(57)【要約】光硬化性配合物中の光開始剤（Ｂ）として、式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）（式中、Ｒａが式（ＩＩａ）の基であり、Ｒｂが式（ＩＩｂ）の基であるか、あるいは、Ｒａ及びＲｂが、ナフチル、アントラシル、フェナントリル又は複素環式基であり、これらそれぞれが非置換であるか、置換されており、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、互いに独立して、水素、Ａ−Ｙ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、ハロゲン又はフェニルであり、Ｒ１１及びＲ１２は、たとえばＣ１〜Ｃ１２アルキルであり、Ｘは、−ＯＲ２０又は−Ｎ（Ｒ２１）（Ｒ２２）であり、Ｒ２０は、たとえば水素又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、Ｒ２１及びＲ２２は、たとえば水素又はＣ１〜Ｃ１２アルキルであり、Ｘ１は、たとえば−Ｏ−であり、Ｙは、たとえば単結合又は−Ｏ−であり、Ｙ１は、たとえば単結合であり、Ａは、たとえばＣ６〜Ｃ３０アルキルである）の少なくとも一つの界面活性光開始剤を配合物の表面に集中させて含む、耐引掻き性の耐久性表面を有するコーティングを製造する方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）（Ａ）エチレン性不飽和重合性化合物、及び
（Ｂ）光開始剤
を含む光硬化性配合物を調製することと、
（２）前記配合物を基材に塗布することと、
（３）電磁放射線の照射のみによって、又は
電磁放射線の照射と、その前、それと同時及び／又はその後の熱の作用とによって前記配合物を硬化させることと
を含む、耐引掻き性の耐久性表面を有するコーティングを製造するための方法であって、
前記配合物が、光開始剤（Ｂ）として、式Ｉａ又はＩｂ：
【化１】
2004515611.tif 000027
（式中、Ｒａは、式ＩＩａ：
【化２】
2004515611.tif 000028
の基であり、
Ｒｂは、式ＩＩｂ：
【化３】
2004515611.tif 000029
の基であるか、あるいは、
Ｒａ及びＲｂは、ナフチル、アントラシル、フェナントリル又は複素環式基であり、ここで、基ナフチル、アントラシル、フェナントリル及び複素環は、非置換であるか、Ａ−Ｙ−、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、フェニル、ＯＲ１３、ＳＲ１４又は／及びＮＲ１５Ｒ１６によって置換されており、ここで、置換基ＯＲ１３、ＳＲ１４及びＮＲ１５Ｒ１６は、基Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及び／又はＲ１６がナフチル環、アントラシル環、フェナントリル環もしくは複素環上のさらなる置換基又はナフチル環、アントラシル環、フェナントリル環もしくは複素環の炭素原子の１個と一緒になって、５又は６員環を形成することができ、ただし、式Ｉａの化合物において、少なくとも１個の置換基Ａ−Ｙ−が基Ｒａ中に存在し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、互いに独立して、水素、Ａ−Ｙ−、非置換であるか、ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、フェニル、ナフチル、ハロゲン、ＣＮ及び／又は−Ｏ（ＣＯ）Ｒ１７によって置換されているＣ１〜Ｃ１２アルキル又は１以上の不連続な酸素原子によって中断されているＣ２〜Ｃ１２アルキルであるか、あるいは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、ＯＲ１３、ＳＲ１４、ＮＲ１５Ｒ１６、ハロゲン又は非置換であるか、Ｃ１〜Ｃ４アルキル及び／又はＣ１〜Ｃ４アルコキシで置換されたフェニルであり、ここで、置換基ＯＲ１３、ＳＲ１４、ＮＲ１５Ｒ１６は、基Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及び／又はＲ１６がフェニル環上のさらなる置換基又はフェニル環の炭素原子の１個と一緒になって、５又は６員環を形成することができ、ただし、式ＩＩａの化合物において、少なくとも１個の基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４又はＲ５がＡ−Ｙ−であり、
Ｒ１１及びＲ１２は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキル又はフェニル−Ｃ１〜Ｃ３アルキルであるか、あるいは、Ｒ１１及びＲ１２は、一緒になって、Ｃ２〜Ｃ８アルキレン、Ｃ３〜Ｃ９オキサアルキレン又はＣ３〜Ｃ９アザアルキレンであり、
Ｒ１３及びＲ１４は、互いに独立して、水素、非置換であるか、ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、フェニル、フェノキシ又は／及び−Ｏ（ＣＯ）Ｒ１７によって置換されているＣ１〜Ｃ１２アルキル、又は１以上の不連続な酸素原子によって中断されているＣ２〜Ｃ１２アルキルであるか、あるいは、Ｒ１３及びＲ１４は、非置換であるか、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、フェニル又は／及びＣ１〜Ｃ４アルキルによって置換されている、フェニル、Ｃ３〜Ｃ６アルケニル、シクロペンチル、シクロヘキシル又はナフチルであり、
Ｒ１５及びＲ１６は、互いに独立して、水素、非置換であるか、ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ又は／及びフェニルによって置換されているＣ１〜Ｃ１２アルキル、又は１以上の不連続な酸素原子によって中断されているＣ２〜Ｃ１２アルキルであるか、あるいは、Ｒ１５及びＲ１６は、フェニル、−（ＣＯ）Ｒ１７又は−ＳＯ２Ｒ１８であるか、あるいは、Ｒ１５及びＲ１６は、それらが結合する窒素原子と一緒になって、場合によっては−Ｏ−又は−ＮＲ１９−によって中断されている５、６又は７員環を形成し、
Ｒ１７は、Ｃ１〜Ｃ８アルキル又は非置換であるか、Ｃ１〜Ｃ４アルキル及び／又はＣ１〜Ｃ４アルコキシによって置換されているフェニルであり、
Ｒ１８は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、非置換フェニル又はＣ１〜Ｃ４アルキルによって置換されているフェニルであり、
Ｒ１９は、水素、非置換であるか、ＯＨ又はＣ１〜Ｃ４アルコキシによって置換されているＣ１〜Ｃ８アルキル、又は非置換であるか、ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル又はＣ１〜Ｃ４アルコキシによって置換されているフェニルであり、
Ｘは、−ＯＲ２０又は−Ｎ（Ｒ２１）（Ｒ２２）であり、
Ｒ２０は、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル又はＣ１〜Ｃ４アルカノイルであり、
Ｒ２１及びＲ２２は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル又はＣ２〜Ｃ６アルケニルであるか、あるいは、Ｒ２１及びＲ２２は、一緒になってＣ４〜Ｃ５アルキレンであるか、それらが結合する窒素原子と一緒になって、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ１９）−によって中断されていてもよい５又は６員環を形成し、
Ｘ１は、基−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ１９）−又は−Ｎ（−Ｙ１−Ａ）−であり、
Ｙは、単結合又は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ１９）−、−Ｏ−（ＣＨ２）ａ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−、−Ｓ（ＣＨ２）ａ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ａ−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ１９）−（ＣＨ２）ａ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ａ−Ｎ（Ｒ１９）−、−Ｏ−（Ｃ２〜Ｃ１０アルケニレン）−、−Ｓ−（Ｃ２〜Ｃ１０アルケニレン）−、−Ｎ（Ｒ１９）−（Ｃ２〜Ｃ１０アルケニレン）−、−Ｏ−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−（Ｃ２〜Ｃ１０アルケニレン）−、−Ｏ−（ＣＨ２）ａ−Ｓ−（Ｃ２〜Ｃ１０アルケニレン）−もしくは−Ｏ−（ＣＨ２）ａ−Ｎ（Ｒ１９）−（Ｃ２〜Ｃ１０アルケニレン）−であり、
Ｙ１は、単結合又は−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−、−（ＣＨ２）ａ−Ｓ−、−（ＣＨ２）ａ−Ｎ（Ｒ１９）−、−（Ｃ２〜Ｃ１０アルケニレン）−Ｏ−、−（Ｃ２〜Ｃ１０アルケニレン）−Ｓ−、−（Ｃ２〜Ｃ１０アルケニレン）−Ｎ（Ｒ１９）−、−（Ｃ２〜Ｃ１０アルケニレン）−−Ｏ−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−、−（Ｃ２〜Ｃ１０アルケニレン）−Ｏ−（ＣＨ２）ａ−Ｓ−もしくは−（Ｃ２〜Ｃ１０アルケニレン）−Ｏ−（ＣＨ２）ａ−Ｎ（Ｒ１９）−であり、
ａは、１〜１０の数であり、
Ａは、Ｃ６〜Ｃ３０アルキル、Ｃ６〜Ｃ３０アルケニル、Ｃ６〜Ｃ３０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ３０アラルキル、Ｃ６〜Ｃ３０アルキル−（ＣＯ）−、Ｃ６〜Ｃ３０アルケニル−（ＣＯ）−、Ｃ６〜Ｃ３０アルキニル−（ＣＯ）−、Ｃ６〜Ｃ３０アラルキル−（ＣＯ）−、Ｃ６〜Ｃ３０アルキル−Ｓｉ（Ｒ２３）（Ｒ２４）−、Ｃ６〜Ｃ３０アルケニル−Ｓｉ（Ｒ２３）（Ｒ２４）−又はＣ６〜Ｃ３０アルキニル−Ｓｉ（Ｒ２３）（Ｒ２４）−であり、これらの基それぞれは、非置換であるか、ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、フェニル、ナフチル、ハロゲン、ＣＮ、ＳＲ１４、ＮＲ１５Ｒ１６及び／又は−Ｏ（ＣＯ）Ｒ１７によって置換されており、場合によっては１以上の−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ１９−によって中断されており、
Ｒ２３及びＲ２４は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、フェニル、Ｃ２〜Ｃ６ヒドロキシアルキル、Ｃ２〜Ｃ６アミノアルキル又はＣ５〜Ｃ８シクロアルキルである）
の少なくとも一つの界面活性光開始剤を前記配合物の表面に集中させて含むものである方法。
【請求項２】
式Ｉａ及びＩｂの化合物において、
Ｒａ及びＲｂが、互いに独立して、式ＩＩａもしくはＩＩｂの基、又は非置換であるか、Ａ−Ｙ−、Ｃ１〜Ｃ８アルキル又は／及びＯＲ１３によって置換されているナフチルであり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０が、互いに独立して、水素、Ａ−Ｙ−、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、又は１以上の不連続な酸素原子によって中断されているＣ２〜Ｃ１２アルキルであるか、あるいは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０が、ＯＲ１３、ハロゲン又はフェニルであり、
Ｒ１１及びＲ１２が、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル又はフェニル−Ｃ１〜Ｃ３アルキルであるか、Ｒ１１及びＲ１２が、一緒になってＣ２〜Ｃ８アルキレンであり、
Ｒ１３が、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、又は１以上の不連続な酸素原子によって中断されているＣ２〜Ｃ１２アルキルであり、
ＸがＯＲ２０又はＮ（Ｒ２１）（Ｒ２２）であり、
Ｒ１９が水素又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｒ２０が水素又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｒ２１及びＲ２２が、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル又はＣ２〜Ｃ６アルケニルであるか、あるいは、Ｒ２１及びＲ２２が、一緒になってＣ４〜Ｃ５アルキレンであり、それらが結合する窒素原子と一緒になって、Ｏ又はＮ（Ｒ１９）によって中断されていてもよい５又は６員環を形成し、
Ｘ１が、基−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ１９）−又は−Ｎ（−Ｙ１−Ａ）−であり、
Ｙが、単結合又は−Ｏ−、−Ｓ−もしくは−Ｏ−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−であり、
Ｙ１が単結合であり、
ＡがＣ６〜Ｃ３０アルキル又はＣ６〜Ｃ３０アラルキルである、請求項１記載の方法。
【請求項３】
式Ｉａ及びＩｂの化合物において、
Ｒａ及びＲｂが、互いに独立して、式ＩＩａ又はＩＩｂの基であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９及びＲ１０が水素であり、
Ｒ３及びＲ８がＡ−Ｙ−であり、
Ｒ１１及びＲ１２が、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、特にメチルであり、
Ｘが−ＯＲ２０であり、
Ｒ２０が水素又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｘ１が基−Ｏ−であり、
Ｙが−Ｏ−又は−Ｏ−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−であり、
Ｙ１が単結合であり、
ＡがＣ６〜Ｃ３０アルキル又はＣ６〜Ｃ３０アラルキルである、請求項２記載の方法。
【請求項４】
（Ａ）少なくとも一つのエチレン性不飽和フリーラジカル光重合性化合物、及び
（Ｂ）少なくとも一つの式Ｉａ又はＩｂの界面活性光開始剤
を含む組成物。
【請求項５】
（Ａ）少なくとも一つのエチレン性不飽和フリーラジカル光重合性化合物、
（Ｂ）少なくとも一つの式Ｉａ又はＩｂの界面活性光開始剤、及び
（Ｃ）少なくとも一つの熱架橋性化合物
を含む組成物。
【請求項６】
成分（Ａ）及び（Ｂ）、又は（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）に加えて、さらなる添加物（Ｄ）及び／又はさらなる光開始剤（Ｅ）を含む、請求項４又は請求項５記載の組成物。
【請求項７】
Ｒａ及びＲｂが、互いに独立して、式ＩＩａ又はＩＩｂの基であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９及びＲ１０が水素であり、
Ｒ３がＡ−Ｙ′−であり、
Ｒ８がＡ−Ｙ−であり、
Ｒ１１及びＲ１２が、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、特にメチルであり、
ＸがＯＲ２０であり、
Ｒ２０が水素又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｘ１が基−Ｏ−であり、
Ｙが−Ｏ−又は−Ｏ−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−であり、
Ｙ′が−Ｏ−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−であり、
Ｙ１が単結合であり、
ＡがＣ６〜Ｃ３０アルキル又はＣ６〜Ｃ３０アラルキルである、式Ｉａ又はＩｂの化合物。
【請求項８】
前記光硬化性配合物がさらなる成分として少なくとも一つの熱架橋性化合物（Ｃ）を含み、前記配合物を、２００〜６００ｎｍの範囲の波長の電磁放射線の照射と、照射前、照射と同時及び／又は照射後の熱の作用とによって硬化させる、請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記熱架橋性化合物（Ｃ）が、メラミンとのポリアクリレート又はメラミン誘導体に基づく結合剤であるか、ブロックされていないポリイソシアネート又はポリイソシアヌレートとのポリアクリレートポリオール又は／及びポリエステルポリオールに基づく系である、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
着色された及び着色されていない表面コーティング、粉体コーティング、薄層（ゲルコート）、複合材料又はガラスファイバケーブルのコーティングを調製するための、請求項７記載の方法。
【請求項１１】
エチレン性不飽和光重合性化合物を含むコーティングの表面に光開始剤を集中させる方法であって、請求項１記載の式Ｉａ又はＩｂの界面活性光開始剤を、前記エチレン性不飽和光重合性化合物を含む光重合性混合物に加える方法。
【請求項１２】
エチレン性不飽和化合物又は該化合物を含む混合物を光重合させるための界面活性光開始剤としての、請求項１記載の式Ｉａ又はＩｂの化合物の使用。
【請求項１３】
請求項４又は請求項５記載の組成物で少なくとも一面をコーティングされた基材。
【請求項１４】
場合によってはさらなる慣用の流れ改善剤と組み合わせた流れ改善剤としての、請求項１記載の式Ｉａ又はＩｂの化合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、界面活性光開始剤が使用されている耐引掻き性の耐久性コーティングの製造方法、新規な界面活性光開始剤及び当該光開始剤を含む組成物に関する。
【０００２】
ヒドロキシアルキルフェノンタイプ又はアミノアルキルフェノンタイプの光開始剤は当該技術で公知であり、これらの光開始剤の一部は市販されている。このような光開始剤の合成は、たとえば、ＵＳ４３１５８０７、ＵＳ５６２９３５６、ＵＳ５７９５９８５、ＵＳ４５８２８６２、ＵＳ４９６０７４６、ＵＳ４５５９３７１、ＥＰ２８７５１６、ＵＳ５５３２１１２、ＷＯ８６／０５７７７、ＷＯ８６／０５７７８、ＤＥ３５１２１７９、ＤＥ４１０４１８３、ＤＥ１９７５３６５５、ＧＢ２３２００２７、ＥＰ８９８２０２、ＤＥ１９９０７９５７、ＥＰ８４９３００及びＪＰ０８２１１６０３に記載されている。
【０００３】
塗料産業では、耐久性の耐引掻き性コーティングの製造のために、排出をできるだけ少なくする新規なエネルギー節約型硬化機構及び応用が求められている。また、特に硬度、耐久性及び光沢性に関してコーティングの表面を改善する他ならぬ必要性がある。
【０００４】
今、硬化させるコーティングに特定の光開始剤を使用することにより、所望の性質を達成しうるということがわかった。そのためには、光開始剤を、硬化させる配合物中で可能な限り均一に分散させるのではなく、硬化させるコーティングの特に表面に集中させると、それにより、配合物の表面に向かう開始剤の特定の配向が起こる。これを達成するためには、特定の性質を有する光開始剤を使用することが必要である。
【０００５】
本発明は、耐引掻き性の耐久性表面を有するコーティングを製造するための、（１）（Ａ）エチレン性不飽和重合性化合物、及び
（Ｂ）光開始剤
を含む光硬化性配合物を調製することと、
（２）配合物を基材に塗布することと、
（３）２００ｎｍ〜ＩＲ領域の範囲の波長の電磁放射線の照射のみによって、又は２００ｎｍ〜ＩＲ領域の範囲の波長の電磁放射線の照射と、その前、それと同時及び／又はその後の熱の作用とによって配合物を硬化させることと
を含む方法であって、
配合物が、光開始剤（Ｂ）として、式Ｉａ又はＩｂ
【０００６】
【化４】
2004515611.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｒａが、式ＩＩａ
【０００８】
【化５】
2004515611.tif 000003
【０００９】
の基であり、
Ｒｂが、式ＩＩｂ
【００１０】
【化６】
2004515611.tif 000004
【００１１】
の基であるか、あるいは、
Ｒａ及びＲｂが、ナフチル、アントラシル、フェナントリル又は複素環式基であり、基ナフチル、アントラシル、フェナントリル及び複素環が、非置換であるか、Ａ−Ｙ−、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、フェニル、ＯＲ１３、ＳＲ１４又は／及びＮＲ１５Ｒ１６によって置換されており、置換基ＯＲ１３、ＳＲ１４及びＮＲ１５Ｒ１６は、基Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及び／又はＲ１６がナフチル環、アントラシル環、フェナントリル環もしくは複素環上のさらなる置換基又はナフチル環、アントラシル環、フェナントリル環もしくは複素環の炭素原子の１個と一緒になって、５又は６員環を形成することができ、ただし、式Ｉａの化合物中、少なくとも１個の置換基Ａ−Ｙ−が基Ｒａ中に存在し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、互いに独立して、水素、Ａ−Ｙ−、非置換であるか、ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、フェニル、ナフチル、ハロゲン、ＣＮ及び／又は−Ｏ（ＣＯ）Ｒ１７によって置換されているＣ１〜Ｃ１２アルキル又は１以上の不連続な酸素原子によって中断されているＣ２〜Ｃ１２アルキルであるか、あるいは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、ＯＲ１３、ＳＲ１４、ＮＲ１５Ｒ１６、ハロゲン又は非置換であるか、Ｃ１〜Ｃ４アルキル及び／又はＣ１〜Ｃ４アルコキシで置換されたフェニルであり、置換基ＯＲ１３、ＳＲ１４、ＮＲ１５Ｒ１６は、基Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及び／又はＲ１６がフェニル環上のさらなる置換基又はフェニル環の炭素原子の１個と一緒になって、５又は６員環を形成することができ、ただし、式ＩＩａの化合物中、少なくとも１個の基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４又はＲ５がＡ−Ｙ−であり、
Ｒ１１及びＲ１２は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキル又はフェニル−Ｃ１〜Ｃ３アルキルであるか、あるいは、Ｒ１１及びＲ１２は、一緒になって、Ｃ２〜Ｃ８アルキレン、Ｃ３〜Ｃ９オキサアルキレン又はＣ３〜Ｃ９アザアルキレンであり、
Ｒ１３及びＲ１４は、互いに独立して、水素、非置換であるか、ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、フェニル、フェノキシ又は／及び−Ｏ（ＣＯ）Ｒ１７によって置換されているＣ１〜Ｃ１２アルキル又は１以上の不連続な酸素原子によって中断されているＣ２〜Ｃ１２アルキルであるか、あるいは、Ｒ１３及びＲ１４は、非置換であるか、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、フェニル又は／及びＣ１〜Ｃ４アルキルによって置換されているフェニル、Ｃ３〜Ｃ６アルケニル、シクロペンチル、シクロヘキシル又はナフチルであり、
Ｒ１５及びＲ１６は、互いに独立して、水素、非置換であるか、ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ又は／及びフェニルによって置換されているＣ１〜Ｃ１２アルキル又は１以上の不連続な酸素原子によって中断されているＣ２〜Ｃ１２アルキルであるか、あるいは、Ｒ１５及びＲ１６は、フェニル、−（ＣＯ）Ｒ１７又は−ＳＯ２Ｒ１８であるか、あるいは、Ｒ１５及びＲ１６は、それらが結合する窒素原子と一緒になって、場合によっては−Ｏ−又は−ＮＲ１９−によって中断されている５、６又は７員環を形成し、
Ｒ１７は、Ｃ１〜Ｃ８アルキル又は非置換であるか、Ｃ１〜Ｃ４アルキル及び／又はＣ１〜Ｃ４アルコキシによって置換されているフェニルであり、
Ｒ１８は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、非置換フェニル又はＣ１〜Ｃ４アルキルによって置換されているフェニルであり、
Ｒ１９は、水素、非置換であるか、ＯＨ又はＣ１〜Ｃ４アルコキシによって置換されているＣ１〜Ｃ８アルキル又は非置換であるか、ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル又はＣ１〜Ｃ４アルコキシによって置換されているフェニルであり、
Ｘは、−ＯＲ２０又は−Ｎ（Ｒ２１）（Ｒ２２）であり、
Ｒ２０は、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル又はＣ１〜Ｃ４アルカノイルであり、
Ｒ２１及びＲ２２は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル又はＣ２〜Ｃ６アルケニルであるか、あるいは、Ｒ２１及びＲ２２は、一緒になってＣ４〜Ｃ５アルキレンであるか、それらが結合する窒素原子と一緒になって、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ１９）−によって中断されていてもよい５又は６員環を形成し、
Ｘ１は、基−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ１９）−又は−Ｎ（−Ｙ１−Ａ）−であり、
Ｙは、単結合又は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ１９）−、−Ｏ−（ＣＨ２）ａ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−、−Ｓ（ＣＨ２）ａ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ａ−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ１９）−（ＣＨ２）ａ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ａ−Ｎ（Ｒ１９）−、−Ｏ−（Ｃ２〜Ｃ１０アルケニレン）−、−Ｓ−（Ｃ２〜Ｃ１０アルケニレン）−、−Ｎ（Ｒ１９）−（Ｃ２〜Ｃ１０アルケニレン）−、−Ｏ−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−（Ｃ２〜Ｃ１０アルケニレン）−、−Ｏ−（ＣＨ２）ａ−Ｓ−（Ｃ２〜Ｃ１０アルケニレン）−もしくは−Ｏ−（ＣＨ２）ａ−Ｎ（Ｒ１９）−（Ｃ２〜Ｃ１０アルケニレン）−であり、
Ｙ１は、単結合又は−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−、−（ＣＨ２）ａ−Ｓ−、−（ＣＨ２）ａ−Ｎ（Ｒ１９）−、−（Ｃ２〜Ｃ１０アルケニレン）−Ｏ−、−（Ｃ２〜Ｃ１０アルケニレン）−Ｓ−、−（Ｃ２〜Ｃ１０アルケニレン）−Ｎ（Ｒ１９）−、−（Ｃ２〜Ｃ１０アルケニレン）−−Ｏ−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−、−（Ｃ２〜Ｃ１０アルケニレン）−Ｏ−（ＣＨ２）ａ−Ｓ−もしくは−（Ｃ２〜Ｃ１０アルケニレン）−Ｏ−（ＣＨ２）ａ−Ｎ（Ｒ１９）−であり、
ａは、１〜１０の数であり、
Ａは、Ｃ６〜Ｃ３０アルキル、Ｃ６〜Ｃ３０アルケニル、Ｃ６〜Ｃ３０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ３０アラルキル、Ｃ６〜Ｃ３０アルキル−（ＣＯ）−、Ｃ６〜Ｃ３０アルケニル−（ＣＯ）−、Ｃ６〜Ｃ３０アルキニル−（ＣＯ）−、Ｃ６〜Ｃ３０アラルキル−（ＣＯ）−、Ｃ６〜Ｃ３０アルキル−Ｓｉ（Ｒ２３）（Ｒ２４）−、Ｃ６〜Ｃ３０アルケニル−Ｓｉ（Ｒ２３）（Ｒ２４）−又はＣ６〜Ｃ３０アルキニル−Ｓｉ（Ｒ２３）（Ｒ２４）−であり、これらそれぞれは、非置換であるか、ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、フェニル、ナフチル、ハロゲン、ＣＮ、ＳＲ１４、ＮＲ１５Ｒ１６及び／又は−Ｏ（ＣＯ）Ｒ１７によって置換されており、場合によっては１以上の−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ１９−によって中断されており、
Ｒ２３及びＲ２４は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、フェニル、Ｃ２〜Ｃ６ヒドロキシアルキル、Ｃ２〜Ｃ６アミノアルキル又はＣ５〜Ｃ８シクロアルキルである）
の少なくとも一つの界面活性光開始剤を配合物の表面に集中させて含むものである方法に関する。
【００１２】
式Ｉａの化合物及び式Ｉｂの化合物の一部は新規であり、本出願は同様に、
Ｒａ及びＲｂが、互いに独立して、式ＩＩａ又はＩＩｂの基であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９及びＲ１０が水素であり、
Ｒ３がＡ−Ｙ′−であり、
Ｒ８がＡ−Ｙ−であり、
Ｒ１１及びＲ１２が、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、特にメチルであり、
ＸがＯＲ２０であり、
Ｒ２０が水素又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｘ１が基−Ｏ−であり、
Ｙが−Ｏ−又は−Ｏ−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−であり、
Ｙ′が−Ｏ−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−であり、
Ｙ１が単結合であり、
ＡがＣ６〜Ｃ３０アルキル又はＣ６〜Ｃ３０アラルキルである、式Ｉａ及びＩｂの化合物に関する。
【００１３】
Ｃ１〜Ｃ１２アルキルは、直鎖状又は分岐鎖状であり、たとえばＣ１〜Ｃ８、Ｃ１〜Ｃ６又はＣ１〜Ｃ４アルキルである。例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、２，４，４−トリメチルペンチル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル及びドデシルを含む。
【００１４】
Ｃ１〜Ｃ８アルキル及びＣ１〜Ｃ４アルキルは、対応する炭素原子数まで、上記と同じ意味を有する。
【００１５】
Ｃ６〜Ｃ３０アルキルも同様に直鎖状又は分岐鎖状であり、たとえばＣ６〜Ｃ２４、Ｃ６〜Ｃ１２、Ｃ１０〜Ｃ３０、Ｃ１０〜Ｃ２４、Ｃ１２〜Ｃ３０アルキルである。例は、ヘキシル、ヘプチル、２，４，４−トリメチルペンチル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、イコシル、ヘンイコシル、ドコシル、トリコシル、テトラコシル、ペンタコシル、ヘキサコシル、ヘプタコシル、オクタコシル及びトリアコンチルを含む。
【００１６】
１以上の酸素原子によって中断されているＣ２〜Ｃ１２アルキルは、たとえば、−Ｏ−によって１〜９回、たとえば１〜７回又は１もしくは２回中断されている。基が複数の酸素原子によって中断されているとき、酸素原子は少なくとも１個のメチレン基によって互いに分けられて、たとえば、構造単位、たとえば−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ３、−〔ＣＨ２ＣＨ２Ｏ〕ｙ−ＣＨ３（ｙ＝１〜９）、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）７ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２ＣＨ３又は−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ３が得られる。
【００１７】
Ｃ２〜Ｃ８アルキレンは、直鎖状又は分岐鎖状であり、たとえばエチレン、プロピレン、イソプロピレン、ｎ−ブチレン、ｓｅｃ−ブチレン、イソブチレン、ｔｅｒｔ−ブチレン、ペンチレン、へキシレン、ヘプチレン又はオクチレンである。Ｒ１１とＲ１２とが一緒になってＣ２〜Ｃ８アルキレンであるとき、それは特にペンチレンを指す。すなわち、それらが結合する炭素原子と一緒になって、シクロヘキシル環を形成し、以下の構造が理解される。
【００１８】
【化７】
2004515611.tif 000005
【００１９】
Ｃ４〜Ｃ５アルキレンは、炭素原子の数に準じて、上記と同じ意味を有する。
【００２０】
上記のように、Ｃ３〜Ｃ９オキサアルキレンは、−Ｏ−によって中断されたアルキレンであり、Ｃ３〜Ｃ９アザアルキレンは、−Ｎ（Ｒ１９）−によって中断されたアルキレンである。
【００２１】
Ｃ１〜Ｃ４アルカノイルは、直鎖状又は分岐鎖状であり、たとえばホルミル、アセチル、プロピオニル、ブタノイル又はイソブタノイルである。
【００２２】
Ｃ１〜Ｃ４アルコキシは、直鎖状又は分岐鎖状の基を指し、たとえばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブチルオキシ、ｓｅｃ−ブチルオキシ、イソブチルオキシ又はｔｅｒｔ−ブチルオキシ、特にメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブチルオキシ又はｔｅｒｔ−ブチルオキシ、好ましくはメトキシである。
【００２３】
Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキルは、少なくとも１個の環を含む直鎖状又は分岐鎖状のアルキル、たとえばシクロペンチル、メチルシクロペンチル、シクロヘキシル、メチルもしくはジメチル−シクロヘキシル又はシクロオクチル、特にシクロペンチル又はシクロヘキシルである。
【００２４】
Ｃ２〜Ｃ８アルケニルは、モノ不飽和でもポリ不飽和でもよく、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、たとえばＣ２〜Ｃ６又はＣ２〜Ｃ４アルケニルである。例は、アリル、メタリル、１，１−ジメチルアリル、１−ブテニル、２−ブテニル、１，３−ペンタジエニル、１−ヘキセニル、ヘプテニル、２，４，４−トリメチル−ペンテニル、２−エチルヘキセニル及び１−オクテニル、特にアリルである。Ｃ２〜Ｃ８アルケニルを指すＲ１１及びＲ１２は、たとえばＣ２〜Ｃ６アルケニル、特にＣ２〜Ｃ４アルケニルである。
【００２５】
Ｃ３〜Ｃ６アルケニルは、モノ不飽和でもポリ不飽和でもよく、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、たとえばＣ３〜Ｃ４アルケニルである。例は、アリル、メタリル、１，１−ジメチルアリル、１−ブテニル、２−ブテニル、１，３−ペンタジエニル及び１−ヘキセニル、特にアリルを含む。
【００２６】
Ｃ６〜Ｃ３０アルケニルも同様に、直鎖状又は分岐鎖状であり、モノ不飽和又はポリ不飽和であり、たとえばＣ６〜Ｃ２４、Ｃ６〜Ｃ１２、Ｃ１０〜Ｃ３０、Ｃ１０〜Ｃ２４又はＣ１２〜Ｃ３０アルケニルである。例は、ヘキセニル、ヘプテニル、２，４，４−トリメチル−ペンテニル、２−エチルヘキセニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、テトラデセニル、ペンタデセニル、ヘキサデセニル、ヘプタデセニル、オクタデセニル、ノナデセニル、イコセニル、ヘンイコセニル、ドコセニル、トリコセニル、テトラコセニル、ペンタコセニル、ヘキサコセニル、ヘプタコセニル、オクタコセニル及びトリアコンテニルを含む。
【００２７】
Ｃ２〜Ｃ１０アルケニレンは、モノ又はポリ不飽和であり、直鎖状又は分岐鎖状である二価の基、たとえばＣ２〜Ｃ８、Ｃ２〜Ｃ６、Ｃ４〜Ｃ８、Ｃ３〜Ｃ６又はＣ２〜Ｃ４アルケニレンである。例は、エテニレン、アリレン、メタリレン、１，１−ジメチルアリレン、ビニレン、１−ブテニレン、２−ブテニレン、３−ブテニレン、１，３−ペンタジエニレン、１−ヘキセニレン、５−ヘキセニレン、１−オクテニレン及び７−オクテニレン、特にアリレンを含む。
【００２８】
Ｃ６〜Ｃ３０アルキニルは、直鎖状又は分岐鎖状であり、モノ又はポリ不飽和であり、たとえばＣ６〜Ｃ２４、Ｃ６〜Ｃ１２、Ｃ１０〜Ｃ３０、Ｃ１０〜Ｃ２４又はＣ１２〜Ｃ３０アルキニルである。例は、ヘキシニル、ヘプチニル、２，４，４−トリメチルペンチニル、２−エチルヘキシニル、オクチニル、ノニニル、デシニル、ウンデシニル、ドデシニル、テトラデシニル、ペンタデシニル、ヘキサデシニル、ヘプタデシニル、オクタデシニル、ノナデシニル、イコシニル、ヘンイコシニル、ドコシニル、トリコシニル、テトラコシニル、ペンタコシニル、ヘキサコシニル、ヘプタコシニル、オクタコシニル及びトリアコンチニルを含む。
【００２９】
Ｃ６〜Ｃ３０アラルキルは、芳香族基によって置換されているアルキルである。例は、フェニル−Ｃ１〜Ｃ２４アルキル、ナフチル−Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、アントリル−Ｃ１〜Ｃ１６アルキル及びフェナントリル−Ｃ１〜Ｃ１６アルキルを含み、当該アルキル基Ｃ１〜Ｃ２４、Ｃ１〜Ｃ２０及びＣ１〜Ｃ１６それぞれは、対応する芳香族基フェニル、ナフチル、アントリル又はフェナントリルによってそれぞれ置換されている。アルキル基は直鎖状又は分岐鎖状であり、上記意味を有することができる。例は、ベンジル、フェニルエチル、α−メチルベンジル、フェニルペンチル、フェニルヘキシル及びα，α−ジメチルベンジル、特にベンジル、ナフチルメチル、ナフチルエチル、ナフチルプロピル及びナフチル−１−メチルエチル、より具体的にはナフチルメチルを含む。アルキル単位は、ナフチル環の１又は２位置のいずれにあってもよい。
【００３０】
ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素、特に塩素又は臭素、より具体的にはフッ素である。
【００３１】
置換フェニルは、フェニル環がモノないしペンタ置換、たとえばモノ、ジ又はトリ置換、特にモノ又はジ置換されている。
【００３２】
これに関して、複素環式基とは、１以上、特に１又は２個のヘテロ原子を含む脂肪族性又は芳香族性の環をいうものと理解されなければならない。また、縮合環系であってもよい。ヘテロ原子としては、たとえば特にＯ、Ｎ及びＳが考えられる。例は、フリル、チエニル、ピロリル、オキシニル、ジオキシニル及びピリジルを含む。５又は６員環が好ましい。
【００３３】
複素環式基を指すＲａ及びＲｂは、たとえばピロリル、ピロリジニル、オキサゾリル、ピリジル、１，３−ジアジニル、１，２−ジアジニル、ピペリジル、モルホリニル、チアントレニル、フラニル、ピラニル、キサンテニル、イミダゾリル、チアゾイリル、ピリミジニル、インダゾリニル、インドリル、インダゾリル、プリニル、イソキノリル、キノリル、キサンチル、チオキサンチル、アクリジニルなどである。
【００３４】
ＯＲ１３、ＳＲ１４又はＮＲ１５Ｒ１６置換ナフチル、アントラシル、フェナントリル又は複素環式環が基Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５又は／及びＲ１６と一緒になって５又は６員環を形成するとき、たとえば以下の構造が含まれる。
【００３５】
【化８】
2004515611.tif 000006
【００３６】
いずれの場合にも、弧及び２個の二重結合は芳香環を表す。
【００３７】
ＯＲ１３、ＳＲ１４又はＮＲ１５Ｒ１６を表すＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９又はＲ１０がフェニル環上のさらなる置換基又はフェニル環の炭素原子と一緒になって５又は６員環を形成するとき、たとえば以下の系が含まれる。
【００３８】
【化９】
2004515611.tif 000007
【００３９】
Ｒ１５及びＲ１６が、それらが結合する窒素原子と一緒になって、−Ｏ−又は−ＮＲ１９−によってさらに中断されていてもよい５又は６員環を形成するとき、その環は、たとえば飽和又は不飽和の環、たとえばアジリジン、ピペラジン、ピロール、ピロリジン、オキサゾール、ピリジン、１，３−ジアジン、１，２−ジアジン、ピペリジン又はモルホリンであり、特に、モルホリニル、ピペリジル又はピペリジニル環が形成される。
【００４０】
Ｃ２〜Ｃ１０アルケニレンは、モノ又はポリ不飽和であり、直鎖状又は分岐鎖状であり、たとえばＣ２〜Ｃ８、Ｃ４〜Ｃ８、Ｃ３〜Ｃ６又はＣ２〜Ｃ４アルケニレン、たとえばエテニレン、１−プロペニレン、１−ブテニレン、３−ブテニレン、２−ブテニレン、１，３−ペンタジエニレン、５−ヘキセニレン又は７−オクテニレンである。Ｃ４〜Ｃ８アルケニレンは、炭素原子の数に従って、上記と同じ意味を有する。
【００４１】
「及び／又は」という表現は、定義された代替（置換基）の一つが存在してもよいだけでなく、同等に、定義された代替（置換基）の異なる複数が同時に存在してもよい、すなわち、種々の代替（置換基）が混在してもよいことをいうものと解釈される。
【００４２】
「少なくとも」という表現は、１以上、たとえば１、２又は３、好ましくは１又は２をいうものと解釈される。
【００４３】
「２００ｎｍ〜ＩＲ領域の範囲」という表現は、２００ｎｍ〜２５００ｎｍ、特に２００ｎｍ〜８００ｎｍ又は２００〜６００ｎｍをいう。
【００４４】
明細書及び特許請求の範囲において、他意に明示されない限り、「含む」という表現は、定義された実体又は定義された実体の群が含まれるが、具体的に挙げられなかった他の実質が除外されるわけではないことをいうものと理解されなければならない。
【００４５】
「ａ」は、好ましくは１〜１０の数、たとえば１〜２、特に２である。
【００４６】
「Ａ」は、好ましくは基Ｃ６〜Ｃ３０アルキルである。
【００４７】
式Ｉａの化合物が好ましい。
【００４８】
式Ｉａの化合物中には、少なくとも１個の基−Ｙ−Ａが存在する。Ｒａが基ＩＩａであるとき、置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のたとえば１〜３個又は１もしくは２個又は１個が基−Ｙ−Ａである。好ましくは、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の１又は２個が−Ｙ−Ａである。より具体的には、Ｒ１、Ｒ３又は／及びＲ５が基−Ｙ−Ａである。好ましくは、Ｒ３が基−Ｙ−Ａである。
【００４９】
式Ｉｂの化合物中、置換基Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０の１個が好ましくは基−Ｙ−Ａである。たとえば、置換基Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０の１〜３個又は１もしくは２個又は１個が基−Ｙ−Ａである。好ましくは、基Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０の１又は２個が−Ｙ−Ａである。より具体的には、Ｒ６、Ｒ８又は／及びＲ１０が基−Ｙ−Ａである。好ましくは、Ｒ８が基−Ｙ−Ａである。
【００５０】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、−Ｙ−Ａ基である他に、特に水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル又はＣ１〜Ｃ４アルコキシ、好ましくは水素である。
【００５１】
Ｒ１１及びＲ１２は、たとえば、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、特にメチルである。好ましくは、Ｒ１１及びＲ１２は、メチルであるか、一緒になってＣ３〜Ｃ８アルキレンであるか、特に、それらが結合する炭素原子と一緒になってシクロヘキシル環を形成するか、Ｒ１１がＣ１〜Ｃ４アルキル、特にエチルであり、Ｒ１２がアリル又はベンジルである。
【００５２】
Ｒ１３及びＲ１４は、特にＣ１〜Ｃ４アルキル、水素、フェニル又は−Ｏ−によって中断されているＣ２〜Ｃ８アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル又は水素である。
【００５３】
Ｒ１５及びＲ１６は、特にＣ１〜Ｃ４アルキル、好ましくはメチルであるか、それらが結合する窒素原子と一緒になってモルホリニル基を形成する。
【００５４】
Ｒ１７は、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、非置換フェニル又はＣ１〜Ｃ４アルキル及び／又はＣ１〜Ｃ４アルコキシによって置換されているフェニルであり、Ｒ１８は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、非置換フェニル又はＣ１〜Ｃ４アルキルによって置換されているフェニルであり、Ｒ１９は、好ましくは水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル又はＯＨによって置換されているＣ１〜Ｃ４アルキルである。
【００５５】
Ｘは、好ましくは−ＯＲ２０又はＮ（Ｒ２１）（Ｒ２２）であり、Ｒ２０は、特に水素であり、Ｒ２１及びＲ２２は、特にＣ１〜Ｃ４アルキル、好ましくはメチルであるか、それらが結合する窒素原子と一緒になってモルホリニル基を形成する。Ｘ１は好ましくは−Ｏ−である。
【００５６】
Ａは、特に、非置換であるか、ハロゲンによって置換されているＣ６〜Ｃ３０アルキル基である。非置換Ｃ６〜Ｃ２２アルキルが好ましい。
【００５７】
Ｙは、好ましくは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｏ−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−、特に−Ｏ−又は−Ｏ−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−（ａは特に２）である。Ｙ１は、好ましくは単結合又は−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−、特に単結合である。
【００５８】
式Ｉの化合物は、当業者に公知の通例の方法に従って調製される。
【００５９】
Ｉ．式Ｉａ及びＩｂの化合物は、たとえば、エーテル形成又はチオール基もしくはアミン基のアルキル化のための、当業者に公知の通例の反応によって得ることができる。たとえば、式Ｉａ及びＩｂの化合物は、塩基の存在で光開始剤（ＩＩＩ）をハロゲン化アルキル（ＩＶ）と反応させることによって調製することができる。
【００６０】
【化１０】
2004515611.tif 000008
【００６１】
式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｙ、Ｙ１、Ｘ、Ｘ１及びＡは、本明細書で先に定義したとおりである。このような反応は当業者に公知であり、文献（たとえばＪ．  Ｍａｒｃｈ  ｉｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  ３ｒｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ  １９８５）に詳細に記載されている。Ｙがたとえば−Ｏ−であるとき、反応は、Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎのエーテル形成（Ｊ．  Ｍａｒｃｈ  ｉｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  ３ｒｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ  １９８５、０〜１４章、３４２〜３４３頁）に対応し、Ｙが−Ｓ−であるとき、反応は、Ｊ．  Ｍａｒｃｈ  ｉｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  ３ｒｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ  １９８５、３〜５章、５８９〜５９０頁に記載されているとおりであり、Ｙが−ＮＲ１９−であるとき、反応は、アミンのアルキル化（Ｊ．  Ｍａｒｃｈ  ｉｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  ３ｒｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ  １９８５、０〜４５章、３６４〜３６６頁）に対応する。
【００６２】
ＩＩ．式Ｉａの化合物はまた、適当な触媒の存在で適切なハロゲン化アルキル（ＩＶ）を用いる光開始剤（Ｖ）のフリーデル・クラフツアルキル化によって得ることができる。
【００６３】
【化１１】
2004515611.tif 000009
【００６４】
式中、式Ｒ１１、Ｒ１２、Ｙ及びＡは、本明細書で先に定義したとおりであり、ＸはＯＲ２０又はＮ（Ｒ２１）（Ｒ２２）であり、Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２は、本明細書で先に定義したとおりであり、ただし、この場合、Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２は水素ではない。このような反応の手順は当業者に公知であり、文献（たとえばＪ．  Ｍａｒｃｈ，  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  ３ｒｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ  １９８５、１〜１３章、４７９〜４８４頁又はＯｌａｈ，  ”Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，  Ｗｉｌｅｙ  ＮＹ  １９７３及びＲｏｂｅｒｔｓ  ａｎｄ  Ｋｈａｌａｆ，  ”Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ  Ａｌｋｙｌａｔｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，  Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ  ＮＹ  １９８４）に詳細に記載されている。
【００６５】
ＩＩＩ．式Ｉａ及びＩｂの化合物はまた、塩基の存在で対応する光開始剤をアシル化することによって得ることができる。このような反応に可能な種々の条件は当業者に公知である。たとえば、化合物Ｉａ又はＩｂは、酸基及び酸塩化物基を含む適切な界面活性試薬（ＶＩ）で光開始剤（ＩＩＩ）をアシル化してエステル、チオールエステル又はアミドを形成することによって得ることができる。
【００６６】
【化１２】
2004515611.tif 000010
【００６７】
式中、式Ｒ１１、Ｒ１２、Ｘ、Ｘ１、Ｙ、Ｙ１及びＡは、本明細書で先に定義したとおりであり、ＷはＯＨ又はハロゲンであり、ハロゲンは特に塩素である。このような反応は当業者に公知であり、通例の有機化学教本、たとえばＪ．  Ｍａｒｃｈ  ｉｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  ３ｒｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ  １９８５に詳細に記載されている。
【００６８】
ＩＶ．式Ｉａの化合物はまた、適当な触媒の存在で界面活性試薬（ＶＩＩ）を用いる光開始剤（Ｖ）のフリーデル・クラフツアシル化によって得ることができる。このような反応に可能な種々の条件は当業者に公知である。たとえば、化合物Ｉａは、酸ハロゲン化物基を含む適切な界面活性試薬（ＶＩＩ）で光開始剤（Ｖ）をアシル化することによって得ることができる。
【００６９】
【化１３】
2004515611.tif 000011
【００７０】
式中、式Ｒ１１、Ｒ１２、Ｙ及びＡは、本明細書で先に定義したとおりであり、ＸはＯＲ２０又はＮ（Ｒ２１）（Ｒ２２）であり、Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２は、本明細書で先に定義したとおりであり、ただし、この場合、Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２は水素ではなく、Ｗ１はハロゲンであり、ハロゲンは特に塩素である。このような反応の手順は当業者に公知であり、文献（たとえばＪ．  Ｍａｒｃｈ，  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  ３ｒｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ  １９８５、１〜１５章、４８４〜４８７頁又はＯｌａｈ，  ”Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ”，  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  ＮＹ  １９６３−１９６４）に詳細に記載されている。
【００７１】
反応は、使用される溶媒及び出発原料に依存して異なる温度で実施される。当該反応に要する温度及び他の反応条件は一般に公知であり、当業者には周知である。反応生成物は、一般的に通例の方法、たとえば結晶化、蒸留又はクロマトグラフィーによって分別し、精製することができる。
【００７２】
光開始剤（ＩＩＩ）及び（Ｖ）は、場合によっては市販されているし、当業者に公知の方法に従って、たとえばＥＰ３００２、ＥＰ２８４５６１、ＥＰ８０５１５２及びＥＰ２８１９４１に記載されている方法に従って調製することもできる。
【００７３】
好ましいものは、式Ｉａ及びＩｂの化合物中、
Ｒａ及びＲｂが、互いに独立して、式ＩＩａもしくはＩＩｂの基又は非置換であるか、Ａ−Ｙ−、Ｃ１〜Ｃ８アルキル又は／及びＯＲ１３によって置換されているナフチルであり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０が、互いに独立して、水素、Ａ−Ｙ−、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル又は１以上の不連続な酸素原子によって中断されているＣ２〜Ｃ１２アルキルであるか、あるいは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０が、ＯＲ１３、ハロゲン又はフェニルであり、
Ｒ１１及びＲ１２が、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル又はフェニル−Ｃ１〜Ｃ３アルキルであるか、Ｒ１１及びＲ１２が、一緒になってＣ２〜Ｃ８アルキレンであり、
Ｒ１３が、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル又は１以上の不連続な酸素原子によって中断されているＣ２〜Ｃ１２アルキルであり、
ＸがＯＲ２０又はＮ（Ｒ２１）（Ｒ２２）であり、
Ｒ１９が水素又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｒ２０が水素又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｒ２１及びＲ２２が、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル又はＣ２〜Ｃ６アルケニルであるか、あるいは、Ｒ２１及びＲ２２が、一緒になってＣ４〜Ｃ５アルキレンであるか、それらが結合する窒素原子と一緒になって、Ｏ又はＮ（Ｒ１９）によって中断されていてもよい５又は６員環を形成し、
Ｘ１が基−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ１９）−又は−Ｎ（−Ｙ１−Ａ）−であり、
Ｙが単結合又は−Ｏ−、−Ｓ−もしくは−Ｏ−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−であり、
Ｙ１が単結合であり、
ＡがＣ６〜Ｃ３０アルキル又はＣ６〜Ｃ３０アラルキルである、本明細書で先に記載した方法である。
【００７４】
特に好ましいものは、式Ｉａ及びＩｂの化合物中、
Ｒａ及びＲｂが、互いに独立して、式ＩＩａ又はＩＩｂの基であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９及びＲ１０が水素であり、
Ｒ３及びＲ８がＡ−Ｙ−であり、
Ｒ１１及びＲ１２が、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、特にメチルであり、
ＸがＯＲ２０であり、
Ｒ２０が水素又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｘ１が基−Ｏ−であり、
Ｙが−Ｏ−又は−Ｏ−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−であり、
Ｙ１が単結合であり、
ＡがＣ６〜Ｃ３０アルキル又はＣ６〜Ｃ３０アラルキルである方法である。
【００７５】
以下は、本発明の式Ｉａ及びＩｂの化合物の例である。
【００７６】
【化１４】
2004515611.tif 000012
【００７７】
式Ｉの化合物は、少なくとも１個の置換基−Ｙ−Ａ又は−Ｙ１−Ａを含む。これらの置換基は、光開始剤化合物の界面活性を生じさせる、すなわち、硬化させる配合物の表面に光開始剤が集中することを保証する基である。
【００７８】
光開始剤は、本発明に従って、優れた性質を有する硬化面を得る目的をもって、フリーラジカル重合性の系を硬化させるために使用される。そのためには、光開始剤を、硬化させる配合物の表面に集中させることが重要である。すでに上述したように、これは、光開始剤上の適切な置換基によって達成される。表面の性質の改善は、そのような開始剤を、純粋に光硬化性の系だけでなく、熱硬化性の系と光硬化性の系との混合物である配合物にも用いることによって達成することができる。したがって、本発明は、純粋に光硬化性である配合物における式Ｉａ及びＩｂの光開始剤の使用ならびに光化学硬化性の系と熱硬化性の系との混合物である配合物における式Ｉａ及びＩｂの光開始剤の使用の両方に関する。熱硬化は、露光の前、最中又は後で実施することができる。
【００７９】
したがって、本発明は、光硬化性配合物がさらなる成分として少なくとも一つの熱架橋性化合物（Ｃ）を含み、その配合物を、２００ｎｍ〜ＩＲ領域の範囲、たとえば２００〜１０００ｎｍ、特に２００〜６００ｎｍの波長の光の照射と、照射前、照射と同時及び／又は照射後の熱の作用とによって硬化させる上記方法に関する。
【００８０】
本発明にしたがって、式Ｉａ及びＩｂの化合物は、エチレン性不飽和化合物又は当該化合物を含む混合物の光重合のための界面活性光開始剤として使用することができ、当該配合物の表面に向けられる。
【００８１】
本発明にしたがって、コーティングの表面に光開始剤を集中させる方法は、式Ｉａ又はＩｂの界面活性光開始剤を、エチレン性不飽和光重合性化合物を含む光重合性混合物に加えることを含む。
【００８２】
シロキサン改質樹脂成分を含む組成物においては、表面への集中ではなく、良好な混和性こそが重要である。
【００８３】
式Ｉａ及びＩｂの開始剤は、開始剤分子と、そのようなシロキサン改質樹脂との混和性及び適合性を増すために優れて適していることがわかった。
【００８４】
界面活性光開始剤としての使用が好ましい。
【００８５】
光開始剤はまた、他の光開始剤（Ｅ）及び／又はさらなる添加物（Ｄ）と組み合わせて使用することができる。
【００８６】
したがって、本発明は、
（Ａ）少なくとも一つのエチレン性不飽和フリーラジカル光重合性化合物と、
（Ｂ）少なくとも一つの式Ｉａ又はＩｂの界面活性光開始剤と
を含む光重合性組成物に関する。
【００８７】
本発明はさらに、
（Ａ）少なくとも一つのエチレン性不飽和フリーラジカル光重合性化合物と、
（Ｂ）少なくとも一つの式Ｉａ又はＩｂの界面活性光開始剤と、
（Ｃ）少なくとも一つの熱架橋性化合物と
を含む光重合性組成物に関する。
【００８８】
本発明に従って、組成物はまた、さらなる種々の光開始剤（Ｅ）及び／又はさらなる添加物（Ｄ）を含むことができる。
【００８９】
熱架橋のための触媒を加えてもよい。適当な例を以下に示す。
【００９０】
不飽和化合物（Ａ）は、一以上のオレフィン二重結合を含むことができる。これらは、低分子量（モノマー）であってもよいし、高めの分子量（オリゴマー）であってもよい。水性媒体中のオリゴマーのコロイド分散液（ラテックス）もまた可能である。
【００９１】
二重結合を含むモノマーの例は、アルキル又はヒドロキシアルキルアクリレート及びメタクリレート、たとえばメチル、エチル、ブチル、２−エチルヘキシル及び２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレートならびにメチル及びエチルメタクリレートを含む。同じく当てはまるものはシリコーンアクリレートである。さらなる例は、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ置換（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル、たとえば酢酸ビニル、ビニルエーテル、たとえばイソブチルビニルエーテル、スチレン、アルキル及びハロスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル又は塩化ビニリデンを含む。
【００９２】
複数の二重結合を含むモノマーの例は、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヘキサメチレングリコールジアクリレート及びビスフェノールＡジアクリレート、４，４′−ビス（２−アクリロイルオキシエトキシ）ジフェニルプロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート及びペンタエリトリトールテトラアクリレート、ビニルアクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルスクシネート、ジアリルフタレート、トリアリルホスフェート、トリアリルイソシアヌレートならびにトリス（２−アクリロイルエチル）イソシアヌレートである。
【００９３】
比較的高分子量（オリゴマー）のポリ不飽和化合物の例は、アクリル化エポキシ樹脂、アクリル化又はビニルエーテルもしくはエポキシ基含有ポリエステル、ポリウレタン及びポリエーテルである。不飽和オリゴマーのさらなる例は、通常マレイン酸、フタル酸及び１以上のジオールから調製され、約５００〜３０００の分子量を有する不飽和ポリエステル樹脂を含む。加えて、ビニルエーテルモノマー及びオリゴマーならびにポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリビニルエーテル及びエポキシド主鎖を有する、マレイン酸基を末端に有するオリゴマーを使用することも可能である。ＷＯ９０／０１５１２に記載されている、ビニルエーテル基担持オリゴマー及びポリマーの組み合わせが特に適しているが、ビニルエーテルで官能化されたモノマーとマレイン酸とのコポリマーもまた考えられる。
【００９４】
同じく適当なものは、１以上のフリーラジカル重合性二重結合を有する化合物である。好ましくは、そのような化合物中のフリーラジカル重合性二重結合は、（メタ）アクリロイル基の形態にある。ここ以下、（メタ）アクリロイル及び（メタ）アクリルとは、それぞれ、アクリロイル及び／又はメタアクリロイルならびにアクリル及び／又はメタクリルをいう。好ましくは、メタ（アクリロイル）基の形態の少なくとも２個の重合性二重結合が分子中に存在する。化合物は、たとえば、ポリ（メタ）アクリレートの（メタ）アクリロイル官能性オリゴマー及び／又はポリマー化合物であることができる。このような化合物の数平均モル質量は、たとえば３００〜１００００、好ましくは８００〜１００００であることができる。好ましくはフリーラジカル重合性二重結合を（メタ）アクリロイル基の形態で含む化合物は、通例の方法に従って、たとえばポリ（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸との反応によって得ることができる。この方法及びさらなる調製方法は文献に記載されており、当業者に公知である。このような不飽和オリゴマーをプレポリマーと呼ぶこともできる。
【００９５】
官能化されたアクリレートもまた適当である。このような官能化アクリレート及びメタクリレートの主鎖（ベースポリマー）を形成するために通常使用される適当なモノマーの例は、たとえば、アクリレート、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートなどを含む。加えて、官能性ポリマーをこの方法で得るために、適量の官能性モノマーを重合中に共重合させる。酸官能化アクリレート又はメタクリレートポリマーは、酸官能性モノマー、たとえばアクリル酸及びメタクリル酸を使用して得られる。ヒドロキシ官能性アクリレート又はメタクリレートポリマーは、ヒドロキシ官能性モノマー、たとえば２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３，４−ジヒドロキシブチルメタクリレートから得られる。エポキシ官能化アクリレート又はメタクリレートポリマーは、エポキシ官能性モノマー、たとえばグリシジルメタクリレート、２，３−エポキシブチルメタクリレート、３，４−エポキシブチルメタクリレート、２，３−エポキシシクロヘキシルメタクリレート、１０，１１−エポキシウンデシルメタクリレートなどを使用して得られる。同様に、たとえば、イソシアネート官能化モノマー、たとえばメタイソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートからイソシアネート官能化ポリマーを調製することが可能である。
【００９６】
特に適したものは、たとえば、エチレン性不飽和モノ又はポリ官能性カルボン酸のエステル及びポリオール又はポリエポキシドならびに主鎖又は側基中にエチレン性不飽和基を有するポリマー、たとえば不飽和ポリエステル、ポリアミド及びポリウレタンならびにそれらのコポリマー、アルキド樹脂、ポリブタジエン及びブタジエンコポリマー、ポリイソプレン及びイソプレンコポリマー、側鎖中に（メタ）アクリル基を有するポリマー及びコポリマーならびに１以上のそのようなポリマーの混合物である。
【００９７】
適当なモノ又はポリ官能性不飽和カルボン酸の例は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及び不飽和脂肪酸、たとえばリノール酸又はオレイン酸である。アクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。
【００９８】
しかし、飽和ジ又はポリカルボン酸を不飽和カルボン酸と添加混合して使用することも可能である。適当な飽和ジ又はポリカルボン酸の例は、たとえば、テトラクロロフタル酸、テトラブロモフタル酸、フタル酸無水物、アジピン酸、テトラヒドロフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、ヘプタンジカルボン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸などを含む。
【００９９】
適当なポリオールは、芳香族ならびに特に脂肪族及び脂環式ポリオールである。芳香族ポリオールの例は、ヒドロキノン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）プロパンならびにノボラック及びレゾールである。ポリエポキシドの例は、前記ポリオール、特に芳香族ポリオールに基づくもの及びエピクロロヒドリンである。同じくポリオールとして適当なものは、ポリマー鎖又は側基中にヒドロキシル基を含むポリマー及びコポリマー、たとえばポリビニルアルコール及びそのコポリマーならびにポリメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル又はそのコポリマーである。さらなる適当なポリオールは、ヒドロキシル末端基を有するオリゴエステルである。
【０１００】
脂肪族及び脂環式ポリオールの例は、好ましくは炭素原子２〜１２個を有するアルキレンジオール、たとえばエチレングリコール、１，２−もしくは１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−もしくは１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、好ましくは２００〜１５００の分子量を有するポリエチレングリコール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−、１，３−もしくは１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、グリセロール、トリス（β−ヒドロキシエチル）アミン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール及びソルビトールを含む。
【０１０１】
ポリオールは、１種又は種々の不飽和カルボン酸で部分的又は完全にエステル化されていてもよく、部分エステル中、遊離ヒドロキシル基が他のカルボン酸で改質、たとえばエーテル化又はエステル化されていてもよい。
【０１０２】
エステルの例は、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリトリトールジアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールジアクリレート、ジペンタエリトリトールトリアクリレート、ジペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート、トリペンタエリトリトールオクタアクリレート、ペンタエリトリトールジメタクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレート、ジペンタエリトリトールジメタクリレート、ジペンタエリトリトールテトラメタクリレート、トリペンタエリトリトールオクタメタクリレート、ペンタエリトリトールジイタコネート、ジペンタエリトリトールトリスイタコネート、ジペンタエリトリトールペンタイタコネート、ジペンタエリトリトールヘキサイタコネート、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ペンタエリトリトール改質トリアクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びメタクリレート、グリセロールジ及びトリアクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、分子量２００〜１５００のポリエチレングリコールのビスアクリレート及びビスメタクリレートならびにそれらの混合物である。
【０１０３】
同じく成分（Ａ）として適当なものは、同一又は異なる不飽和カルボン酸と、好ましくは２〜６個、特に２〜４個のアミノ基を有する芳香族、脂環式及び脂肪族ポリアミンとのアミドである。そのようなポリアミンの例は、エチレンジアミン、１，２−もしくは１，３−プロピレンジアミン、１，２−、１，３−もしくは１，４−ブチレンジアミン、１，５−ペンチレンジアミン、１，６−へキシレンジアミン、オクチレンジアミン、ドデシレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、フェニレンジアミン、ビスフェニレンジアミン、ジ−β−アミノエチルエーテル、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンならびにジ（β−アミノエトキシ）及びジ（β−アミノプロポキシ）エタンである。さらなる適当なポリアミンは、さらなるアミノ基を側鎖中に有することができるポリマー及びコポリマーならびにアミノ末端基を有するオリゴアミドである。そのような不飽和アミドの例は、メチレンビスアクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、ジエチレントリアミントリスメタクリルアミド、ビス（メタクリルアミドプロポキシ）エタン、β−メタクリルアミドエチルメタクリレート及びＮ−〔（β−ヒドロキシエトキシ）エチル〕−アクリルアミドである。
【０１０４】
適当な不飽和ポリエステル及びポリアミドは、たとえば、マレイン酸及びジオール又はジアミンから誘導される。マレイン酸は部分的に他のジカルボン酸によって置き換えられていてもよい。これらは、エチレン性不飽和コモノマー、たとえばスチレンとともに使用することができる。ポリエステル及びポリアミドはまた、ジカルボン酸及びエチレン性不飽和ジオール又はジアミン、特にたとえば炭素原子６〜２０個の比較的長い鎖を有するものから誘導することができる。ポリウレタンの例は、飽和ジイソシアネート及び不飽和ジオール又は不飽和ジイソシアネート及び飽和ジオールからなるものである。
【０１０５】
ポリブタジエン及びポリイソプレンならびにそれらのコポリマーが公知である。適当なコモノマーは、たとえば、オレフィン、たとえばエチレン、プロペン、ブテン及びヘキセン、（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、スチレン及び塩化ビニルを含む。側鎖中に（メタ）アクリレート基を有するポリマーが同様に公知である。例は、ノボラックに基づくエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物、ビニルアルコールのホモもしくはコポリマー又は（メタ）アクリル酸でエステル化されたそのヒドロキシアルキル誘導体ならびにヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートでエステル化された（メタ）アクリレートのホモ及びコポリマーである。
【０１０６】
光重合性化合物（Ａ）は、単独で使用することもできるし、所望の混合物として使用することもできる。好ましくは、ポリオール（メタ）アクリレートの混合物を使用する。
【０１０７】
また、結合剤を本発明の組成物に加えることができる。これは、光重合性化合物が液体又は粘稠な物質であるとき特に好都合である。結合剤の量は、全固形分に基づいて、たとえば５〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重量％、特に４０〜９０重量％であることができる。結合剤の選択は、使用分野及びその分野に求められる性質、たとえば水性及び有機溶媒系中での展開性、基材への付着ならびに酸素に対する感度に従って行われる。
【０１０８】
適当な結合剤は、たとえば、約５０００〜２００００００、好ましくは１００００〜１００００００の分子量を有するポリマーである。例は、アクリレート及びメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、たとえばメチルメタクリレート／エチルアクリレート／メタクリル酸のコポリマー、ポリ（メタクリル酸アルキルエステル）、ポリ（アクリル酸アルキルエステル）、セルロースエステル及びエーテル、たとえば酢酸セルロース、酢酪酸セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、環化ゴム炭化水素、ポリエーテル、たとえばポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリテトラヒドロフラン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリウレタン、塩素化ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／塩化ビニリデンのコポリマー、塩化ビニリデンとアクリロニトリル、メチルメタクリレート及び酢酸ビニルとのコポリマー、ポリ酢酸ビニル、コポリ（エチレン／酢酸ビニル）、ポリマー、たとえばポリカプロラクタム及びポリ（ヘキサメチレンアジパミド）、ポリエステル、たとえばポリ（エチレングリコールテレフタレート）及びポリ（ヘキサメチレングリコールスクシネート）である。
【０１０９】
また、成分（Ａ）として、すなわちＵＶ硬化性成分として、以下（Ｃ１）で挙げる樹脂を使用することもできる。特に該当するものは、たとえば、反応性官能基を有する不飽和アクリレートである。反応性官能基は、ヒドロキシル、チオール、イソシアネート、エポキシ、無水物、カルボキシ、アミノ及びブロックされたアミノ基から選択することができる。ＯＨ基含有不飽和アクリレートの例は、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート及びグリシジルアクリレートである。
【０１１０】
不飽和化合物はまた、非光重合性の膜形成成分との添加混合物として使用することができる。これらは、たとえば、物理的に乾燥させることができるポリマー又はその有機溶媒溶液、たとえばニトロセルロース又はアセト酪酸セルロースであることができるが、また、化学的又は熱的に硬化性の樹脂、たとえばポリイソシアネート、ポリエポキシド又はメラミン樹脂であることもできる。メラミン樹脂とは、メラミン（＝１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン）の縮合物だけでなく、メラミン誘導体の縮合物をもいうものと理解されなければならない。これらは一般に、熱可塑性又は熱硬化性樹脂、主に熱硬化性樹脂に基づく膜形成結合剤である。例は、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂及びポリウレタン樹脂ならびにそれらの混合物を含む。熱硬化性樹脂の併用は、光重合され、かつ熱的に架橋されるいわゆるハイブリッド系における使用にとって重要である。
【０１１１】
成分（Ａ）は、たとえば、
（Ａ１）フリーラジカル重合性二重結合を含み、付加及び／又は縮合反応に関して反応性である少なくとも１個のさらなる官能基をさらに含む１以上の化合物（例は本明細書で上記）と、
（Ａ２）フリーラジカル重合性二重結合を含み、付加及び／又は縮合反応に関して反応性である、成分（Ａ１）のさらなる反応性官能基に対して相補的、すなわちそれとで反応性である少なくとも１個のさらなる官能基をさらに含む１以上の化合物と、
（Ａ３）場合によっては、フリーラジカル重合性二重結合に加えて、付加及び／又は縮合反応に関して、存在する成分（Ａ１）又は成分（Ａ２）の官能基に対して反応性である少なくとも１個の官能基を有する少なくとも一つのモノマー、オリゴマー及び／又はポリマー化合物と
を含むコーティング組成物であってもよい。
【０１１２】
成分（Ａ２）は、成分（Ａ１）に対して相補的、すなわちそれとで反応性である関連の基を担持する。また、種々の官能基が一成分中に存在することが可能である。成分（Ａ３）に関して、フリーラジカル重合性二重結合に加えて、付加及び／又は縮合反応に関して反応性である、存在する（Ａ１）又は（Ａ２）の官能基と反応することができる官能基を含むさらなる成分が利用可能である。成分（Ａ３）は、フリーラジカル重合性二重結合を含まない。このような（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）組み合わせの例は、ＷＯ９９／５５７８５に見いだされる。適当な反応性官能基の例は、たとえば、ヒドロキシル、イソシアネート、エポキシ、無水物、カルボキシル及びブロックされたアミノ基から選択される。例は、本明細書で先に記されている。
【０１１３】
成分（Ｃ）の構成成分は、たとえば、当該技術で通例の熱硬化性表面コーティング又はコーティング系構成成分を含む。したがって、適切な場合、成分（Ｃ）は複数の成分からなる。
【０１１４】
成分（Ｃ）の例は、たとえば、α，β不飽和酸及びその誘導体から誘導されるオリゴマー及び／又はポリマー、たとえばポリアクリレート及びポリメタクリレート、ブチルアクリレートを使用して耐衝撃性が改質されたポリメチルメタクリレート、ポリアクリルアミド及びポリアクリロニトリルを含む。成分（Ｃ）のさらなる例は、ウレタン、一つには遊離ヒドロキシル基又はチオール基を有するポリエーテル、ポリエステル及びポリアクリレートから誘導され、他方には、脂肪族又は芳香族ポリイソシアネートから誘導されるポリウレタンならびにそれらの前駆体である。したがって、成分（Ｃ）はまた、たとえば、置換アクリル酸エステル、たとえばエポキシアクリレート、ウレタンアクリレート又はポリエステルアクリレートから誘導される架橋性アクリル樹脂を含む。加えて、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂及びアクリル樹脂ならびにメラミン樹脂、尿素樹脂、イソシアネート、イソシアヌレート、ポリイソシアネート、ポリイソシアヌレート及びエポキシ樹脂とで架橋しているそれらの改質物が成分（Ｃ）の構成成分であることができる。
【０１１５】
成分（Ｃ）は、たとえば、一般に、熱可塑性又は熱硬化性樹脂、主に熱硬化性樹脂に基づく膜形成結合剤である。例は、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂及びそれらの混合物を含む。このような樹脂の例は、たとえば、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  ５ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，  Ｖｏｌ．  Ａ１８，  ｐｐ．  ３６８−４２６，  ＶＣＨ，  Ｗｅｉｎｈｅｉｍ  １９９１に記載されている。
【０１１６】
成分（Ｃ）は、常温硬化性又は熱硬化性の結合剤であることができ、硬化触媒の添加がおそらくは有利である。結合剤の完全な硬化を促進するのに適当な触媒は、たとえば、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  Ｖｏｌ．  Ａ１８，  ｐ．  ４６９，  ＶＣＨ，  Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ，  Ｗｅｉｎｈｅｉｍ  １９９１に記載されている。
【０１１７】
以下は、成分（Ｃ）として適当な特殊結合剤の例である。
【０１１８】
１．常温又は熱架橋性のアルキド、アクリレート、ポリエステル、エポキシもしくはメラミン樹脂又はそのような樹脂の混合物に基づく、場合によっては硬化触媒を添加された表面コーティング組成物、
２．ヒドロキシル基含有アクリレート、ポリエステル又はポリエーテル樹脂及び脂肪族又は芳香族イソシアネート、イソシアヌレート又はポリイソシアネートに基づく二成分ポリウレタン表面コーティング組成物、
３．チオール基含有アクリレート、ポリエステル又はポリエーテル樹脂及び脂肪族又は芳香族イソシアネート、イソシアヌレート又はポリイソシアネートに基づく二成分ポリウレタンコーティング組成物、
４．焼き付け中にデブロックされる、ブロックされたイソシアネート、イソシアヌレート又はポリイソシアネートに基づく一成分ポリウレタン表面コーティング組成物。望むならば、メラミンの添加もまた可能である。
【０１１９】
５．脂肪族又は芳香族ウレタン又はポリウレタン及びヒドロキシル基含有アクリレート、ポリエステル又はポリエーテル樹脂に基づく一成分ポリウレタン表面コーティング組成物、
６．ウレタン構造中に遊離アミン基を有する脂肪族又は芳香族ウレタンアクリレート又はポリウレタンアクリレート及びメラミン樹脂又はポリエーテル樹脂に基づく、場合によっては硬化触媒を添加された一成分ポリウレタン表面コーティング組成物、
７．（ポリ）ケトイミン及び脂肪族又は芳香族イソシアネート、イソシアヌレート又はポリイソシアネートに基づく二成分表面コーティング組成物、
８．（ポリ）ケトイミン及び不飽和アクリレート樹脂又はポリアセトアセテート樹脂又はメタクリルアミドグリコレートメチルエステルに基づく二成分表面コーティング組成物、
９．カルボキシル又はアミノ基含有ポリアクリレート及びポリエポキシドに基づく二成分表面コーティング組成物、
１０．無水物基含有アクリレート樹脂及びポリヒドロキシ又はポリアミノ成分に基づく二成分表面コーティング組成物、
１１．アクリレート含有無水物及びポリエポキシドに基づく二成分表面コーティング組成物、
１２．（ポリ）オキサゾリン及び無水物基含有アクリレート樹脂もしくは不飽和アクリレート樹脂又は脂肪族もしくは芳香族イソシアネート、イソシアヌレートもしくはポリイソシアネートに基づく二成分表面コーティング組成物、
１３．不飽和（ポリ）アクリレート及び（ポリ）マロネートに基づく二成分表面コーティング組成物、
１４．エーテル化メラミン樹脂と組み合わせた熱可塑性アクリレート樹脂又は本来架橋性のアクリレート樹脂に基づく熱可塑性ポリアクリレート表面コーティング組成物、
１５．マロネートでブロックされたイソシアネートと架橋剤（酸触媒）としてのメラミン樹脂（たとえばヘキサメトキシメチルメラミン）に基づく表面コーティング系、特にクリアラッカー、
１６．オリゴマーウレタンアクリレート及び／又はアシレートアクリレートに基づく、場合によっては他のオリゴマー又はモノマーを添加されたＵＶ硬化系、
１７．まず熱的に硬化され、次にＵＶによって硬化される、又は逆の順序で硬化される二重硬化系。表面コーティング配合物の成分は、ＵＶ光及び光開始剤によって及び／又は電子ビーム硬化によって反応させることができる二重結合を含む。
【０１２０】
とりわけ成分（Ｃ）で使用することができるようなブロックされたイソシアネートは、たとえば、Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｒ  Ｍｅｔａｌｌｓｃｈｕｔｚ：  Ｅｎｔｗｉｃｋｌｕｎｇ  ｕｎｄ  Ａｎｗｅｎｄｕｎｇ  ｖｏｎ  Ｂｅｓｃｈｉｃｈｔｕｎｇｓ−ｓｔｏｆｆｅｎ  〔Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｍｅｔａｌｓ：  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ〕，  ｐａｇｅ  １５９−１６０，  Ｖｉｎｃｅｎｔｚ  Ｖｅｒｌａｇ，  Ｈａｎｎｏｖｅｒ  （１９９３）に記載されている。これらは、反応性が高いＮＣＯ基が特定の基、たとえば第一級アルコール、フェノール、アセトアセテート、ε−カプロラクタム、フタルイミド、イミダゾール、オキシム又はアミンとの反応によって「ブロック」されている化合物である。ブロックされたイソシアネートは、液系中及びヒドロキシル基の存在で安定である。加熱されると、ブロック剤が除かれ、ＮＣＯ基が露呈する。
【０１２１】
１成分（１Ｋ）系及び２成分（２Ｋ）系のいずれをも成分（Ｃ）として使用することができる。このような系の例は、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  Ｖｏｌ．  Ａ１８，  Ｐａｉｎｔｓ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，  ｐａｇｅ  ４０４−４０７，  ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ  ｍｂＨ，  Ｗｅｉｎｈｅｉｍ  （１９９１）に記載されている。
【０１２２】
組成物は、たとえば結合剤／架橋剤の比を変えることによって配合を特別に適合させることにより、最適化することができる。このような措置は、コーティング技術の当業者に周知である。
【０１２３】
本発明の硬化方法では、成分（Ｃ）は、好ましくは、アクリレート／メラミン（及びメラミン誘導体）、２成分ポリウレタン、１成分ポリウレタン、２成分エポキシ／カルボキシ又は１成分エポキシ／カルボキシに基づく混合物である。これらの系の混合物もまた可能であり、例は、１成分ポリウレタンへのメラミン（又はその誘導体）の添加である。
【０１２４】
成分（Ｃ）は、好ましくは、メラミンとのポリアクリレート又はメラミン誘導体に基づく結合剤である。同じく好ましいものは、ブロックされていないポリイソシアネート又はポリイソシアヌレートとのポリアクリレートポリオール及び／又はポリエステルポリオールに基づく系である。
【０１２５】
成分（Ｃ）はさらに、成分（Ｃ）の結合剤及び／又は架橋剤置換基と反応することができる少なくとも１以上のＯＨ、ＮＨ２、ＣＯＯＨ、エポキシ又はＮＣＯ基（＝Ｃ１）をさらに含むエチレン性不飽和結合を含むモノマー及び／又はオリゴマー化合物（プレポリマー）をさらに含むことができる。塗布及び熱硬化ののち、エチレン性不飽和結合を、ＵＶ線によって、架橋した高分子量形態に転換する。このような成分（Ｃ）の例は、たとえば上述の出版物Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  ５ｔｈ，  Ｅｄ．，  Ｖｏｌ．  Ａ１８，  ｐａｇｅｓ  ４５１−４５３又はＳ．  Ｕｒａｎｏ、Ｋ．  Ａｏｋｉ、Ｎ．  Ｔｓｕｂｏｎｉｖａ及びＲ．  ＭｉｚｕｇｕｃｈｉによってＰｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，  ２０  （１９９２），  ４７１−４８６又はＨ．  Ｔｅｒａｓｈｉｍａ及びＯ．  ＩｓｏｚａｋｉによってＪＯＣＣＡ  １９９２  （６），  ２２２に記載されている。
【０１２６】
（Ｃ１）は、たとえば、ＯＨ含有不飽和アクリレート、たとえばヒドロキシエチルもしくはヒドロキシブチルアクリレート又はグリシジルアクリレートであることもできる。成分（Ｃ１）は、エチレン性不飽和二重結合及び遊離ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＨ２、エポキシ又はＮＣＯ基があるならば、いかなる所望の構成（たとえばポリエステル、ポリアクリレート、ポリエーテルなどの単位）であってもよい。（Ｃ１）はまた、たとえば、エポキシ官能性オリゴマーをアクリル酸又はメタクリル酸と反応させることによって得ることができる。ビニル性二重結合を含むＯＨ官能性オリゴマーの典型的な例は、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＨを
【０１２７】
【化１５】
2004515611.tif 000013
【０１２８】
と反応させることによって得られる
【０１２９】
【化１６】
2004515611.tif 000014
【０１３０】
である。
【０１３１】
成分（Ｃ１）を調製するための可能な一つの方法は、たとえば、エポキシ基を１個だけ含み、分子中の別の場所で遊離ＯＨ基を有するオリゴマーの反応である。
【０１３２】
ＵＶ架橋性及び熱架橋性配合物中の成分（Ａ）と（Ｃ）との比は重要ではない。「二重硬化」系は当業者には周知であり、したがって、当業者は、特定の所望の用途に最適なＵＶ架橋性成分と熱架橋性成分との比を熟知している。たとえば、組成物は、成分（Ａ）及び（Ｃ）を５：９５〜９５：５、２０：８０〜８０：２０又は３０：７０〜７０：３０、たとえば４０：６０〜６０：４０の比で含むことができる。「二重硬化」系、すなわち、ＵＶ硬化性成分及び熱硬化性成分を含む系は、とりわけＵＳ５，９２２，４７３のカラム６〜１０に見いだすことができる。
【０１３３】
また、本発明の方法で使用される組成物に溶媒又は水を加えることが可能である。組成物が溶媒なしで使用される場合、組成物は、たとえば、粉体コーティング配合物を含む。適当な溶媒は、当業者に公知であり、特にコーティング技術で通例である溶媒である。例は、種々の有機溶媒、たとえばケトン、たとえばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、芳香族炭化水素、たとえばトルエン、キシレン又はテトラメチルベンゼン、グリコールエーテル、たとえばジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、エステル、たとえば酢酸エチル、脂肪族炭化水素、たとえばヘキサン、オクタン、デカン又は石油溶媒、たとえば石油エーテルである。
【０１３４】
本発明はまた、成分（Ａ）として、少なくとも一つのエチレン性不飽和光重合性化合物を水中のエマルション又は溶液として含む組成物を提供する。このような放射線硬化性水性プレポリマー分散液は、多様な種類が市販されている。これらは、水の分散液及びその中に分散した少なくとも一つのプレポリマーを含むと理解される。これらの系の中の水の濃度は、たとえば、５〜８０重量％、特に３０〜６０重量％である。放射線硬化性プレポリマー又はプレポリマー混合物は、たとえば、９５〜２０重量％、特に７０〜４０重量％の濃度で存在する。これらの組成物中、水及びプレポリマーに関して述べた割合の合計は各場合に１００％であり、助剤及び添加物は、意図する用途に依存する種々の量で別途である。
【０１３５】
水に分散及びしばしば溶解している放射線硬化性膜形成プレポリマーは、プレポリマー水性分散液に関してそのものが公知であり、フリーラジカルによって開始させることができ、たとえばプレポリマー１００ｇあたり０．０１〜１．０ｍｏｌの重合性二重結合含量を有し、たとえば少なくとも４００、特に５００〜１００００の平均分子量を有するモノ官能性又はポリ官能性のエチレン性不飽和プレポリマーを含む。しかし、目的の用途に依存して、より高い分子量のプレポリマーもまた適当である。
【０１３６】
たとえば、たとえばＥＰ０１２３３９に記載されている、重合性Ｃ−Ｃ二重結合を含み、１０以下の酸価を有するポリエステル、重合性Ｃ−Ｃ二重結合を含むポリエーテル、１分子あたり少なくとも２個のエポキシド基を少なくとも１個のα，βエチレン性不飽和カルボン酸とともに含むポリエポキシドのヒドロキシル含有反応生成物、ポリウレタン（メタ）アクリレートならびにα，βエチレン性不飽和アクリル基を含むアクリル酸コポリマーを使用する。同様に、これらのプレポリマーの混合物を使用することができる。さらなる適当なプレポリマーの例は、少なくとも６００の平均分子量、０．２〜１５％のカルボキシル基含量及びプレポリマー１００ｇあたり０．０１〜０．８ｍｏｌの重合性Ｃ−Ｃ二重結合含量を有するチオエーテルアダクトである、ＥＰ０３３８９６に記載されている重合性プレポリマーを含む。特定のアルキル（メタ）アクリレートポリマーに基づく他の適当な水性分散液がＥＰ０４１１２５に記載され、ウレタンアクリレートを含む適当な水分散性放射線硬化性プレポリマーがたとえばＤＥ２９３６０３９に記されている。
【０１３７】
さらなる添加として、これらの放射線硬化性水性プレポリマー分散液は、分散助剤、乳化剤、酸化防止剤、光安定剤、染料、顔料、充填剤、たとえばタルク、石膏、シリカ、ルチル、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化鉄、反応促進剤、均展剤、潤滑剤、湿潤剤、増粘剤、艶消剤、脱泡剤及びコーティング技術で通例である他の助剤を含むことができる。適当な分散助剤は、極性基を含む高分子量の水溶性有機化合物、たとえばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン又はセルロースエーテルを含む。使用することができる乳化剤は、非イオン及びおそらくはイオン乳化剤を含む。
【０１３８】
本発明の化合物及びそれらの混合物はまた、放射線硬化性粉体コーティング材料のためのフリーラジカル光開始剤又は光開始系として使用することができる。粉体コーティング材料は、固体樹脂ならびに反応性二重結合を含むモノマー、たとえばマレエート、ビニルエーテル、アクリレート、アクリルアミド及びそれらの混合物に基づくことができる。フリーラジカルＵＶ硬化性粉体コーティング材料は、たとえばＭ．  Ｗｉｔｔｉｇ及びＴｈ．  Ｇｏｈｍａｎｎによる論文「Ｒａｄｉａｔｉｏｎ  Ｃｕｒｉｎｇ  ｏｆ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｃｏａｔｉｎｇ」Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，  Ｒａｄｔｅｃｈ  Ｅｕｒｏｐｅ  １９９３に記載されているように、不飽和ポリエステル樹脂を固体アクリルアミド（たとえばメチルアクリルアミドグリコレートメチルエステル）及び本発明のフリーラジカル光開始剤と混合することによって処方することができる。フリーラジカルＵＶ硬化性粉体コーティング材料はまた、不飽和ポリエステル樹脂を固形のアクリレート、メタクリレート又はビニルエーテル及び本発明の光開始剤（又は光開始剤混合物）と混合することによって処方することができる。粉体コーティング材料はまた、たとえばＤＥ４２２８５１４及びＥＰ６３６６６９に記載されている結合剤を含むことができる。ＥＰ６３６６６９に記載されている粉体コーティング配合物は、たとえば、ａ）（半）結晶質又は非晶質の不飽和ポリエステル、不飽和ポリアクリレート又は不飽和ポリエステルとのそれらの混合物の群からの不飽和樹脂、特に好ましくはマレイン酸又はフマル酸から誘導されるもの、ｂ）ビニルエーテル官能性、ビニルエステル官能性又は（メタ）アクリレート官能性基を含むオリゴマー又はポリマー架橋剤、特に好ましくはビニルエーテルオリゴマー、たとえばジビニルエーテル官能化ウレタン、ｃ）光開始剤を含む。
【０１３９】
ＵＶ硬化性粉体コーティング材料はまた、白色又は色付き顔料を含むことができる。たとえば、好ましくは、良好な隠蔽力を有する硬化粉体コーティングを得るため、ルチル型二酸化チタンを５０重量％までの濃度で使用することができる。技術は通常、粉末を静電塗装又は摩擦静電塗装によって基材、たとえば金属又は木に塗布することと、加熱によって粉体を溶融させることと、平滑な膜が形成したのち、たとえば中圧水銀灯、メタルハライド灯又はキセノン灯を使用して、コーティングを紫外線及び／又は可視光線で放射線硬化させることとを含む。放射線硬化性粉体コーティング材料が熱硬化性の対応物を上回る具体的な利点は、平滑で光沢の強いコーティングの形成を保証するため、粉体粒子の溶融後の流動時間を選択的に延ばすことができることである。熱硬化性の系とは異なり、放射線硬化性粉体コーティング材料は、望まれない寿命短縮効果を受けることなく、比較的低い温度で溶融するような方法で処方することができる。この理由のため、感熱性基材、たとえば木又はプラスチックのコーティングとしても適当である。
【０１４０】
しかし、金属の場合（車のコーティング）のように、粉体コーティング材料が感熱性基材に塗布されるのではない場合、二重硬化粉体コーティング配合物に本発明の光開始剤を提供することも可能である。当業者はそのような配合物を知っている。これらの配合物は、熱及びＵＶの両方によって硬化される。この種の配合物は、たとえばＵＳ５，９２２，４７３に記載されている。
【０１４１】
粉体コーティング配合物はまた、本発明の光開始剤の他に、ＵＶ吸収剤を含む。適切な例はのちに記す。
【０１４２】
光重合性混合物はまた、光開始剤に加えて種々の添加物（Ｄ）を含むことができる。その例は、早期重合を防ぐために用いられる熱阻害剤、たとえば２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル（４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ）及びその誘導体、たとえばビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル−４−イル）デカンジオエート又はポリアルキル−ピペリジン−Ｎ−オキシルフリーラジカル、３−アリールベンゾフラン−２−オン及びその誘導体、たとえば５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−フェニル−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン（たとえばＷＯ０１／４２３１３に記載）、ヒドロキノン、ヒドロキノン誘導体、ｐ−メトキシフェノール、β−ナフトール及び立体障害フェノール類、たとえば２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−ｐ−クレゾールである。暗所貯蔵安定性を高めるため、たとえば、銅化合物、たとえばナフテン酸、ステアリン酸もしくはオクタン酸銅、リン化合物、たとえばトリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイトもしくはトリベンジルホスファイト、第四級アンモニウム化合物、たとえばテトラメチルアンモニウムクロリドもしくはトリメチルベンジルアンモニウムクロリド又はヒドロキシルアミン誘導体、たとえばＮ−ジエチルヒドロキシルアミンを使用することが可能である。重合中に大気酸素を排除するために、パラフィン又は、ポリマーに不溶性であるため、重合の初めに表面に移行し、空気が進入することを防ぐ透明な表層を形成する同様なロウ様物質を加えることが可能である。同等に可能であることは、酸素に対して不透過性である層の塗布である。光安定剤として、ＵＶ吸収剤、たとえばヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニルベンゾフェノン、シュウ酸アミド又はヒドロキシフェニル−ｓ−トリアジンタイプのＵＶ吸収剤を加えることが可能である。このような化合物は、それだけで又は混合物の形態で、立体障害アミン（ＨＡＬＳ）を使用して使用することもできるし、立体障害アミン（ＨＡＬＳ）を使用せずに使用することもできる。
【０１４３】
このようなＵＶ吸収剤及び光安定剤の例は以下のものである。
１．２−（２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、たとえば２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（５′−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３′−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３′−ｓｅｃ−ブチル−５′−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−４′−オクチルオキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−〔２−（２−エチルヘキシルオキシ）−カルボニルエチル〕−２′−ヒドロキシフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３′−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３′−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−〔２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル〕−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′−ドデシル−２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−イソオクチルオキシカルボニルエチル）フェニルベンゾトリアゾール、２，２′−メチレン−ビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾル−２−イルフェノール〕、２−〔３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−（２−メトキシカルボニルエチル）−２′−ヒドロキシフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾールとポリエチレングリコール３００とのエステル交換反応生成物、〔Ｒ−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２〕２−（式中、Ｒ＝３′−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−ヒドロキシ−５′−２Ｈ−ベンゾトリアゾル−２−イル−フェニル）、２−〔２′−ヒドロキシ−３′−（α，α−ジメチルベンジル）−５′−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２′−ヒドロキシ−３′−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−５′−（α，α−ジメチルベンジル）フェニル〕ベンゾトリアゾール。
【０１４４】
２．２−ヒドロキシベンゾフェノン、たとえば４−ヒドロキシ、４−メトキシ、４−オクチルオキシ、４−デシルオキシ、４−ドデシルオキシ、４−ベンジルオキシ、４，２′，４′−トリヒドロキシ及び２′−ヒドロキシ−４，４′−ジメトキシ誘導体。
【０１４５】
３．置換及び非置換安息香酸のエステル、たとえば４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニルサリチレート、フェニルサリチレート、オクチルフェニルサリチレート、ジベンゾイルレソルシノール、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）レソルシノール、ベンゾイルレソルシノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、オクタデシル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−メチル−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート。
【０１４６】
４．アクリレート、たとえばエチルα−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、イソオクチルα−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチルα−カルボメトキシシンナメート、メチルα−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシシンナメート、ブチルα−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシシンナメート、メチルα−カルボキシメトキシ−ｐ−メトキシシンナメート及びＮ−（β−カルボメトキシ−β−シアノビニル）−２−メチルインドリン。
【０１４７】
５．立体障害アミン、たとえばビス（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）スクシネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ｎ−ブチル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルマロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとコハク酸との縮合物、Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−ｔｅｒｔ−オクチルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンとの直鎖状又は環式の縮合物、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ニトリロトリアセテート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタン−テトラカルボキシレート、１，１′−（１，２−エタンジイル）−ビス（３，３，５，５−テトラメチルピペラジノン）、４−ベンゾイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−２−ｎ−ブチル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）マロネート、３−ｎ−オクチル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ〔４．５〕デカン−２，４−ジオン、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）スクシネート、Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−モルホリノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンとの直鎖状又は環式の縮合物、２−クロロ−４，６−ビス（４−ｎ−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンとの縮合物、２−クロロ−４，６−ジ−（４−ｎ−ブチルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス−（３−アミノプロピルアミノ）エタンとの縮合物、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ〔４．５〕デカン−２，４−ジオン、３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン、３−ドデシル−１−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン、４−ヘキサデシルオキシ及び４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの混合物、Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−シクロヘキシルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンとの縮合物、１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンと２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンとの縮合物ならびに４−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（ＣＡＳ登録番号１３６５０４−９６−６）、Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ｎ−ドデシルスクシンイミド、Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−ｎ−ドデシルスクシンイミド、２−ウンデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１−オキサ−３，８−ジアザ−４−オキソ−スピロ〔４，５〕デカン、７，７，９，９−テトラメチル−２−シクロウンデシル−１−オキサ−３，８−ジアザ−４−オキソスピロ〔４，５〕デカンとエピクロロヒドリンとの反応生成物、１，１−ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニル）−２−（４−メトキシフェニル）エテン、Ｎ，Ｎ′−ビス−ホルミル−Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン、４−メトキシ−メチレンマロン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ヒドロキシピペリジンとのジエステル、ポリ〔メチルプロピル−３−オキシ−４−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）〕シロキサン、マレイン酸無水物−α−オレフィンコポリマーと２，２，６，６−テトラメチル−４−アミノピペリジン又は１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−アミノピペリジンとの反応生成物。
【０１４８】
６．オキサミド、たとえば４，４′−ジオクチルオキシオキサニリド、２，２′−ジエトキシオキサニリド、２，２′−ジオクチルオキシ−５，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキサニリド、２，２′−ジドデシルオキシ−５，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキサニリド、２−エトキシ−２′−エチルオキサニリド、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）オキサミド、２−エトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−エトキサニリド及び２−エトキシ−２′−エチル−５，４′−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキサニリドとのその混合物、ｏ−及びｐ−メトキシジ置換オキサニリドの混合物ならびにｏ−及びｐ−エトキシジ置換オキサニリドの混合物。
【０１４９】
７．２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、たとえば２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−トリデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ブチルオキシ−プロポキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−オクチルオキシ−プロピルオキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチル）−１，３，５−トリアジン、２−〔４−ドデシルオキシ／トリデシルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）−２−ヒドロキシ−フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシ−プロポキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシ）フェニル−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス〔２−ヒドロキシ−４−（３−ブトキシ−２−ヒドロキシ−プロポキシ）フェニル〕−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシフェニル）−４−（４−メトキシフェニル）−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２−｛２−ヒドロキシ−４−〔３−（２−エチルヘキシル−１−オキシ）−２−ヒドロキシプロピルオキシ〕フェニル｝−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン。
【０１５０】
８．ホスファイト及びホスホナイト、たとえばトリフェニルホスファイト、ジフェニルアルキルホスファイト、フェニルジアルキルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリルペンタエリトリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリトリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）−ペンタエリトリトールジホスファイト、ジイソデシルオキシペンタエリトリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリス（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、６−イソオクチルオキシ−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１２Ｈ−ジベンズ〔ｄ，ｇ〕−１，３，２−ジオキサホスホシン、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）メチルホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスファイト、６−フルオロ−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１２−メチル−ジベンズ〔ｄ，ｇ〕−１，３，２−ジオキサホスホシン、２，２′，２″−ニトリロ〔トリエチルトリス（３，３′，５，５′−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル）ホスファイト〕、２−エチルヘキシル（３，３′，５，５′−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル）ホスファイト、５−ブチル−５−エチル−２−（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）−１，３，２−ジオキサホスフィラン。
【０１５１】
さらには、当該技術で通例の添加物、たとえば帯電防止剤、流れ改善剤及び付着促進剤を使用することが可能である。
【０１５２】
本発明の化合物の界面活性のおかげで、これらの化合物を流れ改善剤として単独で、又はさらなる通例の流れ改善剤と組み合わせて使用することが可能である。
【０１５３】
本発明はさらに、式Ｉａ及びＩｂの化合物を流れ改善剤として単独で又はさらなる通例の流れ改善剤と組み合わせて使用することを考慮する。
【０１５４】
ＤＩＮ５５９４５は、均展を「まだ液状のコーティングが、その塗布の過程で生じる不均一さを自ら補正する多少なりとも顕著な能力」と定義している（Ｊ．  Ｂｉｅｌｅｍａｎ，  Ｌａｃｋａｄｄｉｔｉｖｅ  ［Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  ｆｏｒ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ］，  ＶＣＨ  Ｗｅｉｎｈｅｉｍ  １９９８，  ｃｈａｐｔｅｒ  ６）。コーティング材料の均展は、その流れ挙動及び表面張力に大きく依存する。流れ改善剤とは、粘性及び／又は表面張力を減らすことにより、湿コーティングが膜になり、その膜が均一に延展することを支援する物質である。粉体コーティング材料の場合、流れ改善剤はまた、溶融粘度及びガラス転移温度を下げ、さらなる脱蔵効果を及ぼす。流れ改善剤は、コーティングの全体的外観を損なう均展欠陥又は表面欠陥を除くために使用される。均展欠陥又は表面欠陥は、ユズ肌効果、構造形成、クレータ形成、フィッシュアイ、隙間風に対する感受性、基材湿潤問題、はけ目、流れ、上皮形成、ピンホールなどを含む。流れ改善剤としての本発明の化合物の使用は、表面張力を下げることを可能にする。表面張力は、表面に対する液滴の限界角を測定すること（接触角計測）によって計算することができる。
【０１５５】
光重合を促進するため、さらなる添加物（Ｄ）として、アミン、特に第三級アミン、たとえばトリブチルアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ミヒラーケトン、Ｎ−メチル−ジエタノールアミン、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ジアザビシクロオクタン（トリエチレンジアミン）、１８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノン−５−エン（ＤＢＮ）及びそれらの塩を加えることができる。さらなる例は、第四級アンモニウム塩、たとえばトリメチルベンジルアンモニウムクロリドを含む。アミンの作用は、ベンゾフェノンタイプの芳香族ケトンの添加によって増強することができる。酸素捕捉剤としての使用に適したアミンは、たとえば、ＥＰ３３９８４１に記載されている置換Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリンである。さらなる促進剤、共開始剤及び自動酸化剤は、たとえばＥＰ４３８１２３及びＧＢ２１８０３５８に記載されているチオール、チオエーテル、ジスルフィド及びホスフィンである。
【０１５６】
また、当該技術で通例の連鎖移動試薬を本発明の組成物に加えることが可能である。例は、メルカプタン、アミン及びベンゾチアゾールである。
【０１５７】
光重合はさらに、さらなる添加物（Ｄ）として、スペクトル感度を移動又は拡大する光増感剤を添加することによって促進することができる。これらの光増感剤は、特に、芳香族カルボニル化合物、たとえばベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体及び特にイソプロピルチオキサントン、アントラキノン誘導体及び３−アシルクマリン誘導体、テルフェニル、スチリルケトン及び３−（アロイルメチレン）チアゾリン、ショウノウキノンならびにエオシン染料、ローダミン染料及びエリトロシン染料である。
【０１５８】
たとえば上記アミンを光増感剤と見なすこともできる。
【０１５９】
また、特に着色される（たとえば二酸化チタンで）組成物の硬化工程は、たとえばＥＰ２４５６３９に記載されているように、熱条件下でフリーラジカルを形成する成分、たとえばアゾ化合物、たとえば２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、トリアゼン、ジアゾスルフィド、ペンタザジエン又はペルオキシ化合物、たとえばヒドロペルオキシドもしくはペルオキシカーボネート、たとえばｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドであるさらなる添加物（Ｄ）を加えることによって支援することができる。
【０１６０】
さらなる添加物（Ｄ）として、組成物はまた、たとえば光還元性染料、たとえばキサンテン、ベンゾキサンテン、ベンゾチオキサンテン、チアジン、ピロニン、ポルフィリンもしくはアクリジン染料及び／又は放射線開裂性トリハロメチル化合物を含むことができる。類似した化合物がたとえばＥＰ４４５６２４に記載されている。
【０１６１】
さらなる一般的な添加物（Ｄ）は、意図する用途に依存して、蛍光増白剤、充填材、たとえばカオリン、タルク、バライト、石膏、チョーク又はケイ酸系充填材、顔料、染料、湿潤剤又は流れ改善剤を含む。
【０１６２】
厚い着色されたコーティングの硬化のためには、たとえばＵＳ５，０１３，７６８に記載されているように、ガラスマイクロビーズ又は微粉砕ガラス繊維を加えることが適切である。
【０１６３】
配合物はまた、染料及び／又は白色もしくは色付き顔料を含むことができる。意図する用途に依存して、有機顔料及び無機顔料を使用することができる。このような添加は当業者に公知である。いくつかの例は、たとえばルチル型又はアナターゼ型の二酸化チタン顔料、カーボンブラック、酸化亜鉛、たとえば亜鉛華、酸化鉄、たとえば黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、クロムイエロー、クロムグリーン、ニッケルチタンイエロー、ウルトラマリンブルー、コバルトブルー、バナジン酸ビスマス、カドミウムイエロー又はカドミウムレッドである。有機顔料の例は、モノアゾもしくはジアゾ顔料ならびにその金属錯体、フタロシアニン顔料、多環式顔料、たとえばペリレン、アントラキノン、チオインジゴ、キナクリドン又はトリフェニルメタン顔料ならびにジケトピロロピロール、イソインドリノン、たとえばテトラクロロイソインドリノン、イソインドリン、ジオキサジン、ベンズイミダゾロン及びキノフタロン顔料である。
【０１６４】
顔料は、配合物中に個々に使用することもできるし、混合物として使用することもできる。顔料は、意図する用途に依存して、当該技術で通例の量、たとえば全質量に基づいて１〜６０重量％又は１０〜３０重量％の量で配合物に加えられる。
【０１６５】
配合物はまた、たとえば、非常に多様な分類からの有機染料を含むことができる。例は、アゾ染料、メチン染料、アントラキノン染料又は金属錯体染料である。通例の濃度は、たとえば、全質量に基づいて０．１〜２０％、特に１〜５％である。
【０１６６】
添加物の選択は、それぞれの応用分野及びその分野に望まれる性質によって導かれる。上記添加物（Ｄ）は当該技術で通例であり、したがって、当該技術で通例である量で使用される。
【０１６７】
特定の場合、式Ｉａ及び／又はＩｂの光開始剤２以上の混合物を使用することが有利であるかもしれない。たとえば、得られる混合物をそのまま調製に使用することが有利である。当然、公知の光開始剤（Ｅ）との混合物を使用することも可能であり、例は、ショウノウキノン、ベンゾフェノン、ベンゾフェノン誘導体、アセトフェノン、アセトフェノン誘導体、たとえばα−ヒドロキシシクロアルキルフェニルケトン又は２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパノン、ジアルコキシアセトフェノン、α−ヒドロキシもしくはα−アミノ−アセトフェノン、たとえば（４−メチルチオベンゾイル）−１−メチル−モルホリノエタン、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン、４−アロイル−１，３−ジオキソラン、ベンゾインアルキルエーテル及びベンジルケタール、たとえばベンジルジメチルケタール、フェニルグリオキサレート及びその誘導体、二量体フェニルグリオキサレート、ペルエステル、たとえばＥＰ１２６５４１に記載されているベンゾフェノンテトラカルボン酸ペルエステル、モノアシルホスフィンオキシド、たとえば（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド、たとえばビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）（２，４，４−トリメチルペント−１−イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド又はビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）（２，４−ジペントキシフェニル）ホスフィンオキシド、トリスアシルホスフィンオキシド、ハロメチルトリアジン、たとえば２−〔２−（４−メトキシフェニル）ビニル〕−４，６−ビストリクロロメチル〔１，３，５〕トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビストリクロロメチル−〔１，３，５〕トリアジン、２−（３，４−ジメトキシフェニル）−４，６−ビストリクロロメチル〔１，３，５〕トリアジン、２−メチル−４，６−ビストリクロロメチル〔１，３，５〕トリアジン、ヘキサアリールビスイミダゾール／共開始剤系、たとえばオルト−クロロヘキサフェニルビスイミダゾールと２−メルカプトベンゾチアゾールとの系、フェロセニウム化合物又はチタノセン、たとえばジシクロペンタジエニルビス（２，６−ジフルオロ−３−ピロロフェニル）チタン又はボレート光開始剤又はたとえばＧＢ２３３９５７１に記載されているｏ−アシルオキシム光開始剤との混合物である。
【０１６８】
本発明の光開始剤がハイブリッド系、すなわち、フリーラジカル硬化かつカチオン硬化させることができる系で使用される場合、式Ｉａ及び／又はＩｂのフリーラジカル硬化剤ならびにさらなるフリーラジカル硬化剤に加えて、ＵＳ４，９５０，５８１のカラム１８の６０行〜カラム１９の１０行に記載されているカチオン光開始剤、たとえば過酸化ベンゾイル（他の適当な過酸化物は、ＵＳ４，９５０，５８１のカラム１９、１７〜２５行に記載されている）、芳香族スルホニウム、ホスホニウム又はヨードニウム塩を使用する。
【０１６９】
光重合性組成物は、光開始剤を、適切には、組成物に基づいて０．０５〜１５重量％、好ましくは０．１〜５重量％の量で含む。光開始剤の前記量は、光開始剤の混合物が使用される場合、添加される光開始剤のすべての合計、すなわち光開始剤（Ｂ）及び光開始剤（Ｂ）＋（Ｅ）に基づく。
【０１７０】
光重合性組成物は、多様な目的に、たとえば印刷インクとして、クリアコート材料として、白色塗料として、木又は金属用の彩色着色された塗料、たとえば粉体コーティング剤として、とりわけ紙、木、金属又はプラスチックのコーティング材料として、建造物及び道路のマーキングのための日光硬化性コーティングとして、写真再現技術のため、ホログラフィー記録材料のため、画像記録技術又は有機溶媒もしくは水性アルカリを使用して現像することができる版面を製造するため、スクリーン印刷のためのマスクを製造するため、歯科用充填化合物として、感圧接着剤を含む接着剤として、積層樹脂として、液状及び乾燥膜の両方の形態のエッチレジストもしくは永久レジストとして、光構造化可能な誘電体として、電子回路のはんだレジストとして、あらゆるタイプのスクリーン用のカラーフィルタを製造するためのレジストとして、又はプラズマ表示装置及びエレクトロルミネセンス表示装置の製造工程で構造を製造するため、光学スイッチ、光学格子（干渉格子）の製造のため、大量硬化（透過性型におけるＵＶ硬化）又はたとえばＵＳ４，５７５，３３０に記載されているステレオリソグラフィー法によって三次元製品を製造するため、複合材料（たとえば、適切な場合には、ガラス繊維及び／又は他の繊維ならびに他の助剤を含むことができるスチレン系ポリエステル）ならびにゲルコート及び高膜構築組成物を製造するため、電子部品のコーティング又は封止のため、あるいは光ファイバのコーティングとして、使用することができる。組成物はさらに、光学レンズ、たとえばコンタクトレンズ又はフレネルレンズの製造及び医療機器、補助装置又はインプラントの製造に適している。
【０１７１】
組成物はまた、たとえばＤＥ１９７０００６４及びＥＰ６７８５３４に記載されているように、熱互変性を有するゲルを製造するために使用することもできる。
【０１７２】
式Ｉａ、Ｉｂの化合物はさらに、エマルション、ビーズ又は懸濁重合の開始剤として使用することもできるし、液晶モノマー及びオリゴマーの状態又は秩序を固定するための重合における開始剤として使用することもできるし、有機材料に染料を固定するための開始剤として使用することもできる。
【０１７３】
本発明の光硬化性組成物は、たとえば、あらゆる種類の基材、たとえば木、織物、紙、セラミクス、ガラス、プラスチック、たとえば特に膜の形態のポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン又は酢酸セルロースならびに保護コート又はイメージ様露光によってイメージが被着される金属、たとえばＡｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、ＭｇもしくはＣｏ及びＧａＡｓ、ＳｉもしくはＳｉＯ２のためのコーティング材料として適している。
【０１７４】
本発明の光開始剤はまた、光ファイバのコーティングとして組成物における使用に適している。一般に、光ファイバは、製造の直後に保護コートでコーティングされる。ガラスの繊維を延伸したのち、１以上のコーティングをガラスストリングに塗布する。通常、一、二又は三つのコートが被着され、たとえば一番上のコーティングが着色される（「インク層又はインクコーティング」）。さらには、このようにコーティングされたいくつかの光ファイバを束に合わせ、すべて一緒にコーティングする、すなわちファイバをケーブル化することもできる。本発明の組成物は一般に、広い温度範囲での良好な柔軟性、良好な引張り強さ及び靱性ならびに急速ＵＶ硬化特性を示さなければならないこれらのコーティングのいずれにも適している。
【０１７５】
各コート、すなわち内側の一次（普通は軟質のコーティング）、外側の一次又は二次（普通は内側コーティングよりも硬い）、三次又はケーブル化コートは、少なくとも一つの放射線硬化性オリゴマー、少なくとも一つの放射線硬化性モノマー稀釈剤、少なくとも一つの光開始剤及び添加物を含むことができる。
【０１７６】
一般に、すべての放射線硬化性オリゴマーが適当である。好ましいものは、少なくとも１個の不飽和基を含む、少なくとも５００、たとえば５００〜１０，０００、７００〜１０，０００、１，０００〜８，０００又は１，０００〜７，０００の分子量のオリゴマー、特にウレタンオリゴマーである。好ましくは、放射線硬化性オリゴマーは２個の末端官能基を有する。コートは、ある特定のオリゴマーを含むだけでなく、種々のオリゴマーの混合物を含むこともできる。適当なオリゴマーの調製は当業者に公知であり、たとえば、引用例として本明細書に組み入れられるＵＳ６，１３６，８８０で公表されている。オリゴマーは、たとえば、オリゴマージオール、好ましくはポリオキサアルキレン基２〜１０個を有するジオールをジイソシアネート又はポリイソシアネート及びヒドロキシ官能性エチレン性不飽和モノマー、たとえばヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと反応させることによって調製される。上述した成分それぞれの具体例ならびにそれらの成分どうしの適当な比は、引用例として本明細書に組み入れられるＵＳ６，１３６，８８０に記載されている。
【０１７７】
放射線硬化性モノマーは、コーティング配合物の粘度を制御するような方法で使用することができる。したがって、光開始重合が可能である少なくとも１個の官能基を有する低粘度モノマーを使用する。量は、たとえば、粘度を１，０００〜１０，０００ｍＰａｓの範囲に調節するように選択される。すなわち、通常、たとえば１０〜９０又は１０〜８０重量％が使用される。モノマー稀釈剤の官能基は、好ましくは、オリゴマー成分の官能基と同じ種類、たとえばアクリレート又はビニルエーテル官能基及び高級アルキル又はポリエーテル基である。光ファイバ用のコーティング組成物に適したモノマー稀釈剤の例は、引用例として本明細書に組み入れられるＵＳ６，１３６，８８０のカラム１２の行１１ｆｆで公表されている。
【０１７８】
一次コーティングでは、好ましくは、アクリレート又はビニルエーテル官能基及びＣ原子４〜２０個のポリエーテル基を有するモノマーを使用する。具体例は、引用例として本明細書に組み入れられる、上記で引用した米国特許に記載されている。
【０１７９】
組成物はまた、光ファイバガラス基材に対する配合物の付着性を改善するため、ＵＳ５，５９５，８２０に記載されているポリ（シロキサン）を含むことができる。また、コーティング組成物は通常、特に加工中のコートの着色を防ぎ、硬化したコートの安定性を改善するため、さらなる添加物、たとえば酸化防止剤、光安定剤、たとえば上記リストで記したようなＵＶ吸収剤、特にＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０３５、１０１０、１０７６、１２２２、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）Ｐ、２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、３２９、２１３、２９２、１４４、６２２ＬＤ（すべてＣｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓによって提供）、ＡＮＴＩＧＥＮＥ（登録商標）  Ｐ、３Ｃ、ＦＲ、ＧＡ−８０、ＳＵＭＩＳＯＲＢ（登録商標）ＴＭ−０６１（Ｓｕｍｉｔｏｍｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社によって提供）、ＳＥＥＳＯＲＢ（登録商標）１０２、１０３、５０１、２０２、７１２、７０４（Ｓｙｐｒｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社によって提供）、ＳＡＮＯＬ（登録商標）ＬＳ７７０（Ｓａｎｋｙｏ社によって提供）を含む。特に興味深いものは、立体障害ピペリジン誘導体（ＨＡＬＳ）及び立体障害フェノール化合物、たとえばＩＲＧＡＮＯＸ  １０３５とＴＩＮＵＶＩＮ  ２９２とをたとえば１：１の比で組み合わせた安定剤である。さらに、添加物は、たとえば湿潤剤及びコーティングの流動性に影響を及ぼす他の添加物である。アミン、たとえばジエチルアミンを加えることもできる。
【０１８０】
光ファイバのコーティングのための組成物のための添加物の他の例は、シランカップリング剤、たとえばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリメトキシシラン、ＳＨ６０６２、ＳＨ６０３０（Ｔｏｒａｙ−Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｓｉｌｃｏｎｅ社によって提供）、ＫＢＥ９０３、ＫＢＥ６０３、ＫＢＥ４０３（Ｓｈｉｎ−Ｅｔｓｕ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社によって提供）である。
【０１８１】
コーティングの着色を防ぐために、組成物はまた、蛍光添加物又は蛍光増白剤、たとえばＣｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓによって提供されるＵＶＩＴＥＸ（登録商標）ＯＢを含むことができる。
【０１８２】
光ファイバ用のコーティング組成物中の本出願の光開始剤は、一以上の他の公知の光開始剤と添加混合することができる。これらは、特に、モノアシルホスフィンオキシド、たとえばジフェニル−２，４，６−トリメチルベンゾイルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド、たとえばビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）８１９）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、α−ヒドロキシケトン、たとえば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン（ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）１１７３）、２−ヒドロキシ−１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−メチル−１−プロパノン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）２９５９）、α−アミノケトン、たとえば２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−（４−モルホリニル）−１−プロパノン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）９０７）、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−〔４−（４−モルホリニル）フェニル〕−１−ブタノン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）３６９）、ベンゾフェノン類、たとえばベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、２−メトキシカルボニルベンゾフェノン、４，４′−ビス（クロロメチル）ベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、メチル２−ベンゾイルベンゾエート、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４−（４−メチルフェニルチオ）ベンゾフェノン及びケタール化合物、たとえば２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニル−エタノン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）６５１）、単量体又は二量体フェニルグリオキシル酸エステル、たとえばメチルフェニルグリオキシル酸エステル又は１，２−（ベンゾイルカルボキシ）エタンである。特に適したものは、モノ又はビスアシルホスフィンオキシド及び／又はα−ヒドロキシケトンとの添加混合物である。
【０１８３】
光開始剤の性質を強化するため、配合物は、増感剤化合物、たとえばアミンを含んでもよいことは明らかである。
【０１８４】
コーティングは、「ウェットオンドライ」又は「ウェットオンウェット」で塗布される。第一の場合、下塗りを塗布したのち、第二のコートを塗布する前に、ＵＶ光照射による硬化工程を実施する。第二の場合、両方のコーティングを塗布し、ＵＶ光照射によって一斉に硬化させる。
【０１８５】
本出願におけるＵＶ照射による硬化は通常、窒素雰囲気で実施する。一般に、光硬化技術で通常に使用されるすべての放射線源を光ファイバコーティングの硬化に使用することができる。これらは、たとえば、以下に挙げる放射線源である。一般に、中圧水銀灯又は／及びフュージョンＤ灯が使用される。また、フラッシュライトが適当である。灯具の発光を、使用する光開始剤又は光開始剤混合物の吸収と合致させることは明らかである。光ファイバコーティング組成物はまた、たとえばＷＯ９８／４１４８４に開示されているように、電子ビーム、特に低出力電子ビームの照射によって硬化させることができる。
【０１８６】
アセンブリ中で種々のファイバを区別するために、ファイバを第三の色付きコーティング（「インクコーティング」）で覆うこともできる。このコーティングに使用される組成物は、重合性成分及び光開始剤に加えて、顔料又は染料を含む。光ファイバコーティングに適した顔料の例は、無機顔料、たとえば二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、カーボンブラック、黒色酸化鉄、亜クロム酸銅ブラック、酸化鉄、酸化クロムグリーン、鉄ブルー、クロムグリーン、バイオレット（例、マンガンバイオレット、リン酸コバルト、ＣｏＬｉＰＯ４）、クロム酸鉛、モリブデン酸鉛、チタン酸カドミウムならびに真珠箔及びメタリック顔料ならびに有機顔料、たとえばモノアゾ顔料、ジアゾ顔料、ジアゾ縮合顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジンバイオレット、バット顔料、ペリレン顔料、チオインジゴ顔料、フタロシアニン顔料及びテトラクロロイソインドリノンである。適当な顔料の例は、黒コーティングのためのカーボンブラック、白コーティングのための二酸化チタン、黄色コーティングのためのジアリリドイエローもしくはジアゾベースの顔料、青コーティングのためのフタロシアニンブルー及び他のフタロシアニン、赤コーティングのためのアントラキノンレッド、ナフトールレッド、モノアゾベースの顔料、キナクリドン顔料、アントラキノン及びペリレン、緑コーティングのためのフタロシアニングリーン及びニトロソベースの顔料、オレンジコーティングのためのモノアゾ及びジアゾベースの顔料、キナクリドン顔料、アントラキノン及びペリレンならびに紫コーティングのためのキナクリドンバイオレット、塩基性染料顔料及びカルバゾールジオキサジンベースの顔料である。より多くの色付きコーティング、たとえばアクア、茶色、灰色、ピンクなどが必要であるとしても、当業者は、適当なさらなる顔料を配合し、組み合わせることを熟知している。
【０１８７】
顔料の平均粒度は通常、約１？ｍ以下である。市販の顔料の粒度は、必要ならば粉砕によって減らすことができる。顔料は、配合物の他の成分との混合を簡単にするため、たとえば、分散液の形態で配合物に加えることができる。顔料は、たとえば、低粘度液、たとえば反応性稀釈剤に分散させる。好ましいものは、有機顔料の使用である。インクコーティング中の顔料に適した量は、たとえば１〜２０、１〜１５、好ましくは１〜１０重量％である。
【０１８８】
また、インクコーティングは一般に、マトリックスからの単一コーティングされた光ファイバの脱出性を改善するための潤滑剤を含む。このような潤滑剤の例は、シリコーン、フルオロカーボン油又は樹脂などであり、好ましくはシリコーン油又は官能化シリコーン化合物、たとえばシリコーンジアクリレートが使用される。
【０１８９】
本発明の組成物はさらに、コーティングされた光ファイバのアセンブリのためのマトリックス材料として適当である。すなわち、たとえば、異なる色によって区別される第三のコート中の一次、二次（及び場合によっては三次）のコーティングされたファイバのいくつかがマトリックス中に組み入れられる。
【０１９０】
アセンブリのコーティングは、好ましくは、上記添加物の他に、光ファイバケーブルの設置中に個々のファイバに対する容易なアクセスを可能にするための離型剤を含む。すなわち、このような剥離剤の例は、テフロン、シリコーン、シリコンアクリレート、フルオロカーボン油又は樹脂などである。剥離剤は、好適には、０．５〜２０重量％の量で加えられる。コーティングされた光ファイバのインクコーティング及びマトリックス材料の例は、引用例として本明細書に組み入れられる米国特許第６，１９７，４２２号、第６，１３０，９８０号及びＥＰ６１４０９９に記載されている。
【０１９１】
基材は、液状組成物、溶液又は懸濁液を基材に塗布することによってコーティングすることができる。溶媒の選択及び濃度は、主に、組成物の性質及びコーティング技術によって導かれる。溶媒は不活性であるべきである。すなわち、成分とで化学反応を起こすべきではなく、コーティングののち乾燥の過程で除去することができるべきである。適当な溶媒の例は、ケトン、エーテル及びエステル、たとえばメチルエチルケトン、イソブチルメチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１，２−ジメトキシエタン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル及び３−エトキシプロピオン酸エチルである。
【０１９２】
配合物は、公知のコーティング技術、たとえばスピンコーティング、浸漬、ナイフコーティング、カーテンコーティング技術、はけ塗布、吹き付け、特に静電塗装及び逆ロールコーティングならびに電気泳動被着によって基材に均一に塗布される。また、感光層を一時的な可撓性支持体に塗布したのち、積層による層転写によって最終基材に塗布することも可能である。これらの塗布法の例は、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  ５．  Ｅｄ．，  Ｖｏｌ．  Ａ１８，  ｐｐ．  ４９１−５００に記載されている。
【０１９３】
基材（コート支持体）の塗布量（コート厚さ）及び性質は、所望の応用分野に依存する。乾燥膜厚さ範囲は一般に、約０．１μｍ〜１００μｍ超、好ましくは０．０２〜２ｃｍの値を含む。
【０１９４】
光硬化のさらなる使用分野は、たとえば金属シート及び管、缶又はボトルの栓のコーティングにおけるような金属コーティングならびにポリマーコーティング、たとえばＰＶＣベースの壁又は床張りの光硬化の分野である。
【０１９５】
紙コーティングの光硬化の例は、ラベル、レコードジャケット又はブックカバーの無色のワニス加工である。
【０１９６】
同じく好ましいものは、自動車工業で応用するための仕上げ塗料としての、特にコーティングの着色された又は着色されていないトップコートとしての、界面活性光開始剤を含むコーティング配合物の使用であるが、トップコートの下の層としての使用もまた可能である。
【０１９７】
本発明の組成物の感光度は一般に、約２００ｎｍ〜約６００ｎｍ（ＵＶ領域）の範囲である。適当な放射線は、たとえば、陽光又は人造光源からの光の中に存在する。したがって、使用される光源は、数多くの非常に多様なタイプを含む。点光源及びアレイ（ランプカーペット）の両方が適当である。例は、カーボンアーク灯、キセノンアーク灯、おそらくは金属ハロゲン化物でドープされている中圧、高圧及び低圧の水銀灯（金属ハロゲン灯）、マイクロ波励起金属蒸気灯、エキシマ灯、超化学線蛍光管、蛍光灯、アルゴン白熱灯、フラッシュライト、写真用投光照明、発光ダイオード（ＬＥＤ）、電子ビームならびにＸ線である。灯具と露光される基材との距離は、意図する用途ならびに灯具のタイプ及び出力に応じて、たとえば２ｃｍ〜１５０ｃｍで異なることができる。
【０１９８】
特に適したものは、レーザ光源、たとえばエキシマレーザ、たとえば２４８ｎｍで露光させるためのクリプトンＦレーザである。可視範囲のレーザを使用することもできる。
【０１９９】
すでに述べたように、本発明の方法における硬化は、電磁放射線への露光のみによって起こすことができる。しかし、硬化させる配合物の組成に依存して、放射線露光の前、最中又は後の熱硬化が適切である。
【０２００】
熱硬化は、当業者に公知の方法にしたがって実施される。硬化は一般に、オーブン、たとえば空気強制式オーブン中、ホットプレート上又はＩＲ灯を使用する照射によって実施される。使用される結合剤系に依存して、助剤なしで室温での硬化もまた可能である。硬化温度は一般に室温〜１５０℃、たとえば２５〜１５０℃又は５０〜１５０℃である。粉体コーティング材料又はコイル被覆材料の場合、硬化温度はより高く、たとえば３５０℃に達してもよい。
【０２０１】
配合物が熱硬化性成分（Ｃ）を含む場合、本発明にしたがって、熱乾燥触媒又は硬化触媒をさらなる添加物（Ｄ）として配合物に加えることがさらに可能である。可能な乾燥触媒又は熱硬化触媒の例は、有機金属化合物、アミン及び／又はホスフィンである。有機金属化合物は、たとえば、金属カルボキシレート、特に金属Ｐｂ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｈｆ、ＺｒもしくはＣｕのカルボキシレート又は金属キレート化合物、特に金属Ａｌ、Ｔｉ、ＨｆもしくはＺｒのキレート化合物又は有機金属化合物、たとえば有機スズ化合物である。金属カルボキシレートの例は、Ｐｂ、ＭｎもしくはＺｎのステアリン酸塩、Ｃｏ、ＺｎもしくはＣｕのオクタン酸塩、Ｍｎ及びＣｏのナフテン酸塩又は対応するリノール酸塩もしくはタル油酸塩である。金属キレート化合物の例は、アセチルアセトン、アセチル酢酸エチル、サリチルアルデヒド、サリチルアルドキシム、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン又はトリフルオロアセチル酢酸エチルのアルミニウム、チタン又はジルコニウムキレート化合物ならびにこれらの金属のアルコキシドである。有機スズ化合物の例は、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジラウレート及びジブチルスズジオクトエートである。アミンの例は、特に、第三級アミン、たとえばトリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−メチルモルホリン又はジアザビシクロオクタン（トリエチレンジアミン）及びそれらの塩である。さらなる例は、第四級アンモニウム塩、たとえばトリメチルベンジルアンモニウムクロリドである。硬化触媒として、ホスフィン、たとえばトリフェニルホスフィンを使用することが可能である。適当な触媒は、たとえば、Ｊ．  Ｂｉｅｌｅｍａｎ，  Ｌａｃｋａｄｄｉｔｉｖｅ  ［Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  ｆｏｒ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ］，  Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇ  ＧｍｂＨ，  Ｗｅｉｎｈｅｉｍ  １９９８，  ｐａｇｅ  ２４４−２４７にも記載されている。例は、スルホン酸、たとえばｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸又はジノニルナフタレンジスルホン酸である。たとえば、潜在的な又はブロックされたスルホン酸（酸のブロックキングはイオン発生性でも非イオン発生性でもよい）を使用することも可能である。このような触媒は、当業者に公知であり、当該技術で通例である濃度で使用される。
【０２０２】
本発明はまた、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を含む不揮発性モノマー、オリゴマー又はポリマー化合物を光重合させる方法であって、上記組成物を２００ｎｍ〜ＩＲ領域の範囲の電磁放射線に暴露することを含む方法を提供する。
【０２０３】
本発明はさらに、上記組成物の使用ならびに着色された及び着色されていない塗料及びワニス、粉体コーティング材料、ゲルコート、複合材料又はガラス繊維ケーブルコーティングを製造する方法を提供する。
【０２０４】
同様に、本発明は、少なくとも一つの面を上記組成物でコーティングされた基材を提供する。
【０２０５】
以下の例が本発明を例示するが、本発明をこれらの例に限定する意図を示すものではない。明細書の残り部分及び請求の範囲と同様に、部及び％は、特にことわりのない限り、重量基準である。異性体を示すことなく炭素原子４個以上を含むアルキル基に言及する場合、いずれの場合も、ｎ異性体をいうものと理解されるべきである。
【０２０６】
例Ａ：光開始剤実質の調製
Ａ．１
フェニルイソブチレート
【０２０７】
【化１７】
2004515611.tif 000015
【０２０８】
の調製
温度計、凝縮器及び滴下漏斗を具備したフラスコ中、フェノール１７６．６ｇを窒素下で５℃に冷却した。４０分かけて、イソブチル酸クロリド２５０ｇを加え、その溶液を５℃で１時間撹拌した。温度を室温まで上げ、撹拌を２時間継続した。混合物を蒸留し（沸点９５〜１００℃（２０ｍｂａｒ））、高純度（９７％）生成物２９８ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３） δ ［ｐｐｍ］： ７．３９ （ｍ， ２Ｈ ａｒｏｍ．）； ７．２２ （ｍ， １Ｈ ａｒｏｍ．）； ７．１０ （ｍ， ２Ｈ ａｒｏｍ．）； ３．５４ （ｑ ｘ ｑ， Ｊ ＝ ６．９９， １Ｈ）； １．３３ （ｄ， Ｊ ＝ ７．００， ６Ｈ， ２ＣＨ３）
【０２０９】
Ａ．２
１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチル−１−プロパノン
【０２１０】
【化１８】
2004515611.tif 000016
【０２１１】
の調製
温度計、凝縮器及び滴下漏斗を具備したフラスコ中、塩化アルミニウム５８０．８ｇを、窒素下０〜５℃で、クロロベンゼン１リットルに加えた。この混合物を室温で４５分間撹拌した。Ａ．１に記載のように調製した生成物２９８ｇを、温度を２０〜２５℃に維持しながら４５分かけて滴下した。得られた懸濁液を室温で２日間撹拌した。混合物を氷（３ｋｇ）と塩酸（４５０ｍｌ）との混合物に注加し、トルエンで抽出した。有機相をブラインで洗浄した。ＭｇＳＯ４で乾燥させ、ろ過したのち、溶媒を真空中で除去した。水１リットルを残渣に加え、温度を２０℃に維持する間、３０％水酸化ナトリウム溶液を使用して溶液のｐＨ値を１４に高めた。得られた溶液を酢酸エチルで抽出した。水相を０℃に冷却し、濃塩酸を使用してｐＨ値を０に調節し、有機相をＭｇＳＯ４で乾燥させ、ろ過し、溶媒を真空中で除去して液を得、これをフリーザで凝固させた。高純度生成物を白色固体の形態で得た（２１３ｇ、７１％）。
１Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３） δ ［ｐｐｍ］： ７．９０ （ｍ， ２Ｈ ａｒｏｍ．）； ６．９４ （ｍ， ２Ｈ ａｒｏｍ．）； ３．５４ （ｑ ｘ ｑ， Ｊ ＝ ６．８４， １Ｈ）； １．２０ （ｄ， Ｊ ＝ ６．８２， ６Ｈ， ２ＣＨ３）
【０２１２】
Ａ．３
２−ヒドロキシ−１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチル−１−プロパノン
【０２１３】
【化１９】
2004515611.tif 000017
【０２１４】
の調製
ジオキサン４７５ｍｌ中Ａ．２で調製した生成物２１３ｇの溶液を０℃に冷却した。１時間かけて臭素２２８ｇを滴下し、その間、温度を１０〜１５℃に維持した。オレンジ色の混合物を室温で２時間撹拌した。この溶液を水（５．４リットル）に注加し、酢酸エチルで抽出した。有機相をＭｇＳＯ４で乾燥させ、ろ過し、溶媒を真空中で除去して茶色の油状物を得た。水３リットルをこの油状物に加え、形成したベージュ色のエマルションを３０％水酸化ナトリウム溶液６５０ｇで処理した。混合物を室温で３時間撹拌した。そして、濃縮ＨＣｌ  ２９３ｍｌを加えて溶液のｐＨ値を７に調節した。得られた白色懸濁液を０℃で４時間撹拌し、室温で一夜撹拌した。そして、混合物を５℃に冷却し、ろ過した。結晶を水洗し、真空中４０℃で乾燥させた。まずはじめに、１３７．８ｇを汚れた白色結晶の形態で得た。さらに４７．８ｇの汚損された化合物を抽出母液から得た。両生成物をトルエン中で精製し、高純度生成物１３５ｇ（５８％）及び完全には純粋ではない生成物２７ｇ（１２％）を単離した。
１Ｈ−ＮＭＲ （ＤＭＳＯｄ６） δ ［ｐｐｍ］： １０．２３ （ｓ， ＯＨ）； ８．１２ （ｍ， ２Ｈ ａｒｏｍ．）； ６．７９ （ｍ， ２Ｈ ａｒｏｍ．）； ５．５９ （ｓ， ＯＨ）； １．３７ （ｓ， ６Ｈ， ２ＣＨ３）
微量分析：計算値Ｃ ６６．６５； Ｈ ６．７１、実測値Ｃ ６５．６０； Ｈ ６．５２
【０２１５】
例１
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−オクチルオキシ−フェニル）−１−プロパノン（１ａ）及び
２−メチル−２−オクチルオキシ−１−（４−オクチルオキシ−フェニル）−１−プロパノン（１ｂ）
【０２１６】
【化２０】
2004515611.tif 000018
【０２１７】
１ａ：式Ｉａ（式中、Ｒａ＝式ＩＩａ、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ、Ｒ３＝−Ｙ−Ａ、Ｒ１１＝Ｒ１２＝−ＣＨ３、Ｘ＝−ＯＲ２０、Ｒ２０＝Ｈ、Ｙ＝−Ｏ−、Ａ＝−（ＣＨ２）７−ＣＨ３））
１ｂ：式Ｉｂ（式中、Ｒｂ＝式ＩＩｂ、Ｒ６＝Ｒ７＝Ｒ９＝Ｒ１０＝Ｈ、Ｒ８＝−Ｙ−Ａ、Ｒ１１＝Ｒ１２＝−ＣＨ３、Ｘ１＝−Ｏ−、Ｙ＝−Ｏ−、Ｙ１＝単結合、Ａ＝−（ＣＨ２）７−ＣＨ３））
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）（１２５ｍｌ）中２−ヒドロキシ−１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチル−１−プロパノン（１０ｇ、５５．５ｍｍｏｌ）の溶液を、アルゴン下、室温（ＲＴ）で１時間かけて、ＤＭＳＯ（４０ｍｌ）中ＮａＨ（２．６６ｇ、６１ｍｍｏｌ、１．１当量、油中５５〜６０％、ヘキサンで洗浄）の懸濁液に加えた。この混合物を室温で１５分間、３５〜４０℃で１５分間撹拌した。ＤＭＳＯ（１０ｍｌ）中１−ブロモオクタン（１１．７９ｇ、６１ｍｍｏｌ）の溶液を１５分かけて加え、この混合物を１９０゜で１８時間加熱した。この溶液を氷に注加し、得られた混合物をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル（ＴＢＭＥ）で抽出した。有機相をＭｇＳＯ４で乾燥させた。蒸発によって溶媒をろ過し、除去したのち、化合物を油状物の形態で得た。フラッシュクロマトグラフィーを実施して、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−オクチルオキシ−フェニル）−プロパン−１−オン（１３．９ｇ、８０％）を黄色の油状物の形態で得て、２−メチル−２−オクチルオキシ−１−（４−オクチルオキシ−フェニル）−プロパン−１−オン（１．１ｇ、５％）を黄色の油状物の形態で得た。
【０２１８】
１ａ：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−オクチルオキシ−フェニル）−プロパン−１−オン
ＵＶ （ＣＨ３ＣＮ） ２７６ ｎｍ で最大 （ε １６，７９２）． １Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３） δ ［ｐｐｍ］： ８．０１ （ｄ， ２Ｈ ａｒｏｍ．， Ｊ ＝ ９．０）； ６．８０ （ｄ， ２Ｈ ａｒｏｍ．， Ｊ ＝ ９．３）； ４．３３ （ｓ， ＯＨ）； ４．００ （ｔ， ２Ｈ， Ｊ ＝ ６．５， ＣＨ２−Ｏ−Ｐｈ）； １．７９ （ｍ， Ｈ， ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｐｈ）； １．６１ （ｓ， ６Ｈ， ２ＣＨ３）； １．５０−１．２０ （ｍ， １０Ｈ ， ５ＣＨ２）； ０．８６ （ｍ， ３Ｈ， ＣＨ３）
１ｂ：２−メチル−２−オクチルオキシ−１−（４−オクチルオキシ−フェニル）−１−プロパン−１−オン
ＵＶ （ＣＨ３ＣＮ） ２７８ ｎｍ で最大 （ε １３，６２１）． １Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３） δ ［ｐｐｍ］： ８．２８ （ｄ， ２Ｈ ａｒｏｍ．， Ｊ ＝ ７．０）； ６．８６ （ｄ， ２Ｈ ａｒｏｍ．， Ｊ ＝ ７．０）； ３．９９ （ｔ， ２Ｈ， Ｊ ＝ ６．５， ＣＨ２−Ｏ−Ｐｈ）； ３．２４ （ｔ， ２Ｈ， Ｊ ＝ ６．８， Ｃ（ＣＨ３）２−Ｏ−ＣＨ２）； １．７７ （ｍ， ２Ｈ， ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｐｈ）； １．５６−１．１９ （ｍ， ２２Ｈ， １１ＣＨ２）； １．４８ （ｓ， ６Ｈ， ２ＣＨ３）； ０．８４ （ｍ， ６Ｈ， ２ＣＨ３）
【０２１９】
例２
１−（４−ドデシルオキシ−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノン（２ａ）及び
２−ドデシルオキシ−１−（４−ドデシルオキシ−フェニル）−２−メチル−１−プロパノン（２ｂ）
【０２２０】
【化２１】
2004515611.tif 000019
【０２２１】
２ａ：式Ｉａ（式中、Ｒａ＝式ＩＩａ、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ、Ｒ３＝−Ｙ−Ａ、Ｒ１１＝Ｒ１２＝−ＣＨ３、Ｘ＝−ＯＲ２０、Ｒ２０＝Ｈ、Ｙ＝−Ｏ−、Ａ＝−（ＣＨ２）１１−ＣＨ３）
２ｂ：式Ｉｂ（式中、Ｒｂ＝式ＩＩｂ、Ｒ６＝Ｒ７＝Ｒ９＝Ｒ１０＝Ｈ、Ｒ８＝−Ｙ−Ａ、Ｒ１１＝Ｒ１２＝−ＣＨ３、Ｘ１＝−Ｏ−、Ｙ＝−Ｏ−、Ｙ１＝単結合、Ａ＝−（ＣＨ２）１１−ＣＨ３）
例１に記載した方法にしたがって、２−ヒドロキシ−１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチル−１−プロパノン１モル当量及び１−ブロモドデカン１．１モル当量を使用して、例２の化合物を調製した。
【０２２２】
２ａ：１−（４−ドデシルオキシ−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
１Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３） δ ［ｐｐｍ］： ８．０４ （ｄ， ２Ｈ ａｒｏｍ．， Ｊ ＝ ７．４）； ６．９３ （ｄ， ２Ｈ， Ｊ ＝ ７．４）； ４．３４ （ｓ， ＯＨ）； ４．０２ （ｔ， ２Ｈ， Ｊ ＝ ５．４， ＣＨ２−Ｏ−Ｐｈ）； １．８０ （ｍ， ２Ｈ， ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｐｈ）； １．６３ （ｓ， ６Ｈ， ２ＣＨ３）； １．５２−１．２０ （ｍ， １８Ｈ， ９ＣＨ２）； ０．８８ （ｍ， ３Ｈ， ＣＨ３）微量分析：計算値Ｃ ７５．８２； Ｈ １０．４１、実測値Ｃ ７５．８４； Ｈ １０．２２
２ｂ：２−ドデシルオキシ−１−（４−ドデシルオキシ−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン
ＵＶ （ＣＨ３ＣＮ） ２７７ ｎｍ で最大 （ε １４，４９８）． １Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３） δ ［ｐｐｍ］： ８．３０ （ｄ， ２Ｈ ａｒｏｍ．， Ｊ ＝ ７．４）； ６．８８ （ｄ， ２Ｈ ａｒｏｍ．， Ｊ ＝ ７．４）； ４．０１ （ｔ， ２Ｈ， Ｊ ＝ ５．３， ＣＨ２−Ｏ−Ｐｈ）； ３．２５ （ｔ， ２Ｈ， Ｊ ＝ ５．６， Ｃ（ＣＨ３）２−Ｏ−ＣＨ２）； １．８０ （ｍ， ２Ｈ， ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｐｈ）； １．６０−１．１２ （ｍ， ３８Ｈ ， １９ＣＨ２）； １．５０ （ｓ， ６Ｈ， ２ＣＨ３）； ０．８８ （ｍ， ６Ｈ， ２ＣＨ３）
微量分析：計算値Ｃ ７９．０１； Ｈ １１．７０、実測値Ｃ ７８．９１； Ｈ １１．８５
【０２２３】
例３
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−オクタデシルオキシ−フェニル）−１−プロパノン（３ａ）及び
２−メチル−２−オクタデシルオキシ−１−（４−オクタデシルオキシ−フェニル）−１−プロパノン（３ｂ）
【０２２４】
【化２２】
2004515611.tif 000020
【０２２５】
３ａ：式Ｉａ（式中、Ｒａ＝式ＩＩａ、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ、Ｒ３＝−Ｙ−Ａ、Ｒ１１＝Ｒ１２＝−ＣＨ３、Ｘ＝−ＯＲ２０、Ｒ２０＝Ｈ、Ｙ＝−Ｏ−、Ａ＝−（ＣＨ２）１７−ＣＨ３）
３ｂ：式Ｉｂ（式中、Ｒｂ＝式ＩＩｂ、Ｒ６＝Ｒ７＝Ｒ９＝Ｒ１０＝Ｈ、Ｒ８＝−Ｙ−Ａ、Ｒ１１＝Ｒ１２＝−ＣＨ３、Ｘ１＝−Ｏ−、Ｙ＝−Ｏ−、Ｙ１＝単結合、Ａ＝−（ＣＨ２）１７−ＣＨ３）
例１に記載した方法に従って、２−ヒドロキシ−１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチル−１−プロパノン１モル当量及び１−ブロモオクトデカン１．１モル当量を使用して、例３の化合物を調製した。
【０２２６】
３ａ：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−オクタデシルオキシ−フェニル）−プロパン−１−オン
ＵＶ （ＣＨ３ＣＮ） ２８３ ｎｍ で最大 （ε １６，７０９）． １Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３） δ ［ｐｐｍ］： ７．８５ （ｍ， ２Ｈ ａｒｏｍ．）； ６．７３ （ｍ， ２Ｈ ａｒｏｍ．）； ３．８４ （ｍ， ２Ｈ， ＣＨ２−Ｏ−Ｐｈ）； １．６０ （ｍ， ２Ｈ， ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｐｈ）； １．４４ （ｓ， ６Ｈ， ２ＣＨ３）； １．３２−０．９５ （ｍ， ３０Ｈ， １５ＣＨ２）； ０．６８ （ｍ， ３Ｈ， ＣＨ３）． ｍ／ｚ （ＣＩ） ： ４３３ （ＭＨ＋）
微量分析：計算値Ｃ  ７．７３； Ｈ １１．１８、実測値Ｃ ７７．４２； Ｈ １１．１０
３ｂ：２−メチル−２−オクタデシルオキシ−１−（４−オクタデシルオキシ−フェニル）−プロパン−１−オン
ＵＶ （ＣＨ３ＣＮ） ２８０ ｎｍ で最大 （ε １５，４３２）． １Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３） δ ［ｐｐｍ］： ８．２２ （ｄ， ２Ｈ ａｒｏｍ．， Ｊ ＝ ９）； ６．８２ （ｄ， ２Ｈ ａｒｏｍ．， Ｊ ＝ ９）； ３．９４ （ｔ， ２Ｈ， Ｊ ＝ ６．６， ＣＨ２−Ｏ−Ｐｈ）； ３．１９ （ｔ， ２Ｈ， Ｊ ＝ ６．８， Ｃ（ＣＨ３）２−Ｏ−ＣＨ２）； １．７１ （ｍ， ２Ｈ， ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｐｈ）； １．４３ （ｓ， ６Ｈ， ２ＣＨ３）； １．４０ （ｓ， ２Ｈ， ＣＨ２）； １．３２−１．１０ （ｍ， ６０Ｈ ， ３０ＣＨ２）； ０．８１ （ｍ， ６Ｈ， ２ＣＨ３）． ｍ／ｚ （ＣＩ） ： ６８５ （ＭＨ＋）
微量分析：計算値Ｃ  ８０．６４； Ｈ １２．３６、実測値Ｃ ８０．３３； Ｈ １２．３２
【０２２７】
例４
１−（４−ドコシルオキシ−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノン
【０２２８】
【化２３】
2004515611.tif 000021
【０２２９】
式Ｉａ（式中、Ｒａ＝式ＩＩａ、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ、Ｒ３＝−Ｙ−Ａ、Ｒ１１＝Ｒ１２＝−ＣＨ３、Ｘ＝−ＯＲ２０、Ｒ２０＝Ｈ、Ｙ＝−Ｏ−、Ａ＝−（ＣＨ２）２１−ＣＨ３）
アセトン（１００ｍｌ）中２−ヒドロキシ−１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチル−１−プロパノン（５．６５ｇ、３１ｍｍｏｌ）、１−ブロモドコサン（１３．４３ｇ、３４ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム（４．７６ｇ、３４ｍｍｏｌ）の溶液をＮ２下５７℃で２５時間撹拌した。この混合物をトルエン（２５０ｍｌ）及び水（２５０ｍｌ）に注加した。相を分離させ、水をトルエンで抽出した。有機相をＭｇＳＯ４で乾燥させた。蒸発によって溶媒を除去したのち、化合物をベージュ色の固体の形態で定量収率で得た。
融点６４〜６５．５℃
ＵＶ （ＣＨ３ＣＮ） ２８２ ｎｍ で最大 （ε １４，１２１）． １Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）δ ［ｐｐｍ］： ８．０８ （ｍ， ２Ｈ ａｒｏｍ．）； ６．９７ （ｍ， ２Ｈ ａｒｏｍ．）； ４．０７ （ｍ， ２Ｈ， ＣＨ２−Ｏ−Ｐｈ）； １．８５ （ｍ， ２Ｈ， ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｐｈ）； １．４６ （ｍ， ２Ｈ， ＣＨ２−ＣＨ２− ＣＨ２−Ｏ−Ｐｈ）； １．２９ （ｍ， ４２Ｈ， ２ＣＨ３ ａｎｄ １８ＣＨ２）； ０．９１ （ｍ， ３Ｈ， ＣＨ３）
【０２３０】
例５
２−メチル−２−オクチルオキシ−１−〔４−（２−オクチルオキシ−エトキシ）−フェニル〕−１−プロパノン
【０２３１】
【化２４】
2004515611.tif 000022
【０２３２】
式Ｉｂ（式中、Ｒｂ＝式ＩＩｂ、Ｒ６＝Ｒ７＝Ｒ９＝Ｒ１０＝Ｈ、Ｒ８＝−Ｙ−Ａ、Ｒ１１＝Ｒ１２＝−ＣＨ３、Ｘ１＝−Ｏ−、Ｙ＝−Ｏ−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−、ａ＝２、Ｙ１＝単結合、Ａ＝−（ＣＨ２）７−ＣＨ３）
例１に記載した方法に従って、２−ヒドロキシ−１−〔４−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−フェニル〕−２−メチル−１−プロパノン１モル当量及び１−ブロモオクタン１．１モル当量を使用して、例５の化合物を調製した。
１Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３） δ ［ｐｐｍ］： ８．２３ （ｄ， ２Ｈ ａｒｏｍ．， Ｊ ＝ ９．３）； ６．８４ （ｄ， ２Ｈ ａｒｏｍ．， Ｊ ＝ ９．３）； ４．１０ （ｍ， ２Ｈ， ＣＨ２−Ｏ−Ｐｈ）； ３．７２ （ｍ， ２Ｈ， ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｐｈ）； ３．４４ （ｍ， ２Ｈ， ＣＨ２−Ｏ）； ３．１８ （ｍ， ２Ｈ， ＣＨ２−Ｏ）； １．４６ （ｍ， ２Ｈ， ＣＨ２）； １．４０ （ｍ， ２Ｈ， ＣＨ２）； １．３８ （ｓ， ６Ｈ， ２ＣＨ３）； １．３０−１．０５ （ｍ， ２０Ｈ， １０ＣＨ２）； ０．７８ （ｍ， ６Ｈ， ２ＣＨ３）． ＩＲ （ＫＢｒ ｆｉｌｍ， ｃｍ−１）： ２９２８； ２８５６； １６７２ （ＣＯ）； １６００
微量分析：計算値Ｃ ７４．９５； Ｈ １０．７８、実測値Ｃ ７４．９２； Ｈ １０．７５
【０２３３】
例６
１−〔４−（２−ドデシルオキシ−エトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノン
【０２３４】
【化２５】
2004515611.tif 000023
【０２３５】
式Ｉａ（式中、Ｒａ＝式ＩＩａ、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ、Ｒ３＝−Ｙ−Ａ、Ｒ１１＝Ｒ１２＝−ＣＨ３、Ｘ＝−ＯＲ２０、Ｒ２０＝Ｈ、Ｙ＝−Ｏ−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−、ａ＝２、Ａ＝（ＣＨ２）１１−ＣＨ３）
例１に記載した方法に従って、２−ヒドロキシ−１−〔４−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−フェニル〕−２−メチル−１−プロパノン１モル当量及び１−ブロモドデカン１．１モル当量を使用して、例６の化合物を調製した。
ＵＶ （ＣＨ３ＣＮ） ２７３ ｎｍ で最大 （ε １５，９８６）． １Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）δ ［ｐｐｍ］： ７．９８ （ｍ， ２Ｈ ａｒｏｍ．）； ６．８９ （ｄ， ２Ｈ ａｒｏｍ．）； ４．１２ （ｍ， ２Ｈ， ＣＨ２−Ｏ−Ｐｈ）； ３．７３ （ｍ， ２Ｈ， ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｐｈ）； ３．４３ （ｍ， ２Ｈ， ＣＨ２−Ｏ）； １．５６ （ｍ， ｓ， ６Ｈ， ２ＣＨ３）； １．５３ （ｍ， ２Ｈ， ＣＨ２）； １．５１ （ｍ， １８Ｈ， ９ＣＨ２）； ０．８１ （ｍ， ３Ｈ， ＣＨ３）． ｍ／ｚ （ＣＩ） ： ３９３ （ＭＨ＋）
微量分析：計算値Ｃ ７３．４３； Ｈ １０．２７、実測値Ｃ ７３．４９； Ｈ １０．３４
【０２３６】
例７
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（２−オクタデシルオキシ−エトキシ）−フェニル〕−１−プロパノン
【０２３７】
【化２６】
2004515611.tif 000024
【０２３８】
式Ｉａ（式中、Ｒａ＝式ＩＩａ、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ、Ｒ３＝−Ｙ−Ａ、Ｒ１１＝Ｒ１２＝−ＣＨ３、Ｘ＝−ＯＲ２０、Ｒ２０＝Ｈ、Ｙ＝−Ｏ−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−、ａ＝２、Ａ＝−（ＣＨ２）１７−ＣＨ３）
例１に記載した方法に従って、２−ヒドロキシ−１−〔４−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−フェニル〕−２−メチル−１−プロパノン１モル当量及び１−ブロモオクトデカン１．１モル当量を使用して、例７の化合物を調製した。
ＵＶ （ＣＨ３ＣＮ） ２７９ ｎｍ で最大 （ε １６，２０３）． １Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３） δ ［ｐｐｍ］： ８．１９ （ｍ， ２Ｈ ａｒｏｍ．）； ７．１０ （ｍ， ２Ｈ ａｒｏｍ．）； ４．３３ （ｍ， ２Ｈ， ＣＨ２−Ｏ−Ｐｈ）； ３．９４ （ｍ， ２Ｈ， ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｐｈ）； ３．６５ （ｍ， ２Ｈ， ＣＨ２−Ｏ）； １．７７ （ｓ， ６Ｈ， ２ＣＨ３）； １．７１ （ｍ， ２Ｈ， ＣＨ２）； １．３９ （ｍ， ３０Ｈ， １５ＣＨ２）； １．０２ （ｍ， ３Ｈ， ＣＨ３）
微量分析：計算値Ｃ ７５．５８； Ｈ １０．９９、実測値Ｃ ７５．５６； Ｈ １０．２３
【０２３９】
例８
Ａｃｔｉｌａｎ（登録商標）２００、二官能性ウレタンアクリレート（Ａｋｃｒｏｓ）５０部
ＳＲ３０６、トリプロピレングリコールジアクリレート（Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙ）２５部
ＴＭＰＴＡ、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＵＣＢ）１５部
ＳＲ３９９、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート（Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙ）１０部を混合することにより、ポリウレタンアクリレートに基づく明澄なＵＶ硬化性の系を調製した。
【０２４０】
光開始剤２％を加えることによってサンプルを調製した。
【０２４１】
混合物をホワイトチップボードに塗布し、３ｍ／分のベルト速度でＵＶプロセッサ（２×８０Ｗ／ｃｍ）を使用して照射した。厚さ約５０μｍの粘着性のない乾燥膜を得た。
【０２４２】
硬化ののち３０分で、Ｋｏｎｉｇに準じる振り子硬さ（ＤＩＮ５３１５７）を計測した。Ｋｒｕｓｓの接触角計測システムＧ１０を使用して静的水接触角（θ）を計測することにより、コーティングの表面エネルギーを測定した。振り子硬さ計測値が高くなるほど、硬化面は硬くなる。接触角が高くなるほど、耐湿性及び耐引掻き性が向上する。
【０２４３】
【表１】
2004515611.tif 000025
【０２４４】
例９
Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）ＬＳ２００９／１、ヒドロキシ官能性ポリアクリレート（Ｂａｙｅｒ社）２１．１部
Ｒｏｓｋｙｄａｌ（登録商標）ＦＷＯ  ２５１８Ｃ、イソシアヌレートベースのウレタンアクリレート、酢酸ブチル中８０％（Ｂａｙｅｒ社）３２．３部
Ｂａｙｓｉｌｏｎｅ（登録商標）ＯＬ１７、流れ改善剤、キシレン中１０％（Ｂａｙｅｒ社）０．３部
Ｍｏｄａｆｌｏｗ（登録商標）流れ改善剤（Ｍｏｎｓａｎｔｏ）０．３部
１−メトキシ−２−プロパノール（Ｆｌｕｋａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）２６．０部
Ｂｙｋ（登録商標）３０６、流れ改善剤（Ｂｙｋ−Ｃｈｅｍｉｅ）０．５部
Ｒｏｓｋｙｄａｌ（登録商標）ＦＷＯ  ２５４５Ｅ、イソシアネート基を有するウレタンアクリレート１１．２部
を混合することにより、ポリウレタンに基づく明澄な二重硬化性の系を調製した。
【０２４５】
光開始剤２％を加えることによってサンプルを調製した。
【０２４６】
混合物をホワイトコイルコートアルミニウムに塗布し、室温で５分間空気乾燥させ、ホットプレート上８０℃で１０分間加熱した。次に、ＵＶプロセッサ（２×１２０Ｗ／ｃｍ）を使用して、５ｍ／分のベルト速度で照射を実施した。厚さ約４０μｍの粘着性のない乾燥膜を得た。
【０２４７】
硬化ののち４５分で、Ｋｏｎｉｇに準じる振り子硬さ（ＤＩＮ５３１５７）を計測した。Ｋｒｕｓｓの接触角計測システムＧ１０を使用して静的水接触角（θ）を計測することにより、コーティングの表面エネルギーを測定した。振り子硬さ計測値が高くなるほど、硬化面は硬くなる。接触角が高くなるほど、耐湿性及び耐引掻き性が向上する。
【０２４８】
【表２】
2004515611.tif 000026
【国際公開パンフレット】
2004515611.tif 000030
2004515611.tif 000031
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2004515611.tif 000089
【国際調査報告】
2004515611.tif 000090
2004515611.tif 000091
2004515611.tif 000092
2004515611.tif 000093
2004515611.tif 000094
2004515611.tif 000095
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