(57)【要約】酸化性及び還元性雰囲気を用いて金属酸化物の脱硫収着剤を再生させる方法。収着剤は、事実上、一元または多元金属でもよく、好ましくはＣｕ、Ｎｉ及び／またはＣｏを含む。必要であれば、二次金属を混入させて再生効率及び／または容量を増大させてもよい。他の添加剤を用いて炭化水素の分解を抑制してもよい。Ｚｎ含有収着剤に、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、またはＷ触媒もしくは貴金属触媒及びそれらの組合せを配合してもよい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫化水素収着剤の再生方法であって、
収着剤金属または金属酸化物の有効量を含有する使用済み硫化水素収着剤を与え、前記金属がＦｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、及びＺｎの少なくとも一種であり、前記硫化水素収着剤が第１サイクルの硫化水素吸収容量を規定する硫黄レベルを有するものである工程と、
前記使用済み硫化水素収着剤を酸化させるために有効な条件下で前記使用済み硫化水素収着剤を酸化性雰囲気に暴露する工程と、
ガスにとって前記使用済み硫化水素収着剤を再生させるのに有効な条件下、酸化された硫化水素収着剤を再生時間、還元性雰囲気に暴露する工程とを含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記還元性雰囲気が、水素含有ガスによって提供されることを特徴とする、請求項１に記載の硫化水素収着剤の再生方法。
【請求項３】
前記酸化条件の温度が約２００℃〜約８５０℃であり、前記還元条件の温度が約１００℃〜約７００℃であることを特徴とする、請求項１に記載の硫化水素収着剤の再生方法。
【請求項４】
前記酸化条件の温度が約３００℃〜約６００℃であり、前記還元条件の温度が約２５０℃〜約６００℃であることを特徴とする、請求項１に記載の硫化水素収着剤の再生方法。
【請求項５】
前記使用済み硫化水素収着剤が、元素周期表の第ＶＩＩＩ族から選択された貴金属の再生速度増加量を含み、前記再生速度増加量が再生時間を少なくとも約３０％低減させることを特徴とする、請求項１に記載の硫化水素収着剤の再生方法。
【請求項６】
前記再生速度増加量が、前記硫化水素収着剤の重量に対して約０．０１重量％〜約１０重量％の範囲であることを特徴とする、請求項５に記載の硫化水素収着剤の再生方法。
【請求項７】
前記再生速度増加量が、前記再生時間を少なくとも約５０％低減させることを特徴とする、請求項５に記載の硫化水素収着剤の再生方法。
【請求項８】
前記収着剤金属が水素化分解活性レベルを示し、周期表の第ＩＢ族、第ＩＶＡ族、又は第ＶＩＡ族の一種以上から選択された少なくとも一種の水素化分解抑制剤の水素化分解抑制量を前記硫化水素収着剤中に混入する工程を更に含むことを特徴とする、請求項１に記載の硫化水素収着剤の再生方法。
【請求項９】
前記水素化分解抑制剤が、
（ｉ）Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｓｎ、及びＰｂの少なくとも一種であり、前記抑制量が、約１重量％〜約１０重量％の範囲であるか、
（ｉｉ）少なくとも一種の第ＶＩＡ族の元素であり、前記抑制量が約０．０１重量％〜約２重量％の範囲であることを特徴とする、請求項８に記載の硫化水素収着剤の再生方法。
【請求項１０】
前記金属が亜鉛であり、前記亜鉛の少なくとも一部分が酸化亜鉛として存在していることを特徴とする、請求項９に記載の硫化水素収着剤の再生方法。
【請求項１１】
前記収着剤が耐火性無機酸化物上に担持されていることを特徴とする、請求項１に記載の硫化水素収着剤の再生方法。
【請求項１２】
前記硫化水素収着剤を、前記酸化性雰囲気に暴露した後及び前記還元性雰囲気に暴露する前に不活性または非反応性パージにかける工程を更に含むことを特徴とする、請求項１に記載の硫化水素収着剤の再生方法。
【請求項１３】
脱硫方法であって、
（ａ）硫黄含有炭化水素ストリームを接触水素化脱硫条件下で触媒系の触媒有効量と接触させ、前記触媒系が、
（ｉ）Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、及びＲｈの少なくとも一種を含有する水素化脱硫触媒、及び
（ｉｉ）Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、又はＣｕから選択された少なくとも一種の金属または前記金属の酸化物を含有し、第１サイクルの硫化水素吸収容量を規定する硫黄レベルを有する硫化水素収着剤からなり、前記接触が脱硫生成物及び使用済み硫化水素収着剤を生成する工程と、次いで、
（ｂ）前記使用済みの硫化水素収着剤を酸化させるために有効な条件下で前記使用済み硫化水素収着剤を酸化性雰囲気に暴露する工程と、
（ｃ）ガスにとって前記使用済み硫化水素収着剤を再生させるのに有効な条件下で、酸化された硫化水素収着剤を還元性雰囲気に暴露する工程とを含むことを特徴とする脱硫方法。
【請求項１４】
前記還元性雰囲気が、水素含有ガスによって提供されることを特徴とする、請求項１３に記載の脱硫方法。
【請求項１５】
前記酸化条件の温度が約２００℃〜約８５０℃であり、前記還元条件の温度が約１００℃〜約７００℃であることを特徴とする、請求項１３に記載の脱硫方法。
【請求項１６】
前記酸化条件の温度が約３００℃〜約６００℃であり、前記還元条件の温度が約２５０℃〜約６００℃であることを特徴とする、請求項１３に記載の脱硫方法。
【請求項１７】
前記使用済み硫化水素収着剤が、元素の周期表の第ＶＩＩＩ族から選択された貴金属の再生速度増加量を含み、前記再生速度増加量が再生時間を少なくとも約３０％短縮させることを特徴とする、請求項１３に記載の脱硫方法。
【請求項１８】
前記再生速度増加量が、前記再生時間を少なくとも約５０％短縮させることを特徴とする、請求項１７に記載の脱硫方法。
【請求項１９】
前記再生速度増加量が、前記硫化水素収着剤の重量に対して約０．０１重量％〜約１０重量％の範囲であることを特徴とする、請求項１７に記載の脱硫方法。
【請求項２０】
前記収着剤が、水素化分解を抑制するために十分な抑制量で周期表の第ＩＢ族、第ＩＶＡ族、又は第ＶＩＡ族から選択された少なくとも一種の水素化分解抑制剤を更に含むことを特徴とする、請求項１３に記載の脱硫方法。
【請求項２１】
前記水素化分解抑制剤が、
（ｉ）Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｓｎ、及びＰｂの少なくとも一種であり、前記抑制量が、約１重量％〜約１０重量％の範囲であり、または
（ｉｉ）少なくとも一種の第ＶＩＡ族の元素であり、前記抑制量が約０．０１重量％〜約２重量％の範囲であることを特徴とする、請求項２０に記載の脱硫方法。
【請求項２２】
前記硫化水素収着剤が、再生された収着剤であることを特徴とする、請求項１３に記載の脱硫方法。
【請求項２３】
工程（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）が連続的に行われることを特徴とする、請求項２２に記載の脱硫方法。
【請求項２４】
前記水素化脱硫触媒及び前記硫化水素収着剤の少なくとも一種が、無機耐火性担体上に担持されることを特徴とする、請求項１３に記載の脱硫方法。
【請求項２５】
前記硫化水素収着剤の、前記水素化脱硫触媒に対する重量比が、約０．０１〜約１０００の範囲であることを特徴とする、請求項１３に記載の脱硫方法。
【請求項２６】
前記水素化脱硫触媒及び前記硫化水素収着剤が分離した粒子の形態であることを特徴とする、請求項２５に記載の脱硫方法。
【請求項２７】
前記水素化脱硫触媒及び前記硫化水素収着剤が複合粒子の形態であることを特徴とする、請求項２５に記載の脱硫方法。
【請求項２８】
触媒系が触媒粒子の形態であり、前記硫化水素収着剤が前記水素化脱硫触媒を含浸されることを特徴とする、請求項２５に記載の脱硫方法。
【請求項２９】
前記硫化水素収着剤がＺｎＯを含有し、前記水素化脱硫触媒がＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、及びＷの少なくとも一種を含有することを特徴とする、請求項１３に記載の脱硫方法。
【請求項３０】
移動床、気泡床、非流動化移動床、流動層、連続撹拌タンク形反応器、及びスラリー気泡塔の少なくとも一種において運転されることを特徴とする、請求項１３に記載の脱硫方法。
【請求項３１】
（ｉ）並流
及び（ｉｉ）向流方式の１つで運転される固定床法であって、前記接触水素化脱硫条件が、約４０℃〜約５００℃の温度と、約１００ｐｓｉｇ〜約３，０００ｐｓｉｇの圧力と、約５０〜約１０，０００ＳＣＦ／Ｂの処理ガス速度と、約０．１〜約１００Ｖ／Ｖ／Ｈｒの空間速度とを含むことを特徴とする、請求項３０に記載の脱硫方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
関連出願への相互参照
本出願は、１９９９年６月７日に出願された米国特許出願第０９／３２６，８２７号の一部継続出願であり、それは、仮出願第６０／０２４，７３７号の利益を主張する米国特許第５，９２５，２３９号として１９９９年７月２０日に発行され１９９７年８月２２日に出願された米国特許第０８／９１８，６４１号の一部継続出願である。
【０００２】
発明の分野
本発明は、使用済み収着剤を酸化性雰囲気で処理した後に、還元性雰囲気によって処理することによって金属及び金属酸化物硫化水素収着剤を再生させる方法に関する。収着剤は事実上、一元または多元金属であってもよい。
【０００３】
発明の背景
硫黄を原料から除去することは、精製及び石油化学産業の基本的な方法である。硫黄を原料から除去するための１つの方法が、水素化脱硫である。水素化脱硫は、Ｐｔ、Ｐｄなどの貴金属または非貴金属の硫化物、特にＣｏ／Ｍｏ及びＮｉ／Ｍｏ触媒で、かなり過酷な温度及び圧力で原料中の硫黄を水素と反応させ、硫化水素を形成することを必要とする。水素化脱硫触媒の性能は、硫化水素の存在によって抑制されることがある。反応で生じた硫化水素を除去するために収着剤を使用することにより、水素化脱硫方法全体の有効性が改善される。
【０００４】
硫化水素収着剤の性能は、いろいろな性質に依存する。硫化の熱力学及び速度論が重要なのは明らかであり、その理由は、それらがＨ２Ｓの特定の予定レベルで突破（ｂｒｅａｋｔｈｒｏｕｇｈ）する前に全硫黄容量を決定するからである。他の重要な収着剤の性質には、広範囲の使用における安定性及び再生可能性、再生に必要とされる運転条件の他、下流硫黄回収方法の選択を主に決定する、再生オフガスの組成などがある。
【０００５】
何れかの硫化水素収着剤を実際に使用する時の制限条件は、収着剤を再生させる能力である。このような収着剤の範囲及び適用可能性は、処理される硫黄レベル、必要とされる反応器の体積率、使用済み収着剤の除去及び処分に関わる問題への経済的制約条件によって制限される。これらの制約条件は、硫黄収着剤が収着剤材料を再生させる手段で多サイクル運転が可能であれば緩和される。
【０００６】
発明の概要
本発明は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、及びＺｎの少なくとも一種である金属または金属酸化物を含有する使用済み硫化水素収着剤を与える工程を含む硫化水素収着剤の再生方法を提供する。新鮮な硫化水素収着剤の特性を、第１サイクルの硫化水素吸収容量を規定する硫黄レベルによって決定することができる。使用済み硫化水素収着剤を再生させるために、先ず、前記使用済み硫化水素収着剤が酸化されるのに有効な条件下で再生濃度の酸化性ガスを含むガスに暴露される。次に、酸化された硫化水素収着剤は、使用済み硫化水素収着剤を再生するのに有効な条件下で再生濃度の還元性ガスを含むガスに暴露され、それによって硫黄の有効な再生容量を有する再生収着剤が得られる。
【０００７】
発明の詳細な説明
本発明は、固体収着剤を再生させるために酸化性雰囲気及び還元性雰囲気の組合せを用いる。酸化性雰囲気は、酸素及び酸素ブレンドを含むが必ずしもそれらに制限されない、使用済み収着剤を酸化できる何れかのガスを含んでもよい。酸化性雰囲気は、例えば、スチーム、二酸化炭素の他、軽質炭化水素、窒素、及びヘリウムなどの不活性希釈剤を含有してもよい。酸素含有ガスは、最も好ましい酸化性ガスである。還元性雰囲気は、水素、一酸化炭素、及びそれらのブレンドを含むが必ずしもそれらに制限されず、収着剤を還元できる何れかのガスを含んでよいが、水素が好ましい。還元性ガスは、スチーム及び窒素、ヘリウム、及び軽質炭化水素などの不活性ガスを含有することができる。
【０００８】
１つの実施態様において、使用済み収着剤をその相応する亜硫酸塩または硫酸塩に酸化させるのに有効な条件下で再生濃度の酸化性ガスを含むガスに暴露する。このときＳＯｘ種への更なる分解をも生じることがある。好ましい実施態様において、酸化生成物は不活性パージにかけられる。任意のパージの後に、次いで、酸化生成物は、酸化生成物を相応する金属または還元酸化物に転換するために、酸化された使用済み硫化水素収着剤を再生させるのに有効な条件下で再生濃度の還元性ガスを含むガスに暴露され、それにより収着剤を活性状態に再生させ、有効な再生容量を有する再生収着剤を生成する。
【０００９】
本発明において再生可能な収着剤は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｒｅ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ又はＺｎから選択された少なくとも一種の金属または前記金属の酸化物を含む。好ましい実施態様において、金属はＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、及びＺｎの少なくとも一種である。収着剤は、例えば、表面積、細孔容積、及び細孔直径を増大させるために、無機担体材料上に担持してもよい。適した担体材料は、アルミナ、シリカ、ジルコニア、炭素、炭化ケイ素、キーゼルグアー、非晶質及び結晶性シリカアルミナ、シリカ−マグネシア、アルミノホスフェート、ボリア、チタニア、及び酸化亜鉛などを含むが、必ずしもそれらに制限されず、少なくとも一種の無機耐火性担体材料を含有する。好ましい担体材料には、アルミナ、ジルコニア、及びシリカなどが挙げられる。金属または金属酸化物が、本技術分野で既知な従来の技術によって、これらの担体上に充填されてもよい。適した担持金属及び金属酸化物ベースの再生可能な硫黄収着剤の非制限的な例には、Ｃｏ／Ａｌ２Ｏ３、Ｃｏ／ＳｉＯ２、Ｃｏ／ＴｉＯ２、Ｃｏ／ＺｒＯ２、Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３、Ｎｉ／ＳｉＯ２、Ｎｉ／ＺｒＯ２、Ｃｕ／Ａｌ２Ｏ３、Ｃｕ／ＳｉＯ２、Ｃｕ／ＺｒＯ２、Ｆｅ／Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ／ＳｉＯ２、Ｆｅ／ＺｒＯ２、Ｃｏ／Ｃｕ／Ａｌ２Ｏ３、Ｃｏ／Ｃｕ／ＳｉＯ２、Ｎｉ／Ｃｕ／ＳｉＯ２、Ｎｉ／Ｃｕ／ＺｒＯ２、Ｃｏ／Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３、Ｃｏ／Ｐｄ／ＳｉＯ２、Ｃｏ／Ｓｎ／Ａｌ２Ｏ３、Ｎｉ／Ｓｎ／ＳｉＯ２、Ｚｎ／Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ／ＳｉＯ２、Ｃｏ／ＺｎＯ、Ｍｏ／ＺｎＯ、Ｎｉ／ＺｎＯ、Ｃｏ／Ｍｏ／ＺｎＯ、Ｎｉ／Ｍｏ／ＺｎＯ、Ｐｔ／ＺｎＯ、Ｐｄ／ＺｎＯ、Ｐｔ／Ｐｄ／ＺｎＯなどがあるが、必ずしもそれらに制限されない。収着剤は、ラネー金属、重質塊状金属（ｐｏｎｄｅｒｏｕｓ　ｍｅｔａｌｓ）、リッケ金属、又は金属スポンジなど、微細スケルトン金属（ｆｉｎｅｌｙ　ｄｉｖｉｄｅｄ　ｓｋｅｌｅｔｏｎ　ｍｅｔａｌ）を含むが、必ずしもそれらに制限されず、バルク金属酸化物またはバルク金属として使用してもよい。
【００１０】
このような技術には、初期湿潤による含浸、過剰な含浸媒体からの吸収、及びイオン交換などがある。好ましい実施態様において、再生可能な収着剤は、金属ハロゲン化物、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、カルボキシル酸塩等の水溶液を用いた従来の含浸技術によって調製される。金属または金属酸化物の充填量は、１サイクル当たりに吸収される硫黄の量、サイクル回数、及び再生方法条件と機器（ハードウェア）によって変化することがある。約２重量％〜約８０重量％の金属充填量が好ましく、３重量％〜約６０重量％がより好ましく、約５重量％〜約５０重量％が最も好ましい。
【００１１】
担体上に含浸した後、収着剤は一般に、乾燥、焼成、及び還元される。後者は、好みにより、ｅｘ　ｓｉｔｕまたはｉｎ　ｓｉｔｕのどちらで行われてもよい。再生可能な硫化水素収着剤は、単一金属または２種以上の金属を含んでもよい。特定の金属の組合せが、単独の金属の使用よりも改善された容量、再生可能性、及び操作性を提供する。二元及び多元金属収着剤については、同様な範囲が各成分に適用されるが、一金属の充填量が他の金属の充填量より多いか少ない充填でバランスがとれているか、または片寄っていてもよい。
【００１２】
いくつかの収着剤、特にＦｅ、Ｃｏ、又はＮｉを含有する収着剤は、水素化分解に対して活性なことがある。必要ならば、水素化分解活性が、周期表の第ＩＢ族、第ＩＶＡ族、又は第ＩＶＡ族の元素の一種以上から選択された少なくとも１つの水素化分解抑制剤を混入して抑制してもよい。本明細書中で用いた元素の周期表は、「メルク　インデックス、第１２版」、メルク社、１９９６年、の内側表紙にある。水素化分解抑制剤を第ＩＢ族又は第ＩＶＡ族の元素から選択すれば、好ましくは、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｓｎ、及びＰｂの少なくとも一種であり、収着剤の重量に対して、約１重量％〜約１０重量％、好ましくは２重量％〜約６重量％の量で存在してもよい。最も好ましい元素はＣｕである。水素化分解抑制剤が少なくとも一種の第ＶＩＡ族の元素であれば、それは収着剤の重量に対して約０．０１重量％〜約２重量％の範囲であってもよい。硫黄は、最も好ましい第ＶＩＡ族の元素である。必要であれば、水素化分解抑制剤を含浸など従来の技術を用いて、収着剤金属と同時にまたは順次混入する。
【００１３】
必要であれば、液相または気相条件下で未使用収着剤を硫黄源に暴露することによって予備硫化を行ってもよい。予備硫化生成物中の硫黄レベルは、約０．０１〜約１．０重量％、好ましくは約０．０２〜約０．７重量％、最も好ましくは約０．０２〜約０．５重量％である。代わりに、収着剤好ましくは未使用の収着剤を含浸条件下で約１〜約１０％の硫酸の稀釈水溶液に暴露して、硫黄が混入される。
【００１４】
硫黄収着剤をその初期の活性状態に回復させるのに必要な酸化または還元反応を触媒する薬剤を含有することで、金属収着剤の再生が促進される。この再生の時間を少なくとも約３０％、より好ましくは少なくとも約５０％低減させることができる。このような薬剤には、周期表の第ＶＩＩＩ族の貴金属、好ましくはＩｒ、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＲｈの少なくとも一種が挙げられるが、必ずしもこれらに制限されない。これら金属の少なくとも一種を約０．０１重量％〜約１０重量％添加することにより、例えば、再生時間を減少させ、再生温度を低下させて収着剤を再生可能とする利益がある。もちろん、収着剤の金属が貴金属だけであれば、付加的な貴金属を添加する必要はない。Ｃｏ−Ｎｉの二元金属収着剤は一般に、相応するＮｉだけの収着剤よりも完全な再生をもたらす。
【００１５】
最初に収着剤を酸化性雰囲気で処理して再生するには、可燃性有機化合物の初期置換が必要となることがある。これらの可燃性有機化合物は、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素、及びヘリウムを含むが、必ずしもそれらに制限されず、適切な不活性ガスによって置換される。その後、使用済み収着剤は、収着剤に結合した金属硫化物を金属亜硫酸塩または硫酸塩に、そして最後に金属酸化物に酸化するために有効な条件下で酸化性雰囲気に暴露される。代表的な酸化温度は、約２００℃〜約８５０℃、好ましくは約３００℃〜約６００℃、最も好ましくは約３２５℃〜約５００℃の範囲である。その酸化方法は、生成物の品質改善に関して所期の目的に見合っており、本発明を一般的または連続反応器アッセンブリ内で組み合わせる何れかの下流方法に適切な広範の温度及び圧力にわたって実施可能である。収着剤の毎時１ポンド当たり約１０〜約２，０００標準立方フィート（ＳＣＦ／ｈｒ／ｌｂ）、好ましくは収着剤の２０〜約１５００ＳＣＦ／ｈｒ／ｌｂ、より好ましくは収着剤の約１００〜約１０００ＳＣＦ／ｈｒ／ｌｂの気流速度で、運転圧力は、約０〜約３，０００ｐｓｉｇ、好ましくは約５０〜約１０００ｐｓｉｇであってもよい。
【００１６】
適した酸化性ガスは、酸素の他、スチーム、二酸化炭素などの１種以上の希釈剤、窒素及びヘリウムなどの不活性ガスを含有しうる酸素ブレンドである。酸化性ガスが硫黄を含まないか、または実質的に硫黄を含まないことが好ましく、後者は、現在使用されている従来の技術によって達成可能である。酸化性ガスは概して、約１％〜約５０％の酸素、好ましくは約５％〜約３０％の酸素、より好ましくは約１０％〜約２０％の酸素を含有し、何れの場合も残部は不活性物である。
【００１７】
使用済み収着剤を、最初に酸化性雰囲気及び任意の不活性パージに暴露した後、次いで還元性雰囲気に暴露する。還元性雰囲気条件は、収着剤を硫化水素の吸収に対して活性状態まで還元するのに有効である。代表的な還元性雰囲気の温度は、約１００℃〜約７００℃であり、好ましくは約２５０℃〜約６００℃、最も好ましくは約２７５℃〜約５５０℃である。還元方法は、一般的または連続反応器装置のどちらかで再利用するために、収着剤のＨ２Ｓ吸収容量の少なくとも一部分を回復させる所期の目的に見合った広範囲の温度及び圧力で実施可能である。収着剤の約１０〜約２，０００ＳＣＦ／ｈｒ／ｌｂ、好ましくは収着剤の約２０〜約１５００ＳＣＦ／ｈｒ／ｌｂ、より好ましくは収着剤の約１００〜約１０００ＳＣＦ／ｈｒ／ｌｂのＨ２ガス速度で、運転圧力は、約０〜約３０００ｐｓｉｇ、好ましくは約５０〜約１０００ｐｓｉｇであってもよい。
【００１８】
水素が還元性雰囲気中に存在してもよいが（好ましくは存在する）、高純度で供給されるか、精製または化学処理環境で行われるように他の受動的または不活性ガスと混合してもよい。水素ストリームは、本質的に硫黄を含まないことが好ましいが、後者は、従来の技術によって達成可能である。再生ストリームは、約５０％〜約１００％の水素、好ましくは約７０〜約１００％の水素、より好ましくは約８０〜約１００％の水素を含有し、何れも残部は不活性であるか軽質炭化水素ガスで飽和している。
【００１９】
再生可能な硫化水素収着剤にとって望ましい性質には、例えば、多サイクル吸収再生シーケンスで硫化水素を吸収する容量、再生可能性、及び両方の品質の保持などがある。所与の収着剤の容量、及び再生可能性の両方が約１００％に近づくことが好ましいが、このレベルは、有効で再生可能な収着剤の必要条件ではないと理解される。全ての方法の目的に適正且つ両立できる再生の周期数を可能にする容量及び再生可能性が許容範囲内で適当である。この条件を念頭に置くと、「有効な再生容量」は、約５％〜約１００％、好ましくは第１サイクルの容量の約１０％〜約１００％、最も好ましくは第１サイクルの容量の約２０％〜約１００％である。「第１サイクルの容量」は、新鮮または「未使用」収着剤材料の収着容量を指す。
【００２０】
好ましい実施態様において、収着剤は、蒸留物及びナフサの水素化脱硫（ＨＤＳ）方法に用いられ、好ましくは米国特許第５，９２５，２３９号、第５，９２８，４９８号、及び第５，９３５，４２０号（全てその内容を本願明細書に引用したものとする）に記載された方法の１つに用いられる。代表的な水素化脱硫条件の温度は、約４０℃〜約５００℃（１０４〜９３０°Ｆ）、好ましくは約２００℃〜約４５０℃（３９０〜８４０°Ｆ）、より好ましくは約２２５℃〜約４００℃（４３７〜７５０°Ｆ）である。運転圧力は、約５０〜約３０００ｐｓｉｇ、好ましくは５０〜約１２００ｐｓｉｇ、より好ましくは１００〜約８００ｐｓｉｇであり、ガス速度は、約５０〜約１０，０００ＳＣＦ／Ｂ、好ましくは約１００〜約７５００ＳＣＦ／Ｂ、より好ましくは５００〜約５０００ＳＣＦ／Ｂである。液体毎時空間速度は、約０．１〜約１００Ｖ／Ｖ／Ｈｒ、好ましくは約０．３〜約４０Ｖ／Ｖ／Ｈｒ、より好ましくは約０．５〜約３０Ｖ／Ｖ／Ｈｒの範囲で変化させることができる。液体毎時空間速度は、１時間につき、触媒容積当たりの供給原料の容積に基づいている。
【００２１】
本発明を実施するのに、いろいろな収着剤の床構成を用いてもよい。適切な床構成の例には、泡状層、並流または向流方式で運転される固定層、非流動化移動層、流動床、または連続撹拌タンク形反応器（「ＣＳＴＲ」）内のＨＤＳ触媒及び収着剤のスラリー、またはスラリー気泡塔などがあるが、必ずしもこれらに制限されない。流動床は、収着剤の連続再生が必要とされる方法と関連させると有利なことがある。更に、触媒及び収着剤の分離領域を有するフロー−スルー、流動床技術は、収着剤粒子を再生させるのに有用なことがある。前記方法は、液相、気相または混合相条件下で運転できる。ＨＤＳ触媒及び収着剤は、分離した粒子、ＨＤＳ触媒及び収着剤の複合体、収着剤上に含浸されたＨＤＳ触媒でもよい。しかしながら、ＨＤＳ触媒が収着剤を還元する間に存在するように収着剤及びＨＤＳ触媒を配列すると、ＨＤＳ触媒の望ましくない脱硫が生じることがある。このような場合、収着剤の還元条件を調節してＨＤＳ触媒脱硫の影響を減ずるか、または再利用の前にＨＤＳ触媒を再硫化工程にかけるか、貴金属ＨＤＳ触媒など硫化を必要としないＨＤＳ触媒の使用が望ましいことがある。代わりにＨＤＳ触媒は、硫黄含有炭化水素供給原料に暴露するときに再硫化してもよい。
【００２２】
固定床構成は、並流及び向流方式のどちらかで運転でき、すなわち、水素含有処理ガスを、硫黄含有供給原料と同じ方向または反対方向にＨＤＳ触媒上に流動させる。別の実施態様において、水素含有処理ガスが「単流（ｏｎｃｅｔｈｒｏｕｇｈ）配列で使用され、従って再循環させられない。硫黄含有供給原料、処理ガス、及びＨＤＳ触媒との接触を増大させることが望ましいか、Ｈ２Ｓストリッピングの増大が有益であれば、向流ＨＤＳ配列が好ましい。
【００２３】
当業界において、ＨＤＳ触媒及び硫化水素収着剤の床構成の選択が、特に前記方法を１つ以上の後続の方法と統合するとき、または生成物の品質の選択性において、別の態様に対して有利にはたらくとき、全方法の目的に依存することが知られている。しかしながら、収着剤はＨＤＳ触媒よりも上流に置かれないことが好ましい。
【００２４】
好ましい実施態様は、新鮮な収着剤が設置されている間に、使用済み収着剤の再生が可能に設計されたスイング反応器を有する積層床構成を用いる。積層床構成において、ＨＤＳ触媒を収着剤の上方及び上流に積層する。積層床は一般的な反応器を占有するか、ＨＤＳ触媒が、収着剤を保有する反応器の上流にある別個の反応器を占有してもよい。ＨＤＳ触媒及び収着剤が異なる反応器温度を必要とするときには、この専用の反応器シーケンスが好ましい。
【００２５】
別の実施態様では、収着剤及びＨＤＳ触媒は混合床構成で用いられる。この構成において、ＨＤＳ触媒の粒子は、収着剤の粒子と十分に混合される。積層床及び混合床構成の両方において、２成分すなわちＨＤＳ触媒と収着剤は、類似または同一の形状及び大きさを共有してもよく、または１つの成分の粒子が、例えば、形状、密度、及び／または大きさにおいて第２の成分と異なっていてもよい。例えば、排出または再加工するのに床成分を単純に物理的分離することが望ましければ、異なった大きさの粒子を使用してもよい。
【００２６】
更に別の実施態様では、２成分を一緒にブレンドし、ＨＤＳ触媒及び収着剤の両方を一体化して複合粒子を形成する。例えば、アルミナＨＤＳ触媒上の微細粉末Ｐｔを再生可能な収着剤と均一にブレンドし、その混合物を一般的な触媒粒子に形成する。または、再生可能な収着剤を担体中に一体化してもよく、Ｐｔを例えばアルミナなどの収着剤含有担体上に含浸してもよい。
【００２７】
別の２成分構成では、アルミナ担体は、ＨＤＳ金属及び一般的なベースの収着剤とともに含浸する。両方の金属を触媒粒子の全体に均一に分散させてもよく、高収着剤またはＨＤＳがリム状または卵殻状にリッチな領域を形成するために、収着剤及び／またはＨＤＳ成分を粒子の外側に優先的に堆積させてもよい。
【００２８】
好ましい実施態様では、ＺｎＯ収着剤は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、またはＷ触媒、貴金属触媒、或いはそれらの結合と組み合わされる。触媒及び収着剤を一緒にブレンドして複合粒子を形成するか、触媒をＺｎＯ収着剤上に担持してもよい。ＺｎＯ収着剤は、例えば、表面積、細孔容積、細孔直径、強度及び／または耐摩耗性を増大させるために無機担体材料に担持してもよい。
【００２９】
３成分床構成もまた用いることができる。混合／積層で示される１つの実施態様において、混合ＨＤＳ触媒／収着剤床は、単一ＨＤＳ／水素化触媒の上流に配置される。積層／積層／積層構成として周知の別の実施態様において、３成分は、ＨＤＳ触媒／収着剤／ＨＤＳ触媒のように上部から下部まで積層し、堆積される。１つの実施態様において、３成分系が一般的な反応器を占有してもよい。別の実施態様において、ＨＤＳ触媒／収着剤が混合または積層構成で主反応器を占有し、ＨＤＳ触媒が末端反応器を占有する２反応器系統で３成分系を用いてもよい。この配列は、異なったプロセス条件、特に温度で２つの反応器区域の運転を可能にし、選択性及び生成物の品質などのプロセスパラメータの制御の柔軟性を与える。
【００３０】
床の組成は、構成に依存せず、本発明が適用される特定または統合化プロセスによって変化してもよい。収着剤の容量が制限されれば、床の組成は、前記プロセスで予想される寿命、またはサイクルと合致していなければならない。そして次に、これらのパラメータは、加工される供給原料の収着剤含有量及び望ましい脱硫度に敏感である。これらの理由により、床の組成は柔軟性があり、可変的であり、ある適用に最適な床組成物が別の適用に十分には役立たないことがある。概して、収着剤の水素化脱硫触媒に対する重量比は、約０．０１〜約１０００、好ましくは、約０．５〜約４０、より好ましくは、約０．７〜約３０の範囲であってもよい。３成分構成については、説明した範囲が混合／積層配列の混合領域に適用され、積層／積層／積層設計における最初の２つの領域に適用される。これらの２つのアレイで最終領域にある水素化脱硫触媒は、概して、上流領域の結合ウエイト組成物と同じかそれ以下の重量比で存在している。
【００３１】
前記方法は、例えば、いろいろな燃料、潤滑油、及び化学物質を適用するための独立型（ｓｔａｎｄ−ａｌｏｎｅ）プロセスとして用いてもよい。代わりに、前記方法は、組み合わせない単独プロセスに対して生成物及び方法の利点と改善をもたらすように、他のプロセスと組合せて統合してもよい。以下の実施態様は、本発明の方法の使用を説明するものであり、それらを制限するものではない。
【００３２】
燃料プロセスに関する方法には、ガソリン範囲の供給原料及び生成物ストリームの脱硫、留出物ストリームの脱硫、第２段プロセスへの再循環に先行するＦＣＣストリームの脱硫、水素化分解供給原料の脱硫、選択的な開環による多環芳香族の転換、芳香族の飽和、水素異性化、天然、合成及び再循環ガスストリームから及びフィールド凝縮物ストリームから硫黄の除去などがある。潤滑剤の製造に関する方法には、水素化分解、中程度の仕上処理による生成物の品質改善、触媒コストを減少させ、及び／またはサービス因子を拡大するホワイト油方法の最適化などがある。化学的処理に関する方法には、環境によくないニッケルをベースとする水素処理の代用、各種分解方法によるオレフィン製造用及びオキシ官能化（ｏｘｙｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ）方法による酸素化物を製造するための高品質原料の調製、溶剤及びポリマーグレードオレフィン及び芳香族化合物の製造などがある。
【００３３】
この発明は、特に指示しない限り、以下の実験条件を用いる実施例によって示されるが、それらに制限されない。
【００３４】
一般的な条件
Ｃａｈｎ　ＴＧ　１２１熱比重アナライザ（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ　Ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いて、名目上等価な各々の収着剤を投入して硫化水素収着剤の容量及び再生可能性を評価した。候補の収着剤を、前記アナライザ内に設置する前に３時間、４００℃の空気中で初めに焼成した。収着剤を水素中で５００℃で１時間加熱し、次に、３２５℃に冷却し、Ｈ２中に１０００ｐｐｍのＨ２Ｓを含有するガスブレンドに２時間暴露し、その間、Ｈ２Ｓの吸収に対応した重量増加を記録した。使用済み収着剤を引き続いて様々な温度に加熱し、流通する空気に暴露して硫化物を硫酸塩に酸化した。次に、酸化された収着剤を５００℃以下で１時間、Ｈ２に暴露し、その間にＨ２Ｓが脱着し収着剤が再生するのを観測した。多サイクル試験では、反復的な吸収再生サイクルをシミュレートするために、このシーケンスを記載したように繰り返した。
【００３５】
収着剤は、金属硝酸塩の水溶液でいろいろな担体材料を初期湿潤、含浸することによって調製した。押出物を２４時間、１２０℃の真空下で空気乾燥させた。流通空気中でのカ焼を、小型の触媒予備処理装置内またはこの機能専用の熱比重装置内で行った。両方のケースで、カ焼は３時間４００℃で行った。実施例のすべての収着剤組成物は、担体上の公称重量％の金属である。
【００３６】
実施例１
水素中での金属硫酸塩の分解温度を、ＴＧＡ装置内で測定した。結果を以下の表に示す。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
これらの温度は、金属硫化物を相応する硫酸塩に酸化した後に還元することにより、硫化水素との反応によって金属硫化物に再転換するために、金属の活性形態が回復することを示す。Ｍｎを例外として、上記の金属ベースの収着剤は、５００℃以下の温度を用いる酸化還元シーケンスで再生可能である。
【００３９】
実施例ＩＩ
２０％のＣｕ／ＺｒＯ２収着剤を、実施例Ｉに記載したようにＨ２中のＨ２Ｓに暴露した。収着剤には４．０１％の重量増加があった。使用済み収着剤を約１時間、３２５℃で１００ｍｌ／分の流通空気中で加熱し、その後に、３２５℃で１００のｍｌ／分の流通水素中で還元した。再生されたＣｕ／ＺｒＯ２を第２サイクルの設備内で試験すると、３．６２重量％の重量増加があり、約９０％の収着剤の再生効率であった。
【００４０】
実施例ＩＩＩ
実施例ＩＩの手順を、１０％のＣｏ／ＳｉＯ２収着剤を用いて繰り返した。実施例ＩＩの再生条件では収着剤を再活性化できなかった。
【００４１】
実施例ＩＶ
実施例ＩＩＩの収着剤を、５００℃で１００ｍｌ／分の流通空気に約１時間暴露し、その後に、５００℃で１００ｍｌ／分の流通水素中で還元した。収着剤は、約１００％の容量まで再生された。
【００４２】
実施例Ｖ
実施例ＩＶの手順を、Ｆｅ／ＺｒＯ２収着剤を用いて繰り返した。初期サイクルの重量増加は５．６重量％であった。使用済み収着剤を４５０℃で実施例ＩＶと同様に再生させた。第２サイクルの重量増加は４．２重量％であり、７４％の再生効率をもたらした。
【００４３】
当業者は、本発明の精神及び範囲から外れることなく多くの改良を行えることが理解されるであろう。本明細書に記載した実施態様は、説明だけを意図するものであり、本発明が制限されるべきではなく、本発明は特許請求の範囲によって規定される。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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