(57)【要約】本発明は、アルキル／及び／又はアルケニルオリゴグリコシド／エーテルカルボン酸を含有する界面活性剤混合物の製造方法に関する。本発明は、少なくとも１つのアルキル及び／又はアルケニルオリゴグリコシドからの水溶液を、アルカリの存在下でω−ハロカルボン酸、その塩又はエステルと反応させることに特徴付けられる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキル及び／又はアルケニルオリゴグリコシドエーテルカルボン酸を含有する界面活性剤混合物の製造方法であって、少なくとも１つのアルキル及び／又はアルケニルオリゴグリコシドの水溶液をアルカリの存在下でω−ハロカルボン酸、その塩又はエステルと反応させることを特徴とする製造方法。
【請求項２】
式（Ｉ）：
【化１】
2004532319.tif 000003
［式中、Ｒ１は４〜２２個の炭素原子を有するアルキル及び／又はアルケニル基、Ｇは５又は６個の炭素原子を有する糖単位、ｐは１〜１０の数である］
に示されるアルキル及びアルケニルオリゴグリコシドを用いることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
モノクロロ酢酸ナトリウムを、ω−ハロカルボン酸、塩又はエステルとして用いることを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
アルキル及び／又はアルケニルオリゴグリコシドを、ω−ハロカルボン酸、その塩又はエステルと１：０．５〜１：３．５のモル比で反応させることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
アルキル及び／又はアルケニルオリゴグリコシドを、ω−ハロカルボン酸、その塩又はエステルと１：１〜１：２のモル比で反応させることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
アルカリとω−ハロカルボン酸、塩又はエステルのモル比を、１：０．５〜１：１．５から選択することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
アルカリとω−ハロカルボン酸、塩又はエステルのモル比を、１：１〜１：１．３から選択することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
反応を、５０〜１００℃の温度で行うことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
他の溶媒を添加しないことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
水溶液が、活性物質含量に基づき７０重量％以下のアルキル及び／又はアルケニルオリゴグリコシドを含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１１】
少なくとも１つのアルキル及び／又はアルケニルオリゴグリコシドの水溶液とω−ハロカルボン酸、その塩又はエステルのアルカリ存在下での反応生成物を、残留水含量が5重量％以下まで乾燥させることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルキル及び／又はアルケニルオリゴグリコシド水溶液のアルカリ存在下でのω−ハロカルボン酸、その塩又はエステルとの反応による、アルキル及び／又はアルケニルオリゴグリコシドエーテルカルボン酸を含有する界面活性剤混合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルキル及び／又はアルケニルオリゴグリコシドエーテルカルボン酸は、アルキル及び／又はアルケニルオリゴグリコシドとハロカルボン酸のアルカリ媒体中での反応によって製造し得ることが知られている。アルキル及び／又はアルケニルオリゴグリコシドは溶融状態では非常に高い粘度を有するので、ハロカルボン酸又はその塩或いはエステルの加水分解を避けるために適当な溶媒を反応中に添加することが必要である。国際特許出願ＷＯ９７／４２２９９（特許文献１）には、溶媒としてトルエンを用いる反応が記載されている。この場合、アルキル及び／又はアルケニルオリゴグリコシドの水溶液は、用いたクロロ酢酸ナトリウムの加水分解を避けるために連行剤としてトルエンを用いてまず水が除去され、その後、トルエン中でカルボキシル化反応が行われる。
【特許文献１】
国際特許出願ＷＯ９７／４２２９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
そこで、本発明が解決すべき課題は、アルキル及び／又はアルケニルオリゴグルコシド溶液から水を除去することが最早必要なく、アルキル及び／又はアルケニルオリゴグリコシドエーテルカルボン酸を形成するためのω−ハロカルボン酸、その塩又はエステルとの反応を有機溶媒の不存在下に高収率で行い得る、アルキル及び／又はアルケニルオリゴグリコシドエーテルカルボン酸を製造するためのより簡単で安価な方法を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、アルキル及び／又はアルケニルオリゴグリコシドエーテルカルボン酸を含有する界面活性剤混合物の製造方法であって、少なくとも１つのアルキル及び／又はアルケニルオリゴグリコシドの水溶液をアルカリの存在下でω−ハロカルボン酸、その塩又はエステルと反応させることを特徴とする製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００５】
驚くべきことに、アルキル及び／又はアルケニルオリゴグリコシドの水溶液とω−ハロカルボン酸、その塩又はエステル及びアルカリの反応によって、水の除去を要さずに、アルキル及び／又はアルケニルオリゴグリコシドエーテルカルボン酸を高収率で製造し得ることが見出された。従来技術と比較すると、この方法は有機溶媒を回避することを通じ環境により優しいことのみならず、より費用がかからず実施が容易である。特に有利であることは、こうして得られる界面活性剤混合物が、高価な有機溶媒除去を要さず、化粧品処方中に直接用いることができる点である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
アルキル及び／又はアルケニルオリゴグリコシド
本発明による界面活性剤混合物は、式（Ｉ）：
【化１】
2004532319.tif 000002
［式中、Ｒ１は４〜２２個の炭素原子を有するアルキル及び／又はアルケニル基、Ｇは５又は６個の炭素原子を有する糖単位、ｐは１〜１０の数である］
に示されるアルキ及びアルケニルオリゴグリコシドを用いて製造される。それらは、合成有機化学の該当する方法によって得ることができる。BiermannらのStarch/Staerke 45, 281 (1993)、B.SalkaのCosm. Toil. 108, 89 (1993)及びJ. KahreらのSOEFW-Journal No. 8, 598 (1995)による概説書が、この主題に関し使用可能である広範な資料として引用される。
【０００７】
アルキル及び／又はアルケニルオリゴグリコシドは、５又は６個の炭素原子を有するアルドース又はケトース、好ましくはグルコースから誘導してよい。従って、好ましいアルキル及び／又はアルケニルオリゴグリコシドは、アルキル及び／又はアルケニルオリゴグルコシドである。一般式（Ｉ）中の指数ｐは、オリゴマー化度（ＤＰ）、すなわち、モノ−及びオリゴグリコシドの分配を示し、１〜１０の数である。所定化合物におけるｐが常に整数である必要があり、とりわけ、１〜６の値と見なしてよいのに対し、ある種のアルキルオリゴグリコシドのｐ値は分析的に決められる計算量であって一般には端数である。平均オリゴマー化度ｐが１．１〜３．０のアルキル及び／又はアルケニルオリゴグリコシドが好ましく使用される。オリゴマー化度が１．７より小さい、とりわけ、１．２と１．４の間であるアルキル及び／又はアルケニルオリゴグリコシドが用途の観点から好ましい。アルキル又はアルケニル基Ｒ１は、４〜１１個、好ましくは８〜１０個の炭素原子を有する第１級アルコールから誘導してよい。典型的な例は、ブタノール、カプロンアルコール、カプリルアルコール、カプリンアルコール及びウンデシルアルコール、並びに、例えば、Roelenのオキソ合成による工業用脂肪酸メチルエステルの水素化又はアルデヒドの水素化で得られるそれらの工業用混合物である。工業用Ｃ８−１８ヤシ油脂肪アルコールの蒸留による分離の初留として得られ、６重量％より少ないＣ１２アルコールを不純物として含有する可能性がある、鎖長がＣ８〜Ｃ１０（ＤＰ＝１〜３）のアルキルオリゴグルコシド、及び、工業用Ｃ９／１１オキソアルコール（ＤＰ＝１〜３）に基づくアルキルオリゴグルコシドが好ましい。更に、アルキル又はアルケニル基Ｒ１は、１２〜２２個、好ましくは１２〜１８個、とりわけ１２〜１４個の炭素原子を有する第１級アルコールから誘導されてもよい。典型的な例は、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、パルミトレイルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール、エライジルアルコール、ペトロセリニルアルコール、アラキルアルコール、ガドレイルアルコール、ベヘニルアルコール、エルシルアルコール、ブラシジルアルコール及びそれらの工業用混合物であって、前記のようにして得てよい。ＤＰが１〜３のＣ１２／１４硬化ヤシ油脂肪アルコールに基づくアルキルオリゴグルコシドが好ましい。
【０００８】
アルキル化剤
ω−ハロカルボン酸、その塩又はエステルは、本発明による界面活性剤混合物の製造に用いられる。本発明によると、好適なω−ハロカルボン酸、その塩又はエステルは、文献から知られるこのような任意の化合物である。モノクロロ酢酸カリウム又はナトリウム（ＭＣＡ）が好ましく用いられる。
【０００９】
プロセス
本発明による界面活性剤混合物を製造するために、アルキル及び／又はアルケニルオリゴグリコシド、好ましくはＣ１２／１４アルキルポリグルコシドの水溶液を撹拌容器中に導入する。この水溶液は、活性物質含量に基づき、７０重量％以下、好ましくは２０〜６５重量％、とりわけ５０〜６０重量％のアルキル及び／又はアルケニルオリゴグリコシドを含有する。次いで、その溶液を窒素下に５０〜１００℃、好ましくは６０〜８５℃、とりわけ８０℃まで加熱し、その後、アルカリを添加する。本発明において“アルカリ”の用語は、固体のアルカリ金属水酸化物又はアルカリ金属炭酸塩又は水に溶解したアルカリ金属水酸化物、好ましくは水酸化ナトリウム又はアルカリ金属炭酸塩を包含するものと理解される。固体アルカリ金属水酸化物、とりわけ、例えばＮａＯＨ小球の形態での水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。
【００１０】
１〜４時間、好ましくは1時間の撹拌後（僅かに９０℃に温度上昇）、ω−ハロカルボン酸、その塩又はエステル、好ましくはクロロ酢酸ナトリウム（ＭＣＡ）を添加し、用いたω−ハロカルボン酸が完全に反応するまで、混合物を５０〜１００℃、好ましくは８０℃で撹拌する。反応は、放出されたハロゲン化アルカリ金属、好ましくは塩化ナトリウムの量を基に監視する。本発明のある特定の態様では、アルキル及び／又はアルケニルオリゴグリコシドをω−ハロカルボン酸、塩又はエステル、好ましくはモノクロロ酢酸ナトリウム（ＭＣＡ）と、１：０．５〜１：３．５のモル比、好ましくは１：１〜１：２のモル比で反応させる。本発明の別の態様では、アルカリとω−ハロカルボン酸、塩又はエステルのモル比は１：０．５〜１：１．５、好ましくは１：１〜１：１．３である。反応は、有機溶媒の不存在下で行われる。
【００１１】
２〜８時間、好ましくは３〜６時間、とりわけ３〜５時間の反応時間の後、アルキル及び／又はアルケニルオリゴグリコシドエーテルカルボン酸が、用いたアルキル及び／又はアルケニルオリゴグリコシドの量に基づき３０〜１００％の収率で得られる。
【００１２】
本発明に従い製造した界面活性剤混合物は、好ましくは５０〜７０重量％、とりわけ１０〜４５重量％のアルキル及び／又はアルケニルオリゴグリコシドエーテルカルボン酸と、０〜５０重量％、とりわけ５〜３０重量％の未反応アルキル及び／又はアルケニルオリゴグリコシドを含有する。１００重量％にする界面活性剤混合物の残部は、好ましくは形成したハロゲン化アルカリ金属、ハロカルボン酸から放出されたカルボン酸及び水で構成される。
【００１３】
所望により、その後に通常の乾燥法、好ましくは凍結乾燥によって水を除去してもよく、残留水含量が乾燥された界面活性剤混合物に基づき５重量％以下、好ましくは３重量％以下、とりわけ１重量％以下である、本発明に従い製造された界面活性剤混合物のドライパウダーが得られる。
【００１４】
商業的適用
本発明による界面活性剤混合物は、水の添加によって任意の濃度に調整してよい。含水量は、２０〜９０重量％であってよく、好ましくは３０〜８０重量％の範囲、とりわけ４０〜７０重量％の範囲が好ましい。
【００１５】
本発明による界面活性剤混合物は、例えば、洗濯用及び食器用洗剤、家庭用洗剤及び化粧品及び／又は薬品製剤のような界面活性製剤中で用いてよい。このような界面活性製剤は、真珠光沢ワックス、コンシステンシー調整剤、増粘剤、過脂化剤、安定剤、シリコーン化合物、脂肪、ワックス、レシチン、リン脂質、抗酸化剤、脱臭剤、発汗抑制剤、フケ防止剤、膨潤剤、チロシン阻害剤、ヒドロトープ、可溶化剤、防腐剤、香油、染料、その他の界面活性剤等を、更なる助剤及び添加剤として含有し得る。本発明における化粧品及び／又は薬品製剤は、例えば、口腔衛生及び歯科治療製剤、ヘア・シャンプー、ヘアローション、フォームバス、シャワーバス、クリーム、ジェル、ローション、アルコール性及び水性／アルコール性溶液並びにエマルジョン等である。
【実施例】
【００１６】
実施例１：界面活性剤混合物１の調製
５０重量％のＣ１２／１４アルキルポリグルコシドを含有するPlantacare 1200 UP（Ｃ１２／１４アルキルポリグルコシド）２４．４１ｋｇ（０．０２９ｋｍｏｌ）を撹拌容器中へ導入し、窒素下で８０℃に加熱した。温度到達後、１．５１ｋｇ（０．０３７７ｋｍｏｌ）のＮａＯＨ小球を添加し、混合物を１時間撹拌すると、その温度は僅かに９０℃まで上昇した。次いで、４．３９ｋｇ（０．０３７７ｋｍｏｌ）のクロロ酢酸ナトリウム（ＭＣＡ）を添加し、用いたＭＣＡが完全に反応するまで混合物を８０℃で撹拌した。反応は、放出されたＮａＣｌの量を通じて監視した。４．５時間の反応時間の後、反応は終了した。下記組成を有する粘性のある淡黄色の液体が得られた。
【００１７】
遊離、未反応のＡＰＧ：                                    １５．３％
ＮａＣｌ：                                                  ４．３％
グリコール酸：                                              ２．８％
乾燥残留物：                                              ５１．７％
Ｃ１２／１４アルキルポリグルコシドエチルカルボキシレート：２９．３％
【００１８】
実施例２：界面活性剤混合物２の調製
５０重量％のＣ１２／１４アルキルポリグルコシドを含有するPlantacare 1200 UP(C12/14 アルキルポリグルコシド）６７３．３ｇ（０．８ｍｏｌ）を撹拌容器中へ導入し、窒素下で８０℃に加熱した。温度到達後、９６．０ｋｇ（２．４ｍｏｌ）のＮａＯＨ小球を添加し、混合物を１時間撹拌すると、その温度は１０５℃まで僅かに上昇した。次いで、２７９．６ｇ（２．４ｍｏｌ）のクロロ酢酸ナトリウム（ＭＣＡ）を添加し、用いたＭＣＡが完全に反応するまで混合物を９０℃で撹拌した。反応は、放出されたＮａＣｌの量を通じて監視した。３時間の反応時間の後、反応は終了した。下記組成を有する粘性のある淡黄色の液体が得られた。
【００１９】
遊離、未反応のＡＰＧ：                                    １５．８％
ＮａＣｌ：                                                １３．５％
グリコール酸：                                              ５．７％
乾燥残留物：                                              ６７．９％
Ｃ１２／１４アルキルポリグルコシドメチルカルボキシレート：２８．９％
【国際公開パンフレット】
2004532319.tif 000004
2004532319.tif 000005
2004532319.tif 000006
2004532319.tif 000007
2004532319.tif 000008
2004532319.tif 000009
2004532319.tif 000010
2004532319.tif 000011
2004532319.tif 000012
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004532319.tif 000013
【国際調査報告】
2004532319.tif 000014
2004532319.tif 000015
2004532319.tif 000016
2004532319.tif 000017
2004532319.tif 000018
2004532319.tif 000019