(57)【要約】本発明は、プラスチック基体を塗布するための、硬化後十分な接着性、柔軟性、および硬度を併せ持つ照射硬化性組成物を提供する。この組成物は（ａ）　（ｉ）　照射硬化性基、および（ｉｉ）　次式（１）で表される基を有し、2004509212.tif 000008式中Ｘはアミン（ＮＨ）、酸素（Ｏ）、または硫黄（Ｓ）残基を表し、Ｙは酸素（Ｏ）、または硫黄（Ｓ）残基を表す有機化合物に結合した金属酸化物を含む少なくとも１つの成分と、（ｂ）　ポリ（メタ）アクリレート化合物と、（ｃ）　接着促進剤とを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック基体を塗布するための硬化性組成物であって、
（ａ）（ｉ）照射硬化性基、および
（ｉｉ）次式（１）で表される基
2004509212.tif 000007
（式中、Ｘはアミン（ＮＨ）、酸素（Ｏ）、または硫黄（Ｓ）残基を表し、
Ｙは酸素（Ｏ）、または硫黄（Ｓ）残基を表す）
を有する有機化合物に結合した金属酸化物を含む少なくとも１つの成分と、
（ｂ）　ポリ（メタ）アクリレート化合物と、および
（ｃ）　接着促進剤とを含み、
硬化後に、
（ａ）　前記プラスチック基体に対する十分な接着性、
（ｂ）　Ｂ以上の鉛筆硬度、および
（ｃ）　十分な柔軟性
を有する硬化性組成物。
【請求項２】
前記プラスチック基体が、ポリノルボルネン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、およびポリエーテルナフタレンからなる群から選択される少なくとも１つのプラスチックを含む、請求項１の組成物。
【請求項３】
前記プラスチック基体がポリノルボルネンを含む、請求項１に従う組成物。
【請求項４】
前記金属酸化物が、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、錫、アンチモン、およびセリウムからなる群から選択される少なくとも１つの金属を含む、請求項１￣３のいずれか一つに従う組成物。
【請求項５】
前記金属酸化物が酸化ケイ素である、請求項１〜３のいずれか一つに従う組成物。
【請求項６】
前記組成物が、組成物の全重量に対して２０−９５重量％の前記の少なくとも１つの成分を含む、請求項１〜５のいずれか一つに従う組成物。
【請求項７】
前記組成物が、組成物の全重量に対して少なくとも５０重量％の前記の少なくとも１つの成分を含む、請求項１〜６のいずれか一つに従う組成物。
【請求項８】
前記ポリ（メタ）アクリレート化合物が少なくとも３つの（メタ）アクリレート基を含む、請求項１〜７のいずれか一つに従う組成物。
【請求項９】
前記組成物が、組成物の全重量に対して５−２５重量％の、３つの（メタ）アクリレート基を含むポリ（メタ）アクリレートを含む、請求項１〜８のいずれか一つに従う組成物。
【請求項１０】
前記組成物が、少なくとも３つの（メタ）アクリレート基を有する少なくとも２つの化合物を含む、請求項１〜９のいずれか一つに従う組成物。
【請求項１１】
前記組成物がエトキシル化トリアクリートを含む、請求項１〜１０のいずれか一つに従う組成物。
【請求項１２】
前記組成物がペンタアクリレートを含む、請求項１〜１１のいずれか一つに従う組成物。
【請求項１３】
前記組成物が、組成物の全重量に対して５−２５重量％の前記ペンタアクリレートを含む、請求項１２の組成物。
【請求項１４】
前記接着促進剤が、ガンマメルカプトプロピルトリメトキシシランおよびメタクリルオキシプロピルトリメトキシシランからなる群から選択される、請求項１〜１３のいずれか一つに従う組成物。
【請求項１５】
前記組成物が、組成物の全重量に対して少なくとも３重量％の前記接着促進剤を含む、請求項１〜１４のいずれか一つに従う組成物。
【請求項１６】
前記組成物が、組成物の全重量に対して少なくとも５重量％の前記接着促進剤を含む、請求項１〜１４のいずれか一つに従う組成物。
【請求項１７】
前記ポリ（メタ）アクリレート化合物が水酸基および／またはカルボキシル基を含む、請求項１〜１６のいずれか一つに従う組成物。
【請求項１８】
前記組成物がエポキシ官能性化合物を含まない、請求項１〜１７のいずれか一つに従う組成物。
【請求項１９】
硬化後に組成物の鉛筆硬度が少なくともＨＢである、請求項１〜１８のいずれか一つに従う組成物。
【請求項２０】
前記組成物の５〜１０ミクロン厚さの硬化された層が、４００ ｎｍの波長を有する光に対して少なくとも６５％の透過率を有する、請求項１〜１９のいずれか一つに従う組成物。
【請求項２１】
前記基体（長さ２０ ｃｍ、幅５ ｃｍ、厚さ１００ミクロン）上に塗布され、直径３．１０ ｍｍの棒の周りに、プラスチックが棒の表面に面し従って硬化された層が棒の反対に面するように巻きつけられたとき、組成物の５−１０ ｍｍミクロン厚さの硬化された層中に見られる亀裂が１０個未満であるような柔軟性を示す、請求項１〜２０のいずれか一つに従う組成物。
【請求項２２】
ＡＳＴＭ Ｄ３３５９に従って測定された接着値が少なくとも１である、請求項１〜２１のいずれか一つに従う組成物。
【請求項２３】
（ａ）　ポリノルボルネン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、およびポリエーテルナフタレンからなる群から選択される少なくとも１つのプラスチックを含む基体と
（ｂ）　請求項１〜２２のいずれか一つに従う組成物を硬化させて得られる、該基体上の塗膜と
を含む物品。
【請求項２４】
前記基体がコロナ処理されている請求項２３の物品。
【請求項２５】
前記物品が光ディスプレイを含む、請求項２３〜２４のいずれか一つに従う物品。
【請求項２６】
前記物品が液晶ディスプレイまたは有機発光ダイオードディスプレイである、請求項２３〜２４のいずれか一つに従う物品。
【請求項２７】
前記物品が光ディスクである、請求項２３〜２４のいずれか一つに従う物品。
【請求項２８】
実質的に柔軟な塗膜を調製するための方法において、請求項１〜２２のいずれか一つに従う組成物を硬化することを含む方法。
【請求項２９】
基体上に塗膜を作るために、請求項１〜２２のいずれか一つに従う組成物を使用する方法。
【請求項３０】
請求項１〜２２のいずれか一つに従う組成物の硬化によって形成された塗膜で少なくとも部分的に塗布されたプラスチック基体を含むディスプレイモニター。
【請求項３１】
像が前記塗膜を通して見られる、請求項３０のディスプレイモニター。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本出願は、２０００年９月１４日出願、米国仮出願第６０／２３２，４２７号の利点を主張し、参照によりそのすべてをここに引用する。
【０００２】
【発明が属する技術分野】
本発明は照射硬化性組成物、これらの組成物の硬化によって生成する塗膜、およびかような塗膜を含む物品に関する。本発明の一つの態様は、本組成物を用いて、（参照によりここに含まれる米国特許第６，０９１，１８４号および６，０８７，７３０号などに述べられる技術を用いるコンピュータおよび／またはテレビジョンのフラットスクリーンモニターなどの）ディスプレイモニター、光ディスク、スマートカードなどを含む基体上に保護塗膜を形成することに関する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）およびＯＬＥＤ（有機発光ダイオード）ディスプレイ用途などに向けたプラスチック基体の開発に大きい関心が寄せられている。プラスチック基体は軽く丈夫で、比較的成型しやすい。しかし、プラスチックは通常比較的柔らかく、したがってプラスチックの露出表面上には保護層をつける必要がある。かような保護層は（耐擦傷性などを付与するために）比較的硬く、しかも実質的に柔軟であることが好ましい。さらに、これらの層は塗布された表面によく接着する必要がある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、硬化の後プラスチック基体によく接着し、硬い耐擦傷性の表面を有する柔軟な材料を与える組成物を提供する。本組成物は、（ｉ）照射硬化性基を有する有機化合物に結合した金属酸化物、（ｉｉ）ポリ（メタ）アクリレート化合物、および（ｉｉｉ）接着促進剤を含む。
【０００５】
【発明の実施の形態】
ポリノルボルネンという用語は、ここではポリマーの全重量に対して少なくとも１０重量％がノルボルネン型のモノマーの重合で生成し、より好ましくは少なくとも５０重量％、さらにより好ましくは少なくとも８０重量％、最も好ましくは少なくとも９０重量％がノルボルネン型のモノマーの重合で生成するポリマーを意味することを理解されたい。ポリノルボルネンはランダムコポリマー、ブロックコポリマー、ホモポリマー、または３種以上のモノマーから得られるポリマーでもよい。ポリノルボルネンの例は、たとえば米国特許第５，４６８，８１９号、５，５６９，７３０号、５，５７１，８８１号、５，６７７，４０５号、５，７４１，８６９号、およびＲＥ３４，６３８号に記述されており、これら６件の特許は参照により全容がここに含まれる。ポリノルボルネンを作るのに用いることができるノルボルネン型モノマーの例は、ノルボルネン、ビシクロ［２．２．１］ヘプテン−２　（「ＮＢ」と略記される）などの１つ以上の多環モノオレフィン性不飽和シクロオレフィンモノマー、およびエチリデンノルボルネンまたはデシルノルボルネンなどのこれらの置換体、および特に５−（または６−）の位置に少なくとも１つの置換基を有するＮＢのモノマーである。ＮＢまたは置換ＮＢの場合のように、各々のＮＢ型のポリマーにはビシクロ［２．２．１］ヘプテン−２の付加重合誘導体から得られる繰り返し単位を有するという特徴があるという認識に基づいて、ここでは便宜上、上記のモノマーをまとめて「ノルボルネン型」または「ＮＢ型」モノマーと呼ぶ。第１のＮＢ型またはＮＢモノマーを配位重合によって重合して（ｉ）付加ホモポリマーを形成し、または（ｉｉ）第２のＮＢ型またはＮＢモノマーと、（第１または第２の）どちらかを他に対して主要なモル比で存在させて付加ＮＢ型コポリマーを形成し、あるいは（ｉｉｉ）第１のものに対して主要なモル比で存在するＮＢ型でない第２のモノマーと、少なくとも１つはＮＢ型モノマーである複数の繰り返し単位を有する付加コポリマーを形成してもよい。ＮＢおよび置換ＮＢ以外に、ＮＢ型構造を有するモノマーは、１つ以上の環が非環状（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）ハロアルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）アルケニル、または（Ｃ１−Ｃ５）アルキリデン置換基を有してもよい、４個までの縮合環を有する多環シクロオレフィンであることができる。実質的に（ケミカル・アブストラクト・サービスの番号方式で）２，３−で繋がった付加ポリマーは、ＮＢ型モノマーのホモポリマー、２つ以上のＮＢ型モノマー、たとえばＮＢと５−ドデシルＮＢ、のコポリマー、ＮＢ型シクロモノオレフィンとＮＢ型シクロジオレフィン、たとえばＮＢまたは５−ヘキシルＮＢとジシクロペンタジエン（ＤＣＢＤ）、のコポリマー、ＮＢ型モノマーとシクロモノオレフィン、たとえばＮＢまたは５−デシルＮＢとシクロペンテン、シクロヘキセン、またはシクロオクテン、のコポリマー、またはＮＢ型シクロモノオレフィンと非ＮＢ型シクロジオレフィン、たとえばＮＢまたは５−デシルＮＢとシクロペンタジエンまたはシクロオクタジエン、のコポリマーであってよい。
【０００６】
本出願において「（メタ）アクリレート」は「アクリレートおよび／またはメタクリレート」を意味する。
【０００７】
本発明はプラスチック基体を塗布するための組成物に関し、ここで組成物は有機化合物に結合した金属酸化物を含む成分（Ａ）を含み、ここで有機化合物は
（ｉ）　照射硬化性基、および
（ｉｉ）　次式（１）で表される基
を有し、
2004509212.tif 000002
式中
Ｘはアミン（ＮＨ）、酸素（Ｏ）、または硫黄（Ｓ）残基を表し、
Ｙは酸素（Ｏ）、または硫黄（Ｓ）残基を表し、
ここにおいて厚さ０．１ ｍｍのポリノルボルネン基体上の厚さ２５ミクロンの前記組成物の層を硬化して形成される塗膜は
（ａ）　前記プラスチック基体に対する十分な接着性、
（ｂ）　１Ｂ以上の鉛筆硬度、および
（ｃ）　十分な柔軟性
を有する。
【０００８】
有機化合物に結合した金属酸化物からなる成分の好適な例は、たとえば、江利山らの米国特許第６，１６０，０６７号に記述されており、参照により全体がここに含まれる。好ましくは、金属酸化物は、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン、およびセリウムからなる群から選択される少なくとも１つの金属を含む。有機基は、エチレン性不飽和の照射硬化性基、たとえば（メタ）アクリレート基、好ましくはアクリレート基、を含むことが好ましい。
【０００９】
本組成物は、有機化合物に結合した金属酸化物からなる成分を組成物の全重量に対して少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも３５重量％、最も好ましくは少なくとも５０重量％含むことが好ましい。本組成物は、有機化合物に結合した金属酸化物からなる成分を９５重量％未満、より好ましくは８５重量％未満、含むことが好ましい。
【００１０】
本組成物は、少なくとも１つのポリ（メタ）アクリレートモノマー、すなわち少なくとも２つのアクリレートまたはメタアクリレート、より好ましくは少なくとも２つのポリ（メタ）アクリレートモノマー、を含むことが好ましい。ポリ（メタ）アクリレートはアルコキシル化、たとえばエトキシル化またはプロピルオキシル化されていることができる。本組成物はトリ（メタ）アクリレート、より好ましくはアルコキシル化トリ（メタ）アクリレート、最も好ましくはエトキシル化トリ（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。好ましいエトキシル化トリ（メタ）アクリレートの例は、たとえばエトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレートである。市販のエトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレートの例には、エトキシル化（９）トリメチロールプロパントリアクリレートであるＳａｒｔｏｍｅｒ社のＳＲ５０２が含まれる。本発明に使用できる非アルコキシル化トリ（メタ）アクリレートの例は、たとえばトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレートであり、たとえばＳａｒｔｏｍｅｒ社からＳＲ−３６８として市販されている。
【００１１】
他の好ましいポリ（メタ）アクリレートモノマーの例にはペンタ（メタ）アクリレートが含まれる。好ましいペンタ（メタ）アクリレートには、たとえばジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレートが含まれる。市販のかようなペンタアクリレートの例にはＳａｒｔｏｍｅｒ社のＳＲ−３９９が含まれる。本発明の組成物はトリ（メタ）アクリレートとペンタ（メタ）アクリレートの両者を含むことが好ましい。
【００１２】
本組成物はまた、モノ（メタ）アクリレートモノマー、あるいはＮ−ビニル官能性モノマーなどの他の照射硬化性モノマーを含んでもよい。
【００１３】
本組成物は、１つ以上の（メタ）アクリレート基のみならず、１つ以上の水酸基および／または１つ以上のカルボキシル基などの他の官能基も含むことが好ましい。
【００１４】
本組成物は、組成物の全重量に対して５−５０重量％、より好ましくは１０−３５重量％、最も好ましくは１５−２５重量％の（メタ）アクリレート官能性モノマー（好ましくはポリ（メタ）アクリレートモノマー）を含むことが好ましい。
【００１５】
本組成物は、３つの（メタ）アクリレート基を含むモノマーを組成物の全重量に対して１−２５重量％、より好ましくは５−２５重量％含むことが好ましい。組成物がペンタ（メタ）アクリレートおよびトリ（メタ）アクリレートの両者を含む場合、組成物中のトリ（メタ）アクリレートに対するペンタ（メタ）アクリレートの重量比は５未満が好ましく、より好ましくは３未満、最も好ましくは２未満がよい。
【００１６】
本組成物は、５つの（メタ）アクリレート基を含むモノマーを、組成物の全重量に対して５−２５重量％、より好ましくは１０−２０重量％含むことが好ましい。
【００１７】
本組成物は接着促進剤を含むことが好ましい。好ましい接着促進剤には、たとえば、ガンマ−メルカプトプロピルトリメトキシシランおよびメタクリルオキシプロピルトリメトキシシランなどのポリアルコキシシランを含む。たとえば、ガンマ−メルカプトプロピルトリメトキシシランより貯蔵寿命が長いので、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランが最も好ましい。本組成物は、少なくとも１重量％、より好ましくは少なくとも３重量％、最も好ましくは５重量％、の接着促進剤を含むことが好ましい。一般に、本組成物は２５重量％未満の接着促進剤を含む。
【００１８】
一般には好ましくないが、本組成物は好適なエポキシ官能性化合物を含んでもよい。好ましいエポキシ官能性化合物の例にはビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エポキシノボラック、および脂環式エポキサイドが含まれる。好ましい脂環式エポキサイドは、３，４−エポキシシクロヘキシル−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートなどのシクロヘキセンオキサイド構造を１つ以上、好ましくは２つ含むことが好ましい。本組成物は３０重量％未満、より好ましくは１５重量％未満のエポキシ官能性化合物を含むことが好ましく、エポキシ官能性化合物を含まないことが最も好ましい。
【００１９】
本組成物はさらに、１つ以上の光開始剤（好ましくは少なくとも２つの光開始剤）などのいくつかの添加剤を含むことができる。
【００２０】
組成物硬化後の基体上の組成物の塗布厚さは１−１００ミクロン、より好ましくは５−５０ミクロンであることが好ましい。
【００２１】
硬化後の組成物の鉛筆硬度は少なくともＢ、より好ましくは少なくともＨＢ、最も好ましくは少なくともＨが好ましい。
【００２２】
さらに、本組成物の厚さ５−１０ミクロンの硬化層の波長４００ ｎｍの光の透過率は、少なくとも６５％、より好ましくは７５％、最も好ましくは９０％であることが好ましい。
【００２３】
本組成物は、硬化後プラスチック基体に対する十分な接着性を有する。本組成物はＡＳＴＭ Ｄ３３５９に従って測定した接着値が少なくとも１、より好ましくは３であることが好ましい。
【００２４】
本組成物は硬化後十分に柔軟である。組成物を（長さ２０ ｃｍ、幅５ ｃｍ、厚さ １００ミクロンの）プラスチック基体上に塗布し、直径３．１０ ｍｍの棒に、その棒の表面にプラスチックが面するように、したがって、塗膜（硬化した組成物）面が棒から遠くなるように巻きつけたとき、組成物が厚さ５−１０ミクロンの組成物硬化層に亀裂が１０未満、より好ましくは５未満、最も好ましくは見られないような柔軟性を発揮することが好ましい。
【００２５】
本組成物は塗膜組成物として用いることができる。たとえば、本組成物は基体を塗布するのに用いることができる。塗布に好適な基体には有機基体が含まれる。有機基体は、ポリノルボルネン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエチレンスルホン、ポリイミド、および／またはポリエーテルナフタレンを含む基体などのポリマー（「プラスチック」）基体であることが好ましい。特に好ましい基体にはポリノルボルネン基体およびポリイミド基体が含まれる。
【００２６】
基体は本組成物を塗布する前に前処理してもよい。たとえば、基体にコロナまたは高エネルギー処理を施してもよい。また、基体をエマルション塗布などのように化学的に処理してもよい。
【００２７】
基体は水酸基、カルボン酸基、および／またはトリメトキシシランなどのトリアルコキシシランなどの官能基を含むことが好ましい。かような官能基の存在は基体への塗膜の接着性を向上させる。
【００２８】
本発明に用いられる架橋性粒子（Ａ）の調製法に特に制限はない。本粒子を調製する方法は、たとえばＷＯ ００／４７６６６に開示されており、参照により全体がここに含まれる。上述の特殊有機化合物と酸化物粒子を反応させる方法は、例として与えることができる。
【００２９】
酸化物粒子（Ａ１）は、通常の保存条件下で粒子表面に吸着水として湿分を有することが知られている。さらに、水酸化物、水和物などのシラノール基形成化合物と反応する成分が、少なくとも酸化物の表面上に存在すると考えられる。したがって、シラノール基形成化合物と酸化物粒子（Ａ１）を混合し、素の混合物を撹拌下に加熱することにより架橋性（Ａ）を生成させることができる。反応は、特殊有機化合物（Ａ２）および酸化物粒子（Ａ１）が有するシラノール基形成部位を効率的に結合させるために、水の存在下に行うことが好ましい。しかし、特殊有機化合物（Ａ２）および（任意に）化合物（Ａ３）がシラノール基を有するときは水は必要でない。したがって架橋性粒子（Ａ）は、たとえば、酸化物粒子（Ａ１）、特殊有機化合物（Ａ２）および（任意に）化合物（Ａ３）を混合する操作を少なくとも含む方法によって調製することができる。
【００３０】
架橋性粒子はたとえば、２段階法で調製することができる。第１段階は化合物（Ａ２）の加水分解と加水分解された化合物の酸化物粒子（Ａ１）への結合を含む。また、第２段階は化合物（Ａ３）の加水分解と第１段階で得た粒子と化合物（Ａ３）からの加水分解化合物との結合である。化合物（Ａ２）および化合物（Ａ３）がシラノール形成性化合物でなく、シラノール基含有化合物であるときは、加水分解を省略することができる。
【００３１】
第１段階
第１段階は、酸化物粒子（Ａ１）と化合物（Ａ２）とを結合させる（このような結合粒子を以後「中間粒子」と呼ぶ）ための、酸化物粒子（Ａ１）と溶媒との混合物または溶媒中に分散された酸化物粒子（Ａ１）と化合物（Ａ２）との反応を含む。特に、酸化物粒子（Ａ１）、化合物（Ａ２）および水を下記の条件で混合し中間粒子を生成させる。
【００３２】
ここで、熱重合禁止剤としてたとえばｐ−メトキシフェノールを加えてもよい。酸化物粒子（Ａ１）の溶媒分散ゾルの分散媒として用いた溶媒を溶媒として用いることができる。
【００３３】
反応温度は溶質が沈殿しない温度と溶媒の沸点との間でよく、好ましい温度範囲は０ないし１５０℃である。
【００３４】
混合物が均一に混合される限り、撹拌方法に特に制限はない。
【００３５】
反応は窒素または空気などの乾燥気体中で通常行われるが、乾燥空気が好ましい。反応が十分に完了する反応時間、たとえば５分ないし２４時間、好ましくは１ないし８時間が適用される。
【００３６】
第２段階
第２段階は、第１段階で生じた中間粒子と化合物（Ａ３）との反応を含み、これにより中間粒子が化合物（Ａ３）と結合した架橋性粒子が得られる。具体的には、中間粒子、化合物（Ａ３）、および水を下記の条件下で混合し、架橋性粒子を生成させる。
【００３７】
反応温度は溶質が沈殿しない温度と溶媒の沸点との間でよく、好ましい温度範囲は０ないし１５０℃である。
【００３８】
混合物が均一に混合される限り、撹拌方法に特に制限はない。
反応は窒素または空気などの乾燥気体中で通常行われるが、乾燥空気が好ましい。反応が十分に完了する反応時間、たとえば５分ないし２４時間、好ましくは１ないし８時間が適用される。
【００３９】
第１および第２段階を経てこの方法で酸化物粒子（Ａ１）、化合物（Ａ２）、および化合物（Ａ３）を結合させることにより架橋性粒子が得られる。
【００４０】
上述のように、まず化合物（Ａ２）で処理し、続いて化合物（Ａ３）で処理することにより架橋性粒子を生成させることが望ましい。
【００４１】
酸化物粒子（Ａ１）としてシリカ粒子を用いる場合を例にとると、低い貯蔵安定性および劣悪な塗膜表面は、両方とも組成物中の架橋性粒子の分散安定性に関連する。化合物（Ａ２）は比較的嵩高いので、化合物（Ａ２）のみによる処理では粒子表面上のシラノール基が処理後縮合するのを完全に防止することができない。しかし、引き続いて比較的小さい分子サイズの化合物（Ａ３）で処理すると、粒子表面上に滑らかな結合を生じ、それによって残りのシラノール基をより効率的に減少させることができ、粒子の分散安定性が改善される。
【００４２】
化合物（Ａ２）による処理と同時またはこれに先立って化合物（Ａ３）による処理を行うと、粒子の分散安定性が低減し、その結果塗膜材料の貯蔵安定性が減じ、塗膜の外観が悪化する可能性がある。
【００４３】
酸化物粒子（Ａ１）に結合した化合物（Ａ２）および化合物（Ａ３）の各々の量は、架橋性粒子中０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、特に好ましくは１重量％以上である。酸化物粒子（Ａ１）に結合した化合物（Ａ２）または化合物（Ａ３）の量が０．０１重量％未満であるとき、組成物中の架橋性粒子の分酸性は不充分で、その結果透明性と耐擦傷性が不充分な硬化生成物が生じる可能性がある。架橋性粒子を調製するための原料中に用いられる酸化物粒子（Ａ１）の量は５−９９重量％が好ましく、１０−９８重量％がより好ましい。
【００４４】
シラノール基形成化合物として下式（２）で示されるアルコキシシラン化合物を用いる場合について、架橋性粒子を調製する方法をより精しく記述する。
2004509212.tif 000003
式中
Ｒ１およびＲ２は独立に水素原子、１−８炭素原子のアルキル基またはアリール基を表し、
ｍは１， ２， または３を表し、
Ｒ３は直鎖状、分岐、または環構造を含んでもよいＣ１〜Ｃ１２の脂肪族または芳香族構造を有する２価の有機基を表し、
Ｒ４は２価の有機基を表し、
Ｒ５は（ｎ＋１）価の有機基を表し、
Ｚは、活性ラジカルの存在下に分子間架橋反応を引き起こす分子内に重合可能な不飽和基を有する１価の有機基であり、
ｎは１〜２０の整数を表す。
【００４５】
架橋性粒子の調製においてアルコキシシラン化合物の加水分解に消費される水の量は、１分子中のケイ素原子上の少なくとも１つのアルコキシ基を加水分解するのに十分な量でよい。加水分解反応の間に添加され、あるいは存在する水の量はアルコキシシラン化合物のケイ素原子上の全アルコキシ基のモル数の３分の１（１／３）以上が好ましく、全アルコキシ基の盛る数の１／２〜３倍が特に好ましい量である。湿分が存在しない条件下でアルコキシシラン化合物と酸化物粒子（Ａ１）を混合して得られる生成物は、酸化物粒子（Ａ１）の表面上にアルコキシシラン化合物が物理的に吸収された生成物である。かような架橋性粒子を含む組成物から作られた硬化生成物は、不充分な硬度および耐擦傷性しか示さない。
【００４６】
架橋性粒子（Ａ）の調製のために選択できる方法は、上記アルコキシシラン化合物を別個に加水分解し、この加水分解生成物を加熱撹拌下に酸化物粒子粉末または酸化物粒子の溶媒分散ゾルと混合する方法、酸化物粒子の存在下にアルコキシシラン化合物の加水分解を行う方法、および、たとえば（Ｄ）重合開始剤などの存在下に酸化物粒子の表面を処理する方法を含む。これらの中で、酸化物粒子の存在下にアルコキシシラン化合物を加水分解する方法が好ましい。架橋性粒子（Ａ）の調製のための処理は０〜１５０℃、好ましくは２０〜１００℃の温度で行われる。処理時間は通常５分ないし２４時間である。
【００４７】
架橋性粒子（Ａ）の調製に粉状の酸化物粒子を用いるときには、アルコキシシラン化合物との円滑で均質な反応を確実にするために有機溶媒を加えてもよい。酸化物粒子の溶媒ゾルのための上記の分散媒に用いるのと同じ溶媒を、かような有機溶媒として用いることができる。円滑で均質な反応が保証される限り、これらの溶媒に特別の制限はない。
【００４８】
架橋性粒子（Ａ）の原料として溶媒分散ゾルを用いるとき、架橋性粒子（Ａ）は少なくとも溶媒分散ゾルを特定の有機化合物と混合するステップを含む方法で調製することができる。ここで、反応初期における均質性および円滑な反応を保証するために水と相溶性のある有機溶媒を加えることができる。
【００４９】
さらに、架橋性粒子（Ａ）を生成する反応を促進する触媒として酸、塩、または塩基を加えてもよい。酸の例としては、塩酸、硝酸、硫酸、および燐酸などの鉱酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、フタル酸、マロン酸、蟻酸、酢酸および蓚酸などの有機酸、およびメタクリル酸、アクリル酸、およびイタコン酸などの不飽和有機酸が挙げられる。塩の例としては、テトラメチルアンモニウムクロライドおよびテトラブチルアンモニウムクロライドなどのアンモニウム塩を挙げることができる。塩基の例としては、アンモニア水、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジブチルアミン、およびシクロヘキシルアミンなどの１、２、または３級アミン、ピリジンなどの芳香族アミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウムなどの水酸化３級アンモニウムが挙げられる。これらの中で好ましい触媒は、有機酸および不飽和有機酸などの酸、および３級アミンおよび４級アンモニウムヒドロキシドなどの塩基である。添加されるこれらの酸、塩、または塩基の量は、アルコキシシラン化合物の１００重量部に対して０．００１〜１．０重量部が好ましく、０．０１〜０．１重量部がより好ましい。
【００５０】
反応を促進するために脱水剤を添加することが好ましい。脱水剤としては、ゼオライト、無水シリカ、および無水アルミナなどの無機化合物、オルト蟻酸メチル、オルト蟻酸エチル、テトラエトキシメタン、およびテトラブトキシメタンなどの有機化合物を用いることができる。これらの内、有機化合物が好ましく、オルト蟻酸メチル、オルト蟻酸エチルなどのオルトエステルが特に好ましい。
【００５１】
架橋性粒子（Ａ）に結合したアルコキシシランの量は、乾燥した粉末を熱重量分析で１１０〜８００℃で完全に燃焼させたときの重量損失（％）として測定することができる。
【００５２】
【実施例】
本発明の具体的な態様として、またその実施および利点を実証するために以下の実施例を述べる。実施例は説明のために述べるのであって、本明細書または特許請求の範囲をいかようにも制限することを意図しない。
【００５３】
下の表１に示した成分を混合することにより数種の組成物を調製した。表１中の量は組成物の全重量に対する重量パーセントである。
【００５４】
表１の組成物をポリノルボルネン基体サンプル（Ａｒｔｏｎョ、日本‐東京‐ＪＳＲ）上に厚さ２５ミクロンの層として塗布し、室温で３分間溶媒を気化させた後、Ｄランプを備えた溶融ユニットで空気中１．０ Ｊ／ｃｍ２で硬化させた。組成物を塗布する前のポリノルボルネン基体の寸法は、長さ ｃｍ、幅５ ｃｍ、厚さ１００ミクロンである。
【００５５】
接着性は、参照によりここに含まれ、最高５、最低０の０￣５の評価尺度を用いる試験法ＡＳＴＭ Ｄ３３５９に従って試験される。
【００５６】
塗膜の柔軟性は、塗布したポリノルボルネン基体を直径の異なる棒に、ポリノルボルネン基体がその棒の表面に面するように、したがって、塗膜面が棒から遠くなるように巻きつけ、次いで亀裂の度合いを測ることにより測定した。その結果を表２に示した。肉眼で測った亀裂の厳しさは、０が亀裂が認められないことを意味し、５が非常に厳しい亀裂が認められることを意味する０〜５の数字で示した。たとえば、表示３は全体に巻きつけた基体の外側の塗膜層中におよび１０個の亀裂が認められたことを意味する。　−党の表示は塗膜がもはや密着していないことを意味する。
【表１】
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【表２】
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【００５７】
表３は本発明に従う別の処方を示す
【表３】
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【００５８】
本発明の具体的な実施態様を述べてきたが、その多くの修正が当業者には容易に明らかになることは理解されるであろうし、したがって、本発明は以下の特許請求の範囲の精神および展望似よってのみ制限されることが意図される。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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