(57)【要約】テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸臭化マグネシウムから、実質的にエーテルを含まないテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸アルカリ金属を製造し、該テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸アルカリ金属を本質的にエーテルを含まないテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリチルに転化させる方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ペンタフルオロフェニル）臭化マグネシウムからテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ナトリウム又はカリウム化合物を調製するための方法であって、
エーテル中の（ペンタフルオロフェニル）臭化マグネシウムを芳香族炭化水素溶媒中のトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランと反応させて、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸臭化マグネシウムを生成させる工程；
該テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸臭化マグネシウムを、塩化ナトリウム及び塩化カリウムからなる群から選択されるハロゲン化物の水溶液と反応させて、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ナトリウム塩及びテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸カリウム塩からなる群から選択される生成物化合物を含有する有機相をつくる工程；
該有機相を分離する工程；及び
該有機相から溶媒を除去して、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ナトリウム及びテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸カリウムからなる群から選択される実質的にエーテルを含まない化合物を提供する工程、
を含んでなる方法。
【請求項２】
生成物化合物がエーテルを約５．０重量パーセント未満含んでなる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
生成物化合物がエーテルを約３．０重量パーセント未満含んでなる、請求項１記載の方法。
【請求項４】
生成物化合物がエーテルを約１．０重量パーセント未満含んでなる、請求項１記載の方法。
【請求項５】
更に、工程（ａ）の後に、再利用のためエーテルを取り出す工程を含んでなる、請求項１記載の方法。
【請求項６】
芳香族炭化水素が、キシレン、エチルベンゼン及びトルエンからなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項７】
芳香族炭化水素がトルエンである、請求項３記載の方法。
【請求項８】
（ペンタフルオロフェニル）臭化マグネシウムがトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランと約２０〜約６５℃の温度で反応する、請求項１記載の方法。
【請求項９】
（ペンタフルオロフェニル）臭化マグネシウムがエーテル及びトルエンを含んでなる混合物中で反応する、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
有機相を大気圧でのトルエンの沸点におよそ等しい温度となるまで蒸留することにより、エーテルが該有機相から最初に除去される、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
有機相を大気圧で約１１０℃の温度となるまで蒸留することにより、溶媒が該有機相から除去される、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
本質的にエーテルを含まないテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリチルを製造するための方法であって、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ナトリウム及びテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸カリウムからなる群から選択される実質的にエーテルを含まない化合物を提供する工程；
実質的にエーテルを含まない化合物を液体炭化水素中のハロゲン化トリチルと反応させて、液体炭化水素中テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリチル及びハロゲン化物のスラリーを形成させる工程；
該テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリチル及びハロゲン化物を、該液体炭化水素から、ろ過及びデカンテーションからなる群から選択される方法により分離する工程；
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリチルをハロンゲン化された溶媒中に溶解させて溶液を形成する工程（前記ハロゲン化された溶媒は、酸素、窒素又は他の配位結合性原子を含まない）；及び
該テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリチル溶液から該溶媒を除去する工程、
を含んでなる方法。
【請求項１３】
更に、ホウ酸塩溶液から溶媒を除去する工程の前に、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリチル溶液を、ハロゲン化された溶媒よりも高い沸点を有する炭化水素溶媒中に希釈する工程を含んでなる、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
更に、ハロゲン化された溶媒及び炭化水素溶媒を除去して、エーテルを含まないテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリチル生成物を提供する工程を含んでなる、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
トリチルハロゲン化トリチルが塩化トリチルである、請求項１２記載の方法。
【請求項１６】
塩化トリチルが、存在するテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩の量に対して約１モル当量〜約３モル当量で提供される、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
塩化トリチルが、存在するテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩の量に対して約１．０５モル当量〜約２モル当量で提供される、請求項１２記載の方法。
【請求項１８】
塩化トリチルが、存在するテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩の量に対して約１．１モル当量〜約１．６モル当量で提供される、請求項１２記載の方法。
【請求項１９】
ハロゲン化物が塩化ナトリウムである、請求項１２記載の方法。
【請求項２０】
炭化水素溶媒が、６〜１０個の炭素原子を有する炭化水素化合物を含んでなる、請求項１３記載の方法。
【請求項２１】
炭化水素溶媒がヘプタンである、請求項１３記載の方法。
【請求項２２】
ハロゲン化された溶媒が、ＣＨ２Ｃｌ２、ＣＨＣｌ３、ＣＣｌ４及びＣＦ３ＣＣｌ３からなる群から選択される、請求項１２記載の方法。
【請求項２３】
ハロゲン化された溶媒が、更に炭化水素溶媒を含んでなる、請求項１２記載の方法。
【請求項２４】
ハロゲン化された溶媒が塩化メチレンである、請求項１２記載の方法。
【請求項２５】
炭化水素溶媒が、６〜１０個の炭素原子を有する炭化水素化合物を含んでなる、請求項２３記載の方法。
【請求項２６】
炭化水素溶媒がヘプタンである、請求項２３記載の方法。
【請求項２７】
ホウ酸塩溶液が実質的に無機塩を含まない生成物をもたらす、請求項１２記載の方法。
【請求項２８】
ホウ酸塩溶液が実質的に極性溶媒及び汚染化合物を含まない生成物をもたらす、請求項１２記載の方法。
【請求項２９】
ホウ酸塩溶液が黄色生成物をもたらす、請求項１３記載の方法。
【請求項３０】
ホウ酸塩溶液が、エーテルを約０．５重量パーセント未満含んでなるテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリチルをもたらす、請求項１２記載の方法。
【請求項３１】
ホウ酸塩溶液が、エーテルを約０．１重量パーセント未満含んでなるテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリチルをもたらす、請求項１２記載の方法。
【請求項３２】
請求項１２記載の方法に従って製造されたテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリチル。
【請求項３３】
エーテルを約０．５重量パーセント未満含んでなる、請求項３２記載のテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリチル。
【請求項３４】
エーテルを約０．１重量パーセント未満含んでなる、請求項３２記載のテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリチル。
【請求項３５】
固体で、黄色で、本質的にエーテルを含まないテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリチル。
【請求項３６】
エーテルを約０．５重量パーセント未満含んでなる、請求項３５記載のホウ酸塩。
【請求項３７】
エーテルを約０．３重量パーセント未満含んでなる、請求項３５記載のホウ酸塩。
【請求項３８】
エーテルを約０．１重量パーセント未満含んでなる、請求項３５記載のホウ酸塩。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、オレフィン重合用のメタロセン触媒に関連して使用するテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩を調製する方法に関する。より具体的には、本発明は、実質的に、エーテル及び他の含酸素汚染物質を含まないテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリチルを生成するための新規な方法と、その調製に使用するテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩とに関する。
【０００２】
発明の背景
ホウ素助触媒及びそれらの対となるメタロセン触媒は、エチレン及びプロピレンの重合において非常に有効である。そのような触媒系の双方の成分は、重合反応において使用されるモノマーの重量と比較して非常に低いレベルで使用されることから、重合プロセスに干渉しうる汚染物質を含んではならない。そのような汚染物質としては、Ｌｅｗｉｓ塩基（電子対を供与する物質）が挙げられる。従って、高純度のテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリチルを製造するための安全且つ信頼性のある方法が望ましい。色が一貫しており純度が高い生成物を提供する、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリチルの製造方法がより好ましい。純度に関しては、実質的にエーテル（０．５重量％未満）と水などの他の含酸素汚染物質とを含まないテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリチルが最も望ましいことが分かっている。
【０００３】
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリチルを製造するための方法は殆ど知られていない。１つの方法は、米国特許第５，３９９，７８１号に記載されるように、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸リチウムをアルカン中で塩化トリチルと反応させることを包含する。この方法により、少なくとも部分的にテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリチルが得られる。更に、第５，３９９，７８１号特許に記載されるそのような方法は、エーテル溶媒なしで行うことができる。また、必要とされるテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸リチウム出発材料を製造するための方法も、エーテル溶媒なしで行うことができる。しかし、それからテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸リチウムを製造することができるペンタフルオロフェニルリチウムは有害であるので、低温で取り扱わなければならない。これにより、プロセスは有意に複雑となり、最終的にプロセスコストに影響を及ぼすことになる。従って、これまでに説明したテトラキスリチウム合成は、小規模の実験室での操作には適しているが、大規模生産には望ましくない。
【０００４】
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ナトリウム及びカリウムは知られている。ＥＰ０９１３４００Ａ１には、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリチルの調製用にこれらの物質の使用が提案されているが、ホウ酸トリチルを調製するため実験データは具体的には提供されていない。カリウム塩を調製する１つの方法が知られている（Ａ．Ｇ． Ｍａｓｓｅｙ ａｎｄ Ａ．Ｊ． Ｐａｒｋ， Ｊ． Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍ．， ２（１９６４）２４５）が、この方法もリチウム塩を利用する。従って、既にこれまで説明した理由のため、この方法はかかる問題に対する良い解決策を提供しない。
【０００５】
Ｍｉｔｓｕｉら（ＥＰ０９１３４００Ａ１，１９９９年）は、（Ｃ６Ｈ５）４ＢＭｇＢｒから対応するナトリウム塩への転化を記載している。ブロモマグネシウム塩は、グリニャール試薬Ｃ６Ｆ５ＭｇＢｒを用いてより安全に製造することができる。しかし、マグネシウム塩から対応するアルカリ金属ホウ酸塩への転化は、マグネシウム塩（エーテル−トルエン中）をカルボン酸ナトリウムの水溶液で処理して、水層を酢酸エチルで抽出することを包含する。所望なナトリウム塩の純度はフッ素ＮＭＲ分析に従えば許容することができたが、生成物中の残留溶媒の存在についての指標は与えられていない。
【０００６】
ペンタフルオロフェニルリチウムの使用に付随する危険性の他に、従来技術においては、ＬｉＣｌ及びテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリチルの粗混合物は黄色固体であると記載されている。しかし、ＬｉＣｌを除去した後、おそらく「精製された」生成物の色は黄色ではなく橙色である（同じ方法を使用しているＣｈｉｅｎらによっても観察されている（Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １１３（１９９１）８５７０））。これらの従来技術のトリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩の調製においては、最終生成物中に残留性の極性物質が存在する指標として黄色から橙色への色変化が起こる。
【０００７】
従来技術の固体テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリチルの調製では、塩化メチレンをホウ酸塩溶液から除去することにより単離してきた。最後に残った量の塩化メチレンを真空で補助して除去する場合、生成物は「開花する（ｂｌｏｏｍ）」か又は上方に泡立つ傾向があり、容器全体が満たされる。いったん溶媒を除去すると、発泡したトリチル生成物を反応容器から取り出すのは困難である。このような発泡により、この方法の大規模での使用は抑制される。
【０００８】
以下に比較例の節に示すように、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ナトリウムをＥＰ０９１３４００Ａ１に従って製造する場合は、プロトンＮＭＲ分析により証明される通り酢酸エチルが明らかに存在する。このことは、配位結合性汚染物質をテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩から除去するのが困難であることを示している。実際、この欧州特許には、ホウ酸塩のエーテル複合体が数多く開示されており、ホウ酸塩とエーテルの間に強い結合があることを示している。
【０００９】
従って、色の変化がなく純粋で、本質的にエーテル及び他の含酸素汚染物質を含まないテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリチルを調製するための、安全で、繰り返すことができ、拡縮可能な（ｓｃａｌｅａｂｌｅ）方法は知られていない。
【００１０】
発明の要旨
一の態様に従えば、本発明は、実質的にエーテルと酸素原子を含有する他の有機汚染物質とを含まないテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ナトリウム又はカリウムを製造することに関する。第二の態様においては、本発明は、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリチルを対応するアルカリ金属塩から製造する方法に関する。
【００１１】
より具体的には、本発明は、実質的にはエーテルと、ペンタフルオロフェニル臭化マグネシウム（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ）化合物からの、酸素原子を含有する他の有機汚染物質とを含まないテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸リチウム、ナトリウム、又はカリウムを製造する方法に関する。好ましくは、ペンタフルオロフェニル臭化マグネシウムを、芳香族炭化水素溶媒中のトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとエーテル溶媒中で反応させて、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸臭化マグネシウム（ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ）を生成させる。次いで、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸臭化マグネシウムを、塩化ナトリウム及び塩化カリウムからなる群から選択されるハロゲン化物の水溶液と反応させて、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ナトリウム塩及びテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸カリウム塩からなる群から選択される化合物を含有する有機相をつくる。その有機相を分離し、溶媒を有機相から除去して、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ナトリウム及びテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸カリウムからなる群から選択される実質的にエーテルを含まない化合物を提供する。最も好ましくは、生成物化合物は、エーテルを約０．５重量パーセント未満含んでなる。
【００１２】
更なる態様に従えば、本発明は、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリチルの製造に関し、まず、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ナトリウム及びテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸カリウムからなる群から選択される実質的にエーテルを含まない化合物を提供する。次いで、実質的にエーテルを含まない化合物を、塩化トリチルと液体炭化水素中で反応させて、液体炭化水素中テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリチルとハロゲン化物とのスラリーを形成させる。次いで、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリチル及びハロゲン化物を、ろ過及びデカンテーションからなる群から選択される方法により液体炭化水素から分離し、続いて、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリチルをハロゲン化された溶媒中に溶解させて溶液を形成させる。その際、この溶媒は、酸素、窒素、又は他の配位結合性原子を含有しない。次いで、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリチル溶液を、ハロゲン化された溶媒より高い沸点を有する炭化水素溶媒中に希釈する。最後に、それらハロゲン化された溶媒及び炭化水素溶媒を除去して、純粋なテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリチル生成物を提供する。最も好ましくは、生成物化合物は、エーテルを約０．１重量パーセント未満含んでなる。
【００１３】
発明の具体的な説明
より好ましい態様においては、本発明は、次式（Ｃ６Ｆ５）４ＢＭ（式中、Ｍ＝Ｎａ又はＫ）を有する化合物を製造することに関し、まず、ペンタフルオロフェニル臭化マグネシウムを、芳香族炭化水素（例えば、トルエン、キシレン、又はエチルベンゼン、好ましくはトルエン）中のトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとエーテル中約２０〜約６５℃で反応させて、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラン臭化マグネシウムを生成させる。テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラン臭化マグネシウム及び溶媒の混合物を、塩化ナトリウム又は塩化カリウムの水溶液と反応させる。本方法のこの工程の間に、ホウ酸塩中の（ＭｇＢｒ）＋陽イオンがＮａ＋又はＫ＋で交換される。使用されるＮａＣｌ又はＫＣｌの量は、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラン臭化マグネシウム１モル当たり少なくとも１モルであるべきである。高い程度の所望な交換を確実に行うためには、それより多いことが好ましい。従って、約１〜約２０モル当量の量を使用してもよく、より好ましくは、約５〜約１０モル当量の量を使用してもよい。テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ナトリウム及びカリウムは、エーテル−トルエン混合物中で良好な溶解性を有する。マグネシウム塩（例えば、ＭｇＢｒＣｌ）は水層中に溶解する。この反応は室温でかなり速く、撹拌しながら約１５〜約６０分で完了する。得られる２つの相は明瞭であり、容易に分離される。
【００１４】
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ナトリウム又はテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸カリウムを含有する有機相を、水相から分離する。次いで、実質的にエーテルを含まないテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ナトリウム又はテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸カリウムを提供するように、溶媒を除去する。「実質的にエーテルを含まない」という語は、塩中、約５．０重量パーセント未満、好ましくは、約３．０重量パーセント未満、及びより好ましくは、約１．０重量パーセント未満のエーテル含量をいうことを理解すべきである。このことを達成するために、エーテルを常圧蒸留により除去する。蒸留の間のヘッド温度は、エーテル蒸留が完了すると考えられる前は、大気圧で、可能な限り芳香族炭化水素の沸点に近くなければならない。例えば、トルエンが芳香族炭化水素であるときは、ヘッド温度がトルエンの通常の沸点１１０℃から離れているほど、ホウ酸塩中のエーテル含量は高くなる。ホウ酸塩中のエーテル含量を約０．５重量パーセント未満とするためには、蒸留の間のヘッド温度を約１０９℃未満にすべきでない。驚くべきことに、そのように処理すると、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸臭化マグネシウムはエーテルを含んでしまう。テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ナトリウム又はカリウムを単離するためには、エーテルを他の成分から蒸留してもよい。冷却すると、ホウ酸塩は溶液から沈殿して、ろ過により除去することができる。また、トルエンを、大気圧、又は好ましくは、真空下での蒸留により除去して、ホウ酸塩を提供することができる。
【００１５】
更なる好ましい態様に従えば、本発明は、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリチルの製造に関する。実質的にエーテルを含まないテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ナトリウムホウ酸塩のスラリーを、塩化トリチルと炭素数６〜８の非芳香族炭化水素、好ましくは、ヘプタン中で反応させて、ヘプタン中テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリチル及び塩化ナトリウムのスラリーを形成させる。反応は室温でゆっくり起こるが、約０．５〜約１０時間、及びより好ましくは、約１〜約３時間の還流（約９８℃）で、より効率的に達成される。使用される塩化トリチルの量は、ナトリウム塩１モル当たり少なくとも塩化トリチル１モルであるべきであるが、わずかに過剰であることが好ましい（約１．０５〜約３当量、及びより好ましくは、約１．１〜約１．６当量）。固体生成物は、ろ過又はデカンテーションによりヘプタンから取り出される。次いで、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリチルを、酸素、窒素、又は他の配位結合性原子を含有しないハロゲン化された溶媒中に選択的に溶解させる。適する溶媒は、塩化メチレン（ＣＨ２ＣＨ２）、クロロホルム（ＣＨＣｌ３）、四塩化炭素（ＣＣｌ４）、及びトリクロロトリフルオロエタン（ＣＦ３ＣＣｌ３）からなる群から選択されるハロゲン化された溶媒から選択される。次いで、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリチル溶液を、ハロゲン化された溶媒より高い沸点を有する炭化水素溶媒（ヘプタンなど）で希釈し、続いて、蒸留して全ての有機溶媒を除去し、本質的にエーテルを含まない、黄色の、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリチルを提供する。「本質的にエーテルを含まない」という語は、最終的なテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリチル中、約０．５重量パーセント未満、好ましくは、約０．３重量パーセント未満、及びより好ましくは、約０．１重量パーセント未満のエーテル含量をいうことを理解すべきである。従って、本発明の方法により、初めて、（既知の橙色とは対称的に）色が黄色であり、固体の、エーテルを含まない、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリチルが生成される。
【００１６】
驚くべきことに、トリチルホウ酸塩の調製において使用されるナトリウムホウ酸塩は、少量のエーテル及び／又は水を含有してもよく、本発明の好ましい態様を用いれば、それらはトリチル塩に移動しない。ナトリウム塩のエーテル含量は、約３．０重量パーセントを超えるべきではなく、好ましくは、約１．０重量パーセント未満であり、更により好ましくは、約０．５重量パーセントを超えるべきではない。存在する水の量の限界も同様である。好ましい限界を超えることにより、トリチルホウ酸塩の形成は妨げられないが、それを超える場合、水及びエーテルが最終的なトリチルホウ酸塩生成物中に存在する可能性がある。水の存在により、水を除去する別の工程が必要となることを理解すべきである。モレキュラーシーブでの乾燥は有効ではないが、化学的な乾燥を使用することができる。
【００１７】
これまでに述べたように、所望な生成物製造のための既知の従来の方法では、泡立つか又は開花する結果となり不都合である。本発明に従えば、「開花」することなく固体生成物を単離するために、炭素数６〜８個の炭化水素化合物を含んでなる炭化水素溶媒をハロゲン化された溶媒に添加して、溶媒混合物をつくる。次いで、その溶媒を蒸留し、炭化水素溶媒中ホウ酸塩のスラリーを与えてから、ろ過する。従って、本発明の方法により、エーテルを含まない形態の所望なテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリチルが生成されるだけでなく、ホウ酸塩が、初めて、黄色生成物として生成され、不経済に「開花」したり発泡したりすることなく効率のよい様式で合成される。
【００１８】
本発明の更なる目的及び利点を、以下の実施例により更に説明するが、これらの実施例において引用される特定の物質及び量、並びに他の条件及び詳細によって、本発明を不当に限定すべきではない。
【００１９】
実施例１
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ナトリウムの調製
１つの容器において、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（９９％純粋）１８．３ｇ（．０３５７モル）を乾燥トルエン１００ｍＬ中に溶解した。別の容器において、乾燥ジエチルエーテル中のペンタフルオロフェニル臭化マグネシウムを以下の通りに調製した。エーテル６５ｍＬ中のＭｇ ０．８８１ｇ（．０３６３モル）に臭化エチル０．６を加えて、混合物を０．５時間撹拌した。次いで、ブロモペンタフルオロベンゼン（８．９ｇ、０．０３６０モル）を２５℃で８０分かけて加えた。１時間より長く撹拌し続け、マグネシウムの全てを反応させた。そのグリニャール溶液を、トルエン中のトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランの溶液に加え、混合物を６０℃まで５時間加熱し、ホウ酸テトラキス（ペンタフルオロフェニル）のブロモマグネシウム塩を形成した。室温まで冷却すると、２つの相を形成した。１００ｍＬ水中ＮａＣｌ ２０ｇの溶液を添加し（発熱性加水分解のため初めはゆっくり）、１時間撹拌することにより、陽イオン交換を介してテトラキスマグネシウム塩を対応するナトリウム塩（テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ナトリウム）に転化させた。相を分離させ、水相をエーテル５０ｍＬで抽出した。組み合わせた有機相を乾燥させた（ＭｇＳＯ４）。溶媒の大部分を大気圧で１０８℃での１０８℃のヘッド温度までの蒸留により除去し、残りを真空下での蒸留により除去して、黄褐色のナトリウム塩１８．１ｇを与えた（０．０２５８モル、７２％収率）。１Ｈ ＮＭＲ分析により、エーテルが３．０重量％であることが示された。１９Ｆ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：−１３０（８Ｆ），−１５９（４Ｆ），及び−１６３．５（８Ｆ）ｐｐｍ
上述のナトリウム塩１２．８グラム部を乾燥トルエン３５ｍＬと組み合わせて、ヘッド温度が１１０℃となるまで常圧蒸留を行い、約１０ｍＬの留出物を回収した。次いで、ポット内容物を真空下６０℃の最高温度で乾燥させた。そうして得られた固体を１Ｈ ＮＭＲにより分析した。エーテルは殆ど検出できなかった（＜０．３５重量％）。
【００２０】
実施例２
エーテルを含まないテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸カリウムの調製
ホウ酸テトラキス（ペンタフルオロフェニル）のブロモマグネシウム塩を、実施例１で説明したのと同じ様式で調製した。８０ｍＬのエーテル中のペンタフルオロフェニル臭化マグネシウム（０．０５５モル）を、１２５ｍＬのトルエン中２６．９ｇ（０．０５２５モル）の（Ｃ６Ｆ５）３Ｂに添加した。その混合物を４２℃で４８時間撹拌し、ＮＭＲ分析により測定すると、その時間で反応は本質的に完了した。１００ｍＬ水中ＫＣｌ ３０ｇの溶液を、温度を３０℃より低く維持して１０分間かけて添加した。相を分離させ、水相をエーテル７５ｍＬで抽出した。次いで、組み合わせた有機相を、１０９℃のヘッド温度まで蒸留し、留出物２０５ｍＬを回収した。残りのトルエンを真空下で除去して、２６．６ｇの黄褐色で、自由流動性（ｆｒｅｅ−ｆｌｏｗｉｎｇ）の粉末を与えた（０．０２５８モル、７２％収率）。分析により、水は未だ存在するが、エーテルは０．３５重量％未満の量であることが示された。
【００２１】
実施例３
エーテルを含まないテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ナトリウムからのテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリチルの調製
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ナトリウムを、実施例１で説明した様式で調製し、１６．５ｇ（．０５９２モル）の塩化トリチル及び３０２ｍＬ（２０６．６ｇ）のヘプタンと組み合わせた。存在するかもしれない水を全て蒸留して除くため、その混合物を３時間還流した。黄色のスラリーを冷却し、ヘプタン２４５ｍＬをデカンテーションした（過剰な塩化トリチルを除するため）。追加のヘプタン１５０ｍＬを添加し、続いて撹拌して１５５ｍＬをデカンテーションした。次いで、残余のヘプタンを除去し、その固体を乾燥ＣＨ２Ｃｌ２ １５０ｍＬで処理した。次いで、スラリーをセライトパッドを通してろ過し、ＣＨ２Ｃｌ２ ２５ｍＬで２回洗浄した。４０ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２を除く全てを蒸留により除去した。次いで、ヘプタン９０ｍＬを添加し、真空下で溶媒の除去を続けて最後に残った痕跡量のヘプタンを除去した。３４．３ｇ（．０３７２モル）のカナリヤ色のトリチル塩が得られた（ナトリウム塩からの収率８１％、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランから６３％）。その純度は、１９Ｆ ＮＭＲ（−１３２．８、−１６３．３、及び−１６７．２ｐｐｍ）により本質的に１００％、１Ｈ ＮＭＲ（８．２７、７．８９、及び７．７１ｐｐｍ）により９７．２％（その１．７％はヘプタン）であると測定された。エーテルはＮＭＲでは検出されなかった。
【００２２】
実施例４
水を約３．５％含有するテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ナトリウムからの乾燥テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリチルの調製
実施例１に従って調製したテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ナトリウム（１１．９ｇ、０．０１７モル）をプロトンＮＭＲにより分析したところ、水を３．５重量％及びエーテルを＜０．４重量％を含有することが分かった。それをヘプタン１５０ｍＬ及び塩化トリチル６．０ｇ（０．０２２モル）と組合わせ、得られるスラリーを、全ての水を蒸留除去ヘッドを介して取り除くため、加熱して４時間還流させた（約１０ｍＬの湿りヘプタンを蒸留して除去した）。その混合物を冷却後、固体を沈降させてバルクのヘプタンをデカンテーションして除いた。新しいヘプタン（１００ｍＬ）を添加し、撹拌した後混合物を沈降させて、大部分のヘプタンを再びデカンテーションした。残っているヘプタンを真空下で除去して黄色固体を与えた。塩化メチレンＣＨ２Ｃｌ２（８０ｍＬ）を添加して、スラリーをセライトパッドに通して吸引ろ過した。ろ液の容積を約３５ｍＬまで減らし、ヘプタン４０ｍＬを添加して２つの液相を形成した。塩化メチレンを蒸留により除去して、黄色のテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリチルスラリーを残した。最後に、ヘプタンを真空下で除去して、生成物を自由流動性の黄色粉末として与えた。ＮＭＲ溶媒を除いて、全体のプロトンＮＭＲスペクトルを集積した。全体の集積面積のうち、９７．４％はテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリチル、１．１７％はヘプタン、１．４８％は既知の物質によるものであった。水及びエーテルは存在しなかった。
【００２３】
実施例５
橙色テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリチルの黄色テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリチルへの転化
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリチルの橙色結晶を、最後の工程において、精製した材料（すなわち、無機塩を含まない）からＣＨ２Ｃｌ２を除去することを包含する手順を用いて調製した。その物質を最小量のＣＨ２Ｃｌ２中に再溶解し、２倍容積量のヘプタンを添加した。次いで、混合した溶媒を真空下で除去して、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリチルを黄色固体として与えた。
【００２４】
実施例６
湿りテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリチルからの水の除去
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリチルの７．８ｇサンプルを調製した。そのサンプルはプロトンＮＭＲで測定しておよそ１．２重量％の水を含有していた。この物質に、ＣＨ２Ｃｌ２を２０ｍＬ、ヘプタンを４０ｍＬ、そして塩化トリチルを１．２ｇ添加した。その混合物を窒素雰囲気下で約１時間還流させた（５０℃）。この時間の間に、酸性ガス（ＨＣｌ）の発生がみられた。混合物を室温まで冷却した後、暗色の上清液を分離した。その固体をヘプタン２０ｍＬで洗浄して、再び別の容器に移した。残りのヘプタンを真空下で除去して、ＮＭＲ分析で水を検出することができない黄色テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリチル７．３ｇを与えた。
【００２５】
比較例１
エーテルを含まない、ホウ酸テトラキス（ペンタフルオロフェニル）のブロモマグネシウム塩を調製する試み
ペンタフルオロフェニル臭化マグネシウムを、５０ｍＬエーテル中でＭｇを０．６８１ｇ（０．０２８モル）、臭化エチルを０．４ｇ、そしてＣ６Ｆ５Ｂｒを７．０ｇ（０．０２８モル）用いて実施例１と同様に製造した。そのグリニャール溶液を、６５ｍＬトルエン中で９９％純粋な（Ｃ６Ｆ５）３Ｂ １３．８ｇ（０．０２７モル）に添加した。室温で２０分間撹拌後、混合物を６０〜６５℃まで５時間加熱した。追加のトルエン５０ｍＬを添加し、ヘッド温度が１１０℃（トルエンの沸点）となるまで溶媒を蒸留して除き、留出液６２ｍＬを回収した。ポット内容物を冷却すると２つの液層が現れた。下層の油状層（２２．２ｇ）は所望な（Ｃ６Ｆ５）４ＢＭｇＢｒの大半を含有していた。この層のＮＭＲ分析により、フッ素ＮＭＲで純度が９６％より高いことが示されたが、プロトンＮＭＲではトルエンに加えてエーテルが存在していた。下層の油状層中のエーテルの量を、ペンタフルオロトルエンを内部標準として用いて定量し、１８．３重量％であることが分かった。
【００２６】
比較例２
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ナトリウムの調製
これは実質的にＥＰ９１３４００Ａ１の方法である。エーテル５０ｍＬ中のペンタフルオロフェニル臭化マグネシウム（０．０３２３モル）（実施例１に説明する通りに調製）をエーテル６５ｍＬ中９９％純粋な（Ｃ６Ｆ５）３Ｂ １５．６ｇに添加した。その混合物を３３℃で１６時間撹拌した。次いで、トルエン（１００ｍＬ）を添加し、６０〜６５℃で３時間撹拌して加熱し続けた。１９Ｆ ＮＭＲによる分析により、この時間で反応が完了し、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩に対する選択性が良いことが示された。１００ｍＬ水中酢酸ナトリウム１０ｇの溶液を、冷却した混合物に添加した。４５分撹拌した後、水層を分離し酢酸エチル５０ｍＬで抽出した。組み合わせた有機層を乾燥させ（ＭｇＳＯ４）、ろ過して、澄んだ薄い琥珀色の溶液を提供した。次いで、揮発性物質を真空下で除去した（＜１ｍｍＨｇの圧力、６０℃で最終的に４５分の時間）。残留物（２２．６ｇ）の１Ｈ ＮＭＲによる分析により、酢酸エチル（酢酸エチル及びテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ナトリウムの複合体（ｃｏｍｐｌｅｘ）であると考えられる）が示された。
【００２７】
本発明の方法によれば、エーテルを含まないテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリチルがナトリウム塩から得られる。ナトリウム塩副生物中に存在する少量のエーテルはトリチル塩に移らない。本発明の好ましい方法は、無水のトリチル塩を得るために、ナトリウム塩が完全に無水であることを必要としない。本発明の方法はきわめて効率が良く都合がよい。特に、本発明の方法は、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリチルを製造するために現在使用されている方法よりも、必要とする処理用安全装置が少ない。
【００２８】
本発明の多くの修正及び他の態様は、前述の説明及び添付の図面に示される教示の利益を有する本発明の属する技術分野の当業者であれば、考えることができるだろう。従って、本発明は、開示される具体的な態様に限定されず、修正及び他の態様は添付する特許請求の範囲の範囲内に含まれることを意図していることを理解すべきである。本明細書中では具体的な用語を使用しているが、それらは一般的かつ説明する意味だけで使用されており、限定する目的で使用されるのではない。
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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