(57)【要約】本発明は、広く、ＵＶ（紫外線）感光性バルクガラスに関し、特に、バッチ溶融可能なアルカリボロアルミノシリケートガラスに関する。本発明の感光性バルクガラスは、２５０ｎｍ未満のＵＶ波長に対する感光性を示す。２５０ｎｍ未満のＵＶ波長に対するアルカリボロアルミノシリケートバルクガラスの感光性は、ガラス中に屈折率パターンを提供する。レーザのような、２５０ｎｍ未満の放射線源により、屈折率パターンがガラス中に形成される。本発明の感光性光屈折率パターン形成バルクガラスにより、ガラス中にパターンを形成することができ、そのようなパターンの形成されたガラスを用いたデバイスを形成できる。
2004505002.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
４０−８０モル％のＳｉＯ２、２−１５モル％のＧｅＯ２、１０−３６モル％のＢ２Ｏ３、１−６モル％のＡｌ２Ｏ３、およびＲがアルカリである、２−１０モル％のＲ２Ｏを有してなる２５０ｎｍ未満で感光化可能なガラス。
【請求項２】
前記ガラスが４２−７３モル％のＳｉＯ２、２−１５モル％のＧｅＯ２、２０−３６モル％のＢ２Ｏ３、２−６モル％のＡｌ２Ｏ３、および２−８モル％のＲ２Ｏを有してなることを特徴とする請求項１記載のガラス。
【請求項３】
前記ガラスが４２−６７モル％のＳｉＯ２、２−１５モル％のＧｅＯ２、２５−３６モル％のＢ２Ｏ３、２−６モル％のＡｌ２Ｏ３、および２−６モル％のＲ２Ｏを有してなることを特徴とする請求項１記載のガラス。
【請求項４】
ＲがＮａを含むことを特徴とする請求項１記載のガラス。
【請求項５】
ＲがＬｉを含むことを特徴とする請求項１記載のガラス。
【請求項６】
ＲがＫを含むことを特徴とする請求項１記載のガラス。
【請求項７】
Ｒが、Ｎａ、ＬｉおよびＫからなる群より選択される少なくとも一種類のアルカリであることを特徴とする請求項１記載のガラス。
【請求項８】
１０１８Ｈ２分子／ｃｍ３以上の添加水素含有量を有することを特徴とする請求項１記載のガラス。
【請求項９】
１０１９Ｈ２分子／ｃｍ３以上の添加水素含有量を有することを特徴とする請求項１記載のガラス。
【請求項１０】
１重量ｐｐｍ以下の遷移金属汚染レベルを有することを特徴とする請求項１記載のガラス。
【請求項１１】
１重量ｐｐｍ以下の重金属汚染レベルを有することを特徴とする請求項１記載のガラス。
【請求項１２】
１重量ｐｐｍ未満のＦｅ含有量を有することを特徴とする請求項１記載のガラス。
【請求項１３】
１重量ｐｐｍ未満のＴｉ含有量を有することを特徴とする請求項１記載のガラス。
【請求項１４】
２０ｄＢ／ｃｍ未満の２５０ｎｍ吸収を有することを特徴とする請求項１記載のガラス。
【請求項１５】
２×１０−４以上の変調屈折率Δｎを有することを特徴とする請求項１記載のガラス。
【請求項１６】
非焼結ガラスであることを特徴とする請求項１記載のガラス。
【請求項１７】
１６５０℃以下の溶融温度を有することを特徴とする請求項１記載のガラス。
【請求項１８】
１６００℃以下の溶融温度を有することを特徴とする請求項１記載のガラス。
【請求項１９】
１５５０℃以下の溶融温度を有することを特徴とする請求項１記載のガラス。
【請求項２０】
１５００℃以下の溶融温度を有することを特徴とする請求項１記載のガラス。
【請求項２１】
７００℃未満の溶融温度を有することを特徴とする請求項１記載のガラス。
【請求項２２】
前記ガラスが１±０．５の範囲にあるアルカリ／アルミナ比を有することを特徴とする請求項１記載のガラス。
【請求項２３】
１０１８Ｈ２分子／ｃｍ３以上の添加可能な水素含有量を有することを特徴とする請求項１記載のガラス。
【請求項２４】
１０１９Ｈ２分子／ｃｍ３以上の添加可能な水素含有量を有することを特徴とする請求項１記載のガラス。
【請求項２５】
１０１８Ｈ２分子／ｃｍ３以上の含有量で水素分子が添加された場合、１０−５より大きい、２５０ｎｍ未満の波長で誘起される変調屈折率Δｎを有することを特徴とする請求項１記載のガラス。
【請求項２６】
１０１９Ｈ２分子／ｃｍ３以上の含有量で水素分子が添加された場合、１０−４より大きい、２５０ｎｍ未満の波長で誘起される変調屈折率Δｎを有することを特徴とする請求項１記載のガラス。
【請求項２７】
水素分子が添加可能な感光性バルクガラスであって、該ガラスが１６５０℃以下の溶融温度を有するアルカリボロアルミノシリケートガラスからなり、該アルカリボロアルミノシリケートガラスが、８５モル％以下のＳｉＯ２、１０モル％以上のＢ２Ｏ３、２モル％以上のＧｅＯ２、およびアルカリとアルミナの合計含有量で２０モル％未満のＡｌ２Ｏ３＋アルカリを有してなるバッチ組成を有し、前記ガラスが少なくとも１０１８Ｈ２モル／ｃｍ３の水素分子の添加可能レベルを有することを特徴とするガラス。
【請求項２８】
８０モル％以下のＳｉＯ２および２０モル％以上のＢ２Ｏ３を有してなるバッチ組成を有することを特徴とする請求項２７記載のガラス。
【請求項２９】
７０モル％以下のＳｉＯ２および２５モル％以上のＢ２Ｏ３を有してなるバッチ組成を有することを特徴とする請求項２７記載のガラス。
【請求項３０】
アルカリとアルミナの合計含有量で１６モル％未満のＡｌ２Ｏ３＋アルカリを有してなるバッチ組成を有することを特徴とする請求項２７記載のガラス。
【請求項３１】
前記ガラスが、遷移金属を実質的に含まず、３０ｄＢ／ｃｍ未満の２５０ｎｍ吸収を有することを特徴とする請求項２７記載のガラス。
【請求項３２】
前記ガラスが、１重量ｐｐｍ未満の鉄含有量を有することを特徴とする請求項２７記載のガラス。
【請求項３３】
前記ガラスが、１重量ｐｐｍ未満のチタン含有量を有することを特徴とする請求項２７記載のガラス。
【請求項３４】
前記ガラスが１５ｄＢ／ｃｍ未満の２５０ｎｍ吸収を有することを特徴とする請求項２７記載のガラス。
【請求項３５】
前記ガラスが１０ｄＢ／ｃｍ未満の２５０ｎｍ吸収を有することを特徴とする請求項２７記載のガラス。
【請求項３６】
前記ガラスが５ｄＢ／ｃｍ未満の２５０ｎｍ吸収を有することを特徴とする請求項２７記載のガラス。
【請求項３７】
前記ガラスが、１０１８Ｈ２分子／ｃｍ３以上の含有量で水素分子が添加されたときに、１０−５より大きい屈折率感光性レベルΔｎを有することを特徴とする請求項２７記載のガラス。
【請求項３８】
前記ガラスが、１０１９Ｈ２分子／ｃｍ３以上の含有量で水素分子が添加されたときに、１０−４より大きい屈折率感光性レベルΔｎを有することを特徴とする請求項２７記載のガラス。
【請求項３９】
前記ガラスが、２００℃以下の水素添加温度で、少なくとも１０１９Ｈ２分子／ｃｍ３の水素分子添加レベルまで水素分子を添加可能であることを特徴とする請求項２７記載のガラス。
【請求項４０】
１０１９Ｈ２分子／ｃｍ３より大きい水素分子含有量、および１０−４より大きい、２５０ｎｍ未満の波長により誘起された変調屈折率Δｎを有することを特徴とする請求項２７記載のガラス。
【請求項４１】
６５モル％以下のＳｉＯ２含有量を有することを特徴とする請求項２７記載のガラス。
【請求項４２】
６０モル％以下のＳｉＯ２含有量を有することを特徴とする請求項２７記載のガラス。
【請求項４３】
１０モル％以上のＧｅＯ２含有量を有することを特徴とする請求項２７記載のガラス。
【請求項４４】
１５モル％以上のＧｅＯ２含有量を有することを特徴とする請求項２７記載のガラス。
【請求項４５】
２０モル％以上のＧｅＯ２含有量を有することを特徴とする請求項２７記載のガラス。
【請求項４６】
アルカリとアルミナの合計含有量で１３モル％以下のＡｌ２Ｏ３＋アルカリを有することを特徴とする請求項２７記載のガラス。
【請求項４７】
アルカリとアルミナの合計含有量で１０モル％以下のＡｌ２Ｏ３＋アルカリを有することを特徴とする請求項２７記載のガラス。
【請求項４８】
アルカリとアルミナの合計含有量で５モル％以下のＡｌ２Ｏ３＋アルカリを有することを特徴とする請求項２７記載のガラス。
【請求項４９】
前記アルカリがＮａを含むことを特徴とする請求項２７記載のガラス。
【請求項５０】
前記アルカリがＬｉを含むことを特徴とする請求項２７記載のガラス。
【請求項５１】
前記アルカリがＫを含むことを特徴とする請求項２７記載のガラス。
【請求項５２】
６モル％以下のＡｌ２Ｏ３含有量を有することを特徴とする請求項２７記載のガラス。
【請求項５３】
６モル％以下のＮａ２Ｏ含有量を有することを特徴とする請求項２７記載のガラス。
【請求項５４】
３０モル％以上のＢ２Ｏ３含有量を有することを特徴とする請求項２７記載のガラス。
【請求項５５】
前記バルクガラスが、均質な組成を有する均質なガラスデバイスプリフォーム体を構成することを特徴とする請求項２７記載のガラス。
【請求項５６】
前記ガラスが、水素分子が添加され、紫外線に露光されたときに、増加したＯＨ含有量を有することを特徴とする請求項２７記載のガラス。
【請求項５７】
前記ガラスが約１００から１０００重量ｐｐｍのＯＨ範囲を有することを特徴とする請求項２７記載のガラス。
【請求項５８】
前記ガラスが、１０重量ｐｐｍ未満の塩素含有量を有することを特徴とする請求項２７記載のガラス。
【請求項５９】
前記ガラスが１６００℃以下の溶融温度を有することを特徴とする請求項２７記載のガラス。
【請求項６０】
前記ガラスが１５５０℃以下の溶融温度を有することを特徴とする請求項２７記載のガラス。
【請求項６１】
前記ガラスが、冷却された流体溶融混合物からなることを特徴とする請求項２７記載のガラス。
【請求項６２】
前記ガラスが非焼結ガラスであることを特徴とする請求項２７記載のガラス。
【請求項６３】
屈折率パターンを形成する方法であって、
２０ｄＢ／ｃｍ未満の２５０ｎｍ吸収を有する感光性バルクガラスを提供し、
２５０ｎｍ以下の放射線源を提供し、２５０ｎｍ未満の放射線を発生させ、
該２５０ｎｍ未満の放射線によりパターンを形成し、
前記感光性バルクガラスを該パターンに露出して、該バルクガラス内に変調屈折率パターンを形成する、
各工程を有してなることを特徴とする方法。
【請求項６４】
感光性バルクガラスを提供する工程が、アルカリボロアルミノシリケートガラスを提供する工程を含むことを特徴とする請求項６３記載の方法。
【請求項６５】
感光性バルクガラスを提供する工程が、均質な組成を有するガラス体を提供する工程を含むことを特徴とする請求項６３記載の方法。
【請求項６６】
感光性バルクガラスを提供する工程が、非焼結ガラスを提供する工程を含むことを特徴とする請求項６３記載の方法。
【請求項６７】
感光性バルクガラスを提供する工程が、溶融ガラスを提供する工程を含むことを特徴とする請求項６３記載の方法。
【請求項６８】
感光性バルクガラスを提供する工程が、アルカリボロアルミノシリケートガラスバッチを提供し、該ガラスバッチを溶融して、アルカリボロアルミノシリケートガラス溶融物を形成する各工程を含むことを特徴とする請求項６３記載の方法。
【請求項６９】
感光性バルクガラスを提供する工程が、水素分子が添加されたバルクガラスを提供する工程を含むことを特徴とする請求項６３記載の方法。
【請求項７０】
感光性バルクガラスを提供する工程が、溶融ガラスを提供し、少なくとも１０１８Ｈ２分子／ｃｍ３を該ガラス中に添加する各工程を含むことを特徴とする請求項６３記載の方法。
【請求項７１】
露出して、前記バルクガラス内にパターンを形成する工程が、１０−４以上のΔｎを誘起させる工程を含むことを特徴とする請求項６３記載の方法。
【請求項７２】
水素分子が添加可能な感光性ガラス光デバイスプリフォームを製造する方法であって、
１重量ｐｐｍ以下の遷移金属汚染レベルおよび１重量ｐｐｍ以下の重金属汚染レベルを有するゲルマニアシリカガラスバッチを提供し、
該シリカガラスバッチを溶融して、均質なガラス溶融物を形成し、
該ガラス溶融物を、２０ｄＢ／ｃｍ未満の２５０ｎｍ吸収を有するＵＶ透過性バルクガラスに冷却し、
該バルクガラスを光デバイスプリフォームに形成する、
各工程を有してなることを特徴とする方法。
【請求項７３】
前記ガラスに水素分子を少なくとも１０１８Ｈ２分子／ｃｍ３のレベルまで添加する工程をさらに含むことを特徴とする請求項７２記載の方法。
【請求項７４】
溶融工程が、１６５０℃以下の温度で溶融する工程を含むことを特徴とする請求項７２記載の方法。
【請求項７５】
シリカガラスバッチを提供する工程が、アルカリボロアルミノシリケートガラスを提供する工程を含むことを特徴とする請求項７２記載の方法。
【請求項７６】
前記ガラス溶融物を注ぎ入れる工程を含むことを特徴とする請求項７２記載の方法。
【請求項７７】
前記ガラス溶融物をオリフィスを通して供給する工程を含むことを特徴とする請求項７２記載の方法。
【請求項７８】
光デバイスプリフォームに形成する工程が、プリフォームを小さな寸法が５μｍより大きいプリフォームを形成する工程を含むことを特徴とする請求項７２記載の方法。
【請求項７９】
屈折率パターンの形成にＵＶ光を使用するための感光性ガラス光屈折率パターンプリフォームであって、該プリフォームが、２０ｄＢ／ｃｍ未満の２５０ｎｍ吸収を有するアルカリボロアルミノシリケートガラスからなり、該屈折率パターンプリフォームが、少なくとも１０１８Ｈ２分子／ｃｍ３の水素分子レベルで、１０−５より大きい、ＵＶ波長で誘起可能な変調屈折率Δｎレベルを有することを特徴とする屈折率パターンプリフォーム。
【請求項８０】
少なくとも１０１９Ｈ２分子／ｃｍ３の水素分子レベルで、１０−４より大きい、ＵＶ波長で誘起可能な変調屈折率Δｎレベルを有することを特徴とする請求項７９記載の屈折率パターンプリフォーム。
【請求項８１】
前記アルカリボロアルミノシリケートガラスが溶融ガラスであることを特徴とする請求項７９記載の屈折率パターンプリフォーム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
関連出願の説明
本出願は、ニコラス・エフ・ボレリ（Ｎｉｃｈｏｌａｓ Ｆ．Ｂｏｒｒｅｌｌｉ）、ジョージ・ビー・ヘアス（Ｇｅｏｒｇｅ Ｂ．Ｈａｒｅｓ）およびシャーリーン・エム・スミス（Ｃｈａｒｌｅｎｅ Ｍ．Ｓｍｉｔｈ）による、ＵＶ感光性溶融ゲルマノシリケートガラスと題する、２０００年７月３１日に出願された米国仮特許出願第６０／２２１，８１１号の恩恵を主張する。
【０００２】
本出願は、ここに引用する、ヴィー・エー・バガヴァチュラ（Ｖ．Ａ．Ｂｈａｇａｖａｔｕｌａ）の、バルク・インターナル・ブラッグ・グレーティングおよび光デバイスと題する、２０００年７月３１日に同時出願された米国仮特許出願第６０／２２１，７７０号に関連する。
【０００３】
発明の背景
本発明は、広く、ＵＶ（紫外線）感光性バルクガラスに関し、特に、バッチ溶融可能なアルカリボロアルミノシリケートガラスに関する。本発明の感光性バルクガラスは、２５０ｎｍ未満のＵＶ波長に対する感光性を示す。
【０００４】
２５０ｎｍ未満のＵＶ波長に対するこのアルカリボロアルミノシリケートバルクガラスの感光性は、ガラス中に屈折率パターンを提供する。レーザのような、２５０ｎｍ未満の放射線源により、屈折率パターンがガラス中に形成される。本発明の感光性光屈折率パターン形成バルクガラスにより、ガラス中にパターンを形成することができ、そのようなパターンの形成されたガラスを用いたデバイスを形成できる。
【０００５】
特別な実施の形態において、本発明のバルクガラスの感光性は、ガラス中にブラッグ・グレーティングを形成するのに用いられる。バルク・インターナル・ブラッグ・グレーティングおよび光デバイスと題する、２０００年７月３１日に同時出願された米国仮特許出願第６０／２２１，７７０号明細書に記載されているように、本発明の感光性バルクガラスは、光通信に用いられるフォトニック・デバイスの製造に特に適している。
【０００６】
発明の概要
本発明は感光性ガラスを包含する。出発ガラスは、感光化可能なように水素を添加できる、感光化可能なアルカリボロアルミノシリケートガラスである。好ましくは、このガラスは、４０−８０モル％のＳｉＯ２、２−１５モル％のＧｅＯ２、１０−３６モル％のＢ２Ｏ３、１−６モル％のＡｌ２Ｏ３、およびＲがアルカリ元素から選択されるものである、２−１０モル％のＲ２Ｏの組成を有する、２５０ｎｍ未満の感光性ガラスであり、このガラスは、２５０ｎｍ未満の波長に対する感光性を示す。
【０００７】
本発明はさらに、水素分子を添加可能な感光性バルクガラスを包含する。この感光性バルクガラスは、１６５０℃以下の溶融温度を持つアルカリボロアルミノシリケートガラスである。好ましくは、このガラスは、８５モル％以下のＳｉＯ２、１０モル％以上のＢ２Ｏ３、２モル％以上のＧｅＯ２、および２０モル％以下のＡｌ２Ｏ３＋アルカリ（アルカリとアルミナの合計含有量）を有してなるバッチ組成を有し、少なくとも１０１８Ｈ２モル／ｃｍ３の水素分子の添加可能レベルを有する。
【０００８】
本発明はさらに、屈折率パターンを形成する方法を包含する。本発明の方法は、２０ｄＢ／ｃｍ未満の２５０ｎｍ吸収を持つ感光性バルクガラスを提供し、２５０ｎｍ未満の放射線源を提供し、２５０ｎｍ未満の放射線でパターンを形成し、前記感光性バルクガラスをそのパターンに露出して、このバルクガラス中に変調屈折率パターンを形成する、各工程を有してなる。
【０００９】
本発明はさらに、水素分子が添加可能な感光性ガラス製光デバイスプリフォームを製造する方法を包含する。好ましくは、この方法は、溶融ガラスから屈折率パターンプリフォームを製造する工程を含む。この方法は、遷移金属が１重量ｐｐｍ以下である遷移金属汚染レベルおよび重金属が１重量ｐｐｍ以下の重金属汚染レベルを持つゲルマニアシリカガラス粉末バッチを提供する工程を含む。この方法は、シリカガラス粉末バッチを溶融して、均質なガラス溶融物を形成し、このガラス溶融物を、２０ｄＢ／ｃｍ未満の２５０ｎｍ吸収を持つＵＶ透過性バルクガラスに冷却し、このバルクガラスを、屈折率パターンを形成できる光デバイスプリフォームに形成する各工程を含む。
【００１０】
本発明はさらに、屈折率パターンの形成に紫外線を使用するための、感光性ガラス製光屈折率パターンプリフォームを包含する。このプリフォームは、２０ｄＢ／ｃｍ未満の２５０ｎｍ吸収を持つアルカリボロアルミノシリケートガラスからなる。このプリフォームガラスは、少なくとも１０１８Ｈ２分子／ｃｍ３の水素分子の添加可能レベルで、１０−５より大きいＵＶ波長誘起性変調屈折率Δｎレベルを有する。
【００１１】
好ましい実施の形態の詳細な説明
本発明は、４０−８０モル％のＳｉＯ２、２−１５モル％のＧｅＯ２、１０−３６モル％のＢ２Ｏ３、１−６モル％のＡｌ２Ｏ３、およびＲがアルカリである、２−１０モル％のＲ２Ｏを有する、２５０ｎｍ未満の紫外線感光化可能なガラスであって、水素が添加されたときに感光性であるガラスを含む。好ましくは、このガラスは、４２−７３モル％のＳｉＯ２、２−１５モル％のＧｅＯ２、２５−３６モル％のＢ２Ｏ３、２−６モル％のＡｌ２Ｏ３、および２−６モル％のＲ２Ｏを有する。より好ましくは、このガラスは、４２−６７モル％のＳｉＯ２、２−１５モル％のＧｅＯ２、２５−３６モル％のＢ２Ｏ３、２−６モル％のＡｌ２Ｏ３、および２−６モル％のＲ２Ｏを有する。好ましくは、Ｒ２Ｏは、Ｎａ、Ｌｉ、およびＫからなる群より選択される少なくとも一種類のアルカリ酸化物である。ある実施の形態において、ＲはＮａである。別の実施の形態において、ＲはＬｉである。さらなる実施の形態において、ＲはＫである。本発明の実施の形態において、ガラスのＲのアルカリ含有物は、Ｎａ、Ｌｉ、およびＫの混合物を含む。好ましくは、前記ガラスは、１±０．５の範囲にあるアルカリ−アルミナ比を有する。好ましくは、前記ガラスは、非架橋酸素イオンを実質的に含まず、そのようなイオンは、ガラス成分により最小となり、抑制される。
【００１２】
前記感光化可能なガラスは、１０１８Ｈ２分子／ｃｍ３以上の添加可能な水素含有量を有し、好ましくは、少なくとも１０１８のＨ２分子が添加されている。より好ましくは、このガラスは、１０１９Ｈ２分子／ｃｍ３以上の添加可能な水素含有量を有し、好ましくは、改善された感光性のために少なくとも１０１９のＨ２分子が添加されている。より好ましくは、前記ガラスは、ｃｍ３当たり少なくとも２×１０１９、より好ましくは、少なくとも３×１０１９の水素分子が、添加可能であり、使用時には添加されている。そのような水素添加レベルは、好ましくは、２００℃以下の水素添加温度により達成され、分子の水素は、水素分子（Ｈ２）としてガラスに入り、そのガラスに含まれた水素分子が、照射されるまで、解離せず、ガラスと反応しないという点でガラス中に水素分子として残る。
【００１３】
前記感光化可能なガラスは、遷移金属の汚染に関して、１重量ｐｐｍ以下の遷移金属汚染レベルを有する。このガラスはまた、重金属の汚染に関して、１重量ｐｐｍ以下の重金属汚染レベルを有する。好ましくは、前記ガラスは、１重量ｐｐｍ未満、より好ましくは、０．１重量ｐｐｍ未満のＦｅ含有量を有する。好ましくは、前記ガラスは、１重量ｐｐｍ未満、より好ましくは、０．１重量ｐｐｍ未満のＴｉ含有量を有する。前記感光化可能なガラスは、３０ｄＢ／ｃｍ未満、好ましくは、２０ｄＢ／ｃｍ未満、より好ましくは、１５ｄＢ／ｃｍ未満の２５０ｎｍ吸収を有する。さらにより好ましくは、２５０ｎｍ吸収は、１０ｄＢ／ｃｍ未満、最も好ましくは、５ｄＢ／ｃｍ未満である。
【００１４】
好ましくは、感光化可能なガラスは、溶融ガラス、最も好ましくは、非焼結ガラスである。このガラスは、１６５０℃以下、好ましくは、１６００℃以下の溶融温度を有し、これにより、ガラス原料粉末の混合バッチを溶融して、ガラスに冷却できる均質なガラス溶融物を形成することにより形成作業を行うことができる。好ましくは、前記ガラスは、１５５０℃以下、より好ましくは、１５００℃以下の溶融温度を有する。好ましくは、前記ガラスは、７００℃以下の軟化温度を有する。そのようなガラス形成温度により、ガラスを効率的かつ経済的に製造することができ、焼結および焼結ガラス組成物の複雑さが避けられる。
【００１５】
好ましくは、前記ガラスは、露光波長が２５０ｎｍ以下であり、前記ガラスに１０１８Ｈ２分子／ｃｍ３より多い水素分子含有量が添加されている場合、１０−５より大きい、２５０ｎｍ未満の波長により誘起される変調屈折率Δｎを有する。本発明のガラスは、２５０ｎｍ以下の波長の光への露光の結果として感光性を示し、好ましくは、１０１９Ｈ２分子／ｃｍ３より多い水素分子含有量が添加された場合、２５０ｎｍ未満の波長により誘起された変調屈折率Δｎが１０−４より大きい。好ましくは、前記ガラスは、水素が添加された場合、２×１０−４より大きい変調屈折率Δｎを有する。
【００１６】
本発明はさらに、１６５０℃以下の溶融温度を有するアルカリボロアルミノシリケートガラスからなる、水素分子が添加可能な感光性バルクガラスを包含する。好ましくは、このアルカリボロアルミノシリケートガラスは、８５モル％以下のＳｉＯ２、１０モル％以上のＢ２Ｏ３、２モル％以上のＧｅＯ２、および合計含有量が２０モル％未満のＡｌ２Ｏ３＋アルカリのバッチ組成を有する。好ましくは、前記ガラスは、少なくとも１０１８Ｈ２分子／ｃｍ３、より好ましくは、少なくとも１０１９Ｈ２分子／ｃｍ３の水素分子添加可能レベルを有する。より好ましくは、この水素分子添加可能レベルは、２×１０１９Ｈ２分子／ｃｍ３以上、最も好ましくは、３×１０１９Ｈ２分子／ｃｍ３以上である。好ましくは、前記バッチ組成は、８０モル％以下のＳｉＯ２および２０モル％以上のＢ２Ｏ３である。より好ましくは、前記バッチ組成は、７０モル％以下のＳｉＯ２および２５モル％以上のＢ２Ｏ３を有する。好ましくは、前記ガラスは、アルカリとアルミナの合計含有量が１６モル％より多いバッチ組成を有する。
【００１７】
好ましくは、前記感光性バルクガラスは、遷移金属を実質的に含まず、２５０ｎｍの吸収が３０ｄＢ／ｃｍ未満である。好ましくは、遷移金属汚染レベルは１重量ｐｐｍ未満であり、鉄含有量は１重量ｐｐｍ未満、より好ましくは、０．１重量ｐｐｍ未満である。好ましくは、チタン含有量は、１重量ｐｐｍ未満、より好ましくは、０．１重量ｐｐｍ未満である。好ましくは、前記バルクガラスは、２０ｄＢ／ｃｍ未満、より好ましくは、１５ｄＢ／ｃｍ未満、より好ましくは、１０ｄＢ／ｃｍ未満、最も好ましくは、５ｄＢ／ｃｍ未満の２５０ｎｍ吸収を有する。
【００１８】
前記ガラスは、添加された水素分子含有量が１０１８Ｈ２分子／ｃｍ３以上の場合、１０−５より大きい変調屈折率感光性レベルΔｎを有する。そのようなΔｎは、１２ｍＪ／ｃｍ２／パルスで９０分間の２４８ｎｍ　ＫｒＦエキシマレーザＵＶ露光により達成できる。好ましくは、前記ガラスは、添加された水素分子含有量が１０１９Ｈ２分子／ｃｍ３以上の場合、１０−４より大きい変調屈折率感光性レベルΔｎを有する。好ましくは、前記バルクガラスは、２００℃以下の水素添加温度で、少なくとも１０１９Ｈ２分子／ｃｍ３の水素分子添加レベルまで、水素分子を添加可能である。好ましくは、前記ガラスは、１０１９Ｈ２分子／ｃｍ３より大きい水素分子含有量および１０−４より大きい２５０ｎｍ未満の波長により誘起された変調屈折率Δｎを有する。
【００１９】
好ましくは、前記バルクガラスのアルカリボロアルミノシリケートガラスバッチ組成は、６５モル％以下、より好ましくは、６０モル％以下のＳｉＯ２含有量を有する。好ましくは、バルクガラスのバッチ組成は、１０モル％以上、より好ましくは、１５モル％以上、最も好ましくは、２０モル％以上のＧｅＯ２含有量を有する。好ましくは、バルクガラスバッチ組成は、アルミナとアルカリの合計含有量が１３モル％以下、より好ましくは、１０モル％以下、最も好ましくは、５モル％以下のＡｌ２Ｏ３＋アルカリを有する。好ましい実施の形態において、アルカリはＮａを含む。さらなる実施の形態において、アルカリはＬｉを含む。別の実施の形態において、アルカリはＫを含む。好ましくは、バルクガラス組成は、６モル％以下のＡｌ２Ｏ３含有量を有する。好ましくは、バルクガラス組成は、６モル％以下のＮａ２Ｏ含有量を有する。好ましくは、バルクガラスは３０モル％以上のＢ２Ｏ３含有量を有する。好ましくは、前記ガラスは、水素分子が添加され、ＵＶ照射に露光されたときに、増大したＯＨ含有量（ＯＨ伸縮振動スペクトルにより示されるもののような）を有し、好ましくは、このガラスは、約１００から１０００のＯＨ重量ｐｐｍのＯＨ範囲を持つ。好ましくは、前記ガラスは、１０重量ｐｐｍ未満、より好ましくは、５ｐｐｍ未満、最も好ましくは、１ｐｐｍ未満の塩素含有量を有する。
【００２０】
前記バルクガラスは、非焼結ガラスであり、好ましくは、１６００℃以下、より好ましくは、１５５０℃以下の溶融温度を有する。好ましくは、前記ガラスは、流体溶融物から形成される、冷却された流体溶融混合物であり、好ましくは、流体溶融物は、ガラスバッチ原料粉末を溶融することにより形成される。好ましい実施の形態において、前記バルクガラスは、ガラスドーパントがガラス体全体に亘り均一に分散された均質組成を有する均質ガラスデバイスプリフォーム体である。好ましくは、前記プリフォーム体は、均質な屈折率を有し、ガラス成分の元素が均質に分布しており、予め照射されたコアおよびクラッド領域がない。
【００２１】
本発明は、屈折率パターンを形成する方法を包含する。好ましくは、この方法は、屈折率パターングレーティングを製造する工程を含む。パターンを形成する方法は、３０ｄＢ／ｃｍ未満、好ましくは、２０ｄＢ／ｃｍ未満の２５０ｎｍ吸収を有する感光性バルクガラスを提供する工程を含む。前記方法は、２５０ｎｍ未満の放射線源を提供し、２５０ｎｍ未満の放射線を生成する各工程を含む。この方法は、２５０ｎｍ未満の放射線によりパターンを形成し、感光性バルクガラスをそのパターンに露出して、バルクガラス中に変調屈折率パターンを形成する各工程を含む。好ましくは、提供されたバルクガラスは、２５０ｎｍで１５ｄＢ／ｃｍ未満、より好ましくは、１０ｄＢ／ｃｍ未満、最も好ましくは、５ｄＢ／ｃｍ未満の吸収を有する。前記パターンを形成する工程は、好ましくは、パターンを形成し、バルクガラスをそのパターンに露出して、バルクガラス中に変調屈折率グレーティングを形成する各工程を含む。
【００２２】
前記感光性バルクガラスを提供する工程は、好ましくは、アルカリボロアルミノシリケートガラスを提供する工程を含む。この提供されたバルクガラス体は、好ましくは、組成および屈折率が均質であり、個々のコア／クラッド領域を有していない。
【００２３】
前記感光性バルクガラスを提供する工程は、非焼結ガラスを提供する工程を含み、そのガラスは溶融ガラスである。好ましくは、前記ガラスは、溶融温度が１６５０℃以下である溶融ガラスである。より好ましくは、バルクガラスの溶融温度は、１６００℃以下、より好ましくは、１５５０℃以下、最も好ましくは、１５００℃以下である。前記感光性バルクガラスを提供する工程は、アルカリボロアルミノシリケートガラスバッチを提供し、そのガラスバッチを溶融して、アルカリボロアルミノシリケートガラス溶融物を形成する各工程を含む。この方法は、前記ガラス溶融物を前記バルクガラスに冷却する工程を含む。好ましくは、この溶融は、前記ガラス溶融物を加熱されたガラス質流体状態で収容し、ガラス溶融物をオリフィスに通して冷却部位に供給することのような、ガラス溶融物を冷却可能体に形成する各工程を含む。
【００２４】
前記提供されたバルクガラスは、水素分子を添加可能なバルクガラスである。好ましくは、前記方法は、溶融バルクガラスを提供し、そのバルクガラスに少なくとも１０１８Ｈ２分子／ｃｍ３を添加する各工程を含む。好ましくは、前記バルクガラスへの添加は、少なくとも１０１９Ｈ２分子／ｃｍ３を、より好ましくは、少なくとも２×１０１９Ｈ２分子／ｃｍ３を添加する工程を含む。前記バルクガラスへの添加は、３００℃未満の水素分子添加温度で行われる。好ましくは、水素添加温度は、２５０℃以下、より好ましくは、２００℃以下、最も好ましくは、１５０℃以下である。好ましくは、少なくとも２気圧の水素の水素添加雰囲気が用いられ、最も好ましくは、少なくとも１００気圧のＨ２が、前記バルクガラスをドープするのに用いられる。そのような添加は、Ｈ２ガスおよびバルクガラスを収容している高温容器内で行うことができる。好ましくは、前記バルクガラス体は、水素添加を効率的にするガラス容積および表面積を持つガラス体の物理的サイズを有し、好ましくは、このバルクガラス体は、これより成形されるプリフォームおよび光デバイスの最終的な形状に近いものである。前記バルクガラスは、バルクガラス体の中央が、周囲Ｈ２添加雰囲気の少なくとも９０％である水素分子濃度を有するような効果的かつ十分なＨ２添加時間に亘り、Ｈ２ガス加圧雰囲気に露出される。
【００２５】
前記感光性バルクガラスの露光は、好ましくは、前記ガラスを露光して、１０−５以上の屈折率Δｎ、最も好ましくは、１０−４以上のΔｎを生じることによりパターンを形成する工程を含む。
【００２６】
本発明は、水素分子を添加可能な感光性ガラス製光デバイスプリフォームを製造する方法を包含する。このプリフォームを製造する方法は、１重量ｐｐｍ以下の遷移金属汚染レベルおよび１重量ｐｐｍ以下の重金属汚染レベルを持つゲルマニアシリカガラスバッチを提供する工程を含む。前記方法は、シリカガラスバッチを溶融して、均質なガラス溶融物を形成し、このガラス溶融物を、２０ｄＢ／ｃｍ未満の２５０ｎｍ吸収を持つＵＶ透過性バルクガラスに冷却し、このバルクガラスを光デバイスプリフォームに形成する各工程を含む。前記バルクガラスの光デバイスプリフォームへの形成工程は、好ましくは、前記バルクガラスに水素分子を、少なくとも１０１８Ｈ２分子／ｃｍ３、より好ましくは、少なくとも１０１９Ｈ２分子／ｃｍ３のレベルまで添加する工程を含む。
【００２７】
前記ゲルマニアシリカガラスバッチを提供する工程は、アルカリボロアルミノシリケートガラスバッチを提供し、このガラスバッチを１６５０℃以下の溶融温度で溶融する各工程を含む。好ましくは、この溶融工程は、１６００℃以下、より好ましくは、１５５０℃以下、最も好ましくは、１５００℃以下での溶融を含む。前記製造方法は、好ましくは、前記ガラス溶融物を注いで、バルクガラス体を形成する工程を含み、より好ましくは、ガラス溶融物を、ガラス形成オリフィスに通して供給する工程を含む。前記バルクガラスプリフォームの形成工程は、好ましくは、５μｍより大きい最小寸法を持つプリフォームガラス体バルクを形成する工程を含む。
【００２８】
本発明はさらに、屈折率パターンの形成において紫外線に使用するための感光性ガラス製光屈折率パターンプリフォームを包含する。本発明のプリフォームは、２０ｄＢ／ｃｍ未満の２５０ｎｍ吸収を持つアルカリボロアルミノシリケートガラスからなる。このプリフォームは、１０−５より大きい、２５０ｎｍ以下のＵＶ波長により誘起可能な変調屈折率Δｎレベルを有し、バルクガラスは、２５０ｎｍまたはそれ以下の光への露光の結果として感光性を示し、水素分子レベルは、少なくとも１０１８Ｈ２分子／ｃｍ３である。好ましくは、屈折率パターンプリフォームは、少なくとも１０１９Ｈ２分子／ｃｍ３の水素分子レベルで、１０−４より大きいＵＶ波長誘起可能変調屈折率Δｎレベルを有する。好ましくは、前記バルクガラスプリフォームは、１５ｄＢ／ｃｍ未満、より好ましくは、１０ｄＢ／ｃｍ未満、最も好ましくは、５ｄＢ／ｃｍ未満の、２５０ｎｍ吸収を有する。好ましくは、前記アルカリボロアルミノシリケートガラスプリフォームは、溶融ガラスが得られる溶融プロセスにより形成された非焼結ガラス体である。
【００２９】
実施例
本発明は、水素分子が添加された、溶融されたアルカリ−アルミノ−ボロ−ゲルマノ−シリケート組成物における大きいＵＶ誘起屈折率変化を含む。使用したＵＶ露光は、ＣＷ　２４４−ｎｍ光および２４８ｎｍでのパルスＫｒＦエキシマレーザを含む。約２〜３×１０−４の変調屈折率がバルクガラスにおいて測定された。
【００３０】
水素分子を添加できる能力、および光反応は、ガラスの組成に依存すると考えられる。露光の前後のバルクガラスのＵＶ分光分析、並びに誘起された屈折率の大きさは、ＩＲにおいて測定されたＯＨ吸収（ＯＨ伸縮振動）の増加と良好に相関する。
【００３１】
図６に示したように、上面から位相マスクを通して露光することにより、ブラッグ・グレーティングをバルクガラス試料（ガラス組成の表におけるガラス５ｇ）に作製した。測定された透過および反射が示されている。
【００３２】
溶融ガラスを提供するために、本発明は、様々な成分を用いて、ガラスを軟質にし、溶融温度を低くした。これには、溶融温度を低くし、粘度を減少させる、アルカリ、アルミナおよびホウ素のような成分の使用が含まれる。好ましい実施の形態において、ガラスバッチの溶融温度は、溶融温度を低くするのに十分な量のガラス成分のフッ化物を使用することにより低くした。例えば、ガラス４ｂ（ガラス組成の表）については、約３．３重量％のＦバッチ組成で、フッ化アルミニウムを使用した。好ましい実施の形態において、前記バッチ組成物の溶融温度は、バッチで４重量％以下のフッ素を含むバッチ組成物により低下させた。溶融温度の低下は、２４８ｎｍ（５ｅＶ）を超えて基本吸収を動かさないような様式で行った。
【００３３】
例えば、純粋なシリカの基本吸収端は、重複する２ｐ酸素軌道からなるバンド（価電子帯）から、ケイ素のｓｐ３非結合軌道から構成されるバンド（伝導帯）までの遷移により決定される。アルカリを加えると、前記非結合酸素に関連する別の組のレベルが導入される。その濃度が十分に高い場合、新たなバンドが元の価電子帯の上に現れ、したがって、基本吸収端をより長い波長まで動かす。他方で、ホウ素、アルミニウム、およびゲルマニウムのような網状構造置換イオンの添加では、吸収端への影響はずっと少ない。
【００３４】
バッチ材料、汚染された坩堝、炉または成形のいずれかから前記ガラス中に不慮に含まれてしまう遷移金属イオンや重金属イオンのような不純物は、１重量ｐｐｍ未満に維持しなければならない。これらのイオンは、少量でさえ、ＵＶ吸収端に劇的な悪影響を及ぼす。
【００３５】
本発明は、２４８ｎｍでの高透過率を維持し、それでもまだ、適度な温度（１５００℃）での溶融および約６００℃の軟化温度（７００℃未満の軟化温度が好ましい）を達成するように追加の成分を十分に制限することにより、従来のバッチ様式で溶融し、形成できるＳｉＯ２−ＧｅＯ２バルクガラスの製造を含む。
【００３６】
ガラスは、純粋な出発材料、特に、鉄含有量が少ない砂から製造した。それらの材料を、１６時間に亘り１５５０℃で汚染されていない白金坩堝中で溶融した。最初のサンプリング工程で、ガラスをパティ状に注ぎ、アニールした。続いて、ガラスの品質を、半連続溶融を使用することにより、（脈理（ｓｔｒｉａｅ））欠点および脈理（ｃｏｒｄ）に関して、改善した。この溶融において、ガラスは、脈理の多くの供給源である溶融坩堝からは注がれず、オリフィスを通して供給された。
【００３７】
水素添加は、１００気圧の圧力で、１５０℃の添加温度を用いて、Ｐａｒｒ（登録商標）加圧反応器内で行った。ＩＲ分光分析は、Ｎｉｃｏｌｅｔ（登録商標）ＦＴＩＲ分光計により行った。
【００３８】
Ｒ２Ｏ（３−４モル％）、Ａｌ２Ｏ３（３−４モル％）、Ｂ２Ｏ３（２５−３５モル％）、ＧｅＯ２（２．５−１５モル％）、およびＳｉＯ２（６６．５−４２モル％）のアルカリ−アルミノ−ボロシリケートガラス群に関するＧｅＯ２含有量の変化による吸収スペクトルへの影響が図１に示されている。全ての場合、ＵＶ露光励起波長となるべき２４８ｎｍの２５０ｎｍ未満の波長で高い透過率を維持することができた。
【００３９】
各々の系からの試料に水素分子を含浸させるために、それらの試料を、１５０℃、１００気圧で純粋な水素環境に露出した。数ミリメートル厚の試料について、拡散プロセスを加速するが、それでも熱反応が生じないようにするために、高温を用いた。ＩＲ分光分析法を用いて、水素分子の含有量を測定した。感光性が、ある含有量の水素分子を添加した本発明のガラスに達成された。本発明のガラスに、５×１０１９Ｈ２分子／ｃｃまでの水素添加レベルが達成された。
【００４０】
ＵＶ誘起感光性を測定するために、０．５ｍｍ厚のバルクガラス試料に水素を添加した。次いで、これらの試料を、１０μｍのグレーティングピッチを持つクロム吸収マスクを通して露光した。ＵＶ露光源は、２４８ｎｍで作動しているＫｒＦエキシマレーザであった。ピークフルエンスは、５−１２０分間に亘る２０−６０ｍＪ／ｃｍ２／５０Ｈｚでのパルスであった。
【００４１】
ＵＶ露光後、試料を、空間濾過されたＨｅ−Ｎｅレーザにより照射し、誘起された位相グレーティングの回折効率を、一次対ゼロ次の強度比から測定した。回折効率が比較的弱い限り、効率に関する以下の単純な方程式を使用することができる。
【００４２】
【数１】
2004505002.tif 000003
ここで、Δｎは変調屈折率変化（ｎ＝ｎ０＋Δｎ　ｃｏｓ（２πｚ／Λ））であり、Ｌはグレーティング屈折率（ｇｒａｔｉｎｇ ｉｎｄｅｘ）であり、Λは屈折率パターンの周期である。
【００４３】
所定の２４８ｎｍのＵＶ露光後に誘起された屈折率の測定値の範囲は、本発明のアルカリ−アミノ−ボロシリケートガラスについて、１×１０−４から３×１０−４までであった。所定のフルエンスでの露光時間の関数としての誘起された変調屈折率が図２ａに示されている。図２ｂは、所定の時間でのフルエンスの関数としての測定された誘起屈折率を示している。後者は、フルエンスの平方を用いてうまく表されている。
【００４４】
所定のゲルマニア含有量を有する一連のガラスにＨ２を添加し、２４８ｎｍでＵＶ露光した。前記ガラス組成の表は、その一連のガラスに関する、組成、含まれるＨ２の相対量および２４８ｎｍのエキシマレーザにより誘起された屈折率変化を列記している。
【００４５】
誘起された屈折率変化の熱安定性を、グレーティングを持つ試料を加熱し、ある温度での時間に関するグレーティング効率を再測定することにより、調査した。４００℃まで加熱した後の時間により変化が図３に示されている。
【００４６】
高濃度の水素分子が得られる場合、気相成長焼結火炎またはプラズマ調製ガラスにおいて見られるものと大きさが同様の、溶融された非焼結バルクガラスにおけるＵＶ誘起屈折率変化を生成した。これは、分子のＨ２（ＩＲ分光分析法により推測された、＞１０１８／ｃｍ３）が見られる好ましい溶融ガラスに関して、測定可能なＵＶ誘起屈折率変化が好ましくは得られるという観察から直接分かる。
【００４７】
分子媒介ＵＶ誘起感光性の機構は、気相成長および焼結のような溶融以外の方法により調製されたＳｉＯ２−ＧｅＯ２材料において見られる水素媒介効果に関して提案されたものと一貫性があるようである。図４は、ヒドロキシル濃度の増加（ＯＨ伸縮振動から測定した；挿入図参照のこと）の、図５にも示されている誘起屈折率との関係を示している。露光後のＵＶ吸収の変化も大きい。
【００４８】
ＵＶ露光から由来する応力が観察された。このことは、容積変化が生じていることを示唆する。複屈折の徴候から、この容積変化は緻密化に対応すると決定した。この影響から計算した屈折率寄与は、全体の測定Δｎと比較して、小さい。
【００４９】
図６に示したように、ガラス組成の表のガラス５ｇのバルクガラス試料を、屈折率パターンを生成するために１５５０ｎｍでのブラッグ条件を満足するような周期を持つ位相マスクを使用し、２４４ｎｍのＣＷレーザ（３０−６０分の好ましいＵＶ露光時間については、０．３５Ｗ）を用いて、広い面を通して露光した。グレーティング長さは２．５ｍｍであった。グレーティングの反射および透過が、図６に示されている。挿入図は、露光の構成および反射と透過の測定を示している。グレーティング透過測定（２．５ｍｍの長さのグレーティングにおいて３０−４０％の反射率に対応する１．５−２ｄｂの減少）から、１５５０ｎｍで、０．１２−０．１４×１０−３の変調屈折率変化が計算される。図７は、バルクガラスプリフォームガラスブロックに形成された屈折率パターンのグレーティングを示している。図７ａは、そのバルクガラスプリフォームガラスブロック中の屈折率パターンのグレーティングを示す断面図である。
【００５０】
【表１】
2004505002.tif 000004
組成の表のガラス４ｂは、本発明の好ましい組成である。重量パーセントのバッチ組成は、３５．８重量％のＳｉＯ２、２１．５重量％のＧｅＯ２、４．４８重量％のＡｌ２Ｏ３、３．３８重量％のＦ、１．３１重量％のＬｉ２Ｏ、および３３．５重量％のＢ２Ｏ３であった。バッチ材料粉末をボールミル粉砕して、均質なバッチ混合物を提供した。ＳｉＯ２については、スプルース・パイン（Ｓｐｒｕｃｅ Ｐｉｎｅ）、ＮＣ２８７７７所在のユニミン社（Ｕｎｉｍｉｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）からのＩＯＴＡ−６ブランドのＳｉＯ２のような、高純度シリカ砂粉末を、０．１ｐｐｍ未満のＦｅ不純物レベルを持つ高純度シリカ砂に用いた。ＧｅＯ２については、クワポー（Ｑｕａｐａｗ）、ＯＫ７４３６３所在のイーグル・パイチャー・テクノロジーズ社（Ｅａｇｌｅ−Ｐｉｃｈｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ， ＬＬＣ）の電気光学材料部門からの化学等級１−２９／９９．９９９％純度のＧｅＯ２のような高純度二酸化ゲルマニウム粉末を、０．１％の最大塩化物含有量、１ｐｐｍ以下のＦｅ、１ｐｐｍ以下のＭｇ、０．５ｐｐｍ以下のＮｉ、検出不能なＰｂ（１ｐｐｍが検出限界）、および検出不能のＺｎ（１０ｐｐｍが検出限界）を有する純度で用いた。アルミニウムについては、ワード・ヒル、ＭＡ０１８３５所在のジョンソン・メイシー社（Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｈｅｙ Ｃｏｍｐａｎｙ）のアルファ・アーサー（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）からのＧａｍｍａブランドの酸化アルミニウム９９．９９９％のような高純度酸化アルミニウム粉末を、９９．９９９％の純度で用いた。アルミニウムについて、ヘイズレット（Ｈａｚｌｅｔ）、ＮＪ０７７３０所在のリドケム（ＬｉｄｏＣｈｅｍ）からのＡｌｕｆｌｕｏｒブランドのフッ化アルミニウムのような、高純度フッ化アルミニウムも用いた。リチウムについては、９９＋％の純度で、Ｆｅ２Ｏ３が０．００４重量％以下であり、Ｃｌが０．０１重量％以下である、ガストニア、ＮＣ２８０５４所在のＦＭＣ社のリチウム部門からのＴｅｃｈ等級の９９＋％純度Ｌｉ２ＣＯ３ブランドのような炭酸リチウムを用いた。また、リチウムについては、ロチェスター、ＮＹ１４６０３所在のＶＷＲサイエンティフィック（Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）社から得られるもののような、硝酸リチウム結晶を用いた。ホウ素については、３９１イクスチェンジ・ストリート、バッファロー、ＮＹ１４２０４所在のステットソン・ケミカルス社（Ｓｔｅｔｓｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ， Ｉｎｃ．）からのＨｉ　Ｐｕｒｉｔｙブランドの無水ホウ酸のような酸化ホウ素を用いた。ボールミル粉砕後のバッチ粉末混合物を、図８に示したような大型の垂直に配置された白金の内張りがされた管状炉１００中に装填した。２５ｋｇの全バッチ質量を、半連続運転で炉１００に用いた。
【００５１】
バッチ粉末混合物１０１を１５５０℃で溶融した。炉１００は、均質なガラス溶融物を提供するように、ガラス溶融物１０４を撹拌するための撹拌機１０２を備えている。炉１００は、下降管１０６およびバルクガラス体１１０を供給するための下降管オリフィス１０８を備えている。バルクガラス体１１０は、１．５×４×４インチ（３．８１×１０．１６×１０．１６ｃｍ）の概略寸法で作製し、４１４℃でアニールした。アニールしたバルクガラス体１１０を切断し、仕上げ、研磨して、矩形のブロック形を持つより小さなバルクガラス体１２０を提供した。バルクガラス体１２０は、５×５×３ｍｍの寸法を有した。図９に示したように、約１００気圧の水素雰囲気２１０を用いて、水素圧力容器２００内で、バルクガラス体１２０に水素分子（Ｈ２）を添加した。
【００５２】
本発明の精神および範囲から逸脱せずに、本発明の様々な改変および変更を行えることが当業者には明らかである。したがって、添付した特許請求の範囲およびその同等物に入るのであれば、本発明はそれらの改変および変更を包含することが意図される。
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明による吸光度／ｎｍ対ＵＶ波長（ｎｍ）（２００−３００ｎｍ）のプロットである。
【図２ａ】
本発明による誘起した変調屈折率［Δｎ（×１０−４）］対ＵＶ露光時間（分）のプロットである。
【図２ｂ】
本発明による誘起した変調屈折率［Δｎ（×１０−４）］対ＵＶ露光フルエンス［ｍＪ／ｃｍ２］のプロットである。
【図３】
本発明によるバルクガラス中に誘起された屈折率変化の回折効率対４００℃で加熱された時間の感光性熱安定性プロットである。
【図４】
本発明による誘起された屈折率［Δｎ］対ＯＨ濃度のプロットである。挿入図は、２０ｍＪ／ｃｍ２／パルスの９０分のＵＶ露光の前（点線）および後（実線）のＯＨ伸縮振動および吸光度を示す吸光度対波数（ｃｍ−１）のプロットである。
【図５】
図４の２０ｍＪ／ｃｍ２／パルスの９０分のＵＶ露光の前（点線）および後（実線）の吸光度対ＵＶ波長（ｎｍ）のプロットである。
【図６】
本発明によるバルクガラス中に形成された屈折率パターングレーティングの強度（ｄＢｍ）対波長（１５４５ｎｍ−１５５９ｎｍ）のプロットである。挿入図は、このプロットの反射と透過およびＵＶ露光の幾何学様式を示す。
【図７】
図６の屈折率パターングレーティングを示す。図７ａはバルクガラス中の屈折率パターングレーティングを示す断面である。
【図８】
本発明による方法を示す概略図である。
【図９】
本発明による方法を示す概略図である。
【図１】
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【図２ａ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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