(57)【要約】本発明の実施は、少なくとも、工程が、（ａ）ニッケル及び少なくとも一つの他の遷移金属元素から成る溶融混合物を形成する工程、それらの組み合わせはＴｉＮｉ−型の合金を形成し、固体状態ではＴｉＮｉ−型合金に溶解しない合金を形成する一つ以上の元素を約０．１原子％から約１０原子％まで前記溶融混合物中に含有する、並びに（ｂ）前記溶融混合物を冷却し、少なくとも一秒当り１０３℃の冷却速度で前記溶融混合物を急速凝固させることにより固体合金系材料を形成する工程、から成ることを特徴とする水素貯蔵材料の製造方法を提供する。
2004504699.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素貯蔵材料の製造方法であって、工程が、
（ａ）ニッケル及び少なくとも一つの他の遷移金属元素から成る溶融混合物を形成する工程、それらの組み合わせはＴｉＮｉ−型の合金を形成し、且つ固体状態ではＴｉＮｉ−型合金に溶解しない合金を形成する一つ以上の元素を約０．１原子％から約１０原子％まで前記溶融混合物中に含有する、並びに
（ｂ）前記溶融混合物を冷却し、少なくとも一秒当り１０３℃の冷却速度で前記溶融混合物を急速凝固させることにより固体合金系材料を形成する工程、
から成ることを特徴とする方法。
【請求項２】
不溶解性合金を形成する一つ以上の元素が、約１原子％から約７原子％の間の量で存在することを特徴とする、請求項１の方法。
【請求項３】
工程（ａ）における少なくとも一つの他の遷移元素が、元素の周期律表の第４族から選ばれた少なくとも一つの金属を含むことを特徴とする、請求項２の方法。
【請求項４】
不溶解性合金を形成する一つ以上の元素が、ランタン、ミッシュメタル、及びそれらの組み合わせを含む希土類元素から選ばれることを特徴とする、請求項３の方法。
【請求項５】
不溶解性合金を形成する一つ以上の元素が、ランタン、Ｃａ、ミッシュメタル、及びそれらの組み合わせを含む希土類元素から選ばれることを特徴とする、請求項４の方法。
【請求項６】
前記冷却速度が、一秒当り約１０３℃と一秒当り約１０５℃の間であることを特徴とする、請求項２の方法。（一秒当り約１０３℃から一秒当り約１０４℃までが最適範囲であれば、その最適範囲を包含させること）。
【請求項７】
不溶解性合金を形成する一つ以上の元素が、ランタン、Ｃａ、ミッシュメタル、及びそれらの組み合わせを含む希土類元素から選ばれることを特徴とする、請求項６の方法。
【請求項８】
不溶解性合金を形成する一つ以上の元素が、ランタン、Ｙ、Ｃａ、ミッシュメタル、及びそれらの組み合わせを含む希土類元素から選ばれることを特徴とする、請求項７の方法。
【請求項９】
前記冷却速度が、一秒当り約１０３℃と一秒当り約１０４℃の間であることを特徴とする、請求項８の方法。
【請求項１０】
前記溶融混合物が、Ｖ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ及びＭｎから成る群から選ばれた一つ以上の添加元素を含むことを特徴とする、請求項１の方法。
【請求項１１】
前記固体合金を、その表面積を更に大きく露出させるように、微粒子を形成する工程を更に含むことを特徴とする、請求項１の方法。
【請求項１２】
前記急速凝固が、ガス・アトマイゼーションにより行われることを特徴とする、請求項１１の方法。
【請求項１３】
アルカリ性環境における使用に適した電極を製造するのに有益な電極合金材料であって、急速凝固により形成されるＡＢ２型及びＡＢ５型から成る多相合金系から構成され、前記合金系が
１．マトリクス相、及び
２．マトリクス相中に離散的ドメインとして不連続的に且つ殆ど均質に分布している微細分散層、
から成り、合金系が少なくとも約１０３℃／ｓｅｃの速度で冷却さたことを特徴とする合金。（従属請求項においては狭い温度範囲）
【請求項１４】
合金系が、少なくとも一秒当り約１０３℃と一秒当り約１０５℃間の範囲内の速度で冷却されたことを特徴とする、請求項１３の電極合金材料。
【請求項１５】
合金系が、少なくとも一秒当り約１０３℃と一秒当り約１０４℃間の範囲内の速度で冷却されたことを特徴とする、請求項１４電極合金材料。
【請求項１６】
材料がガス・アトマイゼーション法による急速凝固により微粒子に形成されることを特徴とする、請求項１３の電極合金材料。
【請求項１７】
材料がガス・アトマイゼーション法による急速凝固により微粒子に形成されることを特徴とする、請求項１４の電極合金材料。
【請求項１８】
材料がガス・アトマイゼーション法による急速凝固により微粒子に形成されることを特徴とする、請求項１５の電極合金材料。
【請求項１９】
マトリクス相が、元素の周期律表の第４族から選ばれた少なくとも一つの金属から構成されることを特徴とする、請求項１３の方法。
【請求項２０】
請求項１６の材料から作られた電池又は燃料電池の電極。
【請求項２１】
請求項１９の材料から作られた電池又は燃料電池の電極。
【請求項２２】
請求項２０の電極から構成される電池又は燃料電池。
【請求項２３】
請求項２１の電極から構成される電池又は燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、電気化学的水素貯蔵合金、再充電可能な電気化学的電池、これらの合金を用いた燃料電池、並びにこれらの製造方法に関する。
【０００２】
より詳しくは、発明は、多成分電気化学的水素貯蔵材料又は合金から形成される少なくとも一つの電極を有する、再充電可能な単電池、電池及び燃料電池に関する。一実施態様においては、このような多成分合金は、合金全体と組織的に異なり後述するように寸法が小さく均一に分布した離散的領域を含み、これは本発明の合金の反応速度の高い性能に寄与している。本発明は、更にこのような改善された性能特性を格段と更に改善させるためにこの改善した合金製造する方法を包含する。本発明の方法は、上述の領域の寸法範囲及び分布が本発明合金の反応速度の性能の改善に対して最適化されることを保証する。これらの合金を組み込んだ電池は、格段と改善した性能、特に高い放電率を示す。
【０００３】
（背景技術）
水酸化ニッケル正極及び金属水酸化物を形成する水素貯蔵負極（「金属水酸化物単電池」）を用いる再充電可能な電池はこの技術分野で知られている。
【０００４】
金属水酸化物電気化学的電池内において、電解液と金属水素化物の間に電位を印加すると、負極材料（Ｍ）は水素の電気化学的吸収及び水酸基イオンの電気化学的放出により充電される。放電に際して、貯蔵された水素が解放され水分子を形成して電子を放出する：
【化１】
2004504699.tif 000003
ニッケル金属水酸化物電池の正極で起こる反応も同様に可逆的である。大部分の金属水酸化物電池は水酸化ニッケル正極を用いる。以下の充電及び放電反応が水酸化ニッケル正極で起きる：
【化２】
2004504699.tif 000004
水酸化ニッケル正極及び水素貯蔵負極を有するメタル・ハイドライド電池においては、電極は通常は不繊、フェルト状ナイロン又はポリプロピレンのセパレータで分離されている。電解液は通常アルカリ性水溶性電解液であり、例えば２０から４５重量パーセント水酸化カリウムである。最初に電池電極材料として検討された水素貯蔵合金はＴｉＮｉ及びＬａＮｉ５であった。これらの簡単な二元金属間化合物は電気化学的応用での用途に適した水素結合強度を有することが知られているので、研究に多くの年月が費やされた。しかし膨大な努力にもかかわらず、研究者達はこれらの金属間化合物が極度に不安定で、且つ遅速放電、酸化、腐食、劣悪な反応速度、貧弱な触媒作用などの種々の有害な効果の結果として電気化学的価値がきわめて乏しいことを発見した。これらの単純な合金を電池に応用するのは、たとえばＮｉＣｄ、ＮａＳ、ＬｉＭＳ、ＺｎＢｒ、ＮｉＦｅ、ＮｉＺｎ、及びＰｂ−酸などのような単一元素からなる結晶性材料の組み合わせを使用するという電池開発者の伝統的な偏見を反映している。水素貯蔵効率を保持しつつ、元金属間化合物の電気的性質を改善するために、初期の研究者はＴｉＮｉ、及びＬａＮｉ５を改変することを始めた。
【０００５】
ＴｉＮｉ及びＬａＮｉ５の改良はミシガン州トロイのエネルギー・コンバージョン・デバイセズ社（ＥＣＤ社）でスタンフォード・Ｒ・オブシンスキーによって始められた。ＥＣＤ社のオブシンスキーとそのチームは、単純で比較的純粋な化合物への依存が先行技術の主たる欠点であったということを示した。それまでの研究は触媒作用が結晶構造内の特異点における表面反応に依存することを確認した。比較的に純粋な化合物は、水素貯蔵部位の密度が比較的に低いことが見出されており、利用できる種類の部位は偶発的に起きるものであり、材料全体に設計して作り込まれてはいない。従って、水素貯蔵及び引き続く水素の放出の効率は、もっと多数で多様な活性点が利用できれば可能となるものよりもはるかに低いものとなることが確定された。
【０００６】
オブシンスキーは、望ましい比較的に純粋な材料の表面に似ている非晶質膜を形成することにより表面部位の数が著しく増加できることをそれ以前に見出していた。研究者達が改善に努めた水素貯蔵合金、特に電気化学的に活性化された水素貯蔵合金の特性の一つは、水素化物化一脱水素化物化の反応速度又は水素の吸収及び脱着の速さである。これは、電池が動作可能な充電及び放電速度に影響を及ぼし、その電池が適している応用範囲を決定する。例えば、ハイブリッド電気自動車駆動のような応用は、自動車トルク及び加速必要条件を満たすために非常に高い放電率性能を必要とし、回生制動条件に適合させるために非常に高い充電率を必要とする。
【０００７】
これらの反応速度を改善する一つの手法はＴｉＮｉ型とＬａＮｉ５型との混合合金を探究することであった。ＴｉＮｉ合金はしばしばＡＢ２合金とよばれ、ＬａＮｉ５合金はＡＢ５合金よばれている。
【０００８】
バウアウディナ（Ｂｏｕｏｕｄｉｎａ）氏他が、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｌｌｏｙｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ２８８（１９９９）２２−２３７に公表された「ラベス相及びＬａＮｉ５から調製された多相合金により改善された反応速度」において、単相金属間化合物合金から水素吸蔵合金を調製する新しい方法を述べている。水素吸収及び脱着速度を改善するために、これらの著者等は、クローム及びニッケルで変成したジルコニウム／チタン、ラベス合金（ＡＢ２型合金）に見出される単相系の水素化物化−脱水素化物化の反応速度又は速度を改善することを計画した。これは、二つの単相金属間化合物を溶融することで達成された。特に興味が持たれるのは、上述のラベスＡＢ２合金へのＬａＮｉ５（ＡＢ５型合金）の添加であった。この組み合わせは、希土類元素とラベス相合金を用いて均質な合金を調製することの約７５０℃の融点の差に起因する困難性を考慮して選ばれた。もう一つ考慮されたことは、ＬａＮｉ５の単相材料としての調製のし易さとその高い水素反応速度並びに、気相Ｈ２の充填解放の平坦なプラトー圧であった。
【０００９】
ヤン（Ｙａｎｇ）氏他は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｌｌｏｙｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ２９３−２９５（１９９９）６３２−６３６頁に公表された「Ｚｒ−基水素電極の活性特性への希土類の寄与」において、セリウム及び高セリウムミッシュメタル又は高ランタンミッシュメタルのいずれかを合金化させることの、ＡＢ２型水素化物電極の結晶特性と電気化学的性能に及ぼす効果を述べている。ＺｒＭｎ０．５Ｃｒ０．１０Ｖ０．３Ｎｉ１．１及びＺｒ０．９Ｔ０．１Ｍｎ０．５Ｃｒ０．１０Ｖ０．３Ｎｉ１．１（Ｔ＝ミッシュメタル又はセリウム、Ｍｌ＝高ランタンミッシュメタル）の組成の合金をアルゴン雰囲気下でアーク溶解し鋳造したままの合金インゴットを大気中で機械的に破砕して調製した。水素化物電極は、種々の合金粉末と粉体化された銅との重量比１：２での混合物を冷間圧縮成形して、直径１０ｍｍの多孔性ペレットを形成して調製した。電気化学的充−放電試験は、対向電極は過剰容量を有する水酸化ニッケルで、照合電極がＨｇ／ＨｇＯ．６ＭＫＯＨ、電解液が６ＭのＫＯＨである、三電極電気分解電池により行なった。放電容量は、ガルバノスタット法により決定した。
【００１０】
セリウム又はミッシュメタルを合金させることがＺｒＭｎ０．５Ｃｒ０．１０Ｖ０．３Ｎｉ１．１の活性化が遅い問題を解決することが出来ること、並びに希土類合金化をすると最高容量は母合金ＺｒＭｎ０．５Ｃｒ０．１０Ｖ０．３Ｎｉ１．１の２５０ｍＡｈ／ｇからセリウムを含むものの３５６ｍＡｈ／ｇに改善されることが確定された。
【００１１】
ヤン氏他は、ＡＣＴＡ　ＭＥＴＡＬＬＵＲＧＩＣＡ　ＳＩＮＩＣＡ　１１巻２号（１９９８年４月）１０７−１１０頁に公表された「ＡＢ２型Ｚｒ−基水素化物電極の活性化」において、ＡＢ２型Ｚｒ−Ｃｒ−Ｎｉ水素化物電極の結晶特性、電気化学的容量、及び活性に及ぼすランタン合金化の効果について述べている。研究された材料は、アルゴン中のアーク溶解により９９．９％を越える純度の成分金属を用いて調製された。鋳造のままの合金が空気中で機械的に破砕され３６０メッシュを通して篩い分けられた。水素化物電極は、重量比１：２の３００メッシュの粉体化電解銅と一緒に冷間圧縮成形により銅ホルダー内に直径１０ｍｍの多孔性ペレットに形成して調製した。電気化学的充−放電試験は、対向電極は過剰容量を有する水酸化ニッケルで、照合電極がＨｇ／ＨｇＯ．６ＭＫＯＨ、電解液が６ＭのＫＯＨである、三電極電気分解電池により行なった。放電容量は、ガルバノスタット法により決定した。
【００１２】
前述の研究者達は、ＡＢ２及びＡＢ５金属のこの組み合わせが、水素化物化／脱水素化物化の反応速度に僅かながらある程度の改善をもたらすことを見出した。しかし、本発明において我々は、ミクロン以下又は数ミクロン程度の短距離秩序の生成が、ＬａＮｉ５−型合金の離散的領域をＴｉＮｉ−型合金のマトリクス中に生成することを見出した。理論によって縛られることは望まないが、ＴｉＮｉ５−型離散領域の表面で幾らかの触媒活性が発生することが可能であり、ＴｉＮｉ−型のマトリクス材料の境界又はＴｉＮｉ５領域との界面において水素触媒作用又は貯蔵に関する相乗作用的効果が生ずることが可能である。いずれかが起こっているにしても、それは電気化学的水素触媒作用、貯蔵、反応表面、及びそれらの組み合わせにとって著しく有用である。現時点では此処での作用機構が明確に理解されてはいないが、急速な凝固、冷却、または焼入れとこの相の組み合わせを一緒にすることによって、我々は、優れた電気化学的な水素化物化／脱水素化物化活性を持っている、優れた電気化学的水素貯蔵、又は簡単にいえば優れた水素の反応速度及び貯蔵能力を得る。
【００１３】
１９９６年１０月にオブシンスキー他に発行された米国特許第５，５５４，４５６号は、電気化学的用途のための非均質で異相から成る粉体粒子について記載し、前記粉体粒子は混合された少なくとも二つの別個の異なった水素貯蔵合金から成っている。この発明は、とりわけマグネシウム−基合金の有用性について注目し、電気化学的に活性化された水素貯蔵材料中に多重合金を介在させる方法を記述している。
【００１４】
オブシンスキーの無秩序原理すなわちオヴォニクス原理を正しく理解するには、秩序及び無秩序性が特に組成的、構造的、及び並進的なレベルを含んだ、多様なレベルにおいて把握されることを必要とする。それぞれ、秩序性又は無秩序性のこれらのレベルは、二、三から数原子間距離、数百原子間距離、またさらに一般に千を越える原子間距離までの距離の規模で考慮することが出来る。更にそれぞれに、これら種々の規模の無秩序性は、材料の形態学的性質及び表面特性と同時に材料の結晶構造又はその欠如、材料の結晶粒界又はその欠如にも影響する。これらの原理の適用は、エネルギー貯蔵の分野で有益であるが、全てのレベルの可能な無秩序性を少なくとも認識した上で全体として最適な特性を与えるように処理されることが必要である。オヴォニクスの原理、無秩序性の原理の数多い範囲中のの限られた部分だけについては、既に幾人かが取り入れてこの技術分野を前進させている。本発明は他者の研究を認め、有益な方法で特性を組み合わせこのような特性から利益を得るように少なくとも並進的レベルの無秩序性を認識することにより、無秩序化されたオヴォニクス材料の利点をより完全に実現するためにこれらの寄与を前進させその上に築き上げるものである。
【００１５】
オブシンスキーは、材料研究学会シンポジウム予講集５５４巻（１９９９年）３９９−４１２頁に材料研究学会から公表された「非晶質及び無秩序性材料−新しい工業の基盤」において、無秩序性の原理について記述し、その理解に有益な概念的手段を提供している。その他にも水素吸蔵材料の有用性に注目し、興味のある材料を研究した研究者たちがある。更にその他にも高い水素の反応速度又は水素の急速吸収／脱着の有用性を認識し、このような材料について研究した研究者達がある。これらの研究者達の他に、異なった性質の二つの材料を組み合わせた研究者達がいる。しかしながら、我々の発明を実施することによって得られる材料で兼ね備えているような、安定な貯蔵容量及び大きな表面積と同時に、急速充電及び高率高信頼性放電のための高い容量を生み出す方法及び手段には、誰も到達していない。
【００１６】
（発明の要約）
本発明は、少なくとも、優れた貯蔵容量と優れた水素の反応速度を有する電気化学的水素貯蔵材料を提供する。このような材料は電池、燃料電池用電極として使用するのに、また高い表面活性が有用な他の応用に非常に適している。このような製品は、良好な電気化学的水素化物化／脱水素化物化特性を有する合金を、良好な電気化学的水素貯蔵容量を有する合金と組み合わせることにより得られる。これらの材料は、それぞれＬａＮｉ５−型材料又は合金及びＴｉＮｉ−型合金又は材料であり、前に記したようにこの技術分野ではそれぞれＡＢ５及びＡＢ２合金又は材料として知られている。
【００１７】
特に、我々の発明は、電気化学的反応、エネルギー発生、エネルギー貯蔵、及びこれらの組み合わせ用の電極材料として、並びに反応表面としての使用に適した多相水素貯蔵材料を提供する。これは、水素の高い反応速度または貯蔵特性を有する少なくとも一つの合金が、微小であるが明確に異なる領域として殆ど均一に、良好な相補的特性を有する少なくとも一つの合金のマトリクス中に分散しているという、独特の微細構造的配置をとる一組の合金相を提供することにより、達成できる。これは、溶融し、急速に冷却して上述の独特の微細構造を形成することにより、少なくとも二つの合金又はそれらの成分を結合することにより達成される。急速冷却は、一つの相の微細で離散的且つ均一に分布した領域を形成させるような方法で、更にこれらの微細領域が凝集したり、大きく成長し過ぎないような方法で、達成されねばならない。
【００１８】
これは、焼入は、析出が始まりある程度成長を起こさせるのに十分な遅さであるが、しかし領域の大きすぎる成長を防ぐのに十分な速さであるべきだということを意味する。この独特の組み合わせと微細組織の利点が異なる相間の相互作用に関係する表面効果から明らかに導かれるものであるということへの理解を特別に考慮して、このような試みは過度の実験を行なわずに決定されることが可能であって、利点はその効果を最適化することにより生ずることになる。
【００１９】
一般的に言うと、小さい粒子又は全体的に増大した表面積は有効な反応表面を提供する。この多相合金系の小粒子は、他の競合する因子がなければ、より良い電極又は反応表面を提供する。この発明の貯蔵合金の対象となる特性を改善する方法はガス・アトマイゼーションである。この方法は、細かく分割された多相合金のバルク及び急速冷却を達成する手段を同時に提供するものであって、この後者は、合金バルク組成を有する離散的で、アトマイズされ凝固した各粒子中において、例えば大きな貯蔵容量の合金マトリックス相内に高い反応速度を有する合金相の微細な分散を保証するのに非常に有益である。
さらにこのほかの利点は、急冷された、特にアトマイズされた粉体を微細に分散された相の離散的領域の露出量を増大するように処理することで生ずるようである。これは、実例となっている合金系においては、粒子を粉砕、エッチング、破砕、及び破壊すること、又は電解質媒体に通路を開ける何か他の方法により、合金系の個別粒子全てにわたる利用可能な高度に活性な表面又は界面領域に電解質媒体を到達させることにより達成できる。
【００２０】
（発明の詳細な説明）
我々の発明は、合金、特に微細に分割され有益な高い電気化学的水素化物化／脱水素化物化の反応速度と共に大きな電気化学的水素貯蔵容量を有する合金、に関する種々の実施態様を提供する。著しく有用な実施態様は、以下の工程から成り、金属水素化物電池、燃料電池、反応表面、又はそれらを組み合わせた用途の電極の作製に特に有用な、電気化学的水素貯蔵に使用される多相合金材料を生産又は製造する方法を提供する、
（ａ）ニッケル及び少なくとも一つの他の遷移金属元素から成る溶融混合物を形成する工程、それらの組み合わせはＴｉＮｉ−型の合金を形成し、ＴｉＮｉ−型合金、好ましくはＴｉＮｉ５−型に溶解しない合金を形成する一つ以上の元素を約０．１原子％から約１０原子％まで前記溶融混合物中に含有する、並びに
（ｂ）前記溶融混合物を冷却し、少なくとも一秒当り１０３℃の冷却速度で前記溶融混合物を急速凝固させることにより固体合金−系材料を形成する工程。
【００２１】
これらの目的のために、ＴｉＮｉ−型、時にＡＢ２−型として知られる材料は、一般式ＡＢ２を有する合金として定義され、此処で成分ＡはＴｉ及びＺｒ及びことによると水素化物形成元素、例示であって制限するものではないが、Ｈｆ、Ｔａ、Ｙ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｍｍ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｍｏ、Ａｌ、及びＳｉ（此処でＭｍは普通「ミッシュメタル」として知られる希土類元素の組み合わせを意味する）を含んでおり、成分ＢはＮｉ及びＭｎを含み、一つ以上の、例示であって制限するものではないがＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、及びＭｍを含むことがある、ここで合金中の成分Ａの全原子パーセントは約２９％〜３７％の範囲であり、意図しないで添加されている不純物としての他元素の少ないが測定可能な量は合金中に偶然存在するものと理解すべきである。好ましくは、不溶解性相を形成する元素の原子％の範囲は約１原子％から約７原子％となる。これは不溶解性材料の良好な分散をさせるが、その高いレベルでの凝集は起こさせない。
【００２２】
加えて、ＴｉＮｉ−型、時にＡＢ５−型として知られる材料は、一般式ＡＢ５を有する合金として定義され、此処で成分Ａは一つ以上の水素化物形成元素を表わし、成分Ｂの原子％の大部分は、例示であって制限するものではないが、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、及びＡｌを含むことが出来、ここで成分Ａの全原子パーセントは約１４％〜２０％の範囲であり、意図しないで添加されている純物としての他元素の少ないが測定可能な量は合金中に偶然存在するのと理解される。Ａは、ランタンを含む希土類元素を包含する一つ以上の元素を表わし、Ｓｃ、Ｙ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａを含むことがある。Ｍｍ又は「ミッシュメタル」もこの合金のＡ成分として利用できる。
【００２３】
これらの個々の合金において、ＡとＢは同じであることは出来ない。
【００２４】
この実施態様の場合には、対象とする多元合金相を生み出すのに必要な成分を組み合わせることが有用である。多元合金に必要なこのような成分の全部が組み合わせられて溶融出来る。別法として、合金は、特にＴｉＮｉ−型を予め、別々に作られることもある。このような予め調整した合金は、次いで以下の元素のひとつ以上を含む組成のものと結合することも出来る、その元素はランタンを含む希土類元素を包含し、Ｓｃ、Ｙ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａとＭｍ又は「ミッシュメタル」、又はそれらの組み合わせである。
【００２５】
分散合金を形成する成分中に、最初に作る溶融合金の中には、ランタンを含む稀土類元素を包含し且つＳｃ、Ｙ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａとＭｍ又は「ミッシュメタル」、を含む一つ以上の元素又はそれらの組み合わせが合金を作る相手の同伴元素を、含有させる必要がないのは興味あることである。このような元素は通常最初に形成された合金又はその成分から十分な同伴材料を捜し漁ってそれ自身の合金を完成するので、これらの成分は最後に添加出来るのである。ＬａＮｉ５物質として現れるものの形成はこの現象の良い実例である。例えば、殆どＺｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、及びＮｉのみから成る溶融合金への少量のランタンの添加は、ＡＢ２−型合金のマトリクス中に微小なＬａＮｉ５析出物の良い実例を生成するが、ランタン又はランタン類似元素が十分なニッケルを「捜し求め」、捜して漁り、「借り」または結合してＡＢ５−型合金としても知られるＬａＮｉ５−型物質を生成する。
【００２６】
この時点において、多相合金の成分が存在し且つすぐ使える段階にあるならば、もし既に溶融していなければ溶融しなけれねばならない。又、もし望むならば、捜し漁る群即ち、ランタンを含む稀土類元素を包含し且つＳｃ、Ｙ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａを含むことがある一つ以上の元素又はＭｍ又は「ミッシュメタル」、又はそれらの組み合わせ及び同伴成分は、溶融基材又は母合金に簡単に添加するだけでよい。既述のように、これは予め調整したマトリクス合金又は成分を使っても出来る。この過程によって、母合金から必要な同伴金属を捜し漁るだけで、析出金属合金を形成する。通常は捜し漁る役を演じる金属は、稀土類又は第３族金属であるが、ＴｉＮｉ／ＬａＮｉ５−型合金の組み合わせの溶融固溶体から析出するＬａＮｉ５−型合金を生成するために元素の周期律表におけるＭｇより下に位置する金属又はこれらの種々の組み合わせを含む。稀土類元素／第３族元素又は元素の組み合わせは、望ましい合金の組み合わせを形成するための十分なニッケル又はニッケル−型類似物を捜し漁ることが出来、さもなければ、十分なニッケル−型材料は組成中に含まされねばならない。
【００２７】
析出相が役に立つ分散状態を得るためには、急冷は、その相の極度に大きな凝集体の成長を妨げるのに十分な速さで、しかしそれらが析出核から独立した析出物を形成するのに十分な遅さで行なわれるか、又はいずれにしても析出が有効になるような経路を辿らねばならない。急冷の適切な達成は、何が実際に起こり又全体の機構が完全に理解されなくとも、有用な多相材料を生み出す。我々は、約１０３℃／ｓｅｃを超える急冷速度を用いて成功した。これは、溶融材料の冷却雰囲気中へのアトマイゼーション又は溶融紡糸法によって行なうことが出来る。凝固は、ＴｉＮｉ５−型合金のドメイン又は凝集体の成長を制限するように起こるのが好ましく、これは冷却速度を約１０６℃／ｓｅｃ未満、より好ましくは約１０４℃／ｓｅｃから約１０５℃／ｓｅｃの間に保つことにより達成することが出来る。最初に排気した後でアトマイジング・ガス及び冷却流体としてアルゴンを用いるガス・アトマイゼーションによって有用な結果が生じたが、圧力は、あらゆる可能な漏洩箇所からの周囲大気の侵入防止を保証するために、溶融中は周囲圧力よりやや高くし、大気圧より約１ｐｓｉ高いのが良い結果をもたらした。使用される又は溶融される金属とは非反応性の雰囲気であることが主たる関心事である。我々の研究においては、ガス・アトマイゼーションは、自由落下アトマイジングの構成を用いて良好な結果を得た。
【００２８】
ガス・アトマイゼーションのような方法を用いる場合のほかの利点は、得られる材料の形体が広い範囲内の寸法で独立した粒子として選ばれることである。我々は、粒径が約５μｍから約１０００μｍの間の範囲にある微粒子を用いて有用な結果が生ずることを見出したが、より小さい又はより大きい粒子は用途に応じて多少とも有益なこともあり、過度の実験をしないで決定できる。広い範囲の粒径の中で、ある区間の粒径範囲が特に有用であり、粒径範囲の複数区間の組み合わせが、望みの充填密度、全表面積、その他の対象となる因子次第で有用なこともある。これらの工程因子も当業者により過度の実験をしないで、多相合金系用途の必要性に応じて決定できる。我々は、約３０μｍから約２５０μｍの間の範囲の中央値粒子径を得るように工程を調整して、有用な結果を得た。
【００２９】
我々は、多相合金系の微細粒子内における析出合金の微小領域またはドメインの表面露出度を最適化することが有用であることを見出した。一般的に、充電／放電速度は、より小さなドメインのこのような露出度が最適化された材料によって改善するように見える。このような改善は、もし必要とされる乃至は望まれるならば、物理的または化学的エッチング、研磨、破砕、粉砕、破断、破壊、又はその他の微小な内部ドメインのこのような露出を最適化しあるいは増大又は制御することをを助ける適切な手段、により達成され、この決定も粉体により満たされるべき最終要求項目を考慮し過度の実験をしないで当業者によって行うことが出来る。我々は、約５ｃｍ（２インチ）の鋼球を用いるギルソン実験室規模ボールミルで、アルゴン充填グローブボックス内における約５分間の粉体の粉砕又は破壊が、望みの結果を得るための有益な手段であることを見出した。
【００３０】
何が起こったかについての機構を完全に理解する特別な必要性はなく、我々は焼鈍と組み合わせた粉砕、一般的に好ましくは粉砕後の焼鈍が有用な結果を生ずることも見出した。これは、約８００℃で約５分間、この順序が一般により良い結果を生ずると見られるので、好ましくは粉砕の後で行なわれ、試験電極の充電／放電速度を概して改善させた。理論によって縛られることは望まないが、このような焼鈍が単純に破壊面を結合するのに役立つこと、又はマトリクス相と顕微鏡的内部析出ドメインとの良好な接触をもたらすことも有り得ることである。原子又は結晶粒のレベルで何が起こっていようとも、それは結果を改善させて、安定性を増大すると同時に合金系の特性をより望ましいものにするように見受けられる。このような改善の必要性、又はこのような特性を恒久的なものにすること、並びにこのような処理計画の詳細は、材料又は合金系によって満たされるべき最終的要求項目を考慮して、当業者により過度の実験をしないで決定することが出来る。
【００３１】
マトリクス相内の微細に分散及び析出した相から成る微細に分割され多合金系の生成及び生成後処理は、この時点で効果的に完了しており、材料は収集又は回収される。更なる処理又は分級は、望ましい又は有用と考えられる場合に行なわれる。このような微細に分割された合金は、ここで有用な最終製品、特に電気化学的水素貯蔵材料、燃料電池及び電池用の電極又は反応表面、又はそれらの組合せとして作成できる。
【００３２】
我々の発明のもう一つの特に有用な実施態様は、アルカリ性環境における使用に適した電極に用いるための電極合金材料であって、急速凝固により形成されるＡＢ２型及びＡＢ５型から成る多相合金系から構成され、前記合金系が以下の構成からなる、
（ａ）マトリクス相、及び
（ｂ）マトリクス相中に離散的ドメインとして不連続的に且つ殆ど均質に分布している微細分散層から成り、合金系は少なくとも約１０３℃／ｓｅｃの速度冷却されたことを特徴とする合金、を提供する。
【００３３】
前の実施態様で言及したように、我々は、約１０３℃／ｓｅｃを超える急冷速度を用いて成功した。これは、溶融材料の冷却雰囲気中へのアトマイゼーション又は溶融紡糸法によって行なうことが出来る。凝固過程は、ＴｉＮｉ５−型合金のドメイン又は凝集体の成長を制限するように起こるのが好ましく、これは冷却速度を約１０６℃／ｓｅｃ未満、より好ましくは約１０４℃／ｓｅｃから約１０５℃／ｓｅｃの間に保つことにより達成される。最初に排気した後でアトマイジング・ガス及び冷却流体としてアルゴンを用いるガス・アトマイゼーションによって有用な結果が生じたが、圧力は、あらゆる可能な漏洩箇所からの周囲大気の侵入防止を保証するために、溶融中は周囲圧力よりやや高くし、大気圧より約１ｐｓｉ高いのが良好な結果をもたらした。使用される又は溶融される金属と非反応性の雰囲気であることが主たる関心事である。各実施態様において、ガス・アトマイゼーションを使った我々の研究は、自由落下アトマイジングの構成を用いて良好な結果を得た。
【００３４】
我々の発明の特に有用な実施態様は、離散的で殆ど球状で約０．０５マイクロメータから約１マイクロメータの範囲の直径を有し、大部分の領域間距離は約１マイクロメータより大きく、組成の基本部分がＡＢ５領域、表面、又はその組合せの露出度を改善させるよう処理されたＡＢ５合金から成る領域がＡＢ２合金マトリクスの内部に殆ど均質に分散されて存在する微細に分割された金属組成物を提供する。前の実施態様を参考にすることは、種々の工程の影響を理解し、我々にこの多相合金系を与える微細な離散的領域又はドメインあるいは析出相をその内部に分散させたマトリクス地の利点を理解するのに役立つ。「殆ど均質に分散した」とは、この発明のドメインが合体又は凝集するのではなく、平均して互いにほぼ同じ距離だけ離れていることを意味する。数千のドメインが近傍のその他のドメイン間の相互距離の半分の距離だけしか離れていないという事実は、実質的な均質性を否定するものではない。
【００３５】
一般にマトリクスとして働きその内部に高い水素化物化／脱水素化物化の反応速度を有し且つ離散的で極微の領域又はドメイン内に存在する個別の第二の相がほぼ均一で微細に分散している合金を含むこの種の多相合金系を作製することは、少なくとも電池及び燃料電池用又はその他の反応表面用電極の生産に有用な電気化学的水素貯蔵材料の生産に対して役立つ、ということを我々は見出した。微粒子中にこの独特なマトリクス／分散相を有するこのような材料を用い、マトリクス相の大きな貯蔵容量と組合された分散ドメインの高い水素の反応速度を利用して、非常に電気化学的水素貯蔵能力のある材料が形成される。
【００３６】
これを実現するためには、多元合金を調整しなければならない：それは二つの合金成分の調整；一つの合金、好ましくは分散相を完成するのに必要な金属をマトリクス相から捜して漁ることの出来る分散相と混合されるマトリクス相合金の調整；又はそれらの組合せの調整である。特に対象となる相は、マトリクス、支持体、一般的貯蔵媒体として働くＴｉＮｉ−型合金、並びに一般的に又は実質的に独立したドメインとしてマトリクス内で微細且つ均一に分散した相のＴｉＮｉ５−型合金である。前に言及したように、これらの合金はこの技術分野ではＡＢ２−型合金及びＡＢ５−型合金としても知られている。
【００３７】
前の工程記述が、工程や製造法を決定するのに役に立つ。マトリクス合金の場合は、諸成分はＮｉの他に少なくとも一つの遷移金属、好ましくは一つ以上の元素周期律表第４族の元素をニッケル又はニッケル類似物と組合せて有効に含有する。チタンは、一般にニッケル又はニッケル類似物と組み合わされる元素として好ましいが、ジルコニウムとクロムの組合せがチタン類似物としての機能を有することが証明されている；その他の第４族元素は、特に第６族から選ばれた元素を含む変成剤を伴うとき同様の機能を有することが期待されている。
【００３８】
対象となる生産物である、内部に分散した析出物のような相が存在するマトリクス相で構成される微粒子は、その中に存在する相の必ずしも正確に化学量論的合金から構成されなくともよいことが理解されねばならない。対象と成っている合金はこの技術分野ではＡＢ２合金及びＡＢ５合金として知られているけれども、それらは型又は機能としてそのように呼んでいるのであって；もしもそれらが化学量論的でなくとも、このような公称合金の振舞いと同様に振舞うならば、それらは我々の発明の範囲内と考えられる。これら合金系に含まれる少なくとも二つの合金の前に述べた成分範囲は、それぞれ正確な化学量論性を記述している。
【００３９】
相の比の範囲は注目すべきである。はじめからの考えとして、介在物または単一析出相又は複数の析出相のドメインは不連続であっても、マトリクス材料を形成している単一の合金又は複数の合金は、連続体として考えるべきである。その上、析出した材料のドメインは、微小で且つ殆ど均一にマトリクス材料全体にわたって分散していることが好ましい。
【００４０】
我々の発明を明解に説明ししその理解を高めるために、以下に実施例を提供する。これらは我々の仕事の理解を助けることを意図して提供されており、限定するものとして考えられてはならない。我々の発明の範囲における唯一の限定は、特許請求の範囲の中に現れている。
【００４１】
（実施例）
設計された多相合金は、ＡＢ５合金の高い水素反応速度をＡＢ２合金の大きな水素貯蔵容量と組合せることを意図して形成された。流体アトマイゼーション、特にガス・アトマイゼーションは、電極のために有益にとなる可能性を持ち、エネルギー変換装置用に関連した少なくとも二つの利点を提供する。第一は、アトマイゼーションが非常に微細で離散的な粒子を提供する能力を有することである。第二は、微細な分散が可能なため、溶融材料をその場で急速に凝固、急冷、又は凍結させる能力を提供する。対象とする相の一つが他のものよりも高い融点を有する場合、その相は勿論他の相より早く凝固する。これは特に融点がＴｉＮｉ−型合金のそれよりも高いＴｉＮｉ５−型合金の場合そうである。
【００４２】
二つの分散のレベルが重要なものと考えられた。確かに溶融材料の分散は、材料の利用できる表面積を増大させるのに重要である。大貯蔵容量物質である第一相マトリクス内にある高反応速度材料である第二相の分散は、大貯蔵容量の利点と高い充電／放電速度特性とを結合する有用な方法であると考えられた。分散の二つのレベルを有用で効果的に永続的な状態に保持することは、構造的及び並進的レベルにおいて材料の無秩序性の利点を獲得するために重要と考えられる。これは、電池又は燃料電池用電極での使用を意図する材料の場合特にそうである。
【００４３】
種々の多相合金が調製され試験された。一般的な問題として、これらの合金は、ＡＢ５相を好ましくは各マトリクス全体に均質で且つ不連続的に分散させる意図をもって、ＡＢ２マトリクスとして調整された。此処で開発された金属合金を含む合金のアトマイゼーションの一般的原理は、当業者には公知である。
【００４４】
ミッシュメタル（Ｍｍ）の添加も組成中に含まれていた。これらの金属は希土類（ＲＥ）金属であり、それ以上分離するのが極めて困難で従って高価になる。通常それは高濃度のランタン、セリウム、又はそれらの組合せを含み、通常かなりの量のネオジム、プラセオジム、又はそれらの組合せ、と同時に少量の他の希土類金属を含んでいる。これらの材料は有用な別個のＡＢ５相物質をＡＢ２マトリクス相内に形成するであろうと考えられた。Ｃａとその一部ををミッシュメタル及びランタンで置換したものは、ＣａＭｍＮｉ５、ＬａＮｉ５又はその他のＡＢ５相の形成を促進し、生成される相についての適切な見通し又は理解にもとづけば、水素貯蔵に著しく高い反応速度を備えると期待される、このような相を含ませることにより、ＡＢ２のマトリクスのなかに不連続的にＡＢ５の独立な領域を生成することが期待された。このようなＡＢ５相の独立した領域は析出物のように振舞い、それらは実際に周囲の固溶体から析出したものであるから、この明細書においてはそのように呼ぶことにする。
【００４５】
（試料調製）
ここで例示した各多相合金についてすべて同じ試料作製計画が採用された。特に註書きをしない限り、各実施例は同じ方法で調製した。
【００４６】
各一回分の処理量は「ヒート」又はメルトとよばれるが９０％以上の純度のアルミナ組成の一連単一鋳造坩堝内で溶融された。メルトの大きさは二十から四十ポンドまで次第に増加させて良好な結果を得た。
【００４７】
ジルコニウムを含む市販又は予め作製した所要のＡＢ２合金を用いそれを、米国ペンシルベニア州ピッツバーグのクルーシブル・リサーチ社で溶融した。合金は融点以上に過熱された。望みの合金の予め作製したインゴットが手に入らない場合は、望みの合金を作製するための成分を組合せて一緒に溶融した。溶融は当業者によく知られた公知の溶融手法に従って実行され、異物の介在又は望ましくない副反応の生成物を最少にして、高純度金属を生産した。ＡＢ５相を形成するために、望みのＡＢ５合金又はＡＢ５合金を作るための成分をヒートに添加した。しばしば、合金に必要な成分はニッケルの追加を伴わずに添加され、他の成分がＡＢ２相形成物からニッケルを捜して漁りＡＢ５相を形成するようにさせた。
【００４８】
完全に溶融した後、加熱された掛堰上に坩堝を傾けて、融体の流注を開始し、アトマイゼーション工程を始動した。融体は掛堰中に流れ込み掛堰の底にある開口から流れ出す。セラミック・ノズルが融体を下方のアトマイジング・ガス（アルゴン）へ誘導する。融体は高圧のアトマイジング・ガスの衝撃で崩壊し、その結果ミリメータ及びミリメータ以下の寸法の融体小滴を形成する。高圧流体（アトマイジング・ガス）は、超音速まで加速されながらアトマイザー・ノズルから急速に膨張してガスを凝固点以下まで冷却する。このようにして、アトマイジング流体は溶融金属を非常に多くの微小滴に噴霧化するばかりでなく、金属滴を急速に冷却又は凝固させる。液滴の表面対体積の比が大きいことを考慮すると、融体は約１０３℃／ｓｅｃより大きな範囲の温度降下を経験することが出来る。これは、最大で約１０℃／ｓｅｃの冷却速度を達成する一般工場におけるインゴットの鋳造と比較すべきである。この急速凝固過程が、微細ドメイン又は「分散質」（分散した粒子内に分散した物質）としてＴｉＮｉ−型マトリクス内にＴｉＮｉ５−型相を細粒化し且つ凝固させるのを助ける。我々は、この技術を用いて約５μｍより小さい相互間距離を有する１ミクロン以下の分散質を得た。離散的ドメインの寸法と間隔はアトマイゼーション時の凝固速度により変化し且つ制御される。アトマイゼーション・ノズルはこの技術分野で公知であり、噴射口としての環状リングを有する金属ノズルで、そこを通るアトマイジング流体は通常十気圧を超える高圧で押し出され、その後セラミック管を流れ落ちる溶融金属と接触する。高速ガス又はその他の流体は次いで融体に衝突し、融体は微細滴にアトマイズされ、冷却されて微粉体となる。
【００４９】
チタン以外のかなりの量の第４族金属、特に相当量のジルコニウムを含むアトマイズされたＡＢ２−型合金についての重要な因子は、化学量論性、ニッケル含有量、Ｂ−位置でのイオン半径、及び粉体粒子径を含む。化学量論的乃至はいくらか化学量論的値を超える合金（ＡＢ２＋物質）は、化学量論的値を下まわる合金（ＡＢ２−物質）よりも優れた放電容量を示す電極を生み出すようである。合金中の相対的ニッケル含有量を増加すること及びＢ−位置イオンの寸法を増加することも改善した放電容量を生み出すように見受けられる。容量は、表面−対−体積比が増大することになる粉体寸法の減少につれて増大する傾向にあり、従って明らかに充電／放電反応速度及び全体としての有効容量が改善される。粒径の考慮と相俟って、大きな径に粉体化された合金材料における遅い冷却速度は、Ｃ１５−相を形成する傾向があり湿電池容量を増大させる傾向を示すということを考慮することも有用である。
【００５０】
全体として、アトマイゼーション、特に混合相合金、中でもどちらかが主成分であってもよいＴｉＮｉ−型及びＴｉＮｉ５−型の混合相合金のガス・アトマイゼーションは、物質構造の並進的レベルにおいて材料を巧みに処理する有用な手段を提供する。ガス・アトマイゼーションを用いることにより、マトリクス内に分布する極微小なドメインを成長させて、マトリクス相内において望みの寸法、ドメイン間距離、及び分布状態のまま凝固させると同時に、全合金系の粒径の制御が行なわれる。
【００５１】
ＡＢ２合金においてＡＢ５合金の置換が行なわれた。下の表１は、金属合金調製物の組成を示す。
【００５２】
【表１】
2004504699.tif 000005
表の下部近くに注書きしたように、「ＤＣＰ」は直接電荷結合測定による化学分析に基づく最終組成を与える。三つの実施例では、ミッシュメタルではなくランタン添加を用いたが、これらは星印（＊）で明示した。示された組成から、合金中の金属カルシウムの存在は、その低い融点並びに他の合金成分又はそれらの組合せの溶融、鋳込み又はタップ温度でのその揮発性に明らかに起因する特別な取り扱いを必要とする。この特別な取り扱いの必要性に対する一つの解決策は、溶融カルシウムの分圧より高い圧力下で溶融を行うことである。その他の利用可能な解決策の一つは、高蒸気圧成分の揮発損失によって最終目標組成を実際に達成するように、十分に多量の出発材料を有する合金を設計することを必要とする。好都合なことに、この処理はカルシウムやその他の反応性合金成分と反応しやすい空気成分を排除する目的にかなった候補であるアルゴン又はキセノン雰囲気下で達成される。
【００５３】
アトマイズされた粉体は篩にかけて分級され、１００メッシュ未満（−１００）即ち約１５０μｍ未満、及び２００メッシュ未満（−２００）即ち約７５μｍ未満の分級物を選んだ。これらは次いで電極に形成され湿電池試験をアービンＢＴ−２０００多チャンネル電池試験機を用いて、放電容量が測定された。この初期試験の結果は下の表２に与えられている。粉体の分析が行なわれて、ＡＢ２マトリクス全体にわたってＡＢ５析出物の独立の領域がかなり良く均一に分散しているのが注目されたが、これは図２に示されたＳＥＭ後方散乱顕微鏡写真に見ることができる。殆ど全部が一ミクロン以下の析出物の分析を更に行った結果は、アトマイズされ急冷されたこの合金系の粒子の外部にこの析出物が現れた場合、ＡＢ５析出物はその表面が強く酸化されているということを実証した。酸化物の生成は材料の水素親和力を妨げ又は低減させ、従って放電速度を低下させるということが考えられている。
【００５４】
析出物表面の酸化されていない面の露出度を最適化し、その水素反応速度を増大させるために、試料に粉砕、焼鈍、及びそれらの組合せを行った。これは、アトマイズしたままの組成物粉体粒子内に存在すると考えられているＡＢ５析出物の酸化されていない表面を露出させることが期待された。焼鈍は、行なわれる場合には、試料を８００℃で五分間加熱して行われた。
【００５５】
粉砕する場合には、内部の酸化されていないＡＢ５粒子及びＡＢ５／ＡＢ２界面を露出させるように、粒子を破壊することによりそれは達成される。約五ｃｍ（２インチ）の鋼球を用いる実験室的規模のギルソン・ボールミルを、アルゴン排気グローブボックス中で使用した。色々な処理の選択肢間の比較が下の表２に示されている。
【００５６】
【表２】
2004504699.tif 000006
４２５ｍＡｈ／ｇの容量は焼鈍及び粉砕した粉体のそれに匹敵するけれども、高率放電容量は粉砕のみの粉体の方が３１６ｍＡｈ／ｇを示して低かった。
【００５７】
実施例９のＴｉＮｉ−型材料は、原子％での公称値が１６％Ｚｒ、１７．５％Ｔｉ、８％Ｃｒ、１２％Ｖ、３０．５％Ｎｉ、及び１６％Ｍｎを用いて作製された。溶融した後の分析は、０．０５％Ｆｅ、０．０６％Ｓｉ、０．４２％Ｓｉ、及び重量百万分率ｗｐｐｍで炭素が６５ｗｐｐｍ、酸素が９７０ｗｐｐｍ、及び窒素が８５ｗｐｐｍを示した。これは、粉砕と焼鈍の組合せについて試験したアトマイゼーション後の研究において用いられ、結果が下の表３に示されている。実施例＃９の焼鈍し且つ粉砕した材料についての最大及び高率放電容量は、それぞれ４３８ｍＡｈ／ｇと３４１ｍＡｈ／ｇであり、それぞれ４３５ｍＡｈ／ｇと３１１ｍＡｈ／ｇの最大及び高率放電容量を有する粉砕のみの粉体よりも改善されていた。機械的粉砕をする前に粉体を焼鈍によって処理することにより、粉砕された粉体のＸ線回折（ＸＲＤ）像は、結晶格子線ピークの拡がりによって実証される著しい格子歪を示すことが注目された。このような容量は、粉体が粉砕された後に焼鈍されるように焼鈍と粉砕工程を逆にすることにより、改善されることもあることが見出された。最高と高率放電容量は、４４３ｍＡｈ／ｇと３８２ｍＡｈ／ｇに改善した。
【００５８】
【表３】
2004504699.tif 000007
アトマイズしたままの粉体の−３５から＋６０メッシュ分級物を８００℃五分間の焼鈍に続く−２００から＋５００メッシュ（−７５から２５μｍ）への機械的粉砕は、ガス・アトマイゼーションにより作製された多相合金粉の放電容量を著しく改善するように見受けられた。理論により拘束されるのは望まないが、これは、破壊面には酸化物表面が全く無いので、酸化された表面での妨害なしに高速水素の輸送を可能にするからであると信じられる。５重量％のＡＢ５を有する実施例＃１合金から成る実施例＃２合金の焼鈍し粉砕したものを機械的に破壊した面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真は、ランタンが富化された領域の微細な分布を示した。これらの領域は、ホスト・マトリクス全体にわたって、分散した析出物として振舞うように見受けられるので析出物と呼ぶことにする。
【００５９】
これらのＡＢ５析出物は、一般に有効径が約一ミクロン未満で、平均して約五ミクロン未満の相互間距離があるように見られる。急速な水素輸送の鍵であるこのようなＡＢ５相の微細な分布は、溶融多相合金組成物のアトマイゼーションによって可能となった急速凝固又は凍結の結果から得られるものと思われる。このようなアトマイゼーションは、一ミクロン以下のＡＢ５析出物を含む微細に分散した多相合金系を急速に凝固させることにより、析出物の特により大きな全表面積を生成し、電池及び燃料電池におけるエネルギーの貯蔵と発生に対して計り知れないほど有用な、電気化学的に活性化された水素の輸送を改善させる。「有効径」は一般に物体を真球と仮定してそれが占めた場合の径を意味し；普通、これは、物体、この場合独立したドメイン、のバルクにわったっての最長寸法になるであろう。異常な形状のドメインについては、異常な形状が周囲環境にほとんど影響しないならば、小さい方の寸法が有効径を規定するであろう。
【００６０】
インゴットから粉砕された粉体を含む全合金粉試料が、銅製の格子中に１０トンの圧力で圧縮され、電気化学的試料を形成した。試料は４５と５５ミリグラムの間の重さであった。、両面圧縮のＮｉ（ＯＨ）２対向電極と電気化学的試料の間をポリマー基材のセパレータが中央で仕切った。六規定ＫＯＨ溶液を湿電池の電解質とした。ＮｉＭ／Ｈ試料はアービン・インスツルメント社のＢＴ２０００多段式電池試験装置で試験された。電気化学的放電容量は、サンプルを全部で九回充放電させ試料の完全な活性化を確かめた後で、放電率５０、１００、２００、３００、及び４００ｍＡ／ｇ（それぞれ放電率Ｃ／８、Ｃ／４、Ｃ／２、３Ｃ／４、Ｃに対応）で測定された。電気化学的試料は、各高率放電測定の前に５０ｍＡ／ｇで１２時間充電された。全ての電気化学的放電容量は、完全充電状態から０．９ボルトに放電するまでを測定した。各合金条件に対して、六個の電気化学的測定の最高及び最低値を除き、残りの四個の値を平均して此処に結果として示した。
【００６１】
アトマイズしたままのＴｉＮｉ−型合金の電気化学的容量が下の表４にあたえられている。実施例＃１及び＃９は前に説明した；実施例＃１０は、実施例＃４及び＃７で記述した単純なＴｉＮｉ−型の基本又は母合金で、微細に分散した第二の相を形成するために相手を捜して漁るものとしてのランタン又はカルシウムを含まないものである。最大放電容量はＣ／８の放電率で測定し、高率放電容量はＣの放電率で測定される。全般的に、Ｃ／８−率放電容量は３４０ｍＡｈ／ｇを越えており、Ｚｒ０３（Ｌ１１７９）は最大容量３９４ｍＡｈ／ｇを有していた。Ｃ−率放電容量は最大容量より低く、Ｚｒ０３で最も大きいＣ−率容量３２５ｍＡｈ／ｇを有していた。微細粉体（＜２００メッシュ）について測定した容量は、より粗い粉体（＜１００メッシュ）について測定した容量より良い性能を示した。これは、より細かい粉体がより粗い粉体より同一試料重量に対して表面積が大きいことに帰せられる。
【００６２】
アトマイズしたままの二相合金の電気化学的容量が、上の表２に示されている。＜２００及び＜１００メッシュ粉体分級で篩い分けたアトマイズしたままの二相粉体においては、変成しないＴｉＮｉ型合金粉に比べて放電容量の改善が全く見られない。二相合金におけるＣ／８−率放電容量は、ＭｍＺｒ０５が最大容量３７６ｍＡｈ／ｇを有し、一般には３７６ｍＡｈ／ｇ未満であった。アトマイズしたままの二相合金においては、より粗い粉体の放電容量がより細かい粉体のそれよりも大きいように見受けられた。このことは、Ｃ−率及びＣ／８−率放電容量の両方において観察された。これは、変成されていないＴｉＮｉ−型合金で観察されたことと反対である。この違いは、アトマイズしたままの二相合金の性能が粉体の凝固速度の関数であり、一方変成されていないＴｉＮｉ合金の性能が粉体表面積の関数である、という事実によって説明できる。
【００６３】
合金化された融体の不活性ガス・アトマイゼーションにおいては、粗い粉体粒子が細かい粒子よりゆっくりと凝固することはしっかりと実証されている。この事実によって、大きな粒子中のデンドライト間に析出する第二相の凝固時間が長くなり、合金バルクから押し出される第二相が粉体粒子表面で凝固する可能性をもたらすであろう。一方細かい粉体は、凝固速度が高いので、第二相を粉体粒子内に閉じ込める傾向がある。この現象を考慮すると、大きな粒子の場合よりも細かい粉体表面上には僅かな第二相しか存在しない、従ってより細かい粒子においては、Ｃ−率放電時の急速な水素脱着のための触媒的第二相が僅かしか利用できない。
【００６４】
粉体粒子内に見出されるような（図２）、アトマイズしたままの粉体の表面上に細かく分散したかなりの量のＡＢ５析出物が存在するという期待は、僅か１％のＡＢ５の置換によっては実現しなかった。５％置換でアトマイズしたままの実施例３のＳＥＭ顕微鏡像は、粉体表面に予想よりは少ない希土類に富んだ幾らかの第二相粒子を示した。それ故、アトマイズしたままの粉体は、酸化されていない粒子内部の表面間に微細に析出した第二相を露出させるため機械的に粉砕された。この相がより多く含まれた粒内から供給を受けた多量の微細に分散した相は、分散相ドメインの数を増大させると予想される。
【００６５】
実施例９の焼鈍し粉砕した粉体のＣ／８−率及びＣ−率放電容量は、それぞれ４３８ｍＡｈ／ｇと３４１ｍＡｈ／ｇであった。これらの結果は、それぞれ４３５ｍＡｈ／ｇと３１１ｍＡｈ／ｇの値を有する粉砕したままの粉体の最大及び高率放電容量を凌駕する高率放電容量の改善を示した。粉体が焼鈍する前に粉砕されるように、焼鈍および粉砕工程を逆にして放電容量が改善できることが見出された。Ｃ／８−率及びＣ―率容量は、粉体が―２００から＋５００メッシュ分級物まで粉砕した後で焼鈍されたとき、それぞれ４４３ｍＡｈ／ｇと３８２ｍＡｈ／ｇに改善した。高率放電容量は、粉体を粉砕した後で焼鈍するように工程を逆にすることにより、著しく改善されるように見受けられる。結果は下の表５に示されている。
【００６６】
【表４】
2004504699.tif 000008
処理された二相合金の電気化学的容量は、４２５ｍＡｈ／ｇの最大容量をしめした実施例＃６の焼鈍し粉砕した多相合金系を含み、３８０ｍＡｈ／ｇを超える優れたＣ／８−率放電容量を有するように見受けられた；結果は、下の表５に呈示されている。この同じ合金系は、３８３ｍＡｈ／ｇと測定された全合金中最大のＣ−率放電容量も同時に有していた。実施例＃３及び＃６の合金系の焼鈍し粉砕した粉体は、粉砕しただけの粉体に比べて高率放電容量における著しい改善を示した。処理した多相合金系の放電容量は、アトマイズしたままの粉体と比べると目覚しい改善を示した。２００メッシュ未満の分級物の場合、実施例＃６の合金系の最大及び高率放電容量は、アトマイズしたままの容量のそれぞれ３７１ｍＡｈ／ｇ及び２９０ｍＡｈ／ｇからそれぞれ４２７ｍＡｈ／ｇ及び３８３ｍＡｈ／ｇに増加した。粉砕しただけ（焼鈍なし）の実施例＃６粉体は、焼鈍して粉砕した粉体のそれに匹敵する４２５ｍＡｈ／ｇのＣ／８−率容量を有していたが、粉砕のみの粉体の場合のＣ−率放電容量は３１６ｍＡｈ／ｇを示して低いものであった。
【００６７】
【表５】
2004504699.tif 000009
実施例＃３（−２００メッシュ）の合金系のアトマイズしたままの粉体は、それぞれ３２２ｍＡｈ／ｇと１７４ｍＡｈ／ｇのＣ／８−率及びＣ−率放電容量を示したが、実施例＃１の焼鈍した鋳込みインゴット材料と比べて劣っていた。実施例＃３の−３５から＋６５メッシュの粉体が８００℃で５分間焼鈍され、それに続いて−２００から＋５００メッシュ（−７５から＋２５ミクロン）まで機械的に磨砕された場合、全及び高率容量のそれぞれ３９０ｍＡｈ／ｇと３５８ｍＡｈ／ｇへの著しい改善が観察された。実施例＃３の最大及び高率放電容量は、それでもなお実施例＃１であるＴｉＮｉ−型合金を焼鈍し粉砕したインゴット粉体の容量より小さいけれども、放電率対放電容量の勾配は、実施例＃３の処理した二相合金の場合のほうが、実施例１合金の焼鈍し粉砕したインゴット粉体の場合より小さかった。この結果は、Ｚｒ含有のＡＢ２合金が少量のＡＢ５相の添加により改善出来る、ということを裏付けるものである。
【００６８】
【表６】
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８００ポンドのアトマイザーで生産された実施例１（ヒートＣ）の−３５から＋６５メッシュのガス・アトマイゼーションした合金を、８００℃で５分間焼鈍した後、粉砕し−２００から＋５００メッシュに篩い分けたものも、放電容量の改善が観察された。焼鈍し粉砕したインゴット粉体の３７３ｍＡｈ／ｇに比べて４００ｍＡ／ｇの放電率で３４９ｍＡｈ／ｇの高率容量が、焼鈍し粉砕した実施例＃１粉体材料で達成された。−２００から＋５００メッシュに粉砕した焼鈍されている実施例＃１粉体は、−２００メッシュに篩い分けした焼鈍して粉砕してある粉体に比べて、最良の高率容量を与えるように見受けられた。これは多分、−５００メッシュ未満分級の粉体材料の大部分が、機械的粉砕処理による粉体表面酸化物の断片から形成されていることによる。それ故、−５００メッシュ粉体分級物が全水素貯蔵に寄与することは期待できなくて、むしろ超微粒粉体はその酸化物断片のために水素の収着を遅らせるであろう。同様に、焼鈍しないで実施例＃１粉体を−２００から＋５００メッシュに粉砕することは、その合金の高率容量にほとんど利益をもたらさないことが見出された。明らかに、ガス・アトマイズした合金の湿電池容量を、焼鈍して粉砕した合金インゴットのそれに匹敵するレベルまで改善するのに、粉体の焼鈍及び粉砕処理工程は必要である。
【００６９】
多相合金は、特に分散相又は析出相が離散的ドメイン内に微細に分散している場合に、電気化学的水素貯蔵及び反応速度の組合せを有益な方向に改善させるよう機能するであろう。ホスト・マトリクスと分散相から成るこれらの合金系は電池及び燃料電池電極として有用となるであろう。
【００７０】
先に述べたように、実施例は我々の発明の理解を助けることを意図しており、限定するものとして考えられてはならない。
【図面の簡単な説明】
【図１】
単一相合金及び多相合金を用いて種々のガス・アトマイゼーション試作により製造された粒子径分布のグラフ表示である。
【図２】
実施例１の種々の金属粉体から作製された電池電極について、放電率の関数とした放電容量のグラフ表示である。
【図３】
実施例９及び１０の種々の金属粉体から作製された電池電極について、放電率の関数とした放電容量のグラフ表示である。
【図４】
実施例３、５及び６の種々の金属粉体から作製された電池電極について、放電率の関数とした放電容量のグラフ表示である。
【図５】
実施例６で製造された材料の粉体表面のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図６】
全体に分散して明るく光っているＭｉＮｉ５型材料を伴ったＴｉＮｉ型材料素地から成る、ガス・アトマイゼーションの急速冷却又は凝固技術により製造された７５μｍ粒子の研磨断面の、後方散乱走査型電子顕微鏡写真である。
【図７】
実施例１の種々の生成後処理を施した金属粉体から作製された電池電極について、放電率を関数とした放電容量のグラフ表示である。
【図８】
実施例９の種々の生成後処理を施した金属粉体から作製された電池電極について、放電率を関数とした放電容量のグラフ表示である。
【図９】
実施例１０の種々の生成後処理を施した金属粉体から作製された電池電極について、放電率の関数とした放電容量のグラフ表示である。
【図１０】
実施例３、５及び６の種々の生成後処理を施した金属粉体から作製された電池電極について、放電率を関数とした放電容量のグラフ表示である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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