(57)【要約】オレフィン重合に有用な担持シングルサイト触媒を調製する方法が開示されている。窒素官能性複素環式配位子を含む有機金属錯体をまず調製し、アルモキサンと反応させる。次いで、好ましくは激しく混合しながらこの生成物を無機担体のスラリーと合わせ、次に溶媒を除去して、担持触媒を得る。調製の適切な時点でアルモキサンを導入し、無機担体を慎重に選択し化学処理することにより、活性が高くエイジング特性が良好な触媒を調製することができる。担持触媒により、低密度、狭い分子量分布、良好なメルトフロー特性、および高かさ密度を含む物理特性のバランスが好ましいオレフィンポリマーが得られる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）インドール、カルバゾール、８−キノリノール、２−ピリジノール、およびこれらの混合物からなる群から選択した化合物を脱プロトン化して、アニオン性の配位子前駆物質を生成するステップと、
（ｂ）アニオン性の配位子前駆物質を約０．５当量の第４族遷移金属化合物と第１の炭化水素溶媒中で反応させて、有機金属錯体含有混合物を生成するステップと、
（ｃ）混合物をアルモキサン活性化剤と反応させるステップと、
（ｄ）ステップ（ｃ）の生成物を無機担体のスラリーと第２の炭化水素溶媒中で合わせるステップと、
（ｅ）溶媒を除去して、オレフィン重合に有用な固体の担持触媒を得るステップ
を含む方法。
【請求項２】
脱プロトン化ステップ（ａ）でＣ1〜Ｃ8アルキルリチウム化合物を使用する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
配位子前駆物質がカルバゾリルアニオンである請求項１に記載の方法。
【請求項４】
第４族遷移金属化合物が四ハロゲン化遷移金属である請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ステップ（ｂ）を約１０℃を超える温度で実施する請求項１に記載の方法。
【請求項６】
ステップ（ｂ）の混合物の一成分が構造ＬＬ’ＭＣｌ2を有する有機金属錯体であって、Ｍはチタンまたはジルコニウムであり、同じでも異なってもよいＬおよびＬ’はそれぞれ、インドリル、カルバゾリル、８−キノリンオキシ、および２−ピリジンオキシからなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項７】
アルモキサンが、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、ブチルアルモキサン、およびこれらの混合物からなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項８】
アルミニウムの第４族遷移金属に対するモル比［Ａｌ：Ｍ］を約５００未満にするのに有効な量でアルモキサンを使用する請求項１に記載の方法。
【請求項９】
激しく混合しながら合わせるステップ（ｄ）を実施する請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
酸化マグネシウム、塩化マグネシウム、アルミナ、およびシリカ−アルミナからなる群から無機担体を選択する請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
無機担体がシリカである請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
ステップ（ｄ）の混合物を合わせた後に、約４０℃を超える温度に加熱する請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
ステップ（ｃ）の生成物と合わせる前に、シリカをジアルキルマグネシウム化合物で前処理する請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
シリカの表面積が約５００ｍ2／ｇより大きく、細孔容積が約２．９ｍＬ／ｇより大きく、シリカを使用前に約２００℃未満の温度で焼成する請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１に記載の方法で調製した担持触媒。
【請求項１６】
請求項１に記載の方法で調製した担持触媒の存在下でオレフィンを重合するステップを含むプロセス。
【請求項１７】
（ａ）カルバゾールをＣ1〜Ｃ8アルキルリチウム化合物の存在下で脱プロトン化して、アニオン性の配位子前駆物質を生成するステップと、
（ｂ）アニオン性の配位子前駆物質を約０．５当量の四塩化ジルコニウムまたは四塩化チタンと約１０℃を超える温度で第１の炭化水素溶媒の存在下で反応させて、ビスカルバゾリル錯体含有混合物を生成するステップと、
（ｃ）混合物をメチルアルモキサン活性化剤と反応させるステップと、
（ｄ）ステップ（ｃ）の生成物をシリカのスラリーと第２の炭化水素溶媒中で合わせるステップと、
（ｅ）溶媒を除去して、オレフィン重合に有用な固体の担持触媒を得るステップ
を含む方法。
【請求項１８】
激しく混合しながら合わせるステップ（ｄ）を実施する請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
ステップ（ｄ）の混合物を合わせた後に、約４０℃を超える温度に加熱する請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
ステップ（ｃ）の生成物と合わせる前に、シリカをジアルキルマグネシウム化合物で前処理する請求項１７に記載の方法。
【請求項２１】
シリカの表面積が約５００ｍ2／ｇより大きく、細孔容積が約２．９ｍＬ／ｇより大きく、シリカを使用前に約２００℃未満の温度で焼成する請求項１７に記載の方法。
【請求項２２】
請求項１７に記載の方法で調製した担持触媒。
【請求項２３】
（ａ）インドール、カルバゾール、８−キノリノール、２−ピリジノール、およびこれらの混合物からなる群から選択した化合物を脱プロトン化して、アニオン性の配位子前駆物質を生成するステップと、
（ｂ）アニオン性の配位子前駆物質を約０．５当量の式ＺＭＸ3（Ｍは第４族遷移金属であり、Ｚはシクロペンタジエニル、インデニル、およびフルオレニルからなる群から選択され、Ｘは、ハロゲン化物、水素化物、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、シロキシ、ジアルキルアミド、またはヒドロカルビルからなる群から選択された１種以上のアニオン性の配位子である）の第４族遷移金属化合物と第１の炭化水素溶媒の存在下で反応させて、有機金属錯体含有混合物を生成するステップと、
（ｃ）混合物をアルモキサン活性化剤と反応させるステップと、
（ｄ）ステップ（ｃ）の生成物を無機担体のスラリーと第２の炭化水素溶媒中で合わせるステップと、
（ｅ）溶媒を除去して、オレフィン重合に有用な固体の担持触媒を得るステップ
を含む方法。
【請求項２４】
請求項２３に記載の方法で調製した担持触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、オレフィン重合に有用な触媒に関する。詳細には、本発明は、カルバゾリル配位子やキノリンオキシ配位子などの複素環式配位子に基づく担持「シングルサイト」触媒を調製する向上した方法に関する。
【０００２】
（発明の背景）
チーグラー−ナッタ触媒は、ポリオレフィン製造で主力であるが、シングルサイト（メタロセンおよび非メタロセン）触媒は、産業の将来を代表する。これらの触媒は、チーグラー−ナッタ触媒より往々にして活性であり、物理的特性が向上したポリマーを生成する。向上した特性としては、分子量分布が狭い、低分子量抽出物が低減されている、α−オレフィンコモノマーの取り込みが強化されている、ポリマー密度がより低い、長鎖の分枝の量および分布が制御されている、溶融レオロジーと緩和特性が変更されていることが挙げられる。
【０００３】
メタロセンには、通例、１種以上のシクロペンタジエニル基が含まれるが、多くの他の配位子が使用されてきた。例えば、シクロペンタジエニル環に置換基を置くことにより、活性部位の幾何学的配置および電子特性を変える。これにより、触媒構造を調整して所望の特性を有するポリマーを得ることができる。「強制された幾何学的配置」または「開放構造」の触媒が記載されている（例えば、米国特許第５６２４８７８号参照）。これらの触媒の架橋配位子は、オレフィンの錯体化および連鎖の成長のために、単一のよく確定した活性部位に固定される。
【０００４】
その他の既知のシングルサイト触媒は、シクロペンタジエニル基をボラアリールなどのパイ電子供与体である、１個または複数のヘテロ原子の環配位子に置き換える（例えば、米国特許第５５５４７７５号、またはアザボロリニル基（米国特許第５９０２８６６号）参照）。
【０００５】
米国特許第５５３９１２４号（以下、「’１２４特許」）および米国特許第５６３７６６０号は、シングルサイト触媒の配位子として、インドリル、カルバゾリル、２−ピリジンオキシ、または８−キノリンオキシなどのアニオン性の窒素官能性複素環式基の使用を教示している。安価で容易に入手できる前駆物質を単純に脱プロトン化することによって生成したこれらの配位子は、広範囲の遷移金属錯体に容易に取り込まれる。アルモキサンなどの一般的な活性化剤と共に使用すると、これらの触媒はオレフィンを重合して、シングルサイト触媒作用の特徴である、分子量分布の狭い生成物が得られる。
【０００６】
上記の触媒の１つの欠点は、活性が比較的低いことである。通常、低活性の触媒系を与えるためでさえ、アルモキサン活性化剤を大きな割合で使用しなければならない。例えば、’１２４特許の実施例１６では、ビス（カルバゾリル）ジルコニウム錯体をメチルアルモキサンと、８８９０：１のアルミニウム：ジルコニウムのモル比［Ａｌ：Ｚｒ］で組み合わせて使用することにより、１ｇのＺｒ当たり１時間当たりで生成されたポリマー１３４ｋｇの辛うじて十分な活性を有する触媒が得られる。この活性化剤は高価であり、このような高濃度で使用すると、触媒系のコストの割合が大きくなる。理想的には、はるかに少ない活性化剤で活性がより良好な触媒系が得られる方がよい。最近、複素環式配位子に基づくオレフィン重合に有用な有機金属錯体を調製する向上した方法を開発した（２０００年１１月２１日出願の同時係属の米国特許出願第０９／７１６９５４号参照）。
【０００７】
錯体を担体と共に使用する場合に、高活性、長い触媒寿命、および好ましいポリオレフィン特性を維持する試みは未解決である。錯体を、シリカ、アルミナ、またはその他の普通の担体と合わせることにより、しばしば触媒の活性または寿命が急激に失われる。これらの問題は、’１２４特許では述べられていない。’１２４特許は、触媒担体の一般論のみを述べており、担持触媒を使用する実例は提供していない。さらに、米国特許出願第０９／７１６９５４号は、担体を使用できることは指摘しているが、高レベルの能力を維持する担持触媒の製造方法を示す実施例は提供していない。
【０００８】
要するに、安価で、扱いやすい出発材料と試薬から直ちに調製することができるシングルサイト触媒が引き続き求められている。特に、活性化剤濃度が低い場合であっても、活性が高くエイジング特性が良好な担持触媒を調製する方法が求められている。理想的には、担持触媒は、低密度、狭い分子量分布、好都合な溶融流動特性、および高かさ密度などの望ましい物理特性を備えたポリオレフィンを生成するものであろう。
【０００９】
（発明の概要）
本発明は、オレフィン重合に有用な担持シングルサイト触媒を調製する５段階の方法である。第１に、窒素官能性複素環を脱プロトン化して、アニオン性の配位子前駆物質を生成する。この複素環は、インドール、カルバゾール、８−キノリノール、２−ピリジノール、またはこれらの混合物である。第２のステップでは、アニオン性の配位子前駆物質を、第４族遷移金属化合物約０．５当量と炭化水素溶媒中で反応させて、所望の有機金属錯体を含む混合物を得る。第３に、好ましくは激しく混合しながら、混合物をアルモキサン活性化剤と反応させる。第４に、第３のステップの生成物を無機担体の炭化水素スラリーと合わせる。最後に、溶媒を除去すると固体の担持触媒が得られる。
【００１０】
本発明には、この方法によって調製した担持触媒ならびにこの触媒を使用するオレフィン重合プロセスが含まれる。担持触媒は、特別に低濃度の活性化剤と共に使用された場合でさえ、オレフィンを活発に重合する。
【００１１】
意外にも、調製の適切な時点でアルモキサンを導入することは、良好なエイジング特性を有する高度に活性な担持触媒を製造するために非常に重要であることが分かった。さらに、無機担体を慎重に選択し、化学処理することにより、触媒をさらに向上させることができる。担持触媒は、低密度、狭い分子量分布、良好な溶融流動特性、および高かさ密度を含む物理特性のバランスが好都合なオレフィンポリマーを与える。
【００１２】
（発明の詳細な説明）
通常の元素分析技術による容易な特徴付けはできないが、本発明の方法で調製した担持触媒は、事実上「シングルサイト」であると考えられ、すなわち、異なる化学種の混合物ではなく別個の化学種を含む。これらの触媒がシングルサイト触媒であるとみなしたのは、特徴的に分子量分布が狭く（Ｍｗ／Ｍｎ＜３）、コモノマーの取り込みが良好で均一なポリオレフィンを典型的に与えるからである。
【００１３】
担持触媒としては、第４族遷移金属、Ｍ、すなわち、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムを含む錯体が挙げられる。好ましい錯体としては、チタンまたはジルコニウムが挙げられる。この触媒は、若干の未反応出発材料および副生成物、例えば、脱プロトン化剤から誘導したアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩をしばしば含む。
【００１４】
一態様では、本発明は、担持触媒を調製する５段階の方法である。その第１のステップでは、窒素官能性複素環が脱プロトン化される。適当な窒素官能性複素環は、インドール、カルバゾール、８−キノリノール、および２−ピリジノールである。これらの化合物は、脱プロトン化または遷移金属化合物とのその後の反応を妨げない置換基を有することができる。これらの化合物の多くは市販されているか、容易に合成される。例えば、インドール、カルバゾール、８−キノリノール、および２−ピリジノールはすべて、安価で市販されており、多くのインドールは、アルデヒドまたはケトンのアリールヒドラゾンおよびルイス酸から、よく知られたフィッシャーインドール合成を使用して容易に調製される（Ｊ．Ｍａｒｃｈ著、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第２版、１９７７年、１０５４〜１０５５頁、およびその引用文献参照）。適切な窒素官能性複素環の追加の例は、米国特許第５６３７６６０号および同第５５３９１２４号に記載されている。
【００１５】
任意の適切な塩基を使用して、窒素官能性複素環を脱プロトン化することができる。例としては、アルキルリチウム化合物（例えば、メチルリチウムまたはｎ−ブチルリチウム）、アルカリ金属（例えば、ナトリウム金属）、水素化アルカリ金属（例えば、水素化カリウム）、およびグリニャール試薬（例えば、塩化メチルマグネシウムまたは臭化フェニルマグネシウム）が挙げられる。アルキルリチウム化合物が好ましい。これらは、リチウムをハロゲン化アルキルと反応させることによって調製できるが、より往々にして、炭化水素（例えば、トルエンまたはヘキサン）溶媒またはエーテル（例えば、ジエチルエーテルまたはテトラヒドロフラン）溶媒中の溶液として購入する。好ましいアルキルリチウム化合物は、メチルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、またはｔ−ブチルリチウムなどのＣ1〜Ｃ8アルキルリチウムである。ｎ−ブチルリチウムが特に好ましい。というのは、容易に入手でき、比較的処理しやすく、有効だからである。
【００１６】
通常、等モル量の脱プロトン化剤および窒素官能性複素環を使用してアニオン性の前駆物質を生成する。脱プロトン化は、任意の適切な温度、好ましくは室温以下で実施することができる。脱プロトン化反応は−７８℃以下の低温で実施することができるが、このステップは室温で実施するのが好ましい。アニオン性の配位子のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩は、沈殿して粘稠なスラリーを形成する傾向があるので、激しく混合することはしばしば非常に重要である。反応は、通常１または２時間で完了する。得られるアニオン性の配位子前駆物質としては、カルバゾリル、インドリル、８−キノリンオキシ、または２−ピリジンオキシアニオン、ならびにアルカリ金属またはアルカリ土類金属カチオンがある。
【００１７】
ステップ２では、アニオン性の配位子前駆物質を第４族遷移金属化合物、好ましくは四ハロゲン化物と反応させる。適切な第４族遷移金属化合物は、ジルコニウム、チタン、またはハフニウム、ならびに同じでも異なってもよい４個のアニオン性配位子を含む。アニオン性配位子は、好ましくは、ハロゲン化物、水素化物、またはＣ1〜Ｃ20アルコキシ、シロキシ、ジアルキルアミド、ヒドロカルビルなどである。四塩化ジルコニウムまたは四臭化チタンなどの四ハロゲン化物が特に好ましい。
【００１８】
第４族遷移金属化合物約０．５当量をアニオン性の配位子前駆物質１当量と反応させると、所望のビス（カルバゾリル）、ビス（インドリル）、ビス（２−ピリジンオキシ）、またはビス（８−キノリンオキシ）錯体を含む、有機金属錯体含有混合物が得られる。混合窒素官能性配位子（例えば、二塩化カルバゾリル（８−キノリンオキシ）ジルコニウム）との錯体は、第４族遷移金属化合物と２種の異なるアニオン性の配位子前駆物質とを段階的に反応させるか、配位子前駆物質の混合物を脱プロトン化し、そのアニオンの混合物を第４族遷移金属化合物と反応させることにより、好都合に調製する。
【００１９】
好ましい有機金属錯体の一般構造は、ＬＬ’ＭＸ2であって、Ｍは、ジルコニウムまたはチタンであり、Ｘは、ハロゲン化物、水素化物、またはＣ1〜Ｃ20アルコキシ、シロキシ、ジアルキルアミド、ヒドロカルビルであり、同じでも異なってもよいＬおよびＬ’はそれぞれ、インドリル、カルバゾリル、８−キノリンオキシ、および２−ピリジンオキシからなる群から選択される。より好ましくは、Ｘは、ＣｌまたはＢｒなどのハロゲン化物である。
【００２０】
本発明の別法では、アニオン性の配位子前駆物質を「Ｃｐ様」（例えば、シクロペンタジエニル、インデニル、またはフルオレニル）の第４族遷移金属化合物、好ましくは三ハロゲン化物約１当量と反応させる。第４族遷移金属化合物は、シクロペンタジエニル、インデニル、またはフルオレニルアニオンを第４族遷移金属四ハロゲン化物と反応させるなどのよく知られた方法にしたがって好都合に調製する。得られた有機金属錯体は、Ｃｐ様配位子、窒素官能性配位子、および２個のその他のアニオン性配位子を含む。以下の実施例２２〜２８は、この方法を説明する。
【００２１】
いずれの場合も、錯体形成反応は約１０℃を超える温度で実施するのが好ましいが、この温度は好都合なだけでなく最良の結果を与える。より好ましくは、この反応は約１５℃から約６０℃の範囲の温度で行い、最も好ましくは、この反応は単に室温で実施する。反応は、通常数時間で完了するが、しばしば好都合で望ましいのは、一夜（約１６〜１８時間）室温で反応させることである。
【００２２】
有機金属錯体含有混合物の調製は、第１の炭化水素溶媒の存在下で実施する。好ましい炭化水素は、炭素数４から３０、好ましくは４から１２の芳香族、脂肪族、および環式脂肪族炭化水素である。というのは、これらは混合物から好都合に除去されるからである。例としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、トルエン、キシレンなど、およびこれらの混合物が挙げられる。トルエンが特に好ましい。
【００２３】
反応が完了したら、窒素流下または真空ストリッピングで溶媒を除去することにより混合物を濃縮して（好ましいことではないが）、若干の未反応出発材料および若干の副生成物の他に所望の有機金属錯体を含む固体の残渣を得る。この残渣は、通例、５０重量％もの回収された出発材料（例えば、カルバゾール）を含む。とはいえ、同時係属の米国特許出願第０９／７１６９５４号で示したように、この残渣を精製することなく次のオレフィン重合に使用することができる。しかし、多くのオレフィン重合プロセスでは、担持触媒を使用することが好ましい。本発明のように担持触媒が対象である場合は、溶媒はプロセスのこの段階で除去しないことが好ましく、溶液またはスラリーを「そのまま」次のステップで使用する。
【００２４】
ステップ３では、有機金属錯体含有混合物をアルモキサン活性化剤と反応させる。適切なアルモキサンは当技術分野でよく知られている。例としては、メチルアルモキサン（ＭＡＯまたはＰＭＡＯ）、変性メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）、エチルアルモキサン、ジイソブチルアルモキサンなど、およびその混合物が挙げられる。メチルアルモキサンおよび変性メチルアルモキサンが好ましい。
【００２５】
有機金属錯体の量に比例して必要なアルモキサン活性化剤の量は、錯体および活性化剤の性質、所望の反応速度、ポリオレフィン生成物の種類、反応条件、およびその他の因子を含む多くの因子によって決まる。しかし、一般に、第４族金属、Ｍ、１モル当たりのアルミニウムの使用量は、約０．０１から約５００モル、好ましくは約０．１から約３００モルの範囲内である。ＭＡＯを使用する場合、好ましくは約５００未満、より好ましくは約３００未満の［Ａｌ：Ｍ］モル比で使用する。
【００２６】
低濃度の活性化剤を使用できることは、本発明の重大な利点である。以下の実施例で説明する通り、ＭＡＯを以前に使用した濃度よりもはるかに低い濃度で使用することができる。ＭＡＯは、通例、数千倍の［Ａｌ：Ｍ］モル比で使用されるが（米国特許第５５３９１２４号の実施例１６および２２参照）、担持錯体を本明細書で記載した通りに調製すると、［Ａｌ：Ｍ］＝２００以下の低いモル比でも優れた活性を有する触媒が得られることを見出した。活性化剤は触媒のコスト全体に大きく関わり、その使用を削減する方法が産業界では長い間求められてきているので、これは貴重な発見である。
【００２７】
本発明の重要な態様は、錯体をアルモキサンと反応させるタイミングである（下記の表１参照）。意外にも、それぞれを担体と合わせる前に、アルモキサンを有機金属錯体と合わせ、反応させる必要があることが分かった（「方法Ａ」）。まずアルモキサンを担体と合わせ、次にアルモキサン処理された担体を有機金属錯体と反応させると（「方法Ｂ」）、得られる触媒は活性が低く、この触媒から調製したポリマーはメルトインデックスが低く、かさ密度も低い。さらに、アルモキサンをまず有機金属錯体と合わせるのではなく、反応器に直接加える場合（「方法Ｃ」）、同様の不利益が生じる。
【００２８】
錯体含有混合物をアルモキサンと反応させた後、生成物を第２の炭化水素溶媒中の無機担体のスラリーと合わせる（ステップ４）。第１の炭化水素と同じでも異なってもよい第２の炭化水素は、上記の溶媒から選択した１種以上の炭化水素である。したがって、第２の炭化水素は、炭素数４から３０の芳香族、脂肪族、または環式脂肪族炭化水素であることが好ましい。
【００２９】
適切な無機担体としては、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、マグネシア、チタニア、ハロゲン化マグネシウムなどが挙げられる。種々の異なる無機担体を本発明の方法で使用することができるが、シリカが好ましい。というのは、多くの種が安価で容易に入手できるからである。特に好ましいシリカは、表面積が約５００ｍ2／ｇを超え、細孔容積は約２．９ｍＬ／ｇを超える。例としてはＭＳ３０５０シリカ、ＰＱ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの製品がある。以下の実施例１（表１）が示す通り、最も活性な触媒は大きな表面積のシリカで構成されている。それ程好ましくはないが、同様に適切なものは、Ｄａｖｉｓｏｎ９４８シリカなどの表面積がやや小さく（例えば、２８０から３５０ｍ2／ｇの範囲内）、細孔容積がやや低い（例えば、１．５から２．０ｍＬ／ｇの範囲内）シリカである（実施例４および７、表１参照）。
【００３０】
担体への錯体の装入は、錯体および担体が何であるか、使用するオレフィン重合プロセスの種類、反応条件、およびその他関連するものを含む多くの因子にしたがって変化する。通常、使用する錯体の量は、担持触媒の量に基づいて、第４族遷移金属約０．０１から約１０重量％の範囲内である。より好ましい範囲は、約０．１から約４重量％である。
【００３１】
担体は、好ましくは、使用する前に熱的、化学的、またはその両方で処理して、表面のヒドロキシル基の濃度を低減する。熱処理は、乾燥雰囲気下、高められた温度、好ましくは約１００℃超、より好ましくは約１５０から約６００℃で、使用前に担体を加熱する（または「焼成する」）ことからなる。有機アルミニウム、有機マグネシウム、有機シリコン、または有機ホウ素化合物との反応を含む、種々の異なる化学処理を使用することができる。例えば、１９９９年５月２５日に出願され、現在は許可されている、米国特許出願第０９／３１８００８号に記載されている技術を参照されたい。
【００３２】
好ましい方法では、まず大表面積のシリカ担体を約２００℃未満の温度で焼成し、次いで炭化水素溶媒中でスラリー化し、ジ−ｎ−ブチルマグネシウムまたはブチルエチルマグネシウムなどのジアルキルマグネシウム化合物で処理する。次に、処理したスラリーをアルモキサンと有機金属錯体との反応生成物と合わせ、その後、溶媒を除去し、担持触媒を生成する。以下の表２で示す通り、シリカ担体をジアルキルマグネシウム化合物で処理することにより、触媒活性を劇的に向上することができる（実施例１と１０あるいは実施例４と１１を比較）。しかし、活性向上の度合いは、担体の選択に幾分依存している（実施例７および１４参照）。以下の表２は、使用することのできる様々な担体処理試薬の例を示す。
【００３３】
ステップ４の熱処理は、活性を助ける場合もあれば（表４、実施例７および２１参照）、妨げる場合もある（実施例１および１９または実施例４および２０参照）。その結果は、熱にさらす前に担体がどのように熱的および／または化学的に変性されたかによって決まる。
【００３４】
混合強度も重要である。活性が最も高い触媒を生成するためには、ステップ４で激しい混合が必要なことが分かった（表３参照）。高速の（すなわち、１分当たり約３００回転（ＲＰＭ）を超える）機械的攪拌が好ましい。均質化（例えば、米国特許第５４７０８１３号参照）または衝撃混合などのその他の激しい混合方法も使用することができる。
【００３５】
本発明の方法のステップ５では、溶媒をスラリーから除去して、オレフィン重合に有用な固体の担持触媒を得る。溶媒の除去には、任意の所望の方法を使用することができる。通常の技術としては、単蒸留、真空蒸留、回転蒸発、薄膜蒸発などが挙げられる。減圧ありまたはなしで不活性ガス（例えば、乾燥窒素またはアルゴン）流下での加熱は、液体スラリーを流動性の粉末に変換する効果的な方法である。
【００３６】
貯蔵安定性は、本発明の方法で調製した触媒系の別の利点である。以下の表６の結果から確認する通り、エイジングは、米国特許第５５３９１２４号で記載した錯体を使用して調製した担持触媒の活性に対して劇的な悪影響を及ぼす。対照的に、本発明の方法で調製した担持触媒は、９０日間貯蔵した後でも優れた活性を保持している。
【００３７】
表７で示す通り、本発明の触媒調製方法は多様である。窒素官能性複素環、およびシクロペンタジエニルまたはインデニルなどのＣｐ様配位子を含む種々の有機金属錯体により、優れた結果が得られる。
【００３８】
本発明の方法で調製した触媒は、オレフィン重合に特に有用である。好ましいオレフィンは、エチレン、およびプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのＣ3〜Ｃ20α−オレフィンである。オレフィンの混合物も使用することができる。エチレン、およびエチレンとＣ3〜Ｃ10α−オレフィンの混合物が特に好ましい。
【００３９】
多くのタイプのオレフィン重合プロセスを使用することができる。このプロセスは、スラリー、溶液、懸濁液を含むことができる液相で、またはバルクプロセス、あるいはこれらの組合せで実施することが好ましい。高圧流体相技術または気相技術も使用することができる。本発明のプロセスは、溶液プロセスおよびスラリープロセスに特に有用である。
【００４０】
約−３０℃から約２８０℃などの広範囲の温度で、オレフィン重合を実施することができる。より好ましい範囲は約３０℃から約１８０℃であり、最も好ましい範囲は約６０℃から約１００℃である。オレフィンの部分圧は、通常約１５ｐｓｉｇから約５００００ｐｓｉｇの範囲である。さらに好ましい範囲は、約１５ｐｓｉｇから約１０００ｐｓｉｇである。
【００４１】
以下の実施例は、本発明を説明するだけのものである。当業者ならば本発明の趣旨および請求の範囲にある多くの変更を理解するであろう。
【００４２】
「方法Ａ」による触媒の調製
シリカ担持二塩化ビス（カルバゾリル）ジルコニウムの調製
錯体の調製（ステップ１および２）。カルバゾール（５．０ｇ、３０ｍｍｏｌ）をフラスコ中、窒素雰囲気下、ドライボックス中で１５分間攪拌する。トルエン（１２０ｍＬ）を加え、混合物を３０分間攪拌する。ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中の２．５Ｍ溶液１２ｍＬ、３０ｍｍｏｌ）をシリンジで５分間にわたって攪拌したカルバゾール溶液に加える。混合物を室温で２時間攪拌する。混合物は明るいピンク色に変わり、スラリーは粘稠になって、激しい攪拌が必要になる。四塩化ジルコニウム（３．５０ｇ、１５ｍｍｏｌ）およびさらなるトルエン（２５ｍＬ）をフラスコに加えると、混合物は褐色になる。攪拌を室温でさらに１８時間続けると、混合物は黒色−褐色−緑色になる。溶媒を窒素流下で除去し、残渣を３時間真空乾燥する。８１重量％の所望のビス（カルバゾリル）錯体（１５．１重量％のＺｒ）を含む黄色の固体（９．２５ｇ）を単離する。
【００４３】
錯体の担持。丸底フラスコに、使用前に１５０℃で２時間焼成したＭＳ３０５０シリカ（５．０ｇ、ＰＱ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの製品）を装入し（本明細書では「Ｓ３」と呼ぶ）、シリカを窒素流下、１００ＲＰＭ、室温で１５分間攪拌する。ヘプタン（３５ｍＬ）を加え、２００ＲＰＭ、窒素下で０．５時間スラリーを攪拌する。ジ−ｎ−ブチルマグネシウム（ヘプタン中の１０重量％溶液５．０ｍＬ、Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌの製品）をシリカスラリーに加え、２５０ＲＰＭ、窒素下、依然室温で０．５時間、この混合物を攪拌する。
【００４４】
別のフラスコ中で、上記で調製した有機金属錯体含有混合物（０．１０７ｇ、二塩化ビス（カルバゾリル）ジルコニウム０．０８６７ｇを含む、０．１７５ｍｍｏｌ）およびトルエン（１０ｍＬ）を、２５０ＲＰＭ、窒素下、室温で１０分間攪拌する。メチルアルモキサン（トルエン中の４．３８Ｍ溶液８．０ｍＬ、３５ｍｍｏｌ、［Ａｌ：Ｚｒ＝２００］）を加え、混合物を２５０ＲＰＭで２０分間攪拌する（ステップ３）。錯体／ＭＡＯ混合物をドライボックス中のシリンジに移す。
【００４５】
錯体／ＭＡＯ混合物を、処理したシリカスラリーに１０分間かけて高速（３５０ＲＰＭ）で攪拌しながら徐々に加え（ステップ４）、３５０ＲＰＭ、室温での攪拌を１時間続ける。攪拌速度を２５０ＲＰＭに低減し、攪拌を１５時間続ける。窒素流下、１５０ＲＰＭで攪拌して溶媒を除去し（ステップ５）、得られた粉末をさらに２０分間真空乾燥する。担持触媒は明黄色の固体である（収量：９．５０ｇ）。
【００４６】
「方法Ｂ」による触媒の調製（比較）
シリカ担持二塩化ビス（カルバゾリル）ジルコニウムの調製
二塩化ビス（カルバゾリル）ジルコニウム錯体を方法Ａで説明した通りに調製する。
【００４７】
錯体を担持する手順は、以下の通りに変更する。
【００４８】
シリカをジ−ｎ−ブチルマグネシウム処理した直後に、ＭＡＯ（トルエン中の４．３８Ｍ溶液８．０ｍＬ、３５ｍｍｏｌ）を処理したシリカに加え、混合物を２５０ＲＰＭ、窒素下で２０分間攪拌する。
【００４９】
有機金属錯体／トルエン混合物（ＭＡＯは全く含まない）をシリンジで、ＭＡＯ／ジ−ｎ−ブチルマグネシウム処理したシリカに１０分間かけて３５０ＲＰＭで徐々に加える。
【００５０】
上記で説明した手順の残りを実施して、固体の担持触媒を単離する（９．５ｇ、明黄色）。
【００５１】
「方法Ｃ」による触媒の調製（比較）
シリカ担持二塩化ビス（カルバゾリル）ジルコニウムの調製
二塩化ビス（カルバゾリル）ジルコニウム錯体を方法Ａで説明した通りに調製する。
【００５２】
錯体を担持する手順は、以下の通りに変更する：担持触媒の調製にはＭＡＯを使用しない。それ以外は、この手順は方法Ａで説明したものと同一である。
【００５３】
熱処理を含む触媒の調製
シリカ担持二塩化ビス（カルバゾリル）ジルコニウムの調製
方法Ａの手順を以下の通り加熱段階を含めて変更する。ＭＡＯ／有機金属錯体混合物をｎ−ブチルマグネシウム処理したシリカスラリーに加え、１時間攪拌した後、３００ＲＰＭで攪拌しながら、反応混合物を５０℃で１時間加熱する。次いで、混合物を１５時間室温で攪拌し、固体の担持触媒を上記の通り単離する。
【００５４】
エチレン重合
（方法ＡまたはＢで調製した触媒）
エチレン、イソブタン、および窒素を、使用前に１３Ｘモレキュラーシーブで乾燥する。２Ｌのステンレス鋼製反応器を１２０℃に加熱し、その温度を２０分間窒素流下で維持することにより、予備処理する。次いで、１−ヘキサン（１００ｍＬ）をこの反応器に加える。
【００５５】
トリイソブチルアルミニウム（ヘプタン中の０．９Ｍ溶液０．５ｍＬまたは３．０ｍＬ、０．４５または２．７ｍｍｏｌ；使用量は、供給原料の水分量と反応器系で決まる）を両側注射器（ｔｗｏ−ｓｉｄｅ  ｉｎｊｅｃｔｏｒ）の片側に装入する。注射器のもう一方の側には、担持触媒（５０〜１００ｍｇ）およびトルエン（１．０〜２．０ｍＬ）を装入する。
【００５６】
トリイソブチルアルミニウム溶液をイソブタン（７５０ｍＬ）と共に反応器中にフラッシュする。攪拌器を始動し、反応器の温度が７５℃で一定になるように温度制御装置を設定する。
【００５７】
反応器をエチレンで４００ｐｓｉｇに加圧する。次いで、さらなるイソブタン（５０ｍＬ）と共に担持触媒を反応器中にフラッシュして、重合を開始する。Ｂｒｏｏｋｓ質量流量計を使用して必要に応じてエチレンを供給し、反応器内の４００ｐｓｉｇの圧力を維持する。イソブタン中のエチレン濃度は約１３モル％である。重合を７５℃で０．５から１時間続け、次に、エチレン供給弁を閉じ、反応器に通気して終了する。得られたポリエチレンを収集し、５０℃で真空乾燥する。
【００５８】
エチレン重合
（方法Ｃで調製した触媒）
メチルアルモキサンが担持触媒の成分ではなく、重合開始時に反応器に直接導入する以外は、上記の項で説明した手順にしたがう。次に、反応器にコモノマー（１−ブテンまたは１−ヘキセン）を装入し、次いで、トリイソブチルアルミニウム溶液をイソブタン（７５０ｍＬ）と共に両側注射器の片側から反応器中にフラッシュする。反応器をエチレンで加圧した直後に、ＭＡＯ（トルエン中４．３８Ｍ溶液０．１ｍＬ未満；量は［Ａｌ：Ｚｒ＝２００］に基づく）とトルエンに懸濁した担持触媒との混合物を、さらなるイソブタン（５０ｍＬ）と共に注射器のもう一方の側から反応器に装入し、重合を開始する。ポリエチレン生成物を上記の通りに単離する。
【００５９】
比較例
シリカ担持ビス（カルバゾリル）ジルコニウム錯体の調製
錯体の調製：米国特許第５５３９１２４号の実施例２２の手順にしたがって、二塩化ビス（カルバゾリル）ジルコニウムを調製する。この手順では、テトラキス（ジエチルアミド）ジルコニウムをカルバゾールと反応させ、その後、四塩化シリコンで塩素化する。
【００６０】
錯体の担持：ヘキサメチルジシラザンで予備処理し、方法Ａで説明した手順を使用して６００℃で４時間焼成したＤａｖｉｓｏｎ９４８シリカ（本明細書では「Ｓ２」と呼ぶ）に、この錯体を担持させる。
【００６１】
担持触媒を使用し、上記の方法Ａの手順を用いてエチレンを重合する。結果を表５に示す。表５に示す通り、この触媒は、本発明の方法を用いて調製した担持触媒よりもはるかに活性が低く、分子量分布が著しく広く、かさ密度が低いポリマーを生成する。
【００６２】
【表１】
2004528406.tif 000002
【００６３】
【表２】
2004528406.tif 000003
【００６４】
【表３】
2004528406.tif 000004
【００６５】
【表４】
2004528406.tif 000005
【００６６】
【表５】
2004528406.tif 000006
【００６７】
【表６】
2004528406.tif 000007
【００６８】
【表７】
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【国際公開パンフレット】
2004528406.tif 000009
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【手続補正書】
【提出日】平成15年1月16日(2003.1.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）インドール、カルバゾール、８−キノリノール、２−ピリジノール、およびこれらの混合物からなる群から選択した化合物を脱プロトン化して、アニオン性の配位子前駆物質を生成するステップと、
（ｂ）アニオン性の配位子前駆物質を０．５当量の第４族遷移金属化合物と第１の炭化水素溶媒中で反応させて、有機金属錯体含有混合物を生成するステップと、
（ｃ）混合物をアルモキサン活性化剤と反応させるステップと、
（ｄ）ステップ（ｃ）の生成物を無機担体のスラリーと第２の炭化水素溶媒中で合わせるステップと、
（ｅ）溶媒を除去して、オレフィン重合に有用な固体の担持触媒を得るステップ
を含む方法。
【請求項２】
脱プロトン化ステップ（ａ）でＣ1〜Ｃ8アルキルリチウム化合物を使用する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
配位子前駆物質がカルバゾリルアニオンである請求項１に記載の方法。
【請求項４】
第４族遷移金属化合物が四ハロゲン化遷移金属である請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ステップ（ｂ）を１０℃を超える温度で実施する請求項１に記載の方法。
【請求項６】
ステップ（ｂ）の混合物の一成分が構造ＬＬ'ＭＣｌ2を有する有機金属錯体であって、Ｍはチタンまたはジルコニウムであり、同じでも異なってもよいＬおよびＬ'はそれぞれ、インドリル、カルバゾリル、８−キノリンオキシ、および２−ピリジンオキシからなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項７】
アルモキサンが、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、ブチルアルモキサン、およびこれらの混合物からなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項８】
アルミニウムの第４族遷移金属に対するモル比［Ａｌ：Ｍ］を５００未満にするのに有効な量でアルモキサンを使用する請求項１に記載の方法。
【請求項９】
激しく混合しながら合わせるステップ（ｄ）を実施する請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
酸化マグネシウム、塩化マグネシウム、アルミナ、およびシリカ−アルミナからなる群から無機担体を選択する請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
無機担体がシリカである請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
ステップ（ｃ）の生成物と合わせる前に、シリカをジアルキルマグネシウム化合物で前処理する請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
シリカの表面積が約５００ｍ2／ｇより大きく、細孔容積が約２．９ｍＬ／ｇより大きく、シリカを使用前に約２００℃未満の温度で焼成する請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１に記載の方法で調製した担持触媒。
【請求項１５】
請求項１に記載の方法で調製した担持触媒の存在下でオレフィンを重合するステップを含むプロセス。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
上記の触媒の１つの欠点は、活性が比較的低いことである。通常、低活性の触媒系を与えるためでさえ、アルモキサン活性化剤を大きな割合で使用しなければならない。例えば、'１２４特許の実施例１６では、ビス（カルバゾリル）ジルコニウム錯体をメチルアルモキサンと、８８９０：１のアルミニウム：ジルコニウムのモル比［Ａｌ：Ｚｒ］で組み合わせて使用することにより、１ｇのＺｒ当たり１時間当たりで生成されたポリマー１３４ｋｇの辛うじて十分な活性を有する触媒が得られる。この活性化剤は高価であり、このような高濃度で使用すると、触媒系のコストの割合が大きくなる。理想的には、はるかに少ない活性化剤で活性がより良好な触媒系が得られる方がよい。最近、複素環式配位子に基づくオレフィン重合に有用な有機金属錯体を調製する向上した方法を開発した（公開されたＰＣＴ国際出願、ＷＯ  ０２４２３１４参照）


【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
錯体を担体と共に使用する場合に、高活性、長い触媒寿命、および好ましいポリオレフィン特性を維持する試みは未解決である。錯体を、シリカ、アルミナ、またはその他の普通の担体と合わせることにより、しばしば触媒の活性または寿命が急激に失われる。これらの問題は、'１２４特許では述べられていない。'１２４特許は、触媒担体の一般論のみを述べており、担持触媒を使用する実例は提供していない。さらに、ＷＯ  ０２４２３１４は、担体を使用できることは指摘しているが、高レベルの能力を維持する担持触媒の製造方法を示す実施例は提供していない。


【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
（発明の概要）
本発明は、オレフィン重合に有用な担持シングルサイト触媒を調製する５段階の方法である。第１に、窒素官能性複素環を脱プロトン化して、アニオン性の配位子前駆物質を生成する。この複素環は、インドール、カルバゾール、８−キノリノール、２−ピリジノール、またはこれらの混合物である。第２のステップでは、アニオン性の配位子前駆物質を、第４族遷移金属化合物０．５当量と炭化水素溶媒中で反応させて、所望の有機金属錯体を含む混合物を得る。第３に、好ましくは激しく混合しながら、混合物をアルモキサン活性化剤と反応させる。第４に、第３のステップの生成物を無機担体の炭化水素スラリーと合わせる。最後に、溶媒を除去すると固体の担持触媒が得られる。


【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
第４族遷移金属化合物０．５当量をアニオン性の配位子前駆物質１当量と反応させると、所望のビス（カルバゾリル）、ビス（インドリル）、ビス（２−ピリジンオキシ）、またはビス（８−キノリンオキシ）錯体を含む、有機金属錯体含有混合物が得られる。混合窒素官能性配位子（例えば、二塩化カルバゾリル（８−キノリンオキシ）ジルコニウム）との錯体は、第４族遷移金属化合物と２種の異なるアニオン性の配位子前駆物質とを段階的に反応させるか、配位子前駆物質の混合物を脱プロトン化し、そのアニオンの混合物を第４族遷移金属化合物と反応させることにより、好都合に調製する。


【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
本発明の別法では、アニオン性の配位子前駆物質を「Ｃｐ様」（例えば、シクロペンタジエニル、インデニル、またはフルオレニル）の第４族遷移金属化合物、好ましくは三ハロゲン化物１当量と反応させる。第４族遷移金属化合物は、シクロペンタジエニル、インデニル、またはフルオレニルアニオンを第４族遷移金属四ハロゲン化物と反応させるなどのよく知られた方法にしたがって好都合に調製する。得られた有機金属錯体は、Ｃｐ様配位子、窒素官能性配位子、および２個のその他のアニオン性配位子を含む。以下の実施例２２〜２８は、この方法を説明する。


【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
いずれの場合も、錯体形成反応は１０℃を超える温度で実施するのが好ましいが、この温度は好都合なだけでなく最良の結果を与える。より好ましくは、この反応は１５℃から６０℃の範囲の温度で行い、最も好ましくは、この反応は単に室温で実施する。反応は、通常数時間で完了するが、しばしば好都合で望ましいのは、一夜（１６〜１８時間）室温で反応させることである。


【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
反応が完了したら、窒素流下または真空ストリッピングで溶媒を除去することにより混合物を濃縮して（好ましいことではないが）、若干の未反応出発材料および若干の副生成物の他に所望の有機金属錯体を含む固体の残渣を得る。この残渣は、通例、５０重量％もの回収された出発材料（例えば、カルバゾール）を含む。とはいえ、ＰＣＴ国際出願、ＷＯ  ０２４２３１４で示したように、この残渣を精製することなく次のオレフィン重合に使用することができる。しかし、多くのオレフィン重合プロセスでは、担持触媒を使用することが好ましい。本発明のように担持触媒が対象である場合は、溶媒はプロセスのこの段階で除去しないことが好ましく、溶液またはスラリーを「そのまま」次のステップで使用する。


【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
ステップ３では、有機金属錯体含有混合物をアルモキサン活性化剤と反応させる。適切なアルモキサンは当技術分野でよく知られている。例としては、メチルアルモキサン（ＭＡＯまたはＰＭＡＯ）、変性メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）、エチルアルモキサン、ジイソブチルアルモキサンのようなブチルアルミノキサンなど、およびその混合物が挙げられる。メチルアルモキサンおよび変性メチルアルモキサンが好ましい。


【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
有機金属錯体の量に比例して必要なアルモキサン活性化剤の量は、錯体および活性化剤の性質、所望の反応速度、ポリオレフィン生成物の種類、反応条件、およびその他の因子を含む多くの因子によって決まる。しかし、一般に、第４族金属、Ｍ、１モル当たりのアルミニウムの使用量は、０．０１から５００モル、好ましくは０．１から３００モルの範囲内である。ＭＡＯを使用する場合、好ましくは５００未満、より好ましくは３００未満の［Ａｌ：Ｍ］モル比で使用する。


【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
適切な無機担体としては、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、マグネシア、チタニア、塩化マグネシウムのようなハロゲン化マグネシウムなどが挙げられる。種々の異なる無機担体を本発明の方法で使用することができるが、シリカが好ましい。というのは、多くの種が安価で容易に入手できるからである。特に好ましいシリカは、表面積が５００ｍ2／ｇを超え、細孔容積は２．９ｍＬ／ｇを超える。例としてはＭＳ３０５０シリカ、ＰＱ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの製品がある。以下の実施例１（表１）が示す通り、最も活性な触媒は大きな表面積のシリカで構成されている。それ程好ましくはないが、同様に適切なものは、Ｄａｖｉｓｏｎ９４８シリカなどの表面積がやや小さく（例えば、２８０から３５０ｍ2／ｇの範囲内）、細孔容積がやや低い（例えば、１．５から２．０ｍＬ／ｇの範囲内）シリカである（実施例４および７、表１参照）。


【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
担体への錯体の装入は、錯体および担体が何であるか、使用するオレフィン重合プロセスの種類、反応条件、およびその他関連するものを含む多くの因子にしたがって変化する。通常、使用する錯体の量は、担持触媒の量に基づいて、第４族遷移金属０．０１から１０重量％の範囲内である。より好ましい範囲は、０．１から４重量％である。


【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
担体は、好ましくは、使用する前に熱的、化学的、またはその両方で処理して、表面のヒドロキシル基の濃度を低減する。熱処理は、乾燥雰囲気下、高められた温度、好ましくは１００℃超、より好ましくは１５０から６００℃で、使用前に担体を加熱する（または「焼成する」）ことからなる。有機アルミニウム、有機マグネシウム、有機シリコン、または有機ホウ素化合物との反応を含む、種々の異なる化学処理を使用することができる。例えば、米国特許Ｎｏ．６，２１１，３１１号に記載されている技術を参照されたい。


【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
好ましい方法では、まず大表面積のシリカ担体を２００℃未満の温度で焼成し、次いで炭化水素溶媒中でスラリー化し、ジ−ｎ−ブチルマグネシウムまたはブチルエチルマグネシウムなどのジアルキルマグネシウム化合物で処理する。次に、処理したスラリーをアルモキサンと有機金属錯体との反応生成物と合わせ、その後、溶媒を除去し、担持触媒を生成する。以下の表２で示す通り、シリカ担体をジアルキルマグネシウム化合物で処理することにより、触媒活性を劇的に向上することができる（実施例１と１０あるいは実施例４と１１を比較）。しかし、活性向上の度合いは、担体の選択に幾分依存している（実施例７および１４参照）。以下の表２は、使用することのできる様々な担体処理試薬の例を示す。


【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
混合強度も重要である。活性が最も高い触媒を生成するためには、ステップ４で激しい混合が必要なことが分かった（表３参照）。高速の（すなわち、１分当たり３００回転（ＲＰＭ）を超える）機械的攪拌が好ましい。均質化（例えば、米国特許第５４７０８１３号参照）または衝撃混合などのその他の激しい混合方法も使用することができる。


【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
−３０℃から２８０℃などの広範囲の温度で、オレフィン重合を実施することができる。より好ましい範囲は３０℃から１８０℃であり、最も好ましい範囲は６０℃から１００℃である。オレフィンの部分圧は、通常１５ｐｓｉｇから５００００ｐｓｉｇの範囲である。さらに好ましい範囲は、１５ｐｓｉｇから１０００ｐｓｉｇである。


【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６２】
【表１】
2004528406.tif 000035
【国際調査報告】
2004528406.tif 000036
2004528406.tif 000037