(57)【要約】一般式（Ｉ）【化１】2004523632.tif 000005（ここで、Φはフェニル基を表わし、ｎは１以上の整数である。）の官能基数２．１〜２．７のイソシアナート成分を、平均分子量１０００〜４０００の二官能ポリオールポリエーテル８０〜１００質量％、単官能アルコール０〜５質量％、平均分子量９２〜４０００の３以上の官能基を有するポリオール０〜２０質量％からなるポリオール成分と反応させることからなる密度５０〜１００ｋｇ／ｍ3の粘弾性フォームの製造方法。
2004523632.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）一般式（Ｉ）
【化１】
2004523632.tif 000004
（ここで、Φはフェニル基を表わし、ｎは１以上の整数である。）
の官能基数２．１〜２．７のイソシアナート成分、
ｂ）ｉ）全ポリオール成分を基準にして８０〜１００質量％の平均分子量１０００〜４０００の二官能ポリオールポリエーテル、
ｉｉ）全ポリオール成分を基準にして０〜５質量％の単官能アルコールＲ−ＯＨ（ここで、Ｒは、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル基および／またはイソアルキル基、ならびにＣ1〜Ｃ20のアルキル基および／またはイソアルキル基にＣ2〜Ｃ6のオレフィンオキシドを縮合させることによって得られた基から選択される。）、
ｉｉｉ）全ポリオール成分を基準にして０〜２０質量％の平均分子量９２〜４０００の３以上の官能基を有するポリオール、
からなるポリオール成分、および
ｃ）水、
を反応させることからなる密度５０〜１００ｋｇ／ｍ3の粘弾性フォームの製造方法。
【請求項２】
一般式（Ｉ）のイソシアナート成分が、ホルムアルデヒド・アニリン縮合物のホスゲン化によって得られたものである、および随意に４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート（４，４’異性体は随意に２，４’異性体と混合されていてもよい。）である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
二官能ポリオールポリエーテルが２つの活性水素原子を有する化合物（開始剤）にＣ2〜Ｃ6のオレフィンオキシドを縮合させることによって得られたポリオールポリエーテルを含む請求項１または２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４】
平均分子量９２〜４０００の３以上の官能基を有するポリオールが５〜１５質量％の水準で存在する前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
３以上の官能基を有するポリオールが、トリオール、テトロール、アルカノールアミンまたは多官能ヒドロキシアルカンに縮合させたエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドを主成分とするポリオールポリエーテルを含む前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
水がポリオール成分１００部に対して１〜３質量部の水準で存在する前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法によって得られる、密度が５０〜１００ｋｇ／ｍ3、規則ＩＳＯ  １８５６−８０に従って測定した２３℃における５０％圧縮永久ひずみ値が４％未満、および規則ＵＮＩ  ６３５７−６８に従って測定した反発弾性が３０％未満の粘弾性ポリウレタンフォーム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタンフォームの製造方法に関する。特に、本発明は、ＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアナート）を主成分とするイソシアナート成分を用いた粘弾性ポリウレタンフォームの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ここで使用するときは、用語「粘弾性ポリウレタンフォーム」とは、特に、密度が実質的に５０〜１００ｋｇ／ｍ3であり、好ましくはＵＮＩ  ６３５７−６８試験法（軟質ウレタン発泡体−反発弾性（ボール反発）測定）に従って測定した反発弾性値（resilience value）が３０％未満であり、そしてＩＳＯ  １８５６−８０試験法に従って測定した２３℃における５０％圧縮永久ひずみ値が４％未満、好ましくは３％未満であるブロックおよびモールド（ホットおよびコールド）ポリウレタン発泡体すなわちフォームをいう。これらのフォームは、圧縮された後にゆっくりと原形に戻る特性を持っている。
【０００３】
この特性を有する材料は、マットレスおよびクッションの製造のための家具産業において、衝撃吸収物品の製造に用いられ、そしてより一般的には弾んだりはね返ったりせずに動くことができる物体を支持する必要のある用途に、そしてヘルスケア家具市場、例えば痛み止め座具およびベッドの製造、に用いられる。
【０００４】
粘弾性ポリウレタンフォームは、トルエンジイソシアナート（ＴＤＩ）を、この種の反応のための従来の添加剤とともに、ポリオールポリエーテルまたはポリオールポリエステルを含むポリオール化合物と反応させることによって製造することができる。しかしながら、ＴＤＩの使用は、製造後に最終生成物から放出されるかもしれない未反応単量体が存在する可能性があるために、フォームの製造段階でも、使用中でも、衛生環境上の性質の問題を引き起こすかもしれない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＭＤＩのような代替のイソシアナートの使用は、典型的には、所望の粘弾性特性を得るために、ある材料、ポリエーテル、ポリエステルまたは添加剤の使用を必要とする。従来の原料と共にＭＤＩを使用すると、ＭＤＩは処理が難しいので、典型的には、従来の軟質フォーム（反発弾性３０％超）または非発泡体（つぶれた製品）が製造される。
【０００６】
いま驚くべきことに、ＭＤＩを主成分としたイソシアナート成分およびある種の従来のポリエーテルポリオールから粘弾性ポリウレタンフォームを製造することができること、ならびにその技術分野において典型的な欠点、例えば高い反発弾性およびつぶれたフォームが減少しまたは回避できることが見いだされた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
第一の側面において、本発明は、
ａ）一般式（Ｉ）
【０００８】
【化１】
2004523632.tif 000003
【０００９】
（ここで、Φはフェニル基を表わし、ｎは１以上の整数である。）
の官能基数２．１〜２．７のイソシアナート成分、
ｂ）ｉ）全ポリオール成分を基準にして８０〜１００質量％、好ましくは８５〜９５質量％の、平均分子量１０００〜４０００、好ましくは１５００〜３０００の二官能ポリオールポリエーテル、
ｉｉ）全ポリオール成分を基準にして０〜５質量％、好ましくは１〜５質量％の単官能アルコールＲ−ＯＨ（ここで、Ｒは、Ｃ1〜Ｃ20、好ましくはＣ1〜Ｃ12のアルキル基および／またはイソアルキル基（ここでは（イソ）アルキル基という。）、ならびにＣ1〜Ｃ20のアルキル基および／またはイソアルキル基にＣ2〜Ｃ6のオレフィンオキシドを縮合させることによって得られた基から選択される。）、
ｉｉｉ）全ポリオール成分を基準にして０〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の、平均分子量が９２〜４０００の３以上の官能基を有するポリオール、
からなるポリオール成分、および
ｃ）水、
を反応させることからなる密度５０〜１００ｋｇ／ｍ3の粘弾性フォームの製造方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
存在する水の量は、ポリウレタンフォームの所望の密度が得られることを保証するように選択される。
【００１１】
一般式（Ｉ）のイソシアナート成分は、好ましくは、ホルムアルデヒド・アニリン縮合物のホスゲン化により得られ、一般に生ＭＤＩまたはポリメリックＭＤＩと呼ばれる。所望の２．１〜２．７のイソシアナート官能基数を得るために、式（Ｉ）のイソシアナート成分を、必要ならば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナートで希釈してもよいし、随意に２，４’−ジフェニルメタンジイソシアナートと混合してもよい。
【００１２】
本発明方法の粘弾性発泡体の製造に用いられる二官能ポリオールポリエーテル（ｉ）は、好ましくは、２つの活性水素原子を有する化合物（ここでは「開始剤」という。）、例えばジエチレングリコールおよびジプロピレングリコールまたは水に、Ｃ2〜Ｃ6のオレフィンオキシドを縮合させることによって得られるポリオールポリエーテルから選ばれる。エチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはそれらの混合物は、好ましいオレフィンオキシドである。
【００１３】
単官能アルコールｉｉ）は、好ましくは２００〜１５００、特に好ましくは２５０〜１２００の分子量を有する。アルコールｉｉ）が、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル基および／またはイソアルキル基にオレフィンオキシドを縮合させることによって得られた基である場合、オレフィンオキシドは好ましくはエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドを含む。好ましい実施態様において、Ｒは、Ｃ1〜Ｃ12、特に好ましくはＣ2〜Ｃ8のアルキル基および／またはイソアルキル基に、エチレンオキシドおよび随意にプロピレンオキシドを縮合させることによって得られた基である。
【００１４】
３以上の官能基を有する好ましいポリオールの具体例には、開始剤がグリセリンやトリメチロールプロパンのようなトリオール、ペンタエリトリトールのようなテトロール、トリエタノールアミンのようなアルカノールアミン、またはキシリトール、アラビトール、ソルビトール、マンニトールなどのような多官能ヒドロキシアルカンであって、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドを主成分とするポリオールポリエーテルが含まれる。
【００１５】
これらのポリオールは、そのまま使用してもよいし、分散液中に、またはポリオール鎖に部分的にグラフトして、好ましくは２０マイクロメートル未満の大きさを有する、好ましくは重合体の固体粒子を含んでもよい。この目的に適する重合体としては、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ尿素、それらの混合物、それらの共重合体が挙げられる。これらの固体粒子は、ポリオール中でその場で重合することによって調製してもよいし、望むときは別個に調製した後ポリオールに添加してもよい。
【００１６】
ポリオール組成物はまた、さらに、アミン触媒、例えばトリエチレンジアミン、および／または第一錫オクトアートのような金属触媒、架橋剤、整泡剤（cell regulators）、熱酸化安定剤、顔料、耐炎化剤などのようなポリウレタン発泡製品の製造に一般に使用される添加剤を含んでもよい。ポリウレタンの重合についての詳細は、「サーンダーズ・アンド・フリッシュ−ポリウレタン，化学と技術（Saunders & Frisch-Polyurethanes, Chemistry and Technology）」（インターサイエンス（Interscience），ニューヨーク，１９６４年）および「ポリウレタン・ハンドブック（Polyurethane Handbook）」（ジー・エルテル（G. Oertel）編，ハンセル出版（Hanser Publishers），ミュンヘン，ニューヨーク，１９９３年）の中に提供されている。
【００１７】
本発明の粘弾性ウレタンフォームの製造において、発泡剤は、好ましくは水および補助発泡剤、例えば液体状または気体状のＣＯ2を含み、好ましくは水からなる。水は、それが尿素結合の形成を引き起こし、それに関連して二酸化炭素が発生し、その二酸化炭素がウレタン重合体の発泡工程を引き起こし、粘弾性を得るので、決定的機能を持っている。ポリオール成分１００質量部に対して１〜３質量部の量の水が好ましくは使用される。
【００１８】
好ましい実施態様において、フォームの反発弾性は３０％未満、より好ましくは１０％未満である。好ましくは、ポリオール成分は、これがより低い反発弾力を与えるのを助けるので、ここに定義されるような式Ｒ−ＯＨのモノアルコールを少なくともいくらか含む。
【００１９】
好ましくは、本発明の方法は、少なくとも７０、より好ましくは少なくとも９０のイソシアナート指数を使用する。
【００２０】
限定するものではないが、いくつかの実例となる実施例を以下に提供する。
【実施例１】
【００２１】
イソシアナート官能基数が２．２の一般式（Ｉ）のイソシアナート成分（エニケム・エス・ピー・エー（Enichem S.p.A.）のＴＥＤＩＭＯＮ  ４４２０）４２．７質量部を、平均分子量２０００の二官能ポリエーテルポリオール（エニケム・エス・ピー・エーのＴＥＲＣＡＲＯＬ  ＶＤ  ２０００）９５質量部、平均分子量３００の三官能ポリエーテル（ＴＥＲＣＡＲＯＬ  Ｇ  ３１０，エニケム・エス・ピー・エー）５質量部、水１．５質量部、シリコーン系界面活性剤（ゴールドシュミット（Goldschmidt）のＴＥＧＯＳＴＡＢ  Ｂ  ８００２）０．７部、第三級脂肪族アミン（ＮＩＡＸ  Ａ−１，クロンプトン社（Crompton Corporation））の０．０５質量部、錫ジブチルジラウレート（tin dibutyldilaurate）溶液０．２３質量部およびジエタノールアミン０．５質量部からなるポリオール調合物と、「フリーライジング（free rising）」法によって反応させた。反応指数は１００に等しい。
【００２２】
反応が終了したとき、密度６５ｋｇ／ｍ3、圧縮永久ひずみ２．３５％および反発弾性２４％の粘弾性フォームが得られる。
【実施例２】
【００２３】
（比較例）
ＴＥＤＩＭＯＮ  ４４２０の代わりに、官能基数２の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート３９．２質量部およびアミン系触媒（ウィトコ社（Witco Corporation）のＮＩＡＸ  Ａ  １０７）０．２５質量部を使用すること以外は実施例１に記述したのと同じ手順を採用する。反応が終了したとき、つぶれた製品が得られる。
【実施例３】
【００２４】
４３．３質量部のＴＥＤＩＭＯＮ  ４４２０を、平均分子量２０００の二官能ポリオールポリエーテル（ＴＥＲＣＡＲＯＬ  ＶＤ  ２０００）９３質量部、平均分子量３００の三官能ポリエーテル（ＴＥＲＣＡＲＯＬ  Ｇ  ３１０）７質量部、水１．５質量部、シリコーン系界面活性剤（ＴＥＧＯＳＴＡＢ  Ｂ  ８００２）０．７質量部、錫ジブチルジラウレート溶液０．３質量部、ＮＩＡＸ  Ａ  １０７  ０．０５質量部、およびジメチルエタノールアミン（エアー・プロダクツ（Air Products）のＤＡＢＣＯ  ＤＭＥＡ）０．０１質量部からなるポリオール調合物と、「フリーライジング」法によって反応させた。反応指数は９８に等しい。
【００２５】
反応が終了したとき、密度５５ｋｇ／ｍ3、圧縮永久ひずみ３．５％および反発弾性２９％の粘弾性フォームが得られる。
【実施例４】
【００２６】
４３．７５質量部のＴＥＤＩＭＯＮ  ４４２０を、平均分子量２０００の二官能ポリオールポリエーテル（ＴＥＲＣＡＲＯＬ  ＶＤ  ２０００）９５質量部、平均分子量３００の三官能ポリエーテル（ＴＥＲＣＡＲＯＬ  Ｇ  ３１０）５質量部、連続気泡形成剤（cell opener）として作用する高水準のエチレンオキシドを含む平均分子量４０００の三官能ポリオールポリエーテル（エニケム・エス・ピー・エーのＴＥＲＣＡＲＯＬ  ２４１）１質量部、水１．６質量部、シリコーン系界面活性剤（ＴＥＧＯＳＴＡＢ  Ｂ  ８００２）０．８質量部、錫ジブチルジラウレート溶液０．２３質量部およびジメチルエタノールアミン０．５質量部からなるポリオール調合物と「フリーライジング」法によって反応させた。反応指数は１００に等しい。
【００２７】
反応が終了したとき、密度７７ｋｇ／ｍ3、圧縮永久ひずみ２．７０％および反発弾性２８％の粘弾性フォームが得られる。
【実施例５】
【００２８】
（比較例）
６０．５質量部のＴＥＤＩＭＯＮ  ４４２０を、平均分子量６０００の三官能ポリオールポリエーテル（エニケム・エス・ピー・エーのＴＥＲＣＡＲＯＬ  ４２７）９０質量部、平均分子量４０００の三官能ポリオールポリエーテル（ＴＥＲＣＡＲＯＬ  ２４１）１０質量部、水３．１質量部、ジエタノールアミン３．５質量部、第三級脂肪族アミン（ＤＡＢＣＯ  ３３  ＬＶ）０．１５質量部、シリコーン系界面活性剤（ＴＥＧＯＳＴＡＢ  Ｂ  ８６３６）０．６質量部、および錫ジブチルジラウレート溶液（エアー・プロダクツのＤＡＢＣＯ  Ｔ−１２）０．１５部からなるポリオール調合物と「フリーライジング」法によって反応させた。反応指数は１００に等しい。
【００２９】
反応が終了したとき、密度３６ｋｇ／ｍ3、圧縮永久ひずみ１１．５％および反発弾性５１％の高反発弾性フォームが得られる。
【実施例６】
【００３０】
３７．６部のＴＥＤＩＭＯＮ  ４４２０と、平均分子量２０００の二官能ポリオールポリエーテル（ＴＥＲＣＡＲＯＬ  ＶＤ  ２０００）９０質量部、平均分子量２７００の６官能ポリエーテル（エニケム・エス・ピー・エーのＧＬＥＤＩＯＮ  ＰＳ  １５０４）１０質量部、水１．６質量部、シリコーン系界面活性剤（ＴＥＧＯＳＴＡＢ  Ｂ  ８００２）０．３部、アミン触媒（ＮＩＡＸ  Ａ−１）０．３質量部およびジエタノールアミン０．６質量部からなるポリオール調合物とを、予め混合した後、立方体形状の型の中に供給する。反応指数は９５に等しい。
【００３１】
反応が終了したとき、密度１００ｋｇ／ｍ3、圧縮永久ひずみ２．１％および反発弾性１８％の粘弾性フォームが得られる。
【国際公開パンフレット】
2004523632.tif 000006
2004523632.tif 000007
2004523632.tif 000008
2004523632.tif 000009
2004523632.tif 000010
2004523632.tif 000011
2004523632.tif 000012
2004523632.tif 000013
2004523632.tif 000014
2004523632.tif 000015
【国際調査報告】
2004523632.tif 000016
2004523632.tif 000017