは、複数の検知器デバイスが延長エリア領域の異なる位置で水素ガスと接触する場合異なる物理的特性が検知されるよう構成され配置される。
【００６９】
本発明の水素センサーは物理的特性の検知可能な変化を示すことによって、及び水素相互作用薄膜が水素に露出する場合物理的特性の検知可能な変化を示す手段と薄膜を結合させることによって、水素と接触するよう敏感な水素相互作用薄膜をミクロホットプレート基材上に形成して容易に製造することができる。
【００７０】
水素相互作用薄膜が水素と接触する場合物理的特性の検知可能な変化を示す手段は、たとえば着色基材を備えてなり、物理的特性の検知可能な変化は水素相互作用薄膜が水素ガスと接触した場合不透明から透明に変化を引き起こし、又はその透過可能な形状で水素感知層（ランタン水素化物膜）に近接して着色層によって決定された通り色の変化を引き起こし、かかる配置によって、着色基材は水素の不在において暗くなり、水素が存在しもとの不透明な膜を透明な膜に変換すると視感できるようになる。
【００７１】
水素相互作用薄膜が水素ガスと接触すると物理的特性の検知可能な変化を示す手段は、物理的特性の変化を信号処理し水素ガスの存在又は不在を示す出力を発生させる適切な回路手段を含む。
【００７２】
本発明の実施において、水素相互作用薄膜は物理的蒸着、化学的蒸着、スパッタリング、溶液蒸着、指向式アイロンビ−ム蒸着、電解めっき、又は無電解めっきなどの技術によって基材上に形成される。水素相互作用薄膜は金属二水素化物および金属三水素化物反応生成物のいずれもでもよく、金属二水素化物及び金属三水素化物反応生成物は異なる物理的特性を有する。物理的特性の変化は、たとえば、光学的な不透明性の光学的な透明性への変化などの光学的な透過性変化を含み、これはミクロホットプレート構造から離れた独立エレメントとして別個に形成され、その後ミクロホットプレート構造上に確実に配置されて一体化センサーを形成する。
【００７３】
より好ましくは、水素相互作用薄膜は物理的蒸着によって又はそれに代わるたとえば液体送り化学的蒸着などの化学的蒸着によって、水素の減少環境内で金属水素化物又は元素金属に熱分解する有機金属前駆物質を使って、基材上に形成される。
【００７４】
センサー内の水素相互作用薄膜は一の実施形態において希土類金属薄膜を備えてなる。希土類金属薄膜は三価希土類金属、たとえば、イットリウム又はランタンなどの希土類金属構成要素を含み、これは希土類金属薄膜が水素ガスと接触すると水素と反応する。物理的特性の変化は金属状態から半伝導状態への変化を含んでなり、環境内での水素ガスの存在を決定する物理的特性を監視する工程は電気抵抗、コンダクタンス、キャパシタンス、又はその他の希土類金属薄膜の電気特性を監視することによって行われる。
【００７５】
本発明の幅広い実施において、希土類薄膜は適切には、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジミウム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、アクチニウム、トリウム、プロタクチニウム、ウラニウム、ネプツニウム、プルトニウム、アメリシウム、キュリウム、バークリウム、カリホルニウム、アインスタイニウム、フェルミウム、メンデレビウム、ノベリウム、およびローレンシウムなど、その合金、及び銅、コバルト、イリジウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウムなどの適当なドーパント構成要素と合金化された、若しくはドーピングされた１つ以上のかかる金属を含む合金からなる群から選択される少なくとも１つの金属を含んでなる。
【００７６】
保護水素浸透性バリア層の水素浸透性物質は、適切にはＰｄ、ＰＴ、Ｉｒ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｏ、Ａｌ及び／又はその合金などの金属を含んでなる。
【００７７】
さらなる変形例として、水素浸透性保護層は改質物質層から形成される。この物質層はＰｄ、Ｉｒ及び／又はＰｔから形成される。
【００７８】
ここで使用する“薄膜”という用語は、約１０００ミクロン未満の厚さを有する膜を広く指すものとして理解される。
【００７９】
酸素、湿気（相対湿度）、窒素酸化物、酸素酸化物、などの水素のため監視中の環境内での酸化性種に薄膜が遭遇する又はするかもしれない水素感知用途のため、本発明の実施における水素相互作用薄幕の使用において、かかる酸化性種ならびに環境内のその他の有害な種と水素相互作用薄幕との接触を防止する水素浸透性保護物質で水素相互作用薄膜を被膜又はカプセル化することが有益である。
【００８０】
保護物質は、たとえば、酸素を吸収し保護物質を通じて希土類金属薄膜に水素の拡散を可能する。択一的に、保護物質は酸素及び又はその他の酸化性種を通さない。
【００８１】
上層の被膜又はカプセル剤として存在する保護物質は酸化に対して有効なバリアを提供するために継続的であり、原子的に濃密でなければならない。上層の厚さは、水素に対する水素相互作用薄膜の応答を最大にしながら酸素浸透を最小にするよう容易に選択できる。
【００８２】
保護膜上層を採用する本発明の一の実施形態において、上層はＰｄ、Ｐｔ、Ｉｒ又はそれらの互いの又はその他の金属種との合金又は組み合わせ金属で作ることができる。保護物質の上層の特に有用な合金はＰｄ−Ａｇ（２０％）を含む。
【００８３】
基材上に水素相互作用薄膜を形成するため使用されるＣＶＤプロセスは、適当な前駆物質又は原始化合物を使ってバブラー送り又は液体送りを行いその後フラッシュ蒸留し、前駆物質蒸気を発生させ、これを加熱したミクロホットプレート基材に輸送し分解して所望の水素相互作用膜を形成する。かかる前駆物質は蒸留温度で強健であり揮発性であり、しかも基材上でクリーンに効率的に分解する。
【００８４】
特に、本発明の実務におけるＣＶＤによる希土類金属薄膜形成のための前駆物質はトリス（シクロペンタジエニル）ランタン、トリス（シクロペンタジエニル）イットリウム、ランタンのβ−ケトアミン錯体類、イットリウムのβ−ケトアミン錯体類、ランタンのβ−ジイミネート錯体類、イットリウムのβ−ジイミネート錯体類、ランタンアミド類及びイットリウムアミド類などを含む。
【００８５】
適切な前駆物質は、熱重量分析（ＴＧＡ）及び微分散乱熱量（ＤＳＣ）分析などの薄膜のＣＶＤ形成の技術に従来使用されるスクリーニング技術による技術の範囲内で容易に決定することができる。
【００８６】
たとえば、アルゴン及び真空下におけるかかる同時熱分析（ＳＴＡ）調査を適当な熱安定性及び輸送特性のためスクリーン候補前駆物質に対して行うことができる。
【００８７】
模擬ＣＶＤ条件、たとえば、アルゴンで希釈されたＨ２（５％）の流れにおいてＳＴＡ調査を適切に行い、候補前駆物質の主要な分解通路を予測するためのデータを提供する。
【００８８】
このテストの組み合わせにより潜在的な前駆物質の数を急速にスクリーニングすることができ、また分解通路上にＣＶＤプロセスにおけるその他の種の存在、たとえば、ＮＨ３などの還元剤の存在の影響を調査することができる。
【００８９】
たとえば、水素相互作用薄膜は約５０ｎｍから約２００ｎｍの厚さであり、より好ましくは約５０ｎｍから約２００ｎｍの厚さであり、保護層が存在する場合その厚さを約２ｎｍから約１０００ｎｍ、より好ましくは約２ｎｍから約１００ｎｍとし、たとえば、２０ｎｍ厚さのＰｄなどの物質の保護層を１００ｎｍ厚さの希土類薄膜上に設ける。保護上層は好ましくはセンサーを酸化から適切に保護することができる十分な厚さとし、デバイスの動作時監視中の特性を変化させないでおくことができる十分な薄さとする。
【００９０】
保護上層は水素相互作用薄膜上に噴霧、溶液蒸着、ディッピング、化学的蒸着、物理的蒸着、指向式アイロンビ−ム蒸着、スパッタリングなどの適当な方法で蒸着する又は形成することができる。概して、まず第１に、水素相互作用薄膜の形成若しくは被膜の上述した方法は、保護上層をその上に形成する又はその逆に形成するためにも使用することができる。
【００９１】
保護上層は、水素感知のための水素相互作用薄膜の効能を不可能にする化学反応又は吸収プロセスの発生を防止するため、適当に効果のある構成の適当な物質で形成することができる。
【００９２】
保護上層物質は通常基礎水素相互作用薄膜上に直接形成された膜の形態であるものの、水素相互作用薄膜に対して間隔を置いている自立膜又はメンブレンなどの保護物質を利用することが本発明の幅広い適用範囲で可能である。
【００９３】
たとえば、保護物質は水素だけに限定使用されるメンブレンを含んでなる。メンブレンは水素相互作用薄膜を配備するセルを形成することができる。
【００９４】
保護上層物質は、たとえば、金属、高分子膜物質、ガラス状又はセラミック物質などである。有用な金属の実施例は、Ｐｄ及びＰｔ、Ｉｒなどその他の貴金属を含む。
【００９５】
本発明の実施において、Ｐｄを保護上層物質として利用し、対応前駆物質から化学的蒸着によって水素相互作用薄膜上に有用に堆積する。
【００９６】
ＣＶＤによってＰｄの堆積のためのソ−ス組成物として使用される前駆物質の実施例は、Ｐｄ（ｈｆａｃ）２、Ｐｄ（ａｌｌｙｌ）２及びＣｐＰｄ（ａｌｌｙｌ）を含む。
【００９７】
本発明の態様において、Ｐｄ又はその他の貴金属保護上層の厚さは水素に対する膜の応答性を最適化するよう選択する。上層は酸素に対する効果的なバリアとなるよう継続的であり原子的に濃密であることが望ましい。保護層の厚さは基礎膜の平均凹凸に強く依存する。基礎水素相互作用の微細構成がスム−スであるほど、保護上層が薄くなり効果的な被覆となる。
【００９８】
Ｐｄはその水素ガスの容積を約９００回吸収する。かかる吸収が可逆性であり、水素について高度に選択できるものの、Ｐｄ保護上層内の水素の過度な溶解により基礎水素相互作用薄膜に対するその拡散が遅くなることがある。かかる水素溶解の結果、脱離速度が遅くなり水素検知後センサーのゼロ回復が遅くなり、ミクロホットプレートの熱的な作動及び出力がシステムの“回復遅れ”を補償するよう利用されることが望ましい。そうでないと、ミクロトッププレート構造により熱回復動作ができなくなる。
【００９９】
Ｐｔ及びＩｒのいずれも、水素を吸収し、それらを通じて水素の拡散を可能にし、Ｐｄの代わりに容易に使用することができる。多くのＰｄ濃厚合金、たとえば、Ｐｄ−Ａｇ（２０％）も水素を吸収する。この合金のメンブレンは、純Ｐｄについて観察されることがあり、かかる純物質の使用を限定するような体積拡大及びクラッキングを受けない。Ｐｄ濃厚合金メンブレンは工業的に使用され、本発明の幅広い実務において有益に採用することができる。
【０１００】
マグネシウムの希土類金属合金は水素相互作用感知層としても有用である。希土類マグネシウム合金水素化物の全体的な光学透過速度は純金属水素化物のそれより高い。マグネシウム水素化物の形成の熱（−３３ＫＪ／ｍｏｌ  Ｈ）は希土類水素化物のそれと同様であり（約〜４０ＫＪ／ｍｏｌ  Ｈ）、これらの合金による水素の取り込みは可逆的である。さらに、マグネシウム水素化物のバンドギャップは大きく、それが透明水素化物を形成するのに十分である。
【０１０１】
ＧｄをＭｇと合金化すると水素相互作用層が形成され、多くの利益を生む。合金膜は純Ｇｄ膜よりはるかに高い透過率を示す。Ｇｄ−Ｍｇ（３０％）合金において最大の透過率は圧力０．１ｂａｒ以下で達成される。この特性により合金膜は水素に対して非常に敏感になる。１ｂａｒ以下での合計透過率の勾配対Ｐ［Ｈ２］曲線は、膜内におけるＭｇの濃度に応じてかなり変化する。したがって適当な金属との合金化により、膜の感性応答は製品センサーデバイスにおいて水素を特定濃度にするよう選択的に工夫される。
【０１０２】
合金化により透過比（脱水素化膜の透過に対する水素化膜の透過）も３０００以上に増大する。これは視覚ウインドウにおけるすべての残留透過の仮想排除によるものである。残留透過は、通例、小さく（約１．５％）、その起源は不明確である。それを観察できるのは、水素に曝されたサンプルが大気中に脱着することができる場合である。マグネシウムとの合金化により透過％を徐々に減少しながら透過ウインドウが短波長にシフトされる。３０ａｔ％Ｍｇを含有するＧｄ−Ｍｇ合金膜については、２００ｎｍ層の最大透過は０．０１％である。これらの特性により活性層物質として有用なＧｄ−Ｍｇ組成物は高感度な薄膜センサーを形成することができる。
【０１０３】
５０ａｔ％より高い濃度でＭｇを含有する合金は３つの異なる光学的な状態を示す。つまり輸送及び反射だけでなく輸送、吸収および反射状態を示す。この観察を有利に利用して別の中間感度応答を提供し、３つにまたがる光学的なスイッチ内でのかかる合金の使用を可能にする。
【０１０４】
前記の実施例は、希土類二水素化物から三水素化物への転移のバンドギャップ及び自由エネルギーの効用を図示する。かかる修正は本発明の幅広い実務においてさまざまな潜在的に適切なドーパントを水素相互作用薄膜に添加することによって行うことができる。
【０１０５】
採用した特定のドーパントおよびその濃度は、視覚領域内で透明となる十分大きなバンドギャップを有する合金水素化物の形成を可能にするよう適切に選定するか、あるいは水素に曝されて特性の検知可能な変化が現れるよう適切に構成される。また、理想的には、ドーパントは二水素化物から三水素化物への均衡を熱力学的に中立になるようにする。Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｉｒ及びＣｏはかかる目的に潜在的に有用なドーパント種である。Ｃｏ及びＩｒなどの遷移金属元素は、さまざまな化学量論的及び非化学量論的水素化物種を形成し所定の最終ユーザー用途で特に有用である。
【０１０６】
本発明の一の実施形態において、水素相互作用薄膜は、１つ以上の薄膜を備えてなり、層を成しており、少なくとも１つの薄膜は希土類金属、第ＩＩ族元素又はその組み合わせからなる群から選択される。希土類金属及び第ＩＩ族元素を組み合わせて希土類金属および第ＩＩ族元素を含んでなる第ＩＩ族元素ド−プ希土類金属薄膜又は合金薄膜を形成する。本実施形態は水素選択薄膜の応答特性を選択的に変化させる別の技術を提示し、水素選択薄膜センサーの所望の感性感度を達成する。
【０１０７】
ドーピング技術は当業者に良く知られている。ドーピングは少なくとも１つの元素不純物を水素相互作用薄膜に添加するか、あるいは水素相互作用薄膜に隣接する薄膜を蒸着して所望の特性の水素相互薄膜を生成するものである。
【０１０８】
本発明の別の実施形態において、保護上層の応答特性を選択的に変化させるもう１つの技術として、水素選択薄膜センサーの所望の感性感度を達成するため、水素相互作用薄膜上の保護上層を層化し、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｏ、ＰＴ、および又はそれらの合金などの上層物質を交互構成層としている。
【０１０９】
たとえば、感性Ｙ及び／又はＧｄ膜は、Ｐｄ及びＰｔなどの元素の交互保護上層によって形成され、広範囲の水素濃度にわたって最大の感度および機能を提供する。かかる構造のＰｄ／Ｐｔ相互層は、水素吸蔵層として、並びに酸素バリア層として活動し、それによって膜の感度を高める。かかる構成によって５０Å以下の上層の厚さも減少することができる。
【０１１０】
本発明の別の実施形態において、水素相互作用薄膜センサーは多層水素相互作用エレメントを備えてなり、Ｍｇを含んでなる第１の蒸着薄膜がミクロホットプレート構造に隣接して蒸着され、Ｙを含んでなる第２の薄膜が第１の蒸着Ｍｇ薄膜に隣接して蒸着され、第１のＭｇ薄膜及び第２の薄膜を含んでなる多層水素相互作用エレメントがＰｄ保護上層に被膜されている。
【０１１１】
本発明の実施形態において、水素相互作用薄膜センサーは水素相互作用エレメントを備えてなり、Ｙの薄膜がミクロホットプレート構造に隣接して堆積され、Ｐｄ保護上層が水素相互作用エレメントに隣接して堆積されている。
【０１１２】
本発明の別の実施形態において、水素相互作用薄膜センサーは水素相互作用エレメントを備えてなり、３０Ａｔ％Ｍｇ及び７０Ａｔ％Ｙを含む薄膜がミクロホットプレート構造に隣接して堆積され、Ｐｄ保護上層が水素相互作用エレメントに隣接して堆積されている。
【０１１３】
前記の図示物質Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ａｕ、Ｃｏ、Ｐｔおよび又はそれらの合金を蒸着し、一般的にＣＶＤによりなんらかの適当な方法でセンサーデバイスを形成する。センサーの所定の基材又は中間構造上に物質をＣＶＤ形成するため有用な多様な前駆物質は、当該技術の範囲内で、及び必要以上の経験なしに容易に決定することができる。
【０１１４】
Ｍｇ及びＩｒの潜在的に有用な前駆物質は、Ｍｇ（ｔｈｄ）２及び（ＣＯＤ）Ｉｒ（ｈｆＣ）をそれぞれ含む。
【０１１５】
Ａｌの前駆物質は、たとえば、高品質アルミニウム膜を堆積させるため有用な大気感知揮発性液体であるアラン（ＡｌＨ３）又はジメチルアルミナムハイドライド（ＤＭＡＨ）のジメチルエチルアミンアダクトを含む。
【０１１６】
コバルト前駆物質は、Ｃｏ（ｔｈｄ）２若しくはＣｏ（ｈｆｃ）２などのコバルトベータ−ジケトネートを含む。
【０１１７】
ここで図面を参照するが、図４はミクロホットプレート構造上に有機金属種の化学的蒸着（ＭＯＣＶＤ）により堆積された薄膜センサー元素を含む薄膜センサーの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）微細組織検査図である。微細加工センサープラットホ−ムは、活性元素がライトグレ−領域として示された４元素ガス感知アレイを形成する。
【０１１８】
図５は図４に示したタイプの水素センサー１０の構成層の分解図であり、本発明の一実施形態にしたがって構成されている。最下層１５は二酸化珪素（ＳｉＯ２）で形成され、浮遊メンブレン又はミクロブリッジを形成する。次の連続層は多結晶珪素加熱元素１６、二酸化珪素絶縁層１７、アルミニウムの伝導熱分布プレート１８、二酸化珪素絶縁層２０、４つのアルミニウム接触パッド２２、および４つのアルミニウム接触パッド２２とそれぞれ連通する４つの開口を有する二酸化珪素絶縁層２４を含む。層１５、１６、１７、１８、２０、２２、２４は協同して水素センサーのミクロ構造を構成する。
【０１１９】
二酸化珪素絶縁層２４を重ねたものが薄膜センサー層２６である。薄膜センサー層２６は希土類金属薄膜だけを備えてなり、あるいはかかる希土類薄膜は水素浸透性保護バリア層薄膜で任意に覆われる。
【０１２０】
図５に示す水素センサーのミクロプレート構造は、Ｒ．  Ｃａｖｉｃｃｈｉ他による米国特許第５，３５６，７５６号でより完全に説明された通り構成する。熱絶縁浮遊抵抗ヒーター、薄膜温度計及び活性層のコンダクタンスを測定する４つの接触パッドからなる図５のミクロホットプレートの典型的な物理的特性を表１に列記する。
【０１２１】
【表２】
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【０１２２】
図５は珪素基材８上の構造の構成層を示す本発明の一実施形態による水素センサー１０の概略断面立面図である。図５デバイスにおいて、図４に対応するエレメントは対応番号となっている。
【０１２３】
図５のデバイス構造において、二酸化珪素層１５は多結晶珪素加熱エレメント層１６、二酸化珪素絶縁層１７、伝導（Ａｌ）熱分布プレート層１８、二酸化珪素絶縁層２０、Ａｌ接触パッド２２、二酸化珪素絶縁層２４によって順次覆われている。珪素基材８は酸化珪素の下でそのピット９から除去され、その結果浮遊ミクロブリッジを創っている。浮遊構造は、酸素及びその他の酸化種を希土類薄膜との接触から防止するため水素浸透性保護バリア層薄膜で任意に覆われた希土類薄膜を含む薄膜センサー層２６で覆われる。
【０１２４】
図６は本発明の一実施形態にしたがって水素センサー装置５０の概略図である。水素センサー装置５０は、上記に説明した通り構成され配置される水素センサーデバイス１０を含む。
【０１２５】
水素センサーデバイス１０は信号伝送回線４８によって中央演算装置４４に接続されており、水素センサーデバイスを作動し、監視し、制御するマイクロプロセッサ−若しくはコンピューター制御エレメントを備えてなる。中央演算装置４４は信号伝送回線４８によって運ばれた信号を処理し、センサーを曝す環境内の水素の存在又は不在を示す出力を生成する出力装置４０に信号伝送回線４６で伝送される出力信号を生成する。
【０１２６】
中央演算装置４４の出力は聴覚出力、視覚出力、触覚出力（たとえば、水素センサー装置がユーザーの体の上で磨耗するような場合）、のような知覚出力を含み、中央演算装置は、水素が環境内で検知され、聴覚又は視覚出力がすぐに知覚できない環境で使用されるような場合、ユーザーの体に振動感覚を付与するバイブレーターを備えてなる。
【０１２７】
知覚出力を生成する代わりに、中央演算装置４４は、たとえば、水素ガスの環境を一掃するスイープガス洗浄動作として、監視中の環境から水素を排除する手段を作動するようプログラムすることができる。
【０１２８】
水素センサーは、監視中の環境に対して水素を浸透露出して希土類金属薄膜が配置されるよう構成するものと認識される。たとえば、図５、６図面で層２６によって形成されたセンサーの活性面は、水素の侵入若しくはもとの位置に発生しがちである特定のガス環境内に挿入可能な感知ヘッド内に含まれる。
【０１２９】
ＣＰＵ４４は監視中の環境内の水素ガスの存在又は不在を示す所定の監視状況を維持するようプログラム配置される。ＣＰＵは、水素センサーデバイス１０を有する信号同窓回線４８によって通信する電気抵抗率モニタ−を含み、水素センサーデバイス１０と接触する水素の導入に伴う膜エレメントの電気抵抗率の変化を監視し、対応する出力信号を応答発生する。
【０１３０】
図７は、手動輸送及び配備が可能なハウジング内のセンサー装置からなる本発明の一の実施形態による把持式水素センサーユニット６０の透視図である。センサーユニット６０は、たとえば、監視中の環境内の水素ガスの存在を示す聴覚アラ−ムで構成される。かかる水素センサーユニットは固体バッテリ−式デバイスとして非常に軽量に簡便に製造することができる。
【０１３１】
このように、本発明の水素センサーは広範囲の潜在的な有用形態で対応する範囲の水素感知用途に提供できることは言うまでもない。
【０１３２】
図８は浮遊ミクロホットプレート構造上に重ねられた３００ｎｍのイットリウム上に堆積させた１５ｎｍ厚さのパラジウムを含むＨ２センサーの応答のグラフである。グラフの上部パネルは時間の関数として感知膜の測定結果を示し、グラフの下部パネルはＨ２の濃度が時間の経過と共にどのように変化するかを示す。テストは窒素周囲環境で大気圧で行った。ミクロホットプレートエレメントは〜４００ー Ｃの温度で保持した。Ｈ２がセンサーに導入されたとき抵抗が急速に増大し抵抗の大きさはＨ２の濃度の増大と共に増大する。
【０１３３】
図９はＨ２濃度に対する関数として、浮遊ミクロホットプレート構造上に重ねられた３００ｎｍのイットリウム上に堆積された１５ｎｍ厚さのパラジウムを含むＨ２センサーの応答のグラフである。テストは窒素周囲環境で大気圧で行い、ミクロホットプレートエレメントは〜４００℃の温度で保持した。センサーの応答はテストされた範囲、つまり０．１％〜４％のＨ２にわたってＨ２濃度のログに対して略直線である。かかる応答の特徴は、かかる範囲が３オーダーの大きさの動的な範囲であるテスト範囲の０．０１％から１０％にすぐに拡大できることを示唆している。
【０１３４】
これらのガスセンサーの測定応答は、水素に曝された活性層膜スタックで発生する抵抗の変化であり、ここでは膜の抵抗は水素濃度の増大と共に増大する。ミクロホットプレートの設計柔軟性に基づき、これらの膜の抵抗は２ワイヤ又は４ワイヤのいずれかの形態で測定することができる。
【０１３５】
ガスセンサーのＨ２の応答速度を正確に測定することがこれらのセンサーを利用するデータ収集システム、及びガス取扱いマニホールドの両方の設計にとって重要である。本発明の一の実施形態は、  ＨＰ  ３４９０２Ａ走査カード付きのＨＰ  ３４９７０Ａ  ＤＭＭデータロガーに基づくデータ収集のため自動システムを使用する。本システムは２５０チャンネルの走査速度の能力を有する。ガススイッチ速度の迅速化を達成するため、ガス取扱いマニホールドは１／８細管及び小さなテストチャンバーサイズと組み合わせた低容積ガスクロマトグラフバルブを使用した。しかし、本発明は本特定実施形態又は形状に限定される必要はないことを注記する。
【０１３６】
実験に使用した大気ガスは、メンブレンドライヤーを通ったトリプル濾過された圧縮空気であり、−４０℃の露点仕様であった。グレード５．０の水素を使用し、それぞれ２００ｓｃｃｍ及び５０００ｓｃｃｍの範囲の質量流量コントローラーで配合した。
【０１３７】
図１０はミクロホットプレート系Ｈ２ガスセンサーの抵抗応答を示す。測定は２ワイヤ形状で行い、ミクロホットプレートは埋設ポリシリコンヒーターに電流（＜５ｍＡ）を通して上昇温度で保持した。本実験では、センサーを乾燥空気内で０．２５％Ｈ２に１０回周期的に曝した。
【０１３８】
図１１では拡大スケ−ルで１つの特定サイクルの転移に焦点を当てる。図１１では、上昇時間＜０．４４ｓが測定された。応答の大きさが１２０％より大きいことも注目すべきである。これは、１気圧のＨ２に曝すと１０％のオーダーになるパラジウム合金レジスタ−の応答における典型的な変化と比較することができる。
【０１３９】
図１２はＨ２の異なる濃度のミクロホットプレートの応答を示す。本実験では、初期濃度は１％であり、それは最終濃度〜０．０１％（１５０ｐｐｍ）に達するまで各段階で係数２づつ減少した。センサーは各濃度で２回露出した。露出時間は３００秒であり、露出と露出との間の時間も３００秒とした。センサーはＨ２濃度の大きさのほぼ２オーダーに対して感知可能な応答を示した。ホットプレートの温度は本実験において意識的に変化させることはしなかった。最小検知可能なガス濃度は低Ｈ２濃度で動作状態を最適化することによってさらに改善できるようである。
【０１４０】
図１３はＨ２濃度の関数として図１２からの応答のプロット図である。このプロット図については、応答は始めのベ−スライン抵抗から測定した通り抵抗の絶対変化として得られた。Ｈ２濃度は対数軸でプロットし、応答はＨ２濃度の単純依存に従わないということを示している。Ｈ２の関数としての抵抗率の挙動の理由は現在良く理解されていない。図の曲線の挙動に影響を与える１つの要因は、低Ｈ２濃度での膜の応答が露出時間内で均衡したように見えないということである。これに加えて、２つのプロ−ブの形状における接触抵抗の影響を考慮すべきである。この挙動のより正確な理解を得るためさらなるテストが必要である。
【０１４１】
安定性はいかなるタイプのセンサーでも重要な要件である。この分野で調査を始めるため、Ｈ２に曝すことなく時間の関数としての抵抗を、図１３のパネルで示すとおり、乾燥空気内で数日間検査した。このときセンサー中に流れはなかった。最初の日、最終的にレベルアウトした抵抗の小さな定常減少がみられた。この小さなドリフトはオームのオーダーであり、これは２００ｐｐｍ補助範囲の水素を表し、感知膜から又はチャンバー壁からのガス放出によるものであろう。この後、抵抗は定常状態に達し、標準偏差〜０．０５オームであった。この結果ノイズに対する信号の比は〜１２００（平均値／標準偏差）となった。図１４の中間パネルは、動作温度の代表であると期待される同じ時間フレ−ムにわたってミクロトッププレートのポリシリコンヒーターエレメントによって電力が消費されることを示す。〜２４時間の電力の周期的な変化、つまり日中／夜間の差があるように思われた。最初のオーダーで温度を補償するよう抵抗に消費電力を掛算すると変化がかなり減少するように見える。ノイズに対する信号はここでほぼ３０００に増大し、ノイズがなくなった６日目の抵抗の急上昇は顕著になる。
【０１４２】
ミクロプレートであるＭＥＭＳ構造とパラジウムでキャップされたイットリウムジハイドライドで作られた水素感知被膜とを結合するＭＥＭＳ系水素ガスセンサーについては前述のとおりである。このデバイスは乾燥空気内での２００ｐｐｍ程度のＨ２に対する感性及び０．５ｓ未満の応答速度を有する水素センサーとしての機能を実証した。しかし、ＮＨ３及び硫黄含有化合物の追加ガスを検知する必要がある。これらの用途のミクロホットプレート系デバイスを使用するための方法、薄膜物質、およびシステムについて下記に説明する：ミクロホットプレート構造のＮＨ３を検知する場合いくつかの物質のシステムがある。これらは、ａ）最初の方法が水素の検知に首尾良く使用されたＰｄ被膜金属水素化物膜システムの使用に基づく、ものを含む。これは、追加ＮＨ３触媒層を表面に追加することによってＰｄ／金属水素化物膜スタックを変性する。この層はわずかな単一層以下のオーダーでしかなく、ＮＨ３をＨ２及びＮ２を解離するよう誘導し、これによって、Ｈ２は水素化物層内に拡散し抵抗変化として検知される。触媒はＷ、Ｐｔ、Ｒｈ、それらの合金又は組み合わせ、あるいはＮＨ３の解離温度をミクロホットプレートの動作範囲内に、つまり５５０℃に下げるその他の金属又は物質から選ばれる。
【０１４３】
別のアプローチはＮＨ３感知層としてＣｕ２、ＡｇＳ、ＡｕＳなどの金属安定硫化物類を使用することである。このアプローチでは、Ｃｕ、Ａｇ、又は潜在的なその他の硫化貴金属類（Ｐｔ、Ｐｄ、又はＩｒ）の薄膜をミクロホットプレート構造上に堆積させ、硫化物類はＨ２Ｓに対する露出を介して形成される。これらの硫化物類はＮＨ３に曝されると同時に測定可能な抵抗変化を示すと期待される。これはＣｕＳについては実証され、記述したその他の金属にも拡大解釈される。この概念はミクロホットプレート上の薄膜をこれらの使用するためにも斬新である。
【０１４４】
さらに別の方法は、ポリアニリンおよび又はポリチオフェンなどの酸性導通ポリマ−を使用することである。これらの物質において、基本ガスＮＨ３の吸着はポリマ−薄膜の伝導率を変化させる。このポリマ−膜は高表面積ポリマ−として作られ信号レベルを増大させる。なお、Ｈｉｒａｔａ他により実証されたセンサーの応答時間は確信することが困難であるが、ミクロホットプレート構造を使って熱活性化によって本質的な改善が可能であるようである。時間の関数としての熱プロフィールはポリマ−被膜の劣化を避けるよう選ぶ。ＮＨ３の除去に関する回復時間も熱活性化によって高められると期待される。さらに、温度制御のためミクロホットプレートの使用は、特にこれらの薄膜層との結合において新しく斬新である。
【０１４５】
硫化物を検知する第２の方法は、Ｒｈ、Ｉｒ、などの極薄金属膜（＜５０ｎｍ）に使用に基づく。これらの物質は不活性であり、酸化物形成エネルギーが非常に低いために選ばれ、硫黄錯体を形成すると知られている。さらに、Ｐｔ、Ｐｄの膜は単独で又は合金化合物として使用される。加熱により誘発され硫化物を可逆的に形成することができるその他の物質も候補となる。たとえば、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕなどの物質が候補である。これは、それらがまったく安定した硫化物を形成すると知られているものの、触媒又は合金形成の追加により可逆的な硫黄反応に導くためである。ナノサイズ粒子が硫化物形成の可逆性に有益であり、より汎用性のあるセンサー技術となることも可能である。追加候補金属にはＣｄ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉなども含まれるがこれらに限定されるものではない。
【０１４６】
ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６、アセトン、メタノール、などの水素含有ガスは半導体薄膜加工から石油及びポリマ−製造に至るさまざまな産業用途で使用される。これらのガスの多くは燃焼性質ならびに改善プロセス制御の常に増大する必要性により、これらのガスの検知及び監視は不可欠に重要となる。これらのガスを検知するため現在使用されるセンサーに対する困難性は、それらが化学的に特定なものではなく、異なるガスについて同様の応答を有する事が多いということである。さらに、これらのセンサーの多くは燃焼ベ−スであり、酸素の存在に依存する。再生可能であり個々の水素含有ガスに特有であるセンサー、かつ、酸素の存在が少ししかない環境内で動作することができるセンサーを有することが望ましい。また、移動部品がなく、秒オーダーで応答時間を有し、電力消費が最小であり、頻繁な検定が必要なく、把持式携帯器具に使用できるような固体センサーを有することが望ましい。
【０１４７】
本実施形態では希土類水素化物ミクロホットプレートガスセンサーアレイの上部に触媒層の使用を組み合わせる。希土類水素化物ミクロホットプレートセンサーは、図１の酸素のない環境で水素に対して非常に敏感であると実証された。本発明は、水素含有化合物の検知のため水素に対するこの感性を利用するよう探求する。感温触媒を使って水素含有化合物を実証することができ、こうして分子又は原子水素を放出する。これは希土類水素化物感知膜によって検知される。水素化物薄膜の抵抗応答及びその反応温度の両方を監視することによって、特定のガスを識別することができる。この方法による触媒的に解離した水素を求めることによってＨ２Ｏの低濃度を検知することも可能になる。
【０１４８】
本発明における潜在的な検知の概略図及び実施形態にはいくつかある。最初は水素センサーを活動するパラジウム／イットリウムの上部に非連続触媒アイランド（たとえば白金）を堆積することである。本形状では、図１５に示すとおり、白金表面で母体分子から放出された水素が白金表面で即座に入手でき、検出できる。これに対する１つの潜在的な障害は検知温度が触媒の温度と同じでなければならないことであり、これは必ずしも同時に最適化されるものではない。
【０１４９】
これに代わるアプローチとしては、図１６に示すとおりであり、この場合、触媒反応が隣接触媒被膜ホットプレートを使って感知に関係なく進行する。本アプローチでは、触媒ホットプレートから放出された水素は感知ホットプレートに拡散し、又はドリフトし、そこで検知される。この方法では、各ホットプレートは分解と検知との両方に要求される最適温度で動作することができた。さらに、アルミニウムなしでこれらの隣接するホットプレートを製造することで８００ー℃程度の温度を触媒に使用することができる。現在、完全に機能的なアルミニウムのホットプレートは５００℃以上で動作することはできない。
【０１５０】
本発明は、ミクロホットプレート上のＰｄ被膜されたＹ、Ｌａ、又はその他のＲＥ水素化物膜を検知し、ならびに触媒層を検知するものである。膜の製造は物理的蒸着方法又は化学的蒸着方法によって行われる。ＣＶＤを使用する場合、個々のミクロホットプレートの分離加熱により自己リソグラフィックプロセスを開発するという可能性もある。
【０１５１】
センサー製造の一の実施形態は下記の工程を含む。所望のミクロホットプレートアレイを設計しレイアウトし、４、８又はそれ以上の個々のエレメントで構成する。これはＭＯＳＩＳシステムなどの設備を使って商業的なＣＭＯＳプロセスで製造する。これを微細加工し、パッケージする。パッケージしたチップはＰＤＶ又はＣＶＤいずれかのチャンバー内に配置し、薄い金属膜をホットプレートに蒸着する。所定の電気的なフィードスルーによって、ホットプレートを加熱し、金属膜蒸着の特性を改善することができる。また、所定の電気的フィードスルーによって、蒸着膜の抵抗を本来の位置で監視し蒸着プロセスのフィードバックとして使用することができる。たとえば、あるコンダクタンスに達すると、膜は厚くなり、このコンダクタンス値を使ってこの所望の厚さで成長を止めることができる。これはＲＥ及びＰｄ金属上層ならびに触媒層に働く。
【０１５２】
別の実施形態は、非商業的プロセスを使ってＣＭＯＳプロセスの代わりに、ミクロホットプレートを製造するという点を除いて、基本工程が上記と同じである。かかる非商業的プロセスは通常使用されるＡｌ金属被覆法の代わりに、Ｐｔ又はＷを使用する。
【０１５３】
いずれの実施形態においても、同じアレイ内の異なる厚さのＰｄ、ＲＥ及び触媒膜を使ってより幅広い範囲の検知をカバーすることができる。たとえば、Ｐｄの薄膜を使って低濃度の水素を検知することができる。Ｐｄのより厚い膜を使ってより高い濃度を検知することができる。これは、より厚い層を通して水素の拡散の濃度駆動力がより多く得られるからである。
【０１５４】
さらに、いずれの実施形態においても、実験を行って最適な動作温度を決定することができる。ミクロホットプレートの急速な温度上昇および温度下降時間のため、パルス温度動作を検討することができる。たとえば、膜は１つの温度で初期の水素露出にもっとも敏感となるが、その初期の状態に戻すためにはより高い温度を必要とする。センサーは定期的にパルス化されリフレッシュされ、その結果ドリフトの影響を最小限に抑え長期安定性を改善する。
【０１５５】
本発明の特徴および利点は下記の非制限実施例によってより完全になる。
【０１５６】
実施例１
物理的蒸着によるイットリウムの膜蒸着
真空精製イットリウム塊（９９．９％）及びパラジウムパレット（９９．９％）を電子ビ−ムＰＶＤツ−ル内で溶かしターゲットとして使用した。蒸着は研磨された高度な石英フォトマスクブランク上で行った。蒸着方法は蒸着チャンバー内で酸素及び水分を確実に排除するよう試行錯誤して確立した。１５０Å厚さ層のＰｄが感性イットリウム層を保護するため必要であると判断した。
【０１５７】
膜の１つのＡＦＭ微細構成像は、Ｐｄ保護上層の二条平均（ＲＭＳ）凹凸がＣＶＤによる膜成長（２．５ｎｍ）のそれより大きい１０．８ｎｍであることを示した。ＰＶＤによる膜成長のＰｍａｘはＣＶＤによる膜成長のそれよりも大きかった。それにもかかわらず、ＰＶＤによる膜成長はＣＶＤによる膜成長に比べて視覚的にスム−スであり反射的である。
【０１５８】
実施例２
水素に対する希土類金属薄膜の露出の効果
希土類金属薄膜の条片を１インチ直径の石英ＣＶＤチューブ内に配置し、１気圧（７００トール）より少し低めの水素に曝した。膜の色は２〜３分以内で黄色くなり、ＹからＹＨ２の永久変換を示す。この色変化の瞬間に、膜は光学的透視の注目すべき変化を表し、不透明かつ反射的から透明に変化した。この光学的変化は可逆的であり、それが可逆的水素センサーを提供する。水素の除去と同時に、ほんの数時間後完全な不透明性が回復されたものの透明性の即時損失が注目された。これは、本発明による安価で、水素特有の光学的センサーの希土類金属薄膜の適合性を実証している。
【０１５９】
実施例３
希土類金属薄膜の水素選択性
一連の膜成長実験を行って応力と膜の感性特性とのいずれにも膜厚さの効果が決定された。イットリウム厚さ２５００、４０００、５０００Åの３組の膜（４個ずつ）を成長させた。各膜上に１５０Ｄ  Ｐｄ保護上層を蒸着させた。
【０１６０】
センサーの選択性は、膜が下記に曝されると、不透明から透明に光学的に変化することで実証された：
１）５０％窒素に希釈された水素
２）低沸点有機溶剤内でセンサーに対する水素を防止する水素飽和ペンタン蒸気３）５０％アンモニアで希釈された水素。
【０１６１】
これらの結果は本発明のセンサーの選択性を実証した。蒸気の条件（１）−（３）のいずれかの下で水素を検知することができる商業的に入手可能なセンサーについてはまだ知られていない。
【０１６２】
実施例４
希土類被膜ミクロホットプレートＨ２ガスセンサーの製造及びテスト
ミクロホットプレート構造は商業的な製造工場で製造され、ＸｅＦ２を珪素選択エッチング剤として使って受ダイを微細加工した。ホトリソグラフィックリフトオフプロセスを、物理的蒸着（ＰＶＤ）と組み合わせて浮遊ミクロホットプレート構造上にパラジウムで覆ったイットリウム薄膜を逐次蒸着した。真空精製イットリウム塊（９９．９％）及びパラジウムペレット（９９．９％）を電子ビーム蒸着ツール内に溶かし、ターゲットとして使用した。膜のＥＤＳスペクトルはミクロホットプレート上のイットリウムとパラジウムとの両方が存在することを明確に示した。これらのデバイスをワイヤ接着し４０ピンセラミックチップキャリア内にパッケージした。
【０１６３】
完全にパッケージしたチップを密封チャンバー内に配置しチャンバー内にフィードスルーを介して電気的な接触を行った。窒素及び水素をチャンバー内に導入し、質量流量コントローラーおよび作動バルブで制御した。感知膜の抵抗をデジタルマルチメーターで定期的に測定し、デスクトップコンピューターでログした。直流電源を使ってミクロホットプレートを加熱した。これらのデバイスが酸素の不在で水素に対する著しい抵抗応答を有することがわかった。この応答の大きさと速度との両方が温度に依存することがわかった。これらはミクロホットプレートプラットホ−ムの値を示す。１１０％より大きな抵抗の変化は水素濃度３％で観察された。たくさんの水素濃度（０．１〜３％）で測定した応答の推定では、１００ｐｐｍでの感性より良好なものが達成可能であることを示唆する。もっとも低い上昇と下降時間の測定では、それぞれ３０秒と３００秒であった。
【０１６４】
本発明によって提示された顕著な利点は、Ｈ２ガス感知のミクロホットプレート系アプローチは商業的に入手可能な半導体加工技術に基づくことである。この技術はたくさんの集積チップ製造工場設備によりすぐにアクセス可能である。ミクロホットプレートデバイスの縮小化及び簡素化はさらにこの利点を上回る利益となるため、２５個の６インチウエハのシングル、ロットで１００万個以上のデバイス生産することができると推定される。分析では、さらにこれらの数量で、最終デバイスコストがパッケージコストによって左右されることを示している。
【０１６５】
これらのセンサーは例外的な応答性を示した。＞１２０％−０．２５％のＨ２濃度の抵抗の変化を測定した。応答時間は＜０．５秒であった。これらのセンサーは２つのオーダーの大きさの動的な範囲を実証し、＞２００ｐｐｍから＞１％までのＨ２を検知した。安定性の領域では、ノイズに対する非訂正ベ−スライン信号の比が〜１２００であると実証し、ノイズに対する温度補償信号の比を〜３０００であると実証した。商業的観点から、予備的な分析ではこの技術が＞１００万個のデバイスにすぐにスケ−ルアップできることを示している。これらの結果は、この技術が水素系エネルギー経済性の感知要件を満たすための本質的な潜在性を有することを強く確信させ、示唆している。
【０１６６】
本発明はＭＥＭＳ系ガスセンサーがＣＭＯＳ製造工場プロセスを介して生産することができるという点において別の利点を提供する。いくつかのラボでは、ＣＭＯＳ製造工場プロセスを介してかかる微細加工浮遊構造の実現について記述している。最初のミクロホットプレート構造は入手可能なＣＡＤレイアウトソフトウエアパッケージを使って設計し、製造工場サ−ビスにより製造した。次に、ＸｅＦ２又はその他の既知のプロセスを使って受け取ったチップをエッチングし、浮遊ミクロホットプレートデバイス構造を作り出している。機能化工程ではＨ２感性被膜を構造の表面に塗布する。物質と蒸着との両方の精密な性質については希土類系膜にパラジウム系層を被膜したものとして考えることができる。最終製造工程では固体センサーをさいの目に切ってパッケージする。
【０１６７】
本発明がさまざまな図示する態様、特徴および実施形態を引用してここに説明したものの、本発明がこのように限定されるものでなく、ここに記述する開示および実施例に基づき、通常の当業者に対してすぐに提案できるように、膨大なその他の変更、修正及びその他の実施形態を包含しているものと認識する。したがって、本発明は、これ以後生じる特許請求に対して、その精神および適用範囲内においてかかる変更、修正及びその他の実施形態すべてを含むものとして、広く解釈され判断されるべきものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】時間の関数としての水素露出に対する長期応答挙動をプロットする。各応答間では５０分間で連続した同様の露出が示された。
【図２】図１におけるデータから日の関数としての水素露出に対する応答の大きさをプロットする。断片的な強度と導関数的な強度との両方をプロットする。各データポイント間で、膜は５０分間で連続的に水素濃度に曝された。
【図３】ミクロホットプレート構造上の有機金属種の化学蒸着（ＭＯＣＶＤ）によって堆積された薄膜センサーエレメントを含む薄膜センサーの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図４】本発明の一実施形態による、水素センサーの構成層の分解図である。
【図５】シリコン基材上の構造の構成層を示す本発明の一実施形態による、水素センサーの概略断面立面図である。
【図６】本発明の一実施形態による水素センサー装置の概略表示である。
【図７】本発明の一実施形態による把持式水素センサー装置の透視図である。
【図８】１気圧の窒素のバックグラウンドガスにおける水素のさまざまな濃度に曝された場合、時間関数としてのパラジウム／イットリウムミクロホットプレートセンサーの抵抗応答を示しているグラフである。
【図９】１気圧の窒素のバックグラウンドガスにおいて行われた水素露出のための水素濃度の関数としてのパラジウム／イットリウムミクロホットプレートセンサーの抵抗応答を示すグラフである。
【図１０】大気内の０．２５％Ｈ２に繰り返し露出に対するミクロホットプレート系Ｈ２ガスセンサーの抵抗応答をプロットする。応答の大きさは事前露出ベ−スラインの１２０％より大きい。
【図１１】大気中の０．２５％Ｈ２に露出に対するミクロホットプレート系Ｈ２ガスセンサーの抵抗応答の拡大目盛プロットを提供する。応答の実証速度は＜０．５秒である。
【図１２】１％から０．０１％の範囲の大気中のＨ２の濃度に対するミクロホットプレート系Ｈ２ガスセンサーの抵抗応答をプロットする。
【図１３】Ｈ２ガス濃度の関数としてプロットした前記の図から抵抗応答をプロットする。
【図１４】７日時間フレ−ム中の安定性結果をプロットする。
【図１５】パラジウム被膜金属水素化物活性層上の白金アイランドの概略図を提供する。この図では、水の解離を実施例として使用する。
【図１６】実施例としてＣＨ４の触媒的に解離された水素を検知するためタンデム動作した分離触媒感知ホットプレートデバイスの概略図を提供する。
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図８】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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