(57)【要約】水性塗料および基板への向上した接着性を有するフィルムの製造について記載する。水性塗料、有利に水性下塗り剤は、第１成分と第２成分とを含有する。第１成分には、溶剤方ポリウレタンと中和剤、有利にアミンとが含まれる。ポリウレタンはヒドロキシル官能基と酸官能基とを有する、アミンは酸官能基を中和する。その結果、アンモニウムイオンとポリウレタンの塩とが形成される。ポリウレタンの塩はカルボキシレートイオンを含み、ポリウレタンが水に分散するようになる。第２成分は水性エポキシ樹脂を含む。水性エポキシ樹脂は実質的に助溶剤不含であり、アンモニウムイオンと反応性のエポキシド基を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板への向上した接着性を示すフィルムを製造する水性塗料であって、前記水性塗料が：
（Ａ）溶剤型ポリウレタンと中和剤とを含有する第１成分、ここで、前記ポリウレタンは少なくとも１つのヒドロキシル官能基と少なくとも１つの酸官能基とを有し、前記ポリウレタンの少なくとも１つの酸官能基が、前記中和剤で中和されてアンモニウムイオンと少なくとも１つのカルボキシレートイオンを有する前記ポリウレタンの塩とを形成し、前記ポリウレタンの塩が前記ポリウレタンの水中分散性を確立する；および
（Ｂ）実質的に助溶剤不含で前記第１成分（Ａ）の前記アンモニウムイオンと反応性である少なくとも１つのエポキシド基を有する水性エポキシ樹脂を含有する第２成分；
を含み、
前記水性塗料の前記第１成分（Ａ）および第２成分（Ｂ）が、クロスハッチ接着試験で０〜１０％のフィルムロスを示す、基板への向上した接着性を有するフィルムを生じることを特徴とする、基板への向上した接着性を有するフィルムを製造する水性塗料。
【請求項２】
前記第１成分（Ａ）の前記ポリウレタンが、数平均分子量１０００〜３００００であるものを含むことを特徴とする、請求項１に記載の水性塗料。
【請求項３】
前記第１成分（Ａ）の前記ポリウレタンが、１０〜２００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有するものを含むことを特徴とする、請求項１に記載の水性塗料。
【請求項４】
前記第１成分（Ａ）のポリウレタンが５０〜１５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの酸価を有するものを含むことを特徴とする、請求項１に記載の水生塗料。
【請求項５】
前記第１成分（Ａ）のポリウレタンが、質量平均分子量５０００〜５００００のものを含むことを特徴とする、請求項１に記載の水性塗料。
【請求項６】
前記第１成分（Ａ）の中和剤がさらにアミンを含有することを特徴とする、請求項１に記載の水性塗料。
【請求項７】
前記第１成分（Ａ）および第２成分（Ｂ）の粘度を低下させて、変性水性塗料を製造する、水を含むバインダー不含の変性剤（Ｃ）をさらに含有することを特徴とする、請求項１に記載の水性塗料。
【請求項８】
前記バインダー不含の変性剤（Ｃ）がさらに増粘剤を含有することを特徴とする、請求項７に記載の水性塗料。
【請求項９】
前記第１成分（Ａ）が、前記変性水性塗料１００質量部に対して３０〜６０質量部の量で存在することを特徴とする、請求項７に記載の水性塗料。
【請求項１０】
前記第２成分（Ｂ）が、前記変性水性塗料１００質量部に対して、１〜２５質量部の量で存在することを特徴とする、請求項７に記載の水性塗料。
【請求項１１】
前記バインダー不含の変性剤（Ｃ）が、前記変性水性塗料１００質量部に対して３０〜６０質量部の量で存在することを特徴とする、請求項７に記載の水性塗料。
【請求項１２】
前記第２成分（Ｂ）の前記水性エポキシ樹脂が、ＤＩＮ５３１８８で５００〜１５００ｇ／ｍｏｌのエポキシ当量を有するものを含むことを特徴とする、請求項１に記載の水性塗料。
【請求項１３】
前記第２成分（Ｂ）の前記水性エポキシ樹脂が、数平均分子量５００〜３０００のものを含むことを特徴とする、請求項１に記載の水性塗料。
【請求項１４】
前記第２成分（Ｂ）の前記水性エポキシ樹脂が、エピクロロヒドリンをベースとするエポキシ樹脂、グリシドールエーテルをベースとするエポキシ樹脂およびそれらの組み合わせから成る群より選択されることを特徴とする、請求項１に記載の水性塗料。
【請求項１５】
前記第２成分（Ｂ）の前記水性エポキシ樹脂が、エピクロロヒドリンとビスフェノールＡとの反応生成物であることを特徴とする、請求項１に記載の水性塗料。
【請求項１６】
前記第２成分（Ｂ）の前記水性エポキシ樹脂が、アルケンと過酢酸との反応生成物であることを特徴とする、請求項１に記載の水性塗料。
【請求項１７】
第２成分（Ｂ）が、第１成分（Ａ）１００質量部に対して、１０〜５０質量部の量で存在することを特徴とする、請求項１に記載の水性塗料。
【請求項１８】
第２成分（Ｂ）がさらに界面活性剤を含有して、助溶剤なしに前記エポキシ樹脂の水への分散を確立することを特徴とする、請求項１に記載の水性塗料。
【請求項１９】
前記ポリウレタンが、前記第１成分（Ａ）中に、前記第１成分（Ａ）１００質量部に対して１５〜５０質量部の量で存在することを特徴とする、請求項１に記載の水性塗料。
【請求項２０】
前記第１成分（Ａ）が、前記第１成分（Ａ）１００質量部に対して３０〜６０質量部の量で、少なくとも１種の水希釈性有機溶剤をさらに含有することを特徴とする、請求項１に記載の水性塗料。
【請求項２１】
第１成分（Ａ）がさらに、第１成分（Ａ）１００質量部に対して５〜５０質量部の量で、少なくとも１種の顔料を含有することを特徴とする、請求項１に記載の水性塗料。
【請求項２２】
前記第１成分（Ａ）が、さらに、界面活性剤、フィラー、触媒、流れおよび外観制御剤、レオロジー制御添加剤、耐ＵＶ添加剤、消泡剤、およびそれらの組み合わせから成る群より選択される少なくとも１種の添加剤を含有することを特徴とする、請求項１に記載の水性塗料。
【請求項２３】
前記水性塗料の第１成分（Ａ）および第２成分（Ｂ）が、Ｘ−罫書き接着試験で０〜５％のフィルムロスを示す、基板上への向上した接着性を有するフィルムを製造することを特徴とする、請求項１に記載の水性塗料。
【請求項２４】
前記水性塗料の第１成分（Ａ）および第２成分（Ｂ）が、フィルムを１００°Ｆで少なくとも９６時間の間１００％の相対湿度に暴露した後のクロスハッチ接着試験において、０〜１０％のフィルムロスを示す、基板への向上した接着性を有するフィルムを製造することを特徴とする、請求項１に記載の水性塗料。
【請求項２５】
前記水性塗料の第１成分（Ａ）および第２成分（Ｂ）が、フィルムを３２℃で少なくともと１０日間水へ浸漬させた後のクロスハッチ接着試験において、０〜５０％のフィルムロスを示す、基板への向上した接着性を有するフィルムを製造することを特徴とする、請求項１に記載の水性塗料。
【請求項２６】
前記アンモニウムイオンの水素原子と、前記水性エポキシ樹脂の少なくとも１つのエポキシド基とが反応することにより形成されるエステルを含有することを特徴とする、請求項１に記載の水性塗料。
【請求項２７】
基板への向上した接着性を有するフィルムを製造するための基板のコーティング法であって、請求項１に記載の水性塗料を基板へ塗布することを特徴とする、基板のコーティング法。
【請求項２８】
請求項１に記載の水性塗料から製造されるフィルムをその上に有することを特徴とする、基板。
【請求項２９】
前記フィルムが、クロスハッチ接着試験において０〜１０％のフィルムロスを示す、向上した接着性を有することを特徴とする、請求項２８に記載の基板。
【請求項３０】
基板への向上した接着性を有する水性塗料フィルムを製造する方法において、前記方法が以下の工程：
溶剤型ポリウレタンと中和剤とを含む第１成分を準備する、この際、ポリウレタンは少なくとも１つのヒドロキシル官能基と少なくとも１つの酸官能基とを有する、
ポリウレタンの少なくとも１つの酸官能基が中和剤により中和され、アンモニウムイオンと少なくとも１つのカルボキシレートイオンを有するポリウレタンの塩とを生じ、この塩がポリウレタンの水への分散性を確立させる；および
第１成分へ第２成分を添加する、この際、第２成分である水性エポキシ樹脂は実質的に助溶剤不含であり、第１成分のアンモニウムイオンと反応する少なくとも１つのエポキシド基を有する；
第１成分および第２成分を含有する水性塗料を基板へ塗布する；
を含み、水性塗料の第１成分および第２成分が、クロスハッチ接着試験において０〜１０％のフィルムロスを示す、基板への向上した接着性を有するフィルムを提供することを特徴とする、水性塗料フィルムの製法。
【請求項３１】
水を含むバインダー不含の変性剤により、第２成分および第２成分の粘度を低下さｓ、変性水性塗料を製造する工程を含むことを特徴とする、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
変性水性塗料を塗布する工程が、基板へ変性水性塗料を噴霧すると定義されていることを特徴とする、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
第１成分へ第２成分を添加する工程が、粘度を低下させる工程の後および変性水性塗料を塗布する工程の前に第２成分へ添加すると定義されていることを特徴とする、請求項３１に記載の方法。
【請求項３４】
第１成分へ第２成分を添加する工程が、粘度を低下させる工程の前に第２成分を添加すると定義されることを特徴とする、請求項３１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は概して、水性塗料ならびに基板への接着性の向上したフィルムを製造する方法に関する。特に、本発明の水性塗料は、水分散性ポリウレタンを有する第１成分と水性エポキシ樹脂を有する第２成分とを含有し、クロスハッチ接着試験において０〜１０％のフィルムロスを示す、基板への向上した接着性を有するフィルムを生じる。
【０００２】
発明の背景
水性塗料、特に水性下塗り組成物は従来公知である。塗換および相手先商標製品製造（ＯＥＭ）のいずれの塗料産業でも、水性下塗り組成物を例えば車体等の基板に塗布して、基板上にフィルムを形成させている。このようなフィルムは機能性と審美性の両方の目的を兼ねている。
【０００３】
多くの水性下塗り組成物には、主要なバインダー樹脂として、溶剤型ポリウレタンが組み合わされている。ウレタン樹脂を効率的に水へ分散させるために、水性下塗り組成物は、アミン等の中和剤を組み込まれている。アミンは、ポリウレタンの特定の官能基を中和してポリウレタンの塩を形成する。ポリウレタンの塩は、ポリウレタンの水への分散を増長する。これらのポリウレタンはアミン分散性ポリウレタン樹脂（amine dispersible polyurethane resin）として従来公知である。
【０００４】
アミン分散性ポリウレタン樹脂は、一般的に、水に‘感受性である’と考えられている。また、アミン分散性ポリウレタン樹脂は多くの水性下塗り組成物の主要バインダー樹脂であるため、このような組成物から製造されるフィルムも水に感受性であり、従って、水−系の欠点に影響されやすい。水性塗料から製造されるフィルムへ影響を及ぼす水−系の欠点には、フィルムの基板への接着不良、フィルム内の接着不良、フィルムの吸水膨潤（スウェリング）、およびフィルム膨れ（ブリスタリング）が含まれる。最終的にこれらの欠点は、不十分なチップ挙動を導いたり、基板からのフィルムの完全な剥離をもたらすことさえある。
【０００５】
多くの理由から、塗換およびＯＥＭコーティング産業では、アミン分散性ポリウレタン樹脂を利用する水性塗料から製造されたフィルムで起こる水−系の欠点の解決が、切望されている。例えば環境を考慮すると、水性塗料をより頻繁に使用することになる。従って、アミノ分散性ポリウレタン樹脂を利用した水性塗料から製造されるフィルムを有する自動車の数は増加する。また、塗換およびＯＥＭコーティング産業では、水性塗料から製造されたフィルムが、雨、雪ならびにその他の過酷な気象条件により恒常的に水へ暴露される際の、水−系欠点の改善策が求められている。
【０００６】
要約すると、前記のアミン分散性ポリウレタン樹脂を利用した水性塗料には、不備な点が１つ以上存在する。これらの不備点が従来技術において認識されたため、水による攻撃に不感受性の新しい水性塗料の提供が求められており、この水性塗料から製造されたフィルムは、前記の水−系欠点、例えばフィルムの基板への接着不良に抵抗性であることを特徴とする。
【０００７】
発明の要約
水性塗料および水性塗料によるフィルム製造について記載する。フィルムを製造するための組成物および方法は、基板への向上した接着性を示す。特に、フィルムを製造するための組成物および方法は、クロスハッチ接着試験で０〜１０％のフィルムロスを示す、基板への向上した接着性を有するものである。
【０００８】
水性塗料は、第１成分（Ａ）と第２成分（Ｂ）とを含有する。第１成分（Ａ）は、溶剤型ポリウレタンと中和剤、有利にはアミンを含有する。ポリウレタンには、少なくとも１つのヒドロキシル官能基と少なくとも１つの酸官能基が含まれる。中和剤は、ポリウレタンの少なくとも１つの酸官能基を中和し、これにより、アンモニウムイオンとポリウレタンの塩とが形成される。ポリウレタンの塩は、ポリウレタンが水へ分散するのに必要な、少なくとも１つのカルボキシレートイオンを有する。例えば、溶剤型ポリウレタンは、前記のアミン分散性ポリウレタン樹脂である。
【０００９】
第２成分（Ｂ）は、水性エポキシ樹脂を含有する。水性エポキシ樹脂は、実質的に、助溶剤不含である。水性エポキシ樹脂は、第１成分（Ａ）での中和において形成されるアンモニウムイオンと反応性のエポキシド基を少なくとも１つ含有する。アンモニウムイオンと少なくとも１つのエポキシド基との反応により、水性塗料から製造されるフィルムが、０〜１０％のフィルムロスという向上した接着性を獲得する。０〜１０％のフィルムロスという接着性は、水性塗料が水の攻撃に感受性でなくなるのに十分なものである。さらにこの接着性は、水性塗料から生じるフィルムが、前記した種々の水−系欠点、例えばフィルムの基板への接着不良に抵抗性となるにも、十分なものである。
【００１０】
第１成分（Ａ）および第２成分（Ｂ）に加えて、水性塗料は、バインダーを含まない変性剤（Ｃ）（reduction agent）を含有するのが好ましい。バインダー不含の変性剤（Ｃ）は水を含み、水は、第１成分（Ａ）および第２成分（Ｂ）の粘性を低下させ、変性水性塗料（reduced waterborne coating composition）を生じる。水性塗料はまた、少なくとも１種の顔料ならびに別の性能向上添加剤、例えばレオロジー制御剤、流れおよび外観制御剤等を含むのが好ましい。顔料ならびに性能向上添加剤の種類および量については、使用者の要求に応じて、水性塗料中に組み込まれる。
【００１１】
水性塗料の提供に加えて、本発明の方法には、水性塗料を還元して変性水性塗料を製造する工程、および基板上に変性水性塗料を塗布、特に噴霧する工程が含まれる。
【００１２】
従って、本発明の課題は、アミン分散性ポリウレタン樹脂を利用した新規水性塗料、および、この水性塗料を用いて基板への向上した接着性を有するフィルムを製造する方法を提供することであり、この水性塗料から製造されたフィルムは、水−系欠点、例えば基板へのフィルムの接着不良等の水−系欠点に抵抗性となる。
【００１３】
本発明の詳細な説明
本発明の水性塗料は、基板への向上した接着性を有するフィルムを生じる。特に、水性塗料は第１成分（Ａ）および第２成分（Ｂ）を含有し、これが、クロスハッチ接着試験で０〜１０％のフィルムロスを示す、基板への向上した接着性を有するフィルムを形成する。クロスハッチ接着試験の詳細は以下に記載する。水性塗料は車体等の金属基板上に塗布されてフィルムを形成するのが望ましいが、水性塗料が本発明の目的の範囲内で、他の基板に塗布されることもある。例えば、本発明の水性塗料は、自動車のバンパー、鏡、または内部ダッシュボード等のプラスチック基板へ塗布されることもある。水性塗料はまた、アルミニウムおよび亜鉛メッキされたスチールへ塗布されてよい。
【００１４】
水性塗料の第１成分（Ａ）は、溶剤型ポリウレタンと中和剤とを含有する。溶剤型ポリウレタンは少なくとも１つのヒドロキシル官能基と少なくとも１つの酸官能基を含む。以下に記載するように、ポリウレタンの酸官能基は、中和剤により中和される。アミンにより酸官能基が中和された結果、アンモニウムイオンとポリウレタンの塩とが形成される。ポリウレタンの塩は、少なくとも１つのカルボキシレートイオンを有し、ポリウレタンの水への分散性を確立する。こうして、溶剤型ポリウレタンはアミン分散性ポリウレタン樹脂となる。しかし、ポリウレタンの酸官能基が中和された後であっても、水を含む変性剤（Ｃ）が導入されるまで、ポリウレタンは溶剤型のままであり、導入後に水への適切な分散が達成されるということを理解すべきである。変性剤（Ｃ）を以下に詳細に説明する。
【００１５】
有利に、溶剤型ポリウレタンは、イソシアネート（ＮＣＯ）−含有プレポリマーとイソシアネートと反応性の化合物とを反応させることにより製造される。イソシアネート−含有プレポリマーは、１０〜１８００ｍｇ、有利に５０〜１２００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有するポリオールと過剰のポリイソシアネートとを、１５０℃までの温度、有利には５０〜１３０℃で、イソシアネートと反応できない有機溶剤中で反応させることにより、製造することが可能である。ＮＣＯ：ＯＨ基の当量比は、２.０：１.０〜１.０：１.０、有利に１.４：１〜１.１：１である。イソシアネート含有プレポリマーは、固形分含量に対してＮＣＯを少なくとも約０.５質量％、有利にＮＣＯを少なくとも１質量％含有する。上限は、ＮＣＯ約１５質量％、有利に１０質量％、特に有利に５質量％である。
【００１６】
イソシアネート含有プレポリマーを製造するために使用されるポリオールは、低分子量および／または高分子量であり、遅反応性（slow-to-react）のアニオン性基またはアニオンを形成できる基を含む。イソシアネート−含有プレポリマーを製造するために、６０〜４００の分子量を有する低分子量ポリオールを使用することもできる。この場合、全ポリオール成分の３０質量％までの量、有利には約２〜２０質量％を使用する。
【００１７】
撓性の高いイソシアネート−含有プレポリマーを獲得するためには、有利に３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する、直鎖部分の多いポリオールを多く添加すべきである。全ポリオールの９７質量％までは、分子量Ｍｎが４００〜５０００の飽和および不飽和ポリエステルおよび／またはポリエーテルを含有してよい。選択されたポリエーテルジオールは、エーテル基が過剰量となるように導入すべきであり、こうしなければ、形成されたポリマーが水に膨潤してしまう。ポリエーテルジオールは、有機ジカルボン酸またはその無水物を有機ジオールでエステル化することにより製造されるか、ヒドロキシカルボン酸またはラクトンから誘導される。分枝ポリエステルポリオールを製造する際には、比較的高官能性であるポリオールまたはポリカルボン酸を少量使用してもよい。
【００１８】
有利に、溶剤型ポリウレタンを製造するために使用されるアルコール成分は、以下の式で示される第１ジオールを少なくとも１つ含有し：
【００１９】
【化１】
2004532916.tif 000002
［式中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ同一かまたは異なる基であり、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基または脂環式基であり、ただし、Ｒ１および／またはＲ２は、メチルではない］
かつ／または以下の式で示される第２ジオールを少なくとも１つ含有する：
【００２０】
【化２】
2004532916.tif 000003
［式中、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ同一かまたは異なる基であり、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、
Ｒ５は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基または１〜６個の炭素原子を有する不飽和アルキル基であり、
ｎは、０または１である］。
【００２１】
少なくとも１つの第１ジオールとして好適なプロパンジオールは、Ｒ１またはＲ２のいずれかが、またはＲ１とＲ２とが、メチルでな全てのプロパンジオールであり、例えば、２−ブチル−２−エチルプロパン−１,３−ジオール、２−フェニル−２−メチルプロパン−１,３−ジオール、２−プロピル−２−エチルプロパン−１,３−ジオール、２−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルプロパン−１,３−ジオール、２−ブチル−２−プロピルプロパン−１,３−ジオール、１−ジヒドロキシメチルビシクロ[２.２.１]ヘプタン、２,２−ジエチル−プロパン−１,３−ジオール、２,２−ジプロピルプロパン−１,３−ジオール、２−シクロヘキシル−２−メチルプロパン−１,３−ジオールおよびこれらと等価のものである。
【００２２】
少なくとも１つの第２ジオールとして使用できるのは、例えば、２,５−ジメチルヘキサン−２,５−ジオール、２,５−ジエチルヘキサン−２,５−ジオール、２−エチル−５−メチルヘキサン−２,５−ジオール、２,４−ジメチルペンタン−２,４−ジオール、２,３−ジメチルブタン−２,３−ジオール、１,４−（２'−ヒドロキシプロピル）ベンゼン、および１,３−（２'−ヒドロキシプロピル）ベンゼン、およびこれらと等価のものである。
【００２３】
少なくとも１つの第１ジオールとして有利に使用されるのは、２−プロピル−２−エチルプロパン−１,３−ジオール、２,２−ジエチルプロパン−１,３−ジオール、２−ブチル−２−エチルプロパン−１,３−ジオールおよび２−フェニル−２−エチル−プロパン−１,３−ジオールである。少なくとも１つの第２ジオールとして有利に使用されるのは、２,３−ジメチルブタン−２,３−ジオールおよび２,５−ジメチルヘキサン−２,５−ジオールである。特に有利に使用されるのは、少なくとも１つの第１ジオールとして、２−ブチル−２−エチルプロパン−１,３−ジオールおよび２−フェニル−２−エチルプロパン−１,３−ジオールであり、少なくとも１つの第２ジオールとして、２,５−ジメチルヘキサン−２,５−ジオールである。少なくとも１つの第１ジオールおよび第２ジオールは、通常、溶剤型ポリウレタンの製造に使用される合成成分の全質量に対して、それぞれ、０.５〜１５質量％、有利に１〜７質量％の量で使用される。
【００２４】
多官能性イソシアネートを溶剤型ポリウレタンの製造に使用してもよい。この場合、脂肪族、脂環式および／または１分子中に少なくとも２つのイソシアネート基を有する、ポリイソシアネートを使用する。有機ジイソシアネートのイソマーまたはイソマー混合物が、この場合、最も有利である。紫外光に強い抵抗性を有するので、（環式）脂肪族ジイソシアネートにより、黄変傾向の低い（これは強く望まれる傾向である）フィルムが得られる。
【００２５】
また、イソシアネート−含有プレポリマーを形成するために使用されるポリイソシアネート成分には、より多くの官能性を有するポリイソシアネートが一部含まれていてよいが、ポリウレタンのゲル化、そして最終的に水性塗料のゲル化を誘導しないことを条件とする。使用可能であることが立証されたトリイソシアネートは、ジイソシアネートの３量体化またはオリゴマー化により、あるいはジイソシアネートと多官能性ＯＨ−またはＮＨ−含有化合物との反応により形成される生成物である。最後に、所望であれば、モノイソシアネートを添加して平均官能性を低下させてもよい。
【００２６】
使用できるポリイソシアネートの例は、フェニレンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ビスフェニレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロブタンジイソシアネート、シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロへキシレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、エチルエチレンジイソシアネートおよびトリメチルヘキサンジイソシアネートである。
【００２７】
固形率の高いポリウレタン溶液を製造するためには、特に、以下の一般式を有するジイソシアネートを使用する：
【００２８】
【化３】
2004532916.tif 000004
［式中、
Ｘは、２価の、芳香族炭化水素基であり、有利には任意にハロゲン−ジフェニレン、メチル−ジフェニレンまたはメトキシ−ジフェニレンまたは１,２−フェニレン、１,３−フェニレンまたは１,４−フェニレン基であり、特に有利には１,３−フェニレン基であり、
Ｒ１およびＲ２は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、有利にはメチル基である］。この式で示されるジイソシアネートは公知であり（その製法は例えば、ＥＰ−Ａ−１０１８３２、ＵＳ−Ａ−３２９０３５０、ＵＳ−Ａ−４１３０５７７およびＵＳ−Ａ−４４３９６１６に記載される）、数種は購買入手が可能である（例えば１,３−ビス（２−イソシアナトプロピ−２−イル）ベンゼンは、American Cyanamid CompanyからＴＭＸＤＩ（ＭＥＴＡ）（Ｒ）の商標で市販されている）。
【００２９】
エトキシエチルプロピオネート中の５０％溶液であって、２３℃で＃５.０ｄＰａ.ｓの粘度、有利には＃３.５ｄＰａ.ｓの粘度を有する溶剤型ポリウレタンを使用するのが好ましい。溶剤型ポリウレタンは、その合成過程において、特殊な構成成分を組み込み、かつ／または特別な製造工程を実施しないかぎり、通常、水に相溶性ではない。従って、ポリウレタンを製造するためには、イソシアネート基と反応性である２つのＨ−活性基と水への分散性を保証する少なくとも１つの基とを含有する化合物を使用することができる。ポリウレタンの水への分散性を保証する好適な基は、非イオン性基（例えばポリエーテル）、アニオン性基、これら２種類の基の混合種、またはカチオン性基である。
【００３０】
こうして、中和された生成物を水へ適切に分散させるのに十分な酸価を、ポリウレタンへ組み込むことができる。この目的のために使用される化合物には、イソシアネート基と反応する少なくとも１つの基、溶剤型ポリウレタンのヒドロキシル官能基、およびアニオンを形成できる少なくとも１つの基、溶剤型ポリウレタンの酸官能基が含まれる。特に有利に、イソシアネート基と反応性の好適な基は、特に、ヒドロキシル基および第１級および／または第２級アミノ基である。アニオンを形成できる基は酸官能基（すなわちカルボン酸官能基またはカルボキシル基）、スルホン酸基および／またはリン酸基である。α炭素原子上に２つの置換基を有するアルカン酸（alkanoic acids）を使用するのが有利である。置換基は、ヒドロキシル基、アルキル基またはアルキロール基であってよい。これらのポリオールは、分子中に少なくとも１つ（一般的に１〜３個）のカルボキシル基を有する。これらは炭素原子を２〜約２５個、有利に３〜１０個有する。カルボキシル基−含有ポリオールは、イソシアネート−含有プレポリマー中の全ポリオール構成成分の３〜１０質量％、有利に５〜５０質量％であってよい。
【００３１】
カルボキシル基の中和により塩の形になり得るイオン性カルボキシル基の量は、固形分含量に対して、通常、少なくとも０.４質量％、有利に少なくとも０.７質量％である。上限は約１２質量％である。中和されていないイソシアネート−含有プレポリマー中のジヒドロキシアルカン酸の量により、酸価は少なくとも５、有利に少なくとも１０になる。非常に低い酸価である場合、水への分散性を確立するには、通常、更なる手段を要する。第１成分（Ａ）のポリウレタンの酸価は、５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。本発明の有利な形態において、酸価は有利に１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。最も有利に、ポリウレタンの酸価は、２０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００３２】
イソシアネート−含有プレポリマーのイソシアネート基は、有利に、改質剤と反応する。この明細書中では改質剤を一定量で添加し、例えば鎖伸長剤であれば分子量の増加が起こる。好ましい改質剤は、ヒドロキシルおよび／または第２級および／または第１級アミノ基を有する有機化合物、特に、ジ−、トリ−、および／またはそれ以上の官能性を有するポリオールである。使用できるポリオールの例は、トリメチロールプロパン、１,３,４−ブタントリオール、グリセロール、エリスリトール、メソエリスリトール、アラビトール、アドニトールおよびこれらと等価のものである。最も有利にはトリメチロールプロパンを使用する。
【００３３】
本発明のポリウレタン樹脂を製造する際、まず最初に、イソシアネート−含有プレポリマーを製造し、その後、別の反応、好ましくは鎖伸長により所望のポリウレタンを形成するのが有利である。プレポリマーの製造例は、ＤＥ−Ａ−２６２４４４２およびＤＥ−Ａ３２１００５１に記載される。好適なポリウレタン樹脂の例は、以下の書類に記載されている：ＥＰ−Ａ−３５５４３３、ＤＥ−Ａ−３５４５６１８、ＤＥ−Ａ−３８１３８６６、ＤＥ−Ａ−３２１００５１、ＤＥ−Ａ−２６２４４４２、ＤＥ−Ａ−３７３９３３２、ＵＳ−Ａ−４７１９１３２、ＥＰ−Ａ−８９４９７、ＵＳ−Ａ−４５５８０９０、ＵＳ−Ａ−４４８９１３５、ＤＥ−Ａ−３６２８１２４、ＥＰ−Ａ−１５８０９９、ＤＥ−Ａ−２９２６５８４、ＥＰ−Ａ−１９５９３１、ＤＥ−Ａ−３３２１１８０およびＤＥ−Ａ−４００５９６１。
【００３４】
全体として、第１成分（Ａ）の溶剤型ポリウレタンには、１０００〜３００００の数平均分子量、５００〜５００００の質量平均分子量および１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価のものが含まれる。本発明の好ましい態様において、ポリウレタンは、３０００〜１５０００の数平均分子量、１００００〜３００００の質量平均分子量、および１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有するものを含む。
【００３５】
第１成分（Ａ）および第２成分（Ｂ）、すなわち非変性水性塗料のみに関して、第１成分（Ａ）は非変性水性塗料１００質量部に対して、６５〜９０、有利には７５〜８０質量部の量で存在する。ポリウレタンは、第１成分（Ａ）中に、第１成分（Ａ）１００質量部に対して１５〜５０、有利には２０〜４０質量部で存在する。ポリウレタンに加えて、第１成分（Ａ）は少なくとも１種の水希釈性の有機溶剤を更に含有してもよい。好適な水希釈性有機溶剤には、エチレングリコールモノブチルエーテル、ｓｅｃ−ブチルアルコール、エトキシエチルプロピオネート、イソプロポキシプロパノール、およびメトキシブタノールが含まれるが、これに限定するものではない。使用してよい別の溶剤には、ＳＣ１００溶剤（Ｓｏｌｖｅｓｓｏ１００）およびエタノールが含まれる。水希釈性有機溶剤が含まれる場合、第１成分（Ａ）１００質量部に対して、３０〜６０、有利には４０〜５０質量部の量で第１成分（Ａ）中に存在する。
【００３６】
第１成分（Ａ）はまた、少なくとも１種の顔料を、第１成分（Ａ）１００質量部に対して５〜５０質量部の量で含有してよい。少なくとも１種の顔料には、水性塗料中に一般的に使用される任意の顔料が含まれてよい。顔料は水と反応せず、かつ／または水に溶解しないものが好ましい。顔料は、無機または有機化合物を含有してよく、水性塗料のフィルムに特別な効果および／または色をもたらすものであってよい。使用し得る特殊な効果顔料には、メタルフレーク顔料、例えば市販のアルミニウムブロンズ、および非−金属効果顔料、例えば真珠光沢顔料または干渉顔料が含まれる。好適な無機の色彩−付与顔料には、二酸化チタン、酸化鉄、およびカーボンブラックが含まれる。好適な有機の色彩−付与顔料には、インダンスレンブルー、クロモフタルレッド、イルガジンオレンジ（irgazine orange）、およびヘリオゲングリーン（heliogen green）が含まれる。水性塗料中に存在する顔料の量は、特殊な色彩ファミリーを含む（これに限定しない）多くの構成要因に応じて変化するものと理解される。
【００３７】
第１成分（Ａ）はまた、少なくとも１種の添加剤を含有する。添加剤は、界面活性剤、フィラー、例えば体質顔料、触媒、例えば酸をベースとする触媒、流れおよび外観制御剤、レオロジー制御剤、耐ＵＶ添加剤、消泡剤から成る群より選択される。もちろん、前記した添加剤を組み合わせることも水性塗料にとって好ましい。１つの例として、第１成分は、架橋したポリマーマイクロ粒子、例えば無機フィロシリケートをレオロジー制御剤として含有してよい。また、溶剤型ポリウレタンに加えて、第１成分（Ａ）は、アクリレートコポリマーおよびポリエステル樹脂を含む（これに限定しない）別のバインダー樹脂を含有してもよい。
【００３８】
前記したように、第１成分（Ａ）に含まれる中和剤は、ポリウレタンの酸官能基を中和する。中和剤は有利にアンモニアまたはアミンである。中和剤には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、トリフェニルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンおよびそれらの類似物が含まれるが、これに限定するものではない。本発明の好ましい形態において使用することが選択されたアミンは、ジメチルエタノールアミン（ＣＨ３）２ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＨである。酸官能基の中和時に、アンモニウムイオンとポリウレタンの塩とが形成される。本発明においてアンモニウムイオンとは、プラスに帯電した４つの置換基を有する窒素原子として定義される。例えば、ジメチルエタノールアミンを使用する好ましい態様に関して、ジメチルエタノールアミンはポリウレタンの酸官能基（−ＣＯＯＨ）から水素原子を求引し、アンモニウムイオンは以下の式の形で表される（ＣＨ３）２Ｎ＋（Ｈ）（ＣＨ２）ＣＨ２ＯＨ。水素原子は、その後アンモニウムイオンと会合する。酸官能基の中和は、有機相または水相のいずれで起こってもよい。ポリウレタンの塩は、この中和の結果として形成される。また、ポリウレタンの塩は、少なくとも１つのカルボキシレートイオン（ＣＯＯ−）を有する。カルボキシレートイオンは、水に相溶性であり、ポリウレタンの水への分散性を確立する。
【００３９】
水性塗料の第２成分（Ｂ）には、エポキシ樹脂が含まれる。エポキシ樹脂は水性であり、実質的に助溶剤不含である。本発明において、助溶剤が実質的に不含であるということは、エポキシ樹脂が水性塗料に対して１リットルあたり２５０ｇ以下の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）をもたらすことを意味すると理解される。当業者が認識するように、ＶＯＣとは、通常除外されるメタン、一酸化炭素、二酸化炭素、カルボン酸等の化学化合物を除く、元素炭素を有する揮発性化学化合物である。第２成分（Ｂ）のエポキシ樹脂が助溶剤を含む場合、好ましい助溶剤はメトキシプロパノールである。エポキシ樹脂が水性であるとはいえ、助溶剤なしにエポキシ樹脂と水とがより強く相溶性となるように、第２成分（Ｂ）には界面活性剤が任意に組み込まれていてよい。好適な界面活性剤は、Ｓｕｒｆｙｎｏｌ１０４であり、これはＡｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社からＳｕｒｆｙｎｏｌ界面活性剤製品系列のものとして購入できる。
【００４０】
水性エポキシ樹脂は、第１成分（Ａ）のアンモニウムイオンと反応性である少なくとも１つのエポキシド基を含有する。当業者が認識するように、以下の一般式で示されるエポキシド基、すなわちエポキシ環：
【００４１】
【化４】
2004532916.tif 000005
は、中心酸素原子を含有する。中和剤による溶剤型ポリウレタンの中和で形成されたアンモニウムイオンの水素原子は、エポキシド基の中心酸素原子と反応する。特に、水素原子はアンモニウムイオンを離れてエポキシ環を開環し、これによりスポリウレタンのエステルと水性エポキシ樹脂のエステルとが形成される。
【００４２】
第２成分（Ｂ）の水性エポキシ樹脂には、ＤＩＮ５３１８８でエポキシ当量が５００〜１５００ｇ／ｍｏｌであり、数平均分子量が５００〜３０００のものが含まれる。本発明の好ましい形態において、水性エポキシ樹脂のエポキシ当量は８００〜１２００ｇ／ｍｏｌであり、数平均分子量は７５０〜１５００である。
【００４３】
第１成分（Ａ）および第２成分（Ｂ）、すなわち未変性水性塗料のみに関して、第２成分（Ｂ）は未変性水性塗料１００質量部に対して１０〜３５、有利には１５〜２０質量部の量で存在する。水性エポキシ樹脂は、第２成分（Ｂ）１００質量部に対して３０〜６０、有利には４０〜５０質量部の量で第２成分（Ｂ）中に存在する。さらに、第２成分（Ｂ）は、第１成分（Ａ）１００質量部に対して１０〜５０、有利には１５〜２５質量部の量で存在する。言い換えると、第１成分（Ａ）：第２成分（Ｂ）の質量比は、２：１〜１０：１である。
【００４４】
水性エポキシ樹脂は、エピクロロヒドリンをベースとするエポキシ樹脂、グリシドールエーテルをベースとするエポキシ樹脂、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される。本発明の好ましい態様において、水性エポキシ樹脂は、エピクロロヒドリンとビスフェノール（最も有利にはビスフェノールＡ）との反応生成物である。しかし、本発明の別の態様では、水性エポキシジ樹脂は、アルケンと過酢酸との反応生成物であってよい。第２成分（Ｂ）の水性エポキシ樹脂の物理的特性、第２成分（Ｂ）中に存在する水性エポキシ樹脂の量、および本発明の水性塗料中に存在する第２成分（Ｂ）の量により、以下に記載するような、基板上への向上した接着性を有するフィルムを製造できる水性塗料が十分に実現可能となっている。第２成分（Ｂ）に適した水性エポキシ樹脂は、Ｂｅｃｋｏｐｏｘ（Ｒ）３８４ｗ／５３ＷＡＭＰであり、これはＳｏｌｕｔｉａ  Ｉｎｃ（St.Louis, Missouri）から、Ｂｅｃｋｏｐｏｘエポキシ樹脂系列製品として入手可能である。
【００４５】
本発明の水性塗料はさらに、バインダー不含の水を含む変性剤（Ｃ）を含有してよい。前記したように、バインダー不含の変性剤（Ｃ）を水性塗料に導入すると、直ちに、第１成分（Ａ）の溶剤型ポリウレタンは、ポリウレタンの塩、特に少なくとも１種のカルボキシレートイオン（ＣＯＯ−）のおかげで、水中に適切に分散する。バインダー不含の変性剤はまた、第１成分（Ａ）および第２成分（Ｂ）の粘度を低下させて、変性水性塗料を生じる。第１成分（Ａ）および第２成分（Ｂ）の粘度は、バインダー不含の変性剤（Ｃ）を添加する前には、＃４ＤＩＮｃｕｐ＠７０〜７４°Ｆで測定したところ２８”であり、バインダー不含の変性剤（Ｃ）を添加した後の変性水性塗料では、＃４ＤＩＮｃｕｐ＠７０〜７４°Ｆで測定して粘度は１１”に低下している。これが実現するには、バインダー不含の変性剤（Ｃ）を、変性水性塗料１００質量部に対して、３０〜６０、有利には４０〜５０質量部の量で存在させる。バインダー不含の変性剤（Ｃ）は、水性塗料の塗布および加工が至的化されるように、任意に増粘剤を含有する。好ましい態様において、増粘剤はラポナイト（laponite）である。
【００４６】
第１成分（Ａ）、第２成分（Ｂ）およびバインダー不含の変性剤（Ｃ）、すわなち変性水性塗料に関して、第１成分（Ａ）は、変性水性塗料１００質量部に対して、３０〜６０、有利には４０〜５０質量部の量で存在する。同様に、第２成分（Ｂ）は、変性水性塗料１００質量部に対して、１〜２５、有利に５〜１５質量部の量で存在する。
【００４７】
本発明の方法による基板のコーティング法は、接着性の向上したフィルムを生じ、前記の水性塗料を使用することを特徴とする。水性塗料フィルムを製造する方法には、第１成分（Ａ）を準備し、ポリウレタンの少なくとも１つの酸基を中和剤（好ましい態様においてはアミン）で中和し、第２成分（Ｂ）を第１成分（Ａ）へ添加する工程が含まれる。この方法はまた、バインダー不含の変性剤（Ｃ）で、第１成分（Ａ）と第２成分（Ｂ）の粘度を低下させて、変性水性塗料を獲得する工程を含む。変性水性塗料が出来た後に、変性水性塗料を基板へ塗布する。本発明の方法の好ましい態様において、変性水性塗料は、空気噴霧またはロータリー噴霧（すなわちベル）スプレーガンを用いて基板へ噴霧塗布される。
【００４８】
第２成分（Ｂ）を第１成分（Ａ）へ添加する時間は流動的でよい。すなわち、第２成分（Ｂ）は、水性塗料を変性させた後で、変性水性塗料の塗布直前に、添加できる。このような第２成分（Ｂ）の添加時期は、塗換業で水性塗料を使用する者にとって最も理想的なものであると思われる。他方、第２成分（Ｂ）は、粘度を低下させる工程の前に、第１成分（Ａ）へ直接添加してもよい。このような第２成分（Ｂ）の添加時期は、ＯＥＭコーティング業で水性塗料を使用する者にとって最も理想的であると思われる。いずれの産業においても、本発明の水性塗料を製造する際に、第１成分（Ａ）を測量して装填容器に導入する。次に、第２成分（Ｂ）を測量し、すでに第１成分（Ａ）の入った装填容器に導入する。その後、第１成分（Ａ）および第２成分（Ｂ）を手動または自動で撹拌し、次に、バインダー不含の変性剤（Ｃ）を導入して、水性塗料の所望の粘度規格を達成する。バインダー不含の変性剤（Ｃ）も撹拌および／または強撹拌される。
【００４９】
本発明の好ましい形態において、水性塗料は水性下塗り剤である。水性下塗り剤を基板に塗布した後、水性下塗り剤の上にクリアコートを塗布する。クリアコートは審美目的と機能目的の両方の役目を有し、それぞれ例えば、光沢を強めたり酸食を阻止したりする。クリアコートは、下塗り剤の一定の‘フラッシュ’期間の後、または水性下塗りフィルムの予備硬化後であっても、直ちに水性下塗り層上に塗布されると理解される。種々のクリアコートが本発明の水性下塗り層と相溶性であることも認識されている。種類としては、１成分系溶剤型クリアコート、１成分系水性クリアコート、２成分系溶剤型クリアコート、および２成分系水性クリアコートが含まれるが、これに限定するものではない。好ましい態様では、２成分系溶剤型クリアコートが選択される。２成分系溶剤型クリアコートは、クリアコートを水性下塗り上へ塗布する準備ができた時に、イソシアネートで活性化される。
【００５０】
水性塗料から製造されるフィルムの向上した接着性は、クロスハッチ接着試験による０〜１０％、有利に０〜５％のフィルムロスで示される。本発明におけるクロスハッチ試験は以下の記載のように定義される。
【００５１】
実際のクロスハッチ試験を実施する前に、２種類の基板を準備する。最初の基板はＣパネルであり、電着塗装（ｅ−コート）フィルム、地塗りフィルム、およびＯＥＭ下塗りカラーフィルムを施されている。ＯＥＭ下塗りカラーフィルムは、溶剤型または水性の下塗りカラーフィルムであってよい。ｅ−コートフィルム、地塗りフィルム、およびＯＥＭ下塗りカラーフィルムは、従来公知の塗布技術により基板へ積層されている。さらに、ｅ−コートフィルム、地塗りフィルム、およびＯＥＭ下塗りカラーフィルムは、やはり従来公知の硬化技術により基板上で硬化されている。ｅ−コートフィルム、地塗りフィルム、およびＯＥＭ下塗りカラーフィルムの実際の塗布法と硬化技術は、当業者がその技術で十分であると見なす限り、本発明の新規性に影響を及ぼすものではない。次に、ＯＥＭ下塗りカラーフィルムを＃Ｐ４００サンドペーパーで軽くペーパー仕上げし、清浄してペーパー仕上げによるダストを除き、付加的なペイントの塗布が可能なＯＥＭ下塗りカラーフィルムを準備する。水性塗料フィルムを、ｅ−コートフィルム、地塗りフィルムおよびＯＥＭ下塗りカラーフィルムの上から基板へ塗布して、水性塗料の有する色彩系統で隠蔽する。好ましくは、水性塗料フィルムを基板上に０.４〜０.７ｍｉｌｓで塗布する。水性塗料のフィルムは、１０〜２０分の間、塗布層間でフラッシュされてよい。隠蔽の後に、水性塗料フィルムを２０〜４０分空気乾燥させてよい。その後、クリアコートを水性塗料フィルム上に塗布する。特に、２層のクリアコートをそれぞれ０.８〜１.２ｍｉｌｓ厚で塗布する。２層間は約５分フラッシュされるのが望ましい。次に、クリアコートを空気乾燥し、２４〜４８時間硬化させる。その後、クリアコートを６０〜８０℃で約１〜１  １／２時間焼成する。Ｃパネルは“下塗り修復”として従来公知のものを模倣することを目的とする。
【００５２】
２種類目の基板、Ｄパネルも準備する。Ｃパネルと同様に、Ｄパネルは、電着塗装（ｅ−コート）フィルム、地塗りフィルム、ＯＣＭ下塗りカラーフィルムおよびＯＥＭクリアコートフィルムを含む。ＯＥＭ下塗りカラーフィルムとＯＥＭクリアコートフィルムは溶剤型であっても水性であってもよい。Ｄパネル全体、特にＯＥＭクリアコートフィルムを、＃Ｐ４００サンドペーパーを用いて、有利には空気圧作動式オービタルサンダーを用いて軽くペーパー仕上げする。ペーパー仕上げ後、Ｄパネルを適当な溶剤で清浄して、ペーパー仕上げによるダストを除き、付加的なペイントの塗布が可能なＯＥＭクリアコートフィルムを準備する。Ｄパネルを清浄した後、基板の上半分をマスキング紙で覆うかまたはラッピングし、Ｄ−パネルの上半分を隠蔽する。水性塗料フィルムを基板上に塗布し、水性塗料の有する色彩系統で隠蔽する。水性塗料フィルムは基板上に０.４〜０.７ｍｉｌｓ厚で塗布されるのが好ましい。水性塗料フィルムは、１０〜２０分、塗布層間でフラッシュされてよい。隠蔽後、水性塗料フィルムを２０〜４０分、空気乾燥してよい。マスキング紙を取り除き、次にクリアコートを塗布する。特に、２種類のクリアコートをそれぞれ０.８〜１.２ｍｉｌｓ厚で塗布する。２層間で約５分フラッシュするのが望ましい。次にクリアコートを空気乾燥し、２４〜４８時間硬化させる。この後、クリアコートを６０〜８０℃で約１〜１  １／２時間焼成する。要約すると、Ｄ−パネルの上半分にはｅ−コートフィルム−地塗りフィルム−ＯＥＭ下塗りカラーフィルム−ＯＥＭクリアコートフィルム−サンドペーパー処理層−クリアコート（塗換タイプ）が施され、Ｄパネルの下半分にはｅ−コートフィルム−地塗りフィルム−ＯＥＭ下塗りカラーフィルム−ＯＥＭクリアコートフィルム−サンドペーパー処理層−水性下塗りフィルム−クリアコート（塗換タイプ）が施されている。Ｄパネルは従来の“クリアコート修復”を模倣することを目的としている。
【００５３】
ＣおよびＤパネル基板を準備した後、次に、クロスハッチ接着試験を行うために基板を整える。ここで行うクロスハッチ接着試験は、Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｍｏｔｏｒｓ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  ＧＭ９０７１Ｐ（１９９７年９月）の表題“Tape Adhesion Test For Paint Finishes”５.１Ｃｒｏｓｓ  Ｈａｔｃｈ  Ｔａｐｅ  Ｔｅｓｔ（方法Ａ）（以後、クロスハッチ接着試験１と称する）、およびＦｏｒｄ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ＢＩ  １０６−０１の表題“Paint Adhesion Test”（方法“Ｂ”）Ｓｃｒｉｂｅ  Ｔｅｓｔ（以後、クロスハッチ接着試験２と称する）に見出すことができる。前記したように、ここで使用する専門用語“クロスハッチ”は総称である。例えば、クロスハッチ接着試験２は、本発明の目的において、方法“Ｂ”−Ｓｃｒｉｂｅ  Ｔｅｓｔとも称される好適なクロスハッチ接着試験である。０〜１０、有利には０〜５％のフィルムロスを有するフィルムを生じる本発明の水性塗料は、クロスハッチ接着試験１および２のいずれでもこのようなフィルムロス％値を得る。クロスハッチ接着試験１および２でのこのようなフィルムロス％は、水性塗料では予測不可能なものである。
【００５４】
クロスハッチ接着試験１では、従来公知の特殊な６−エッジ切削工具を用いて基板上のフィルムに６×６にクロスカットを施す。最終的に、６×６クロスカットは方格系パターンを有する。６×６クロスカットは、それぞれ約１ｍｍの間隔が開いている。次に、６×６クロスカットで生じた残留物を基板から除き、すなわちブラシをかけ、６×６クロスカットに粘着テープを施してフィルムを形成する。粘着テープを摺りこむことにより、粘着テープとフィルムとの間に閉じ込められた空気を完全に除く。最後に、粘着テープの端を作業者の親指と人差し指とで掴み、粘着テープをフィルムから垂直上方向に速やかに引っ張る。好ましい粘着テープは、少なくとも４３０Ｎ／ｍの１８０°剥離強度値でスチールへ結合している。
【００５５】
粘着テープを基板のフィルムから引き剥がした後、フィルムのクロスハッチ接着を作業者が目視して視覚的に評価し、この際、（存在するのであれば）粘着テープ上のフィルムの量および（存在するのであれば）基板上のフィルムの量の両方を評価する。最後に、基板からのフィルムロスの割合を決定する。クロスハッチ接着試験１では、作業者による目視評価を０〜１００の尺度で表す（０は完全、すなわち基板からのフィルムロスが０％であることを意味し、１００はフィルム全体の剥離、すなわち基板からのフィルムロスが１００％であることを意味する）。
【００５６】
クロスハッチ接着試験２では、いずれも従来公知の道具である超硬罫書き針とテンプレートとを使用して、フィルムに約９×９のクロスカットを施す。最終的に、９×９のクロスカットは方格系パターンを有する。９×９クロスカットに加えて、約１５本の付加的な斜め方向の伸長線を９×９のクロスカットを等距離で横断するように罫書く。９×９のクロスカットの各引っ掻き部分は約３ｍｍの間隔が開いている。次に、９×９のクロスカットで生じる残留物を基板から除き、すなわちブラシをかけ、９×９のクロスカットに粘着テープを施してフィルムを形成する。粘着テープを摺りこむことにより、粘着テープとフィルムとの間に閉じ込められた空気を完全に除く。最後に、粘着テープの端を作業員の親指と人差し指とで掴み、粘着テープをフィルムから垂直上方向に速やかに引っ張る。好ましい粘着テープは３Ｍから入手できるＡｄｈｅｓｉｏｎ  Ｔａｐｅ  Ｎｏ．８９８である。
【００５７】
粘着テープを基板上のフィルムから引き剥がした後、フィルムのクロスハッチ接着試験を作業員の目視により視覚的に評価し、この際、（存在するのであれば）粘着テープ上のフィルムの量と（存在するのであれば）基板上のフィルムの量の両方を評価する。クロスハッチ接着試験２では、作業者による目視評価を０〜１００の尺度で表す（０は完全、すなわち基板からのフィルムロスが０％であることを意味し、１００はフィルム全体の剥離、すなわち基板からのフィルムロスが１００％であることを意味する）。
【００５８】
本発明の水性塗料はまた、Ｘ−罫書き接着試験でフィルムロスが０〜５％という基板への向上した接着性を有するフィルムを生じる。ここで行うＸ−罫書き接着試験は、Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｍｏｔｏｅｓ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  ＧＭ９０７１Ｐ（１９９７年９月）に表題“Tape Adhesion Test For Paint Finishes”５.２Ｃｒｏｓｓ  Ｃｕｔ  Ｔａｐｅ  Ｔｅｓｔ（方法Ｂ）（以後、クロスカット接着試験３と称する）として見出すこともできる。０〜５％のフィルムロスを有するフィルムを生じる本発明の水性塗料は、クロスカット接着試験３においてこのようなフィルムロス値を示す。
【００５９】
クロスカット接着試験３において、それぞれ約７５ｍｍ長さの２本の交差線から成る“Ｘ”カットを、鋭利なレーザーポイントナイフまたはレーザーブレードを用いてフィルムへ施す。次に、“Ｘ”カットで生じた残留物を基板から除き、すなわちブラシをかけ、粘着テープを“Ｘ”カットへ施す。特に、“Ｘ”カットは粘着テープで覆され、この際、粘着テープは２本線の交差部分に心合わせされており、さらに、粘着テープは交差部の両側へ少なくとも３８ｍｍ伸展されている。また、粘着テープには手でつかめる部分が残っているべきである。粘着テープを摺りこみ、粘着テープとフィルムとの間に閉じ込められた空気を完全に除く。最後に、粘着テープの端を、作業者の親指と人差し指とで掴み、粘着テープをフィルムから垂直上方向に速やかに引っ張る。好ましい粘着テープは、少なくとも４３０Ｎ／ｍの１８０°剥離強度値でスチールへ結合している。
【００６０】
粘着テープを基板のフィルムから引き剥がした後、フィルムのＸ−罫書き接着を、作業者が目視により視覚的に評価し、この際、（存在するのであれば）粘着テープ上のフィルムの量および（存在するのであれば）基板上のフィルムの量の両方を評価する。最後に、基板からのフィルムロスの割合を測定する。クロスカット接着試験３では、作業者による資格評価を０〜１００の尺度で表す（０はフィルム全体の剥離、すなわち基板からのフィルムロスが１００％であることを意味し、０は完全、すなわち基板からのフィルムロスが０％であることを意味する）。
【００６１】
本発明の水性塗料はまた、フィルムに湿度を加えた後であっても基板への向上した接着性を有するフィルムを生じる。特に、このフィルムは、１００°Ｆで少なくとも９６時間の間１００％の相対湿度を基板上のフィルムへ課した後に、クロスハッチ接着試験１で０〜１０％、有利には０〜５％のフィルムロスを示す、基板への向上した接着性を有する。
【００６２】
本発明の水性塗料はまた、フィルムを水へ浸漬させた後でさえ基板上への向上した接着性を有するフィルムを生じる。特に、このフィルムは、３２℃で少なくとも１０日間基板上のフィルムを水へ浸漬させた後に、クロスハッチ接着試験２で０〜５０、有利に０〜３０％のフィルムロスを示す、基板への向上した接着性を有する。
【００６３】
以下の実施例により、本発明の水性塗料の製造を例証し、本発明の水性塗料および基板に本発明の塗料を施して生じるフィルムの特殊な性質を詳しく説明するが、ここに記載するものは例証を目的とするものであって、これに制限されることはない。
【００６４】
実施例
特に記載のない限り、以下の質量部で添加および反応させることにより、水性塗料を製造した。
【００６５】
【表１】
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【００６６】
例１は、第２成分（Ｂ）を水性塗料に０質量部組み込んだコントロールである。例２から５は、第２成分（Ｂ）の量を増加させて、特に第１成分（Ａ）に対する水性エポキシ樹脂の量を増加させている。例２は、第２成分（Ｂ）を１０質量部含有し、例３は、第２成分（Ｂ）を１５質量部含有し、例４は、第２成分（Ｂ）を２０質量部含有し、例５は、第２成分（Ｂ）を４０質量部含有する。
【００６７】
クロスカット接着試験３およびクロスハッチ接着試験１で測定したこれらの実施例の最初の接着力を、以下の表２に示す。
【００６８】
【表２】
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例３はクロスカット接着試験３およびクロスカット接着試験１を実施しなかった。また、Ｃ−パネル基板では、パネルの上部および下部を前記のように全く同一に調整したので、パネル基板の上部および下部に相違はなかった。Ｄパネル基板に関して、パネル基板の上部はｅ−コートフィルム−地塗りフィルム−ＯＥＭ下塗りカラーフィルム−ＯＥＭクリアコートフィルム−サンドペーパー処理−クリアコート（塗換タイプ）を有するように調整された。他方、パネル基板の下部は、ｅ−コートフィルム−地塗りフィルム−ＯＥＭ下塗りカラーフィルム−ＯＥＭクリアコートフィルム−サンドペーパー処理−水性下塗りフィルム−クリアコート（塗換タイプ）を有するように調整された。
【００６９】
要約すると、表２の結果は、例１から５が、一般的に、クロスカット接着試験３およびクロスハッチ接着試験１のいずれでも十分な初期接着性を示す。
【００７０】
１００°Ｆで９６時間の間１００％の相対湿度に暴露した後のクロスカット接着試験３およびクロスハッチ接着試験１によるこれらの実施例の接着性について、以下の表３に示す。基板を湿気に暴露した後、これらの実施例にクロスカット接着試験３およびクロスハッチ接着試験１を実施し、フィルムの向上した接着性およびフィルムが水−系欠点（フィルムの基板への接着不良等の水−系欠点を含む）に抵抗性であることを実証する。
【００７１】
【表３】
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【００７２】
例３は、湿気暴露後に、クロスカット接着試験３およびクロスハッチ接着試験１を実施しなかった。また、Ｃパネル基板は、パネル基板の上部と下部とを前記のように全く同一に調整したので、パネル基板の上部と下部とに相違はなかった。
【００７３】
クロスカット接着試験３において、実施例１のＣパネル基板は第２成分（Ｂ）を含まない、すなわち水性エポキシ樹脂を含まないコントロールであり、不十分な接着結果を示した。特に、実施例１のＣパネル基板は、基板から７５％のフィルムロスを示した。さらに、実施例１のＤパネルは基板の下部が基板からの５０％のフィルムロスを示した。他方、実施例２から５は、第２成分（Ｂ）を多く含有し、ＣおよびＤパネル基板のいずれでも、全くフィルム損傷が見られなかった、すなわち基板からのフィルムロスが０％であった。
【００７４】
クロスハッチ接着試験１では、コントロールである実施例１のＣパネル基板は、基板からの１００％のフィルムロスという最悪の接着結果を示した。実施例２の水性塗料では、第２成分（Ｂ）が第１成分（Ａ）に対して１０質量部含まれ、僅かに向上した接着性を示した。さらに、実施例３から５では、第２成分（Ｂ）の量が増加しており、フィルム損傷は見られなかった。
【００７５】
クロスハッチ接着試験２による実施例１、３および４の初期接着性および３２℃で１０日間水に浸漬させた後の接着性を、以下の表４に示す。
【００７６】
【表４】
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【００７７】
Ｃパネル基板では、基板の上部と下部とを前記のように全く同一に調整したので、パネル基板の上部と下部で相違はなかった。
【００７８】
クロスカット接着試験２では、初期接着性に関して、第２成分（Ｂ）を含まない、すなわち水性エポキシ樹脂を含まないコントロールである実施例のＣパネルは、実施例３および４よりも不十分な接着結果を示した。特に、ＣおよびＤパネル基板は、それぞれ、基板から１５％および４０％のフィルムロスを示した。他方、実施例３および４は、ＣおよびＤパネル基板のいずれもフィルム損傷を示さなかった、すなわち基板からのフィルムロスが０％であった。
【００７９】
ＣおよびＤパネル基板を３２℃で１０日間水に浸漬させた後のクロスハッチ接着試験２による接着性は、コントロールである実施例１で、基板からの７０〜１００％のフィルムロスという不十分な接着結果であった。他方、第２成分（Ｂ）を多く含有する実施例３および４は、実施例１よりも向上した接着性を示し、基板からのフィルムロスは僅か０〜３０％の範囲であった。
【００８０】
本発明を例証により詳細したが、使用する技術はあくまで例示が目的であり、それらに制限するものではないことを理解すべきである。前記技術の理解の範囲で本発明は種々に修飾および変化させることができ、本発明を特記したのとは別の方法で実施することが可能であることは明白である。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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