(57)【要約】本発明は、アルコキシシラン官能ポリオレフィンと、下記の（ｉ）〜（ｉｖ）：（ｉ）１〜４個のアルキル基で置換されたアルキル化ナフタレンモノスルホン酸であって、各アルキル基が炭素数５〜２０の線状または枝分かれアルキルであり、各アルキル基が同一または異なっており、これらのアルキル基中の炭素の総数が２０〜８０の炭素の範囲にあるもの；（ｉｉ）アリールアルキルスルホン酸であって、このアリールがフェニルまたはナフチルであり、かつ１〜４個のアルキル基で置換されており、各アルキル基が炭素数５〜２０の線状または枝分かれアルキルであり、各アルキル基が同一または異なっており、これらのアルキル基中の炭素の総数が１２〜８０の範囲にあるもの；（ｉｉｉ）対応するアルキルナフタレンモノスルホン酸またはアリールアルキルスルホン酸に加水分解し得る、無水物、エステル、アセチレート、エポキシブロックエステル、およびこれらのアミン塩から成る群から選ばれる（ｉ）または（ｉｉ）の誘導体；（ｉｖ）金属イオンが、銅、アルミニウム、錫、および亜鉛から成る群から選ばれる（ｉ）または（ｉｉ）の金属塩、から成る群から選ばれるシラノール架橋触媒とを含む架橋性ポリマー組成物に関する。本発明はまた、前記のような触媒を用いた、アルコキシシラン官能ポリオレフィンの架橋方法に関するものでもある。【特許請求の範囲】
【請求項１】
加水分解型シラン基で改質されたポリオレフィンと、下記のものから成る群から選ばれるシラノール架橋触媒：
（ｉ）１〜４個のアルキル基で置換されたアルキル化ナフタレンモノスルホン酸であって、各アルキル基が炭素数５〜２０の線状または分枝したアルキルであり、各アルキル基が同一または異なっており、これらのアルキル基中の炭素の総数が２０〜８０の炭素の範囲にあるもの；
（ｉｉ）アリールアルキルスルホン酸であって、このアリールがフェニルまたはナフチルであり、かつ１〜４個のアルキル基で置換されており、各アルキル基が炭素数５〜２０の線状または分枝したアルキルであり、各アルキル基が同一または異なっており、これらのアルキル基中の炭素の総数が１２〜８０の範囲にあるもの；
（ｉｉｉ）対応するアルキルナフタレンモノスルホン酸またはアリールアルキルスルホン酸に加水分解し得る、無水物、エステル、アセチレート、エポキシブロックエステル、およびこれらのアミン塩から成る群から選ばれる（ｉ）または（ｉｉ）の誘導体；
（ｉｖ）金属イオンが、銅、アルミニウム、錫、および亜鉛から成る群から選ばれる（ｉ）または（ｉｉ）の金属塩、
とを含むことを特徴とする架橋性ポリオレフィン組成物。
【請求項２】
前記ポリオレフィンがポリエチレンであることを特徴とする請求項１に記載の架橋性ポリオレフィン組成物。
【請求項３】
前記シラノール架橋触媒が、下記のもの：
（ｉ）１〜４個のアルキル基で置換されたアルキル化ナフタレンモノスルホン酸であって、各アルキル基が炭素数５〜２０の線状または分枝したアルキルであり、各アルキル基が同一または異なっており、これらのアルキル基中の炭素の総数が２０〜８０の炭素の範囲にあるもの；
（ｉｉ）対応するアルキルナフタレンモノスルホン酸またはアリールアルキルスルホン酸に加水分解し得る、無水物、エステル、アセチレート、エポキシブロックエステル、及びこれらのアミン塩から成る群から選ばれる（ｉ）の誘導体；
（ｉｉｉ）金属イオンが、銅、アルミニウム、錫、および亜鉛から成る群から選ばれる（ｉ）の金属塩、
から成る群から選ばれることを特徴とする請求項１または２に記載の架橋性ポリオレフィン組成物。
【請求項４】
前記シラノール架橋触媒が、１〜４個のアルキル基で置換されたアルキル化ナフタレンモノスルホン酸であって、各アルキル基が炭素数１０〜１８の線状または分枝したアルキルであり、各アルキル基が同一または異なっており、これらのアルキル基中の炭素の総数が２０〜７０の炭素の範囲にあるものであることを特徴とする請求項３に記載の架橋性ポリオレフィン組成物。
【請求項５】
前記シラノール架橋触媒が、ジドデシルナフタレンモノスルホン酸であることを特徴とする請求項４に記載の架橋性ポリオレフィン組成物。
【請求項６】
前記シラノール架橋触媒が、トリドデシルナフタレンモノスルホン酸であることを特徴とする請求項４に記載の架橋性ポリオレフィン組成物。
【請求項７】
前記シラノール架橋触媒がテトラドデシルナフタレンモノスルホン酸であることを特徴とする請求項４に記載の架橋性ポリオレフィン組成物。
【請求項８】
前記シラノール架橋触媒が、ジドデシルナフタレンモノスルホン酸、トリドデシルナフタレンモノスルホン酸、およびテトラドデシルナフタレンモノスルホン酸の混合物であることを特徴とする請求項４に記載の架橋性ポリオレフィン組成物。
【請求項９】
前記シラノール架橋触媒が、１〜４個のアルキル基で置換されたアルキル化ナフタレンモノスルホン酸の金属塩であって、各アルキル基が炭素数５〜２０の線状または分枝したアルキルであり、各アルキル基が同一または異なっており、これらのアルキル基中の炭素の総数が２０〜８０の炭素の範囲にあるものであることを特徴とする請求項３に記載の架橋性ポリオレフィン組成物。
【請求項１０】
前記シラノール架橋触媒が、１〜４個のアルキル基で置換されたアルキル化ナフタレンモノスルホン酸の金属塩であって、各アルキル基が炭素数１０〜１８の線状または分枝したアルキルであり、各アルキル基が同一または異なっており、これらのアルキル基中の炭素の総数が２０〜７０個の炭素であり、前記金属イオンが、アルミニウム、錫、および亜鉛から成る群から選ばれるものであることを特徴とする請求項９に記載の架橋性ポリオレフィン組成物。
【請求項１１】
前記シラノール架橋触媒が亜鉛塩であることを特徴とする請求項１０に記載の架橋性ポリオレフィン組成物。
【請求項１２】
前記シラノール架橋触媒が、ジノニルナフタレンモノスルホン酸の亜鉛塩であることを特徴とする請求項１１に記載の架橋性ポリオレフィン組成物。
【請求項１３】
前記シラノール架橋触媒が、下記のもの：
（ｉｉ）アリールアルキルスルホン酸であって、このアリールがフェニルまたはナフチルであり、かつ１〜４個のアルキル基で置換されており、各アルキル基が炭素数５〜２０の線状または分枝したアルキルであり、各アルキル基が同一または異なっており、これらのアルキル基中の炭素の総数が１２〜８０の範囲にあるもの；
（ｉｉｉ）対応するアルキルナフタレンモノスルホン酸またはアリールアルキルスルホン酸に加水分解し得る、無水物、エステル、アセチレート、エポキシブロックエステル、およびこれらのアミン塩から成る群から選ばれる（ｉｉ）の誘導体；
（ｉｖ）金属イオンが、銅、アルミニウム、錫、および亜鉛から成る群から選ばれる（ｉｉ）の金属塩、
から成る群から選ばれることを特徴とする請求項３に記載の架橋性ポリオレフィン組成物。
【請求項１４】
前記シラノール架橋触媒が、アリールがフェニルで、かつ１〜４個のアルキル基で置換されており、各アルキル基が炭素数５〜２０の線状または分枝したアルキルであり、各アルキル基が同一または異なっており、これらのアルキル基中の炭素の総数が１２〜８０の範囲にあるアリールアルキルスルホン酸から成る群から選ばれることを特徴とする請求項１３に記載の架橋性ポリオレフィン組成物。
【請求項１５】
前記シラノール架橋触媒が、アリールがナフチルで、かつ１〜４個のアルキル基で置換されており、各アルキル基が炭素数５〜２０の線状または分枝したアルキルであり、各アルキル基が同一または異なっており、これらのアルキル基中の炭素の総数が２５〜５０の範囲にあるアリールアルキルスルホン酸から成る群から選ばれることを特徴とする請求項１３に記載の架橋性ポリオレフィン組成物。
【請求項１６】
前記シラノール架橋触媒が、（テトラデシルフェニル）テトラデシルスルホン酸であることを特徴とする請求項１４に記載の架橋性ポリオレフィン組成物。
【請求項１７】
下記の（ｉ）〜（ｉｖ）：
（ｉ）１〜４個のアルキル基で置換されたアルキル化ナフタレンモノスルホン酸であって、各アルキル基が炭素数５〜２０の線状または分枝したアルキルであり、各アルキル基が同一または異なっており、これらのアルキル基中の炭素の総数が２０〜８０の炭素の範囲にあるもの；
（ｉｉ）アリールアルキルスルホン酸であって、このアリールがフェニルまたはナフチルであり、かつ１〜４個のアルキル基で置換されており、各アルキル基が炭素数５〜２０の線状または分枝したアルキルであり、各アルキル基が同一または異なっており、これらのアルキル基中の炭素の総数が１２〜８０の範囲にあるもの；
（ｉｉｉ）対応するアルキルナフタレンモノスルホン酸またはアリールアルキルスルホン酸に加水分解し得る、無水物、エステル、アセチレート、エポキシブロックエステル、およびこれらのアミン塩から成る群から選ばれる（ｉ）または（ｉｉ）の誘導体；
（ｉｖ）金属イオンが、銅、アルミニウム、錫、および亜鉛から成る群から選ばれる（ｉ）または（ｉｉ）の金属塩、
から成る群から選ばれるシラノール縮合触媒を用い、湿分の存在下にて加水分解型アルコキシシラン基で改質されたポリオレフィンを架橋させるための方法であって、
当該プロセス工程が、
シラノール架橋触媒とポリオレフィンとのマスターバッチを形成する工程；
前記マスターバッチとアルコキシシラン官能ポリオレフィンとを混合して、当該混合物中におけるシラノール架橋触媒の濃度が０．０００５〜０．００５ｍＭ／ｇで混合物を形成する工程；
電線への被覆として、前記混合物を加熱して押出す工程；および
２５℃〜５０℃の温度で、２５％〜１００％の相対湿度において、前記の押出された被覆を硬化する工程、
を含むことを特徴とするポリオレフィンの架橋方法。
【請求項１８】
前記ポリオレフィンがポリエチレンであることを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
請求項１８に記載の湿分の存在下における加水分解型アルコキシシラン基で改質されたポリオレフィンの架橋方法であって、前記シラノール架橋触媒の濃度が、前記混合物の０．００１〜０．００３ｍＭ／ｇであることを特徴とする方法。
【請求項２０】
請求項１７、１８、または１９に記載の湿分の存在下における加水分解型アルコキシシラン基で改質されたポリオレフィンの架橋方法であって、前記シラノール架橋触媒が、１〜４個のアルキル基で置換されたアルキル化ナフタレンモノスルホン酸であり、各アルキル基が炭素数１０〜１８の線状または分枝したアルキルであり、各アルキル基が同一または異なっており、これらのアルキル基中の炭素の総数が２０〜７０個の炭素であることを特徴とする方法。
【請求項２１】
請求項２０に記載の湿分の存在下における加水分解型アルコキシシラン基で改質されたポリオレフィンの架橋方法であって、前記シラノール架橋触媒がジドデシルナフタレンモノスルホン酸であることを特徴とする方法。
【請求項２２】
請求項２０に記載の湿分の存在下における加水分解型アルコキシシラン基で改質されたポリオレフィンの架橋方法であって、前記シラノール架橋触媒が、トリドデシルナフタレンモノスルホン酸であることを特徴とする方法。
【請求項２３】
請求項２０に記載の湿分の存在下における加水分解型アルコキシシラン基で改質されたポリオレフィンの架橋方法であって、前記シラノール架橋触媒が、ジドデシルナフタレンモノスルホン酸とトリドデシルナフタレンモノスルホン酸との混合物であることを特徴とする方法。
【請求項２４】
請求項１７、１８、または１９に記載の湿分の存在下における加水分解型アルコキシシラン基で改質されたポリオレフィンの架橋方法であって、前記シラノール架橋触媒が、１〜４個のアルキル基で置換されたアルキル化ナフタレンモノスルホン酸の金属塩であって、各アルキル基が炭素数５〜２０の線状または分枝したアルキルであり、各アルキル基が同一または異なっており、これらのアルキル基中の炭素の総数が２０〜８０の炭素の範囲にあるものであることを特徴とする方法。
【請求項２５】
請求項１７、１８、または１９に記載の湿分の存在下における加水分解型アルコキシシラン基で改質されたポリオレフィンの架橋方法であって、前記シラノール架橋触媒が、１〜４個のアルキル基で置換されたアルキル化ナフタレンモノスルホン酸の金属塩であって、各アルキル基が炭素数１０〜１８の線状または分枝したアルキルであり、各アルキル基が同一または異なっており、これらのアルキル基中の炭素の総数が２０〜７０個の炭素であり、前記金属イオンが、アルミニウム、錫、および亜鉛から成る群から選ばれるものであることを特徴とする方法。
【請求項２６】
請求項２５に記載の湿分の存在下における加水分解型アルコキシシラン基で改質されたポリオレフィンの架橋方法であって、前記シラノール架橋触媒が亜鉛塩であることを特徴とする方法。
【請求項２７】
請求項２６に記載の湿分の存在下における加水分解型アルコキシシラン基で改質されたポリオレフィンの架橋方法であって、前記シラノール架橋触媒が、ジノニルナフタレンモノスルホン酸の亜鉛塩であることを特徴とする方法。
【請求項２８】
請求項１７、１８、または１９に記載の湿分の存在下における加水分解型アルコキシシラン基で改質されたポリオレフィンの架橋方法であって、前記シラノール架橋触媒が、下記のもの：
（ｉｉ）アリールアルキルスルホン酸であって、このアリールがフェニルまたはナフチルであり、かつ１〜４個のアルキル基で置換されており、各アルキル基が炭素数５〜２０の線状または分枝したアルキルであり、各アルキル基が同一または異なっており、これらのアルキル基中の炭素の総数が１２〜８０の範囲にあるもの；
（ｉｉｉ）対応するアルキルナフタレンモノスルホン酸またはアリールアルキルスルホン酸に加水分解し得る、無水物、エステル、アセチレート、エポキシブロックエステル、およびこれらのアミン塩から成る群から選ばれる（ｉｉ）の誘導体；
（ｉｖ）金属イオンが、銅、アルミニウム、錫、および亜鉛から成る群から選ばれる（ｉｉ）の金属塩、
から成る群から選ばれることを特徴とする方法。
【請求項２９】
請求項２８に記載の湿分の存在下における加水分解型アルコキシシラン基で改質されたポリオレフィンの架橋方法であって、前記シラノール架橋触媒が、アリールがフェニルで、かつ１〜４個のアルキル基で置換されており、各アルキル基が炭素数５〜２０の線状または分枝したアルキルであり、各アルキル基が同一または異なっており、これらのアルキル基中の炭素の総数が２５〜５０の範囲にあるアリールアルキルスルホン酸から成る群から選ばれることを特徴とする方法。
【請求項３０】
請求項２７に記載の湿分の存在下における加水分解型アルコキシシラン基で改質されたポリオレフィンの架橋方法であって、前記シラノール架橋触媒が（テトラデシルフェニル）テトラデシルスルホン酸であることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
これは、２０００年８月３日に出願された仮出願番号第６０／２２２，８９４号の一部継続出願である。これは、同時に出願されている、発明の名称が「ポリエチレンの架橋のためのアルキル化アリールジスルホン酸触媒（Ａｌｋｙｌａｔｅｄ  Ａｒｙｌ  Ｄｉｓｕｌｆｏｎｉｃ  Ａｃｉｄ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｆｏｒ  Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ  Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）」という出願の同時係属出願である。
【０００２】
（発明の分野）
本発明は、アルコキシシラン官能ポリオレフィンおよびナフタレンモノスルホン酸、またはアリールアルキルスルホン酸、またはナフタレンモノスルホン酸またはアリールアルキルスルホン酸の誘導体または塩を架橋触媒として含む、架橋性ポリマー組成物に関するものである。より詳しくは本発明は、シラン官能ポリオレフィン、およびナフタレン環が１〜４個のＣ５〜Ｃ２０アルキル基で置換されており、かつこれらのアルキル基中の炭素の総数が２０〜８０個の炭素であるアルキル化ナフタレンモノスルホン酸、あるいはアリール基が１〜４個のＣ５〜Ｃ２０アルキル基で置換されており、かつこれらのアルキル基中の炭素の総数が１２〜８０個の炭素であるアリールアルキルスルホン酸に関するものである。本発明の触媒はまた、対応するスルホン酸に加水分解し得る本発明のスルホン酸の誘導体と、本発明のスルホン酸の金属塩とを含む。
【０００３】
本発明の触媒は、ポリオレフィンと混合された時に単相を形成し、これと高度に適合する。本発明の触媒はまた、比較的高い触媒活性を有する改良された硬化速度を生じる。さらにはこれらの触媒の導電性は非常に低いと予想され、その結果生じる架橋ポリマー被覆は優れたものになると予測される。このようにして得られる架橋ポリマー組成物は、電気ケーブルおよび電線用の被覆として用いるのに望ましい。
【０００４】
（発明の背景）
熱可塑性ポリオレフィン、例えばポリエチレンは、長い間、送電線の製造において絶縁体として用いるのに優れた誘電性材料として知られてきた。熱可塑性ポリエチレンの主な欠点は、これが軟化して流れる温度が比較的低いことである。熱可塑性ポリエチレンを用いうる上限温度は７５℃であり、これはかなり低い。この温度は、架橋によって高めることができる。しかしながらポリエチレンは、架橋のための鎖に沿った官能基を有していない線状ポリマーである。したがってポリエチレンを架橋するために、このポリマー鎖は活性化されるか、あるいは官能基を備えている必要がある。ポリエチレンが本明細書に記載されているが、本発明の考察は、一般にポリオレフィンに適用できる。
【０００５】
ポリエチレンを架橋する１つの方法は、その分解温度よりも高い温度まで加熱された時に遊離基源を供給するために、過酸化物架橋剤を組込むことである。この遊離基は、ポリエチレンバックボーンから水素を抽出してアルキル基を生成し、これらの基は結合して線状ポリエチレンを架橋する。しかしながらポリエチレンは、低温で焦げる傾向があり、このことは、架橋を生じるため、および押出し被覆線を生産するためにポリエチレンが加熱されうる温度を制限する。この理由から、ポリエチレンを架橋するために過酸化物を用いて生産された電線には、高圧連続加硫（ＣＶ）管を備えた特別な押出し機が必要である。しかしながら、このような押出し機は非常に高価であり、操作するのに費用がかかる。
【０００６】
ポリエチレンを架橋するもう１つの方法は、遊離基を形成するために、電子ビーム照射を用いることである。このプロセスによって、高圧連続加硫押出し機の使用を避けることができる。しかしながら電子ビーム放射の使用は、被覆線において顔料として通常用いられているカーボンブラックの使用を妨げる。さらには、比較的厚い被覆材料が望まれる場合、この材料の厚さは、電子ビームによる浸透を妨げ、その結果生じる被覆の不均一性を生じ、これによって困難なエンジニアリングの問題が提起される。さらには高エネルギー放射および必要とされる特別な遮蔽を生じるための装置も非常に高価である。
【０００７】
ポリエチレンを架橋する３つ目の方法は、第二成分の不飽和シラン化合物、例えばビニルアルコキシシランをポリエチレン中に組込むことである。０．５％〜５％、好ましくは２％のレベルにある、少量のビニルアルコキシシラン、好ましくはビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）が、ポリエチレン鎖のバックボーンに組込まれ、湿分硬化される。
【０００８】
適切な不飽和シランは、一般構造：ＣＨ２ ＝ＣＨ−Ｓｉ−（ＯＲ）３ （式中、Ｒは炭素数１〜４のあらゆるアルキル基である）を有するものである。不飽和シラン化合物の例は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、およびビニルジメトキシエトキシシランであろう。最も好ましくはビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）である。
【０００９】
ＶＴＭＳを用いたポリエチレンの架橋は、二工程プロセスである。第一工程は、メタノールの遊離を伴なう、メトキシ基のヒドロキシ基への加水分解を含む。第二工程は、ポリマーを架橋または硬化するために、Ｈ２ Ｏを放出するための縮合工程である。この加水分解工程には、水の存在が必要であり、用いられる触媒は、水中に可溶なものであってはならず、これによって影響を受けるものであってもいけない。シラン官能基化ポリエチレンの硬化速度は、シラン濃度、シラン構造、触媒濃度および触媒型、樹脂結晶性、被覆厚さ、水がポリマーの内部層中に浸透する速度、硬化温度、および相対湿度によって制御される。
【００１０】
このプロセスには多くの利点がある。これは単線プロセスである。すなわち、ＶＴＭＳ改質ポリエチレンは、グラフト化および／または混合を通らずに、反応器から押出し機まで直接進むことができる。このプロセスはまた、均一な密度および分子量分布を有する非常にクリーンな生成物を提供する。
【００１１】
加水分解型シラン基のポリエチレン中への組込み、ついでその結果生じたシラン官能ポリマーの架橋方法は公知である。
【００１２】
Ｓｈｉｎｋａｉらの米国特許第４，１６０，０７２号およびＨｏｓｏｋａｗａらの米国特許第４，２５２，９０６号には、発泡性および架橋性シラン官能ポリエチレンのための架橋触媒として、亜鉛カルボキシレートが開示されている。
【００１３】
Ａｋｕｔｓｕらの米国特許第４，２９７，３１０号には、エチレンと不飽和シラン化合物との共重合による湿分架橋性ポリマーの生成方法が開示されている。カルボン酸、有機塩基、無機酸、および有機酸の金属塩が、この系に適切な架橋触媒として開示されている。列挙されている有機酸のうちの１つに、トルエンスルホン酸があった。
【００１４】
Ｉｓａｋａらの米国特許第４，４１３，０６６号は、架橋触媒と組合わせたエチレンとエチレン不飽和シランとのコポリマーについて記載している。このコポリマーはさらに、エチレンおよびエチレン不飽和シラン化合物と共重合しうるモノマーを含んでいてもよい。これらの触媒は、金属カルボキシレート塩、有機塩基、無機酸、および有機酸を架橋触媒として含んでいる。トルエンスルホン酸が、適切な架橋触媒であるとして開示されているが、好ましい触媒は、錫のカルボキシレートである。
【００１５】
Ｄｏｉらの米国特許第４，４４６，２８３号は、共重合性基としての（メタ）クリレート基と加水分解型の基としてのメトキシ基とを有する特定の不飽和シラン化合物とエチレンとから本質的に成るコポリマー、および有効量のシラノール架橋触媒について記載している。架橋に有用な触媒は、既に記載されているものと同じである。Ｕｍｐｌｅｂｙの米国特許第４，７５３，９９２号は、シリルポリマーと、ポリマー錫化合物であるシラノール架橋触媒とを含む架橋性組成物を開示している。しかしながら、錫、またはカルボン酸およびＩｓａｋａらによって開示されている無機酸の金属塩の導電性は、比較的高い。このような化合物を、絶縁材料であるべき電線被覆中に組込むことは望ましくない。さらには、金属カルボキシレートおよび無機金属塩は、本発明に有用な触媒よりも遅い硬化速度を生じる。
【００１６】
ポリエチレンのもう１つの架橋方法は、Ｋｏｎｎｏらの米国特許第５，３９３，８２３号に記載されている。Ｋｏｎｎｏらは、ビニルポリマーが、ラジカル発生剤の存在下に、ビニルモノマーとシロキシ基およびポリイソシアネート化合物との共重合によって得られるペンキ組成物を開示している。ビニルシロキシモノマーはラジカル発生剤および硬化剤と共に、シロキシ解離触媒と混合される。解離触媒として適切な化合物には、リン酸およびその塩、有機リン酸塩、亜リン酸塩が含まれる。同様に解離触媒として、トルエンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、およびこれらのアミン塩も含まれる。同様に、Ｎａｎｂｕらの米国特許第５，６３９，８２５号も参照されたい。しかしながら、有機酸、例えばトルエンスルホン酸およびナフタレンジスルホン酸の使用は、生成されたポリマーにおいて脱色を引起こす。このような触媒は、本発明において有用でないが、その理由は、これらが高度の水溶性を有し、湿分硬化プロセスの間、ポリマー組成物から抽出されるからである。
【００１７】
最近、Ｄａｍｍｅｒｔらの米国特許第６，００５，０５５号は、シラン官能ポリエチレンを架橋するのに適したシラノール縮合触媒として、アルキル化ベンゼンおよびナフタレンスルホン酸の使用を開示している。このアルキル化ベンゼンおよびナフタレンスルホン酸は、全部で１４〜２８個の炭素を有し、置換基アルキル基中に４〜１８個の炭素、好ましくは１０〜１８個の炭素原子の総数があると開示されている。特に、ドデシルベンゼンスルホン酸およびテトラプロピルベンゼンスルホン酸がその例である。これらの化合物がｐ−トルエンスルホン酸と比較されたが、生成されたコポリマーにおいて劇的な改良を示した。
【００１８】
しかしながら、このポリマー系とさらに適合性があり、水中に抽出不可能であり、かつ周囲温度において硬化速度を改良するのにさらに高度に活性である触媒を有することが、より望ましいと思われる。
【００１９】
（発明の概要）
本発明は、シラン官能架橋性ポリオレフィンを、下記の（ｉ）〜（ｉｖ）：
（ｉ）１〜４個のアルキル基で置換されたアルキル化ナフタレンモノスルホン酸であって、各アルキル基が炭素数５〜２０の線状または分枝したアルキルであり、各アルキル基が同一または異なっており、これらのアルキル基中の炭素の総数が２０〜８０個の炭素の範囲にあるもの；
（ｉｉ）アリールアルキルスルホン酸であって、このアリールがフェニルまたはナフチルであり、かつ１〜４個のアルキル基で置換されており、各アルキル基が炭素数５〜２０の線状または分枝したアルキルであり、各アルキル基が同一または異なっており、これらのアルキル基中の炭素の総数が１２〜８０の範囲にあるもの；
（ｉｉｉ）対応するアルキルナフタレンモノスルホン酸またはアリールアルキルスルホン酸に加水分解し得る、無水物、エステル、アセチレート、エポキシブロックエステル、およびこれらのアミン塩から成る群から選ばれる（ｉ）または（ｉｉ）の誘導体；
（ｉｖ）金属イオンが、銅、アルミニウム、錫、および亜鉛から成る群から選ばれる（ｉ）または（ｉｉ）の金属塩、
から成る群から選ばれた架橋触媒と共に含有した架橋性ポリマー組成物を提供する。
【００２０】
適したアルキル置換ナフタレンモノスルホン酸には、ジドデシルナフタレンモノスルホン酸およびトリドデシルナフタレンモノスルホン酸、テトラドデシルナフタレンモノスルホン酸、およびこれらの混合物が含まれる。適切なアリールアルキルスルホン酸には、アリールが１〜４個のアルキル基で置換されたフェニルまたはナフチルであって、これらのアルキル基中の炭素の総数が１２〜８０の範囲にあるものが含まれる。好ましくは炭素の総数は２５〜５０の範囲にある。これらの誘導体は、スルホン酸のアルキルエステルであってもよく、これにはエポキシブロックスルホン酸エステルおよび本発明のスルホン酸のアミン塩が含まれる。（ｉ）または（ｉｉ）の金属塩については、この金属は、銅、アルミニウム、錫、および亜鉛から成る群から選ばれる。特に好ましくは、亜鉛、錫、およびアルミニウム塩である。
【００２１】
（発明の詳細な説明）
本発明は、シラン官能ポリオレフィンと、アルキル化ナフタレンモノスルホン酸、アリールアルキルスルホン酸、これらの誘導体、およびこれらの金属塩から成る群から選ばれる架橋触媒とを含む、架橋性ポリオレフィン組成物に関するものである。これらのアルキル化ナフタレンモノスルホン酸、およびアリールアルキルスルホン酸、およびこれらの誘導体、および金属塩は、ポリオレフィンとの改良された適合性を与え、水中への溶解性がより低い。このことは、この触媒の水中への浸出を減少させて、改良された架橋ポリマー組成物および改良された硬化速度を与える。さらにはこの架橋ポリマー組成物は、比較的低い導電性を有すると予測され、従って、電気配線用の絶縁体としての使用にさらに望ましい。
【００２２】
この組成物において用いられるポリオレフィンは、シラン官能ポリマーを生成するために用いられる技術の種類による。グラフト化および触媒の添加がすべて単一工程で実施されるポストグラフト化技術、いわゆる「シオプラス（Ｓｉｏｐｌａｓ）技術」および「モノシル（ｍｏｎｏｓｉｌ）技術」の場合、ほとんどあらゆるポリオレフィンが許容しうる。適切なポリオレフィンの例は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、またはこれらの混合物である。その他の適切なポリマーは、エチレンと、下記アルファ−オレフィンモノマー、すなわち、１−プロペン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、およびスチレンのうちの少なくとも１つとのコポリマーである。エチレンとその他のアルファ−オレフィンとのこのようなコポリマーは、通常、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）および線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）と呼ばれる。又、エチレンと、下記のもの、すなわちビニルエーテル、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、およびフェニルビニルエーテル、アクリレート、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、およびメチルメタクリレート；およびビニルエステル、例えばビニルアセテートから選ばれるモノマーとのコポリマーも好適であると考えられる。
【００２３】
その上にシラン基をポストグラフト化するのに最も好ましいポリオレフィンは、ポリエチレンである。不飽和シラン化合物がオレフィンと共重合されて、ポリマーバックボーンの主鎖に前記シランを組込む場合、エチレンが唯一の適切なオレフィンである。
【００２４】
本発明はさらに、１〜４個の線状または分枝したアルキル基を有し、これらのアルキル基中の炭素の総数が２０〜８０であるアルキル化ナフタレンモノスルホン酸、アリールが１〜４個の線状または分枝したアルキル基で置換されているベンゼンまたはナフタレンであって、これらのアルキル基中の炭素の総数が１２〜８０であるアリールアルキルスルホン酸、これらの誘導体、およびこれらの金属塩から成る群から選ばれる触媒を用いた、シラン官能ポリオレフィンの架橋方法に関するものである。この架橋性ポリエチレン組成物中の触媒の濃度は、０．０００５〜０．００５ｍＭ／ｇ、好ましくは０．００１〜０．００３ｍＭ／ｇの範囲にある。
【００２５】
本発明は、シラン官能ポリオレフィンと、下記の（ｉ）〜（ｉｖ）：
（ｉ）１〜４個のアルキル基で置換されたアルキル化ナフタレンモノスルホン酸であって、各アルキル基が炭素数５〜２０の線状または分枝したアルキルであり、各アルキル基が同一または異なっており、これらのアルキル基中の炭素の総数が２０〜８０の炭素の範囲にあるもの；
（ｉｉ）アリールアルキルスルホン酸であって、このアリールがフェニルまたはナフチルであり、かつ１〜４個のアルキル基で置換されており、各アルキル基が炭素数５〜２０の線状または分枝したアルキルであり、各アルキル基が同一または異なっており、これらのアルキル基中の炭素の総数が１２〜８０の範囲にあるもの；
（ｉｉｉ）対応するアルキルナフタレンモノスルホン酸またはアリールアルキルスルホン酸に加水分解し得る、無水物、エステル、アセチレート、エポキシブロックエステル、およびこれらのアミン塩から成る群から選ばれる（ｉ）または（ｉｉ）の誘導体；
（ｉｖ）金属イオンが、銅、アルミニウム、錫、および亜鉛から成る群から選ばれる（ｉ）または（ｉｉ）の金属塩、
から成る群から選ばれる架橋触媒とを含む架橋性ポリオレフィン組成物に関するものである。
【００２６】
本発明はさらに、アルキル化ナフタレンモノスルホン酸またはアリールアルキルスルホン酸、またはこれらの加水分解型誘導体、またはこれらの金属塩を架橋触媒として添加することによる、シラン官能ポリオレフィンの架橋方法に関するものでもある。
【００２７】
シラン架橋ポリエチレンはよく知られているが、ポリマーの種類、ならびにシラン架橋ポリオレフィンを得るために用いることができる様々な方法を再検討することは有益である。用いられるポリオレフィンは、シラン官能ポリマーを生成するために用いられる技術の種類による。グラフト化および触媒の添加がすべて単一工程で実施されるポストグラフト化技術、いわゆる「シオプラス技術」および「モノシル技術」の場合、ほとんどあらゆるポリオレフィンが許容しうる。適切なポリオレフィンの例は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、またはこれらの混合物である。その他の適切なポリマーは、エチレンと、下記アルファ−オレフィンモノマー、すなわち、１−プロペン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、およびスチレンのうちの少なくとも１つとのコポリマーである。エチレンとその他のアルファ−オレフィンとのこのようなコポリマーは、通常、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）および線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）と呼ばれる。同様に適したものは、エチレンと、下記のもの、すなわちビニルエーテル、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、およびフェニルビニルエーテル、アクリレート、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、およびメチルメタクリレート；およびビニルエステル、例えばビニルアセテートから選ばれるモノマーとのコポリマーである。
【００２８】
その上にシラン基をポストグラフト化するのに最も好ましいポリオレフィンは、ポリエチレンである。不飽和シラン化合物をオレフィンと共重合して、ポリマーバックボーンの主鎖に前記シランを組込む場合、エチレンが唯一の適切なオレフィンである。
【００２９】
適した不飽和シランは、一般構造：ＣＨ２ ＝ＣＨ−Ｓｉ−（ＯＲ）３ （式中、Ｒは炭素数１〜４のあらゆるアルキル基である）を有するものである。不飽和シラン化合物の例は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、およびビニルジメトキシエトキシシランである。最も好ましくはビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）である。本発明の触媒は、これらの方法の各々において有用であるが、それはこれらが高度に反応性があり、湿分の存在下に効果的であるからである。
【００３０】
シラン架橋ポリオレフィンの３つの基本的な生成方法がある。最も普通に用いられているシランは、エチレン不飽和シランのビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）である。第一方法は、不飽和基を含むアルコキシシランのポリオレフィンへの遊離基促進（ｐｒｏｍｏｔｅｄ）グラフト化を行なって、トリアルコキシシラングラフトポリオレフィンを生じる工程を含む。遊離基開始剤は、グラフト化を促進することが要求される。第二工程において、架橋触媒とその他の添加剤および顔料との混合物（マスターバッチと呼ばれるもの）が、押出し機において高温でシロキシポリエチレンと組合わされる。その結果生じたポリマーは、高湿度環境において、わずかに高い温度で、数時間〜数日間にわたって硬化すなわち架橋される。このプロセスは通常、「シオプラスプロセス」と呼ばれる。
【００３１】
第二方法において、このオレフィンは、少量のビニル含有アルコキシシランと共重合させられて、前記グラフト化技術によって得られるであろうものとはわずかに異なる種類のシラン改質ポリオレフィンを生じる。最も通常用いられているものはまた、不飽和シラン化合物のＶＴＭＳである。この場合、ＶＴＭＳは、ポリマーバックボーンの主鎖中に組込まれ、アルコキシシラン基を、対応シラングラフトポリマー中よりも、ポリオレフィンバックボーンのさらに近くに配置する。オレフィン重合の間のアルコキシシラン基の組込みはおそらく、シラングラフトポリオレフィンを用いたポリマーよりも熱的にさらに安定なポリマーを結果として生じる。第二工程において、アルコキシシラン官能基化ポリオレフィンは、マスターバッチ中の一成分として組込まれた触媒の使用によって架橋される。米国特許第４，２９７，３１０号を参照されたい。
【００３２】
シラン架橋ポリオレフィンの第三生成方法は、ポリオレフィン、ＶＴＭＳ、遊離基開始剤、および架橋触媒が、押出し機において特定温度におて組合わされる単一工程プロセスである。この場合、シランのグラフト化および架橋触媒の添加は、単一工程で行なわれる。このプロセスは通常、「モノシル」プロセスと呼ばれている。
【００３３】
このマスターバッチは、このポリマー組成物の約５ｗｔ％を占め、その他の添加剤、例えば酸化防止剤および顔料を含んでいてもよい。このマスターバッチ中に存在する触媒の量は、触媒の活性および分子量（ＭＷ）、ならびにこの触媒とポリマーとの適合性による。
【００３４】
グラフト化または共重合によって、ポリオレフィン中に組込まれるアルコキシシランの割合が比較的小さいことに注目することが重要である。一般的にはシラン架橋基のレベルは０．５〜５ｗｔ％であり、好ましいレベルは約２ｗｔ％である。組込まれている比較的極性のトリアルコキシシラン基がポリオレフィンの非極性の性質を有意に変えないように、これらを低レベルに維持することが重要である。本発明のシロキシポリオレフィンが非常に非極性であることに注目すべきである。これは、用いることができる架橋触媒の種類を制限するが、その理由は、この触媒が適切に機能するためにポリオレフィンとの良好な適合性を有していなければならないからである。
【００３５】
ポリオレフィンとの改良された適合性を与える架橋触媒は、下記の（ｉ）〜（ｉｖ）：
（ｉ）１〜４個のアルキル基で置換されたアルキル化ナフタレンモノスルホン酸であって、各アルキル基が炭素数５〜２０の線状または分枝したアルキルであり、各アルキル基が同一または異なっており、これらのアルキル基中の炭素の総数が２０〜８０の炭素の範囲にあるもの；
（ｉｉ）アリールアルキルスルホン酸であって、このアリールがフェニルまたはナフチルであり、かつ１〜４個のアルキル基で置換されており、各アルキル基が炭素数５〜２０の線状または分枝したアルキルであり、各アルキル基が同一または異なっており、これらのアルキル基中の炭素の総数が１２〜８０の範囲にあるもの；
（ｉｉｉ）対応するアルキルナフタレンモノスルホン酸またはアリールアルキルスルホン酸に加水分解し得る、無水物、エステル、アセチレート、エポキシブロックエステル、およびこれらのアミン塩から成る群から選ばれる（ｉ）または（ｉｉ）の誘導体；
（ｉｖ）金属イオンが、銅、アルミニウム、錫、および亜鉛から成る群から選ばれる（ｉ）または（ｉｉ）の金属塩、
から成る群から選ばれる。
【００３６】
アルキル化ナフタレンおよびアリールアルキル基の各々の置換アルキル基における炭素数は、これらのサイズおよび分枝の程度に依存することになる。アルキル化ナフタレンモノスルホン酸およびこれらの誘導体の場合、アルキル基中の炭素の総数は２０〜８０の範囲にある。各アルキル基中の炭素数は５〜２０の範囲にある。好ましくはナフタレン環上のアルキル基は、炭素数１０〜１８の線状または分枝したアルキルであり、最も好ましくは炭素数１０〜１８の線状アルキルである。好ましくはナフタレン環上のアルキル基の数は２または３である。最も好ましくはナフタレン環上のアルキル基中の炭素の総数は、２４〜５０の範囲にある。アリールアルキルスルホン酸の場合、このアリール基は、少なくとも２つのアルキル基で置換されたフェニルまたはナフチルであってもよく、好ましくはフェニルであり、これらのアルキル基中の炭素の総数は１２〜８０、好ましくは２４〜５０である。これらのアルキル基の各々は、同一または異なっていてもよく、好ましくはこのアルキル基は、炭素数５〜２０、好ましくは９〜１４で線状である。
【００３７】
架橋触媒は、アルキル化ナフタレンモノスルホン酸の混合物、またはアリールアルキルスルホン酸の混合物であってもよい。
【００３８】
アルキル化ナフタレンモノスルホン酸またはアリールアルキルスルホン酸の誘導体は、対応するアルキル化ナフタレンモノスルホン酸またはアリールアルキルスルホン酸に加水分解し得る、無水物、エステル、アセチレート、エポキシブロックエステル、およびこれらのアミン塩から成る群から選ばれる。このような誘導体の例には、スルホン酸無水物、アルキルスルホン酸エステル、エポキシブロックスルホン酸、アセチル化スルホン酸、およびアルキル化ナフタレンモノスルホン酸またはアリールアルキルスルホン酸のアミン塩が含まれる。このエポキシブロックスルホン酸において、スルホン酸基がエポキシドと反応させられて、ベータ−ヒドロキシスルホン酸エステルを生じる。エポキシブロックスルホン酸を調製するのに適したエポキシ化合物には、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦのジグリシジルエーテル；グリコールのジグリシジルエーテル、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、またはブタンジオール；Ｃ１〜Ｃ１８アルファオレフィンエポキシドのモノグリシジルエーテル、および１，２−エポキシシクロヘキサンが含まれる。
【００３９】
本発明のスルホン酸架橋触媒の誘導体は、この技術においてよく知られている手順にしたがってスルホン酸から調製することができる。エステルまたはアセチレートの製造方法は一般的に、ヒドロキシ官能基、例えばアルコール、またはアセチルアルコールとスルホン酸基との縮合を含む。スルホン酸の無水物は、スルホン酸化合物を加熱してＨ２ Ｏを除去し、２つのスルホン酸基を縮合させて無水物を形成することによって調製される。このエポキシブロックエステルは、スルホン酸とエポキシ化合物とを反応させて調製される。アルキル化ナフタレンモノスルホン酸またはアリールアルキルスルホン酸の金属塩は、よく知られた手順を用いて、対応スルホン酸から調製することができる。このプロセスは一般的に、適切な溶媒、例えばメタノール中での対応スルホン酸と金属酸化物または金属水酸化物との反応を含む。アミン塩は、アンモニアまたはアルコールアミンとスルホン酸基とを反応させることによって調製される。
【００４０】
アルキル化ナフタレンモノスルホン酸の金属塩の場合、この金属またはアリールアルキル酸塩は、アルミニウム、錫、銅、および亜鉛から成る群から選ばれる。特に好ましくは、亜鉛、錫、およびアルミニウムである。本発明の特に好ましい実施態様において、この触媒は、大部分ジノニルナフタレンモノスルホン酸の亜鉛塩である。もう１つの好ましい実施態様において、架橋触媒は、ジドデシルナフタレンモノスルホン酸、トリドデシルナフタレンモノスルホン酸、およびテトラドデシルナフタレンモノスルホン酸の混合物の亜鉛塩、または（テトラデシルフェニル）テトラデシルスルホン酸の亜鉛塩である。
【００４１】
金属イオンの存在は、比較的低い導電性を生じないこともあるが、本発明の金属塩は、ポリエチレンと高度に適合性があり、これと単相を形成する。
【００４２】
本発明において有用なシラン架橋触媒は、アルキル化ナフタレンモノスルホン酸ならびにこれらの対応誘導体および金属塩、およびアリールアルキルスルホン酸ならびにこれらの対応誘導体および金属塩である。
【００４３】
本発明の好ましい実施態様において、この触媒は、ジドデシルナフタレンモノスルホン酸、およびトリドデシルナフタレンモノスルホン酸、およびテトラドデシルナフタレンモノスルホン酸の混合物であり、この混合物中のジ、トリ、およびテトラアルキル化ナフタレンスルホン酸の比は、２：１：１の比にある。
【００４４】
（アルキルナフタレンモノスルホン酸の調製）
本発明のアルキル化ナフタレンモノスルホン酸触媒は、当業者に知られている方法によって調製することができる。一般にこの既知のプロセスは、ナフタレンのアルキル化、ついでスルホン化を含む。アルキル化に適した方法は通常、触媒の存在下における、ナフタレンと、オレフィン、アルコール、アルキルハロゲン化物、またはその他のアルキル化剤との反応を含む。好ましいアルキル化剤は、オレフィンである。アリール部分のアルキル化に適した触媒は、この技術において知られているルイス酸または超酸触媒である。ルイス酸触媒、例えば三フッ化ホウ素、三塩化鉄、四塩化錫、二塩化亜鉛、または五フッ化アンチモニーが用いられてもよい。酸性粘土、シリカ、またはアルミナも用いることができる。例えばＨａｎｓ  Ｄｒｅｓｓｌｅｒらの米国特許第４，６０４，４９１号、およびＹｏｓｈｉｄａらの米国特許第４，７１４，７９４号に記載されているプロセスも、用いることができる。Ｈａｎｓ  Ｄｒｅｓｓｌｅｒらの米国特許第４，６０４，４９１号は、活性化シリカアルミナ粘土の存在下におけるオレフィンを用いたナフタレンのアルキル化を開示している。Ｙｏｓｈｉｄａらの米国特許第４，７１４，７９４号は、活性化粘土を用いたオレフィンでのナフタレンのアルキル化を開示している。さらには、Ｈｏらの米国特許第５，６０２，０８６号は、同様に用いることができる超酸触媒、例えばトリフルオロメタンスルホン酸、フッ化水素酸、またはトリフルオロメチルベンゼンスルホン酸の使用も開示している。もう１つの通常用いられている種類の触媒は、酸性ゼオライト触媒である（Ａｓｈｊｉａｎらの米国特許第５，０３４，５６３号；Ａｎｇｅｖｉｎｅらの米国特許第５，００１，２９６号；Ｋｕｅｈｌらの米国特許第５，４０１，８９６号参照）。このような触媒の例は、ゼオライトベータ、ゼオライトＹ、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−３５、およびＵＳＹである。
【００４５】
１つの好ましい方法は、塩化アルミニウムを触媒として用いた、オレフィンでのアリール部分のアルキル化による方法である。いくつかの場合、助触媒、例えばニトロメタンまたはニトロベンゼンも、この反応を促進するために用いられる。このような方法は、Ｋｉｎｇらの米国特許第２，７６４，５４８号、Ｈｏらの米国特許第５，２５４，２７４号に開示されている。
【００４６】
その後、このようして生じた中間体アルキル化アリール化合物は、当該技術にて知られている手段によってスルホン化されてもよい。スルホン化は一般的に、アルキル化アリール化合物と、スルホン化剤、例えば発煙硫酸（オレウム）三酸化硫黄、またはクロロスルホン酸とを反応させることによって実施される。アルキル化アリール化合物対スルホン化剤のモル比は、好ましい生成物としてモノスルホン酸を生じるために、これに応じて調節される。スルホン化の手順の例は、Ｊｅｒｒｙ  Ｍａｒｃｈ、「上級有機化学、反応、メカニズム、および構造（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ，Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ  ａｎｄ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）」、第４版、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ，第５２８頁、１９９２年に見られる。一般的には炭化水素溶媒中の芳香族化合物１モルあたり、約０．８〜１．２モルのスルホン化剤が添加される。スルホン化反応が完了したら、残留硫酸が除去され、炭化水素層が水で洗浄されて、水溶性不純物が除去される。
【００４７】
（アリールアルキルスルホン酸の調製）
本発明において有用なアリール置換アルキルスルホン酸は、スルホン酸基が芳香環上のアルキル基に接着しているものである。これらはＢｅｒｇｅｒらの米国特許第６，０４３，３９１号に記載されている。これらの化合物は一般的に、アルケニルスルホン酸での芳香環のアルキル化によって調製される。本発明に特に有用なこの種類の化合物は、１〜４個の線状または枝分かれアルキル基を有しており、これらのアルキル基中の炭素の組合わされた合計は１２〜８０である。本発明に特に有用なものは、このアリールがフェニルであり、かつアルケニルスルホン酸を用いた、ベンゼンまたは置換ベンゼン、例えばトルエンのアルキル化から調製され得る化合物である。
【００４８】
以下の限定されない具体例は、本発明を更に詳細に例証するために示される。
【００４９】
・                              実施例１
・                  ドデシル化ナフタレンスルホン酸
約３５％のジドデシルナフタレンモノスルホン酸、４４％のトリドデシルナフタレンモノスルホン酸、および２１％のテトラドデシルナフタレンモノスルホン酸である混合物を、前記の方法の１つによって調製する。この生成物は一般的には保存され、ヘプタン中５０ｗｔ％溶液として用いられる。
【００５０】
・                              実施例２
・                ジノニルナフタレンスルホン酸、亜鉛塩
ジノニルナフタレンスルホン酸、亜鉛スルホネートを、前記の方法によって調製する。この製品は、Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから、ミネラルスピリット中５０％活性物質溶液として、Ｋ−ＳＰＥＲＳＥ１５２／ＭＳという商品として入手できる。
【００５１】
・                              実施例３
・                  ジドデシルナフタレンスルホン酸
約８０％のジドデシル化ナフタレンスルホン酸と２０％のトリドデシルナフタレンスルホン酸との混合物を、ドデセンでのナフタレンのアルキル化、ついでその結果生じたアルキレートのオレウムでのスルホン化によって調製する。
【００５２】
・                              実施例４
・          （テトラデシルフェニル）テトラデシルスルホン酸
（テトラデシルフェニル）テトラデシルスルホン酸を、テトラデシルベンゼンとテトラデセニルスルホン酸とから、米国特許第６，０４３，３９１号に記載された手順にしたがって調製した。
【００５３】
・                              比較例１
・              ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＤＢＳＡ）
ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＤＢＳＡ）を、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから購入し、それ以上の精製を行なわずに用いた。
【００５４】
・                              比較例２
ｐ−トルエンスルホン（ｐ−ＴＳＡ）酸を、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから購入し、それ以上の精製を行なわずに用いた。
【００５５】
（物理的性質）
下記の測定を、実施例１と３、及び比較例１と２の生成物について実施した。
【００５６】
１．導電性の測定
１０、１００、および１０００ｐｐｍにおいてスルホン酸を蒸留水中に組込み、携帯用Ｃｏｌｅ  Ｐａｌｍｅｒ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  Ｍｅｔｅｒを用いて導電性を測定して、実施例１の導電性を測定した。比較例１のＤＤＢＳＡおよび比較例２のｐ−ＴＳＡに対して、比較実験を実施した。表１に報告されている結果は、ドデシル化ナフタレンモノスルホン酸の混合物が、ｐ−ＴＳＡとＤＤＢＳＡとの両方よりも有意に低い導電性を有することを示している。したがって触媒としてドデシル化ナフタレンモノスルホン酸混合物を用いて調製された架橋ポリエチレン被覆は、触媒としてＤＤＢＳＡまたはｐ−ＴＳＡを用いて調製された対応被覆よりも低い導電性を有すると予測される。
【００５７】
【表１】
2004526808.tif 000002
【００５８】
２．可溶性パラメーター
可溶性パラメーターは、Ｈａｎｓｅｎの方法（３Ｄ方法）を用いて計算する。Ａｌｌａｎ  Ｆ．Ｂａｒｔｏｎ、「可溶性パラメーターおよびその他の凝集力パラメーターのハンドブック（Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ  ａｎｄ  Ｏｔｈｅｒ  Ｃｏｈｅｓｉｏｎ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ）」、ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ，１９９１年。極性の減少によって、本発明の触媒は、水中に溶解性がより少ないと予測される。これは表２に報告されている可溶性の計算値によって確認される。この表において、比較的低い数字がより少ない極性分子を示し、これはポリオレフィンとのより良好な適合性を有すると予測される。実施例３のドデシル化ナフタレンモノスルホン酸混合物について得られた値は、これがｐ−ＴＳＡまたはＤＤＢＳＡよりも、ポリエチレンとの適合性がより良好であることを示している。
【００５９】
【表２】
2004526808.tif 000003
【００６０】
３．水溶性
水溶性を、Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｍｏｄｅｌｉｎｇ  Ｐｒｏ（登録商標）（ＭＭＰ）を用いて計算し、これらの値を表３に報告する。ＷｉｎｄｏｗＣｈｅｍ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ（登録商標）によって公開されたバージョン１．４２を参照されたい。計算された水溶性はまた、ドデシル化ナフタレンモノスルホン酸混合物の水中溶解性が、ｐ−ＴＳＡおよびＤＤＢＳＡよりも数桁小さいことを示している。比較的低い水溶性が、硬化プロセスの間、ドデシル化ナフタレンモノスルホン酸混合物を、より抽出可能でないようにすると予測される。
【００６１】
【表３】
2004526808.tif 000004
【００６２】
４．ポリエチレンとの適合性
先行技術の触媒に勝る本発明の触媒の改良された適合性は、ポリエチレンワックス中への組込み、ついでその結果生じた混合物の相分離の兆候についての目視評価によって例証される。以下の限定されない具体例は、これら触媒をポリエチレン中にどのようにして組込むことができるかを例証するために示されている。
【００６３】
・                              実施例５
３５ｇの実施例１に、６５グラムのポリエチレンワックス（融点９９℃、針入値２）を添加し、１３０℃で２０分間攪拌しつつ加熱して、ドデシル化ナフタレンスルホン酸混合物３５ｗｔ％を含む生成物を準備した。この結果生じた溶融物を、パラフィン紙上に注ぎ、室温まで冷ました。
【００６４】
・                              実施例６
３５ｇの実施例２に、６５ｇのポリエチレンワックス（融点９９℃、針入値２）を添加し、全体を１１０℃、１５０ｍｍＨｇで加熱して、ヘプタン溶媒を除去した。その結果生じた溶融物を、パラフィン紙上に注ぎ、室温まで冷ました。最終生成物は、ジノニルナフタレンスルホン酸の亜鉛塩約３５ｗｔ％を含む。この生成物を、ポリエチレンワックスとの適合性について目視評価した。
【００６５】
・                              実施例７
３５グラムの実施例３に、６５グラムのポリエチレンワックス（融点９９℃、針入値２）を添加し、１３０℃で２０分間攪拌しつつ加熱して、ドデシル化ナフタレンスルホン酸混合物３５ｗｔ％を含む生成物を準備した。この結果生じた溶融物を、パラフィン紙上に注ぎ、室温まで冷ました。
【００６６】
・                              比較例３
６７グラムのＤＤＢＳＡを、１２５グラムのポリエチレンワックス（融点９９℃、針入値２）と混合し、２０分間１３０℃まで加熱した。この結果生じた溶融物を、パラフィン紙上に注ぎ、室温まで冷ました。最終生成物は、約３５ｗｔ％のＤＤＢＳＡを含んでいた。室温まで冷却後、この生成物を、ポリエチレンワックスとの適合性について目視評価した。
【００６７】
・                              比較例４
６７グラムのｐ−ＴＳＡを、１２５グラムのポリエチレンワックス（融点９９℃、針入値２）に添加し、１３０℃で２０分間加熱した。この結果生じた溶融物を、パラフィン紙上に注ぎ、室温まで冷ました。この生成物は、約３５ｗｔ％のｐ−ＴＳＡを含んでいた。この生成物を、ポリエチレンワックスとの適合性について目視評価した。
【００６８】
【表４】
2004526808.tif 000005
【００６９】
表４の結果は、本発明の架橋触媒が、計算された可溶性パラメーターと、先に得られた水溶性値とに基づいて、ポリオレフィンと高度に適合性があるという予測を示すものであった。
【００７０】
・                              実施例８
・                              架橋研究
本発明の触媒を、電線絶縁体としての使用のためにポリエチレンを架橋するために用いた。これらの触媒を、等モル濃度においてマスターバッチ中に組込み、ついでこれらのマスターバッチをシラン官能ポリエチレンと混合し、１４ゲージ電線上に押出した。これらの触媒をポリマー中に組込む手順および電線上への押出しは、以下に記載されている。これらの被覆線を、様々な温度および相対湿度においてＩＣＥＡ  Ｔ−２８５６２Ｈｏｔ  Ｃｒｅｅｐ  Ｔｅｓｔを用いて、架橋度を決定するために評価した。この評価手順および得られた結果を下に示す。
【００７１】
（マスターバッチング）
実施例１〜４および比較例１〜２の触媒を、当業者に知られている装置および手順を用いて、メルトインデックス０．６６、１１０℃で、非官能基化低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）中に別々に配合した。各々の触媒およびＬＤＰＥを、配合前に手でドライブレンドした。配合は、１００℃で７分間、１１００グラム容積のＢｒａｎｂｕｒｙ  Ｍｉｘｅｒ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｅｒで実施した。各マスターバッチにおける触媒の重量％を調節して、各々の触媒の等モル濃度を最終電線被覆にもたらした。
【００７２】
配合されたマスターバッチを、シラン官能ポリエチレン（ＸＬＰＥ）とドライミックスするのに適切な形態に変化させた。これは、いくつかの物理的プロセスによって実施した。まず、この高温配合マスターバッチを、７０℃に設定された加熱ロールを有するロールミルによって１／４”厚さのシートに転換した。これらのシートは、ロールミルから現れた後、３”ストリップに直ちに切断された。ついでこれらのストリップを室温まで冷まし、ついでＸＬＰＥの粒子サイズに合わせるために、１／４”平方片に細断した。この場合この粒子サイズは通常、直径１／４”であった。マスターバッチおよびＸＬＰＥペレットサイズおよび重量は、ドライブレンド後に沈降した時に濃度勾配が現われないように、類似なものであることが重要である。
【００７３】
（押出しによる電線被覆）
各マスターバーッチを、押出し前に１０ｗｔ％でシラン官能ＸＬＰＥ樹脂（ＡＴ  ＰｌａｓｔｉｃｓからのＡＴ−９１０、メルトインデックス＝０．６６）とドライブレンドした。このブレンドされたプラスチックを、４つの加熱域（１４０℃、１５０℃、１６０℃、および１７０℃）、および１５ｒｐｍの速度に設定された２０：１の長さ対直径比のスクリューを有するＤａｖｉｓ押出し機を用いて、１４ゲージ銅電線上に押出した。このダイは、３０ミクロンの平均被覆肉厚を生じるように選ばれた。各触媒サンプルについて、約１００ｆｔの電線を押出した。各サンプル運転（ｒｕｎ）の間に、約１００ｆｔの電線がＸＬＰＥ樹脂単独（触媒なし）から押出され、次のサンプルのために押出し機から抜出された。まず対照サンプル（触媒を含まない）が運転され、汚染の可能性が除去された。各運転からの電線が直ちに巻き取られ、個別の大きいジップロックバッグに入れられた。ついでこれらは、長期保存の間の硬化を防ぐためにドライアイスと共に冷却器に入れられた。
【００７４】
（電線サンプルの硬化および架橋度の評価）
架橋の程度を、ＩＣＥＡ  Ｔ−２８５６２Ｈｏｔ  Ｃｒｅｅｐ  Ｔｅｓｔによって測定した。このテストにおいて、対照（触媒なし）の断面材と共に、各触媒についての最終電線サンプルの断面材を、下記条件下に硬化した。
１．３０℃で３０％ＲＨ（表１）
２．５０℃で１００％ＲＨ（表２）
【００７５】
この絶縁体の３つの３インチ標本を、１日、３日、４日、および７日の様々な間隔で、電線の各々１２インチ断面材から剥ぎ取った。この絶縁体がテスト前に変形されたり、または予め応力が加えられないように、特別な電線剥ぎ取り機を用いた。
【００７６】
各々３インチストリップの中心に、１インチ断面材にマジックインクを用いて２本線でマークした。ポリマーがいつ十分に架橋されたかを決定するために、これらのストリップの各々を、「熱間クリープ」についてテストし、ついで十分な架橋があるならば、「熱間硬化」についてテストした。
【００７７】
「熱間クリープ」は、炉において１５０℃で、１１９ｇの重りを底部末端部に接着させて、スタンドから上部末端部において各サンプルストリップを懸垂して実施した。用いられた重りは、この電線被覆の断面積に基づいて決定され、ＩＣＥＡ  Ｔ−２８５６２テスト手順に特定されている等式を用いて計算された。これらのストリップを炉内に１５分間放置した。サンプルストリップは、この炉内で破断せずに１５分間存続するならば、架橋していると見なされた。架橋されなかったサンプルストリップは、１５０℃において２分以内に破断した。これは「熱間クリープ」として報告されている。
【００７８】
このサンプルストリップが１５分後に破断しなかった場合には、この重りを取り外し、このストリップはさらに５分間、炉内に放置された。ついでこのストリップを炉から除去し、室温まで冷ました。冷却されたサンプルの長さのパーセント変化は、「熱間硬化」として報告されている。熱間硬化測定における統計誤差は、±５％であることに留意すべきである。
【００７９】
このテストからのデータを、表５および表６に示す。表５は、７日間の硬化後に得られたストリップについての３０℃で３０％相対湿度における硬化条件についての「熱間クリープ」と「熱間硬化」との結果を示しており、表６は、３日間の硬化後の５０℃で１００％相対湿度における硬化条件についての「熱間クリープ」と「熱間硬化」との結果を示している。触媒として実施例１〜４および比較例１〜２を用いた３つのストリップ群をテストした。これらの表の各々において「熱間クリープ」について報告された部分は、テストを受けた３つのもののうちの、架橋テストに合格したサンプルの数を表わしている。このポリマーが十分に硬化された（架橋された）ことを「熱間クリープ」テストが示している場合、ついで「熱間硬化」テストを実施し、パーセントクリープを、各表の下部セクションに示した。これらの２つの硬化条件についての結果は、実施例１のアルキル化ナフタレンモノスルホン酸混合物が、わずかに低いモル濃度において、ＤＤＢＳＡに匹敵しうるか、またはこれよりも良好な硬化を生じたことを示している。このことは、本発明の触媒が、より高い触媒活性を有することを意味している。「熱間硬化」テストにおいて、−５％を示している結果は、この方法の標準偏差内にある。
【００８０】
【表５】
2004526808.tif 000006
【００８１】
【表６】
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【００８２】
上記実施例は、本発明を例証するために示されており、本発明の範囲を制限するために用いられているのではない。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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