(57)【要約】低誘電率材料は、芳香族部分と第１反応性基を有する第１骨格と、芳香族部分と第２反応性基を有する第２骨格とを有し、この第１骨格と第２骨格は、第１反応性基と第２反応性基を介して、追加の架橋剤なしに架橋反応で架橋しており、かつ、少なくとも１０個の原子を有する籠状構造が、この第１骨格と第２骨格の少なくとも１つに共有結合している。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェニルを含む第１芳香族部分と第１反応性基を有する第１骨格と、
フェニルを含む第２芳香族部分と第２反応性基を有する第２骨格とを含み、
この第１骨格と第２骨格が、架橋反応で、第１反応性基と第２反応性基を介して、外部架橋剤なしに架橋しており、さらに
第１骨格と第２骨格の少なくとも１つに共有結合した籠状構造を含み、この籠状構造が少なくとも１０個の原子を含み、かつ第１反応性基と第２反応性基の少なくとも１つがエチニルである
低誘電率材料。
【請求項２】
前記籠状構造がアダマンタンおよびジアマンタンの少なくとも１つを含む請求項１に記載の低誘電率材料。
【請求項３】
請求項１に記載の前記低誘電率材料を含む層。
【請求項４】
前記芳香族部分がフェニルを含む請求項３に記載の層。
【請求項５】
前記籠状構造が置換もしくは未置換のアダマンタンまたは置換もしくは未置換のジアマンタンを含む請求項４に記載の層。
【請求項６】
請求項１に記載の前記低誘電率材料を含むフィルム。
【請求項７】
フィルムの厚みが１００μｍ未満である請求項６に記載のフィルム。
【請求項８】
誘電率が３未満である請求項７に記載のフィルム。
【請求項９】
前記芳香族部分がフェニルを含む請求項８に記載のフィルム。
【請求項１０】
前記籠状構造が置換もしくは未置換のアダマンタンまたは置換もしくは未置換のジアマンタンを含む請求項９に記載のフィルム。
【請求項１１】
請求項１に記載の前記低誘電率材料を含む絶縁体。
【請求項１２】
前記芳香族部分がフェニルを含む請求項１０に記載の絶縁体。
【請求項１３】
前記籠状構造が置換もしくは未置換のアダマンタンまたは置換もしくは未置換のジアマンタンを含む請求項１１に記載の絶縁体。
【請求項１４】
請求項５に記載の層を含む集積回路。
【請求項１５】
請求項１０に記載のフィルムを含む集積回路。
【請求項１６】
請求項１３に記載の絶縁体を含む集積回路。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の分野は低誘電率材料である。
【背景技術】
【０００２】
集積回路での相互接続性は、機能素子のサイズが小さくなって複雑性が増すとともに、高くなる。相互接続の高まりつつある要求に対応するために、導体および絶縁体の複雑な構造が開発されてきた。
【０００３】
一般にこうした構造は、１種または数種類の低誘電率材料から製作されている複数層の絶縁体に埋め込まれた、複数層の金属導線からなるものである。こうした材料の誘電率は、集積回路の性能に非常に重要な影響を持っている。低誘電率（すなわち３．０未満）の絶縁体材料が特に望ましい。何故なら、通常こうした材料を用いると、信号の伝播が速くなり、導線間の容量性効果やクロストークが低減し、集積回路を駆動する電圧を低下させることができるからである。
【０００４】
絶縁体材料の低誘電率を実現する一つの方法は、本質的に低誘電率の材料を使用することである。近年一般に、２種類の異なる低誘電率材料が使用されてきた。無機酸化物と有機ポリマーである。無機酸化物は、化学気相蒸着またはスピンオン技術で塗布することができ、誘電率が約３〜４であり、設計基準が０．２５μｍより大きい配線で広く用いられている。しかし、配線の寸法が次第に小さくなるにつれて、さらに誘電率の低い材料が望まれるようになる。
【０００５】
１９９８年以来、設計基準０．２５μｍの集積回路が製造されているが、１９９９年には０．１８μｍ世代ＩＣの生産に取って代わられるであろう。そして、誘電率が３．０を下回る材料が直ちに必要になる。さらに小さい設計基準への傾向が続いているので、０．１８μｍを下回る設計基準が開発されており、わずか２〜３世代の間に０．０７μｍ以下の設計基準が予想される。これは、ナノ細孔性があらかじめ設計に盛り込まれた誘電体材料の強い必要性を示唆するものである。空気の誘電率は約１．０であるから、主な目標は、ナノ細孔性材料の誘電率を理論限界である１に向けて低下させることである。ナノ細孔性材料を製作する技術は、いくつかの方法が知られている。
【０００６】
いくつかの方法では、マトリックス材料に中空のナノサイズの球体を組み込むことによって、ナノサイズのボイドを生成する。ここで、ナノサイズの球体は「ボイドキャリヤ」としての役割を果たし、マトリックス材料から除去しても除去しなくてもよい。例えば、Ｋａｍｅｚａｋｉ他の米国特許第５，４５８，７０９号では、発明者らは、材料中に中空ガラス球体を使用することを教示している。しかし、ガラス球体の分布は制御することが一般に困難である。また、ガラス球体の濃度が高くなると、誘電体材料は可撓性や他の望ましい物理化学特性を失うことになる。さらに、ガラス球体は一般に２０ｎｍより大きく、したがって２ｎｍ未満の細孔が望ましいナノ細孔性材料には適していない。
【０００７】
ガラス球体よりずっと小さいサイズの細孔を生成するために、Ｒｏｓｔｏｋｅｒ他は米国特許第５，７４４，３９９号で、ボイドキャリヤとしてフラーレンを使用することを述べている。フラーレンは、原子３２個〜原子９６０個を含む自然に生成する炭素の形態であり、球状のジェオデシックドームの構造を有するものであると考えられている。発明者らは、マトリックス材料とフラーレンを混ぜ、混合物を硬化してナノ細孔性誘電体を製作している。この場合、フラーレンは硬化したマトリックスから除去することができる。このようにして得られた細孔は一般にサイズが非常に均一であるが、ボイドキャリヤを均質に分布させることは依然として未解決のままである。
【０００８】
別の方法では、ナノサイズのボイドは、熱安定マトリックスと熱不安定（熱分解性）部分とを含む組成物から作られる。この熱不安定部分は、熱安定性マトリックス材料に別個に加える（物理的ブレンド法）か、マトリックス材料に組み込まれる（化学的グラフト法）。一般に、初めに第１温度ＴＸＬでマトリックス材料を硬化し架橋して高ＴＧマトリックスを得る。次いで温度を第２温度ＴＴに（ＴＴ＜ＴＧとなるように）上昇させて熱不安定部分を熱分解させ、第３温度（ＴＣ、ＴＣ＜ＴＧである）で後硬化して、熱不安定部分のサイズと位置に対応するサイズと位置にボイドを有する所望のナノ細孔性材料を形成する。引き続きナノ細孔性材料をＴＣより高温に加熱すると、ナノ細孔性材料の更なるアニーリングと安定化が行われる。
【０００９】
物理的ブレンド法では、熱安定マトリックスを熱不安定部分とブレンドし、ブレンドした混合物を架橋し、熱不安定部分を熱分解する。この方法の利点は、熱不安定部分および熱安定マトリックスの変種や改質が容易に得られることである。しかし、一般に、熱不安定部分および熱安定マトリックス両方の化学的性質によって、ＴＸＬ、ＴＴおよびＴＧの使用できるウィンドウがＴＸＬ＜ＴＴ＜ＴＧのように決まるので、利用できる材料の選択は著しく限定される。さらに、熱不安定部分と熱安定部分のブレンドを用いると、一般に、細孔のサイズおよび細孔の分布を余りうまく制御することができない。
【００１０】
化学的グラフト法では、熱不安的部分と熱安定部分を単一のブロック共重合体に組み込むと、細孔のサイズと細孔分布をさらにうまく制御することができる。このブロック共重合体は、初めに加熱してマトリックスを架橋し、さらに加熱して熱不安定ブロックを熱分解し、次いで硬化してナノ細孔性材料を生成する。別法としては、熱安定部分と、熱不安定部分を持っている熱安定部分とを混ぜて重合すると共重合体が生成するが、これを後で加熱して熱不安定ブロックを熱分解することができる。このアプローチの一例は、Ｈｅｄｒｉｃｋ他の米国特許第５，７７６，９９０号に示されている。しかし、熱安定部分と熱不安定部分とを有するブロックポリマーの合成は、比較的難しく手間がかかるのでかなりコストが上昇する。さらに、熱不安定部分の量（すなわち細孔性）が上昇するにつれて、このナノ細孔性材料は崩壊しやすくなり、ナノ細孔性材料に組み込めるボイドの総量は限定される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
当技術分野では、低誘電率材料にナノサイズのボイドを導入する様々な方法が知られているが、これらのすべて、またはほとんどすべては、１つまたは複数の欠点を有する。したがって、依然として、誘電体材料にナノサイズのボイドを導入する改良された組成および方法を提供する必要性がある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は低誘電率材料を対象とし、この低誘電率材料は、芳香族部分と第１反応性基を有する第１骨格と、芳香族部分と第２反応性基を有する第２骨格とを有し、この第１骨格と第２骨格は、第１反応性基と第２反応性基を介して、好ましくは追加の架橋剤なしに架橋反応で架橋しており、かつ、少なくとも１０個の原子を有する籠状構造が、この第１骨格と第２骨格の少なくとも１つに共有結合している。
【００１３】
本発明の主題の一態様では、第１骨格と第２骨格は同じであり、芳香族部分として、好ましくはフェニル基を含み、より好ましくはポリ（アリーレンエーテル）を含み、特に好ましくは置換レゾルシノール、置換トラン、または置換フェノールを含む。他の好ましい態様では、第１反応性基と第２反応性基は同じではなく、エチニル部分またはテトラサイクロン（ｔｅｔｒａｃｙｃｌｏｎｅ）部分を含み、架橋反応は付加環化反応である。
【００１４】
本発明の主題の他の態様では、籠状構造は、置換または不置換アダマンタン、あるいは置換または不置換ジアマンタンを含むことが好ましく、このアダマンタンまたはジアマンタンは、ペンダント基として骨格に組み込まれても、籠状構造が四面体または多面体構造を有するように骨格に組み込まれてもよい。
【００１５】
本発明の様々な目的、特徴、態様および利点は、本発明の好ましい実施形態の下記の詳細な説明、ならびに付随する図面からさらに明らかになるであろう。ただし、図面中の似た数字は似た成分を表す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本明細書で用いる用語「低誘電率材料」とは、誘電率が３．０未満の有機、有機金属、および無機材料を意味する。一般に、低誘電率材料は、１００μｍ未満の薄膜の形に製作されるが、本定義の範囲内で、厚膜、ブロック、円筒、球などを含めた、膜以外の様々な形状を考えてもよい。
【００１７】
同じく本明細書で用いる用語「骨格」とは、どんな原子または部分を除去しても鎖が切断されてしまうように共有結合した高分子鎖を形成する原子または部分の連続した鎖を意味する。
【００１８】
さらに本明細書で用いる用語「反応性基」とは、化学反応で他の反応性基と少なくとも１つの共有結合を形成する任意の原子、官能基、または十分な反応性を有する基を意味する。この化学反応は、２個の同じ反応性基の間で行われても、または異なる反応性基の間で行われてもよく、これらの反応性基が同じ骨格上にあっても、２個の別々の骨格上にあってもよい。反応性基が１種または複数種の外部の架橋分子と反応して第１骨格と第２骨格とを架橋させることを考えてもよい。外部架橋剤を用いない架橋は、ポリマー中の反応性基の総数を減らすこと、および必要な反応ステップの数を減らすことを含めて様々な利点があるが、外部架橋剤を用いない架橋にはいくつかのデメリットもある。例えば、一般に架橋官能基の量はもはや調整することができないものである。一方、重合反応と架橋反応が化学的に適合しない場合には、外部架橋剤の使用が有利かもしれない。
【００１９】
さらに本明細書で用いる用語「籠状構造」とは、少なくとも１つのブリッジが、環系の２個以上の原子を共有結合で接続するように配列した、少なくとも１０個の原子を有する分子を意味する。このブリッジおよび／または環系は、１個または複数個のヘテロ原子を含んでもよく、部分飽和または不飽和の芳香族でもよい。さらに考えられる籠状構造としては、フラーレン、および少なくとも１つのブリッジを有するクラウンエーテルが挙げられる。例えば、アダマンタンまたはジアマンタンは籠状構造とみなされ、本定義の範囲ではナフタレンまたは芳香族スピロ化合物は籠状構造とはみなされない。ナフタレンまたは芳香族スピロ化合物には、１個または複数個のブリッジが無いからである。
【００２０】
好ましい低誘電率材料では、第１骨格と第２骨格は、構造１Ａ〜Ｂ（骨格の１反復単位のみを図示する）に示すように、籠状構造としてそれぞれ２個のペンダントのアダマンタン基を有するポリ（アリーレンエーテル）を含む。第１芳香族部分と第２芳香族部分はフェニル基を含み、第１反応性基と第２反応性基は、それぞれ、エチニル部分とテトラサイクロン部分である。これらはディールス−アルダー反応で反応して骨格を架橋する。好ましい架橋条件は、ポリ（アリーレンエーテル）骨格を温度約２００℃〜２５０℃に約３０〜１８０分間加熱する。構造１Ｂは、以下の実施例１に略述したようにして合成することができる。
【００２１】
【化１】
2004535497.tif 000002
【００２２】
別の実施形態では、骨格は、ポリ（アリーレンエーテル）に限定される必要はなく、最終低誘電率材料の所望の物理化学的性質に応じて大きく変わってもよい。したがって、比較的高いＴＧを所望する場合は、ケイ酸塩（ＳｉＯ２）および／またはアルミン酸塩（Ａｌ２Ｏ３）を含む無機ポリマーを含めて、無機材料を特に企図する。柔軟性、加工の容易さ、または低応力／ＴＣＥなどが必要な場合は、有機ポリマーが考えられる。多くの異なる適当な有機ポリマーがあるので、あるポリマーは一つの目的（例えば、低熱膨張率）に特に適していて、一方、別のポリマーは別の目的（例えば、優れたギャップ充填能力）に特に適していよう。したがって、特定の用途に応じて検討される有機骨格としては、芳香族ポリイミド、ポリアミド、およびポリエステルが挙げられる。
【００２３】
分子量約１０００〜１００００の低分子量ポリマーから構築することが好ましいが、第１および第２高分子骨格の鎖長は、５以下の反復単位から数万以上の反復単位まで著しく変わってもよい。好ましい骨格は、芳香族置換反応でモノマーから合成され、合成経路は図１および図２の例で示される。さらに、代わりの骨格が、枝分かれ、超枝分かれ、または少なくとも部分的に架橋させることを考えてもよい。別法としては、骨格をモノマーからｉｎ−ｓｉｔｕで合成することもできる。好ましくは、適当なモノマーとして、芳香族ビスフェノール化合物およびジフルオロ芳香族化合物を挙げることができる。これらの化合物は、０個〜約２０個の内蔵された籠状構造を有することができる。
【００２４】
特に、適当なモノマーに、構造２Ａ〜Ｂに概略を示した四面体構造を持たせることも考えてよい。一般構造２Ａでは、熱硬化性モノマーは籠状構造Ｇを有し、側鎖Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも２個は芳香族部分と反応性基を含み、第１モノマーの反応性基の少なくとも１個は、第２モノマーの反応性基の少なくとも１個と反応して低誘電率ポリマーを生成する。一般構造２Ｂでは、籠状構造、好ましくはアダマンタンは重合に関与することのできる４個の芳香族部分と結合しており、Ｒ１〜Ｒ４は同じであっても異なっていてもよい。
【００２５】
【化２】
2004535497.tif 000003
【００２６】
四面体構造のモノマーを用いると、この籠状構造は、有利には、ナノサイズのボイドを導入するだけでなく、４つの骨格を共有結合して三次元構造を形成する。四面体構造の代表的なモノマーおよびその合成法を、図４Ｂに示す。さらに、代わりのモノマーは、籠状構造として、置換または不置換のアダマンタンを有する化合物に限定する必要はなく、籠状構造として、置換または不置換のジアマンタン、またはフラーレンを含んでもよいことを理解すべきである。考えられる置換基としては、アルキル、アリール、ハロゲン、および官能基が含まれる。例えば、アダマンタンは、−ＣＦ３基、フェニル基、−ＣＯＯＨ、−ＮＯ２、あるいは−Ｆ、−Ｃｌ、または−Ｂｒで置換してもよい。したがって、籠状構造の化学的性質に応じて、４個以外の様々な数の芳香族部分を籠状構造に結合してもよい。例えば、籠状構造を介した架橋の程度を比較的低くしたい場合は、１〜３個の芳香族部分を籠状構造に結合することができ、この場合、芳香族部分は架橋のための反応性基を含んでも含まなくてもよい。より高い架橋度が好ましい場合は、５個以上の芳香族部分を籠状構造に結合することができ、この場合すべてまたはほとんどすべての芳香族部分は、１個または複数個の反応性基を持っている。さらに、中心の籠状構造に結合した芳香族部分が、他の籠状構造を持っていることも考えられ、この場合他の籠状構造は、中心の籠状構造と同じでもよく、全く異なってもよい。例えば、考えられるモノマーとしては、比較的多数の芳香族部分を提供するフラーレン籠状構造を有し、その芳香族部分にジアマンタンを有するものでもよい。したがって、考えられる籠状構造は、第１骨格と第２骨格に共有結合してもよく、または、２個を超える骨格に共有結合してもよい。
【００２７】
芳香族部分の化学的性質に関しては、適当な芳香族部分は、フェニル基を含み、より好ましくはフェニル基と反応性基を含むと考えてよい。例えば、芳香族部分はトランまたは置換トランを含んでもよく、置換トランは、二重結合および三重結合、エーテル基、ケト基、またはエステル基を含めた、炭素−炭素結合、または炭素−非炭素原子結合を介してトランと共有結合した追加のフェニル基を含んでもよい。
【００２８】
図４Ａの例に示したように、ペンダント籠状構造を有するモノマーも考えてよい。ここでは、２個のジアマンタン基がペンダント基として利用されている。しかし、ペンダント籠状構造は、２個のジアマンタン構造に限定されるものではないことを理解するべきである。考えられる代わりの籠状構造としては、任意の化学的に合理的な組合せで、一置換または複数置換のアダマンタン基、ジアマンタン基およびフラーレンが含まれる。特定の溶解度、酸化安定性、または他の物理化学的特性を所望する場合、籠状構造に置換基を導入することができる。したがって、考えられる置換基には、ハロゲン、アルキル基、アリール基、およびアルケニル基を挙げることができ、さらに、エステル、酸基、ニトロ基およびアミノ基などを含む官能性基および極性基も挙げることができる。
【００２９】
骨格が同じである必要はないことも理解するべきである。代わりの実施形態のいくつかの態様では、代わりの低誘電率材料が、芳香族部分と、反応性基と、骨格に共有結合した籠状化合物とを有する第１および第２骨格を含むならば、２種または３種以上の化学的に異質の骨格を利用して低誘電率材料を製作することもできる。
【００３０】
反応性基に関しては、代わりの反応性基が外部架橋剤なしに第１骨格と第２骨格を架橋することができるならば、トラニル基およびテトラサイクロン基以外の多くの反応基を使用できると考えてよい。例えば、適当な反応性基としては、ベンゾシクロブテニル、およびビフェニレンが挙げられる。他の例では、第１反応性基は求電子試薬を含むことができ、一方、第２反応性基は求核試薬を含むことができる。反応性基の数は、主として、（ａ）第１反応性基および第２反応性基の反応性、（ｂ）第１骨格と第２骨格の間の架橋の力、および（ｃ）低誘電体材料の所望の架橋度で左右される。例えば、第１反応性基と第２反応性基が立体障害にある（例えば、２個のフェニル環誘導体の間のエチニル基の）場合は、２つの骨格をある程度まで架橋するために比較的多数の反応性基が必要かもしれない。同様に、反応性基の間に水素結合やイオン結合などの比較的弱い結合が形成される場合は、安定な架橋を実現するために多数の反応性基が必要になる。
【００３１】
１つの骨格の反応性基が他の骨格の同じ反応性基と反応することができる場合は、必要な反応性基は１種類のみでよい。例えば、２つの異なる骨格の内同じものに配置されたトラニル基は、付加型反応で反応して架橋構造を形成することができる。
【００３２】
反応性基の数が分子間架橋と分子内架橋の比に影響する可能性があることも理解すべきである。例えば、比較的濃度の高い反応性基が第１骨格および第２骨格にあり、両骨格とも比較的濃度が低い場合は、分子内反応に有利である。同様に、比較的濃度の低い反応性基が第１骨格および第２骨格にあり、両骨格とも比較的濃度が高い場合は、分子間反応に有利である。分子内反応と分子間反応のバランスは、骨格の間の異なる反応性基の分布によっても影響される。分子間反応を所望する場合は、第１骨格上に１種類の反応性基を配置し、別の種類の反応性基を第２骨格上に配置すればよい。さらに、異なる条件（例えば、２つの異なる温度）で逐次的な架橋を所望する場合は、追加の第３、第４の反応性基を使用することができる。
【００３３】
好ましい骨格の反応性基は付加型反応で反応するが、代わりの反応性基の化学的性質に応じて、求核および求電子置換、または脱離、ラジカル反応などを含めて、その他多くの反応を考えてもよい。別の代わりの反応としては、静電結合、疎水結合、イオン結合および水素結合などの非共有結合の形成が含まれる。したがって、第１骨格と第２骨格の架橋は、同じ反応性基同士または異なる反応性基の間に形成される共有結合および非共有結合を介して行うことができる。これらの反応性基は、同じ骨格に配置してもよく、または２つの骨格に配置してもよい。
【００３４】
代わりの実施形態の別の態様では、籠状構造は、代わりの籠状構造が１０個以上の原子を有する限り、ジアマンタン、橋かけクラウンエーテル、またはフラーレンを含めて、アダマンタン以外の構造を含んでもよい。適当な籠状構造は、籠状構造の立体的要求がどの程度所望されるかで選択される。比較的小さい籠状構造が好ましい場合は、単一のアダマンタン基、またはジアマンタン基で十分であろう。アダンマンタン基およびジアマンタン基を含む骨格の代表的な構造を図３Ａおよび図３Ｂに示す。大きな籠状構造はフラーレンを含むことができる。代わりの骨格を１種の籠状構造に限定する必要がないことを理解すべきである。適当な骨格は、２〜５個以上の異なる籠状構造を含んでもよい。例えば、ジアマンタン基を骨格の他の部分に配置しつつ、高分子骨格の１方または両方の端部にフラーレンを結合することができる。さらにより大きな籠状構造を所望する場合は、オリゴマー化および高分子化した籠状構造を含めて、籠状構造の誘導体、または多重の籠状構造をさらに考えてもよい。籠状構造の化学組成は炭素原子に限定されず、代わりの籠状構造が炭素原子以外の原子（すなわち異種原子）を含んでもよいことを理解すべきであり、この場合、対象とする異種原子としてはＮ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ｂなどが含まれる。
【００３５】
籠状構造の位置に関しては、籠状構造を骨格の様々な個所に結合できると考えてよい。例えば、骨格中の末端官能基をマスクすることが望ましい場合、または骨格を形成する重合反応を終了させることが望ましい場合は、籠状構造をエンドキャップとして使用することができる。エンドキャップの代表的な構造を図５Ａおよび図５Ｂに示す。大量の籠状構造を所望する別のケースでは、籠状構造を骨格に共有結合したペンダント構造にすることを考えてもよい。共有結合の位置は変わってもよく、その位置は、骨格および籠状構造の化学組成に主として左右される。したがって、適当な共有結合はリンカー分子または官能基を含んでもよく、一方他の結合は単結合または二重結合でもよい。籠状基がペンダント基である場合、特に、２個以上の骨格を籠状構造に結合させることを考えてもよい。例えば、１個の籠状構造が２〜３個以上の骨格を結合することができる。あるいは、籠状基を骨格の一部分とすることを考えてもよい。
【００３６】
さらに、代わりの低誘電率材料は追加の成分も含むことができると考えてよい。例えば、低誘電率材料が機械的応力にさらされる場合は、軟化剤または他の保護剤を加えることができる。誘電体材料を平滑な表面上に置く他のケースでは、接着促進剤を使用することが有利である。別のケースでは、界面活性剤または消泡剤の添加が望ましい。
【００３７】
次に図６に目を向けると、代表的な低誘電率材料を示す。この材料では、第１骨格１０が、第１反応性基１５および第２反応性基２５を介して第２骨格２０と架橋しており、この架橋によって共有結合５０ができている。どちらの骨格もそれぞれ少なくとも１個の芳香族部分（図示せず）を有している。複数のペンダント籠状構造３０が、第１骨格と第２骨格に共有結合しており、第１骨格１０は末端籠状基３２をさらに有する。末端籠状基３２および少なくとも１個のペンダント籠状基３０は、少なくとも１個の置換基Ｒ４０を持っており、置換基４０は、ハロゲン、アルキル、またはアリール基とすることができる。各籠状構造は少なくとも１０個の原子を有する。
【実施例】
【００３８】
下記の実施例では、籠状構造を有する骨格の生成についての、代表的な合成経路を説明する。
（実施例１）
（実施例）
【００３９】
下記の実施例では、籠状構造を有する骨格の生成についての代表的な合成経路を説明する。
（実施例１）
【００４０】
４，６−ビス（アダマンチル）レゾルシノールの合成
窒素導入口、熱電対およびコンデンサを備えた２５０ｍＬの３口フラスコに、レゾルシノール（１１．００ｇ、１００．０ミリモル）、ブロモアダマンタン（４４．０２ｇ、２０５．１ミリモル）およびトルエン（１５０ｍＬ）を加えた。この混合物を１１０℃に加熱し、透明な溶液とした。反応を４８時間継続した。ＴＬＣによれば、この時点ですべてのレゾルシノールがなくなっている。溶媒を除去し、固体をヘキサン（１５０ｍＬ）から結晶化させた。二置換体を、白色固体として収率６６．８％（２５．２６ｇ）で得た。第１の収穫の後、濃縮した母液のシリカゲルカラムクロマトグラフィで、さらに５．１０ｇの生成物を得た。生成物の総収率は８０．３％であった。生成物のキャラクタリゼーションは、ＮＭＲ、ＨＰＬＣ、ＦＴＩＲおよびＭＳで行った。
【００４１】
【化３】
2004535497.tif 000004
【００４２】
４，６−ビス（アダマンチル）レゾルシノールのポリ（アリーレンエーテル）骨格への組み込み
窒素導入口、熱電対およびディーン−スタークトラップ（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ  ｔｒａｐ）を備えた２５０ｍＬの３口フラスコに、ビス（アダマンチル）レゾルシノール（７．０２４ｇ、１８．５７ミリモル）、ＦＢＺＴ（５．９０７ｇ、１８．５７ミリモル）、炭酸カリウム（５．２０３ｇ、３６．８９ミリモル）およびＤＭＡＣ（５０ｍＬ）、トルエン（２５ｍＬ）を加えた。反応混合物を１３５℃に加熱して透明な溶液を生成した。この温度で１時間反応を継続し、トルエンの一部を除去して温度を１６５℃に上昇させた。重合の過程はＧＰＣで監視した。Ｍｗ＝２２，０００で、反応を停止した。反応フラスコに、さらに５０ｍＬのＤＭＡＣを加えた。室温で固体をろ過し、熱ジクロロメタン（２×１５０ｍＬ）で抽出した。この溶液にメタノール（１５０ｍＬ）を加えて白色固体を析出させ、これを濾過して単離した。収率は６５．８％（８．５１１ｇ）であった。この固体をＴＨＦ（１５０ｍＬ）に溶かし、この溶液にメタノール（３００ｍＬ）を徐々に加えた。析出した白色固体を濾過して単離し、９０℃の真空中で乾燥させた。
【００４３】
【化４】
2004535497.tif 000005
【００４４】
（実施例３）
別のポリマーの合成
【００４５】
【化５】
2004535497.tif 000006
骨格１の合成手順は実施例２に記載の手順に従うが、ジフルオロ化合物として４，４’−ジフルオロトランを使用する。
（実施例４）
【００４６】
対象となる別の骨格
下記の構造は対象となる代表的な骨格である。これらの骨格は、実施例１および２における一般的な合成手順に従って作製することができる。
【化６】
2004535497.tif 000007
【００４７】
（実施例５）
この実施例は、本発明の主題による図４Ｂに図示された熱硬化性モノマーの代表的な合成法を示すものである。
【００４８】
１，３，５，７−テトラブロモアダマンテンの合成
テトラブロモアダマンタンの合成は市販のアダマンタンから出発し、Ｇ．Ｐ．ＳｏｌｌｏｔｔおよびＥ．Ｅ．Ｇｉｌｂｅｒｔ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４５，５４０５−５４０８（１９８０），Ｂ．Ｓｃｈａｒｔｅｌ，Ｖ．Ｓｔｕｍｐｆｌｉｎ，Ｊ．Ｗｅｎｄｌｉｎｇ，Ｊ．Ｈ．Ｗｅｎｄｏｒｆｆ，Ｗ．Ｈｅｉｔｚ，およびＲ．Ｎｅｕｈａｕｓ，Ｃｏｌｌｏｉｄ  Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２７４，９１１−９１９（１９９６），またはＡ．Ｐ．Ｋｈａｒｄｉｎ，Ｉ．Ａ．Ｎｏｖａｋｏｖ，およびＳ．Ｓ．Ｒａｄｃｈｅｎｋｏ，Ｚｈ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，９，４３５（１９７２）に記載の合成手順に従った。バッチ当たり１５０ｇまでの量を型通りに合成した。
【００４９】
１，３，５，７−テトラキス（３／４−ブロモフェニル）アダマンタンの合成
１，３，５，７−テトラキス（３／４−ブロモフェニル）アダマンタンは、１，３，５，７−テトラブロモアダマンタンから、別報（Ｖ．Ｒ．Ｒｅｉｃｈｅｒｔ  ａｎｄ  Ｌ．Ｊ．Ｍａｔｈｉａｓ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２７，７０１５−７０２３（１９９４），Ｖ．Ｒ．Ｒｅｉｃｈｅｒｔ，Ｐｈ．Ｄ．Ｄｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎ，“Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ  ａｎｄ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｏｆ  １，３，５，７−ｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌａｄａｍａｎｔａｎｅ，”Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｍｉｓｓｉｓｓｉｐｐｉ，１９９４）に記載されている手順に従って合成した。最初の合成の後、ＬＣ−ＭＳを用いて異性体混合物の成分を同定した。新鮮なＡｌＢｒ３触媒による反応生成物の処理が、速度論的に、Ｐｈ４Ｂｒ４異性体に富んだ異性体混合物の組成に有利であった。
【００５０】
１，３，５，７−テトラキス（３／４−トラニル）アダマンタンの合成
１，３，５，７−テトラキス（３／４−トラニル）アダマンタンは、１，３，５，７−テトラキス（３／４−ブロモフェニル）アダマンタンから、トリエチルアミン中の１，３，５，７−テトラキス（３／４−ブロモフェニル）アダマンタンと約９倍モル過剰のフェニルアセチレンを、８０℃で４時間、Ｐｄ触媒、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム［ＩＩ］およびヨウ化銅［Ｉ］の存在下に反応させることによって合成した。
（実施例６）
【００５１】
図５Ａおよび図５Ｂに示したアダマンタン基でエンドキャップされたモノマーを、Ｃ．Ｍ．Ｌｅｗｉｓ，Ｌ．Ｊ．Ｍａｔｈｉａｓ，Ｎ．Ｗｉｅｇａｌ，ＡＣＳ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，３６（２），１４０（１９９５）に記載されたように合成した。
【００５２】
このように、籠状構造を有する低誘電率誘電体を製造するための特定の実施形態、応用、および方法を開示した。しかし、本明細書における本発明の概念を逸脱することなく、既に記述されたもの以外にも様々な別の修正が可能であることが、当分野の技術者には明らかな筈である。したがって、頭記の特許請求の範囲の精神以外は、本発明の主題が制約を受けることはない。さらに、明細書および特許請求の範囲のいずれの解釈においても、すべての用語は、文脈と矛盾しないように可能な限り広く解釈すべきである。特に、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」および「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、非排他的に要素、成分、またはステップを指すものと解釈すべきであり、これは、言及した要素、成分、またはステップが、明白には言及していない他の要素、成分、またはステップとともに存在し、または利用し、または組み合わせ得ることを示すものである。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明の主題によるペンダント籠状構造を有する低分子量ポリマーを生成する合成法の概要を示す図である。
【図２】本発明の主題によるペンダント籠状構造を有する他の低分子量ポリマーを生成する合成法の概要を示す図である。
【図３Ａ】本発明の主題による様々なポリマーの構造を示す図である。
【図３Ｂ】本発明の主題による様々なポリマーの構造を示す図である。
【図３Ｃ】本発明の主題による様々なポリマーの構造を示す図である。
【図３Ｄ】本発明の主題による様々なポリマーの構造を示す図である。
【図４Ａ】本発明の主題による様々な熱硬化性モノマーを生成する合成法の概要を示す図である。
【図４Ｂ】本発明の主題による様々な熱硬化性モノマーを生成する合成法の概要を示す図である。
【図４Ｃ】本発明の主題による様々な熱硬化性モノマーを生成する合成法の概要を示す図である。
【図５Ａ】本発明の主題によるペンダント籠状構造を有するエンドキャップ用分子を生成する合成法の概要を示す図である。
【図５Ｂ】本発明の主題によるペンダント籠状構造を有するエンドキャップ用分子を生成する合成法の概要を示す図である。
【図６】本発明の主題による代表的な低誘電率材料の概略構造を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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