(57)【要約】本発明は式（式中、Ｄは、ベンゼン、ナフタレン、ジフェニル、チオフェン、ベンゾチアゾール、ベンゾイソチアゾール、チアジアゾール、インダゾール、ベンゾトリアゾール、ピラゾール、アントラキノン、ナフタル酸イミド、クロモン、フタルイミド、またはジフェニレンオキシド系列のジアゾ成分の基であり、Ｒ１は、非置換または置換アリール基であり、そしてＲ２は、非置換または置換アリール基であり、ただし式（１ａ）および（１ｂ）の化合物を除く）で示されるアゾ染料、その製造方法、ならびに練込み着色プラスチックまたはカラーポリマー粒子の製造および半合成または合成疎水性繊維材料の浸染または捺染におけるその使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）：
【化１】
2004529218.tif 000022
（式中、
Ｄは、ベンゼン、ナフタレン、ジフェニル、チオフェン、ベンゾチアゾール、ベンゾイソチアゾール、チアジアゾール、インダゾール、ベンゾトリアゾール、ピラゾール、アントラキノン、ナフタル酸イミド、クロモン、フタルイミド、またはジフェニレンオキシド系列のジアゾ成分の基であり、
Ｒ１は、非置換または置換アリール基であり、そしてＲ２は、非置換または置換アリール基であり、
ただし式（１ａ）および（１ｂ）：
【化２】
2004529218.tif 000023
の化合物を除く）
で示されるアゾ染料。
【請求項２】
Ｄが、ベンゼン、ナフタレンおよびチオフェン系列のジアゾ成分の基である、請求項１記載のアゾ染料。
【請求項３】
Ｄが、ベンゼン系列のジアゾ成分の基である、請求項２記載のアゾ染料。
【請求項４】
式（２）、（３）または（４）：
【化３】
2004529218.tif 000024
で示される、請求項１記載のアゾ染料。
【請求項５】
式（５０）：
【化４】
2004529218.tif 000025
で示される化合物を慣用の手法によってジアゾ化し、次いで、式（５１）：
【化５】
2004529218.tif 000026
（Ｄ、Ｒ1およびＲ2は請求項１で定義したのと同義である）
で示されるカップリング成分にカップリングする、請求項１記載の式（１）のアゾ染料の製造方法。
【請求項６】
高分子量有機材料と染色上有効な量の少なくとも１種の式（１）のアゾ染料とを一緒に混合することを含む、着色プラスチックまたはカラーポリマー粒子の製造方法。
【請求項７】
少なくとも１種の、請求項１記載の式（１）の赤色染色染料、
少なくとも１種の式（５）、（６）および（７）：
【化６】
2004529218.tif 000027
で示される青色染色染料、
ならびに少なくとも１種の式（８）、（９）および（１０）：
【化７】
2004529218.tif 000028
で示される黄色染色染料を、プラスチックまたはカラーポリマー粒子に混合する、プラスチックまたはカラーポリマー粒子の３色練込み着色方法。
【請求項８】
練込み着色プラスチックまたはカラーポリマー粒子の製造における、請求項１〜３のいずれか１項記載のアゾ染料の使用。
【請求項９】
少なくとも１種の請求項１記載の式（１）の染料を、半合成または合成疎水性繊維材料に適用するかまたはそれらの材料に添加する、半合成または合成疎水性繊維材料の浸染または捺染方法。
【請求項１０】
請求項６記載の方法により着色された、プラスチックまたはカラーポリマー粒子。
【請求項１１】
請求項９記載の方法により浸染または捺染された、半合成または合成疎水性繊維材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なアゾ染料、それらの製造方法、ならびに練込み着色プラスチックまたはカラーポリマー粒子の製造および半合成または合成疎水性繊維材料の浸染または捺染におけるそれらの使用に関する。
【０００２】
染料、特にアントラキノン系列の染料は、プラスチックの練込み着色用に公知である。しかし、これまでに使用された染料は、高温での光堅牢性の点、または特に色強度の点で、最高の要求を必ずしも完全には満たしていないことが示されている。
したがって、高度の色強度を有する光堅牢性染色物、特に高温での光堅牢性染色物を与え、かつ良好な満遍ない特性を示す、新規な熱安定性染料が必要とされている。
【０００３】
驚くべきことに、本発明のアゾ染料は、相当程度に上記に示された規準に合致することが今や見出された。
【０００４】
したがって、本発明は、式（１）：
【０００５】
【化８】
2004529218.tif 000002
【０００６】
（式中、
Ｄは、ベンゼン、ナフタレン、ジフェニル、チオフェン、ベンゾチアゾール、ベンゾイソチアゾール、チアジアゾール、インダゾール、ベンゾトリアゾール、ピラゾール、アントラキノン、ナフタル酸イミド、クロモン、フタルイミド、またはジフェニレンオキシド系列のジアゾ成分の基であり、
Ｒ１は、非置換または置換アリール基であり、そしてＲ２は、非置換または置換アリール基であり、
ただし式（１ａ）および（１ｂ）：
【０００７】
【化９】
2004529218.tif 000003
【０００８】
の化合物を除く）
で示されるアゾ染料に関する。
【０００９】
置換基Ｒ1およびＲ2は、互いに異なっていてもよいが、好ましくは同じ意味を有する。
【００１０】
基Ｄのうち、ベンゼン、ナフタレンおよびチオフェン系列のジアゾ成分の基が好ましい。Ｄとして特に好ましいものは、ベンゼン系列のジアゾ成分の基である。
【００１１】
Ｒ1およびＲ2で示されるアリール基は、例えばＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲンで、または基−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ（ここで、Ｒはアミノ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、または非置換もしくはＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシもしくはハロゲンで置換されているフェニルである）で置換されていてもよい。
【００１２】
好ましくは、Ｒ1およびＲ2で示されるアリール基は、メチル、メトキシまたは塩素で置換されている。
【００１３】
Ｒ1およびＲ2で示されるアリール基は、特に、アミノ基に対してオルト位、パラ位、より特別にはメタ位がメチル基で置換されている。
【００１４】
Ｃ1〜Ｃ4アルキルとしてのＲは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルである。
【００１５】
Ｃ1〜Ｃ4アルコキシとしてのＲは、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシまたはブトキシである。
ハロゲンとしてのＲは、臭素、フッ素および特に塩素である。
【００１６】
Ｒ1および／またはＲ2の、および／またはＲにおけるフェニルの置換基としてのＣ1〜Ｃ4アルキルは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルである。
【００１７】
Ｒ1および／またはＲ2の、および／またはＲにおけるフェニルでの置換基としてのＣ1〜Ｃ4アルコキシは、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシまたはブトキシである。
【００１８】
Ｒ1および／またはＲ2の、および／またはＲにおけるフェニルでの置換基としてのハロゲンは、臭素、フッ素および特に塩素である。
【００１９】
以下の式（２）、（３）または（４）のアゾ染料が重要である：
【００２０】
【化１０】
2004529218.tif 000004
【００２１】
本発明はまた、本発明に係る式（１）のアゾ染料の製造方法に関する。
【００２２】
染料は、例えば、以下のようにして製造される。式（５０）：
Ｄ−ＮＨ2                                                  （５０）
の化合物を慣用の手法によってジアゾ化し、次いで、式（５１）：
【００２３】
【化１１】
2004529218.tif 000005
【００２４】
（Ｄ、Ｒ1およびＲ2は上記の式（１）に対して定義したのと同義である）で示されるカップリング成分にカップリングする。
【００２５】
式（５０）の化合物のジアゾ化は、それ自体公知の方法、例えば、酸性の、例えば塩酸含有または硫酸含有の水性媒体中の亜硝酸ナトリウムで行われる。しかし、ジアゾ化はまた、他のジアゾ化剤、例えばニトロシル硫酸を用いて行なうことができる。ジアゾ化において、更なる酸、例えばリン酸、硫酸、酢酸、プロピオン酸もしくは塩酸、またはそのような酸の混合物、例えばプロピオン酸と酢酸の混合物、が反応媒体中に存在していてもよい。ジアゾ化は、有利には、−１０〜３０℃の温度、例えば−１０℃〜室温で行われる。
【００２６】
ジアゾ化した式（５０）の化合物を式（５１）のカップリング成分にカップリングするには、同様に公知の方法で、例えば酸性媒体、水性媒体または水性有機媒体中で、有利には−１０〜３０℃の温度、特に１０℃より低い温度で達成される。使用される酸の例は、塩酸、酢酸、プロピオン酸、硫酸およびリン酸である。
【００２７】
式（５０）の化合物は公知であるか、あるいはそれ自体公知の方法で製造できる。
【００２８】
式（５１）の化合物は公知であるか、あるいはそれ自体公知の方法、例えば式（５２）：
【００２９】
【化１２】
2004529218.tif 000006
【００３０】
で示される化合物と、式（５３）：
【００３１】
【化１３】
2004529218.tif 000007
【００３２】
（式中、Ｒ3は、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシまたはハロゲンであり、ｎは、０、１、２または３の数であり、（Ｒ3）nは、ｎ個の同一または異なる置換基Ｒ3を示す）
で示される化合物を反応させることにより製造できる。
【００３３】
式（５２）および（５３）の化合物は公知であり、そしてそれ自体公知の方法で製造できる。
【００３４】
本発明はまた、高分子量有機材料と染色上有効な量の少なくとも１種の式（１）のアゾ染料とを一緒に混合することを含む、練込み着色プラスチックまたはカラーポリマー粒子の製造方法に関する。
【００３５】
式（１）のアゾ染料を用いる高分子量有機物質の着色は、例えば、ロールミル、混合装置または粉砕装置を用いてそのような染料をそれらの物質に混合することにより行われ、結果として、染料は高分子量材料中に溶解するかまたは細かく分散させられる。混合された染料を有する高分子量有機材料は次いでそれ自体公知のプロセス、例えばカレンダー加工、圧縮成形、押出し、コーティング、紡糸、キャスティングまたは射出成形を用いて加工され、これにより着色材料は最終形態をとることになる。染料の混合は、実際の加工工程の直前に、固形染料（例えば粉末形態）と同時に粒状または粉末状の高分子量有機材料を、そして場合により更なる成分、例えば添加剤を、加工の直前に混合が行われる押出成形機の取り入れゾーンに直接、連続的に供給することにより行うことも可能である。しかし、一般的には、基材のより均一な着色が得られるので、染料を予め高分子量材料と混合することが好ましい。
【００３６】
軟質成形品を製造するためまたはそれらのもろさを減少させるために、成形する前に高分子量化合物にいわゆる可塑剤を添加することがしばしば望ましい。例えば、リン酸、フタル酸またはセバシン酸のエステルを可塑剤として使用することができる。本発明の方法において、着色剤の添加の前または後に、可塑剤をポリマーに添加することができる。異なる色調を達成するために、式（１）のアゾ染料に加えて、更なる顔料または他の着色剤を所望のいずれの量ででも、場合により更なる添加剤、例えば充填剤または乾燥剤と共に、高分子量有機材料に加えることも可能である。
【００３７】
特に繊維の形態での熱可塑性プラスチックの着色が好ましい。本発明によって着色される好ましい高分子量有機材料は、誘電定数２．５以上を有する極く一般的なポリマー、特にポリエステル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン／アクリロニトリル（ＳＡＮ）およびアクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（ＡＢＳ）である。ポリエステルとポリアミドが特に好ましい。極めて特別に好ましいものは、テレフタル酸とグリコール、特にエチレングリコールとの重縮合により得られる直鎖芳香族ポリエステル、またはテレフタル酸と１，４-ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンとの縮合物、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）もしくはポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴＰ）；同じくポリカーボネート、例えばα，α−ジメチル−４，４−ジヒドロキシ−ジフェニル−メタンとホスゲンからのもの、またはポリ塩化ビニルベースのポリマーおよびポリアミドベースのポリマー、例えばポリアミド−６またはポリアミド−６，６である。
【００３８】
本発明はまた、
少なくとも１種の式（１）の赤色染色染料、
少なくとも１種の式（５）、（６）および（７）：
【００３９】
【化１４】
2004529218.tif 000008
【００４０】
で示される青色染色染料、および少なくとも１種の式（８）、（９）および（１０）：
【００４１】
【化１５】
2004529218.tif 000009
【００４２】
で示される黄色染色染料をプラスチックまたはカラーポリマー粒子に混合する、プラスチックまたはカラーポリマー粒子の３色着色方法に関する。
【００４３】
式（５）〜式（１０）の染料は、公知であるか、あるいはそれ自体公知の手法によって公知の化合物と同様にして製造される。
【００４４】
上記の定義と好ましい選択は、式（１）の赤色染色アゾ染料に適用される。
【００４５】
３色染色は、適切に選択された黄色またはオレンジ染色染料、赤色染色染料および青色染色染料の加法混色であり、それによって所望の可視色スペクトルのいかなる色調をも、染料成分の相対比を適切に選択することによって達成することができる。
本発明に係る３色プロセスの好ましい実施態様において、式（１）の赤色染色アゾ染料は、式（５）の青色染色染料または式（７）の青色染色染料、および式（８）の黄色染色染料と一緒に使用される。
【００４６】
本発明のアゾ染料は、上記の材料、特にポリエステル材料に、良好な使用上の堅牢性、特に非常に良好な高温光堅牢性を有する、染色上強く均質な色調を付与する。
【００４７】
本発明のアゾ染料はまた、半合成疎水性繊維材料および特に合成疎水性繊維材料、より特別には布地材料の浸染および捺染において使用することができる。そのような半合成および／または合成の疎水性布地材料を含む混紡よりなる布地材料は、同様に、本発明のアゾ染料を用いて浸染または捺染することができる。
【００４８】
考慮される半合成布地材料は特に、第二酢酸セルロースおよび三酢酸セルロースである。
合成疎水性布地材料は、特に、直鎖芳香族ポリエステル、例えばテレフタル酸とグリコール、特にエチレングリコールとのポリエステル、またはテレフタル酸と１，４-ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンとの縮合生成物、ポリカーボネート、例えばα，α−ジメチル−４，４−ジヒドロキシ−ジフェニルメタンとホスゲンからのもの、ならびにポリ塩化ビニルベースの繊維およびポリアミドベースの繊維からなる。
【００４９】
本発明のアゾ染料の布地材料への適用は、公知の浸染手法によって達成される。例えば、ポリエステル繊維材料は、慣用のアニオン性またはノニオン性の分散剤、および場合により慣用の膨潤剤（キャリヤ）の存在下に、８０〜１４０℃の温度で水性分散液からのエグゾースト（exhaust）プロセスにおいて浸染される。第二酢酸セルロースは好ましくは約６５〜８５℃で浸染され、三酢酸セルロースは１１５℃までの温度で浸染される。
【００５０】
本発明のアゾ染料は、浸染浴中に同時に存在するウールや綿を染色しないか、またはそのような材料をほんのわずかしか染色しない（非常に良好な留保）ので、それらはまた、ポリエステル／ウールおよびポリエステル／セルロース繊維混紡布地の浸染において、十分に使用することができる。
【００５１】
本発明のアゾ染料は、イグゾーストプロセスおよび連続プロセスにおいて、サーモゾルプロセスによる浸染および捺染プロセスに好適である。イグゾーストプロセスが好ましい。液比は、装置の性質、基材およびメークアップ（make-up）の形態に依存する。しかしながら、広い範囲内、例えば１：４〜１：１００で選択することができるが、好ましくは１：６〜１：２５である。
【００５２】
この布地材料は、種々の加工形態、例えば繊維、糸または不織布の形態、織布または編布の形態であることができる。
【００５３】
使用前に、本発明のアゾ染料を染料調合物に変換することが有利である。この目的で、アゾ染料はその粒子サイズが平均して０．１〜１０ミクロンとなるように粉砕される。粉砕は分散剤の存在下に行なうことができる。例えば、乾燥アゾ染料を分散剤と共に粉砕するか、または分散剤と共にペースト状に混練し、次いで減圧下にまたは霧化により乾燥する。得られた調合物は、水を加えた後、捺染ペーストおよび浸染浴の調製のために使用することができる。
【００５４】
捺染用には、慣用の増粘剤、例えば変性もしくは未変性の天然品、例えばアルギン酸塩、ブリティッシュガム、アラビアガム、クリスタルガム、イナゴマメ粉、トラガカント、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デンプン、または合成品、例えばポリアクリルアミド、ポリアクリル酸もしくはその共重合体、またはポリビニルアルコールが使用される。本発明のアゾ染料は、上記の材料、特にポリエステル材料に、良好な使用上の堅牢性、例えば特に良好な光堅牢性、より特別には非常に良好な高温光堅牢性、熱定着、プリーツ加工、塩素および湿気（例えば、水、汗および洗濯）に対する堅牢性を有する均質な色調を付与し、最終染色物はまた、良好なラビング堅牢性の特徴がある。
【００５５】
本発明のアゾ染料はまた、他の染料と共に、混合色調の調製に、十分に使用することができる。
【００５６】
本発明はまた、上記の、半合成または合成疎水性繊維材料の浸染または捺染方法に関する。
【００５７】
以下の実施例は本発明を説明するものである。実施例において、他に表示しない限り、部は重量部であり、パーセントは重量パーセントである。温度は℃で示す。重量部と容量部との関係は、グラムと立方センチメートルとの間の関係と同じである。
【００５８】
実施例１
Ａ．  ５０℃で溶融したｐ−トルイジン１３６．７０ｇ、炭酸ナトリウム５５．７０ｇおよび２，６−ジクロロ−３−シアノ−メチルピリジン４７．７０ｇを実験用反応装置に入れ、５０〜５５℃で２時間攪拌し、次いで１５０℃に加熱し、その温度で４０時間維持した。次いで、反応素材を１７０℃に加熱し、その温度で約８時間攪拌し、その後８０℃に冷却した。
反応素材の反応が終了したとき、エタノール２５０．００mlおよび水２５０．００mlを加え、混合物を５分間攪拌したのち、放置した。二層が形成され、上部の水／ｐ−トルイジン／エタノール相を分離して棄てた。１ＮのＨＣｌ５００mlを下相に加え、混合物を２時間攪拌した。得られた結晶性反応生成物をろ取し、中性になるまで１ＮのＨＣｌ５００．００mlと脱イオン水１０００．００mlで洗浄し、６０℃で４８時間真空乾燥させた。
式（１００）：
【００５９】
【化１６】
2004529218.tif 000010
【００６０】
で示される中間体７４．００ｇが得られた。
【００６１】
Ｂ．  氷酢酸１０．００mlを実験用反応装置に入れ、攪拌しながら、２−アミノ−５−ニトロ−ベンゾトリフルオリド２．１０ｇを加え、混合物を５分間攪拌した。９６％硫酸０．６０mlを３０℃の温度で、得られた溶液に滴下した。混合物を１０分間攪拌し、次いで６分間かけて、４０％ニトロシル硫酸１．８５mlを滴下した。その後、溶液を２０〜２３℃で１時間攪拌した。
【００６２】
Ｃ．  氷酢酸１２０．００mlを実験用反応装置に入れ、攪拌しながら、Ａで調製された式（１００）の中間体３．６０ｇを入れた。得られた懸濁液を３５〜４０℃の温度に加熱し、次いで、３２％塩酸２．００mlおよび水２０．００mlを加え、溶液を５℃に冷却した。
【００６３】
その後、Ｂで調製されたジアゾ溶液を、得られた溶液に２０分かけて０〜５℃の温度で滴下し、攪拌を０〜５℃で１時間行った。次いで、溶液を室温まで加熱し、１時間攪拌した。その後、得られた懸濁液を吸引ろ過し、ｐＨが５を超えるまで水で洗浄し、次いでエタノールとアセトンで洗浄し、乾燥させた。
式（１０１）：
【００６４】
【化１７】
2004529218.tif 000011
【００６５】
で示されるアゾ染料４．７０ｇが得られ、これはポリエステルを赤色の色調に染めた。
【００６６】
実施例２
ポリエステル粒（ＰＥＴ  Ａｒｎｉｔｅ  Ｄ０４−３００、ＤＳＭ）１２００．００ｇを１３０℃で４時間予備乾燥させ、次いで式（２）：
【００６７】
【化１８】
2004529218.tif 000012
【００６８】
で示される赤色アゾ染料０．２４ｇを、「ローラーラック（roller rack）」混合装置中で１５分間、毎分６０回転で均一に混合した。均一な混合物を、６つの加熱ゾーンを有する押出し機（Collin社の２５mm二軸スクリュー、D-85560  Ebersberg）で最高温度２７５℃で押出し、水で冷却し、造粒機（StuttgartのScheer社のSGS 50 ET）で造粒し、その後、１３０℃で４時間乾燥させた。
得られた中性の赤色のポリエステル粒は良好な満遍ない特性、特に、非常に良好な光堅牢性および高温光堅牢性を有していた。
【００６９】
実施例３
ポリエステル粒（ＰＥＴ  Ａｒｎｉｔｅ  Ｄ０４−３００、ＤＳＭ）１２００．００ｇを７５℃で４時間予備乾燥させ、次いで式（２）のアゾ染料３０重量％と式（５）の染料７０重量％を含有する染料混合物０．０３６ｇを、「ローラーラック」混合装置中で１５分間、毎分６０回転で均一に混合した。均一な混合物を、６つの加熱ゾーンを有する押出し機（Collin社の２５mm二軸スクリュー、D-85560  Ebersberg）で最高温度２２０℃で押出し、水で冷却し、造粒機（StuttgartのScheer社のSGS 50 ET）で造粒し、その後、７５℃で４時間乾燥させた。
得られた紫色のポリエステル粒は良好な満遍ない特性、特に、非常に良好な光堅牢性および高温光堅牢性を有していた。
【００７０】
実施例４
ポリエステル粒（ＰＥＴ  Ａｒｎｉｔｅ  Ｄ０４−３００、ＤＳＭ）１２００．００ｇを７５℃で４時間予備乾燥させ、次いで式（２）のアゾ染料０．００６ｇ、式（７）の染料０．０１２ｇおよび式（８）の染料０．０１２ｇを、「ローラーラック」混合装置中で１５分間、毎分６０回転で均一に混合した。均一な混合物を、６つの加熱ゾーンを有する押出し機（Collin社の２５mm二軸スクリュー、D-85560  Ebersberg）で最高温度２２０℃で押出し、水で冷却し、造粒機（StuttgartのScheer社のSGS 50 ET）で造粒し、その後、７５℃で４時間乾燥させた。
得られた灰色を帯びたポリエステル粒は良好な満遍ない特性、特に、非常に良好な光堅牢性および高温光堅牢性を有していた。
【００７１】
実施例５
実施例１と同様にして、表１〜１０に列挙するアゾ染料を調製することができ、これらは同様に、ポリエステルを赤い色調に染めた。
【００７２】
【表１】
2004529218.tif 000013
2004529218.tif 000014
2004529218.tif 000015
2004529218.tif 000016
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2004529218.tif 000019
2004529218.tif 000020
2004529218.tif 000021
【国際公開パンフレット】
2004529218.tif 000029
2004529218.tif 000030
2004529218.tif 000031
2004529218.tif 000032
2004529218.tif 000033
2004529218.tif 000034
2004529218.tif 000035
2004529218.tif 000036
2004529218.tif 000037
2004529218.tif 000038
2004529218.tif 000039
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2004529218.tif 000041
2004529218.tif 000042
2004529218.tif 000043
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2004529218.tif 000049
2004529218.tif 000050
2004529218.tif 000051
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2004529218.tif 000055
2004529218.tif 000056
2004529218.tif 000057
【国際調査報告】
2004529218.tif 000058
2004529218.tif 000059