(57)【要約】式ＣｎＨｍＦ２ｎ−ｍ〔式中、ｎは２から６までの整数であり、ｍは１から２ｎまでの整数である〕のオレフィン系化合物のフッ素含量を増大させる方法を開示する。この方法は、（ａ）式（ＡｇＦ）（ＭＦ２）ｘ〔式中、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎおよびそれらの混合物からなる群より選択され、ｘは０から１までの数である〕の金属フッ化物組成物と、前記オレフィン系化合物とを、前記金属フッ化物組成物から前記オレフィン系化合物にＦを移動させるのに十分な２００℃を超える温度で接触させ、それにより金属銀を含む化学的に還元された金属フッ化物組成物を生成する工程；（ｂ）工程（ａ）の還元された金属フッ化物組成物を、ＨＦの存在下で酸化させて、式（ＡｇＦ）（ＭＦ２）ｘの金属フッ化物組成物を再生する工程；および（ｃ）工程（ｂ）の再生された金属フッ化物組成物を工程（ａ）に再循環させる工程を含む。このほかに、式Ａｇ１０Ｆ８Ｃ２の新規な組成物；およびＡｇ１０Ｆ８Ｃ２の分解に十分な温度まで加熱する工程を含むヘキサフルオロエタンの生成方法を開示する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式ＣｎＨｍＦ２ｎ−ｍ〔式中、ｎは２から６までの整数であり、ｍは１から２ｎまでの整数である〕のオレフィン系化合物のフッ素含量を増大させる方法であって、
（ａ）式（ＡｇＦ）（ＭＦ２）ｘ〔式中、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎおよびそれらの混合物からなる群より選択され、ｘは０から１までの数である〕の金属フッ化物組成物と、前記オレフィン系化合物とを、前記金属フッ化物組成物から前記オレフィン系化合物にＦを移動させるのに十分な２００℃を超える温度で接触させ、それにより金属銀を含む化学的に還元された金属フッ化物組成物を生成する工程；
（ｂ）工程（ａ）の還元された金属フッ化物組成物を、ＨＦの存在下で酸化させて、式（ＡｇＦ）（ＭＦ２）ｘの金属フッ化物組成物を再生する工程；および
（ｃ）工程（ｂ）の再生された金属フッ化物組成物を工程（ａ）に再循環させる工程
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
ＣＨ２＝ＣＨＦがＣＨ２＝ＣＨ２から生成されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記金属フッ化物組成物が（ＡｇＦ）（ＣｕＦ２）ｘであり、ｘが０よりも大きいことを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記金属フッ化物組成物が、ＡｇＭｎＦ３、ＡｇＦｅＦ３、ＡｇＣｏＦ３、ＡｇＮｉＦ３、ＡｇＣｕＦ３およびＡｇＺｎＦ３からなる群より選択されることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項５】
式Ａｇ１０Ｆ８Ｃ２の組成物。
【請求項６】
正方晶系構造を有することを特徴とする請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
Ａｇ１０Ｆ８Ｃ２を該Ａｇ１０Ｆ８Ｃ２の分解に十分な温度まで加熱する工程を含むことを特徴とするＣＦ３ＣＦ３の生成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、フッ素化炭化水素の製造、特に、ビニルフルオリドのようなフッ素化オレフィンの生成のためのおよび銀を含有するフッ化物組成物を用いるヘキサフルオロエタンの製造のための方法に関する。
【０００２】
（背景）
ビニルフルオリド（すなわち、ＣＨ２＝ＣＨＦまたはＶＦ）は、優れた耐候性および耐薬品性を有するフルオロカーボンポリマーの調製のための有用なモノマーである。
【０００３】
ビニルフルオリドは、水銀触媒を用いてアセチレンおよびフッ化水素から生成することができる。また、１，１−ジフルオロエタン（すなわち、ＣＨＦ２ＣＨ３またはＨＦＣ−１５２ａ）の脱フッ化水素化により生成することもできる。米国特許第２，８９２，０００号は、ビニルフルオリドおよび１，１−ジフルオロエタンの製造方法を開示している。この方法では、ＨＦおよびアセチレンをクロム触媒（例えば、酸化クロムまたはクロム塩の触媒）上に通してＶＦとＨＦＣ−１５２ａとの混合物を得る。この特許には、これらの触媒を用いるＶＦへの生成物ＨＦＣ−１５２ａの変換のための方法も開示されている。
【０００４】
特開昭５２−１２２３１０号は、金属パラジウム、塩化銅、および任意に亜鉛、アルミニウム、セリウム、鉄、またはニッケルの塩化物を含む触媒の存在下でのエチレン、ＨＦおよび酸素の反応によるビニルフルオリドの製造方法を開示している。触媒はＨＦで前処理された。
【０００５】
ヘキサフルオロエタンは、有用なエレクトロニクス用ガスである。ビニルフルオリドのようなフッ素化オレフィンの生成のためのおよびヘキサフルオロエタンの生成のための方法、特に、塩素化合物の使用を含まない方法を開発することに依然として関心が払われている。
【０００６】
（発明の概要）
式ＣｎＨｍＦ２ｎ−ｍ〔式中、ｎは２から６までの整数であり、ｍは１から２ｎまでの整数である〕のオレフィン系化合物のフッ素含量を増大させる方法を提供する。この方法は、（ａ）式（ＡｇＦ）（ＭＦ２）ｘ〔式中、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎおよびそれらの混合物からなる群より選択され、ｘは０から１までの数である〕の金属フッ化物組成物と、オレフィン系化合物とを、前記金属フッ化物組成物から前記オレフィン系化合物にＦを移動させるのに十分な２００℃を超える温度で接触させ、それにより金属銀を含む化学的に還元された金属フッ化物組成物を生成する工程；（ｂ）工程（ａ）の還元された金属フッ化物組成物を、ＨＦの存在下で酸化させて、式（ＡｇＦ）（ＭＦ２）ｘの金属フッ化物組成物を再生する工程；および（ｃ）工程（ｂ）の再生された金属フッ化物組成物を工程（ａ）に再循環させる工程を含む。
【０００７】
本発明はまた、式Ａｇ１０Ｆ８Ｃ２の新規な組成物；および該Ａｇ１０Ｆ８Ｃ２の分解に十分な温度まで加熱することを含むヘキサフルオロエタンの生成方法を提供する。
【０００８】
（詳細な説明）
本発明の一態様は、式（ＡｇＦ）（ＭＦ２）ｘ〔式中、Ｍおよびｘは、先に定義した通りである〕の金属フッ化物組成物と、式ＣｎＨｍＦ２ｎ−ｍのオレフィン系化合物との反応を含む。この反応は、式ＣｎＨｍ−１Ｆ２ｎ−ｍ＋ｙ〔式中、ｙは１とｍの間の整数であり、ｍは先に定義した通りである〕を有する増大されたフッ素含量のオレフィンを生成するために使用することができる。好ましい実施形態では、オレフィン系化合物はエチレンおよびプロピレンであり、反応生成物はフッ素化オレフィンおよびフッ素化アルカンを含む。
【０００９】
（ＡｇＦ）（ＭＦ２）ｘは、再生可能なフッ素化試薬として機能する（すなわち、銀を含む還元された金属フッ化物組成物は、酸化させて（ＡｇＦ）（ＭＦ２）ｘに戻すことができる）。フッ化第一銀（ＡｇＦ）は単独で使用することができるが、好ましくは混合物の一部分として使用する。本発明の金属フッ化物混合物（ＡｇＦ）（ＭＦ２）ｘ〔式中、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎおよびそれらの混合物からなる群より選択され、ｘは０と１の間の数である〕は、金属フッ化物粉末（複数種も可）を用いて従来の工学的混合技術により調製することができる。ＡｇＭｎＦ３、ＡｇＦｅＦ３、ＡｇＣｏＦ３、ＡｇＮｉＦ３、ＡｇＣｕＦ３およびＡｇＺｎＦ３のような混合された金属化合物は、ＡｇＦとＭＦ２〔式中、Ｍは、先に定義した通りである〕との１：１モル混合物を、約４００℃から約４５０℃の間まで不活性雰囲気（例えば、窒素またはアルゴン）中で少なくとも約１時間加熱することにより調製することができる。粉末を顆粒またはペレットにしてもよい。
【００１０】
注目されるのは、エチレンを出発物質として用いてビニルフルオリドを生成するこの反応の実施形態である。ビニルフルオリドを生成する、エチレンと再生可能なフッ素化試薬ＡｇＦとの反応は、典型的には、気相中、約２５０℃から約３００℃までの温度、好ましくは約３００℃で達成される。ビニルフルオリドを生成する、エチレンと再生可能なフッ素化試薬（ＡｇＦ）（ＭＦ２）ｘとの反応は、気相中、約２５０℃から約５００℃の間の温度で行われる。反応圧力は、大気圧未満、大気圧、または大気圧超であることができ；一般的には大気圧近傍の圧力が好ましい。
【００１１】
プロピレンとフッ化銀（ＡｇＦ）との反応は、フルオロアルケン（例えば、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＨＦ＝ＣＨＣＦ３およびＣ３ＨＦ５）およびフルオロアルカン（例えば、ＣＨ３ＣＨＦＣＨ３）を生成することができる。理論により拘束されることを望むものではないが、フルオロアルカンは二次生成物である（すなわち、それらはフルオロアルケンへのＨＦの付加により形成される）と考えられる。
【００１２】
接触時間は、典型的には、約１から約１２０秒まで（例えば、約５から６０秒まで）である。
【００１３】
本発明の実施形態では、エチレンを式（ＡｇＦ）（ＭＦ２）ｘの金属フッ化物混合物と接触させる。ビニルフルオリドは、フッ化第一銀の化学量論量と本質的に等しい量で生成され、フッ化第二銅が存在する（すなわち、Ｍが少なくとも部分的にＣｕであり、かつｘが０よりも大きい）場合、金属フッ化物混合物中のフッ化第二銅の量の追加のビニルフルオリドを生成することができる。反応の間、フッ化銀は銀金属に、フッ化第二銅は、存在する場合、銅金属に還元される。この反応は、式１および１ａに示されるように進行すると考えられる。
（ＡｇＦ）（ＭＦ２）ｘ＋ＣＨ２＝ＣＨ２→ＣＨ２＝ＣＨＦ＋Ａｇ０＋ＭＦ２　　（１）
（ＡｇＦ）（ＣｕＦ２）ｘ＋ＣＨ２＝ＣＨ２→ＣＨ２＝ＣＨＦ＋Ａｇ０＋Ｃｕ０　（１ａ）
【００１４】
フッ化第一銀を単独で使用して３００℃でエチレンをフッ素化した場合、フッ化銀は新しい物質組成物Ａｇ１０Ｆ８Ｃ２に変換される。注目されるのは、正方晶系構造を有するその式の組成物である。フッ素のほとんどは新しい銀組成物を生成するのに消費されるので、混合フッ化物試薬を使用した場合よりも少量のビニルフルオリドが生成される。これは、式２で模式的に示される。
ＡｇＦ＋ＣＨ２＝ＣＨ２→ＣＨ２＝ＣＨＦ＋Ａｇ０（金属）＋Ａｇ１０Ｆ８Ｃ２　（２）
【００１５】
（Ａｇ０（金属）＋Ａｇ１０Ｆ８Ｃ２）混合物を最低３５０℃の温度で追加のエチレンと反応させた場合、ビニルフルオリドは生成されない。その代わりに、次の生成物；フルオロモノマーの１，１−ジフルオロエチレン（ＣＨ２＝ＣＦ２）、冷媒のペンタフルオロエタン（ＣＨＦ２ＣＦ３）、冷媒の１，１，１−トリフルオロエタン（ＣＨ３ＣＦ３）およびプラズマエッチング剤のヘキサフルオロエタン（ＣＦ３ＣＦ３）が形成される。この反応の後、銀のほとんどは金属状態にあると考えられる。
【００１６】
Ａｇ１０Ｆ８Ｃ２を単離して窒素のような不活性雰囲気中、約３５０℃で加熱した場合、主要なフッ素化炭化水素生成物は、式３に示されるようにヘキサフルオロエタンである。
Ａｇ１０Ｆ８Ｃ２→８Ａｇ０＋２ＡｇＦ＋ＣＦ３ＣＦ３　（３）
ヘキサフルオロエタンは、半導体デバイスの製造におけるプラズマエッチング剤として有用である。
【００１７】
フッ化第一銀は、約２５０℃から約５００℃の間の温度で酸素およびＨＦと反応させることによりまたはフッ化物が枯渇した試薬を安定な塩（例えば、ＡｇＮＯ３またはＣｕ（ＮＯ３）２）に変換してこの塩をＨＦと反応させることにより、フッ化物が枯渇した試薬から再生することができる。窒素およびアルゴンのような不活性ガスで酸素を希釈してもよい。
【００１８】
本発明の方法は、ＨＦ、アルケン、ならびに酸素および過酸化水素のような酸化剤を同時供給するにより、単一ステップで行うことができる。この実施形態では、フッ化物が枯渇した試薬は連続的に再生される。
【００１９】
このほかに注目されるのは、それぞれ金属フッ化物組成物を含有する反応ゾーンのペアを用いる方法である。この実施形態では、オレフィン系出発物質を反応ゾーンの１つに供給し、一方、金属フッ化物の再生を他のゾーンで達成する。
【００２０】
さらなる労力をかけることなく、当業者は、本明細書の説明を用いて本発明をその最大限度まで利用できると考えられる。以下の実施形態は例示的なものとみなされるべきものであり、本開示の残りの部分をなんら拘束するものではない。
【００２１】
（実施例）
（記号の説明）
ＦＣ−１１６はＣＦ３ＣＦ３であり、ＦＣ−１２５はＣＨＦ２ＣＦ３であり、ＦＣ−１４３ａはＣＨ３ＣＦ３であり、ＦＣ−１１３２ａはＣＨ２＝ＣＦ２であり、ＦＣ−１１４１はＣＨ２＝ＣＨＦである。
【００２２】
（一般的手順）
Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）ニッケル合金管（外径３／８インチ（９．５ｍｍ）×長さ３インチ（７６．２ｍｍ））にフッ素化試薬を充填した。フッ素化試薬を窒素流動下で反応温度まで加熱した。次に、３０ｃｃ／分の流量でエチレンをフッ素化試薬上に通した。反応の間、反応器床のすぐ上流に位置する内部熱電対により反応器床温度をモニターした。Ｈｅｗｌｅｔｔ　Ｐａｃｋａｒｄ　６８９０ガスクロマトグラフ／５９７３質量分析計を用いて反応生成物を分析した。すべての分析を面積％で報告する。
【００２３】
（実施例１）
ビニルフルオリドの調製（ＡｇＦ）
エチレンおよびフッ素化試薬としてフッ化第一銀（ＡｇＦ、６ｇ）粉末（１００〜２５０μ）を用いて上記の一般的手順に従った。３００℃および３５０℃における結果を表１に示す。
【００２４】
【表１】
2004503514.tif 000002
【００２５】
（実施例２〜８）
ビニルフルオリドの調製（ＣｕＦ２／ＡｇＦ）
エチレンおよび再生可能な試薬として種々のモル比のＣｕＦ２／ＡｇＦを用いて上記の一般的手順に従った。ドライボックス中でメノウ乳鉢および乳棒を用いて成分を混合することによりフッ素化試薬を調製した。次に、上記のＨａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）ニッケル合金管反応器中、窒素中、４００℃超で混合物を約６から１２時間加熱し、続いて、反応温度まで冷却させた。この時点でエチレンをフッ素化試薬上に通した。種々の温度における結果を表２に示す。
【００２６】
【表２】
2004503514.tif 000003
【００２７】
（実施例９〜１３）
ビニルフルオリドの調製（ＡｇＭＦ３）
エチレンおよび再生可能な試薬としてＡｇＭＦ３〔式中、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、ＺｎおよびＣｕから選択される〕を用いて上記の一般的手順に従った。ドライボックス中でメノウ乳鉢および乳棒を用いてフッ素化試薬成分ＡｇＦおよびＭＦ２を粉砕することによりフッ素化試薬を調製した。次に、窒素中、４００℃から４５０℃で混合物を約１２時間加熱し、続いて、反応温度まで冷却させた。Ｘ線回折は、ＡｇＭＦ３相の形成を示した。この時点でエチレンをフッ素化試薬上に通した。種々の温度における結果を表３に示す。
【００２８】
【表３】
2004503514.tif 000004
【００２９】
【表４】
2004503514.tif 000005
【００３０】
フッ素化試薬の最終生成物は、実施例９〜１３について、それぞれ、Ａｇ＋ＣｏＦ２、Ａｇ＋ＭｎＦ２、Ａｇ＋ＮｉＦ２、Ａｇ＋ＺｎＦ２およびＡｇ＋Ｃｕとして同定された。
【００３１】
（実施例１４）
（プロピレンの反応）
プロピレンおよびフッ素化試薬としてフッ化第一銀（ＡｇＦ、５ｇ）粉末（１００〜２５０μ）を用いて上記の一般的手順に従った。３５０℃において、生成物は、（面積％）５％ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３、５％ＣＨＦ＝ＣＨＣＦ３、４％Ｃ３ＨＦ５および９％ＣＨ３ＣＨＦＣＨ３であった。
【００３２】
（実施例１５）
（Ａｇ１０Ｆ８Ｃ２調製）
フッ素化試薬としてＡｇＦを用いて上記の一般的手順に従った。ビニルフルオリドがもはや観測されないまで、エチレンを３００℃でフッ素化試薬上に通した。ビニルフルオリドのレベルを質量分析計スペクトルでほとんど検出できないレベルまで減少させ、次に、急速冷却のために炉の扉を開放するとともに高窒素流動（約２００ｃｃ／分）でサンプルを急冷した。Ｘ線回折データは、式Ａｇ１０Ｆ８Ｃ２を有する相と共にＡｇ金属の形成を示した。相は、ａ＝７．４７６Åおよびｂ＝１０．３４８Å（空間群Ｐ４／ｎ）の正方晶系構造を有する。
【００３３】
エチレン中、３５０℃におけるＡｇ１０Ｆ８Ｃ２のさらなる加熱は、ＦＣ−１１３２ａ、ＦＣ−１２５、ＦＣ−１４３ａおよびＦＣ−１１６を与えた（表１５参照）。
【００３４】
Ａｇ１０Ｆ８Ｃ２（１．７２ｇ）を窒素下で３００℃まで加熱した。次に、反応ガスをＧＣ／ＭＳでモニターしながら、反応器温度を上昇させた。主生成物はＦＣ１１６であった。
【００３５】
【表５】
2004503514.tif 000006
【国際公開パンフレット】
2004503514.tif 000007
2004503514.tif 000008
2004503514.tif 000009
2004503514.tif 000010
2004503514.tif 000011
2004503514.tif 000012
2004503514.tif 000013
2004503514.tif 000014
2004503514.tif 000015
【国際調査報告】
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2004503514.tif 000017
2004503514.tif 000018