(57)【要約】パーツ数を減らしたカラー写真現像用のコンパクトな現像液濃縮組成物が記載されている。本コンパクト現像剤濃縮組成物は濃縮物と被覆固体とを含む。固体のコーティングは濃縮物中では不溶のままであるが、補充剤および／または作業濃度現像剤を調製するために水と混合すると容易に溶解する。本コンパクト現像剤濃縮組成物は、安定であり、コンパクトであり、使用が容易であり、水で希釈すると良好な水溶性を持ち、混合ミスを最小限に抑え、長期間貯蔵中にも分解を起こさない。本現像剤濃縮組成物を使って、像様露光されたカラー写真ハロゲン化銀乳剤を処理する方法も提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水と少なくとも１つの発色現像薬品とを含む濃縮物、および
少なくとも１つの発色現像薬品を含む固体であって、前記濃縮物には不溶であるが補充剤または作業濃度現像剤を調製するために水で希釈されると容易に溶解するコーティングによって濃縮物から区別されている固体、
を含む発色現像剤濃縮組成物。
【請求項２】
前記濃縮物の少なくとも１つの発色現像薬品が、前記濃縮物の少なくとも約２５％（ｗ／ｗ）の量である、請求項１の発色現像剤濃縮組成物。
【請求項３】
前記濃縮物の少なくとも１つの発色現像薬品が前記濃縮物の少なくとも約３５％（ｗ／ｗ）の量である、請求項１の発色現像剤濃縮組成物。
【請求項４】
前記濃縮物の少なくとも１つの発色現像薬品の総量が、前記濃縮物の約４０％（ｗ／ｗ）から約６０％（ｗ／ｗ）までの量である、請求項１の発色現像剤濃縮組成物。
【請求項５】
前記コーティングが、前記固体の約１％（ｗ／ｗ）から前記固体の約５０％（ｗ／ｗ）までの量である、請求項１の発色現像剤。
【請求項６】
前記コーティングが、前記固体の約５％（ｗ／ｗ）から前記固体の約３０％（ｗ／ｗ）までの量である、請求項１の発色現像剤。
【請求項７】
前記コーティングが、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）から選択される少なくとも１つの化合物を含む、請求項１の発色現像剤濃縮組成物、
ａ．アルカリ金属硫酸塩、
ｂ．約１，０００から約２０，０００までの重量平均分子量を持つポリアルキレングリコール、
ｃ．約１００，０００から約７５０，０００までの重量平均分子量を持つポリエチレンオキシド、および
ｃ．約１０，０００から約１，０００，０００までの重量平均分子量を持つセルロース系ポリマー。
【請求項８】
前記コーティングがアルカリ金属硫酸塩を含む請求項７の発色現像剤。
【請求項９】
前記コーティング中のアルカリ金属硫酸塩が、前記固体の約５％（ｗ／ｗ）から前記固体の約３０％（ｗ／ｗ）までの量である、請求項８の発色現像剤。
【請求項１０】
前記コーティング中のアルカリ金属硫酸塩が、前記固体の約１０％（ｗ／ｗ）から前記固体の約２５％（ｗ／ｗ）までの量である、請求項８の発色現像剤。
【請求項１１】
前記固体が、約２ｍｍから約８ｍｍまでの厚さと約５ｍｍから約１５ｍｍまでの直径とを持つ錠剤またはカプセルの形態をとっている、請求項１の発色現像剤濃縮組成物。
【請求項１２】
前記固体の少なくとも１つの発色現像薬品が、ヒドロキシルアミンまたはその誘導体、ｐ−フェニレンジアミンまたはその誘導体もしくはその塩、および亜硫酸塩から選択される、請求項１の発色現像剤濃縮組成物。
【請求項１３】
前記固体の少なくとも１つの発色現像薬品が、硫酸ヒドロキシルアミンおよびｐ−フェニレンジアミンまたはその誘導体もしくはその塩から選択される、請求項１の発色現像剤濃縮組成物。
【請求項１４】
前記濃縮物の少なくとも１つの発色現像薬品が、ヒドロキシルアミンまたはその誘導体、ｐ−フェニレンジアミンまたはその誘導体もしくはその塩、および亜硫酸塩から選択される、請求項１の発色現像剤濃縮組成物。
【請求項１５】
前記濃縮物の少なくとも１つの発色現像薬品が、ヒドロキシルアミン誘導体および亜硫酸塩から選択される、請求項１の発色現像剤濃縮組成物。
【請求項１６】
前記濃縮物および固体が、前記濃縮物が前記固体と接触するように１つの容器に含まれる、請求項１の発色現像剤濃縮組成物。
【請求項１７】
前記コーティングが１つまたは複数の層を含む、請求項１の発色現像剤濃縮組成物。
【請求項１８】
前記１つまたは複数のコーティング層の少なくとも１つが、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）から選択される少なくとも１つの化合物を含む、請求項１７の発色現像剤濃縮組成物、
ａ．アルカリ金属硫酸塩、
ｂ．約１，０００から約２０，０００までの重量平均分子量を持つポリアルキレングリコール、
ｃ．約１００，０００から約７５０，０００までの重量平均分子量を持つポリエチレンオキシド、および
ｄ．約１０，０００から約１，０００，０００までの重量平均分子量を持つセルロース系ポリマー。
【請求項１９】
前記濃縮物中に２つ以上の固体が存在する、請求項１の発色現像剤濃縮組成物。
【請求項２０】
カラーネガフィルム現像システム用の補充剤であって、水と、補充剤の約８％（ｗ／ｗ）までの量の請求項１の発色現像剤濃縮組成物とを含む補充剤。
【請求項２１】
請求項１の発色現像剤濃縮組成物が、前記補充剤の約４．５％から約７．５％（ｗ／ｗ）までの量である、請求項２０の補充剤溶液。
【請求項２２】
カラーネガフィルムを現像するための作業濃度現像剤であって、水と、作業濃度現像剤の約８％（ｗ／ｗ）までの量の請求項１の発色現像剤濃縮組成物とを含む作業濃度現像剤。
【請求項２３】
請求項１の発色現像剤濃縮組成物が、作業濃度現像剤の約２．０％から約７．５％（ｗ／ｗ）までの量である、請求項２２の作業濃度現像剤。
【請求項２４】
カラーネガフィルムを現像する方法であって、
請求項１の発色現像剤濃縮組成物を水に約８％（ｗ／ｗ）までの量に希釈して作業濃度現像剤を形成させること、および
露光された感光材料を前記作業濃度現像剤で処理すること、
を含む方法。
【請求項２５】
水と少なくとも１つの発色現像薬品とを含む濃縮物、および
少なくとも１つの発色現像薬品を含む固体であって、前記濃縮物には不溶であるが補充剤または作業濃度現像剤を調製するために水で希釈されると容易に溶解するコーティングによって前記濃縮物から区別されている固体、
を含む発色現像剤濃縮組成物であって、前記コーティングがアルカリ金属硫酸塩を含むことを特徴とする発色現像剤濃縮組成物。
【請求項２６】
前記濃縮物の少なくとも１つの発色現像薬品が、濃縮物の少なくとも約２５％（ｗ／ｗ）の量で存在する、請求項２５の発色現像剤濃縮組成物。
【請求項２７】
前記濃縮物の少なくとも１つの発色現像薬品が、前記濃縮物の少なくとも約３５％（ｗ／ｗ）の量で存在する、請求項２５の発色現像剤濃縮組成物。
【請求項２８】
前記濃縮物の少なくとも１つの発色現像薬品の総量が、前記濃縮物の約４０％（ｗ／ｗ）から約６０％（ｗ／ｗ）までの量である、請求項２５の発色現像剤濃縮組成物。
【請求項２９】
前記コーティングが、下記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）から選択される少なくとも１つの化合物をさらに含む、請求項２５の発色現像剤濃縮組成物、
ａ．約１，０００から約２０，０００までの重量平均分子量を持つポリアルキレングリコール、
ｂ．約１００，０００から約７５０，０００までの重量平均分子量を持つポリエチレンオキシド、および
ｃ．約１０，０００から約１，０００，０００までの重量平均分子量を持つセルロース系ポリマー。
【請求項３０】
前記コーティングが、前記固体の約１％（ｗ／ｗ）から前記固体の約５０％（ｗ／ｗ）までの量である、請求項２５の発色現像剤。
【請求項３１】
前記コーティングが、前記固体の約５％（ｗ／ｗ）から前記固体の約３０％（ｗ／ｗ）までの量である、請求項２５の発色現像剤。
【請求項３２】
前記コーティング中のアルカリ金属硫酸塩が、前記固体の約５％（ｗ／ｗ）から前記固体の約３０％（ｗ／ｗ）までの量である、請求項２５の発色現像剤。
【請求項３３】
前記固体の少なくとも１つの発色現像薬品が、ヒドロキシルアミンまたはその誘導体、ｐ−フェニレンジアミンまたはその誘導体もしくはその塩、および亜硫酸塩から選択される、請求項２５の発色現像剤濃縮組成物。
【請求項３４】
前記固体の少なくとも１つの発色現像薬品が、硫酸ヒドロキシルアミンおよびｐ−フェニレンジアミンまたはその誘導体もしくはその塩から選択される、請求項２５の発色現像剤濃縮組成物。
【請求項３５】
前記濃縮物の少なくとも１つの発色現像薬品が、ヒドロキシルアミンまたはその誘導体、ｐ−フェニレンジアミンまたはその誘導体もしくはその塩、および亜硫酸塩から選択される、請求項２５の発色現像剤濃縮組成物。
【請求項３６】
前記コーティングが１つまたは複数の層を含む、請求項２５の発色現像剤濃縮組成物。
【請求項３７】
カラーネガフィルム現像システム用の補充剤であって、水と、補充剤の約８％（ｗ／ｗ）までの量の請求項２５の発色現像剤濃縮組成物とを含む補充剤。
【請求項３８】
カラーネガフィルムを現像するための作業濃度現像剤であって、水と、作業濃度現像剤の約８％（ｗ／ｗ）までの量の請求項２５の発色現像剤濃縮組成物とを含む作業濃度現像剤。
【請求項３９】
カラーネガフィルムを現像する方法であって、
請求項２５の発色現像剤濃縮組成物を水に約８％（ｗ／ｗ）までの量に希釈して作業濃度現像剤を形成させること、および
露光された感光材料を前記作業濃度現像剤で処理すること、
を含む方法。
【請求項４０】
固体と濃縮物とを含む発色現像剤濃縮組成物用固体であって、前記固体が、
ハロゲン化銀感光材料を現像するのに適した少なくとも１つの発色現像薬品、および
前記現像剤濃縮組成物の濃縮物に不溶であり、かつ補充剤または作業濃度現像剤を調製するために水で溶解した場合には可溶であるコーティング、
を含むことを特徴とする発色現像剤濃縮組成物用固体。
【請求項４１】
前記コーティングが、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）から選択される１つまたは複数の化合物を含む、請求項４０の固体、
ａ．アルカリ金属硫酸塩、
ｂ．約１，０００から約２０，０００までの重量平均分子量を持つポリアルキレングリコール、
ｃ．約１００，０００から約７５０，０００までの重量平均分子量を持つポリエチレンオキシド、および
ｄ．約１０，０００から約１，０００，０００までの重量平均分子量を持つセルロース系ポリマー。
【請求項４２】
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）から選択される化合物の総量が、前記固体の総質量の約１％（ｗ／ｗ）から約５０％（ｗ／ｗ）までである、請求項４１の固体。
【請求項４３】
前記コーティング中に存在する（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の総量が、前記固体の総質量の約５％（ｗ／ｗ）から約３０％（ｗ／ｗ）までである、請求項４１の固体。
【請求項４４】
前記コーティング中に存在する（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の総量が、前記固体の総質量の約１０％（ｗ／ｗ）から約２５％（ｗ／ｗ）までである、請求項４１の固体。
【請求項４５】
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）から選択される前記化合物がアルカリ金属硫酸塩である、請求項４１の固体。
【請求項４６】
前記アルカリ金属硫酸塩が、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、またはその混合物を含む、請求項４５の固体。
【請求項４７】
前記コーティングが、約１０，０００から約１，０００，０００までの重量平均分子量を持つセルロース系ポリマーをさらに含む、請求項４５の固体。
【請求項４８】
前記コーティングが１つまたは複数の層を含む請求項４０の固体。
【請求項４９】
１つまたは複数の層の少なくとも１つが、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）から選択される少なくとも１つの化合物を含む、請求項４８の固体、
ａ．アルカリ金属硫酸塩、
ｂ．約１，０００から約２０，０００までの重量平均分子量を持つポリアルキレングリコール、
ｃ．約１００，０００から約７５０，０００までの重量平均分子量を持つポリエチレンオキシド、および
ｄ．約１０，０００から約１，０００，０００までの重量平均分子量を持つセルロース系ポリマー。
【請求項５０】
前記コーティングが、前記固体の総質量の約１％（ｗ／ｗ）から約５０％（ｗ／ｗ）までの総量の、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）から選択される化合物を含む、請求項４９の固体。
【請求項５１】
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）から選択される前記化合物がアルカリ金属硫酸塩である、請求項４９の固体。
【請求項５２】
前記コーティングが、約１０，０００から約１，０００，０００までの重量平均分子量を持つセルロース系ポリマーをさらに含む、請求項５１の固体。
【請求項５３】
前記発色現像薬品が、ヒドロキシルアミンまたはその誘導体、ｐ−フェニレンジアミンまたはその誘導体もしくはその塩、および亜硫酸塩から選択される、請求項４０の固体。
【請求項５４】
前記発色現像薬品が、硫酸ヒドロキシルアミンおよびｐ−フェニレンジアミンまたはその誘導体もしくはその塩から選択される、請求項４０の固体。
【請求項５５】
前記固体成分が、約２ｍｍから約８ｍｍまでの厚さと約５ｍｍから約１５ｍｍまでの直径とを持つ錠剤またはカプセルである、請求項４０の固体。
【請求項５６】
カラーネガフィルム現像システム用の補充剤であって、水と、請求項４０の固体を含む現像剤濃縮組成物とを含み、現像剤濃縮組成物が補充剤全体の約８％（ｗ／ｗ）の量である補充剤。
【請求項５７】
前記現像剤濃縮組成物が、補充剤全体の約４．５％から７．５％（ｗ／ｗ）までの量である、請求項５６の補充剤。
【請求項５８】
カラーネガ感光材料を現像するための作業濃度現像剤であって、水と、請求項４０の固体を含む現像剤濃縮組成物とを含み、現像剤濃縮組成物が作業濃度現像剤全体の約８％（ｗ／ｗ）の量である作業濃度現像剤。
【請求項５９】
前記現像剤濃縮組成物が、作業濃度現像剤全体の約２．０％から７．５％（ｗ／ｗ）までの量である、請求項５８の作業濃度現像剤。
【請求項６０】
カラーネガ感光材料を現像する方法であって、
請求項４０の固体を含む現像剤濃縮組成物を水に８％（ｗ／ｗ）以下の量まで希釈して作業濃度現像剤を形成させること、および
露光された感光材料を前記作業濃度現像剤で処理すること、
を含む方法。
【請求項６１】
固体成分と濃縮物とを含む発色現像剤濃縮組成物用の固体であって、前記固体成分が、
ハロゲン化銀感光材料を現像するのに適した少なくとも１つの発色現像薬品、および
前記現像剤濃縮組成物の濃縮物に不溶であり、かつ補充剤または作業濃度現像剤を調製するために水で希釈した場合には可溶であって、少なくとも１つのアルカリ金属硫酸塩を含むコーティング、
を含むことを特徴とする固体。
【請求項６２】
前記コーティングが、下記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）から選択される１つまたは複数の化合物をさらに含む、請求項６１の固体、
ａ．約１，０００から約２０，０００までの重量平均分子量を持つポリアルキレングリコール、
ｂ．約１００，０００から約７５０，０００までの重量平均分子量を持つポリエチレンオキシド、および
ｃ．約１０，０００から約１，０００，０００までの重量平均分子量を持つセルロース系ポリマー。
【請求項６３】
前記化合物が、約１０，０００から約１，０００，０００までの重量平均分子量を持つセルロース系ポリマーである、請求項６２の固体。
【請求項６４】
前記コーティングが、前記固体成分の総質量の約１％（ｗ／ｗ）から約５０％（ｗ／ｗ）までの量である、請求項６１の固体。
【請求項６５】
前記コーティングが、前記固体の総質量の約５％（ｗ／ｗ）から約３０％（ｗ／ｗ）までの量である、請求項６１の固体。
【請求項６６】
前記コーティングが、固体成分の総質量の約１０％（ｗ／ｗ）から約２５％（ｗ／ｗ）までの量である、請求項６１の固体。
【請求項６７】
前記アルカリ金属硫酸塩が、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、またはその混合物を含む、請求項６１の固体。
【請求項６８】
前記発色現像薬品が、ヒドロキシルアミンまたはその誘導体、ｐ−フェニレンジアミンまたはその誘導体もしくはその塩、および亜硫酸塩から選択される、請求項６１の固体。
【請求項６９】
前記発色現像薬品が、硫酸ヒドロキシルアミンおよびｐ−フェニレンジアミンまたはその誘導体もしくはその塩から選択される、請求項６１の固体。
【請求項７０】
カラーネガフィルム現像システム用の補充剤であって、水と、請求項６１の固体を含む現像剤濃縮組成物とを含み、前記現像剤濃縮組成物が補充剤全体の約８％（ｗ／ｗ）の量である補充剤。
【請求項７１】
カラーネガ感光材料を現像するための作業濃度現像剤であって、水と、請求項６１の固体を含む現像剤濃縮組成物とを含み、前記現像剤濃縮組成物が作業濃度現像剤全体の約８％（ｗ／ｗ）の量である作業濃度現像剤。
【請求項７２】
カラーネガ感光材料を現像する方法であって、
請求項６１の固体を含む現像剤濃縮組成物を水に８％（ｗ／ｗ）以下の量まで希釈して作業濃度現像剤を形成させること、および
露光された感光材料を前記作業濃度現像剤で処理すること、
を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の背景）
Ａ．発明の分野
本発明は、ハロゲン化銀写真増感材料のカラー写真現像用の、濃縮物と固体成分とを含むコンパクトな写真発色現像剤濃縮組成物、および像様露光されたハロゲン化銀写真増感材料を、前記現像剤濃縮組成物を使用して処理する方法に関する。
【０００２】
Ｂ．関連技術の説明
露光されたカラー写真ハロゲン化銀乳剤は、一般に発色現像、脱銀、洗浄、および安定化のステップを経て処理され、それらのステップでは通常下記の処理溶液が使用される。発色現像剤、漂白液、定着液、洗浄水、および安定化溶液。これらの処理溶液は、固体薬品、多パートの液体濃縮物、または希釈された単一パートのすぐ使用できる溶液、のいずれかから調製される。
【０００３】
写真処理産業には、作業溶液および補充溶液の調製に必要な複数の液体濃縮物の数を減らして、必要な材料のコンパクトさを向上させる必要がある。同時に、材料の長期安定性も維持しなければならない。
【０００４】
現像処理ステップでは、複数液体濃縮物のセットを使って、液体濃縮物を混合し、それらを水で希釈することにより、現像補充剤および作業濃度現像剤を調製する。このプロセスは写真処理産業で広範囲にわたる商業的成功を収めている。市販されている写真処理装置の大部分はこのシステムに基づいている。
【０００５】
発色現像剤の場合は、液体の状態で一つにまとめて保存する時によく使用されるヒドロキシルアミン（ＨＡ）およびその誘導体と、ｐ−フェニレンジアミンならびにその誘導体および塩と、亜硫酸塩保恒剤との間に起こる化学反応のせいで、複数の液体濃縮物パートが必要である。これらの薬品を濃縮溶液に組み込むと、それらの間の化学反応が迅速に進行し、組成物の貯蔵寿命が著しく短くなる。したがって、ヒドロキシルアミン、亜硫酸塩保恒剤およびｐ−フェニレンジアミンを含む単一の濃縮溶液は、今まで不可能だった。
【０００６】
現像剤濃縮物のパート数を減らす努力として、当産業では、代替の現像剤形態および配合の使用が検討されてきた。例えばＡｂｅ（米国特許第５，８３７，４３５号）は、濃縮溶液への限定されたヒドロキシルアミン誘導体の使用を教示している。しかし、一定のフィルムでのこれらの誘導体による写真性能は、硫酸ヒドロキシルアミンを使用した場合と比較して、ばらつきを生じる場合がある。その上、Ａｂｅは比重範囲を限定しているので、コンパクトな濃縮物は得られない。
【０００７】
Ｋｌｅｉｎｓｃｈｍｉｄｔのドイツ特許第３１０６７７５号には、単一パートの液体カラー写真現像剤濃縮物が開示されている。しかしこの現像剤濃縮物は補充剤または作業現像剤溶液を形成させるための溶解に、有機溶媒を必要とする。これらの溶媒も一定のフィルムではばらつきを生じる場合がある。
【０００８】
ＩｓｈｉｄａおよびＫｏｂｏｓｈｉ（米国特許第５，４８０，７６８号）は、液体濃縮物中で起こる化学的相互作用を防ぐために、薬品の固体錠剤の使用を提案している。好ましくは、それぞれの薬品が錠剤の形態をとるべきであり、現像剤溶液を形成させるには複数の錠剤の溶解が必要になる。薬品の固体錠剤を使用すると、補充剤または作業濃度現像剤への薬品の溶解速度が遅くなる。したがって、溶解を速めるために、４０℃前後まで温めた水を使用する必要がある。温水供給装置および撹拌装置が必要なため、固体錠剤は小規模処理店（ミニラボまたはマイクロラボ）では扱いが極めて困難になる。このように固体錠剤は、注入可能な濃縮物を水と混合できるようにする既存の処理装置とは異なり、写真産業では一般的でない特別な取り扱いおよび混合装置を必要とするので不利である。これらの欠点ゆえに、錠剤の使用は写真産業では広く受け入れられるに至っていない。
【０００９】
ＹａｍａｓｈｉｔａおよびＵｅｄａ（欧州特許第６４０，８７２号）も、被覆錠剤の形態をした固体写真処理組成物を教示している。この錠剤は、摩耗および劣化を阻止するためにポリアルキレングリコール、単糖および二糖、またはベタイン構造を持つビニルポリマーの１つまたは複数でコーティングされている。錠剤コーティングの溶解速度が遅いため、これらの錠剤は作業溶液に直接加えなければならず、やはり特別な取り扱いおよび混合装置を必要とする。その上、この方法による使用からは除外されている液体の形でしか入手することができない写真処理薬品成分も、当分野では数多く知られている。
【００１０】
当産業では、安定であり、注入可能であり、容易に溶解し、補充剤および作業濃度現像剤溶液を調製するために既存の写真処理装置で容易に混合され、改善された写真性能および環境影響（例えば使用する包装材料の削減による環境への廃棄物の放出量の減少など）を持つ、よりコンパクトな発色現像剤濃縮物を製造することが、絶えず必要とされている。
【００１１】
（発明の概要）
本発明は、濃縮物と固体成分とを含む安定かつ注入可能な写真現像剤濃縮組成物を提供する。本現像剤濃縮組成物は、既存の混合および処理装置で、変更を加えずに、使用することができる。さらに、本現像剤濃縮組成物、濃縮物および固体は、写真処理に必要な既存の容易に入手することができる薬品を使って配合することができる。
【００１２】
さらに本発明は、同じ容器内で濃縮物と固体とが共存または互いに接触している単一の現像剤濃縮組成物を提供する。前記固体は、本現像剤濃縮組成物の濃縮物には不溶であるが、補充剤または作業濃度現像剤を調製するために現像剤濃縮組成物を水で希釈すると容易にかつ完全に溶解する材料でコーティングされるか、またはそのような材料に封入される。本現像剤濃縮組成物は、液体の形態では互いに反応することが知られている薬品成分が反応せずに同じ容器内に存在するので、高温かつ長期間であっても、優れた貯蔵安定性を持つ。
【００１３】
好ましい実施態様の１つにおいて、本発明は、水および少なくとも１つの発色現像薬品成分を含む濃縮物と、少なくとも１つの発色現像薬品成分を含む固体との、発色現像剤濃縮組成物であって、前記固体が、濃縮物には不溶であるが、補充剤または作業濃度現像剤を調製するために水で希釈すると容易に溶解するコーティングによって、濃縮物から区別されているものを含む。濃縮物および固体は、好ましくは、１つの容器中に存在する。より好ましくは、コーティングは、アルカリ金属硫酸塩を含む。
【００１４】
好ましい実施態様において、前記濃縮物は、ヒドロキシルアミンまたはその誘導体、ｐ−フェニレンジアミンまたはその誘導体もしくはその塩、および亜硫酸塩から選択される１つまたは複数の発色現像薬品を含む。発色現像薬品は、好ましくは、ヒドロキシルアミン誘導体および亜硫酸塩の１つまたは複数である。
【００１５】
他の好ましい実施態様において、前記固体は、ヒドロキシルアミンまたはその誘導体、ｐ−フェニレンジアミンまたはその誘導体もしくはその塩、および亜硫酸塩から選択される１つまたは複数の発色現像薬品を含む。発色現像薬品は、好ましくは、ヒドロキシルアミンまたはその誘導体、より好ましくは硫酸ヒドロキシルアミン、およびｐ−フェニレンジアミンまたはその誘導体もしくは塩の１つまたは複数である。
【００１６】
もう１つの実施態様において、固体は、ハロゲン化銀感光材料を現像するのに適した少なくとも１つの発色現像薬品を含む発色現像薬品成分と、コーティングとを含み、前記コーティングは、本現像剤濃縮組成物の濃縮物に不溶であり、かつ補充剤または作業濃度現像剤を調製するために水で希釈した場合には可溶である。好ましい実施態様の１つにおいて、前記コーティングは、アルカリ金属硫酸塩を含む。
【００１７】
もう１つの実施態様において、少なくとも１つの発色現像薬品成分を含む固体は、被覆錠剤または被覆カプセルに封入され、そのコーティングは下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）または（ｄ）の１つまたは複数を含む。
ａ．アルカリ金属硫酸塩、
ｂ．１，０００から２０，０００までの重量平均分子量を持つポリアルキレングリコール、
ｃ．１００，０００から７５０，０００までの重量平均分子量を持つポリエチレンオキシド、および
ｄ．１０，０００から１，０００，０００までの重量平均分子量を持つセルロース系ポリマー。
【００１８】
好ましい実施態様の１つにおいて、少なくとも１つの発色現像薬品成分を含む固体は、被覆錠剤または被覆カプセルに封入され、そのコーティングはアルカリ金属硫酸塩と、下記（ａ）、（ｂ）または（ｃ）の１つまたは複数とを含む。
ａ．１，０００から２０，０００までの重量平均分子量を持つポリアルキレングリコール、
ｂ．１００，０００から７５０，０００までの重量平均分子量を持つポリエチレンオキシド、および
ｃ．１０，０００から１，０００，０００までの重量平均分子量を持つセルロース系ポリマー。
【００１９】
本発明はさらに、本現像剤濃縮組成物を水に希釈して作られる補充剤および作業濃度現像剤にも向けられる。露光された感光材料を作業濃度現像剤で処理する方法も記載する。
これらおよびその他の好ましい実施態様を以下に詳述する。
【００２０】
（好ましい実施態様の説明）
本発明の発色現像剤濃縮組成物は、濃縮物と固体成分とが反応しないように１つの容器に保存された濃縮物と固体成分とを含む。本現像剤濃縮組成物は、水で希釈されることにより、補充剤または作業濃度現像剤を形成させるために使用される。本現像剤濃縮組成物は、補充剤または作業濃度現像剤を形成させるために、他の薬品との混合を必要としない。
【００２１】
前記濃縮物は、水と、ハロゲン化銀写真材料を現像するのに有用な少なくとも１つの発色現像薬品との溶液である。ここに「溶液」は、均一な液体を形成する２以上の成分の混合物であって、そのうちの１成分は水であるものを意味すると定義される。したがって、濃縮物には、固体の水中懸濁液またはコロイド混合物を含めることができる。
【００２２】
前記濃縮物には少なくとも１つの発色現像薬品が溶解または懸濁している。存在する発色現像薬品の総量は、濃縮物の少なくとも約２５質量％（ｗ／ｗ）、好ましくは少なくとも約３５％（ｗ／ｗ）、より好ましくは約４０％（ｗ／ｗ）と約６０％（ｗ／ｗ）の間、最も好ましくは約４４％（ｗ／ｗ）と約５２％（ｗ／ｗ）の間の量である。発色現像薬品は、好ましくは、ヒドロキシルアミンまたはその誘導体、ｐ−フェニレンジアミンまたはその誘導体もしくはその塩、および亜硫酸塩の１つまたは複数を含む。亜硫酸塩とヒドロキシルアミン誘導体との両方が濃縮物中に存在する場合は、ヒドロキシルアミン誘導体は、亜硫酸塩の存在下で安定な形態、例えばヒドロキシルアミンの長鎖誘導体などの形態をとるだろう。亜硫酸塩の存在下で安定な、そのようなヒドロキシルアミンの誘導体は、当業者に知られている。濃縮物は、最も好ましくは、亜硫酸塩およびｐ−フェニレンジアミンまたはその誘導体もしくはその塩の１つまたは複数を含む。濃縮物は、当業者に知られているような他の適切な発色現像薬品も含むことができる。濃縮物は当業者に知られている任意の手段によって形成される。
【００２３】
前記固体成分は、ハロゲン化銀写真材料を現像するのに有用な少なくとも１つの発色現像薬品を含む。本発色現像剤濃縮組成物の固体化合物は、好ましくは、ヒドロキシルアミンまたはその誘導体、ｐ−フェニレンジアミンまたはその誘導体もしくは塩、および亜硫酸塩の１つまたは複数を含む。前記固体は、より好ましくは、硫酸ヒドロキシルアミンおよびｐ−フェニレンジアミンまたはその誘導体もしくはその塩の１つまたは複数を含む。ヒドロキシルアミンまたはその誘導体、ｐ−フェニレンジアミンまたはその誘導体もしくはその塩、および亜硫酸塩のそれぞれは、溶解状態、固体状態、またはその両方で存在することができる。
【００２４】
前記固体成分にはヒドロキシルアミンまたはその誘導体と亜硫酸塩との両方が存在できる。前記濃縮物において、ヒドロキシルアミンまたはその誘導体と亜硫酸塩との両方が存在する場合、ヒドロキシルアミンまたはその誘導体は、亜硫酸塩の存在下で安定な形態、例えばヒドロキシルアミンの長鎖誘導体などの形態をとらなければならない。そのような、亜硫酸塩の存在下で安定なヒドロキシルアミンの誘導体は、当業者に知られている。
【００２５】
前記固体成分がヒドロキシルアミンまたはその誘導体、好ましくは硫酸ヒドロキシルアミンを含む場合、その量は前記固体の少なくとも約３０質量％（ｗ／ｗ）、好ましくは少なくとも約５０％（ｗ／ｗ）である。前記固体がｐ−フェニレンジアミンまたはその誘導体もしくはその塩を含む場合、その量は前記固体の少なくとも約４０質量％（ｗ／ｗ）、好ましくは少なくとも約６０％（ｗ／ｗ）である。固体がヒドロキシルアミンまたはその誘導体、ｐ−フェニレンジアミンまたはその誘導体もしくはその塩、または亜硫酸塩の２以上を含む場合、それらを合わせた量は、前記固体の少なくとも約７０質量％（ｗ／ｗ）、好ましくは少なくとも約８５％（ｗ／ｗ）である。前記固体には、当業者に知られているような、ハロゲン化銀写真材料を現像するのに有用な他の適切な発色現像薬品を、随意に含めることができる。
【００２６】
前記固体は、粉末、顆粒および結晶を含む種々の粒径を持つ複数の発色現像剤固体薬品を含むことができる。固体薬品は、当業者に知られている任意の手段により、錠剤に形成されるか、封入されるか、さもなければ当業者に知られているような適切な固体形態にされる。錠剤は、好ましくは、前記固体成分の固体発色現像薬品を圧縮成形することによって形成される。前記固体は、錠剤の形態または他の適切な固体形態をした発色現像剤固体薬品の形成を助けるために、当業者に知られているような結合剤、本発明を限定するものではないが、例えばポリエチレングリコールなどを含んでもよい。
【００２７】
好ましい錠剤製造プロセスは、前記固体成分の固体発色現像薬品を造粒した後に、錠剤を形成させることである。単に薬品を混合して錠剤を形成させることによって製造した固体組成物と比較すると、固体発色現像薬品をまず造粒することによって、溶解性および保蔵安定性の改善が達成されるという利点がある。
【００２８】
従来から知られている任意の造粒プロセスを、錠剤製造プロセスに先立って、行なうことができる。造粒プロセスは、流動床造粒プロセス、押出造粒プロセス、圧縮造粒プロセス、破砕造粒方法、流動層造粒プロセス、噴霧乾燥造粒プロセス、または当業者に知られている他の任意の造粒プロセスから選択することができる。
【００２９】
錠剤の形成には、例えば当業者に知られているような単発式圧縮成形機、回転式圧縮成形機、練炭機など、従来の圧縮成形機をどれでも使用することができる。錠剤は所望の形状および大きさに形成させることができ、既存のカラー写真現像装置での使用に適していることが好ましい。錠剤は、約２ｍｍから約８ｍｍまでの範囲の厚さと、約５ｍｍから約１５ｍｍまでの直径とを持つことが好ましいが、所望により、これより小さいまたは大きい錠剤を形成させることもできる。
【００３０】
錠剤の引張強さは、製造作業およびその物理的分布の観点から見て、約５〜５０ｋｇ／ｃｍ２であることが望ましいが、当業者には知られているように、この範囲外の引張強さを使用することもできる。引張強さが少なくとも５ｋｇ／ｃｍ２であれば、本明細書の他の項で説明するコーティング中に錠剤の割れまたは破断が起こることはほとんどない。
【００３１】
前記固体成分は、濃縮物に不溶であるが補充剤または作業濃度現像剤を形成させるために水で希釈した場合には可溶である層でコーティングされる（錠剤の形態をしている場合）か、またはそのような層に封入される。固体成分のコーティングは、アルカリ金属硫酸塩、約１，０００から約２０，０００までの重量平均分子量を持つポリアルキレングリコール、約１００，０００から約７５０，０００までの重量平均分子量を持つポリエチレンオキシド、または約１０，０００から約１，０００，０００までの重量平均分子量を持つセルロース系ポリマーの１つまたは複数を含むことができる。
【００３２】
前記コーティングは、前記固体成分の約１質量％（ｗ／ｗ）の乾燥質量から約５０質量％（ｗ／ｗ）の乾燥質量までの量で、固体成分に塗布される。前記コーティングは、好ましくは、前記固体成分の約５質量％（ｗ／ｗ）の乾燥質量から約３０質量％（ｗ／ｗ）の乾燥質量までの量で塗布される。
【００３３】
コーティングは、同じ組成または異なる組成を持つことができる１つまたは複数の層からなることができる。ただし、少なくとも１つの層は前記濃縮物に不溶であるが、補充剤または作業濃度現像剤を形成させるために水で希釈した場合には可溶であるものとする。コーティングの少なくとも１つの層は、アルカリ金属硫酸塩、約１，０００から約２０，０００までの重量平均分子量を持つポリアルキレングリコール、約１００，０００から約７５０，０００までの重量平均分子量を持つポリエチレンオキシド、および約１０，０００から約１，０００，０００までの重量平均分子量を持つセルロース系ポリマーの１つまたは複数を含むことができる。好ましい実施態様において、コーティングの少なくとも１つの層はアルカリ金属硫酸塩を含む。
【００３４】
本明細書にいうアルカリ金属硫酸塩には、当業者に知られているような、任意の１つまたは複数のアルカリ金属硫酸塩を含めることができる。そのようなアルカリ金属硫酸塩の例には、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、およびその混合物が含まれるが、これらに限定されるわけではない。
【００３５】
本明細書にいう約１，０００から約２０，０００までの重量平均分子量を持つポリアルキレングリコールには、当業者に知られている、重量平均分子量が約１，０００から約２０，０００までの、任意の１つまたは複数のポリアルキレングリコールが含まれる。そのようなポリアルキレングリコールの好適な例には、Ｃａｒｂｏｗａｘ（登録商標）ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）１４５０、Ｃａｒｂｏｗａｘ（登録商標）ＰＥＧ４０００、Ｃａｒｂｏｗａｘ（登録商標）ＰＥＧ８０００、およびその混合物が含まれるが、これらに限定されるわけではない。
【００３６】
約１００，０００から約７５０，０００までの重量平均分子量を持つポリエチレンオキシドには、当業者に知られている、重量平均分子量が約１００，０００から約７５０，０００までの、任意の１つまたは複数のポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）が含まれる。そのようなポリエチレンオキシドの好適な例には、ＰＥＯ１００，０００、ＰＥＯ２００，０００、ＰＥＯ７５０，０００、スルホン化ポリスチレン２００，０００、ポリアクリル酸５００，０００、およびその組合わせが含まれるが、これらに限定されるわけではない。
【００３７】
約１０，０００から約１，０００，０００までの重量平均分子量を持つセルロース系ポリマーには、当業者に知られているような、重量平均分子量が約１０，０００から約１，０００，０００までの、任意の１つまたは複数のセルロース系ポリマーが含まれる。そのようなセルロース系ポリマーの好適な例には、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、およびその組合わせが含まれるが、これらに限定されるわけではない。
【００３８】
１つまたは複数のアルカリ金属硫酸塩は、コーティング中に、前記固体成分の約１質量％（ｗ／ｗ）の乾燥質量から約５０質量％（ｗ／ｗ）の乾燥質量までの量、好ましくは約５％（ｗ／ｗ）から約３０％（ｗ／ｗ）までの量、より好ましくは約１０％（ｗ／ｗ）から約２５％（ｗ／ｗ）までの量、最も好ましくは約１０％（ｗ／ｗ）から約２０％（ｗ／ｗ）までの量で存在することができる。アルカリ金属硫酸塩は、好ましくは、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、またはその組合わせである。ここに記載するようなポリアルキレングリコール、ポリエチレンオキシド、またはセルロース系ポリマーの１つまたは複数は、コーティング中に、前記固体成分の約１質量％（ｗ／ｗ）の乾燥質量から約８質量％（ｗ／ｗ）の乾燥質量までの量、好ましくは約１％（ｗ／ｗ）から約５％（ｗ／ｗ）の量で存在することができる。セルロース系ポリマーは、好ましくは、前記固体成分の約１質量％（ｗ／ｗ）の乾燥質量から約５質量％（ｗ／ｗ）までの乾燥質量の量で存在する。全コーティング層を合わせた質量は、固体成分の５０質量％（ｗ／ｗ）の乾燥質量、好ましくは固体成分の３０質量％（ｗ／ｗ）の乾燥質量を越えないべきである。
【００３９】
本発明では、錠剤の形態をした固体成分をコーティングする典型的な方法を、以下に説明する。当業者に認められているような他の錠剤コーティング法も、使用することができる。好ましい錠剤コーティング法には、加熱するかまたは溶媒に溶解することによって液体にしたコーティング材料に錠剤を浸漬する方法、溶媒に溶解するかまたは加熱することによって液体にしたコーティング材料で錠剤をコーティングする方法、および溶媒に溶解するかまたは加熱することによって液体にしたコーティングを錠剤の表面に噴霧する方法などがある。
【００４０】
固体成分を製造する際の生産速度を向上させるために、噴霧とそれに続く乾燥などの連続プロセスによるコーティングが好ましい。複数のコーティング層を使用する場合は、噴霧またはパンコーティングが好ましいコーティング法である。
【００４１】
もう一つの選択肢として、当業者に知られているような任意の適切な方法により、ここに記載するようなコーティング材料によって、固体成分を封入することもできる。
【００４２】
本発明での使用に適したｐ−フェニレンジアミンの誘導体および塩には、
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−（メタンスルホンアミド）エチル）アニリン、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン一塩酸塩、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン二酸化硫黄錯体、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン硫酸塩、
２−アミノ−５−ジエチルアミノ−トルエン、
４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（α−メタンスルホンアミドエチル）−ｍ−トルイジン、
４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−ｍ−トルイジンセスキ硫酸塩一水和物、
【００４３】
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（α−ヒドロキシ−エチル）−アニリン、
４−アミノ−３−（α−メチルスルホンアミドエチル）−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、
４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−（Ｎ’−メチル−α−メチルスルホンアミド）−アニリン、
【００４４】
Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシ−エチル−３−メチル−ｐ−フェニレンジアミン、
Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−フェニレンジアミン硫酸塩、
４−アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アニリン、
４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アニリン、
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アニリン、
【００４５】
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩、
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メタンスルホンアミドエチル）アニリン、
２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン塩酸塩、
Ｎ−（２−アミノ−５−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニルエチル）メタンスルホンアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アニリン、
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アニリン、
【００４６】
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ブトキシエチル）アニリン、
４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−ｍ−トルイジン・ジ−ｐ−トルエンスルホン酸塩など、およびその塩が含まれる。ｐ−フェニレンジアミンの他の適切な塩および誘導体は当業者に知られている。
【００４７】
当業者に知られているような他の発色現像薬品を、濃縮物または固体のいずれかに含めることができる。これらには、例えば緩衝剤、酸化防止剤、キレート剤、カブリ防止剤、現像促進剤または現像抑制剤、界面活性剤などを含めることができるが、これらに限るわけではない。
【００４８】
現像剤濃縮組成物を水で希釈した時に補充剤および作業濃度現像剤のｐＨが保たれるように、濃縮物または固体の１つまたは複数には、当業者に知られているような１つまたは複数の緩衝剤が存在できる。適切なｐＨ制御剤には、無機水酸化アルカリ金属、炭酸アルカリ金属などが含まれるが、これらに限るわけではない。当分野において、有用な水酸化アルカリ金属には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが含まれる。有用な炭酸アルカリ金属には、炭酸リチウム、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムが含まれる。緩衝剤は濃縮物質量の約３３％（ｗ／ｗ）までの量、または固体質量の約１０％（ｗ／ｗ）未満の量で存在してよい。緩衝剤が濃縮物と固体の両方に存在する場合、その総量は、濃縮物および固体の総質量の約３６％を越えない。これらの範囲外の他の適切な量も使用してよいことは、当業者には理解されるだろう。
【００４９】
発色現像主薬を保護するために、当業者に知られているような１つまたは複数の無機または有機酸化防止剤を、保恒剤として濃縮物または固体に添加することができる。これらの化合物は、好ましくは、濃縮物に、濃縮物質量の約２％から約７％までの量で添加されるか、または固体に、固体質量の約１０％未満の量で添加される。現像濃縮組成物中の酸化防止剤の総量は、濃縮物および固体の総質量の約７％を越えないが、当業者には理解されるように、これらの範囲外の他の適切な量を使用することもできる。
【００５０】
発色現像剤濃縮組成物の濃縮物または固体成分の１つまたは複数には、補充剤または作業濃度現像剤中のカルシウムまたはマグネシウムの沈降阻害剤として、または現像剤濃縮組成物の安定性改善剤として、当業者に知られているような種々のキレート剤が存在できる。適切なキレート剤の例には、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンスルホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミン−ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−三カルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−二酢酸、および１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸が含まれるが、これらに限るわけではない。所望により、２以上のキレート剤を併用してもよい。発色現像剤濃縮組成物中のキレート剤の量は、補充剤または作業濃度現像剤の調製に使用される希釈水中に存在するＩＩ族および遷移金属イオンを封鎖するのに十分な量であるべきである。
【００５１】
濃縮物または固体の１つまたは複数には、随意に、当業者に知られているような、例えばカブリ防止剤、アルカノールアミン、現像促進剤、現像抑制剤、湿潤剤、芳香剤および界面活性剤などの他の添加剤を含めることができる。当業者は、本発明の濃縮物および／または固体での使用に適した各添加剤の量を容易に決定することができる。
【００５２】
本発明を応用することができるハロゲン化銀カラー感光材料は、亜硫酸塩を含む発色現像剤で処理することができる感光材料である。そのような材料の具体例には、塩臭化銀乳剤または臭化銀乳剤コートカラーペーパーおよびカラーオートポジペーパー、ならびにヨウ臭化銀乳剤コートカラーネガフィルム、カラーリバーサルフィルムおよびカラーリバーサルペーパーなどがある。これらの材料のうち、本発明と一緒に使用するには、カラーネガフィルムが好ましい。
【００５３】
本発明の濃縮物および固体は、望ましくは、濃縮物が固体と接触した状態にあり、容器の開封または破壊によって濃縮物と固体との両方の露出または放出が起こるように、単一の容器またはパッケージに封入される。発色現像剤濃縮組成物を形成する濃縮物および固体は、例えばフィルム、プラスチック、コート紙、アルミニウムまたはそれらの任意の組合わせなどを含む、当分野で知られる任意の適切な、現像剤濃縮組成物の包装または梱包手段によって包まれる。現像剤濃縮組成物は、好ましくは、既存のカラー写真現像装置、特にカラー写真処理システムで使用される自動供給装置と一緒に使用するのに適した方法で梱包される。
【００５４】
像様露光されたカラーハロゲン化銀写真乳剤を、本明細書に開示した現像剤濃縮組成物を使って処理する方法には、現像剤濃縮組成物を水と混合して作業濃度現像剤を形成させること、および露光された感光材料を作業濃度現像剤で処理することが含まれる。処理パラメーターは当業者に知られているが、好ましくは、約３０〜５０℃で約２０秒間から約４分間まで処理を行なう。本明細書に記載の現像剤濃縮組成物と一緒に使用することができる他の適切な処理方法およびパラメーターは、当業者には明らかだろう。
【００５５】
像様露光されたカラーハロゲン化銀写真乳剤を現像するために、上記のプロセスを本発明の現像剤濃縮組成物と一緒に使用することにより、使用前に特定の添加順序で混合しなければならない従来の複数液体濃縮物のセットを使用することに付きまとう混合ミスの可能性が回避される。本発明のプロセスでは、現像剤濃縮組成物を、希釈液が入っている補充剤タンクに所定の間隔で注ぎ込むことによって手作業で添加するか、または処理された写真材料の実際の量に基づいて、もしくは計測される何らかの処理槽特性、例えば作業濃度現像剤の比重またはｐＨ、化学分析によって決定されるような、その中の枯渇成分の濃度、分解生成物の蓄積、写真材料からの抽出物の蓄積、当業者に知られている他の特性、または上記の特性の任意の組合わせなどに基づいて、補充剤タンクに水と共に計り入れることができる。
【００５６】
補充剤を形成させるには、本明細書に記載の発色現像剤濃縮組成物を、現像剤濃縮組成物が水中に約８％（ｗ／ｗ）までの量、好ましくは約４．５％から約７．５％までの量で存在するように、水で希釈する。作業濃度現像剤を形成させるには、本明細書に記載の発色現像剤濃縮組成物を、現像剤濃縮組成物が約８％（ｗ／ｗ）までの量、好ましくは約２．０％から約７．５％までの量で存在するように、水で希釈する。
【００５７】
補充剤または作業濃度現像剤を形成させるために使用される現像剤濃縮組成物には、複数の固体成分を使用することができる。複数の固体成分を使用する場合、各固体成分は同じ化学組成または異なる化学組成を持つことができる。
【００５８】
異なる化学組成を持つ固体成分を単一の濃縮物中に使用することにより、一緒に保存すると反応することが知られている種々の薬品を、単一のパッケージ中で、長期間にわたって反応させずに保存することが可能になる。したがって、ヒドロキシルアミンまたはその誘導体、ｐ−フェニレンジアミンまたはその誘導体もしくはその塩、および亜硫酸塩を、単一の容器またはパッケージ中で保存することができるが、これらは貯蔵中に反応しないようにそれぞれ異なる固形成分に含まれる。これにより、取り扱いに必要な容器の数が最小限に抑えられ、必要な容器またはパッケージが１つだけなので補充剤または作業濃度現像剤を形成させるための薬品の添加が容易になり、現像薬品の貯蔵寿命が著しく改善される。
【００５９】
実施例
本発明の実施例を、単なる例示として、以下に述べる。
【００６０】
製造例１
当業者に知られているようなカラーネガフィルムを処理するための補充剤または作業濃度現像剤を形成させるのに役立つ濃縮物を、下記の配合に従って製造した。
【００６１】
【表１】
2004509375.tif 000002
【００６２】
上記の濃縮物を９８０ｍｌの水に加え、次に３．２ｇの硫酸ヒドロキシルアミン（ＨＡＳ）および６．２ｇの４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−［β−（ヒドロキシ）エチル］アニリン硫酸塩（ＣＤ４）を加えることによって、当業者に知られているようなカラーネガフィルム現像剤補充剤を製造した。
【００６３】
製造例２
製造例１で製造した濃縮物（表１）に６．２ｇのＣＤ４を加えて２０分間撹拌することにより、当業者に知られているようなカラーネガフィルムを製造するための補充剤または作業濃度現像剤を形成させるための懸濁液濃縮物を製造した。製造中は４０℃を越えないように、混合物の温度を制御した。懸濁液濃縮物中に固体粒子の懸濁液が形成された。
上記の懸濁液濃縮物と３．２ｇのＨＡＳとを、１リットルの補充剤を形成させるのに十分な水に加えることによって、カラーネガフィルム現像剤を製造した。
【００６４】
実施例１
いくつかの水溶性固体ポリマーおよびアルカリ金属硫酸塩の溶解性を、製造例１の濃縮物および補充剤で調べた。結果を表２に示す。
溶解性は、ポリマーまたは塩と濃縮物または補充剤との混合物の目視によって決定した。溶解性は以下のように査定した。
可溶−　　　混合物は固体の塩またはポリマーを実質的に含まなかった。
一部可溶−　混合物は混合後に目に見える量の塩またはポリマーの固体を含んでいた。
不溶−　　　実質的に全てのポリマーまたは塩が固体のままだった。
【００６５】
【表２】
2004509375.tif 000003
【００６６】
濃縮物には不溶だったが補充剤には可溶だったポリマーまたはアルカリ金属硫酸塩を、硫酸ヒドロキシルアミン（ＨＡＳ）およびＣＤ４の封入または錠剤コーティングに役立つ材料として選択した。
【００６７】
実施例２
４つのＶＥＧＩＣＡＰ（登録商標）サイズ０カプセル（ヒドロキシプロピルメチルセルロースに基づくＣＡＰＳＵＧＥＬ（登録商標）製カプセル）のそれぞれに、３．２ｇのＨＡＳ結晶を封入した。それらのＨＡＳカプセルを製造例１の濃縮物に加えた。２２℃または５０℃で２００日の貯蔵後に、ＨＡＳカプセルの分解は起こっていなかった。
【００６８】
製造例３
ＨＡＳ錠剤製造
１００ｇの硫酸ヒドロキシルアミンと２０ｇのポリエチレングリコールとをＶ型ブレンダーで５分間混合した。次に、得られた混合物を、打錠機（Ｋｅｙ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．（米国ニュージャージー州）製のモデルＭ１６）によって圧縮打錠した。各圧縮ＨＡＳ錠剤の質量は０．９ｇだった。
【００６９】
ＨＡＳ錠剤コーティング
７６．７４ｇの水、１１．６６ｇの硫酸ナトリウム、および８．７４ｇの硫酸カリウムを均一なコーティング溶液が形成されるまで混合することによって、第１コーティング溶液を調製した。その第１コーティング溶液を上述のように製造したＨＡＳ錠剤に、米国Ｖｅｃｔｏｒ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＬａｂ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｓｙｓｔｅｍ（ＬＤＣＳ）を使って、噴霧コーティングした。３．６ｇのヒドロキシエチルセルロースポリマー（約１０，０００から約１，０００，０００までの重量平均分子量範囲）と４１．４ｇの水とを、均一なコーティング溶液が形成されるまで混合することによって、第２コーティング溶液を調製した。その第２コーティング溶液を、第１コーティングでコーティングしたＨＡＳ錠剤に、ＬＤＣＳを使って噴霧コーティングした。
【００７０】
したがって、ＨＡＳ錠剤は、未被覆ＨＡＳ錠剤の１７質量％（ｗ／ｗ）の乾燥質量の硫酸ナトリウムおよび硫酸カリウムを含む第１コーティング層と、未被覆ＨＡＳ錠剤の３質量％（ｗ／ｗ）の乾燥質量のヒドロキシルエチルセルロースポリマーを含む第２コーティング溶液層とでコーティングされた。
【００７１】
実施例３
製造例３で製造したような４つの被覆ＨＡＳ錠剤を製造例２の懸濁液濃縮物に加えたものを含む試料を調製した。対照として、４つの未被覆ＨＡＳ錠剤を懸濁液濃縮物に加えたものを含む試料も調製した。それらの試料を２２℃または５０℃で保存し、各試料の経時的安定性を決定した。試験期間の最後に、各試料を水に希釈して、１リットルのカラーネガフィルム現像剤補充剤を調製した。各試料に対応する補充剤中の亜硫酸ナトリウムおよび硫酸ヒドロキシルアミンの濃度を分析した。結果を表３に示す。
【００７２】
【表３】
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【００７３】
表３に示すように、ＨＡＳをコーティング層によって保護しなかった場合、亜硫酸ナトリウムおよびＨＡＳの安定性は（高い方の貯蔵温度では特に）極めて低い。例えば、５日後に、未被覆錠剤から調製した補充剤中のＨＡＳレベルは、貯蔵中に試料を室温（２２℃）に保った場合でさえ、許容できないレベルまで低下した。表３の結果からわかるように、本発明の被覆錠剤は、一緒に保存したときの亜硫酸ナトリウムおよびＨＡＳの経時的安定性を、著しく改善した。
【００７４】
製造例４
ＨＡＳ／ＣＤ４同時製錠
３６ｇの硫酸ヒドロキシルアミン、６２ｇのＣＤ４および２０ｇのポリエチレングリコールをＶ型ブレンダーで５分間混合した。次に、得られた混合物を、打錠機（Ｋｅｙ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．（米国ニュージャージー州）製のモデルＭ１６）によって圧縮打錠した。圧縮ＨＡＳ／ＣＤ４錠剤はそれぞれ０．９ｇの質量を持っていた。
【００７５】
ＨＡＳ／ＣＤ４錠剤コーティング
製造例３に記載した方法と同じ方法によって、ＨＡＳ／ＣＤ４錠剤をコーティングした。したがってＨＡＳ／ＣＤ４錠剤は、未被覆ＨＡＳ／ＣＤ４錠剤の１７質量％（ｗ／ｗ）の乾燥質量の第１コーティング溶液層と、未被覆ＨＡＳ／ＣＤ４錠剤の３質量％（ｗ／ｗ）の乾燥質量のヒドロキシルエチルセルロースポリマーを含む第２コーティング溶液層とでコーティングされた。
【００７６】
実施例４
１２個の被覆ＨＡＳ／ＣＤ４錠剤を製造例１の濃縮物に加えた。安定性を決定するために試料を２２℃で保存した。１３０日後に、ＨＡＳ／ＣＤ４はまだ、コーティング材料によって保護された錠剤の形態をとっていた。濃縮物は透明で均一な溶液のままだった。
【００７７】
実施例５
本明細書に記載するコーティングの、現像剤濃縮組成物の濃縮物における固体の溶解に対する保護効力を決定するために、種々のコーティングを使って、製造例４に記載したようなＨＡＳ／ＣＤ４の錠剤を製造し、製造例４に記載したように製造した未被覆ＨＡＳ／ＣＤ４錠剤と比較した。
【００７８】
製造例４に記載したように、未被覆ＨＡＳ／ＣＤ４錠剤の１７質量％（ｗ／ｗ）の乾燥質量の硫酸ナトリウムおよび硫酸カリウムと、未被覆ＨＡＳ／ＣＤ４錠剤の３質量％（ｗ／ｗ）の乾燥質量のヒドロキシルエチルセルロースポリマーとでコーティングしたＨＡＳ／ＣＤ４錠剤を、プラスチックバッグに封入した後、４０℃および相対湿度７０％の恒湿器に入れた。未被覆ＨＡＳ／ＣＤ４錠剤の２０質量％（ｗ／ｗ）の乾燥質量のＣａｒｂｏｗａｘ（登録商標）ＰＥＧ８０００でコーティングしたＨＡＳ／ＳＤ４錠剤と、未被覆ＨＡＳ／ＣＤ４錠剤も、同じ条件で恒湿器に入れた。２４時間未満で、未被覆ＨＡＳ／ＣＤ４錠剤は著しく黒く変色した。２週間後に、Ｃａｒｂｏｗａｘ（登録商標）ＰＥＧ８０００でコーティングした錠剤は著しく黒く変色したが、硫酸ナトリウムおよび硫酸カリウムとヒドロキシエチルセルロースポリマーとでコーティングした錠剤は変色していなかった。このように、アルカリ金属硫酸塩とヒドロキシエチルセルロースとの混合物でコーティングした錠剤は、Ｃａｒｂｏｗａｘ（登録商標）ＰＥＧ８０００だけでコーティングした錠剤よりも、濃縮物における錠剤の溶解に対して、より良い保護を与え、Ｃａｒｂｏｗａｘ（登録商標）ＰＥＧ８０００でコーティングした錠剤は、未被覆錠剤よりも濃縮物における溶解に対して、より良い保護を示した。
【００７９】
実施例６
本明細書に記載するコーティングの、現像剤濃縮組成物の濃縮物における固体の溶解に対する保護効力を決定するために、種々のコーティングを使って、製造例３に記載したようなＨＡＳの錠剤を製造し、製造例３に記載したように製造した未被覆ＨＡＳ錠剤と比較した。
【００８０】
製造例３で製造したようなＨＡＳ錠剤を、Ｃａｒｂｏｗａｘ（登録商標）ＰＥＧ８０００の第１層でコーティングした後、さらに製造例３に記載したようにコーティングした。したがってＨＡＳ錠剤は、未被覆ＨＡＳ錠剤の３質量％（ｗ／ｗ）の乾燥質量のＣａｒｂｏｗａｘ（登録商標）ＰＥＧ８０００の第１層と、未被覆ＨＡＳ錠剤の１７質量％（ｗ／ｗ）の乾燥質量の硫酸ナトリウムおよび硫酸カリウムの第２層と、未被覆ＨＡＳ錠剤の３質量％（ｗ／ｗ）の乾燥質量のヒドロキシルエチルセルロースポリマーの第３層とでコーティングされた。
【００８１】
被覆錠剤を製造例１の濃縮物に加え、試料を２２℃、４０℃および５０℃で保存した。１４５日後に、被覆錠剤は全て固体錠剤の形態を保っていた。これに比べて、２０質量％のＣａｒｂｏｗａｘ（登録商標）ＰＥＧ８０００でコーティングしたＨＡＳ錠剤は、濃縮物中では、５０℃で１日以内、４０℃で２日以内、２２℃で７日以内に崩壊した。未被覆錠剤は５０℃または４０℃では製造例１の濃縮物と接触するとすぐに崩壊し、２２℃では１日以内に崩壊した。したがって、ポリエチレングリコール、アルカリ金属硫酸塩およびヒドロキシエチルセルロースポリマーの多層コーティングは、固体ＨＡＳ錠剤を効率よく分離して、濃縮物に溶解した亜硫酸塩と反応しないようにし、一方、Ｃａｒｂｏｗａｘ（登録商標）ＰＥＧ８０００のコーティングは、室温の濃縮物における被覆ＨＡＳ錠剤の貯蔵寿命を未被覆錠剤の貯蔵寿命より増加させた。
【００８２】
上記の実施例によって示されるように、ＨＡＳ錠剤、ＣＤ４錠剤またはＨＡＳ／ＣＤ４複合錠剤などの１つまたは複数の固体を含む濃縮物であって、前記固体が本明細書に説明し例示したように１つまたは複数のコーティング材料を使用することによって、濃縮物との反応から保護されているものを使って、安定な単一パートの写真発色現像剤濃縮組成物を形成させることができる。
【００８３】
本発明をその特定の実施態様に関して説明したが、本発明の数多くの他の態様および変更態様が当業者にとって自明になることは明らかである。本発明は、当業者に知られるそのような自明な態様および変更態様であって、本願特許請求の範囲に記載するような本発明の真の精神および範囲に含まれるものを、全て包含すると見なすべきである。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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