(57)【要約】本発明は、第一アミンとホスゲンとをイソシアナートを溶媒として使用して反応させることによりイソシアナートを製造する方法であって、溶媒として使用されるイソシアナートの全部または一部をアミンとホスゲンとを物理的に接触させた後で反応物に添加することを特徴とする方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一アミンとホスゲンとをイソシアナートを溶媒として使用して反応させることによりイソシアナートを製造する方法であって、
溶媒として使用されるイソシアナートの全部または一部を、アミンとホスゲンとを物理的に接触させた後で反応物に添加することを特徴とする方法。
【請求項２】
連続法により実施することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
製造されたイソシアナートの一部を循環して溶媒として使用することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
アミンとホスゲンとを物理的に接触させた後で反応混合物に添加されるイソシアナートの量が、溶媒として使用されるイソシアナートの全量に対して少なくとも２５質量％であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
使用されるアミンがメチレンジ（フェニルアミン）またはトルイレンジアミンであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
アミンとホスゲンとの反応を、上流側に噴射式混合装置を備えた管状反応器中で行なうことを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
使用される前記噴射式混合装置が、軸線上のアミン供給路と軸線外の２個の環状間隙を通して行なわれるホスゲン供給路およびイソシアナート供給路とを有する軸対称の噴射式管状装置であることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アミンとホスゲンとをイソシアナートを溶媒として使用して反応させることによりイソシアナートを製造する方法であって、溶媒として使用されるイソシアナートの全部または一部をアミンとホスゲンとを物理的に接触させた後で反応混合物に添加することを特徴とする方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
イソシアナートの存在下でアミンとホスゲンとを反応させることによりイソシアナートを製造する方法として、様々な方法が知られている。
【０００３】
ＤＥ−Ａ−１１９２６４１号公報は、アミンとホスゲンとの反応によりイソシアナートを製造する方法であって反応の間に生成したイソシアナートをホスゲン用の溶媒として使用する方法を開示している。
【０００４】
ＤＥ−Ａ−２２５２０６８号公報は、均一な液相が得られるように選択された温度および圧力下で、過剰のイソシアナートの存在下に予備加熱したホスゲンとアミンとを反応させることを特徴とする、有機イソシアナートの製造方法を開示している。
【０００５】
ＵＳ−Ａ−２８２２３７３号公報は、乱流反応循環系においてホスゲン溶液を有機アミン溶液と混合することを特徴とする、イソシアナートの連続的製造方法を開示している。この場合には、新しいホスゲン溶液をアミン溶液との混合に先立って循環反応溶液と混合する。
【０００６】
ＷＯ９６／１６０２８号公報は、溶媒として作用するイソシアナートの存在下で対応する第一アミンとホスゲンとを反応させてイソシアナートを連続的に製造する方法であって、アミンをイソシアナート中に１０〜６０質量％の濃度で溶解させたホスゲンと反応させることを特徴とする方法を開示している。
【０００７】
【特許文献１】
独国特許出願公開第１１９２６４１号明細書
【特許文献２】
独国特許出願公開第２２５２０６８号明細書
【特許文献３】
米国特許第２８２２３７３号明細書
【特許文献４】
国際公開第９６／１６０２８号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
使用されるアミノ基に対して過剰のホスゲンを使用すると、製造されるイソシアナートに対する選択性が高くなり、従って製法の経済性に大きく影響し得ることも公知である。しかしながら、アミノ基に対するホスゲンの割合を増加させると、設備のホスゲン残留量が増加する。ホスゲンの毒性を考慮すると、残留量は最小限であるべきである。
【０００９】
従って、本発明の目的は、ホスゲン残留量の増加または空時収量の低下を起こすことなく上記反応を高選択的に行なうことが可能なイソシアナートの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的は、意外にも、アミンとホスゲンとをイソシアナートを溶媒として添加して反応させることによりイソシアナートを製造する方法であって、先行技術文献に記載されているように溶媒を反応に先立ってホスゲンに添加するのではなく、アミンとホスゲンとを物理的に接触することにより形成された反応混合物に溶媒を添加する方法によって達成される。
【００１１】
従って、本発明は、第一アミンとホスゲンとをイソシアナートを溶媒として使用して反応させることによりイソシアナートを製造する方法であって、溶媒として使用されるイソシアナートの全部または一部をアミンとホスゲンとを物理的に接触させた後で反応物に添加することを特徴とする方法に関する。
【００１２】
本発明の方法は、連続法、半連続法および回分法を含むが、連続法が好ましい。第一アミンとホスゲンとの反応によりイソシアナートを製造する間に、以下の反応式に従って、まず反応速度が大きい初期段階で中間体の塩化カルバモイルが生成し、この中間体は反応速度が遅い律速段階で平衡反応によりイソシアナートと塩化水素に分解する。
【００１３】
【化１】
2004529987.tif 000002
【００１４】
その上、得られた塩化水素がアミンと反応し、アミン塩酸塩を生成し得る。
【００１５】
本発明の方法の主要な特徴は、溶媒として作用するイソシアナートの添加をアミンとホスゲンとを物理的に好ましくは混合によって接触させるまで行なわないことである。本発明の一形態では、使用されるアミノ基の少なくとも５０％、好ましくは少なくとも８０％、より好ましくは少なくとも９０％、特に好ましくは少なくとも９５％が既に反応を経験した時点で溶媒を添加する。
【００１６】
ホスゲンとアミンとの反応速度または塩化水素とアミンとの反応速度は、主として製造されるべきイソシアナートの種類と使用される反応温度によって左右される。対応して、溶媒として作用するイソシアナートの添加は、ホスゲンとアミンとを物理的に接触させた後、０．１ミリ秒から１０分の間に行なうことができる。
【００１７】
本発明の方法では、溶媒として使用されるイソシアナートの一部または全部を、反応混合物、即ちアミンとホスゲンの反応物、にアミンとホスゲンとを物理的に接触させた後で添加する。本発明の好ましい形態では、アミンとホスゲンとを物理的に接触させた後に反応混合物に添加する溶媒の量は、溶媒として使用されるべきイソシアナートの総量に対して少なくとも２５質量％、好ましくは少なくとも５０質量％、より好ましくは少なくとも７５質量％、特に好ましくは少なくとも９０質量％である。アミンとホスゲンを物理的に接触させた後で添加されない溶媒の一部は、反応に先立って、アミンかまたは好もしくはホスゲンに添加することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の方法では、第一アミンのいずれか１種または２種以上の混合物を使用することができる。芳香族アミンを使用するのが好ましく、ジアミノジフェニルメタン系列またはその高次類似体を使用するのが特に好ましい。その例としては、メチレンジフェニルアミン（ＭＤＡ；各異性体、異性体混合物および／またはそのオリゴマー）、トルイレンジアミン（ＴＤＡ）、ｎ−ペンチルアミン、６−メチル−２−アミノヘプタン、シクロペンチルアミン、Ｒ，Ｓ  １−フェニルエチルアミン、１−メチル−３−フェニルプロピルアミン、２，６−キシリジン、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアミン、２−（Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ）エチルアミン、Ｃ１１−ネオジアミン、イソホロンジアミン、３，３´−ジアミノジフェニルスルホン、および４−アミノメチル−１，８−オクタンジアミンが挙げられる。ＭＤＡおよびＴＤＡを使用するのが好ましい。
【００１９】
本発明の方法は、どのような所望のイソシアナートの合成においても好適に使用される。本発明の方法を、メチレン（ジフェニルジイソシアナート）（ＭＤＩ）およびトルイレンジイソシアナート（ＴＤＩ）の製造に特に好適に使用することができる。
【００２０】
溶媒として使用されるイソシアナートは、製造されるべきイソシアナートであるのが好ましい。このイソシアナートは外部供給源から供給することができ、または好ましくは本発明の方法で製造されたものから採取して循環させることができる。しかしながら、代わりに他の好適なイソシアナートまたはその混合物を溶媒として使用することもできる。
【００２１】
本発明の方法では、別の不活性溶媒を一緒に使用することができる。この別の不活性溶媒としては、通常有機溶媒またはその混合物が使用される。クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、トルエン、ヘキサン、ジエチルイソフタラート（ＤＥＩＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ベンゼン、およびその混合物を使用するのが好ましい。クロロベンゼンを使用するのが特に好ましい。この別の不活性溶媒は、好ましくは反応の開始時にアミンに添加することができる。この不活性溶媒は、使用されるアミンの量に対して一般的には５〜１０００質量％、好ましくは５０〜５００質量％の濃度で使用される。
【００２２】
本発明の方法を、図１に示す連続法を示す一般的なフロー図を参照しながら以下で詳細に説明する。図１における各記号は、以下の意味を表している。
【００２３】
Ｉ：ホスゲン受容器
ＩＩ：アミン受容器
ＩＩＩ：第１混合器
ＩＶ：第２混合器
Ｖ：反応器
ＶＩ：第１分離器
ＶＩＩ：第２分離器
ＶＩＩＩ：イソシアナート貯蔵器
ＩＸ：ホスゲン精製器
Ｘ：溶媒精製器
１：ホスゲン供給ライン
２：アミン供給ライン
３：不活性溶媒供給ライン
４：分離された塩化水素および不活性溶媒
５：循環されたイソシアナート流
６：排出された塩化水素
７：分離されたイソシアナート
８、１１：分離された不活性溶媒
９：精製された不活性溶媒
１０：精製されたホスゲン。
【００２４】
アミン受容器ＩＩからのアミンおよびホスゲン受容器Ｉからのホスゲンを、好適な第１混合器ＩＩＩ中で混合する。アミンとホスゲンとの混合物を、第２混合器ＩＶ中で溶媒として作用するイソシアナートと混合し、反応器Ｖに移行させる。好適な混合器としては、例えばノズルまたはブレンダー反応器が挙げられる。混合器ＩＩＩおよびＩＶにおける２回の混合操作を、以下で好適な形態として図２を参照して説明するような、分離した混合領域を有する共通の混合器において行なうことができる。
【００２５】
混合の後、混合物を反応器Ｖに移行させる。好適な反応器としては、例えば管状反応器、塔型反応器、反応槽または反応カラムが挙げられる。管状反応器が好ましい。混合器でも反応器でもある装置、例えばフランジを介して接合したノズルを有する管状反応器を使用することもできる。
【００２６】
２個の分離器ＶＩおよびＶＩＩとしては、蒸留装置が好ましい。第１分離器ＶＩでは、通常、塩化水素および場合により不活性溶媒および／または少量のイソシアナート流がイソシアナート流から分離される。第２分離器ＶＩＩでは、好ましくは不活性溶媒が分離され、不活性溶媒は精製され（Ｘ）、アミン受容器ＩＩに循環される。
【００２７】
本発明の方法の好ましい形態は、図２に示すような、反応器に直接つながっている以下で説明する混合器の使用を含む。
【００２８】
図２は、本発明の方法のための好ましい組立装置を示している。図２における各記号は、以下の意味を表す。
【００２９】
１：アミン供給路
２：ホスゲン供給路
３：イソシアナート供給路
４ａ：混合管
４ｂ：混合管
５：散布器
６：管状反応器
７：軸
８：ホスゲン供給ラインにおける環状間隙
９：イソシアナート供給ラインにおける環状間隙。
【００３０】
連続ホスゲン化法では、アミンまたはアミン溶液１を軸７に沿って混合器に一般的には５〜６０ｍ／ｓの流速で噴射する。ホスゲンまたはホスゲン溶液２は、ホスゲン供給ラインの環状間隙８を通過させて混合器にやはり５〜６０ｍ／ｓの流速で移行させる。アミン流とホスゲン流との２つの流を物理的に接触させ（図１における第１混合器に対応）、任意に設けられる混合管４ａを通過させた後、イソシアナートをイソシアナート供給ラインの環状間隙９を通過させて供給する（図１における第２混合器に対応）。任意に設けられる混合管４ｂを通過させた後、反応混合物を散布器５を通過させて管状反応器６内に移行させる。１０秒〜２０分の滞留時間の後、得られた粗イソシアナート溶液を管状反応器から取り出す。
【００３１】
好ましい形態では、使用される噴射式混合装置は、軸線上のアミン供給路と軸線外の２個の環状間隙を通して行なわれるホスゲン供給路およびイソシアナート供給路とを有する軸対称の噴射式管状装置である。
【００３２】
本発明の方法における最適な温度範囲は、特に溶媒の種類と濃度および製造されるべきイソシアナートによって左右される。混合装置における温度は、一般的には−２０〜３００℃の範囲であり、好ましくは１０〜２００℃の範囲であり、より好ましくは８０〜１５０℃の範囲である。反応器における温度は、一般的には１０〜３６０℃の範囲であり、好ましくは４０〜２１０℃の範囲であり、より好ましくは１００〜１８０℃の範囲である。その上、絶対圧力は一般的には０．２〜５０ｂａｒの範囲であり、好ましくは１〜２５ｂａｒの範囲であり、より好ましくは３〜１７ｂａｒの範囲である。
【００３３】
混合器および反応器における流の滞留時間は、全体で、一般的には１２秒〜２０分の範囲であり、好ましくは３６秒〜１６分の範囲であり、より好ましくは６０秒〜１２分の範囲である。
【００３４】
アミノ基に対する使用されるホスゲンのモル比は、１：１〜１２：１の範囲であり、好ましくは１．１：１〜４：１の範囲である。アミンとホスゲンとは溶媒を用いずに使用することができ、または１種以上の上述の不活性溶媒に溶解させて使用することもできる。代わりに、ホスゲンを気体としてアミン溶液に噴射することもできる。さらに、上述したようにホスゲンを溶媒として使用されるイソシアナートの一部と事前混合しておくこともできる。
【００３５】
本発明の方法において溶媒として使用されるイソシアナートの量は、使用されるホスゲン量に対して一般的には１０〜１０００質量％、好ましくは５０〜５００質量％、より好ましくは１００〜４００質量％である。
【００３６】
反応に続いて、物質混合物をイソシアナート、溶媒、ホスゲン、および塩化水素に、好ましくは精留によって分離する。イソシアナート中に残留する少量の副生成物は、別の精留または代替の結晶化によって所望のイソシアナートから分離することができる。
【００３７】
選択された反応条件に依存して、最終粗生成物は不活性溶媒、塩化カルバモイル、および／またはホスゲンを含み得るが、公知の方法（例えばＷＯ９９／４００５９参照）によって後処理することができる。その上、上述の生成物を排出後に熱交換器に通すのが好ましい。
【実施例】
【００３８】
以下で、本発明を実施例により説明する。
【００３９】
実施例１
８０質量％２，４−トルイレンジアミン（ＴＤＡ）と２０質量％の２，６−ＴＤＡとを含むＴＤＡ混合物９０ｇを、３６０ｇのモノクロロベンゼン（ＭＣＢ）に溶解させた。得られたＴＤＡ溶液を、５０℃の温度で、図２に示した混合器内にその軸線に沿って３０ｍ／ｓの流速および１．８Ｌ／ｈの流量で噴射した。同時に、１．６ｋｇの濃度２５％のホスゲン溶液（４００ｇのホスゲンと１．２ｋｇのＭＣＢから調製）を、３０℃の温度で、噴射式混合器の第１環状間隙を通して３０ｍ／ｓの流速および軸線に対して４５°の角度で噴射した。次いで、８０質量％の２，４−トルイレンジイソシアナート（ＴＤＩ）と２０質量％の２，６−ＴＤＩとを含むＴＤＩ混合物１．２ｋｇを、３０℃の温度で、混合器の軸線上の混合管内に、第２環状間隙を通して混合器の軸線に対して９０°の角度および流出面における流速が２５ｍ／ｓの条件で噴射した。得られた混合物を直接噴射式混合器から容量約３００ｍｌおよび長さ２４ｍの管状反応器内に移行させた。管状反応器の温度は約１３０〜１４０℃に維持され、混合物全体の滞留時間は約１．４分であった。製造の前後に、装置を不活性溶媒としてのモノクロロベンゼンで連続的に洗浄した。蒸留によってホスゲンとクロロベンゼンとを除去した後、ＴＤＩを約９９．２％の純度（ＧＣで分析）で９９．１％の収率で分離した。反応器におけるホスゲン残留量は、導入されたホスゲン流質量に基づくと約３８ｇ以下であった。この値は、ホスゲンが反応の間に浪費されなかったと仮定して計算した値である。この値は、１時間あたり１ｋｇのＴＤＩを製造する場合の約７６ｇのホスゲン残留量に当たる。
【００４０】
比較例２：イソシアナート／ホスゲン溶液を使用する場合
実施例１と同様の方法で、８０質量％２，４−トルイレンジアミン（ＴＤＡ）と２０質量％の２，６−ＴＤＡとを含むＴＤＡ混合物９０ｇを、３６０ｇのモノクロロベンゼン（ＭＣＢ）に溶解させた。得られたＴＤＡ溶液を、５０℃の温度で、図２に示した混合器内にその軸線に沿って３０ｍ／ｓの流速および１．８Ｌ／ｈの流量で噴射した。同時に、１．６ｋｇの濃度２５％のホスゲン溶液（４００ｇのホスゲンと、８０質量％の２，４−トルイレンジイソシアナート（ＴＤＩ）と２０質量％の２，６−ＴＤＩとを含むＴＤＩ１．２ｋｇとから調製）を、３０℃の温度で、噴射式混合器の第１環状間隙を通して３０ｍ／ｓの流速および軸線に対して４５°の角度で注入した。得られた混合物を直接噴射式混合器から容量約１８０ｍｌおよび長さ１４．４ｍの管状反応器内に移行させた。管状反応器の温度は約１３０〜１４０℃に維持され、混合物全体の滞留時間は約１．４分であった。製造の前後に、装置を不活性溶媒としてのモノクロロベンゼンで連続的に洗浄した。蒸留によってホスゲンとクロロベンゼンとを除去した後、ＴＤＩを約９９．１％の純度（ＧＣで分析）で９８．５％の収率で分離した。反応器におけるホスゲン残留量は、導入されたホスゲン流質量に基づくと約３８ｇ以下であった。この値は、ホスゲンが反応の間に浪費されなかったと仮定して計算した値である。この値は、１時間あたり１ｋｇのＴＤＩを製造する場合の約７６ｇのホスゲン残留量に当たる。
【００４１】
比較例３：ＭＣＢ−ホスゲン溶液を使用した場合
実施例１と同様な方法で、８０質量％２，４−トルイレンジアミン（ＴＤＡ）と２０質量％の２，６−ＴＤＡとを含むＴＤＡ混合物９０ｇを、３６０ｇのモノクロロベンゼン（ＭＣＢ）に溶解させた。得られたＴＤＡ溶液を、５０℃の温度で、図２に示した混合器内にその軸線に沿って３０ｍ／ｓの流速および１．８Ｌ／ｈの流量で噴射した。同時に、１．６ｋｇの濃度２５％のホスゲン溶液（４００ｇのホスゲンと１．２ｋｇのＭＣＢから調製）を、３０℃の温度で、噴射式混合器の第１環状間隙を通して３０ｍ／ｓの流速および軸線に対して４５°の角度で噴射した。得られた混合物を直接噴射式混合器から容量約３７５ｍｌおよび長さ３０ｍの管状反応器内に移行させた。管状混合器の温度は約１３０〜１４０℃に維持され、混合物全体の滞留時間は約２．７分であった。製造の前後に、装置を不活性溶媒としてのモノクロロベンゼンで連続的に洗浄した。蒸留によってホスゲンとクロロベンゼンとを除去した後、ＴＤＩを約９９．１％の純度（ＧＣで分析）で９７．４％の収率で分離した。反応器におけるホスゲン残留量は、導入されたホスゲン流質量に基づくと約７２ｇ以下であった。この値は、ホスゲンが反応の間に浪費されなかったと仮定して計算した値である。この値は、１時間あたり１ｋｇのＴＤＩを製造する場合の約１４７ｇのホスゲン残留量に当たる。
【００４２】
例のまとめ
以下の表１は、実施例１および比較例２、３の結果を比較したものである。表１から明確に、本発明の方法によるとホスゲン残留量の増加および空時収量の低下を起こすことなく選択性が向上することがわかる。
2004529987.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】図１は、連続法を示す一般的なフロー図である。
【図２】図２は、本発明の方法のために好適な組立装置を示す図である。
【国際公開パンフレット】
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2004529987.tif 000014
2004529987.tif 000015
2004529987.tif 000016
【国際調査報告】
2004529987.tif 000017
2004529987.tif 000018
2004529987.tif 000019
2004529987.tif 000020