(57)【要約】本発明は、（Ａ）アミノ基を２個以上含有するアミン化合物と、（Ｂ）一般式（Ｉ）（式中、Ｒは、互いに独立に（ｎ＞１の場合）、−Ｈまたは−ＣＨ3基、そしてｎ＝１〜５０である）で示されるポリアルキレングリコールモノグリシジルエーテルとの反応によって得られる付加物であって、ここで成分（Ａ）と（Ｂ）の反応比が、得られる付加物がアミン水素基を２個以上含有するように選択されることを特徴とする付加物；これらの付加物とエポキシ樹脂をベースにした硬化性組成物；およびこれら硬化性組成物の、注型用樹脂、接着剤、母材樹脂、工具用樹脂としての、またはコーティング用組成物、特に自己流動性コーティング用としての使用に関するものである。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アミノ基を２個以上含有するアミン化合物と、
（Ｂ）一般式（Ｉ）：
【化１】
2004528432.tif 000009
（式中、Ｒは、互いに独立に（ｎ＞１の場合）、−Ｈまたは−ＣＨ3基であり、そしてｎ＝１〜５０である）で示されるポリアルキレングリコールモノグリシジルエーテルとの反応によって得られる付加物であって、
成分（Ａ）と（Ｂ）の反応比が、得られる付加物がアミン水素基を２個以上含有するように選択されることを特徴とする付加物。
【請求項２】
一般式（Ｉ）のポリアルキレングリコールモノグリシジルエーテルが、ｎ＝３〜３５であることを特徴とする、請求項１記載の付加物。
【請求項３】
成分（Ａ）が、環状脂肪族ポリアミン、ヘテロ環式ポリアミン、芳香族ポリアミン、またはイミダゾリン含有ポリアミノアミドであることを特徴とする、請求項１記載の付加物。
【請求項４】
成分（Ａ）が、イソホロンジアミン、キシリレンジアミン、ビス（アミノメチルシクロヘキシル）メタン、２，２，４（２，４，４）−トリメチルヘキサメチレン−１，６−ジアミン、トリエチレンテトラミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，２−ジアミノシクロヘキサンおよびノルボルナンジアミンから選択されることを特徴とする、請求項１記載の付加物。
【請求項５】
（ａ）分子中に平均１個を超えるエポキシ基を含有するエポキシ化合物と、
（ｂ）請求項１〜４のいずれか１項記載の付加物と、
を含む硬化性組成物。
【請求項６】
成分（ａ）が、多価フェノールまたは多環式フェノールから誘導されることを特徴とする、請求項５記載の組成物。
【請求項７】
フェノールが、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦまたはノボラックである、請求項６記載の組成物。
【請求項８】
追加成分として、（ｃ１）希釈剤、および／または（ｃ２）エポキシ樹脂技術において慣用される他の補助剤および添加剤を含む、請求項５〜７のいずれか１項記載の組成物。
【請求項９】
請求項５〜８のいずれか１項記載の硬化性組成物を硬化することによって得られる製品。
【請求項１０】
注型用樹脂、接着剤、母材樹脂、工具用樹脂としての、またはコーティング用組成物、特に自己流動性コーティング用としての、請求項５〜８のいずれか１項記載の硬化性組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂肪族ポリアミン、環状脂肪族ポリアミンまたは芳香族ポリアミンと、ポリアルキレングリコールモノグリシジルエーテルとの反応によって得られる付加物、これらの付加物とエポキシ樹脂をベースにした硬化性組成物、およびこれらの硬化性組成物の使用に関する。
【０００２】
アミン系硬化剤およびエポキシ樹脂をベースにした硬化性混合物は、金属質および鉱物質基材のコーティング用および硬質化用に、接着剤およびシーラントとして、母材樹脂として、工具用樹脂として、またはきわめて一般的に成形品もしくは薄板構造物品製造のための注型用樹脂として、工業分野において広く使用されている。用いられるアミン系硬化剤は、特に脂肪族アミン、環状脂肪族アミンまたは芳香族アミン、そして場合によりイミダゾリン基を含有するポリアミンおよびポリアミノアミドである。
【０００３】
これらのアミンをベースにした硬化性混合物の機械的および物理的特性は、多くの用途に適している。
しかしながら、低揮発性を期待するアミン化合物の使用が必要な場合には、これらのアミンとエポキシ樹脂の付加物が用いられる。その利点は、臭気の害および毒性がより低いことである。
【０００４】
さらに、より低いＭＡＣ値がアミン蒸発を低減させる。不都合な点は、この種の付加物の粘度が一般に高いことである。
【０００５】
予期しないことに、アミンとポリアルキレングリコールモノグリシジルエーテルとの付加物が、比較的低い粘度を有していることを今や見出した。さらにまた意外なことに、ポリアルキレングリコールモノグリシジルエーテルとの付加物は、他の単官能エポキシドとの付加物よりも、エポキシ樹脂と明らかにより速やかに硬化することを見出した。
【０００６】
したがって本発明は、
（Ａ）アミノ基を２個以上含有するアミン化合物と、
（Ｂ）一般式（Ｉ）：
【０００７】
【化２】
2004528432.tif 000003
【０００８】
（式中、Ｒは、互いに独立に（ｎ＞１の場合）、−Ｈまたは−ＣＨ3基であり、そしてｎ＝１〜５０、好ましくはｎ＝３〜３５である）で示されるポリアルキレングリコールモノグリシジルエーテルとの反応によって得られる付加物であって、
ここで成分（Ａ）と（Ｂ）の反応比が、得られる付加物がアミン水素基（amine hydrogen group）を２個以上含有するように選択されることを特徴とする付加物に関する。
【０００９】
ポリアルキレングリコールモノグリシジルエーテル（Ｂ）は、一般に周知されている方法である、テトラフルオロホウ酸の存在下、３０〜６０℃でエピクロロヒドリンをポリアルキレングリコールへ付加し、水酸化ナトリウム水溶液の存在下で閉環し、続けて塩化ナトリウム水溶液を分離する方法によって製造される。ポリアルキレングリコールとエピクロロヒドリンの間のモル比は、好ましくは１：１である。エピクロロヒドリンが過剰であるとジグリシジルエーテルの形成を増加させ、一方エピクロロヒドリンが化学量論量より少ないと、結果として生成物中に残存する反応性の未反応ポリアルキレングリコールの量がより多くなる。エチレングリコールおよびプロピレングリコールとしては、単量体すなわちエチレングリコールおよびプロピレングリコールから始まって、平均分子量約３，０００までを有するそれらの重合体を使用することが可能である。好ましいのは、平均分子量２００〜２，０００を有するポリアルキレングリコールである。
【００１０】
使用されるアミン化合物（Ａ）は、アミノ基を１分子当たり少なくとも２個有するアミンならいずれでもよく、例として、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンのようなポリエチレンポリアミン；ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミンのようなポリプロピレンポリアミン、およびポリアミン（特にエチレンジアミン）のシアノエチル化と、続く完全または部分水素化によって得られるポリアミン；ジアミノエタン、ジアミノプロパン、ネオペンタンジアミン、ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、２，２，４（２，４，４）−トリメチルヘキサメチレン−１，６−ジアミンのような脂肪族アミン；イソホロンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、ノルボルナンジアミン、３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５，２，１，０］デカン、（ＴＣＤ−ジアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（アミノメチルシクロヘキシル）メタンのような環状脂肪族ポリアミン；Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ビス（アミノプロピル）ピペラジンのようなヘテロ環式ポリアミン；例えばジアミノジフェニルメタンのような芳香族アミン；例えば単量体または二量体脂肪酸とポリエチレンポリアミンとの縮合生成物のような、場合によりイミダゾリン基を含有するポリアミノアミドであってよい。アミンの混合物を使用することもできる。
【００１１】
アミン成分は、好ましくはイソホロンジアミン、キシリレンジアミン、ビス（アミノメチルシクロヘキシル）メタン、２，２，４（２，４，４）−トリメチルヘキサメチレン−１，６−ジアミン、トリエチレンテトラミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，２−ジアミノシクロヘキサンおよびノルボルナンジアミンである。本発明の付加物は、それ自体既知の方法で、一般式（Ｉ）のポリアルキレングリコールモノグリシジルエーテルを、最初に仕込んであるアミン化合物に５０〜２００℃、好ましくは６０〜８０℃で滴下し、そしてその混合物を、反応が完結するまで同じ温度で約１時間撹拌することによって製造される。
【００１２】
付加の程度は、アミン付加物の、提案されている用途および所望の粘度に依存する。しかしながら、ポリアルキレングリコールモノグリシジルエーテルとの反応後に、アミン水素が１分子当たり少なくとも２個存在しなければならない。また、アミン成分を過剰に使用して製造した付加物の分離したものを使用することも可能である。この場合には、最初にアミンをモル量にして１．５〜１０倍、好ましくは４〜６倍仕込み、そしてポリアルキレングリコールモノグリシジルエーテルを６０〜８０℃で撹拌しながら滴下するのが有利である。その後、過剰のアミンは減圧蒸留によって除去する。
【００１３】
このようにして製造した付加物は、エポキシ化合物の硬化に適している。したがって、本発明はさらに、
（ａ）１分子当たり平均１個を超えるエポキシ基を含有するエポキシ樹脂、
（ｂ）アミノ基を２個以上含有するアミン化合物（Ａ）と、
一般式（Ｉ）：
【００１４】
【化３】
2004528432.tif 000004
【００１５】
（式中、Ｒは、互いに独立に（ｎ＞１の場合）、−Ｈまたは−ＣＨ3基であり、そしてｎ＝１〜５０、好ましくはｎ＝３〜３５である）で示されるポリアルキレングリコールモノグリシジルエーテルＢ）との付加物であって、ここで成分（Ａ）と（Ｂ）の反応比が、得られる付加物がアミン水素基を２個以上含有するように選択されることを特徴とする付加物、
を含む硬化性組成物にも関する。
【００１６】
硬化剤として使用される付加物（ｂ）は、通例の有利な量で用いられるが、その量は、それぞれの組成物において、成分（ａ）のエポキシ基１個当たり、付加物（ｂ）の官能基（アミン水素）が０．５〜２．０個、好ましくは０．７５〜１．２５個である。
【００１７】
本発明はさらにまた、このタイプの組成物を硬化することによって得られる硬化製品に関する。
【００１８】
一般に、本発明の硬化剤を用いるエポキシ樹脂の硬化は、希釈剤のようなさらなる添加剤（ｃ１）、並びに／または（ｃ２）エポキシ樹脂技術において慣用される他の補助剤および添加剤の存在下で行われる。
【００１９】
使用できる希釈剤（ｃ１）は、硬化後に熱硬化材料中に実質的に残留する化合物、例として、例えば、ベンジルアルコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのような高沸点アルコールおよびエーテル、そしてまた、硬化中にコーティングから実質的に蒸発除去される化合物、例として、例えばキシレン、ブタノール、メトキシプロパノールおよび水、という両者の化合物である。ここで好ましいのは、ベンジルアルコールおよび水である。補助剤および添加剤（ｃ２）は、さらにまた慣用される充填材、例えばこの分野において慣用の粒径分布を有する砂利、砂、ケイ酸塩、黒鉛、二酸化ケイ素、タルク、雲母など、さらにはまた顔料、染料、安定剤、流れ性調節剤、加工助剤、非反応性増量樹脂および可塑剤であることができる。
【００２０】
本発明において付随して使用されるエポキシ化合物（ａ）は、１価および／または多価並びに／または多環式フェノール、特にビスフェノールおよびノボラックから誘導される、１分子当たり平均１個を超えるエポキシ基を含有する市販品、例として、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルおよびビスフェノールＦジグリシジルエーテルである。これらのエポキシ化合物は、便覧“Epoxidverbindungen und Epoxidharze”［エポキシ化合物およびエポキシ樹脂］（A.M.Paquin著, Springer Verlag Berlin, 1958, 第IV章）、および“Handbook of Epoxy Resins”［エポキシ樹脂便覧］（Lee & Neville, 1967, 第２章）中に広範にわたり列挙されている。２種以上の異なるエポキシ化合物（ａ）の混合物を用いることも可能である。本発明において好ましいのは、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦまたはノボラックをベースにしたグリシジルエーテルと、いわゆる反応性希釈剤、例えば、例として、フェノールのモノグリシジルエーテル、または１価もしくは多価の脂肪族もしくは環状脂肪族アルコールをベースにしたグリシジルエーテル、との混合物である。このタイプの反応性希釈剤の例は、例えばフェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、Ｃ12〜Ｃ14アルコールグリシジルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、シクロヘキサンジメチルジグリシジルエーテル、またはポリエチレングリコールもしくはポリプロピレングリコールをベースにしたグリシジルエーテルである。必要ならば、エポキシ樹脂の粘度は、これら反応性希釈剤の添加によってさらに下げることができる。
【００２１】
本発明の組成物は、きわめて一般的に硬化製品製造のための注型用樹脂として使用でき、そしてまた、それぞれの用途分野に合わせた、例えば、接着剤としての、母材樹脂としての、工具用樹脂としての、またはコーティング用組成物としての配合物に使用することができる。その低粘度のため、本発明の付加物は自己流動性コーティング用に特に適している。
【００２２】
本発明の付加物は、冷硬化または低温における硬化（屋外用途）のみが可能な用途、例えば工業用の床コーティング剤に、とりわけ適している。
【００２３】
分析方法
粘度
Haake RV 20回転粘度計を用い、製造者の使用説明書に従って測定。
アミン価
ＤＩＮ １６９４５に従って測定。
Tecam値
Techne社（Cambridge, GB）製のTecam GT3ゲル化時間測定器を用い、２３℃、５０％相対大気湿度において測定した、ゲル化時間値。
試料の樹脂および硬化剤の混合物＝２５０g。
色数
Lovibond 比色計を用い、ＤＩＮ  ５３９９５に従って測定（ガードナー色数）。
【００２４】
例
Ａ）ポリアルキレングリコールモノグリシジルエーテルの製造
ポリアルキレングリコールモノグリシジルエーテルは、ポリアルキレングリコール１モルおよびエピクロロヒドリン１モルから、一般に公知の方法である、テトラフルオロホウ酸の存在下、３０〜６０℃においてエピクロロヒドリンをポリアルキレングリコールに付加し、水酸化ナトリウム水溶液の存在下で閉環し、続けて塩化ナトリウム水溶液を分離する方法によって製造した。このようにして製造したポリアルキレングリコールモノグリシジルエーテルの特性を表１に示す。
【００２５】
【表１】
2004528432.tif 000005
【００２６】
例５〜１８
本発明の付加物を以下の方法で製造した：
例１〜４のうちの１種類のポリアルキレングリコールモノグリシジルエーテルを、６０℃に加温したアミン化合物に、窒素雰囲気下で半時間かけて滴下した。その後、反応混合物を１００℃でさらに６０分間撹拌した。このようにして製造した付加物は、さらに手を加えることなく使用できた。使用した成分の混合比、およびこのようにして製造した付加物５〜１８の特性を、表２および３に示す。
【００２７】
【表２】
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【００２８】
【表３】
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【００２９】
応用例
エポキシ当量１６７を有するビスフェノールＦジグリシジルエーテル１００gを、例５〜１８のうちの１種類の付加物硬化剤と混合し、室温で硬化させた。硬化速度（ショアーＤで測定）およびゲル化時間（Tecam）を表４に示す。
【００３０】
【表４】
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【国際公開パンフレット】
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2004528432.tif 000011
2004528432.tif 000012
2004528432.tif 000013
2004528432.tif 000014
2004528432.tif 000015
2004528432.tif 000016
2004528432.tif 000017
2004528432.tif 000018
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2004528432.tif 000020
【国際調査報告】
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