(57)【要約】当該スプリング素子を構成する材料の剛性より大きい剛性を有する衝撃材料のインサート（１）を含み、且つ別のスプリングとして働く部品（２）及びスプリングパッドとして働く部品（３）を含むスプリング素子。【選択図】図１
2004504558.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
当該スプリング素子を構成する材料の剛性より大きい剛性を有する衝撃材料のインサート（１）を含み、且つ追加のスプリングとして働く部品（２）及びスプリングパッドとして働く部品（３）を含むスプリング素子。
【請求項２】
微孔性のポリウレタンエラストマー又はポリウレタン／ポリウレアエラストマーを含む請求項１に記載のスプリング素子。
【請求項３】
インサート（１）が、スプリング素子を構成する材料の剛性より大きい剛性を有する材料からなる請求項１又は２に記載のスプリング素子。
【請求項４】
インサート（１）が金属からなる請求項１〜３のいずれかに記載のスプリング素子。
【請求項５】
インサート（１）が硬質プラスチックからなる請求項１〜４のいずれかに記載のスプリング素子。
【請求項６】
インサート（１）が、追加のスプリングとして働く部品（２）とスプリングパッドとして働く部品（３）との間に設けられている請求項１〜４のいずれかに記載のスプリング素子。
【請求項７】
当該スプリング素子を構成する材料の剛性より大きい剛性を有する衝撃材料のインサート（１）を含み、且つ追加のスプリングとして働く部品（２）及びスプリングパッドとして働く部品（３）を含み、追加のスプリングとして働く部品（２）が中央に円筒形空洞（４）を有することを特徴とするスプリング素子。
【請求項８】
微孔性のポリウレタンエラストマー又はポリウレタン／ポリウレアエラストマーを含む請求項７に記載のスプリング素子。
【請求項９】
インサート（１）が、スプリング素子を構成する材料の剛性より大きい剛性を有する材料からなる請求項７又は８に記載のスプリング素子。
【請求項１０】
インサート（１）が金属からなる請求項７〜９のいずれかに記載のスプリング素子。
【請求項１１】
インサート（１）が硬質プラスチックからなる請求項７〜１０のいずれかに記載のスプリング素子。
【請求項１２】
インサート（１）が、追加のスプリングとして働く部品（２）とスプリングパッドとして働く部品（３）との間に設けられている請求項７〜１０のいずれかに記載のスプリング素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、スプリング素子、好ましくは微孔性ポリウレタンエラストマーを基礎とするものに関し、この微孔性ポリウレタンエラストマーは、ポリウレア構造を有していても良く、そして特にＤＩＮ５３４２０に従う密度が２００〜１１００ｋｇ／ｍ３（特に３００〜８００ｋｇ／ｍ３）であり、ＤＩＮ５３５７１に従う引っ張り強度が２Ｎ／ｍｍ２以上（特に２〜８Ｎ／ｍｍ２）であり、ＤＩＮ５３５７１に従う伸びが３００％以上（特に３００〜８００％）であり、及びＤＩＮ５３５１５に従う引裂強度が８Ｎ／ｍｍ以上（特に８〜２５Ｎ／ｍｍ）であることが好ましい。新規なスプリング素子は、図１に詳しく示されている。新規なスプリング素子の有利な態様は、図２に示されている。
【０００２】
ポリウレタンエラストマーから製造されるスプリング素子は、自動車、例えばシャシの内部、例えば弾性プラスチック（例えば、ゴム又はポリイソシアネートポリ付加体を基礎とするエラストマー、例えばポリウレタン及び／又はポリウレア）に使用され、一般に公知である。これらは、特に自動車において、追加のスプリング、衝撃アブソーバー又はエンドストップ（ｅｎｄ ｓｔｏｐ）として使用される。
【０００３】
新規なスプリング素子は、例えば自動車の構造、例えばシャシ領域における第１スプリング、例えばスチールコイル・スプリング（バネ）の要求を満たしている。スプリング素子は、直接又は間接に、車体、車軸又はショックアブソーバーに繋ぐことができる。スプリング素子により、移動中の自動車の快適性及び安全性が向上する。
【０００４】
個々の自動車モデルの特性及び性格が極めて異なっていることから、スプリング素子は、シャシに合うように理想的に作製するためには、種々の自動車モデルそれぞれに適応されなければならない。例えば、スプリング素子の開発において、乗物の質量、特定のモデルのシャシ、指定されたショックアブソーバー、自動車の寸法、及びそのエンジンパワー及び所望のスプリング特性が、移動（運転）中の所望の快適性にもよるが、考慮される。さらに、自動車の設計の結果としての使用できる空間が異なるため、個々の自動車設計に合ったそれぞれの解決法を見出すことが必要であろう。
【０００５】
上述の理由のため、個々のスプリング素子の設計の公知の解決法は、一般に新しい自動車モデルに適用することができない。自動車モデルの新しい全ての開発において、モデルの特定の要件に合ったスプリング素子の新規な形状を開発することが必要である。
【０００６】
スプリングパッド、ダンピングベアリング及び追加のスプリングの設置は、通常振動制御のために必要である。これらの構成部品は、微孔性ポリウレタンから構成され、特定の指定用途に各場合設計され、個々に製造され、そして乗物に別々に設置される。上記振動制御構成部品が合致しなければならない要件は、異なった区域にのみに機能するように異なっていることである。
【０００７】
指定用途が多数であるために、振動制御用構成部品は、１片（１部品）で製造され得ることが理想であろう。
【０００８】
本発明の目的は、自動車の振動制御（ｖｉｖｒａｔｉｏｎ ｄａｍｐｉｎｇ）用スプリング素子であって、同時にスプリングパッド、ダンピングベアリング及び追加のスプリングとして働き、１部品からなり、また１操作で製造することができるスプリング素子を提供することである。
【０００９】
本発明者等は、上記目的が、驚くべきことに、当該スプリング素子の材料（特に微孔性ポリウレタンエラストマー）の剛性（率）より大きい剛性を有する衝撃材料のインサート（１）を含み、且つ追加のスプリングとして働く部品（２）及びスプリングパッドとして働く部品（３）を含む図１に従うスプリング素子により達成されることを見出した。
【００１０】
従って、本発明は、特に微孔性ポリウレタンエラストマーのスプリング素子であって、この微孔性ポリウレタンエラストマーの剛性より大きい剛性を有する衝撃材料のインサート（１）、追加スプリングとして働く部品（２）及びスプリングパッドとして働く部品（３）を含むスプリング素子に関するものである。
【００１１】
インサートは、型に挿入され、次いで膨張中に、少なくとも部分的にポリウレタンで包囲される部品を意味すると理解される。
【００１２】
新規なスプリング素子を図１に示す。
【００１３】
特に、追加のスプリングとして働く部品（２）とスプリングパッドとして働く部品（３）との間に設けられているインサート（１）は、構成部品を機械的安定性無しに相互に接続することを可能にしており、スプリング素子の減衰性に悪影響を与えている。インサート（１）は、ダンピングベアリングとして働く。
【００１４】
新規なスプリング素子は、中央に、ショックアブソーバーを受け入れるように機能する円筒形空洞（４）を有する。第１のスプリング、特にスチールコイル・スプリングを受け入れるように機能する凹み（６）は、追加のスプリングとして働く部品（２）の外側に設けられている。
【００１５】
好ましくは少なくとも１個の突起−これは自動車のスプリング素子の設置中にショックアブソーバーの上に折り曲げられているが−は、好ましくは円筒形空洞（４）内に、特に別のスプリングとして働く部品（２）とスプリングパッドとして働く部品（３）との間に設けられている。
【００１６】
インサートは好ましくは金属からなり、特にスチール又は硬質プラスチックからなる。
【００１７】
インサートは、ポリウレタンの導入前に、スプリング素子が製造される型内に導入され、スプリング素子と共に型から除去される。
【００１８】
新規なスプリング素子は図１に詳細に示されており、図２には新規なスプリング素子の有利な態様が示されている。有利な態様の場合における、＋／−２ｍｍまでの寸法の製造に関連するズレは、許容範囲である。それは、正確に図２に記載された３次元形状であり、その形状は、特に、特定の空間的要件に関して、特定の自動車モデルの特定の要件に合致するために特に好適であることが証明されている。
【００１９】
図２の好ましい態様において、円筒形空洞（４）は、追加のスプリング２の領域で６０ｍｍの直径を有し、１２０ｍｍの高さ、８０ｍｍの部品（２）の最大外側直径、１６０ｍｍの部品（３）の最大外側直径及び１１５ｍｍの部品（３）の最大内側直径を有する。
【００２０】
新規なスプリング素子は、ポリイソシアネートポリ付加体、例えばポリウレタン及び／又はポリウレア、を基礎とすることが好ましく、例えばウレア（尿素）構造を有するポリウレタンエラストマーを挙げることができる。エラストマーは、好ましくはポリイソシアネートポリ付加体を基礎とする微孔性エラストマーであり、好ましくは０．０１〜０．５ｍｍの直径、特に０．０１〜０．１５ｍｍの直径を有する細泡を含むものが好ましい。特に好ましくは、エラストマーは、冒頭に述べた物理的性質を有することである。ポリイソシアネートポリ付加体を基礎とするエラストマー及びその製造は、例えばＥＰ−Ａ６２８３５、ＥＰ−Ａ３６９９４、ＥＰ−Ａ２５０９６９、ＤＥ−Ａ１９５４８７７０及びＤＥ−Ａ１９５４８７７１に記載されている。
【００２１】
製造は、通常イソシアネートとイソシアネートに反応性の化合物との反応により行われる。
【００２２】
微孔性ポリイソシアネートポリ付加体を基礎とするエラストマーは、通常、反応出発成分を相互に反応させる型内で製造される。ここで好適な型は、一般に慣用の型であり、例えばその型によりスプリング素子の３次元形状を保証する金属型である。
【００２３】
ポリイソシアネートポリ付加体の製造もまた、一般に公知の方法、例えば下記の出発材料を用いて、１段階又は２段階法で行うことができる：
（ａ）イソシアネート、
（ｂ）イソシアネートと反応性の化合物、
（ｃ）水、及び必要により
（ｄ）触媒、
（ｅ）発泡剤及び／又は
（ｆ）助剤及び／又は添加剤、例えばポリシロキサン及び／又は脂肪酸スルホネート。
【００２４】
型の内部表面の表面温度は通常４０〜９５℃、好ましくは５０〜９０℃である。
【００２５】
成形製品の製造は、ＮＣＯ／ＯＨ比が０．８５〜１．２０にて、加熱出発成分を混合し、そして加熱した、好ましくは堅く密閉された型に、成形製品の所望の密度に対応する量で導入することにより行うことが有利である。
【００２６】
成形製品は５〜６０分間、後硬化させ、この後型から除去することができる。
【００２７】
型に導入された反応混合物の量は、通常、得られた成形品が上述の密度を有するような量である。
【００２８】
出発成分は、通常１５〜１２０℃、好ましくは３０〜１０℃で型内に導入される。成形物の製造の圧縮度は一般に１．１〜８、好ましくは２〜６である。
【００２９】
微孔性ポリイソシアネートポリ付加体は、低圧法によるワンショット法、又は特に開放又は好ましくは密閉型での反応注入成形法（ＲＩＭ）により製造することが便宜である。反応は、特に、密閉型内で圧縮して行われる。反応注入成形法は、例えば、Ｈ．Ｐｉｅｃｈｏｔａ ＆ Ｈ． Ｒｏｈｒ ｉｎ ”Ｉｎｔｅｇｒａｌｓｃｈａｕｍｓｔｏｆｆｅ”， Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ， Ｍｕｎｉｃｈ， Ｖｉｅｎｎａ １９７５； Ｄ．Ｊ． Ｐｒｅｐｅｌｋａ ＆ Ｊ．Ｌ． Ｗｈａｒｔｏｎ ｉｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｅｌｌｕｌａｒ Ｐｌａｓｔｉｃｓ， Ｍａｒｃｈ／Ａｐｒｉｌ １９７５， ８７−９８頁；及びＵ． Ｋｎｉｐｐ ｉｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｅｌｌｕｌａｒ Ｐｌａｓｔｉｃｓ， Ｍａｒｃｈ／Ａｐｒｉｌ １９７３， ７６−８４頁に記載されている。
【００３０】
複数の供給ノズルを有する混合チャンバーを使用する場合、出発成分を個々に給送し、混合チャンバー中で充分に混合する。２成分法を用いることが有利であることが分かっている。
【００３１】
特に有利な態様では、まずＮＣＯ−含有プレポリマーを２段階法で製造する。このために、成分（ｂ）を過剰の（ａ）と、通常８０〜１６０℃、好ましくは１１０〜１５０℃において反応させる。反応時間は、理論ＮＣＯ含有量への到達を基礎として決定される。
【００３２】
従って、成形体の新規な製造は、第１段階において、イソシアネート含有プレポリマーを（ａ）と（ｂ）を反応させることにより製造し、そして第２段階において、このプレポリマーを型内で、必要により冒頭に記載の別の成分を含む架橋成分と反応させることからなる２段階法により行うことが好ましい。
【００３３】
バイブレーションダンパ（振動減衰装置）の取り出しを改良するために、型の内部表面に、少なくとも製造の一連の工程の最初において、慣用の外用滑剤、例えばワックス又はシリコーンを基礎とするもの、特に石鹸水溶液を塗布することが有利であることが分かっている。
【００３４】
型での滞留時間は、成形する製品のサイズ及び形態にもよるが、平均５〜６０分間である。
【００３５】
型による成形製品の製造後、成形製品を通常７０〜１２０℃で１〜４８時間加熱することが好ましい。
【００３６】
ポリイソシアネートポリ付加体の製造のための出発成分に関して、下記に述べる。
【００３７】
イソシアネート（ａ）は、一般に公知の脂肪族、脂環式及び／又は芳香族ポリイソシアネートである。芳香族イソシアネート、例えばジフェニルメタン２，２’−、２，４’−及び／又は４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレン１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリレン２，４−及び／又は２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、３，３’−ジメチルビフェニルジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ジフェニルエタン１，２−ジイソシアネート及びフェニレンジイソシアネート、及び／又は脂肪族イソシアネート、例えばドデカン１，１２−ジイソシアネート、２−エチルブタン１，４−ジイソシアネート、２−メチルペンタン１，５−ジイソシアネート、ブタン１，４−ジイソシアネート、好ましくはヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート、及び／又は脂環式ジイソシアネート、例えばシクロヘキサン１，３−及び１，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロトリレン２，４−及び２，６−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン４，４’−、２，４’−及び／又は２，２’−ジイソシアネート、好ましくは１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−及び５−イソシアナトメチルシクロヘキサン、及び／又はポリイソシアネート、例えばポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートを、特に新規な複合素子の製造に好適である。イソシアネートは、純粋な化合物の形で、混合物として、及び／又は変性した形（例えばウレチドン、イソシアヌレート、アロファネート又はビューレットで使用することができ、好ましくはウレタン基及びイソシアネート基を含む反応生成物の形、即ちイソシアネートプレポリマーで使用することができる。非変性又は変性されたジフェニルメタン２，２’−、２，４’−及び／又は４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレン１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’−ジメチルビフェニルジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、トリレン２，４−及び／又は２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、及び／又はこれらのイソシアネートの混合物を使用することが好ましい。
【００３８】
一般に公知のポリヒドロキシ化合物、好ましくは２〜３個の官能基及び６０〜６０００の分子量（特に５００〜６０００の分子量、中でも８００〜５０００の分子量）有するものが、イソシアネートに反応性の化合物（ｂ）として使用することができる。ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリアルコール及び／又はヒドロキシ含有ポリカーボネートを（ｂ）として使用することが好ましい。
【００３９】
好適なポリエーテルポリオールは、公知の方法、例えば、触媒としてアルカリ金属水酸化物（例、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム）、又はアルカリ金属アルコラート（例、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムエチラート又はカリウムイソプロピラート）を用いて、１分子当たり２又は３個、好ましくは２個の結合した反応性水素原子を含む少なくとも１種の開始剤の付加によるアニオン性重合により、或いはルイス酸（例、アンチモンペンタクロリド、ホウ素フルオリドエーテラート等、又は漂白土（ｂｌｅａｃｈｉｎｇ ｅａｒｔｈ）を用いて、アルキレン基に２〜４個の炭素原子を有する１種以上のアルキレンオキシドからカチオン重合により製造することができる。
【００４０】
好適なアルキレンオキシドとしては、例えば１，３−プロピレンオキシド、１，２−及び１，３−ブチレンオキシド、好ましくはエチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド及びテトラヒドロフランを挙げることができる。アルキレンオキシドは、それぞれ、連続的に交互に又は混合物として使用することができる。好適な開始分子の例としては、水、有機ジカルボン酸（例、コハク酸、アジピン酸、フタル酸及びテレフタル酸）、アルキル基に１〜４個の炭素原子を有するＮ−モノアルキル−及びＮ，Ｎ’−ジアルキル置換ジアミン（例、モノアルキル及びジアルキル置換エチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，３−及び１，４−ブチレンジアミン、１，２−、１，３−、１，４−、１，５−及び１，６−ヘキサメチレンジアミン）、アルカノールアミン（例、エタノールアミン、Ｎ−メチル及びＮ−エチルエタノールアミン）、ジアルカノールアミン（例、ジエタノールアミン、Ｎ−メチル及びＮ−エチルジエタノールアミン）、及びトリアルカノールアミン（例、トリエタノールアミン）、及びアンモニアを挙げることができる。２価及び／又は３価アルコール、例えば炭素原子数２〜１２個、好ましくは２〜４個のアルカンジオール（例、エタンジオール、１，２−及び１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、及びトリメチロールプロパン）、及びジアルキレングリコール（例、ジエチレングリコール及びジプロピレングリコール）を使用することが好ましい。
【００４１】
ポリエステルポリアルコール（ポリエステルポリオールとも呼ばれる）を、（ｂ）として使用することが好ましい。適当なポリエステルポリオールは、例えば炭素原子数２〜１２個のジカルボン酸と２価アルコールから製造される。適当なジカルボン酸の例としては、脂肪族ジカルボン酸（例、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸及びセバシン酸）、及び芳香族ジカルボン酸（例、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸）を挙げることができる。ジカルボン酸は、それぞれ、又は混合物として使用することができる。ポリエステルポリオールを製造するためには、カルボン酸に代えて、対応するカルボン酸誘導体、例えばアルコール基の炭素原子数が１〜４個のカルボン酸エステル、無水カルボン酸及びカルボニルクロリドを使用することが有利であろう。２価アルコールの例としては、炭素原子数２〜１６個、好ましくは２〜６個のグリコール（例、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、１，３−プロパンジオール及びジプロピレングリコール）を挙げることができる。所望の性質によるが、２価アルコールを単独で用いることができるが、必要により相互に混合して使用することもできる。
【００４２】
好ましく使用されるポリエステルポリオールとしては、エタンジオールポリアジペート、１，４−ブタンジオールポリアジペート、エタンジオールブタンジオールポリアジペート、１，６−ヘキサンジオールネオペンチルグリコールポリアジペート、１，６−ヘキサンジオール１，４−ブタンジオールポリアジペート、２−メチル−１，３−プロパンジオール１，４−ブタンジオールポリアジペート及び／又はポリカプロラクトンを挙げることができる。
【００４３】
好適なエステル基含有ポリオキシアルキレングリコール（実質的にポリオキシテトラメチレングリコール）としては、有機、好ましくは脂肪族ジカルボン酸、特にアジピン酸と、１６２〜５００の数平均分子量を有するポリオキシメチレングリコール及び必要により脂肪族ジオール、特に１，４−ブタンジオールとの重縮合物を挙げることができる。他の好適なエステル基含有ポリオキシテトラメチレングリコールは、ε−カプロラクトンの重縮合から形成される重縮合物である。
【００４４】
好適なカーボネート基含有ポリオキシアルキレングリコール（実質的にポリオキシテトラメチレングリコール）としては、これらと、アルキル又はアリールカーボネート又はホスゲンとの重縮合物を挙げることができる。
【００４５】
成分（ｂ）の具体的態様は、ＤＥ−Ａ１９５４８７７１、６頁、２６〜５９行に記載されている。
【００４６】
上述のイソシアネートに反応性を有する成分に加えて、低分子量鎖延長剤及び／又は架橋剤（ｂ１）（これらは８００未満の分子量、特に６０〜４９９の分子量を有することが好ましい）を、更に用いることができ、例えばジ−〜トリ−官能性アルコール、ジ−〜テトラ−官能性ポリオキシアルキレンポリオール、及びアルキル置換芳香族ジアミン又は少なくとも２種の上記鎖延長剤及び／又は架橋剤の混合物から選択されるものである。
【００４７】
例えば、炭素原子数２〜１２個、好ましくは２個、４個又は６個のアルカンジオールを（ｂ１）として使用しても良く、例えばエタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール及び好ましくは１，４−ブタンジオール、炭素原子数４〜８個のジアルケングリコール（例、ジエチレングリコール及びジプロピレングリコール、及び／又はジ−〜テトラ官能性ポリオキシアルキレンポリオール）を挙げることができる。
【００４８】
しかしながら、通常炭素原子数１２個以下の分岐及び／又は不飽和アルカンジオールとしては、例えば１，２−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ブタ−２−エン−１，４−ジオール及びブタ−２−イン−１，４−ジオール、テレフタル酸と炭素原子数２〜４個のグリコールとのジエステル（例、ビスエチレングリコール又は１，４−ブタンジオールテレフタレート）、ヒドロキノン又はレゾルシノールのヒドロキシアルキレンエーテル（例、１，４−ジ−（β−ヒドロキシエチル）ヒドロキノン又は１，３−ジ−（β−ヒドロキシエチル）レゾルシノール）、炭素原子数２〜１２個のアルカノールアミン（例、エタノールアミン、２−アミノプロパノール及び３−アミノ−２，２−ジメチルプロパノール）、及びＮ−アルキルジアルカノールアミン（例、Ｎ−メチル−及びＮ−エチルジエタノールアミン）も好適である。
【００４９】
より高い官能価を有する架橋剤（ｂ１）の例としては、３官能性アルコール及びより高い官能価のアルコール（例、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びトリヒドロキシシクロヘキサン、同様にトリアルカノールアミン（例、トリエタノールアミン））を挙げることができる。
【００５０】
鎖延長剤として、下記のもの：アルキル置換芳香族ポリアミンで、好ましくは１２２〜４００の分子量を有するもので、特にアミノ基に対してオルトに、立体障害によりアミノ基の反応性を低下させる少なくとも１個のアルキル置換基を有し、そして室温で液体であり、高分子量の、好ましくは少なくとも２官能化合物（ｂ）と処理条件で、少なくとも部分的に、好ましくは完全に混和性がある第１級芳香族アミン、を使用することができる。
【００５１】
新規な成形体の製造のために、工業的に容易に得ることができる１，３，５−トリエチル−２，４−フェニレンジアミン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−フェニレンジアミン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−及び−２，６−フェニレンジアミンの混合物、即ちＤＥＴＤＡ、アルキル基の炭素原子数が１〜４個の３，３’−ジ−又は３，３’，５，５’−テトラアルキル置換４，４’−ジアミノジフェニルメタン、特に結合したメチル、エチル及びイソプロピルを含む３，３’，５，５’−テトラアルキル置換４，４’−ジアミノジフェニルメタン、及びテトラアルキル置換４，４’−ジアミノジフェニルメタン及びＤＥＴＤＡの混合物を、使用することができる。
【００５２】
特定の機械的性質を得るために、上述の低分子量多価アルコール、好ましくは２価及び／又は３価アルコール又はジアルキレングリコールとの混合物として、アルキル置換芳香族ポリアミンを使用することも便宜であり得る。
【００５３】
しかしながら、芳香族ジアミンを使用しないことが好ましい。従って、新規な生成物の製造は芳香族ジアミンの非存在下に行われる。
【００５４】
微孔性ポリイソシアネートポリ付加体の製造は、水（ｃ）の存在下に好ましく行うことができる。水は、ウレア基を形成する架橋剤として、及び二酸化炭素を生成してイソシアネート基と反応することによる発泡剤としての両方の機能を有する。この２つの機能のため、それは、ここでは（ｅ）及び（ｂ）とは分けて述べられている。従って、規定により、成分（ｂ）及び（ｅ）は、（ｃ）として専ら定義、記載されている水を含んでいない。
【００５５】
便宜的に使用することができる水の量は、成分（ｂ）に対して０．０１〜５質量％、好ましくは０．３〜３質量％である。水は、スルホン化脂肪酸の水溶液の形で全て又は部分的に使用されても良い。
【００５６】
反応を促進するために、一般に公知の触媒（ｄ）を、プレポリマーの製造の、及び必要によりプレポリマーと架橋成分との反応の、両方の反応バッチに添加することができる。触媒（ｄ）を、それぞれ添加するか、相互の混合物押して添加することができる。これらは好ましくは有機金属化合物であり、例えば有機カルボン酸のスズ（ＩＩ）塩（例、スズ（ＩＩ）オクタノエート、スズ（ＩＩ）ジラウレート、ジブチルスズジアセテート及びジブチルスズジラウレート）、及び第３級アミン（例、テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ジエチルベンジルアミン、トリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジアザビシクロオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルＮ’−（４−Ｎ−ジメチルアミノ）ブチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレンジアミン等）を挙げることができる。
【００５７】
他の好適な触媒としては、アミジン、例えば２，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、トリス（ジアルキルアミノアルキル）ｓ−ヘキサヒドロトリアジン、特にトリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ｓ−ヘキサヒドロトリアジン、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、アルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウム、及びアルカリ金属アルコラート、例えばナトリウムメチラート及びカリウムイソプロピラート、１０〜２０個の炭素原子及び必要にＯＨ側鎖基を有する長鎖脂肪酸のアルカリ金属塩を挙げることができる。
【００５８】
確立すべき反応性によるが、触媒（ｄ）は、プレポリマーに対して０．００１〜０．５質量％の量で使用される。
【００５９】
必要により、従来の発泡剤（ｅ）をポリウレタンの製造に使用することができる。例えば、発熱重付加反応の影響下に蒸発する低沸点液体が好適である。有機ポリイソシアネートに不活性で、１００℃未満の沸点を有する液体が好適である。このような好ましく使用される液体の例としては、ハロゲン化、特にフッ素化炭化水素、例えばメチレンクロリド及びジクロロモノフルオロメタン、完全フッ素化又は部分フッ素化炭化水素、例えばトリフルオロメタン、ジフルオロメタン、ジフルオロエタン、テトラフルオロエタン及びへプタフルオロプロパン；炭化水素、例えばｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン及びイソペンタン及びこれらの炭化水素の工業的混合物、プロパン、プロピレン、ヘキサン、ヘプタン、シクロブタン、シクロペンタン及びシクロヘキサン；ジアルキルエーテル、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル及びフラン；カルボン酸エステル、例えばギ酸メチル又はエチル；ケトン、例えばアセトン；フッ素化及び／又は完全フッ素化第３級アルキルアミン、例えばペルフルオロジメチルイソプロピルアミンを挙げることができる。これらの低沸点液体相互の混合物及び／又は低沸点液体と他の置換又は無置換炭化水素との混合物も使用することができる。
【００６０】
結合したウレア基（尿素基）を含むエラストマーからこのような弾力性のある細泡性成形体を製造するための、低沸点液体の最も便宜的な量は、到達すべき密度及び好ましく存在する水の量にかかっている。一般に、成分（ｂ）の質量に対して、１〜１５質量％、好ましくは２〜１１質量％の量が満足な結果をもたらす。特に、発泡剤として水（ｃ）のみを使用することが好ましい。
【００６１】
成形された製品の新規な製造において、助剤及び添加剤（ｆ）を使用することができる。これらの例としては、一般に公知の界面活性剤、加水分解安定化剤、フィラー、酸化防止剤、細泡調節剤、防炎加工剤及び色材を挙げることができる。好適な界面活性剤は、出発材料の均一化を維持する機能を有し、必要により細泡構造を調節するためにも好適である化合物である。その例としては、新規な乳化剤に加えて、脂肪酸のアミン塩、例えばオレイン酸とジエチルアミンの塩、ステアリン酸とジエタノールアミンとの塩、リシノール酸とジエタノールアミンとの塩；スルホン酸の塩、例えばドデシルベンゼン−及びジナフチルメタンジスルホン酸のアルカリ金属又はアンモニア塩等の乳化効果を有する化合物を挙げることができる。
【００６２】
乳化安定剤として、例えばオキシエチル化アルキルフェノール、オキシエチル化脂肪アルコール、液体パラフィン、ひまし油エステル又はリシノール酸エステル、ロート油及びピーナッツ油、細泡調節剤として、パラフィン及び脂肪アルコールも好適である。さらに、ポリシロキサン及び／又は脂肪酸スルホネートを（ｆ）として使用することもできる。使用されるポリシロキサンは、一般に公知の化合物、例えばポリメチルシロキサン、ポリジメチルシロキサン及び／又はポリオキシアルキレン／シリコーン共重合体でも良い。ポリシロキサンは２５℃で２０〜２０００ｍＰａ．ｓの粘度を有することが好ましい。
【００６３】
使用される脂肪酸スルホネートは、一般に市販されている公知のスルホン化脂肪酸でも良い。好ましく使用される脂肪酸スルホネートはスルホン化ひまし油である。
【００６４】
界面活性剤は、通常、成分（ｂ）１００質量部に対して０．０１〜５質量部の量で使用される。
【国際公開パンフレット】
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【手続補正書】
【提出日】平成14年4月17日(2002.4.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
当該スプリング素子を構成する材料の剛性より大きい剛性を有する衝撃材料のインサート（１）を含み、且つ追加のスプリングとして働く部品（２）及びスプリングパッドとして働く部品（３）を含み、追加のスプリングとして働く部品（２）が中央に円筒形空洞（４）を有することを特徴とするスプリング素子。
【請求項２】
微孔性のポリウレタンエラストマー又はポリウレタン／ポリウレアエラストマーを含む請求項１に記載のスプリング素子。
【請求項３】
インサート（１）が、スプリング素子を構成する材料の剛性より大きい剛性を有する材料からなる請求項１又は２に記載のスプリング素子。
【請求項４】
インサート（１）が金属からなる請求項１〜３のいずれかに記載のスプリング素子。
【請求項５】
インサート（１）が硬質プラスチックからなる請求項１〜４のいずれかに記載のスプリング素子。
【請求項６】
インサート（１）が、追加のスプリングとして働く部品（２）とスプリングパッドとして働く部品（３）との間に設けられている請求項１〜４のいずれかに記載のスプリング素子。
【国際調査報告】
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