(57)【要約】【課題】窒素酸化物の選択的触媒還元のための触媒及びその製造方法。【解決手段】窒素酸化物の選択的触媒還元のための触媒及びその製造方法を開示する。本発明に従って、水素化脱硫のための触媒が、アルミナ担体にモリブデン、鉄、コバルト及びシリコンを含有するところの精油場の水素化脱硫工程で、バナジウム、ニッケル及び硫黄が吸着された廃触媒の使用により製造された触媒は、窒素酸化物の除去に有用である。本発明の触媒は、窒素酸化物を９０％以上除去し得、触媒性能効率も１０％以上の増加を示す。更に、触媒は、廃触媒再生利用効率を２５０％も増加し得る。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素化脱硫のための触媒が、アルミナ担体にモリブデン、鉄、コバルト及びシリコンを含有するところの精油場の水素化脱硫工程で、バナジウム、ニッケル及び硫黄が吸着された廃触媒から窒素酸化物の選択的触媒還元のための触媒を製造する方法であって、該方法は、以下の工程：
前記廃触媒から、バナジウム１０重量％以上、ニッケル５重量％以上、硫黄５重量％以上、及びモリブデン３重量％以下を含み、６０ｍ2／ｇ以下の比表面積及び２５０Å以上の気孔の大きさを有する第一材料を得る工程；
前記廃触媒から、バナジウム３重量％以下、ニッケル４重量％以下、硫黄２重量％以下、及びモリブデン５重量％以上を含み、１３０ｍ2／ｇ以上の比表面積、及び１５０Å以下の気孔の大きさを有する第二材料を得る工程；
前記第一及び前記第二材料を、別々に３００ないし４００℃で前処理する工程；
前記前処理された材料の各々を、平均粒度１００ないし２００メッシュに微粉砕する工程；
前記第一材料を酸及び水と混合し、その後、前記第二材料と混合する工程；及び
前記混合物を１００ないし１２０℃で乾燥させ、その後、４５０ないし５５０℃で焼成する工程とからなる触媒の製造方法。
【請求項２】
前記第一材料中の過剰活性金属成分が前記酸により溶解され、続いて前記第二材料の担体中に再分散される請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記酸が、前記第一材料中のバナジウム酸化物の１ないし２倍の量で添加され、かつ蓚酸、クエン酸及び希硝酸からなる群から選択される請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記第一材料及び前記第二材料が、４：６ないし２：８の重量比で混合される請求項１記載の方法。
【請求項５】
請求項１又は２に従って製造される、窒素酸化物の選択的触媒還元のための触媒。
【請求項６】
前記触媒が、バナジウム３ないし１０重量％、ニッケル３ないし１０重量％、硫黄２ないし５重量％及びモリブデン３ないし１０重量％を含み、かつ６０ないし１４０ｍ2／ｇの比表面積、及び１５０ないし２５０Åの気孔の大きさを有する請求項５記載の触媒。
【請求項７】
前記触媒がハネカム又は金属板形状の構造体に適用される請求項５記載の触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、廃触媒を用いた、窒素酸化物の選択的触媒還元のための触媒、及びその製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、窒素酸化物の選択的触媒還元のための一般的な触媒として不適当な原料、例えば、水素化脱硫のための触媒が、モリブデン、鉄、コバルト及びシリコンを含有するところの精油場の水素化脱硫工程で、主にバナジウム、ニッケル及び硫黄が吸着された廃触媒の使用により製造した触媒及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、炭化水素ガス、ガソリン又はディーゼル燃料のような、炭化水素燃料の燃焼中に放出される排気ガスは、深刻な環境汚染を引き起こし得る。このような排気ガス中に存在する多くの汚染物質は、炭化水素及び酸素、特に窒素酸化物（ＮＯX）及び一酸化炭素（ＣＯ）を含有する化合物である。したがって、石炭火力発電所、焼却炉、又は自動車産業における燃焼システムから排出される有害ガスの量を減少させるため、広範囲の及び徹底的な研究が、長年実施されている。
【０００３】
窒素酸化物（ＮＯX）を効果的に除去するための技術は、通常、触媒と還元剤を一緒に使用する選択的触媒還元（ＳＣＲ）、触媒なしで還元剤のみを用いる選択的非触媒還元（ＳＮＣＲ）、燃焼室内の燃焼状態を制御する低ＮＯXバーナー等に分類される。
【０００４】
前記技術の中で、２次汚染の発生、除去効率、運転費等を考慮すると、選択的触媒還元が、窒素酸化物を除去するために最も効果的な技術として評価される。選択的触媒還元技術を使用した場合、窒素酸化物は、９０％以上の除去効率で除去され得、かつ触媒の耐久期間は約２ないし５年間である。更に、ＳＣＲ技術は、焼却炉内の、窒素酸化物に加えて、有害なダイオキシンも除去し得るという技術的な利点も有する。
【０００５】
選択的触媒還元に有用な触媒は、それらの外面形態に依存して、成形（押出し)触媒、金属板触媒、及びペレット触媒に分類される。現在では、成形（押出し)触媒及び金属板触媒が、火力発電所及び焼却炉で広く使用され、そして、ペレット触媒が、硝酸、カプロラクタム等の製造加工のために適している。触媒組成物は、主に、バナジウム、モリブデン、タングステン等のような活性金属の酸化物を含み、更に、活性温度範囲をシフトさせ、かつ触媒の耐久性を増加するような、他の遷移金属成分も含む。
【０００６】
選択的触媒還元技術の担体として有用なのは、チタニア（ＴｉＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、シリカ（ＳｉＯ2）等であり、その中でも、チタニアが、その耐毒性のために、より好ましく用いられる。
【０００７】
選択的触媒還元技術において、触媒成分を前記担体に含浸することによって製造された触媒は、金属板又はセラミックハニカムのような構造体上に塗布され、触媒体を製造され得るが、それを通って、排気ガスを通過させ得ることによって、窒素酸化物のような有害なガスを吸着し、無害な材料へ還元される。
【０００８】
これに関して、米国特許第５，８２７，４８９号は、チタニア、アルミナ、シリカ及びジルコニアのような無機酸化物の担体に、バナジウム、モリブデン、ニッケル及びタングステンのような触媒成分を含浸し、その後、熱処理することによって、結晶相の酸化物を含む、選択的触媒還元のための触媒を製造する方法を開示している。この特許は、選択的触媒還元のために、担体及び硫黄酸化物に対して非常に耐毒性の触媒成分を使用し、そして、活性金属の量、触媒の比表面積、気孔の大きさを自由に制御でき、適当量のスルフェートを添加することによって、最良の性能を有する触媒を製造できるという利点を有する。一方、担体及び触媒として使用される単一物質（又は先駆物質）の各々が、触媒製造及び混合の方法によって製造しなければならないため、製造コストが高いというを欠点を持つ。
【特許文献１】
米国特許第５８２７４８９号明細書。
【０００９】
一方、大韓民国特許公開公報第９５−７２２７７号は、精油場の水素化脱硫工程において排出された廃触媒の再利用について言及している。前記発明に従って、還元剤としてのアンモニアの存在下において、このような廃触媒を再利用することによって製造された選択的触媒還元のための触媒は、単一物質の組合せ方法によって製造された触媒と比較して、低製造コスト、硫黄酸化物に対する固有の耐毒性及び窒素酸化物還元のために優れた活性を有する金属成分を多量含有するという点においてより利点がある。
【特許文献２】
大韓民国特許公開公報第９５−７２２７７号。
【００１０】
しかしながら、上記発明は、脱硫工程後、別の排出工程から排出された廃触媒が異なる性質を有するため、それによって触媒性能が低下するというという欠点がある。選択的触媒還元のために廃触媒を使用した場合、それは、廃触媒の全排出量に基づいて、３０％の回収率でしか再利用され得ず、そのため、上記問題を解決するための徹底的な研究が、実施され続けている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明を導くために、従来技術が抱える問題を解決することを目的とした本発明者によって実施された、精油場の水素化脱硫工程において排出された廃触媒に関する集中的かつ徹底的な研究は、窒素酸化物の選択的触媒還元のための触媒として不適当な原料を再利用し、窒素酸化物の優れた除去効率を有する、窒素酸化物の選択的触媒還元のための触媒を製造し得ることの発見に至った。
【００１２】
従って、本発明の目的は、廃触媒の使用による窒素酸化物の選択的触媒還元のための触媒を提供することであり、そしてそれは、廃触媒の再生利用効率を増加させ得、かつ優れた窒素酸化物除去効果を有する。
【００１３】
本発明の他の目的は、廃触媒を用いた、窒素酸化物の選択的触媒還元のための触媒を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記本発明の目的を達成するために、水素化脱硫のための触媒が、アルミナ担体にモリブデン、鉄、コバルト及びシリコンを含有するところの精油場の水素化脱硫工程で、バナジウム、ニッケル及び硫黄が吸着された廃触媒から窒素酸化物の選択的触媒還元のための触媒を製造する方法であって、該方法は、以下の工程：
前記廃触媒から、バナジウム１０重量％以上、ニッケル５重量％以上、硫黄５重量％以上、及びモリブデン３重量％以下を含み、６０ｍ2／ｇ以下の比表面積及び２５０Å以上の気孔の大きさを有する第一材料を得る工程；
前記廃触媒から、バナジウム３重量％以下、ニッケル４重量％以下、硫黄２重量％以下、及びモリブデン５重量％以上を含み、１３０ｍ2／ｇ以上の比表面積、及び１５０Å以下の気孔の大きさを有する第二材料を得る工程；
前記第一及び前記第二材料を、別々に３００ないし４００℃で前処理する工程；
前記前処理された材料の各々を、平均粒度１００ないし２００メッシュに微粉砕する工程；
前記第一材料を酸及び水と混合し、その後、前記第二材料と混合する工程；及び
前記混合物を１００ないし１２０℃で乾燥させ、その後、４５０ないし５５０℃で焼成する工程とからなる触媒の製造方法を提供する。
【００１５】
本発明の上記及び他の目的、特徴及び他の利点は、添付図面と共に参照される以下の詳細な説明からより明らかに理解でき得る。
図１は、本発明に従って、多量のバナジウム、ニッケル及び硫黄、及び少量のモリブデンを含み、より大きい気孔の大きさ及びより小さい比表面積を有する第一材料及び、少量のバナジウム、ニッケル及び硫黄、及び多量のモリブデンを含み、より小さい気孔の大きさ及びより大きい比表面積を有する第二材料を与えることによる、窒素酸化物の選択的触媒還元のための触媒の製造方法のフローチャートである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明に従った、窒素酸化物の選択的触媒還元のための触媒は、所望量の活性金属含有量、その担体の定義された比表面積及び気孔の大きさを有し得、そして、商品化のための標準規格を満たすよう、厳格な試験条件下において、９０％以上の窒素酸化物除去効率も示す。
【００１７】
選択的触媒還元のための前記触媒が、廃触媒を用いて製造される場合、たとえ廃触媒と同様の担体及び触媒成分を有するとしても、一般に、窒素酸化物の選択的触媒還元のための触媒は、担体の気孔の特性及び活性金属の適当量に従った比表面積及び気孔の大きさに依存して、異なる性能を有する。特に、多量の活性金属及び小さい比表面積を有する触媒は、窒素酸化物の優れた除去効率を有するが、活性温度範囲は狭い。一方、少量の活性金属及び大きい比表面積を有する触媒の場合、窒素酸化物の除去効率は低下し、そしてその活性温度範囲は高温にシフトする。
【００１８】
通常、水素化脱硫工程は４工程に分割され、第一及び第二工程は金属除去工程であり、第三及び第四工程は、脱硫工程である。従って、金属除去のための触媒は、金属を吸着するにつれて、過剰な活性金属を有するので、比表面積はより小さくなる。一方、化学反応である第三及び第四工程の水素化脱硫は、原料中の硫黄をＨ2Ｓに変化させ、第一及び第二
工程において、多量の金属が吸着されるため、脱硫のための触媒は、金属含有量が比較的に低い。
【００１９】
前記二つの特性を有する廃触媒を、アンモニアが還元剤として使用される、選択的触媒還元のための触媒の製造において使用する場合、金属除去のための触媒は、過剰な活性金属及びより小さい比表面積を有するので、窒素酸化物の高い除去効率を有するが、活性温度範囲は狭い。少量の活性金属及びより大きい比表面積を有する、脱硫のためのもう一つの触媒は、窒素酸化物の除去効率が低く、高温へシフトされる活性温度範囲を有するので、本発明の選択的還元触媒のための標準規格を満たさない。精油場の水素化脱硫工程において排出される全廃触媒の量の約７０％以上が、二つの特性の一つを有する。
【００２０】
図１を参照して、本発明に従った、窒素酸化物の選択的触媒還元のための触媒を製造する方法を示す。本発明において、窒素酸化物を除去するための触媒は、精油場の水素化脱硫工程において排出される廃触媒から製造される。原料は、過剰量のバナジウム、ニッケル及び硫黄、及び少量のモリブデンを含み、より小さい比表面積及びより大きい気孔の大きさを有する第一材料；及び、少量のバナジウム、ニッケル及び硫黄、及び過剰量のモリブデンを含み、より大きい比表面積及びより小さい気孔の大きさを有する第二材料に分類される。これらの材料の各々は、前処理及び微粉砕される。
【００２１】
第一材料は、バナジウム１０重量％以上、ニッケル５重量％以上、硫黄５重量％以上、及びモリブデン３重量％以下を含み、６０ｍ2／ｇ以下の比表面積、及び２５０Å以上の気孔の大きさを有するという特性を持ち、一方、第二材料は、バナジウム３重量％以下、ニッケル４重量％以下、硫黄２重量％以下、及びモリブデン５重量％以上を含み、１３０ｍ2／ｇ以上の比表面積、及び１５０Å以下の気孔の大きさを有するという特性を持つ。
【００２２】
図１において、前記第一及び前記第二材料は、油、炭素及び硫黄、廃触媒の不純物を除去するため、３００ないし４００℃で、３ないし５時間熱処理することによって、前処理される。標準加工条件であるこの熱処理温度で、炭素及び硫黄が効果的に除去され得る。
【００２３】
続いて、熱処理された第一及び第二材料の各々は、平均粒度１００ないし２００メッシュに微粉砕される。この微粉砕工程は、第一原料と第二原料を混合する際の第一材料中の活性成分の化学溶解を容易にするため、及び第一材料から溶解した活性成分と第二成分を移動させるために行なわれる。従って、上記範囲の平均粒度が要求される。
【００２４】
微粉砕した第一材料は、酸と混合され、次に、第二材料が添加されるが、この際、第一材料と第二材料は、４：６ないし２：８の重量比で混合される。もしも第一材料の混合量が、全混合材料の２０重量％未満ならば、活性金属は、混合材料中に不足しており、比表面積が過度に大きくなる。一方、もしも第一材料の混合量が、４０重量％を超えるならば、活性金属は、混合材料中に過度に存在しており、比表面積は非常に小さくなる。
【００２５】
調製した材料に酸と水を添加することによって、第一材料中に含まれる過剰な活性成分が酸に溶解し、このように溶解した活性成分が第二材料中に再分布される。
【００２６】
活性成分が、酸処理によって溶解されると、アルミナ担体の比表面積は増加するので、過剰な活性金属は、大きい比表面積を有する第二材料の気孔に吸着される。
【００２７】
酸は、第一材料中のバナジウム酸化物（Ｖ2Ｏ5）の１ないし２倍の量で添加される。酸の量が、バナジウム酸化物の含有量に基づくのは、バナジウムが、窒素酸化物の選択的触媒還元において、最も望ましい活性金属だからである。酸は、バナジウム、ニッケル、モリブデンのような活性金属、及び有機成分を溶解すべきである。本発明における有用な酸の例は、蓚酸、クエン酸及び希硝酸等である。その際、酸の過剰な添加は、金属と同様にアルミナ担体も溶解してしまうので、酸は適当量で使用する。
【００２８】
窒素酸化物を除去するために使用するのに適した触媒を製造するために、上記のように製造した混合物を、１００ないし１２０℃で、２３ないし２５時間乾燥され、その後、４５０ないし５５０℃で、３ないし５時間熱処理される。
【００２９】
この乾燥工程は、それを通じて、水分を除去し、それによって活性金属のみを残すが、主に、第一材料中の溶解した活性金属を第二材料に含浸するために行なわれる。焼成工程は、前記の含浸された活性金属をそれらの酸化物形態に結晶化させるために、４５０ないし５５０℃の温度で行われ、その温度において、活性金属の結晶化及びアルミナ担体の比表面積の最適化は、最良に達成される。
【００３０】
前記したように、窒素酸化物の選択的触媒還元のための触媒は、バナジウム３ないし１０重量％、ニッケル３ないし１０重量％、硫黄２ないし５重量％、及びモリブデン３ないし１０重量％を含み、６０ないし１４０ｍ2／ｇの比表面積及び１５０ないし２５０Åの気孔の大きさのような特性を持つ。
【００３１】
セラミックハニカム又は金属板に、触媒を塗布することによって製造された触媒体は、窒素酸化物を９０％以上除去し得、かつ廃触媒再生利用効率をも増加させ得る。
【００３２】
本発明のより詳細な理解は、説明のために示された以下の実施例の見解から得られ得るが、それは、本発明を制限するものではない。
【００３３】
実施例１及び実施例２
ＸＲＦ又はＩＣＰ法で測定された、以下の表１に示されたような組成を有する第一材料及び第二材料の各々を、３００℃で４時間熱処理し、続いて、平均粒度２００メッシュに微粉砕した。微粉砕した第一材料を、第一材料中のバナジウムの２倍の量の蓚酸と混合し、続いて、第一材料と第二材料の重量比３：７で、第二材料と混合した。その後、この混合物を１００℃で２４時間乾燥させ、続いて、５００℃で５時間焼成して、触媒を得、そして次に、２０ないし４０メッシュに成形し、触媒性能を測定した。結果を以下の表２に示す。
【００３４】
触媒の性能試験は、ＮＯ  ５００ｐｐｍ、ＮＨ3  ５００ｐｐｍの存在下において、ガスの時間当りの空間速度１００，０００／ｈｒで、反応温度が３０ないし５００℃の範囲で分当たり５℃の速度で昇温する厳格な条件下で行われた。
【００３５】
以下の表１及び２で見られ得るように、小さい比表面積及び大きい気孔の大きさを有する第一材料は、８０％未満の窒素酸化物還元触媒活性及び、狭い活性温度範囲を有するのに対し、大きい比表面積及び小さい気孔の大きさを有する第二材料は、８０％未満の活性及び、高温へシフトした活性温度を有する。以下の表２に示したような触媒成分を含む触媒は、窒素酸化物を除去するのに適当な選択的触媒還元条件であるバナジウム３ないし１０重量％、ニッケル３ないし１０重量％、モリブデン３ないし１０重量％、及び比表面積６０ないし１４０ｍ2／ｇ、気孔の大きさ１５０ないし２５０Åを満たすので、窒素還元触媒活性を９０％以上有する。
【表１】
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【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００３６】
故に、本発明に従って、水素化脱硫工程から排出された廃触媒を用いて製造された触媒は、窒素酸化物の除去に有用である。触媒は、バナジウム３ないし１０重量％、ニッケル３ないし１０重量％、モリブデン３ないし１０重量％に基づいて、６０ないし１４０ｍ2／ｇの比表面積、１５０ないし２５０Åの気孔の大きさを有し、それは窒素酸化物の選択的触媒還元のために適している。本発明の触媒は、窒素酸化物を９０％以上除去し得、触媒性能効率も１０％以上の増加を示す。更に、触媒は、廃触媒再生利用効率も増加し得る。
【００３７】
本発明を、例示的に説明したが、使用した用語は、本発明を制限するよりむしろ説明のためのものであると理解される。上記教示の見解内で、本発明の多様な修正及び変形が可能である。従って、本発明は、添付した特許請求の範囲内で、特に記載した通りの方法でなくとも実施でき得ると理解される。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明に従って、多量のバナジウム、ニッケル及び硫黄、及び少量のモリブデンを含み、より大きい気孔の大きさ及びより小さい比表面積を有する第一材料及び、少量のバナジウム、ニッケル及び硫黄、及び多量のモリブデンを含み、より小さい気孔の大きさ及びより大きい比表面積を有する第二材料を与えることによる、窒素酸化物の選択的触媒還元のための触媒の製造方法のフローチャート。
【図１】
2004523349.tif 000005
【国際公開パンフレット】
2004523349.tif 000006
2004523349.tif 000007
2004523349.tif 000008
2004523349.tif 000009
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2004523349.tif 000011
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2004523349.tif 000013
2004523349.tif 000014
2004523349.tif 000015
2004523349.tif 000016
2004523349.tif 000017
2004523349.tif 000018
2004523349.tif 000019
2004523349.tif 000020
2004523349.tif 000021
2004523349.tif 000022
2004523349.tif 000023
2004523349.tif 000024
【国際調査報告】
2004523349.tif 000025
2004523349.tif 000026