(57)【要約】共役発色団からなる有機半導体であって、１個または複数の水素原子がジュウテリウム化したものを開示する。そのような有機半導体の調製方法について述べる。有機半導体化合物は、著しく高い発光と良好な熱安定性を示す。これらの材料を、高性能で長寿命の発光デバイス（１０）や（３０）フォトダイオードなどの光電子デバイスに利用することを開示し、その材料は、発光性層（１６）および（３８）、電荷注入層（３６）および（４０）、またはエネルギー伝達（すなわち燐光ドーパント）物質として有機発光デバイス（１０）および（３０）で使用することができる。
2004515506.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
直線状共役有機化合物またはポリマーと、
環と、
縮合環と、
複素環と、
縮合複素環と、
式ＣＡＭＢを有するキレートまたは有機金属材料であって、Ｃが共役発色団を示し、ＭがＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｎ、Ｐから選択された金属を示し、ＡおよびＢが１から１０までの数をそれぞれ示すキレートまたは有機金属材料と、
これらの組合せと
から選択された共役発色団を含み、
前記共役発色団が少なくとも５個の共役結合を有し、
前記共役結合に結び付いたプロトンが部分的または完全にジュウテリウム化されていることを特徴とする有機半導体。
【請求項２】
前記共役発色団が部分的にジュウテリウム化されており、ジュウテリウム化されていないサイトが、水素原子、ハロゲン原子、アルキル、アルコキシル、チオール、シリル、芳香環、または複素芳香環から選択された部分に化学的に結合していることを特徴とする請求項１に記載の有機半導体。
【請求項３】
前記有機半導体が発光性であることを特徴とする請求項１に記載の有機半導体。
【請求項４】
前記有機半導体が電荷注入特性、正孔ブロッキング特性、または励起子ブロッキング特性を有することを特徴とする請求項１に記載の有機半導体。
【請求項５】
前記有機半導体がエネルギー移動を促進することを特徴とする請求項１に記載の有機半導体。
【請求項６】
前記有機半導体が発光のために２５％を超える一重項励起子を生成することを特徴とする請求項１に記載の有機半導体。
【請求項７】
少なくとも５個の共役結合を有する直線状の共役有機化合物またはポリマーを有する共役発色団を含み、
前記共役結合に結び付いたプロトンが部分的または完全にジュウテリウム化されていることを特徴とする有機半導体。
【請求項８】
前記共役発色団が部分的にジュウテリウム化されており、ジュウテリウム化されていないサイトが、水素原子、ハロゲン原子、アルキル、アルコキシル、チオール、シリル、芳香環、または複素芳香環から選択された部分に化学的に結合していることを特徴とする請求項７に記載の有機半導体。
【請求項９】
前記有機半導体が発光性であることを特徴とする請求項７に記載の有機半導体。
【請求項１０】
前記有機半導体が電荷注入特性、正孔ブロッキング特性、または励起子ブロッキング特性を有することを特徴とする請求項７に記載の有機半導体。
【請求項１１】
前記有機半導体がエネルギー移動を促進することを特徴とする請求項７に記載の有機半導体。
【請求項１２】
前記有機半導体が発光のために２５％を超える一重項励起子を生成することを特徴とする請求項７に記載の有機半導体。
【請求項１３】
少なくとも５個の共役結合を有する共役有機化合物またはポリマーの形をした、環と、縮合環と、またはそれらの組合せとを有する共役発色団を含み、
前記共役結合に結び付いたプロトンが部分的にまたは完全にジュウテリウム化されていることを特徴とする有機半導体。
【請求項１４】
前記共役発色団が部分的にジュウテリウム化されており、ジュウテリウム化されていないサイトが、水素原子、ハロゲン原子、アルキル、アルコキシル、チオール、シリル、芳香環、または複素芳香環から選択された部分に化学的に結合していることを特徴とする請求項１３に記載の有機半導体。
【請求項１５】
前記有機半導体が発光性であることを特徴とする請求項１３に記載の有機半導体。
【請求項１６】
前記有機半導体が電荷注入特性、正孔ブロッキング特性、または励起子ブロッキング特性を有することを特徴とする請求項１３に記載の有機半導体。
【請求項１７】
前記有機半導体がエネルギー移動を促進することを特徴とする請求項１３に記載の有機半導体。
【請求項１８】
前記有機半導体が発光のために２５％を超える一重項励起子を生成することを特徴とする請求項１３に記載の有機半導体。
【請求項１９】
式ＣＡＭＢであって、
Ｃが共役発色団を示し、
共役結合に結び付いたプロトンが部分的にまたは完全にジュウテリウム化されており、
ＭがＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｎ、およびＰから選択された金属を示し、
ＡおよびＢが１から１０までの数をそれぞれ示す
ことを特徴とする有機半導体。
【請求項２０】
前記ＡおよびＢがそれぞれ１から４までのある数を示すことを特徴とする請求項１９に記載の有機半導体。
【請求項２１】
前記共役発色団が部分的にジュウテリウム化されており、ジュウテリウム化されていないサイトが、水素原子、ハロゲン原子、アルキル、アルコキシル、チオール、シリル、芳香環、または複素芳香環から選択された部分に化学的に結合していることを特徴とする請求項１９に記載の有機半導体。
【請求項２２】
前記有機半導体が発光性であることを特徴とする請求項１９に記載の有機半導体。
【請求項２３】
前記有機半導体が電荷注入特性、正孔ブロッキング特性、または励起子ブロッキング特性を有することを特徴とする請求項１９に記載の有機半導体。
【請求項２４】
前記有機半導体がエネルギー移動を促進することを特徴とする請求項１９に記載の有機半導体。
【請求項２５】
前記有機半導体が発光のために２５％を超える一重項励起子を生成することを特徴とする請求項１９に記載の有機半導体。
【請求項２６】
請求項１に記載の有機半導体を用いて製作されることを特徴とする有機発光デバイス。
【請求項２７】
請求項７に記載の有機半導体を用いて製作されることを特徴とする有機発光デバイス。
【請求項２８】
請求項１３に記載の有機半導体を用いて製作されることを特徴とする有機発光デバイス。
【請求項２９】
請求項１９に記載の有機半導体を用いて製作されることを特徴とする有機発光デバイス。
【請求項３０】
第１の電極面と、
請求項１に記載の有機半導体を含む共役発光ポリマーの第１の薄膜であって、前記共役発光ポリマーが前記第１の電極面に電気的に結合されている第１の薄膜と、
前記共役発光ポリマーに電気的に結合する第２の電極と
を含むことを特徴とする有機発光デバイス。
【請求項３１】
少なくとも５個の共役結合を有する発光発色団を含み、
前記共役結合に結び付いたプロトンが完全にまたは部分的にジューテリウム化されていることを特徴とする有機半導体。
【請求項３２】
第１の電極面と、
請求項７に記載の有機半導体を含む共役発光ポリマーの第１の薄膜であって、前記共役発光ポリマーが前記第１の電極面に電気的に結合する第１の薄膜と、
前記共役発光ポリマーに電気的に結合されている第２の電極と
を含むことを特徴とする有機発光デバイス。
【請求項３３】
第１の電極面と、
請求項１３に記載の有機半導体を含む共役発光ポリマーの第１の薄膜であって、前記共役発光ポリマーが前記第１の電極面に電気的に結合する第１の薄膜と、
前記共役発光ポリマーに電気的に結合する第２の電極と
を含むことを特徴とする有機発光デバイス。
【請求項３４】
第１の電極面と、
請求項１９に記載の有機半導体を含む共役発光ポリマーの第１の薄膜であって、前記発光ポリマーが前記第１の電極面に電気的に結合する第１の薄膜と、
前記共役発光ポリマーに電気的に結合する第２の電極と
を含むことを特徴とする有機発光デバイス。
【請求項３５】
第１の電極面と、
請求項３１に記載の有機半導体を含む共役発光ポリマーの第１の薄膜であって、前記発光ポリマーが前記第１の電極面に電気的に結合する第１の薄膜と、
前記共役発光ポリマーに電気的に結合する第２の電極と
を含むことを特徴とする有機発光デバイス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、完全にまたは部分的にジュウテリウム化（ｄｅｕｔｅｒａｔｅｄ）された共役骨格を含有する光電子デバイス用の新しい半導体有機化合物および／またはポリマーであって、材料の発光および熱安定性を増進させることができるものに関する。より詳細には、本発明は、１つまたは複数の水素原子をジュウテリウム原子で置き換えることにより、水素原子を含む共役骨格を有する既知の発光物質の分子構造の有効な変形例に関する。得られるジュウテリウム化された物質は著しく変更され、既知のルミネッセント発光物質よりも大幅に改善された性能を有する。
【０００２】
（発明の背景）
有機半導体には、加工費が安く、化学構造の変化による特性制御が容易であり、魅力ある電子特性を有するという利点がある。このような材料は、通常、飽和または不飽和結合単位に結合した共役発色団からなる。近年、数多くの興味ある適用例が検討されており、例えば有機発光デバイス［Ｃ．Ｗ．Ｔａｎｇ、Ｓ．Ａ．Ｖａｎ  Ｓｌｙｋｅ、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、１９８７、５１（１２）、９１３；Ｊ．Ｈ．Ｂｕｒｒｏｕｇｈｅｓ；Ｄ．Ｄ．Ｃ．Ｂｒａｄｌｅｙ；Ａ．Ｒ．Ｂｒｏｗｎ；Ｒ．Ｎ．Ｍａｒｋｓ；Ｋ．Ｍａｃｋａｙ；Ｒ．Ｈ．Ｆｒｉｅｎｄ；Ｐ．Ｌ．ＢｕｒｎおよびＡ．Ｂ．Ｈｏｌｍｅｓ、Ｎａｔｕｒｅ  １９９０、３４７、５３９．Ｒ．Ｈ．Ｆｒｉｅｎｄ；Ｒ．Ｗ．Ｇｙｍｅｒ；Ａ．Ｂ．Ｈｏｌｍｅｓ；Ｊ．Ｈ．Ｂｕｒｒｏｕｇｈｅｓ；Ｒ．Ｎ．Ｍａｒｋｓ；Ｃ．Ｔａｌｉａｎｉ；Ｄ．Ｄ．Ｃ．Ｂｒａｄｌｅｙ；Ｄ．Ａ．Ｄｏｓｓａｎｔｏｓ；Ｊ．Ｌ．Ｂｒｅｄａｓ；Ｍ．ＬｏｇｄｌｕｎｄおよびＷ．Ｒ．Ｓａｌａｎｅｃｋ、Ｎａｔｕｒｅ  １９９９、３９７、１２１．］や、有機レーザ［Ｆ．Ｈｉｄｅ；Ｍ．Ａ．Ｄｉａｚ−Ｇａｒｃｉａ；Ｂ．Ｊ．ＳｃｈｗａｒｔｚおよびＡ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ、Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．１９９７、３０、４３０．］、有機薄膜トランジスタ［Ｆ．Ｇａｒｎｉｅｒ、Ｒ．Ｈａｊｌａｏｕｉ、Ａ．Ｙａｓｓａｒ、Ｐ．Ｓｒｉｖａｓｔａｖａ、Ｓｃｉｅｎｃｅ、１９９４、２６５、１６８４］、および有機フォトダイオードなどがある。
【０００３】
有機半導体の一適用例は、アクティブなフラットパネル（ａｃｔｉｖｅ  ｆｌａｔ−ｐａｎｅｌ）ディスプレイとして、または有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）としてである。そのようなデバイスには数多くの独特の特徴があり、従来のフラットパネルディスプレイデバイスよりも視角が広い（＞１６０°）、より薄くより軽くより広くよりフレキシブルなディスプレイモジュールにすることが可能な低価格でフルカラーのアクティブディスプレイが含まれる。これら全ての特徴は、現在のＬＣＤディスプレイに代わる競争力の高い代替例になり得ることを示している。そのようなデバイスは、２つの電極の間に挟まれた、１層または何層かの半導体有機層からなる。電場をかけると、カソードによって、隣接する分子の最低非占有分子軌道（ＬＵＭＯ）に電子が注入され、アノードによって、最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）に正孔が注入される。電子と正孔の再結合の結果、一重項励起子と呼ばれる励起状態が形成され、発光性材料（ｅｍｉｓｓｉｖｅ  ｍａｔｅｒｉａｌ）のエネルギーバンドギャップに相当する光の発光によって基底状態に戻る。発光性材料の選択は、発光の色に影響を及ぼす可能性があるだけではなく、発光効率（注入された電子当たりの光子数）と発光輝度および寿命にも影響を及ぼす可能性がある。実用的なディスプレイの適用例で、色純度、発光効率、輝度、および寿命は重要なパラメータである。
【０００４】
ここ２〜３年で、様々な有機半導体材料が開発されてきた［Ｙ．Ｓａｔｏ、Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ  ＆  Ｓｅｍｉｍｅｔａｌｓ、２０００、６４、２０９；Ａ．Ｋｒａｆｔ；Ａ．Ｃ．ＧｒｉｍｓｄａｌｅおよびＡ．Ｂ．Ｈｏｌｍｅｓ、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．−Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｉｎ  Ｅｎｇｌ．１９９８、３７、４０２；Ｌｉ，Ｘ．−Ｃ．、Ｍｏｒａｔｔｉ，Ｓ．Ｃ．；Ｉｎ  Ｐｈｏｔｏｎｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍｓ：Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ，Ｍｅｔｈｏｄｓ，ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ；Ｗｉｓｅ，Ｄ．Ｌ．；Ｗｎｅｋ，Ｇ．Ｅ．；Ｔｒａｎｔｏｌｏ，Ｄ．Ｊ．；Ｃｏｏｐｅｒ，Ｔ．Ｍ．；Ｇｒｅｓｓｅｒ，Ｊ．Ｄ．；Ｅｄｓ．：Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．：Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、Ｃｈａｐｔｅｒ  １０、１９９８、ｐ．３３５］。有機発光化合物（小さい分子化合物またはポリマー）を使用した数多くのプロトタイプのＯＬＥＤディスプレイモジュールが実際に使用されている。しかし、技術的な集積化が難しく、発光性材料および電荷移動材料を含む現行の有機半導体材料の全体的な性能も原因となって、ごく限られたＯＬＥＤ商品しか市場に出ていない。したがって当技術分野では、高性能の発光、優れた安定性、および良好な寿命を兼ね備えた性質を示す新しい材料を開発することが求められている。
【０００５】
近年、有機発光デバイスなどの光電子デバイスに使用される新しい有機材料を探し求めることは、非常に活発に行われる分野になってきた。この分野には、強力な発光および良好な加工性を示す有機半導体および有機ポリマー材料に関する研究が含まれる。ほとんどの研究者は、コアの発色団および／またはポリマーの骨格の構造とを様々に変化させ、また溶解性、電荷注入能力、またはその他の加工機能性のため結合を変更することに焦点を当てている。これらの方法は、高度な技術を要する化学合成と結びつけられた、革新的な分子設計を必要とし、望ましくない生成物をふるい落とすために時間がかかり費用もかかる方法である。
【０００６】
本発明の１つの目的は、プロトンを共役発色団のジュウテリウム（重水素：ｄｅｕｔｅｒｉｕｍ）原子で置き換えることによって、既知の、また新規な光電子物質を化学的に変化させる独自の有効な手法を提供することである。本発明の別の目的は、発光デバイスなどの光電子デバイスに利用するために、ジュウテリウム原子を含有する新しい有機発光材料を設計し合成する方法を提供することである。本発明のさらに別の目的は、輝度をより高くし熱安定性をより良好にすることによって、ＯＬＥＤ性能を改善することである。
【０００７】
（発明の概要）
本発明は、光電子デバイスで使用されるジュウテリウム化された（ｄｅｕｔｅｒａｔｅｄ）半導体有機化合物、およびそのようなジュウテリウム化された化合物を調整するプロセスに関する。本発明の範囲に含まれる１つのプロセスで、既知の、また新規な有機半導体化合物は、炭素原子に共有結合している１個または複数の水素原子をジュウテリウム原子に置き換えることによって、ジュウテリウム化される。
【０００８】
ジュウテリウムは水素の非発光性同位体であり、その原子質量が２倍であることから重水素とも呼ばれる。水素とジュウテリウムの違いによる化学的影響はかなり小さいが、これら同位体同士の質量の相違に起因する重要な物理的影響がある。このより重い同位体であるジュウテリウムはポテンシャル井戸のより低い位置に存在するため、水素よりも低いゼロ点エネルギーと振動周波数と、より小さい振幅とを有する。ポテンシャル井戸の非対称性により、ジュウテリウムを含むものの結合の長さおよび結合角は、水素を含むものとは異なっている。Ｃ−Ｄ伸縮および曲げ運動の振幅は、Ｃ−Ｈに関するより小さいことが観察されるが、これは、Ｈの場合よりもＤの場合のほうがファンデルワールス半径が小さいことによって、最も良く説明される。より高い蛍光量子収量を理論的に予測するために、ジュウテリウム化した系における弱い振動電子状態の結合（ｖｉｂｒｏｎｉｃ  ｃｏｕｐｌｉｎｇ）が使用されてきた［Ａ．Ｌ．ＢｕｒｉｎおよびＭ．Ａ．Ｒａｔｎｅｒ、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．、１９９８、１０９、６０９２］。分光学的研究によれば、ジュウテリウム化されたフェナントレンは、その芳香族分子よりも小さい非発光性三重項速度定数を有することが示されている［Ｓ．Ｍ．Ｒａｍａｓａｍｙ、Ｒ．Ｊ．Ｈｕｒｔｕｂｉｓｅ、Ａｐｐｌ．Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、１９９６、５０（９）、１１４０］。
【０００９】
ジュウテリウムが、水素に対する見掛けの電子供与誘導置換基として働くことも見いだされた。同位体効果は、電荷注入能力の高い新しい発光物質の設計に応用し得る。さらにＣ−Ｄ結合は、結合伸縮ポテンシャルが非調和性である結果として、Ｃ−Ｈ結合よりも短いことが知られている［Ｍ．Ｌ．ＡｌｌｉｎｇｅｒおよびＨ．Ｌ．Ｆｌａｎａｇａｎ、Ｊ．Ｃｏｍｐｕｔａｔｉｏｎａｌ  Ｃｈｅｍ．１９８３、４（３）、３９９］。これは、炭素−ジュウテリウムの化学結合が炭素−水素化学結合よりもより強く、より安定で、よりゆっくりと反応することを意味し、その結果ジュウテリウム化された有機系の熱安定性はより良好になり、光電子デバイスでの寿命がより長くなる。ジュウテリウム化された発光物質は、非発光性の三重項速度がより低い結果として、そのエレクトロルミネセンス量子収量がより高くなる可能性もある。
【００１０】
従来技術では、ジュウテリウム化された炭化水素潤滑剤は、通常の炭化水素潤滑剤よりも良好に酸化防止を行い、かつ安定性が高い［米国特許第４，１３４，８４３号］。ジュウテリウム化されたポリマーは、光損失の減衰量が低い光ファイバに使用されてきた［米国再発行特許第０３１，８６８号］。ジュウテリウム化された薬剤または薬物は、薬物の効能および作用を高めることができる［米国特許第４，８９８，８５５号および米国特許第５，８４６，５１４号］。ジュウテリウムで処理した半導体デバイスが開示されており［米国特許第５，８７２，３８７号］、この場合、無機半導体デバイスの劣化は、ジュウテリウムのパッシベーション（ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ）を使用することによって低減し、ＳｉＯ２／Ｓｉの界面にジュウテリウムを取り込むことによって、ＣＭＯＳトランジスタのホットキャリア信頼性が向上することが報告されている［Ｊ．Ｌｅｅ、Ｋ．Ｃｈｅｎｇ他、ＩＥＥＥ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｄｅｖｉｃｅ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、２０００、２１（５）、２２１］。水素で処理した通常のデバイスに比べ、ジュウテリウムで処理したデバイスは、その寿命が著しく改善される（９０倍）。
【００１１】
本発明の範囲内に含まれるジュウテリウム化された有機半導体材料は、発光物質であることが好ましい。本明細書で発光（ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）は、蛍光（一重項発光）または燐光（三重項発光）を意味する。ジュウテリウム化された有機半導体材料は、電荷注入（電子注入または正孔注入）特性、正孔ブロッキング特性、または励起子ブロッキング特性を有し得る。本明細書で使用する正孔ブロッキング特性（ｈｏｌｅ  ｂｌｏｃｋｉｎｇ  ｐｒｏｐｅｒｔｙ）とは、半導体材料によって、正孔ではなく電子を移送することが可能になることを意味する。ある材料について、その正孔輸送に関する移動度が低く（１０−６ｃｍ／Ｖ・ｓ）、またはそのＨＯＭＯ（最高占有分子軌道）レベルが高い場合、その材料は通常、正孔ブロッキング特性を有する。本明細書で使用する励起子ブロッキング特性（ｅｘｃｉｔｏｎ  ｂｌｏｃｋｉｎｇ  ｐｒｏｐｅｒｔｙ）とは、励起子を容易に輸送しない別の材料層（通常は非発光性層）を使用することによって、励起子が発光性層に閉じ込められることを意味する。
【００１２】
ジュウテリウム化された有機半導体材料は、強力なエネルギー移動性を有することが好ましい。本明細書で使用するエネルギー移動は、より高いエネルギーの一重項がより低いエネルギーの一重項に移動するフォルスタ（Ｆｏｒｓｔｅｒ）プロセスを含む。一例は、赤色発光材料（ゲスト）がドープされた青色発光ポリマー（ホスト）である［Ｔ．Ｖｉｒｇｉｌｉ他、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．、２０００、１２（１）、５８により報告された、テトラフェニルポルフィリンをドープしたポリフルオレンなど］。ドーピングレベルは通常０．１〜１５％であるが、９０％を超えるエネルギーが赤色発光層に移動することになり、したがって、青色光よりも赤色光が放射される。本明細書で使用するエネルギー移動は、一重項エネルギーが三重項に移動し、したがって燐光が生ずるシステム間移動も含む。一例は、電場燐光（ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｃｅ）が生じるように希土類金属錯体がドープされた黄色発光ポリマーである［Ｍ．Ｄ．ＭｃＧｅｈｅｅ他、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．、１９９９、１１（１６）、１３４９；Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、１９９９、７５、４］。この三重項発光は、三重項の最大確率が７５％であるので、潜在的に非常に高い量子効率を得ることができる。
【００１３】
ジュウテリウム化された有機半導体材料は、ジュウテリウム化されていない物質に比べ、発光のためにより多くの一重項エネルギー状態を生成することが好ましい。ほとんどの有機蛍光物質では、電気励起での最大一重項生成確率は約２５％である。ジュウテリウム化された物質はその三重項生成速度が遅いので、電場蛍光（ｅｌｅｃｔｒｏｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ）の限界を超えることができる。したがってジュウテリウム化された物質は、潜在的な一重項生成が２５％を超える状態で、ジュウテリウム化されていない物質よりも多くの一重項を効率的に生成することができる。
【００１４】
（発明の詳細な説明）
現在市場に出ている事実上全ての有機発光物質は、分子質量が１の水素原子を含有する。本発明によれば、共役発色団または共役ポリマーの１個または複数の水素原子がジュウテリウム化される。分子質量がより大きくなると、共役発光物質の光学的性質および電子的性質が変化して改善される。ジュウテリウム化された有機半導体の性能は向上し、例えばそのジュウテリウム化されていない類似体よりも蛍光収率が高くなり、より安定する。
【００１５】
光電子適用例、特に発光デバイスの適用例に有用な共役発色団を形成するために使用されることができる、いくつかのジュウテリウム化された構造または構造の組合せがある。
【００１６】
１．本明細書で使用する共役発色団は、少なくとも５個の共役結合を有する直線状共役有機化合物またはポリマーを含み、この共役結合に結合しているプロトンは、部分的にまたは完全にジュウテリウム化される。このカテゴリーの共役発色団化合物の典型的な骨格の例は、スキーム１のように記述することができる。
【００１７】
【化１】
2004515506.tif 000003
【００１８】
部分的にジュウテリウム化される場合、スキーム１における化合物またはポリマーのジュウテリウム化されていないサイトは、水素原子；Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲン；アルキル、アルコキシル、チオール、シリル；フェニルやナフタレンなどの芳香環；またはチオフェンやピリジン、キノリンなどの複素芳香環に結合することができる。
【００１９】
２．本明細書で使用する共役発色団は、少なくとも５個の共役結合を有する共役有機化合物またはポリマーを形成する、環、縮合環、およびこれらの組合せも含み、この共役結合に結合しているプロトンは、部分的にまたは完全にジュウテリウム化されている。このカテゴリーの共役有機化合物の典型的な骨格の例は、以下のスキーム２のように記述することができる。スキーム２の化合物の芳香環に結合するプロトンは、部分的にまたは完全にジュウテリウム化されるべきである。部分的にジュウテリウム化される場合、ジュウテリウム化されていないサイトは、水素原子；Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲン；アルキル、アルコキシル、チオール、シリル；フェニルやナフタレンなどの芳香環；またはチオフェンやピリジン、キノリンなどの複素芳香環に結合することができる。
【００２０】
【化２】
2004515506.tif 000004
【００２１】
３．本明細書で使用する共役発色団は、少なくとも５個の共役結合を有する共役有機化合物またはポリマーを形成する複素環、縮合複素環、およびこれらの組合せも含み、この共役結合に結合しているプロトンは、部分的にまたは完全にジュウテリウム化される。このカテゴリーの共役有機化合物の典型的な骨格の例は、以下のスキーム３のように記述することができる。スキーム３の化合物の複素環に結合するプロトンは、部分的にまたは完全にジュウテリウム化すべきである。部分的にジュウテリウム化される場合、ジュウテリウム化されていないサイトは、水素原子；Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲン；アルキル、アルコキシル、チオール、シリル；フェニルやナフタレンなどの芳香環；またはチオフェンやピリジン、キノリンなどの複素芳香環に結合することができる。
【００２２】
【化３】
2004515506.tif 000005
【００２３】
４．本明細書で使用する共役発色団は、式ＣＡＭＢの金属キレート化合物または有機金属化合物も含み、ただしＣはカテゴリー１、２、または３から選択された発色団を示し、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｎ、Ｐから選択された金属を示し、ＡおよびＢは１〜１０の数を示し、好ましくは１〜４である。スキーム４の化合物の発色団物質に結合するプロトンは、部分的にまたは完全にジュウテリウム化されるべきである。このカテゴリーの化合物の例をスキーム４に示す。部分的にジュウテリウム化される場合、ジュウテリウム化されていないサイトは、水素原子；Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲン；アルキル、アルコキシル、チオール、シリル；フェニルやナフタレンなどの芳香環；またはチオフェンやピリジン、キノリンなどの複素芳香環に結合することができる。
【００２４】
【化４】
2004515506.tif 000006
【００２５】
５．本明細書で使用する共役発色団は、少なくとも５個の共役結合を有する共役有機化合物またはポリマーを形成するための、上記カテゴリー１、２、３、および４で開示した化合物の組合せも含み、この共役結合に結合しているプロトンは、部分的にまたは完全にジュウテリウム化される。このカテゴリーの化合物に含まれる化合物の２、３の例を、スキーム５に示す。部分的にジュウテリウム化される場合、ジュウテリウム化されていないサイトは、水素原子；Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲン；アルキル、アルコキシル、チオール、シリル；フェニルやナフタレンなどの芳香環；またはチオフェンやピリジン、キノリンなどの複素芳香環に結合することができる。
【００２６】
【化５】
2004515506.tif 000007
【００２７】
本発明は、前述のジュウテリウム化された共役半導体化合物およびポリマーを含む有機電子デバイスも対象とする。そのようなデバイスは一般に、１対の電極に結合した少なくとも１層のジュウテリウム化された共役化合物またはポリマーの薄膜を含む。共役半導体材料の追加の薄膜を使用することができる。そのような場合、１層の薄膜は電子輸送を促進するよう構成され、第２の薄膜は、正孔輸送が促進されるよう調整することができる。有機電子デバイスを複数の共役半導体化合物またはポリマーの薄膜で製作する場合、それらの薄膜は、第１の電極と第２の電極の間で電子と正孔のバランスのとれた輸送が促進されるよう調整することが好ましい。典型的な有機電子デバイスは、ＬＥＤ、薄膜トランジスタ、光太陽電池、電気化学発光ディスプレイデバイス、エレクトロクロミックディスプレイデバイス、およびアクティブフラットパネルディスプレイに利用するエレクトロルミネセンスデバイスを含むが、これらに限定するものではない。
【００２８】
図１は、典型的な単層発光デバイス１０の断面構造を示す。ＬＥＤデバイス１０は、コーティングしているアノード１４を有する透明基板１２を含む。アノード１４とカソード１８の間には、ジュウテリウム化された半導体発光ポリマー単層１６を成膜する。電位２０はアノード１４とカソード１８を接続する。
【００２９】
ほとんどの場合、１層または２層の異なる電荷輸送層を使用した２層または多層ＬＥＤを製作することができる。電荷輸送層は、電子輸送層または正孔輸送層でよい。個々の層のそれぞれは、厚さが１５００ｎｍ未満、好ましくは３００ｎｍ未満のポリマーフィルムまたは有機フィルムでよい。
【００３０】
図２は、典型的な３層ＬＥＤ３０の断面図を示す。図２に示すように、好ましくは透明基板３２上のＩＴＯであるアノード基板３４には、スピンコーティングまたは印刷によって、正孔輸送材料層３６をプレコーティングすることができる。典型的な正孔輸送層３６は、ポリアニリン、ポリ（フェニレンビニレン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシ−チオフェン）（ＰＥＤＯＴ）（ポリスチレンスルホン酸をドープした）、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）、または芳香族アミン有機化合物またはポリマーから選択することができるが、これらに限定するものではない。正孔輸送層３６の厚さは、好ましくは０．５ｎｍ〜５００ｎｍの間であり、より好ましくは１５０ｎｍ未満である。正孔輸送材料３６上には、ジュウテリウム化された半導体発光ポリマー層３８を配置する。発光ポリマー層３８の製作に使用される溶媒は、その溶媒に正孔輸送層３６が溶解しないように、正孔輸送層３６に適合するものが選択される。利用される発光ポリマーに応じ、この発光層３８は、赤色から黄色、緑色、青色に至るまで様々な色を発することができる。発光層３８の厚さは、好ましくは１０ｎｍ〜３００ｎｍの間であり、好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍの間である。
【００３１】
デバイス３０は、スピンコーティングまたは印刷により、電子輸送材料層４０でさらにコーティングすることができる。典型的な電子輸送層４６は、ポリ（芳香族オキサジアゾール）［Ｘ．−Ｃ．Ｌｉ他、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．、ｐ．２２１１、１９９５］と、芳香族オキサジアゾール、トリアゾール、キノリンを含有する有機化合物であって、例えば２−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル−５−ビフェニル−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）、Ａｌｑ３から選択することができるが、これらに限定するものではない。蒸発および溶液コーティングを使用することができる。溶液コーティング（スピンコート又は印刷）の場合、発光ポリマー層３８、正孔輸送層４４、またはアノード４２を腐食せず溶解しない、電子輸送溶液またはインクに適した溶媒を選択することが、やはり重要である。架橋能力を備えた発光インクとして配合された発光ポリマーを使用することができる。好ましい実施形態で、架橋プロセスは、インク付けアノード基板に紫外線を照射しまたは穏やかに熱処理する（３００℃未満）ことによって、実施することができる。
【００３２】
カソード金属４２は、熱真空蒸着またはスパッタリングによって成膜（ｄｅｐｏｓｉｔｅ）することができる。現在好ましいカソード金属は、アルミニウム、カルシウム、およびマグネシウムである。カソード層４２の厚さは、好ましくは０．５ｎｍ〜５０００ｎｍの間であり、好ましくは５０ｎｍよりも厚い。電位４４は、アノード３４とカソード４２を接続する。
【００３３】
（実施例）
以下の実施例は、本発明の範囲に包含される様々な実施形態を示すために提示される。これらは単なる例として示すものであり、以下の実施例は、本発明により調製することができる本発明の実施形態の、包括的なまたは余すところのない数多くのタイプを示すものではないことが理解されよう。
【００３４】
実施例１：ブロモ前駆体経路を経た、ジュウテリウムを有する緑色発光ポリ（フェニレンビニレン）
【００３５】
【化６】
2004515506.tif 000008
ジュウテリウム化された１，４−ビスブロモメチル−ベンゼン２の合成：ジュウテリウム化されたキシレン−ｄ１０（１．６４４ｇ、１４．１４ｍｍｏｌ）とＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）（５．６ｇ、２８．９９ｍｍｏｌ）を、室温で四塩化炭素（１５ｍＬ）に溶解した。３回脱気した後、混合物をＩＲランプで加熱し、光の照射を使用して還流した。６時間反応させて、室温まで下げた。濾過した後、固体をジクロロメタンで洗浄し（３×３０ｍＬ）、溶液部分を収集した。溶媒を蒸発させるとオイル生成物が得られ、これを、ヘキサンと、酢酸エチル／ヘキサンの混合物（１：１０、ｖ／ｖ）を使用してエチルシリカフラッシュカラムによって精製した結果、白色固体２（１．８７ｇ、４９％）が得られた。Ｒｆ＝０．４６（ＥｔＯＡ／ヘキサン、１：３、ｖ／ｖ）。
【００３６】
ブロモ前駆体ジュウテリウム化されたＰＰＶ３の合成：ジュウテリウム化された１，４−ビスブロモメチル−ベンゼン２（０．８ｇ、２．９４１ｍｍｏｌ）を無水テトラヒドロフラン（７ｍＬ）に溶解し、脱気した。この溶液を、氷浴を使用して０℃まで下げた。この溶液に、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（２．９４ｍＬ、ＴＨＦに溶かして１．０Ｍ、２．９４ｍｍｏｌ）を１滴ずつ添加した。この添加を２０分以内で終了し、淡黄色の溶液を０℃で４時間撹拌した。この溶液をメタノール（１００ｍＬ）中に注いだ結果、前駆体ポリマー沈殿が得られた（５８％）。
【００３７】
ブロモ前駆体３を介したジュウテリウム化されたＰＰＶ４の発光薄膜：黄色ポリマー３はＴＨＦに溶かすことができ、３の薄いポリマーフィルムはガラス基板上に流延することができる。緑色発光ポリマー４は、３を窒素中または真空中で４時間、１６０℃で熱処理することにより得ることができる。
【００３８】
実施例２：スルホニウム前駆体経路を経た、ジュウテリウム置換基を有する緑色発光ポリ（フェニレンビニレン）
【００３９】
【化７】
2004515506.tif 000009
スルホニウムモノマー５の合成：ジュウテリウム化された１，４−ビスブロモメチル−ベンゼン２（１．０ｇ、３．６７６ｍｍｏｌ）とテトラヒドロチオフェン（１．６２ｇ、１８．５ｍｍｏｌ）を無水メタノール（１２ｍＬ）に溶解し、その混合物を５０℃に加熱した。窒素中で１６時間反応させた。溶媒を真空中で蒸発させた結果、白色のスラリーが得られ、これを無水クロロホルムで洗浄した（１×８ｍＬ）。ベージュの粉末を、真空中で０℃で乾燥した結果、スルホニウムモノマー５が得られた（１．２ｇ、６８％）。
【００４０】
スルホニウム前駆体ジュウテリウム化されたＰＰＶ６の合成：スルホニウムモノマー５（１．１ｇ、２．３０ｍｍｏｌ）を、０℃でメタノール（８ｍＬ）に溶解した。この混合物を脱気し、その後、水酸化ナトリウムを添加した（５．６ｍＬ、水に溶かして０．４Ｎ、２．２５ｍｍｏｌ）。ＮａＯＨの添加は１５分以内で終了した。０℃で２時間反応させた後、透析チューブ（Ｌａｎｃａｓｔｅｒ）を使用して、無色の溶液を、脱気した水に対して透析し、それによってオリゴマーと無機化学種を除去した。透析プロセスをさらに２回繰り返し、最終の透析は、メタノールに対して行った。得られたポリマー６の収率は６０％であり、ポリマー薄膜の調製が容易である。
【００４１】
スルホニウム前駆体６を介したジュウテリウム化されたＰＰＶ７の発光薄膜：スルホニウムポリマー６は水およびメタノールに溶け易く、０℃で安定である。ポリマー６は、通常、濃度が１％のメタノールと水の混合溶液中で得られ、これはガラス基板上での薄膜の流延が容易である。緑色発光ポリマー７は、６を窒素中または真空中で４時間、１６０℃で熱処理することにより得ることができる。
【００４２】
ポリマー６を７に変換すると、その共役結合の長さが増大するが、これはＵＶ−可視領域分光法により示される。図３は、この変換によるＵＶスペクトルの変化を示し、バンドギャップが３．４２ｅＶから２．４５ｅＶに変化したことが示されている。変換後、ポリマー７は図４に示すように、５５０ｎｍに位置するＰＬピークで緑色の蛍光を発する。
【００４３】
実施例３：スルホニウム前駆体を介した通常のＰＰＶポリマー合成（比較用）
実施例２に示したものと同様の手順に従い、モノマーの重合によって（Ａｌｄｒｉｃｈ）、通常のＰＰＶ前駆体を得た。通常のＰＰＶポリマーは、Ｄ−ＰＰＶに非常に類似した光学的性質および電子的性質を有する。フォトルミネセンス（ＰＬ）量子効率の比較測定によれば、通常のＰＰＶフィルムに関する絶対ＰＬ量子効率は２５％であり、一方、Ｄ−ＰＰＶに関する絶対ＰＬ量子効率は３０％であった。したがって、ジュウテリウム化されたＰＰＶフォトルミネセンス量子効率と通常のＰＰＶのフォトルミネセンス量子効率を比較すると、ＤＰＰＶ／ＰＰＶ＝１．２であったが、これはジュウテリウム化されたＰＰＶの光ルミネッセンスが通常のＰＰＶよりも明るいことを意味する。
【００４４】
実施例４：赤色発光部分ジュウテリウム化されたポリ（２−メトキシ−５−エチルヘキシルオキシ−フェニレンビニレン）（部分ジュウテリウム化されたＭＥＨ−ＰＰＶ）
【００４５】
【化８】
2004515506.tif 000010
１−（２−エチル−ヘキシルオキシ）−４−メトキシ−ベンゼン９の合成：４−メトキシフェノール（２４．８ｇ、２００ｍｍｏｌ）と水酸化ナトリウムペレット（８．８ｇ、２２０．０ｍｍｏｌ）を、凝縮器および隔壁を備えた５００ｍＬの二口フラスコに投入した。このフラスコの脱気を３回行った後、環状チューブを介して無水メタノール（１５０ｍＬ）を添加した。溶液は、撹拌している間に熱くなった。これを加熱して２０分間還流し、次いで室温まで下げた。次いで２−エチル−ヘキシルブロミド（３９ｍＬ、２２０ｍｍｏｌ）を、シリンジを用いて室温で１滴ずつ添加した（１５分）。混合物を加熱して２０時間加熱した。蒸留によりメタノールを除去し、次いで１５０ｍＬのエーテルを添加した。脱イオン水（１００ｍＬ）を添加して無機塩を溶解した。水相をエーテルで洗浄し（３×５０ｍＬ）、エーテルが混ざった部分をブラインで洗浄し（２×５０ｍＬ）、硫酸ナトリウム上で乾燥し、蒸発させてエーテルを除去した。得られたオイルを分別蒸留して未反応のエチルヘキシルブロミドを除去し、最終生成物を、透明なオイル（３５．８ｇ、７６％）として、１３０〜１３５℃（２ｍｍＨｇ）の画分中に収集した。
【００４６】
１，４−ビス−クロロメチル−ｄ４−２−（２−エチルヘキシルオキシ）−５−メトキシ−ベンゼン１０の合成：１−（２−エチル−ヘキシルオキシ）−４−メトキシ−ベンゼン９（５．９ｇ、２４．９７ｍｍｏｌ）とパラホルムアルデヒド−ｄ２を、１００ｍＬの二口フラスコに投入し、ポンプ吸引／窒素導入口によって脱気した（３回）。塩酸（３７％、１１．２ｍＬ、５００ｍｍｏｌ）をシリンジで添加した。室温で撹拌する間、無水酢酸を１滴ずつ添加して、反応温度が高くなりすぎないように制御した。無水酢酸の添加は３０分以内で終了した。次いで混合物を、撹拌しながら窒素中で７５℃に加熱した。８時間反応させた後、この混合物を水（２００ｍＬ）中に注ぎ、水相を酢酸エチルで抽出した（３×８０ｍＬ）。合わせた有機相をブラインで洗浄し（２×５０ｍＬ）、硫酸マグネシウム上で乾燥させた。有機溶媒を蒸発させることにより、粗製スラリーが得られ、これを、ヘキサンと酢酸エチル／ヘキサン混合物（１０％〜２０％）を使用してシリカフラッシュカラムで精製した結果、生成物が得られた（４５％）。Ｒｆ＝０．６６（ＥｔＯＡＣ／ヘキサン、１／３、ｖ／ｖ）。
【００４７】
ビニル上にジュウテリウム置換基を有するポリ（２−メトキシ−５−エチルヘキシルオキシ−フェニレンビニレン）（部分ジュウテリウム化されたＭＥＨ−ＰＰＶ）１１の合成：１，４−ビス−クロロメチル−ｄ４−２−（２−エチルヘキシルオキシ）−５−メトキシ−ベンゼン１０（０．６２ｇ、１．８４ｍｍｏｌ）を、１００ｍＬの二口フラスコに投入し、ポンプ吸引／窒素導入口によって脱気した（３回）。無水テトラヒドロフラン（６０ｍＬ）を添加して、モノマーを溶解した。カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド溶液（１１．０ｍＬ、ＴＨＦに溶かして１．０Ｍ、１１．０ｍｍｏｌ）を１滴ずつ、撹拌中の溶液に２０分以内で添加した。無色の溶液が赤色になり、粘性を帯びてきた。暗い状態で１８時間、窒素中で反応させた。この粘性溶液をメタノール（３００ｍＬ）中に注いだ結果、赤色沈殿が得られ、この沈殿を、クロロホルムをメタノールに溶かした溶液から繰り返し（さらに２回）沈殿することによって精製した。赤色ポリマーが、収率５６％で得られた。
【００４８】
部分的にジュウテリウム化されたＭＥＨ−ＰＰＶのπ−π＊バンドギャップは、図５に示すように２．１ｅＶであった。このポリマーは、溶液状態および薄膜状態で赤色を発光する。図５Ａは、フォトルミネセンススペクトル（４００ｎｍのＵＶ光で励起）を示し、赤色発光が示される（６２０ｎｍ付近に位置する）。
【００４９】
実施例４Ａ：通常のＭＥＨ−ＰＰＶ（実施例４の部分ジュウテリウム化されたＭＥＨ−ＰＰＶとの比較用）：
比較のため、部分ジュウテリウム化されたＭＥＨ−ＰＰＶ（実施例４の化合物１１）と通常のＭＥＨ−ＰＰＶをＬＥＤの発光性層中に作り込んだ。デバイスは、図１および２に関連して既に述べた２層構成になるよう製作し、ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ  ５０ｎｍ／ＭＥＨ−ＰＰＶ（１２０ｎｍ）／ＬｉＦ（１ｎｍ）／Ａｌ（２００ｎｍ）を使用したが、ここでＰＥＤＯＴは、ポリ（エチルジオキシルチオフェン）（Ｒａｙｔｒｐｎ  Ｉｎｋ（登録商標））正孔注入材料を示す。ＰＥＤＯＴおよび発光性ポリマー層は、スピンコーティング法によって成膜した。ＬｉＦおよびＡｌ層は、熱真空蒸着法によって成膜した。発光性層としてＤ−ＭＥＨ−ＰＰＶ（１１）を使用したデバイスは、通常のＭＥＨ−ＰＰＶよりも高い効率を示し（図５Ｂ）、より輝度の高い発光を示した（図５Ｃ）。
【００５０】
実施例５：ビニル上およびフェニル上にジュウテリウム原子置換基を有する赤色発光ＭＥＨ−ＰＰＶ
【００５１】
【化９】
2004515506.tif 000011
上記合成スキームによれば、実施例４で述べたものと同様の化学的手順に従って、赤色発光ジュウテリウム化されたＭＥＨ−ＰＰＶ１５が調製される。化合物１３は、Ｈ．Ｔｓｕｚｕｋｉ他、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓｅａｒｃｈ、１９９４、１７０１〜１７１６に記載されている化学手順によって調製する。
【００５２】
実施例６：ビニル上およびフェニル上にジュウテリウム原子置換基を有する赤色発光ポリ（２，５−ジオクチル−フェンジレンビニレン）
【００５３】
【化１０】
2004515506.tif 000012
ジュウテリウム化された出発化合物１６を使用することによって、実施例４で述べたものと同様の手順による上記スキームに従い、赤色発光ポリ（ジオクチルオシル−フェニレンビニレン）１９を調製することができる。
【００５４】
実施例７：ジュウテリウム原子置換基を有する青色発光ポリ（９，９’−ジオクチル−フルオレン）
【００５５】
【化１１】
2004515506.tif 000013
ジュウテリウム化されたフルオレン２０を使用することによって、Ｅ．Ｐ．Ｗｏｏ他の米国特許第５，９６２，６３１合に記載されているものと同様の手順による上記スキーム従い、青色発光ポリ（９，９−ジアルキルフルオレン）２３を調製することができる。
【００５６】
実施例８：ジュウテリウム原子を有する燐光ドーパント金属錯体
【００５７】
【化１２】
2004515506.tif 000014
ジュウテリウム化されたした化合物２４を使用することによって、［Ｍ．Ｄ．ＭｃＧｅｈｅｅ他、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１９９９、１１（１６）、１３４９；Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、１９９９、７５、４］に記載されているものと同様の手順および適用メカニズムによる上記スキーム従い、燐光ドーパント金属錯体２８、ｆａｃ−トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（Ｉｒ（ｐｐｙ）３）を調製した。
【００５８】
Ｄ−９−２−フェニルピリジン２６は、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ  Ｖｏｌ．２、ｐ．５１７により合成した。化合物の収率は２１％であった。Ｄ−２４−Ｉｒ（ｐｐｙ）３  ２８は、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９９１、３０（８）、１６８５により合成した。この化合物の収率は１９％であった。これらの化合物を１Ｈ−ＮＭＲにより確認したが、プロトンに起因するシグナルは見られなかった。Ｄ−９−２−フェニルピリジンの親ピーク、１６４がＭＳスペクトル中に観察され、またＤ−２４−Ｉｒ（ｐｐｙ）３も親ピークとして６７８．７に見られた。
【００５９】
実施例９：ジュウテリウム化されたＡｌｑ３：緑色化合物の調製
【００６０】
【化１３】
2004515506.tif 000015
ジュウテリウム化されたキノリン２９を使用することによって、［Ｋｕｚｎｅｔｓｏｕａ、「Ｃｏｍｐｌｅｘ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  ｏｆ  ｍｅｔａｌｓ  ｗｉｔｈ  ｓｏｍｅ  ｎｉｔｒｏｇｅｎ  ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  ｌｉｇａｎｄｓ」、Ｚｈｕｒｎａｌ  ｏｂｓｈｃｈｅｙ  ｋｈｉｍｉｉ、ｖｏｌ．ＸＬＶＩ（ＣＶＩＩＩ）、Ｎｏ．３、Ｍａｒ．１９７６、ｐｐ．６７０〜６７５；Ｈａｍａｄａ他、「Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ  Ｄｅｖｉｃｅｓ  ｗｉｔｈ  ８−Ｈｙｄｒｏｘｙｑｕｉｎｏｌｉｎｅ  Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ−Ｍｅｔａｌ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ  ａｓ  ａｎ  Ｅｍｉｔｔｅｒ」、Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ、ｖｏｌ．３２、Ｐａｒｔ  ２、Ｎｏ．４Ａ、Ａｐｒ．１、１９９３、ｐｐ．Ｌ５１４〜Ｌ５１５；Ｔａｎｇ他、「Ｏｒｇａｎｉｃ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ  ｄｉｏｄｅｓ」、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、ｖｏｌ．５１、Ｎｏ．１２、Ｓｅｐ．２１、１９８７、ｐｐ．９１３〜９１５］に記載されているものと同様の手順および適用メカニズムによる上記スキーム従い、緑色発光金属錯体３５、ジュウテリウム化されたトリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウムを調製することができる。
【００６１】
実施例１０：ｆａｃ−トリス（２−フェニルピリジン）イリジウムＩｒ（ｐｐｙ）３のエレクトロルミネセンス（比較用）
ＩＴＯ／ＮＰＤ  ４０ｎｍ／ＣＢＰ＋１１％Ｉｒ（ｐｐｙ）３  ２０ｎｍ／ＢＣＰ  １０ｎｍ／Ａｌｑ３  ４０ｎｍ／ＬｉＦ  ０．７５ｎｍ／Ａｌのデバイスであって、ただしＮＰＤがＮ，Ｎ’−ビス（ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジンを示し、ＣＢＰがカルバゾールビフェニルを示すものを、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、７５、４（１９９９）に記載されているものと同様の手順に従って製作した。各層を真空熱蒸発によって形成し制御した。ＮＰＤは正孔輸送層として使用し、ＣＢＰはホストとして使用して燐光ドーパント、Ｉｒ（ｐｐｙ）３を含み、これを発光性層として使用し、ＢＣＰは励起子ブロッキング層として使用し、Ａｌｑ３は電子輸送層として使用し、ＬｉＦはカソード改質層として使用し、Ａｌはカソート金属として使用した。明るい緑色発光（電場燐光）が５Ｖの電圧で観察された。エレクトロルミネセンススペクトルを図６に示す。
【００６２】
実施例１１：ｆａｃ−トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム−ｄ８  Ｉｒ（ｐｐｙ）３−ｄ８のエレクトロルミネセンス
ＩＴＯ／ＮＰＤ／ＣＢＰ＋１１％Ｉｒ（ｐｐｙ）３−ｄ８  ２０ｎｍ／ＢＣＰ  １０ｎｍ／Ａｌｑ３  ４０ｎｍ／ＬｉＦ  ０．７５ｎｍ／Ａｌのデバイスを、実施例１０で述べたものと同様の手順に従って製作した。明るい緑色発光（電場燐光）が５Ｖの電圧で観察された。エレクトロルミネセンススペクトルを図７に示す。
【００６３】
図８は、実施例１０のデバイス（四角の記号）とジュウテリウムＩｒ（ｐｐｙ）３−ｄ８を使用した実施例１１のデバイス（円の記号）に関する、量子効率（％、電子当たりの光子数）と電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）との関係を示す。図８によれば、実施例１１のデバイスの量子効率は実施例１０のデバイスよりも高い。
【００６４】
図９は、実施例１０のデバイス（四角の記号）とジュウテリウムＩｒ（ｐｐｙ）３−ｄ８を使用した実施例１１のデバイス（円の記号）に関する、輝度効率（ｌｍ／Ｗ）と電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）との関係を示す。図９によれば、実施例１１のデバイスの輝度効率は実施例１０のデバイスよりも高い。
【００６５】
本発明は、高い発光強度、優れた安定性、および良好な寿命を示す、新しい有機半導体材料を提供することが理解されよう。これは、共役発色団においてプロトンをジュウテリウム原子に置き換えることにより、既知の、また新規な光電子材料に化学的な修正を加えることによって実現される。新しい有機発光材料は、それを発光デバイスも含めた光電子デバイスで利用するために、ジュウテリウム原子を含有するよう設計され合成される。ジュウテリウム化された有機半導体材料で調製されたそのようなＯＬＥＤは、ジュウテリウム化されていない有機半導体材料に比べて発光の輝度が高く、かつ熱安定性が良好である。
【００６６】
本発明は、その本質的な特徴から逸脱することなく、その他の特定の形で具体化することができる。記述してきた実施形態は、全ての点に関して単なる例示であり、それらに限定するものではないと考えるべきである。したがって本発明の範囲は、前述の説明によってではなく上述の特許請求の範囲によって示される。
【図面の簡単な説明】
【図１】
典型的な単層発光デバイスを示す断面図である。
【図２】
典型的な３層発光デバイスを示す断面図である。
【図３】
スルホニウムポリマー前駆体および変換された共役ポリマージュウテリウム化されたＰＰＶ（Ｄ−ＰＰＶ）のＵＶスペクトルであって、バンドギャップの変化が３．４２ｅＶから２．４５ｅＶまで変化する状態を示すグラフを示す図である。
【図４】
ジュウテリウム化されたポリマーＤ−ＰＰＶの、紫外線（ＵＶ）と可視光によるフォトルミネセンススペクトルを示すグラフを示す図である。
【図５Ａ】
半ジュウテリウム化されたＭＥＨ−ＰＰＶの、紫外線（ＵＶ）スペクトルとフォトルミネセンススペクトル（４００ｎｍのＵＶ光で励起された）を示すグラフを示す図である。
【図５Ｂ】、
【図５Ｃ】
ジュウテリウム化されたＭＥＨ−ＰＰＶと通常（ジュウテリウム化されていない）のＭＥＨ−ＰＰＶに関する効率と輝度をそれぞれ比較したグラフを示す図である。
【図６】
ＩＴＯ／ＮＰＤ  ４０ｎｍ／ＣＢＰ＋１１％Ｉｒ（ｐｐｙ）３  ２０ｎｍ／ＢＣＰ  １０ｎｍ／Ａｌｑ３  ４０ｎｍ／ＬｉＦ  ０．７５ｎｍ／Ａｌのデバイス構造における、Ｉｒ（ｐｐｙ）３のエレクトロルミネセンススペクトルを示すグラフを示す図である。
【図７】
ＩＴＯ／ＮＰＤ  ４０ｎｍ／ＣＢＰ＋１１％Ｉｒ（ｐｐｙ）３−ｄ８  ２０ｎｍ／ＢＣＰ  １０ｎｍ／Ａｌｑ３  ４０ｎｍ／ＬｉＦ  ０．７５ｎｍ／Ａｌのデバイス構造における、Ｉｒ（ｐｐｙ）３−ｄ８のエレクトロルミネセンススペクトルを示すグラフを示す図である。
【図８】
実施例１０のデバイス（四角）と実施例１１のデバイス（円）に関する外部量子効率と電流密度との関係を比較したグラフを示す図である。
【図９】
実施例１０のデバイス（四角）と実施例１１のデバイス（円）に関する輝度効率と電流密度との関係を比較したグラフを示す図である。
【図１】
2004515506.tif 000016
【図２】
2004515506.tif 000017
【図３】
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【図４】
2004515506.tif 000019
【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
2004515506.tif 000021
【図５Ｃ】
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【図６】
2004515506.tif 000023
【図７】
2004515506.tif 000024
【図８】
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【図９】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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