(57)【要約】閉鎖伝熱システムにおいて使用される新規な流体伝熱剤であって、たとえば一方から他方へ流される伝熱剤と熱交換関係にある蒸発器と凝縮器との間で熱エネルギーが移動される。新規な伝熱剤は伝熱流体のボディ、たとえばエチレングリコールまたは水と、伝熱流体のボディの熱伝導率を上昇させるのに十分な量でその中に縣濁されたカーボンナノ粒子との複合体である。カーボンナノ粒子は、ｓｐ２タイプ結合またはｓｐ３タイプ結合の形態のカーボンから選択され、好ましくはナノチューブまたはフラーレンを含み、ナノチューブまたはフラーレンが中空カプセルを形成した際にそれに結合するかまたはその中に取り込まれるカップリング剤を有することができる。カップリング剤はカーボンナノ粒子に共有結合した極性有機基であることができ、流体媒体に混和性である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
伝熱剤として有用な流体複合物であって、カーボンナノ粒子をその中に懸濁させた伝熱流体のボディを有し、該カーボンナノ粒子がｓｐ２タイプ結合またはｓｐ３タイプ結合の形態のカーボンから選択されたカーボンで構成され、該カーボンナノ粒子が該伝熱流体自身の熱伝導率に比較して、該流体の熱伝導率を上昇させるのに十分な量で存在する、流体複合物。
【請求項２】
熱的に分離された第１のボディと第２のボディでの間の熱エネルギーを移動させる方法であって、該第１のボディと第２のボディの間の閉回路中に流体伝熱剤を流すことを含み、ここで伝熱剤の引き続く部分が第１のボディおよび第２のボディのそれぞれと熱交換関係を持って通り、それにより、それらが異なる温度であるときに熱エネルギーが該ボディの暖かいボディから冷たいボディへ移動する方法において、該伝熱剤がカーボンナノ粒子をその中に懸濁させた伝熱流体のボディを有し、該カーボンナノ粒子がｓｐ２タイプ結合またはｓｐ３タイプ結合の形態のカーボンから選択されたカーボンで構成され、該カーボンナノ粒子が該伝熱流体自身の熱伝導率に比較して、該流体の熱伝導率を上昇させるのに十分な量で存在する、流体複合物から本質的になる点で改良されている方法。
【請求項３】
カーボンナノ粒子が本質的にナノチューブからなる請求項１記載の流体複合物。
【請求項４】
カーボンナノ粒子が本質的にダイヤモンドからなる請求項１記載の流体複合物。
【請求項５】
流体複合物が、トライトンＸ−１００の形態の懸濁剤をさらに含む、請求項４記載の流体複合物。
【請求項６】
カーボンナノチューブが本質的に、少なくともそれらの一端に結合したオリジナルグロース鉄触媒ボールを有する多層ナノチューブからなる請求項３記載の流体複合物。
【請求項７】
ナノ粒子が本質的にフラーレンからなる請求項１記載の流体複合物。
【請求項８】
フラーレンが本質的にフラーレンエポキシドの形態のフラーレンからなる請求項７記載の流体複合物。
【請求項９】
カーボンナノ粒子が本質的にフラーレン  −０−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨからなる請求項８記載の流体複合物。
【請求項１０】
伝熱流体のボディが、フラーレンエポキシドが溶解している水を含む、請求項８記載の流体複合物。
【請求項１１】
伝熱流体のボディが、フラーレン  −０−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨが溶解している水を含む、請求項９記載の流体複合物。
【請求項１２】
カーボンナノ粒子が本質的に単層ナノチューブからなる請求項３記載の流体複合物。
【請求項１３】
カーボンナノ粒子が本質的に２層ナノチューブからなる請求項３記載の流体複合物。
【請求項１４】
２層ナノチューブが本質的にナノチューブ−０−ＣＨ２−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨからなる請求項１３記載の流体複合物。
【請求項１５】
伝熱流体のボディがエチレングリコールを含む請求項３記載の流体複合物。
【請求項１６】
伝熱流体のボディがエチレングリコールを含む請求項１４記載の流体複合物。
【請求項１７】
カーボンナノ粒子が内部にカプセル化された他の原子を有するカプセル構造を有する請求項１記載の流体複合物。
【請求項１８】
カプセル化された原子が、Ｓｉ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｙ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｔａ，Ａｕ，Ｔｈ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｂ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｍｏ，Ｐｄ，Ｓｎ，Ｗおよびこれらの原子の合金から選択される請求項１７記載の流体複合物。
【請求項１９】
カプセル化された原子が、前記原子の化合物として存在する、請求項１７記載の流体複合物。
【請求項２０】
カプセル化された原子が、前記原子の化合物として存在する、請求項１８記載の流体複合物。
【請求項２１】
カプセル構造がフラーレンを含む請求項１７記載の流体複合物。
【請求項２２】
カプセル構造がフラーレンを含む請求項１８記載の流体複合物。
【請求項２３】
カプセル構造がフラーレンを含む請求項１９記載の流体複合物。
【請求項２４】
カプセル構造がバッキーボールの形態のフラーレンを含む請求項２１記載の流体複合物。
【請求項２５】
カプセル構造がバッキーボールの形態のフラーレンを含む請求項２２記載の流体複合物。
【請求項２６】
カプセル構造がバッキーボールの形態のフラーレンを含む請求項２３記載の流体複合物。
【請求項２７】
カプセル構造がナノチューブを含む請求項１７記載の流体複合物。
【請求項２８】
カプセル構造がナノチューブを含む請求項１８記載の流体複合物。
【請求項２９】
カプセル構造がナノチューブを含む請求項１９記載の流体複合物。
【請求項３０】
フラーレンがコバルトエンドヘデラルフラーレンを含む、請求項７記載の流体複合物。
【請求項３１】
伝熱流体のボディがエチレングリコールを含む請求項３０記載の流体複合物。
【請求項３２】
伝熱流体のボディがナトリウム  ド−デカル  スルフェートも含む請求項３１記載の流体複合物。
【請求項３３】
ナノ粒子が１よりも大きな長さ／直径比（ｌ／ｄ）を有する請求項１記載の流体複合物。
【請求項３４】
ｌ／ｄ比が少なくとも２である請求項３３記載の流体複合物。
【請求項３５】
ナノ粒子が１００ナノメートル未満の断面サイズを有する請求項１記載の流体複合物。
【請求項３６】
ナノ粒子が２５ナノメートル未満の断面サイズを有する請求項３５記載の流体複合物。
【請求項３７】
伝熱流体の熱伝導率が、該複合物中のカップリング剤の存在によりさらに上昇される請求項１記載の流体複合物。
【請求項３８】
カップリング剤が該ナノ粒子に結合した有機基から本質的になる、請求項３７記載の流体複合物。
【請求項３９】
カップリング剤が金属元素を含む、請求項３７記載の流体複合物。
【請求項４０】
金属元素が金属合金の成分として存在する、請求項３９記載の流体複合物。
【請求項４１】
金属元素がカーボンナノ粒子中にカプセル化されている、請求項３９記載の流体複合物。
【請求項４２】
カーボンナノ粒子がフラーレンまたはナノチューブであり、カップリング剤がそれらに結合し、
式Ｆ（−Ｘ−Ｒ−Ｚ）ｎ、
［式中Ｆはフラーレンまたはナノチューブであり、Ｘのそれぞれは独立に−ＣＨ２，−ＣＨＹ（式中Ｙはアルキル、アリールまたはアルキルリールである），−Ｏ−，−Ｓ−，−Ｎ−，−Ｃ（Ｏ）−，ＣＯ２−，−ＣＯＮＨ−，−ＣＯＮＹ−（式中Ｙはアルキルまたは、アリールである），−ＯＰ（Ｏ）Ｏ２−であり，Ｒのそれぞれは独立にアルキル、アリール、アルキルアリール、アルキルエーテル、アリールエーテル、アルキルアリールエーテル、または−Ｃ（Ｏ）−であり、Ｚのそれぞれは独立に−Ｈ，ＯＨ，ＳＨ，−ＮＨ２，ＮＨＹ（式中Ｙはアルキル、アリールまたはアルキルアリールである），−ＮＣ，ＣＯ２Ｙ，（式中ＹはＨ、アルキル、アリール）、アリールアルキルまたは金属カチオン），アルキル、アリール、アルキルアリール、アルキルエーテル、アリールエーテル、アルキルアリールエーテルである］
により表される官能化された誘導体である、請求項３７記載の流体複合物。
【請求項４３】
単層ナノチューブが共有的に結合した官能基であり、伝熱流体のボディを含む伝熱流体と相互作用を有するものを含み、それにより懸濁されたナノ粒子の懸濁維持性が向上された請求項１２記載の流体複合物。
【請求項４４】
官能基が本質的に単層ナノチューブに結合したポリエーテル鎖からなる請求項４３記載の流体複合物。
【請求項４５】
ポリエーテルが水中でのナノチューブの懸濁を向上させる末端アルコール基を含む請求項４４記載の流体複合物。
【請求項４６】
伝熱流体のボディが本質的に水の使用により構成される請求項４４記載の流体複合物。
【請求項４７】
伝熱流体のボディが本質的に水の使用により構成される請求項４５記載の流体複合物。
【請求項４８】
ダイヤモンドナノ粒子がエチレングリコールを含む伝熱流体のボディ中に懸濁された請求項４記載の流体複合物。
【請求項４９】
ダイヤモンドナノ粒子が水を含む伝熱流体のボディ中に懸濁された請求項４記載の流体複合物。
【請求項５０】
伝熱流体のボディがエチレングリコールと水との混合物から構成される請求項４記載の流体複合物。
【請求項５１】
ダイヤモンドナノ粒子が多環式エーテル中にカプセル化され、伝熱流体中の懸濁性を向上させる請求項４８記載の流体複合物。
【請求項５２】
ダイヤモンドナノ粒子がシクロデキストリン中にカプセル化され、伝熱流体中の懸濁性を向上させる請求項４８記載の流体複合物。
【請求項５３】
多環式エーテルがダイヤモンドナノ粒子と等モル量で存在する、請求項５１記載の流体複合物。
【請求項５４】
シクロデキストリンがダイヤモンドナノ粒子と等モル量で存在する、請求項５２記載の流体複合物。
【請求項５５】
カーボンナノ粒子がフラーレンまたはナノチューブであり、カップリング剤がそれらに結合し、ポリアルキル置換フラーレンもしくはアダクト、またはポリアルキル置換カーボンナノチューブアダクトであり、Ｆはそれぞれフラーレンまたはカーボンナノチューブコアであり、Ｘはメチレン（ＣＨ２）であり、Ｒは水素または（ＣＨ２）ｎ［式中ｎは１または１よりも大きい］であり、Ｚは水素（Ｈ）である、請求項４２記載の流体複合物。
【請求項５６】
ＸがＣＨ２であり、ＲがＨであり、フラーレンおよびカーボンナノチューブアダクトが、それぞれポリメチル置換フラーレンおよびカーボンナノチューブである、請求項５５記載の流体複合物。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
発明の背景
熱的エネルギーシステムにおける作動流体の熱移動能力における改良は、向上した転化効率、低い汚染、運転コストおよびメインテナンスコストをはじめとする低下したコスト、改良された信頼性をもたらし、エネルギーシステムの小規模化を容易にする。水、油、エチレングリコールおよびそれらの混合物のような従来の伝熱流体は、本質的に不十分な伝熱流体であるが、良好なものが存在しなかったので長らく使用されてきた。有意に高い熱伝導性を有し、現在使用されているものよりも改良された熱伝導特性を達成する良好な伝熱流体を開発することに対する強い必要性があった。工業的な熱伝達の要求に着目した多くの従来の研究および開発にもかかわらず、従来の流体の熱伝導率における基本的な制限のために、伝熱能力における主な改良は阻害されていた。低い熱伝導率は、多くの熱伝導用途において要求されるエネルギー効率のよい伝熱流体の開発における主要な制限である。
【０００２】
流体中において懸濁されるに十分小さな金属および酸化物のナノ粒子の添加が、流体の熱伝導率を実質的に向上させ、したがって実質的に熱伝導を向上させることが知られていた。参考文献１−７。粒子サイズが小さいほど、またナノ粒子の熱伝導率が高くなるほど、ナノ流体の熱伝導率の向上効果が大きくなる。たとえば、流体中のナノ銅粒子は、酸化アルミニウムよりもより高い熱伝導率を提供する。なぜなら、金属銅は酸化アルミニウムよりもより高い熱伝導率を有するからである。
【０００３】
エチレングリコール中の銅の懸濁性を改良するため、イーストマンら（参考文献６）は、チオグリコール酸の添加がナノ流体の熱伝導率を実質的に向上することを見いだした。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
発明の簡単な説明
高い熱伝導率を有する理想的なナノ粒子は、ナノチューブまたはダイヤモンドのタイプの構造のカーボンである。ナノチューブは単層、２層および多層の構造物として製造することができる。カーボンのこれらの形態は、カーボン表面に吸着し、または化学的に付着して、または表面に官能的に結合することにより、化学的に改質されて安定なナノ懸濁液を提供することができる。
【０００５】
簡単に言えば、本発明は流体複合物の形態の新規な伝熱剤であって、カーボンナノ粒子をその中に懸濁させた伝熱流体のボディを有し、該カーボンナノ粒子が該伝熱流体自身のボディの熱伝導率に比較して、該伝熱流体の熱伝導率を上昇させるのに十分な量で存在する、流体複合物に関する。
【０００６】
伝熱流体中のナノ粒子懸濁液の複合体を含む新規な伝熱剤は、たとえば、熱交換システムにおける蒸発器および凝縮器のような、第１のボディおよび第２のボディの間を閉鎖回路中を伝熱流体が流れ、流体が閉鎖回路中を流れる際に、熱交換関係を有して流れ、それにより、それらが異なる温度であるときに熱エネルギーが暖かいボディから冷たいボディへ移動する方法において改良された熱移動を提供する。
【０００７】
有利にはカーボンナノ粒子はｓｐ２結合およびｓｐ３結合のタイプの形態のカーボンから選択され、これらにはグラファイト、フラーレン、およびダイヤモンドが含まれる。
カーボンの好ましい形態としては、単層および多層の両方のナノチューブがあげられる。
【０００８】
有利には、本発明は伝熱流体複合体中のカーボンナノチューブの効率をさらに向上させるための１以上のカップリング剤の使用を包含する。そのようなカップリング剤は化学的にナノ粒子に結合することができ、有機基もしくは有機化合物、有機−金属基もしくは化合物、または別個の元素であることができ、たとえば、明細書に後述されるものであることができる。
【０００９】
ナノ粒子が伸ばされた形態、たとえば、ナノチューブまたは伸張されたフラーレンである場合、バッキーボール形態と区別されるので、長さと直径の比（ｌ／ｄ）は１よりも大きくあるべきで、好ましくは２よりも大きい。
【００１０】
１つの具体的な実施態様において、懸濁されたナノ粒子は本質的にフラーレンエポキシドの形態のフラーレンからなり、伝熱流体のボディは該エポキシドが溶解している水を含む。
【００１１】
他の具体的な実施態様において、懸濁されたナノ粒子は本質的にそれらに付着した有機カップリング剤を有するナノチューブからなり、伝熱流体のボディはエチレングリコールを含む。
【００１２】
本発明のある実施態様では、カップリング剤はナノチューブの分子構造内に組み込まれることができ、これはカップリング剤をカプセル化するエンドヘドラル化合物を含むフラーレンまたはナノチューブであることができる。さらにナノチューブを含むエンドヘドラル分子構造は、たとえば、それらに分子的に結合した基または化合物であることができる１以上のカップリング剤の供給により、その外側が改質されてもよい。
有利には、流体複合物中に懸濁されたナノチューブは、約１００ナノメートル、好ましくは約２５ナノメートルの最大断面サイズを有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
好ましい実施態様
カーボンナノ流体は熱移動のための熱管理において顕著なエネルギーおよびコストの低減をもたらす。そしてより小さく、軽い熱交換システムの設計を可能とすることにより、近年の小規模化へのトレンドをサポートする。熱抵抗は減少され、ナノ流体の使用により熱交換のポンプ電力が劇的に低減される一方、電力密度が増大されることができる。
【００１４】
コネクティブ熱伝達係数は、カーボンベースのナノ粒子を加えることにより固体−流体２相系中で大きく上昇させることができる。流体中のカーボンベースのナノ粒子の熱特性が流体の熱伝導率または熱移動を改良する理由のいくつかは以下の通りである。
１．懸濁されたカーボンナノ粒子が表面積および流体の熱容量を増大させること。
２．懸濁されたカーボンナノ粒子が流体の有効（または見かけ）熱伝導率を増大させること。
３．カーボン粒子、流体および流路表面間の相互作用および衝突が強まること。
４．混合のフラクチュエーションおよび流体の乱れが強まること。
５．カーボンナノ粒子の分散液が流体の横方向の温度勾配を平坦にすること。
【００１５】
カーボンナノ流体中の熱移動に影響を与えうるいくつかのさらなる要因としては以下が挙げられる。
１．熱移動がナノ粒子の表面で起こり、そのためより小さいカーボンナノ粒子およびより大きな表面積のため、より高速で熱移動を向上する能力が大きくなる。
２．カーボンナノ粒子が液体中の分子と同様に挙動しうるほど小さいときに、熱移動能力が大きくなり、また小さな流路中での凝集およびクロッギングを解消する。
３．ナノ粒子の運動が熱移動を向上させるマイクロコネクションを引き越し、そのため表面積の大きな小さなカーボンナノ粒子の運動が増大し、熱移動を増大させる。
４．カーボンナノ粒子の運動が、粒子表面およびホスト流体の化学特性、および粒子のコンフィグレーションにより大きく影響されること。
５．沈降、剪断流れ、基本的波運動の同時の運動が、ナノ流体中に共存し、そのため独立に集合的に熱移動に影響を与える。
６．ナノ粒子懸濁液が流体の粘度を増大させるが、化学的に改質されたカーボンナノ粒子は粘度に対して減少した影響を与える。
７．粒子の表面積が長さの寸法の２乗で減少し、体積が長さの寸法の３乗で減少する「２乗／３乗」則が示され、そのため表面積−体積比は粒子が小さいほど、および長いほど大きくなる。その結果熱移動は、カーボンナノ粒子が大きなｌ／ｄを有するかおよび／または、ナノチューブの長さ方向において大きな熱移動をもたらす鎖配置を有する場合に大きくなる。
８．大きな質量のおよび／または堅い粒子はそれらが接触する表面を摩耗させ、それにより熱移動表面を浸食する。その結果、柔らかなおよび／または潤滑性（摩擦係数の小さな）の粒子は摩擦係数を低減し、摩耗を低減ないし解消する。
【００１６】
本発明では、１００ナノメートル未満、好ましくは５０ナノメートル未満、理想的には２５ナノメートル未満のサイズのすべての分子形態のカーボンナノ粒子のすべての形態のものを使用することができる。本発明においてクレームされるカーボンとしては以下のものが挙げられる。
ナノチューブ：単層（ＳＷＮＴ）、２層（ＤＷＮＴ）および多層（ＭＷＮＴ）ナノチューブ、有機および有機−金属基を有するナノチューブの官能化物を含む。
フラーレン／バッキーボール：種々の分子量のＣ６０，Ｃ７０，Ｃ９６，Ｃ５００など、有機および有機−金属基を有するフラーレンの官能化物を含む。
ドープされたナノチューブおよびフラーレン：（分子構造内の金属および金属化合物）およびドープ物またはエンドヘドラルカーボンナノ粒子の官能化物。
【００１７】
ダイヤモンド：表面に吸着または化学的に付着した添加剤の使用を含む。
グラファイト：１のｌ／ｄの粒状または繊維状の構造のカーボンの形態、表面に吸着または化学的に付着した添加剤の使用を含む。
【００１８】
本発明は、低温から流体が存在する任意の温度までのすべての温度において、液体の熱伝導率を上昇させる任意の液体媒体中でのカーボンナノ形態での使用を包含する。流体の例としては水、エチレングリコール、油、シリコーンオイル、および他の熱伝導用途において典型的に使用される液体が挙げられる。本発明は熱伝導率を向上させるための任意の液体中でのナノカーボン形態での使用を包含する。本発明はカーボンナノ形態に化学的に結合した追加の核を有する、化学カップリング剤とカーボンナノ形態との使用を包含する。カーボンナノ形態に化学的に結合した核としては、有機基または化合物、有機−金属基または化合物、および別個の元素が挙げられる。別個の元素又は化合物は、しばしばエンドヘデラル化合物として言及されるフラーレンおよびナノチューブのような分子構造中に加えられる。エンドヘデラル分子化合物は、基または化合物と結合した分子およびカップリング剤により、外側を改質することができる。
【００１９】
本発明はフラーレン／バッキーボールおよびナノチューブであって、それらの構造中にカプセル化された元素、たとえば、Ｓｉ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｙ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｔａ，Ａｕ，Ｔｈ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｂ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｍｏ，Ｐｄ，Ｓｎ，Ｗおよびこれらの原子の合金、たとえば、Ｃｏ−Ｘ、（式中Ｘ＝Ｓ，Ｂｉ，Ｐｂ，Ｐｔ，Ｙ，Ｃｕ，Ｂ，Ｍｇ）、および化合物、たとえば、炭化物、すなわちＴｉＣ、ＭｏＣなど、を有するものを包含する。すべてのタイプのフラーレン／バッキーボールおよびナノチューブのコア構造内に含まれる元素、合金、および化合物は、物質の熱伝導率を向上させることができ、それらの物質が伝熱流体内に懸濁されたときに、高い熱伝導率を有するナノ流体を与える。
【００２０】
すべてのタイプのフラーレン／バッキーボールおよびナノチューブの表面への元素、基、化合物の付着は、それらの熱特性を向上させるとともに、それらを流体内で懸濁する助剤となる。本発明は、そのコア内に元素、合金、化合物を含まないすべてのタイプのフラーレン／バッキーボールおよびナノチューブ、並びにコア内に元素、合金、化合物を含む物質、および１以上の化学的に結合された元素、基、化合物を有するダイヤモンドを包含する。用語は、しばしば元素、基、化合物の付加が官能化であることを示すために用いられる。官能化誘導体は一般式：Ｆ（−Ｘ−Ｒ−Ｚ）ｎ、（式中Ｆはフラーレンまたはナノチューブである）により表すことができる。
【００２１】
Ｘのそれぞれは独立に−ＣＨ２，−ＣＨＹ（式中Ｙはアルキル、アリールまたはアルキルリール（ａｌｋｙｌｒｙｌ）である），−Ｏ−，−Ｓ−，−Ｎ−，−Ｃ（Ｏ）−，ＣＯ２−，−ＣＯＮＨ−，−ＣＯＮＹ−（式中Ｙはアルキルまたは、アリールである），−ＯＰ（Ｏ）Ｏ２−である。
Ｒのそれぞれは独立にアルキル、アリール、アルキルアリール、アルキルエーテル、アリールエーテル、アルキルアリールエーテル、または−Ｃ（Ｏ）−である。
Ｚのそれぞれは独立に−Ｈ，ＯＨ，ＳＨ，−ＮＨ２，ＮＨＹ（式中Ｙはアルキル、アリールまたはアルキルアリールである），−ＮＹ２−（式中、Ｙはアルキル、アリール、またはアルキルアリールである）、−ＮＣ，ＣＯ２Ｙ，（式中ＹはＨ、アルキル、アリールである）、アリールアルキルまたは金属カチオン），アルキル、アリール、アルキルアリール、アルキルエーテル、アリールエーテル、アルキルアリールエーテルである。
【００２２】
合成例は以下の通りであるが、しかし熱移動を向上させるために流体中で官能化された物質を使用する本発明の官能化化合物を製造するすべての合成方法が利用可能であると考えられる。
一般式においてＸが−ＣＨ２−または−ＣＨＲ−である化合物は、フラーレンまたはナノチューブをオレフィン、アルコール、またはハライド末端化合物の存在下で、スーパーアシッドまたはルイス酸の存在下で反応させることにより合成することができる。
【００２３】
一般式においてＸが−Ｃ（Ｏ）−である化合物は、フラーレンまたはナノチューブをカルボン酸または酸無水物の存在下で、スーパーアシッドまたはルイス酸の存在下で反応させることにより合成することができる。
一般式においてＸが−Ｃ（Ｏ）−Ｙ（ここでＹ＝Ｏ）である化合物は、硫酸／硝酸混合物の存在下で酸化させることにより合成することができる。
一般式においてＸがＨ、アルキルまたはアルケンである化合物は、有機溶剤中で超音波処理（ｓｏｎｉｃａｔｉｏｎ）することにより合成することができる。
一般式においてＸ＝Ｏである化合物は、次亜塩素酸イオンで酸化した後、酸処理することにより合成することができる。
【００２４】
一般式においてＸ＝Ｓである化合物は、ハイポチオ−クロライト（ｈｙｐｏｔｈｉｏ−ｃｈｌｏｒｉｔｅ）の存在下で酸化することにより合成することができる。
一般式においてＸ＝Ｎである化合物は、化合物（Ｘ＝ＯでありＲ＝Ｈ）を塩化チオニルとアミンの存在下で反応させ、ついでイミンを水素添加することにより合成することができる。
一般式で表されたすべての化合物は、上述された化合物から、アルキル化、置換、エステル化およびアミド生成などの一般的な有機反応により合成することができる。
【００２５】
当業者はこれらの例示化合物、またはその他の化合物、または任意の分子量のフラーレン、任意のタイプのナノチューブ、またはカーボン／ダイヤモンド粒子に結合した官能化誘導体を合成することができるが、熱移動を向上させるために流体中で使用されるときには本発明の範囲に包含される。
本発明により包含される他のナノ粒子としては、ナノチューブの一端又は両端に結合した金属合金、または化合物が含まれる。
【００２６】
ナノチューブはしばしば単一金属または金属化合物、並びに金属合金の触媒を合成される。１つの例は鉄フェロセンである。ナノチューブが成長した時、金属または炭化物のような金属化合物がナノチューブのティップ（ｔｉｐ）または端に付着する。ナノチューブはティップに付着した触媒とともに合成したままで使用することもできるし、また溶解してこれを除去することもできる。本発明においては、触媒又は目的により加えられた金属、合金または化合物がナノチューブティップ上に残り、流体中で使用され、熱移動特性を向上させる。本発明は、金属、合金または化合物を一端又は両端に含む任意のタイプのナノチューブを流体中に含む懸濁液であって、熱伝導率を向上させるナノ流体を生成するものを包含する。
【００２７】
上述の特定のフラーレンおよびカーボンナノチューブアダクト並びに請求の範囲に包含されるものは、具体的には以下の通りに名付けられ、分類されることができる。
ポリアルキル置換フラーレンアダクトおよびポリアルキル置換カーボンナノチューブアダクトであって、Ｆがそれぞれフラーレンおよびカーボンナノチューブコアであって、Ｘがメチレン（ＣＨ２）であり、Ｒが水素（Ｈ）または（ＣＨ２）ｎであり、ｎは１以上であり、Ｚが水素（Ｈ）である。
たとえば、以下が挙げられる。
ポリメチル置換フラーレンアダクトおよびポリメチル置換カーボンナノチューブアダクトであって、ＸがＣＨ２であり、ＲがＨであるもの。
ポリエチル置換フラーレンアダクトおよびポリエチル置換カーボンナノチューブアダクトであって、ＸおよびＲがＣＨ２であり、ＺがＨであるもの。
ポリアルキル置換フラーレンアダクトおよびポリアルキル置換カーボンナノチューブアダクトのグループは、より高次の同類のポリアルキル置換フラーレンアダクトおよびポリアルキル置換カーボンナノチューブアダクトを包含する。アルキル置換基は直鎖、分岐鎖、およびそれらの組み合わせであることができる。
【００２８】
ポリアリ−ル置換フラーレンアダクトおよびポリアリール置換カーボンナノチューブアダクトであって、Ｆがそれぞれフラーレンおよびカーボンナノチューブコアであって、Ｘがアリール基、ベンゼン、ナフタレン、または任意の多核芳香族化合物であり、Ｒが水素（Ｈ）または（ＣＨ２）ｎであり、ｎは１以上であり、Ｚが水素（Ｈ）である。芳香族コア上のアルキル基は直鎖、分岐鎖、およびそれらの組み合わせであることができる。
ポリエーテルアルキルおよびアリールのフラーレンアダクトおよびカーボンナノチューブアダクトであって、Ｘが酸素（Ｏ）であり、Ｒが（ＣＨ２）ｎであり、ｎは１以上、またはアリールであり、ＺがＨであるもの。
ポリチオアルキルおよびアリールのフラーレンアダクトおよびカーボンナノチューブアダクトであって、Ｘが硫黄（Ｓ）であり、Ｒが（ＣＨ２）ｎであり、ｎは１以上、またはアリールであり、ＺがＨであるもの。
ポリアミンアルキルおよびアリールのフラーレンアダクトおよびカーボンナノチューブアダクトであって、Ｘが窒素（Ｎ）であり、Ｒがアルキルまたはアリールであり、ＺがＨであるもの。
ポリケトンアルキルおよびアリールのフラーレンアダクトおよびカーボンナノチューブアダクトであって、ＸがＣ＝Ｏであり、Ｒがアルキルまたはアリールであり、ＺがＨであるもの。
ポリエステルアルキルおよびアリールのフラーレンアダクトおよびカーボンナノチューブアダクトであって、ＸがＣＯ２であり、Ｒがアルキルまたはアリールであり、ＺがＨであるもの。
ポリカルボン酸のフラーレンアダクトおよびカーボンナノチューブアダクトであって、ＸがＣＯ２であり、ＲがＨであるもの。
ポリアミドアルキルおよびアリールのフラーレンアダクトおよびカーボンナノチューブアダクトであって、ＸがＣＯ−Ｎであり、ＲがＨ、アルキルまたはアリールであるもの。
【００２９】
上記の化合物のすべては、それらの鎖に沿った任意の箇所において官能基を有することもできる。これらの基としては以下の基が含まれるが、これらに限定されるものではない。
ヒドロキシ（−ＯＨ）およびエーテル（−Ｏ−Ｒ）、Ｒはアルキルまたはアリールであることができる。
チオール（−ＳＨ）およびチオエーテル（−Ｓ−Ｒ）、Ｒはアルキルまたはアリールであることができる。
カルボン酸（−ＣＯ２Ｈ）
エステル（−ＣＯ２Ｒ）、Ｒはアルキルまたはアリールであることができる。
アミン（−ＮＨ２，−ＮＨＲ，または−ＮＲ１Ｒ２）、Ｒはアルキルまたはアリールであることができる。
アミド（−ＣＯ−ＮＨ２，−ＣＯ−ＮＨＲ，または−ＣＯ−ＮＲ１Ｒ２）、Ｒはアルキルまたはアリールであることができる。
ニトロ（ＮＯ２）
シアノ（−ＣＮ）
ハロゲン（−Ｃｌ，−Ｂｒ，および−Ｆ）
スルホン（−ＳＯ２Ｒ）およびスルホキシド（−Ｓ＝Ｏ（Ｒ））、Ｒはアルキルまたはアリールであることができる。
リン酸（−Ｐ＝Ｏ−（ＯＨ）２）、リン酸エステル（−Ｐ＝Ｏ（ＯＲ）２）、Ｒはアルキルまたはアリール、またはＨであることができる。
【００３０】
熱伝導率の向上の例は以下に示される。
長さ１５ｃｍのガラス管に１２ｃｍの高さまで液体を満たし、９０℃に加熱された油中に２ｃｍの深さで浸した。ガラス管はセラミックブランケットで断熱された。熱電対を液体の表面の直下に設置した。液体の温度が１０℃上がるまでに要した時間を、液体に添加されたカーボンナノ形態物の使用により熱移動または熱伝導率が上昇したか否かの尺度とした。
【００３１】
実施例１
液体としてエチレングリコールを使用し、何も添加しないと、液体温度が１０℃あがるのに８分３０秒を要した。ついで、１容積％の単層ナノチューブを、エチレングリコール中に超音波分散させ、表面の温度が１０℃上がるまでの時間を測定した。時間は７分１３秒であり、ナノチューブがない場合よりも約１５％短かった。すなわち、ナノ流体のより高い熱移動またはより大きな熱伝導率が示された。
【００３２】
実施例２
５容積％の単層ナノチューブを用いて実施例１を繰り返した。１０℃上がるまでの時間は６分２３秒であり、熱移動能力が約２５％上昇した。
【００３３】
実施例３
１０ナノメートルのダイヤモンド粒子と、トライトンＸ−１００懸濁剤を使用し、実施例１を繰り返した。１０℃上がるまでの時間は５分５７秒であり、熱移動能力が約３０％上昇した。
【００３４】
実施例４
ナノチューブのティップに鉄触媒ボールが残っている多層ナノチューブを１容量％使用して実施例１を繰り返した。液体懸濁液の頂部の温度が１０℃上がるまでの時間は５分３７秒であり、熱移動能力が約３４％上昇した。
【００３５】
実施例５
２層ナノチューブを室温で２４時間、次亜塩素酸ナトリウム中で撹拌した。混合物が酸性になるまで濃塩酸を加えた。混合物を濾過し、蒸留水で洗浄し、オーブンで乾燥した。ＯＨを有する乾燥したナノチューブを、塩基性溶液の存在下で２−クロロエタノール（ＣｌＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）と撹拌し、ナノチューブ−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＯＨを生成した。この化合物をエチレングリコールに１容量％加え、実施例１のようにして測定された１０℃上昇するまでの時間は５分２０秒であり、熱移動能力が約３７％上昇した。
【００３６】
実施例６
Ｃ６０、Ｃ７０および他の分子量のものを含む混合フラーレンを、１：６の比率で粉末ナトリウムを含むテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中で撹拌した。この混合物に撹拌しながらプロピレンエポキシドを加え、ついで蒸留水を加えて反応をクエンチした。生成物はフラーレン−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨであり、これはフラーレンを水溶性にする。フラーレンエポキシドは、フラーレンエポキシドを含まない水に対して、熱移動が１２％向上される。
【００３７】
実施例７
混合フラーレンをアーキング（ａｒｃｉｎｇ）のためにコバルトをドープしたロッドを使用して合成した。これはエンドヘドラルフラーレンを生成することが知られている。１容量％のコバルトエンドヘドラルフラーレンを、ドデシル硫酸ナトリウムを含むエチレングリコール中で超音波処理した。熱移動が２８％上昇した。
【００３８】
本発明のベストモードまたは好ましい実施態様
本発明のベストモードまたは好ましい実施態様は、伝熱流体から沈降することなく妥当な濃度で懸濁液を維持することができ、最も高い可能な熱伝導率を有するカーボンナノ粒子を使用するものである。これは、たとえば、水、エチレングリコールなどの伝熱流体と相互作用する、共有結合された官能基を有する単層ナノチューブにより好適に達成される。具体的には、たとえばポリエーテルなどの官能基は、水中における優れた懸濁の維持を提供する。ポリエーテルは、最初にナノチューブを次亜塩素酸ナトリウムの５．５％水性溶液中で酸化し、ついで塩酸と反応させ、１から２のｐＨを提供し、ポリヒドロキノンを形成することにより、任意のタイプのナノチューブに共有結合される。この生成物は洗浄され、水酸化ナトリウムと反応され、７よりも大きなｐＨとされる。ポリヒドロキノンの単離された塩は等当量の有機酸化剤、たとえばエチレンオキサイドと反応され、水中におけるナノチューブの溶解性および懸濁性を提供する末端アルコール基を有するポリエーテルを生成する。
【００３９】
ｓｐ３結合のダイヤモンドは例外的に高い熱伝導率を有し、懸濁液に維持されるとすれば伝熱流体の熱伝導率を向上させることができる。ダイヤモンドナノ粒子は好ましくは、ダイヤモンドナノ粒子を取り囲むか又はカプセル化してダイヤモンドを懸濁状態に維持する多環エーテルまたはシクロデキストリンを含む、エチレングリコールまたは、水とエチレングリコールとの混合物と混合される。典型的には、ダイヤモンドナノ粒子１グラムモルに対して、１グラムモルのシクロデキストリンまたは多環エーテルが使用される。
【００４０】
参考文献
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７．  Ｍａｓｕｄａ  Ｈ．，  Ｅｂａｔａ  Ａ．，  Ｔｅｒａｍａｅ  Ｋ．，  ａｎｄ  Ｈｉｓｈｉｎｕｍａ  Ｎ．，  ”Ａｌｔｅｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  ａｎｄ  Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｌｉｑｕｉｄ  ｂｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｎｇ  Ｕｌｔｒａ−Ｆｉｎｅ  Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ  （Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  ｏｆ  ｇ−Ａｌ２Ｏ３，  ＳｉＯ２  ａｎｄ  ＴｉＯ２  Ｕｌｔｒａ−ｆｉｎｅ  ｐａｒｔｉｃｌｅｓ），”  Ｎｅｔｓｕ  Ｂｕｓｓｅｉ  （Ｊａｐａｎ），  Ｖｏｌ．  ４，  Ｎｏ．  ４，  ｐｐ．  ２２７−２３３  （１９９３）．
【国際公開パンフレット】
2004538349.tif 000002
2004538349.tif 000003
2004538349.tif 000004
2004538349.tif 000005
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2004538349.tif 000016
2004538349.tif 000017
2004538349.tif 000018
2004538349.tif 000019
2004538349.tif 000020
2004538349.tif 000021
2004538349.tif 000022
2004538349.tif 000023
2004538349.tif 000024
2004538349.tif 000025
2004538349.tif 000026
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004538349.tif 000027
【国際調査報告】
2004538349.tif 000028