(57)【要約】本発明は、有機酸を含む石油の酸性度の低減方法であり、これは有機酸を含む前記石油を、アルコールの対応するエステルを形成するのに十分な温度および条件下で、有効量のアルコールおよび有効痕跡量の塩基と接触させることを含む。前記塩基は、第ＩＡおよびＩＩＡ族金属の炭酸塩、水酸化物、ホスフェート、ビホスフェート、ならびに水酸化物と、ホスフェートおよび／またはビホスフェートとの混合物から選ばれる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機酸含有石油を、アルコールの対応するエステルを形成するのに十分な温度および条件下で、有効量のアルコール、および第ＩＡおよびＩＩＡ族金属の炭酸塩、水酸化物、ホスフェート、ビホスフェート、ならびに水酸化物と、ホスフェートもしくはビホスフェートの少なくとも一種との混合物から選択される有効痕跡量の塩基と接触させることを含む、有機酸含有石油の酸性度を低減する方法。
【請求項２】
前記塩基の量が、３００ｗｐｐｍまでの有効量である、請求項１に記載の低減方法。
【請求項３】
前記塩基が、水酸化カリウムと、カリウムホスフェートおよびカリウムビホスフェートの少なくとも一種との約５０：５０ｗｔ％混合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記方法が、約周囲温度から油の分解温度未満の範囲の温度で行なわれる、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記アルコールが、アルカノール、アルカンジオールおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記アルカノールが、Ｃ１〜Ｃ１３アルカノールから選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記アルカノールが、メタノール、エタノールおよびそれらの混合物である、請求項６に記載の低減方法。
【請求項８】
前記アルカノールが、メタノールである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記アルカンジオールが、Ｃ２〜Ｃ１３アルカンジオールである、請求項５に記載の方法。
【請求項１０】
石油原料中のアルコール：有機酸のモル比が、約０．５〜約２０である、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記第ＩＡ族金属が、Ｋ、Ｎａおよびそれらの混合物から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記塩基の量が、約３００ｐｐｍ（ｗｔ）までの有効量である、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、石油の酸性度および腐食性の両方を低減する方法に関する。
【０００２】
発明の背景
高い有機酸含有量の全原油および原油留分（カルボン酸、特にナフテン酸を含むものなど）は、原油を抽出し、輸送し、および処理するのに用いられる装置に対して腐食性がある。この問題の解決には、耐腐食性合金を装置に用いることや、腐食防止剤を用いること、そして有機酸を種々の塩基で中和することが含まれる。
【０００３】
有機酸による腐食を最小にする努力には、酸を中和し、油から除去することによる数多くの方法が含まれる。例えば、米国特許第２，３０２，２８１号、およびＫａｌｉｃｈｅｖｓｋｙおよびＫｏｂｅ（「Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｒｅｆｉｎｉｎｇ  ｗｉｔｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ」（１９５６年）、第４章）により、油および原油留分の種々の塩基処理が開示される。米国特許第４，１９９，４４０号には、希薄アルカリ水溶液、特に希薄ＮａＯＨまたはＫＯＨ水溶液を用いる液体炭化水素の処理が開示される。米国特許第５，６８３，６２６号には、水酸化テトラ−アルキルアンモニウムを用いる酸性原油の処理が教示され、米国特許第５，６４３，４３９号ではトリアルキルシラノレートが用いられる。ＰＣＴ  ＵＳ９６／１３６８８、同ＵＳ／１３６８９および同ＵＳ／１３６９０（１９９年３月６日付け公報；ＷＯ９７／０８２７０、同９７／０８２７１および同９７／０８２７５）には、第ＩＡ族および第ＩＩＡ族の酸化物および水酸化物を用いて全原油および原油留分を処理して、ナフテン酸含有量を低減することが教示される。米国特許第４，３００，９９５号には、炭素質物質、特に石炭およびその生成物、重質油、減圧ガス油および酸機能を有する石油残油を、液体（アルコールまたは水）中で水酸化テトラメチルアンモニウムなどの希薄四級塩で処理することが開示される。この特許は、生成物の収率および物理性状を向上することを目的とするものであり、酸性度の低減の課題に応えるものではなかった。
【０００４】
鉱酸が、カルボン酸のアルコールによる求核付加（エステル化）に対して触媒作用をすることは知られている。（例えば、Ｓｔｒｅｉｔｗｅｉｓｅｒ，Ｊｒ．およびＨｅａｔｈｃｏｃｋの「Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｔｏ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」（第二版、第１８章、第５１６頁）を参照されたい。）しかし、石油中の有機酸をエステル化するべくこれらの鉱酸を添加することは、酸を低減するべく酸が油に添加されることからして、逆効果となろう。単に、一つの酸を他のより腐食性の酸で置き換えることに過ぎないであろう。
【０００５】
上記の方法は、ほどほどの成功を収めたものの、特に、用いる処理化合物の量を減少して酸性原油を処理するためのより効率的な方法を開発する必要性が依然として存在する。出願人の発明はこれらの必要性に応えるものである。
【０００６】
発明の概要
本発明は、有機酸含有石油ストリームの酸性度および任意に腐食性を低減する方法の一実施形態に関する。これは、前記有機酸を含む石油ストリームを、アルコールの対応するエステルを形成するのに十分な温度および条件下で、痕跡量の塩基の存在下に有効量のＣ１〜約Ｃ１３アルカノールまたはアルカンジオールと接触させることを含み、その際前記塩基は、第ＩＡ族金属のホスフェート、ビホスフェート、炭酸塩または水酸化物から選択される。他の実施形態においては、接触が、石油ストリーム、アルコール、痕跡量の第ＩＡ族金属水酸化物、および第ＩＡ族金属のホスフェートまたはビホスフェートの少なくとも一種の存在下に行なわれる場合に、酸性度および腐食性の低減という二つの利点が達成される。
【０００７】
本発明は、開示された要件を適切に含むか、それらからなるか、または実質的にそれらからなり、さらに本発明は開示されない要件なしに実施できる。
【０００８】
発明の詳細な説明
いくつかの石油ストリームおよび油には、精製装置の腐食またはファウリングの一因となり、また処理される油からの分離が困難な有機酸が含まれる。一般に、有機酸は、ナフテン系および他の有機酸の範疇に入る。ナフテン酸は、石油材中に存在する有機カルボン酸の混合物を特定するのに用いられる総称である。ナフテン酸は、単独またはフェノールなどの他の有機酸との組合わせのいずれかで存在することができる。ナフテン酸は、単独または他の有機酸との組合わせで、約６５℃（１５０°Ｆ）〜４２０℃（７９０°Ｆ）の範囲の温度で腐食を引き起こすであろう。これらの石油のナフテン酸含有量を低減することは、精製業者の目標である。
【０００９】
本発明にしたがって処理されるであろう石油は、任意の有機酸含有石油ストリームであり、これには、本発明が実施される温度で液体であるか、もしくは液化可能または気化可能な全原油および原油留分が含まれる。本明細書で用いられるように、全原油という用語は、未精製かつ未蒸留の原油を意味する。石油は、好ましくは全原油である。
【００１０】
意外にも、出願人は、次の点を見出した。すなわち、有機特にナフテン系の酸を含む石油は、第ＩＡ族金属の水酸化物、炭酸塩、ホスフェートもしくはビホスフェート、または第ＩＡ族金属のホスフェートおよび／またはビホスフェートと、第ＩＡ族金属水酸化物との組合わせの有効量の存在下に、有効量のアルコールで処理されることによって、ナフテン酸含有量が低減させられるであろう。処理は、アルコールおよび酸を、対応するエステルに転換できる条件下で行われる。例えば、メタノールが用いられる場合には、ナフテン酸はそのメチルエステルに転換されるであろう。処理温度は、好ましくは約周囲温度から石油の分解温度未満の範囲に亘るであろう。典型的には約４５０℃である。一般に、圧力は、システムそのものに起因する（自原的圧力）。約１００（１４ｐｓｉｇ）〜約３０００ｋＰａ（４３０ｐｓｉｇ）の圧力が典型的である。例えば、３５０℃での反応は、約１７５０ｋＰａ（２５０ｐｓｉｇ）で行うことができる。
【００１１】
任意に、過剰なメタノールの少なくとも一部分は、回収され、バッチ処理または連続処理のいずれかにおいて再利用されて、そこでさらなる未処理の石油と接触することができる。これらの回収は、熟練者により容易になされる。
【００１２】
望ましくは、酸およびアルコールの反応から生成されるエステルは、なんら有害な効果もなしに、処理された石油中に残こすことができる。
【００１３】
本明細書で用いることができるアルコールは、好ましくは商業的に入手可能である。アルコールは、アルカノールおよびアルカンジオールから選択できる。アルカノールは、好ましくはＣ１〜Ｃ１３、より好ましくはＣ１〜Ｃ７、最も好ましくはＣ１〜Ｃ５炭素を有するものであり、アルカンジオールは、好ましくはＣ２〜Ｃ９、より好ましくはＣ２〜Ｃ６、最も好ましくはＣ２〜Ｃ５炭素を有するものである。好ましくは、アルコールは、メタノールまたはエタノール、最も好ましくはメタノールである。用いることができるアルコールは、処理される石油中に含まれる酸により、熱的および加水分解的に安定なエステルを形成することができさえすればよい。上記の基準を満たすアルコールの選択は、熟練者により容易に達成される。より高級のアルコールを用いることは、適切な非妨害共溶媒の添加を必要とする。また、共溶媒は、当業者により適宜選択される。石油が、約５ｗｔ％未満の水、より好ましくは３ｗｔ％未満の水、最も好ましくは１ｗｔ％未満の水を含む場合には、加水分解安定性が促進される。
【００１４】
処理方法で用いられる痕跡物質は、酸レベルの低減のみが望まれる場合には、第ＩＡ族金属のホスフェート、ビホスフェート、炭酸塩および水酸化物から選択される塩基性化合物であり、酸性度および腐食性の両方の低減が望まれる場合には、水酸化物との組合わせで、第ＩＡ族金属のホスフェートおよび／またはビホスフェートから選択される塩基性化合物である。第ＩＡ族金属は、好ましくはＫおよびＮａ、最も好ましくはＫである。また、その処理のために、第ＩＩＡ族金属を使用することも可能である。しかし、これらとの反応は、それらがそれほど強い塩基性でなく、速度がそれほど速くないが故に、経済的に望ましくない傾向である。
【００１５】
金属は、典型的には合計３００ｗｐｐｍまでの有効痕跡量、より典型的には約５０〜３００ｗｐｐｍの有効痕跡量で添加される。組合わせで用いられる場合には、第ＩＡ族金属の水酸化物と、ホスフェートおよび／またはビホスフェートとのほぼ等しい痕跡量が用いられる。しかし、この範囲内で、水酸化物およびホスフェートの量は、過剰の水酸化物による高い速度、または過剰のホスフェートによる腐食防止をバランスさせて選択できる。
【００１６】
意外にも、有機酸含有石油を処理する際に、メタノールとの組合わせでこれらの痕跡量を用いることにより、第ＩＡ族金属の炭酸塩、水酸化物、ホスフェートまたはビホスフェートが単独で用いられる場合には、酸性度の減少がもたらされ、あるいは第ＩＡ族のホスフェートおよび／またはビホスフェート、および水酸化物が組合わせで用いられる場合には、酸性度および腐食性の減少がもたらされる。これは、メタノールの単独使用よりかなり高められる。すなわち、プロセスにおいて数倍の速度上昇が認められる。
【００１７】
これらの痕跡量の塩基を用いて高めることは、高い反応速度（痕跡レベルの塩基を用いて達成されるであろう）をもたらすのであるが、これはより多量の塩基を用いる処理については予期されない。また、これはエマルジョン形成の可能性を有利に減少する。
【００１８】
酸素含有ガスの導入は、典型的には反応にとっては重要ではないものの、酸素酸化により過酸化物が形成されるのを防止するために、典型的には最小限にされるであろう。過酸化物は、精製装置におけるその後の下流でファウリング反応を引起すであろう。
【００１９】
より速い速度は、より小さい反応槽を用いることを可能とし、また残存する未反応の塩基を回収する必要性を最小限にするという点で、精製プロセスにさらなる利点をもたらす。すなわち、それが用いられる低レベルで、短時間に実質的に完全な反応がもたらされる。
【００２０】
処理のための接触時間は、処理される石油の特性およびその酸含有量による。典型的には、接触は、数分から数時間で行うことができる。前記のように、接触時間は、アルコールおよび酸のエステルを形成するのに必要である。
【００２１】
本明細書で用いられる痕跡量は、処理される石油においてアルコールおよび有機酸のエステル化を促進するのに役立つ。また、本明細書に述べるように痕跡量の塩基を用いることなく、エステル化が妥当な速度で起こるであろう油中において、エステル化を促進するのに全く弊害がない。
【００２２】
アルコール：石油中の有機酸のモル比は、約０．５：約２０、好ましくは約１：約１５の範囲とすることができる。
【００２３】
エステル化の程度は、赤外分光法により評価することができる。これにより、カルボキシル基に起因する１７０８ｃｍ−１バンドの強度の減少が示される。新規のバンドが、エステル基に起因する１７４２ｃｍ−１に現れる。いくつかの場合に、ナフテン酸は部分的にケトンに転換されるが、ケトンは凡そ１７１５ｃｍ−１にバンドを示す。ケトンおよびカルボキシルのバンドを識別するために、試料はトリエチルアミンで処理される。トリエチルアミンは、カルボキシルバンドを消滅させ、ケトンバンドを変化させないままにする。
【００２４】
原油中の酸濃度は、典型的には酸中和数または酸価として表される。酸価は油１ｇの酸性度を中和するのに必要なＫＯＨのミリグラム数である。それは、ＡＳＴＭ  Ｄ−６６４にしたがって滴定により測定されうる。いかなる酸性石油も、本発明にしたがって処理することができる。例えば、０．５〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸中和数の酸を有する油である。典型的には、酸含有量の減少は、中和数、または赤外分光法における約１７０８ｃｍ−１のカルボキシルバンドの強度の減少によって決定される。約１．０以下の酸価の石油は、中位から低位の腐食性であるとみなされる。１．５超の酸価の石油は腐食性であるとみなされる。自由カルボキシル基を有する酸性石油は、本発明の方法を用いて効果的に処理できる。
【００２５】
図１には、メタノールに溶解された低レベルのナトリウム（ＮａＯＨとして）が、本方法におけるエステル化速度を高めることが示される。
【００２６】
図２には、本発明の方法にしたがって、Ｈｅｉｄｒｕｎ原油について、メタノールおよび低カリウム（Ｋ３ＰＯ４および／またはＫＯＨ）のレベルを用いた３５０℃における接触エステル化が示される。
【００２７】
石油は、広範囲の汚染物質を含む非常に複雑な混合物であり、そこでは多くの競争反応が起こる。したがって、所望の中和を引起す特定化合物の反応は予測ができない。方法の簡素化が強く望まれる。
【００２８】
本発明を、以下の限定しない実施例を引用して説明する。
【００２９】
実施例１
Ｈｅｉｄｒｕｎ原油（１２０ｇ）を、３００ｍＬオートクレーブ反応器中に充填し、次いで水酸化ナトリウムの１６．１５ｗｔ％メタノール溶液０．３７ｇを添加して、原油中のナトリウムを最終濃度２８６ｗｐｐｍとし、またさらなるメタノール１．４ｇを添加して、全メタノールをＨｅｉｄｒｕｎ原油中の全酸量の化学量論量の１０倍に等しくした。次いで、反応器を閉じ、混合を４００ｒｐｍで始め、内容物を３５０℃に加熱した。全反応順序を一つの反応器内で行なった。典型的には、５〜１０ｍＬの試料を、異なる時間間隔（例えば３５０℃で２、５、１０、２０、４０および６０分後）で採取し、試料をＴＡＮ（全酸価）分析した。
【００３０】
図１のデータには、この反応は１０分後にＴＡＮレベル０．２５で実質的に完了し、一方未触媒反応およびナトリウム１４ｗｐｐｍを用いた反応は、１時間以上を要して０．５のＴＡＮ低減を得た。ナトリウム濃度を８５８ｗｐｐｍに増加することにより、更なる利点は全くもたらされなかった。ナトリウム７０ｗｐｐｍでは、約１０分後にＴＡＮレベル０．５に達した。これに対して未触媒ケースでは、１時間を要してこのレベルに達した。コスト、許容灰分レベルおよび所望のＴＡＮレベルにより、触媒レベルは選択して指示されるであろう（例えば７０または２８６ｗｐｐｍレベル）。
【００３１】
実施例２
カリウムホスフェート（カリウム２５０ｗｐｐｍ）を水酸化ナトリウムに換えて用いたことを除いて、実施例１の手順にしたがった。結果（図２）は、カリウムホスフェート速度およびＴＡＮ低減のレベルは、メタノールのみの場合より大きいことを示した。しかし、塩基性であるカリウム塩を用いることにより、痕跡のリン酸の生成が見られた。リン酸は、炭素鋼反応器の金属表面を被膜保護するのに望ましい。
【００３２】
実施例３
水酸化カリウムとカリウムホスフェートとの５０：５０ｗｔ％混合物（全カリウムレベル２５０ｗｐｐｍ）を用いたことを除いて、実施例１の手順にしたがった。この処理により、実施例１におけるナトリウム２８６ｗｐｐｍレベルに匹敵する速度およびＴＡＮレベルが得られる。しかも、同時に腐食が防止される。
【図面の簡単な説明】
【図１】
図１は、ＴＡＮ（ｙ軸）：３５０℃におけるメタノールとのエステル化時間（ｘ軸）のプロットである。ひし形はＮａ１４ｐｐｍを示し、四角形はＮａ７０ｐｐｍを示し、三角形はＮａ２８６ｐｐｍを示し、円形はメタノールのみを示す。
【図２】
図２は、ＴＡＮ（ｙ軸）：時間（ｘ軸）のプロットである。三角形はＫ３ＰＯ４としてのＫ２５０ｐｐｍを示し、四角形はＫＯＨとしてのＫ１２５ｐｐｍプラスＫ３ＰＯ４としてのＫ１２５ｐｐｍを示し、円形はメタノールのみを示す。
【図１】
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【図２】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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