(57)【要約】本発明は凝縮、吸収又は抽出によって得られる精製されたモノマー溶融物を結晶化装置中で製造するにあたり、結晶化装置への供給物に機械的な固／液−分離作業を実施する方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のモノマーの精製された溶融物の製造にあたり、第１の工程段階で少なくとも１種のモノマーを含有する気相又は液相を製造し、第１の精製工程において、少なくとも１種のモノマーを該気相又は液相から凝縮、吸収又は抽出によって分離して少なくとも１種のモノマーの粗製溶融物を得て、かつ引き続き第２の精製工程において少なくとも１種のモノマーを粗製溶融物から結晶化により析出させる方法において、該粗製溶融物を第１の精製工程から、第２の精製工程への経路で少なくとも１つの機械的な固／液−分離作業を行うことを特徴とする、少なくとも１種のモノマーの精製された溶融物の製造方法。
【請求項２】
第２の精製工程を流下液膜型結晶化装置中で実施する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
第２の精製工程を懸濁結晶化装置中で実施する、請求項１記載の方法。
【請求項４】
少なくとも１種のモノマーが、アクリル酸、メタクリル酸及びＮ−ビニルピロリドンからなる群から選択される、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は少なくとも１種のモノマーの精製された溶融物の製造にあたり、第１の工程段階において少なくとも１種のモノマーを含有する気相又は液相を製造し、第１の精製工程において少なくとも１種のモノマーを気相又は液相から凝縮、吸収又は抽出によって分離して、少なくとも１種のモノマーの粗製溶融物を得て、かつ引き続き第２の精製工程において少なくとも１種のモノマーを該粗製溶融物から結晶化により析出させる方法に関する。
【０００２】
モノマーという概念は本願において、少なくとも１種のエチレン性不飽和二重結合を有する化学的化合物を包含すべきである。
【０００３】
少なくとも１種のエチレン性不飽和二重結合に基づいて、モノマーは、とりわけポリマーの製造のために使用される極めて反応性の化合物である。モノマーに関する典型的な例はアクリル酸、メタクリル酸、Ｎ−ビニルピロリドンである。
【０００４】
通常、モノマーは化学合成により製造される。しかしながらこの場合にモノマーは直接的に純粋形で存在せず、分離せねばならない気体状又は液状の混合物の成分として得られる。この気体状又は液状の混合物は、本願でまとめて“第１の工程段階”と呼称されるべき複数の連続した工程段階（本来の合成段階を含む）の結果であってよい。第１の工程段階のかかる最後の工程段階は、例えば蒸留又は精留であってよく、その際に、モノマーは塔頂部（もしくは塔の上方部分）の気相中でそれと一緒に付随する不純物を生じ、かつその凝縮（第１の精製工程）によって分離される（例えばＤＥ−Ａ１００２６２３３号によるＮ−ビニルピロリドンの製造を参照のこと）。しかしながらまた第１の工程段階の最後の工程段階は、アクリル酸の製造の場合のように不均一系触媒による気相酸化の高温のガス混合物を、例えばＤＥ−Ａ１９９２４５３３号及びＤＥ−Ａ１００５３０８６号に記載されるように急冷液によって直接的に冷却することであってもよい。前記の場合において、アクリル酸は同様に凝縮（第１の精製工程）、すなわち分別凝縮によってガス混合物相から分離される。アクリル酸の製造のための改変された方法様式においてアクリル酸は溶剤中での吸収（第１の精製工程）によってガス混合物相から分離される（例えばＤＥ−Ａ１０１１５２７７号を参照のこと）。
【０００５】
しばしば当該モノマーは第１の工程段階の最後の工程段階において液相の成分としても生じ、該モノマーは液相から抽出によって別の液体中に（第１の精製工程）分離される。
【０００６】
前記の全ての場合において、こうして固体の関与なく第１の精製工程の結果として、当該モノマーを主要成分として含有する固体不含であるべき液体が得られる。
【０００７】
該液体は、その冷却に際して第１の固体として、粗製溶融物自体よりも少量の少なくとも１種のモノマーとは異なる物質を含有する、少なくとも１種のモノマーの結晶が析出する場合に、本願で使用される少なくとも１種のモノマーの粗製溶融物の概念に含まれる。
【０００８】
すなわち冷却に際して第１の固体としての少なくとも１種のモノマーの代わりに、例えば抽出剤又は別の成分が析出する場合には、本願で使用される粗製溶融物という概念には該当しない。
【０００９】
一般に本発明により重要な少なくとも１種のモノマーの粗製溶融物は、熱及び／又は光の作用下に少なくとも１種のモノマーの不所望なラジカル重合を抑制すべき少量のいわゆる重合禁止剤を溶液中に添加されて含有する（例えばＤＥ−Ａ１９９３８８４１号を参照のこと）。
【００１０】
前記に定義された少なくとも１種のモノマーの粗製溶融物から、ここで自体公知のように低温の作用により少なくとも１種のモノマーが結晶化によって析出し、かつこうして少なくとも１種のモノマーの精製された溶融物（固形又は液状形）を製造できる（例えばＤＥ−Ａ１９９２６０８２号、ＷＯ００／４５９２８号、ＷＯ９４／１８１６６号、ＤＥ−Ａ１００２６４０７号、ＤＥ−Ａ１００３９０２５号、ＤＥ−Ａ１０００３４９８及びＤＥ−Ａ１０００３４９７号を参照のこと）。この場合に、非常に様々な結晶法を使用してよい。層状結晶法において少なくとも１種のモノマーを凝集性の固着層の形で凍結分離する。
【００１１】
固／液−分離は残留溶融物の簡単な流出によって行われる。引き続き精製された結晶化物を溶融するか、又は更なる使用のために所望される溶剤中で溶解してよい。
【００１２】
原則的に“静的”及び“動的”な層状結晶法は異なる。
【００１３】
静的法では精製されるべき粗製溶融物は、例えば管束−又は改変された板形熱交換器に供給され、かつ引き続き緩慢な温度降下により二次側で部分的に凝固する。該凝固の後に残留溶融物を排出し、かつ次いで析出された結晶層を精製された溶融物（純粋溶融物）として、場合により段階的に溶融させる。析出面への伝熱及び物質輸送は自然対流によってのみ行われる。
【００１４】
粗製溶融物の動的層状結晶化については粗製溶融物の強制対流が特徴的である。これは粗製溶融物を満たされて貫流された管にポンプ循環するか（例えばＤＥ−ＯＳ２６０６３６４号）、粗製溶融物を流下液膜として供給するか（例えばＥＰ−Ａ６１６９９８号）又は溶融物で充填された管に不活性ガスを導通させるか又は脈動によって行ってよい。
【００１５】
懸濁結晶法においては粗製溶融物から低温作用により、析出された結晶を残留溶融物中に懸濁された形で含有する結晶懸濁液が生成する。この場合に、固体結晶は懸濁液中で直接成長するか、又は冷却された壁上に層として析出し、そこから引き続き掻き取り、かつ残留溶融物中に再懸濁してよい。残留溶融物からの析出された結晶の分離は結晶懸濁液の場合に圧縮、濾過、遠心分離によって純粋に機械的に及び／又は洗浄塔中で実施してよい。
【００１６】
全ての結晶法については、粗製溶融物、純粋溶融物及び／又は残留溶融物のいずれかのために狭窄部、すなわち狭い流動断面を有する部位を有することが特徴的である。
【００１７】
こうして流下液膜式結晶化装置は、例えば１つの小さな導通断面だけを解放させる通常の組み込み部材を有する。粗製溶融物は薄層としてのみ前記の狭窄部位を通過する。狭窄部位の下流で前記の薄膜が保持され続け、かつ流下液膜として冷却された内壁を流下し、そこで流動過程の間に結晶化物が析出する（例えばＥＰ−Ｂ２１８５４５号を参照のこと）。
【００１８】
結晶及び残留溶融物への結晶懸濁液の分離は事実上つねに、残留溶融物だけについて透過性であるが、懸濁された結晶については透過性でない断面を介して（例えば濾過において二次元又は三次元のかかる断面の網状構造を介して又はスクリーン遠心分離器において）行われる。
【００１９】
通常は、粗製溶融物の結晶化による精製によって少なくとも１種のモノマーの精製された溶融物の関連の製造方法は多かれ少なかれ連続的に（もしくは半連続的に）実施される。高い空時収量及び長い所要時間に関する前提条件は、この場合、記載される狭い流動断面が遮断されないことである。
【００２０】
しかしながら少なくとも１種のモノマーの精製された溶融物の関連の製造方法の事実上の実施の場合に（特にアクリル酸、メタクリル酸及びＮ−ビニルピロリドンの場合に）予期せずに繰り返しかかる遮断が生じる。これは、狭い部位の特徴的な長さが≦５ｍｍである場合に特に生じる。重要なことには、遮断を引き起こす材料は結晶化物から構成されていない。それというのも該遮断は結晶化物の融点より高い加熱によって取り除くことができないからである。
【００２１】
本発明の課題は、少なくとも１種のモノマーの精製された溶融物の製造にあたり、第１の工程段階において少なくとも１種のモノマーを含有する気相又は液相を製造し、第１の精製工程において少なくとも１種のモノマーを気相又は液相から凝縮、吸収又は抽出によって分離して、少なくとも１種の粗製溶融物を得て、かつ引き続き第２の精製工程において少なくとも１種のモノマーを該粗製溶融物から結晶化により析出させる方法において、かかる遮断が明らかに低められた程度で生じる方法を提供することにある。
【００２２】
従って少なくとも１種のモノマーの精製された溶融物の製造にあたり、第１の工程段階で少なくとも１種のモノマーを含有する気相又は液相を製造し、第１の精製工程において少なくとも１種のモノマーを該気相又は液相から凝縮、吸収又は抽出によって分離して、少なくとも１種のモノマーの粗製溶融物を得て、かつ引き続き第２の精製工程において少なくとも１種のモノマーを粗製溶融物から結晶化により析出させる方法において、該粗製溶融物を第１の精製工程から、第２の精製工程への経路で少なくとも１種の機械的な固／液−分離作業を行うことを特徴とする方法が見いだされた。
【００２３】
本発明の背景は、本発明による方法の範囲で製造される粗製溶融物が実際に固体不含であり、重合禁止剤を使用するにもかかわらず、分散性の分布（部分的にコロイド状）で存在し、不所望に形成された肉眼で実質的に確認できない、少なくとも１種の精製されるべきモノマーの、より長時間にわたり連続的に（もしくは半連続的に）実施される精製法では遮断をもたらすポリマーを非常に少量含有することが意想外にも見いだされたことである。前記のポリマーがしばしば特に高分子でなく、従ってしばしば粘着性であると説明される状況が特に重要である。
【００２４】
本発明による方法は、関連のモノマーの融点が≦２００℃、有利には≦１５０℃、特に有利には≦１００℃もしくは５〜２０℃である場合に特に有利である。特にアクリル酸、メタクリル酸、前記の酸のアルキルエステル及びＮ−ビニルピロリドンの精製された溶融物の製造のために適当である。
【００２５】
本発明により使用されるべき機械的分離作業としては、原則的に固体（特に微細の）と液体との分離のために適当な全ての分離作業が該当する。濾過及び遠心分離による分離作業が特に適当である。フィルタ材料としては、この場合、棒篩い、孔篩い、織布、濾過不織布、濾布、繊維層、焼結材料又は充填層（例えば砂からなる）を使用してよい。
【００２６】
使用されるフィルタ材料の細孔サイズは本発明による方法に関しては応用技術的に適切に５０〜１０００μｍである。しばしば１００〜５００μｍであるべきである。しかしながら様々に１０〜２０μｍ又はそれ未満の範囲を使用してもよい。
【００２７】
濾過は圧力濾過又は真空濾過として実施してよい。もちろん濾過はスクリーン遠心分離としても実施してよい。沈殿装置（遠心沈降機、液体サイクロン、傾斜板シックナ、保圧槽）は本発明による方法のためにあまり有利ではない。該フィルタは本発明によれば第１の精製工程の排出口に直接取り付けてもよい。
【００２８】
本発明による方法は、粗製溶融物に懸濁結晶化を実施し、かつ得られる結晶懸濁液を、例えばＤＥ−Ａ１００３９０２５号に記載のように洗浄塔を用いて残留溶融物と結晶とに分離する場合に特に適当である。
【００２９】
関連のモノマーがアクリル酸であり、それが不均一系触媒による気相酸化の経路で、ＤＥ−Ａ１９９０９９２３号に記載されるように製造されている場合に特に重要である。
【００３０】
実施例及び比較例
Ａ）ＤＥ−Ａ１９９０９９２３号の実施例２と同様に、２段階のプロペンの不均一系触媒による気相酸化の冷却された生成物ガス混合物の分別凝縮によって以下の内容の１ｔ／ｈの粗製アクリル酸（粗製溶融物）を製造した：
アクリル酸            ９７．３質量％、
酢酸                  ０．８質量％、
プロピオン酸          ５００質量ｐｐｍ、
フルフラール          ７００質量ｐｐｍ、
無水マレイン酸        ４０質量ｐｐｍ、
ベンズアルデヒド      ２００質量ｐｐｍ、
水                    １．３質量％、
フェノチアジン        １５０質量ｐｐｍ
（重合禁止剤）。
【００３１】
得られる粗製溶融物は澄明であり、肉眼での観察によれば固体不含であった。該溶融物を連続的に懸濁結晶化装置に供給した。このために、例えばＫＳＢ社又はＡｌｌｗｅｉｌｅｒ社製のＣＰＫ型（これは二重端面シールを有する遠心ポンプである）の標準の化学ポンプを使用した。懸濁結晶化装置は冷却ディスク結晶化装置（７個の冷却ディスク、全体で約１６ｍ２の冷却面、円型の冷却ディスクの直径は１．２５ｍである、２５００ｌの内部容積）である。粗製溶融物の供給温度は２５℃であった。結晶化熱は冷却面を介して排除された。残留溶融物を冷却ディスク結晶化装置中の導通の際に９℃に冷却した。懸濁結晶化装置から、その質量の約２５％の固体割合を有する結晶懸濁液を連続的に２段階の往復動コンベヤ遠心分離器に導入し（往復動コンベヤ遠心分離器は、例えばSiebtechnik社（ルール川沿いのミュール、ドイツ）のパンフレットＷＢ２１０／１１．９２ＡＬに記載され；２段階の往復動コンベヤ遠心分離器では回転する（大きい方の）外部ドラムスクリーン（第２工程を示す）及び（小さい方の）回転する内部ドラムスクリーン（第１工程を示す）が同心円状に配置され；外部ドラムスクリーンは回転運動のみをもたらすが、往復運動はもたらさず；内部ドラムスクリーンは外部ドラムスクリーンと同じ回転数で回転し、かつ付加的に液圧式の往復動ピストンによって軸方向に往復に運動し；両方のドラムスクリーンは液体の排出のために篩い構造を有し；内部ドラムスクリーンの供給領域において、直ちに残留溶融物の大部分が篩い開口部を通して遠心分離され；固体がフィルタケーキとして残留し；内部ドラムスクリーンの軸上の往復動の場合に解放されたドラムスクリーン端部で往復長さに相応の量の固体が外部ドラムスクリーンに押し出され、かつそこで再び脱湿され；内部ドラムスクリーンの軸上の挙動において該フィルタケーキが段階的に外部ドラムスクリーン（一般に内部ドラムスクリーンよりも長い）に移動し、かつ最後に回収溝に押し出される）、そこで懸濁結晶化物を残留溶融物から分離した。第１の工程の内径は２００ｍｍであった。第１の工程のスクリーン間隔は２５０μｍであった。第２の工程を円錐状に構成した（内径は２５０ｍｍから３１０ｍｍに拡がり、スクリーン間隔は３００μｍであった）。回転数は１分間あたり２２００回転であった。内部ドラムスクリーンのストローク数は１分間あたり７０であった。
【００３２】
押し出された結晶を容器中で溶融した後に、アクリル酸含量＞９９質量％の精製されたアクリル酸溶融物が得られた。
【００３３】
約３週間の連続的な遠心分離器の運転の後に、第１の工程で懸濁液のオーバーシュートが生じた。すなわち液相は第１の工程でもはや十分に分離されず、かつ第１の工程で形成されるフィルタケーキを介して第２の工程に溝状に流動した。しかしながらこのことは、第２の工程から押し出された結晶化物の残留水分の増大（約７質量％から＞１０質量％まで）及び回転数誘導を必要とする遠心分離器の不規則な運転（第１の工程での溝形成及びフィルタケーキ変形に基づく不均衡に依存する）を伴うという欠点がある。
【００３４】
分別凝縮から懸濁結晶化装置への供給路に第２の交換フィルタ（それぞれ５５０ｃｍ２の篩い面積及び１５０μｍの篩いサイズを有するステンレス鋼線製のバスケットフィルタ）を取り付けた後に、同じ作業条件下にもかかわらず４ヶ月の作業期間以降にも第１の工程で懸濁液のオーバーシュートは確認されない。交換フィルタの交換（約１週間おきに行われる）に際して、該フィルタはゴム状のポリマーとしてポリアクリル酸を含有していた。該ポリマーを水酸化ナトリウム水溶液で、次いで純水で交換フィルタ上で洗い落としてよい。
【００３５】
Ｂ）ＤＥ−Ａ３６４１９９６号の例１と同様に工業的アクリル酸の蒸留頂部生成物として純度９９．５質量％（アクリル酸の含量）のアクリル酸（粗製溶融物）が生じ、２００質量ｐｐｍのヒドロキノンのモノメチルエーテルを重合禁止剤として添加されて含有し、かつ１管−流下液膜式の層状結晶化装置（結晶化装置の管の長さは６ｍであり、内径は７０ｍｍであり、管材料はＶ２Ａ鋼であり、外部熱処理剤として５０質量％の水及び５０質量％のエチレングリコールからなる混合物を−２０〜＋３５℃の温度で使用し；それにもかかわらずＥＰ−Ａ６１６９９８号におけるように実施し；溶解を６〜１２ｍｍの層厚で実施した）に結晶化による再精製の目的のために２５℃の供給温度で供給した。供給は、例えばＫＳＢ社又はＡｌｌｗｅｉｌｅｒ社製のＣＰＫ型（これは二重端面シールを有する遠心ポンプである）の標準の化学ポンプを用いて行った。こうして供給されるべき粗製溶融物は澄明であり、肉眼での観察によれば固体不含であった。上方の末端で結晶化管は約３ｍｍの最長の広がりの開口部を有する供給カラーを有し、該カラーを介して結晶化管は粗製溶融物で流下液膜として被覆された。２週間の作業の後に供給カラーの部分的な遮断が生じた。
【００３６】
結晶化管への供給路にバスケットフィルタ（約１００ｃｍ２の篩い面積、５００μｍの篩いサイズ）を取り付けた後に、同じ条件下にもかかわらず８作業週内にもはや問題は生じなかった。編み篩いフィルタの交換に際して、該フィルタはゴム状ポリマーとしてポリアクリル酸を含有した。該ポリマーを水性の水酸化ナトリウム水溶液で、次いで純水で交換フィルタから洗い落としてよい。
【国際公開パンフレット】
2004528370.tif 000002
2004528370.tif 000003
2004528370.tif 000004
2004528370.tif 000005
2004528370.tif 000006
2004528370.tif 000007
2004528370.tif 000008
2004528370.tif 000009
2004528370.tif 000010
2004528370.tif 000011
2004528370.tif 000012
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004528370.tif 000013
【国際調査報告】
2004528370.tif 000014
2004528370.tif 000015
2004528370.tif 000016
2004528370.tif 000017