(57)【要約】金属、シリコン又はゲルマニウム、及び酸素を含む層を表面上に形成する方法において、基板を、金属、シリコン又はゲルマニウムを含む有機分子からなる、又は、を含む液体又は気体にさらすことにより、前記基板上に１２単分子層以下の吸着層を形成し、前記吸着層が形成された前記表面を前記液体又は気体から離脱させ、前記層を酸化媒体にさらすことによって、前記吸着層を金属、シリコン又はゲルマニウム、及び酸素を含む層に変換することからなり、又は、ことを含む方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属、シリコン又はゲルマニウム、及び酸素を含む層を表面上に形成する方法において、
ａ．基板を、金属、シリコン又はゲルマニウムを含む有機分子からなる、又は、を含む液体又は気体にさらすことにより、前記基板上に１２単分子層以下の吸着層を形成し、
ｂ．前記吸着層が形成された前記表面を前記液体又は気体から離脱させ、
ｃ．前記層を酸化媒体にさらすことによって、前記吸着層を金属、シリコン又はゲルマニウム、及び酸素を含む層に変換する
ことからなり、又は、ことを含む方法。
【請求項２】
前記液体又は気体が、シロキサン、又は、ゲルマニウム若しくは金属を含む同等の有機化合物を含むものである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記液体又は気体が有機シラン又はゲルマニウム若しくは金属を含む同等の有機化合物を含むものである請求項１に記載の方法。
【請求項４】
有機シランが、一般式（Ｘ）3ＳｉＲを充足し、この式において、Ｘは加水分解性基であり、Ｒは有機部である請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記ＸがＯＥｔ、ＯＭｅ又はＣｌからなる請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記Ｒがアルキル基である請求項４又は５に記載の方法。
【請求項７】
前記酸化媒体がラジカル酸素を含むガス中でのグロー放電からなる請求項１ないし６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
基板、カソード、実質的に透明な電気伝導性アノード及び有機発光層を含み、アノードから発光層への正孔の注入を促進する誘電体層が請求項１ないし７のいずれかに記載の方法を用いてアノードと発光層の間に形成されることを特徴とする電子冷光放射装置。
【請求項９】
前記誘電体層が２ｎｍ以下の厚さを有する請求項８に記載の電子冷光放射装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面に金属、シリコン又は酸化ゲルマニウム層を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機電子冷光放射ダイオード（ＯＬＥＤ）を有する液晶ディスプレイのためのディスプレイ及びバックライトのような光学装置が大きく発展してきている。ＯＬＥＤの重要な利点は、発光効率であり、これは、カンデラ／アンペア（ｃａｎｄｅｌａｓ  ｐｅｒ  ａｍｐ）、及び／又はルーメン／ワット（ｌｕｍｅｎｓ  ｐｅｒ  ｗａｔｔ）として、しばしば測定される。ＯＬＥＤの発光効率は発光時のＯＬＥＤによる電力消費を決め、それによってポータブルデバイスの電池寿命を決めるため、特に重要である。
【０００３】
ＯＬＥＤの一般的な構造（図１で示される）は、ガラス基板（１）の内側表面がインジウム錫酸化物のような透明な導電膜（２）によって被覆されており、その表面に電荷注入を行う有機及び／又は有機金属化合物（３）、電荷輸送及び／又は発光層（４）が順次形成され、次にＯＬＥＤの第２電極を構成する１又は２以上の層（典型的には、アルミニウム層でキャップされた陽性金属）が形成される。
【０００４】
インジウム錫酸化物層に隣接するシリコン酸化物のような非常に薄い誘電層（例えば、１ｎｍの厚さ以下）は、インジウム錫酸化物からの電荷注入を加速し、装置の発光効率を高める。しかしながら、特に、ＯＬＥＤの商業的製造で使用されるガラス基板、例えば、４００×４００ｍｍ2のような大面積を薄い誘電層を均一に蒸着するのは困難である。スパッタリングや電子ビーム蒸着のような従来の方法によってこのような蒸着がなされると、一部の領域は１ｎｍのより厚い誘電層によって被覆されてしまうことがわかった。誘電層の厚さの変化は、発光に要する電圧の変化を引き起こし、誘電層の厚みの増加に伴い電圧も増加する。電圧が増加すると、発光効率は減少し、したがってＯＬＥＤを使用するポータブル装置の電池寿命を減少させる。誘電層の厚さは少ないから、例えば、０．２ｎｍのようなわずかな変化でもＯＬＥＤのパフォーマンスを大きく変化させる。
【０００５】
本発明の第１の側面によれば、請求項１−７に記載される表面上に、シリコン（又はゲルマニウム）及び酸素を含む層を形成する方法が提供される。本発明の第２の側面によれば、請求項８及び９に記載される層を組み込んだ電子冷光放射装置が提供される。
【０００６】
本発明は、インジウム錫酸化物のような透明性導電性金属酸化物の表面に、非常に薄い均一な誘電材料層を提供することができる。誘電層の厚さは3ｎｍ以下、好ましくは２ｎｍ以下であり、より好ましくは１ｎｍ以下である。本発明を用いると、発光効率を１．５から２．３ｌｍ／Ｗに増加させることが可能となる。
【０００７】
この新しい技術は、接着促進剤として一般的に使用されるために非常に有益な有機シリコンのような有機材料を含むシリコン又はゲルマニウムの使用を含む。典型的な有機シラン接着促進剤は、３−アミノプロピル−トリエトキシシランであり、商標名Ｖ６５１としてヂュポン社より供給されている。他の材料、例えば、ヘキサメチルジシロキサンが代替品として使用され得る。
【０００８】
インジウム錫酸化物の表面は、第１に、接着促進剤としての従来からの使用態様である液体又は気体状態の有機シラン接着促進剤にさらされる。これにより、ＩＴＯ膜に結合する有機シランの非常に薄く均一な膜及びシリコン酸素結合によるガラス表面が得られる。有機シラン層は、また、有機基を含む。ＶＭ６５１の場合、この基は、３−アミノプロピル基である。このような層を有する表面は、しばしば「下塗り」と呼ばれる。
【０００９】
「下塗り」基体は、その後、すなわち有機シランの不存在下で酸素プラズマ又はラジカル酸素を含むグロー放電のような酸化媒体で処理した。酸化媒体は吸着層の一部に酸素を加え、酸化させる。この例では、有機部を、水及び二酸化炭素のような揮発性物質により酸化させ、ＩＴＯ膜表面に酸化シリコンの薄膜を残す。この層は、水素及び炭素のような他の成分を含むことができ、シリコン酸化物層は必ずしも化学量論的ではない。
【００１０】
その化学的構造から有機シラン接着促進剤は、適切な基板上に単一層を製造するものとしばしば述べられている。我々は、これは必ずしも特殊なケースではないことを確認した。
【００１１】
より詳細を記載したプロセスの例が次に挙げられ、本発明にしたがって製造された装置の断面図の例が図２に示される。インジウム錫酸化物の層（２）で被覆されたガラス基板（１）、これは、例えば、米国のアプライドフィルム、又は台湾のメルクディスプレイテクノロジーのようないくつかのサプライヤーから購入することができるが、洗浄され、標準の洗剤及びフォトリソグラフィープロセスによりパターン化された。
【００１２】
フォトリソグラフィープロセスの最終段階の後、例えば、フォトレジストのはく離後、基板は洗剤中で洗浄され、さらに脱イオン水中で洗浄、乾燥され、１０５℃で３０分間焼成される。冷却後、基板は、メタノール（９５ｍｌ）、水（５ｍｌ）及び３−アミノプロピル−トリエトキシシラン（３滴）からなる溶媒でスピンコート（３０分間で２０００ｒｐｍ）され、１０５℃で乾燥窒素雰囲気中で所望の時間保持された。
【００１３】
ＯＬＥＤ装置の形成の直前に、下塗り基板はシリコン及び酸素からなる、又は含む薄膜（１０）を形成するために酸素プラズマ中にさらされる。例として、エミテックＫ１０５０Ｘプラズマエッチング装置を２分間、１００ワットで稼動して、条件を満たす処理ができた。基板は、次いで、真空蒸着システムに直ちに移送され、そこでは、例えば、次の層が連続的に蒸着される。−４，４−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ジフェニル（ＮＰＤ）（３）及びトリ（８−ヒドロキシーキノラト）アルミニウム（ＡｌＱ）（４）、リチウムフルオライド（５）及びアルミニウム（６）であり、それぞれ、厚さ、５０、５０、１．５及び１５０ｎｍである。比較のため、有機層を有しない、及び有機シラン層を有するが有機シランの酸化処理がなされていない、類似のＯＬＥＤ装置が製造された。外部量子効率ｃｄ／Ａ及び発光効率が測定され、下の表１に示されている。
【００１４】
【表１】
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酸化有機シラン層の利点は、より低い電圧で同じ電荷量を注入でき、よってＯＬＥＤディスプレイ又はバックライトを有するポータブル製品の長寿命化をもたらすより高い発光効率を提供することができる。
【００１５】
他の酸化有機シラン層の利点は、酸化有機シラン層を有しない装置に比較してこれを有する装置のＯＬＥＤ装置特性の再現性がよいことである。例として、酸化有機層を有しない３つの装置の電流−電圧曲線が図３に示される。酸化有機層を有する３つの装置の曲線が図４に示されている。両者において、この特性を与えるために使用される装置の構造はＩＴＯ／ＮＰＤ／ＡＬＱ／ＬｉＦ／Ａｌである。
【００１６】
他の点においては全く同じ方法で製造された装置にもかかわらず、酸化有機層を有する装置の電流−電圧曲線には十分少ない広がりが見られる。
【００１７】
有機シラン処理又は標準プラズマ処理ＩＴＯ／ＮＰＤ／ＡｌＱ／ＬｉＦ／Ａｌ装置のＮＰＤ層（５０ｎｍから２５０ｎｍの範囲）の厚さの影響が図５及び図６に示される。
【００１８】
図５は、有機シラン処理又は標準プラズマ処理装置のＮＰＤ厚さの変化に伴う電流密度と電圧の関係を示している。ＮＰＤ厚さが増加するにしたがって電流は減少するが、減少はプラズマだけの装置のほうがより顕著である。図５の有機シラン処理装置で示されるＮＰＤ厚さに対する減少した感度は図６にも反映され、ここでは、有機シラン処理装置に比較してプラズマ処理装置のＮＰＤ厚さの増加に伴い３０ｃｄ／ｍ2に必要な電圧がより顕著に増加することが示されている。これは、有機シラン層が正孔注入の効率を改良することを示している。有機シラン処理装置に比較して、標準プラズマ処理装置における高いＮＰＤ厚さのより高い電圧要求は、より低い発光結果をもたらす。
【００１９】
有機シランプロセスのさらなる比較例は、イリジウムデンドリマー材料をドープしたホスト材料からなる発光層を有するＯＬＥＤを使用して提供される。特に、発光層は、４，４’−Ｎ、Ｎ’−ジカルバゾール−ビフェニル（ＣＢＰ）ホスト材料中の２０重量％第１世代イリジウムデンドリマー（Ｇ１ＩｒＤｅｎ）、又は４，４’，４’’−トリ（Ｎ−カルバゾリル）トリフェニルアミン（ＴＣＴＡ）ホスト材料中の１３重量％Ｇ１ＩｒＤｅｎのどちらかの混合物からなる。混合物の溶液は、クロロホルム及びトルエン、それぞれ使用して作られ、その後、有機シラン処理、又は標準プラズマ処理ＩＴＯ基板にスピンコートされる。電子輸送層（２，２’，２’’−（１，３，５−フェニレン）トリ［１−フェニル−１Ｈ−ベンジミダソリル］（ＴＰＢＩ）及びカソード層（ＬｉＦ／Ａｌ）が加熱蒸発により順次蒸着された。図７は，ＣＢＰ及びＴＣＴＡホスト材料の標準プラズマ処理装置と比較した有機シラン処理装置の寿命における改良を示す。
【００２０】
上記実施例の発光層に使用される有機部に加えて、本発明の方法により提供される有機シラン層は、高分子発光層に使用できることが明らかである。このような高分子を含む好ましい電子冷光放射装置は、ＩＴＯ／ＴＯＳ／ＰＦＯ／Ｃａ／Ａｌ（青色発光）及びＩＴＯ／ＴＯＳ／（ＰＦＯ+５％ＢＴ）／Ｃａ／Ａｌ（黄色発光）であり、ここで、ＴＯＳは処理済有機シラン層であり、ＰＦＯはポリ［９，９−ジ−（２−エチルヘキシル）フルオレニル−２，７’］−ジｙｌ）−ｃｏ−（１，４−ベンゾ｛２，１’，３−チアダゾール｝）］である。
【００２１】
適切な有機シランは、式（Ｘ）3ＳｉＲを有する炭素含有化合物である。ここで、Ｘは、ＯＥｔ，ＯＭｅ又はＣｌのような加水分解基であり、Ｒは、ＮＨ2のような配位基を選択的に含むアルキル鎖のような有機部分である。Ｒは、蒸発種を酸化し、したがって、Ｒは次の要素、Ｃ，Ｈ，Ｎ，Ｏ及びＳを含み得る。知られているように、この式を有するオルガノシランは、Ｏ−Ｓｉ結合によって結合された単層を形成するＩＴＯに吸着しえる。
【００２２】
使用される条件に依存して、複数の層が最初の層の表面上に形成されるが、これは必ずしも欠点とはならない。しかしながら、この層は好ましくは１２単分子層より薄い。
シロキサンが使用されえ得る。これは、次式を有する。
【化１】
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ここで、ｎ＝０，１，２，３であり、Ｒは、アルキル基である。特別な例は、ヘキサメチルジシロキサンを含む。
【００２３】
良好な誘電性（例えば、ＧｅＯx、ＡｌＯx、ＴｉＯx等）を有する不揮発性酸素を形成する要素Ｚを含む限り、有機シラン以外の化合物もまた好適である。好ましい化合物は、均一な薄膜を形成するためにアノード表面に化学的又は物理的に結合する。有機シランのように、有機チタン酸塩は、ＩＴＯ上の薄膜を形成する接着促進剤として知られている。誘電層の性質は、望ましい化合物を選択するための明らかに１つの基準となる。
【００２４】
ＩＴＯ膜上の有機シランの単分子層の形成はよく知られており、自己集積技術は一般的によく知られている。電子冷光放射装置の製造における有機シランの使用例があり、例えば、米国特許５６７７５４５では、方向性層を形成するために、固着基を有するポリマーがＩＴＯ膜に蒸着される。日本特許０６３２５３４５では、有機シラン化合物がカソード層に化学的に結合し、次いで、発光材料が表面に蒸着した。これらのケースでは、しかしながら、有機シラン化合物が装置に残留し、このため、本発明において異なる化合物があり、異なる目的を有する。
【００２５】
上記実施例においては、誘電層が形成される表面はＩＴＯからなる実質的に透明な導電性アノードであるが、もし、望むなら、錫酸化物、インジウム酸化物、亜鉛酸化物又は亜鉛ドープインジウム酸化物が代替として使用され得る。
【００２６】
上記実施例において、グロー放電用ガスは酸素であり、プラズマ中で酸素ラジカルを提供する窒素酸化物のような他の酸化媒体が代替として使用され得る。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】従来の有機発光装置の断面図を示す。
【図２】本発明の有機発光装置の断面図を示す。
【図３】従来の３つの有機発光装置の電流−電圧特性を示す。
【図４】本発明の３つの有機発光装置の電流−電圧特性を示す。
【図５】それぞれ、異なる３つのＮＰＤ厚さを有する有機シラン処理及びプラズマ処理された装置の電圧、収率及び発光効率を示す。
【図６】ＮＰＤ厚さの増加に伴う有機シラン処理及びプラズマ処理された装置の電圧、効率及び発光効率を示す。
【図７】２つの有機シラン処理された、及び２つのプラズマ処理された装置の寿命特性を示す。
【符号の説明】
【００２８】
１    ガラス基板
２    インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）層
３    −４，４−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ジフェニル
（ＮＰＤ）層
４    トリ（８−ヒドロキシ−キノラト）アルミニウム（ＡｌＱ）層
５    リチウムフロライド層
６    アルミニウム層
１０  シリコン及び酸素を含む薄膜層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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