(57)【要約】酸素結合を介してナフタレンまたはアントラセン発色団に結合しているシリコンエトキシ、シリコンジエトキシまたはシリコントリエトキシ基を含む吸収性エーテル性化合物を有機吸収性化合物として使用する。前記吸収性エーテル性化合物をスピンオンガラス材料に配合して、遠紫外線ホトリソグラフィ用反射防止膜材を提供する。前記吸収性エーテル化合物の合成方法は、アルコールの存在下でのアルコール置換発色団とアセトキシシリコン化合物の反応に基づく。前記吸収性エーテル性化合物を含む吸収性スピンオンガラス材料の作成方法も提供する。
2004504328.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２または３個の環を含むアルコール置換縮合ベンゼン環化合物、アセトキシシリコン化合物、アルコール及び溶媒を混合して反応混合物を生成し、前記反応混合物を光吸収性エーテル性化合物を形成するのに十分な時間撹拌し、酸性副生成物を除去することを含むことを特徴とする光吸収性エーテル性化合物の製造方法。
【請求項２】
アセトキシシリコン化合物が一般式：
ＲｍＳｉ（ＯＣＯＣＨ３）４−ｍ
（式中、Ｒは水素、メチル、エチル及びプロピルからなる群から選択され、ｍは０〜２である）
を有し、縮合環化合物、アセトキシシリコン化合物及びアルコールを１：１：３−ｍの化学量論比で混合することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アセトキシシリコン化合物がメチルトリアセトキシシランであることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
縮合環化合物が９−アントラセンメタノールであることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項５】
アルコールがエタノールであることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項６】
光吸収性エーテル化合物が９−アントラセンメトキシ−メチルジエトキシシランであることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項７】
シロキサンポリマー、及び２または３個の縮合ベンゼン環とシリコンエトキシ、シリコンジエトキシ及びシリコントリエトキシからなる群から選択されるケイ素含有基への酸素結合を含む吸収性エーテル性化合物を含むことを特徴とする光吸収性スピンオンガラス組成物。
【請求項８】
吸収性エーテル化合物が式：
Ｃ１４Ｈ９（ＣＨ２）ｎＯＳｉＲｍ（ＯＣ２Ｈ５）３−ｍまたは
Ｃ１０Ｈ８（ＣＨ２）ｎＯＳｉＲｍ（ＯＣ２Ｈ５）３−ｍ
（式中、ｎは１〜３であり、ｍは０〜２であり、Ｒは水素、メチル、エチル及びプロピルからなる群から選択される）
を有することを特徴とする請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
吸収性エーテル化合物が９−アントラセンメトキシ−メチルジエトキシシランであることを特徴とする請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
シロキサンポリマーがメチルシロキサン、メチルシルセスキオキサン、フェニルシロキサン、フェニルシルセスキオキサン、メチルフェニルシロキサン、メチルフェニルシルセスキオキサン及びシリケートポリマーからなる群から選択されるポリマーであることを特徴とする請求項７に記載の組成物。
【請求項１１】
シロキサンポリマーが水素シロキサンポリマー、水素シルセスキオキサンポリマー、有機ヒドリドシロキサンポリマー、有機ヒドリドシルセスキオキサンポリマー、及び水素シルセスキオキサン−アルコキシヒドリドシロキサンまたはヒドロキシヒドリドシロキサンコポリマーからなる群から選択されるポリマーであることを特徴とする請求項７に記載の組成物。
【請求項１２】
シロキサンポリマーが
（Ｈ０−１．０ＳｉＯ１．５−２．０）ｘ
（式中、ｘは約８以上である）、及び
（Ｈ０−１．０ＳｉＯ１．５−２．０）ｎ（Ｒ’０−１．０ＳｉＯ１．５−２．０）ｍ
（式中、ｍは０以上であり、ｎ＋ｍは約８〜約５０００であり、Ｒ’はＣ１−２０アルキル基またはＣ６−１２アリール基である）
からなる群から選択される一般式を有するポリマーであることを特徴とする請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
請求項７に記載の吸収性スピンオンガラス組成物及び溶媒または溶媒混合物を含むことを特徴とするコーティング溶液。
【請求項１４】
溶液が約０．５〜約２０重量％の吸収性スピンオンガラス組成物を含むことを特徴とする請求項１３に記載のコーティング溶液。
【請求項１５】
アルコキシシラン及びハロシランからなる群から選択される１つ以上のシラン反応物質、１つ以上の配合可能な有機吸収性化合物、酸／水混合物及び１つ以上の溶媒を混合して反応性混合物を形成し、前記反応混合物を約３０〜約８０℃の温度で吸収性スピンオンガラス組成物を形成するのに十分な時間保持することを含む吸収性スピンオンガラス組成物の製造方法であって、前記した有機吸収性化合物の少なくとも１つは２または３個の縮合ベンゼン環とシリコンエトキシ、シリコンジエトキシ及びシリコントリエトキシからなる群から選択されるケイ素含有基への酸素結合を含む吸収性エーテル化合物であることを特徴とする前記方法。
【請求項１６】
１つ以上のシラン反応物質がトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、トリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、クロロトリエトキシシラン、クロロトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、クロロエチルトリエトキシシラン、クロロフェニルトリエトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロエチルトリメトキシシラン及びクロロフェニルトリメトキシシランからなる群から選択されることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
１つ以上のシラン反応物質がテトラエトキシシラン及びメチルトリエトキシシランであることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
酸／水混合物が硝酸／水混合物であることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は包括的には、光吸収性スピンオンガラス材料に関する。より具体的には、本発明はホトリソグラフィにおいて反射防止層として使用するためのスピンオンガラス材料に配合され得る吸収性化合物及び前記吸収性化合物の製造方法に関する。
【０００２】
（技術的背景）
高速性能に関する要件を満たすために、集積回路デバイスのフィーチャーの固有寸法は小さくなりつつある。より小さなフィーチャーサイズを有するデバイスの製造により、半導体製造において通常使用されている多くのプロセスに新たな問題が生じる。前記製造プロセスの中で最も重要なものの１つはホトリソグラフィである。
【０００３】
半導体ウェハ上の下層から反射する光の光学的干渉により、ホトリソグラフィにより作成されるパターンの線幅が変化する恐れがあることは長年認められてきた。下層のトポグラフィーのためにホトレジストの厚さが変化したときも線幅が変化する。照射線の反射による干渉を防止するためにホトレジスト層の下に反射防止膜（ＡＲＣ）が使用されてきた。更に、反射防止膜はウェハのトポグラフィーを部分的に平坦化し、これによりホトレジストの厚さがより均一となるので複数のステップでの線幅の変化が小さくなる。
【０００４】
反射防止膜としては、有機ポリマーフィルム、特にホトレジストを露光するために慣用されているｉ線波長（３６５ｎｍ）及びｇ線波長（４３６ｎｍ）の光を吸収する有機ポリマーフィルムが使用されてきた。しかしながら、有機ＡＲＣが有機ホトレジストと多くの化学的特性を共有しているという事実により使用可能なプロセス順序が制限される恐れがある。更に、有機ＡＲＣはホトレジスト層に混入する恐れがある。混入を避けるための１つの解決方法は、例えばＦｌａｉｍらの米国特許第５，６９３，６９１号明細書に記載されているように有機ＡＲＣの追加成分として熱硬化性結合剤を配合することである。Ａｒｎｏｌｄらの米国特許第４，９１０，１２２号明細書に記載されているように、染料を有機ＡＲＣに配合してもよく、また場合により湿潤剤、定着剤、保存剤や可塑剤のような追加添加剤を配合してもよい。
【０００５】
シリコンオキシニトリドは反射防止膜として使用されてきた別の材料である。しかしながら、シリコンオキシニトリドは吸収というよりむしろ弱め合う干渉プロセスによりＡＲＣとして機能する。このことは、オキシニトリドの厚さを非常に厳密にコントロールすることが必要であり、材料が、大きく変わるトポグラフィー全体に対してＡＲＣとして機能しないことがあり得ることを意味する。更に、シリコンオキシニトリドは通常化学蒸着により沈着されるが、ホトレジスト層は通常スピンコータにより適用される。化学蒸着プロセスを追加することにより加工がより複雑となり得る。
【０００６】
反射防止層として使用され得る別の種類の材料は染料を含有するスピンオンガラス（ＳＯＧ）組成物である。Ｙａｕらの米国特許第４，５８７，１３８号明細書は、約１重量％の染料（例えば、ベーシックイエロー＃１１）をスピンオンガラスと混合することを開示している。Ａｌｌｍａｎらの米国特許第５，１００，５０３号明細書は、無機染料（ＴｉＯ２、Ｃｒ２Ｏ７、ＭｏＯ４、ＭｎＯ４またはＳｃＯ４）及び密着性強化剤を含有する架橋ポリオルガノシロキサンを開示している。Ａｌｌｍａｎは更に、スピンオンガラス組成物が平坦化剤としても機能することを教示している。しかしながら、今までに開示されているスピンオンガラス−染料配合物は、小さなフィーチャーサイズを有するデバイスを製作するために使用されるようになっている遠紫外線（特に、２４８ｎｍ及び１９３ｎｍ）光源に露出するのに最適でない。加えて、いずれの染料もスピンオンガラス組成物に容易に配合され得ない。
【０００７】
反射防止膜を形成するためにスピンオンガラス組成物に配合され得る遠紫外線スペクトル領域において強く吸収する化合物及び前記吸収性化合物の合成方法がなお要望されている。
【０００８】
（概要）
遠紫外線ホトリソグラフィ用反射防止膜材料は、スピンオンガラス（ＳＰＧ）材料に配合される１つ以上の有機吸収性化合物を含む。本発明の態様によれば、酸素架橋を介してナフタレンまたはアントラセン発色団に結合しているシリコンエトキシ、シリコンジエトキシまたはシリコントリエトキシ基を含む吸収性エーテル性化合物を有機吸収性化合物として使用する。吸収性エーテル性化合物は一般式：
Ｃ１４Ｈ９（ＣＨ２）ｎＯＳｉＲｍ（ＯＣ２Ｈ５）３−ｍ、または
Ｃ１０Ｈ８（ＣＨ２）ｎＯＳｉＲｍ（ＯＣ２Ｈ５）３−ｍ
（式中、ｎは１〜３であり、ｍは０〜２であり、Ｒは水素、またはメチル、エチルまたはプロピルのようなアルキル基である）
を有する。
【０００９】
本発明の光吸収性エーテル性化合物の合成方法は、化学量論量のアルコールの存在下でアルコール置換発色団を一般式：
ＲｍＳｉ（ＯＣＯＣＨ３）４−ｍ
を有するアセトキシシリコン化合物と１：１：３−ｍのモル比で反応させることに基づく。例えば、９−アントラセンメトキシ−メチルジエトキシシランの合成には反応物質として９−アントラセンメタノール、メチルトリアセトキシシラン（ＭＴＡＳ）及びエタノールを１：１：２のモル比で使用する。これらの反応物質をアセトンまたは適当な代替ケトンと混合して反応混合物を形成し、生成物を形成するのに十分な時間反応混合物を撹拌し、次いで酢酸副生成物を不活性ガスパージングまたは真空抽出により除去する。
【００１０】
吸収性エーテル性化合物は、メチルシロキサン、メチルシルセスキオキサン、フェニルシロキサン、フェニルシルセスキオキサン、メチルフェニルシロキサン、メチルフェニルシルセスキオキサンまたはシリケートポリマーを含むスピンオンガラス材料に配合され得る。本明細書中、スピンオンガラス材料は、一般式
（Ｈ０−１．０ＳｉＯ１．５−２．０）ｘ
を有する水素シロキサンポリマー（ｈｙｄｒｏｇｅｎｓｉｌｏｘａｎｅ）及び一般式：
（ＨＳｉＯ１．５）Ｘ
（式中、ｘは約８以上である）
を有する水素シルセスキオキサン（ｈｙｄｒｏｇｅｎｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）ポリマーをも含む。水素シルセスキオキサンとアルコキシヒドリドシロキサンまたはヒドロキシヒドリドシロキサンのコポリマーをも含む。スピンオンガラス材料は更に、一般式：
（Ｈ０−１．０ＳｉＯ１．５−２．０）ｎ（Ｒ’０−１．０ＳｉＯ１．５−２．０）ｍ
を有する有機ヒドリドシロキサンポリマー及び一般式：
（ＨＳｉＯ１．５）ｎ（Ｒ’ＳｉＯ１．５）ｍ
（式中、ｍは０以上であり、ｎ＋ｍは約８以上であり、Ｒ’はアルキルまたはアリールである）
を有する有機ヒドリドシルセスキオキサンポリマーを含む。吸収性化合物を含むスピンオンガラス材料のコーティング溶液は、集積回路デバイスの各種層上に反射防止フィルムを形成するために使用される。
【００１１】
本発明の別の態様によれば、吸収性エーテル化合物を含む吸収性スピンオンガラス組成物の合成方法も提供される。
【００１２】
（図面の簡単な説明）
図１は、本発明の態様に従ってメチルトリアセトキシシランを用いて９−アントラセンメトキシ−メチルジエトキシシランを合成するための反応スキームを示す。
【００１３】
（詳細説明）
遠紫外線ホトリソグラフィ用反射防止膜材料はスピンオンガラス（ＳＯＧ）材料に配合される１つ以上の有機吸収性化合物を含む。吸収性スピンオンガラス組成物を適当な溶媒に溶解してコーティング溶液を調製し、半導体デバイスを作製する際に材料の複数の層に適用する。吸収性スピンオンガラス反射防止膜は既存の半導体製作プロセスに容易に集積されるように設計されている。集積を与える性質には現像液耐性、標準のホトレジスト加工中の熱安定性及び下層の選択的除去が含まれる。
【００１４】
多くのナフタレンベースまたはアントラセンベースの化合物は２４８ｎｍ以下の波長で強い吸収を示す。フェニルベースと同等であるベンゼンベースの化合物は２００ｎｍ以下の短波長で強い吸収を示す。前記したナフタレン−、アントラセン−及びフェニルベースの化合物は染料と称されることが多いが、前記化合物の吸収がスペクトルの可視領域の波長に限定されないので本明細書では吸収性化合物という用語を用いる。しかしながら、このような吸収性化合物すべてがＡＲＣ材料として使用されるスピンオンガラスに配合され得るわけではない。本発明で使用するのに適した吸収性化合物は、ホトリソグラフィにおいて使用され得る波長範囲、（例えば、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ）または他の紫外線波長（例えば、３６５ｎｍ）付近の少なくとも約１０ｎｍ幅の波長範囲において吸収ピークを有するものである。前記した波長範囲付近で狭い吸収ピーク、例えば２ｎｍ以下の幅しか有さない吸収性化合物は望ましくない。
【００１５】
好適な吸収性化合物の発色団は通常１〜３個のベンゼン環を有し、このベンゼン環は縮合されていてもよい。配合可能な吸収性化合物は発色団に結合した利用可能な反応基を有し、この反応基にはヒドロキシ基、アミン基、カルボン酸基、及び１〜３個の脱離基（例えば、アルコキシ基またはハロゲン原子）に結合したケイ素を含む置換シリル基が含まれる。エトキシ基、メトキシ基または塩素原子が多くの場合脱離基として使用される。よって、好適な反応基にはシリコンエトキシ、シリコンジエトキシ、シリコントリエトキシ、シリコンメトキシ、シリコンジメトキシ、シリコントリメトキシ、クロロシリル、ジクロロシリル及びトリクロロシリル基が含まれる。スピンオンガラス組成物のための配合可能な吸収性化合物の具体例は、援用により本明細書に組み込まれる本出願と同一出願人による米国特許出願第０９／４９１，１６６号明細書に記載されている。反応基にケイ素に結合した１つ以上のエトキシ基を導入すると吸収性ＳＯＧフィルムの熱安定性を促進するために特に有利であることが判明した。
【００１６】
本発明の１態様によれば、配合可能な吸収性化合物は、酸素架橋を介してナフタレンまたはアントラセン発色団に結合する反応基としてシリコンエトキシ、シリコンジエトキシまたはシリコントリエトキシ基を含む。よって、本発明の吸収性化合物はエーテル性である。（吸収性化合物中のケイ素原子が炭素原子で置換されている場合、化合物は厳密にはエーテルと分類される。）化合物は一般構造：
【００１７】
【化１】
2004504328.tif 000003
（式中、ｎ＝１〜３、ｍ＝０〜２、及びＲは水素、またはメチル、エチルまたはプロピルのようなアルキル基である）
を有し得る。構造１及び２は反応基が特定置換部位で発色団に結合している化合物を示す。反応基が別の部位に結合している類似化合物はすべて一般式：
Ｃ１４Ｈ９（ＣＨ２）ｎＯＳｉＲｍ（ＯＣ２Ｈ５）３−ｍ、または
Ｃ１０Ｈ８（ＣＨ２）ｎＯＳｉＲｍ（ＯＣ２Ｈ５）３−ｍ
で示されるが、いずれも本発明に含まれる。
【００１８】
構造１及び２を有する光吸収性エーテル性化合物の合成方法は、アルコールの存在下でのアルコール置換縮合環発色団とアセトキシシラン化合物の反応に基づく。アセトキシシリコン反応物質は一般式：
ＲｍＳｉ（ＯＣＯＣＨ３）４−ｍ
（式中、Ｒ及びｍは上記と同義である）
で示される。有用なアセトキシシリコン化合物の具体例にはメチルトリアセトキシシラン（ＭＴＡＳ）、テトラアセトキシシラン（ＴＡＳ）、ジメチルジアセトキシシラン及びジエチルジアセトキシシランが含まれる。有用なアルコールにはメタノール、エタノール及びプロパノールが含まれる。
【００１９】
例えば、９−アントラセンメトキシ−メチルジエトキシシラン３
【００２０】
【化２】
2004504328.tif 000004
の合成では、反応物質として９−アントラセンメタノール、ＭＴＡＳ及びエタノールを１：１：２のモル比で使用する。図１の反応メカニズムから理解され得るように、ＭＴＡＳ上の１個のアセトキシ基を９−アントラセンメタノール上の−ＣＨ２ＯＨと反応させるとケイ素含有反応基とのエーテル結合及び酢酸が形成され、ＭＴＡＳ上の２個のアセトキシ基をエタノールと反応させるとエトキシ基及び酢酸が形成される。この合成方法では、反応物質をアセトンまたは他のケトン（例えば、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）またはメチルエチルケトン）と混合して反応混合物を形成し、この混合物を生成物３を形成するのに十分な時間、典型的には数日間撹拌し、その後不活性ガスをパージするかまたは真空抽出により酢酸副生成物を除去する。この反応メカニズムから、アルコール置換縮合環化合物：アセトキシシリコン化合物ＲｍＳｉ（ＯＣＯＣＨ３）４−ｍ：アルコールの比は通常１：１：３−ｍであることが理解されるであろう。
【００２１】
吸収性エーテル性化合物は、メチルシロキサン、メチルシルセスキオキサン、フェニルシロキサン、フェニルシルセスキオキサン、メチルフェニルシロキサン、メチルフェニルシルセスキオキサンまたはシリケートポリマーを含むスピンオンガラス材料に配合され得る。本明細書中、「スピンオンガラス材料」は一般式：
（Ｈ０−１．０ＳｉＯ１．５−２．０）ｘ
を有する水素シロキサンポリマー及び式：
（ＨＳｉＯ１．５）ｘ
（式中、ｘは約８以上である）
を有する水素シルセスキオキサンポリマーを含む。また、水素シルセスキオキサン及びアルコキシヒドリドシロキサンまたはヒドロキシヒドリドシロキサンのコポリマーも含まれる。スピンオンガラス材料は更に一般式：
（Ｈ０−１．０ＳｉＯ１．５−２．０）ｎ（Ｒ’０−１．０ＳｉＯ１．５−２．０）ｍ
を有する有機ヒドリドシロキサンポリマー及び一般式：
（ＨＳｉＯ１．５）ｎ（Ｒ’ＳｉＯ１．５）ｍ
（式中、ｍは０以上であり、ｎ＋ｍは約８以上であり、Ｒ’はアルキルまたはアリールである）
を有する有機ヒドリドシルセスキオキサンポリマーを含む。幾つかの有用な有機ヒドリドシロキサンポリマーは、ｎ＋ｍが約８〜約５０００であり、Ｒ’がＣ１−２０アルキル基またはＣ６−１２アリール基であるものである。有機ヒドリドシロキサンポリマー及び有機ヒドリドシルセスキオキサンポリマーはスピンオンポリマーとも称する。具体例には、メチルヒドリドシロキサン、エチルヒドリドシロキサン、プロピルヒドリドシロキサン、ｔ−ブチルヒドリドシロキサン、フェニルヒドリドシロキサン、メチルヒドリドシルセスキオキサン、エチルヒドリドシルセスキオキサン、プロピルヒドリドシルセスキオキサン、ｔ−ブチルヒドリドシルセスキオキサン、フェニルヒドリドシルセスキオキサン及びその組合せである。
【００２２】
吸収性スピンオンガラス組成物において、吸収性化合物はスピンオンガラスマトリックス中に介入するように配合され得る。或いは、吸収性化合物はスピンオンガラスポリマーに化学的に結合させる。理論に束縛されないが、本発明者らは利用可能な反応基を介してスピンオンガラスポリマー骨格に配合可能な吸収性化合物を結合させると有利な結果が得られることを示唆している。
【００２３】
スピンオンガラス材料は通常各種シラン反応物質から合成される。その例には、トリエトキシシラン（ＨＴＥＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＯＳ）、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＯＳ）、トリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン（ＰＴＥＯＳ）、フェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＯＳ）、ジフェニルジエトキシシラン及びジフェニルジメトキシシランが含まれる。ハロシラン、特にトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、ジクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、クロロトリエトキシシラン、クロロトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、クロロエチルトリエトキシシラン、クロロフェニルトリエトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロエチルトリメトキシシラン及びクロロフェニルトリメトキシシランのようなクロロシランもシラン反応物質として使用される。吸収性スピンオンガラス組成物を製造するためには、ＳＯＧ材料の合成中に吸収性エーテル化合物、例えば構造（１）または（２）、或いは構造（１）及び／または（２）と他の吸収性化合物の組合せをシラン反応物質と混合する。
【００２４】
吸収性スピンオンガラス組成物を製造するための典型的な方法では、シラン反応物質（例えば、ＨＴＥＯＳ、ＴＥＯＳとＭＴＥＯＳ、またはＴＭＯＳとＭＴＭＯＳ、またはテトラクロロシラン及びメチルトリクロロシラン）、１つ以上の吸収性化合物、溶媒または溶媒混合物及び酸／水混合物を含む反応混合物を反応容器において形成する。適当な溶媒には、アセトン、２−プロパノール及び他の単純アルコール、ケトン及びエステル（例えば、１−プロパノール、ＭＩＢＫ、プロポキシプロパノール及び酢酸プロピル）が含まれる。酸／水混合物の例は硝酸／水混合物である。或いは、他のプロトン酸または酸無水物（例えば、酢酸、ギ酸、リン酸、塩酸または酢酸無水物）を酸混合物中に使用する。生じた混合物を約３０〜８０℃の温度に約１〜２４時間保持して、吸収性ＳＯＧポリマー溶液を作成する。
【００２５】
吸収性ＳＯＧを適当な溶媒で希釈してコーティング溶液を調製してもよく、この溶液から異なる厚さを有するフィルムが作成される。適当な希釈溶媒には、アセトン、２−プロパノール、エタノール、ブタノール、メタノール、酢酸プロピル、乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、及びＰｒｏｐａｓｏｌ−Ｐとして市販されているプロピレングリコールプロピルエーテルが含まれる。高沸点を有する希釈溶媒、例えば乳酸エチル及びプロピレングリコールプロピルエーテルが有利であることが判明している。高沸点溶媒はバブルフィルム欠陥が形成される可能性を低下させる。対照的に、低沸点溶媒はフィルムの架橋上層の下に捕捉されるようになり、その後焼成ステップ中に除去したときに空隙が生ずるであろう。本発明において有用な追加溶媒には、グリム（ｇｌｙｍｅ）と称されるエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、ジブチルエーテル、ジプロピルエーテル及びペンタノールが含まれる。場合により、ミネソタ州ミネアポリスに所在の３Ｍから販売されている製品ＦＣ４３０または日本のＤＩＣから販売されている製品Ｍｅｇａｆａｃｅ　Ｒ０８のような界面活性剤もコーティング溶液に添加する。コーティング溶液は通常約０．５〜２０重量％のポリマーを含む。使用前に、コーティング溶液を標準の濾過方法により濾過する。
【００２６】
吸収性有機ヒドリドシロキサン材料の形成方法は、非極性溶媒と極性溶媒の両方を含む２相溶媒及び相間移動触媒の混合物を形成し、１つ以上の有機トリハロシラン、ヒドリドトリハロシラン及び１つ以上の吸収性化合物を添加して２相反応混合物を生成し、この２相反応混合物を１〜２４時間反応させて吸収性有機ヒドリドシロキサンポリマーを生成することを含む。相間移動触媒には塩化テトラブチルアンモニウム及び塩化ベンジルトリメチルアンモニウムが含まれるが、これらに限定されない。非極性溶媒の例にはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ハロゲン化溶媒（例えば、四塩化炭素）及びその混合物が含まれるが、これらに限定されない。有用な極性溶媒には水、アルコール及びアルコール／水混合物が含まれる。吸収性ポリマー溶液を上記したように希釈、濾過して、コーティング溶液を調製する。
【００２７】
吸収性ＳＯＧコーティング溶液は、特定の製作方法に応じて半導体加工において使用される各種層に典型的には慣用のスピンオン沈着法により適用される。前記方法はディスペンススピンステップ、厚さスピンステップ及び熱焼成ステップを含み、吸収性ＳＯＧ反射防止フィルムが作成される。典型的な方法は１０００〜４０００ｒｐｍで約２０秒間の厚さスピン及び８０〜３００℃で約１分間の焼成ステップ×２〜３回を含む。下記実施例２に示すように、構造（３）の吸収性エーテルを含む吸収性ＳＯＧ反射防止フィルムは０．１８以上の吸光係数を示す。
【００２８】
９−アントラセンメトキシ−メチルジエトキシシラン３、９−アントラセンメトキシ−トリエトキシシラン、及び前記吸収性化合物を含む吸収性ＳＯＧ材料の合成方法を下記実施例に示す。
【００２９】
実施例１
９−アントラセンメトキシ−メチルジエトキシシランの合成
３Ｌ容量のフラスコにおいて、メチルトリアセトキシシラン（ＭＴＡＳ）（９２．３７ｇ，０．４１９モル）、９−アントラセンメタノール（８７．３６ｇ，０．４１９モル）、エタノール（３８．５６ｇ，０．８３９モル）及びアセトン（５９５．５１ｇ，１０．２０モル）を混合した。溶液を窒素雰囲気下で７日間撹拌した。溶液を脱気して酢酸副生成物を除去した。
【００３０】
実施例２
９−アントラセンメトキシ−メチルジエトキシシランを含む吸収性ＳＯＧの合成
１Ｌ容量のフラスコにおいて、２−プロパノール（２９７ｇ，４．７９８モル）、アセトン（１４８ｇ，２．５５８モル）、ＴＥＯＳ（１２３ｇ，０．５９３モル）、ＭＴＥＯＳ（７７ｇ，０．４３２モル）、実施例１で製造した９−アントラセンメトキシ−メチルジエトキシシラン（２００ｇ）、ロゾール酸（２．６１ｇ，０．００９モル）、２−ヒドロキシ−４−（３−トリエトキシシリルプロポキシ）ジフェニルケトン（１０ｇ，０．０２４モル）、アントラフラビン酸（０．０９ｇ，０．０００４モル）、１．０Ｍ　硝酸（０．６ｇ）及び脱イオン水（７２ｇ，３．７１６モル）を混合した。フラスコを４時間還流した。この溶液に、ブタノール（４３ｇ，０．５９０モル）を添加した。溶液を濾過した。溶液を分配した後、３０００ｒｐｍで２０秒間厚さスピンし、８０℃及び１８０℃でそれぞれ１分間焼成した。光学特性をＮ　＆　Ｋ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（モデル１２００）アナライザーで調べた。フィルムの厚さは２８０１Åであった。２４８ｎｍで、屈折率（ｎ）は１．４７０であり、吸光係数（ｋ）は０．１８５であった。
【００３１】
実施例３
９−アントラセンメトキシ−トリエトキシシランの合成
３Ｌ容量のフラスコにおいて、テトラアセトキシシラン（ＴＡＳ）（１１０．７３ｇ，０．４１９モル）、９−アントラセンメタノール（８７．３６ｇ，０．４１９モル）、エタノール（５７．９８ｇ，１．２５８５モル）及びアセトン（５９５．５１ｇ，１０．２０モル）を混合する。溶液を窒素雰囲気下で７日間撹拌する。溶液を脱気して酢酸副生成物を除去する。
【００３２】
実施例４
９−アントラセンメトキシ−トリエトキシシランを含む吸収性ＳＯＧの合成
１Ｌ容量のフラスコにおいて、２−プロパノール（２９７ｇ，４．７９８モル）、アセトン（１４８ｇ，２．５５８モル）、ＴＥＯＳ（１２３ｇ，０．５９３モル）、ＭＴＥＯＳ（７７ｇ，０．４３２モル）、実施例３で製造した９−アントラセンメトキシ−トリエトキシシラン（２００ｇ）、１．０Ｍ　硝酸（０．６ｇ）及び脱イオン水（７２ｇ，３．７１６モル）を混合する。フラスコを４時間還流する。この溶液にブタノール（４３ｇ，０．５９０モル）を添加する。溶液を濾過する。
【００３３】
実施例５
９−アントラセンメトキシ−メチルジエトキシシランを含む吸収性ＳＯＧの合成
１Ｌ容量のフラスコにおいて、２−プロパノール（２９７ｇ，４．７９８モル）、アセトン（１４８ｇ，２．５５８モル）、ＴＥＯＳ（１２３ｇ，０．５９３モル）、ＭＴＥＯＳ（７７ｇ，０．４３２モル）、実施例１で製造した９−アントラセンメトキシ−メチルジエトキシシラン（２００ｇ）、１．０Ｍ　硝酸（０．６ｇ）及び脱イオン水（７２ｇ，３．７１６モル）を混合する。フラスコを４時間還流する。この溶液にブタノール（４３ｇ，０．５９０モル）を添加する。溶液を濾過する。
【００３４】
特定実施例を参照して本発明を説明してきたが、本明細書の記載は本発明の適用例にすぎず、限定と解釈すべきでない。本明細書に記載の実施例の各種改変及び要件の組合せも本発明の範囲内である。
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明の態様に従ってメチルトリアセトキシシランを用いて９−アントラセンメトキシ−メチルジエトキシシランを合成するための反応スキームを示す。
【図１】
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【国際公開パンフレット】
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【手続補正書】
【提出日】平成13年11月6日(2001.11.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２または３個の環を含むアルコール置換縮合ベンゼン環化合物、アセトキシシリコン化合物、アルコール及び溶媒を混合して反応混合物を生成し、前記反応混合物を光吸収性エーテル性化合物を形成するのに十分な時間撹拌し、酸性副生成物を除去することを含むことを特徴とする光吸収性エーテル性化合物の製造方法。
【請求項２】
アセトキシシリコン化合物が一般式：
ＲｍＳｉ（ＯＣＯＣＨ３）４−ｍ
（式中、Ｒは水素、メチル、エチル及びプロピルからなる群から選択され、ｍは０〜２である）
を有し、縮合環化合物、アセトキシシリコン化合物及びアルコールを１：１：３−ｍの化学量論比で混合することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アセトキシシリコン化合物がメチルトリアセトキシシランであることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
縮合環化合物が９−アントラセンメタノールであることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項５】
アルコールがエタノールであることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項６】
光吸収性エーテル化合物が９−アントラセンメトキシ−メチルジエトキシシランであることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項７】
シロキサンポリマー、及び２または３個の縮合ベンゼン環とシリコンエトキシ、シリコンジエトキシ及びシリコントリエトキシからなる群から選択されるケイ素含有基への酸素結合を含む吸収性エーテル性化合物を含むことを特徴とする光吸収性スピンオンガラス組成物。
【請求項８】
吸収性エーテル化合物が式：
Ｃ１４Ｈ９（ＣＨ２）ｎＯＳｉＲｍ（ＯＣ２Ｈ５）３−ｍまたは
Ｃ１０Ｈ８（ＣＨ２）ｎＯＳｉＲｍ（ＯＣ２Ｈ５）３−ｍ
（式中、ｎは１〜３であり、ｍは０〜２であり、Ｒは水素、メチル、エチル及びプロピルからなる群から選択される）
を有することを特徴とする請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
吸収性エーテル化合物が９−アントラセンメトキシ−メチルジエトキシシランであることを特徴とする請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
シロキサンポリマーがメチルシロキサン、メチルシルセスキオキサン、フェニルシロキサン、フェニルシルセスキオキサン、メチルフェニルシロキサン、メチルフェニルシルセスキオキサン及びシリケートポリマーからなる群から選択されるポリマーであることを特徴とする請求項７に記載の組成物。
【請求項１１】
シロキサンポリマーが水素シロキサンポリマー、水素シルセスキオキサンポリマー、有機ヒドリドシロキサンポリマー、有機ヒドリドシルセスキオキサンポリマー、及び水素シルセスキオキサン−アルコキシヒドリドシロキサンまたはヒドロキシヒドリドシロキサンコポリマーからなる群から選択されるポリマーであることを特徴とする請求項７に記載の組成物。
【請求項１２】
シロキサンポリマーが
（Ｈ０−１．０ＳｉＯ１．５−２．０）ｘ
（式中、ｘは約８以上である）、及び
（Ｈ０−１．０ＳｉＯ１．５−２．０）ｎ（Ｒ’０−１．０ＳｉＯ１．５−２．０）ｍ
（式中、ｍは０以上であり、ｎ＋ｍは約８〜約５０００であり、Ｒ’はＣ１−２０アルキル基またはＣ６−１２アリール基である）
からなる群から選択される一般式を有するポリマーであることを特徴とする請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
請求項７に記載の吸収性スピンオンガラス組成物及び溶媒または溶媒混合物を含むことを特徴とするコーティング溶液。
【請求項１４】
溶液が約０．５〜約２０重量％の吸収性スピンオンガラス組成物を含むことを特徴とする請求項１３に記載のコーティング溶液。
【請求項１５】
アルコキシシラン及びハロシランからなる群から選択される１つ以上のシラン反応物質、１つ以上の配合可能な有機吸収性化合物、酸／水混合物及び１つ以上の溶媒を混合して反応性混合物を形成し、前記反応混合物を約３０〜約８０℃の温度で吸収性スピンオンガラス組成物を形成するのに十分な時間保持することを含む吸収性スピンオンガラス組成物の製造方法であって、前記した有機吸収性化合物の少なくとも１つは２または３個の縮合ベンゼン環とシリコンエトキシ、シリコンジエトキシ及びシリコントリエトキシからなる群から選択されるケイ素含有基への酸素結合を含む吸収性エーテル化合物であることを特徴とする前記方法。
【請求項１６】
１つ以上のシラン反応物質がトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、トリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、クロロトリエトキシシラン、クロロトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、クロロエチルトリエトキシシラン、クロロフェニルトリエトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロエチルトリメトキシシラン及びクロロフェニルトリメトキシシランからなる群から選択されることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
１つ以上のシラン反応物質がテトラエトキシシラン及びメチルトリエトキシシランであることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
酸／水混合物が硝酸／水混合物であることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
少なくとも１層がスピンオンガラス材料及び配合可能な吸収性化合物を含む光吸収性スピンオンガラス組成物からなる層状材料であって、前記吸収性化合物がケイ素含有部分、前記ケイ素含有部分への酸素架橋及び少なくとも１つのベンゼン環からなることを特徴とする前記層状材料。
【請求項２０】
配合可能な吸収性化合物が式：
Ｃ１４Ｈ９（ＣＨ２）ｎＯＳｉＲｍ（ＯＣ２Ｈ５）３−ｍまたは
Ｃ１０Ｈ８（ＣＨ２）ｎＯＳｉＲｍ（ＯＣ２Ｈ５）３−ｍ
（式中、ｎは１〜３であり、ｍは０〜２であり、Ｒは水素、メチル、エチル及びプロピルからなる群から選択される）
を有することを特徴とする請求項１９に記載の層状材料。
【請求項２１】
配合可能な吸収性化合物が９−アントラセンメトキシ−メチルジエトキシシランであることを特徴とする請求項２０に記載の層状材料。
【請求項２２】
スピンオンガラス材料がシロキサンポリマーであることを特徴とする請求項２０に記載の層状材料。
【請求項２３】
シロキサンポリマーがメチルシロキサン、メチルシルセスキオキサン、フェニルシロキサン、フェニルシルセスキオキサン、メチルフェニルシロキサン、メチルフェニルシルセスキオキサン及びシリケートポリマーからなる群から選択されるポリマーであることを特徴とする請求項２２に記載の層状材料。
【請求項２４】
シロキサンポリマーが水素シロキサンポリマー、水素シルセスキオキサンポリマー、有機ヒドリドシロキサンポリマー、有機ヒドリドシルセスキオキサンポリマー、及び水素シルセスキオキサン−アルコキシヒドリドシロキサンまたはヒドロキシヒドリドシロキサンコポリマーからなる群から選択されるポリマーであることを特徴とする請求項２２に記載の層状材料。
【請求項２５】
シロキサンポリマーが
（Ｈ０−１．０ＳｉＯ１．５−２．０）ｘ
（式中、ｘは約８以上である）、及び
（Ｈ０−１．０ＳｉＯ１．５−２．０）ｎ（Ｒ’０−１．０ＳｉＯ１．５−２．０）ｍ
（式中、ｍは０以上であり、ｎ＋ｍは約８〜約５０００であり、Ｒ’はＣ１−２０アルキル基またはＣ６−１２アリール基である）
からなる群から選択される一般式を有するポリマーであることを特徴とする請求項２４に記載の層状材料。
【請求項２６】
ケイ素含有部分がシリコンエトキシ、シリコンジエトキシ及びシリコントリエトキシからなる群から選択されることを特徴とする請求項１９に記載の層状材料。
【請求項２７】
スピンオンガラス組成物の少なくとも一部が選択的に除去され得ることを特徴とする請求項１９に記載の層状材料。
【請求項２８】
少なくとも１つのベンゼン環が２または３個の縮合ベンゼン環からなることを特徴とする請求項１９に記載の層状材料。
【請求項２９】
光吸収性スピンオンガラス組成物を含む半導体デバイスであって、前記組成物がスピンオンガラス材料及び配合可能な吸収性化合物を含み、前記吸収性化合物がケイ素含有部分、前記ケイ素含有部分への酸素架橋及び少なくとも１つのベンゼン環からなることを特徴とする前記半導体デバイス。
【請求項３０】
配合可能な吸収性化合物が式：
Ｃ１４Ｈ９（ＣＨ２）ｎＯＳｉＲｍ（ＯＣ２Ｈ５）３−ｍまたは
Ｃ１０Ｈ８（ＣＨ２）ｎＯＳｉＲｍ（ＯＣ２Ｈ５）３−ｍ
（式中、ｎは１〜３であり、ｍは０〜２であり、Ｒは水素、メチル、エチル及びプロピルからなる群から選択される）
を有することを特徴とする請求項２９に記載の半導体デバイス。
【請求項３１】
配合可能な吸収性化合物が９−アントラセンメトキシ−メチルジエトキシシランであることを特徴とする請求項３０に記載の半導体デバイス。
【請求項３２】
スピンオンガラス材料がシロキサンポリマーであることを特徴とする請求項２９に記載の半導体デバイス。
【請求項３３】
シロキサンポリマーがメチルシロキサン、メチルシルセスキオキサン、フェニルシロキサン、フェニルシルセスキオキサン、メチルフェニルシロキサン、メチルフェニルシルセスキオキサン及びシリケートポリマーからなる群から選択されるポリマーであることを特徴とする請求項３２に記載の半導体デバイス。
【請求項３４】
シロキサンポリマーが水素シロキサンポリマー、水素シルセスキオキサンポリマー、有機ヒドリドシロキサンポリマー、有機ヒドリドシルセスキオキサンポリマー、及び水素シルセスキオキサン−アルコキシヒドリドシロキサンまたはヒドロキシヒドリドシロキサンコポリマーからなる群から選択されるポリマーであることを特徴とする請求項３２に記載の半導体デバイス。
【請求項３５】
シロキサンポリマーが
（Ｈ０−１．０ＳｉＯ１．５−２．０）ｘ
（式中、ｘは約８以上である）、及び
（Ｈ０−１．０ＳｉＯ１．５−２．０）ｎ（Ｒ’０−１．０ＳｉＯ１．５−２．０）ｍ
（式中、ｍは０以上であり、ｎ＋ｍは約８〜約５０００であり、Ｒ’はＣ１−２０アルキル基またはＣ６−１２アリール基である）
からなる群から選択される一般式を有するポリマーであることを特徴とする請求項３４に記載の半導体デバイス。
【請求項３６】
ケイ素含有部分がシリコンエトキシ、シリコンジエトキシ及びシリコントリエトキシからなる群から選択されることを特徴とする請求項２９に記載の半導体デバイス。
【請求項３７】
スピンオンガラス組成物の少なくとも一部が選択的に除去され得ることを特徴とする請求項２９に記載の半導体デバイス。
【請求項３８】
少なくとも１つのベンゼン環が２または３個の縮合ベンゼン環からなることを特徴とする請求項２９に記載の半導体デバイス。
【国際調査報告】
2004504328.tif 000022
2004504328.tif 000023