(57)【要約】少なくとも一種のコバルト化合物を含有する触媒上を空気とアンモニアの混合物を上昇した温度で通過させることによるアンモニア酸化方法であって、触媒と接触する前に、酸性ガスに対する吸収剤物質を保持する支持体を含む吸収体に空気を通過させることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一種のコバルト化合物を含有する触媒上に空気とアンモニアの混合物を上昇した温度において通過させることによってアンモニアを酸化するための方法であって、酸化剤、または１、２または１４族の金属の酸化物、水酸化物、重炭酸塩または炭酸塩から選択される酸性ガスに対する吸収剤物質を保持する支持体を収容している吸収体に空気を通過させることを特徴とするアンモニア酸化方法。
【請求項２】
前記支持体が、綿、ガラス、ポリアミド、ポリエステルまたはポリオレフィンの繊維を含む群から選択される繊維質物質からなる塊状物である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記支持体がアルミナ、ムライトまたはコルディエライトのハニカムである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記支持体が、粒子、ペレット、錠剤または押出成形物の形態のアルミナ、炭素、アルミノケイ酸塩、シリカ、チタニア、マグネシア、ジルコニア、セリアおよびセラミック物質並びにこれらの混合物を含む群から選択される粒状支持体である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記金属が、ナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウムまたは鉛である、請求項１から４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記吸収剤物質が過マンガン酸カリウムである、請求項１から４のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記触媒が、コバルトおよび少なくとも一つの希土類元素の酸化物を含む、請求項１から６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記触媒がコバルト、セリウムおよびランタンの酸化物を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記吸収体が、少なくとも一対の離間している並行な波形有孔部材の間に実質的に一定の厚さの床として配置された酸性ガスに対する吸収剤物質を保持する粒状支持体を収容していて、前記波形は実質的に垂直方向に伸長していて、前記有孔部材は不浸透性の末端部材によって結合されている、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
末端部材から前記吸収体の中に伸長する緩衝板が、吸収体を通る空気の流れに対して実質的に垂直に設けられている、請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アンモニア酸化、そして特に硝酸の製造において使用されるアンモニア酸化に関する。
【背景技術】
【０００２】
アンモニア酸化法において、上昇した温度で酸化を起こす触媒上にガス混合物を通過させることによって、アンモニアは空気で一酸化窒素に酸化される。窒素または亜酸化窒素の形成のような副反応は好ましくない。従って、良好な活性に加えて、触媒には良好な選択性が要求される。
【０００３】
多年、使用される触媒は、金属の針金から形成されたメッシュまたはガーゼの形態の、時には他の貴金属と合金にされた白金であった。このような触媒は、良好な活性および選択性を有していたが、しかし触媒が非常に高価であるだけではなく、遭遇する温度において、金属がかなりの揮発性を示し、そして従って金属が徐々にガスの流れ中に失われるという不利益に悩まされている。揮発性金属を、これをその後回収することができるように捕獲する下流の手段を備えることは公知であるが、連続した蒸発のために、触媒の寿命は短く、そして頻繁な交換が必要である。更に、下流のトラップからの金属の回収および触媒のメッシュまたはガーゼの再生は、運転資本の相当な配分を含む。
【０００４】
従って、このような貴金属触媒の代替物を提供することが好ましい。
コバルト化合物がアンモニア酸化に対して活性を示すことは公知である。特に有用な触媒は、例えば欧州特許（ＥＰ−Ｂ）０９４６２９０号に記載されている。しかし本発明者は、コバルト系触媒が、触媒に送入されるガス中に存在する化合物によって失活（被毒）する傾向があることを見出している。特に硫黄化合物がこのような触媒を失活させることが見出されている。活性炭を使用して工程用空気から硫黄化合物を除去するための試みが行われているが、ある種の硫黄化合物に対する活性炭の不良な親和性および／または能力のために、制約された成功しか得られていない。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者の研究によって、工業的環境中の工程用空気中にしばしば存在する二酸化硫黄が、失活を起こす硫黄化合物の顕著な供給源であることが示された。本発明者は、硫黄酸化物すなわち二酸化硫黄または三酸化硫黄を吸収するのに特に適した吸収剤物質に工程用空気を通過させることによって、触媒の失活を最小化することができることを見出した。
【０００６】
従って本発明は、少なくとも一種のコバルト化合物を含有する触媒上に空気とアンモニアの混合物を上昇した温度で通過させることによってアンモニアを酸化するための方法を提供し、この方法は、酸化剤または１、２または１４族金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩または重炭酸塩から選択される酸性ガスに対する吸収剤物質を保持する支持体を収容している吸収体に空気を通過させることを特徴とする。
【０００７】
本発明における空気は、それがアンモニアと混合される前または後に吸収体を通過させることができる。好ましくは空気は、それがアンモニアと混合される前に吸収体を通過させる。
【０００８】
吸収剤物質のための支持体は、繊維質物質、一体化支持体または粒状支持体の形態であってよい。
ほとんどのアンモニア酸化装置において、工程用空気は、フィルターに通されて粉塵粒子が除去される。フィルターは通常、一対の有孔金属板の間に保持された繊維質物質、例えば綿、ガラス、ポリアミド、ポリエステルまたはポリオレフィン繊維の塊状物を含む。本発明者は、このフィルターを改良し、硫黄酸化物の除去を行うために使用できることを理解した。
【０００９】
従って、本発明の一つの態様において、吸収体は、綿、ガラス、ポリアミド、ポリエステルまたはポリオレフィンの繊維を含む繊維質支持体からなり、これに酸性ガスに対する吸収剤物質を被覆または含浸することによって改良されている。
【００１０】
別の態様において、吸収剤物質を含浸または被覆したセラミックまたは金属のハニカムまたは発泡体、特にアルミナ、ムライトまたはコルディエライトのハニカムのような多孔性一体化支持体に空気を通過させる。
【００１１】
吸収剤物質を含浸または被覆した繊維質、ハニカムまたは発泡体の支持体を含む繊維質吸収体または多孔性一体化物からなる吸収体の使用は、粒状吸収剤物質の固定床と比較して、このような固定床が空気の流れに対して望ましくない抵抗を起こし得る場合に好都合である。しかし、粒状物質が流れを望ましくなく制限しないようなやり方で設けられる場合、このような粒状物質は本発明の方法のために有用である。
【００１２】
従って、更なる態様において、吸収体は吸収剤物質を含浸または被覆した粒状支持体を収容していて、粒状支持体は好ましくは固定床として配置される。
適当な粒状支持体としては、アルミナ、炭素、アルミノケイ酸塩、シリカ、チタニア、マグネシア、ジルコニア、セリアおよびセラミック物質並びにこれらの混合物がある。粒状支持体は好ましくは、粒子、ペレット、錠剤または押出成形物の形態であり、１ｍｍ〜１５ｍｍの範囲の粒子の大きさ、および好ましくは２より小さい縦横比、即ち最大の寸法を最小の寸法で割った比を有する。
【００１３】
固定床に配置された粒状吸収体の使用は、酸性ガスを吸収するのに有用な高い表面積を与える。粒状吸収体によって発生する流れに対する抵抗による潜在的な困難を克服するために、これらは、好ましくは空気の流れに対して短い経路を与える固定床として配置される。このような床は典型的には、１０〜１０００ｍｍの深さ、特に１０〜５００ｍｍの深さ、そして更に特に１０〜１００ｍｍの深さであり、そして典型的には１０〜１０００ｍ/秒-1の範囲の線速度を与える。
【００１４】
粒状吸収剤物質の床を収容するカートリッジは、当業者にとって公知であり、本発明の方法において使用することができる。しかし、このようなカートリッジは、工業的プロセスのためには多数（例えば１００以上）が必要になるという不利益を伴う。多数のカートリッジの必要性は、複雑な設備と保守のための長い停止時間を招く。更に、カートリッジ内に保たれた床の中の粒状支持体の沈下および／または収縮は、これらの有効性を減少させるだろう。
【００１５】
本発明者は、少なくとも一対の離間している平行な波形有孔部材の間に実質的に一定の厚さの床として配置された粒状吸収体が収容されていて、波形が実質的に垂直方向に伸長していて、前記有孔部材が不浸透性の末端部材によって結合されている、特に有効な吸収体装置を考案した。
【００１６】
吸収体は、単一の、例えば正方形、長方形または円形のユニットとして、またはプロセスのための空気取入れ系に適合するように造形された複数のユニットとして設置することができる。ユニットの数は一般的に１〜１０の範囲である。完成した吸収体ユニットを設置するのは可能ではあるが、しかし最初に空気取入れ口の中に有孔部材を設置し、次いで当業者にとって公知の方法を使用して、吸収剤物質を含浸または被覆した粒状支持体を有孔部材および／または末端部材における適当な密封可能な開口を通して装入するのが好ましい。有孔部材および／または末端部材における適当な密封可能な開口を通して使用済みの吸収体物質を排出することも可能である。単一のまたは少数のユニットをこの方法で使用することは、多数のカートリッジを使用することに伴う困難さを克服する。吸収体ユニットの寸法は、空気取入れ口の大きさと形状に依存する。例えば、吸収体ユニットの寸法は、正方形または長方形の外形である場合、高さが１〜１０メートルおよび幅が１〜２０メートルの範囲で、円形である場合は、直径が１〜１５メートルである。
【００１７】
吸収体ユニットは一般的に、吸収剤物質を含浸または被覆した粒状支持体物質を収容していて実質的に不浸透性の末端部材によって結合された１つまたは２つ以上の対の実質的に平行な有孔部材を有する。１〜５の対の有孔部材を使用することができ、そして例えば激しく汚染された環境において、２つ以上の対の部材が使用される場合、空気から汚染物質を除去するために、それぞれの対において必要に応じて同一のまたは異なった吸収剤物質を用いることができる。有孔部材のそれぞれの対は、もし他の対が存在する場合は他の対と実質的に平行であるのが好ましく、この場合、それぞれの対が１ｃｍ〜２ｍの間隔で離れているようにする。所望する場合、有孔部材の対の間を流れる空気を混合するための手段を使用することができる。
【００１８】
有孔部材は、その中に収容する粒状支持体物質の漏れが防止される大きさの孔を有する有孔板、メッシュまたは格子であってよい。粒状支持体を収容する有孔部材は実質的に平行であり、そして粒状支持体物質の床をその中に形成する。収容される粒状支持体物質の床の厚さは１〜１５ｃｍ、好ましくは１〜１０ｃｍである。
【００１９】
有孔部材は実質的に平行な垂直方向の波形を有する。隣接する波形の面の間の角度は１５〜１５０度の範囲であってよく、好ましくは２０〜９０度の範囲である。波形の使用は、非波形の同等物よりも大きな表面積を吸収体ユニットに与える。例えば隣接する面間の角度が１５度の場合、表面積は、波形を持たない同等物よりも７.６倍大きい。表面積が大きいと、吸収体を通る流れに対する抵抗が小さく、従って圧縮機の運転経費が少ない。垂直方向の波形の使用は、粒状支持体物質のいかなる沈下も吸収体の頂部に空隙を残すことを意味する。沈下が予想される場合、予期される沈下および／または収縮の深さよりも大きい距離、好ましくは少なくとも２倍の距離で末端部材から粒状物質中に伸長する緩衝板を、吸収体を通る空気の流れに対して実質的に垂直に置くことができる。別の方法として、沈下および／または収縮によって影響されることが予想される領域で有孔部材の外部に緩衝板を固定することができる。
【００２０】
例えば吸収体ユニットまたはカートリッジ内に収容された粒子、あるいはハニカムまたは発泡体の形態の吸収体は、所望する場合、慣用の空気フィルターとともに使用することができる。従って、吸収体は、慣用の空気フィルターの上流または下流に置くことができる。
【００２１】
支持体に含浸または被覆される吸収剤物質は好ましくは、過マンガン酸カリウムのような強力な酸化剤、あるいは１、２または１４族（ＩＵＰＡＣ周期表）金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩または重炭酸塩である。
【００２２】
金属は、１、２または１４族、例えばナトリウム、カリウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム等のようなアルカリまたはアルカリ土類、あるいはスズまたは鉛のいずれの金属であってよい。これは、好ましくはナトリウム、カルシウム、バリウムまたは鉛から選択される。好ましい吸収剤物質は、水酸化ナトリウムまたはカリウム、重炭酸ナトリウムまたはカリウム、または炭酸ナトリウムまたはカリウム、水酸化バリウム、炭酸バリウムまたはカルシウム、または過マンガン酸カリウムである。
【００２３】
支持体は、適当な金属化合物の水溶液で被覆または含浸し、そして乾燥することができる。別の方法として、吸収剤物質の前駆体、例えば硝酸カルシウムまたはバリウムまたは酢酸鉛の水溶液で支持体を被覆または含浸し、次いで必要な場合は適当な処理、例えばアルカリ金属水酸化物または炭酸塩の溶液による処理および／または加熱によって酸化物、水酸化物、または炭酸塩に転換することができる。別の方法として、所望する吸収剤物質が水に不溶である場合、支持体は吸収剤物質のスラリーで含浸することができる。
【００２４】
本明細書中で先に記載した支持体と吸収剤物質のいずれの組合せも、本発明の方法において酸性ガスを除去するのに適しているであろう。例えば、吸収体は、α-アルミナ一体化物上の水酸化ナトリウムまたはカリウム、または炭酸ナトリウムまたはカリウム、または炭酸マグネシウムまたはバリウム、粒状で高表面積のアルミナ、アルミノケイ酸または活性炭上の水酸化ナトリウムまたはカリウム、重炭酸ナトリウムまたはカリウム、または炭酸ナトリウムまたはカリウム、およびアルミナ上の過マンガン酸カリウムからなる。好ましい吸収体は、α-アルミナ一体化物上の水酸化ナトリウムまたはカリウム、アルミナペレット上の過マンガン酸カリウム、活性炭上の水酸化カリウムおよび重炭酸ナトリウム、並びにアルミナペレット上の水酸化ナトリウムまたはカリウム、炭酸ナトリウムまたはカリウム、または重炭酸ナトリウムまたはカリウムからなる。
【００２５】
所望する場合、粒状支持体または一体化支持体上に追加の化合物が促進剤として存在してもよい。好ましい促進剤は、ヨウ化カリウムである。
吸収体が大気に暴露される場合、例えば吸収体が空気フィルター中に存在する場合、吸収剤物質は好ましくは２または１４族金属であり、それは可溶性の塩ではなく、酸化物、水酸化物、炭酸塩または重炭酸塩の形態で使用される。というのは、高湿度の条件下では水溶性吸収剤物質が支持体から浸出する可能性があり、それによってその有効性が減少するからである。
【００２６】
本発明の方法は、コバルト含有触媒を使用するアンモニア酸化法である。好ましいコバルト含有触媒は、コバルトおよび少なくとも一種の希土類元素、特にセリウムおよび／またはランタンを含有する酸化物系組成物である。好ましくは、前記の欧州特許０９４６２９０号に記載されているように、希土類元素とコバルトの原子比は０.８〜１.２の範囲であり、コバルトと希土類の酸化物の少なくともある程度は混合した酸化物の相として存在し、コバルト（原子）の３０％未満、好ましくは２５％未満が遊離した酸化コバルトとして存在する。
【００２７】
硝酸の製造のためのアンモニアの一酸化窒素への酸化において、酸化工程は、７５０〜１０００℃、特に８５０〜９５０℃の温度で、絶対圧１〜１５バールの圧力で、７〜１３容量％、しばしば約１０容量％の空気中のアンモニアの濃度で操作することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
添付する図面を参照して本発明を説明する。
図１において、吸収体ユニットは、ユニット内への空気の流れを可能にする孔１４を有する一対の平行な有孔板１０および１２、並びに不浸透性の末端部材１６および１８を有する。平行板１０および１２は、約９０度の隣接する面間の角度２０を有する波形にされている。粒状吸収体２２は有孔板の間に配置されて、空気が吸収体ユニットを通過する間に空気から酸性ガスを除去する。
【００２９】
図２において、有孔板１０および１２の間に配置された粒状吸収体２２は、不浸透性の底部部材２４によって支持され、そして頂部部材２６によって蓋をされている。頂部部材２６は有孔板に実質的に平行な緩衝板２８を有していて、この緩衝板２８は沈下による空気のバイパスを防止するのに十分な深さまで頂部部材から粒状吸収体中に伸長している。
【００３０】
以下の実施例を参照することによって本発明を更に説明する。これらにおいて、実施例１および２は、硫黄酸化物による失活に対するコバルト系アンモニア酸化触媒の感受性を説明し、そして実施例３、４および５は、本発明の方法の利点を例証する。以下の実施例において、触媒は、硝酸コバルト、硝酸セリウムおよび硝酸ランタンを１０：２：８のモル比で含有する水溶液からの共沈によって調製された酸化コバルト／セリア／ランタナ組成物であり、シュウ酸と炭酸アンモニウムの水溶液を沈殿剤として使用した。沈殿は、５０〜６０℃で、そして６〜７のｐＨで行った。次いで、得られた沈殿物を濾過し、洗浄し、１２０℃で乾燥し、４５０℃で焼成し、３ｍｍの高さおよび直径の円筒形ペレットに成形し、そして最後に９００℃で６時間焼いた。触媒粒子をＸ線光電子分光計（ＸＰＳ）によって試験したところ、硫黄は検出されなかった。
【００３１】
以下の実施例において、触媒床に供給され、そして出てくるガス混合物の組成をモニターし、そして触媒を出たガス中のＮＯおよびＮＯ2のモル量の合計を触媒に供給されたアンモニアのモル量で割った値として定義される選択性を決定した。この種類の触媒において、選択性も触媒活性の指標であることが、実験によって示された。
【実施例】
【００３２】
実施例１
アンモニア酸化反応器に約１０００ｍｌの触媒ペレットを充填して、約２５ｍｍの厚さの床を形成した。約１１容量％のアンモニアを含有するアンモニアと空気の混合物を２００℃に予熱し、そして絶対圧５バールの圧力で約２４００００時-1の空間速度で触媒床を通過させ、そして生成物を分析した。空気の比率を制御して、９００℃の出口温度を維持するようにした。
【００３３】
７８.５日の期間中に、選択性は９５.１％から９１.４％に徐々に低下し、触媒活性も低下したことが示された。
同じ期間中、現場の大気の二酸化硫黄含有率を一日毎にモニターした。二酸化硫黄含有率は０〜２.７容量ｐｐｂで変化し、そして期間中の平均は０.６４容量ｐｐｂであった。
【００３４】
従って、平均約０.６４容量ｐｐｂの二酸化硫黄を含有する工程用空気の場合、選択性が７８.５日（１８８４時間）中に３.７％低下したことがわかる。
４５日の運転後、触媒の試料を床中の多数の点から収集した。容器の点検を可能にするために、この段階で触媒床を反応器から取出し、そして再び再充填した。これは触媒ペレットを混合する効果を有し、従って床の頂部すなわち入口近辺にあったペレットは再充填後は必ずしも床の頂部にはなかった。試料の２番目の組を更に７日間の運転後に、そして３番目の組を更に２７.５日間の運転後の実験の最後に収集した。試料をＸＰＳおよびＸ線蛍光（ＸＲＦ）によって分析した。ＸＰＳ試験によって、実験の最後に採取した一つの試料において痕跡量の硫黄がペレットの内部で、しかし表面近辺で見出されたことを除いて、すべての硫黄がペレットの外部表面上にあることが明らかになった。硫黄は、床の頂部から採取された試料においてのみ検出された。従って、硫黄は床の中間または底部から採取された試料では検出されなかった。表１に、床の頂部から採取した試料のＸＰＳ分析の結果を示す。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
実施例２
研究室規模の実験において、内径２５ｍｍの反応器に新しい１０ｍｌの触媒ペレットを充填した。アンモニア（５容量/容量％）、酸素（１０容量/容量％）、アルゴン（１容量/容量％）、およびヘリウム（残部）の混合物を３６５℃に予熱して反応器に送入し、そして絶対圧１.１バールの圧力で約３６.８リットル/分の流量で触媒上を通過させた。１時間の操作を通して、選択性は９７.６％で実質的に一定であった。
【００３７】
汚染された空気の使用をシミュレートするために、約１時間の操作の後、アンモニア／酸素／アルゴン／ヘリウム流に希釈トレーサーとしてのネオン中の二酸化硫黄を添加して、０.５容量ｐｐｍの二酸化硫黄含有率を得た。二酸化硫黄／ネオン混合物の添加の開始から１時間の間に選択性は９７.４％から９４.６％に低下した。
【００３８】
実施例３
送入物の二酸化硫黄含有率が３.４容量ｐｐｍであるような量のネオン／二酸化硫黄混合物を使用し、そして水酸化ナトリウムとヨウ化カリウムを含浸した粒状活性炭からなる５０ｍｌの吸収剤床を触媒の上流に置いて、実施例２を繰り返した。ネオン／二酸化硫黄混合物の送入の開始後２時間、選択性は９４.５％で一定であった。２時間後に、吸収剤床はもはや二酸化硫黄を吸収することができなくなり、二酸化硫黄の“漏出”が起こった。この段階で触媒の選択性は低下し始めた。更に５時間後に、選択性は８９.５％に低下し、次いでネオン／二酸化硫黄混合物の送入を停止した。
【００３９】
実施例４
上述した組成の触媒からなる２５ｍｍの深さの床を使用する、３５０ｔｏｎ/日の硝酸を製造することが可能な商業規模のアンモニア酸化プロセスにおいて、触媒に送入される工程用空気を、空気取入れ口マニホールド内に固定された約４００個のカートリッジに収容された、水酸化カリウムと重炭酸ナトリウムの組合せで被覆された約３ｍｍの大きさの粒状活性炭支持体を含む吸収体を通過させた。運転開始後、大気中の二酸化硫黄のレベルは約６０分間で約１０ｐｐｍに増加したが、触媒の選択性は全く低下しなかった。
【００４０】
実施例５
一連の被覆されたアルミナからなるハニカムの一体化物を、次のように調製した。底辺が約１ｍｍで高さが１ｍｍの三角形の断面を有する１４５個のチャンネル（通路）を有していて直径約２４ｍｍで１００ｍｍの長さに切断された円筒形のマルチチャンネルα-アルミナ一体化物を用意した。四つの吸収剤物質の溶液または分散液を調製し、それぞれの一体化物を溶液または分散液に２０〜１２０分間浸漬した。一体化物を被覆浴から取出し、そして１００℃で一晩（約１６時間）乾燥した。被覆を行う前後の一体化物の重量を記録し、これらの値を多孔性支持体上に保持された吸収剤物質の量の計算に使用した。詳細を表２に挙げる。
【００４１】
【表２】
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【００４２】
印（*）のある試料には、吸収剤物質の湿潤化と分散を促進するためにポリ酢酸ビニルが添加された。試料２にはポリ酢酸ビニルの１％水溶液０.９ｇが添加され、試料４にはポリ酢酸ビニルの１％水溶液１.５ｇが添加された。
【００４３】
一体化物が二酸化硫黄を捕捉する能力を研究室規模で次のように測定した。試料１のようにＮａＯＨで被覆された一体化物を、内径２５.１ｍｍのガラス管内に置かれたアルミノケイ酸塩の繊維からなる支持プラグに挿入した。
【００４４】
酸素（１０.５容量/容量％）、アルゴン（１容量/容量％）、およびヘリウム（残部）の混合物を周囲温度（約２０℃）で管内に送入し、そして一体化物に３０.０リットル/分で絶対圧１.１バールの圧力で通過させた。
【００４５】
汚染された空気の使用をシミュレートするために、約２時間の操作後、酸素／アルゴン／ヘリウム流に希釈トレーサーとしてのネオン中の１.２５容量/容量％の二酸化硫黄を２７.８ｃｍ3/分で加えて、１１.６容量ｐｐｍの二酸化硫黄含有率を得た。
【００４６】
出てくるガスを、水とメチルオレンジ指示薬を収容したDrager管とDrechsel瓶、並びにHewlett Packard気泡流量計に連続して通過させた。
二酸化硫黄／ネオンの混合物を酸素／アルゴン／ヘリウムの混合物と共に１時間４５分間装置に通過させた結果、Drager管またはDrechsel瓶に脱色の徴候は認められなかった。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】粒状吸収体を収容するのに適した吸収体ユニットの概略断面図である。
【図２】図１に示す吸収体ユニットのＩ−Ｉ線に沿う外面に垂直な概略断面図である。
【国際公開パンフレット】
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2004524258.tif 000006
2004524258.tif 000007
2004524258.tif 000008
2004524258.tif 000009
2004524258.tif 000010
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2004524258.tif 000013
2004524258.tif 000014
2004524258.tif 000015
2004524258.tif 000016
2004524258.tif 000017
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004524258.tif 000018
【国際調査報告】
2004524258.tif 000019
2004524258.tif 000020