(57)【要約】スルホン化統計的アリールビニル重合体から構成される水及びイオン伝導性膜であって、該アリールビニル重合体が少なくとも一つのアリールビニル単量体及び少なくとも一つのオレフィン単量体を含むものであり、該アリールビニル単量体に由来する芳香族部分は少なくとも部分的にスルホン化されているものである膜が、電気の生産のためのプロトン伝導性膜として、燃料電池における燃料ガスの加湿のためそして暖房／換気／空調システムにおける熱及び水分交換のための水伝導性膜として使用される。スルホン化アリールビニル重合体から構成される水伝導性膜であって、該アリールビニル重合体が少なくとも一つのアリールビニル単量体を含むものであり、該アリールビニル単量体に由来する芳香族部分は少なくとも部分的にスルホン化されているものである膜が海水の脱塩に使用される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
外部外気の第一気流と構内排気の第二気流の間で熱と水分を移動させることにより構内の空気を調節する方法であって、
該第１流と該第２流の間に水伝導性膜を配置する工程であって、該水伝導性膜が少なくとも二つの反対側の表面を持ち且つスルホン化統計的共重合体を含むものであり、該統計的共重合体が少なくとも一つのアリールビニル単量体及び少なくとも一つのオレフィン単量体を含むものであり、該アリールビニル単量体に由来する芳香族部分が少なくとも部分的にスルホン化されているものである工程、及び
該第一気流及び第二気流を該水伝導性膜の反対側の表面と接触させることにより、熱及び水分が外部外気の第一気流から構内排気の第二気流へ移動するものである工程、
を含む方法。
【請求項２】
該統計的共重合体が約２０重量％から約８０重量％までのアリールビニル単量体を含むものである、請求項１記載の方法。
【請求項３】
該アリールビニル単量体がスチレン、ビニルトルエン、及びα−メチルスチレンから選択されるものである、請求項１記載の方法。
【請求項４】
該アリールビニル単量体に由来する芳香族部分が約２０モルパーセントの芳香族スルホン酸塩から約８０モルパーセントの芳香族スルホン酸塩までを含むものである、請求項１記載の方法。
【請求項５】
該アリールビニル単量体に由来する芳香族部分が約２０モルパーセントの芳香族スルホン酸塩から約５０モルパーセントの芳香族スルホン酸塩までを含むものである、請求項１記載の方法。
【請求項６】
該アリールビニル単量体に由来する芳香族部分が約３０モルパーセントの芳香族スルホン酸塩から約５０モルパーセントの芳香族スルホン酸塩までを含むものである、請求項１記載の方法。
【請求項７】
該アリールビニル単量体がスチレンである、請求項１記載の方法。
【請求項８】
該統計的共重合体が約２０重量パーセントから約８０重量パーセントまでのスチレンを含むものである、請求項１記載の方法。
【請求項９】
スチレンに由来する芳香族部分が約２０モルパーセントのスチレンスルホン酸塩から約８０モルパーセントのスチレンスルホン酸塩までを含むものである、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
スチレンに由来する芳香族部分が約２０モルパーセントのスチレンスルホン酸塩から約５０モルパーセントのスチレンスルホン酸塩までを含むものである、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
スチレンに由来する芳香族部分が約３０モルパーセントのスチレンスルホン酸塩から約５０モルパーセントのスチレンスルホン酸塩までを含むものである、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
該オレフィン単量体がエチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、ブタジエン、及びイソプレンからなる群より選択されるものである、請求項１記載の方法。
【請求項１３】
該オレフィン単量体がエチレンである、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
該統計的共重合体がスチレン及びエチレンを含むものである、請求項１記載の方法。
【請求項１５】
該統計的共重合体がスチレン及びブタジエンを含むものである、請求項１記載の方法。
【請求項１６】
外部外気の第一気流と構内排気の第二気流の間に配置された水伝導性膜を含む、外部外気の該第一気流と構内排気の該第二気流の間で熱及び水分を移動させるための熱及び水分交換コアであって、該水伝導性膜がスルホン化統計的スチレン共重合体を含むものであり、それにより熱及び水分が外部外気の該第一気流から構内排気の該第二気流へ移動するものである熱及び水分交換コア。
【請求項１７】
該統計的共重合体が約２０重量パーセントから約８０重量パーセントまでのアリールビニル単量体を含むものである、請求項１６記載の熱及び水分交換コア。
【請求項１８】
該アリールビニル単量体に由来する芳香族部分が約２０モルパーセントの芳香族スルホン酸塩から約８０モルパーセントまでの芳香族スルホン酸塩を含むものである、請求項１６記載の熱及び水分交換コア。
【請求項１９】
該アリールビニル単量体に由来する芳香族部分が約２０モルパーセントの芳香族スルホン酸塩から約５０モルパーセントまでの芳香族スルホン酸塩を含むものである、請求項１６記載の熱及び水分交換コア。
【請求項２０】
該アリールビニル単量体に由来する芳香族部分が約３０モルパーセントの芳香族スルホン酸塩から約５０モルパーセントまでの芳香族スルホン酸塩を含むものである、請求項１６記載の熱及び水分交換コア。
【請求項２１】
該アリールビニル単量体がスチレンである、請求項１６記載の熱及び水分交換コア。
【請求項２２】
該オレフィン単量体がエチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、及び１−オクテンからなる群より選択されるものである、請求項１６記載の熱及び水分交換コア。
【請求項２３】
該オレフィン単量体がエチレンである、請求項２２記載の熱及び水分交換コア。
【請求項２４】
該統計的共重合体がスチレン及びエチレンを含むものである、請求項１６記載の熱及び水分交換コア。
【請求項２５】
外部外気の第一気流と構内排気の第二気流の間で熱及び水分を移動させるための熱及び水分交換コアを含む構内空気を調節する装置であって、該熱及び水分交換コアが外部外気の第一気流と構内排気の第二気流の間に配置された水伝導性膜を含むものであり、該水伝導性膜がスルホン化統計的スチレン共重合体を含むものであり、それにより
熱及び水分が外部外気の該第一気流から構内排気の該第二気流へ移動するものである装置。
【請求項２６】
該統計的共重合体が約２０重量パーセントから約８０重量パーセントまでのアリールビニル単量体を含むものである、請求項２５記載の装置。
【請求項２７】
該アリールビニル単量体に由来する芳香族部分が約２０モルパーセントの芳香族スルホン酸塩から約８０モルパーセントの芳香族スルホン酸塩までを含むものである、請求項２５記載の装置。
【請求項２８】
該アリールビニル単量体に由来する芳香族部分が約２０モルパーセントの芳香族スルホン酸塩から約５０モルパーセントの芳香族スルホン酸塩までを含むものである、請求項２５記載の装置。
【請求項２９】
該アリールビニル単量体に由来する芳香族部分が約３０モルパーセントの芳香族スルホン酸塩から約５０モルパーセントの芳香族スルホン酸塩までを含むものである、請求項２５記載の装置。
【請求項３０】
該アリールビニル単量体がスチレンである、請求項２５記載の装置。
【請求項３１】
該オレフィン単量体がエチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、及び１−オクテンからなる群より選択されるものである、請求項２５記載の装置。
【請求項３２】
該オレフィン単量体がエチレンである、請求項３１記載の装置。
【請求項３３】
該統計的共重合体がスチレン及びエチレンを含むものである、請求項２５記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、燃料電池、暖房／換気／空調システムにおける熱及び水分の交換、並びに脱塩などに用いられる水及びイオンを伝導する膜に関する。
【０００２】
発明の背景
種々の構成のイオン伝導性膜が知られている。該対象の概要はヴィンセント，シイ・エイ、高分子固体電解質の総説Ｉ（１９８７）中で提供される。多くのイオン伝導性重合体も水を伝導する。スチレンとブタジエンのスルホン化水添ブロック共重合体からなるイオン伝導性重合体がエーレンベルグらによる米国特許第５，４６８，５７４号及び第５，６７９，４８２号に開示されている。この開示全体は参照により本明細書にインコーポレートされる。該共重合体は燃料電池の膜として有用であると記載されている。該共重合体の他の用途は言及されていない。
【０００３】
燃料電池装置は水素ガスなどの燃料源及び酸素又は空気などの酸化剤から直接発電する。該工程は燃料を「燃焼」して熱を生じさせないので、効率に対する熱力学的限界は通常の発電工程より非常に高い。本質的に、該燃料電池はイオン伝導性膜により分離される二つの触媒電極から構成される。その燃料ガス（例えば水素）は一方の電極上でイオン化し、この水素イオンは該膜を横切って拡散し他方の電極の表面上の酸素イオンと再結合する。電流が一方の電極から他方の電極に流れない場合、電位勾配は該水素イオンの拡散を停止するようにできている。外部荷重を介して一方の電極から他方の電極へ若干の電流を流させると電力を生ずる。
【０００４】
該電極を分離する膜は一方の電極から他方へイオンを拡散させねばならないが、燃料と酸化剤のガスを分離した状態に保持しなければならない。電子の流れも防がなければならない。該膜を横切る燃料又は酸化剤のガスの拡散又は漏出は爆発及び他の望ましくない結果をもたらし得る。電子が該膜を通って移動し得る場合、該装置は完全に又は部分的にショートしており、従って生じる有用な電力は消失又は低下する。
【０００５】
従って、イオン、とりわけプロトンを拡散させるが電子の流れ及び分子状気体の拡散を両方とも防ぐ膜を作り出すことが本発明の目的である。この膜はまた機械的に安定であり且つ分子状の気体を通過させる孔及びピンホールが皆無でなければならない。
【０００６】
燃料電池を構築する際に、該触媒電極が該膜物質と密接に接触することは特に好都合である。これは、該イオンが該触媒電極から該膜へ移動する場合あるいはその逆の場合に生じる「接触抵抗」を低下させる。密接な接触は、該膜と同じ組成を有する物質を該触媒電極にバインダーとして組み込むことにより促進され得る（ウィルソンとゴッテスフェルド，　Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． ２２， １−７（１９９２） を参照）。従って、このような密接な接触が容易に且つ安価になされる膜を作り出すことが本発明の目的である。
【０００７】
化学的安定性のため、現在利用できる燃料電池は、通常、該イオン伝導性膜としてＤｕｐｏｎｔ’ｓ Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）などの完全にフッ素化された重合体を使用する。この重合体は製造に費用がかかり、商業的に魅力をなくさせるレベルまで燃料電池の費用を引き上げる。従って、安価なイオン伝導性膜を作りだすことが本発明のさらなる目的である。
【０００８】
親水性重合体から成る膜は、エネルギー費を低減させながら湿度制御を改良するため、暖房、換気及び空調のシステムで使用されてきた。システムは湿った気流と比較的乾燥した気流の間で水分を移動させることにより機能する。ビルディング内のＨＶＡＣ（暖房／換気／空調）システムの機能の一つは空気を大気に排出すると同時に排出した空気を新鮮な空気で補充することである。ビルディング内に導入する前に、新鮮な空気の温度を排出した空気とほぼ同じ温度及び湿度に調整することが必要である。これはかなりのエネルギー費用で新鮮な空気の追加的な冷却又は加温及び湿度の追加又は除去を必要とする。さらに、この換気工程はしばしば定期的な保守を必要とする装置の部品の移動を採用する。エネルギー費及び維持費を最小限にするために、二気流間での熱交換及び水分交換の両方を同時に且つ連続的に行なうために静的な熱及び水分の交換コアを提供することが望ましい。改良された稼動寿命をこのようなコアに与えるために機械的強度を有する安価な水伝導性膜が望ましい。ヨシノによる米国特許第４，０５１，８９８号は、ＨＶＡＣシステムにおいて新鮮な吸い込まれた空気と排出される室内空気との間で熱及び水分を移動させるために和紙の使用を開示している。チャングとジアング（Ｊ． Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉ．， ２９−３８頁（１９９９））は、熱及び水が多孔性の親水性重合体膜を横切って移動する、エネルギー回収換気装置を開示している。米国特許第５，３４８，６９１号において、マッケルロイらは、水がパーフルオロカルボンスルホン酸重合体又はポリスチレンスルホン酸から構成される膜を横切って輸送される加湿装置を開示している。従って、該膜により分離される二つの気流の間で水を移動させる膜を作り出すことが本発明の目的である。この膜はまた機械的に安定でなければならず且つ汚染物質により詰まる孔及びピンホールが皆無でなければならない。
【０００９】
既存の脱塩工場は通常逆浸透膜に基づいている。これらの膜は水が塩及び無機物を残して通過できるよう設計されている。これらの膜の二表面間での水濃度の差異により、水が該膜を通過するために圧力差の形の物理的助けが必要である。従って、海水は水を該膜に強制的に通すために加圧される。海水に圧力をかけることの一つの望ましくない効果は、大きすぎて該膜を通過できない汚染物質がそれに逆らわざるを得ず、該膜の能率を低下させることである。従って、該膜は定期的に逆流させ又は表面を洗浄して該汚染物質を取除かなければならない。該逆浸透工場が定格飲料水の生産を維持できることを保証するために、該工場は浄水をなお生産しながら同時に膜を洗い流せるように過剰な大きさを持たねばならない。
【００１０】
該逆浸透工程は該膜を通して海水を汲み上げるために相当な量のエネルギーを引き出す。該施設は、必要な膜洗浄とともに加圧操作を支持するために必要な配管の複雑性によって費用がかかる。その上、該工場からの廃液の処分には、該逆浸透工程により濃縮された汚染物質が安全に廃棄されるよう再希釈されなければならないことが要請される。
【００１１】
従って、塩水から飲料水を生産するために該逆浸透工程に代わる費用効率の高い代替法が必要である。
【００１２】
発明の概要
一側面において、本発明はスルホン化統計的共重合体を含む本発明の水及びプロトン伝導性の膜に関する。この統計的共重合体はアリールビニル単量体及び少なくとも一つのモノオレフィン単量体を含み、該アリールビニル単量体に由来する芳香族部分は少なくとも部分的にスルホン化されている。該統計的共重合体は約２０重量百分率から約８０重量百分率のアリールビニル単量体を含むことが好ましい。該アリールビニル単量体はスチレン、ビニルトルエン、又はα−メチルスチレンであることが好ましく、スチレンがより好ましい。
【００１３】
該アリールビニル単量体に由来する芳香族部分は約２０モル百分率の芳香族スルホン酸塩から約８０モル百分率の芳香族スルホン酸塩を含むことが好ましく、約２０モル百分率の芳香族スルホン酸塩から約５０モル百分率の芳香族スルホン酸塩を含むことがより好ましく、約３０モル百分率の芳香族スルホン酸塩から約５０モル百分率の芳香族スルホン酸塩を含むことが最も好ましい。
【００１４】
好ましい実施態様では、該統計的共重合体は約２０重量百分率から約８０重量百分率のスチレンを含む。スチレンに由来する芳香族部分は約２０モル百分率のスチレンスルホン酸塩から約８０モル百分率のスチレンスルホン酸塩を含むことが好ましく、約２０モル百分率のスチレンスルホン酸塩から約５０モル百分率のスチレンスルホン酸塩を含むことがより好ましく、約３０モル百分率のスチレンスルホン酸塩から約５０モル百分率のスチレンスルホン酸塩を含むことが最も好ましい。
【００１５】
該モノオレフィン単量体はエチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、又は１−オクテンであることが好ましい。該統計的共重合体は更にノルボルネンを含みうる。好ましいモノオレフィン単量体はエチレンである。該統計的共重合体はスチレンとエチレンの共重合体を含むことがより好ましい。該統計的共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は少なくとも２０，０００である。
【００１６】
別の一側面では、本発明は上述した水及びプロトン伝導性の膜、該プロトン伝導性膜と接触している第一及び第二の反対電極、該第一電極に燃料を供給するための手段、並びに該第二電極に酸化剤を接触させるための手段を含む燃料電池に関する。該第一電極及び該第二電極の少なくとも一つは、触媒粒子及びスチレンとエチレンのスルホン化統計的共重合体をバインダーとして含むことが好ましい。該スルホン化統計的スチレン共重合体はスルホン化還元型統計的スチレン−ブタジエン共重合体又はスルホン化統計的スチレン−エチレン共重合体であることがより好ましい。本発明は燃料ガスの加湿のために少なくとも一つの加湿部分を含む燃料電池にも関する。該加湿部分は燃料流と水を含有する流体の間に配置される少なくとも二つの反対面を有する膜及びを含み、該膜はスルホン化統計的スチレン共重合体を含む。
【００１７】
更なる別の一側面では、本発明は、外部外気の第一気流と構内排気の第二気流との間で熱及び水分を移動させることにより構内の空気を調節する方法に関する。該方法は該第一気流と該第二気流との間に水伝導性膜を配置する工程であって、該水伝導性膜が少なくとも二つの反対面を有し且つスルホン化統計的共重合体を含むものであり、該統計的共重合体が少なくとも一つのアリールビニル単量体及び少なくとも一つのオレフィン単量体を含むものであり、該アリールビニル単量体に由来する芳香族部分が少なくとも部分的にスルホン化されているものである工程、及び該第一気流及び該第二気流を該水伝導性膜の反対の表面に接触させ、それにより、熱及び水分が外部外気の第一気流から構内排気の第二気流に移動するものである工程を含む。該スルホン化統計的共重合体はスルホン化還元型統計的スチレン−ブタジエン共重合体又はスルホン化統計的スチレン−エチレン共重合体であることが好ましい。外部外気の第一気流と構内排気の第二気流との間で熱及び水分を移動させるための熱及び水分交換コアは、外部外気の第一気流と構内排気の第二気流との間に配置された水伝導性膜を含む。該水伝導性膜はスルホン化統計的スチレン共重合体を含み、それにより熱及び水分は外部外気の第一気流から構内排気の第二気流に移動する。構内用の空気を調節する装置は外部外気の第一気流と構内排気の第二気流との間で熱及び水分を移動させるための熱及び水分の交換コアを含み、該熱及び水分の交換コアは外部外気の第一気流と構内排気の第二気流との間に配置された水伝導性膜を含み、該水伝導性膜はスルホン化統計的共重合体を含み、該統計的共重合体は少なくとも一つのアリールビニル単量体及び少なくとも一つのオレフィン単量体を含み、該アリールビニル単量体に由来する芳香族部分は少なくとも部分的にスルホン化されており、それにより熱及び水分が外部外気の第一気流から構内排気の第二気流へ移動する。
【００１８】
更なる別の一側面では、本発明は、高エネルギーを必要とせず、加圧操作又は膜の定期的洗浄を必要とせず、そして廃棄用の濃縮廃液を生成しない塩水の脱塩プロセスに関する。塩水から飲料水を抽出するプロセスは、スルホン化アリールビニル重合体を含む膜を提供する工程であって、該アリールビニル重合体が少なくとも一つのアリールビニル単量体を含み、該アリールビニル単量体に由来する芳香族部分が少なくとも部分的にスルホン化されているものである工程、該膜の第一表面を塩水と接触させて配置する工程、該膜の第二表面にガスを通す工程であって、該ガスが最初は少なくとも部分的には水蒸気で飽和されていないものである工程、並びに該ガスを冷却して液体飲料水を濃縮する工程を含む。該スルホン化スチレン共重合体はスルホン化スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン・三ブロック共重合体、スルホン化還元型統計的スチレン−ブタジエン共重合体又はスルホン化統計的スチレン−エチレン共重合体であることが好ましい。該プロセスは該膜の第二表面に該ガスを通す前に該ガスを加熱する工程をさらに含みうる。これらの工程は順に反復して実施されることが好ましい。該ガスは海水により加熱され又は冷却されうる。塩水から飲料水を抽出する装置は、スルホン化アリールビニル重合体を含む膜であって、該アリールビニル重合体が少なくとも一つのアリールビニル単量体を含み、該アリールビニル単量体に由来する芳香族部分が少なくとも部分的にスルホン化されているものである膜、塩水と接触可能な該膜の第一表面及び少なくとも部分的には水蒸気で飽和されていないガス流と接触可能な該膜の第二表面、該ガスと接触可能な冷却表面、並びに該ガスと接触可能な加温表面を含む。
【００１９】
発明の詳細な説明
アリール、ハロアリール又はアルキルで置換されたアリール基を含むビニル単量体（「アリールビニル単量体」）から調製された重合体は、スルホン化され、ぶら下がったアリールスルホン酸基を含む重合体を生成しうる。このようなスルホン化重合体を含む膜は水及びプロトンの両方を伝導する一方、同時に優れた機械的特性を保持することが意外にも発見された。これらの膜は種々の適用に有用であるが、とりわけ燃料電池用のプロトン伝導性膜として、また燃料電池における燃料ガスの加湿用部分の部品として、外部の外気流と構内の排気流との間で熱及び水分を移動させることにより構内用の空気を調節するシステムの一部として、並びに塩水、特に海水から飲料水を抽出するシステムの一部として有用である。
【００２０】
上記の重合体はアリールビニル単量体に由来するブロック共重合体、グラフト共重合体又は統計的共重合体でありうる。ブロック共重合体及びグラフト共重合体は該コモノマーの一つに由来するホモ重合体から構成される比較的長いセグメントを含む。対照的に、「統計的」という用語は本明細書においてホモ重合体から構成される長いセグメントを含まない重合体を指すために且つブロック共重合体及びグラフト共重合体からこれらを識別するために用いられる。該統計的重合体は３単位以上のアリールビニル単量体のブロック中にアリールビニル単量体の全量の１５パーセント以上を含まないことが好ましい。該統計的重合体は高度のアイソタクチック又はシンジオタクチックのいずれかにより特徴づけられないことがより好ましい。これは、該統計的重合体の炭素−１３ ＮＭＲスペクトルにおいて、メソ二分子順列又はラセミ二分子順列のいずれかを表す主鎖のメチレン及びメチンの炭素に対応するピーク面積が該主鎖のメチレン及びメチンの炭素の全ピーク面積の７５パーセントを超えるべきではないことを意味する。
【００２１】
「統計的共重合体」はよく定義された技術用語であり（ジイ・オディアン、重合の原理、１９９１を参照）、本明細書における該用語の使用は一般に理解される用法に一致する。統計的共重合体は二つの単量体の同時重合から得られ、該共重合体鎖に沿って二つの単量体単位がベルヌーイ統計（ゼロ次マルコフ）又は一次若しくは二次のマルコフ統計に従って分布している。該重合は遊離基種、陰イオン種、陽イオン種又は配位結合した不飽和種（例えばチーグラー−ナッタ触媒）により開始されうる。リングら（Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ． Ｃｈｅｍ．， ５７， １４２７， １９８５）にしたがって、統計的共重合体は、「単量体単位の統計的配列の形成をもたらし、必ずしも同じ確率で進行するものではない素反応。これらの反応は、単量体単位の配列が交互になる傾向があるもの、同類単位のクラスター化になる傾向があるもの、又は秩序化の傾向を全く示さないものを含む様々な型の配列分布をもたらし得る。」ことの結果である。ベルヌーイ統計は本質的にコイン投げ（表か裏か）の統計であり、ベルヌーイ工程を経て形成された共重合体はランダムに分布した二つの単量体を有しランダム重合体と呼ばれる。例えば、それは、活性末端に対する、一実施態様の場合、スチレンラジカル又はブタジエンラジカルに対する遊離基共重合においては、スチレン対ブタジエンに対する選択性を本質的に持たないことが可能である。もしそうならば、この統計はベルヌーイ統計であり、得られる共重合体はランダムとなる。２回に１回程は、生長する鎖末端は一方の単量体か他方の単量体かについて若干の選択性を持つ傾向がある。稀な場合であるが、異なる単量体の付加に対する生長する鎖末端の選好性が非常に低いときには、二つの単量体の同時共重合からブロック共重合体が生じ得る。得られるこの重合体は本発明の目的のブロック共重合体として類別される。
【００２２】
統計的共重合体は一般的にただ一つのガラス転移温度を示す。ブロック共重合体及びグラフト共重合体は複数の相が存在するため通常複数のガラス転移を示す。従って、統計的共重合体はこれに基づきブロック共重合体及びグラフト共重合体と区別できる。ただ一つのガラス転移温度は分子レベルでの均質性を反映している。この均質性の更なる結果は、スチレン及びブタジエンの共重合体などの統計的共重合体が、電子顕微鏡で見ると、ミクロ相分離の無い単相の形態を示すことである。対照的に、例えばスチレン／ブタジエンのブロック共重合体及びグラフト共重合体は二つのガラス転移温度並びにスチレンに富むドメイン及びブタジエンに富むドメインへの分離により特徴づけられる。本来、ただ一つのガラス転移温度及び単相形態を有する統計的共重合体から製造される本発明の膜は、スルホン化によりもたらされる該重合体の化学的変化並びに本発明のキャスティング工程によりもたらされる物理的変化のため、スルホン化の後に必ずしも単相形態又はただ一つのガラス転移温度を示さないことに留意すべきである。
【００２３】
本発明の工程及び装置での使用に適した重合体はアリールビニル単量体の重合から得られ、従って、ぶら下がったアリール又は芳香族部分を含む。アリールビニル単量体は、本明細書では、アリール、ハロアリール又はアルキルで置換されたアリール基を用いて置換されたビニル基を含む単量体と定義される。アリールで置換されたビニル基を含む単量体の例はスチレンであり、ハロアリール基で置換されたビニル基を含む単量体の例はクロロスチレンであり、そしてアルキルで置換されたアリール基を用いて置換されたビニル基を含む単量体の例はｐ−オクチルスチレン及びビニルトルエンである。一つ以上のアリールビニル単量体はオレフィンコモノマーと共重合され、スルホン化されうる重合体を生成する。得られるスルホン化共重合体は本発明の膜を形成するために用いられうる。
【００２４】
スルホン化用の該重合体を調製するために使用され得る適切なアリールビニル単量体には例えば下記の化学式により表されるものが含まれる。
【００２５】
【化１】
2004504928.tif 000003
【００２６】
上式中、Ｒ１は水素及び１個から約４個の炭素原子を含むアルキルラジカルから成るラジカル群より選択され、水素又はメチルが好ましい。Ｒ２は水素及び１から約４の炭素原子を含むアルキルラジカルから成るラジカル群よりそれぞれ独立して選択され、水素又はメチルが好ましい。Ａｒは、フェニル基、又はハロ、Ｃ１−４−アルキル、及びＣ１−４−ハロアルキルから成る群より選択される置換基の１から５個で置換されたフェニル基である。ｎはゼロから約４の値を有し、好ましくはゼロから２であり、最も好ましくはゼロである。典型的なアリールビニル芳香族単量体には、スチレン、ビニルトルエン、ａ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、これらの化合物の異性体全てなどが含まれる。特に適したかかる単量体には、スチレン及び低級アルキル若しくはハロゲンで置換されたスチレンの誘導体が含まれる。好ましい単量体には、スチレン、ａ−メチルスチレン、例えばオルト−、メタ−、及びパラ−メチルスチレンなどの低級アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）若しくはフェニル環で置換されたスチレンの誘導体、その環がハロゲン化されたスチレン、パラ−ビニルトルエン又はこれらの混合物などが含まれる。より好ましいアリールビニル単量体はスチレンである。ビニルトルエン及びクロロスチレンに由来する残基はスチレンに由来する残基よりも容易にスルホン化されえない。従って、該重合体の唯一のアリールビニル構成要素としてよりむしろ、より容易にスルホン化されうる残基をもたらすスチレン若しくはα−メチルスチレンなどのアリールビニル単量体と共にビニルトルエン及びクロロスチレンを利用することが好ましいこともある。該アリール又は芳香族部分は、該芳香環上の一つ以上の位置でスルホン化して、ぶら下がったアリールスルホン酸基を有する重合体鎖を生じさせてもよい。
【００２７】
本発明のプロセス及び装置での使用に適した重合体は、少なくとも一つのアリールビニル単量体に由来するものに加えて少なくとも一つのオレフィン単量体に由来する残基を含む。好ましいオレフィン単量体には、α−オレフィン及び歪み（ｓｔｒａｉｎｅｄ）環オレフィンなどのモノオレフィン、並びにブタジエン及びイソプレンなどのジオレフィン単量体が含まれる。α−オレフィンは、エチレン、並びにエチレン、プロピレン、ブチレン及びイソブチレンなどのα−又は１−位にエチレン不飽和を有するＣ３−１０オレフィンが含まれる。適切なα−オレフィンには、例えば、３から約２０、好ましくは３から約１２、より好ましくは３から約８の炭素原子を含むα−オレフィンが含まれる。エチレン、プロピレン、ブテン−１、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン若しくは１−オクテン又は一つ以上のプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン若しくは１−オクテンと組合わせたエチレンが特に適している。これらのα−オレフィンは芳香族部分を含まない。好ましいモノオレフィン単量体はエチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、及び１−オクテンである。
【００２８】
好ましい歪み環オレフィンは、シクロヘキセン及び置換シクロヘキセン、ノルボルネン並びにＣ１−１０アルキル又はＣ６−１０アリールで置換されたノルボルネン（５−エチリデン−２−ノルボルネンを含む）などの種々の異性体のビニル環で置換された誘導体である。特に適しているのは１−、３−及び４−ビニルシクロヘキセン、ノルボルネン並びに５−エチリデン−２−ノルボルネンである。例えば、プロピレン、ブテン−１、４−メチル−１−ペンテン、ヘキセン−１又はオクテン−１などの３から約２０の炭素原子を含むα−オレフィンを含む単純な線状で且つ分枝のないα−オレフィンは歪み環オレフィンの例ではない。好ましい統計的アリールビニル重合体はエチレン／スチレン、エチレン／プロピレン／スチレン、エチレン／スチレン／ノルボルネン、及びエチレン／プロピレン／スチレン／ノルボルネンの共重合体である。
【００２９】
該重合体は、例えばアクリレート単量体などの他のコモノマーに由来する残基も含みうる。例えばブタジエン及びイソプレンの共重合体などのジオレフィンに由来する共重合体は残基の不飽和を含みうる。これらは通常スルホン化される前に水素化又は還元される。
【００３０】
上述したスルホン化共重合体は本発明の膜を形成するために他のスルホン化共重合体又は従来の重合体と混合されうる。
【００３１】
本発明のプロセス及び装置での使用に適した重合体の好ましい組成は少なくとも２０重量％のスチレンである。該共重合体は２０〜５０重量％のスチレンを含むことがより好ましく、約４５重量％のスチレンが最も好ましい。本発明の重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）の範囲は、約２０，０００グラム／モルから約１，０００，０００グラム／モルであり、約５０，０００グラム／モルから９００，０００グラム／モルであることが好ましい。本発明の膜に用いられるスルホン化重合体は水に不溶性であることが好ましい。水に不溶性とは、重合体が１００℃の１００グラムの水に０．５グラム未満しか溶解しないと定義される。
【００３２】
好ましいスルホン化重合体には、スルホン化ブロック・スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体、スルホン化還元型統計的スチレン−ブタジエン共重合体及びスルホン化統計的スチレン−エチレン共重合体が含まれる。統計的スチレン−ブタジエン共重合体はグッドイヤ社から得られうる。ブロック・スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体はシェル社から得られうる。統計的スチレン−エチレン共重合体（エチレン・スチレン中間重合体（ｉｎｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ））はダウ・ケミカル社から得られうる。
【００３３】
該統計的共重合体はジェームス・シイ・スティーブンらによる欧州特許第Ａ−０，４１６，８１５号及びフランシス・ジェイ・ティマースによる米国特許第５，７０３，１８７号に記載されているような擬ランダム中間重合体を含む。これらは両方ともそれらの全体が参照により本明細書にインコーポレートされる。該統計的重合体は種々の共触媒と組合わせた一つ以上のメタロセン又は拘束された構造の触媒の存在下で重合可能な単量体の混合物を重合することにより調製され得る。このような重合反応の好ましい稼動条件は大気圧から３０００気圧までの圧力及び−３０℃から２００℃までの温度である。各単量体の自家重合温度を上回る温度での重合及び未反応の単量体の除去は、遊離基の重合に起因するかなりの量のホモ重合体の重合生成物を生じうる。
【００３４】
該統計的重合体を調製するための適切な触媒及び方法の例は、１９９１年５月２０日に出願された米国特許出願番号第７０２，４７５号（ＥＰ−Ａ−５１４，８２８）、並びに米国特許第５，０５５，４３８号；第５，０５７，４７５号；第５，０９６，８６７号；第５，０６４，８０２号；第５，１３２，３８０号；第５，１８９，１９２号；第５，３２１，１０６号；第５，３４７，０２４号； 第５，３５０，７２３号；第５，３７４，６９６号；第５，３９９，６３５号；第５，４７０，９９３号；第５，７０３，１８７号；及び第５，７２１，１８５号に記載されている。該特許及び出願は全て参照により本明細書にインコーポレートされる。
【００３５】
該統計的α−オレフィン／アリールビニル共重合体は、一般式
【００３６】
【化２】
2004504928.tif 000004
【００３７】
により示される化合物を用いる日本特許第０７／２７８２３０号に記載された方法によっても調製できる。上式中、Ｃｐ１及びＣｐ２は互いに独立にシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基、又はこれらの置換基である。Ｒ１及びＲ２は互いに独立に水素原子、ハロゲン原子、１〜１２の炭素数の炭化水素基、アルコキシル基、又はアリールオキシル基である。Ｍは第ＩＶ族の金属であり、好ましくはＺｒ又はＨｆであり、最も好ましくはＺｒである。Ｒ３はＣｐ１及びＣｐ２を架橋するために用いられるアルキレン基又はシランジイル基である。
【００３８】
該統計的α−オレフィン／アリールビニル共重合体は、ＷＯ９５／３２０９５でジョン・ジイ・ブラッドフュートら（ダブリュ・アール・グレース＆会社）により、ＷＯ９４／００５００でアール・ビイ・パンネル（エキソン・ケミカル・パテンツ社）により、そして Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、２５頁（１９９２年９月）により記載された方法によっても調製され得る。これらは全てその全体が参照により本明細書にインコーポレートされる。
【００３９】
共にフランシス・ジェイ・ティマースらによる１９９６年９月４日に出願された米国出願第０８／７０８，８６９号及びＷＯ９８／０９９９９に開示された少なくとも一つのａ−オレフィン／ビニル芳香族／ビニル芳香族／ａ−オレフィン四分子を含む統計的重合体も適している。これらの両方の全内容は参照により本明細書にインコーポレートされる。これらの共重合体はそれらの炭素−１３ＮＭＲスペクトルにおいて更なるシグナルを含み、頂点間（ｐｅａｋ ｔｏ ｐｅａｋ）ノイズの三倍以上高い強度をもつ。これらのシグナルは４３．７０〜４４．２５ ｐｐｍ及び３８．０〜３８．５ ｐｐｍの化学シフト範囲に出現する。具体的には、主要なピークは４４．１、４３．９、及び３８．２ ｐｐｍで観察される。プロトン試験ＮＭＲ実験は、４３．７０〜４４．２５ ｐｐｍの化学シフト領域のシグナルがメチン炭素であり３８．０〜３８．５ ｐｐｍの領域のシグナルがメチレン炭素であることを示している。
【００４０】
本発明で用いられる統計的共重合体のさらなる調製方法は文献に記載されている。ロンゴとグラッシイ（Ｍａｋｒｏｍｏｌ． Ｃｈｅｍ．，１９１巻、２３８７〜２３９６頁［１９９０］）及びディ’アンニエロら（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，５８巻、１７０１〜１７０６頁［１９９５］）は、エチレン−スチレン共重合体を調製するためにメチルアルモキサン（ＭＡＯ）及びシクロペンタジエニルチタニウム・トリクロライド（ＣｐＴｉＣｌ３）に基づく触媒系の使用を報告した。スー及びリン（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ、Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， Ｄｉｖ． Ｐｏｌｙｍ． Ｃｈｅｍ．，３５巻、６８６、６８７頁［１９９４］）はスチレン及びプロピレンのランダム共重合体を得るためにＭｇＣｌ２／ＴｉＣｌ４／ＮｄＣｌ３／Ａｌ（ｉＢｕ）３触媒を用いる共重合を報告した。ルーら（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、５３巻、１４５３から１４６０頁［１９９４］）はＴｉＣｌ４／ＮｄＣｌ３／ＭｇＣｌ２／Ａｌ（Ｅｔ）３触媒を用いるエチレン及びスチレンの共重合を記載している。セルネッツ及びムルハウプト（Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｃｈｅｍ． Ｐｈｙｓ．、１９７巻、１０７１〜１０８３頁、１９９７年）は、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｍｅ４Ｃｐ）（Ｎ−第三ブチル）ＴｉＣｌ２／メチルアルミノキサン・チーグラー−ナッタ触媒を用いるエチレンとスチレンの共重合に及ぼす重合条件の効果を記載している。架橋メタロセン触媒により生産されるエチレン及びスチレンの共重合体は、アライ・トシアキ及びスズキ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ、Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， Ｄｉｖ． Ｐｏｌｙｍ． Ｃｈｅｍ．、３８巻、３４９、３５０頁［１９９７］）並びに三井東圧化学会社に公表された米国特許第５，６５２，３１５号に記載されている。プロピレン／スチレン及びブテン／スチレンなどのα−オレフィン／ビニル芳香族単量体の共重合体の製造は、三井石油化学工業社に公表された米国特許第５，２４４，９９６号若しくは三井石油化学工業社に公表された米国特許第５，６５２，３１５号にも記載され又はＤＥ １９７ １１ ３３９ Ａ１及び電気化学工業社への米国特許第５，８８３，２１３号に開示されている。該統計的共重合体の構成要素を調製するために開示された上記の方法は全て参照により本明細書にインコーポレートされる。また、高度のアイソタクチックであり従って「統計的」ではないが、トオル・アリアらによるＰｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ、３９巻、１号、１９９８年３月に開示されているようなエチレン及びスチレンのランダム共重合体も本発明の発泡体の混合構成要素として使用され得る。
【００４１】
該統計的共重合体を調製しながら、ある量のアタクチック・アリールビニル・ホモ重合体をアリールビニル単量体のホモ重合により高温で形成しうる。アリールビニル・ホモ重合体の存在は一般的に本発明の目的に有害ではなく容認され得る。該アリールビニル・ホモ重合体は、望ましいならば、該共重合体又はアリールビニル・ホモ重合体のいずれかの非溶媒を用いて溶液から選択的沈殿などの抽出技法により、該共重合体から分離されうる。本発明の目的上、アタクチック・アリールビニル・ホモ重合体は該共重合体の全重量の僅か３０重量パーセント、好ましくは２０重量パーセント未満しか存在しないことが好ましい。
【００４２】
ジオレフィンがコモノマーとして用いられる場合、本発明の共重合体膜における不飽和残基は通常該スチレン残基に由来する芳香族基のスルホン化の前に選択的に水素化される。水素化後に残っている不飽和の量は不飽和の最初のレベルの５％未満であり、好ましくは元の３％未満である。スチレン−ブタジエンゴム、即ちＳＢＲとしても知られているスチレン及びブタジエンの統計的共重合体が使用されうる。該共重合体は、ラネー・ニッケル、及び白金又はパラジウム金属などの触媒の存在下における水素ガスなど、当分野で知られた方法により水素化されうる。実施例に記載されたジイミド還元もイオン伝導性膜として有用な物質を製造するために用いられうる。スチレン及びブタジエンの水添統計的共重合体も市販されている。５％より大きな不飽和レベルで該重合体に存在する残基の不飽和部位の酸化は、該重合体の劣化をもたらし、稼動条件下において該膜の耐用年数を縮める。
【００４３】
該水素化のレベルはパーカーらの方法により測定されうる。水添スチレン−ブタジエン共重合体のＦＴＩＲスペクトルを、＝ＣＨ及び−ＣＨ２の吸光度にそれぞれ対応する ９６３ｃｍ−１及び１４９３ｃｍ−１のピークの高さを測定することにより分析する。水素化百分率は下記の方程式を用いて計算される。
％水素化＝−１５．７１ Ｘ＋９９．４
上式中、Ｘは、１４９３ｃｍ−１のピークの高さに対する ９６３ｃｍ−１のピークの高さの比である。
【００４４】
本発明の膜として有用なスルホン化重合体はアシル硫酸塩のスルホン化剤を用いた芳香環のスルホン化により調製される。スチレン及びブタジエンの水添ブロック共重合体のスルホン化は、熱可塑性エラストマーの組成に関する米国特許第５，２３９，０１０号（バラスら）に記載されているように、当分野で知られている。本発明のスルホン化方法は、遙かに高いレベルのスルホン化が達成されたという点で、当分野の他者により記載される方法とは異なる。当分野の他者により開示されたスルホン化の最高レベルは約２５モル％であるが、本発明の統計的共重合体は約８０モル％までスルホン化された。
【００４５】
スルホン酸の官能基の好ましいレベルは、得られるスルホン化重合体の当量が約３００グラム／スルホン酸塩の当量から約１４００グラム／スルホン酸塩の当量となるように、５つの芳香環当たり約１つの官能基（２０モル％）から５つの芳香環当たり約４つの官能基（８０モル％）の範囲である。例えば、４５重量パーセントのスチレンの共重合体については、好ましい範囲は５つのスチレン単位当たり１つのスルホン酸基（２０モル％、当量＝１２００グラム／当量）から５つのスチレン単位当たり約４つのスルホン酸基（８０モル％、当量＝３００グラム／当量）の間にある。３０重量パーセントのスチレンの共重合体については、好ましい範囲は４つのスチレン単位当たり１つのスルホン酸基（２５モル％、当量＝１４００グラム／当量）から５つのスチレン単位当たり４つのスルホン酸基（８０モル％、当量＝４３０グラム／当量）の間にある。該重合体のスルホン化レベルは、該重合体のスチレン含量に対するスルホン化剤のアセチル硫酸の化学量論比により制御されうる。例えば、１．０当量のアセチル硫酸の付加は３２モル％のスルホン化の重合体を生じ、１．４当量では４４モル％のスルホン化を生ずる。
【００４６】
本発明のスルホン化プロセスは下記の実施例に説明される。５酸化燐、トリエチル燐酸及びトリス（２−エチルヘキシル）燐酸などの幾つかの試薬との三酸化硫黄（ＳＯ３）複合体の使用を含むポリスチレンのスルホン化への他の経路は当分野で知られている。硫酸／無水酢酸、三酸化硫黄／酢酸、三酸化硫黄／ラウリル酸、及びクロロスルホン酸／ラウリル酸を含む予備形成されたアシル硫酸も使用された。その上、クロロスルホン酸及びトリメチルシリルスルホニルクロライドが有用であると分かった。それぞれが所望のスルホン酸を得るために加水分解を必要とする。本発明の好ましいスルホン化剤はアセチル硫酸である。これは無水酢酸と硫酸を０℃で反応させることにより調製されうる。スルホン化反応の溶媒は該共重合体が溶解したままであり過度に粘性でないものである。この溶媒はスルホン化剤が溶媒系自体と反応しないものでもあるべきである。ハロゲン化溶媒が通常好ましく、例えばジクロロエタン（ＤＣＥ）又はメチレンクロライドである。
【００４７】
該反応が完了した後、次に該反応混合物を重合溶液を形成するのに適した溶媒に溶解しうる。用いられる溶媒は十分な伝導性をもつ均一なフィルムを形成させるものであるべきである。ａｃインピーダンス分析により測定されたとき、十分に水和した膜の室温イオン伝導性は少なくとも１０−３Ｓ／ｃｍでなけらばならない。スルホン化スチレン共重合体が使用される場合、種々の極性溶媒が通常この目的に適している。例としては、エタノール、プロパノール、ブタノール及びペンタノールが挙げられ、ｎ−プロパノールがしばしば好ましい。次いで、使用された初期溶媒の一部を通常除去して粘性の液体を得る。材料及び加工費を最小限にするために高固溶体が望ましい。しかしながら、およそ２０％を上回る重合体の高い固体レベルでは、該重合体は十分に溶解しないでゲルを形成し得る。従って、該溶液は約１０％の固体まで濃縮されることが好ましい。
【００４８】
スルホン化還元型共重合体のフィルムは次に基板上でキャスティングされ膜を形成する。本発明のイオン伝導性膜を形成する材料をキャスティングする技術は当分野で知られている。特別な技術は重要でなく、典型手法は下記の通りである。即ち、約３グラムを秤量しアルミニウム製鍋（直径５６ｍｍから７０ｍｍ）に入れた後、重合溶液が完全に乾燥するまで約４５〜５０℃で過熱し、該鍋を再秤量することにより該重合体溶液の固体の重量％を測定する。キャスティング皿の重量を記録する。キャスティング皿の表面積（平方センチメートル）を測定し ０．０２５ｃｍを掛ける。これは最終フィルムの全容積を与える（該重合体の比重をおよそ１グラム／ｃｍ３に等しいと仮定する）。該全容積を該固体の重量％で割る。これはフィルムをキャスティングするために用いられた重合体溶液の全重量を与える。該重合体溶液を計量し８ドラムのバイアルに入れて秤量し、該キャスティング皿に注ぐ（該バイアルの側面に付着する物質を償うために約０．７グラムの僅かな過量が秤量されるべきである）。該キャスティング皿は水平面上に置かれるべきである。全溶媒が蒸発した後、乾燥フィルムを含む該キャスティング皿を秤量し最初の重合溶液の重量で割る（これは最初の固体の重量％についての確認を与える）。次に、該キャスティング皿に水を充填させることにより該フィルムを水和させる。余剰の水を捨て該皿に少なくとも三回再充填し水溶性物質を全て除去する。該皿から該フィルムを除去し、テフロン（登録商標）片上で風乾させる。
【００４９】
上記溶液からキャスティングされたフィルムは低い水摂取を示す。スルホン化統計的共重合体のフィルムは、同じ当量の対応するブロック共重合体のフィルムより約４０％少ない水を吸収する。例えば、５８０グラム／当量の当量をもつスチレン及びブタジエンのスルホン化水添ブロック共重合体の水摂取は３６０％であったが、５４０グラム／当量の当量をもつスルホン化水添ＳＢＲの水摂取は僅か２３０％であった。対応するブロック共重合体と比較した場合、スルホン化共重合体のより低い水摂取はブロック共重合体より高い該統計的共重合体の強度と相関する。フィルム強度の増大は該燃料電池の膜に潜在的により長い寿命を与える。
【００５０】
スルホン化統計的共重合体、少なくとも一つのアリールビニル単量体及び少なくとも一つのモノオレフィン単量体を含む共重合体を含む本発明の膜は、燃料電池の一部として有用である。好ましいアリールビニル単量体はスチレンであり、好ましいモノオレフィン単量体はエチレンである。好ましいスルホン化重合体は、スルホン化ブロック・スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体、スルホン化還元型統計的スチレン−ブタジエン共重合体及びスルホン化統計的スチレン−エチレン共重合体である。
【００５１】
本発明の典型的な燃料電池は図１に示す。これは、イオン伝導性膜１０、触媒電極１１、電流コレクタ１２及び酸化剤マニホールド１３を含む。該膜１０の反対側に、第二触媒電極１６、第二電流コレクタ１７、及び燃料マニホールド１４がある。
【００５２】
燃料電池としてのその働きは水素を燃料とした場合下記のように記載されるが、酸化可能な燃料はいずれも使用され得る。水素は該燃料マニホールド１４に送り込まれる。水素は触媒電極１６と反応してプロトンを形成する。該水素と該水素電極中の触媒の相互作用により形成される電子は該水素流コレクタ１７により集められ該外部電気負荷１５に送り込まれる。該プロトンは該イオン伝導性膜１０により吸収される。酸素が該酸化剤マニホールド１３に送り込まれる。該酸素は該酸素電極中の触媒及び該酸素流コレクタ１２を通って該外部電気負荷１５から戻る電子と反応して該触媒電極１１内に酸素陰イオンを形成する。該イオン伝導性膜１０から得られるプロトンは該酸素陰イオンの形成により生じる電位によって駆動される酸素陰イオンを探し求める。プロトンは酸素陰イオンと化合して酸素電極内で水を形成し、電気−化学回路が完成する。該水は該電極１１により放出され該マニホールド１２を通って該電池から除去される。
【００５３】
該燃料電池には、通常稼動中に生じるプロトン伝導性膜の乾燥を妨げるために該燃料ガスの加湿のための部分が組込まれうる。このような加湿部分を含む典型的な燃料電池はレイザー（米国特許第４，７６９，２９７号）、ヴァンデルボルフ（米国特許第４，９７３，５３０号）及びチャウ（米国特許第５，３８２，４７８号）により記載されている。この開示はその全体が参照により本明細書にインコーポレートされる。本発明の加湿部分を含む燃料電池は、燃料流と水を含む流体の間に配置された少なくとも二つの反対の表面を有する膜を含む。この膜はスルホン化統計的重合体から構成され、スルホン化統計的還元型スチレン−ブタジエン共重合体又はスルホン化統計的スチレン−エチレン共重合体から構成されることが好ましい。
【００５４】
本発明の膜は水及び熱も伝導する一方、同時に良好な機械強度及び安定性を保持する。該膜がスルホン化統計的共重合体を含む場合、該共重合体はアリールビニル単量体及び少なくとも一つのオレフィン単量体を含み、該膜はＨＶＡＣシステム又はエネルギー回収換気装置における静的な熱及び水分交換コアの一部として有用である。この文脈での好ましいアリールビニル単量体はスチレンであり、好ましいオレフィン単量体はエチレンである。好ましいスルホン化重合体はスルホン化還元型統計的スチレン−ブタジエン共重合体及びスルホン化統計的スチレン−エチレン共重合体である。構内の空気は外部外気の第一気流と構内排気の第二気流との間で熱及び水分を移動させることにより調節される。該膜は新鮮な空気流と排気流との間に配置され、一方の気流から他方の気流へ熱及び水分を移動させることにより機能する。
【００５５】
本発明の典型的な熱及び水分の交換コアを図２に示す。熱及び水分の交換コアは複数の個室に分けられる外殻構造２１０並びに一連の重層され且つ相隔てられた熱及び水分交換部品２１２により交互に交差している流路２１４を含む。個々の部品はいずれの気流の流れを妨害することなく交互の流路Ｉ及びＩＩを通って流れる気流の間で熱及び水分の両方を伝導するスルホン化重合体を含む。
【００５６】
図３は本発明の熱及び水分の交換コアの一単位を図解する。図３で例示された配置は本発明の原理を具現化した最も基本的な単位であり長方形の断面を有する中空で内蔵型の四角い外殻構造２１０を含む。該外殻構造２１０は任意の適切な材料、合成樹脂又は金属から形成されうる。
【００５７】
一実施態様（空調）において、温かい湿った外部空気が一方の流路Ｉに供給される。該空気が流路Ｉを通過する際に、水分は該空気から除去される。同時に、構内又は室内の排気は該室内から抜き取られ流路ＩＩを通過する。この排気は該外部空気より冷たく乾燥している。該外部空気から除去された水分は該膜を通過し該排気に吸い取られ、外部に排出される。さらに、熱は膜を通って移動し、該外部空気流の温度を下げる。コア２１２から、冷却され除湿された気流が空調装置に移動する。該空気は乾燥しているので、より高い温度で空調装置を稼動することが可能である。
【００５８】
外部空気を冷却する際の該システムの稼動を上に説明したが、該システムは冬季の冷たい外部空気を加熱し加湿するために使用されうる。この場合、熱及び水分は該空気が暖房器を通過する前に該外部空気に移動する。このようにして、熱及び水分はビルディング内に維持され、従って暖房器を稼動する費用はより低くなる。
【００５９】
本発明の脱塩工程はスルホン化重合体から成る膜に基づいている。該重合体はアリールビニル単量体及び少なくとも一つのオレフィン単量体を含む統計的、ブロック又はグラフト共重合体でありうる。好ましいスルホン化重合体はスルホン化スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン・ブロック共重合体、スルホン化還元型統計的スチレン−ブタジエン共重合体及びスルホン化統計的スチレン−エチレン共重合体である。該膜は塩水貯蔵庫と少なくとも部分的には水蒸気で飽和されていないガス流との間に配置される。塩水は任意の塩又は塩の混合物の水溶液であり、溶液中に溶解又は分散している他の成分を含みうる。好ましい実施態様では、海水が該塩水として使用される。通常使用されるガスは窒素及び空気である。膜の一方の表面は該塩水と接触し、一方、他方の表面は該ガス流と接触している。一方の側で、該膜は該塩水の溶解塩及び他の成分とともに該塩水を吸収する。他方の側で、該不飽和ガスとの接触により水蒸気が該膜から蒸発する。
【００６０】
該水が蒸発すると、該塩水が保持する塩及び他の成分が該膜中に残る。これらの物質は、該塩水中の該物質の濃度がより低いため、該塩水中に受動的に逆拡散する。蒸発及び汚染物質の逆拡散により失われた水を交換するために新しい水の吸収が同時に起きる。
【００６１】
従来の逆浸透（ＲＯ）システムの稼動は、下記のように、ＩＤＡ・パブリケーションズにより出版されたオー・ケイ・ブロスによる「脱塩のＡＢＣ」に次のように記載されている。
【００６２】
「ＲＯは加圧された食塩水の水が膜を通して流れることにより該溶質（溶解物質）から分離される膜分離工程である。この分離には加熱又は相変化は必要ない。脱塩に要求される主なエネルギーは給水を加圧するためのものである。
【００６３】
実際に、該食塩水の給水は膜に対して加圧される密閉容器にポンプで供給される。一部の水が該膜を通過するにつれ、残りの給水は塩含量を増す。同時に、この給水の一部は該膜を通過することなく排出される。
【００６４】
この制御された排出がなければ、該加圧された給水は塩濃度を増大し続け、過飽和塩の沈殿及び膜をはさんだ浸透圧の上昇などの問題を生じるだろう。この塩水流に排出させるために放出される給水量は該供給流の２０から７０パーセントの範囲であり該給水の塩含量に依存する。
【００６５】
ＲＯシステムは下記の基本的構成要素から構成される。
前処理
高圧ポンプ
膜の組立て品
後処理
【００６６】
前処理はＲＯにとって重要である。何故なら、該給水が該工程中非常に狭い通路を通過しなければならないからである。従って、塩の沈殿又は微生物の増殖が該膜上で生じないように懸濁された固体は除去されなければならず、該水は前処理されなければならない。通常、該前処理は細かい濾過及び沈殿を阻害するための酸又は他の化学物質の添加から成る。
【００６７】
該高圧ポンプは該水が該膜を通過でき且つ該塩を拒絶するために必要な圧力を供給する。この圧力は汽水では１７から２７バール（２５０から４００ｐｓｉ）そして海水では５４から８０バール（８００から１１８０ｐｓｉ）の範囲である。
【００６８】
該膜の組立て品は圧力容器及び該給水が該膜に対して加圧される膜から成る。該膜は膜をはさんだ圧力全体の低下に耐えることができなければならない。半透膜は壊れやすく新鮮な水を通過させ且つ塩の通過を拒絶する能力の点で変動する。膜は塩を拒絶する能力が完全ではないので、少量の塩が該膜を通過し生産水中に現れる。
【００６９】
ＲＯ膜は種々の構成で作製される。最も商業的に成功した二つは、渦巻き型及び中空の細い繊維である。これらの構成は両方とも汽水及び海水の両方を脱塩するために用いられるが、膜及び圧力容器の構造は製造業者及び給水の予想塩含量に応じて様々である。
【００７０】
後処理は、該水を安定化させる工程及び配給用に調製する工程から成る。この後処理は硫化水素などのガスを除去する工程及びそのｐＨを調整する工程から成るかも知れない。」
【００７１】
大規模での該水のエネルギー効率の良い蒸発及び濃縮は、通常加熱及び冷却の供給源としての海洋水を用いて達成される。一般的に約１メートルの深度までの海洋表層水とより深いレベルの水との間にかなりの温度差が存在する。該温度差は摂氏２０度ほどにもなり得る。該工程の概略図を図４に示す。ガスの流れは暖房器４１０によってより暖かい水の温度に釣り合わされる。ファン４１２は蒸発器４１４の膜上で暖かいガスを循環させ、該ガスは水蒸気で飽和される。本発明のプロセスで用いる典型的なガスは窒素及び空気であるが、本質的に水及び該膜に対して不活性な任意の非毒性ガスは使用されうる。水で飽和したガスは次に海洋のより深いレベルから得た水で冷却されたコンデンサー４１６に導かれ、該水蒸気を液体飲料水に濃縮する。該飲料水は陸上で汲み上げられ使用される。冷たく乾燥したガスは、暖房器４１０に循環して戻され、上層の水温に再び釣り合わされ、蒸発器４１４の該膜に循環して戻され、水蒸気で再び飽和される。このような連続的に稼動するガス循環ループは低価格での飲料水の定常供給を提供し得る。
【００７２】
実施例
下記の実施例は本発明を説明するために与えられる。実施例は本発明の範囲を制限することを意図するものではなくそのように解釈されるべきではない。量は他に示さない限り重量部又は重量パーセントで示される。
【００７３】
１．　エチレン／スチレン統計的共重合体（中間重合体）（ＥＳＩ）４０／６０重量％Ｅ／Ｓの調製
統計的共重合体は連続的に稼動するループ反応器（３６．８ガル）で調製された。該重合プロセスで用いられた触媒、共触媒及び条件は表１にまとめてある。インガーソル−ドレッサー・二軸スクリューポンプにより混合した。該反応器は約２５分の滞留時間、４７５ｐｓｉｇ（３，２７５ ｋＰａ）で液体を充填して稼動した。原料及び触媒／共触媒の流れは射出器（ｉｎｊｅｃｔｏｒ）及びケニックス静的混合器を通って二軸スクリューポンプの吸引部に送り込まれた。該二軸スクリューポンプは直列につないだ二つのケミニール−ケニックス１０〜６８型ＢＥＭマルチチューブ熱交換器を供給された直径２インチの管路に排出した。これらの交換器のチューブには熱伝導を増大させるためにねじれたテープ（ｔｗｉｓｔｅｄ ｔａｐｅ）を含めた。最後の交換器を出ると、ループ流は該射出器及び静的混合器を通って該ポンプの吸引部に戻った。熱移送用油は第一交換器の直前に配置されたループ室温プローブを制御するための該交換器のジャケットを通って循環した。該ループ反応器の出口流は該二つの交換器間で採取された。該出口流の流量及び溶液密度は Ｍｉｃｒｏ−Ｍｏｔｉｏｎ （ 商標）質量流量計により測定した。
【００７４】
該反応器に送られた溶媒は二つの異なる供給源により供給された。 Ｍｉｃｒｏ−Ｍｏｔｉｏｎ （ 商標）質量流量計により測定された速度を持つ８４８０−Ｓ−Ｅ Ｐｕｌｓａｆｅｅｄｅｒ（商標）ダイヤフラム・ポンプからの新鮮なトルエン流は、該反応器の密閉（２０ｌｂ／時間（９．１ｋｇ／時間））用にフラッシュフローを提供するために用いられた。リサイクル溶媒は平行した５つの８４８０−Ｓ−Ｅ Ｐｕｌｓａｆｅｅｄｅｒ（商標）ダイヤフラム・ポンプの吸引側上で無抑制のスチレン単量体と混合した。これらの５つの Ｐｕｌｓａｆｅｅｄｅｒ（商標）ポンプは６５０ｐｓｉｇ（４，５８３ ｋＰａ）で該反応器に溶媒及びスチレンを供給した。新鮮なスチレン流は Ｍｉｃｒｏ−Ｍｏｔｉｏｎ （ 商標）質量流量計により測定され、再利用の溶媒／スチレンの全流量は別個の Ｍｉｃｒｏ−Ｍｏｔｉｏｎ （ 商標）質量流量計により測定された。エチレンは６８７ｐｓｉｇ（４，８３８ ｋＰａ）で該反応器に供給された。該エチレン流は Ｍｉｃｒｏ−Ｍｏｔｉｏｎ （ 商標）質量流量計により測定された。ブルックス流量計／制御器はエチレン制御弁の出口で該エチレン流に水素を送り込むために用いた。
【００７５】
該エチレン／水素混合物は大気温度で該溶媒／スチレン流と混合された。該反応器ループに入る際の供給流全体の温度は該ジャケット上の−１０℃のグリコールを持つ交換器により２℃まで下げられた。三つの触媒成分の調製は三つの別個のタンクで行なわれた。新鮮な溶媒及び濃縮された触媒／共触媒予混合を添加しそれらの個々の稼動タンク中で混合し、可変速度６８０−Ｓ−ＡＥＮ７ Ｐｕｌｓａｆｅｅｄｅｒ（商標）ダイヤフラム・ポンプを介して該反応器に送り込まれた。先に説明したように、該三成分触媒システムは射出器及び静的混合器を通って該反応器ループに入り二軸スクリューポンプの吸引側内に移った。該原料供給流も、該触媒射出点の下流だが二軸スクリューポンプの吸引部の上流の射出器及び静的混合器を通って該反応器ループに供給された。
【００７６】
重合は、該 Ｍｉｃｒｏ−Ｍｏｔｉｏｎ （ 商標）質量流量計で該溶液密度を測定した後、反応生産物ライン中に触媒毒（溶媒と混合した水）を添加して終結させた。該管路の静的混合器は該反応器排出流に該触媒毒及び添加剤を分散させた。この流れは次に該溶媒除去フラッシュのために更なるエネルギーを与える反応器後の暖房器に入った。このフラッシュは該排出液が反応器後暖房機を出る際に起き、該圧力は該反応器圧制御弁での絶対圧力として４７５ｐｓｉｇ（３，２７５ ｋＰａ）から４５０ｍｍＨｇ（６０ ｋＰａ）まで落ちた。
【００７７】
このフラッシュされた重合体は熱油で被覆された二つの揮発分除去器（ｄｅｖｏｌａｔｉｌｉｚｅｒ）のうち第一番目に入った。該第一揮発分除去器からの揮発分フラッシュはグリコールで被覆された交換器で濃縮され、真空ポンプの吸引部を通過し、該溶媒とスチレン／エチレンの分離容器に排出された。溶媒及びスチレンは再利用溶媒としてこの容器の底部から除去された一方、エチレンは上部から排出された。該エチレン流は Ｍｉｃｒｏ−Ｍｏｔｉｏｎ （ 商標）質量流量計で測定した。排出されたエチレンの測定と該溶媒／スチレン流に溶解したガスの計算は該エチレン転換を計算するために用いた。該揮発分除去器で分離された該重合体及び残りの溶媒はギアポンプで第二揮発分除去器に送り込まれた。第二揮発分除去器の圧力は、５ｍｍＨｇ（０．７ ｋＰａ）絶対圧力で稼動され、残りの溶媒をフラッシュした。この溶媒はグリコール熱交換器で濃縮され、他の真空ポンプを通って汲み上げられ、処分用の廃棄タンクに輸送された。該乾燥重合体（全揮発性物質＜１０００ ｐｐｍ）はギアポンプを用いて６穴ダイの水中ペレット製造器（ｐｅｌｌｅｔｉｚｅｒ）に送りこまれ、ペレット化し、遠心脱水し、１０００ ｌｂボックスに回収した。
【００７８】
製造された重合体は、７７．４重量％（４７．９モル％）のスチレンを、７．８重量％のアタクチック・スチレンとともに含有していた。
【００７９】
【表１】
2004504928.tif 000005
【００８０】
触媒Ｂは、国際出願公開番号ＷＯ９９／６４５００号、国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ９９／１１４２９号に記載のように調製された（１Ｈ−シクロペンタ［Ｉ］フェナントレン−２−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）−シランチタニウム１，４−ジフェニルブタジエン）である。
共触媒Ｄはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＣＡＳ＃００１１０９−１５−５）である。
ＭＭＡＯはＭＭＡＯ−３Ａ（ＣＡＳ＃１４６９０５−７９−５）としてアクゾ・ノーベルから市販されている修飾されたメチルアルミノキサンである。
【００８１】
該重合体及び組成物の性質は下記の試験手法により決定された。
【００８２】
スチレン分析
ＥＳＩ中間重合体における共重合したスチレン含量及びアタクチック・ポリスチレン・ホモ重合体不純物の濃度は、プロトン核磁気共鳴（１Ｈ ＮＭＲ）を用いて測定した。全てのプロトンＮＭＲ試料は１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ２（ｔｃｅ−ｄ２）中で調製した。得られた溶液はおよそ１〜３重量パーセントの重合体を含有していた。該中間重合体は５ｍｍの試料チューブ内に直接秤量した。ｔｃｅ−ｄ２の０．７５ｍＬの部分標本を注射器で添加し、該チューブをきっちり閉まるキャップで密閉した。該試料は８５℃で加熱し該中間重合体を軟化させた。混合するため、該キャップした試料を時々熱線銃を用いて還流した。
【００８３】
プロトンＮＭＲスペクトルは８０℃の該試料プローブを用いて蓄積され、５．９９ ｐｐｍでのｔｃｅ−ｄ２の残留プロトンを参照した。データは下記の計測条件を用いて個々の試料について三回ずつ収集した。
探索幅、５０００ ｈｚ
収集時間、３．００２秒
パルス幅、８ ｍ秒
周波数、３００ ｍｈｚ
遅延時間、１秒
トランシエント、１６
一試料あたりの全分析時間は約１０分であった。
【００８４】
最初に、ポリスチレン（１９２，０００ Ｍｗ）の試料のスペクトルが得られた。ポリスチレンはプロトンＮＭＲにより識別可能な五つの異なる型のプロトンを有している。図１において、これらのプロトンは図１に示されるようにｂ，分枝、ａ，アルファ、ｏ，オルト、ｍ，メタ、ｐ，パラと標識されている。該重合体の個々の反復単位について、一つの分枝プロトン、二つのアルファプロトン、二つのオルトプロトン、二つのメタプロトン及び一つのパラプロトンが存在する。
【００８５】
【化３】
2004504928.tif 000006
【００８６】
ポリスチレン・ホモ重合体のＮＭＲスペクトルは約７．１ ｐｐｍの化学シフト周辺に集中する共鳴を含む。該共鳴は三つのオルト及びパラのプロトンに対応すると考えられる。該スペクトルは約６．６ ｐｐｍの化学シフト周辺に集中する他のピークも含む。このピークは二つのメタプロトンに対応する。約１．５ ｐｐｍ及び約１．９ ｐｐｍの他のピークは三つの脂肪族プロトン（アルファ及び分枝）に対応する。
【００８７】
これらのプロトンのそれぞれについての共鳴の相対強度は積分により決定した。７．１ ｐｐｍの共鳴に対応する積分は以下にＰＳ７．１と命名された。６．６ ｐｐｍの共鳴に対応する積分はＰＳ６．６と命名され、脂肪族プロトン（０．８−２．５ ｐｐｍから積分された）に対応する積分はＰＳａｌと命名された。ＰＳ７．１：ＰＳ６．６：ＰＳａｌの理論比は３：２：３又は１．５：１：１．５である。アタクチック・ポリスチレン・ホモ重合体については、収集された全スペクトルは１．５：１：１．５の予想積分比を有した。２対１の脂肪族比は図１でそれぞれａ及びｂと標識されたプロトンに基づいて予測される。この比は二つの脂肪族ピークが個別に積分される場合にも観察された。さらに、脂肪族プロトンに対する芳香族プロトンの比は理論的考察から予測されるように５対３と測定された。
【００８８】
次に、ＥＳＩ中間重合体の １ＨＮＭＲスペクトルが得られた。このスペクトルは約７．１ ｐｐｍ、６．６ ｐｐｍ及び脂肪族領域に集中した共鳴を示した。しかしながら、該６．６ ｐｐｍのピークはポリスチレン・ホモ重合体よりも該ＥＳＩ中間重合体の方が相対的に遙かに弱かった。このピークの相対的な弱さは、該ＥＳＩ共重合体のメタプロトンが該７．１ ｐｐｍ領域で共鳴するために生じると考えられる。従って、該 ６．６ ｐｐｍ のピークを生じる唯一のプロトンは該ＥＳＩの不純物であるアタクチック・ポリスチレン・ホモ重合体に関連したメタプロトンである。故に、約７．１ ｐｐｍに集中したピークは、該ＥＳＩ中間重合体の芳香族環からのオルト、メタ及びパラのプロトン、並びに該ポリスチレン・ホモ重合体不純物の芳香族環からのオルト及びパラのプロトンを含む。該脂肪族領域のピークは該ＥＳＩ中間重合体と該ポリスチレン・ホモ重合体不純物の両方からの脂肪族プロトンの共鳴を含む。
【００８９】
再び、該ピークの相対強度が積分により決定された。７．１ ｐｐｍ周辺に集中したピークはＩ７．１として以下で言及され、６．６ ｐｐｍ周辺に集中したピークはＩ６．６、脂肪族領域のピークはＩａｌとして言及される。
【００９０】
Ｉ７．１は該ＥＳＩ中間重合体の芳香族プロトンに帰属する成分並びに該ポリスチレン・ホモ重合体不純物の芳香族環のオルト及びパラのプロトンに帰属する成分を含む。従って、
Ｉ７．１＝Ｉｃ７．１＋Ｉｐｓ７．１
上式中、Ｉｃ７．１は該中間重合体の芳香族プロトンに帰属する７．１ ｐｐｍの共鳴の強度であり、Ｉ ｐｓ７．１は該ポリスチレン・ホモ重合体のオルト及びメタのプロトンに帰属する７．１ ｐｐｍの共鳴の強度である。
【００９１】
理論的考察から、該ポリスチレン・ホモ重合体の １ＨＮＭＲスペクトルにより確認されるように、該ポリスチレン・ホモ重合体不純物に帰属する７．１ ｐｐｍの共鳴の強度（Ｉｐｓ７．１）は６．６ ｐｐｍの共鳴の強度の１．５倍に等しい。これは下記の通り測定値からＩｃ７．１を決定するための基礎を提供する。
Ｉｃ７．１＝Ｉ７．１−１．５（Ｉ６．６）
【００９２】
同様に、Ｉ ａｌは、
Ｉａｌ＝Ｉｃａｌ＋Ｉｐｓａｌ
の関係を用いて該ＥＳＩ及び該ポリスチレン・ホモ重合体不純物に帰属する共鳴に分解され得る。上式中、Ｉｃａｌは該中間重合体の脂肪族プロトンに帰属する強度であり、Ｉｐｓａｌは該ポリスチレン・ホモ重合体不純物の脂肪族プロトンに帰属する強度である。また、理論的考察及び該アタクチック・ポリスチレン・ホモ重合体からのスペクトルから、ＩｐｓａｌはＩ６．６の１．５倍に等しいことが知られている。従って、下記の関係は測定値からＩｃａｌを決定するための基礎を提供する。
Ｉｃａｌ＝Ｉａｌ−１．５（Ｉ６．６）
【００９３】
次に、該中間重合体のエチレン及びスチレンのモル百分率が下記の通り計算される。
ｓｃ＝Ｉｃ７．１／５
ｅｃ＝（Ｉｃａｌ−（３Ｘｓｃ））／４
Ｅ＝ｅｃ／（ｓｃ＋ｅｃ）、及び
Ｓ＝ｓｃ／（ｓｃ＋ｅｃ）
上式中、Ｅ及びＳはそれぞれ該中間重合体に含まれる共重合されたエチレン及びスチレンのモル分率である。エチレン及びスチレンの重量パーセントは、
重量％Ｅ＝１００％＊２８Ｅ
（２８Ｅ＋１０４Ｓ）
及び
重量％Ｓ＝１００％＊１０４Ｓ
（２８Ｅ＋１０４Ｓ）
の方程式を用いて算出された。
【００９４】
該ＥＳＩ試料のポリスチレン・ホモ重合体不純物の重量パーセントは次に下記の方程式により決定された。
重量％ＰＳ＝１００％＊重量％Ｓ＊（Ｉ６．６／２Ｓ）
１００ − ［重量％Ｓ＊（Ｉ６．６／２Ｓ）］
【００９５】
全スチレン含量は定量的フーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）によっても決定された。
【００９６】
２．　６０重量％スチレン−４０重量％エチレン中間重合体（ＥＳＩ）についてのスルホン化手法
実施例１と同様な様式で調製された統計的スチレン−エチレン共重合体（６０Ｓ／４０Ｅ）（１２０グラム）を４０℃で約２４時間以上２４１０グラムの１，２−ジクロロエタン（ＤＣＥ）中に溶解した。スルホン化剤は低い温度で無水酢酸（１６３．３ ｍｌ）を３３７グラムのＤＣＥに添加することにより調製した。１０分後、Ｈ２ＳＯ４（６１．５ ｍｌ）を添加し、２０分後、該溶液を室温まで温め、約２０分間以上おいた。
【００９７】
該スルホン化剤は直ちに使用した。該スルホン化剤溶液（０．４５Ｌ）は４９±５℃で乾燥窒素で空気を一掃された該重合体溶液に少しずつ添加した。乾燥窒素でパージしながら、該温度を４８℃±０．５℃に約１．５時間保持した。該反応液をｎ−プロパノール（１Ｌ）で急冷した。透明な淡黄色の溶液が得られた。これを加圧フィルタを用いて濾過した。該溶液を６０℃及び２１ｍｍＨｇで回転式蒸発装置により約７から８重量％まで濃縮した。
【００９８】
該固体重合体はヒューム・フードで溶媒の蒸発により単離され、続いて、該溶液のｐＨが約６．５になるまで脱イオン水で抽出した。該水性重合体をよく換気された区域で室温で乾燥し約１４０グラムのスルホン化スチレン−エチレン共重合体を得た。該重合体のスルホン化レベルは標準化された塩基に対してフィルムの乾燥重量を終点まで滴定することにより決定した。約２０分後、２０分間残存する終点が達するまで追加の塩基を該溶液に添加した。該重合体のスルホン化レベルは５８モル％であった。該重合体溶液の粘度は４００ｃｐｓであった（ブロックフィールド・スピンドル、＃１、１２ｒｐｍ、２５℃）。
【００９９】
３．　ＥＳＩ膜の調製
約５８モル％までスルホン化された上記の６０重量％スチレン／４０重量％エチレン統計的共重合体から成る膜は該重合体を非常に薄い切片に切断することにより調製した。該乾燥重合体をｎ−プロパノールに溶解して９．１重量％の重合体溶液を作成した。フィルムをポリエチレンのシート上に該溶液からキャスティングして該膜を形成させた。
【０１００】
４．　水摂取及びイオン伝導性に及ぼすスルホン化レベルの効果
上述したスルホン化プロセスを、３３モル％、４４モル％及び５１モル％までスルホン化された一連の重合体を調製するために用いた。一定の範囲のスルホン化値を得るため反応時間及び反応する濃度を変更した。膜は個々の重合体について調製された。スルホン化レベルは膜の水摂取及びイオン伝導性百分率と相関していた。結果は表２に示す。水摂取及びイオン伝導性百分率はスルホン化レベルが増大するにつれ増すことが見られ得る。
【０１０１】
【表２】
2004504928.tif 000007
【０１０２】
５．　水添ＳＢＲ（ＨＳＢＲ）の調製
市販のＳＢＲ（サイエンティフィック・ポリマー・プロダクツ社、ＭＷ６００，０００）を水素化するためにエス・エフ・ハーン（Ｊ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ： Ｐａｒｔ Ａ： Ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｄｉｔｉｏｎ １９９２、３０巻、３９７〜４０８）の方法が用いられた。該ＳＢＲ重合体（４０グラム）を２Ｌの三つ口丸底フラスコ中１Ｌのｏ−キシレンに溶解した。不飽和の１モルあたり、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド（ＴＳＨ）（１５０グラム）及びトリ−ｎ−プロピルアミン（ＮＰＡ）（１１２グラム）のそれぞれ２モルを該フラスコに添加した。該混合物を油浴中で５時間還流（１３５〜１４０℃）した。その間に該反応混合物が淡いオレンジ色になった。該混合物を５００ｍＬの脱イオン水で４回洗浄し、３倍から４倍容量のメタノールで沈殿させた。回収された白色の重合体を室温で一晩乾燥させ、次いで９０℃で５時間真空オーブンに入れた。
【０１０３】
６．　水添ＳＢＲのスルホン化
水添ＳＢＲ（１０グラム）を小片に切断し、４５℃で約４時間、４００グラムの１，２−ジクロロエタン（ＤＣＥ）に溶解させた。アセチル硫酸試薬は０℃で４００ｍＬのＤＣＥ中の７６ｍＬの無水酢酸溶液に２８ｍＬの硫酸を添加することにより調製した。これにより無色透明な溶液として１Ｍのアセチル硫酸試薬を得た。０℃で３０分間攪拌した後、該試薬は室温まで温めた（１時間）。該水添ＳＢＲ溶液に所望する量の１Ｍのアセチル硫酸試薬を一回で添加した。６０ｍＬの１Ｍアセチル硫酸の添加、引続いて４５℃で５時間の該混合物の攪拌により、４４モル％のスルホン化水添ＳＢＲ（当量＝５４０グラム／当量）を得た。４０ｍＬの１Ｍアセチル硫酸試薬を用いた場合に、３２モル％（当量＝７４０グラム／当量）のスルホン化水添ＳＢＲを得た。該反応物をｎ−プロパノール（１００グラム）で急冷した後、該混合物を真空蒸発させ７重量％の固体を含む粘性溶液を得た。
【０１０４】
７．　イオン伝導性の水添スルホン化ブロック共重合体膜の（比較）調製
Ｋｒａｔｏｎ Ｇ−１６５０という商標でシェル・ケミカル・カンパニーから販売されているスチレン及びブタジエンの水添ブロック共重合体（ＳＥＢＳ）を入手した。該ＳＥＢＳ重合体（１０グラム）を実施例１のようにスルホン化した。
【０１０５】
８．　比較試験：燃料電池の性能及び水摂取（ＳＢＲ対ＳＥＢＳ）
燃料電池における該スルホン化水添統計的スチレン／ブタジエン共重合体膜の性能を同じ組成のブロック共重合体から成る膜の性能と比較した。厚さ２〜５ミルのフィルムを上記溶液（実施例５〜６）からキャスティングした。得られた膜を蒸留水で完全に洗浄した後、該フィルムを乾燥し、滴定し、それらの伝導性を測定した。該膜を二つの多孔性炭素触媒電極間で低圧で加熱プレスした。ダイス・コーポレーションから購入した該電極は米国特許第５，６７７，０７４号に記載されている。該炭素電極は０．６ｍｇ／ｃｍ２の白金充填の水平域を有した。
【０１０６】
３ミルの６０モル％スルホン化ＳＥＢＳ重合体（ＥＷ＝５８０グラム／当量）を組み込んだ対照膜を水添スルホン化ＳＢＲを用いて調製された幾つかの膜と比較した。個々の膜を蒸留水で完全に洗浄し、乾燥し、二つの多孔性炭素触媒電極の間に挟んだ。
【０１０７】
該試験の結果を表３に示す。該表において、ＳＥＢＳの略語は実施例２のブロック共重合体を指し、ＨＳＢＲ−０１、ＨＳＢＲ−０２及びＨＳＢＲ−０３は実施例１に記載の共重合体を指す。該表は、スルホン化水添ＳＢＲを組み込んだ燃料電池の性能が該ブロック共重合体対照を組み込んだ燃料電池の性能と同等であることを示している。
【０１０８】
【表３】
2004504928.tif 000008
【０１０９】
本発明はその好ましい実施態様を参照しながら具体的に示され説明されてきたが、本発明の精神及び範囲を逸脱することなく、形式及び詳細において様々な変更が為されうることは当業者により理解されることである。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明の膜を組込んだ典型的な燃料電池の概念図である。
【図２】図２は、スルホン化統計的重合体を含む膜を組込んだ単一の熱及び水分交換単位複数個から成る多層の熱及び水分の交換コアの透視図である。
【図３】図３は、その前半部が切断されており幻像で説明されている熱及び水分交換コアの単一単位の透視図であり、二つの空気流間の湿気移動を示す。
【図４】図４は本発明の脱塩工程の概念図である。
【図１】
2004504928.tif 000009
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際公開パンフレット】
2004504928.tif 000013
2004504928.tif 000014
2004504928.tif 000015
2004504928.tif 000016
2004504928.tif 000017
2004504928.tif 000018
2004504928.tif 000019
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2004504928.tif 000021
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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