(57)【要約】液体クロマトグラフィシステム用熱交換器。このチューブ・イン・チューブ式熱交換器は、第１のチューブ部分および第２のチューブ部分と、第１のコネクタと、第２のコネクタとを含む。第１のチューブ部分が、クロマトグラフィ用充填カラムからの試料溶液を搬送する。第２のチューブ部分が、検出器からシステム外へ試料溶液を搬送する。第１のチューブ部分も第２のチューブ部分も第１のコネクタに接続されており、この２つのチューブ部分を組み合わせることにより、熱交換チューブが形成されている。この熱交換チューブは複数のコイルに構成されている。熱交換チューブで構成するコイル数は、クロマトグラフィ用途により決定される。この熱交換器により、クロマトグラフィ用カラムと検出器との間の流路を最小容積にしながら、安定温度の流体を検出器に供給することができる。
2004515754.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体クロマトグラフィシステムにおいて、特定された限界内の特定された安定温度またはそれに近い温度で試料溶液を検出器に供給する熱交換器であって、
第１の方向で試料溶液を搬送するように構成された第１のチューブ部分と、
第２の反対方向で試料溶液を搬送するように構成された第２のチューブ部分と、
前記第１のチューブ部分と前記第２のチューブ部分とを受けてこれらを一チューブ部分として組み合わせる第１のコネクタと、
前記第１のコネクタから延出し、前記第２のチューブ部分内に配置された前記第１のチューブ部分を含む第３のチューブ部分と、
前記第３のチューブ部分を受けてこれを前記第１のチューブ部分と前記第２のチューブ部分とに再度分ける第２のコネクタと、
を含む熱交換器。
【請求項２】
前記チューブがステンレス鋼製である、請求項１に記載の熱交換器。
【請求項３】
前記検出器が屈折率検出器である、請求項１に記載の熱交換器。
【請求項４】
前記第３のチューブ部分が、複数のコイルの形に巻かれている、請求項１に記載の熱交換器。
【請求項５】
前記第１および第２のＴコネクタが、前記第１および第２の流体が交差汚染しないようにして前記第１の流体が前記第２の流体と熱特性を交換できるようにする手段を含む、請求項１に記載の熱交換器。
【請求項６】
第３のチューブ部分のコイル数が、（１）試料溶液の組成、（２）クロマトグラフィ用充填カラムを出る試料溶液と検出器を離れる試料溶液との間で予想される温度勾配、（３）クロマトグラフィ用充填カラムを出る流体の流量、（４）検出器を離れる流体の流量、および（５）熱伝達係数により決定される、請求項１に記載の熱交換器。
【請求項７】
充填材料を充填したクロマトグラフィ用カラムおよび検出器を含む液体クロマトグラフィシステムにおいて、特定された温度で試料溶液を検出器に供給する熱交換器であって、
クロマトグラフィ用充填カラムから試料溶液を搬送する第１のチューブ部分と、
検出器から試料溶液を搬送する第２のチューブ部分と、
前記第１のチューブ部分および前記第２のチューブ部分を受けてこれらを一チューブ部分として組み合わせる第１のＴコネクタと、
前記第１のＴコネクタから延出し、前記第２のチューブ部分内に配置された前記第１のチューブ部分を含み、複数のコイルの形に巻かれている第３のチューブ部分と、
前記第３のチューブ部分を受けてこれを前記第１のチューブ部分と前記第２のチューブ部分とに再度分ける第２のＴコネクタと、
を含む熱交換器。
【請求項８】
クロマトグラフィ用充填カラムおよび検出器を含む液体クロマトグラフィシステム用の熱交換器を製造する方法であって、
第１のチューブ部分を第２のチューブ部分の内部に配置して、第３のチューブ部分を形成するステップと、
第３のチューブ部分を、複数のコイルの形に巻くステップと、
第３のチューブ部分を、前記第１のチューブ部分と前記第２のチューブ部分とに再度分けるステップと、
を含む方法。
【請求項９】
第３のチューブ部分のコイル数が、（１）試料溶液の組成、（２）クロマトグラフィ用充填カラムを出る試料溶液と検出器を離れる試料溶液との間で予想される温度勾配、（３）クロマトグラフィ用充填カラムを出る流体の流量、（４）検出器を離れる流体の流量、および（５）熱伝達係数により決定される、請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、熱交換器に関し、より詳細には、試料溶液を特定された温度で検出器に送達できる液体クロマトグラフィシステム用熱交換器に関する。
【０００２】
（背景）
液体クロマトグラフィシステムは、様々な化学化合物で構成されている試料溶液を分析するものとして周知である。通常、液体クロマトグラフィシステムは、充填材料を充填したクロマトグラフィ用カラムと、試料溶液を分析するための検出器と、その試料溶液をクロマトグラフィ用カラムから検出器まで搬送するためのチューブ部分と、その試料溶液を検出器からクロマトグラフィシステム外へと搬送するチューブ部分とを含む。
【０００３】
液体クロマトグラフィシステムの動作は、概して以下のように説明することができる。液体溶媒をクロマトグラフィシステム内に高圧力でくみ上げる。クロマトグラフィ用カラムより手前のクロマトグラフィシステム内の地点で、試料溶液をシステム内に注入し、液体溶媒と共に前進させる。最終的に、試料溶液はクロマトグラフィ用カラムに到達し、その中を流動し始める。試料溶液を構成している化学化合物のそれぞれがクロマトグラフィ用カラム内の充填材料と異なる反応をするために、様々な化学化合物は充填カラム内を異なる速度で流動する。これにより、試料溶液内に含まれていた異なる化学化合物は、試料溶液がクロマトグラフィ用カラム内を流動していくにつれて、それぞれの濃度ピークとして分離されていく。分離された化学化合物は、クロマトグラフィ用カラムから検出器に移動し、そこで分析される。検出器内では、化合物の物理的特性を計測して、液体溶液内のピークの化学組成を同定する。
【０００４】
液体クロマトグラフィシステムで使用する検出器のひとつは、屈折率検出器である。屈折率検出器は、２種類の流体間の屈折率差を測定するものであり、通常、発光ダイオード（ＬＥＤ）と、サンプル側およびリファレンス側を有するフローセルと、フォトダイオードアレイ検出器とからなっている。流体の屈折率は、その流体の温度により大きく変わる。流体の温度がわずかに変化すると、その流体の屈折率は劇的に影響を受ける。このため、屈折率検出器は、上記検出器要素を内蔵する温度制御オーブンをしばしば装備する。このオーブンは通常、周囲温度や周りの環境温度より高い温度に設定され、その温度を狭い限界内で確実に制御している。
【０００５】
試料溶液は、検出器オーブンの温度より著しく高いまたは低い温度でクロマトグラフィ用カラムから出ることが多い。流体の屈折率は流体の温度にきわめて依存するため、有意な結果を得るために、屈折率検出器や他の類似検出器を使用する液体クロマトグラフィシステムには特殊な熱交換器を具備しなければならない。特殊熱交換器を用いることで、屈折率検出器に受入れる試料溶液を狭い限界内の安定温度にすることができる。本発明は、流体の向流を使用して、流入する試料溶媒と流出する廃棄溶媒との間で熱エネルギーを交換する特殊なチューブ・イン・チューブ式熱交換器である。この熱エネルギーの交換により、流入試料流体の温度は、検出器オーブンの温度に非常に近い値に自動的に上昇または下降する。流出流体はすでにオーブンの温度と同じになっており、流入してくる流体に適切な熱エネルギーを供給することができる。このようにして、検出器オーブン内の光学台アセンブリに装着されている次段階の熱交換器により、流入流体を、ちょうどそのオーブン温度に安定させることがより容易にできる。
【０００６】
屈折率検出器や類似した他の検出器を含む液体クロマトグラフィシステムで熱交換器を使用することで、確実に試料溶液を安定温度で検出器に供給するだけでなく、クロマトグラフィ用カラムと検出器との間の流路を最小容積にしなくてはならない。熱交換器によりクロマトグラフィ用カラムと検出器との間の流路容積が多くなりすぎると、クロマトグラフィ用カラム内で分離された成分化合物のピークが歪み、識別しにくくなる可能性が高くなる。先に分離された化合物ピークが識別しにくくなる分だけ、液体クロマトグラフィシステムの性能が悪影響を受ける。
【０００７】
「Ｈｅａｔ  Ｅｘｃｈａｎｇｅｒ  ｆｏｒ  Ｒｅｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ」と題する、Ｃａｒｓｏｎに付与された米国特許第４，２８４，３５２号に開示されている例などの熱交換器が、先に液体クロマトグラフィシステムに使用されている。Ｃａｒｓｏｎ式熱交換器は、いくつかの理由で好ましくない。その最大の問題は、製造が大変難しいということである。この熱交換器を製造するには４つのステップを必要とする。第１に、４本のステンレス鋼製のチューブを束ねなければならない。第２に、束ねたチューブをワイヤで縛るまたは巻付けなければならない。第３に、ステンレス鋼製のチューブをはんだ付けできるようにするために、このチューブ束を銅めっきしなければならない。第４に、めっきしたチューブをはんだに浸漬して、チューブ間に伝熱路を形成しなければならない。
【０００８】
Ｃａｒｓｏｎ式熱交換器における別の問題は、製造した後にこれを変形する、または修正することができないということである。この熱交換器は、永久的はんだ付けアセンブリである。チューブの１本が破断または閉塞すれば、その熱交換器全体を交換しなくてはならない。
【０００９】
（概要）
本発明は、検出器内で所望の安定設定点の温度に非常に近づけられた流体を供給できる熱交換器を提供するものである。この熱交換器は、クロマトグラフィ用カラムと検出器の間の流路に最小限の容積を導入する。本発明の熱交換器は製造、修理が容易であり、修正可能である。
【００１０】
本発明によれば、充填材料を充填したクロマトグラフィ用カラムと検出器とを含む液体クロマトグラフィシステム内において、熱交換器は、第１および第２のチューブ部分と、廃棄用Ｔコネクタと、試料用Ｔコネクタとを含む。第１のチューブ部分が、試料溶液をクロマトグラフィ用充填カラムから搬送する。第２のチューブ部分が、試料溶液を検出器からシステム外に搬送する。第１のチューブ部分も第２のチューブ部分も第１のＴコネクタに連結されている。第１のＴコネクタから、第３のチューブ部分が延出される。第３のチューブ部分は、第２のチューブ部分内に配置された第１のチューブ部分を含んでおり、これにより、廃棄流体がクロマトグラフィ用カラムからの流体と熱エネルギーを交換することができる。第３のチューブ部分は、複数コイルの形に巻かれている。第３のチューブ部分のコイル数は、具体的なクロマトグラフィ用途によって異なる。本発明は、高温または低温で流入してくる流体を検出器での所望温度に近い安定温度に調整することのできる熱交換器を提供するものである。本発明はまた、クロマトグラフィ用カラムと検出器との間の流路を最小限の容積とする。
【００１１】
本発明の１つの利点は、試料溶液を所望の安定温度で、その試料溶液を分析する検出器に送達できることである。
クロマトグラフィ用カラムと検出器との間に追加される容積は最小限に抑えられる。本発明のもう１つの利点は、この熱交換器の製造、修理が容易であり、修正可能であることである。
【００１２】
本発明による熱交換器の別の利点は、クロマトグラフィシステムに流入する試料溶液と出る試料溶液との間に発生する伝熱を最適化できることである。
例示的実施形態を添付図面と併せて説明する以下の詳述から、上述のみならず、本発明の他の利点をよりよく理解できるであろう。
【００１３】
（詳細な説明）
図面を詳しく参照すると、図１は、クロマトグラフィ用カラムと検出器とを含むクロマトグラフィシステムで使用される、従来技術による熱交換器におけるチューブ構成を示している。チューブ５０が、試料溶液をクロマトグラフィ用カラムから検出器まで搬送し、チューブ６０が、試料溶液を検出器からシステム外へと搬送する。チューブ５０およびチューブ６０のわずかな一部のみが、はんだ７０を補助として物理的に接触している。しかも、熱エネルギーは、入口チューブ５０の厚い壁部を介して移動しなければならない。このため、チューブ５０内の溶液とチューブ６０内の溶液との間で発生する熱交換量は、最適量に至らない。
【００１４】
次に図２を参照すると、本発明による熱交換器が図示されている。例示した実施形態の熱交換器は、内側チューブ１１０と、外側チューブ１２０と、廃棄用Ｔコネクタ１６０と、試料用Ｔコネクタ１７０とを含む。例示した実施形態の内側チューブ１１０は、外径をおよそ０．０５ｃｍ（０．０２インチ）、内径をおよそ０．０３ｃｍ（０．０１０インチ）とするステンレス鋼製のチューブである。クロマトグラフィシステム内で使用する試料および溶媒に不活性であり、良好な熱交換特性を有している限り、内側チューブ１１０を当技術分野で周知の他の材料で形成することができる。例示した実施形態における外側チューブ１２０は、外径をおよそ０．１５ｃｍ（０．０６インチ）、内径をおよそ０．１ｃｍ（０．０４インチ）とするステンレス鋼製のチューブである。ただし、この外側チューブも、クロマトグラフィシステム内で使用する試料および溶媒に不活性であれば、当技術分野で周知の他の材料で形成することができる。
【００１５】
内側チューブ１１０は、単に、内側チューブ１１０の外面を外側チューブ１２０の内面に不規則かつ断続的に接触させることにより、外側チューブ１２０内に配置されている。こうして不規則に位置付けることにより、チューブ内にチューブが配置された構成で形成されるチャネル内を流体がある程度蛇行していくため、チューブ間で発生する互いの熱エネルギー伝達が促進される。外側チューブ１２０内に内側チューブ１１０を配置することで、熱交換チューブ１３０が形成される。熱交換チューブ１３０の長さは、具体的な用途およびその用途で必要となる熱交換量に応じて、さまざまに変更可能である。例示した実施形態の熱交換チューブ１３０は、無駄のない空間内で適した熱交換表面積を得るために、図２に例示したようにコイル１３１を形成している。コイル１３１の数は、試料溶液の組成、クロマトグラフィ用充填カラムを出る試料溶液と検出器を離れる試料溶液の間で予想される温度勾配、クロマトグラフィ用充填カラムを出る流体の流量、検出器を離れる流体の流量、および熱伝達係数という要素を考慮して決定される。
【００１６】
図３ａおよび図３ｂを参照すると、例示した実施形態における熱交換チューブ１３０は、第１の流体フローチャネル１２１と、第２の流体フローチャネル１２２とを有する。内側チューブ１１０の内径が、第１の流体フローチャネル１２１を形成している。第１の流体フローチャネル１２１は、分析対象試料溶液を、試料流体入口１１１から第１の流体フローチャネル１２１を貫通して次ステージ１１２へ流動するループで、液体クロマトグラフィ用カラムから搬送する。外側チューブ部分１２０は、流体フローをフローセルから、外側チューブ１２０の内径から内側チューブ１１０の外径までに形成されている第２の流体フローチャネル１２２を貫通させて搬送する。外側チューブ部分１２０は、流体を、第２の流体フローチャネル１２２内を通し、フローセル１１３からチャネル１２２を貫通して廃棄部１１４まで搬送する。
【００１７】
図３ｂに示すように、第２のフローチャネル１２２内を流動する溶液の熱特性は、第１のチャネル１２１内に含まれる溶液の熱特性と交換される。内側チューブ１１０は第２のフローチャネル１２２内に流動する溶液に取り囲まれているため、広い接触表面積が形成される。そこで、第１のフローチャネル１２１内の流体と第２のフローチャネル１２２との間で熱交換が起こり、クロマトグラフィ用カラムを出る溶液と検出器を離れる溶液との間で最適な熱伝達が行われる。この最適な熱伝達により、試料溶液は特定された温度にほぼ匹敵する温度で検出器内に流入することになる。
【００１８】
図２に示すように、内側チューブ１１０および外側チューブ１２０は、廃棄用Ｔコネクタ１６０および試料用Ｔコネクタ１７０を使用することにより、熱交換チューブ１３０およびクロマトグラフィシステムに接続されている。プラスチック製スリーブ１８０が、内側チューブ１１０の外径周囲に配置されている。プラスチック製スリーブ１８０が配置されているため、内側チューブ１１０の外径が、外側チューブ１２０の外径と実質的に同じまで拡大している。プラスチック製スリーブ１８０により、試料用Ｔコネクタ１７０および廃棄用Ｔコネクタ１６０内に同じ流体接続部を使用することができる。プラスチック製スリーブ１８０はまた、内側チューブ１１０周囲のシールとしても機能している。
【００１９】
試料用Ｔコネクタ１７０により、熱交換チューブ１３０と外側チューブ１２０との間に流体接続部が形成されている。試料用Ｔコネクタ１７０を設けて、流体をフローセル１１３から搬送する外側部分チューブ１２０を、第２のフローチャネル１２２と流体連通させている。廃棄用Ｔコネクタ１６０も、熱交換チューブ１３０と流体接続部を形成して、第２のフローチャネル１２２内に含まれるフローセル１１３からの流体を廃棄部１１４と流体連通させている。チューブ１１０の第１の内側部分は、廃棄用コネクタ１６０内も試料用コネクタ１７０内も貫通している。
【００２０】
図４は、例示の実施形態で使用しているＴコネクタを示す拡大図である。このＴコネクタは、第１のポート２００と、第２のポート２０１と、第３のポート２０２とを有する。各ポートに固定ネジ２０３が嵌められている。この固定ネジはフェルール２０４を有する。フェルール２０４は、外側チューブ１２０内に配置された内側チューブ１１０から形成された熱交換チューブ１３０を受けるように構成されている。例示した実施形態では、フェルール２０４は、ステンレス鋼製である。例示した実施形態で使用しているＴコネクタは、イリノイ州シカゴのＵｐｃｈｕｒｃｈ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから市販されている。これ以外にも、チューブ・イン・チューブ式流体フローを可能とするものであれば、当技術分野で周知のコネクタを使用可能である。使用するコネクタと互換性があれば、当技術分野で周知である他のスリーブ１８０および固定フェルール２０４を使用してもよい。
【００２１】
熱交換器の構成は、これによりクロマトグラフィシステムで生成されるピークの特性が決定されるため重要である。クロマトグラフィシステムで生成されるピークは、チューブの異なる部分の長さと熱交換器に含まれるコイル数とに直接関係する。熱交換器内に含まれるチューブの異なる複数部分で長さを短縮すると、ピークをより急峻にすることができる。しかし、同様に長さを短縮すると、クロマトグラフィ用カラムを出る溶液と検出器を離れる溶液との間で発生させられる熱伝達量が限定されてしまう。試料溶液がクロマトグラフィ用カラムをかなり高い温度で出るのであれば、適切な熱交換を確実に発生させるために、より長いチューブ部分で熱交換器を形成しなければならない可能性が出てくる。そうしなければ、試料溶液は、適した温度で検出器内に進行することができない。
【００２２】
一般に、熱交換器構成要素の寸法は、具体的なクロマトグラフィ用途により決定される。例えば、分析用クロマトグラフィでは、使用する流体の流量が比較的狭い限界内になるため、溶媒の選択により、熱交換器に単一の所定長さが決まるようになる。
【００２３】
ミクロボア式クロマトグラフィでは、分析用クロマトグラフィでの場合に対して流量が低下する可能性があるため、熱交換器の長さを短縮すると適切となる可能性がある。
【００２４】
分析用クロマトグラフィで使用する場合より流量を大幅に多くする予備クロマトグラフィでは、熱交換器をすべて別の寸法にすると適切となる可能性がある。
本明細書内の例示的実施形態で記載した熱交換チューブはステンレス鋼製であるが、チタンなどの１種類または複数種類のチューブ構成要素を用いて形成したチューブも使用可能である。
【００２５】
例示的実施形態で記載した熱交換チューブは、断面を円形にしてある寸法で形成されているが、当業者であれば、他の用途向けに別の形状および寸法も実施可能であることを理解されたい。
【００２６】
以上、本発明を、その例示的実施形態について図示および記載してきたが、本発明の趣旨および範囲を逸脱することなく、本発明の形態および詳述についてさまざまな変更、追加および省略を加えることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】
従来技術による熱交換器のチューブ構成を示す図である。
【図２】
本発明による熱交換器を示す図である。
【図３】
図３ａは、流体を逆流させている領域を示す、熱交換チューブの端面図である。
図３ｂは、流体を逆流させている熱交換チューブの断面図で、図２のＢ部分を拡大した図である。
【図４】
本発明で使用するＴコネクタを示す、図２のＡ部分の拡大図である。
【国際公開パンフレット】
2004515754.tif 000003
2004515754.tif 000004
2004515754.tif 000005
2004515754.tif 000006
2004515754.tif 000007
2004515754.tif 000008
2004515754.tif 000009
2004515754.tif 000010
2004515754.tif 000011
2004515754.tif 000012
2004515754.tif 000013
2004515754.tif 000014
2004515754.tif 000015
2004515754.tif 000016
2004515754.tif 000017
2004515754.tif 000018
2004515754.tif 000019
2004515754.tif 000020
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004515754.tif 000021
【国際調査報告】
2004515754.tif 000022
2004515754.tif 000023
2004515754.tif 000024