(57)【要約】本発明は、凍結防止剤、保護コロイド、及び可塑剤を含む水性有機過酸化物乳濁液に関し、該乳濁液において、該可塑剤が、８より大きい、可塑剤分子中に存在する炭素原子の数（芳香族炭素原子を除く）：該分子中のエステル基の数の比を有するエステルである。これらの乳濁剤は、慣用の可塑剤を含む乳濁液に比較して、減少された液滴の成長を示す、即ち本発明の乳濁液は従来技術の乳濁液より、貯蔵に際してより安定である。本発明は、重合化工程、例えば塩化ビニルモノマーの重合化、において特に有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
凍結防止剤、保護コロイド、及び可塑剤を含む水性有機過酸化物乳濁液において、該可塑剤が、８より大きい、可塑剤分子中に存在する炭素原子の数（芳香族炭素原子を除く）：該分子中のエステル基の数の比を有するエステルであることを特徴とする乳濁液。
【請求項２】
エステル可塑剤ついて請求項１において定義された比が９〜４０であることを特徴とする、請求項１に従う乳濁液。
【請求項３】
エステル可塑剤が、フタル酸エステル及びアジピン酸エステルからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１または２のいずれか１項に記載の乳濁液。
【請求項４】
エステル可塑剤が、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジイソウンデシル、フタル酸ジイソドデシル、アジピン酸ジイソデシル及びそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の乳濁液。
【請求項５】
凍結防止剤が、メタノール、エタノール、イソプロパノール、（エチレン）グリコール、プロパンジオール、グリセロール、及びそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の乳濁液。
【請求項６】
保護コロイドが、部分的に加水分解されたポリビニルアセテートであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の乳濁液。
【請求項７】
該乳濁液が乳化剤を含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の乳濁液。
【請求項８】
乳化剤がノニオン性界面活性剤であることを特徴とする、請求項７に記載の乳化剤。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の乳濁液を、塩化ビニルモノマーの重合化のために使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、凍結防止剤、保護コロイド、及び可塑剤を含む水性有機過酸化物乳濁液に関する。
【０００２】
周知のように、有機過酸化物は熱的に不安定な化合物である。これらの過酸化物の分解は発熱的であるために、分解の熱が、例えば周囲の領域への熱損失により分散され得ないとき、それは危険である。熱が蓄積すると、分解反応は制御できなくなる可能性がある。そのような望ましくない状況を回避するために、過酸化物は典型的には、水を含む１以上の減感剤とともに配合される。
【０００３】
水性有機過酸化物乳濁液は一般的に、安全な生成物であると考えられている。なぜなら、過酸化物は、小さな液滴を形成して、水相において分散されており、該水相は、例えば対流及び／又は気化により過酸化物分子の分解熱の除去に適合しているからである。
【０００４】
しかし、多くの水性有機過酸化物乳濁液は貯蔵に際しては十分に安定ではないことが観察された。工業的に使用されるほとんどの水性有機過酸化物乳濁液は、低温、典型的には−２５℃〜０℃の温度において貯蔵される。乳濁液配合物は粘度及び液滴の大きさに関して十分に最適化されるが、液滴の成長は、依然、問題であり、それは短い乳濁液の貯蔵寿命をもたらす。液滴の成長は（やがて）乳濁液の層分離をもたらし、安全であると考えられていた配合物を安全でないものにする可能性がある。さらに、多くの用途において、例えばＰＶＣの製造において、フィッシュアイの数が乳濁液の齢とともに増える。
【背景技術】
【０００５】
日本特許出願公開第６２−８６００５号は、乳濁液安定化剤として、５〜７０モル％の鹸化度を有する、部分的に鹸化されたポリビニルアセテートを含む水性有機過酸化物乳濁液に関する。部分的に鹸化されたポリビニルアセテートを用いることにより、乳濁液の層分離、これは乳濁液の不安定化の最悪の形である、が防げることができるだろう。乳濁液の安定性は、さらに炭化水素をベースとする溶媒、例えばｎ−ヘキサン、トルエン、キシレン、又はＩＰ（イソーパラフィン）溶媒、可塑剤例えばＤＢＰ（フタル酸ジブチル）、ＤＯＰ（フタル酸ジオクチル）、およびＤＯＡ（アジピン酸ジオクチル）、又は塩素ベースの溶媒例えば塩化メチレン、四塩化炭素、及びテトラクロロエチレンを添加することにより改善されることが記載されている。ＤＯＰ及び四塩化炭素を用いる実施例が与えられる。相対的に多い量のＤＯＰ及び四塩化炭素（即ち１０重量％）が、改善された乳濁液安定性を得るために使用されたようである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、発明者らは、先行技術に従う可塑剤、例えばＤＯＰを含む水性有機過酸化物乳濁液はまだ不安定性、即ち貯蔵の際の液滴の成長という欠点を有することを見出した。従ってより安定な水性有機過酸化物乳濁液、すなわち貯蔵中に、従来の技術のものと比較して減少された液滴の成長を示す乳濁液に対する需要がある。好ましくは乳濁液安定化剤は、少量において使用されたときに作用するべきである。
【０００７】
偶然、出願人の国際特許出願公開第９９３１１９４号は、少なくとも１の有機過酸化物、水、少なくとも１の凍結防止剤、少なくとも１の塩化パラフィン、所望によりあってもよい少なくとも１のノニオン性界面活性剤、及び所望によりあってもよい１以上の保護コロイドを含む水性有機過酸化物乳濁液を開示している。これらの乳濁液は、低い粘度及び優れた長期間の貯蔵安定性を有する。該有機過酸化物は可塑剤、例えばトルエン、脂肪族炭化水素、又はフタル酸ジオクチルで希釈され得ることが述べられている。この書類は、本発明に従う乳濁液を開示したり示唆したりしていない。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
水性有機過酸化物乳濁液における液滴の成長は、特定の可塑剤を含むことにより減少させられることを発明者らは見出した。
【０００９】
本発明は、可塑剤が、８より大きい、可塑剤分子に存在する炭素原子の数（芳香族炭素原子を除く）：該分子中におけるエステル基の数の比を有するエステルであることを特徴とする。
【００１０】
そのような可塑剤を含む水性有機過酸化物乳濁液は、貯蔵に際して公知の乳濁液より安定であることが見出された。加えて、該可塑剤は相対的に少量において使用され得る。
【００１１】
本発明は、貯蔵及び取り扱い温度において液体である有機過酸化物を含む水性有機過酸化物乳濁液に関する。従って、他のタイプの有機過酸化物分散液、例えば懸濁液、は本特許出願の特許請求の範囲から除外される。典型的には、本発明に従う水性有機過酸化物乳濁液は、典型的には液体である。当業者は知っているように、乳濁液は２以上の混合できない液体として定義され、１の液体が他の液体中で液滴の形において存在する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
可塑剤分子の中に存在する炭素原子の数（芳香族炭素原子を除く）：該分子の中のエステル基の数の比はＡｐ／Ｐｏにより表される。好ましくは該Ａｐ／Ｐｏ比は、９〜４０、より好ましくは９〜３０、さらにより好ましくは９〜２０、最も好ましくは１０〜１５である。
【００１３】
Ａｐ／Ｐｏ比は、エステルの可塑剤を特徴づける、一般的に受け入れられた表現である。Ａ．Ｓ．Ｗｉｌｓｏｎ著，“可塑剤：原理と実際”，Ｔｈｅ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓ，１９９６年、１２ページを参照されたい。
【００１４】
本発明に従う乳濁液において使用されるべき可塑剤、即ち８より大きいＡｐ／Ｐｏ比を有するエステルは、公知の化合物である。Ａ．Ｓ．Ｗｉｌｓｏｎ著，“可塑剤：原理と実際”，Ｔｈｅ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓ，１９９６年，１４５−１７９頁（第５章）及び２７９−２８０頁（付録１）を参照されたい。本発明に従う乳濁液の用途、特にＰＶＣの製造におけるそれらの使用の技術における当業者は、本発明に従う使用のために適する可塑剤を選択することにおいて何の困難ももたないだろう。
【００１５】
適するエステル可塑剤は、フタル酸エステル、テレフタル酸エステル、安息香酸エステル、アジピン酸エステル、クエン酸エステル、セバシン酸エステル、トリメリット酸エステル、スルホン酸エステル、燐酸エステル、脂肪酸エステル，及びそれらの混合物を含む。好ましくは、該エステル可塑剤は、フタル酸エステル及びアジピン酸エステル及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【００１６】
本発明の乳濁液において有用なエステル可塑剤のより特定的な例は、フタル酸ジノニル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジデシル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジウンデシル、フタル酸ジイソウンデシル、フタル酸ジドデシル、フタル酸ジトリデシル、フタル酸ジイソトリデシル、フタル酸ジテトラデシル、フタル酸ジペンタデシル、フタル酸ジヘキサデシル、フタル酸ジオクタデシル、アジピン酸ジノニル、アジピン酸ジデシル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジドデシル、アジピン酸ジテトラデシル、アジピン酸ジペンタデシル、アジピン酸ジヘキサデシル、アジピン酸ジオクタデシル、デカン酸プロピル、ラウリル酸プロピル、ラウリル酸イソプロピル、ミリスチン酸プロピル、パルミチン酸プロピル、ステアリン酸プロピル、デカン酸ブチル、ラウリン酸ブチル、ミリスチン酸ブチル、パルミチン酸ブチル、ステアリン酸ブチル、及びそれらの混合物である。
【００１７】
好ましくは、本発明に従う乳濁液において使用されるエステル可塑剤は、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジイソウンデシル、フタル酸ジイソドデシル、アジピン酸ジイソデシル、及びそれらの混合物からなる群から選択される。最も好ましくは可塑剤はフタル酸ジイソデシル又はアジピン酸ジイソデシルである。
【００１８】
本発明の文脈において、発明者らが、液滴の成長に対して安定化された乳濁液というとき、意味されるのは、乳濁液における有機過酸化物の液滴体積の分布の９９パーセンタイル（ｄ９９）が、−２０℃における１２週間の貯蔵の間に、１５、好ましくは１０、より好ましくは８、最も好ましくは６μｍを超えないということである。液滴体積の分布における変化は、該乳濁液の粘度及び貯蔵安定性に影響を与えるが、例えばＰＶＣ製造の場合、増加されたフィッシュアイの数を有することにより、より大きい有機過酸化物液滴を有する乳濁液が使用されるとき、重合化工程もまた、悪影響を受ける。液滴体積分布は、光散乱法により従来の方法において測定され、例えば、Ｍａｌｖｅｒｎタイプ２６００装置を用いることにより計測される。
【００１９】
本発明に従う水性有機過酸化物乳濁液の貯蔵安定性を最適化するために必要とされる可塑剤の量は、乳濁液において使用される有機過酸化物のタイプ及び可塑剤のタイプに依存するだろう。典型的には、乳濁液の合計重量に基づいて、０．１〜１０、好ましくは０．５〜５、より好ましくは０．５〜３、最も好ましくは０．５〜２重量％の量が使用される。
【００２０】
本発明に従って配合され得る有機過酸化物は、液体の有機過酸化物、特により極性のある液体有機過酸化物である。液体有機過酸化物の群は、ヒドロペルオキシド、ペルオキシエステル、ペルオキシカーボネート、ペルオキシジカーボネート、ジアシル過酸化物、ジアルキル過酸化物、及びビス（アシルペルオキシ）アルカンを含む。好ましいのは、ペルオキシエステル、及びペルオキシカーボネートである。
【００２１】
本発明に従う使用のために好ましい有機過酸化物の例は、過酸化ジイソブチリル、ペルオキシネオデカン酸クミル、ペルオキシネオデカン酸１，１，３，３−テトラメチルブチル、ペルオキシネオデカン酸ｔ−アミル、ペルオキシネオデカン酸ｔ−ブチル、ジブチルペルオキシジカーボネート、ペルオキシ−２−エチルヘキサン酸１，１，３，３−テトラメチルブチル、ペルオキシピバリン酸１，１，３，３−テトラメチルブチル、ペルオキシネオヘプタン酸ｔ−ブチル、ペルオキシ−２−エチルヘキサン酸ｔ−アミル、ペルオキシピバリン酸ｔ−アミル、ペルオキシ−２−エチルヘキサン酸ｔ−ブチル、ペルオキシピバリン酸ｔ−ブチル、ペルオキシジエチル酢酸ｔ−ブチル、ペルオキシイソ酪酸ｔ−ブチル、ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート、過酸化ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチル−ヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン、ペルオキシピバリン酸１−ヒドロペルオキシ−１，３−ジメチルブチル、ペルオキシピバリン酸１−（２−エチルヘキシルペルオキシ）−１，３−ジメチルブチル、２−（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）−２−（ピバロイルペルオキシ）−４−メチルペンタン、及び２−（２−エチルヘキシロキシカルボニルペルオキシ）−２−（イソブタノイルペルオキシ）−５−メチル−ヘキサンである。
【００２２】
より好ましくは、本発明に従って使用されるべき有機過酸化物は、ペルオキシネオデカン酸クミル、ペルオキシネオデカン酸ｔ−ブチル、過酸化ジイソブチリル、ペルオキシネオデカン酸１，１，３，３−テトラメチルブチル、ペルオキシネオデカン酸ｔ−アミル、ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルペルオキシジカーボネート、ペルオキシネオヘプタン酸ｔ−ブチル、ペルオキシピバリン酸ｔ−アミル、ペルオキシピバリン酸ｔ−ブチル、過酸化ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）、ペルオキシピバリン酸１−（２−エチルヘキシルペルオキシ）−１，３−ジメチルブチル、及び（２−（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）−２−（ピバロイルペルオキシ）−４−メチルペンタンである。最も好ましくは、本発明に従って使用されるべき有機過酸化物は、ペルオキシネオデカン酸クミル、ペルオキシネオデカン酸ｔ−ブチル、ペルオキシネオヘプタン酸ｔ−ブチル、及びペルオキシピバリン酸１−（２−エチルヘキシルペルオキシ）−１，３−ジメチルブチルである。
【００２３】
本発明に従う水性有機過酸化物乳濁液は、典型的には、乳濁液の合計重量に基づいて３０〜７０重量％の有機過酸化物を含む。好ましくは、乳濁液中の有機過酸化物の量は、３５〜６５重量％、より好ましくは４０〜６０重量％、最も好ましくは５０〜６０重量％である。
【００２４】
任意の慣用の凍結防止剤が、通常の量において、本発明に従う水性乳濁液において使用され得る。好ましくは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、（エチレン）グリコール、プロパンジオール、グリセロール、及びそれらの混合物、より好ましくはメタノール、エタノール、及びそれらの混合物が使用される。これらの剤は重合化工程にはほとんど影響を与えないことが知られている。当業者は水：凍結防止剤の比の釣り合いを取ることに何の困難も有さないだろう。典型的には、本発明に従う乳濁液において使用される凍結防止剤の量は、下に示される実施例において示されるように、水の量より少ないだろう。
【００２５】
任意の慣用の保護コロイドが本発明に従う水性乳濁液において使用され得る。適する保護コロイドは、部分的に加水分解された（又は鹸化された）ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリアクリレート，セルロース、セルロース誘導体、澱粉、及び澱粉誘導体を含む。
【００２６】
特に有用なものは、部分的に加水分解／鹸化されたポリビニルアセテート、セルロース、セルロース誘導体、澱粉、及び澱粉誘導体である。典型的には、ポリビニルアセテート（ＰＶＡ）、好ましくは５０〜７５モル％の加水分解度を有する、が使用される。
【００２７】
本発明に従う乳濁液において使用される保護コロイドの量は、有機過酸化物のタイプ及び所望される最終乳濁液の粘度に依存するだろう。典型的には、最終乳濁液における保護コロイドの量は、乳濁液の合計重量に基づいて、０．５〜１０、好ましくは０．５〜５、より好ましくは０．５〜３、最も好ましくは０．５〜２重量％であろう。
【００２８】
好ましくは、本発明に従う乳濁液は、さらに、慣用の乳化剤を含む。適する乳化剤は、当業者に公知であり、それらはノニオン性、カチオン性、及び両性の界面活性剤、及びそれらの混合物を含む。それらは、その通常の量において取り込まれ得る。好ましくは７以上のＨＬＢ（親水性―親油性バランス）、さらにより好ましくは１６以上のＨＬＢを有するノニオン性界面活性剤が使用される。
【００２９】
本発明の水性有機過酸化物乳濁液は所望により、他の添加剤、例えばｐＨ調整剤例えば燐酸エステル及びクエン酸バッファー、封鎖剤、殺生物剤例えば殺菌剤、オゾン分解防止剤、抗酸化剤、分解防止剤、ＵＶ安定化剤、共架橋剤（ｃｏａｇｅｎｔ）、コモノマー、静電防止剤、膨張剤、離型剤、及びプロセスオイルもまた含んでもよい。これらの添加剤は、その通常の量において添加され得る。
【００３０】
本発明の乳濁液は慣用の方法において製造されることができる。典型的には、周知の装置、例えば高速ミキサー、コロイドミル、パールミル、ボールミル、高圧ホモジナイザー、流動化装置及び超音波ホモジナイザーを用いて、乳濁液の原料が混合及び／又は均一化される。本発明に従って使用される有機過酸化物の多くは、高温において安定ではないため、混合及び／又は均一化は典型的には１５℃より低い温度において、好ましくは該有機過酸化物の自己促進分解温度（ＳＡＤＴ）より十分低い温度において行われる。
【００３１】
本発明はまた、上述された水性有機過酸化物乳濁液の重合工程、架橋反応、不飽和ポリエステル樹脂の硬化、ポリマー改質工程、及び、ある種の化学物質の合成のように遊離基を含む他の反応における使用にもまた関する。
【００３２】
本発明の乳濁液は好ましくは重合工程において、より好ましくは塩化ビニルモノマー（ＶＣＭ）の重合化及びＶＣＭとスチレン又は（メタ）アクリレートとの共重合化において使用される。最も好ましいのは、ＰＶＣを製造するための懸濁液重合化工程における本発明に従う乳濁液の使用である。
【００３３】
本発明は以下の実施例によりさらに説明される。
【実施例】
【００３４】
物質
ＰＶＡ：ポリビニルアセテート，加水分解度  ６２．５〜６７．５％、Ｕｎｉｔｉｋａ製
Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（商標）９９：ペルオキシネオデカン酸クミル、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ製、下の実施例において示されるように、様々な等級が使用された。
Ｔｒｉｇｏｎｏｘ(商標)２３：ペルオキシネオデカン酸ｔ−ブチル、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ製
Ｋｅｔｊｅｎｉｕｂｅ(商標)１６：アジピン酸ジイソデシル（ＤＩＤＡ）Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ製
Ｊａｙｆｌｅｘ：フタル酸ジイソデシル（ＤＩＤＰ）、Ｅｘｘｏｎ製
Ｖｅｓｔｉｎｏｌ  Ｎ：フタル酸ジノニル、Ｈｕｔｓ製
フタル酸ジオクチル：フタル酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＰ）、Ａｃｒｏｓ製
一般的手順
以下の実施例において、水性有機過酸化物乳濁液は以下の一般的手順に従って製造された：−１０℃において冷却された容器に、有機過酸化物（最終濃度は乳濁液の合計重量に基づいて５０重量％）、ＰＶＡ（表を参照）、可塑剤エステル（表を参照）が続けて添加され、残りは下の実施例に示された比における水／メタノールの混合物であった。有機過酸化物はＵｌｔｒａ  ＴｕｒｒａｘタイプのＳ２５Ｎ−２５ＧＭ（４分／ｋｇの乳濁液）を全速力で用いて分散され、その間、乳濁液の温度は１５℃より低く保たれた。
【００３５】
液滴体積の分布はＭｌｖｅｒｎタイプ２６００装置を用いて、光分散法により測定された。表中、ｄ９９（μｍで表される）は、乳濁液中の有機過酸化物の液滴体積分布の９９パーセンタイルである（再現性約０．５μｍ）。乳濁液試料は−２０℃において貯蔵され、データは室温において集められた。
【００３６】
他の数はすべて、乳濁液の合計重量に基づく重量％として表される。
【００３７】
実施例１及び比較例Ａ及びＢ
有機過酸化物：ペルオキシネオデカン酸クミル、８０％
保護コロイド：ＰＶＡ，加水分解度６２．５〜６７．５％
水／メタノール＝７２／２８
【表１】
2004528436.tif 000002
これらのデータは、ＤＯＰ（Ａｐ／Ｐｏ＝８）は、ある程度まで液滴の成長を阻害するが、ＤＩＤＡ（Ａｐ／Ｐｏ＝１２）はＤＯＰよりずっと優れていることを示す。
【００３８】
実施例２及び３及び比較例Ｃ
有機過酸化物：ペルオキシネオデカン酸クミル、７７％
保護コロイド：ＰＶＡ，加水分解度、６２．５〜６７．５％
水／メタノール＝７５／２５
【表２】
2004528436.tif 000003
【００３９】
これらのデータは、ＤＩＤＰ（Ａｐ／Ｐｏ＝１０）及びＤＮＰ（Ａｐ／Ｐｏ＝９）が、ＤＯＰより効果的に乳濁液中の液滴の成長を阻害することを示す。
【００４０】
実施例４及び５及び比較例Ｄ
有機過酸化物：ペルオキシネオデカン酸ｔ−ブチル、９８％
保護コロイド：ＰＶＡ，加水分解度、６２．５〜６７．５％
水／メタノール＝７０／３０
【表３】
2004528436.tif 000004
これらのデータは、液滴成長阻害に関して、ＤＯＰに対するＤＩＤＡ及びＤＮＰの優越性を示す。
【国際公開パンフレット】
2004528436.tif 000005
2004528436.tif 000006
2004528436.tif 000007
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2004528436.tif 000011
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2004528436.tif 000013
2004528436.tif 000014
2004528436.tif 000015
2004528436.tif 000016
2004528436.tif 000017
2004528436.tif 000018
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004528436.tif 000019
【国際調査報告】
2004528436.tif 000020
2004528436.tif 000021
2004528436.tif 000022