(57)【要約】少なくとも複数のＣ−Ｃ結合を含む主鎖を有するコアポリマー及び２つ以上のフランキングポリマーからなるブロックコポリマーである熱可塑性エラストマーを含む（例えば、ヘアスタイリング用）化粧品またはパーソナルケア組成物。各フランキングポリマーはコアポリマーの末端に共有結合しており、前記コポリマーは２５℃の水に少なくとも１重量％のレベルで可溶性である。前記組成物は化粧品上許容され得る希釈剤または担体を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
化粧品またはパーソナルケア組成物であって、熱可塑性エラストマー及び化粧品上許容され得る希釈剤または担体を含み、前記熱可塑性エラストマーは少なくとも複数のＣ−Ｃ結合を含む主鎖を有するコアポリマー及び２つ以上のフランキングポリマーからなるブロックコポリマーであり、各フランキングポリマーはコアポリマーの末端に共有結合しており、前記コポリマーは２５℃の水に少なくとも１重量％のレベルで可溶性である、前記組成物。
【請求項２】
コアポリマーが−１００から５０℃のＴｇを有することを特徴とする請求の範囲第１項に記載の組成物。
【請求項３】
フランキングポリマーが３０から１５０℃のＴｇを有することを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の組成物。
【請求項４】
ブロックコポリマーが線状または星状であることを特徴とする請求の範囲第１項から第３項のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
ブロックコポリマーが線状ＡＢＡブロックコポリマーであることを特徴とする請求の範囲第１項から第４項のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
ブロックコポリマーが構造（ＡＢ）２−コア（ここで、Ａ及びＢはポリマーブロックであり、コアは非ポリマー結合コアである）を有することを特徴とする請求の範囲第５項に記載の組成物。
【請求項７】
コアポリマーが（Ｃ１−３アルコキシ）Ｃ１−６アルキルアクリレートのポリマーであることを特徴とする請求の範囲第１項から第６項のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
コアポリマーが（２−メトキシエチル）アクリレートのポリマーであることを特徴とする請求の範囲第７項に記載の組成物。
【請求項９】
フランキングポリマーがＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドのポリマーであることを特徴とする請求の範囲第１項から第８項のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
コポリマーがポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）−ポリ（（２−メトキシエチル）アクリレート）−ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）ブロックコポリマーであることを特徴とする請求の範囲第１項から第９項のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
０．１から１０重量％のブロックコポリマーを含むことを特徴とする請求の範囲第１項から第１０項のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１２】
コアポリマーが２０から５００ｋＤａの重量平均分子量を有することを特徴とする請求の範囲第１項から第１１項のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１３】
フランキングポリマーが２００Ｄａから５０ｋＤａの重量平均分子量を有することを特徴とする請求の範囲第１項から第１２項のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１４】
コアポリマー対フランキングポリマーのモル比が１：１０から１０：１であることを特徴とする請求の範囲第１項から第１３項のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１５】
ブロックコポリマーが２５℃／３０％の相対湿度で少なくとも３０ｇの結合強度を有することを特徴とする請求の範囲第１項から第１４項のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１６】
脱イオン水の粘度は１ｍＰａｓと仮定して、５０容量％水性エタノール溶液中５重量％のポリマーについて２５℃で細管粘度計を用いて測定したときポリマーは１５ｃｐ未満の粘度を有することを特徴とする請求の範囲第１項から第１５項のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１７】
ブロックコポリマーが０．４５Ｇｐａ未満の弾性率を有することを特徴とする請求の範囲第１項から第１６項のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１８】
更にフレグランスまたはパフュームを含むことを特徴とする請求の範囲第１項から第１７項のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１９】
ヘアスタイリング用ヘアスプレー、ムースまたはジェルであることを特徴とする請求の範囲第１項から第１８項のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２０】
更に追加のヘアスタイリングポリマーを含むことを特徴とする請求の範囲第１９項に記載の組成物。
【請求項２１】
更に０．０１から７．５重量％の界面活性剤を含むことを特徴とする請求の範囲第１９項または第２０項に記載の組成物。
【請求項２２】
更に３０重量％以下の噴射剤を含むことを特徴とする請求の範囲第１９項から第２１項のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２３】
０．０１から１０重量％の構造化剤または増粘剤を含むヘアスタイリングクリームまたはジェルであることを特徴とする請求の範囲第１９項から第２２項のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２４】
請求の範囲第１項から第２３項のいずれか１項に記載の組成物を毛髪に適用することを特徴とするヘアトリートメント化粧方法。
【請求項２５】
毛髪がヒト毛髪であることを特徴とする請求の範囲第２４項に記載の方法。
【請求項２６】
ヘアトリートメントのための請求の範囲第１項から第２３項のいずれか１項に記載の組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、ブロックコポリマーを含む化粧品及びパーソナルケア組成物（例えば、ヘアスタイリング組成物）及びヘアトリートメントにおけるその使用に関する。
【０００２】
（背景及び従来技術）
ヘアスタイリング用スプレー、ムース、ジェル、シャンプーやコンディショナーのような化粧品及びパーソナルケア組成物はしばしば、フィルム形成能、増粘化、感覚特性、整髪及び髪のセットのような各種効果を与えるために樹脂、ガム及び接着性ポリマーを含む。
【０００３】
前記組成物中に使用されるポリマーは、通常各種モノマーを交互またはランダムに含む線状またはグラフトホモ−もしくはコポリマーである。
【０００４】
グラフトコポリマーをヘアケア及び他のパーソナルケア組成物中にフィルム形成ポリマーとして使用することは公知である。一般的に、これらのグラフトコポリマーはポリマー主鎖及び該主鎖にグラフトさせた１つ以上のマクロモノマーから構成され、ポリマー主鎖及びマクロモノマーグラフトについてガラス転移温度や水溶性のような物理的・化学的属性は所望の全ポリマー特性を与えるように独立して選択され得る。
【０００５】
例えば、国際特許出願公開第９５／０１３８３号パンフレット及び同第９５／０１３８４号パンフレットは、主鎖及び２つ以上のポリマー側鎖を有しており、ランダムな反復モノマー単位Ａ及びＢを共重合することにより形成される水またはアルコールに溶解乃至分散され得るグラフトコポリマーをヘア及びスキンケア組成物中に使用することを記載している。モノマーＡは疎水性を有するように選択され、マクロモノマーＢは長い親水性部分を含む。欧州特許出願公開第０４１２７０４号明細書、同第０４０８３１３号明細書及び同第０４１２７０７号明細書は、シリコーングラフト化アクリレートコポリマーをヘアケア用途に使用することを示唆している。米国特許第４，９８８，５０６号明細書は非感圧性ポリシロキサングラフト化コポリマーをヘアケア組成物中に使用することを記載している。米国特許第５，９８６，０１５号明細書は、グラフトコポリマー及び該コポリマーを含有するヘアケア組成物を記載している。
【０００６】
ブロックコポリマーは、ポリマー構造をより簡単にコントロールし得る点でグラフトコポリマーよりも有利である。このことは、特定用途のために別個の物理的・化学的特性を有するセグメントでポリマーを設計する際に特に重要である。一般的に、グラフトコポリマーは多くの側鎖を有しており、ブロックコポリマーとして特徴づけられない。
【０００７】
国際特許出願公開第９８／５３７９４号パンフレットは、（ＡＢ）ｎブロックコポリマー（式中、Ａはシリコーンブロックであり、Ｂはビニルブロックである）を記載している。米国特許第５，２７１，９３０号明細書（Ｆｉｎｔｅｘ　Ｉｎｃ）は、スキン及びヘアケア組成物用のポリアルコキシル化ブロックコポリマーのベンゾエートエステル（例えば、ＰＬＵＲＯＮＩＣＳ（商標））を記載している。米国特許第５，４７２，６８６号明細書及び同第５，６６０，８１９号明細書（いずれもＮｉｐｐｏｎ　Ｕｎｉｃａｒ）は、反復単位として線状ポリシロキサン−ポリオキシアルキレンブロックを含む非加水分解ブロックコポリマーを化粧品中に使用することを記載している。米国特許第５，９６５，１１５号明細書及び同第５，９７２，３５６号明細書（いずれもＰｒｏｃｔｅｒ　＆　Ｇａｍｂｌｅ）は、ポリオルガノシリコーンエマルションの安定性を改善するためにシリコーン−ポリオキシアルキレンコポリマー界面活性剤をパーソナルケア組成物中に使用することを記載している。
【０００８】
ＡＢＡトリブロックコポリマー（式中、Ａブロックは硬質であり、Ｂブロックは軟質である）は通常「熱可塑性エラストマー」と称されている。前記ポリマーは、複数の相が均密に分散されている多相組成物である。この種の従来材料は、例えばＳｅｌｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているＫｒａｔｏｎ（商標）として公知のポリ（スチレン−ｂ−ブタジエン−ｂ−スチレン）である。しかしながら、前記材料はトルエンのような一般的な有機溶媒には僅かしか溶解せず、水やエタノールのような化粧品上許容され得る溶媒には全く溶解しない。
【０００９】
米国特許第５，９８０，８７８号明細書は、ヘア及びスキンケア組成物中に使用するための、主鎖ポリマー及び該主鎖ポリマーの長さに沿って結合した複数のポリマー側鎖を有する熱可塑性エラストマーを記載している。ここに記載されている主鎖及び複数のペンダントポリマー鎖を有するポリマーは有効なグラフトコポリマーである。
【００１０】
国際特許出願第ＥＰ００／０４２２５号明細書及び同第ＥＰ００／０４４２９号明細書は、式［Ａ］及び［Ｂ］（ここで、Ａはラジカル重合し得るモノマーから構築されるポリマーブロックであり、Ｂはポリシロキサンブロックである）を有する単位から構築されるポリシロキサンブロックコポリマーを記載している。前記ブロックコポリマーは化粧品及びパーソナルケア組成物中に使用され得る。
【００１１】
英国特許出願公開第１４２５２２８号明細書は、ＡＢＡブロックコポリマーを含むヘアスプレーまたはヘアセットローションを記載している。前記ポリマーは水に不溶性であり、ポリマーを溶解させるためには組成物中に有機溶媒を存在させなければならない。提示されているいずれの実施例でも、Ａブロックはポリ（２−ビニルピリジン）であり、典型的なＢブロックはポリブタジエンである。
【００１２】
英国特許出願公開第１５１２２８０号明細書は、毛髪に適用するのに適した２ブロックまたは３ブロックコポリマーを含む組成物を記載している。前記ポリマー中のＡブロックは、場合により４級化されていてもよいアミノ置換メタクリレートエステルを重合して得られるホモポリマーである。いずれの実施例でも、ポリマーを溶解させるためにアルコールのような有機溶媒が必要であり、前記明細書にはコポリマーが水に可溶性であることは示唆されていない。
【００１３】
本発明の目的は、従来組成物に比して有利な化粧品及びパーソナルケア組成物を提供することである。特に、本発明の目的は、化粧品及びパーソナルケア組成物中に使用するための新規ポリマーを提供することである。本発明は、比較的容易に製造され得、特定用途に対して適合され得る特性を有するポリマーを含む組成物に関する。ヘアスタイリングのために有用である本発明のヘアトリートメント組成物は長い持続力及び／または改善された感覚の点で有利であり得る
（発明の要旨）
第１の態様で、本発明は熱可塑性エラストマー及び化粧品上許容され得る希釈剤または担体を含む化粧品またはパーソナルケア組成物を提供し、前記エラストマーは少なくとも複数のＣ−Ｃ結合を含む主鎖を有するコアポリマー及び２つ以上のフランキングポリマーからなるブロックコポリマーであり、各フランキングポリマーはコアポリマーの末端に共有結合しており、前記コポリマーが２５℃の水に少なくとも１重量％のレベルで可溶性であることを特徴とする。
【００１４】
第２の態様で、本発明は本発明の組成物を毛髪に適用することを含むヘアトリートメント化粧方法を提供する。
【００１５】
第３の態様で、本発明はヘアトリートメントのための本発明の組成物の使用を提供する。
【００１６】
（図面の簡単な説明）
添付図面は単なる例として本発明の好ましい実施態様を示す。
【００１７】
図１は、本発明の組成物中に使用され得るＡＢＡコポリマーの中間ブロックの重合後及び中間ブロックへの末端ブロックの付加後のＳＥＣトレースを示すプロットである。
図２は、本発明の組成物中に使用され得るＤＭＡ−ＭＥＡコポリマーの複素流動モジュラスＧ＊の同相（Ｇ’）成分及び違相（Ｇ”）成分を周波数（ω）の関数として示す。
【００１８】
（発明の詳細説明）
本発明は、化粧品及びパーソナルケア用組成物中に使用されるポリマーの開発に関する。前記組成物は熱可塑性エラストマーを含む。前記熱可塑性エラストマーは、少なくとも複数のＣ−Ｃ（すなわち、炭素−炭素）結合を含む主鎖を有するコアポリマー及び２つ以上のフランキングポリマーからなる。コアポリマーの主鎖中の結合は、好ましくは５０％以上、より好ましくは７５％以上、最も好ましくは９５％以上（例えば、少なくとも９９％）のＣ−Ｃ結合を含む（ここで、％は数基準である）。場合により、主鎖は１００％（数基準）のＣ−Ｃ結合を含む。Ｃ−Ｃ結合に加えてコアポリマーの主鎖中に存在し得る他の結合の例にはＣ−Ｏ結合が含まれる。フランキングポリマーはコアポリマーの末端に結合している。好ましくは、フランキングポリマーは少なくとも複数のＣ−Ｃ（すなわち、炭素−炭素）結合を含む。フランキングポリマーの主鎖中の結合は好ましくは５０％以上、より好ましくは７５％以上、最も好ましくは９５％以上（例えば、少なくとも９９％）のＣ−Ｃ結合を含む（ここで、％は数基準である）。場合により、フランキングポリマーの主鎖は１００％（数基準）のＣ−Ｃ結合を含んでいてもよい。Ｃ−Ｃ結合に加えてフランキングポリマーの主鎖中に存在し得る他の結合の例にはＣ−Ｏ結合が含まれる。
【００１９】
コアポリマーは各種の形態を採り得る。例えば、コアポリマーは線状または星状（後者のポリマーは「エアリアル」とも称される）であり得る。星状ポリマーは３つ以上の腕を有し得る。コアポリマーが線状の場合、フランキングポリマーはコアポリマーの各末端に結合し、生じるブロックコポリマーはＡＢＡブロックコポリマーである。これは本発明の好ましい実施態様である。コアポリマーが星状の場合、フランキングポリマーはコアポリマーの各末端に結合し、従って生じるブロックコポリマーは星状ポリマー中に存在するポイントまたは遊離端の数ほど多くのフランキングポリマーを含む。例えば、星状コアポリマーが４つの末端を有しているならばブロックコポリマーは４つのフランキングポリマー基を含む。
【００２０】
従って、ブロックコポリマーは構造（ＡＢ）ｎ−コア（ここで、Ａ及びＢはポリマーブロックであり、ｎは２以上、好ましくは２、４、６、８または１２であり、コアは非ポリマー結合コアである）を有し得る。ＡＢＡブロックコポリマーの場合、重合方法に応じてＢブロック中に非ポリマーコアが存在したりしなかったりする。１つの好ましい実施態様では、ブロックＡブロック及びＢブロックはそれぞれ単一モノマーから誘導される。
【００２１】
通常、フランキングポリマー（例えば、ＡＢＡブロックコポリマー中の成分Ａ）は室温で硬質である（すなわち、高Ｔｇを有する）が加熱すると軟質で流体状になる材料から構成されるかそのような材料を含む。前記材料は「硬質」ブロックとして当業界で公知である。コアポリマー（例えば、ＡＢＡブロックコポリマー中の成分Ｂ）は室温で軟質な（すなわち、低Ｔｇを有する）材料から構成されるかそのような材料を含む。後者の材料は「軟質」ブロックとして当業界で公知である。
【００２２】
フランキングポリマー（例えば、ＡＢＡブロックコポリマーの場合のＡブロック）のガラス転移温度（Ｔｇ）は通常０〜３００℃、好ましくは２５〜１７５℃、より好ましくは３０〜１５０℃である。コアポリマー（例えば、ＡＢＡブロックコポリマーの場合のＢブロック）のガラス転移温度（Ｔｇ）は通常−２００〜１５０℃、好ましくは−１００〜７５℃、より好ましくは−１００〜５０℃、最も好ましくは−７５〜５０℃（例えば、−７５〜３０℃未満）である。当業者は、いずれにせよ特定のＴｇ値はポリマーの全体的性質及び特定のコア及びフランキングポリマーの種類に依存することを理解している。重要なことは、フランキングポリマーは硬質ブロックから構成され、コアポリマーが軟質ブロックであることである。通常、これは、フランキングポリマーのＴｇはコアポリマーのＴｇよりも高いことを意味する。
【００２３】
Ｔｇ、すなわちガラス転移温度は、ポリマー科学分野でポリマーまたはそのセグメントが固体または脆い材料から液体またはゴム様材料への転移を受ける温度を指すべく使用されている公知の用語である。ガラス転移温度はポリマー科学分野で公知の各種の一般的方法により測定可能である。ガラス転移温度を測定するための一般的方法は、通常ＤＳＣとして公知の示差走査熱量測定法である。ポリマーのガラス転移現象はポリマーの教科書及び百科事典、例えば「ポリマー化学の原理（Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」，Ａ，Ｒａｖｖｅ，ニューヨーク及びロンドンのＰｌｅｎｕｍ　Ｐｒｅｓｓ（１９９５年）発行，ＩＳＢＮ　０−３０６−４４８７３−４に記載されている。
【００２４】
コアポリマーセグメント及びフランキングポリマーセグメントは通常熱力学的に非適合性であり、従って複数の相が均密に分散している多相組成物に相分離する。
【００２５】
フランキングポリマー及びコアポリマーは通常バランスのとれた親水性／疎水性を有するブロックコポリマーを生ずるように選択される。コポリマーは例えば水に可溶性であり、エタノールまたはエタノールと水の混合物に可溶性であるか、または他の化粧品上許容され得る希釈剤または担体に可溶性であり得る。
【００２６】
コアポリマーは２５℃で少なくとも１重量％、より好ましくは少なくとも５重量％（例えば、１〜２５重量％または５〜２５重量％）のレベルで水に可溶性である。可溶性とは、２５℃で蒸留水中１重量％（または他の特定する重量％）の溶液についてコポリマーが相分離しないこと、好ましくは（例えば、少なくとも２時間、より好ましくは少なくとも２４時間）安定なミセルを形成することを意味する。
【００２７】
コアポリマーは通常１００〜１０，０００，０００Ｄａ、好ましくは２，０００〜２００，０００Ｄａ、より好ましくは１０，０００〜１００，０００Ｄａの数平均分子量、及び１５０〜２０，０００，０００Ｄａ、好ましくは５，０００〜４５０，０００Ｄａ、より好ましくは２０，０００〜４００，０００Ｄａの重量平均分子量を有する。好ましくは、フランキングポリマーは８０〜５００，０００，０００Ｄａ、好ましくは１００〜１００，０００Ｄａ、より好ましくは１００〜２０，０００Ｄａの数平均分子量、及び８０〜７００，０００Ｄａ、好ましくは１００〜２５０，０００Ｄａ、より好ましくは２０〜５０，０００Ｄａの重量平均分子量を有する。コアポリマー対フランキングポリマーのモル比は通常１：１０〜１０：１である。例えば、コアポリマー対フランキングポリマーのモル比は３：１〜１０：１であり得る。
【００２８】
本発明のブロックコポリマーは５０％の相対湿度／２５℃で２日間平衡後単純な張力配置（ｓｉｍｐｌｅ ｔｅｎｓｉｏｎ ｇｅｏｍｅｔｒｙ）で１０Ｈｚ、１％の伸び、２５℃で測定して１〜１０００ＭＰａの弾性率を有することが好ましい。
【００２９】
ポリマーは、脱イオン水の粘度を１ｍＰａと仮定し、５０容量％水性エタノール溶液中５重量％のポリマーについて２５℃で細管粘度計を用いて推定して１５ｍＰａｓ（センチポイズ、ｃｐ）未満、より好ましくは１２ｍＰａｓ未満（例えば、３〜１２ｍＰａｓ（ｃｐ））の粘度を有することが好ましい。この粘度を有するポリマーはスプレーとして処方されるヘアスタイリング製品において特に有用である。他のヘアスタイリング製品中に使用する場合、ポリマーの粘度は上記範囲外であってもよい。
【００３０】
好ましくは、本発明のブロックコポリマーは比較的高い湿度条件下で比較的高い結合強度を保持する。ポリマーは好ましくは２５℃／３０％の相対湿度で少なくとも３０ｇの結合強度を有する。結合強度は本明細書中実施例の「結合強度の測定方法」を表題とするセクションに記載されている方法により測定したものである。より好ましくは、ポリマーは２５℃／５０％の相対湿度で少なくとも１５ｇの結合強度、更に好ましくは２５℃／５０％の相対湿度で１５〜３０ｇの結合強度を有する。
【００３１】
ブロックコポリマーが本明細書中実施例の「弾性率の測定方法」を表題とするセクションに記載されている方法により測定して０．４５ＧＰａ以下の弾性率を有することも好ましい。ポリマーは好ましくは０．０１〜０．４５ＧＰａ、より好ましくは０．０５〜０．４５ＧＰａ、最も好ましくは０．１〜０．４５ＧＰａの弾性率を有する。
【００３２】
ポリマーが比較的高い温度及び高い湿度でも結合強度を保持していることは、スタイリング組成物がこれらの条件下でもヘアスタイリング時に有効であり得ることを意味する。
【００３３】
好ましくは、ポリマーは本質的に（すなわち、少なくとも９５％、好ましくは実質的に１００％）炭素、水素、酸素及び窒素から選択される原子から構成される。
【００３４】
本発明の組成物中に使用するのに最も適したポリマーの特定結合強度はスタイリング組成物の意図する市場の種類に依存することに留意されたい。特定市場の要求は、例えば市場（高い結合強度が求められる高い温度及び／または湿度の領域）を規定する地理的場所の典型的な温度及び湿度条件及び組成物の末端ユーザーの好み（毛髪の種類、ファッション及び／または文化を考慮して決定される）により決まる。よって、異なる結合強度及び他の物理的特性を有する各種ポリマーが本発明の組成物において潜在的に有用である。所望の結合強度及び耐湿性を達成し、これとヘアスタイリング組成物のユーザーの局所的要件を満たすために、ポリマーの化学組成は所望の結合強度と他の物理的特性（例えば、ガラス転移温度及び水溶性）のバランスを最適にすべく調節され得る。
【００３５】
フランキングポリマーの各々は独立して同一または異なるモノマーから構成され得る。従って、本発明で使用されるコポリマーには、例えばＡＢＡ及びＡＢＣブロックコポリマーが含まれる。
【００３６】
各熱可塑性エラストマー分子中のフランキングポリマーは組成及び分子量の点で実質的に同一であることが好ましい。しかしながら、フランキングポリマーは組成及び／または分子量の点で相互に異なっていてもよい。
【００３７】
好ましくは、フランキングポリマー及び／またはコアポリマー（より好ましくは、コアポリマーとフランキングポリマーの両方）は、ビニルモノマーのフリーラジカル重合により入手可能な主鎖を含む。好適なビニルモノマーには、（メタ）アクリレート、アクリルアミド及び／またはスチレン系を主成分とするものが含まれる。しかしながら、フランキングポリマー及びコアポリマーがそれぞれ硬質セグメント及び軟質セグメントから誘導される限り、例えば重縮合のような付加重合メカニズムにより誘導されるような他のブロックコポリマー系も使用可能である。
【００３８】
本発明のブロックコポリマーは、アニオンまたはリビングフリーラジカル重合方法のような一般的な重合方法により製造され得る。ポリマーを製造するための好適な方法は当業者に公知である。
【００３９】
本発明で使用するのに適したポリマーを製造するための重合方法で使用するのに適したフリーラジカル重合可能なモノマーは好ましくはエチレン不飽和モノマーである。融通性及び商業的実行可能性のためにリビングフリーラジカル重合方法が好ましい。「重合可能」とは、好ましくはリビングラジカル重合により重合され得るモノマーを指す。
【００４０】
「エチレン不飽和」とは、（モノ乃至テトラ置換されていてもよい）少なくとも１つの重合可能な炭素−炭素二重結合を含むモノマーを意味する。単一モノマーまたは２つ以上のモノマーの混合物が使用可能である。いずれの場合も、モノマーは最終ブロックコポリマーの物理的及び化学的要件を満たすように選択される。
【００４１】
本発明で使用される好適なエチレン不飽和モノマーには、保護されていてもよい（メタ）アクリル酸、並びにその塩、エステル、無水物及びアミドが含まれる。
【００４２】
（メタ）アクリル酸塩は、一般的な非毒性金属、アンモニウムまたは置換アンモニウム対イオンのいずれかから誘導され得る。
【００４３】
（メタ）アクリル酸エステルは、Ｃ１−４０直鎖、Ｃ３−４０分枝鎖またはＣ３−４０炭素環式アルコール；約２〜約８個の炭素原子と約２〜約８個のヒドロキシル基を有する多価アルコール（この非限定例にはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン及び１，２，６−ヘキサントリオールが含まれる）；アミノアルコール（この非限定例にはアミノエタノール、ジメチルアミノエタノール及びジエチルアミノエタノール、並びにその４級化誘導体が含まれる）；またはアルコールエーテル（この非限定例にはメトキシエタノール及びエトキシエタノールが含まれる）から誘導され得る。
【００４４】
（メタ）アクリル酸アミドは、未置換であっても、モノ置換のＮ−アルキルまたはＮ−アルキルアミノ、ジ置換のＮ，Ｎ−ジアルキルまたはＮ，Ｎ−ジアルキルアミノであってもよく、前記のアルキルまたはアルキルアミノ基はＣ１−４０（好ましくは、Ｃ１−１０）直鎖、Ｃ３−４０分枝鎖またはＣ３−４０炭素環式部分から誘導され得る。更に、アルキルアミノ基は４級化されていてもよい。
【００４５】
保護されていてもよい、Ｃ１−４アルキル、ヒドロキシ、ハライド（−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｆ、−Ｉ）、−ＣＮ及び−ＣＯ２Ｈから独立して選択される置換基がアクリル酸及び／またはメタクリル酸の２及び／または３炭素位上にある（メタ）アクリル酸、その塩、エステル及びアミド、例えばメタクリル酸、エタクリル酸、α−クロロアクリル酸及び３−シアノアクリル酸もモノマーとして有用である。前記した置換（メタ）アクリル酸の塩、エステル及びアミドは（メタ）アクリル酸塩、エステル及びアミドに関して上記したように定義され得る。
【００４６】
他の有用なモノマーには、Ｃ１−４０直鎖、Ｃ３−４０分枝鎖またはＣ３−４０炭素環式カルボン酸のビニル及びアリルエステル、ビニル及びアリルハライド（例えば、ビニルクロリド、アリルクロリド）、（例えば、ビニルピリジン、アリルピリジン）；ビニリデンクロリド；少なくとも１つの不飽和炭素−炭素二重結合を有する炭化水素（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ブタジエン、イソプレン、シクロヘキサジエン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、ｐ−メチルスチレン）；及びその混合物が含まれる。
【００４７】
好ましいエチレン不飽和モノマーは下記一般式：
Ｈ（Ｒ１）Ｃ＝Ｃ（Ｒ２）（Ｃ（Ｏ）Ｇ）
［式中、
Ｒ１及びＲ２は独立して水素、Ｃ１−１０直鎖もしくは分枝鎖アルキル基（ここで、アルキルは直鎖及び分枝鎖基を指す）、メトキシ基、エトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエチル基及び２−エトキシエチル基から選択され、
Ｇはヒドロキシル、−Ｏ（Ｍ）１／ｖ（ここで、Ｍはアルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンのような金属イオン、アンモニウムイオン、及びモノ−，ジ−，トリ−及びテトラアルキルアンモニウムイオンのような置換アンモニウムイオンから選択される原子価ｖの対イオンである）、−ＯＲ３、−ＮＨ２、−ＮＨＲ３及び−Ｎ（Ｒ３）（Ｒ４）（ここで、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素、Ｃ１−８直鎖もしくは分枝鎖アルキル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、２−ヒドロキシエチル、２−メトキシエチル及び２−エトキシエチルから選択される）から選択される］
を有する。
【００４８】
本発明で使用されるより好ましいモノマーの具体例には、保護されていてもよい、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、α−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレート、オクチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、デシルメタクリレート、メチルエタクリレート、エチルエタクリレート、ｎ−ブチルエタクリレート、イソブチルエタクリレート、ｔ−ブチルエタクリレート、２−エチルヘキシルエタクリレート、デシルエタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリセリルモノアクリレート、グリセリルモノエタクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、エタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ドデシルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、４級化Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、４級化Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、４級化Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、４級化Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルエタクリレート、グリセリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−メトキシエチルエタクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルエタクリレート、マレイン酸、無水マレイン酸及びその半エステル、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸及びその半エステル、クロトン酸、アンゲリカ酸、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、メチルビニルエーテル、メチルビニルケトン、マレイミド、ビニルピリジン、ビニルピリジン−Ｎ−オキシド、ビニルフラン、スチレンスルホン酸及びその塩、アリルアルコール、クエン酸アリル、酒石酸アリル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、ビニルカプロラクタム、ビニルアセトアミド、ビニルホルムアミド及びその混合物から選択されるものが含まれる。
【００４９】
更に好ましいモノマーは、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、メチルエタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、エチルエタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ブチルエタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルエタクリレート、Ｎ−オクチルアクリルアミド、２−メトキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、４−ブトキシカルボニルフェニルアクリレート、ブチルアクリレート、４−シアノブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、イソブチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、３−メトキシプロピルアクリレート、メチルアクリレート、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、エチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ジエチレングリコールエチルアクリレート及びその混合物から選択されるものである。
【００５０】
特に好ましいフランキングポリマーは、アクリルアミド、例えばＮ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）のポリマーである。従って、フランキングポリマーのための特に好ましいモノマーの具体例には、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアクリルアミド、アクリル酸及びメタクリル酸、及びそのナトリウム，カリウム，アンモニウム塩、スチレン、スチレンスルホン酸、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノエチルアクリルアミド、ビニルホルムアミド、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート及びｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートが含まれるが、これらに限定されない。アルキル基がＣ１−８直鎖もしくは分枝鎖アルキルであるＮ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド及びＮ−アルキルアクリルアミド（特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）がフランキングポリマーのための最も好ましいモノマー類である。
【００５１】
コアポリマーがアクリレートエステルのポリマーであることが好ましい。好ましいアクリレートエステルはアクリル酸とＣ１−８直鎖もしくは分枝鎖アルコールのエステルである。コアポリマー用モノマーの代表例には、ベンジルアクリレート、４−ブトキシカルボニルフェニルアクリレート、ブチルアクリレート、４−シアノブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、イソブチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、３−メトキシプロピルアクリレート、メチルアクリレート、ネオペンチルアクリレート、ノニルアクリレート、オクチルアクリレート、フェネチルアクリレート、プロピルアクリレート、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、エチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ジエチレングリコールエチルアクリレートが含まれるが、これらに限定されない。（Ｃ１−３アルコキシ）Ｃ１−６アルキルアクリレートのポリマーがより好ましい。特に好ましいコアポリマーは（２−メトキシエチル）アクリレートのポリマーまたはコポリマーである。
【００５２】
好ましくは、本発明のブロックコポリマーはフランキングポリマー及びコアポリマーに基づいて最高８５重量％のフランキングポリマーを含む。より好ましくは、ブロックコポリマーは２０〜８５重量％のフランキングポリマーを含む。
【００５３】
本発明のブロックコポリマーにおいて、コアポリマー及びフランキングポリマーの各々が単一モノマーから誘導されることが好ましい。
【００５４】
好ましいコアポリマーは（２−メトキシエチル）アクリレートのポリマーである。好ましいフランキングポリマーはＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドのポリマーである。より好ましくは、コポリマーはポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）−ポリ（（２−メトキシエチル）アクリレート）−ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）ブロックコポリマーである。
【００５５】
本発明のブロックコポリマーは、コアポリマー及び／または１つ以上（または、すべて）のフランキングポリマー上にグラフトした別のポリマー鎖を有し得る。ブロックコポリマーにグラフトさせる好適なポリマー鎖の例には、シリコーン、及び（メタ）アクリレートエステル（例えば、（メタ）アクリル酸とＣ１−８直鎖もしくは分枝鎖アルコールのエステル）、（場合により、１つ以上のＣ１−１２直鎖もしくは分枝鎖アルキル基で置換されていてもよい）スチレン及びその混合物のようなモノマーから誘導されるポリマーが含まれる。他の好適なポリマー鎖には、ポリアルキレングリコール、例えばポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールが含まれる。ブロックコポリマーにグラフトされ得るポリマー鎖は疎水性または親水性であり得、疎水性鎖、親水性鎖または親水性鎖／疎水性鎖混合物がブロックコポリマー上にグラフトされ得る。グラフトのための好適な疎水性及び親水性マクロマーは国際特許出願公開第９５／０６０７８号パンフレットに記載されている。
【００５６】
ＡＢＡブロックコポリマー
本発明で使用するための好ましいポリマーはＡＢＡブロックコポリマーである。本明細書中「Ａ−Ｂ−Ａブロックコポリマー」は、少なくとも２つの異なる組成を有し且つ各種構造の１つを有するポリマーであって、モノマーが単に統計的または無制御にポリマー構造中に組み込まれていないポリマーを指す。各ＡブロックからＢブロックまでの転移は厳しく規定されてもよく、またはテーパー状であってもよい（すなわち、ＡブロックからＢブロックまで組成が漸変していてもよい）。単一ブロックタイプポリマー構造中に２つ以上のモノマーが存在する場合もあるが、本発明ではいずれもブロックコポリマーと称する。幾つかの実施態様において、本発明のブロックコポリマーはランダムコポリマーの１つ以上のブロック（本明細書中、「Ｒ」ブロックと呼ぶ）と単一モノマーの１つ以上のブロックを含む。よって、ポリマーの構造はＡ−Ｒ−Ａ、Ｒ−Ｂ−Ｒ、Ｒ−Ｂ−Ａ、Ｒ−Ｒ’−Ｒ、Ａ−Ｒ−Ｂ−ＡまたはＡ−Ｒ−Ｂ−Ｒ−Ａ（ここで、Ｒ及びＲ’はモノマーＡ及びＢ、モノマーＢ及びＣまたはそれ以上のモノマーのランダムブロックである）であり得る。更に、ランダムブロックは全ブロックコポリマーに対して組成またはサイズの点で異なり得る。幾つかの実施態様では、例えばランダムブロックはブロックコポリマーの質量の５〜８０重量％を占める。他の実施態様では、ランダムブロックＲは用途に応じてブロックコポリマーのより多いまたはより少ない質量を占める。更に、ランダムブロックは、所望の指数（例えば、０．１〜５の数）を有する指数関数かまたは対数関数の所望の傾斜を有する線状のアルゴリズムの様式でランダムブロックに亘って異なる１つのモノマーから他のモノマー（例えば、Ａ：Ｂ）の組成勾配を有し得る。前記ランダムブロックは他のラジカル重合及びその組成中に存在する同一の運動効果（例えば、組成ドリフト）を受け得、サイズは前記運動（例えば、マルコフ運動）により影響され得る。本明細書中にリストされているモノマーはいずれも本発明のブロックコポリマー中に使用し得る。
【００５７】
本発明のブロックコポリマーの範囲内の「ブロック」は通常約５個以上の単一タイプのモノマーから構成されている（ランダムブロックは上記したように組成及び／または重量％により規定される）。好ましい実施態様において、１つのブロック内のモノマーの数は約１０個以上、約１５個以上、約２０個以上または約５０個以上であり得る。各ブロックは所望の構造を有し得、よって各ブロックは線状、分枝状（短いまたは長い分枝）、星状（３個以上の腕）等であり得る。他の構造は本明細書の記載から当業者には自明である。
【００５８】
１つの実施態様において、ブロックコポリマーはリビング重合反応物に対して別のモノマーまたはモノマー混合物を逐次付加することにより構築される。別の実施態様では、予め構築した官能化ブロック（例えば、テレケリックオリゴマーまたはポリマー）をフリーラジカル重合混合物に付加するとブロックコポリマーが生ずる（例えば、重合混合物はコントロールされているかまたはリビングであり得る）。理想的には、各ブロックの成長は高変換率で生じる。変換率はポリマーのモノマーシグナルへの統合を介してＮＭＲにより測定される。変換率はポリマーのモノマーピークへの統合を介してサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によっても測定され得る。ＵＶ検出の場合、ポリマー応答因子は各ポリマー／モノマー重合混合物について測定しなければならない。典型的な変換率は各ブロックにつき５０〜１００％、より具体的には約６０〜約９０％の範囲であり得る。中間変換により、重合及びモノマー付加の相対速度に応じて２つ以上のホモポリマーブロックを離すランダムコポリマーブロックを有するブロックコポリマーが誘導され得る。高い変換率で、ランダムブロックのサイズは相分離、熱挙動や機械的モジュラスのようなポリマー特性に影響を与えにくいほど十分に小さい。この事実は、生じるポリマーの性能特性に目に見えるほどの悪影響を与えることなく多くの用途に対して重合時間を改善するために指数的に外挿され得る。これは、例えば重合物を室温まで冷却したり、または酸、塩基、酸化剤、還元剤、ラジカル源、スカベンジャー等を導入することによりコントロール剤を中和することにより所望レベルの変換率（例えば、＞８０％）が達成されたときに重合物のリビング性を意識的に抑止または停止することにより達成される。ラジカルコントロール剤の非存在下では、重合は残存するモノマーが消費されるまで（通常できるだけ高い反応率で）制御されずに継続する。
【００５９】
本発明のブロックコポリマーの存在は当業界で公知の方法により調べられる。例えば、当業者はブロックコポリマーを核磁気共鳴（ＮＭＲ）により調べ得る。当業者は第１モノマーのリビング重合物を鎖延長させるために第２モノマーを付加すると分子量の測定値が上昇することも理解している。ブロックコポリマーの構造は、（Ｘ線回折により測定される）長距離規則度、顕微鏡及び／または複屈折測定を含めたミクロ相の分離の観察により示唆され得る。ブロックコポリマーの存在を調べる他の方法には、機械的特性（例えば、ソフト／ハード／ソフトブロックコポリマーの弾性率）の測定、熱分析及びクロマトグラフィー（例えば、ホモポリマーの不在）が含まれる。
【００６０】
吸光度（色及び透明度）のような光学的特性を測定すると、ポリマーエマルションの相形態及びミクロ構造に関する情報が得られる。例えば、複屈折の測定はハード／ソフトブロックコポリマー中のミクロ相分離から生ずる光学的異方性の存在を示し得る。同様に、アニーニングしたポリマーフィルムの光学顕微鏡写真中の鋭角なカラー輪郭は秩序ミクロ相が分離したブロックコポリマー構造の存在を示し得る。
【００６１】
十分に高い分子量を有するブロックコポリマーが顕微鏡レベルで相分離すると、通常主として１つまたは他のポリマーからなる周期的に整列したミクロドメインが形成される。これらはラメラ、円筒状、球状及び他のより複雑な形態をとり得、ドメインのサイズ及び周期は通常１０〜１００ｎｍである。このようなミクロ相分離は、電子顕微鏡、Ｘ線または中性子散乱または反射率、光学異方性の測定またはレオロジー測定を含めた各種方法で検出され得る。周期的ミクロ構造の不在は低い分子量、各ブロックの広い分子量分布、弱い分子間相互作用、またはミクロ相分離のために不十分な時間及び遅い運動に起因すると見られるように必ずしもブロックコポリマーが合成された証拠になるとは限らない。しかしながら、１０〜１００ｎｍ規模での周期的ミクロ構造の存在は本発明に従うブロックコポリマーの形成に関する非常に注目すべき証拠と見做される。しかしながら、周期的ミクロ構造は本発明の組成物に使用し得るコポリマーの必須要件ではない。
【００６２】
ブロックコポリマーが、フイルム厚さがミクロ構造周期の整数または半整数倍数に限定されたテラス状フィルム（ｔｅｒｒａｃｅｄ ｆｉｌｍ）を形成することは公知である。これは、１つまたは他のブロックと基質及び／または自由表面との優先的相互作用によりフィルム表面に平行なミクロドメインの層が生ずるために起こる（例えば、Ｇ．Ｃｏｕｌｏｎ，Ｄ．Ａｕｓｓｅｒｒｅ及びＴ．Ｐ．Ｒｕｓｓｅｌｌ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．（Ｐａｒｉｓ），５１，７７７（１９８０）；及びＴ．Ｐ．Ｒｕｓｓｅｌｌ，Ｇ．Ｃｏｕｌｏｎ，Ｖ．Ｒ．Ｄｅｌｉｎｅ及びＤ．Ｃ．Ｍｉｌｌｅｒ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２２，４６００−６（１９８９）参照）。（シリコンウェハのような反射性基板上で）反射顕微鏡写真で観察したとき、テラス構造はそれ自体一連の分離した明瞭なカラーとその間の鋭角な境界を示す。カラーはフィルムの上面及び下面から反射した光の干渉の結果であり、これは局部のフィルム厚さ（「ニュートンリング」）に依存する。テラス構造が生じない場合には、カラーが１つのカラーから他のカラーに連続的にブレンドする。
【００６３】
ブロックコポリマー内に化学的に均質な配列が存在すると、ミクロ相分離として公知の相転移が生ずる。化学的に区別されるモノマー間のエネルギー的に好ましくない相互作用によりブロックは空間的に区別されるドメインに分離される。ブロックは相互に共有結合しているので、これらのドメインはポリマーそれ自体の寸法とサイズの点で匹敵する。前記ドメインの存在により材料の物理的特性が変化し、生じた複合材料に各ブロックの化学的・物理的特性の多くを与える。
【００６４】
重合方法
本発明のブロックコポリマーを合成するために慣用方法が使用され得るが、リビングフリーラジカル重合方法が好ましい重合方法である。前記重合方法は文献、例えば「フリーラジカル方法による特注ポリマー（Ｔａｉｌｏｒｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｂｙ ｆｒｅｅ ｒａｄｉｃａｌ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ）」，Ｅ．Ｒｉｚｚａｒｄｏら，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．，１４３（１９９９）（世界ポリマー会議　第３７回マクロ分子に関する国際シンポジウム（Ｗｏｒｌｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｏｎｇｒｅｓｓ， ３７ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， １９９８）），２９１−３０７，ＩＳＳＮ：１０２−１３６０：原子転移ラジカル重合及び制御ラジカル重合（Ａｔｏｍ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｒａｄｉｃａｌ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｒａｄｉｃａｌ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ），Ｚ．Ｚｈａｎｇら，Ｇａｏｆｅｎｚｉ　Ｔｏｎｇａｂｏ，（３）　１３８−１４４（１９９９）；Ｋ．Ｍａｔｙｊａｚｅｗｓｋｉ，「各種制御／リビングラジカル重合の分類及び比較（Ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ ａｎｄ ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｏｆ ｖａｒｉｏｕｓ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ／ ”ｌｉｖｉｎｇ” ｒａｄｉｃａｌ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｓ）」，１９９９年８月２２〜２６日にニューオリンズで開催された２１８回ＡＣＳ国際会議（２１８ｔｈ ＡＣＳ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｍｅｅｔｉｎｇ）の抄録，Ｐｏｌｙ−０４２に記載されている。
【００６５】
原則として、ニトロキシドラジカル制御原子転移ラジカル重合方法（ＡＲＲＰ）、可逆付加断片化連鎖移動（ＲＡＦＴ）及び触媒連鎖移動（ＶＶＴ）のような任意の「リビング」フリーラジカル重合方法を使用することができる。本発明のブロックコポリマーのための好ましい重合ルートはニトロキシド媒介方法である。すなわち、十分に規定されたＡＢＡブロックコポリマーを製造するためにビス−ニトロキシド開始剤を使用し得る。この方法は２ステップを含む。第１ステップでは、規定された長さを有するコアポリマーをコアポリマーの「中心」でビス−ニトロキシド開始剤を用いて合成する。これは、モノマーまたはモノマー混合物をビス−ニトロキシド開始剤を用いてリビング重合することを含む。この第１ステップが終了したら、コアポリマーを場合により精製するかまたは精製せずに使用する。第２ステップは、同一のリビング重合方法を用いて１つもしくは複数のフランキングポリマーのモノマーを導入することを含む。重合方法はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）、ＮＭＲ及び粘度測定により正確にモニターされ得る。高変換率が達成されたなら重合を停止することが好ましい。
【００６６】
本発明で使用されるポリマーを製造する際に使用するのに適したリビングフリーラジカル重合方法には、例えばニトロキシド媒介方法に関してはＨａｗｋｅｒラ，「リビングフリーラジカル重合のための万能アルコキシアミンの開発（Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ａ Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ａｌｋｏｘｙａｍｉｎｅ ｆｏｒ ’Ｌｉｖｉｎｇ’ Ｆｒｅｅ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｓ）」，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２１（１６），３９０４−３９２０（１９９９）に記載されている方法、並びにいずれも援用により本明細書に含まれるとする２０００年３月８日出願の米国特許出願第０９／５２０，５８３号明細書及び対応の国際特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ００／０６１７６号明細書に記載されている方法が含まれる。
【００６７】
好適な重合反応には、例えば下記する出発物質の比、温度、圧力、雰囲気及び反応時間が含まれる。重合温度は典型的には約８０〜約１３０℃、より好ましくは約９５〜約１３０℃、更に好ましくは約１２０〜約１３０℃である。雰囲気はコントロールされ得、窒素やアルゴンのような不活性雰囲気が好ましい。ポリマーの分子量は制御フリーラジカル重合技術を用いたりモノマー対開始剤の比を調節することによりコントロールされ得る。通常、モノマー対開始剤の比は約２００〜約８００である。ニトロキシドラジカル制御重合方法では、コントロール剤対開始剤の比は約１〜約１０モル％の範囲であり得、この範囲が好ましい。重合はバルク中でまたはジグリムのような好適な溶媒中で実施され得る。重合反応時間は約０．５〜約７２時間、好ましくは約１〜約２４時間、より好ましくは約２〜約１２時間の範囲であり得る。
【００６８】
本発明で使用されるポリマーをリビングフリーラジカル方法により製造することが好ましい。
【００６９】
本発明の組成物
本発明の組成物は、好ましくはヘアケア組成物、特にヘアスプレー組成物に処方され、またムース、ジェル、ローション、トニック、スプレー、シャンプー、コンディショナー、リンス、ハンドローション、ボディローション、フェーシャルモイスチャライザー、サンスクリーン、にきび防止剤、外用鎮痛薬、マスカラ等を含めた各種タイプの製品に処方され得る。本発明の組成物は化粧品上許容され得る希釈剤または担体を含む。組成物は好ましくはヒト毛髪をスタイリングする際に使用され、組成物をそのまま包装し、ラベルを付けることがより好ましい。
【００７０】
好ましくは、本発明の組成物は０．０１〜３０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％のポリマーを含む。本発明の組成物は、場合によりフレグランスまたはパフューム及び／または１つ以上の下記する任意追加成分を含み得る。
【００７１】
前記製品を処方するのに必要な担体及び追加成分は製品のタイプによって異なり、当業者は定法により選択し得る。前記担体及び追加成分の幾つかを以下に示す。
【００７２】
担体
本発明のヘアケア組成物は、毛髪に適用するのに適した担体または担体混合物を含み得る。前記担体は組成物の約０．５〜約９９．５重量％、好ましくは約５．０〜約９９．５重量％、より好ましくは約１０．０〜約９８．０重量％の量で存在する。本明細書中、「毛髪に適用するのに適した」とは、担体が毛髪の美観にダメージを与えたり悪影響を及ぼすことがなく、またその下の皮膚を刺激することがないことを意味する。
【００７３】
本発明のヘアケア組成物で使用するのに適した担体には、例えばヘアスプレー、ムース、トニック、ジェル、シャンプー、コンディショナー及びリンスの組成物中に使用されているものが含まれる。適当な担体は使用する特定の熱可塑性エラストマーに応じて選択され、処方される製品は該製品を適用する表面に残るタイプ（例えば、ヘアスプレー、ムース、トニックまたはジェル）かまたは使用後洗い流すタイプ（例えば、シャンプー、コンディショナー、リンス）である。
【００７４】
本発明で使用される担体には、ヘアケア組成物中に慣用されている多種類の成分が含まれ得る。前記担体は、使用する特定の熱可塑性エラストマーを溶解または分散させるための溶媒を含み得、水、Ｃ１−６アルコール、低級アルキルアセテート及びその混合物が好ましい。担体は多種類の追加成分、例えばアセトン、炭化水素（例えば、イソブタン、ヘキサン、デセン）、ハロゲン化炭化水素（例えば、フレオン）及び揮発性シリコーン（例えば、シクロメチコーン）をも含み得る。
【００７５】
ヘアケア組成物がヘアスプレー、トニック、ジェルまたはムースの場合の好ましい溶媒には水、エタノール、揮発性シリコーン誘導体及びその混合物が含まれる。前記混合物中に使用される溶媒は相互に混和性であっても非混和性であってもよい。ムース及びエアゾールヘアスプレーは物質を泡状物（ムースの場合）または細かい均質霧（エアゾールヘアスプレーの場合）としてデリバリーするために慣用の噴射剤をも使用し得る。好適な噴射剤の例には、トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、ジフルオロエタン、ジメチルエーテル、プロパン、ｎ−ブタンまたはイソブタンのような物質が含まれる。低粘度を有するトニックまたはヘアスプレー製品は乳化剤をも使用し得る。好適な乳化剤の例には、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤またはその混合物が含まれる。乳化剤を使用する場合には乳化剤を組成物の全重量に基づいて約０．０１〜約７．５重量％の量で存在させるのが好ましい。噴射剤の量は所望通りに調整可能であるが、通常ムース組成物の場合には全重量に基づいて約３〜約３０重量％、エアゾールヘアスプレー組成物の場合には全重量に基づいて約１５〜約５０重量％である。
【００７６】
適当なスプレー容器は当業界で公知であり、慣用されている非エアゾールポンプスプレー、すなわち「アトマイザー」、上記した噴射剤を含むエアゾール容器またはカン、及び噴射剤として圧縮空気を含むポンプエアゾール容器が含まれる。
【００７７】
ヘアケア組成物がコンディショナー及びリンスの場合、担体には多種類のコンディショニング物質が含まれ得る。ヘアケア組成物がシャンプーの場合の担体の例には界面活性剤、懸濁剤及び増粘剤が含まれ得る。ヘアスタイリングクリームまたはジェルも通常０．０１〜１０重量％の量で構造化剤または増粘剤を含む。
【００７８】
担体は広範囲の形態をとり得る。例えば、水中油型、油中水型、水中油中水型やシリコーン中水中油型エマルションを含めたエマルション担体が本発明において有用である。前記エマルションは、例えば約１００〜約２００，０００ｃｐｓのような広範囲の粘度を有し得る。前記エマルションはまた、機械ポンプ式容器または慣用の噴射剤を用いる加圧式エアゾール容器を用いて霧の形態でデリバリーされ得る。前記担体はムースの形態でもデリバリーされ得る。他の好適な外用担体には、油、アルコールやシリコーン（例えば、鉱油、エタノール、イソプロパノール、ジメチコーン、シクロメチコーン等）のような無水液体溶媒、水系単相液体溶媒（例えば、ヒドロ−アルコール溶媒系）、前記無水系及び水系単相溶媒の増粘物（例えば、適当なガム、樹脂、ワックス、ポリマー、塩等を添加して固体または半固体を形成するように溶媒の粘度が増加しているもの）が含まれ得る。
【００７９】
追加成分
本発明の化粧品及びパーソナルケア組成物には各種の追加成分を使用することができる。その例の１つには、ヘアスプレー、ジェルやムースのようなヘアスタイリング組成物用のヘアスタイリングポリマーが含まれる。このヘアスタイリングポリマーは公知であり、ポリマーをカチオン性、アニオン性、両性またはノニオン性とする部分を含む多くのポリマーが市販されている。前記ポリマーは合成物でも天然物でもよい。
【００８０】
ポリマーの量は組成物の全重量に基づいて０．５〜１０重量％、好ましくは０．７５〜６重量％の範囲であり得る。
【００８１】
アニオン性ヘアスタイリングポリマーの例は、
酢酸ビニルとクロトン酸とのコポリマー；
酢酸ビニルとクロトン酸とα分枝状飽和脂肪族モノカルボン酸のビニルエステル（例えば、ネオデカン酸ビニル）とのターポリマー；
炭素数１〜４の飽和アルコール（例えば、エタノールまたはブタノール）で５０％エステル化されているメチルビニルエーテルと無水マレイン酸との約１：１のモル比のコポリマー；
アニオンラジカル含有部分としてのアクリル酸またはメタクリル酸と他のモノマー（例えば、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ラウリルやアクリル酸ベヘニルのようなアクリル酸またはメタクリル酸と１つ以上の炭素数１〜２２の飽和アルコールのエステル；メタクリル酸ヒドロキシプロピルやアクリル酸ヒドロキシエチルのようなアクリル酸またはメタクリル酸と炭素数１〜６のグリコールのエステル；スチレン；ビニルカプロラクタム；酢酸ビニル；アクリルアミド；メタクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミドやｎ−オクチルアクリルアミドのような炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリルアミド及びメタクリルアミド；及び他の相容性不飽和モノマー）とのアクリルコポリマー
である。
【００８２】
前記ポリマーは、ポリジメチルシロキサンのようなグラフト化シリコーンをも含み得る。
【００８３】
好適なアニオン性ヘアスタイリングポリマーの具体例は、Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ｓｒａｒｃｈから入手可能なＲＥＳＹＮ（登録商標）２８−２９３０（酢酸ビニル／クロトン酸／ネオデカン酸ビニルコポリマー）、ＢＡＳＦから入手可能なＵＬＴＲＡＨＯＬＤ（登録商標）８（ＣＴＦＡ名　アクリレート／アクリルアミドコポリマー）、ＩＳＰ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＧＡＮＴＲＥＺ（登録商標）ＥＳシリーズ（メチルビニルエーテル／無水マレイン酸のエステル化コポリマー）である。
【００８４】
他の好適なアニオン性ヘアスタイリングポリマーにはカルボキシル化ポリウレタンが含まれる。カルボキシル化ポリウレタン樹脂はペンダントカルボキシル基を有する線状ヒドロキシ末端コポリマーである。この樹脂の少なくとも１端がエトキシル化及び／またはプロポキシル化されていてもよい。カルボキシル基はカルボン酸基、または炭素数１〜３のアルキル部分を含むエステル基であり得る。カルボキシル化ポリウレタン樹脂は、ＣＴＦＡでＰＶＰ／ポリカルバミルポリグリコールエステルと呼称されるポリビニルピロリドンとポリウレタンとのコポリマーであり得る。好適なカルボキシル化ポリウレタン樹脂は欧州特許出願公開第０６１９１１１号明細書及び米国特許第５，０００，９５５号明細書に記載されている。他の好適な親水性ポリウレタンは米国特許第３，８２２，２３８号明細書、同第４，１５６，０６６号明細書、同第４，１５６，０６７号明細書、同第４，２５５，５５０号明細書及び同第４，７４３，６７３号明細書に記載されている。
【００８５】
ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレートのようなモノマーに由来するカチオン性基及びアクリル酸やメタクリル酸のようなモノマーに由来するカルボキシル基を含み得る両性ヘアスタイリングポリマーも本発明で使用することができる。両性ヘアスタイリングポリマーの１つの具体例は、Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ｓｔａｒｃｈ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから販売されているＡｍｐｈｏｍｅｒ（登録商標）（オクチルアクリルアミド／アクリレート／ブチルアミノエチルメタクリレートコポリマー）である。
【００８６】
ノニオン性ヘアスタイリングポリマーの例は、Ｎ−ビニルピロリドンのホモポリマー及びＮ−ビニルピロリドンと相容性ノニオン性モノマー（例えば、酢酸ビニル）とのコポリマーである。異なる重量平均分子量を有するＮ−ビニルピロリドン含有ノニオン性ポリマーがＩＳＰ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている。その具体例は、ＰＶＰ　Ｋ−９０の名称で販売されている平均分子量が約６３０，０００のＮ−ビニルピロリドンのホモポリマー及びＰＶＰ　Ｋ−１２０の名称で販売されている平均分子量が約１，０００，０００のＮ−ビニルピロリドンのホモポリマーである。
【００８７】
他の好適なノニオン性ヘアスタイリングポリマーは架橋シリコーン樹脂またはガムである。その具体例には、欧州特許出願公開第０２４０３５０号明細書に記載されているような硬質シリコーンポリマー及び国際特許出願公開第９６／３１１８８号パンフレットに記載されているような架橋シリコーンガムが含まれる。
【００８８】
カチオン性ヘアスタイリングポリマーの例は、アミノ官能性アクリレートモノマー（例えば、低級アルキルアミノアルキルアクリレート）またはメタクリレートモノマー（例えば、ジメチルアミノエチルメタクリレート）と相容性モノマー（例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルカプロラクタム、メチルメタクリレートやエチルメタクリレートのようなアルキルメタクリレート、エチルアクリレートやｎ−ブチルアクリレートのようなアルキルアクリレート）とのコポリマーである。
【００８９】
好適なカチオン性ポリマーの具体例は、ＩＳＰ　ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＣｏｐｏｌｙｍｅｒ　８４５、Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ　９３７及びＣｏｐｏｌｙｍｅｒ　９５８として入手可能なＮ−ビニルピロリドンとジメチルアミノエチルメタクリレートとのコポリマー；ＩＳＰ　ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＳｔｙｌｅｚｅ（登録商標）ＣＣ１０として入手可能なＮ−ビニルピロリドンとジメチルアミノプロピルアクリルアミドまたはメタクリルアミドとのコポリマー；Ｎ−ビニルピロリドンとジメチルアミノエチルメタクリレートとのコポリマー；ビニルカプロラクタムとＮ−ビニルピロリドンとジメチルアミノエチルメタクリレートとのコポリマー；Ｐｏｌｙｑｕａｔｅｒｎｉｕｍ−４（ジアリルジモニウムクロリドとヒドロキシエチルセルロースとのコポリマー）；ＩＳＰからＧａｆｑｕａｔ（登録商標）７３４、７５５及び７５５Ｎとして、ＢＡＳＦからＬｕｖｉｑｕａｔ（登録商標）ＰＱ１１として入手可能な（ビニルピロリドンとジメチルアミノエチルメタクリレートとのコポリマーを硫酸ジエチルと反応させて形成される）Ｐｏｌｙｑｕａｔｅｒｎｉｕｍ−１１；ＢＡＳＦからＬｕｖｉｑｕａｔ（登録商標）ＦＣ　３７０、ＦＣ　５５０、ＦＣ　９０５及びＨＭ−５５２として入手可能な（メチルビニルイミダゾリウムクロリドとビニルピロリドンから形成される）Ｐｏｌｙｑｕａｔｅｒｎｉｕｍ−１６；ＢＡＳＦからＬｕｖｉｑｕａｔ（登録商標）Ｈｏｌｄとして入手可能な（ビニルカプロラクタム及びビニルピロリドンをメチルビニルイミダゾリウムメトスルフェートと反応させて製造される）Ｐｏｌｙｑｕａｔｅｒｎｉｕｍ−４６である。
【００９０】
好適な天然由来のポリマーの例には、セラック、アルギネート、ゼラチン、ペクチン、セルロース誘導体及びキトサン、またはその塩及び誘導体が含まれる。市販品の例には、Ａｍｅｒｃｈｏｌ製Ｋｙｔａｍｅｒ（登録商標）及びＮａｔｉｏｎａｌ　Ｓｔａｒｃｈ製Ａｍａｚｅ（登録商標）が含まれる。
【００９１】
国際特許出願公開第９３／０３７０３号パンフレットに記載されているイオン性ポリマー、国際特許出願公開第９３／２３４４６号パンフレットに記載されているポリシロキサングラフト化ポリマー、国際特許出願公開第９５／００１０６号パンフレット及び同第９５／３２７０３号パンフレットに記載されているシリコーン含有ポリカルボン酸コポリマー、国際特許出願公開第９５／０１３８３号パンフレット、同第９５／０６０７８号パンフレット、同第９５／０６０７９号パンフレット及び同第９５／０１３８４号パンフレットに記載されている熱可塑性エラストマーコポリマー、国際特許出願公開第９５／０４５１８号パンフレット及または同第９５／０５８００号パンフレットに記載されているシリコーングラフト化接着ポリマー、国際特許出願公開第９６／２１４１７号パンフレットに教示されているシリコーンマクログラフト化コポリマー、国際特許出願公開第９６／３２９１８号パンフレットのシリコーンマクロマー、国際特許出願公開第９８／４８７７０号パンフレット、同第９８／４８７７１号パンフレット、同第９８／４８７７２号パンフレットまたは同第９８／４８７７６号パンフレットの接着ポリマー、国際特許出願公開第９８／５１２６１号パンフレットに記載されているグラフトコポリマー及び国際特許出願公開第９８／５１７５５号パンフレットに記載されているグラフト化コポリマーも本発明の組成物中の任意成分して使用するのに適している。
【００９２】
上記したポリマーの或るものでは、溶解性／分散性を高めるために数個の酸性基を中和する必要がある場合がある。適当な中和剤の例には、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール（ＡＭＰＤ）、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール（ＡＥＰＤ）、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＡＭＰ）、２−アミノ−１−ブタノール（ＡＢ）、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、モノイソプロパノールアミン（ＭＩＰＡ）、ジイソプロパノールアミン（ＤＩＰＡ）、トリイソプロパノールアミン（ＴＩＰＡ）及びジメチルステアラミン（ＤＭＳ）が含まれる。米国特許第４，８７４，６０４号明細書に記載されているように、ステアラミドプロピルジメチルアミンやラウラミドプロピルジメチルアミンのような長鎖アミン中和剤も使用し得る。また、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムやホウ砂のような無機中和剤も好適である。前記中和剤の混合物を使用してもよい。中和剤の量は全組成物の約０．００１〜約１０重量％の範囲である。
【００９３】
日焼け止め剤、例えば２−エチルヘキシルｐ−メトキシシンナメート、２−エチルヘキシルＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノベンゾエート、ｐ−アミノ安息香酸、２−フェニルベンゾイミダゾール−５−スルホン酸、オクトクリレン、オキシベンゾン、ホモメンチルサリチレート、オクチルサリチレート、４，４’−メトキシ−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン、４−イソプロピルジベンゾイルメタン、３−ベンジリデンカンファー、３−（４−メチルベンジリデン）カンファー、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、酸化鉄及びその混合物；
ふけ防止活性成分、例えば亜鉛ピリチオン、ピロクトンオラミン、二硫化セレン、硫黄、コールタール等；
ヘアコンディショニング剤、例えば炭化水素、シリコーンフルイド及びカチオン性物質。前記炭化水素は直鎖でも分枝鎖でもよく、約１０〜約１６個、好ましくは約１２〜約１６個の炭素原子を含み得る。好適な炭化水素の例はデカン、ドデカン、テトラデカン、トリデカン及びその混合物である。本発明で有用な好適なシリコーンコンディショニング剤の例には、環状または線状ポリジメチルシロキサン、フェニル及びアルキルフェニルシリコーン、及びシリコーンコポリオールが含まれ得る。本発明で有用なカチオン性コンディショニング剤には、第４級アンモニウム塩または脂肪アミンの塩が含まれ得る；
ヘアシャンプー及びコンディショナー組成物用界面活性剤。ションプー用の好ましい量は組成物の全重量に基づいて約１０〜約３０重量％、好ましくは１２〜約２５重量％である。コンディショナー用の好ましい量は組成物の全重量に基づいて約０．２〜約３重量％である。本発明の組成物中に使用される界面活性剤には、アニオン性、ノニオン性、カチオン性、双イオン性及び両性界面活性剤が含まれ得る；
ヘアシャンプー及びコンディショナー組成物用カルボン酸ポリマー増粘剤。前記架橋ポリマーはアクリル酸、置換アクリル酸、及び前記アクリル酸及び置換アクリル酸の塩及びエステルから誘導される１つ以上のモノマーを含み、架橋剤は２個以上の炭素−炭素二重結合を含み、多価アルコールから誘導される。本発明で使用されるカルボン酸ポリマー増粘剤の例は、カルボマー、アクリレート／Ｃ１０−３０アルキルアクリレート架橋ポリマー及びその混合物からなる群から選択される。本発明の組成物は、組成物の全重量に基づいて約０．０２５〜約１重量％、より好ましくは約０．０５〜約０．７５重量％、最も好ましくは約０．１０〜約０．５０重量％のカルボン酸ポリマー増粘剤を含み得る；
本発明の組成物の各種担体成分を乳化するための乳化剤。好適な乳化剤には、ポリエチレングリコール２０ソルビタンモノラウレート（ポリソルベート２０）、ポリエチレングリコール５大豆ステロール、Ｓｔｅａｒｅｔｈ−２０、Ｃｅｔｅａｒｅｔｈ−２０、ＰＰＧ−２メチルグルコースエーテルジステアレート、Ｃｅｔｅｈ−１０、ポリソルベート８０、セチルホスフェート、カリウムセチルホスフェート、ジエタノールアミンセチルホスフェート、ポリソルベート６０、グリセリルステアレート、ＰＥＧ−１００ステアレート及びその混合物が含まれる。乳化剤は単独で、または２つ以上の混合物として使用可能であり、組成物の全重量に基づいて約０．１〜約１０重量％、より好ましくは約１〜約７重量％、最も好ましくは約１〜約５重量％含み得る；
ビタミン類及びその混合物、例えばアスコルビン酸、ビタミンＥ、トコフェリルアセテート、レチノイン酸、レチノール、レチノイド等；
カチオン性ポリマー、例えばＲｈｏｎｅ−ＰｏｕｌｅｎｃからＪａｇｕａｒ（登録商標）シリーズとして入手可能なグアーヒドロキシプロピルトリモニウムクロリドやヒドロキシプロピルグアーヒドロキシプロピルトリモニウムクロリドのようなカチオン性グアーガム誘導体；
保存剤、酸化防止剤、キレート剤及び金属イオン封鎖剤；並びに
フレグランス、着色剤、毛髪栄養素及び精油のような美容成分；
が含まれる。
【００９４】
本発明は、上記スタイリング組成物を毛髪に対して適用することによるヘアスタイリング方法をも包含する。
【００９５】
本発明の好ましい実施態様を下記非限定的実施例により説明する。特記しない限り、％はすぺて全重量に対する重量基準である。
【００９６】
（実施例）
合成及び特性決定
ポリマーの合成及び特性決定は下記の一般的方法に従って実施した。
【００９７】
合成
１．　ビス−開始剤
【００９８】
【化１】
2004510719.tif 000002
【００９９】
２．　遊離ニトロキシド
【０１００】
【化２】
2004510719.tif 000003
【０１０１】
３．　中間ブロック（Ｂブロック）用モノマー
【０１０２】
【化３】
2004510719.tif 000004
【０１０３】
４．　末端ブロック（Ａブロック）用モノマー
【０１０４】
【化４】
2004510719.tif 000005
【０１０５】
５．　中間ブロック（Ｂブロック）の製造
アルゴン下、２００ｍｌ容量のフラスコにおいてビス開始剤（０．５５５７ｇ，０．６１４７ミリモル）、ＭＥＡ（４０．００ｇ，３０７．３６ミリモル）及び遊離ニトロキシド（２．７０ｍｇ，０．０１２３ミリモル）を混合し、激しく撹拌しながら１２５℃で５時間加熱した後、室温に冷却した。１Ｈ−ＮＭＲにより測定した変換率は７７％であった。反応混合物をアセトン（６０ｍｌ）に溶解し、ヘキサン（６００ｍｌ）中に沈殿させた。ポリマーを集め、真空下４５℃で乾燥して、透明な粘性液体（３０．０８ｇ）を得た。
【０１０６】
６．　トリブロックコポリマー（ＡＢＡ）の製造
アルゴン下、２５０ｍｌ容量のフラスコにおいて中間ブロックポリマー（３０．０８ｇ）、ジグリム（３０ｇ）、ＤＭＡ（３８．２０ｇ）及び遊離ニトロキシド（２．７０ｍｌ，ジグリム溶液中１ｍｌあたり２．０ｍｇ）を混合した。混合物を撹拌し、１２５℃で４時間加熱した後、室温に冷却した。混合物をアセトン（１０ｍｌ）に溶解し、ヘキサン（６００ｍｌ）中に沈殿させた。沈殿手順をもう１回繰り返した。トリブロックコポリマーを集め、真空下で乾燥した（５０ｇ）。
【０１０７】
上記重合方法から、結合原子がＡブロックとＢブロックの間に存在し得ることは当業者に自明である。前記結合原子は通常使用する特定の重合メカニズムにより生ずる。結合原子の存在は必ずしも本発明のブロックコポリマーの特性に影響を及ぼさず、結合原子を含むポリマーはたとえＡ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｒ−Ａ等のような式を使用してもブロックコポリマーの定義から排除されるとは解されない。
【０１０８】
特性決定
結合強度の測定方法
スタイリングポリマーによりもたらされる保持レベルの指標として、またスタイリングポリマーが毛髪に付着しているか否かを評価するために、該ポリマーと１本の繊維間の結合強度を自動結合強度キットを用いて測定する。この方法は、自動結合強度キットをポリマーと２本の垂直に交差した毛髪繊維間の結合を破壊する力（ｇ）を測定するために使用するという原則に基づいている。これは、Ｄｉａｓｔｒｏｎ（英国アンドーバーに所在）が設計したものであり、ヘアスタイリング業界で広く使用されている。
【０１０９】
（装置）
Ｓｅｒｉｅｓ　ＭＴＴＷｉｎコントロールソフトウェアによりコントロールされるＬａｃｑｕｅｒ試料回転ラックを取り付けたＤｉａｓｔｒｏｎモデル６００（英国アンドーバーに所在のＤｉａｓｔｒｏｎ　Ｌｔｄより供給）。
【０１１０】
（手順）
ａ）毛髪繊維の作成
（英国サンドハーストに所在のＨｕｇｏ　Ｒｏｙｅｒから供給された）最大及び最小直径が６０〜８０ミクロンのスペイン人毛髪をまずエーテル中に１分間沈めて洗浄する。次いで、基本シャンプー（１６％　ＳＬＥＳ２ＥＯ）で洗浄し、２５℃／５０％　ＲＨの条件で１２時間まっすぐに風乾する。
【０１１１】
ｂ）スタイリングポリマー溶液の調製
５５％　水／４５％　エタノール混合物中に試験スタイリングポリマーを含む３％濃度溶液を作る。
【０１１２】
ｃ）Ｄｉａｓｔｒｏｎコントロールソフトウェアパラメーター
ＭＴＴＷｉｎコントロールパネル（Ｌａｃｑｕｅｒ　Ｔｅｓｔｉｎｇ　Ｒｏｕｔｉｎｅ）内の試験パラメーターの値を次のように設定する：
伸び率（％）　　　＝１００
速度（ｍｍ／分）　＝１０
最大圧（ｇｍｆ）　＝２００
ゲージ圧（ｇｍｆ）＝２
許容破壊検出　　　＝２０
回転ラック設定　　＝２５試料、
１でスタート（Ａｎａｌｙｓｉｓ　Ｂｒｅａｋ検出＝５）。
【０１１３】
ｄ）プロトコル
１．　α−シアノアクリレート接着剤（例えば、Ｃｙａｎｏｌｉｔ（商標））を用いて取り付けたアルミニウムブロック上に交差毛髪繊維を載置する。
２．　載置したアルミニウムブロックをＬａｃｑｕｅｒ試料回転ラック内のスロットに配置する。
３．　Ｄｉａｓｔｒｏｎけん縮装置及び載置ブロックを用いて、載置ブロックにより測定して３０ｍｍの間隔で２５本の毛髪試料の各末端に黄銅フェルールを取り付ける。
４．　けん縮試料が相互に垂直になるように載置した毛髪繊維を横断して前記試料を置く。
５．　けん縮した毛髪繊維を、水平繊維との交差点の上及び回転ラックの中心に最も近い末端で鋭利な刃を用いて切断する。
６．　（ＳＧＥ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｐｔｙ　Ｌｔｄ．から供給された）１マイクロリッター注射器を用いて、試料スタイリングポリマーの５％固体溶液１マイクロリッターを繊維クロスオーバー中に堆積させる。
７．　所要の温度及び湿度条件、すなわち結合強度を測定する条件で３時間放置して乾燥させる。
８．　上記のように設定したパラメーターを用いて自動試験方法を実行する。
【０１１４】
ｅ）データの取り扱い
試料の回転ラックについて２５個の別個の荷重変位プロットを記録する。結合により支持されるピーク荷重をそれぞれの試料で記録し、回転ラックについて平均荷重及び標準偏差を算出する。
【０１１５】
サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）特性決定は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中で実施し、分子量はポリスチレン標準を用いて得た検量線を用いて算出する。中間ブロックからのトリブロックコポリマーの鎖延長がＳＥＣデータから明確に認められ得る。図１は、中間ブロックを重合した後及び中間ブロックに末端ブロックを付加した後の代表的コポリマーから得たデータを示す。最初、上記中間ブロックポリマーは１０７，２００ｇ／ｍｌの分子量を有している。ＤＭＡで鎖延長後、生じたトリブロックコポリマーの分子量は１６１，７００ｇ／ｍｌに上昇している（ポリスチレン標準に対して）。
【０１１６】
トリブロックコポリマーはＣＤＣｌ３中１Ｈ−ＮＭＲによっても特性決定され得る。異なるブロック由来の信号が明らかに認められ得、これらの信号はトリブロックコポリマーの提案された化学構造と一致している。トリブロックコポリマーの組成（例えば、ＭＥＡ／ＤＭＡのモル比）は、異なるブロック由来の信号の相対積分の比較により算出され得る。
【０１１７】
図２は、代表的なＤＭＡ−ＭＥＡ−ＤＭＡのトリブロックコポリマーについての複素流動モジュラス（ｃｏｍｐｌｅｘ ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ ｍｏｄｕｌｕｓ）Ｇ＊の同相（Ｇ’）成分及び違相（Ｇ”）成分を周波数（ω）の関数として示す。数平均ブロック分子量が１２，０００−５２，０００−１２，０００ｇ／モルでＤＭＡ含量が３８モル％のＤＭＡ−ＭＥＡ−ＤＭＡコポリマーの試料を１２０℃で直径１２ｍｍ、厚さ０．８ｍｍの２つのディスクに成形した。これらのディスクをＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　ＤＭＴＡ−ＩＶ動的機械的熱的アナライザーの丸形剪断サンドイッチ試料取付け具中に置き、１２０℃で５分間アニーリングしてから測定した。測定は１％のひずみ幅で１２０℃で実施した。高周波数では、応答は予想される通り同相または弾性寄与により支配される。同相から違相挙動への交差は約２００Ｈｚで観察される。ポリマー挙動についての粘弾性モデルは分子緩和メカニズムの固有時間との交差に関連する。前記低周波数での交差は通常全分子の動きと関連している。この交差点以下では、ホモポリマーで予期したＧ’（ω）〜ω−２、Ｇ”（ω）〜ω−１スケールと対照的に、Ｇ’（ω）及びＧ”（ω）はほぼω−０．７５である。第２の交差は分子凝集物の動きと関連するであろう約０．８Ｈｚで観察される。この第２の交差は通常ホモポリマーでは見られない。このスペクトルの全体の形は、類似の組成を有する他のブロックコポリマーで従来見られたものと似ている（Ｚｈａｏ，Ｊ．，Ｍａｊｕｍｄａｒ，Ｂ．，Ｓｃｈｕｌｚ，Ｍ．Ｆ．，Ｂａｔｅｓ，Ｆ．Ｓ．，Ａｌｍｄａｌ，Ｋ．，Ｍｏｒｔｅｎｓｅｎ，Ｋ．，Ｈａｊｄｕｋ，Ｄ．Ａ．，Ｇｒｕｎｅｒ，Ｓ．Ｍ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｕｌｅｓ，２９，１２０４−１２１５（１９９６）；Ｓｃｈｕｌｚ，Ｍ．Ｆ．，Ｋｈａｎｄｐｕｒ，Ａ．Ｋ．，Ｂａｔｅｓ，Ｆ．Ｓ．，Ａｌｍｄａｌ，Ｋ．，Ｍｏｒｔｅｎｓｅｎ，Ｋ．，Ｈａｊｄｕｋ，Ｄ．Ａ．，Ｇｒｕｎｅｒ，Ｓ．Ｍ．，Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２９，２８５７−２８６７（１９９６））。
【０１１８】
弾性率の測定方法
弾性率（Ｅ）は、相対湿度５０％／２５℃で２日間平衡後単純な張力配置で１０Ｈｚ、１％の伸び、２５℃で測定した。ポリマー試料を１２０℃で成形して１．２４ｍｍ厚さのシートとした。このシートをトリミングして９．５×１０ｍｍの棒状物とし、これをＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　ＤＭＴＡ−ＩＶ動的機械的熱的アナライザーの１つの片持ち試料固定具に載せた。
【０１１９】
ポリマー溶解度の測定方法
ポリマーと水の相容性を簡単な可視化方法を用いて評価した。
【０１２０】
密封したガラス容器中の蒸留水（１００ｍｌ）にブロックコポリマー（１ｇ）を添加した。次いで、容器を２５℃で激しく１５分間撹拌し、内容物の透明度を観察し、記録した（観察１）。次いで、容器を水浴に１時間置いた後４時間回転させることにより試料を５５℃に加温した。次いで、内容物を２５℃で２４時間放置し、内容物を再び観察し、記録した（観察２）。
【０１２１】
最初の撹拌（観察１）及び放置（観察２）後に混合物が明らかに同定可能な第２相を形成せず、内容物の外観が透明であるかまたは僅かに曇っているだけならばポリマーは可溶性と見做された。
【０１２２】
粘度の測定方法
粘度（η）は、脱イオン水の粘度を１ｃｐと仮定し、５０容量％の水性エタノール溶液中５重量％ポリマーについて２５℃で細管粘度計を用いて推定した。
【０１２３】
分子量の測定方法
中間ブロックポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、重合方法はリビングであると仮定し、モノマ−対開始剤の比及びＮＭＲで測定したモノマーの変換率（通常約８０％）から算出する。末端ブロックポリマーのＭｎは、ＤＭＡモル分率及び中間ポリマーのＭｎ値から算出する。ＤＭＡモル分率はＮＭＲから求める。
【０１２４】
実施例１〜１２
以下、本発明で使用するのに適したポリマーを例示する。
【０１２５】
【表１】
2004510719.tif 000006
【０１２６】
中間ブロックポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、重合方法がリビングであると仮定して、モノマー対開始剤の比及びＮＭＲにより測定したモノマーの変換率（通常約８０％）から算出する。末端ブロックポリマーのＭｎはＤＭＡモル分率及び中間ブロックポリマーのＭｎ値から算出する。ＤＭＡモル分率はＮＭＲにより調べる。２の分子量とＤＭＡモル分率の矛盾は他の材料（１．２）に比してこの材料（１．３）の多分散度が高いことを反映しており、これは重合中分子量のコントロールが若干失われることを示す。
【０１２７】
弾性率（Ｅ）は５０％相対湿度／２５℃で２日間平衡化した後１０Ｈｚ、１％の伸び、２５℃、単純な張力配置で測定した。粘度（η）は、脱イオン水の粘度を１ｃｐと仮定し、５０容量％水性メタノール溶液中５重量％のポリマーについて２５℃で細管粘度計を用いて推定した。
【０１２８】
【表２】
2004510719.tif 000007
【０１２９】
実施例１〜６では、ＤＭＡの付加前にすべての非重合ＭＥＡを除去し、鎖に沿って移動するようにＭＥＡからＤＭＡの鋭角な転移を生じさせた。実施例７〜１２では、ＤＭＡの付加前に非重合ＭＥＡを除去しなかった。こうすると、（すべてのＭＥＡが取り込まれるまで）ＭＥＡとＤＭＡの共重合が生じ、その結果鎖の主鎖に沿ってＭＥＡからＤＭＡの幅広い転移が生じた。前記転移は溶解性及び機械的特性に悪影響を与える恐れがあり、広い転移を有するポリマーは製造するのにコストがかからないので有利であり得る。
【０１３０】
数平均分子量は上記したように算出した。
【０１３１】
実施例１３〜３６
更に、ＤＭＡ−ＭＥＡ−ＤＭＡブロックコポリマーを例示する。
【０１３２】
【表３】
2004510719.tif 000008
【０１３３】
本発明の幾つかのコポリマーの可溶性を上記した方法を用いて測定した。その結果を下表に示す。
【０１３４】
【表４】
2004510719.tif 000009
このように、すべてのポリマーが水溶性であった。
【０１３５】
実施例３７〜４５
以下、本発明の組成物を例示する。
【０１３６】
実施例で使用した材料を下表に示す。
【０１３７】
【表５】
2004510719.tif 000010
エタノールはＳＤ　Ａｌｃｏｈｏｌ　４０−Ｂ（活性分９２％）である。
【０１３８】
（実施例３７）
スタイリングムースは以下のように処方する。
【０１３９】
【表６】
2004510719.tif 000011
【０１４０】
（実施例３８）
ヘアスプレーは以下のように処方する。
【０１４１】
【表７】
2004510719.tif 000012
【０１４２】
（実施例３９）
ポンプスプレーは以下のように処方する。
【０１４３】
【表８】
2004510719.tif 000013
【０１４４】
（実施例４０）
スタイリングジェルは以下のように処方する。
【０１４５】
【表９】
2004510719.tif 000014
【０１４６】
（実施例４１）
５５％　ｖｏｃ噴射エアゾール組成物は以下のように処方する。
【０１４７】
【表１０】
2004510719.tif 000015
【０１４８】
（実施例４２）
５５％　ｖｏｃヘアスプレー組成物は以下のように処方する。
【０１４９】
【表１１】
2004510719.tif 000016
【０１５０】
（実施例４３）
スタイリングムースは以下のように処方する。
【０１５１】
【表１２】
2004510719.tif 000017
【０１５２】
（実施例４４）
ポンプスプレーは以下のように処方する。
【０１５３】
【表１３】
2004510719.tif 000018
【０１５４】
（実施例４５）
スタイリングジェルは以下のように処方する。
【０１５５】
【表１４】
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【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明の組成物中に使用され得るＡＢＡコポリマーの中間ブロックの重合後及び中間ブロックへの末端ブロックの付加後のＳＥＣトレースを示すプロットである。
【図２】
本発明の組成物中に使用され得るＤＭＡ−ＭＥＡコポリマーの複素流動モジュラスＧ＊の同相（Ｇ’）成分及び違相（Ｇ”）成分を周波数（ω）の関数として示す。
【図１】
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【図２】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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