(57)【要約】（ａ）疎水性マトリックスポリマーと、（ｂ）親水性非イオン性ポリマーとを含む膜であって、疎水性ポリマー、および親水性ポリマーが、ち密な選択的プロトン伝導性膜を形成するように配置されている膜。このような膜の微細構造を、プロトン伝導性対プロトン選択性、および特定の種への選択性などの、特定の機能性の要求条件に合わせて作ることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）疎水性マトリックスポリマーと、
（ｂ）親水性非イオン性ポリマーと
を含む膜であって、前記疎水性ポリマーおよび前記親水性ポリマーは、一緒に選択的プロトン伝導性膜を形成することを特徴とする膜。
【請求項２】
前記疎水性ポリマーおよび前記親水性ポリマーは、実質的に均質なブレンドをなして分布していることを特徴とする請求項１に記載の膜。
【請求項３】
前記疎水性ポリマーおよび前記親水性ポリマーは、少なくとも２相構造を有していることを特徴とする請求項１に記載の膜。
【請求項４】
前記疎水性ポリマーおよび前記親水性ポリマーは、１つの混和性の相構造を有していることを特徴とする請求項１に記載の膜。
【請求項５】
前記プロトン伝導性膜は、少なくとも２つの非混和性の相を含むことを特徴とする請求項１に記載の膜。
【請求項６】
前記選択的プロトン伝導性膜は、実質的にプロトン以外のカチオン種に対する障壁であることを特徴とする請求項１に記載の膜。
【請求項７】
前記選択的プロトン伝導性膜は、実質的にアニオン種に対する障壁であることを特徴とする請求項１に記載の膜。
【請求項８】
前記選択的プロトン伝導性膜は、実質的に中性種に対する障壁であることを特徴とする請求項１に記載の膜。
【請求項９】
前記選択的プロトン伝導性膜は、実質的に気体種に対する障壁であることを特徴とする請求項１に記載の膜。
【請求項１０】
前記選択的プロトン伝導性膜は、実質的に有機種に対する障壁であることを特徴とする請求項１に記載の膜。
【請求項１１】
前記選択的プロトン伝導性膜は、実質的にアニオン種、中性種、気体種、有機種、および、プロトン以外のカチオン種に対する障壁であることを特徴とする請求項１に記載の膜。
【請求項１２】
前記選択的プロトン伝導性膜は、実質的に水に対する障壁であることを特徴とする請求項１に記載の膜。
【請求項１３】
前記疎水性ポリマーは第１の官能基を含み、前記親水性ポリマーは第２の官能基を含み、前記第１および第２の官能基が相互作用により配列されて、プロトンを選択的に伝導するための導路を形成することを特徴とする請求項１に記載の膜。
【請求項１４】
前記相互作用は、Ｈ結合相互作用、静電的相互作用、パイ軌道相互作用、双極子−双極子相互作用、双極子誘導双極子相互作用、電荷移動相互作用、ならびに、前記ポリマーの１つ内における異なるセグメント間の相互反発力と、前記ポリマー間における反発源との合計を表す相互作用からなる群から選択されることを特徴とする請求項１３に記載の膜。
【請求項１５】
前記第１の官能基は、ハライド、ニトロ、スルホン、ニトリル、エーテル、カルボニル、ベンジル、芳香族、およびヘテロ環芳香族基からなる群の少なくとも１つから選択されることを特徴とする請求項１３に記載の膜。
【請求項１６】
前記第２の官能基は、アミド、ラクタム、シッフ塩基、ヒドロキシルアミン、エーテル、ホスホネート、環内窒素原子を含有するヘテロ環、環内酸素原子を含有するヘテロ環、および環内硫黄原子を含有するヘテロ環からなる群の少なくとも１つから選択されることを特徴とする請求項１３に記載の膜。
【請求項１７】
前記疎水性マトリックスポリマーは、ポリマー、コポリマー、およびターポリマーからなる群から選択されるフルオロポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の膜。
【請求項１８】
前記親水性ポリマーは、アミド、ラクタム、およびアミンからなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有することを特徴とする請求項１に記載の膜。
【請求項１９】
前記疎水性ポリマーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、そのコポリマー、そのターポリマー、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、これらの組合せ、およびこれらの誘導体からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の膜。
【請求項２０】
前記親水性ポリマーは、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドンのコポリマー、ポリ（２−メチル−２−オキサゾリン）ポリマー、ポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）ポリマー、これらの組合せ、およびこれらの誘導体からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の膜。
【請求項２１】
前記疎水性ポリマーは、ポリフッ化ビニリデンおよびポリフッ化ビニリデン−コ−ヘキサフルオロプロピレンからなる群から選択され、また、前記親水性ポリマーは、ポリビニルピロリドンおよびポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の膜。
【請求項２２】
（ｃ）前記選択的プロトン伝導性膜を支持するための多孔質支持体
を、さらに含むことを特徴とする請求項１に記載の膜。
【請求項２３】
前記選択的プロトン伝導性膜は、自立していることを特徴とする請求項１に記載の膜。
【請求項２４】
前記選択的プロトン伝導性膜は、単一の膜であり、前記単一の膜が
（ｃ）埋め込み網
をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の膜。
【請求項２５】
前記選択的プロトン伝導性膜は、単一の膜であり、前記単一の膜が
（ｃ）不織材料
をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の膜。
【請求項２６】
前記選択的プロトン伝導性膜は、単一の膜であり、前記単一の膜が
（ｃ）ランダム構造の材料
をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の膜。
【請求項２７】
前記選択的プロトン伝導性膜は、カチオン交換膜の層を有する複合膜中の層であることを特徴とする請求項１に記載の膜。
【請求項２８】
前記選択的プロトン伝導性膜は、アニオン交換膜の層を有する複合膜中の層であることを特徴とする請求項１に記載の膜。
【請求項２９】
前記複合膜は、アニオン交換膜の層を含むことを特徴とする請求項２７に記載の膜。
【請求項３０】
（ａ）疎水性マトリックスポリマーと、
（ｂ）親水性非イオン性ポリマーと
を含む膜であって、前記疎水性ポリマーおよび前記親水性ポリマーは、一緒になって強化された選択的プロトン伝導性膜を形成することを特徴とする膜。
【請求項３１】
（ａ）アノードと、
（ｂ）カソードと、
（ｃ）前記アノードと前記カソードの間に配置され、かつ前記アノードおよび前記カソードと接続している選択的プロトン伝導性膜であって、前記膜が、
（ｉ）疎水性マトリックスポリマーおよび
（ｉｉ）親水性非イオン性ポリマー
を含有する膜と
を含む電気化学セル
を含むことを特徴とする電気化学システム。
【請求項３２】
前記アノードは、その金属のカチオンが少なくとも２つの異なったゼロではない酸化数を担うことができる金属を有する、少なくとも１つの材料を含み、前記カソードは、前記アノードと電気化学対を形成する化合物を含み、かつ、前記セルが、周囲条件下での放電開始時に本質的に活性であることを特徴とする請求項３１に記載の電気化学システム。
【請求項３３】
前記アノードは、放電の間プロトン源となる有機化合物を含み、前記カソードは、前記アノードと電気化学対を形成する化合物を含むことを特徴とする請求項３１に記載の電気化学システム。
【請求項３４】
前記電気化学セルは、燃料電池であることを特徴とする請求項３１に記載の電気化学システム。
【請求項３５】
前記燃料電池のアノード燃料は、有機液体であることを特徴とする請求項３４に記載の電気化学システム。
【請求項３６】
前記燃料電池のアノード燃料は、水素であることを特徴とする請求項３４に記載の電気化学システム。
【請求項３７】
前記アノードは第１の層を形成し、前記カソードは第２の層を形成し、かつ、前記選択的プロトン伝導性膜は、一体化したアセンブリ中の層として構築され、前記アセンブリがさらに、前記膜に張った、前記第１および第２層の少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項３１に記載の電気化学システム。
【請求項３８】
前記アノードは、スズの化合物を含むことを特徴とする請求項３１に記載の電気化学システム。
【請求項３９】
前記カソードは、マンガンの化合物を含むことを特徴とする請求項３１に記載の電気化学システム。
【請求項４０】
前記アノードはスズの化合物を含み、また前記カソードはマンガンの化合物を含むことを特徴とする請求項３１に記載の電気化学システム。
【請求項４１】
前記電気化学セルは、再充電可能なバッテリーであることを特徴とする請求項３１に記載の電気化学システム。
【請求項４２】
前記再充電可能なバッテリーは、約０．２ｍｍから約８ｍｍの厚さを有することを特徴とする請求項４１に記載の電気化学システム。
【請求項４３】
前記アノードおよび前記カソードのそれぞれは、約３０ミクロンから約６００ミクロンの厚さを有することを特徴とする請求項４１に記載の電気化学システム。
【請求項４４】
前記バッテリーは、スマートカード内に配置されることを特徴とする請求項４１に記載の電気化学システム。
【請求項４５】
前記バッテリーは、ＲＦタグ内に配置されることを特徴とする請求項４１に記載の電気化学システム。
【請求項４６】
前記電気化学セルは、電気化学二重層コンデンサであることを特徴とする請求項３１に記載の電気化学システム。
【請求項４７】
前記二重層コンデンサは、複数の電極を有し、かつ前記電極のそれぞれは、約３０ミクロンから約３００ミクロンの厚さを有することを特徴とする請求項４６に記載の電気化学システム。
【請求項４８】
前記二重層コンデンサは、複数の電極を有し、前記電極の少なくとも１つが、大表面積の炭素材料およびプロトン性媒体を含み、前記プロトン性媒体が、水、酸水溶液、スルホン酸、少なくとも１つのアルコール基を有する化合物、およびそれらの組合せからなる材料のグループから選択されることを特徴とする請求項４６に記載の電気化学システム。
【請求項４９】
前記二重層コンデンサは、約０．２ｍｍから約７ｍｍの厚さを有することを特徴とする請求項４６に記載の電気化学システム。
【請求項５０】
前記電気化学セルは、擬似コンデンサであることを特徴とする請求項３１に記載の電気化学システム。
【請求項５１】
前記電気化学セルは、再充電不可能なバッテリーであることを特徴とする請求項３１に記載の電気化学システム。
【請求項５２】
前記疎水性マトリックスポリマーはＰＶＤＦであり、かつ前記親水性非イオン性ポリマーはＰＶＰであり、前記膜は５７％と６７％の間のＰＶＤＦ、および３３％と４３％の間のＰＶＰを含有することを特徴とする請求項４１に記載の電気化学システム。
【請求項５３】
前記疎水性マトリックスポリマーはＰＶＤＦであり、かつ前記親水性非イオン性ポリマーはＰＶＰであり、前記膜は、ＰＶＰに対してＰＶＤＦを、１．３２対１と２．０３対１の間の重量比で含むことを特徴とする請求項４１に記載の電気化学システム。
【請求項５４】
前記疎水性マトリックスポリマーはＰＶＤＦ−ＨＦＰであり、かつ前記親水性非イオン性ポリマーはＰＶＰであり、また、前記膜は５７％と６７％の間のＰＶＤＦ−ＨＦＰ、および３３％と４３％の間のＰＶＰを含有することを特徴とする請求項４１に記載の電気化学システム。
【請求項５５】
前記疎水性マトリックスポリマーはＰＶＤＦ−ＨＦＰであり、かつ前記親水性非イオン性ポリマーはＰＶＰであり、前記膜は、ＰＶＰに対してＰＶＤＦ−ＨＦＰを、１．３２対１と２．０３対１の間の重量比で含むことを特徴とする請求項４１に記載の電気化学システム。
【請求項５６】
前記疎水性マトリックスポリマーはＰＶＤＦであり、かつ前記親水性非イオン性ポリマーはＰＶＰであり、また、前記膜は２５％と３３％の間のＰＶＤＦ、および６７％と７５％の間のＰＶＰを含有することを特徴とする請求項４６に記載の電気化学システム。
【請求項５７】
前記疎水性マトリックスポリマーはＰＶＤＦであり、かつ前記親水性非イオン性ポリマーはＰＶＰであり、前記膜は、ＰＶＰに対してＰＶＤＦを、０．３３対１と０．５０対１の間の重量比で含むことを特徴とする請求項４６に記載の電気化学システム。
【請求項５８】
前記疎水性マトリックスポリマーはＰＶＤＦ−ＨＦＰであり、かつ前記親水性非イオン性ポリマーはＰＶＰであり、また、前記膜は２５％と３３％の間のＰＶＤＦ−ＨＦＰ、および６７％と７５％の間のＰＶＰを含有することを特徴とする請求項４６に記載の電気化学システム。
【請求項５９】
前記疎水性マトリックスポリマーはＰＶＤＦ−ＨＦＰであり、かつ前記親水性非イオン性ポリマーはＰＶＰであり、前記膜は、ＰＶＰに対してＰＶＤＦ−ＨＦＰを、０．３３対１と０．５０対１の間の重量比で含むことを特徴とする請求項４６に記載の電気化学システム。
【請求項６０】
電気化学セルを作動させる方法であって、該方法が、
（ａ）（ｉ）アノード、
（ｉｉ）カソード、および
（ｉｉｉ）前記アノードと前記カソードの間に配置され、前記アノードと前記カソードを接続している、強化された選択的プロトン伝導性膜
を含む電気化学セルを提供するステップと、
（ｂ）前記アノードと前記カソードの間で、前記膜を通してプロトンを移動するステップと、
（ｃ）プロトン以外の少なくとも１つの種が、前記膜を通過するのを実質的に阻害するステップと
を含むことを特徴とする方法。
【請求項６１】
膜を生産する方法であって、
（ａ）（ｉ）疎水性マトリックスポリマー、
（ｉｉ）親水性非イオン性ポリマー、および
（ｉｉｉ）前記疎水性マトリックスポリマーと前記親水性非イオン性ポリマーとのための、少なくとも１つの共通の溶媒を供給するステップと、
（ｂ）前記少なくとも１つの共通の溶媒中に、前記疎水性マトリックスポリマーおよび前記親水性非イオン性ポリマーを溶解して、溶液を生成させるステップと、
（ｃ）前記溶液を処理して、強化された選択的プロトン伝導性膜を生成させるステップと
を含むことを特徴とする方法。
【請求項６２】
前記処理が、
（ｉ）前記溶液を基材上に注型するステップ
を含むことを特徴とする請求項６１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気エネルギーを貯蔵し、かつ放出するための電力源として使用される電気化学システムに関する。具体的には、本発明は、バッテリー、コンデンサ、および燃料電池などの、しかしこれらに限定されない、電気化学システムに関する。より一層具体的には、本発明は、電極間に配置されたプロトン選択的非液体電解質膜を使用することによって、周囲温度で化学エネルギーの電気エネルギーへの変換を行う電気化学システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
液体電解質を含む電気化学システムは、当技術分野においてよく知られている。このようなシステムは、特徴として、周囲温度および周囲温度未満においてさえも卓越したプロトン移動速度を有する。このようなシステムの欠点には、これもよく知られているが、漏電する傾向、電極間における液体吸着を維持する追加的なセル要素の必要性、典型的な水性電解質の腐食性および／または苛性性、または種々の有機溶媒の可燃性による、環境上および安全上の危険が含まれる。
【０００３】
さらなる欠点は、セルの設計について、液体電解質システムによって課せられる制約から生じる。通常、液体電解質電気化学システムは、電極間に液体を収容しているために、個別的なセルとして造られる。多くの用途において単一セルにより供給される作動電圧を超える作動電圧が要求されるので、複数のセルを直列に接続して目標電圧を達成する必要がある。個々にパッケージされたセルを多重に配置することにより、パック容積が大きくなり、個々のセルに比べて、または、複数のセルを単一のパッケージ内に集合する代替的な配置に比べて、パックの容積的なエネルギー密度を低下させる。
【０００４】
固体電解質膜システムもよく知られている。最新技術のプロトン交換膜（ＰＥＭ）材料は、下記の群に分けることができる：１）完全フッ素化（多フッ素化）されたもの、または２）部分的にフッ素化されたもの、または３）フッ素化されていないものである。それらは、さらに、ａ）自立する自己支持フィルム、ｂ）埋め込み網で機械的に強化されたフィルム、ｃ）多孔性支持体上のプロトン伝導性薄層の複合フィルム、またはｄ）プロトン伝導性材料を含浸させた多孔性支持体、として特徴づけることができる。大抵のＰＥＭは、平面配置を特徴とするが、らせん状、巻線状、管状および中空繊維状配置が開示されている。
【０００５】
多くの商業的ＰＥＭは、テトラフルオロエチレンと、多フッ素化されたビニルエーテルとのコポリマーに基づく、末端スルホン酸官能基のあるカチオン交換多フッ素化フィルムであり、下記の構造を有する：
【０００６】
【化１】
2004526278.tif 000002
【０００７】
部分的にフッ素化されたポリマー、アルファ置換、および非置換のトリフッ素化ポリスチレンに基づく膜も、製造されている。
【０００８】
しかし、特許および技術文献が、他の材料に関する莫大な量の研究を報告している。これらは、下記の範疇に分けることができる：
１）プロトン伝導性を有するマトリックスを形成する単一のポリマー（架橋されてもよく、架橋されなくてもよい）を含む、カチオンまたはアニオン交換体。
２）非イオン性ポリマーマトリックス中のイオン交換ポリマー（多くの場合、カチオン交換ポリマーであるが、アニオン交換ポリマーも）であって、１つのポリマーに、他の種類のプロトン伝導性イオン性ポリマーを含浸させた、ブレンド、グラフトされたフィルム、および多孔性材料を含むもの。
３）有機および無機のハイブリッド材料の組み合せであって、ポリマーマトリックス中の無機材料（下はナノサイズ粒子まで）の分散体を含み、ポリマーが無機および有機基の両方、ならびに無機マトリックスを含有し、プロトン伝導性のためにイオン性有機基を有するもの。
４）無機ＰＥＭ
５）異なったポリマーの複合層
６）プロトン伝導性のため強酸で膨潤されたイオノマーマトリックス
７）自己集合層
【０００９】
１．プロトン伝導性マトリックスを形成するカチオンまたはアニオン交換ポリマー
いくつかの商業的ＰＥＭは、テトラフルオロエチレンと、多フッ素化されたスルホン酸とのコポリマーをベースとして、多フッ素化される。例えば、スルホン化されたポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリスルホンおよびポリエーテルスルホン、ポリフェニルキノキシリン、スルホン化されたブロックポリマー（ポリスチレン−エチレン／ブチレン−スチレン）であって、スルホン化されたＫｒａｔｏｎ（商標）のようなスルホン化されたドメインを形成するもの、ポリブタジエンまたはポリイソプレンを含有するスチレンブロックポリマーのような、他のポリマー材料から作成されるプロトン伝導性膜がある。スルホン化手順の変形形態があり、この手順では、ポリスルホンのモノマーが、最初スルホン化され、スルホン酸基が芳香族エーテル上よりもむしろスルホン部分上に存在する。カチオン交換膜は、スルホン化されスルホン化されたポリスルホネートおよびポリエーテルスルホンから作製され、かつ安定性を高めるための架橋が、硫黄基によって架橋することにより、および、スルフィン酸基の不均化によりまたはスルフィネート基のアルキル化（ａｌｋｉｎａｔｉｏｎ）により行われている。
【００１０】
一般に、ＰＥＭ膜は、スルホン酸をベースとしたカチオン交換体である。しかし、特許および技術文献中には、他の基（例えば、スルホンイミド、−ＰＯ2Ｈ2、−ＣＨ2ＰＯ3Ｈ2、−ＣＯＯＨ、−ＯＳＯ3Ｈ、−ＯＰＯ2Ｈ2、−ＯＰＯ3Ｈ2、−ＯＡｒＳＯ3Ｈ）を有するカチオン交換ＰＥＭ、および、アミノおよび第四級アンモニウム（窒素上のアルキル鎖はフッ素化されていてもよく、またはフッ素化されていなくてもよい）をベースとしたアニオン交換膜の、数多くの例がある。アニオン交換膜は、メタノール燃料電池において燃料の交差を制限する良い候補であると思われる。
【００１１】
ポリ（トリフルオロスチレン）イオノマー上で、また、ポリスルホンおよびポリエーテルスルホン、またはポリフェニレンスルフィド上で、リン酸基が、スルホン酸基を置き換えた材料が研究されている。
【００１２】
鎖上における異なった基の例では、芳香族ポリマーが、ニトロ化され、次いでスルホン化されて、カチオン交換膜を作る。ニトロ基が、アミンまで必要に応じて還元できる。
【００１３】
スルホンイミドは、非常に強いブレンステッド酸であり、気相中で最も強い酸である。スルホンイミドは、スルホン酸基に対する代替物として研究されている。例えば、下記の構造のポリマーを、ＰＥＭ膜として注型することができる：
【００１４】
【化２】
2004526278.tif 000003
【００１５】
ただし、式中、スルホンイミドについてはＹ＝−ＳＯ2Ｎ（Ｈ）ＳＯ2ＣＦ3であり、商業的ＤｕＰｏｎｔ（登録商標）製品（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標））についてはＹ＝−ＳＯ3Ｈである。
【００１６】
２．非イオン性ポリマーマトリックス中のイオン交換ポリマー（多くの場合カチオン交換ポリマーであるが、アニオン交換ポリマーもある）
この範疇は、１つのポリマーに、他の種類のプロトン伝導性ポリマーを含浸させたブレンド、グラフトされたフィルム、および多孔質材料を含む。例えば、スルホン化されたポリフェニレンオキシドとのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）マトリックス、または、ＰＶＤＦマトリックス中のポリスチレンスルホン酸のような、ポリマーのブレンドから作製された膜を含む。グラフトされた膜の例には、その後スルホン化されるグラフトされたスチレンもしくはポリスチレン−ジビニルベンゼンを有する、ポリテトラフルオロエチレン、またはポリエチレン−コ−テトラフルオロエチレン、またはＰＶＤＦが含まれる。このグループに属する他の例は、ＰＴＦＥ−ＨＦＰマトリックス中の、グラフトされ、スルホン化されたベータトリフルオロスチレン、および、スルホン化されたポリスチレン中のポリビニルアルコールである。
【００１７】
プラズマ重合により作製される薄い膜の例は、フルオロベンゼンなどの多フッ素化された化合物であり、このものは、第１ステップで、重合されて、重合フィルムを生成し、スルホン化、ホスホリル化、またはカルボキシル化がそれに続く。他の例は、テトラフルオロエチレンとのビニルホスホン酸のプラズマ重合であり、薄いプロトン伝導性フィルムを基材上に形成し、そのフィルムが電極材料用のマトリックスの役割を果たす。
【００１８】
微孔性膜（例えば、Ｎｕｃｌｅｏｐｏｒｅ（商標）などのポリカーボネート製の市販微孔性膜）は、プロトン伝導性ポリマーで充てんされている。他の多孔質膜の細孔は、スルホン化されたイオン基、および、−ＰＯ2Ｈ2、−ＣＨ2ＰＯ3Ｈ2、−ＣＯＯＨ、−ＯＳＯ3Ｈ、−ＯＰＯ2Ｈ2、−ＯＰＯ3Ｈ2、−ＯＡｒＳＯ3Ｈ、および第四級アンモニウムなどの多くの他のイオン基を含有する、プロトン伝導性ポリマーで充てんされている。多孔質膜を作るのに使用される材料は、ポリアリールスルフィド膜またはスルホン膜であり、その細孔は、ＤｕＰｏｎｔ製ポリマーＮａｆｉｏｎ（登録商標）で充てんできる。
【００１９】
ブレンドされた膜の他の例は、ポリオキシエチレンとのスルホン化されたポリ芳香族化合物のブレンドされた膜であり、ポリオキシエチレンは、水の代わりにプロトン移動のためのマトリックスとして作用する。
【００２０】
多孔質のＰＶＤＦフィルムが作製され、アクリル酸が細孔中にグラフト重合されて、アクリル酸含有細孔を形成させる。
【００２１】
さらに他の場合、酸イオノマー−塩基イオノマー両方のブレンドが使用される。例えば、酸性成分は、スルホン化されたポリエーテルケトン、およびスルホン化されたポリスルホンなどの材料とすることができる。塩基性成分は、アミノ−ＰＳｕ誘導体、またはポリビニルピリジン、およびベンズイミダゾールなどの材料とすることができる。
【００２２】
３．有機および無機材料を組み合わせているハイブリッド膜
この範疇は、ポリマーマトリックス中の無機材料（下はナノサイズ粒子まで）の分散物を含み、ポリマーは、有機および無機基の両方、ならびに、プロトン伝導のためのイオン性有機基を有する無機マトリックスを含有する。
【００２３】
例は、無機（マトリックスが有機である場合）部分、および有機（マトリックスが無機である場合）部分が、共有結合、またはイオン結合されているマトリックスで作ったハイブリッド有機／無機ＰＥＭを含む。
【００２４】
他の例は、スルホアリールホスホン酸ジルコニウム、スルホン酸基を含有する有機部分を有する無機シリケート、スルホン化されたポリホスファゼン、ＳＯ3でスルホン化され、次いで紫外線で架橋された（ポリ（３−メチルフェノキシ）ホスファゼンである。
【００２５】
追加の例は、アルコキシシランであり、これは無機シリケート主鎖を形成するものであって、その主鎖に、このアルコキシシランから形成されるスルホン酸基を含有する有機側基が結合しているものである。他の例では、ウレタン結合によりポリオキシエチレンに結合している無機シルセスキオキサンで膜が形成される。
【００２６】
他の型のハイブリッド有機／無機ＰＥＭは、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、ＰＶＤＦ、またはスルホン化されたポリフェニルオキシド、ポリスルホン、およびポリエーテルケトンなどのポリマーマトリックスであり、酸化ジルコニウム、リン酸ジルコニウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、シリカ、ヘテロポリ酸（例えば、ホスホアトアンチモン酸）などのプロトン伝導性無機粒子を有するものである。
【００２７】
このグループにおける他の例は、膜の細孔内に析出されるリン酸ジルコニルである。
【００２８】
４．無機ＰＥＭ
無機ＰＥＭの例は、酸化ジルコニウム、ポリリン酸塩、またはポリアンチモン酸を含浸させた多孔質セラミックマトリックスである。
【００２９】
さらに他のグループの例は、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3からなる群の少なくとも１つで作製されたナノ多孔性セラミック膜であり、ナノ多孔性膜は、膜調製のゾルゲル法によって生成される。
【００３０】
５．異なったポリマーの複合層
異なったポリマーの複合層から形成されるＰＥＭの例は下記の通りである：
・Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）層上のスルホン化されたポリベンズイミダゾール層。目的は、メタノールの交差を低減することである。
・ＰＥＭの片側または両側における、多孔質支持層上のＰＥＭ。直接メタノール燃料電池における使用向け。
・コア層および表面層の両方において、スルホン酸のフルオロポリマーからなる２層または３層イオン交換複合膜。
・モノマーのプラズマ重合により、エーロゲル電極層上にＰＥＭを形成。
・スルホン化ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）上にプラズマ重合されたＰＴＦＥ。
【００３１】
６．プロトン伝導性のため強酸で膨潤されたイオノマーマトリックス
例は下記の通りである：
・マトリックスに、プロトンを伝導する強酸を含浸させているＰＥＭ。例えば、酸はリン酸であり、マトリックスは、スルホン酸、ホスホン基またはボロン酸基をも含有できるポリベンズイミダゾール、ポリオキサゾール、ポリピリジン、ポリピリミジン、ポリイミダゾール、ポリチアゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリキノリンなどのポリヘテロ環から選択される。
・強酸のマトリックスとして、スルホン化されたポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、およびポリフェニルキノキサリンが使用される。ドーピングは、少なくとも２００モル％リン酸による。
・濃リン酸を含浸させた、スルホン化ＰＥＥＫ、ＰＥＳ，およびポリフェニルキノキサリン（ＰＰＱ）。
・強酸で膨潤されたポリシラミンのフィルム。
【００３２】
７．自己組立層
燃料電池において試験されている自己組立層を形成するのに、コロイド状結晶を有する界面活性剤が使用されている。
【００３３】
ムコン酸塩アニオン（いずれかの端にカルボン酸塩基を有する反応性ジエン）の層の結晶様格子は、アルキルアンモニウムカチオンの層間にサンドイッチされている。紫外光に露光されると、ムコン酸塩アニオンは重合して、分子厚さのポリマーシートを生成する。合成粘土を酸に曝露してアンモニウムカチオンを除去すると、シートが遊離され、それを、次いで、他のアンモニウムカチオンと一緒に結合させることができる。
【００３４】
燃料電池の作動において、膜の寿命は下記の順序であることが、数多くの研究で示されている：
完全にフッ素化されたもの＞＞部分的にフッ素化されたもの＞＞＞フッ素化されていないもの
多フッ素化材料の明らかな化学的優位性にもかかわらず、フッ素化材料の高コストのため、それぞれの範疇で、新材料、または既存材料を組み合わせたものにおける安定性を向上させる目的で、全ての型の材料について研究が行われている。異なる度合いの安定度および寿命を有する、全ての型のＰＥＭについて、かなり大きい用途があり得るとの期待もある。
【００３５】
有機型および無機型を含むプロトン伝導体について、文献中に多くのことが記されているが、プロトン特異性には殆ど関心が持たれていない。したがって、多くのいわゆるプロトン伝導体は、他のイオン（カチオンおよびアニオン）および他の化学種が膜を通過することを許容する、低いプロトン特異性が悩みである。
【００３６】
したがって、プロトン伝導体の適切な評価には、プロトン特異性を考慮しなければならないのは明白であり、その評価は、いくつかの態様に分けることができる：
・他のカチオンに対してプロトンを伝導する特異性、
・アニオンに対してプロトンを伝導する特異性、
・中性種に対してプロトンを伝導する特異性、
・気体に対してプロトンを伝導する特異性。
【００３７】
例えば、中性種に対してプロトンを伝導する特異性は、燃料電池では非常に重要であり、燃料電池は、酸性型セルでは、プロトンによりもたらされる高い電流密度を特徴として有し、その場合、膜を通って水素、またはメタノール、または他の燃料の移動が有害であることが知られている。
【００３８】
いろいろな種類のイオン特定膜が知られている。カソードおよびアノード区画が、膜によってお互いから分けられている電気化学システムでは、選択的にプロトンを移動させる膜を有するのが特に有利である。このような電気化学システムでは、電極間のあらゆる電子の動きは、帯電された種が膜を通過することによる電荷の均等化を伴わなければならない。水溶液において、極性液体溶液において、および他のプロトン性またはプロトン含有液体溶液において、全ての他のイオンに比べてプロトンが最良の伝導性を一般にもたらすことが知られている。したがって、上述の電荷の均等化が、専らプロトンの移動により生じることが高度に望ましいことである。
【００３９】
選択的プロトン交換膜はまた、レドックス活性種の一部がカソードおよび／またはアノード区画において溶解されるシステムについても特に重要である。このようなシステムにおけるイオンの混合は、システムの不活性化をもたらす。この種のシステムには、ある型の充電可能なバッテリー、レドックスバッテリーおよびセンサが含まれる。
【００４０】
燃料電池、電気化学コンデンサ、擬似コンデンサ、および光電気化学セルなどの他の型の電気化学システムは、プロトンのほかに他のイオンを移動させる膜または隔離板を使用できるが、膜分離体を通過してイオン種が往復することにより生じるいくつかの望ましくない自己放電反応を、プロトン選択性膜の使用によって防止できる。
【００４１】
プロトン特異性に乏しいことのほかに、ポリエチレンベースの電解質、およびβアルミナベースの電解質などの、知られている固体電解質の主要な欠点は、周囲温度における乏しい伝導性であり、これが一般に、固体電解質の使用を、作動温度が少なくとも約８０℃であり、確実に約６０℃以上である、暖かな、または高温のセルに限定する。種々のフッ素化されたスルホン酸であり、下記の形を有するスルホン酸が、十分な伝導性を有するために、少なくとも９０℃〜９５℃の温度で作動するセルに使用されている。
【００４２】
【化３】
2004526278.tif 000004
【００４３】
（式中、ＤｕＰｏｎｔ  Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）では、ｎ＝１およびｍ＝２であり、
Ｄｏｗ製の膜では、ｎ＝０およびｍ＝２であり、
旭化成（ａｓａｈｉ  ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）製の膜では、ｎ＝０〜２およびｍ＝２〜５である）
【００４４】
したがって、プロトン伝導性固体電解質膜が存在するが、それらは多くの用途に向けて必要なプロトン特異性を有さず、かつ、周囲条件における作動には基本的に不適当である。Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、および他の知られている商業的な多フッ素化された固体電解質膜が、極めて高価であることを、さらに強調しなければならない。具体的には、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）は処理を必要とし、また湿潤な環境に保管しなければならない。
【００４５】
【非特許文献１】
J. Mijovic, H-L Luoe and C. D. Han, Polymer Engineering and Science, March 1982, Vol 22, No 4
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００４６】
したがって、知られている膜よりも効率的であり、かつプロトン特異性であるプロトン伝導性固体電解質膜、ならびに、周囲温度、および周囲温度未満において、このような効率的、かつプロトン特異的な作用を提供するプロトン伝導性固体電解質膜への必要性が存在し、またこれらを有することは非常に有利であろう。高温においても選択的であるＰＥＭを有することは、追加的な利点であろう。無害な、強靭な、容易に製造され、かつ高価でない材料から生産されるプロトン伝導性固体電解質膜を有することは、さらなる利点であろう。
【課題を解決するための手段】
【００４７】
本発明は、バッテリー、燃料電池、およびコンデンサを含む様々な種類の電気化学システムにおいて使用するための、プロトン伝導性の、プロトン特異的な、固体電解質膜の発明である。本発明の膜は、周囲温度における効率的な作用を可能にし、かつ種々の携帯可能な用途に適している。
【００４８】
他の実施形態において、本発明の膜は、高温における効率的な選択的実施を可能にしている。
【００４９】
我々は、驚くべきことに、高度に極性のあるポリマー（いくつかの場合水溶性である）であって、比較的疎水性のポリマーとある程度まで相容性のあるポリマーの、ある組合せにより相乗作用的に、特に選択的なプロトン伝導性状を有するフィルムを形成できることを見出している。実際に、これらのフィルム、または膜は、使用条件下で、カチオン、アニオン、および、水、メタノールおよびエタノールのような中性物質、ならびに、空気、酸素、水素および窒素のようなガスに比べて、プロトンの優先的な移動を可能とする。このような膜は、有用な再充電可能なバッテリー、スーパコンデンサおよびレドックスバッテリーを形成するのに使用できること、ならびにその上、これらのバッテリーおよび電気化学的デバイスは超薄型および小型とすることができ、また高い荷電密度を特徴とすることも見出されている。
【００５０】
本発明の膜はまた、水素ガス、メタン、メタノール蒸気または水性メタノールなどの燃料を消費する、プロトン交換燃料電池を作製するのに、非常に有用であることも見出された。本発明の膜は、マトリックス要素と、プロトン伝導性要素とを含有するので、水素ガスまたは他の燃料が、膜を通って移動するのを実質的に阻害するマトリックスを選択することができる。
【００５１】
したがって、本発明の教示により、（ａ）疎水性のマトリックスポリマーと、（ｂ）親水性の非イオン性ポリマーとを含む膜であって、疎水性ポリマーと、親水性ポリマーとが一緒に、選択的プロトン伝導性膜を形成する膜を提供する。
【００５２】
本発明の他の態様により、（ａ）疎水性マトリックスポリマーと、（ｂ）親水性非イオン性ポリマーとを含む膜であって、疎水性ポリマーと、親水性ポリマーとが一緒に、強化された選択的プロトン伝導性膜を形成する膜を提供する。
【００５３】
本発明のさらに他の態様により、電気化学システムであって、（ａ）アノード、（ｂ）カソード、および、（ｃ）アノードとカソードの間に配置され、アノードとカソードとを接続している選択的プロトン伝導性膜、を含む電気化学セルであり、膜が、（ｉ）疎水性マトリックスポリマーと、（ｉｉ）親水性非イオン性ポリマーとを含有するセルを有するシステムを提供する。
【００５４】
本発明のさらに他の態様により、電気化学セルを作動させる方法であって、（ａ）電気化学セルであって、（ｉ）アノード、（ｉｉ）カソード、および、（ｉｉｉ）アノードとカソードの間に配置され、アノードとカソードを接続している強化された選択的プロトン伝導性膜、を含むセルを提供するステップと、（ｂ）アノードとカソードの間で、膜を通してプロトンを輸送するステップと、（ｃ）実質的にプロトン以外の、少なくとも１つの種が、膜を通過するのを阻害するステップとを含む方法を提供する。
【００５５】
記述されている好ましい実施形態におけるさらなる特徴により、疎水性ポリマー、および親水性ポリマーは、実質的に均質なブレンドをなして分布している。
【００５６】
記述されている好ましい実施形態におけるさらなる特徴により、疎水性ポリマー、および親水性ポリマーは、少なくとも２つの相に構成される。
【００５７】
記述されている好ましい実施形態におけるさらなる特徴により、疎水性ポリマー、および親水性ポリマーは、１つの混和性の相に構成される。
【００５８】
記述されている好ましい実施形態におけるさらなる特徴により、プロトン伝導性膜は、少なくとも２つの非混和性の相を含む。
【００５９】
記述されている好ましい実施形態におけるさらなる特徴により、選択的プロトン伝導性膜は、実質的にプロトン以外のカチオン種に対する障壁である。
【００６０】
記述されている好ましい実施形態におけるさらなる特徴により、選択的プロトン伝導性膜は、実質的にアニオン種に対する障壁である。
【００６１】
記述されている好ましい実施形態におけるさらなる特徴により、選択的プロトン伝導性膜は、実質的に中性種に対する障壁である。
【００６２】
記述されている好ましい実施形態におけるさらなる特徴により、選択的プロトン伝導性膜は、実質的に気体種に対する障壁である。
【００６３】
記述されている好ましい実施形態におけるさらなる特徴により、選択的プロトン伝導性膜は、実質的に有機種に対する障壁である。
【００６４】
記述されている好ましい実施形態におけるさらなる特徴により、選択的プロトン伝導性膜は、実質的に、アニオン種、中性種、気体種、有機種、および、プロトン以外のカチオン種に対する障壁である。
【００６５】
記述されている好ましい実施形態におけるさらなる特徴により、選択的プロトン伝導性膜は、実質的に水に対する障壁である。
【００６６】
記述されている好ましい実施形態におけるさらなる特徴により、疎水性ポリマーは第１の官能基を含み、また、親水性ポリマーは第２の官能基を含み、それらが相互作用により配列されて、プロトンを選択的に伝導するための導路を形成している。
【００６７】
記述されている好ましい実施形態におけるさらなる特徴により、上述の相互作用は、Ｈ結合相互作用、静電的相互作用、パイ軌道相互作用、双極子−双極子相互作用、双極子誘導双極子相互作用、電荷移動相互作用、ならびに、１つのポリマー内における異なるセグメント間の相互反発力と、ポリマー間における反発源（ｒｅｐｕｌｓｉｖｅ  ｓｏｕｒｃｅ）との合計を表す相互作用からなる群から選択される。
【００６８】
記述されている好ましい実施形態におけるさらなる特徴により、第１の官能基は、ハライド、ニトロ、スルホン、ニトリル、エーテル、カルボニル、ベンジル、芳香族、およびヘテロ芳香族基からなる群の少なくとも１つから選択される。
【００６９】
記述されている好ましい実施形態におけるさらなる特徴により、第２の官能基は、アミド、ラクタム、シッフ塩基、ヒドロキシルアミン、エーテル、ホスホネート、環内窒素原子を含有するヘテロ環、環内酸素原子を含有するヘテロ環、および環内硫黄原子を含有するヘテロ環からなる群の少なくとも１つから選択される。
【００７０】
記述されている好ましい実施形態におけるさらなる特徴により、疎水性マトリックスポリマーは、ポリマー、コポリマー、およびターポリマーからなる群から選択されるフルオロポリマーである。
【００７１】
記述されている好ましい実施形態におけるさらなる特徴により、親水性ポリマーは、アミド、ラクタム、およびアミンからなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有する。
【００７２】
記述されている好ましい実施形態におけるさらなる特徴により、疎水性ポリマーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、そのコポリマー、そのターポリマー、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、これらを組み合わせたもの、および、これらの誘導体からなる群から選択される。
【００７３】
記述されている好ましい実施形態におけるさらなる特徴により、親水性ポリマーは、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドンのコポリマー、ポリ（２−メチル−２−オキサゾリン）ポリマー、ポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）ポリマー、これらを組み合わせたもの、および、これらの誘導体からなる群から選択される。
【００７４】
記述されている好ましい実施形態におけるさらなる特徴により、疎水性ポリマーは、ポリフッ化ビニリデン、およびポリフッ化ビニリデン−コ−ヘキサフルオロプロピレンからなる群から選択され、また、親水性ポリマーは、ポリビニルピロリドン、およびポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）からなる群から選択される。
【００７５】
記述されている好ましい実施形態におけるさらなる特徴により、膜は、（ｃ）選択的プロトン伝導性膜を支持するための多孔質支持層を、さらに含む。
【００７６】
記述されている好ましい実施形態におけるさらなる特徴により、選択的プロトン伝導性膜は、自立している。
【００７７】
記述されている好ましい実施形態におけるさらなる特徴により、選択的プロトン伝導性膜は、単一の膜であり、埋め込み網に取付けられる。
【００７８】
記述されている好ましい実施形態におけるさらなる特徴により、選択的プロトン伝導性膜は、単一の膜であり、不織材料に取付けられる。
【００７９】
記述されている好ましい実施形態におけるさらなる特徴により、選択的プロトン伝導性膜は、単一の膜であり、ランダム構造の材料に取付けられる。
【００８０】
記述されている好ましい実施形態におけるさらなる特徴により、選択的プロトン伝導性膜は、カチオン交換膜の層を有する複合膜中の層である。
【００８１】
記述されている好ましい実施形態におけるさらなる特徴により、選択的プロトン伝導性膜は、プロトン伝導性アニオン交換膜の層を有する複合膜中の層である。
【００８２】
記述されている好ましい実施形態におけるさらなる特徴により、複合膜は、プロトン伝導性アニオン交換膜と、カチオン交換膜の層を含む。
【００８３】
上述の特徴は、本発明の膜の選択性を向上させ、安定性を増進することが見出されている。
【００８４】
記述されている好ましい実施形態におけるさらなる特徴により、膜は、上述の電気化学システムであり、アノードが、そのカチオンが少なくとも２つの異なったゼロではない酸化数を想定することができる金属を有する、少なくとも１つの材料を含み、カソードが、アノードと電気化学対を形成する化合物を含み、かつ、セルが、周囲状況下で放電開始時に固有的に活性であるシステムに含まれる。
【００８５】
記述されている好ましい実施形態におけるさらなる特徴により、アノードは、放電中プロトン源である有機化合物を含み、またカソードは、アノードと電気化学対を形成する化合物を含む。
【００８６】
記述されている好ましい実施形態におけるさらなる特徴により、電気化学セルは、燃料電池である。
【００８７】
記述されている好ましい実施形態におけるさらなる特徴により、燃料電池は、有機液体を含むアノード燃料を内蔵する。
【００８８】
記述されている好ましい実施形態におけるさらなる特徴により、燃料電池は、水素を含むアノード燃料を収容する。
【００８９】
記述されている好ましい実施形態におけるさらなる特徴により、アノードは、第１層を形成し、カソードは、第２層を形成し、また、選択的プロトン伝導性膜は、集積されたアセンブリ中の層として構築され、アセンブリはさらに、少なくとも１つの、膜に貼り付けられた第１および第２層を含む。
【００９０】
記述されている好ましい実施形態におけるさらなる特徴により、アノードは、スズの化合物を含有する。
【００９１】
記述されている好ましい実施形態におけるさらなる特徴により、カソードは、マンガンの化合物を含有する。
【００９２】
記述されている好ましい実施形態におけるさらなる特徴により、アノードは、スズの化合物を内蔵し、カソードは、マンガンの化合物を含有する。
【００９３】
記述されている好ましい実施形態におけるさらなる特徴により、電気化学セルは、再充電可能なバッテリーである。
【００９４】
記述されている好ましい実施形態におけるさらなる特徴により、再充電可能なバッテリーは、約０．２ｍｍから約８ｍｍの厚さを有する。
【００９５】
記述されている好ましい実施形態におけるさらなる特徴により、アノードおよびカソードは、それぞれ約３０ミクロンから約６００ミクロンの厚さを有する。
【００９６】
記述されている好ましい実施形態におけるさらなる特徴により、バッテリーは、スマートカード内に配置される。
【００９７】
記述されている好ましい実施形態におけるさらなる特徴により、バッテリーは、ＲＦタグ内に配置される。
【００９８】
記述されている好ましい実施形態におけるさらなる特徴により、電気化学セルは、電気化学二重層コンデンサである。
【００９９】
記述されている好ましい実施形態におけるさらなる特徴により、二重層コンデンサは、複数の電極を有し、それぞれの電極は、約３０ミクロンから約３００ミクロンの厚さを有する。
【０１００】
記述されている好ましい実施形態におけるさらなる特徴により、二重層コンデンサは、複数の電極であって、少なくとも１つの電極が、高表面積の炭素材料を含み、かつプロトン媒質が、水、酸水溶液、スルホン酸、少なくとも１つのアルコール基を有する化合物、および、それらを組み合わせたものからなる材料のグループから選択される電極を有する。
【０１０１】
記述されている好ましい実施形態におけるさらなる特徴により、二重層コンデンサは、約０．２ｍｍから約７ｍｍの厚さを有する。
【０１０２】
記述されている好ましい実施形態におけるさらなる特徴により、電気化学セルは、擬似コンデンサである。
【０１０３】
記述されている好ましい実施形態におけるさらなる特徴により、電気化学セルは、再充電不可能なバッテリーである。
【０１０４】
記述されている好ましい実施形態におけるさらなる特徴により、疎水性マトリックスポリマーはＰＶＤＦであり、また親水性非イオン性ポリマーはＰＶＰであり、膜は５７％と６７％の間のＰＶＤＦ、および３３％と４３％の間のＰＶＰを含有する。
【０１０５】
記述されている好ましい実施形態におけるさらなる特徴により、疎水性マトリックスポリマーはＰＶＤＦであり、親水性非イオン性ポリマーはＰＶＰであり、膜は、ＰＶＰに対してＰＶＤＦを、１．３２対１と、２．０３対１との間の重量比で含む。
【０１０６】
記述されている好ましい実施形態におけるさらなる特徴により、疎水性マトリックスポリマーはＰＶＤＦ−ＨＦＰであり、また親水性非イオン性ポリマーはＰＶＰであり、膜は、５７％と６７％の間のＰＶＤＦ−ＨＦＰ、および３３％と４３％の間のＰＶＰを含有する。
【０１０７】
記述されている好ましい実施形態におけるさらなる特徴により、疎水性マトリックスポリマーはＰＶＤＦ−ＨＦＰであり、親水性非イオン性ポリマーはＰＶＰであり、膜は、ＰＶＰに対してＰＶＤＦ−ＨＦＰを、１．３２対１と、２．０３対１との間の重量比で含む。
【０１０８】
記述されている好ましい実施形態におけるさらなる特徴により、疎水性マトリックスポリマーはＰＶＤＦであり、親水性非イオン性ポリマーはＰＶＰであり、膜は２５％と３３％の間のＰＶＤＦ、および６７％と７５％の間のＰＶＰを含有する。
【０１０９】
記述されている好ましい実施形態におけるさらなる特徴により、疎水性マトリックスポリマーはＰＶＤＦであり、親水性非イオン性ポリマーはＰＶＰであり、膜は、ＰＶＰに対してＰＶＤＦを、０．３３対１と、０．５０対１との間の重量比で含む。
【０１１０】
記述されている好ましい実施形態におけるさらなる特徴により、疎水性マトリックスポリマーはＰＶＤＦ−ＨＦＰであり、親水性非イオン性ポリマーはＰＶＰであり、また膜は、２５％と３３％の間のＰＶＤＦ−ＨＦＰ、および６７％と７５％の間のＰＶＰを含有する。
【０１１１】
記述されている好ましい実施形態におけるさらなる特徴により、疎水性マトリックスポリマーはＰＶＤＦ−ＨＦＰであり、親水性非イオン性ポリマーはＰＶＰであり、膜は、ＰＶＰに対してＰＶＤＦ−ＨＦＰを、０．３３対１と、０．５０対１との間の重量比で含む。
【０１１２】
本発明のさらなる他の態様により、膜を生産する方法であって、（ａ）（ｉ）疎水性マトリックスポリマー、（ｉｉ）親水性非イオン性ポリマー、ならびに（ｉｉｉ）疎水性マトリックスポリマーおよび親水性非イオン性ポリマーのための、少なくとも１つの共通の溶媒を供給するステップと、（ｂ）少なくとも１つの共通の溶媒中に、疎水性マトリックスポリマーおよび親水性非イオン性ポリマーを溶解して、溶液を生成させるステップと、（ｃ）溶液を処理して、強化された選択的プロトン伝導膜を生成させるステップとを含む方法を提供する。
【０１１３】
記述されている好ましい実施形態におけるさらなる特徴により、処理は、溶液を基材上に注型することを含む。
【０１１４】
記述されている好ましい実施形態におけるさらなる特徴により、処理は、溶液を多孔質の基材支持層上にコーティングすることを含む。
【０１１５】
記述されている好ましい実施形態におけるさらなる特徴により、処理は、溶媒を除去すること、ならびに強化された選択的プロトン伝導膜を、基材から取り外すことを、さらに含む。
【０１１６】
記述されている好ましい実施形態におけるさらなる特徴により、処理は、溶媒を除去すること、ならびに強化された選択的プロトン伝導膜を、基材から取り外すことを、さらに含む。
【０１１７】
記述されている好ましい実施形態におけるさらなる特徴により、多孔質支持層は、非対称性である。
【０１１８】
記述されている好ましい実施形態におけるさらなる特徴により、多孔質支持層は、等方性である。
【０１１９】
記述されている好ましい実施形態におけるさらなる特徴により、処理は、溶液をイオン交換膜上に注型すること、ならびに溶媒を除去すること、それにより、イオン交換膜上に、選択的プロトン伝導膜を含むモザイク膜を生成させることを含む。
【０１２０】
記述されている好ましい実施形態におけるさらなる特徴により、処理は、溶液をイオン交換膜上に塗ること、ならびに溶媒を除去すること、それにより、イオン交換膜上に、選択的プロトン伝導膜を含むモザイク膜を生成させることを含む。
【０１２１】
記述されている好ましい実施形態におけるさらなる特徴により、生産方法は、イオン交換膜と、カチオン交換膜、アニオン交換膜、および微孔性支持層からなる群から選択された層との間に選択的プロトン伝導性フィルムをサンドイッチ状にはさむステップをさらに含む。
【発明の効果】
【０１２２】
本発明のプロトン伝導性固体電解質膜は、従来技術の固体電解質膜が呈示している数多い欠陥に首尾よく対処している。したがって、本発明の固体電解質膜により、様々な種類の電気化学システムを、周囲温度および周囲温度未満、ならびに高温度で、かつ、これまで知られているものよりも、プロトン特異的な、効率的な、環境に優しい、強靭な、かつ高価でない形で、作動させることが可能となっている。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１２３】
本明細書において、添付図面を参照して、実例のみを目的として本発明を記述している。ここに図面を特に詳細に参照して、図示している特定の事項は、実例を目的としており、かつ本発明の好ましい実施形態を例示的に考察する目的のためのみであり、本発明の原理および概念的側面の、最も有用な、かつ容易に理解される記述と考えられるものを提供するという理由で示されていることを強調する。この点に関して、本発明の構造的な詳細を、本発明の基本的な理解のため必要であるよりも詳細に示す試みはなんら行われていない。図面による記述は、当分野の技術者に、本発明のいくつかの形態をいかに実際に具現化できるかを明らかにしている。
【０１２４】
本発明は、バッテリー、燃料電池、およびコンデンサを含む様々な種類の電気化学システムにおいて使用するためのプロトン伝導性の、プロトン特異性の、固体電解質膜の発明である。本発明の膜は、周囲温度における効率的な作動を可能にし、かつ種々の持ち運びできる用途に適している。
【０１２５】
本発明はまた、電気エネルギーを電気化学的に貯蔵し、かつ放出するシステムにおけるプロトン選択的伝導性膜の使用に関する。具体的には、本発明は、再充電可能なバッテリー、再充電不可能なバッテリー、いわゆる二重層コンデンサ、いわゆる擬似コンデンサ、および燃料電池などの、しかしこれらに限定されない、電気化学システムに関する。これらのシステムは、エネルギーの貯蔵、および化学エネルギーの電気エネルギーへの変換のために使用される、それらの機構において異なっている。
【０１２６】
バッテリーでは、貯蔵される化学エネルギーが、アノードおよびカソードの活物質の電荷移動反応によって、ほとんど完全に電気エネルギーに変換される。これらの反応は、主として電極内部で起こる。電極の表面に存在する二重層は、全体の貯蔵されるエネルギーには非常に少量しか寄与しない。再充電可能なバッテリーでは、これらの電荷移動反応は、少なくとも非常に大きい範囲で可逆的である。再充電不可能なバッテリーでは、充電状態にある活物質でセルが造られ、放電反応は本質的に非可逆的である。
【０１２７】
いわゆる二重層コンデンサ、ときにはスーパーコンデンサ、または電気化学コンデンサとも呼ばれるコンデンサでは、電極は、本質的には電荷移動反応に参加しない材料で作られ、したがって基本的には全てのエネルギーが、電極表面の二重層内に貯蔵される。
【０１２８】
いわゆる擬似コンデンサ、ときにはバットキャップ（ｂａｔｃａｐｓ）と呼ばれるコンデンサは、再充電可能なバッテリーと、二重層コンデンサの中間の性状として特徴付けることができる特徴を有する。再充電可能なバッテリーの厚さを薄くすると、非常に薄い電極になる可能性がある。これらの電極は、電荷移動反応に参加できる活物質を内蔵する。電極の厚さは、電極の嵩の電極面積に対する比率が縮小されるような範囲で、小さくすることができる。このような薄い電気化学セルの作動について、高電流を使用すると、電荷移動反応は主として電極の表面で起こり、セルは擬似コンデンサとみなすことができる。このような表面電荷移動反応は、二重層放電よりも多くのエネルギーを放出し易いので、擬似コンデンサは、従来の再充電可能なバッテリーよりも低いエネルギー密度であるが、二重層コンデンサよりも高いエネルギー密度を有する。
【０１２９】
燃料電池は、バッテリーが行うのと全く同様のやり方で、化学エネルギーを電気エネルギーに変換する。しかし、燃料電池内の活物質の量は、バッテリーにおけるように限定されることがない。バッテリーにおける活物質の量は、バッテリーを造るのに使用される、電極内の活物質の量によって規定される。これに反して、燃料電池では、電極に活物質を供給することができ、電極は再び満たされることができ、および／または、ときには燃料と呼ばれる活物質が、流れ、または流動システムとして電極に供給される。カソードでは、燃料は、空気、酸素、または他の類似の材料のグループから選択された材料とすることができる。アノードでは、燃料は、水素；メタノールおよび改質メタノールなどの有機材料；および亜鉛などの無機材料のグループから選択された材料とすることができる。燃料は、本質的に純粋な形で、または第２の媒質、または担体と組み合わせて使用することができる。例えば、メタノールは、水溶液、または硫酸のような酸溶液として使用することができる。
【０１３０】
電子デバイスおよび他の電気装置が、ますますより持ち運びできるようになり、かつ小型化するように、このようなデバイスを作動させるのに使用される電力源でも、進歩が行われるに違いない。しばしばそうであるように、電気化学的電力源のサイズは、それが作動させようとする電子デバイスのサイズを決定する決定因子である。多くの電気化学システムでは、液体の溶液により電極が分離されている。電解質と呼ばれる溶液では、イオンが自由に動くことができる。しかし、電気化学システム内に溶液を存在させることは、特にそのシステムが非常に薄く、または小さい場合、利便的ではない。液体がセルから漏れる恐れがあり、凍結する恐れがあり、セルのケーシング内の高い蒸気圧に寄与して成分層間の破裂または分離を招く恐れがあり、そして多くの液体は、腐食性、苛性、酸性、可燃性、または、これらをいくつか組み合わせたもの、のいずれかである。
【０１３１】
したがって、超薄型の、再充電可能なバッテリー、再充電不可能なバッテリー、いわゆる二重層コンデンサ、いわゆる擬似コンデンサ、および燃料電池などであるがそれらに限定されない、本発明の型の膜を、種々の用途に使用する型の、エネルギー貯蔵デバイスを提供するのが望ましい。
【０１３２】
本発明の型の、再充電可能な、および再充電不可能なものも含むバッテリー、二重層コンデンサ、および／または擬似コンデンサの用途の例は、スマートカード、無線周波数（ＲＦ）タグ、ＲＦラベル、生物医学的医薬品輸送パッチ、およびスマートペンであるがそれらに限定されない。非限定的な例として、国際標準化機構（ＩＳＯ）規格のスマートカードは、公称厚さ０．７６ｍｍを有する。いくつかのカードは、最高３ｍｍ〜５ｍｍまでの厚さとしてもよい。したがって、本発明のバッテリーまたはコンデンサをこのような薄いスマートカードに適用するには、厚さは数ｍｍ以下でなければならない。厚さが１ｍｍ未満であることが好ましく、ＩＳＯ規格のスマートカードの場合、厚さは、０．７６ｍｍ未満とすべきであり、厚さ約０．５ｍｍが好ましい。電極間に液体溶液を有する、このような薄いセルを作製するのは困難であり、液体溶液は、この種の用途には不都合な点を有するので、本発明のポリマー製プロトン選択的伝導性膜は、このような用途におけるバッテリーおよびコンデンサに非常に適している。
【０１３３】
本発明の型の燃料電池の適用例には、セルラ電話、セルラ電話充電用ホルスタ、ハンドヘルドおよびパームコンピュータ、ポータブルコンピュータ、ビデオカメラ、スチルカメラ、およびデジタルカメラが含まれる。このような用途において、燃料電池は、デバイスの大きさに適合可能なように小さくすべきであり、室温または高くとも最高約１００℃、好ましくは１００℃よりもかなり低い温度で作動させるべきである。このような燃料電池は、ときにはミニチュア燃料電池とよばれる。
【０１３４】
他の、本発明の型の二重層コンデンサおよび擬似コンデンサの適用例には、セルラ電話、オーディオおよびステレオ装置用スピーカ、コンピュータ、カメラ、および／または、パルス電流が必要な他のデバイスが含まれるが、それらに限定されない。
【０１３５】
本明細書において、そして、上記の特許請求の範囲において使用される、膜障壁の成分に関する用語「相容性」は、強化された膜を生成させる成分、および／または相間の相互作用を指す。したがって、本発明の膜は、２つ以上のポリマーの混和性の、ほとんど混和性の、または非混和性のブレンドを含むことができる。
【０１３６】
本明細書において、そして、上記の特許請求の範囲において使用される、用語「選択的プロトン伝導性膜」は、１つまたは複数の以下のグループ：プロトン以外のカチオン、アニオン、中性種、および気体種、からのメンバを運ぶよりも、著しく大きい範囲までプロトンを運ぶことを可能にする微細構造を有する膜を指す。
【０１３７】
本明細書において、そして、上記の特許請求の範囲において使用される、用語「強化された膜」は、対流的な流れ、および／または、大きな、および／または非選択的な、細孔を通る流れを実質的に遮断するち密な、低気孔率の膜を指す。
【０１３８】
このような膜の表面は、その１０％未満が、対流的な流れが生じる恐れがある細孔を含むことが好ましい。対流的な流れが生じる恐れがある細孔を含む表面は、５％未満がより好ましく、また１％未満が最も好ましい。
【０１３９】
本明細書において、そして、上記の特許請求の範囲において使用される、「ＰＶＤＦ」は、ポリフッ化ビニリデンを指し、「ＰＶＰ」は、ポリビニルピロリドンを指し、「ＨＦＰ」は、ヘキサフルオロプロピレンを指す。
【０１４０】
本明細書において、そして、上記の特許請求の範囲において使用される、用語「アニオン交換膜」は、プロトン伝導性アニオン交換膜を指す。
【０１４１】
本明細書において、そして、上記の特許請求の範囲において使用される、成分の百分率および比率は、それぞれ重量パーセントおよび重量比率を指す。
【０１４２】
本発明の膜のブレンドされた成分の均質性は、成分の分布の均一性を指す。均質なブレンドは、実質的に均一な分布を有する。ブレンドされた成分は、モノマー、オリゴマー、ポリマー、ポリ凝集体および錯体、コロイド状粒子、サブミクロン粒子、およびミクロン粒子、ならびに、上記の２つ以上の混合物を含むことができる。
【０１４３】
したがって、本発明の膜は、薄い、強化された（ち密な）、選択的な、プロトン伝導性の障壁を形成する、相容性成分の均質なブレンドと記述でき、その障壁が、対流的な流れを効果的に低減し、または取り除く。
【０１４４】
さらに、本発明の膜は、少なくとも１つの疎水性のマトリックスポリマーと、少なくとも１つの、プロトン伝導性を呈する極性非イオン性ポリマーとを含む、ポリマーブレンドで作製される。マトリックス内におけるプロトン伝導性ポリマーの濃度およびその分布は、プロトン伝導性ポリマーが、膜の両表面を接続する伝導性のチャネルを形成するようなものでなければならない。プロトン伝導性であることに加えて、膜の均質性および密度は、種々の用途向けに要求される、卓越した機械的強度を提供する。
【０１４５】
膜の強化された構造は、他のイオン、溶媒、および気体と比べて、プロトンの選択的輸送を促進する。対流的な輸送を可能にする気孔率は、どんな本来的な材料の選択性も大いに低下させる。
【０１４６】
ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフッ化ビニリデンなどの疎水性マトリックス材料を有する水溶性もしくは水混和性ポリマーの使用は、精密ろ過膜、および限外ろ過膜を作製する、また、限外ろ過膜上面の皮膜として、ナノろ過（ＮＦ）膜、および逆浸透（ＲＯ）膜を作成する最新技術においてよく知られている。精密ろ過（ＭＦ）膜、および限外ろ過（ＵＦ）膜の作製において、水混和性ポリマー、例えばポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）またはＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）などの、共通の溶媒中のマトリックスポリマー、例えばポリスルホン（ＰＳｕ）の溶液に添加する。ＰＶＰは、溶液中でＰＳｕと相容性であり、溶液の粘度を増加させる役割を果たす。濡れたフィルムとして基材上に注型する際、または中空の繊維を押出す際に、膜を水溶液中に浸漬して、多孔質の構造を形成し、水溶性ポリマーの大部分を浸出させる。水溶性ポリマーの一部は残留し、熱処理により、または試薬により架橋することができ、膜はより疎水性になる。
【０１４７】
水溶性ポリマーは、限外ろ過または微孔性支持層の表面上で架橋させ、ＲＯ膜またはＮＦ膜などの圧力作動膜を作るのに使用することができる。このような架橋された水溶性ポリマーは、塩、有機物質、水間の選択的障壁として作用し、防汚層としても作用できる。
【０１４８】
際立って対照的に、本発明の膜は、電気化学過程に使用されるち密な、かつ実質的に非多孔質の膜であり、その過程では、対流的輸送が実質的に低減され、または取り除かれている。このことが、プロトン伝導の選択性にかなり寄与している。
【０１４９】
選択性の他の側面は、本発明の膜の成分間の相互作用に関する。膜の微細構造は、種々の他の種（プロトン以外のカチオン、アニオン、中性種、気体種、およびそれらの特定のサブグループ）の伝導性を低下させることにより、プロトン伝導性を相対的に強化するように、疎水性および親水性ポリマーと、それらの各官能基との間に種々の相互作用を作り出すために設計され、配置されている。
【０１５０】
ポリマーマトリックスおよびプロトン伝導性ポリマーが、それらの相互作用によって付加物を形成することが見出されている。これらの付加物は、本発明の膜における組成および濃度の範囲にわたって、マトリックスポリマーの、プロトン伝導性ポリマーに対する比率の関数として、存在できる。したがって、本発明の膜は、単純に成分を組み合わせたものではなく、むしろ成分の混合物（ときにはさらなる成分を含む）であり、その微細構造は、とりわけ、マトリックスおよびプロトン伝導性ポリマーの相互作用により、強く決定されている。
【０１５１】
マトリックス成分およびプロトン伝導性ポリマーの、要求される相互作用の理論的説明によって限定されることを希望するわけではないが、本発明の膜材料の選択的伝導性のほかに、熱的、光学的、および機械的性質を含む、種々の測定可能な物理的特性から、これらの相互作用は一目瞭然と考えられる。マトリックスとプロトン伝導性ポリマーとの相互作用により、両成分の付加物が生成することを、本発明の膜の熱的測定および／または光学的外観によって、独立した提示として下記に示している。
【０１５２】
１つの好ましい種類において、膜は、ＰＶＤＦまたはＰＶＤＦコポリマー（例えば、ポリフッ化ビニリデン−コ−ヘキサフルオロプロピレン）の、水溶性ポリマーとのマトリックスを含む。水溶性ポリマーは、アミドを含有し（例えば、ポリ（２−エチル−２−オキサゾリン））、または、ラクタム基を含有する（例えば、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ））。
【０１５３】
上記の種類の好ましい一例は、ＰＶＤＦおよびＰＶＰの膜である。ＰＶＤＦとＰＶＰの間の相互作用による付加物の存在は、示差走査ＤＳＣにより、ＰＶＤＦの結晶性融点〔Ｔｍ〕における変化を測定することにより同定される。約１７４Ｃにおけるピークが、ＰＶＤＦのＴｍを特性付け、これは、結晶性部分の融点と解釈される（例えば、非特許文献１参照）。
【０１５４】
我々は、異なるＰＶＤＦ／ＰＶＰの重量比（１００／０、９０／１０、７０／３０、５０／５０、および３０／７０を含む）を有する一連の膜を作製している。ＰＶＰがなくＰＶＰＦだけを含む膜について、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）測定で１７５．７℃における鋭い強いピークを生じたが、これがＰＶＤＦの融点（Ｔｍ）である。ＰＶＰの量を増加させると、このピークが、より低い融点にシフトする。例えば、ＰＶＤＦ／ＰＶＰ比９０／１０では、融点は１７２Ｃであり、７０／３０については１７３．８℃における融点ピークが非常に小さく、１６１．５℃に新しいピークが現れる。比５０／５０および３０／７０については、１７３℃におけるピーク、および１６１．５℃におけるピークが完全に消失し、１４４℃における主要ピークが残る。増加するＰＶＰの関数としてのＰＶＤＦの融点を表す、ピークの最初のシフトおよび完全な消失は、ＰＶＤＦとＰＶＰの間の相互作用を示している。これらの相互作用は、ＰＶＤＦ／ＰＶＰ比率の関数として変化する、膜の光透過特性にも見ることができる。ＮＭＰから注型されたＰＶＤＦフィルムは半透明である。７０／３０の組成から５０／５０および３０／７０に行くにつれて、膜は透明度が増加して、後二者では完全に透明になる。光学的透明度が変化することは、ＰＶＰとＰＶＤＦとの間の付加物の形成、それによる後者の微結晶性の低下、に帰することができる。
【０１５５】
前述の相互作用により、ＰＶＰとＰＶＤＦとの間に付加物が生成し、本発明の膜の優れた機能性はこの付加物に帰せられる。付加物の濃度、およびその組成は、ＰＶＤＦのＰＶＰに対する比率の関数として変動する。本発明内に含まれるのは、ある範囲の濃度および付加物の組成を有する膜である。例えば、高い選択性を要する薄型バッテリーの場合、ＰＶＤＦ／ＰＶＰの比率７０／３０が好ましいであろう。しかし、薄い電解型炭素コンデンサについては、ＰＶＤＦ／ＰＶＰ比５０／５０に対応する、相互作用による付加物組成および濃度を用いることができるような、より高いプロトン伝導性と、より低い選択性が必要とされる。
【０１５６】
水溶性の親水性プロトン伝導性ポリマーまたは水膨潤可能なポリマーの膜は、それら自体十分に選択的ではなく、また大抵の場合十分な機械的強度を有しない。これらの膜が膨潤し易くもあり、導電性基の密度が低下するという意味で、それらの膜の伝導性も比較的低い。その上、別個の相間での界面相容性に乏しい疎水性マトリックスを有する、このような親水性ポリマーの多相ポリマーブレンドの膜は、多孔質であり、選択性に乏しいであろう。
【０１５７】
必要な相容性を有するためには、成分は、それらのセグメント間で、Ｈ結合、静電的相互作用、パイ軌道相互作用、双極子−双極子相互作用、双極子誘導双極子相互作用、または電荷移動相互作用などの魅力的な相互作用を持つべきである。ホモポリマーか、または第２のランダムコポリマーのいずれかとブレンドされたランダムコポリマーでは、特定の相互作用以外の機構も、異なったポリマーの混和可能な相互作用をもたらすことができる。例えば、これらのセグメントと、混合物の他のポリマー成分との間の反発力に打ち克つのに十分な、コポリマー中の異なるセグメント間の相互反発力である。
【０１５８】
ポリマー間の相互作用は混和性および単一相をもたらすことができ、あるいは、２つ以上の相が生じる場合、これらの相互作用は界面相容性をもたらす。ポリマー間の相互作用により、他方の相内の一方の相の遊離された島よりもむしろ、網目構造、または接続された構造（伝導性のため必要）が形成されることも見込まれる。
【０１５９】
本発明の所与の、ポリマーを組み合わせたものは、温度、調製方法、または調製に使用する溶媒の性質、ポリマーの分子量および分子量分布、ならびに、使用中に吸着される痕跡量の溶媒もしくは非溶媒の存在、の関数として、混和性もしくは非混和性とすることができることは、強調されるべきである。
【０１６０】
混和性、もしくは非混和性ブレンドはともに、１つまたは複数の用途のための、プロトン伝導性、選択性および機械的強度の要求される特性を示すことができる。尤も、いずれかの所与の用途について、一方が他方よりも好ましいことはあり得る。例えば、スーパコンデンサでは、高伝導性の要求があるため、均質な非混和性ブレンドが好ましいことがあり得るが、バッテリーの用途では、高選択性の要求があるため、均質な混和性ブレンドが好ましいことがあり得る。
【０１６１】
本発明による固体電解質膜の原理および操作、ならびに、このような膜を利用する種々の本発明による電気化学システムの原理および操作は、図面およびそれに伴う説明を参照して、より良く理解することができる。
【０１６２】
本発明の少なくとも１つの実施形態を詳細に説明する前に、本発明はその適用において、下記の記述において示されるか、または図面中に例示される構成成分の構造および配置の詳細には、限定されないことを理解されたい。本発明は他の実施形態が可能であり、または、種々のやり方で実践され、または実施されることが可能である。また、本明細書において使用される術語および用語は、説明の目的のためであり、限定的とみなされるべきではないことをも理解されたい。
【０１６３】
ここで図面を参照すると、図１は、本発明の膜を利用する、電気化学二重層コンデンサのサブアセンブリを例示するものである。図１は、電極のための空洞を形成する、非導電性の穴のあいた分離枠２０を図示する。枠２０は、組み立てようとするバイポーラスタック、または、単一セルサブアセンブリ１００を見込んでいる。枠２０は一般に、長方形、または正方形、または、種々の他の形状とすることができる。また図１に図示されるのは、集電板２４である。このアセンブリの外部ケーシングは、デバイスの集電板／外部端子として機能する。高表面積の炭素系ペースト２６は、枠２０内の開口部２２内に配置するのが好ましい。このようなペーストは、電極板２８を形成できる。本発明の膜は、コンデンサが作動している間プロトンを運ぶ機能を有し、下記の図２に示すように、電気化学二重層コンデンサのサブアセンブリの間に置く。
【０１６４】
図２は、図１に記述される型の、２つのサブアセンブリ１００を利用する、多重セルの電気化学二重層コンデンサを例示する（しかし、多重セルの上面におけるサブアセンブリ１００は、多重セルの下面におけるサブアセンブリ１００に対して、鏡像のやり方で配置される点に注目されたい）。アセンブリ１００、２００、および１００を積み重ね、それらをプロトン伝導性膜３０で分離することにより、２つのサブアセンブリ１００を、バイポーラアセンブリ２００（２つの枠２０を有し、各枠は電極板２８のための空洞を有し、かつ、枠２０が集電板２４により分離される）と組み合わせる。
【０１６５】
知られている技術により、さらなるユニットであるバイポーラアセンブリ２００をスタック内に挿入することにより高電圧を得ることができる。
【０１６６】
図３には、本発明による膜を利用するバッテリーの、概略的な横断面図を提供する。バッテリーにはアノード１２、カソード１４、および本発明のプロトン選択的伝導性膜１６、ならびに一対の導線３６および３８が含まれる。必要に応じて、バッテリーは、一対の導体板４２および３２を含む。
【０１６７】
図４は、本発明による膜を利用する燃料電池３００の基本的なコンポーネントを例示する。燃料電池３００には、燃料入口５２および出口５４、アノード板１２、カソード板１４、ならびに、アノード板１２と、カソード板１４との間にはさまれたプロトン選択的伝導性膜１６が含まれ、アノード板１２と、カソード板１４との間に、プロトン選択的伝導性膜１６を介して、それらの間をプロトンが流れるように電気的接触が形成される。知られている方法により、カソード板１４は空気に曝露され、または酸素を供給される。
【０１６８】
好ましい実施形態において、本発明の膜は、２つ以上のポリマーを、共通の溶媒に溶解するステップと、基材上に注型するステップと、溶媒を蒸発させるか、または除去するステップとにより作製する。このやり方で、均質な単一相の膜を形成することができる。
【０１６９】
別法として、上述の方法により、均質な二相または多相膜を作製できる。二相または多相膜を形成させるこの場合、蒸発または溶媒除去により得られる膜は、ポリマー−ポリマー溶液相が、それらの臨界溶液温度または組成を超えたときに分離する機構に依存する。温度が上昇する場合、または、溶媒が環境に吸着される場合、相分離は、仕上がり膜においても継続する可能性がある。
【０１７０】
２つの型の相分離が知られており、本発明の膜で起こり得る：これらは、核生成および成長、ならびにスピノーダル分解である。核生成および成長は、相の核が形成され、時間とともに成長する場合である。スピノーダル分解機構では、相の大きさは一定のままであるが、時間とともに組成が変化する。しばしばスピノーダル相形成では、相は、ときにはシステム波長と呼ばれる、領域間の規則的な間隔を有する高レベルの相互接続性を呈する。単一膜システムでは、両機構（核生成および成長、スピノーダル分解）とも観察できる。核生成および成長が最初に起こり、次いで、システムが、状態図の相分離領域までより深く入ると、スピノーダル分解に切り替わる。
【０１７１】
発明による膜の範囲内において、１つまたは複数の相の存在は、下記により制御し、または変化させることができる：
・ポリマー成分の相対的な濃度
・成分の分子量
・使用される溶媒
・蒸発、または溶媒除去の条件（例えば、温度、相対湿度または他の気体の蒸気圧、蒸発速度）
・可塑剤の添加
・使用条件下での残留溶媒、または吸収される溶媒の存在
【０１７２】
ポリマーブレンドにおいて、異なる相互作用機構、およびコポリマーの影響により「混和性の窓」が存在する可能性がある。ポリマーの混和性が存在する場合、混和性はしばしば、化学組成、温度、溶媒、痕跡量の溶媒の不純物、ならびに、分子量および分子量分布における変化に敏感である。例えば、ポリマーブレンドが混和性である場合、濃度および温度の範囲（混和性の窓と呼ばれる）は、重合度が下がると実質的に広くなる。あるいは、最も混和性のあるホモポリマーブレンドの場合のように、特定の相互作用が存在すると、痕跡量の低分子量極性不純物の存在により、セグメントの相互作用、および相分離性が著しく変化する恐れがある。
【０１７３】
ポリマーマトリックス材料およびプロトン伝導性ポリマーから、プロトン伝導性フィルムを成形する方法
ポリマー成分を一緒に組み合わせて、フィルムを成形する方法は、当技術分野で知られている。所望のポリマーのモノマー単位を一緒に組み合わせて、フィルムを成形する方法も、当分野の技術から知られている。非限定的な例として下記を提供する。
【０１７４】
２つのポリマー成分を、共通の溶媒中で混合することができる。注型、および溶媒の蒸発が、混合に続く。好ましい手順は、ポリマー成分（例えば、ポリフッ化ビニリデン６６％、およびポリビニルピロリジノン３４％）を、Ｎ−メチルピロリジノンなどの共通の溶媒中に溶解することである。ガラス、ポリカーボネート、または金属帯などの基材上に溶液を注型する。対流オーブン内において７０℃から９０℃で数時間、溶媒を蒸発させる。冷却後、直接機械的除去により、または、水などの液体中に短期間浸漬し、続いて、膜が支持体からはがれるので膜を集めることにより、基材から膜を取り外す。膜は、バッチ、または連続方法で作製できる。連続過程の間、溶媒除去時間を短縮するため、動いている基材上に膜を注型でき、温度１００℃以上で作動している１つまたは複数のオーブンを通過させ、その中で基材の上面を加熱する。場合によっては、基材の下側も加熱する。
【０１７５】
別法として、２つのポリマー成分を、可塑剤とともに、または可塑剤なしで、溶融物として同時押出することができる。
【０１７６】
ポリマーの代わりに、架橋された、部分的に架橋された、または非架橋の、これらの材料粒子を使用することも可能である。このような粒子は、プロトン伝導性チャネルが形成されるが、同時にカチオン、アニオン、および非荷電分子を排除する、十分に高い濃度でマトリックスに添加する。このような粒子は、粒径において、ナノメートル粒子から約１００ミクロンの範囲とすることができる。これらの粒子は、任意のよく知られている手順で作ることができ、または、Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ（登録商標）、Ｄｏｗ（登録商標）、Ｂａｙｅｒ（登録商標）などの商業的供給源から市販されている。粒子は１つの粒径範囲で購入し、種々のよく知られている技術により粒径を減少できる。
【０１７７】
さらに他の方法は、マトリックス材料のフィルム内において、単独でもしくは溶媒中で、モノマーを膨潤させ、かつ、当技術分野で知られている任意の手順によって、モノマーを重合させ、または場合によっては架橋させることにより、伝導性ポリマーを形成するであろうポリマーのモノマーを導入することである。この方法の変形形態を使用して、疎水性マトリックス内に、プロトン伝導性ポリマーの相互貫入する網目を形成することができる。
【０１７８】
さらに他の方法では、重合の条件下では容易に共重合しないモノマーを混合し、フィルムとして重合させる。モノマーの一方が疎水性マトリックスを形成し、他方のモノマーがプロトン伝導性を有するポリマーを形成する。このアプローチの変形形態では、同様に、いくらかの程度で、共重合が起こり得る。
【０１７９】
上記のアプローチの他の変形形態では、疎水性ポリマー（架橋された、または非架橋の）フィルムがマトリックスとして作用し、プロトン伝導性基をマトリックスに化学的に結合させる。これは、化学的酸化還元源、放射線（アルファ、ベータ、およびガンマ源）、および紫外線（増感剤を用い、また増感剤なしで、また吸収剤を用い、また吸収剤なしで）によって、モノマーにより膨潤されたポリマーフィルム上にグラフト重合させることにより実施できる。好ましい一方法では、フィルムを溶媒中で膨潤させ、コバルト放射線源を照射し、取り出し、洗浄し、モノマー中に浸漬してグラフト重合を行い、反応しなかったモノマーを洗浄除去し、必要とされる場合、またさらに反応させて、アミノまたは反応性基を導入する。グラフト化のために選択されているポリマーフィルムは、炭化水素ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびそれらのコポリマーおよびトリポリマー）、フッ素化されたポリオレフィン（例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、およびそれらのコポリマーおよびトリポリマー、特にクロロトリフルオロエチレン、およびヘキサフルオロプロピレンとのもの）、または、フッ素化されたおよびフッ素化されていないモノマー単位とのコポリマーまたはトリポリマーまたはターポリマーから選択できる。
【０１８０】
プロトン選択的層を作る材料および方法は、単一層の膜の場合について本明細書に記載されているものから選択できる。微孔性、または限外ろ過（ＵＦ）支持層上へのプロトン選択的層の複合化は、最新技術として知られている多くの被覆法により行うことができる。例えば、マトリックスポリマーとプロトン伝導性ポリマーの溶液は、浸し塗り、キスロール塗り、およびグラビアロール塗り、または、最新技術として知られている任意の他の方法により、多孔質支持層上に注型できる。溶媒は、上記で考察したように、除去できるが、この場合多孔質支持層上に、ち密なプロトン選択的膜が残される。
【０１８１】
０．１〜１０ミクロンの範囲内の孔径を有する微孔性支持層は、等方性、または非対称性とすることができ、有機ポリマー、無機ポリマー、金属、セラミック、または無機物、およびこのような材料を組み合わせたもので作ることができる。典型的な有機材料は、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトンおよびポリエーテルエーテルケトンなどのエンジニアリングプラスチック、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン（Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標））、ポリフッ化ビニリデンなどの多フッ素化、または部分フッ素化ポリマー、およびそのコポリマーである。焼結された金属は、鉄、鋼、ニッケルなどとすることができる。無機材料は、焼結されたアルファおよびガンマアルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタンとすることができ、組み合わせたものは、所与の粒径の１つの材料を焼結して支持層を形成し、次いで同一の、または異なった材料のより小さな粒子を表面上で焼結して、非対称膜を形成できる。ポリエチレン、ポリプロピレンおよびそれらのコポリマー、ポリテトラフルオロエチレンおよびそのコポリマー、ならびに、ポリフッ化ビニリデンおよびそのコポリマーを含むポリオレフィン膜は、一般に等方性であり、粒子の焼結により、均質なフィルムの延伸亀裂（ｓｔｒｅｔｃｈ  ｃｒａｃｋｉｎｇ）により、または溶媒注型および非溶媒中での相反転により、または蒸発により、形成できる。
【０１８２】
０．００５〜０．１ミクロンの範囲内の孔径を有するＵＦ支持層は、一般に非対称性であり、相反転方法によりポリマー材料で作られる。無機またはセラミックＵＦ支持層は、材料の大きな粒子を焼結し、表面をより小さな粒子で被覆することにより、またはゾルゲル法および焼結により作ることができる。だんだんより小さな粒子で、この手順を任意の数だけ繰り返して、より密なＵＦ膜を得ることができる。典型的な有機材料は、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトンおよびポリエーテルエーテルケトンなどのエンジニアリングプラスチック、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン（Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標））、ポリフッ化ビニリデンなどの多フッ素化、または部分フッ素化ポリマー、およびそのコポリマーである。ポリホスファゼン、およびポリシロキサンなどの有機無機ポリマーを組み合わせたものを使用できる。焼結された金属は、鉄、鋼、ニッケルなどとすることができる。無機物は、焼結されたアルファおよびガンマアルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、および、それらを組み合わせたものとすることができる。
【０１８３】
次いで、プロトン選択膜を、ち密な膜の片側、またはち密な膜の両側上に被覆できる。別法として、本発明の膜を真中にして、ち密な膜でサンドイッチ状にはさむことができる。サンドイッチ状配列の場合、ち密な膜は、同一の型のものとすることができ、または他の型のものとすることができ、したがって本発明には、下記の組合せが含まれる：（１）カチオン交換−本発明のＰＥＭ−カチオン交換、（２）アニオン交換−本発明のＰＥＭ−カチオン交換、（３）アニオン交換−本発明のＰＥＭ−アニオン交換、（４）イオン的に中性のカチオン−本発明のＰＥＭ−カチオン交換、および（５）イオン的に中性−本発明のＰＥＭ−カチオン交換。
【０１８４】
アニオン交換層
アニオン交換層のための材料は、例えば、第四級アンモニウム基の誘導体とすることができる。これらは、下記のポリマーの第四級化した誘導体を含む：第四級化したポリアリルアミン、ポリ（アルキルオキサゾリン）、例えば、ポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）、およびそれらの酸および塩基加水分解生成物；枝分れした、または線状の第四級化ポリエチレンイミン；第四級化ポリビニルアミンおよびポリ（ビニルアミン−コ−ビニルアルコール）などのそれらのコポリマー、ポリイミダゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリアリルアミン；ならびに、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテル−エーテルケトン、ポリエーテルケトン−エーテルケトン、ならびにポリエーテルケトンおよびポリスルホンの他の変形形態、の第四級化アミノ誘導体。他の材料は、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィド、フェニレンスルホン、および同一ポリマー中のスルフィドおよびスルホンの変形形態、の第四級化誘導体である。さらに他の材料は、第四級化が、芳香族、またはメチル基上である、２，６ジメチルフェニレンオキシドなどのポリフェニレンオキシドをベースとした第四級化ポリエーテルである。さらに他の材料は、芳香族ポリエーテルイミド、ポリエーテルイミドアミド、芳香族ポリアミドおよび芳香族脂肪族ポリアミドを組み合わせたもの、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、およびコポリマーである。さらに他の材料は、主鎖中に第四級化した基を有するポリアミド、例えばポリアジピン酸−ジエチルトリアミンであるか、または側基としてのものである。さらに他の材料は、ハロアルキル芳香族誘導体の第四級化した誘導体である。
【０１８５】
アニオン交換層のための材料は、共通の溶媒中においてマトリックスポリマーに上記の第四級化したポリマーを添加し、または他のアニオン交換基を用い、続いて注型し、次いで乾燥することにより作ることもできる。別法として、第四級アンモニウム含有ポリマーを、ホットメルトから同時押出しすることができる。さらに他の実施形態では、当技術分野で知られている方法により、マトリックスポリマーを、アニオン交換ポリマーと混合する。他の実施形態において、ポリマーの代わりに、架橋された、部分的に架橋された、または非架橋のいずれかの、アニオン交換粒子を使用する。このような粒子は、アニオン交換チャネルが形成されるのに十分であるような、高い濃度まで添加する。このような粒子は、粒径において、約１ナノメートルから約１００ミクロンの範囲とすることができる。これらの粒子は、任意のよく知られている手順で作ることができ、または、Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ（登録商標）、Ｄｏｗ（登録商標）、およびＢａｙｅｒ（登録商標）などの供給源から市販されている。粒子は１つの粒径範囲で購入し、種々のよく知られている技術により粒径を減少できる。
【０１８６】
本発明のさらに他の実施形態において、アニオン交換膜は、Ａｓａｈｉ（登録商標）、Ｔｏｋｉｙａｍａ  Ｓｏｄａ（登録商標）、Ｉｏｎｉｃｓ（登録商標）、ＲＡＩ（登録商標）、Ｓｏｌｖａｙ（登録商標）、ＵＳ  Ｆｉｌｔｅｒ（登録商標）、およびＦｕｍａｔｅｃ（登録商標）から市販の均質なアニオン交換膜に基づいている。このような膜を作製する方法は、マトリックスを形成するモノマー単位の重合を含み、モノマーは、仕上がった膜にアニオン交換特性を付与するカチオン交換基、および架橋モノマーを含む。このようなアプローチの一例は、スチレンと、ハロメチル化スチレンのアミノ第四級アンモニウム誘導体と、ジビニルベンゼンの組み合わせである。代替的なアプローチは、マトリックスモノマーの重合ステップ後に、アミノまたは第四級アンモニウム基を導入することである。アミノまたは第四級アンモニウム基を形成する反応性基を含有するモノマーは、マトリックスを形成し、架橋された後で、次に反応する。第３のアプローチは、マトリックスモノマー、および架橋剤の重合と、次いで、仕上がり膜のマトリックスポリマーの一部が反応して、アニオン交換膜を形成することである。一例は、膜の形状でのスチレンと、ジビニルベンゼンの重合と、膜が塩化メチレン中でクロロメチルメチルエーテルおよび塩化第二スズと反応して、スチレン基の一部上にクロロメチル部分を生成することと、次いで、トリメチルアミンと反応して第四級アンモニウム基を形成することである。
【０１８７】
均質なアニオン交換膜を作製するためのさらに他の実施形態は、増感剤および吸収剤を使用するか、増感剤および吸収剤を使用せずに、アルファ、ベータ、およびガンマ源などの放射線、ならびに紫外線によるポリマーフィルム上のグラフト重合によるものである。好ましい一方法において、フィルムを溶媒中で膨潤させ、コバルト放射線源で照射し、取り出し、洗浄し、モノマー中に浸漬してグラフト重合を行い、反応しなかったモノマーを洗浄除去し、また、必要な場合、さらに反応させて、アミノまたは反応性基を導入する。グラフト化のために選択されたポリマーフィルムは、炭化水素ポリオレフィン、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびそれらのコポリマー、トリポリマー、およびテトラポリマー、フッ素化されたポリオレフィン、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、およびそれらのコポリマー、トリポリマー、およびテトラポリマー、特にクロロトリフルオロエチレン、およびヘキサフルオロプロピレンとのもの、から選択できる。好ましいモノマーの例は、スチレン、ハロメチル化されたスチレン、ポリアリルアミン、およびジアリルアミンである。
【０１８８】
カチオン交換層
カチオン交換層のための材料は、スルホン酸、スルフィン酸、リン酸、またはカルボン酸基などであるが、それらに限定されないアニオン基を有する。このようなポリマーは、下記のポリマー類の、スルホン酸、スルフィン酸、リン酸、またはカルボン酸誘導体でありうる：
・ポリイミダゾール、ポリベンズイミダゾール、
・ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテル−エーテルケトン、ポリエーテルケトン−エーテルケトンの誘導体；ならびに、ポリエーテルケトンおよびポリスルホンの他の変形形態；ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィド、フェニレンスルホン、および同一ポリマー中のスルフィドおよびスルホンの変形形態、
・第四級化が、芳香族、またはメチル基上である、２，６ジメチルフェニレンオキシドなど（それには限らない）のポリフェニレンオキシドに基づくポリエーテル。芳香族ポリエーテルイミド、ポリエーテルイミドアミド、芳香族ポリアミドおよび芳香族脂肪族ポリアミドを組み合わせたもの、
・ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、およびこれらの材料のコポリマーの誘導体、
・主鎖中にアニオン側基を有するポリアミド、
・スルホン化、ホスホン化、およびカルボキシル化されたポリフッ化ビニリデンホモポリマーおよびコポリマー、ならびに、スルホン酸基、ホスホン酸基、およびカルボキシル基で置換することができる活性水素を有する、他のフッ素化されたポリマー。
【０１８９】
カチオン交換膜は、Ａｓａｈｉ（登録商標）、Ｔｏｋｉｙａｍａ  Ｓｏｄａ（登録商標）、Ｉｏｎｉｃｓ（登録商標）、ＲＡＩ（登録商標）、Ｓｏｌｖａｙ（登録商標）、ＵＳ  Ｆｉｌｔｅｒ（登録商標）、およびＦｕｍａｔｅｃ（登録商標）のものなどの市販の均質なアニオン交換膜に基づいている。このような膜を作製する方法は、マトリックスを形成するモノマー単位の重合を含むが、モノマーは、仕上がった膜にカチオン交換特性を付与するアニオン交換基、および架橋モノマーを含む。このようなアプローチの一例は、スチレン、およびジビニルベンゼンを重合させ組み合わせて、続いてスルホン化することである。代替的なアプローチは、アニオン基を有するモノマーを、他のモノマーおよび架橋剤と重合させることであろう。第３のアプローチは、マトリックスモノマー、および架橋剤の重合と、次いで、仕上がり膜のマトリックスポリマーの一部が反応して、カチオン交換膜を形成することであろう。
【０１９０】
下記のポリマー
【０１９１】
【化４】
2004526278.tif 000005
【０１９２】
に基づく、商業的なカチオン多フッ素化膜を使用することもできる。このような膜は、ＤｕＰｏｎｔ（登録商標）、Ｄｏｗ（登録商標）、Ａｓａｈｉ（登録商標）、Ｗ．Ｌ．ＧｏｒｅおよびＡｓｓｏｃｉａｔｅｓ（登録商標）、Ｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ（登録商標）、およびＣｈｌｏｒｉｎｅ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ  Ｊａｐａｎ（登録商標）により製造され、および／または供給されている。
【０１９３】
中性膜層
これらのち密な層は、プロトンに対して選択性がないが、それにも拘らず、高いプロトン伝導性を有する支持層として作用できる。このような材料の例は、ポリビニルアルコールおよびそのコポリマー、ターポリマー、およびテトラポリマー；ならびに、ポリビニルメトキシアセタール、ポリビニルメチルエーテル、およびそれらの多フッ素化誘導体のような誘導体；セルロースおよび、メチル、エチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、エチルヒドロキシエチル、エチルメチル、ヒドロキシブチルメチル、ヒドロキシエチルメチル、ヒドロキシプロピルメチルなどのセルロース誘導体；デンプンおよびデンプン誘導体；ポリエチレン、およびポリプロピレンオキシド、およびポリビニルメチルおよびエチルエーテルおよびそれらの誘導体、特に多フッ素化された誘導体である。
【０１９４】
本発明の膜を生産するための好ましい材料の一覧を、好ましい分子量範囲を含めて下記に提供する。一覧はまた、現時点で、好ましいいくつかの膜の組成をも含む。
【０１９５】
マトリックス：
現在の好ましいマトリックス材料は、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリスチレン、ポリエーテルスルホン、ＰＶＤＦ、およびＰＶＤＦ−ＨＦＰを含む。それぞれ、広い範囲の分子量以内で使用することができる。
【０１９６】
最も好ましいマトリックス材料は、ＰＶＤＦ、およびＰＶＤＦ−ＨＦＰである。それぞれ、広い範囲の分子量以内で使用することができる。ＰＶＤＦは、好ましい範囲４０，０００から１６０，０００にある分子量で使用することができる。一層より好ましい範囲は、８５，０００から１２０，０００の間である。ＰＶＤＦ−ＨＦＰは、好ましい範囲１００，０００から１６０，０００、より好ましい範囲１２０，０００から１４０，０００にある分子量で使用することができる。
【０１９７】
現在好ましい活物質は、ＰＶＰ、加水分解されたＰＶＰ、ポリビニルピロリジン（ＰＶＰｙｒ）、ポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）（ＰＥＯＺ）、および加水分解されたＰＥＯＺを含む。それぞれ、広い範囲の分子量以内で使用することができる。これらの活物質を組み合わせたものも、使用することができる。
【０１９８】
最も好ましい活物質は、ＰＶＰである。１，０００から２，０００，０００の間の範囲にある種々の分子量で使用することができる。活物質は、３６０，０００から１，５００，０００の範囲にある高い分子量のものであることが好ましく、また、分子量が９００，０００から１，５００，０００の範囲にあるのが、一層より好ましい。
【０１９９】
膜：
好ましい膜により、好ましいマトリックス材料を好ましい活物質と組み合わせる。組成百分率は、成分の重量パーセントを指す。
【０２００】
好ましい比率の範囲は、マトリックス材料２０〜８０％であり、残量が活物質からなる。
【０２０１】
バッテリーの用途向けの、より具体的な比率は、マトリックス材料４７％〜７７％、対応する活物質％（２３％〜５３％）であり、マトリックス材料５７％〜６７％、対応する活物質％（３３％〜４３％）であるのがより好ましい。
【０２０２】
コンデンサの用途向けの、より具体的な比率は、マトリクス材料２３％〜５３％、対応する活物質％（４７％〜７７％）であり、マトリクス材料２５％〜３３％、対応する活物質％（６７％〜７５％）であるのがより好ましい。
【０２０３】
好ましい膜（マトリックスに、活物質を加えたもの）は、ＰＶＤＦ／ＰＶＰ、およびＰＶＤＦ−ＨＦＰ／ＰＶＰを含む。
【０２０４】
バッテリー向けには、ＰＶＤＦ／ＰＶＰ膜の好ましい比率は、分子量８５，０００から１２０，０００の間のＰＶＤＦ５７〜６７％／分子量９００，０００から１，５００，０００の間の対応するＰＶＰ４３〜３３％である。
【０２０５】
バッテリー向けには、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ／ＰＶＰ膜の好ましい比率は、分子量１２０，０００から１４０，０００の間のＰＶＤＦ−ＨＦＰ５７〜６７％、分子量９００，０００から１，５００，０００の間の対応するＰＶＰ４３〜３３％である。
【０２０６】
コンデンサ向けには、ＰＶＤＦ／ＰＶＰ膜の好ましい比率は、分子量８５，０００から１２０，０００の間のＰＶＤＦ２５〜３３％／分子量３６０，０００から１，５００，０００の間の対応するＰＶＰ７５〜６７％である。
【０２０７】
コンデンサ向けには、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ／ＰＶＰ膜の好ましい比率は、分子量１２０，０００から１４０，０００の間のＰＶＤＦ−ＨＦＰ２５〜３３％／分子量３６０，０００から１，５００，０００の間の対応するＰＶＰ７５〜６７％である。
【実施例】
【０２０８】
ここで下記の実施例を参照する。実施例は、上記の記述とともに、非限定的な形で本発明を例示している。
【０２０９】
（実施例１）
二重層コンデンサによるエネルギー貯蔵コンポーネントを組み立てた。セルは、プロトン伝導性ポリマー膜で隔てられた２つの電極を含み、各電極は約０．３ｍｍの厚さを有し、また、端子集電板を有する。電極は、高表面積の炭素粉末、および硫酸水溶液を含む。端子集電板は、厚さ約５０ミクロンの導電性炭素複合フィルムを含む。膜は、ＰＳｕを６２ｗ／ｏ、およびＰＶＰを３８ｗ／ｏ含み、その厚さは約４０ミクロンである。このようなセルの内部抵抗は、組み立て時、約２オームである。測定されたセルの公称容量は、１６０マイクロアンペア時である。
【０２１０】
（実施例２）
実施例１におけるように、二重層コンデンサを組み立てた。膜は、ＰＳｕを５７ｗ／ｏ、およびＰＶＰを４３ｗ／ｏ含み、その厚さは約５０ミクロンである。組み立て時、このようなセルの内部抵抗は、約１．５オームである。
【０２１１】
（実施例３）
再充電可能なバッテリーセルを組み立てた。セルは、プロトン伝導性ポリマー膜で隔てられた、それぞれ厚さ約０．２ｍｍの２つの電極を含み、また、端子集電板を有する。カソード電極は、炭素粉末、および硫酸マンガンの活物質を含む。アノードは、炭素粉末、およびスズ化合物を含有する。端子集電板は、厚さ約５０ミクロンの導電性炭素複合フィルムを含む。下記の表に記載の膜組成物でセルを組み立て、充電および放電の半サイクルについて一定電流４ｍＡでサイクル運転をした。カットオフ電圧１．１５ボルトまで、放電容量を測定した。公称閉回路電圧は、このドレーンで１．５ボルトであった。電極の断面積は１平方センチメートルであった。（セルのシリーズコードは、Ｃ５７８−ＮＭ−１−９９−９２である。）繰返し作動性を示すため、セルは、約５０サイクル繰返し作動させた。表中の膜の組成パーセントは、ポリマーの重量パーセントを指す。従来技術の膜は、実験Ｍ−５３、セルシリーズＭ５８５、で試験した、商業的アニオン交換膜（Ｓｏｌｖａｙ製のＡＤＰ）である。実験は、周囲温度で行った。
【０２１２】
【表１】
2004526278.tif 000006
【０２１３】
【表２】
2004526278.tif 000007
【０２１４】
（実施例４）
再充電可能なバッテリセルを組み立てた。セルは、厚さ約０．２ｍｍの、また単一層、または二重層いずれかのプロトン伝導性ポリマー膜（ＰＶＤＦ６７％／ＰＶＰ３３％）で隔てられた、２つの電極を含み、また、端子集電板を有する。カソード電極は、炭素粉末、および硫酸マンガンの活物質を含む。アノードは、炭素粉末、およびスズ化合物を含む。端子集電板は、厚さ約５０ミクロンの導電性炭素複合フィルムを含む。下記の表に記述している膜組成物で、セルを組み立て、充電については一定電流４ｍＡで、また放電については半サイクルで、繰返し作動させた。カットオフ電圧１．１５ボルトまで放電容量を測定した。公称閉回路電圧は、このドレーンで１．５ボルトであった。電極の断面積は４平方センチメートルであった。繰返し作動性を示すため、セルは、約９０サイクル繰返し作動させた。放電容量を、充電容量で割ることにより、クーロン効率を計算している。自己放電を、休止時間直前サイクルの放電容量と比較した、休止時間終了時の放電において示した容量から計算している。
【０２１５】
【表３】
2004526278.tif 000008
【０２１６】
（実施例５）
再充電可能なバッテリセルを組み立てた。セルは、プロトン伝導性ポリマー膜で隔てられた、それぞれ厚さ約０．２ｍｍの２つの電極を含み、端子集電板を有する。カソード電極は、炭素粉末、および硫酸マンガンの活物質を含む。アノードは、炭素粉末、およびスズ化合物を含む材料を含有する。端子集電板は、厚さ約５０ミクロンの導電性炭素複合フィルムを含む。下記の表に記述している膜組成物で、セルを組み立て、充電については一定電流４ｍＡで、また放電については半サイクルで、繰返し作動させた。商業的アニオン交換膜は、Ｓｏｌｖａｙ製のＡＤＰである。カットオフ電圧１．１５ボルトまでの、放電容量を測定した。公称閉回路電圧は、このドレーンで１．５ボルトであった。電極の断面積は４平方センチメートルであった。自己放電は、休止時間直前サイクルの放電容量と比較した、休止時間終了時の放電において示した容量から計算している。表中の膜の組成パーセントは、ポリマーの重量パーセントを指す。
【０２１７】
【表４】
2004526278.tif 000009
【０２１８】
ＰＶＤＦ−ＨＦＰ／ＰＶＰ系膜は、クーロン効率９６％を超えて２５０サイクル繰返し作動した。ＰＶＤＦ／ＰＶＰ系膜、１０４／６、は、クーロン効率９６％を超えて２４０サイクル繰返し作動した。ＰＶＤＦ−ＨＦＰ／加水分解ＰＥＯＺ系膜は、９５〜１００％の間のクーロン効率で、１６５サイクルを超えて繰返し作動した。
【０２１９】
セル内に使用している商業的イオン交換膜は、本発明の膜よりも厚かったが、本発明の膜よりも悪い自己放電速度をもたらしている。したがって、本発明の種々の膜の改良された性能が、はっきりと明らかになっている。
【０２２０】
（実施例６）
再充電可能なバッテリセルを組み立てた。セルは、プロトン伝導性ポリマー膜（ＰＶＤＦ６７％／ＰＶＰ３３％）で隔てられた、それぞれ厚さ約０．２ｍｍの２つの電極を含み、端子集電板を有する。カソード電極は、炭素粉末、および硫酸マンガンの活物質を含む。アノードは、炭素粉末、およびスズ化合物を含む。端子集電板は、厚さ約５０ミクロンの導電性炭素複合フィルムを含む。電極の断面積は４平方センチメートルであった。
【０２２１】
セルは、種々の充電電流で充電し、また４ｍＡで放電した。１サイクルは、指示された電流における充電と、次のセル放電と、からなるものとした。各レベルの充電電流につきこのようなサイクルを３回繰り返し、データを提示するため平均の放電容量を計算した。その後の１組のサイクルは異なる充電電流とそれに続く放電を用いた。１℃と８℃の間の充電速度を用いた。８℃の速度による最高レベルの充電電流の１組のサイクルが終わった後で、１℃の速度による最低の充電電流における他の組のサイクルを繰り返した。最初と最後の、１℃の速度の充電電流による１組のサイクルでのセル放電性能には、なんら差異がなく、これらの試験条件下におけるセルの実用可能性、および強靭さを示していた。カットオフ電圧１．１５ボルトまでの、放電容量を測定した。
【０２２２】
セルは、種々の電流で放電し、また４ｍＡで充電した。１サイクルは、指示された電流における充電と、次のセル放電と、からなるものとした。各レベルの放電電流につきこのようなサイクルを３回繰り返し、データ提示のため平均の放電容量を計算した。その後の１組のサイクルは異なる放電電流とそれに続く放電を用いた。最高８℃までの放電速度を用いた。８℃の速度による最高レベルの放電電流の１組のサイクルが終わった後で、最低の充電電流における他の１組のサイクルを繰り返した。最初と最後の、低い放電電流による１組のサイクルでのセル放電性能にはなんら差異がなく、これらの試験条件下におけるセルの実用可能性、および強靭さを示していた。カットオフ電圧１．１５ボルトまでの放電容量を測定した。
【０２２３】
本発明に従って作製した膜を用い組み立てたセルの、非常に高い放電および充電速度は、これらの膜の、高いプロトン伝導性特性を示している。
【０２２４】
カチオンに対する本発明の膜の透過性を測定した。２枚のガラス繊維紙シート間の取付具中に、膜を置いた。一方のシートをＳｎもしくはＭｎカチオンを含有する硫酸塩水溶液に浸積した。取付具中の他方のシートを、硫酸溶液に浸積した。下表に示す保管条件で取付具を保管した。保管の終わりに、膜を通って透過したＳｎまたはＭｎ濃度を、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析により測定した。結果を下記に示す。金属イオンに対する低い透過性は、本発明に従って作製した膜の、プロトンへの高い選択性を示している。
【０２２５】
【表５】
2004526278.tif 000010
【０２２６】
本発明に従って作製した膜を用いて組み立てたセルの、非常に早い充電および放電能力、８℃の速度、（電流はプロトンにより運ばれる）、ならびに、金属カチオンに対するこれらの膜の低い透過性は、これらの膜のプロトンに対する高い選択性、および、これらの膜の高いプロトン伝導性の両方を示している。したがって、高いプロトン選択性、および高いプロトン伝導性の特徴が、従来技術と際立った対照をみせて、本発明の単一の膜に組み合わされている。
【０２２７】
（実施例７）
燃料電池エネルギー変換コンポーネントを組み立てた。セルは、プロトン伝導性ポリマー膜で隔てられた、２つの市販の最新技術の触媒処理炭素電極（ＥＬＡＴ（登録商標）；米国ニュージャージーのＥ−Ｔｅｋ，Ｉｎｃ．製であり、幾何学的表面積１ｃｍ2当りＰｔ１ｍｇの白金ローディングを有する）、および端子集電板を含む。膜は、ＰＶＤＦ６７ｗ／ｏ、およびＰＶＰ３３ｗ／ｏを含有し、その厚さは約４０ミクロンである。燃料電池の厚さは、約０．６ｍｍである。電極面積は、３平方センチメートルである。カソード供給物は酸素、アノード供給物は水素ガスであった。開回路電圧は、８００ｍＶであった。セルは周囲温度で作動させた。負荷のもとで燃料電池から、電圧約０．５ボルトで、電流１５０ｍＡが得られた。
【０２２８】
（実施例８）
実施例４におけるように、再充電可能なバッテリセルを作製し、かつ試験した。膜は、下記のように調製した：Ｎ−メチルピロリドン中のＤｕｒｅｔｈａｎ  Ｔ４０（ヘキサメチレンジアミンおよびイソフタル酸からなるナイロン）の１５％溶液を調製する。厚さ１００ミクロンの層をガラス板上に注型し、水中に浸漬し、そこで少なくとも２４時間保持した。この結果、全ての溶媒は除去されるであろう。板を水から取り出し、まだ濡れている間に、成形された膜の多孔質側を４モル硫酸で濡らす。次いで膜を、多孔質側が内側になるように折りたたみ、そのままセルに入れる。セルは全く正常に機能する。この場合、マトリックスと、プロトン活性材料とは同一の種類である。相反転方法により、非対称膜が形成され、膜は、一方の側に細孔を含有し、それらの細孔がプロトンの通過に選択的であり、一方、他のカチオン、アニオン、およびいくつかの中性分子を、少なくとも部分的に排除している。
【０２２９】
（実施例９）
実施例７における２つの商業的な最新技術の燃料電池電極の、活性な側にＮＭＰを塗り、まだＮＭＰで濡れている間に、その電極を、厚さ３０ミクロンの、重量で３分の１のポリビニルピロリドン（分子量３６０，０００）と、重量で３分の２のポリフッ化ビニリデンとを含有する本発明の膜の両側に置く。この膜／電極組立物を、１ｃｍ2当り２分の１トンで加圧し、加圧下において７０℃で３時間加熱する。このようにして得られた膜／電極／アセンブリを、加圧ガスなしで単純な水素／酸素燃料電池に入れる。燃料電池は、室温で作動する。１ｃｍ2当り１０ｍＷの電力が、活性が低下することなく、何日か持続する。この予備実験は、原則として、これらの膜が、高出力電力の燃料電池システム中で作動できることを示している。
【０２３０】
（実施例１０）
３モル硫酸で濡らした活性炭からなる２つの電極から、二重層コンデンサセルを組み立てる。重量で３分の２のポリビニルピロリドン（分子量３６０，０００）と、重量で３分の１のＰＶＤＦ−ＨＦＰコポリマー（Ｓｏｌｅｆ２１５０８、Ｓｏｌｖａｙ製、分子量１２０，０００）からなる本発明の膜により、これらの電極は隔てられる。膜は、厚さ３０ミクロンである。コンデンサは充電され、１ｃｍ2当り５５０ｍＡで放電することができる。このことは、この種類の電流に匹敵するプロトンの量を、困難なく膜が通過させることができることを証明している。この膜を隔離板として有するレドックスシステムの自己放電を検討することによって膜を試験したが、相が混ざり合っている兆しはなんら見出されなかった。したがって、その後、上記において見出された高電流は、膜にピンホールが存在するためではあり得ない。
【０２３１】
（実施例１１）
実施例９に記述するように、燃料電池エネルギー変換コンポーネントを組み立てた。アノード供給物は、水素ガスの代わりに５％水性メタノール溶液とした。セル電圧０．２ボルトにおいて、１５ｍＡ／ｃｍ2の電流を持続した。
【０２３２】
本発明はその特定の実施形態に関連して記述されてきたが、当分野の技術者には多くの代替、改変および変形形態が明らかであることが解るであろう。したがって、添付する特許請求範囲の精神および広い範囲内に入る全てのこのような代替、改変および変形形態を包含することが意図される。本明細書において言及している全ての出版物、特許、および特許出願は、それぞれの個々の出版物、特許、または特許出願が具体的に、かつ個別に、参照によって本明細書に組み入れられることを示されたであろうことと同じ程度に、本明細書において、それらの全体を参照のため明細書に組み入れている。さらに、この出願におけるどんな参照書類の引用または照合も、そのような参照書類を本発明に対する従来技術として用いることが可能であることを容認すると解釈してはならない。
【図面の簡単な説明】
【０２３３】
【図１】電気化学二重層コンデンサのサブアセンブリを示す図である。
【図２】図１に記載する型のサブアセンブリを利用する多重セル電気化学二重層コンデンサを示す図である。
【図３】本発明による膜を利用するバッテリーの概略横断面を示す図である。
【図４】本発明による膜を利用する燃料電池のいくつかの基本的構成要素を示す図である。
【図１】
2004526278.tif 000011
【図２】
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【図３】
2004526278.tif 000013
【図４】
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【国際公開パンフレット】
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2004526278.tif 000016
2004526278.tif 000017
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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