(57)【要約】本発明は、隆起部と触媒活性材料を含む凹部とを有する微細加工の自浄性触媒活性面を提供する。更に本発明は、支持体表面に粒径０．０５〜２００μｍの粒子で被覆し、次いで触媒活性材料で被覆した微細加工の自浄性触媒活性面及びかかる表面を有する触媒成形品の製造方法を提供する。上記方法の好ましい一実施の形態において、（ａ）必要により、支持体表面に、金属の基層を溶液での層析出により施し、（ｂ）支持体表面又は適宜基層の表面に、粒径０．０５〜２００μｍの粒子が埋め込まれた金属の第１層を、該粒子を分散状態で含む溶液での層析出により施し、（ｃ）第１層に触媒活性の第２層を被覆する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
隆起部と、触媒活性材料を含む凹部とを有する微細加工の自浄性触媒活性面。
【請求項２】
触媒活性材料として触媒活性金属を含む請求項１に記載の微細加工の自浄性触媒活性面。
【請求項３】
触媒活性材料として元素周期表第８族〜第１１族から選択された元素、又はこれらの元素の合金を含む請求項２に記載の微細加工の自浄性触媒活性面。
【請求項４】
不活性支持体に被覆した請求項１〜３のいずれかに記載の微細加工の自浄性触媒活性面。
【請求項５】
不活性支持体としての金属フォイル又は金属シート上の請求項４に記載の自浄性触媒活性面。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の微細加工の自浄性触媒活性面を有する触媒成形体。
【請求項７】
支持体表面を粒径０．０５〜２００μｍの粉体で被覆し、次いで触媒活性材料で被覆する請求項１〜５のいずれかに記載の微細加工の自浄性触媒活性面及び請求項６に記載の触媒成形品の製造方法。
【請求項８】
（ａ）必要により、支持体表面に、金属の基層を溶液での層析出により施し、
（ｂ）支持体表面又は適宜基層の表面に、粒径０．０５〜２００μｍの粒子が埋め込まれた金属の第１層を、該粒子を分散状態で含む溶液での層析出により施し、
（ｃ）第１層に触媒活性の第２層を被覆する、請求項１〜５のいずれかに記載の微細加工の自浄性触媒活性面及び請求項６に記載の触媒成形品の製造方法。
【請求項９】
以下の特徴：
層析出がガルヴァーニ電気又は電解により行われる；
支持体表面が金属フォイル面である；
粒子がポリテトラフルオロエタンからなる；
蒸着により触媒活性第２層を被覆する；
を１つ以上含む請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
金属フォイル又は金属シートの表面を被覆し、次いで触媒成形品に賦形する請求項７〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
請求項７〜１０のいずれかに記載の方法により製造可能な微細加工の自浄性触媒活性面及び触媒成形品。
【請求項１２】
請求項１〜６及び１１のいずれかに記載の微細加工の自浄性触媒活性面及び触媒を不飽和有機化合物の水素化に使用する方法。
【請求項１３】
液相における不飽和有機化合物の水素化用の請求項１２に記載の使用法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、微細加工の自浄性触媒活性面、かかる表面を含む触媒成形品、かかる表面及び触媒成形品の製造方法、並びにこれらの使用法に関する。
【０００２】
液相で行われる不均一系触媒処理は、屡々損害を受ける。なぜなら、反応させる出発材料流には、触媒の表面を塞ぐことにより、その失活をもたらす成分が含まれているからである。これまで、毒に対する感度の低い代わりの有効成分を見出すか、又はその他に、触媒床の上流に吸収層を挿入することによって、この課題を解決する試みがなされてきた。所定の場合、触媒作用反応器の上流でろ過により妨害粒子を機械的に分離して、この課題を解決してきた。この方法による不都合は、吸収層を定期的な間隔で再生する必要があることと、ろ過が厄介なことである。
【０００３】
従って、本発明の目的は、公知の解決策の代わりとなる解決策を提供することにある。本発明の特定の目的は、不均一系触媒処理を液相で行うことが可能な不均一系触媒を提供することにあり、この触媒を用いることにより、固体、コロイド状又は溶存（溶解状態）の触媒失活粒子を予め出発材料流から分離する必要がない。
【０００４】
本発明者等は、上記目的が、隆起部と、触媒活性材料を含む凹部とを有する微細加工の自浄性触媒活性面を用いることにより達成されることを見出した。
【０００５】
自浄性の触媒活性面は、ＷＯ９６／０４１２３に記載されているように微細加工されても良い。そこに記載されている表面は、隆起部と凹部を有しており、隆起部間の距離は５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍであり、隆起部の高さは５〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍであり、そして少なくともこの隆起部は疎水性材料である。この表面における撥水性により、水滴が隆起部の頂部にのみ存在するため、表面との接触面積を小さくするだけでよい。考え得る最も少ない表面積を占める水滴は、ビーズを形成し、最も僅かな振動で表面から流れ落ちる。同様に、固体粒子の表面への接着性も低減する。この粒子は、水に対して多かれ少なかれ親和性を有しているので、流れ落ちる液滴と共に表面から除去される。
【０００６】
本発明の一実施の形態による微細加工（微細構造：ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ）の自浄性触媒活性面を以下に記載する。
【０００７】
図１は、本発明の一実施の形態による微細加工の自浄性面の断面に関して理想的に示したものである。この理想化された微細加工の熱交換面（１）は、半径Ｒの半球状隆起部（２）を間隔ｓで配置されるように有しており、これらの間には凹部を有している。隆起部（２）間の距離は、これらの隆起部間に垂れ下がる液体（３）が湾曲Ｒ＊の半径を占め、そして隆起部（２）間の凹部において、熱交換面（１）と接触しないようにする。ｓ＜４Ｒであるのが好ましい。蒸気空間（４）において、系温度での液体（３）の蒸気圧ｐＶを確立する；理想混合物の場合、各成分の蒸気圧の合計である。液体の下方垂れ下がり曲線は、この蒸気圧ｐＶと静水圧ｐｈｙとの合計、即ち水平な熱交換面の場合：
【０００８】
【数１】
2004510577.tif 000002
に曝される。
【０００９】
曲線状の相境界での蒸気圧は、平面の相境界での蒸気圧より高いことが知られている。曲線面での蒸気圧は、
【００１０】
【数２】
2004510577.tif 000003
【００１１】
［但し、ｐＶ（Ｒ＊）が湾曲Ｒ＊の半径の相境界における蒸気圧を表し、
ｐＶが平面の相境界における蒸気圧を表し、
σＡＢが隆起部（２）における液相と固相間の表面張力を表し、
Ｖｌｉｑが液相のモル体積を表し、
Ｒ＊が下方垂れ下がり液体における湾曲の半径を表し、
θが理想気体定数を表し、
Ｔが温度を表す。］
である。
【００１２】
表面の構造は、Ｒ＊が極めて小さくなるため、予想されるフィルム厚ｈにて、蒸気圧ｐＶ（Ｒ＊）が少なくともｐＶ＋ｐｈｙに常に等しくなるようにする。その場合、液体（３）は、表面を湿潤させることができない。
【００１３】
従って、触媒活性面の非湿潤性により、小さな液滴において蒸気圧の増大が可能となる。液相で行われる不均一系触媒作用反応の場合、その表面の非湿潤性に起因して、反応分子の触媒表面への輸送及び反応分子の触媒表面からの輸送は、気相を用いることによってのみ行われ得る。従って、反応させるべき物質と比較して、低蒸気圧を有する触媒毒は、触媒表面に僅かに到達するだけであるので、触媒を汚染することは不可能である。結果として、出発材料流と生成物流に含まれる毒に対して本質的に反応しない触媒となる。これにより、出発材料流の厄介な予備精製をする必要なく、長期間に亘って触媒を機能させることが可能となる。
【００１４】
しかしながら、固体を本発明による触媒活性面に被覆させる場合、これを、例えば簡単なフラッシュ又は圧縮空気を用いるブローにより機械的に除去するのが容易となる。
【００１５】
これが作製される方法に応じて、実際の微細加工面は、図１に示される理想幾何構造から多かれ少なかれ離れた幾何構造を有することになるであろう。特に、隆起部（２）は、正確に半球状でないし、その半径Ｒ及び距離ｓは、多かれ少なかれ変化しているであろう。更に、隆起部（２）間の凹部は、平面である必要はない。しかしながら、隆起部は本質的に丸み帯びた形状であり、平均して５〜１００μｍの直径Ｒ及び５〜２００μｍの距離を有しているであろう。
【００１６】
本発明による微細加工の自浄性触媒活性面は、凹部に触媒活性材料を含んでいる。表面の隆起部に触媒活性材料を含むことも害にならない。予想される最悪のシナリオにおいて、隆起部上に存在するこの物質は、毒による汚染の結果、まさに不活性となるであろう。これと対称的に、凹部に存在する活性材料は、上述した機構により毒による汚染から保護されて、表面全体が触媒活性のままとなる。
【００１７】
一般に、微細加工の表面における隆起部は、反応させるべき出発材料流の極性と反対の極性を有しているであろう。この極性により、触媒活性面の非湿潤性が保証される。水系の（水を含む）、水−有機の、又は極性の出発材料流の場合、隆起部は疎水性を有しているであろう。これと対称的に、非極性物質の場合、隆起部は親水性を有しているであろう。微細加工面全体は、液体の出発材料相の極性と逆の極性を有していても良い。
【００１８】
原則として、どのような触媒活性材料も適当である。本発明の一実施の形態において、触媒活性面は、触媒活性金属を含んでいる。本発明の好ましい一実施の形態において、触媒活性面における触媒活性金属は、周期表第８族〜第１１族の元素又はこれらの元素の合金である。これらの金属は、水素化に触媒作用を及ぼすものであり、その際に好適な合金は、例えば第８族〜第１１族の元素、好ましくは銅、銀及び金、更にクロム、亜鉛、カドミウム、鉛又はビスマスを含む。
【００１９】
本発明の一実施の形態において、触媒活性面は、触媒活性金属としてパラジウムを含む。
【００２０】
微細加工の自浄性触媒活性面は、例えば金属フォイル又は金属シートであり得る不活性支持体上に存在していても良い。微細加工の自浄性触媒活性面は、触媒成形品の表面であっても良い。この成形品は、例えば、触媒活性面を含む好適な変形可能な不活性支持体を賦形することにより製造可能である。
【００２１】
微細加工面は、粘着物を粉末被覆し、そして支持体に施される材料を被覆することにより形成される場合もある。これは、例えば疎水性顔料、テフロン（登録商標）粉末、ワックス粉末、ポリエチレン又はポリプロピレン粉末、疎水化ＳｉＯ２又は適当な粒径の同様の粒子物質を、被覆材料又は粘着物で湿潤させた支持体表面に吹き付ける又は粉末化（粉砕）することによって行われ得る。好適な親水性粉末は、例えば非疎水化ＳｉＯ２粉末である。粉末粒子の大きさは、０．０５〜２００μｍの範囲が一般的である。この粉末は、狭い粒径分布を有しているのが好ましい。２モードの粒径分布を有する粉末を使用することも可能である。かかる粉末は、例えば平均粒径１〜５０μｍの第１分粒（ｆｉｒｓｔ ｓｉｚｅ ｃｌａｓｓ）、並びに粒径０．０５〜１．２μｍの第２分粒（ｓｅｃｏｎｄ ｓｉｚｅ ｃｌａｓｓ）である粒子を含んでいても良い。これらの粉末を用いると、フラクタル（自己相似）な表面構造を有する触媒面が得られる；即ち、表面の微細加工を、同じ方法でナノ構造化する。このようにして、自然に遭遇する微細加工面とナノ構造面を極めて効果的に似せることが可能である。微細加工面は、溶液での層析出（例えば、電着又はガルヴァーニ電着）、エッチング技術、又は蒸着によっても得られる。次いで、これにより得られた微細加工面に、触媒活性材料を被覆可能である。
【００２２】
微細加工の自浄性触媒活性面又はかかる表面を有する触媒成形品の一製造方法において、支持体表面を粒径０．０５〜２００μｍの粒子で被覆し、その後、触媒活性材料で被覆する。微細加工面に触媒活性材料を被覆する好適な被覆（コーティング）技術は、従来からの被覆技術全てである。有効成分の水溶液又は分散液により被覆する技術が好ましい。有効成分を化学的又は物理的蒸着により気相で被覆する技術が特に好ましい。担体表面に施される隆起部を被覆する場合、臨界的ではない。
【００２３】
微細加工の自浄性触媒活性面及びかかる表面を有する触媒を製造する別の好ましい方法において、
（ａ）必要により、支持体表面に、溶液での層析出により金属基層を施し、
（ｂ）支持体表面又は適宜基層の表面に、粒径０．０５〜２００μｍの粒子が埋め込まれた金属の第１層を、該粒子を分散状態で含む溶液での層析出により施し、
（ｃ）第１層に触媒活性の第２層を被覆する。
【００２４】
溶液での層析出は、対応する金属塩溶液により支持体表面にガルヴァーニ電気的に又は電解的に行われ得る。支持体表面は、一般に、金属フォイル又は金属シート（例えば、ステンレススチールから作製される）である。基層は、例えばニッケルから構成されていても良い。好適なガルヴァーニ浴は、当業者等に知られており、例えばＵｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ， 第６版 １９９９， ”Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ”の章に記載されている。そこにも記載されているように、基層は電解的に施されても良い。
【００２５】
粒径０．０５〜２００μｍの粒子が埋め込まれた金属の第１層を、基層の表面か、又はその他に、直接的に支持体表面に施す。好適な粒子は、上述した粒子全てであり、反応させるべき出発材料流の性質の関数として選択される。好ましい疎水性粒子は、ポリテトラフルオロエタンからなる。この粒子を分散状態で含む溶液での層析出により、第１層を施し、その際、層析出は、ガルヴァーニ電気的又は電解的に行われる。使用されるガルヴァーニ浴又は電解液浴を用いて、基層を形成可能であり、その際、これらの浴は、粒子物質を所望の形態、好ましくは０．１〜１０質量％の量で更に含んでいる。
【００２６】
本発明の好ましい一実施の形態において、金属基層及び／又は金属−ポリマー分散の第１層は、金属電解液ばかりでなく、還元剤、必要により被覆させるべきポリマー又はポリマー混合物を含む金属電解質溶液を被覆すべき表面に接触させることにより非電解性金属析出を伴わずに（ガルヴァーニ的に）被覆される。金属層は、金属と少なくとも１種の別の元素との合金又は合金様混合層（ａｌｌｏｙｌｉｋｅ ｍｉｘｅｄ ｐｈａｓｅ）を含んでいるのが好ましい。金属−ポリマー分散層は、ポリマー、好ましくはハロゲン化ポリマーと、必要により更に別のポリマーを含んでおり、必須のハロゲン化ポリマーは金属層に分散される。金属合金は、金属ホウ素合金又は金属リン合金（ホウ素又はリン含有量は、それぞれ０．５〜１５質量％である。）であるのが好ましい。合金は、リン含有量０．５〜１５質量％のニッケル合金を含んでいるのが特に好ましい。金属電解質溶液として、電解質の他に、アルカリ金属の次亜リン酸塩若しくはボラネート等の還元剤、緩衝剤混合物、必要によりＮａＦ、ＫＦ若しくはＬｉＦ等の活性化剤、カルボン酸、及び必要によりＰｂ２＋等の析出促進剤を含んでいる従来から市販されている金属電解質溶液を使用する。ハロゲン化ポリマーは、ポリテトラフルオロエタン（ＰＴＦＥ）であるのが好ましく、これを従来から市販されている、界面活性剤水溶液中におけるＰＴＦＥ分散液として使用しても良い。固体含有量３５〜６０質量％であり且つ平均粒径０．０５〜１．２μｍ、特に０．１〜０．３μｍのＰＴＦＥ分散液を用いるのが好ましい。球形粒子が特に好ましく、これにより均一性の高い複合層が得られる。被覆操作に関する一般的な操作（作業）条件は、４０〜９５℃、好ましくは８０〜９１℃の温度、１〜１５μｍ／時の被覆速度、例えば１〜２０ｇ／Ｌ（リットル）のＮｉ２＋又は１〜５０ｇ／ＬのＣｕ２＋の電解液濃度、及び３〜６、好ましくは４〜５．５のｐＨである。被覆複合層の厚さは、一般に１〜１００μｍの範囲であり、３〜５０μｍの範囲が好ましく、５〜２５μｍの範囲が特に好ましく、そのポリマー含有量は、５〜３０容量％であり、好ましくは１５〜２５容量％である。
【００２７】
本発明の更に別の好ましい実施の形態において、金属−ポリマー分散層は、別のポリマー並びにハロゲン化第１ポリマーを含んでおり、これを用いることにより、別のポリマーにおける被膜の対接着性を更に強化する。このポリマーは、ハロゲン化されていても、又はハロゲン化されていなくても良い。この別のポリマーは、エチレンの単独重合体若しくは共重合体又はポリプロピレンを含んでいるのが好ましく、その場合、極めて高い分子量（超高分子量）のポリエチレン（ＵＨＭ−ＰＥ、Ｍｗ＞１０６）が特に好ましい。この必要により用いる別のポリマーも同様に、従来から販売されている、界面活性水溶液の分散液として電解質溶液に添加可能である。この実施の形態に関して、別のポリマーにおける粒子が、ハロゲン化第１ポリマーの粒子より粗いのが重要である。例えば、平均粒径５〜５０μｍが有効である。２５〜３５μｍが特に有効である。第１ポリマーと別のポリマーを含むポリマー混合物の粒径分布は、全般的に二モードであるのが特に重要である。
【００２８】
金属−ポリマー分散第１層を施す前に、厚さ１〜１５μｍ、好ましくは１〜５μｍの基層を、無電解化学メッキにより施すのが好ましい。
【００２９】
このようにして形成した第１層に、触媒活性の第２層を被覆するが、その場合、上述した被覆技術の全てを用いるいることができる。触媒活性第２層を被覆するのは、物理蒸着により行われるのが好ましい。触媒活性層の厚さは、一般に１〜５００ｎｍの範囲であり、１０〜１００ｎｍの範囲が好ましい。
【００３０】
上述した方法のいずれかにより被覆される支持体、好ましくは金属フォイルは、次いで賦形されて、触媒成形品を形成することが可能である。この支持体を最初に賦形して、その後に被覆しても良い。好適な成形品は、例えば被覆支持体フォイルを巻くことにより製造可能である。
【００３１】
不均一系触媒作用反応を行うために使用される反応器は、固定触媒床を設置可能であるもの全てが含まれる。本発明の触媒作用面及び触媒を有効に用いることができる不均一系触媒反応は、全ての不均一系触媒作用の液相反応であるので、２相、即ち固／液で行われる反応と、３相、即ち固／液／気で行われる反応を包含し、後者の場合、気相が反応材料のいずれかを含むことが可能である。
【００３２】
本発明の好ましい一実施の形態において、本発明の触媒活性面又は触媒は、不飽和有機化合物を液相で水素化する不均一系触媒作用処理に使用される。これに関して、極性媒体、例えば水素化すべき物質の水溶液又は水−有機溶液（ａｑｕｅｏｕｓ−ｏｒｇａｎｉｃ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）における水素化は、疎水性粒子を含む触媒活性面で行われるのが一般的であり、非極性媒体における水素化は、親水性粒子を含む触媒活性面で行われるのが一般的である。例としては、エチレン性又はアセチレン性不飽和化合物の水素化、例えば脱水リナロール（ヒドロデヒドロリナロール）のヒドロリナロールへの水素化、又はレッペ法により得られる工業上粗なブチンジオールのブテンジオール及び／又はブタンジオールへの水素化、又はその他に、（非極性）ラフィネート混合物の水素化である。
【００３３】
本発明の触媒は、溶解状態、コロイド状又は固体の物質（触媒毒として作用する）で屡々汚染されている反応材料溶液を使用する場合の水素化処理に特に適当である。
【００３４】
以下の実施例で、本発明を説明する。
【００３５】
【実施例】
［微細加工の触媒支持体面の製造］
［実施例１］
カンサル（Ｋａｎｔｈａｌ）からなる金属フォイル（材料番号１．４７６７）に、ポリイソブテン被覆材料及び平均粒径５０μｍの疎水化シリケート粉末（デグサ社製のエアロシル（Ａｅｒｏｓｉｌ）８１２Ｓ）を含む複合材料を被覆した。次いで、被膜をＵＶ放射線で硬化した。
【００３６】
これにより製造された表面の自浄機能を証明するために、金属に施された場合、水におけるブチンジオールの５０質量％濃度溶液の液滴が流れ落ちる傾斜角で測定が行われた。テフロン（登録商標）粉末を被覆した金属シートを用いて同じ実験を行った。被覆金属シートの場合、傾斜角は１°であり、未被覆金属シートの場合、傾斜角は２０°であった。
【００３７】
［実施例２］
ステンレススチール製フォイル（材料番号１．４３０１）を空気中において５時間９００℃で加熱した。冷却後、この材料をガルヴァーニ電気で表面変性した。第１に、８８℃及びｐＨ４．８の条件で２７ｇ／ＬのＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、２１ｇのＮａＨ２ＰＯ２・２Ｈ２Ｏ、２０ｇ／Ｌの乳酸、３ｇ／Ｌのプロピオン酸、５ｇ／Ｌのクエン酸ナトリウム及び１ｇ／Ｌのフッ化ナトリウムを含むガルヴァーニ浴中で金属フォイルに厚さ約９μｍのニッケル基層を設けた。次いで、同一の組成であるが、１容量％の、粒径０．１〜０．３μｍの５０質量％ＰＴＦＥ分散液と７ｇ／Ｌの、粒径２５〜３５μｍの超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭ−ＰＥ）を更に追加したガルヴァーニ浴中で、この基層に厚さ約１５μｍの別の層を施した。
【００３８】
［微細加工面への触媒活性材料の被覆］
［実施例３］
実施例１による微細加工面の金属フォイルに、１０−６ミリバール（１０−４Ｐａ）の減圧下で、１００Å（１０００ｎｍ）のＰｄを被覆した。これにより、触媒１ａを得た。
【００３９】
［実施例４］
実施例１による微細加工面の金属フォイルに、１０−６ミリバールの減圧下で、６０Å（６００ｎｍ）のＰｄを被覆した。これにより、触媒１ｂを得た。
【００４０】
［実施例５］
実施例１による微細加工面の金属フォイルに、１０−６ミリバールの減圧下で、５０Å（５００ｎｍ）のＰｄを被覆した。これにより、触媒１ｃを得た。
【００４１】
［触媒活性の証明］
［実施例６］
触媒１ａは、体積１５０ｍｌのモノリシック充填物として管型反応器に設置された。出発材料を充填した試験装置の容量は、５００ｍｌであった。脱水ヒドロリナロールを、８０℃及び１．１バール（１．１×１０５Ｐａ）の水素圧でヒドロリナロールに水素化した。使用された出発材料の３０％を４時間内に反応させた。
【００４２】
触媒表面のＳＥＭ顕微鏡写真を水素化前と水素化後に作成した。これらの顕微鏡写真に示されているように、水素化後の触媒は無傷である、即ち微細加工面は、触媒作用条件下で変化しなかった。
【００４３】
［実施例７］
実施例６のように、触媒１ｂをモノリシック充填物として管型反応器に設置した。５０質量％濃度の純粋なブチンジオール水溶液を９０℃及び２バール（２．０×１０５Ｐａ）の水素分圧下で水素化した。５時間後、ブテンジオールへの転化率は１９．１％であった。
【００４４】
ＳＥＭ顕微鏡写真に示されているように、水素化後の触媒は無傷である、即ち微細加工面は、触媒作用条件下で変化しなかった。
【００４５】
［改良された対毒性の証明］
［実施例８］
触媒１ｃを管型反応器に設置した。工業ブチンジオール、即ち高分子量ＳｉＯ２コロイドで特に汚染されたブチンジオールを、９０℃及び２バール（２．０×１０５Ｐａ）の水素分圧下で水素化した。６時間後、ブテンジオールへの転化率は８％であった。水素化後、暗褐色の生成物溶液を流出させ、そして触媒をメタノールで洗浄した。ＳＥＭ顕微鏡写真が示しているように、水素化後の触媒は機械的に無傷である、即ち微細加工面は、触媒作用条件下で変化しなかった。洗浄触媒を使用し、ブチンジオールを上述したように再び水素化した。５時間後、ブテンジオールへの転化率は１．２２％であった。
【００４６】
［比較実施例１］
厚さ５μｍのパラジウム層を、実施例１のように予備処理した材料番号１．４７６７のシートに直接蒸着により施したが、微細加工被膜を予め施さなかった。これにより得られた触媒を、実施例７のように純粋なブチンジオールを用いて触媒作用の試験に付した。７時間後、ブテンジオールへの転化率は３０％であった。水素化後、暗褐色の生成物溶液を流出させ、触媒をメタノールで洗浄した。この洗浄触媒を使用し、ブチンジオールを上述したように再び水素化した。８時間後、ブテンジオールを検出できなかった。
【国際公開パンフレット】
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【手続補正書】
【提出日】平成14年11月26日(2002.11.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体表面を粒径０．０５〜２００μｍの粒子で被覆し、その後に触媒活性材料で被覆する微細加工の自浄性触媒活性面の製造方法。
【請求項２】
触媒活性金属が周期表第８族〜第１１族の元素、又はこれの元素の合金から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の変形可能な不活性支持体の表面を被覆し、そして被覆支持体を触媒成形品に賦形する触媒成形品の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の方法により得られる微細加工の自浄性触媒活性面及び触媒成形品。
【請求項５】
（ａ）必要により、支持体表面に、金属の基層を溶液での層析出により施し、
（ｂ）支持体表面又は適宜基層の表面に、粒径０．０５〜２００μｍの粒子が埋め込まれた金属の第１層を、該粒子を分散状態で含む溶液での層析出により施し、
（ｃ）第１層に触媒活性の第２層を被覆する、微細加工の自浄性触媒活性面の製造方法。
【請求項６】
触媒活性金属が元素周期表第８族〜第１１族の元素又はこれらの元素の合金から選択される請求項５に記載の方法。
【請求項７】
以下の特徴：
層析出がガルヴァーニ電気又は電解により行われる；
支持体表面が金属フォイル面である；
粒子がポリテトラフルオロエタンからなる；
蒸着により触媒活性第２層を被覆する；
を１つ以上含む請求項５又は６に記載の方法。
【請求項８】
金属フォイル又は金属シートの表面を被覆し、次いで触媒成形品に賦形する請求項５〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
請求項５〜８のいずれかに記載の方法により得られる微細加工の自浄性触媒活性面及び触媒成形品。
【請求項１０】
請求項４又は９に記載の微細加工の自浄性触媒活性面及び触媒成形品を不飽和有機化合物の水素化に使用する方法。
【請求項１１】
液相における不飽和有機化合物の水素化用の請求項１０に記載の使用法。
【国際調査報告】
2004510577.tif 000019
2004510577.tif 000020
2004510577.tif 000021
2004510577.tif 000022