(57)【要約】本発明は、ウレタン基含有添加物およびアミノトリアジン化合物から調製される架橋剤、ならびにこのような架橋剤を含有する粉末コーティング組成物に関する。本発明によると、２つのタイプのアミノトリアジンベース架橋剤が提供される。第１のタイプの架橋剤（「架橋剤Ｉ」）は、（Ａ）反応性ウレタン基含有反応生成物、および（Ｂ）トリアジン環１つあたり１つ以下の非アルキル化ＮＨ結合を有するアミノトリアジン化合物の非ゲル化反応生成物を含む。この反応性ウレタン基含有反応生成物（Ａ）は、（１）ポリエステルポリオール、および（２）モノ−イソシアネートの反応生成物を含む。この架橋剤は、本質的にウレタンＮ−Ｈ官能基を含まず、そして少なくとも２５℃のガラス転移温度を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）反応性ウレタン基含有反応生成物と（Ｂ）アミノトリアジン化合物との非ゲル化反応生成物を含む、架橋剤であって、
該反応性ウレタン基含有反応生成物（Ａ）は、以下の反応物：
（１）ポリエステルポリオール、および
（２）モノ−イソシアネート、
の反応生成物であり、
該アミノトリアジン化合物（Ｂ）は、トリアジン環１つあたり１つ以下の非アルキル化ＮＨ結合を有し、
ここで、該架橋剤が、本質的にウレタンＮ−Ｈ官能基を含まず、そして少なくとも２５℃のガラス転移温度を有する、
架橋剤。
【請求項２】
請求項１に記載の架橋剤であって、ここで、前記ポリエステルポリオール（１）は、以下の反応物：
（ａ）脂環式ポリオール；および
（ｂ）環状ポリカルボン酸または環状ポリカルボン酸無水物
の縮合反応生成物を含む、架橋剤。
【請求項３】
請求項２に記載の架橋剤であって、ここで、前記脂環式ポリオール（ａ）が、水素化ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノールおよびそれらの混合物から選択されるジオールを含む、架橋剤。
【請求項４】
請求項２に記載の架橋剤であって、ここで、前記脂環式ポリオール（ａ）が、水素化ビスフェノールＡを含む、架橋剤。
【請求項５】
請求項２に記載の架橋剤であって、前記環状ポリカルボン酸（ｂ）が、ヘキサヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、それらの酸無水物、およびそれらの混合物から選択される、架橋剤。
【請求項６】
前記環状ポリカルボン酸（ｂ）が、無水ヘキサヒドロフタル酸を含む、請求項５に記載の架橋剤。
【請求項７】
前記ポリエステルポリオール（１）の数平均分子量が、４００〜１５００の範囲である、請求項１に記載の架橋剤。
【請求項８】
前記ポリエステルポリオール（１）の水酸基価が、９０〜１８０の範囲である、請求項１に記載の架橋剤。
【請求項９】
前記ポリエステルポリオール（１）のガラス転移温度が、４０℃〜１２０℃の範囲である、請求項１に記載の架橋剤。
【請求項１０】
前記モノ−イソシアネート（２）が、シクロへキシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ブチルイソシアネート、およびそれらの混合物から選択される、請求項１に記載の架橋剤。
【請求項１１】
前記モノ−イソシアネート（２）が、シクロへキシルイソシアネートを含む、請求項１０に記載の架橋剤。
【請求項１２】
前記ポリエステルポリオール（１）：前記モノ−イソシアネート（２）のモル比が、１：１．８〜２．０の範囲である、請求項１に記載の架橋剤。
【請求項１３】
前記アミノトリアジン化合物（Ｂ）が、（アルコキシアルキル）アミノトリアジンを含む、請求項１に記載の架橋剤。
【請求項１４】
前記アミノトリアジン化合物（Ｂ）が、（メトキシメチル）アミノトリアジンを含む、請求項１３に記載の架橋剤。
【請求項１５】
前記アミノトリアジン化合物（Ｂ）が、１．５以下の重合度を有する、請求項１に記載の架橋剤。
【請求項１６】
前記ウレタン基含有反応生成物（Ａ）：前記アミノトリアジン化合物（Ｂ）のモル比が、１：１．５〜３．２の範囲である、請求項１に記載の架橋剤。
【請求項１７】
粉末架橋剤を調製するための方法であって、該方法は、以下の工程：
（１）以下の反応物：
（ａ）ポリエステルポリオール、と
（ｂ）モノ−イソシアネート
とを、反応物（ａ）：反応物（ｂ）のモル比が、１：１．８〜２．０の範囲で反応させて、ウレタン基含有反応生成物を形成する工程；
（２）工程（１）の該反応生成物、と
トリアジン環１つあたり１つ以下の非アルキル化ＮＨ結合を有するアミノトリアジン化合物
とを、ウレタン基含有反応生成物：アミノトリアジン化合物のモル比が、１：１．５〜３．２の範囲で合わせて、反応混合物を形成する工程；ならびに
（３）工程（２）の該反応混合物を、９５℃〜１３５℃の範囲の温度で十分な時間加熱して、粉末架橋剤を形成する工程であって、該架橋剤が、赤外線分光法によって測定される場合、ウレタンＮＨ官能基を本質的に含まない、少なくとも２５℃のガラス転移温度を有する、工程、
を包含する、方法。
【請求項１８】
請求項１７に記載の方法であって、前記ポリエステルポリオール（ａ）が、以下の反応物：
（Ａ）脂環式ポリオール；および
（Ｂ）環状ポリカルボン酸または環状ポリカルボン酸無水物
の縮合反応生成物を含む、方法。
【請求項１９】
請求項１８に記載の方法であって、ここで、前記脂環式ポリオール（Ａ）が、水素化ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノールおよびそれらの混合物からなる群から選択されるジオールを含む、方法。
【請求項２０】
請求項１９に記載の方法であって、ここで、前記脂環式ポリオール（Ａ）が、水素化ビスフェノールＡを含む、方法。
【請求項２１】
請求項１８に記載の方法であって、前記環状ポリカルボン酸（Ｂ）が、ヘキサヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、それらの酸無水物、およびそれらの混合物から選択される、方法。
【請求項２２】
前記環状ポリカルボン酸（Ｂ）が、無水ヘキサヒドロフタル酸を含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記ポリエステルポリオール（ａ）の数平均分子量が、４００〜１５００の範囲である、請求項１７に記載の方法。
【請求項２４】
前記ポリエステルポリオール（ａ）の水酸基価が、９０〜１８０の範囲である、請求項１７に記載の方法。
【請求項２５】
前記ポリエステルポリオール（ａ）のガラス転移温度が、４０℃〜１２０℃の範囲である、請求項１７に記載の方法。
【請求項２６】
前記モノ−イソシアネート（ｂ）が、シクロへキシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ブチルイソシアネート、およびそれらの混合物から選択される、請求項１７に記載の方法。
【請求項２７】
前記モノ−イソシアネート（ｂ）が、シクロへキシルイソシアネートを含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記アミノトリアジン化合物が、（アルコキシアルキル）アミノトリアジンを含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２９】
前記アミノトリアジン化合物が、（メトキシメチル）アミノトリアジンを含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記アミノトリアジン化合物が、１．５以下の重合度を有する、請求項１７に記載の方法。
【請求項３１】
（Ａ）反応性ウレタン基含有反応生成物と（Ｂ）アミノトリアジン化合物との非ゲル化反応生成物を含む、架橋剤であって、
該反応性ウレタン基含有反応生成物（Ａ）は、以下の反応物：
（１）ポリイソシアネート、および
（２）一水酸基キャッピング剤
の反応生成物であり、そして
該アミノトリアジン化合物（Ｂ）は、トリアジン環１つあたり１つ以下の非アルキル化ＮＨ結合を有し、
ここで、該架橋剤が、本質的にウレタンＮ−Ｈ官能基を含まず、そして少なくとも１０℃のガラス転移温度を有する、
架橋剤。
【請求項３２】
前記ポリイソシアネート（１）が、イソホロンジイソシアネートトリマーのイソシアヌレート、ヘキサンジイソシアネートトリマーのイソシアヌレート、およびそれらの混合物から選択される、請求項３１に記載の架橋剤。
【請求項３３】
前記ポリイソシアネート（１）が、イソホロンジイソシアネートトリマーのイソシアヌレートを含む、請求項３２に記載の架橋剤。
【請求項３４】
前記一水酸基キャッピング剤（２）が、メタノール、シクロヘキサノール、フェノールおよびそれらの混合物から選択される、請求項３１に記載の架橋剤。
【請求項３５】
前記一水酸基キャッピング剤（２）が、シクロヘキサノールを含む、請求項３１に記載の架橋剤。
【請求項３６】
前記ポリイソシアネート（１）のＮＣＯ当量：前記一水酸基キャッピング剤（２）のＯＨ当量の比は、０．８〜１．０：１の範囲である、請求項３１に記載の架橋剤。
【請求項３７】
前記アミノトリアジン化合物（Ｂ）が、１．５以下の重合度を有する、請求項３１に記載の架橋剤。
【請求項３８】
前記アミノトリアジン化合物（Ｂ）が、（アルコキシアルキル）アミノトリアジンを含む、請求項３１に記載の架橋剤。
【請求項３９】
前記アミノトリアジン化合物が、（メトキシメチル）アミノトリアジンを含む、請求項３８に記載の架橋剤。
【請求項４０】
前記ウレタン基含有反応生成物（Ａ）：前記アミノトリアジン化合物（Ｂ）のモル比が、１：２．０〜４．０の範囲である、請求項３１に記載の架橋剤。
【請求項４１】
粉末架橋剤を調製するための方法であって、該方法は、以下の工程：
（１）以下の反応物：
（ａ）ポリイソシアネート、と
（ｂ）一水酸基キャッピング剤
とを、該反応物（ａ）のＮＣＯ当量：該反応物（ｂ）のＯＨ当量の比が、０．８〜１．０：１の範囲で反応させて、ウレタン基含有反応生成物を形成する工程；
（２）工程（１）の該反応生成物、と
トリアジン環１つあたり１つ以下の非アルキル化ＮＨ結合を有するアミノトリアジン化合物
とを、ウレタン基含有反応生成物：アミノトリアジン化合物のモル比が、１．０：２．０〜４．０の範囲で合わせて、反応混合物を形成する工程；ならびに
（３）工程（２）の該反応混合物を、９５℃〜１３５℃の範囲の温度で十分な時間加熱して、粉末架橋剤を形成する工程であって、該架橋剤が、赤外線分光法によって測定される場合、ウレタンＮＨ官能基を本質的に含まない、少なくとも１０℃のガラス転移温度を有する工程、
を包含する、方法。
【請求項４２】
前記ポリイソシアネート（ａ）が、イソホロンジイソシアネートトリマーのイソシアヌレート、ヘキサンジイソシアネートトリマーのイソシアヌレート、およびそれらの混合物から選択される、請求項４１に記載の方法。
【請求項４３】
前記ポリイソシアネート（ａ）が、イソホロンジイソシアネートトリマーのイソシアヌレートを含む、請求項４２に記載の方法。
【請求項４４】
前記一水酸基キャッピング剤（ｂ）が、メタノール、シクロヘキサノール、フェノールおよびそれらの混合物から選択される、請求項４１に記載の方法。
【請求項４５】
前記一水酸基キャッピング剤（ｂ）が、シクロヘキサノールを含む、請求項４４に記載の方法。
【請求項４６】
前記アミノトリアジン化合物が、１．５以下の重合度を有する、請求項４１に記載の方法。
【請求項４７】
前記アミノトリアジン化合物が、（アルコキシアルキル）アミノトリアジンを含む、請求項４１に記載の方法。
【請求項４８】
前記アミノトリアジン化合物が、（メトキシメチル）アミノトリアジンを含む、請求項４７に記載の方法。
【請求項４９】
（Ａ）反応性官能基を有するポリマーと（Ｂ）架橋剤との固体粒子フィルム形成混合物を含む、硬化可能な粉末コーティング組成物であって、
該反応性官能基を有するポリマー（Ａ）は、少なくとも３０℃のガラス転移温度を有し、そして
該架橋剤（Ｂ）は、成分（Ａ）の該官能基と反応性の官能基を有し、
該架橋剤は、（１）反応性ウレタン基含有反応生成物と（２）アミノトリアジン化合物との非ゲル化反応生成物を含み、
該反応性ウレタン基含有反応生成物（１）は、以下の反応物：
（ａ）ポリエステルポリオール、および
（ｂ）モノ−イソシアネート、
の反応生成物であり、
該アミノトリアジン化合物（２）は、トリアジン環１つあたり１つ以下の非アルキル化ＮＨ結合を有し、
ここで、該架橋剤が、本質的にウレタンＮ−Ｈ官能基を含まず、そして少なくとも１０℃のガラス転移温度を有する、
組成物。
【請求項５０】
請求項４９に記載の硬化可能な粉末コーティング組成物であって、前記ポリマー（Ａ）が、アクリルポリマー、ポリエステルポリマー、ポリエポキシドポリマー、ポリウレタンポリマーおよびポリエーテルポリマーならびにそれらの混合物から選択される、組成物。
【請求項５１】
前記ポリマー（Ａ）が、ヒドロキシル官能基および／またはカルバメート官能基を含む、請求項４９に記載の硬化可能な粉末コーティング組成物。
【請求項５２】
前記ポリマー（Ａ）が、ヒドロキシル官能基および／またはエポキシ官能基を含む、請求項５０に記載の硬化可能な粉末コーティング組成物。
【請求項５３】
請求項４９に記載の硬化可能な粉末コーティング組成物であって、前記ポリマー（Ａ）が、該組成物の総重量に基づいて５重量％〜９０重量％の範囲の量で、該組成物中に存在する、組成物。
【請求項５４】
請求項４９に記載の硬化可能な粉末コーティング組成物であって、前記ポリエステルポリオール（ａ）が、以下の反応物：
（ｉ）脂環式ポリオール；および
（ｉｉ）環状ポリカルボン酸または環状ポリカルボン酸無水物
の縮合反応生成物を含む、組成物。
【請求項５５】
請求項５４に記載の硬化可能な粉末コーティング組成物であって、前記脂環式ポリオール（ｉ）が、水素化ビスフェノールＡ、シクロへキサンジメタノール、シクロヘキサンジオールおよびそれらの混合物を含む、組成物。
【請求項５６】
請求項５４に記載の硬化可能な粉末コーティング組成物であって、前記環状ポリカルボン酸（ｉｉ）が、ヘキサヒドロフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、それらの酸無水物、およびそれらの混合物を含む、組成物。
【請求項５７】
前記モノ−イソシアネート（ｂ）が、シクロへキシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ブチルイソシアネート、およびそれらの混合物から選択される、請求項４９に記載の硬化可能な粉末コーティング組成物。
【請求項５８】
前記ポリエステルポリオール（ａ）：前記モノ−イソシアネート（ｂ）のモル比が、１：１．８〜２．０の範囲である、請求項４９に記載の硬化可能な粉末コーティング組成物。
【請求項５９】
前記アミノトリアジン化合物（２）が、（アルコキシアルキル）アミノトリアジンを含む、請求項４９に記載の硬化可能な粉末コーティング組成物。
【請求項６０】
前記アミノトリアジン化合物（２）が、１．５以下の重合度を有する、請求項５９に記載の硬化可能な粉末コーティング組成物。
【請求項６１】
前記ウレタン基含有反応生成物（１）：前記アミノトリアジン化合物（２）のモル比が、１：１．５〜３．２の範囲である、請求項４９に記載の硬化可能な粉末コーティング組成物。
【請求項６２】
請求項４９に記載の硬化可能な粉末コーティング組成物であって、前記架橋剤（Ｂ）が、該組成物の総重量に基づいて５重量％〜９０重量％の範囲の量で存在する、組成物。
【請求項６３】
成分（Ａ）フィルム形成ポリマーと（Ｂ）架橋剤とを含む、硬化可能な組成物であって、
該フィルム形成ポリマー（Ａ）は、反応性官能基を有し、そして
該架橋剤（Ｂ）は、成分（Ａ）の該官能基と反応性の官能基を有し、
該架橋剤は、（１）反応性ウレタン基含有反応生成物と（２）アミノトリアジン化合物との非ゲル化反応生成物を含み、
該反応性ウレタン基含有反応生成物（１）は、以下の反応物：
（ａ）ポリイソシアネート、および
（ｂ）一水酸基キャッピング剤
の反応生成物であり、そして
該アミノトリアジン化合物（２）は、トリアジン環１つあたり１つ以下の非アルキル化ＮＨ結合を有し、
ここで、該架橋剤が、本質的にウレタンＮ−Ｈ官能基を含まない、
組成物。
【請求項６４】
請求項６３に記載の硬化可能な組成物であって、前記ポリマー（Ａ）が、アクリルポリマー、ポリエステルポリマー、ポリエポキシドポリマー、ポリウレタンポリマーおよびポリエーテルポリマーならびにそれらの混合物からなる群から選択される、組成物。
【請求項６５】
請求項６３に記載の硬化可能な組成物であって、前記ポリマー（Ａ）が、ヒドロキシル、カルバメート、エポキシ、カルボン酸、およびそれらの混合物からなる群から選択される、反応性官能機を含む、組成物。
【請求項６６】
前記ポリマー（Ａ）が、ヒドロキシル官能基および／またはカルバメート官能基を含む、請求項６５に記載の硬化可能な組成物。
【請求項６７】
前記ポリマー（Ａ）が、ヒドロキシル官能基および／またはエポキシ官能基を含む、請求項６５に記載の硬化可能な組成物。
【請求項６８】
請求項６３に記載の硬化可能な組成物であって、前記ポリマー（Ａ）が、該組成物の総樹脂重量に基づいて９０重量％〜５重量％の範囲の量で存在する、組成物。
【請求項６９】
前記ポリイソシアネート（ａ）が、イソホロンジイソシアネートトリマーのイソシアヌレート、ヘキサンジイソシアネートトリマーのイソシアヌレート、およびそれらの混合物から選択される、請求項６３に記載の硬化可能な組成物。
【請求項７０】
前記ポリイソシアネート（ａ）が、イソホロンジイソシアネートトリマーのイソシアヌレートを含む、請求項６９に記載の硬化可能な組成物。
【請求項７１】
前記一水酸基キャッピング剤（ｂ）が、メタノール、シクロヘキサノール、フェノールおよびそれらの混合物から選択される、請求項６３に記載の硬化可能な組成物。
【請求項７２】
前記一水酸基キャッピング剤（ｂ）が、シクロヘキサノールを含む、請求項７１に記載の硬化可能な組成物。
【請求項７３】
前記ポリイソシアネート（ａ）のＮＣＯ当量：前記一水酸基キャッピング剤（ｂ）のＯＨ当量の比は、０．８〜１．０：１の範囲である、請求項６３に記載の硬化可能な組成物。
【請求項７４】
前記アミノトリアジン化合物（２）が、１．５以下の重合度を有する、請求項６３に記載の硬化可能な組成物。
【請求項７５】
前記アミノトリアジン化合物（２）が、（アルコキシアルキル）アミノトリアジンを含む、請求項７４に記載の硬化可能な組成物。
【請求項７６】
前記アミノトリアジン化合物が、（メトキシメチル）アミノトリアジンを含む、請求項７５に記載の硬化可能な組成物。
【請求項７７】
前記ウレタン基含有反応生成物（１）：前記アミノトリアジン化合物（２）のモル比が、１：２．０〜４．０の範囲である、請求項６３に記載の硬化可能な組成物。
【請求項７８】
前記架橋剤（Ｂ）が、該組成物中に存在する総樹脂固体の重量に基づいて５重量％〜９０重量％の範囲の量で存在する、請求項６３に記載の硬化可能な組成物。
【請求項７９】
成分（Ａ）反応性官能基を有するポリマーと（Ｂ）架橋剤との固体粒子混合物を含む、硬化可能な粉末コーティング組成物であって、
該反応性官能基を有するポリマー（Ａ）は、少なくとも３０℃のガラス転移温度を有し；そして
該架橋剤（Ｂ）は、成分（Ａ）の該官能基と反応性の官能基を有し、
該架橋剤は、（１）反応性ウレタン基含有反応生成物と（２）アミノトリアジン化合物との非ゲル化反応生成物を含み、
該反応性ウレタン基含有反応生成物（１）は、以下の反応物：
（ａ）ポリイソシアネート、および
（ｂ）一水酸基キャッピング剤
の反応生成物であり、そして
該アミノトリアジン化合物（２）は、トリアジン環１つあたり１つ以下の非アルキル化ＮＨ結合を有し、
ここで、該架橋剤が、本質的にウレタンＮ−Ｈ官能基を含まず、そして少なくとも１０℃のガラス転移温度を有する、
組成物。
【請求項８０】
請求項７９に記載の硬化可能な粉末コーティング組成物であって、前記ポリマー（Ａ）が、アクリルポリマー、ポリエステルポリマー、ポリエポキシドポリマー、ポリウレタンポリマーおよびポリエーテルポリマーならびにそれらの混合物からなる群から選択される、組成物。
【請求項８１】
前記ポリマー（Ａ）が、ヒドロキシル官能基および／またはカルバメート官能基を含む、請求項７９に記載の硬化可能な粉末コーティング組成物。
【請求項８２】
請求項７９に記載の硬化可能な粉末コーティング組成物であって、前記ポリマー（Ａ）が、該組成物の総重量に基づいて９０重量％〜５重量％の範囲の量で存在する、組成物。
【請求項８３】
前記ウレタン基含有反応生成物（１）：前記アミノトリアジン化合物（２）のモル比が、１：２．０〜４．０の範囲である、請求項７９に記載の硬化可能な粉末コーティング組成物。
【請求項８４】
請求項７９に記載の硬化可能な粉末コーティング組成物であって、前記架橋剤（Ｂ）が、該組成物の総重量に基づいて５重量％〜９０重量％の範囲の量で存在する、組成物。
【請求項８５】
多層複合体コーティング構成物であって、該構成物は、
ベースコートフィルム形成組成物が塗着されたベースコート、および
該ベースコートの少なくとも一部を覆うトップコートを備え、
粉末トップコーティング組成物が塗着された該トップコートは、（Ａ）反応性官能基を有するポリマーと（Ｂ）架橋剤との固体粒子フィルム形成混合物を含み、
該反応性官能基を有するポリマー（Ａ）は、少なくとも３０℃のガラス転移温度を有し、そして
該架橋剤（Ｂ）は、該ポリマー（Ａ）の該官能基と反応性の官能基を有し、
該架橋剤は、（１）反応性ウレタン基含有反応生成物と（２）アミノトリアジン化合物との非ゲル化反応生成物を含み、
該反応性ウレタン基含有反応生成物（１）は、以下の反応物：
（ａ）ポリエステルポリオール；および
（ｂ）モノ−イソシアネート
との反応生成物を含み；そして
該アミノトリアジン化合物（２）は、トリアジン環１つあたり１つ以下の非アルキル化ＮＨ結合を有し、
ここで、該架橋剤は、ウレタンＮＨ官能基を本質的に含まず、そして少なくとも１０℃のガラス転移温度を有する、
構成物。
【請求項８６】
多層複合体コーティング構成物であって、該構成物は、
ベースコートフィルム形成組成物が塗着されたベースコート、および
粉末トップコーティング組成物が塗着されたベースコートを覆うトップコートを備え、
粉末トップコーティング組成物は、（Ａ）反応性官能基を有するポリマーと（Ｂ）架橋剤との固体粒子フィルム形成混合物を含み、
該反応性官能基を有するポリマー（Ａ）は、少なくとも３０℃のガラス転移温度を有し、そして
該架橋剤（Ｂ）は、該ポリマー（Ａ）の該官能基と反応性の官能基を有し、
該架橋剤は、（１）反応性ウレタン基含有反応生成物と（２）アミノトリアジン化合物との非ゲル化反応生成物を含み、
該反応性ウレタン基含有反応生成物（１）は、以下の反応物：
（ａ）ポリイソシアネート、および
（ｂ）一水酸基キャッピング剤
との反応生成物を含み；そして
該アミノトリアジン化合物（２）は、トリアジン環１つあたり１つ以下の非アルキル化ＮＨ結合を有し、
ここで、該架橋剤は、ウレタンＮＨ官能基を本質的に含まず、そして少なくとも１０℃のガラス転移温度を有する、
構成物。
【請求項８７】
請求項４９に記載の粉末コーティング組成物でコーティングされた、基板。
【請求項８８】
請求項６３に記載の硬化可能な組成物でコーティングされた、基板。
【請求項８９】
請求項７９に記載の粉末コーティング組成物でコーティングされた、基板。
【請求項９０】
請求項８５に記載の多層複合体コーティング構成物でコーティングされた、基板。
【請求項９１】
請求項８７に記載の多層複合体コーティング構成物でコーティングされた、基板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、ウレタン基含有添加物およびアミノトリアジン化合物から調製される架橋剤、ならびにこのような架橋剤を含有する粉末コーティング組成物に関する。
【０００２】
（発明の背景）
近年、粉末コーティングは、ますます人気になっている。なぜなら、これらのコーティングは、本質的に、揮発性有機物含有量（「ＶＯＣ」）が低く、これは、適用プロセスおよび硬化プロセスの間の大気中への揮発性有機化合物の放出を有意に減少するからである。
【０００３】
ヒドロキシル、カルボキシル、カルバメートおよび／またはエポキシ官能性樹脂（例えば、比較的高いガラス転移温度（「Ｔｇ」）を有するアクリル樹脂およびポリエステル樹脂）は、これらのコーティングに対する主要なフィルム形成ポリマーとして一般的に使用される。アクリルポリマー系は、縮合ポリマーよりも良好な熱耐性であり得るので、このアクリルポリマー系は、改善された貯蔵安定性を有する粉末コーティング組成物を提供し得る。しかし、多くの地理学的地域において、輸送および／または保存の間に遭遇し得る極度な温度にさらされる場合、より良い粉末コーティング安定性が所望される。
【０００４】
アミノプラスト樹脂は、従来の液体コーティング組成物におけるヒドロキシル、カルボキシルおよび／またはカルバメート官能性ポリマーに対する低コストの架橋剤として当該分野で周知である。通常のアミノプラスト樹脂は、ホルムアルデヒドとアミノ基またはアミド基含有物質との縮合生成物に基づいている。これらのアミノプラスト樹脂の例としては、尿素のメチロール誘導体およびアルコキシメチル誘導体、メラミン、およびベンゾグアナミン（ｂｅｎｚｏｇｕａｎａｍｉｎｅ）が挙げられ、これらは、液体コーティング組成物において最も一般的に使用される。このようなアミノプラスト樹脂は、野外耐久性、耐化学性および耐損傷性のような向上したコーティング特性を提供する。
【０００５】
これらの所望の特性を示す従来のアミノプラスト樹脂に基づく粉末コーティング組成物を作製する試みは、これらの材料が代表的には液体形態であり、それ自体、乏しい粉末安定性を生じるのでかなり不十分であった。
【０００６】
グリコールウリル（ｇｌｙｃｏｌｕｒｉｌ）のメトキシ化アルデヒド縮合物（固体生成物である）は、粉末コーティング組成物における架橋剤として最も一般的に使用されるアミノプラスト樹脂である。固体形態であるが、これら材料は、それにもかかわらず、上記アクリルポリマーのような高Ｔｇフィルム形成ポリマーと組み合わせた場合でさえ、粉末コーティング組成物のＴｇを有意に下げ得る。このようなＴｇを下げることはまた、乏しい粉末安定性を生じ得る。
【０００７】
さらに、粉末コーティング組成物における従来のアミノプラスト樹脂の使用は、「ガス発生（ｇａｓｓｉｎｇ）」と一般的に呼ばれる現象を生じ得る。「ガス発生」は、熱誘導アミノプラスト架橋反応において生じるアルコールの蒸発の結果として生じる。アルコール蒸気は、加熱時にコーティングフィルムを通って追い出され、そしてコーティングの粘性が、硬化プロセスの間に増加するので、ピンホールまたはクレーターが、ガスがコーティング表面を通って逃れる際に、形成される。
【０００８】
カルバメート官能性ポリマー（すなわち、反応性ペンダント官能基および／または末端カルバメート官能基を有するポリマー）は、液体コーティング系にとって適切なフィルム形成樹脂として当該分野で周知であり、例えば、アミノトリアジン硬化剤と合わされる場合、この樹脂は、優れた酸腐食耐性を有するコーティングを提供する。このカルバメートのＮ−Ｈ基は、アミノトリアジン硬化剤のメトキシ基と容易に反応し、これにより、この酸腐食耐性を提供するウレタン連結を形成する。これらのカルバメート官能性ポリマーは、優れた耐久性および接着特性を有するコーティングをさらに提供する。
【０００９】
同時係属中の米国特許出願番号０９／５３８，８３６号は、カルバメート官能性ポリマーの固体粒子混合物（例えば、グリコールウリルと共に、アクリルポリマー、ポリエステルポリマーおよび／またはポリウレタンポリマー）を含む、粉末コーティング組成物を開示する。カルバメート官能性ポリマーの高いガラス転移温度に起因して、この粉末コーティング組成物は、改善された貯蔵安定性および優れた酸腐食耐性を有するコーティングを提供する。しかし、上で議論したように、いくつかの粉末コーティング系において、このグリコールウリル架橋剤は、粉末安定性に十分悪影響を与えるほどＴｇを降下させ得る。
【００１０】
従って、粉末コーティング組成物での使用に適したアミノトリアジンベース架橋剤を提供することが、有益であり、これにより、高い安定性の粉末、ならびに硬化プロセスの間の「ガス発生」から生じるピンホールまたはクレーターを有さない酸腐食耐性コーティングが得られる。
【００１１】
（発明の要旨）
本発明によると、２つのタイプのアミノトリアジンベース架橋剤が提供される。第１のタイプの架橋剤（「架橋剤Ｉ」）は、（Ａ）反応性ウレタン基含有反応生成物、および（Ｂ）トリアジン環１つあたり１つ以下の非アルキル化ＮＨ結合を有するアミノトリアジン化合物の非ゲル化反応生成物を含む。この反応性ウレタン基含有反応生成物（Ａ）は、（１）ポリエステルポリオール、および（２）モノ−イソシアネートの反応生成物を含む。この架橋剤は、本質的にウレタンＮ−Ｈ官能基を含まず、そして少なくとも２５℃のガラス転移温度を有する。
【００１２】
本発明はまた、上記の架橋剤Ｉを調製するための方法を提供する。この方法は、（１）（ａ）ポリエステルポリオールと（ｂ）モノ−イソシアネートとを、反応物（ａ）：反応物（ｂ）とのモル比が、１：１．８〜２．０の範囲で反応させて、ウレタン基含有反応生成物を形成する工程；（２）工程（１）の上記反応生成物と、トリアジン環１つあたり１つ以下の非アルキル化ＮＨ結合を有するアミノトリアジン化合物とを、ウレタン基含有反応生成物：アミノトリアジン化合物のモル比が、１：１．５〜３．２の範囲で合わせて、反応混合物を形成する工程；ならびに（３）工程（２）の上記反応混合物を、９５℃〜１３５℃の範囲の温度で十分な時間加熱して、粉末架橋剤を形成する工程であって、上記架橋剤が、赤外線分光法によって測定される場合、ウレタンＮＨ官能基を本質的に含まない、少なくとも２５℃のガラス転移温度を有する、工程、を包含する。
【００１３】
少なくとも３０℃のＴｇを有する反応性基含有ポリマーおよび直前に記載した架橋剤Ｉとの固体粒子混合物を含む粉末コーティング組成物が、さらに提供される。
【００１４】
第２のタイプの架橋剤（「架橋剤ＩＩ」）は、（Ａ）反応性ウレタン基含有反応生成物および（Ｂ）トリアジン環１つあたり１つ以下の非アルキル化ＮＨ結合を有するアミノトリアジン化合物との非ゲル化反応生成物を含む。この反応性ウレタン基含有反応生成物（Ａ）は、（１）ポリイソシアネートおよび（２）一水酸基キャッピング剤（ｍｏｎｏｈｙｄｒｉｃ　ｃａｐｐｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）の反応生成物を含む。この架橋剤は、本質的にウレタンＮ−Ｈ官能基を含まず、そして少なくとも１０℃のガラス転移温度を有する。
【００１５】
本発明はまた、架橋剤ＩＩを調製するための方法を提供する。この方法は、
（１）反応物（ａ）ポリイソシアネートと、（ｂ）一水酸基キャッピング剤とを、上記反応物（ａ）のＮＣＯ当量：上記反応物（ｂ）のＯＨ当量の比が、０．８〜１．０：１の範囲で反応させて、ウレタン基含有反応生成物を形成する工程；
（２）工程（１）の該反応生成物と、トリアジン環１つあたり１つ以下の非アルキル化ＮＨ結合を有するアミノトリアジン化合物とを、ウレタン基含有反応生成物：アミノトリアジン化合物のモル比が、１．０：２．０〜４．０の範囲で合わせて、反応混合物を形成する工程；ならびに
（３）工程（２）の上記反応混合物を、９５℃〜１３５℃の範囲の温度で十分な時間加熱して、粉末架橋剤を形成する工程であって、上記架橋剤が、赤外線分光法によって測定される場合、ウレタンＮＨ官能基を本質的に含まない、少なくとも１０℃のガラス転移温度を有する、工程、を包含する。
【００１６】
反応性官能基を有するフィルム形成ポリマーおよび直前に記載した架橋剤ＩＩを含む硬化可能な組成物が、さらに提供される。少なくとも３０℃のＴｇを有する反応性基含有ポリマーおよび直前に記載した架橋剤ＩＩの固体粒子混合物を含む硬化可能な粉末コーティング組成物がまた、提供される。
【００１７】
本発明はさらに、ベースコートフィルム形成組成物が塗着されたベースコート、およびこのベースコートの少なくとも一部を覆うトップコートを含む、多層複合コーティング構成物がさらに提供される。このトップコートは、（Ａ）少なくとも３０℃のガラス転移温度を有する、反応性官能基含有ポリマーおよび（Ｂ）架橋剤ＩまたはＩＩの固体粒子フィルム形成混合物を含む、粉末トップコーティング組成物が塗着される。
【００１８】
コーティングされた基板もまた、提供される。
【００１９】
（発明の詳細な説明）
操作実施例、またはその他で示される場合以外で、本明細書および特許請求の範囲に使用される成分、反応条件などを表す全ての数字は、全ての場合において、用語「約」によって修飾されると理解されるべきである。従って、反対であることが示されない限り、以下の明細書および添付の特許請求の範囲に記載される数値パラメーターは、本発明によって得られることが求められる所望の性質に依存して変化し得る近似である。少なくとも、特許請求の範囲に対する同等物の原則の適用を限定する試みとしてではなく、それぞれの数値パラメーターは、少なくとも、報告される有効数字の数に照らして、通常の丸め技術を適用することによって、解釈されるべきである。
【００２０】
本発明の幅広い範囲を記載する数値の範囲およびパラメーターが近似であるにも関わらず、特定の実施例に示される数値は、できるだけ正確に報告される。しかし、任意の数値が、固有に、それらのそれぞれの試験測定において見出される標準偏差から必ず生じる特定の誤差を含む。
【００２１】
また、本明細書中に示される任意の数値範囲が、そこに含まれる全ての下位範囲を含むと意図されることが理解されるべきである。例えば、「１〜１０」の範囲は、示された最小値１と示された最大値１０との間（これらの示された値を含む）の全てのサブレンジを含む（すなわち、１以上の最小値および１０以下の最大値を有する）ことが意図される。
【００２２】
上記のように、本発明は、２つのタイプのアミノトリアジンベースの架橋剤（架橋剤Ｉおよび架橋剤ＩＩ）を提供する。両方のタイプの架橋剤は、ウレタンＮ−Ｈ基とアミノトリアジンメトキシ基との反応に基づいている。
【００２３】
本発明の架橋剤を調製する際に使用される反応性ウレタン基含有反応生成物は、以下の構造（Ｉ）のウレタン基を含む：
【００２４】
【化１】
2004510008.tif 000002
各ウレタンＮ−Ｈ基は、アミノトリアジン化合物のメトキシ基と反応し得、そして得られた反応生成物は、非ゲル化固体物質である。
【００２５】
対照的に、例えば、多官能性カルバメート物質が、アミノトリアジン化合物と類似の条件下で反応される場合、生じる反応生成物は、代表的にゲル化された物質である。
【００２６】
このカルバメート官能基は、以下の構造（ＩＩ）によって表され得る：
【００２７】
【化２】
2004510008.tif 000003
上記のゲル化は、おそらく、１つのカルバメートのＮＨ２基の両方の水素と、アミノトリアジンメトキシ基との反応に起因する。
【００２８】
本明細書中で使用される場合、「非ゲル化」とは、この反応生成物が、適切な溶媒または樹脂に溶解され得、そしてこのように溶解された場合、固有粘度を有することを意味する。反応生成物の固有の粘度は、その分子量の指標である。他方、ゲル化反応生成物は、本質的に無限の高分子量であるので、高すぎて測定できない固有粘度を有する。さらに、この反応生成物は、融解され、凝固され、そして再融解され得る。
【００２９】
（架橋剤Ｉ）
第１のタイプの架橋剤（「架橋剤Ｉ」）は、（Ａ）反応性ウレタン含有反応生成物と、（Ｂ）トリアジン環１つあたり１以下のアルキル化されていないＮＨ結合を有するアミノトリアジン化合物との非ゲル化反応生成物を含む。
【００３０】
この反応性ウレタン基含有反応生成物（Ａ）は、（ａ）ポリエステルポリオールと、（ｂ）モノイソシアネートとの反応生成物を含む。このポリエステルポリオール（ａ）は、２つ以上の反応性ヒドロキシル基を有する種々のポリエステルのうちのいずれかであり得る。好ましくは、このポリエステルポリオール（ａ）は、（ａ）脂環式ポリオールと、（ｂ）環式ポリカルボン酸または酸無水物との縮合反応生成物を含む。
【００３１】
この脂環式ポリオール（ａ）は、当該分野で周知の種々の多価脂環式化合物のいずれかであり得る。脂環式ポリオールの適切な例としては、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＦ、水素化ビスフェノールＥ、Ｍ、Ｐ、Ｚなど、シクロヘキシルジメタノール、シクロヘキサンジオール、およびそれらの混合物からなる群から選択される脂環式ポリオールが挙げられる。水素化ビスフェノールＡが好ましい。
【００３２】
環式ポリカルボン酸または酸無水物（ｂ）は、１分子あたり２つ以上のカルボン酸／酸無水物基を有する任意の環式化合物であり得る。好ましくは、この環式ポリカルボン酸／酸無水物（ｂ）は、ヘキサヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、それらの酸無水物、およびそれらの混合物からなる群から選択される。無水ヘキサヒドロフタル酸が好ましい。
【００３３】
ポリエステルポリオール（１）は、反応物（ａ）と（ｂ）との比、ならびに反応条件が、得られる縮合反応生成物が１分子あたり２つ以上の反応性ヒドロキシル基を含むようなものである限り、当該分野で周知の一般的な縮合反応技術によって調製され得る。本発明の目的のために、架橋剤Ｉに関して、脂環式ポリオール（ａ）　対　環式ポリカルボン酸または酸無水物（ｂ）のモル比は、代表的には、１．５〜２．５：１の範囲、好ましくは１．７〜２．３：１の範囲、より好ましくは１．８〜２．２：１の範囲である。
【００３４】
ポリエステルポリオール（１）は、代表的に、３００〜３０００の範囲、好ましくは３５０〜２５００の範囲、より好ましくは４００〜２２００の範囲の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。別に明記しない限り、本明細書および特許請求の範囲において使用する場合、分子量は、「Ｍｎ」として示される、ポリマー物質の数平均分子量であり、そして当該分野で認識される様式でポリスチレン標準を使用してゲル透過クロマトグラフィーによって得られる。
【００３５】
また、このポリエステルポリオール（１）のヒドロキシル値は、代表的に、９０より大きく、好ましくは、１００〜１８０の範囲、より好ましくは、１１０〜１７０の範囲である。
【００３６】
さらに、このポリエステルポリオール（１）は、代表的に、少なくとも３０℃、好ましくは少なくとも３５℃、より好ましくは少なくとも４０℃のガラス転移温度を有する。このポリエステルポリオールのＴｇは計算され得るか、またはこれは、示差走査熱分析（１０℃／分の加熱速度、第１の変曲点でとったＴｇ）を使用して実験的に測定され得る。他に記載されない限り、示されたＴｇは、本明細書中で使用される場合、測定されたＴｇをいう。
【００３７】
上記のように、この反応性ウレタン基含有反応生成物（Ａ）は、ポリエステルポリオール（１）（これは直ぐ上に詳細に記載される）と、モノイソシアネート（２）との反応生成物を含む。このモノイソシアネート（２）は、ＮＣＯ基について単官能性である種々のイソシアネート化合物のいずれかであり得る。適切なものイソシアネートの非限定的な例としては、シクロヘキシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ブチルイソシアネートおよびそれらの混合物から選択されるモノイソシアネートが挙げられ、シクロヘキシルイソシアネートおよびフェニルイソシアネートが好ましい。
【００３８】
本発明の架橋剤Ｉについて、反応性ウレタン基含有反応生成物（Ａ）は、反応物（１）と（２）との比、ならびに反応条件が、得られる反応生成物が１分子あたり少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つの反応性ウレタンＮＨ基を含むようなものである限り、当該分野で周知の一般的なＮＣＯ／ＯＨ反応技術によって調製され得る。本発明の目的のために、架橋剤Ｉに関して、ポリエステルポリオール（１）　対　モノイソシアネート（２）のモル比は、代表的には、１：１．７〜２．０の範囲、好ましくは１：１．７５〜２．０の範囲、より好ましくは１：１．８〜２．０の範囲である。
【００３９】
反応性ウレタン基含有反応生成物（Ａ）を、一般に、以下のように調製する。代表的には、ポリエステルポリオールを、触媒としてのスズ化合物（例えば、時ラウリン酸ジブチルスズおよびジ酢酸ジブチルスズ）と共に、適切な芳香族溶媒（例えば、キシレンまたトルエン）に溶解する。次いで、この反応物を約５５℃まで予め加熱し、そしてモノイソシアネートを滴下する。この添加速度は、代表的に、反応温度が９０℃未満であるように調節される。イソシアネート官能基が全て消費されると、この反応は完了する。
【００４０】
上記のように、本発明の架橋剤Ｉは、上記の反応性ウレタン基含有反応生成物（Ａ）と、トリアジン環１つあたり１以下のアルキル化されていないＮＨ結合を有するアミノトリアジン化合物（Ｂ）との非ゲル化反応生成物を含む。
【００４１】
本発明の架橋剤Ｉ（および以下で記載されるようなＩＩ）の調製において、成分（Ｂ）として有用である、トリアジン環１つあたり１以下のアルキル化されていないＮＨ結合を有するアミノトリアジン化合物としては、アミノプラスト樹脂（例えば、メラミン、ベンゾグアニミン（ｂｅｎｚｏｇｕａｎｉｍｉｎｅ）、アセトグアナミン、ホルモグアナミン、スピログアナミンなどから誘導されるアルコキシアルキルアミノトリアジン化合物）が挙げられる。本発明の好ましい実施形態において、このアミノトリアジン化合物は、（メトキシメチル）メラミンを含む。
【００４２】
アミノプラスト樹脂は、ホルムアルデヒドとアミノ基含有物質またはアミド基含有物質との縮合生成物に基づく。アルコールおよびホルムアルデヒドと、メラミン、ウレアまたはベンゾグアナミンとの反応から得られる縮合生成物は、最も一般的であり、そして本明細書中で好ましい。しかし、他のアミンおよびアミドの縮合生成物（例えば、トリアジン、ジアジン、トリアゾール、グアナジン、グアナミンのアルデヒド縮合物、ならびにこのような化合物のアルキル置換誘導体、およびアリール置換誘導体（アルキル置換ウレアおよびアリール置換ウレア、ならびにアルキル置換メラミンおよびアリール置換メラミンを含む））もまた、用いられ得る。このような化合物のいくつかの例は、Ｎ，Ｎ’−ジメチルウレア、ベンゾウレア、ジシアノジアミド、ホルマグアナミン、アセトグアナミン、グリコールウリル、アムメリン、２−クロロ−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、６−メチル−２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、３，５−ジアミノトリアゾール、トリアミノピリミジン、２−メルカプト−４，６−ジアミノピリミジンおよび３，４，６−トリス（エチルアミノ）−１，３，５−トリアジンである。
【００４３】
用いられるアルデヒドは、最も頻繁には、ホルムアルデヒドであるが、他の類似の縮合生成物が、他のアルデヒド（例えば、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、ベンズアルデヒド、フルフラールおよびグリオキサール）から作製され得る。
【００４４】
アミノプラスト樹脂は、好ましくは、メチロール基または他のアルキルオール基を含み、そしてほとんどの場合、これらのアルキルオール基の少なくとも一部は、アルコールとの反応によってエーテル化される。任意の一価のアルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノールなどのようなアルコール、ベンジルアルコールおよび他の芳香族アルコール、環式アルコール（例えば、シクロヘキサノール）、グリコールのモノエーテルおよびハロゲン置換アルコールまたは他の置換アルコール（例えば、３−クロロプロパノールおよびブトキシエタノール）を含む）が、この目的のために用いられ得る。一般に用いられるアミノプラスト樹脂は、メタノールまたはブタノールで実質的にアルキル化される。
【００４５】
本発明の架橋剤Ｉの調製においてアミノトリアジン化合物（Ｂ）としての使用のための好ましいアミノプラスト樹脂は、１．５未満の重合度（「ＤＰ」）を有する、高度にアルキル化された、低イミノアミノプラスト樹脂である。一般的に、数平均重合度は、ポリマー鎖１つ当たりの構造単位の平均数として規定される（Ｇｅｏｒｇｅ　Ｏｄｉａｎ，Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ（１９９１）を参照のこと）。本発明の目的のために、１．０のＤＰは、完全なモノマートリアジン構造を示すが、２．０のＤＰは、メチレン架橋またはメチレンオキシ架橋によって連結される２つのトリアジン環を示す。本明細書中および特許請求の範囲に報告されるＤＰ値が、ゲル透過クロマトグラフィーデータによって決定される平均ＤＰ値を表すことが理解されるべきである。
【００４６】
好ましいアミノトリアジン化合物としては、修飾されたメラミン−ホルムアルデヒド樹脂（例えば、Ｓｏｌｕｔｉａ　Ｉｎｃ．から市販されるＲＥＳＩＭＥＮＥ（登録商標）ＣＥ−７１０３、およびＣＹＭＥＬ（登録商標）３００）；エチル化メチル化ベンゾグアナミン（ｂｅｎｚｏｇｕａｎｉｍｉｎｅ）ホルムアルデヒド樹脂（例えば、ＣＹＭＥＬ（登録商標）１１２３）；およびメチル化ブチル化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂（例えば、ＣＹＭＥＬ（登録商標）１１３５）（これらの全ては、Ｃｙｔｅｃ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から市販される）が挙げられる。
【００４７】
本発明の架橋剤Ｉの調製において、反応性ウレタン含有基反応生成物（Ａ）およびアミノトリアジン化合物（Ｂ）は、アミノトリアジン化合物（Ｂ）が過剰となるようなモル比で、合わせられる。これにより、本質的にウレタンＮＨ官能基を含まない安定な架橋剤が得られる。この反応は、赤外線分光法によって、内部標準（すなわち、この反応の間変化しないままである一定の構造のシグナル、例えば、ウレタンカルボニルシグナル）に対するウレタンＮ−Ｈ官能基の消失についてモニタリングされる。
【００４８】
代表的には、本発明の架橋剤Ｉの調製において、ウレタン基含有反応生成物（Ａ）　対　アミノトリアジン化合物（Ｂ）のモル比は、１：１．５〜５．０の範囲、好ましくは１：１．５〜４．０の範囲、より好ましくは、１：１．５〜３．２の範囲である。アミノトリアジン化合物（Ｂ）に関して、アミノトリアジン化合物の理論的なモノマー分子量（すなわち、ＤＰ＝１）が、上記の「モル比」を計算するために使用されることが理解される。
【００４９】
本発明の架橋剤Ｉは、一般に、アルコキシ化アミノトリアジン化合物を、ウレタン含有物質（Ａ）と、適切な芳香族溶媒（例えば、キシレンおよびトルエン）中で、適切な強酸触媒と共に反応させることによって調製される。適切な強酸触媒の非限定的な例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸およびパラ−トルエンスルホン酸が挙げられる。当該分野で周知の通常の縮合技術が使用され得る。反応は、代表的には、９０℃〜１３５℃の範囲の温度で行われ、そしてこの反応は、終点が赤外線分光法によって検出される場合に、完了する。
【００５０】
本発明の架橋剤Ｉは、代表的に、少なくとも２５℃、好ましくは少なくとも３０℃、より好ましくは少なくとも３５℃、さらにより好ましくは少なくとも４０℃のガラス転移温度を有する。また、この架橋剤Ｉは、代表的に、１５０℃未満、好ましくは１２０℃未満、より好ましくは１００℃未満、さらにより好ましくは８０℃未満のガラス転移温度を有する。架橋剤Ｉのガラス転移温度は、これらの値の任意の組み合わせ（示された値を含む）の間で変動し得る。
【００５１】
（架橋剤ＩＩ）
上記のように、本発明はまた、第２のタイプのアミノトリアジンベースの架橋剤（すなわち、架橋剤ＩＩ）に関し、この架橋剤ＩＩは、反応性ウレタン基含有反応生成物（Ａ）と、トリアジン環１つあたり１以下のアルキル化されていないＮＨ結合を有するアミノトリアジン化合物（Ｂ）との非ゲル化反応生成物を含む。この架橋剤ＩＩは、ウレタンＮＨ官能基を本質的に含まず、そして少なくとも１０℃のガラス転移温度を有する。
【００５２】
反応性ウレタン基含有反応生成物（Ａ）は、ポリイソシアネート（１）と一水酸基キャッピング剤（２）との反応生成物を含む。反応物（１）として使用するために適切なポリイソシアネートの非限定的な例としては、脂肪族ポリイソシアネート、特に、脂肪族ジイソシアネート（例えば、１，４−テトラメチレンジイソシアネートおよび１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート）；脂環式ポリイソシアネート（例えば、１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、およびα，α−キシリレンジイソシアネート）；および芳香族ポリイソシアネート（例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、およびトリレンジイソシアネート）が挙げられる。これらおよび他の適切なポリイソシアネートは、米国特許第４，０４６，７２９の、第５欄２６行〜第６欄２８行（これは本明細書中で参考として援用される）により詳細に記載される。高級ポリイソシアネート（例えば、イソホロンジイソシアネートトリマーおよびヘキサメチレンジイソシアネートトリマー）もまた、有用であり、そして代表的に、好ましい。ポリイソシアネートの混合物もまた、使用され得る。
【００５３】
一水酸基キャッピング剤（２）は、広範なモノヒドロキシル官能性物質のうちのいずれかを含み得る。代表的には、この一水酸基キャッピング剤（２）は、低級脂肪族アルコール（例えば、１〜６個の炭素原子をそのアルキル基中有する環式および非環式のアルコールならびに／または芳香族アルコール）を含む。非限定的な例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、およびフェノールが挙げられる。好ましい一水酸基キャッピング剤は、メタノール、シクロヘキサノール、フェノールおよびそれらの混合物から選択される。シクロヘキサノールが好ましい。
【００５４】
本発明の架橋剤ＩＩに関して、反応性ウレタン基含有反応生成物（Ａ）は、反応物（１）と（２）との比、ならびに反応条件が、得られる反応生成物が１分子あたり少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つの反応性ウレタンＮＨ基を含むようなものである限り、当該分野で周知の一般的なＮＣＯ−ＯＨ反応技術によって調製され得る。本発明の目的のために、架橋剤ＩＩに関して、ポリイソシアネート（１）のＮＣＯ当量　対　一水酸基キャッピング剤（２）のＯＨ当量の比は、０．７０〜１．０：１の範囲、好ましくは０．７５〜１．０：１の範囲、より好ましくは０．８〜１．０：１の範囲である。
【００５５】
反応性ウレタン基含有反応生成物（Ａ）を、一般に、以下のように調製する。代表的には、ポリイソシアネートを、触媒としてのスズ化合物（例えば、ジラウリル酸ジブチルスズ）と共に、適切な芳香族溶媒（例えば、キシレンまたトルエン）に溶解する。この反応物を約５５℃の温度まで予め加熱し、そしてこの時点で、一水酸基キャッピング剤を滴下する。この添加速度は、反応温度が９０℃未満であるように調節する。イソシアネート官能基が全て消費されると、この反応は完了する。
【００５６】
上記のように、本発明の架橋剤ＩＩは、上記の反応性ウレタン基含有反応生成物（Ａ）と、トリアジン環１つあたり１以下のアルキル化されていないＮＨ結合を有するアミノトリアジン化合物（Ｂ）との非ゲル化反応生成物を含む。
【００５７】
本発明の架橋剤ＩＩの調製において、成分（Ｂ）として使用するために適切なアミノトリアジン化合物の非限定的な例としては、架橋剤Ｉを参照して上で詳細に議論されたアミノトリアジン化合物が挙げられる。
【００５８】
本発明の架橋剤ＩＩの調製において、反応性ウレタン含有基反応生成物（Ａ）およびアミノトリアジン化合物（Ｂ）は、アミノトリアジン化合物（Ｂ）が過剰となるようなモル比で、合わせられる。これにより、本質的にウレタンＮＨ官能基を含まない安定な架橋剤が得られる。この反応は、赤外線分光法によって、内部標準（すなわち、この反応の間変化しないままである一定の構造のシグナル、例えば、ウレタンカルボニルシグナル）に対するウレタンＮ−Ｈ官能基の消失についてモニタリングされる。
【００５９】
代表的には、本発明の架橋剤ＩＩの調製において、ウレタン基含有反応生成物（Ａ）　対　アミノトリアジン化合物（Ｂ）のモル比は、１：２．０〜４．０の範囲、好ましくは１：２．２〜３．８の範囲、より好ましくは、１：２．４〜３．５の範囲である。アミノトリアジン化合物（Ｂ）に関して、アミノトリアジン化合物の理論的なモノマー分子量が、上記の「モル比」を計算するために使用されることが理解される。
【００６０】
本発明の架橋剤ＩＩは、一般に、アルコキシ化アミノトリアジン化合物（好ましくは、（メトキシメチル）アミノトリアジン化合物）を、ウレタン含有物質（Ａ）と、適切な芳香族溶媒（例えば、キシレンおよびトルエン）中で、適切な強酸触媒（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸）と共に反応させることによって調製される。当該分野で周知の通常の縮合技術が使用され得る。この反応は、通常、９０℃〜１３５℃の範囲、好ましくは１００℃〜１２０℃の範囲の温度で行われ、そしてこの反応は、終点が赤外線分光法により検出されると、完了する。
【００６１】
本発明の架橋剤ＩＩは、代表的に、少なくとも１０℃、好ましくは少なくとも１５℃、より好ましくは少なくとも２０℃、さらにより好ましくは少なくとも２５℃のガラス転移温度を有する。また、この架橋剤ＩＩは、代表的に、１５０℃未満、好ましくは１２０℃未満、より好ましくは１００℃未満、差により好ましくは８０℃未満のガラス転移温度を有する。この架橋剤ＩＩのガラス転移温度は、これらの値の任意の組み合わせ（示された値を含む）の間で変動し得る。
【００６２】
本発明はまた、（Ａ）反応性官能基を含むポリマー、および（Ｂ）このポリマー（Ａ）の官能基と反応性の官能基を有する架橋剤を含む硬化可能な組成物に関する。この架橋剤（Ｂ）は、上記の架橋剤Ｉおよび／またはＩＩを含み得る。
【００６３】
本発明の好ましい実施形態において、この硬化可能な組成物は、反応性官能基を有し、少なくとも３０℃のガラス転移温度を有するポリマー（Ａ）と、このポリマー（Ａ）の官能基と反応性の官能基を有する架橋剤Ｉおよび／または架橋剤ＩＩ（この両方は上記で記載された）から選択される架橋剤（Ｂ）との固体粒子状フィルム形成混合物を含む、粉末コーティング組成物である。
【００６４】
硬化可能な粉末コーティングは、周辺室温で固体でありかつ自由に流動する粒子状組成物である。上記のように、本発明の硬化可能な粉末コーティング組成物は、第１の成分（Ａ）として、少なくとも３０℃のガラス転移温度を有する、少なくとも１つの反応性官能基を含有するポリマー（例えば、ヒドロキシルおよび／またはエポキシド官能性アクリルポリマー）、および第２の成分（Ｂ）として、上記の架橋剤を含む。硬化可能な粉末コーティング組成物の成分（Ａ）および（Ｂ）は、各々独立して、１つ以上の官能性種を含み、そして各々が、物理的特性（例えば、滑らかさ、光学清澄性、引っ掻き耐性、溶媒耐性および硬度）の所望の組み合わせを有する硬化コーティングを提供するのに十分な量で存在する。
【００６５】
本明細書中で使用される場合、用語「反応性」とは、適切な反応条件下で別の官能基と共有結合を形成する官能基をいう。
【００６６】
本明細書中で使用される場合、用語「硬化」は、組成物（例えば、「硬化可能な組成物」）と組み合わせて使用する場合、組成物の任意の架橋可能な成分が少なくとも部分的に架橋されていることを意味する。本発明の特定の実施形態において、架橋可能な成分の架橋密度（すなわち、架橋の程度）は、完全な架橋の５％〜１００％の範囲である。他の実施形態において、この架橋密度は、完全架橋の３５％〜８５％の範囲である。他の実施形態において、この架橋密度は、完全架橋の５０％〜８５％の範囲である。当業者は、架橋の存在および程度（すなわち、架橋密度）が、種々の方法（例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ　ＭＫ　ＩＩＩ　ＤＭＴＡ分析器を使用して窒素下で実施される、動的機械熱分析（ＤＭＴＡ））によって決定され得ることを理解する。この方法は、コーティングまたはポリマーの遊離フィルムのガラス転移温度および架橋密度を決定する。硬化された物質のこれらの物理的特性は、架橋されたネットワークの構造に関する。
【００６７】
この方法に従って、分析されるべきサンプルの長さ、幅、および厚さを最初に測定し、このサンプルをＰｏｌｙｍｅｒ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ　ＭＫ　ＩＩＩ装置にしっかりと据え付け、そして寸法測定値をこの装置に入力する。熱走査を、３℃／分の加熱速度、１Ｈｚの周波数、１２０％のひずみおよび０．０１Ｎの静止力（ｓｔａｔｉｃ　ｆｏｒｃｅ）で実行し、そしてサンプル測定値は、２秒毎に生じる。サンプルの変形様式、ガラス転移温度および架橋密度を、この方法に従って決定し得る。より高い架橋密度の値（ｖａｌｖｅ）は、コーティング中のより高い程度の架橋を示す。
【００６８】
また、本明細書中で使用される場合、用語「ポリマー」は、オリゴマーならびにホモポリマーおよびコポリマーの両方をいうことを意味する。
【００６９】
ポリマー（Ａ）は、このポリマーのＴｇが安定な固体粒子状組成物の形成を可能にする程度に十分に高い限り、当該分野で周知のようなアミノプラスト反応性官能基を有する、種々のポリマーのいずれかであり得る。ポリマー（Ａ）のＴｇは、代表的に、少なくとも３０℃、好ましくは少なくとも４０℃、より好ましくは少なくとも５０℃である。ポリマー（Ａ）のＴｇはまた、代表的に、１３０℃未満、好ましくは１００℃未満、より好ましくは８０℃未満である。官能基含有ポリマー（Ａ）のＴｇは、これらの値（列挙された値を含む）の任意の組み合わせの間の範囲であり得る。
【００７０】
本発明の粉末コーティング組成物において、ポリマー（Ａ）として有用な反応性官能基を有するポリマーの非限定的な例としては、アクリルポリマー、ポリエステルポリマー、ポリエポキシドポリマー、ポリウレタンポリマーおよびポリエーテルポリマーから選択されるポリマーが挙げられる。アクリルポリマーおよびポリエステルポリマーが好ましい。
【００７１】
このポリマー（Ａ）は、広範な反応性官能基（例えば、ヒドロキシル、カルボキシル、カルバメート、エポキシおよび／またはアミド官能基）を含み得る。このポリマー（Ａ）は、好ましくは、ヒドロキシル、エポキシ、カルボキシルおよび／またはカルバメート官能基からなる群から選択される反応性官能基を含む。１つの好ましい実施形態において、ポリマー（Ａ）は、ヒドロキシルおよび／またはカルバメート官能基を含む。本発明の別の好ましい実施形態において、このポリマー（Ａ）は、ヒドロキシルおよび／またはエポキシ官能基を含む。
【００７２】
適切な官能基含有アクリルポリマーとしては、アクリル酸またはメタクリル酸の１以上のアルキルエステル、および必要に応じて、１以上の他の重合可能なエチレン性不飽和モノマーから調製されるコポリマーが挙げられる。アクリル酸またはメタクリル酸の適切なアルキルエステルとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートが挙げられる。エポキシ官能性ポリマーが所望される場合、エポキシ官能性モノマー（例えば、グリシジルアクリレートおよびグリシジルメタクリレート、ならびにアリルグリシジルエーテル）がまた適切である。エチレン性不飽和カルボン酸官能性モノマー（例えば、アクリル酸および／またはメタクリル酸）はまた、カルボン酸官能性アクリルポリマーが所望される場合に使用され得る。アミド官能性アクリルポリマーは、エチレン性不飽和アクリルアミドモノマー（例えば、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドおよびＮ−ブトキシエチルアクリルアミド）と他の重合可能なエチレン性不飽和モノマーとを重合することによって形成され得る。適切な他の重合可能なエチレン性不飽和モノマーの非限定的な例としては、ビニル芳香族化合物（例えば、スチレンおよびビニルトルエン）；ニトリル（例えば、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル）；ビニルハライドおよびビニリデンハライド（例えば、塩化ビニルおよびフッ化ビニリデン）ならびにビニルエステル（例えば、酢酸ビニル）が挙げられる。
【００７３】
本発明の１つの実施形態において、このアクリルポリマーは、ヒドロキシル官能基を含み、この官能基は、ヒドロキシル官能性モノマー（例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートおよびヒドロキシプロピルメタクリレート）（これらは、上記の他のアクリルモノマーと共にコポリマー化され得る）の使用によってアクリルポリマー中に取り込まれ得る。
【００７４】
本発明の好ましい実施形態において、アクリルポリマーは、エチレン性不飽和のβ−ヒドロキシエステル官能性モノマーから調製され得る。このようなモノマーは、エチレン性不飽和酸官能性モノマー（例えば、モノカルボン酸（例えば、アクリル酸））およびエポキシ化合物（これは、不飽和酸モノマーとの、遊離基により開始される重合に関与しない）の反応によって誘導される。このようなエポキシ化合物の例は、グリシジルエーテルおよびグリシジルエステルである。適切なグリシジルエーテルとしては、アルコールおよびフェノールのグリシジルエーテル（例えば、ブチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテルなど）が挙げられる。適切なグリシジルエステルとしては、商標名ＣＡＲＤＵＲＡ（登録商標）Ｅの下でＳｈｅｌｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙから市販されるもの；および商標名ＧＬＹＤＥＸＸ（登録商標）−１０の下でＥｘｘｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙから市販されるものが挙げられる。
【００７５】
あるいは、β−ヒドロキシエステル官能性モノマーは、エチレン性不飽和エポキシ官能性モノマー（例えば、グリシジルメタクリレートおよびアリルグリシジルエーテル）および飽和カルボン酸（例えば、飽和モノカルボン酸（例えば、イソステアリン酸））から調製される。
【００７６】
本発明の組成物において有用なヒドロキシル基含有アクリルポリマーは、代表的に、１０〜１５０の範囲、好ましくは１５〜１００の範囲、より好ましくは２０〜５０の範囲のヒドロキシル値を有する。
【００７７】
このアクリルポリマーは、代表的に、適切な開始剤（例えば、過酸化有機物またはアゾ化合物（例えば、過酸化ベンゾイルまたはＮ，Ｎ−アゾビス（イソブチロニトリル））の存在下で、溶液重合技術によって調製される。この重合は、モノマーが可溶性である有機溶液中で、当該分野で慣用的な技術によって実行され得る。
【００７８】
ペンダントおよび／または末端カルバメート官能基は、カルバメート官能性ビニルモノマー（例えば、メタクリル酸のカルバメート官能性アルキルエステル）とのアクリルモノマーのコポリマー化によって、アクリルポリマー中に取り込まれ得る。これらのカルバメート官能性アルキルエステルは、例えば、ヒドロキシアルキルカルバメート（例えば、アンモニアとエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートとの反応生成物）を、無水メタクリル酸と反応させることによって、調製される。他のカルバメート官能性ビニルモノマーは、ヒドロキシエチルメタクリレート、イソホロンジイソシアネートおよびヒドロキシプロピルカルバメートの反応生成物を含み得る。さらに他のカルバメート官能性ビニルモノマー（例えば、イソシアン酸（ＨＮＣＯ）のヒドロキシル官能性のアクリルモノマーまたはメタクリルモノマー（例えば、ヒドロキシエチルアクリレート）との反応生成物、および米国特許第３，４７９，３２８号に記載されるカルバメート官能性ビニルモノマー）が使用され得る。
【００７９】
好ましい場合、カルバメート基はまた、「トランスカルバモイル化」反応によってアクリルポリマー中に取り込まれ得、ここで、ヒドロキシル官能性アクリルポリマーは、アルコールまたはグリコールエーテルに由来する低分子量カルバメートと反応する。このカルバメート基は、ヒドロキシル基と交換され、カルバメート官能性アクリルポリマーおよび元のアルコールまたはグリコールエーテルを生じる。
【００８０】
アルコールまたはグリコールエーテルに由来する低分子量カルバメート官能性物質は、触媒（例えば、ブチルスズ酸（ｂｕｔｙｌ　ｓｔａｎｎｏｉｃ　ａｃｉｄ））の存在下で尿素と、アルコールまたはグリコールエーテルを反応させることによって、最初に調製される。適切なアルコールとしては、低分子量の脂肪族、脂環式および芳香族のアルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、２−エチルヘキサノールおよび３−メチルブタノール）が挙げられる。適切なグリコールエーテルとしては、エチレングリコールメチルエーテルおよびプロピレングリコールメチルエーテルが挙げられる。プロピレングリコールメチルエーテルが好ましい。
【００８１】
また、ヒドロキシル官能性アクリルポリマーを、イソシアン酸と反応させて、ペンダントカルバメート基を生じ得る。イソシアン酸の生成は、米国特許第４，３６４，９１３号に開示されることに注意のこと。同様に、ヒドロキシル官能性アクリルポリマーは、尿素と反応してペンダントカルバメート基を有するアクリルポリマーを生じ得る。
【００８２】
エポキシド官能性アクリルポリマーは、代表的に、１以上のエポキシド官能性のエチレン性不飽和モノマー（例えば、グリシジル（メタ）アクリレートおよびアリルグリシジルエーテル）を、１以上のエチレン性不飽和モノマー（これらは、エポキシド官能基がない）（例えば、メチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートおよびスチレン）と重合させることによって、調製される。エポキシド官能性アクリルポリマーの調製において使用され得るエポキシド官能性のエチレン性不飽和モノマーの例としては、以下が挙げられるが、これらに限定されない：グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メタ）アクリレートおよびアリルグリシジルエーテル。エポキシド官能基を有さないエチレン性不飽和モノマーの例としては、上記のものおよび米国特許第５，４０７，７０７号（この開示は、本明細書中で参考として援用される）の第２欄、１７行〜５６行に記載されるものが挙げられる。本発明の１つの実施形態において、このエポキシド官能性のアクリルポリマーは、大多数の（メタ）アクリレートモノマーから調製される。
【００８３】
この官能基含有アクリルポリマーは、代表的に、５００〜３０，０００、そして好ましくは１０００〜５０００の範囲のＭｎを有する。カルバメート官能性の場合、このアクリルポリマーは、反応性カルバメート基の当量に基づいて、代表的に１５〜１５０の範囲内、好ましくは５０未満である計算されたカルバメート当量を有する。
【００８４】
本発明の硬化可能な粉末コーティング組成物においてポリマー（Ａ）として使用するために適切な、官能基含有ポリエステルポリマーの非限定的な例としては、ヒドロキシル、カルボキシルおよび／またはカルバメート官能基を有する、直鎖または分枝鎖のポリエステルが挙げられ得る。このようなポリエステルポリマーは、一般に、当業者に公知の技術を使用する、ポリカルボン酸またはその酸無水物の、ポリオールおよび／またはエポキシドとのポリエステル化によって調製される。通常、このポリカルボン酸およびポリオールは、脂肪族または芳香族の二塩基酸およびジオールである。従来の技術を使用する、ポリカルボン酸エステルのエステル交換もまた可能である。
【００８５】
ポリエステル（または下記のようなポリウレタンポリマー）の作製に通常使用されるポリオールとしては、アルキレングリコール（例えば、エチレングリコール）および他のジオール（例えば、ネオペンチルグリコール、水素化ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、トリメチルペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、カプロラクトンジオール（例えば、ε−カプロラクトンとエチレングリコールとの反応生成物）、ヒドロキシアルキル化ビスフェノール、ポリエーテルグリコール（例えば、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール）などが挙げられる。高級官能基のポリオールもまた使用され得る。例としては、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌール酸塩などが挙げられる。分枝ポリオール（例えば、トリメチロールプロパン）は、このポリエステルの調製のために好ましい。
【００８６】
ポリエステルポリマーの調製のために使用される酸成分としては、主に、１分子当たり２個〜１８個の炭素原子を有する、モノマーカルボン酸またはその酸無水物が挙げられ得る。これらの酸の中で有用である酸としては、脂環式酸およびその酸無水物（例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。他の適切な酸としては、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、グルタル酸、デカン二酸、ドデカン二酸および種々の型の他のジカルボン酸が挙げられる。このポリエステルは、少量の一塩基酸（例えば、安息香酸、ステアリン酸、酢酸およびオレイン酸）を含み得る。また、高級カルボン酸（例えば、トリメリト酸およびトリカルバリル酸（ｔｒｉｃａｒｂａｌｌｙｌｉｃ　ａｃｉｄ））が使用され得る。酸が上記のものをいう場合、存在するその酸無水物が酸の代わりに使用され得ることが理解される。また、二酸の低級アルキルエステル（例えば、ジメチルグルタレートおよびジメチルテレフタレート）も使用され得る。容易に入手可能でありかつ安価なので、テレフタル酸が好ましい。
【００８７】
ペンダントカルバメート官能基および／または末端カルバメート官能基は、ポリエステルを形成するのに使用されるポリ酸およびポリオールと反応され得るヒドロキシアルキルカルバメートをまず形成することによってポリエステルに取り込まれ得る。このヒドロキシアルキルカルバメートを、ポリエステル上の酸官能基と縮合させて、カルバメート官能基を得る。カルバメート官能基はまた、カルバメート基をアクリル酸ポリマーに取り込むことに関して上記のプロセスと類似するトランスカルバモイル化プロセスを介して、ヒドロキシル官能性ポリエステルを低分子量のカルバメート官能性材料と反応させることによってか、またはイソシアン酸をヒドロキシル官能性ポリエステルと反応させることによって、ポリエステル中に取り込まれ得る。
【００８８】
官能基含有ポリエステルポリマーは、代表的に、５００〜３０，０００、好ましくは、約１０００〜５０００の範囲のＭｎを有する。カルバメート官能基の場合、このポリエステルポリマーは、代表的に、反応性ペンダントカルバメート基または末端カルバメート基の当量に基づいて、１５〜１５０、好ましくは２０〜７５の範囲内の計算されたカルバメート当量を有する。
【００８９】
エポキシド官能性ポリエステルは、当該分野で認識された方法によって調製され得、この方法は、代表的に、ヒドロキシ官能性ポリエステルをまず調製し、次いでエピクロロヒドリンと反応させる工程を包含する。ヒドロキシ官能基を有するポリエステルは、当該分野で認識された方法によって調製され得、少なくとも２個の酸（またはエステル）官能基を有するカルボン酸（および／またはそれらのエステル）と少なくとも２個のヒドロキシ官能基を有するポリオールとを反応させる工程を包含する。当業者に公知であるように、反応物のカルボン酸基のヒドロキシ基に対するモル当量比は、得られたポリエステルがヒドロキシ官能基および所望の分子量を有するように選択される。
【００９０】
ペンダントおよび／または末端のヒドロキシル官能基および／またはカルバメート官能基を有する、適切なポリウレタンポリマーの非制限的な例としては、ポリオールのポリマー反応生成物が挙げられ、これらは、ポリエステルポリオールまたはアクリル酸ポリオール（例えば、上記のポリオール）とポリイソシアネートとを、ＯＨ／ＮＣＯ当量比が１：１より大きくなるように反応させて、遊離のヒドロキシル基が生成物中に存在するように調製される。このような反応は、当業者に公知であるようなウレタン形成のための代表的な条件（例えば、６０℃〜９０℃の温度および大気圧まで）を使用する。
【００９１】
官能基含有ポリウレタンポリマーを調製するために使用され得る有機ポリイソシアネートとしては、脂肪族ポリイソシアネートまたは芳香族ポリイソシアネート、あるいはこれらの２つの混合物が挙げられる。ジイソシアネートが好ましいが、ジイソシアネートの代わりにまたはジイソシアネートと組み合わせて、高級ポリイソシアネートが使用され得る。
【００９２】
適切な芳香族ジイソシアネートの例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよびトルエンジイソシアネートが挙げられる。適切な脂肪族ジイソシアネートの例としては、直鎖脂肪族ジイソシアネート（例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート）が挙げられる。脂環式ジイソシアネートがまた、使用され得る。例としては、イソホロンジイソシアネートおよび４，４’−メチレン−ビス−（シクロヘキシルイソシアネート）が挙げられる。適切な高級ポリイソシアネートの例としては、１，２，４−ベンゼントリイソシアネートおよびポリメチレンポリフェニルイソシアネートが挙げられる。
【００９３】
末端カルバメート官能基および／またはペンダントカルバメート官能基は、ポリイソシアネートを、末端カルバメート基／ペンダントカルバメート基を含むポリエステルポリオールと反応させることによって、ポリウレタン中に取り込まれ得る。あるいは、カルバメート官能基は、ポリイソシアネートをポリエステルポリオールおよびヒドロキシアルキルカルバメートまたはイソシアン酸と別々の反応物として反応させることによって、ポリウレタン中に取り込まれ得る。カルバメート官能基はまた、カルバメート基をアクリル酸ポリマーに取り込むことに関して上記のプロセスと類似するトランスカルバモイル化プロセスを介して、ヒドロキシ官能性ポリウレタンを低分子量のカルバメート官能性材料と反応させることによって、ポリウレタン中に取り込まれ得る。
【００９４】
ヒドロキシルおよび／またはカルバメート官能基含有ポリウレタンポリマーは、代表的に、５００〜２０，０００、好ましくは、１０００〜５０００の範囲のＭｎを有する。カルバメート官能基の場合、このポリウレタンポリマーは、代表的に、反応性ペンダントカルバメート基または末端カルバメート基の当量に基づいて、１５〜１５０、好ましくは２０〜７５の範囲内のカルバメート当量を有する。
【００９５】
一般的に、好ましくないが、いくつかの適用に関して、本発明の粉末コーティング組成物において官能基含有ポリエーテルポリマーを使用することが、所望され得る。適切なヒドロキシル官能性ポリエーテルポリマーおよび／またはカルバメート官能性ポリエーテルポリマーは、当業者に周知の反応条件下で、ポリエーテルポリオールを尿素と反応させることによって調製され得る。より好ましくは、このポリエーテルポリマーは、カルバメート基をアクリル酸ポリマーに取り込むことに関して上記の反応と類似するトランスカルバモイル化反応によって調製される。
【００９６】
ポリエーテルポリオールの例は、以下の構造式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）：
【００９７】
【化３】
2004510008.tif 000004
を有するポリオールを含む、ポリアルキレンエーテルポリオールであり、ここで、この置換基Ｒ１は、水素、または混合された置換基を含む１〜５個の炭素原子を含む低級アルキルであり、ｎは、代表的に２〜６であり、そしてｍは、８〜１００以上である。上記の構造（ＩＩ）および（ＩＩＩ）に示されるようなヒドロキシル基は、分子の末端であることに留意すべきである。ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリ（オキシテトラエチレン）グリコール、ポリ（オキシ−１，２−プロピレン）グリコールおよびポリ（オキシ−１，２−ブチレン）グリコールが挙げられる。
【００９８】
種々のポリオール（例えば、エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡなどのようなジオール、またはトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどのような他の高次のポリオール）のオキシアルキル化から形成されるポリエーテルポリオールがまた、有用である。示されるように利用され得るより高次の官能基のポリオールは、例えば、スクロースまたはソルビトールのような化合物のオキシアルキル化によって作製され得る。一つの通常に利用され得るオキシアルキル化方法は、当業者に公知である従来の酸性触媒または塩基性触媒の存在下での、ポリオールとアルキレンオキシド（例えば、プロピレンオキシドまたはエチレンオキシド）との反応である。代表的なオキシアルキル化反応条件が、使用され得る。好ましいポリエーテルとしては、Ｅ．Ｉ．Ｄｕ　Ｐｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ　ａｎｄ　Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．から入手可能なＴＥＲＡＴＨＡＮＥ（登録商標）およびＴＥＲＡＣＯＬ（登録商標）、ならびにＱ　Ｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．（Ｇｒｅａｔ　Ｌａｋｅｓ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒｐ．の子会社）から入手可能なＰＯＬＹＭＥＧ（登録商標）の名称で販売されているポリエーテルが挙げられる。
【００９９】
エポキシド官能性ポリエーテルは、ヒドロキシ官能性モノマー（例えば、ジオール）、およびエポキシド官能性モノマー、および／またはヒドロキシ官能基とエポキシド官能基との両方を有するモノマーから調製され得る。適切なエポキシド官能性ポリエーテルとしては、４，４’−イソプロピリデンジフェノール（ビスフェノールＡ）に基づくポリエーテルが挙げられるが、これに限定されず、この特定の例は、Ｓｈｅｌｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販されているＥＰＯＮ（登録商標）ＲＥＳＩＮ２００２である。
【０１００】
適切な官能基含有ポリエーテルポリマーは、好ましくは、５００〜３０，０００、およびより好ましくは１０００〜５０００の範囲の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。カルバメート官能基の場合、このポリエーテルポリマーは、反応性ペンダントカルバメート基および／または末端カルバメート基ならびにポリエーテルポリマーの固体の当量に基づいて、１５〜１５０、好ましくは２５〜７５の範囲内のカルバメート当量を有する。
【０１０１】
好ましいカルバメート官能基含有ポリマーは、代表的に、さらなる架橋部位を提供する残りのヒドロキシル官能基を含むことが理解されるべきである。好ましくは、カルバメート／ヒドロキシル官能基含有ポリマー（Ａ）は、０．５〜１０、より好ましくは１〜１０、そしてさらにより好ましくは、２〜１０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の範囲の残留水酸基価を有する。
【０１０２】
官能基含有ポリマー（Ａ）は、代表的に、フィルム形成組成物中の樹脂固体の総重量に基づいて、少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも２０重量％、より好ましくは少なくとも３０重量％、そしてなおさらに好ましくは少なくとも４０重量％の範囲の量で、本発明の粉末コーティング組成物中に存在する。この官能基含有ポリマー（Ａ）はまた、代表的に、粉末コーティング組成物の総重量に基づいて、９０重量％未満、好ましくは８０重量％未満、より好ましくは７０重量％未満、なおより好ましくは６０重量％未満の量で、本発明の粉末コーティング組成物中に存在する。本発明の粉末コーティング組成物中に存在する官能基含有ポリマー（Ａ）の量は、列挙された値を含むこれらの値の任意の組み合わせの間の範囲であり得る。
【０１０３】
上記のように、本発明の粉末コーティング組成物は、成分（Ｂ）として上記の架橋剤Ｉおよび架橋剤ＩＩをさらに含む。架橋剤（Ｂ）は、代表的に、粉末コーティング組成物の総重量に基づいて、少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも１０重量％、より好ましくは少なくとも２０重量％、そしてなおさらに好ましくは少なくとも３０重量％の範囲の量で、本発明の粉末コーティング組成物中に存在する。架橋剤（Ｂ）はまた、代表的に、粉末コーティング組成物の総重量に基づいて、９０重量％未満、好ましくは８０重量％未満、より好ましくは７０重量％未満、そしてなおさらに好ましくは６０重量％未満の量で、本発明の粉末コーティング組成物中に存在する。本発明の粉末コーティング組成物中に存在する架橋剤（Ｂ）の量は、列挙された値を含むこれらの値の任意の組み合わせの間の範囲であり得る。
【０１０４】
所望の場合、本発明の粉末コーティング組成物はまた、架橋剤（Ｂ）とは異なる１つ以上のアジュバンド硬化剤を含み得る。アジュバンド硬化剤は、上記のポリマー（Ａ）の官能基と反応する官能基を有する任意の化合物であり得る。適切なアジュバンド硬化剤の非制限的な例としては、ブロックされたイソシアネート、トリアジン化合物、グリコールウリル（ｇｌｙｃｏｌｕｒｉｌ）樹脂、およびこれらの混合物が挙げられる。
【０１０５】
本発明の粉末コーティング組成物中のアジュバンド硬化剤としての使用に適切なブロックされたイソシアネートは、公知の化合物であり、そして市販の製造元から得られ得るか、または公開された手順に従って調製され得る。加熱して、粉末組成物を加熱硬化する際に、イソシアネートは、脱ブロック化され、そしてイソシアネート基は、ポリマー（Ａ）の官能基と反応させるために利用可能となる。
【０１０６】
当業者に公知の任意の適切な脂肪族アルキルモノアルコール、脂環式アルキルモノアルコールまたは芳香族アルキルモノアルコールは、イソシアネートのためのブロック剤として使用され得る。他の適切なブロック剤としては、オキシムおよびラクタムが挙げられる。適切なブロックされたイソシアネート硬化剤の非制限的な例としては、ε−カプロラクタムでブロックされたイソホロンジイソシアネート；ε−カプロラクタムでブロックされたトルエン２，４−トルエンジイソシアネート；またはフェノールでブロックされたヘキサメチレンジイソシアネートをベースとする硬化剤が挙げられる。直前に記載されるこのブロックされたイソシアネートは、米国特許第４，９８８，７９３号第３欄第１〜３６行目に詳細に記載されている。好ましいブロックされたイソシアネート硬化剤としては、ＢＦ−１５３０（これは、ε−カプロラクタムでブロックされたＴ１８９０（２８０のイソシアネート当量を有する三量体化されたイソホロンジイソシアネート（「ＩＰＤＩ」））の反応生成物である）、およびＢＦ−１５４０（２８０のイソシアネート当量を有するＩＰＤＩのウレチジオン（ｕｒｅｔｉｄｉｏｎｅ））（これらの全ては、Ｃｒｅａｎｏｖａ　ｏｆ　Ｓｏｍｅｒｓｅｔ，ＮＪから入手可能である）が挙げられる。
【０１０７】
従来のアミノプラスト架橋剤は、このコーティングのＴｇが所望しない範囲まで低くされない場合、アジュバンド硬化剤として使用され得る。特に好ましいクラスのアミノプラスト樹脂としては、上記のようなグリコールウリルのアルデヒド縮合物が挙げられる。本発明の粉末コーティング組成物においてアジュバンド硬化剤として使用するのに適切なグリコールウリル樹脂は、Ｓｔａｍｆｏｒｄ、ＣｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔのＣｙｔｅｃ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から市販されているＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ（登録商標）１１７４が挙げられる。
【０１０８】
使用される場合、このアジュバンド硬化剤は、代表的に、粉末コーティング組成物の総重量に基づいて、５〜０．５重量％、好ましくは５〜１重量％、より好ましくは５〜２重量％、そしてなおより好ましくは４〜２重量％の範囲の量で本発明の粉末コーティング組成物中に存在する。
【０１０９】
トリアジン化合物（例えば、米国特許第５，０８４，５４１号に詳細に記載されるトリカルバモイルトリアジン化合物）がまた、本発明の粉末コーティング組成物におけるアジュバンド硬化剤としての使用に適切である。使用される場合、トリアジン硬化剤は、代表的に、粉末コーティング組成物の総重量に基づいて、約２０重量％まで、そして好ましくは、約１〜２０重量％の範囲の量で本発明の粉末コーティング組成物中に存在する。上記の硬化剤の混合物もまた、有利に使用され得る。
【０１１０】
また、本発明の目的のために、エポキシ基含有ポリマーを含む硬化可能な粉末コーティング組成物はまた、代表的に、架橋剤Ｉおよび／または架橋剤ＩＩに加えて、エポキシド反応性硬化剤（すなわち、架橋剤）、好ましくは、酸官能性硬化剤を含むことが理解されるべきである。２級ヒドロキシル基が、各エポキシ官能基とエポキシド反応性硬化剤の官能基との反応により生成され得る。次いで、これらの２級ヒドロキシル基は、アミノトリアジンベースの架橋剤Ｉおよび／または架橋剤ＩＩとのさらなる反応のために利用可能である。
【０１１１】
エポキシド官能性ポリマーを含む硬化可能な粉末コーティング組成物において使用され得るエポキシド反応性硬化剤は、ヒドロキシル、チオール、１級アミン、２級アミン、酸（例えば、カルボン酸）およびこれらの混合物から選択される官能基を有し得る。アミン官能基を有する有用なエポキシド反応性硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミドおよび置換ジシアンジアミドが挙げられる。好ましくは、このエポキシド反応性硬化剤は、カルボン酸基を有する。
【０１１２】
本発明の一つの実施形態において、このエポキシド反応性架橋剤は、カルボン酸官能基を有し、そして実質的に結晶質である。「結晶質」は、副反応物が少なくともいくらかの結晶質ドメインを含み、そしていくらかの非晶質ドメインをそれに対応して含み得ることを意味する。必ずではないが、エポキシド反応性架橋剤は、エポキシ官能性ポリマーの融解粘度よりも低い融解粘度（同一の温度での）を有することが好ましい。本明細書および特許請求の範囲中で使用される場合、「エポキシド反応性架橋剤」とは、エポキシド反応性架橋剤がエポキシド官能基と反応性である少なくとも２つの官能基を有することを意味する。
【０１１３】
好ましくは、エポキシド反応性架橋剤は、カルボン酸官能性硬化剤（この硬化剤は、４〜２０個の炭素原子を含む）である。本発明において有用なカルボン酸官能性硬化剤の例としては、以下が挙げられるが、これらに限定されない：ドデカン二酸、アゼライン酸、アジピン酸、１，６−ヘキサン二酸、コハク酸、ピメリン酸、セバシン酸、マレイン酸、クエン酸、イタコン酸、アコニチン酸、およびこれらの混合物。
【０１１４】
他の適切なカルボン酸官能性硬化剤としては、以下の一般式（Ｖ）：
【０１１５】
【化４】
2004510008.tif 000005
によって表される硬化剤が挙げられる。一般式（Ｖ）において、Ｒは、ポリオールの残基であり、Ｅは、１〜１０個の炭素原子を有する二価の連結基であり、そしてｎは、２〜１０の整数である。一般式（Ｖ）のＲが誘導され得るポリオールの例としては、以下が挙げられるが、これらに限定されない：エチレングリコール、ジ（エチレングリコール）、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジ−トリメチロールプロパン、ジ−ペンタエリスリトールおよびこれらの混合物。Ｅが選択され得る二価の連結基としては、以下が挙げられるが、これらに限定されない：メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、へプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、シクロヘキシレン（例えば、１，２−シクロヘキシレン）、置換シクロヘキシレン（例えば、４−メチル−１，２−シクロヘキシレン）、フェニレン（例えば、１，２−フェニレン）、ならびに置換フェニレン（例えば、４−メチル−１，２−フェニレンおよび４−カルボン酸−１，２−フェニレン）。この二価の連結基Ｅは、好ましくは、脂肪族である。
【０１１６】
一般式（Ｖ）で表される硬化剤は、代表的に、ポリオールおよび二塩基酸または環状無水物から調製される。例えば、トリメチロールプロパンおよびヘキサヒドロ−４−メチルフタル酸無水物を、それぞれ１：３のモル比で一緒に反応させて、カルボン酸官能性硬化剤を形成する。この特定の硬化剤は、一般式Ｖに関して以下のように記載され得る：Ｒは、トリメチロールプロパンの残基であり、Ｅは、二価の連結基４−メチル−１，２−シクロヘキシレンであり、そしてｎは、３である。本明細書において、一般式Ｖに関して記載されるカルボン酸官能性硬化剤は、これらの調製から生じ、そしてこれらに含まれる、任意の未反応の出発物質および／または副生成物（例えば、オリゴマー種）を含むこともまた意味する。
【０１１７】
エポキシド官能性ポリマーおよびエポキシド反応性硬化剤を含む、硬化可能な粉末コーティング組成物はまた、架橋剤の反応性官能基とポリマーのエポキシド基との間の反応を触媒するための、１つ以上の硬化触媒を含み得る。酸官能性架橋剤と共に使用するための硬化触媒の例としては、３級アミン（例えば、メチルジココアミン）およびスズ化合物（例えば、水酸化トリフェニルスズ）が挙げられる。使用される場合、硬化触媒は、代表的に、組成物の総重量に基づいて、５重量％未満（例えば、０．２５重量％〜２．０重量％）の量で、硬化可能な粉末コーティング組成物中に存在する。
【０１１８】
エポキシド官能性ポリマーおよびエポキシド反応性硬化剤を含む硬化可能な粉末コーティング組成物は、典型的にエポキシド官能性ポリマーを、組成物の総重量に基づいて２〜５０重量％の範囲の量で含む（例えば、組成物総重量に基づいて７０重量％〜８５重量％）。エポキシド反応性硬化剤は、典型的に、硬化可能な粉末コーティング組成物中に、記載される範囲の残余（ｂａｌａｎｃｅ）に対応する量（すなわち、５〜４０重量％、特に、１５〜３０重量％）で存在する。硬化剤中の反応性官能基の当量に対するエポキシド官能性ポリマー中のエポキシド当量の当量比は、典型的に０．５：１〜２：１（例えば、０．８：１〜１．５：１）である。
【０１１９】
反応物（Ａ）としてのエポキシド官能性ポリマーおよびエポキシド反応性硬化剤を含む本発明の硬化可能な粉末コーティング組成物は、架橋剤（Ｂ）を、粉末コーティング組成物の総重量に基づいて２〜５０重量％、好ましくは３〜４０重量％そしてより好ましくは５〜２０重量％の範囲の量で含む。
【０１２０】
本発明の硬化可能な粉末コーティング組成物はさらに、当該分野で一般に公知の添加剤を含み得る。典型的な添加剤としては、以下が挙げられる：補足される空気または揮発性物質を減ずるために使用されるベンゾイン；滑らかかつ／または光沢のある表面の形成を助ける流動補助剤または流動調節剤（例えば、Ｍｏｎｓａｎｔｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．から入手可能なＭＯＤＡＦＬＯＷ（登録商標）、Ｈｏｅｃｈｓｔから入手可能なＭＩＣＲＯＷＡＸ（登録商標）Ｃのようなワックス、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどのような充填剤）；着色剤のような顔料および色素；Ｃｙｔｅｃ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手可能なＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）１２３またはＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）９００のような紫外線安定化剤および種々の架橋反応を促進する触媒。
【０１２１】
このような添加剤は典型的に、本発明の粉末コーティング組成物中に、粉末コーティング組成物の総重量に基づいて５〜５０重量％の範囲の量で存在する。
【０１２２】
本発明の粉末コーティング組成物は典型的に、官能基含有ポリマー（Ａ）と架橋剤（Ｂ）を、約１分間、Ｈｅｎｓｃｈｅｌブレードブレンダー中でブレンドすることによって調製される。次いで粉末を、例えば、Ｂａｋｅｒ−Ｐｅｒｋｉｎｓツインスクリュー押し出し成形機を介して、７０°Ｆ〜１３０°Ｆ（２１．１℃〜５４．４℃）の範囲の温度で押し出す。次いで仕上った粉末を適切な粒径（典型的には、２０ミクロンと２００ミクロンとの間）に、サイクロングラインダー／シフター中で分類し得る。
【０１２３】
本発明の粉末コーティング組成物を、金属基材（例えば、アルミニウムおよび鋼基材）および非金属基材（例えば、熱可塑性基材または熱硬化可能な複合基材）を含む種々の基材に塗布し得る。粉末コーティング組成物は典型的に、噴霧によって（金属基材の場合には静電噴霧による塗布が好ましい）または流動層の使用により塗布される。粉末コーティングは、一回の掃引または数回のパスによって塗布されて、硬化後に、約１〜１０ミル（２５〜２５０マイクロメートル）、通常は約２〜４ミル（５０〜１００マイクロメートル）の厚みを有するフィルムを提供し得る。
【０１２４】
一般に、硬化可能な粉末コーティング組成物の塗布後、粉末コーティングされた基材を、このコーティングを硬化するのに十分な温度の範囲の温度まで加熱する（典型的には、２５０°Ｆ〜５００°Ｆ（１２１．１℃〜２６０．０℃）で１〜６０分間、好ましくは３００°Ｆ〜４００°Ｆ（１４８．９℃〜２０４．４℃）で１５〜３０分間）。
【０１２５】
粉末コーティング組成物を、プライマーもしくはプライマーサーフェイサー（ｓｕｒｆａｃｅｒ）として、またはトップコート（例えば、「モノコート（ｍｏｎｏｃｏａｔ）」）として塗布し得る。１つの実施形態において、本発明は、粉末コーティング組成物に関し、この粉末コーティング組成物は、トップコートとして、多層複合コーティング構成物中において有利に使用され得る。このような多層複合コーティング構成物は一般に、ベースコートフィルム形成組成物（これは、好ましくは、着色されている）から塗着されたフィルム形成ベースコートおよびこのベースコート上に塗布されるトップコートを含み、このトップコートは、上記のように本発明の粉末コーティング組成物から塗着される。好ましい実施形態において、多成分複合コーティング構成物は、カラープラスクリア（ｃｏｌｏｒ−ｐｌｕｓ−ｃｌｅａｒ）系であり、ここでトップコートは、実質的に顔料を含まない（すなわち、クリアコート）粉末コーティング組成物から塗着される。
【０１２６】
ベースコートが塗着されるフィルム形成組成物は、コーティング適用（例えば、カラープラスクリア系が最も頻繁に使用される自動車への適用）に有用な任意の組成物であり得る。フィルム形成組成物は、慣用的に、樹脂製結合剤および着色料として役立つ顔料を含む。特に有用な樹脂製結合剤としては、アクリルポリマー、アルキド樹脂を含むポリエステル、およびポリウレタンが挙げられる。
【０１２７】
ベースコート用の樹脂製結合剤は、有機溶媒ベースの材料（例えば、米国特許第４，２２０，６７９号に記載されるもの）であり得る。水ベースのコーティング組成物（例えば、米国特許第４，４０３，００３号；同第４，１４７，６７９号；および同第５，０７１，９０４号に記載されるもの）もまた、ベースコート組成物として使用され得る。
【０１２８】
上記のように、ベースコートコーティング組成物はまた、着色料として種々の型の顔料を含む。適切な金属顔料としては、アルミニウムフレーク、青銅フレーク、銅フレークなどが挙げられる。適切な顔料の他の例としては、雲母、酸化鉄、酸化鉛、カーボンブラック、二酸化チタン、タルクおよび種々の着色顔料が挙げられる。
【０１２９】
ベースコートフィルム形成組成物についての任意の成分は、表面コーティング分野で周知のものを含み、界面活性剤、流動調節剤、チキソトロピー剤、充填剤、抗ガス発生剤、有機共溶媒、触媒および他の適切なアジュバントが挙げられる。
【０１３０】
ベースコートフィルム形成組成物は、この基材に、慣用的なコーティング技術のいずれか（例えば、ハケ塗り、スプレー塗、浸漬または流し塗り）によって塗布され得るが、噴霧塗布が最も多い。通常の噴霧技術およびエアレススプレーに対する等価なもの、エアスプレーおよび静電噴霧を使用し得る。
【０１３１】
ベースコートフィルム形成組成物は典型的に、基材上で０．５〜４ミル（１２．５〜１００マイクロメートル）の範囲のフィルム厚を有する硬化されたベースコートが形成されるように基材に塗布される。
【０１３２】
基材上のベースコートのフィルム形成後に、ベースコートを、硬化し得るか、または代替的に乾燥工程を施し得る（ここで、クリアコートの塗布前に、溶媒（すなわち有機溶媒および／または水）を、加熱または風乾工程によって、排除する）。適切な乾燥条件は、特定のベースコートフィルム形成組成物および特定の水ベースの組成物についての周囲の湿度に依存する。一般に、７５°Ｆ〜２００°Ｆ（２１℃〜９３℃）の温度で１〜１５分の範囲の乾燥時間が適切である。
【０１３３】
硬化可能な粉末トップコート組成物は、ベースコート上に、上記塗布方法のいずれかによって塗布され得る。上記に議論されるように、この粉末トップコートは、ベースコートが硬化される前に、硬化されるかまたは乾燥されたベースコートに塗布され得る。後者の場合、粉末トップコートおよびベースコートは、同時に硬化される。
【０１３４】
以下の実施例は、本発明を例示し、本発明をその詳細に限定するものとはみなされない。他に示されない限り、以下の実施例ならびに明細書の全体を通じて、全ての部および割合は、明細書を通じて、重量で示される。
【０１３５】
（実施例）
実施例Ａ〜Ｃは、本発明の粉末架橋剤の調製を記載する。実施例Ａは、架橋剤Ｉの調製を記載し、そして実施例ＢおよびＣは、架橋剤ＩＩの調製を記載する。
【０１３６】
実施例１〜６は、硬化可能な粉末コーティング組成物の調製を記載する。実施例１〜３は、ヒドロキシル官能性アクリル樹脂に基づく、粉末コーティング組成物の調製を記載する。実施例１は、実施例Ａの架橋剤Ｉを含み、実施例２は、実施例Ｃの架橋剤ＩＩを含み、そして比較実施例３は、従来のグリコールウリル架橋剤を含む。実施例４〜６は、カルバメート官能性アクリル樹脂に基づく、粉末コーティング組成物の調製を記載する。実施例４は、実施例Ａの架橋剤Ｉを含み、実施例５は、実施例Ｃの架橋剤ＩＩを含み、そして比較実施例６は、従来のグリコールウリル架橋剤を含む。
【０１３７】
（粉末架橋剤）
（実施例Ａ）
この実施例は、ポリエステルポリオールおよびフェニルイソシアネートを予め反応させ、次いで、この反応生成物をアミノトリアジン化合物（ＣＹＭＥＬ（登録商標）３００）と反応させることによって得られる、本発明の架橋剤（架橋剤Ｉ）の調製を記載する。架橋剤Ｉを、以下のように調製した：
（実施例Ａ−１）
（ポリエステルの調製）
以下の成分を、温度計、スターラー、窒素導入口および分離器を備えた２リットルの四つ口反応容器に添加した：水素化ビスフェノールＡ　９５５．０重量部；無水ヘキサヒドロフタル酸　３０８．０重量部；ジブチルスズオキシド　１．３重量部；およびトリイソデシルホスファイト　１．３重量部。この混合物を加熱によって融解し、次いで２３０℃の温度までさらに加熱し、一方で縮合反応から生じた水を、分離器を通して除去した。酸価２が達成されたときに、この反応を終了させた。このように形成したポリエステルポリオールは、１６０の水酸基価および６５℃のＴｇを有した。
【０１３８】
（実施例Ａ−２）
（架橋剤Ｉの調製）
以下の成分を、温度計、スターラー、窒素導入口および反応副生成物（メタノール）を除去するための手段を備えた２リットルの四つ口反応容器に添加した：上記実施例Ａ−１のポリエステル　２８４．６重量部；およびキシレン　３４０．０重量部。反応混合物を、１１０℃の温度に加熱し、そして一定の窒素散布（ｓｐａｒｇｅ）下で、この温度で２時間維持した。次いで、反応混合物を６０℃の温度に冷却し、このとき、９５．３重量部のフェニルイソシアネートおよび０．８重量部のジブチルスズジラウレートの混合物を、添加漏斗を通して滴下した。引き続いて、１００重量部のキシレンを添加し、そして反応混合物を、この混合物が、ＮＣＯ官能基を含まなくなるまで、９０℃の温度で維持した。その後、６４０．０重量部のＣＹＭＥＬ（登録商標）３００および２．０重量部のｐ−トルエンスルホン酸を、反応容器に添加した。次いで、この反応混合物を、１２０℃の温度に加熱し、そしてこの温度を維持し、メタノール副生成物をこの系から除去した。この反応を、ウレタンカルボニルのシグナルと比較した、ウレタンＮ−Ｈシグナル（３２００〜３６００ｃｍ−１）の消失について、赤外分光法によりモニターした。この終点が検出されたとき、反応を終了した。引き続いて、反応混合物を、１００℃の温度に冷却し、このとき、５．５２重量部の炭酸ナトリウムを添加した。この混合物を１００℃の温度で１時間さらに攪拌し、その後、５ミクロンの濾過バッグを通して濾過した。次いで、この反応生成物を１００℃〜１３０℃の温度で、３〜５０ｍｍＨｇの圧力における減圧下で濃縮して、キシレン溶媒を除去した。このように得られた反応生成物は、３５℃の軟化点を有する淡黄色固体であった。
【０１３９】
（実施例Ｂ）
この実施例は、メタノールキャップ化イソホロンジイソシアネートトリマーと、アミノトリアジン化合物（ＣＹＭＥＬ（登録商標）３００）との反応によって得られる、本発明の架橋剤ＩＩの調製を記載する。この架橋剤ＩＩを、以下のように、調製した：
以下の成分を、温度計、スターラー、窒素導入口および反応副生成物（メタノール）を除去するための手段を備えた２リットルの四つ口反応容器に添加した：イソホロンジイソシアネートトリマー　３５５．２重量部；キシレン　３００．５重量部；およびジブチルスズジラウレート　０．５重量部。この混合物を、６０℃の温度に加熱し、このとき、６４．０重量部のメタノールを、添加漏斗を通して滴下した。次いで、この反応混合物をさらに９０℃の温度に加熱し、ＮＣＯ官能基を含まなくなるまで、この温度で維持した。その後、１２８０．０部のＣＹＭＥＬ（登録商標）３００および３．０部のｐ−トルエンスルホン酸を、反応容器に添加した。この反応混合物を、１２０℃の温度に加熱し、そしてこの温度を維持し、メタノール副生成物をこの系から除去した。この反応を、ウレタンＮ−Ｈシグナル（３２００〜３６００ｃｍ−１）の消失について、赤外分光法によりモニターし、この終点が検出されたときに終了した。次いで、この反応生成物を１００℃〜１３０℃の範囲の温度で、３〜５０ｍｍＨｇの圧力における減圧下で濃縮して、キシレン溶媒を除去した。このように得られた反応生成物は、２５℃の軟化点を有する淡黄色固体であった。
【０１４０】
（実施例Ｃ）
この実施例は、シクロヘキサノールキャップ化イソホロンジイソシアネートトリマーと、アミノトリアジン化合物（ＣＹＭＥＬ（登録商標）３００）との反応によって得られる、本発明の架橋剤ＩＩの調製を記載する。この架橋剤ＩＩを、以下のように、調製した：
以下の成分を、温度計、スターラー、窒素導入口および反応副生成物（メタノール）を除去するための手段を備えた２リットルの四つ口反応容器に添加した：イソホロンジイソシアネートトリマー　２２２．０重量部；キシレン　２００．５重量部；およびジブチルスズジラウレート　０．８重量部。この混合物を、６０℃の温度に加熱した後、１１０．０重量部のシクロヘキサノールおよび２１８．０重量部のキシレンを、添加漏斗を通して滴下した。この反応混合物をさらに９０℃の温度に加熱し、ＮＣＯ官能基を含まなくなるまで、この温度で維持した。その後、８００．０重量部のＣＹＭＥＬ（登録商標）３００および２．０部のｐ−トルエンスルホン酸を、この容器に添加した。次いで、この反応混合物を、１２０℃の温度に加熱し、そしてこの温度を維持し、メタノール副生成物をこの系から除去した。この反応を、ウレタンＮ−Ｈシグナル（３２００〜３６００ｃｍ−１）の消失について、赤外分光法によりモニターし、この終点が検出されたときに終了した。次いで、この反応生成物を１００℃〜１３０℃の温度で、３〜５０ｍｍＨｇの圧力における減圧下で濃縮して、キシレン溶媒を除去した。このように得られた反応生成物は、約２５℃の軟化点を有する淡黄色固体であった。
【０１４１】
（実施例１〜６）
（硬化可能な粉末コーティング組成物）
粉末コーティング組成物を、以下の成分の混合物から調製した：
【０１４２】
【化５】
2004510008.tif 000006
１ＳＣ　Ｊｏｈｎｓｏｎ　Ｃｏｍｐａｎｙから市販される、４０〜４５のＯＨ価（ｎｕｍｂｅｒ）を有する、ヒドロキシル官能性アクリル樹脂。
【０１４３】
２以下の成分の混合物から調製された、固体形態のカルバメート官能性アクリル
【０１４４】
【化６】
2004510008.tif 000007
＊＊Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙから市販される、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート。
【０１４５】
上に列挙された成分を、スターラー、窒素導入口、温度プローブおよび温度プローブを備える充填カラム蒸留装置を備える３リットルの四つ口フラスコに充填した。この混合物を１５０℃の温度に加熱し、その温度で、２時間還流条件下で維持した。メタノール蒸留の収集は、この時点で開始し、窒素の流速を、＜６０℃の蒸留温度を維持するように調節した。１０時間後に、理論量のメタノールを除去し、次いで、溶媒を１５５℃の減圧下で除去した。最終生成物は、９９．８％固体（１１０℃で１時間）であり；６５４５の数平均分子量（Ｍｎ）、および１４，８６０の重量平均分子量（Ｍｗ）を有した。
【０１４６】
３Ｃｙｔｅｃ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から市販される、結晶性グリコールウリル樹脂。
【０１４７】
４Ｈｏｅｃｈｓｔ，Ｉｎｃ．から市販される、ステアラミド。
【０１４８】
５Ｃｙｔｅｃ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から市販される、パラトルエンスルホンアミドのカリウム塩。
【０１４９】
６ＯＳｉ　Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ，Ｉｎｃ．から市販される、シリコーン流動剤（ｆｌｏｗ　ａｇｅｎｔ）。
【０１５０】
７Ｃｉｂａ　Ｓｐｅｃｉａｌｔｙから市販される、ヒンダードアミン光安定化剤。
【０１５１】
上記に記載の粉末コートコーティング組成物のそれぞれを、以下のように調製した。実施例１〜６の粉末コートコーティング組成物のそれぞれについて、挙げられた全ての成分をＰＲＩＳＭブレンダー中で、１０秒間、３５００ｒｐｍでブレンドした。次いで、この粉末を、ＡＣＣＵ−ＲＡＴＥオーガーフィーダー（ａｕｇｅｒ　ｆｅｅｄｅｒ）を用いて、ｂ＆ｐ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ　ａｎｄ　Ｓｙｓｔｅｍｓから入手可能な１９ミリメートルのツインスクリュー押し出し成形器を通して供給した。得られたチップを約４０ミクロンの中央粒径に分類した。
【０１５２】
このようにして調製した、粉末コーティング組成物のそれぞれを、Ｎｏｒｄｓｏｎ　Ｖｅｒｓａ−ＳｐｒａｙＩＩ、コロナ型スプレーガンを用いて、静電噴霧によって、Ｂ１０００　Ｐ６０　ＤＩＷ鋼試験パネル（ＡＣＴ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手可能）に塗布し、標的硬化フィルム厚を２．０〜３．０ミル（５０〜７５マイクロメートル）までにした。２つのパネルセットを調製し、ここでこのコーティング組成物を、２つの異なる硬化温度で硬化した。第１のパネルセットを、３２０°Ｆ（１６０℃）で２０分間硬化し、第２のセットを３８０°Ｆ（１９３．３℃）で２０分間硬化した。
【０１５３】
（試験手順）
各粉末コーティング組成物の粉末保存安定性を、各粉末コーティング組成物の２０ｇ試料を４０℃で２４時間保存することにより評価した。粉末の安定性を目視で決定した。粉末安定性の結果を以下のように最良〜最悪で報告する：優、良、少し固まり（ｃａｋｅｙ）、固まり、少し塊状、塊状、融合および焼結。
【０１５４】
硬化の際に「ガスを出す」コーティング組成物の傾向を、試験パネル上の粉末コーティングの硬化されたフィルムの厚みを、ガスが硬化プロセスの間にコーティング表面を通って出てくるのに起因して、表面の欠損（すなわち、ピンホール）が形成されるまで増加させることにより、試験した。報告される数値は、コーティング表面でのピンホールが発生する直前に達成される最大のフィルム厚を示す。
【０１５５】
化学耐性および硬化の程度を、メチルエチルケトンを用いて二重にこすること（ｄｏｕｂｌｅ　ｒｕｂ）により、評価した。報告される結果は、１００回の二重にこすることの後にメチルエチルケトンと接触した領域における、フィルム表面の、損傷または軟化の程度である。
【０１５６】
耐損傷性は、以下のように評価した：本発明の硬化粉末コーティングの初期２０°光沢を、２０°ＮＯＶＯ−ＧＬＯＳＳ　２０統計光沢計（Ｇａｒｄｎｅｒ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ　Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．から市販される）を使用して、測定した。次いで、それぞれのコーティングされた基材を、Ａｔｌａｓ　ＡＡＴＣＣ　Ｓｃｒａｔｃｈ　Ｔｅｓｔｅｒ、Ｍｏｄｅｌ　ＣＭ−５（Ａｔｌａｓ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ　Ｄｅｖｉｃｅｓ　Ｃｏｍｐａｎｙ　ｏｆ　Ｃｈｉｃａｇｏ、Ｉｌｌｉｎｏｉｓから市販）を使用して、１０回の二重にこすることについて、研磨剤（例えば、ＢＯＮ　ＡＭＩ（登録商標））が適用される硬化コーティング表面を直線的に引っ掻くことによって、引っ掻き試験に供した。次いで、試験パネルを、水道水（ｔａｐ　ｗａｔｅｒ）でリンスし、そして紙タオルを用いて注意深く軽くたたいて乾燥させた。２０°光沢を、それぞれの試験パネルの引っ掻かれた表面で測定した。報告される数は、引っ掻き試験の後に保持される初期光沢の割合（すなわち、１００％×引っ掻き光沢／初期光沢）である。
【０１５７】
硬化粉末コーティングの光沢の程度およびかすみ（ｈａｚｉｎｅｓｓ）の程度（またはフィルム透明度の欠乏）を、ＢＹＫ　Ｃｈｍｉｃａｌ製のＢＹＫ　ＨＡＺＥ／ＧＬＯＳＳ機器を使用して測定した。より高い数は、より高い程度の光沢およびかすみを示す。
【０１５８】
３２０°Ｆ（１６０℃）で２０分間、硬化された、それぞれの粉末コーティング組成物についての試験結果を、以下の表１に報告する。
【０１５９】
【表１】
2004510008.tif 000008
３８０°Ｆ（１９３．３℃）で硬化された、それぞれの粉末コーティング組成物についての試験結果を、以下の表２に報告する。
【０１６０】
【表２】
2004510008.tif 000009
上記表１および２に提示されるデータは、本発明の架橋剤を含む硬化可能なコーティング組成物が、従来のグリコールウリル架橋剤を含む類似の組成物と比較した場合、改善された硬化および化学耐性、硬化時のガス発生のより少ない傾向、優れた耐損傷性およびより少ないかすみを有する硬化コーティングを提供することを示す。さらに、本発明の粉末コーティング組成物は、比較の組成物よりも、改善された粉末貯蔵安定性を提供する。
【０１６１】
上記実施形態の広い新規概念から逸脱することなく、これらの実施形態に対して変化がなされ得ることが、当業者によって理解される。従って、本発明は、開示された特定の実施形態に限定されず、添付の特許請求の範囲によって規定されるような、本発明の精神および範囲内である改変を網羅することが意図されることが、理解される。
【国際公開パンフレット】
2004510008.tif 000010
2004510008.tif 000011
2004510008.tif 000012
2004510008.tif 000013
2004510008.tif 000014
2004510008.tif 000015
2004510008.tif 000016
2004510008.tif 000017
2004510008.tif 000018
2004510008.tif 000019
2004510008.tif 000020
2004510008.tif 000021
2004510008.tif 000022
2004510008.tif 000023
2004510008.tif 000024
2004510008.tif 000025
2004510008.tif 000026
2004510008.tif 000027
2004510008.tif 000028
2004510008.tif 000029
2004510008.tif 000030
2004510008.tif 000031
2004510008.tif 000032
2004510008.tif 000033
2004510008.tif 000034
2004510008.tif 000035
2004510008.tif 000036
2004510008.tif 000037
2004510008.tif 000038
2004510008.tif 000039
2004510008.tif 000040
2004510008.tif 000041
2004510008.tif 000042
2004510008.tif 000043
2004510008.tif 000044
2004510008.tif 000045
2004510008.tif 000046
2004510008.tif 000047
2004510008.tif 000048
2004510008.tif 000049
2004510008.tif 000050
2004510008.tif 000051
2004510008.tif 000052
2004510008.tif 000053
2004510008.tif 000054
2004510008.tif 000055
2004510008.tif 000056
2004510008.tif 000057
2004510008.tif 000058
2004510008.tif 000059
2004510008.tif 000060
2004510008.tif 000061
2004510008.tif 000062
2004510008.tif 000063
2004510008.tif 000064
2004510008.tif 000065
2004510008.tif 000066
2004510008.tif 000067
【国際調査報告】
2004510008.tif 000068
2004510008.tif 000069
2004510008.tif 000070