(57)【要約】本発明は、１０〜９０重量％のクラッキング触媒Ａと９０〜１０重量％のクラッキング触媒Ｂとの物理的混合物を含むクラッキング触媒組成物に関し、触媒Ａはゼオライト含有クラッキング触媒であり、触媒Ｂは２０〜２００Åの細孔直径範囲において、同じ細孔直径範囲における触媒Ａより高い平均細孔体積を有し、かつＭ４１Ｓ物質を含まない触媒である。これらの組成物は、高い金属濃度を有する炭化水素フィードの流動接触分解のために適切に使用され得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１０〜９０重量％のクラッキング触媒Ａと９０〜１０重量％のクラッキング触媒Ｂとの物理的混合物を含むクラッキング触媒組成物において、触媒Ａはゼオライト含有クラッキング触媒であり、触媒Ｂは２０〜２００Åの細孔直径範囲において、同じ細孔直径範囲における触媒Ａより高い平均細孔体積を有し、かつＭ４１Ｓ物質を含まない触媒である、ところの組成物。
【請求項２】
２０〜２００Åの細孔直径範囲におけるクラッキング触媒Bの平均細孔体積が、同じ細孔直径範囲におけるクラッキング触媒Aの平均細孔体積より１．５〜６倍高い、請求項１に記載のクラッキング触媒組成物。
【請求項３】
２０〜２００Åの細孔直径範囲におけるクラッキング触媒Ｂの平均細孔体積が０．１〜０．４ｍｌ/ｇである、請求項１〜２のいずれか１項に記載のクラッキング触媒組成物。
【請求項４】
クラッキング触媒Ａが１０〜７０重量％のゼオライト、０〜３０重量％のアルミナ、５〜４０重量％のシリカ及び残余のカオリンを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のクラッキング触媒組成物。
【請求項５】
ゼオライトがゼオライトＹ、ゼオライトＵＳＹ、希土類金属交換されたゼオライトＹ、及び希土類金属交換されたゼオライトＵＳＹから選択される、請求項４に記載のクラッキング触媒組成物。
【請求項６】
クラッキング触媒Ｂが、０〜５０重量％のゼオライト、０〜７０重量％のアルミナ、５〜４０重量％のシリカ、０〜１５重量％の希土類金属酸化物、及び残余のカオリンを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のクラッキング触媒組成物。
【請求項７】
クラッキング触媒Ｂが５〜１５重量％のゼオライトを含む、請求項６に記載のクラッキング触媒組成物。
【請求項８】
クラッキング触媒Ｂが１〜１５重量％の希土類金属酸化物を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載のクラッキング触媒組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に従うクラッキング触媒組成物を、流動接触分解法において使用する方法。
【請求項１０】
高い金属含有量を有する炭化水素フィードの流動接触分解のために、請求項１〜８のいずれか１項に記載に従うクラッキング触媒組成物を使用する方法。
【請求項１１】
金属がバナジウムであるところの請求項１０に従う、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クラッキング触媒組成物及びその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
典型的な流動接触分解（ＦＣＣ）の触媒は、ゼオライト成分を含む。ＦＣＣにおいてしばしば遭遇する問題の１つは、分解される必要がある多くの炭化水素フィードに存在する金属、例えば、ニッケル、バナジウムの沈着によるゼオライトの中毒である。
【０００３】
この問題を扱う１つの方法は、金属スキャベンジャーを用いる方法によるゼオライトの保護である。広くは、金属スキャベンジャーは、アルカリ土類金属化合物、例えばマグネシウム、カルシウム、バリウム、又は希土類金属化合物に富む粘土を含み得る。これらの金属スキャベンジャーは、ＦＣＣ触媒粒子において又は別の添加剤粒子即ちＦＣＣ触媒と添加物粒子との物理的混合物において存在することができる。別の添加剤粒子において金属スキャベンジャーを用いることの利点は、除去された金属がゼオライトから遠く離されて保たれることである。
【０００４】
米国特許第５，９６５，４７４号は、慣用のフォージャサイト含有ＦＣＣ触媒及びＭ４１Ｓ物質を含む添加剤を含む触媒組成物を開示し、その細孔内に、希土類化合物、アルカリ土類金属化合物又はそれらの組合せから選択される金属不動化剤を取り込んだ。
【０００５】
Ｍ４１Ｓ物質は、本明細書においてと同様、この引用文献において、焼成後、１００の相対強度約を有する、約１８Å単位のｄ−間隔より大きい位置に少なくとも１のピークを有するＸ線回折パターンを示し、かつ５０トール、及び２５℃において１００グラムの無水の結晶あたり、１５グラムベンゼンのベンゼン吸着容量を有する非層状の超特大孔性結晶性物質として定義される。Ｍ４１Ｓ物質の例は、ＭＣＭ−４１である。
【０００６】
この書類に従う触媒組成物は、いくつかの欠点を有する。第１に、Ｍ４１Ｓ物質の製造は、有機の鋳型を必要とし、該鋳型は、相対的に高価であり、焼成でしか完全に除去され得ない。そのような除去はその再利用を不可能にし、環境的に望ましくない排出物につながる。
【０００７】
第２に、これらの物質は、相対的に低い熱安定性を有する。例えば、Ｚ．  Ｌｕａｎら  （Ｊ．  Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．第９９巻（１９９５年）１０５９０〜１０５９３頁）は、構造的なアルミニウムがＭＣＭ−４１構造から３００℃より上において次第に除去されることを示した。さらに、これらの物質の相対的に薄い壁のために、その構造は熱処理で容易に崩れる（Ｎ．Ｃｏｕｓｔｅｌら，Ｊ．ＣｈｅｍＳｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９４年，９６７〜９６８頁）。ＦＣＣは一般的に高められた温度において行われるので、高温安定性を有する添加剤が望まれる。第３にＭ４１Ｓ物質は相対的に低い固有の酸度を有する。この相対的に低い酸度及びその相対的に低い熱安定性のために、Ｍ４１Ｓ物質は、典型的なＦＣＣ触媒よりもずっと低い分解活性を有する。従って、ＦＣＣ触媒の一部のそのような添加剤による置換は、触媒の希釈をもたらし、その結果、クラッキング活性の低下をもたらす。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、良好な金属除去性を有し、クラッキング触媒の希釈がより少ない又はなく、Ｍ４１Ｓ物質より良好な熱安定性を有するクラッキング触媒組成物を提供する。さらに、該組成物は、Ｍ４１Ｓ−物質に基づく系より安価である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に従うクラッキング触媒組成物は、１０〜９０重量％のクラッキング触媒Ａと９０〜１０重量％のクラッキング触媒Ｂとの物理的混合物を含み、触媒Ａはゼオライト含有クラッキング触媒であり、触媒Ｂは２０〜２００Åの細孔直径範囲において、同じ細孔直径範囲における触媒Ａより高い平均細孔体積を有し、Ｍ４１Ｓ物質を含まない触媒である。
【００１０】
本明細書において、用語「クラッキング触媒」は、微小活性を有する触媒（ＭＡＴ）、即ち、下に記載される一般的な試験手順を用いて、触媒／原料比は５の場合、金属の不在における蒸気での失活化の後、少なくとも32％の微小活性試験における転化率を有する触媒として定義される。
【００１１】
触媒Ｂはかなりのクラッキング活性を有するので、本発明に従う組成物を使用するとき、慣用のＦＣＣ触媒の使用に比較して、クラッキング活性の希釈はない。従って、本発明に従うクラッキング触媒組成物の活性は、慣用のＦＣＣ触媒の活性に匹敵するだろう。
【００１２】
さらに、本発明に従うクラッキング触媒組成物はＦＣＣの作業条件下、熱的に安定である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
該クラッキング触媒組成物は、１０〜９０重量％のクラッキング触媒Ａ及び９０〜１０重量％のクラッキング触媒Ｂ，好ましくは３０〜９０重量％のクラッキング触媒Ａ及び７０〜１０重量％のクラッキング触媒Ｂ、より好ましくは５０〜９０重量％のクラッキング触媒Ａ及び５０〜１０重量％のクラッキング触媒Ｂ、及び最も好ましくは６５〜８０重量％のクラッキング触媒Ａ及び３５〜２０重量％クラッキング触媒Ｂを含む。
【００１４】
好ましくは、細孔直径範囲２０〜２００Åにおける触媒Ｂの平均細孔体積は、この細孔直径範囲における触媒Ａの細孔体積より１．５〜６倍、より好ましくは２〜４倍高い。
【００１５】
上の細孔直径範囲における触媒Ｂの細孔体積は、好ましくは０．１〜０．４ｍｌ／ｇ、より好ましくは０．１〜０．２ｍｌ／ｇである。
【００１６】
示された細孔直径範囲における細孔体積は、ＢＪＨ(Ｂａｒｒｅｒ，Ｊｏｙｎｅｒ及びＨａｌｅｎｄａ)法により、円筒状の細孔モデルを想定し、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社からのＡＳＡＰ２４００を用いて測定される。試料は６００℃において真空下１時間予備処理される。
【００１７】
図１及び２は、窒素吸着によって測定された、触媒Ａ及びＢの細孔サイズ分布における相違を表す。これらの図において、Ｄは、細孔直径を、Ｖは触媒により吸着された窒素の体積を表す。
【００１８】
クラッキング触媒Ａ
クラッキング触媒Ａは、好ましくは１０〜７０重量％のゼオライト、０〜３０重量％のアルミナ、５〜４０重量％のシリカ，及び残余のカオリンを含む。より好ましくは、触媒Ａは、２０〜６０重量％のゼオライト、０〜２０重量％のアルミナ、１０〜４０重量％のシリカ、及び残余のカオリンを含む。最も好ましくは、触媒Ａは３０〜５０重量％のゼオライト、０〜２０重量％のアルミナ、１０〜３０重量％のシリカ及び残余のカオリンを含む。
【００１９】
クラッキング触媒Ａは、ゼオライト及びマトリックスを含む任意の慣用ＦＣＣ触媒であり得る。
【００２０】
マトリックスは典型的には、シリカ、アルミナ、シリカ―アルミナ、及び／又は粘土を含む。好ましい粘土はカオリンである。
【００２１】
ゼオライトは、好ましくはフォージャサイト、所望により超安定化されていてもよく、及び／又は希土類交換されていてもよく、即ちゼオライトＹ，ゼオライトＵＳＹ、ゼオライトＲＥＹ、又はゼオライトＲＥＵＳＹである。
【００２２】
触媒Ａは、ＦＣＣ触媒において一般的に使用される任意の他の成分をさらに含んでもよい。
【００２３】
触媒Ａは、上の成分を含むＦＣＣ触媒を製造する任意の慣用の方法において製造され得る。
【００２４】
クラッキング触媒Ｂ
触媒Ｂは好ましくは０〜５０重量％のゼオライト、０〜７０重量％のアルミナ、５〜４０重量％のシリカ、０〜１５重量％の希土類金属酸化物、及び残余のカオリンを含む。より好ましくは、触媒Ｂは１〜３０重量％のゼオライト、１０〜７０重量％のアルミナ、５〜３５重量％のシリカ、０〜１５重量％の希土類金属酸化物、及び残余のカオリンを含む。さらにより好ましくは、触媒Ｂは５〜１５重量％のゼオライト、１５〜５５重量％のアルミナ、１０〜３０重量％のシリカ、１〜１５重量％の希土類金属酸化物、及び残余のカオリンを含む。
【００２５】
もし、触媒Ｂが分子ふるいを含むならば、それは、ゼオライト、例えばゼオライトＹ，ゼオライトＵＳＹ，又はＺＸＭタイプのゼオライト例えばＺＳＭ−５、シリシウムアルミニウムホスフェート（ＳＡＰＯ）、燐酸アルミニウムホスフェート（ＡＬＰＯ）、又はそれらの混合物であり得る。
好ましくは触媒Ｂは、上のゼオライトの少なくとも１を含み、より好ましくは希土類交換されたゼオライトを含む。さらにより好ましくは、触媒Ｂは、重質フィードの転化に適する重油ＦＣＣ触媒である。そのような触媒は、通常のＦＣＣ触媒より多い量のアルミナ及び少ないゼオライトを一般的に含む。したがって、触媒Ｂは、触媒Ａより多い量のアルミナ及び少ないゼオライトを含む。
【００２６】
触媒Ｂは、好ましくは、希土類金属化合物で含浸され、希土類金属酸化物（ＲＥ2Ｏ3）を含むクラッキング触媒Ｂをもたらす。適する希土類金属はＬａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｐｒ及びそれらの混合物である。
【００２７】
クラッキング触媒Ｂはブラジル特許出願第９７０４９２５−５号において開示されている方法に従って製造されることができる。この書類は、触媒の多孔性を制御するための細孔形成剤を用いるＦＣＣ触媒の製造を記載する。好ましい細孔形成剤は、水溶性の炭水化物、例えばスクロース、マルトース、セルビオース、ラクトース、グルコース、又はフルクトースであり、これらは触媒製造の後、容易に除去される。熱重量分析は、細孔形成剤はほとんど完全に除去され得ることを示す。なぜなら５重量％未満の残った細孔形成剤が触媒に残るからである。
【００２８】
他の成分
触媒Ａ及びＢ以外に、クラッキング触媒組成物は追加の成分、例えば追加の金属除去添加剤、又は追加のクラッキング触媒を含み得る。例えば、クラッキング触媒組成物は、ゼオライト−Ｙ含有触媒Ａ、クラッキング触媒Ｂ、及びオクタン価を高めるゼオライト例えばＺＳＭ−５を含む触媒を含んでもよい。
【００２９】
流動触媒クラッキング
本発明によるクラッキング触媒組成物は、汚染物質金属の高い濃度を含む重質炭化水素フィードで作動するＦＣＣユニットにおいて特に有用である。そのようなフィードの例は、大気圧蒸留残渣（ＡＤＲ）、５７０℃より高い沸点を有する真空残渣、重質真空ガスオイル（ＨＶＧＯ）、及びそれらの混合物である。
【００３０】
流動接触分解ユニットの中で、霧状にされ、４９０〜５６０℃の温度において蒸気化された炭化水素フィードが本発明に従うクラッキング触媒組成物と接触し、それにより、霧状にされた／蒸気化されたフィード中で触媒組成物と分解された生成物との懸濁を生成し、それは、クラッキング反応が起きるところの前記ユニットの反応ゾーンである、垂直の反応器を通って流れる。反応ゾーンは一般的に、細長い垂直の管で、その中で流れは上へ向かう（ライザー）か又は下へ向かう（ダウナー）。触媒組成物、霧状／蒸気状のフィード、及び接触分解された生成物の懸濁液の反応ゾーンにおける滞留時間は、０．３〜８秒である。
【００３１】
触媒組成物は、次に転化生成物から分離され、スチームストリップされ、６４０℃より高い温度において酸化雰囲気において再生される。再生された触媒組成物は反応器に戻され、重質炭化水素の新しいフィードと接触させる。
【００３２】
実施例
一般的な試験方法：微小活性試験
【００３３】
微小活性試験（ＭＡＴ）は、一般的に受け入れられている、触媒のＦＣＣクラッキング活性を試験する方法である。
【００３４】
以下の実施例において、この試験は、Ｘｙｔｅｌ及びＫａｙｓｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙにより製造された閉じられた流動床ＡＣＥユニット、モデルＲ＋において行われた。ＡＣＥユニットは、触媒試料を含む、閉じられた流動床反応器を含む。この試料の上に、既知の量の炭化水素フィードが注入された。触媒を該フィードと接触させた後、触媒は再生された。使用された反応温度は全ての試験において５３５℃であり、フィードの流速は１．２ｇ／分、及び再生温度は６９５℃であった。
【００３５】
試験は、種々の触媒／フィード比を用いて行われた。これらの比は、フィードの注入時間を５０〜１５０秒の間で変化させることにより得られ、３〜１０の触媒／フィード比を得た。
【００３６】
微小活性（ＭＡＴ）と考えられる転化率は、コークス、ガス及びガソリンに転化されたフィードの重量百分率として定義される。ライトサイクルオイル（ＬＣＯ）画分は生成物とは考えられず、その結果転化率は[１００−（ＬＣＯ＋残渣）]に等しい。
【００３７】
使用されたフィードは、高い窒素及びコンラドソン炭素含有量を有する重質のブラジルのガスオイルであり、厳しい触媒試験条件をもたらした。表１はこのフィードの詳細を示す。
【００３８】
【表１】
2004528963.tif 000002
【実施例１】
【００３９】
この実施例は幾つかのクラッキング触媒の製造を説明する。
【００４０】
触媒Ａ１は４３重量％の希土類交換されたＹ−ゼオライト、５重量％のＡｌ2Ｏ3，シリカ、及び残余としてのカオリンを含む。
【００４１】
この触媒は以下のように製造された：
３８．０ｋｇのシリカヒドロゾル（７．５重量％のＳｉＯ2）が、希釈された硫酸溶液を用いてケイ酸ナトリウム溶液（２９％ＳｉＯ2，９％Ｎａ2Ｏ）の酸性ｐＨ下での制御された中和により製造された。新しく製造されたヒドロゾルに、４．０ｋｇの粉末カオリンが、得られる懸濁液の徹底的な攪拌下、添加された。次に、２．４ｋｇの酸性ベーマイト懸濁液続いて１６．０ｋｇの希土類交換されたＹ−ゼオライトの酸性懸濁液が添加された。得られた前駆体懸濁液は２０重量％の固体含有量を有した。
【００４２】
前駆体懸濁液は高剪断アトマイザー、即ちコロイドミルに付せられ、次に４４５℃の導入温度及び１３５℃の出口温度において、４ｋｇ／分の流速、及び１３，５００ｒｐｍのアトマイザー回転において作動する噴霧乾燥機を用いて噴霧乾燥された。
【００４３】
６．０ｋｇの噴霧乾燥された生成物は、水性アンモニアにおいて再懸濁化され、真空下濾過された。生成された濾塊は硫酸アンモニウムで交換され、水で洗浄された。最後に触媒は空気循環オーブン中で１１０℃において１６時間乾燥された。
【００４４】
触媒Ａ対照は、３５重量％の希土類交換されたＹ−ゼオライト、１０重量％のＡｌ2Ｏ3、シリカ及び残余としてのカオリンを含んだ。この触媒は、ゼオライト、アルミナ、シリカ、及びカオリンの濃度を除いて、触媒Ａ１と同じ方法で製造された。
【００４５】
触媒Ｂ１は、５重量％の希土類交換されたＹ−ゼオライト、２５重量％のＡｌ2Ｏ3、シリカ及び残余としてのカオリンを含んだ。
【００４６】
この触媒は、１２．７ｋｇのシリカヒドロゾル（７．５重量％のＳｉＯ2）、１４．０ｋｇの粉末カオリン、３２．４ｋｇの酸性ベーマイト懸濁液、及び２．０ｋｇの希土類交換されたＹ−ゼオライト酸性懸濁液を用いて触媒Ａ１と同じ方法に従って製造された。該前駆体懸濁液に３．６ｋｇのスクロース溶液が添加された。
【００４７】
噴霧乾燥された生成物は、触媒Ａ１より少し暗い色を呈した。これはおそらくスクロースのキャラメル化のためであろう。しかし、最終的な触媒Ｂ１の色は、触媒Ａ１の色と似ていた。熱重量分析試験は、ほぼ９８％のスクロースが洗浄工程の間に除去されたことを示した。
【００４８】
上の触媒の化学組成及び物理的性質のいくつかが表２に示される。
【００４９】
この表において、ＡＢＤは見かけのかさ密度を表し、これは固められていない床（ｎｏｎ―ｃｏｍｐａｃｔｅｄ  ｂｅｄ）における単位体積当たりの触媒の質量として定義される。ＡＢＤは、固定され予備測定された体積の規格化されたシリンダーを充填した後、床を成形することなしに測定される。Ｄ５０は、平均粒子直径を表す。５０％の触媒粒子の直径はこの値より低い。Ｄ５０はＭａｌｖｅｒｎ  ２６００を用いて、触媒懸濁液のレーザー光散乱により測定された。
【００５０】
【表２】
2004528963.tif 000003
【００５１】
表２は、２０〜２００Åの範囲の細孔直径において、触媒Ｂ１の細孔体積の方がＡ１及びＡ対照より大きいことを明らかに示す。実際、触媒Ｂ１のこの範囲における細孔体積は、同じ範囲における触媒Ａ１の細孔体積より３．８倍大きい。
【００５２】
触媒Ｂの微細孔体積のより低い値は、より低いゼオライト含有量と関連し、ゼオライトは２０Åより小さい直径を有する細孔の主な源である。
【００５３】
触媒Ａ１及びＢ１の異なる細孔構造は、２つの触媒の窒素吸着対細孔直径を示す図１からもまた明らかである。
【実施例２】
【００５４】
この実施例は、高バナジウム含有量の存在下における、クラッキング触媒組成物の挙動を示す。
【００５５】
クラッキング触媒組成物は、既に実施例１において記載された以下のクラッキング触媒から製造された：
−触媒Ａ１，
−触媒Ｂ１，及び
−８重量％の希土類金属で含浸された触媒Ｂ１（触媒Ｂ１ＲＥ）。
【００５６】
本発明に従うクラッキング触媒組成物は、７５重量％の触媒Ａと２５重量％の触媒Ｂ１又は触媒Ｂ１ＲＥとを混合することにより製造された。
【００５７】
クラッキング触媒組成物は、次にＦＣＣ−Ｖ、これはバナジウム源として働く、と混合された。ＦＣＣ−Ｖは、慣用のＦＣＣ触媒であり、これは、Ｂ．Ｒ．Ｍｉｔｃｈｅｌｌにより”Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ−  Ｐｒｏｄｕｃｔ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ａｎｄ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ”，第１９巻、２０９〜２１３頁（１９８０年）において教示されたＦＣＣ触媒を含浸するための周知の方法に従って含浸された。
【００５８】
得られた触媒混合物は５６重量％の触媒Ａ１、１９重量％の触媒Ｂ１又はＢ１ＲＥのいずれか、及び２５重量％のＦＣＣ−Ｖを含んでいた。
【００５９】
試験の後触媒を分離し、バナジウム含有量を分析することができるために、２つの異なるふるい画分における触媒が使用された：＞５３ミクロン（２７０メッシュ）及び＜４３ミクロン（３２５メッシュ）である。＜４３ミクロン画分のＦＣＣ−Ｖ及び５３ミクロン画分の触媒Ｂ１及びＢ１ＲＥが使用された。触媒Ａ１の使用されたふるい画分は実験により異なる。
【００６０】
触媒混合物は、バナジウム転移を可能にするために、１００％蒸気を用いて５時間、７８８℃において失活化された。触媒混合物は次にふるいにかけられ、＞５３ミクロンの画分のバナジウム含有量がＸ線蛍光分光学（ＸＲＦ）で測定された。
【００６１】
種々のクラッキング触媒組成物の＞５３ミクロン画分のバナジウム含有量が表３に示される。
【００６２】
【表３】
2004528963.tif 000004
【００６３】
表３の結果は、２０〜２００Åの細孔直径において触媒Ａ１より高い多孔性を有する触媒Ｂ１及びＢ１ＲＥの、より高いバナジウム除去能力を示す。
【００６４】
上の実施例２及び４の前及び後の、クラッキング触媒組成物のＢＥＴ表面積及び微細孔体積が、触媒ＦＣＣ−Ｖの存在下で実施例１〜４において使用されたクラッキング触媒組成物と同じ失活化処置を受けた触媒Ａ対照の＞５３ミクロン画分のデータとともに、表４に示される。
【００６５】
ＢＥＴ表面及び微細孔体積の両者とも、吸着等温線から計算された。ＢＥＴ表面積の測定のために、周知のＢＥＴ法が使用された；Ｈａｒｋｉｎｓ及びＪｕｒａのｔ−プロット法が３．３〜５．４ｎｍの範囲において使用された。これらの測定のために、Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ  ＡＳＡＰ  ２４００が使用された。試料は６００℃において真空下、１時間前処理された。
【００６６】
【表４】
2004528963.tif 000005
【００６７】
表４において示されたデータは、対照触媒Ａ対照に比較して、本発明に従うクラッキング触媒組成物の組織的性質のより良好な保持を示す。
【００６８】
さらに、触媒Ｂにおける希土類の存在は組織の保存をさらに改善する。
【実施例３】
【００６９】
この実施例は、本発明に従うクラッキング触媒組成物の活性を微小活性試験を用いて示す。３〜１０にわたる、種々の触媒／フィード比がこの試験において使用された。
【００７０】
実施例２のクラッキング触媒組成物及び対照触媒Ａ対照が、バナジウム源（触媒ＦＣＣ−Ｖ）の存在下及び不在下における、厳しい蒸気失活化の後に試験された。条件については、我々は実施例２を参照する。結果は表５Ａ、Ｂ及びＣに示される。表５Ａにおいて、触媒組成物の転化率が等しい触媒／フィード比において比較される。表５Ｂは、等しい転化率（等転化率）において生成された生成物を比較し、表５Ｃは、等しいコークス生成（等コークス）における転化率、ガソリン及び残油濃度を比較する。
【００７１】
【表５Ａ】
2004528963.tif 000006
【表５Ｂ】
2004528963.tif 000007
【表５Ｃ】
2004528963.tif 000008
【００７２】
バナジウム源の不在下のおける失活化の後の表５の結果は、本発明に従う組成物の方が少し活性であるが、本発明に従うクラッキング触媒組成物及び対照触媒Ａ対照の活性及び選択性に大きな差はないことを示す。
【００７３】
該表は、バナジウムの存在下における失活化の後、本発明に従うクラッキング触媒組成物は、対照触媒Ａ対照より良好な性能、即ち選択性への譲歩なしでのより高い転化率を示すことを説明する。希土類含有触媒Ｂを含む組成物では、コークス及び水素生成の減少さえ得られる。
【実施例４】
【００７４】
この実施例において、以下の触媒が使用された：
触媒Ｂ２、２５重量％のシリカ、５０重量％の活性アルミナ、及び残余としてのカオリンを含み、細孔形成剤（実施例１を見よ）を用いて、シリカ、アルミナ、及びカオリンの量及びこの触媒中でのゼオライトの不在を除いて触媒Ｂ１のための製造方法に従って製造された。
触媒Ｂ３、２５重量％のシリカ、３０重量％の活性アルミナ、及び残余としてのカオリンを含み、細孔形成剤（実施例１を見よ）を用いて、シリカ、アルミナ、及びカオリンの量及びこの触媒中でのゼオライトの不在を除いて触媒Ｂ１のための製造方法に従って製造された。
触媒Ｂ４、触媒Ｂ２と同じ組成を有するが、細孔形成剤を用いることなしに製造された。従って、この触媒は、シリカ、アルミナ、カオリンの量及びこの触媒におけるゼオライトの不在を除いて触媒Ａ１（実施例１を見よ）のための製造方法に従って製造される。
触媒Ａ２、５０重量％のＹ−ゼオライト、２５重量％のシリカ及び残余としてのカオリンを含む。
触媒ＦＣＣ、３５重量％の希土類交換されたＹ−ゼオライト、１０重量％のアルミナ、シリカ、及び残余としてのカオリンを含む商用触媒。
【００７５】
これらの触媒の２０〜２００Åの細孔直径における細孔体積が表６に列挙される。
【００７６】
【表６】
2004528963.tif 000009
【００７７】
本発明に従うクラッキング触媒組成物は、触媒Ａ２の＜４３ミクロン画分と触媒Ｂ２，Ｂ３，又はＢ４の＞５３ミクロン画分との１：１混合物及び触媒ＦＣＣの＜４３ミクロン画分と触媒Ｂ２又はＢ４の５３ミクロン画分との２：１混合物から製造された。
【００７８】
これらのクラッキング触媒組成物は、実施例２に従ってバナジウム存在下、失活化された。Ｖ源は再び触媒ＦＣＣ−Ｖ、即ち、２５％バナジウムで含浸された触媒ＦＣＣの＜４３ミクロン画分が使用された。失活化後、＞５３ミクロン画分のＶ−含有量が測定された。表７は該試験の結果を示す。
【００７９】
【表７】
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【００８０】
表７は、触媒Ｂ２が最も高い金属除去能力を有し、次に触媒Ｂ３及びＢ４が続くことを示す。これは、２０〜２００Åの細孔直径における触媒Ａ及び触媒Ｂの細孔体積の差が大きいほど、触媒Ｂによるバナジウム除去が良好であることを示す。
【実施例５】
【００８１】
クラッキング触媒組成物が、（ａ）触媒Ａ２の異なるふるい画分、（ｂ）触媒Ｂ２の異なるふるい画分、（ｃ）触媒Ａ２及び触媒Ｂ２の１：１混合物から製造された。
【００８２】
ＦＣＣ−Ｖ（実施例２を見よ）の存在下における失活化の後、＞５３ミクロン画分のＶ−含有量が測定された。結果は表８に示される。
【００８３】
【表８】
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【００８４】
実施例１及び３から、触媒Ｂ２の存在は、触媒Ａ２におけるバナジウム混入の減少をもたらすことが明らかである。
【００８５】
これらのデータは、触媒Ｂのバナジウム除去性はその粒子サイズの結果ばかりではないことをさらに示す：触媒Ｂ２の＞５３ミクロン画分及び＜４３ミクロン画分の両方とも、良好な金属除去性を有する。
【実施例６】
【００８６】
この実施例において、以下の触媒が使用される：
触媒Ｂ３、２５重量％のシリカ，３０重量％の活性アルミナ、及び残余のカオリンを含む。この触媒はランタンクロライド又はＲＥ、即ち主にＣｅ及びＬａを含む希土類金属化合物の混合物で含浸され、１１重量％のＲＥ2Ｏ3（触媒Ｂ３ＲＥ）又は１１重量％のＬａ2Ｏ3（触媒Ｂ３Ｌａ）を生成する。
触媒Ａ３、３重量％のＲＥ2Ｏ3で交換された、４５重量％のＵＳＹ、シリカ、アルミナ、及び残余のカオリンを含む。
触媒Ａ４、１２重量％のＲＥ2Ｏ3で交換された、３５重量％のＵＳＹ、シリカ、アルミナ、及び残余のカオリンを含む。
【００８７】
触媒Ａ３及びＡ４の処方は、慣用のＦＣＣ触媒に対して一般的なものである。
【００８８】
クラッキング触媒組成物が、触媒Ａ３及び触媒Ｂ３ＲＥ又はＢ３Ｌａの３：１混合物から製造された。
【００８９】
バナジウム存在下における失活化実験は、実施例２におけるように行われた。表９は、触媒Ａ４及び失活化後のクラッキング触媒組成物のＢＥＴ表面積を列挙する。表面積の保持、即ち失活前の表面積に対する失活化後の表面積もまたこの表に示される。
【００９０】
【表９】
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結果は、クラッキング触媒Ａ４に比較して、本発明に従うクラッキング触媒組成物のより大きい表面積保持を明らかに示す。
【実施例７】
【００９１】
この実施例において以下の触媒が使用された：
【００９２】
触媒Ｂ５、２０重量％のベーマイトアルミナ、５重量％のシリカ、及び残余のカオリンを含む。該触媒は、任意的に希土類化合物で含浸されてもよく、その結果５重量％のＲＥ2
Ｏ3（触媒Ｂ５ＲＥ）を生じる。
【００９３】
そのシリカがケイ酸ナトリウム溶液の中和により製造された、本明細書における実施例において使用された他の触媒と対照的に、この触媒のシリカは、カチオン交換樹脂を用いるシリカゾルのイオン交換により製造された。そのようなイオン交換シリカゾルを製造する方法は、米国特許第３，６４９，５５６号において開示されている。このイオン交換法は、ケイ酸ナトリウムの中和により得られるシリカヒドロゾルより大きい粒子サイズを有するシリカハイドロゾルをもたらす。
【００９４】
触媒Ａ３、３重量％のＲＥ2Ｏ3で交換された、４５重量％のＵＳＹ、シリカ、アルミナ、及び残余のカオリンを含む。
【００９５】
クラッキング触媒組成物がこれらの触媒を用いて製造され、それは実施例２において記載されたようにバナジウムの存在下失活化された。再び、種々の触媒画分が使用され、＞５３ミクロンのＶ−含有量が失活後測定された。
【００９６】
【表１０】
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【００９７】
上の表1０の結果は、触媒Ｂ５によるバナジウム除去への希土類の決定的な影響を明らかに示す。
【００９８】
図２は、窒素吸着により得られた、触媒Ｂ５及びＡ３の細孔サイズ分布を示す。触媒Ｂ５は、２０〜２００Åの範囲の細孔直径において、触媒Ａ３より大きな細孔体積を有することが明らかである。この特定の細孔直径範囲における触媒Ｂ５の細孔体積は、０．１５３ｍｌ／ｇであるが、同じ範囲におけるＡ３の細孔体積は０．０５９ｍｇ／ｇであった。したがって、特定の直径範囲における触媒Ｂ５の細孔体積は、触媒Ａ３のそれより２．６倍高かった。
【実施例８】
【００９９】
微小活性試験は、今度は、触媒Ａ４（実施例６を見よ）及び触媒Ａ３と触媒Ｂ５ＲＥとの３：１混合物（実施例７を見よ）を含む、本発明に従うクラッキングを用いて、実施例３に従って行われた。
【０１００】
微小活性試験を行う前に、触媒Ａ４及びクラッキング触媒組成物は、バナジウム源（ＦＣＣ−Ｖ）；実施例２を見よ、の存在下、蒸気で失活化された。この目的のために、２５重量％の触媒ＦＣＣ−Ｖと７５重量％の触媒Ａ４又はクラッキング触媒組成物との触媒混合物が製造された。
【０１０１】
下の表１１Ａ、Ｂ，及びＣは、この試験の結果を列挙する。表１１Ａにおいて、触媒組成物の転化率は等しい触媒／フィード比において比較された。表１１Ｂは、等しい転化率（等転化率）において生成された生成物を比較し、表１１Ｃは、転化率、及びガソリン及び残油濃度を等しいコークス生成（等―コークス）において比較する。
【０１０２】
【表１１Ａ】
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【表１１Ｂ】
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【表１１Ｃ】
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【０１０３】
表１１Ａ、Ｂ、及びＣの結果は、本発明に従うクラッキング触媒組成物の、バナジウムの存在下における失活後の典型的なＦＣＣ触媒（触媒Ａ４）に対して相対的に良好な性能を示す。希土類金属含有触媒Ｂを含むクラッキング触媒組成物の使用は、さらに良好な結果を与えることもまた明らかである。
【図面の簡単な説明】
【０１０４】
【図１】図１は、実施例１の触媒Ａ１及びＢ１の細孔サイズ分布のプロットを与える。
【図２】図２は、実施例７の触媒Ａ３及びＢ５の細孔サイズ分布のプロットを与える。
【図１】
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【図２】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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