(57)【要約】本発明は、１以上の金属または水素フルオロアルキルスルホニル化化合物によって触媒される化学反応の実施方法に関するものであり、この方法には、イオン液体の存在下または無溶媒条件下で前記反応を実施することが含まれる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン液体の存在下または無溶媒条件下で化学反応を実施することを含む、１以上の金属または水素フルオロアルキルスルホニル化化合物によって触媒される化学反応を実施する方法。
【請求項２】
前記１以上の金属または水素フルオロアルキルスルホニル化化合物が、金属または水素ビストリフルイミド化合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ビストリフルイミド化合物が、次式：
【化１】
2004528306.tif 000021
で表され、式中Ｍは水素または金属であり；
Ｌは陰性または中性の配位子であり；
ｎは２、３、４、５、６、７または８であり；
ｘは１以上であり；
ｙは０、１、２、３、４、５、６、７または８であり；そして
ｚは０、１、２、３または４である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
Ｍが、１から１６族の金属並びにランタニド及びアクチニドから選択された金属である、請求項１−３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
化学反応が、
（ａ）求電子置換反応、或いは
（ｂ）化合物若しくは分子の異性化、重合または転位
の一つである、請求項１−４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
化学反応が、芳香族化合物と、アルキル化、アシル化またはスルホン化剤との間の反応である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
化学反応がフェノールエステルのアシルフェノールへの転位である、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
無溶媒条件下で反応を実施することを含み、前記１以上の金属または水素フルオロアルキルスルホニル化化合物が反応体に直接加えられる、請求項１−７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
イオン液体存在下で反応を実施することを含み、前記１以上の金属または水素フルオロアルキルスルホニル化化合物をイオン液体に溶解または懸濁させることを含む、請求項１−８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
イオン液体が、１−アルキルピリジニウムまたは１，３−ジアルキルイミダゾリウムカチオン、アルキル−またはポリ−アルキルピリジニウム、アルキル−またはポリ−アルキルイミダゾリウム、アルキル−またはポリ−アルキルピラゾリウム、アルキル−またはポリ−アルキルアンモニウム、アルキル−またはポリ−アルキルホスホニウム、及び、アルキル化されたジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセンから選択したカチオン；及び、ビス−トリフルオロメタンスルホンイミド、ビス−ペンタフルオロエタンスルホンイミド、ヘキサフルオロホスフェート（Ｖ）、テトラフルオロボレート（ＩＩＩ）、トリフルオロメタンスルホネート、シアナミド、フルオロまたはパーフルオロアルキルスルホネート、ハライド、スルフェート、硫酸水素イオン、アルキルスルフェート、アルキルスルホネート、アリールスルフェート、アリールスルホネート、硝酸イオン、カルボキシレート、ホスフェート、リン酸水素イオン、リン酸二水素イオン、アルキルホスフェート、アルキルホスホネート、ホスホネート、亜硝酸イオン、アルセネート、アンチモネート、ハロアルミネート、アルミネート、ボレート、シリケート、ハロインデート（ＩＩＩ）、ガレート、アルキルボレート及びハロガレートから選択されたアニオン；を含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
触媒または触媒とイオン液体との組み合わせが後に反応混合物から分離される、請求項１−１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
触媒または触媒とイオン液体との組み合わせが後にリサイクルされる、請求項１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビス−トリフルイミド及びビス−トリフルイミド関連化合物によって触媒される化学反応の実施方法に関する。より詳しくは、本発明は、このような化学反応をイオン液体の存在下または無溶媒条件下で実施する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学反応の触媒作用は、化学において非常に重要である。ある種の金属塩は、ルイス酸（電子対受容体）として作用することが知られており、それらは、反応の反応体（及び生成物）と相互作用し、反応速度を高め、及び／または選択性を高める。また可変の酸化状態で存在しうる金属（例えば遷移金属）の塩は、フリーデル−クラフツ、酸化、還元、ディールス−アルダー、異性化、カップリング、付加及び脱離反応といった化学反応を触媒することが知られている。フリーデル−クラフツ反応は、しばしば官能基を有する芳香族環に用いられる。この反応には、塩化ベンゾイルまたは塩化ベンジルといったアシル化またはアルキル化剤を、ベンゼンといった芳香族化合物と反応させ、生成物、この場合にはベンゾフェノン及ジフェニルメタンを得ることが含まれる。反応は、塩化アルミニウム（ＩＩＩ）といったルイス酸触媒を必要とする。この反応は、特にアシル化反応に関しては、少なくとも１モル当量のルイス酸触媒が必要とされるところに大きな問題点がある。これらの反応を後処理すると触媒は分解され、酸性の水性廃棄物が多量に生成することがある。触媒の必要量がより少なく、廃棄物の生産がより少なく、さらにその触媒を再使用及びリサイクルできる、改良された触媒系が必要とされている。
【０００３】
金属ビス−トリフルイミドは、いくつかの反応の触媒として知られている。その例には、チタン（またはジルコニウム）ビス−トリフルイミドによるトルエン溶媒中でのスチレンの重合が含まれる。マグネシウムビス−トリフルイミドは、ジクロロメタン溶媒中でのシリル−エノールエーテルまたはシリル−ケトンアセタールと、アリール系またはベンジル系アセテートとの反応に使用されてきた。スカンジウムビス−トリフルイミドは、ジクロロメタン溶媒中、カルボニル化合物（またはエノールエーテル）からアセタール及びケタールを生成させるための触媒として用いられてきた。
【０００４】
アルミニウム、イッテルビウム及びチタンビス−トリフルイミドは、無水酢酸をアニソールまたはジフェニルエーテルと反応させ、それぞれアセチルアニソールまたは４−フェノキシアセトフェノンを得るに用いられてきた。これらの反応は、危険性及び爆発性のある溶媒であるニトロメタン中で実施される。このような手順は、アニソールより反応性の低い芳香族化合物では高い反応温度が必要とされ、さらに爆発のリスクをはらんでいるために小さなスケ−ルでしか実施できないため、その恩恵は極めて限定されたものである。そのため、ニトロメタンといった爆発性溶媒、またはトルエンまたはジクロロメタンのように有害な溶媒を使用する必要のない反応系が求められている。
【発明の開示】
【０００５】
本発明は、従来技術の問題を、１以上の金属または水素フルオロアルキルスルホン化化合物（metal or hydrogen fluoralkylsulfonate compound）を触媒とする化学反応の実施方法を提供することによって解決するものであり、その方法は、イオン液体の存在下または無溶媒条件下で前記反応を実施することを含む。
【０００６】
この化学反応は、芳香族化合物とアルキル化、アシル化またはスルホン化剤とを反応させてアリールアルカン、アリールケトンまたはスルホンを得る反応といった芳香族求電子置換反応に適している。反応は、フリーデル−クラフツアシル化、フリーデル−クラフツアルキル化またはスルホニル化であってもよい。反応は、酸ハロゲン化物、無水物またはカルボン酸を芳香族化合物と反応させてアリールケトンを得る反応であってもよい。反応は、スルホン酸ハロゲン化物、スルホン酸無水物またはスルホン酸を芳香族化合物と反応させてスルホンを得る反応であってもよい。反応は、アルケンを芳香族化合物と反応させてアリールアルカンを得る反応であってもよい。また反応は、ビス−トリフルイミド化合物が触媒または促進する、化合物または分子の異性化、重合または転位であってもよい。反応は、フェノールエステルのアシルフェノールへの転位（フリース転位）であってもよい。反応は、二量化したアルケン（または、オリゴマー化またはポリマー化したアルケン）を得るためのアルケンの二量化（または、オリゴマー化またはポリマー化）であってもよい。反応は、不飽和化合物中の炭素−炭素二重結合の移動または異性化であってもよい。反応は、水和、ニトロ化、炭素−炭素二重結合の形成反応、ハロゲン化、酸化または還元反応であってもよい。金属ビス−トリフルイミドを用いる触媒反応の一般的な反応機構を下に示す：
【０００７】
【化１】
2004528306.tif 000002
【０００８】
（式中、Ａｒ＝芳香族基、Ｒ＝アルキル、アシル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、Ｘ＝Ｃｌ、ＯＨ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＯＲ、ＳＨ、ＮＲ2、ＯＳＯ2Ｒ、Ｏ2ＣＲまたは他の脱離基である。）
金属または水素フルオロアルキルスルホニル化化合物とは、金属または水素カチオンと［Ｎ（ＳＯ2ＣXＦ(2X+1)）2］-アニオンとから誘導された化合物を意味する。例えば触媒は、金属とフッ素化−アルキルスルホニル化アニオン（好ましくは、フッ素化−アルキルスルホニルアミンアニオン）とを含むいずれの化合物であってもよい。１以上の金属または水素フルオロアルキルスルホニル化化合物は、好ましくは金属または水素ビストリフルイミドである。ビス−トリフルイミドとは、イオン［Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2］-を含む任意の化合物を意味する。このイオンは、一般的に次のような名称：トリフルイミド、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド、ビス−トリフルオロメタンスルホンイミド、ビス−（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリフルオロメタンスルホンイミドとして知られている。本明細書において、ビス−トリフルイミドという語句は、［Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2］-イオンの名称として用いられる。また略語の［ＮＴｆ2］は、［Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2］-イオンを表すために使用されることがある。ビス−トリフルイミド化合物は、金属ビス−トリフルイミド触媒または水素ビス−トリフルイミドＨＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2であることが好ましい。水素及び金属ビス−トリフルイミド触媒の式は
【０００９】
【化２】
2004528306.tif 000003
【００１０】
であり、式中Ｍは水素または金属であり；
Ｌは陰性または中性の配位子であり；
ｎは２、３、４、５、６、７または８であり；
ｘは１以上であり；
ｙは０、１、２、３、４、５、６、７または８であり；そして
ｚは０、１、２、３または４である。
【００１１】
Ｍは１以上の金属イオンを表してもよい。Ｍは、周期表の１から１６族の金属並びにランタニド及びアクチニドから選択した金属であることが好ましい。8族とは、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓを含む族を意味し、９族とは、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｍｔ等を含む族を意味する。Ｌは、オキソ（例えばＶＯ2+）、ホスフィン（例えばトリフェニルホスフィン）、水、ハライドまたはケトンから選択することができる。配位子は、触媒を生成するための反応混合物中又は触媒を使用する際の反応混合物中にある溶媒、試薬または副生成物から生じてもよい。
【００１２】
その金属またはそれらの金属は、１以上の中性または陰性の配位子（例えばトリフェニルホスフィンまたはオキソ（例えばＶＯ2+））、または、オキソ、ホスフィン、水、ハライドまたはケトンといった任意の他の配位子を有してもよい。その金属またはそれらの金属は、遷移金属、ランタニドまたはアクチニド、２族（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）、１１族（Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ）、１２族（Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ）、１３族（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ）、１４族（Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ）、１５族（Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ）、１６族（Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ）であることが好ましいが、これらに限定されない。その金属またはそれらの金属は、＋２の酸化状態（例えばＣｏ2+）、＋３の酸化状態（例えばＡｌ3+）または＋４の酸化状態（例えばＣｅ4+）にあることが好ましいが、これらに限定されない。荷電配位子を含むカチオン種（例えばＵＯ22+，ＶＯ2+）も使用可能である。１価、５価、７価及び６価のカチオン種も使用可能である。本発明の触媒反応に使用するため調製及び単離した特に好ましい金属ビス−トリフルイミドには、マグネシウムビス−トリフルイミド、カルシウムビス−トリフルイミド、ストロンチウムビス−トリフルイミド、バリウムビス−トリフルイミド、アルミニウムビス−トリフルイミド、ガリウムビス−トリフルイミド、インジウムビス−トリフルイミド、スカンジウムビス−トリフルイミド、イッテリウムビス−トリフルイミド、ランタンビス−トリフルイミド、セリウムビス−トリフルイミド、イッテルビウムビス−トリフルイミド、クロミウムビス−トリフルイミド、マンガンビス−トリフルイミド、鉄ビス−トリフルイミド、コバルトビス−トリフルイミド、ニッケルビス−トリフルイミド、銅ビス−トリフルイミド、亜鉛ビス−トリフルイミド、銀ビス−トリフルイミド、カドミウムビス−トリフルイミド、スズビス−トリフルイミド、鉛ビス−トリフルイミド及びビスマスビス−トリフルイミドが含まれる。
【００１３】
典型的には、本発明の反応に必要とされるビス−トリフルイミド化合物の量は０．０００００１から１０００モル％であり、典型的なものではこの値が０．１から１０モル％であり、好ましくは０．５から５モル％、より好ましくは０．５から２モル％である。
【００１４】
本方法には、ビス−トリフルイミド触媒を反応体に加えること、例えば、アルキル化剤、アシル化剤またはスルホニル化剤と芳香族との混合物に１モル％のＺｎ（ＮＴｆ2）2を加えることが含まれていてもよい。これは、イオン液体の存在下または無溶媒条件下でも実施できる。イオン液体中で実施する場合、触媒はイオン液体に溶解してもよく、懸濁してもよい。イオン液体とは、反応温度で液体状態にあり、さらに室温またはその付近の温度、例えば２０℃で、（不可欠ではないが）通常は溶融した溶融塩である。無溶媒条件下で実施する場合、触媒は、反応体または生成物に溶解性であっても、または一部溶解性であってもよい（これらは溶媒及び試薬の両方の役割を担いうる）。生成物は、反応終了時に、蒸留、または触媒が不溶性の溶媒（例えばシクロヘキサン）を用いる溶媒抽出により、触媒から分離できる。
【００１５】
イオン液体は、反応温度で液体状態にある溶融塩または塩の混合物である。イオン液体（使用する場合）は、周囲温度で液体状態にある溶融塩が好ましく、さらに試薬と接触した際に、触媒を溶解する溶融塩であることが望ましい。触媒はイオン液体に溶解性であり、その溶解性は、触媒を生成物／反応体から分離する際、生成物及び／または反応体の溶解性よりもはるかに大きいことが好ましい。イオン液体は二つの成分からなり、それらは正に荷電したカチオンと、負に荷電したアニオンである。カチオンは有機カチオンであり、さらにアニオンは有機または無機アニオンであることが好ましい。本方法のカチオンは、１−アルキルピリジニウム（例えば１−ヘキシルピリジニウム）、または、１，３−ジアルキルイミダゾリウムカチオン（例えば１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム［ｂｍｉｍ］または１−エチル−３−メチルイミダゾリウム［ｅｍｉｍ］）であることが好ましい。本方法の他のカチオンには、その他のアルキル−またはポリ−アルキルピリジニウム、アルキルまたはポリ−アルキルイミダゾリウム、アルキルまたはポリ−アルキルピラゾリウム、アルキルまたはポリ−アルキルアンモニウム、アルキルまたはポリ−アルキルホスホニウム、他のアンモニウム、ホスホニウムカチオン、アルキル化されたジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセン及びそれに関連したカチオン、または、イオン液体と呼ばれる化合物の基となる他の任意のカチオンがある。本発明のアニオンは、反応中の化学変化に対して安定であり、イオン液体に好ましい物理的特性を与えるものが好ましい。イオン液体に適したアニオンには、ビス−トリフルオロメタンスルホンイミド、ビス−ペンタフルオロエタンスルホンイミド、ヘキサフルオロホスフェート（Ｖ）、テトラフルオロボレート（ＩＩＩ）、トリフルオロメタンスルホネート、シアナミド、フルオロまたはペンタフルオロアルキルスルホネート、ハライド、スルフェート、硫酸水素イオン、アルキルスルフェート、アルキルスルホネート、アリールスルフェート、アリールスルホネート、硝酸イオン、カルボキシレート、ホスフェート、リン酸水素イオン、リン酸二水素イオン、アルキルホスフェート、アルキルホスホネート、ホスホネート、亜硝酸イオン、アルセネート、アンチモネート、ハロアルミネート、アルミネート、ボレート、シリケート、ハロインデート（ＩＩＩ）、ガレート、アルキルボレート、ハロガレート、またはイオン液体の基になる他の任意のアニオンがある。
【００１６】
イオン液体の例には次のものがある：
【００１７】
【化３】
2004528306.tif 000004
【００１８】
イオン液体若しくは触媒またはイオン液体と触媒との組み合わせは、ジエチルエーテル又はヘキサンといった低極性または非極性有機溶媒中で不溶性であることが好ましい。
フリーデル−フラフツ及び他の反応の実施においてイオン液体が優れた媒体となることに加え、本発明の第二の大きな利点は、多くの反応において触媒及びイオン液体がリサイクル及び再利用可能な点である。これは、触媒の損失がないことを意味している。これは、爆発性の溶媒でありリサイクルが困難なニトロメタン中で行う反応を改善するものである。
本発明の化学反応は、−１００℃から４５０℃の温度で実施できる。反応は、２０℃と反応体の沸点との間の温度で実施されることが好ましい。
【００１９】
さらに本発明は、ビス−トリフルイミド塩（若しくは他のビス−トリフルイミド化合物）またはそれに関連するフルオロアルキルスルホニル化化合物に、金属または金属化合物（例えばハロゲン化金属）を加えることにより、ビス−トリフルイミド触媒またはそれに関連するフルオロアルキルスルホニル化化合物をその場で発生できる方法を提供する。本方法は、溶媒なしで、またはイオン液体中で実施可能である。この例には、所望の化学反応を触媒しうる触媒を発生させるため、ビス−トリフルイミドイオン液体に金属塩を（またはイオン液体に水素ビス−トリフルイミドを）加えることが挙げられる。これは、ビス−トリフルイミド塩である必要はなく、金属または金属化合物（例えばＺｎＣｌ2またはＳｎＣｌ4といったハロゲン化金属）を用いビス−トリフルイミドイオン液体または他のビス−トリフルイミド源（例えばＨＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2）に溶解させること（反応させること）によって可能となる。適切なビス−トリフルイミドイオン源は［ｅｍｉｍ］［ＮＴｆ2］である。この組み合わせ中に、反応体、例えばアルキル化、アシル化またはスルホン化剤と芳香族化合物とを、必要ならば加熱しながら加えてもよい。反応終了時に蒸留により、または触媒とイオン液体との組み合わせが溶解しない溶媒（例えばシクロヘキサン）を用いて溶媒抽出することにより、生成物を触媒から分離することができる。
【００２０】
本発明の反応終了後、触媒は生成物／残存反応体から分離することができる。その分離法は、触媒を分解しないことが好ましい。反応生成物がアリールケトン、アルキル芳香族化合物またはスルホンの場合、これらは通常は中性の共有結合分子であるため、いくつかの異なる方法で触媒またはイオン液体／触媒混合物から容易に分離される。これらは通常（必ずというわけではないが）、中性の共有結合分子の場合である。もっとも簡単で好ましい方法は、反応容器から生成物及び副生成物を直接真空蒸留する方法である（クーゲルロアー（Ｋｕｇｅｌｒｏｈｒ）蒸留が不可欠ではないが好ましい）。蒸気圧が測定不能な触媒及びイオン液体は反応容器中に残る。その触媒及び／またはイオン液体は、冷却すると直ぐに再利用できる。生成物からイオン液体／触媒を分離するために有用な第二の方法は、溶媒抽出である。イオン液体及び触媒は、低極性または非極性有機溶媒または超臨界液に不溶性である。生成物及び副生成物を溶媒に溶解させ、イオン液体及び触媒が別の液体に残存するよう、溶媒または溶媒混合物で反応容器を洗浄してもよい。分離は、デカンテーションまたは他の方法によっても実施できる。この分離に適した溶媒には、アルカン（シクロヘキサン、ヘキサン、石油エーテルまたは他のアルカンまたはアルカン様化合物）、芳香族化合物（トルエン、ベンゼン、キシレンまたは芳香族基を含む他の化合物）、エーテル（例えばジエチルエーテル、ジブチルエーテル）またはエステル（例えば酢酸エチル、酢酸アミル）、超臨界溶媒、または、生成物及び試薬から触媒（並びに、存在する場合にはイオン液体）の分離を可能にする他の物質がある。別の方法には、蒸気といった化合物を用いる共沸分離（例えば蒸気蒸留）が含まれる。ジクロロメタンまたはクロロホルムといったいくつかのハロゲン化溶媒は、イオン液体及び触媒を一部溶解するため、本方法で用いることは少ない。このように本発明は、溶媒抽出、蒸留、真空蒸留、蒸気蒸留、浸透気化法、共沸蒸留、沈殿、結晶化、相分離、超臨界液抽出または他の非破壊型の物理的方法を用いることにより、触媒若しくは触媒／イオン液体の組み合わせ、またはその組み合わせを含有する溶媒から、生成物を容易に分離する方法を提供する。さらに本発明は、以下の方法：（ａ）アルカンまたは沸騰アルカン（例えば８０℃のシクロヘキサン）を用いる方法、（ｂ）０．０１ｍｍＨｇと１０ｍｍＨｇとの間の好ましい圧力下での真空蒸留、（ｃ）蒸気蒸留または、５００℃以下の温度で過熱した蒸気を用いる方法、（ｄ）相分離、（ｅ）好ましくは二酸化炭素を用いる超臨界液抽出、これらの１以上を用いて溶媒抽出することにより、触媒若しくは触媒／イオン液体の組み合わせ、または組み合わせを含有する溶媒から生成物を容易に分離する方法を提供する。
【００２１】
本発明は、無溶媒条件下、またはイオン液体中で金属ビス−トリフルイミドを使用することに関する。本発明においては、アニソールそれ自体の反応、並びにアニソールよりも反応性の高い芳香族化合物及び低い芳香族化合物のどちらの反応も実現される。また本発明は、触媒をその場で発生させることにより、金属ビス−トリフルイミド触媒の単離を不要にし実験手順を簡略化にする方法も提供する。本発明の大きな利点の一つは、蒸留、蒸気ストリッピングといった物理的方法によって、または、不活性溶媒（超臨界液を含む）または分子溶媒を用いる溶媒抽出によって、触媒及び／またはイオン液体−触媒の組み合わせから反応生成物を容易に分離できる点にある。イオン液体及び／または触媒（通常、分離過程でイオン液体中に残存している）は、次の反応に再利用できる。さらに、前回の生成物／反応体を取り除くと、そのイオン液体及び／または触媒に更なる反応体を単に加えることができる。
【実施例】
【００２２】
本発明を以下の図及び実施例によって例示する。
【００２３】
（実施例１）コバルト（ＩＩ）ビス−トリフルイミド触媒によるトルエンの塩化ベンゾイルとの反応
電磁攪拌機及び還流冷却器を取り付けた２５ｃｍ3の丸底フラスコ中のトルエン（３．０ｇ、３２．５ミリモル）及び塩化ベンゾイル（３．０ｇ、２１．３ミリモル）にコバルト（ＩＩ）ビス−トリフルイミド（０．１３ｇ、０．２１ミリモル）を加えた。混合物を３時間還流下で加熱し（ガスクロマトグラフィー分析によって、少なくとも９９％完了したと判断して）、室温まで冷却した。石油エーテル（１５ｃｍ3、沸点＝４０−６０℃）を加え、溶液から触媒を沈殿させた。生成物の溶液をデカンテーションし、フラスコをさらに１５ｃｍ3の石油エーテルで洗浄した。合わせた石油エーテル抽出物から溶媒を蒸発させ、生成物をクーゲルロアー装置中、減圧蒸留（１ｍｍＨｇでの沸点＝１６０−１７０℃）で精製した。これによってメチルベンゾフェノン（４．０５ｇ、単離収率９７％）を得た。フラスコ（沈殿物を含む）にトルエン及び塩化ベンゾイルを加え、反応を繰り返すことにより、触媒は直ちに再利用できる。
【００２４】
（実施例２）［ｅｍｉｍ］［ＮＴｆ2］中におけるコバルト（ＩＩ）ビス−トリフルイミド触媒によるトルエンと塩化ベンゾイルとの反応
電磁攪拌機及び還流冷却器を取り付けた２５ｃｍ3の丸底フラスコ中の１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  ビス−トリフルオロメタンスルホンイミド（［ｅｍｉｍ］［ＮＴｆ2］）（２．０ｇ）にコバルト（ＩＩ）ビス−トリフルイミド（０．１３ｇ、０．２１ミリモル）を加え、触媒が溶けるまで混合物を攪拌した。トルエン（３．０ｇ、３２．５ミリモル）及び塩化ベンゾイル（３．０ｇ、２１．３ミリモル）を加えた。混合物を０．５時間還流下で加熱し（ガスクロマトグラフィー分析によって、少なくとも９９％完了したと判断して）、室温まで冷却した。石油エーテル（１５ｃｍ3、沸点＝４０−６０℃）を加えると、触媒とイオン液体とが分離相を形成した。生成物の溶液をデカンテーションし、フラスコ（イオン液体及び触媒を含む）を１５ｃｍ3の石油エーテルで３回洗浄した。合わせた石油エーテル抽出物から溶媒を蒸発させ、生成物をクーゲルロアー装置中、減圧蒸留（１ｍｍＨｇでの沸点＝１６０−１７０℃）で精製した。これによってメチルベンゾフェノン（４．０２ｇ、単離収率９６％）を得た。触媒及びイオン液体の組み合わせは、フラスコにトルエン及び塩化ベンゾイルを加え反応を繰り返すことにより、活性を失うことなく直ちに再利用できる。
【００２５】
実施例１及び２は、塩化ベンゾイルによるトルエンのアシル化が、コバルト（ＩＩ）ビス−トリフルイミド触媒を用いて実施することができ、これはイオン液体が存在してもしなくても可能であることを示している。しかしながら、イオン液体を用いると反応速度は高まり、触媒のリサイクルがより容易になる。イオン液体を用いない場合、この反応の生成物は、１モル％の触媒を用いて３時間還流下で加熱し、定量的収率で得られた（実施例１）。イオン液体［ｅｍｉｍ］［ＮＴｆ2］（［ｅｍｉｍ］＝１−エチル−メチルイミダゾリウム）中で反応を行うと、反応時間は３０分に短縮された（実施例２）。
【００２６】
（実施例３）［ｅｍｉｍ］［ＮＴｆ2］中におけるニッケル（ＩＩ）ビス−トリフルイミド触媒によるトルエンと塩化ベンゾイルとの反応
電磁攪拌機及び還流冷却器を取り付けた２５ｃｍ3の丸底フラスコ中の１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  ビス−トリフルオロメタンスルホンイミド（［ｅｍｉｍ］［ＮＴｆ2］）（２．０ｇ）にニッケル（ＩＩ）ビス−トリフルイミド（０．１３ｇ、０．２１ミリモル）を加え、触媒が溶けるまで混合物を攪拌した。トルエン（３．０ｇ、３２．５ミリモル）及び塩化ベンゾイル（３．０ｇ、２１．３ミリモル）を加えた。混合物を１時間還流下で加熱し（ガスクロマトグラフィー分析によって、少なくとも９９％完了したと判断して）、室温まで冷却した。石油エーテル（１５ｃｍ3、沸点＝４０−６０℃）を加えると、触媒とイオン液体とが分離相を形成した。生成物の溶液をデカンテーションし、フラスコ（イオン液体及び触媒を含む）を１５ｃｍ3の石油エーテルで３回洗浄した。合わせた石油エーテル抽出物から溶媒を蒸発させ、生成物をクーゲルロアー装置中、減圧蒸留（１ｍｍＨｇでの沸点＝１６０−１７０℃）で精製した。これによってメチルベンゾフェノン（４．０４ｇ、単離収率９７％）を得た。触媒及びイオン液体の組み合わせは、フラスコにトルエン及び塩化ベンゾイルを加え反応を繰り返すことにより、活性を失うことなく直ちに再利用できる。
【００２７】
実施例２及び３の結果を表に示す。
（表１）［ｅｍｉｍ］［ＮＴｆ2］中における１％の金属ビス−トリフルイミド触媒による塩化ベンゾイルとトルエンとの反応から誘導したベンゾフェノンのガスクロマトグラフィー（ＧＣ）による収率
【００２８】
【表１】
2004528306.tif 000005
【００２９】
（実施例４）
アニソール（０．３０ｃｍ3、２．８ミリモル）、無水酢酸（０．５０ｃｍ3、５．０ミリモル）、Ｍ（ＮＴｆ2）n触媒（０．１３７５ミリモル（Ｍ＝Ａｌ、ｎ＝３；Ｍ＝Ｚｎ、ｎ＝２；Ｍ＝Ｙｂ、ｎ＝３；Ｍ＝Ｙ、ｎ＝３））をイオン液体［ｂｍｉｍ］［ＰＦ6］に溶かした。これら４つの反応について３０℃で２４時間加熱した。反応の進行を、反応混合物のＨＰＬＣ分析で決定し、その収率を表２に示した。
（表２）［ｂｍｉｍ］［ＰＦ6］中での金属ビス−トリフルイミド触媒を用いる無水酢酸によるアニソールのアセチル化におけるＧＣ収率の経時変化．
【００３０】
【表２】
2004528306.tif 000006
【００３１】
（実施例５）
アニソール（０．５０ｃｍ3、４．６ミリモル）、無水安息香酸（１．１５ｇ、５．０６ミリモル）、Ｍ（ＮＴｆ2）n触媒（０．２３ミリモル（Ｍ＝Ａｌ、ｎ＝３、０．２０ｇ；Ｍ＝Ｃｅ、ｎ＝４、０．２９ｇ））をイオン液体［ｂｍｉｍ］［ＰＦ6］（２．０ｇ）に溶かした。これら２種の反応物を６０℃で２４時間加熱した。反応の進行を、反応混合物のガスクロマトグラフィー分析で決定し、その収率を表３に示した。
【００３２】
（表３）［ｂｍｉｍ］［ＰＦ6］中での金属ビス−トリフルイミド触媒を用いる無水安息香酸によるアニソールのベンゾイル化におけるＧＣ収率の経時変化．
【００３３】
【表３】
2004528306.tif 000007
【００３４】
（実施例６）
オートクレーブに、フルオロベンゼン（５．７７ｇ、６０ミリモル）、４−フルオロベンゾイルクロリド（４．７５ｇ、３０ミリモル）、ＺｎＣｌ2（１．３６ｇ、１０ミリモル）及び［ｅｍｉｍ］［ＮＴｆ2］を入れ、１６０℃で４８時間、攪拌しながら加熱した。反応器を冷まして圧力（ＨＣｌガス）を抜いた。ガスクロマトグラフィー分析により、２，４´−ジフルオロベンゾフェノン、３，４´−ジフルオロベンゾフェノン、４，４´−ジフルオロベンゾフェノンをそれぞれ１７：８：７５の比で含む混合物へ、９９％が転化していることがわかった。石油エーテル（沸点＝４０−６０℃）で溶媒抽出し、さらにその溶媒を蒸発させることによってジフルオロベンゾフェノンを単離した。このイオン液体／塩化亜鉛触媒系は、同様な活性を有したまま、さらなる反応に使用可能であった。この結果から、古典的な非反応性の芳香族化合物であるフルオロベンゼンが、［ｅｍｉｍ］［ＮＴｆ2］中でその場（in situ）で調製した亜鉛触媒を用いると、４−フルオロベンゾイルクロリドでアシル化されて２−、３−または４−４´−ジフルオロベンゾフェノンの異性体をもたらすことがわかる。この触媒は、［ｅｍｉｍ］［ＮＴｆ2］イオン液体に塩化亜鉛（ＩＩ）を溶かすことによって発生させた。反応の収率は９５％（ｏ−、ｍ−、ｐ−異性体の比は１７：８：７５）であった。
【００３５】
（実施例７）
攪拌機及び冷却器を取り付けたフラスコに、安息香酸（０．３１ｇ、２．５ミリモル）、ｍ−キシレン（０．５３ｇ、５．０ミリモル）、［ｂｍｉｍ］［ＮＴｆ2］（０．５０ｇ）及びＭ（ＮＴｆ2）2（Ｍ＝Ｃｏ（０．１４ｇ、０．２５ミリモル）、またはＺｎ（０．１５ｇ、０．２５ミリモル）を入れた。フラスコの内容物を２日間、還流下加熱（約１４０−１５０℃）した後、室温まで冷却した。生成物をガスクロマトグラフィー分析すると、２，４−ジメチルベンゾフェノン、及び２，６−ジメチルベンゾフェノンと思われるもの（いずれの場合も異性体の比は１１：１）への転化率が９３及び８７％（それぞれＣｏ及びＺｎビス−トリフルイミドの反応について）であることがわかった。この結果から、亜鉛及びコバルトのビス−トリフルイミドは、安息香酸によるｍ−キシレンのベンゾイル化に触媒作用を及ぼすことがわかった。反応は、塩化ベンゾイルを用いた対応する反応よりも遅い。触媒をリサイクルして反応を繰り返した。この繰り返し実験の結果を表４に示す。
【００３６】
（表４）［ｂｍｉｍ］［ＮＴｆ2］中、１０％のリサイクルした金属ビス−トリフルイミド触媒を用い、１４０℃で４８時間、安息香酸をｍ−キシレンと反応させることによって誘導されたベンゾフェノンの収率
【００３７】
【表４】
2004528306.tif 000008
【００３８】
これらは、反応性の低い安息香酸にもたらされた驚くべき結果である。本反応が副生成物として水を生成し、そのため非常に環境に優しい反応であることは注目すべき点である。さらに、非腐食性の出発原料（安息香酸）を使用するため、塩化ベンゾイルを用いた対応する反応よりもより安全な反応である。本反応が非常に優れたジメチルベンゾフェノンの製造法であることを結論付けることができる。
【００３９】
（実施例８）［ｅｍｉｍ］［ＮＴｆ2］中、亜鉛（ＩＩ）または銅（ＩＩ）ビス−トリフルイミド触媒によるトルエンと塩化ベンゾイルとの反応
トルエン（３．０ｇ、３２．５ミリモル）及び塩化ベンゾイル（３．０ｇ、２１．３ミリモル）の混合物に、銅または亜鉛（ＩＩ）ビス−トリフルイミド触媒（０．１３ｇ、０．２１ミリモル）を加えた。この混合物を７２時間、還流下で加熱した（反応は、反応混合物を一滴取り、石油エーテル（沸点＝４０−６０℃）中に懸濁させ、さらに触媒を濾別することによって、ガスクロマトグラフィー分析によりモニターした）。石油エーテルの抽出物に溶解する出発物質及び生成物を室温まで冷却した。石油エーテル（１５ｃｍ3、沸点＝４０−６０℃）を加えると、触媒と石油エーテルは分離相を形成した。生成物の溶液をデカンテーションし、フラスコ（触媒を含有する）を１５ｃｍ3の石油エーテルで３回洗浄した。合わせた石油エーテル抽出物から溶媒を蒸発させ、生成物をクーゲルロアー装置中、減圧蒸留（１ｍｍＨｇでの沸点＝１６０−１７０℃）によって精製した。これによってメチルベンゾフェノン（４．０ｇ、９５％）が得られた。触媒は、フラスコにトルエン及び塩化ベンゾイルを加え反応を繰り返すことにより、活性を失うことなく直ぐに再利用できる。ガスクロマトグラフィー分析によって決定した収率を表５に示した。
【００４０】
（表５）１％の銅（ＩＩ）または１％の亜鉛（ＩＩ）ビス−トリフルイミド触媒による塩化ベンゾイルとトルエンとの反応から誘導されたベンゾフェノンの収率
括弧内の数字はｏ−、ｍ−及びｐ−異性体の比を表している。
【００４１】
【表５】
2004528306.tif 000009
【００４２】
亜鉛（ＩＩ）及び銅（ＩＩ）ビス−トリフルイミド化合物は、トルエンのベンゾイル化に有効なアシル化触媒であることがわかった。
【００４３】
（実施例９）アルミニウム（ＩＩＩ）ビス−トリフルイミド触媒によるｏ−キシレンの塩化ベンゾイルとの反応
ｏ−キシレン（３．０ｇ、２８．２ミリモル）と塩化ベンゾイル（３．０ｇ、２１．３ミリモル）の混合物に、アルミニウム（ＩＩＩ）ビス−トリフルイミド（０．１０ｇ）を加えた。混合物を１２０℃で１８時間加熱した（反応は、反応混合物を一滴取り、石油エーテル（沸点＝４０−６０℃）中に懸濁させ、触媒を濾別することにより、ガスクロマトグラフィー分析でモニターした）。石油エーテルの抽出物に溶解する出発物質と生成物を室温まで冷却した。石油エーテル（１５ｃｍ3）を加えると、触媒と石油エーテルは分離相を形成した。ガスクロマトグラフィー分析で測定した収率は９９％で、ジメチルベンゾフェノンの異性体比は、３，４−対２，３−が６．０：１であった。アルミニウム（ＩＩＩ）ビス−トリフルイミドは、ｏ−キシレンのベンゾイル化に有用な触媒であることがわかった。反応は、１モル％の触媒を用いた場合、１２０℃で１８時間後、対応するベンゾフェノンの２種の異性体（３，４−対２，３−の異性体の比は６：１）を定量的に与えた。
【００４４】
（実施例１０）金属ビス−トリフルイミド触媒によるトルエンと塩化ベンゾイルとの反応
トルエン（３．０ｇ、３２．６ミリモル）と塩化ベンゾイル（３．０ｇ、２１．３ミリモル）の混合物に、様々な金属（１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ）のビス−トリフルイミド塩（１モル％）を加えた。混合物を１１０℃で最長１２０時間加熱した。反応を定期的にガスクロマトグラフィー分析によってモニターし、反応が９９％完了したと判断された時点で、室温まで冷ますことにより反応を止めた。石油エーテル（１５ｃｍ3）を加えると、触媒と石油エーテルは分離相を形成した。石油エーテル抽出物をデカンテーションし、続いて、１ｍｍＨｇでクーゲルロアー蒸留することによって生成物を単離した。様々な時間間隔後の収率を表６に示す。得られた生成物はメチルベンゾフェノンであった。これら反応の全てにおいて、その異性体の比は約７６％のパラと２４％のオルトであることがわかった。この結果を表６に示す。表１には、［ｅｍｉｍ］［ＮＴｆ2］中でＣｏ及びＮｉビス−トリフルイミドを用いた際に必要とされる時間が列挙されている。
【００４５】
（表６）１％の金属ビス−トリフルイミドによるトルエンの塩化ベンゾイルとの反応から誘導されたベンゾフェノンの収率
【００４６】
【表６】
2004528306.tif 000010
【００４７】
表６から、選択した化合物間で反応性に著しい差異が観察された。これらの内、４つの化合物、すなわちマンガン、コバルト、ニッケル及び鉛の化合物は予想外に高い活性を有し、その一方、亜鉛ビス−トリフルイミド及びアルミニウムビス−トリフルイミドといった化合物は、比較的低い活性しか有していないことがわかった。これは、Ａｌビス−トリフルイミドが最も優れた触媒であることと示唆する“従来のフリーデルクラフツ化学”とは完全に異なっている。特に注目すべきは、Ｃｏ及びＰｂの触媒としての反応性である。これとは対照的に、リチウム及びカルシウムビス−トリフルイミドは極めて活性が低く、［ｅｍｉｍ］［ビス−トリフルイミド］を用いても、ほとんどまたは全く反応が観察されなかった。
【００４８】
（実施例１１）［ｂｍｉｍ］［ＮＴｆ2］中でのニッケル（ＩＩ）ビス−トリフルイミド触媒によるクロロベンゼンと塩化ベンゾイルとの反応
電磁攪拌機及び還流冷却器を取り付けた２５ｃｍ3の丸底フラスコ中の１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム  ビス−トリフルオロメタンスルホンイミド（［ｂｍｉｍ］［ＮＴｆ2］）（１．０ｇ）にニッケル（ＩＩ）ビス−トリフルイミド（０．０６２ｇ、０．１ミリモル）を加え、触媒が溶けるまで混合物を攪拌した。クロロベンゼン（１．６８ｇ、１５ミリモル）及び塩化ベンゾイル（１．４１ｇ、１０ミリモル）を加えた。混合物を７２時間還流下で加熱し、前の実施例の通りガスクロマトグラフィーで分析した。反応物を室温まで冷却した。石油エーテル（１５ｃｍ3、沸点＝４０−６０℃）を加えると、触媒及びイオン液体が、石油エーテル相とは分離した相を形成した。（石油エーテル中の）生成物の溶液をデカンテーションし、フラスコ（イオン液体及び触媒を含む）を１５ｃｍ3の石油エーテルで３回洗浄した。続いて有機抽出物を濃縮し、１ｍｍＨｇでクーゲルロアー蒸留（沸点＝１７０−１９０℃）すると、クロロベンゾフェノン（１．６５ｇ、７４％）が得られた。ＧＣ分析は、７２時間後に７８％の収率を示し、４−対２−異性体の比は７０：８であった。クロロベンゼンは通常アシル化反応において古典的には反応性がないことが知られているので、これは驚くべき結果である。クロロベンゼンのアシル化生成物の有意量を単離することはこれまでは不可能であった。
【００４９】
（実施例１２）［ｂｍｉｍ］［ＮＴｆ2］中でのコバルト（ＩＩ）ビス−トリフルイミドまたは亜鉛（ＩＩ）ビス−トリフルイミド触媒によるクロロベンゼンと塩化ベンゾイルとの反応
２つの別々の反応において、電磁攪拌機及び還流冷却器を取り付けた２５ｃｍ3の丸底フラスコ中の１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム  ビス−トリフルオロメタンスルホンイミド（［ｂｍｉｍ］［ＮＴｆ2］）（１．０ｇ）に亜鉛（ＩＩ）ビス−トリフルイミド（０．１６ｇ、５モル％）またはコバルト（ＩＩ）ビス−トリフルイミド（０．１５ｇ，５モル％）のいずれかを加え、混合物を穏やかに加熱し、触媒が溶けるまで攪拌した。クロロベンゼン（０．６８ｇ、６ミリモル）及び塩化ベンゾイル（０．７２ｇ、５ミリモル）を加えた。混合物を１８時間、還流下で加熱し、前の実施例の通りガスクロマトグラフィー分析によりモニターした。反応物を室温まで冷却した。シクロヘキサン（１５ｃｍ3）を加えると、触媒及びイオン液体は分離相を形成した。生成物の溶液をデカンテーションし、フラスコ（イオン液体と触媒を含む）を１５ｃｍ3のシクロヘキサンで３回洗浄し、続いて１ｍｍＨｇでクーゲルロアー蒸留（沸点＝１８０−２００℃）をした。これによって、２−及び４−クロロベンゾフェノンの混合物が得られた。ＧＣ収率は、コバルト触媒では９７％（ｐ−対ｏ−異性体の比は６．８：１）、さらに亜鉛触媒では５５％（ｐ−対ｏ−異性体の比は６．５：１）であった。
【００５０】
クロロベンゼンはアシル化が非常に困難であることから、クロロベンゼンと塩化ベンゾイルとの反応を検討した。１モル％の触媒でも適度な収率を得ることができたが、５モル％の触媒ではより満足できる反応速度になることがわかった。反応は、コバルトビス−トリフルイミドでは１８時間後に９５％が完了し、亜鉛ビス−トリフルイミドでは５５％が完了することがわかった（表７）。触媒は、生成物を沸騰シクロヘキサンで抽出し、そのイオン液体／触媒をリサイクルした後では活性が低下することがわかった。触媒活性は、微量の水素ビス−トリフルイミド（０．１モル％）を加えることによって回復した。
【００５１】
（表７）［ｂｍｉｍ］［ＮＴｆ2］中での５％の金属ビス−トリフルイミド触媒による塩化ベンゾイルとクロロベンゼンとの反応から誘導されたベンゾフェノンの収率
【００５２】
【表７】
2004528306.tif 000011
【００５３】
（実施例１３）水素及び金属ビス−トリフルイミド触媒を用いる、トルエンと塩化ベンゾイルとの反応
様々な金属ビス−トリフルイミド化合物：Ｓｒ（ＩＩ）、Ｂａ（ＩＩ）、Ｉｎ（ＩＩＩ）、［ｂｍｉｍ］［ＮＴｆ2］中のＩｎ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｃｅ（ＩＶ）、Ｙｂ（ＩＩＩ）、及び水素ビス−トリフルイミド｛ＨＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2｝（１モル％）を、トルエン（１．３８ｇ、１５．０ミリモル）及び塩化ベンゾイル（１．４１ｇ、１０．０ミリモル）の混合物に加えた。混合物を１１０℃で最長１２０時間加熱した。反応をガスクロマトグラフィー分析により、様々な間隔でモニターし、５日後に反応を止めた。時間経過に伴うメチルベンゾフェノンの収率を図１に示す。塩化ベンゾイルとトルエンの反応により、２−及び４−メチルベンゾフェノンが得られた。これらの化合物は全て活性なフリーデル−フラフツ触媒であるが、その活性には相当な差異があることがわかった。これらの内、インジウム（ＩＩＩ）及び鉄（ＩＩＩ）の活性は（実施例１４）は最も顕著であり、従ってそれらは極めて優れた触媒である。ｐ−対ｏ−の選択性は、３．９から４．４対１の範囲にあり、インジウム及び鉄触媒の選択性は４．４：１であった。
【００５４】
（実施例１４）［ｂｍｉｍ］［ＮＴｆ2］に溶解した鉄（ＩＩＩ）ビス−トリフルイミドまたは塩化鉄（ＩＩＩ）によるトルエンと塩化ベンゾイルとの反応
二つの別々の反応において、電磁攪拌機及び還流冷却器を取り付けた２５ｃｍ3の丸底フラスコ中の１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム  ビス−トリフルオロメタンスルホンイミド（［ｂｍｉｍ］［ＮＴｆ2］）（１．０ｇ）に鉄（ＩＩＩ）ビス−トリフルイミド（１モル％）または塩化鉄（ＩＩＩ）（１モル％）のいずれかを加え、混合物を穏やかに加熱して、触媒が溶解するまで攪拌した。トルエン（１．３８ｇ、１５ミリモル）及び塩化ベンゾイル（１．４１ｇ、１０ミリモル）を加えた。混合物を４８時間、還流下で加熱し、前の実施例の通りガスクロマトグラフィー分析により分析した。時間経過に伴うメチルベンゾフェノンの収率を図２に示す。ここでは鉄触媒の活性を、２つの異なる方法：（ａ）［ｂｍｉｍ］［ＮＴｆ2］中の１％ＦｅＯ（ＮＴｆ2）及び（ｂ）［ｂｍｉｍ］［ＮＴｆ2］中の１％ＦｅＣｌ3を用いる方法で試験した。どちらの場合にも、活性及び選択性は類似しており、このことは、ＦｅＣｌ3及びＦｅＯ（ＮＴｆ2）のいずれも過剰な［ｂｍｉｍ］［ＮＴｆ2］に溶解した場合、触媒の前駆体となりうることを示唆している。
【００５５】
（実施例１５）亜鉛（ＩＩ）ビス−トリフルイミドを用いるトルエンの塩化メタンスルホニルとの反応
電磁攪拌機及び還流冷却器を取り付けた丸底フラスコに、亜鉛（ＩＩ）ビス−トリフルイミド（０．１３ｇ、２．５モル％）を入れた。トルエン（１．３８ｇ、１５ミリモル）と塩化メタンスルホニル（１．１４ｇ、１０ミリモル）を加えた。混合物を２４時間、還流下で加熱し、前の実施例の通りガスクロマトグラフィー分析により分析した。塩化メタンスルホニルは全て反応し、（２−、３−及び４−メチルフェニル）メチルスルホンの３つの異性体が、ｏ−、ｍ−及びｐ−異性体の比＝３５：１８：４７で得られた（収率＝９９％）。生成物をシクロヘキサン（２０ｃｍ3）中に溶解させ、続いてシクロヘキサン抽出物をデカンテーションすることによって触媒から抽出した。この触媒をシクロヘキサン（２×２０ｃｍ3）で洗浄し、合わせたシクロヘキサン抽出物をロータリーエバポレーターで濃縮した。この生成物を１００−１１０℃でクーゲルロアー蒸留すると、無色のオイルが１．６２ｇ得られた（単離収率９６％）。
【００５６】
（実施例１６）亜鉛（ＩＩ）ビス−トリフルイミドによるベンゼンの塩化ベンゼンスルホニルとの反応
電磁攪拌機及び還流冷却器を取り付けた丸底フラスコの中で、［ｂｍｉｍ］［ＮＴｆ2］（１．０ｇ）に亜鉛（ＩＩ）ビス−トリフルイミド（０．０６２ｇ、１モル％）を溶解させた。ベンゼン（１．５６ｇ、２０ミリモル）と塩化ベンゼンスルホニル（１．７６ｇ、１０ミリモル）を加えた。混合物を１８時間、還流下で加熱し、前の実施例の通りガスクロマトグラフィー分析により分析した。塩化ベンゼンスルホニルは全て反応し、ジフェニルスルホンが生成した（収率＝９９％）。生成物を、沸騰シクロヘキサン（５×３０ｃｍ3）に溶かし、続いてそのシクロヘキサン抽出物をデカンテーションすることによって触媒及びイオン液体から抽出した。ジフェニルスルホンを冷却して結晶化させ、濾取した（２．０３ｇ、単離収率９３％）。ベンゼンと塩化ベンゼンスルホニルとの反応は、Ｚｎ（ＮＴｆ2）2触媒を用いると、期待されたジフェニルスルホンが収率９９％で得られた（還流１８時間）。このジフェニルスルホンを沸騰シクロヘキサンで抽出し、イオン液体及び触媒は再利用できた。
【００５７】
（実施例１７）亜鉛（ＩＩ）ビス−トリフルイミドによるｍ−キシレンの塩化ベンゼンスルホニルとの反応
電磁攪拌機及び還流冷却器を取り付けた丸底フラスコ中で、［ｂｍｉｍ］［ＮＴｆ2］（１．０ｇ）に亜鉛（ＩＩ）ビス−トリフルイミド（０．０６２ｇ、１モル％）を溶解し、ｍ−キシレン（２．１２ｇ、２０ミリモル）と塩化ベンゼンスルホニル（１．７６ｇ、１０ミリモル）を加えた。混合物を１８時間、還流下で加熱し、前の実施例の通りガスクロマトグラフィー分析により分析した。塩化ベンゼンスルホニルは全て反応し、２，４−ジメチルジフェニルスルホンが主に生成した（収率＝９９％，異性対比２０：１｛ＮＭＲによる｝）。主生成物を下に示す。少量異性体の構造は未知であるが、２，６−ジメチル異性体であると考えられる。
【００５８】
【化４】
2004528306.tif 000012
【００５９】
生成物を沸騰シクロヘキサン（５×３０ｃｍ3）に溶解し、続いてそのシクロヘキサン抽出物をデカンテーションすることによって、触媒及びイオン液体から抽出した。２，４−ジメチルジフェニルスルホンを冷却して結晶化させ、濾取した。
【００６０】
（実施例１８）金属ビス−トリフルイミドによるクロロベンゼンの塩化ベンゼンスルホニルとの反応
３つの別々の反応において、電磁攪拌機及び還流冷却器を取り付けた丸底フラスコ中で、［ｂｍｉｍ］［ＮＴｆ2］（０．５ｇ）にマグネシウム（ＩＩ）ビス−トリフルイミド（０．０５８ｇ、０．１モル）、アルミニウム（ＩＩＩ）ビス−トリフルイミド（０．８７ｇ、０．１ミリモル）またはコバルト（ＩＩ）ビス−トリフルイミド（０．０６２ｇ、０．１ミリモル）を溶解した。クロロベンゼン（１．６８ｇ、１５ミリモル）及び塩化ベンゼンスルホニル（１．７６ｇ、１０ミリモル）を加えた。混合物を１４４時間、還流下で加熱し、前の実施例の通りガスクロマトグラフィー分析によりモニターした。時間経過に伴う収率を図３に示す。生成物を、沸騰シクロヘキサン（４×１０ｃｍ3）に溶解し、続いてそのシクロヘキサン抽出物をデカンテーションすることによって触媒及びイオン液体から抽出した。２−及び４−クロロジフェニルスルホン（ｐ−対ｏ−異性対比が９：１）を冷やして結晶化させ、濾取した。全ての場合において、選択性はｐ−異性体に関して９：１であり、ｏ−異性体は少量異性体であった。偶然にも、塩化ベンゾイルとクロロベンゼンとの反応も同じ選択性であり同様な反応速度であった。フェニル−４−クロロフェニルスルホンは殺虫剤である。反応は、１モル％の触媒を用いると遅いが、５モル％の触媒を用いると満足できる反応速度になることがわかった。イオン液体［ｂｍｉｍ］［ＮＴｆ2］において選択した金属塩は、アルミニウム（ＩＩＩ）、コバルト（ＩＩ）及びマグネシウム（ＩＩ）であった。３つの触媒は全て本反応に有効であることがわかった。反応を下に示す。
【００６１】
【化５】
2004528306.tif 000013
【００６２】
（実施例１９）ニッケル（ＩＩ）ビス−トリフルイミドによる、ベンゼンの１−オクテンとの反応．
電磁攪拌機及び還流冷却器を取り付けた丸底フラスコ中で、［ｂｍｉｍ］［ＮＴｆ2］（１．０ｇ）にニッケル（ＩＩ）ビス−トリフルイミド（０．０６ｇ、０．１ミリモル）を溶解した。ベンゼン（３．９０ｇ、５０ミリモル）と１−オクテン（１．１２ｇ、１０ミリモル）を加えた。混合物を１８時間還流下で加熱し、前の実施例の通りガスクロマトグラフィー分析により分析した。１−オクテンのピークが消失し、オクテンダイマー（３０％）と同時にオクチルベンゼンの３種の異性体（７０％、２−対３−対４−の異性対比  ２０：２６：５４）が生成した。密度の低い生成物相を、イオン液体／触媒相からデカンテーションしてクーゲルロアー蒸留で精製した。イオン液体及び触媒は、減圧下、６０℃で１時間加熱することにより再利用のために調製した。このイオン液体及び触媒は、活性を失うことなく、ベンゼンと１−オクテンとの反応にさらに使用された。これは、金属ビス−トリフルイミド触媒を用いる、アルケンによるベンゼンのアルキル化である。［ｂｍｉｍ］［ＮＴｆ2］中に１％のニッケル（ＩＩ）ビス−トリフルイミドが存在すると、ベンゼンと１−オクテンとは反応して、オクチルベンゼンの３つの異性体と少量のヘキサデセン（異性体の分配は不明）が生成した。本反応を下に示す：
【００６３】
【化６】
2004528306.tif 000014
【００６４】
１−オクテンを用いるベンゼンのアルキル化
反応によって、オクチルベンゼンの３つの異性体が７０％の収率で（ＧＣによる）得られた。異性体比は０．７５：１．００：２．０３と決定され、主生成物は４−フェニルオクテン、少量生成物は２−フェニルオクテンであった。反応の進行過程で、１−オクテンから数多くのオクテン異性体への異性化が観察され、この異性化過程の速度は、アルキル化反応の速度よりも相当速かった。イオン液体／触媒の組み合わせは、二回目の反応においても活性を保持した。反応の少量生成物がオクテン二量体であることを確かめるため、ベンゼンを存在させることなく同反応を行った（下に示す）。
【００６５】
【化７】
2004528306.tif 000015
【００６６】
１−オクテンの二量化．
反応では、まず、オクテンの４つの異性体混合物への異性化が進行する。１８時間後、反応はほぼ完了した（転化率＞９５％）。生成物は、二量化及び三量化されたオクテンの非常に多数の異性体であった。反応を６日間進行させると、二量体及び三量体のＧＣピーク群の広がりが観察されたが、これはさらなる異性化が起こったことを示唆している。
【００６７】
（実施例２０）ニッケル（ＩＩ）ビス−トリフルイミドによる１−オクテンの二量化
電磁攪拌機及び還流冷却器を取り付けた丸底フラスコ中で、［ｂｍｉｍ］［ＮＴｆ2］（０．５ｇ）にニッケル（ＩＩ）ビス−トリフルイミド（０．０６２ｇ、０．１ミリモル）を溶解させた。１−オクテン（１．１２ｇ、１０ミリモル）を加えた。混合物を１８時間還流下で加熱し、前の実施例の通りガスクロマトグラフィー分析により分析した。１−オクテンのピークが消失し、オクテンの３つの異性体（２−オクテン、３−オクテン及び４−オクテン）が生成した。水素ビス−トリフルイミド（０．００２８ｇ、０．１ミリモル）を加え、混合物をさらに１８時間加熱した。ガスクロマトグラフィーの分析で反応のほぼ完了が認められ（＞９９％）、ヘキサデセン及びテトラコセン（オクテンの三量体）の異性体混合物が得られた。密度の低い生成物相を、イオン／触媒相からデカンテーションし、１ｍｍＨｇでクーゲルロアー蒸留することにより精製した。イオン液体及び触媒は、減圧下、６０℃で１時間加熱することにより、再利用のため調製した。このイオン液体及び触媒は、活性を失うことなく、さらに１−オクテンの二量化反応に使用した。
【００６８】
（実施例２１）水素及び金属ビス−トリフルイミド化合物による４−メチルフェノキシベンゾエートのフリース転位
電磁攪拌機及び還流冷却器を取り付けた丸底フラスコ中で、［ｎ−Ｈ29Ｃ14（ｎ−Ｈ13
Ｃ6）3Ｐ］［ＮＴｆ2］（１．０ｇ）にイッテルビウム（ＩＩＩ）ビス−トリフルイミド（０．１ｇ）及び水素ビス−トリフルイミド（０．０１ｇ）を溶解させた。４−メチルフェノキシベンゾエート（１．０ｇ）を加えた。混合物を６０℃で２４時間還流下で加熱し、前の実施例の通りガスクロマトグラフィー分析により分析した。反応生成物は２−ヒドロキシ−５メチルベンゾフェノン（収率９０％）であった。２−ヒドロキシ−５メチルベンゾフェノンへの４−メチルフェノキシベンゾエートの異性化を以下に示す。
【００６９】
【化８】
2004528306.tif 000016
【００７０】
（実施例２２）金属ビス−トリフルイミド化合物によるｏ−キシレン、ｍ−キシレン、メシチレン及びトルエンのシクロへキセンとの反応
４つの別々の反応容器において、電磁攪拌機及び還流冷却器を取り付けた丸底フラスコ中で、［ｎ−Ｈ29Ｃ14（ｎ−Ｈ13Ｃ6）3Ｐ］［ＮＴｆ2］（２．０ｇ）にイッテルビウム（ＩＩＩ）ビス−トリフルイミド（０．１ｇ）を溶解させた。それら別々のフラスコに、ｏ−キシレン（１．０６ｇ、１０ミリモル）、ｍ−キシレン（１．０６ｇ、１０ミリモル）、メシチレン（１．２０ｇ、１０ミリモル）又はトルエン（０．９２ｇ、１０ミリモル）を加え、続いてシクロへキセン（０．８２ｇ，１０ミリモル）を加えた。混合物を８０℃で１２時間加熱し、前の実施例の通りガスクロマトグラフィー分析により分析した。シクロへキセンのピークが消失し、芳香族化合物のアルキル化によるピーク、及びシクロへキセンの二量化反応によるピークが形成した（詳しくは実施例２６を参照）。イオン液体及び触媒は、減圧下、６０℃で１時間加熱することにより再利用のため調製をした。このイオン液体及び触媒は、活性を失うことなく、さらにベンゼンとシクロへキセンとの反応に使用した。
【００７１】
（実施例２３）金属ビス−トリフルイミド、トリフレート及び水素ビス−トリフルイミドによる、ベンゼンの１−ドデセンとの反応
１０個の別々の反応容器（攪拌機と冷却器を取り付けたマルチセルのガラス反応器）中で、［ｎ−Ｈ29Ｃ14（ｎ−Ｈ13Ｃ6）3Ｐ］［ＮＴｆ2］（２．０ｇ）に、金属トリフルイミドまたは金属トリフレート化合物（下表を参照）を水素ビストリフルイミド（０．０１ｇ）と共に加え、金属化合物が溶解するまで攪拌した。ベンゼン（３．８ｇ、５０ミリモル）と１−ドデセン（０．８４ｇ、５．０ミリモル）を加えた。混合物を８０℃で２４時間加熱した。過剰のベンゼンを留去した。混合物を室温まで冷却し、ＮＭＲで分析した。イオン液体及び触媒は、減圧下、６０℃で１時間加熱することにより、再利用のため調製した。このイオン液体及び触媒は、活性を失うことなく、さらにベンゼンと１−ドデセンとの反応に使用した。結果を下の表8に示す。
【００７２】
【表８】
2004528306.tif 000017
【００７３】
（実施例２４）［ｂｍｉｍ］［ＮＴｆ2］に溶解した金属化合物による、トルエンの塩化ベンゾイルとの反応
５つの別々の反応において、電磁攪拌機及び還流冷却器を取り付けた２５ｃｍ3の丸底フラスコ中で、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム  ビス−トリフルオロメタンスルホンイミド（［ｂｍｉｍ］［ＮＴｆ2］）（２．０ｇ）に、塩化チタン（ＩＶ）（１モル％）、塩化スズ（ＩＶ）（１モル％）、塩化タングステン（ＶＩ）（１モル％）、塩化ハフニウム（ＩＶ）（１モル％）または塩化パラジウム（ＩＩ）のいずれかを溶解し、さらにトルエン（２．８１ｇ、３０ミリモル）と塩化ベンゾイル（２．８４ｇ、２０ミリモル）を加えた。混合物を２４時間還流下で加熱し、前の実施例の通りガスクロマトグラフィー分析により分析した。パラジウム（ＩＩ）触媒反応（収率７５％）を除き、出発物質からメチルベンゾフェノンへの転化は定量的であった。塩化ベンゾイルとトルエンとの反応において、いくつかの新規な金属ビス−トリフルイミド塩を用いた反応につき、収率の経時変化を図４に示す。これらの反応は同時に進行させ、収率はＧＣ分析によって測定した。
【００７４】
本発明において、ビス−トリフルイミドイオン液体に溶解させたハロゲン化金属の使用は、フリーデル−クラフツ反応のような反応に使用できる。これは、特定の金属ビス−トリフルイミド塩が調製または単離が困難である場合に有用である。本発明では、５つのハロゲン化金属（塩化物）（反応体に対して１モル％）を［ｂｍｉｍ］［ＮＴｆ2］に溶解させた。この組み合わせを、メチルベンゾフェノンをもたらすトルエンと塩化ベンゾイルとの反応を触媒するのに用いた。その時間経過に伴う収率を図４に示す。選択した金属は全て、予想した生成物を好収率で与えたが、［ｂｍｉｍ］［ＮＴｆ2］中の１モル％の塩化スズ（ＩＶ）を含む組み合わせは特に有効な触媒であった。またイオン液体（通常はビス−トリフルイミド）に溶解させた金属化合物を用いる本方法は、他の金属（特に遷移金属（ｄ−ブロックまたはｆ−ブロック金属））、または図３または４に列挙されていない金属化合物と使用することも可能である。
【００７５】
（実施例２５）
芳香族のスルホニル化反応を数多く行った。これらの反応は、フリーデル−クラフツアシル化反応によく似ており、同様な条件下で行われる。主要な差異は、−ＳＯ2−Ｘ基が−ＣＯ−Ｘ（Ｘ＝脱離基）に置き換えられたことにある。大抵の場合、選択性、反応性及び収率は対応するアシル化反応に類似していることがわかった。塩化スルフリルとベンゼンとの反応ではクロロベンゼン（定量的）とＳＯ2とが生成した。これは、分子溶媒中で行うＳＯ2Ｃｌ2と芳香族化合物との他の反応の多くに見られるのと同様であった。
【００７６】
【化９】
2004528306.tif 000018
【００７７】
（実施例２６）
微量の水素ビス−トリフルイミドと共に１０％のイッテルビウム（ＩＩＩ）ビス−トリフルイミドを用い、ホスホニウムイオン液体中でシクロへキセンによる様々な芳香族化合物のアルキル化を行った。シクロへキセンの二量体形成を引き起こす副反応も起こり（下記参照）、その結果、フリーデル−クラフツ反応の収率に若干の低下が見られた。しかしながら、金属トリフルイミド化合物が二量化及びオリゴマー化反応に使用可能であることを示す点に注目すべきである。
【００７８】
【化１０】
2004528306.tif 000019
【００７９】
ホスホニウムイオン液体中、８０℃で１２時間行う芳香族化合物とシクロへキセンとの反応を上に示す。下にはシクロへキセンの二量化を示す。
【００８０】
【化１１】
2004528306.tif 000020
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】金属ビス−トリフルイミドが触媒する塩化ベンゾイルのトルエンとの反応において、収率の経時変化を示した図である。
【図２】１％ＦｅＣｌ3及び１％ビス−トリフルイミドが触媒する［ｂｍｉｍ］［ＮＴｆ2］中の塩化ベンゾイルとトルエンとの反応において、収率の経時変化を示した図である。
【図３】フェニル−４−クロロフェニルスルホンの合成において、収率の経時変化を示した図である。
【図４】１１０℃でトルエンを塩化ベンゾイルと反応させてメチルベンゾフェノンを得る反応に関し、［ｂｍｉｍ］［ＮＴｆ2］に溶かした１モル％の塩化金属によって触媒される５つの反応において、収率の経時変化を示した図である。
【図１】
2004528306.tif 000022
【図２】
2004528306.tif 000023
【図３】
2004528306.tif 000024
【図４】
2004528306.tif 000025
【国際公開パンフレット】
2004528306.tif 000026
2004528306.tif 000027
2004528306.tif 000028
2004528306.tif 000029
2004528306.tif 000030
2004528306.tif 000031
2004528306.tif 000032
2004528306.tif 000033
2004528306.tif 000034
2004528306.tif 000035
2004528306.tif 000036
2004528306.tif 000037
2004528306.tif 000038
2004528306.tif 000039
2004528306.tif 000040
2004528306.tif 000041
2004528306.tif 000042
2004528306.tif 000043
2004528306.tif 000044
2004528306.tif 000045
2004528306.tif 000046
2004528306.tif 000047
2004528306.tif 000048
2004528306.tif 000049
2004528306.tif 000050
2004528306.tif 000051
2004528306.tif 000052
2004528306.tif 000053
2004528306.tif 000054
2004528306.tif 000055
2004528306.tif 000056
2004528306.tif 000057
2004528306.tif 000058
2004528306.tif 000059
2004528306.tif 000060
2004528306.tif 000061
2004528306.tif 000062
2004528306.tif 000063
2004528306.tif 000064
2004528306.tif 000065
2004528306.tif 000066
2004528306.tif 000067
2004528306.tif 000068
2004528306.tif 000069
2004528306.tif 000070
2004528306.tif 000071
2004528306.tif 000072
2004528306.tif 000073
2004528306.tif 000074
2004528306.tif 000075
2004528306.tif 000076
2004528306.tif 000077
2004528306.tif 000078
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004528306.tif 000079
【国際調査報告】
2004528306.tif 000080
2004528306.tif 000081
2004528306.tif 000082
2004528306.tif 000083
2004528306.tif 000084
2004528306.tif 000085