(57)【要約】【課題】末端封鎖度が増大したポリカーボネートの製造方法。【解決手段】この方法では、次式（Ｉ）の末端封止剤を添加する。【化１】2004526817.tif 000013式中、Ｒ1はプロポキシ又はブトキシであり、Ｒ2はＣ1〜Ｃ30アルキル、Ｃ1〜Ｃ30アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ30アリール、Ｃ7〜Ｃ30アラルキル及びＣ6〜Ｃ30アリールオキシからなる群から選択される。
2004526817.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
封鎖又は封止ヒドロキシ基のレベルが増大したポリカーボネートを生成せしめる量の次式の末端封止剤を溶融条件下のポリカーボネートオリゴマー反応混合物に添加することを含んでなる芳香族ポリカーボネートの製造方法であって、オリゴマーの数平均分子量Ｍｎが約２５００〜１５０００ダルトンに達した後に封止剤の８０％以上を添加する、方法。
【化１】
2004526817.tif 000012
式中、Ｒ1はプロポキシ又はブトキシであり、Ｒ2はＣ1〜Ｃ30アルキル、Ｃ1〜Ｃ30アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ30アリール、Ｃ7〜Ｃ30アラルキル及びＣ6〜Ｃ30アリールオキシからなる群から選択される。
【請求項２】
Ｒ2がプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、２−（プロポキシカルボニル）フェニルオキシカルボニル、２−（ブトキシカルボニル）フェニルオキシカルボニル、２−（プロポキシカルボニル）フェニルオキシカルボニルオキシ及び２−（ブトキシカルボニル）フェニルオキシカルボニルオキシ基又はこれらの混合物からなる群から選択される基で置換されている、請求項１記載の方法。
【請求項３】
Ｒ1がｎ−プロポキシ又はブトキシである、請求項１記載の方法。
【請求項４】
Ｒ2がステアリル、フェニル、ｐ−ｔ−ブチル−フェニル、フェノキシ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ、ｐ−オクチルフェノキシ、ｐ−ノニルフェノキシ、ｐ−ドデシルフェノキシ、３−ペンタデシルフェノキシ、ｐ−オクタデシルフェノキシ、ｐ−クミルフェノキシ又はこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項５】
末端封止剤を、添加時のポリカーボネートの遊離末端−ＯＨ基１モル当量を基準にして約０．１〜１．５モルの量で添加する、請求項１記載の方法。
【請求項６】
末端封止剤を、添加時のポリカーボネートの遊離末端−ＯＨ基１モル当たり約０．８〜１．３モル当量の量で添加する、請求項５記載の方法。
【請求項７】
さらに、ビス−アルキルサリチルカーボネート、ビス（２−ベンゾイルフェニル）カーボネート、ＢＰＡ−ビス−２−アルコキシフェニルカーボネート、ＢＰＡ−ビス−２−アリールオキシフェニルカーボネート、ＢＰＡ−ビス−２−ベンゾイルフェニルカーボネート及びこれらの混合物からなる群から選択されるカップリング剤を溶融条件下でポリカーボネートに添加することを含む、請求項１記載の方法。
【請求項８】
生成ポリカーボネートが、５００ｐｐｍ以下の末端封止反応で生成したオルト置換フェノール含量を有する、請求項１記載の方法。
【請求項９】
生成ポリカーボネートが、１００ｐｐｍ以下の末端封止反応で生成したオルト置換フェノール含量を有する、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
生成ポリカーボネートが５００ｐｐｍ以下の末端封止剤含量を有する、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
生成ポリカーボネートが１００ｐｐｍ以下の末端封止剤含量を有する、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
生成ポリカーボネートが２５００ｐｐｍ以下の末端２−（アルコキシカルボニル）フェニル基含量を有する、請求項１記載の方法。
【請求項１３】
生成ポリカーボネートが１０００ｐｐｍ以下の末端２−（プロポキシカルボニル）フェニル基含量を有する、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネートの製造方法、並びにサリチル酸プロピル及びサリチル酸ブチルのカーボネート及びエステル誘導体の、ポリカーボネートの末端封止剤としての用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネートは、優れた機械的性質（例えば、耐衝撃性）、耐熱性及び透明性を有する熱可塑性樹脂である。ポリカーボネートは多くの工学用途に広く使われている。高レベルの末端封鎖（即ち、ポリカーボネート中の殆どの末端フェノール性ヒドロキシル基が単官能性の末端封鎖剤と反応して比較的不活性なポリマー鎖末端を形成している）は、静電気を低減し、熱老化を改善し、また吸水性を低下させるのに役立つことが知られている。従って、ポリカーボネートの製造で末端封鎖度を高めるために様々なカップリング剤及び末端封鎖剤が使用されている。
【０００３】
特開平６−１５７７３９号公報には、ある種の非活性化カーボネート（例えば、ジフェニルカーボネート）及びエステルを末端封鎖剤として使用することが開示されている。
【０００４】
特開平７−９００７４号公報には、エステル交換法により、二価化合物と炭酸ジエステルからポリカーボネートを製造する方法が開示されている。この方法では、エステル交換割合が７０％を超えた後に２以上の官能基を有する高活性のジエステル、酸ハライド又は酸無水物を添加して、重合度が高まったポリカーボネートを得る。特開平７−９００７４号公報は脱活性化分子をカップリング剤又は重合促進剤として使用することを教示しているが、末端封鎖剤として使用することは教示されていない。
【０００５】
米国特許第５６９６２２２号及び欧州特許出願公開第０９８５６９６号には、ある種の活性化及びビス−活性化カーボネートを末端封鎖剤として添加することによって高末端封鎖度のポリカーボネートを製造する方法が開示されている。生成したポリカーボネートの固有粘度が０．３ｄｌ／ｇ以上になった後に末端封鎖剤をプロセスに添加することが開示されている。得られるポリカーボネートは増大した末端封鎖度を有しているが、分子量又は固有粘度の変化は最小である（即ち、末端封鎖剤を添加する前に生成していたポリカーボネートの粘度と比べて最大で０．１ｄｌ／ｇだけ大きいか又は小さい固有粘度を有している）。また、これらの末端封鎖剤はオルト塩素原子、メトキシカルボニル又はエトキシカルボニル基を有するフェノール基によって活性化されることも開示されている。これらの末端封鎖剤は高融点の固体であり、そのため末端封鎖剤を正確に制御してポリカーボネートに供給するための融解容器と加熱供給ラインとを有する複雑でエネルギー集約的な装置が必要である。
【０００６】
欧州特許出願公開第０９８０８６１号には、添加時に生成しているポリカーボネートの末端ヒドロキシル基１モル当量当たり０．１〜１０倍、最も好ましくは０．５〜２倍モルの量である種のサリチル酸エステル誘導体を末端封止剤として使用することが開示されている。かかるポリカーボネートは光学材料用途に適した良好な色調を有している。これらの末端封鎖剤はオルトメトキシカルボニル又はエトキシカルボニル基を有するフェノール基によって活性化されることが開示されている。欧州特許出願公開第０９８０８６１号の実施例では、末端封鎖剤として２−メトキシカルボニルフェニル−フェニルカーボネートを末端ヒドロキシル基１モル当量当たり約１モルの量で使用して末端封鎖度の増大したポリカーボネートを形成することが教示されている。
【特許文献１】
特開平６−１５７７３９号公報
【特許文献２】
特開平７−９００７４号公報
【特許文献３】
米国特許第５６９６２２２号
【特許文献４】
欧州特許出願公開第０９８５６９６号
【特許文献５】
欧州特許出願公開第０９８０８６１号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
扱い易い低融点の末端封鎖剤を用いて封鎖末端及び制御された分子量を有するポリカーボネートを製造する改良された溶融法がいまだに必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明はポリカーボネートの製造方法に関し、この方法では次式の末端封止剤を添加する。
【０００９】
【化１】
2004526817.tif 000003
【００１０】
式中、Ｒ1はプロポキシ又はブトキシであり、Ｒ2はＣ1〜Ｃ30アルキル、Ｃ1〜Ｃ30アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ30アリール、Ｃ7〜Ｃ30アラルキル及びＣ6〜Ｃ30アリールオキシからなる群から選択される。
【００１１】
一実施形態では、Ｒ2はプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、２−（プロポキシカルボニル）フェニルオキシカルボニル、２−（ブトキシカルボニル）フェニルオキシカルボニル、２−（プロポキシカルボニル）フェニルオキシカルボニルオキシ及び２−（ブトキシカルボニル）フェニルオキシカルボニルオキシ基からなる群から選択される基で置換されている。
【００１２】
別の実施形態では、Ｒ1はｎ−プロポキシであり、Ｒ2はステアリル、フェニル、ｐ−ｔ−ブチル−フェニル、フェノキシ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ、ｐ−オクチルフェノキシ、ｐ−ノニルフェノキシ、ｐ−ドデシルフェノキシ、３−ペンタデシルフェノキシ、ｐ−オクタデシルフェノキシ、ｐ−クミルフェノキシ又はこれらの混合物からなる群から選択される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本出願人は、驚くべきことに、本発明の方法において、本発明の低融点末端封鎖剤又は末端封止剤を比較的少量添加することによって、この末端封鎖剤が溶融ポリカーボネートの末端ＯＨ基を迅速に封鎖又は封止することを見出した。
【００１４】
末端封鎖剤／ＭＷビルダー
本発明の方法では、次式の化合物を末端封鎖剤又は末端封止剤としてポリカーボネートオリゴマーに添加してポリカーボネートオリゴマーの分子量を制御する。
【００１５】
【化２】
2004526817.tif 000004
【００１６】
式中、Ｒ1はプロポキシ又はブトキシであり、Ｒ2はＣ1〜Ｃ30アルキル、Ｃ1〜Ｃ30アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ30アリール、Ｃ7〜Ｃ30アラルキル及びＣ6〜Ｃ30アリールオキシからなる群から選択される。
【００１７】
一実施形態では、Ｒ2がプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、２−（プロポキシカルボニル）フェニルオキシカルボニル、２−（ブトキシカルボニル）フェニルオキシカルボニル、２−（プロポキシカルボニル）フェニルオキシカルボニルオキシ及び２−（ブトキシカルボニル）フェニルオキシカルボニルオキシ基からなる群から選択される基で置換されている。
【００１８】
第二の実施形態では、Ｒ1がｎ−プロポキシ又はブトキシである。さらに第三の実施形態では、Ｒ1がｎ−プロポキシであり、Ｒ2がステアリル、フェニル、ｐ−ｔ−ブチル−フェニル、フェノキシ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ、ｐ−オクチルフェノキシ、ｐ−ノニルフェノキシ、ｐ−ドデシルフェノキシ、３−ペンタデシルフェノキシ、ｐ−オクタデシルフェノキシ、ｐ−クミルフェノキシ又はこれらの混合物からなる群から選択される。
【００１９】
別の実施形態では、ｎ−プロピルサリチルフェニルカーボネートやブチルサリチルフェニルカーボネートのような低い融点を有するサリチル酸ｎ−プロピルやサリチル酸ブチルの誘導体に基づく末端封鎖剤を使用する。
【００２０】
反応混合物に添加する末端封鎖剤全体の８０％以上、さらに好ましくは９０％以上を、オリゴマーの数平均分子量が２５００〜１５０００ダルトンのときに添加するのが好ましい。
【００２１】
末端封鎖剤の調製
本発明の一実施形態では、末端封鎖剤は、塩化メチレンのような溶媒中、放出されるＨＣｌを中和する塩基の存在下で、適当なクロロホルメート（例えば、フェニルクロロホルメート又はｐ−クミルフェニルクロロホルメート）と、１当量のサリチル酸プロピルのような活性化フェノールとの反応によって製造される。この反応で、追加の触媒を使用して縮合反応を促進することができる。縮合反応の完了後、生成物溶液を水性酸及び塩基で、次いで水で洗液が中性になるまで洗浄する。有機溶媒は蒸留によって除去することができ、末端封鎖剤は結晶化又は蒸留し、回収する。
【００２２】
本発明の末端封鎖剤を調製する縮合反応は、当技術分野で公知の無水条件下塩基としてクロロホルメート１当量当たり１当量以上の第三アミンを用いて、又は同様に当技術分野で周知の界面条件下縮合触媒の存在下で塩基として水性水酸化ナトリウムを用いて行うことができる。一実施形態では、縮合触媒がトリエチルアミン、第四アルキルアンモニウム塩又はこれらの混合物である。
【００２３】
ポリカーボネート製造プロセスにおける末端封止反応
本発明の末端封止剤は、ポリカーボネートの末端ヒドロキシ基（下記式参照）を迅速に封止して下記反応式に示すようにポリカーボネートの末端を封止するのに使用される。
【００２４】
【化３】
2004526817.tif 000005
【００２５】
【化４】
2004526817.tif 000006
【００２６】
下に示す反応で生成したオルト置換フェノールは、ポリカーボネートの分子量低下につながるバックバイティング反応においてフェノールより反応性が低い。従って、この副生物のフェノール類は、それらが凝縮して高収率で末端封止を促進することができる慣用手段（即ち、冷却剤として冷水を用いる凍結トラップ）を使用して蒸留により末端封止ポリカーボネートからオーバーヘッド系に除去する。
【００２７】
末端封止ポリカーボネートは、それでも、末端封止反応の副反応の副生物、例えば末端２−（アルコキシカルボニル）フェニル基などと共に未回収フェノール類、未反応末端封止剤を少量含有していることがある。一実施形態では、末端封止ポリカーボネートは約５００ｐｐｍ未満のオルト置換フェノールと約５００ｐｐｍの未反応の本発明末端封止剤を含有している。別の実施形態で、末端封止ポリカーボネートは約２５００ｐｐｍ以下の末端２−（アルコキシカルボニル）フェニル基を含有している。
【００２８】
一実施形態では、次式のオルト置換フェノール副生物をオーバーヘッド系から回収し、末端封鎖剤又は停止剤を製造するのに再使用する。
【００２９】
【化５】
2004526817.tif 000007
【００３０】
溶融ポリカーボネートプロセス
本発明の方法は溶融又はエステル交換法である。エステル交換によるポリカーボネートの製造は当技術分野で周知であり、例えば、Ｋ．Ｊ．Ｓａｕｎｄｅｒｓ著、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（１９７３年，Ｃｈａｐｍａｎ  ａｎｄ  Ｈａｌｌ  Ｌｔｄ．発行）、米国特許第３４４２８５４号、同第５０２６８１７号、同第５０９７００２号、同第５１４２０１８号、同第５１５１４９１号及び同第５３４０９０５号を始めとする多くの米国特許に記載されている。
【００３１】
溶融法の場合、ポリカーボネートは、芳香族ジヒドロキシ化合物（Ａ）と炭酸ジエステル（Ｂ）との溶融重縮合によって製造される。この反応は回分式または連続式のいずれかで実施することができる。反応を実施する装置はあらゆるタイプの適切な槽、管又はカラムとすることができる。連続法では、通常、１以上のＣＳＴＲ及び１以上の仕上げ反応器を使用する。
【００３２】
芳香族ジヒドロキシ化合物（Ａ）の例としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡともいわれる）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−１−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン及び２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパンのようなビス（ヒドロキシアリール）アルカン、１，１−（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン及び１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのようなビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル及び４，４′ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルフェニルエーテルのようなジヒドロキシアリールエーテル、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド及び４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルフィドのようなジヒドロキシジアリールスルフィド、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド及び４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホキシドのようなジヒドロキシジアリールスルホキシド、並びに４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン及び４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホンのようなジヒドロキシジアリールスルホンがある。一実施形態では、芳香族ジヒドロキシ化合物はビスフェノールＡ（ＢＰＡ）である。
【００３３】
炭酸ジエステル（Ｂ）の例としては、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジブチルカーボネート及びジシクロヘキシルカーボネートがある。工業プロセスの一実施形態では、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）を使用する。
【００３４】
本発明の一実施形態では、本発明の末端封止剤をＤＰＣ又は別のジアリールカーボネートと共に添加する。
【００３５】
また、炭酸ジエステル成分に、少量、例えば、約５０モル％までのジカルボン酸又はそのエステル（例えば、テレフタル酸又はイソフタル酸ジフェニル）を含ませて、ポリエステルポリカーボネートを製造することもできる。
【００３６】
ポリカーボネートを製造するには、通常、芳香族ジヒドロキシ化合物１モル毎に約１．０〜約１．３０モルの炭酸ジエステルを使用する。一実施形態では、約１．０１〜約１．２０モルの炭酸ジエステルを使用する。
【００３７】
任意の停止剤／末端封鎖剤
溶融法の一実施形態では、追加／任意の停止剤又は末端封鎖剤を使用してもよい。停止剤の例としては、フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール及びその他当技術分野で周知の末端封鎖剤がある。
【００３８】
任意の枝分れ剤
本発明方法の一実施形態では必要に応じて枝分れ剤を使用する。枝分れ剤は周知であり、ヒドロキシル、カルボキシル、カルボン酸無水物及びこれらの混合物でよい官能基を３つ以上含有する多官能性有機化合物でよい。具体的な例としては、トリメリト酸、トリメリト酸無水物、トリメリト酸三塩化物、トリス−ｐ−ヒドロキシフェニルエタン、イサチン−ビス−フェノール、トリス−フェノールＴＣ（１，３，５−トリス（（ｐ−ヒドロキシフェニル）イソプロピル）ベンゼン）、トリス−フェノールＰＡ（４−（４−（１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−エチル）α，α−ジメチルベンジル）フェノール、トリメシン酸及びベンゾフェノンテトラカルボン酸がある。
【００３９】
任意のカップリング剤
本発明方法の一実施形態では、ポリカーボネートオリゴマーの分子量増成を促進及び／又は高めるために、ビス−アルキルサリチルカーボネート、例えば、ビス−メチルもしくはエチルもしくはプロピルサリチルカーボネート、ビス−フェニルもしくはベンジルサリチルカーボネート、ビス（２−ベンゾイルフェニル）カーボネート、ＢＰＡ−ビス−２−アルコキシフェニルカーボネート、ＢＰＡ−ビス−２−アリールオキシフェニルカーボネート又はＢＰＡ−ビス−２−ベンゾイルフェニルカーボネートのようなカップリング剤を末端封鎖剤と共に使用する。
【００４０】
任意の触媒
ポリカーボネートの合成は、エステル交換反応を促進する触媒の存在下で行うことができる。例としては、アルカリ金属及びアルカリ土類金属自体又はその酸化物、水酸化物、アミド化合物、アルコラート及びフェノラート、塩基性金属酸化物（例えば、ＺｎＯ、ＰｂＯ及びＳｂ2Ｏ3）、有機チタン化合物、可溶性マンガン化合物、含窒素塩基性化合物、並びにカルシウム、マグネシウム、亜鉛、鉛、スズ、マンガン、カドミウム及びコバルトの酢酸塩、並びに化合物触媒系（例えば、含窒素塩基性化合物とホウ素化合物、含窒素塩基性化合物とアルカリ（アルカリ土類）金属化合物及び含窒素塩基性化合物とアルカリ（アルカリ土類）金属化合物とホウ素化合物）がある。
【００４１】
本発明の一実施形態では、エステル交換触媒は第四アンモニウム化合物又は第四ホスホニウム化合物である。これらの化合物の非限定例としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、酢酸テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、テトラフェニルホウ酸テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラフェニルホスホニウム、テトラフェニルホウ酸テトラフェニルホスホニウム、水酸化テトラブチルホスホニウム及び水酸化ジメチルジフェニルアンモニウムがある。
【００４２】
以上述べた触媒は各々それ自体を使用してもよいし、目的とする用途に合わせて２種類以上を組み合わせて使用してもよい。２種類以上の触媒を使用する場合、各々、反応の異なる段階で溶融体中に導入することができる。
【００４３】
触媒の適当なレベルは、どのくらい多く、例えば１種又は２種の触媒を使用するかに一部依存する。一般に、触媒の総量は、通常、ジヒドロキシ化合物１モル当たり約１×１０-8〜約１．０モルの範囲である。一実施形態では、その量はジヒドロキシ化合物１モル当たり約１×１０-5〜約５×１０-2モルの範囲である。２種類以上の触媒を使用する場合、各々、反応の異なる段階で溶融体中に導入することができる。
【００４４】
ポリカーボネート中の他の任意成分
本発明において、得られるポリカーボネートはさらに、当技術分野で広く使用されている熱安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤、帯電防止剤、潤滑剤、防曇剤、天然油、合成油、ワックス、有機充填材及び無機充填材の１種類以上を含有していてもよい。
【００４５】
溶融プロセスへの末端封止剤の添加
本発明の末端封鎖剤をポリカーボネートに添加する方法は特に制限されることはない。例えば、回分式反応器又は連続式反応器系内で反応生成物としてのポリカーボネートに末端封鎖剤を添加してもよい。一実施形態では、末端封鎖剤は、連続式反応器系で後段の反応器、即ち重合器の直前に溶融ポリカーボネートに添加する。第二の実施形態では、末端封鎖剤は連続式反応器系の最後の重合器の後に反応性押出によって添加する。第三の実施形態では連続式反応器系の第一と第二の重合器の間で添加する。さらに別の実施形態では、第二の反応器と第一の重合器の間で末端封鎖剤を添加する。
【００４６】
末端封鎖剤又は末端封止剤は、添加するポリカーボネートオリゴマーの遊離ＯＨ含量に対して約０．３〜２．０の化学量論で添加する。一実施形態では、約０．５〜１．５の化学量論で添加する。別の実施形態では、最終目的分子量のポリカーボネートで得られる遊離ＯＨに対して０．８〜１．３の化学量論で添加し、他の末端封鎖剤は使用しない。
【００４７】
末端封鎖剤を供給する装置／方法は特に制限されることはない。末端封鎖剤は固体、液体、溶融体又はその溶液の形態で添加することができる。また、末端封鎖剤は所定量を一度に添加してもよいし、又は所定量に分けて数回添加してもよい。一実施形態ではスタティックミキサーを用いて粉末としてプロセスに添加する。
【００４８】
低融点の末端封鎖剤を使用する実施形態では、冷たい所での末端封鎖剤の固化による末端封鎖剤添加系又はラインの閉塞の危険が最小であるため、添加系のための融解ドラム及び加熱添加ラインを設ける必要がない。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例を参照して本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５０】
末端封鎖剤
以下の実施例で使用した末端封鎖剤は次のようにして製造した。
【００５１】
プロピルサリチルフェニルカーボネート
２００ｍｌのトルエン中２９．７ｇ（０．１６５ｍｏｌ）のサリチル酸プロピルとトリエチルアミン１６．６６ｇ（０．１６５ｍｏｌ）の溶液に、５０ｍｌのトルエン中フェニルクロロホルメート２５．２４ｇ（０．１６４ｍｏｌ）の溶液を３０分かけて滴下して添加した。添加の完了後、反応混合物を室温で１時間攪拌し、ろ過した。ろ液を２００ｍｌの２％水性ＮａＯＨ、２×２００ｍｌの１０％ＨＣｌ及び２００ｍｌの飽和塩化ナトリウムで順次洗浄した。無水ＣａＳＯ4のコーンに通した後、溶媒を回転蒸発器で除去して油状物を得、これを蒸留して３９ｇ（７９．３％）の無色の油状物を得た（沸点「ｂｐ」１５５〜１６５℃／３．５ｍｍＨｇ）。1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）  δ  ８．２〜７．３（ｍ，９，ＡｒＨ）、４．４０（ｔ，２，ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）、２．００（ｍ，２，ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）及び１．１５ｐｐｍ（ｔ，３，ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）。
【００５２】
ｉ−プロピルサリチルフェニルカーボネート
上記手順と同様にして、トルエン中フェニルクロロホルメート２１．６ｇ（０．１３８ｍｏｌ）を、２００ｍｌのトルエン中サリチル酸ｉ−プロピル２５．０ｇ（０．１３９ｍｏｌ）と１４．０ｇ（０．１３９ｍｏｌ）のトリエチルアミンの溶液に滴下して添加した。通常の後処理により油状物を得、これを蒸留して３４．４ｇ（８３．１％）の無色の油状物（ｂｐ＝１５５〜１６５℃／０．３ｍｍＨｇ）を得た。1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）  δ  ８．２〜７．３（ｍ，９、ＡｒＨ）、５．４（ｍ，１，ＯＣＨ（ＣＨ3）2）及び１．４ｐｐｍ（ｄ，６，ＯＣＨ（ＣＨ3）2）。
【００５３】
ブチルサリチルフェニルカーボネート
上記手順と同様にして、トルエン中フェニルクロロホルメート２０．６６ｇ（０．１３２ｍｏｌ）を、２００ｍｌのトルエン中サリチル酸ブチル２５．８８ｇ（０．１３３ｍｏｌ）と１３．４ｇ（０．１３３ｍｏｌ）のトリエチルアミンの溶液に滴下して添加した。通常の後処理をして油状物を得、これを蒸留して３２．５ｇ（７８．５％）の無色の油状物（ｂｐ＝１９０〜２００℃／０．２ｍｍＨｇ）を得た。1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）  δ  ８．２〜７．３（ｍ，９、ＡｒＨ）、４．４（ｔ、２，ＯＣＨ2（ＣＨ2）2ＣＨ3）、１．７５（ｍ，２、ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）、１．５０  ７５（ｍ，２、ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）及び０．９５ｐｐｍ（ｔ，３、ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）。
【００５４】
プロピルサリチルｐ−クミルフェニルカーボネート
２００ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2中サリチル酸プロピル２５．０ｇ（０．１３９ｍｏｌ）とｐ−クミルフェニルクロロホルメート３８．０ｇ（０．１３８ｍｏｌ）の溶液を、１００ｍｌの水中水酸化ナトリウム６．０ｇ（０．１５ｍｏｌ）と水酸化メチルトリブチルアンモニウム（７０％水溶液０．５ｍｌ）の溶液で１０分にわたり滴下処理した。この二相混合物をさらに１０分攪拌し、有機層を分離し、２×２００ｍｌの１０％ＨＣｌ及び１×２００ｍｌの飽和塩化ナトリウムで洗浄した。この溶液を無水ＣａＳＯ4のコーンに通した後、溶媒と過剰のサリチル酸プロピルを減圧下で除去して５６．７ｇ（９８．３％）の目的とする生成物からなる淡い琥珀色の油状物を得た。1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）  δ  ８．１５〜７．３（ｍ，１３，ＡｒＨ）、４．３５（ｔ，２，ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）、１．８（ｍ，２，ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）、１．７５（ｓ，６，ＡｒＣ（ＣＨ3）2）及び１．０５（ｔ，３，ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）。
【００５５】
出発物質のポリカーボネート
全ての実施例で、出発ポリカーボネートグレードＡ又はＢを使用した。これらの出発物質は連続反応器系で溶融法により製造し、次の特性を有していた。
【００５６】
【表１】
2004526817.tif 000008
【００５７】
以下の実施例においては次の測定を行った。
【００５８】
ａ）分子量、即ちＭｗとＭｎはポリスチレン標品に対して塩化メチレン中１ｍｇ／ｍｌのポリマー溶液のＧＰＣ分析によって測定した。次に、測定したポリカーボネートのＭｗとＭｎの値を、ポリカーボネートとポリスチレン標品の保持容積の差について補正した。
【００５９】
ｂ）遊離−ＯＨ含量は、塩化メチレン溶液中でポリマーとＴｉＣｌ4とから形成された複合体のＵＶ／可視分析によって測定した。幾つかの場合には、直接ＵＶ法によって遊離ＯＨ含量を測定した。
【００６０】
ｃ）末端封鎖度は、遊離ＯＨ含量とＭｎの値から計算した。
【００６１】
実施例１〜２
回分式反応管に、窒素下、２５ｇのポリカーボネートＡと１．０８４×１０-3モルの下記式（１）又は（２）の末端封鎖剤ｎ−プロピルサリチルフェニルカーボネート（０．３２５４ｇの「ｎ−ＰＳＰＣ」−実施例１）又は末端封鎖剤ブチルサリチルフェニルカーボネート（０．３４０７ｇの「ＢＳＰＣ」−実施例２）を装入した。この混合物を３００℃の温度に加熱し、２０分攪拌した。溶融混合後、系を段階的に０．５ｍｂａｒの圧力まで減圧にし、反応を２０分間継続した。この反応段階後、反応管からポリマーの試料を採取した。結果を表１に示す。
【００６２】
【化６】
2004526817.tif 000009
【００６３】
比較例１〜５
末端封鎖剤を使用せずに、或いは代わりに以下の式の各種末端封鎖剤を使用して、実施例１を繰り返した。結果を表１に示す。
【００６４】
【化７】
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【００６５】
実施例３
ポリカーボネートＡに代えてＢを使用し、末端封鎖剤として０．４６９６ｇ（１．５６４×１０-3モル）のｎ−プロピルサリチルフェニルカーボネート（ｎ−ＰＳＰＣ）を代わりに使用した以外は実施例１〜２と同じ条件とした。結果を表１に示す。
【００６６】
比較例６〜７
比較例６では末端封鎖剤を使用せず、比較例７では末端封鎖剤として０．３３５０ｇ（１．５６４×１０-3モル）のジフェニルカーボネートを使用した以外は、実施例３を繰り返した。結果を表１に示す。
【００６７】
【表２】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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