(57)【要約】本発明は、ジホスフィノ−金属錯体の調製のための光学活性をもつリガンドとしてのキラルジホスフィンの利用を目的としている。本発明は同様に、リガンドとしてキラルジホスフィンを含むジホスフィノ−金属錯体及びこれらの錯体を利用した不斉触媒反応プロセスにも関する。本発明は、より特定的には、所望のキラリティをもつ有機生成物の合成のための不斉水素添加又は異性化プロセスにおけるこれらのジホスフィノ−金属錯体の利用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
【化１】
2004505985.tif 000033
式中：
−　同一又は異なるものであるＲ及びＲ１は、飽和又は不飽和のＣ１−１０のアルキル基、飽和又は不飽和のＣ３−９のシクロアルキル基、Ｃ５−１０のアリール基を表わし、これらの基は場合によってハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ１−５のアルコキシ、ＮＨ２、ＮＨＲ４、Ｎ（Ｒ４）２といったようなアミノ、スルフィノ、スルフォニルで置換されており、ここでＲ４はアルキル、アルコキシ又はアルキルカルボニルを表わし、前記アルキル、シクロアルキル、アリール基は場合によって、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉといったような単数又複数のヘテロ原子を含み；
−　そうでなければ、Ｒ及びＲ１は合わせて、飽和又は不飽和のＣ２−６の置換アルキル基、飽和又は不飽和のＣ３−９のシクロアルキル基、Ｃ５−１０のアリール基を表わし、前記シクロアルキル及びアリール基は場合によってＣ１−５のアルキル、ハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ１−５のアルコキシ、ＮＨ２、ＮＨＲ４、Ｎ（Ｒ４）２といったアミノ、スルフィノ、スルフォニルによって置換されており、ここでＲ４はアルキル、アルコキシ又はアルキルカルボニルを表わし、前記アルキル、シクロアルキル、アリール基は、場合によって、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉといったような単数又複数のヘテロ原子を含み；
−　同一であるか又は異なるものであるＲ２又はＲ３は、飽和又は不飽和のＣ３−８のシクロアルキル基、Ｃ６−１０のアリールを表わし、これらの基は場合によって、ハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ１−５のアルコキシ、ＮＨ２、ＨＮＲ４、Ｎ（Ｒ４）２といったアミノ、スルフィノ、スルフォニルによって置換されており、ここでＲ４はアルキル、アルコキシ又はアルキルカルボニルを表わし、前記シクロアルキル、アリール基が場合によって、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉといった単数又複数のヘテロ原子を含み；
−　そうでなければ、Ｒ２及びＲ３は合わせて、飽和又は不飽和のＣ４−８の炭素環、Ｃ６−１０のアリール基を形成し、これらの基は場合によって、ハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ１−５のアルコキシ、ＮＨ２、ＮＨＲ４、Ｎ（Ｒ４）２といったアミノ、スルフィノ、スルフォニルによって置換されており、ここでＲ４は、アルキル、アルコキシ又はアルキルカルボニルを表わし、前記炭素環、アリール基は場合によって、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉといった単数又複数のヘテロ原子を含む、
という構造式（Ｉ）のキラルジホスフィン（Ｒ）又は（Ｓ）の、ジホスフィノ−金属錯体を調製するための光学活性をもつリガンドとしての利用。
【請求項２】
ジホスフィノ−金属錯体が、
【化２】
2004505985.tif 000034
という構造式（ＩＩ）を満たし、式中：
−　Ｍは、ルーテニウム、ロジウム又はイリジウムといったような金属を表わし；
−　Ｘは塩素、臭素、フッ素又はヨウ素といったハロゲンを表わし；
−　Ｓｖは、第３アミン、ケトン、エーテルを表わし；
−　Ｌが、請求項１に記載の構造式（Ｉ）のキラルジホスフィン（Ｒ）又は（Ｓ）を表わし；
−　ｙが０又は１に等しい整数であり；
−　ｘが１又は２に等しい整数であり；
−　ｚが１又は４に等しい整数であり；
−　ｐが０又は１に等しい整数である、
ことを特徴とする請求項１に記載の利用。
【請求項３】
ジホスフィノ−金属錯体が、
【化３】
2004505985.tif 000035
という構造式（ＩＩＡ）を満たし、式中、Ｍ、Ｘ、Ｌ及びＳｖが、請求項２に記載の構造式（ＩＩ）と同じ意味をもつことを特徴とする請求項１又は２に記載の利用。
【請求項４】
ジホスフィノ−金属錯体が：
−　ジ｛２，２′−ビス（ジフェニルホスフィノ）（Ｒ）又は（Ｓ）−６，６′−ジアセトキシビフェニル｝−テトラクロロジルテニウムトリエチルアミンとも呼ばれるＲｕ４Ｃｌ２〔（Ｒ）又は（Ｓ）ＣＨ３ＣＯＯ−Ｂｉｎａｐ〕２・Ｎ（Ｅｔ）３；
−　ジ〔２，２′−ビス（ジフェニルホスフィノ）（Ｒ）又は（Ｓ）−６，６′−ジ−イソブタノイルオキシビフェニル〕−テトラクロロジルテニウムトリエチルアミンとも呼ばれるＲｕ４Ｃｌ２（（Ｍｅ）２ＣＨＣＯＯ−Ｂｉｎａｐ〕２・Ｎ（Ｅｔ）３；
−　ジ〔２，２′−ビス（ジフェニルホスフィノ）（Ｒ）又は（Ｓ）−６，６′−ジトリメチルアセトキシビフェニル〕−テトラクロロジルテニウムトリエチルアミンとも呼ばれる、Ｒｕ４Ｃｌ２（（ＣＨ３）３ＣＣＯＯ−Ｂｉｎａｐ〕２・Ｎ（Ｅｔ）３；
−　Ｒｕ４Ｃｌ２（（Ｍｅ）２ＣＨＣＨ２ＣＯＯ−Ｂｉｎａｐ）２・Ｎ（Ｅｔ）３；
−　Ｒｕ４Ｃｌ２（ＣＨ３ＣＯＯ−Ｂｉｎａｐ）２・ＣＯ（Ｍｅ）２；
−　Ｒｕ４Ｂｒ２（ＣＨ３ＣＯＯ−Ｂｉｎａｐ）２・Ｎ（Ｅｔ）３；
−　Ｒｕ４Ｂｒ２（（Ｍｅ）２ＣＨＣＯＯ−Ｂｉｎａｐ）２・Ｎ（Ｅｔ）３；
−　Ｒｕ４Ｂｒ２（（ＣＨ３）３ＣＣＯＯ−Ｂｉｎａｐ）２・Ｎ（Ｅｔ）３；
−　Ｒｕ４Ｂｒ２（（Ｍｅ）２ＣＨＣＨ２ＣＯＯ−Ｂｉｎａｐ）２・Ｎ（Ｅｔ）３；
−　Ｒｕ４Ｂｒ２（ＣＨ３ＣＯＯ−Ｂｉｎａｐ）２・ＣＯ（Ｍｅ）２；
−　Ｒｕ４Ｂｒ２（（Ｍｅ）２ＣＨＣＯＯ−Ｂｉｎａｐ）２・ＣＯ（Ｍｅ）２；
−　Ｒｕ４Ｂｒ２（（ＣＨ３）３ＣＣＯＯ−Ｂｉｎａｐ）２・ＣＯ（Ｍｅ）２；
−　Ｒｕ４Ｂｒ２（（Ｍｅ）２ＣＨＣＨ２ＣＯＯ−Ｂｉｎａｐ）２・ＣＯ（Ｍｅ）２；
−　Ｒｕ４Ｂｒ２（Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ−Ｂｉｎａｐ）２・ＣＯ（Ｍｅ）２；
−　Ｒｕ４Ｂｒ２（Ｃ６Ｈ１１ＣＯＯ−Ｂｉｎａｐ）２・ＣＯ（Ｍｅ）２；
−　Ｒｕ４Ｂｒ２（Ｃ４Ｈ３ＯＣＯＯ−Ｂｉｎａｐ）２・ＣＯ（Ｍｅ）２；
−　Ｒｕ４Ｂｒ２（ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＯＯ−Ｂｉｎａｐ）２・ＣＯ（Ｍｅ）２の中から選択されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記録の利用。
【請求項５】
ジホスフィノ−金属錯体が、
【化４】
2004505985.tif 000036
という構造式（ＩＩＢ）を満たし、式中、Ｍ、Ｘ、及びＬが、請求項２に記載の構造式（ＩＩ）中と同じ意味をもち、Ｈが水素原子を表わすことを特徴とする請求項１〜２のいずれか１項に記載の利用。
【請求項６】
ジホスフィノ−金属錯体が、
【化５】
2004505985.tif 000037
という構造式（ＩＩＩ）を満たし、式中、
−　Ｍ、Ｘ、Ｌは、請求項２に記載の構造式（ＩＩ）中と同じ意味をもち；
−　Ａｒは、エチレン、１，３−ブタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボナジエン、シクロオクタ−１，５−ジエンといったオレフィン、ｐｉ−アリル、アセトニトリルといったニトリル、
【化６】
2004505985.tif 000038
という構造式のアレンを表わし、この式中同一か又は異なるものであるＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、水素原子、Ｃ１−５のアルキル基、イソアルキル基、テルチオアルキル基、アルコキシ基の中から選ばれ、これらの基にはＯ、Ｎ及びＳｉといったような単数又複数のヘテロ原子が含まれ；
−　Ｙは、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−といったアニオンを表わし；
−　ｊは、０又は１に等しい整数であり；
−　ｍは、１、２又は４に等しい整数であり；
−　ｎは、１又は２に等しい整数である、
ことを特徴とする請求項１に記載の利用。
【請求項７】
ジホスフィノ−金属錯体が、
【化７】
2004505985.tif 000039
という構造式（Ｖ）を満たし、式中、Ｍ、Ｘ、及びＬが、請求項２に記載の構造式（ＩＩ）　中と同じ意味をもち、同一か又は異なるものであるＲ１１及びＲ１２が、フェニル又はアルキル、アルコキシ又はジアルキルアミノで置換されたフェニルを表わすことを特徴とする請求項１に記載の利用。
【請求項８】
ジホスフィノ−金属錯体が、
【化８】
2004505985.tif 000040
という構造式（ＶＩ）を満たし、式中、Ｍ、及びＬが、請求項２に記載の構造式（ＩＩ）中と同じ意味をもち、Ｚは構造式Ｒ１３ＣＯＯ−のアセテート基、構造式−ＯＯＣＲ１３ＣＯＯ−のジアセテート基、構造式Ｒ１３ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯ−のアミノアセテート（なお式中Ｒ１３は、Ｃ１−４のアルキルを表わす）、Ｃ１−４でのハロゲノアルキル、置換された又はされていないフェニルを表わしていることを特徴とする請求項１に記載の利用。
【請求項９】
ジホスフィノ−金属錯体が、
【化９】
2004505985.tif 000041
という構造式（ＶＩＩ）を満たし、
式中、
−　Ｍ、Ｌ及びＸが、請求項２に記載の構造式（ＩＩ）中と同じ意味をもち；
−　Ｗは亜鉛、アルミニウム、チタン又はスズを表わし；
−　Ｚ′は：
・　構造式Ｒ１４ＣＯＯ−のアセテート基（なおここでＲ１４はＣ１−４のアルキル、Ｃ１−４でのハロゲノアルキル、置換された又は未置換のフェニルを表わす）を表わす（この場合、ｎ＝１及びｐ＝２で、ＷがＺｎであるときｋ＝２、ＷがＡｌであるときｋ＝３そしてＷがＴｉ又はＳｎであるときｋ＝４である）か又は；
・　トリエチルアミンといった第３アミンを表わす（この場合、ｎ＝２及びｐ＝１で、ｗがＺｎであるときｋ＝４、ＷがＡｌであるとき、ｋ＝５、ＷがＴｉ又はＳｎであるときｋ＝６）、
ことを特徴とする請求項１に記載の利用。
【請求項１０】
ジホスフィノ−金属錯体が、
【化１０】
2004505985.tif 000042
という構造式（ＶＩＩＩ）を満たし、式中、Ｈは水素原子を表わし、Ｍ及びＬは、請求項２に記載の構造式（ＩＩ）中と同じ意味をもち、Ｙは、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−といったアニオンを表わすことを特徴とする請求項１に記載の利用。
【請求項１１】
ジホスフィノ−金属錯体が、
【化１１】
2004505985.tif 000043
という構造式（ＩＸ）を満たし、式中、Ｍ及びＬは、請求項２に記載の構造式（ＩＩ）中と同じ意味をもち、Ｙは、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−といったアニオンを表わすことを特徴とする請求項１に記載の利用。
【請求項１２】
ジホスフィノ−金属錯体が、
【化１２】
2004505985.tif 000044
という構造式（Ｘ）を満たし、式中、Ｍ及びＬは、請求項２に記載の構造式（ＩＩ）中と同じ意味をもち、Ｙは、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−といったようなアニオンを表わすことを特徴とする請求項１に記載の利用。
【請求項１３】
請求項２〜１２のいずれか１項に記載の構造式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）又は（Ｘ）のジホスフィノ−金属錯体。
【請求項１４】
不斉触媒反応プロセスにおける触媒としての請求項１３に記載のジホスフィノ−金属錯体の利用。
【請求項１５】
不斉触媒反応プロセスが、不斉異性化プロセスにあることを特徴とする請求項１４に記載の利用。
【請求項１６】
不斉触媒反応プロセスが、不斉水素添加プロセスであることを特徴とする請求項１４に記載の利用。
【請求項１７】
【化１３】
2004505985.tif 000045
という構造式（ＸＶＩ）の官能基の担体である不飽和化合物の不斉水素添加プロセスにおける触媒としての請求項１３に記載のジホスフィノ−金属錯体の利用であって、式中、
−　Ａ及びＢは異なるものであり、Ｃ１−５のアルキル基、アリール基、Ｃ１−７のヒドロキシカルボニル基、Ｃ１−７のアルコキシカルボニル基、Ｃ１−１０のアリルオキシカルボニル基、Ｃ１−７のハロゲノアルキル基、ヘテロアリール基、飽和又は不飽和のシクロアルキル基の中から選択され、前記アルキル、アリール、シクロアルキル基は場合によって、塩素、フッ素、臭素といったハロゲン、−ＮＯ２基、Ｃ１−５のアルキル、Ｃ１−５のアルコキシ、融合又は未融合のＣ１−７のシクロアルキル、場合によってハロゲン、Ｃ１−５のアルキル、Ｃ１−５のアルコキシによって置換される融合又は未融合のアリール基を含んで成り、前記アルキル、シクロアルキル、アリール基が場合によってＯ、Ｎ又はＳｉといったような単数又複数のヘテロ原子を含み；
−　そうでなければ、さらに、Ａ及びＢは合わさって、Ｃ２−６の置換アルキル基、飽和又は不飽和のＣ３−９のシクロアルキル基、Ｃ５−１０のアリール基を形成し、これらの基は場合によって、Ｃ１−５のアルキル、ハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ１−５のアルコキシ、ＮＨ２、ＮＨＲ４、Ｎ（Ｒ４）２といったアミノ、スルフィノ、スルフェニルによって置換され、ここでＲ４はアルキル、アルコキシ又はアルキルカルボニルを表わし、前記アルキル、シクロアルキル、アリール基は場合によって、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉといったような単数又複数のヘテロ原子を含み；
−　Ｑは、酸素、−ＮＲ１６、−ＮＯＲ１６又は−Ｃ（Ｒ１６）２基であり、ここでＲ１６がＣ１−５のアルキル、アリール基、Ｃ１−４のアルキルにより置換されたヘテロアリル基の中から選択されている、利用。
【請求項１８】
触媒としての請求項１３に記載の錯体の存在下での、適切な溶剤中の前記構造式（ＸＶＩ）の化合物の処理を含むことを特徴とする、請求項１７に記載の構造式（ＸＶＩ）の化合物の不斉水素添加プロセス。
【請求項１９】
作業条件が、
−　０〜＋１５０℃の間に含まれる温度；
−　１〜１００バールの間の水素圧力；
−　１／５００００〜１／１０の間、好ましくは１０／１００００と１／１０の間、さらに好ましくは１０／１００〜１／１０の間に含まれる、触媒と構造式（ＸＶＩ）の化合物の数量比、
であることを特徴とする請求項１８に記載のプロセス。
【請求項２０】
水素添加時間が１時間以上であることを特徴とする請求項１９又は１８のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項２１】
溶剤中の構造式（ＸＶＩ）の化合物の濃度が、０．１〜２モル／リットルの間に含まれることを特徴とする請求項１８〜２０のいずれか１項に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明の目的は、ジホスフィノ−金属錯体を調製のするための光学活性をもつリガンドとしてのキラルジホスフィンの利用にある。本発明は同様に、リガンドとしてキラルジホスフィンを含むジホスフィノ−金属錯体及びこれらの錯体を利用した不斉触媒反応プロセスにも関する。本発明は、より特定的には、所望のキラリティをもつ有機生成物の合成のための不斉水素添加又は異性化プロセスにおけるこれらのジホスフィノ−金属錯体の利用に関する。
【０００２】
先行技術においては、不斉水素添加において触媒特性をもつジホスフィノ−金属錯体の合成に利用される異なるリガンドが知られている。例えば、欧州特許出願第４４４，９３０号、第２９５，１０９号の中でＴａｋａｓａｇｏ社によって記述された化合物ＢＩＮＡＰ、欧州特許出願第３９８１３２号及びＰＣＴ第ＷＯ９３／１５０９０号の中でＨｏｆｆｍａｎｎ−Ｌａ−Ｒｏｃｈｅ社により記述された化合物ＭｅＯＢＩＰＨＥＰを挙げることができる。
【０００３】
出願人は今、非常に高い収量及びエナンチオ選択性をもつ所望のキラリティの有機生成物の合成に特に有用である光学活性リガンドとしてキラルジホスフィンを含む新しいジホスフィノ−金属錯体を考案した。
【０００４】
従って本発明は、
【０００５】
【化１４】
2004505985.tif 000002
【０００６】
式中：
−　同一又は異なるものであるＲ及びＲ１は、飽和又は不飽和のＣ１−１０のアルキル基、飽和又は不飽和のＣ３−９のシクロアルキル基、Ｃ５−１０のアリール基を表わし、これらの基は場合によってハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ１−５のアルコキシ、ＮＨ２、ＮＨＲ４、Ｎ（Ｒ４）２といったようなアミノ、スルフィノ、スルフォニルで置換されており、ここでＲ４はアルキル、アルコキシ又はアルキルカルボニルを表わし、前記アルキル、シクロアルキル、アリール基は場合によって、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉといったような単数又複数のヘテロ原子を含み、
−　そうでなければ、Ｒ及びＲ１は合わせて、飽和又は不飽和のＣ２−６の置換アルキル基、飽和又は不飽和のＣ３−９のシクロアルキル基、Ｃ５−１０のアリール基を表わし、前記シクロアルキル及びアリール基は場合によってＣ１−５のアルキル、ハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ１−５のアルコキシ、ＮＨ２、ＮＨＲ４、Ｎ（Ｒ４）２といったアミノ、スルフィノ、スルフォニルによって置換されており、ここでＲ４はアルキル、アルコキシ又はアルキルカルボニルを表わし、前記アルキル、シクロアルキル、アリール基は、場合によって、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉといったような単数又複数のヘテロ原子を含み；
−　同一であるか又は異なるものであるＲ２又はＲ３は、飽和又は不飽和のＣ３−８のシクロアルキル基、Ｃ６−１０のアリールを表わし、これらの基は場合によって、ハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ１−５のアルコキシ、ＮＨ２、ＨＮＲ４、Ｎ（Ｒ４）２といったアミノ、スルフィノ、スルフォニルによって置換されており、ここでＲ４はアルキル、アルコキシ又はアルキルカルボニルを表わし、前記シクロアルキル、アリール基が場合によって、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉといった単数又複数のヘテロ原子を含み；
−　そうでなければ、Ｒ２及びＲ３は合わせて、飽和又は不飽和のＣ４−８での炭素環、Ｃ６−１０のアリール基を形成し、これらの基は場合によって、ハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ１−５のアルコキシ、ＮＨ２、ＮＨＲ４、Ｎ（Ｒ４）２といったアミノ、スルフィノ、スルフォニルによって置換されており、ここでＲ４は、アルキル、アルコキシ又はアルキルカルボニルを表わし、前記炭素環、アリール基は場合によって、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉといった単数又複数のヘテロ原子を含む、
という構造式（Ｉ）のキラルジホスフィン（Ｒ）又は（Ｓ）の、ジホスフィノ−金属錯体を調製するための光学活性をもつリガンドとしての利用を目的としている。
【０００７】
構造式（Ｉ）のキラルジホスフィンは、本発明に従うと、複数のタイプのジホスフィノ−金属錯体の調製のために利用可能である。
【０００８】
本発明に従って、構造式［Ｉ］のキラルジホスフィンを利用して調製されたジホスフィノ−金属錯体の第１のグループは、
【０００９】
【化１５】
2004505985.tif 000003
【００１０】
という構造式（ＩＩ）を満たし、式中：
−　Ｍは、ルーテニウム、ロジウム又はイリジウムといったような金属を表わし；
−　Ｘは塩素、臭素、フッ素又はヨウ素といったハロゲンを表わし；
−　Ｓｖは、第３アミン、ケトン、エーテルを表わし；
−　Ｌは、上述の構造式（Ｉ）のキラルジホスフィン（Ｒ）又は（Ｓ）を表わし；
−　ｙは０又は１に等しい整数であり；
−　ｘは１又は２に等しい整数であり；
−　ｚは１又は４に等しい整数であり；
−　ｐは０又は１に等しい整数である。
【００１１】
構造式（ＩＩ）のジホスフィノ−金属錯体のうち、本発明は特に、構造式（ＩＩＡ）及び（ＩＩＢ）の錯体を考慮している。
【００１２】
構造式（ＩＩＡ）の錯体は、ｙ＝０であり、そのｔきｘ＝２、ｚ＝４及びｐ＝１である錯体であり、これらの錯体は：
【００１３】
【化１６】
2004505985.tif 000004
【００１４】
という構造式（ＩＩＡ）を満し、式中、Ｍ、Ｘ、Ｌ及びＳｖは、構造式（ＩＩ）と同じ意味をもつ。
【００１５】
構造式（ＩＩＡ）の錯体の例としては以下のものを挙げることができる：
−　ジ｛２，２′−ビス（ジフェニルホスフィノ）（Ｒ）又は（Ｓ）−６，６′−ジアセトキシビフェニル｝−テトラクロロジルテニウムトリエチルアミンとも呼ばれるＲｕ４Ｃｌ２〔（Ｒ）又は（Ｓ）ＣＨ３ＣＯＯ−Ｂｉｎａｐ〕２・Ｎ（Ｅｔ）３；
−　ジ〔２，２′−ビス（ジフェニルホスフィノ）（Ｒ）又は（Ｓ）−６，６′−ジ−イソブタノイルオキシビフェニル〕−テトラクロロジルテニウムトリエチルアミンとも呼ばれるＲｕ４Ｃｌ２（（Ｍｅ）２ＣＨＣＯＯ−Ｂｉｎａｐ〕２・Ｎ（Ｅｔ）３；
−　ジ〔２，２′−ビス（ジフェニルホスフィノ）（Ｒ）又は（Ｓ）−６，６′−ジトリメチルアセトキシビフェニル〕−テトラクロロジルテニウムトリエチルアミンとも呼ばれる、Ｒｕ４Ｃｌ２（（ＣＨ３）３ＣＣＯＯ−Ｂｉｎａｐ〕２・Ｎ（Ｅｔ）３；
−　Ｒｕ４Ｃｌ２（（Ｍｅ）２ＣＨＣＨ２ＣＯＯ−Ｂｉｎａｐ）２・Ｎ（Ｅｔ）３；
−　Ｒｕ４Ｃｌ２（ＣＨ３ＣＯＯ−Ｂｉｎａｐ）２・ＣＯ（Ｍｅ）２；
−　Ｒｕ４Ｂｒ２（ＣＨ３ＣＯＯ−Ｂｉｎａｐ）２・Ｎ（Ｅｔ）３；
−　Ｒｕ４Ｂｒ２（（Ｍｅ）２ＣＨＣＯＯ−Ｂｉｎａｐ）２・Ｎ（Ｅｔ）３；
−　Ｒｕ４Ｂｒ２（（ＣＨ３）３ＣＣＯＯ−Ｂｉｎａｐ）２・Ｎ（Ｅｔ）３；
−　Ｒｕ４Ｂｒ２（（Ｍｅ）２ＣＨＣＨ２ＣＯＯ−Ｂｉｎａｐ）２・Ｎ（Ｅｔ）３；
−　Ｒｕ４Ｂｒ２（ＣＨ３ＣＯＯ−Ｂｉｎａｐ）２・ＣＯ（Ｍｅ）２；
−　Ｒｕ４Ｂｒ２（（Ｍｅ）２ＣＨＣＯＯ−Ｂｉｎａｐ）２・ＣＯ（Ｍｅ）２；
−　Ｒｕ４Ｂｒ２（（ＣＨ３）３ＣＣＯＯ−Ｂｉｎａｐ）２・ＣＯ（Ｍｅ）２；
−　Ｒｕ４Ｂｒ２（（Ｍｅ）２ＣＨＣＨ２ＣＯＯ−Ｂｉｎａｐ）２・ＣＯ（Ｍｅ）２；
−　Ｒｕ４Ｂｒ２（Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ−Ｂｉｎａｐ）２・ＣＯ（Ｍｅ）２；
−　Ｒｕ４Ｂｒ２（Ｃ６Ｈ１１ＣＯＯ−Ｂｉｎａｐ）２・ＣＯ（Ｍｅ）２；
−　Ｒｕ４Ｂｒ２（Ｃ４Ｈ３ＯＣＯＯ−Ｂｉｎａｐ）２・ＣＯ（Ｍｅ）２；
−　Ｒｕ４Ｂｒ２（ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＯＯ−Ｂｉｎａｐ）２・ＣＯ（Ｍｅ）２．
【００１６】
構造式（ＩＩＢ）の化合物は、ｙ＝１であり、このときｘ＝１、ｚ＝１及びｐ＝０である化合物であり、これらの錯体は：
【００１７】
【化１７】
2004505985.tif 000005
【００１８】
という構造式（ＩＩＢ）を満たし、式中、Ｍ、Ｘ、及びＬは、構造式（ＩＩ）中と同じ意味をもち、Ｈは水素原子を表わす。
【００１９】
本発明に従って構造式（Ｉ）のキラルジホスフィンを利用することにより調製されたジホスフィノ−金属錯体の第２のグループは、
【００２０】
【化１８】
2004505985.tif 000006
【００２１】
という構造式（ＩＩＩ）を満たし、式中、
−　Ｍ、Ｘ、Ｌは、構造式（ＩＩ）中と同じ意味をもち；
−　Ａｒは、エチレン、１，３−ブタジエン，シクロヘキサジエン、ノルボナジエン、シクロオクタ−１，５−ジエンといったオレフィン、ｐｉ−アリル、アセトニトリルといったニトリル、
【００２２】
【化１９】
2004505985.tif 000007
【００２３】
という構造式のアレンを表わし、この式中同一か又は異なるものであるＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、水素原子、Ｃ１−５のアルキル基、イソアルキル基、テルチオアルキル基、アルコキシ基の中から選ばれ、これらの基にはＯ、Ｎ及びＳｉといったような単数又複数のヘテロ原子が含まれ；
−　Ｙは、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−といったアニオンを表わし；
−　ｊは、０又は１に等しい整数であり；
−　ｍは、１、２又は４に等しい整数であり；
−　ｎは、１又は２に等しい整数である。
【００２４】
本発明に従って構造式（Ｉ）のキラルジホスフィンを利用することにより調製されたジホスフィノ−金属錯体の第３のグループは、
【００２５】
【化２０】
2004505985.tif 000008
【００２６】
という構造式（Ｖ）を満たし、式中、Ｍ、Ｘ、及びＬは、構造式（ＩＩ）中と同じ意味をもち、同一か又は異なるものであるＲ１１及びＲ１２は、フェニル又はアルキル、アルコキシ又はジアルキルアミノで置換されたフェニルを表わす。
【００２７】
本発明に従って構造式（ＶＩ）のキラルジホスフィンを利用することにより調製されたジホスフィノ−金属錯体の第４のグループは、
【００２８】
【化２１】
2004505985.tif 000009
【００２９】
という構造式（ＶＩ）を満たし、式中、Ｍ、及びＬは、構造式（ＩＩ）中と同じ意味をもち、Ｚは構造式Ｒ１３ＣＯＯ−のアセテート基、構造式−ＯＯＣＲ１３ＣＯＯ−のジアセテート基、構造式Ｒ１３ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯ−のアミノアセテート（なお式中Ｒ１３は、Ｃ１−４のアルキルを表わす）、Ｃ１−４でのハロゲノアルキル、置換された又はされていないフェニルを表わしている。
【００３０】
本発明に従って構造式（Ｉ）のキラルジホスフィンを利用することにより調整されたジホスフィノ−金属錯体の第５のグループは、
【００３１】
【化２２】
2004505985.tif 000010
【００３２】
という構造式（ＶＩＩ）を満たし、
式中、
−　Ｍ、Ｌ及びＸは、構造式（ＩＩ）中と同じ意味をもち；
−　Ｗは亜鉛、アルミニウム、チタン又はスズを表わし；
−　Ｚ′は：
・　構造式Ｒ１４ＣＯＯ−のアセテート基（なおここでＲ１４はＣ１−４のアルキル、Ｃ１−４でのハロゲノアルキル、置換された又は未置換のフェニルを表わす）を表わす（この場合、ｎ＝１及びｐ＝２で、ＷがＺｎであるときｋ＝２、ＷがＡｌであるときｋ＝３そしてＷがＴｉ又はＳｎであるときｋ＝４である）か又は；
・　トリエチルアミンといった第３アミンを表わす（この場合、ｎ＝２及びｐ＝１で、ｗがＺｎであるときｋ＝４、ＷがＡｌであるとき、ｋ＝５、ＷがＴｉ又はＳｎであるときｋ＝６）。
【００３３】
本発明に従って構造式（Ｉ）のキラルジホスフィンを利用することにより調整されたジホスフィノ−金属錯体の第６のグループは、
【００３４】
【化２３】
2004505985.tif 000011
【００３５】
という構造式（ＶＩＩＩ）を満たし、式中、Ｈは水素原子を表わし、Ｍ及びＬは、構造式（ＩＩ）中と同じ意味をもち、Ｙは、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−といったアニオンを表わす。
【００３６】
本発明に従って構造式（Ｉ）のキラルジホスフィンを利用することにより調整されたジホスフィノ−金属錯体の第７のグループは、
【００３７】
【化２４】
2004505985.tif 000012
【００３８】
という構造式（ＩＸ）を満たし、式中、Ｍ及びＬは、構造式（ＩＩ）中と同じ意味をもち、Ｙは、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−といったアニオンを表わす。
【００３９】
本発明に従って構造式（Ｉ）のキラルジホスフィンを利用することにより調整されたジホスフィノ−金属錯体の第８のグループは、
【００４０】
【化２５】
2004505985.tif 000013
【００４１】
という構造式（Ｘ）を満たし、式中、Ｍ及びＬは、構造式（ＩＩ）中と同じ意味をもち、Ｙは、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−といったようなアニオンを表わす。
【００４２】
構造式（Ｉ）のキラルジホスフィン（Ｒ）又は（Ｓ）は、
【００４３】
【化２６】
2004505985.tif 000014
【００４４】
といった構造式（ＸＩ）の化合物から当業者にとって周知のプロセスにより調製され得、ここでこの式中、Ｒ２及びＲ３は構造式（Ｉ）中と同じ意味をもつ。
【００４５】
これらのプロセスは、Ｒ及びＲ１が構造式（Ｉ）中と同じ意味をもちＸが構造式（ＩＩ）と同じ意味をもつ、構造式ＲＣＯＸ及びＲ１ＣＯＸの酸のハロゲン化物から誘導された化合物と構造式（ＸＩ）の化合物を接触させることから成る。
【００４６】
構造式（ＸＩ）の化合物は、
【００４７】
【化２７】
2004505985.tif 000015
【００４８】
という構造式（ＸＩＩ）の化合物から、特許出願第ＷＯ９３１５０９０号に記述されたプロセスに従って調製され、ここで式中Ｒ２及びＲ３は、構造式（Ｉ）中と同じ意味を有する。
【００４９】
構造式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（Ｖ）の錯体は、類推によって先行技術において記述された方法に従い調製することができる。
【００５０】
実際、欧州特許出願第１７４，０５７号の中で記述されているプロセスに従うと、構造式（ＩＩ）の錯体は、
【００５１】
【化２８】
2004505985.tif 000016
【００５２】
という構造式（ＸＩＩＩ）の化合物から調製でき、式中Ｍ、Ｘは構造式（ＩＩ）中と同じ意味をもち、ＣＯＤはシクロオクタジエンを表わす。
【００５３】
同様にして、欧州特許出願第３６６，３９０号に記述されたプロセスに従って、構造式（ＩＩＩ）の錯体を、
【００５４】
【化２９】
2004505985.tif 000017
【００５５】
という構造式（ＸＩＶ）の化合物から調製することができ、ここで式中Ｍ、Ｘ及びＡｒは、構造式（ＩＩＩ）中と同じ意味をもつ。
【００５６】
最後に、欧州特許出願第４７０，７５６号に記述されたプロセスに従うと、構造式（Ｖ）の化合物は、
【００５７】
【化３０】
2004505985.tif 000018
【００５８】
という構造式（ＸＶ）の化合物から調製でき、ここで式中、Ｍ、Ｘ、Ｒ１１及びＲ１２は、構造式（Ｖ）中と同じ意味をもち、ＤＭＡはジメチルアセタミドを表わす。
【００５９】
構造式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）及び（Ｘ）の錯体は同様に、類推により、先行技術において記述された方法に従って調製可能である。
【００６０】
実際、構造式（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）の錯体は、欧州特許出願第２４５９６０号及び２７１３１０号の中で記述されたプロセスの類推により構造式（ＩＩＡ）の化合物から得ることができる。構造式（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）及び（Ｘ）の錯体は、欧州特許第２５６６３４号、２４５９５９号及び２７１３１０号の中に記述されたプロセスからの類推により、構造式（ＩＩＢ）の化合物から得ることができる。
【００６１】
本発明は同様に、構造式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）及び（Ｘ）のジホスフィノ−金属錯体ならびに不斉触媒反応プロセス中の触媒としてのそれらの利用にも関する。かくして、本発明は、より特定的には、不斉水素添加又は不斉異性化プロセスにおけるそれらの利用に関する。
【００６２】
本発明は、特に
【００６３】
【化３１】
2004505985.tif 000019
【００６４】
という構造式（ＸＶＩ）の官能基の担体である不飽和化合物の不斉水素添加プロセスにおける利用であって、式中、
−　Ａ及びＢは異なるものであり、Ｃ１−５のアルキル基、アリール基、Ｃ１−７のヒドロキシカルボニル基、Ｃ１−７のアルコキシカルボニル基、Ｃ１−１０のアリルオキシカルボニル基、Ｃ１−７のハロゲノアルキル基、ヘテロアリール基、飽和又は不飽和のシクロアルキル基の中から選択され、前記アルキル、アリール、シクロアルキル基は場合によって、塩素、フッ素、臭素といったハロゲン、−ＮＯ２基、Ｃ１−５のアルキル、Ｃ１−５のアルコキシ、融合又は未融合のＣ１−７のシクロアルキル、場合によってハロゲン、Ｃ１−５のアルキル、Ｃ１−５のアルコキシによって置換される融合又は未融合のアリール基を含んで成り、前記アルキル、シクロアルキル、アリール基が場合によってＯ、Ｎ又はＳｉといったような単数又複数のヘテロ原子を含み；
−　そうでなければ、さらに、Ａ及びＢは合わさって、Ｃ２−６の置換アルキル基、飽和又は不飽和のＣ３−９のシクロアルキル基、Ｃ５−１０のアリール基を形成し、これらの基は場合によって、Ｃ１−５のアルキル、ハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ１−５のアルコキシ、ＮＨ２、ＮＨＲ４、Ｎ（Ｒ４）２といったアミノ、スルフィノ、スルフェニルによって置換され、ここでＲ４はアルキル、アルコキシ又はアルキルカルボニルを表わし、前記アルキル、シクロアルキル、アリール基は場合によって、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉといったような単数又複数のヘテロ原子を含み；
−　Ｑは、酸素、−ＮＲ１６、−ＮＯＲ１６又は−Ｃ（Ｒ１６）２基であり、ここでＲ１６がＣ１−５のアルキル、アリール基、Ｃ１−４のアルキルにより置換されたヘテロアリル基の中から選択されている、利用に関する。
【００６５】
構造式（ＸＶＩ）の化合物の中でも、制限的な意味なく、次の化合物を挙げることができる：
エン−酸又はエステルの誘導体、エン−アルコール又はエーテルの誘導体、エン−アミドの誘導体、エン−アミン誘導体、ベータ−ケト酸又はエステルの誘導体、ガンマ−ケト酸又はエステルの誘導体、ベータ、ガンマ−ジケト酸又はエステルの誘導体、アルファ−アミド−ベータ−ケト酸又はエステルの誘導体、ハロゲノ−ケトン誘導体、ヒドロキシ又はアルコキシケトン誘導体、イミン誘導体。
【００６６】
本発明に従った好ましい不斉水素添加プロセスは、好ましくは以下の作業条件下での触媒としての構造式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）又は（Ｘ）の触媒錯体の存在下での適切な溶剤中の構造式（ＸＶＩ）の化合物の処理を含んで成る：
−　０〜＋１５０℃の間に含まれる温度、
−　１〜２０バール又は１〜１００バールの間の水素圧力、
−　１／５００００〜１／１０の間、好ましくは１０／１００００と１／１０の間、さらに好ましくは１０／１００〜１／１０の間に含まれる、触媒と基質の数量比。
【００６７】
水素添加の持続時間は、一般に１時間以上となる。基質及び触媒に応じて、この時間は例えば、１時間〜７０時間の間に含まれ得る。
【００６８】
基質を溶解でき反応に影響を及ぼさないかぎり、あらゆる溶剤を、単独で又は混合した形で利用することができる。上述のプロセスにおいて利用可能な溶剤としては、水；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ベンゼン、トルエン及びキシレンといったような炭化水素；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジイソプロピルエーテル及びジエチレングリコールジメチルエーテルといったエーテル； 蟻酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル及びプロピオン酸エチルといったような酢酸又は蟻酸アルキルといったエーテル； アセトン、ジエチルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン及びアセチルアセトンといったようなケトン；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール及びイソプロパノールといったアルコール；アセトニトリルといったニトリル；ジクロロエタン、クロロホルム及び１、２−ジクロロエタンといったアルキルハロゲン化物；ジメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソブチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、エチルジイソプロピルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン及びピリジンといったアミン；酢酸、プロピオン酸及び蟻酸といった有機酸；ジメチルホルムアミド及びＮ−メチルホルムアミドといったアミドを挙げることができる。
【００６９】
反応を実施する際には、０．１〜２モル／リットルの溶剤中濃度で基質を利用することが推奨される。
【００７０】
本発明のその他の利点及び特徴は、制限的意味のない以下の例から明らかになることと思われる。
【００７１】
Ｉ−リガンドの調製
【００７２】
例１：リガンド（Ｒ）−ＨＯＢＩＰＨＥＰ：（Ｒ）−６，６′−ジヒドロキシビフェニル−２，２′−ジイルビス（ジフェニルホスフィン）の調製
【００７３】
ＰＣＴ特許出願題ＷＯ９３１５０９０号に記述されているプロセスを応用する。
【００７４】
化合物（Ｒ）−ＨＯＢＩＰＨＥＰは、一定の量的収率で得られる。
【００７５】
例２：リガンド（Ｒ）−ＣＨ３ＣＯＯＢＩＰＨＥＰ（略号Ａ）：（Ｒ）−６，６′−アセトキシビフェニル−２，２′−ジイルビス（ジフェニルホスフィン）の調製
【００７６】
窒素下で、２５０ｍｌ入り四つ口フラスコ内で、１００ｍｌのＤＭＦ中に（Ｒ）−ＨＯＢＩＰＨＥＰ（５．６５ｇ：１．０１・１０−２モル）を懸濁させる。Ｋ２ＣＯ３（７ｇ）を２０／２４℃で添加する。１０分間撹拌した後、滴下にてゆっくりと塩化アセチル（１．７ｇ：２．１４・１０−２モル）を導入する。４８時間２４／２５℃の温度に維持する。
【００７７】
反応媒質を濃縮させる。残渣を、２２０ｍｌの酢酸エチルと５０ｍｌの水の溶液を用いて回収する。
【００７８】
傾瀉の後、塩化ナトリウム溶液（３０ｍｌ３回）で有機相を洗浄する。有機相を乾燥させ、ろ過し、次に真空下で濃縮させる。
【００７９】
明るい栗色の結晶の形で４．５ｇの生成物を得る。
【００８０】
生成物をカラムクロマトグラフィで精製する。溶離剤：ＣＨ２Ｃｌ２／ヘキサン（１／２）。
【００８１】
白色結晶の形で３．３５ｇの生成物を得る。
【００８２】
収率：精製済み生成物で５９％
〔α〕Ｄ２３：＋５２．４°
ＲＭＮ１Ｈスペクトル：７．４〜７．０５ｐｐｍ（ｍ、２６Ｈ、Ｈ　芳香族）：１．７ｐｐｍ（Ｓ．６Ｈ、ＣＨ３ＣＯ）。
【００８３】
ＲＭＮ１３Ｃスペクトル：１６８．９（ＣＯ）；１２２．８−１４８．９（Ｃ　芳香族）：２０．５（Ｃメチル）。
【００８４】
例３：リガンド（Ｒ）−（ＣＨ３）２ＣＨＣＯＯＢＩＰＨＥＰ（略号Ｂ）：（Ｒ）−６，６′−イソブタノイルオキシビフェニル−２，２′−ジイルビス（ジフェニルホスフィン）
【００８５】
２５０ｍｌ入りの四つ口フラスコ内で、撹拌しながら、７２ｍｌのＴＨＦ中に（Ｒ）−ＨＯＢＩＰＨＥＰ（４ｇ：７．２１・１０−３モル）懸濁させる。媒質を−２０℃まで冷却し、ＮａＨ（０．６１ｇ：０．０２５モル）を添加する。媒質を１時間−２０℃で撹拌下で放置する。媒質を−３０℃まで冷却して、９８％のイソブチル酸の塩化物（１．６ｍｌ；０．０２５モル）を滴下にて添加する。媒質を室温つまり２０℃まで（１時間かけて）再上昇させる。媒質を５０ｍｌの水で加水分解させる。反応は発熱反応である。４０ｍｌの酢酸エチルで抽出する。有機相をまずは水（２０ｍｌ）で、次に塩化ナトリウム水溶液（２０ｍｌで２回）で洗浄する。有機相を乾燥させ、ろ過し、次に真空下で濃縮させる。
【００８６】
栗色ゴム状の５．６ｇの生成物を得る。
【００８７】
生成物をカラムクロマトグラフィで精製する。溶離剤：ＣＨ２Ｃｌ２／ヘキサン（１／２）
【００８８】
白色結晶の形で２．３６ｇの生成物を得る。
【００８９】
収率：精製済み生成物で３１．４％
〔α〕Ｄ２３：＋４９．６°
ＲＭＮ１Ｈスペクトル：７．２〜７．５５ｐｐｍ（ｍ、２６Ｈ、Ｈ　芳香族）：２．２〜２．３５ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ、−ＣＨ−）、０．８〜１．０５ｐｐｍ（ｍ、１２Ｈ、（ＣＨ３）２−）。
【００９０】
ＲＭＮ１３Ｃスペクトル：１７５（ＣＯ）；１２３〜１４９（Ｃ　芳香族）：３４（ＣＨ−）；１９（Ｃメチル）。
【００９１】
例４：リガンド（Ｒ）−（ＣＨ３）３ＣＣＯＯＢＩＰＨＥＰ（略号Ｃ）：（Ｒ）−６，６′−テルチオブタノイルオキシビフェニル−２，２′−ジイルビス（ジフェニルホスフィン）
【００９２】
例２と同じプロセス。
【００９３】
収率：５８％
ＲＭＮ１Ｈスペクトル：７．０５〜７．４ｐｐｍ（ｍ、２６Ｈ、Ｈ　芳香族）；０．８ｐｐｍ（ｍ、１８Ｈ、（ＣＨ３））。
【００９４】
ＲＭＮ１３Ｃスペクトル：１７６（ＣＯ）；１２２．８〜１４９（Ｃ　芳香族）：３９．５（Ｃ）；２８（Ｃメチル）。
【００９５】
例５：リガンド（Ｒ）−（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２ＣＯＯＢＩＰＨＥＰ（略号Ｄ）：（Ｒ）−６，６′−イソバレロイルオキシビフェニル−２，２′−ジイルビス（ジフェニルホスフィン）の調製
【００９６】
例３の作業様式に従う。
【００９７】
加水分解の前に、反応媒質を２０℃で２４時間放置する。
【００９８】
油の形で５．１ｇの生成物を得る。
【００９９】
カラムクロマトグラフィによる精製の後。溶離剤：ＣＨ２Ｃｌ２／ヘキサン（１／２）
【０１００】
白色結晶の形で１．７ｇの生成物を得る。
【０１０１】
収率：精製済み生成物で３７％
ＲＭＮ１Ｈスペクトル：７．２〜７．５５ｐｐｍ（ｍ、２６Ｈ、Ｈ　芳香族）；１．８５〜２．０５ｐｐｍ（ｍ、６Ｈ、ＣＨ２ＣＨ−）、０．９５ｐｐｍ（ｄ、１２Ｈ、（ＣＨ３）２−）。
【０１０２】
ＲＭＮ１３Ｃスペクトル：１７１（ＣＯ）；１２３−１４９．４（Ｃ　芳香族）；４３．１（ＣＨ−）；２５．６（ＣＨ２）、２２．７（Ｃメチル）。
【０１０３】
例６：リガンド（Ｒ）−Ｃ６Ｈ５ＣＯＯＢＩＰＨＥＰ（略号Ｅ）：（Ｒ）−６，６′−ベンゾイルオキシビフェニル−２，２′−ジイルビス（ジフェニルホスフィン）
【０１０４】
５００ｍｌ入りの四つ口フラスコ内で、窒素下で、ＴＨＦ（６４ｍｌ）中にＮａＨ（２．６ｇ；０．１０８モル）を入れる。
【０１０５】
４５分間ＤＭＦ（６４ｍｌ）中に溶解した（Ｒ）−ＨＯＢＩＰＨＥＰ（０．０２５７モル）を２０℃で添加する。１時間２０℃で撹拌下に放置する。媒質を−４０℃まで冷却する。塩化ベンゾイル（８．１８ｍｌ、供給元Ｆｌｕｋａ）を滴下にて２０分間で導入する。媒質を４５分間−４０／４５℃に維持する。
【０１０６】
塩酸１０％溶液（７５ｍｌ）を添加する。
【０１０７】
導入中０℃まで温度を再上昇させる。
【０１０８】
加水分解が終了した時点で、室温まで戻す。酢酸エチル（５０ｍｌ及び４０ｍｌ）で媒質を抽出する。有機相を水（２０ｍｌ２回）で洗浄する。有機相を乾燥させ、ろ過し、真空下で濃縮する。
【０１０９】
栗色油の形で予期した生成物を得る。
【０１１０】
カラムクロマトグラフィでの精製後。溶離剤：ヘキサンとトルエン。
【０１１１】
白色結晶の形で生成物を得る。
【０１１２】
収率：５５．２％
ＲＭＮ１Ｈスペクトル：７〜７．５５ｐｐｍ（ｍ、Ｈ　芳香族）；
ＲＭＮ１３Ｃスペクトル：１６４（ＣＯ）；１２３−１４９（Ｃ　芳香族）
【０１１３】
例７：リガンド（Ｒ）−（ＣＨ６）１１ＣＯＯＢＩＰＨＥＰ（略号７）：（Ｒ）−６，６′−シクロヘキサノイルオキシビフェニル−２，２′−ジイルビス（ジフェニルホスフィン）
【０１１４】
例６のものと同じプロセスに従うが、カラムクロマトグラフィによる精製は行なわない。
【０１１５】
白色結晶の形で生成物を得る。
【０１１６】
収率：生成物で５２．５％
ＲＭＮ１Ｈスペクトル：７．１５−７．５ｐｐｍ（ｍ、２６Ｈ、Ｈ 芳香族）；１．９ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ、−ＣＨ−）、１−１．６ｐｐｍ（ｍ、２０Ｈ、−（ＣＨ２）−）。
【０１１７】
ＲＭＮ１３Ｃ：１７２（ＣＯ）；１２３−１４９．５（Ｃ 芳香族．）；４３（ＣＨ−）；２６及び２８ｐｐｍ（ＣＨ２）。
【０１１８】
例８：リガンド（Ｒ）−（Ｃ４Ｈ３Ｏ）ＣＯＯＢＩＰＨＥＰ（略号Ｇ）：（Ｒ）−６，６′−２−フラノイルオキシビフェニル−２，２′−ジイルビス（ジフェニルホスフィン）の調製
【０１１９】
例６のものと同じプロセスに従い、カラムクロマトグラフィによる精製も行なう。溶離剤ＣＨ２ＣＬ２。
【０１２０】
白色又は薄黄色の結晶の形で生成物を得る。
【０１２１】
収率：精製済み生成物で８４．２％
ＲＭＮ１Ｈスペクトル：７．６〜６．３５ｐｐｍ（ｍ、Ｈ　芳香族＋Ｈフリル）。
【０１２２】
ＲＭＮ１３Ｃスペクトル：１５６（ＣＯ）；１１０−１４９（Ｃ　芳香族）。
【０１２３】
例９：リガンド（Ｒ）−ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＯＯＢＩＰＨＥＰ（略号Ｈ）：（Ｒ）−６，６′−メトキシアセチルオキシビフェニル−２，２′−ジイルビス（ジフェニルホスフィン）の調製
【０１２４】
例６のものと同じプロセスに従うが、カラムクロマトグラフィは行なわない。
【０１２５】
白色又は薄黄色の結晶の形で生成物を得る。
【０１２６】
収率：生成物で３４．８％
ＲＭＮ１Ｈスペクトル：７．４−７．０８ｐｐｍ（ｍ、２６Ｈ、Ｈ　芳香族）；３．６ｐｐｍ（ｓ、４Ｈ、−ＯＣＨ２Ｏ−）、３．２５ｐｐｍ（ｓ、６Ｈ、ＣＨ３Ｏ−）。
【０１２７】
ＲＭＮ１３Ｃスペクトル：１６９（ＣＯ）；１２３−１４９（Ｃ　芳香族）；６９（ＣＨ２Ｏ−）；６０（Ｃメトシキ）。
【０１２８】
ＩＩ−触媒の調製
【０１２９】
【表１】
2004505985.tif 000020
【０１３０】
例１０：触媒：錯体〔ＲｕＢｒ２（Ｒ）−ＣＨ３ＣＯＯＢＩＰＨＥＰ〕２・アセトンの調製
【０１３１】
水素添加ボンベ内で、１．５ｍｌのアセトン中にリガンド（Ｒ）−ＣＨ３ＣＯＯＢＩＰＨＥＰ（２０．８ｍｇ；０．０３２モル）及び１．５−ビスメチルアリルシクロオクタジエンルテニウム（８．４ｍｇ；０．０２６モル）を導入する。その後、注射器を介して、メタノール（０．５Ｍ溶液０．１２８ｍｌ）中に溶解した状態の臭化水素酸を添加する。撹拌下で１５分間２０℃に放置する。
【０１３２】
錯体〔ＲｕＢｒ２（Ｒ−ＣＨ３ＣＯＯＢＩＰＨＥＰ）２・アセトンの触媒溶液を得る。
【０１３３】
例１１：触媒：錯体 Ｒｕ（Ｒ）−ＣＨ３ＣＯＯＢＩＰＨＥＰ）（ＯＡｃ）２の調製
【０１３４】
１００ｍｌ入り四つ口フラスコ内に、窒素下で、トルエン（５０ｍｌ）中のリガンド（Ｒ）−ＣＨ３ＣＯＯＢＩＰＨＥＰ（８ｇ）を導入する。
【０１３５】
酢酸ナトリウム（４．４８ｇ）、ジクロロシクロオクタジエンルテニウム（ＣＯＤＲｕＣ１２）（３．８５ｇ）を添加する。
【０１３６】
酢酸（１５．５ｇ）を急速に添加する。９３℃にて２２時間攪拌、加熱、還流する。
【０１３７】
６５℃で冷却する。真空下で、酢酸／トルエン共沸混合物を精製する。２０ｍｌの残留体積まで酢酸を同伴させるためトルエン（４０ｍｌ）を再度投入する。
【０１３８】
５０℃まで冷却し、アセトン（１１２ｍｌ）を導入する。２０℃まで冷却させ、１時間撹拌する。
【０１３９】
ろ過し、ろ液を濃縮する。残渣をトルエンで回収し、濃縮させる（２０ｍｌで２回）。
【０１４０】
７０℃で、撹拌下で、濃縮物に滴下にてヘプタン（５２ｍｌ）（添加持続時間５２分）を添加する。
【０１４１】
２０℃まで冷却させる。
【０１４２】
ろ過しヘプタンで洗い流す（２０ｍｌ　２回）。ベルジャー下で乾燥させる。
【０１４３】
濃い緑色の結晶を得る。
【０１４４】
収率：３０．２％
元素分析：Ｃ５８．６％；Ｈ４．６％
【０１４５】
例１２：触媒：錯体 Ｒｕ（Ｒ）−（ＣＨ３）２（ＣＨＣＯＯＢＩＰＨＥＰ）（ＯＡｃ）２の調製
【０１４６】
例１１のものと同じプロセスに従う。濃緑色結晶を得る。
【０１４７】
収率：８３％
【０１４８】
例１３〜１９は、例１０のものと同じプロセスに従う。
【０１４９】
ＩＩＩ−不斉水素添加での応用
例２０：エチルベンゾイルアセテートの不斉水素添加。触媒のリガンド：Ａ
【０１５０】
【化３２】
2004505985.tif 000021
【０１５１】
例１０の触媒溶液に対し、ベンゾイル酢酸エチル（０．５ｇ；０．００２６モル）及び５ｍｌのエタノールを添加する。水素の２０バール圧力下に置く。媒質を５０℃まで加熱し、撹拌下で２２時間放置する。
【０１５２】
媒質を濃縮する。
【０１５３】
褐色液体の形の生成物０．５４ｇを得る。
【０１５４】
収率；化学純度：８２％
ｅ．ｅ．；９７．８％
【０１５５】
例２１〜２３：リガンドＢ、Ｃ又はＤを用いて例２０のものと同じ作業様式
【０１５６】
【表２】
2004505985.tif 000022
【０１５７】
例２４：ヒドロキシアセトン化合物の不斉水素添加。リガンドＡ
【０１５８】
【化３３】
2004505985.tif 000023
【０１５９】
反応中に指示された基質／触媒比（Ｓ／Ｃ）、水素圧力、濃度を考慮しながら、例２０のものと同じプロセスを実施する。
【０１６０】
褐色液体の形で予想した生成物を得る。
【０１６１】
収率；　化学純度：７２．７％
ｅ．ｅ．；９６．１％
【０１６２】
例２５〜３３：リガンドＢ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ又はＨを用いた、例２４のものと同じ作業様式。触媒〔ＲｕＬ＊Ｂｒ２〕
【０１６３】
【表３】
2004505985.tif 000024
【０１６４】
例３４：ヒドロキシアセトン化合物の不斉水素添加
【０１６５】
【化３４】
2004505985.tif 000025
【０１６６】
反応中に指示された基質／触媒比（Ｓ／Ｃ）、水素圧力、濃度を考慮しながら、例２０のものと同じプロセスを実施する。
【０１６７】
褐色液体の形で予想した生成物を得る。
【０１６８】
収率；　８０−９５％、　ｅ．ｅ．；９７％
【０１６９】
例３５〜３９：リガンドＢ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ又はＨを用いた、例３４のものと同じ作業様式。触媒〔ＲｕＬ＊Ｂｒ２〕
【０１７０】
【表４】
2004505985.tif 000026
【０１７１】
例４０：４−クロロアセトアセテート化合物の不斉水素添加
【０１７２】
【化３５】
2004505985.tif 000027
【０１７３】
反応中に指示された基質／触媒比（Ｓ／Ｃ）、水素圧力、濃度を考慮しながら、例２０のものと同じプロセスを実施する。
【０１７４】
油の形で予想した生成物を得る。
【０１７５】
収率；　数量。化学純度：５２％、ｅ．ｅ．；９４％
【０１７６】
例４１：リガンドＢを用いた、例４０のものと同じ作業様式。触媒〔ＲｕＬ＊Ｂｒ２〕
【０１７７】
【表５】
2004505985.tif 000028
【０１７８】
例４２：アセタミド；Ｎ−［１−（２−ナフタレニル）エテニル］の不斉水素添加。リガンドＡ
【０１７９】
【化３６】
2004505985.tif 000029
【０１８０】
反応中に指示された基質／触媒比（Ｓ／Ｃ）、水素圧力、濃度を考慮しながら、例２０のものと同じプロセスを実施する。
【０１８１】
オレンジ色の油の形で予想した生成物を得る。
【０１８２】
収率；　８０−９０％、　ｅ．ｅ．；８５．８％
【０１８３】
例４３〜４７：リガンドＢ、Ｃ、Ｅ、Ｆ及びＧを用いた、例４２のものと同じ作業様式。触媒〔ＲｕＬ＊Ｂｒ２〕
【０１８４】
【表６】
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【０１８５】
例４８：イタコン酸ジメチル化合物の不斉水素添加、リガンドＡ
【０１８６】
【化３７】
2004505985.tif 000031
【０１８７】
反応中に指示された基質／触媒比（Ｓ／Ｃ）、水素圧力、濃度を考慮しながら、例２０のものと同じプロセスを実施する。
【０１８８】
褐色液体の形で予想した生成物を得る。
【０１８９】
収率；　８０−９０％、　ｅ．ｅ．；９７．４％
【０１９０】
例４９〜５３：リガンドＣ、Ｅ、Ｆ、Ｇ及びＨを用いた、例４８のものと同じ作業様式。触媒〔ＲｕＬ＊Ｂｒ２〕
【０１９１】
【表７】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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