(57)【要約】本発明はアルキレンオキシド及び水からのアルキレングリコールの製造のための触媒法に関する。さらに、本発明はアルキレンオキシド含有系における触媒の保存法に関する。より詳細には、特定の酸は、アニオン交換樹脂をベースとする触媒系、特に、重炭酸塩の形態のものの寿命に対するよい効果を与えることを発見した。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオン交換樹脂触媒を含む反応ゾーンにアルキレンオキシド及び水をフィードすること、
少なくとも２個のカルボン酸基を含有するポリカルボン酸からなる群より選ばれる酸の形態のアニオンを反応ゾーンにフィードし、この反応ゾーンで少なくとも８０℃の温度に維持すること、
を含む、アルキレングリコールの製造方法。
【請求項２】
前記触媒は重炭酸塩形態、クエン酸塩形態又はシュウ酸塩形態のアニオン交換樹脂を含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記アルキレングリコールはエチレングリコール、プロピレングリコール又はブチレングリコールであり、そして前記アルキレンオキシドはエチレンオキシド、プロピレンオキシド又はブチレンオキシドである、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
酸の形態のアニオンはクエン酸及びシュウ酸からなる群より選ばれる、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
酸の形態のアニオンはクエン酸である、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
酸の形態のアニオンは１０〜１５０ｐｐｍの濃度で反応ゾーンにフィードされる、請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
酸の形態のアニオンは２５〜１００ｐｐｍの濃度で反応ゾーンにフィードされる、請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記反応ゾーンは少なくとも１つの断熱反応器を含む、請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
反応温度は１００〜１４０℃である、請求項１〜８のいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
反応温度は１２０〜１３５℃である、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
反応ゾーンにおいてアルキレングリコールへのアルキレンオキシドと水との反応を触媒することができるアニオン交換樹脂触媒を安定化させるための方法であって、
アルキレンオキシド及び水フィードとともに、少なくとも２つのカルボン酸基を含有するポリカルボン酸からなる群より選ばれる酸の形態のアニオンを反応ゾーンへ共フィードすることを含む方法。
【請求項１２】
酸の形態のアニオンはクエン酸及びシュウ酸からなる群より選ばれる、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
酸の形態のアニオンは１０〜１５０ｐｐｍの濃度で反応ゾーンにフィードされる、請求項１１又は１２記載の方法。
【請求項１４】
酸の形態のアニオンは２５〜１００ｐｐｍの濃度で反応ゾーンにフィードされる、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
アニオンの共フィードを行なわないことを除いて同一の反応条件下で見られる膨潤速度よりも少なくとも１体積％／日低い膨潤速度となるために十分な量のアニオンを共フィードする、請求項１１〜１４のいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
アニオンの共フィードを行なわないことを除いて同一の反応条件下で見られる膨潤速度よりも少なくとも１．５体積％／日低い膨潤速度となるために十分な量が添加される、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
触媒の半減期が少なくとも２０日延びるために十分な量のアニオンを共フィードする、請求項１１〜１６のいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
触媒の半減期が少なくとも４０日延びるために十分な量のアニオンを共フィードする、請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
触媒の半減期が少なくとも６０日延びるために十分な量のアニオンを共フィードする、請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
得られる触媒の半減期は１２０℃の反応ゾーンでの操作温度で少なくとも４０日間である、請求項１１〜１９のいずれか１項記載の方法。
【請求項２１】
触媒の膨潤速度が少なくとも５０％低減されるために十分な量のアニオンを共フィードする、請求項１１〜２０のいずれか１項記載の方法。
【請求項２２】
触媒の膨潤速度が少なくとも６０％低減されるために十分な量のアニオンを共フィードする、請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
触媒の膨潤速度が少なくとも７０％低減されるために十分な量のアニオンを共フィードする、請求項２２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアルキレンオキシドと水からアルキレングリコールを製造するための触媒方法に関する。好ましいアルキレンオキシドはエチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）及びブチレンオキシド（ＢＯ）を含み、そして好ましいアルキレングリコールはモノアルキレングリコール：エチレングリコール（ＥＧ）、プロピレングリコール（ＰＧ）及びブチレングリコール（ＢＧ）を含む。最も好ましくは、本発明はエチレンオキシドと水からのエチレングリコールの製造に関する。特に、本発明は、アルキレンオキシド含有系中の触媒の保存方法を対象とする。
【背景技術】
【０００２】
エチレングリコール、プロピレングリコール及びブチレングリコールなどのアルキレングリコールはポリエステル、ポリエーテル、不凍剤、溶液界面活性剤の原料として、溶剤として、ポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレートの製造におけるベース材料（例えば、繊維又はボトルのための）として広く使用されている。アルキレングリコールの製造の商業法は、通常、モル大過剰の水の存在下に、対応するエポキシドの液相水和を行なうことを含む（例えば、Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol.11, Third Edition, p929(1980)を参照されたい）。
【０００３】
エチレングリコールはエチレンオキシドと水との非触媒反応によって一般に製造されている。反応は断熱的に行なわれ、そして反応熱は反応流体によって吸収され、それは温度上昇を伴う。反応は、通常、反応器の入り口で１２０℃であり、しばしば出口ポイントでは１８０℃を超える。
【０００４】
高温によって反応速度が最大化されそして選択率が影響を受けないので、エチレングリコールの製造には高温が望ましい。高温操作のさらなる利点は、エチレングリコール生成物から未反応の水を分離及び回収するための下流の精製装置に外部の熱源を供給する必要が低減されることである。
【０００５】
通常、モノエチレングリコールの製造が支配的である商用反応器に高い比率の水／エチレングリコールをフィードし、モノエチレングリコールはさらにエチレンオキシドと反応してジエチレングリコールを生成する。さらに、ジエチレングリコールはエチレンオキシドと反応してトリエチレングリコールなどを生成する。
【０００６】
高級グリコールの生成は商業的に魅力のないものと見られる。というのは、これらの高級グリコールの製造は有価なエチレンオキシドを消費し、そして高級グリコールの使用の市場は限られているからである。モノエチレングリコールが支配的に製造される過剰量の水の使用は、しかしながら、製造コストを追加することになる。というのは、過剰の水は資本集約的な蒸発及び蒸留法工程によってエネルギーを用いて回収されねばならないからである。
【０００７】
商業化が達成困難な目標となっているが、エポキシドを選択的に加水分解することを目的として触媒系が最近研究されている。
【０００８】
例えば、ＪＰ−Ａ−５７−１３９０２６は、二酸化炭素の存在下で塩化物の形態のアニオン交換樹脂を使用する触媒法であって、同等の非触媒もしくはサーマル法よりも優れた選択率をもたらす方法を教示している。上記の日本出願において教示された方法の欠点は分離が困難で高価なものとなる炭酸エチレンの生成である。
【０００９】
アルキレンオキシドと水との反応、特に、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドと水との反応を触媒するさらなる開発では重炭酸塩形態のアニオン交換樹脂を使用している。例えば、重炭酸塩の形態のアニオン交換樹脂はエチレンオキシドの加水分解を触媒するのに特に有効であることが以前に示されている。その反応の選択率は高く、水／エチレンオキシドのモル比が２０：１未満で、９８％近くになる。
【００１０】
より詳細には、このような触媒法の例はＲＵ２００１９０１及びＲＵ２００２７２６に教示されている。これらに記載された方法は触媒反応の前に重炭酸塩の形態に触媒を転化させ、そして０．０１ｗｔ％の低さまで二酸化炭素の濃度を低減し、それによって、触媒をモノエチレングリコールに選択的にする必要がある。
【００１１】
さらに、米国特許第５，４８８，１８４号明細書も、二酸化炭素を反応混合物から減らし又は無くして、より高い反応速度を可能にする触媒法を教示している。この特許は、重亜硫酸塩の形態の触媒では、二酸化炭素の添加は反応選択性に関しては有利であるが、重炭酸塩及びギ酸塩の形態を含む他のアニオンの形態の触媒では、二酸化炭素の添加は選択率に悪影響があり、さらに、重炭酸塩の形態では、反応速度論的に悪影響がある。上記の特許は、このように、二酸化炭素の濃度を０．１ｗｔ％未満に維持することを教示している。また、それは８０℃付近の比較的に低い温度を用いることを教示している。このような低い反応温度は外部冷却を必要とする。
【００１２】
米国特許第６，１６０，１８７号及び同第６，１３７，０１５号明細書にそれぞれ対応する国際特許出願ＷＯ９９／３１０３４及びＷＯ９９／３１０３３も比較的に低い反応温度での触媒法を教示している。このような文献は、それぞれ、有利に、特定の反応器設計を用いそしてｐＨを調節して、触媒寿命を延ばしそして触媒の膨潤を最少化することを教示している。上記の文献は、重炭酸塩の形態のアニオン交換樹脂が高温にさらされるならば、それは、通常、すばやく失活し、温度が１２０℃を超える場合には僅か数日で失活するという主たる事実のために、低い反応温度に限定されている。加水分解反応は発熱性であるから、冷却なしに最大温度上昇を許可するために、さらにより高い反応温度が望まれている。
【００１３】
上記で議論され、本発明の方法でも有用である、先行技術文献中で使用されている触媒はスチレン−ジビニルベンゼンポリマーを基礎とするものであり、そしてトリメチルアミンで官能化されており、そのトリメチルアミンはポリマーに結合したベンジル炭素に結合されているか、又は、ポリマー樹脂の芳香環に結合しているアルキルもしくはエーテルスペーサを介して結合されている。触媒の選択的な形態は重炭酸塩アニオンもしくはメタレートアニオンでアニオンを交換することで製造され得る。これらの触媒はＥＯと水との反応を促進するが、グリコールとＥＯの反応を非常に低い程度に促進する。
【００１４】
不運にも、これらの触媒は、エチレンオキシドと反応することにより、反応条件下の間に反応体の存在下で活発に膨潤することが示された。１００℃より高い反応温度では、触媒は１％／日を超える速度で膨潤する。さらに、これらの触媒は活性を失い、その半減期は１年未満であることを示した。詳細には、DOWEX MSA-1(The Dow Chemical Companyから）、Marathon A(The Dow Chemical Companyから)及びXSA-1000(Mitsubishiから）などの材料はエチレンオキシドとの反応のために膨潤し、１００℃より高い反応温度が用いられる場合に１００日未満の半減期である。
【００１５】
ＷＯ９９／１２８７６及びＷＯ００／３５８４２において、多塩基もしくはポリカルボン酸誘導体をベースとし、好ましくは固体の担体上に固定化された触媒組成物の存在下に、アルキレンオキシドと水とを反応させることによるアルキレングリコールの製造方法が開示されている。ＷＯ９９／１２８７６では、触媒組成物は電気的に正の中心部分として窒素原子を含み、それがジ及び／又はトリ及び／又はポリ塩基酸で配位されており、その１個以上の水素原子がアルカリ金属イオン及び／又はアンモニウムイオンで置換されている、イオン交換性ポリマー材料をベースとするものである。
【００１６】
ＷＯ００／３５８４２は同一の発明を記載しているようであるが、鎖分子中に１個以上のカルボキシル基及びカルボキシレート基を有し、そのカルボキシル及び／又はカルボキシレート基が少なくとも１個の原子からなる群より選ばれる分離基で鎖分子中で互いに分離されているポリカルボン酸誘導体を記載している。このようなポリカルボン酸誘導体の適切な例はクエン酸及びトリメリット酸のモノナトリウム塩である。固体の担体はＷＯ９５／２０５５９に規定されるように、電気的に正のサイトを有する固体材料であるか、又は、他のイオン交換樹脂及び特にアニオンイオン交換樹脂であることができる。
【００１７】
本発明の発明者はＷＯ００／３５８４２のこの樹脂ベースの触媒系を研究し、そしてこの国際特許出願、特に実施例１９中のデータから、この系はクエン酸触媒が活性を失う問題もあることを結論付けている。
【００１８】
魅力ある経済性をもって商業的に上記の技術を実施するために、良好な寿命及び膨潤特性を有する触媒を開発することが必要である。すなわち、触媒法の商業化には、長期間にわたって触媒が安定であることが必要である。さもなければ、反応器からの触媒の取り出しのためのプラントシャットダウンによって、追加的な出費を生じ、有意な経済的不利益を生じることになる。
【００１９】
この問題を少なくとも部分的に解決するための第一の方法は、本発明の発明者らのＵＳ−Ｂ−６，２１１，４１９号明細書に記載されている。この特許はアルキレングリコール、好ましくは、ＥＧ、ＰＧ又はＢＧの製造方法に関し、その方法は、アルキレングリコール及び水を反応ゾーンにフィードし、又は、その代わりに、断熱反応器にフィードすること、その反応ゾーン又は断熱反応器はアニオン交換樹脂触媒を含み、そのアニオン交換樹脂は好ましくは重炭酸塩の形態である；少なくとも０．１ｗｔ％の量の二酸化炭素を反応ゾーンに共フィードすること、及び、反応ゾーンにおいて少なくとも１００℃の温度を維持することの工程を含む。この方法の利点は触媒の膨潤及び触媒活性の損失がかなり低減されることである。
【００２０】
反応器又は反応ゾーンに共フィードされる二酸化炭素は、大部分が最終製品中に存在し、そしてそれは除去されるべきである。不運なことに、反応生成物からの二酸化炭素のこの除去は高価であり、有意な資本出費及び追加のエネルギーコストを要求する。
【００２１】
このように、理想化された触媒系は、エネルギーの効率的な使用を伴って高温で操作しながら物理的又は化学的複雑さを最少化した長期間の触媒寿命の組み合わせを提供するものである。
【発明の開示】
【００２２】
１つの態様において、本発明はアルキレングリコールの製造方法であって、アニオン交換樹脂触媒を含む反応ゾーンにアルキレンオキシドと水をフィードすること、反応ゾーンにおいて少なくとも８０℃の温度に維持しながら、少なくとも２個のポリカルボン酸基を含有するポリカルボン酸からなる群より選ばれる酸の形態のアニオンを、前記樹脂触媒の膨潤を抑制する量で反応ゾーンにフィードすることを含む方法である。
【００２３】
別の態様において、本発明は反応ゾーンにおいてアルキレングリコールへのアルキレンオキシド及び水の反応を触媒することができるアニオン交換樹脂触媒を安定化させるための方法であって、アルキレンオキシド及び水フィードとともに、少なくとも２個のカルボン酸基を含有するポリカルボン酸からなる群より選ばれる酸の形態のアニオンを反応ゾーンに共フィードすることを含む方法である。
【００２４】
本発明の重要な利点は、アニオン交換樹脂であって、特に重炭酸塩の形態のものが、８０℃を超える温度でアルキレンオキシド、特にエチレンオキシドの加水分解のために使用されることができることである。本発明のさらなる利点は膨潤速度が最小化されそして触媒寿命が向上されることである。
【００２５】
本発明によると、アニオン交換樹脂において膨潤及び活性損失は特定のカルボン酸を共フィードすることで低減されうることが判った。
【００２６】
特定の理論に固執するつもりはないが、従来技術の方法において使用されるアニオンの形態の樹脂ベースの触媒はアニオンが存在せず、温度が８０℃を超える水性媒体中に入れられたときに熱分解を生じるものと仮定される。８０℃を超える温度での触媒の有用な寿命を延ばすために、本発明によれば、アニオンは酸の形態で溶液に添加されるべきであることがわかった。安定性を提供するために要求されるアニオンの量は樹脂に対するアニオンの親和性及び温度による。
【００２７】
どの理論にも固執するつもりはないが、酸の添加はヒドロキシルアニオンの濃度を低減し、このため、ヒドロキシルアニオン形態で存在する樹脂の量を低減するものと信じられる。ここで、安定性がないのはこのヒドロキシルアニオン形態であることが信じられる。溶液中の全てのアニオンの間で平衡が存在するので、分解速度は溶液中のヒドロキシルアニオンの濃度のあるオーダーに比例しているようである。
【００２８】
本発明は１つの態様において、アルキレンオキシド又はエポキシドと水からグリコールを製造するための方法である。好ましいエポキシドはエチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）及びブチレンオキシド（ＢＧ）を含み、好ましいアルキレングリコールはそれぞれのモノアルキレングリコールであって、エチレングリコール（ＥＧ）、プロピレングリコール（ＰＧ）及びブチレングリコール（ＢＧ）を含む。最も好ましくは、モノエチレングリコールはエチレンオキシドと水から製造される。
【００２９】
この態様において本発明の方法の第一の工程は水とエポキシドを反応ゾーンにフィードすることを含む。反応ゾーンは、好ましくは、触媒床を含有する少なくとも１つの断熱反応器を含む。用語「断熱反応器」とは実質的に熱がそこから除去されない反応器として定義される。断熱反応器において、温度上昇は大過剰の水をフィードし、水フィードによって熱を吸収させることで制御され得る。断熱反応器は、通常、筒型容器であり、又は、容器間で熱移動のない一連の容器であり、最大のモノグリコール選択率を得るためにプラグフロー様式で操作される。
【００３０】
エポキシドと水が反応してグリコールと水を含むグリコール製品流を形成するような条件下に反応ゾーンは望ましくは維持される。本発明の目的で、「グリコール製品流」は少なくともグリコールと水を含む、反応器から出てくるいかなる製品流をも含むように広く理解されるべきである。グリコール製品は、一般に、混合物であり、溶液であり、又は未反応の水の中に含まれる。
【００３１】
本明細書における開示を考慮すると、反応が起こるように貢献する条件は当業界の技術に含まれる。考慮されるべきファクターとしては、触媒床を有意に分解し又は所望の製品への選択率を低下させる条件を提供することのない、最適温度、圧力及びフィードストリームを反応させるための水／アルキレンオキシド比を含む。
【００３２】
エポキシドと水を反応させてグリコール製品流を生成するのに貢献する条件の１つは反応器中の温度である。高温はグリコールの調製において望ましい。というのは、反応速度が最大化され、そして未反応のエポキシドの量が低減されるからである。触媒反応器中の反応温度は少なくとも８０℃であるべきである。触媒断熱反応器中において、好ましくは少なくとも１００℃の温度、より好ましくは少なくとも１１０℃の温度が維持され、さらに好ましくは、少なくとも１１５℃の温度が維持され、そして最も好ましくは、少なくとも１２０℃の温度が維持される。好ましくは、触媒反応器中の温度は１５０℃以下であり、より好ましくは１４５℃以下であり、さらにより好ましくは１４０℃以下であり、そしてさらになおもより好ましくは１３５℃以下である。
【００３３】
反応圧力は一般に１００ｋＰａ〜１００００ｋＰａの範囲であり、好ましくは５００ｋＰａ〜５０００ｋＰａであり、その圧力は液相中に反応体を維持しようとするものである。
【００３４】
反応ゾーンにおいて、触媒床は、反応ゾーン中、好ましくは少なくとも１つの断熱反応器中に含まれなければならない。通常、触媒床は固定触媒床であるが、流動床であってもよく、移動床であってもよく、又はスラリーであってもよい。触媒床中の液体の体積を最小化し、要求される反応器体積を抑制しそしてモノグリコール選択率を低下させうる非触媒反応を最少化することは望ましい。このため、固定床は他のタイプの触媒床よりも好ましい。
【００３５】
触媒床は反応ゾーンにおいて、特に触媒床を用いている断熱反応器において、所望の反応を触媒することができるどんな材料を含むこともできる。反応体及び生成物を触媒床に通過させることができるが、触媒接触のための十分な表面積を提供するような種類のものであるべきである。望ましくは、触媒材料は固体であり、そしてプロセス中の条件下に反応体又はグリコール生成物のいずれに対しても不溶性である。
【００３６】
好ましくは、本発明のための触媒はアニオン交換樹脂である。本明細書中の開示に照らして、適切なアニオン交換樹脂の選択は当業者の技術の範囲内である。好ましくは、このようなアニオン交換樹脂は重炭酸塩、クエン酸塩又はシュウ酸塩の形態に転化された強塩基アニオン交換樹脂である。重炭酸塩の形態の交換樹脂の例はＷＯ９５／２０５５９、ＷＯ９７／３３８５０、ＷＯ９９／１２８７６、ＷＯ００／３５８４２、ＲＵ特許２００２７２６及び２００１９０１の開示にある。アニオン交換樹脂が第四級アンモニウム基を含むことは特に好ましい。適切な市販のアニオン交換樹脂の例はAmberlite（商標）IRA 400及び900シリーズ（ジビニルベンゼンで架橋したポリスチレン樹脂をベースとする）(Rohm and Haas)、Lewatit（商標）M500 WS (Bayer)、Duolite（商標）A368，A−biD, ES-131及びA-161(Rohm and Haas)、DOWEX（商標）MSA-1, MARATHON A及びMARATHON MSA(The Dow Chemical Company)及びDIAION（商標）XSA1000(Mitsubishi)を含む。トリメチルベンジルアンモニウム基を含むアニオン交換樹脂（すなわち、タイプI樹脂）は本発明のために特に好ましい。
【００３７】
最も好ましい態様において、アニオン交換樹脂は重炭酸塩の形態の対アニオンを有する。しかしながら、他の適切な形態はクエン酸塩又はシュウ酸塩を含む。
【００３８】
本方法の第二の工程は、少なくとも２つのカルボン酸基を含むポリカルボン酸からなる群より選ばれる酸の形態のアニオンを反応ゾーンにフィードすることを含む。共フィードされるアニオンは、前記樹脂触媒の膨潤を抑制しそして所望の経済的な寿命を与えそして触媒に対して安定性を与えるためにちょうど十分な量で好ましくはフィードされる。適切な量は，以下の議論から明らかなとおり、反応器中に使用される温度に依存するであろう。
【００３９】
本発明の発明者は、１２０℃において、１０００ｐｐｍのＣＯ２（米国特許第６，２１１，４１９号明細書中に記載された発明による）、２５ｐｐｍのクエン酸又は２５ｐｐｍのシュウ酸は、膨潤に対する良好な保護を与えることを発見した。２５〜１００ｐｐｍのトリカルバリル酸及び２５ｐｐｍのＥＤＴＡのフィード流中での使用も膨潤挙動に対してよい効果を与えるが、これらの利点はクエン酸及びシュウ酸で得られるよりも少なかった。しかしながら、フィード流中、１４０ｐｐｍのＣＯ２、１００ｐｐｍのサリチル酸、２５ｐｐｍのアスコルビン酸又は２５ｐｐｍの乳酸は、反応温度が１２０℃を超える場合には膨潤に対して十分に有利な効果もたらさなかったというのが発明者の意見である。さらに、ＣＯ２を除く上記の基は、反応の進行の間にモノエチレングリコール選択率が悪影響を受けることを示し、トリカルバリン酸及びＥＤＴＡを使用したときも、選択率のこのようなシフトが見られた。
【００４０】
少なくとも２個のカルボン酸基を含むポリカルボン酸の添加、特に、クエン酸及びシュウ酸の添加は米国特許第６，２１１，４１９号明細書に記載されるＣＯ２法よりもコスト及び資本的な有利さを提供する。
【００４１】
上記のとおり、樹脂触媒の安定性を提供しそしてその膨潤を抑制するために要求されるアニオンの量は温度及び樹脂に対するアニオンの親和性に依存する。好ましくは、酸の形態のアニオンはクエン酸及びシュウ酸からなる群より選ばれ、最も好ましくは、酸の形態のアニオンはクエン酸である。
【００４２】
一般に、酸の形態のアニオンは合計フィードに対して記載して１０〜１５０ｐｐｍの濃度で反応ゾーンにフィードされる。１０ｐｐｍを下回ると、利点は不十分になり、１５０ｐｐｍを超えると、利点は追加のコストによって打ち消される。
【００４３】
好ましいカルボン酸の濃度範囲は温度に関連する。より高い反応温度では、最も膨潤が少なく、最も良好な寿命を達成するためにより高いカルボン酸濃度を用いることが好ましい。より低い反応温度では、最も良好な生産性及び選択率を達成するために、より低いカルボン酸濃度でプロセスは操作されうる。この情報を基に、当業者は、プロセス及び装置によって、過度の労力なしにカルボン酸の適切な量を決定することができる。
【００４４】
一般に、カルボン酸添加、特にクエン酸添加の好ましい範囲は２５〜１００ｐｐｍである。クエン酸は２５〜１００ｐｐｍの濃度で添加されるときに、触媒の膨潤を抑制することを示した。実施例において（下記参照）、少量のクエン酸塩アニオンの添加により、添加剤を添加しない場合の実験で測定されたものよりも低い膨潤速度となることが示される。さらに、転化率により測定される触媒活性は添加剤を添加しない場合の系と比較して維持される。
【００４５】
それ故、本発明は、反応ゾーンにおいてアルキレングリコールへのアルキレンオキシド及び水の反応を触媒することができるアニオン交換樹脂触媒を安定化させるための方法であって、アルキレンオキシド及び水フィードとともに、少なくとも２つのカルボン酸基を含有するポリカルボン酸からなる群より選ばれる酸の形態のアニオンを反応ゾーンに共フィードすることを含む方法を対象とする。適切なポリカルボン酸の例は、限定するわけではないが、シュウ酸、クエン酸、トリカルバリル酸及びエチレンジアミン四酢酸を含む。
【００４６】
この安定化法において、酸の形態のアニオンは好ましくはクエン酸及びシュウ酸からなる群より選ばれ、最も好ましくはクエン酸である。安定化量は、酸の形態のアニオンを反応ゾーンに共フィードしない場合よりも少なくとも１体積％／日、好ましくは少なくとも１．５体積％／日低い膨潤速度をもたらす酸の形態のアニオンの量である。反応ゾーンにフィードされる酸の形態のアニオンについての安定化量は一般に１０〜１５０ｐｐｍである。
【００４７】
本発明の方法は、触媒を取り出し又は交換することが要求されていた頻度を少なくすることができる。触媒の分解は触媒の半減期によって示され、半減期は触媒活性の半分を失うのに触媒にかかる時間の量として定義される。好ましくは、酸のアニオンの十分な量が添加され、それにより、本発明で使用される触媒の半減期は酸のアニオンを用いない操作に対して少なくとも２０日増加される。より好ましくは、半減期は少なくとも４０日増加され、さらにより好ましくは半減期は少なくとも６０日増加される。好ましくは。１２０℃の操作温度では、触媒半減期は少なくとも４０日である。
【００４８】
本発明の方法は、また、触媒が経験する膨潤の量を低減する。好ましくは、本発明の方法を用いると、連続的な制限しない膨潤の速度は、酸のアニオンの添加なしの操作に対して少なくとも５０％低減し、より好ましくは少なくとも６０％、より好ましくは少なくとも７０％低減される。
【００４９】
もちろん、触媒半減期及び触媒膨潤速度は特定の触媒によるであろう。より高い活性を有する触媒では、より大きな膨潤を許容するであろう。
【００５０】
本発明の実施では、様々な純度の水、例えば、フレッシュ水、脱イオン水、スチーム蒸留水、凝縮水（残存グリコール化合物をいくらか含んでよい）を用いてよく、また、アルキレンオキシド及びアルキレングリコール（残存グリコール化合物を含んでよい）の製造の脱水プロセスから回収されるリサイクル水を用いてよい。水は、エポキシドとの反応から所望のグリコールを生成するために要求される化学量論量に対して過剰の量で提供される。好ましくは、水／エポキシドのモルフィード比は少なくとも１．１であり、より好ましくは少なくとも２．０であり、そしてさらにより好ましくは少なくとも５．０である。好ましくは、モルフィード比は５０以下であり、より好ましくは３０以下であり、そしてさらにより好ましくは２０以下である。当業者は、この比が使用するエポキシド、反応条件及び使用する特定の触媒によって変わると認識するであろう。
【００５１】
本発明に使用されるエポキシドはアルデヒドなどの不純物を少量含む非仕上がりエポキシドであっても、又は、純粋なエポキシドであってもよい。水及びエポキシドフィードは別個に反応ゾーンにフィードされても、又は、共フィードとして一緒にフィードされてもよい。水及びエポキシドはガス、液体またはそれらの組み合せとして反応器にフィードされうる。
【００５２】
以下において、本発明による実施例及び比較例を以下に参照しながら、より詳細に本発明を記載する。百分率はいずれも、特に指示がないかぎり、組成物又は反応器内容物の合計重量に対して記載した重量百分率である。
【００５３】
例１（比較例）
例１では、１５ｍｌのMitsubishi Diaion XSA-1000アニオン交換樹脂を、５０ｍｌの水を含むビーカーに入れた。ＣＯ２ガスをフラスコをとおして１６時間バブリングし、XSA-1000アニオン交換樹脂をヒドロキシル形態から重炭酸塩形態へと転化させた。
【００５４】
交換した触媒をチューブ状反応器に入れ、その反応器はほぼ等温での操作を可能にするホットオイルジャケットを装備している。より詳細には、反応器はジャケット付きで、１．１ｃｍ内径であり、２３ｃｍ長さであり、３１６ステンレススチールチューブであった。
【００５５】
反応器のシェルをジャケットをとおしてホットオイルを循環させることで１２０℃に加熱した。１．０７ｍｌ／分の速度の水を、０．１６ｍｌ／分の速度のエチレンオキシドと混合し、反応器に連続的にフィードした。反応器中の温度をマルチプルポイント熱電対でモニターし、触媒床をとおして反応体が通過したときに、発熱反応による温度上昇を起こしたことが判った。触媒床中の最大温度はオイルバスの設定点よりも１０℃高く、１３０℃の最大温度に達した。反応器を出てくるエフルエントをオンラインガスクロマトグラフで分析した。
【００５６】
最初に、転化率は９９％であり、モノグリコールへの選択率は９８．１％であった。反応を１５日間続け、その点で、過度の圧力低下によって反応器はシャットダウンした。触媒は初期の体積の２倍に膨潤し、反応器を閉塞した。運転の最後に、転化率及び選択率はそれぞれ９６．０％及び９８％であった。樹脂の膨潤速度は６．７％／日であった。
【００５７】
例２（比較例）
例２では、DowのMarathon Aアニオン交換樹脂を用いて触媒を製造した。チューブ中に触媒サンプルを入れ、そしてチューブをとおして重炭酸ナトリウムの水溶液（５ｗｔ％）１ガロンを１６時間にわたってゆっくりとポンプ送りすることで樹脂を塩化物の形態からアニオンの形態に転化させた。
【００５８】
交換した触媒をチューブ状反応器に入れ、そして例１に記載されるように操作した。触媒床中の最大温度はオイルバスセットポイントよりも１０℃熱くなり、最大で１１８℃に達した。
【００５９】
反応を２７日間続け、その点で反応器はシャットダウンした。運転の最後に、転化率及び選択率（MEGへの)はそれぞれ９９．８％及び９７．６％であった。樹脂の膨潤速度は２．１％／日であった。
【００６０】
例３（比較）
例３では、触媒を製造そして反応を開始するために例２で用いた手順を繰り返した。この例では、最大反応温度は１２５℃に達した。
【００６１】
運転の最初に、転化率及び選択率はそれぞれ９９．９％超及び９８．７％であった。反応を２１日間続け、その点で過度の圧力低下によって反応器はシャットダウンした。触媒はその初期の体積の２倍に膨潤し、そして反応器を閉塞した。運転の最後に、転化率及び選択率はそれぞれ９９．７％及び９８．１％であった。樹脂の膨潤速度は５．１％／日であった。
【００６２】
例４（比較）
例４では、触媒を製造そして反応を開始するために例２で用いた手順を繰り返した。この例では、最大反応温度は１３０℃に達した。
【００６３】
運転の最初に、転化率及び選択率はそれぞれ９９．９％超及び９８．７％であった。触媒がその初期の体積の２倍に膨潤しそして反応器を閉塞したときに、過度の圧力低下によって反応器がシャットダウンするまで反応を続けた。運転の最後に、転化率及び選択率はそれぞれ９９．７％及び９８．１％であった。樹脂の膨潤速度は１０．１％／日であった。
【００６４】
例５（比較）
例５では、触媒を製造そして反応を開始するために例２で用いた手順を繰り返した。この例では、最大反応温度は１３３℃に達した。
【００６５】
反応を６日間続け、その点で過度の圧力低下によって反応器はシャットダウンした。運転の最後に、転化率及び選択率はそれぞれ１００％及び９７．４％であった。樹脂の膨潤速度は１７．４％／日であった。
【００６６】
例６
例６では、触媒を製造そして反応を開始するために例２で用いた手順を繰り返した。この例では、最大反応温度は１３０℃に達した。アニオンフィード添加剤を添加することが膨潤の速度に与える利点を示すために、２５重量ｐｐｍのクエン酸を水性フィードに添加した。最初に、転化率は９９．９％を超え、そして選択率は９７％であった。
【００６７】
反応を２９日間続け、その点で過度の圧力低下によって反応器はシャットダウンした。触媒はその初期の体積の２倍より大きく膨潤し、そして反応器を閉塞した。運転の最後に、転化率及び選択率はそれぞれ９９．９％超及び９６．９％であった。温度は１３０℃であったが、樹脂の膨潤速度はわずか３．９％／日であった。
【００６８】
例７
例７では、触媒を製造そして反応を開始するために例２で用いた手順を繰り返した。この例では、最大反応温度は１３０℃に達した。アニオンフィード添加剤を添加することが膨潤の速度に与える利点を示すために、５０重量ｐｐｍのクエン酸を水性フィードに添加した。最初に、転化率は９９．０％を超え、そして選択率は９７．８％であった。
【００６９】
反応を１５日間続けた。運転の最後に、転化率及び選択率はそれぞれ９８．６％超及び９８．１％であった。温度は１３０℃であったが、樹脂の膨潤速度はさらに１．３％／日に低下した。
【００７０】
例８
例８では、触媒を製造そして反応を開始するために例１で用いた手順を繰り返した。この例では、最大反応温度は１３０℃に達した。最初に、転化率は９９．９％を超え、そして選択率は９８．１％であった。アニオンフィード添加剤を添加することが膨潤の速度に与える利点を示すために、２５重量ｐｐｍのクエン酸を水性フィードに添加した。
【００７１】
反応を３４日間続け、その点で過度の圧力低下によって反応器はシャットダウンした。触媒はその初期の体積のほぼ２倍にまで膨潤し、そして反応器を閉塞した。運転の最後に、転化率及び選択率はそれぞれ９９．８％及び９８．０％であった。樹脂の膨潤速度は２．７％／日に減少した。
【００７２】
例９（比較例）
例９では、例１で用いた触媒にクエン酸溶液（５ｗｔ％）をポンプ送りすることでクエン酸塩形態に転化させた。クエン酸塩交換された樹脂を、その後、上記の反応器に装填し、触媒上でエチレンオキシドおよび水を反応させた。フィード中に添加剤は存在しなかった。本例では、最大反応温度が１３０℃に達した。
【００７３】
反応を３０日間続け、その点で過度の圧力低下によって反応器はシャットダウンした。触媒はその初期の体積の２倍にまで膨潤し、そして反応器を閉塞した。運転の最後に、転化率及び選択率はそれぞれ９９．５％及び９７％であった。樹脂の膨潤速度は３．３％／日であった。
【００７４】
例１０（比較例）
例１０では、触媒を製造そして反応を開始するために例１で用いた手順を繰り返した。この例では、最大反応温度は１３０℃に達した。膨潤を抑制するために、１４０ｐｐｍのＣＯ２をフィード混合物に添加した。運転の初めに、転化率及び選択率はそれぞれ９９％超及び９８．６％であった。
【００７５】
反応を３４日間続け、その点で過度の圧力低下によって反応器はシャットダウンした。触媒はその初期の体積の２倍より大きく膨潤し、そして反応器を閉塞した。運転の最後に、転化率及び選択率はそれぞれ９７．０％及び９８．１％であった。樹脂の膨潤速度は４．５％／日であった。
【００７６】
例１１
例１１では、触媒を製造そして反応を開始するために例２で用いた手順を繰り返した。この例では、最大反応温度は１３０℃に達した。膨潤速度を低下させ、触媒反応性を維持するために、２５重量ｐｐｍのトリカルバリル酸を水性フィードに添加した。最初に、転化率は９９．８％を超え、そして選択率は９５．８％であった。
【００７７】
反応を３４日間続け、その点で過度の圧力低下によって反応器はシャットダウンした。触媒はその初期の体積の２倍にまで膨潤し、そして反応器を閉塞した。運転の最後に、転化率及び選択率はそれぞれ９６．６％及び９３．２％であった。樹脂の膨潤速度は５．０％／日であった。膨潤における改良はあったが、モノエチレングリコールへの反応の選択率は低下した。
【００７８】
例１２
例１２では、触媒を製造そして反応を開始するために例１で用いた手順を繰り返した。この例では、最大反応温度は１３０℃に達した。膨潤速度を低下させ、触媒反応性を維持するために、２５重量ｐｐｍのエチレンジアミンテトラ酢酸を水性フィードに添加した。最初に、転化率は９９．９％を超え、そして選択率は９５．９％を超えた。
【００７９】
反応を２０日間続け、その点で過度の圧力低下によって反応器はシャットダウンした。触媒はその初期の体積の２倍にまで膨潤し、そして反応器を閉塞した。運転の最後に、転化率及び選択率はそれぞれ９９．９％及び９６．３％であった。樹脂の膨潤速度は４．２％／日に低下した。膨潤における改良はあったが、モノエチレングリコールへの反応の選択率は低下した。
【００８０】
上記の種々の実施例及び比較例を表１にまとめる。
【表１】
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【００８１】
例はクエン酸を反応フィードに添加することの利点を示している。重炭酸塩の形態に転化されたMitsubishiの樹脂では、２５ｐｐｍのクエン酸をフィードに添加したときに、膨潤速度は６．７％／日から２．７％／日に低下した。重炭酸塩の形態に転化されたMarathon A樹脂では、５０ｐｐｍのクエン酸をフィードに添加しそして反応温度を１３０℃であるときに、樹脂の膨潤速度はわずか１．３％／日である。このように、ポリカルボン酸をフィードに添加しなかった場合に、膨潤速度がそれぞれ５．１％、１０．１％及び１７．４％である１２５℃、１３０℃及び１３３℃で運転した例と比較して良好である。
【００８２】
添加剤により提供される利点をさらに示すために、重炭酸塩の形態に転化されたMitsubishiの触媒の膨潤速度をクエン酸塩の形態に転化された同一の触媒と比較した。重炭酸塩の形態の触媒を含む反応器へフィードされたフィード混合物は２５ｐｐｍのクエン酸を有し、一方、クエン酸塩交換された触媒へのフィードは添加剤を有しなかった。この比較において、クエン酸塩アニオン添加剤のフィードは、樹脂がクエン酸塩の形態に予備交換されていた場合に、３．３％／日に対して２．７％／日への膨潤速度の低下をもたらした。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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