(57)【要約】ナノスケールのコランダム粉末は、まず、アルミニウム化合物の水溶液に種晶を添加した後に塩基を添加することによりＡｌ２Ｏ３前駆体を生産し、次いで、高温での焼成によりＡｌ２Ｏ３前駆体をコランダムに変換することによって得ることができる。焼成前に、Ａｌ２Ｏ３前駆体に加え存在している塩が分離される。生じる産物は７００〜９７５℃の温度で焼成され、存在し得る任意の粒子は取り除かれる。生じるコランダムな粉末は≦１２００℃の温度で焼結され、圧縮粉もしくは多層系の構成要素を生産し得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
まず、アルミニウム化合物の水溶液を種晶と混合し、塩基を添加することによってＡｌ２Ｏ３前駆体が調製され、次いで高温で焼成することによって該Ａｌ２Ｏ３前駆体をα−アルミナへ変換するナノサイズのα−アルミナ粉末を調製するためのプロセスであって、それらのＡｌ２Ｏ３前駆体に加えて存在する塩が該焼成の前に分離され、得られる産物が７００〜９７５℃の温度で焼成され、そして存在する任意の粒子（＜４０ｎｍ）が除去されることを特徴とする、プロセス。
【請求項２】
請求項１に記載されるプロセスであって、使用される前記アルミニウム化合物が硝酸アルミニウム（ＩＩＩ）、塩化アルミニウム（ＩＩＩ）、酢酸アルミニウム（ＩＩＩ）またはアルミニウム（ＩＩＩ）エトキシドであることを特徴とする、プロセス。
【請求項３】
請求項１または２に記載されるプロセスであって、使用される前記種晶がコランダムまたはダイアスポア核であることを特徴とする、プロセス。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載されるプロセスであって、熱的に分離され得る塩基（好ましくはアンモニア）が前記Ａｌ２Ｏ３前駆体を調製するために使用されることを特徴とする、プロセス。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載されるプロセスであって、５０〜１００℃の範囲内の温度での熟成が前記Ａｌ２Ｏ３前駆体の調製中もしくは調製後に行われることを特徴とする、プロセス。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載されるプロセスであって、前記塩が焼成前に透析および／または熱分解によって分離されることを特徴とする、プロセス。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載されるプロセスであって、前記焼成が８００℃〜９００℃にて行われることを特徴とする、プロセス。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載されるプロセスであって、存在する微粉が前記α−アルミナ粉末の分散およびそれに続く遠心分離によって取り除かれることを特徴とする、プロセス。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載されるプロセスによって得ることができる、少なくとも８０重量％のα−Ａｌ２Ｏ３含有率および少なくとも３．９０ｇ／ｃｍ３の密度を有する、ナノサイズのα−アルミナ粉末。
【請求項１０】
請求項９に記載されるナノサイズのα−アルミナ粉末および慣用の加工助剤を含む組成物。
【請求項１１】
緻密なＡｌ２Ｏ３焼結体を生産するためのプロセスであって、請求項１０に記載される組成物が、多層構造の造形体もしくは構成成分を与える慣用の造形プロセスで造形され、次いで焼結されることを特徴とする、プロセス。
【請求項１２】
請求項１１に記載されるプロセスであって、焼結が≦１２００℃の温度にて行われることで特徴づけられる、プロセス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ナノサイズのコランダム（α−アルミナ）粉末、それらを調製するためのプロセスおよび焼結体を生産するためのそれらの加工に関する。
【０００２】
粉末コランダム（α−Ａｌ２Ｏ３）は、酸化アルミニウムセラミックスを生産するための重要な原料であり、これは原則的に２つの方法で成し遂げられ得る。１つの方法は、α−アルミナ粉末（α−Ａｌ２Ｏ３粉末）から直接的に作製された造形体より出発し、他方は、次いでインサイチュ（ｉｎ　ｓｉｔｕ）でα−Ａｌ２Ｏ３相に変換されるα−Ａｌ２Ｏ３前駆体（例えば、γまたはθ相）を含む造形体から出発する。
【０００３】
緻密な焼結体を与えるための慣用的なα−アルミナ粉末の加工において、α−アルミナの焼結温度は、使用される最初の粒度に依存し、１３００〜１６００℃である。α−アルミナの焼結温度を低下させるため、または顕著により低い温度で熱力学的に安定なＡｌ２Ｏ３相を得るため、多くの試みがなされてきた。このような状況における最も大きな障害は、均質的な核生成の高い活性化エネルギー（これが動力学的に大きく遅らせ、それゆえこのような核生成が比較的高い温度で他のＡｌ２Ｏ３相（例えば、γまたはθ相）から成され得るだけである。なぜなら、この場合の拡散係数がさらに高いからである。）である。核の付加による変態温度における顕著な低下を達成するため、多くの試みがなされてきた；ＥＰ−Ａ−５５４９０８、ＵＳ−Ａ−４６５７７５４およびＷＯ９８／５５４００を参照のこと。
【０００４】
例えば、ＵＳ−Ａ−４６５７７５４は、シーディングによって調製される２０〜５０ｎｍの平均粒度を有するナノサイズのα−アルミナ（「ナノコランダム」）を記載し、これは、１０００℃で存在する場合に３．７８ｇ／ｃｍ３の密度（理論的密度の９５％に相当する）を有するα−Ａｌ２Ｏ３粉末に対して、合成温度を十分に低下させることを可能にする。
【０００５】
ＣＮ−Ａ−１０８５１８７（Ｗｅｎｇら）は、塩溶液から出発する別のプロセスを記載し、これもまた、１１００〜１３００℃の合成温度で１０〜１５ｎｍの直径を有するナノコランダムを与える。
【０００６】
しかしながら、１０００℃の合成温度は、多くの目的（特に、フォイルを使用するマイクロエレクトロニクスにおける共燃焼プロセスまたは高密度へのペーストの焼結）にとって高すぎる。これは、１３００〜１６００℃という従来のα−アルミナ粉末の比較的高い焼結温度にも当てはまる。
【０００７】
現在では驚くべきことに、その合成温度を、弱く凝集したナノサイズα−アルミナ（コランダム）粉末（これは比較的低い焼結温度で焼結され得る）を与える特定のプロセス技術によって、１０００℃未満の値まで低下させ得ることが明らかになっている。この一見小さな改良は、結果として著しくより広い分野の適用がなされ得るので、産業上の大きな重要性をもつ。例えば、新規の多層系は、存在する全ての多層成分がより低い焼結温度で密度を高め得るので、１つの共燃焼工程（過去には比較的高い温度での複数の焼結工程が必要であった）において処理され得る。
【０００８】
本発明は、ナノサイズのα−アルミナ粉末を調製するためのプロセスを提供し（ここで、Ａｌ２Ｏ３前駆体は先ず、アルミニウム化合物の水溶液を種晶と混合し、そして塩基を添加し、次いで高温での焼成によりＡｌ２Ｏ３前駆体をα−アルミナに変換することによって、調製される）、これは、それらのＡｌ２Ｏ３前駆体に加え存在する塩が焼成より前に分離され、得られる産物が７００〜９７５℃の温度で焼成され、存在する任意の微粉（＜４０ｎｍ）が取り除かれることを特徴とする。
【０００９】
Ａｌ２Ｏ３前駆体を調製するのに適するアルミニウム化合物は、好ましくは水溶性アルミニウム塩（例えば、硝酸アルミニウム（ＩＩＩ）、塩化アルミニウム（ＩＩＩ）、酢酸アルミニウム（ＩＩＩ）またはアルミニウム（ＩＩＩ）エトキシド）である。
【００１０】
これらのアルミニウム化合物は、例えば、脱イオン水中に溶解され、次いで種晶（好ましくは＜１００ｎｍの粒度を有する）と混合される。適切な種晶の例は、α−アルミナまたはダイアスポア核である。
【００１１】
塩基を添加すると、結果として、１０００℃未満の温度でα−アルミナへ変換するために必要な所望のＡｌ２Ｏ３前駆体が熟成時間中に形成される。使用され得る塩基の例としては、無機または有機の塩基（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、アンモニア、尿素、脂肪族および芳香族アミン類、特に好ましくは、熱的に切り離され得るアンモニアのような塩基である。
【００１２】
沈殿または熟成は、通常５０〜１００℃、好ましくは７０〜９０℃、そして特に好ましくは８０〜９０℃の温度において、２０〜１４５時間、好ましくは６０〜９０時間、特に好ましくは７０〜８０時間の間、行われる。
【００１３】
ナノコランダムの調製は、この熟成の後に、好ましくは以下２つの代替的な方法のうちいずれかによって行われる。
【００１４】
方法１において、水性溶媒は除去され（好ましくは凍結乾燥することによって）、不純物として存在する塩は１５０〜５００℃（例えば４００℃）の温度で熱的に分解される。得られる産物は、機械的に粉砕され、７００〜９７５℃、好ましくは７５０〜９５０℃、特に８００〜９００℃の温度における焼成によってα−Ａｌ２Ｏ３へ変換される。焼成は通常、１〜３時間の間行われる。
【００１５】
方法１によって得られるα−アルミナ粉末は、高比率のα−アルミナを有するが、第２相と同様に、主にα−Ａｌ２Ｏ３以外の相から成る低比率の微粉（＜４０ｎｍ）をなお含む。本発明の目的にとって、これらの微粉の少なくとも大部分を取り除き、引き続いてナノサイズのα−アルミナ粉末を≦１２００℃の焼結温度で高密度化し得ることは重要である。
【００１６】
微粉の除去は、好ましくは遠心分離によって行われる。この目的のために、調製されたα−アルミナ粉末は、分散剤（表面修飾剤）の助けを借りて水溶液中に分散され、続いて１回以上遠心分離される。適切な分散剤は、例えば、無機酸（好ましくは、ＨＮＯ３）、芳香族もしくは脂肪族のモノカルボン酸、ジカルボン酸またはポリカルボン酸、芳香族もしくは脂肪族のオキサカルボン酸（例えば、トリオキサデカン酸（ＴＯＤＡ））、β−ジカルボニル化合物およびアミノ酸である。分散剤濃度は合成されたα−アルミナ粉末の比表面積にマッチし、例えば、Ａｌ２Ｏ３表面１ｍ２当たり４〜５μｍｏｌの分散剤が利用可能である。
【００１７】
方法２において、添加する塩は、透析によって減らされるかあるいは除去される。この目的のために、Ａｌ２Ｏ３前駆体を含む溶液が透析チューブに導入され、この透析チューブは脱イオン水中に置かれる。続いて透析された溶液は凍結および凍結乾燥される。得られる粉末は、所望される場合１５０〜５００℃（例えば４００℃）で焼成され、まだ存在している塩の完全な除去が成し遂げられ得る。この粉末は、方法１と同様に７００〜９７５℃、好ましくは７５０〜９５０℃、特に８００〜９００℃の温度での焼成によって、α−Ａｌ２Ｏ３へ変換される。
【００１８】
この方法２において、非−α−Ａｌ２Ｏ３相から成る粒子は合成の間全くあるいは非常にわずかしか形成されず、それゆえ、得られるα−Ａｌ２Ｏ３粉末は、安定な表面修飾剤（例えば、無機酸（好ましくはＨＮＯ３）、芳香族もしくは脂肪族のモノカルボン酸、ジカルボン酸またはポリカルボン酸、芳香族もしくは脂肪族のオキサカルボン酸（例えば、トリオキサデカン酸（ＴＯＤＡ））、β−ジカルボニル化合物またはアミノ酸）を用いる表面修飾の後、≦１２００℃の焼結温度で直接的に高密度化され得る。表面修飾剤の量は合成されるα−アルミナ粉末の比表面積にマッチし、例えば、Ａｌ２Ｏ３表面１ｍ２当たり４〜５μｍｏｌの分散剤が有効である。この表面修飾は、続く造形技術に合わせて、例えば、ボールミル（３〜４時間、≦１ｍｍの酸化アルミニウムミリング媒体）、モルタルミル、３本ロールミル、またはニーダーによって行われる。
【００１９】
その結果は、種々の造形プロセス（例えば、テープ鋳造、スクリーン印刷、パッド印刷、電気泳動、スリップキャスティング、押し出し、インジェクションモールディング）によってさらに処理され得る再分散可能なα−アルミナ粉末である。平均的な一次粒子のサイズは、通常３０〜１５０ｎｍであり、好ましくは４０〜１００ｎｍであり、特に好ましくは５０〜７０ｎｍである。α−アルミナ粒子は、再分散された状態においては弱く凝集するだけである。これは、≧８０重量％、好ましくは≧９０重量％、そして特に≧９５重量％の相純度（α−Ａｌ２Ｏ３含有率）を有し、かつ≧３．９０ｇ／ｃｍ３、好ましくは≧３．９３ｇ／ｃｍ３、特に好ましくは≧３．９５ｇ／ｃｍ３の密度を有する。本発明に従って調製されたα−アルミナ粉末は、さらなる造形のための慣用的な加工助剤（例えば、有機溶媒、結合剤、可塑剤）と混合される。適切な溶媒は、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルおよびジエチレングリコールモノエチルエーテル（個々にあるいは混合物として）である。使用され得る結合剤の例は、セルロース誘導体（例えば、ヒドロキシプロピルセルロース）、ポリビニルピロリドン、アクリレートポリマーおよびオリゴマー、メタクリレート（例えば、テトラエチレングリコールジメタクリレートならびにポリエチレングリコールジメタクリレート）である。使用される固体に基づいて、例えば１５重量％の結合剤が使用される。使用される可塑剤は、例えば、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール（例えば、ＰＥＧ　６００、ＰＥＧ　８００、ＰＥＧ　１０００、ＰＥＧ　２０００、ＰＥＧ　６０００）である。用いられる結合剤に基づいて、例えば２５重量％が使用される。
【００２０】
本発明のナノサイズのα−アルミナ粉末は、多層構造の構成要素または構成成分の形態をとる高密度なＡｌ２Ｏ３焼結体を生産するのに適している。これらの構成要素および多層系の特定の用途は、（マイクロ）エレクトロニクス、センサー（ガスセンサー、圧力センサーまたは圧電センサー）、マイクロシステム技術（例えば、マイクロリアクター）、セラミックフィルターエレメント、および触媒支持体である。
【００２１】
以下の実施例は本発明を説明する。
【００２２】
（実施例１）
（ナノコランダムの調製）
１６ｌの脱イオン水を攪拌ガラス容器の中に入れ、かき混ぜながら４ｋｇのＡｌ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを入れる。次いで、６０ｇの酸化アルミニウム核（α−酸化アルミニウムもしくはダイアスポア）を５〜２０重量％の水性懸濁液（ｐＨ＞３）の形態で添加する。この混合物を８５℃±５℃の温度まで加温する。この溶液のｐＨをアンモニア水溶液（２５重量％）によって４．８±０．１に調整する。この混合物を、かき混ぜながら、８５℃±５℃の温度で７２時間維持する。７２時間後、ナノサイズα−アルミナを調製する２つの代替的な方法を使用し得る。
【００２３】
（方法１）
得られる「溶液」を凍結し（例えば、−３０℃にて）し、次いで乾燥する（凍結乾燥）。次いで、この粉末を２Ｋ／ｍｉｎ（大気圧）の加温速度で４００℃まで加温し、この温度で１時間維持する。冷却後、この粉末をモルタルミル中で１時間乾燥粉砕する。続いて、この粉末を１０Ｋ／ｍｉｎの加温速度で８００℃の状態にし、次いで直ちに２Ｋ／ｍｉｎの加温速度９００℃まで加温し、この温度で１時間維持する。この方法で調製される粉末は、使用される核に依存する各々の場合において、約２０〜６０ｍ２／ｇの比表面積および３．６〜３．９ｇ／ｃｍ３の密度を有する。
【００２４】
冷却後、この粉末を、酸化アルミニウムミリング媒体（≦１ｍｍ）および分散剤／表面修飾剤としての有機酸（ＴＯＤＡ）を用いるボールミルで、３〜４時間分散させる。分散剤の含有量は合成される酸化アルミニウム粉末の比表面積にマッチし、Ａｌ２Ｏ３表面１ｍ２当たり４〜５μｍｏｌのＴＯＤＡが存在する。粉砕プロセスの後、得られる酸化アルミニウム粉末中の微粉を複数回の遠心分離によって分離除去する。遠心分離における分離限界は、計算に基づいて、約４０ｎｍの粒度である。微粉は、主として非−α−Ａｌ２Ｏ３粒子（＞９０％）を含む。遠心分離物を凍結乾燥し、溶媒を取り除く。
【００２５】
（方法２）
得られる「溶液」を、透析によって約４００ｇの硝酸アンモニウムを含む部分に精製し、溶存する硝酸アンモニウムイオンを取り除く。この目的のために、溶液を透析チューブ（孔のサイズ：２．５〜３ｎｍ）へ導入し、そして約２時間の間脱イオン水中に置き、その後水を交換し、さらに２時間の間透析を続ける。透析溶液を凍結させ（例えば、−３０℃にて）、引き続き乾燥する（凍結乾燥）。所望されるならば、さらに、この粉末を２Ｋ／ｍｉｎ（大気圧）の加温速度で４００℃まで加温し、この温度で１時間維持する。しかしながら、この工程は必ずしも必要ではない。続いて、この粉末を１０Ｋ／ｍｉｎの加温速度で８００℃の状態にし、直ちに２Ｋ／ｍｉｎの加温速度で９００℃まで加温する。９００℃にて、１時間の保持時間を費やす。
【００２６】
この方法で調製される粉末は、約１８〜２２ｍ２／ｇの比表面積および３．９５〜３．９８ｇ／ｃｍ３の密度を有する。一次粒子のサイズは４０〜７０ｎｍであり、そしてこの粉末は、再分散状態において、弱く凝集する。
【００２７】
（実施例２）
多層系における焼結酸化アルミニウム層の生産
実施例１において調製されるα−Ａｌ２Ｏ３（１０．５ｇ）を、エチレングリコールとジエチレングリコールモノブチルエーテルの１：１溶媒混合物（２．８ｇ）および結合剤としてのポリビニルピロリドン（０．５ｇ）と、均一に混合する。ミキサーとして、モルタル、ニーダーあるいはモルタルミルを使用することが可能である。最終的な均一化のために、得られるペーストを３本ロールミル内に複数回通過させる。この酸化アルミニウムペーストは、厚層法（ｔｈｉｃｋ　ｌａｙｅｒ　ｍｅｔｈｏｄ）（スクリーン印刷）によって、予め焼結されたα−アルミナ支持体もしくは緑色の（焼結されていない）支持体（イットリウム安定化された（３ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３）二酸化ジルコニウムを含む）に適用され（乾燥層の厚さは３０μｍまで）、そして乾燥されるので、対流式乾燥オーブン中で８０℃において裂け目が入ることはない。α−アルミナ支持体上の印刷層は、１２００℃（加温速度：５Ｋ／ｍｉｎ）で堅く高密度化され、１時間保持される。イットリウム安定化された酸化ジルコニウムを含む緑色の（焼結されていない）支持体上へ印刷されるα−Ａｌ２Ｏ３層の高密度化は、２段階で行われる。最初の段階では、複合材料中に存在する有機物を、保護ガス雰囲気（窒素）下における４５０℃以下の温度での熱分解により取り除く。加温時間は１０時間である（保持時間：３時間）。高密度の複合材料を得るための熱分解を、１２００℃の温度（保持時間：３時間、加温速度５Ｋ／ｍｉｎ）にて大気炉内で実行した。
【００２８】
（実施例３）
（本発明によって調製されるα−Ａｌ２Ｏ３粉末からの、焼結酸化アルミニウム体の生産）
実施例１で調製されるα−Ａｌ２Ｏ３粉末（２ｇ）を、エチレングリコール／ジエチレングリコールモノブチルエーテル（１：１）溶媒混合物（１ｇ）およびセルロース結合剤（０．１５ｇ）と均一に混合し、１００℃で乾燥する。２００ＭＰａの圧力下で、５ｍｍの内径を有する一軸加圧器具内において、混合物（２００ｍｇ）を圧縮する。次いでこの圧縮粉を冷式アイソスタティックプレス内において４００ＭＰａで後圧縮する。圧縮された緑色物体を、大気圧下において１２００℃（１時間）で熱的に高密度化する。焼結後、造形体は３．８５ｇ／ｃｍ３の密度（理論値の９６．５％）を有している。
【国際公開パンフレット】
2004504256.tif 000002
2004504256.tif 000003
2004504256.tif 000004
2004504256.tif 000005
2004504256.tif 000006
2004504256.tif 000007
2004504256.tif 000008
2004504256.tif 000009
2004504256.tif 000010
2004504256.tif 000011
2004504256.tif 000012
2004504256.tif 000013
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004504256.tif 000014
【国際調査報告】
2004504256.tif 000015
2004504256.tif 000016
2004504256.tif 000017
2004504256.tif 000018
2004504256.tif 000019
2004504256.tif 000020