(57)【要約】重合体の中の不飽和に水添を受けさせる方法であって、この方法は、不飽和を有する少なくとも１種の重合体を少なくとも３０ｍ２／ｇの表面積を有するアルカリ土類金属ケイ酸塩である支持体に担持されているＩａ、Ｉｂ、ＩＩｂ、ＶＩｂ、ＶＩＩｂまたはＶＩＩＩ族の少なくとも１種の金属を含んで成る触媒に５から１５０バールの圧力下５０から２５０℃の温度で接触させることを含んで成る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体の中の不飽和に水添を受けさせる方法であって、不飽和を有する少なくとも１種の重合体および水素を少なくとも３０ｍ２／ｇの表面積を有するアルカリ土類金属ケイ酸塩である支持体に担持されているＩａ、Ｉｂ、ＩＩｂ、ＶＩｂ、ＶＩＩｂまたはＶＩＩＩ族の少なくとも１種の金属を含んで成る触媒に５から１５０バールの圧力下５０から２５０℃の温度で接触させることを含んで成る方法。
【請求項２】
前記支持体が結晶性ケイ酸カルシウムを含んで成る請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記ケイ酸カルシウムが化学組成Ｃａ６Ｓｉ６Ｏ１７（ＯＨ）２で表される請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記支持体が１０から２００ミクロンの平均直径を有する実質的に球形の粒子の形態でありかつ前記粒子の中の孔が１００から２０００オングストロームの直径を有する請求項１から３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記支持体を水の中に４重量％の濃度で浸漬した時に前記支持体が７．５より高いｐＨに相当する塩基度を示す請求項１〜４のいずれか記載の方法。
【請求項６】
前記ＶＩＩＩ族の金属がパラジウムを含んで成っていて前記パラジウムが前記支持体に支持型触媒の重量を基準にして０．０１から１０重量％の量で染み込んでいる請求項１〜５のいずれか記載の方法。
【請求項７】
前記温度が１００から１６０℃でありそして前記圧力が２０から１００バールである請求項１〜６のいずれか記載の方法。
【請求項８】
少なくとも１種の重合体を溶媒に溶解させることで固体含有量が１から７５重量％の原料を生じさせる請求項１〜７のいずれか記載の方法。
【請求項９】
前記重合体がエチレン系不飽和領域と芳香族不飽和領域を有しそして前記エチレン系不飽和領域に水添を選択的に受けさせる請求項１〜８のいずれか記載の方法。
【請求項１０】
前記共重合体がスチレン−ブタジエン−スチレン共重合体を含んで成る請求項１〜９のいずれか記載の方法。
【請求項１１】
少なくとも３０ｍ２／ｇの表面積を有する実質的に球形の粒子の形態でありかつ前記粒子の中の孔が１００から２０００オングストロームの直径を有する結晶性ケイ酸カルシウムである支持体に担持されているＩａ、Ｉｂ、ＩＩｂ、ＶＩｂ、ＶＩＩｂまたはＶＩＩＩ族の少なくとも１種の金属を含んで成る触媒をエチレン系不飽和領域と芳香族不飽和領域を有する不飽和重合体の選択的水添方法で用いる使用。
【請求項１２】
前記ケイ酸カルシウムが化学組成Ｃａ６Ｓｉ６Ｏ１７（ＯＨ）２で表される請求項１１記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不飽和重合体の水添方法、特にスチレン−ブタジエン−スチレン共重合体に水添を芳香不飽和領域が水添される度合を最低限にしながらエチレン系（オレフィン系）不飽和領域が水添される方向に高い選択率を示すように選択的に受けさせる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）共重合体の製造は「リビングイオン重合」で行われ、このような重合では、ポリスチレンのブロックに続いてポリブタジエンのブロックを含有しそしてポリスチレンのさらなるブロックで終結しているブロック共重合体が生じる。そのポリブタジエンブロックでは、あらゆるブタジエン単位の中に二重結合が残存する。挿入機構に応じてブタジエン単位の２種類の幾何異性体が生じ得る、即ち１，４挿入が起こるとビニレン結合（これはシスまたはトランスであり得る）が生じる一方、１，２挿入が起こるとビニル結合が生じる。その残存する二重結合は反応し得ることでその弾性重合体の安定性を制限し得る。それを改良する目的で、その共重合体のブタジエン単位に水添を受けさせてポリスチレン−ポリ（エチレン−コ−ブチレン）−ポリスチレン（ＳＥＢＳ）であるブロック共重合体を生じさせることができることは本技術分野で公知である。均一触媒が幅広く用いられてきた、と言うのは、そのような触媒は共重合体鎖の中の二重結合に最も良好に近づき得ると本技術分野で一般に考えられていたからである。最も幅広く受け入れられている触媒はチーグラー型水添用触媒が基になった触媒、例えばアルキルアルミニウム化合物で活性化させたニッケル塩などである。そのような触媒の主な欠点は、触媒力低下（ｐｏｉｓｏｎｉｎｇ）と着色の影響が起こる可能性があることからそれらを共重合体から取り除く必要がある点にある。
【０００３】
ＳＢＳの水添でまた不均一触媒も用いられることは公知である。
【０００４】
例えば、ＳＢＳ共重合体の中の芳香不飽和が水添される度合を最低限にしながらエチレン系不飽和領域に水添を受けさせる時に用いるに適した重合体水添用触媒が例えば特許文献１に開示されている。その触媒はＶＩＩＩ族の金属と多孔質の支持体を含んで成る不均一触媒であり、その多孔質支持体は、細孔容積の少なくとも９５％が４５ｎｍより大きい直径を有する孔で限定されるような孔サイズ分布を示すことを特徴としかつ金属の表面積と担体の表面積の比率は０．０７から０．７５：１の範囲である。そのような触媒は室温から１４０℃の穏やかな温度条件下で非常に高い活性を示す。前記ＶＩＩＩ族の金属はパラジウム、ロジウム、ルテニウム、コバルト、ニッケルおよび白金の中の少なくとも１種から選択可能であり、それを多孔質の粉末状もしくは顆粒状担体または支持体材料、例えばケイソウ土、アルミナ、活性炭、シリカ−アルミナまたはシリカなどに担持させている。その明細書には、前記支持体の表面積および細孔容積は小さくても孔は非常に大きい必要があると主張されている。
【０００５】
ポリオレフィン（アルケニル芳香族）重合体またはポリ（アルケニル芳香族）／ポリジエンブロック共重合体に水添を受けさせて飽和度が９９．５％以上で分子量分布が約３未満の水添重合体を生じさせる方法が特許文献２に開示されている。その方法は、ＩもしくはＩＩ族の金属である支持体に担持させた金属触媒に前記共重合体を接触させることを含んで成る。好適な触媒は遷移金属触媒であり、特に金、銀、パラジウム、白金、レニウム、ニッケル、ロジウムおよびクロムが好適である。その触媒の支持体はＩもしくはＩＩ族のいずれかの金属の塩、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、バリウム、カルシウム、マグネシウムまたはセシウムの塩など、好適にはバリウムまたはカルシウムの塩、より好適にはＢａＳＯ４、ＣａＣＯ３またはＢａＣＯ３であると開示されている。
【０００６】
芳香族重合体に水添をシリカに担持されている水添用金属触媒の存在下で受けさせる方法が特許文献３に開示されており、そのシリカは、細孔容積の少なくとも９８パーセントが６００オングストロームより大きい直径を有する孔で限定されているような孔サイズ分布を示す。
【０００７】
共役ジエン重合体に水添を多孔質シリカである支持体を有する水添用触媒の存在下で受けさせる方法が特許文献４およびこれの相当する特許文献５に開示されており、そのシリカは、８０から１２００オングストロームの平均孔サイズ直径を有しかつこれの比表面積は１グラム当たり６００平方メートル以下である。
【０００８】
ニッケル、酸化マグネシウムおよび望まれるならばさらなる添加剤を含有する支持型触媒（ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ  ｃａｔａｌｙｓｔｓ）が特許文献６に開示されており、そこではＭｇとＮｉの含有量をモル比が（０．００７５から０．０７５）：１になるように低くしている。その触媒はまた１グラムのＮｉ当たり１１０から１８０平方メートルの活性ニッケル金属表面を有しかつ１グラム当たり１６０から４５０平方メートルのＢＥＴ全表面積も有する。適切な支持体は水に不溶ないろいろな材料であり、それにはケイ酸塩、例えばケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウムおよび／またはケイ酸アルミニウムなど、アルミナ、シリカおよび／またはケイソウ土が含まれる。その触媒は脂肪族および／または芳香族炭化水素の水添で使用可能である。
【０００９】
不飽和炭化水素に選択的水添を受けさせる時に用いるに適した触媒は商業的にいろいろ入手可能である。そのような触媒には、例えばアルミナである支持体に担持されているパラジウム、活性炭である支持体に担持されているパラジウム、アルミナである支持体に担持されているニッケルタングステン、そして硫酸バリウムである支持体に担持されているパラジウムなどが含まれる。そのような触媒は、エチレン系不飽和重合体に対する活性が低い、言い換えれば、シスおよびトランスエチレン系不飽和およびビニル不飽和の水添度合が比較的低いと言った技術的欠点を有する。
【００１０】
天然に存在するケイ酸塩および合成で製造されたケイ酸塩は本技術分野で多種多様に公知である。
【００１１】
層状複合金属ケイ酸塩組成物、特にクリソタイル（ｃｈｒｙｓｏｔｉｌｅｓ）およびこれらの製造が特許文献７に開示されている。
【００１２】
棒型結晶形状のゾノトライト（ｘｏｎｏｔｌｉｔｅ）で主に構成されている水和ケイ酸カルシウムの製造が特許文献８に開示されており、そのゾノトライトは卓越した耐火特性を有することからゾノトライトで主に構成させた成形素地は他の無機材料が達成することができない強度を与えると記述されている。その明細書には、ゾノトライト型の水和ケイ酸カルシウムを耐火コーティング材料、耐火水分保持材料、そしてプラスチックおよびゴム製品用の効力のある充填材として建造物で用いることが開示されている。
【００１３】
実験式５ＣａＯ・６ＳｉＯ２・５Ｈ２Ｏで表されるトバモライト（ｔｏｂｅｒｍｏｒｉｔｅ）が生じるようにケイ酸カルシウム製品、例えば排水用パイプおよび絶縁材料などを製造する方法が特許文献９に開示されている。
【００１４】
水和ケイ酸カルシウム、例えばゾノトライト、トバモライトなどの製造方法が特許文献１０に開示されている。
【００１５】
ゾノトライトの中空球形凝集物を製造する方法が特許文献１１に開示されており、その凝集物を用いて成形品を成形している。
【００１６】
ウォラストナイト（ｗｏｏｌａｓｔｏｎｉｔｅ）群のケイ酸カルシウム結晶（ウォラストナイトおよびゾノトライトを包含）の二次的球状粒子の製造が特許文献１２に開示されている。
【００１７】
ほぼ球形の非晶質シリカ粒子の製造が特許文献１３に開示されており、そこでは、ほぼ球形の合成ケイ酸カルシウムに酸性加水分解を受けさせることでそれを得ている。そのような酸性加水分解で得た結果として生じたシリカ粒子は特に触媒の支持体として用いるに適すると開示されている。その出発材料には球形の合成ケイ酸カルシウム、例えばゾノトライト、トバモライトおよび／またはケイ酸カルシウム水化物などが含まれ得、それらに次にｐＨが０．６から３の酸水溶液による処理を受けさせると結果として触媒の支持体として用いるに適したシリカ粒子が生じる。
【００１８】
ゾノトライトの実質的に球形の合成結晶凝集物が特許文献１４に開示されている。その凝集物を不活性な粒子と混合することで、例えば断熱製品などを製造することができる。別法として、この上に記述した特許文献１３の場合と同様にシリカを得る目的でカルシウム原子を酸で抽出する時の出発材料としてゾノトライトの凝集物を用いることも可能である。
【特許文献１】
ヨーロッパ特許出願公開第０３７８１０４号
【特許文献２】
ＷＯ−Ａ−９４／２１６９４
【特許文献３】
ＷＯ−Ａ−９６／３４８９６
【特許文献４】
米国特許第４４５２９５１号
【特許文献５】
ドイツ特許出願公開第３２２７６５０号
【特許文献６】
米国特許第５１５５０８４号
【特許文献７】
米国特許第３７２９４２９号
【特許文献８】
米国特許第３８０６５８５号
【特許文献９】
米国特許第３８０４６５２号
【特許文献１０】
米国特許第３９２８５３９号
【特許文献１１】
米国特許第３９１５７２５号
【特許文献１２】
米国特許第４２９８３８６号
【特許文献１３】
米国特許第４６８９３１５号
【特許文献１４】
米国特許第４８４９１９５号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明の目的は、不飽和重合体が水添を選択的に受けるように改良を受けさせた方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
従って、本発明は、重合体の中の不飽和に水添を受けさせる方法を提供し、この方法は、不飽和を有する少なくとも１種の重合体および水素を少なくとも３０ｍ２／ｇの表面積を有するアルカリ土類金属ケイ酸塩である支持体に担持されているＩａ、Ｉｂ、ＩＩｂ、ＶＩｂ、ＶＩＩｂまたはＶＩＩＩ族の少なくとも１種の金属を含んで成る触媒に５から１５０バールの圧力下５０から２５０℃の温度で接触させることを含んで成る。
【００２１】
本発明は、少なくともある程度ではあるが、結晶性の塩基性水和ケイ酸カルシウムを触媒の支持体として用いると高い活性と選択性を示す水添用触媒が生じ得ることを驚くべきことに見いだしたことが基になっている。このことは、ゾノトライト型の材料は長年に渡って知られているにも拘らず本出願者の認識ではゾノトライト型の材料を触媒または触媒の担体として用いることは従来技術に開示も示唆も全く成されていなかったことから一層驚くべきことである。むしろ、例えばこの上に考察した如き特許文献１３に開示されているように、従来技術にはゾノトライトをシリカ製造時の出発材料として用いることが提案されており、その場合、酸による加水分解でシリカ粒子を生じさせる時にゾノトライトの化学組成も構造も壊れてしまう。
【００２２】
ここに、本発明の好適な態様をより詳細に単なる例として記述する。
【００２３】
本発明の水添用触媒は好適には担持されている貴金属触媒を含んで成る。
【００２４】
本発明の水添用触媒は、Ｉａ、Ｉｂ、ＩＩｂ、ＶＩｂ、ＶＩＩｂまたはＶＩＩＩ族の少なくとも１種の金属、例えばＰｄ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｕ、ＮａまたはＫなど、またはこれらの組み合わせを含んで成り、特にパラジウムが好適である。
【００２５】
前記金属１種または２種以上は金属の状態、酸化物の状態、還元をある程度受けた酸化物状態、または硫化を受けたか或は硫化をある程度受けた状態で存在していてもよい。場合により、金属が２種類の金属または金属が２種類の化合物を水添用触媒の中に組み込んでもよく、例えば水素化処理（ｈｙｄｒｏ−ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）の場合にはＣｏＭｏ、ＮｉＷおよびＮｉＭｏ硫化触媒（ｓｕｌｐｈｉｄｅｄ  ｃａｔａｌｙｓｔ）などを組み込んでもよく、そして選択的水添の場合には、Ｃｕ−Ｐｄ、Ｃｕ−Ｎｉ、Ｃｕ−Ｃｏ、Ｃｕ−Ｐｔ、Ｆｅ−Ｐｄ、Ｃｏ−Ｐｄ、Ｎｉ−Ｐｄ、Ｐｔ−Ｐｄ、Ａｇ−Ｐｄ、Ｆｅ−Ｐｔ、Ｎｉ−Ｐｔ、Ｐｔ−Ｓｎ、Ｐｔ−Ｐｂ、Ｐｄ−Ｓｎ、Ｐｄ−ＰｂおよびＡｕ−Ｐｄなどを組み込んでもよい。
【００２６】
好適な触媒支持体は、非常に開放されていて近づき易い孔構造を有する塩基性のアルカリ土類金属ケイ酸塩である。最も好適な触媒支持体は化学組成Ｃａ６Ｓｉ６Ｏ１７（ＯＨ）２で表される合成の結晶性水和ケイ酸カルシウムを含んで成り、これは公知の鉱物であるゾノトライト（分子式６ＣａＯ・６ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏで表される）に相当する。この触媒支持体に好適には球形の形態を持たせ、その球形粒子の平均直径を１０から２００μｍにする。この支持体は、非常に密集した結晶構造（ｖｅｒｙ  ｃｌｏｓｅ−ｃｒｙｓｔａｌ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有する外側シェル（ｓｈｅｌｌ）を含んで成っていてそれが内部の開放された構造を取り囲んでいると言った非常に開放された構造を有する。それは卵の殻のような構造であると呼ぶことができるであろう。その外側シェルは連結した（ｉｎｔｅｒｌｏｃｋｅｄ）リボン形状の結晶で構成されており、それによって、それは規則的で均一な表面特性を示す。その外側シェルは直径が２０００オングストローム以下、より好適には１００から１０００オングストロームの孔開口部を有する。それによって高い細孔容積を有する良好な孔構造が生じる。
【００２７】
前記支持体の比表面積は好適には１０ｍ２／ｇより充分に高く、３０から２００ｍ２／ｇ、より好適には４０から９０ｍ２／ｇの範囲である。
【００２８】
前記支持体材料のｐＨは好適には塩基性である。より好適には、前記支持体材料が示す最低塩基度はｐＨが７．５より高いことに相当する。このｐＨの測定は、前記支持体材料を水に４重量％浸漬することで実施可能である。
【００２９】
合成水和ケイ酸カルシウムの合成は一般に自然発生的圧力下で水熱的に行われる。特に好適な合成水和ケイ酸カルシウムはＰｒｏｍａｔ社（Ｒａｔｉｎｇｅｎ、ドイツ）から商品名Ｐｒｏｍａｘｏｎ  Ｄの下で商業的に入手可能である。この材料はカルシウムの存在が理由でいくらか塩基性を示し、これを水に４重量％入れた分散液ではｐＨが約１０の値に到達する。好適な合成水和ケイ酸カルシウムの具体的組成を表１に示す。
【００３０】
ゾノトライトが熱に安定であること、従って、ゾノトライトを高温反応用担体として用いることができることを立証する目的で、商標Ｐｒｏｍａｘｏｎ  Ｄの下で販売されている商業的ゾノトライトに焼成を約５０％の相対湿度下で異なる２種類の温度、即ち６５０℃および７５０℃の温度の周囲空気中で各々２４時間受けさせた。初期のゾノトライトは結晶相Ｃａ６Ｓｉ６Ｏ１７（ＯＨ）２を有していて、それのＢＥＴ表面積は５１ｍ２／グラムで細孔容積（１００ナノメートル未満の）は０．３５ｍｌ／グラムであった。この担体に焼成を６５０℃で受けさせた時、これはこれの結晶度を保持しており、その結晶度はゾノトライトのそれに相当している。このように、焼成を６５０℃で２４時間受けさせても、その結晶相はまだゾノトライト［Ｃａ６Ｓｉ６Ｏ１７（ＯＨ）２］を含有していて、そのＢＥＴ表面積は４７．４ｍ２／グラムで細孔容積（１００ナノメートル未満の）は０．３０ｍｌ／グラムであった。その担体に焼成を７５０℃で受けさせると、これは水分子を１分子失うことでウォラストナイト（ｗｏｌｌａｓｔｏｎｉｔｅ）［結晶相ＣａＳｉＯ３を有する］に変化した。それによって、その担体の塩基度が低くなった。その上、その担体に焼成を７５０℃で受けさせると、結果として、それの細孔容積が大きく失われ、０．０９ｍｌ／グラム（孔サイズが１００ナノメートル未満の）にまで低下し、そしてそれに相当してＢＥＴ表面積が３８ｍ２／グラムにまで低下した。
【００３１】
このような結果は、ゾノトライトを塩基性担体として６５０℃以下の範囲の高温反応で用いることができることを示している。ゾノトライトはそのような温度範囲の時にそれの塩基性を保持し、その結果として、この担体は高温反応で用いられる触媒の中に組み込むに適する。
【００３２】
Ｉａ、Ｉｂ、ＩＩｂ、ＶＩｂ、ＶＩＩｂまたはＶＩＩＩ族の少なくとも１種の金属を支持型触媒の重量を基準にして好適には０．０１から１０重量％、より好適には約０．５重量％の量で存在させる。
【００３３】
Ｉａ、Ｉｂ、ＩＩｂ、ＶＩｂ、ＶＩＩｂまたはＶＩＩＩ族の少なくとも１種の金属をアルカリ土類金属のケイ酸塩である支持体に含浸させることで本触媒を生じさせる。好適には、支持体の孔がある体積の前記金属含有溶液で満たされるようにする湿り開始含浸技術（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ  ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ  ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）を用いる。この技術では、乾燥させた触媒にＩａ、Ｉｂ、ＩＩｂ、ＶＩｂ、ＶＩＩｂまたはＶＩＩＩ族の少なくとも１種の金属の塩、例えば前記金属のハロゲン化物、特にＶＩＩＩ族の金属の塩化物が入っている溶液を含浸させる。前記支持体の金属含有量が所望の含有量、例えば金属含有量が支持型触媒の重量を基準にして０．０１から１０重量％、最も好適には支持型触媒の重量を基準にして約０．５重量％になるように、前記金属塩の量を計算する。その含浸を受けさせた固体に乾燥を最初に真空下で受けさせた後に高温で受けさせる。最後に、その生成物に焼成を例えば約２５０℃の温度で約３時間受けさせる。
【００３４】
別法として、含浸段階中に溶液を過剰量で用いそしてその溶媒を蒸発で除去する。含浸用溶液および担体の特性に応じて、活性のある金属相は下記のいろいろな場所に位置し得る：（１）金属または金属化合物が外側表面に近い薄層の中に集中［これを「卵殻様式」と呼んでもよいであろう］、（２）金属または金属化合物が表面下の薄層の中に集中していて中心部には入り込んでいない［これを「卵白様式」と呼んでもよいであろう］、（３）金属または金属化合物が粒子状担体の中心部近くの小さい領域の中に集中［これを「卵黄様式」と呼んでもよいであろう］、および（４）金属または金属化合物が粒子状担体の全体に渡って均一に分布。前記金属の前駆体を前記担体と相互作用させる様式は等電位（ＩＥＰ）（これは、前記担体の粒子が水溶液の中で正味の電荷を示さなくなるｐＨである）に依存する。ｐＨがＩＥＰより高い時、その表面は負の電荷を担持していることからカチオンが吸着され、ｐＨがＩＥＰより低い時には、その表面が担持している電荷は正であることから吸着されるのはアニオンのみであろう。前記含浸用溶液と前記担体を接触させている間にもまたイオン交換が起こり得る。その含浸用溶液に錯化剤（ｃｏｍｐｌｅｘｉｎｇ  ａｇｅｎｔｓ）（これは金属前駆体の電荷を変え得る）を添加することでそれを変化させることも可能である。別の技術では、前記金属前駆体が前記担体の上を広がる度合を向上させる目的で競合するイオン（ｃｏｍｐｅｔｉｎｇ  ｉｏｎｓ）を添加することも可能である。
【００３５】
触媒製造方法の代替態様では、前記金属を前記支持体にイオン交換または蒸着（ｖａｐｏｕｒ  ｐｈａｓｅ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）で付着させることも可能である。
【００３６】
選択的水添を受けさせるべき原料には、エチレン系不飽和領域と芳香不飽和領域の両方を有する不飽和共重合体が含まれる。最も好適な原料はＳＢＳブロック共重合体を含んで成るが、代替原料には、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブテン（ＰＢ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレンプロピレンジエン単量体（ＥＰＤＭ）、ポリブタジエン（ＰＢ）、スチレン−ブタジエンゴム、ポリジエン、石油樹脂、合成樹脂、合成潤滑剤（エチレン−プロピレンのコオリゴマーの如き）およびポリアルファオレフィンが含まれる。
【００３７】
本発明の触媒は不均一触媒であり、これはバッチ式または連続工程で使用可能である。本触媒を好適には固定床反応槽で用いる。最も好適な方法では連続運転固定床反応槽を用いる。水添を受けさせるべき不飽和重合体は、好適には、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体を含んで成り、これが溶媒、例えばシクロヘキサン［場合によりテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が少量入っていてもよい］、芳香族、例えばベンゼン、トルエンまたはキシレンなど、ナフサ、ケロセンおよび液化炭化水素、例えばＣ３、Ｃ４などに入っている溶液の状態にする。
【００３８】
そのようなＳＢＳ共重合体を前記溶媒の中に典型的には１から７５重量％の量、より好適には約１０重量％の量で存在させる。
【００３９】
本水添方法では、ＳＢＳ共重合体を溶液の状態で前記触媒の上に高温高圧下でバッチ式または連続的に通すことで接触させる。その温度を典型的には６０から２００℃、より好適には１００から１６０℃、最も好適には約１２０℃にする。全圧を好適には５から１５０バール、より好適には２０から１００バール、最も好適には約６０バールにする。水素／脂肪不飽和のモル比を好適には２から２００にする。バッチ式水添の場合には前記ＳＢＳ共重合体供給材料を前記触媒に好適には０．１から１００時間、より好適には１０から３５時間接触させる。連続水添の場合には接触時間を溶液が触媒１リットル当たり０．１から１０リットル／時の範囲で接触すると言った接触時間にし、最も好適には約１時−１にする。
【００４０】
本発明者らは、エチレン系不飽和領域、例えばＳＢＳ共重合体のブタジエン単位の中のエチレン系不飽和領域およびまた芳香族不飽和領域、例えばＳＢＳ共重合体のスチレン単位の中の芳香族不飽和領域の両方を含有する不飽和重合体に水添を受けさせる時にｐＨが塩基性であることに加えて非常に近づき易いように大きな表面積と大きな孔を有する触媒支持体を用いかつまたそれと一緒に低い水添温度と高い水添圧力を用いると芳香族不飽和が水添される度合が最低限でありながらエチレン系不飽和領域が水添される方向に高い選択率が達成されることを見いだした。
【００４１】
本発明に従う不均一触媒を用いると、この触媒を水添工程後に重合体から容易に除去することができる点で、均一触媒に比べて有利である。
【００４２】
ここに、以下に示す非限定実施例を参照して本発明を説明する。
【００４３】
本実施例は実験室規模のバッチ式ベンチ反応槽で実施した実施例であり、ここでは、触媒と重合体の接触時間を測定した。しかしながら、商業的生産における反応は連続的であると考えており、その場合には、重合体原料を触媒の上に典型的には０．１から５０時−１の時間当たりの液体空間速度（ｌｉｑｕｉｄ  ｈｏｕｒｌｙ  ｓｐａｃｅ  ｖｅｌｏｃｉｔｙ）（ＬＨＳＶ）で供給することになるであろう。
【実施例１】
【００４４】
触媒調製
商標Ｐｒｏｍａｘｏｎ  Ｄの下で商業的に入手可能な結晶性水和ケイ酸カルシウムのサンプルに乾燥を５００℃の温度で３時間受けさせた。次に、湿式含浸（ｗｅｔ  ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ）技術を用いて、前記乾燥させた支持体に塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２）の溶液を染み込ませた。詳細には、１００ｇの乾燥させたＰｒｏｍａｘｏｎ  Ｄを４６．４ｇの塩化パラジウム水溶液に徐々に接触させたが、前記溶液の量を、この量が前記乾燥させたＰｒｏｍａｘｏｎ  Ｄの推定吸収容量に相当するように選択した。前記パラジウム塩の量を結果として生じる触媒に含まれる最終的パラジウム含有量が０．５重量％になるように計算した。前記含浸を受けさせた固体に乾燥を真空下２５℃で６時間の後に乾燥を１１０℃の温度で１６時間受けさせた。この乾燥処理後に結果として生じた触媒を５００℃の高温に１時間熱した時の損失度は約２．３重量％であった。最後に、この触媒に焼成を２５０℃の温度で３時間受けさせた。次に、この粉末状の触媒をペレット状にした。次に、この触媒を石英管製反応槽の中に導入してパージ洗浄を室温（２５℃）の窒素下で受けさせた。次に、温度を１００℃にまで上昇させた後、窒素を水素に置き換えた。次に、この触媒に活性化を１１０℃の温度の水素下で１６時間受けさせた。この活性化を受けさせた触媒を窒素下で保存した。
【実施例２】
【００４５】
ＳＢＳ共重合体の水添
実施例１に記述した活性化を受けさせた触媒を１０ｇの量で容積が２リットルのＰａｒｒ反応槽の中に窒素下で５００ｇのＳＢＳゴム溶液（シクロヘキサンに入っている）と一緒に移した。前記ＳＢＳはＰＳ−ＰＢ−ＰＳ（ここで、ＰＳはポリスチレンであり、そしてＰＢはポリブタジエンである）で構成されているブロック共重合体である。前記ゴム溶液の全ＳＢＳ含有量は１６．８重量％であり、２５℃におけるＢ型粘度は７８０ｃｐｓであり、ＴＨＦ濃度は６０ｐｐｍであり、かつ抗酸化剤含有量はゼロであった。このＳＢＳ共重合体はゲル相クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で７６，０００ダルトンのＭｐをもたらした。このゴムの全スチレン含有量は３０．９重量％であり、そしてポリブタジエンブロックの微細構造はビニル結合を９．６重量％とトランスビニレン結合を５３．７重量％とシスビニレン結合を３６．７重量％含んで成っていた。前記スチレン含有量および前記ポリブタジエンブロックの微細構造の測定では、抗酸化剤系を添加した後に乾燥させたゴムを赤外で分析することで測定を行った。
【００４６】
次に、前記反応槽に窒素を用いた漏れ試験を受けさせた後、それを水素で１５バールの初期圧になるまで加圧した。次に、温度および圧力を徐々に高くして１７０℃の温度および３５バールの水素圧にした。水添を１６時間実施した。
【００４７】
前記ＳＢＳ溶液は水添工程後に曇りを生じたが、これは、ポリブタジエンブロックのビニル部分の量が少なくなったことによるものであると考えた。その結果として生じたポリエチレンブロックは網状になる傾向があった。前記水添の結果として得たＳＢＳ共重合体に１Ｈ−ＮＭＲによる分析を受けさせた結果、スチレン含有量は一定のままであると言った仮定を基にして、オレフィン領域が変化していた。シスおよびトランスの変換度およびビニルの変換度を表２に示す。
【００４８】
実施例１の触媒を用いるとオレフィン領域が変換を高い度合で受けることが示され、これは触媒支持体の中に近づき易い活性部位が存在することが理由であると考えており、このことは逆に触媒支持体が開放された構造を有することでそれに共重合体の分子が容易に近づくことができることが理由でありかつ前記触媒支持体が塩基性を有することが理由であると考えていることは分かるであろう。
（比較実施例１から４）
これらの比較実施例では、いろいろな水添用触媒を用いて実施例１の場合と同じＳＢＳ共重合体に水添を実質的に同じ条件下で受けさせた。比較実施例１から４の触媒に、それぞれ、硫酸バリウムに担持されているパラジウム［Ｊａｎｓｓｅｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（ベルギー）から参照１９，５０６，０９の下で入手可能］、アルミナに担持されているニッケルタングステン［Ｐｒｏｃａｔａｌｙｓｅ（フランス）から参照ＬＤ  １５５の下で入手可能］、活性炭に担持されているパラジウム［Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ（オランダ）から参照３２３４／Ｂの下で入手可能］、およびアルミナに担持されているパラジウム［Ｓｕｄ  Ｃｈｉｍｉｅ（ドイツ）から参照Ｇ６８Ｃ−１の下で入手可能］を含めた。その結果もまた表２に示す。比較実施例１、２および３では、水添を２段階で実施して温度と圧力をいろいろな時間に渡って変えた。比較実施例１では粉末状の触媒を使用前にペレット状にしたが、比較実施例２から４では触媒を受け取ったままの形態で用いた。比較実施例２のニッケルタングステン／アルミナ触媒には追加的にジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）による硫化をナフサ中で受けさせた。比較実施例１では、エチレン系不飽和領域の変換度を１Ｈ−ＮＭＲではなく赤外分析で測定した。
【００４９】
比較実施例１から４の変換度と実施例１の変換度を比較することで、実施例１の場合のエチレン系不飽和領域の変換度の方が比較実施例１から４のそれよりも高いことが分かるであろう。比較実施例２および３のニッケルタングステン／アルミナおよびパラジウム／活性炭触媒が最も低い水添活性を示した。
【実施例３】
【００５０】
この実施例では、抗酸化剤を全く用いないで製造して窒素下で貯蔵しておいたＳＢＳ原料に水添を受けさせる目的で、実施例１に従って製造した触媒を用いた。このゴムが含有するビニル結合の割合は実施例２のゴムよりも高く、それに水添を受けさせると、結果として、網状ではないポリエチレン−コ−ブチレン重合体がもたらされる。
【００５１】
この原料はＴＨＦ濃度が５０００ｐｐｍのシクロヘキサンに入っている溶液の状態であった。スチレン含有量は３２重量％でビニル／ポリブタジエンシーケンス（ｓｅｑｕｅｎｃｅ）は３３．８重量％であり、これらは両方とも赤外分光法で測定した重量％である。最終的ＳＢＳをゲル相クロマトグラフィーで測定した時のＭｐ値は７７，７００ダルトンであった。溶媒を赤外ランプで蒸発させた後、シクロヘキサンに入っている固体含有量は１２．４重量％であると測定した。このリビング重合体は、有機リチウム開始剤を用いかつプロピレンオキサイドを停止剤として用いて製造した重合体である。この固体をＮＭＲで分析した結果、スチレン含有量は３２．２重量％であり、シスビニレンとトランスビニレンを一緒にした含有量は４３．８重量％であり、そしてビニル含有量は２４．０重量％であった。
【００５２】
このＳＢＳ共重合体に水添を実施例２で用いた技術と実質的に同じ技術を用いて受けさせ、その結果を表３に示す。
【００５３】
水添の温度を１２０℃にしかつ全圧を６０バールにすると芳香不飽和の水添度合が最低限であることに加えてエチレン系不飽和領域の高い変換率が達成されることが分かるであろう。所望度合の水添を達成する目的でビニル基の少なくとも９８％が水添されるようにする。
【００５４】
水添の温度を１７０℃にしかつ圧力を３５バールにすると、ビニル結合が水添されることに加えて芳香環も有意な度合で水添されることを確認した。前記原料をさらなるシクロヘキサンで比率が１：１になるように希釈しておくと、ビニル結合の完全な除去がより短い時間で達成されたが、より多くの芳香環がビニルの水添と同じ度合で変換を受けたことから、また水添もより選択でなくなった。
【００５５】
圧力を３５バールにして水添を１５０、１６０、１７０および１８０℃の温度で実施した。その結果もまた表４に示す。温度を高くして行くと変換率が高くなったが、ビニルの水添があまり選択的でなくなる傾向があった。
【００５６】
反応槽の圧力を高くして６０バールの値にして温度を高くして行くと変換率が高くなるが、ビニルの水添の選択率が低くなることを再び確認した。圧力を６０バールにすると、芳香環に有意な影響を与えることなくビニルの完全な水添を達成することができることが分かった。この結果は、芳香核が水添を受けないようにしながらビニル結合に変換を高い度合で受けさせるにはむしろ高い圧力が必要であることを示唆していた。作業を低い方の圧力で行って受け入れられる変換率を達成しようとすると反応槽の温度を高くする必要があるが、温度を高くするとビニルの水添が選択的でなくなってしまう。理論で範囲を限定するものでないが、それは、芳香環の水添に要する活性化エネルギーの方が高いことから反応温度を高くすると相対反応速度（ｒオレフィン／ｒ芳香族）が低くなる結果としてオレフィンの水添の選択率が低くなることによるものであると考えている。このように、圧力を６０バールにすると、１２０℃の時にシスおよびトランスの二重結合もまた芳香環の不飽和が全く失われることなく完全に水添される。しかしながら、シスおよびトランス二重結合が変換を受ける速度はビニル基が変換を受ける速度よりも遅い。
【００５７】
スチレン、シスおよびトランスビニレンおよびビニル基の変換率の測定では、ヘキサメチルジシロキサン（Ｍｅ３Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＭｅ３）を標準として用いた１Ｈ／ＮＭＲ分析で測定を行った。
【００５８】
【表１】
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【００５９】
【表２】
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【００６０】
【表３】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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