(57)【要約】本発明は難溶性塩、特に塩化ナトリウム及び他の難溶性の塩を１，２−ジクロロエタン中で溶解させるための方法及びシステムに関し、これらは１，２−ジクロロエタンの製造のための直接的塩素化システムにおいて主に使用できる。超音波プローブ（ソノトロード）は、塩結晶及び１，２−ジクロロエタンの懸濁液を含有する溶解チャンバ中に配置され、そこで動作する。該懸濁液は溶解過程の後に濾過される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体の１，２−ジクロロエタン中で塩を溶解させるための方法において、液体の１，２−ジクロロエタン及び塩粒子からなる懸濁液に超音波を印加することを特徴とする方法。
【請求項２】
溶解された塩を、直接塩素化のための装置において１，２−ジクロロエタンの製造のための触媒として使用する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
超音波が印加された懸濁液を濾過する、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
溶解されるべき塩が少なくとも部分的にアルカリ金属塩化物からなる、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
溶解されるべき塩が塩化ナトリウムである、請求項４記載の方法。
【請求項６】
溶解されるべき塩が少なくとも部分的に塩化鉄（ＩＩＩ）からなる、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
懸濁液の超音波印加を溶解チャンバにおいて浸漬された超音波プローブを用いて実施する、請求項１記載の方法の実施のための装置。
【請求項８】
溶解チャンバ中で濾過装入物がソノトロード及び溶液のための出口の間に配置されている、請求項７記載の方法の実施のための装置。
【請求項９】
形成する濾過ケークに直接的にソノトロードによって超音波を印加する、請求項８記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は液体の１，２−ジクロロエタン（以下にＥＤＣと呼称する）中で塩、特に触媒活性の塩化ナトリウムＮａＣｌ及び塩化鉄（ＩＩＩ）ＦｅＣｌ３を超音波で溶解させるための方法に関する（１，２−ジクロロエタンはモノマーの塩化ビニル（以下にＶＣＭと呼称する）の製造の中間生成物として提供され、そこから後にポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）が製造される）。ＥＤＣとＶＣＭとの反応において塩化水素ＨＣｌが生じる。従ってＥＤＣは有利にはエテンＣ２Ｈ４及び塩素Ｃｌ２から、反応の際に生じかつ消費される塩化水素ＨＣｌに関して以下の反応式に相当する計算された平衡が達成されるように製造される：
【０００２】
【化１】
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【０００３】
直接塩素化とも呼称される反応（１）の実施はこの場合、慣用には気−液界面反応としてループ型反応器中（これについては種々の実施形が公知であり、その際、エテンＣ２Ｈ４の溶解は速度を規定する工程である）又は液相中で生じる。反応物のための溶剤としてＥＤＣ自体が使用される。この場合、長年の間その時に生じるＥＤＣの純度が経済の観点でかつ反応（２）及び全方法に関する後の達成可能な生成物純度の観点で優れた意味を与えることを示している。従って過去には、反応（１）の二次反応を抑制する多くの試験が行われ、これには能率的な触媒系の開発も該当する。
【０００４】
反応（１）は“付加反応”のタイプであり、かつ一般にルイス酸の特徴を有する金属ハロゲン化物並びに周期律表の第１主族の金属の金属ハロゲン化物及び場合により他の有機触媒によって触媒される。ＮＬ−Ａ６９０１３９８号によれば、この場合に有利には塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化ナトリウムＮａＣｌ及び塩化リチウムＬｉＣｌが使用される。ＤＥ４１０３２８１号においては、塩化鉄（ＩＩＩ）ＦｅＣｌ３及び塩化ナトリウムＮａＣｌのモル比１：１．５〜１：２の混合物が使用されることを記載している。ＤＥ４３１８６０９号はそれに対して、該反応は、塩化ナトリウムＮａＣｌ対塩化鉄（ＩＩＩ）ＦｅＣｌ３との比が０．５未満にある場合に有利に進行することを教示している。前記の場合において、塩化ナトリウムＮａＣｌは塩化鉄ＦｅＣｌ３と溶液中で反応（４）に従って反応し、かつ有用な触媒として長期にわたり知られているナトリウム−テトラクロロフェレートＮａＦｅＣｌ４が形成する：
【０００５】
【化２】
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【０００６】
しかしながら、塩化ナトリウムＮａＣｌはＥＤＣ中に殆ど溶解しないことは問題である。更に、慣用の反応条件において少量の水の存在下に塩化鉄（ＩＩＩ）ＦｅＣｌ３から、ＥＰ００８２３４２号から引用されるように高い腐食作用を発揮する水素−テトラ−クロロフェレートが形成することがある。この腐食作用は塩化ナトリウムＮａＣｌを化学量論的過剰で式（４）による塩化鉄（ＩＩＩ）ＦｅＣｌ３との反応の範囲で抑制されるので、できるだけ多くの塩化ナトリウムＮａＣｌが溶解することが望ましい。しかしながら反応サイクルにおいて、特に流動化技術的に不利な位置で固体の塩化ナトリウムＮａＣｌを添加する場合に、直接的塩素化の通常の作業条件下にももはや溶解せず、かつ二次反応を促す沈殿物を容易に形成する。
【０００７】
この場合、塩化ナトリウムＮａＣｌの非効率的な溶解に関連して見受けられる閉塞によっても文献ＤＥ２５４０２９１号に記載されるように困難が生じる。またその代わりに、式（４）に従って塩化ナトリウムＮａＣｌ及び塩化鉄（ＩＩＩ）ＦｅＣｌ３の和からなる水不含のナトリウム−テトラ−クロロフェレートＮａＦｅＣｌ４を直接的にＥＤＣに溶解させることも既に記載された。それというものその溶解度は個々の成分よりも良好であるためである。しかしながらこの場合には、例えば文献ＵＳ３，７２９，５４３号から引用されるように非常に高価なナトリウム−テトラ−クロロフェレートＮａＦｅＣｌ４の製造に対する技術的問題が取って代わる。
【０００８】
過去には、有利な触媒系が非常に困難にのみ生じることが示されている。それというのもこれらの触媒は反応系ＥＤＣ中で非常に困難にのみ溶解されるからである。従ってＤＥ４４２５８７２号はたった１７０ｐｐｍの塩化ナトリウムＮａＣｌ及び７８０ｐｐｍの塩化鉄（ＩＩＩ）ＦｅＣｌ３の溶解を例をもとに記載している。
【０００９】
従って本発明の課題は塩、特に塩化ナトリウムＮａＣｌ及び塩化鉄（ＩＩＩ）ＦｅＣｌ３を、装置作業において固体の沈殿物、特に溶解された塩化ナトリウムＮａＣｌから生じる沈殿物の形成によって生じる欠点を克服し、更に塩化ナトリウムＮａＣｌを別の容易に溶解する触媒へとＥＤＣの製造のための直接的塩素化法において交換する際に受け入れねばならない欠点を回避し、更に易溶性の触媒の高価な外部調製物から生じる欠点を回避するような有利な様式及び量で溶解させることである。
【００１０】
意想外にも、塩化ナトリウムＮａＣｌは、既に塩化鉄（ＩＩＩ）ＦｅＣｌ３を溶解された形で含有するＥＤＣ中に、溶解工程を超音波印加によって支持する場合に従来の作業で可能であったよりも実質的に大量に溶解できることが判明した。
【００１１】
従って前記課題は、塩化鉄（ＩＩＩ）ＦｅＣｌ３を溶解された形で含有する液体のＥＤＣ中の固体の粒状の塩化ナトリウムＮａＣｌからなる懸濁液に超音波を印加し、かつ該懸濁液を引き続き濾過することによって解決される。
【００１２】
超音波印加の作用によって、反応サイクルに存在する直接塩素化反応の高分子の副生成物による結晶表面の占有が回避され、物質輸送を改善し、結晶の凝集が抑止される。それによって効果的な触媒成分の溶解が可能であり、懸濁された固体は反応サイクル中に達しない。
【００１３】
該方法の実施態様において、塩化鉄（ＩＩＩ）ＦｅＣｌ３及び塩化ナトリウムＮａＣｌを一緒にＥＤＣ中に懸濁する。引き続いての超音波の印加においては、まず塩化鉄（ＩＩＩ）を溶解させ、かつ十分に塩化鉄（ＩＩＩ）ＦｅＣｌ３が溶解するやいなや塩化ナトリウムＮａＣｌを、塩化鉄（ＩＩＩ）ＦｅＣｌ３を溶解された形で含有するＥＤＣ中で超音波によって溶解させる。
【００１４】
塩化鉄（ＩＩＩ）ＦｅＣｌ３と塩化ナトリウムＮａＣｌのモル比１：１以下であってよい得られる澄明な溶液を反応媒体に添加する。本発明による方法は連続的な装置の動作で支流において作業しても、バッチ作業としても構想しうる。塩化ナトリウムＮａＣｌのＥＤＣ中への添加及び超音波によるその溶解は互いに別個の装置でも又は共通の装置でも実施できる。
【００１５】
本発明を付随の図面（図１及び図２）をもとに詳細に説明する。
【００１６】
図１は本発明による方法の実施形の概略図を示している。
【００１７】
図２は該方法の実施のための有利な方法の概略図を示している。
【００１８】
図１は、例えばループ型反応器１１と接続された塩化ナトリウムのための本発明による溶解装置１を示している。この場合に、溶解装置１に塩化ナトリウム懸濁液２を添加する。選択的に塩化ナトリウムＮａＣｌの添加を溶解装置１中の開口部もしくはロック装置によって行うが、その際、蒸気状のＥＤＣを抜くことができないことに注意すべきである。それというのもＥＤＣは非常に有毒だからである。溶剤として液状のＥＤＣ３を溶解装置１に供給する。溶解装置１中には超音波送波器５と接続されている超音波変換器（以下にソノトロード４と呼称する）が存在する。ソノトロード４は懸濁液中に超音波をもたらす。溶液６は、それが事前に濾過装置７で濾過された後に溶解装置１から排出される。
【００１９】
例として挙げた塩化ナトリウムＮａＣｌの他に更なる塩も前記のように溶解させることができ、これはとりわけ周期律表の第１主族の金属（アルカリ金属）の塩化物も塩化鉄（ＩＩＩ）ＦｅＣｌ３にも関連する。同様に塩混合物を溶解させることもできる。
【００２０】
溶液６は、例えばループ型反応器１１に直接的に導入するが、発明の思想なく添加位置をＥＤＣサイクルにおける他の有利な位置で使用することもできる。ループ型反応器１１は塩素添加８、塩素溶解路９、昇管１０、降管１２、エテン添加１３及び蒸発容器１４からなる。製造されたＥＤＣはＥＤＣ蒸気１５としても又は液状ＥＤＣ１６としても抜き取ることができる。熱を利用することで、例えば製造されたＥＤＣの部分流を再び塩化ナトリウムＮａＣｌの溶解のために溶解装置１中で使用してよいが、その際、発明の思想なくＥＤＣサイクルからの任意の別のＥＤＣ部分流を使用してよい。その温度が高ければ高いほど、より良好に本発明による溶解を行うことができる。
【００２１】
図２は溶解チャンバ１７、円筒状のソノトロード１８及び濾過装置１９を有する有利な装置を示している。装置全体は、装填作業でも連続作業においても使用できる。塩の充填のために充填容器２０に本願に示されていない塩用の供給ロックを取り付けてよい。シーブ２２が取り付けられている供給導管２１を介して溶剤ＥＤＣを溶解チャンバ１７に供給する。溶液の出口は排出導管２３である。装填された塩は同様に、少なくとも排出導管の高さまで液状のＥＤＣで充填されかつその上に存在するガス空間が不活性化されている溶解チャンバ１７中に懸濁液として存在する。溶解チャンバ１７中の塩粒子を濾過装置１９に対する流動によって運び、そこではこれらの粒子は形成する濾過ケーク中に残留する。この濾過ケークに、周囲の懸濁液と同様に浸漬されたソノトロードによって超音波を印加し、それによって塩結晶上に形成する不動態層が連続的に除去され、難溶性の塩が溶解される。この場合、濾過装置を、ソノトロードを取り囲む大きな表面が形成され、かつ濾過装置とソノトロードの間の間隔が一方では濾過ケークが吸収されかつ流動が邪魔されないように十分大きく、他方でその間隔は数センチメートルを超過してはならず、それにより超音波は濾過ケークに弱まらずに到達できるように配置することが有利である。
【００２２】
図２は更に一般に閉じた排出装置２４及び円筒形のソノトロード１８の作動のために必要な超音波送波器５を示している。安全技術的に必要な遮断装置、不活性化装置及びＥＤＣ製造の分野に従事する当業者が当然のように設置する爆発のリスクに対する措置は示していない。
【図面の簡単な説明】
【図１】
図１は、例えばループ型反応器と接続された塩化ナトリウムのための本発明による溶解装置を示している。
【図２】
図２は溶解チャンバ、円筒状のソノトロード及び濾過装置を有する有利な装置を示している。
【符号の説明】
１　溶解装置、　２　塩化ナトリウム懸濁液、　３　ＥＤＣ、　４　ソノトロード、　５　超音波送波器、　６　溶液、　７　濾過装置、　８　塩素添加、　９　塩素溶解路、　１０　昇管、　１１　ループ型反応器、　１２　降管、　１３　エテン添加、　１４　蒸発容器、　１５　ＥＤＣ蒸気、　１６　液状ＥＤＣ、　１７　溶解チャンバ、　１８　円筒形ソノトロード、　１９　濾過装置、　２０　充填容器、　２１　供給導管、　２２　シーブ、　２３　排出導管、　２４　排出装置
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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