(57)【要約】本発明は再生利用できる被覆を有し、特に、媒質又は高電圧のエネルギーを輸送又は分配するケーブルを記述し、ここで、少なくとも１つの被覆層が、誘電性液体を混合された熱可塑性ポリマー物質に基づく。このポリマー物質はプロピレンホモポリマーを含むか、又はエチレンとプロピレンとのコポリマーを含むか、又はプロピレンを除くα‐オレフィンとプロピレンとのコポリマーを含む。本発明のケーブルは、優れた機械的及び高い絶縁耐力を含む電気的特性を有し、特に高い動作温度で使用が可能である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの導電体（２）及び誘電性液体を混合された熱可塑性ポリマー物質に基づく少なくとも１つの押出被覆層（３、４、５）を含むケーブル（１）であって、ここで、
前記熱可塑性物質は、プロピレンホモポリマーを含むか又は、エチレンと、プロピレンを除くα‐オレフィンと、から選択された少なくとも１種のオレフィンコモノマーとプロピレンとのコポリマーを含み、前記ホモポリマー又はコポリマーは１４０℃以上の融点及び３０〜１００Ｊ／ｇの融解エンタルピーを有し、
前記誘電性液体は、少なくとも１種の線状又は枝分れした、脂肪族、芳香族又は混合した脂肪族及び芳香族のＣ１〜Ｃ３０炭化水素基で置換されないか、又は置換された少なくとも１種のジフェニルエーテルを含む。
【請求項２】
前記プロピレンホモポリマー又はコポリマーは１４５〜１７０℃の融点を有する、請求項１記載のケーブル。
【請求項３】
前記プロピレンホモポリマー又はコポリマーは３０〜８５Ｊ／ｇの融解エンタルピーを有する、請求項１又は２記載のケーブル。
【請求項４】
前記プロピレンホモポリマー又はコポリマーは、室温で測定して、３０〜１４００ＭＰａの曲げ弾性率を有する、請求項１〜３いずれかに記載のケーブル。
【請求項５】
前記プロピレンホモポリマー又はコポリマーは、室温で測定して、６０〜１０００ＭＰａの曲げ弾性率を有する、請求項１〜４いずれかに記載のケーブル。
【請求項６】
前記プロピレンホモポリマー又はコポリマーは、２３０℃で測定して、０．０５〜１０．０ｄｇ／分のメルトフローインデックスを有する、請求項１〜５いずれかに記載のケーブル。
【請求項７】
前記プロピレンホモポリマー又はコポリマーは、２３０℃で測定して、０．５〜５．０ｄｇ／分のメルトフローインデックスを有する、請求項１〜６いずれかに記載のケーブル。
【請求項８】
前記オレフィンコモノマーは１５モル％以下の量で存在する、請求項１〜７いずれかに記載のケーブル。
【請求項９】
前記オレフィンコモノマーは１０モル％以下の量で存在する、請求項１〜８いずれかに記載のケーブル。
【請求項１０】
前記オレフィンコモノマーはエチレン又は化学式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒのα‐オレフィンであり、ここでＲは線状又は枝分れしたＣ２〜Ｃ１０アルキルである、請求項１〜９いずれかに記載のケーブル。
【請求項１１】
前記α‐オレフィンは、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル‐１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン及び類似物、又はこれらの組合せから選択される、請求項１〜１０いずれかに記載のケーブル。
【請求項１２】
請求項１〜１１いずれかに記載のケーブルであって、前記熱可塑性物質は、下記の（ａ）及び（ｂ）から選択される：
（ａ）プロピレンホモポリマーであるか又は、エチレンと、プロピレンを除くα‐オレフィンと、から選択された少なくとも１種のオレフィンコモノマーとプロピレンとのコポリマーであって、３０〜９００ＭＰａの曲げ弾性率を有する、
（ｂ）プロピレンに基づく熱可塑性相及びα‐オレフィンと共重合されたエチレンに基づくエラストマー相を含むヘテロ相コポリマーであって、前記エラストマー相は前記へテロ相コポリマーの合計重量に基づいて少なくとも４５重量％の量で存在する。
【請求項１３】
ａ）に基づく前記プロピレンホモポリマー又はコポリマーは、５０〜４００ＭＰａの曲げ弾性率を有する、請求項１２記載のケーブル。
【請求項１４】
ａ）に基づく前記プロピレンホモポリマー又はコポリマーは、
１４０〜１６５℃の融点、
３０〜８０Ｊ／ｇの融解エンタルピー、
４Ｊ／ｇ以下の融解エンタルピーを有し、１２重量％以下の量で沸騰ジエチルエーテルに溶解できるフラクション、
１０〜４０Ｊ／ｇの融解エンタルピーを有し、１５〜６０重量％の量で沸騰ｎ−ヘプタンに溶解できるフラクション、及び
４５Ｊ／ｇ以上の融解エンタルピーを有し、４０〜８５重量％の量で沸騰ｎ−ヘプタンに溶解できるフラクション、
を有する、請求項１２又は１３記載のケーブル。
【請求項１５】
ａ）に基づく前記プロピレンホモポリマー又はコポリマーは、
２Ｊ／ｇ以下の融解エンタルピーを有し、１〜１０重量％の量で沸騰ジエチルエーテルに溶解できるフラクション、
１５〜３０Ｊ／ｇの融解エンタルピーを有し、２０〜５０重量％の量で沸騰ｎ−ヘプタンに溶解できるフラクション、及び
５０〜９５Ｊ／ｇの融解エンタルピーを有し、５０〜８０重量％の量で沸騰ｎ−ヘプタンに溶解できるフラクション、
を有する、請求項１２〜１４いずれかに記載のケーブル。
【請求項１６】
ｂ）に基づく前記ヘテロ相コポリマーの前記エラストマー相に含まれたα‐オレフィンはプロピレンである、請求項１２記載のケーブル。
【請求項１７】
前記エラストマー相は、前記エラストマー相に基づいて１５〜５０重量％のエチレン及び５０〜８５重量％のプロピレンを含むエチレンとプロピレンのエラストマーコポリマーから成る、請求項１６記載のケーブル。
【請求項１８】
前記ベース熱可塑性物質は、３０Ｊ／ｇ以下の融解エンタルピーを有し、そして前記熱可塑性物質の合計重量に基づいて７０重量％以下の量を有する低結晶性ポリマーと機械的に混合されたプロピレンホモポリマー又はコポリマーである、請求項１〜１７いずれかに記載のケーブル。
【請求項１９】
前記低結晶性ポリマーは前記熱可塑性物質の重量に基づいて２０〜６０重量％の量で存在する、請求項１８記載のケーブル。
【請求項２０】
前記低結晶性ポリマーはエチレンとＣ３〜Ｃ１２α‐オレフィンとのコポリマーである、請求項１８又は１９記載のケーブル。
【請求項２１】
前記低結晶性ポリマーはエチレンとα‐オレフィン及びジエンとのコポリマーである、請求項１８又は１９記載のケーブル。
【請求項２２】
前記エチレンコポリマーは、
（ｉ）３５〜９０モル％のエチレン、１０〜６５モル％のα−オレフィン、０〜１０モル％のジエンから成るモノマー組成を有するコポリマー、
（ｉｉ）７５〜９７モル％のエチレン、３〜２５モル％のα−オレフィン、０〜５モル％のジエンから成るモノマー組成を有するコポリマー、
から選択される、請求項２０又は２１記載のケーブル。
【請求項２３】
前記エチレンコポリマーは、９０〜９５モル％のエチレン、５〜１０モル％のα−オレフィン、０〜２モル％のジエンから成るモノマー組成を有するコポリマーから選択される、請求項２２記載のケーブル。
【請求項２４】
前記α−オレフィンはプロピレン、１−ヘキセン及び１−オクテンから選択される、請求項２０〜２３いずれかに記載のケーブル。
【請求項２５】
前記ジエンは４〜２０個の炭素原子を有する、請求項２０〜２４いずれかに記載のケーブル。
【請求項２６】
前記ジエンは共役又は非共役の線状ジオレフィン、及び単環式又は多環式ジエンから選択される、請求項２０〜２５いずれかに記載のケーブル。
【請求項２７】
前記ジエンは、１，３‐ブタジエン、１，４‐ヘキサジエン、１，６‐オクタジエン、１，４‐シクロヘキサジエン、５‐エチリデン‐２‐ノルボルネン、５‐メチレン‐２‐ノルボルネン、５‐ビニル‐２‐ノルボルネン、又はこれらの混合物及び類似物から選択される、請求項２０〜２６いずれかに記載のケーブル。
【請求項２８】
前記炭化水素基は１〜２４個の炭素原子を有する、請求項１〜２７いずれかに記載のケーブル。
【請求項２９】
前記誘電性液体は下記の構造式を有する少なくとも１種のジフェニルエーテルを含み、
【化１】
2004510299.tif 000007
ここで、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なり、そして水素、少なくとも１個のアルキル基により置換されないか、又は置換されたフェニル基、又は少なくとも１個のフェニルにより置換されないか、又は置換されたアルキル基を示す、請求項１〜２８いずれかに記載のケーブル。
【請求項３０】
前記アルキル基は１〜２０個の炭素原子を有する、請求項２９記載のケーブル。
【請求項３１】
前記誘電性液体は、純粋な異性体として、フェニルトルイルエーテル、２，３´‐ジトルイルエーテル、２，２´‐ジトルイルエーテル、２，４´‐ジトルイルエーテル、３，３´‐ジトルイルエーテル、３，４´‐ジトルイルエーテル、４，４´‐ジトルイルエーテル、オクタデシルジフェニルエーテル、又はこれらの混合物から選択される、請求項１〜３０いずれかに記載のケーブル。
【請求項３２】
前記誘電性液体の合計炭素原子数に対するアリール炭素原子数の比は０．４以上である、請求項１〜３１いずれかに記載のケーブル。
【請求項３３】
前記誘電性液体の合計炭素原子数に対するアリール炭素原子数の比は０．７以上である、請求項１〜３２いずれかに記載のケーブル。
【請求項３４】
前記ジフェニルエーテルは、２５℃において、８以下の誘電率を有する、請求項１〜３３いずれかに記載のケーブル。
【請求項３５】
前記ジフェニルエーテルは、２５℃において、４以下の誘電率を有する、請求項１〜３４いずれかに記載のケーブル。
【請求項３６】
前記誘電性液体は、２０℃において、１〜１００ｍｍ２／ｓの動粘度を有する、請求項１〜３５いずれかに記載のケーブル。
【請求項３７】
前記誘電性液体は、２０℃において、３〜５０ｍｍ２／ｓの動粘度を有する、請求項１〜３６いずれかに記載のケーブル。
【請求項３８】
前記ジフェニルエーテルは５ｍｍ３／分以上の水素吸収度を有する、請求項１〜３７いずれかに記載のケーブル。
【請求項３９】
前記水素吸収度は５０ｍｍ３／分以上である、請求項３８記載のケーブル。
【請求項４０】
エポキシ樹脂が、前記誘電性液体に、この誘電性液体の重量に基づいて１重量％以下の量で添加される、請求項１〜３９いずれかに記載のケーブル。
【請求項４１】
ベースポリマー物質に対する誘電性液体の重量比は１：９９〜２５：７５である、請求項１〜４０いずれかに記載のケーブル。
【請求項４２】
ベースポリマー物質に対する誘電性液体の重量比は２：９８〜２０：８０である、請求項１〜４１いずれかに記載のケーブル。
【請求項４３】
ベースポリマー物質に対する誘電性液体の重量比は３：９７〜１５：８５である、請求項１〜４２いずれかに記載のケーブル。
【請求項４４】
前記ベースポリマー物質は、合計ポリマー重量に基づいて、少なくとも４０重量％の非晶質相を含むプロピレンホモポリマー又はコポリマーから選択される、請求項１〜４３いずれかに記載のケーブル。
【請求項４５】
前記押出被覆層は電気絶縁性を有する層（４）である、請求項１〜４４いずれかに記載のケーブル。
【請求項４６】
前記押出被覆層は半導体性を有する層（３，５）である、請求項１〜４４いずれかに記載のケーブル。
【請求項４７】
導電性充填剤が半導体性を有する前記層中に分散される、請求項４６記載のケーブル。
【請求項４８】
電気絶縁性を有する少なくとも１層及び半導体性を有する少なくとも１層が存在する、請求項１〜４７いずれかに記載のケーブル。
【請求項４９】
請求項１〜４４のいずれかに従う誘電性液体を混合された熱可塑性ポリマー物質を含むポリマー組成物。
【請求項５０】
電気絶縁性を有する被覆層（４）を製造するためのベースポリマー物質としての、請求項４９記載のポリマー組成物の使用。
【請求項５１】
半導体性を有する被覆層（３，５）を製造するためのベースポリマー物質としての、請求項４９記載のポリマー組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は再生利用できる被覆を有するケーブルに関する。特に、本発明は、媒質又は高電圧の電気エネルギーを輸送又は分配するケーブルであって、誘電性液体を混合された、高い機械的及び電気的特性を有する熱可塑性ポリマー物質に基づく押出被覆層が存在し、特に高い動作温度を使用でき、そして高電力エネルギーを輸送できるケーブルに関する。
【０００２】
環境適合性が高く、更に製造及び利用を通じて環境に害のない製品であって、寿命の終了時に容易に再生利用できる物質から形成された製品が、電気及び電気通信ケーブルの分野で求められている。
【０００３】
しかしながら、環境に適合する物質の使用は、使用の範囲を広げ、従来の物質と同等か又はそれ以上の性能を保証するために、価格を制限する必要によって必ず制約される。
【０００４】
媒質又は高電圧の電気エネルギーを輸送又は分配するケーブルの場合、導電体を囲む種々の被覆は、一般にポリオレフィンに基づく架橋ポリマー物質、特に架橋ポリエチレン（ＸＬＰＥ）、エラストマーエチレン／プロピレン（ＥＰＲ）又は架橋したエチレン／プロピレン／ジエン（ＥＰＤＭ）コポリマーから成る。導電体にポリマー物質を押出す工程の後に実施された架橋によって、連続的使用を通じて及び電流過負荷による高温条件の下でも、ポリマー物質に満足のいく機械的特性が与えられる。
【０００５】
しかしながら、架橋した物質は再生利用できないため、製造廃棄物及び寿命の末期に到達したケーブルの被覆物質は焼却によってのみ処分できることが、よく知られている。
【０００６】
多量の誘電性液体を含浸された紙又は紙／ポリプロピレンのラミネートの多層包装材料から成る絶縁材を有する電気ケーブル（一般に、マス含浸ケーブル又は油含浸ケーブルとして知られる）も知られている。多層包装材料中に存在する空間を完全に充填することによって、誘電性液体は、後に電気絶縁材に穿孔を生じる部分放電を防止する。誘電性液体として、鉱物油、ポリブテン、アルキルベンゼン及び類似物のような生産物が一般に使用される（例えば、米国特許４，５４３，２０７、米国特許４，６２１，３０２、ＥＰ‐Ａ‐０９８７７１８、ＷＯ９８／３２１３７を参照）。
【０００７】
しかしながら、マス含浸ケーブルは押出絶縁ケーブルに比べて多くの欠点を有しており、これらの用途は現在、特定の分野、特に、地上及び、水中に設置される高電圧及び超高電圧の直流送電線の建設に限定される。この点に関して、マス含浸ケーブルの製造は、特に複雑で、コスト高であり、ラミネートが高コストであり、そしてこのラミネートを包装し、次いでこれに誘電性液体を含浸する工程を通じて困難に遭遇する。特に、使用される誘電性液体は、急速で均一な含浸を実施するために、低温状態で低粘度を有する必要があり、一方、同時に、誘電性液体は、ケーブル端部からの液体損失及び引続く破損を防止するために、ケーブルの設置及び作動を通じてその移行の傾向が低いことが必要である。更に、マス含浸ケーブルは再生利用できず、そしてこれらの使用は９０℃未満の動作温度に限定される。
【０００８】
未架橋のポリマー物質として、高電圧ケーブルを被覆する高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を使用することが知られている。しかしながら、ＨＤＰＥは、電流過負荷に対して、また動作を通じて、ＸＬＰＥよりも温度抵抗が低い欠点を有する。
【０００９】
熱可塑性低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）の絶縁被覆も中及び高電圧のケーブルに使用され、この場合も、これらの被覆は低すぎる動作温度（約７０℃）により限定される。
【００１０】
ＷＯ９９／１３４７７は、連続相を形成する熱可塑性ポリマーから成る絶縁物質を記述し、この連続相は、前記固体ポリマー構造内に移動相互浸透相を形成する液体又は容易に溶解可能な誘電体を包含する。誘電体に対する熱可塑性ポリマーの重量比は９５：５〜２５：７５である。前記絶縁物は、熱い状態の間に、バッチ式又は連続的に（例えば、押出成形機を用いて）前記二つの成分を混合することにより製造できる。次いで得られた混合物を粒状化し、そして導電体上に押出すことにより高電圧電気ケーブルを製造するための絶縁物質として使用する。この絶縁物質は熱可塑性又は架橋した形態で使用できる。熱可塑性ポリマーとしては、ポリオレフィン、ポリアセテート、セルロースポリマー、ポリエステル、ポリケトン、ポリアクリレート、ポリアミド及びポリアミンが示される。低結晶性のポリマーの使用が特に推奨される。誘電体は、好ましくは低又は高粘度の合成油又は鉱物油、特に、ポリイソブテン、ナフテン、ポリ芳香族炭化水素、α−オレフィン又はシリコーン油である。
【００１１】
米国特許４４１０８６９は、任意にヒドロキノン又はその誘導体が存在するジトルイルエーテル異性体の混合物を含む誘電性組成物を開示し、これはコンデンサー及び変圧器を含む電気装置を含浸するために使用される。
【００１２】
米国特許４５４３２０７は、誘電油及び芳香族モノオレフィン及び／又は縮合又は縮合しない芳香核を有するジオレフィンを含む誘電性組成物を記述する。前記組成物は、特に、有機酸エステル、植物又は動物油及び芳香族エーテルの混合物であって、０．０１〜５０％の２個の縮合又は縮合しない芳香環を有する芳香族モノ‐及び／又はジオレフィンを有する混合物を含む。この組成物はコンデンサー、変圧器及び電気ケーブルを含浸するために使用される。
【００１３】
本出願人は、熱可塑性ポリマーから造られた被覆を有する電気ケーブルであって、架橋物質の絶縁被覆を有するケーブルに匹敵する機械的及び電気的特性を有する電気ケーブルを製造する技術的問題はまだ未解決であると、判断する。特に、本出願人は、架橋されない絶縁被覆を有するケーブルであって、高温及び低温状態で良好な柔軟性と高い機械的強度を有し、同時に高い絶縁耐力を有するケーブルを製造する問題を検討した。
【００１４】
前記問題を検証して、本出願人は、前記引用されたＷＯ９９／１３４７７で示されたようなポリマー物質に誘電性液体を添加した場合、不満足な結果が生じると、判断する。この点に関して、本出願人は、誘電性液体を絶縁物質に添加すると、一方では、その電気的特性（特に、絶縁耐力）が著しく増大し、他方では、高い動作温度（９０℃以上）においても、前記物質の特性（熱機械特性、管理可能性）が変わらずに維持されるであろうことを、予測する。
【００１５】
本出願人は、再生利用できるポリマーベース物質として、以下に示すような誘電性液体を混合された熱可塑性プロピレンホモポリマー又はコポリマーを使用することによって、上述の技術的問題を解決できることを見出した。得られた組成物は、低温においても良好な柔軟性を有し、少なくとも１つの被覆層、特に、９０℃以上の高い動作温度の中電圧又は高電圧のケーブルの電気絶縁層、を形成するのに適するような、優れた熱機械強度及び高い電気的性能を有する。本発明の実施に適する誘電性液体は、ベースポリマーとの相溶性が高く、そして電気性能を改良する効率が高いため、添加物の使用量が少なくてよく、従って絶縁層の熱機械特性を損なうことがない。
【００１６】
誘電性液体とベースポリマーとの間の相溶性が高いため、誘電性液体は前記ポリマー母体中に均一に分散され、従ってポリマーの低温動作が改善される。
従って、第１の態様によれば、本発明は、少なくとも１つの導電体（２）及び誘電性液体を混合された熱可塑性ポリマー物質に基づく少なくとも１つの押出被覆層（３、４、５）を含むケーブル（１）であって、ここで、
前記熱可塑性物質は、プロピレンホモポリマーを含むか又は、エチレンと、プロピレンを除くα‐オレフィンと、から選択された少なくとも１種のオレフィンコモノマーとプロピレンとのコポリマーを含み、前記ホモポリマー又はコポリマーは１４０℃以上の融点及び３０〜１００Ｊ／ｇの融解エンタルピーを有し、
前記誘電性液体は、少なくとも１種の線状又は枝分れした、脂肪族、芳香族又は混合した脂肪族及び芳香族のＣ１〜Ｃ３０炭化水素基、好ましくはＣ１〜Ｃ２４炭化水素基で置換されないか、又は置換された少なくとも１種のジフェニルエーテルを含む。
【００１７】
第１の実施態様によれば、前記誘電性液体を混合された前記熱可塑性ポリマー物質に基づく前記押出被覆層は電気絶縁層である。
別の実施態様によれば、前記誘電性液体を混合された前記熱可塑性ポリマー物質に基づく前記押出被覆層は半導体層である。
【００１８】
好ましくは、前記プロピレンホモポリマー又はコポリマーは１４５〜１７０℃の融点を有する。
好ましくは、前記プロピレンホモポリマー又はコポリマーは３０〜８５Ｊ／ｇの融解エンタルピーを有する。
【００１９】
好ましくは、前記プロピレンホモポリマー又はコポリマーは、室温でＡＳＴＭＤ７９０に従って測定して、３０〜１４００ＭＰａ、そして更に好ましくは６０〜１０００ＭＰａの曲げ弾性率（ｆｌｅｘｕｒａｌ ｍｏｄｕｌｕｓ）を有する。
【００２０】
好ましくは、前記プロピレンホモポリマー又はコポリマーは、ＡＳＴＭＤ１２３８／Ｌに従う２１．６Ｎの荷重を用いて２３０℃で測定して、０．０５〜１０．０ｄｇ／分、より好ましくは０．５〜５．０ｄｇ／分のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を有する。
【００２１】
プロピレンとオレフィンコモノマーとのコポリマーが使用される場合、前記オレフィンコモノマーは好ましくは１５モル％以下の量で、そして更に好ましくは１０モル％以下の量で存在する。前記オレフィンコモノマーは、特に、エチレン又は化学式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒのα‐オレフィンであり、ここでＲは線状又は枝分れしたＣ２〜Ｃ１０アルキルであって、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル‐１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン及び類似物、又はこれらの組合せから選択される。プロピレン／エチレンのコポリマーが特に好ましい。
【００２２】
好ましくは、前記熱可塑性物質は、下記の（ａ）及び（ｂ）から選択される：
（ａ）プロピレンホモポリマーであるか又は、エチレン及び、プロピレンを除くα‐オレフィン、から選択された少なくとも１種のオレフィンコモノマーとプロピレンとのコポリマーであって、３０〜９００ＭＰａ、好ましくは５０〜４００ＭＰａの曲げ弾性率を有する。
【００２３】
（ｂ）プロピレンに基づく熱可塑性相及びα‐オレフィン、好ましくはプロピレンと共重合されたエチレンに基づくエラストマー相を含むヘテロ相コポリマーであって、前記エラストマー相は前記へテロ相コポリマーの合計重量に基づいて少なくとも４５重量％の量で存在する。
【００２４】
クラスａ）のホモポリマー又はコポリマーは単一相の微視的構造、即ち、１ミクロンより大きい寸法の分子領域として分散した不均質相のない微視的構造を示す。これらの物質は、実際、ヘテロ相ポリマー物質の特色を示す光学現象を示さないで、特に良好な透明性及び局部的な機械的応力（一般に、“応力白化”として知られる）に基づく減少した白化によって特徴付けられる。
【００２５】
前記クラスａ）の中の特に好ましいものは、プロピレンホモポリマーであるか又は、エチレン及び、プロピレンを除くα‐オレフィン、から選択された少なくとも１種のオレフィンコモノマーとプロピレンとのコポリマーであり、前記プロピレンホモポリマー又はコポリマーは、
１４０〜１６５℃の融点、
３０〜８０Ｊ／ｇの融解エンタルピー、
４Ｊ／ｇ以下の、好ましくは２Ｊ／ｇ以下の融解エンタルピーを有し、１２重量％以下の、好ましくは１〜１０重量％の量で沸騰ジエチルエーテルに溶解できるフラクション、
１０〜４０Ｊ／ｇ、好ましくは１５〜３０Ｊ／ｇの融解エンタルピーを有し、１５〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％の量で沸騰ｎ−ヘプタンに溶解できるフラクション、及び
４５Ｊ／ｇ以上の、好ましくは５０〜９５Ｊ／ｇの融解エンタルピーを有し、４０〜８５重量％、好ましくは５０〜８０重量％の量で沸騰ｎ−ヘプタンに溶解できるフラクション、
を有する。
【００２６】
これらの物質の更なる詳細及び被覆ケーブルにおけるこれらの物質の使用は、参考のために援用された、１９９９年１１月１７日に本出願人の名前で出願されたヨーロッパ特許出願９９１２２８４０に開示される。
【００２７】
クラスｂ）の前記へテロ相コポリマーは、ｉ）好ましくは、エチレン及び、プロピレンを除くα‐オレフィン、から選択された少なくとも１種のオレフィンコモノマーの少量を含有するプロピレンを共重合し、次いでｉｉ）α−オレフィン、特に少量のジェンを有するプロピレンとエチレンとの混合物を共重合することによって得られる熱可塑性エラストマーである。このクラスの生成物も用語の“熱可塑性反応体エラストマー”によって一般に知られている。
【００２８】
前記クラスｂ）の中で特に好ましいものは、前記エラストマー相が、このエラストマー相の重量に基づいて１５〜５０重量％のエチレンと５０〜８５重量％のプロピレンを含むエチレンとプロピレンとのエラストマーコポリマーから成る、ヘテロ相コポリマーである。これらの物質の更なる詳細及び被覆ケーブルにおけるこれらの物質の使用は、参考のために援用された、本出願人の名前で出願された特許出願ＷＯ００／４１１８７に開示される。
【００２９】
クラスａ）の製品は、例えば、Ｈｕｎｔｓｍａｎポリマー社の登録商標Ｒｅｘｆｌｅｘとして市販されている。
クラスｂ）の製品は、例えば、Ｍｏｎｔｅｌｌ社の登録商標Ｈｉｆａｘとして市販されている。
【００３０】
あるいは、熱可塑性ベース物質として、プロピレンホモポリマー又はコポリマーが、一般に３０Ｊ／ｇ未満の融解エンタルピーを有し、そして主に前記物質の柔軟性を増大させる作用を有する低結晶性ポリマーと機械的に混合されて使用される。低結晶性ポリマーの量は、前記熱可塑性物質の合計重量に基づいて７０重量％未満、好ましくは２０〜６０重量％である。
【００３１】
好ましくは、前記低結晶性ポリマーはエチレンとＣ３〜Ｃ１２α‐オレフィンとの、そして可能ならば、ジェンとのコポリマーである。このα−オレフィンは好ましくはプロピレン、１‐ヘキセン及び１‐オクテンから選択される。ジエンコモノマーが存在する場合、これは一般にＣ４〜Ｃ２０であり、そして好ましくは１，３‐ブタジエン、１，４‐ヘキサジエン、１，６‐オクタジエン又はこれらの混合物、及び類似物のような共役又は非共役の線状ジオレフィンから選択されるか、又は１，４‐シクロヘキサジエン、５‐エチリデン‐２‐ノルボルネン、５‐メチレン‐２‐ノルボルネン、５‐ビニル‐２‐ノルボルネン、又はこれらの混合物及び類似物のような単環式又は多環式ジエンから選択される。
【００３２】
特に好ましいエチレンコポリマーは、
（ｉ）３５〜９０モル％のエチレン、１０〜６５モル％のα−オレフィン、好ましくはプロピレン、０〜１０モル％のジエン、好ましくは１，４‐ヘキサジエン、又は５‐エチレン‐２‐ノルボルネン（ＥＰＲ及びＥＰＤＭゴムはこのクラスに含まれる）から成るモノマー組成を有するコポリマー、
（ｉｉ）７５〜９７モル％、好ましくは９０〜９５モル％のエチレン、３〜２５モル％、好ましくは５〜１０モル％のα−オレフィン、０〜５モル％、好ましくは０〜２モル％のジエン（例えば、デュポンエラストマー社の登録商標Ｅｎｇａｇｅのようなエチレン／１‐オクテンコポリマー）から成るモノマー組成を有するコポリマー、である。
【００３３】
本発明に従う誘電性液体は、好ましくは下記の構造式を有する少なくとも１種のジフェニルエーテルを含む：
【００３４】
【化２】
2004510299.tif 000003
ここで、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なり、そして水素、少なくとも１個のアルキル基により置換されないか、又は置換されたフェニル基、又は少なくとも１個のフェニルにより置換されないか、又は置換されたアルキル基である。
【００３５】
アルキル基は線状又は枝分れしたＣ１〜Ｃ２４、好ましくはＣ１〜Ｃ２０炭化水素基を意味する。
本発明で有利に使用できる誘電性液体は、例えば、純粋な異性体として、フェニルトルイルエーテル、２，３´‐ジトルイルエーテル、２，２´‐ジトルイルエーテル、２，４´‐ジトルイルエーテル、３，３´‐ジトルイルエーテル、３，４´‐ジトルイルエーテル、４，４´‐ジトルイルエーテル、オクタデシルジフェニルエーテル、又はこれらの混合物である。前記誘電性液体は、合計炭素原子数に対するアリール炭素原子数の比が０．４以上、好ましくは０．７以上である。
【００３６】
本発明のジフェニルエーテルは、好ましくは、２５℃において、８以下の、好ましくは４以下の誘電率を有する（ＩＥＣ２４７に従って測定された）。
別の好ましい態様によれば、本発明のジフェニルエーテルは、前記絶縁層内のこの液体の速い拡散を防止し、これによって、この液体が外側に移行することを防止し、これと同時にこの液体の前記ポリマー中への供給と混合を容易に実施できるような、所望の粘度を有する。一般に、本発明の誘電性液体は、２０℃において、１〜１００ｍｍ２／ｓ、好ましくは３〜５０ｍｍ２／ｓの動粘度を有する（ＩＳＯ３１０４に従って測定された）。
【００３７】
別の好ましい態様によれば、本発明のジフェニルエーテルは５ｍｍ３／分以上、好ましくは５０ｍｍ３／分以上の水素吸収度を有する（ＩＥＣ６２８−Ａに従って測定された）。
【００３８】
好ましい態様によれば、エポキシ樹脂が、本発明のケーブルを良好に形成するために、誘電性液体に、誘電性液体の重量に基づいて、一般に１重量％以下の量で添加され、これは主に、電界中のイオン移動速度を減少させるように作用し、これにより前記絶縁物質の誘電損が減少すると考えられる。
【００３９】
本発明を実施するのに適する誘電性液体は、良好な耐熱性、特に水素に対する大きなガス吸収能力、そしてこれによる部分放電に対する高い抵抗性を有し、その結果、誘電損は高温および高い電気勾配においても高くならない。本発明のベースポリマー物質に対する誘電性液体の重量比は、一般に１：９９〜２５：７５、好ましくは２：９８〜２０：８０、そしてより好ましくは３：９７〜１５：８５である。
【００４０】
本発明の誘電性液体は、例えばクレゾールを、アルカリ金属塩の形で、ハロゲンを用いてトルエンと、好ましくは銅又は銅塩ベースの触媒の存在下で反応させることによって、製造されてもよい。
【００４１】
本発明の誘電性液体の製造に関する更なる詳細は、例えば米国特許４４１０８６９に報告されている。
好ましい態様によれば、本発明のケーブルは、上述の誘電性液体を混合された熱可塑性ポリマー物質から形成された電気絶縁性を有する少なくとも１種の押出被覆層を有する。
【００４２】
別の好ましい態様によれば、本発明のケーブルは、上述の誘電性液体を混合された熱可塑性ポリマー物質から形成された半導体性を有する少なくとも１種の押出被覆層を有する。半導体層を形成するために、導電性充填剤が一般にポリマー物質に添加される。ベースポリマー物質中に導電性充填剤を良好に分散させるために、このベースポリマー物質は、好ましくは合計ポリマー重量に基づいて、少なくとも４０重量％の非晶質相を含むプロピレンホモポリマー又はコポリマーから選択される。
【００４３】
好ましい態様において、本発明のケーブルは、上述したように誘電性液体を混合された熱可塑性ポリマー物質から形成された少なくとも１つの電気絶縁層及び少なくとも１つの半導体層を有する。これは、半導体層が、電気絶縁層中に存在する誘電性液体の一部を経時的に吸収することを防ぎ、その結果、電気絶縁層と半導体層、特に電界が高い内側の半導体層との間の境界面における誘電性液体の量を減少させる。
【００４４】
別の態様によれば、本発明は、誘電性液体を混合された熱可塑性ポリマー物質を含むポリマー組成物に関し、ここで、
前記熱可塑性物質は、プロピレンホモポリマーを含むか又は、エチレンと、プロピレンを除くα‐オレフィンと、から選択された少なくとも１種のオレフィンコモノマーとプロピレンとのコポリマーを含み、前記ホモポリマー又はコポリマーは１４０℃以上の融点及び３０〜１００Ｊ／ｇの融解エンタルピーを有し、
前記誘電性液体は、少なくとも１種の線状又は枝分れした、脂肪族、芳香族又は混合した脂肪族及び芳香族のＣ１〜Ｃ３０炭化水素基、好ましくはＣ１〜Ｃ２４炭化水素基で置換されないか、又は置換された少なくとも１種のジフェニルエーテルを含む。
【００４５】
別の態様によれば、本発明は電気絶縁性を有する被覆層（４）を製造するための、又は半導体性を有する被覆層（３，５）を製造するための、ベースポリマー物質としての、上述したポリマー組成物の使用に関する。
【００４６】
本発明のケーブルの被覆層を形成する場合、酸化防止剤、加工補助剤、無水抑制剤（ｗａｔｅｒ ｆｒｅｅ ｒｅｔａｒｄａｎｔｓ）等のような、他の慣用の成分を前述のポリマー組成物に添加できる。
【００４７】
この目的に適する慣用の酸化防止剤の例としては、ジステアリルチオ‐プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス［３‐（３，５‐ジ‐第三ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート］及び１，３，５‐トリメチル‐２，４，６‐トリス（３，５‐ジ‐第三ブチル‐４‐ヒドロキシ‐ベンジル）ベンゼン及び類似物、又はこれらの混合物がある。
【００４８】
前記ポリマーベースに添加できる加工助剤としては例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸、パラフィンワックス及び類似物、又はこれらの混合物がある。
【００４９】
特に中圧及び高圧のケーブルに関しては、上述のようなポリマー物質は絶縁層を形成するために有利に使用できる。上述したように、これらのポリマーは周囲温度及び高温の両方の条件下において極めて良好な機械的特性を示し、また改良された電気特性を示し、特に架橋したポリマーベース物質から成る被覆を有するケーブルに匹敵するか又は超える高い動作温度の採用が可能になる。
【００５０】
半導体層が形成される場合、導電性充填剤、特にカーボンブラックが、一般にポリマー物質に半導体性を与えるような（即ち、周囲温度で５オームメートル未満の抵抗率が得られるような）量で、ポリマー物質中に分散される。この量は一般に混合物の合計重量の、５〜８０重量％、好ましくは１０〜５０重量％である。
【００５１】
同じタイプのポリマー組成物を絶縁層及び半導体層の両方に使用すると、中圧又は高圧のケーブルの製造に、特に有利であって、これにより、隣接する層間の良好な接着が保証され、従って、特に電界が高く、そして部分放電の危険性が高い絶縁層と内側の半導体層との間の境界面における良好な電気的動作を保証する。
【００５２】
本発明の組成物は、ベースポリマー物質、誘電性液体及びこの技術分野で公知の方法で提供される他の添加剤を混合することによって調製できる。混合は、例えば、タンジェンシャルローター（バンブリー）又は貫通ローターを有する形式の密閉式ミキサー、又はコニーダー（Ｂｕｓｓ）タイプ、又は相互又は反転二軸スクリュータイプの連続ミキサーによって実施できる。
【００５３】
あるいは、本発明の誘電性液体は、押出し成形の工程を通じて、押出機シリンダー中への直接注入によってポリマー物質に添加できる。
本発明に従って、上述のポリマー組成物を中電圧又は高電圧用のケーブルの被覆に使用すると、優れた機械的及び電気的特性を有する再生利用可能な柔軟性に富んだ被覆が得られる。
【００５４】
また、本発明の誘電性液体と熱可塑性ベースポリマーとの間の相溶性は、この分野で公知の他の誘電性液体と同じポリマー物質とから成る類似の混合物の相溶性よりも大きいことが判明した。この大きな相溶性によって、特に、誘電性液体の浸出が低下し、その結果、上述した移行現象が減少する。
【００５５】
本発明のケーブルは、高い動作温度及び低い誘電率を有しているため、同じ電圧に関して、ＸＬＰＥ被覆を有する従来のケーブルによって輸送される電力に少なくとも等しいか又はそれよりも大きい電力を輸送できる。
【００５６】
本発明において、用語の“中電圧”は一般に１〜３５ｋＶの電圧を意味するが、“高電圧”は３５ｋＶを超える電圧を意味する。
この記述は媒質又は高電圧の電気エネルギーを輸送又は分配するケーブルの製造に主に重点を置いているが、本発明のポリマー組成物は、一般的な電気装置、特に異なるタイプのケーブル、例えば、低電圧ケーブル、通信ケーブル又はエネルギー／通信の混合ケーブル、又は端子又はコネクターのような、電話線を敷設するのに用いる付属品を被覆するために使用できる。
【００５７】
更なる特徴は、添付の図面を参照した以下の詳細な説明から明らかになるであろう。
図１は、本発明に従う、特に、中電圧又は高電圧に適する電気ケーブルの斜視図である。
【００５８】
図１において、ケーブル１は導電体２、半導体性を有する内側層３、絶縁性を有する中間層４、半導体性を有する外側層５、金属スクリーン６、及び外側外装７を含む。
【００５９】
導電体２は、通常の方法で一体に撚られた、好ましくは銅又はアルミニウムの金属電線から一般に構成される。絶縁性層４及び半導体層３及び５から選ばれる少なくとも１つの被覆層は、前述したような本発明の組成物を含む。外側の半導体層５の周りには、螺旋状に巻き付けられた導電性のワイヤ又はストリップから一般的に成る、スクリーン６が通常配置される。次いで、このスクリーンは、熱可塑性物質、例えば、未架橋のポリエチレン（ＰＥ）又は好ましくは前述したようなプロピレンホモポリマー又はコポリマーから成る外装７で被覆される。
【００６０】
また、ケーブルは、これを衝撃及び／又は圧縮から機械的に保護することを主目的とする外側保護補強材（図１では図示しない）を具備できる。この保護補強材は、例えば、ＷＯ９８／５２１９７に記載されているような金属補強材又は発泡ポリマーであってもよい。
【００６１】
図１は本発明のケーブルの単に一つの具体例を示す。この技術分野で公知の適切な変更を、本発明の範囲を逸脱することなく、この具体例に明らかに実施できる。
【００６２】
本発明のケーブルは、熱可塑性物質の層を堆積する公知の方法、例えば、押出しに従って形成できる。この押出しは、シングルパスで、例えば、各押出し成形機が直列に配置されるタンデム法によって、又は多重押出しヘッドを備える同時押出によって、有利に実施される。
【００６３】
以下の実施例は本発明を説明するが、本発明はこれに限定されない。
【００６４】
【実施例】
本発明に従って以下の実施例で使用された誘電性液体は以下の通りである。
Ｂａｙｌｅｃｔｒｏｌ ４９００（登録商標）：　ジトルイルエーテル（Ｂａｙｅｒ ＡＧ）、ＩＥＣ２４７に従って測定された、２５℃における誘電率は３．５に等しい。
【００６５】
Ｎｅｏｖａｃ ＳＹ（登録商標）：　オクタデシルジフェニルエーテル（Ｍａｔｓｕｍｕｒａ Ｏｉｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｏｒｐ．）、ＩＥＣ２４７に従って測定された、２５℃における誘電率は２．７に等しい。
【００６６】
以下の実施例で使用された比較の誘電性液体は以下の通りである。
Ｂａｙｓｉｌｏｎｅ ＰＤ５（登録商標）：（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ−Ｂａｙｅｒ）、ＩＥＣ２４７に従って測定された、２５℃における誘電率は２．６に等しい。
【００６７】
ポリフェニルメチルシロキサン（ＰＰＭＳ）、電気絶縁材のＩＥＥＥ会報２６巻、Ｎｏ．４、（１９９１年）に記載されたようなポリ芳香族誘電油は２５℃において４ｍｍ２／秒の粘度を有する。
【００６８】
Ｆｌｅｘｏｎ ６４１（登録商標）（Ｅｓｓｏの商品）：４０℃において２２ｍｍ２／秒の粘度を有するナフテンに基づく芳香族油であって、４０重量％の芳香族炭化水素、５７重量％の飽和炭化水素及び３重量％の極性化合物から構成される。
【００６９】
ポリマー物質として、以下のものが使用された。
１６０℃の融点、５６．７Ｊ／ｇの融解エンタルピー、１．８ｄｇ／分のＭＦＩ、２９０ＭＰａの曲げ弾性率を有する柔軟性プロピレンホモポリマー（Ｒｅｘｆｌｅｘ ＷＬ１０５‐Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｏｒｐ．の商品）（表１の実施例１〜６）。
【００７０】
約６５重量％のエチレン／プロピレンエラストマー相含有量（エラストマー相中プロピレン７２重量％）を有するプロピレンヘテロ相コポリマーであって、３２Ｊ／ｇの融解エンタルピー、１６３℃の融点、０．８ｄｇ／分のＭＦＩそして約７０ＭＰａの曲げ弾性率を有する（Ｈｉｆａｘ ＫＳ０８１‐Ｍｏｎｔｅｌｌの商品）（表１の実施例７〜８）。
【００７１】
【組成物の調製】
粒状のポリマーをターボミキサー中で８０℃まで予熱した。誘電性液体を、表１の組成で示された量で、ターボミキサー中で予熱されたポリマーに、８０℃で１５分間撹拌しながら添加した。添加の後、誘電性液体がポリマーの粒に完全に吸収されるまで、更に１時間８０℃で撹拌を継続した。
【００７２】
この第一段階の後に、生じた物質を実験室の二軸スクリューブラベンダープラスチコーダー中において１８５℃の温度で混錬して、完全に均質化させた。この物質を前記二軸ミキサーから粒状で取り出した。
【００７３】
【絶縁耐力（ＤＳ）の測定】
得られたポリマー組成物の絶縁耐力を、出版物の“水木の加速的成長のためのＥＦＩ試験方法”（電気絶縁性に関するＩＥＥＥ国際シンポジウム、トロント、カナダ、１９９０年６月３〜６日）において、ＥＦＩ（ノルウエー電力研究所）により提案された形状寸法を有する絶縁物質の試験片について評価した。この方法において、ケーブルは、絶縁物質のガラス成形された試験片であって、そのベースの両側が半導体物質の被膜で被覆された試験片について、シミュレートされる。
【００７４】
このガラス成形された試験片は、顆粒を約１９０℃で圧縮して得られた厚さ１０ｍｍのプレートを１６０〜１７０℃で絶縁物質のディスクに成形することによって得られた。
【００７５】
厚さが約０．４０〜０．４５ｍｍである前記ベースの内側及び外側の表面を半導体被膜で被覆した。ＤＳ測定は、２０℃のシリコーン油中に浸漬されたこれらの試験片に、５０Ｈｚの交流を初め２５ｋＶの電圧で印加し、そして試験片の穿孔が生じるまで、３０分間毎に５ｋＶづつ増大させて印加することにより、実施された。１０個の試験片について、それぞれ測定を繰り返した。表１に示された値はそれぞれの測定値の算術平均である。
【００７６】
【表１】
2004510299.tif 000004
表１に与えられた絶縁耐力の値は、本発明の誘電性液体に由来する電気的性能の改善を、ベースポリマーだけの場合、又は比較の誘電性液体を混合された場合と比較して、強調する。
【００７７】
【ケーブルに関する試験】
ケーブルの製造：
絶縁層及び半導体層の組成を下記の表２に示す。
【００７８】
【表２】
2004510299.tif 000005
ケーブルを製造するのに使用した方法は以下の通りであった。Ｒｅｘｆｌｅｘ ＷＬ１０５（登録商標）及びＢａｙｌｅｃｔｒｏｌ ４９００（登録商標）（この後者は前に添加されたＩｒｇａｎｏｘ １３３０（登録商標）と共に使用される）を、２軸スクリュー押出機（Ｔ＝１８０℃）に供給した。このように形成した混合物を次いで１軸スクリュー押出機（Ｔ＝１９０℃、スクリュー断面１５０ｍｍ２）に通し、ここで、ろ過された混合物（５０ミクロン）は他の押出機（スクリュー断面１５０ｍｍ２、１９０℃）に送られる。次のろ過（８０ミクロン）の後に、この物質はトリプルヘッドに供給され、そして半導体層と共に堆積して、銅プレイト（断面４００ｍｍ２）の金属導体上に３重層を形成した。押出しヘッドから出たケーブルは１００℃のシリコーン油を収納するチューブ内に供給され、次いで水中に送られて周囲温度まで冷却された。
【００７９】
完成したケーブルは銅導電体（断面４００ｍｍ２）、約２ｍｍの内側半導体層、約５．５ｍｍの絶縁層及び約２ｍｍの外側半導体層から構成された。
類似の条件の下で、表２に示した物質を使用して、比較例のケーブルを製造した。
【００８０】
部分放電：
５ピコクーロン（ｐＣ）を超える電流を認めることなく、部分放電が２０ｋＶで測定された（ＩＥＣ６０‐５０２に従って）。
【００８１】
絶縁耐力：
上述のように製造した２種類のケーブルのそれぞれ１００メートルについて、ＥＮＥＬＤＣ４５８４に基づいて、交流を使用し、周囲温度で、絶縁耐力測定を実施した。３０ｋＶ／ｍｍから出発して、ケーブルに加えられる変化度は、ケーブルが穿孔されるまで、３０分間毎に５ｋＶ／ｍｍだけ増大させた。穿孔の変化度は導電体上で認められた。
【００８２】
表３はケーブルに関するデータ及びその電気試験の結果を示す。
【００８３】
【表３】
2004510299.tif 000006
得られた結果から明らかなように、添加物を加えられたケーブルは、添加物のないケーブルに比べて８０％のＤＳ増加を示すことが分かる。
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明に従う、特に、中電圧又は高電圧に適する電気ケーブルの斜視図である。
【国際公開パンフレット】
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2004510299.tif 000031
2004510299.tif 000032
【国際調査報告】
2004510299.tif 000033
2004510299.tif 000034
2004510299.tif 000035
2004510299.tif 000036