(57)【要約】本発明は、種々の開始剤を用いて製造したグラフト重合体を含有していて粘度が良好でありかつ不透明度が低下していることで成形材料を色づけする時に要する顔料の量を少なくすることができると言った組み合わせを有することを特徴とする組成物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）少なくとも１種のペルオキソ二硫酸塩化合物を開始剤として用いて０℃以下のガラス転移温度を有するラテックス形態で存在する少なくとも１種のゴムａ）の存在下で少なくとも１種のビニル単量体をラジカル乳化重合させることにより製造した少なくとも１種のグラフトゴム、
Ｂ）少なくとも１種の酸化還元系を開始剤として用いて０℃以下のガラス転移温度を有するラテックス形態で存在する少なくとも１種のゴムｂ）の存在下で少なくとも１種のビニル単量体をラジカル乳化重合させることにより製造した少なくとも１種のグラフトゴム、および場合により、
Ｃ）少なくとも１種の樹脂形成ビニル単量体を重合させることにより得られた少なくとも１種のゴムを含まない熱可塑性重合体、
を含有する組成物。
【請求項２】
Ａ）少なくとも１種のペルオキソ二硫酸塩化合物を開始剤として用いてラテックス形態で存在する少なくとも１種のブタジエンゴムの存在下で９０：１０から５０：５０の重量比のスチレンとアクリロニトリル［ここで、スチレンおよび／またはアクリロニトリルの全部または一部がα−メチルスチレン、メタアクリル酸メチルまたはＮ−フェニルマレイン酸イミドにより置換されていてもよい］をラジカル乳化重合させることにより製造した少なくとも１種のグラフトゴム、
Ｂ）少なくとも１種の酸化還元系を開始剤として用いてラテックス形態で存在する少なくとも１種のブタジエンゴムの存在下で９０：１０から５０：５０の重量比のスチレンとアクリロニトリル［ここで、スチレンおよび／またはアクリロニトリルの全部または一部がα−メチルスチレン、メタアクリル酸メチルまたはＮ−フェニルマレイン酸イミドにより置換されていてもよい］をラジカル乳化重合させることにより製造した少なくとも１種のグラフトゴム、および場合により、
Ｃ）９０：１０から５０：５０の重量比のスチレンとアクリロニトリル［ここで、スチレンおよび／またはアクリロニトリルの全部または一部がα−メチルスチレン、メタアクリル酸メチルまたはＮ−フェニルマレイン酸イミドにより置換されていてもよい］を重合させることにより得られた少なくとも１種のゴムを含まない熱可塑性重合体、
を含有する請求項１記載の組成物。
【請求項３】
成分Ｂ）がジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ジシクロヘキシルパーカーボネート、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ｐ−メンタンパーオキサイド、Ｈ２Ｏ２またはこれらの混合物の群から選択される酸化剤とスルフィン酸塩、亜硫酸塩、亜二チオン酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、次亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、アスコルビン酸およびその塩、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、モノ−およびジヒドロキシアセトン、糖、グルコース、デキストロース、鉄（ＩＩ）塩、錫（ＩＩ）塩およびチタン（ＩＩ）塩またはこれらの混合物の群から選択される還元剤の酸化還元系を用いて開始させることにより製造したものである請求項１および２記載の組成物。
【請求項４】
Ａ）を２０から９０重量％およびＢ）を１０から８０重量％含有する請求項１から３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
Ａ）を３０から８０重量％およびＢ）を２０から７０重量％含有する請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
またＣ）も５０から２０００重量部［Ａ）＋Ｂ）の合計１００重量部当たり］含有する請求項４記載の組成物。
【請求項７】
またＣ）も１００から１５００重量部［Ａ）＋Ｂ）の合計１００重量部当たり］含有する請求項５記載の組成物。
【請求項８】
また芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエステルカーボネート、ポリエステル、ポリアミドまたはこれらの混合物から選択される少なくとも１種の樹脂も含有する請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
グラフトゴムＡ）およびＢ）の各々を製造する時に一頂粒子サイズ分布を示すゴムラテックスを用いる請求項１〜８のいずれかに記載の組成物。
【請求項１０】
グラフトゴムＡ）およびＢ）の各々を製造する時に二頂粒子サイズ分布を示すゴムラテックスを用いる請求項１から８のいずれかに記載の組成物。
【請求項１１】
グラフトゴムＡ）を製造する時に一頂粒子サイズ分布を示すゴムラテックスを用いそしてグラフトゴムＢ）を製造する時に二頂粒子サイズ分布を示すゴムラテックスを用いる請求項１から８のいずれかに記載の組成物。
【請求項１２】
グラフトゴムＡ）を製造する時に一頂粒子サイズ分布を示すゴムラテックスを用いそしてグラフトゴムＢ）を製造する時に三頂粒子サイズ分布を示すゴムラテックスを用いる請求項１から８のいずれかに記載の組成物。
【請求項１３】
グラフトゴムＡ）を製造する時に二頂粒子サイズ分布を示すゴムラテックスを用いそしてグラフトゴムＢ）を製造する時に三頂粒子サイズ分布を示すゴムラテックスを用いる請求項１から８のいずれかに記載の組成物。
【請求項１４】
グラフトゴムＡ）を製造する時に二頂粒子サイズ分布を示すゴムラテックスを用いそしてグラフトゴムＢ）を製造する時に一頂粒子サイズ分布を示すゴムラテックスを用いる請求項１から８のいずれかに記載の組成物。
【請求項１５】
グラフトゴムＡ）およびＢ）を製造する時に５０から６００ｎｍの平均粒子直径（ｄ５０）を示すゴムラテックスを用いることを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の組成物。
【請求項１６】
グラフトゴムＡ）およびＢ）を製造する時に１００から５００ｎｍの平均粒子直径（ｄ５０）を示すゴムラテックスを用いることを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載の組成物。
【請求項１７】
グラフトゴムＡ）を製造する時に用いたゴムラテックスが示す平均粒子直径（ｄ５０）の方がグラフトゴムＢ）を製造する時に用いたゴムラテックスが示す平均粒子直径（ｄ５０）よりも小さいことを特徴とする請求項１５および１６のいずれかに記載の組成物。
【請求項１８】
請求項１から１７のいずれかに記載の組成物の使用であって、成形品を製造するための使用。
【請求項１９】
請求項１から１７のいずれかに記載の組成物から入手可能な成形品。
【請求項２０】
Ａ）少なくとも１種のペルオキソ二硫酸塩化合物を開始剤として用いて０℃以下のガラス転移温度を示すラテックス形態で存在する少なくとも１種のゴムａ）の存在下で少なくとも１種のビニル単量体をラジカル乳化重合させることにより製造した少なくとも１種のグラフトゴム、
Ｂ）少なくとも１種の酸化還元系を開始剤として用いて０℃以下のガラス転移温度を示すラテックス形態で存在する少なくとも１種のゴムｂ）の存在下で少なくとも１種のビニル単量体をラジカル乳化重合させることにより製造した少なくとも１種のグラフトゴム、および場合により、
Ｃ）少なくとも１種の樹脂形成ビニル単量体を重合させることにより得られた少なくとも１種のゴムを含まない熱可塑性重合体、
を混合した後にコンパウンド化することを特徴とする組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、いろいろな開始剤を用いて製造したグラフト重合体（ｇｒａｆｔ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ）を含有していて高い強度と減少した不透明度（その結果として成形用組成物の色づけに必要な顔料の量を少なくすることができる）の組み合わせを有することを特徴とする組成物を提供するものである。
【０００２】
あらゆる種類の成形品を製造する時に成形用ＡＢＳ組成物が熱可塑性樹脂として多量に長年に亘って用いられてきた。このような樹脂の特性の範囲は幅広い度合で変えることができる。
【０００３】
プラスチック材料の仕様が絶えず増加してきておりかつ新規な用途分野が絶えず増大してきていることから特殊な特性組み合わせを有するＡＢＳ重合体が益々求められるようになってきている。
【０００４】
この種類の特殊な特性組み合わせは、色を付けた耐衝撃性成形品を製造する時のＡＢＳ重合体、特にハウジング（ｈｏｕｓｉｎｇｓ）および被覆用シート（ｃｏｖｅｒｉｎｇ  ｓｈｅｅｔｓ）の用途分野におけるＡＢＳ重合体に関係している。この場合、望まれる色に設定する時に必要な着色剤の量をできるだけ少なくすることが必要であるが、これは、例えば重合体材料の不透明度をより低くしかつ場合により未着色状態の色をより薄くする（黄色指数をより低くする）ことにより達成可能である。
【０００５】
乳化重合技術を用いる時には、通常、いろいろなグラフトゴム（ｇｒａｆｔ  ｒｕｂｂｅｒ）成分を熱可塑性樹脂マトリックス（ｍａｔｒｉｘ）と組み合わせることにより所望の特性を達成する試みが行われる。
【０００６】
従って、例えばドイツ特許出願公開第２４  ２０  ３５７号およびドイツ特許出願公開第２４  ２０  ３５８号には、向上した強度、加工性および表面光沢値がもたらされるように、とりわけ使用するグラフト重合体およびスチレン／アクリロニトリル共重合体が有するゴム含有量、粒子サイズ、グラフト化（ｇｒａｆｔｉｎｇ）度およびスチレン：アクリロニトリル比に関して限定された値を示す特殊なグラフト重合体を用いることが記述されており、そこでは、そのグラフト重合体を過硫酸塩を用いた開始で得ている。そのような成形用組成物の製造様式は相対的に複雑であるにも拘らず、最適な強度／流動性および強度／光沢関係は達成されておらず、もたらされる固有の色も充分ではない。
【０００７】
ヨーロッパ特許出願公開第４７０  ２２９号、ヨーロッパ特許出願公開第４７３  ４００号およびＷＯ  ９１／１３１１８に従って製造した製品も同様な問題を有することが実証されているが、そこでは、酸化還元剤による開始（ｒｅｄｏｘ  ｉｎｉｔｉａｔｉｏｎ）で得た低ゴム含有量で粒子直径が小さいグラフト重合体と、酸化還元による開始で得た高ゴム含有量で粒子直径が大きいグラフト重合体を組み合わせることにより耐衝撃性で高い光沢を有する熱可塑性樹脂を得ている。しかしながら、そのような成形用組成物が示す熱可塑的流動性および不透明度は、このような種類の材料の仕様を絶えず増加させることに対応するものではない。
【０００８】
ドイツ特許出願公開第４１  １３  ３２６号には、異なる２種類のグラフト製品（ｇｒａｆｔ  ｐｒｏｄｕｃｔｓ）を含有していて各グラフトゴムの最大ゴム含有量が３０％の熱可塑性成形用組成物が記述されている。この文献には特性に関してより正確なデータは与えられていないが、しかしながら、グラフト重合体のゴム含有量が低いことから、製品および製品特性の多様性は非常に制限されるに違いない。
【０００９】
ドイツ特許出願公開第１９６  ４９  ２５５号には、良好な強度および加工性値を保持していると同時に非常に高い光沢指数を示す成形用ＡＢＳ組成物の製造が開示されており、そこでは、用いるゴムが示す特定の粒子サイズ分布およびゲル含有量値を維持しながら過硫酸塩による開始で製造した粗い粒状のグラフト重合体と過硫酸塩による開始で製造した微細な粒状のグラフトゴムの組み合わせを用いている。
【００１０】
そのような製品の欠点は、製造中に数多くのパラメーターを維持する必要があること以外に、必ずしも常に充分な強度値が得られるとは限らずかつまた固有の色が充分でなくかつ不透明度があまりにも高いと言った点にある。
【００１１】
従って、本目的は、この上に記述した欠点を起こさず、高い強度と低い不透明度の組み合わせを有しかつ他の特性が悪影響を受けていないＡＢＳ型の組成物および熱可塑性成形用組成物を提供することにある。
【００１２】
不透明度の低下度合が僅かであっても非常に正確に測定可能であり、それによって、成形用組成物の色づけに必要な顔料の量を顕著に少なくすることができる。
【００１３】
本発明は、
Ａ）少なくとも１種のペルオキソ二硫酸塩化合物を開始剤として用いてガラス転移温度が０℃以下のラテックス形態で存在する少なくとも１種のゴムａ）、好適にはラテックス形態で存在するブタジエンゴム、特に好適にはポリブタジエンの存在下で少なくとも１種のビニル単量体、好適には９０：１０から５０：５０の重量比のスチレンとアクリロニトリル［ここで、スチレンおよび／またはアクリロニトリルの全部または一部がα−メチルスチレン、メタアクリル酸メチルまたはＮ−フェニルマレイン酸イミドにより置換されていてもよい］、特に好適にはスチレンとアクリロニトリルをラジカル乳化重合（ｒａｄｉｃａｌ  ｅｍｕｌｓｉｏｎ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）させることにより製造した少なくとも１種のグラフトゴム、
Ｂ）少なくとも１種の酸化還元系を開始剤として用いてガラス転移温度が０℃以下のラテックス形態で存在する少なくとも１種のゴムｂ）、好適にはラテックス形態で存在するブタジエンゴム、特に好適にはポリブタジエンの存在下で少なくとも１種のビニル単量体、好適には９０：１０から５０：５０の重量比のスチレンとアクリロニトリル［ここで、スチレンおよび／またはアクリロニトリルの全部または一部がα−メチルスチレン、メタアクリル酸メチルまたはＮ−フェニルマレイン酸イミドにより置換されていてもよい］、特に好適にはスチレンとアクリロニトリルをラジカル乳化重合させることにより製造した少なくとも１種のグラフトゴム、および場合により、
Ｃ）少なくとも１種の樹脂形成ビニル単量体（ｒｅｓｉｎ−ｆｏｒｍｉｎｇ  ｖｉｎｙｌ  ｍｏｎｏｍｅｒ）、好適には９０：１０から５０：５０の重量比のスチレンとアクリロニトリル［ここで、スチレンおよび／またはアクリロニトリルの全部または一部がα−メチルスチレン、メタアクリル酸メチルまたはＮ−フェニルマレイン酸イミドにより置換されていてもよい］を重合させることにより得られた少なくとも１種のゴムを含まない熱可塑性重合体、
を含有する組成物を提供する。
【００１４】
本発明に従う組成物のグラフト重合体Ａ）とＢ）の含有量の比率は、一般に、通常はＡが５から９５重量部でＢが９５から５重量部の範囲の如何なる比率であってもよいが、Ａ）が２０から９０重量部でＢ）が１０から８０重量部が好適であり、Ａ）が３０から８０重量部でＢ）が２０から７０重量部が特に好適であり、Ａ）が４０から７５重量部でＢ）が２５から６０重量部が非常に特に好適である［各々Ａ＋Ｂの合計１００重量部を基準］。
【００１５】
場合により用いてもよい熱可塑性ビニル重合体Ｃ）（ゴムを含まない）は５０から２０００重量部、好適には１００から１５００重量部、特に好適には１５０から１０００重量部の量で使用可能である［各々Ａ＋Ｂの合計１００重量部を基準］。
【００１６】
グラフトゴム重合体（ｇｒａｆｔ  ｒｕｂｂｅｒ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ）Ａ）およびＢ）のゴム含有量を好適には５０重量％より高くし、特に好適には５５重量％より高くし、非常に特に好適には５８重量％より高くする。
【００１７】
本発明に従う組成物に更に加うるにビニル単量体から作られたものでない熱可塑性樹脂（ゴムを含まない）も含有させることができ、その場合には、そのような熱可塑性樹脂の使用量を１０００重量部以下、好適には７００重量部以下、特に好適には５００重量部以下にすることができる。［各々Ａ＋Ｂ＋Ｃの合計１００重量部を基準］。
【００１８】
グラフトゴムＡ）を調製する時にラテックス形態で存在させて用いるゴムａ）そしてまたグラフトゴムＢ）を調製する時にラテックス形態で存在させて用いるゴムｂ）は、一頂、二頂、三頂もしくは多頂粒子サイズ分布を示すラテックスの形態で存在することができる。
【００１９】
そのようなグラフトゴムＡ）とＢ）の組み合わせを調製する時に用いるゴムラテックスａ）およびｂ）の中の少なくとも一方が二頂もしくは三頂粒子サイズ分布を示すのが好適である。
【００２０】
特に好適な組み合わせは、調製中に一頂粒子サイズ分布を示すゴムラテックスａ）と二頂粒子サイズ分布を示すゴムラテックスｂ）を用いたか、或は調製中に一頂粒子サイズ分布を示すゴムラテックスａ）と三頂粒子サイズ分布を示すゴムラテックスｂ）を用いたか、或は調製中に二頂粒子サイズ分布を示すゴムラテックスａ）と二頂粒子サイズ分布を示すゴムラテックスｂ）を用いたか、或は調製中に二頂粒子サイズ分布を示すゴムラテックスａ）と三頂粒子サイズ分布を示すゴムラテックスｂ）を用いたか、或は調製中に二頂粒子サイズ分布を示すゴムラテックスａ）と一頂粒子サイズ分布を示すゴムラテックスｂ）を用いたグラフトゴムＡ）とＢ）の組み合わせである。
【００２１】
非常に特に好適な組み合わせは、調製中に一頂粒子サイズ分布を示すゴムラテックスａ）と二頂粒子サイズ分布を示すゴムラテックスｂ）を用いたか或は調製中に二頂粒子サイズ分布を示すゴムラテックスａ）と二頂粒子サイズ分布を示すゴムラテックスｂ）を用いたグラフトゴムＡ）とＢ）の組み合わせである。グラフトゴムＡ）およびＢ）の調製中に用いる一頂、二頂、三頂もしくは多頂ゴムラテックスａ）およびｂ）が示す平均粒子直径（ｄ５０値）は幅広い範囲に亘って多様であり得る。適切な粒子直径は、例えば５０から６００ｎｍ、好適には８０から５５０ｎｍ、特に好適には１００から５００ｎｍである。
【００２２】
用いるゴムラテックスａ）が示す平均粒子直径（ｄ５０値）の方が用いるゴムラテックスｂ）が示す平均粒子直径（ｄ５０値）よりも小さいのが好適であり、特に好適には、用いるゴムラテックスａ）が示す平均粒子直径とｂ）が示す平均粒子直径の差が少なくとも４０ｎｍ、非常に特に好適には少なくとも８０ｎｍである。
【００２３】
成分Ａ）および成分Ｂ）に従うグラフトゴムを調製する時に用いるに適したラテックス形態で存在するゴムａ）およびｂ）は、原則として、０℃以下のガラス転移温度を示すあらゆるゴム重合体である。このような種類のゴム重合体の例はポリジエン、例えばポリブタジエンおよびポリイソプレンなど、アクリル酸Ｃ１−Ｃ８アルキルが基になったアクリル酸アルキルゴム、例えばポリアクリル酸ｎ−ブチルなど、ポリシロキサンゴム、例えばポリジメチルシロキサンが基になった製品などである。
【００２４】
グラフトゴムＡ）およびＢ）を調製する時に用いるに好適なゴムａ）およびｂ）はブタジエン重合体ラテックスであり、これはブタジエンの乳化重合で調製可能である。この重合方法は公知であり、例えばＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｓｔｏｆｆｅ、パートＩ、６７４頁（１９６１）、Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ  Ｓｔｕｔｔｇａｒｔに記述されている。ブタジエンと共に共重合し得る１種以上の単量体を５０重量％以下、好適には３０重量％以下（ブタジエン重合体を調製する時に用いる単量体の総量を基準にして）の量で共重合用単量体として用いることも可能である。
【００２５】
このような単量体としてイソプレン、クロロプレン、アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、Ｃ１−Ｃ４アルキルスチレン、アクリル酸Ｃ１−Ｃ８アルキル、メタアクリル酸Ｃ１−Ｃ８アルキル、アルキレングリコールのジアクリレート、アルキレングリコールのジメタアクリレート、ジビニルベンゼンを例として挙げることができ、好適に用いられる。好ましくはブタジエンを単独で用いる。ａ）およびｂ）を調製する時、また、公知方法を用いて最初に微細なブタジエン重合体を製造した後、これを公知様式で凝集させて所望の粒子サイズを達成することも可能である。関連した技術は記述されている（ヨーロッパ特許出願公開第０  ０２９  ６１３号、ヨーロッパ特許出願公開第０  ００７  ８１０号、ＤＤ−Ａ  １４４  ４１５、ドイツ特許出願公開第１２  ３３  １３１号、ドイツ特許出願公開第１２  ５８  ０７６号、ドイツ特許出願公開第２１  ０１  ６５０号、米国特許第１  ３７９  ３９１号を参照）。
【００２６】
原則として、また、微細なゴム重合体を水性媒体中で乳化させることによりゴムラテックスａ）およびｂ）の調製を行うことも可能である（日本特許出願５５  １２５  １０２を参照）。
【００２７】
二頂、三頂もしくは多頂粒子サイズ分布を示すゴムラテックスａ）およびｂ）を調製する時、好適には、平均粒子サイズが異なり狭い粒子サイズ分布を示す一頂ゴムラテックスを互いに混合する。
【００２８】
本発明の文脈で、狭い粒子サイズ分布を示す一頂ゴムラテックスは粒子サイズ分布の幅（粒子サイズ分布積分値からｄ９０−ｄ１０として測定）が３０から１５０ｎｍ、好適には３５から１００ｎｍ、特に好適には４０から８０ｎｍのラテックスであると理解する。
【００２９】
好適な二頂、三頂もしくは多頂粒子サイズ分布を示す混合物を製造する時に用いるゴムラテックスが示す平均粒子直径（粒子サイズ分布積分値によるｄ５０値）の差は好適には少なくとも３０ｎｍ、特に好適には少なくとも６０ｎｍ、非常に特に好適には少なくとも８０ｎｍである。
【００３０】
狭い粒子サイズ分布を示す一頂ゴムラテックスの調製は、好適には、いわゆる種晶重合技術（ｓｅｅｄ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ  ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）を用いて適切な単量体、好適にはブタジエンを含有する単量体混合物、特に好適にはブタジエンを乳化重合させることにより行うが、この種晶重合技術では、最初に、微細な重合体、好適にはゴム重合体、特に好適にはブタジエン重合体を種晶ラテックスとして調製した後、それを更にゴム形成単量体（ｒｕｂｂｅｒ−ｆｏｒｍｉｎｇ  ｍｏｎｏｍｅｒｓ）、好適にはブタジエンを含有する単量体と反応させて更に重合させることでより大きな粒子を生成させる（例えばＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｓｔｏｆｆｅ、パートＩ、３３９頁（１９６１）、Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ  Ｓｔｕｔｔｇａｒｔを参照）。
【００３１】
この手順では好適には種晶バッチ（ｓｅｅｄ−ｂａｔｃｈ）方法または種晶供給（ｓｅｅｄ−ｆｅｅｄ）方法を用いる。
【００３２】
グラフトゴムＡ）およびＢ）を調製する時に用いるゴムラテックスａ）およびｂ）が有するゲル含有量は一般に重要でなく、幅広い範囲に亘って多様であり得る。通常は約３０％から９８％、好適には４０％から９５％の範囲の値を用いる。
【００３３】
好適には、用いるゴムラテックスａ）のゲル含有量の方が用いるゴムラテックスｂ）のゲル含有量よりも高くなるようにし、特に好適には、用いるゴムラテックスａ）のゲル含有量とｂ）のゲル含有量の差が少なくとも５％、非常に特に好適には少なくとも１０％であるようにする。
【００３４】
平均粒子直径ｄ５０およびまたｄ１０およびｄ９０値は超遠心分離測定で測定可能であり［Ｗ．Ｓｃｈｏｌｔａｎ、Ｈ．Ｌａｎｇｅ、Ｋｏｌｌｏｉｄ  Ｚ．ｕ．Ｚ．Ｐｏｌｙｍｅｒｅ  ２５０、７８２から７９６頁（１９７２）を参照］、ゲル含有量に関して示す値は、ワイヤーケージ方法（ｗｉｒｅ  ｃａｇｅ  ｍｅｔｈｏｄ）を用いてトルエン中で測定した時に得た値である［Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｓｔｏｆｆｅ、パートＩ、３０７頁（１９６１）、Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ  Ｓｔｕｔｔｇａｒｔを参照］。
【００３５】
原則として、適切な反応条件を用いた公知様式でゴムラテックスａ）およびｂ）のゲル含有量を調整することができる（例えば、反応温度を高くしそして／または重合を高い転化率に至るまで起こさせかつまた場合により高いゲル含有量がもたらされるように架橋用物質を添加するか、或は例えば反応温度を低くしそして／または架橋があまりにも高い度合で起こる前に重合反応を停止させかつまた場合により低いゲル含有量がもたらされるように分子量調節剤、例えばｎ−ドデシルメルカプタンまたはｔ−ドデシルメルカプタンなどを添加する）。通常のアニオン性乳化剤、例えばアルキルスルフェート、アルキルスルホネート、アラルキルスルホネート、飽和もしくは不飽和脂肪酸の石鹸、およびまたアルカリによる不均化もしくは水添されたアビエチン酸もしくはトール油酸などを乳化剤として用い、好適にはカルボキシル基を有する乳化剤（例えばＣ１０−Ｃ１８脂肪酸の塩、不均化されたアビエチン酸）を用いる。
【００３６】
グラフトゴムＡ）およびＢ）の調製では、ゴムラテックスａ）またはゴムラテックスｂ）に単量体混合物を分割してか或は連続的に添加して重合させるような様式でグラフト重合を行なうこともできる。
【００３７】
好適には、特定の単量体：ゴム比を維持する。
【００３８】
本発明に従うグラフトゴムＡ）を製造するには、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウムまたはこれらの混合物から選択した無機過塩を用いるべきである。
【００３９】
本発明に従うグラフトゴムＡ）を製造する時の反応温度は幅広い範囲に亘って多様であり得る。これは一般に２５℃から１６０℃、好適には４０℃から１００℃、特に好適には５０℃から９０℃であるが、反応開始時と終了時の間の温度差を少なくとも１０℃、好適には少なくとも１５℃、特に好適には少なくとも２０℃である。
【００４０】
本発明に従うグラフトゴムＢ）を製造する時、少なくとも１種の酸化還元系を開始剤として用いる。
【００４１】
本発明に従う適切な酸化還元剤である開始剤系は、一般に、有機酸化剤と還元剤からなり、ここで、重金属イオンを反応媒体中に存在させることも可能であるが、好適には重金属を全く存在させない。
【００４２】
本発明に従う適切な有機酸化剤は、好適には、例えばジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ジシクロヘキシルパーカーボネート、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイドまたはこれらの混合物であり、クメンヒドロパーオキサイドおよびｔ−ブチルヒドロパーオキサイドが特に好適である。また、Ｈ２Ｏ２を用いることも可能である。
【００４３】
本発明に従って使用可能な還元剤は、好適には、還元作用を有する水溶性化合物であり、好適には、スルフィン酸塩、亜硫酸塩、亜二チオン酸ナトリウム、次亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、アスコルビン酸およびその塩、Ｒｏｎｇａｌｉｔ（商標）Ｃ（ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム）、モノ−およびジヒドロキシアセトン、糖（例えばグルコースまたはデキストロース）の群から選択される。原則として、また、例えば鉄（ＩＩ）塩、例えば硫酸鉄（ＩＩ）など、錫（ＩＩ）塩、例えば塩化錫（ＩＩ）など、チタン（ＩＩＩ）塩、例えば硫酸チタン（ＩＩＩ）を用いることも可能であるが、しかしながら、好適には、そのような種類の金属塩を全く用いない。
【００４４】
特に好適な還元剤はデキストロース、アスコルビン酸（塩）またはホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム［Ｒｏｎｇａｌｉｔ（商標）Ｃ］である。
【００４５】
酸化還元剤である開始剤成分の量は酸化剤および還元剤に関して次のように分布している。
【００４６】
用いる酸化剤の量は一般に０．０５から２．０重量％、好適には０．１から１．５重量％、特に好適には０．２から１．２重量％である。還元剤の量は一般に０．０５から１．５重量％、好適には０．０８から１．２重量％、特に好適には０．１から１．０重量％である。
【００４７】
このような酸化還元剤成分は一般に水溶液、水性乳液、水性懸濁液または他の水性分散液の形態で用いられる。
【００４８】
本発明に従うグラフトゴムＢ）を製造する時の反応温度は幅広い範囲に亘って多様であり得る。これは一般に２５℃から１２０℃、好適には３５℃から１００℃、特に好適には４０℃から８５℃であるが、反応開始時と終了時の間の温度差を少なくとも１０℃、好適には少なくとも１５℃、特に好適には少なくとも２０℃である。
【００４９】
本発明に従うグラフトゴムＡ）を製造する時、少なくとも１種のビニル単量体、好適にはスチレンとアクリロニトリルの混合物［ここで、スチレンおよび／またはアクリロニトリルの全部または一部はα−メチルスチレン、メタアクリル酸メチルまたはＮ−フェニルマレイン酸イミドで置換することができる］を好適には２０から６０重量部、特に好適には２５から５０重量部用いて、これらを好適には４０から８０重量部、特に好適には５０から７５重量部（各々固体を基準）のゴムラテックスａ）の存在下で重合させる。
【００５０】
本発明に従うグラフトゴムＢ）を製造する時、少なくとも１種のビニル単量体、好適にはスチレンとアクリロニトリルの混合物［ここで、スチレンおよび／またはアクリロニトリルの全部または一部をα−メチルスチレン、メタアクリル酸メチルまたはＮ−フェニルマレイン酸イミドで置換することができる］を好適には２５から７０重量部、特に好適には３０から６０重量部用いて、これらを好適には３０から７５重量部、特に好適には４０から７０重量部（各々固体を基準）のゴムラテックスｂ）の存在下で重合させる。
【００５１】
このようなグラフト重合で用いる単量体は、好適には、スチレンとアクリロニトリルの重量比が９０：１０から５０：５０、特に好適には重量比が８０：２０から６５：３５のスチレンとアクリロニトリルの混合物である。
【００５２】
加うるに、グラフト重合中に分子量調節剤を好適には０．０５から２重量％の量、特に好適には０．１から１重量％の量で用いることができる（各々グラフト重合段階で用いる単量体の総量を基準）。
【００５３】
適切な分子量調節剤は、例えばアルキルメルカプタン、例えばｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、α−メチルスチレンの二量体、テルピノールなどである。
【００５４】
ゴムを含まない共重合体Ｃ）として、好適にはスチレンとアクリロニトリルの重量比が９５：５から５０：５０の共重合体を用いるが、ここで、スチレンおよび／またはアクリロニトリルの全部または一部をα−メチルスチレン、メタアクリル酸メチルまたはＮ−フェニルマレイン酸イミドで置換することができる。
【００５５】
組み込まれたアクリロニトリル単位の比率が＜３０重量％の共重合体Ｃ）が特に好適である。
【００５６】
好適には、そのような共重合体は２００００から２０００００の平均分子量Ｍｗおよび２０から１１０ｍｌ／ｇの固有粘度［η］（２５℃のジメチルホルムアミド中で測定）を有する。
【００５７】
そのような樹脂の調製に関する詳細は例えばドイツ特許出願公開第２  ４２０  ３５８号およびドイツ特許出願公開第２  ７２４  ３６０号に記述されている。特に塊状または溶液重合で製造されたビニル樹脂（ｖｉｎｙｌ  ｒｅｓｉｎｓ）が有利であることを確かめた。そのような共重合体は個別または任意の混合物として添加可能である。
【００５８】
本発明に従う組成物では、また、ビニル単量体から構成された熱可塑性樹脂とは別に、重縮合物、例えば芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエステルカーボネート、ポリエステル、ポリアミドなどをゴムを含まない共重合体として用いることも可能である。
【００５９】
適切な熱可塑性ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネートは公知であり（ドイツ特許出願公開第１  ４９５  ６２６号、ドイツ特許出願公開第２  ２３２  ８７７号、ドイツ特許出願公開第２  ７０３  ３７６号、ドイツ特許出願公開第２  ７１４  ５４４号、ドイツ特許出願公開第３  ０００  ６１０号、ドイツ特許出願公開第３  ８３２  ３９６号、ドイツ特許出願公開第３  ０７７  ９３４号を参照）、これらの調製は、例えば式（Ｉ）および（ＩＩ）
【００６０】
【化１】
2004515594.tif 000002
【００６１】
［式中、
Ａは、単結合、Ｃ１−Ｃ５アルキレン、Ｃ２−Ｃ５アルキリデン、Ｃ５−Ｃ６シクロアルキリデン、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、ＳＯ２−または−ＣＯ−であり、
Ｒ５およびＲ６は、独立して、水素、メチルまたはハロゲン、特に水素、メチル、塩素または臭素を表し、
Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素、ハロゲン、好適には塩素または臭素、Ｃ１−Ｃ８アルキル、好適にはメチル、エチル、Ｃ５−Ｃ６シクロアルキル、好適にはシクロヘキシル、Ｃ６−Ｃ１０アリール、好適にはフェニル、またはＣ７−Ｃ１２アラルキル、好適にはフェニル−Ｃ１−Ｃ４アルキル、特にベンジルを表し、
ｍは、４から７、好適には４または５の整数であり、
ｎは、０または１であり、
Ｒ３およびＲ４は、各Ｘに関して独立して選択され、独立して、水素またはＣ１−Ｃ６アルキルを表し、そして
Ｘは、炭素を表す］
で表されるジフェノールを炭酸ハライド、好適にはホスゲンおよび／または芳香族ジカルボン酸ジハライド、好適にはベンゼンジカルボン酸ジハライドと相界面重縮合で反応させるか或はホスゲンと均一相重縮合（いわゆるピリジン法）で反応させることで実施可能であり、ここで、公知連鎖停止剤を適当量で用いた公知様式で分子量を調整することができる。
【００６２】
前記式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される適切なジフェノールは、例えばヒドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシフェノール、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）−プロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルシクロヘキサン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５，５−テトラメチルシクロヘキサンまたは１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２，４，４−トリメチルシクロペンタンである。
【００６３】
式（Ｉ）で表される好適なジフェノールは２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンおよび１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサンであり、式（ＩＩ）で表される好適なフェノールは１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンである。
【００６４】
また、ジフェノール類の混合物を用いることも可能である。
【００６５】
適切な連鎖停止剤は、例えばフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、長鎖アルキルフェノール、例えばドイツ特許出願公開第２  ８４２  ００５号に従う４−（１，３−テトラメチル−ブチル）−フェノールなど、ドイツ特許出願公開第３  ５０６  ４７２号に従うアルキル置換基中の炭素原子の総数が８から２０のモノアルキルフェノール、ジアルキルフェノール、例えばｐ−ノニルフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール、２−（３，５−ジメチルヘプチル）−フェノールおよび４−（３，５−ジメチルヘプチル）−フェノールなどである。必要な連鎖停止剤の量はジフェノール（Ｉ）と（ＩＩ）の総数を基準にして一般に０．５から１０モル％である。
【００６６】
適切なポリカーボネートまたはポリエステルカーボネートは線状または分枝していてもよく、好適には、三官能または三官能以上の化合物、例えばフェノールのＯＨ基を３個以上有する化合物を用いるジフェノールの総量を基準にして０．０５から２．０モル％添加することで分枝した生成物を得る。
【００６７】
適切なポリカーボネートまたはポリエステルカーボネートは芳香環に結合したハロゲン、好適には臭素および／または塩素を含有し得るが、好適には、それらはハロゲンを含まないものである。
【００６８】
それらが示す平均分子量（Ｍｗ、重量平均）は、例えば超遠心分離または散乱光測定で測定して、１００００から２０００００、好適には２００００から８００００である。
【００６９】
適切な熱可塑性ポリエステルは、好適にはポリアルキレンテレフタレート、即ち芳香族ジカルボン酸もしくはこれの反応性誘導体（例えばジメチルエステルまたは無水物）と脂肪族、環状脂肪族もしくは芳香脂肪族のジオールの反応生成物そしてこのような反応生成物の混合物である。
【００７０】
好適なポリアルキレンテレフタレートの調製は、テレフタル酸（またはその反応性誘導体）と炭素原子数が２から１０の脂肪族もしくは環状脂肪族ジオールを用いて公知方法で実施可能である（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ、ＶＩＩＩ巻、６９５頁以降、Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ、Ｍｕｎｉｃｈ  １９７３）。
【００７１】
好適なポリアルキレンテレフタレートではジカルボン酸基の８０から１００、好適には９０から１００モル％がテレフタル酸基でありそしてジオール基の８０から１００、好適には９０から１００モル％がエチレングリコールおよび／またはブタンジオール−１，４基である。
【００７２】
好適なポリアルキレンテレフタレートは、エチレングリコールまたはブタンジオール−１，４基に加えて、炭素原子数が３から１２の他の脂肪族ジオールまたは炭素原子数が６から１２の環状脂肪族ジオールに由来する基、例えばプロパンジオール−１，３、２−エチルプロパンジオール−１，３、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール−１，５、ヘキサンジオール−１，６、シクロヘキサンジメタノール−１，４、３−メチルペンタンジオール−１，３および−１，６、２−エチルヘキサンジオール−１，３、２，２−ジエチルプロパンジオール−１，３、ヘキサンジオール−２，５、１，４−ジ−（β−ヒドロキシエトキシ）−ベンゼン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、２，４−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラメチルシクロブタン、２，２−ビス−（３−β−ヒドロキシエトキシフェニル）−プロパンおよび２，２−ビス（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）−プロパンなどに由来する基を０から２０モル％含有し得る（ドイツ特許出願公開第２  ４０７  ６４７号、２  ４０７  ７７６号、２  ７１５  ９３２号）。
【００７３】
ドイツ特許出願公開第１  ９００  ２７０号および米国特許第３  ６９２  ７４４号に記述されているように、三価もしくは四価アルコールまたは三塩基性もしくは四塩基性カルボン酸を比較的少量添加することによりポリアルキレンテレフタレートを分枝させることも可能である。好適な分枝剤の例はトリメシン酸、トリメリット酸、トリメチロールエタンおよび−プロパンならびにペンタエリスリトールである。このような分枝剤の使用量を酸成分を基準にして１モル％未満にすることが推奨される。
【００７４】
特に、テレフタル酸およびその反応性誘導体（例えばそのジアルキルエステル）とエチレングリコールおよび／またはブタンジオール−１，４のみから製造したポリアルキレンテレフタレートおよびこのようなポリアルキレンテレフタレートの混合物が好適である。
【００７５】
好適なポリアルキレンテレフタレートは、また、この上に挙げたアルコール成分を少なくとも２種類用いて製造したコポリエステルであり、特に好適なコポリエステルはポリ（エチレングリコールブタンジオール−１，４）テレフタレートである。
【００７６】
好適で適切なポリアルキレンテレフタレートが示す固有粘度は一般に０．４から１．５ｄｌ／ｇ、好適には０．５から１．３ｄｌ／ｇ、特に０．６から１．２ｄｌ／ｇであり、これらは各々２５℃のフェノール／ｏ−ジクロロベンゼン（１：１の重量部）中で測定した固有粘度である。
【００７７】
適切なポリアミドは公知のホモポリアミド、コポリアミドおよびこのようなポリアミドの混合物である。それらは部分結晶性および／または無定形ポリアミドであり得る。
【００７８】
適切な部分結晶性ポリアミドはポリアミド−６、ポリアミド−６，６およびこれらの成分の混合物および対応する共重合体である。その上、適切な部分結晶性ポリアミドは、酸成分の全部または一部がテレフタル酸および／またはイソフタル酸および／またはスベリン酸および／またはセバシン酸および／またはアゼライン酸および／またはアジピン酸および／またはシクロヘキサンジカルボン酸からなりかつジアミン成分の全部または一部がｍ−および／またはｐ−キシリレンジアミンおよび／またはヘキサメチレンジアミンおよび／または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンおよび／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンおよび／またはイソホロンジアミンからなるポリアミドであり、これらの組成は原則として公知である。
【００７９】
加うるに、環中の炭素原子数が７−１２のラクタムから全部または一部が製造された（場合によりまたこの上に挙げた出発成分の１種以上を一緒に用いることも可能である）ポリアミドも挙げるべきである。
【００８０】
特に好適な部分結晶性ポリアミドはポリアミド−６、ポリアミド−６，６およびそれらの混合物である。無定形ポリアミドとして公知の製品を用いることができる。それらは、ジアミン、例えばエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ｍ−およびｐ−キシリレンジアミン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）−メタン、ビス−（４−アミノ−シクロヘキシル）−プロパン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン、２，５−および／または２，６−ビス−（アミノメチル）−ノルボルナンおよび／または１，４−ジアミノメチルシクロヘキサンなどとジカルボン酸、例えばしゅう酸、アジピン酸、アゼライン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、ヘプタデカンジカルボン酸、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチルアジピン酸、イソフタル酸およびテレフタル酸などの重縮合で得られる。
【００８１】
また、数種の単量体を重縮合させることにより得られる共重合体も適切であり、かつまた、アミノカルボン酸、例えばε−アミノカプロン酸、ω−アミノウンデカン酸またはω−アミノラウリン酸またはそれらのラクタムなどを添加することにより製造された共重合体も適切である。
【００８２】
特に適切な無定形ポリアミドは、イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンと他のジアミン、例えば４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，５−および／または２，６−ビス−（アミノメチル）−ノルボルネンから製造されたポリアミド、またはイソフタル酸と４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタンとε−カプロラクタムから製造されたポリアミド、またはイソフタル酸と３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタンとラウリックラクタム（ｌａｕｒｉｃ  ｌａｃｔａｍ）から製造されたポリアミド、またはテレフタル酸と２，２，４−および／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンの異性体混合物から製造されたポリアミドである。
【００８３】
また、純粋な４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンを用いる代わりに、７０から９９モル％が４，４’−ジアミノ異性体、
１から３０モル％が２，４’−ジアミノ異性体、
０から２モル％が２，２’−ジアミノ異性体、
で構成されているジアミノジシクロヘキシルメタンの位置異性体の混合物を用いることも可能であり、場合により、より高度に縮合した対応するジアミン（工業品質のジアミノジフェニルメタンの水添により得られる）を共に用いることも可能である。イソフタル酸の３０％以下をテレフタル酸により置換することも可能である。
【００８４】
このようなポリアミドが示す相対粘度（２５℃のｍ−クレゾール中１重量％濃度の溶液中で測定）は好適には２．０から５．０、特に好適には２．５から４．０である。
【００８５】
本発明に従う好適な組成物は、グラフトゴム成分Ａ）＋Ｂ）を１から６０重量部、好適には５から５０重量部含有しかつゴムを含まない熱可塑性重合体Ｃ）を４０から９９重量部、好適には５０から９５重量部含有する組成物である。
【００８６】
加うるに、ビニル単量体から構成させたものでない熱可塑性樹脂（ゴムを含まない）を更に用いる場合には、それらの量を１０００重量部以下、好適には７００重量部以下、特に好適には５００重量部以下である（各々Ａ＋Ｂ＋Ｃの合計１００重量部を基準）。
【００８７】
本発明に従う組成物は、成分Ａ）、Ｂ）およびＣ）そして場合により他の成分を通常の混合装置［好適には複数本ロールミル、ミキサー−押出し加工機または内部コンパウンダー（ｃｏｍｐｏｕｎｄｅｒｓ）］で混合することにより調製される。
【００８８】
従って、本発明は、また、本発明に従う組成物を製造する方法も提供し、この方法では、成分Ａ）、Ｂ）およびＣ）そして場合により他の成分を混合した後、高温、一般に１５０から３００℃の温度でコンパウンド化して押出す。
【００８９】
必要であるか或は好都合である添加剤、例えば抗酸化剤、紫外線安定剤、過酸化物分解剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤、難燃剤、充填材または補強材（ガラス繊維、炭素繊維など）および着色剤などを本発明に従う組成物に調製中、加工中、さらなる処理中および最終成形中に添加することができる。
【００９０】
最終的成形は市販の加工装置で実施可能であり、それには例えば射出成形方法、シート押出し加工（場合により後で熱成形を行う）、冷成形、パイプおよびプロファイルの押出し加工、またはカレンダー加工が含まれる。
【００９１】
（実施例）
特に明記しない限り、以下の実施例に示す部は全部重量部でありそして示すパーセントは全部重量％である。
使用成分
Ａ）ペルオキソ二硫酸塩化合物を開始剤として使用し製造したグラフトゴム
Ａ１）
アニオンで乳化させてラジカル重合により製造した平均粒子直径ｄ５０が１１２ｎｍでゲル含有量が９１重量％の一頂ポリブタジエンラテックスを６０重量部（固体として計算）用いて、これの固体含有量を水で約２０重量％に調整する。次に、この混合物を５９℃に加熱した後、Ｋ２Ｓ２Ｏ８（水に溶解）を０．４５重量部加える。次に、４０重量部の単量体混合物（スチレン：アクリロニトリルの重量比＝７３：２７）、０．１２重量部のｔ−ドデシルメルカプタンおよび１．０重量部（固体状物質として計算）の樹脂酸ナトリウム塩混合物［Ｄｒｅｓｉｎａｔｅ（商標）７３１、Ａｂｉｅｔａ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ、Ｇｅｒｓｔｈｏｆｅｎ］（水に溶解、アルカリ性ｐＨ）を６時間かけて並行して添加する。
【００９２】
反応温度を６時間かけて８０℃にまで上昇させた後、反応後の２時間をこの温度にする。フェノール系抗酸化剤を約１重量部添加した後、硫酸マグネシウム／酢酸混合物を用いて凝固を起こさせ、そして水で洗浄した後、得られた粉末を７０℃で乾燥する。
Ａ２）
平均粒子直径ｄ５０が１５８ｎｍでゲル含有量が８６重量％の二頂（１１２ｎｍと２８５ｎｍの所に粒子サイズのピークを示す）ポリブタジエンラテックスを用いてＡ１）の下で記述した手順を繰り返す。
Ａ３）
平均粒子直径ｄ５０が２０２ｎｍでゲル含有量が８２重量％の二頂（１１２ｎｍと２８５ｎｍの所に粒子サイズのピークを示す）ポリブタジエンラテックスを用いてＡ１）の下で記述した手順を繰り返す。
Ａ４）
平均粒子直径ｄ５０が１９１ｎｍでゲル含有量が６９重量％の一頂ポリブタジエンラテックスを用いてＡ１）の下で記述した手順を繰り返す。
Ａ５）
平均粒子直径ｄ５０が２１６ｎｍでゲル含有量が７０重量％の二頂（１９１ｎｍと２８５ｎｍの所に粒子サイズのピークを示す）ポリブタジエンラテックスを用いてＡ１）の下で記述した手順を繰り返す。
Ａ６）
平均粒子直径ｄ５０が２４０ｎｍでゲル含有量が７１重量％の二頂（１９１ｎｍと２８５ｎｍの所に粒子サイズのピークを示す）ポリブタジエンラテックスを用いてＡ１）の下で記述した手順を繰り返す。
Ａ７）
平均粒子直径ｄ５０が２４５ｎｍでゲル含有量が８１重量％の二頂（１９９ｎｍと２８５ｎｍの所に粒子サイズのピークを示す）ポリブタジエンラテックスを用いてＡ１）の下で記述した手順を繰り返す。
Ａ８）
平均粒子直径ｄ５０が２８５ｎｍでゲル含有量が７２重量％の一頂ポリブタジエンラテックスを用いてＡ１）の下で記述した手順を繰り返す。
Ａ９）
平均粒子直径ｄ５０が３５０ｎｍでゲル含有量が７０重量％の二頂（２８５ｎｍと４１５ｎｍの所に粒子サイズのピークを示す）ポリブタジエンラテックスを用いてＡ１）の下で記述した手順を繰り返す。
Ａ１０）
平均粒子直径ｄ５０が４１５ｎｍでゲル含有量が７０重量％の一頂ポリブタジエンラテックスを用いてＡ１）の下で記述した手順を繰り返す。
Ａ１１）
前記二頂ポリブタジエンラテックスを６５重量部（固体として計算）、単量体混合物（スチレン：アクリロニトリルの重量比＝７３：２７）を３５重量部およびｔ−ドデシルメルカプタンを０．１０重量部用いてＡ６）の下で記述した手順を繰り返す。
Ａ１２）
前記二頂ポリブタジエンラテックスを７０重量部（固体として計算）、単量体混合物（スチレン：アクリロニトリルの重量比＝７３：２７）を３０重量部およびｔ−ドデシルメルカプタンを０．０８重量部用いてＡ６）の下で記述した手順を繰り返す。
Ｂ）酸化還元剤である開始剤系を用いて製造したグラフトゴム
Ｂ１）
アニオンで乳化させてラジカル重合で製造した平均粒子直径ｄ５０が２８５ｎｍでゲル含有量が７２重量％の一頂ポリブタジエンラテックスを６０重量部（固体として計算）用いて、これの固体含有量を水で約２０重量％に調整する。次に、この混合物を７５℃に加熱した後、０．２６重量部のｔ−ブチルヒドロパーオキサイドおよび０．２２重量部のアスコルビン酸ナトリウムを８時間かけて並行して加えそしてまた４０重量部の単量体混合物（スチレン：アクリロニトリルの重量比＝７３：２７）を４時間かけて加えたが、最初の４時間は温度を７５℃に保持した後、８０℃にまで上昇させる。
【００９３】
前記単量体と並行して、１．７２重量部（固体として計算）の樹脂酸ナトリウム塩混合物［Ｄｒｅｓｉｎａｔｅ（商標）７３１、Ａｂｉｅｔａ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ、Ｇｅｒｓｔｈｏｆｅｎ］を４時間かけて加える。
【００９４】
反応後に８０℃で１時間経過した後、フェノール系抗酸化剤を約１重量部添加し、硫酸マグネシウム／酢酸混合物を用いて凝固を起こさせ、そして水で洗浄した後、得られた粉末を７０℃で乾燥する。
Ｂ２）
平均粒子直径ｄ５０が３５０ｎｍでゲル含有量が７０重量％の二頂（２８５ｎｍと４１５ｎｍの所に粒子サイズのピークを示す）ポリブタジエンラテックスを用いてＢ１）の下で記述した手順を繰り返す。
Ｂ３）
平均粒子直径ｄ５０が４１５ｎｍでゲル含有量が７０重量％の一頂ポリブタジエンラテックスを用いてＢ１）の下で記述した手順を繰り返す。
Ｂ４）
平均粒子直径ｄ５０が２９８ｎｍでゲル含有量が６５重量％の三頂（１９６ｎｍと２９１ｎｍと４１５ｎｍの所に粒子サイズのピークを示す）ポリブタジエンラテックスを用いてＢ１）の下で記述した手順を繰り返す。
Ｂ５）
平均粒子直径ｄ５０が２９８ｎｍでゲル含有量が６６重量％の三頂（１９６ｎｍと２９１ｎｍと４１５ｎｍの所に粒子サイズのピークを示す）ポリブタジエンラテックスを用いてＢ１）の下で記述した手順を繰り返す。
Ｃ）熱可塑性樹脂
Ｃ１）
溶液重合で製造したスチレン／アクリロニトリル（ＳＡＮ）共重合体樹脂（スチレン：アクリロニトリルの重量比＝７２：２８、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したＭｗ〜８５０００）。
Ｃ２）
溶液重合で製造したスチレン／アクリロニトリル（ＳＡＮ）共重合体樹脂（スチレン：アクリロニトリルの重量比＝７２：２８、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したＭｗ〜１１５０００）。
成形用組成物の試験
内部コンパウンダーに、この上に記述した重合体成分を表１に示す比率で入れ、エチレンジアミンのビス−ステアリルアミドを２重量部およびシリコンオイルを０．１重量部を混合して粒状にした後、加工して試験用棒材およびシート［表面およびコントラスト比（ｃｏｎｔｒａｓｔ  ｒａｔｉｏ）を評価する目的で６０ｘ４０ｘ２ｍｍの寸法］に成形する。
【００９５】
下記のデータを測定する：
ＩＳＯ  １８０／１Ａに従って室温におけるノッチド耐衝撃性（ｎｏｔｃｈｅｄ  ｉｍｐａｃｔ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）［ａｋ（ＲＴ）］および−２０℃におけるノッチド耐衝撃性［ａｋ（−２０℃）］（単位：ｋＪ／ｍ２）、
ＤＩＮ  ５３  ４６０に従う耐熱性（ビカット）（単位：℃）、
ＤＩＮ  ６７  ５３０に従って反射角を２０°にした時の表面光沢（反射測定装置の値）、
ＡＳＴＭ標準Ｄ  １９２５に従って式ＹＩ＝（１２８Ｘ−１０６Ｚ）／Ｙ［式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ＝ＤＩＮ  ５０３３に従う色座標］を用いた黄色指数（ＹＩ）（光の種類：Ｃ、観察者：２°、測定アパチュア（ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  ａｐｅｒｔｕｒｅ）：大きな面積値）、
下記：
ＣＲ＝［Ｙ（黒色背景の前方）／Ｙ（白色背景の前方）］ｘ１００
［ここで、Ｙは、光の種類をＤ６５にしそして観察者を１０°にした時のＣＥＩラボ色体積（ＣＥＩ  ｌａｂ  ｃｏｌｏｕｒ  ｖｏｌｕｍｅ）による標準的色値を記述（ＤＩＮ  ５０３３、Ｕｌｂｒｉｃｈｔ  ｓｐｈｅｒｅを参照）］
に従って、サンプルを黒色背景および白色背景の前方に置いて測定した時の材料の不透明度の尺度としてのコントラスト比（ＣＲ）［Ｓｐｅｋｔｒａｌｐｈｏｔｏｍｅｔｅ  Ｄａｔａｆｌａｓｈ  ＳＦ  ６００  ｐｌｕｓ  ＣＴを用いて測定を行う］、
成形用組成物の加工性の評価では、必要な注入圧力（単位：バール）を２４０℃で測定することで評価を行った［Ｓ．Ａｎｄｅｒｓ他、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ  ８１（１９９１）、４、３３６から３４０頁そしてそこに与えられている引用文献を参照］。
【００９６】
その結果を表２に要約する。
【００９７】
これらの結果から、本発明に従う成形用組成物は個々の比較実施例と直接比較した時、強度値がはるかに向上しておりかつまた不透明度値もより低くそして個々の場合とも等しく良好であり、従って、所望の色を与えるに必要な顔料の量ははるかに少ないことが分かるであろう。他の重要な特性、例えば耐熱性、熱可塑加工性、表面光沢および黄色指数などは悪影響を受けない。
【００９８】
【表１】
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【００９９】
【表２】
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【０１００】
【表３】
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【０１０１】
【表４】
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【０１０２】
【表５】
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【０１０３】
【表６】
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【０１０４】
【表７】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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