(57)【要約】液晶組成物とほぼ同じ粘度を有し、低電圧動作を支持する無色のドーパントが提供される。このドーパントは、３つの構造：（１）ビフェニル、（２）ジフェニル−ジアセチレンおよび（３）二重トランのうちの１つを有し、それぞれの場合において、当該分子の一方の末端に結合したアミノ基（第二または第三）を有し、当該分子の他方の末端に少なくとも１種の極性基を有する。概略的に、その包括構造は、【化１】2004504475.tif 000026（ここで、Ｒ１は、１〜１２個の炭素原子を有するアルキルであり、Ｒ２は、水素であるか、またはＲ１とは独立に、１〜１２個の炭素原子を有するアルキルであり、Ｍは、極性基であり、ＸおよびＹは、独立に、水素、またはＭと同じである必要のない極性基であり、（Ａ）は、（１）単結合（ビフェニル）；（２）−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−（ジフェニル−ジアセチレン）；または（３）【化２】2004504475.tif 000027（二重トラン）（ここで、Ｚは、水素、Ｆまたはアルキル）である）によって示すことができる。
2004504475.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶組成物を使用するデバイスの動作電圧を低下させるために液晶組成物に添加するための無色のドーパントであって、
【化１】
2004504475.tif 000015
（ここで、Ｒ１は、１〜１２個の炭素原子を有するアルキルであり、Ｒ２は、水素であるか、またはＲ１とは独立に、１〜１２個の炭素原子を有するアルキルであり、Ｍは、極性基であり、ＸおよびＹは、独立に、水素、またはＭと同じである必要のない極性基であり、（Ａ）は、（１）単結合（ビフェニル）；（２）−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−（ジフェニル−ジアセチレン）；または（３）
【化２】
2004504475.tif 000016
（二重トラン）（ここで、Ｚは、水素、Ｆまたはアルキル）である）によって与えられる構造を有する該ドーパント。
【請求項２】
該極性基が、ＣＮ、ＣＦ３、ＯＣＦ３、ＣＨＦ２、ＦおよびＣｌからなる群の中から選ばれる請求項１に記載のドーパント。
【請求項３】
該ドーパントが、構造
【化３】
2004504475.tif 000017
を有する請求項１に記載のドーパント。
【請求項４】
Ｒ１＝Ｒ２＝ＣＨ３、Ｘ＝Ｙ＝Ｈ、およびＭ＝ＣＮである請求項２に記載のドーパント。
【請求項５】
Ｒ１＝Ｒ２＝Ｃ２Ｈ５、Ｘ＝Ｙ＝Ｈ、およびＭ＝ＣＮである請求項２に記載のドーパント。
【請求項６】
Ｒ１＝Ｒ２＝ＣＨ３、Ｘ＝Ｙ＝Ｈ、およびＭ＝Ｆである請求項２に記載のドーパント。
【請求項７】
Ｒ１＝Ｒ２＝Ｃ２Ｈ５、Ｘ＝Ｙ＝Ｆ、およびＭ＝Ｆである請求項２に記載のドーパント。
【請求項８】
該ドーパントが、構造
【化４】
2004504475.tif 000018
を有する請求項１に記載のドーパント。
【請求項９】
該ドーパントが、構造
【化５】
2004504475.tif 000019
を有する請求項１に記載のドーパント。
【請求項１０】
少なくとも１種の液晶化合物を含む液晶組成物の動作電圧を低減させるための方法であって、該液晶組成物に、極性かつ無色の（１）ビフェニル、（２）ジフェニル−ジアセチレンおよび（３）二重トランからなる群の中から選ばれるドーパントの有効量を添加することを包含する方法。
【請求項１１】
該ドーパントが、
【化６】
2004504475.tif 000020
（ここで、Ｒ１は、１〜１２個の炭素原子を有するアルキルであり、Ｒ２は、水素であるか、またはＲ１とは独立に、１〜１２個の炭素原子を有するアルキルであり、Ｍは、極性基であり、ＸおよびＹは、独立に、水素、またはＭと同じである必要のない極性基であり、（Ａ）は、（１）単結合（ビフェニル）；（２）−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−（ジフェニル−ジアセチレン）；または（３）
【化７】
2004504475.tif 000021
（二重トラン）（ここで、Ｚは、水素、Ｆまたはアルキル）である）によって与えられる構造を有する請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
該極性基が、ＣＮ、ＣＦ３、ＯＣＦ３、ＣＨＦ２、ＦおよびＣｌからなる群の中から選ばれる請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
該ビフェニルが、式
【化８】
2004504475.tif 000022
によって与えられる請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
該ジフェニル−ジアセチレンが、式
【化９】
2004504475.tif 000023
によって与えられる請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
該二重トランが、式
【化１０】
2004504475.tif 000024
によって与えられる請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
該有効量が、該液晶組成物の１〜２０重量％の範囲内にある請求項１０に記載の方法。
【請求項１７】
該有効量が、該液晶組成物の５〜１０重量％の範囲内にある請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
該少なくとも１種の液晶化合物が、式
【化１１】
2004504475.tif 000025
（ここで、ＲｎおよびＲｍは、独立に１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基）を有する請求項１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一般的には、液晶に関し、より具体的には、液晶デバイスの改良された低電圧操作に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶ディスプレー素子は、液晶材料の光学異方性および誘電異方性を利用するものである。各種のディスプレーモデルおよびそのディスプレーモデルを駆動するための各種の駆動方法が周知である。
【０００３】
これらの液晶ディスプレーデバイスに用いられる液晶材料の性質は多様であるが、いずれの液晶材料も共通して水分、空気、熱、光などに対する安定性を有する。また、液晶デバイスには、液晶相が室温付近の、できるだけ広い温度範囲を有し、低粘度であり、そして、ディスプレーデバイスにおいて、迅速な反応速度、高いコントラストおよび比較的低い駆動電圧を有することが要求される。さらに、液晶材料は、適切な誘電異方性（Δε）を有することが必要である。しかしながら、これらの特性を満足する単一の液晶化合物は、未だに見出されていないようである。したがって、数種類の異なる液晶化合物および非液晶化合物を混合し、特定の用途に対するニーズを適切に満足する混合物を形成することが一般的である。
【０００４】
いくつかの高誘電異方性色素化合物が文献に報告されている。その例には、次のものが含まれる：
１．Ｓ．Ｔ．Ｗｕ ら（Ａｓｉａ Ｄｉｓｐｌａｙ， ｐｐ． ５６７−７０（１９９５））により公開された、以下に示す構造を有するニトロ−アミノアゾベンゼン（Ｉ）およびニトロ−アミノ−トラン（ＩＩ）：
【化１２】
2004504475.tif 000003
【０００５】
２．Ｓ．Ｔ．Ｗｕ ら（Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ， ｖｏｌ．３７， ｐｐ． Ｌ１２５４−１２５６（１９９８））により公開された、以下に示す構造を有するビシアノ−アミノポリエン色素（ＩＩＩ）：
【化１３】
2004504475.tif 000004
【０００６】
これらの色素に共通の問題は、可視領域におけるそれらの吸収が大きすぎることであり、そのことにより、これらの色素が着色する原因となることである。その結果、光透過率が大きく低減される。このことは、高透過率が要求されるディスプレーや電気−光学変調デバイスにとって特に望ましくない。さらに、これらの色素のいくつかは、液晶混合物の低電圧駆動を提供しない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、無色であり、かつ、液晶への応用に好適な粘度、すなわち、約２０ｍｍ２／ｓを有し、閾値電圧Ｖｔｈが２Ｖｒｍｓ未満である低電圧駆動を支持する色素が求められている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、無色であり、かつ液晶組成物の粘度とほぼ同じ粘度を有し、かつ低電圧駆動を支持するドーパントが提供される。そのドーパントは、次の構造：（１）ビフェニル；（２）ジフェニル−ジアセチレン；および（３）二重トランのうち１つを有し、いずれの場合にも、分子の一方の末端に結合したアミノ基（第２級または第３級）を有し、分子の他方の末端に少なくとも１つの極性基を有している。概略的に、一般構造は次のように表わすことができる：
【化１４】
2004504475.tif 000005
【０００９】
式中、Ｒ１は、１から１２個の炭素原子を有するアルキルであり、Ｒ２は、水素であるか、またはＲ１とは独立して、１から１２個の炭素原子を有するアルキルであり、Ｍは、極性基であり、ＸおよびＹは、独立して、水素、またはＭと同じでなくてもよい極性基であり、（Ａ）は、（１）単結合（ビフェニル）；（２）−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−（ジフェニル−ジアセチレン）；または（３）
【化１５】
2004504475.tif 000006
【００１０】
（二重トラン）であり、Ｚは、水素、Ｆまたはアルキルである。
【００１１】
また、本発明によれば、低電圧駆動のために、前記の無色のドーパントの１またはそれ以上が液晶組成物に添加される。
【００１２】
本発明の教示によれば、低電圧液晶駆動のための無色ドーパント化合物の新規な分子構造が提供される。これらの化合物は、驚くほど大きい誘電異方性および比較的低粘度を呈する。したがって、そのようなドーパントを液晶混合物に２ないし３（ｆｅｗ）％添加することにより、動作電圧は顕著に低下する一方で、迅速な反応時間は維持される。低電圧動作により低コスト電子ドライバーの使用が可能になる。
【００１３】
【発明を実施するための最良の形態】
次に、本発明を実施するために、発明者が現在考えている最良の形態を例示した、本発明の特定の形態を詳細に参照する。適用可能な別の態様についても簡単に説明する。
【００１４】
液晶（ＬＣ）デバイスの低電圧動作は、低コストのドライバーの使用を可能にするので、非常に望ましい。定閾値のＬＣ混合物は、鋭敏なビームステアリングおよび平面パネルディスプレーデバイスのための光学位相アレイにおいて、有用な用途が見出されるであろう。
【００１５】
液晶相モジュレータを用いた鋭敏なビームステアリングにおいて、均一な整列は好ましいアプローチである。Ｆｒｅｅｄｅｒｉｃｋｓｚ遷移に基づけば、均一に整列された液晶セルの閾値電圧Ｖｔｈは、液晶材料のスプレー弾性係数（Ｋ１１）および誘電異方性（Δε）により、Ｖｔｈ＝π（Ｋ１１／Δε）１／２として支配される。Ｖｔｈを低下させる感嘆名方法は、高いΔε値を有する液晶、即ち、シアノ基のような大きな双極子モーメントをもった極性の液晶を使用することである。このアプローチの欠点は二つである。即ち、（１）これら極性の液晶は、通常は高い融点および狭いネマティック範囲を有する。また（２）これら極性液晶の誘電異方性は、通常は２０未満である。
【００１６】
幾つかの色素分子、例えば、下記に示すニトロ−アミノ−アゾ染料（Ｉ）およびニトロ−アミノ−トラン染料（ＩＩ）において、プッシュ−プル効果が研究されてきた。Ｓ．Ｔ．Ｗｕ ｅｔ ａｌ， Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ， ｖｏｌ．６４， ｐｐ． ２１９１−２１９３ （１９９４）および前出のＡｓｉａ Ｄｉｓｐｌａｙ ｒｅｆｅｒｅｎｃｅを参照されたい。
【００１７】
【化１６】
2004504475.tif 000007
【００１８】
ここで、Ｒ１は、１〜１２の炭素原子を有するアルキル基もしくはアルコキシ基（ＣｎＨ２ｎ＋１またはＯＣｎＨ２ｎ＋１、ここでｎ＝１〜１２）、または２〜１２の炭素原子を有するアルケニル基もしくはアルケニルオキシ基（ＣｎＨｎ−１またはＯＣｎＨ２ｎ−１）であり、またＲ２はＨであるか、またはＲ１とは独立に、１〜１２の炭素原子を有するアルキル基もしくはアルコキシ基、または２〜１２の炭素原子を有するアルケニル基もしくはアルケニルオキシ基である。
【００１９】
これら化合物（Ｉ）および（ＩＩ）の誘電異方性は略６０である。従って、数パーセントのこのような化合物を二元非極性ジフェニル−ジアセチレン液晶混合物ＰＴＴＰ−２４／３６に添加すると、閾値電圧は顕著に低下するであろう。この混合物は、Ｓ．Ｔ．Ｗｕ ｅｔ ａｌ， Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ， ｖｏｌ．６１， ｐｐ． ６３０−６３２ （１９９２）、および１９９４年８月１６日に発酵された米国特許ｄａｉ５，３３８，４５１号に開示されている。ＰＴＴＰ−２４／３６への（ＩＩ）の添加は、　　　　　に出願された出願番号　　　　　［ＰＤ−９９Ｅ１１５］に開示されている。
【００２０】
ジフェニル−ジアセチレン液晶は、高い複屈折、低い粘度、広いネマチック範囲、および小さな熱融合エンタルピーを示すことが知られている。それらは、光学位相アレイにおいて広範に使用されている。ジフェニル−ジアセチレン液晶は下記で示される。
【００２１】
【化１７】
2004504475.tif 000008
【００２２】
ここで、ＲｎおよびＲｍはアルキル基であり、独立に１〜１２の炭素原子を有する。
【００２３】
これらの化合物はＰＴＴＰ−ｎｍと略称され、ここで「ＰＴＴＰ」は、フェニル−三重結合−三重結合−フェニルの略語である。ＰＴＴＰ−２４およびＰＴＴＰ−３６を１：１の比率で使用して二元混合物が処方されており、上記で述べたように、ＰＴＴＰ−２４／３６と命名されている。
【００２４】
図１は、ＰＴＴＰ−２４／３６共晶混合物に、５％および１０％の化合物（ＩＩ）（Ｒ１＝Ｃ５Ｈ１１およびＲ２＝Ｈ）をドーピングすることの効果を示している。この閾値電圧は３．８５から、５％および１０％の濃度についてそれぞれ２．０および１．５ Ｖｒｍｓに低下する。これら二つのゲスト／ホスト混合物の念弾性係数（γ１／Ｋ１１）は、〜１９ｍｓ／μｍ２と測定されたが、これはホストＰＴＴＰ−２４／３６二元混合物と略同じである。従って、このような色素のドーピングは、応答時間には影響しないで、動作電圧を低下させるであろう。
【００２５】
しかし、化合物（Ｉ）および（ＩＩ）は染料であり、それらの色はそれぞれ赤および橙である。それらの吸収テールは、ＺＬＩ−２３５９液晶ホスト混合物中の１％トラン色素について図２に示すように、可視スペクトル領域にまで伸びている。ＺＬＩ−２３５９は、Ｍｅｒｃｋ ＆ Ｃｏ．から入手可能なビシクロヘキサン類の混合物である。このＵＶに対して透明なホスト混合物が、トランの吸収測定のために使用された。この測定のために使用したセルギャップは、〜６μｍであった。ニトロ−アミノ−トランのピーク吸収は約４２０ｎｍに中心があり、略５００ｎｍにまで広がっている。これらの化合物は特定の適用に用途を有する可能性があり、他の適用では無色の化合物を使用するのが望ましい。
【００２６】
望ましい大きな誘電異方性および低い粘度を維持しながら、可視領域における吸収を除去するためには、三つのシリーズの強い極性で無色の化合物が考案された。即ち、（１）ビフェニル類；（２）ジフェニル−ジアセチレン類；および（３）二重トラン類である。概略的いえば、包括的構造は次式で示すことができる。
【００２７】
【化１８】
2004504475.tif 000009
【００２８】
ここで、Ｒ１は、１〜１２の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ２は水素、またはＲ１とは独立に、１〜１２の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｍは極性基であり、ＸおよびＹは独立に、水素またはＭとは必ずしも同じでない極性基であり、（Ａ）は、（１）単結合（ビフェニル）；（２）−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−（ジフェニル−ジアセチレン）；または（３）
【化１９】
2004504475.tif 000010
【００２９】
ここで、Ｚは水素、Ｆ、またはアルキルである。
（二重トラン）である。夫々の分類の化合物について、以下で別々に述べる。
【００３０】
１．ビフェニル
Ｇ． Ｗ． Ｇｒａｙ ｅｔ ａｌ， Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ， ｖｏｌ． ９， ｐｐ． １３０−１３１ （１９７３）により開示されたビフェニル液晶は、腕時計のような平たいパネル表示部に広範囲に用いられてきた。ここでは、ビフェニルコアにプッシュプル試薬を結合させる。２つの型の電子ドナー（ＣＮおよびＣＦ３）を例として以下に挙げる。ＯＣＦ３、ＣＨＦ２等のような他の極性基も同様に考えることができる；例えばＡ． Ｉ． Ｐａｖｌｕｃｈｅｎｋｏ ｅｔ ａｔ， Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｒｙｓｔａｌｓ ａｎｄ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ， ｖｏｌ． ２０９， ｐｐ． ２２５−２３５ （１９９１）を参照されたい。代替的にはもう一つの極性基、Ｆを用いてもよい。
【００３１】
【化２０】
2004504475.tif 000011
【００３２】
ここで、Ｒ１およびＲ２は既に定義したとおりである。
【００３３】
ＣＮおよびＣＦ３は双方とも強力な極性基である。ＣＮの双極子モーメントは、ＣＦ３のそれよりも幾分強力である。しかし、ＣＦ３基は粘度がより低く、抵抗性がより高く、吸収波長はより短く、無色性の観点からはＣＮ基よりも好ましい。薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）に基づく液晶ディスプレーには高い抵抗性が求められる。側鎖Ｒ１およびＲ２は、これらの化合物の融点および粘度に対して重要な貢献をする。より長い側鎖は、より低い融点およびより高い粘度を標準的にもたらす。誘電異方性をさらに高めるために、Ｆ又はＣｌのようなもう一つの極性基を、Ｘ及び／又はＹの位置（３及び／又は５の位置）に置換することができる。この横方向置換は融点を下げるのみならず、Δεを増大させる。立体障害の要件により、Ｘ及び／又はＹ位置の極性基は、パラ又は４−位の置換基よりも小さい。
【００３４】
ビフェニル化合物の例を調製し、それらの融点（ｍ．ｐ．）およびエンタルピーの熱量（ΔＨ）を決定した。各化合物の結果を以下の表に列挙する。
【００３５】
【表１】
2004504475.tif 000012
【００３６】
図３は、ＺＬＩ−２３５９と称される液晶混合物中における、上記表の第３のビフェニル化合物（Ｒ１＝Ｒ２＝ＣＨ３；Ｍ＝Ｆ；Ｘ＝Ｙ＝Ｈ）１重量％の、６μｍセルを用いた吸収スペクトルを示す。
【００３７】
２．ジフェニル−ジアセチレン
アルキル−アルキルジフェニル−ジアセチレン構造では、吸収は〜３４０ｎｍにまで広がる；例えばＳ． Ｔ． Ｗｕ ｅｔ ａｌ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ， ｖｏｌ． ６８， ｐｐ． ７８−８５ （１９９０）を参照されたい。アミノ基を加えることにより、吸収は４００ｎｍにまで広がるであろう。したがって強力な電子受容体であるシアノ基を用いることはできない。このような状況下で無色性を維持するためには、ＣＦ３の選択がより好ましい。
【００３８】
【化２１】
2004504475.tif 000013
【００３９】
３．二重トラン
二重トランの吸収波長は、ジフェニル−ジアセチレンのそれよりも僅かだけ長い；例えばＳ． Ｔ． Ｗｕ ｅｔ ａｌ， Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ， ｖｏｌ． ７４， ｐｐ． ３４４−３４６ （１９９９）を参照されたい。したがって、以下の分子構造は無色になり易い。
【００４０】
【化２２】
2004504475.tif 000014
【００４１】
高度に共役化されたこのような分子の融点を低くし、その溶解性を向上させるためには、側鎖（Ｒ１およびＲ２）の長さを変化させるか、または上記ジフェニル−ジアセチレンの場合のように、横方向位置（Ｘおよび／またはＹ）の水素を極性基（例えばＦ又はＣｌ）と換えてもよい。さらに、融点を実質的に下げるために、Ｚを極性基（Ｆ又はＣｌ）又はアルキル基（ＣｎＨ２ｎ＋１）に置換してもよく、例えばＳ． Ｔ． Ｗｕ， Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ， ｖｏｌ． ３９， ｐｐ． Ｌ３８−４１ （２０００）を参照されたい。これら横方向の基は、分子幅を増大させ、分子間の連結を弱める働きをする。結果として融点は有意に下げられる。
【００４２】
４．さらなる考察
少なくとも１つの液晶化合物を有する液晶化合物に添加される無色ドーパントの量は、所望の大きさの誘電異方性および低粘度を維持しながら、可視領域における液晶化合物による光吸収の除去を達成するに効果的な量である。好ましくは、添加されるドーパントの量は液晶化合物全体の約１乃至２０重量％の範囲内であり、より好ましくは約５乃至１０重量％である。
【００４３】
本発明の無色ドーパントを添加する目的は：
（１）液晶デバイスの動作電圧の低減；
（２）可視領域における高い透過率の維持；および
（３）高速応答時間の保持
を含む。
【００４４】
本発明の無色ドーパントにより得られる利点は：
（１）これらの化合物は無色であり（電子吸収が紫外線領域で現れる）；
（２）非常に大きな誘電異方性を有し；
（３）粘度が比較的低く；および
（４）混合物の動作電圧の低減を助ける
ことを含む。
【００４５】
産業上の利用可能性
本発明の無色ドーパントは、液晶デバイスの高速応答時間を維持しつつ、その動作電圧を低下させることにおいて有用性を見出されることが期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、相変化（π）および電圧（Ｖｒｍｓ）の座標軸上にプロットした、ＰＴＴＰ−２４／３６と命名した液晶混合物のスレショルド電圧へのニトロ−アミノ−トラン化合物の濃度効果を表わすグラフである。
【図２】図２は、光学密度および波長（ｎｍ）の座標軸上にプロットした、ＺＬＩ−２３５９と命名した液晶混合物中に溶解した１％ニトロ−アミノトラン色素を含有する６μｍ均一セルの光学密度を表わすグラフである。
【図３】図３は、光学密度および波長（ｎｍ）の座標軸上にプロットした、４−ジメチルアミノ−４’−フルオロビフェニルの吸収曲線を示すグラフであり、この化合物が無色の化合物であることを示すものである。
【図１】
2004504475.tif 000028
【図２】
2004504475.tif 000029
【図３】
2004504475.tif 000030
【国際公開パンフレット】
2004504475.tif 000031
2004504475.tif 000032
2004504475.tif 000033
2004504475.tif 000034
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2004504475.tif 000036
2004504475.tif 000037
2004504475.tif 000038
2004504475.tif 000039
2004504475.tif 000040
2004504475.tif 000041
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2004504475.tif 000044
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2004504475.tif 000048
2004504475.tif 000049
2004504475.tif 000050
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004504475.tif 000051
【国際調査報告】
2004504475.tif 000052
2004504475.tif 000053
2004504475.tif 000054
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