(57)【要約】本発明は、触媒の存在下において、対応する安息香酸、安息香酸エステルまたは安息香酸無水物を水素と反応させることを含む、式I：【化１】2004532231.tif 000006［式中、R1、R2およびR3は互いに独立に水素、アルキル基、水酸基および／またはアルコキシ基である］で表されるトルエン誘導体の製造方法に関する。
2004532231.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒の存在下において、対応する安息香酸、安息香酸エステルまたは安息香酸無水物を水素と反応させることを含む、式I：
【化１】
2004532231.tif 000005
［式中、R1、R2およびR3は互いに独立に水素、アルキル基、水酸基および／またはアルコキシ基である］
で表されるトルエン誘導体の一段階調製方法。
【請求項２】
使用される触媒が、
(a)コバルト、ニッケル、ルテニウムおよび／またはパラジウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属および／または金属の化合物、ならびに
(b) 成分(a)〜(c)の合計量に基づいて各々が0〜30重量％である、白金、ロジウム、イリジウム、オスミウム、銅、鉄、銀、金、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、亜鉛、カドミウム、鉛、アルミニウム、ジルコニウム、スズ、リン、ケイ素、ヒ素、アンチモン、ビスマスおよび希土類金属からなる群から選択される１種以上の金属または金属の化合物、ならびにまた
(c) 成分(a)〜(c)の合計量に基づいて各々が0〜5重量％である、1種以上のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の化合物、
を含み、成分(a)〜(c)の合計が100重量％である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
触媒が、成分(a)として、各々の量が5〜100重量％である、コバルトおよびニッケルからなる群から選択される少なくとも1種の金属および／または金属の化合物を含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
触媒が、成分(a)として、成分(a)〜(c)の合計量に基づいて各々の量が5〜100重量％である、ルテニウムおよびパラジウムからなる群から選択される少なくとも1種の金属および／または金属の化合物を含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
触媒が、成分(b)として、銀、銅、モリブデン、マンガン、レニウム、鉛およびリンからなる群から選択される金属または金属の化合物を含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項６】
触媒が、成分(c)として、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウムおよびカルシウムからなる群から選択される、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の化合物を含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項７】
触媒が、成分(a)としてコバルトまたはコバルト化合物を含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項８】
安息香酸無水物を出発化合物として使用する場合に、成分(a)としてパラジウムまたはパラジウム化合物を含む触媒を使用する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項９】
水素化反応が液相中で行われる請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
水素化反応が、テトラヒドロフラン、ジオキサン、テトラヒドロピラン、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、メタノール、エタノール、tert-ブタノール、シクロヘキサノール、水、カルボン酸類、フェノール類、カテコール、レソルシノール、ヒドロキノン、ピロガロールおよびこれらのフェノール類のアルキルエーテルのうちから選択される溶媒中で行われる請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
水素化反応が、テトラヒドロフラン、ジオキサン、テトラヒドロピラン、ポリエチレングリコールジエーテル、ポリエチレングリコールモノエーテル、水、酢酸およびプロピオン酸のうちから選択される溶媒中で行われる請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
水素化反応が20〜260℃、圧力1〜300barにて行われる請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
水素化反応が、成分(a)としてニッケルまたはコバルトを含む触媒の存在下において100〜260℃、圧力50〜300barにて行われる請求項１または２に記載の方法。
【請求項１４】
水素化反応が、成分(a)としてパラジウムまたはルテニウムを含む触媒の存在下において20〜150℃、圧力1〜150barにて行われる請求項１または２に記載の方法
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コバルト、ニッケル、ルテニウムまたはパラジウム触媒のような水素化触媒の存在下の水素を用いて、安息香酸およびその誘導体（例えばエステルまたは無水物）を水素化することによりトルエン誘導体を調製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
3,4,5-トリメトキシトルエンは、p-クレゾールを臭素化して3,5-ジブロモ-4-ヒドロキシトルエンを形成させ、この化合物をナトリウムメトキシドと反応させて3,5-ジメトキシ-4-ヒドロキシトルエンを形成させ、最後に後者化合物を硫酸ジメチルを用いることにより3,4,5-トリメトキシトルエンを得ることにより調製することができることが知られている（特開昭56-68635号公報、1979年11月12日、三井石油化学工業株式会社）。かかる方法の不利な点は、使用される臭素が臭化アルカリ金属の形態で副生成物として生成するという点である。
【０００３】
例えば3,4,5-トリメトキシトルエンを没食子酸（3,4,5-トリヒドロキシ安息香酸）または没食子酸誘導体から調製する場合には、カルボキシル基（または対応するエステル基）のメチル基への還元は従来は二段階反応でのみ可能であった。
【０００４】
Liebigs Annalen der Chemie, 763巻 (1972), p. 109-120には、最初に水素化リチウムアルミニウムを用いて3,4,5-トリアルコキシ安息香酸のアルキルエステルを水素化して3,4,5-トリアルコキシベンジルアルコールを形成させ、次にそれを、パラジウム／活性炭触媒の存在下にて溶媒としての氷酢酸中で水素を用いて水素化して3,4,5-トリアルコキシトルエンを得ることが開示されている。不利な点は、二段階が必要である点および副生成物として水和酸化アルミニウムが形成されるという点である。
【０００５】
Chemische Berichte, 99巻 (1966), p. 227-230には、3,4,5-トリメトキシ安息香酸またはその誘導体から調製された3,4,5-トリメトキシベンゾニトリルを、パラジウム担持活性炭の存在下にて水素供与体としてのテルペン類と反応させて3,4,5-トリメトキシトルエンを得ることができることが示されている。不利な点は、特に、脱水素化テルペン類およびアンモニウム塩が副生成物として生じる点である。
【発明の開示】
【０００６】
本発明の目的は、高収率および高選択的であって無機副生成物が生じることなく進行する、無置換安息香酸またはアルキル-、アルコキシ-もしくはヒドロキシ-置換安息香酸およびそれらのエステルおよび無水物を水素化して対応するトルエン誘導体を形成させるための一段階の方法を開発することである。
【０００７】
本発明者らはこの目的が、適当な温度および適当な圧力で均一または不均一触媒の存在下において、対応する安息香酸、安息香酸エステルまたは安息香酸無水物を水素と反応させることを含む、式I：
【化１】
2004532231.tif 000003
【０００８】
［式中、R1、R2およびR3は互いに独立に水素、例えば1〜6個の炭素原子を有するアルキル基、水酸基および／または、式-O-R4（式中、R4は、例えば1〜6個の炭素原子を有するアルキル基である）で表されるアルコキシ基である］
で表されるトルエン誘導体の調製方法により達成されることを見出した。
【０００９】
驚くべきことに、本発明による反応は一段階で行なうことができかつ目的生成物Iについて高収率で高選択的に行なうことができることが見出された。
【００１０】
本発明で使用される水素化触媒は好ましくは、
(a)コバルト、ニッケル、ルテニウムおよび／またはパラジウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属および／または金属の化合物（例えば金属酸化物、金属窒化物または金属炭酸塩）、ならびに
(b) 成分(a)〜(c)の合計量に基づいて各々が0〜30重量％である、白金、ロジウム、イリジウム、オスミウム、銅、鉄、銀、金、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、亜鉛、カドミウム、鉛、アルミニウム、ジルコニウム、スズ、リン、ケイ素、ヒ素、アンチモン、ビスマスおよび希土類金属からなる群から選択される１種以上の金属または金属の化合物、ならびにまた
(c) 成分(a)〜(c)の合計量に基づいて各々が0〜5重量％である、1種以上のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の化合物、
を含み、ここで成分(a)〜(c)の合計が100重量％である。
【００１１】
上記触媒の可能な一形態は、
(a)コバルト、ニッケル、ルテニウムおよび／またはパラジウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属および／または金属の化合物（例えば金属酸化物、金属窒化物または金属炭酸塩）、ならびに
(b) 成分(a)〜(c)の合計量に基づいて各々が0.1〜30重量％である、白金、ロジウム、イリジウム、オスミウム、銅、鉄、銀、金、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、亜鉛、カドミウム、鉛、アルミニウム、ジルコニウム、スズ、リン、ケイ素、ヒ素、アンチモン、ビスマスおよび希土類金属からなる群から選択される１種以上の金属または金属の化合物、ならびにまた
(c) 成分(a)〜(c)の合計量に基づいて各々が0.05〜5重量％である、1種以上のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の化合物、
を含む。
【００１２】
特に好ましい触媒は、成分(a)が、各々の量が5〜100重量％である、コバルトおよびニッケルからなる群から選択される少なくとも1種の金属および／または金属の化合物からなるものである。成分(a)が、成分(a)〜(c)の合計量に基づいて各々の量が5〜100重量％である、ルテニウムおよびパラジウムからなる群から選択される少なくとも1種の金属および／または金属の化合物からなるものである触媒もまた好ましいものである。
【００１３】
特に好ましい触媒は、成分(b)として、成分(a)〜(c)の合計量に基づいて各々の量が0〜25重量％である銀、銅、モリブデン、マンガン、レニウム、鉛、リンからなる群から選択される少なくとも1種の金属または金属の化合物を含む。
【００１４】
特に好ましい触媒は、成分(c)として、成分(a)〜(c)の合計量に基づいて各々の量が0〜5重量％であるリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウムおよびカルシウムからなる群から選択される少なくとも1種のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の化合物を含む。
【００１５】
特に非常に好ましい触媒は成分(a)のみを含み、且つ成分(b)および(c)を含まない。
【００１６】
特に好ましい触媒は成分(a)としてコバルトまたはコバルト化合物を含む。
【００１７】
成分(a)としてパラジウムまたはパラジウム化合物を含む触媒もまた好ましいものである。
【００１８】
出発物質として特に式II：
【化２】
2004532231.tif 000004
【００１９】
［式中、R1、R2およびR3は上記で定義した通りであり、R5は水素、例えば1〜12個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヘテロ環基または基-CO-R6（式中、R6は、例えば1〜6個の炭素原子を有するアルキル基である）である］
で表される化合物を使用することが可能である。
【００２０】
R5=-CO-R6である式IIで表されるカルボン酸無水物を出発物質として使用する場合は、成分(a)としてパラジウムを含む触媒が特に好ましい。
【００２１】
触媒は溶解状態の均一触媒としてまたは不均一触媒として使用することができる。不均一触媒は、固定層として、懸濁状態で、または流動層として用いられる、担持触媒、全活性触媒（all-active catalysts）またはラネー触媒であり得る。可能な担体材料は例えば酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、アルミノケイ酸塩、酸化ランタン、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛およびゼオライトのような酸化物ならびにまた活性炭またはそれらの混合物である。
【００２２】
不均一触媒は、一般的には、成分(a)の前駆物質を、任意に成分(b)（促進剤）の前駆物質とともにおよび／または任意に微量成分(c)の前駆物質とともに、（所望の触媒の種類に応じて）担体材料の存在下または不存在下において沈殿させ、こうして得られた触媒前駆物質を任意に押出成型物(extrudate)またはペレットに変換し、それを乾燥させ、続いてそれをか焼することにより製造される。担持触媒はまた一般的には、成分(a)ならびに任意に(b)および／もしくは(c)の溶液（個々の成分は同時にまたは連続的に添加されてよい）で担体を含浸させることにより得ることもでき、または、成分(a)ならびに任意に(b)および／もしくは(c)を公知の方法を用いて担体に噴霧することにより得ることもできる。必要な場合は、これらの触媒を製造するのに結合剤を用いることができる。
【００２３】
成分(a)のために使用される前駆物質は一般的には上述の金属の水に溶け易い塩、例えば硝酸塩、塩化物、酢酸塩、ギ酸塩および硫酸塩、好ましくは硝酸塩である。
【００２４】
成分(b)のために使用される前駆物質は一般的には上述の金属の水に溶け易い塩または錯体、例えば硝酸塩、塩化物、酢酸塩、ギ酸塩および硫酸塩、好ましくは硝酸塩である。
【００２５】
成分(c)のために使用される前駆物質は一般的には上述のアルカリ金属およびアルカリ土類金属の水に溶け易い塩、例えば水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、塩化物、酢酸塩、ギ酸塩および硫酸塩、好ましくは水酸化物および炭酸塩である。
【００２６】
沈殿生成は一般的には、沈殿剤を添加することにより、pHを変化させることにより、または温度を変化させることにより、水溶液から行われる。
【００２７】
こうして得られた触媒前駆物質組成物を通常は80〜150℃にて、好ましくは80〜120℃にて乾燥させる。
【００２８】
か焼は通常は150〜500℃にて、好ましくは200〜450℃にて、空気または窒素の気流中で行われる。
【００２９】
所望であれば触媒表面を、通常は20〜80℃、好ましくは25〜35℃の空気のような酸素／窒素混合物を用いて不動態化処理する。
【００３０】
か焼され所望であれば不動態化処理された得られた触媒組成物を、一般的には、例えば、成分(a)がルテニウムもしくはパラジウムおよび／またはルテニウム化合物もしくはパラジウム化合物をベースとする触媒である場合には80〜250℃、好ましくは80〜180℃にて、あるいは、成分(a)がニッケルおよびコバルトからなる群から選択される1種以上の金属および／または金属の化合物をベースとする触媒である場合には150〜500℃、好ましくは180〜400℃にて、遊離の水素を含む気流に2〜60時間曝すことにより還元性雰囲気に曝す（「活性化」）。該気流は好ましくは20〜100容量％の水素および0〜80容量％の不活性ガス（例えば窒素）を含む。
【００３１】
触媒が好ましくは合成反応容器内で直接活性化されるという事実は、工程の経済面で有利である。
【００３２】
水素化反応はバッチ式で行なうことができるが好ましくは連続的に行われる。連続式操作の場合は、気相中または好ましくは液相中において、上昇流式または下降流式で行なわれ得る。
【００３３】
出発物質IIを、例えば溶融物としてまたは溶媒中の溶液としてバルクで(in bulk)水素化することができる。
【００３４】
好適な溶媒は出発物質IIおよび目的生成物Iについて十分な溶解能力を有しかつ水素化条件において安定な溶媒である。そのような溶媒の例は、テトラヒドロフラン、ジオキサン、テトラヒドロピラン、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルのようなエーテル類、メタノール、エタノール、tert-ブタノール、シクロヘキサノールのようなアルコール類、水、カルボン酸類、カテコール、レソルシノール、ヒドロキノン、ピロガロールのようなフェノール類、およびこれらのフェノール類のアルキルエーテルである。
【００３５】
好ましい溶媒はテトラヒドロフラン、ジオキサン、テトラヒドロピラン、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、水、酢酸およびプロピオン酸である。
【００３６】
特に好ましい溶媒は水、エーテル類（特に環状エーテルおよびポリエチレングリコールモノアルキルエーテルまたはポリエチレングリコールジアルキルエーテル）である。
【００３７】
パラジウム触媒の存在下での水素化反応はまた有利にはカルボン酸類中で、例えば、酢酸またはプロピオン酸のようなC1-C4-カルボン酸類中で行なわれ得る。
【００３８】
水素化反応は例えば出発物質IIの上記溶媒中の1〜60重量％濃度溶液中で行なわれ得る。
【００３９】
水素化反応は有利には20〜260℃、圧力1〜300barの範囲内で行われる。パラジウムまたはルテニウム触媒の存在下においては、水素化反応は好ましくは20〜150℃、圧力1〜150barにて行われる。一方、ニッケルおよびコバルト触媒の存在下においては、水素化反応は好ましくは100〜260℃、圧力50〜300barにて行われる。
【００４０】
水素化反応は高圧下において行われることが好ましい。
【００４１】
該水素化反応のために使用される水素は、一般的には、出発物質IIに対して化学量論的に相対的に大きな過剰量で使用される。
【００４２】
水素は循環ガスとして反応に再循環させることができる。一般的には水素は純粋な工業等級の水素の形態で使用される。しかしながら、例えば窒素のような不活性ガスが相当量存在していても反応を妨害しない。
【００４３】
本発明の水素化反応により調製することができる化合物Iは、医薬品、ファインケミカルおよび作物保護剤を製造するために使用することができる有用な中間物質である。
【実施例】
【００４４】
以下に本発明を実施例により説明する。
【００４５】
触媒
触媒A：100％ Pd（10％ Pd／活性炭として）（Sigma-Aldrich Chemie GmbH）。
触媒B：65.4％ CoO；20.2％ CuO；8.3％ Mn3O4；3.5％ MoO3；2.4％ P2O5；0.2％ Na2O。
触媒C：担体ZeO2に担持された、74.0％ NiO；2.2％ MoO3；23.8％ CuO。
【００４６】
触媒BおよびCの大気圧における活性化
１リットルの容量を有する電気的に加熱することができる反応容器に触媒を入れた後、該反応容器に300 L／時間の窒素を通気させながら約20℃／時間の速度で室温から290℃に昇温させる。続いて6時間かけて窒素を水素に置換する。この目的のために、水素の割合を毎時50 L／時間づつ増加させ、同時に、窒素の割合を毎時50 L／時間づつ減少させる。300 L／時間の水素が供給されたら反応容器温度を300〜310℃に高め、反応容器に300 L／時間の水素を通気させながらこのレベルで48時間維持する。アルゴン下で冷却後、触媒を取り出し、テトラエチレングリコールジメチルエーテル中に保存することができる。
【００４７】
式Iで表されるトルエン誘導体の調製
実施例１
5.22gの3,4,5-トリメトキシ安息香酸誘導体II（R1、R2、R3 = OCH3；R5 = -CO-R6；R6 = OC2H5）を30mlの氷酢酸中に溶解させ、0.62gの触媒Aとともに50mlオートクレーブに導入する。オートクレーブを120barの水素により室温において加圧する。圧力が一定になるまで一定間隔で水素を更に導入する。続いてオートクレーブを排気する。生成物は81％の3,4,5-トリメトキシトルエンおよび4％の3,4,5-トリメトキシ安息香酸を含んでいることがわかる。
【００４８】
実施例２
20gの3,4,5-トリメトキシ安息香酸を130mlのテトラエチレングリコールジメチルエーテルに溶解させ、5gの活性化された触媒Bとともにオートクレーブ中に導入する。オートクレーブを何度も水素でフラッシングした後に、室温にて50barの水素により加圧し、オートクレーブの内容物を180℃に加熱し、水素圧を200barに高める。圧力が一定になるまで一定間隔で水素を更に導入する。変換率は97％であることがわかり、生成物中に74.6％の3,4,5-トリメトキシトルエンが見られる。
【００４９】
実施例３
10gの3,4,5-トリメトキシ安息香酸を130mlのテトラヒドロフランに溶解させ、2.5gの活性化された触媒Bとともにオートクレーブ中に導入する。オートクレーブを何度も水素でフラッシングした後に、室温にて50barの水素により加圧し、オートクレーブの内容物を180℃に加熱し、水素圧を200barに高める。圧力が一定になるまで一定間隔で水素を更に導入する。変換率は73.2％であることがわかり、生成物中に48.6％の3,4,5-トリメトキシトルエンが見られる。
【００５０】
実施例４
2gの3,4,5-トリメトキシ安息香酸を130mlの水に溶解させ、1gの活性化された触媒Cとともにオートクレーブ中に導入する。オートクレーブを何度も水素でフラッシングした後に、室温にて50barの水素により加圧し、オートクレーブの内容物を180℃に加熱し、水素圧を200barに高める。圧力が一定になるまで一定間隔で水素を更に導入する。変換率は68％であることがわかり、生成物中に53.3％の3,4,5-トリメトキシトルエンが見られる。
【国際公開パンフレット】
2004532231.tif 000007
2004532231.tif 000008
2004532231.tif 000009
2004532231.tif 000010
2004532231.tif 000011
2004532231.tif 000012
2004532231.tif 000013
2004532231.tif 000014
2004532231.tif 000015
2004532231.tif 000016
2004532231.tif 000017
2004532231.tif 000018
2004532231.tif 000019
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004532231.tif 000020
【手続補正書】
【提出日】平成15年6月13日(2003.6.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式I：
【化１】
2004532231.tif 000021
で表される3,4,5-トリメトキシトルエンの一段階調製方法であって、
(a)コバルト、ニッケル、ルテニウムおよび／またはパラジウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属および／または金属の化合物、ならびに
(b) 成分(a)〜(c)の合計量に基づいて各々が0〜30重量％である、白金、ロジウム、イリジウム、オスミウム、銅、鉄、銀、金、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、亜鉛、カドミウム、鉛、アルミニウム、ジルコニウム、スズ、リン、ケイ素、ヒ素、アンチモン、ビスマスおよび希土類金属からなる群から選択される１種以上の金属または金属の化合物、ならびにまた
(c) 成分(a)〜(c)の合計量に基づいて各々が0〜5重量％である、1種以上のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の化合物、
を含み、成分(a)〜(c)の合計が100重量％である触媒の存在下において、対応する安息香酸、安息香酸エステルまたは安息香酸無水物を水素と反応させることを含む前記方法。
【請求項２】
触媒が、成分(a)として、各々の量が5〜100重量％である、コバルトおよびニッケルからなる群から選択される少なくとも1種の金属および／または金属の化合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
触媒が、成分(a)として、成分(a)〜(c)の合計量に基づいて各々の量が5〜100重量％である、ルテニウムおよびパラジウムからなる群から選択される少なくとも1種の金属および／または金属の化合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
触媒が、成分(b)として、銀、銅、モリブデン、マンガン、レニウム、鉛およびリンからなる群から選択される金属または金属の化合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
触媒が、成分(c)として、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウムおよびカルシウムからなる群から選択される、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の化合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
触媒が、成分(a)としてコバルトまたはコバルト化合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
安息香酸無水物を出発化合物として使用する場合に、成分(a)としてパラジウムまたはパラジウム化合物を含む触媒を使用する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項８】
水素化反応が液相中で行われる請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
水素化反応が、テトラヒドロフラン、ジオキサン、テトラヒドロピラン、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、メタノール、エタノール、tert-ブタノール、シクロヘキサノール、水、カルボン酸類、フェノール類、カテコール、レソルシノール、ヒドロキノン、ピロガロールおよびこれらのフェノール類のアルキルエーテルのうちから選択される溶媒中で行われる請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
水素化反応が、テトラヒドロフラン、ジオキサン、テトラヒドロピラン、ポリエチレングリコールジエーテル、ポリエチレングリコールモノエーテル、水、酢酸およびプロピオン酸のうちから選択される溶媒中で行われる請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
水素化反応が20〜260℃、圧力1〜300barにて行われる請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
水素化反応が、成分(a)としてニッケルまたはコバルトを含む触媒の存在下において100〜260℃、圧力50〜300barにて行われる請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
水素化反応が、成分(a)としてパラジウムまたはルテニウムを含む触媒の存在下において20〜150℃、圧力1〜150barにて行われる請求項１に記載の方法。
【国際調査報告】
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