(57)【要約】低誘電率ポリマーを製造する方法において、熱硬化性モノマーが提供され、熱硬化性モノマーはケージ化合物またはアリール核構造、およびケージ化合物または核構造に共有結合した複数の腕を有する。続くステップで熱硬化性モノマーはポリマーに組み込まれて低誘電率ポリマーを形成し、ポリマーへの組み込みは少なくとも１つの腕に配置された三重結合の化学反応を含む。意図するケージ化合物および核構造はアダマンタン、ジアマンタン、シリコン、フェニル基、セクシフェニレン基を含み、一方、腕がアリーレン、分岐アリーレン、およびアリーレンエーテルを含むことが好ましい。熱硬化性モノマーを有利に使用して、電子デバイスにおいて低いｋの誘電材料を製造することができ、ポリマーの誘電率は腕の全長を変化させることによって制御することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
低誘電率ポリマーを製造する方法であって、次式の構造
【化１】
2004504455.tif 000011
（式中、Ｙはケージ化合物およびシリコン原子から選択され、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は独立にアリール、分岐アリール、アリーレンエーテルから選択され、アリール、分岐アリール、アリーレンエーテルの少なくとも１つは三重結合を有する）を有する熱硬化性モノマーを提供すること、
その熱硬化性モノマーをポリマーに組み込み、それによって低誘電率ポリマーを形成し、ポリマーへの組み込みが三重結合の化学反応を含むこと
とを含む方法。
【請求項２】
Ｙがアダマンタン、ジアマンタンからなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アリールがトラニル、フェニルエチニルフェニルエチニルフェニル、ｐ−トラニルフェニルからなる群から選択される部分を含む請求項１に記載の方法。
【請求項４】
分岐アリールが１，２−ビス（フェニルエチニル）フェニルを含む請求項１に記載の方法。
【請求項５】
アリーレンエーテルがｐ−トラニルフェニルエーテルを含む請求項１に記載の方法。
【請求項６】
アリール、分岐アリール、アリーレンエーテルの少なくとも３つが三重結合を有し、ポリマーへの組み込みが少なくとも３つの三重結合の化学反応を含む
請求項１に記載の方法。
【請求項７】
アリール、分岐アリール、アリーレンエーテルの全てが三重結合を有し、ポリマーへの組み込みが全ての三重結合の化学反応を含む請求項１に記載の方法。
【請求項８】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の全長がＬであり、低誘電率ポリマーの誘電率がＫであり、Ｌが増加するときＫが減少する請求項１に記載の方法。
【請求項９】
ポリマーがポリ（アリーレンエーテル）を含む請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
熱硬化性モノマーをポリマーへ組み込むステップが、追加の分子の関与なしに起こる請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
低誘電率ポリマーを製造する方法であって、次式の構造
【化２】
2004504455.tif 000012
（式中、Ａｒはアリールであり、Ｒ’１、Ｒ’２、Ｒ’３、Ｒ’４、Ｒ’５、Ｒ’６は独立にアリール、分岐アリール、アリーレンエーテルから選択され、または何も選択されず、アリール、分岐アリール、アリーレンエーテルは各々少なくとも１つの三重結合を有する）を有する熱硬化性モノマーを提供すること、
その熱硬化性モノマーをポリマーに組み込み、それによって低誘電率ポリマーを形成し、ポリマーへの組み込みが少なくとも１つの三重結合の化学反応を含むこと
とを含む方法。
【請求項１２】
アリールがフェニル基を含む請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
Ａｒがフェニル基およびセクシフェニレンからなる群から選択される請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
Ｒ’１、Ｒ’２、Ｒ’３、Ｒ’４、Ｒ’５、Ｒ’６の全長がＬであり、低誘電率ポリマーの誘電率がＫであり、Ｌが増加するときＫが減少する請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
熱硬化性モノマーをポリマーへ組み込むステップが、追加の分子の関与なしに起こる請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
ポリマーがポリ（アリーレンエーテル）を含む請求項１１に記載の方法。
【請求項１７】
次式の構造
【化３】
2004504455.tif 000013
（式中、Ｙはケージ化合物およびシリコン原子から選択され、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は独立にアリール、分岐アリール、アリーレンエーテルから選択され、アリール、分岐アリール、アリーレンエーテルの少なくとも１つは三重結合を有する）を有する熱硬化性モノマー。
【請求項１８】
次式の構造
【化４】
2004504455.tif 000014
（式中、Ａｒはアリールであり、Ｒ’１、Ｒ’２、Ｒ’３、Ｒ’４、Ｒ’５、Ｒ’６は独立にアリール、分岐アリール、アリーレンエーテルから選択され、または何も選択されず、アリール、分岐アリール、アリーレンエーテルは各々少なくとも１つの三重結合を有する）を有する熱硬化性モノマー。
【請求項１９】
式ＴＭ−１による構造
【化５】
2004504455.tif 000015
（式中、ｎ＝１〜３）を有する熱硬化性モノマー。
【請求項２０】
式ＴＭ−２による構造
【化６】
2004504455.tif 000016
（式中、ｎ＝１〜３）を有する熱硬化性モノマー。
【請求項２１】
式ＴＭ−３による構造
【化７】
2004504455.tif 000017
を有する熱硬化性モノマー。
【請求項２２】
【化８】
2004504455.tif 000018
（式中、Ｙはケージ化合物およびシリコン原子から選択され、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は独立にアリール、分岐アリール、アリーレンエーテルから選択され、アリール、分岐アリール、アリーレンエーテルの少なくとも１つは三重結合を有する）、
【化９】
2004504455.tif 000019
（式中、Ａｒはアリールであり、Ｒ’１、Ｒ’２、Ｒ’３、Ｒ’４、Ｒ’５、Ｒ’６は独立にアリール、分岐アリール、アリーレンエーテルから選択され、または何も選択されず、アリール、分岐アリール、アリーレンエーテルは各々少なくとも１つの三重結合を有する）、
【化１０】
2004504455.tif 000020
2004504455.tif 000021
からなる群からの少なくとも１つの熱硬化性モノマーから作られたポリマーを含む誘電層を含む電子デバイス。
【請求項２３】
【化１１】
2004504455.tif 000022
（式中、Ｙはケージ化合物およびシリコン原子から選択され、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は独立にアリール、分岐アリール、アリーレンエーテルから選択され、アリール、分岐アリール、アリーレンエーテルの少なくとも１つは三重結合を有する）、
【化１２】
2004504455.tif 000023
（式中、Ａｒはアリールであり、Ｒ’１、Ｒ’２、Ｒ’３、Ｒ’４、Ｒ’５、Ｒ’６は独立にアリール、分岐アリール、アリーレンエーテルから選択され、または何も選択されず、アリール、分岐アリール、アリーレンエーテルは各々少なくとも１つの三重結合を有する）、
【化１３】
2004504455.tif 000024
2004504455.tif 000025
からなる群からの少なくとも１つの熱硬化性モノマーから作られたポリマーを含む誘電材料。
【請求項２４】
前記ポリマーが、
【化１４】
2004504455.tif 000026
（式中、Ｙはケージ化合物およびシリコン原子から選択され、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はアリール、分岐アリール、アリーレンエーテルから独立に選択され、アリール、分岐アリール、アリーレンエーテルの少なくとも１つは三重結合を有する）、
【化１５】
2004504455.tif 000027
からなる群からの少なくとも１つの熱硬化性モノマーから作られる請求項２３に記載の誘電材料。
【請求項２５】
請求項２３に記載の誘電材料を含む層。
【請求項２６】
請求項２４に記載の誘電材料を含む層。
【請求項２７】
請求項２３に記載の誘電材料を含むフィルム。
【請求項２８】
請求項２４に記載の誘電材料から形成されるフィルム。
【請求項２９】
誘電率が３未満の請求項２７に記載のフィルム。
【請求項３０】
誘電率が３未満の請求項２８に記載のフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明の分野は誘電率を減小することである。
【０００２】
発明の背景
集積回路の相互接続が増加し機能素子のサイズが縮小するにしたがって、集積回路の金属導体線を埋め込む絶縁材料の誘電率は集積回路の性能向上に影響を及ぼすますます重要な要素となっている。誘電率の低い絶縁材料（即ち３．０未満）は、それらが一般的により高速な信号伝達を可能にし、導体線間の容量効果とクロストークを減少させ、集積回路の駆動電圧を下げるので特に望ましい。
【０００３】
空気が約１．０の誘電率を有していることから、主な目標は絶縁材料の誘電率を理論的な限界の１に向かって下げることであり、絶縁材料の中に空気を含有させてこの材料の誘電率を下げる方法が当技術分野でいくつか知られている。ある方法では、空気は、十分架橋した熱安定性のある母材と熱に不安定な（熱分解性の）部分を含む組成物中にナノサイズの空隙を生じさせることによって絶縁材料中に導入される。熱に不安定な部分は熱安定性母材中に別々に添加される（物理的に混合する手法）か、あるいは母材中に組み込まれる（化学的なグラフト手法）。一般に、母材はまず第１の温度で架橋して３次元の母材を得て、次いで温度を第２のさらに高い温度に上昇させて熱に不安定な部分を熱分解させ、熱に不安定な部分のサイズと配置に応じたサイズと配置の空隙を有する所望のナノポーラス材料をアニールおよび安定化させるために第３のさらにより高い温度で硬化する。
【０００４】
物理的に混合する手法および化学的なグラフト手法のどちらでも、所望の誘電率が約２．５以下のナノポーラス材料を得ることができよう。しかし、物理的な混合手法では一般に孔のサイズおよび孔の分布の制御に劣る一方、化学的なグラフト手法では、しばしばポリマーとプレポリマーの合成の問題、およびポリマーとプレポリマー中への様々な反応基（例えば、架橋を起こさせるもの、熱に不安定な基の添加など）の含有など大きな問題を抱えている。さらに、一般に、熱に不安定な部分および熱安定性母材双方の化学的性質によって、架橋（硬化）温度、熱分解温度、ガラス転移点を区別する必要のある加工温度の枠が比較的狭く制限され、それによって選択可能な材料がかなり制限される。
【０００５】
他の方法では、空気またはガス（即ち空隙）は中空のナノサイズの球を母材中に組み込むことによって導入され、それによって母材から除去することのできる、あるいは除去することのできないナノサイズの球が空隙担体としての機能を果たす。例えばＫａｍｅｚａｋｉ等の米国特許第５，４５８，７０９号では、発明者は絶縁材料中に中空のガラス球を使用することを教示している。しかし、一般にガラス球の分布を制御することは難しく、ガラス球の濃度が高くなると誘電材料は柔軟性および他の望ましい物理化学的特性を失う。さらに、ガラス球は一般に２０ｎｍよりも大きく、したがって２ｎｍよりも小さな孔が望まれるナノポーラス材料には適さない。
【０００６】
ガラス球よりも実質上小さなサイズの孔を製造するために、Ｒｏｓｔｏｋｅｒ等は米国特許第５，７４４，３９９号で空隙担体としてフラーレンを使用することを述べている。フラーレンは３２から約９６０個の原子を含む炭素の一形状であって、球状のジオデシックドーム構造を有すると信じられており、その多くは自然に生成するものと信じられている。発明者は母材をフラーレンと混合し、その混合物を硬化してナノポーラス誘電材を製造する。フラーレンは硬化した基材から除去することができる。このようにして得られた孔は一般にサイズが非常に均一であるが、空隙担体の分布の均一性にはまだ問題が残っている。さらに、ＲｏｓｔｏｋｅｒおよびＫａｍｅｚａｋｉの方法はどちらも空隙担体をポリマー材料に添加または混合する必要があり、それによって本質的な加工ステップおよびナノポーラス材料の製造コストが追加されることになる。
【０００７】
低誘電率材料にナノサイズの空隙を導入する様々な方法が当技術分野で知られているが、それらの全て、またはほとんど全てに欠点がある。したがってなお、誘電率材料にナノサイズの空隙を導入する改善された組成物および方法を提供する必要がある。
【０００８】
発明の概要
本発明は低誘電率ポリマーを製造する方法に関する。１つのステップで核構造と複数の腕を有する星形の熱硬化性モノマーが提供され、後続のステップで熱硬化性モノマーがポリマーに組み込まれる。ポリマーへの組み込みは少なくとも１つの腕に配置された三重結合の反応を含む。
【０００９】
発明内容の一態様では、核構造はケージ化合物またはアリール基であり、好ましい腕はアリール基、分岐アリールまたはアリーレンエーテルである。また、核構造がケージ化合物である場合には少なくとも１つの腕が三重結合を有することが好ましい。核構造がアリール化合物である場合、全ての腕が三重結合を有することが好ましい。特に意図する核構造はアダマンタン、ジアマンタン、フェニル、セクシフェニレン（ｓｅｘｉｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）を含み、特に意図する腕はトラニル（ｔｏｌａｎｙｌ）フェニルエチニルフェニルエチニルフェニル、ｐ−トラニルフェニル、１，２−ビス（フェニルエチニル）フェニル、ｐ−トラニルフェニルエーテルを含む。
【００１０】
発明内容の他の態様では、熱硬化性モノマーの組み込みは１つ以上の三重結合の反応を含み、好ましくは３つの腕に配置された３つの三重結合の反応、さらに好ましくは全ての腕に配置された全ての三重結合の反応を含む。発明内容の特に好ましい態様では、組み込みが追加の分子の関与なしに起こり、付加環化反応を含むことが好ましい。
【００１１】
熱硬化性モノマーはポリマーの骨格に組み込むことが一般に考えられるが、末端および側鎖を含む位置も適切である。ポリマーはポリ（アリーレンエーテル類）および考えている熱硬化性モノマーを含有する、またはそれから構成されるポリマーを含むことが好ましい。熱硬化性モノマーの腕の長さを長くすることによって、モノマーが架橋後のモノマー間の空隙の容積を大きくし、それによって架橋構造の密度を小さくし、ポリマーの誘電率を低くすることを特に意図している。
【００１２】
本発明の様々な目的、特徴、態様および利点は、添付の図面と共に発明の好ましい実施形態の以下の詳細な説明によってより明らかになろう。
【００１３】
詳細説明
本明細書で使用される用語「低誘電率ポリマー」とは、約３．０またはそれより低い誘電率を有する有機ポリマー、有機金属ポリマー、または無機ポリマーを指す。また、本明細書で使用される用語「ケージ化合物」とは、共有結合した原子で形成された複数の環によって容積が定まり、容積内に位置する点は環を通過せずには容積から離れることができないような分子を指す。例えば、アダマンタンおよびジアマダンタンを含むアダマンタン型の構造はケージ化合物と考えられる。対照的にノルボルナン（ビシクロ［２，２，１］ヘプタン）などの単一架橋を有する環状化合物は、単一架橋した環状化合物の環が容積を定めないことから、ケージ化合物とは考えられない。
【００１４】
低誘電率ポリマーを製造する方法では、構造１に示した一般構造を有する熱硬化性モノマーが提供される。
【００１５】
【化１６】
2004504455.tif 000002
（式中、Ｙはケージ化合物およびシリコン原子から選択され、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は独立にアリール、分岐アリール、アリーレンエーテルから選択され、少なくとも１つのアリール、分岐アリール、アリーレンエーテルは三重結合を有する。）さらに後続のステップで、熱硬化性モノマーはポリマー中に組み込まれ、それによって低誘電率ポリマーを形成し、ポリマー中への組み込みは少なくとも１つの三重結合の化学反応を含む。本明細書で使用される用語「アリール」は、さらに特定しない限りいかなる種類のアリールをも意味し、例えば分岐アリールまたはアリーレンエーテルを含むことができる。アダマンタン、ジアマンタンおよびシリコン原子を含む熱硬化性モノマーの構造例はそれぞれ図１Ａ、１Ｂ、１Ｃに示されており、ｎは０〜５またはそれより大きい整数である。
【００１６】
低誘電率ポリマーを製造する他の方法では、構造２に示した一般構造を有する熱硬化性モノマーが提供される。
【００１７】
【化１７】
2004504455.tif 000003
（式中、Ａｒはアリール基、Ｒ’１〜Ｒ’６は独立にアリール、分岐アリール、アリーレンエーテルから選択され、および何も選択されず、アリール、分岐アリール、アリーレンエーテルの各々は少なくとも１つの三重結合を有する。）後続のステップで熱硬化性モノマーはポリマー中に取り込まれ、それによって低誘電率ポリマーを形成し、ポリマー中への組み込みは少なくとも１つの三重結合の化学反応を含む。テトラ−およびヘキサ置換セクシフェニレンを含む熱硬化性モノマーの構造例はそれぞれ図２Ａおよび２Ｂに示されている。
【００１８】
一般に構造１および２に示された熱硬化性モノマーは様々な合成経路によって提供され、構造１および２を合成する手法の例は図３Ａ〜３Ｃに示されている。図３Ａはケージ化合物としてアダマンタンを有する星形熱硬化性モノマーを生成する好ましい合成経路を表しており、ブロモアレーンはパラジウムを触媒にしたＨｅｃｋ反応でフェニルエチニル化される。まずアダマンタン（１）は以前記載された手順（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４５，５４０５〜５４０８（１９８０）、Ｓｏｌｌｏｔ，ＧＰおよびＧｉｌｂｅｒｔ，Ｅ．Ｅ）に従ってテトラブロモアダマンタン（ＴＢＡ）（２）に臭素化される。ＴＢＡはＲｅｉｃｈｅｒｔ，Ｖ．ＲおよびＭａｔｈｉａｓ　Ｌ．Ｊ．によってＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２７，７０１５〜７０２２（１９９０）に記載されたように、臭化フェニルと反応させてテトラブロモフェニルアダマンタン（ＴＢＰＡ）（４）を生成させ、ＴＢＰＡは続いて標準的な反応手順に従ってパラジウムを触媒にしたＨｅｃｋ反応で置換エチニルアリールと反応させ、テトラアリールエチニルフェニルアダマンタン（ＴＡＥＰＡ）（５）が生成される。また、パラジウムを触媒にしたＨｅｃｋ反応は、図２Ｃおよび図２Ｄに示すように、芳香族部としてセクシフェニレンを有する星形熱硬化性モノマーの合成にも用いることができ、テトラブロモセクシフェニレンおよびヘキサブロモセクシフェニレンは各々エチニルアリールと反応して対応する所望の星形熱硬化性モノマーを生成する。
【００１９】
別法として、ＴＢＡ（上記）はヒドロキシアリール化したアダマンタンに変換することができ、続いて求核的芳香族置換反応で星形熱硬化性モノマーに変換される。図３Ｂでは、ＴＢＡ（２）は前述したようにアダマンタン（１）から生成され、さらにフェノールと求電子的に四置換反応してテトラキス（ヒドロキシフェニル）アダマンタン（ＴＨＰＡ）（７）を生成する。別法として、ＴＢＡはまたアニソールと反応させてテトラキス（４−メトキシフェニル）アダマンタン（ＴＭＰＡ）（６）を得ることができ、これはさらにＢＢｒ３と反応してＴＨＰＡ（７）を生成することができる。次いでＴＨＰＡは、炭酸カリウムの存在下、様々な求核的芳香族置換反応で標準的な手順（例えば、Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ−Ａ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｐｏｌｙａｒｙｌｅｔｈｅｒｓ　ｂｙ　Ｒ．Ｊ．Ｃｏｔｔｅｒ，Ｇｏｒｄｏｎ　ａｎｄ　Ｂｒｅａｃｈ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，ＩＳＢＮ　２−８８４４９−１１２−０）を用いて活性化したフッ化芳香族と反応させ、所望の熱硬化性モノマーを製造することができ、あるいはＴＨＰＡは、標準的な芳香族置換反応（例えば上記のＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ）で４−ハロ−４’−フルオロトラン（ハロ＝ＢｒまたはＩ）と反応させ、テトラキス［４−（４−ハロフェニルエチニルフェノキシ）フェニル］アダマンタン（８）を生成することができる。さらに他の別法の反応では、星形熱硬化性モノマーを生成させるために様々な代替の反応も用いることができる。同様に求核的な芳香族置換反応も図２Ｄに示したように、芳香族部としてセクシフェニレンを有する星形熱硬化性モノマーの合成に用いることができ、セクシフェニレンは４−フルオロトランと反応して星形熱硬化性モノマーが生成する。別法としてフロログルシノールを標準的な芳香族置換反応で１−（４−フロロフェニルエチニル−４−フェニルエチニル）−４−ベンゼンと反応させ、１，３，５−トリス（フェニルエチニルフェニルエチニルフェノキシ）ベンゼンを生成することができる。
【００２０】
ケージ化合物がシリコン原子の場合、好ましい合成図は図３Ｃに示されており、ブロモ（フェニルエチニル）芳香族の腕（９）は対応するリチウム（フェニルエチニル）芳香族の腕（１０）に変換され、続いて四塩化シリコンと反応してケージ化合物としてシリコン原子を有する所望の星形熱硬化性モノマーを生成する。
【００２１】
ケージ化合物はアダマンタンまたはジアマンタンであることが好ましいが、本発明内容の代替の態様では、アダマンタンまたはジアマンタン以外の種々のケージ化合物も考えることができる。ケージ化合物の分子サイズおよび形状は腕Ｒ１〜Ｒ４またはＲ’１〜Ｒ’６の全長と共に最終の低誘電率ポリマーの空隙のサイズを決定する（立体効果によって）ことを特に認識すべきである。従って、比較的小さなケージ化合物が望ましい場合には、置換され誘導されたアダマンタン、ジアマンタンおよび比較的小さな架橋した環状脂肪族および芳香族化合物（一般に１５未満の原子を有する）が考えられる。対照的にもっと大きなケージ化合物が望ましい場合には、より大きな架橋した環状脂肪族および芳香族化合物（一般に１５以上の原子を有する）およびフラーレンが考えられる。
【００２２】
さらに、考えられるケージ化合物は必ずしも炭素原子に限る必要はなく、Ｎ、Ｓ、Ｏ、Ｐなどのヘテロ原子も含められることを認識すべきである。ヘテロ原子は有利に非正方晶結合角の形状を導入することができ、Ｒ１〜Ｒ４またはＲ’１〜Ｒ’６の腕を特別の結合角度で共有付着させることもまた可能である。考えられるケージ化合物の置換基および誘導に関しては、多くの置換基および誘導が適切であることを理解すべきである。例えば、ケージ化合物が比較的疎水性である場合は、親水性溶媒への溶解性を増すために親水性の置換基を導入することができ、あるいは逆もまた同じである。別法として、極性を望む場合には、ケージ化合物に極性側の基を加えることができる。また、適切な置換基に熱に不安定な基、求核的および親電子的な基を含めることができることも考えられる。また、ケージ化合物に官能基を用いることができる（例えば架橋反応、誘導反応などを促進するために）ことも認識すべきである。ケージ化合物が誘導される場合には、誘導はケージ化合物のハロゲン化を含むことが特に考えられ、特に好ましいハロゲンはフッ素である。
【００２３】
さらに本発明内容の代替の態様では、ケージ化合物は多角形、さらに好ましくは正方晶形の非炭素原子で置き換えることができる。考えられる原子はシリコン原子を含み、特に考えられる原子は、炭素−炭素結合よりも酸化に抵抗性があり、多角形の配位子の形状を示す共有結合を形成する原子を含む。さらに、代替の原子は特殊な原子のカチオン性およびアニオン性化学種を含む。例えば、適切な原子はＧｅおよびＰである。
【００２４】
熱硬化性モノマーが構造２に示すようにＲ’１〜Ｒ’６の腕に結合したアリール基を有する場合、アリール基がフェニル基を含むことが好ましく、アリール基がフェニル基またはセクシフェニレンであることがさらに好ましい。本発明内容の代替の態様では、置換および非置換の二環式および多環式芳香族化合物を含んで、フェニル基またはセクシフェニレン以外の様々なアリール化合物が考えられる。熱硬化性モノマーのサイズが大きいことが好ましい場合には、置換および非置換の二環式および多環式芳香族化合物が特に有利である。例えば、代替のアリールが他の方向よりも一方向へ伸びていることが望ましい場合には、ナフタレン、フェナントレン、およびアントラセンが特に考えられる。代替のアリールが対称的に伸びていることが望ましい他の場合には、コロネンなどの多環式アリールが考えられる。特に好ましい態様では、考えられる二環式および多環式アリールは、ヘテロ原子を含むあるいは含まない共役芳香族システムを有する。考えられるアリールの置換および誘導に関しては、ケージ化合物と同じ考え（上記参照）が適用される。
【００２５】
Ｒ１〜Ｒ４およびＲ’１〜Ｒ’６の腕に関しては、Ｒ１〜Ｒ４が独立にアリール、分岐アリール、アリーレンエーテルから選択され、Ｒ’１〜Ｒ’６が独立にアリール、分岐アリール、アリーレンエーテルから選択され、および何も選択されないことが好ましい。特に考えられるＲ１〜Ｒ４およびＲ’１〜Ｒ’６のアリールは、トラニル、フェニルエチニルフェニルエチニルフェニル、ｐ−トラニルフェニル部分を有するアリールを含む。特に好ましい分岐アリールは１，２−ビス（フェニルエチニル）フェニルを含み、特に考えられるアリーレンエーテルはｐ−トラニルフェニルエーテルを含む。
【００２６】
本発明内容の代替の態様では、適切な腕は、代替の腕Ｒ１〜Ｒ４およびＲ’１〜Ｒ’６が反応基を含む限り、および熱硬化性モノマーの組み込みが反応基の関与する反応を含む限り、アリール、分岐アリール、アリーレンエーテルに制限される必要はない。本明細書で用いる用語「反応基」は、モノマーをポリマーに組み込むために用いられる十分な反応性を有する分子または分子の組み合わせを指す。例えば、考えられる腕はわずかに６個以下の原子を有する比較的短い腕であってもよく、これは炭素原子であっても、あるいは炭素原子でなくてもよい。この短い腕は、最終的な低誘電率ポリマーに組み込まれる空隙のサイズが比較的小さくなければならない場合、特に有利である。対照的に、長い腕が好ましい場合には、腕はオリゴマーまたは７〜４０以上の原子を有するポリマーを含むことができる。さらに、考えられる熱硬化性モノマーに共有結合する腕の化学組成と同様に長さも１つのモノマー内で変化することができる。例えば重合中、特定の方向への寸法的な成長を促進するために、ケージ化合物が、２つの比較的短い腕と２つの比較的長い腕をもつことができる。他の例では、ケージ化合物が他の２つの腕とは化学的に異なる２つの腕をもち、位置選択的な誘導反応を促進することができる。
【００２７】
さらに、熱硬化性モノマーの腕の全てが少なくとも１つの反応基を有することが好ましいが、代替の態様では全ての腕が反応基を有する必要はないことを認識すべきである。例えば、ケージ化合物が４つの腕を有し、腕の３つまたは２つのみ反応基を有してもよい。別法として、熱硬化性モノマーのアリールが３つの腕をもち、２つまたは１つの腕のみが反応基を有してもよい。腕Ｒ１〜Ｒ４およびＲ’１〜Ｒ’６の各々の反応基数は、腕の化学的性質および所望の最終製品の品質によって相当変化してもよいと一般に考えられる。さらに、反応基は腕の骨格、側鎖、末端を含んで腕のいかなる部分にも位置することができると考えられる。熱硬化性モノマーの反応基は架橋の程度を制御する道具として使用できることを特に認識すべきである。例えば、比較的程度の低い架橋が望ましい場合には、考えられる熱硬化性モノマーは１つまたは２つの反応基を有するだけでよく、これは１つの腕の中に位置しても位置しなくてもよい。他方、比較的程度の高い架橋が要求される場合には、３つまたはそれより多い反応基を熱硬化性モノマーに含むことができる。反応基は親電子的および求核的な基を含むことが好ましく、付加環化反応に関与する基を含むことがさらに好ましく、特に好ましい反応基はエチニル基である。
【００２８】
腕の反応基に加え、官能基を含んで他の基も腕に含むことができる。例えば、熱硬化性モノマーをポリマーに組み込んだ後で特定の官能部（例えば熱に不安定な部分）の付加を望む場合には、そのような官能部は官能基に共有結合させてもよい。
【００２９】
熱硬化性モノマーは多種のメカニズムによってポリマーに組み込むことができ、実際の組み込みメカニズムは組み込みに関与する反応基に大きく依存する。従って、考えられるメカニズムは求核、親電子、芳香族置換、付加、脱離、ラジカル重合、付加環化を含み、特に好ましい組み込みは少なくとも１つの腕に位置する少なくとも１つのエチニル基を関与させる付加環化である。例えば、アリール、分岐アリール、アリーレンエーテルから選択した腕を有する熱硬化性モノマーでは、アリール、分岐アリール、アリーレンエーテルの少なくとも３つが単一の三重結合を有し、ポリマーへのモノマーの組み込みは少なくとも３つの三重結合の付加環化（即ち化学反応）を含むことができる。他の例では、アリール、分岐アリール、アリーレンエーテルの全ての腕が単一の三重結合を有する熱硬化性モノマーでは、ポリマーへのモノマーの組み込みは全ての三重結合の付加環化（即ち化学反応）を含むことができる。他の例では、熱硬化性モノマーの少なくとも１つの腕のエチニル基とポリマーに位置するジエン基の間で付加環化（例えばデイールスアルダー反応）を起こすことができる。さらに、熱硬化性モノマーのポリマーへの組み込みは、付加的な分子（例えば架橋剤）を関与させることなく、熱硬化性モノマーの反応基間の付加環化反応として起こることが好ましいと考えられる。しかし、本発明内容の他の態様では、熱硬化性モノマーをポリマーへ共有結合させるために架橋剤を使用することができる。それによってこの共有結合は反応基とポリマーの間、または官能基とポリマーの間のどちらでも起き得る。
【００３０】
熱硬化性モノマーをポリマーへ組み込むメカニズムによって、反応条件は大きく変化する。例えば、モノマーが少なくとも１つの腕の１つの三重結合を用いる付加環化によって組み込まれる場合、一般に熱硬化性モノマーの加熱は約２５０℃、約４５分間で十分である。対照的に、モノマーがラジカル反応によってポリマーに組み込まれる場合、室温とラジカル開始剤の添加が適切であろう。好ましい組み込みは実施例に述べる。
【００３１】
熱硬化性モノマーがポリマーに組み込まれる位置に関しては、熱硬化性モノマーはポリマーの骨格、末端または側鎖に組み込むことができると考えている。本明細書で用いる用語「骨格」は、原子または一部分を除去すると鎖の中断を招くように共有結合した、ポリマーの連鎖を形成する原子または一部分がつながった鎖を指す。
【００３２】
考えられるポリマーはポリイミド、ポリスチレン、ポリアミドなどの多くのポリマーの種類を含む。しかし、ポリマーがポリアリール、さらに好ましくはポリ（アリーレンエーテル）を含むことを特に考えている。より好ましい態様では、ポリマーは少なくとも部分的に熱硬化性モノマーから作られ、ポリマーが完全に熱硬化性モノマーから作られることを特に考えている。
【００３３】
（１）ケージ化合物またはアリールのサイズ、および（２）ケージ化合物と共有結合している腕Ｒ１〜Ｒ４およびＲ’１〜Ｒ’６の全長が立体効果によって与えられる微小孔を決定付けることを特に認識すべきである。従って、ケージ化合物またはシリコン原子を有する熱硬化性モノマーが低誘電率ポリマーの部分であり、腕Ｒ１〜Ｒ４の全長がＬ、低誘電率ポリマーの誘電率がＫであるとき、Ｌが増加すれば誘電率Ｋは減少する。同様に、アリールを有する熱硬化性モノマーが低誘電率ポリマーの部分であり、腕Ｒ’１〜Ｒ’６の全長がＬ、低誘電率ポリマーの誘電率がＫであるとき、Ｌが増加すれば誘電率Ｋは減少する。従って、ケージ化合物、アリールのサイズ、特に熱硬化性モノマーの腕のサイズは熱硬化性モノマーを収容する低誘電率ポリマーの誘電率を微調整または制御するのに用いることができる。特に、熱硬化性モノマーの腕を伸ばすことによって誘電率の単位を０．２まで、好ましくは０．３まで、さらに好ましくは０．４まで、最も好ましくは０．５まで減少させることができるものと考えられる。
【００３４】
特に意図している、図４に示した腕伸長法において、ＡＤはアダマンタンまたはジアマンタン基を表す。フェニルアセチレンは出発分子であって、ＴＢＡ（上記）と反応（Ａ１）させてテトラキス（モノ−トラニル）−アダマンタンを生成させる。別法では、フェニルアセチレンは臭化トラニルに変換（Ｂ１）することができ、続いてトリメチルシリルアセチレンと反応（Ｃ１）させてトラニルアセチレンを形成させる。ＴＢＡは次いでトラニルアセチレンと反応（Ａ２）させることができ、テトラキス（ビストラニル）−アダマンタンが形成される。さらに伸長反応でトラニルアセチレンを１−ブロモ−４−ヨードベンゼンと反応（Ｂ２）させて臭化ビストラニルを形成し、さらにビストラニルアセチレンに変換（Ｃ２）する。このようにして形成したビストラニルアセチレを次いでＴＢＡと反応（Ａ３）させてテトラキス（トリストラニル）−アダマンタンを生成することができる。
【００３５】
本発明内容による熱硬化性モノマーは電子デバイスの誘電層に使用することができ、誘電層の誘電率は３未満が好ましく、電子デバイスは集積回路を含むことが好ましいものと特に考えている。従って、意図する電子デバイスは誘電層を含むことができ、誘電層は構造
【００３６】
【化１８】
2004504455.tif 000004
（式中、Ｙはケージ化合物およびシリコン原子から選択され、Ａｒは好ましくはアリールであり、Ｒ１〜Ｒ４は独立にアリール、分岐アリール、アリーレンエーテルから選択され、Ｒ’１〜Ｒ’６は独立にアリール、分岐アリール、アリーレンエーテルから選択され、および何も選択されず、アリール、分岐アリール、アリーレンエーテルの少なくとも１つは三重結合を有する。）を有する熱硬化性モノマーから作られたポリマーを含む。
【００３７】
実施例
以下の実施例は本発明内容による熱硬化性モノマーの合成の例および低誘電率フィルムの調製を説明するものである。
【００３８】
実施例１
【００３９】
【化１９】
2004504455.tif 000005
アダマンタンは、以前Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４５，５４０５〜５４０８（１９８０）の中でＳｏｌｌｏｔ，ＧＰおよびＧｉｌｂｅｒｔ，Ｅ．Ｅによって記述された手順に従ってＴＢＡに臭素化される。
【００４０】
【化２０】
2004504455.tif 000006
ＴＢＡをＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２７，７０１５〜７０２２（１９９０）にＲｅｉｃｈｅｒｔ，Ｖ．ＲおよびＭａｔｈｉａｓ　Ｌ．Ｊ．が述べたように、ブロモベンゼンと反応させてテトラキス（３／４−ブロモフェニル）アダマンタン（ＴＢＰＡ）を生成した。反応は種々の副生産物を形成する。ＨＰＬＣＭ−ＭＳ分析は所望のＴＢＰＡの収率が約５０％で、４０％の三臭化テトラフェニルアダマンタンおよび約１０％の二臭化テトラフェニルアダマンタンを伴っていることを示した。しかし、予期しなかったが、生成物混合物を新鮮な試薬と触媒で処理（ブロモベンゼンとＡｌＣｌ３、２０℃で１分）すると約９０％の収率でＴＢＰＡが得られた。
【００４１】
【化２１】
2004504455.tif 000007
ＴＢＰＡをパラジウム触媒によるＨｅｃｋエチニル化の一般的な反応基準に従ってフェニルアセチレンと反応させ、最終生成物のテトラキス（トラニル）アダマンタンを生成した。
【００４２】
前述のプロセスによって調製したＴＴＡをシクロヘキサノンに溶解して１５〜２０％（重量）の溶液を得て、その５ｍｌを当技術分野で知られている標準的な手順を用いて２つのシリコンウェーハ上で回転させた。ＴＴＡをウェーハ上で温度約１５０℃に加熱してＮ２中で１分間保持し、温度約２００℃に加熱してＮ２中で１分間保持し、温度約２５０℃に加熱してＮ２中で１分間保持し、２５０℃から５°Ｋ／分で上昇した後４００℃で１時間硬化して重合した。硬化したＴＴＡフィフム上にアルミニウムの薄膜をコーテイングし、次いで１ＭＨｚでキャパシタンス−電圧の測定を行い、フィルムの厚さに基づいてｋ値を計算することによって、ｋ値を得た。硬化ＴＴＡは次の特性を有していた。ｋ値＝２．６５、ベーク後の屈折率＝１．７０２、硬化後の屈折率＝１．６２９、ベーク後の厚さ＝８４４９オングストローム、硬化後の厚さ＝９０５２オングストローム、ベークから硬化への厚さの変化＝７．１％、調製後の粘着テープテスト＝合格。
【００４３】
実施例２
【００４４】
【化２２】
2004504455.tif 000008
添加漏斗および窒素ガス入口を備えた５００ｍｌの丸底３口フラスコに４−ヨードブロモベンゼン（２５．０１ｇ、８８．３７ｍモル）、トリエチルアミン（３００ｍＬ）、塩化ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム［ＩＩ］（０．８２ｇ）およびヨウ化銅［Ｉ］（０．５４ｇ）を加えた。次いでトリエチルアミン（５０ｍＬ）中のフェニルアセチレン（９．０２５ｇ、８８．３７ｍモル）溶液をゆっくり加え、溶液の温度を攪拌しながら３５℃以下に保った。添加を終えた後、混合物をさらに４時間攪拌した。溶媒を回転蒸発器上で蒸発させ、残留物を２００ｍＬの水に加えた。製品をジクロロメタン（２Ｘ１５０ｍＬ）で抽出した。有機層を混合し、溶媒を回転蒸発器で除去した。残留物を８０ｍＬのヘキサンで洗い、ろ過した。ＴＬＣおよびＨＰＬＣは純粋な生成物であることを示した（収率１９．５ｇ、８６％）。短いシリカカラムクロマトグラフ（溶離剤はトルエンとヘキサンの１：２混合物）で追加の精製を行った。溶媒除去の後、白い結晶固体が得られた。生成物の純度をアセトン溶液中でＧＣ／ＭＳによって特定し、さらにプロトンＮＭＲによって特定した。
【００４５】
【化２３】
2004504455.tif 000009
ｐ−ブロモトランからのｐ−エチニルトラン合成を２ステップで行った。第１のステップでｐ−ブロモトランをトリメチルシリルエチニル化し、第２のステップで第１ステップの生成物を最終生成物に変換した。
【００４６】
ステップ１（４−ブロモトランのトリメチルシリルエチニル化）：４−ブロモトラン（１０．２８５ｇ、４０．０ｍモル）、エチニルトリメチルシラン（５．８９４ｇ、６０．０ｍモル）、０．５０５ｇ（０．７３ｍモル）のジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム［ＩＩ］触媒、４０ｍＬの無水トリエチルアミン、０．２１４ｇ（１．１２ｍモル）のヨウ化銅［Ｉ］、０．３７８ｇ（１．４４ｍモル）のトリフェニルホスフィンを、上部に機械式攪拌機と凝縮器を備え、加熱マントル内に配置し、Ｎ２で置換した５Ｌの４口丸底フラスコに装填した。混合物をゆるやかな還流で加熱（約８８℃）し、還流を１．５時間維持した。反応混合物は濃い黒いペーストになり、冷却した。薄膜クロマトグラフ分析は４−ブロモトラン出発物質が単一の生成物に完全に変換されたことを示した。固体をろ過して５０ｍＬのトリエチルアミンで洗い、４００ｍＬの水と混合して３０分間攪拌した。固体をろ過して４０ｍＬのメタノールで洗浄した。粗製の固体を５００ｍＬのメタノールから再結晶化した。静止状態で、光沢のある銀色の結晶が析出した。それをろ過によって単離し、２ｘ５０ｍＬのメタノールで洗った。４．６６２ｇが回収された（収率４２．５％）。
【００４７】
ステップ２（４−（トリメチルシリル）エチニルトランの４−エチニルトランへの変換）：窒素導入口と上部に機械式攪拌機を備えた１Ｌの３口丸底フラスコに、８００ｍＬの無水メタノール、１２．６８ｇ（４６．２ｍモル）の４−（トリメチルシリル）エチニルトラン、１．１２ｇの無水炭酸カリウムを装填した。混合物を５０℃に加熱した。攪拌は、ＨＰＬＣ分析で出発物質が検出されなくなるまで（約３時間）継続した。反応混合物を冷却した。粗製固体を４０ｍＬのジクロロメタン中で３０分間攪拌してろ過した。ＨＰＬＣはろ過された懸濁固形分が主に不純物であることを示した。ジクロロメタンの濾液を乾燥し、蒸発して８．７５ｇの固体を生成した。さらにオーブンで乾燥し、最終的な重量は８．６７ｇであり、これは９２．８％の収率であった。
【００４８】
【化２４】
2004504455.tif 000010
ＴＢＰＡ（上記）をパラジウム触媒によるＨｅｃｋエチニル化反応の一般的な反応基準に従って４−エチニルトランと反応させ、最終生成物テトラキス（ビストラニル）アダマンタン（ＴＢＴＡ）を生成した。
【００４９】
このようにして調製したＴＢＴＡをシクロヘキサノンに溶解して１０％（重量）の溶液を得て、その５ｍＬを当技術分野で良く知られた標準的な手順に従って２つのシリコンウェーハ上で回転させた。ＴＢＴＡをウェーハ上で約３００℃の温度に加熱して重合し、４００℃の温度で約１時間硬化した。測定したｋ値は２．５７であった。ｋ値をＴＴＡ（腕の長さを短くしたＴＢＴＡに類似の構造である）のｋ値と比較すると、ＴＴＡのｋ値は約２．６０とより高かったことを特に認識すべきである。即ち、ケージ化合物から伸びる腕の長さを長くすることによってｋ値を小さくする考えは実験的に確認された。
【００５０】
このように低誘電率のポリマーを製造する組成物および方法の特定の実施形態と用途を開示した。しかし、これらの既に述べたもの以外に、本明細書の発明の概念から逸脱することなく多くの変更が可能であることは当業者にとって明らかな筈である。従って、本発明内容は付随する請求項の精神に沿う限り、制限すべきものではない。さらに、明細書および請求項の双方において、全ての用語は文脈に一致する最も広義の解釈がなされるべきである。特に、用語「含む」および「含んで」は、非限定的に要素、成分、またはステップを指すものと解釈すべきであって、指している要素、成分、またはステップが、特別には明示していない他の要素、成分、またはステップを表し、または使用し、または結合してもよいことを示唆している。
【図面の簡単な説明】
【図１Ａ】ケージ化合物としてアダマンタンを有する星形熱硬化性モノマーの構造例の図である。
【図１Ｂ】ケージ化合物としてジアマンタンを有する星形熱硬化性モノマーの構造例の図である。
【図１Ｃ】ケージ化合物としてシリコン原子を有する星形熱硬化性モノマーの構造例の図である。
【図２Ａ】アリール基としてセクシフェニレンを有する星形熱硬化性モノマーの構造例の図である。
【図２Ｂ】アリール基としてセクシフェニレンを有する星形熱硬化性モノマーの構造例の図である。
【図２Ｃ】芳香族部としてセクシフェニレンを有する星形熱硬化性モノマーの例示的な合成式の図である。
【図２Ｄ】芳香族部としてセクシフェニレンを有する星形熱硬化性モノマーの例示的な合成式の図である。
【図３Ａ】発明内容による星形熱硬化性モノマーの例示的な合成式の図である。
【図３Ｂ】発明内容による星形熱硬化性モノマーの例示的な合成式の図である。
【図３Ｃ】発明内容による星形熱硬化性モノマーの例示的な合成式の図である。
【図４】異なる長さのアリール腕を有する置換アダマンタンを合成する例示的な式の図である。
【図１Ａ】
2004504455.tif 000028
【図１Ｂ】
2004504455.tif 000029
【図１Ｃ】
2004504455.tif 000030
【図２Ａ】
2004504455.tif 000031
【図２Ｂ】
2004504455.tif 000032
【図２Ｃ】
2004504455.tif 000033
【図２Ｄ】
2004504455.tif 000034
【図３Ａ】
2004504455.tif 000035
【図３Ｂ】
2004504455.tif 000036
【図３Ｃ】
2004504455.tif 000037
【図４】
2004504455.tif 000038
【国際公開パンフレット】
2004504455.tif 000039
2004504455.tif 000040
2004504455.tif 000041
2004504455.tif 000042
2004504455.tif 000043
2004504455.tif 000044
2004504455.tif 000045
2004504455.tif 000046
2004504455.tif 000047
2004504455.tif 000048
2004504455.tif 000049
2004504455.tif 000050
2004504455.tif 000051
2004504455.tif 000052
2004504455.tif 000053
2004504455.tif 000054
2004504455.tif 000055
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2004504455.tif 000059
2004504455.tif 000060
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2004504455.tif 000075
2004504455.tif 000076
【手続補正書】
【提出日】平成14年8月12日(2002.8.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
低誘電率ポリマーを製造する方法であって、次式の構造
【化１】
2004504455.tif 000077
（式中、Ｙはケージ化合物およびシリコン原子から選択され、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は独立にアリール、分岐アリール、アリーレンエーテルから選択され、アリール、分岐アリール、アリーレンエーテルの少なくとも１つは三重結合を有する）を有する熱硬化性モノマーを提供すること、
その熱硬化性モノマーをポリマーに組み込み、それによって低誘電率ポリマーを形成し、ポリマーへの組み込みが三重結合の化学反応を含むこと
とを含む方法。
【請求項２】
Ｙがアダマンタン、ジアマンタンからなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アリールがトラニル、フェニルエチニルフェニルエチニルフェニル、ｐ−トラニルフェニルからなる群から選択される部分を含む請求項１に記載の方法。
【請求項４】
分岐アリールが１，２−ビス（フェニルエチニル）フェニルを含む請求項１に記載の方法。
【請求項５】
アリーレンエーテルがｐ−トラニルフェニルエーテルを含む請求項１に記載の方法。
【請求項６】
アリール、分岐アリール、アリーレンエーテルの少なくとも３つが三重結合を有し、ポリマーへの組み込みが少なくとも３つの三重結合の化学反応を含む
請求項１に記載の方法。
【請求項７】
アリール、分岐アリール、アリーレンエーテルの全てが三重結合を有し、ポリマーへの組み込みが全ての三重結合の化学反応を含む請求項１に記載の方法。
【請求項８】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の全長がＬであり、低誘電率ポリマーの誘電率がＫであり、Ｌが増加するときＫが減少する請求項１に記載の方法。
【請求項９】
ポリマーがポリ（アリーレンエーテル）を含む請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
熱硬化性モノマーをポリマーへ組み込むステップが、追加の分子の関与なしに起こる請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
低誘電率ポリマーを製造する方法であって、次式の構造
【化２】
2004504455.tif 000078
（式中、Ａｒはアリールであり、Ｒ’１、Ｒ’２、Ｒ’３、Ｒ’４、Ｒ’５、Ｒ’６は独立にアリール、分岐アリール、アリーレンエーテルから選択され、アリール、分岐アリール、アリーレンエーテルは各々少なくとも１つの三重結合を有する）を有する熱硬化性モノマーを提供すること、
その熱硬化性モノマーをポリマーに組み込み、それによって低誘電率ポリマーを形成し、ポリマーへの組み込みが少なくとも１つの三重結合の化学反応を含むこと
とを含む方法。
【請求項１２】
アリールがフェニル基を含む請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
Ａｒがフェニル基およびセクシフェニレンからなる群から選択される請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
Ｒ’１、Ｒ’２、Ｒ’３、Ｒ’４、Ｒ’５、Ｒ’６の全長がＬであり、低誘電率ポリマーの誘電率がＫであり、Ｌが増加するときＫが減少する請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
熱硬化性モノマーをポリマーへ組み込むステップが、追加の分子の関与なしに起こる請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
ポリマーがポリ（アリーレンエーテル）を含む請求項１１に記載の方法。
【請求項１７】
次式の構造
【化３】
2004504455.tif 000079
（式中、Ｙはケージ化合物およびシリコン原子から選択され、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は独立にアリール、分岐アリール、アリーレンエーテルから選択され、アリール、分岐アリール、アリーレンエーテルの少なくとも１つは三重結合を有し、ケージ化合物は、ジアマンタン分子、架橋環状脂肪族分子、芳香族分子、及びフラーレン分子から選択される）を有する熱硬化性モノマー。
【請求項１８】
次式の構造
【化４】
2004504455.tif 000080
（式中、Ａｒはアリールであり、Ｒ’１、Ｒ’２、Ｒ’３、Ｒ’４、Ｒ’５、Ｒ’６は独立にアリール、分岐アリール、アリーレンエーテルから選択され、または何も選択されず、アリール、分岐アリール、アリーレンエーテルは各々少なくとも１つの三重結合を有する）を有する熱硬化性モノマー。
【請求項１９】
式ＴＭ−１による構造
【化５】
2004504455.tif 000081
（式中、ｎ＝１〜３）を有する熱硬化性モノマー。
【請求項２０】
式ＴＭ−２による構造
【化６】
2004504455.tif 000082
（式中、ｎ＝１〜３）を有する熱硬化性モノマー。
【請求項２１】
式ＴＭ−３による構造
【化７】
2004504455.tif 000083
を有する熱硬化性モノマー。
【請求項２２】
【化８】
2004504455.tif 000084
（式中、Ｙはケージ化合物およびシリコン原子から選択され、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は独立にアリール、分岐アリール、アリーレンエーテルから選択され、アリール、分岐アリール、アリーレンエーテルの少なくとも１つは三重結合を有し、ケージ化合物は、ジアマンタン分子、架橋環状脂肪族分子、芳香族分子、及びフラーレン分子から選択される）、
【化９】
2004504455.tif 000085
（式中、Ａｒはアリールであり、Ｒ’１、Ｒ’２、Ｒ’３、Ｒ’４、Ｒ’５、Ｒ’６は独立にアリール、分岐アリール、アリーレンエーテルから選択され、または何も選択されず、アリール、分岐アリール、アリーレンエーテルは各々少なくとも１つの三重結合を有する）、
【化１０】
2004504455.tif 000086
2004504455.tif 000087
からなる群からの少なくとも１つの熱硬化性モノマーから作られたポリマーを含む誘電層を含む電子デバイス。
【請求項２３】
【化１１】
2004504455.tif 000088
（式中、Ｙはケージ化合物およびシリコン原子から選択され、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は独立にアリール、分岐アリール、アリーレンエーテルから選択され、アリール、分岐アリール、アリーレンエーテルの少なくとも１つは三重結合を有し、ケージ化合物は、ジアマンタン分子、架橋環状脂肪族分子、芳香族分子、及びフラーレン分子から選択される）、
【化１２】
2004504455.tif 000089
（式中、Ａｒはアリールであり、Ｒ’１、Ｒ’２、Ｒ’３、Ｒ’４、Ｒ’５、Ｒ’６は独立にアリール、分岐アリール、アリーレンエーテルから選択され、または何も選択されず、アリール、分岐アリール、アリーレンエーテルは各々少なくとも１つの三重結合を有する）、
【化１３】
2004504455.tif 000090
2004504455.tif 000091
からなる群からの少なくとも１つの熱硬化性モノマーから作られたポリマーを含む誘電材料。
【請求項２４】
前記ポリマーが、
【化１４】
2004504455.tif 000092
（式中、Ｙはケージ化合物およびシリコン原子から選択され、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はアリール、分岐アリール、アリーレンエーテルから独立に選択され、アリール、分岐アリール、アリーレンエーテルの少なくとも１つは三重結合を有する）、
【化１５】
2004504455.tif 000093
からなる群からの少なくとも１つの熱硬化性モノマーから作られる請求項２３に記載の誘電材料。
【請求項２５】
請求項２３に記載の誘電材料を含む層。
【請求項２６】
請求項２４に記載の誘電材料を含む層。
【請求項２７】
請求項２３に記載の誘電材料を含むフィルム。
【請求項２８】
請求項２４に記載の誘電材料から形成されるフィルム。
【請求項２９】
誘電率が３未満の請求項２７に記載のフィルム。
【請求項３０】
誘電率が３未満の請求項２８に記載のフィルム。
【国際調査報告】
2004504455.tif 000094