(57)【要約】亜鉛系電池において使用するための、セルロース（１２）及び水素透過性を持つポリマーの混合物から製造された、不均質なセルロースの電池分離板（１０）。この分離板は、メンブランを通る増加した水素の運搬性を示し、一方、低い電気インピーダンスを維持し、そして亜鉛イオンの運搬に対して抵抗性を示して、亜鉛の樹枝状結晶の形成を防止する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛イオン電池のための再結合型分離板を形成する方法であって：
セルロースを第１の溶媒中に溶解して、第１の溶液を形成し；
少なくとも１×１０-13ｃｍ3ｃｍ-1ｓ-1Ｐａ-1の水素透過性を有するポリマーを第２の溶媒中に溶解して、第２の溶液を形成し；
前記第１および第２の溶液を混合して、第３の溶液を得て；
前記セルロース中に分散された前記ポリマーの領域を有する前記第３の溶液のフィルムを形成し；そして
前記フィルムを乾燥して、前記分離板を形成する；
以上の工程を含む方法。
【請求項２】
水又はアルコールの存在下で前記フィルムを凝固させることによって前記領域が前記フィルム中に形成される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記フィルムに水が間接的に付加される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
凝固中の前記フィルム上の周囲雰囲気が、３５〜８０％の相対湿度を有する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
凝固中に周囲雰囲気を１５〜３０℃の温度に維持する工程をさらに含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記フィルムが乾燥される前に洗浄されて溶媒が除去される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記ポリマーが、１００重量部のセルロースに対して１０〜６０重量部のポリマーの量で存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記セルロースが、微結晶質セルロース、綿繊維、紙、微粒子状セルロース及び架橋セルロースからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記セルロースが２００〜２５００の重合度を有する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記セルロースが、セルロース鎖間で２〜１２個の炭素原子を含有する炭化水素橋で架橋される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記橋が４〜８個の炭素原子を含有するアルキレン橋である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記フィルムが流延によって形成される、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記フィルムが１０ミクロン〜２５０ミクロンの厚さを有する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記第１の溶媒が無機塩及び極性非プロトン性の溶媒の混合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記第２の溶媒が混和性の極性非プロトン性溶媒である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記ポリマーがセルロースエーテルである、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記ポリマーがアルキルセルロースである、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記ポリマーがエチルセルロースである、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
アルカリ金属イオン二次電池のための不均質な分離板であって、水素に対して透過性であるポリマーの分散された領域を有し、亜鉛イオンに対して不透過性であり、アルカリ性電解質に抵抗性であるセルロースフィルムを含む分離板。
【請求項２０】
前記ポリマーが１００重量部のセルロースに対して１０〜６０重量部の量でフィルム中に存在する、請求項１９に記載の分離板。
【請求項２１】
１０ミクロン〜２５０ミクロンの厚みを有する、請求項２０に記載の分離板。
【請求項２２】
前記セルロースが、微結晶質セルロース、綿繊維、紙及び微粒子状セルロースからなる群から選択される、請求項２１に記載の分離板。
【請求項２３】
前記セルロースが２００〜２５００の重合度を有する、請求項２２に記載の分離板。
【請求項２４】
前記セルロースが、セルロース鎖間で２〜１２個の炭素原子を含有する炭化水素橋で架橋された、請求項２３に記載の分離板。
【請求項２５】
前記橋が４〜８個の炭素原子を含有するアルキレン橋である、請求項２４に記載の分離板。
【請求項２６】
アルカリ性電解質からなる本体；
前記電解質の本体中に分散された亜鉛電極；
前記電解質の本体中に分散された対電極；
前記両電極間の前記電解質の本体中に分散された少なくとも１×１０-13ｃｍ3ｃｍ-1ｓ-1Ｐａ-1の水素透過性を有するポリマーの領域を有するセルロース質の分離板；および
以上の要素を収容している電池ケース；
を組み合わせで含む二次亜鉛イオン電池。
【請求項２７】
前記対電極が銀を含む、請求項２６に記載の二次亜鉛電池。
【請求項２８】
前記ポリマーが１００重量部のセルロースに対して１０〜６０重量部の量で分離板中に存在する、請求項２６に記載の二次亜鉛電池。
【請求項２９】
前記ポリマーがセルロースエーテルである、請求項２８に記載の二次亜鉛電池。
【請求項３０】
前記ポリマーがアルキルセルロースである、請求項２９に記載の二次亜鉛電池。
【請求項３１】
前記ポリマーがエチルセルロースである、請求項３０に記載の二次亜鉛電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ電池のための分離板に関し、そして更に特定的には、本発明は、銀−亜鉛電池のような二次亜鉛イオン電池のためのセルロース質の分離板に関する。
【背景技術】
【０００２】
分離板は、アルカリ電池において非常に重要な役割を演じる。これらは、電池の正極側と負極側を別個に保ち、一方、ある種のイオンを通過させ、そして他を遮断する。分離板は、電池の寿命中変わらない同じ仕事を果たさなければならない受動素子（passive element）である。一方、これは、周囲温度及び高温の両方における強いアルカリ性の環境に耐えることができなければならない。更に、これは、酸化性の侵食に抵抗することが可能でなければならない。
【０００３】
アルカリ電池において、分離板は、最近の電子工業の増加する高電流の要求を満足するために、ヒドロキシルイオンを充分に速い速度で伝導しなければならない。再生セルロースの形態のセルロースのフィルムが、この目的のために選択される分離板として、強いアルカリ性媒体中でヒドロキシルイオンを伝導するその優れた能力のために第二次世界大戦以後使用されている。更に、約１.５５ミリオーム/ｃｍ2（１０ミリオーム/ｉｎ2）のその低い電気抵抗は、銀−亜鉛、亜鉛−ニッケル、及び亜鉛二酸化マンガン電池のような亜鉛系電池における使用のためのその選択に導く。更に、これは、銀−亜鉛電池中の亜鉛酸イオンや銀イオンのような、電池中の他のイオンの移動に対する物理的障壁として作用する。
【０００４】
電池の分離板としてのその利点にもかかわらず、再生セルロースは、いくつかの本質的な制約を有する。過充電時に、アルカリ電池は水を分解し、そして電池の内部インピーダンスに著しく影響を与えるに充分な量の水素を放散する傾向がある。この水素を効率よく除去しない限り、電池が過充電され続ける寄生的フィードバックが生じ、その結果、圧力の蓄積及び水素の放出、又は電池の外箱の破局的破壊を招く。然しながら、再生セルロースは、Polymer Handbookに、２.０４４×１×１０-15ｃｍ3ｃｍ-1ｓ-1Ｐａ-1として報告されている既知のポリマーの最低の水素透過係数の一つを示す。
【０００５】
従来の電池は、電池内のガスの運搬を促進する界面活性剤又は潤滑剤を組み込んだ、多孔質の溶融吹き込み成形されたポリマー繊維を含む再結合型分離板（recombinant separator）を組み込んでいる。米国特許第６,０５４,０８４号は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）小繊維マトリックスで製造された分離板であって、粒状シリカ充填剤及び非揮発性潤滑剤をガス運搬剤として組み込んだ、鉛−酸電池のための分離板を記載している。米国特許第５,９６２,１６１号中でZuckerは、界面活性剤によって濡れやすくされ、従って水素の運搬が可能になった溶融吹き込み成形されたポリプロピレンを含む、鉛−酸電池のための再結合型分離板を記載している。
【０００６】
米国特許第４,９１９,８６５号においてNelsonは、ポリメチルメタクリレート及び酢酸セルロースのようなセルロース質誘導体の混合物から製造された複合メンブランを製造するための方法を教示している。水素を含有するガスの流れは、メチルメタクリレートの存在によって水素を選択的に除去する。然しながら、ポリメチルメタクリレートは、高電流を取り扱うことが可能な電池の分離板としては、その高い電気抵抗のために適していない。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によって提供される分離板は、高いヒドロキシル伝導性及び高い水素運搬性を有するメンブランからなる。分離板が銀−亜鉛電池中に置かれた場合、電池中に蓄積した水素は減少する。本発明は、水素を運搬し、一方ヒドロキシルイオンを伝導することができる再結合型分離板に関する。本発明の分離板は、低い電気インピーダンスを維持することを援助し、そして亜鉛の樹枝状結晶の形成に対して抵抗性を示す。本発明による好ましい電池分離板は、１×１０-13ｃｍ3ｃｍ-1ｓ-1Ｐａ-1以上の水素透過性を有するポリマーの粒子と混合された、２００〜１２００の重合度を有するセルロースの溶液を含有する。次いで、得られた混合物は制御された環境条件下で凝固されて、脱水された場合に再結合型電池分離板として有用なメンブランが得られる不均質なゲルが製造される。
【０００８】
本発明のこれらの及び多くの他の特徴並びに付随する利益は、本発明を、以下の詳細な説明を参照することによって、添付する図面との関連において考慮された場合、更によく了解されるに従って明白となるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の再結合型分離板は、親水性ポリマー、セルロース及び疎水性剤の混合物から形成される。親水性ポリマーは、好ましくは比較的低い水素透過性を有する。次いで混合物は制御された条件下で凝固されて、二つの成分の巨視的特性を保持するメンブランを得る。
【００１０】
制約されるものではないが、微結晶質セルロース、綿繊維、紙及び微粒子状セルロースの形態の２００ないし１２００の重合度を持つセルロースは、各種の異なった溶媒を使用して溶解される。これらの溶媒としては、制約されるものではないが、ＬｉＣｌ／ＤＭＡＣ、トリフルオロ酢酸及びＮ-酸化Ｎ-モルホリンを含む。ＬｉＣｌ／ＤＭＡＣ溶液の場合の適用される範囲は、セルロースの溶液に対する溶媒の重量パーセントが、１〜１１％である。セルロースは、標準的な方法で架橋し、次いで溶解することができる。
【００１１】
１×１０-13ｃｍ3ｃｍ-1ｓ-1Ｐａ-1以上の水素透過性を有するポリマーとしては、制約されるものではないが、エチルセルロース、ポリフェニルオキシド、ポリメチルシロキサン、酢酸セルロース、及びグッタペルカがある。ポリマーは、セルロースを溶解する溶媒と混和性である溶媒中に溶解され、そして同時に又は別個にのいずれかで加えられる。同時に又は別個に混合されるかにかかわらず、溶媒の２〜１０重量％の好ましい濃度範囲が使用される。
【００１２】
グリセリン又はデカンのような柔軟剤を、これが溶媒に溶解される限り、この時点で加えることができる。親水性繊維も更にこの時点で加えることができる。
次いで、セルロース及び高水素透過性ポリマーの両方を含有する溶液は、メンブラン製造の当業者にとって既知の各種の技術を使用して、フィルムに流延される。これらの技術は、コンベヤーベルト上への溶液の押し出し、流延ナイフによるガラス板上への流延、又は充分に水平にされたガラス板上への流延を含む。
【００１３】
本発明の重要な側面は、フィルム中への又はフィルムの形態の溶液の上の雰囲気への水またはアルコールの制御された導入が、巨視的領域の形成並びに流延溶液中の疎水性及び親水性成分の両方の相分離を誘導することである。適切に形成された不均質なゲルは、組み合わされた領域を示す。これらの別個の領域は、ほとんどセルロース物質であるもの及びほとんどが疎水性剤であるものを含む。最終的なフィルムにおいて、疎水性領域は充分に大きく、全体の疎水性ポリマーの巨視的運搬の特徴を示す。
【００１４】
略図が図１に示され、これは、連続のセルロース相１２及び水素に対して透過性である不連続領域１４を有する再結合型フィルム１０を例示する。局部的測定によって、水素は疎水性に富んだ領域を通って容易に浸透するが、しかしセルロース領域は浸透しないことが観察されている。然しながら、セルロース分子は、疎水性領域を取り囲み、フィルムに亜鉛の樹枝状結晶化への抵抗性、機械的強度及び高い性能のために必要なイオン伝導性を与える。
【００１５】
流延混合物に対する水の導入速度は、ゆっくりすぎることも又は速すぎることもできない。ゆっくりすぎる場合、意義のある時間内にゲルは形成されない。速すぎる場合、形成されたゲルは、凝集性ではなく、そしてフィルムは強くない。
【００１６】
溶液は、慣用的な技術で、周囲の水分への暴露、アルコール雰囲気への暴露のいずれかによって、或いは得られた溶液へ水の流れ又はアルコールの流れを直接付加することによって凝固することができる。１５〜３０℃の範囲の温度で、３５〜８０％の範囲の相対湿度を有する周囲大気が、１〜３時間の範囲で受容可能なゲルを与えることが観察されている。
【００１７】
凝集性ゲルの形態の凝固されたセルロース物質は、洗浄されて、溶媒及び塩が除去される。水と混合されたアルコールを使用することが可能であるが、しかしアルコールのパーセントが５０容量％の比より低く保たれることが好ましい。
【００１８】
得られたゲルの完全な洗浄後、ゲルは、空気乾燥、真空乾燥又は圧縮乾燥のようないずれもの慣用的な技術によって乾燥することができる。
実施例１
４０グラムの微結晶質セルロース（ＭＣＣ、Aldrich 31,069-7）を、２ｋｇの５％のＬｉＣｌ／ＤＭＡＣの溶液中に入れ、そして１２０℃で１５分間加熱した。冷却した溶液は、ＭＣＣの透明な溶液となった。５グラムのエチルセルロース（ＥＣ）を、１００ｍｌのＤＭＡＣ中に別個に溶解した。ＭＣＣ及びＥＣ溶液をポリマー重量によって６０／４０の重量比で混合した。４０ｍｌの混合した溶液をガラスのトレー上に入れた。２１℃で５５〜６０％の相対湿度の周囲水分への暴露により、概略２時間で凝集性ゲルを得た。このゲルは、ＭＣＣ及びＥＣの相を含有していた。次いでゲルを全てのＤＭＡＣ及びＬｉＣｌが除去されるまで水で繰り返し洗浄した。次いでゲルをプレス乾燥して、分離板として有用なフィルムを得た。
【００１９】
分離板フィルムの水素運搬性について、質量分析器を有する装置を使用して試験した。壁を水素不透過性物質で製造した空洞を、水素で満たし、一方を分離板フィルムで蓋をして、空洞の周りに密封を形成した。外部プローブを備えた質量分析器を分離板の暴露された部分に入れ、そして適当な時間の後に水素の分圧を読んだ。１分後の代表的なデータは、以下の通りである：
【００２０】
【表１】
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【００２１】
分離板を５０重量％のＫＯＨに２分間前もって浸潤し、そして上記の装置に入れた。水素運搬特性の同様な差を再生セルロース及び再結合型分離板間で得た。
再結合型分離板を銀−亜鉛電池中に入れ、電池を急速充電し、そしてそのインピーダンスが、再生セルロースと差がないという結果を伴った。
【００２２】
フィルム表面の走査反射フーリエ転換赤外分光写真を２５００ミクロンの長さの領域にわたって行うことによって、相の分離の更なる確認を得た。データを収集するためにPerkin Elmer Autoimage ＦＴＩＲ顕微鏡を使用した。例示の目的で、純粋なセルロース及び純粋なエチルセルロースの走査を、それぞれ図２及び図３に示す。二つのスペクトルの最も明白な差は、エチル基のＣ−Ｈの広がりに対応するＥＣスペクトル中の２９７０ｃｍ-1におけるピークの存在である。図４は、１００本のＩＲ走査のプロットを示し、ここでそれぞれの走査は、特定の方向に沿って２５ミクロン毎に取られた。スペクトルから、ＥＣの塊状となった領域が、ほとんどがセルロースを含む領域と並置していることが観察される。
【００２３】
更に、質量分析器に接続された先に記載したようなマイクロプローブがエチルセルロースに富んだ領域に置かれた場合、これらの領域を通る水素の運搬が検出され、一方プローブがセルロースに富んだ領域上に置かれた場合、水素のいかなる通過をも検出できなかった。
【００２４】
実施例２
２０ｇの微粒子状セルロース（Aldrich Ｃ6413）を、２２ｋｇの５％のＬｉＣｌ／ＤＭＡＣ中に溶解し、そして１３０℃で１時間加熱した。溶液を冷却し、次いでＤＭＡＣ中の５重量％のＥＣと、セルロース／ＥＣの６０／４０の重量比で混合した。４５ｇの溶液をガラスのトレー上に流延し、そして加湿器でゲル化した。トレーに接近した温湿度計は、２０℃及び６５％の相対湿度を記録した。１時間後、凝集性ゲルが形成され、次いでこれをすすいで、溶媒及び塩を含まないゲルを得た。ゲルを真空下で乾燥して、厚さ７５ミクロンの分離板を得た。
【００２５】
実施例３
２０ｇの重合度１２００の粉末の形態のセルロース（International Filler Corporation）を、２ｋｇの３％のＬｉＣｌ／ＤＭＡＣ中に溶解した。セルロースをＮａＯＨ及び１,６ジヨードヘキサンと反応させることによって架橋した。得られたセルロース溶液を、ＤＭＡＣ中の４％のポリフェニルオキシドと混合し、そして両方の溶液を７０℃で加熱し、次いで冷却した。溶液をコンベヤーベルト上に流延し、そしてコンベヤーベルト上でゲル化させた。ゲルを異なった部分に移動し、ここでこれをもう一つのベルトに沿って洗浄し、そしてすすぎ、次いで乾燥ドラムに取った。
【００２６】
実施例４
５０％のメタノール、５０％の水で洗浄を行った以外は、実施例の手順を繰り返した。
本発明の好ましい態様のみが記載されており、そして多くの置き換え、改変及び変更が特許請求の範囲において定義される通りの本発明の思想及び範囲から逸脱することなく許されることは了解されることである。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の不均質な再結合型分離板の略図である。
【図２】セルロースのスペクトルである。
【図３】エチルセルロースのスペクトルである。
【図４】本発明の分離板の線走査図である。
【図１】
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【図４】
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【国際公開パンフレット】
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2004523084.tif 000009
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2004523084.tif 000023
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【国際調査報告】
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