(57)【要約】本発明はラジカル重合用開始剤系に関し、これは、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）【化１】2004505125.tif 000013［式中、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ”’、Ｒ””は、互いに独立して選択され、そしてａ）分枝および未分枝のＣ１からＣ１８アルキル基、Ｃ３からＣ１８アルケニル基、Ｃ３からＣ１８アルキニル基、ｂ）全部が少なくとも１個のＯＨ基もしくはハロゲン原子もしくはシリルエーテルで置換されているＣ１からＣ１８アルキル基、Ｃ３からＣ１８アルケニル基、Ｃ３からＣ１８アルキニル基、ｃ）Ｏ原子および／またはＮＲ基［Ｒは基ａ）、ｂ）またはｄ）からｇ）の１つから選択される］を炭素鎖中に少なくとも１個有するＣ２−Ｃ１８ヘテロアルキル基、ｄ）全部が少なくとも１個のエステル基、アミン基、カーボネート基および／またはエポキシ基および／または硫黄および／または硫黄化合物、特にチオエーテルまたはジチオ化合物で置換されているＣ１からＣ１８アルキル基、Ｃ３からＣ１８アルケニル基、Ｃ３からＣ１８アルキニル基、ｅ）Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル基、ｆ）Ｃ６−Ｃ１０アリール基およびｇ）水素を表し、Ｘは、炭素原子を少なくとも１個有する基を表し、そしてこれは、Ｘから派生するフリーラジカルＸ・がエチレン系不飽和単量体の重合を開始させ得るような基である］で表される化合物の組み合わせを用いることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フリーラジカル重合用開始剤系であって、一般式
【化１】
2004505125.tif 000010
［式中、
◆　Ｒ’、Ｒ”、Ｒ”’、Ｒ””は、互いに独立して選択され、そして
ａ）分枝および未分枝のＣ１からＣ１８アルキル基、Ｃ３からＣ１８アルケニル基、Ｃ３からＣ１８アルキニル基、
ｂ）少なくとも１個のＯＨ基もしくはハロゲン原子もしくはシリルエーテルで置換されているＣ３からＣ１８アルキニル基、Ｃ３からＣ１８アルケニル基、Ｃ１からＣ１８アルキル基、
ｃ）酸素原子および／またはＮＲ基［Ｒは基ａ）、ｂ）およびｄ）からｇ）の１つから選択される］を炭素鎖中に少なくとも１個有するＣ２−Ｃ１８ヘテロアルキル基、
ｄ）少なくとも１個のエステル基、アミン基、カーボネート基および／またはエポキシド基および／または硫黄および／または硫黄化合物、特にチオエーテルまたはジチオ化合物で置換されているＣ３−Ｃ１８アルキニル基、Ｃ３−Ｃ１８アルケニル基、Ｃ１−Ｃ１８アルキル基、
ｅ）Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル基、
ｆ）Ｃ６−Ｃ１０アリール基、
ｇ）水素、
であり、
◆　Ｘは、炭素原子を少なくとも１個有する基を表し、そしてこれは、Ｘから派生するフリーラジカルＸ・がエチレン系不飽和単量体の重合を開始させることができるような基である］
で表される化合物の組み合わせが用いられていることを特徴とする開始剤系。
【請求項２】
下記の化合物（Ｉａ）が化合物（Ｉ）として用いられておりかつ下記の化合物（ＩＩａ）が化合物（ＩＩ）として用いられている：
【化２】
2004505125.tif 000011
ことを特徴とする請求項１記載の開始剤系。
【請求項３】
熱で分解してラジカルを発生するアゾおよび／またはパーオキソ開始剤が追加的に存在していることを特徴とする請求項１〜２の少なくとも１項記載の開始剤系。
【請求項４】
前記式（Ｉ）で表される化合物が前記式（ＩＩ）で表される化合物を基準にして１モル％から１０モル％以下、特に３モル％から７モル％の比率で存在しておりそして／または前記アゾおよび／またはパーオキソ開始剤が前記式（ＩＩ）で表される化合物を基準にして１から１０モル％、特に３から７モル％の比率で存在していることを特徴とする請求項１〜３の少なくとも１項記載の開始剤系。
【請求項５】
アクリル系感圧接着剤の製造方法であって、請求項１〜４の少なくとも１項記載の開始剤系を用いて少なくとも７０重量％がエチレン系不飽和化合物で構成されている単量体混合物をフリーラジカル重合させることを特徴とする製造方法。
【請求項６】
（メタ）アクリル酸および／またはその誘導体、特に一般式
【化３】
2004505125.tif 000012
［式中、Ｒ１＝ＨまたはＣＨ３、そしてＲ２＝Ｈ、または炭素原子数が１−２０のアルキル鎖である］
で表される単量体をエチレン系不飽和単量体として用いそして／またはビニル化合物、特にビニルエステル、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデンおよびエチレン系不飽和炭化水素のニトリルを追加的単量体として３０重量％以下の分率で用いることを特徴とする請求項５記載の製造方法。
【請求項７】
樹脂または他の添加剤、例えば老化抑制剤、光安定剤、オゾン保護剤、脂肪酸、可塑剤、核形成剤、発泡剤、促進剤および／または充填材を前記単量体混合物にか或は前記アクリル系感圧接着剤に添加することを特徴とする請求項５および６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
架橋剤、特に二官能性および／または多官能性アクリレートおよび／またはメタアクリレートまたは光開始剤を前記ポリアクリレート組成物に添加してこれを架橋させることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
前記感圧接着剤を溶融状態で更に加工して、特に支持体に付着させることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ニトロキサイドが基になっていて（メタ）アクリル酸および／またはその誘導体をフリーラジカル重合させる時に用いるに適した開始剤系、そしてこの開始剤系を用いて狭い分子量分布を示すアクリル系感圧接着剤（ａｃｒｙｌｉｃ　ｐｒｅｓｓｕｒｅ　ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ　ａｄｈｅｓｉｖｅ）（ＰＳＡ）を製造する方法に関する。
【０００２】
産業用ＰＳＡテープの用途ではポリアクリレート系（ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ）ＰＳＡの使用が非常に一般的である。ポリアクリレートは他の弾性重合体に比べて多様な利点を有する。それらは紫外光、酸素およびオゾンに対して非常に安定である。合成および天然のゴム系接着剤は通常二重結合を含有していることからこのような接着剤は上述した環境上の影響に対して安定でない。ポリアクリレートの別の利点は、透明であることと比較的幅広い温度範囲に亘って使用し得る（ｓｅｒｖｉｃｅａｂｉｌｉｔｙ）点にある。
【０００３】
ポリアクリレート系ＰＳＡの製造は一般に溶液の状態のフリーラジカル重合で行われる。一般的には、コーティングバー（ｃｏａｔｉｎｇ　ｂａｒ）を用いてポリアクリレートを溶液の状態で対応する支持体材料に塗布した後に乾燥させることが行われている。凝集力（ｃｏｈｅｓｉｏｎ）を向上させる目的で前記重合体を架橋させることが行われている。硬化は熱でか或は紫外線架橋またはＥＢ硬化（ＥＢ：電子ビーム）で進行する。この記述した操作は相対的に費用がかかりかつ生態学的に問題がある、と言うのは、一般に溶媒の再利用は行われておらずかつ有機溶媒を多い量で消費することは環境にとって負担が大きいことを示す。
【０００４】
その上、ＰＳＡテープの製造を発泡が起こらないようにしながら高い接着剤塗布速度で行うのは非常に困難である。
【０００５】
そのような欠点を改善する１つの方法はホットメルト（ｈｏｔｍｅｌｔ）方法である。このような方法ではＰＳＡを溶融状態で支持体材料に塗布する。
【０００６】
しかしながら、このような新しい技術には制限がある。被覆を行う前にＰＳＡから溶媒を乾燥用押出し加工機で除去することが行われている。このような乾燥操作は比較的高い温度およびせん断効果を伴い、その結果として、特に高い分子量を有するポリアクリレート系ＰＳＡはひどく損傷を受ける。分子量が小さくなる結果としてアクリル系ＰＳＡゲル、即ち低分子量画分の量が非常に多くなってしまう。両方の影響とも望ましくない、と言うのは、それらはその用途にとって不利であるからである。そのような接着剤はもはや塗布不能であるか或はその技術的接着特性が変化する可能性がある、と言うのは、例えばせん断力が接着剤に作用すると低分子量画分が滑剤として働き、その結果接着剤のあまりにも早期の不履行が起こってしまうからである。
【０００７】
低い平均分子量と狭い分子量分布を示すポリアクリレート接着剤を用いることによりそのような欠点を軽減する１つの解決法が提供される。この場合には、重合工程を通して、重合体に含まれる低分子量分子と高分子量分子の分率を大きく低下させることが行われている。高分子量画分の量を少なくすると流動粘度（ｆｌｏｗ　ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）が低下しかつそのような接着剤が示すゲル化の傾向も低下する。低分子量画分の量を少なくすると、結果として、ＰＳＡのせん断強度を低下させるオリゴマーの数が少なくなる。
【０００８】
低分子量のＰＳＡを製造するに適した重合方法は多様である。最新技術は調節剤（ｒｅｇｕｌａｔｏｒｓ）、例えばアルコールまたはチオールなどを用いる技術である（Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌｅ、Ｈａｎｓ−Ｇｅｏｒｇ　Ｅｌｉａｓ、第５版、１９９０、Ｈｕｔｈｉｇ　＆　Ｗｅｐｆ　Ｖｅｒｌａｇ　Ｂａｓｅｌ）。そのような調節剤を用いると分子量が小さくなりはするが、分子量分布が広がってしまう。
【０００９】
用いられている別の制御（ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ）重合方法は、原子移動ラジカル重合（ａｔｏｍ　ｔｒａｎｓｆｅｒ　ｒａｄｉｃａｌ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）（ＡＴＲＰ）方法であり、この方法で用いられる開始剤は、好適には、単官能性もしくは二官能性の第二級もしくは第三級ハライドと前記ハライド１種または２種以上を引き抜く（ａｂｓｔｒａｃｔ）ためのＣｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｃｕ、ＡｇまたはＡｕ錯体を含有する［ＥＰ　０　８２４　１１１；ＥＰ　０　８２６　６９８；ＥＰ　０　８２４　１１０；ＥＰ　０　８４１　３４６；ＥＰ　０　８５０　９５７］。ＡＴＲＰのいろいろな可能性が更に米国特許第５，９４５，４９１号、米国特許第５，８５４，３６４号および米国特許第５，７８９，４８７号にも記述されている。一般に金属触媒が用いられているが、これはＰＳＡの老化（ゲル化、エステル交換）に悪影響を与えると言った副作用を示す。その上、大部分の金属触媒は毒性があり、接着剤を変色させ、かつそれを重合体から除去することができるとしても複雑な沈澱操作によってのみである。
【００１０】
さらなる変法はＲＡＦＴ方法（ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ　ａｄｄｉｔｉｏｎ−ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ　ｃｈａｉｎ　ｔｒａｎｓｆｅｒ）である。この方法はＷＯ　９８／０１４７８およびＷＯ　９９／３１１４４に詳細に記述されているが、そこに挙げられている様式はＰＳＡの調製には適さない、と言うのは、達成される転化率は非常に低くかつ生成した重合体の平均分子量もアクリル系ＰＳＡにとってはあまりにも低すぎるからである。従って、その記述された重合体をアクリル系ＰＳＡとして用いるのは不可能である。
【００１１】
米国特許第４，５８１，４２９号に制御フリーラジカル重合方法が開示されている。このような方法では式Ｒ’Ｒ”Ｎ−Ｏ−Ｘ［式中、Ｘは、不飽和単量体を重合させる能力を有するフリーラジカル種を表す］で表される化合物が開始剤として用いられる。しかしながら、そのような反応の転化率は一般に低い。特にアクリレートの重合に問題があり、その重合は起こるとしても収率が非常に低くかつ分子量も非常に低い。
【００１２】
ＷＯ　９８／１３３９２には、対称的置換パターンを有する開鎖アルコキシアミン化合物が記述されている。
【００１３】
ＥＰ　７３５　０５２　Ａ１には、狭い多分散性（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｉｅｓ）を示す熱可塑性重合体の製造方法が開示されている。
【００１４】
ＷＯ　９６／２４６２０に重合方法が記述されており、これには、非常に特殊なラジカル化合物、例えば燐含有ニトロキサイドなどが記述されている。
【００１５】
ＷＯ　９８／３０６０１には、イミダゾリジンが基になった特定のニトロキシルが開示されている。
【００１６】
ＷＯ　９８／４４０８には、モルホリン、ピペラジノンおよびピペラジンジオンが基になった特定のニトロキシルが開示されている。
【００１７】
ＤＥ　１９９　４９　３５２　Ａ１には、制御フリーラジカル重合の調節剤として複素環式アルコキシアミンが開示されている。
【００１８】
アルコキシアミンまたは対応する遊離ニトロキサイドが更に対応して開発されたことでポリアクリレートの製造効率が向上した［Ｈａｗｋｅｒ，Ｃ．Ｊ．、ｐａｐｅｒ，Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ｍｅｅｔｉｎｇ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｉｎ　Ｓａｎ　Ｆｒａｎｃｉｓｃｏ、１９９７年春、Ｈｕｓｅｍａｎｎ，Ｍ．、ＩＵＰＡＣ　Ｗｏｒｌｄ−Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｍｅｅｔｉｎｇ　１９９８、ゴールドコースト、オーストラリア、ｐａｐｅｒ　ｏｎ　「Ｎｏｖｅｌ　Ａｐｐｒｏａｃｈｅｓ　ｔｏ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ　Ｂｒｕｓｈｅｓ　ｕｓｉｎｇ　’Ｌｉｖｉｎｇ’　Ｆｒｅｅ　Ｒａｄｉｃａｌ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｓ」（１９９８年７月）］。
【００１９】
上述した特許および論文では、フリーラジカル重合反応の制御を向上させる試みが成された。それにも拘らず、分子量が高くかつ多分散性が低いことに加えて高い転化率を実現する目的で使用可能で高い反応性を示すニトロキサイド制御重合方法の必要性が存在している。このことは、特に、分子量が高いことがＰＳＡ用途に必須であるアクリル系ＰＳＡの共重合に当てはまる。
【００２０】
従って、本発明の目的は、上述した従来技術の欠点を持たないか或は少なくとも大きな度合では持たない相当する重合工程用開始剤系、および重合方法を提供することにある。
【００２１】
驚くべきことに、タイプ（ＩＩ）の非対称アルコキシアミンは、その遊離ニトロキシル前駆体および熱でゆっくり分解するアゾもしくはパーオキソ開始剤と協力させて用いるとアクリル系ＰＳＡを製造する時の重合が相対的に高い温度で非常に効率良くかつ迅速に起こることを見いだした。
【００２２】
従って、請求項１はフリーラジカル重合用開始剤系を提供し、これは、一般式
【００２３】
【化４】
2004505125.tif 000002
【００２４】
［式中、
◆　Ｒ’、Ｒ”、Ｒ”’、Ｒ””は、互いに独立して選択され、そして
ａ）分枝および未分枝のＣ１からＣ１８アルキル基、Ｃ３からＣ１８アルケニル基、Ｃ３からＣ１８アルキニル基、
ｂ）少なくとも１個のＯＨ基もしくはハロゲン原子もしくはシリルエーテルで置換されているＣ３からＣ１８アルキニル基、Ｃ３からＣ１８アルケニル基、Ｃ１からＣ１８アルキル基、
ｃ）酸素原子および／またはＮＲ基［Ｒは基ａ）、ｂ）およびｄ）からｇ）の１つから選択される］を炭素鎖中に少なくとも１個有するＣ２−Ｃ１８ヘテロアルキル基、
ｄ）少なくとも１個のエステル基、アミン基、カーボネート基および／またはエポキシド基および／または硫黄および／または硫黄化合物、特にチオエーテルまたはジチオ化合物で置換されているＣ３−Ｃ１８アルキニル基、Ｃ３−Ｃ１８アルケニル基、Ｃ１−Ｃ１８アルキル基、
ｅ）Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル基、
ｆ）Ｃ６−Ｃ１０アリール基、
ｇ）水素、
であり、
◆　Ｘは、炭素原子を少なくとも１個有する基を表し、そしてこれは、Ｘから派生するフリーラジカルＸ・がエチレン系不飽和単量体の重合を開始させることができるような基である］
で表される化合物の組み合わせで構成される。
【００２５】
ハロゲンは好適にはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ、より好適にはＣｌおよびＢｒである。いろいろな置換基中のアルキル、アルケニルおよびアルキニル基として、線状および分枝鎖の両方が卓越して適切である。
【００２６】
炭素原子数が１から１８のアルキル基の例はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、２−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ｔ−オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、トリデシル、テトラデシル、ヘキサデシルおよびオクタデシルである。
【００２７】
炭素原子数が３から１８のアルケニル基の例はプロペニル、２−ブテニル、３−ブテニル、イソブテニル、ｎ−２，４−ペンタジエニル、３−メチル−２−ブテニル、ｎ−２−オクテニル、ｎ−２−ドデセニル、イソドデセニルおよびオレイルである。
【００２８】
炭素原子数が３から１８のアルキニルの例はプロピニル、２−ブチニル、３−ブチニル、ｎ−２−オクチニルおよびｎ−２−オクタデシニルである。
【００２９】
ヒドロキシル置換アルキル基の例はヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチルまたはヒドロキシヘキシルである。
【００３０】
ハロゲン置換アルキル基の例はジクロロブチル、モノブロモブチルまたはトリクロロヘキシルである。
【００３１】
酸素原子を炭素鎖中に少なくとも１個有する適切なＣ２−Ｃ１８ヘテロアルキル基の例は−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ３である。
【００３２】
Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル基の例にはシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルまたはトリメチルシクロヘキシルが含まれる。
【００３３】
Ｃ６−Ｃ１０アリール基の例にはフェニル、ナフチル、ベンジル、またはさらなる置換フェニル基、例えばエチルベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、イソプロピルベンゼン、ジクロロベンゼンまたはブロモトルエンが含まれる。
【００３４】
この上に挙げたリストは単にそれぞれの群の化合物の例として示したものであり、決して完全さを主張するものでない。
【００３５】
本発明の特に好適な１つの態様では、化合物（Ｉａ）と（ＩＩａ）
【００３６】
【化５】
2004505125.tif 000003
【００３７】
の組み合わせを開始剤系として用いる。
【００３８】
本発明の開始剤系の非常に有利な１つのさらなる態様では、重合用のさらなるフリーラジカル開始剤、特に熱で分解してラジカルを生成するアゾまたはパーオキソ開始剤も追加的に存在させる。しかしながら、原則として、アクリレートの開始で用いられることが知られている通常の開始剤全部がその目的で用いるに適する。Ｃ中心ラジカル（Ｃ−ｃｅｎｔｅｒｅｄ　ｒａｄｉｃａｌｓ）の製造がＨｏｕｂｅｎ　Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　ｄｅｒ　Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ、Ｅ　１９ａ巻、６０−１４７頁に記述されている。このような方法も同様に優先的に用いられる。
【００３９】
ラジカル源の例は過酸化物、ヒドロパーオキサイドおよびアゾ化合物であり、ここで挙げることができる典型的なラジカル開始剤のいくつかの非限定例には、ペルオキソ二硫酸カリウム、ジベンゾイルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、アゾジイソブチロニトリル、シクロヘキシルスルホニルアセチルパーオキサイド、ジイソプロピルパーカーボネート、過カプリル酸ｔ−ブチル、ベンズピナコールが含まれる。非常に好適な１つの変法では１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）［ＤｕＰｏｎｔのＶａｚｏ　８８（商標）］をフリーラジカル開始剤として用いる。
【００４０】
前記式（ＩＩ）で表される化合物を単量体を基準にして好適には０．０００１モル％から１モル％の量、より好適には０．０００８から０．０００２モル％の量で存在させる。前記式（Ｉ）で表される化合物を化合物（ＩＩ）を基準にして好適には１モル％から１０モル％の量、より好適には３から７モル％の量で存在させる。ｃ）の熱で分解する開始剤を前記式（ＩＩ）で表される化合物を基準にして特に好適には１から１０モル％の量、より好適には３から７モル％の量で存在させる。
【００４１】
開始では、前記式（ＩＩ）で表される開始剤成分が有するＸ−Ｏ結合を開裂させることが必須である。この結合の開裂を、好適には、超音波処理、加熱、γ放射線の波長範囲の電磁放射線への暴露またはマイクロ波を用いて起こさせる。より好適には加熱によってＣ−Ｏ結合の開裂を起こさせ、これを７０から１６０℃の温度で起こさせる。
【００４２】
重合工程が終了した後、その反応混合物を６０℃未満の温度、好適には室温に冷却することができる。
【００４３】
本発明は、更に、アクリル系感圧接着剤の製造方法も提供し、ここでは、この上に記述した本発明の開始剤系を用いてエチレン系不飽和化合物、特に（メタ）アクリル酸および／またはその誘導体を少なくとも７０重量％の度合で含有する単量体混合物をフリーラジカル重合させる。
【００４４】
好適な単量体混合物は、少なくとも７０重量％が一般式
【００４５】
【化６】
2004505125.tif 000004
【００４６】
［式中、Ｒ１＝ＨまたはＣＨ３、そしてＲ２＝Ｈ、または炭素原子数が１−２０のアルキル鎖である］
で表されるアクリル系単量体で構成されている単量体混合物である。
【００４７】
本発明の方法の１つの有利な態様では、ビニル化合物、特に下記の群：ビニルエステル、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、エチレン系不飽和炭化水素のニトリルから選択される１種以上のビニル化合物を単量体として３０重量％以下の分率で追加的に用いる。
【００４８】
ここで挙げることができるそのようなビニル化合物の例には、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルホルムアミド、ビニルピリジン、アクリルアミド、アクリル酸、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタアクリル酸ヒドロキシエチル、エチルビニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、無水マレイン酸およびスチレンが含まれるが、このリストで不必要に限定することを望むものでない。また、この上で特定した群に入る他のビニル化合物の全部およびまたこの上に特定した化合物の種類には入らない他のビニル化合物の全部を用いることもできる。
【００４９】
重合では、得られる重合体が産業的に有用なＰＳＡとして使用可能、特に得られる重合体がＤｏｎａｔａｓ　Ｓａｔａｓ著、「Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ　Ａｄｈｅｓｉｖｅ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」（ｖａｎ　Ｎｏｓｔｒａｎｄ、Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　１９８９）に従う感圧接着剤特性を示すように単量体を選択する。このような用途では、得られる重合体が示す静的ガラス転移温度が有利に２５℃未満である。
【００５０】
この重合は１種以上の有機溶媒の存在下および／または水の存在下で実施可能である。本方法の１つの有利な態様では、追加的共溶媒または界面活性剤、例えばグリコールまたは脂肪酸のアンモニウム塩などを存在させる。好適な方法では溶媒の使用量をできるだけ少なくする。適切な有機溶媒もしくは溶媒の混合物は高純度のアルカン（ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン）、芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン）、エステル（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルもしくは酢酸ヘキシル）、ハロゲン置換炭化水素（クロロベンゼン）、アルカノール（メタノール、エタノール、エチレングリコール、エチレングリコールのモノメチルエーテル）およびエーテル（ジエチルエーテル、ジブチルエーテル）またはそれらの混合物である。反応混合物が単量体転化中に均一相の形態で存在することを確保する目的で、水性重合反応に水混和性もしくは親水性の共溶媒を添加することも可能である。本発明で有利に使用可能な共溶媒は、下記の群：脂肪族アルコール、グリコール、エーテル、グリコールエーテル、ピロリジン、Ｎ−アルキルピロリジノン、Ｎ−アルキルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アミド、カルボン酸およびそれらの塩、エステル、有機スルフィド、スルホキサイド、スルホン、アルコール誘導体、ヒドロキシエーテル誘導体、アミノアルコール、ケトンなど、そしてまたそれらの誘導体および混合物から成る群から選択される。
【００５１】
この生成した重合体の平均分子量が好適には５００００から４０００００ｇ／モルの範囲、より好適には１０００００から３０００００ｇ／モルの範囲になるようにする。この平均分子量はサイズ排除クロマトグラフィー（ｓｉｚｅ　ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ　ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）（ＳＥＣ）またはマトリックス補助レーザー脱離／イオン化質量分析（ｍａｔｒｉｘ−ａｓｓｉｓｔｅｄ　ｌａｓｅｒ　ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ／ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ　ｍａｓｓ　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）（ＭＡＬＤＩ−ＭＳ）で測定した分子量である。本方法で生成したアクリル系ＰＳＡが示す多分散性Ｍｗ／Ｍｎは反応管理に応じて＜３．５である。
【００５２】
本発明の方法で生成させたポリアクリレートを感圧接着剤として用いる場合、このポリアクリレートを場合により少なくとも１種の樹脂とブレンドすることにより最適化する。添加可能な粘着付与用樹脂（ｔａｃｋｉｆｙｉｎｇ　ｒｅｓｉｎｓ）には、例外を除き、文献に記述されている現存の粘着付与剤樹脂の全部が含まれる。挙げることができる代表例には、ピネン樹脂、インデン樹脂およびロジン、それらの不均化誘導体、水添誘導体、重合誘導体、エステル化誘導体および塩、脂肪族および芳香族炭化水素樹脂、テルペン樹脂およびテルペン−フェノール樹脂、およびまたＣ５、Ｃ９および他の炭化水素樹脂が含まれる。何が望まれるかに従って、得られる接着剤の特性を調整する目的で前記および他の樹脂の如何なる所望の組み合わせも使用可能である。一般に、対応するポリアクリレートに相溶（溶解）性のあらゆる樹脂が使用可能であり、特に、脂肪族、芳香族、アルキル芳香族炭化水素樹脂、高純度の単量体が基になった炭化水素樹脂、水添炭化水素樹脂、官能性炭化水素樹脂および天然樹脂の全部を挙げることができる。Ｄｏｎａｔａｓ　Ｓａｔａｓ著、「Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ　Ａｄｈｅｓｉｖｅ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」（ｖａｎ　Ｎｏｓｔｒａｎｄ、１９８９）に示されている最新技術の記述が明らかに参考になる。
【００５３】
有利なさらなる展開では、本ＰＳＡに１種以上の可塑剤、例えば低分子量のポリアクリレート、フタル酸エステル、鯨油可塑剤または可塑剤樹脂などを添加する。
【００５４】
本アクリル系ホットメルトに更に１種以上の添加剤、例えば老化抑制剤、光安定剤、オゾン保護剤、脂肪酸、樹脂、核形成剤、発泡剤、配合剤および／または促進剤などをブレンドすることもできる。
【００５５】
それらに更に１種以上の充填材、例えば繊維、カーボンブラック、酸化亜鉛、二酸化チタン、中実のもしくは中空ガラス（微細）球、他の材料の微細球、シリカ、シリケートおよびチョークなどを混合してもよく、ブロックされていない（ｂｌｏｃｋｉｎｇ−ｆｒｅｅ）イソシアネートを添加することも更に可能である。
【００５６】
本発明の方法では、前記ポリアクリレートを特に感圧接着剤として用いる場合、それを好適には溶融物の状態で層として支持体または支持体材料に塗布するのが有利である。
【００５７】
この目的で、この上に記述したようにして生成させたポリアクリレートを濃縮して、溶媒含有量が≦２重量％のポリアクリレート組成物を生成させる。この工程を好適には濃縮用押出し加工機を用いて行う。ついで、本方法の１つの有利な変法では、前記ポリアクリレート組成物をホットメルト組成物として層の形態で支持体または支持体材料に塗布する。
【００５８】
例えば接着テープ用のＰＳＡで用いられる支持体材料は、本分野の技術者に良く知られている通常の材料、例えばフィルム（ポリエステル、ＰＥＴ、ＰＥ、ＰＰ、ＢＯＰＰ、ＰＶＣ）、不織布、発泡体、織物および織り膜（ｗｏｖｅｎ　ｆｉｌｍｓ）、およびまた剥離紙（グラシン、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ）などである。このリストは決定的ではない。
【００５９】
ＰＳＡ用途では、前記ポリアクリレートを支持体または支持体材料に塗布した後にそれを架橋させるのが特に有利である。この目的で、この上に記述した重合体を場合により架橋剤と一緒にブレンドしてＰＳＡテープを製造する。架橋は有利には熱または高エネルギー放射線のいずれかを用いて起こさせることができ、後者の場合には特に電子ビーム（ＥＢ）を用いるか、或は適切な光開始剤を添加した後に紫外線を用いて架橋を起こさせることができる。
【００６０】
本発明の方法に従って放射線下で架橋する好適な物質は、例えば二官能性もしくは多官能性アクリレート、または二官能性もしくは多官能性ウレタンアクリレート、二官能性もしくは多官能性イソシアネート、または二官能性もしくは多官能性エポキシドである。ここでは、更に、また、本分野の技術者に良く知られていてポリアクリレートを架橋することができる他の如何なる二官能性もしくは多官能性化合物を使用することも可能である。
【００６１】
適切な光開始剤には、好適には、Ｎｏｒｒｉｓｈ　Ｔｙｐｅ　ＩおよびＴｙｐｅ　ＩＩの開裂剤（ｃｌｅａｖｅｒｓ）が含まれ、両方の種類の可能ないくつかの例はベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ヒドロキシアルキルフェノン、フェニルシクロヘキシルケトン、アントラキノン、チオキサントン、トリアジンまたはフルオレノン誘導体であり、このリストは決して完全さを主張するものではない。
【００６２】
また、本発明の方法で生成させたポリアクリレートを感圧接着剤として用いることも請求する。
【００６３】
特に有利には、この記述したようにして生成させたポリアクリレート系ＰＳＡを接着テープで用い、この場合には、前記ポリアクリレート系感圧接着剤を支持体の片面または両面に塗布することができる。
【００６４】
（実施例）
試験方法
調製したＰＳＡの接着特性および一般特性の両方を評価する目的で下記の試験方法を用いた。
１８０°接着強度試験（試験Ａ）
幅が２０ｍｍのアクリル系ＰＳＡ片をポリエステルに層として塗布して、この片を鋼板に付着させた。２ｋｇの重りを用いて前記ＰＳＡ片を前記基質の上に２回押し付けた。その後直ちに前記接着テープを前記基質から１８０°の角度で３００ｍｍ／分の引き剥がし速度で剥がした。前記鋼板をアセトンで２回そしてイソプロパノールで１回洗浄した。その結果をＮ／ｃｍで報告し、これは３回行った測定の平均である。全ての測定を室温で実施した。
せん断強度（試験Ｂ）
幅が１３ｍｍの接着テープ片を、アセトンで３回そしてイソプロパノールで１回洗浄しておいた滑らかな鋼表面に付着させた。この付着させた測定面積は２０ｍｍ・１３ｍｍ（長さ・幅）であった。次に、２ｋｇの圧力をかけることにより前記接着テープを前記鋼製支持体に４回押し付けた。この接着テープに１ｋｇの重りを８０℃で固定するか或は１ｋｇまたは２ｋｇの重りを室温で固定した。測定したせん断安定度時間（ｓｈｅａｒ　ｓｔａｂｉｌｉｔｙ　ｔｉｍｅｓ）を分で報告し、これは３回行った測定の平均に相当する。
ゲル浸透クロマトグラフィーＧＰＣ（試験Ｃ）
平均分子量Ｍｗと多分散性ＰＤをＰｏｌｙｍｅｒ　Ｓｔａｎｄａｒｄｓ　Ｓｅｒｖｉｃｅ社（Ｍａｉｎｚ）で測定した。用いた溶離剤はトリフルオロ酢酸含有量が０．１体積％のＴＨＦであった。測定を２５℃で実施した。用いたプレカラムはＰＳＳ−ＳＤＶ、５μ、１０３Å、ＩＤ８．０ｍｍｘ５０ｍｍであった。カラムＰＳＳ−ＳＤＶ、５μ、１０３およびまた１０５および１０６（各々ＩＤが８．０ｍｍｘ３００ｍｍ）を用いて分離を実施した。サンプルの濃度を４ｇ／ｌにし、流量を１分当たり１．０ｍｌにした。測定をＰＭＭＡ標準に対比させて実施した。
ゲル分率の測定（試験Ｄ）
注意深く乾燥させた無溶媒の接着剤サンプルをポリエチレン製不織布（Ｔｙｖｅｋウエブ）で出来ているパウチの中に入れて溶着させた。トルエンで抽出する前と後のサンプル重量の差からゲル指数（ｇｅｌ　ｉｎｄｅｘ）、即ちトルエンに不溶な重合体の重量分率を決定する。
転化率の測定（試験Ｅ）
転化率を重量法で測定して、使用した単量体の重量を基準にしたパーセントとして報告する。−７８℃に冷却したメタノールを用いて重合体を沈澱させて単離し、濾別した後、真空キャビネット内で乾燥させる。重合体の重量を測定し、この重量を使用した単量体の初期重量で割る。この計算した数値が転化率パーセントに相当する。
自記押出し加工機（ｒｅｃｏｒｄｉｎｇ　ｅｘｔｒｕｄｅｒ）を用いたホットメルト工程の実施
ＨａａｋｅのＲｈｅｏｍｉｘ　６１０ｐ自記押出し加工機を用いてアクリル系ホットメルトのせん断および熱負荷を実施した。利用したドライブユニット（ｄｒｉｖｅ　ｕｎｉｔ）はＲｈｅｏｃｏｒｄ　ＲＣ　３００ｐ装置であった。この装置をＰｏｌｙＬａｂ　Ｓｙｓｔｅｍソフトウエアを用いて制御した。前記押出し加工機に各場合とも高純度のアクリル系ＰＳＡを５２ｇ仕込んだ（〜８０％の充填量）。この実験を１４０℃の混練り温度において４０ｒｐｍの回転速度で５時間の混練り時間実施した。その後、可能ならば、これらのサンプルを再び溶解させて、この材料の平均分子量および多分散性をＧＰＣで測定した。
ニトロキサイドＩａ（２，２，５−トリメチル−４−フェニル−３−アザヘキサンの３−ニトロキサイド）の調製：
採用した手順はＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ、１２１、１６、３９０４−３９２０、１９９９の実験指示に類似していた。
アルコキシアミンＩＩａ（２，２，５−トリメチル−３−（１−フェニルエトキシ）−４−フェニル−３−アザヘキサン）の調製：
採用した手順はＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ、１２１、１６、３９０４−３９２０、１９９９の実験指示に類似していた。
ニトロキサイド制御重合の一般的実施
アルコキシアミンＩＩａとニトロキサイドＩａ（アルコキシアミンＩＩａを基準にして５モル％）と２．５モル％（アルコキシアミンＩＩａを基準にして２．５モル％）のＶａｚｏ　８８（商標）の混合物を単量体と混合（キシレン中８５％濃度の溶液）し、この混合物を数回脱気した後、これをアルゴン雰囲気下で１２５℃に加熱する。反応時間を２４時間にする。分子量および多分散性の測定をＧＰＣで実施する。
参考試験片の製造
実施例１
フリーラジカル重合に慣用の２Ｌのガラス製反応槽にアクリル酸を２８ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシルを２９２ｇ、アクリル酸メチルを４０ｇおよびアセトン／イソプロパノール（９３：７）を３００ｇ仕込んだ。この反応物を撹拌しながらこれの中に窒素ガスを４５分間通した後、この反応槽を５８℃に加熱して、アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、Ｖａｚｏ　６４（商標）、ＤｕＰｏｎｔ）を０．２ｇ加えた。次に、外部の加熱用浴を７５℃に加熱して、反応を絶えず前記外部温度で実施した。１時間の反応時間後、ＡＩＢＮを更に０．２ｇ加えた。３時間後および６時間後のそれぞれでアセトン／イソプロパノール（９３：７）混合物を１５０ｇづつ加えて希釈した。残存開始剤の量を少なくする目的で８時間後および１０時間後にビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキサニル）パーオキシジカーボネート［Ｐｅｒｋａｄｏｘ　１６（商標）、Ａｋｚｏ　Ｎｏｂｅｌ）を０．４ｇづつ加えた。この反応を２２時間後に停止させて、生成物を室温に冷却した。平均分子量および多分散性を試験Ｃの方法で測定した。
【００６５】
熱老化を試験する目的で、そのような接着剤を真空乾燥キャビネットに入れてそれから溶媒を除去した後、これにこの上に記述した方法に従う自記押出し加工機を用いたせん断および熱負荷を受けさせた。
【００６６】
技術的接着特性を試験する目的で、実験室のロールコーター（ｒｏｌｌ　ｃｏａｔｅｒ）を用いて、その乾燥させたポリアクリレートをＳａｒａｎ下塗り剤が下塗りされている２３μｍのＰＥＴ支持体にポリアクリレートの塗布率が５０ｇ／ｍ２の塗布率になるように塗布した後、この塗布したポリアクリレートにＣｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇのＥＢ装置を用いた４０ｋＧｙの照射を２３０ＫＶの加速電圧で受けさせることでそれを硬化させた。技術的接着性を評価する目的で試験方法ＡおよびＢを実施した。
【００６７】
実施例２
実施例１の手順を繰り返した。アクリル酸を２８ｇ、アクリル酸メチルを２０ｇ、スチレンを２０ｇおよびアクリル酸２−エチルヘキシルを３３２ｇ用いて重合を実施した。初期単量体濃度を８０％に高くした。
ニトロキサイド制御重合
実施例３
アクリル酸を２８ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシルを２９２ｇおよびアクリル酸メチルを４０ｇ用いた。３２５ｍｇのアルコキシアミン（ＩＩａ）、１１ｍｇのニトロキサイド（Ｉａ）および１２ｍｇのＶａｚｏ　８８（商標）（ＤｕＰｏｎｔ）を開始剤および調節剤として混合した。重合をニトロキサイド制御重合の一般的実施指示に従って実施した。処理およびさらなる加工では実施例１の手順を採用した。
【００６８】
転化率を測定する目的で重合を繰り返した後、試験方法Ｅの手順を実施した。
【００６９】
実施例３’
アクリル酸を２８ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシルを２９２ｇおよびアクリル酸メチルを４０ｇ用いた。３２５ｍｇのアルコキシアミン（ＩＩａ）および１１ｍｇのニトロキサイド（Ｉａ）を開始剤および調節剤として用いた。前記単量体と前記ニトロキサイドをキシレン中で混合（キシレン中８５％濃度の溶液）し、この溶液を数回脱気した後、これをアルゴン雰囲気下で１２５℃に加熱する。反応時間を２４時間にする。その後、転化率を試験方法Ｅで測定した。
【００７０】
実施例４
アクリル酸を２８ｇ、アクリル酸メチルを２０ｇ、スチレンを２０ｇおよびアクリル酸２−エチルヘキシルを３３２ｇ用いた。３２５ｍｇのアルコキシアミン（ＩＩａ）、１１ｍｇのニトロキサイド（Ｉａ）および１２ｍｇのＶａｚｏ　８８（商標）（ＤｕＰｏｎｔ）を開始剤および調節剤として混合した。重合をニトロキサイド制御重合の一般的実施指示に従って実施した。処理およびさらなる加工では実施例２の手順を採用した。
【００７１】
転化率を測定する目的で重合を繰り返した後、試験方法Ｅの手順を実施した。
【００７２】
実施例４’
アクリル酸を２８ｇ、アクリル酸メチルを２０ｇ、スチレンを２０ｇおよびアクリル酸２−エチルヘキシルを３３２ｇ用いた。３２５ｍｇのアルコキシアミン（ＩＩａ）および１１ｍｇのニトロキサイド（Ｉａ）を開始剤および調節剤として用いた。前記単量体と前記ニトロキサイドをキシレン中で混合（キシレン中８５％濃度の溶液）し、この溶液を数回脱気した後、これをアルゴン雰囲気下で１２５℃に加熱する。反応時間を２４時間にする。その後、転化率を試験方法Ｅで測定した。
【００７３】
実施例５
アクリル酸を４０ｇおよびアクリル酸２−エチルヘキシルを３６０ｇ用いた。３２５ｍｇのアルコキシアミン（ＩＩａ）、１１ｍｇのニトロキサイド（Ｉａ）および１２ｍｇのＶａｚｏ　８８（商標）（ＤｕＰｏｎｔ）を開始剤および調節剤として混合した。重合をニトロキサイド制御重合の一般的実施指示に従って実施した。処理およびさらなる加工では実施例３の手順を採用した。
【００７４】
実施例６
アクリル酸を１２ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシルを１９４ｇおよびアクリル酸ｎ−ブチルを１９４ｇ用いた。３２５ｍｇのアルコキシアミン（ＩＩａ）、１１ｍｇのニトロキサイド（Ｉａ）および１２ｍｇのＶａｚｏ　８８（商標）（ＤｕＰｏｎｔ）を開始剤および調節剤として混合した。重合をニトロキサイド制御重合の一般的実施指示に従って実施した。処理およびさらなる加工では実施例３の手順を採用した。
【００７５】
実施例７
アクリル酸を８ｇ、アクリル酸メチルを４ｇ、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミドを４０ｇおよびアクリル酸２−エチルヘキシルを３４８ｇ用いた。３２５ｍｇのアルコキシアミン（ＩＩａ）、１１ｍｇのニトロキサイド（Ｉａ）および１２ｍｇのＶａｚｏ　８８（商標）（ＤｕＰｏｎｔ）を開始剤および調節剤として混合した。重合をニトロキサイド制御重合の一般的実施指示に従って実施した。処理およびさらなる加工では実施例３の手順を採用した。
結果
実施例１および２を実施例３および４と比較することで、ニトロキサイド制御重合で生成させたポリアクリレート系感圧接着剤の利点が分かる。参考試験片（実施例１および２）ではこれらの調製をフリーラジカル重合で通常通り行った。実施例３および４では、比較の目的で同じ共重合用単量体組成を用いてポリアクリレートをニトロキサイド制御重合で生成させた。この重合の結果を表１に示す：
【００７６】
【表１】
2004505125.tif 000005
【００７７】
実施例１および２が示した多分散性は高く、これはフリーラジカル重合の結果である。イソプロパノールを調節剤として用いると平均分子量が小さくなりはするが、一般に分子量分布が広がってしまう。ニトロキサイド制御重合を実施すると結果として得られる多分散性が有意に小さくなる。その上、ホットメルト加工特性にも顕著な向上が得られる。このことを示す目的で、実施例１から４にホットメルト混練り装置を用いた熱負荷およびせん断を１４０℃で数時間受けさせた。その後、重合体に対する損傷の影響を試験する目的でゲル指数を測定した。その結果を表２に示す。
【００７８】
【表２】
2004505125.tif 000006
【００７９】
実施例１および２はせん断負荷後に著しい老化を示す。この組成物が示したゲル指数は８％（実施例２）または１１％（実施例１）である。部分的にゲル化したポリアクリレートは、ＰＳＡとしてホットメルト加工でも溶液の状態でも塗布不能になってしまう。従って、この種類の老化したＰＳＡは実用には全く適さなくなってしまう。それとは対照的に、実施例３および４は全く老化現象を示さず、例えばゲル化などを全く示さない。これらの重合体はニトロキサイド制御重合の結果としてニトロキサイドを末端基として含み、これは高温においてインサイチューでラジカル捕捉剤として働くことができる。従って、そのような重合工程を用いると、結果として老化抑制剤がＰＳＡの中に直接組み込まれることになる。このようなルートで生成させたポリアクリレートはホットメルト工程で容易に加工可能であり、従って、優先的にＰＳＡとして使用可能である。
【００８０】
技術的接着特性を評価する目的で表３にＰＳＡの互いの比較を示す：
【００８１】
【表３】
2004505125.tif 000007
【００８２】
ＥＢによる架橋では、分子量分布が狭くなればなるほど網状組織がより効率良くもたらされる。ＰＳＡのせん断強度が高くなる。実施例３および４は実施例１および２に比較して共重合用単量体の組成は同じであるがはるかに高いせん断強度を示す。接着強度に関する影響は無視出来るほどである。
【００８３】
本発明の製造方法の効率を試験する目的で、実施例３および４の転化率を測定した。これと並行して、Ｖａｚｏ　８８（商標）（ＤｕＰｏｎｔ）を全く添加しないで通常のニトロキサイド制御重合を実施し、従って、このような重合は、重合を加速させ得る追加的ラジカル源が存在しないことを意味する。このような比較試験の結果を表４に挙げる。
【００８４】
【表４】
2004505125.tif 000008
【００８５】
この転化率測定は、Ｖａｚｏ　８８（商標）を添加すると重合がかなり加速されかつほんの２４時間の反応時間後でも９０％を充分に超える転化率が達成され得ることを立証している。比較の目的で開始剤の自由添加なしに実施した重合（実施例３’および４’）は９０％よりはるかに低く、従って、アクリル系ＰＳＡの調製にはあまり適さない、と言うのは、単量体が残存しているとホットメルト濃縮工程でもそれを除去するのは非常に困難であり、そのような画分がＰＳＡテープ製品に存在していると例えば皮膚の刺激などがもたらされる可能性があるからである。
【００８６】
本発明の方法がアクリル系ＰＳＡテープの製造に適することを試験する目的で、ニトロキサイド制御重合を用いていろいろな共重合用単量体組成を有するさらなるアクリル系ＰＳＡを調製した。このようなポリアクリレートを溶融状態で塗布した時の結果を表５に示す
【００８７】
【表５】
2004505125.tif 000009
【００８８】
実施例５から７は、他の共重合用単量体も同様に使用可能であることを示している。このように、また、例えば鋼への接着強度がより高くて相対的に柔らかなアクリル系ＰＳＡを調製することも可能である。また、この記述したアクリル系ホットメルトＰＳＡのせん断強度も非常に高い。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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2004505125.tif 000039
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