(57)【要約】三ハロゲン化チタンと付加物（アダクト）を形成するエーテルの存在下でのチタンによる四ハロゲン化チタンの還元反応であって、該エーテルに不溶性の付加物を生成させる付加反応。【特許請求の範囲】
【請求項１】
三ハロゲン化チタンと付加物を形成するエーテルの存在下に粒状チタンで四ハロゲン化チタンを処理することを含む方法であって、
三ハロゲン化チタン錯体と該エーテルと含む反応混合物を生成させ、かつ
該処理を該錯体が不溶性である媒質中で実施する、上記方法。
【請求項２】
該処理が該エーテル中で実施される請求項１の方法。
【請求項３】
該処理が該エーテル及び非干渉媒質を含む媒質中で実施される請求項１または２の方法。
【請求項４】
該処理が芳香族炭化水素を含む媒質中で実施される請求項１または２の方法。
【請求項５】
該エーテルがテトラヒドロフランまたはジメトキシエタンである請求項１または２の方法。
【請求項６】
該粒状チタンのメッシュ寸法が１００未満である請求項１または２の方法。
【請求項７】
（ｉ）四ハロゲン化チタン、及び粒状チタンを含む反応器を準備し、そして
（ｉｉ）三ハロゲン化チタンと錯体を形成するエーテルを、該反応器の内容物に添加することを含む方法であって、
三ハロゲン化チタン錯体と該エーテルと含む反応混合物を生成させ、かつ
該錯体が該反応混合物中に不溶性である、上記方法。
【請求項８】
該四ハロゲン化チタンが四塩化チタンである請求項７の方法。
【請求項９】
該エーテルがテトラヒドロフランまたはジメトキシエタンである請求項８の方法。
【請求項１０】
三ハロゲン化チタンとエーテルとの錯体を調製する方法であって：
（ｉ）反応器内に四ハロゲン化チタン、粒状チタン、及び非干渉性媒質の混合物を準備し、
（ｉｉ）三ハロゲン化チタンと錯体を形成するエーテルを該反応器中の該工程（ｉ）混合物へ添加し、
この際に、発熱反応が起こり、そして第１の反応混合物が生成され、かつ
該反応忌中のポット温度が、該反応器中の該混合物への該エーテルの添加中に約１０℃と約２０℃との間に維持され、
（ｉｉｉ）しかる後に該反応器中の該第１反応混合物の温度を約９０℃ないし１００℃に上昇させ、そして
（ｉｖ）該反応器中の該第１反応混合物を約９０℃ないし１００℃で還流させ、
この際に該エーテルと三ハロゲン化チタンとの付加物を含む第２の反応混合物を該反応器中で生じさせる、
上記方法。
【請求項１１】
該四ハロゲン化チタンが四塩化チタンである請求項１０の方法。
【請求項１２】
工程（ｉｉ）で添加される該エーテルがＴＨＦまたはＤＭＥである請求項１０の方法。
【請求項１３】
（ｉ）冷却された反応器中にＴｉＣｌ４、粒状チタン金属及びトルエンの混合物を準備し、
（ｉｉ）該反応器中の該工程（ｉ）混合物へ、テトラヒドロフランまたはジメトキシエタンを添加して、発熱反応を生じさせ、
（ｉｉｉ）該反応器のポット温度を、該発熱反応の実質的な時間中、約１０℃ないし３０℃に維持し、その後に該ポット温度を還流温度にまで上昇させ、
（ｉｖ）該第１の反応混合物を少なくとも約４時間還流させ、
この際にＴｉＣｌ３・テトラヒドロフラン錯体もしくはＴｉＣｌ３・ジメトキシエタン錯体とトルエンとを含む第２の反応混合物を生じさせ、そして
（ｖ）該工程（ｉｖ）の第２反応混合物から該錯体を回収する、
ことを含む上記方法。
【請求項１４】
工程（ｖ）で回収された該付加物をチタノセンまたはチタノセンリガンドへ変換する工程（ｖｉ）をさらに含む請求項１３の方法。
【請求項１５】
（ｉ）三塩化チタンと付加物を形成するエーテルの存在下に四塩化チタンを粒状チタンで処理し、
その際に三塩化チタンと該エーテルとの錯体を含む反応混合物を生じさせ、かつ、該処理を該付加物が不溶性である媒質中で実施し、
（ｉｉ）該反応混合物から該付加物を分離し、そして
（ｉｉｉ）該分離された付加物を洗浄及び乾燥し、
その際にチタン以外の金属のハロゲン化物での汚染の無い三塩化チタンエーテル付加物を生じさせる、
ことから本質的になる方法。
【請求項１６】
該エーテルがジメトキシエタンまたはテトラヒドロフランである請求項１５の方法。
【請求項１７】
請求項１５または１６の方法によって調製され、チタン以外の金属のハロゲン化物での汚染の無い、ジメトキシエタンもしくはテトラヒドロフランの三塩化チタン付加物。
【請求項１８】
工程（ｉｉｉ）で洗浄及び乾燥された該付加物をチタノセンまたはチタノセンリガンドへ変換する工程（ｉｖ）をさらに含む請求項１５または１６の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、正（プラス）４価（ＩＶ）酸化状態にあるチタンの化合物を、チタンが正（プラス）３価（ＩＩＩ）酸化状態にある類似の化合物へ変換することに関する。
【０００２】
さらに特定的には、本発明は、反応媒質中で不溶性のＴｉＣｌ３錯体を形成するエーテルの存在下にＴｉＣｌ４を粒状チタンで還元することに関する。
発明の背景
同一の反応器中で予め生成されているＴｉＣｌ４エーテル錯体、あるいはアルミニウムもしくはマグネシウム粉末、アルミニウムリボン、アルキル類、水和物類及びリチウムアルキル類での還元反応中に生成されるＴｉＣｌ４エーテル錯体を還元することは公知である。米国特許６，０９３，８３３は、Ｔｉ（ＩＶ）塩の還元によって３価チタン配位錯体を製造する方法を記載している。その方法は、（ａ）Ｔｉ（ＩＶ）塩に対して化学量論的過剰のエーテルを添加することによって錯体を形成し、次いで（ｂ）その錯体を金属粉末、特にそのエーテル媒質中に可溶性塩化マグネシウムもしくはアルミニウム錯体副生物を形成するマグネシウムもしくはアルミニウム粉末、で還元する工程を含む。
【０００３】
また、生成されるＴｉＣｌ３・付加物は、少量の塩化アルミニウムまたは塩化マグネシウムで汚染されている。
発明の概要
本発明は、Ｔｉ（ＩＶ）化合物をＴｉ（ＩＩＩ）化合物の錯体へ変換する方法を提供する。その錯体は、異種金属汚染が無い。本発明の好ましい態様は、高収量のＴｉＣｌ３・エーテル錯体を生成させるために、エーテル、好ましくはテトラヒドロフランまたはジメトキシエタンの存在下での、粒状チタンでのＴｉＣｌ４の処理を必然的に伴う。
【０００４】
発明の一般的説明
一般に、本発明は、Ｔｉ（ＩＶ）化合物を粒状Ｔｉで還元し、対応するＴｉ（ＩＩＩ）化合物を生成させることを含み得る。その反応は、Ｔｉ（ＩＩＩ）化合物と配位錯体を形成するエーテル反応剤の存在下に実施される。本発明は、一般式１によって、説明される：
2004519401.tif 000002
ここに、粒状チタンのメッシュ寸法は約１００未満であり、Ｘは１価アニオン、好ましくはハロゲン、であり、そしてＺは、反応媒質中に不溶性のＴｉＣｌ３錯体を形成するエーテルである。随意の溶媒は、好ましくは芳香族炭化水素、例えばトルエン、である。反応は、好ましくは約４ないし７時間９０−１００℃での還流によって実施される。
【０００５】
チタン金属は、Ｔｉ（ＩＩＩ）へ酸化され、そしてＴｉ（ＩＶ）はＴｉ（ＩＩＩ）へ還元されて、他の金属ハロゲン化物による汚染の無い生成物を与える。
実施例１
ＴｉＣｌ３・３ＴＨＦの調製
この実施例は、式１で示され、Ｔｉ（ＩＶ）化合物がＴｉＣｌ４であり、ＴｉＣｌ３錯体形成試薬がＴＨＦであり、そして溶媒がトルエンである場合の本発明の一態様を例示する。この反応は式２によって説明される：
2004519401.tif 000003
２Ｌ丸底フラスコ（温度計、機械式攪拌機、及び還流凝縮器付属）に、粒状チタン（略１００メッシュ、９９．９純度、８．３ｇ）四塩化チタン（９８．６ｇ）及びトルエン（８００ｇ）を仕込んだ。ＴＨＦ（４３２ｇ）を氷冷下に添加し、その間ポット温度を１０−２０℃間に保った。反応混合物を６時間還流（９０−１００℃）まで加熱した。次いで反応混合物を室温まで冷却し、濾過した。固体ＴｉＣｌ３・３ＴＨＦ生成物を、脱酸素へキサン（２００ｍＬ）で洗浄し、真空下に乾燥させた。チタン合計仕込み（ＴｉＣｌ４及び粒状チタンの両方）に基く収量＝２４０ｇ；  ９４％。
【０００６】
実施例２
ＴｉＣｌ３・１．５ＤＭＥの調製
この実施例は、ＴｉＣｌ４を溶媒の不存在下にＴｉＣｌ３・１．５ＤＭＥへ変換する本発明の一態様を例示する。
【０００７】
2004519401.tif 000004
フラスコに粒状チタン（略１００メッシュ、０．２５モル、１１．９ｇ）及びＤＭＥ（２ｋｇ）を仕込む。冷却しながらゆっくり、温度を０℃に維持しながら、四塩化チタン（０．７７モル、１４６．３ｇ）を添加する。添加完結後、ゆっくり還流まで加温し、還流に８時間保持する。室温に冷却し、濾過し、次いで真空下乾燥させる。チタン合計仕込み（ＴｉＣｌ４及び粒状チタンの両方）に基く収量＝２４６ｇ；  ８５％。
【０００８】
分析値：
Ｔｉ  ＝  １６．６％
Ｃｌ  ＝  ３６．６％
理論値：
Ｔｉ  ＝  １６．５％
Ｃｌ  ＝  ３６．７％
生成物はアルミニウム及びマグネシウムを含まない。
【０００９】
実施例１及び２で説明したように、還元反応は、随意に、錯体形成エーテル自体、あるいはそれを任意の非干渉性溶媒と組合わせて、を含む媒質中で実施できる。適当な溶媒は、脂肪族及び芳香族炭化水素類を包含し、芳香族炭化水素が好ましい。
【００１０】
Ｔｉ（ＩＩＩ）化合物と錯体を形成する化合物は公知である。１９９９年３月１８日公開のドイツ特許出願ＤＥ  １９７  ３９  ９４６  Ａ１参照。還元反応混合物中に不溶性のＴｉ（ＩＩＩ）錯体を生じるそのような錯体形成性の化合物のそれぞれは、本発明において有用である。好ましい錯体形成性の化合物は、エーテル類、典型的にはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及びジメトキシエタン（ＤＭＥ）である。
【００１１】
本発明の別の態様は、Ｔｉ（ＩＩＩ）生成物を、オレフィン重合触媒リガンド（配位子）として、オレフィン重合触媒自体として、あるいはオレフィン重合触媒系の成分として、有用なメタロセンへ変換することを包含し得る。
【国際公開パンフレット】
2004519401.tif 000005
2004519401.tif 000006
2004519401.tif 000007
2004519401.tif 000008
2004519401.tif 000009
2004519401.tif 000010
2004519401.tif 000011
2004519401.tif 000012
2004519401.tif 000013
2004519401.tif 000014
2004519401.tif 000015
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004519401.tif 000016
【国際調査報告】
2004519401.tif 000017