(57)【要約】高度に枝分かれしたオレフィンを生成する二量化条件下において、供給物を、少なくとも：（ａ）ＴＯＮ型構造を持つテクトメタロシリケートゼオライト、（ｂ）ＭＴＴ型構造を持つテクトメタロシリケートゼオライト、（ｃ）ＺＳＭ−４８ゼオライトと同じ構造を持つテクトメタロシリケートゼオライト、または（ｄ）ＡＥＬ型構造を持つシリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）ゼオタイプを有してなる触媒系に接触させることによる、２から１０までの炭素数を持つオレフィン少なくとも一種類を二量化する方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
２から１０までの炭素数を持つオレフィン少なくとも一種類を二量化する方法であって、ゼオライトまたはゼオタイプの材料が全てＨ形態にあり、該Ｈ形態にあるゼオライトが酸化物のモル比に関して以下の組成：
（０．９±０．１）Ｈ（４−ｍ）：ＸＯ２：ｘＳｉＯ２：ｙＨ２Ｏ
を持ち、ここで、Ｈはプロトンであり、Ｘは、Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｆｅ，ＣｒおよびＢから選択される金属の内の１つ以上であり、ｍは金属酸化物ＸＯ２における金属Ｘの原子価であり、ｘは少なくとも１０であり、ｙ／ｘは０から５までであるか、または、ＡＥＬ型構造のゼオタイプの材料を使用する場合には、Ｈ形態の組成は：
（０−ａ）Ｈ：（ＳｉａＡｌｂＰｃ）Ｏ２：ｙＨ２Ｏ
であり、ここで、Ｈはプロトンであり、ａ，ｂおよびｃは、それぞれ、四面体酸化物中に存在する、ケイ素、アルミニウムおよびリンのモルの分画を表している高度に枝分かれしたオレフィンを生成する二量化条件下において、供給物を、少なくとも：（ａ）ＴＯＮ型構造を持つテクトメタロシリケートゼオライト、（ｂ）ＭＴＴ型構造を持つテクトメタロシリケートゼオライト、（ｃ）ＺＳＭ−４８ゼオライトと同じ構造を持つテクトメタロシリケートゼオライト、または（ｄ）ＡＥＬ型構造を持つシリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）ゼオタイプを有してなる触媒系に接触させる工程によるものであることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記オレフィンの供給物が２から６までの炭素を有することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記オレフィンの供給物が少なくとも一種類のブテンであることを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記オレフィンの供給物がイソブテンであることを特徴とする請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記触媒に、前記オレフィンの供給物との接触前に、不活性雰囲気、酸化または還元環境において、蒸気中での加熱である、熱化学的な活性化処理が施されることを特徴とする請求項１から４いずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記オレフィンの供給物が、前記触媒と接触させられる前に、不活性希釈物と混合されることを特徴とする請求項１から５いずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記希釈物がイソオクタンのような炭化水素であることを特徴とする請求項６記載の方法。
【請求項８】
二量化反応が０℃から３００℃までに及ぶ温度で行われることを特徴とする請求項１から７いずれか１項記載の方法。
【請求項９】
前記二量化反応が１０℃から１５０℃までに及ぶ温度で行われることを特徴とする請求項８項記載の方法。
【請求項１０】
二量化反応が、１５ｐｓｉｇから１０００ｐｓｉｇ（ゲージ圧で約１０５×１０３Ｐａから約７ＭＰａ）までに及ぶ圧力で行われることを特徴とする請求項１から９いずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
前記二量化反応が、３０ｐｓｉｇから２００ｐｓｉｇ（ゲージ圧で約２１０×１０３Ｐａから約１．４ＭＰａ）までに及ぶ圧力で行われることを特徴とする請求項１０項記載の方法。
【請求項１２】
二量化反応が、０．５ｈ−１から１００ｈ−１までのＷＨＳＶで行われることを特徴とする請求項１から１１いずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
前記二量化反応が、１．０ｈ−１から３０ｈ−１までのＷＨＳＶで行われることを特徴とする請求項１２項記載の方法。
【請求項１４】
二量化反応が、高度に枝分かれした生成物、特に、炭素を８個持つ生成物の芳香化方法と共に行われることを特徴とする請求項１から１３いずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の背景
１．発明の分野
本発明は、触媒の存在下で、ブテン、特に、イソブテンを二量化により、高度に枝分かれしたオクテン、特に、トリメチルペンテンおよびジメチルヘキセンに転化する方法に関する。本発明はまた、特定のゼオライトおよび／またはゼオタイプ含有触媒の使用に関する。
【０００２】
トリメチルペンテンは、水素化によるイソオクタンの生成のための非常に価値のある中間体である。それに加えて、トリメチルペンテンおよびジメチルヘキセンの両方は、キシレン、特に、ｐ−キシレンの生成のための中間体として使用することもできる。イソオクタンおよびｐ−キシレンは、それぞれ、ガソリンのブレンドおよびポリエステル繊維の製造のための価値のある化学物質である。
【０００３】
２．従来技術の説明
ブテン、特に、イソブテンの二量化は、商業的に重要な反応である。多くの触媒が、この反応のために特許請求されている。例えば、支持され促進された硫酸およびリン酸、並びに様々な他の触媒が、米国特許第３７６００２６号明細書に特許請求されている。米国特許第５１１８９００号明細書には、ゼオライトＹまたは改質ゼオライトＹ上でのイソブテンの二量化が記載されている。しかしながら、これらの触媒では、イソブテンのオリゴマーが生成されてしまう。欧州特許第２４７８０２号明細書には、一方向性の中位細孔を持つゼオライト上でオレフィン、特に、ブテンを異性化してイソブテンを生成するプロセスが記載されており、一方で、欧州特許第１２４９９８号には、中位細孔を持つゼオライト上でのオリゴメリゼーション、クラッキング、および異性化による、小さなオレフィンからの輸送燃料の生成が記載されている。
【０００４】
発明の概要
本発明は、ゼオライトまたはゼオタイプを含有する触媒上でのブテン、特に、イソブテンの二量化に関する。
【０００５】
好ましい実施の形態の説明
本発明は、ゼオライトまたはゼオタイプを含有する触媒上でのブテン、特に、イソブテンの二量化に関する。より詳しくは、ゼオライトまたはゼオタイプの材料は、以下のもののいずれかまたはそれらの組合せから選択される：（ａ）ＴＯＮ型構造を持つテクトメタロシリケート、（ｂ）ＭＴＴ型構造を持つテクトメタロシリケート、（ｃ）ＺＳＭ−４８ゼオライトと同じ構造を持つテクトメタロシリケート、または（ｄ）ＡＥＬ型構造を持つシリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）。これらの構造タイプは、（ａ）ｔｈｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎのために出版されたｔｈｅ Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｔｙｐｅｓ ｂｙ Ｗ．Ｍ．Ｍｅｉｅｒ， Ｄ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ ａｎｄ Ｃｈ．Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ， ｆｏｕｒｔｈ ｒｅｖｉｓｅｄ ｅｄｉｔｉｏｎ （Ｉ ９６６）、および／または（ｂ）ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｒｅｉｎｈｏｌｄにより出版されたＨａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅｓ， ｂｙ Ｒｏｓｅｍａｒｉｅ Ｓｚｏｓｔａｋ （Ｉ ９２２）に記載されている。
【０００６】
ゼオライトおよびゼオタイプの材料（シリコアルミノホスフェートのような）は、ゼオライト材料の場合には、ＳｉＯ４およびＡｌＯ４の四面体の、シリコアルミノホスフェートの場合には、ＳｉＯ４、ＡｌＯ４、およびＰＯ４の四面体の規則的な三次元剛性網状構造を持つ、構造的に整列された多孔質材料である。これらの四面体は酸素原子の共有により架橋されており、収着種のサイズに対する通路系の入口を調節する窓（ｗｉｎｄｏｗ）の直径に応じて、水および炭化水素を収着できる空隙および／または通路を収容するのに十分に開放した構造を形成している。このため、ゼオライトおよびゼオタイプの材料は、「分子篩（モレキュラーシーブ）」と呼ばれるに至った。
【０００７】
骨組みにおける異なる四面体原子の相対的な個体群の分布が骨組みの組成を決定する。特別な骨組み材料は骨組み組成と共に、モレキュラーシーブの嵩組成ということになる。ゼオライトおよびゼオタイプの材料は、それらの組成、正確なセルのパラメータ、または対称性に関係なく、骨組みの位相構造によりもっともうまく分類される。３つの大文字からなるコードが、ゼオライト命名法についてのＩＵＰＡＣによる推奨にしたがって各々公知の構造タイプに適応されてきた（合成および天然ゼオライトの化学的命名法、および組成の公式化）。
【０００８】
これらの命名法は、それらのゼオライトおよび公知のゼオライトを持つゼオタイプの材料のみを称する。未知の構造（位相）を持つ材料は、個々の文献により参照されているが、それでもまだＸ線粉末回折パターンにより同定されている。それらの回折パターンに加えて、これらゼオライトの構造的特性は、例えば、それらの収着特性およびイオン交換特性により特徴付けられるであろう。
【０００９】
本発明の関心のあるゼオライトおよびゼオタイプの材料は、中位細孔および一方向通路系を持つものである。中位細孔は、通路系の入口を調節する窓が、１０−Ｔリングからなる、すなわち、その窓が、酸素原子により１０の四面体を結合することにより形成されることを意味する。一方向中位細孔通路系は、１０−Ｔリングの窓により調節される通路が、別の１０−Ｔリングの通路またはそれより大きいものを持つ別の通路と交差していないことを意味する。本発明にとって関心のあるゼオライトの例としては、ＴＯＮ型構造（シータ−１、ＺＳＭ−２２、ＮＵ−１０、ＫＺ−２、ＩＳＩ−１、およびそれらの組成の変種）、ＭＴＴ型構造（ＺＳＭ−２３、ＥＵ−１３、ＫＺ−１、ＩＳＴ−４、およびそれらの組成の変種）、ＦＥＲ型構造（ＦＵ−９、ＮＵ−２３、ＺＳＭ−３５、およびそれらの組成の変種）、ＺＳＭ−４８およびそれらの組成の変種、ＡＥＬ型構造（ＳＡＰＯ−１Ｉおよびそれらの組成の変種）が挙げられる。これらの材料の全てが、上述したような一方向１０−Ｔリングのチャンネル系を有する。
【００１０】
これらのゼオライトおよびゼオタイプの材料は、ブテンの二量化のための効果的な触媒であることが判明した。特に、これらの触媒は、イソブテンの二量化のために効果的であることが分かった。これらの触媒の公知の収着特性は、２，４，４−トリメチルペンテン−１および２，４，４−トリメチルペンテン−２のような高度に枝分れした生成物の形成を促進しないであろうことを示すが、これらの触媒を適用した際に、高度に枝分れした生成物の形成への転化および選択性が高かった。本発明の新規性に影響を与えることを意図するものではないが、細孔の口近くの触媒部位および触媒晶子の外面にある触媒部位が、本発明の転化に関与するようである。
【００１１】
したがって、本発明は、液相のブテン含有供給原料を、未修飾、修飾、または部分修飾されたＨ形態にあるゼオライトまたはゼオタイプの材料を含有する材料に接触させる工程を有してなる、ブテン、特に、イソブテンの二量化方法であって、Ｈ形態（Ｈ−ｆｏｒｍ）にあるゼオライトが、酸化物のモル比で以下の組成：
（０．９±０．１）Ｈ（４−ｍ）：ＸＯ２：ｘＳｉＯ２：ｙＨ２Ｏ
を持ち、ここで、Ｈはプロトンであり、Ｘは、Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｆｅ，ＣｒおよびＢから選択される金属の内の１つ以上であり、ｍは金属酸化物ＸＯ２における金属Ｘの原子価であり、ｘは少なくとも１０であり、ｙ／ｘは０から５までであることを特徴とする方法である。ＡＥＬ型構造のゼオタイプの材料を使用する場合には、Ｈ形態の組成は：
（０−ａ）Ｈ：（ＳｉａＡｌｂＰｃ）Ｏ２：ｙＨ２Ｏ
であり、ここで、Ｈはプロトンであり、ａ，ｂ，ｃは、それぞれ、四面体酸化物中に存在する、ケイ素、アルミニウムおよびリンのモルの分画を表す。
【００１２】
ゼオライトまたはゼオタイプの材料の合成に有機塩基が用いられる場合、この物質は、２００−６００℃、好ましくは、３００−５５０℃の空気中でのか焼により除去されるのが慣例である。ゼオライトまたはゼオタイプの材料を有機塩基を用いずに合成する場合、か焼工程は必要ないであろう。
【００１３】
ゼオライトまたはゼオタイプの材料のＨ２Ｏ含有量「ｙ」は、水和の水であり、上述した比率の範囲内で、乾燥またはか焼される条件および相対湿度に依存する。Ｈ２Ｏ含有量「ｙ」は、陽イオンが水素である場合に概念的に存在するであろう水を含まない。水素以外に、アンモニウム、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、またはそれらの混合物のような他の陽イオンが、ゼオライトまたはゼオタイプの材料中に存在してもよい。触媒活性形態にある陽イオンは実質的にプロトンであるが、他の陽イオンが残量だけ存在してもよい。プロトンまたはＨ形態は、アンモニウム交換を行い、次いで、上述したか焼または鉱酸によるイオン交換もしくはそれらの組合せを行うことにより調製してもよい。
【００１４】
ゼオライトの金属酸化物ＸＯ２中の金属Ｘは、好ましくは、Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｂまたはそれらの混合物である。シリカ対金属Ｘのモル比は、好ましくは、１０：１から２００：１までである。
【００１５】
アルミニウム対リンのモル比（ｂ：ｃ）は、好ましくは、０．８：１から１．３：１までであり、一方で、ケイ素対アルミニウムのモル比（ａ：ｂ）は、好ましくは、０．００５：１から０．４：１までである。さらに、組成中のアルミニウムは、Ｇａ，Ｂ，Ｆｅまたはそれらの混合物により一部または全部が置換されていてもよい。
【００１６】
Ｘ線粉末回折パターンは、相対強度（Ｉ／Ｉ０×１００）または格子面間隔（ｄ）によって、変動するであろうことが当業者によく知られている。この変動は、通常、多くの要因に依存する。これらの要因の例としては、水和度、骨格組成、材料中に存在する陽イオンの種類、吸蔵有機または無機材料の存在、好ましい配向の存在、晶子のアスペクト比またはそれらの平均サイズおよび分布、測定に伴う実験誤差、および測定におけるスリットの配列（すなわち、固定スリット対自動発散スリット（ａｕｔｏ−ｄｉｖｅｒｇｅｎｔ ｓｌｉｔｓ））に関して用いられる技法が挙げられる。これらの変数を考慮し、Ｘ線粉末回折パターンを総括して研究すると、所定の材料の構造型を同定することができる。
【００１７】
ゼオライト材料は、シリカの供給源、金属Ｘの供給源、アルカリ金属の供給源、水および有機または無機の窒素含有塩基を混合して、均質な混合ゲルを形成し、自然発生圧力下で７０℃より高い温度でゲルを結晶化させることによりうまく合成される。ゼオタイプの材料の場合には、この材料は、アルミニウムまたはその置換体の供給源、リンの供給源、シリカの供給源、水および有機窒素含有塩基を混合して、均質に混合されたゲルを形成し、自然発生圧力下で７０℃より高い温度でゲルを結晶化することによりうまく合成される。本発明のゼオライトまたはゼオタイプの材料は、当該技術分野においてよく知られた方法および結合材料を用いて適切な結合材料中に結合されるであろう。うまく使用されるであろう結合剤の例としては、シリカ、アルミナ、アルミノホスフェート、カオリンおよびメタカオリンのようなクレイ、およびそれらの組合せが挙げられる。結合した触媒には、高温での蒸気処理を含む熱水的なもの、酸素、空気または水素の流れを通過させるような還元または酸化環境中での触媒の加熱を含む熱化学的なものであってよいさらなる活性化処理に施してもよい。触媒は、上述した処理の内のいづれか１つ以上を連続してまたは同時に行うことにより活性化してもよい。これらの処理は、炭化水素供給源の導入前および／または炭化水素供給源を有する流れへの触媒サイクル時間後に周期的に行ってもよい。反応器は、固定床触媒を有するフロー式反応器であっても、バッチ式反応器であってもよい。しかしながら、他の系、例えば、流動床系を用いてもよい。
【００１８】
二量化反応は、二量化可能なオレフィンを触媒に接触させることにより実施することができる。触媒は固相で存在し、一方で、供給源および生成物は、個々の化合物の構造と分子量および使用される反応条件に応じて液相または気相中に存在する。供給原料はオレフィンを含有し、炭素の数は２から１０までと様々であり、ブテンが好ましい供給原料であり、イソブテンが最も好ましい供給原料である。炭化水素供給物は、アルカン、窒素、水等のような希釈物を含有してもよい。最も好ましいアルカン希釈物は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、またはオクタンである。イソブテン供給原料は、再循環されたイソブテンおよびトリイソブテンおよび他の副生成物を含有してもよい。
【００１９】
二量化反応の適用温度および触媒の温度は、使用される触媒、供給原料の含有量、供給物が希釈物を含有するか否か、および使用される反応器の種類に応じて異なってもよい。一般に、０℃から３００℃までの温度範囲が適している。１０℃から１５０℃までの温度範囲が最も好ましい。適用圧力は、触媒の性能およびプロセスの工学態様、例えば、液相対気相および費用の最適化のような多くの要因に依存する。イソオクテン（２，４，４−トリメチルペンテン−１および２，４，４−トリメチルペンテン−２）のような所望の生成物の収率および選択性を最適化するために、反応器の圧力は、大気圧と等しいかそれより高くても差し支えない。１５ｐｓｉｇから１０００ｐｓｉｇ（ゲージ圧で約１０５×１０３Ｐａから約７ＭＰａ）までの圧力範囲が好ましく、３０ｐｓｉｇから２００ｐｓｉｇ（ゲージ圧で約２１０×１０３Ｐａから１．４ＭＰａ）までの範囲が最も好ましい。
【００２０】
時間当たりの重量空間速度（ＷＨＳＶ）が、所定の触媒装填のための供給物の導入速度を決定し、それには、触媒の性能および所望の生成物の生産速度への影響がある。ＷＨＳＶは、触媒の重量当たりに供給される時間当たりの反応物の重量として定義される。したがって、これはｈ−１の単位を持つ。本発明において、０．１ｈ−１よりも高いＷＨＳＶを用いてもよい。０．５ｈ−１から１００ｈ−１までのＷＨＳＶ範囲が好ましく、１．０ｈ−１から３０ｈ−１までの範囲が最も好ましい。
【００２１】
所望の生成物は、高度に枝分かれしたオレフィン、特に、オクテンである。これらの生成物は、ガソリンブレンドのためのハイオクタンアルキレートを生成するために水添しても、またはポリエステル生成のためにキシレンに芳香化してもよい。
【００２２】
本発明を、特定の実施例によりさらに説明する。
【００２３】
実施例
０．８０グラムの水酸化ナトリウムおよび１．１０グラムのアルミン酸ナトリウム（例えば、４０重量％のＡｌ２Ｏ３および２８重量％のＮａ２Ｏを含有するＢＤＨ）を２０グラムの蒸留水中に溶解させた。２５重量％のＮＨ３を含有する５０グラムのアンモニア溶液を撹拌しながら加え、その後、５０グラムのＬｕｄｏｘＡＳ４０（４０重量％のシリカを含有するコロイドシリカ）を加えた。このｌｕｄｏｘは、撹拌しながら１０分間に亘りゆっくりと加え、形成されるヒドロゲルが常に均質であることを確実にした。このヒドロゲルをさらに１０分間に亘り撹拌し、次いで、１５０ｍｌのＰＴＦＥの施された圧力容器中に装填した。この圧力容器を３６時間に亘り１５０℃でオーブン内で回転させた。当業者には、ゼオライトは準安定性であり、結晶化の最適期間は、所望のゼオライトの形成される効果的な速度に影響を与える要因に依存し、例えば、使用される器具および撹拌の程度および種類に応じて変動するであろうことが知られている。
【００２４】
結晶化期間後に、固体を濾過し、蒸留水で数回洗浄し、９０℃で乾燥させた。乾燥させた固体は、Ｘ線粉末回折により検査し、ある程度クリストバライト材料が存在するＴＯＮ型構造と一致することが分かった。Ｘ線粉末回折パターンが表１に示されている。化学分析により、粉末が３４．７のＳｉ／Ａｌモル比を持つことが示された。
【００２５】
ゼオライト粉末を、数時間に亘り過剰の硝酸アンモニウム溶液（約１モル／リットルの濃度およびゼオライトグラム当たり約５０ｍｌの溶液を使用）中で撹拌した。粉末を濾過し、新しい硝酸アンモニウム溶液を加え、この処理をもう一度繰り返した。濾過したゼオライトは、最終的に、大量の蒸留水で洗浄し、９０℃で乾燥させた。
【００２６】
ゼオライト粉末を、２．５ｃｍの直径のダイ中に充填し、２分間に亘り、約８メートルトンの圧力で加圧した。形成されたタブレットを粒子に粉砕し、１ｍｍから２ｍｍまでの篩にかけた。
【００２７】
３０ｃｍ３を管状のステンレス鋼製反応器（１．０ｍｍの内径および４５ｃｍの長さ）の中央に充填し、少なくとも２０ｃｍ３の不活性ビーズ二組の間に挟んだ。この反応器は、挿入された熱電対により触媒床温度を測定できるように、同軸管（０．２ｃｍの外径）を有した。反応器を微小反応器に再接続し、５０ｃｍ３／分の気流を触媒に通過させ、温度を、６０℃／時間の速度で５５０℃まで上昇させた。温度を少なくとも８時間に亘り維持し、次いで、要求される反応温度まで減少させた。次いで、触媒を窒素流でフラッシュして、空気の痕跡を除去した。イソブテンを液体状態に維持するために室温および１７０ｐｓｉｇ（ゲージ圧で約０．９８ＭＰａ）の圧力に維持したリザーバから液体ポンプによりイソブテン供給物を導入した。
【００２８】
二量化反応の結果が表２に示されている。生成物Ｃ８＝は、高度に枝分れした骨格を持つオクテンの異性体であった。異性体の大部分は、２，４，４−トリメチル−ペンテン−２、２，４，４−トリメチル−ペンテン−１、３，４，４−トリメチル−ペンテン−２、２−メチル−ヘプテン−３、１−エチル−１−メチルシクロペンタン、および２，３，４−トリメチル−ペンテン−２であった。生成物Ｃ１２＝も高度に枝分かれした異性体からなっていた。
【００２９】
この実施例は、本発明の実施を説明するためだけに提供したものであり、本発明の範囲すなわち添付した特許請求の範囲をいかようにも制限するものとしてとらえるべきではない。
【００３０】
【表１】
2004504281.tif 000002
【表２】
2004504281.tif 000003
【国際公開パンフレット】
2004504281.tif 000004
2004504281.tif 000005
2004504281.tif 000006
2004504281.tif 000007
2004504281.tif 000008
2004504281.tif 000009
2004504281.tif 000010
2004504281.tif 000011
2004504281.tif 000012
2004504281.tif 000013
2004504281.tif 000014
【国際調査報告】
2004504281.tif 000015
2004504281.tif 000016