(57)【要約】本発明は、ＳｉＯ２　７０−７７；Ｂ２Ｏ３　６−＜１１．５；Ａｌ２Ｏ３　４−８．５；Ｌｉ２Ｏ　０−２；Ｎａ２Ｏ　４−９．５；Ｋ２Ｏ　０−５；この際、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏは、５−１１である；ＭｇＯ　０−２；ＣａＯ　０−２；この際、ＭｇＯ＋ＣａＯは、０−３である；ＺｒＯ２　０−＜０．５；ＣｅＯ２　０−１の組成（酸化物基準での、重量％）を有する、耐薬品性の高いホウケイ酸ガラスに関するものである。本ガラスは、薬剤の一次包装材料としての使用に特に適する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記組成（酸化物基準での、重量％）を有することを特徴とする、耐薬品性の高いホウケイ酸ガラス：
ＳｉＯ２　　　　　７０−７７
Ｂ２Ｏ３　　　　　 ６−＜１１．５
Ａｌ２Ｏ３　　　　４−８．５
Ｌｉ２Ｏ　　　　　０−２
Ｎａ２Ｏ　　　　　４−９．５
Ｋ２Ｏ　　　　　　０−５
この際、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏは、５−１１である、
ＭｇＯ　　　　　 ０−２
ＣａＯ　　　　　 ０−２．５
この際、ＭｇＯ＋ＣａＯは、０−３である、
ＺｒＯ２　　　　 ０−＜０．５
ＣｅＯ２　　　　 ０−１
および、必要であれば、標準量の標準的な清澄剤。
【請求項２】
下記組成（酸化物基準での、重量％）を有することを特徴とする、請求項１に記載のホウケイ酸ガラス：
ＳｉＯ２　　　　　７０．５−７６．５
Ｂ２Ｏ３　　　　　 ６．５−＜１１．５
Ａｌ２Ｏ３　　　　４−８
Ｌｉ２Ｏ　　　　　０−１．５
Ｎａ２Ｏ　　　　　４．５−９
Ｋ２Ｏ　　　　　　０−５
この際、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏは、５．５−１０．５である、
ＭｇＯ　　　　　 ０−１
ＣａＯ　　　　　 ０−２
この際、ＭｇＯ＋ＣａＯは、０−３である、
ＺｒＯ２　　　　 ０−＜０．５
ＣｅＯ２　　　　 ０−１
および、必要であれば、標準量の標準的な清澄剤。
【請求項３】
さらに以下（酸化物基準での、重量％）を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載のホウケイ酸ガラス：
ＳｒＯ　　　　　 ０−１．５
ＢａＯ　　　　　 ０−１．５
この際、ＳｒＯ＋ＢａＯは、０−２である、
ＺｎＯ　　　　　 ０−１。
【請求項４】
さらに以下（酸化物基準での、重量％）を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のホウケイ酸ガラス：
Ｆｅ２Ｏ３＋Ｃｒ２Ｏ３＋ＣｏＯ　　　　　 ０−１
ＴｉＯ２　　　　　　　　　　　　　　　０−３。
【請求項５】
避けがたい不純物以外には、Ａｓ２Ｏ３及びＳｂ２Ｏ３を含まないことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のホウケイ酸ガラス。
【請求項６】
５超（＞５）かつ６．０×１０−６／Ｋ以下、特に５．３超（＞５．３）かつ５．９×１０−６／Ｋ以下の熱膨張係数α２０／３００、および最大１１８０℃の作動点ＶＡを有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のホウケイ酸ガラス。
【請求項７】
Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ合金のシールガラスとしての、請求項１〜６のいずれか１項に記載のホウケイ酸ガラスの使用。
【請求項８】
実験用途用および化学設備の構築用の器具ガラスとしての請求項１〜６のいずれか１項に記載のホウケイ酸ガラスの使用。
【請求項９】
薬剤の一次包装材料としての、例えば、アンプルガラスとしての、請求項１〜６のいずれか１項に記載のホウケイ酸ガラスの使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、耐薬品性の高いホウケイ酸ガラスにおよびその使用に関するものである。
【０００２】
例えば、化学設備（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｉｎｓｔａｌｌａｔｉｏｎ）または反応器の構築において、化学的に腐食性のある環境中で使用される溶融ガラス／金属シールは、酸性及び塩基性媒質双方に対して非常に高い耐性を有するガラスを必要とする。さらに、このようなタイプのシールガラス（ｓｅａｌｉｎｇ ｇｌａｓｓ）の熱膨張は、使用される化学的に非常に耐性のある金属または合金と適合するものでなければならない。このような状況においては、線熱膨張係数は、溶融シールの冷却中に、圧縮応力がガラス中に生じるように、シールされる金属のものに近いまたはこれより若干低いことが望ましく、この際、応力は、第一に気密シールを確保し、第二に、応力亀裂腐蝕の発生を促進する、引張り応力のガラス中での増加を防止する。５．４×１０−６／Ｋの熱膨張係数α２０／３００を有する、例えば、Ｖａｃｏｎ（登録商標）１１などの、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ合金、またはジルコニウム（α２０／３００＝５．９×１０−６／Ｋ）若しくはジルコニウム合金を使用する際には、５×１０−６／Ｋ超（＞５×１０−６／Ｋ）かつ６．０×１０−６／Ｋ以下の熱膨張係数α２０／３００を有するガラスが、溶融ガラス／金属シール（ｓｅａｌ）用のシールガラス（ｓｅａｌｉｎｇ ｇｌａｓｓ）として必要である。
【０００３】
ガラスの加工性を特徴付けるための重要なパラメーターとしては、ガラスの粘度が１０４ｄＰａｓである際の作動点（ｗｏｒｋｉｎｇ ｐｏｉｎｔ）ＶＡがある。溶融温度が減少できるため、ＶＡが若干減少するだけで製造コストがかなり下がるため、これは低くなければならない。さらに、可能な限り低いＶＡはまた、溶融が低温でまたは短時間で起こりうるため、一緒に溶融される部分を過熱するのを防止することが次にできるため、溶融ガラス／金属シールの製造で好ましい。最後に、比較的低いＶＡを有するガラスを用いると、シールが悪影響を及ぼすこと、最も極端な状況では、ガラス成分の蒸発及び再凝結（ｒｅｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ）の結果としての漏れを防止できる。さらに、ガラスの加工のインターバル、すなわち、作動温度ＶＡ及びガラスの粘度が１０７．６ｄＰａｓである際の温度である、軟化点Ｅｗ間の温度差もまた重要である。ガラスを加工できる温度範囲はまた、ガラスの「長さ（ｌｅｎｇｔｈ）」として知られている。
【０００４】
また、アンプルまたは小ボトル等の、薬剤の一次包装材料（ｐｒｉｍａｒｙ ｐａｃｋａｇｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌ）としての用途は、酸性及び塩基性媒質に関する非常に高い耐薬品性、特に非常に高い加水分解安定性を有するガラスを必要とする。さらに、良好な熱安定性を確保するため、低い熱膨張係数が好ましい。
【０００５】
さらに、さらなる加工中のガラスの物理化学的挙動が、最終製品の性能におよび可能性のある用途に影響を及ぼすため、重要である。
【０００６】
アルカリ金属を含むホウケイ酸ガラスから作製される予備成形物、例えば、チューブを高熱条件下でさらに加工して、アンプルまたは小ボトル等の容器を形成する際には、非常に揮発性のあるホウ酸のアルカリ金属塩（ａｌｋａｌｉ ｍｅｔａｌ ｂｏｒａｔｅ）が蒸発する。蒸発物は冷却領域で凝結する、すなわち、沈着物が容器に形成して、加水分解安定性に悪影響を及ぼす。したがって、このような現象は、特に薬剤分野（ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌｓ ｓｅｃｔｏｒ）におけるガラス用途では、例えば、薬剤の一次包装材料としては好ましくない。
【０００７】
特許文献には、高い耐薬品性を有するが特にその加水分解安定性に関して改善する必要があるおよび／または過度に高い作動点を有するおよび／または所望の膨張係数を持たないガラスがすでに記載されている。
【０００８】
ＤＥ　４２　３０　６０７　Ｃ１号には、タングステンに溶融されうる耐薬品性の高いホウケイ酸ガラスが報告される。これは、最大４．５×１０−６／Ｋの膨張係数α２０／３００、及び実施例では、１２１０℃以上の作動点を有する。
【０００９】
ＤＥ　３７　２２　１３０　Ａ１号公報に記載されるホウケイ酸ガラスはまた、最大５．０×１０−６／Ｋという低い膨張率を有する。
【００１０】
特許　ＤＥ　４４　３０　７１０　Ｃ１号に記載されるガラスは、比較的高い、即ち、７５重量％超の、ＳｉＯ２含量およびＳｉＯ２／Ｂａ２Ｏ３比が８超（＞８）である８３重量％超（＞８３重量％）のＳｉＯ２＋Ｂａ２Ｏ３、および少量のＡｌ２Ｏ３を有し、その組成は、ガラスの耐薬品性を高くするが、好ましくない高い作業点を生じる。場合によってはＺｒＯ２のレベル（３重量％以下）を有するこれらのガラスおよびＤＤ　３０１　８２１　Ａ７号に記載されるＺｒＯ２含有ホウケイ酸ガラスは、最大５．３×１０−６／Ｋ及び５．２×１０−６／Ｋという低い熱膨張を有し、特にこれらのＺｒＯ２含量のため、アルカリ液（ｌｙｅ）に対しては非常に耐性であるが、比較的結晶化されやすい。
【００１１】
ＤＥ　１９８　４２　９４２　Ａ１号及びＤＥ　１９５　３６　７０８　Ｃ１号に記載されるガラスは、非常に高い薬品安定性を有し、加水分解、酸及びアルカリ液クラス１に属すると分類される。しかしながら、ＺｒＯ２が高レベルであるため、上記欠点がこれらのガラスにも適用される。
【００１２】
さらに、従来のガラスでは、予め成形されたガラス本体のさらなる加熱加工中の上記アルカリ金属の蒸発の問題が依然として起こるであろう。
【００１３】
この問題は、ＢａＯを含まない実験ガラス（ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｇｌａｓｓ）を記載する、ＤＥ　３３　１０　８４６　Ａ１号では言及されていないまたは解決されていない。
【００１４】
耐薬品性に関する、即ち、アルカリ液クラス２（ｌｙｅ ｃｌａｓｓ ２）以上に、加水分解クラス１（ｈｙｄｒｏｌｙｔｉｃ ｃｌａｓｓ １）に及び酸クラス１（ａｃｉｄ ｃｌａｓｓ １）に属する、ならびに加工性に関する高い要求を満足し、アルカリ金属の蒸発をほとんど伴わないガラスを見出すことが、本発明の目的である。
【００１５】
上記目的は、請求項１に記載のガラスによって達成される。
【００１６】
本発明に係るガラスは、７０〜７７重量％、好ましくは７０．５〜７６．５重量％のＳｉＯ２を有する。より高いレベルでは、作業点が過度に増加し、熱膨張係数がかなり減少する。ＳｉＯ２含量がさらに減少すると、特に酸に対する耐性が損なわれる。７５重量％未満（＜７５重量％）のＳｉＯ２含量が特に好ましい。
【００１７】
本ガラスは、６重量％以上１１．５重量％未満、好ましくは６．５重量％以上１１．５重量％未満のＢ２Ｏ３を含む。Ｂ２Ｏ３は、作業温度及び溶融温度を減少すると同時に、加水分解安定性を向上する。これは、Ｂ２Ｏ３がガラス中に存在するアルカリ金属イオンをガラス構造によりしっかりと結合させるためである。より低い含量は融点を十分下げず、さらに結晶化されやすくし、より高い含量は耐酸性に悪影響を及ぼす。
【００１８】
本発明に係るガラスは、４〜８．５重量％、好ましくは８重量％以下のＡｌ２Ｏ３を含む。Ｂ２Ｏ３と同様、この成分は、アルカリ金属イオンをガラス構造によりしっかりと結合させ、結晶化に対する耐性にポジティブな効果を有する。より低い含量では、結晶化しやすさがこれに応じて上昇し、特にＢ２Ｏ３が高い場合には、アルカリ金属の蒸発が増加する。過度に高いレベルでは、その存在により作業及び融点が増加する。
【００１９】
本発明に係るガラスでは、個々のアルカリ金属酸化物のレベルが下記範囲内になることが必須である。
【００２０】
本ガラスは、４〜９．５重量％、好ましくは４．５〜９重量％のＮａ２Ｏを含む。ガラスは、５重量％以下のＫ２Ｏ及び２重量％以下、好ましくは１．５重量％以下のＬｉ２Ｏを含んでもよい。アルカリ金属酸化物の合計は、５〜１１重量％、好ましくは５．５〜１０．５重量％、特に好ましくは７．５重量％以上１０．５重量％未満である。アルカリ金属酸化物は、ガラスの作業点を下げ、熱膨張を設定するのにきわめて重要である。それぞれの上限を超えると、ガラスは過度に高い熱膨張係数を有する。さらに、過度に高いレベルの成分は加水分解安定性に悪影響を及ぼす。さらに、コストの理由により、Ｋ２Ｏ及びＬｉ２Ｏの使用を示された最大レベルに制限することが推奨される。他方、不十分なレベルのアルカリ金属酸化物は、低すぎる熱膨張性を有するガラスを生じ、作業及び融点を増加する。ガラスを結晶化しにくくするという観点では、少なくとも２種のアルカリ金属酸化物を使用することが好ましい。数コンマゼロ重量％の範囲という少量のＬｉ２Ｏおよび／またはＫ２Ｏでさえ、核への結晶相の構築に関わる成分／アセンブリの拡散を防げ、したがって、失透に対する耐性にポジティブな効果を有しうる。
【００２１】
さらなる成分としては、本ガラスは、０〜２重量％、好ましくは０〜１重量％の量の２価酸化物ＭｇＯ、及び０〜２．５重量％、好ましくは０〜２重量％、特に０重量％以上２重量％未満の量のＣａＯを含んでもよい。これら２成分の合計は、０〜３重量％、好ましくは０重量％以上３重量％未満である。これら２成分は、「ガラスの長さ（ｌｅｎｇｔｈ ｏｆ ｇｌａｓｓ）」、即ち、ガラスを加工できる温度範囲を変化する。これらの成分の異なる強度のネットワーク改質作用（ｎｅｔｗｏｒｋ−ｍｏｄｉｆｙｉｎｇ ａｃｔｉｏｎ）は、これらの酸化物を相互に交換することによって、粘度を特定の製造及び加工プロセスの必要条件に適合させることができる。ＣａＯ及びＭｇＯは、作業点を減少し、ガラス構造にしっかりと結合する。驚くべきことに、ＣａＯのレベルを少量に制限することによって、非常に揮発性であるホウ酸ナトリウム及びカリウム化合物の加熱形成中の蒸発が抑制されることを見出した。これはＡｌ２Ｏ３含量では特に重要であるが、高いＡｌ２Ｏ３含量では、比較的高いレベルのＣａＯが許容できる。ＣａＯは、酸に対する耐性を向上する。後者の記述は、１重量％以下の量でガラス中に存在してもよい、ＺｎＯ成分にも適用する。さらに、本ガラスは、１．５重量％以下のＳｒＯ及び１．５重量％以下のＢａＯを含んでもよく、これは失透に対する耐性を向上する。これら２成分の合計は、０〜２重量％である。本ガラスは、ＳｒＯ及びＢａＯを含まないことが好ましい。特に薬剤の一次包装材料として使用する場合には、ガラスがＢａＯを含まないことが好ましい。
【００２２】
さらに、本ガラスは、着色成分、好ましくはＦｅ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｏＯを含んでもよく、それぞれの場合において、１重量％以下の量であるが、これらの成分の合計は１重量％を超えてはならない。本ガラスはまた、３重量％以下のＴｉＯ２を含んでもよい。この成分は、ガラスの特定の用途において、ＵＶ照射またはＵＶ照射の放出（ｒｅｌｅａｓｅ）によって溶融ガラス／金属シールへの損傷が防止されようとする場合には、好ましく使用される。
【００２３】
本ガラスは、０．５重量％未満のＺｒＯ２を含んでもよく、これはアルカリ液（ｌｙｅ）に対する耐性を改善する。より高いレベルは作業点を過度に増加するため、ＺｒＯ２含量はこの最大レベルに制限される。第二に、高レベルのＺｒＯ２は、比較的不溶性のＺｒＯ２原料の粒子が溶融せずに残り、製品中に入る可能性があるため、ガラスにおけるひびの危険性を増す。
【００２４】
本ガラスは、１重量％以下のＣｅＯ２を含んでもよい。低濃度では、ＣｅＯ２は、清澄剤（ｒｅｆｉｎｉｎｇ ａｇｅｎｔ）として作用し、高濃度では、ガラスが放射線照射によって変色するのを防止する。したがって、このようなタイプのＣｅＯ２含有ガラスを用いて製造されるシールは、放射線照射に暴露された後でさえ、導線の亀裂または腐蝕等の、損傷の目視によるチェックを可能にする。より高い濃度のＣｅＯ２は、ガラスをより高価にし、望ましくない本来の茶色がかった黄色の着色を生じる。放射線照射によって引き起こされる変色を防止できることが必須ではない用途では、０〜０．３重量％のＣｅＯ２含量が好ましい。
【００２５】
本ガラスは、０．５重量％以下のＦ−を含んでもよい。これは、溶融物の粘度を下げ、清澄性を促進する。
【００２６】
既に記述した、成分ＣｅＯ２及びフッ化物、例えば、ＣａＦ２に加えて、本ガラスは、塩化物、例えば、ＮａＣｌ、および／または硫酸塩、例えば、Ｎａ２ＳＯ４またはＢａＳＯ４などの、標準的な清澄剤を用いて、精錬されて（ｒｅｆｉｎｅｄ）もよく、この際、これらを、最終ガラスは、標準的な量で、即ち、使用される清澄剤の量及び型によって、０．００５〜１重量％の量で、含む。Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３及びＢａＳＯ４を使用しない場合には、ガラスは、避けがたい不純物以外には、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３及びＢａＯを含まない。これは、特に薬剤の一次包装材料として使用される場合に好ましい。
【００２７】
実施例
本発明に係る１２実施例のガラス（Ａ）及び３比較例（Ｃ）を、標準的な原料から溶融した。
【００２８】
ガラスは、以下のようにして製造された：原料を秤量して、よく混合した。ガラス混合物を約１６００℃で溶融した後、スチール製の金型中に注いだ。
【００２９】
表１は、ガラスの各組成（酸化物基準での、重量％）、熱膨張係数α２０／３００［１０−６／Ｋ］、転移温度Ｔｇ［℃］、軟化点Ｅｗ、１０４ｄＰａｓの粘度での温度に相当する、作業点ＶＡ［℃］、１０３ｄＰａｓの粘度での温度Ｌ３［℃］及び差Ｌ３−ＶＡ［Ｋ］、密度［ｇ／ｃｍ３］及び加水分解安定性、耐酸性及び耐アルカリ液性を示すものである。
【００３０】
耐薬品性は、以下のようにして測定した。
【００３１】
・　ＤＩＮ　ＩＳＯ　７１９に従った加水分解安定性Ｈ。各場合における表は、μｇ　Ｎａ２Ｏ／ｇガラスグリットとして酸消費の塩基当量（ｂａｓｅ ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ）を示す。加水分解クラス１（Ｈｙｄｒｏｌｙｔｉｃ Ｃｌａｓｓ １）に属する耐薬品性の高いガラスに関する最大値は３１μｇのＮａ２Ｏ／ｇである。
【００３２】
・　ＤＩＮ　１２１１６に従った耐酸性Ｓ。各場合における表は、重量損失をｍｇ／ｄｍ２で示す。酸クラス１（Ａｃｉｄ Ｃｌａｓｓ １）に属する耐酸性ガラスの最大損失は０．７０ｍｇ／ｄｍ２である。
【００３３】
・　ＤＩＮ　ＩＳＯ　６９５に従った耐アルカリ液性Ｌ。各場合における表は、重量損失をｍｇ／ｄｍ２で示す。アルカリ液クラス１（Ｌｙｅ Ｃｌａｓｓ １）（アルカリ液に若干可溶）に属するガラスの最大損失は７５ｍｇ／ｄｍ２である。アルカリ液クラス２（Ｌｙｅ Ｃｌａｓｓ ２）（アルカリ液に適度に可溶）に属するガラスの最大損失は１７５ｍｇ／ｄｍ２である。
【００３４】
必要条件、即ち、Ｈ及びＳではクラス１ならびにＬでは少なくともクラス２が、本発明に係るガラスで満足される。したがって、本ガラスは耐薬品性が高い。特に、薬剤用途では特に重要である、加水分解安定性に関しては、Ｈ＝１内で非常に低い値、即ち、１２μｇ以下のＮａ２Ｏ／ｇの塩基当量（ｂａｓｅ ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ）であり、優れた結果を生じる。
【００３５】
最大１１８０℃の低い作業点ＶＡが、良好かつ安価な加工性を特徴付ける。
【００３６】
本発明に係るガラスは、耐薬品性が高いガラスが必要であるすべての用途に、例えば、実験用途に、化学設備に、例えば、チューブとしてきわめて適する。
【００３７】
本ガラスは、５×１０−６／Ｋ超（＞５×１０−６／Ｋ）かつ６．０×１０−６／Ｋ以下の、好ましい形態では少なくとも５．２×１０−６／Ｋ超（＞５．２×１０−６／Ｋ）の、特に好ましい形態では５．３×１０−６／Ｋ超（＞５．３×１０−６／Ｋ）かつ５．９×１０−６／Ｋ以下の熱膨張係数α２０／３００を有し、このような熱膨張係数α２０／３００は特にアルカリ金属含量によって変更できる。したがって、これらの線膨張は、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ合金、例えば、Ｖａｃｏｎ（登録商標）１１（α２０／３００＝５．４×１０−６／Ｋ）のものに、およびジルコニウム（α２０／３００＝５．９×１０−６／Ｋ）によく一致し、ガラスは、これらの耐薬品性の高い金属または合金を有する溶融ガラス／金属シールに適する。したがって、これら自身の高い耐薬品性のため、本ガラスは、例えば、化学設備（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｉｎｓｔａｌｌａｔｉｏｎ）若しくは反応器の構築において、化学的に腐食性のある環境中で使用される溶融ガラス／金属シールに、または化学的にアグレッシブな物質がまた加圧下で保持されるスチール製の圧力容器の窓で見るためのガラスである、加圧式観測ガラス（ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｖｉｅｗｉｎｇ ｇｌａｓｓ）として特に適する。
【００３８】
本ガラスは、ガラスをシール及び溶接する（ｓｏｌｄｅｒｉｎｇ）のにならびにガラス繊維の外装ガラス（ｓｈｅａｔｈｉｎｇ ｇｌａｓｓ）として適する。
【００３９】
【表１】
2004504258.tif 000002
【００４０】
2004504258.tif 000003
【００４１】
本発明に係るガラスは、粘度１０３ｄＰａｓでの温度である、Ｌ３及び粘度１０４ｄＰａｓでの温度である、ＶＡの間の温度差が低い、即ち、２５０Ｋ未満である。これは、アルカリ金属の蒸発が抑制されるため、加熱形成されるガラス製品のさらなる加工に好ましい。これは、熱重量試験が示したように、作業点ＶＡにのみならずより低い粘度へのさらなる粘度プロフィールにも依存するためである。
【００４２】
図１は、本発明に係るガラスの２例（Ａ３及びＡ４）に関する、熱重量試験の結果を示すものである。この図は、ｌｏｇ（粘度［ｄＰａｓ］）に対する重量損失［％］をプロットしたものである。一定の加熱速度で加熱した場合、約１０００℃を超える、ガラス試料は、低い重量損失を示すが、これは、溶融プロセスからの凝結産物（ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ ｐｒｏｄｕｃｔ）で行なわれた質量分析及びＸ線分析によって測定される際に、ホウ酸のアルカリ金属塩の蒸発が原因で生じる。この図から、小さな温度差Ｌ３−ＶＡがアルカリ金属の蒸発を最小限にする点で望ましいことが示される。
【００４３】
本発明の利点は、分光測定法によるアルカリ金属の蒸発の定量的な特徴付けによってより明らかになる。このようなタイプの光学的な検出方法は、誤りが生じにくいより簡単な試験の準備を用いるもののより高い測定感度を有する。時間に依存するスペクトロメーターによる測定を、数多くの実施例及び比較例のガラスで行なった。スペクトロメーターによる測定は、マルチチャンネルスペクトロメーターツァイスＭＭＳ１（ｍｕｌｔｉｃｈａｎｎｅｌ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ Ｚｅｉｓｓ ＭＭＳ１）を用いて、約４ｍｍ直径の加熱された、回転円柱状試料（ｒｏｔａｔｉｎｇ ｃｙｌｉｎｄｒｉｃａｌ ｓｐｅｃｉｍｅｎ）で行なわれる。ガスバーナーからの熱の供給によって励起すると、ガラスから出たアルカリ金属イオンは、特定の波長の、特に約５８９ｎｍ（Ｎａ）、７６７ｎｍ（Ｋ）及び６７０ｎｍ（Ｌｉ）の、光を発する。それぞれのシグナルは、エネルギーの導入におおよそ比例して、試験期間が増加するほど連続的に増加し、また、試料の相応して減少する粘度を示す。
【００４４】
ガラスにおけるアルカリ金属酸化物、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ及びＬｉ２Ｏのモルレベルを考慮すると、同様の試験回数での強度Ｉ（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ Ｉ）の定性的な依存が、Ｉ（Ｋ）＞Ｉ（Ｎａ）＞（Ｌｉ）にしたがって、試験の全期間にわたってガラスで観察される、すなわち、ホウ酸カリウムはホウ酸ナトリウムに比べて容易に蒸発し、ホウ酸リチウムは加熱されたホウケイ酸ガラスから比較的蒸発しにくい。
【００４５】
表２は、ガラスＡ８−Ａ１２及びＣ１−Ｃ２に関する例スペクトロメーターによるデータを示すものである。これらのガラスの組成に関しては、表１を参照。表２に示される数値はすべて、同じキャスティングからの異なる試料で行なわれた７測定結果の平均を表す。実施例Ａ８、Ａ９及びＡ１１の強度は、Ｃ１の強度の値に対するものとして示される。Ａ１０及びＡ１２ならびにＣ３の強度は、Ｃ２に対するものである。Ｃ１がＬｉを含まないので、参考値が存在しないため、Ａ８及びＡ９のＩ（Ｌｉ）は示されない。しかしながら、Ａ８及びＡ９のＩ（Ｌｉ）はＡ８及びＡ９のＩ（合計）で考慮されている。
【００４６】
Ｉ（合計）は、式：Ｉ（合計）＝Ｉ（Ｎａ）＋Ｉ（Ｋ）×０．６５＋Ｉ（Ｌｉ）×２．０９から得られる。
【００４７】
この式は、ＩＳＯ　４８０２−２に従ってアンプル及び小ボトルの表面耐性（ｓｕｒｆａｃｅ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）に関して特徴的なデータを算出するのに標準的に使用される。この場合では、アルカリ金属は、炎光光度法によって測定され、結果は当量（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ）Ｎａ２Ｏ（ｐｐｍ）として示される。したがって、これらの因子は、モル重量比Ｎａ２Ｏ／Ｋ２Ｏ及びＮａ２Ｏ／Ｌｉ２Ｏに相当する。
【００４８】
詳しくは、表２は以下を示す。
【００４９】
Ｉ（Ｎａ）；時間３．５ｓ＝試験時間３．５ｓ＝約１２００℃でのナトリウムピークの積分強度（ｉｎｔｅｇｒａｌ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）。
【００５０】
Ｉ（Ｎａ）；ＶＡに相当する時間＝試料の温度（耐火測定（ｐｙｒｏｍｅｔｒｉｃ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ））がＶＡに相当する試験時間でのナトリウムピークの積分強度（ｉｎｔｅｇｒａｌ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）。
【００５１】
Ｉ（Ｋ）；時間３．５ｓ＝試験時間３．５ｓ＝約１２００℃でのカリウムピークの積分強度。
【００５２】
Ｉ（Ｋ）；ＶＡに相当する時間＝試料の温度（耐火測定（ｐｙｒｏｍｅｔｒｉｃ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ））がＶＡに相当する試験時間でのカリウムピークの積分強度。
【００５３】
Ｉ（Ｌｉ）；時間３．５ｓ＝試験時間３．５ｓ＝約１２００℃でのリチウムピークの積分強度。
【００５４】
Ｉ（Ｌｉ）；ＶＡに相当する時間＝試料の温度（耐火測定）がＶＡに相当する試験時間でのリチウムピークの積分強度。
【００５５】
Ｉ（合計）；時間３．５ｓ　Ｉ（合計）＝Ｉ（Ｎａ）＋Ｉ（Ｋ）×０．６５＋Ｉ（Ｌｉ）×２．０９に従って算出される。
【００５６】
Ｉ（合計）；ＶＡに相当する時間　Ｉ（合計）＝Ｉ（Ｎａ）＋Ｉ（Ｋ）×０．６５＋Ｉ（Ｌｉ）×２．０９に従って算出される。
【００５７】
データは、各場合においてＩ＝１．００で設定される強度に対する、相対的な強度である。
【００５８】
表２からの測定データを比較することによって、本発明に係るガラスは相当する比較用ガラスに比べて低い強度を有することが示される。これらの測定は再加熱されたキャスティングで行なわれるため、この測定方法は、予備成形物のさらなる加熱加工、例えば、ガラスチューブからのアンプルの製造中に起こるような、アルカリ金属の蒸発に関する情報を提供するのにきわめて適するものである。
【００５９】
したがって、本発明に係るガラスは、アルカリ金属の蒸発を抑制するものであり、その結果、薬剤の一次包装材料、例えば、アンプルの製造にきわめて適するものである。
【００６０】
【表２】
2004504258.tif 000004
【国際公開パンフレット】
2004504258.tif 000005
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【国際調査報告】
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