(57)【要約】本発明は、現場注入複合材物品の改良された製造方法に関する。これらの複合材物品は、外側被覆と軟質ポリウレタンフォームのコアを有して成る。本発明の方法は、支持材を予め縫製された外側被覆に挿入する工程、成形された型の中に外側被覆を配置する工程、反応混合物を型の中に注入する位置と正反対の位置で外側被覆の外表面に加圧ガスを適用する工程を含んで成る。加圧ガスを、反応混合物を成形した型の中に注入する前に、又は反応混合物を成形した型の中に注入すると同時に、外側被覆の外表面に適用する。反応混合物の注入工程が終了すると、加圧ガスの適用を停止し、反応混合物を十分に反応させて、発泡させて、複合物品材料を型の形状に一致させる。その後、得られた物品を型から取り出す。
2004504957.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
現場注入技術を用いて、外側被覆とフォームのコアを有する現場注入複合材物品の製造方法であって、
１）支持材を、予め縫製された外側被覆の中に挿入する工程；
２）支持材を有する外側被覆を、成形された型の中に配置する工程；
３）型を閉じる工程；
４）流体反応性中間体を型に注入する位置と正反対の位置にて、外側被覆の外表面に加圧ガスを適用する工程；
５）成形された型の中の外側被覆の内部に流体反応性中間体を注入する工程；
６）流体反応性中間体の注入工程が終了すると、外側被覆の外表面に加圧ガスを適用することを停止する工程；
７）流体反応性中間体を十分に反応させ、膨張させて、外側被覆の内部にフォームのコアを形成して、それによって、複合材物品を形成する工程；並びに
８）型から複合材物品を取り出す工程
を有する複合材物品の製造方法。
【請求項２】
工程１）〜工程８）が、順に行われる請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
工程４）及び５）が、同時に開始される請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
流体反応性中間体は、ａ）少なくとも一種のポリイソシアネート成分、ｂ）少なくとも一種のイソシアネート反応性成分、ｃ）少なくとも一種の触媒、及びｄ）少なくとも一種の発泡剤を含んで成り、反応してポリウレタンフォームのコアを形成する請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
外側被覆は、室内装飾材料である請求項１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の背景
本発明は、現場注入（現場発泡又はＰＩＰ：ｐｏｕｒ−ｉｎ−ｐｌａｃｅ）複合材物品の改良した製造方法に関する。これらの複合材物品は、多孔質の外側被覆と軟質ポリウレタンフォームのコア（もしくは中心部）を有して成る。本発明に基づく現場注入法の改良点は、反応混合物を型（もしくはモールド）の中に注入する前に、又は反応混合物を型の中に注入すると同時に、反応混合物を型に注入する位置と正反対の位置にて、外側被覆の外表面に加圧ガスを適用する（もしくは作用させる）こと、及び反応混合物を注入する工程が終了した後、加圧ガスの適用を停止することを含んで成る。
【０００２】
多数の家具及び自動車のシート（もしくは椅子）、アームレスト（もしくは肘掛け）及びヘッドレスト（もしくは頭受け）は、通常、成形されたポリウレタンフォームのクッション又はパーツから製造されている。フォーム成形工程に続き、パーツは、予めカットし、縫製したファブリック製の被覆材（もしくはカバー）に包まれる。この”予めカットし、縫製する（プレカット・アンド・ソウ：ｐｒｅ−ｃｕｔ ａｎｄ ｓｅｗ）”方法には、この方法が極めて労働集約的であり、この方法によって製造されたシートは急速に質が低下する傾向にあり、又は繰り返し使用するとポケット（ｐｏｃｋｅｔ）が生成するという欠点を有する。また、いずれのシートにも一貫して完全な形状を達成すること及び凹状の外形を製造することも困難である。
【０００３】
この”予めカットし、縫製する”方法の欠点を克服するために、いわゆる”現場注入（ｐｏｕｒ−ｉｎ−ｐｌａｃｅ）”法が、１９７０年代に発達した。現場注入法は、液体の形態のポリウレタンフォーム反応物を予め成形された被覆材に注入し、その後フォームが膨張し、硬化し、現場で発泡してパーツを形成することを伴う。常套の現場注入（ＰＩＰ）技術は、既知であり、例えば、米国特許明細書第４，８６０，４１５号、第４，９５９，１８４号、第４，９７６，４１４号、第５，１２４，３６８号及び第５，３６０，８３１号に記載されている。１９７０年代に、現場注入法は、オフィスの家具及び不浸透性のＰＶＣ製シート被覆材（もしくはカバー）を用いるトラクターのシート等の他の単純な形状の物品の製造に応用された。ファブリックの被覆材を用いる現場注入法が、その後導入され、今日、フォーム・イン・ファブリック（ｆｏａｍ−ｉｎ−ｆａｂｒｉｃ）又はフォーム・イン・カバー（ｆｏａｍ−ｉｎ−ｃｏｖｅｒ）法と呼ばれている。
【０００４】
現場注入技術において、外側被覆材料を、フォームの薄い層とウレタン製のフィルム状バリアによって裏打ちされたファブリック（いわゆる”バリア（ｂａｒｒｉｅｒ）”技術）又はフォームの薄い層のみによって裏打ちされたファブリックとすることができる。バリア技術を使用する、ＰＩＰプロセスによる成形ポリウレタンフォーム充填物品の製造は、極めて効率的である。
【０００５】
これらの”バリア”技術は、不浸透性の裏打ちフィルムで積層されたフォームの内側ライナーを有しても有さなくてもよい織物の複合材を含んでよい。これらは、型の中に配置され、減圧することで型の輪郭に一致するように成形される。３３ｒｄ Ａｎｎｕａｌ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ／Ｍａｒｋｅｔｉｎｇ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ， Ｓｅｐｔ． ３０−Ｏｃｔ ３， １９９０， Ｄ． Ｍｕｒｐｈｙ ｅｔ ａｌ， Ｐｐ． １７２−１７６ ａｎｄ Ｆ． Ｗ． Ｓｃｈｎｅｉｄｅｒ ｅｔ ａｌ． Ｐｐ． ３２−３９；米国特許明細書第４，７３８，８０９号及び欧州特許明細書ＥＰ−Ａ−１　９０１　８２８及びＥＰ−Ａ−１　１８１　６０４を参照されたい。不浸透性フィルムは、下記の二つの目的を満たす：（ａ）型の表面と積層物（もしくはラミネート）との間が減圧された場合、積層物を通過して空気が吸引されず、かつ、積層物は型の表面に押し付けられる、並びに（ｂ）積層物の上に液体状態で注がれるフォーム配合物は、不浸透性層に浸透する又は不浸透性層をしみ通ることができない。このことは、許容でできないファブリックのこわばり及びしみを除去する。しかし、積層物がいずれの液体及び気体に対しても不浸透性なので、この技術を用いて製造されたシートの熱的な心地よさは、明確に低下する。”呼吸性（ｂｒｅａｔｈａｂｉｌｉｔｙ）”の欠如によって、長時間使用するとカーシートは特に心地悪くなるので、これはカーシートにとって明瞭な短所である。
【０００６】
外側被覆がフォームの裏打ちのみである場合（即ち、ウレタンフィルムが存在しない場合）、液体発泡反応混合物は、フォームの層にしばしば浸透し、ファブリックの表面に堅いスポットを形成する。このタイプのファブリックは、ウレタンフィルムのバリアが存在しないために極めて安価に使用できるが、この堅いスポットの欠陥（又は点欠陥）によって、製造中の不合格品が生じ、効率の損失、及び骨組みもしくは支持体の手作業によるコストのかかる回収を生ずる。被覆材は再利用できず、被覆材料の費用と手作業による縫い合わせ工程も損失となる。
【０００７】
当該産業分野において既知である、反応速度とフォームの粘度を増加させる方法は、この製造方法の問題を解決するために効果的ではない。装置の生産量を減らすことによって、改良することができるが、これはサイクル時間を増加し、製造速度を低下する。従って、製造業者は、通常、この解決法を行うことを好まない。
【０００８】
この問題を回避する一つの方法は、液体発泡ウレタン混合物を予め縫製された被覆に高圧で導入する場所の直下の被覆の内側に、特定の一枚のフォーム裏打ちファブリック被覆材料を接着することである。しかし、この追加の工程によって、被覆アッセンブリのコストが増加する。
【０００９】
他の解決方法は、浸透が生ずる外側被覆の底面から、注入される反応混合物の注入方向をわきへ向けるために設計された漏斗を使用することである。これらの漏斗は製造に費用がかかり、製造中に洗浄し再利用することがより困難なので、これも、製造コストを増加する。
【００１０】
上述したように、”呼吸性”の欠如は、長時間使用する上で特に心地悪いカーシートを生ずるので、これは、カーシートにとって明白な短所である。”呼吸性”の問題を克服するために、いわゆる”バリアを有さない（ｎｏｎ−ｂａｒｒｉｅｒ）”フォーム・イン・ファブリック技術が、最近開発された。バリアを有さない技術に基づくと、ファブリックは、約２〜５ｍｍ厚のポリウレタン・スラブストック・フォーム層と積層されるが、不浸透性フィルムとは積層されない。スラブストック・フォーム層には、二種類のタイプがあり得、低い空気呼吸性を有するもの又は実質的に空気呼吸性がゼロのものである。呼吸性が低いスラブストック・フォームは、ＡＳＴＭ法Ｄ−３５７４ｐ．９（エアー・フロー試験（Ａｉｒ Ｆｌｏｗ Ｔｅｓｔ）を参照されたい）に基づいて測定すると、一般に１．０ｃｆｍ未満の呼吸性を有する。
【００１１】
実質的に空気呼吸性が０であるスラブストック・フォーム層を使用した場合、不浸透性フィルムを用いて達成される程度とほぼ同程度に、液体ポリウレタンフォーム反応物に対してファブリックを保護することができる。しかし、フォーム層の有孔性が低いので、バリア技術を用いて製造されたカーシートと比較して、カーシートの熱的な心地よさはほとんど改善されない。
【００１２】
一方、空気呼吸性を有するスラブストック・フォーム裏打ちを使用した場合、ポリウレタン反応物は、フォーム層に侵入し、堅いスポットを形成し、ファブリックにしみをつけるから、ポリウレタン反応物を液体の形態で注ぐことができないことが明らかである。
【００１３】
フォーム層への浸透を回避するために、一般に二つの技術が使用されている。一つの技術は、フランス国特許明細書ＦＲ−Ａ−２，４７０，５６６に記載されているように、極めて短いクリームタイム（クリームフォーム：ｃｒｅａｍ ｆｏａｍ）を有するフォーム配合物の使用を必要とする。しかし、そのようなクリームフォームは、フォームの流動が低くなり、大きな型では充填の問題が発生するという問題を生ずる。従って、クリームフォーム技術は、カーヘッドレスト等の小さな物品の製造に主に適用することができる。更に、クリームフォームを製造するために必要なアミン触媒が極めて高濃度であるために、例えば、アミンの蒸気によってファブリックが曇り、化学的なしみとなる等の他の問題も知られている。高濃度の触媒は、特に湿潤老化後に、高いフォーム圧縮永久歪値（ｆｏｒｍ ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ ｓｅｔ ｖａｌｕｅ）ももたらす。
【００１４】
他の技術では、プレエクスパンジョン・チャンバー（又は予備膨張室：ｐｒｅ−ｅｘｐａｎｓｉｏｎ ｃｈａｍｂｅｒ）を使用する。この技術では、液体発泡反応物は、混合後、反応が開始するチャンバー内で短時間保持される。従って、反応性ブレンドは、ファブリック上に注がれる前に、クリーム状の段階に達することができる。この装置の特定の型は、米国特許明細書第４，９２５，５０８号に記載されている。この技術の短所は、反応物によって可動性パーツの目詰まりを生ずるために、再利用可能なプレエクスパンジョン・チャンバーを造ることが、機械的に困難であるということである。このことが、米国特許明細書第４，９２５，５０８号において、プレエクスパンジョン・チャンバーとして作用する、注入ノズルが、プラスチック（ポリエチレン又はポリスチレン）から製造され、各注入後に廃棄される理由である。米国特許明細書第４，９２５，５０８号に記載されたプレエクスパンジョン・チャンバーの使用は、数種類のパーツを製造する典型的な成形ラインを使用する際は、特に不便であり、不経済である。
【００１５】
成形ポリウレタンフォームに、発泡剤として、例えば、気体の二酸化炭素等の気体を使用することが既知である。例えば、欧州特許明細書ＥＰ−Ａ−０　０８９　７９６、ＥＰ−Ａ−０　２６７　４９０、ドイツ国特許明細書ＤＥ−ＯＳ−３，９１６，８７３、米国特許明細書第３，８２１，１３０号、第３，８６２，８７９号、第４，４８３，８９４号、第４，９０６，６７２号及び第４，９６５，０２９号を参照されたい。しかし、これらの文献及びいずれの他の既知の文献も自動車又は家具の低密度現場注入又はフォームインファブリック物品を製造するプロセスにおいて、非反応性気体の使用を開示も教示もするものではない。
【００１６】
米国特許明細書第５，３６０，８３１号には、ファブリックのフォーム裏打ちにフォーム配合物を注ぐ際、フォーム配合物を泡立たせるために、軟質フォーム配合物、特に高弾性フォーム配合物に不活性ガスを使用することで、１０ｃｆｍを超える空気の流れを有するフォーム層をたとえ用いたとしてもフォーム層への侵入は排除され、発泡物質の流れは減少されないことが開示されている。これは、上述したクリームフォーム技術又はプレエクステンション・チャンバー技術から、予想外のことであり、かつ、相違することである。
【００１７】
米国特許明細書第５，３６０，８３１号に記載されたプロセスは、現場注入物品の製造に関し、特に、自動車又は家具のシート、アームレスト及びヘッドレストの製造に関する。プロセスは、軟質もしくは半軟質ポリウレタン（加熱しないでもしくは加熱して硬化する、特に高弾性）フォーム配合物を予め成形（もしくは予備成形）された複合材被覆上に注ぐこと、及びフォーム配合物が膨張し硬化することを含んで成る。このプロセスは、液体フォーム反応物が部分的に泡立った状態で、混合ヘッドから出るように、フォーム配合物の中に溶解させ又は分散させる十分な量の不活性ガスを必要とする。
【００１８】
ガス支援射出成形（ｇａｓ ａｓｓｉｓｔｅｄ ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ ｍｏｌｄｉｎｇ）は既知であり、例えば、米国特許明細書第５，３４４，５９６号及び第５，７１６，５６０号に記載されている。これらのプロセスは、流動可能熱可塑性材料を注入することと、それに続く少なくとも一部の不活性ガスをキャビティ内に注入することを含んで成る。注入されたガスは、熱可塑性材料の内面に沿って分散し、型の内面に対して熱可塑性材料を押し付け、それによって、得られる成形パーツの外観面の外見又は表面の品質を向上する。
【００１９】
米国特許明細書第５，６１１，９７７号に記載のアームレストを形成する方法では、ベース発泡ウレタン材料が、フォーミングダイの予め成形された三次元トリム被覆アッセンブリの中に液体として注入され、自動車シートのアームレストボディを形成するために発泡される。液体発泡材料でフォーム層を浸漬するためには、トリム被覆アッセンブリが、浸透性のトップカバー層、低密度フォーム層、内部に形成された複数の通気孔を有する浸透防止フィルム、及び高密度フォーム層を、上述の順序で有して成ることを必要とする。
【００２０】
液体発泡材料が、バリアによって保護されていないフォーム裏打ちの中に、外側被覆材料に浸透することは、フォーム裏打ち被覆に液体ストリームが当たるファブリックの面と正反対の面の外側に、加圧ガスを単に注入することによって、実質的に減少させること及び／又は除去することができることが、予想外にも見出された。液体発泡材料を注入口を経由して高圧計量装置から注入する直前から、又は液体発泡材料を注入口を経由して高圧計量装置から注入開始すると同時に、加圧ガスのストリームを、外側被覆材料の外側に適用する（又は当てる）。液体発泡ウレタン混合物の注入が終了した直後にガスの圧力を止める。この単純な工程が、他の解決法の追加のコストを伴うことなく、硬質の（又は堅い）点欠陥の形成を、たとえ除去できなくとも、著しく減少させる。
【００２１】
全ての既知の従来技術のプロセスは、バリアで保護されていない被覆複合材の外側被覆を発泡反応混合物が浸透するという問題に苦しみ続けている。外側被覆材料によって形成される内側キャビティに反応混合物が入る注入口から正反対の、外側被覆の外表面に加圧ガスを適用する（作用させる又は当てる）ことによって、外側被覆材料への反応材料の浸透防止を助長できることが見出された。
【００２２】
発明の要約
本発明は、現場注入法（又はプロセス）を用いる成形ポリウレタンフォーム充填物品の製造方法において、液体発泡材料の浸透のために生ずる外側被覆材料の硬質点欠陥と変色（もしくは退色）の形成を減らし又は除去する方法に関する。
【００２３】
より特には、本発明は、現場注入技術を用いる、外側被覆とフォーム（又は発泡体）のコア、好ましくはポリウレタンフォームのコア、より好ましくは軟質ポリウレタンフォームのコアを有する複合材物品の改良製造方法を指向する。
【００２４】
本発明の方法は、下記工程を含んで成る：
１）支持材（もしくはサポート・アーマチュア：ｓｕｐｐｏｒｔ ａｒｍａｔｕｒｅ）を、予め縫製された外側被覆（もしくは外部被覆）の中に挿入する（もしくは入れる）工程；
２）支持材を有する外側被覆を、成形された（もしくは形づくられた）型（もしくはモールド）の中に配置する工程であって、好ましくは外側被覆は、室内装飾材料である工程；
３）型を閉じる工程；
４）流体反応性中間体を型に注入する位置と正反対の位置にて、外側被覆の外表面に加圧ガスを適用する（作用させるもしくは当てる）工程；
５）成形された型の中の外側被覆の内側（もしくは内部）に流体反応性中間体を注入する（もしくは入れる）工程；
６）流体反応性中間体の注入工程が完了すると、加圧ガスの適用することを停止する工程；
７）流体反応性中間体を十分に反応させ、膨張させて、外側被覆の内部にフォーム（もしくは発泡体）のコアを形成して、それによって、複合材物品を形成する工程；並びに
８）型から複合材物品を取り出す工程。
【００２５】
本発明の方法を用いて製造される複合材物品は、型の形状に対応する。
【００２６】
本発明の方法において、工程１）〜工程８）は、順に行われることが好ましい。
【００２７】
本発明の他の態様において、本発明の製造方法は、下記の工程を含んで成る：　１）支持材を、予め縫製された外側被覆の中に挿入する工程；
２）支持材を有する外側被覆を、成形された型の中に配置する工程であって、好ましくは外側被覆は、室内装飾材料である工程；
３）型を閉じる工程；
４）同時に、
（ｉ）流体反応性中間体を型に注入する位置と正反対の位置にて、外側被覆の外表面に加圧ガスを適用し；また、
（ｉｉ）成形された型の中の外側被覆の内側に流体反応性中間体を注入する工程；
５）流体反応性中間体の注入工程が完了すると、加圧ガスの適用工程を停止する工程；
６）流体反応性中間体を十分に反応させ、膨張させて、外側被覆の内部にフォームのコアを形成して、それによって、複合材物品を形成する工程；並びに
７）型から複合材物品を取り出す工程。
【００２８】
本発明の種々の態様について、フォームのコアは、ポリウレタンフォームのコア、最も好ましくは軟質ポリウレタンフォームのコアを含んで成ることが好ましい。
【００２９】
ポリウレタンフォームのコアを形成するために好ましい流体反応性中間体は、ａ）ポリイソシアネート成分、ｂ）イソシアネート反応性成分、ｃ）少なくとも一種の触媒、及びｄ）発泡剤（好ましくは水を含んで成る）を含んで成る。
【００３０】
発明の詳細な説明
本発明に関し、多孔質の外側被覆材料として使用される適当な材料は、内面にポリウレタンフォームの薄い層を有する材料を含む。本発明の外側被覆材料は、例えば、ファブリック（もしくは繊維製品）及び他の室内装飾材料（例えば、椅子、ソファー、じゅうたん、カーテン、掛け布、家具おおいの類、詰め物、スプリング、被覆物などの座席をふんわりとさせるための材料、特に、座席の布張り地、カバー；自動車の座席などに用いる詰め物（裏地））であって、例えば、自動車及び家具の産業において一般的に使用される、ある種又は他種の一般的に織られたファブリックを含む。好ましい外側被覆材料は、自動車産業で使用される材料を含む。
【００３１】
本発明に関し、成形された型の中の外側被覆材料の内側に注入される適当な反応物は、例えば、好ましくは反応してポリウレタンフォームを形成するもの、最も好ましくは反応して軟質ポリウレタンフォームを形成するものを含む。当該技術分野の当業者に既知のように、ａ）適当なジ−又はポリ−イソシアネート成分、ｂ）イソシアネート反応性成分、ｃ）一種又はそれ以上の触媒、並びにｄ）水、二酸化炭素、不活性ガス、もしくは他の適当な発泡剤を含んでよい適当な発泡剤の反応によって、軟質ポリウレタンフォームを製造してもよい。水は、好ましい発泡剤である。
【００３２】
本発明の成分ａ）として使用される適当なジ−及び／又はポリ−イソシアネートは、当該技術分野で既知の芳香族、脂肪族、脂環族及び／又は芳香脂肪族イソシアネート化合物を含む。適当な有機ジイソシアネートの例は、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−及び−１，４−ジイソシアネート、１−イソシアナト−２−イソシアナトメチルシクロペンタン、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート又はＩＰＤＩ）、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、２，４’−ジシクロヘキシルメタン ジイソシアネート、１，３−及び１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ビス（４−イソシアナト−３−メチルシクロヘキシル）メタン、α，α，α’，α’，−テトラメチル−１，３−及び／又は−１，４−キシリレンジイソシアネート、１−イソシアナト−１−メチル−４（３）−イソシアナトメチルシクロヘキサン、２，４−及び／又は２，６−ヘキサハイドロトルエンジイソシアネート、１，３−及び／又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−トルエンジイソシアネート、２，４’−及び／又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ジイソシアナトナフタレン及びそれらの混合物を含む。
【００３３】
アニリン／ホルムアルデヒド縮合物をホスゲン化することによって得られる、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート及びポリメチレンポリ（フェニルイソシアネート）等の３つ又はそれ以上のイソシアネート基を有する芳香族ポリイソシアネートも使用してよい。
【００３４】
本発明に関し、ポリイソシアネート成分の少なくとも一部は、ＮＣＯプレポリマー（もしくはイソシアネートプレポリマー）又はポリイソシアネートアダクト（又は付加物）、好ましくはポリイソシネートアダクトの形態で存在してもよい。適当なポリイソシアネートアダクトは、イソシアネレート、ウレチドン（又はメチレン尿素：ｕｒｅｔｄｉｏｎｅ）、ビウレット（ｂｉｕｒｅｔ）、ウレタン、アロファネート（ａｌｌｏｐｈａｎａｔｅ）、カルボジイミド及び／又はオキサジアジントリオン（ｏｘａｄｉａｚｉｎｅｔｒｉｏｎｅ）基を含むアダクトである。ポリイシシアネートアダクトは、約２．０〜約４の平均官能性（又はファンクショナリティー：ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ）と約５〜約４８重量％のＮＣＯ含有量を有する。
【００３５】
本発明において成分ｂ）として使用される適当なイソシアネート反応性化合物は、例えば、ポリウレタンを製造ために既知のタイプの、２〜６のイソシアネート反応性基を典型的に含む、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アミン末端ポリエーテルポリオール、ポリチオエーテル、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリマーポリオール又は充填ポリオール（ｆｉｌｌｅｄ ｐｏｌｙｏｌ）等を含む。これらの化合物は、約１０００〜約６０００、好ましくは約２５００〜６０００、より好ましくは約４０００〜約６０００の数平均分子量により一般的に特徴付けられ；約２０〜約１５０、好ましくは約２５〜約１２５、より好ましくは約２８〜約７５の水酸基価を一般的に有する。
【００３６】
本発明に関し使用される適当な高分子ポリエーテルは、既知のものであり、例えば、ＢＦ３又はＫＯＨ等の適当な触媒の存在下、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド又はエピクロロヒドリン等のテトラハイドロフラン又はエポキサイドを例えば重合することによって、また、これらのエポキサイド、好ましくはエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドを、水、アルコール又はアミン等の反応性水素原子を含む添加物に、又は配合物に連続的に、例えば化学的に付加することによって、得ることができる。適当なアルコール及びアミンの例は、下記の、例えば、プロピレングリコール、グリセリン、エチレングリコール、トリエタノールアミン、水、トリメチロールプロパン、ビスフェノールＡ、スクロース、アニリン、アンモニア、エタノールアミン及びエチレンジアミン等の低分子量の鎖延長剤及び架橋剤を含む。
【００３７】
本発明において、成分ｂ）として、ポリエーテルポリオールを使用することが好ましい。好ましいポリエーテルには、例えば、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン又はトリエタノールアミン等の二又は三官能性開始剤に基づくポリエーテルポリオールが含まれる。好ましい化合物には、プロピレンオキサイドから製造されたポリマーであり、ポリオキシプロピレンポリオールを含む。
【００３８】
高分子量のポリエステルの適当な例には、例えば、二以上の水酸基を有するアルコール、好ましくは二つの水酸基を有するアルコール（場合により三つの水酸基を有するアルコールの存在下）と、多価の、好ましくは二価のカルボン酸との反応生成物が含まれる。遊離のカルボン酸を使用する代わり、ポリエステルを製造するための、対応する多価カルボン酸の酸無水物又は低級アルコールの対応する多価カルボン酸エステル又はそれらの混合物を使用してもよい。多価カルボン酸は、脂肪族、脂環族、芳香族、及び／又は複素環族であってよく、不飽和であっても、また、例えば、ハロゲン原子等によって置換されていてもよい。ポリエステルを製造するために使用される多価カルボン酸及びポリオールは、既知であり、例えば、米国特許明細書第４，０９８，７３１号及び第３，７２６，９５２号に記載されている。これらの記載内容は、参照することによって、本明細書に組み込まれる。適当なポリチオエーテル、ポリアセタール、ポリカーボネート及び他のポリヒドロキシ化合物も、上述の米国特許明細書に記載されている。最後に、本発明について使用され得る多数の多種類の化合物の代表的な例は、例えば、Ｈｉｇｈ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ， Ｖｏｌｕｍｅ ＸＶＩ， ”Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ， Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，” ｂｙ Ｓａｕｎｄｅｒｓ−Ｆｒｉｓｃｈ， Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， Ｌｏｎｄｏｎ， Ｖｏｌ．１， １９６２， ｐａｇｅｓ ３２−４２ ａｎｄ ４４−５４， ａｎｄ Ｖｏｌｕｍｅ ＩＩ， １９６４， ｐａｇｅｓ ５−６ ａｎｄ １９８−１９９；及び Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ， Ｖｏｌ． ＶＩＩ， Ｖｉｅｗｅｇ−Ｈｏｃｈｔｌｅｎ， Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ， Ｍｕｎｉｃｈ， １９６６， ｐａｇｅｓ ４５−７１ に記載されている。
【００３９】
別の態様において、イソシアネート反応性成分ｂ）は、少なくとも二つの水酸基を含む比較的高分子量の有機化合物中にポリウレア及び／もしくはポリヒドラゾジカルボンアミドが分散したもの、少なくとも二つの水酸基を含む比較的高分子量の有機化合物中にエチレン性不飽和モノマーもしくはモノマー混合物を重合することによって製造されるポリマーポリオール、又はそれらの混合物を、更に含んで成ってよい。これらのタイプのポリオールも、単独で、又は上述した常套のポリエーテルと組み合わせて使用することができる。
【００４０】
これらのタイプのポリオールは既知であり、微細に分散した又は溶解した形態の高分子量のポリアダクト（もしくは付加物）、ポリコンデンセート（もしくは縮合物）、又はポリマーを含む水酸基含有化合物として特徴付けることができる。そのようなポリマーは、水酸基含有化合物中のその場で、ポリアディション（ｐｏｌｙａｄｄｉｔｉｏｎ）反応（例えば、ポリイソシアネートとアミノ官能性化合物との間の反応）及びポリコンデンセーション（ｐｏｌｙｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ）反応（例えば、ホルムアルデヒド及びフェノール及び／又はアミン）によって得ることができる。そのような方法は、例えば、ドイツ国特許明細書（Ｇｅｒｍａｎ Ａｕｓｌｅｇｅｓｃｈｒｉｆｔｅｎ）１，１６８，０７５及び１，２６０，１４２４に記載され、それらの内容は参照することによって本明細書に組み込まれ、また、ドイツ国特許明細書（Ｇｅｒｍａｎ Ｏｆｆｅｎｌｅｇｕｎｇｓｓｃｈｒｉｆｔｅｎ）２，３２４，１３４、２，４２３，９８４、２，５１２，３８５、２，５１３，８１５、２，５５０，７９６、２，５５０，７９７、２，５５０，８８３、２，５５０，８６２、２，６３３，２９３及び２，６３９，２５４に記載され、それらの内容は参照することによって本明細書に組み込まれる。米国特許明細書第３，３２５，４２１号、第４，０４２，５３７号、第４，０８９，８３５号、第４，２９３，４７０号、第４，２９６，２１３号、第４，３７４，２０９号及び第４，７８６，７０６号も参照されたい。これらの内容も参照することによって本明細書に組み込まれる。このタイプのポリオールは、バイエル・コーポレーション（Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）とバイエル・エイジー（Ｂａｙｅｒ ＡＧ）から市販されている。
【００４１】
水酸基含有化合物の一又はそれ以上のエチレン性不飽和モノマーを重合することによって得られるいわゆるポリマーポリオールも有用である。水酸基含有ポリブタジエンと同様に、例えば、ポリエーテルポリオールの存在下スチレン又はアクリロニトリルを重合することによって形成されるタイプの、ビニルポリマーによって変性されたポリオールも適当である。そのようなポリマーポリオールは、米国特許明細書第３，３８３，３５１号、第３，３０４，２７３号、第３，５２３，０９３号、第３，１１０，６８５号、及びＲＥ２８，７１５及びＲＥ２９，１１８、並びにドイツ国特許明細書（Ｇｅｒｍａｎ Ｐａｔｅｎｔ）１，１５２，５３６に記載され、それらの内容は参照することによって、本明細書に組み込まれる。ポリマーポリオールは、バイエル・エイジー、バズーフ（ＢＡＳＦ）、アルコ（Ａｒｃｏ）から市販されている。
【００４２】
好ましいＰＨＤポリオール（もしくはポリ尿素分散ポリオール）は、例えば、ポリエーテルポリオール中に分散したトルエンジイソシアネートとヒドラゾンのポリウレア（もしくはポリ尿素）を含む。また、好ましいポリマーポリオールは、例えば、モノマースチレン及びアクリロニトリルに基づくポリマーポリオールを含む。
【００４３】
更に、本発明の成分ｂ）の一部／全部として使用される他の適当なイソシアネート反応性成分は、鎖延長剤及び架橋剤等の比較的低分子量の化合物を含む。これらの化合物は、典型的には２〜４の官能性を有し、約６０〜１０００未満の分子量を有する。適当な化合物には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−及び１，３−プロパンジオール、１，３−、１，４−及び２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）、トリプロピレングリコール（ＴＰＧ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、トリエチレングリコール（ＴＥＧ）、テトラエチレングリコール、テトラプロピレングリコール、ヘプタプロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、及び２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオール等の例えばグリコールが含まれる。適当なモノアルコールには、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、１−ペンタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ステアリルアルコール及び例えばノニルフェノール等の炭素原子数１〜２２のアルキル基を含むアルキル置換フェノール等が含まれる。好ましい鎖延長剤には、ＤＥＧ、ＴＥＧ、ＤＰＧ、ＴＰＧ及びそれらの混合物が含まれる。
【００４４】
ポリウレタンの化学で既知の触媒をイソシアネートとイソシアネート反応性化合物との間の反応を促進するために加えてもよい。適当な触媒の例には、有機金属触媒が含まれる。好ましい触媒は、錫触媒である。
【００４５】
適当な有機金属触媒の例には、例えば、錫、鉛、鉄、ビスマス、水銀、ニッケル等の有機金属化合物が含まれる。好ましい有機錫触媒には、例えば、錫アセテート、錫オクトエート、錫エチルヘキサノエート、錫オレエート、錫ラウレート、ジメチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジクロライド、、ジメチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジアセテート、ジエチル錫ジアセテート、ジメチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジエチル錫ジラウレート、ジメチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジメチル錫マレエート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジー（２−エチルヘキシル）錫オキサイド等の化合物が含まれる。例えば、ジブチル錫ジメルカプチド、ジブチル錫ジイソオクチルメルカプトアセテート、ジメチル錫ジメルカプチド、ジブチル錫ジラウリルメルカプチド、ジメチル錫ジラウリルメルカプチド、ジメチル錫ジイソオクチルメルカプトアセテート、ジ（ｎ−ブチル）錫ビス（イソオクチルメルカプトアセテート）、及びジ（イソオクチル）錫ビス（イソオクチルメルカプトアセテート）等（これらの全ては、ウィトコ・ケミカル・コーポレーション（Ｗｉｔｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．）から市販されている）の遅延活性錫触媒又は熱活性錫触媒が特に好ましい。米国特許明細書第４，６１１，０４４号に記載されているように、鉄ペンタンジオン又はビスマスカルボキシレート等の遅延活性触媒の使用も可能であり、この米国特許明細書の内容は、参照することによって、本明細書に組み込まれる。また例えば、米国特許明細書第３，７７２，２２４号及び第３，８４９，１５６号に記載されているように、ニッケルアセチルアセトネート等の遅延活性触媒の使用も可能であり、この米国特許明細書の内容は、参照することによって、本明細書に組み込まれる。
【００４６】
有機金属触媒は、イソシアネート反応性材料の１００部当たり、約０．０１％〜約２．０％、好ましくは約０．０５％〜０．５％の範囲の量で、通常使用される。全組成物の１．０重量％未満、好ましくは０．５重量％未満の量で、触媒は使用されることが最も好ましい。
【００４７】
軟質ポリウレタンフォームの製造に適当な発泡剤には、例えば、水、加圧された二酸化炭素、及び／又は揮発容易な有機物質が含まれる。適当な有機発泡剤の例には、アセトン、エチルアセテート、例えば、メチレンクロライド、クロロホルム、エチリデンクロライド、ビニリデンクロライド、モノフルオロトリクロロメタン、クロロジフルオロメタン等のハロゲンで置換されたアルカン、更に、ブタン、ペンタン、ヘキサン、へプタン及びジエチルエーテルが含まれる。アゾイソ酪酸ニトリル等のアゾ化合物も適当である。
【００４８】
更に、種々の添加剤及び補助剤は、ポリウレタンフォームを形成するために反応する液体反応性中間体に含まれてよい。適当な添加剤及び補助剤の例に、シリコーン界面活性剤、顔料、乳化剤、泡安定剤、補強剤、安定剤、酸化防止剤、可塑剤、接着促進剤、染料等が含まれる。有用な充填剤には、例えば、炭酸カルシウム、アルミナ三水和物、二酸化チタン、酸化鉄、硫酸バリウム等の材料が含まれる。一般に、ポリオール混合物１００部当たり、約２０〜３００部の量で、充填剤は使用される。適当な酸化防止剤には、例えば、イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）２４５が含まれ、適当なＵＶ安定剤には、例えば、ティヌヴィン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）７６５等が含まれる。
【００４９】
本明細書において、”分子量”という用語は、数平均分子量を意味する。
【００５０】
本発明に関して、外側被覆材料の外表面に適用される加圧ガスは、不活性ガスである。適当なガスの例には、窒素ガス、空気、二酸化炭素等が含まれる。窒素ガスが好ましい不活性ガスである。
【００５１】
型のキャビティの中に流体反応性中間体を注入する注入口と正反対に位置する型の入口に取り付けられたホースを用いて、加圧ガスを外側被覆材料の外表面に適用する。液体反応性中間体の注入を開始する前から、又は液体反応性中間体の注入と同時に、加圧ガスを適用する。
【００５２】
本発明に関し、不活性ガスを、少なくとも５ｐｓｉ、好ましくは少なくとも３０ｐｓｉ及び最大で５０ｐｓｉ以下の圧力で加圧する。
【００５３】
本発明をより明瞭に説明するために、添付した図面を参照する。図１は、現場注入成形方法に適当な成形装置の断面図を示す。図１において、型（もしくはモールド：ｍｏｌｄ）１は、閉じた状態で示されている。多孔質の外側被覆材料２の内面２ａを、型のキャビティーの中に示す。支持材（サポート・アーマチュア：ｓｕｐｐｏｒｔ ａｒｍａｔｕｒｅ）３ａと３ｂは、単一のＵ字状ロッド４の二本の脚である。ロッド４は、一方の足３ａの末端６ａを、孔５ｂを通って被覆の中に入れ、その後、孔５ａを通って被覆の中から外に通すことによって、孔５ａと５ｂを介して多孔質外側被覆材料２を通過する。場合により、脚３ａと３ｂの一方又は双方は、一又はそれ以上の移動止めノッチ（図示せず）を有し、ノッチを、他のパーツに対して所定状態で出来上がった物品を保持するために使用する。また、型１は、混合ヘッド設置プレート７と注入口８を有し、それを通してポリウレタン形成反応混合物を、漏斗９に直接注入する。漏斗の底の開口部９ａを経由して多孔質外側被覆材料の内側に、ポリウレタン形成混合物が入る。注入口８と漏斗９の底の開口部９ａの正反対の位置に、空気入口１０があり、それを通って多孔質外側被覆材料２の外表面２ｂに加圧ガスを適用して（又は当てて）、ポリウレタン形成反応混合物が、多孔質外側被覆材料２を通って流れ出ること及び／又は多孔質外側被覆材料２に硬質の点（もしくはハードスポット）欠陥を形成することを防止する。
【００５４】
本発明を説明するために、上述したように本発明を詳細に説明したが、そのような説明は、単に本発明を説明するためのものであり、特許請求の範囲によって制限され得ることを除いて、当業者であれば、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく変更することができることを理解すべきである。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、液体反応混合物を注入する注入口の正反対に配置した空気入口を経由して、多孔質外側ファブリック被覆の外表面に、加圧ガスを適用する、一つの現場注入成形装置の断面図である。
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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2004504957.tif 000023
【国際調査報告】
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