(57)【要約】本発明は一般式（Ｉ）　Ｒ２Ｒ３ＮＲ１−ＣＲ４Ｒ５−ＣＮ＋Ｙ−［式中、Ｒ１は、隣接していない酸素原子により中断されていてもよいか、または付加的にヒドロキシル基を有していもよいＣ１〜Ｃ２４−アルキル基、Ｃ４〜Ｃ２４−シクロアルキル基、Ｃ７〜Ｃ２４−アルカリール基または式−ＣＲ４Ｒ５−ＣＮの基を表し、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ相互に無関係にＲ１の表すものを表すか、またはこれらが結合している窒素原子と一緒に、炭素原子を少なくとも１つおよび酸素、硫黄および窒素の群からの別のヘテロ原子を少なくとも１つ有する飽和の４員〜９員環を表し、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ相互に無関係に水素、隣接していない酸素原子により中断されていてもよいか、または付加的にヒドロキシル基を有していもよいＣ１〜Ｃ２４−アルキル基、Ｃ４〜Ｃ２４−シクロアルキル基またはＣ７〜Ｃ２４−アルカリール基を表し、かつＹは、相応する化学量論的な量の硫酸塩アニオンもしくは硫酸水素塩アニオンを表す］の、有機、無機、親水性および疎水性の物質からなる群から選択される材料により被覆された、粒状の被覆されたＮ−アルキルアンモニウムアセトニトリル塩に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
Ｒ２Ｒ３ＮＲ１−ＣＲ４Ｒ５−ＣＮ＋Ｙ−　　　　　（Ｉ）
［式中、
Ｒ１は、隣接していない酸素原子により中断されていてもよいか、または付加的にヒドロキシル基を有していもよいＣ１〜Ｃ２４−アルキル基、Ｃ４〜Ｃ２４−シクロアルキル基、Ｃ７〜Ｃ２４−アルカリール基または式−ＣＲ４Ｒ５−ＣＮの基を表し、
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ相互に無関係にＲ１の意味を有するか、またはこれらが結合している窒素原子と一緒に、炭素原子を少なくとも１つおよび酸素、硫黄および窒素の群からの別のヘテロ原子を少なくとも１つ有する飽和の４員〜９員環を表し、
Ｒ４およびＲ５は、それぞれ相互に無関係に水素、隣接していない酸素原子により中断されていてもよいか、または付加的にヒドロキシル基を有していもよいＣ１〜Ｃ２４−アルキル基、Ｃ４〜Ｃ２４−シクロアルキル基またはＣ７〜Ｃ２４−アルカリール基を表し、かつ
Ｙは、相応する化学量論的な量の硫酸塩アニオンしくは硫酸水素塩アニオンを表す］の、粒状の被覆されたＮ−アルキルアンモニウムアセトニトリル塩、その際、式（Ｉ）の塩は、有機、無機、親水性および疎水性の物質からなる群から選択される材料により被覆されている。
【請求項２】
被覆材料が、脂肪アルコール、脂肪アルコール／ステアリン酸アンモニウム混合物、エトキシル化脂肪アルコール、特に１〜１５０モルのエチレンオキシドを有するＣ８〜Ｃ３１−脂肪アルコールポリアルコキシレート、エトキシル化オキソアルコール、脂肪酸、特にラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸およびこれらの酸のＮａ塩、Ｋ塩、Ｃａ塩およびアンモニウム塩、脂肪酸エステル、ワックス、特にパラフィンワックス、モンタンエステルワックス、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、エチレン／アクリル酸コポリマーのワックス、エチレン／酢酸ビニルコポリマーのワックス、ポリアルキルビニルエーテルワックス、適切なポリマー、特にポリアルキルアクリレートの分散液、ポリスチレン、アルキルアクリレート／（メタ）アクリル酸コポリマー、マレイン酸／オレフィンコポリマー、塩化ビニル／エチレンコポリマーおよび塩化ビニル／エチレン／メタクリレートのコポリマーからなる群から選択されている、請求項１記載の粒状の被覆されたＮ−アルキルアンモニウムアセトニトリル塩。
【請求項３】
無機被覆材料が、硫酸マグネシウム、ヘキサリン酸ナトリウム、二水素リン酸塩、ピロリン酸塩、ホスホン酸、メタホウ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、水ガラス、ポリリン酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、硫酸マグネシウムおよびホウ酸からなる群から選択されている、請求項１記載の粒状の被覆されたＮ−アルキルアンモニウムアセトニトリル塩。
【請求項４】
有機の親水性被覆材料が、１０００〜５００００の分子量を有するポリエチレングリコールおよびエチレングリコールとプロピレングリコールとからなるブロックコポリマーおよびランダムコポリマーからなる群から選択されている、請求項１記載の粒状の被覆されたＮ−アルキルアンモニウムアセトニトリル塩。
【請求項５】
被覆材料が、１５００以上の分子量を有するポリエチレングリコール、長鎖の脂肪酸、脂肪アルコールエトキシレートおよびエチレンオキシドとプロピレンオキシドとからなるブロックコポリマーからなる群、特に約６０００の分子量を有するポリエチレングリコール、Ｃ１６〜Ｃ１８−脂肪アルコールの脂肪アルコール−エトキシレート、約８０％のエチレンオキシド含有率および約８０００の分子量を有するエチレンオキシド／プロピレンオキシド−ブロックコポリマーおよびステアリン酸からなる群から選択されている、請求項１から４までのいずれか１項記載の粒状の被覆されたＮ−アルキルアンモニウムアセトニトリル塩。
【請求項６】
Ｒ２およびＲ３はこれらが結合している窒素原子と一緒に６員環を形成し、該環は場合によりもう１つ別の窒素原子もしくは酸素原子を有していてもよく、またはＲ１〜Ｒ３は同じか、もしくは異なっており、かつＣ１〜Ｃ４−アルキル基、特にＮ−メチルモルホリニウムアセトニトリル−硫酸塩または−硫酸水素塩またはトリメチル−アンモニウムアセトニトリル−硫酸塩または−硫酸水素塩を表す、請求項１から５までのいずれか１項記載の粒状の被覆されたＮ−アルキルアンモニウムアセトニトリル塩。
【請求項７】
その他の漂白活性化剤、有利には複数アシル化されたアルキレンジアミン、特にテトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）、Ｎ−アシルイミド、特にＮ−ノナノイルスクシンイミド（ＮＯＳＩ）、グルコースペンタアセテート（ＧＰＡ）、キシローステトラアセテート（ＴＡＸ）、ナトリウム−４−ベンゾイルオキシベンゼンスルホネート（ＳＢＯＢＳ）、ナトリウムトリメチルヘキサノイルオキシベンゼン（ＳＴＨＯＢＳ）、テトラアセチルグルコールウリル（ＴＡＧＵ）、テトラアセチルシアン酸（ＴＡＣＡ）、ジ−Ｎ−アセチルジメチルグリオキシム（ＡＤＭＧ）、１−フェニル−３−アセチルヒダントイン（ＰＡＨ）、アシル化フェノールスルホネート、ノナノイルベンゼンスルホネート（ＮＯＢＳ）、イソノナノイルベンゼンスルホネート（イソＮＯＢＳ）、ラウロイルベンゼンスルホネート（ＬＯＢＳ）、カルボニルビスカプロラクタムおよび／またはビス（２−プロピルイミノ）カーボネートと組み合わせて使用する、請求項１から６までのいずれか１項記載の粒状の被覆されたＮ−アルキルアンモニウムアセトニトリル塩。
【請求項８】
漂白力増強剤、有利には第二アミン基−ＮＨＲ１を有する低分子量、オリゴマーもしくはポリマーの化合物から、特に一般式
Ｒ１ＮＨ−［（ＣＲ３Ｒ４）ｍ−ＮＨ］Ｎ−Ｒ２　　　　　（ＩＩ）
［式中、Ｎは０〜２０の整数値であり、かつｍは２〜４の整数値であり、基Ｒ３およびＲ４は相互に無関係にＣ１〜Ｃ３０−ヒドロカルビル基、有利にはＣ１〜Ｃ１５−ヒドロカルビル基であり、かつ基Ｒ１およびＲ２は相互に無関係にＣ１〜Ｃ３０−ヒドロカルビル基、有利にはＣ１〜Ｃ１５−ヒドロカルビル基であり、該基は場合により一緒になって環式基を形成する］の第二アミンからなる群からの漂白力増強剤と組み合わせて使用する、請求項１から７までのいずれか１項記載の粒状の被覆されたＮ−アルキルアンモニウムアセトニトリル塩。
【請求項９】
アルカリ金属過ホウ酸塩およびこれらの水和物、アルカリ金属過炭酸塩、特に一水和物もしくは四水和物の形の過ホウ酸ナトリウム、過炭酸ナトリウムおよびこれらの水和物、過硫酸塩、過酸化水素、酸素系漂白剤、有利には有機過酸、特に過安息香酸、ペルオキシ−α−ナフトエ酸、ペルオキシラウリン酸、ペルオキシステアリン酸、フタルイミドペルオキシカプロン酸、ノニルイミドペルオキシコハク酸、ノニルイミドペルオキシアジピン酸、１，１２−ジペルオキシドデカンジ酸、１，９−ジペルオキシアゼライン酸、ジペルオキソイソフタル酸、および２−デシルジペルオキシブタン−１，４−ジ酸、カチオン性のペルオキシ酸およびスルホニルペルオキシ酸からなる群からの漂白剤と一緒に使用する、請求項１から８までのいずれか１項記載の粒状の被覆されたＮ−アルキルアンモニウムアセトニトリル塩。
【請求項１０】
適切な被覆材料を、溶融液、溶液もしくは分散液から溶剤もしくは分散剤の除去下に蒸発濃縮により、または微粉の形で、有利には外被材料を流動層中で施与することにより塗布する、請求項１から９までのいずれか１項記載の粒状の被覆されたＮ−アルキルアンモニウムアセトニトリル塩の製造方法。
【請求項１１】
請求項１から９までのいずれか１項記載の粒状の被覆されたＮ−アルキルアンモニウムアセトニトリル塩を少なくとも１種含有する漂白活性化剤。
【請求項１２】
請求項１から９までのいずれか１項記載の粒状の被覆されたＮ−アルキルアンモニウムアセトニトリル塩を少なくとも１種含有する洗剤、洗浄剤、食器用洗浄剤、染み抜き塩、殺菌剤、歯磨き剤、繊維漂白剤、特にセルロース漂白剤、木材漂白剤または木綿繊維漂白剤、または毛髪漂白剤、特に洗剤または食器用洗浄剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は粒状の形で存在し、かつ被覆されている、式
Ｒ２Ｒ３ＮＲ１−ＣＲ４Ｒ５−ＣＮ＋Ｙ−　　　　　（Ｉ）
［式中、Ｒ１〜Ｒ６およびＹは詳細な説明中に記載されたものを表す］のＮ−アルキルアンモニウムアセトニトリル塩に関する。式（Ｉ）の塩はその被覆に基づいて洗剤および食器用洗浄剤中での漂白活性化剤としての使用のための好適である。
【０００２】
漂白活性化剤は現代の洗剤および洗浄剤において以前から使用されている。この場合、漂白活性化剤は、通常漂白剤として使用される化合物を十分に活性化し、この化合物の分解を完全に、および／またはすでに低い温度で開始させ、かつこうして所望の漂白作用を達成するために使用される。
【０００３】
異なった基質に対する漂白作用が公知であり、従って異なった洗剤および洗浄剤中で、ならびに一般に衛生、個人介護および工業の分野で漂白剤と使用されている多数の化合物クラスもしくは化合物が存在する。これは一般に有機および無機のペルオキソ化合物であり、しばしばペルオキソ酸ならびに過ホウ酸塩および過炭酸塩であり、これらは遊離の形もしくは塩の形、有利にはアルカリ塩の形で使用される。この過酸化物はしばしば選択された条件下で所望の程度に分解しない；たとえば洗浄工程で選択される温度が、漂白剤の分解のために十分ではない。従って実地では、これらの化合物を公知の適用において使用する際にいわゆる漂白活性化剤を添加する必要があることが判明し、該活性化剤は漂白剤として使用される化合物を分解し、ひいては漂白作用を開始させる。
【０００４】
実地では漂白活性化剤はしばしば該活性化剤を取り巻く層を有しており、このことにより該活性化剤は容易に供給し、かつ取り扱うことができ、かつしばしばより良好な洗浄結果が得られる。さらに、加水分解は一般に通例の洗剤調製物および洗浄剤調製物中で、アルカリ性のｐＨ値を有する洗浄活性物質に基づいて容易に開始されるが、被覆された形の活性化剤は加水分解の傾向が少ない。
【０００５】
漂白活性化剤の公知のクラスは一般式
Ｒ２Ｒ３ＮＲ１−ＣＲ４Ｒ５−ＣＮ＋Ｙ−　　　　　（Ｉ）
［式中、Ｒ１は、隣接していない酸素原子により中断されていてもよいか、または付加的にヒドロキシル基を有していもよいＣ１〜Ｃ２４−アルキル基、Ｃ４〜Ｃ２４−シクロアルキル基、Ｃ７〜Ｃ２４−アルカリール基または式−ＣＲ４Ｒ５−ＣＮの基を表し、
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ相互に無関係にＲ１の表すものを表すか、または一緒になって炭素原子を少なくとも１つおよび酸素、硫黄および窒素の群からの別のヘテロ原子を少なくとも１つ有する飽和の４員〜９員環を表し、
Ｒ４およびＲ５は、それぞれ相互に無関係に水素、隣接していない酸素原子により中断されていてもよいか、または付加的にヒドロキシル基を有していもよいＣ１〜Ｃ２４−アルキル基、Ｃ４〜Ｃ２４−シクロアルキル基またはＣ７〜Ｃ２４−アルカリール基を表し、かつ
Ｙは、適切なアニオンを表す］のＮ−アルキルアンモニウムアセトニトリル塩である。
【０００６】
この群の漂白活性化剤は特許出願公開ＥＰ−Ａ３０３５２０（Ｋａｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、最も早い優先日は１９８７年８月１４日）、ＷＯ９６／４０６６１（Ｃｌｏｒｏｘ Ｃｏｍｐａｎｙ、優先日は１９９５年６月７日）およびＥＰ−Ａ７９０２４４（Ｈｏｅｃｈｓｔ ＡＧ、優先日１９９６年２月１５日）ならびにＤＥ−Ａ１９７４０６６９（Ｃｌａｒｉａｎｔ ＧｍｂＨ、出願日は１９９７年９月１７日）に開示されている。この最後に挙げた出願は適切な物質による化合物の被覆もまた記載している。
【０００７】
前記段落で引用した出願に開示されているニトリルはたしかに優れた漂白活性化特性を有しているが、しかし、特定の欠点を有している。たとえば通常使用される対イオンＣｌ−もしくはＣＨ３ＯＳＯ３−を使用する際に、粒状ではなく一般に加工が困難で供給の難しい形で生じ、同様にこの塩の製造は煩雑で時間がかかり、かつエネルギーコストが高い。従ってこの塩を適用しやすい形に変える試みがなかったわけではない。
【０００８】
ＢＡＳＦ社から、出願番号１９９１３９９５．４（出願日１９９９年３月２９日）を有するドイツの未公開の出願において、このニトリル塩を顆粒状の粒子形で調製する方法が記載されている。このために硫酸メチルの塩として存在するそのつどのニトリルを８０〜２５０℃および１０ミリバール〜２バールの圧力で蒸発濃縮して溶融物とし、引き続きこれを固化させる。蒸発の間、またはその後にも通例の担体材料および／または助剤を添加し、かつこうして得られた、硫酸塩もしくは硫酸水素塩として存在するニトリルを結晶の状態に変える。
【０００９】
出願番号１９９１３９９５．４を有する上記のドイツ特許出願で開示された方法ならびにこうして得られる式（Ｉ）［式中、Ｙ＝ＨＯＳＯ３−またはＳＯ４２−である］のＮ−アルキルアンモニウムアセトニトリル塩は、本発明にとって不可欠な成分であり、かつ引用することによってここに取り入れる。
【００１０】
こうして得られる塩は原則的に洗剤および洗浄剤およびその他の漂白剤を含有する適用における漂白活性化剤としての使用のために好適であるが、しかし、取り扱いに関しては改善の余地がある。どの化学的な物質においても該当することであるが、取り扱う人員が該物質を不必要に多く取り込むことは避けるべきである。このことは特に耐摩耗性でない顆粒が存在する場合に保証されない。
【００１１】
式（Ｉ）［式中、Ｒ１〜Ｒ６は前記のものを表し、かつＹはＳＯ４２−イオンまたはＨＳＯ３−イオンである］の物質を、危険のない物質の扱いを可能にし、かつ同時に容易な取り扱いを保証する形で調製することが本発明の課題である。
【００１２】
この課題は一般式（Ｉ）
Ｒ２Ｒ３ＮＲ１−ＣＲ４Ｒ５−ＣＮ＋Ｙ−　　　　　（Ｉ）
［式中、
Ｒ１は、隣接していない酸素原子により中断されていてもよいか、または付加的にヒドロキシル基を有していもよいＣ１〜Ｃ２４−アルキル基、Ｃ４〜Ｃ２４−シクロアルキル基、Ｃ７〜Ｃ２４−アルカリール基または式−ＣＲ４Ｒ５−ＣＮの基を表し、
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ相互に無関係にＲ１の表すものを表すか、またはこれらが結合している窒素原子と一緒に、炭素原子を少なくとも１つおよび酸素、硫黄および窒素の群からの別のヘテロ原子を少なくとも１つ有する飽和の４員〜９員環を表し、
Ｒ４およびＲ５は、それぞれ相互に無関係に水素、隣接していない酸素原子により中断されていてもよいか、または付加的にヒドロキシル基を有していもよいＣ１〜Ｃ２４−アルキル基、Ｃ４〜Ｃ２４−シクロアルキル基またはＣ７〜Ｃ２４−アルカリール基を表し、かつ
Ｙは、相応する化学量論的な量の硫酸塩アニオンもしくは硫酸水素塩アニオンを表す］の、粒状の被覆されたＮ−アルキルアンモニウムアセトニトリル塩において、式（Ｉ）塩は、有機、無機、親水性および疎水性の物質からなる群から選択される材料により被覆されていることにより解決される。
【００１３】
本発明により被覆される式（Ｉ）のＮ−アルキルアンモニウムアセトニトリル塩は、自体公知の方法により蒸発濃縮によって被覆し、かつ塩を、出願番号１９９１３９９５．４を有する出願中に開示されている方法により得られる顆粒に相応する粒状の形へと変えることにより製造することができる。被覆材料として無機もしくは有機の、親水性ならびに疎水性の物質を使用する。
【００１４】
有機の親水性被覆材料のための例は、脂肪アルコール（ステアリン酸アルミニウムとの混合物を含む）、エトキシル化された脂肪アルコールおよびオキソアルコール、たとえば１〜１５０モルのエチレンオキシドを有するＣ８〜Ｃ３１−脂肪アルコールポリアルコキシレート、脂肪酸、たとえばラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸およびこれらのＮａ塩、Ｋ塩、Ｃａ塩およびアンモニウム塩、脂肪酸エステル、ワックス、たとえばパラフィンワックス、モンタンエステルワックス、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス、酸化したポリエチレンワックス、エチレン／アクリル酸−コポリマー−ワックス、エチレン／ビニルアセテート−コポリマー−ワックス、ポリアルキルビニルエーテルワックス、適切なポリマー、たとえばアルキルアクリレートの分散液、スチレン、アルキルアクリレート／（メタ）アクリル酸−コポリマー、マレイン酸／オレフィン−コポリマー、塩化ビニル／エチレン−コポリマー、塩化ビニル／エチレン／メタクリレート−コポリマーを含む。
【００１５】
有機の親水性被覆材料のための例は、１０００〜５００００の分子量を有するポリエチレングリコールならびにエチレングリコールとプロピレングリコールとからなるブロックコポリマーおよびランダムコポリマーを含む。
【００１６】
適切な無機被覆材料のための例は、硫酸マグネシウム、ヘキサリン酸ナトリウム、二水素リン酸塩、ピロリン酸塩、ホスホン酸、メタホウ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、水ガラス、ポリリン酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、硫酸マグネシウムおよびホウ酸を含む。
【００１７】
上記の全ての被覆材料は単独で、または同じ群もしくはその他の群に由来する１種以上のその他の被覆材料との混合物として使用することができる。
【００１８】
適切な被覆材料は３０℃以上の値、有利には４０℃以上、特に４５℃以上の値の融点を有していなくてはならない。
【００１９】
有利には分子量１５００以上を有するポリエチレングリコール、長鎖の脂肪酸、脂肪アルコール−エトキシレート（たとえばＢＡＳＦ社のＬｕｔｅｎｓｏｌ　（Ｒ）タイプ）およびエチレンオキシドとプロピレンオキシドとからなるブロックコポリマー（たとえばＢＡＳＦ社のＰｌｕｒｏｎｉｃ　（Ｒ）タイプ）を外被材料として使用する。
【００２０】
特に約６０００の分子量を有するポリエチレングリコール、ＢＡＳＦ社のＬｕｔｅｎｓｏｌ　（Ｒ）　ＡＴタイプの脂肪アルコール−エトキシレート（Ｃ１６〜Ｃ１８−脂肪アルコール−エトキシレート）、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ　（Ｒ）　ＰＥ　６８００タイプのエチレンオキシド／プロピレンオキシド−ブロックコポリマー（エチレンオキシド−含有率約８０％、分子量約８０００）およびステアリン酸を外被材料として使用する。
【００２１】
式（Ｉ）の有利な物質は、Ｒ２およびＲ３がこれらが結合している窒素原子と一緒になって、場合によりもう１つのＮ原子または酸素原子を有していてもよい６員環を形成するもの、ならびにＲ１〜Ｒ３が同じか、または異なっており、かつＣ１〜Ｃ４−アルキル基であるものである。本発明により多くの場合有利である物質はＮ−メチル−モルホリニウムアセトニトリル−硫酸塩または−硫酸水素塩およびトリメチルアンモニウムアセトニトリル−硫酸塩および−硫酸水素塩である。
【００２２】
被覆の施与は溶融液または溶液または分散液から行うことができ、その際、溶剤もしくは乳化剤を蒸発により除去する。微粉末として、たとえば静電技術により塗布することもまた可能である。その際、被覆材料は攪拌、混合および造粒装置中で粒状のＮ−アルキルアンモニウムアセトニトリル上に施与することができる。流動層中での外被材料の被覆が有利であり、その際、同時に粒子の分級を行うことができる。外被材料を特定の条件下で粘着性の生成物にすべき場合には、被覆した粒状のＮ−アルキルアンモニウムアセトニトリルを付加的にさらに微粒子状の物質で処理する（「粉付け（ｄｕｓｔｉｎｇ）」）することが有意義である。ダスティング剤（ｄｕｓｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）として全ての微粒子状の物質が考えられ、その際、その他の洗剤成分、たとえばビルダー物質も使用することができる。有利には付加的なダスティング剤としてゼオライト、ケイ酸塩、ポリカルボキシレート、炭酸塩、クエン酸塩およびデンプンを使用する。
【００２３】
本発明により使用される漂白活性化剤のための被覆材料の使用量は、漂白活性化剤を含有するベース粒状物に対して２〜３０質量％の値である。被覆材料の有利な量はそのつどベース粒状物に対して５〜２０質量％、特に５〜１５質量％の値である。
【００２４】
さらに最適な被覆を達成するために被覆工程における温度を意識的に比較的長い時間にわたって融点の範囲で維持して改善された被覆を達成することができる。
【００２５】
本発明により被覆される粒状のＮ−アルキルアンモニウムアセトニトリルの平均粒径は１００μｍ〜３０００μｍの範囲、有利には３００μｍ〜２０００μｍ、特に有利には５００μｍ〜１２００μｍの範囲である。
【００２６】
被覆すべき粒状のＮ−アルキルアンモニウムアセトニトリルはその他の漂白活性化剤と組み合わせて被覆もしくは使用することができる。これはたとえばペルヒドロ分解（ｐｅｒｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ）条件下で、有利には１〜１０個の炭素原子、特に２〜４個の炭素原子を有する脂肪族ペルオキソカルボン酸および／または場合により置換された過安息香酸を生じる化合物である。その際、これはしばしば、１つもしくは複数のＮ−もしくはＯ−アシル基を有する、および／または場合により置換されたベンゾイル基を有する漂白活性化剤、たとえば無水物、エステル、イミドおよびアシル化したイミダゾールまたはオキシムのクラスからの物質である。このための例はテトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）、テトラアセチルメチレンジアミン（ＴＡＭＤ）、テトラアセチルグリコールウリル（ｔｅｔｒａａｃｅｔｙｌｇｌｙｃｏｌｕｒｉｌ）（ＴＡＧＵ）、テトラアセチルヘキシレンジアミン（ＴＡＨＤ）、Ｎ−アシルイミド、特にＮ−ノナノイルスクシンイミド（ＮＯＳＩ）、アシル化フェノールスルホネート、特にｎ−ノナノイル−もしくはイソノナノイルオキシベンゼンスルホネート（ｎ−もしくはイソ−ＮＯＢＳ）およびラウロイルオキシベンゼンスルホネート（ＬＯＢＳ）、ペンタアセチルグルコース（ＰＡＧ）、１，５−ジアセチル−２，２−ジオキソ−ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン（ＤＡＤＨＴ）および無水イサト酸（ＩＳＡ）である。
【００２７】
本発明により被覆される粒状のＮ−アルキルアンモニウムアセトニトリルと組み合わせてさらに、カルボン酸無水物、特に無水フタル酸、アシル化した多価アルコール、特にトリアセチン、エチレングリコールジアセテート、２，５−ジアセトキシ−２，５−ジヒドロフランおよびドイツ特許出願ＤＥ１９６１６６９３およびＤＥ１９６１６７６７から公知のエノールエステルならびにアセチル化ソルビトールおよびマンニトールもしくはこれらの欧州特許出願ＥＰ０５２５２３９に記載されている混合物（ＳＯＲＭＡＮ）、アシル化糖誘導体、特にペンタアセチルグルコース（ＰＡＧ）、ペンタアセチルフルクトース、テトラアセチルキシロースおよびオクタアセチルラクトース、ならびにアセチル化した、場合によりＮ−アルキル化したグルカミンおよびグルコノラクトン、および／またはＮ−アシル化ラクタム、たとえばＮ−ベンゾイルカプロラクタムおよびカルボニルビスカプロラクタムからなる群からの漂白活性化剤を使用することができ、これらは国際公開ＷＯ９４／２７９７０、ＷＯ９４／２８１０２、ＷＯ９４／２８１０３、ＷＯ９５／００６２６、ＷＯ９５／１４７５９、ＷＯ９５／１７４９８およびＷＯ９６／３６６８６から公知であり、さらにビス（２−プロピルイミノ）カーボネートを使用することができ、たとえばＤＥ−Ａ１９５１８０３９、１９５４１０１２、１９６０９９５３および１９７０４１４９を参照のこと。
【００２８】
さらに本発明により被覆される粒状のＮ−アルキルアンモニウムアセトニトリルと組み合わせて、ドイツ特許出願ＤＥ１９６１６７６９から公知の親水性の置換されたアシルアセタールおよびドイツ特許出願ＤＥ１９６１６７７０ならびに国際公開ＷＯ９５／１４０７５に記載されているアシルラクタムが適切である。
【００２９】
上記の通例の漂白活性化剤に加えて、またはその代わりに、欧州特許ＥＰ−Ａ０４４６９８２およびＥＰ−Ａ０４５３００３から公知のスルホンイミンおよび／または漂白力増強遷移金属塩もしくは遷移金属錯体をいわゆる漂白触媒として本発明により被覆される粒状のＮ−アルキルアンモニウムアセトニトリルと組み合わせることができる。問題の遷移金属化合物には特にドイツ特許出願ＤＥ１９５２９９０５から公知のマンガン、鉄、コバルト、ルテニウムもしくはモリブデンのサレン錯体およびドイツ特許出願ＤＥ１９６２０２６７から公知のこれらのＮ−類似化合物、ドイツ特許出願ＤＥ１９５３６０８２から公知のマンガン、鉄、コバルト、ルテニウムもしくはモリブデン−カルボニル錯体、ドイツ特許出願ＤＥ１９６０５６８８に記載されているマンガン、鉄、コバルト、ルテニウム、モリブデン、チタン、バナジウムおよび銅と窒素含有三座リガンドとの錯体、ドイツ特許出願ＤＥ１９６２０４１１から公知のコバルト、鉄、銅およびルテニウムのアムミン錯体、ドイツ特許出願ＤＥ４４１６４３８に記載のマンガン、銅およびコバルトの錯体、欧州特許出願ＥＰ−Ａ０２７２０３０に記載のコバルト錯体、欧州特許出願ＥＰ−Ａ０６９３５５０から公知のマンガン錯体、欧州特許ＥＰ−Ａ０３９２５９２から公知のマンガン、鉄、コバルトおよび銅の錯体および／または欧州特許ＥＰ−Ａ０４４３６５１もしくは欧州特許出願ＥＰ−Ａ０４５８３９７、ＥＰ−Ａ０４５８３９８、ＥＰ−Ａ０５４９２７１、ＥＰ−Ａ０５４９２７２、ＥＰ−Ａ０５４４４９０およびＥＰ−Ａ０５４４５１９に記載のマンガン錯体が属する。
【００３０】
本発明により記載される粒状のＮ−アルキルアンモニウムアセトニトリルと組み合わせて漂白増強遷移金属錯体、特に中心原子Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｉおよび／またはＲｕを有するもの、有利にはマンガンおよびコバルトの塩および錯体、特に有利にはコバルト（アムミン）錯体、コバルト（アセテート）錯体、コバルト（カルボニル）錯体、コバルトおよびマンガンの塩化物および硫酸マンガンから選択することができる。これらの漂白増強遷移金属錯体は通例の量で、有利にはそのつど全洗浄剤調製物に対して５質量％までの量で、特に０．００２５質量％〜１質量％、および特に有利には０．０１質量％〜０．２５質量％の量で使用することができる。
【００３１】
有利には複数アシル化されたアルキレンジアミン、特にテトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）、Ｎ−アシルイミド、特にＮ−ノナノイルスクシンイミド（ＮＯＳＩ）、さらにグルコースペンタアセテート（ＧＰＡ）、キシローステトラアセテート（ＴＡＸ）、ナトリウム−４−ベンゾイルオキシベンゼンスルホネート（ＳＢＯＢＳ）、ナトリウムトリメチルヘキサノイルオキシルベンゼンスルホネート（ＳＴＨＯＢＳ）、テトラアセチルグルコールウリル（ＴＡＧＵ）、テトラアセチルシアン酸（ＴＡＣＡ）、ジ−Ｎ−アセチルジメチルグリオキシム（ＡＤＭＧ）、１−フェニル−３−アセチルヒダントイン（ＰＡＨ）、アシル化フェノールスルホネート、ノナノイルベンゼンスルホネート（ＮＯＢＳ）、イソノナノイルベンゼンスルホネート（イソＮＯＢＳ）、ラウロイルベンゼンスルホネート（ＬＯＢＳ）、カルボニルビスカプロラクタムおよびビス（２−プロピルイミノ）カーボネートを使用する。
【００３２】
本発明により被覆される粒状のＮ−アルキルアンモニウムアセトニトリルは一般に以下に記載する漂白剤と組み合わせて使用することができる。アルカリ金属過ホウ酸塩およびその水和物およびアルカリ金属過炭酸塩、その際、有利には過ホウ酸ナトリウムを一水和物または四水和物の形で、または過炭酸ナトリウムおよびその水和物を使用する。同様に過硫酸塩および過酸化水素および典型的な酸素系漂白剤、たとえば有機過酸、たとえば過安息香酸、ペルオキシ−α−ナフトエ酸、ペルオキシラウリン酸、ペルオキシステアリン酸、フタルイミドペルオキシカプロン酸、ノニルイミドペルオキシコハク酸、ノニルイミドペルオキシアジピン酸、１，１２−ジペルオキシドデカンジ酸、１，９−ジペルオキシアゼライン酸、ジペルオキソイソフタル酸および２−デシルジペルオキシブタン−１，４−ジ酸が使用可能である。さらにカチオン性ペルオキシ酸、たとえば特許出願ＵＳ５，４２２，０２８、ＵＳ５，２９４，３６２およびＵＳ５，２９２，４４７に記載されているもの、ならびにたとえば特許出願ＵＳ５０３９４４７に記載されているようなスルホニルペルオキシ酸が適切である。さらに少量の漂白剤安定剤、たとえばホスホン酸塩、ホウ酸塩、メタホウ酸塩、メタケイ酸塩およびマグネシウム塩の添加が有意義な場合がある。
【００３３】
ペルオキシ酸含有漂白剤は、利用可能な酸素が約０．１％〜約１０％、有利には約０．５〜約５％、特に約１％〜４％の量で生じるような量で使用する。パーセントの記載は洗剤組成物の全質量に対する。
【００３４】
本発明による洗浄剤組成物における過酸化物含有の漂白剤の割合は約０．１質量％〜約９５質量％および有利には約１質量％〜約６０質量％である。漂白剤組成物が完全に調製された洗浄剤組成物である場合、過酸化物を含有する漂白剤の割合が約１質量％〜約２０質量％であると有利である。
【００３５】
本発明により被覆されるＮ−アルキルアンモニウムアセトニトリルはいわゆる漂白力増強剤と組み合わせて使用することができる。これは公知の漂白剤の効果をさらに向上する物質である。漂白活性化剤として特にＤＥ−Ａ１９６１１９９２に記載されているジアミンが適切である。これは第二アミン基ＮＨＲ１を有し、かつ低分子量、オリゴマーもしくは高分子量の化合物である。特にこれは一般式Ｒ１ＮＨ−［（ＣＲ３Ｒ４）ｍ−ＮＨ］ｎ−Ｒ２（ＩＩ）の第二アミンであり、その際、ｎは０〜２０の整数値であり、かつｍは２〜４の整数値であり、基Ｒ３およびＲ４は無関係にＣ１〜Ｃ３０−ヒドロカルビル基、有利にはＣ１〜Ｃ１５−ヒドロカルビル基であり、かつ基Ｒ１およびＲ２は相互に無関係にＣ１〜Ｃ３０−ヒドロカルビル基、有利にはＣ１〜Ｃ１５−ヒドロカルビル基であるか、または場合により一緒に環を形成する。ＤＥ−Ａ１９６１１９９２に開示されている漂白活性化剤は本発明の必須成分であり、かつここに引用することによって取り入れる。
【００３６】
本発明により被覆されるＮ−アルキルアンモニウムアセトニトリル塩は特に前記の出願明細書中で開示されている漂白力増強剤と共に使用される。その際、漂白活性化剤／漂白力増強剤の組合せの作用に関して特に良好な結果が得られる。その際、当然のことながらとりわけ達成される特に際だった漂白効果が挙げられ、従ってこれは原則として所望される。この漂白効果は、被覆されていない、出願明細書ＤＥ１９９１３９９６に記載されている一般式（Ｉ）のＮ−アルキルアンモニウムアセトニトリル塩を漂白活性化剤と組み合わせる場合には不所望の硬化につながりうることが判明した。その際、いわゆるピンホール・スポッティング（Ｐｉｎｈｏｌｅ−Ｓｐｏｔｔｉｎｇ）が挙げられる。これは、着色したテキスタイル織布における点状の損傷であると理解され、塩（Ｉ）の不所望の、促進された部分的な加水分解により生じ、その際、結果として漂白活性化剤／漂白力増強剤における局所的な過剰濃度を生じ、かつ該当する個所の局所的な漂白が強すぎることによって損傷を生じる。本発明による被覆によりこのようなピンホール・スポッティングが回避される。
【００３７】
本発明により被覆した粒状のＮ−アルキルアンモニウムアセトニトリルは洗剤、洗浄剤、食器用洗剤、染み抜き塩（ｓｔａｉｎ−ｒｅｍｏｖａｌ ｓａｌｔ）、消毒剤、歯磨き剤、繊維漂白剤、たとえばセルロース漂白剤、木材漂白剤もしくは木綿繊維漂白剤ならびに毛髪用漂白剤中での適用のための漂白活性化剤として使用することができる。有利な使用分野は洗剤および食器用洗剤である。
【００３８】
漂白活性化剤はこれらの適用分野のためにそのつど意図される調製物中で全調製物に対して有利には１０質量％、特に０．１質量％〜８質量％、特に０．５〜８質量％およびとりわけ０．８〜５質量％の量で使用する。主な適用分野は家庭用および工業用テキスタイル洗剤ならびに家庭用および工業用の食器用洗浄剤調製物である。その中で本発明により被覆した粒状のＮ−アルキルアンモニウムアセトニトリルを使用することができる調製物は、たとえばテキスタイル洗剤および食器用洗浄剤の適用分野に関して以下に記載されている。
【００３９】
本発明による被覆によって式（Ｉ）の物質は容易かつ危険なく取り扱うことができ、粉じんの形成は実質的に観察されない。該物質は、たとえば容易に洗剤調製物中で生じる不所望に開始される加水分解から保護されている。
【００４０】
家庭用テキスタイル洗剤組成物
本発明により被覆される粒状のＮ−アルキルアンモニウムアセトニトリルをその中で使用することができる洗剤調製物は粉末状、顆粒状、ペースト状、ゲル状もしくは液状であるか、または固体の洗剤タブレットである。該調製物はその意図されている適用に応じてその組成において洗浄すべきテキスタイルの種類に適合させるべきである。該調製物は従来技術に相応する、通常の洗剤含有物質を含有している。このような洗剤および洗浄剤含有物質の代表的な例を以下に記載する。
【００４１】
完成した洗剤調製物における界面活性剤の全濃度は１〜９９質量％、有利には５〜８０質量％であってよい。使用される界面活性剤はアニオン性、非イオン性、両性もしくはカチオン性であってもよい。前記の界面活性剤の混合物を使用することもできる。有利な洗剤調製物はアニオン性および／または非イオン性界面活性剤およびこれらとその他の界面活性剤との混合物を含有する。
【００４２】
アニオン性界面活性剤として硫酸塩、スルホン酸塩、カルボン酸塩、リン酸塩およびこれらの混合物が考えられる。その際、適切なカチオンはアルカリ金属、たとえばナトリウムもしくはカリウムまたはアルカリ土類金属、たとえばカルシウムもしくはマグネシウムならびにアンモニウム、置換されたアンモニウム化合物であり、その際、モノ−、ジ−もしくはトリエタノールアンモニウムカチオンおよびこれらの混合物が含まれる。アニオン性界面活性剤ではアルキルエステルスルホネート、アルキルスルフェート、アルキルエーテルスルフェート、アルキルベンゼンスルホネート、第二アルカンスルホネートおよびセッケンが有利である。これらを以下に記載する。
【００４３】
アルキルエーテルスルホネートは特にＣ１８〜Ｃ２０−カルボン酸（脂肪酸）の直鎖状エステルであり、これらは気体状のＳＯ３を用いてスルホン化され、たとえばこれは”Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｏｉｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｓ Ｓｏｃｉｅｔｙ”、５２（１９７５）、第３２３〜３２９頁に記載されている。適切な出発材料は天然の脂肪、たとえば獣脂、ココナッツ油およびパーム油、あるいはまた合成に由来する脂肪である。有利なアルキルエーテルスルホネートは式
【００４４】
【化１】
2004510033.tif 000002
【００４５】
［式中、Ｒ１はＣ８〜Ｃ２０−炭化水素基、有利にはアルキルを表し、かつＲはＣ１〜Ｃ６−炭化水素基、有利にはアルキルを表す］の化合物である。Ｍはアルキルエーテルスルホネートと水溶性の塩を形成するカチオンを表す。適切なカチオンはナトリウム、カリウム、リチウムまたはアンモニウムカチオン、たとえばモノエタノールアミン、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンである。有利にはＲ１はＣ１０〜Ｃ１６−アルキルを表し、かつＲはメチル、エチルもしくはイソプロピルを表す。多くの場合、式中でＲ１がＣ１０〜Ｃ１６−アルキルを表すメチルエステルスルホネートが有利である。
【００４６】
アルキルスルフェートは式ＲＯＳＯ３Ｍの水溶性の塩もしくは酸であり、その際、ＲはＣ１０〜Ｃ２４−炭化水素基、有利にはＣ１０〜Ｃ２０−アルキル成分を有するアルキル−もしくはヒドロキシアルキル基、特に有利にはＣ１２〜Ｃ１８−アルキル−もしくはヒドロキシアルキル基である。Ｍは水素または適切なカチオン、たとえばアルカリ金属カチオン、有利にはナトリウム、カリウム、リチウムまたはアンモニウム−もしくは置換されたアンモニウムカチオン、有利にはメチル−、ジメチル−およびトリメチルアンモニウムカチオンまたは第四アンモニウムカチオン、たとえばテトラメチルアンモニウム−およびジメチルピペリジニウムカチオンおよびアルキルアミン、たとえばエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンおよびこれらの混合物から誘導される第四アンモニウムカチオンである。Ｃ１２〜Ｃ１６を有するアルキル鎖は低い洗浄温度（たとえば約５０℃未満）およびＣ６〜Ｃ１８を有するアルキル鎖は高い洗浄温度（たとえば約５０℃以上）のために有利である。
【００４７】
アルキルエーテルスルフェートは、式ＲＯ（Ａ）ｍＳＯ３Ｍの水溶性の塩もしくは酸であり、その際、Ｒは非置換のＣ１０〜Ｃ２４−アルキル基もしくはヒドロキシアルキル基、有利にはＣ１２〜Ｃ２０−アルキル基もしくはヒドロキシアルキル基、特に有利にはＣ１２〜Ｃ１８−アルキル基もしくはヒドロキシアルキル基を表す。Ａはエトキシ単位またはプロポキシ単位であり、ｍは０より大きい数であり、有利には約０．５〜約６であり、特に有利には約０．５〜約３であり、かつＭは水素原子またはカチオン、たとえばナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウムまたは置換されたアンモニウムカチオンである。置換されたアンモニウムカチオンの例はメチル−、ジメチル−、トリメチルアンモニウム−および第四アンモニウムカチオン、たとえばテトラメチルアンモニウムおよびジメチルピペリジニウムカチオンならびにアルキルアミン、たとえばエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンもしくはこれらの混合物から誘導されるカチオンである。例としてＣ１２〜Ｃ１８−脂肪アルコールエーテルスルフェートが挙げられ、その際、エチレンオキシド単位の含有率は脂肪アルコールエーテルスルフェート１モルあたり、１、２、２．５、３もしくは４モルであり、かつその際、Ｍはナトリウムまたはカリウムである。
【００４８】
第二アルカンスルホネート中でアルキル基は飽和もしくは不飽和であってもよく、分枝鎖状もしくは直鎖状および場合によりヒドロキシル基により置換されていてもよい。スルホ基は炭素鎖の任意の位置にあってよく、その際、鎖の始まりおよび鎖の終わりにある第一メチル基はスルホネート基を有していない。有利な第二アルカンスルホネートは約９〜２５の炭素原子を有する、有利には約１０〜約２０の炭素原子および特に有利には約１３〜１７の炭素原子を有する直鎖状のアルキル鎖を有している。カチオンはたとえばナトリウム、カリウム、アンモニウム、モノ−、ジ−もしくはトリエタノールアンモニウム、カルシウムまたはマグネシウムおよびこれらの混合物である。ナトリウムがカチオンとして有利である。
【００４９】
その他の適切なアニオン性界面活性剤はアルケニル−もしくはアルキルベンゼンスルホネートである。アルケニル−もしくはアルキル基は分枝鎖状もしくは直鎖状であってよく、かつ場合によりヒドロキシル基により置換されていてもよい。有利なアルキルベンゼンスルホネートは約９〜２５の炭素原子を有する、有利には約１０〜約１３の炭素原子を有する直鎖状のアルキル鎖を有しており、カチオンはナトリウム、カリウム、アンモニウム、モノ−、ジ−もしくはトリエタノールアンモニウム、カルシウムまたはマグネシウムまたはこれらの混合物である。緩和な界面活性剤系に関してマグネシウムがカチオンとして有利であり、これに対して標準的な洗浄の適用のためにはナトリウムが有利である。同じことがアルケニルベンゼンスルホネートにも該当する。
【００５０】
アニオン界面活性剤の概念はオレフィンスルホネートも含み、これはＣ１２〜Ｃ２４−、有利にはＣ１４〜Ｃ１６−α−オレフィンを三酸化硫黄によりスルホン化し、かつ引き続き中和することにより得られる。製造方法により限定されて、これらのオレフィンスルホネートは比較的少ない量のヒドロキシアルカンスルホネートおよびアルカンジスルホネートを含有していてもよい。α−オレフィンスルホネートの特殊な混合はＵＳ３，３３２，８８０に記載されている。
【００５１】
その他の有利なアニオン性界面活性剤はカルボキシレート、たとえば脂肪酸セッケンおよびこれに匹敵する界面活性剤である。セッケンは飽和もしくは不飽和であってもよく、かつ種々の置換基、たとえばヒドロキシル基またはα−スルホネート基を有していてもよい。直鎖状の飽和もしくは不飽和炭化水素基が約６〜約３０、有利には約１０〜約１８の炭素原子を有する疎水性の割合として有利である。
【００５２】
アニオン性界面活性剤としてさらに次のものが考えられる：アシルアミノカルボン酸の塩；脂肪酸塩化物とサルコシン酸ナトリウムとをアルカリ性媒体中で反応させることにより生じるアシルサルコシネート；脂肪酸塩化物とオリゴペプチドとを反応させることにより得られる脂肪酸−タンパク質−縮合生成物；アルキルスルホアミドカルボン酸の塩；アルキル−およびアルキルアリールエーテルカルボン酸の塩；Ｃ８〜Ｃ２４−オレフィンスルホネート；アルカリ土類金属クエン酸塩の熱分解生成物をスルホン化することにより製造されるスルホン化されたポリカルボン酸、たとえばＧＢ−１．０８２．１７９に記載されているもの；アルキルグリセリンスルフェート；オレイルグリセリンスルフェート；アルキルフェノールエーテルスルフェート；第一パラフィンスルフェート；アルキルホスフェート；アルキルエーテルホスフェート；イセチオネート、たとえばアシルイセチオネート、Ｎ−アシルタウリド；アルキルスクシネート；スルホスクシネート；スルホスクシネートのモノエステル（特に飽和および不飽和のＣ１２〜Ｃ１８−モノエステル）およびスルホスクシネートのジエステル（特に飽和および不飽和のＣ１２〜Ｃ１８−ジエステル）；アシルサルコシネート；アルキル多糖類のスルフェート、たとえばアルキルポリグリコシドのスルフェート、分枝鎖状の第一アルキルスルフェートおよびアルキルポリエトキシカルボキシレート、たとえば式ＲＯ（ＣＨ２ＣＨ２）ｋＣＨ２ＣＯＯ−Ｍ＋（式中、ＲはＣ８〜Ｃ２２−アルキルであり、ｋは０〜１０の数であり、かつＭはカチオンである）のもの；樹脂酸または水素化した樹脂酸、たとえばロジンまたは水素化したロジンまたはトール油樹脂およびトール油樹脂酸。その他の例は”Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｃｔｉｖｅ Ａｇｅｎｔｓ ａｎｄ Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ”（第ＩおよびＩＩ巻、Ｓｃｈｗａｒｔｚ、ＰｅｒｒｙおよびＢｅｒｃｈ）に記載されている。
【００５３】
非イオン性界面活性剤としてたとえば次の化合物が考えられる：
−　アルキルフェノールのポリエチレン−、ポリプロピレン−およびポリブチレンオキシド縮合物。
【００５４】
これらの化合物は、直鎖状もしくは分枝鎖状であってよいＣ６〜Ｃ２０−アルキル基を有するアルキルフェノールとアルケンオキシドとの縮合生成物を含む。アルキルフェノール１モルあたり約５〜２５モルのアルケンオキシドを有する化合物が有利である。
【００５５】
−　脂肪族アルコールと約１〜約２５モルのエチレンオキシドとの縮合生成物。
【００５６】
脂肪族アルコールのアルキル鎖は直鎖状もしくは分枝鎖状、第一もしくは第二であってよく、かつ一般に約８〜２２個の炭素原子を有する。特に有利であるのはＣ１０〜Ｃ２０−アルコールとアルコール１モルあたり約２〜約１８モルのエチレンオキシドとの縮合生成物である。アルキル鎖は飽和であっても不飽和であってもよい。アルコールエトキシレートはエチレンオキシドの狭い同族体分布（”Ｎａｒｒｏｗ Ｒａｎｇｅ Ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｓ”）もしくは広い分布（”Ｂｒｏａｄ Ｒａｎｇｅ Ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｓ”）を有していてよい。
【００５７】
この種の市販の非イオン性界面活性剤の例はたとえばＢＡＳＦ社の商品名Ｌｕｔｅｎｓｏｌ　（Ｒ）である。
【００５８】
−　プロピレンオキシドとプロピレングリコールとの縮合により形成される疎水性ベースのエチレンオキシドの縮合生成物。
【００５９】
これらの化合物の疎水性部分は有利には約１５００〜約１８００の分子量を有する。この疎水性部分におけるエチレンオキシドの付加は水溶性の改善をもたらす。生成物は縮合生成物の全質量の約５０％のポリオキシエチレン含有率まで液状であり、これは約４０モルのエチレンオキシドとの縮合に相応する。これらの生成物クラスの市販の例はたとえばＢＡＳＦ社の商品名Ｐｌｕｒｏｎｉｃ　（Ｒ）である。
【００６０】
−　エチレンオキシドと、プロピレンオキシドおよびエチレンジアミンの反応生成物との縮合生成物。
【００６１】
これらの化合物の疎水性単位は、エチレンジアミンと過剰のプロピレンオキシドとの反応生成物からなり、かつ一般に約２５００〜３０００の分子量を有する。これらの疎水性単位において、エチレンオキシドはポリオキシエチレンの約４０〜約８０質量％の含有率まで、および約５０００〜１１０００の分子量まで付加される。これらの化合物の市販の例はたとえばＢＡＳＦ社の商品名Ｔｅｔｒｏｎｉｃ　（Ｒ）である。
【００６２】
−　半極性の非イオン性界面活性剤。
【００６３】
この非イオン性化合物のカテゴリーは水溶性のアミンオキシド、水溶性のホスフィンオキシドおよび水溶性のスルホキシドを含み、それぞれ約１０〜約１８個の炭素原子のアルキル基を有する。半極性の非イオン性界面活性剤は式
【００６４】
【化２】
2004510033.tif 000003
【００６５】
のアミンオキシドでもある。
【００６６】
Ｒはこの場合、約８〜２２個の炭素原子の鎖長を有するアルキル基、ヒドロキシアルキル基もしくはアルキルフェノール基である。Ｒ２は約２〜３個の炭素原子を有するアルキレン基もしくはヒドロキシアルキレン基またはこれらの混合物であり、それぞれの基Ｒ１は約１〜約３の炭素原子を有するアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基であるか、または約１〜約３のエチレンオキシド単位を有するポリエチレンオキシド基であり、かつｘは０〜約１０の数を表す。Ｒ１基は相互に酸素原子もしくは窒素原子を介して結合していてもよく、従って環を形成してもよい。この種のアミンオキシドは特にＣ１０〜Ｃ１８−アルキルジメチルアミンオキシドおよびＣ８〜Ｃ１２−アルコキシエチル−ジヒドロキシエチルアミンオキシドである。
【００６７】
−　脂肪酸アミド。
【００６８】
脂肪酸アミドは式
【００６９】
【化３】
2004510033.tif 000004
【００７０】
［式中、Ｒは約７〜約２１、有利には約９〜約１７個の炭素原子を有するアルキル基であり、かつＲ１は相互に無関係に水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−ヒドロキシアルキルまたは（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｘＨを表し、その際、ｘは約１〜約３まで変化する］を有する。Ｃ８〜Ｃ２０−アミド、−モノエタノールアミド、−ジエタノールアミドおよび−イソプロパノールアミドが有利である。
【００７１】
その他の適切な非イオン性界面活性剤はアルキル−およびアルケニルオリゴグリコシドならびにそれぞれ脂肪アルキル基中に８〜２０個、有利には１２〜１８個の炭素原子を有する脂肪酸ポリグリコールエステルまたは脂肪アミンポリグリコールエステル、アルコキシル化トリグリカミド、混合エーテルもしくは混合ホルマール、アルキルオリゴグリコシド、アルケニルオリゴグリコシド、脂肪酸−Ｎ−アルキルグルカミド、ホスフィンオキシド、ジアルキルスルホキシドおよびタンパク質加水分解物である。
【００７２】
両性もしくは両性イオン性界面活性剤のための典型的な例は、アルキルベタイン、アルキルアミドベタイン、アミノプロピオネート、アミノグリシネートもしくは式
【００７３】
【化４】
2004510033.tif 000005
【００７４】
［式中、Ｒ１はＣ８〜Ｃ２２−アルキル−もしくは−アルケニルを表し、Ｒ２は水素もしくはＣＨ２ＣＯ２Ｍ、Ｒ３はＣＨ２ＣＨ２ＯＨまたはＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｍを表し、Ｒ４は水素、ＣＨ２ＣＨ２ＯＨもしくはＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＭを表し、ＺはＣＯ２ＭもしくはＣＨ２ＣＯ２Ｍを表し、ｎは２もしく３、有利には２を表し、Ｍは水素またはカチオン、たとえばアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、アンモニウムカチオンもしくはアルカノールアンモニウムカチオンを表す］の両性イミダゾリニウム化合物である。
【００７５】
この式の有利な両性界面活性剤はモノカルボキシレートおよびジカルボキシレートである。このための例はココアンフォカルボキシプロピオネート（ｃｏｃｏａｍｐｈｏｃａｒｂｏｘｙｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、ココアミドカルボキシプロピオン酸（ｃｏｃｏａｍｉｄｏｃａｒｂｏｘｙｐｒｏｐｉｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、ココアンフォカルボキシグリシネート（ｃｏｃｏａｍｐｈｏｃａｒｂｏｘｙｇｌｙｃｉｎａｔｅ）（ココアンフォジアセテート（ｃｏｃｏａｍｐｈｏｄｉａｃｅｔａｔｅ）ともよばれる）およびココアンフォアセテートである。
【００７６】
別の有利な両親媒性界面活性剤は約８〜約２２個の炭素原子を有するアルキル基を有し、直鎖状もしくは分枝鎖状であってよいアルキルジメチルベタインおよびアルキルジポリエトキシベタインであり、有利には８〜１８個の炭素原子および特に有利には１２〜１８個の炭素原子を有する。
【００７７】
適切なカチオン性界面活性剤の例は、Ｒ１Ｎ（ＣＨ３）３＋Ｘ−、Ｒ１Ｒ２Ｎ（ＣＨ３）２＋Ｘ−、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ（ＣＨ３）＋Ｘ−またはＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋Ｘ−のタイプの置換もしくは非置換の直鎖状もしくは分枝鎖状の第四アンモニウム塩である。基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は相互に無関係に有利に８〜２４のＣ原子、特に有利には１０〜１８のＣ原子の鎖長を有する非置換のアルキル基、１〜４のＣ原子を有するヒドロキシアルキル基、フェニル、Ｃ２〜Ｃ１８−アルケニル、Ｃ７〜Ｃ２４−アラルキル、（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｘＨであり、その際、ｘは１〜３の整数を表し、１つもしくは複数のエステル基を有するアルキル基または環式の第四アンモニウム塩であってもよい。Ｘは当業者に公知の適切なアニオンである。
【００７８】
本発明中に含まれていてもよい、その他の洗剤および洗浄剤含有物質は、水の硬度を低減するための無機および／または有機のビルダーであってもよい。
【００７９】
これらのビルダーは約５％〜約８０％の質量割合で洗剤および洗浄剤組成物中に含有されていてもよい。無機ビルダーはたとえばポリホスフェートのアルカリ金属塩、アンモニウム塩およびアルカノールアンモニウム塩、たとえばトリポリリン酸塩、ピロリン酸塩およびガラス状のポリマーのメタリン酸塩、ホスホン酸塩、ケイ酸塩、重炭酸塩およびセスキ炭酸塩を含む炭酸塩、硫酸塩およびアルミノケイ酸塩を含む。
【００８０】
ケイ酸塩ビルダーのための例は、アルカリ金属ケイ酸塩、特にＳｉＯ２：Ｎａ２Ｏの比が１．６：１〜３．２：１であるアルカリ金属ケイ酸塩ならびに層状ケイ酸塩、たとえばＵＳ４，６６４，８３９に記載されているナトリウムの層状ケイ酸塩、これは商品名ＳＫＳ−６　（Ｒ）でＣｌａｒｉａｎｔ社から市販されている。ＳＫＳ−６　（Ｒ）は特に有利な層状ケイ酸塩ビルダーである。
【００８１】
アルミノケイ酸塩ビルダーは本発明にとって特に有利である。これは特に式Ｎａｚ［（ＡｌＯ２）ｚ（ＳｉＯ２）ｙ］・ｘＨ２Ｏを有するゼオライトであり、その際、ｚおよびｙは少なくとも６の整数を表し、ｚ対ｙの比は約１．０〜０．５であり、かつｘは１５〜２６４の整数である。
【００８２】
アルミノケイ酸塩をベースにした適切なイオン交換体は市販されている。これらのアルミノケイ酸塩は結晶質もしくは不定形の構造であってもよく、かつ天然に由来するか、または合成によって製造されていてもよい。アルミノケイ酸塩ベースのイオン交換体の製造方法はたとえばＵＳ３，９８５，６６９およびＵＳ４，６０５，５０９に記載されている。合成の結晶質アルミノケイ酸塩をベースとする有利なイオン交換体は商品名ゼオライトＡ、ゼオライトＰ（Ｂ）（ＥＰ−Ａ−０３８４０７０に開示されているものを含む）およびゼオライトＸで入手することができる。０．１〜１０μｍの粒径を有するアルミノケイ酸塩は有利である。
【００８３】
適切な有機ビルダーはポリカルボキシル化合物、たとえばエーテルポリカルボキシレートおよびオキシジスクシネートを含み、これらはたとえばＵＳ−３，１２８，２８７およびＵＳ−３，６３５，８３０に記載されている。同様にＵＳ−４，６６３，０７１から公知のＴＭＳ／ＴＤＳ−ビルダーもまた適切である。
【００８４】
その他の適切なビルダーはエーテルヒドロキシポリカルボキシレート、無水マレイン酸とエチレンもしくはビニルメチルエーテルとのコポリマー、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン−２，４，６−トリスルホン酸およびカルボキシメチルオキシコハク酸、ポリ酢酸、たとえばエチレンジアミン四酢酸およびニトリロ三酢酸ならびにポリカルボン酸、たとえばメリット酸、コハク酸、オキシジコハク酸、ポリマレイン酸、ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸、カルボキシメチルオキシコハク酸のアルカリ塩、アンモニウム塩および置換されたアンモニウム塩ならびにこれらの可溶性の塩を含む。
【００８５】
クエン酸塩、たとえばクエン酸およびその可溶性の塩、特にナトリウム塩をベースとするビルダーは有利なポリカルボン酸ビルダーであり、これは造粒された調製物として、特にゼオライトおよび／または層状ケイ酸塩と共に使用することができる。
【００８６】
その他の適切なビルダーは３，３−ジカルボキシ−４−オキサ−１，６−ヘキサンジオエートおよびＵＳ−４，５６６，９８４に開示されている関連する化合物である。
【００８７】
リンベースのビルダーを使用することができ、かつ特にセッケンが手洗い用に調整されているべき場合、種々のアルカリ金属ホスフェート、たとえばトリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウムおよびオルトリン酸ナトリウムを使用することができる。同様にホスホン酸塩ビルダー、たとえばエタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホネートおよびその他の公知のホスホネート、たとえばＵＳ３，１５９，５８１、ＵＳ−３，２１３，０３０、ＵＳ３，４２２，０２１、ＵＳ−３，４００，１４８およびＵＳ−３，４２２，１３７に開示されているものを使用することができる。
【００８８】
一般に本発明により被覆される式（Ｉ）の塩と共に使用される洗浄剤含有物質は洗浄剤のために一般的な成分、たとえば表面活性物質およびビルダーから選択される。場合により洗浄剤含有物質は１種もしくは数種の洗浄助剤またはその他の材料を含有していてもよく、これは洗浄効果を高め、洗浄すべき物品の処理もしくは手入れのために使用されるか、または洗浄剤組成物の使用特性を変える。洗浄剤組成物中の適切な洗浄助剤はたとえばＵＳ３，９３６，５３７に挙げられている物質である。本発明の洗浄剤組成物中で使用することができる洗浄助剤はたとえば酵素、特にプロテアーゼ、リパーゼおよびセルラーゼ、増泡剤、制泡剤、変色防止剤および／または腐食防止剤、懸濁剤、着色剤、増量剤、蛍光増白剤、殺菌剤、アルカリ、ヒドロトロープ化合物、酸化防止剤、酵素安定化剤、香料、溶剤、可溶化剤、再汚染防止剤、分散剤、色移り防止剤、たとえばポリアミン−Ｎ−オキシド、たとえばポリ−（４−ビニルピリジン−Ｎ−オキシド）、ポリビニルピロリドン、ポリ−Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミドおよびＮ−ビニルイミダゾールおよびＮ−ビニルピロリドンのコポリマー、加工助剤、柔軟剤および耐電防止剤である。
【００８９】
本発明により被覆した粒状のＮ−アルキルアンモニウムアセトニトリルとの組み合わせにおいて使用されるような典型的な漂白剤は上記のものである。
【００９０】
洗剤組成物は本発明により被覆される粒状のＮ−アルキルアンモニウムアセトニトリル以外に、１種もしくは数種の通例の酵素、たとえばプロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼおよびセルラーゼを含有していてもよい。特に有利な酵素はセルラーゼである。この場合に使用されるセルラーゼは微生物もしくは真菌類から得られるものであってもよく、かつ５〜９．５の最適なｐＨ値を有しているべきである。適切なセルラーゼはＵＳ−４，４３５，３０７に開示されている。これはフミコラ・インソレンス（Ｈｕｍｉｃｏｌａ ｉｎｓｏｌｅｎｓ） の菌株、特にフミコラＤＳＭ１８００の菌株、またはその他の、アエロモナス（Ａｅｒｏｍｏｎａｓ）属に属するその他のセルラーゼ−２１２−産生真菌から製造されるセルラーゼ、ならびに特定の海洋軟体類の肝膵臓から抽出されたセルラーゼである。適切なセルラーゼは同様にＧＢ−Ａ−２，０７５，０２８、ＧＢ−Ａ−２，０８５，２７５およびＤＥ−ＯＳ−２，２４７，８３２に開示されている。
【００９１】
有利なセルラーゼはＷＯ−９１／１７２４３に記載されている。本発明による洗浄剤組成物は洗浄剤組成物１グラムあたり、酵素を約５０ｍｇまで、有利には約０．０１ｍｇ〜約１０ｍｇの量で含有している。洗剤組成物の質量に対して酵素の割合は少なくとも０．００１質量％、有利には約０．００１質量％〜約５質量％、特に約０．００１質量％〜約１質量％、とりわけ約０．０１質量％〜約１質量％である。
【００９２】
食器洗い機用洗剤の組成
ビルダー：水溶性および水不溶性のビルダーを使用することができ、その主な課題はカルシウムとマグネシウムを結合することである。全調製物に対して１０〜９０質量％添加することができる通常のビルダーを以下に記載する。
【００９３】
ホスフェート、たとえばアルカリ金属ホスフェートおよびポリマーのアルカリ金属ホスフェート、これらはそのアルカリ性、中性もしくは酸性のナトリウム塩もしくはカリウム塩の形で存在していてもよい。このための例はリン酸三ナトリウム、二リン酸四ナトリウム、リン酸二水素二ナトリウム、トリポリリン酸五ナトリウム、いわゆるヘキサメタリン酸ナトリウム、オリゴマー化度５〜１０００、特に５〜５０を有するオリゴマーのリン酸三ナトリウム、ならびに相応するカリウム塩もしくはヘキサメタリン酸ナトリウムと相応するカリウム塩とからなる混合物もしくはナトリウム塩とカリウム塩とからなる混合物。これらのリン酸塩は有利には全調製物に対して、および無水の活性物質として計算して２５質量％〜６５質量％の範囲で使用する。
【００９４】
低分子量のカルボン酸およびその塩、たとえばアルカリ金属クエン酸塩（たとえば無水のクエン酸三ナトリウムまたはクエン酸三ナトリウム二水和物）、アルカリ金属コハク酸塩、アルカリ金属マロン酸塩、脂肪酸スルホン酸塩、オキシジスクシネート、アルキル−もしくはアルケニルジスクシネート、グルコン酸、オキサジアセテート、カルボキシメチルオキシスクシネート、酒石酸モノスクシネート、酒石酸ジスクシネート、酒石酸モノアセテート、酒石酸ジアセテート、α−ヒドロキシプロピオン酸、酸化されたデンプン、酸化された多糖類；ホモポリマーおよびコポリマーのポリカルボン酸およびこれらの塩、たとえばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、マレイン酸／アクリル酸のコポリマー、マレイン酸／アクリル酸／ビニル酢酸のコポリマー；モノエチレン性不飽和モノカルボン酸および／またはジカルボン酸の、単糖類、オリゴ糖類、多糖類もしくはポリアスパラギン酸上のグラフトポリマー；アミンポリカルボキシレートおよびポリアスパラギン酸；炭酸塩、たとえば炭酸ナトリウムおよび重炭酸ナトリウム。
【００９５】
錯化剤およびホスホン酸塩およびこれらの塩、たとえばニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、メチルグリシン二酢酸、２−ホスホノ−１，２，４−ブタントリカルボン酸、アミノトリ−（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチレン（１，１−ジホスホン酸）、エチレンジアミン−テトラメチレンホスホン酸、ヘキサメチレンジアミン−テトラメチレン−ホスホン酸およびジエチレントリアミン−ペンタメチレン−ホスホン酸。
【００９６】
ケイ酸塩、たとえば二ケイ酸ナトリウムおよびメタケイ酸ナトリウム。水不溶性のビルダーにはゼオライトおよび結晶質の層状ケイ酸塩も数えられ、その際、後者は特に一般式ＮａＭＳｉｘＯ２ｘ＋１＊ｙＨ２Ｏに相応し、その際、Ｍはナトリウムもしくは水素を表し、ｘは１．９〜２２の数、有利には１．９〜４の数であり、かつｙは０〜３３の数を表す。このために公知の例は特にα−Ｎａ２Ｓｉ２Ｏ５、β−Ｎａ２Ｓｉ２Ｏ５、δ−Ｎａ２Ｓｉ２Ｏ５である。同様に前記のビルダー物質の混合物も挙げられる。有利にはクエン酸三ナトリウムおよび／またはトリポリリン酸五ナトリウムムおよび／または炭酸ナトリウムおよび／または重炭酸ナトリウムおよび／またはグルコン酸塩および／または二ケイ酸塩および／またはメタケイ酸塩のクラスからのケイ酸塩ビルダーを使用する。
【００９７】
アルカリキャリア：その他の成分としてアルカリキャリアが存在していてもよい。アルカリキャリアとしてアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ金属セスキ炭酸塩、アルカリ金属ケイ酸塩、アルカリ金属メタケイ酸塩および前記の物質の混合物が該当し、その際、有利にはアルカリ金属炭酸塩、特に炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムまたはセスキ炭酸ナトリウムを使用することができる。ビルダーとアルカリキャリアとからなる有利な組み合わせはトリポリリン酸塩と炭酸ナトリウムもしくはトリポリリン酸塩、炭酸ナトリウムおよび二ケイ酸ナトリウムからなる混合物である。
【００９８】
界面活性剤：有利には弱い、もしくは低起泡性の非イオン性界面活性剤を０．１〜２０質量％（有利には０．１〜１０質量％、０．２５〜４質量％）の割合で使用する。これはたとえば脂肪アルコールエトキシレートの群からの界面活性剤、たとえば商品名Ｐｌｕｒａｆａｃ　（Ｒ）（ＢＡＳＦ社）またはＤｅｈｙｐｏｎ　（Ｒ）（Ｃｏｇｎｉｓ）で市販されている界面活性剤である。さらにエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドから構成されているジ−およびマルチブロックコポリマーを使用することができ、これらはたとえばＰｌｕｒｏｎｉｃ　（Ｒ）（ＢＡＳＦ社）またはＴｅｔｒｏｎｉｃ　（Ｒ）（ＢＡＳＦ）の商品名で市販されている。さらにソルビタンエステルとエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドとの反応生成物を使用することができる。同様にアミンオキシドまたはアルキルグリコシドが適切である。適切な非イオン性界面活性剤の概要はたとえばＥＰ−Ａ０８５１０２３およびＤＥ−Ａ１９８１９１８７に記載されている。
【００９９】
調製物はさらにアニオン性もしくは両性イオン性の界面活性剤を含有していてもよく、有利にはこれらと非イオン性界面活性剤との混合物である。適切なアニオン性および両性イオン性界面活性剤は同様に文献ＥＰ−Ａ０８５１０２３およびＤＥ−Ａ１９８１９１８７に挙げられている。
【０１００】
本発明により使用される式（Ｉ）の塩と組み合わせて使用することができる典型的な漂白剤は上記のものである。
【０１０１】
腐食防止剤：特にトリアゾール、ベンゾトリアゾール、ビスベンゾトリアゾール、アミノトリアゾール、アルキルアミノトリアゾールおよび遷移金属の塩もしくは錯体の群からの銀保護剤を使用することができる。特に有利に使用すべきものはベンゾトリアゾールおよび／またはアルキルアミノトリアゾールである。さらに洗浄剤調製物中にしばしば、銀表面の腐食を明らかに低減することができる活性塩素含有の薬剤が見られる。塩素不含の洗浄剤は有利には酸素および窒素を含有する有機レドックス活性化合物、たとえば二価および三価のフェノール、たとえばヒドロキノン、ピロカテキン、ヒドロキシヒドロキノン、没食子酸、フロログルシン、ピロガロールもしくはこれらの化合物クラスの誘導体を使用する。塩および錯体状の無機化合物、たとえば金属Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、ＣｏおよびＣｅの塩がしばしば使用される。この場合、マンガン塩およびコバルト塩およびこれらの錯体、特に有利にはコバルト（アムミン）錯体、コバルト（アセテート）錯体、コバルト（カルボニル）錯体、コバルトおよびマンガンの塩化物および硫酸マンガンの群から選択されている遷移金属塩が有利である。同様に洗浄物における腐食を低減するための亜鉛化合物またはビスマス化合物を使用することができる。
【０１０２】
酵素：洗浄剤の効果を向上する、もしくは緩和な条件下で同質の洗浄効果を保証するために、全調製物に対して酵素を０〜５質量％、洗浄剤に添加することができる。もっとも頻繁に使用される酵素にはリパーゼ、アミラーゼ、セルラーゼおよびプロテアーゼが属する。さらにエステラーゼ、ペクチナーゼ、ラクターゼおよびペルオキシダーゼを使用することができる。有利なプロテアーゼはたとえばＢｉｏｚｙｍ社のＢＬＡＰ （Ｒ） １４０、Ｓｏｌｖａｙ Ｅｎｚｙｍｅｓ社のＯｐｔｉｍａｓｅ （Ｒ） Ｍ−４４０およびＯｐｔｉｃｌｅａｎ （Ｒ） Ｍ−２５０；Ｇｉｓｔ Ｂｒｏｃａｄｅｓ社のＭａｘａｃａｌ （Ｒ） ＣＸおよびＭａｘａｐｅｍ （Ｒ）またはＥｓｐｅｒａｓｅ （Ｒ）あるいはＮｏｖｏ社のＳａｖｉｎａｓｅ （Ｒ）またはＧｅｎｅｎｃｏｒ社のＰｕｒａｆｅｃｔ ＯｘＰである。特に好適なセルラーゼおよびリパーゼはＮｏｖｏ Ｎｏｒｄｉｓｋ社のＣｅｌｌｕｚｙｍ （Ｒ） ０．７ＴおよびＬｉｐｏｌａｓｅ （Ｒ） ３０Ｔである。アミラーゼとして特にＮｏｖｏ社のＤｕｒａｍｙｌ （Ｒ）およびＴｅｒｍａｍｙｌ （Ｒ） ６０ ＴおよびＴｅｒｍａｍｙｌ （Ｒ） ９０Ｔ、Ｓｏｌｖａｙ Ｅｎｚｙｍｅｓ社のＡｍｙｌａｓｅ−ＬＴ （Ｒ）、Ｇｉｓｔ Ｂｒｏｃａｄｅｓ 社のＭａｘａｍｙｌ （Ｒ） Ｐ５０００またはＧｅｎｅｎｃｏｒ社のＰｕｒａｆｅｃｔ （Ｒ） ＯｘＡｍが使用される。その他の酵素を使用することもできる。
【０１０３】
その他の添加剤：パラフィン油およびシリコーン油を任意で消泡剤としておよびプラスチックおよび金属の表面の保護のために使用することができる。消泡剤は一般に０．００１〜５％の割合で供給する。
【０１０４】
本発明により被覆される粒状のＮ−アルキルアンモニウムアセトニトリルは洗浄剤調製物中で、ならびに家事の分野のために、ならびに商業分野で使用することができる。商業用洗浄剤の種類は多くの場合、三リン酸五ナトリウム、および／またはクエン酸ナトリウム、および／または錯化剤、たとえばニトリロ三酢酸をベースとするビルダー系を含有している。しばしば家庭用洗浄剤と比較してアルカリキャリアとして水酸化ナトリウムとリムもしくは水酸化カリウムを用いて加工される。
【０１０５】
本発明により被覆すべき粒状のＮ−アルキルアンモニウムアセトニトリルは液状、ゲル状、粉末状、顆粒状であっても、また錠剤形の食器用洗浄剤としても使用することができる。本発明により被覆される粒状のＮ−アルキルアンモニウムアセトニトリルを場合によりその他の調製物成分と共に特にコンパートメント、たとえばマイクロカプセル、ゲルカプセルに加工することも可能である。さらに特殊なコンパートメント中の本発明によるコポリマーを、食器洗い機用洗浄剤の錠剤の中にで組み込むこともでき、これは場合によりその他の錠剤形コンパートメントとは異なった溶解挙動を示してもよい。これは特定の錠剤層であってもよいし、錠剤中に組み込まれているか、錠剤に結合しているか、もしくは錠剤により包囲されている特定の成形体であってもよい。
【０１０６】
次いで本発明を次の実施例において詳細に説明する。その際、略号は当業者に公知のものを表す。
【０１０７】
実施例
例１
粒状のＮ−メチルモルホリニウムアセトニトリル硫酸水素塩（ＭＭＡ）の製造
８０リットルのガラス容器中にＮ−メチルモルホリニウムアセトニトリル−メチルスルフェートの６５質量％の水溶液６０リットルを装入した。該溶液を１１０℃に加熱し、かつ圧力６００ミリバールで３時間にわたって蒸発濃縮させた。Ｎ−メチルモルホリニウムアセトニトリル−硫酸水素塩約８０質量％（残分は実質的に無機塩および水からなる）の含有率を有する溶融物を引き続き１６０リットルのＬｏｅｄｉｇｅミキサー中で市販のケイ酸１６ｋｇ上に施与し、かつ該混合物を硬化させた。その後、硬化した混合物を３５０〜１６００マイクロメートルの粒径に分級する。１６００マイクロメートルよりも大きな物質を粉砕し、かつ引き続きふたたび分級した。こうしてＮ−メチルモルホリニウム−アセトニトリル−硫酸水素塩約６０質量％を含有する粒状の顆粒が得られた。
【０１０８】
例２
粒状のトリメチルアンモニウムアセトニトリル硫酸水素塩（ＴＭＡＱ）の製造
８０リットルのガラス容器中にトリメチルアンモニウムアセトニトリル−メチルスルフェートの４８質量％の水溶液６０リットルを装入した。該溶液を１１０℃に加熱し、かつ圧力５００ミリバールで４時間にわたって蒸発濃縮させた。トリメチルアンモニウムアセトニトリル硫酸水素塩約８０質量％（残分は実質的に無機塩および水からなる）を含有する溶融物を引き続き１６０リットルのＬｏｅｄｉｇｅミキサー中で市販のケイ酸１６ｋｇ上に施与し、かつ該混合物を硬化させた。その後、硬化した混合物を３５０〜１６００マイクロメートルの粒径に分級する。１６００マイクロメートルよりも大きな物質を粉砕し、かつ引き続きふたたび分級した。こうしてＮ−メチルモルホリニウム−アセトニトリル−硫酸水素塩約６０質量％を含有する粒状の顆粒が得られた。
【０１０９】
例３
ポリエチレングリコールＭｗ６０００による粒状のＮ−メチルモルホリニウムアセトニトリル硫酸水素塩の被覆（負荷率１５％）
実験室用の噴霧流動床中に粒状のＮ−メチルモルホリニウム−アセトニトリル硫酸水素塩２ｋｇを装入し、かつ室温の空気を用いて流動させた。加熱した受け器中に固体のポリエチレングリコールＭｗ６０００を３００ｇ添加し、かつ温度８０℃で溶融した。該溶融液を加熱したノズルにより３０分間にわたり流動床に噴霧し、かつこうして流動するメチルモルホリニウムアセトニトリル硫酸水素塩の粒子を被覆した。
【０１１０】
例４
酢酸エチルおよびメタクリル酸からなるコポリマー（質量比１：１、Ｍｗ２５００００）の水性分散液による粒状のトリメチルアンモニウムアセトニトリル硫酸水素塩の被覆（負荷率１０％）
実験室用噴霧流動床中にトリメチルアンモニウムアセトニトリル硫酸水素塩２ｋｇを装入し、かつ６５℃の空気で流動させた。攪拌される受け器中にエチルアクリレートおよびメタクリル酸からなるコポリマーの水性分散液（固体含有率２０質量％）を装入した。流動床が温度５０℃に達した後で、分散液を２．５時間にわたって噴霧した。噴霧後、被覆した粒子を４０℃の空気温度で３０分にわたって後乾燥させた。
【０１１１】
例５
ステアリン酸による粒状のトリメチルアンモニウムアセトニトリル硫酸水素塩の被覆（負荷率１０％）
実験室用噴霧流動床中にトリメチルアンモニウムアセトニトリル硫酸水素塩２ｋｇを装入し、かつ室温の空気で流動させた。加熱した受け器中に固体のステアリン酸２００ｇを装入し、かつ撹拌下に温度８５℃で溶融した。該溶融物を加熱したノズルにより４５分の時間にわたって流動床に噴霧した。
【０１１２】
例６〜１６の被覆は例３〜５と同様に行った：
【０１１３】
【表１】
2004510033.tif 000006
【０１１４】
例１７
スポッティング挙動の試験
方法
寸法１０ｃｍ×１０ｃｍの６つの着色した織布（木綿上のリアクティブレッド（ｒｅａｋｔｉｖｅ ｒｅｄ）２１）を寸法３０ｃｍ×５０ｃｍの浅いプラスチック容器に置き、かつ寸法２５ｃｍ×４５ｃｍの金属ネット（孔径５ｍｍ）で覆った。該容器に織布が完全に覆われるよう、水道水（温度２１℃、硬度３．５ミリモル／ｌ）２５０ｍｌを添加した。それぞれの織布上に洗剤調製物５ｇを均一に施与した。２１℃で湿った洗剤を１０分間、織布上に作用させた。その後、織布を水道水で洗浄し、かつ乾燥させた。
【０１１５】
スポッティング損傷の評価を目視により次の尺度で実施した：
【０１１６】
【表２】
2004510033.tif 000007
【０１１７】
試験調製物
スポッティング挙動の試験のために使用した洗剤調製物は次の組成を有していた：
【０１１８】
【表３】
2004510033.tif 000008
【０１１９】
【表４】
2004510033.tif 000009
【０１２０】
例１８
アルカリ性洗浄剤調製物の安定性
方法
以下に記載する洗浄剤調製物１０ｇを調温室中２５℃および相対空気湿度７０％で３週間開放して貯蔵した。その後、ＨＰＬＣにより加水分解されていない漂白活性化剤の分析的な測定を行った。ここから被覆材料の割合を考慮して活性化剤の当初の含有率に対する、変化していない漂白活性化剤の百分率を算出した。
【０１２１】
【表５】
2004510033.tif 000010
【０１２２】
【表６】
2004510033.tif 000011
【０１２３】
例１９（比較例）
漂白挙動
ラウンダー−オ−メーター（Ｌａｕｎｄｅｒ−ｏ−Ｍｅｔｅｒ）中で標準的な洗浄試験として実施した。試験織布は赤ワインでシミ形成の処理したＥＭＰＡタイプの織布、もしくはシミの形成のために紅茶で処理したＥＭＰＡ１６７タイプの織布（それぞれＥＭＰＡ　Ｔｅｓｔｇｅｗｅｂｅ社製、Ｓｔ．Ｇａｌｌｅｎ、スイス）であった。試験の終了後、反射率（［％］で記載）をツァイス社のＥｌｒｅｐｈｏタイプの測定装置で測定した。
【０１２４】
洗剤は次の組成を有していた：
Ｎａ−Ｃ１２〜Ｃ１４−アルキルベンゼンスルホネート　　　　　　　０．８％、
Ｎａ−Ｃ１２〜Ｃ１４−アルキルスルフェート　　　　　　　　　　１２．０％、
非イオン性界面活性剤（Ｃ１３〜１５−オキソアルコール−７ＥＯ）　４．７％、
セッケン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４％、
ゼオライトＡ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５．０％、
層状ケイ酸塩　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１４．０％、
ケイ酸マグネシウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．８％、
炭酸水素Ｎａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９．０％、
クエン酸Ｎａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０％、
ポリカルボン酸Ｎａ（Ｓｏｋａｌａｎ　（Ｒ）　ＣＰ５、ＢＡＳＦ社）　　　　５．０％、
ＣＭＣ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．６％、
ホスホン酸塩　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．８％、
ＮａＳＯ４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．２％、
過炭酸Ｎａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１８．０％、
活性化剤（任意）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０％、
漂白増強剤（任意）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０％、
残分水。
【０１２５】
結果は次の表に記載されている：
【０１２６】
【表７】
2004510033.tif 000012
【０１２７】
ＭＭＡ＝Ｎ−メチルモルホリンアセトニトリル−硫酸水素塩顆粒、
被覆＝ステアリン酸、
ＨＭＩ＝ヘキサメチレンイミン。
【０１２８】
例２０（比較例）
例１７と同様に実施し、織布はダイレクトブラック（Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌａｃｋ）１２２で着色したＥＭＰＡ　１３２であった。色の損失はツァイス社のＥｌｒｅｐｈｏタイプの測定装置で測定し、色の損失を次のように算出した［％］：
（１−試験後の色の濃さ／試験前の色の濃さ）×１００
スポッティング効果：評価は例１７と同様に行った。
【０１２９】
結果は次の表に記載されている。
【０１３０】
【表８】
2004510033.tif 000013
【０１３１】
ＭＭＡ＝Ｎ−メチルモルホリンアセトニトリル−硫酸水素塩顆粒、
被覆＝ステアリン酸、
ＨＭＩ＝ヘキサメチレンイミン。
【国際公開パンフレット】
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【手続補正書】
【提出日】平成14年11月20日(2002.11.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
Ｒ２Ｒ３ＮＲ１−ＣＲ４Ｒ５−ＣＮ＋Ｙ−　　　　　（Ｉ）
［式中、
Ｒ１は、隣接していない酸素原子により中断されていてもよいか、または付加的にヒドロキシル基を有していもよいＣ１〜Ｃ２４−アルキル基、Ｃ４〜Ｃ２４−シクロアルキル基、Ｃ７〜Ｃ２４−アルカリール基または式−ＣＲ４Ｒ５−ＣＮの基を表し、
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ相互に無関係にＲ１の意味を有するか、またはこれらが結合している窒素原子と一緒に、炭素原子を少なくとも１つおよび酸素、硫黄および窒素の群からの別のヘテロ原子を少なくとも１つ有する飽和の４員〜９員環を表し、
Ｒ４およびＲ５は、それぞれ相互に無関係に水素、隣接していない酸素原子により中断されていてもよいか、または付加的にヒドロキシル基を有していもよいＣ１〜Ｃ２４−アルキル基、Ｃ４〜Ｃ２４−シクロアルキル基またはＣ７〜Ｃ２４−アルカリール基を表し、かつ
Ｙは、相応する化学量論的な量の硫酸塩アニオンしくは硫酸水素塩アニオンを表す］の、粒状の被覆されたＮ−アルキルアンモニウムアセトニトリル塩少なくとも１種、その際、式（Ｉ）の塩は、有機、無機、親水性および疎水性の物質からなる群から選択される材料により被覆されている
および漂白力増強剤少なくとも１種とを含有する漂白活性化剤／漂白力増強剤の組合せ物。
【請求項２】
被覆材料が、脂肪アルコール、脂肪アルコール／ステアリン酸アンモニウム混合物、エトキシル化脂肪アルコール、特に１〜１５０モルのエチレンオキシドを有するＣ８〜Ｃ３１−脂肪アルコールポリアルコキシレート、エトキシル化オキソアルコール、脂肪酸、特にラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸およびこれらの酸のＮａ塩、Ｋ塩、Ｃａ塩およびアンモニウム塩、脂肪酸エステル、ワックス、特にパラフィンワックス、モンタンエステルワックス、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、エチレン／アクリル酸コポリマーのワックス、エチレン／酢酸ビニルコポリマーのワックス、ポリアルキルビニルエーテルワックス、適切なポリマー、特にポリアルキルアクリレートの分散液、ポリスチレン、アルキルアクリレート／（メタ）アクリル酸コポリマー、マレイン酸／オレフィンコポリマー、塩化ビニル／エチレンコポリマーおよび塩化ビニル／エチレン／メタクリレートのコポリマーからなる群から選択されている、請求項１記載の組合せ物。
【請求項３】
無機被覆材料が、硫酸マグネシウム、ヘキサリン酸ナトリウム、二水素リン酸塩、ピロリン酸塩、ホスホン酸、メタホウ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、水ガラス、ポリリン酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、硫酸マグネシウムおよびホウ酸からなる群から選択されている、請求項１記載の組合せ物。
【請求項４】
有機の親水性被覆材料が、１０００〜５００００の分子量を有するポリエチレングリコールエチレングリコールとプロピレングリコールとからなるおよびブロックコポリマーおよびランダムコポリマーからなる群から選択されている、請求項１記載の組合せ物。
【請求項５】
被覆材料が、１５００以上の分子量を有するポリエチレングリコール、長鎖の脂肪酸、脂肪アルコールエトキシレートおよびエチレンオキシドとプロピレンオキシドとからなるブロックコポリマーからなる群、特に約６０００の分子量を有するポリエチレングリコール、Ｃ１６〜Ｃ１８−脂肪アルコールの脂肪アルコール−エトキシレート、約８０％のエチレンオキシド含有率および約８０００の分子量を有するエチレンオキシド／プロピレンオキシド−ブロックコポリマーおよびステアリン酸からなる群から選択されている、請求項１から４までのいずれか１項記載の組合せ物。
【請求項６】
Ｒ２およびＲ３はこれらが結合している窒素原子と一緒に６員環を形成し、該環は場合によりもう１つ別の窒素原子もしくは酸素原子を有していてもよく、またはＲ１〜Ｒ３は同じか、もしくは異なっており、かつＣ１〜Ｃ４−アルキル基、特にＮ−メチルモルホリニウムアセトニトリル−硫酸塩または−硫酸水素塩またはトリメチル−アンモニウムアセトニトリル−硫酸塩または−硫酸水素塩を表す、請求項１から５までのいずれか１項記載の組合せ物。
【請求項７】
その他の漂白活性化剤、有利には複数アシル化されたアルキレンジアミン、特にテトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）、Ｎ−アシルイミド、特にＮ−ノナノイルスクシンイミド（ＮＯＳＩ）、グルコースペンタアセテート（ＧＰＡ）、キシローステトラアセテート（ＴＡＸ）、ナトリウム−４−ベンゾイルオキシベンゼンスルホネート（ＳＢＯＢＳ）、ナトリウムトリメチルヘキサノイルオキシベンゼン（ＳＴＨＯＢＳ）、テトラアセチルグルコールウリル（ＴＡＧＵ）、テトラアセチルシアン酸（ＴＡＣＡ）、ジ−Ｎ−アセチルジメチルグリオキシム（ＡＤＭＧ）、１−フェニル−３−アセチルヒダントイン（ＰＡＨ）、アシル化フェノールスルホネート、ノナノイルベンゼンスルホネート（ＮＯＢＳ）、イソノナノイルベンゼンスルホネート（イソＮＯＢＳ）、ラウロイルベンゼンスルホネート（ＬＯＢＳ）、カルボニルビスカプロラクタムおよび／またはビス（２−プロピルイミノ）カーボネートと組み合わせて使用する、請求項１から６までのいずれか１項記載の組合せ物。
【請求項８】
漂白力増強剤が、第二アミン基−ＮＨＲ１を有する低分子量、オリゴマーもしくは高分子量の化合物から選択されており、その際、Ｒ１はＣ１〜Ｃ３０−ヒドロカルビル基、有利にはＣ１〜Ｃ１５−ヒドロカルビル基である、請求項１から７までのいずれか１項記載の組合せ物。
【請求項９】
漂白力増強剤が、一般式
Ｒ１ＮＨ−［（ＣＲ３Ｒ４）ｍ−ＮＨ］Ｎ−Ｒ２　　　　　（ＩＩ）
［式中、Ｎは０〜２０の整数値であり、かつｍは２〜４の整数値であり、基Ｒ３およびＲ４は相互に無関係にＣ１〜Ｃ３０−ヒドロカルビル基、有利にはＣ１〜Ｃ１５−ヒドロカルビル基であり、かつ基Ｒ１およびＲ２は相互に無関係にＣ１〜Ｃ３０−ヒドロカルビル基、有利にはＣ１〜Ｃ１５−ヒドロカルビル基であり、該基は場合により一緒になって環式基を形成する］の第二アミンからなる群から選択されている、請求項１から８までのいずれか１項記載の組合せ物。
【請求項１０】
アルカリ金属過ホウ酸塩およびこれらの水和物、アルカリ金属過炭酸塩、特に一水和物もしくは四水和物の形の過ホウ酸ナトリウム、過炭酸ナトリウムおよびこれらの水和物、過硫酸塩、過酸化水素、酸素系漂白剤、有利には有機過酸、特に過安息香酸、ペルオキシ−α−ナフトエ酸、ペルオキシラウリン酸、ペルオキシステアリン酸、フタルイミドペルオキシカプロン酸、ノニルイミドペルオキシコハク酸、ノニルイミドペルオキシアジピン酸、１，１２−ジペルオキシドデカンジ酸、１，９−ジペルオキシアゼライン酸、ジペルオキソイソフタル酸、および２−デシルジペルオキシブタン−１，４−ジ酸、カチオン性のペルオキシ酸およびスルホニルペルオキシ酸からなる群からの漂白剤と一緒に使用する、請求項１から９までのいずれか１項記載の組合せ物。
【請求項１１】
請求項１から１０までのいずれか１項記載の組合せ物を含有する洗剤、洗浄剤、食器用洗浄剤、染み抜き塩、殺菌剤、歯磨き剤、繊維漂白剤、特にセルロース漂白剤、木材漂白剤または木綿繊維漂白剤、または毛髪漂白剤、特に洗剤または食器用洗浄剤。
【国際調査報告】
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