(57)【要約】本発明は、アニオン性粘土及びベーマイトを含有する組成物の製造方法に関する。これらの組成物は、未反応の３価の金属の源及び／又は２価の金属源をもまた含み得る。前記方法は、２価の金属の源及び３価の金属の源を含む前駆体を少なくとも２のエージング工程に付すことを含み、ここで２のエージング工程の間に少なくとも１回アルミニウム源が添加される。本発明の長所は、組成物中のベーマイトの結晶性が調整されうることである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオン性粘土及びベーマイトを含有する組成物の製造方法であり、２価の金属の源及び３価の金属の源を含む前駆体混合物が少なくとも２のエージング工程に付され、かつ２のエージング工程の間に少なくとも１回、アルミニウム源が添加される、製造方法。
【請求項２】
最初のエージング工程が、次のエージング工程より高い温度において行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
最初のエージング工程が水熱条件下で行われ、次のエージング工程が非水熱条件下で行われる、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
最初のエージング工程が、次のエージング工程より低い温度において行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
最初のエージング工程が非水熱条件下で行われ、次のエージング工程が水熱条件下で行われる、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
少なくとも２のエージング工程が異なるｐＨにおいて行われる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
２のエージング工程の間に添加されるアルミニウム源が、アルミニウムトリハイドレート又はその熱的に処理された形である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
２のエージング工程の間に少なくとも１回、乾燥工程が行われる、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
工程が連続式において行われる、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
２価の金属の源が、マグネシウム、銅、又は亜鉛の酸化物、水酸化物、炭酸塩又はヒドロキシ炭酸塩である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
３価の金属の源がＡｌ，Ｇａ，Ｆｅ，Ｌａ，又はＣｅの酸化物又は水酸化物である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
少なくとも１のエージング工程の間において添加剤が存在する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
アニオン性粘土及びベーマイトを含有する組成物がイオン交換処理に付される、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に従う方法により得られるアニオン性粘土及びベーマイトを含有する組成物。
【請求項１５】
請求項１４に従うアニオン性粘土及びベーマイトを含有する組成物が、３００〜１２００℃の温度において熱処理に付される、固溶体及び／又はスピネル含有組成物の製造方法。
【請求項１６】
請求項１４に従うアニオン性粘土及びベーマイトを含有する組成物が３００〜１２００℃の温度において熱処理に付されて、固溶体含有組成物を生成し、後者の組成物が再水和されて、アニオン性粘土含有組成物を生成する、アニオン性粘土含有組成物の製造方法。
【請求項１７】
請求項１４に従う、アニオン性粘土及びベーマイトを含有する組成物を含む触媒組成物。
【請求項１８】
ａ．請求項１４に従って組成物を製造する工程
ｂ．前記組成物を、他の触媒成分又はその前駆体を含むスラリーに添加する工程、及び
ｃ．得られる組成物を成形する工程
を含む、請求項１７に従う触媒組成物の製造方法。
【請求項１９】
請求項１４に従う組成物が、工程ｂにおけるスラリーにそれを添加する前に、酸又は塩基で処理される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
請求項１４に従う組成物が、工程ｂにおけるスラリーに添加する前に、熱的又は水熱的に処理される、請求項１８又は１９に記載の方法。
【請求項２１】
請求項１４に従う組成物が、懸濁された形で工程ｂにおけるスラリーに添加される、請求項１８〜２０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
請求項１４に従う組成物が、乾燥した形で工程ｂにおけるスラリーに添加される、請求項１８〜２０のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アニオン性粘土及びベーマイトを含有する組成物の製造法に関する。本発明は、アニオン性粘土及びベーマイトを含有する組成物を含む触媒組成物の製造にもまた関する。
【０００２】
アニオン性粘土は、その間にアニオンと水分子が存在する、金属水酸化物の特定の組合せから構成される、正に帯電した層からなる結晶構造を有する。ハイドロタルサイトは天然に存在するアニオン性粘土の例であり、炭酸イオンが、存在する優勢なアニオンである。メイクスネライト（ｍｅｉｘｎｅｒｉｔｅ）は水酸イオンが、存在する優勢なアニオンである、アニオン性粘土である。
【０００３】
ハイドロタルサイト様の粘土において、ブルーサイト様の主要な層は、水分子及びアニオン、より特定的には炭酸イオンが分布している中間層と交互に並ぶ八面体から構成される。中間層はアニオン、例えばＮＯ3-，ＯＨ-，ＣＩ-，Ｂｒ-，Ｉ-，  ＳＯ42-，ＳｉＯ32-，ＣｒＯ42-，ＢＯ32-，ＭｎＯ4-，ＨＧａＯ3，ＨＶＯ42-，Ｃ１Ｏ4-，ＢＯ32-，ピラー化アニオン（ｐｉｌｌａｒｉｎｇ  ａｎｉｏｎ）、例えばＶ10０286-及びＭＯ7Ｏ246-、モノカルボン酸イオン、例えば酢酸イオン、ジカルボ酸イオン、例えばシュウ酸イオン，及びアルキルスルホン酸イオン、例えばラウリルスルホン酸イオンを含んでもよい。
【０００４】
本明細書においてアニオン性粘土とよばれる物質を記載するために、種々の用語が使用されることは注意されるべきである。ハイドロタルサイト様および層状の複水酸化物は、当業者により互換的に使用される。本明細書において、我々はこれらの物質をアニオン性粘土と呼び、その用語の中にハイドロタルサイト様および層状複水酸化物質を含める。
【０００５】
これらのアニオン性粘土は、様々な２価又は３価の金属を含む。最も一般的に記載されるアニオン性粘土は、Ｍｇ−Ａｌアニオン性粘土である。これらのアニオン性粘土は、吸着及び触媒の分野において多くの用途に適する。他の２価及び／又は３価の金属からのアニオン性粘土はこれらの分野において特定の用途を有する。例えば、Ｆｅ−Ａｌアニオン性粘土は、水素化触媒として有用である；Ｚｎ−Ｃｒアニオン性粘土は、酸化反応における触媒として使用され得る。
【背景技術】
【０００６】
アニオン性粘土は多くの先行技術文献において記載されている。アニオン性粘土化学の２つの主要な総説が出版され、その中においてアニオン性粘土合成のために利用できる合成法がまとめられている：
Ｆ．Ｃａｖａｎｉら著「ハイドロタルサイト型アニオン性粘土：製造、性質及び用途」Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｔｏｄａｙ，第１１巻（１９９１年）Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ  Ｂ．Ｖ．アムステルダム
Ｊ  Ｐ  ＢＥＳＳＥ及びその他著「アニオン性粘土：ピラーケミストリにおける動向、その合成及び微小孔性固体」（１９９２年），第２巻，第１０８号，編者：Ｍ．Ｉ．ＯＣＣＥＬＬＩ，Ｈ．Ｅ．ＲＯＢＳＯＮ，ＶＡＮ  ＮＯＳＴＲＡＮＤ  ＲＥＩＮＨＯＬＤ，ニューヨーク。
【０００７】
これらの総説において、基本的に２のタイプのアニオン性粘土の製造法が記載されている。最も一般的な方法は、可溶性の２価の金属塩及び可溶性の３価の金属塩の共沈（Ｂｅｓｓｅにおいてこの方法は塩―ベース法とよばれる）、及びそれに続く、結晶の大きさを増大させるための任意的な水熱処理又はエージングである。第２の方法は塩―酸化物法であり、２価の金属酸化物が大気圧下、可溶性の３価の金属塩と反応させられ、続いて大気圧下、エージングが行われる。この方法は、可溶性の３価の金属塩と組み合わせたＺｎＯ及びＣｕＯの使用について記載されているだけである。
【０００８】
アニオン性粘土に関する研究に関して、さらに下記の論文が参照される：
Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，第２５巻，１０６〜１３７頁及び５５５〜５６９頁（１９４２年）
Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，第４２巻，第３号，１２１頁（１９５９年）
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ（Ｊａｐａｎ），８４３頁（１９７３年）
Ｃｌａｙｓ  ａｎｄ  Ｃｌａｖ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ，第２３巻，３６９頁（１９７５年）
Ｃｌａｙｓ  ａｎｄ  Ｃｌａｙ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ，第２８巻，５０頁（１９８０年）
Ｃｌａｙｓ  ａｎｄ  Ｃｌａｙ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ，第３４巻，５０７頁（１９９６年）
Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，第１４巻，５６９頁（１９８６年）。
【０００９】
加えて、アニオン性粘土の使用及びそれらの製造法に関する、非常の多くの特許文献がある。
【００１０】
高価ではない原料からのアニオン性粘土の製造に関して、いくつかの特許文献が公開されている。これらの原料は、酸化マグネシウム及びアルミニウムトリハイドレート及びベーマイトを含む。
【００１１】
国際特許出願公開第９９４１１９８号は、２タイプのアルミニウム化合物号物及びマグネシウム源からのアニオン性粘土の製造に関する。アルミニウム源の１つはアルミニウムトリハイドレート又はそれらの熱的に処理された形である。
【００１２】
国際特許出願公開第９９４１１９６号は、もう１つのマグネシウム源である酢酸マグネシウム及びアルミニウムトリハイドレートから、電荷のバランスをとるためのアニオンとして酢酸イオンを有するアニオン性粘土の製造を記載している。
【００１３】
国際特許出願公開第９９４１１９５号において、Ｍｇ源及びアルミニウムトリハイドレートからのＭｇ―Ａｌアニオン性粘土の製造のための連続工程が記載されている。
【００１４】
国際特許出願公開第９９４１１９７号は、Ｍｇ−Ａｌアニオン性粘土及び未反応のアルミニウムトリハイドレートを含むアニオン性粘土含有組成物の製造を開示する。
【００１５】
国際特許出願公開第００４４６７２号は、マグネシウム源と、無機酸により解膠されたベーマイトとのスラリーの水熱処理によるアニオン性粘土の製造を開示する。過剰のベーマイトを用いることにより、未反応のベーマイトは最終的に組成物に残る。
【００１６】
国際特許出願公開第００４４６７１号はＭｇ−Ａｌアニオン性粘土及びベーマイトを含む組成物に関する。これらの組成物は、ベーマイト及びハイドロマグネサイトではないマグネシウム源から製造される。組成物におけるベーマイトは、出発物質の過剰のベーマイトから生じ、それは最終的に未反応のベーマイトとして組成物に残る。
【００１７】
アニオン性粘土の使用について多くの用途の分野がある。これらは、触媒、吸着剤、掘削泥水、プラスチックのフィラー、水処理剤、触媒支持体及び担体、希釈剤及び医療分野置ける用途を含むが、これらに限定されるものではない。特に、Ｖａｎ  Ｂｒｏｅｋｈｏｖｅｎ（米国特許第４，９５６，５８１号及び米国特許第４，９５２，３８２号）はＳＯx削減化学における使用を記載した。
【００１８】
本発明はアニオン性粘土及びベーマイトを含有する組成物のための方法に関する。任意的に、これらの組成物は、未反応の３価の金属の源及び／又は２価の金属の源もまた含み得る。
【００１９】
本発明に従う方法は、２価の金属源及び３価の金属源を含む前駆体混合物を少なくとも２のエージング工程に付すことを含み、該エージング工程において、２回のエージング工程の間に少なくとも１回アルミニウム源が添加される。
【００２０】
中間のアルミニウム源の添加を有する少なくとも２回のエージング工程を行うことの長所の１つは、それが、組成物中のベーマイトの結晶性を調製する手段を与えることである。ベーマイトの表面積、孔体積、孔サイズ分布、密度、結合の性質、及び触媒活性はその結晶性に依存するので、その結晶性を調整することは非常に望ましい。この調製は、各エージング工程において様々なｐＨ及び／又は温度を用いること、及び／又は様々なアルミニウム源をエージング工程の間に添加することにより、達成され得る。
【００２１】
さらに、この工程はアニオン性粘土対ベーマイトの比を簡単に制御する方法を提供する。これは触媒又は吸着の目的のためには特に有用である。アニオン性粘土は主に塩基性のサイトを有する；ベーマイトは主として酸性サイトから構成される。従ってアニオン性粘土対ベーマイトの比を変化させることにより、酸のサイト対塩基のサイトの比もまた変化させられることができる。
【００２２】
本発明に従う方法により得られる、アニオン性粘土及びベーマイトを含有する組成物を含む触媒組成物を得るために、アニオン性粘土及びベー町及び／又は含有組成物が他の触媒成分又はその前駆体を含むスラリーに添加され、最後に成形される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
本発明は、アニオン性粘土及びベーマイトを含有する組成物の製造法に関する。本方法は、相対的に高価でない出発原料、例えば酸化物、水酸化物、炭酸塩、及びヒドロキシ炭酸塩の使用を含む。従って洗浄及び濾過の工程は本方法においては本質的ではない。さらに、本方法は特に環境的にやさしく、工業的操業にますます課される環境上の制約により適している。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
本方法は、２価の金属源及び３価の金属源を含み、任意的にアルミニウム源を含む、前駆体混合物を少なくとも２回のエージング工程、ここでは２回のエージング工程の間に少なくとも１回アルミニウム源が添加される、に付すことを含む。エージングの間に、ベーマイトがアルミニウム源から生成される。
【００２５】
得られた組成物は、未反応（これはアニオン性粘土又はベーマイトに反応されなかったことを意味する）の２価の金属化合物、アルミニウム源及び／又は他の３価の金属化合物をもまた含み得る。
【００２６】
ベーマイト物質は、その粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）線により同定される。ＩＣＤＤはベーマイトの登録を含み、（０２０），（０２１）、及び（０４１）平面 に対応する反射があるであろうことを確証する。銅放射の場合、そのような反射は１４，２８，及び３８度の２θにおいて現れるだろう。
【００２７】
ベーマイトの様々な形は、反射の相対強度及び線幅により区別され得る。
【００２８】
前に述べられたように、本発明の長所の１つは、組成物のベーマイトの結晶性が調整され得ることである。本明細書において、(０２０)回折線の半分の高さにおける線幅が、ベーマイトの結晶の尺度として採用される。結晶性が上がるにつれ、ピーク幅は減少する、即ちピークは鋭くなる。
【００２９】
ベーマイトの群は、２の主な部分、半分の高さにおける（０２０）のピーク幅が少なくとも１．５°の２θを有する準結晶ベーマイト（ＱＣＢ）、及び半分の高さにおける（０２０）のピーク幅が１．５°より小さい２θを有する微結晶ベーマイト（ＭＣＢ）に分けられることができる。
【００３０】
ＱＣＢは通常非常に大きい表面積、大きい孔及び高い孔体積を有し、ＭＣＢより、酸で簡単に解膠され、例えばシリケート及びホスフェートに対してより反応性がある。それらは、ＭＣＢより、低い固有の密度を有し、水和において多量の挿入された水分子を含む。ＱＣＢは、Ａｌのモル当たり約１．４〜２．０モルの水を含み、ＭＣＢはＡｌのモル当たり１．０〜１．４モルの水を含む。
【００３１】
ＱＣＢの結晶に挿入された水の量が増えるにしたがって、主要な(０２０)ＸＲＤ反射は、より大きい格子面間隔に対応して、より低い２θ値へ移動する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
アルミニウム源
本発明に従う方法において使用されるべき適切なアルミニウム源は、アルミニウムトリハイドレート又はその熱的に処理された形、アルミニウムゾル、ゲル、準結晶ベーマイト、微結晶ベーマイト、アルミニウム塩例えば硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミニウムクロロハイドレート、及びアルミン酸ナトリウム、及びそれらの混合物である。好ましくは、アルミニウムトリハイドレート又はその熱的に処理された形が使用される。
【００３３】
本発明において、アルミニウムトリハイドレートは結晶性のアルミニウムトリハイドレート（ＡＴＨ），例えばＲｅｙｎｏｌｄｓ  Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ  ＲＨ−２０(商標)又はＪＭ  Ｈｕｂｅｒ  Ｍｉｃｒａｌ(商標)グレードにより供給されるギブサイトを含む。又ＢＯＣ（Ｂａｕｘｉｔｅ  Ｏｒｅ  Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ）、バヤライト及びノードストランダイトは適切なアルミニウムトリハイドレートである。ＢＯＣは最も安価なアルミナ源である。アルミナトリハイドレートは１〜１５０μｍの範囲の、より好ましくは２０μｍより小さい粒子サイズを有することが好ましい。本発明のもう１つの実施態様において、熱的に処理された形のギブサイトが使用される。アルミニウムトリハイドレートと熱的に処理された形のアルミニウムトリハイドレートとの組合せもまた使用されることができる。焼成されたアルミニウムトリハイドレートは、アルミニウムトリハイドレート（ギブサイト）を、１００℃より上、好ましくは１００°〜８００℃の温度において１５分〜２４時間、熱的に処理することにより容易に入手することができる。いかなる場合においても、焼成されたアルミニウムトリハイドレートを入手するための焼成温度及び焼成時間は、一般的に３０〜５０ｍ2／ｇである、Ｂａｙｅｒ法により製造されるギブサイトの表面積と比較して、測定可能な増加をもたらすのに十分でなければならない。瞬間焼成されたアルミナもまた、本発明の文脈の中においては、熱的に処理された形のアルミニウムトリハイドレートと考えられることが注目されるべきである。瞬間焼成されたアルミナは、米国特許４，０５１，０７２号及び米国特許第３，２２２，１２９号に記載された特殊な工業用設備において、非常に短い期間、８００°〜１０００℃の温度において、アルミニウムトリハイドレートを熱的に処理することにより得られる。
【００３４】
アルミニウム源は，金属化合物例えば希土類金属又は遷移金属でドープされてもよい。例は、Ｂ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｖ，Ｚｎ，Ｃｕ，Ｃｏ，及びそれらの組合せを含む。ドーパントは１〜５０重量％の量、好ましくは２５重量％より少ない量、及びより好ましくは１０重量％より少ない量において存在することができる。このドープされたアルミニウム源は、アルミニウム源の前駆体のドーパントによる熱又は水熱処理により得られ得る。好ましくは、上に示された金属の酸化物、水酸化物、及び炭酸塩が使用されるが、硝酸塩、塩化物、硫酸塩、及び燐酸塩もまた使用されることができる。
【００３５】
本発明に従う方法においてドープされたアルミニウム源が使用されるとき、ドープされたベーマイトが最終生成物に存在するだろう。これは，触媒及び吸着の分野においては、幾つかの用途の場合、有益であり得る。
【００３６】
３価の金属の源
アニオン性粘土及びベーマイトを含有する組成物を製造するために使用され得る３価の金属の源は、上に述べられたアルミニウム源、３価の金属例えばＢ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｂｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｓｃ，Ｌａ，Ｃｅの塩、水酸化物、酸化物、又はアルコキサイド及びそれらの化合物の混合物であることができる。好ましくは、酸化物、水酸化物、炭酸塩、ヒドロキシ炭酸塩、カルボン酸塩、又はアルコキサイドが使用される。
【００３７】
固体の３価の金属の源及び可溶性の３価の金属の源の両方が適する。３価の金属の源の組合せもまた使用され得る。金属源は、反応器に固体、溶液又は好ましくはスラリーとして添加され得る。
【００３８】
２価の金属の源
本発明に従う方法において使用されるべき、適する２価の金属の源は、Ｍｇ2+，Ｃａ2+，Ｂａ2+，遷移金属、Ｚｎ2+、Ｍｎ2+，Ｃｏ2+，Ｍｏ2+，Ｎｉ2+，Ｆｅ2+，Ｓｒ2+，Ｃｕ2+，を含む化合物及び該化合物の混合物である。好ましくは、酸化物、水酸化物、炭酸塩、ヒドロキシ炭酸塩が使用される。固体の２価の金属の源及び可溶性の２価の金属の源の両方が適する。金属源の組合せもまた使用され得る。金属源は、反応器に固体、溶液又は好ましくはスラリーとして添加され得る。金属源は、反応器に供給される前に、３価の金属の源といっしょにされることもまたできる。酸化物、水酸化物、炭酸塩、又はヒドロキシ炭酸塩のような金属源を用いるときは特に、使用の前に金属源を粉砕することは通常勧められる。好ましくは、３価の金属源、及び２価の金属源の両方が、使用の前に粉砕される。湿式粉砕が用いられるとき、３価の金属の源及び２価の金属の源の両方を含むスラリーは、例えばボールミルにおいて湿式粉砕され得る。
【００３９】
条件
２価の金属の源及び３価の金属の源は反応器に添加され、少なくとも２の工程においてエージングされ、ここで、２のエージングの間に少なくとも１回アルミニウム源が添加される。反応器は、反応物の均一な攪拌を確保するため、攪拌機又はバッフルを装備され得る。反応器は、任意の熱源、例えば炉、マイクロ波、赤外線源、加熱ジャケット(電気又は加熱液体つき)及びランプで加熱されてもよい。その簡便性のために、本方法は、連続式において行われるのに特に適している。
【００４０】
反応器の中の前駆体混合物は、一緒にされた又は別々の出発物質のスラリーを反応器に添加するか、又は２価の金属の源を３価の金属の源のスラリーに添加するか又はその逆をおこない得られたスラリーを反応器に添加することのいずれかにより得られ得る。例えば３価の金属の源を含むスラリーを高められた温度において処理し、つぎに２価の金属の源それ自体を添加するか又はスラリー又は溶液中のこれらの２価の金属の源を反応器に添加することができる。反応器の固体含有量は、好ましくは４０重量％より低く、より好ましくは１０〜２０重量％の間である。
【００４１】
本発明に従う方法において使用される、２価の金属対３価の金属の全体のモル比は、好ましくは３より低く、より好ましくは２より低く、最も好ましくは１より低い。この比を変化させることにより、最終生成物におけるアニオン性粘土対ベーマイトの比が調整されることができる。所望される比は、最終生成物の用途に依存する。
【００４２】
もし本方法において使用される唯一の３価の金属がアルミニウムであるならば、全体の工程の間に添加される合計量は、アニオン性粘土以外にベーマイトもまた生成されるような量になるだろう。
【００４３】
もしアルミニウム以外に他の３価の金属が使用されると、アルミニウム源及び他の３価の金属の源は、アニオン性粘土以外にベーマイトもまた生成されるような量において使用されなければならない。これらの量はアルミニウム源及び他の３価の金属の源の性質に依存し、より詳細には、アニオン性粘土生成に対するそれらの反応性に依存するだろう。正確な量は日常の実験により簡単に得られる得る。
【００４４】
少なくとも２のエージング工程は、同じであるか又は異なる条件において行われることができる。したがって、最初の工程は、次の工程より高い温度及び／又はより高いｐＨにおいて行われることができ、その逆の場合も同じである。例えば、最初のエージング工程は水熱条件下で行われるが、次のエージング工程は非水熱条件下で行われることができる。一方、最初のエージング工程が非水熱条件下で行われ、次のエージング工程は水熱条件下で行われことができる。エージング工程は同じ温度及びｐＨで行うこともまた可能である。
【００４５】
本明細書の文脈において、水熱は、水（又は水蒸気）の存在下、１００℃より高い温度において、増加された圧力例えば自生（ａｕｔｏｇｅｎｏｕｓ）圧力においてであることを意味する。
【００４６】
水熱条件下では、主にＭＣＢが生成されるが、より低温（即ち８５℃より低い）においては、実質的にＱＣＢが生成される。さらに、１〜６のｐＨにおいてはＱＣＢが生成されるが、より高いｐＨにおいては主にＭＣＢが生成される。従ってこの工程は、ベーマイトの結晶性を変化させるために良い方法を提供する。
【００４７】
好ましくは２〜５のエージング工程が行われ、より好ましくは２〜３、最も好ましくは２のエージング工程が行われる。
【００４８】
エージング工程の間に少なくとも１回アルミニウム源が、好ましくはスラリーの形で添加される。２以上のエージング工程が用いられる場合、アルミニウム源は２のエージング工程の間に１回だけ添加されることができ、又は１回より多く、例えばすべての２のエージング工程の間に添加され得る。
【００４９】
もし３価の金属の源が既にアルミニウム源を含むならば、このアルミニウム源は、エージング工程の間に添加されたアルミニウム源と同じであるか又は異なることができる。
【００５０】
エージング工程の間に、中間生成物は任意的に乾燥されてもよい。もしこれらのエージング工程の間にアルミニウム源が添加されるならば、乾燥は好ましくはこの添加の前に行われる。
【００５１】
もし望まれるならば、例えばｐＨの調節のために、有機又は無機の酸及び塩基が反応器に供給されるか、又は反応器に供給される前に金属源の１に添加されてもよい。ｐＨは広い範囲にわたり変化してもよく、所望されるベーマイトの結晶性に依存し得る。好ましいｐＨ修飾剤の例は、アンモニウム塩基である、なぜなら乾燥させると、有毒なカチオンがアニオン性粘土に残らないからである。
【００５２】
得られた生成物は、３００°〜１２００℃の温度、好ましくは３００°〜８００℃の温度、及び最も好ましくは３００°〜６００℃の温度において、１５分〜２４時間、好ましくは１〜１２時間、及び最も好ましくは２〜６時間の間任意的に焼成されてもよい。この処理により、アニオン性粘土は固溶体及び／又はスピネルに転換されるだろう。固溶体は、周知の記憶効果を有し、これはそれらが再水和においてアニオン性粘土に戻され得ることを意味する。この再水和は、固溶体含有組成物を水中において１〜２４時間、熱的又は水熱的条件において、好ましくは６５〜８５℃において接触させることにより行われる。好ましくは、スラリーは攪拌され、固体含有量は１０〜５０重量％の範囲である。この処理の間、アニオンは存在していることができる。適するアニオンは、炭酸イオン、重炭酸イオン、硝酸イオン、塩化物イオン、硫酸イオン、重硫酸イオン、バナジン酸イオン、タングステン酸イオン、ホウ酸イオン、燐酸イオン、ピラー化アニオン、例えばＨＶＯ4-，Ｖ2Ｏ74-，  ＨＶ2Ｏ124-，Ｖ3Ｏ93-，Ｖ10Ｏ286-，Ｍｏ7Ｏ246-，ＰＷ12Ｏ403-，Ｂ（ＯＨ）4-，Ｂ4Ｏ5（ＯＨ）42-，［Ｂ3Ｏ3（ＯＨ）4］-，［Ｂ3Ｏ3（ＯＨ）5］2-，ＨＢＯ42-，ＨＧａＯ32-，ＣｒＯ42-，及びＫｅｇｇｉｎイオン、蟻酸イオン、酢酸イオン、及びそれらの混合である
【００５３】
従って本発明は、本発明に従う方法により製造されるアニオン性粘土及びベーマイトを含有する組成物が、３００°〜１２００℃の温度において熱処理され、固溶体及び／又はスピネル含有組成物を生成し、任意的に続いて再水和が行われ、アニオン性粘土を得る方法にもまた直接向けられる。
【００５４】
もし所望されるならば、本発明に従う方法により製造されるアニオン性粘土及びベーマイトを含有する組成物は、イオン交換に付されてもよい。イオン交換すると、層間の電荷のバランスをとるアニオンが他のアニオンと置換される。適切なアニオンの例は、炭酸イオン、重炭酸イオン、硝酸イオン、塩化物イオン、硫酸イオン、重硫酸イオン、バナジン酸イオン、タングステン酸イオン、ホウ酸イオン、燐酸イオン、及びピラー化アニオン、例えばＨＶＯ4-，Ｖ2Ｏ74-，  ＨＶ2Ｏ124-，Ｖ3Ｏ93-，Ｖ10Ｏ286-，Ｍｏ7Ｏ246-，ＰＷ12Ｏ403-，Ｂ（ＯＨ）4-，Ｂ4Ｏ5（ＯＨ）42-，［Ｂ3Ｏ3（ＯＨ）4］-，［Ｂ3Ｏ3（ＯＨ）5］2-，ＨＢＯ42-，ＨＧａＯ32-，ＣｒＯ42-，及びＫｅｇｇｉｎイオン、蟻酸イオン、酢酸イオン、それらの混合物である。前記のイオン交換は、スラリー中において生成されたアニオン性粘土及びベーマイトを含有する組成物を乾燥させる前又は後に行われ得る。
【００５５】
幾つかの用途にとっては、添加剤、希土類金属（例えばＣｅ，Ｌａ），Ｓｉ，Ｐ、Ｂ，ＶＩ族、ＶＩＩＩ族、アルカリ土類（例えばＣａ及びＢａ）及び／又は遷移金属（例えばＭｎ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｍｏ，Ｖ，Ｗ，Ｓｎ）を含む、金属化合物及び非金属化合物の両方、を存在させることが望ましい。前記添加剤は、本発明に従うアニオン性粘土及びベーマイトを含有する組成物の上に沈着されることができるか、又は最初のエージング工程の前又はエージング工程の間のいずれかにおいて、反応器に添加されるか又は反応器に別々に添加される２価の金属の源又は３価の金属の源のいずれかに添加されることができる。金属化合物及び非金属化合物の適切な源は、酸化物、ハロゲン化物、又は任意の塩、例えば塩化物、硝酸塩、などである。
【００５６】
得られる組成物は、吸着剤、触媒の添加剤又はマトリックスとして有利に利用され得る。ベーマイト、既に該組成物中に存在する、は組成物中においてアニオン性粘土のためのバインダーとして作用する。該組成物は水素化工程触媒、Ｆｉｓｈｅｒ  Ｔｒｏｐｓｃｈ触媒、ガスを炭化水素液体に転換するための触媒として使用され得、ガソリン及びディーゼル燃料中の硫黄及び窒素削減及びＦＣＣユニットにおけるＳＯx／ＮＯxの除去のために非常に適している。組成物中の個々の成分を変化させることにより、吸着剤の効率は最適化されることができる。
【００５７】
本発明に従う方法により製造される組成物は、ＦＣＣユニットにおける金属トラップとしてもまた適する。該組成物は、組成物中におけるベーマイトの結晶性の制御故に、この目的のために特に有利である。例えばＱＣＢはより重い残留物をより軽い製品に転化させることが公知であるが、ＭＣＢは不動態のニッケル及びバナジウム金属汚染物質に対する効果的な試薬である。従って、異なるタイプのベーマイトの比が制御され得る、本発明に従う組成物は、重い残留物の転化のための触媒において非常に有用である。
【００５８】
アニオン性粘土及びベーマイトを含有する組成物を含む触媒組成物は、
ａ．本発明に従う方法により得られる得るアニオン性粘土及びベーマイトを含有する組成物を製造する工程
ｂ．該組成物を他の触媒成分又はその前駆体を含むスラリーに添加する工程
ｃ．得られた組成物を成形する工程
により製造される。
【００５９】
アニオン性粘土及びベーマイトを含有する組成物は、工程ｂのスラリーに、懸濁された形において、乾燥した粉末として（例えば１００〜２００℃において乾燥された）又は成形された物体例えば微小球、（粉砕された）細粒などとして添加され得る。任意的に、酸又は塩基処理、熱的又は水熱的処理、又はそららの組合せがアニオン性粘土及びベーマイトを含有する組成物に対して、スラリーへの添加前に行われる。該スラリーは慣用の触媒成分、例えばマトリックス又はフィラー物質（例えば粘土例えばカオリン、二酸化チタン、ジルコニア、アルミナ、シリカ、シリカ―アルミナ、及びベントナイト）、分子ふるい物質（例えばＺＳＭ−５、ゼオライト  Ｙ、ＵＳ  Ｙ、及び希土類交換されたゼオライトＹ）及び／又は金属塩及び添加剤を含み得る。スラリーは好ましくは１５〜４０℃の範囲の温度、標準圧力において、１分〜４時間の間保たれる。
【００６０】
得られた触媒組成物は成形される。適切な成形方法は、噴霧乾燥、ペレット化、押出成型（任意的にニーディングと組み合わされる）、ビーズ化、又は、触媒及び吸着の分野において使用される、任意の他の慣用の成形方法又はそれらの組合せを含む。成形のために使用されたスラリーに存在する液体の量は、行われる特定の方法に適合されるべきである。スラリーをゲル化可能にし、その結果成形に適するようにするために、スラリーにおいて使用された液体を部分的に除去すること、及び／又は追加の又は別の液体を添加すること、及び／又は前駆体混合物のｐＨを変化させることは勧められ得る。様々な成形方法において通常使用される様々な添加剤、例えば押出し添加剤が、成形のために使用される前駆体混合物に添加され得る。得られた触媒組成物は、アニオン性粘土及びベーマイトを含有する組成物の５〜４０重量％を含む。
【００６１】
本発明は以下の実施例により説明される。
【００６２】
以下の実施例は、本発明に従う方法でベーマイトの結晶性が調整されることができ、アニオン性粘土対ベーマイト比が制御されることができることを示す。
【実施例１】
【００６３】
ＣａｔａｐａｌのスラリーＨＮＯ3で解膠された。ＭｇＯがスラリーに添加され、Ｍｇ／Ａｌ比を約１に調節した。得られたスラリーはｐＨ９において高剪断混合され、８５℃において１２時間、最初にエージング工程に付された。生成物は１００℃において一晩乾燥された。（０２０）のベーマイト反射の半値幅は１．４３°の２θであった。アニオン性粘土対ベーマイト比は約３であった。
【００６４】
次に、乾燥された生成物は水において懸濁され、Ｍｇ／Ａｌ比を約０．５に調節するために、かなりの量の瞬間焼成されたＢＯＣが高剪断混合下添加された。第２のエージング工程は、１６５℃において２時間行われた。ＸＲＤは、得られた生成物がアニオン性粘土及びベーマイトを含む組成物であることを示した。（０２０）ベーマイト反射の半値幅は１．０９°の２θであり、粘土対ベーマイトの比は約１であった。
【実施例２】
【００６５】
第２のエージング工程の前に添加されたアルミニウム源がギブサイトである点を除いて、実施例１が繰り返された。ＸＲＤは、得られた生成物が、アニオン性粘土及びベーマイトを１に近い比において含む組成物であることを示した。（０２０）ベーマイト反射の半値幅は１．０６°の２θであった。
【実施例３】
【００６６】
最初のエージング工程が１６５℃において２時間行われた点を除いて、実施例２が繰り返された。最終生成物は、０．７７°の２θの（０２０）ベーマイト反射の半値幅を有する、アニオン性粘土及びベーマイトを含有する組成物であった。
【実施例４】
【００６７】
細かい粒子のギブサイト及びＭｇＯがスラリーにおいて粉砕された。該スラリー中のＭｇ／Ａｌ比は約１であった。該スラリーは最初のエージング工程に、１６５℃において２時間付された。生成物は１００℃において乾燥された。アニオン性粘土対ベーマイトの比は１に近く、ベーマイトの半値幅は０．８６°の２θであった。
【００６８】
次に瞬間焼成されたＢＯＣが、Ｍｇ／Ａｌ比を約０．５まで減少させるために、該スラリーに添加された。続いて、該スラリーは１０．５のｐＨにおいて高剪断混合された。第２のエージング工程は８５℃において１２時間施された。最後に、生成物は濾過され、洗浄され、乾燥された。
【００６９】
ＸＲＤは、アニオン性粘土及びベーマイトの生成を示した。(０２０)のベーマイト反射の半値幅は０．７５°の２θであることを示した。
【実施例５】
【００７０】
第２のエージング工程の前に添加されたアルミニウム源がアモルファスのゲルアルミナ（Ｃｈａｔｔｅｍ）であった点を除いて、実施例４が繰り返された。得られたＭｇ／Ａｌ比は０．５であった。（０２０）のベーマイト反射の半値幅は０．７９°の２θであった。
【実施例６】
【００７１】
瞬間焼成されたＢＯＣ及びヒドロキシ炭酸亜鉛がスラリーに混合された。Ｚｎ/Ａｌ比は約２．５であった。得られた混合物は、６５℃において８時間最初のエージング工程に付された。土に、追加の、瞬間焼成されたＢＯＣが、Ｚｎ／Ａｌ比を１．０近くに調節するために高剪断混合下添加された。２番目のエージング工程は、９５℃の温度において、約５〜６のｐＨにおいて、８時間の間行われた。
【００７２】
ＸＲＤは、得られた生成物はアニオン性粘土及び準結晶ベーマイトの組成物であることを示した。
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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