(57)【要約】【課題】６−アミノカプロニトリルとアジポジニトリルから選択されたニトリルを含む水性反応混合物からのポリアミドの製造方法であって、技術的に簡素且つ経済的な方法で、重合後に変色したポリアミドの産出を少なくし、加えて、６−アミノカプロニトリルを含有する水性反応混合物の場合において、抽出において変色が増大しないポリアミドを産出する方法を提供することにあり、また、そのような方法から得られるポリアミドを提供すること。【解決手段】６−アミノカプロニトリル及びアジポジニトリルから選択されるニトリルを含有する水性反応混合物においてポリアミドを製造する方法であって、該ニトリルが液体状態で使用され、該ニトリルに対して不活性な気体を通過させることを特徴とする方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
６−アミノカプロニトリル及びアジポジニトリルから選択されるニトリルを含有する水性反応混合物においてポリアミドを製造する方法であって、
該ニトリルが液体状態で使用され、該ニトリルに対して不活性な気体を通過させることを特徴とする方法。
【請求項２】
使用される不活性な気体が、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、又はそれらの混合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
使用される不活性な気体が、窒素、アルゴン、又はそれらの混合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
０．０１〜１００ｍ３気体／時間／ｍ３ニトリルの範囲の速度でニトリルに不活性な気体を通過させる、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
１〜２００分の範囲の時間、ニトリルに不活性な気体を通過させる、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれに記載の方法によって得られるポリアミド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、６−アミノカプロニトリル及びアジポジニトリルから選択されるニトリルを含有する水性反応混合物においてポリアミドを製造する方法であって、そのニトリルが液体状態で使用され、そのニトリルに対して不活性な気体を通過させる方法、及びその方法によって得られるポリアミドに関する。
【背景技術】
【０００２】
６−アミノカプロニトリル及びアジポジニトリルから選択されるニトリルを含有する水性反応混合物においてポリアミドを製造する方法は、一般に知られている。
【０００３】
そのため、例えば、ＵＳ２２４５１２９は、アミノニトリルからのポリアミドの製造を記載している。実施例１によれば、ポリカプロラクタム（ポリアミド６、ナイロン６）は、６−アミノカプロニトリルの転化によって得られる。実施例２によれば、ポリヘキサメチレンアジポアミド（ポリアミド６，６、ナイロン６，６）が、アジポジニトリル及びヘキサメチレンジアミンを反応することにより得られる。
【０００４】
３頁の４４−５０行において、前駆物質を形成するための最初の段階に続く、第二の又は最後の重合段階は、ポリアミドの変色を防止するために不活性気体下で行われることが、推奨されている。
【０００５】
ＵＳ４４３６８９８（第４段、４−８行）には、ヘキサメチレンジアミン、水及びアジポジニトリルからのポリアミドの製造において、２−シアノシクロペンチルイミンは、アジポジニトリルから分子内形成が可能であり、ゲル化や変色を引き起こすことが、記載されている。同様に、６−アミノカプロニトリルからのポリアミドの製造において、イミノ官能基は、例えばＪｅｒｒｙ  Ｍａｒｃｈ、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第３版、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、ニューヨーク、１９８５年８５４頁に記載されているソープ反応によって分子内形成が可能であり、それにより、環をアミノ基との分子内反応によって形成可能であり、またはケト基は加水分解で形成可能であり、これにより再び変色が生じる。
【０００６】
ＵＳ４５６８７３６によれば、熱的に安定なポリアミドは、重合においてある種の触媒を使用することによって、６−アミノカプロニトリルと水から、得ることが可能である。
【０００７】
このため、６−アミノカプロニトリル又はアジポジニトリルを含む水性反応混合物からのポリアミドの製造においては、環状化合物が、６−アミノカプロニトリル又はアジポジニトリルから、分子内的に形成可能であり、ポリアミドの望まれない変色を引き起こす。
【０００８】
ＷＯ００／２４８０８（１５頁、１９−２１行）は、６−アミノカプロニトリルを使用して製造されたポリアミドは、カプロラクタム又は低分子量オリゴマーのような抽出可能な構成成分を含んでいることを、開示している。Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第４版、１９巻、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、ニューヨーク、１９９６年４９３−４９５頁によれば、この単量体（モノマー）及びオリゴマー含有は、ポリアミドの品質を低下させ、そのために減少させなければならない。この減少は、通常、過圧下での熱水による抽出で工業的に行われる。
【０００９】
６−アミノカプロニトリルを使用して製造されたポリアミドの抽出は、変色の増大を伴うこともあり得る。
【００１０】
【特許文献１】
ＵＳ２２４５１２９
【特許文献２】
ＵＳ４４３６８９８
【特許文献３】
ＵＳ４５６８７３６
【特許文献４】
ＷＯ００／２４８０８
【非特許文献１】
Ｊｅｒｒｙ  Ｍａｒｃｈ、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第３版、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、ニューヨーク、１９８５年８５４頁
【非特許文献２】
Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第４版、１９巻、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、ニューヨーク、１９９６年４９３−４９５頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、６−アミノカプロニトリルとアジポジニトリルから選択されたニトリルを含む水性反応混合物からのポリアミドの製造方法であって、技術的に簡素且つ経済的な方法で、重合（ポリマー化）後に変色したポリアミドの産出を少なくし、加えて、６−アミノカプロニトリルを含有する水性反応混合物の場合において、抽出において変色が増大しないポリアミドを産出する方法を提供することにあり、また、そのような方法から得られるポリアミドを提供することにもある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、この目的が冒頭で定義された方法によって達成されることを見いだした。
【００１３】
すなわち、６−アミノカプロニトリル及びアジポジニトリルから選択されるニトリルを含有する水性反応混合物においてポリアミドを製造する方法であって、
該ニトリルが液体状態で使用され、該ニトリルに対して不活性な気体を通過させることを特徴とする方法によって達成される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の方法によって得られるポリアミドは、ポリアミドに通常使用される方法によって処理して、例えばフィラメント、ファイバー、織物、成型品等の幾何学的実体物を製造することが可能であり、本発明のポリアミドの変色しにくい性質はここでも有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明で使用されるニトリルは、６−アミノカプロニトリル及びアジポジニトリルから選択される。
【００１６】
６−アミノカプロニトリル及びアジポジニトリル、並びにこれらの製造の方法は、例えば冒頭に認めた技術の記載から、それ自体公知である。
【００１７】
好ましい実施の一態様において、純粋な状態で溶融ニトリルを使用することも可能である。
【００１８】
この場合に、低温側の温度は、ニトリルの融点（６−アミノカプロニトリルの融点：−３４℃；  アジポジニトリルの融点：＋１℃）によって決定される。適切な温度は、融点より上であって、好ましくは５℃以上、特に２０℃以上である。
【００１９】
純粋なニトリルの場合には、高温側の温度は、ニトリルの分解（変質）と特定の温度における蒸気圧とで決定され、温度が増大するとより大量のニトリルがそれに通過する気体とともに伴出される。適切な温度としては、５０℃以下が有効であり、特に３０℃以下が好適である。
【００２０】
他の好適な実施の態様において、ニトリルは液体希釈剤とともに使用することが可能である。
【００２１】
適した液体希釈剤には、水のような無機化合物、又はＣ１〜Ｃ４−アルカノール（例、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、及びｓ−ブタノール等）、エーテル（例、ジオキサン等）、芳香族（例、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、及びｐ−キシレン等）等のような有機化合物、又は、水／Ｃ１〜Ｃ４アルカノール混合物（例、水／エタノール混合物等）のようなそれらの混合物があり、水が好ましい。
【００２２】
この場合に、低温側の温度はその混合物の融点によって決定される。適した温度は、その混合物の融点より上であって、好ましくは１０℃以上、特に２０℃以上である。
【００２３】
この混合物の場合には、高温側の温度は、混合物の分解（変質）とその特定の温度における蒸気圧によって決定され、温度が増大すれば、より大量の混合物が、それに通じた気体とともに運ばれてゆく。適した温度は、好適には５０℃以下、特に３０℃以下である。
【００２４】
低圧側の圧力は、選択された温度下での純粋なニトリル又は混合物の蒸気圧に相当する必要がある。
【００２５】
反応が低圧側の圧力で行われた場合には、相当な量のニトリル又は混合物が、それに通じた気体とともに運ばれてゆく。圧力は、選択した温度における蒸気圧より上であって、０．１ｋＰａ、特に１ｋＰａが好適である。
【００２６】
原則として、圧力は、上述したような上限は設定されていないが、３００ｋＰａ、特に２００ｋＰａよりも上の圧力では、圧力を増大しても本発明の方法にはさらに利益をもたらすことはなく、その一方で圧力を制御する技術的なコストは著しく増大することがわかっている。
【００２７】
本発明によれば、ニトリルに対して不活性である気体が、そのニトリルを通過する。
【００２８】
本発明に関して、不活性な気体とは、これを通過させるニトリル中で、ニトリルと気体との反応により、化学的変化を生じない気体であると、見なしている。
【００２９】
技術的な理由によって、このような気体は、このニトリルに対して不活性でない不純物を含むことがある。不活性な気体中のこのような不純物の含量が低くなればなるほど、本発明の方法の有利な効果がますますはっきりしたものになることは自明である。
【００３０】
好適に使用される不活性な気体には、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン又はそれらの混合物があり、好ましくは窒素、ヘリウム、アルゴン又はそれらの混合物であり、特に窒素、アルゴン又はそれらの混合物である。
【００３１】
好ましい実施の態様において、不活性な気体は、０．０１〜１００、好ましくは０．１〜４０、及び特に１〜１５ｍ３気体／時間／ｍ３ニトリルの範囲の速度で、ニトリルを通過することが可能である。
【００３２】
選択された量が、好ましい実施の態様によるものよりも小さい場合には、以前からの観察から、本発明の方法の有利な効果は一般にその量が増大することにより向上可能であることが示されている。
【００３３】
好適な実施の態様に従った量を超えた場合には、本発明の方法によって成し遂げられる利益の実質的な増大は、今までのところ観察されていない。さらに、その量が過度に大きい場合には、ニトリルを通過した後の不活性な気体から、ニトリルを分離する技術的なコストは、増大する。
【００３４】
好適な実施の一態様において、不活性な気体を、１〜２００分、好ましくは５〜１５０分、及び特に１０〜８０分の間、ニトリルに通過させることが可能である。
【００３５】
この気体の通過が遮られた場合には、上記の範囲は、個々の時間の合計を意味すると理解される。
【００３６】
より長い時間は、それ自体は臨界的ではない。そのため、本発明の方法の後に、このニトリルは、本発明による利益を失うことなく、数週間にわたって保管することが可能である。
【００３７】
好ましい実施の態様に相当する時間よりも、短い時間を選択することも可能である。以前からの観察によれば、そのような場合、本発明の方法を更に適用することにより、さらに有利な効果を達成することが可能である。
【００３８】
ニトリルを通じた不活性な気体の通過は、簡素な浸入手段、即ち導入管（インレットチューブ）、あるいはフィルターカートリッジを含む、液体へ気体を導入する反応器用に知られている設備とともに、例えば、タンク、攪拌タンク、ループ反応器、管状反応器、バブルカラム（気泡塔）、反応カラム（反応塔）、薄層反応器、及び気−液バイオリアクター等の、気体を液体と反応させるためのそれ自体公知の反応器において行うことが可能であり、例えばこれらは、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第５版、第Ｂ４巻、ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｈａｆｔ  ｍｂＨ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、１９９２年１６７−３３７頁及び３８１−４３３頁、又はＵｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第５版、第Ｂ２巻、ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｈａｆｔ  ｍｂＨ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、１９８８年２５−３１頁に記載されているようなものである。
【００３９】
不活性な気体が、ニトリルを通過した後にニトリルの飛沫を含んでいる場合には、これらの飛沫はそれ自体公知の装置を用いて不活性な気体から分離することが可能であり、例えばＵｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第５版、第Ｂ２巻、ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｈａｆｔ  ｍｂＨ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、１９８８年１３−１５〜１３−２５頁に記載されているような、飛沫分離装置、フェルトフィルター、螺旋床フィルター（スパイラルベッドフィルター）、固定床フィルター、流動床フィルター、サイクロン、電気的沈着及びスクラバー等を用いることができ、あるいは例えばＵｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第５版、第Ｂ４巻、ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｈａｆｔ  ｍｂＨ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、１９９２年１６７−３３７頁及び３８１−４３３頁、又はＵｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第５版、第Ｂ２巻、ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｈａｆｔ  ｍｂＨ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、１９８８年２５−２１〜２５−３１頁に記載されている、気体を液体と反応させるための既知の装置を使用することができる。
【００４０】
好適な実施の一態様において、反応器としてタンクが使用され、不活性な気体は、導入管を使用して導入される。
【００４１】
本発明による方法で得られるニトリルは、公知の方法で使用されるニトリルを本発明により得られたニトリルで置き換えて、それ自体公知の方法によってポリアミドの製造のため、水性反応混合物の形態で使用することが可能である。以前からの観察によれば、そのような方法のために知られているパラメータは、変化させずに適用可能である。かかる方法を本発明により得られるニトリルへ必要により有効に適合させることは、幾つかの簡単な予備実験によって当業者等によって容易に確定可能である。
【００４２】
ポリアミドは、ホモポリマー、コポリマー、混合物、及び重合体（ポリマー）主鎖における主要構成成分が反復アミド基からなる長鎖合成ポリアミドのグラフトを意味するものとして理解されている。そのようなポリアミドの例には、ナイロン６（ポリカプロラクタム）、ナイロン６，６（ポリヘキサメチレンアジポアミド）及びナイロン４，６（ポリテトラメチレンアジポアミド）がある。これらのポリアミドはナイロンの一般名を有していることが知られている。
【００４３】
この種のポリアミドは、それ自体公知の方法によって、６−アミノカプロニトリル、好ましくはアジポジニトリル及びヘキサメチレンジアミンの等モル混合物、又はそれらの混合物から選択された単量体（モノマー）から、好適に得ることが可能である。
【００４４】
他の好ましい実施の態様において、６−アミノカプロニトリル、好ましくはアジポジニトリル及びヘキサメチレンジアミンの等モル混合物、又はそれらの混合物から選択された単量体（モノマー）を、例えばラクタム、ω−アミノカルボキシル酸、ω−アミノカルボニトリル、ω−アミノカルボキサミド、ω−アミノカルボキシル酸塩、ω−アミノカルボキシル酸エステル、ジアミンとジカルボン酸の等モル混合物、ジカルボン酸／ジアミンの塩、ジニトリル及びジアミン、又はその種の単量体の混合物等の、ポリアミドを形成可能な他の単量体とともに使用することが可能である。
【００４５】
ポリアミドを形成可能ない、その他の適当な単量体には、
Ｃ２〜Ｃ２０の、及び好ましくはＣ２〜Ｃ１８の、アリール脂肪族、又は好ましくは脂肪族ラクタム（例、エナントラクタム、ウンデカノラクタム、ドデカノラクタム又はカプロラクタム等）の、単量体又はオリゴマー、
Ｃ２〜Ｃ２０の、及び好ましくはＣ３〜Ｃ１８の、アミノカルボン酸（例、６−アミノカプロン酸及び１１−アミノウンデカン酸等）の、単量体又はオリゴマー、これらの二量体（ダイマー）、三量体（トリマー）、四量体（テトラマー）、五量体（ペンタマー）又は六量体（ヘキサマー）、及び、例えばアルカリ金属塩（例、リチウム、ナトリウム、及びカリウム塩等）等のこれらの塩、
Ｃ２〜Ｃ２０及び好ましくはＣ３〜Ｃ１８のアミノカルボニトリル（例、１１−アミノウンデカノニトリル等）、
Ｃ２〜Ｃ２０のアミノ酸アミド（例、６−アミノカプロアミド及び１１−アミノウンデカノアミド等）の単量体又はオリゴマー、及びこれらの二量体（ダイマー）、三量体（トリマー）、四量体（テトラマー）、五量体（ペンタマー）又は六量体（ヘキサマー）、
エステル、好ましくはＣ１〜Ｃ４−アルキルエステル（例、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル及びｓ−ブチルエステル等）であって、Ｃ２〜Ｃ２０の及び好ましくはＣ３〜Ｃ１８のアミノカルボン酸のエステル、例えば、６−アミノカプロン酸エステル（例、メチル６−アミノカプロン酸エステル）及び１１−アミノウンデカン酸エステル（例、メチル１１−アミノウンデカン酸エステル）、
Ｃ２−〜Ｃ２０−及び好ましくはＣ２−〜Ｃ１２−アルキルジアミン（例、テトラメチレンジアミン、又は好ましくは、ヘキサメチレンジアミン）の単量体又はオリゴマー、
これに伴って、Ｃ２〜Ｃ２０及び好ましくはＣ２〜Ｃ１４の脂肪族ジカルボン酸又はそのモノ−又はジニトリル（例、セバシン酸、ドデカン２酸、アジピン酸、セバシン酸ジニトリル、又はデカン酸ジニトリル等）、
及び、これらの二量体（ダイマー）、三量体（トリマー）、四量体（テトラマー）、五量体（ペンタマー）又は六量体（ヘキサマー）、
【００４６】
Ｃ２−〜Ｃ２０−及び好ましくはＣ２−〜Ｃ１２−アルキルジアミン（例、テトラメチレンジアミン、又は好ましくは、ヘキサメチレンジアミン）の単量体又はオリゴマー、
これに伴って、Ｃ８〜Ｃ２０及び好ましくはＣ８〜Ｃ１２の芳香族ジカルボン酸（例、２，６−ナフタレンジカルボン酸、又は好ましくはイソフタル酸又はテレフタル酸等）又はその誘導体（例、塩化物等）、
及び、これらの二量体（ダイマー）、三量体（トリマー）、四量体（テトラマー）、五量体（ペンタマー）又は六量体（ヘキサマー）、
Ｃ２−〜Ｃ２０−及び好ましくはＣ２−〜Ｃ１２−アルキルジアミン（例、テトラメチレンジアミン、又は好ましくは、ヘキサメチレンジアミン）の単量体又はオリゴマー、
これに伴って、Ｃ９〜Ｃ２０及び好ましくはＣ９〜Ｃ１８の脂肪族ジカルボン酸（例、ｏ−、ｍ−、又はｐ−フェニレン二酢酸等）又はその誘導体（例、塩化物等）、
及び、これらの二量体（ダイマー）、三量体（トリマー）、四量体（テトラマー）、五量体（ペンタマー）又は六量体（ヘキサマー）、
Ｃ６〜Ｃ２０、及び好ましくはＣ６〜Ｃ１０の芳香族ジアミン（例、ｍ−又はｐ−フェニレンジアミン等）の単量体又はオリゴマー、
これに伴って、Ｃ２〜Ｃ２０及び好ましくはＣ２〜Ｃ１４の脂肪族ジカルボン酸又はそのモノ−又はジニトリル（例、セバシン酸、ドデカン２酸、アジピン酸、セバシン酸ジニトリル、又はデカン酸ジニトリル等）、
Ｃ６〜Ｃ２０、及び好ましくはＣ６〜Ｃ１０の芳香族ジアミン（例、ｍ−又はｐ−フェニレンジアミン等）の単量体又はオリゴマー、
これに伴って、Ｃ８〜Ｃ２０及び好ましくはＣ８〜Ｃ１２の芳香族ジカルボン酸（例、２，６−ナフタレンジカルボン酸、又は好ましくはイソフタル酸又はテレフタル酸等）又はその誘導体（例、塩化物等）、
及び、これらの二量体（ダイマー）、三量体（トリマー）、四量体（テトラマー）、五量体（ペンタマー）又は六量体（ヘキサマー）、
Ｃ６〜Ｃ２０、及び好ましくはＣ６〜Ｃ１０の芳香族ジアミン（例、ｍ−又はｐ−フェニレンジアミン等）の単量体又はオリゴマー、
これに伴って、Ｃ９〜Ｃ２０及び好ましくはＣ９〜Ｃ１８の脂肪族ジカルボン酸（例、ｏ−、ｍ−、又はｐ−フェニレン二酢酸等）又はその誘導体（例、塩化物等）、
及び、これらの二量体（ダイマー）、三量体（トリマー）、四量体（テトラマー）、五量体（ペンタマー）又は六量体（ヘキサマー）、
Ｃ７〜Ｃ２０及び好ましくはＣ８〜Ｃ１８のアリール脂肪族ジアミン（例、ｍ−又はｐ−キシリレンジアミン等）の単量体又はオリゴマー、
これに伴って、Ｃ２〜Ｃ２０及び好ましくはＣ２〜Ｃ１４の脂肪族ジカルボン酸又はそのモノ−又はジニトリル（例、セバシン酸、ドデカン２酸、アジピン酸、セバシン酸ジニトリル、又はデカン酸ジニトリル等）、
及び、これらの二量体（ダイマー）、三量体（トリマー）、四量体（テトラマー）、五量体（ペンタマー）又は六量体（ヘキサマー）、
Ｃ７〜Ｃ２０及び好ましくはＣ８〜Ｃ１８のアリール脂肪族ジアミン（例、ｍ−又はｐ−キシリレンジアミン等）の単量体又はオリゴマー、
これに伴って、Ｃ６〜Ｃ２０及び好ましくはＣ６〜Ｃ１０の芳香族ジカルボン酸（例、２，６−ナフタレンジカルボン酸、又は好ましくはイソフタル酸又はテレフタル酸等）又はその誘導体（例、塩化物等）、
及び、これらの二量体（ダイマー）、三量体（トリマー）、四量体（テトラマー）、五量体（ペンタマー）又は六量体（ヘキサマー）、
Ｃ７〜Ｃ２０及び好ましくはＣ８〜Ｃ１８のアリール脂肪族ジアミン（例、ｍ−又はｐ−キシリレンジアミン等）の単量体又はオリゴマー、
これに伴って、Ｃ９〜Ｃ２０及び好ましくはＣ９〜Ｃ１８の脂肪族ジカルボン酸（例、ｏ−、ｍ−、又はｐ−フェニレン二酢酸等）又はその誘導体（例、塩化物等）、
及び、これらの二量体（ダイマー）、三量体（トリマー）、四量体（テトラマー）、五量体（ペンタマー）又は六量体（ヘキサマー）、
及び、ホモポリマー、コポリマー、混合物、及び、その種の出発単量体又は出発オリゴマーのグラフトがある。
【００４７】
ある好ましい実施の態様において、６−アミノカプロニトリル、好ましくはアジポジニトリルとヘキサメチレンジアミンとの等モル混合物、又はそれらの混合物から選択された単量体に加えて、ラクタムとして、カプロラクタムを、ジアミンとして、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、又はそれらの混合物を、ジカルボン酸として、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン２酸、テレフタル酸、イソフタル酸又はそれらの混合物を、特に好ましくは、ラクタムとしてカプロラクタムを、ジアミンとしてヘキサメチレンジアミンを、ジカルボン酸としてアジピン酸、テレフタル酸又はそれらの混合物を、使用することが可能である。
【００４８】
特に好ましい出発単量体又は主発オリゴマーは、ポリアミドとしてナイロン６、ナイロン６，６、又はナイロン４，６、特にナイロン６又はナイロン６，６へと重合するものである。
【００４９】
ある好ましい実施の態様において、ポリアミドの製造には、１以上の連鎖反応制御剤を使用することができる。適した連鎖反応制御剤としては、ポリアミドの形成で反応性がある１以上（例、２等）のアミノ基と、ポリアミドの形成で反応性がある１以上（例、２等）のカルボキシル基を含む化合物が好適である。
【００５０】
好適に使用可能な連鎖反応制御剤としては、アルカンカルボン酸のようなモノカルボン酸（例、酢酸、プロピオン酸等）、及びベンゼン−又はナフタレンモノカルボン酸（例、ベンゼン酸等）、Ｃ４〜Ｃ１０−アルカンジカルボン酸のようなジカルボン酸（例、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸又はドデカン２酸等）、Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルカンジカルボン酸（例、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸等）、ベンゼン−又はナフタレンジカルボン酸（例、テレフタル酸、イソフタル酸、又はナフタレン−２，６−ジカルボン酸等）、シクロヘキシルアミンのようなＣ２−〜Ｃ２０−及び好ましくはＣ２−〜Ｃ１２−アルキルアミン、アニリンのようなＣ６〜Ｃ２０及び好ましくはＣ６〜Ｃ１０の芳香族モノアミン、又は、ベンジルアミンのようなＣ７〜Ｃ２０及び好ましくはＣ８〜Ｃ１８のアリール脂肪族モノアミン、及びＣ４〜Ｃ１０−アルカンジアミンのようなジアミン（例、ヘキサメチレンジアミン等）がある。
【００５１】
連鎖反応制御剤は、ポリアミド中の酸アミド基の１モルに対して、０．０１モル％以上、好ましくは０．０５モル％以上、特に０．２モル％以上の量で、好適に使用することが可能である。
【００５２】
連鎖反応制御剤は、ポリアミド中の酸アミド基の１モルに対して、１．０モル％以下、好ましくは０．６モル％以下、特に０．５モル％以下の量で、好適に使用することが可能である。
【００５３】
他の好ましい実施の態様において、本発明の方法による重合又は重縮合は、１種以上の顔料の存在下で行われる。好ましい顔料は、アナターゼの形態、ルチルの形態、又はアナターゼとルチルの形態の混合物の形態をとることが可能であるチタニウム二酸化物、又は、無機又は有機の呈色化合物である。この顔料は、ポリアミドの１００質量部に対して、好ましくは０〜５質量部、特に０．０２〜２質量部の量を好適に転化することができる。顔料は、出発物質とともに、又はそれとは別々に、反応器へと導入可能である。
【００５４】
６−アミノカプロニトリル及びアジポジニトリルから選択されたニトリル、及び付加的に、本質的には通常の添加剤、例えば無機又は有機顔料、及び均一系又は不均一系触媒、例えば亜リン酸、次亜リン酸又はリン酸等及びそれらのアルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニウム塩（例、Ｎａ３ＰＯ４、Ｎａ２ＨＰＯ４、ＮａＨ２ＰＯ４、Ｎａ２ＨＰＯ３、ＮａＨ２ＰＯ３、Ｋ３ＰＯ４、Ｋ２ＨＰＯ４、ＫＨ２ＰＯ４、Ｋ２ＨＰＯ３、及びＫＨ２ＰＯ３）、及びアルキル−又はアリール置換亜リン酸−酸素化合物（例、ＲＰＯ（ＯＨ）２の一般式で表される、アルキル−又はアリール置換リン酸、但し、Ｒはアルキル又はアリール基である）を含む水性反応混合物中で、ポリアミドを製造する方法は、本質的には公知であり、例えばＵＳ２２４５１２９、ＵＳ４４３６８９８、ＵＳ４５６８７３６及びＷＯ００／２４８０８に記載されている。
【００５５】
６−アミノカプロニトリルを使用して製造されたポリアミドの場合に好適である抽出は、公知の方法において使用されるポリアミドを本発明により得られたポリアミドで置き換えて、それ自体本質的に公知の方法によって実施することが可能である。以前からの観察から、その種の方法に使用されるパラメータは変えることなく受け入れ可能であることが、示されている。本発明の方法によって得られるポリアミドへのその種の方法をできるだけ好適に適合させることは、当業者が幾つかの簡単な予備実験をすることで容易に確定可能である。
【００５６】
６−アミノカプロニトリルを使用して製造されたポリアミドの抽出の方法は、例えば、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第４版、１９巻、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、ニューヨーク、１９９６年４９３−４９５頁に記載されている。
【００５７】
本発明の方法によって得られるポリアミドは、ポリアミドに通常使用される方法によって処理して、例えばフィラメント、ファイバー、織物、成型品等の幾何学的実体物を製造することが可能であり、本発明のポリアミドの変色しにくい性質はここでも有利である。
【００５８】
本発明の用語においては、変色は、ＡＰＨＡ値によって定義される。このＡＰＨＡ値は、実施例に記載の方法においては、４７０ｎｍ及び６００ｎｍにおけるポリアミドのギ酸溶液の吸光度の差として、測定される。ＡＰＨＡ値が低いほど、ポリアミドの変色は小さい。
【００５９】
実質的にアジポジニトリルとヘキサメチレンジアミンに基づいて、本発明の方法によって得られるポリアミドは、好ましくは１５未満の、特に５未満のＡＰＨＡ値を有している。
【００６０】
実質的に６−アミノカプロニトリルに基づいて、本発明の方法によって得られるポリアミドは、好ましくは１５未満の、特に５未満のＡＰＨＡ値を有している。
【実施例】
【００６１】
実施例
ＡＰＨＡ値の測定
ａ）  較正因子ｆの測定：
０．２４９ｇのヘキサクロロ白金酸（ＩＶ）カリウム、及び０．２ｇの塩化コバルト（ＩＩ）六水和物を１０００ｍｌのメスフラスコ中で５００ｍｌの蒸留水に溶解し、密度１．１８ｇ／ｃｍ３の塩酸２０ｍｌを添加して、蒸留水で印部分まで体積を増やした。
【００６２】
この溶液の吸光度Ｅ０は、５ｃｍのセル中で４７０ｎｍの波長で蒸留水に対して測定した。次いで、較正因子ｆはｆ＝１００／Ｅ０から算出した。
【００６３】
ｂ）  ポリアミド溶液の製造
７ｇのポリアミドを、２００ｍｌのコニカルフラスコ中で、室温で１６時間かけて１００ｍｌのギ酸に溶解した。次いでこの溶液は、３５０００Ｇで遠心処理した。
【００６４】
ｃ）  カラー番号の測定
ポリアミド溶液の吸光度Ｅ値は、５ｃｍのセル中で４７０ｎｍ（Ｅ４７０）及び６００ｎｍ（Ｅ６００）の波長でギ酸に対して測定した。
【００６５】
ＡＰＨＡ値（Ｐｔ−Ｃｏユニット）は、次いで、次式：
ＡＰＨＡ値  ＝  ｆ  ＊  （  Ｅ４７０  −  Ｅ６００  ）
から決定された。
【００６６】
ポリアミドの製造
ポリアミドは、６−アミノカプロニトリル（６−ＡＣＮ）と脱イオン水の混合物によって製造された。６−アミノカプロニトリル／水混合物は、気体の導入に適したランス（細管）を備えた２リットルの配合タンク中で保管され、ＤＥ−Ａ−１９８０４０２３の図１に示された装置へとピストンポンプで供給された。
【００６７】
空容量１リットルで内部長１０００ｍｍの、最初の方法段階（１）を、Ｅｒｔｌ、Ｋｎoｚｉｎｇｅｒ、Ｗｅｉｔｋａｍｐ：  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ  ｃａｔａｌｙｓｉｓ、  ＶＣＨ  Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、１９９７年９８頁以下の記載のように製造されたチタニウム二酸化物のストランドの裁断片で満たした。ストランドの裁断片の１００％は、いわゆるアナターゼ形態と言われるＴｉＯ２からなっており、このストランドは２から１４ｍｍの間の長さ、約２ｍｍの厚み、１１０ｍ２／ｇの比表面積を有していた。
【００６８】
２リットルの容量の分離タンクを第２段階（２）では使用した。
【００６９】
空容量１リットルで内部長１０００ｍｍの、第３段階（３）を、処理段階（１）で記載したチタニウム二酸化物のストランドの裁断片で満たした。この管状反応器において、反応混合物は受容器（レシーバ）（上記図１を参照）からの水をさらに混合できる状態にあった。
【００７０】
第４段階（４）は、再び分離タンク（容積：５リットル）からなるものであり、製造された重合体（ポリマー）溶融体は、歯車ポンプ（Ａ）を用いてストランドの形態でそこから回収された。
【００７１】
実施例１
表１に示した組成の６−アミノカプロニトリル／水混合物を窒素下で２時間、調製タンクの中で保管し、窒素をランス（細管）を通じて２時間、その混合物に通過させた。
【００７２】
表１に示したスループット（処理量）Ｔは、配合タンクから第１処理段階を通過する反応混合物の流量である。第３処理段階への水のスループットＷＴは、第１処理段階への反応混合物のスループットに対するものであり、パーセント（％）で与えられている。４つの段階における圧力と温度を、表１にまとめた。
【００７３】
４つの段階から得られたポリアミドは、２４時間、７０℃で３ｋＰａ下で真空乾燥室で乾燥した。
【００７４】
ＡＰＨＡ値は、３と決定した。
【００７５】
実施例２
処理手順は、実施例１と同様であるが、ポリアミドは、温度１００℃で３２時間、窒素ブランケット下で、脱イオン水４００質量部にポリアミド１００質量部で還流することにより抽出し、水は除去し、ポリアミドは、穏和な条件で、次いで２４時間、７０℃で３ｋＰａ下で真空乾燥室で、乾燥した。
【００７６】
ＡＰＨＡ値は、３と決定した。
【００７７】
比較例１
処理手順は、実施例１と同様であるが、窒素を６−アミノカプロニトリル／水混合物に通過させなかった。
【００７８】
ＡＰＨＡ値は、２１と決定した。
【００７９】
比較例２
処理手順は、実施例２と同様であるが、窒素を６−アミノカプロニトリル／水混合物に通過させなかった。
【００８０】
ＡＰＨＡ値は、３７と決定した。
【００８１】
【表１】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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