(57)【要約】部分酸化及び煤の除去工程を含んだ炭化水素気体又は液体の部分酸化方法であって、前記工程は、気体状の酸化生成物から水と炭素を含んだスラリーを形成し、このスラリーから水の一部を分離することで含有する水の少ない煤組成物を得ることにより行い、前記分離はデカンター遠心分離機により実施する前記方法。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
部分酸化及び煤の除去工程を含んだ炭化水素気体又は液体の部分酸化方法であって、前記工程は、気体状の酸化生成物から水と炭素を含んだスラリーを形成し、このスラリーから水の一部を分離することで含有する水の少ない煤組成物を得ることにより行い、前記分離はデカンター遠心分離機により実施する前記方法。
【請求項２】
前記デカンター遠心分離機が、回転可能なドラムと回転可能な煤ケークコンベヤとを備え、前記回転可能なドラムと前記回転可能な煤ケークコンベヤの毎分の回転の差が毎分１０回転より小さくなるように前記デカンター遠心分離機を動作させる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記差が毎分３回転より小さい、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記デカンター遠心分離機の遠心力が重力比で１２００より大きい、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記デカンター遠心分離機の回転ドラムの直径に対する長さの比が３．５より大きい、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記スラリーが凝集剤を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記スラリーが凝集剤を含まない、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
５〜１５重量％の乾燥固体含有量を有するポンプ汲み出し可能な煤組成物を得る、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
ケークポンプによって前記煤組成物を別のプロセス工程に移送する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法により得られるポンプ汲み出し可能な煤組成物。
【請求項１１】
乾燥、および請求項１０の煤組成物又は請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法で得られる煤組成物における炭素含有量の低減方法であって、部分酸化条件下にて燃焼用空気を用いて炭素を燃焼させることにより炭素含有量を低減する前にまず煤組成物を乾燥する前記方法。
【請求項１２】
流動床乾燥機において前記乾燥工程を実施する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
外部加熱マントルを備えた回転乾燥機において前記乾燥を実施する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
マルチ炉床炉において乾燥及び燃焼を実施する、請求項１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、部分酸化及び煤の除去工程を含んだ炭化水素気体又は液体の部分酸化方法であって、水、炭素及び場合によっては灰を含んだスラリーを形成し、スラリーから水の一部を分離して含有する水がより少ない煤組成物を得ることにより前記工程を行う前記方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化水素の供給原料についての部分酸化方法は、１９５０年代に開発され商業化された。シェル(Shell）ガス化プロセスやテキサコ(Texaco)ガス化プロセスなどの最もよく知られたプロセスが、いくつかの商用プラントにおいて使用されてきた。
【０００３】
炭化水素の供給原料を利用するこのような部分酸化又はガス化プロセスは、通常は次の３つの主要な工程を含む。すなわち、（ａ）酸素と水蒸気の存在下にて供給原料を原(raw）合成ガスに変換する実際の部分酸化又はガス化工程、（ｂ）反応器から出てくる高温ガスを冷却する工程、及び（ｃ）反応器出口ガス中に含まれる残留炭素及び灰を水洗で除去し、それにより炭素と灰を含んだスラリー水を得る炭素及び灰の除去工程。炭素と場合によっては灰との混合物を煤（すす）ともいう。スラリー中の灰及び炭素の量は、供給原料、動作条件及び使用されるガス化反応器の種類に依存するであろう。続いて、脱水プロセス工程によってスラリーの水含有量を低減する。
【０００４】
脱水プロセスは、ＵＳ−Ａ−５６２８９１１に記載されている。この刊行物には、凝集剤が添加された煤スラリーを可動フィルターにより脱水することが記載されている。このフィルターは、ローラーによって圧縮される２つの垂直可動フィルターバンドを従えた水平可動フィルターバンドから成り、このローラーは、フィルターバンドを一緒に押圧し、煤のフィルターケークの水含有量が８０％より少なくなるまで一定の圧力が加えられる。その後、煤のフィルターケークが、約２ｍｍの平均厚さを有する乾燥フレーク又はプレートの形態にて、可動コンベヤベルト上に放出される。
【０００５】
ＵＳ−Ａ−４２５５２７８は、連続式遠心分離機（South Walpole MassのBird Machine Co. Inc．社製のモデルLB224)による石炭ガス化プロセスにおいて得られる、１４．９重量％の固体を含有したスラリーの脱水を記載している。このプロセスでは、固体を６６重量％含有したケークと固体を１２重量％含有した水とが生成された。このプロセスで得られた水は、清浄であると考えることはできない。さらに、石炭ガス化プロセスの煤粒子の特性は、本発明のように供給原料が気体又は液体状の炭化水素であるガス化プロセスにおける煤粒子の特性とは実質的に異なる。石炭ガス化から得られたスラリー中の固体粒子は、鉱油のガス化から得られたスラリー中の固体（ザウタ平均粒径（ｄ５０）が約２〜８μｍ）よりも大きなサイズを有する、すなわちザウタ平均粒径（ｄ５０）が約２０μｍである。さらにまた、乾燥した煤「石炭」粒子の乾燥バルク密度は約４００ｋｇ／ｍ3 である一方、本プロセスの煤粒子の乾燥バルク密度は５〜１５ｋｇ／ｍ3 である。
【０００６】
ＵＳ−Ａ−５６２８９１１のプロセスの欠点は、フィルターバンドを一緒に押圧することによって、相当な量の煤と灰を含んだ水が得られることである。また、フィルターバンドを清浄にする際に相当な量の洗浄水が得られる。これらの水流は、それを環境に戻すことができるようになる前に処理しなければならない。
【特許文献１】
ＵＳ−Ａ−５６２８９１１
【特許文献２】
ＵＳ−Ａ−４２５５２７８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、炭化水素気体又は液体に実施するガス化プロセスで得られた煤／水スラリーの脱水方法を提供することであり、この方法は従来技術のプロセスで得られた水よりも清浄な水を与える。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この目的は、次のプロセスにより達成される。すなわち、炭化水素気体又は液体の部分酸化方法であって、部分酸化及び気体状酸化生成物からの煤の除去工程を含み、前記工程は、水と炭素を含んだスラリーを形成し、このスラリーから水の一部を分離することで含有する水の少ない煤組成物を得ることにより行い、前記分離はデカンター遠心分離機により実施する前記方法。
【０００９】
出願人は、このスラリーを脱水して清浄な水と脱水された煤組成物にするためにデカンター遠心分離機を有利に使用できることを見いだした。デカンター遠心分離機の別の利点は、フィルターバンドを備えた従来技術の装置に比べて十分に小さな装置であることである。このことは、煤をさらに処理するプロセス装置のすぐ前にデカンター遠心分離機を配置しようとしたとき有利である。このことにより、煤を揚げるために移動ベルトやチェーンコンベヤなどを使用する必要がない。別の利点は、フィルターバンド装置とは対照的に、デカンター遠心分離機は閉鎖システムであることである。このスラリーは硫化水素、アンモニアおよび／またはシアン化水素の気体から成り得るので、開放型のフィルターバンドシステムを用いるときには、換気ガスボックスのような安全手段を用いる必要がある。このようなことは、閉鎖型のデカンター遠心分離機では必要ない。さらに別の利点は、デカンター遠心分離機は雨よけのために屋内に配置する必要がなく、よって設置コストをかなり削減できることである。別の利点は、凝集剤はある場合には有利かもしれないけれども、凝集剤を使用することなくスラリーの十分な脱水ができることである。最後に、本発明による方法で得られる煤組成物は粒状の組成物であり、よってこの組成物はポンプ、例えばケークポンプにより移送することができる。
【００１０】
ＵＳ−Ａ−４２５５２７８を考慮すると、驚くべきことに、ガス油又は鉱油のガス化で得られるような小さなサイズと密度の固体を含んだスラリーから開始した場合にも、デカンター遠心分離機を用いると良好な分離結果が達成される。デカンター遠心分離機において、５０重量ｐｐｍより少ない固体を含んだ水、さらに１０重量ｐｐｍより少ない固体を含んだ水でさえ得ることができることが分かった。本発明による方法で得られる煤組成物中の固体含有量は、５〜１５重量％であるのが好ましい。ＵＳ−Ａ−５６２８９１１の方法で得られるような煤組成物に比べて、煤組成物中の固体含有量が少ないにも関わらず、良好にポンプ汲み出し可能な組成物が得られる。好ましくは、ポンプ汲み出し性の良い煤組成物は、５〜１５重量％の乾燥した煤の含有量を有する。従来技術の方法のように煤組成物を圧搾／脱水していないので、この煤組成物をポンプ汲み出しできるものと考えられる。これにより、より粘性の、よってポンプ汲み出し可能な組成物が得られる。この特性ゆえに、ケークポンプによって煤組成物を次のプロセス工程に有利に移送することができる。このようにして、上述した利点を有する閉鎖型のシステムを得ることができる。適当なケークポンプの例として、Putzmeister ケークポンプが挙げられる。
【００１１】
スラリーは炭素の水溶液からなるであろう。たいたいの場合に、いくらかの灰も存在する。炭素とこの場合によって存在する灰の全体を煤と称する。
【００１２】
通常、デカンター遠心分離機への原料として用いられる煤スラリーは、水に対して０．５〜１．５重量％の煤を含む。この煤は、かなりの量のＮｉ、ＦｅおよびＶを含み得る。もし煤組成物がより多くの固体含有量を有することが所望されるなら、スラリーに凝集剤を添加して脱水プロセスを強化することもできる。凝集剤は、デカンター遠心分離機の原料に、または直接デカンター遠心分離機に加えることができる。凝集剤を用いないことによる少ない固体含有量を甘受するのがしばしば有利であることが分かった。というのは、追加の乾燥にかかるコストは、凝集剤のコストよりも十分に小さくできるからである。凝集剤を用いなくてもポンプ汲み出し可能な煤組成物が得られることが分かった。しかしながら、凝集剤を用いるならば、凝集剤は、煤中の灰と炭素の重量比が好ましくは０．０５より小さいときに、さらに好ましくは０．０２より小さいときに用いる。より大きな比では、必要とされる凝集剤はより少ないか又はいらないことが分かった。凝集剤は、例えばＵＳ−Ａ−５６２８９１１に記載のような陰イオン凝集剤タイプとイオン凝集剤タイプの組合わせで用いることができる。凝集剤として高分子量ポリマーを用いて良好な結果が得られた。このポリマーは、陰イオン、陽イオンまたは非イオンとし得る。適当な凝集剤の例としては、FENNOPOL N200 、FENNOPOL A305 (FENNOPOL はKemira Chemicals OY の商標である）、ZETAG 7898、ZETAG 34（ZETAG はCibaの商標である）、MAGNAFLOC 919 (MAGNAFLOCはCibaの商標である）、SEDIPUR CF305 およびSEDIPUR AF404 (SEDIPURはBASFの商標である）が挙げられる。凝集剤は、乾燥煤のメートルトン当たり１５〜２０ｋｇの濃度にて用いるのが好ましい。
【００１３】
デカンター遠心分離機におけるスラリーの温度は重要ではなく、１５〜９９℃にし得る。加圧プロセスを用いる場合には、より高い温度とすることもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
図１により本発明を説明する。図１は、本発明による方法に適したデカンター遠心分離機である。
【００１５】
本発明において使用できるデカンター遠心分離機は、周知の分離装置であり、例えばAlfa Laval、Bird-HumboldおよびWestfalia などの会社から入手できる。デカンター遠心分離機において、固体は、より軽い液体相から分離することができる。図１に示すように、一般にデカンター遠心分離機（１）は、回転可能なドラム（２）およびそのドラム内の回転可能な煤ケークコンベヤ（３）を備える。遠心力の作用下における密度の差によって分離を行う。適切には、分離するスラリーは、入口（１２）を介して清浄な液体出口（５）と固体出口（６）の間の位置（４）に送られる。好ましくは、その入口（４）は、中空の回転コンベヤ（３）における開口（７）である。好ましくは、回転可能なドラム（２）は、固体出口（６）を備えた端部にて、より小さい直径を有する。このより小さい直径の領域は、円錐部分（１２）として構成されるのが適当であり、より小さい直径ゆえに局所圧力が増大するので、煤組成物からの脱水が強化される。本方法では、より重い煤および灰の粒子が放射状にドラム壁（８）上に寄せられ、煤ケークコンベヤ（３）によってその壁に沿って縦方向に固体出口（６）に移送される。好ましくは、これらの運搬装置は、回転ドラム（２）とは異なる速度にて動作する１又は複数の同軸回転螺旋コンベヤ（９）を備える。適切には、デカンター遠心分離機の縦軸は水平に配置される。
【００１６】
回転可能なドラム（２）と回転可能な煤ケークコンベヤ（３）の毎分の回転数の差が、毎分１０回転より小さいとき、好ましくは毎分３回転より小さいときに、最適な脱水が行われることが分かった。好ましくは、ドラムと煤ケークコンベヤ間の実際の動作におけるこの回転差を実現するために、適当なプロセス制御が用いられる。プロセス制御は、このドラムとコンベヤの回転につき実際に測定した差、好ましくはデカンター遠心分離機を出ていく固体の最大許容背圧又は達成可能な背圧に基づいて行うことができる。
【００１７】
デカンター遠心分離機の遠心力は、重力比で１２００より大きいのが好ましく、２５００より大きいのがさらに好ましい。このような遠心力は、ドラム（２）の回転数の変化により達成することができる。達成される遠心力は、ドラムの直径にも依存する。回転可能なドラム（２）における直径（１１）に対する長さ（１０）の比は３．５より大きいのが好ましい。
【００１８】
脱水した煤組成物は、ガス化プロセスの原料としてリサイクルすることができる。しかしながら、このようなリサイクル部分における灰と金属の増加を避けるために、好ましくは、煤組成物のすべてを乾燥した後、炭素含有量低減処理を行うことにより、例えば販売又は他の方法で処分できる残余生成物を得る。続いて、例えば、バナジウムのような高価な金属を、得られた灰から除去することができる。乾燥は、流動床乾燥機において実行することができる。流動床乾燥機の例がＵＳ−Ａ−５６７００６１に記載されている。乾燥は、外部加熱マントルを備えた回転乾燥機により行うのが好ましい。回転乾燥機の利点は、流動床乾燥機に比べて少ない乾燥ガスが使用され、得られることである。したがって、その後で処理しなければならない汚染ガスの容量がより少ない。
【００１９】
好ましくは、炭素低減工程は、次の条件下、すなわち、灰組成物において乾燥灰を基にして２０〜５０重量％の量が存在し得るバナジウムが、五酸化バナジウムに変換されないか部分的に変換され、且つバナジウムおよび灰中に存在する他の金属と共に形成し得る共晶(eutectica）の融点より下に維持されるという条件下で実施される。液体五酸化バナジウムの存在は回避すべきである。というのは、液体五酸化バナジウムは金属などの建築材料を侵し、耐火性を有するからである。これは、共晶の形成を避けるために高温かつ短い滞留時間にて、又は低温かつより長い滞留時間にて達成することができる。炭素含有量の低減プロセスは、五酸化バナジウムの形成を避けることができるように部分酸化条件下にて燃焼用空気により乾燥煤組成物を燃やすことによる。好ましくは炭素の９５〜９９％が燃やされ、その結果、燃焼後に炭素の１〜５重量％が灰中にまだ存在する。
【００２０】
適当な高温／短滞留時間の燃焼プロセスは、サイクロン炉において実施される。サイクロン炉では、煤組成物が、６００℃〜１０００℃、好ましくは７００〜８５０℃の温度にて、例えば円筒形の燃焼室に対して接線方向のスロットを介して２つの高さに注入される。また、いくつかの接線方向の燃焼用空気スロットが設けられ、その壁と燃焼する灰の間に空気クッションが形成される。燃焼の始動は、ガスバーナーによって行われる。壁の温度は３００℃より低く維持し得る。燃焼の形状は螺旋形である。燃焼ガスは８００〜８５０℃の温度にてバーナーから出ていく。このようなプロセスは、例えばＵＳ−Ａ−５６７００６１にさらに詳しく記載されている。
【００２１】
適切な低温−長滞留時間の燃焼プロセスは、炭素が酸化する場所にて酸素の拡散限界が達成されるようなオーブンにおいて実施することができる。このような条件は、例えばＧＢ−Ａ−１３３１９３２に記載されたような回転炉床炉において達成できる。適切には、回転炉床炉と回転乾燥機が組み合わされ、管状反応器の第１ゾーンにおいて乾燥工程が実施され、第２ゾーンにおいて実際の炭素低減工程が実施される。乾燥と炭素低減の同様の組合わせは、例えばＥＰ−Ａ−６０６９５７やＥＰ−Ａ−５４２３２２に記載されたようなマルチ炉床炉において実現し得る。
【００２２】
以下の非制限的な例により本発明を説明する。これらの例では、３つの異なるガス化プラントから得られた煤−灰スラリーを本発明に従って脱水した。
【実施例１】
【００２３】
表１の欄Ａに記載した特性を有する４ｍ3 ／ｈの煤−灰スラリーを、Bird Humboldt 社製のCentripress デカンター遠心分離機に送った。Centripress は、内径に対する長さの比が３．６であった。ドラムの毎分の回転数は４４５０ｒｐｍであった。煤ケークコンベヤとの毎分の回転数の差は、１．５〜２．３ｒｐｍであった。凝集剤を添加することなく、１０〜３０重量ｐｐｍの固体を含んだ清浄な水と、７〜９重量％の固体を含んだ煤ケーク組成物を得た。
【００２４】
表１
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【実施例２】
【００２５】
異なる場所にて、表１の欄Ｂに記載した特性を有する９ｍ3 ／ｈの煤−灰スラリーを、Bird Humboldt 社製のより大きな容量のCentripress デカンター遠心分離機に送った。このCentripress は、内径に対する長さの比が同じ３．６であった。ドラムの毎分の回転数は３４００ｒｐｍであった。煤ケークコンベヤとの毎分の回転数の差は２ｒｐｍより小さかった。Centripress の上流にてスラリーに凝集剤を添加し、その供給速度は、乾燥煤のトン当たり７０ｋｇの活性凝集剤に等しかった。５〜８重量ｐｐｍの固体を含んだ清浄な水と、１３．４〜１３．７重量％の固体を含んだ煤ケーク組成物とを得た。
【実施例３】
【００２６】
第３の場所にて、表１の欄Ｃに記載した特性を有する１２ｍ3 ／ｈの煤−灰スラリーを、実施例２に記載したのと同じCentripress に送った。ドラムの毎分の回転数は相対的に小さく、２４３０ｒｐｍであった。煤ケークコンベヤとの毎分の回転数の差は、１．５ｒｐｍであった。Centripress の上流にてスラリーに凝集剤を添加し、供給速度は、乾燥煤トン当たり１８．４ｋｇの活性凝集剤と同じ低さに十分維持できた。５．２〜６．７重量ｐｐｍの固体を含んだ清浄な水と、１０．６〜１１．１重量％の固体を含んだ煤ケーク組成物とを得た。
【実施例４】
【００２７】
実施例２で得られた煤ケーク用ex-Centripressの全生成物を、Putzmeister ケークポンプ（タイプKOS 1030）の吸込スルー(inlet-through）に落とし、それからトラブルなく煤ケークを１５ｍの長さに亘ってポンプで送った。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明による方法に適したデカンター遠心分離機である。
【符号の説明】
【００２９】
１    デカンター遠心分離機
２    ドラム
３    煤ケークコンベヤ
５    液体出口
６    固体出口
８    ドラム壁
９    螺旋コンベヤ
【図１】
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【国際公開パンフレット】
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2004532174.tif 000016
2004532174.tif 000017
2004532174.tif 000018
2004532174.tif 000019
【国際調査報告】
2004532174.tif 000020
2004532174.tif 000021