(57)【要約】バット酸染色とα−ヒドロキシアルキルスルフィン酸、それらの塩および１，２，４−トリチオランのような特定の追加（第２）還元剤とを利用する、優れた色の深みと洗濯堅牢度とをもたらす、ある種の紡織繊維の染色方法が提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
セグメント化ポリウレタン、セグメント化ポリウレタンウレア、セグメント化ポリエーテルエステル、ポリエステル、ポリアミド、およびポリ（メタ−フェニレンイソフタルアミド）よりなる群から選択される合成ポリマーを含んでなる繊維の染色方法であって、
（ａ）（ｉ）水中でアルカリ性ｐＨにおいて界面活性剤の存在下に第１の還元剤でバット染料を還元し、そして
（ｉｉ）カルボン酸の添加によってｐＨを下げる
ことによってバット酸染料を調製する工程と、
（ｂ）（ｉ）該バット酸染料、
（ｉｉ）約５．２〜６．５のｐＨを有するカルボン酸の水溶液、および
（ｉｉｉ）該染料を還元状態に維持するのに十分な量の第２の還元剤であって、該第２の還元剤の総量を基準にして少なくとも約２０モル％の、１〜６個の炭素原子を有するα−ヒドロキシアルキルスルフィン酸、その水溶性塩、１，２，４−トリチオランおよびそれらの混合物よりなる群から選択される化合物を含んでなる第２の還元剤
を混合することによって染浴を形成する工程と、
（ｃ）該繊維を該染浴と接触させ、そして繊維を染色するのに十分な時間少なくとも約９５℃に加熱する工程と、
（ｄ）繊維中の染料を酸化する工程と
を含んでなる方法。
【請求項２】
第１の還元剤が亜ジチオン酸ナトリウム、ヒドロキシメチルスルフィン酸の水溶性塩、およびそれらの混合物よりなる群から選択され、そして工程（ｂ）における前記ｐＨが約５．５〜６．０である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第１の還元剤が亜ジチオン酸ナトリウムを含んでなり、そして第２の還元剤が該第２の還元剤の総量を基準にして約８５モル％未満のα−ヒドロキシアルキルスルフィン酸の少なくとも１種の水溶性塩を含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項４】
工程（ｂ）（ｉｉ）で利用されるカルボン酸がクエン酸、ギ酸およびそれらの混合物よりなる群から選択され、そして第２の還元剤がヒドロキシメチルスルフィン酸のナトリウム塩を含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項５】
工程（ａ）（ｉｉ）で利用されるカルボン酸が、バット酸染料が固体混合物の状態であるように１２〜２２個の炭素原子を有するカルボン酸およびそれらの混合物よりなる群から選択され、そして工程（ｂ）（ｉｉ）で利用されるカルボン酸が酢酸、ギ酸、クエン酸、乳酸、およびそれらの混合物よりなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項６】
工程（ｄ）を、繊維中の染料および染浴中の未利用還元剤の両方を酸化するのに十分な酸化剤を染浴に添加することによって実施する請求項１に記載の方法。
【請求項７】
染浴を約９５℃以下に冷却し、そしてｐＨを少なくとも約１０に上げるのに十分な塩基を添加することによって合成繊維を還元清浄化するさらなる工程［工程（ｃ）（ｉ）］を工程（ｃ）と工程（ｄ）との間で実施する請求項１に記載の方法。
【請求項８】
合成繊維をセルロース系繊維とブレンドし、そしてセルロース系繊維が染色されるようにアルカリ性バット染料を添加しそして染浴温度を少なくとも約６０℃に調節するさらなる工程を工程（ｃ）（ｉ）と工程（ｄ）との間で実施する請求項７に記載の方法。
【請求項９】
セルロース系繊維が木綿であり、第１の還元剤が亜ジチオン酸ナトリウムを含んでなり、第２の還元剤が第２の還元剤の総量を基準にして約８５モル％未満のα−ヒドロキシアルキルスルフィン酸の少なくとも１種の水溶性塩を含んでなり、そして工程（ｂ）（ｉｉ）で利用されるカルボン酸が酢酸、クエン酸、乳酸、ギ酸、およびそれらの混合物よりなる群から選択される請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
セグメント化ポリウレタン、セグメント化ポリウレタンウレア、およびセグメント化ポリエーテルエステルよりなる群から選択される合成ポリマーを含んでなる繊維の染色方法であって、
（ａ）（ｉ）水中でアルカリ性ｐＨにおいて界面活性剤の存在下に第１の還元剤でバット染料を還元し、そして
（ｉｉ）カルボン酸の添加によってｐＨを下げる
ことによってバット酸染料を調製する工程と、
（ｂ）（ｉ）該バット酸染料、
（ｉｉ）約４．０〜６．９のｐＨを有するカルボン酸の水溶液、および
（ｉｉｉ）該染料を還元状態に維持するのに十分な量の第２の還元剤であって、該第２の還元剤の総量を基準にして少なくとも約２０モル％の、１〜６個の炭素原子を有するα−ヒドロキシアルキルスルフィン酸、その水溶性塩、１，２，４−トリチオランおよびそれらの混合物よりなる群から選択される化合物を含んでなる第２の還元剤
を混合することによって染浴を形成する工程と、
（ｃ）該繊維を該染浴と接触させ、そして繊維を染色するのに十分な時間少なくとも約９５℃に加熱する工程と、
（ｄ）繊維中の染料を酸化する工程と
を含んでなる方法。
【請求項１１】
ポリマーがセグメント化ポリウレタンウレアであり、第２の還元剤が、該第２の還元剤の総量を基準にして約８５モル％未満のα−ヒドロキシアルキルスルフィン酸の少なくとも１種の水溶性塩を含んでなり、そして染浴が約５．２〜６．５のｐＨを有する請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
少なくとも１種のバット酸染料、１２〜２２個の炭素原子を含んでなる少なくとも１種のカルボン酸、亜ジチオン酸ナトリウム、１〜６個の炭素原子を含んでなるα−ヒドロキシアルキルスルフィン酸、かかる酸の水溶性塩、１，２，４−トリチオラン、およびそれらの混合物よりなる群から選択される少なくとも１種の還元剤、ならびに少なくとも１種の界面活性剤を含んでなる固体混合物。
【請求項１３】
カルボン酸が１６〜２０個の炭素原子を含んでなり、そして界面活性剤が陰イオン性である請求項１２に記載の混合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バット酸染色方法を用いる紡織繊維の染色方法、より具体的には様々な繊維を染色して深い色合いと優れた洗濯堅牢度とを得るために追加の還元剤を利用するバット酸染色方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
紡織繊維での使用のためのバットアルカリ性染色方法は公知であり、例えば、特許文献１、特許文献２、および特許文献３を参照されたい。バット中性染色方法がポリプロピレン繊維での使用のために開示されてきた（非特許文献１）。
【０００３】
バット酸染色方法は、特許文献４（しかしながら、この特許では還元された染料は染色工程の前に再酸化される）、特許文献５および特許文献６、特許文献７および特許文献８、非特許文献２、ならびに非特許文献３に開示されてきた。
【０００４】
アルカリ性バット染色でのスルフィン酸還元剤の使用は、特許文献９および英国特許公報特許文献１０に開示され、ポスト染色還元清浄化でのスルフィン酸還元剤の使用は、特許文献１１に開示されてきた。印刷でのバット染料と共にホルムアルデヒドスルホキシレートナトリウムの使用および希酸中でのその不安定性は非特許文献４および非特許文献５に開示されてきた。
【０００５】
【特許文献１】
英国特許第５３４，０８５号明細書
【特許文献２】
国際公開第９６／０４４２０号パンフレット
【特許文献３】
米国特許第３，３５３，９００号明細書
【特許文献４】
英国特許第７０９，１５０号明細書
【特許文献５】
英国特許第７１２，４１８号明細書
【特許文献６】
英国特許第１，３８３，４５１号明細書
【特許文献７】
米国特許第２，６２７，４４９号明細書
【特許文献８】
米国特許第３，５２７，５５６号明細書
【特許文献９】
米国特許第６，００７，５８７号明細書
【特許文献１０】
英国特許第１，４３０，１７９号明細書
【特許文献１１】
国際公開第９８／０３７２５号パンフレット
【非特許文献１】
Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｄｙｅｓｔｕｆｆ  Ｒｅｐｏｒｔｅｒ、１９９７年３月、１５−１８、６６ページ
【非特許文献２】
Ｓ．Ｎ．Ｃｈｅｖｌｉ「Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｌｅｕｃｏ  Ｖａｔ  Ａｃｉｄ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  ｏｎ  Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ（ポリエステル上でのロイコバット酸分散系の適用）」、修士論文、英国、リーズ大学（Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｌｅｅｄｓ）、１９９７年
【非特許文献３】
Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｄｙｅｓｔｕｆｆ  Ｒｅｐｏｒｔｅｒ、１９５１年９月１７日、５８５−５９６ページ
【非特許文献４】
Ｔｈｅ  Ｍｅｒｃｋ  Ｉｎｄｅｘ（メルクインデックス）、第８版、メルク社（Ｍｅｒｃｋ  ＆  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．）、１９６８年、９５９ページ
【非特許文献５】
ＢＡＳＦからのロンゴリット（Ｒｏｎｇｏｌｉｔ）（登録商標）Ｃ営業用文献（ＴＩ／Ｔ  ５９５２ｅ、１９９７年２月）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、これらの方法のどれもが十分な色の深み、洗濯堅牢度、または耐汚染性を提供せず、改善された染色方法がなお必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
セグメント化ポリウレタン、セグメント化ポリウレタンウレア、セグメント化ポリエーテルエステル、ポリエステル、ポリアミド、およびポリ（メタ−フェニレンイソフタルアミド）から選択される合成ポリマーを含んでなる繊維を染色するための本発明の方法は、
（ａ）（ｉ）水中でアルカリ性ｐＨにおいて界面活性剤の存在下に第１の還元剤でバット染料を還元し、そして
（ｉｉ）カルボン酸の添加によってｐＨを下げる
ことによってバット酸染料を調製する工程と、
（ｂ）（ｉ）該バット酸染料、
（ｉｉ）約５．２〜６．５のｐＨを有するカルボン酸の水溶液、および
（ｉｉｉ）該染料を還元状態に維持するのに十分な量の第２の還元剤であって、該第２の還元剤の総量を基準にして少なくとも約２０モル％の、１〜６個の炭素原子を有するα−ヒドロキシアルキルスルフィン酸、その水溶性塩、１，２，４−トリチオランおよびそれらの混合物よりなる群から選択される化合物を含んでなる第２の還元剤
を混合することによって染浴を形成する工程と、
（ｃ）該繊維を該染浴と接触させ、そして繊維を染色するのに十分な時間少なくとも約９５℃に加熱する工程と、
（ｄ）繊維中の染料を酸化する工程と
を含んでなる。
【０００８】
少なくとも１種のバット酸染料と、１２〜２２個の炭素原子を有する少なくとも１種のカルボン酸と、亜ジチオン酸ナトリウム、１〜６個の炭素原子を有するα−ヒドロキシアルキルスルフィン酸、かかる酸の水溶性塩、１，２，４−トリチオラン、およびそれらの混合物よりなる群から選択される少なくとも１種の還元剤と、少なくとも１種の界面活性剤とを含んでなる固体混合物もまた提供される。
【０００９】
発明の詳細な記述
染色中ｐＨが特定の範囲にあり、染色工程中に追加の選択された還元剤が加えられ、染色が指定の最低温度以上で起こるバット酸染色方法によって、深く染色された紡織繊維を得ることができることが今意外にも分かった。これらの染色された繊維は、優れた洗濯堅牢度と他の繊維を汚す低い傾向とを有する。
【００１０】
本明細書で用いるところでは、「スパンデックス」は、繊維形成物質が少なくとも８５重量％のセグメント化ポリウレタンよりなる長鎖合成ポリマーである製造された繊維を意味し、同様にセグメント化ポリウレタンウレア（セグメント化ポリウレタンのサブクラス）を含んでなる繊維もまたスパンデックスの定義内にある。「セグメント化ポリマー」とは、２つのクラスの複数のセグメントを有するポリマーを意味する。第１のクラスの各セグメントは、ポリマーグリコールから末端水素原子を除去した後に残る残基である。グリコールは典型的には５０℃よりも低い融点と６００を超える数平均分子量とを有する。第２のクラスの各セグメントは、繊維形成ポリマーの少なくとも１種の繰り返し単位を含有し、典型的には２００℃よりも高い融点を有する。「バット染料」は、二重結合を通して互いに共役した２個以上のカルボニル基を含有する着色した芳香族化合物を意味する。バット染料は、一般に、強塩基の存在下に還元剤でそれらを還元して溶解し、染色されるべき繊維を還元された染料と接触させ、次に繊維中でその着色形へ染料を酸化することによって使用される。バット染料は、可溶性バット染料が相当する還元されたバット染料の硫酸エステルであって、異なる化学的特性を有するという点で「可溶性バット染料」と区別されるべきである。「バット酸染色方法」は、染料の還元および溶解の後で繊維との接触が行われる前に、染料溶液が酸性にされる方法を意味する。繊維の「ブレンド」は、例えば１繊維をもう１つの繊維で覆うことによって、それらを機械的にまたはジェットで合体させることによって、または繊維を布へ同時に編むまたは織ることによって、互いに合体された繊維を意味する。
【００１１】
一般にモノナトリウム塩二水和物、ＨＯＣＨ２ＳＯ２Ｎａ・２Ｈ２Ｏとして入手可能なヒドロキシメチルスルフィン酸のナトリウム塩は、ホルムアルデヒドスルホキシレートナトリウムおよびヒドロキシメタンスルフィン酸（ナトリウム塩）としても知られており、亜ジチオン酸ナトリウムはまたヒドロ亜硫酸ナトリウムとしても知られている。
【００１２】
本発明の方法では、バット酸染料は、水中でアルカリ性ｐＨにおいてバット染料を第１の還元剤で還元し、生じた溶液のｐＨをカルボン酸で、好ましくは約５．２〜６．５へ（より好ましくは約５．５〜６．０へ）下げてロイコ形のバット酸染料を形成することによって形成される。第１の還元剤は、亜ジチオン酸ナトリウム、１，２，４−トリチオラン、α−ヒドロキシアルキルスルフィン酸、その水溶性塩、およびそれらの混合物から選択することができる。還元剤対バット染料の重量比は、バット染料をそのロイコ形へ完全に変換するために、好ましくは少なくとも２対１、より好ましくは少なくとも３対１である。還元されたアルカリ性バット染料の溶液のｐＨを下げる前に界面活性剤が添加される。バット酸染料の水からの沈殿に抗する改善された安定性にとって陰イオン界面活性剤が好ましい。より大きい貯蔵安定性のために、例えば溶液の総量を基準にして約１５重量％の追加還元剤をバット酸染料の溶液に加えることができる。
【００１３】
本発明の方法で使用することができる染料の例には、色指数（Ｃｏｌｏｕｒ  Ｉｎｄｅｘ）（Ｃ．Ｉ．）バットブルー（Ｖａｔ  Ｂｌｕｅ）１（インジゴ）、Ｃ．Ｉ．バットバイオレット１（インダンスレンブリリアントバイオレット）、Ｃ．Ｉ．バットグリーン１（インダンスレンブリリアントグリーン）、Ｃ．Ｉ．バットオレンジ１５（デュランスレン（ｄｕｒａｎｔｈｒｅｎｅ）オレンジ）、Ｃ．Ｉ．バットレッド４１（チオインジゴ）、Ｃ．Ｉ．バットレッド１３（インダンスレンレッド）、およびそれらの混合物が挙げられるが、染色工程の条件に安定であり、後でその相当する顔料形へ酸化することができる任意のバット染料またはバット染料混合物を使用することができる。例えば、深黒色は、３重量％バットブルー１、６重量％バットブルー１８および１．５重量％バットオレンジ１５の混合物を用いて、ポリエステル二成分繊維（例えば、ポリ（エチレンテレフタレート）とポリ（トリメチレンテレフタレート）とを含んでなる）上で得ることができる。１個または２個のカルボニル基を有する染料（例えばジベンザンスロン（ｄｉｂｅｎｚａｎｔｈｒｏｎｅｓ））は、窒素含有環を有するものよりも深い色合いを与えることが観察され、前者が好ましい。さらに、染色されるべき繊維は、染料の選択に影響を及ぼし得る。例えば、Ｃ．Ｉ．バットレッド１３は、ポリエステル上でよりもポリアミド、ポリウレタン、および木綿上でより深い色合いを与えることが観察された。
【００１４】
バット酸染料と、１，２，４−トリチオラン、１〜６個の炭素原子を有するα−ヒドロキシアルキルスルフィン酸、かかる酸の水溶性塩（例えばナトリウム、亜鉛、またはカリウム塩）、およびそれらの混合物よりなる群から選択される少なくとも約２０モル％（第２の還元剤の総量を基準にして）の化合物を含有する第２の還元剤とが酸溶液と混合される。有用なスルフィン酸塩の例には、ＨＯＣＨ２ＳＯ２Ｍ（ヒドロキシメチルスルフィン酸の金属塩、「Ｍ」は金属陽イオンを表す）、ＨＯＣＨ（ＣＨ３）ＳＯ２Ｍ、ＨＯＣＨ（ＣＨ３）ＳＯ２Ｍ、ＨＯＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＳＯ２Ｍ、ＨＯＣＨ（Ｃ３Ｈ７）ＳＯ２Ｍ、ＨＯＣ（ＣＨ３）２ＳＯ２Ｍ、ＨＯＣ（Ｃ２Ｈ５）２ＳＯ２Ｍ、ＨＯＣ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）ＳＯ２ＭからＨＯＣ（ＣＨ３）（Ｃ４Ｈ９）ＳＯ２Ｍの同族列、ＨＯＣ（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ３Ｈ７）ＳＯ２Ｍ、ＨＯＣ６Ｈ１０ＳＯ２Ｍなどが挙げられる。その商業的入手可能性と水への高い溶解度のために、ヒドロキシメチルスルフィン酸ナトリウムが好ましい。
【００１５】
本発明の方法によって染色することができる繊維には、セグメント化ポリウレタン、セグメント化ポリウレタンウレア、およびセグメント化ポリエーテルエステルをはじめとするセグメント化ポリマーから選択される合成ポリマー；ポリ（トリメチレンテレフタレート）、ポリ（テトラメチレンテレフタレート）、およびポリ（エチレンテレフタレート）をはじめとするポリエステル；ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）およびポリカプロラクタムならびにポリ（メタ−フェニレンイソフタルアミド）をはじめとするポリアミドが含まれる。コモノマーの包含によるかかるポリマーに関連したコポリマーもまた本方法によって染色することができる。本発明の方法によって染色できる二成分繊維には、どちらのポリマーも例えばイソフタレートとのコポリエステルであることができるポリ（トリメチレンテレフタレート）／ポリ（エチレンテレフタレート）と、コポリアミド構成成分が約２０〜４０モル％２−メチルペンタメチレンアジパミド単位であるポリ（ヘキサメチレンアジパミド）／ポリ（ヘキサメチレン−コ−２−メチルペンタメチレンアジパミド）とが含まれる。
【００１６】
繊維が、ポリ（テトラメチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）、ポリ（メタフェニレンイソフタルアミド）、およびポリカプロラクタムから選択される合成ポリマーを含んでなる時、染浴は約５．２〜６．５、好ましくは約５．５〜６．０のｐＨを有することができる。繊維が、セグメント化ポリウレタン、セグメント化ポリウレタンウレア、およびセグメント化ポリエーテルエステル、およびポリ（トリメチレンテレフタレート）から選択される合成ポリマーを含んでなる時、バット染料がその酸形のままであるように、染浴は約４．０〜６．９、好ましくは約５．２〜６．５のｐＨを有することができる。かかる繊維のブレンドはまた、本発明の方法によって染色することができる。
【００１７】
α―ヒドロキシアルキルスルフィン酸の水溶性塩は希酸によって容易に分解すると言われているので、かかる化合物がバット酸染色方法において有益な効果を有することは特に驚くべきことであった。約２０モル％未満のかかる第２の還元剤は、洗濯堅牢度ではほとんど利点を与えず、わずかに改善された色の深みを与えるにすぎない。その量は、染色工程における第２の還元剤の総量の好ましくは約８５モル％未満である。かかる酸塩還元剤の増加するレベルと共に、色の深みは、それでもなお許容できて有用ではあるが、いくらか低下し、約８５モル％よりも上で、染色布の引張強度の増加のほとんどが達成されてしまう。専門家は、染色工程で使用される還元剤の相対量を本発明の範囲内に調整して、色の深みと布引張強度との所望のバランスを達成することができる。
【００１８】
バット酸染料を形成するのに、および染色工程の間ずっと酸性ｐＨを維持するのに有用であることが分かったカルボン酸は、酢酸、ギ酸、クエン酸、乳酸、およびそれらの混合物を含むことができる。クエン酸およびギ酸がより良い色の深みと洗濯堅牢度とにとって好ましい。
【００１９】
染色工程の間ずっと、還元剤および酸は、バット酸染料を還元状態に維持するのに十分な量で使用される。使用される還元剤および酸の総量は、使用される染色装置に依存し得る。空気への染浴のより大きい暴露と染浴を取り囲む空間とを許す装置は、空気酸化と酸蒸発とを制限する装置よりも多くの還元剤および酸を必要とするであろう。
【００２０】
任意におよび取扱いのより容易さのために、染料のアルカリ性ロイコ形（例えば二ナトリウム塩）を、ステアリン酸のような１２〜２２個の炭素原子を有するカルボン酸と接触させることによってペレットまたはケーキを製造することができる。生じた固体混合物は、混合物のｐＨが７ほどに高い時でさえ酸形のバット染料を含んでなることできる。バット酸染料は、このようにカルボン酸と混合された時に空気酸化に対して驚くほど安定である。さらにより大きな安定性のために、還元剤は固体混合物中に包含することができる。固体混合物は、本発明の染色方法で、本発明の範囲外のバット酸染色方法で、および通常の（アルカリ性または中性）バット染色方法で使用することができる。最後の場合には、染浴の塩基性条件は、染料をそのアルカリ性ロイコ形に再変換するのに十分である。亜ジチオン酸ナトリウムのような還元剤の固体配合物は、米国特許第６，００７，５８７号および英国特許第１，４１５，８３７号に開示されてきた。
【００２１】
かせのような例えば布中の、またはパッケージ上の繊維は次に染浴と接触し、染浴は、深い染色色合いのために、好ましくは毎分約０．５〜２．０℃の範囲の速度で少なくとも約９５℃に加熱される。さらにより深い色合いのためには加熱速度が毎分約０．５〜１．０℃の範囲にあることがより好ましい。布引張特性は、より遅い加熱速度でいくらか低下し得るが、加熱速度を調節して、色の深みと布引張強度との所望のバランスを達成することができる。
【００２２】
合成繊維が、ポリウレタン、ポリウレタンウレア、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）、ポリ（トリメチレンテレフタレート）、およびポリ（テトラメチレンテレフタレート）から選択されるポリマーを含んでなる時には、染浴は少なくとも約１００℃に加熱することができ、繊維がポリ（エチレンテレフタレート）を含んでなる時には、染浴は少なくとも約１１５℃に加熱することができる。ポリ（トリメチレンテレフタレート）とポリ（エチレンテレフタレート）とを含んでなる二成分繊維で、染色温度を１１５℃から１３０℃へ高めた時に、色の深みと洗濯堅牢度とが増加することが観察された。
【００２３】
染料が繊維に浸透するのに十分な時間の後、繊維中の染料は、酸化剤でその顔料形へ酸化される。染料酸化工程では、過酸化水素、オキシダントディレスル（Ｏｘｙｄａｎｔ  Ｄｉｒｅｓｕｌ）（登録商標）ＢＲＩおよびオキシダントディレスル（Ｏｘｙｄａｎｔ  Ｄｉｒｅｓｕｌ）（登録商標）ＳＺ（両方ともクラリアント（Ｃｌａｒｉａｎｔ）からの、臭素酸ナトリウムをベースとする）のような酸化剤を使用することができる。試験された酸化剤の中で過酸化水素が最良の色の深みと染色洗濯堅牢度とをもたらしたので、過酸化水素が好ましい。
【００２４】
最後に、緩く固定され染料が繊維表面上に残っている場合には、還元清浄化および／またはソーピングのような工程を実施することができる。
【００２５】
任意に、染色工程の後に、染浴を排水する、再び満たす、および再加熱することなく、繊維中の染料および染浴中の残存還元剤の両方を酸化するのに十分な酸化剤を染浴に加えることによって酸化工程を実施することができる。そうすると、エネルギーおよび水を節約することができる。
【００２６】
追加の代替案として、還元清浄化工程を、染浴（還元剤および酸を含有する）を約９５℃以下に冷却し、ｐＨを少なくとも約１０にするのに十分な塩基を加え、酸化工程を実施することによって、酸化工程の前に実施することができる。これは、エネルギーおよび水だけでなく還元剤も節約することができる。
【００２７】
合成繊維と天然繊維、例えば木綿、リオセルなどとのブレンドもまた、バット酸染色工程の後で酸化工程の前に通常のバットアルカリ性染色工程を実施してブレンド中のセルロース系繊維を染色するという部分変更付きで、本発明の方法によって染色することができる。例えば、合成繊維のための上述されたバット酸染色工程の後に、染浴を９５℃以下（好ましくは５０℃以下）に冷却し、水酸化ナトリウム（ｐＨを少なくとも約１０に上げるのに十分な）、アルカリ性の還元された（ロイコ）バット染料（例えば繊維を基準にして２〜３重量％）、任意にもっと多くの亜ジチオン酸ナトリウム（例えば染浴を基準にして１．５重量％）、任意に硫酸ナトリウム（例えば染浴を基準にして２重量％）および任意に非イオン洗剤（例えば染浴１リットル当たり４ｇ）を加えることができる。次に染浴温度を少なくとも約６０℃に調節し、４５分間維持し、冷却することができる。かかる追加工程もまた、上述したように、合成繊維上で還元清浄化を成し遂げる。最後に、繊維中の染料を酸化することができ、本明細書で他のところで記載されるように、任意に繊維をソーピングすることができる。
【００２８】
本発明の方法の工程の間もずっと一定のｐＨに維持するために緩衝溶液を使用することができる。かかる溶液は、適切な割合での０．２Ｍのカルボン酸と０．１Ｍリン酸二水素ナトリウムとの混合物から調製することができる。
【００２９】
実施例で使用されたポリエステル二成分糸は、次の方法によって製造された、ポリ（トリメチレンテレフタレート）とポリ（エチレンテレフタレート）とを含んでなる７０デニール（７８デシテックス）、３４フィラメント糸であった。ポリ（トリメチレンテレフタレート）（６０重量％、１．２４固有粘度、「ＩＶ」）とポリ（エチレンテレフタレート）（４０重量％、クリスター（Ｃｒｙｓｔａｒ）（登録商標）４４１５、イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ）の商品名、０．５１ＩＶ）とが独立溶融システムで溶融され、紡糸口金に移され、クロスフロー急冷中へ並んで紡糸された。各成分は０．３重量％ＴｉＯ２を含有した。有機エステル系エマルジョン仕上剤が糸に塗布された（５重量％）。糸は、供給ロールを回って、１７０℃スチーム延伸ジェットを通って、次に２．９の延伸比で延伸ロールを回って通過した。次に糸は、１．３の第２延伸比で２つのロールを含有する１８０℃熱室を通過した。熱室ロールを回って約７．５回転が取られた。糸は、プーラーロールとレットダウンロールとを回って通過し、次に紙巻心上へ巻き取られた。生じた繊維は、３．５ｇ／ｄ（３．１ｄＮ／ｔｅｘ）のテナシティ、１３％の破壊伸び、および約５５％の捲縮収縮値を有した。実施例で使用されたポリエステル二成分繊維での捲縮収縮レベルは、ループの底部に結びつけた１．５ｍｇ／デニール（１．３５ｍｇ／デシテックス）重り付きでホルダーから繊維のループを掛けて、ループの長さを測定することによって測定された。次に、１００ｍｇ／デニール（９０ｍｇ／デシテックス）重りがループの底部に結びつけられ、ループの長さが再び測定された。捲縮収縮は、９０ｍｇ／デシテックス重りで測定された長さで割った２つの長さ間の差として計算された。
【００３０】
選ばれた波長での色の深みを示すＫ／Ｓは、クベルカ−ムンク（Ｋｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ）方程式
【００３１】
【数１】
2004538389.tif 000002
【００３２】
（式中、Ｋは吸収係数であり、Ｓは散乱係数であり、Ｒは反射率（反射光対入射光の比）である）から得ることができる。Ｋ／Ｓが３００〜７００ｎｍの範囲にわたって波長に対してプロットされる時、ｆ（ｋ）は曲線の下方の面積である。実施例で報告される比色データを得るために、ｆ（ｋ）値は、Ｘ−ライトパーソナルコンピュータソフトウェアを用いてＸ−ライト（Ｒｉｔｅ）社（マッチ−ライト（Ｍａｔｃｈ−Ｒｉｔｅ）モデル）反射率分光光度計（ミシガン州グランドビル（Ｇｒａｎｄｖｉｌｌｅ））で測定された。Ｄ６５光源が用いられた。光の鏡面成分は排除され、紫外成分は包含された。１０°観側者角が用いられた。各試験について、二重厚さが光に与えられるように、布試料は１回折り重ねられた。各試料について４つの読取値が取られ、配向効果を避けるために、試料は各前の読取りから９０°回転された。より高いｆ（ｋ）値は、染色布でのより良好な色の深みを示唆する。
【００３３】
実施例で用いられた洗濯堅牢度試験方法はＩＳＯ  ＣＯ６／Ｃ２であり、染色布試料がそのように試験される前後に、それらについて分光光度測定値が取られた。試験方法に規定された５回洗濯から生じた布色の変化は、「工業向け色物理学（Ｃｏｌｏｕｒ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｆｏｒ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ）」、第２版、ロデリック  マクドナルド（Ｒｏｄｅｒｉｃｋ  ＭｃＤｏｎａｌｄ）編、ダイヤーおよびカラリスト協会（Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ）、１９９７年、１５１−１５５ページに記載されているように、ｆ（ｋ）のパーセント変化として、およびΔＥ（ＣＭＣ（ｌ，ｃ）方程式に従って計算された）として実施例で報告される。
【００３４】
【数２】
2004538389.tif 000003
【００３５】
（式中、ΔＬ＊、ΔＣ＊ａｂおよびΔＨ＊ａｂは、それぞれ、ＣＩＥＬＡＢ明度、クロマ、および未洗濯試料と洗濯試料との間の色相差であり、ｌおよびｃは、それぞれ、色相差に関して明度およびクロマにおける差に適用される許容度であり（所与の状況で用いられる数値は、不明確さが存在する可能性がある時はいつも、記号ｌおよびｃの代わりをする、例えばＣＭＣ（２：１））、および
【００３６】
【数３】
2004538389.tif 000004
【００３７】
（式中、Ｌ＊Ｓ、Ｃ＊ａｂ，Ｓ、およびｈａｂ，Ｓは、それぞれ、未洗濯試料のＣＩＥＬＡＢ明度、クロマ、および色相角度（度単位での）である）、および
ｋ１＝０．３６、ｋ２＝０．４、ｋ３＝３５  ＨＳ≦１６４またはＨＳ≧３４５の場合、および
ｋ１＝０．５６、ｋ２＝０．２、ｋ３＝１６８  １６４＜ＨＳ＜３４５の場合
【００３８】
ｆ（ｋ）の小さな変化およびΔＥの低い値は、良好な洗濯堅牢度を示唆する。定性的試験では、各布は、５回洗濯後に１〜５の尺度（１不良、５優秀）で格付けされた。本発明の方法に従って染色された繊維について、すべての定性的洗濯堅牢度試験結果格付けは、少なくとも「４〜５」であり、ほとんど「５」であった。本発明の方法によって染色された布に関して同じ試験方法を用いて定性的洗濯堅牢度評価もまた汚染性について行われた。この場合、羊毛、アクリル、ポリ（エチレンテレフタレート）、ナイロン６−６、ならびに木綿および酢酸セルロースのような繊維の他の布に隣接した試験布のストリップが洗濯された。同じ１〜５尺度が用いられ、本発明の方法によって染色された布すべてについての汚染性格付けは、少なくとも「４」（非常に良好）であり、ほとんど「５」であった。
【００３９】
用いられた摩擦堅牢度試験方法はＩＳＯ  Ｘ１２／１であった。染色布について行われた引張試験を、英国標準（Ｂｒｉｔｉｓｈ  Ｓｔａｎｄａｒｄ）２５７６：１９８６に従って実施した。
【００４０】
特に記載のない限り、すべての化学薬品は、アルドリッチ・ケミカル・カンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手した試薬グレードであり、すべての精錬（ｓｃｏｕｒｉｎｇ）、染色、還元清浄化、およびソーピング工程を、そのカルーセルが５５ｒｐｍで運転されるローチス（Ｒｏａｃｈｅｓ）「ピロテック（Ｐｙｒｏｔｅｃ）Ｓ」実験室染色機中に収容された３００ｃｍ３の密閉ステンレススチール染色ポット中で実施した。各工程で、溶液が染色ポットに加えられ、その各試料が１０ｇの重量である布を加える前に４０℃に暖められた。布は、染色工程の前に蒸留水で前湿潤された。各工程の間に染色ポットは空にされ、それらを温水道水で、次に蒸留水でリンスすることによって清浄化され、その後それらは乾燥された。特に記載のない限り、染色および還元清浄化では２０ｍｌの水溶液が布の各グラムに対して使用され、精錬では布のグラム当たり２５ｍｌの水溶液が使用された。各染色および仕上げ工程の後に、布は、それを一晩掛けることによって風乾された。
【実施例】
【００４１】
実施例１
２０ゲージニードルおよび２４インチ（６１ｃｍ）の機械直径を用いて、ポリ（エチレンテレフタレート）とポリ（トリメチレンテレフタレート）との二成分繊維だけでインターロックダブルジャージー編布を製造した。生機ウェール（ｇｒｅｉｇｅ  ｗａｌｅ）およびコース番手（ｃｏｕｒｓｅ  ｃｏｕｎｔｓ）は、それぞれ、１５／ｃｍおよび１９／ｃｍであった。
【００４２】
清浄な染色ポット中に布と３ｇ／ｌサンドクリーン（Ｓａｎｄｏｃｌｅａｎ）（登録商標）ＰＣ（非イオン界面活性剤、クラリアント・インターナショナル社（Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、Ｌｔｄ））および１ｇ／ｌ炭酸ナトリウムの水溶液とを入れることによって布を前精錬した。染色ポット中の温度を６０℃に上げて染色機を３０分間運転し、その後布を取り出して冷水道水で５分間リンスした。
【００４３】
Ｃ．Ｉ．バットブルー１のバット酸染料素材溶液を、該染料（ＢＡＳＦ）（布重量を基準にして２重量％）、１．６ｇ亜ジチオン酸ナトリウム（染料素材溶液を基準として４重量％）、および１．６ｇ水酸化ナトリウム（染料素材溶液を基準として４重量％）を４０ｍｌの蒸留水中へ５０℃で入れて混合物を短時間撹拌することによって調製した。水酸化ナトリウムの発熱溶解が混合物の温度を上昇させたならば、染料酸化を最小にするためにそれを水浴または氷浴中で冷却した。マテキシル（Ｍａｔｅｘｉｌ）（登録商標）ＤＡ−Ｎ（リグノスルホン酸ナトリウム界面活性剤、ユニケマ（Ｕｎｉｑｅｍａ））（１．６ｇ、染料素材溶液を基準にして４重量％）を即座に加え、混合物がもはや不溶粒子を示さず、その色がバットブルー１のロイコ形に特有の（すなわち、透明で黄色っぽい）色になったら直ちに、クエン酸でｐＨを５．７に調整した。酸ロイコバットブルー１の色はクリーム色であり、オリーブ−グリーン色は不十分な還元または染料の過度の再酸化を示唆することに注意されたい。この染料素材溶液は、空気による不都合な酸化を避けるために３０分以内に使用した。
【００４４】
清浄な染色ポット中で、１９０ｍｌの緩衝溶液（５．７のｐＨを与える割合で混合した０．２Ｍリン酸水素二ナトリウムと０．１Ｍクエン酸とから調製した「マッキルバイン（ＭｃＩｌｖａｉｎｅ）」緩衝液）、２ｇマテキシル（Ｍａｔｅｘｉｌ）（登録商標）ＤＡ−Ｎ（最終染浴溶液を基準にして１重量％）、１０ｍｌの染料素材溶液、および４ｇの亜ジチオン酸ナトリウムもしくはヒドロキシメチルスルフィン酸モノナトリウム塩二水和物（ＮａＨＭＳＡ）（ロンゴリット（Ｒｏｎｇｏｌｉｔ）（登録商標）Ｃ、ＢＡＳＦ）のどちらか、またはそれらの様々な混合物（最終染浴溶液を基準にして２０ｇ／ｌ）から一連の染浴を調製した。布を加え、温度を毎分０．５℃の速度で１３０℃に上げた。染色を１３０℃で４５分間続行し、その後染浴を２℃／分で７０℃に冷却し、布を温水道水で、次に冷水道水でリンスした。
【００４５】
布中の染料を酸化するために、染色布と０．３ｍｌ（総溶液体積を基準にして１．５ｇ／ｌ）の３５重量％過酸化水素の２００ｍｌの水溶液とを清浄な染色ポットに入れ、それを８０℃に加熱して１５分間処理した。布を冷水でリンスした。
【００４６】
還元清浄化工程では、清浄な染色ポット中の６．５ｇ／ｌ亜ジチオン酸ナトリウム、６．５ｇ／ｌ水酸化ナトリウム、および５ｇ／ｌ非イオン界面活性剤（サンドクリーン（Ｓａｎｄｏｃｌｅａｎ）（登録商標）ＰＣ）を含有する２００ｍｌの水溶液中に、染色し酸化した布を入れ、それを６０℃に加熱してその温度で１５分間処理し、その後布を取り出して温水道水で、次に冷水道水でリンスした。
【００４７】
試料を比色的および物理的に分析した。その結果を表Ｉにまとめる。
【００４８】
【表１】
2004538389.tif 000005
【００４９】
表Ｉのデータから理解できるように、洗濯堅牢度は、約２０モル％ヒドロキシメチルスルフィン酸ナトリウム塩よりも上で劇的に改善された。改善はまた、あまり大きくないが、約８５モル％よりも上で、ウェールおよび過程引張強度でも示された。ヒドロキシメチルスルフィン酸ナトリウム塩のモルパーセントが増えるにつれてｆ（ｋ）は減少したが、染色布の色の深みは、それを使用する時はいつも、それでも見た目には満足のゆくものであった。Ｃ．Ｉ．オレンジ１５を使用した時にも同様な結果を得た。
【００５０】
実施例２
１５ゲージニードルおよび４インチ（１０．２ｃｍ）機械直径で、１５６デシテックスリクラ（Ｌｙｃｒａ）（登録商標）タイプ１３８Ｓスパンデックス（イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ）の商品名）だけからシングルジャージー布を編んだ。２ｇ／ｌラナペックス（Ｌａｎａｐｅｘ）（登録商標）ＲＫ（陰イオン界面活性剤、ユニケマ（Ｕｎｉｑｅｍａ））および１ｇ／ｌ炭酸ナトリウムの水溶液を含有する清浄な染色ポット中に布を入れることによって、それを前精錬した。染色ポット中の温度を６０℃に上げて染色機を２０分間運転し、その後布を取り出し、温水道水で５分間、次に冷水道水で５分間リンスした。
【００５１】
次のとおり、Ｃ．Ｉ．バットブルー１（実施例２Ａ）、Ｃ．Ｉ．バットレッド１３（ＢＡＳＦ）（実施例２Ｂ）、およびＣ．Ｉ．バットオレンジ１５（タウン・エンド（リーズ）（Ｔｏｗｎ  Ｅｎｄ（ＬＥＥＤＳ））公開会社、ウェストヨークシャー（Ｗｅｓｔ  Ｙｏｒｋｓｈｉｒｅ）英国）（実施例２Ｃ）をそれらのバット酸形に変換した。１５ｍｌ蒸留水中の０．４ｇの染料に、５０℃で０．８ｇ水酸化ナトリウムおよび０．８ｇ亜ジチオン酸ナトリウムを加え、混合物を３分間撹拌した。水酸化ナトリウムの発熱溶解が混合物の温度を上昇させたならば、染料酸化を最小にするためにそれを水浴または氷浴中で冷却した。次に、０．８ｍｌのマテキシル（Ｍａｔｅｘｉｌ）（登録商標）ＤＡ−Ｎを即座に混合物中へ入れて撹拌し、混合物がもはや不溶粒子を示さず、その色がロイコ形に特有の色になったら直ちに、クエン酸でｐＨを５．７〜５．８に調整してバット酸染料を形成した。次に、生じた染料素材混合物が染料に関して２重量％であるように、蒸留水の添加によって混合物の体積を２０ｍｌに調整した。染料の空気酸化を最小にするために、混合物は約３０分以内に使用した。染色の準備では、１０ｍｌのバット酸染料素材混合物（繊維の重量を基準にして２重量％染料）を、染色ポット中で１７０ｍｌｐＨ５．８「マッキルバイン（ＭｃＩｌｖａｉｎｅ）」緩衝溶液、１５ｇ／ｌ（最終総浴体積を基準にして）マテキシル（Ｍａｔｅｘｉｌ）（登録商標）ＤＡ−Ｎ、および２０ｇ／ｌ（最終染浴体積を基準にして）の亜ジチオン酸ナトリウム／ロンゴリット（Ｒｏｎｇｏｌｉｔ）（登録商標）Ｃ混合物（５０／５０重量比、４７／５３モル比）と混合した。「マッキルバイン（ＭｃＩｌｖａｉｎｅ）」緩衝液を添加して、総染浴体積を２００ｍｌにした。洗上げ布を染浴中に入れ（液比２０：１）、温度を１．５℃／分で９８℃に上げて染色機を９８℃で４５分間運転した。次に染色ポットを７０℃に冷却し、布を取り出して温水道水中で５分間、次に冷水道水中で５分間リンスした。
【００５２】
染料酸化の準備では、２ｇの３５重量％過酸化水素を１７０ｍｌの蒸留水に加え、引き続き酢酸を加えてｐＨを４．５に調整し、蒸留水を加えて最終浴体積を２００ｍｌにした。染色布を浴に加え（液比２０：１）、温度を６０℃に上げて染色機を１５分間運転した。染色し酸化した布を、温水道水中で５分間、冷水道水中で５分間リンスした。
【００５３】
還元清浄化工程では、１．３ｇ水酸化ナトリウム、０．５ｇラナペックス（Ｌａｎａｐｅｘ）（登録商標）Ｒ（陰イオン界面活性剤、ユニケマ（Ｕｎｉｑｅｍａ））、染色し酸化した布、および１．３ｇ亜ジチオン酸ナトリウムを染色ポットに加え、温度を５０℃に上げて染色機を１５分間運転した。布を温水道水中で５分間、冷水道水中で５分間リンスした。
【００５４】
比色結果を表ＩＩに示す。
【００５５】
【表２】
2004538389.tif 000006
【００５６】
表ＩＩのデータは、布が優れた色の深みと洗濯堅牢度とを有したことを示す。洗濯中の６隣接布の汚染性は、各布について５（優秀）であった。それに反して、スパンデックスを染色する伝統的な方法は汚染と不満足な洗濯堅牢度とをもたらし、従って、本発明の方法によって得られた結果は意外であった。
【００５７】
実施例３
３０インチ（７６ｃｍ）機械直径を用いて、７８デシテックスおよび３４フィラメントのセミダル仮撚り型押ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）糸（６−６ナイロン）（イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ））だけで平インターロック布を編んだ。生機布ウェールおよびコース番手は、それぞれ、１８／ｃｍおよび２０／ｃｍであった。
【００５８】
Ｃ．Ｉ．バットブルー１（実施例３Ａ）、Ｃ．Ｉ．バットレッド１３（実施例３Ｂ）、Ｃ．Ｉ．バットグリーン１（ＢＡＳＦ）（実施例３Ｃ）、およびＣ．Ｉ．バットオレンジ１５（実施例３Ｄ）を用いて、実施例２に記載するように前精錬、染色および酸化を実施した。還元清浄化工程は不必要であった。布比色データを表ＩＩＩにまとめる。
【００５９】
【表３】
2004538389.tif 000007
【００６０】
表ＩＩＩのデータは、本発明の方法が６−６ナイロンとＣ．Ｉ．バットレッド１３、Ｃ．Ｉ．バットグリーン１、およびＣ．Ｉ．バットオレンジ１５とで満足のゆく色の深みと優れた洗濯堅牢度とを与えたことを示す。Ｃ．Ｉ．バットブルー１で観察された、優れた色の深みとあまり大きくない洗濯堅牢度とにもかかわらず、洗濯中のＣ．Ｉ．バットブルー１による６隣接布の汚染性は、各布について「４〜５」（良好〜優秀）に格付けされた。
【００６１】
実施例４
２８ゲージニードルおよび２６インチ（６６ｃｍ）機械直径で、７８デシテックス、６８フィラメントタクテル（Ｔａｃｔｅｌ）（登録商標）タイプ３２０９延伸型押ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）と４４デシテックスリクラ（Ｌｙｃｒａ）（登録商標）タイプ２６９Ｂスパンデックス（重量で約８５／１５ナイロン／スパンデックス）との丸編添え糸編シングルジャージーを製造した。生機ウェールおよびコース番手は、それぞれ、１９／ｃｍおよび２５／ｃｍであった。染料がＣ．Ｉ．バットグリーン１であったことを除いて、実施例２に記載するように前精錬、染色および酸化を実施した。還元清浄化工程は不必要であった。布は、良好な色の深みと優れた洗濯堅牢度とを有した。洗濯前に、そのｆ（ｋ）値は７８であった。５回洗濯後に、その値は７６にほんの少し低下した。総合色変化もまた低かった（ΔＥ＝０．５）。
【００６２】
実施例５
２６インチ（６６ｃｍ）機械直径を用いて、５６デシテックス、３４フィラメントダクロン（Ｄａｃｒｏｎ）（登録商標）タイプ５００１（イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ）の商品名）ダルポリ（エチレンテレフタレート）だけの平シングルジャージー布を編んだ。生機布ウェールおよびコース番手は、それぞれ、１８／ｃｍおよび２４／ｃｍであった。染色温度が１３０℃であり、染料がＣ．Ｉ．バットレッド４１（チオインジゴ、ホリデイ・ダイズ・アンド・ケミカルズ（Ｈｏｌｌｉｄａｙ  Ｄｙｅｓ  ＆  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、実施例５Ａ）、Ｃ．Ｉ．バットブルー１（実施例５Ｂ）、およびＣ．Ｉ．バットオレンジ１５（実施例５Ｃ）であったことを除いて、実施例２に記載したように布を前精錬し、染色した。酸化を、４ｇの３５重量％過酸化水素を用いて８０℃で実施したことを除いて、実施例２のそれと同様に実施した。６０℃で行ったことを除いて、実施例２のそれと同様な還元清浄化工程もまた用いた。布比色データを表ＩＶに与える。
【００６３】
【表４】
2004538389.tif 000008
【００６４】
表ＩＶのデータによって示されるように、本発明の方法は、ポリ（エチレンテレフタレート）繊維で用いられた時に、良好な色の深みと優れた洗濯堅牢度とを与えた。洗濯中のＣ．Ｉ．バットブルー１による６隣接布の汚染性は、各布について「４〜５」と格付けされた。
【００６５】
実施例６
２８ゲージニードルおよび３０インチ（７６ｃｍ）機械直径を用いて、７６デシテックス、３２フィラメント仮撚り型押タイプ５２８ポリ（テトラメチレンテレフタレート）の平インターロック布を編んだ。生機布ウェールおよびコース番手は、それぞれ、１８／ｃｍおよび２０／ｃｍであった。前精錬、染色、酸化、および還元清浄化を、次のこと（染色温度は１１５℃であり、染料はＣ．Ｉ．バットレッド４１（実施例６Ａ）、Ｃ．Ｉ．バットブルー１（実施例６Ｂ）、およびＣ．Ｉ．バットオレンジ１５（実施例６Ｃ）であり、酸化温度は８０℃であり、４ｇの３５重量％過酸化水素を使用し、還元清浄化温度は６０℃であり、そして還元清浄化工程で使用した非イオン界面活性剤はダイアムル（Ｄｙａｍｕｌ）（登録商標）ＰＣ（ヨークシャー・ケミカル社（Ｙｏｒｋｓｈｉｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）であったこと）を除いて実施例２におけるように実施した。布比色データを表Ｖに与える。
【００６６】
【表５】
2004538389.tif 000009
【００６７】
表Ｖのデータによって示されるように、本発明の方法は、非常に良好な色の深みと優れた洗濯堅牢度とを与えた。
【００６８】
実施例７
２８ゲージニードルを用いて、４４デシテックス、３０フィラメントダクロン（Ｄａｃｒｏｎ）（登録商標）タイプ５００１ダルポリ（エチレンテレフタレート）と４４デシテックスリクラ（Ｌｙｃｒａ）（登録商標）タイプ２６９Ｂスパンデックス（重量で約８０／２０ポリエステル／スパンデックス）とのブレンドのロックニット縦編布を編んだ。生機布ウェールおよびコース番手は、それぞれ、２８／ｃｍおよび２５／ｃｍであった。前精錬、染色、酸化、および還元清浄化を、次のこと（染色温度は１１５℃であり、染料はＣ．Ｉ．バットレッド４１（実施例７Ａ）、Ｃ．Ｉ．バットブルー１（実施例７Ｂ）、およびＣ．Ｉ．バットオレンジ１５（実施例７Ｃ）であり、酸化温度は８０℃であり、４ｇの３５重量％過酸化水素を使用し、そして還元清浄化温度は６０℃であったこと）を除いて実施例２に記載したように実施した。布比色データを表ＶＩに与える。
【００６９】
【表６】
2004538389.tif 000010
【００７０】
表ＶＩのデータによって示されるように、本方法は、スパンデックスとポリ（エチレンテレフタレート）繊維とを含んでなる布で用いられた時に、非常に良好な色の深みと優れた洗濯堅牢度とを与えた。洗濯中のＣ．Ｉ．バットブルー１による６隣接布の汚染性は、各隣接布について「５」（優秀）に格付けされ、洗濯中に他の繊維を汚染する染色スパンデックスの傾向を考えると驚くべき結果であった。
【００７１】
実施例８
２８ゲージニードルおよび３０インチ（７６ｃｍ）機械直径を用いて、７０デシテックス、３４フィラメント仮撚り型押ソロナ（Ｓｏｒｏｎａ）ＴＭポリ（トリメチレンテレフタレート）糸（イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ）の商品名）から平インターロック布を編んだ。生機布ウェールおよびコース番手は、それぞれ、１８／ｃｍおよび２０／ｃｍであった。布を、次のこと（染色温度は１１５℃であり、染料はＣ．Ｉ．バットレッド４１（実施例８Ａ）、Ｃ．Ｉ．バットブルー１（実施例８Ｂ）、およびＣ．Ｉ．バットオレンジ１５（実施例８Ｃ）であり、酸化温度は８０℃であり、４ｇの３５重量％過酸化水素を使用し、そして還元清浄化温度は６０℃であったこと）を除いて実施例２におけるように前精錬し、染色し、酸化し、および還元清浄化した。布比色データを表ＶＩＩに与える。
【００７２】
【表７】
2004538389.tif 000011
【００７３】
表ＶＩＩのデータによって示されるように、本方法を、スパンデックスとポリ（トリメチレンテレフタレート）繊維とを含んでなる布で実施した時に、優れた色の深みと洗濯堅牢度とを与えた。
【００７４】
実施例９
ノメックス（Ｎｏｍｅｘ）（登録商標）タイプ５３０アラミド（イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ）の商品名）の織布を、１ｇ／ｌホスタパル（Ｈｏｓｔａｐａｌ）（登録商標）ＦＡ（界面活性剤、クラリアント（Ｃｌａｒｉａｎｔ））とｐＨを９にするのに十分な炭酸ナトリウムとの水溶液を含有する清浄な染色ポット中に入れることによって前精錬した。染色ポット中の温度を２５から８５℃に上げて、染色機を２０分間運転し、その後布を取り出して温水道水で５分間、次に冷水道水で５分間リンスした。
【００７５】
染色の準備では、次のとおり、Ｃ．Ｉ．バットレッド４１を先ずそのバット酸形に変換した。１５ｍｌ蒸留水中の０．５ｇの染料に、６０℃で１．０ｇ水酸化ナトリウムと１．０ｇ亜ジチオン酸ナトリウムとを加え、混合物を３分間撹拌した。水酸化ナトリウムの発熱溶解が混合物の温度を上昇させたならば、染料酸化を最小にするためにそれを水浴または氷浴中で冷却した。次に１．０ｍｌのマテキシル（Ｍａｔｅｘｉｌ）（登録商標）ＤＡ−Ｎを即座に混合物中へ入れて撹拌し、混合物がもはや不溶粒子を示さず、その色がロイコ形に特有の色になったら直ちに、クエン酸でｐＨを５．８に調整してバット酸染料を形成した。次に、生じた酸染料素材混合物が染料に関して２重量％であるように、蒸留水の添加によって混合物の体積を２５ｍｌに調整した。
【００７６】
酸染料素材調製の約３０分以内に、染色ポット中で染料素材混合物のすべて（繊維の重量を基準にして５重量％）を１７０ｍｌ「マッキルバイン（ＭｃＩｌｖａｉｎｅ）」緩衝液、１５ｇ／ｌ（最終総浴体積を基準にして）マテキシル（Ｍａｔｅｘｉｌ）（登録商標）ＤＡ−Ｎ、および２０ｇ／ｌ（最終総浴体積を基準にして）の亜ジチオン酸ナトリウム／ロンゴリット（Ｒｏｎｇｏｌｉｔ）（登録商標）Ｃ混合物（５０／５０重量比、４７／５３モル比）と混合した。もっと多くの「マッキルバイン（ＭｃＩｌｖａｉｎｅ）」緩衝液を添加して、染浴体積を２００ｍｌにした。精錬した布を加えて、温度を１．５℃／分の速度で１３０℃に上げ、染色機を１３０℃で４５分間運転した。次に染色ポットを７０℃に冷却し、布を取り出して温水道水および冷水道水中でそれぞれ５分間リンスした。
【００７７】
染料酸化の準備では、４ｇの３５重量％過酸化水素を１７０ｍｌの蒸留水に加え、引き続き酢酸を加えてｐＨを４．５に調整し、最終浴体積を２００ｍｌにするのに十分な蒸留水を加えた。染色布を浴に加え（液比２０：１）、温度を８５℃に上げて染色機を２０分間運転した。染色し酸化した布を、温水道水および冷水道水中でそれぞれ５分間リンスした。
【００７８】
還元清浄化工程では、７．５ｇ水酸化ナトリウム、３ｇ／ｌラナペックス（Ｌａｎａｐｅｘ）（登録商標）Ｒ（最終浴体積を基準にして）、染色し酸化した布、および７．５ｇ亜ジチオン酸ナトリウムを染色ポットに加え、温度を６０℃に上げて染色機を１５分間運転した。布を、温水道水中で５分間、冷水道水中で５分間リンスした。
【００７９】
染色布の色の深みはｆ（ｋ）＝１１９であり、洗濯堅牢度は優れており、５回洗濯後にｆ（ｋ）＝１１７およびΔＥ＝０．６５であった。
【００８０】
実施例１０
１２ゲージニードルおよび４インチ（１０．２ｃｍ）の機械直径を用いて、シングル７０デニール（７７デシテックス）テンセル（Ｔｅｎｃｅｌ）（登録商標）リオセル（ｌｙｏｃｅｌｌ）セルロース系材料（アコーディス（ＡＣＯＲＤＩＳ）公開会社）とポリ（トリメチレンテレフタレート）およびポリ（エチレンテレフタレート）の７８デシテックス、３４フィラメントポリエステル二成分糸とのブレンド（２０／８０セルロース系材料／ポリエステル重量比）の平添え糸編シングルジャージーを編んだ。布を、冷水道水中で１０分間、次に温水道水中で１０分間リンスすることによって前精錬した。布を１つだけの染料で（実施例１０Ａ）および２つの染料で（実施例１０Ｂ）２段階で染色した。
【００８１】
実施例１０Ａ
段階１：布中のポリエステル繊維の染色準備では、次のとおり、Ｃ．Ｉ．バットバイオレット１（タウンズエンド（Ｔｏｗｎｓ  Ｅｎｄ））を先ずそのバット酸形に変換した。１５ｍｌ蒸留水中の０．４ｇの染料に、５０℃で０．８ｇ水酸化ナトリウムと０．８ｇ亜ジチオン酸ナトリウムとを加え、混合物を３分間撹拌した。水酸化ナトリウムの発熱溶解が混合物の温度を上昇させたならば、染料酸化を最小にするためにそれを水浴または氷浴中で冷却した。次に０．８ｍｌのマテキシル（Ｍａｔｅｘｉｌ）（登録商標）ＤＡ−Ｎを即座に混合物中へ入れて撹拌し、混合物がもはや不溶粒子を示さず、その色がロイコ形に特有の色になったら直ちに、クエン酸でｐＨを５．８に調整してバット酸染料を形成した。次に、生じた酸染料素材混合物が染料に関して２重量％であるように、蒸留水の添加によって混合物の体積を２０ｍｌに調整した。
【００８２】
酸染料素材調製の約３０分以内に、染色ポット中で染料素材混合物の５ｍｌアリコット（ポリエステル繊維の重量を基準にして１．２重量％）を１７０ｍｌ「マッキルバイン（ＭｃＩｌｖａｉｎｅ）」緩衝液、１５ｇ／ｌ（最終総浴体積を基準にして）マテキシル（Ｍａｔｅｘｉｌ）（登録商標）ＤＡ−Ｎ、および２０ｇ／ｌ（最終総浴体積を基準にして）の亜ジチオン酸ナトリウム／ロンゴリット（Ｒｏｎｇｏｌｉｔ）（登録商標）Ｃ混合物（５０／５０重量比、４７／５３モル比）と混合した。もっと多くの「マッキルバイン（ＭｃＩｌｖａｉｎｅ）」緩衝液を添加して、染浴体積を２００ｍｌにした。精錬した布を加えて、温度を２℃／分で１１５℃に上げ、染色機を１１５℃で４５分間運転した。次に染色ポットを先ず８０℃に放冷し、次に冷水浴中に入れることによって４０℃に冷却した。
【００８３】
段階２：布中のリオセル繊維の染色準備では、０．８ｇ水酸化ナトリウムと０．８ｇ亜ジチオン酸ナトリウムとを１５ｍｌ蒸留水中の０．４ｇの染料に加え、蒸留水を追加して総体積を２０ｍｌにし、生じたアルカリ性染料素材混合物を５０℃で３分間撹拌することによって、Ｃ．Ｉ．バットバイオレット１を先ずそのアルカリ性ロイコ形に変換した。水酸化ナトリウムの発熱溶解が混合物の温度を上昇させたならば、染料酸化を最小にするためにそれを水浴または氷浴中で冷却した。
【００８４】
第１（ポリエステル）染色段階の染浴から５０ｍｌアリコットを取り除き、２０ｇ／ｌ硫酸ナトリウム、２０ｇ／ｌ水酸化ナトリウム、２０ｇ／ｌラナペックス（Ｌａｎａｐｅｘ）（登録商標）Ｒ、および１５／ｌ亜ジチオン酸ナトリウムの５０ｍｌのアルカリ性還元溶液と置き換えた。アルカリ性染料素材混合物の５ｍｌアリコット（セルロース系繊維の重量を基準にして５重量％染料）を染浴に加え、次にそれを２℃／分で６０℃に再加熱し、６０℃で４５分間運転した。この第２段階は同時にポリエステル二成分糸を還元清浄化し、リオセルを染色した。最後に、染色布を取り出し、温水道水中で５分間、次に冷水道水中で５分間リンスした。
【００８５】
両繊維中の染料を酸化するために、１５ｇ／ｌの３５重量％過酸化水素水を有する２００ｍｌのｐＨ４．５酢酸溶液を染色ポットに入れ、染色布を加えて温度を８０℃に上げ、染色機を１５分間運転し、布を冷水でリンスした。染色し酸化した布を温水道水中で５分間、冷水道水中で５分間リンスした。次に布を、０．２５ｇ／ｌ亜ジチオン酸ナトリウム、３ｇ／ｌ炭酸ナトリウム、および３ｇ／ｌラナペックス（Ｌａｎａｐｅｘ）（登録商標）Ｒの２００ｍｌの溶液を含有する染色ポット中へ入れ、染色ポットを９８℃に加熱して染色機を１５分間運転し、染色ポットを冷却することによって布をソーピングした。最後に布を、温水道水および冷水道水中でそれぞれ５分間リンスし、室温で一晩風乾した。
【００８６】
比色分析は、７２の初期ｆ（ｋ）を与え、それは５回洗濯後に５８に低下し、満足のゆく色の深みと洗濯堅牢度とを示唆した。５回洗濯による総合色変化は低かった（ΔＥ＝１．８）。
【００８７】
実施例１０Ｂ
第１段階でＣ．Ｉ．バットレッド４１（ポリエステル繊維を基準にして１．２重量％）を使用し、バット酸染色工程を６０℃で実施し、第２段階でＣ．Ｉ．バットレッド１３（セルロース系繊維を基準にして７重量％）を使用したことを除いて、実施例１０Ａを繰り返した。比色分析は、１７７の初期ｆ（ｋ）を与え、それは５回洗濯後に１３６に低下し、非常に良好な色の深みと洗濯堅牢度とを示唆した。５回洗濯後の総合色変化は低かった（ΔＥ＝１．６）。
【００８８】
実施例１１
５部のＣ．Ｉ．バットブルー１を、５５部の蒸留水中１０部の水酸化ナトリウムおよび１０部の亜ジチオン酸ナトリウムと７５〜８０℃で３分間接触させた。次に５部のマテキシル（Ｍａｔｅｘｉｌ）（登録商標）ＤＡ−Ｎ（陰イオン界面活性剤）、８部のステアリン酸、および最終ｐＨを７．０にするのに十分なオレイン酸を加えた。すべての部は重量によった。生じた混合物を約５℃に３時間冷却することによって凝固させた。固体混合物の色は、酸ロイコ形に典型的な（クリーム色に着色した）ものであった。それは、放置しても親バット（ブルー）形に戻らなかった。
【００８９】
約５℃で１週間保管後に、実施例１で使用したポリエステル二成分布を、実施例６に記載した方法を用いてＣ．Ｉ．バットブルー１を含有する固体混合物で染色した。
【００９０】
染色布について得られた比色データは、非常に良好な色の深み、２６０のｆ（ｋ）、および優れた洗濯堅牢度を示した。すなわち、５回洗濯後に、ｆ（ｋ）は２５５であり、ΔＥは０．２であった。汚染および摩擦堅牢度はすべて「５」であった。
【００９１】
これらの結果は、ロイコバット染料および亜ジチオン酸ナトリウムの即座の酸化可能性を考えると意外であった。
【００９２】
実施例１２
本実施例では、様々なカルボン酸（ギ酸、クエン酸、酢酸、および乳酸；それぞれ、実施例Ａ、Ｂ、ＣおよびＤ）とｐＨ範囲とを利用してバット酸染料を製造して使用した。各場合において、実施例１の編布を使用した。
【００９３】
清浄な染色ポット中の３ｇ／ｌサンドジン（Ｓａｎｄｏｚｉｎ）（登録商標）ＮＩＥ（非イオン界面活性剤、クラリアント・インターナショナル社（Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、Ｌｔｄ））および１ｇ／ｌ炭酸ナトリウム入り染色ポット中に布を入れることによって、それを精錬した。染色ポット中の温度を６０℃に上げて染色機を３０分間運転し、その後布を取り出して冷水で５分間リンスした。
【００９４】
Ｃ．Ｉ．バットブルー１のバット酸染料素材溶液を、上の酸のそれぞれで所望のｐＨに調整したことを除いて、実施例１におけるように調製した。各染料素材溶液は、不都合な空気酸化を避けるために３０分以内に使用した。
【００９５】
清浄な染色ポット中で、所望のｐＨを有する１９０ｍｌの「マッキルバイン（ＭｃＩｌｖａｉｎｅ）」緩衝溶液（リン酸水素二ナトリウムおよび各酸）、２ｇマテキシル（Ｍａｔｅｘｉｌ）（登録商標）ＤＡ−Ｎ（最終染浴溶液を基準にして１重量％）、１０ｍｌの染料素材溶液、および４ｇのヒドロキシメチルスルフィン酸モノナトリウム塩二水和物（ロンガリット（Ｒｏｎｇａｌｉｔ）（登録商標）Ｃ）（最終染浴溶液を基準にして２０ｇ／ｌ）から一連の染浴を調製した。ポリエステル二成分布を加え、温度を毎分１．５℃の速度で１１５℃に上げた。染色を１１５℃で４５分間続行し、その後染浴を２℃／分で７０℃に冷却し、布を温水道水で、次に冷水道水でリンスした。染料を布中で酸化し、実施例１に記載するように布を還元清浄化した。
【００９６】
布試料を分光光度的に分析した。その結果を表ＶＩＩＩにまとめる。
【００９７】
【表８】
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【００９８】
表ＶＩＩＩのデータから理解できるように、使用したすべてのｐＨ値および酸が本発明の方法の操作において満足のゆくものであった。最良の結果は、ｐＨが約５．２〜６．５、特に約５．５〜６．０である時に得られた。本実施例で得られたｆ（ｋ）値は、染色温度がここではより低かったので、実施例１での値よりも低かった。
【００９９】
同様な結果がＣ．Ｉ．バットオレンジ１５で得られた。染料のそれぞれについて、酢酸、ギ酸、乳酸、およびクエン酸は同様な結果を与えた。ギ酸およびクエン酸は他のものよりも良好な色の深みと洗濯堅牢度とを与えるので、それらが好ましい。
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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