(57)【要約】【課題】試料２６の標準ラマンスペクトルを発生する方法の提供。【解決手段】１２は光源、１４は入射放射線である。２２および２４は、入射放射線１４からの入射ビームおよびモニタービームである。入射ビーム２２を試料２６に照射し、試料２６からラマンビーム３２を発生する。モニタービーム２４およびラマンビームから同時に、分光データを直接取得する。入射放射線１４における周波数シフトの発生を求める。入射放射線１４の同定後、分光測定を１回行なう。周波数シフトの発生後、分光測定を１回行なうか、あるいは周波数シフトの発生前に１回目の分光測定を行い、そして発生後に２回目の分光測定を行なう。単一分光測定データについて、１回かそれ以上の算術演算処理を行なうか、あるいは第１分光測定データから第２分光測定データを減算処理する。得られた分光測定データについて、１回かそれ以上の積分変換処理を行い、標準ラマンスペクトルを発生する。【選択図】図１
2004509324.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料の分光測定データを調節し、標準ラマンスペクトルを発生する方法において、
測定機器補正を行い、これを、入射ビームおよびラマンビームを始めとする一つかそれ以上の放射線ビームに適用する装置を選択する工程と、
入射ビームおよびラマンビームにおける一つかそれ以上の周波数シフトを定量化する工程と、
一つかそれ以上の放射線ビームから分光データを取得する工程と、そして
一つかそれ以上のデータ処理を分光データに適用し、試料の標準ラマンスペクトルを決定する工程とを有することを特徴とする方法。
【請求項２】
上記選択工程で、入射ビームの光源として半導体レーザーを選択する請求項１記載の、試料の分光測定データを調節し、標準ラマンスペクトルを発生する方法。
【請求項３】
上記定量化工程が、
入射ビームに一つかそれ以上の周波数シフトを誘導するか、あるいは
入射ビームにおける一つかそれ以上の周波数シフトを決定するか、あるいは
一つかそれ以上の周波数シフトを測定する工程を有する請求項１記載の、試料の分光測定データを調節し、標準ラマンスペクトルを発生する方法。
【請求項４】
上記取得工程が、
入射ビームおよびラマンビームからほぼ同時に分光データを取得する工程と、
一つかそれ以上の周波数シフトに関するデータを一つかそれ以上のグラフに表示する工程と、
一つかそれ以上のグラフをコンピュータモニターに表示する工程と、
分光データを検出器に送る工程と、
入射ビームから第１分光データを取得する工程と、
ラマンビームから第１分光データを取得する工程と、
入射ビームおよびラマンビームにおける周波数シフトの発生を確認する工程と、
入射ビームから第２分光データを取得する工程と、そして
ラマンビームから第２分光データを取得する工程とを有する請求項１記載の、試料の分光測定データを調節し、標準ラマンスペクトルを発生する方法。
【請求項５】
データ処理工程が、
必要に応じて、スケーリング処理する工程と、
入射ビームからの第１分光データから入射ビームからの第２分光データを減算処理し、第１結果を得る工程と、
ラマンビームからの第１分光データからラマンビームからの第２分光データを減算処理し、第２結果を得る工程と、そして
第１結果および第２結果に一つかそれ以上の積分変換を適用し、試料の標準ラマンスペクトルを発生する工程とを有する請求項１記載の、試料の分光測定データを調節し、標準ラマンスペクトルを発生する方法。
【請求項６】
試料の分光測定データを調節し、標準ラマンスペクトルを発生する方法において、
測定機器補正を行い、これを、入射ビームおよびラマンビームを始めとする一つかそれ以上の放射線ビームに適用する装置を選択する工程と、
一つかそれ以上の放射線ビームから分光測定セットを取得する工程と、
分光測定セット周波数軸をシフトし、一つかそれ以上のシフトした分光データセットを取得する工程と、そして
一つかそれ以上のデータ処理を分光測定セットおよび一つかそれ以上のシフトした分光データセットに適用し、試料の標準ラマンスペクトルを決定する工程とを有することを特徴とする方法。
【請求項７】
上記シフト化工程が、
分光測定セットを数学的に変える工程と、
上記装置の周波数軸を変える工程と、そして
次の測定を行い、第２の周波数シフト化結果を発生する工程と有する請求項６記載の、試料の分光測定データを調節し、標準ラマンスペクトルを発生する方法。
【請求項８】
上記データ処理工程が、
分光測定セットおよび一つかそれ以上のシフト化分光データセットを減算処理し、分光差分のセットを発生する工程と、
必要に応じて、この分光差分のセットを平滑化処理する工程と、そして
分光差分のセットに一つかそれ以上の積分変換を適用し、試料の標準ラマンスペクトルを発生する工程とを有する請求項６記載の、試料の分光測定データを調節し、標準ラマンスペクトルを発生する方法。
【請求項９】
試料の標準ラマンスペクトルを発生する方法において、
実質的に単色性の入射放射線の光源を選択する工程と、
入射放射線の光路内に入射ビームを発生する手段を設ける工程と、
入射放射線の光路内に、入射放射線を試料に照射する一つかそれ以上の装置を設ける工程と、
上記一つかそれ以上の装置に隣接して、試料からラマンビームを発生する手段を設ける工程と、
入射ビームおよびラマンビームから分光データをほぼ同時に取得する手段を設ける工程と、
入射ビームにおける一つかそれ以上の周波数シフトおよびラマンビームにおけう一つかそれ以上の周波数シフトから一つかそれ以上の分光測定データを取得する工程と、
入射ビームおよびラマンビームから第１分光データを取得する工程と、
入射ビームおよびラマンビームにおける周波数シフトの発生を確認する工程と、
入射ビームおよびラマンビームから第２分光データを取得する工程と、そして
一つかそれ以上の分光測定データに一つかそれ以上の分光データ処理を適用し、試料の標準ラマンスペクトルを発生する工程とを有することを特徴とする方法。
【請求項１０】
データ処理工程が、
必要に応じて、スケーリング処理する工程と、
入射ビームからの第１分光データから入射ビームからの第２分光データを減算処理し、第１結果を得る工程と、
ラマンビームからの第１分光データからラマンビームからの第２分光データを減算処理し、第２結果を得る工程と、そして
第１結果および第２結果に一つかそれ以上の積分変換を適用し、試料の標準ラマンスペクトルを発生する工程とを有する請求項９記載の試料の標準ラマンスペクトルを発生する方法。
【請求項１１】
ラマンビームからの一つかそれ以上の試料の分光測定データを調節し、標準ラマンスペクトルを発生する方法において、
第１ラマンスペクトル測定データを取得する工程と、
第１ラマン分光測定データとは異なる波長をもつ入射ビームから一つかそれ以上の次のラマン分光測定データを測定する工程と、そして
分光データに一つかそれ以上のデータ処理を適用し、試料の標準ラマンスペクトルを決定する工程とを有することを特徴とする方法。
【請求項１２】
上記測定工程が、
第１ラマン分光測定データから上記の一つかそれ以上の次のラマン分光測定データを減算処理し、第１結果を得る工程と、
第１入射ビーム分光測定データから上記の一つかそれ以上の次のラマン分光測定データを減算処理し、第２結果を得る工程と、
ラマンビームとほぼ同時に入射ビームをモニターする工程と、そして
第１結果および第２結果に一つかそれ以上の積分変換を適用し、試料の標準ラマンスペクトルを発生する工程とを有する請求項１１記載の、ラマンビームからの一つかそれ以上の試料の分光測定データを調節し、標準ラマンスペクトルを発生する方法。
【請求項１３】
ラマンビームからの一つかそれ以上の試料の分光測定データを調節し、標準ラマンスペクトルを発生する方法において、
第１ラマン分光測定データを選択する工程と、
周波数軸がシフトした、一つかそれ以上のラマン分光データを取得する工程と、そして
分光データに一つかそれ以上のデータ処理を適用し、試料の標準ラマンスペクトルを決定する工程とを有することを特徴とする方法。
【請求項１４】
さらに、
周波数軸がシフトした、一つかそれ以上のラマン分光データから第１ラマン分光測定データを減算処理する工程と、
第１ラマン分光測定データおよび一つかそれ以上のラマン分光データをスケーリング処理する工程と、そして
第１ラマン分光測定データと上記一つかそれ以上のラマン分光データとの差分を平滑化処理する工程とを有する請求項１３記載の、ラマンビームからの一つかそれ以上の試料の分光測定データを調節し、標準ラマンスペクトルを発生する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は全体としては分光測定分野に関する。特に、本発明は、分光測定データを調節し、標準ラマンスペクトルを発生する装置および方法に関する。さらに具体的には、といってもこれに制限されるものではないが、本発明は、一つかそれ以上の周波数シフトが影響する分光測定データを調節することによって標準ラマンスペクトルを同定する新規かつ有用な技術に関する。
【０００２】
【従来技術】
分光測定は、光ビームや放射線ビームの波長の関数としてエネルギーや強度を測定する方法の総体的な用語である。測定器具とも呼ばれている分光器系からなる多くの従来分光器や構成成分には、平行な放射線ビームを発生するスリットやコリメーター、波長に基づいて異なる偏向角度で光線を分散する一つかそれ以上のプリズムや格子や、分散放射線を観測する装置などの基本的な構成成分がある。分光測定では、電磁放射線の原子、分子やイオンによる吸収、放出または散乱を利用して、物性や物質のプロセスを定性的かつ定量的に研究する。
【０００３】
分光系の操作時に物理的物質のターゲットや試料に照射する光や放射線は入射放射線と呼ぶことができる。物理的物質の試料（以下、単に試料と呼ぶこともある）に入射後、入射放射線は散乱する。試料の原子や分子が入射放射線を反射するのではなく、入射放射線の全部または一部を吸収する結果、試料が励起し、試料のエネルギー準位がより高いエネルギー準位に移る。入射放射線を含む電磁放射線は、試料を通過し、各方向に散乱する小さい光部分を発生する。散乱するが、波長が入射放射線と同じである光は、同じエネルギーをもつ。この状態の光は、時には、レイリー散乱光あるいは弾性散乱光と呼ばれている。分子振動状態の変化時に散乱した入射放射線は、異なるエネルギーで散乱し、このような散乱光はラマン散乱光と呼ぶことができる。従来、このような現象を分光測定に利用し、試料の化学的特性、組成および構造の同定を始めとする物性やプロセスに関する定量的かつ定性的研究を行なっている。
【０００４】
電磁放射を伴う波動は波長、即ち一回の完全な振動の物理的長さによって、そして波動の周波数、即ちある点を通過する秒当たりの振動の数によって記述することができる。試料に入射放射線を照射すると、散乱光線になっても入射放射線の波長は実質的に変化しない。あるいは、入射放射線を試料に照射すると、散乱放射線は、照射放射線とは異なる一つかそれ以上の波長をもつことがある。入射放射線と散乱放射線とのエネルギー差はラマンシフトと呼ぶことができる。ラマン散乱光の分光測定における一つの目的は、このような散乱光の、結果として得られる波長を測定することである。
【０００５】
ラマン散乱光は、入射光から分子振動の量子だけシフトした波長で発生する。従って、ラマン散乱光の現象は、試料の化学的特性、組成および構造の同定を始めとする物性および物理的プロセスを定性的かつ定量的に研究する分光測定に有用である。現在、ラマンシフト分光分析技術は、試料の定量的かつ定性的研究に利用されている。入射放射線を使用して試料から光を散乱させ、散乱放射線データを測定した場合、散乱放射線は、試料に関する一つかそれ以上の周波数を与え、シフトした周波数の強度も知ることができる。周波数を利用して、試料の化学的組成を同定することもできる。例えば、強度をＹ軸にプロットし、周波数をＸ軸にプロットすると、周波数を波数、即ち波長の逆数として表現することができる。単位はｃｍである。周波数を示すＸ軸は波数、即ち分光帯域の観測された波数位置と入射放射線に現れる放射線の波数との差に関する目安としてラマンシフトに変換することができる。
【０００６】
これらの原理および現象はいずれもよく知られているが、現状では、これら原理および現象を試料の定性的／定量的分析に適用しても、バラツキのない予測可能な結果を必ずしも得られるわけではなく、またラマンスペクトルについて許容可能なレベルの精度も必ずしも得られるわけでもない。測定機器の変数、ラマン散乱信号の固有な脆弱性、蛍光やその他の分光測定機器に伴う制限などの理由のため、現状でも、試料分析に使用する標準ラマンスペクトルを発生する目的は、従来装置や方法からみて依然として解決すべき課題である。
【０００７】
改善すべき少なくとも一つの問題は、散乱光の波長または強度、あるいはこれら両者を測定するためのラマン散乱光の分光測定が測定機器それ自体、即ち分光装置それ自体の影響をまぬがれないという事実である。実に多数の測定機器構成成分が、この測定機器によって測定された分光データに影響する望ましくない測定機器変数に個別に、あるいは総体的に寄与している。試料からのラマン散乱放射線の場合、分光計の光学系により測定機器を介して観測、測定され、また照射され、干渉計などの装置によってコード化され、一つかそれ以上の検出器に送られ、ラマンスペクトルを記録することができる。従来分光計の構成成分のいずれか一つか、あるいはすべてが、ラマン散乱光の測定精度を低くするか、悪影響を与える測定機器変数を誘導するか、あるいはこれらに寄与するものである。
【０００８】
蛍光に加えて、半導体レーザーあるいはダイオードレーザーを始めとするレーザーなどの入射放射線源の分光測定値が人為的な産物であるか、実際上の産物である他の異なる基底成分を表すこともあり、これらについては、分析のために精度の高いラマンスペクトルを与えるために、排除するか、抑制するか、あるいは補償することが好ましい。ラマン技術の使用者からみて好ましい測定機器設計では、サイズが小さく、熱散逸が小さく、エネルギー転換効率が高いため、入射放射線としては半導体ダイオードレーザーがすぐれている。半導体レーザーやダイオードレーザーの場合、多数の重要な特性のため有用ではあるが、解決するならば、ラマン技術を改善する特有な問題がある。また、半導体ダイオードレーザーに伴う少なくとも一つの他の問題は、測定時に、出力がある周波数から別な周波数に変化する傾向である。これは、通常周波数ずれと呼ばれている。一般に、この周波数ずれは温度変化に関係があり、温度が変化すると、周波数ずれがゆっくりと生じる場合もあり、あるいは周波数が激変することもある。また、半導体ダイオードレーザーの場合、レーザー出力を一つの周波数から新しい好適な周波数に切り換えるさいに、モードが跳びやすい。
【０００９】
周波数シフトに関連する問題のいくつかは、早くも１９９１年にＷｉｌｌｉａｍ　Ｓｔｒｅｉｆｅｒ及びＭｉｃｈａｅｌ　Ｅｔｔｅｎｂｅｒｇ共編による“Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ　Ｄｉｏｄｅ　Ｌａｓｅｒｓ”、第１巻、ＩＥＥＥ　Ｐｒｅｓｓ　（１９９１）で検討されている。なお、この論文は本明細書に援用する。一般に、周波数シフトあるいはモードの跳びは、レーザー光に固有なもので、排除するには、費用をかけてレーザーを再設計するしかない。周波数シフトの改善策には、レーザーの内部キャビティの再設計があり、レーザーの外部キャビティとして知られているものを設計し、モード範囲を単一モードに調整する。これら解決策はいずれも費用が嵩み、一般的に半導体レーザーの有効寿命も短くなる。ダイオードレーザーに関しては別な問題もあり、すなわち出力強度のバラツキが問題であり、これは測定されたラマンシフトに直接影響する。費用がかかる上にレーザーの有効寿命を制限する、問題の物理的な解決策よりも、周波数シフトおよび強度のバラツキを補償するほうが有利である。すなわち、少なくとも本発明の目的は、蛍光除去や他のよくみられる取得スペクトルからのモードノイズの除去などの、光の可視範囲にある励起源の使用に伴う問題を解決することである。
【００１０】
本出願人による親出願では、幸運にも、半導体レーザーの使用に伴う問題を含む、測定機器変数から生じる問題を解決できた。本開示にあたかも逐語的に援用されている親出願明細書には、測定し、測定データを補正し、標準ラマンスペクトルを発生する装置が開示され、特許請求の範囲に記載されているが、よくみられるモード背景干渉を始めとする試料干渉に伴う現象を主対象にすることによって標準ラマンスペクトルを発生する新規かつ特徴のある方法に親出願の装置を使用することは新規であり、有用であると考えられる。本発明のラマン技術への寄与を理解してもらうためには、ラマン現象のいくつかのわかりにくい点を概観しておくのが役に立つと考えられる。
【００１１】
ラマン散乱は、レイリー散乱や弾性散乱と比較した場合、散乱効果がいくぶん弱い。にもかかわらず、ラマン散乱は、物理的物質試料の化学的組成および構造の同定などの物性および物理的プロセスの定性的／定量的研究に意味のある可能性を与えるものである。これら現象を把握し、本発明の課題を理解するためには、試料を構成する化合物にもよるが、１０６−８のうちほぼ一つのみの光子がラマンシフトする点に注意する必要がある。このようにラマン散乱は比較的微弱な現象であるため、測定のために放射線を分散させるために使用する測定機器は、迷光が最小でなければならない上に、レイリー散乱を実質的に阻止できるものでなければなない。さもなければ、ラマンシフトを測定できなくなる。
【００１２】
既に述べたように、ラマン現象の結果、分光情報が励起源や入射放射線源に対してシフトする。従って、励起源に何らかの変化が生じると、分光情報が相対的に変化、あるいはシフトする結果になる。分光的にシフトしたラマン情報は、励起源の強度に直接関係がある。入射放射線源の周波数に多重ラインが現れ、これが試料からのシフトした多重セットのスペクトルとして発生するためさらに複雑になる。従って、従来のラマン実験では、分光写真機に使用した試料を励起する入射放射線源の場合、好ましくは単一周波数または単一波長を与えるように、実質的に単色でなければならない。入射放射線源として実質的に単色周波数を使用しなければならないため、入射放射線源として各種のレーザー光源を使用する必要がある。レーザーの場合、実質的に単色周波数をもち、強度が高いからである。ヘリウムネオン、ヘリウムカドミウム、アルゴンイオン、クリプトンイオンなどのガスレーザー、Ｎｄ−ＹＡＧやダイオードレーザーを始めとする固体レーザー、固体波長可変レーザー、液体染料レーザー、その他のレーザーが使用されている。
【００１３】
好ましくは、入射放射線源としては、短波長励起を発生する可視光スペクトルの青色部分により近い、実質的に単色の周波数および放射線を与えるものを使用する。一つには、ラマン効果は短波長励起の使用によって強くなり、一つには現在利用されている電荷結合検出素子（ＣＣＤ）の量子効率（ＱＥ）が高くなるからである。
【００１４】
試料が放射線吸収プロセスの一環として赤色シフトした放射線を発生する現象、即ち通常蛍光と呼ばれている現象が生じると、試料に入射放射線の望ましくない結果が現れることにある。蛍光現象は、吸収された放射線のエネルギーが内部分子プロセスによって低くなり、可視光スペクトルの赤色エンドにより近い放射線として放出されると、発生する。時には、蛍光は、ラマンシフトと比較した場合、より微弱なラマン信号を圧倒するほど、あるいは実質的に排除するほど強くなることがある。また、蛍光は、光スペクトルの可視領域にある励起波長を使用する試料にとっては大きな干渉光であり、従って青色、緑色励起源を使用すると問題が生じる。光スペクトルの赤色エンドのファーエンドにある励起源を使用すると、特にシリコン検出器について蛍光作用を緩和することができるが、光スペクトルの赤外（ＩＲ）領域中まで放射線を送りやすい測定機器構成成分の使用が実質的に制限されることになる。
【００１５】
本発明装置の一つの実施態様では、従って、入射ビームから第１の分光測定データを取得し、ラマンビームから第１の分光データを取得する。一つかそれ以上の周波数シフトを定量化即ち誘導し、同定し、測定する。誘導された、あるいは自然発生した一つかそれ以上の周波数シフトを定量化するステップに続いて、入射ビームから第２の分光データを取得し、ラマンビームから第２の分光データを取得する。本発明装置を使用して機器補正を決定／適用し、得られた分光データを分光データ処理する。なお、“分光データ処理”では、必要に応じて、スケーリング処理を行なうことができ、この場合には一つかそれ以上の数学的処理を実施し、当業者にとってよく知られているように、比の不均衡を補正する。また、“分光データ処理”では、得られた分光データに関して減算処理を行なってもよい。さらに、一つかそれ以上の積分変換を各分光データに対して行なう。次に、得られたデータを解析し、試料の標準ラマンスペクトルを得る。
【００１６】
本発明の第２実施態様では、単一スペクトルを使用して、試料の標準ラマンスペクトルを得る。入射ビームおよびラマンビームから第１の分光測定データセットを取得する。分光測定データセット周波数軸を少なくとも１回シフトし、分光データセットを取得する。さらに別な実施態様では、分光測定データセットおよび一つかそれ以上のシフトされた分光データセットを分光データ処理し、試料の標準ラマンスペクトルを得る。必要に応じて、当業者によく知られている分光データ補正手段を一つかそれ以上を使用して、基底データを平坦化し、試料の標準ラマンスペクトルを得ることも可能である。分光データを補正する上記の一つかそれ以上の補正手段には、分光データの線形化、スプライン関数、多項式関数やその他の関数の除去、少なくとも一つのパターン認識、フーリエフィルタリング、結果の詳細を明らかにする平滑化、およびその他よく知られている一つかそれ以上の手法がある。
【００１７】
蛍光を排除する技術に関しては、以下の文献に既に示唆が与えられている。
“Ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ Ｒｅｊｅｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ Ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ ｉｎ Ｒａｍａｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ Ｕｓｉｎｇ ａ Ｓｈｉｆｔｅｄ Ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ”、Ａ．Ｐ． Ｓｈｒｅｖｅ， Ｎ．Ｊ． Ｃｈｅｒｅｐｙ、ａｎｄ Ｒ．Ａ． Ｍａｔｈｉｅｓ、４９ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ７０７（１９９５）（Ｍａｔｈｉｅｓ文献）。
“Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ Ｒｅｊｅｃｔｉｏｎ ｉｎ Ｒａｍａｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｂｙ Ｓｈｉｆｔｅｄ−Ｓｐｅｃｔｒａ， Ｅｄｇｅ Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ， ａｎｄ ＦＦＴ Ｆｉｌｔｅｒｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ”、Ｐ．Ａ． Ｍｏｓｉｅｒ−Ｂｏｓｓ、Ｓ．Ｈ． Ｌｉｅｂｅｒｍａｎ、ａｎｄ Ｒ． Ｎｅｗｂｅｒｒｙ、４９ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ６３０（１９９５）（Ｌｉｅｂｅｒｍａｎ文献）。
当業者の認識では、蛍光は帯域の広い分光現象である。すなわち、励起源の小さい周波数変化のスペクトルへの作用は、あったとしても、ほとんど認められないが、これはラマン現象には成立しない。ラマン現象では、励起源周波数の小さな変化は、励起源に対するラマンシフトスペクトルの同様な変化に対応する。
【００１８】
Ｍａｔｈｉｅｓ文献には、ラマン測定値と蛍光測定値とを含む第１スペクトル測定値を得てから、レーザーをより小さい周波数に移し、第１スペクトルから減算処理した第２スペクトルを得ることが示唆されている。また、著者は、得られた差分スペクトルが帯域の広い蛍光スペクトルを除去し、ラマンシフト情報のみが残ることを示唆している。得られた差分スペクトルは、非線形最小二乗法で処理し、異なるスペクトルのグラフの検証によってピーク毎に複数セットの差分関数を決定する。そして、通常のスペクトルをモデル化手法によって再構成する。
【００１９】
Ｍａｔｈｉｅｓ文献の考えは概念的には有効であるが、推奨されている装置および方法には問題が多い。励起源の周波数シフトについて、正確に認識しておく必要があり、このためには波長可変レーザーを使用しなければならない。波長可変レーザーは複雑でかさばり、その上高価である。積分時間全体を通じて、既知周波数で波長可変レーザーの出力周波数は安定状態にあると想定しているが、操作時に周波数が変化すると、Ｍａｔｈｉｅｓ文献で提案されている方法はうまくいかないと考えられる。さらに、試料積分時に波長可変レーザーの出力が変化することは、信号がレーザーパワーに応じて増減し、蛍光の排除が不完全になる懸念があるため許容できない。Ｍａｔｈｉｅｓ文献には、差分スペクトルの帯域中心、帯域エリアおよび標準偏差について第１近似や推定を行なう必要がある事実を含め、データ解釈に関連して別な問題も数多くある。この場合、反復非線形最小二乗法を適用して第１近似を純化し、差分データに最良な値を求める必要がある。さらに、Ｍａｔｈｉｅｓ文献のデータ解析方法の場合、スペクトルにどの位多くのラマン帯域が存在するかなどの試料に関して実質的で意味のある知識が必要である。これらそれぞれについて、最適化手順によって適合化されたパラメーターの第１近似を適正な値にできなければならず、これは複雑な化合物について帯域エリアおよび標準偏差を決定することをますます難しくするものである。Ｍａｔｈｉｅｓ文献の場合、３つのみのラマン帯域を利用しているが、これは、試料が複雑になる程、この方法に対する制限が厳しくなることを意味している。最後に、最終的な結果は実測結果ではなく、モデル化された結果であり、法医学分野やＦＤＡ関連分野などのある種の分野における許容性を制限する。
【００２０】
Ｌｉｅｂｅｒｍａｎ文献には、Ｍａｔｈｉｅｓ文献のシフトされた励起ラマン差分法を使用する手法の使用が示唆されているが、この場合、第２スペクトルを取得する前に、分光計設定をシフトするか、取得した第１スペクトルのデジタル化スペクトルを人為的にシフトする。この方法の場合、波長可変レーザービーム源は必要がないが、Ｍａｔｈｉｅｓ方法の制限がすべて存在する。
【００２１】
従って、求められているのは、シフトされた励起ラマン差分分光測定の実施に伴う既存の問題を解決する、新規かつ有用な分光データ分析法と組み合わせて使用する装置である。このような方法の必要性は明白である。これは、試料蛍光の抑制や、励起源周波数の小さな変化の影響を受けない、よくみられるモード干渉の抑制は意味のある作用効果につながるからである。分光測定データを調節し、蛍光の作用を緩和するとともに、標準ラマンスペクトルを発生する装置を使用する方法は、現在ラマン技術がその特性からみてよく適用されている光の赤色スペクトルまたは赤外スペクトルだけでなく、青色領域および緑色領域も測定できる方法である。最大の作用効果は、ＣＣＤ（電荷結合素子）が最も効率がよい、光スペクトルの緑色部分を使用すると実現することができる。また、価格の安い、不安定な半導体ダイオードレーザーが使用できる。差分データのモデル化、即ち差分データの特別な解析は必要ない。
【００２２】
ラマンスペクトルを調節し、シフトされた励起ラマン差分の考えを適用して、励起源周波数の小さな変化の影響を受けない蛍光やその他のよくみられるモード干渉を抑制または補償する方法を提供するという目的を実現するためには、実に多くの問題を解決する必要がある。問題を解決するために必要なのは、機器測定補正データを測定適用して、標準ラマンスペクトルを発生するためだけでなく、使用者の指示に応じて周波数シフトを誘導かつモニターするためにも有用な装置を使用する方法である。この装置の場合、周波数シフト後、一つかそれ以上の分光測定を実施できるものでなければならない。また、装置および方法は、一つかそれ以上の算術演算を行なって、単一分光測定データを得るか、あるいは第１分光測定データから第２分光測定データを引いた分光測定データの性質において正の結果を得る方法を含むものである。また、この装置の場合、得られた分光測定データに一つかそれ以上の積分変換を応用し、試料の標準ラマンスペクトルを得ることができる。装置および方法を完全自動化すると、装置のオペレーターは特殊特別な技術をもつ必要がなく、またモニターしなくても、あるいはオペレーターがつかなくても一定の時間データの品質を維持することができる。さらに、解像度の高いラマンスペクトルが、使用が簡単で、予測可能な精度をもち、実施が容易かつ費用効果が高い装置および装置の操作方法を使用して実現することができる。
【００２３】
新規かつ有用な本発明の数多い作用効果の一つとして、試料干渉によって生じる分光測定データを調節し、試料の標準ラマンスペクトルを得るのに有用な方法がある。このように、本発明は、入射放射線およびラマン放射線に周波数シフトの発生を誘導し、かつこれを判定するのに有用である。また、装置の場合、周波数シフトの発生後少なくとも１回の分光測定を実施できる。この装置によれば、周波数シフトの前に第１分光測定を実施でき、周波数シフト後に第２分光測定を実施できる。当業者によく知られている算術演算を少なくとも１回単一の分光測定に応用し、分光測定データを得ることができる。あるいは、第２分光測定は、第１分光測定から減じられることもできる。また、この装置によれば、少なくとも１回の積分変換を得られた分光測定データに応用し、試料の標準ラマンスペクトルを得ることができる。装置および方法については、完全自動化できる。さらに、本発明装置および方法は、使用が簡単で、予測可能な精度をもち、実施が容易な上に、費用効果が高い。
【００２４】
分光測定データを調節し、標準ラマンスペクトルを得る装置および方法のこれら作用効果および他の特徴については、以下の開示、添付図面および特許請求の範囲を参照すれば、当業者には明らかになるはずである。
【００２５】
【発明の開示】
本発明による、分光測定データを調節し、試料の標準ラマンスペクトルを得る装置は、入射放射線源を有する。この入射放射線源は、実質的に単色の放射線または光を発生する。従って、入射放射線源はレーザーで構成することができる。本発明では、各種のレーザー光源を使用することができる。一つには、放射線が実質的に単色なためであり、一つにはレーザー放射線の強度が高いからである。
【００２６】
分光測定データを調節し、試料の標準ラマンスペクトルを得る方法では、入射放射線から入射ビームおよびモニタービームを発生する少なくとも一つの手段を使用する。入射ビームおよびモニタービームを発生する手段として、入射放射線の光路内に設けたビームスプリッター導波路などの導波路を少なくとも一つ使用する。入射ビームは被分析試料に照射する。入射ビームは、試料に接触して散乱放射線を誘導または発生する。散乱放射線は、ラマンシフトをもつ入射放射線とは異なるエネルギーをもち、少なくとも一つの波長が異なる。本開示では、ラマンシフトについては、便宜上、測定機器によって測定すべきラマンビームとして記述する。
【００２７】
入射ビームおよびラマンビームは、測定機器の作動時、各種の測定機器構成成分を通過する。なお、本発明における測定機器構成成分の構成および組み合わせは、標準ラマンスペクトルの測定、測定機器への依存性、理想的な励起周波数安定性が必要ないことに関連してすぐれた精度を実現する本発明の作用効果にとって決定的なものではない。すなわち、ラマンビームおよび入射ビームは、少なくとも一つの導波路、光学系、反射器、鏡、集光レンズおよびフィルターに照射する。本発明では、また、ラマンビームに測定機器応答または形状補正データを付与する少なくとも一つの白色光源および測定機器に周波数較正基準を与える手段を設ける。同様に、本発明では、モニタービーム分光データを取得するために各種の測定機器成分を設ける。ラマンビームの場合と同様に、測定機器構成成分の正確な構成および組み合わせは、標準ラマンスペクトルの測定、測定機器への依存性、理想的な励起周波数安定性が必要ないことに関連してすぐれた精度を実現する本発明の作用効果にとって決定的なものではない。例えば、モニタービームについては、導波路から、モニタービームに周波数較正を与える少なくとも一つの手段を介して照射すればよい。
【００２８】
また、本発明では、入射放射線およびラマン放射線における周波数シフトの発生を誘導し、かつ測定する手段を設ける。本発明の方法では、周波数シフトの発生後に１回の分光測定を実施できる装置を利用する。この装置は、また、周波数シフトの発生前に１回目の分光測定を実施し、そして周波数シフトの発生後に２回目の分光測定を実施できる装置である。分光データを少なくとも１回分光データ処理し、試料の標準ラマンスペクトルを決定する。例えば、必要に応じて、分光データについてスケーリング処理することができる。単一分光測定データについて、当業者には公知の算術演算を少なくとも１回行なって、分光測定データを得ることができる。あるいは、最初の分光測定データから２回目の分光測定データを減算することも可能である。得られた分光測定データについて少なくとも１回の積分変換を行なって、試料の標準ラマンスペクトルを得る。
【００２９】
また、ラマンビームおよびモニタービームを少なくとも一つの検出器に照射する。この少なくとも一つの検出器は、モニタービームの入射波長に関する分光データを取得、表示するとともに、入射ビームのラマン放射線を得るとほぼ同時にモニタービームの強度を決定する。なお、本発明に従ってラマンスペクトルについてすぐれた精度を実現するためには、数多くの異なる手段を使用することができる。入射放射線を入射ビームおよびモニタービームに分割した後、モニタービームは各種の方法で、しかも各種の測定点で測定することができる。また、測定機器構成成分については、モニタービームおよびラマンビームからほぼ同時に分光データを取得できるように、測定機器内に設けることができる。
【００３０】
さらに、ほぼ同時に測定データを取得すると、入射ビーム周波数または励起周波数について分光測定データ間でシフトできるため、励起ラマン差分分光測定を行なうことができ、従って蛍光や、励起周波数の小さな変化の影響を受けない、その他のよくみられるモード干渉の作用を抑制または排除できる作用効果が得られる。従って、今まで不可能ではないにせよ、ラマン技術によって検証するのが難しかった化合物について、ラマン分光測定を使用して、より正確に評価できるようになる。加えて、本発明によれば、入射ビーム源または励起源についてほぼ同時にデータ測定できるだけでなく、入射ビームまたはラマンビームについてデータ測定を時間をずらして、即ち逐次的に実施できる上に、励起周波数に変化を誘導でき、シフトされた励起ラマン差分分光測定を適用でき、より多くの化合物分析に可視光スペクトルの可視光の緑色部分を使用でき、従ってラマン効果の感度を大幅に向上できる。励起源およびラマンビームについてほぼ同時にデータ測定できる能力があるため、シフトされた励起ラマン差分スペクトルに算術演算、積分変換および解析を適用することができる。
【００３１】
本明細書における積分変換は、少なくとも１回の演算および処理を指し、これによって周波数や強度の不安定性を始めとする入射放射線源の理想には遠い特性を原因とする望ましくないラマン効果を補償することができる。本発明における積分変換は、自動補正を伴う方法や演算を含むものである。ほぼ同時な分光データの取得を測定機器各構成成分に関連して積分変換と組み合わせると、入射放射線源における周波数安定性に依存せず、また入射放射線に伴う強度変動から独立した、解像度の高いラマンスペクトルを得ることができる。さらに、ほぼ同時なデータ測定によると、多数の分光計や類似の機器間で試料スペクトルを相互変換することができる。というのは、機器変数が不適切であるからである。当業者が認識しているように、測定や少なくとも１回の積分変換の結果を分光測定や得られた分光測定データを適用表示する装置とともにコンピュータやその他の類似装置を使用することができる。
【００３２】
以上、以下に続く詳細な説明の理解を深めるために、また本発明の作用効果の理解を深めるために、本発明のより重要な特徴を概観し、以下、少なくとも本発明の一実施態様を詳しく説明するが、本発明は、以下の開示や図面で与えられる構成の細部や各構成成分の配置などの制限を受けないものである。すなわち、本発明では別な実施態様も可能であり、各種の方法で実施可能である。また、本開示に使用する用語や術語などは説明を目的にするもので、制限を意図するものではない。
【００３３】
当業者ならば理解できるように、本開示が基礎としている考え方は、本発明を実施するための他の構成、方法およびシステムを設計するさいの考え方としても容易に利用できるものである。従って、特許請求の範囲には、本発明の精神および範囲から逸脱していない等価な構成が記載されていることになる。また、要約書は、特許請求の範囲に記載されている発明を制限する意図はなく、発明の範囲をどのような意味においても制限するものではない。
【００３４】
【好適な実施態様の詳しい説明】
先ず図１について説明する。１０は分光測定データを調節し、標準ラマンスペクトルを発生する装置である。図示のように、分光測定データを調節し、標準ラマンスペクトルを発生する装置１０には、入射放射線１４の光源１２を設ける。入射放射線１４の光源１２は入射放射線１４を実質的に単色放射線または単色光として発生する。従って、入射放射線１４の光源１２としては、レーザー１６を使用することができる。本発明では、レーザー１６として各種のレーザー光源を使用することができる。一つには、実質的に単色性の放射線が得られるからであり、また一つには強度の高い放射線が得られるからである。本発明の好ましい実施態様では、レーザー１６は、周波数が安定化していない半導体レーザーかダイオードレーザーである。
【００３５】
また図１に示すように、本発明では、フィルター１８を設ける。本発明の好ましい実施態様では、フィルター１８として、入射放射線１４の波長を狭くするともに、入射放射線１４から望ましくない放射線を取り除く帯域フィルター１８を使用する。また、本発明では、入射放射線１４から入射ビーム２２およびモニタービーム２４を発生し、入射ビーム２２を被分析試料２６に照射する導波管２０を設ける。フィルター１８は、試料２６の手前にある測定装置内の入射放射線光路に設けることができる。本発明の好ましい実施態様では、導波管２０としてビームスプリッター導波管を使用するが、測定装置の感度および入射放射線１４の光源１２の強度に応じて別な実施態様では、別な導波管２０を使用することができる。この導波管２０には、少なくとも一つのプリズム、少なくとも一つの一部銀を被覆したミラーおよび少なくとも一つのプレート形ビームスプリッターを設ける。
【００３６】
上述したように、また図１に示すように、分光測定データを調節し、試料２６の標準ラマンスペクトルを発生する装置には、入射放射線から入射ビーム２２およびモニタービーム２４を発生して、被分析試料２６に入射ビーム２２を照射する導波管２０を設ける。本発明の好適な実施態様では、入射ビーム２２と比較した場合、入射放射線１４に対するモニタービーム２４の割合は、きわめて小さい。本発明の好ましい実施態様では、モニタービーム２４は入射放射線１４のほぼ１％で、入射放射線１４の残りが入射ビーム２２である。このように、モニタービーム２４と入射ビーム２２との近似比は１：９９であるが、本発明はこれに制限されない。
【００３７】
図１に示すように、本発明では、試料２６に入射ビーム２２を照射する手段を設ける。入射ビーム２２の光路に測定機器構成成分を介在させずに、入射ビーム２２を試料２６に照射することができる。また、入射ビーム２２はミラー２８にも照射する。本発明の好ましい実施態様では、ミラー２８として二色性ミラー２８´を使用する。別な実施態様では、この二色性ミラー２８´の代わりに、透過ホログラム素子、あるいは孔を形成したミラーを使用することも可能である。次に、入射ビーム２２をレンズ３０に照射する。本発明の好適な実施態様では、レンズ３０として、入射ビーム２２が試料２６に当たる手前に位置する入射ビーム２２の光路に集光レンズを設ける。本発明の別な実施態様では、入射ビーム２２が試料２６に当たる手前に位置する入射ビーム２２の光路に２つ以上のレンズ３０を設ける。
【００３８】
また、図１に示すように、入射ビーム２２は、試料２６に当たると、入射放射線１４またはここでは便宜上ラマンビーム３２として記述するラマンシフトと異なるエネルギーおよび異なる少なくとも一つの波長をもつ散乱放射線を誘導または発生する。上述したように、また図１に示すように、本発明の好ましい実施態様では、ミラー２８、好ましくは二色性ミラー２８´を設ける。１８０°逆散乱によりラマンビーム３２をレンズおよび二色性ミラー２８´に再照射する。入射ビーム２２についても、またラマンビーム３２についても、共線的である必要はないが、本発明の好適な実施態様では、ラマンビーム３２は二色性ミラー２８´に戻り、フィルター素子３４を通過してから、レンズ３０´、好ましくは集光レンズを透過する。好適な実施態様では、フィルター素子３４として、ロングパスフィルターを使用する。本発明の別な実施態様では、フィルター素子３４として、ノッチフィルターか、あるいは弾性散乱放射線を排除できるその他のフィルターを使用する。図１に示すように、ラマンビーム３２はスリット３８を介して（破線で示すように）分光計３６に入射するが、既述のように、試料２６などの試料からのラマン散乱放射線については、干渉計などの装置によってコード化することができる。従って、本発明の別な実施態様では、図１に示すラマンビーム３２を図１Ａに示すように干渉計に入射させてもよい。
【００３９】
また、本発明では、測定機器に周波数較正基準を付与し、ラマンビーム３２に対して形状補正する少なくもと一つの手段を設ける。本発明の好適な実施態様では、周波数較正基準源４０が周波数較正ビーム４２を発生する。第１光ファイバー導波管４４を使用し、分光計３６に周波数較正ビーム４２を照射する。好ましくは、ネオン光源からの周波数較正ビーム４２を、ラマンビーム３２が分光計３６に入射する分光計３６のスリット３８を介して測定機器に導入することができる。周波数較正源４０による周波数較正は、測定機器変数の補償に役立つ。既知基準の分光データをラマンビーム３２の分光データを比較することができるからである。本発明では、さらに、形状補正ビーム４８を発生する形状補正放射線源４６を設ける。本発明の好ましい実施態様では、形状補正放射線源４６として白色光源を使用する。本発明の別な実施態様では、形状補正放射線源４６として、広帯域蛍光源または広帯域燐光源を使用することができる。形状補正ビーム４８は、第２光ファイバー導波管５０を使用して分光計３６に入射させる。ラマンビーム３２が分光計３６に入射する場合には、分光計３６のスリット３８を介して測定機器に形状補正ビーム４８を導入すればよい。
【００４０】
再び図１に戻って分光計３６のスリット３８に入射するラマンビーム３２の位置について説明すると、本発明では、第２レンズ５２を分光計３６内に設ける。本発明の好適な実施態様では、第２レンズ５２として、ラマンビーム３２を第１分散格子５４に導く集光レンズを使用する。第１分散格子５４がラマンビーム３２の波長を分離し、図１に直線５６、５６´で概略的に示す分散信号を発生する。また、本発明では、第３レンズ５８を設け、検出器６０に分散信号５６−５６´を集める。本発明の好ましい実施態様では、検出器６０として電荷結合装置を使用する。また、本発明の好適な実施態様では、周波数較正基準源４０からの周波数較正ビーム４２に関係するデータを少なくとも一つ以上の画素構成で検出器６０に表示できる。さらに、検出器６０の場合には、形状補正ビーム４８に関係するデータを少なくとも一つの画素構成に表示し、分光スペクトルが測定機器変数の影響を受けた場合にその範囲を決定できる。また、同じ検出器６０には、異なるセットの画素または空間チャンネルでモニタービームを表示することもできる。本発明の好ましい実施態様では、検出器６０として、例示のみを目的として言及するフォトダイオードアレー検出器を始めとするマルチチャンネルアレー検出器を使用することができる。さらに、データは少なくとも一つの検出器６０で観測でき、また第２分光計を設けて、モニタービーム２４を観測してもよい。
【００４１】
上述したように、分光測定を調節し、試料１０の標準ラマンスペクトルを発生する装置には、図１に示したように、モニタービーム２４およびラマンビーム３２からほぼ同時に分光データを取得する手段を設ける。モニタービーム２４を使用し、入射放射線１４の波長スペクトルおよび強度を確認する。本発明では、Ｂラマンビーム３２の分光データを取得するのとほぼ同時に、入射放射線１４の波長スペクトルおよび強度のデータを取得する。モニタービーム２４からほぼ同時に分光データを取得する手段として、第フィルター６２をモニタービーム２４の光路に設ける。本発明の好ましい実施態様では、第２フィルター６２として強度フィルターを使用する。モニタービーム２４の光路内に第２フィルター６２を設けると、入射放射線１４の光源１２の強度を低くするのに役立つ。本発明の別な実施態様では、第２フィルター６２として拡散フィルターを使用する。本発明のさらに別な実施態様では、検出器６０が分光データの解析に影響するほど飽和しないという条件で第２フィルター６２を省略することができる。第２周波数較正基準源６４としての周波数較正基準源４０の概略も図示してある。本発明の好ましい実施態様では、第２周波数較正基準源６４としてネオン光源を使用する。本発明の別な実施態様では、第２周波数較正基準源６４として周波数が安定しているエミッターを使用する。この第２周波数較正基準源６４が、既知波長または分光スペクトルを発生し、入射放射線１４の光源１２の波長と入射放射線１４の光源１２のシフトがある場合にこれとを比較できるようにするのが好ましい。また、この第２周波数較正基準源６４が、第２周波数較正基準ビーム６６を発生する。図１に示すように、第２周波数較正基準源６４からの第２周波数較正基準ビーム６６を、第２周波数較正基準ビーム６６の光路およびモニタービーム２４の光路内に設けた導波管２０´のモニタービーム２４に重ねる。第２周波数較正基準ビーム６６の場合、モニタービーム２４と同じ光路に重ねることができる。モニタービーム２４に周波数較正基準を重ねると、合成モニター較正ビーム６８が発生する。また、本発明では、この複合モニター較正ビーム６８の光路内に第３導波管７０を設ける。本発明の好ましい実施態様では、第３導波管７０として光ファイバー導波管７０´を使用する。光ファイバー導波管７０´には第４レンズ７２を設ける。この複合モニター較正ビーム６８は第４レンズ７２を通過し、回転ミラー７４に到達し、図１に示すように、複合モニター較正ビーム６８を第２分散格子７６に導く。この第２分散格子７６が、複合モニター較正ビーム６８を異なる波長に分離し、複合モニター較正ビーム６８の分光解像度を強めてから、生成した信号７８、７８´を第１分散格子５４に送り、検出器６０に収束させる。本発明の別な実施態様では、分散格子７６を少なくとも一つのプリズムまたはホログラム格子で構成することができる。
【００４２】
また、本発明では、図６に示すように、入射放射線１４およびラマンビーム３２に周波数シフトを誘導する手段を設ける。装置１０の場合、周波数シフトの発生後に一回の分光測定を行なう。また、装置１０の場合、周波数シフトの発生前に１回目の分光測定を行い、周波数シフトの発生後に２回目の分光測定を行なうことができる。本発明の好ましい実施態様では、装置１０によって分光測定を行い、コンピュータ８２に表示する。この本発明の好適な実施態様では、入射放射線１４に周波数シフトを誘導する手段として、図１に示すように、レーザー１６の温度設定を変更する少なくともスイッチ９２を使用する。当業者が認識しているように、数学的手段を始めとする各種の手段９４によって入射放射線１４に周波数シフトを誘導することができる。単一分光測定の場合には、少なくとも１回の算術演算を行なえば、分光測定を調節することができる。あるいは、１回目の分光測定から２回目の分光測定を減算処理することも可能である。装置１０の場合、得られた分光測定データに少なくとも１回の積分変換を適用し、試料の標準ラマンスペクトルを発生することができる。本発明の好ましい実施態様では、１回目の分光測定から２回目の分光測定を減算処理し、１回目のモニタービーム測定から２回目のモニタービーム測定を減算処理する。得られた差分スペクトルに少なくとも１回の積分変換を適用し、図７に示すように、試料の標準ラマンスペクトルを発生する。図８に、ラマン光源強度対周波数の関係を示す。７は第１ラマンビーム、８は第２ラマンビーム、そして９はその差分である。
【００４３】
また、本発明では、図２〜５間の相互参照により理解できるように、取得されたラマンビーム３２分光データおよびモニタービーム２４分光データに少なくとも１回の積分変換を加える手段を設ける。解析方程式は、よく知られている方程式である。本発明でも、得られた分光測定データに方程式を適用し、試料の標準ラマンスペクトルを発生する。限定を意図するものではないが、この解析は、入射放射線１４の望ましくない周波数シフトおよび望ましくない強度を除去するのに役立つ。図２に示すラマンスペクトルに適用することができる自動補正方法では、複合モニター較正ビーム６８からレーザー１６の分光形状を測定するのではなく、レーザー１６の分光形状を決定することができる。決定された形状を次に生のラマンスペクトルから解析する。装置１０の各構成成分に関連して積分変換により取得したデータを複合すると、入射放射線１４の光源１２の周波数安定性に依存せず、また入射放射線１２の光源による強度変動とは独立した解像度の高いラマンスペクトルを得ることができる。さらに、ほぼ同時にデータを測定すると、多数の分光計および同様な装置間で、試料スペクトルを相互変換できる。測定機器変数が不適切になるからである。また、測定機器変数を補正できるため、モードが安定化されていない単一モードレーザーまたはマルチモードレーザーを入射放射線１４の光源１２として使用することができる。本発明の好ましい実施態様では、レーザー１６を安定化する必要はなく、温度設定の変更によって周波数がシフトできるだけでよい。さらに、本発明では、レーザー１６の周波数設定を一つの設定から別な設定に変更する前だけでなく、周波数設定の変更後にも、分光測定を実施できる。周波数シフトの前後において、各分光測定からのサンプルのスペクトルおよびモニタービームのスペクトル相互を減算処理し、積分変換を得られた差分スペクトルに適用する。得られたスペクトルについて、コモンモード干渉だけでなく、測定機器変数についても補正すると、標準ラマンスペクトルが得られる。これに付随する結果として、標準ラマンスペクトルが発生するため、ラマン原則をより多くの用途に使用することができる。
【００４４】
図２〜５間の相互参照により説明すると、本発明によると、分光データが与えられる。得られる分光データの形状補正は、図２に示すように表示される。さらに、図２に示すように、空間チャンネル上に測定機器の周波数較正を表示することができる。図２は、本発明に従って入射放射線源から取得した分光データを示すグラフである。また、図３は、図４に示したモニタービーム分光データとほほ同時に取得した試料２６に関係するラマン分光データを示すグラフである。図５は、本発明に従って取得した分光データに少なくとも１回の積分変換を適用した場合のラマンシフトに関する分光データを示すグラフである。当業者が認識しているように、分光測定データおよび得られた分光測定データに積分変換を少なくとも１回適用し、かつその結果を表示する装置の場合、コンピュータその他の同種の装置を使用することができる。
【００４５】
添付図面に示し、本開示で詳しく説明したように、分光測定を調節し、標準ラマンスペクトルを発生する方法によれば、目的を達成することができ、上述の作用効果を実現することができるが、本発明の好適な実施態様は説明のみを目的とし、構成、設計や構成成分の細部について制限するものではなく、本発明の範囲は特許請求の範囲によってのみ規定されるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明に従って分光測定データを調節し、試料の標準ラマンスペクトルを発生する装置を示す概略図である。
【図１Ａ】
本発明に従って分光測定データを調節し、試料の標準ラマンスペクトルを発生する装置の別な実施態様を示す概略図である。
【図２】
入射放射線源からの分光データアレーを示すグラフである。
【図３】
図４に示すモニタービームデータとほぼ同時に取得した入射ビームに関する分光データを示すグラフである。
【図４】
図３に示すデートとほぼ同時に取得したモニタービームに関する分光データを示すグラフである。
【図５】
分光データに１回かそれ以上の積分変換を適用した場合のラマンシフトに関する分光データを示すグラフである。
【図６】
本発明に従って大きな蛍光背景からラマンスペクトルを取得した後の結果を示すグラフで、１は強度軸、２は周波数軸、３は第１測定データ、そして４は第２測定データセットである。
【図７】
本発明の結果を示すグラフで、５は第１結果、そして６は標準ラマンスペクトルである。
【図８】
ラマン光源を示すグラフで、７は第１ラマンビーム、８は第２ラマンビーム、そして９は差分である。
【符号の説明】
１０：標準ラマンスペクトル発生装置
１２：入射放射線光源
１４：入射放射線
１６：レーザー
１８：フィルター
２０：導波管（路）
２２：入射ビーム
２４：モニタービーム２４
２６：被分析試料
２８：ミラー
３０：レンズ
３２：ラマンビーム
３４：フィルター素子
３６：分光計
３８：スリット
４０：周波数較正基準源
４２：周波数較正ビーム
４４：光ファイバー導波管
８４：コンピュータ
【図１】
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【図１Ａ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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