(57)【要約】【課題】モリブデンカーバイド触媒を使用する方法を提供する。【解決手段】モリブデンカーバイド化合物は、モリブデン酸塩を水素と一酸化炭素の混合物と反応させることにより形成される。３００℃以下の温度から、最高８５０℃の温度にモリブデン酸塩の粉末を加熱することにより、モリブデンカーバイドが形成される制御された反応を行うことができる。反応温度が７５０℃以下のとき、広い表面積を有する、ナノ粒度の、準安定なモリブデンカーバイドが形成され得る。準安定なモリブデンカーバイドは、メタン乾式改質反応及び水性ガスシフト反応の触媒として使用するために特に適している。【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタンと二酸化炭素のガス混合物から水素を形成する方法であって、前記ガス混合物を、少なくとも３５ｍ2 ／ｇの表面積を有するモリブデンカーバイドを含む触媒と接触させることからなる方法。
【請求項２】
前記触媒が、少なくとも約５０ｍ2 ／ｇの表面積を有する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ガス混合物が、約１ないし１０対１０ないし１の二酸化炭素対メタンの容積比を有する請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記反応が、約７００℃ないし約９００℃の温度にて行われる請求項３に記載の方法。
【請求項５】
水素、一酸化炭素及び水蒸気の混合物を約２００℃ないし５５０℃の温度にて、モリブデンカーバイドを含む触媒と接触させることからなる水性ガスシフト反応を行う方法。
【請求項６】
前記モリブデンカーバイドが３５ｍ2 ／ｇより広い表面積を有する請求項５に記載の方法。
【請求項７】
制御された雰囲気を有する反応容器内でモリブデンカーバイド触媒を使用する方法であって、
前記モリブデンカーバイド触媒を、前記モリブデンカーバイド触媒の表面上に酸化物を形成するように被膜形成処理(passivating) し、
前記モリブデンカーバイド触媒を反応容器内に導入し、
前記触媒を活性化するために有効な高められた温度にて、前記触媒に接触している炭素化ガス(carburizing gas) を流すことにより、前記モリブデンカーバイド触媒を活性化する
ことからなる方法。
【請求項８】
更に、炭素を含むガスを前記触媒に接触させるように流して反応を起こさせ、それにより、前記触媒を少なくとも部分的に失活させ、
更に、前記触媒を再活性化するために有効な温度にて、炭素化ガスを前記反応容器内に導入して前記触媒に接触させることにより、前記触媒を再活性化する
ことからなる請求項７に記載の方法。
【請求項９】
モリブデン酸塩及び酸化物からなる群から選択されたモリブデン化合物を、Ｈ2 ／ＣＯガス中、３００℃ないし４００℃で１時間ないし５時間ソーキング(soaking) し、
その後、前記モリブデン化合物を、５５０℃ないし８５０℃の温度にて、Ｈ2 ／ＣＨ4 混合物中、３時間ないし５時間ソーキングする
ことからなる広い表面積のＭｏ2 Ｃを形成する方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
合成ガスは水素と一酸化炭素との混合物であり、メタン改質から形成され、そして有機反応において種々の異なる用途を有している。これは、高温にて蒸気と酸素をメタンと混合することにより形成され得る。メタンから合成ガスを形成する別の方法は、メタン乾式改質反応である。この反応において、二酸化炭素をメタンと混合し、そしてブレンドを、触媒の存在下で、例えば８５０℃の高温にする。これは次いで水素と一酸化炭素を形成する。改質反応からの水素は、燃料電池出力システムにおける使用のために特に適している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００２】
メタン乾式改質反応における使用のための典型的な触媒は、金、白金類のような貴金属である。しかしながら、これらの触媒は比較的高価になる傾向がある。モリブデンカーバイドは、このような反応のための触媒として知られている。しかしながら、これは形成することが困難であり得る。更に、触媒としての使用のためには、広い表面積が重要である。モリブデンカーバイドは、結果として触媒としての効率を低下させる狭い表面積を有する大きな粒子を形成する傾向がある。従って、前記の問題と高温とモリブデンカーバイドを形成するために必要とされる時間に起因して、それは、メタン乾式改質反応のための触媒として産業上使用されてこなかった。
【０００３】
主にＨ2 とＣＯの混合物である合成ガスは、ＣＯ2 もまた含み得、安価で且つ容易に燃料電池用の燃料を得ることができる。しかしながら、合成ガス中のＣＯは、高価な燃料電池触媒を被毒し得る。それ故、それは、合成ガスが燃料電池用に使用される前に、合成ガスから除去されなければならない。低温水性ガスシフト（ＷＧＳ）反応はＣＯを、燃料電池触媒に対する無害ガスであるＣＯ2 に転換する。低温ＷＧＳに付随する更なる利点は、それはＨ2 もまた発生するということである。ＷＧＳ反応は、燃料電池技術において大きな将来性を有し得ることが判った。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、メタン乾式改質反応並びに他の反応における使用のために適しているモリブデンカーバイド触媒が、比較的低温で且つ比較的短時間で製造可能であるという認識を前提としている。これらの反応もまた、燃料電池の用途に適用し得るような燃料の加工を含み得る。
【０００５】
より特別には、本発明は、モリブデン酸アンモニウムのようなモリブデン酸塩が、水素と一酸化炭素とメタンの混合物との直接反応により、広い表面積のモリブデンカーバイドに直接形成され得るという認識を前提としている。モリブデン酸塩は、水素と一酸化炭素の混合物及びメタンの存在下、約０．５℃ないし２０℃／分の速度で、３００℃以下の温度から８５０℃以下の温度に加熱される。これは、モリブデン酸塩が還元され、その後、モリブデンカーバイドに直接炭素化(carburize) されることを可能にする。
【０００６】
還元／炭素化ガス及び使用される加熱様式に応じて、生成物粉末は、丁度３０ｍ2 ／ｇから殆ど１００ｍ2 ／ｇまでの広い範囲の固有表面積を有し得る。典型的には、ＣＯ／Ｈ2 混合物を用いて３５ｍ2 ／ｇのＭｏ2 Ｃ粉末が生成され得、そしてＣＯ／Ｈ2 混合物とＣＨ4 ／Ｈ2 混合物との組み合わせを用いて、更に広い表面積の粉末が生成され得る。６０ｍ2 ／ｇを越える表面積を有するＭｏ2 Ｃ粉末を生成させるために、二段階法が使用された。
【０００７】
最初に、前駆体を低温（３００℃ないし４００℃）にて、ＣＯ／Ｈ2 混合物中にソーク(soak)した。次いで、この中間体をＣＯ／Ｈ2 混合物（５００℃まで）及びＣＨ4 ／Ｈ2 混合物（５００℃まで）中で、最終的なソーク温度（６００℃ないし６５０℃）まで、ゆっくりと昇温した。Ｍｏ2 Ｃは低温ソーク中に核を生じ始め、そして前記ソークからの中間体（ＸＲＤ非晶質）は、昇温及び高温ソーク中にゆっくりとＭｏ2 Ｃに発達すると信じられている。この低温核形成は、仕上げられた非常に広い表面積の粉末を与えた。ＣＯは低温にてＣＨ4 よりも活性であり、他方、ＣＨ4 はより高い温度にて良好な選択性を有するので、ＣＯが低温炭素化ガスとして選択された。
【０００８】
広い表面積のＭｏ2 Ｃは、メタン乾式改質反応における触媒として有用である。
本発明の広い表面積のＭｏ2 Ｃ粉末は、現在広く使用されている市販の触媒よりも、ＷＧＳ反応に対してより高い触媒活性を有し得る。通常、Ｍｏ2 Ｃ粉末の表面積が広ければ広いほど、前記粉末が示し得る触媒活性は高くなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明に従って、モリブデンカーバイド粉末は、モリブデン酸塩又は酸化モリブデンを７５０℃以下で、還元性及び炭素化性ガス、とりわけ水素と一酸化炭素とメタン、の混合物と反応させることにより形成される。形成されたカーバイドは、Ｍｏ2 Ｃy （式中、ｙは０．９５ないし１．０５を表わす。）の構造を有している。
【００１０】
開始モリブデン酸塩は、対イオンが金属で無いどのようなモリブデン酸塩であってもよい。通常、前記対イオンは有機化合物又はアンモニウムであり、入手可能性が高いものが好ましい。酸化モリブデンのような他のモリブデン化合物もまた使用可能である。
【００１１】
反応ガスは水素と一酸化炭素又はメタンとの３：１ないし１：１の容積比、好ましくは１：１の容積比のブレンドである。エチレンのような他の炭素化性ガスもまた使用可能である。
【００１２】
前記反応は、ガス状雰囲気及び温度の制御を可能にするどのような適する炉内でも行なうことができる。ロータリーキルンは、固体反応物及びガス状反応物の好適な混合を保証するその能力のために、特に適している。モリブデン酸アンモニウム又は酸化モリブデン粉末は、石英ライナー内に投入され、そしてロータリーキルン内に置かれるのみである。
【００１３】
前記システムは最初に窒素を用いて、次いで水素を用いてパージされ、上述の比率の一酸化炭素混合物（好ましくは、一酸化炭素３０％ないし５０％）が導入される。温度は３００ないし４００℃に急速に上昇させ、そして１時間ないし５時間保持することができ、その後、温度勾配速度は２０℃／分を越えるべきでなく、そして好ましくは０．５℃ないし２０℃／分である。反応温度及び炉の温度勾配速度は、極大の表面領域を達成するために重要である。モリブデン酸塩は３００℃で分解し始める。それは酸化物に分解し、ある段階において非晶質であり得る。得られた酸化物の還元及び炭素化は、温度が４００℃以上になるとき、同時に起る。５５０℃ないし８５０℃における第二の３時間ないし５時間のソーク（上述の比率、好ましくはＣＨ4 ２０％ないし６０％のＣＨ4 を有するＨ2 ／ＣＨ4 中）は、モリブデンカーバイドの形成を好都合にする充分な時間を提供する。
【００１４】
最高温度は８５０℃を越えるべきではなく、そして最も好ましくは７００℃未満である。７００℃において、前記反応は２時間ないし４時間で完結し得る。反応時間は、反応温度を上昇させることにより短縮することはできるが、但し、粒度が増大し且つ表面積が減少する。
【００１５】
反応中、粉末の全炭素含有率を調節することを望む場合は、供給されるガス組成物を変更してもよい。その後、反応容器を、水素−一酸化炭素混合物、水素単独又は窒素を流しながら冷却する。広い表面積のため、粉末を室温まで冷却した後、該粉末は、希釈された酸素又は空気を用いて被膜形成処理(passivate) すべきである。
【００１６】
前記方法で形成されたモリブデンカーバイドは、準安定なＭｏ2 Ｃy である。カーバイド粉末のＸ線回折は、回折パターン中の幾つかのピークが消失していることを示す。この段階において、粉末試料は３５ｍ2 ／ｇを越える固有表面積を示す。
【００１７】
広い表面積のＭｏ2 Ｃはまた、Ｈ2 とＣＯ2 をＣＯとＨ2 Ｏ（蒸気）から生成させられることによる低温水性ガスシフト（ＷＧＳ）反応のための触媒としても使用された。知られているように、合成ガス（主にＨ2 とＣＯの混合物であり、ＣＯ2 もまた含み得る。）は安価で且つ燃料電池用の燃料を容易に得ることができる。しかしながら、合成ガス中のＣＯは、高価な燃料電池触媒を被毒し得る。それ故、それは、合成ガスが燃料電池用に使用される前に、合成ガスから除去すべきである。低温ＷＧＳ反応はＣＯを、燃料電池触媒に対する無害なガスであるＣＯ2 に転換する。低温ＷＧＳ反応からの更なる利点は、それがＨ2 もまた生成するということである。ＷＧＳ反応は、燃料電池技術において大きな将来性を有する有し得ることが判った。本発明者らの予備試験は、広い表面積のＭｏ2 Ｃ粉末は、現在広く使用されている市販のＣｕ−Ｚｎ触媒よりもＷＧＳ反応に対してより高い活性を有し得ることを示している。通常、Ｍｏ2 Ｃ粉末の表面積が広ければ広いほど、前記粉末はより高い活性を示し得る。
【００１８】
本発明を、下記の詳細な実施例により、更に明らかにする。
【００１９】
実施例１
１．０ポンド（約４５４ｇ）のモリブデン酸アンモニウム粉末をロータリーキルン内に投入し、そして１：１容積比のＨ2 とＣＯのガス状混合物中約１０℃／分の速度にて、５９０℃、次いで７６０℃に加熱した。ソーク時間は５９０℃で５時間、そして７６０℃で３時間である。炉を室温に冷却後、粉末を、希釈された酸素又は空気を用いて約１時間、被膜形成処理した。生成物粉末のＸ線回折は、Ｍｏ2 Ｃを示している。粉末のＢＥＴ固有表面積は１８．５ｍ2 ／ｇであった。粉末の炭素分析は、５．８４％の結合した炭素と１．７２％の遊離炭素を示していた。
【００２０】
実施例２
１．０ポンド（約４５４ｇ）のモリブデン酸アンモニウム粉末をロータリーキルン内に投入し、そして１：１容積比のＨ2 とＣＯのガス状混合物中約１０℃／分の速度にて、５９０℃、次いで７００℃に加熱した。ソーク時間は５９０℃で５時間、そして７００℃で３時間である。炉を室温に冷却後、粉末を、希釈された酸素又は空気を用いて約１時間、被膜形成処理した。生成物粉末のＸ線回折は、Ｍｏ2 Ｃを示している。粉末のＢＥＴ固有表面積は３７．７ｍ2 ／ｇであった。粉末の炭素分析は、６．０７％の結合した炭素と１．６２％の遊離炭素を示していた。
【００２１】
実施例３
１．０ポンド（約４５４ｇ）のモリブデン酸アンモニウム粉末をロータリーキルン内に投入し、そして１：１容積比のＨ2 とＣＯのガス状混合物中約１０℃／分の速度にて、７００℃に加熱した。ソーク時間は７００℃で５時間である。炉を室温に冷却後、粉末を、希釈された酸素又は空気を用いて約１時間、被膜形成処理した。生成物粉末のＸ線回折は、Ｘ線回折パターン中の幾つかのピークが消失している欠損Ｍｏ2 Ｃを示している。粉末のＢＥＴ固有表面積は３５．７ｍ2 ／ｇであった。粉末の炭素分析は、５．９９％の結合した炭素と２．１５％の遊離炭素を示していた。
【００２２】
実施例４
１．６ポンド（約７２６ｇ）のモリブデン酸アンモニウム粉末を製造管炉(production tube furnace) 内に投入し、そして３：１容積比のＨ2 とＣＯのガス状混合物中約８℃／分の速度にて、１０８０°Ｆ（５８２℃）、次いで１２９０°Ｆ（６９９℃）に加熱した。ソーク時間は１０８０°Ｆで１０時間、そして１２９０°Ｆで３時間である。１２９０°Ｆで３時間炭素化した後、遊離の炭素を除去するために、１６％ＣＯ2 を更に導入した。炭素化を更に３時間行った。炉をＮ2 中で室温に冷却後、粉末を、希釈された酸素又は空気を用いて被膜形成処理した。生成物粉末のＸ線回折はＭｏ2 Ｃを示し、そしてＸ線回折ピークの広域化技術は、２６ｎｍのＭｏ2 Ｃ粒度を与えた。粉末のＢＥＴ固有表面積は３９ｍ2 ／ｇであった。粉末の炭素分析は、５．５３％の結合した炭素と０．０４％未満の遊離炭素を示していた。
【００２３】
実施例５
メタン乾式改質触媒試験は、実施例２に記載された方法にて合成された準安定Ｍｏ2 Ｃ粉末に関して行った。この試験は、８５０℃にて、小さい管状炉内で実施した。２個の石英ウール栓を、５ｇのＭｏ2 Ｃ粉末層を間に保持し、そして反応性ガスが通過することを可能にするために使用した。ガス流を制御するために質量流量計を使用し、そしてガス組成物の入口と出口を監視するために、３チャンネル（ＣＨ4 ／ＣＯ／ＣＯ2 ）ＩＲ分析計を使用した。前記試験は初期に、平衡時の４９％のＣＯ収率に非常に近い、４７％のＣＯ収率を示した。この高い収率は４８時間保持された。次いで前記収率は低下し、そして更に２４時間、約２５％で安定化した。前記試験を７２時間後に中断した。触媒活性は、７２時間反応させた後でさえもまだ明確であった。
【００２４】
表面積以外に、Ｍｏ2 Ｃ粉末の表面状態は、その触媒活性に直接影響を及ぼす。前記粉末の表面上に堆積する遊離の炭素は幾つかの活性部位をブロックし、そして前記粉末の触媒活性を低下させることが知られている。表面酸素もまた、触媒活性に影響を及ぼす。記載されたように、広い表面積のＭｏ2 Ｃ粉末の高い活性に起因して、粉末合成の後及び該粉末の空気への暴露の前に、被膜形成処理が通常必要である。被膜形成処理の間、良く制御された酸化（Ｎ2 中、０．０１％ないし０．１％のＯ2 ）が前記粉末に適用され、その結果、前記粉末の更なる酸化を防止する非常に薄く且つ密度が高い酸化物層が、前記粉末の表面上に形成される。被膜形成処理されたＭｏ2 Ｃ粉末に対するＸＰＳ分析は、前記粉末の表面上の酸化モリブデンの存在を証明した。
【００２５】
この酸化物層は、どのような触媒試験の前でも除去すべきである。処理は、ＷＧＳ触媒試験の直前に、Ｍｏ2 Ｃ粉末に対して行った。この処理は、流通しているＨ2 又はＣＨ4 ／Ｈ2 混合物中、３００℃ないし６００℃にて、粉末を１時間又は２時間アニーリングすることからなる。この処理は、触媒活性を充分に増加させる。
【００２６】
Ｍｏ2 Ｃ粉末は５００℃以下の温度のＷＧＳ供給ガス流中では全く安定であるけれども、前記供給ガスに長期間暴露された後には、それはまだ一部分が酸化され得る。それ故、再生能力はこの触媒の重要な性質である。試験結果は、広い表面積のＭｏ2 Ｃは、再炭素化処理によりその場で再生され得ることを示している。再炭素化処理された粉末は、再び、高いＷＧＳ触媒活性を有し得る。
【００２７】
より詳細な操作は、下記の実施例において説明する。
【００２８】
実施例６
モリブデン酸塩粉末５ｇを管状炉に投入した。ＣＯ５０％とＨ2 からなるガス流中で、前記粉末を３５０℃まで加熱し、そして３５０℃で２時間ソークした。次いで前記粉末を、ＣＯ５０％とＨ2 中、１℃／分で５００℃まで加熱し、次いでＣＨ4 ４０％とＨ2 中、６２０℃まで加熱した。６２０℃に達した後、前記粉末をＣＨ4 ４０％とＨ2 中、６２０℃で４時間ソークした。生成物粉末は、ＸＲＤにより確認したところＭｏ2 Ｃであり、そして前記粉末のＢＥＴ表面積は９０ｍ2 ／ｇであった。前記粉末は遊離の炭素を含んでいない（０．０４％未満）。
【００２９】
実施例７
５４ｍ2 ／ｇの固有表面積(specific surface)を有する被膜形成されたＭｏ2 Ｃ粉末５ｇを、ＷＧＳ試験用の触媒として使用した。供給ガスは、Ｈ2 ４９．０％、ＣＯ６．０％、ＣＯ2 １５．０％及びＨ2 Ｏ（蒸気）３０．０％及び全流速約１５４０ｃｃ／分、又は１３３０／分の空間速度（Ｍｏ2 Ｃが４．５ｇ／ｃｃの嵩密度を有していると仮定している。）を有していた。入口及び出口でのガス組成分析のためにＩＲを使用し、そしてＷＧＳ反応後のＣＯ損失及びＣＯ2 増加の程度を、前記触媒のＷＧＳ触媒活性を測定するために使用した。２５０℃にて、極大ＣＯ損失は０．３０μｍｏｌ／ｇ・秒であり、そして対応するＣＯ2 増加は０．７５μｍｏｌ／ｇ・秒であった。比較として、市販のＣｕ−Ｚｎ触媒は６．１１μｍｏｌ／ｇ・秒のＣＯ損失及び５．６７μｍｏｌ／ｇ・秒の対応するＣＯ2 増加を与えた。
【００３０】
実施例８
実施例７に記載されたものと同じＭｏ2 Ｃ粉末５ｇを、ＷＧＳ試験のために使用した。試験条件は、実施例７に記載された条件と同じであった。しかしながら、ＷＧＳ試験の直前に、Ｈ2 流通下で５５０℃にて２時間のアニーリングを行った。２５０℃にて、前記粉末は４．２１μｍｏｌ／ｇ・秒の極大ＣＯ損失及び３．３３μｍｏｌ／ｇ・秒の対応するＣＯ2 増加を与えた。
【００３１】
実施例９
実施例７に記載されたものと同じＭｏ2 Ｃ粉末５ｇを、ＷＧＳ試験のために使用した。試験条件は、実施例７に記載された条件と同じであった。しかしながら、ＷＧＳ試験の直前に、Ｈ2 とＣＨ4 １０％のガス混合物の流通下で５５０℃にて２時間のアニーリングを行った。２５０℃にて、前記粉末は５．９７μｍｏｌ／ｇ・秒の極大ＣＯ損失及び５．７０μｍｏｌ／ｇ・秒の対応するＣＯ2 増加を与えた。
【００３２】
実施例１０
７７ｍ2 ／ｇの固有表面積を有するＭｏ2 Ｃ粉末５ｇを、ＷＧＳ試験のために使用した。試験条件は、実施例７に記載された条件と同じであった。ＷＧＳ試験の直前に、Ｈ2 とＣＨ4 １０％のガス混合物の流通下で５５０℃にて２時間のアニーリングを行った。２５０℃にて、前記粉末は９．７７μｍｏｌ／ｇ・秒の極大ＣＯ損失及び７．８９μｍｏｌ／ｇ・秒の対応するＣＯ2 増加を与えた。
【００３３】
比較を容易にするため、実施例７ないし１０からの２５０℃ＷＧＳ試験結果を下記の表に要約する。
【表１】
2004523459.tif 000002
【００３４】
如何なる予備ＷＧＳ処理もしないとき、５４ｍ2 ／ｇのＭｏ2 Ｃ粉末は殆どＷＧＳ触媒活性を有しないことが判った。ＷＧＳ試験の直前の何らかのその場処理（好ましくは、ＣＨ4 ／Ｈ2 混合物を用いる処理）を用いるとき、５４ｍ2 ／ｇのＭｏ2 Ｃ粉末は、市販のＣｕ−Ｚｎ触媒と同様のＷＧＳ触媒活性を持つことができる。７７ｍ2 ／ｇのＭｏ2 Ｃ粉末は、市販の触媒よりも非常に高いＷＧＳ触媒活性を持っている。
【００３５】
実施例１１
部分的に酸化されたＭｏ2 Ｃ粉末３ｇを、再生試験のために使用した。前記粉末は、実施例６に記載されたものと同じＭｏ2 Ｃ粉末を、流通する水蒸気流に６００℃で１時間暴露することにより得られた。ＸＲＤは前記粉末中に、Ｍｏ2 Ｃに加えてＭｏＯ2 の存在を確認した。再生試験は、２５０℃での１時間のＷＧＳ試験で開始し、その後、５００℃にて、ＣＨ4 ／Ｈ2 混合物を用いる再炭素化試験を行った。その後、更に１時間のＷＧＳ試験を、再炭素化処理された粉末について、２５０℃にて行った。ＷＧＳ試験条件は、実施例２に記載された試験条件と同じであった。再炭素化試験の前は、前記粉末は０．１２μｍｏｌ／ｇ・秒の極大ＣＯ損失及び０．６１μｍｏｌ／ｇ・秒の対応するＣＯ2 増加を与え、他方、処理の後は、前記粉末は８．２４μｍｏｌ／ｇ・秒の極大ＣＯ損失及び３．２９μｍｏｌ／ｇ・秒の対応するＣＯ2 増加を与えた。
【００３６】
従って、記載されたように、本発明の広い表面積のモリブデンカーバイド触媒は、メタン乾式改質反応並びに水性ガスシフト反応の両方で有用である。低い温度、例えば２００℃ないし４００℃において、水性ガスシフト反応は、一酸化炭素が水蒸気と反応して、燃料電池用の清浄で効率の良いエネルギー源である水素及び燃料電池に対して無害なガスである二酸化炭素を生成する燃料電池の用途のために非常に有用である。本発明のモリブデンカーバイド触媒は、前述の低い温度での使用において優れている。これは、水素、水素−一酸化炭素混合物又は水素−メタン混合物中で、３００℃ないし６００℃で０．５時間ないし５時間アニーリングすることにより、燃料電池における触媒として使用される直前のその場での加熱処理により、活性化され得る。更に部分的に酸化された広い表面積のモリブデンカーバイド触媒は、同様にその場での再炭素化処理により再活性化又は再生され得る。再び、水素、水素−一酸化炭素混合物又は水素−メタン混合物中で、４００℃ないし７００℃で０．５時間ないし５時間アニーリングすることにより、再活性化又は再生され得る。従って、本発明は、燃料電池の用途のために非常に有用である。
【国際公開パンフレット】
2004523459.tif 000003
2004523459.tif 000004
2004523459.tif 000005
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2004523459.tif 000010
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2004523459.tif 000012
2004523459.tif 000013
2004523459.tif 000014
2004523459.tif 000015
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004523459.tif 000016
【手続補正書】
【提出日】平成15年9月26日(2003.9.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
モリブデン酸塩及び酸化物からなる群から選択されたモリブデン化合物を、Ｈ2 ／ＣＯガス中、３００℃ないし４００℃で１時間ないし５時間ソーキング(soaking) し、
その後、前記モリブデン化合物を、５５０℃ないし８５０℃の温度にて、Ｈ2 ／ＣＨ4 混合物中、３時間ないし５時間ソーキングする
ことからなる広い表面積のＭｏ2 Ｃを形成する方法。
【請求項２】
Ｈ2 ／ＣＨ4 混合物中のその後のソーキングが、５５０℃ないし７００℃の温度にて行われることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
制御された雰囲気を有する反応容器内でモリブデンカーバイド触媒を使用することからなるその後の段階を含む方法であって、
前記段階が、
前記モリブデンカーバイド触媒を、前記モリブデンカーバイド触媒の表面上に酸化物を形成するように被膜形成処理(passivating) し、
前記モリブデンカーバイド触媒を反応容器内に導入し、そして
前記触媒を活性化するために有効な高められた温度にて、前記触媒に接触している炭素化ガス(carburizing gas) を流すことにより、前記モリブデンカーバイド触媒を活性化する
ことからなる請求項１又は請求項２に記載の方法。
【請求項４】
更に、炭素を含むガスを前記触媒に接触させるように流して反応を起こさせ、それにより、前記触媒を少なくとも部分的に失活させ、
更に、前記触媒を再活性化するために有効な温度にて、炭素化ガスを前記反応容器内に導入して前記触媒に接触させることにより、前記触媒を再活性化する
ことからなる請求項３に記載の方法。
【請求項５】
メタンと二酸化炭素のガス混合物から水素を形成する方法であって、前記ガス混合物を、請求項１ないし４の何れか一項に記載された方法に従って製造されたモリブデンカーバ
イドを含む触媒と接触させることからなる方法。
【請求項６】
前記ガス混合物が、約１ないし１０対１０ないし１の二酸化炭素対メタンの容積比を有する請求項５に記載の水素を形成する方法。
【請求項７】
前記反応が、約７００℃ないし約９００℃の温度にて行われる請求項５又は請求項６に記載の水素を形成する方法。
【請求項８】
水素、一酸化炭素及び水蒸気の混合物を約２００℃ないし５５０℃の温度にて、請求項１ないし４の何れか一項に記載された方法に従って製造されたモリブデンカーバイドを含む触媒と接触させることからなる水性ガスシフト反応を行う方法。
【国際調査報告】
2004523459.tif 000017
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