(57)【要約】有機硫化物不純物を含有するガソリンまたはディーゼル油またはＣ12未満の芳香族化合物を吸着脱硫する方法であって、このときこれらの供給原料は、流動床反応器または磁気安定化流動床反応器または懸濁床反応器中で主要な有効成分としてニッケルを含有している非晶質合金吸着剤と接触させる。該吸着剤のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンでは、２０°〜８０°の２θ範囲内において２θ＝４５°で単一の散乱ピークが存在する。該吸着剤は、５０〜９５重量％のニッケル、１〜３０重量％のアルミニウム、０〜３５重量％の鉄、および０〜１０重量％の銅、亜鉛、モリブデン、クロム、およびコバルトからなる群から選択された１つ以上の金属から構成される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸着脱硫を実施するために有機硫化物不純物を含有する軽油留分と、主要な有効成分としてニッケルを含有している吸着剤とを接触させるステップを含む軽油留分を吸着脱硫する方法であって、使用される吸着剤はニッケルを主成分とする非晶質合金であり、接触吸着が室温〜１２０℃の範囲内の温度および常圧〜１．０ＭＰａの範囲内の圧力の条件下で実施される方法。
【請求項２】
前記軽油留分は、硫黄の重量に基づいて１００〜５０００ｐｐｍの硫黄を含有するガソリン、または２０〜５００ｐｐｍの硫黄を含有するディーゼル油、または０．１〜２００ｐｐｍの硫黄を含有するＣ12未満の芳香族化合物である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記有機硫化物は、チオール、チオエーテル、チオフェン、アルキルチオフェン、ベンゾチオフェン、および／またはジベンゾチオフェンおよびそれらの誘導体である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記吸着剤のＸＲＤパターンでは、２０°〜８０°の２θ範囲内において２θ＝４５°で単一の散乱ピークが存在する請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記吸着剤は、５０〜９５重量％のニッケル、１〜３０重量％のアルミニウム、０〜３５重量％の鉄、および０〜１０重量％の銅、亜鉛、モリブデン、クロム、およびコバルトからなる群から選択された１つ以上の金属から構成される請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記吸着剤の粒子径は１０〜１０００μｍである請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記吸着剤の粒子径は３０〜５００μｍである請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記接触吸着は２／時間〜４０／時間の液空間速度で流動床反応器中で実施される請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記液空間速度は５／時間〜３０／時間である請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記流動床反応器は磁気安定化流動床反応器であり、磁界の強さは１０〜１０００エルステッドである請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記磁気安定化流動床反応器内の磁界の強さは５０〜６００エルステッドであり、液空間速度は５／時間〜３０／時間である請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記吸着剤の総重量の２０〜２００％を占める鉄粉を前記磁気安定化流動床反応器内の吸着剤中に調和するように組み込むことができる請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記接触吸着は懸濁床反応器中で実施され、前記吸着剤の濃度は０．５〜３０重量％であり、滞留時間は０．５〜６０分間である請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記吸着剤の濃度は１〜２０重量％であり、滞留時間は３〜３０分間である請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軽油留分を吸着脱硫する方法に関し、詳細には主要な有効成分としてニッケルを含有している吸着剤を使用して、有機硫化物不純物を含有するガソリン、ディーゼル油、またはＣ12未満の芳香族化合物を吸着脱硫する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガソリンおよびディーゼル油中の硫黄含有化合物は、燃焼後には硫黄酸化物（ＳＯx）に変化し、大気中に放出されると酸性雨の生成を引き起こす。さらに、自動車排ガス中の硫黄酸化物は自動車排ガス浄化用触媒の不可逆性有毒化を生じさせ、これは酸化窒素（ＮＯx）、未燃焼炭化水素、微粒子等を浄化する自動車排ガスコンバータの効率を大きく低下させ、そしてそれにより環境を重度に汚染する。このため、ガソリンおよびディーゼル油中の硫黄含量を低下させることは、大気の質を改善して環境問題を解決するための有効な方法の１つである。
【０００３】
低硫黄のガソリンおよびディーゼル油の基準を実現する目的でガソリンおよびディーゼル油を脱硫するために一般に使用されている方法には、触媒酸化および触媒水素化脱硫によるチオール除去方法が含まれる。触媒酸化によるチオール除去方法はチオールを除去することしかできず、ガソリン中の相当に大量のチオフェンおよびディーゼル油中のベンゾチオフェンを除去する作用は有していない。さらに、触媒酸化によるチオール除去方法には有害な液体廃棄物および二硫化物の処理の問題がある。触媒水素化脱硫は、高温、高圧および水素大気を必要とするので、装置および操業費用への出資額が高額になる。さらに、この方法は処理中にガソリンのオクタン価の消失を引き起こし、大量の水素を消費する。
【０００４】
ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、およびＣ9を超える芳香族化合物のような石油精製および石炭コークス化により誘導される芳香族化合物は、チオール、チオエーテル、チオフェン、アルキルチオフェン、ベンゾチオフェン等のような少量の有機硫化物も含有している。これらの有機硫化物の存在は芳香族化合物の質に影響を及ぼし、それらの用途に有害な作用をもたらす。例えば、供給原料であるベンゼン中の硫黄は、ベンゼンからシクロヘキセンへの部分水素添加における水素添加用のルテニウム触媒の非活性化を引き起こすことがある；アントラキノン法を使用する過酸化水素の製造中の作用溶媒としてＣ9もしくはＣ10芳香族化合物を使用した場合は、その中の硫黄が水素添加触媒の非活性化を引き起こすことがある。
【０００５】
吸着方法を使用してガソリン、ディーゼル油または芳香族化合物中の硫化物を除去することは新規の技術であり、この方法はガソリン、ディーゼル油または芳香族化合物から硫化物を除去するためにチオール、チオフェン等のような極性硫化物に対する吸着剤の吸着選択性を利用する。吸着脱硫には出資額が少なくて済む単純な技術であるという利点があるだけではなく、ガソリンおよびディーゼル油について使用される酸化または水素添加による伝統的脱硫方法のいずれと比較しても、ガソリンの収量およびオクタン価の損失が少ない、水素を消費しない、高温および高圧のような厳しい反応条件の必要がないという長所も備えている。現在報告されているガソリンおよびディーゼル油を脱硫するための吸着剤の主要なタイプは次の通りである：酸化物吸着剤（γ−Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＺｎＯ、ＳｉＯ2）、金属（Ｎｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｂａ）を保持する酸化物吸着剤、分子ふるい吸着剤（Ａ、Ｘ、Ｙ、ＴＳ−１、ＳＡＰＯ−３４、ＭＣＭ−４１）、およびイオン交換型分子ふるい吸着剤等。芳香族化合物の脱硫に使用される吸着剤は、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４に開示されている吸着剤のように、主として金属（Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ等）を保持する主として保持型の酸化物吸着剤である。
【０００６】
特許文献５は、水素化脱硫後に炭化水素燃料中に残留したチオフェン硫黄を除去するためにラネーニッケルを吸着剤として使用できることを開示している。
【０００７】
本発明者が知る限り、吸着脱硫のための吸着剤の主要な有効成分としてニッケルを含む非晶質合金についての報告は今までのところない。
【特許文献１】
米国特許第２，８７６，１９６号
【特許文献２】
米国特許第３，４８５，８８４号
【特許文献３】
米国特許第４，４１９，２２４号
【特許文献４】
米国特許第４，５９２，８２９号
【特許文献５】
米国特許第６，２２１，２８０号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、軽油留分を吸着脱硫するための新規方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明が提供する吸着脱硫方法は、吸着脱硫を実施するために、有機硫黄不純物を含有する軽油留分と、主要な有効成分としてニッケルを含有している非晶質合金吸着剤とを接触させるステップを含む。この接触は、室温〜１２０℃の温度、および常圧〜１．０ＭＰａの圧力で実施する。
【００１０】
本発明に使用した非晶質合金吸着剤のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンでは、２０°〜８０°の２θ範囲内において２θ＝４５°で単一の散乱ピークが存在する。この吸着剤は、５０〜９５重量％のニッケル、１〜３０重量％のアルミニウム、０〜３５重量％の鉄、および０〜１０重量％の銅、亜鉛、モリブデン、クロム、およびコバルトからなる群から選択された１つ以上の金属から構成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明が提供する吸着脱硫方法は、有機硫化物を吸着する強力な能力を備える吸着剤としてニッケルを主成分とする非晶質合金を使用しており、単純な技術、少ない出資額、吸着剤を再生できる可能性、ガソリンおよび水素添加ディーゼル油の両方について６０％を超える脱硫率を有しているより優れた脱硫作用、そしてＣ12未満の芳香族化合物中の硫黄を０．０５ｐｐｍ未満にまで除去するという長所を有している。
【００１２】
本発明が提供する軽油留分を吸着脱硫する方法は、ガソリン、ディーゼル油フラクション、またはＣ12未満の芳香族化合物に適切である。本方法は、吸着脱硫を実施するために有機硫黄不純物を含有するガソリンまたはディーゼル油またはＣ12未満の芳香族化合物を吸着剤と接触させるステップを含むが、このとき使用される吸着剤は主要な有効成分としてニッケルを含有している非晶質合金であり、そしてその接触は流動床反応器または磁気安定化流動床反応器または懸濁床反応器中で実施する。接触時の温度は室温〜１２０℃の範囲内であり、そして圧力は常圧〜１．０ＭＰａの範囲内である。
【００１３】
本発明が提供する方法は、有機硫化物を含有する適切なガソリンに特に限定される訳ではなく、触媒により分解された全範囲のガソリン、１００℃未満の沸点を有する接触分解ガソリンの軽油留分、もしくは１００℃を超える沸点を備える接触分解ガソリンの重油留分、およびその他のガソリン製品に適用できる。有機硫化物は、チオール、チオエーテル、チオフェン、アルキルチオフェンおよび／またはベンゾチオフェン等であってよく、それらの含量は、硫黄成分の重量に基づいて１００〜５０００ｐｐｍであってよい。
【００１４】
本発明が提供する方法は、いずれかの有機硫化物を含有する適切なディーゼル油に特に限定される訳ではなく、硫黄含量が５００〜１００００ｐｐｍであってよい直留ディーゼル油、触媒ディーゼル油またはコークス・ディーゼル油のいずれにも適用できる。しかし、ディーゼル油中のチオール、チオエーテル、チオフェン等の様な有機硫化物の大部分は水素添加によって容易に除去できるので、経済的および実際的観点から、本発明が提供する方法では水素化脱硫ディーゼル油を使用するのが好ましい。主要有機硫化物は、硫黄含量が２０〜５００ｐｐｍであるベンゾチオフェンおよび／またはジベンゾチオフェンならびにそれらの誘導体等のような従来型の方法によっては除去することが困難である有機硫化物である。
【００１５】
本発明が提供する方法のために適切な有機硫化物を含有するＣ12未満の芳香族化合物には、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、もしくはＣ9−Ｃ12芳香族化合物、またはそれらの混合物が含まれる。有機硫化物は、チオール、チオエーテル、チオフェン、アルキルチオフェンおよび／またはベンゾチオフェン等であってよく、それらの含量は（硫黄成分の重量に基づいて）０．１〜２００ｐｐｍであってよい。
【００１６】
本発明が提供する吸着脱硫方法に使用する、主要な有効成分としてニッケルを含有している非晶質合金のＸＲＤパターンでは、２０°〜８０°の２θ範囲内において２θ＝４５°で単一の幅広い散乱ピークが存在する。非晶質合金の組成には、５０〜９５重量％のニッケル、１〜３０重量％のアルミニウム、０〜３５重量％の鉄、および０〜１０重量％の銅、亜鉛、モリブデン、クロム、およびコバルトからなる群から選択された１つ以上の金属が含まれ、さらに０〜２０重量％のリンを含有していてもよい。非晶質合金を準備するために本発明で使用される方法については、本発明の発明者の別の特許である米国特許第６，３６８，９９６号を参照することができる。
【００１７】
本発明で使用される吸着剤の適正な粒子径は１０〜１０００μｍ、好ましくは３０〜５００μｍである。
【００１８】
本発明が提供する方法における接触条件は、室温〜１２０℃の範囲内の温度、常圧〜１．０ＭＰａの範囲内の圧力下である。好ましい条件は、室温〜８０℃の範囲内の温度、および常圧〜０．５ＭＰａの範囲内の圧力下である。最も好ましい圧力は常圧である。
【００１９】
本発明が提供する方法は、流動床反応器、磁気安定化流動床反応器、または懸濁床反応器中で実施できる。
【００２０】
吸着脱硫を流動床反応器中で実施する場合は、液空間速度は２／時間〜４０／時間、好ましくは５／時間〜３０／時間であってよい。
【００２１】
磁気安定化流動床反応器は、一様な磁界と、および粒子間引力を有していて磁界の磁化のために供給原料流と一緒に流動することなく反応器内で安定性に存在する１種の強磁性吸着剤を有している反応器である。この反応器は、１つの反応器と、該反応器の軸方向における一様かつ安定した磁界である外部磁界から構成される。一様な磁界は、直流電源と一連のヘルムホルツコイルまたは反応器と同軸である一様かつ密に巻かれたソレノイドによって提供され、そして反応器および他の構成要素は良好な磁気透過性を備える材料から製造される。
【００２２】
吸着脱硫が磁気安定化流動床反応器中で実施される場合は、適切な液空間速度は２／時間〜４０／時間、好ましくは５／時間〜３０／時間であり、そして磁気安定化流動床反応器の中心での磁界の強さは１０〜１０００エルステッド、好ましくは５０〜６００エルステッドの範囲内である。吸着剤の粒子は、単独で反応器内に装填できる、または吸着剤の磁気を強化するために（吸着剤の重量に基づいて）２０〜２００％の鉄粉を予め混合することができる。吸着剤は、反応器内に固定して存在させる、または操作の必要性に応じて連続的もしくは断続的に流入もしくは流出させることができる。
【００２３】
磁気安定化流動床反応器は次のような方法で作動させることができる：最初に、上記の吸着剤の粒子もしくは上記の吸着剤と鉄粉との混合物が反応器内に装填され、次に一様かつ安定した磁界を提供するために反応器のコイルを通して一定の電流が流され、そして硫黄を含有する供給原料は吸着剤と接触するようにに反応器の底部から床内に入れられる。
【００２４】
吸着脱硫が懸濁床反応器中で実施される場合は、吸着剤の濃度は０．５〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％であってよく、そして滞留時間は０．５〜６０分間、好ましくは３〜３０分間である。
【００２５】
下記の実施例では、さらに本発明が提供する方法を説明するが、本発明の保護の範囲を限定することは意図していない。
【実施例】
【００２６】
（実施例１）
本実施例では、本発明で使用した非晶質吸着剤の調製法を示す。
【００２７】
流動化かつ合金とするために、高周波数炉内で１３００℃を超えるように加熱した石英ガラス管に、ニッケル４８ｇ、アルミニウム４８ｇ、鉄１．５ｇ、およびクロム２．５ｇを添加し、次に流動化した合金を、石英ガラス管の下端にあるノズルから冷却水が充填された速度８００ｒｐｍで高速回転する銅製ローラー上へ不活性ガスの力によって押し出し、その後急速に冷却して鱗片状ストリップを形成するために接線方向に放出した。このストリップを、使用するための前駆物質（すなわち、親合金）として約７０μｍの粒子になるように粉砕した。この親合金を７００℃の水素環境で３時間にわたり熱処理し、処理済み母合金を２０％の水酸化ナトリウム水溶液５００ｇを含有する三つ口ボトルにゆっくりと添加し、これを１００℃の一定温度で管理して１時間攪拌した。加熱および攪拌の終了後、液体をデカンテーションにより取り除き、合金をｐＨが７になるまで蒸留水で洗浄した。水をデカンテーションにより除去し、適正量のベンゼンを添加し、そして水を常圧での共沸蒸留によって除去した。調製した吸着剤は、吸着剤−１と番号付けし、使用時までベンゼン中に保管した。吸着剤−１の組成は表１に示す。
【００２８】
（実施例２〜５）
様々な成分および異なる組成を有する他の非晶質合金吸着剤を実施例１の方法によって調製した。吸着剤−２から吸着剤−５の組成は表１に列挙する。
【００２９】
上記の様々な吸着剤のＸＲＤパターンは同一の特性を有している、すなわち２０°〜８０°の２θ範囲内において２θ＝４５°で幅広い散乱ピークが１つだけ存在する。
【００３０】
【表１】
2004538355.tif 000002
【００３１】
（実施例６〜１２）
これらの実施例では、流動床反応器中でガソリン中の有機硫化物を除去するための本発明が提供する吸着脱硫方法の作用を示す。
【００３２】
粒子径が６０〜８０μｍである吸着剤１０ｍＬ（２０ｇ）を内径１５ｍｍおよび長さ５００ｍｍの流動床反応器内へ添加し、供給原料は反応器内へ底部からポンプで送り込んだ。
【００３３】
吸着脱硫のための供給原料としての供給原料−１は、基本的に密度０．７２００ｇ／ｍＬおよび硫黄含量１８００ｐｐｍを特徴とする接触分解された通常ガソリンであった。
【００３４】
供給原料−２は、基本的に密度０．７８００ｇ／ｍＬおよび硫黄含量３３５ｐｐｍを特徴とする接触分解ガソリンの水素処理重質留分であった。
【００３５】
供給原料−３は、基本的に密度０．６６００ｇ／ｍＬおよび硫黄含量２６５ｐｐｍを特徴とする接触分解ガソリンの軽質留分であった。
【００３６】
吸着後のガソリン中の硫黄含量は、ミクロクーロメトリー法によって測定した。結果は表２に示す。
【００３７】
【表２】
2004538355.tif 000003
【００３８】
（実施例１３〜２０）
これらの実施例では、磁気安定化流動床反応器中でガソリン中の有機硫化物を除去するための本発明が提供する吸着脱硫方法の作用を示す。
【００３９】
６０〜８０μｍの粒子径を有している吸着剤１０ｍＬを内径１４ｍｍの反応器に添加した。一様な磁界を提供するために、内径５５ｍｍ、外径１６５ｍｍ、高さ３５ｍｍ、および回転数３７０の４本のコイルを反応器の軸方向に沿って並べた。上記のコイル間の間隔は２７．５ｍｍであった。供給原料を底部から入れ、上部から流出させた。
【００４０】
吸着脱硫のための３種のガソリン供給原料は、実施例６〜１２と同一であった。吸着後のガソリン中の硫黄含量は、ミクロクーロメトリー法によって測定した。結果は表３に示す。
【００４１】
【表３】
2004538355.tif 000004
【００４２】
（実施例２１〜３２）
これらの実施例では、懸濁床反応器中でガソリン中の有機硫化物を除去するための本発明が提供する吸着脱硫方法の作用を示す。
【００４３】
ガソリン供給原料２５０ｍＬおよび一定量の吸着剤を容量０．５リットルの攪拌式タンク内に添加した。液体上方の空間は窒素を充填することにより保護した。供給原料は、常圧および所定温度下で２８０ｒｐｍで攪拌し、続いて吸着剤とガソリンを分離するために自然に沈降させた。
【００４４】
吸着脱硫のための３種のガソリン供給原料は、実施例６〜１２と同一であった。吸着後のガソリン中の硫黄含量は、ミクロクーロメトリー法によって測定した。結果は表４に示す。
【００４５】
【表４】
2004538355.tif 000005
【００４６】
（実施例３３〜４４）
これらの実施例では、流動床反応器中でＣ12未満の芳香族化合物中の有機硫化物を除去するための本発明が提供する吸着脱硫方法の作用を示す。
【００４７】
６０〜８０μｍの粒子径を有している吸着剤１０ｍＬ（２０ｇ）を、内径１４ｍｍおよび長さ５００ｍｍの流動床反応器内に添加した。有機硫化物を含有するＣ12未満の芳香族化合物は、常圧で吸着脱硫を実施するために一定の空間速度で反応器へ底部からポンプ注
入した。吸着後の芳香族化合物中の硫黄含量は、ミクロクーロメトリー法によって測定した。結果は表５に示す。
【００４８】
【表５】
2004538355.tif 000006
【００４９】
（実施例４５〜６２）
これらの実施例では、磁界安定化流動床反応器中でＣ12未満の芳香族化合物中の有機硫化物を除去するための本発明が提供する吸着脱硫方法の作用を示す。
【００５０】
６０〜８０μｍの粒子径を有している吸着剤１０ｍＬを、内径１４ｍｍの反応器内に添加した。一様な磁界を提供するために、内径５５ｍｍ、外径１６５ｍｍ、高さ３５ｍｍ、および回転数３７０の４本のコイルを反応器の軸方向に沿って並べた。上記のコイル間の間隔は２７．５ｍｍであった。Ｃ12未満の芳香族化合物を底部から反応器内に入れ、上部から流出させた。吸着脱硫を様々な強さの磁界、温度、圧力、および空間速度で実施した。吸着後の芳香族化合物中の硫黄含量は、ミクロクーロメトリー法によって測定した。結果は表６に示す。
【００５１】
【表６】
2004538355.tif 000007
【００５２】
（実施例６３〜７１）
これらの実施例では、懸濁床反応器中でＣ12未満の芳香族化合物中の有機硫化物を除去するための本発明が提供する吸着脱硫方法の作用を示す。
【００５３】
２ｐｐｍのチオフェン硫黄を含有しているベンゼン１５０ｍＬおよび６０〜８０μｍの粒子径を有している吸着剤−１を、容量０．３リットルの攪拌式タンク内へ添加した。この内容物を一定時間に渡り常圧および３００ｒｐｍで攪拌した。サンプリング後、吸着剤は磁石を用いて沈降させ、ベンゼン中の硫黄含量を分析した。結果は表７に示す。
【００５４】
【表７】
2004538355.tif 000008
【００５５】
（実施例７２〜７８）
これらの実施例では、懸濁床反応器中でディーゼル油中の有機硫化物を除去するための本発明が提供する吸着脱硫方法の作用を示す。
【００５６】
ディーゼル油１００ｍＬおよび６０〜８０μｍの粒子径を有している吸着剤１ｇを、容量０．３リットルの攪拌式タンク内へ添加した。液体上方の空間は窒素を充填することにより保護した。懸濁液を常圧および３００ｒｐｍで１０分間攪拌し、その後吸着剤とディーゼル油を分離させるために自然に沈降させた。
【００５７】
ディーゼル油は、ほとんどの硫化物が水素化脱硫によって除去された接触分解ディーゼル油であり、これは基本的に密度０．８４００ｇ／ｃｍ3、蒸留温度範囲２０４〜３７１℃、および硫黄含量７０ｐｐｍを特徴とした。
【００５８】
吸着後のディーゼル油中の硫黄含量は、原子発光検出器を装備した高分解能ガスクロマトグラフ（ＧＣ−ＡＥＤ）によって測定した。結果は表８に示す。
【００５９】
【表８】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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2004538355.tif 000027
2004538355.tif 000028
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