(57)【要約】絶縁組成物全体を基準として、少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも４０重量％のポリプロピレンホモポリマーおよび／またはポリプロピレンコポリマーを有して成ると共に、少なくとも２重量％、好ましくは少なくとも４重量％の硫化亜鉛および／または少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも１０重量％の酸化亜鉛を有して成る、ワイヤーまたはケーブルの絶縁物。好ましくは、絶縁物は難燃性水酸化物フィラーを殆どまたは実質的に含んでいない上、メルカプトベンズイミダゾールを実質的に含んでおらず、存在するプロピレンコポリマーの重量の大部分または実質的に全てがプロピレンとハロゲンフリー・コモノマーとのコポリマーである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁組成物全体を基準として、少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも４０重量％のポリプロピレンホモポリマーおよび／またはポリプロピレンコポリマーを含んで成り、少なくとも２重量％、好ましくは少なくとも４重量％の硫化亜鉛および／または少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも１０重量％の酸化亜鉛を含んで成るワイヤーまたはケーブルの絶縁物。
【請求項２】
難燃性水酸化物フィラーを殆どまたは実質的に含まず、また、メルカプトベンズイミダゾールを実質的に含まない絶縁物であって、存在するプロピレンコポリマーの重量の大部分または実質的に全てが、ハロゲンフリー・コモノマーとプロピレンとのコポリマーである、請求項１に記載の絶縁物。
【請求項３】
ＰＶＣテープまたはＰＶＣスリーブと接触するワイヤー上の絶縁物が室温にまで冷却された後で撓められてもクラックを生じることなく耐え得る熱老化時間を少なくとも２５％（好ましくは少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも７５％）増加させるのに十分な硫化亜鉛および／または酸化亜鉛を含んで成る、請求項１または２に記載の絶縁物。
【請求項４】
ハロゲン含量が少ないか若しくは実質的に零の絶縁物であって、ポリプロピレンポリマーもしくはポリプロピレン混合物を少なくとも３０重量％、好ましくは３０〜５０重量％のレベルで含んで成る請求項１〜３のいずれかに記載の絶縁物、または、相当なハロゲン含量を有する絶縁物であって、ポリプロピレンポリマーもしくはポリプロピレン混合物を少なくとも４０％、好ましくは少なくとも５０％のレベルで含んで成る請求項１〜３のいずれかに記載の絶縁物。
【請求項５】
少なくとも２％の酸化防止剤パッケージ、好ましくは少なくとも４％の酸化防止剤パッケージ、より好ましくは少なくとも６％の酸化防止剤パッケージを含んで成る、請求項１〜４のいずれかに記載の絶縁物。
【請求項６】
１０〜３０％の酸化亜鉛と共に、ポリプロピレンコポリマーを含む、請求項１〜５のいずれかに記載の絶縁物。
【請求項７】
酸化亜鉛と硫化亜鉛との混合物を含む、請求項１〜６のいずれかに記載の絶縁物。
【請求項８】
１種またはそれ以上のポリマー成分、好ましくはエチレンプロピレンゴムもしくはＶＡＥとポリプロピレンコポリマーとのブレンドを含む、請求項１〜７のいずれかに記載の絶縁物。
【請求項９】
酸化防止剤レベルが、２％よりも高い、請求項１〜８のいずれかに記載の絶縁物。
【請求項１０】
酸化防止剤が、１次酸化防止剤と２次酸化防止剤とを１：０〜１：１０の割合、好ましくは１：１〜１：４の割合で含んで成る、請求項１〜９のいずれかに記載の絶縁物。
【請求項１１】
酸化防止剤レベルが２％よりも高く、２次酸化防止剤が排除されており（即ち２次酸化防止剤が０％であり）、硫化亜鉛を含む請求項１０に記載の絶縁物。
【請求項１２】
硫化亜鉛を含み、銅奪活剤を追加的に含まない、請求項１〜１１のいずれかに記載の絶縁物。
【請求項１３】
２０％〜６０％のレベルでゼロハロゲン難燃剤を有し、ハロゲンを７％以下で含み、好ましくは実質的にハロゲンを含まない、請求項１〜１２のいずれかに記載の絶縁物。
【請求項１４】
ポリプロピレンは、ホモポリマーおよび／またはプロピレン／エチレン・コポリマー、好ましくはブロックコポリマーであり、または、ポリプロピレンは、ホモポリマーおよび／またはプロピレン／エチレン・コポリマー、好ましくはブロックコポリマーを含む、請求項１〜１３のいずれかに記載の絶縁物。
【請求項１５】
絶縁組成物全体を基準として、少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも４０重量％のポリプロピレンホモポリマーおよび／またはポリプロピレンコポリマーを含んで成るワイヤーまたはケーブルの絶縁物であって、ＰＶＣテープまたはＰＶＣスリーブと接触するワイヤー上の絶縁物が室温にまで冷却した後に撓めてもクラックを生じることなく耐え得る熱老化時間を少なくとも２５％（好ましくは少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも７５％）増加させるのに十分な硫化金属および／または酸化金属、好ましくは硫化亜鉛および／または酸化亜鉛を含んで成るワイヤーまたはケーブルの絶縁物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気ワイヤー（もしくは電線）またはケーブルの絶縁物（または絶縁体）に関し、絶縁材料が、主にポリプロピレンまたはプロピレン含有コポリマーであるポリマー部分から成ると共に、追加の安定剤、フィラーおよび他の添加剤から成っており、その組成物に予測し得ない有利な特性のバランス（ｂａｌａｎｃｅ）がもたらされている絶縁物に関する。
【０００２】
実現可能な高い性能を有するポリプロピレンをベースにした絶縁物を製造することは、ワイヤーおよびケーブル産業の長年の目的であった。そのような組成物は、ポリプロピレンの固有の靭性、低いコストおよび再利用可能性が非常に望ましい特性とされる例えば自動車産業において特に有益である。このような変遷（ｃｈａｎｇｅ）のための更に強い推進力となっているのが、環境的な理由からＰＶＣ（または塩化ビニル）を排除するという要望である。成形等の用途にポリプロピレンがますます用いられているにもかかわらず、当該ポリプロピレンは、今までのところ、ある臨界的な制限が存在するために、自動車ワイヤーの絶縁物として幅広く使用されるには至っていない。このことは、主に、（ｉ）ＰＶＣの分解生成物によってポリプロピレンが攻撃されること、（ｉｉ）自動車まわり（ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ  ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ）に用いられる流体によってプロピレンが攻撃されること、（ｉｉｉ）ポリプロピレンと直接的に接触する他の材料、特にワイヤーハーネスの製造に用いられるポリマー材料によって、ポリプロピレンから酸化防止剤が抽出されて（または抜けて）しまうこと、および（ｉｖ）高い温度での長期使用に対して熱安定性が不十分であることに起因している。
【０００３】
これらの不利益点を克服することができると、ポリプロピレンを自動車のワイヤーハーネスのワイヤー、特にエンジンベイ（またはエンジンルーム）のワイヤーとして幅広く用いることができる。なお、エンジンベイにおいてワイヤーは、エンジンオイル、フロントガラスの洗浄流体および他の強い作用を有する（ａｇｇｒｅｓｓｉｖｅ）流体に曝されると共に、高い温度にかなりの期間で曝されることが一般的である（例えば広く認められている「クラス３（ｃｌａｓｓ  ３）」の要件は１２５℃にて３０００時間耐えることである）。さらに、かかる用途では、種々の一般的な種類のテープ（接着テープおよび非接着テープ）、チューブ、コネクター、シールおよび代替的なケーブル・ジャケット材料等の要素を用いないワイヤーハーネスを大量製造することはあまり経済的ではないので、ワイヤーがそれらの要素との接触に耐えることができることが重要となっている。
【０００４】
本発明では、上述の要件に関してポリプロピレンの制限を改善することによって、非常に有利な特性のバランスを絶縁物にもたらしている。驚くべきことに、これは、常套の酸化防止剤に加えて、ある種の無機材料を比較的高いレベルで添加する（または加える）ことによって達成される。このような添加剤は、硫化金属および／または酸化金属、特に硫化亜鉛および／または酸化亜鉛である。本発明で有益となり得る硫化物および／または酸化物のコスト効率の良い可能性がある他の金属には、マグネシウム、カルシウム、鉄、アルミニウムおよびスズが含まれる。
【０００５】
硫化物および／または酸化物の添加剤は、全組成物中において、１重量％以上の添加レベル、好ましくは少なくとも２重量％の添加レベル、より好ましくは少なくとも４重量％の添加レベルで存在する。特に、硫化金属、好ましくは硫化亜鉛は、少なくとも２重量％レベル、好ましくは少なくとも４重量％レベルで存在し、および／または、酸化金属、好ましくは酸化亜鉛は、少なくとも５重量％レベル、好ましくは少なくとも１０重量％レベルで存在する。本明細書に記載する百分率で表された全ての組成物は、絶縁組成物全体の重量を基準にしている。特性の必要とされるバランスを得るために、組成物の残部は、ポリプロピレンホモポリマーまたは好ましくは一方のコモノマーとしてのプロピレン、および必要とされる他のポリマー、常套の酸化防止剤、安定剤およびプロセス助剤（または加工助剤、ｐｒｏｃｅｓｓ  ａｉｄ）、難燃剤（ハロゲン化難燃剤またはハロゲンフリー（ｈａｌｏｇｅｎ−ｆｒｅｅ）難燃剤）ならびにその他のフィラーを含むコポリマーから成る必要がある。
【０００６】
ポリプロピレン（ホモポリマーおよび／またはコポリマー）のみ、または、他のポリマーが存在するのであれば、当該他のポリマーとポリプロピレン（ホモポリマーおよび／またはコポリマー）との混合物は、全絶縁組成物の好ましくは少なくとも３０重量％、より好ましくは少なくとも４０重量％を占め、しばしば少なくとも５０重量％を占める。ハロゲンが少ない組成物またはゼロハロゲン組成物（ｚｅｒｏ−ｈａｌｏｇｅｎ  ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ）では、難燃性水酸化物フィラー（または難燃性水和フィラー、ｆｌａｍｅ−ｒｅｔａｒｄａｎｔ  ｈｙｄｒａｔｅｄ  ｆｉｌｌｅｒ）、例えば水酸化アルミニウムまたは水酸化マグネシウム等を比較的高いレベルで用いてもよく、ポリプロピレンポリマーまたはポリプロピレン混合物は、少なくとも３０％、例えば３０〜５０％を占めることが好ましく、より多いポリマー含量であってもよい。水酸化物フィラーが殆ど用いられないハロゲン化組成物または全く用いられないハロゲン化組成物では、上述のポリマーは、好ましくは少なくとも絶縁組成物の４０％、より好ましくは少なくとも絶縁組成物の５０％、それより高い割合を占めることもしばしばある。
【０００７】
好ましい組成物は難燃性水酸化物フィラーを殆どまたは実質的に含まないうえ、メルカプトベンズイミダールを実質的に含んでおらず、また、存在するプロピレンコポリマーの重量の大部分または実質的に全ては、プロピレンとハロゲンフリー・コモノマーとを有するコポリマーである。
【０００８】
本発明の範囲にて見出される更なる利点は、硫化金属、特に硫化亜鉛を添加することによって、常套の金属（銅）奪活剤の必要性が減じられることまたは排除されることである。また、硫化金属を加えることによって、酸化防止剤を添加する必要性が減じられることまたは排除されることが理解されよう。硫化金属のみ、または酸化金属のみを上述のような絶縁組成物に添加することによって、有利な性能が得られると共に、当該組成物の中で硫化金属と酸化金属とを、好ましくは上述のレベルで各々組み合わせる（または混ぜる）ことによって、更なる利点を得ることができる。
【０００９】
以下にて、本発明の具体的な絶縁組成物を例示として説明する。
【００１０】
実施例Ａ
この実施例の組成物は、５重量％の硫化金属、１次酸化防止剤と２次酸化防止剤とを含んで成る６重量％の酸化防止剤パッケージ、および２１重量％のハロゲン含有難燃剤パッケージと共に、市販のポリプロピレン（エチレンプロピレンコポリマー）を含んでおり、組成物の臭素含量は約１３％（または約１３％以下）である。コンパウンドは、２軸式スクリュー式または内部混合式の配合機等の常套の処理装置を用いることによって混合することができる。そして、比較的薄い壁厚さ、例えば０．２ｍｍ〜０．３ｍｍとなるように、コンパウンドを裸銅導体の領域に押出すことができる。
【００１１】
サンプルは、一般的なワイヤーおよびケーブル・ハーネスの用途に典型的に使用されるＰＶＣテープの領域と接触させた状態で、１５０℃で２４０時間、促進老化（ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ  ａｇｅｉｎｇ）に付される。組成（処方）物に硫化亜鉛が添加されていない場合、（熱老化環境から解放された冷却された）サンプルは、絶縁したワイヤーの直径の４倍に略等しい直径のマンドレルの周囲で撓められると、クラック（または亀裂）を生じる。硫化亜鉛を５％以上のレベルで添加することによって、ＰＶＣとの適合性が増加し、上記のような曲げにより絶縁物にクラックが生じる前に、１５０℃で約６００時間（場合によっては７２０時間よりも長い時間）の老化が許容される。
【００１２】
１２５℃で既知のＰＶＣスリーブと接触させた状態で行なわれる同様な試験では、硫化亜鉛が存在しない状態で、略１５００〜２０００時間（酸化防止剤の量が６％未満に減じられている場合にあっては、より短い時間）の熱老化によってＰＶＣ−ポリプロピレン界面付近にクラックの発生が見られる。硫化亜鉛混合物を含むサンプルでは１２５℃で３５００時間より長い時間の老化の後でクラックが見られず、硫化亜鉛がＰＶＣに曝されるワイヤーの寿命を倍増させる傾向があることが示される。
【００１３】
また、データは、硫化亜鉛含有ポリプロピレン・ワイヤーが、他のハーネス要素、例えばポリマー・チュービング、接着剤、ポリマー・コネクター、金属コネクター、ケーブルタイおよびクリンプ等と密接（または密着）する場合、熱老化のこのような改善されたパターン（ｐａｔｔｅｒｎ）が再現される傾向にあることを示している。
【００１４】
実施例Ｂ
この実施例の組成物は、２０重量％の酸化亜鉛、６重量％の上述のような酸化防止剤パッケージ、および２１重量％で存在するハロゲン含有難燃剤パッケージと共に、ポリプロピレンコポリマーを含んでいる。
【００１５】
ＰＶＣテープと接触させた状態で、１５０℃で２４０時間、促進老化に付されたサンプルは、上述の実施例Ａの場合のように、ＰＶＣの適合性／熱老化に関して同様な向上を示す。また、酸化亜鉛含有サンプルでは、３０００時間後にＰＶＣ界面でクラックが見られるので、硫化亜鉛ほど有効でないことが明らかであるものの、酸化亜鉛は、１２５℃でＰＶＣスリーブと接触した状態で性能を向上させる。
【００１６】
実施例Ｃ
ポリプロピレンとＥＰＲ（エチレンプロピレンゴム）とのブレンドについての試験を、１０％〜３０％の範囲のＥＰＲレベルおよび４０％〜７０％の範囲のポリプロピレン・レベルにて行なった。ポリプロピレンとＶＡＥ（ビニルアセテート／エチレン・コポリマー）との同様なブレンドについても試験した。その結果、上述のレベルの硫化亜鉛および／または酸化亜鉛を含む処方について同様な向上が示された。
【００１７】
実施例Ｄ
種々のレベルの酸化防止剤および種々の割合の１次酸化防止剤と２次酸化防止剤でもって、上述の実施例Ａの材料を含む処方について試験を行なった。その結果、１次酸化防止剤のレベルは、存在する２次酸化防止剤のレベルに依存して、４％以上が望ましいものの、好ましくは２％以上とすべきであることが示された。この場合の２次酸化防止剤のレベルは、５％の硫化亜鉛を含むコンパウンドの結果に影響を及ぼすことなく、２％にまで減少させることができる。適当な１次酸化防止剤および２次酸化防止剤はそれ自体、既知のものである。
【国際公開パンフレット】
2004528681.tif 000002
2004528681.tif 000003
2004528681.tif 000004
2004528681.tif 000005
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2004528681.tif 000007
2004528681.tif 000008
2004528681.tif 000009
2004528681.tif 000010
【国際調査報告】
2004528681.tif 000011
2004528681.tif 000012
2004528681.tif 000013