(57)【要約】【解決手段】原料ガス（１２）から水素（１８）を生成する方法。この方法は、反応器（１４）を提供する工程と、この反応器（１４）内で反応器壁（１６）を位置決めする工程と、前記原料ガス（１２）をこの反応器（１４）内へ注入する工程と、水素（１８）を生成するためこの反応器（１４）内で前記原料ガス（１２）を反応させる工程とを有する。反応器（１４）を使って水素（１８）を生成するための装置（１０）も提供される。【選択図】図２
2004509926.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アセチレンを生成する方法であって、
メタンからなる原料ガスを提供する工程と、
前記原料ガスを反応器に注入する工程と、
前記反応器内で反応器壁を位置決めする工程と、
次の反応により前記反応器内で前記原料ガスを反応させる工程と
【化１】
2004509926.tif 000015
を有する方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法において、前記反応器は非熱的パルスプラズマコロナ放電反応器と無声放電反応器とからなるグループから選択される。
【請求項３】
請求項１記載の方法において、前記原料ガスは酸性天然ガス流から得られる。
【請求項４】
請求項１記載の方法において、前記反応器内の反応は、高エネルギー電子により次の反応に従いメタンの解離へと進む。
【化２】
2004509926.tif 000016
【請求項５】
請求項４記載の方法において、ラジカル種の再結合は次の反応に従い進む。
【化３】
2004509926.tif 000017
【請求項６】
請求項１記載の方法は、
前記反応器内の高電圧パルスであって、著しいエネルギーをイオンに与えることなく電子を加速する短命な微小放電を生成する高電圧パルスを提供する工程
をさらに有する。
【請求項７】
請求項１記載の方法において、前記反応器壁は膜材料で構築されており、この膜材料は前記膜材料を通して水素を連続的に除去するため水素の選択的浸透を可能にする。
【請求項８】
請求項７記載の方法において、前記膜材料はパラジウムでコーティングされた基質と炭素とからなるグループから選択される。
【請求項９】
請求項８記載の方法は、
前記膜材料を耐食性材料でコーティングする工程
をさらに有する。
【請求項１０】
請求項８記載の方法において、前記耐食性材料はプラチナ材料から構築される。
【請求項１１】
アセチレンを生成する装置であって、
メタンからなる原料ガスと、
内部で前記原料ガスを反応させるための反応器と、
前記反応器内で位置決めされた反応器壁と
を有し、
次の反応が起こる
【化４】
2004509926.tif 000018
装置。
【請求項１２】
請求項１１記載の装置において、前記反応器は非熱的パルスプラズマコロナ放電反応器と無声放電反応器とからなるグループから選択される。
【請求項１３】
請求項１１記載の装置において、前記原料ガスは酸性天然ガス流から得られる。
【請求項１４】
請求項１１記載の装置において、前記反応器内の反応は、高エネルギー電子により次の反応に従いメタンの解離へと進む。
【化５】
2004509926.tif 000019
【請求項１５】
請求項１４記載の装置において、ラジカル種の再結合は次の反応に従い進む。
【化６】
2004509926.tif 000020
【請求項１６】
請求項１１記載の装置において、前記反応器は、著しいエネルギーをイオンに与えることなく電子を加速する短命の微小放電を生成する高電圧パルスを含む。
【請求項１７】
請求項１１記載の装置において、前記反応器壁は膜材料で構築されており、この膜材料は前記膜材料を通して水素を連続的に除去するため水素の選択的浸透を可能にする。
【請求項１８】
請求項１７記載の装置において、前記膜材料はパラジウムでコーティングされた基質および炭素などからなるグループから選択される。
【請求項１９】
請求項１８記載の装置は、
前記膜材料を耐食性材料でコーティングする工程
をさらに有する。
【請求項２０】
請求項１９記載の装置において、前記耐食性材料はプラチナ材料から構築される。
【請求項２１】
原料ガスから水素を生成する方法であって、
反応器を提供する工程と、
前記反応器内で反応器壁を位置決めする工程と、
前記原料ガスを前記反応器に注入する工程と、
水素を生成するため、前記原料ガスを前記反応器内で反応させる工程と
を有する方法。
【請求項２２】
請求項２１記載の方法において、前記反応器は非熱的パルスプラズマコロナ放電反応器と無声放電反応器とからなるグループから選択される。
【請求項２３】
請求項２１記載の方法において、前記原料ガスは酸性天然ガス流から得られる。
【請求項２４】
請求項２１記載の方法において、メタンと硫化水素とからなる前記原料ガスは、非熱的パルスプラズマコロナ放電反応器内で次の反応式に従い反応して水素を生成する。
【化７】
2004509926.tif 000021
【請求項２５】
請求項２４記載の方法において、前記非熱的パルスプラズマコロナ放電反応器内の反応は、高エネルギー電子により次の反応に従いメタンの解離へと進む。
【化８】
2004509926.tif 000022
【請求項２６】
請求項２５記載の方法において、ラジカル種の再結合は次の反応に従い進む。
【化９】
2004509926.tif 000023
【請求項２７】
請求項２１記載の方法において、硫化水素（Ｈ２Ｓ）からなる前記原料ガスは前記反応器内で次の反応式のうち１つに従い反応して水素を生成する。
【化１０】
2004509926.tif 000024
【請求項２８】
請求項２７記載の方法において、前記反応器内の反応は、高エネルギー電子により次の反応に従い硫化水素の解離へと進む。
【化１１】
2004509926.tif 000025
【請求項２９】
請求項２１記載の方法は、
前記反応器内の高電圧パルスであって、著しいエネルギーをイオンに与えることなく電子を加速する短命な微小放電を生成する高電圧パルスを提供する工程
をさらに有する。
【請求項３０】
請求項２１記載の方法において、前記反応器壁は膜材料で構築されており、この膜材料は前記膜材料を通して水素を連続的に除去するため水素の選択的浸透を可能にする。
【請求項３１】
請求項２７記載の方法において、前記膜材料はパラジウムでコーティングされた基質および炭素などからなるグループから選択される。
【請求項３２】
請求項３１記載の方法は、
前記膜材料を耐食性材料でコーティングする工程
をさらに有する。
【請求項３３】
請求項３２記載の方法において、前記耐食性材料はプラチナ材料から構築される。
【請求項３４】
水素と元素硫黄とを生成する方法であって、
硫化水素（Ｈ２Ｓ）からなる原料ガスを提供する工程と、
前記原料ガスを反応器に注入する工程と、
前記反応器内で反応器壁を位置決めする工程と、
次の反応のうち１つにより前記反応器内で前記原料ガスを反応させる工程と
【化１２】
2004509926.tif 000026
を有する方法。
【請求項３５】
請求項３４記載の方法において、前記反応器は非熱的パルスプラズマコロナ放電反応器と無声放電反応器とからなるグループから選択される。
【請求項３６】
請求項３４記載の方法において、前記原料ガスは酸性天然ガス流から得られる。
【請求項３７】
請求項３４記載の方法において、前記反応器内の反応は、高エネルギー電子により次の反応に従い硫化水素の解離へと進む。
【化１３】
2004509926.tif 000027
【請求項３８】
請求項３４記載の方法は、
前記反応器内の高電圧パルスであって、著しいエネルギーをイオンに与えることなく電子を加速する短命な微小放電を生成する高電圧パルスを提供する工程
をさらに有する。
【請求項３９】
請求項３４記載の方法において、前記反応器壁は膜材料で構築されており、この膜材料は前記膜材料を通して水素を連続的に除去するため水素の選択的浸透を可能にする。
【請求項４０】
請求項３９記載の方法において、前記膜材料はパラジウムでコーティングされた基質と炭素とからなるグループから選択される。
【請求項４１】
請求項４０記載の方法は、
前記膜材料を耐食性材料でコーティングする工程
をさらに有する。
【請求項４２】
請求項４１記載の方法において、前記耐食性材料はプラチナ材料から構築される。
【請求項４３】
水素と元素硫黄とを生成する装置であって、
硫化水素（Ｈ２Ｓ）からなる原料ガスと、
内部で前記原料ガスを反応させるための反応器と、
前記反応器内で位置決めされた反応器壁と
を有し、
次の反応のうち少なくとも１つが起こる
【化１４】
2004509926.tif 000028
装置。
【請求項４４】
請求項４３記載の装置において、前記反応器は非熱的パルスプラズマコロナ放電反応器と無声放電反応器とからなるグループから選択される。
【請求項４５】
請求項４３記載の装置において、前記原料ガスは酸性天然ガス流から得られる。
【請求項４６】
請求項４３記載の装置において、前記反応器内の反応は、高エネルギー電子により次の反応に従い硫化水素の解離へと進む。
【化１５】
2004509926.tif 000029
【請求項４７】
請求項４３記載の装置において、前記反応器は、著しいエネルギーをイオンに与えることなく電子を加速する短命の微小放電を生成する高電圧パルスを含む。
【請求項４８】
請求項４３記載の装置において、前記反応器壁は膜材料で構築されており、この膜材料は前記膜材料を通して水素を連続的に除去するため水素の選択的浸透を可能にする。
【請求項４９】
請求項４８記載の装置において、前記膜材料はパラジウムでコーティングされた基質および炭素などからなるグループから選択される。
【請求項５０】
請求項４９記載の装置は、
前記膜材料を耐食性材料でコーティングする工程
をさらに有する。
【請求項５１】
請求項５０記載の装置において、前記耐食性材料はプラチナ材料から構築される。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は全体として、メタンと硫化水素とを含む供給流からの水素の同時回収を伴う、高級Ｃ２炭化水素および高級Ｃ３炭化水素の生成と、元素硫黄の生成とに関し、より詳しくは、生成物と反応物との気体混合物から膜壁を通して連続的に水素を回収することにより、無声放電反応器内およびパルスコロナ放電反応器内で、メタンからアセチレンを生成し、硫化水素から水素と元素硫黄を生成するための新しい工程に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アセチレン合成の主な促進要因は、その化学中間体としての価値である。１９００年代初期、アセチレンは、塩素系溶剤と、無水酢酸と、酸と、アセトンとの生成における原料として使われていた。１９３０年代からは、合成ゴム、ＰＶＡに必要な酢酸ビニル単量体、ＰＶＣに必要な塩化ビニル単量体、水性塗料、ドライクリーニング溶剤、エアゾール殺虫剤など、種々の高分子化合物用の出発原料としても使われた。アセチレンの商業生産に関する文献では、２つの主要な手順が説明されている。
【０００３】
炭素による石灰の還元により形成された炭化カルシウムの加水分解
酸化カルシウムは最も安定した金属酸化物の１つである。そのため、以下の反応を使った炭化カルシウムの生成は著しいエネルギー消費を要する。
【０００４】
【化１６】
2004509926.tif 000003
この事情から、初期の技術進歩の大部分が還元炉の開発に関係していたのは、当然のことと言える。次の還元反応は高度な発熱性を持つ。
【０００５】
【化１７】
2004509926.tif 000004
アセチレンの分解を防ぐ上で、温度制御は不可欠である。
【０００６】
高温での炭化水素、特にメタンの加熱分解
より最近では、アセチレンを生成するための加熱分解工程が著しい注目を浴びた。供給原料としてはメタンが最も頻繁に使われている。これは他の炭化水素源がメタンほど容易に入手できないためである。諸文献にはいくつかの技術が説明されているが、それらのほとんどには共通して２つの大きな制約がある。まず、反応物によりアセチレンがかなり希釈される。例えば、次の反応を考える。
【０００７】
【化１８】
2004509926.tif 000005
メタンの１００％変換で達成できる最高のアセチレン濃度は２５体積％である。第２に、アセチレン生成の優位性を熱力学的に高めるには、反応温度が約２０００Ｋより高くなければならない。この温度におけるアセチレンへの変換は迅速だが、引き続きアセチレンが炭素と水素とに分解するのも速い。アセチレン中間体を回収するには、明らかに生成された気体を急速冷却しなければならない。これは、気体の熱容量が低いため、実際には困難である。
【０００８】
アセチレンを生成するため炭化水素を加熱分解する方法として諸文献に説明されている熱的方法には、次のようなものがある。
【０００９】
電気アーク：この方法では、比較的容易に気体を適切な反応温度まで加熱できる。ただし、ホットゾーンが空間的に不規則に発生し、生成物が過度に分解される場合がある。
【００１０】
部分酸化：原料は、望ましい反応温度の達成および維持に必要な熱エネルギーを解放するため、厳密に十分な量だけの酸化ガスと混合される。製品の希釈は酸素の使用で最小限に抑えられるが、気体の冷却は依然として困難である。
【００１１】
再生熱分解：この方法では、断続的な酸化気体の流通を介して耐火形状の構造が加熱される。酸化ガスの流通の合間に、炭化水素が加熱表面に接触し、吸熱性の熱分解を起こす。
【００１２】
液中フレーム（液中炎）：液体水素のバルク内にフレーム（炎）が伝播する。反応に必要な高温はフレーム領域で達成される。冷却は急速である。
【００１３】
最近の特許文献では、摩擦電気放電やレーザー照射など他の熱的方法も説明されている。レーザー照射には高価で潜在的に耐食性の反応チャンバーが必要であり、また摩擦電気放電には潜在的に危険な圧力変化が伴う。
【００１４】
非熱的放電では、熱的方法の短所を克服する試みが行われている。このような非平衡プラズマは、その生成と、適用する圧力範囲と、電極構造とに応じて、５つのグループに区別されてきた。以下がその５グループである。
【００１５】
グロー放電：これは本質的に低圧力の現象で、通常は平らな電極間で生じる。低い圧力と質量流量とが化学産業応用を著しく制約している。
【００１６】
コロナ放電：不均一な電極構造により高圧力における放電が安定化される。複数の特定動作領域（交流、直流、パルス状など）が応用例として文献に説明されており、ほとんどの場合、燃焼排気および大気汚染物の浄化が必要とされる。メタンからアセチレンを生成する目的では、直流コロナ放電の使用が説明されている。ただし、交流コロナ放電または直流コロナ放電は、比較的エネルギー消費が高いため非効率的である。メタンからアセチレンを生成するためのパルスコロナ放電利用は、本発明出願の実施形態の１つである。
【００１７】
無声放電：この動作体系では、電極の一方または両方が誘電層で覆われており、正弦波状の（または時間的に変化する他の）電圧を印加すると、パルスコロナ放電システムに見られるようなパルス状の電場と微小放電とが生じる。
【００１８】
ＲＦ放電：このシステムでは、電極は放電体積に統合一体化されていない。非熱的（または非平衡）条件は低圧でのみ期待されるが、前述の制限を伴う熱プラズマは化学処理産業で関心をもたれる高圧―そしてより高い生産速度―を期待することができる。
【００１９】
マイクロ波放電：ＲＦ放電システムと同様、この場合も電極は放電体積に統合一体化されていない。適用される電磁場の波長は放電体積のサイズに匹敵する長さになるため、他のカップリング機構の必要性が生じる。メタンからアセチレンを生成するためのマイクロ波エネルギー利用に関しては、いくつか特許が発行されている。放電体積内およびパルスマイクロ波エネルギー源内で使用するための、金属複合材料または非金属複合材料（細長構造）が説明されている。放電体積内には同様の内部を使用しつつ、連続マイクロ波エネルギー源を使うことも説明されている。放電体積内では他の触媒材料も使われてきている。放電体積内における触媒または反応剤としての活性炭の使用も説明されてきている。放電体積内で触媒ペレットを使用すると、内部表面上に炭素が凝華して間欠的操作につながる可能性がある。他のものもマイクロ波エネルギーを使って結果的にプラズマを生成しており、このプラズマは触媒を充填した反応器に注入される。
【００２０】
これらの非熱的プラズマを比較する際は、グロー放電では電子が印加場からエネルギーを得ることに留意しなければならない。低圧下では、中性種との衝突はまれにしか起こらなくなる。反応性イオンと化学種とが生成される可能性は限られている。定常状態での動作は、エンクロージャ壁上の電子および他の反応器内表面上の電子によるエネルギー損失に主に依存する。この状況はＲＦ放電およびマイクロ波放電でも同様である。しかし、この状況は、本発明出願に組み込まれた動作体系であるコロナ放電および無声放電ではまったく異なる。高速電子は、実際にシステム内の他の分子へとエネルギーを伝達する。スパークまたはアーク放電の発生は電極の構造と構成とにより回避される。反応性イオンと化学種とが生成される可能性は非常に高い。
【００２１】
【発明が解決しようとする課題】
【課題を解決するための手段】
本発明はアセチレン生成方法である。この方法は、メタンからなる原料ガスを提供する工程と、この原料ガスを反応器に注入する工程と、この反応器内で反応器壁を位置決めする工程と、以下の反応によりこの反応器内で前記原料ガスを反応させる工程とを有する。
【００２２】
【化１９】
2004509926.tif 000006
本発明はアセチレン生成装置も含む。この装置は、メタンからなる原料ガスと、内部でこの原料ガスを反応させるための反応器と、この反応器内で位置決めされた反応器壁とを有し、この装置では次の反応が起こる。
【００２３】
【化２０】
2004509926.tif 000007
本発明は、原料ガスから水素を生成する方法もさらに含む。この方法は、反応器を提供する工程と、この反応器内で反応器壁を位置決めする工程と、前記原料ガスをこの反応器内へ注入する工程と、水素を生成するためこの原料ガスをこの反応器内で反応させる工程とを有する。
【００２４】
本発明は、水素と元素硫黄とを生成する方法をさらに含む。この方法は、硫化水素（Ｈ２Ｓ）からなる原料ガスを提供する工程と、この原料ガスを反応器に注入する工程と、この反応器内で反応器壁を位置決めする工程と、この反応器内で次の反応のうち１つにより前記原料ガスを反応させる工程とを有する。
【００２５】
【化２１】
2004509926.tif 000008
本発明は、水素と元素硫黄とを生成する装置をさらに含む。この装置は、硫化水素（Ｈ２Ｓ）からなる原料ガスと、内部でこの原料ガスを反応させるための反応器と、この反応器内で位置決めされた反応器壁とを有し、この装置では次の反応のうち少なくとも１つが起こる。
【００２６】
【化２２】
2004509926.tif 000009
【発明の実施の形態】
本発明は、内部で位置決めされた膜を有し同軸流通パターンまたは他の気体流通パターンを受容する非熱的パルスプラズマコロナ放電反応器または無声放電（誘電体バリア放電）反応器の利用に関連している。本発明は純水素の回収を可能にし、エネルギー上および変換上の著しい優位性を提供する。
【００２７】
図１に示すように、本発明は全体として１０で示される装置および方法 であり、この装置および方法はメタンを原料ガス１２として使いアセチレン１１（および他のＣ２炭化水素およびＣ３炭化水素）を生成し、また硫化水素（Ｈ２Ｓ）を原料ガス１２として使い元素硫黄と水素を生成するためのもので、これらの生成は無声放電反応器または非熱的パルスプラズマコロナ放電反応器１４の内部で行われる。ここで留意すべきことは、本発明が無声放電反応器でも非熱的パルスコロナ放電反応器でも利用できることである。
【００２８】
前記原料ガス１２は酸性天然ガス流から入手できるため、アセチレン１１生成用の生産設備と水素と元素硫黄とをこのような酸性天然ガスのガス田付近に配備して優位性を向上させることができる。前記非熱的パルスプラズマコロナ放電反応器１４内でアセチレン１１を生成する際の全体としての主要な反応は、次のとおりである。
【００２９】
【化２３】
2004509926.tif 000010
この非熱的パルスプラズマコロナ放電反応器１４内では、変換は高エネルギー電子により次式に従ってメタンおよび硫化水素の解離へと進むことが期待される。
【００３０】
【化２４】
2004509926.tif 000011
ラジカル種の再結合は次の反応につながる。
【００３１】
【化２５】
2004509926.tif 000012
前記非熱的パルスプラズマコロナ放電反応器１４内の高電圧パルスは、著しいエネルギーをイオンに与えることなく電子を優先的に加速する短命な微小放電を生成する。この非熱的パルスプラズマコロナ放電反応器１４内の前記高電圧パルスは消費電力を低減させる効果がある。また、与えられるエネルギーの大部分は、比較的大質量のイオンより電子を加速するために使われる。その結果、反応器の容積をより大きくすることが可能となる。
【００３２】
この非熱的パルスプラズマコロナ放電反応器１４は、水素１８の選択的浸透を可能にする膜材料（パラジウムでコーティングされた基質、および炭素など）で構築された反応器壁１６を有する。
この反応器壁１６を通した水素１８の連続除去が、反応Ａを完了へと導く。前記膜材料は、プラチナなどの耐食性材料でコーティングすることができる。
【００３３】
本発明の装置および方法を例示した模式図が図１である。ただし、この工程概念をより有利に活用するため考案される代替配置も本発明の範囲に含まれる。
【００３４】
図２に示すように、また前述のように、本発明は前記非熱的パルスプラズマコロナ放電反応器１４内における元素硫黄２２と水素１８とへの硫化水素１３の変換をさらに含む。再生器（図示せず）からのＨ２ＳとＣＯ２とＣＨ４とは、前記非熱的パルスプラズマコロナ放電反応器１４への主要な供給ガスを形成する。前記非熱的パルスプラズマコロナ放電反応器１４内で硫化水素１３から元素硫黄２２と水素１８とを回収する際は、主に次の反応に基づく。
【００３５】
【化２６】
2004509926.tif 000013
上記のうち、主眼は反応（６）のＨ２Ｓ解離に置かれている。硫黄の形成は反応（７）により起こる。反応（８）および反応（９）では水素が形成される。前記非熱的パルスプラズマコロナ放電反応器１４への供給ガス流はＨ２ＳとＣＯ２とからなるため、次の反応も起こりえる。
【００３６】
【化２７】
2004509926.tif 000014
本明細書におけるアプローチは、Ｈ２Ｓの燃料価がＣＯとＨ２とに転換されるという明確な優位性を有しており、実際、この合成ガスは燃焼され本工程のエネルギー要件を満たすことが可能である。ＣＯ２はＣＯＳの形成にもつながるが、その生成は適切な動作条件の選択により最小限に抑えることができる。
【００３７】
本明細書で説明する反応および工程は、硫化水素を含むガス流から硫黄を回収するため広く使われているクラウス法の代替法と見ることもできる。
【００３８】
本発明に係る装置および工程１０の優位性は次のことから明らかである。
【００３９】
本発明は、比較的費用のかからない供給原料から、アセチレン（および他のＣ２炭化水素およびＣ３炭化水素）１１と元素硫黄２２と水素１８との生成を可能にする。また費用のかかる前記原料ガス１２の予備加熱および昇圧が不要である。水素１８の分離も比較的単純である。
【００４０】
本発明は水素１８の同時生成を可能にする。また、よりクリーンに燃焼する水素の形でメタンの燃料価が回収できる。水素１４は、脱硫ユニットに関連して使われる工程であれば、石油精製での用途を見つけることができる。代わりに水素１４を使って、燃料電池技術によるクリーンな発電を行うこともできる。
【００４１】
本発明は、メタン用か、硫化水素用か、これらの混合物用かに、他の気体とともに利用できる。水素以外の生成物は、動作条件と供給混合物組成とに応じて異なる。また、本発明は燃料電池応用例へ容易に統合することもできる。
【００４２】
以上の例の説明と本発明の例示的優良実施形態とは、種々の変形と代替実施形態を紹介しながら添付の図面を参照して詳しく説明されている。本発明は以上のように示され、説明され、例示されているが、本発明の要旨を変更しない範囲で形態および詳細の同等の変更を本発明に加えることができ、従来の技術により除外されない限り本発明の範囲が添付の請求項にのみ制限されるということが当業者に理解されることは言うまでもない。さらに本明細書に説明されているこの発明は、本明細書で開示されている特定の要素が不在な場合、適切に実施することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明に従って構築された非熱的パルスプラズマコロナ放電反応器と無声放電反応器との内部でメタンを変換するための装置および方法の概略図。
【図２】
本発明に従って構築された非熱的パルスプラズマコロナ放電反応器と無声放電反応器との内部で硫化水素を変換するための装置および方法の概略図。
【図１】
2004509926.tif 000030
【図２】
2004509926.tif 000031
【国際公開パンフレット】
2004509926.tif 000032
2004509926.tif 000033
2004509926.tif 000034
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2004509926.tif 000039
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【国際調査報告】
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