(57)【要約】少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーを水性媒体中に分散し、少なくとも１種の分散した微細な無機固体物質および少なくとも１種のアニオン性、カチオン性および非イオン性分散剤の存在下に、少なくとも１種のラジカル重合開始剤によりラジカル水性乳化重合法により重合する、ポリマーおよび微細な無機固体物質から構成される粒子（複合粒子）の水性分散液を製造する方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーを水性媒体中に分散し、少なくとも１種の分散した微細な無機固体物質および少なくとも１種のアニオン性、カチオン性および非イオン性分散剤の存在下に、少なくとも１種のラジカル重合開始剤によりラジカル水性乳化重合法により重合する、ポリマーおよび微細な無機固体物質から構成される粒子（複合粒子）の水性分散液を製造する方法において、
ａ）開始固体物質濃度≧１質量％（少なくとも１種の無機固体物質の水性分散液に対して）において、その製造の１時間後になお最初の分散固体物質の９０％より多くを分散した形で含有し、その分散した固体粒子が直径≦１００ｎｍを有することを特徴とする、少なくとも１種の無機固体物質の安定水性分散液を使用し、
ｂ）少なくとも１種の無機固体物質の分散した固体粒子は標準塩化カリウム水溶液中で、分散剤の添加の開始前の水性反応媒体のｐＨ値に相当するｐＨ−値において、０以外の電気泳動移動度を示し、
ｃ）少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーの添加の開始前の水性固体粒子分散液を少なくとも１種のアニオン性、カチオン性および非イオン性分散剤と混合し、
ｄ）その後、少なくとも１種のモノマーの全量の０.０１〜３０質量％を、水性固体粒子分散液に添加し、少なくとも９０％の変換率まで重合し、かつ
ｅ）その後、少なくとも１種のモノマーの残分量を消費に応じて重合条件下に添加する、
ポリマーおよび微細な無機固体物質から構成される粒子（複合粒子）の水性分散液の製法。
【請求項２】
少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー１００質量部に対して、少なくとも１種の微細な無機固体物質１〜１０００質量部を使用し、かつ分散した固体粒子が、
ａ）負の符号を有する電気泳動移動度を有する場合、少なくとも１種のカチオン性分散剤０．０１〜１０質量部、少なくとも１種の非イオン性分散剤および少なくとも１種のアニオン性分散剤０.０１〜１００質量部を使用し、その際その量をアニオン性分散剤対カチオン性分散剤の当量比が１より大であるように量定するか、または
ｂ）正の符号を有する電気泳動移動度を有する場合、少なくとも１種のアニオン性分散剤０.０１〜１０質量部、少なくとも１種の非イオン性分散剤および少なくとも１種のカチオン性分散剤０.０１〜１００質量部を使用し、その際その量をカチオン性分散剤対アニオン性分散剤の当量比が１より大であるように量定する、請求項１記載の製法。
【請求項３】
ａ）負の符号を有する電気泳動移動度を有する分散した固体粒子が存在する場合、少なくとも１種のアニオン性分散剤の一部または全量が、少なくとも１つの酸基および／またはそれに相当するアニオンを含有する、少なくとも１種のモノマーＡの当量により置換されており、および
ｂ）正の符号を有する電気泳動移動度を有する分散した固体粒子が存在する場合、少なくとも１種のカチオン性分散剤の一部または全量が、少なくとも１つのアミノ基、アミド基、ウレイド基またはＮ−複素環基および／またはそれらの窒素原子でプロトン化したまたはアルキル化したアンモニウム誘導体を含有する、少なくとも１種のモノマーＢの当量により置換されている、
請求項２記載の製法。
【請求項４】
少なくとも１種の非イオン性分散剤を少なくとも１種のカチオン性およびアニオン性分散剤の前に添加する、請求項１から３までのいずれか１項記載の製法。
【請求項５】
少なくとも１種の無機固体物質が、二酸化珪素、酸化アルミニウム、ヒドロキシアルミニウムオキシド、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、オルトリン酸カルシウム、オルトリン酸マグネシウム、酸化鉄（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、酸化鉄（ＩＩ／ＩＩＩ）、酸化スズ（ＩＶ）、酸化セリウム（ＩＶ）、酸化イットリウム（ＩＩＩ）、二酸化チタン、ヒドロキシアパタイト、酸化亜鉛および硫化亜鉛を包含する群から選択されている、請求項１から４までのいずれか１項記載の製法。
【請求項６】
少なくとも１種の無機固体物質が、負の符号を有する電気泳動移動度を有する二酸化ケイ素−ゾルである、請求項１から５までのいずれか１項記載の製法。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項記載の製法により得られる複合粒子の水性分散液。
【請求項８】
バインダーとしての、保護コートの製造のための、接着剤としての、セメント配合物およびモルタル配合物の変性のための、または医薬診断における、請求項７記載の複合粒子の水性分散液の使用。
【請求項９】
請求項７記載の複合粒子の水性分散液を乾燥させることにより得られる、複合粒子粉末。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン性不飽和モノマーからなる混合物を水性媒体中に分散し、少なくとも１種の分散した微細な無機固体物質および少なくとも１種のアニオン性、カチオン性および非イオン性分散剤の存在下に、少なくとも１種のラジカル重合開始剤によりラジカル水性乳化重合法により重合することにより、ポリマーおよび微細な無機固体物質からなる粒子（複合粒子）の水性分散液を製造する方法に関する。更に、本発明は水性複合粒子分散液の使用、並びにこれから得られる複合粒子粉末に関する。
【０００２】
複合粒子の水性分散液は一般に公知である。これは水性分散媒体中の分散相として互いに絡み合った複数の重合体鎖からなる重合体塊、いわゆるポリマーマトリクスおよび微細な無機固体物質から構成された粒子を分散させて含有している液体系である。該複合粒子の直径はしばしば３０ｎｍ〜５０００ｎｍの範囲内にある。
【０００３】
溶剤の蒸発における重合体溶液および水性分散媒体の蒸発における水性重合体分散液と同じように、複合粒子の水性分散液は変性された微細な無機の固体物質を含有する重合体皮膜の形成能力を有し、そのためこれらは、特に変性された結合剤、例えば塗料のためまたは皮革、紙またはプラスチックシートの被覆のための組成物について関心が持たれている。複合粒子の水性分散液から原則的に得られる複合粒子粉末は更にプラスチックのための添加剤、トナー組成物のための成分または電子写真における添加剤としても関心が持たれている。
【０００４】
複合粒子の水性分散液の製造においては以下の従来技術から出発する。
【０００５】
ポリマーで覆われた無機粒子を水性乳化重合を用いて製造するための方法はＵＳ−Ａ３５４４５００号に開示されている。該方法においては、無機粒子は本来の水性乳化重合の前に水不溶性のポリマーで被覆する。こうして高価なプロセスで処理される無機粒子の水性媒体での分散は特定の安定化剤を用いて実施する。
【０００６】
ＥＰ−Ａ１０４４９８号はポリマーで覆われた固体物質の製造のための方法に関する。最少の表面負荷を有する微細な固体物質を非イオン性保護コロイドを使用して水性重合媒体に分散させ、添加されるエチレン性不飽和モノマーを非イオン性重合開始剤を用いて重合させることは該方法に関しては特徴的である。
【０００７】
ＵＳ−Ａ４４２１６６０号は、分散して存在する粒子が完全にポリマーシェルによって取り囲まれている無機粒子を有する水性分散液の製造のための方法を開示している。水性分散液の製造は分散された無機粒子の存在下に疎水性のエチレン性不飽和モノマーのラジカル的に開始される水性乳化重合によって実施する。
【０００８】
非イオン性分散剤によって水性反応媒体中で安定化される非電荷の無機固体粒子の存在下にエチレン性不飽和モノマーを重合するための方法はＵＳ−Ａ４６０８４０１号に開示されている。
【０００９】
変性された二酸化ケイ素粒子の存在下でのスチレンのラジカル的に開始される水性乳化重合はフルサワ他によってコロイドおよび界面化学の雑誌（Journal of Colloid and Interface Science）１９８６，１０９の６９頁〜７６頁に記載されている。平均粒径１９０ｎｍを有する球形の二酸化ケイ素粒子の変性はヒドロキシプロピルセルロースを用いて実施する。
【００１０】
Ｈｅｒｇｅｔｈ他（Polymer, 1989, 30,２５４〜２５８頁を参照のこと）は凝集した微細な石英粉末の存在下でのメチルメタクリレートもしくはビニルアセテートのラジカル的に開始される水性乳化重合を記載している。使用される凝集した石英粒子の粒径は１μｍ〜３５μｍである。
【００１１】
ＧＢ−Ａ２２２７７３９号はエチレン性不飽和モノマーをカチオン性の電荷を有する分散した無機粉末の存在下で超音波を使用して重合させることによる特定の乳化重合法に関する。分散される固体粒子のカチオン電荷はカチオン性薬剤による該粒子の処理によって生じ、その際、アルミニウム塩が有利である。しかしながら該文献は水性固体物質分散液の粒度および安定性に関する記載を含んでいない。
【００１２】
ＥＰ−Ａ５０５２３０号において、表面変性された二酸化ケイ素粒子の存在下でのエチレン性不飽和モノマーのラジカル的な水性乳化重合を開示している。この官能化は特定のシラノール基を有するアクリル酸エステルによって実施する。
【００１３】
ＵＳ−Ａ４９８１８８２号は特定の乳化重合法による複合粒子の製造に関する。該方法は、塩基性分散剤によって水性媒体中に分散されている微細な無機粒子、この無機粒子のエチレン性不飽和カルボン酸での処理並びに少なくとも１種の両親媒性成分を乳化重合の間に固体物質分散液の安定化のために添加することを必要とする。微細な無機粒子は有利には１００〜７００ｎｍの粒度を有する。
【００１４】
Ｈａｇａ他（Die Angewndte Makromolekulare Chemie 1991, 189の２３〜３４頁を参照のこと）はモノマーの種類および濃度による影響、重合開始剤の種類および濃度並びに水性媒体中に分散される二酸化チタン粒子のポリマー形成におけるｐＨ値の影響を記載している。二酸化チタン粒子のカプセル化における高い収率は、ポリマー鎖および二酸化チタン粒子が反対の電荷を有する場合に得られる。しかしながら該刊行物中には二酸化チタン分散液の粒度および安定性に関する記載はない。
【００１５】
Ｌｏｎｇ他はＴｉａｎｊｉｎ Ｄａｘｕｅ Ｘｕｅｂａｏ１９９１、４の１０頁〜１５頁において微細な二酸化ケイ素粒子もしくはアルミニウム粒子の存在下でのメタクリレートの分散剤を含有しない重合を記載している。無機粒子のカプセル化において、ポリマー鎖の末端基および無機粒子が反対の電荷を有する場合に良好な収率が得られる。
【００１６】
ＥＰ−Ａ５７２１２８号は無機粒子を水性媒体中で規定のｐＨ値において有機ポリ酸またはその塩で処理して、引き続き実施されるラジカル的に開始されるｐＨ値＜９におけるエチレン性不飽和モノマーの水性乳化重合を実施することによって複合粒子を製造するための方法に関する。
【００１７】
Ｂｏｕｒｇｅａｔ−Ｌａｍｉ他（Die Angewndte Makromolekulare Chemie 1991, 242の１０５〜１２２頁を参照のこと）は官能化された二酸化ケイ素粒子および官能化されていない二酸化ケイ素粒子の存在下にエチルアクリレートのラジカル的な水性乳化重合によって得られる反応生成物を記載している。重合実験において、一般にアニオン性の電荷を有する二酸化ケイ素粒子、乳化剤としての非イオン性ノニルフェノールエトキシレートＮＰ３０およびアニオン性のドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）およびラジカル重合開始剤としてのペルオキソ二硫酸カリウムが使用された。その著者は生じる反応生成物を、１つより多い二酸化ケイ素粒子を含有する凝集物として、または二酸化ケイ素表面に形成されるポリマークラスターとして記載している。
【００１８】
Ｐａｕｌｋｅ他（Synthesis Studies of Paramagnetic Polystyrene Latex Particles in Scientific and Clinical Applications of Magnetic Carriers, Seiten 69 bis 76, Plenum Press, NewYork, 1997の６９〜７６頁を参照のこと）は酸化鉄を含有する水性重合体分散液の製造のための３つの原則的な合成経路を記載している。水性固体物質分散液の不十分な安定性に基づいて全ての合成経路に関して新たに沈殿された酸化鉄（ＩＩ／ＩＩＩ）水和物の使用は必須の必要条件である。この新たに沈殿される酸化鉄（ＩＩ／ＩＩＩ）水和物の存在下に、第１の合成経路においては乳化剤としてＳＤＳおよび重合開始剤としてペルオキソ二硫酸カリウムを使用するスチレンのラジカル的に開始される水性乳化重合を実施する。著者によって有用とみなされる第２の合成経路においては、新たに沈殿される酸化鉄（ＩＩ／ＩＩＩ）水和物、乳化剤のＮ−セチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）および特定の界面活性の重合開始剤（ＰＥＧＡ６００）の存在下にスチレンおよびメタクリル酸をメタノール性／水性媒体中で重合させる。第３の合成経路においては、エタノールおよびメトキシエタノールを重合媒体として、乳化剤としてヒドロキシプロピルセルロースを、重合開始剤としてベンゾイルペルオキシドを、かつ特定の酸化鉄（ＩＩ／ＩＩＩ）／スチレン混合物を酸化鉄含有ポリマー分散液の製造のために使用する。
【００１９】
Ａｒｍｅｓ他（Advanced Materials 1999, 11, Nr.5,の４０８頁〜４１０頁）は分散された二酸化ケイ素粒子の存在下に、ｐＨ値１０で、特定のオレフィン性不飽和モノマーでの乳化剤を含有しないラジカル的に開始される水性乳化重合において得られる二酸化ケイ素−複合粒子の製造を記載している。二酸化ケイ素を含有するポリマー粒子の形成のための前提条件としては、形成されるポリマーと使用される酸性の二酸化ケイ素粒子との間の強い酸／塩基相互作用が要求される。二酸化ケイ素を含有するポリマー粒子はポリ−４−ビニルピリジンおよびスチレンもしくはメチルメタクリレートと４−ビニルピリジンとのコポリマーによって得られる。二酸化ケイ素含有複合粒子を形成することの可能な、メチルメタクリレート−もしくはスチレン−モノマー混合物中の４−ビニルピリジンのできるだけ少ない含量としては４〜１０モル％が挙げられた。
【００２０】
書類番号１９９４２７７７.１を有する開示されていないドイツの特許出願は水性複合粒子分散液の製法を記載しており、この際分散した無機固体粒子と、ラジカル開始水性乳化重合の際に使用されたラジカル形成および／または分散に作用する成分とが逆の電荷を有している。
【００２１】
同様に開示されていない書類番号１００００２８１.１中には、同じ出願人による水性複合粒子分散液の製法が記載されており、ここでは分散した無機固体粒子が０とは異なる電気泳動における移動度を示し、かつ水性乳化重合において特別なコモノマーを使用する。
【００２２】
本発明の課題は前記の技術を考慮し、微粒子状の無機固体物質の存在下にラジカル開始水性乳化重合法により複合粒子の水性分散液を製造するための、更なる方法を提供することであり、これは広い範囲で適用可能であり、良好な適用特性の均衡のとれた特性を有する複合粒子を提供する。
【００２３】
これにより、ポリマーおよび微細な無機固体物質から構成された粒子（複合粒子）の水性分散液を製造する方法が見いだされ、この際少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーを水性媒体中に分散し、少なくとも１種の分散した微細な無機固体物質および少なくとも１種のアニオン性、カチオン性および非イオン性分散剤の存在下に、少なくとも１種のラジカル重合開始剤によりラジカル水性乳化重合法により重合し、その際
ａ）開始固体物質濃度≧１質量％（少なくとも１種の無機固体物質の水性分散液に対して）において、その製造の１時間後になお最初の分散固体物質の９０％より多くを分散した形で含有しその分散した固体粒子が直径≦１００ｎｍを有することを特徴とし、少なくとも１種の無機固体物質の安定水性分散液を使用し、
ｂ）少なくとも１種の無機固体物質の分散した固体粒子は標準塩化カリウム水溶液中で、分散剤の添加の開始前の水性反応媒体のｐＨ値に相当するｐＨ−値において、０以外の電気泳動移動度を示し、
ｃ）少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーの添加の開始前の水性固体粒子分散液を少なくとも１種のアニオン性、カチオン性および非イオン性分散剤と混合し、
ｄ）その後、少なくとも１種のモノマーの全量の０.０１〜３０質量％を、水性固体粒子分散液に添加し、少なくとも９０％の変換率まで重合し、かつ
ｅ）その後、少なくとも１種のモノマーの残分量を消費に応じて重合条件下に添加する。
【００２４】
本発明による方法のためには、少なくとも１種の無機固体物質の水性分散液に対して≧１質量％の開始固体物質濃度の場合に、その製造の１時間後でさえも攪拌および振盪なしに最初に分散された固体物質を９０質量％より多く分散された形で含有し、その分散された固体粒子が≦１００ｎｍの直径を有し、更に分散剤の添加の開始前の水性反応媒体のｐＨ値に相当するｐＨ値において、０とは異なる電気泳動における移動度を示すような全ての微細な無機固体物質が適当である。
【００２５】
開始固体物質濃度および１時間後の固体物質濃度の定量的測定並びに粒子直径の測定は超遠心分離による分析法により実施する（S.E. Harding et al., Analytical Ultracentrifugation in Biochemistry and Polymer Science, Royal Society of Chemistry, Cambridge, Great Britain 1992, Chapter 10, Analysis of Polymer Dispersions with an Eight-Cell-AUC-Multiplexer: High Resolution Particle Size Distribution and Density Gradient Techniques, W. Maechtle, Seiten 147 bis 175を参照のこと）。粒径において記載された値はいわゆるｄ５０−値である。
【００２６】
本発明により使用可能な微細な無機固体物質としては、金属、金属化合物、例えば金属酸化物および金属塩、半金属化合物および非金属化合物が適当である。微細な金属粉末としては、貴金属コロイド、例えばパラジウム、銀、ルテニウム、白金、金およびロジウム並びにこれらを含有する合金を使用してよい。微細な金属酸化物は、例として二酸化チタン（例えばザハトレーベン化学社（Fa. Sachtleben Chemie GmbH）のＨｏｍｂｉｔｅｃ（Ｒ）として市販されている）、酸化ジルコニウム（ＩＶ）、酸化スズ（ＩＩ）、酸化スズ（ＩＶ）（例えばアクゾ−ノーベル社（Fa. Akzo-Nobel）のＮｙａｃｏｌ（Ｒ）ＳＮ−商標として市販されている）、酸化アルミニウム（例えばアクゾ−ノーベル社のＮｙａｃｏｌ（Ｒ）ＡＬ−商標として市販されている）、酸化バリウム、酸化マグネシウム、種々の酸化鉄、例えば酸化鉄（ＩＩ）（ウエスタイト（Wuestit））、酸化鉄（ＩＩＩ）（ヘマタイト（Haematit）および酸化鉄（ＩＩ／ＩＩＩ）（マグネタイト）、酸化クロム（ＩＩＩ）、酸化アンチモン（ＩＩＩ）、酸化ビスマス（ＩＩＩ）、酸化亜鉛（例えばザハトレーベン化学社のＳａｃｈｔｏｔｅｃ（Ｒ）−商標として市販されている）、酸化ニッケル（ＩＩ）、酸化ニッケル（ＩＩＩ）、酸化コバルト(ＩＩ）、酸化コバルト（ＩＩＩ）、酸化銅（ＩＩ）、酸化イットリウム（ＩＩＩ）（例えばアクゾ−ノーベル社のＮｙａｃｏｌ（Ｒ）ＹＴＴＲＩＡ−商標として市販されている）、酸化セリウム（ＩＶ）（例えばアクゾ−ノーベル社のＮｙａｃｏｌ（Ｒ）ＣＥＯ２−商標として市販されている）、非晶質および／またはその種々の結晶変態並びに、そのヒドロキシ酸化物、例えばヒドロキシチタン（ＩＶ）酸化物、ヒドロキシジルコニウム（ＩＶ）酸化物、ヒドロキシアルミニウム酸化物（例えばコンデア化学社（Fa.Condea-Chemie GmbH）のＤｉｓｐｅｒａｌ（Ｒ）−商標として市販されている）およびヒドロキシ鉄（ＩＩＩ）酸化物、非晶質またはその種々の結晶変態である。以下の非晶質および／またはその種々の結晶構造で存在する金属塩は本発明による方法において原則的に使用できる：硫化物、例えば硫化鉄（ＩＩ）、硫化鉄（ＩＩＩ）、二硫化鉄（ＩＩ）（ピライト（Pyrit））、硫化スズ（ＩＩ）、硫化スズ（ＩＶ）、硫化水銀（ＩＩ）、硫化カドミウム（ＩＩ）、硫化亜鉛、硫化銅（ＩＩ）、硫化銀、硫化ニッケル（ＩＩ）、硫化コバルト（ＩＩ）、硫化コバルト（ＩＩＩ）、硫化マンガン（ＩＩ）、硫化クロム（ＩＩＩ）、硫化チタン（ＩＩ）、硫化チタン（ＩＩＩ）、硫化チタン（ＩＶ）、硫化ジルコニウム（ＩＶ）、硫化アンチモン（ＩＩＩ）、硫化ビスマス（ＩＩＩ）、水酸化物、例えば水酸化スズ（ＩＩ）、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化亜鉛、水酸化鉄（ＩＩ）、水酸化鉄（ＩＩＩ）、硫酸塩、例えば硫酸カルシウム、硫酸ストロンチウム、硫酸バリウム、硫酸鉛（ＩＶ）、炭酸塩、例えば炭酸リチウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、炭酸ジルコニウム（ＩＶ）、炭酸鉄（ＩＩ）、炭酸鉄（ＩＩＩ）、オルトリン酸塩、例えばオルトリン酸リチウム、オルトリン酸カルシウム、オルトリン酸亜鉛、オルトリン酸マグネシウム、オルトリン酸アルミニウ��、オルトリン酸スズ（ＩＩＩ）、オルトリン酸鉄（ＩＩ）、オルトリン酸鉄（ＩＩＩ）、メタリン酸塩、例えばメタリン酸リチウム、メタリン酸カルシウム、メタリン酸アルミニウム、ピロリン酸塩、例えばピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウム、ピロリン酸亜鉛、ピロリン酸鉄（ＩＩＩ）、ピロリン酸スズ（ＩＩ）、アンモニウムリン酸塩、例えばアンモニウムリン酸マグネシウム、アンモニウムリン酸亜鉛、ヒドロキシルアパタイト［Ｃａ５｛（ＰＯ）４）３ＯＨ｝］、オルトケイ酸塩、例えばオルトケイ酸リチウム、オルトケイ酸カルシウム／マグネシウム、オルトケイ酸アルミニウム、オルトケイ酸鉄（ＩＩ）、オルトケイ酸鉄（ＩＩＩ）、オルトケイ酸マグネシウム、オルトケイ酸亜鉛、オルトケイ酸ジルコニウム（ＩＩＩ）、オルトケイ酸ジルコニウム（ＩＶ）、メタケイ酸塩、例えばメタケイ酸リチウム、メタケイ酸カルシウム／マグネシウム、メタケイ酸カルシウム、メタケイ酸マグネシウム、メタケイ酸亜鉛、層状ケイ酸塩、例えばアルミニウムケイ酸ナトリウムおよびマグネシウムケイ酸ナトリウム、特に自発的に離層した形、例えばＯｐｒｉｇｅｌ（Ｒ）ＳＨ（ジュード化学社（Sued-chemie AG）の商標）、Ｓａｐｏｎｉｔ（Ｒ）ＳＫＳ−２０およびＨｅｋｔｏｒｉｔ（Ｒ）ＳＫＳ２１（ヘキスト社の商標）並びにＬａｐｏｎｉｔｅ（Ｒ）ＲＤおよびＬａｐｏｎｉｔｅ（Ｒ）ＧＳ（ラポルテ工業社（Laporte Industries Ltd.）の商標）、アルミン酸塩、例えばアルミン酸リチウム、アルミン酸カルシウム、アルミン酸亜鉛、ホウ酸塩、例えばメタホウ酸マグネシウム、オルトホウ酸マグネシウム、シュウ酸、例えばシュウ酸カルシウム、シュウ酸ジルコニウム（ＩＶ）、シュウ酸マグネシウム、シュウ酸亜鉛、シュウ酸アルミニウム、酒石酸塩、例えば酒石酸カルシウム、アセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセトネート、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、サリチル酸塩、例えばサリチル酸アルミニウム、クエン酸塩、例えばクエン酸カルシウム、クエン酸鉄（ＩＩ）、クエン酸亜鉛、パルミチン酸塩、例えばパルミチン酸アルミニウム、パルミチン酸カルシウム、パルミチン酸マグネシウム、ステアリン酸塩、例えばステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ラウレート、例えばカルシウムラウレート、リノレイン酸塩、例えばリノレイン酸カルシウム、オレイン酸塩、例えばオレイン酸鉄（ＩＩ）またはオレイン酸亜鉛。
【００２７】
主に本発明により使用可能な半金属化合物としては、非晶質および／または種々の結晶構造で存在する二酸化ケイ素が挙げられる。本発明により適当な二酸化ケイ素は市販されており、例えばＡｅｒｏｓｉｌ（Ｒ）（デグッサ社（Degussa AG）の商標）、Ｌｅｖａｓｉｌ（Ｒ）（バイエル社の商標）、Ｌｕｄｏｘ（Ｒ）（デュポン社の商標）、Ｎｙａｃｏｌ（Ｒ）およびＢｉｎｄｚｉｌ（Ｒ）（アクゾ−ノーベル社の商標）およびＳｎｏｗｔｅｘ（Ｒ）（日産化学工業社の商標）として入手できる。本発明により適当な非金属化合物は、例えばコロイド状で存在するグラファイトまたはダイヤモンドである。
【００２８】
微細な無機の固体物質としては、２０℃および１バール（絶対）での水溶性が≦１ｇ／ｌ、有利には≦０．１ｇ／ｌ、特に≦０．０１ｇ／ｌである固体物質が特に適当である。特に有利には化合物は二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化スズ（ＩＶ）、酸化イットリウム（ＩＩＩ）、酸化セリウム（ＩＶ）、酸化ヒドロキシアルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、オルトリン酸カルシウム、オルトリン酸マグネシウム、メタリン酸カルシウム、メタリン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、酸化鉄（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、酸化鉄（ＩＩ／ＩＩＩ）、二酸化チタン、ヒドロキシルアパタイト、酸化亜鉛および硫化亜鉛を含む群から選択される。負の符号を有する電気泳動移動度を示す二酸化ケイ素−ゾルが特に有利である。
【００２９】
有利にはＡｅｒｏｓｉｌ（Ｒ）−、Ｌｅｖａｓｉｌ（Ｒ）−、Ｌｕｄｏｘ（Ｒ）−、Ｎｙａｃｏｌ（Ｒ）−およびＢｉｎｄｚｉｌ（Ｒ）−商標（二酸化ケイ素）、Ｄｉｓｐｅｒａｌ（Ｒ）−商標（酸化ヒドロキシアルミニウム）、Ｎｙａｃｏｌ（Ｒ）ＡＬ商標（酸化アルミニウム）、Ｈｏｍｂｉｔｅｃ（Ｒ）商標（二酸化チタン）、Ｎｙａｃｏｌ（Ｒ）ＳＮ商標（酸化スズ（ＩＶ））、Ｎｙａｃｏｌ（Ｒ）ＹＴＴＲＩＡ−商標（酸化イットリウム（ＩＩＩ））Ｎｙａｃｏｌ（Ｒ）ＣＥＯ２商標（酸化セリウム（ＩＶ））およびＳａｃｈｔｏｔｅｃ（Ｒ）商標（酸化亜鉛）の市販の化合物を本発明による方法において使用できる。
【００３０】
本発明による方法において使用可能な微細な無機固体物質は、水性反応媒体中に分散した固体粒子が≦１００ｎｍの粒子直径を有する。その分散した粒子が粒径＞０ｎｍで≦９０ｎｍ、≦８０ｎｍ、≦７０ｎｍ、≦６０ｎｍ、≦５０ｎｍ、≦４０ｎｍ、≦３０ｎｍ、≦２０ｎｍまたは≦１０ｎｍおよびその間の全ての値を有するような微細な無機固体物質を使用することがよい結果をもたらす。粒径≦５０ｎｍを有する微細な無機固体物質を使用するのが有利である。粒径の測定は、例えば分析的超遠心分離の方法によって実施できる。
【００３１】
微細な固体物質の入手可能性は原則的に当業者に公知であり、例えば沈殿反応または気相における化学反応によって実施する（E. Matijevic, Chem. Mater. 1993, 5, Seiten 412 bis 426; Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A 23, Seiten 583 bis 660, Verlag Chemie, Weinheim, 1992; D.F. Evans, H. Wennerstroem in The Colloidal Domain, Seiten 363 bis 405, Verlag Chemie, Weinheim, 1994 und R.J. Hunter in Foundations of Colloid Science, Vol. I, Seiten 10 bis 17, Carendon Press, Oxford, 1991を参照のこと）。
【００３２】
安定な固体物質分散液の製造は、しばしば水性媒体中での微細な無機固体物質の合成により直接実施するか、または選択的に、水性媒体への微細な無機固体物質の分散導入によって実施する。微細な無機固体物質の製造経路に依存して、これは直接的に、例えば沈降または熱分解による二酸化ケイ素、酸化アルミニウムなどによって、または適当な助剤、例えば分散剤の添加、または超音波ソノトローデによっても達成される。
【００３３】
しかし本発明により、微細な無機固体物質の水性分散液に対して開始固体物質濃度≧１質量％で、分散液の製造の１時間後にまたは一度沈殿した固体物質の攪拌または振盪の１時間後に、更に攪拌または振盪なしになお最初の分散した固体物質の９０質量％より多くを分散した形で含有し、分散した固体粒子の直径≦１００ｎｍを有する微細な無機固体物質のみが好適である。６０質量％以下の開始固体物質濃度が一般的である。しかし有利にはそれぞれ微細な無機固体物質の水性分散液に対して、≦５５質量％、≦５０質量％、≦４５質量％、≦４０質量％、≦３５質量％、≦３０質量％、≦２５質量％、≦２０質量％、≦１５質量％、≦１０質量％並びに≧２質量％、≧３質量％、≧４質量％または≧５質量％の開始固体物質濃度およびその間の全ての値を使用してよい。少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーの１００質量部に対して、少なくとも１種の微細な無機固体物質を本発明においては１〜１０００質量部、一般に５〜３００質量部およびしばしば１０〜２００質量部で使用する。
【００３４】
本発明の基本的な特徴は、分散剤の添加の開始の前の水性反応媒体のｐＨ値に相当するｐＨ値において水性標準塩化カリウム溶液中に分散した固体粒子がゼロでない電気泳動の移動度を示すことである。ｐＨ値は２０℃、１バール（絶対圧力）で通常の市販されているｐＨ測定装置を使用して、少なくとも１種の微細な無機固体物質と共に場合により更に酸または塩基をｐＨ値の調節のために含有している水性分散液に関して測定する。
【００３５】
電気泳動の移動度を測定する方法は当業者に周知である（例えばＲ．Ｊ．Ｈｕｎｔｅｒ  Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｔｏ  Ｍｏｄｅｒｎ  Ｃｏｌｌｏｉｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ８.４部、２４１〜２４８頁、Ｏｘｆｏｒｄ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓ  Ｏｘｆｏｒｄ  １９９３，およびＫ.オカおよびＫ.フルサワ、Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  Ｐｈｅｎｏｍｅｎａ  ａｔ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ  Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｓｅｒｉｅｓ、７６巻、第８章、１５１〜２３２頁、Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９９８参照）。水性反応媒体に分散した固体粒子の電気泳動の移動度は通常市販の電気泳動装置、例えばゼータサイザー（Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ）３０００  Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社を使用して、２０℃、１バール（絶対圧力）で測定する。この目的のために、固体粒子の水性分散液を、ｐＨ中性の１０ミリモル（ｍＭ）の塩化カリウム水溶液（標準的塩化カリウム溶液）を使用して固体粒子の濃度が約５０〜１００ｍｇ／ｌになるまで希釈する。分散剤の添加開始前の水性反応媒体が示すｐＨ値への測定試料の調整は通常の無機酸、例えば希釈した塩酸または硝酸または塩基、例えば希釈した水酸化ナトリウム溶液または水酸化カリウム溶液を使用して実施する。分散した固体粒子の電界中での移動を、電気泳動光走査計として知られている装置（例えばＢ.Ｒ.ＷａｒｅおよびＷ.Ｈ.Ｆｌｙｇａｒｅ  Ｃｈｅｍ.Ｐｈｙｓ.Ｌｅｔｔ.１２（１９７１）８１〜８５）を使用して検出する。この方法において電気泳動の移動度の符号は分散した固体粒子の移動の方向により決定される。言い換えると分散した固体粒子がカソードに移動する場合は、その電気泳動の移動度は正であり、反対にアノードに移動する場合は負である。
【００３６】
分散した固体粒子の電気泳動の移動度に一定の範囲で影響をあたえるかかまたはこれを調節する適当なパラメーターは水性反応媒体のｐＨ値である。分散した固体粒子のプロトン化および脱プロトン化により、電気泳動の移動度は酸性のｐＨ範囲（ｐＨ値＜７）において正の方向におよびアルカリ性範囲（ｐＨ値＞７）において負の方向に変動する。本発明の方法に適当なｐＨ範囲はラジカル開始水性乳化重合を実施できる範囲である。このｐＨ範囲は一般に１〜１２、しばしば１.５〜１１、頻繁に２〜１０である。
【００３７】
水性反応媒体のｐＨ値は市販の酸、例えば希釈した塩酸、硝酸または硫酸、または塩基、例えば希釈した水酸化ナトリウム水溶液または水酸化カリウム水溶液を使用して調整することができる。ｐＨ調節に使用される酸または塩基の一部の量または全部の量を、少なくとも１種の微細な無機固体物質の前に水性反応媒体に添加する場合がしばしば好ましい。
【００３８】
前記ｐＨ条件下に分散した固体粒子が
−  負の符号を有する電気泳動移動度を有する場合、少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーの１００質量部あたり、少なくとも１種のカチオン性分散剤０.０１〜１０質量部、有利に０.０５〜５質量部および特に有利に０.１〜３質量部、少なくとも１種の非イオン性分散剤および少なくとも１種のアニオン性分散剤０.０１〜１００質量部、有利に０.０５〜５０質量部および特に有利に０.１〜２０質量部を使用し、その際その量をアニオン性分散剤対カチオン性分散剤の当量比が１より大であるように量定するか、または
−  正の符号を有する電気泳動移動度を有する場合、少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーの１００質量部あたり、少なくとも１種のアニオン性分散剤０.０１〜１０質量部、有利に０.０５〜５質量部および特に有利に０.１〜３質量部、少なくとも１種の非イオン性分散剤および少なくとも１種のカチオン性分散剤０.０１〜１００質量部、有利に０.０５〜５０質量部および特に有利に０.１〜２０質量部を使用し、その際その量をカチオン性分散剤対アニオン性分散剤の当量比が１より大であるように量定するのが有利である。
【００３９】
本発明による方法の範囲においては、微細な無機固体粒子もモノマー滴および形成された複合粒子も水相中で分散して保持し、こうして得られる水性複合粒子分散液の安定性を確実にする分散剤を一緒に使用する。分散剤としては、ラジカル水性乳化重合のために通常使用される保護コロイドも乳化剤も該当する。
【００４０】
適当な保護コロイドの十分な記載はホウベン−ヴェイルの有機化学の手法（Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, Siten 411 bis 420）にある。
【００４１】
好適な中性保護コロイドは例えばポリビニルアルコール、ポリアルキレングリコール、セルロース誘導体、デンプン誘導体およびゼラチン誘導体である。
【００４２】
アニオン性の保護コロイド、すなわちその分散作用を有する成分が少なくとも１価の負電荷を有する保護コロイドとしては、例えばポリアクリル酸およびポリメタクリル酸およびそのアルカリ金属塩、アクリル酸、メタクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、４−スチレンスルホン酸および／または無水マレイン酸を含有する共重合体およびそのアルカリ金属塩並びに高分子化合物、例えばポリスチレンのスルホン酸のアルカリ金属塩を挙げることができる。
【００４３】
好適なカチオン性保護コロイド、すなわち分散作用を有する成分が少なくとも１価の正電荷を有する保護コロイドは、例えば窒素原子でプロトン化され、かつ／またはアルキル化されたＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、２−ビニルイミダゾール、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、アクリルアミド、メタクリルアミド、アミン基を有するアクリレート、メタクリレート、アクリルアミドおよび／またはメタクリルアミドの誘導体を有するホモポリマーおよびコポリマーである。
【００４４】
もちろん、乳化剤および／または保護コロイドからなる混合物を使用してもよい。しばしば、分散剤として主に相対分子量が保護コロイドとは異なって通常１０００未満である乳化剤のみが使用される。もちろん界面活性剤物質の混合物を使用する場合には個々の成分が互いに相容性でなくてはならず、このことが定かでない場合には僅かな予備試験に基づいて試験することができる。適当な乳化剤の概要はホウベン−ヴェイルの有機化学の手法（Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, Siten 192 bis 208）にある。
【００４５】
慣用の非イオン性乳化剤は、例えばエトキシ化されたモノ−、ジ−およびトリ−アルキルフェノール（ＥＯ度：３〜５０、アルキル基：Ｃ４〜Ｃ１２）並びにエトキシ化された脂肪アルコール（ＥＯ度：３〜８０；アルキル基：Ｃ８〜Ｃ３６）である。例えばこのためにＬｕｔｅｎｓｏｌ（Ｒ）Ａ商標（Ｃ１２〜Ｃ１４−脂肪アルコールエトキシレート、ＥＯ度：３〜８）、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（Ｒ）ＡＯ商標（Ｃ１３Ｃ１５−オキソアルコールエトキシレート、ＥＯ度：３〜３０）、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（Ｒ）ＡＴ商標（Ｃ１６Ｃ１８−脂肪アルコールエトキシレート、ＥＯ度：１１〜８０）、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（Ｒ）ＯＮ商標（Ｃ１０−オキソアルコールエトキシレート、ＥＯ度：３〜１１）、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（Ｒ）ＴＯ商標（Ｃ１３−オキソアルコールエトキシレート、ＥＯ度：３〜２０）（ＢＡＳＦ社）である。
【００４６】
慣用のアニオン性乳化剤は、例えばアルキルスルフェート（アルキル基：Ｃ８〜Ｃ１２）、エトキシ化されたアルコール（ＥＯ度：４〜３０、アルキル基：Ｃ１２〜Ｃ１８）およびエトキシ化されたアルキルフェノール（ＥＯ度：３〜５０、アルキル基：Ｃ４〜Ｃ１２）の硫酸半エステル、アルキルスルホン酸（アルキル基：Ｃ１２〜Ｃ１８）およびアルキルアリールスルホン酸（アルキル基：Ｃ９〜Ｃ１８）のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩である。
【００４７】
他のアニオン性乳化剤としては更に一般式Ｉ：
【００４８】
【化１】
2004532347.tif 000002
［式中、Ｒ１およびＲ２がＨ原子またはＣ４〜Ｃ２４−アルキルを意味し、同時にＨ原子ではなく、ＡおよびＢはアルカリ金属イオンおよび／またはアンモニウムイオンであってよい］の化合物であると判明している。一般式Ｉにおいて、Ｒ１およびＲ２は有利には直鎖状または分枝鎖状の６〜１８個、特に６、１２および１６個のＣ原子を有するアルキル基、または−Ｈを意味し、その際、Ｒ１およびＲ２は両者が同時にＨ原子ではない。ＡおよびＢは、有利にはナトリウム、カリウムまたはアンモニウムであり、その際、ナトリウムが特に有利である。ＡおよびＢがナトリウムであり、Ｒ１が１２個のＣ原子を有する分枝鎖状のアルキル基であり、Ｒ２がＨ原子またはＲ１である化合物Ｉが特に有利である。しばしば、５０〜９０質量％のモノアルキル化生成物の割合を有する工業用混合物、例えばＤｏｗｆａｘ（Ｒ）２Ａ１（ダウケミカル社の商標）が使用される。化合物Ｉは一般に、例えばＵＳ−Ａ４２６９７４９号から公知であり、市販されている。
【００４９】
適当なカチオン性乳化剤は、一般にＣ６〜Ｃ１８−アルキル、アラルキルまたは複素環式基を有する第１級、第２級、第３級または第４級のアンモニウム塩、アルカノールアンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、オキサゾリニウム塩、モルホリニウム塩、チアゾリニウム塩並びにアミン酸化物の塩、キノリニウム塩、イソキノリニウム塩、トロピリウム塩、スルホニウム塩およびホスホニウム塩である。例えばドデシルアンモニウムアセテートまたは相応の塩酸塩、種々の２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチルパラフィン酸エステルの塩化物またはアセテート、Ｎ−セチルピリジニウムクロリド、Ｎ−ラウリルピリジニウムスルフェート並びにＮ−セチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムブロミド、Ｎ−ドデシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムブロミド、Ｎ−オクチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムブロミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−アンモニウムクロリド並びにゲミニ界面活性剤（GeminiTensid）のＮ，Ｎ’−（ラウリルジメチル）エチレンジアミンジブロミドが挙げられる。多くの他の例はＨ．シュタッヘ（H.Stache）の界面活性剤ポケットブック（Tensid-Taschenbuch）（Carl-Hanser-Verlag, Muenchen, Wien, 1981 und in McCutcheon's, Emulsifiers & Detergents, MC Publishing Company, Glen Rock, 1989）に記載されている。
【００５０】
アニオン分散剤対カチオン分散剤の当量比とは、この出願においては使用したアニオン分散剤のモル数とアニオン分散剤がモルあたり含有するアニオン基の数とを掛け合わせた数を使用したカチオン分散剤のモル数とカチオン分散剤がモルあたり含有するカチオン基の数とを掛け合わせた数で割った比であると理解する。アニオン分散剤対カチオン分散剤の当量比も相応するものである。
【００５１】
この方法で使用した少なくとも１種のアニオン性、カチオン性および非イオン性分散剤の全量が水性固体物質分散液中に予め存在していてよい。しかしながら前記分散剤の部分量のみが水性固体物質分散液中に存在し、残りの残分をラジカル乳化重合の際に連続的にまたは非連続的に添加することも可能である。しかしながら、本発明において重要であるのは、ラジカル開始乳化重合の前およびその際にアニオン性およびカチオン性分散剤の前記当量比が微細な固体物質の電気泳動符号に依存して維持されるということである。従って、前記ｐＨ条件下に負の符号を有する電気泳動移動度を有する無機固体粒子を使用する場合、全乳化重合の間アニオン分散剤対カチオン分散剤の当量比は１より大でなければならない。相応して、正の符号を有する電気泳動移動度を有する無機固体粒子においては全乳化重合の間カチオン分散剤対アニオン分散剤の当量比は１より大でなければならない。当量比が≧２、≧３、≧４、≧５、≧６、≧７または≧１０である場合が有利であり、その際当量比が２〜５の範囲にあるのが特に有利である。
【００５２】
少なくとも１種のアニオン性およびカチオン性分散剤の前に非イオン性分散剤の部分量または全量を添加する場合、有利である。
【００５３】
エチレン性不飽和モノマーのラジカル開始水性乳化重合の実施は多くの場合に技術水準に記載され、従って当業者に十分に知られている［例えばＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、第８巻、６５９〜６７７頁、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ  Ｉｎｃ.１９８７、Ｄ．Ｃ．Ｂｌａｃｋｌｅｙ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ  １５５〜４６５頁、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ  Ｌｔｄ.、Ｅｓｓｅｘ、１９７５、Ｄ．Ｃ．Ｂｌａｃｋｌｅｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｔｉｃｅｓ、第２版  第１巻、３３〜４１５頁、Ｃｈａｐｍａｎ  ａｎｄ  Ｈａｌｌ  １９９７、Ｈ.Ｗａｒｓｏｎ  Ｔｈｅ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｒｅｓｉｎ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ  ４９〜２４４頁、Ｅｒｎｅｓｔ  Ｂｅｎｎ、Ｌｔｄ、Ｌｏｎｄｏｎ、１９７２、Ｄ.Ｄｉｅｄｅｒｉｃｈ、Ｃｈｅｍｉｅ  ｉｎ  Ｕｎｓｅｒｅｒ  Ｚｅｉｔ２４（１９９０）１３５〜１４２頁、Ｖｅｒｌａｇ  Ｃｈｅｍｉｅ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、Ｊ．Ｐｉｉｒｍａ、Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ  １〜２８７頁、Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ  １９８２、Ｆ.Ｈｏｅｌｓｃｈｅｒ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｅｎ  Ｓｙｎｔｈｅｔｉｓｃｈｅｒ  Ｈｏｃｈｐｏｌｙｍｅｒｅｒ、１〜１６０頁、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ  Ｂｅｒｌｉｎ、１９６９，およびドイツ特許第４００３４２２号参照］。これらは、一般にエチレン性不飽和モノマーを、しばしば分散剤を使用して、水性媒体に分散して分配し、少なくとも１種のラジカル重合開始剤を使用して重合することにより行う。本発明の方法は、ゼロでない電気泳動の移動度を有する少なくとも１種の微細な無機固体物質の付加的な存在および特別な分散剤の組合せの使用によってのみこれらの方法と異なる。
【００５４】
本発明の方法のための少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーとしては特に容易にラジカル重合できるモノマー、例えばエチレン、ビニル芳香族モノマー、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、またはビニルトルエン、ビニルアルコールとＣ１〜Ｃ１８−モノカルボン酸とからのエステル、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、ラウリン酸ビニルおよびステアリン酸ビニル、有利にはＣ３〜Ｃ６−α、β−モノエチレン性不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸、例えば特にアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸と、一般にＣ１〜Ｃ１２、有利にはＣ１〜Ｃ８、特にＣ１〜Ｃ４−アルカノールとからのエステル、例えば特にメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ジメチルマレエート、ジ−ｎ−ブチルマレエート、α、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のニトリル、例えばアクリロニトリル、およびＣ４〜Ｃ８−共役ジエン、例えば１、３−ブタジエンおよびイソプレンを挙げることができる。これらのモノマーは一般に本発明の方法により重合されるモノマーの全部の量に対して一般に≧５０質量％、≧８０質量％または≧９０質量％の割合を有する主要モノマーを形成する。一般にこれらのモノマーは標準条件下（２０℃、１バール（絶対圧力））で水中に中程度から僅かな溶解度のみを有する。
【００５５】
ポリマーマトリックスのフィルムの内部強度を一般に増加するモノマーは、一般に少なくとも１個のエポキシ基、ヒドロキシル基、Ｎ−メチロール基またはカルボニル基または少なくとも２個の非共役エチレン性不飽和二重結合を有する。このための例は２個のビニル基を有するモノマー、２個のビニリデン基を有するモノマー、および２個のアルケニル基を有するモノマーである。このために二価のアルコールとα、β−モノエチレン性不飽和モノカルボン酸とのジエステルが特に有利であり、このカルボン酸のうちアクリル酸およびメタクリル酸が有利である。２個の非共役エチレン性不飽和二重結合を有するこの種類のモノマーの例は、アルキレングリコールジアクリレートおよびアルキレングリコールジメタクリレート、例えばエチレングリコールジアクリレート、１，２−プロピレングリコールジアクリレート、１，３−プロピレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブチレングリコールジアクリレート、およびエチレングリコールジメタクリレート、１，２−プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、およびジビニルベンゼン、ビニルメタクリレート、ビニルアクリレート、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、メチレンビスアクリルアミド、シクロペンタジエニルアクリレート、トリアリルシアヌレートまたはトリアリルイソシアヌレートである。メタクリル酸およびアクリル酸のＣ１〜Ｃ８−ヒドロキシアルキルエステル、例えばｎ−ヒドロキシエチルアクリレートおよびメタクリレート、ｎ−ヒドロキシプロピルアクリレートおよびメタクリレート、またはｎ−ヒドロキシブチルアクリレートおよびメタクリレートおよびジアセトンアクリルアミドおよびアセチルアセトキシエチルアクリレートおよびメタクリレートのような化合物がこのために特に重要である。本発明により前記モノマーは重合されるモノマーの全量に対して５質量％までの量でしばしば共重合される。
【００５６】
シロキサン基を有するモノマー、例えばビニルトリアルコキシシラン、例えばビニルトリメトキシシラン、アルキルビニルジアルコキシシラン、アクリルオキシアルキルトリアルコキシシラン、またはメタクリルオキシアルキルトリアルコキシシラン、例えばアクリルオキシエチルトリメトキシシラン、メタクリルオキシエチルトリメトキシシラン、アクリルオキシプロピルトリメトキシシランまたはメタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを使用することも場合により可能である。これらのモノマーはそれぞれ全モノマー量に対して、２質量％までの量で、しばしば０.０１〜１質量％の量で、および頻繁に０.０５〜０.５質量％の量で使用される。
【００５７】
それと共に、モノマーとして、少なくとも１種の酸基および／またはその相当するアニオンを有するエチレン性不飽和モノマーＡ、または少なくとも１種のアミノ基、アミド基、ウレイド基またはＮ−複素環の基および／または窒素原子でアルキル化またはプロトン化されたそのアンモニウム誘導体を含有するエチレン性不飽和モノマーＢを使用することができる。全モノマー量に対してモノマーＡもしくはモノマーＢの量は１０質量％まで、しばしば０.１〜７質量％および頻繁に０.２〜５質量％である。
【００５８】
モノマーＡとしては少なくとも１個の酸基を有する不飽和モノマーを使用する。この際、その酸基は例えばカルボン酸基、スルホン酸基、硫酸基、燐酸基および／またはホスホン酸基であってよい。モノマーＡの例は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、４−スチレンスルホン酸、２−メタクリルオキシエチルスルホン酸、ビニルスルホン酸およびビニルホスホン酸並びにｎ−ヒドロキシアルキルアクリレートおよびｎ−ヒドロキシアルキルメタクリレートの燐酸モノエステル、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ｎ−ヒドロキシプロピルアクリレート、ｎ−ヒドロキシブチルアクリレートおよびヒドロキシエチルメタクリレート、ｎ−ヒドロキシプロピルメタクリレートまたはｎ−ヒドロキシブチルメタクリレートの燐酸モノエステルである。しかし本発明により、少なくとも１個の酸基を有する前記のエチレン性不飽和モノマーのアンモニウム塩およびアルカリ金属塩を使用することも可能である。特に有利なアルカリ金属はナトリウムおよびカリウムである。この例は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、４−スチレンスルホン酸、２−メタクリルオキシエチルスルホン酸、ビニルスルホン酸、およびビニルホスホン酸のアンモニウム塩、ナトリウム塩およびカリウム塩、およびヒドロキシエチルアクリレート、ｎ−ヒドロキシプロピルアクリレート、ｎ−ヒドロキシブチルアクリレートおよびヒドロキシエチルメタクリレート、ｎ−ヒドロキシプロピルメタクリレートまたはｎ−ヒドロキシブチルメタクリレートの燐酸モノエステルのモノ−およびジアンモニウム塩、モノ−およびジナトリウム塩、およびモノ−およびジカリウム塩である。
【００５９】
有利にはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、４−スチレンスルホン酸、２−メタクリルオキシエチルスルホン酸、ビニルスルホン酸およびビニルホスホン酸を使用する。
【００６０】
モノマーＢとしては、少なくとも１個のアミノ基、アミド基、ウレイド基またはＮ−複素環の基および／または窒素原子でプロトン化またはアルキル化されたそのアンモニウム誘導体を含有するエチレン性不飽和モノマーを使用する。
【００６１】
少なくとも１個のアミノ基を有するモノマーＢの例は、２−アミノエチルアクリレート、２−アミノエチルメタクリレート、３−アミノプロピルアクリレート、３−アミノプロピルメタクリレート、４−アミノ−ｎ−ブチルアクリレート、４−アミノ−ｎ−ブチルメタクリレート、２−（Ｎ−メチルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ−メチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（Ｎ−エチルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ−エチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）エチルメタクリレート、２−（Ｎ−イソプロピルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ−イソプロピルアミノ）エチルメタクリレート、２−（Ｎ−ｔ−ブチルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ−ｔ−ブチルアミノ）エチルメタクリレート（例えばＮｏｒｓｏｃｒｙｌ（Ｒ）ＴＢＡＥＭＡ、Ｅｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍ社として市販されている）、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリレート（例えばＮｏｒｓｏｃｒｙｌ（Ｒ）ＡＤＡＭＥ、Ｅｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍ社として市販されている）、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート（例えばＮｏｒｓｏｃｒｙｌ（Ｒ）ＭＡＤＡＭＥ、Ｅｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍ社として市販されている）、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチルメタクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジイソプロプルアミノ）エチルメタクリレート、３−（Ｎ−メチルアミノ）プロピルアクリレート、３−（Ｎ−メチルアミノ）プロピルメタクリレート、３−（Ｎ−エチルアミノ）プロピルアクリレート、３−（Ｎ−エチルアミノ）プロピルメタクリレート、３−（Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）プロピルアクリレート、３−（Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）プロピルメタクリレート、３−（Ｎ−イソプロピルアミノ）プロピルアクリレート、３−（Ｎ−イソプロピルアミノ）プロピルメタクリレート、３−（Ｎ−ｔ−ブチルアミノ）プロピルアクリレート、３−（Ｎ−ｔ−ブチルアミノ）プロピルメタクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルアクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルメタクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピルアクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピルメタクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピルアクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピルメタクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ）プロピルアクリレート、および３−（Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ）プロピルメタクリレートである。
【００６２】
少なくとも１個のアミド基を有するモノマーＢの例は、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−（３−Ｎ′，Ｎ′−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ−（ジフェニルメチル）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドンおよびＮ−ビニルカプロラクタムである。
【００６３】
少なくとも１個のウレイド基を有するモノマーＢの例は、Ｎ，Ｎ′−ジビニルエチレン尿素、および２−（１−イミダゾリン−２−オンイル）エチルメタクリレート（例えばＮｏｒｓｏｃｒｙｌ（Ｒ）１００、Ｅｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍ社として市販されている）である。
【００６４】
少なくとも１個のＮ−複素環の基を有するモノマーＢの例は、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、１−ビニルイミダゾール、２−ビニルイミダゾールおよびＮ−ビニルカルバゾールである。
【００６５】
有利には以下の化合物を使用する：２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニルイミダゾール、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（Ｎ−ｔ−ブチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−（３−Ｎ′，Ｎ′−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、および２−（１−イミダゾリン−２−オンイル）エチルメタクリレート。
【００６６】
水性反応媒体のｐＨ値に依存して前記の窒素含有モノマーＢの一部または全部が窒素原子でプロトン化された第四級アンモニウムの形で存在してもよい。
【００６７】
窒素原子上で第四級アルキルアンモニウム構造を有するモノマーＢとして、２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチルアクリレートクロリド（例えばＮｏｒｓｏｃｒｙｌ（Ｒ）ＡＤＡＭＱＵＡＴ  ＭＣ８０、Ｅｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍ社として市販されている）、２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチルメタクリレートクロリド（例えばＮｏｒｓｏｃｒｙｌ（Ｒ）ＭＡＤＱＵＡＴ  ＭＣ７５、Ｅｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍ社として市販されている）、２−（Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム）エチルアクリレートクロリド、２−（Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム）エチルメタクリレートクロリド、２−（Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアンモニウム）エチルアクリレートクロリド、２−（Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアンモニウム）エチルメタクリレートクロリド、２−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）エチルアクリレートクロリド（例えばＮｏｒｓｏｃｒｙｌ（Ｒ）ＡＤＡＭＱＵＡＴ  ＢＺ８０、Ｅｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍ社として市販されている）、２−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）エチルメタクリレートクロリド（例えばＮｏｒｓｏｃｒｙｌ（Ｒ）ＭＡＤＱＵＡＴ  ＢＺ７５、Ｅｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍ社として市販されている）、２−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム）エチルアクリレートクロリド、２−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム）エチルメタクリレートクロリド、２−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアンモニウム）エチルアクリレートクロリド、２−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアンモニウム）エチルメタクリレートクロリド、３−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）プロピルアクリレートクロリド、３−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）プロピルメタクリレートクロリド、３−（Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム）プロピルアクリレートクロリド、３−（Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム）プロピルメタクリレートクロリド、３−（Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアンモニウム）プロピルアクリレートクロリド、３−（Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアンモニウム）プロピルメタクリレートクロリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）プロピルアクリレートクロリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）プロピルメタクリレートクロリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム）プロピルアクリレートクロリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム）プロピルメタクリレートクロリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアンモニウム）プロピルアクリレートクロリド、および３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアンモニウム）プロピルメタクリレートクロリドを例示することができる。前記クロリドの代わりに相当するブロミドおよびスルフェートを使用することももちろん可能である。
【００６８】
２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチルアクリレートクロリド、２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチルメタクリレートクロリド、２−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）エチルアクリレートクロリドおよび２−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）エチルメタクリレートクロリドの使用が有利である。
【００６９】
もちろん、少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーとして前記エチレン性不飽和モノマーの混合物も使用することができる。
【００７０】
負の符号を有する電気泳動の移動度を有する分散した固体粒子が存在する場合、少なくとも１種のアニオン性分散剤の部分量または全量が少なくとも１種のモノマーＡの当量により置換されているのが有利であり、正の符号を有する電気泳動の移動度を有する分散した固体粒子が存在する場合、少なくとも１種のカチオン性分散剤の部分量または全量が少なくとも１種のモノマーＢの当量により置換されているのが特に意義を有する。
【００７１】
本発明のラジカル水性乳化重合の少なくとも１個のラジカル重合開始剤として使用するために適している開始剤は、少なくとも１個の微細な無機固体物質の存在でラジカル水性乳化重合を誘発することができるすべての開始剤である。開始剤は原則としてペルオキシドおよびアゾ化合物であってよい。レドックス開始剤系ももちろん適している。使用されるペルオキシドは、原則的に無機ペルオキシド、例えば過酸化水素またはペルオクソ二硫酸塩、例えばペルオクソ二硫酸のモノ−またはジアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、例えばそのモノ−およびジナトリウム塩およびカリウム塩またはアンモニウム塩、または有機ペルオキシド、例えばアルキルヒドロペルオキシド、例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｐ−メンチルヒドロペルオキシド、およびクミルヒドロペルオキシド、およびジアルキルペルオキシドまたはジアリールペルオキシド、例えばジ−ｔ−ブチルペルオキシドまたはジクミルペルオキシドを使用することができる。使用されるアゾ化合物は、主に２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）および２，２′−アゾビス（アミジノプロピル）二塩酸塩（ＡＩＢＡ、Ｗａｋｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社のＶ−５０に相当する）である。レドックス開始剤系の適当な酸化剤は実質的に前記のペルオキシドである。使用される相当する還元剤は、低い酸化段階の硫黄化合物、例えばアルカリ金属亜硫酸塩、例えば亜硫酸カリウムおよび／または亜硫酸ナトリウム、アルカリ金属亜硫酸水素塩、例えば亜硫酸水素カリウムおよび／または亜硫酸水素ナトリウム、アルカリ金属メタ二亜硫酸塩、例えばメタ二亜硫酸カリウムおよび／またはメタ二亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドスルホキシレート、例えばカリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、および／またはナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、脂肪族スルフィン酸のアルカリ金属塩、特にカリウム塩および／またはナトリウム塩およびアルカリ金属硫化水素、例えば硫化水素カリウムおよび／または硫化水素ナトリウム、多価金属の塩、例えば硫酸鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）／アンモニウム、燐酸鉄（ＩＩ）、エンジオール、例えばジヒドロキシマレイン酸、ベンゾインおよび／またはアスコルビン酸および還元糖類、例えばソルボース、グルコース、フラクトースおよび／またはジヒドロキシアセトンであってもよい。使用されるラジカル重合開始剤の量はモノマー混合物の全量に対して、一般に０.１〜５質量％である。
【００７２】
本発明により、少なくとも１種のラジカル重合開始剤の全部の量を、少なくとも１種の微細な無機固体物質と一緒に、反応媒体中に予め装入することができる。しかしながら、場合により、少なくとも１種のラジカル重合開始剤の一部のみを、固体物質の水性分散液に予め装入し、その後本発明のラジカル乳化重合の際に全量または場合により残留している残りの量を、消費に応じて、連続的または不連続的に添加することも可能である。
【００７３】
本発明方法において重要であるのは、水性固体粒子分散液に最初に前記分散剤を添加し、引き続き、少なくとも１種のモノマーの全量の０.０１〜３０質量％、しばしば０.５〜２０質量％および頻繁に１〜１０質量％を少量宛非連続的に添加し、これを少なくとも９０質量％、有利に≧９５質量％の変換率まで重合することである。これに続けて、少なくとも一種のエチレン性不飽和モノマーの混合物の残分を重合条件下に、消費に応じて連続的または非連続的に添加する。その際モノマーの添加はそのままでも、または水性モノマーエマルジョンの形でも実施することができる。
【００７４】
少なくとも１種の微細な無機固体物質の存在での本発明のラジカル水性乳化重合の適当な反応温度は、０〜１７０℃の全範囲にわたる。一般に使用される温度は５０〜１２０℃、しばしば６０〜１１０℃、頻繁に７０℃以上で１００℃までである。本発明のラジカル水性乳化重合は１バール（絶対圧力）より低いか、１バールに等しいか、または１バールより高い圧力で実施することができ、重合温度は１００℃を上回ることができ、１７０℃までであってよい。容易に揮発するモノマー、例えばエチレン、ブタジエンまたは塩化ビニルは、有利には高い圧力下で重合する。この場合に圧力は１.２バール、１.５バール、２バール、５バール、１０バールまたは１５バールの値またはこれより高い値を取ることができる。乳化重合を気圧より低い圧力下で実施する場合は、９５０ミリバール、しばしば９００ミリバール、頻繁に８５０ミリバールの圧力（絶対圧力）を設定する。本発明のラジカル水性乳化重合は、有利には不活性ガス雰囲気、例えば窒素またはアルゴン下で１バール（絶対圧力）で実施する。
【００７５】
水性反応媒体は原則的に水溶性有機溶剤、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノールを包含することができるが、アセトン等を包含することもできる。しかし有利には本発明の方法をこれらの溶剤の不在で実施する。
【００７６】
本発明による方法においては場合によっては、前記成分の他に、重合により得られるポリマーの分子量を低下させるか、もしくは制御する、連鎖移動化合物も使用することができる。その際実質的に脂肪族および／または芳香族脂肪族ハロゲン化合物、例えばｎ−ブチルクロリド、ｎ−ブチルブロミド、ｎ−ブチルヨージド、メチレンクロリド、エチレンジクロリド、クロロホルム、ブロモホルム、ブロモトリクロロメタン、ジブロモジクロロメタン、四塩化炭素、四臭化炭素、塩化ベンジル、臭化ベンジル、有機チオ化合物、例えば第１、第２または第３級脂肪族チオール、例えばエタンチオール、ｎ−プロパンチオール、２−プロパンチオール、ｎ−ブタンチオール、２−ブタンチオール、２−メチル−２−プロパンチオール、ｎ−ペンタンチオール、２−ペンタンチオール、３−ペンタンチオール、２−メチル−２−ブタンチオール、３−メチル−２−ブタンチオール、ｎ−ヘキサンチオール、２−ヘキサンチオール、３−ヘキサンチオール、２−メチル−２−ペンタンチオール、３−メチル−２−ペンタンチオール、４−メチル−２−ペンタンチオール、２−メチル−３−ペンタンチオール、３−メチル−３−ペンタンチオール、２−エチルブタンチオール、２−エチル−２−ブタンチオール、ｎ−ヘキサンチオールおよびその異性体化合物、ｎ−オクタンチオールおよびその異性体化合物、ｎ−ノナンチオールおよびその異性体化合物、ｎ−デカンチオールおよびその異性体化合物、ｎ−ウンデカンチオールおよびその異性体化合物、ｎ−ドデカンチオールおよびその異性体化合物、ｎ−トリデカンチオールおよびその異性体化合物、置換チオール、例えば２−ヒドロキシエタンチオール、芳香族チオール、例えばベンゼンチオール、ｏ−、ｍ−、またはｐ−メチルベンゼンチオール、並びにポリマーハンドブック（Polymerhandbook 3rd edition, 1989, J. Brandrup und E.H Immergut, John Weley & Sons, 段落 II, p 133-141）中に記載されたその他の全ての硫黄化合物、更に脂肪族および／または芳香族アルデヒド、例えばアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドおよび／またはベンズアルデヒド、不飽和脂肪酸、例えば油酸、非共役二重結合を有するジエン、例えばジビニルメタンまたはビニルシクロヘキサンまたは容易に引き抜き可能な水素原子を有する炭化水素、例えばトルエンを使用する。しかしながら、相互に妨害しない連鎖移動化合物の混合物を使用することもできる。
【００７７】
本発明による方法において、場合により使用する連鎖移動化合物の全量は重合すべきモノマーの全量に対して一般に≦５質量％、しばしば≦３質量％および頻繁には≦１質量％である。
【００７８】
場合により使用する連鎖移動化合物の部分量または全量を反応媒体にラジカル重合の開始前に供給することは有利である。更に連鎖移動化合物の部分量または全量を反応媒体に少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーと一緒に重合の間供給することも有利である。
【００７９】
本発明の方法は、例えば必要な水、少なくとも１種のアニオン性、カチオン性および非イオン性分散剤、少なくとも１種の重合開始剤の部分量または全量、および少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーの全量の０.０１〜３０質量％並びに場合により他の通常の助剤および添加剤の部分量または全量を含有する少なくとも１種の微細な固体物質の安定な水性分散液を反応容器に導入し、反応容器の内容物を反応温度に加熱することにより実施することができる。少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーが少なくとも９０質量％の変換率まで重合した後、この温度で、場合により水、少なくとも１種のアニオン性、カチオン性および非イオン性分散剤、少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー、並びに場合による他の通常の助剤および添加剤の残りの量を連続的または不連続的に添加し、その後反応混合物を必要により反応温度に更に保持する。
【００８０】
本発明により得られる複合粒子の水性分散液は通常固体物質含量１〜７０質量％。しばしば５〜６５質量％および頻繁には１０〜６０質量％を示す。
【００８１】
本発明により得られる複合粒子は一般に≦１０００ｎｍ、しばしば≦５００ｎｍ、頻繁に≦２５０ｎｍの粒径を有する。この粒径の測定も超遠心分離による分析法により行われる。記載した値はいわゆるｄ５０値に相当する。
【００８２】
本発明の方法により得られる複合粒子は種々の構造を有することができる。本発明の複合粒子は１個以上の微細な固体粒子を含有することができる。微細な固体粒子はポリマーマトリックスにより完全に包囲されていてもよい。選択的に、微細な固体粒子の一部がポリマーマトリックスにより包囲され、他の一部がポリマーマトリックスの表面に配置されることも可能である。微細な固体粒子の大部分がポリマーマトリックスの表面に結合していることももちろん可能である。個々の場合において、分散した複合粒子の固体物質濃度に依存して、複合粒子のわずかな部分的凝集が生じることがあることを配慮すべきである。
【００８３】
もちろん、主な重合反応の終了後に複合粒子の水性分散液中に残留するモノマー残留物は、例えばＤＥ−Ａ４４１９５１８号、ＥＰ−Ａ７６７１８０号およびＤＥ−Ａ３８３４７３４号に記載されているように、蒸気ストリッピングおよび／または不活性ガスストリッピングおよび／または化学的脱臭により、複合粒子の水性分散液の特性の不利な変化なしに除去することができる。
【００８４】
本発明方法により得ることのできる水性複合粒子分散液から、簡単な方法で無機固体粒子を含有するポリマーフィルムを製造することができる。このポリマーフィルムは無機固体粒子を含有していないポリマーフィルムに対して、一般に高い機械的強度、低い白化、鉱物表面への良好な付着、有機溶剤への改善された耐性、耐引掻性、耐ブロッキング性および熱安定性の上昇を示す。有機溶剤および水に対するこのポリマーフィルムの特に低い感度は特にポリマー中にシロキサン基を含有するモノマーが重合している水性複合粒子分散液からなるフィルムが示す。
【００８５】
従って、記載される本発明による方法によって製造される複合粒子の水性分散液は接着剤、例えば接着接着剤、建築接着剤または工業用接着剤、バインダー、例えば製紙、分散液インキまたはプラスチックシートの印刷のための印刷インキおよび印刷塗料の製造のため、フリース材料の製造のため、並びに例えば下塗りにおける保護層および水蒸気バリヤーの製造のための原料として適当である。更に本発明による方法は複合粒子分散液をセメントおよびモルタル配合物の変性のためにも使用できる。本発明による方法によって得られる複合粒子は原則的に医学的診断並びに別の医学的な使用においても使用できる（例えばMosbach und L. Andersson, Nature, 1977, 270, p 259-261; P. L. Kronick, Science 1978, 200, p 1074-1076; US-A4157323）。更に該複合粒子は種々の水性分散液系における触媒としても使用できる。
【００８６】
また本発明により得られる複合粒子の水性分散液は容易に再分散可能な複合粒子粉末に乾燥可能である（例えば凍結乾燥または噴霧乾燥）。これは、特に本発明により得られる複合粒子のポリマーのガラス転移温度が≧５０℃、有利には≧６０℃、特に有利には≧７０℃、より特に有利には≧８０℃、殊に有利には≧９０℃もしくは≧１００℃であるときに該当する。該複合粒子はとりわけプラスチックのための添加剤、トナー配合物のための成分または電子写真での使用における添加剤並びにセメント並びにモルタル配合物中の成分として適当である。
【００８７】
実施例
以下の例のために、微細な無機固体物質として二酸化ケイ素を使用した。例としては、市販されている二酸化ケイ素ゾルのＮｙａｃｏｌ（Ｒ）２０４０（２０ｎｍ）（アクゾ−ノーベル社）を使用した。水性固体粒子分散液の二酸化ケイ素含量は４０質量％であり、ｐＨ値は１０であった。丸括弧に挙げた値はそれぞれの無機固体粒子の製造元のデータによる直径に相当する。
【００８８】
実施例に使用される固体物質分散液は分散液に課せられるすべての要求、すなわち固体物質の水性分散液に対して１質量％以上の開始固体物質濃度で、分散液の製造の１時間後、攪拌および振盪なしに、なお分散液が当初の分散した固体物質の９０質量％より多くを分散した形で含有し、その分散した固体粒子が１００ｎｍ以下の直径を有し、更に分散した無機固体粒子が塩化カリウム標準水溶液中で分散剤の添加開始前の水性分散媒体のｐＨ値に相当するｐＨ値で、ゼロでない電気泳動の移動度を示すことを満たす。
【００８９】
実施例１
還流冷却器、温度計、機械的撹拌機および計量供給装置を装備した２ ｌ四つ首フラスコに、窒素雰囲気および攪拌（２００ｒｐｍ）下に、２０〜２５℃（室温）および１バール（絶対圧力）でＮｙａｃｏｌ（Ｒ）２０４０ ４１６.６ｇを添加し、引き続きメタクリル酸２.５ｇおよび１０質量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液１２ｇからなる混合物を５分かけて添加した。その後、攪拌反応混合物に１５分間かけて、非イオン性界面活性剤Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（Ｒ）ＡＴ１８（ＢＡＳＦ社の商標、エチレンオキシド単位１８個を有するＣ１６Ｃ１８脂肪アルコールエトキシレート）の２０質量％濃度の水溶液１０.４ｇを添加した。引き続きこの反応混合物に６０分間かけて、Ｎ−セチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）０.８３ｇを脱イオン水２００ｇ中にとかして、供給した。その後、反応混合物を７６℃の反応温度に加熱した。
【００９０】
並行して供給流１としてメチルメタクリレート（ＭＭＡ）１２３.５ｇ、ｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ）１２６ｇおよびメタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＥＭＯ）０.５ｇからなるモノマー混合物、並びに供給流２としてペルオクソ二硫酸ナトリウム３.８ｇ、１０質量％濃度の水酸化ナトリウム溶液１１.５ｇおよび脱イオン水１００ｇからなる開始剤溶液を製造した。
【００９１】
引き続き、反応温度で攪拌する反応混合物に、２つの別々の供給管を介して供給流１ ２１.１ｇおよび供給流２ ５７.１ｇを５分間かけて添加した。その後、反応混合物を反応温度で１時間撹拌した。引き続き、反応混合物にＤｏｗｆａｘ（Ｒ）２Ａ１の４５質量％水溶液０.９２ｇを供給し、反応温度を８０℃に上昇させた。反応混合物に供給流１および供給流２の残りを、同時に開始して２時間かけて連続的に計量供給した。その後反応混合物を更に１時間反応温度で攪拌し、引き続き室温に冷却した。
【００９２】
このようにして得られた半透明の水性複合粒子分散液は水性複合粒子分散液の全質量に対して固体物質含量４０.１質量％を有した。
【００９３】
固体物質含量は一般に、内径約３ｃｍを有する開いたアルミニウムるつぼ中の複合粒子分散液約１ｇを乾燥オーブン中で１５０℃で恒量になるまで乾燥することにより測定した。固体物質含量を測定するために、それぞれ２つの別々の測定を実施し、相当する平均値を形成した。
【００９４】
ｄ５０−粒径は超遠心分離による分析法（S.E. Harding et al., Analytical Ultracentrifugation in Biochemistry and Polymer Science, Royal Society of Chemistry, Cambridge, Great Britain 1992, Chapter 10, Analysis of Polymer Dispersions with an Eight-Cell-AUC-Multiplexer: High Resolusion Particle Size Distribution and Density Gradient Techniques, W. Maechtle, Seiten 147 bis 175）によって６５ｎｍが測定された。遠心分離による分析法を用いて、得られた複合粒子が１．３３ｇ／ｃｍ３の平均密度を有することを示すことができた。遊離の二酸化ケイ素粒子は検出されなかった。
【００９５】
電気泳動の移動度の符号は、使用した微細な無機固体物質に関して、ゼータサイザー３０００  Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社、英国により測定した。この目的のために、微細な無機固体物質の分散液をｐＨ中性の塩化カリウム１０ミリモル水溶液（標準塩化カリウム溶液）で固体粒子の濃度が６０ｍｇ／ｌになるまで希釈した。希水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨ値を１０に調節した。Ｎｙａｃｏｌ（Ｒ）２０４０中の二酸化珪素粒子の電気泳動の移動度はここでは負の符号であった。
【００９６】
例２
還流冷却器、温度計、機械的撹拌機および計量供給装置を装備した５００ｍｌ四つ首フラスコに、窒素雰囲気および攪拌（３００ｒｐｍ）下に、Ｎｙａｃｏｌ（Ｒ）２０４０ １００ｇを添加し、引き続き２０質量％水溶液のＬｕｔｅｎｓｏｌ（Ｒ）ＡＴ１８ ２.５ｇを添加した。５分後、攪拌反応混合物に３０分間かけて、脱イオン水３０ｇ中に溶かしたＣＴＡＢ０.２ｇを供給した。引き続き、反応混合物をＤｏｗｆａｘ（Ｒ）２Ａ１の４５質量％水溶液１.８８ｇおよび脱塩水１１.７ｇからなる水溶液に添加する。
【００９７】
並行して供給流１としてＭＭＡ２９.９５ｇ、ｎ−ＢＡ２９.９５ｇおよびＭＥＭＯ０.１０ｇからなるモノマー混合物、並びに供給流２としてペルオクソ二硫酸ナトリウム０.９ｇ、１モル濃度の水酸化ナトリウム水溶液２ｇおよび脱イオン水４５ｇからなる開始剤溶液を製造した。
【００９８】
引き続き、反応温度で攪拌する反応混合物に、２つの別々の供給管を介して供給流１ ５ｇおよび供給流２ ２５ｇを５分間かけて添加した。その後、反応混合物を７６℃に加熱し、この温度で１時間撹拌した。反応混合物に供給流１および供給流２の残りを、同時に開始して２時間かけて連続的に計量供給した。その後反応混合物を更に１時間反応温度で攪拌し、引き続き室温に冷却した。
【００９９】
このようにして得られた半透明の水性複合粒子分散液は水性複合粒子分散液の全質量に対して固体物質含量３９.８質量％を有した。
【０１００】
超遠心分離による分析法により得られたｄ５０−粒径は１００ｎｍであった。遊離の二酸化ケイ素粒子は検出されなかった。
【０１０１】
比較例１
例２を繰り返したが、Ｄｏｗｆａｘ（Ｒ）２Ａ１を使用しなかった。
【０１０２】
重合反応の際の凝集のために、安定な水性複合粒子分散液を得ることはできなかった。
【０１０３】
比較例２
例２を繰り返したが、前重合を行わず、供給流１および供給流２の全量を反応混合物に２時間かけて計量供給した。
【０１０４】
生じた乳濁した粒子分散液は水性粒子分散液の全量に対して固体物質含有量３９.８質量％を有した。しかしながら、得られた粒子分散液は安定ではなく、１２時間以内にゲル化した。
【０１０５】
例３
還流冷却器、温度計、機械的撹拌機および計量供給装置を装備した５００ｍｌ四つ首フラスコに、室温および１バール（絶対）で、窒素雰囲気および攪拌（３００ｒｐｍ）下に、Ｎｙａｃｏｌ（Ｒ）２０４０ １００ｇを添加し、引き続き２０質量％水溶液のＬｕｔｅｎｓｏｌ（Ｒ）ＡＴ１８ ２.５ｇを添加した。５分後、攪拌反応混合物に、最初にメタクリル酸０.６ｇ、水酸化ナトリウムの１モル水溶液７ｇおよび脱塩水５ｇからなる水溶液、次いで３０分間かけて、脱イオン水３０ｇ中に溶かしたＣＴＡＢ０.２ｇを供給した。
【０１０６】
並行して供給流１としてＭＭＡ３０ｇおよびｎ−ＢＡ３０ｇからなるモノマー混合物、並びに供給流２としてペルオクソ二硫酸ナトリウム０.９ｇ、１モル濃度の水酸化ナトリウム溶液２ｇおよび脱イオン水４５ｇからなる開始剤溶液を製造した。
【０１０７】
引き続き、室温で攪拌する反応混合物に、２つの別々の供給管を介して供給流１ ５ｇおよび供給流２ ２５ｇを５分間かけて添加した。その後、反応混合物を７６℃に加熱し、この温度で１時間撹拌した。反応混合物に供給流１および供給流２の残りを、同時に開始して２時間かけて連続的に計量供給した。その後反応混合物を更に１時間反応温度で攪拌し、引き続き室温に冷却した。
【０１０８】
このようにして得られた半透明の水性複合粒子分散液は水性複合粒子分散液の全質量に対して固体物質含量３９.７質量％を有した。
【０１０９】
超遠心分離による分析法により得られたｄ５０−粒径は７７ｎｍであった。遊離の二酸化ケイ素粒子は検出されなかった。
【国際公開パンフレット】
2004532347.tif 000003
2004532347.tif 000004
2004532347.tif 000005
2004532347.tif 000006
2004532347.tif 000007
2004532347.tif 000008
2004532347.tif 000009
2004532347.tif 000010
2004532347.tif 000011
2004532347.tif 000012
2004532347.tif 000013
2004532347.tif 000014
2004532347.tif 000015
2004532347.tif 000016
2004532347.tif 000017
2004532347.tif 000018
2004532347.tif 000019
2004532347.tif 000020
2004532347.tif 000021
2004532347.tif 000022
2004532347.tif 000023
2004532347.tif 000024
2004532347.tif 000025
2004532347.tif 000026
2004532347.tif 000027
2004532347.tif 000028
2004532347.tif 000029
2004532347.tif 000030
2004532347.tif 000031
2004532347.tif 000032
2004532347.tif 000033
2004532347.tif 000034
2004532347.tif 000035
2004532347.tif 000036
2004532347.tif 000037
【国際調査報告】
2004532347.tif 000038
2004532347.tif 000039
2004532347.tif 000040
2004532347.tif 000041
2004532347.tif 000042
2004532347.tif 000043