(57)【要約】本発明は、式ＬＭＸ（Ｘ’）ｎ（式中、ｎは０または１であり；ＸおよびＸ’は各々独立に、ハロゲン化物イオン、水素化物イオン、トリフラートイオン、酢酸イオン、ホウ酸イオン、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルコキシ基、アリール基、チオラートイオン、一酸化炭素、シアナートイオン、オレフィンおよびモノマーが挿入されうるあらゆるその他の成分から成る群から選択されるイオンまたは配位子であり；Ｍは、ニッケル、パラジウムおよび白金から成る群から選択される金属原子であり；Ｌは、２つよりも多い窒素原子を有する窒素含有二座配位子である）で表される金属錯体を含む組成物に関する。この金属錯体は、四面体または擬四面体構造を有する。本発明はまた、この組成物を活性化共触媒と共に用いて、短鎖α−オレフィンを製造する方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式ＬＭＸ（Ｘ’）ｎ（式中、ｎは０または１であり；ＸおよびＸ’は各々独立に、ハロゲン化物イオン、水素化物イオン、トリフラートイオン、酢酸イオン、ホウ酸イオン、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルコキシ基、アリール基、チオラートイオン、一酸化炭素、シアナートイオン、オレフィンおよびモノマーが挿入されうるあらゆるその他の成分から成る群から選択されるイオンまたは配位子であり；Ｍは、ニッケル、パラジウムおよび白金から成る群から選択される金属原子であり；Ｌは、２つよりも多い窒素原子を有する窒素含有二座配位子である）で表される金属錯体を含む組成物。
【請求項２】
Ｌが、１，１’−ビス（１−メチルベンズイミダゾール−２−イル）−１’’−メトキシメタン、１，１’−ビス（１−ブチルベンズイミダゾール−２−イル）ペンタンおよび２，２’−ビス（２−（１−エチル−ベンズイミダゾール−２−イル））ビフェニルから成る群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ＸおよびＸ’が、各々独立に塩化物イオンと臭化物イオンとから成る群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
Ｌが、式Ａ（ＺＲ＊）ｍＡ’またはＡＡ’（式中、ＡおよびＡ’は各々独立に、下記式：
【化１】
2004504125.tif 000011
（式中、Ｒ１は各々独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、アリール基およびトリフルオロエチル基から成る群から選択される原子または基であり；Ｒ２およびＲ３は各々独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、Ｆ、Ｃｌ、ＳＯ３、炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基、トリメチルシリル基およびＮ（ＣＨ３）２から成る群から選択される原子または基である）
で表される基から成る群から選択される基であり；Ｚは炭素原子であり；Ｒ＊は各々独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、アリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、Ｆ、Ｃｌ、ＳＯ３、炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基、トリメチルシリル基およびＮ（ＣＨ３）２から成る群から選択される原子または基であり；ｍは１〜２２の整数である）で表されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
活性化共触媒をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
金属錯体対活性化共触媒の比が１：１０−２〜１：１０６であることを特徴とする請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
α−オレフィンの製造方法であって、オリゴマー化条件下において、１つまたは複数のオレフィン性モノマーを、（ａ）式ＬＭＸ（Ｘ’）ｎ（式中、ｎは０または１であり；ＸおよびＸ’は各々独立に、ハロゲン化物イオン、水素化物イオン、トリフラートイオン、酢酸イオン、ホウ酸イオン、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルコキシ基、アリール基、チオラートイオン、一酸化炭素、シアナートイオン、オレフィンおよびモノマーが挿入されうるあらゆるその他の成分から成る群から選択されるイオンまたは配位子であり；Ｍは、ニッケル、パラジウムおよび白金から成る群から選択される金属原子であり；Ｌは、２つよりも多い窒素原子を有する窒素含有二座配位子である）で表される金属錯体と（ｂ）活性化共触媒の反応生成物を含む触媒組成物と接触させる工程を含むα−オレフィンの製造方法。
【請求項８】
Ｌが、式Ａ（ＺＲ＊）ｍＡ’またはＡＡ’（式中、ＡおよびＡ’は各々独立に、下記式：
【化２】
2004504125.tif 000012
（式中、Ｒ１は各々独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、アリール基およびトリフルオロエチル基から成る群から選択される原子または基であり；Ｒ２およびＲ３は各々独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、Ｆ、Ｃｌ、ＳＯ３、炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基、トリメチルシリル基およびＮ（ＣＨ３）２から成る群から選択される原子または基である）
で表される基から成る群から選択される基であり；Ｚは炭素原子であり；Ｒ＊は各々独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、アリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、Ｆ、Ｃｌ、ＳＯ３、炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基、トリメチルシリル基およびＮ（ＣＨ３）２から成る群から選択される原子または基であり；ｍは１〜２２の整数である）で表されることを特徴とする請求項７に記載のα−オレフィンの製造方法。
【請求項９】
前記活性化共触媒は、アルキルアルモキサン、アルキルアルミニウム、ハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化アルキルアルミニウム、前記以外のあらゆるルイス酸、アルキル化剤およびこれらの混合物から成る群から選択されることを特徴とする請求項７に記載のα−オレフィンの製造方法。
【請求項１０】
前記接触が、０〜１００℃の温度および１５〜２０００ｐｓｉｇの圧力で行なわれることを特徴とする請求項７に記載のα−オレフィンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、擬四面体後期遷移金属触媒錯体およびα−オレフィンの形成におけるその用途に関するものである。
【０００２】
発明の背景
化学工業では、種々のプロセスにおける中間体としてα−オレフィンを利用している。特に、ポリオレフィン、例えばエチレン−ブチレンコポリマーなどの形成において、線状α−オレフィンが用いられている。α−オレフィンから形成されるその他の生成物には、界面活性剤、潤滑剤および可塑剤が含まれる。α−オレフィンの製造には、パラフィンワックスの分解プロセス、パラフィンの脱水素プロセスおよびアルコール脱水プロセスを用いることができる。しかしながら、化学工業に現在用いられている短鎖線状α−オレフィンの大部分は、エチレンのオリゴマー化によって製造される。エチレンのオリゴマー化は、エチレンの入手可能性および低コストのため望ましい経路である。さらに、生成物の品質も大部分の用途において許容しうるものである。
【０００３】
化学工業では近年、ポリマーを製造するため有機金属触媒を利用してきた。有機金属触媒技術において多くの進歩がなされているが、研究者らは優れた触媒組成物を追求し続けている。実際、ごく最近になって、重合プロセスに非常に効果的に用いられる新規後期遷移有機金属触媒が発見された。より具体的には、Ｓｔｉｂｒａｎｙらの米国特許第６，０３７，２９７号（参照により本明細書に組込まれる）は、重合プロセスにおいて有用な、第ＩＢ族（Ｃｕ、Ａｇ、およびＡｕ）を含む触媒組成物について詳細に記載している。
【０００４】
有機金属触媒技術はまた、様々なその他のプロセスにおける原料として用いられる線状α−オレフィンを製造するオリゴマー化プロセスにおいて、実行性のあるツールである。しかしながら、これらの触媒系の多くを用いる時に遭遇することが多い問題の１つは、でα−オレフィン生成についての選択性が低い（即ち、Ｓｃｈｕｌｚ−Ｆｌｏｒｙ型分布におけるｋ値が高い）傾向にあることである。例えば今日、線状α−オレフィンの多くは、平面的な幾何学的形状を有し、かつ二座モノアニオン配位子を含む中性ニッケル（ＩＩ）触媒を利用して製造されている。これらの平面状ニッケル（ＩＩ）触媒は線状α−オレフィンを生成するが、これらの触媒系は、非常に広い範囲（即ち、Ｃ４〜Ｃ３０＋）のＳｃｈｕｌｚ−Ｆｌｏｒｙ型の分布を示す。
【０００５】
Ｓｃｈｕｌｚ−Ｆｌｏｒｙ分布の問題に対処するために、クロム金属ベースの触媒が、いくつかのオリゴマー化プロセスに用いるものとして一般的になっている。より正確には、改良された分布を有する線状α−オレフィンを形成するため、エチレンのオリゴマー化にクロム錯体が用いられた。実際、エチレンの三量化を選択的に行い１−ヘキセンとする特定のクロム触媒についての報告があった。これらの技術では、アルミノキサンおよび他の１つの種々の化合物、例えばニトリル、アミン、およびエーテルなどと共にクロム化合物を使用している。残念ながら、これらの技術では選択的にα−オレフィンを製造することができたが、副生物としてポリマーが形成される。当然ながら、ポリマーが副生すると、それに伴って所望の生成物の収率は減少する。また実際問題として、反応器におけるポリマーの蓄積は、生産効率を過度に阻害することがあり、これによってかかるプロセスの商業的使用が制限される。
【０００６】
上記で考察したように、現在α−オレフィンを製造するために用いられている有機金属触媒技術は、２つの主な欠点を有する。第一に、有機金属触媒の多くはＳｃｈｕｌｚ−Ｆｌｏｒｙ型分布を伴ってα−オレフィンを生成する。残念ながら、このＳｃｈｕｌｚ−Ｆｌｏｒｙ型分布は短鎖α−オレフィンが望まれる時には理想的でない。換言すれば、その選択性は効率的なプロセスを維持するのに十分なほど良好ではない。α−オレフィンは特定の生成物の中間体として用いられるので、ある鎖長を有するα−オレフィンが望まれる。例えば、下記のものはいくつかの生成物の原料として望ましいα−オレフィン鎖長の例である。すなわち、エチレン重合におけるコモノマーにはＣ４〜Ｃ８；潤滑油品質のポリ−α−オレフィンにはＣ１０；界面活性剤製品にはＣ１２〜Ｃ２０である。従って、特定の化学物質の製造に必要とされる範囲外の鎖長を有するα−オレフィンが有意の量生成すると、相当の非効率および無駄がある。第二に、現在の有機金属触媒のいくつかは選択性を改善しうるが、大部分はポリマー副生物も生成する。これは、所望の生成物の収率を低下させ、また反応器に蓄積することがある。これらはいずれも、商業的使用をあまり魅力のないものにし、また非効率的にする。従って、線状α−オレフィン製造における選択性および効率の改良に対するニーズが依然として存在する。
【０００７】
発明の概要
本発明は、擬四面体幾何学構造を有する後期遷移金属触媒組成物、およびα−オレフィンの形成におけるその用途を提供する。本発明を利用すると、有意な割合のポリマー副生物の生成を伴わずに、短鎖α−オレフィンを選択的に製造することができる。従って、現在のオリゴマー化プロセスに関する上記の２つの問題は克服される。
【０００８】
１つの実施態様において、本発明は、式ＬＭＸ（Ｘ’）ｎ（式中、ｎは０または１であり；ＸおよびＸ’は各々独立に、ハロゲン化物イオン、水素化物イオン、トリフラートイオン、酢酸イオン、ホウ酸イオン、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルコキシ基、アリール基、チオラートイオン、一酸化炭素、シアナートイオン、オレフィンおよびモノマーが挿入されうるあらゆるその他の成分から成る群から選択されるイオンまたは配位子であり；Ｍは、ニッケル、パラジウムおよび白金から成る群から選択される金属原子であり；Ｌは、２つよりも多い窒素原子を有する窒素含有二座配位子である）で表される金属錯体を含む組成物である。
【０００９】
他の１つの実施態様において、本発明は、前記式ＬＭＸ（Ｘ’）ｎで表される金属錯体と活性化共触媒の反応生成物を含む触媒組成物である。本発明のこの実施態様は、オリゴマー化化学において特に有用である。
【００１０】
また、短鎖線状α−オレフィンを選択的かつ効率的に製造する方法も提供される。この方法は、オリゴマー化条件下において、オレフィン性モノマーを、前記式ＬＭＸ（Ｘ’）ｎで表される金属錯体と活性化共触媒とを含む触媒組成物と接触させる工程を含む。
【００１１】
本発明のこれらおよびその他の特徴、側面および利点は、下記の詳細な説明、添付の特許請求の範囲および添付の図面を考慮するとよりよく理解されるであろう。
【００１２】
発明の詳細な説明
本発明は、活性化共触媒と共に用いた時、新規触媒組成物を提供する新規擬四面体金属錯体に関する。本発明はまた、この触媒組成物を利用する新規オリゴマー化方法も提供する。一般的に言って、本発明の方法ではオリゴマーを選択的に製造する。当業者は、本明細書において用いられている「オリゴマー」という用語は「約３〜４０個の炭素原子を有するα−オレフィン」を意味すると理解すべきである。より好ましい「短鎖」線状α−オレフィンは、約３〜１２個の炭素原子を有する。最も好ましい短鎖線状α−オレフィンは、約４〜１０個の炭素原子を有する。さらに、線状α−オレフィンを製造するために用いられるオレフィン性モノマーは、例えばエチレン、プロピレン、およびブテンなどの短鎖線状オレフィンと定義される。例えばヘキセンおよびオクテンなどのより長鎖のオレフィン性モノマーも、線状α−オレフィンを製造するために用いることができる。また、金属錯体の幾何学構造を述べるために「擬四面体」という用語が用いられているが、当業者は、これは純粋な「四面体状」の幾何学配列を除外しないと理解すべきである。接頭辞「擬」は、本明細書に記載されている非限定的な実施態様を最も正確に記載するために、この明細書全体において用いられている。
【００１３】
より具体的には、本発明は、金属（例えばＮｉ、Ｐｄ、またはＰｔ）の周囲において擬四面体配置を有する、二座窒素配位子を有する第ＶＩＩＩＡ族金属錯体と、例えばメチルアルモキサン（別名「ＭＡＯ」）などの活性化共触媒との反応に基づいている。さらに、温度、触媒負荷、配位子の構造および滞留時間の制御によって、生成物選択性を調節し、高い選択率（例えば９５％よりも高い）で、１−ブテンなどの個々のα−オレフィン、または狭い分子量範囲（例えばＣ４〜Ｃ８オレフィン）の線状または枝分かれα−オレフィンの混合物を製造することができる。
【００１４】
本発明の組成物は、式ＬＭＸ（Ｘ’）ｎ（式中、ｎは０または１であり；ＸおよびＸ’は各々独立に、ハロゲン化物イオン、水素化物イオン、トリフラートイオン、酢酸イオン、ホウ酸イオン、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルコキシ基、アリール基、チオラートイオン、一酸化炭素、シアナートイオン、オレフィンおよびモノマーが挿入されうるあらゆるその他の成分から成る群から選択されるイオンまたは配位子であり；Ｍは、ニッケル、パラジウムおよび白金から成る群から選択される金属原子であり；Ｌは、２つよりも多い窒素原子を有する窒素含有二座配位子である）で表される後期遷移金属錯体を含む。
【００１５】
好ましい実施態様において、ＸおよびＸ’は、各々独立に塩化物イオンと臭化物イオンとから成る群から選択される。より好ましい実施態様において、ＸはＸ’に等しい。
【００１６】
更に他の１つの好ましい実施態様において、Ｌは、式Ａ（ＺＲ＊）ｍＡ’またはＡＡ’（式中、ＡおよびＡ’は各々独立に、下記式：
【化３】
2004504125.tif 000002
（式中、Ｒ１は各々独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、アリール基およびトリフルオロエチル基から成る群から選択される原子または基であり；Ｒ２およびＲ３は各々独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、Ｆ、Ｃｌ、ＳＯ３、炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基、トリメチルシリル基およびＮ（ＣＨ３）２から成る群から選択される原子または基である）
で表される基から成る群から選択される基である。Ｚは炭素原子であり、Ｒ＊は各々独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、アリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、Ｆ、Ｃｌ、ＳＯ３、炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基、トリメチルシリル基およびＮ（ＣＨ３）２から成る群から選択される原子または基である。最後に、ｍは１〜２２の整数である。好ましい実施態様において、ｍは１または１２である。
【００１７】
本発明の金属錯体のうち、下記の配位子を有するものが特に好ましい。すなわち、１，１’−ビス（１−メチルベンズイミダゾール−２−イル）−１’’−メトキシメタン；１，１’−ビス（１−ブチルベンズイミダゾール−２−イル）ペンタン；および２，２’−ビス（２−（１−エチルベンズイミダゾール−２−イル））ビフェニルである。
【００１８】
１，１’−ビス（１−メチルベンズイミダゾール−２−イル）−１’’−メトキシメタン配位子は、下記式：
【化４】
2004504125.tif 000003
で表される構造を有する。
【００１９】
１，１’−ビス（１−ブチルベンズイミダゾール−２−イル）ペンタン配位子は、下記式：
【化５】
2004504125.tif 000004
で表される構造を有する。
【００２０】
２，２’−ビス（２−（１−エチルベンズイミダゾール−２−イル））ビフェニル配位子は、下記式：
【化６】
2004504125.tif 000005
で表される構造を有する。
【００２１】
もう１つの好ましい実施態様において、ＸおよびＸ’は、各々独立に塩化物イオンと臭化物イオンとから成る群から選択される。より好ましい実施態様において、ＸはＸ’に等しい。
【００２２】
本発明はまた、前記式ＬＭＸ（Ｘ’）ｎで表される金属錯体と活性化共触媒との反応生成物である組成物も提供する。１つの実施態様において、この活性化共触媒は、アルキルアルモキサン、アルキルアルミニウム、ハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化アルキルアルミニウム、ルイス酸、アルキル化剤およびこれらの混合物から成る群から選択される。より好ましい実施態様において、この活性化共触媒はメチルアルモキサンである。最後に、好ましい金属錯体対活性化共触媒比は１：１０−２〜１：１０６である。
【００２３】
前記のリスト以外のルイス酸およびその混合物もまた、アルキル化剤、例えば塩化メチルマグネシウムやメチルリチウムなどと共に用いることができる。かかるルイス酸の例は、式Ｒ’’’’３Ｂ（式中、Ｒ’’’’はいずれも、各々独立に、水素原子、シリル基、ヒドロカルビル基、ハロヒドロカルビル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基またはこれらの組合せよりなる群から選択され、前記Ｒ’’’’は、３０個までの非水素原子を有する）に対応する化合物である。
【００２４】
前記の好ましいルイス酸の式は実験式を表わしており、多くのルイス酸は溶液中または固体状態において二量体またはより高分子量のオリゴマーとして存在することを当業者は理解すべきである。本発明の触媒組成物に有用なその他のルイス酸は、当業者には明白であろう。
【００２５】
適切な共触媒のその他の例は、下記の特許において考察されている。すなわち、米国特許第６，０３７，２９７号；米国特許第５，１９８，４０１号、およびＰＣＴ特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ９７／１０４１８号、および第ＰＣＴ／ＵＳ９６／０９７６４号であり、いずれも参照により本明細書に組込まれる。
【００２６】
前記の組成物はまた、担持されていてもよい。担体物質は、好ましくは多孔質物質であり、これには無機酸化物、タルクおよび無機塩化物が含まれるが、これらに限定されるものではない。担体物質はまた、例えばポリスチレン、ポリオレフィン、ポリマー化合物などの樹脂質物質であってもよい。担体物質はまた、約１０ミクロンよりも大きい平均粒子サイズを有するその他のあらゆる有機物質であってもよい。これらの触媒は一般に、この担体上に物理吸着される。これらの触媒はまた、メソ多孔質上に担持されていてもよい。より好ましい実施態様において、この組成物はシリカに担持される。
【００２７】
本発明の新規組成物を共触媒と共に用いて、オレフィン性モノマーをオリゴマー化することができる。従って本発明はまた、オリゴマー形成の助けとなる温度および圧力条件下において、オレフィン性モノマーと前記の組成物を接触させることによって、あらゆるポリマー副生物を最小限にするか、または完全に除去しつつ、線状α−オレフィンを製造する方法も提供する。線状α−オレフィンを製造するために用いられるオレフィン性モノマーには、エチレン、プロピレン、ブテンおよびこれらの混合物が含まれるが、これらに限定されるものではない。好ましいオレフィン性モノマーはエチレンである。１つの実施態様において、本発明は約４〜１２個の炭素原子を有する線状α−オレフィンを製造する。より好ましい実施態様において、本発明は４〜８個の炭素原子を有するα−オレフィンを製造する。
【００２８】
オリゴマー化は一般に、先行技術に用いられているのと同様な温度および圧力を利用して実施されてもよい。より具体的には、約−１００〜２５０℃の温度範囲および約５〜３００００ｐｓｉｇの圧力が許容しうる。最も好ましい温度範囲は約０℃〜１００℃であり、好ましい圧力は約１５〜２０００ｐｓｉｇである。
【００２９】
さらに、オリゴマー化は溶媒中で、ニート（ｎｅａｔ）で（例えば、溶媒を用いず液体凝縮オレフィンを用いて）、または気相で（例えば、気相オレフィンおよび固相触媒）で行ってもよい。オリゴマー化が溶媒相で実施される場合、適切な溶媒には、エチレン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、トルエン、塩化メチレン、二酸化炭素およびこれらの混合物が含まれるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
気相におけるオリゴマー化については、Ｅｘｘｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社の気相触媒技術が、米国特許第５，５５４，７０４号（参照により本明細書に組込まれている）に記載されている。米国特許第５，５５４，７０４号は、担持触媒の製造方法を教示している。この場合担持触媒は、気相α−オレフィンが触媒固定床を通過する無溶媒系において用いることができる。ついで、凝縮α−オレフィン生成物がこの系から分離される。
【００３１】
本発明の二座配位子は、当業者によく知られている技術を用いて合成することができる。Ｓｔｉｂｒａｎｙらの米国特許第６，０３７，２９７号（参照により本明細書に組込まれている）を参照されたい。この特許は二座配位子の合成方法を説明し、かかる配位子の構造も示している。新規擬四面体金属錯体は、ニッケル、パラジウムまたは白金の化合物を配位子と錯体化することによって合成することができる。これは、ニッケル、パラジウムまたは白金の化合物を溶媒中に溶解し、ついで配位子と溶媒とを添加することによって最も容易に実施される。ついでこの混合物を還流し、冷却する。
【００３２】
本発明は、以下の実施例においてさらに詳しく記載されるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
実施例
Ｉ．触媒調製
実施例１：［１，１’−ビス（１−メチルベンズイミダゾ−ル−２−イル）−１’’−メトキシメタン］ニッケル（ＩＩ）二臭化物（別名「Ｎｉ（ＨＢＢＩＯＭｅ）Ｂｒ２」）の調製
【化７】
2004504125.tif 000006
１００ｍｇ（０．４５ミリモル）のＮｉＢｒ２を２０ｍＬのエタノールに溶解すると、黄色い溶液を生じた。１４６ｍｇ（０．４６ミリモル）の１，１’−ビス（１−メチルベンズイミダゾール−２−イル）−１’’−メトキシメタン（Ｓｔｉｂｒａｎｙらの米国特許第６，０３７，２９７号（参照して本明細書に組込まれている）に記載されているように、タルトロン酸、１，２−フェニレンジアミン、ヨードメタン（アルキル化剤）を用いて調製）および１０ｍＬのトルエンの添加後、得られた混合物を還流し、１０分間攪拌した。冷却すると、この混合物は薄緑色の上澄み液と共に薄紫色の結晶性沈殿物を生じた。この結晶性固体を濾過によって回収し、約１０ｍｌのヘキサンで洗浄した。空気中で乾燥すると、２０１ｍｇの薄紫色の結晶性生成物が得られた（収率８１．７％）。
【００３４】
実施例２：［１，１’ビス−（１−ブチルベンズイミダゾール−２−イル）ペンタン］ニッケル（ＩＩ）二塩化物（別名「Ｎｉ（ｔｒｉｂｕｔＢＢＩＭ）Ｃｌ２」）の調製
【化８】
2004504125.tif 000007
１００ｍｇ（０．４２ミリモル）のＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏを、２０ｍＬの無水エタノールに溶解すると、黄緑色の溶液を生じた。これに１９０ｍｇ（０．４６ミリモル）のｔｒｉｂｕｔＢＢＩＭを添加し、ついで１ｍＬのオルトギ酸トリエチルを添加した。この溶液を加熱して、約５分間緩やかに還流した。これを冷却すると、紫色の二色性葉片状結晶が形成され、２２７ｍｇの固体を濾過によって回収し、オルトギ酸トリエチル、ついでペンタンで洗浄した。（９８％）
Ｃ２７Ｈ３６Ｃｌ２Ｎ４Ｎｉ、化学式量＝５４６．２２；ｍｐ３２４−３２５℃（分解）；Ｘ線結晶データ：単斜晶、ａ＝１４．０６９０Å、ｂ＝１４．１０５０Å、ｃ＝１４．３１３０Å、α＝９０°、β＝９７．２２０°、γ＝９０°、Ｖ＝２８１７．８０Å。
【００３５】
実施例３：±２，２’−ビス［２−（１−エチルベンズイミダゾール−２−イル）］ビフェニル］ニッケル（ＩＩ）二塩化物（別名「Ｎｉ（ｄｉＥｔＢＢＩＬ）Ｃｌ２」）の調製
【化９】
2004504125.tif 000008
１００ｍｇ（０．４２ミリモル）のＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏを、１５ｍＬのエタノールと１．５ｍＬのオルトギ酸トリエチルとから成る混合物に溶解すると、黄緑色の溶液を生じた。６０ｍｇ（０．１４ミリモル）の２，２’−ビス［２−（１−エチルベンズイミダゾール−２−イル）］ビフェニルの添加後、この混合物を加温した。これを冷却すると、明るいブルーの結晶性固体が沈殿した。この沈殿を濾過によって回収し、ついで５ｍＬの温かいニトロメタン中に再溶解した。この溶液を濾過した後放置したところ、明るいブルーのＸ線結晶解析に適するプリズム晶が生じた。下記の結晶データおよび図面は、Ｎｉ（ｄｉＥｔＢＢＩＬ）Ｃｌ２の結晶構造を示している。
【００３６】
この錯体についてのＸ線結晶データは下記のとおりである：
化学式量＝５７２．１６ｇ／モル
空間群＝Ｐ２１２１２１
ａ＝９．８５４（１）Å、
ｂ＝１６．６９５（２）Å
ｃ＝１６．８４４（２）Å
Ｖ＝２７７１．０（５）Å３
Ｚ＝４
Ｒ＝０．０４６９、ｗＲ２＝０．０５１０
［註：結合の長さはオングストロームで、結合角度は度で示してある。］
【００３７】
【表１】
2004504125.tif 000009
【００３８】
実施例４：［１，１’−ビス（１−メチルベンズイミダゾール−２−イル）−１’’−メトキシメタン］ニッケル（ＩＩ）二臭化物（別名「Ｎｉ（ＨＢＢＩＯＭｅ）Ｂｒ２」）の調製
【化１０】
2004504125.tif 000010
７２ｍｇ（０．３６ミリモル）のＮｉＢｒ２を、２００ｍｇ（０．６５ミリモル）の［１，１’−ビス（１−メチルベンズイミダゾール−２−イル）−１’’−メトキシメタン］（ＨＢＢＩＯＭｅ）を含むアセトン：メタノール（１：１）溶液２０ｍＬに添加し、混合すると、薄紫色の溶液を生じた。これを一晩放置すると、薄紫色の結晶が形成した。これを濾過によって回収し、高真空下に乾燥した。
Ｃ１８Ｈ１８Ｂｒ２Ｎ４ＮｉＯ、化学式量＝５２４．８７
【００３９】
ＩＩ．オリゴマー化
実施例５：Ｎｉ（ｔｒｉｂｕｔＢＢＩＭ）Ｃｌ２を用いたエチレンのオリゴマー化
アルゴングローブボックス中、以下のようにして５０ｍｌＰａｒｒガラスライナー中にトルエンスラリーを調製した。
７．９５ｇのトルエン中にＮｉ（ｔｒｉｂｕｔＢＢＩＭ）Ｃｌ２（化学式量５４６．２２）（８．３ｍｇ、１．５２×１０−２ミリモル）（実施例２の生成物）を懸濁させ、ついで２．０４ｍＬの３０％ＭＡＯ（Ａｌ／Ｎｉ＝６９５）で活性化することによって、暗色の懸濁液を得た。
グローブボックス中でガラスライナーをＰａｒｒ反応器に入れ、この反応器をフード（ドラフト）に移し、エチレンで５００ｐｓｉｇに加圧した。溶液を２５℃で１２分間攪拌した（攪拌速度５００ＲＰＭ）。反応の間に、圧力はほぼ０ｐｓｉｇまで低下した。反応混合物を冷却した後、未反応エチレンを排出して、２．８ｇの生成物を得た。この生成物をガスクロマトグラフィー−質量分析によって分析した。この生成物のＧＣ分析は、ブテン（８８％）およびヘキセン（１２％）によるピークを示した。より高分子量のオレフィンに対応するピークは観測されなかった。触媒の生産性は毎時約３２９００モル（反応エチレン）／モル（Ｎｉ触媒）であった。
【００４０】
実施例６：触媒Ｎｉ（ｔｒｉｂｕｔＢＢＩＭ）Ｃｌ２を用いたエチレンのオリゴマー化
アルゴングローブボックス中、以下のようにして５０ｍｌＰａｒｒガラスライナー中にトルエンスラリーを調製した。
８．１７ｇのトルエン中にＮｉ（ｔｒｉｂｕｔＢＢＩＭ）Ｃｌ２（化学式量５４６．２２）（８．３ｍｇ、１．５２×１０−２ミリモル）（実施例２の生成物）を懸濁させ、ついで２．０５ｍＬの３０％ＭＡＯ（Ａｌ／Ｎｉ＝６９８）で活性化することによって、暗色の懸濁液を得た。
グローブボックス中でガラスライナーをＰａｒｒ反応器に入れ、この反応器をフード（ドラフト）に移し、エチレンで５００ｐｓｉｇに加圧した。溶液を２５℃で３０分間攪拌した（攪拌速度５００ＲＰＭ）。反応の間に、圧力はほぼ０ｐｓｉｇまで低下した。反応混合物を冷却した後、未反応エチレンを排出して、２．０ｇの生成物を得た。この生成物をガスクロマトグラフィー−質量分析によって分析した。この生成物のＧＣ分析は、ブテン（８９％）およびヘキセン（１１％）によるピークを示した。より高分子量のオレフィンに対応するピークは観測されなかった。触媒の生産性は毎時約９４００モル（反応エチレン）／モル（Ｎｉ触媒）であった。
【００４１】
実施例７：触媒Ｎｉ（ｄｉＥｔＢＢＩＬ）Ｃｌ２を用いたエチレンのオリゴマー化
アルゴングローブボックス中、以下のようにして５０ｍｌＰａｒｒガラスライナー中にトルエンスラリーを調製した。
８．００ｇのトルエン中にＮｉ（ｄｉＥｔＢＢＩＬ）Ｃｌ２（化学式量５７２．１６）（８．７ｍｇ、１．５２×１０−２ミリモル）（実施例３の生成物）を懸濁させ、ついで２．００ｍＬの３０％ＭＡＯ（Ａｌ／Ｎｉ＝６８１）で活性化することによって、暗色の懸濁液を得た。
グローブボックス中でガラスライナーをＰａｒｒ反応器に入れ、この反応器をフード（ドラフト）に移し、エチレンで５００ｐｓｉｇに加圧した。溶液を２５℃で１０分間攪拌（攪拌速度５００ＲＰＭ）し、ついで溶液を８０℃まで加熱して、合計７０分間攪拌した。反応の間に、圧力は５０ｐｓｉｇ未満まで低下した。反応混合物を冷却した後、未反応エチレンを排出して、１．９ｇの生成物を得た。この生成物をガスクロマトグラフィー−質量分析によって分析した。この生成物のＧＣ分析は、ブテン（９２％）およびヘキセン（８％）によるピークを示した。より高分子量のオレフィンに対応するピークは観測されなかった。触媒の生産性は毎時約３８２５モル（反応エチレン）／モル（Ｎｉ触媒）であった。
【００４２】
実施例８：触媒Ｎｉ（ｄｉＥｔＢＢＩＬ）Ｃｌ２を用いたエチレンのオリゴマー化
アルゴングローブボックス中、以下のようにして５０ｍｌＰａｒｒガラスライナー中にトルエンスラリーを調製した。
８．００ｇのトルエン中にＮｉ（ｄｉＥｔＢＢＩＬ）Ｃｌ２（化学式量５７２．１６）（８．３ｍｇ、１．４５×１０−２ミリモル）（実施例３の生成物）を懸濁させ、ついで２．００ｍＬの３０％ＭＡＯ（Ａｌ／Ｎｉ＝７１３）で活性化することによって、暗色の懸濁液を得た。
グローブボックス中でガラスライナーをＰａｒｒ反応器に入れ、この反応器をフード（ドラフト）に移し、エチレンで５００ｐｓｉｇに加圧した。溶液を２５℃で３０分間攪拌した（攪拌速度５００ＲＰＭ）。反応の間に、圧力は５０ｐｓｉｇ未満まで低下した。反応混合物を冷却した後、未反応エチレンを排出して、１．８ｇの生成物を得た。この生成物をガスクロマトグラフィー−質量分析によって分析した。この生成物のＧＣ分析は、ブテン（９５％）およびヘキセン（５％）によるピークを示した。より高分子量のオレフィンに対応するピークは観測されなかった。触媒の生産性は毎時約８８６０モル（反応エチレン）／モル（Ｎｉ触媒）であった。
【００４３】
実施例９：触媒Ｎｉ（ＨＢＢＩＯＭｅ）Ｂｒ２を用いたエチレンのオリゴマー化
アルゴングローブボックス中、以下のようにして５０ｍｌＰａｒｒガラスライナー中にトルエンスラリーを調製した。
８．００ｇのトルエン中にＮｉ（ＨＢＢＩＯＭｅ）Ｂｒ２（化学式量５２４．８７）（８．５ｍｇ、１．５２×１０−２ミリモル）（実施例４の生成物）を懸濁させ、ついで２．００ｍＬの３０％ＭＡＯ（Ａｌ／Ｎｉ＝６８０）で活性化することによって、暗色の懸濁液を得た。
グローブボックス中でガラスライナーをＰａｒｒ反応器に入れ、この反応器をフード（ドラフト）に移し、エチレンで５００ｐｓｉｇに加圧した。溶液を２５℃で３０分間攪拌した（攪拌速度５００ＲＰＭ）。反応の間に、圧力はほぼ０ｐｓｉｇまで低下した。反応混合物を冷却した後、未反応エチレンを排出して、２．３ｇの生成物を得た。この生成物をガスクロマトグラフィー−質量分析によって分析した。この生成物のＧＣ分析は、ブテン（８５％）およびヘキセン（１５％）によるピークを示した。より高分子量のオレフィンに対応するピークは観測されなかった。触媒の生産性は毎時約１１９８０モル（反応エチレン）／モル（Ｎｉ触媒）であった。
【００４４】
実施例１０：触媒Ｎｉ（ｔｒｉｂｕｔＢＢＩＭ）Ｃｌ２を用いたエチレンの気相オリゴマー化
アルゴングローブボックス中、以下のようにして５０ｍｌＰａｒｒガラスライナー中にトルエンスラリーを調製した。
８．０１ｇのトルエン中にＮｉ（ｔｒｉｂｕｔＢＢＩＭ）Ｃｌ２（化学式量５４６．２２）（８．３ｍｇ、１．５２×１０−２ミリモル）（実施例２の生成物）を懸濁させ、ついで２．０２ｍＬの３０％ＭＡＯ（Ａｌ／Ｎｉ＝６８８）で活性化することによって、暗色の懸濁液を得た。溶媒を高真空下に除去し、得られた残渣または粉末をＰａｒｒ反応器に入れ、この反応器をエチレンで３５０ｐｓｉｇに加圧した。３時間以内に、エチレン圧力は３５０ｐｓｉｇから８０ｐｓｉｇまで低下した。反応混合物を冷却した後、未反応エチレンを排出して、１．８ｇの生成物を得た。この生成物をガスクロマトグラフィー−質量分析によって分析した。この生成物のＧＣ分析は、ブテン（７０％）およびヘキセン（３０％）によるピークを示した。より高分子量のオレフィンに対応するピークは観測されなかった。
【００４５】
実施例１１：触媒Ｎｉ（ｔｒｉｂｕｔＢＢＩＭ）Ｃｌ２を用いたエチレンの気相オリゴマー化
アルゴングローブボックス中、以下のようにして５０ｍｌＰａｒｒガラスライナー中にトルエンスラリーを調製した。
８．０４ｇのトルエン中にＮｉ（ｔｒｉｂｕｔＢＢＩＭ）Ｃｌ２（化学式量５４６．２２）（８．３ｍｇ、１．５２×１０−２ミリモル）（実施例２の生成物）を懸濁させ、ついで２．０１ｍＬの３０％ＭＡＯ（Ａｌ／Ｎｉ＝６３８）で活性化することによって、暗色の懸濁液を得た。溶媒を高真空下に除去し、得られた粉末をガラス製フリット（ｆｒｉｔｔｅｄ）容器に入れ、この容器を５０ｍｌＰａｒｒガラスライナーの中に入れて、粉末触媒をガラスライナー中に保持した。このＰａｒｒ反応器を、２５℃においてエチレンで３５０ｐｓｉｇに加圧した。３時間以内に、エチレン圧力は３５０ｐｓｉｇから８０ｐｓｉｇまで低下した。反応混合物を冷却した後、未反応エチレンを排出して、１．２６ｇの生成物を得た。この生成物をガスクロマトグラフィー−質量分析によって分析した。この生成物のＧＣ分析は、ブテン（８２．４％）およびヘキセン（１７．６％）によるピークを示した。より高分子量のオレフィンに対応するピークは観測されなかった。
【００４６】
実施例１２：Ｎｉ（ｔｒｉｂｕｔＢＢＩＭ）Ｃｌ２を用いたエチレンのオリゴマー化
アルゴングローブボックス中、以下のようにして５０ｍｌＰａｒｒガラスライナー中にトルエンスラリーを調製した。
８．０６ｇのトルエン中にＮｉ（ｔｒｉｂｕｔＢＢＩＭ）Ｃｌ２（化学式量５４６．２２）（８．９ｍｇ、１．６３×１０−２ミリモル）（実施例２の生成物）を懸濁させ、ついで２．０５ｍＬの３０％ＭＡＯ（Ａｌ／Ｎｉ＝６５０）で活性化することによって、暗色の懸濁液を得た。
グローブボックス中でガラスライナーをＰａｒｒ反応器に入れ、この反応器をフード（ドラフト）に移し、エチレンで５００ｐｓｉｇに加圧した。溶液を２５℃で１０分間攪拌した（攪拌速度５００ＲＰＭ）。反応の間に、圧力は２００ｐｓｉｇまで低下した。Ｐａｒｒ反応器をエチレンで５００ｐｓｉｇまで再加圧し、溶液を２５℃で１２分間攪拌した。この間に、圧力は再び２００ｐｓｉｇまで低下した。再加圧およびエチレン反応をさらに７回続けた。触媒は依然として活性であった。最後に、反応混合物を冷却した後、未反応エチレンを排出して、８．９ｇの生成物を得た。この生成物をガスクロマトグラフィー−質量分析によって分析した。この生成物のＧＣ分析は、ブテンおよびヘキセンによるピークを示した。
【００４７】
実施例１３：担持触媒を用いたエチレンのオリゴマー化
丸底フラスコ中、Ｎｉ（ｔｒｉｂｕｔＢＢＩＭ）Ｃｌ２（化学式量５４６．２２）（１９．０ｍｇ、３．５×１０−２ミリモル）（実施例２の生成物）を塩化メチレン（１６ｍＬ）に溶解し、１５分間攪拌した。この紫がかった溶液にＭＡＯ（トルエン中３０ｗｔ％）をゆっくりと添加すると、緑がかった溶液を生じた。３０分後、この溶液にシリカ（Ｇｒａｃｅ−ＤａｖｉｄｓｏｎＴＭ、グレード６２、脱水）（０．５ｇｍ）を添加し、攪拌を１８時間続行した。フラスコを真空下（０．０５ｍｍＨｇ）に６時間５０℃まで加熱すると、暗色の固体を生じた。得られた担持触媒（１．５４７２ｍｇ）をフリット容器に入れ、このフリット容器を５０ｍｌＰａｒｒガラスライナーに入れて、担持触媒をガラスライナー中に保持した。このＰａｒｒ反応器を密閉し、エチレンで５００ｐｓｉｇまで加圧して、反応を室温で２４時間実施した。この間に、圧力は５００ｐｓｉｇから３００ｐｓｉｇまで低下した。反応混合物を冷却した後、未反応エチレンを排出して、１．２ｇの生成物を得た。この生成物をガスクロマトグラフィー−質量分析によって分析した。この生成物のＧＣ分析は、ブテン（６４％）およびヘキセン（３６％）によるピークを示した。より高分子量のオレフィンに対応するピークは観測されなかった。
【００４８】
前記の実施例は、本発明の新規組成物を、α−オレフィンを製造するのに効果的なオリゴマー化触媒として用いることができることを明示している。より具体的には、これらの実施例は、どのようにしてオレフィン性モノマー、例えばエチレンなどが容易にオリゴマー化され、短鎖α−オレフィン、例えばブテンおよびヘキセンなどが選択的に形成されるかを示している。これらの実施例はさらに、この触媒が担持されていてもよく、またかかる担持触媒がオリゴマー化プロセスに用いられてもよいことを示している。これらの実施例はさらに、本発明は溶媒を用いても溶媒を用いなくても（すなわち気相オリゴマー化）利用することができることも示している。オリゴマー化はバッチモード、連続モードまたは反応蒸留モードで実施することができる。最も重要なこととして、本発明は、高い選択率で線状α−オレフィンを生成するが、ポリマー副生物を有意に生成しない、新規有機金属触媒およびオリゴマー化方法を提供する。これらの特徴は、前述の「発明の背景」の項において考察されている現行の有機金属技術の欠点を克服する。最後に注目すべき事項として、α−オレフィンの製造に同じ触媒を繰返し使用することができることから、本発明が真に触媒的であることもまた、実験によって示された。より具体的には、前記の実施例において用いられた触媒は、多数回（すなわち約６回以上）の運転の後でさえ、その触媒活性を保持する。
【図面の簡単な説明】
【図１】２，２’−ビス［２−（１−エチルベンズイミダゾール−２−イル）］ビフェニル］ニッケル（ＩＩ）二塩化物（別名Ｎｉ（ｄｉＥｔＢＢＩＬ）Ｃｌ２）の擬四面体結晶構造の１つの態様を示す。
【図１】
2004504125.tif 000013
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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