(57)【要約】支持体（１）上に塗布された少なくとも１つの感ガス領域（２）を有するガスセンサー（Ｓ）、この場合、支持体（１）は、少なくとも１つの拡散開口部分領域を有する。
2004510159.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体（１）上に塗布された少なくとも１つの感ガス領域（２）を有するガスセンサー（Ｓ）において、支持体（１）が少なくとも１つの拡散開口部分領域を有することを特徴とする、ガスセンサー。
【請求項２】
少なくとも１つの拡散開口部分領域が多孔度を有する、請求項１記載のガスセンサー（Ｓ）。
【請求項３】
多孔度が１０％〜４０％の間にある、請求項２記載のガスセンサー（Ｓ）。
【請求項４】
多孔度が２０％〜３０％の間にある、請求項３記載のガスセンサー（Ｓ）。
【請求項５】
支持体（１）上に間接的または直接的に気密な被覆層（４）が塗布されており、この被覆層が感ガス領域（２）を覆い、この被覆層中にアパーチャー（５）が存在している、請求項１から４までのいずれか１項に記載のガスセンサー（Ｓ）。
【請求項６】
感ガス領域（２）と被覆層（４）との間にガス透過性絶縁層（３）が存在している、請求項５記載のガスセンサー（Ｓ）。
【請求項７】
感ガス領域（２）が半導電性金属酸化物からなる層の形で形成されている、請求項１から６までのいずれか１項に記載のガスセンサー（Ｓ）。
【請求項８】
排ガス（Ｅ）中の炭化水素および／または窒素酸化物を検出するためのガスセンサー（Ｓ）において、少なくとも酸素が支持体（１）を通じて拡散することができることを特徴とする、排ガス（Ｅ）中の炭化水素および／または窒素酸化物を検出するためのガスセンサー（Ｓ）。
【請求項９】
感ガス領域（２）が排ガス（Ｅ）に晒されていてもよく、かつ支持体（１）の多孔質の部分領域が排ガス管（５）を包囲する雰囲気、殊に空気に少なくとも部分的に晒されていてもよいように排ガス管（５）の壁中に取り付け可能である、請求項８記載のガスセンサー（Ｓ）。
【請求項１０】
自動車または加熱装置における排ガス制御のための請求項８または９記載のガスセンサー（Ｓ）の使用。
【請求項１１】
感ガス領域（２）が測定すべきガス雰囲気に晒されるようなガス検出のための方法において、感ガス領域（２）を有する支持体（１）を通じて少なくとも１つの干渉ガス（Ｇ）を感ガス領域（２）に拡散させることを特徴とする、感ガス領域（２）が測定すべきガス雰囲気に晒されるようなガス検出のための方法。
【請求項１２】
干渉ガス（Ｇ）を、感ガス領域（２）を部分的に覆う気密な被覆層（４）中で濃縮させる、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
干渉ガス（Ｇ）を支持体（１）から被覆層（４）中に存在する少なくとも１つのアパーチャー（５）に流入させ、この場合感ガス領域（２）は、干渉ガス（Ｇ）の最も高い濃度の範囲内に存在する、請求項１２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ガスセンサー、その使用ならびにガス検出方法に関する。
【０００２】
ガス（”対象ガス”）を検出するためのガスセンサーは、しばしば別のガス（”干渉ガス”）に対して横方向感度を有する。例えば、固体電解質鎖または半導電性金属酸化物を基礎とする化学的ガスセンサーの場合には、目標ガスの炭化水素および／または窒素酸化物の望ましい検出の際に干渉ガスＯ２の変動する濃度に対して、例えば排ガス中で発生するような横方向感度が存在している。これは、センサーが目標ガスの測定のために一定のＯ２濃度に依存している場合には、ガスセンサーの測定精度において制限をまねくかまたはむしろ振動するＯ２分圧（λ＝１回の制御）を有する排ガス中で時間的にガスセンサーの使用を阻止する。
【０００３】
従って、殊に自動車の排ガス中の炭化水素および／または窒素酸化物を検出するためのガスセンサーの使用は、これまで次の制限事項の中の１つの下でのみ可能であった：
−　Ｏ２濃度Ｃｏ２が一定の許容範囲、典型的には１％＜Ｃｏ２＜１０％を下廻るかまたは上廻る場合に、測定データーをスキップさせながら測定時点で支配するＯ２分圧によるセンサー信号の弁別の使用。そのために、酸素に対してのみ反応し、固有のガスセンサーと同じ場所に存在する基準センサーが必要とされる。
【０００４】
−　測定ガス中で定義されたＯ２濃度を局部的にガスセンサーの範囲内で調節することによって測定ガスを推定するための電気化学的Ｏ２ポンプセルの使用。しかし、この概念は、組み込まれたキャビティおよびチャンネルを有する複雑なセンサー構造を導き、したがって製造の点で費用がかかり、高価である。その上、それぞれ製造されたセンサー素子に固有の較正には、Ｏ２ポンプセルの電子的な信号評価および調節が必要とされた。
【０００５】
本発明の課題は、干渉ガスの簡易化された調節と共にガス検出するための方法を提供することである。
【０００６】
この課題は、請求項１記載のガスセンサー、請求項１０記載の使用および請求項１１記載の方法によって解決される。
【０００７】
そのために、ガスセンサーは、支持体上に塗布された少なくとも１つの感ガス領域を有している。支持体は、少なくとも部分領域中で拡散開口を有しており、したがって多孔質の部分領域を通して少なくとも１つの干渉ガスは、支持体を通り感ガス領域に拡散することができる。
【０００８】
この場合には、支持体が完全に拡散開口を有していることが必要なのではなく、例えば高められた強度を得るために、１つまたはそれ以上の部分領域でのみ拡散開口を有していてもよい。支持体の材料としては、例えばＡｌ２Ｏ３、Ａｌ２ＭｇＯ４またはＺｒＯ２がこれに該当する。
【０００９】
更に、ガスセンサーは、全体的にガスセンサーを運転するために当業者に公知の装置、例えば測定電極を含んでいるかまたは加熱されたガスセンサーの場合には、発熱素子および／または温度センサーを含んでいる。
【００１０】
勿論、ガスセンサーは、多数の干渉ガスを拡散させるためにも適しており、この場合この干渉ガスの組成または存在は、個々の使用の場合に左右され、例えばこれに制限されるものではないが干渉ガスは酸素である。また、感ガス領域とは反対側の支持体表面を１つまたはそれ以上の干渉ガスが濃縮され制御された雰囲気に晒すことも可能である。
【００１１】
ガスセンサーは、極めて簡単に構成され、コンパクトに製造可能であるという利点を有する。特殊なポンプ系または供給通路は、省略することができる。
【００１２】
拡散開口を有する少なくとも１つの部分領域が拡散を可能にさせるために多孔質であることは、好ましい。この場合、支持体の多孔度が１０％〜４０％の間、殊に２０％〜３０％の間にあることは、有利である。
【００１３】
感ガス領域の周囲の空間をよりいっそう効果的に濃縮させるために、支持体上に感ガス領域を覆う気密な被覆層が塗布されていることは、好ましい。勿論、この気密な被覆層は、直接に支持体上に取り付けることができるだけでなく、例えば多数の中間層上に間接的な塗布も達成されている。この被覆層のために、支持体を通じて感ガス領域を拡散通過する干渉ガスを流れから保護することができ、したがって干渉ガスは、直ちには空気流によって運び去られることはない。むしろ、被覆層によって感ガス領域の周囲の空間は、干渉ガスが増加して濃縮されている。更に、検出すべきガス、例えば排ガス中の窒素酸化物または炭化水素が感ガス領域に到達しうるようにするために、被覆層中には、アパーチャーが取り付けられている。
【００１４】
この場合、感ガス領域が被覆層内で干渉ガスの最も高い濃度の位置に存在することは、特に好ましい。これは、例えば感ガス領域が被覆層の下方の中心部でアパーチャーに対向して存在することによって達成させることができる。それによって、被覆層内の側から感ガス領域およびアパーチャーが存在する中心部への干渉ガスの比較的一定した流れが維持される。
【００１５】
また、感ガス領域と被覆層との間にガス透過性絶縁層が存在することは、好ましい。
【００１６】
殊に、感ガス領域が半導電性金属酸化物からの層の形で、例えば高温金属酸化物センサーとして形成されているようなガスセンサーは好ましい。このような加熱可能な金属酸化物センサーは、典型的にはそれぞれ白金からなる、櫛状の測定電極ならびに加熱装置を含む。
【００１７】
ガスセンサーは、典型的には、測定すべきガス雰囲気、例えば排ガスに晒され、一方で、同時に支持体の拡散開口を有する領域を通じて、干渉ガスは感ガス領域に拡散しうる。この場合には、暗黙の中に、ガスセンサーが完全には測定すべきガス雰囲気中に存在するのではなく、感ガス領域と反対側の支持体表面が干渉ガスを高い濃度で含有する別のガス雰囲気、例えば空気と境を接するように取り付けられていることが含まれている。
【００１８】
このようなガスセンサーの使用は、排ガス中の炭化水素および／または窒素酸化物の検出に特に重要であり、この場合には、少なくとも酸素が干渉ガスとして支持体を通じて感ガス領域に拡散する。殊に排ガスを制御する場合には、これまでこの目的のために公知で費用のかかる方法または使用の点で制限されてのみ利用可能な方法とは異なり有利であることが判明した。
【００１９】
この場合、ガスセンサーが排ガスの壁面内または排ガスを収容する別の容器の壁面内に取り付けられていることは、殊に好ましい。これは、簡単な方法でガスセンサーが感ガス領域で排ガス管の切欠に差し込まれるようにして行なわれ、したがって支持体の表面は、なお空気に晒されている。
【００２０】
殊に、こうして内蔵されたガスセンサーは、自動車中での排ガス制御のために、例えばラムダゾンデの一部分として、かまたは例えば一世帯用独立住宅もしくは多世帯用独立住宅または商業的な火力発電所における加熱装置の一部分として、有利である。
【００２１】
本発明は、特定のセンサー型に制限されることはなく、即ち例えば半導電性および／または加熱可能であり、なお排ガスの診断に使用する場合にも当てはまる。また、本発明は、干渉ガスとしての酸素に制限されるものではない。むしろ、ガスセンサーは、使用の場合に応じて融通が利き、多方面で設計されてもよくおよび／または取り付けられてもよい。
【００２２】
以下の実施例において、ガスセンサーは、排ガス中での炭化水素および／または窒素酸化物の検出のために高温金属酸化物ガスセンサーにつき図により詳説される。
【００２３】
図１は、側面から見た断面図として排ガス管５を示し、この排ガス管内には、排ガスＥが流れる（左から右向きに指す矢印によって示された）。排ガスＥは、目標ガスＺとして炭化水素および／または窒素酸化物を含有する。また、排ガス管５は、干渉ガスＧの酸素を排ガスＥよりも高い濃度で含有する、空気Ｌからの周囲雰囲気中に存在する。
【００２４】
このような配置は、自動車の排気管では典型的である。
【００２５】
ガスセンサーＳは、排気管５の切欠内に取り付けられており、したがってガスセンサーＳの感ガス領域２の周囲には、排ガスＥが流れる。多孔質の支持体１は、感ガス領域２を維持しており、感ガス領域２とは反対側の支持体の下側で空気Ｌに晒されている。少なくとも空気Ｌ中に存在する酸素Ｏ２は、多孔質の支持体１を通じて排ガスＥ中で晒される表面に拡散し（上から下向きに指す小さな矢印）、そこで高められたＯ２濃度を有する単層の境界層ＬＺを発生させる。
【００２６】
このような配置を用いた場合には、ガス検出を排ガスＥ中の僅かなＯ２分圧または振動するＯ２分圧（λ＝１回の制御）の下で実施することも可能である。
【００２７】
支持体１の多孔度は、１０〜４０％、有利に２０％〜３０％である。感ガス領域２と比較して大きく形成された、支持体１の面積により、酸素は、Ｏ２濃度の差のために空気側から支持体１の排ガス側に拡散することができ、したがって排ガスＥは、感ガス層２の範囲内で酸素約２〜５％で濃縮されている。Ｏ２分子にとって典型的な拡散速度は、１〜１０ｃｍ／ｓの範囲内にあり、それによって約１ｍｏｌ・ｓ−１ｃｍ−２の粒子流密度が達成されうる。
【００２８】
図２は、側面から見た断面図として被覆層４を有するガスセンサーＳを示す。
【００２９】
気密な被覆層４は、大面積で感ガス領域２に亘って取り付けられており、拡散開口を有する多孔質の絶縁層３で充填されている。感ガス領域２に対向して、被覆層４中には、定義されたガス入口開口（アパーチャー）５が取り付けられている。
【００３０】
被覆層４は、拡散導入された酸素が直ちに１０〜１００ｍ／ｓの典型的な速度で排ガス管５を貫流する排ガス流によって直ちには運び去られないことを阻止する。その上、被覆層４の存在は、感ガス領域２の酸素供給にとって好ましい。それというのも、支持体１を通じて拡散している酸素は、強制的に感ガス領域２の脇を流れ、こうして排ガスＥ中への早期の逃避が阻止されるからである。
【００３１】
この実施例において、Ｏ２は絶縁層３中に拡散し、この絶縁層内で支持体１の中心部に向かってＯ２濃度が増加する（絶縁層中での酸素流の方向は、水平方向の矢印によって符号化されている）。
【００３２】
アパーチャー５と被覆層４の下方の多孔質の支持体１の面積との比によって、感ガス領域２でのＯ２濃度は、調節され、Ｏ２拡散速度と排ガスＥの速度との差は較正されることができる。
【００３３】
次の計算例は、ガスセンサー５の作用形式を明示する：
Ｄ＝１ｃｍ２／ｓのＮ２中のＯ２の拡散係数Ｄおよびｈ＝０．５ｃｍの支持体１の厚さｈから、フィックの原理が十分に適切である場合、即ちＪ＝−Ｄ　ｄｎ／ｄｘ、但し、ｄｎ＝１モルおよびｄｘ＝ｈであるものとする場合には、粒子流Ｊ＝２モル　ｃｍ−２ｓ−１が生じ、その際、支持体１の多孔度は、考慮されていないものが結論される。
【００３４】
感ガス領域２には、Ｏ２濃度Ｃｏ２＝５％が必要とされると仮定した場合には、そのために必要とされる、拡散導入されたＯ２と排ガスＥとの比は、全部で１対１９または１対２０であることが判明する。Ｏ２の拡散速度がｖｄｉｆｆ（Ｏ２）＝１〜１０ｃｍ／ｓであると仮定した場合、排ガスＥの許容可能な速度は、ｖＥ＝０．２〜２ｍ／ｓであることが明らかになる。これとは異なり、排ガスＥの実際の速度ｖＥは、典型的には、１０〜１００ｍ／ｓであり、即ち５０倍だけ早い。
【００３５】
１ｃｍ２の支持体１の面積および１ｍｍ２のアパーチャー５の面積の場合にアパーチャー５を有する被覆層４を使用することによって、Ｏ２濃度の重要な上昇を達成することができる。それによって、排ガスＥの速度ｖ排ガスに対して酸素供給量を適合させることが可能である。
【００３６】
このようなガスセンサーＳは、通常、厚膜技術において形成され、感ガス領域２の導電性を測定するための電極と共に加熱構造体および温度センサーを含む。
【００３７】
支持体１は、僅かな費用でラムダゾンデのねじ結合部中に組み込むことができる。相応するねじは、僅かな費用で排ガス装置の任意の場所に設けられていてもよい。平面状の支持体１の通常の使用からもたらされる、典型的ではあるが、必要ではない平面状の構造形式は、相応するガスの流入と一緒に、このようなガスセンサーを排ガス装置中で一般に幾何学的に制限することなく計画に入れることができることを前提とする。それによって、ガスセンサーＳは、別の排ガスゾンデではこれまで利用することができなかった場所に取り付けることもできる。
【００３８】
拡散によって排ガスＥ中に到達する酸素量は、排ガスＥの量の約１／１０００に相当するにすぎないので、ガスセンサーの設置は、触媒の前方であっても可能である。それというのも、排ガス管Ｅは、全体的に僅かな付加的な量の酸素によって殆んど損なわれないからである。それによって、なかんずく２個のガスセンサーＳを用いて触媒の前方および後方で差圧検出を実施する可能性が開かれる。
【００３９】
感ガス領域２の材料として有利に半導電性金属酸化物が使用される、１つの有利に使用されるガスセンサーＳは、約７００℃の典型的な温度に加熱される。自動車中でのこのように加熱されたガスセンサー８を運転させる場合には、エンジンの始動と同時に規格ＯＢＤ　ＩＩによる触媒の監視のために運転の準備が重要である。そのために、センサーの加熱は、例えば運転者のドアの開放、自動車のセントラルロッキングの開放または運転者の座席への負荷によって開始させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】
排ガス管中に内蔵されたガスセンサーを示す略図。
【図２】
図１に記載されたガスセンサーを拡大して示す略図。
【符号の説明】
１　多孔質支持体、　２　感ガス領域、　３　多孔質の絶縁層、　４　気密な被覆層、　５　アパーチャー、　Ｅ、Ｚ　排ガス、　Ｌ、Ｇ　空気
【図１】
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【図２】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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