(57)【要約】本発明は、木製表面を含む基材に、化学物質からの好適に対する高い耐性を有するコーティングを提供するための方法に関する。本発明は、（ａ）水性ポリオール懸濁液に、イソシアネートをベースとし且つアニオン性基を含む親水性部分及び炭化水素基を含む親油性部分を有するアニオン性界面活性剤（この界面活性剤は、少なくとも１個、有利には少なくとも５個、好ましくは少なくとも７個のエチレンオキシ及び／又はプロピレンオキシ単位のポリエチレン及び／又はポリプロピレングリコール鎖のフラグメントをも含む）をも含む組成物（このイソシアネート組成物は、界面活性剤の３０質量％以上をイソシアネート官能基に結合した形では含まない）を添加して水中のイソシアネートエマルションを形成させる工程；（ｂ）前記混合物を前記基材の木製表面に塗布する工程；（ｃ）前記イソシアネートを前記ポリオールと反応させてポリウレタンコーティングを形成させる工程：を含むことを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
木製表面を含む基材上に化学物質による攻撃に対する良好な耐性を有するコーティングを付与するための方法であって、
（ａ）ポリオールの水性懸濁液に、イソシアネートをベースとし且つアニオン性界面活性剤をも含む組成物を添加して、イソシアネート及びポリオールの水中エマルションを形成させる工程；
（ｂ）前記基材の木製表面に前記エマルションを塗布する工程；
（ｃ）前記イソシアネートを前記ポリオールと反応させてポリウレタンコーティングを形成させる工程：
から成り、
前記アニオン性界面活性剤がアニオン性基を含む親水性部分及び炭化水素基を含む親油性部分を含み、さらに、少なくとも１個、有利には少なくとも５個、好ましくは少なくとも７個のエチレンオキシ及び／又はプロピレンオキシ単位のポリエチレングリコール鎖及び／又はポリプロピレングリコール鎖のフラグメントをも含み、
前記のイソシアネートの組成物が界面活性剤の３０質量％以上をイソシアネート官能基に結合した形では含まない
ことを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
前記アニオン性界面活性剤を前記のイソシアネートをベースとする組成物中に存在させることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記のイソシアネートの組成物が界面活性剤の２０質量％以上をイソシアネート官能基に結合した形では含まないことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記のイソシアネートの組成物が界面活性剤の１０質量％以上をイソシアネート官能基に結合した形では含まないことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記のアニオン性界面活性剤がアリール及び／若しくはアルキルサルフェート若しくはホスフェート又はアリール若しくはアルキルホスホネート、ホスフィネート若しくはスルホネートから選択される少なくとも１つの官能基を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記の界面活性剤の親油性部分がアルキル及びアリール基から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記の界面活性剤のアニオン性部分が次式に相当することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【化１】
2004509189.tif 000009
｛ここで、ｑは０又は１であり、
ｐは１〜２の整数（閉じた範囲、即ち境界点を含む）であり、
ｍは０又は１〜２の整数（閉じた範囲、即ち境界点を含む）であり、
Ｘ及びＸ’は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ多くとも２個の炭素鎖員を含むアームを表わし、
ｓは０又は１〜３０の範囲、有利には５〜２５の範囲、好ましくは９〜２０の範囲から選択される整数を表わし、
ｎは０又は１〜３０の範囲、有利には５〜２５の範囲、好ましくは９〜２０の範囲から選択される整数を表わし、
Ｅはリン及び硫黄から選択される元素であり、
Ｒ１及びＲ２は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ炭化水素基、有利には随意に置換されたアリール及びアルキルから選択される炭化水素基を表わし、
対イオンは無機金属カチオン又は有機カチオンから選択される。｝
【請求項８】
前記の対イオンが第３アミンから誘導されるアンモニウムカチオンであることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記の第３アミンがトリエチルアミンであることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記の界面活性剤が１０個のエチレンオキシ単位を含むポリエトキシル化ノニルフェノールのリン酸モノ−及びジエステルの混合物から成ることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記イソシアネート対前記アニオン性界面活性剤の質量比がせいぜい１／３、有利にはせいぜい２０％、好ましくはせいぜい１０％であって１％より大きい、有利には２％より大きいことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記の界面活性剤の量がＥ原子１０−２〜１／リットルの値に相当することを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項１３】
前記の界面活性剤を含むポリイソシアネート組成物をポリオールエマルションに手作業で添加することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記のポリオールがポリエステルポリウレタン分散体であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記の（ポリ）イソシアネートがアルキレンジイソシアネートのホモ縮合又はヘテロ縮合の生成物から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
遊離のイソシアネート官能基対ポリオールのヒドロキシル官能基のモル比が０．５〜２．５の範囲、有利には０．８〜１．６の範囲、好ましくは１〜１．４の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
乾燥後の厚さが全体的に５〜１５０μｍの範囲、有利には３０〜１００μｍの範囲となるようにコーティングを塗布することを特徴とする、請求項１〜１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
２０〜６０℃において１５分〜４８時間の乾燥工程を含むことを特徴とする、請求項１〜１７のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、木製基材又は木製表面を有する基材に化学物質による攻撃に対して高い耐性を示すコーティングを付与するための方法に関する。
【０００２】
本発明のより一層特定的な主題は、特に床材、ドア材、壁材、幅木、家具又は自動車の内装のような家庭又は公共用途のための内部木製表面上に上に挙げた特性を示すコーティングを作ることにある。
【０００３】
木製表面は多くの化学物質による攻撃を受けやすいので、塗料やワニスをコーティングすることによって保護しなければならない。
【０００４】
内部木製表面の外観を損なわせる化学物質としては、メンテナンス製品、特に表面を洗浄するために用いられる洗剤、脂肪物質及びある種の食品、例えばコーヒー、マスタード、ビネガー、ミルク乃至ワイン、特に赤ワインを特に挙げることができる。
【０００５】
木製表面の外観を損なわせる脂肪物質の中では、化粧用クリーム類及びサンスクリーンを挙げることができ、これらは一般的に間違って木製表面と接触させたときに、これら表面がワニスのような保護用コーティングを有する場合も含めて、その表面上に非常に除去しにくい汚点やしみ、フィルムを残す。
【０００６】
木製表面を保護するために、ポリウレタンタイプの塗料やワニスでそれらをコーティングすることが知られている。
【０００７】
これらのコーティングは、保護されるべき表面にポリオール及びイソシアネート硬化剤を含む組成物を塗布することによって形成され、その際、そのイソシアネート官能基がポリオールのヒドロキシル官能基と反応してポリウレタン網状構造を形成する。
【０００８】
木材は熱に対して敏感なので、得られるコーティングは室温、実際にはもう少し高温でもせいぜい６０℃を超えない温度において乾燥される。
【０００９】
そのため、２つの成分について、ポリオール樹脂が第１成分を構成してイソシアネートが第２成分を構成するいわゆる「２Ｋ」系を用いることが必要である。
【００１０】
これら２つの成分は、コーティングを塗布する前に網状構造が形成するのを防止するために、組成物の塗布の直前に混合される。
【００１１】
ポリオール及び硬化剤は、溶液状、懸濁液状又はエマルション状にあることができる。
【００１２】
揮発性有機溶剤、特に家庭内用途のための揮発性有機溶剤の使用に関する法律の変更のため、及び環境に対する関心が高まってきたために、有機溶剤を使用することを回避し、ポリオールを含む水性エマルションに使用前に硬化剤を添加したものを処理すべき表面に塗布することが最近の傾向となっている。
【００１３】
このタイプのエマルションについて遭遇する主な問題点の１つは、イソシアネート組成物とポリオールとでは粘度が違うので水性ポリオールエマルション中に硬化剤を手作業で添加するのが困難だということである。
【００１４】
実際、家庭内（家財）表面上のコーティング用途については、機械的混合装置に頼ることなく利用者が塗布する前にイソシアネート成分とポリオール成分とを手作業で混合するのが一般的である。
【００１５】
イソシアネート成分は疎水性であるため、疎水性のイソシアネート成分を水性相に導入するためには一般的にイソシアネート成分に親水性を付与したり高剪断力を発揮する特殊な装置に頼ったりすることが必要である。
【００１６】
別の解決策は、（ポリ）イソシアネートを親水性にして水中に分散可能又は自己乳化性にするように変性するものである。
【００１７】
この目的で、米国特許第５２５２６９６号明細書には、ポリエーテルのヒドロキシル基とポリイソシアネートのＮＣＯ官能基とを反応させることによってポリイソシアネートに親水性ポリエーテル基をグラフトさせることが提唱されている。
【００１８】
しかしながら、ポリオール及びイソシアネートの水性エマルションについて得られるこのコーティングは、化学物質による攻撃に対して不充分で平凡な耐性を示すだけであるのが一般的である。
【００１９】
本発明の１つの目的は、硬化剤として働き、水性ポリオールエマルション中に難なく特に手作業で加えることができる、イソシアネートを含むブロックされていない組成物又は低いブロック度を示す組成物から出発して、木製表面を有する基材上にポリウレタンタイプのコーティングを付与する方法を得られるようにすることである。
【００２０】
本発明の１つの目的は、特に、イソシアネートを含み、水性ポリオールエマルション中に難なく加えることができる組成物から出発する上記のタイプの方法であって、イソシアネートを含む組成物の粘度を下げるために有機溶剤を高割合で加えたりする必要がない前記方法を提供することにある。
【００２１】
本発明の別の目的は、イソシアネートを含むマスクされていない組成物又は弱くマスクされた組成物から出発する前記のタイプの方法であって、水性ポリオールエマルション中に加えて木製表面を有する基材に塗布した後に高い硬度を有するコーティングを得ることを可能にする前記方法を得られるようにすることである。
【００２２】
さらに別の目的は、上に挙げたタイプのイソシアネートを含む組成物から出発する前記のタイプの方法であって、コーティングが良好な表面外観を示す前記方法を提供することである。
【００２３】
本発明の別の目的は、イソシアネートを含む組成物から出発する前記のタイプの方法であって、化学物質による攻撃に対して高い耐性を示す前記方法を得られるようにすることである。
【００２４】
国際公開ＷＯ９７／３１９６０号パンフレットには、水性相中に自己分散性であって塗料及びワニスの塗布のために有用なイソシアネートベースの組成物が開示されている。
【００２５】
この文献には、このタイプのイソシアネートの用途として、ポリウレタンフィルムを作ってスチールシート（鋼パネル）をコーティングすることが挙げられている。
【００２６】
一般的に、このタイプの硬化剤の用途は、自動車の車体や屋外のスチール構造体、例えば金属の橋、骨組み等のコーティングである。
【００２７】
本発明の源となった本発明者らの研究から、国際公開ＷＯ９７／３１９６０号パンフレットに開示されたようなイソシアネートを含む組成物は驚くべきことに木製表面に塗布したときに優れた結果を与えること、特に高い硬度及び化学物質による攻撃に対する高い耐性を与えることを見出すことができた。
【００２８】
本発明の主題は、木製表面を含む基材上に高い硬度及び化学物質による攻撃に対する高い耐性を有するコーティングを付与するための方法であって、
（ａ）イソシアネートをベースとし且つアニオン性界面活性剤
（この界面活性剤は、アニオン性基を含む親水性部分及び炭化水素基を含む親油性部分を有し、また、少なくとも１個、有利には少なくとも５個、好ましくは少なくとも７個のエチレンオキシ及び／又はプロピレンオキシ単位のポリエチレングリコール鎖及び／又はポリプロピレングリコール鎖のフラグメントをも含む）をも含む組成物
｛このイソシアネートの組成物は、界面活性剤の３０質量％以上をイソシアネート官能基に結合した形では含まない（言い換えれば、前記のイソシアネートの組成物中の界面活性剤の３０質量％以上がイソシアネート官能基に結合した形にあってはならない、即ち、前記のイソシアネートの組成物中の界面活性剤の７０質量％以上はイソシアネート官能基に結合していない形にある）｝
をポリオールの水性懸濁液に添加して、イソシアネート及びポリオールの水中エマルションを形成させる工程；
（ｂ）前記基材の木製表面に前記エマルションを塗布する工程；
（ｃ）前記イソシアネートを前記ポリオールと反応させてポリウレタンコーティングを形成させる工程：
から成ることを特徴とする、前記方法にある。
【００２９】
前記界面活性剤は、ポリオール組成物中又は（ポリ）イソシアネート組成物中に存在させることができ、また、ポリオールの水性懸濁液にイソシアネート組成物と同時に添加することもできる。
【００３０】
しかしながら、イソシアネートをベースとする組成物中に界面活性剤を存在させるのが好ましい。
【００３１】
前記界面活性剤は、化学結合によって（ポリ）イソシアネートに結合した形ではなくて本質的に遊離した形で懸濁液中に存在するようにするために、（ポリ）イソシアネートに対して反応性の官能基を含まないように選択するのが有利である。
【００３２】
用語「本質的に遊離した形」とは、結合した形にある界面活性剤が３０質量％未満、有利には２０質量％未満、好ましくは１０％質量未満であることを意味する。
【００３３】
好ましい具体例に従えば、前記のアニオン性界面活性剤は、アリール及び／若しくはアルキルサルフェート若しくはホスフェート又はアリール若しくはアルキルホスホネート、ホスフィネート及びスルホネートから選択される少なくとも１つの官能基を有する。
【００３４】
前記アニオン性界面活性剤は、前記アニオン性官能基から形成される親水性部分、前記のポリエチレングリコール及び／若しくはポリプロピレングリコール鎖のフラグメント並びに炭化水素基をベースとする親油性部分を含むのが好ましい。
【００３５】
親油性部分は、アルキル及びアリール基、好ましくはＣ６〜Ｃ３０アルキル及びアリール基から選択されるのが好ましい。
【００３６】
次式に相当するアニオン性界面活性剤が特に好ましい：
【化２】
2004509189.tif 000002
｛ここで、ｑは０又は１であり、
ｐは整数１又は２であり、
ｍは０又は整数１若しくは２であり、
Ｘ及びＸ’は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ多くとも２個の炭素鎖員を含むアームを表わし、
ｓは０又は１〜３０の範囲、有利には５〜２５の範囲、好ましくは９〜２０の範囲（閉じた範囲、即ち境界点を含む）から選択される整数を表わし、
ｎは０又は１〜３０の範囲、有利には５〜２５の範囲、好ましくは９〜２０の範囲（閉じた範囲、即ち境界点を含む）から選択される整数を表わし、
Ｅはリン及び硫黄から選択される元素であり、
Ｒ１及びＲ２は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ炭化水素基、有利には随意に置換されたＣ６〜Ｃ３０アリール及びＣ１〜Ｃ２０アルキル（有利には随意に置換されたＣ１０〜Ｃ２０アルキル）から選択される炭化水素基を表わす｝。
【００３７】
これは好ましい化合物を構成するわけではないが、Ｅがリンである場合にはｓ及び／又はｎは０であることができ、ｓ及びｎが０である場合にはＲ１及び／又はＲ２はそれぞれＣ８〜Ｃ１２アルキル（有利には分枝鎖状のもの）又はＣ１２〜Ｃ１６アルアルキル又はＣ１０〜Ｃ１４アルキルアリールであるということに留意すべきである。
【００３８】
また、二価基Ｘ及びＸ’の一方は、ピロリン酸の対称又は非対称ジエステルのようなピロ酸を形成するように［ＥＯｍ（Ｏ−）ｐ］タイプの基であることもできる。
【００３９】
本発明が対象とするアニオン性化合物の総炭素数は、せいぜい約１００であるのが有利であり、せいぜい約５０であるのが好ましい。
【００４０】
二価基Ｘ及び随意にＸ’は、次の二価基から選択されるのが有利である（式の左側部分がＥに結合する）：
・ＥがＰである場合、Ｘ又はＸ’基の一方は−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（Ｏ−）−Ｘ’’−であることができる；
・ＥがＰである場合、Ｘ又はＸ’基の一方は−Ｏ−（Ｒ１０−Ｏ）Ｐ（Ｏ）−Ｘ’’
（ここで、Ｒ１０は１個以上のエチレンオキシ又はプロピレンオキシ単位、有利には少なくとも５個、好ましくは少なくとも７個のエチレンオキシ又はプロピレンオキシ単位を含むＣ２〜Ｃ３０炭化水素残基であり、
Ｘ’’は酸素原子又は単結合である）
であることができる；
・ポリエチレングリコール鎖の前記フラグメントの最初のエチレンとＥとの間の直接結合；
・随意に置換されたメチレン基（この場合には部分的に官能化されているのが有利である）；
・構造−Ｙ−、−Ｄ−Ｙ−、−Ｙ−Ｄ−又は−Ｙ−Ｄ−Ｙ’のアーム
｛ここで、Ｙ及びＹ’は同一であっても異なっていてもよく、カルコゲン（有利にはその中でも軽いもの、即ち硫黄及び特に酸素から選択されるもの）、又はせいぜいリンと同じ原子列であって第ＶＢ族に属し、第３アミン若しくは第３ホスフィン（この基は第３級性状を提供し、有利には多くとも４個、好ましくは多くとも２個の炭素原子を有する）誘導体の形にあるメタロイド元素であり、
Ｄは随意に置換（官能化を含む）されたアルキレンであり、Ｄはエチレン又はメチレンであるのが有利であり、構造−Ｄ−Ｙ−及び特に−Ｙ−Ｄ−Ｙ’中ではエチレン、構造−Ｙ−Ｄ−中ではメチレンであるのが好ましい｝。
【００４１】
Ｅがリンである場合、式（Ｉ）は次式（ＩＩ）になる。
【化３】
2004509189.tif 000003
これは、ｑが０である場合には次のものになる。
【化４】
2004509189.tif 000004
｛これらの式中、ｐは０又は整数１若しくは２であり、
ｍは０又は整数１若しくは２であり、
合計ｐ＋ｍ＋ｑはせいぜい３であり、
合計１＋ｐ＋２ｍ＋ｑは３〜５であり、
Ｘ及びＸ’は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ多くとも２個の炭素鎖員を含むアームを表わし、
ｎは５〜３０の範囲、有利には５〜２５の範囲、好ましくは９〜２０の範囲（閉じた範囲、即ち境界点を含む）の整数であり、
Ｒ１及びＲ２は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ炭化水素基、有利には上で定義した随意に置換された（特にハロゲン原子、好ましくはフッ素原子で置換された）アリール及びアルキルから選択される炭化水素基を表わす。｝
【００４２】
上記の式中、エチレンオキシ基は部分的にプロピレンオキシ基に置き換えられていてよい。
【００４３】
しかしながら、この場合にはこれらの化合物はエチレンオキシ基を主要量で含むのが望ましい。
【００４４】
本発明において用いられる元素周期表は、「フランス化学会誌（Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｄｅ ｌａ Ｓｏｃｉｅｔｅ Ｃｈｉｍｉｑｕｅ ｄｅ Ｆｒａｎｃｅ）」Ｎｏ． １ （１９６６年１月）の補遺のものである。
【００４５】
アルキレン、特にメチレン（Ｘ及びＸ’）の随意としての官能化は、親水性官能基（第３アミン及び上に記載したもの［ＥＯｍ（Ｏ−）ｐ］を含めたその他のアニオン性官能基）によって実施される。
【００４６】
対イオンは、一価のものであるのが有利であり、無機カチオン及び有機カチオン、有利には非求核性の第４級又は第３級性状のもの、特に第Ｖ族からの「オニウム類」、例えばホスホニウム、アンモニウム、又は第ＶＩ族からのもの、例えばスルホニウム等、及びそれらの混合物から選択される。アミン、有利には第３アミンから得られるアンモニウムタイプの対イオンが好ましい。さらに、イソシアネート官能基と反応する水素を有する有機カチオンは回避するのが好ましい。
【００４７】
無機カチオンは、クラウンエーテルのような相間移動剤によって封鎖することができる。
【００４８】
有機又は無機カチオンのｐＫａは、８〜１２の範囲であるのが有利である。
【００４９】
カチオン、特に前記アンモニウムに対応するアミンは、界面活性剤特性を示さないものであるのが有利であるが、しかしそれらは良好な溶解度、いずれの場合にもアニオン性官能基及び有利にはポリエチレングリコール鎖のフラグメントを含む前記の化合物が水性相中に使用濃度において溶解することを保証するのに充分な溶解度を示すものであるのが望ましい。「オニウム」官能基１個当たりに多くとも１２個、有利には多くとも１０個、好ましくは多くとも８個の炭素原子を有する第３アミンが好ましい。これらアミンは、他の官能基、特にアミノ酸の官能基及び環状エーテル官能基（例えばＮ−メチルモルホリンのように）に対応する官能基を含んでいても含んでいなくてもよい。これらの他の官能基は、イソシアネート官能基と反応せず且つ水性相中における溶解度に対して有意の度合いで悪影響を及ぼさない形にあるのが有利である。
【００５０】
トリエチルアミンが好ましいアミンである。
【００５１】
本発明に従うアニオン性化合物は、水中に溶解させた際又は水と接触させた際のｐＨが少なくとも３、有利には少なくとも４、好ましくは少なくとも５であって、多くとも１２、有利には多くとも１１、好ましくは多くとも１０となるように中和された形にあるのが非常に望ましい。
【００５２】
Ｅがリンである場合、１／１０〜１０の範囲、有利には１／４〜４の範囲のモル比のモノエステルとジエステルとの混合物を用いるのが望ましい。かかる混合物は、１〜約２０質量％まで、好ましくは１０質量％以下のリン酸、及び０〜５質量％のピロリン酸エステルを追加的に含むことができる。前記リン酸は、推奨されるｐＨ範囲にあるように塩形成、少なくとも部分的に塩形成されているのが有利である。
【００５３】
前記のモノ−及びジエステルにおいて、エチレンオキシ基の一部はプロピレンオキシ基で置き換えられていてもよい。しかしながら、エチレンオキシ基が主要量であるのが好ましい。
【００５４】
本発明に従う（ポリ）イソシアネートは、任意のイソシアネート及び（ポリ）イソシアネートから成る。好ましい（ポリ）イソシアネートは、アルキレンジイソシアネートのホモ縮合又はヘテロ縮合の生成物、特に「ビウレット（Ｂｉｕｒｅｔ）」タイプ及び「トリマー（Ｔｒｉｍｅｒｓ）」タイプの製品、さらに実際的には「プレポリマー（Ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒｓ）」タイプの製品（イソシアネート官能基を持ち、特にウレア、ウレタン、アロファネート又はエステルアミド官能基を含むもの）及びそれらを含む混合物から選択される。
【００５５】
これらは、例えばフランス国のロディア（Ｒｈｏｄｉａ）社より商品名「Ｔｏｌｏｎａｔｅ」の下で市販されているポリイソシアネートであることができる。
【００５６】
一般的に、好ましいポリイソシアネートは、次のイソシアネートモノマーのホモ縮合又はヘテロ縮合の生成物である：
・１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、
・１，１２−ドデカンジイソシアネート、
・シクロブタン１，３−ジイソシアネート、
・シクロヘキサン１，３−及び／又は１，４−ジイソシアネート、
・１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）（ＩＰＤＩ）、
・２，４−及び／又は２，６−ヘキサヒドロトリイレンジイソシアネート、
・ヘキサヒドロ−１，３−及び／又は１，４−フェニレンジイソシアネート、
・ペルヒドロ−２，４’−及び／又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、
・１，３−及び／又は１，４−フェニレンジイソシアネート、
・２，４−及び／又は２，６−トルイレンジイソシアネート、
・ジフェニルメタン２，４’−及び／又は４，４’−ジイソシアネート、
・４−イソシアナトメチルオクチレンジイソシアネート（ＬＴＩ又はＮＴＩ）、
・トリフェニルメタン４，４’，４”−トリイソシアネート，
・１，３−ビスイソシアナトメチルシクロヘキサン、
・ビス−イソシアナトメチルノルボルネン（ＮＢＤＩ）、
・２−メチルペンタメチレンジイソシアネート。
【００５７】
界面活性剤を含むイソシアネート組成物に有機溶剤を添加する必要はない。
【００５８】
しかしながら、組成物の粘度を低下させるため又はフィルムの光学特性を改善するために、所定量の有機溶剤を添加することもできる。
【００５９】
しかし、この組成物に含ませる有機溶剤の割合は、この組成物を添加することが予定されるポリオールの性状に応じて、組み合わされたイソシアネート群の質量に対してせいぜい５０質量％であるのが好ましく、せいぜい４０質量％であるのが有利であり、せいぜい３５質量％であるのがより一層好ましい。
【００６０】
好適な溶剤に関しては、酢酸メトキシプロピル、酢酸ブチル、プロピレンジメチルグリコール（例えばＤｏｗ社のＰｒｏｇｌｙｄｅ ＤＭＭ（登録商標））、ケトン類、プロピレングリコールジアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル又はブチルエチレングリコールアセテートを挙げることができる。
【００６１】
イソシアネート対アニオン性界面活性剤の質量比は、せいぜい１／３にするのが一般的であり、せいぜい２０％にするのが有利であり、せいぜい１０％にするのが好ましい。
【００６２】
イソシアネート対アニオン性界面活性剤の質量比は、１％より大きくするのが有利であり、２％より大きくするのが好ましい。
【００６３】
また、前記界面活性剤の量は、Ｅ原子１０−２〜１／リットルの範囲の値に相当するようにするのが望ましく、Ｅ原子５×１０−２〜０．５／リットルの範囲の値に相当するようにするのが有利である。
【００６４】
かくして、イソシアネート対界面活性剤の質量比は、少なくとも２％であるのが有利であり、少なくとも４％であるのが好ましく、せいぜい約２０％にするのが有利であり、せいぜい約１０％にするのが好ましい。かくして、この質量比は、２％〜約２０％の範囲にするのが有利であり、４〜約１０％の範囲にするのが好ましい。
【００６５】
本発明に従えば、前記界面活性剤は、単独で用いることもでき、１種以上の他の界面活性剤との混合物として用いることもできる。後者は、これもまたアニオン性官能基及び有利にはポリエチレングリコール鎖のフラグメント（好ましくはエチレンオキシド単位が少なくとも５個のもの）を含むという上記の拘束を満たすものであることができる。
【００６６】
これらの随意としての界面活性剤は、他のイオン性化合物及びノニオン性化合物（鎖の端部をブロックされたもの又はブロックされていないもの）から選択することができる。しかしながら、少なくとも１つの鎖上にアルコール官能基を有するノニオン性化合物は、たとえそれらが塗料組成物の別の局面に対して好ましい効果を有していたとしても、（自己）エマルションに対して僅かながら好ましくない影響を有するようである。この観点から、このタイプの化合物の含有率は本発明に従う前記アニオン性化合物の質量のせいぜい１／３、有利にはせいぜい１／５、好ましくはせいぜい１／１０にするのが好ましい。
【００６７】
界面活性剤化合物、上に定義したアニオン性化合物及びイソシアネートの間の質量比は、４〜約１０％の範囲であるのが非常に好ましい。
【００６８】
前記組成物は、触媒、有利には潜在的触媒（外的作用、例えば可視光線若しくは紫外線又は酸素によって放出されることができるもの）を追加的に含むことができる。
【００６９】
ポリオールは、水溶性又は水分散性の形で水性媒体中にある。
【００７０】
これは水溶液、特にイオン性基を中和した後に得ることができるもの、又はポリマーの水中エマルション、又はラテックスタイプの分散体であることができる。
【００７１】
（ポリ）イソシアネート組成物は、適宜に本発明において規定された通りの界面活性剤を含む場合、水性ポリオールエマルションに手作業で有利に添加され、この混合物はスパチュラを用いて撹拌される。
【００７２】
この乳化（エマルション形成）は、５０℃より低い温度、好ましくは室温において有利に実施される。必要ならば、乳化の際にｐＨの調節を行なって少なくとも３であってせいぜい１１の値、好ましくは４〜１０の範囲の値になるようにするのが望ましい。
【００７３】
本発明の有利な実施形態に従えば、イソシアネートを添加する前にポリオール中に顔料、特に二酸化チタンを分散させる。
【００７４】
本発明の好ましい具体例に従えば、分散又は乳化させた後に、水中の成分の合計は組成物全体に対して３０〜７０質量％の範囲である。
【００７５】
しかしながら、本発明につながった研究の過程で、特に脂肪族イソシアネートの場合には、水の割合が所定の値に達したときに様々な反応が暴走する危険性があることがわかった。従って、水の量対（水性相中のイソシアネート及び本発明に従う界面活性剤の合計）の質量比が１０−２〜０．５の範囲である組成物を回避するのが賢明である。もしより一層の安全性が望まれるのであれば、１０−３〜１の範囲の比を回避する。
【００７６】
本発明において用いられるポリオールは、少なくとも２個のヒドロキシル基（フェノール又はアルコール基）を含むポリマーであって、有利には樹脂の質量の０．５〜５％の範囲、有利には１〜３％の範囲のヒドロキシルレベルを有するものである。
【００７７】
これらのポリオールは、アクリル性状、ポリエステル性状、ポリウレタン性状、アルキド性状、又は混成性状、特にポリエステル−ウレタン及びアクリル−ウレタン性状のものであることができる。
【００７８】
驚くべきことに、本発明のイソシアネート組成物によって得られる優れた耐化学物質性は、どのような性状のポリオールを用いるかに拘らず観察され、その一方でコーティングの特性は一般的にポリイソシアネート／ポリオールの組合せに依存するということがわかった。
【００７９】
好ましいポリオールは、Ａｌｂｅｒｄｉｎｇｋ Ｂｏｌｅｙ社よりＡｌｂｅｒｄｉｎｇｋ Ｃｕｒ ９９（登録商標）の名前で販売されている、脂肪酸によって変性された脂肪族ポリウレタンの分散体である。
【００８０】
別のポリオールは、Ａｌｂｅｒｄｉｎｇｋ社よりＡｌｂｅｒｄｉｎｇｋ Ｕ９１５（登録商標）の名前で販売されているポリエステルポリウレタン分散体である。
【００８１】
良好な結果を与えたその他のポリオールは、次のものである：
・Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ社からのポリオールＰｒｉｍａｌ Ｅ−３２７５（登録商標）、
・Ａｌｂｅｒｄｉｎｇｋ社からのポリオールＡｌｂｅｒｄｉｎｇｋ ＡＣ ３１（登録商標）、
・Ａｌｂｅｒｄｉｎｇｋ社からのポリオールＡｌｂｅｒｄｉｎｇｋ Ｃｕｒ ６０（登録商標）。
【００８２】
遊離のイソシアネート官能基対ヒドロキシル官能基のモル比は、０．５〜２．５の範囲、有利には０．８〜１．６の範囲、好ましくは１〜１．４の範囲とする。
【００８３】
上に定義した（ポリ）イソシアネート組成物及び界面活性剤を添加した水性ポリオール懸濁液又はエマルションは、均質化の後にコーティングすべき基材に塗布される。
【００８４】
この懸濁液又はエマルションは、水性ポリオールエマルションに（ポリ）イソシアネートを添加してから数時間を越えないうち、有利には４時間を越えないうちに、塗布するのが望ましい。
【００８５】
前記混合物は、木製表面用、特に家庭内表面用に慣用的に用いられている任意の既知の手段、特にローラー、塗料刷毛、刷毛又は（実際ある特殊な用途のためには）圧縮エアガンによって塗布される。
【００８６】
一般的には、コーティングすべき基材に対していくつかのコーティング、有利には２又は３層のコーティングを塗布するのが好ましい。
【００８７】
乾燥後の厚さが全体的に５〜１５０μｍの範囲、有利には３０〜１００μｍの範囲となるようにコーティングを塗布するのが有利である。一般的には、塗布の後に２０〜６０℃において１５分〜４８時間コーティングを乾燥させるのが好ましい。
【００８８】
ポリオールの性状に拘らず、乾燥後に得られるコーティング、特に塗料又はワニスは、優れた硬度並びに化学物質、化粧品及び食品による攻撃に対する高い耐性を示す。
【００８９】
かくして、この化学的耐性特徴は、例えばフタル酸ジブチル、エチルアルコール若しくはアセトンのような溶剤、コーヒー、赤ワイン若しくはマスタードのような色が濃い食品、又は化粧用クリームのような脂肪物質に対して、特に優れている。
【００９０】
硬度及び化学的耐性の特性は、様々な木材、特にマツ材、モミ材、トウヒ材、トネリコ材、カエデ材、マホガニー材、ブナ材等について観察される。
【００９１】
以下、実施例によって本発明を例示する。
【００９２】
これらを理解するために、添付した図１〜４を参照されたい。
図１は、本発明に従うポリイソシアネート組成物を用いて得られた硬度の結果を表わす。
図２は、本発明に従うポリイソシアネート組成物についての化学的耐性の結果を表わす。
図３は、本発明に従う別のポリイソシアネート組成物を用いて得られた硬度の結果を表わす。
図４は、本発明に従う別のポリイソシアネート組成物を用いて得られた化学的耐性の結果を表わす。
【００９３】
硬度は、１時間のポットライフ後のケーニッヒ硬度として測定した。コーティングはフィルムスプレッダーを用いて図１については３０μｍ、図３については４０μｍの厚さでガラスシートに塗布した。
【００９４】
化学的耐性は、組成物（イソシアネート及びポリオール）を混合した直後にシベリアマツ基材に塗布したコーティングに対して測定した。評価は、０〜５の格付けに従って行なった（ＤＩＮ規格６８８６１、格付け０は優れた性能に相当し、格付け５は凡庸な性能に相当する）。試験した物資は、赤ワイン、可溶性コーヒー、Ｎｉｖｅａ（登録商標）クリーム、水、練乳、フタル酸ジブチル、アセトン、マスタード及び４８容量％エチルアルコールである。
【００９５】
Ｒｈｏｄｏｆａｃ（登録商標）ＲＥ６１０ は式ＩＩに従うリン酸モノエステル及びジエステルの混合物であり、その炭化水素の平均式はポリエトキシル化（〜１０回）ノニルフェノールである。モノエステル対ジエステルのモル比は約１（数学的に丸めた）である。同様に、Ｒｈｏｄａｆａｃ（登録商標）ＰＡ１７は、本発明に従う物質として、式ＩＩに従うリン酸モノエステル及びジエステルの混合物であり、その炭化水素の平均式はポリエトキシル化（〜５、６回）ノニルフェノールである。
【００９６】
例１：
本発明に従う（ポリ）イソシアネート組成物の調製
【００９７】
Ｔｏｌｏｎａｔｅ（登録商標）ＨＤＴ（三量体をベースとするイソシアヌレートオリゴマー）１６５ｇを酢酸ブチル２４ｇ及びＲｈｏｄａｆａｃ（登録商標）ＲＥ６１０（式ＩＩに従うリン酸モノ及びジエステルの混合物）１３ｇ及びトリエチルアミン３ｇと混合する。この混合物をフレーム又は解膠パドルを用いて１００回転／分で５分間撹拌する。この混合物は、２０℃において０．８４Ｐａ・ｓの粘度及び１００ＡＰＨＡより低い着色度を有していた。
【００９８】
例２：
【００９９】
Ｔｏｌｏｎａｔｅ（登録商標）ＨＤＴ（９２ｇ）、Ｒｈｏｄｏｆａｃ ＲＥ６１０（１０ｇ）及びトリエチルアミン（２．３ｇ）の混合物を調製する。この混合物の粘度は、２０℃において５．２Ｐａ・ｓであり、着色度は１００ＡＰＨＡ未満だった。
【０１００】
例３：
実施例
【０１０１】
次の組成（成分の添加順）を有する水性ポリオール懸濁液（成分１）を調製する。
【０１０２】
【表１】
2004509189.tif 000005
【０１０３】
次の最終組成物を得るために、例３の組成物と例１若しくは２のイソシアネート組成物又は従来技術の２種のイソシアネート組成物（比較例）との混合物を調製する。
【０１０４】
【表２】
2004509189.tif 000006
＊イソシアネート官能基にグラフトしたポリエーテル鎖を含む界面活性剤をほぼ１００％含むイソシアヌレートオリゴマー
＊＊イソシアネート官能基にグラフトしたポリエーテル鎖を含む界面活性剤をほぼ１００％含むイソシアヌレートオリゴマー
【０１０５】
得られた混合物をそれぞれ３０μｍの厚さ（乾燥後）の３つの連続コーティングとして木製基材（シベリアマツ基材）に塗布する。
【０１０６】
それぞれのコーティングについて、ケーニッヒ硬度及びＤＩＮ規格６８８６１に従う様々な化学物質、化粧品又は食品による攻撃に対する耐性を評価する。
【０１０７】
結果を図１（硬度）及び図２（化学的耐性）に示す。
【０１０８】
例５：
実施例
【０１０９】
次の組成（成分の添加順）を有する水性ポリオール懸濁液（成分１）を調製する。
【０１１０】
【表３】
2004509189.tif 000007
【０１１１】
次の最終組成物を得るために、例５の組成物と例１若しくは２のイソシアネート組成物又は従来技術の２種のイソシアネート組成物（比較例）との混合物を調製する。
【０１１２】
【表４】
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＊イソシアネート官能基にグラフトしたポリエーテル鎖を含む界面活性剤をほぼ１００％含むイソシアヌレートオリゴマー
＊＊イソシアネート官能基にグラフトしたポリエーテル鎖を含む界面活性剤をほぼ１００％含むイソシアヌレートオリゴマー
【０１１３】
得られた混合物をそれぞれ３０μｍの厚さ（乾燥後）の３つの連続コーティングとして木製基材（シベリアマツ基材）に塗布する。
【０１１４】
それぞれのコーティングについて、ケーニッヒ硬度及びＤＩＮ規格６８８６１に従う様々なアニオン性物質、化粧品又は食品に対する耐性を評価する。
【０１１５】
結果を図３（硬度）及び図４（化学的耐性）に示す。
【０１１６】
すべての場合において、得られたコーティングの最終硬度は、本発明のイソシアネート組成物のものの方が従来技術のイソシアネート組成物のものより高い。
【０１１７】
化学的耐性は、従来技術のポリイソシアネート組成物によって得られるコーティングと比較して１〜２ポイント改善される。
【図面の簡単な説明】
【図１】
例３において行なった硬度試験の結果を示すグラフである。
【図２】
例３において行なった化学的耐性試験の結果を示すグラフである。
【図３】
例５において行なった硬度試験の結果を示すグラフである。
【図４】
例５において行なった化学的耐性試験の結果を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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