(57)【要約】ナトリウム−リチウム合金とハロゲン化アルキルとを約５０〜１２５℃の温度で反応させることによりアルキルリチウム化合物を製造する方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
約５０℃〜１２５℃の温度で還流する、炭素原子５〜１２個を有する液体の飽和脂肪族炭化水素、炭素原子５〜１２個を有する液体の飽和脂環式炭化水素、又は炭素原子６〜１２個を有する液体の芳香族炭化水素、又はその混合物より選ばれる液体炭化水素溶媒中の還流条件下で炭素原子３〜１６個を有するハロゲン化アルキルと大きさが約３００μ（μｍ）未満の金属粒子とを反応させ、次に、アルキルリチウム化合物を回収することにより少なくとも約９０％の高収率でかつ高純度でアルキルリチウム化合物を製造する方法であって、ナトリウムを約１重量％より多く含んでいるリチウム−ナトリウム合金の金属粒子を用いた反応を行うことからなる、前記方法。
【請求項２】
該リチウム−ナトリウム合金が約１〜５０重量％のナトリウムと約９９〜５０重量％のリチウムを含んでいる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
該リチウム−ナトリウム合金が約３４重量％のナトリウムと約６６重量％のリチウムを含んでいる、請求項１記載の方法。
【請求項４】
該ハロゲン化アルキルが炭素原子約３〜約１６個を有する塩化アルキルである、請求項１記載の方法。
【請求項５】
該ハロゲン化アルキルが塩化ブチルである、請求項１記載の方法。
【請求項６】
該溶媒がヘキサンであり、反応温度が約６８〜８０℃である、請求項１記載の方法。
【請求項７】
該溶媒がヘプタンであり、反応温度が約９９〜１１０℃である、請求項１記載の方法。
【請求項８】
該溶媒がシクロヘキサンであり、反応温度が約８０〜９０℃である、請求項１記載の方法。
【請求項９】
該溶媒がトルエンであり、反応温度が約１１０〜１２０℃である、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
反応時間が約７０分間である、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】
本発明は、ナトリウム−リチウム合金とハロゲン化アルキルとを５０〜１２５℃の温度で反応させることにより炭素原子２〜１６個を有するアルキルリチウム化合物を製造する高温法に関する。
【０００２】
【発明の背景】
リチウム化合物の炭化水素誘導体の製造方法は、アルキレンジリチウム化合物の製造方法を教示している１９６０年８月２日発行の米国特許第２，９４７，７９３号のＫ．Ｅ． Ｅｂｅｒｌｙのような当該分野の種々の研究者らによって発表されている。
Ｅｂｅｒｌｙの米国特許第３，１２２，５９２号には、炭素原子３〜８個を有するモノハロアルカンとリチウムと０．３〜１．０％のナトリウム又はカリウムからなる合金の微細粒子とを反応させることを含み、その反応が０〜６０℃の温度で行われるアルキルリチウム化合物の製造方法が開示されている。Ｅｂｅｒｌｙには、炭素結合リチウムの収率がリチウムに合金したナトリウムが０．３６％の対応するレベルで最大８７．８９％に高められることが開示されている。この方法の欠点は、反応が遅く、モノハロアルカンの添加が数時間まで要し、続いて反応を完結させるのに更に時間を要し、潜在的には生成物と副生成物を分離させる数時間の放置時間を要することである。
Ｃ． Ｇｕｏと共同研究者ら， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １９８５， １０７， ６０３０には、還流ヘキサン媒体を用い、４時間追加還流して約７０％の収率を得るオクチルリチウムのような６個以上の炭素原子を有するアルキルリチウムの製造方法が開示されている。
【０００３】
同様に、Ｋａｍｉｅｎｓｋｉらの米国特許第３，４５２，１１２号には、予め生成したアルキルリチウム化合物を非反応性液体媒体中の微細リチウムの分散液に添加する工程と、その混合物にリチウムと反応性のある不飽和炭化水素又はハロゲン化炭化水素を添加して所望の生成物を得る工程とを含むリチウム炭化水素化合物の有機溶媒溶液の製造方法が開示されている。Ｋａｍｉｅｎｓｋｉには、更に、反応が−５０〜５℃で行われること、また、用いられるリチウム金属が実質的に純粋か或いは市販の材料を用い、リチウム金属に対して約０．２５〜約１重量％の少量のナトリウムを用いていることが開示されている。しかしながら、この特許には、反応成分の添加と反応を完結させるためにかかる時間とに数時間かかったことが開示されている。
【０００４】
オレフィンが濃い黄色のアルキルリチウム生成物の生成をまねくのでアルキルリチウム生成物がオレフィン含量がないか或いは少なくとも少量であることが重要であるように高純度濃縮アルキルリチウム溶液が非常に望ましい。３００ ｐｐｍ以上の高塩素値が大抵濁ったアルキルリチウム生成物になるので塩素イオン不純物のレベルが重要である。炭化水素溶媒中のアルキルリチウム化合物の透明な濃縮溶液が望ましいことは明らかであるが、得ることは難しい。その一つの理由は、アルキルリチウム化合物の濃縮溶液が非常に粘稠であるので反応に大体使われたリチウムの未反応過剰量がろ過又は他の慣用の粒子分離手段によって除去することが難しいからである。従来技術の方法は、ろ過によって除去されない、特に塩化リチウムを含む溶解した無機ハロゲン化物を３００ ｐｐｍ以上含むアルキルリチウム化合物を製造するものである。得られた生成物含有溶液が蒸留又は他の溶媒除去手段によって濃縮される場合、ハロゲン化リチウムのような副生成物は生成物溶液中の微細結晶になる。これにより生成物の外観が濁り、工業的方法においては大抵望ましくない。更に、ハロゲン化副生成物塊が実際には溶液から析出し、更に望ましくない生成物となる。従って、アルキルリチウム化合物を９０％以上の高収率で製造する方法は経済的に非常に望ましいものである。
【０００５】
上述の米国特許第３，４５２，１１２号は、８５％の低い収率でアルキルリチウム溶液の生成物が得られている。不飽和炭化水素−リチウム付加物は高い収率で製造されるが、着色溶液である。
米国特許第５，３３２，５３３号には、不活性雰囲気中液体炭化水素溶媒中で第一級ハロゲン化アルキルとリチウム金属とを３５〜１２５℃の温度で反応させることによりアルキルリチウムを製造する方法が開示されている。しかしながら、この方法は、長時間の供給時間に続いて反応を完結させるために更に時間を要する。更に、反応の生成物は大抵黄色の溶液である。それ故、生成物を高収率かつ高純度でかつ短い反応時間で生成させるアルキルリチウム化合物の無色透明溶液の製造方法が求められている。本発明は、従来技術の欠点を克服し、この要求を満たす方法を提供する。
【０００６】
発明の要約
本発明は、約５０℃〜１２５℃の温度で還流する、炭素原子５〜１２個を有する液体の飽和脂肪族炭化水素、炭素原子５〜１２個を有する液体の飽和脂環式炭化水素、又は炭素原子６〜１２個を有する液体の芳香族炭化水素、又はその混合物より選ばれる液体炭化水素溶媒中の還流条件下で炭素原子３〜１６個を有するハロゲン化アルキルと大きさが約３００μ（μｍ）未満の金属粒子とを反応させ、次に、アルキルリチウム化合物を回収することにより約９０％の高収率でかつ高純度でアルキルリチウム化合物を製造する方法であって、ナトリウムを約１重量％より多く含んでいるリチウム−ナトリウム合金の金属粒子を用いた反応を行うことからなる、前記方法の改良に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
発明の詳細な説明
本発明は、約５０℃〜１２５℃の温度で還流する、炭素原子５〜１２個を有する液体の飽和脂肪族炭化水素、炭素原子５〜１２個を有する液体の飽和脂環式炭化水素、又は炭素原子６〜１２個を有する液体の芳香族炭化水素、又はその混合物より選ばれる液体炭化水素溶媒中の還流条件下で炭素原子３〜１６個を有するハロゲン化アルキルと大きさが約３００μ（μｍ）未満の金属粒子とを反応させ、次に、アルキルリチウム化合物を回収することにより約９０％の高収率でかつ高純度でアルキルリチウム化合物を製造する方法であって、ナトリウムを約１重量％より多く含んでいるリチウム−ナトリウム合金の金属粒子を用いた反応を行うことからなる、前記方法に関する。
固体のナトリウムと固体のリチウム金属を、ナトリウム−リチウム合金分散液を形成するのに十分な条件下で炭化水素液体媒体に分散させる。かきまぜ機を備えた圧力反応器でその分散液を調製する。所望のナトリウム：リチウム比を与えるのに十分な量のナトリウムとリチウム、続いて十分な量の炭化水素液体媒体と分散剤を反応器に添加する。次に、反応器を加熱し、リチウム金属の融点で撹拌しながら金属を合金する。そのナトリウム：リチウム合金分散液を約１００℃に冷却する。
【０００８】
ナトリウム−リチウム合金は、典型的には１〜５０重量％のナトリウムと９９〜５０重量％のリチウムの割合からなっている。好ましくは、ナトリウム−リチウム合金は約３０重量％のナトリウムと約７０重量％のリチウムからなっている。ナトリウム−リチウム合金は、ポスチンプロダクツ社（Ｐｏｓｔｉｎ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ， Ｉｎｃ．、ノースカロライナ州フェイス）から分散系として市販されている。
ナトリウム−リチウム合金を反応容器に添加する。ナトリウム−リチウム合金を理論量より７重量％まで多い過剰量で用いて塩化アルキルすべての反応を保証させる。ハロゲン化アルキルと少なくとも１種の炭化水素液体溶媒を添加し、アルキルリチウムを生成する反応を炭化水素液体溶媒の沸点以上の温度で還流によって行う。一般的には、反応は炭化水素液体溶媒の沸点より約１０℃まで高い温度で行われる。好ましい炭化水素液体溶媒はヘキサンであり、反応は約７１〜８１℃で行われることが好ましい。
未反応リチウム金属、未反応ナトリウム金属、塩化リチウム又は塩化ナトリウムのような不溶性物質をろ過によって除去する。その不溶性物質を含有するフィルターケークを反応溶媒で洗浄して残留アルキルリチウム生成物を除去する。アルキルリチウム生成物と溶媒洗液を生成物タンクに集める。
【０００９】
未反応リチウム金属、未反応ナトリウム金属、塩化リチウム、塩化ナトリウムをリチウム金属とナトリウム金属として回収する。残存している溶媒を蒸留によって回収する。
本発明の方法に用いるのに適したハロゲン化アルキルは、炭素原子２〜１６個を有し、ハロゲンイオンは臭素イオン、塩素イオン又はヨウ素イオンであり、塩素イオンが高価でなくふつうに入手できるので好ましい。
本発明の方法に用いるのに適した炭化水素液体としては、軽油、炭素原子５〜１２個を有する液体の飽和脂肪族又は脂環式炭化水素、例えば、イソペンタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、２−エチルヘキサン、イソオクタン、ｎ−オクタン、デカン、ドデカン等、又は炭素原子５〜１２個を有する飽和環状炭素原子、例えば、シクロペンタン、メチルシクロヘキサン等、又はその混合物が挙げられる。炭素原子６〜１２個を有する芳香族炭素原子、例えば、ベンゼン、トルエン、ｎ−プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、キシレン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン等を用いることができる。還流条件と最適反応温度が関係するので、炭化水素混合物がよく用いられる。しかし、単一液体炭化水素の方が混合炭化水素より好ましいこともある。
【００１０】
適切な分散剤としては、脂肪酸、アルコール又はエステルが挙げられる。特に適した分散剤としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、リノール酸、リノレン酸、オレイン酸、ステアリン酸、又はその誘導体又は混合物が挙げられる。
反応は、約５０〜１２５℃の温度で行うことができ、最適結果は溶媒又は溶媒混合物の沸点か或いは沸点より約１０°まで高い温度で得られる。反応は、溶媒の沸点より低い温度で引き起こすことができるが、還流条件下で得られるものと比べて得られる結果が悪い。
一般的には、反応は反応器にナトリウム：リチウム合金分散液を導入することにより行われる。そのとき必要な場合には、分散炭化水素媒体液を所望の反応溶媒で置き換える。反応器を加熱し、撹拌を加える。撹拌した分散液にハロゲン化アルキルと溶媒を添加する。反応器を還流温度に加熱し、反応器を溶媒又は溶媒混合物の沸点温度か或いは沸点温度より約１０°まで高い温度に加熱し、ハロゲン化アルキルと溶媒を添加が約１時間で完了するような速度で添加する。添加が完了すると、撹拌が更に約１０分間保たれる。反応が完結すると反応媒体は冷却されなければならず、周囲条件まで冷却させなければならない。
【００１１】
実験は、種々のナトリウム−リチウム合金組成％と市販の塩化アルキルと溶媒を用いて行った。ナトリウム−リチウム合金分散系を、還流コンデンサ、スターラー、塩化アルキルを添加するための供給装置、反応器と反応物質を加熱するための手段を備えた反応器内の選ばれた溶媒に添加した。ナトリウム−リチウム−溶媒混合液を撹拌し、選ばれた反応温度、しばしば選ばれた溶媒の沸点か或いは沸点より１０°まで高い温度に加熱し、塩化アルキル供給を開始した。その後、温度を塩化アルキル添加速度によって制御した。プロセスの可変部分、例えば、反応温度、ハロゲン化物の供給速度、過剰量のナトリウム−リチウム合金又はこれらの可変部分が収率と純度に及ぼす影響を徹底的に実験した。
ここで、本発明を次の実施例によって具体的に説明する。実施例は本発明の範囲を限定するものではない。上記の一般的な説明と詳細な説明と共に、実施例は本発明の理解を更に与える。
【００１２】
【実施例】
実施例
ブチルリチウムの製造
ブチルリチウムを製造するためにいくつかの実験を行った。４種類の異なるナトリウム：リチウム合金を用いた。用いたナトリウム：リチウム合金はポスチンプロダクツ社から分散系として得た。それらの合金は次の通りであった。
６６％Ｌｉ ／ ３４％Ｎａ
５０％Ｌｉ ／ ５０％Ｎａ
８５％Ｌｉ ／ １５％Ｎａ
９９％Ｌｉ ／ １％Ｎａ
各合金と塩化ブチルとを溶媒としてヘキサンを用いて反応させた。６６％Ｌｉ ／ ３４％Ｎａ合金と塩化ブチルとを溶媒としてシクロヘキサン、ヘプタン、トルエンを用いて３つの単独実験で反応させた。
各実験の反応時間は７０分であった。
ブチルリチウム反応を調製したナトリウム：リチウム合金分散液により評価中の溶媒と４種類の異なるＬｉ／Ｎａ濃度を用いて行った。
ブチルリチウム還流反応に還流コンデンサを備えた５００ ｍｌのガラス撹拌フラスコを用いた。ヘキサンに分散した１４．５ ｇの６６％Ｌｉ／３４％Ｎａ合金との反応に６８ ｇの塩化ｎ−ブチルと６０ ｍｌのヘキサンを用いた。他のＬｉ／Ｎａ濃度についてこれらの量をリチウム金属の割合量に対して調整し、ヘキサンを必要とする溶媒と置き換えた。
【００１３】
アルゴングローブボックス内で反応フラスコに正しい分散系／溶媒を充填した。反応フラスコをフードに移し、反応装置を組み立てた。反応装置には、かきまぜ機、アルゴン、ＢｕＣｌ／溶媒供給漏斗、還流コンデンサ、コンデンサ冷却液の供給返却部を必要とする。溶媒と塩化ブチルをガラス漏斗に加えた。反応フラスコかきまぜ機を開始させた。撹拌した分散系に塩化ブチルと溶媒を徐々に添加した。還流条件に達するまで装置を加熱し、塩化ブチルを添加した。塩化ブチルの添加に約１時間かかり、反応は瞬時に開始した。反応混合液を更に１０分間撹拌してから室温に冷却した。
反応後、得られた反応生成物を洗浄し、溶媒とろ過した。ろ過に５００ ｍｌのガラスフリットフィルターと２００ ｍｌの溶媒を用いた。反応フラスコの内容物を圧力下のフィルター装置に移した。フィルターを窒素で加圧した。反応“泥状物”を同じずつの溶媒で３回すすいだ。分析のためにブチルリチウム生成物と溶媒を集め、回収のために“泥状物”を集めた。ブチルリチウム溶液について活性ブチルリチウムと残留リチウムを分析した。反応生成物のろ過を援助するのにフィルター助剤を必要としなかった。
【００１４】
結果
2004505935.tif 000002
【００１５】
各実験に用いた反応溶媒は次の通りであった。
バッチ１〜２０： ヘキサン
バッチ２１： シクロヘキサン
バッチ２２： ヘプタン
バッチ２３： トルエン
結果は、反応が還流条件下で行われたナトリウム：リチウム合金と塩化ブチルとの反応により高収率の高純度ブチルリチウム生成物が得られることを示している。ナトリウムとリチウムの比が１：９９より大きく、５０：５０未満であるときに無色透明の生成物が得られた。各反応の反応時間は約７０分間であった。
【国際公開パンフレット】
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2004505935.tif 000013
【国際調査報告】
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