(57)【要約】繊維基材に撥油性および／または撥水性を付与するためのフルオロケミカル組成物。この組成物は、部分もしくは完全フッ素化主鎖を有しかつ一般式（Ｉ）〔式中、Ｒfは、少なくとも２原子の鎖長を有しかつ少なくとも１個の炭素原子を有する過フッ素化有機基を表す。〕に対応する繰返し単位を１つ以上含有するフルオロポリマーと、オプションとしての補助成分と、の溶液またはディスパージョンを含む。
2004532943.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維基材に撥油性および／または撥水性を付与するためのフルオロケミカル組成物であって、部分もしくは完全フッ素化主鎖を有しかつ一般式：
【化１】
2004532943.tif 000041
〔式中、Ｒfは、少なくとも２原子の鎖長を有しかつ少なくとも１個の炭素原子を有する過フッ素化有機基を表す。〕
に対応する繰返し単位を１つ以上含有するフルオロポリマーの４重量％以下の溶液またはディスパージョンを含む、フルオロケミカル組成物。
【請求項２】
Ｒfが、１個以上の酸素原子を場合により含有する過フッ素化脂肪族基を表す、請求項１に記載のフルオロケミカル組成物。
【請求項３】
Ｒfが、ペルフルオロアルコキシ基、ペルフルオロアルキル基、またはペルフルオロポリエーテル基である、請求項１に記載のフルオロケミカル組成物。
【請求項４】
Ｒfが、以下の式：
−Ｏ（Ｒ1fＯ）n（Ｒ2fＯ）mＲ3f
〔式中、Ｒ1f、Ｒ2fは、それぞれ独立して、１、２、３、４、５、または６個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状ペルフルオロアルキレンを表し、Ｒ3fは、１、２、３、４、５、または６個の炭素原子を有する直鎖状、分枝状、環状ペルフルオロアルキル基を表し、そしてｎおよびｍは、それぞれ独立して、０〜１０の整数を表す。〕
に対応する、請求項１に記載のフルオロケミカル組成物。
【請求項５】
ｎが０であり、ｍが１であり、Ｒ2fが、２または３個の炭素原子を有するペルフルオロアルキレンであり、かつＲ3fがペルフルオロプロピルである、請求項４に記載のフルオロケミカル組成物。
【請求項６】
前記フルオロポリマーの主鎖が、少なくとも１０重量％フッ素化されている、請求項１〜５のいずれかに記載のフルオロケミカル組成物。
【請求項７】
前記１つ以上の式（Ｉ）で示される繰返し単位が、前記フルオロポリマー中に全量で少なくとも１モル％存在する、請求項１〜６のいずれかに記載のフルオロケミカル組成物。
【請求項８】
前記１つ以上の式（Ｉ）で示される繰返し単位の全量が、少なくとも１０モル％である、請求項７に記載のフルオロケミカル組成物。
【請求項９】
前記フルオロポリマーが、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、およびトリクロロフルオロエチレンからなる群より選択される少なくとも１種のフッ素化モノマーと、式：
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf
〔式中、Ｒfは、請求項１〜８のいずれかに定義された意味を有する。〕
に対応するモノマーと、のコポリマーである、請求項１〜８のいずれかに記載のフルオロケミカル組成物。
【請求項１０】
テトラフルオロエチレンから誘導される繰返し単位の量が０モル％〜７０モル％であり、フッ化ビニリデンから誘導される繰返し単位の量が０モル％〜９５モル％であり、かつテトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンとから誘導される繰返し単位の全量が９５モル％〜０モル％である、請求項９に記載のフルオロケミカル組成物。
【請求項１１】
前記フルオロポリマーが、さらなるフッ素化モノマーおよび／または非フッ素化モノマーから誘導される繰返し単位をさらに含有する、請求項９または１０に記載のフルオロケミカル組成物。
【請求項１２】
前記さらなるフッ素化モノマーがヘキサフルオロプロピレンを含み、かつ前記非フッ素化モノマーがエチレンおよびプロピレンを含む、請求項１１に記載のフルオロケミカル組成物。
【請求項１３】
前記フルオロポリマーの水性ディスパージョンである、請求項１〜１２のいずれかに記載のフルオロケミカル組成物。
【請求項１４】
前記水性ディスパージョンが、非イオン性、陰イオン性、陽イオン性、または双性イオン性である、請求項１３に記載のフルオロケミカル組成物。
【請求項１５】
有機溶媒中の前記フルオロポリマーのディスパージョンである、請求項１〜１２のいずれかに記載のフルオロケミカル組成物。
【請求項１６】
前記フルオロポリマーの平均粒径が３００ｎｍ未満である、請求項１３〜１５のいずれかに記載のフルオロケミカル組成物。
【請求項１７】
フルオロケミカル組成物で処理される繊維基材の撥油性および／または撥水性をさらに改良することのできる１つ以上の補助成分あるいは該繊維基材に改良された汚れ／染み開放性を付与することのできる補助成分をさらに含む、請求項１〜１６のいずれかに記載のフルオロケミカル組成物。
【請求項１８】
前記１つ以上の補助成分が、脂肪族ポリイソシアネート、ブロック化イソシアネート、脂肪族もしくは芳香族カルボジイミド、またはアクリル酸もしくはメタクリル酸のアルキルエステルのホモポリマーもしくはコポリマーを含む、請求項１７に記載のフルオロケミカル組成物。
【請求項１９】
前記フルオロポリマーの量が、０．０５重量％〜３重量％である、請求項１〜１８のいずれかに記載のフルオロケミカル組成物。
【請求項２０】
繊維基材を請求項１〜１９のいずれかに記載のフルオロケミカル組成物に接触させることを含む、繊維基材の処理方法。
【請求項２１】
結果として前記繊維基材上の前記フルオロポリマーの量が前記繊維基材の重量を基準にして３重量％以下になるような量で前記フルオロケミカル組成物が前記繊維基材に適用される、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記繊維基材がテキスタイルである、請求項２０または２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記繊維基材を前記フルオロケミカル組成物に接触させた後、前記繊維基材が、１０分間〜２０秒間にわたり９０℃〜１７０℃で熱処理に付される、請求項２０〜２２のいずれかに記載の方法。
【請求項２４】
繊維基材の少なくとも１つの表面の少なくとも一部分上に該繊維基材の重量を基準にして３重量％以下の量で請求項１〜１２のいずれかに記載のフルオロポリマーを含む、繊維基材。
【請求項２５】
前記繊維基材の撥油性および／または撥水性をさらに改良することのできる補助成分あるいは前記繊維基材に改良された汚れ／染み開放性を付与することのできる補助成分を前記少なくとも１つの表面の前記一部分上にさらに含む、請求項２４に記載の繊維基材。
【請求項２６】
前記補助成分が、脂肪族ポリイソシアネート、ブロック化イソシアネート、脂肪族もしくは芳香族カルボジイミド、およびアクリル酸もしくはメタクリル酸のアルキルエステルのホモポリマーもしくはコポリマーからなる群より選択される、請求項２５に記載の繊維基材。
【請求項２７】
テキスタイルである、請求項２４〜２６のいずれかに記載の繊維基材。
【請求項２８】
繊維基材に、該繊維基材の外観および感触に実質的に影響を及ぼすことなく、撥油性、撥水性、撥汚れ性、および／または汚れ／染み開放性を付与するためのフルオロケミカル組成物の使用であって、該フルオロケミカル組成物が、部分もしくは完全フッ素化主鎖を有しかつ一般式：
【化２】
2004532943.tif 000042
〔式中、Ｒfは、少なくとも２原子の鎖長を有しかつ少なくとも１個の炭素原子を有する過フッ素化有機基を表す。〕
に対応する繰返し単位を１つ以上含有するフルオロポリマーの溶液またはディスパージョンを含む、使用。
【請求項２９】
部分もしくは完全フッ素化主鎖をそれぞれ有する第１のフルオロポリマーおよび第２のフルオロポリマーを含むフルオロポリマー混合物であって、該第１のフルオロポリマーが、一般式：
【化３】
2004532943.tif 000043
〔式中、Ｒfは、少なくとも２原子の鎖長を有しかつ少なくとも１個の炭素原子を有する過フッ素化有機基を表す。〕
に対応する１つ以上の繰返し単位を含有し、該一般式（Ｉ）で示される１つ以上の繰返し単位が、少なくとも２０モル％の量で該第１のフルオロポリマー中に存在し、該第２のフルオロポリマーが、該一般式（Ｉ）で示される繰返し単位を含有しないかまたは全量で１８モル％以下で１つ以上の該繰返し単位を含有する、フルオロポリマー混合物。
【請求項３０】
前記第２のフルオロポリマーが、前記１つ以上の繰返し単位を含有しないかまたは全量で１０モル％以下で前記１つ以上の繰返し単位を含有する、請求項２９に記載のフルオロポリマー混合物。
【請求項３１】
前記第１のフルオロポリマーが、前記一般式（Ｉ）で示される繰返し単位だけを含有する、請求項２９に記載のフルオロポリマー混合物。
【請求項３２】
前記第２のフルオロポリマーが、前記一般式（Ｉ）で示される繰返し単位を含有しない、請求項３１に記載のフルオロポリマー混合物。
【請求項３３】
前記第１のフルオロポリマーに対する前記第２のフルオロポリマーの重量比が少なくとも１であり、かつ前記混合物中の前記一般式（Ｉ）で示される繰返し単位が全量で少なくとも１モル％である、請求項２９〜３２のいずれかに記載のフルオロポリマー混合物。
【請求項３４】
請求項２９〜３３のいずれかに記載のフルオロポリマーの混合物の溶液またはディスパージョンを含む、フルオロケミカル組成物。
【請求項３５】
請求項２９〜３３のいずれかに記載のフルオロポリマー混合物を少なくとも１つの主面の少なくとも一部分上に含む、繊維基材。
【請求項３６】
フルオロケミカル組成物であって、
（ｉ）部分もしくは完全フッ素化主鎖を有しかつ一般式：
【化４】
2004532943.tif 000044
〔式中、Ｒfは、少なくとも２原子の鎖長を有しかつ少なくとも１個の炭素原子を有する過フッ素化有機基を表す。〕
に対応する繰返し単位を１つ以上含有するフルオロポリマーと、
（ｉｉ）該フルオロケミカル組成物で処理される基材の撥油性および／または撥水性をさらに改良することができるかあるいは該フルオロケミカル組成物で処理される繊維基材に改良された汚れ／染み開放性を付与することができるかあるいは該撥油性および／または撥水性または該汚れ／染み開放性の耐久性を改良することができる補助成分と、
の溶液またはディスパージョンを含む、フルオロケミカル組成物。
【請求項３７】
前記補助成分が非フッ素化有機化合物である、請求項３６に記載のフルオロケミカル組成物。
【請求項３８】
前記補助成分が、繊維基材の表面と反応することのできる基を１つ以上含有するかまたはそのような基の前駆体を１つ以上含有する、請求項３７に記載のフルオロケミカル組成物。
【請求項３９】
前記補助成分が、脂肪族ポリイソシアネート、ブロック化イソシアネート、脂肪族もしくは芳香族カルボジイミド、およびアクリル酸もしくはメタクリル酸のアルキルエステルのホモポリマーもしくはコポリマーからなる群より選択される、請求項３７に記載のフルオロケミカル組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維基材に撥油性、撥水性、および／または撥染み性（ｓｔａｉｎ  ｒｅｐｅｌｌｅｎｃｙ）を付与するためのフルオロケミカル組成物に関する。特に、本発明は、フッ素化主鎖を有するフルオロポリマーを含有するフルオロケミカル組成物に関する。本発明はさらに、フルオロケミカル組成物で処理された繊維基材、特にテキスタイルと、繊維基材をフルオロケミカル組成物で処理する方法に関する。本発明はまた、繊維基材に撥油性、撥水性、もしくは撥汚れ性（ｓｏｉｌ  ｒｅｐｅｌｌｅｎｃｙ）を付与するかまたはそれに汚れもしくは染み開放性を付与するためのフルオロポリマーを含むフルオロケミカル組成物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
基材、特にテキスタイルのような繊維基材に撥油性および撥水性を付与するための組成物は、当技術分野で古くから知られている。繊維基材、特に衣服のようなテキスタイルを処理する場合、テキスタイルがその外観および感触をできるだけ保持することが必要とされる。したがって、基材に撥性を付与するための任意の処理で適用することのできる組成物の量は、大量に使用すると基材の外観および感触を損ねて多くの用途で役に立たなくなるおそれがあるので制限される。その結果、基材を処理するために使用される組成物は、低い適用レベルで効果があることが必要になる。
【０００３】
フルオロケミカル化合物は、基材、特にテキスタイル基材に撥油性および撥水性を付与するのに非常に効果があることが周知になっている。市販のフルオロケミカル組成物は、低レベルで適用することが可能であり、一般的には、この低レベルで所望の撥油性および撥水性を付与するのに効果がある。
【０００４】
しかしながら、市販のフルオロケミカル組成物は、低分子量フルオロケミカル生成物をベースにしているという欠点を有するか、あるいは高分子生成物をベースにしていたとしても、製造プロセスからの混入物として存在する可能性がありかつ／または組成物中の化合物の部分分解から経時的に形成される可能性がある残留低分子量フルオロケミカル化合物を一般に含有するであろう。環境面から、そのような低分子量フルオロケミカル生成物をフルオロケミカル処理組成物から取除くことが望ましいであろう。
【０００５】
テキスタイル処理用として教示されているフルオロケミカルには、ペルフルオロアルキル基を有するビニルエーテルをベースにしたポリマーが包含される。たとえば、米国特許第４，９２９，４７１号には、ＣＨ2＝ＣＨ−ＯＲ〔式中、Ｒは、絹またはレーヨンと類似の物理的性質を有するポリエステル布を生成するようにその製造プロセス時にポリエステル布を処理するためのフッ素化基を表しうる。〕のコポリマーの使用が開示されている。
【０００６】
米国特許第４，０２９，８６７号には、無水マレイン酸と式ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｏ−Ｒf〔式中、Ｒfは過フッ素化基を表す。〕で示されるコモノマーとのコポリマーを用いてテキスタイルに撥汚れ性および汚れ開放性を付与することが開示されている。ＣＨ2＝ＣＨ−Ｏ−Ｒfのホモポリマーは、ＤＥ１７２０７９９に開示され、テキスタイルに撥油性および撥水性を付与するのに好適であると記されている。上述したフルオロケミカル組成物はすべて、フッ素化主鎖をもたないフッ素含有ポリマーをベースにしている。
【０００７】
たとえばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）のコポリマーのようにフッ素化主鎖を有するフルオロポリマーは、撥性を含む種々の性質を基材に付与するために基材をコーティングすることで知られてきた。フルオロポリマーは、たとえば、所望の開放性を付与するために調理器具上にコーティングされてきた。フッ素化主鎖を有するフルオロポリマーは、米国特許第４，５４６，１５７号、米国特許第４，６１９，９８３号、米国特許第４，７６６，１９０号、米国特許第５，１１０，３８５号、米国特許第５，９６９，０６６号、米国特許第３，４５０，６８４号、米国特許第４，０３５，５６５号、米国特許第４，３６８，３０８号、米国特許第４，４１８，１８６号、米国特許第４，６５４，３９４号、米国特許第４，８４０，９９８号、米国特許第５，６３９，８３８号、および米国特許第３，１３６，７４５号に開示されている。しかしながら、撥性コーティングとして効果をもたせるために、フルオロポリマーコーティングを高用量で適用することが教示されてきた。しかしながら、そのような厚いコーティングは、実質的に、すなわちテキスタイルを衣服に使用するのに不適当な程度まで、テキスタイル基材の外観および感触を変化させるので、テキスタイルを処理するのに適していない。時には、続いて、そのようなコーティングは、処理が望まれる繊維基材の多くを一般に破壊するおそれのある高温で焼結ステップに付されることもある。
【０００８】
たとえば、ＥＰ９６９０５５には、セラミックスのような基材のコーティング用またはテキスタイルの含浸用として、ＰＴＦＥおよびＴＦＥとペルフルオロビニルエーテル（ＰＶＥ）とのコポリマーを含有する水性ディスパージョンが開示されている。しかしながら、処理溶液中のフルオロポリマーの量は少なくとも２５重量％であり、かなり厚いコーティングが形成される。さらに、コーティングは、衣服に使用される多くの繊維材料を破壊するおそれのある４２０℃の温度で焼結ステップに付される。
【０００９】
米国特許第４，６７０，３２８号には、テキスタイルの含浸用としてＴＦＥとＰＶＥとの特定のコポリマーの水性ディスパージョンが開示されている。この場合にもまた、含浸時に適用されるフルオロポリマーの量が非常に多いので、テキスタイルの外観および感触は実質的に影響を受ける。したがって、含浸された材料は、一般的には、衣服の外観が二の次である無塵服や耐薬品服のような特殊用途に有用であるにすぎない。
【００１０】
ＥＰ１８６１８６には、高い耐候性および良好な撥性、たとえば、撥水性、撥油性、および／または撥染み性を有するコーティングを施すための硬化性フルオロオレフィンポリマーが開示されている。しかしながら、これらの性質を達成するためには、明らかに厚いコーティングが必要である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、先行技術のフルオロケミカル組成物の欠点の多くを示さない代替フルオロケミカル組成物を見いだすことが望ましいであろう。特に、テキスタイルの外観に実質的に悪影響を及ぼすことなく、すなわち、繊維基材が衣服に使用するのに適したものとなるように、繊維基材、特にテキスタイル基材に撥油性および撥水性を付与するのに効果のあるフルオロケミカル組成物を見いだすことが望ましいであろう。好ましくは、フルオロケミカル組成物はまた、繊維基材に撥汚れ性および汚れ開放性を付与することもできる。望ましくは、フルオロケミカル組成物は、より環境に調和して、低分子量フッ素化物質を実質的に含まないであろう。フルオロケミカル組成物は、好ましくは、低分子量フッ素化物質の生成を実質的に防止するのに十分な程度に安定である。フルオロケミカル組成物はまた、好ましくは、一般に用いられるテキスタイル処理との適合性があり、好ましくは、顧客が再現性良くかつ確実に適用することが容易である。最後に、所望のフルオロケミカル組成物は、好ましくは、繊維基材に耐久性のある撥性を提供することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
一態様において、本発明は、繊維基材に撥油性および／または撥水性を付与するためのフルオロケミカル組成物を提供する。フルオロケミカル組成物は、部分もしくは完全フッ素化主鎖を有しかつ一般式：
【化１】
2004532943.tif 000003
〔式中、Ｒfは、少なくとも２原子の鎖長を有しかつ少なくとも１個の炭素原子を有する過フッ素化有機基を表す。〕
に対応する繰返し単位を１つ以上含有するフルオロポリマーの溶液またはディスパージョンを含む。フルオロポリマーの量は、典型的には、処理される基材上に所望のレベルのフルオロポリマーが得られるように選択されるであろう。典型的には、フルオロケミカル組成物中のフルオロポリマーの量は、４重量％以下（組成物の全重量を基準にして）、たとえば０．０１重量％〜４重量％、好ましくは０．０５重量％〜３重量％である。このほか、特に繊維基材による組成物の取込みが少ない場合、より多量のフルオロポリマーを使用することもできる。
【００１３】
本発明のフルオロケミカル組成物は、繊維基材にその外観に実質的な影響を及ぼすことなく撥油性および／または撥水性を付与するのに効果があることが判明した。さらに、フルオロケミカル組成物は、組成物中の低分子量（１０００ｇ／ｍｏｌ未満）の量が少なくなるように、たとえば０．５重量％以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以下になるように、さらにはそのような物質を含有することなく、製造することができる。また、組成物は、一般的には高い化学的安定性を有するであろうから、組成物は、一般的には長期間にわたり低分子量フッ素化物質を生成しない。フルオロケミカル組成物はさらに、撥汚れ性および汚れもしくは染み開放性をも提供しうる。
【００１４】
汚れおよび染み開放性という用語は、たとえば家庭での洗濯において、汚れまたは染みが付いた処理済の基材を、汚れまたは染みが付いた未処理の基材よりも、容易にきれいにすることができることを意味する。一方、撥汚れ性／撥染み性とは、汚れをはじいて基材への汚れまたは染みの付着を減少させる能力を指す。
【００１５】
さらなる態様において、本発明は、上記のフルオロケミカル組成物による繊維基材の処理に関する。そのようにして得られた基材は、一般的には、良好な撥性、たとえば、撥油性、撥水性、撥汚れ性を有する。さらに、処理済の基材は、良好なまたは改良された汚れ／染み開放性をも呈しうる。
【００１６】
本発明の他のさらなる態様において、少なくとも一つの主要面の少なくとも一部分上にフルオロケミカル組成物のフルオロポリマーを有する繊維基材、特にテキスタイルが提供される。そのような処理済の繊維基材上のフルオロポリマーの量は、一般的には、基材の全体的な外観および感触が保持されるように繊維基材の重量を基準にして３重量％未満でなければならないが、基材の外観および感触に悪影響を及ぼすことなく適用することのできる量は、基材と処理に使用されるフルオロケミカル組成物の両方の性質に依存するであろう。
【００１７】
さらに他の態様において、本発明は、繊維基材に該繊維基材の外観および感触に実質的な影響を及ぼすことなく撥油性、撥水性、撥汚れ性、および／または汚れ／染み開放性を付与するためのフルオロケミカル組成物の使用に関する。このフルオロケミカル組成物は、部分もしくは完全フッ素化主鎖を有しかつ一般式：
【化２】
2004532943.tif 000004
〔式中、Ｒfは、少なくとも２原子の鎖長を有しかつ少なくとも１個の炭素原子を有する過フッ素化有機基を表す。〕
に対応する繰返し単位を１つ以上含有するフルオロポリマーの溶液またはディスパージョンを含む。
【００１８】
「繊維基材の外観および感触に実質的に影響を及ぼすことなく」という用語は、繊維基材の外観および感触がその使用のための主要な要件である用途、たとえば衣服などにおいて、処理済の基材を違和感なく使用することができるように、処理済の基材が未処理の基材と外観が実質的に異ならないことを意味する。
【００１９】
他のさらなる態様において、本発明は、それぞれ部分もしくは完全フッ素化主鎖を有する第１のフルオロポリマーおよび第２のフルオロポリマーを含むフルオロポリマー混合物に関する。第１のフルオロポリマーは、一般式：
【化３】
2004532943.tif 000005
〔式中、Ｒfは、少なくとも２原子の鎖長を有しかつ少なくとも１個の炭素原子を有する過フッ素化有機基を表す。〕
に対応する繰返し単位を１つ以上含有する。一般式（Ｉ）で示される１つ以上の繰返し単位は、少なくとも２０モル％の量で該第１のフルオロポリマー中に存在する。第２のフルオロポリマーは、一般式（Ｉ）で示される繰返し単位を含有しないかまたは全量で１８モル％以下でそれを含有する。
【００２０】
そのようなフルオロポリマー混合物は、繊維基材の処理に特に効果があることが判明した。特に、第２のフルオロポリマーは、単独でのフルオロポリマーの撥油性の単なる合計をしばしば超える撥性の改良に寄与することが見いだされた。したがって、第１のフルオロポリマーのコストが第２のフルオロポリマーのコストよりも一般に高いので、フルオロケミカル処理組成物のコストは低減される可能性がある。
【００２１】
最後に、本発明は、上述したフルオロポリマーと、さらに、フルオロケミカル組成物で処理される繊維基材の撥水性および／または撥油性および／または汚れ／染み開放性をさらに改良することのできる補助成分、一般的には非フッ素化有機化合物と、の溶液またはディスパージョンを含むフルオロケミカル組成物に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
フルオロケミカル組成物で使用するためのフルオロポリマー
フルオロケミカル組成物で使用するためのフルオロポリマーは、部分もしくは完全フッ素化主鎖特に部分もしくは完全フッ素化炭素主鎖を有するポリマーである。典型的には、本発明のフルオロポリマーは、本質的に炭素主鎖からなる主鎖を有するであろう。「完全フッ素化」という用語は、主鎖上のすべての水素原子がフッ素で置換されたポリマーおよび主鎖上のすべての水素原子がフッ素と塩素もしくは臭素とで置換されたポリマーを包含する。フルオロポリマーが部分フッ素化主鎖を有する場合、それは、一般的には少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも２０重量％、より好ましくは少なくとも３０重量％、最も好ましくは少なくとも５０重量％のフッ素化レベルを有するであろう。
【００２３】
フルオロポリマーは、一般式：
【化４】
2004532943.tif 000006
〔式中、Ｒfは、少なくとも２原子の鎖長を有しかつ少なくとも１個の炭素原子を含む過フッ素化された（すなわち、すべての水素原子がフッ素原子で置換された）有機基を表す。〕
に対応する繰返し単位を１つ以上有する。好ましくは、過フッ素化有機基の鎖長は、少なくとも３原子である。特に好ましいＲf基は、少なくとも４原子の鎖長を有し、そのうちの少なくとも３個は炭素原子である。
【００２４】
Ｒf基の例としては、１個以上の酸素原子を場合により含有していてもよい過フッ素化脂肪族基が挙げられる。Ｒf基として、特に、直鎖状もしくは分枝状ペルフルオロアルコキシ基を用いることが可能であり、好ましくは、ペルフルオロアルコキシ基は、１個〜６個の炭素原子を有するであろう。また、具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、およびｎ−プロポキシ基が挙げられる。Ｒf基はさらに、２個〜８個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝状ペルフルオロアルキル基であってもよく、例としては、ペルフルオロエチル、ペルフルオロプロピル、およびペルフルオロヘキシルが挙げられる。さらにまた、Ｒf基として、直鎖状であっても分枝状であってもよいペルフルオロポリエーテルを用いることもできる。
【００２５】
好ましい実施形態によれば、Ｒf基は、以下の一般式：
−Ｏ（Ｒ1fＯ）n（Ｒ2fＯ）mＲ3f  （ＩＩ）
〔式中、Ｒ1f、Ｒ2fは、それぞれ独立して、１、２、３、４、５、または６個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状ペルフルオロアルキレン基を表し、Ｒ3fは、１、２、３、４、５、または６個の炭素原子を有する直鎖状、分枝状、または環状ペルフルオロアルキル基を表し、そしてｎおよびｍは、それぞれ独立して、０〜１０の整数を表す。〕
に対応する。好ましくは、ｎおよびｍのうちの少なくとも一方は、０とは異なる。式（ＩＩ）で示される特に好ましいＲf基には、ｍが０であり、ｎが１であり、Ｒ1fが−ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）、−または−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−であり、かつＲ3fが、１、２、３、４、５、または６個の炭素原子を有する直鎖状、分枝状、または環状ペルフルオロアルキル基、特にペルフルオロメチル基を表す場合、およびｍとｎの両方が０である場合が包含される。
【００２６】
当業者には当然のことながら、フルオロケミカル組成物のフルオロポリマーは、式（Ｉ
）で示される繰返し単位の混合物を包含しうる。たとえば、フルオロポリマーは、Ｒf基が上記の式（ＩＩ）に対応する繰返し単位の混合物、たとえば、式：
【化５】
2004532943.tif 000007
に対応する繰返し単位と式：
【化６】
2004532943.tif 000008
に対応する繰返し単位との混合物またはペルフルオロ（プロピルビニル）エーテルと式Ｃ
Ｆ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3で示されるモノマーとの組合せから誘導される繰返し単位の混合物を包含しうる。
【００２７】
フルオロケミカル組成物により達成することのできる撥性は、主に、式（Ｉ）で示される繰返し単位がフルオロポリマー中に存在するかに依存する。しかしながら、そのような繰返し単位の必要量は、一般的には、式（Ｉ）で示される繰返し単位の特定の性質および構造に依存する。フルオロケミカル組成物を用いて望ましい撥油性および／または撥水性を達成するには、典型的には、少なくとも１モル％のレベルの式（Ｉ）で示される繰返し単位が必要であろう。撥性は、一般的には、式（Ｉ）で示される繰返し単位の量を増大させることにより改良され、好ましくは、式（Ｉ）で示される繰返し単位の量は少なくとも５モル％、より好ましくは少なくとも１０モル％、最も好ましくは少なくとも１５モル％である。繰返し単位の典型的な量は、１０モル％〜８０モル％の範囲、たとえば３０モル％と５０モル％の間である。一般式（Ｉ）で示される繰返し単位だけを含有するフルオロポリマーを使用することも可能であり、それで処理された繊維基材は優れた撥性を呈することが判明した。式（Ｉ）で示される繰返し単位の量を増大させれば一般に性能が改良されるが、それによりフルオロポリマーのコストもまた同様に増大する。なぜなら、この繰返し単位の誘導に用いられるモノマーは一般に高価であるからである。
【００２８】
本発明の特定の実施形態では、フルオロケミカル組成物には、それぞれ部分もしくは完全フッ素化主鎖を有する第１のフルオロポリマーおよび第２のフルオロポリマーを含有するフルオロポリマー混合物が含まれる。第１のフルオロポリマーは、先に示した一般式（Ｉ）に対応する繰返し単位を１つ以上含有する。この１つ以上の一般式（Ｉ）で示される繰返し単位は、第１のフルオロポリマー中に少なくとも２０モル％の量で存在する。第２のフルオロポリマーは、式（Ｉ）で示される繰返し単位を全量で１８モル％以下で含有する。第２のフルオロポリマー中の繰返し単位の量はさらに少なくてもよく、たとえば１０モル％以下または５モル％以下であってもよい。さらに、第２のポリマー中に１モル％未満の繰返し単位が存在するかまたは実質的に存在しないときでさえも、第２のポリマーの有益な効果が認められた。特に、第２のフルオロポリマーを単独で使用したときにあまり撥性が得られないか（たとえば、式（Ｉ）で示される繰返し単位を含有しない場合）または限られた範囲内で撥性が得られるにすぎなかったとしても、第１のフルオロポリマーとの混合物で使用すれば第２のフルオロポリマーを用いて撥性性能を改良できることに気づいた。当業者には当然のことながら、フルオロポリマーは、３種以上のフルオロポリマーの混合物を包含しうる。すなわち、繰返し単位の含有率が異なるさらなるフルオロポリマーが混合物中に含まれていてもよい。
【００２９】
一般的には、第２のフルオロポリマーと第１のフルオロポリマーの任意の比を混合物で使用することが可能であり、最適比は、混合物で使用するフルオロポリマーの性質、繊維基材の性質、適用される混合物の量、および所望の撥性レベルに依存するであろう。最適比は、通常の実験を介して容易に決定することができる。一般的には、第２のフルオロポリマーと第１のフルオロポリマーの重量比は、９：１〜１：９、好ましくは８：２〜１：１であろう。こうして、式（Ｉ）で示される繰返し単位を含有しないかまたはわずかに含有する第２のフルオロポリマーに富んだ（第２のフルオロポリマーと第１のフルオロポリマーの重量比が１以上である）混合物で良好な撥性が得られることを見いだした。しかしながら、一般的には、そのような混合物中の一般式（Ｉ）で示される繰返し単位の全量は、良好な撥性レベルを達成するために、少なくとも１モル％、好ましくは少なくとも５モル％でなければならない。
【００３０】
フルオロポリマー混合物は、第１および第２のフルオロポリマーを所望の比で一緒に混合することにより調製することが可能であるか、または他の選択肢としてフッ素化モノマーの重合時に組成ドリフトを許容もしくは誘発することにより調製することができる。後者の場合、式（Ｉ）で示される繰返し単位の含有率が異なるフルオロポリマーの２つ以上の画分を調製することができる。式（Ｉ）で示される繰返し単位の含有率が低い画分は、一般にアセトンに可溶であるが、繰返し単位に富んだ画分は、一般にアセトンに不溶である。
【００３１】
フルオロポリマー混合物を使用する重要な利点は、処理組成物の総コストを削減しても依然として高レベルの性能を達成できるという点である。
【００３２】
上記の式（Ｉ）で示される繰返し単位は、一般式：
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf  （ＩＩＩ）
〔式中、Ｒfは、先に定義したのと同一の意味を有する。〕
を有する対応するビニルモノマーから誘導することができる。
【００３３】
特定の実施形態によれば、フルオロケミカル組成物は、少なくとも１種のフッ素化モノマー、特に、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、およびトリクロロエチレンからなる群より選択されるフッ素化オレフィン系モノマーと、上記の式（ＩＩＩ）に対応するモノマーとのコポリマーを含む。一般的には、フルオロポリマーは、テトラフルオロエチレンから誘導される繰返し単位を０モル％〜７０モル％、好ましくは０モル％〜６０モル％、より好ましくは０モル％〜４０モル％の量で含有し、フッ化ビニリデンから誘導される繰返し単位を０モル％〜９５モル％、好ましくは２０モル％〜８０モル％、より好ましくは３０モル％〜７５モル％の量で含有する。この場合、フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとから誘導される繰返し単位の全量は、一般的には０モル％〜９５モル％、好ましくは２０モル％〜９０モル％、より好ましくは３０モル％〜９０モル％である。
【００３４】
フルオロケミカル組成物のフルオロポリマーは、他のフッ素化モノマーからおよび／または非フッ素化モノマーから誘導されるさらなる繰返し単位を含有していてもよい。さらなるフッ素化モノマーの例としては、ヘキサフルオロプロピレンが挙げられ、非フッ素化モノマーの例としては、エチレンおよびプロピレンが挙げられる。そのようなさらなる繰返し単位の量は、さまざまな値をとることが可能であり、０モル％〜８０モル％の値をとりうる。好ましくは、その量は、存在する場合、１モル％〜５０モル％、より好ましくは５モル％〜２０モル％である。
【００３５】
さらなる実施形態では、上記の式（ＩＩＩ）で示されるモノマーと、エチレンおよび／またはプロピレンのような１種以上の非フッ素化モノマーとから、フルオロポリマーを誘導することも可能である。
【００３６】
本発明のフルオロケミカル組成物で使用することのできるフルオロポリマーの具体例は、テトラフルオロエチレンと、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル、ペルフルオロ（メトキシエチルビニル）エーテル、ペルフルオロ（プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ−１）、ペルフルオロ（２−（ｎ−プロポキシ）プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ−２）、およびペルフルオロ（エトキシエチルビニル）エーテルのようなペルフルオロビニルエーテルとのコポリマー、テトラフルオロエチレンと、ヘキサフルオロプロピレンと、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル、ペルフルオロ（メトキシエチルビニル）エーテル、ＰＰＶＥ−１、ＰＰＶＥ−２、およびペルフルオロ（エトキシエチルビニル）エーテルのようなペルフルオロビニルエーテルとのコポリマー、フッ化ビニリデンと、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル、ＰＰＶＥ−１、ＰＰＶＥ−２、ペルフルオロ（メトキシエチルビニル）エーテル、およびペルフルオロ（エトキシエチルビニル）エーテルのようなペルフルオロビニルエーテルとのコポリマー、フッ化ビニリデンと、テトラフルオロエチレンと、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル、ペルフルオロ（メトキシエチルビニル）エーテル、ＰＰＶＥ−１、ＰＰＶＥ−２、およびペルフルオロ（エトキシエチルビニル）エーテルのようなペルフルオロビニルエーテルとのコポリマー、フッ化ビニリデンと、ヘキサフルオロプロピレンと、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル、ＰＰＶＥ−１、ＰＰＶＥ−２、ペルフルオロ（メトキシエチルビニル）エーテル、およびペルフルオロ（エトキシエチルビニル）エーテルのようなペルフルオロビニルエーテルとのコポリマー、フッ化ビニリデンと、テトラフルオロエチレンと、ヘキサフルオロプロピレンと、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル、ＰＰＶＥ−１、ＰＰＶＥ−２、ペルフルオロ（メトキシエチルビニル）エーテル、およびペルフルオロ（エトキシエチルビニル）エーテルのようなペルフルオロビニルエーテルとのコポリマーである。
【００３７】
フルオロポリマーの製造方法
先に記載のフルオロポリマーを生成するための先行技術で公知の方法のいずれかを利用して、フルオロケミカル組成物のフルオロポリマーを生成することができる。そのような方法としては、米国特許第３，８５５，１９１号、米国特許第４，４３９，３８５号、ＥＰ６４９８６３などに開示されている懸濁重合、米国特許第３，６３５，９２６号、米国特許第４，２６２，１０１号などに開示されている水性乳化重合、米国特許第３，６４２，７４２号、米国特許第４，５８８，７９６号、および米国特許第５，６６３，２５５号に開示されている溶液重合、ＪＰ４６０１１０３１およびＥＰ９６４００９に開示されている超臨界ＣＯ2を用いる重合、ならびに米国特許第４，８６１，８４５号に開示されている気相中の重合が挙げられる。
【００３８】
好ましくは、フルオロポリマーは水性乳化重合を介して生成される。水性乳化重合では、モノマーは、一般的には、遊離基開始剤およびフッ素化界面活性剤もしくは乳化剤、好ましくは非テロゲン性乳化剤の存在下で、水性相中で重合される。乳化剤は、水性相の重量を基準にして、一般的には１重量％未満、たとえば０．１〜１重量％の量で使用されるであろう。フッ素化乳化剤の例としては、アルキル鎖中に４〜１１個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝状ペルフルオロアルキル含有カルボン酸およびスルホン酸の塩、特にアンモニウム塩が挙げられる。分枝状ペルフルオロアルキル含有カルボン酸およびスルホン酸の塩がそれらの直鎖状対応物よりも効果があることを見いだした。具体例としては、バイエル・アーゲー（Ｂａｙｅｒ  ＡＧ）から市販されているペルフルオロオクタン酸アンモニウム塩（米国特許第２，５６７，０１１号に記載されているＡＰＦＯ）Ｃ8Ｆ17ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3ＬｉおよびＣ4Ｆ9ＳＯ3Ｋ（米国特許第２，７３２，３９８号に記載されている）が挙げられる。ペルフルオロアルキル含有カルボン酸塩のさらなる例は、Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2ＣＯＯＫ（米国特許第２，８０９，９９０号に記載されている）である。
【００３９】
使用することのできる他のさらなる乳化剤としては、ＥＰ２１９０６５に開示されているようなペルフルオロポリエーテルカルボキシレート乳化剤が挙げられる。しかしながら、ＡＰＦＯは、重合の終了時に重合生成物からより容易に除去することができるので好ましい乳化剤である。
【００４０】
水性乳化重合で使用されるフッ素化界面活性剤を回収および再生利用するいくつかの方法が知られている。そのような方法は、たとえば、ＥＰ５２４５８５、ＥＰ５６６９７４、ＥＰ６３２００９、ＥＰ７３１０８１、ＷＯ９９／６２８５８、ＷＯ９９／６２８３０、およびＤＥ１９９３２７７１に開示されている。有利には、乳化重合の後でもしあれば残留するフッ素化界面活性剤を除去および／または最小化すべく、これらの方法のいずれかを本発明で実施することも可能である。
【００４１】
本発明の実施形態によれば、少なくとも２００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは少なくとも１０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するフッ素化界面活性剤を用いて、たとえば高分子フッ素化界面活性剤を用いて、乳化重合を行うことが可能である。好適なフッ素化された高分子界面活性剤または高分子量界面活性剤の例としては、１つ以上の親水性基、特にカルボン酸基のようなイオン性基またはその塩を有するペルフルオロポリエーテルが挙げられる。ペルフルオロポリエーテル界面活性剤の例としては、以下の式（ＩＶ）または（Ｖ）：
Ｒfa−Ｏ−（ＣＦ2Ｏ）k（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）p（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）q−Ｑ1−ＣＯＯＭ  （ＩＶ）
ＭＯＯＣ−Ｑ1−Ｏ−（ＣＦ2Ｏ）k（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）p（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）q−Ｑ2−ＣＯＯＺ  （Ｖ）
〔式中、ｋ、ｐ、およびｑは、それぞれ、０〜１５、典型的には０〜１０または１２の値を表し、かつｋ、ｐ、およびｑの合計は、数平均分子量が少なくとも２００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは少なくとも１０００ｇ／ｍｏｌであるという条件を満たし、Ｒfaは、２〜４個の炭素原子のペルフルオロアルキル基を表し、ＭおよびＺは、それぞれ独立して、水素またはカチオン、好ましくはアンモニウムまたはアルカリ金属イオンのような一価カチオンを表し、そしてＱ1およびＱ2は、それぞれ独立して、−ＣＦ2−または−ＣＦ（ＣＦ3）−を表す。〕
で示される界面活性剤が挙げられる。
【００４２】
式（ＩＶ）で示されるフッ素化界面活性剤の例としては、式：
Ｒfa−Ｏ−（ＣＦＸＣＦ2Ｏ）r−ＣＦＸ−ＣＯＯＭ  （ＶＩ）
〔式中、ＲfaおよびＭは、式（ＩＶ）に定義した意味を有し、Ｘは、水素原子またはフッ素原子であり、そしてｒは、２〜１５の値を有する。〕
に対応する界面活性剤が挙げられる。そのようなフッ素化界面活性剤の例は、ＥＰ２１９０６５に開示されている。式（ＩＶ）または（Ｖ）で示される市販の界面活性剤としては、オーシモン・エスピーエー（Ａｕｓｉｍｏｎｔ  ＳｐＡ）から入手可能なフルオロリンク（ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ）TM  Ｃ、いずれもデュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー（Ｄｕｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手可能なクリトックス（ＫＲＹＴＯＸ）TM  １５７  ＦＳＬ、クリトックス（ＫＲＹＴＯＸ）TM  １５７  ＦＳＭ、およびクリトックス（ＫＲＹＴＯＸ）TM  １５７  ＦＳＨが挙げられる。
【００４３】
使用することのできる他のさらなるフッ素化高分子界面活性剤としては、式：
【化７】
2004532943.tif 000009
〔式中、ｓは、０、１、または２であり、ｔは２〜４の整数であり、Ｇは、１つ以上の親水性基、たとえば、非イオン性基、アニオン性基、またはカチオン性基を含有する部分である。〕
で示されるモノマーから誘導可能な繰返し単位を含有するペルフルオロポリマーが挙げられる。好適な非イオン性基の例としては、−ＳＯ2Ｆ；ヒドロキシアルキレン、たとえば−（ＣＨ2）nＯＨ〔式中、ｎは１〜１８の整数である〕；ヒドロキシアリーレン；およびエステル、たとえば−ＣＯＯＲ〔式中、Ｒは１〜３個の炭素原子のアルキル基である〕が挙げられる。好適なアニオン性基の例としては、カルボキシル基、たとえば、−ＣＯ2Ｍ〔式中、Ｍは、水素、一価もしくは二価金属イオン（たとえば、ナトリウム、カリウム、またはマグネシウム）、アンモニウム（たとえば、単純アンモニウム、テトラアルキルアンモニウム、テトラアリールアンモニウム）、またはホスホニウム（たとえばテトラアルキルホスホニウム）である〕；またはスルホネート基、たとえば−ＳＯ3Ｍ〔式中、Ｍは先に定義したとおりである〕が挙げられる。好適なカチオン性基の例としては、アルキルアンモニウム基（たとえば−（ＣＨ2）nＮＲ3+Ｃｌ-〔式中、Ｒとしては、水素、アルキル、またはアリールを用いることが可能である〕）が挙げられる。好ましくは、フッ素化高分子界面活性剤は、テトラフルオロエチレンと式（ＶＩＩ）で示されるモノマーとのコポリマーである。そのようなコポリマーおよびその製造方法は、たとえば、米国特許第５，６０８，０２２号およびＷＯ００／５２０６０に開示されている。好適なフッ素化高分子界面活性剤は、デラウェア州ウィルミングトンのイー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー（Ｅ．Ｉ  ｄｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ＆  Ｃｏ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）からナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）TM超酸触媒（たとえばＮａｆｉｏｎTM  ＳＥ１０１７２）として入手可能であり、さらに日本の大阪の旭化成工業株式会社（Ａｓａｈｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）からフレミオン（Ｆｌｅｍｉｏｎ）TM超酸ポリマーとしておよび日本の東京の旭硝子株式会社（Ａｓａｈｉ  Ｇｌａｓｓ  Ｃｏ．）からアシペックス（Ａｃｉｐｅｘ）TM超酸ポリマーとして入手可能である。
【００４４】
水性乳化重合は連続的に行うことが可能である。この場合、たとえば、得られたエマルジョンまたはサスペンジョンを連続的に取出しながら、最適な圧力および温度の条件下で、モノマー、水、場合によりさらなる乳化剤、緩衝剤、および触媒を連続的に攪拌反応器に供給する。それに代わる方法は、攪拌反応器中に成分を供給して所定の時間にわたり設定温度で反応させるかまたは所望の量のポリマーが形成されるまで一定圧力が保持されるように反応器中への成分の仕込みおよび反応器中へのモノマーの供給を行うバッチ重合またはセミバッチ（半連続的）重合である。重合は、ガス状フッ素化モノマーの乳化重合に使用される標準的なまたは従来型の容器中で行なうことができる。
【００４５】
遊離基重合では、任意の好適な開始剤または任意の好適な開始剤系、たとえば過硫酸アンモニウム）（ＡＰＳ）、またはＡＰＳ／重亜硫酸塩および過マンガン酸カリウムのようなレドックス系を使用することが可能である。油溶性開始剤を重合で使用する場合、一般的には、これを液体フッ素化モノマーの水性エマルジョンと混合することが好ましい。本発明の目的では、油溶性開始剤とは、水にまったく溶解しないかまたは不十分な溶解性を有するにすぎない開始剤である。油溶性開始剤の例は、置換過酸化ベンゾイルおよびクメンヒドロペルオキシド、特にビスペルフルオロプロピオニルペルオキシドである。
【００４６】
重合系は、緩衝剤および所望により錯体形成剤または連鎖移動剤のような助剤を含有しうる。重合温度としては、１０〜１８０℃、典型的には３０℃〜１００℃を用いることが可能である。重合圧力としては、１〜４０バール、典型的には３〜３０バールを用いることが可能である。
【００４７】
フルオロポリマーを製造するための特定の実施形態によれば、重合で使用する液体ペルフルオロビニルエーテルモノマーなどのような任意の液体フッ素化モノマーを予備乳化してから、それをテトラフルオロエチレンやフッ化ビニリデンのような他のガス状モノマーと共重合させることが可能である。液体モノマーを予備乳化する利点は、それをフルオロポリマー中により容易に組込むことができるため、プロセスがより効率的になり、一般に、より良好な性能のフルオロポリマー、すなわち、より大きい撥性を生じうるフルオロポリマーが得られるという点である。「液体フッ素化モノマー」という用語は、周囲条件の温度および圧力で、すなわち、２０℃の温度および１気圧の圧力で、一般にモノマーが液体として存在することを意味する。本発明に関連して「予備乳化」という用語は、液体フッ素化モノマーを重合させる前にフッ素化乳化剤を用いてフッ素化モノマーを水中に乳化させることを意味する。
【００４８】
フッ素化液体モノマーは、それを他のモノマーと共重合させる前に、先に記載したようなフッ素化乳化剤を用いて水中に乳化させることができる。液体フッ素化モノマーの予備乳化の結果として、モノマー液滴を有するエマルジョンが得られる。予備エマルジョンの平均液滴径は、１μｍ超から約１５０ｎｍまでの範囲またはそれよりもさらに小さい平均直径をもちうる。好ましくは、平均液滴直径は、５００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下である。水性エマルジョンは、好ましくは少なくとも１時間、より好ましくは少なくとも３時間のポットライフ（沈降時間）をもたなければならない。ポットライフまたは沈降時間は、１０重量％のモノマー液滴が沈降するかまたは水性エマルジョンから分離するのに要する時間として定義される。
【００４９】
液体フッ素化モノマーの水性エマルジョンは、便宜上、高速ローターステーターミキサーなどのような好適な乳化装置、たとえばウルトラ・ツラックス（Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ）（イカ（Ｉｋａ））により取得することができる。攪拌速度は、所望の乳化度および安定性が達成される程度に十分に高速でなければならない。一般的には、２４０００ｒｐｍ以上の攪拌速度を利用することができる。好ましくは、乳化時に空気を除去する。予備エマルジョンの粒径は、ＡＰＶ・ガウリン（ＡＰＶ  Ｇａｕｌｉｎ）またはマイクロフルイディックス（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ）から入手可能な高圧ホモジナイザーを用いてさらに減少させることが可能である。
【００５０】
液体フッ素化モノマーの乳化に使用するフッ素化乳化剤の量は、液体フッ素化モノマーの重量を基準にして、一般的には０．０１重量％〜１０重量％、好ましくは０．１〜４重量％である。さらに多量の乳化剤を使用することもできるが、生成する液体フッ素化モノマーの水性エマルジョンのポットライフが必ずしも有意に増加するとは限らない。さらに、乳化剤は一般的には重合後に除去する必要があり、プロセスの効果を低減させるので、多量の乳化剤の使用は好ましくない。
【００５１】
さらにまた、フッ素化界面活性剤を添加することなく水性乳化重合を行うことも可能である。そのような場合、使用する開始剤または開始剤系は、典型的には、水性乳化重合時にポリマー粒子を安定化させるのに十分なイオン性末端基が生成するように選択されるであろう。フッ素化界面活性剤を添加することなく水性乳化重合を行う一方法によれば、過硫酸塩たとえば過硫酸アンモニウムのような熱開始剤を使用して重合を開始させることができる。過硫酸塩は、典型的には、スルフェート末端基を生成するであろう。適切な過硫酸塩濃度および温度を選択することにより、所望の量のラジカルおよび重合粒子を生成させることができる。たとえば、高い初期開始剤濃度を選択すれば、形成されるラジカルおよび粒子の数は増加するであろう。同様に、高温から開始すれば、より多数のラジカルが生成するであろう。したがって、第１の温度で重合を開始させて、初期開始段階終了後、この温度を低下させることが可能である。初期段階は、典型的には、重合反応開始から１〜６０分間、たとえば５〜２０分間であろう。所望により、さらなる開始剤を重合時に添加してもよいが、これは必要でないこともある。初期仕込み時の開始剤の量は、生成するポリマーの全重量を基準にして、一般的には０．０１重量％〜２．０重量％、好ましくは０．１重量％〜１．８重量％、より好ましくは０．３重量％〜１．６重量％である。初期段階で使用する温度（より高い温度を使用する場合）は、一般的には４０℃〜１００℃、好ましくは６０℃〜９０℃である。重合中の温度は、一般的には３０℃〜８０℃の範囲である。最適条件は、通常の実験により容易に決定することができる。
【００５２】
フッ素化界面活性剤を添加することなく行われる水性乳化重合は、さらに、米国特許第５，４５３，４７７号およびＷＯ９７／１７３８１に開示されているように実施することもできる。ＷＯ９７／１７３８１に開示されている乳化剤非含有水性乳化重合によれば、還元剤と酸化剤のラジカル開始剤系を用いて重合を開始させ、重合時に１回以上のさらなる仕込みを行って開始剤系を添加する。ＷＯ９７／１７３８１で使用される開始剤系の結果として形成されるイオン性末端基は、乳化剤非含有水性エマルジョンプロセスでフルオロポリマー粒子を安定化させるとの教示がなされている。使用することのできる好適な酸化剤としては、過硫酸塩類、たとえば、過硫酸カリウムおよび過硫酸アンモニウム、過酸化物類、たとえば、過酸化水素、過酸化カリウム、過酸化アンモニウム、第三級ブチルヒドロペルオキシド、クメンペルオキシド、およびｔ−アミルヒドロペルオキシド、三酢酸マンガン、過マンガン酸カリウム、アスコルビン酸、ならびにそれらの混合物が挙げられる。好適な還元剤としては、亜硫酸ナトリウム類、たとえば、重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、ｍ−重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム一水和物、およびチオ硫酸ナトリウム、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、グルコース、有機酸類、たとえば、シュウ酸、マロン酸、およびクエン酸、ならびにそれらの混合物が挙げられる。
【００５３】
初期仕込み時に添加された酸化剤の量は、典型的には、１０ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍである。同様に、初期仕込み時の還元剤の量は、典型的には、１０ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍである。重合の過程で、少なくとも１回のさらなる仕込みを行って酸化剤と還元剤を重合系に添加する。さらなる添加はバッチ方式で行ってもよいし、さらなる添加は連続方式であってもよい。
【００５４】
フルオロケミカル組成物
フルオロケミカル組成物は、水中または有機溶媒中のフルオロポリマーのディスパージョンまたは溶液を含む。一般的には、処理組成物中に含まれるフルオロポリマーの量は、フルオロケミカル組成物の全重量を基準にして、０．０１重量％〜４重量％、好ましくは０．０５重量％〜３重量％である。特に基材によるフルオロケミカル組成物の取込みが少ない場合、４％重量を超えるさらに多くの量、たとえば１０重量％までのフルオロポリマーを同様に使用することも可能である。一般的には、フルオロケミカル処理組成物は、より濃厚なフルオロケミカル組成物を処理組成物中のフルオロポリマーの所望のレベルにまで希釈することにより調製されるであろう。濃厚なフルオロケミカル組成物は、７０重量％まで、典型的には１０重量％〜５０重量％の量でフルオロポリマーを含有することができる。
【００５５】
フルオロケミカル組成物が水中または有機溶媒中のディスパージョンの形態である場合、フルオロポリマー粒子の重量平均粒径は、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２５０ｎｍ以下である。
【００５６】
最も好ましくは、フルオロケミカル組成物は、フルオロポリマーの水性ディスパージョンである。そのようなディスパージョンは、非イオン性、陰イオン性、陽イオン性、または双性イオン性であってもよい。好ましくは、ディスパージョンは、非イオン性ポリオキシアルキレン特にポリオキシエチレン界面活性剤、陰イオン性非フッ素化界面活性剤、陽イオン性非フッ素化界面活性剤、および双性イオン性非フッ素化界面活性剤のような非フッ素化界面活性剤を用いて安定化される。使用することのできる非フッ素化界面活性剤の具体例は、エマルソゲン（Ｅｍｕｌｓｏｇｅｎ）ＥＰＮ  ２０７（クラリアント（Ｃｌａｒｉａｎｔ））およびトゥイーン（Ｔｗｅｅｎ）８０（ＩＣＩ）のような非イオン性タイプ、ラウリルスルフェートおよびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのような陰イオン性タイプ、アルクアド（Ａｒｑｕａｄ）Ｔ−５０（アクゾ（Ａｋｚｏ））、エトクアド（Ｅｔｈｏｑｕａｄ）１８〜２５（アクゾ（Ａｋｚｏ））のような陽イオン性タイプ、またはラウリルアミンオキシドおよびコカミドプロピルベタインのような両性タイプである。非フッ素化界面活性剤は、好ましくは、フルオロケミカル組成物１００重量部を基準にして、約１〜約２５重量部、好ましくは約２〜約１０重量部の量で存在する。好ましくは、ディスパージョンは、１０００ｇ／ｍｏｌ未満、特に７００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有するフッ素化界面活性剤を含有しないか、またはその量は、最小量、たとえばフルオロケミカル組成物の０．５重量％以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以下に保持される。
【００５７】
他の選択肢として、有機溶媒中のフルオロポリマーの溶液またはディスパージョンをフルオロケミカル処理組成物として使用することもできる。好適な有機溶媒としては、アルコール類、たとえば、イソプロパノール、メトキシプロパノール、およびｔ−ブタノール、ケトン類、たとえば、イソブチルメチルケトンおよびメチルエチルケトン、エーテル類、たとえば、イソプロピルエーテル、エステル類、たとえば、酢酸エチル、酢酸ブチル、もしくはメトキシプロパノールアセテート、または（部分）フッ素化溶媒、たとえば、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＥ−７１００、ＨＦＥ−７２００、もしくはペルフルオロケトンが挙げられる。
【００５８】
フルオロケミカル組成物は、緩衝剤、防火性または帯電防止性を付与する薬剤、殺真菌剤、蛍光増白剤、金属イオン封鎖剤、ミネラル塩、および浸透を促進するための膨潤剤のようなさらなる添加剤を含有していてもよい。フルオロケミカル組成物で処理される繊維基材の撥油性および／または撥水性をさらに改良することができるかあるいはフルオロケミカル組成物で処理される繊維基材の汚れ／染み開放性を改良することができる１つ以上のフルオロポリマー以外の補助成分を含むことが特に好ましい。好ましくは、補助成分により、撥性および／または汚れ／染み開放性の耐久性を改良することができる。補助成分は、一般的には、非フッ素化有機化合物であり、これ以降ではエキステンダーと呼ぶ。撥油性および／または撥水性を改良することのできる好適なエキステンダーとしては、たとえば、芳香族および脂肪族ブロック化イソシアネートを含むブロック化イソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、ならびに芳香族または脂肪族ポリカルボジイミドを含む芳香族または脂肪族カルボジイミドが挙げられる。汚れ／染み開放性を増大させることのできる補助成分は、一般的には、ポリオキシアルキレン基特にポリオキシエチレン基を含有するブロック化イソシアネート化合物などのような非フッ素化有機化合物である。撥性または汚れ／染み開放性の耐久性を一般に改良することのできる補助成分としては、繊維基材の表面と反応することのできる１個以上の基（またはその前駆体）を有する非フッ素化有機化合物が挙げられる。その例としては、イソシアネート基またはブロック化イソシアネートを有する化合物が挙げられる。
【００５９】
フルオロケミカル組成物中のエキステンダーとして使用するための脂肪族ポリイソシアネートは、好ましくは、少なくとも３５０ｇ／ｍｏｌの分子量を有する化合物であり、低分子量脂肪族ポリイソシアネートと、イソシアネートと反応することのできる基を有する有機化合物と、を反応させることにより調製しうる。脂肪族イソシアネート中の遊離イソシアネート基の量は、典型的には化合物の全重量の少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも２０重量％である。好適な低分子量脂肪族イソシアネートとしては、ジイソシアネート、トリイソシアネート、およびそれらの混合物が挙げられる。例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１、６−ヘキサメチレンジイソシアネート、および１，２−エチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４、４’−ジイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネートのような脂肪族トリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートの環状三量体およびイソホロンジイソシアネートの環状三量体（イソシアヌレート）が挙げられる。
【００６０】
有機化合物は、一般的には、有機スズ化合物のような触媒の存在下および一般に利用される反応条件下で脂肪族ポリイソシアネートと反応させる。有機化合物の量は、所望の量の未反応イソシアネート基が残存するように選択されるであろう。得られた反応混合物は、本発明の組成物で使用することが可能である。有機化合物は、好ましくは、イソシアネート基と反応することのできる１または２個の官能基を有する。そのような官能基としては、ヒドロキシ基、アミノ基、およびチオール基が挙げられる。有機化合物の例としては、エチレングリコールのようなアルカンジオール類、少なくとも６個の炭素原子が有するモノ−アルカノール類、脂肪酸エステルジオール類、ポリエステルジオール類、アルカンジアミン類、および二量体ジオール類が挙げられる。特に好ましい実施形態によれば、有機化合物は、水中で自己乳化する反応生成物が得られるように１つ以上の水可溶化基または水可溶化基を形成することのできる基を含有するであろう。好適な水可溶化基としては、陽イオン性基、陰イオン性基、および双性イオン性基さらには非イオン性水可溶化基が挙げられる。イオン性水可溶化基の例としては、アンモニウム基、ホスホニウム基、スルホニウム基、カルボキシレート、スルホネート、ホスフェート、ホスホネート、またはホスフィネートが挙げられる。水中で水可溶化基を形成することのできる基の例としては、アミノ基特に第三級アミノ基のように水中でプロトン化されうる基が挙げられる。脂肪族ポリイソシアネートと反応させるのに特に好ましい有機化合物は、ＮＣＯ基と反応することのできる官能基を１または２個だけ有しかつ非イオン性水可溶化基をさらに含む有機化合物である。典型的な非イオン性水可溶化基としては、ポリオキシアルキレン基が挙げられる。好ましいポリオキシアルキレン基としては、１〜４個の炭素原子を有するもの、たとえば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシテトラメチレン、およびそれらのコポリマー、たとえば、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位の両方を有するポリマーが挙げられる。ポリオキシアルキレン含有有機化合物は、ヒドロキシ基またはアミノ基のような官能基を１または２個含有しうる。ポリオキシアルキレン含有化合物の例としては、ポリグリコールのアルキルエーテル、たとえば、ポリエチレングリコールのメチルエーテルまたはエチルエーテル、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのランダムコポリマーまたはブロックコポリマーのヒドロキシ末端メチルエーテルまたはエチルエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールのアミノ末端メチルエーテルまたはエチルエーテル、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのヒドロキシ末端コポリマー（ブロックコポリマーを含む）、ジアミノ末端ポリ（アルキレンオキシド）、たとえば、ジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）TM  ＥＤ、ジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）TM  ＥＤＲ−１４８、およびポリ（オキシアルキレン）チオールが挙げられる。
【００６１】
市販の脂肪族ポリイソシアネートとしては、バイガード（Ｂａｙｇａｒｄ）TM  ＶＰ  ＳＰ  ２３０１２、ルコガード（Ｒｕｃｏｇｕａｒｄ）TM  ＥＰＦ  １４２１、およびツビコート（Ｔｕｂｉｃｏａｔ）TM  ＦＩＸ  ＩＣＢが挙げられる。
【００６２】
さらなる好適なエキステンダーは、ブロック化イソシアネートである。「ブロック化イソシアネート」という用語は、イソシアネート基をブロック化剤と反応させた（ポリ）イソシアネートを意味する。イソシアネートブロック化剤とは、イソシアネート基と反応させると、イソシアネートと室温で通常反応する化合物と室温では反応しないが高温ではイソシアネート反応性化合物と反応する基を生成する化合物である。一般的には、高温において、ブロック化（ポリ）イソシアネート化合物からブロック基が遊離することにより、イソシアネート反応性基と反応することのできるイソシアネート基が再び生成されるであろう。ブロック化剤およびその機構については、”ブロック化イソシアネートＩＩＩ：パートＡ，機構および化学（Ｂｌｏｃｋｅｄ  ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｓ  ＩＩＩ：Ｐａｒｔ．Ａ，Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ  ａｎｄ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）”  ダグラス・ウィックス（Ｄｏｕｇｌａｓ  Ｗｉｃｋｓ）およびゼノ・Ｗ・ウィックス・Ｊｒ．（Ｚｅｎｏ  Ｗ．Ｗｉｃｋｓ  Ｊｒ．）著，有機コーティングの進歩（Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ），第３６巻（１９９９年），ｐ．１４−１７２に詳細に記載されている。
【００６３】
ブロック化イソシアネートは、芳香族、脂肪族、環式、または非環式であってもよく、一般的には、ブロック化ジもしくはトリイソシアネート、またはそれらの混合物であり、イソシアネート基と反応することのできる少なくとも１個の官能基を有するブロック化剤とイソシアネートを反応させることにより得ることができる。好ましいブロック化イソシアネートは、好ましくは高温でブロック化剤を脱ブロック化することにより、１５０℃未満の温度でイソシアネート反応性基と反応することのできるブロック化ポリイソシアネートである。好ましいブロック化剤としては、アリールアルコール類、たとえば、フェノール、ラクタム類、たとえば、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、オキシム類、たとえば、ホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム、２−ブタノンオキシム、またはジエチルグリオキシムが挙げられる。さらなる好適なブロック化剤としては、重亜硫酸塩およびトリアゾールが挙げられる。
【００６４】
本発明の特定の実施形態によれば、ブロック化ポリイソシアネートは、ジもしくはトリイソシアネートなどのポリイソシアネートと、ブロック化剤と、ヒドロキシ基、アミノ基、またはチオール基のようなイソシアネート反応性基を１個以上の有するブロック化剤以外の有機化合物と、の縮合生成物を包含しうる。そのような有機化合物の例としては、先に記載したものが挙げられる。特に好ましいのは、水中への自己乳化能を有するブロック化ポリイソシアネートである。したがって、そのようなポリイソシアネート化合物を得るために、イソシアネート成分の反応に一般に利用される条件下で、ポリイソシアネートと、ブロック化剤と、水可溶化基または水中で水可溶化基を形成することのできる基を有する有機化合物とを互いに反応させる。そのような水可溶化基または水可溶化基を形成しうる基を含有する好適な有機化合物は、先に記載したとおりである。
【００６５】
ブロック化ポリイソシアネートを調製するためのポリイソシアネートの例としては、ジもしくはトリイソシアネートおよびそれらの混合物が挙げられる。具体例は、芳香族ジイソシアネート類、たとえば、４，４’−メチレンジフェニレンジイソシアネート、４，６−ジ−（トリフルオロメチル）−１，３−ベンゼンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、ｏ、ｍ、およびｐ−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトジフェニルエーテル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、４，５’−ジフェニルジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトジベンジル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジイソシアナトジフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニル、２，２’−ジクロロ−５，５’−ジメトキシ−４，４’−ジイソシアナトジフェニル、１，３−ジイソシアナトベンゼン、１，２−ナフチレンジイソシアネート、４−クロロ−１，２−ナフチレンジイソシアネート、１，３−ナフチレンジイソシアネート、および１，８−ジニトロ−２，７−ナフチレンジイソシアネート、ならびに芳香族トリイソシアネート類、たとえば、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートである。
【００６６】
ブロック化イソシアネートの調製に使用することのできる他のさらなるイソシアネートとしては、脂環式ジイソシアネート類、たとえば、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート；脂肪族ジイソシアネート類、たとえば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、および１，２−エチレンジイソシアネート；脂肪族トリイソシアネート類、たとえば、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート；芳香族トリイソシアネート類、たとえば、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（ＰＡＰＩ）；環状ジイソシアネート類、たとえば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）およびジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートが挙げられる。同様に有用なのは、内部イソシアネート誘導部分を含有するイソシアネート類、たとえば、バイエル（Ｂａｙｅｒ）からデスモジュール（ＤＥＳＭＯＤＵＲ）TM  Ｎ−１００として入手可能なイソシアネートのようなビウレット含有トリイソシアネート類、独国ヒュルス・アーゲー（Ｈｕｌｓ  ＡＧ）からＩＰＤＩ−１８９０として入手可能なイソシアネートのようなイソシアヌレート含有トリイソシアネート類、およびバイエル（Ｂａｙｅｒ）からデスモジュール（ＤＥＳＭＯＤＵＲ）TM  ＴＴとして入手可能なイソシアネートのようなアゼテジンジオン（ａｚｅｔｅｄｉｎｅｄｉｏｎｅ）含有ジイソシアネートである。同様に、デスモジュール（ＤＥＳＭＯＤＵＲ）TM  Ｌおよびデスモジュール（ＤＥＳＭＯＤＵＲ）TM  ＷとしてＢａｙｅｒから入手可能なイソシアネートならびにトリ−（４−イソシアナトフェニル）メタン（デスモジュール（ＤＥＳＭＯＤＵＲ）TM  ＲとしてＢａｙｅｒから入手可能な）のような他のジまたはトリイソシアネートも好適である。
【００６７】
市販のブロック化芳香族ポリイソシアネートとしては、バイエル・コーポレーション（Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐ．）から入手可能なバイガード（Ｂａｙｇａｒｄ）TM  ＥＤＷおよびチバ・ガイギー（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）から入手可能なヒドロホボール（Ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｏｌ）TM  ＸＡＮが挙げられる。
【００６８】
本発明のフルオロケミカル組成物と併用するのに好適なエキステンダーの他のさらなるクラスは、カルボジイミドである。好適なカルボジイミドは、たとえば、米国特許第４，６６８，７２６号、米国特許第４，２１５，２０５号、米国特許第４，０２４，１７８号、米国特許第３，８９６，２５１号、ＷＯ９３／２２２８２、米国特許第５，１３２，０２８号、米国特許第５，８１７，２４９号、米国特許第４，９７７，２１９号、米国特許第４，５８７，３０１号、米国特許第４，４８７，９６４号、米国特許第３，７５５，２４２号、および米国特許第３，４５０，５６２号に記載されている。本発明で使用するのに特に好適なカルボジイミドは、式（ＶＩＩＩ）：
Ｒ1−［Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ3］u−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ2  （ＶＩＩＩ）
〔式中、ｕは、１〜１０、典型的には１または２の値を有し、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、炭化水素基、特に、好ましくは６〜１８個の炭素原子を有する直鎖状、分枝状、または環状脂肪族基を表し、そしてＲ3は、２価の直鎖状、分枝状、または環状脂肪族基を表す。〕
に対応するカルボジイミドを包含する。
【００６９】
本発明のフルオロケミカル処理組成物中でフルオロポリマーと有利に併用することのできるエキステンダーの他のさらなるクラスとしては、アクリル系モノマーおよび／またはメタクリル系モノマーのポリマーが挙げられる。そのようなポリマーの特定例としては、アクリル酸およびメタクリル酸のアルキルエステルのホモポリマーおよびコポリマー、たとえば、アクリル酸のＣ1〜Ｃ30アルキルエステルが挙げられる。そのようなアルキルエステルの具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、オクタデシルアクリレート、およびラウリルアクリレートが挙げられる。好適なポリマーの具体例としては、メチルアクリレートのホモポリマー、およびメチルアクリレートとオクタデシルアクリレートとのコポリマーが挙げられる。
【００７０】
繊維基材の処理方法
繊維基材の処理を行うために、繊維基材を本発明のフルオロケミカル組成物に接触させる。たとえば、基材をフルオロケミカル処理組成物中に浸漬することができる。次に、処理済の基材をパッダー／ローラーに通して移動させることにより過剰のフルオロケミカル組成物を除去し、そして乾燥させることができる。処理済の基材は、それを空気中に放置することにより室温で乾燥させてもよいし、その代わりにまたはそれに加えてたとえばオーブン中で熱処理に付してもよい。この熱処理は、特定の系または使用する適用方法にもよるが、典型的には約５０℃〜約１９０℃の温度で行われる。一般的には、約２０秒間〜１０分間、好ましくは３〜５分間にわたり、約１２０℃〜１７０℃、特に約１５０℃〜約１７０℃の温度が好適である。他の選択肢として、繊維基材上に組成物をスプレーすることにより、化学組成物を適用することもできる。
【００７１】
繊維基材に適用される処理組成物の量は、処理される基材の外観および感触に実質的に影響を及ぼすことなく所望の性質が十分に高いレベルで基材表面に付与されるように選択される。そのような量は、通常、結果として処理済の繊維基材上のフルオロポリマーの量が繊維基材の重量を基準にして０．０５重量％〜３重量％になるような量である。所望の性質を付与するのに十分な量は、経験的に決定することが可能であり、所要または所望により増加させることもできる。
【００７２】
フルオロケミカル組成物で処理することのできる繊維基材は、特にテキスタイルを包含する。繊維基材は、合成繊維、たとえば、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、およびポリアクリレート繊維、もしくは天然繊維、たとえば、セルロース繊維、またはそれらの混合物をベースにしたものであってもよい。繊維基材は、織基材および不織基材であってもよい。
【００７３】
次に、以下の実施例を参照しながら本発明についてさらに具体的に説明するが、本発明をそれらに限定しようとするものではない。部およびパーセントはいずれも、別段の記載がないかぎり重量基準である。
【実施例】
【００７４】
配合および処理手順
添加剤を添加してまたは添加せずに規定量のフルオロポリマー処理剤を含有する処理浴を配合した。実施例に示される濃度（布重量を基準にしてＳＯＦ（布上の固形分）として示されている）が得られるようにパディングにより試験基材に処理を施した。サンプルを周囲温度で４８時間空気乾燥させた後、２１℃および相対湿度５０％で２時間状態調節した（空気硬化）。このほかに、それぞれの実施例に示される温度および時間でサンプルを乾燥および硬化させる。本発明の処理の評価に使用した基材は市販品であり、以下に列挙したとおりである。
・１００％ナイロンＵＳ：  ＰＡマイクロファイバー
・１００％綿ＵＳ：  米国サウスカロライナ州グラニテビル（Ｇｒａｎｉｔｅｖｉｌｌｅ  ＳＣ，ＵＳＡ）のアボンデール・ミルズ（Ａｖｏｎｄａｌｅ  ｍｉｌｌｓ）から入手したリング精紡（経糸／緯糸）「ネクキスデイ・トゥイル（Ｎｅｘｄａｙ  Ｔｗｉｌｌ）」、形式番号６３９３、マーセル化／染色、未加工
・１００％綿ＵＳ−２：  米国サウスカロライナ州グラニテビル（Ｇｒａｎｉｔｅｖｉｌｌｅ  ＳＣ，ＵＳＡ）のアボンデール・ミルズ（Ａｖｏｎｄａｌｅ  Ｍｉｌｌｓ）から入手したリング／オープンエンド精紡「ヒッパゲーター（Ｈｉｐｐａｇａｔｏｒ）」、形式番号５４０１、マーセル化／染色、未加工
・１００％の綿ＵＳ−３：  米国テスト・ファブリック（Ｔｅｓｔ  Ｆａｂｒｉｃ，ＵＳＡ）から入手可能な綿
・ＰＥＳ／ＣＯ：  ベルギー国ロンセのユテクスベル・Ｎ．Ｖ．（Ｕｔｅｘｂｅｌ  Ｎ．Ｖ．，Ｒｏｎｓｅ，Ｂｅｌｇｉｕｍ）から入手可能なポリエステル／綿６５／３５布、形式番号２６８１．４、
・ＰＥＳ／ＣＯ−２：  米国サウスカロライナ州グラニテビルのアボンデール・ミルズ（Ａｖｏｎｄａｌｅ  Ｍｉｌｌｓ，Ｇｒａｎｉｔｅｖｉｌｌｅ  ＳＣ，ＵＳＡ）から入手可能なポリエステル／綿６５／３５布、形式番号０５４６１
・１００％ＰＡμ：  ベルギー国のソフィナール（Ｓｏｆｉｎａｌ，Ｂｅｌｇｉｕｍ）から入手可能なポリアミドマイクロファイバー、形式番号７８１９．４
・１００％綿：  ベルギー国ロンセのユテクスベル・Ｎ．Ｖ．（Ｕｔｅｘｂｅｌ  Ｎ．Ｖ．，Ｒｏｎｓｅ，Ｂｅｌｇｉｕｍ）から入手可能な漂白マルセル化綿ポプリン、形式番号１５１１．１
・１００％ＰＥＳμ：  ベルギー国のソフィナール（Ｓｏｆｉｎａｌ，Ｂｅｌｇｉｕｍ）から入手可能なポリエステルマイクロファイバー、形式番号６１４５．３
・ＰＰ  ＳＭＳ：  ウィスコンシン州ニーナのキンバリー・クラーク・コーポレーション（Ｋｉｍｂｅｒｌｙ−Ｃｌａｒｋ  Ｃｏｒｐ．，Ｎｅｅｎａｈ，ＷＩ）から入手可能なポリプロピレン不織布、医療等級、約１〜２ｏｚ／ｙｄ2（３５〜７０ｇ／ｍ2）、スパンボンド／メルトブロー／スパンボンド積層構築物
・ＣＥＬ／ＰＥＳ：  ノースカロライナ州グリーンスボローのプレシジョン・ファブリックス・グループ・インコーポレーテッド，フォームド・ファブリックス・ディビジョン（Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  Ｆａｂｒｉｃｓ  Ｇｒｏｕｐ，Ｉｎｃ．，Ｆｏｒｍｅｄ  Ｆａｂｒｉｃｓ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ，Ｇｒｅｅｎｓｂｏｒｏ，ＮＣ）から入手可能なセルロース／ポリエステル不織布、医療等級、約１〜２ｏｚ／ｙｄ2（３５〜７０ｇ／ｍ2）
【００７５】
乾燥および場合により熱硬化を行った後、基材の撥性を試験した。
【００７６】
実施例および比較例に示される撥水性および撥油性の各データは、以下の測定方法および評価基準に基づくものである：
スプレー等級（ＳＲ）
処理済基材のスプレー等級は、処理済基材に衝突した水に対する処理済基材の動的撥性を示す値である。米国繊維化学者色彩技術者協会２００１年技術マニュアル（２００１  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｍａｎｕａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｔｅｘｔｉｌｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｒｉｓｔｓ（ＡＡＴＣＣ））に発表されている試験方法２２−１９９６により撥性を測定し、試験基材の「スプレー等級」により表現した。スプレー等級は、１５ｃｍの高さから２５０ｍｌの水を基材上にスプレーすることにより得た。０〜１００の目盛を用いる標準的な等級チャートと対比して視覚的に濡れパターンを等級づけした。０は完全な濡れを意味し、１００は全く濡れを生じないことを意味する。
【００７７】
撥水性試験（ＷＲ）
基材の撥水性（ＷＲ）は、３Ｍ試験方法の撥水性試験ＩＩ：水／アルコール滴下試験（書類番号９８−０２１２−０７２１−６）を用いて測定した。この試験では、一連の水−イソプロピルアルコール試験液を用いて、処理済基材の「ＷＲ」等級を決定する。最も浸透性の大きい試験液が１０秒間暴露後に基材表面に対して浸透も濡れも生じない場合を基準にＷＲ等級を対応させた。最も浸透性の小さい試験液である１００％水（０％イソプロピルアルコール）が浸透するかまたは該試験液に対してのみ抵抗性をもつ基材に等級０を与え、最も浸透性の大きい試験液である１００％イソプロピルアルコール（０％水）に対して抵抗性をもつ基材に等級１０を与えた。他の中間等級は、イソプロピルアルコールと水とのさまざまなパーセントのブレンドからなる試験液を基材に適用して、試験液中のイソプロピルアルコールのパーセントを１０で割ることにより決定した。たとえば、７０％／３０％イソプロピルアルコール／水ブレンドに対しては抵抗性をもつが８０％／２０％ブレンドに対しては抵抗性をもたない基材には、等級７を与えることになろう。
【００７８】
撥油性（ＯＲ）
基材の撥油性は、米国繊維化学者色彩技術者協会（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｔｅｘｔｉｌｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｒｉｓｔｓ）（ＡＡＴＣＣ）の標準試験法Ｎｏ．１１８−１９９７により測定した。この試験は、３０秒間接触させた後におけるさまざまな表面張力の油の浸透に対する処理済基材の抵抗性に基づくものであった。ケイドール（Ｋａｙｄｏｌ）（登録商標）鉱油（試験油のうちで最も浸透性の小さい油）に対してのみ抵抗性をもつ処理済基材に等級１を与え、ｎ−ヘプタン（浸透性が最も大きく表面張力が最も低い試験液）に対して抵抗性をもつ処理済基材に等級８を与えた。他の中間値は、以下の表に示されるように他の純粋な油または油の混合物を用いて決定した。
【００７９】
【表１】
2004532943.tif 000010
【００８０】
洗濯手順
以下に示される手順を用いて、以下の実施例で「家庭での５回の洗濯（５ＨＬ）」と記されている処理済基材サンプルを調製した。
【００８１】
処理済基材からなるほぼ正方形の４００ｃｍ2〜約９００ｃｍ2シートの２３０ｇサンプルをバラストサンプル（ほぼ正方形の８１００ｃｍ2シートの形態の１．９ｋｇの８ｏｚ布）と一緒に洗濯機に入れた。市販の洗剤（プロクター・アンド・ギャンブル（Ｐｒｏｃｔｏｒ  ａｎｄ  Ｇａｍｂｌｅ）から入手可能な「タイド・ウルトラ・パウダー（Ｔｉｄｅ  Ｕｌｔｒａ  Ｐｏｗｄｅｒ）」、３５ｇ）を添加し、洗濯機に高水位まで熱水（４１℃±２℃）を充填した。１２分間の通常の洗濯サイクルを用いて、基材およびバラスト充填物を５回洗濯した。４５±５分間にわたり６５±５℃で従来のタンブル乾燥機により基材およびバラストを一緒に乾燥させた。試験前、基材を室温で約４時間状態調節した。１０ＨＬ（１０回家庭洗濯）または２０ＨＬ（２０回家庭洗濯）は、上記の手順に従って基材をそれぞれ１０回または２０回洗濯したことを示している。
【００８２】
染み剥離性試験−初期
この試験では、模擬家庭洗濯時における処理済布表面からの強制的に付けた油性の染みの遊離を評価する。５滴の染みＫ（次の仕様を満たす鉱油（ケイドール（Ｋａｙｄｏｌ）TM）：４０℃における動粘度６４．９〜６９．７ストークス、２５℃における比重０．８６９〜０．８８５；イリノイ州シカゴのウィトコ・ケミカル・カンパニー（Ｗｉｔｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬ）から入手可能）を単一の溜りになるように処理済布表面上に滴下する。同様に、５滴の染みＥ（ニュージャージー州エングルウッド・クリフスのベストフーズ（Ｂｅｓｔｆｏｏｄｓ，Ｅｎｇｌｅｗｏｏｄ  Ｃｌｉｆｆｓ，ＮＪ）から入手可能なマゾラ（Ｍａｚｏｌａ）TMトウモロコシ油）からなる別の溜りを布上に形成する。溜りをそれぞれグラシン紙で覆い、５ポンドの錘で６０秒間荷重する。次に、錘およびグラシン紙を布から除去し、布を１５〜６０分間吊るし、次に布を洗浄し乾燥させる。標準化された等級ボードと対比してサンプルを評価し、それぞれに１から８までの数を割当てる。等級８は、染みの完全除去を表し、一方、等級１は、濃暗色の染みを表す。この試験手順についてのさらに詳細な説明は、３Ｍプロテクティブ・マテリアル・ディビジョン（３Ｍ  Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ）「染み遊離試験Ｉ」方法（書類番号９８−０２１２−０７２５−７、３Ｍカンパニー（３Ｍ  Ｃｏ．）から入手可能）に記載されている。
【００８３】
染み開放性試験−洗濯後
３Ｍプロテクティブ・マテリアル・ディビジョン（３Ｍ  Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ）「実験室洗濯手順」（書類番号９８−０２１２−０７０３−４、３Ｍカンパニー（３Ｍ  Ｃｏ．）から入手可能）に記載されているように、続いて、５、１０、または２０回の「家庭」洗濯により洗浄してからタンブル乾燥させた処理済布に対しても、同様に染み開放性試験を行った。
【００８４】
略号
以下の略号および商品名を実施例および比較例で使用した。
ＶＤＦ：  フッ化ビニリデン（ＣＨ2＝ＣＦ2）
ＴＦＥ：  テトラフルオロエチレン（ＣＦ2＝ＣＦ2）
ＨＦＰ：  ヘキサフルオロプロピレン（ＣＦ2＝ＣＦ（ＣＦ3））
ＰＭＶＥ：  ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル（ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ3）
ＰＰＶＥ１：  ペルフルオロ（プロピルビニル）エーテル（ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3）
ＰＰＶＥ２：  ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3
ヒドロホボール（Ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｏｌ）TM  ＸＡＮ：  チバ・ガイギー（Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ）から入手可能な水性ブロック化芳香族ポリイソシアネートエキステンダー
ツビコート（Ｔｕｂｉｃｏａｔ）TM  ＩＣＢ：  ＣＨＴから入手可能な脂肪族イソシアネートエキステンダー
モンジュールTM  ＭＲライト（ＭｏｎｄｕｒTM  ＭＲ  Ｌｉｇｈｔ）：  バイエル（Ｂａｙｅｒ）から入手可能な芳香族ポリイソシアネート
デスモジュール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）TM  Ｎ−１００：  バイエル（Ｂａｙｅｒ）から入手可能な脂肪族ポリイソシアネート
ＩＰＤＩ：  メルク（Ｍｅｒｃｋ）から入手可能なイソホロンジイソシアネート
ＰＡＰＩ：  ボロネート（Ｖｏｒｏｎａｔｅ）TM  Ｍ２２０：  ダウ・ケミカル（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）から入手可能なポリメチレンポリフェニルイソシアネート
ＭＤＩ：  バイエル（Ｂａｙｅｒ）から入手可能な４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート
ＥｔｈｏｑｕａｄTM  １８／２５：  アクゾ（Ａｋｚｏ）から入手可能なメチルポリオキシエチレン（１５）オクタデシル塩化アンモニウム
アルクアド（Ａｒｑｕａｄ）TM  １２−５０：  アクゾ（Ａｋｚｏ）から入手可能な塩化ドデシルトリメチルアンモニウム
ＥＯ：  ポリエチレンオキシド、数は分子量を示す
ＭＰＥＧ  ７５０：  アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）から入手可能な分子量７５０のポリ（エチレングリコール）モノメチルエーテル
２−ＢＯ：  ２−ブタノンオキシム
ＯＤＩ：  オクタデシルイソシアネート
イソフォール（Ｉｓｏｆｏｌ）TM  １８Ｔ：  コンデア（Ｃｏｎｄｅａ）から入手可能な分枝状長鎖アルコール（平均でＣ18鎖を有する）
ＤＢＴＤＬ：  ジブチルスズジラウレート
ＴＨＶ  ２２０：  ダイネオン（Ｄｙｎｅｏｎ）から市販されているＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶＤＦ（モル％：４２／２０／３８）のコポリマー
ＡＰＦＯ：  ペルフルオロオクタン酸アンモニウム
ＡＰＳ：  過硫酸アンモニウム
ＫＰＳ：  過硫酸カリウム
ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）TM  ＳＥ１０１７２：  デュポン・ドウ・ヌムール（ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ）から入手可能なフッ素化アイオノマー
ＦＣＫ：  Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2ＣＯＯＫ
ＭＩＢＫ：  メチルイソブチルケトン
ＭＥＫ：  メチルエチルケトン
ＭｇＣｌ：  塩化マグネシウム
ケイドール（Ｋａｙｄｏｌ）TM：  コネチカット州グリニッチのウィトコ・ケミカル・コーポレーション（Ｗｉｔｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ．，Ｇｒｅｅｎｗｉｃｈ，ＣＴ）から入手可能な鉱油。
【００８５】
以下の実施例中の部、比、パーセントなどはすべて、別段の記載がないかぎり重量基準である。
【００８６】
１．  フルオロケミカルビニルエーテルポリマー（ＦＶＥＰ）の合成
表１に示されるフルオロケミカルビニルエーテルポリマー（ＦＶＥＰ）および比較用フルオロケミカルポリマー（Ｃ−ＦＣ）を、以下に示される手順に従って合成した。
【００８７】
【表２】
2004532943.tif 000011
【００８８】
ＦＶＥＰ−１（ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＰＰＶＥ２）の合成
インペラー攪拌装置を備えた全容積１８６．１リットルの重合容器に、１１４．６リットルの脱イオン水、５ｇの二亜硫酸ナトリウム（Ｎａ2Ｓ2Ｏ5）、および９９３ｇの３０％ＡＰＦＯ溶液を仕込んだ。すべての酸素を確実に除去すべく、逐次的に３サイクルで容器を脱ガスしてから窒素を充填した。容器を７０℃まで加熱し、攪拌装置を２１０ｒｐｍに設定した。絶対圧力が３．５０バールになるように、５５ｇのジメチルエーテル（Ｍｅ2Ｏ）、４００のＰＰＶＥ−２、および１１４０ｇのＨＦＰを容器に仕込み、そして絶対反応圧力が１５．５バールになるように、２３３２ｇのＶＤＦを仕込んだ。５３０ｍｌの３０％ＡＰＳ水溶液を添加することにより、重合を開始させた。反応が開始したとき、ＨＦＰ（ｋｇ）／ＶＤＦ（ｋｇ）供給比０．２０３でＶＤＦおよびＨＦＰを気相中に供給することにより、絶対反応圧力を１５．５バールに保持した。さらに、６００ｇのＰＰＶＥ−２を２２０ｇ／ｈの供給速度で連続的に添加した。反応温度を７０℃に保持した。４８．７６ｋｇのＶＤＦを供給した後（重合時間２６５分間）、モノマーの供給を停止し、モノマーバルブを閉鎖した。１５分以内でモノマー気相が反応し、容器圧力は６．３バールまで低下した。次に、反応器のガス抜きを行い、Ｎ2を用いて３サイクルでフラッシングした。
【００８９】
そのようにして得られた１７３．１ｋｇのポリマーディスパージョン（固形分３４．６％、動的光散乱で測定したときの粒径１５１ｎｍ）を反応器の底部から取出した。少量のこのディスパージョンを次の手順に従って仕上げ処理し、凝集させた。すなわち、２００ｇのディスパージョンを１０００ｍｌガラスシリンダー中に仕込んだ。１００ｍｌの脱イオン水を添加した。激しい攪拌下で、３ｍｌの濃塩酸および４０ｍｌのペルフルオロｎ−ヘプタン凝集助剤（３Ｍ製のＰＦ５０７０）を添加した。水性相から固体が完全に分離するまで、混合物を激しく攪拌した。集塊を脱イオン水で３回洗浄し、凝集助剤を留去し、そして７０℃のオーブンでポリマーを２４時間乾燥させた。そのようにして得られたポリマー集塊は、１１１℃℃の融点極大および５．２ｇ／１０分のＭＦＩ（２６５／５）を示した。1Ｈ／19Ｆ連結ＮＭＲによりポリマーの評価を行った結果、９１．６モル％ＶＤＦ、８．２モル％ＨＦＰ、および０．２モル％ＰＰＶＥ−２の化学組成であることがわかった。
【００９０】
ＦＶＥＰ−３（ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＢＴＦＥ）の合成
インペラー攪拌装置を備えた全容積１８６．１リットルの重合容器に、１０５リットルの脱イオン水、２００ｇの２５％アンモニウム水溶液、および１７８０ｇの３０％ＡＰＦＯ水溶液を仕込んだ。すべての酸素を確実に除去すべく、逐次的に３サイクルで容器を脱ガスしてから窒素を充填した。容器を７１℃まで加熱し、攪拌装置を２１０ｒｐｍに設定した。絶対反応圧力が１６．０バールになるように、１９ｇのジクロロメタン（ＣＨ2Ｃｌ2）、６４ｇのブロモトリフルオロエチレン（ＢＴＦＥ）、７１２５ｇのＰＭＶＥ、および１９２７ｇのＴＦＥを容器に仕込んだ。１７６３ｇの２０％ＡＰＳ水溶液を添加することにより、重合を開始させた。反応が開始したとき、ＴＦＥ、ＰＭＶＥ、およびＢＴＦＥを気相中に供給することにより、７１℃の反応温度および１６．０バールの絶対反応圧力を保持した。ＰＭＶＥ（ｋｇ）／ＴＦＥ（ｋｇ）供給比１．０４４およびＢＴＦＥ（ｋｇ）／ＴＦＥ（ｋｇ）供給比０．０１５を用いた。２４．２９ｋｇのＴＦＥを供給した後（重合時間３５３分間）、モノマーの供給物を停止し、モノマーバルブを閉鎖した。反応器のガス抜きを行い、Ｎ2を用いて３サイクルでフラッシングした。そのようにして得られた固形分３１．０％のポリマーディスパージョン１５８．３ｋｇを反応器の底部から取出した。動的光散乱により測定したときの直径が８４ｎｍであるラテックス粒子が得られた。
【００９１】
少量のこのディスパージョンを一晩凍結凝固させ、続いて解凍し、そして脱塩水を用いて３サイクルで洗浄することにより、仕上げ処理を行い、未精製ガムを得た。未精製ガムを真空下、１３０℃で１５時間乾燥させた。そのようにして得られたポリマーは、６８．９のムーニー粘度ＭＬ１２１℃（１＋１０）および１４．１ｇ／１０分のＭＦＩ（２２０／５）を示した。19Ｆ−ＮＭＲによりポリマーの評価を行った結果、６４．３モル％ＴＦＥ、３５．１モル％ＰＭＶＥ、および０．６モル％ＢＴＦＥの化学組成であることがわかった。
【００９２】
ＦＶＥＰ−１７（ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＰＰＶＥ−２）の合成
インペラー攪拌装置を備えた全容積４７．５リットルの重合容器に、２２リットルの脱イオン水および２５２ｇの３０％ＡＰＦＯ溶液を仕込んだ。すべての酸素を確実に除去すべく、逐次的に３サイクルで容器を脱ガスしてから窒素を充填した。容器を７０℃まで加熱し、攪拌装置を２４０ｒｐｍに設定した。ウルトラツラックス（Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘ）攪拌機により２４，０００ｒｐｍで５分間かけて４３６４ｇのＰＰＶＥ−２および７３．４ｇの３０％ＡＰＦＯ溶液を５９１０ｍｌの水中に予備分散させた。マイクロフルイダイザー・コーポレーション製のＭ−１１０ＥＨミコフルイダイザー・プロセサー（Ｍｉｃｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ  Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ））を用いて、高剪断下かつ１５００バールの圧力下で、予備エマルジョンをさらに３回加圧した。２０１ｎｍ（動的光散乱による）の液滴径を有するこの予備エマルジョン２４００ｇを反応容器中に仕込んだ（この予備エマルジョンの残りは、重合中に反応容器に連続的に供給されるために使用した）。絶対反応圧力が３．８６バールになるように１０．５ｇのジメチルエーテル、１９７ｇのＶＤＦを容器に仕込み、絶対反応圧力が６．０バールになるように１９２ｇのＴＦＥをさらに仕込んだ。４０ｇのＡＰＳを水に溶解させて添加することにより、重合を開始させた。反応が開始したとき、ＶＤＦ（ｋｇ）／ＴＦＥ（ｋｇ）供給比１．９２２でＴＦＥおよびＶＤＦを気相中に供給することにより、７０℃の反応温度および６．０バールの絶対反応圧力を保持した。ＰＰＶＥ−２予備エマルジョンの残りは、ＰＰＶＥ−２予備エマルジョン（ｋｇ）／ＴＦＥ（ｋｇ）供給比４．２４７で液相中に供給した。７７０ｋｇのＴＦＥを供給した後（反応時間７７分間）、モノマーの供給を停止し、モノマーバルブを閉鎖した。１０分以内にモノマー気相が反応して、容器圧力は２．１バールまで低下した。次に、反応器のガス抜きを行い、Ｎ2を用いて３サイクルでフラッシングした。そのようにして得られた固形分１８．４％のポリマーディスパージョン２３．５２ｋｇを反応器の底部から取出した。直径２３４ｎｍ（動的光散乱による）を有するラテックス粒子を得た。少量のこのディスパージョンを一晩凍結凝固させ、続いて解凍し、そして脱塩水を用いて３サイクルで洗浄することにより、仕上げ処理を行い、未精製ガムを得た。未精製ガムを真空下、１３０℃で１５時間乾燥させた。そのようにして得られたポリマーは、２０モル％ＴＦＥ、６０モル％ＶＤＦ、および２０モル％ＰＰＶＥ−２の化学組成を示した。これらの値は、1Ｈ／19Ｆ連結ＮＭＲにより得たものである。
【００９３】
フルオロケミカルビニルエーテルポリマーＦＶＥＰ−２およびＦＶＥＰ−４〜ＦＶＥＰ−９の合成
ＦＶＥＰ−１７の合成と同じようにして、インペラー攪拌装置を備えた全容積７．２リットルの重合容器中で、フルオロケミカルビニルエーテルポリマーＦＶＥＰ−２およびＦＶＥＰ−４〜ＦＶＥＰ−９を調製した。使用した重合条件および化学物質を以下の表にまとめる。いずれの場合においても、攪拌を３２０ｒｐｍに設定した。ウルトラツラックス（Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘ）攪拌機を用いて２４，０００ｒｐｍで５分間かけて１００ｇのＰＰＶＥ−２および１０ｇの３０％ＡＰＦＯ溶液を５５０ｍｌの水中に乳化させることにより、予備仕込みに使用するＰＰＶＥ−２の予備エマルジョンを調製した。６７５ｇのＰＰＶＥ−２および１０ｇの３０％ＡＰＦＯ溶液を６８０ｍｌの水中に乳化させることにより、連続供給に使用するＰＰＶＥ−２の予備エマルジョンを調製した。０．１％ＫＭｎＯ4水溶液を開始剤として使用したときは、以下の表に示される重合時間内に供給が終了するような速度で所定量のＫＭｎＯ4溶液を反応容器に連続的に供給した。
【００９４】
【表３】
2004532943.tif 000012
【００９５】
ＦＶＥＰ−１０（ＶＤＦ／ＰＰＶＥ−２）の合成
インペラー攪拌装置を備えた全容積４７．５リットルの重合容器に１４リットルの脱イオン水を仕込んだ。すべての酸素を確実に除去すべく、逐次的に３サイクルで容器を脱ガスしてから窒素を充填した。容器を６０℃まで加熱し、攪拌装置を２４０ｒｐｍに設定した。攪拌しながら４５００ｇのＰＰＶＥ−２および９０ｇのＡＰＦＯを１０．４１リットルの水中に予備分散させた。高圧ホモジナイザー（独国リューベックのＡＰＶガウリン・ゲーエムベーハー（ＡＰＶ−Ｇａｕｌｉｎ  ＧｍｂＨ（Ｌｕｅｂｅｃｋ／Ｇｅｒｍａｎｙ）））でこの予備エマルジョンを３００バールまで加圧し、次に、スリットを介して膨張させた。この予備エマルジョンを反応容器中に仕込んだ。絶対反応圧力が２．０バールになるように、９６ｇのＶＤＦを容器に仕込んだ。１３０ｍｌの３０％ＡＰＳ水溶液を添加することにより、重合を開始させた。反応が開始したとき、３．５時間かけてＶＤＦを供給することにより２．０バールの絶対反応圧力を保持した。反応温度は６０℃に保持した。６７０ｋｇのＶＤＦを供給した後、モノマーの供給を停止し、ＶＤＦバルブを閉鎖した。次に、反応器のガス抜きを行い、Ｎ2を用いて３サイクルでフラッシングした。そのようにして得られた３４．２ｋｇのポリマーディスパージョン（固形分１５．４％）を反応器の底部から取出した。ポリマーディスパージョンは、動的光散乱により測定したときの直径が１８６ｎｍであるラテックス粒子を有していた。ＦＶＥＰ−１に対して記載した手順に従って、ポリマーディスパージョンの仕上げ処理を行った。高粘稠油が得られた。1Ｈ／19Ｆ連結ＮＭＲ分析の結果、５７モル％ＶＤＦおよび４３モル％ＰＰＶＥ−２の化学組成であることがわかった。
【００９６】
ＦＶＥＰ−１１（ＰＰＶＥ−２ホモポリマー）の調製。
以下の実施例に記載の４％（０．８ｇ）のＡＰＦＯまたはナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）ＳＥ１０１７２および４６．６ｇの水を用いて、ブランソン４５０ソニファイヤー（Ｂｒａｎｓｏｎ  ４５０  ｓｏｎｉｆｉｅｒ）により２０ｇのＰＰＶＥ−２を予備乳化させ、３０％予備エマルジョンを得た。脱ガスおよび窒素雰囲気でのパージングを行った後、予備エマルジョンを重合ボトル中に仕込み、６５℃に予備加熱されたラウンデロメーター（Ｌａｕｎｄｅｒｏｍｅｔｅｒ１）を用いて１％ＡＰＳで５時間重合させた。フラスコの底部に液体として残存する未反応ＰＰＶＥ−２を上部のラテックスから分離した。固形分１３％を有する半透明ラテックス（９９ｎｍ）が得られた。
【００９７】
ＦＶＥＰ−１２（ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＰＰＶＥ２）の合成
高分子乳化剤を用いてフルオロケミカルビニルエーテルポリマーＦＶＥＰ−１２を次の手順に従って作製した：
二段ガウリン（Ｇａｕｌｉｎ）１５ＭＲ高圧ホモジナイザーを用いて、２８０ｇのＤＩ水と、１ｇのナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）ＳＥ１０１７２と、５５．８ｇのＰＰＶＥ２と、１ｇのＫＨ2ＰＯ4との混合物を、８８００ｐｓｉで３回ホモジナイズし、水中のＰＰＶＥ２エマルジョンを生成させた。１６８．９ｇのこのエマルジョンを、０．１ｇのマロン酸ジメチル（ＤＭＭ）および５．５ｇのＡＰＳ溶液（５ｇの水に０．５ｇのＡＰＳを溶解させたもの）と共に５００ｍｌオートクレーブ中に真空充填した。次に、９．７ｇのＨＦＰおよび１２．４ｇのＶＤＦを反応器中に加圧導入した。７１℃で１６時間かけて反応させた。１５１ｎｍの粒径を有する固形分１２％の乳状液体が得られた。
【００９８】
ＦＶＥＰ−１３〜ＦＶＥＰ−１６およびＦＶＥＰ−２０〜ＦＶＥＰ−２３の合成
ＦＶＥＰ−１３（ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＰＰＶＥ２：６９．１／１８．９／１２）を合成するための次の手順に従って、高分子乳化剤を用いてフルオロケミカルビニルエーテルポリマーＦＶＥＰ−１３〜ＦＶＥＰ−１６およびＦＶＥＰ−２０〜ＦＶＥＰ−２３を作製した：
ＦＶＥＰ−１２に対して記載した手順に従って、１４０ｇの脱イオン水と、０．５のＫＨ2ＰＯ4と、０．５ｇのナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）ＳＥ１０１７２と、１５ｇのＰＰＶＥ２とを含有するＰＰＶＥ−２エマルジョンを作製した。０．５ｇのＡＰＳおよび０．１ｇのＤＭＭを１０ｇの脱イオン水に溶解させた。ホモジナイズされたＰＰＶＥ２エマルジョンにこの混合物を添加し、高圧反応器中に真空充填した。窒素を用いて反応器を２回パージングし、そして減圧した。ＶＤＦ／ＨＦＰの６１／３９重量％混合物約５ｇを反応器中に仕込んだ。３０分間にわたり反応混合物を７１℃まで加熱した。１５０ｐｓｉの近傍で反応圧力を保持しながら、さらに１６ｇのＶＤＦ／ＨＦＰ混合物を反応器中に手作業で仕込んだ。さらに１６時間にわたり反応液を７１℃に保持した。
【００９９】
同一の方法により、ＦＶＥＰ−１４、ＦＶＥＰ−２２、およびＦＶＥＰ−２３を作製した。ただし、表１に示されるモノマー比を用いた。ＫＨ2ＰＯ4の代わりにＫＯＨを用いてＦＶＥＰ−２２を作製した。ＫＨ2ＰＯ4の代わりに一塩基性リン酸カリウムを用いてＦＶＥＰ−２３を作製した。表１に示されるモノマー比を使用しかつガス状モノマーを添加するために圧力調整器を用いて、ＦＶＥＰ−１５およびＦＶＥＰ−１６を同一の方法で作製した。
【０１００】
ＦＶＥＰ−２０（ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＰＰＶＥ２）の合成
最初に、１．５ｇのナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）ＳＥ１０１７２および１．５ｇのリン酸水素カリウム（緩衝剤）を４８０．０ｇのＤＩ水に溶解させた。４５．０ｇのＰＰＶＥ２を添加し、混合物を６０秒間音波処理して粗いエマルジョンを形成した（フィッシャー・サイエンティフィック・５５０・ソニック・ディスメンブレーター（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  ５５０  Ｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｍｅｍｂｒａｔｏｒ）を用いた）。さらに、ガウリン（Ｇａｕｌｉｎ）１５ＭＲを用いて、この粗いエマルジョンを８８００ｐｓｉで３回通過させてホモジナイズし、微細なエマルジョンを形成した。次に、２０．０ｇのＤＩ水と、１．０ｇのＡＰＳと、０．２ｇのマロン酸ジメチルとからなる開始剤溶液を、ホモジナイズされたエマルジョン３１２．０ｇに添加し、磁気攪拌機を用いて混合した。この混合物を５００ｍＬ高圧反応器中に真空充填し、続いて窒素で２回パージングし、そして真空排気した。これが終了したとき、６１％／３９％ＶＤＦ／ＨＦＰ混合物を制御下１００ｐｓｉで反応器中に導入しながら加熱して反応器温度を７１℃まで上昇させた。合計３４．２ｇのガス混合物を反応器に供給した。反応温度が７１℃に達した後の全反応時間は１６時間を要した。得られたラテックスは、固形分が１４．８％であり、平均粒子径が７１ｎｍであった。
【０１０１】
ＦＶＥＰ−２１の合成
最初に、２．４のナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）ＳＥ１０１７２および１．２ｇの一塩基性リン酸カリウム（緩衝剤）を３６．０ｇのＤＩ水に溶解させた。７２．０ｇのＰＰＶＥ２を添加し、混合物を６０秒間音波処理して粗いエマルジョンを形成した。さらに、ガウリン（Ｇａｕｌｉｎ）１５ＭＲを用いて、この粗いエマルジョンを８８００ｐｓｉで３回通過させてホモジナイズし、４１１．６ｇの微細なエマルジョンを形成した。２０．０ｇのＤＩ水と、２．０ｇのＡＰＳと、０．４ｇのマロン酸ジメチルとからなる開始剤溶液を、ホモジナイズされたエマルジョン３４２．５ｇに添加した。この混合物を５００ｍＬ高圧反応器中に真空充填し、続いて窒素で２回パージングし、そして真空排気した。これが終了したとき、１５７ｐｓｉに達するまで６１％／３９％ＶＤＦ／ＨＦＰ混合物を制御下で反応器中に導入した。この時点で、ＶＤＦ／ＨＦＰガスの供給を停止し、反応器の攪拌（８００ｒｐｍ）および加熱を開始した。反応器を７１℃に保持した９０分間後、追加のＶＤＦ／ＨＦＰを制御下で反応器中に導入した。合計６８．４ｇのガスを添加したとき（約１．７５時間）、再び反応器を７１℃で２．５時間孤立させた。得られたラテックスには少量の凝塊が含まれていた。凝塊を除去した後のラテックスは、約２４２ｎｍの平均サイズおよび約２５％の固体分を有していた。
【０１０２】
乳化剤を含有しないＦＶＥＰ−１８およびＦＶＥＰ−１９（ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＰＰＶＥ２）の合成
乳化剤を添加することなくＦＶＥＰ−１８およびＦＶＥＰ−１９を作製した。
【０１０３】
ＦＶＥＰ−１８のための合成：
７２．０ｇのＰＰＶＥ２を３３５．５ｇのＤＩ水に添加し、６０秒間音波処理して粗いエマルジョンを形成した。さらに、ガウリン（Ｇａｕｌｉｎ）１５ＭＲ高圧ホモジナイザーを用いて、この粗いエマルジョンを８８００ｐｓｉで３回通過させてホモジナイズし、２４７ｎｍの平均液滴径を有するエマルジョンを形成した。２０．０ｇのＤＩ水と１．０３ｇの過硫酸アンモニウムとからなる開始剤溶液を、ホモジナイズされたエマルジョン（２７９．６ｇのＤＩ水と６０ｇのＰＰＶＥ２とを含む）３３９．６ｇに添加した。この混合物を５００ｍＬ高圧反応器中に真空充填し、続いて窒素で２回パージングし、そして真空排気した。これが終了したとき、１０ｇの６１％／３９％ＶＤＦ／ＨＦＰ混合物を制御下で反応器中に導入した。この時点で、ＶＤＦ／ＨＦＰガスの供給を停止し、反応器の攪拌（８００ｒｐｍ）および加熱を開始した。反応器を７１℃に保持した９０分間後、追加の５８．４ｇのＶＤＦ／ＨＦＰを制御下１５０ｐｓｉで反応器中に導入した。ガスの供給が終了したとき、再び反応器を７１℃で２．５時間放置した。得られた反応混合物は２相を有していた。４１２ｎｍの平均サイズ（メジアン２３１ｎｍ）および２５．１％の固形分を有するラテックスである上部の相を、未反応ＰＰＶＥ２であると考えられる底部の透明相（２０ｇ）から分離した。
【０１０４】
ＦＶＥＰ−１９の合成
１．０ｇのリン酸水素カリウムおよび３０．０ｇのＰＰＶＥ２を２８０．０ｇのＤＩ水に添加し、続いて、６０秒間音波処理して粗いエマルジョンを形成した。さらに、ガウリン（Ｇａｕｌｉｎ）１５ＭＲを用いて、この粗いエマルジョンを８８００ｐｓｉで３回通過させてホモジナイズした。１０．０ｇのＤＩ水と、０．１ｇのマロン酸ジメチルと、０．５ｇの過硫酸アンモニウムとからなる開始剤溶液を、ホモジナイズされたエマルジョン１５６．０ｇに添加した。この混合物を５００ｍＬ高圧反応器中に真空充填し、続いて窒素で２回パージングし、そして真空排気した。これが終了したとき、５ｇの６１％／３９％ＶＤＦ／ＨＦＰ混合物を反応器中に加圧導入した。この時点で、ＶＤＦ／ＨＦＰガスの供給を停止し、反応器の攪拌（２５５ｒｐｍ）および加熱（７１℃まで）を開始した。反応器を７１℃に保持した３０分間後、追加の１３．７ｇのＶＤＦ／ＨＦＰを制御下１５０ｐｓｉで反応器中に導入した。反応温度が７１℃に達した後の全反応時間は１６時間を要した。反応から得られた物質は、８２ｎｍの平均サイズを有するラテックスと、未反応ＰＰＶＥ２モノマーであると考えられる下部の透明相（上部のラテックスから除去した）と、の２相を有していた。
【０１０５】
ＦＶＥＰ−２４（ＰＰＶＥ１ホモポリマー）の合成
６ｇの３０％ＡＰＦＯ水溶液（ＰＰＶＥ−１を基準にして３％のＡＰＦＯ）および１３２．２ｇの水を用いて、氷浴で冷却しながらブランソン（Ｂｒａｎｓｏｎ）４５０ソニファイヤーにより６０ｇのＰＰＶＥ−１を予備乳化させ、３０％予備エマルジョンを得た。予備エマルジョンを重合ボトル中に仕込み、６ｇの１０％ＡＰＳ溶液（ＰＰＶＥ−１を基準にして１％）を添加した後、７０℃に予備加熱されたラウンデロメーター（Ｌａｕｎｄｅｒｏｍｅｔｅｒ１）を用いて４時間重合させた。フラスコの底部に液体として残存する未反応ＰＰＶＥ−１を上部のラテックスから分離した。固形分４％を有する乳状ラテックスが得られた。
【０１０６】
Ｃ−ＦＣ１（ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ）の合成
インペラー攪拌装置を備えた全容積１８６．１リットルの重合容器に、１１４．６リットルの脱イオン水、３７４ｇのリン酸水素カリウム（Ｋ2ＨＰＯ4）、８３ｇのマロン酸ジエチル（ＤＥＭ）、および２６２ｇの１０％ＦＣＫフルオロ界面活性剤溶液を仕込んだ。すべての酸素を確実に除去すべく、逐次的に３サイクルで容器を脱ガスしてから窒素を充填した。容器を７１℃まで加熱し、攪拌装置を２１０ｒｐｍに設定した。絶対反応圧力が１０．０バールになるように、２２４５ｇのＨＦＰ、７１２ｇのＶＤＦ、および７１２ｇのＴＦＥを容器にさらに仕込んだ。９０ｇのＡＰＳを水に溶解させて添加することにより、重合を開始させた。反応が開始したとき、ＴＦＥ（ｋｇ）／ＶＤＦ（ｋｇ）供給比０．６７１およびＨＦＰ（ｋｇ）／ＶＤＦ（ｋｇ）供給比１．１１８で、ＴＦＥ、ＶＤＦ、およびＨＦＰを気相中に供給することにより、７１℃の反応温度および１０．０バールの絶対反応圧力を保持した。１４．８６ｋｇのＶＤＦを供給した後（反応時間２４５分間）、モノマーの供給を停止し、モノマーバルブを閉鎖した。次に、反応器のガス抜きを行い、Ｎ2を用いて３サイクルでフラッシングした。そのようにして得られた固形分２６．６％のポリマーディスパージョン１５６．１ｋｇを反応器の底部から取出した。
【０１０７】
少量のこのディスパージョンを一晩凍結凝固させ、続いて解凍し、そして脱塩水を用いて３サイクルで洗浄することにより、仕上げ処理を行い、未精製ガムを得た。未精製ガムを真空下、１３０℃で１５時間乾燥させた。そのようにして得られたポリマーは、５２．４モル％ＶＤＦ、２２．５モル％ＴＦＥ、および２５モル％ＨＦＰの化学組成を示した。これらの値は、1Ｈ／19Ｆ連結ＮＭＲにより得たものである。
【０１０８】
Ｃ−ＦＣ２の合成
インペラー攪拌装置を備えた全容積４７．５リットルの重合容器に、２９リットルの脱イオン水、７１ｇのリン酸水素カリウム（Ｋ2ＨＰＯ4）、６．４ｇのマロン酸ジエチル（ＤＥＭ）、および１０２ｇの１０％ＦＣＫ溶液を仕込んだ。すべての酸素を確実に除去すべく、逐次的に３サイクルで容器を脱ガスしてから窒素を充填した。容器を７１℃まで加熱し、攪拌装置を２４０ｒｐｍに設定した。絶対反応圧力が７．０８バールになるようにＨＦＰを仕込み、絶対反応圧力が１２．０バールになるようにＶＤＦをさらに仕込んだ。６４ｇのペルオキソ二硫酸カリウム（ＫＰＳ）を水に溶解させて添加することにより、重合を開始させた。反応が開始したとき、ＶＤＦ（ｋｇ）／ＨＦＰ（ｋｇ）供給比０．６４０でＶＤＦおよびＨＦＰ気相中に供給することにより、７１℃の反応温度および１２．０バールの絶対反応圧力を保持した。７．５１ｋｇのＨＦＰを供給した後（反応時間３１２分間）、モノマーの供給を停止し、モノマーバルブを閉鎖した。次に、反応器のガス抜きを行い、Ｎ2を用いて３サイクルでフラッシングした。そのようにして得られた固形分２９．４％のポリマーディスパージョン４１．１ｋｇを反応器の底部から取出した。少量のこのディスパージョンを一晩凍結凝固させ、続いて解凍し、そして脱塩水を用いて３サイクルで洗浄することにより、仕上げ処理を行い、未精製ガムを得た。未精製ガムを真空下、１３０℃で１５時間乾燥させた。そのようにして得られたポリマーは、６０モル％ＶＤＦおよび４０モル％ＨＦＰの化学組成を示した。これらの値は、1Ｈ／19Ｆ連結ＮＭＲにより得たものである。ポリマーは、５３のムーニー粘度（ＭＬ１＋１０＠１２１℃）および５４ｍｌ／ｇのＭＥＫ溶液粘度を示した。
【０１０９】
２．  フルオロケミカルビニルエーテルポリマーの画分
フルオロケミカルビニルエーテルポリマーの組成を画分により評価した。このために、サンプルをドライアイスで凍結させた。破壊されたエマルジョンから水を解凍してデカントした。恒量が得られるまで、４８時間にわたりサンプルを７０℃で真空乾燥させた。固形分を５重量％でアセトン中に分散させた。ディスパージョンを２０００ｒｐｍで４０分間遠心した。この結果、可溶性層と不溶性物質の不連続層とが分離した。アセトン可溶性トップ層（「可溶性」と記す）を取出して、あらかじめ秤量しておいた容器に入れた。その次の層（「不溶性」と記す）を取出して、あらかじめ秤量しておいた容器に入れた。ときどき、受器の底部に第３の層が残存した（「ボトム」と記す）。異なる層の組成を1Ｈ／19Ｆ−ＮＭＲにより決定した。以下の表にモルパーセントを示す。
【０１１０】
【表４】
2004532943.tif 000013
【０１１１】
３．  フルオロケミカルビニルエーテルポリマーの適用
フルオロケミカルビニルエーテルポリマーは、水性エマルジョンとして基材に適用することが可能であるか、または代替法として、フルオロケミカルビニルエーテルポリマーは、溶媒から適用することが可能であった。
【０１１２】
ａ．  水性陰イオン性エマルジョン
以上で調製したままの水性陰イオン性エマルジョンとしてフルオロケミカルビニルエーテルポリマーを適用することが可能であった。
【０１１３】
ｂ．  水性陽イオン性エマルジョン
代替法では、最初にポリマーの調製後に得られたフルオロケミカルビニルエーテルポリマーディスパージョンをＭｇＣｌで凝結させるかまたは凍結乾燥させた。第２のステップで、酢酸エチルまたはＭＥＫのような有機溶媒中に固形分を溶解または分散させた。次の方法を用いて陽イオン性エマルジョンを得た。酢酸エチルなどを溶媒とするフルオロケミカルビニルエーテルポリマー溶液６０ｇに、乳化剤（実施例に示される種類および量）の水溶液を添加した。攪拌しながら、混合物を６５℃まで加熱し、９６ｇの脱イオン水に添加し、そして６５℃まで予備加熱した。次に、そのように形成された予備エマルジョンを超音波プローブ（ブランソン４５０−Ｄソニファイヤー（Ｂｒａｎｓｏｎ  ４５０−Ｄ  Ｓｏｎｉｆｉｅｒ））の浸漬により６分間かけて乳化させた（５０〜６０℃で１０秒間運転−５秒間停止のサイクル）。ウォータージェット真空を用いて５５°で回転蒸発器により酢酸エチルなどの溶媒を留去した。固形分約２０％の安定な乳状エマルジョンが得られた。
【０１１４】
ｃ．  溶媒混合物
溶媒中のフルオロケミカルビニルエーテルポリマーの処理溶液を得るために、得られたフルオロポリマーディスパージョンをＭｇＣｌで凝結させるかまたは凍結乾燥させた。第２のステップで、酢酸エチルまたはＭＥＫのような有機溶媒中に固形分を溶解または分散させた。
【０１１５】
４．  炭化水素エキステンダーの合成
表２に示されるようないくつかの炭化水素エキステンダーを、それらの構造に応じた種々の方法に従って合成した。
【０１１６】
Ａ  ブロック化イソシアネートの合成
ａ．  自己乳化性ブロック化イソシアネートＥｘｔ−１
還流冷却器、機械的テフロンブレード攪拌機、温度計、窒素入口、および真空出口を備えた反応フラスコに、１３２ｇのモンジュールＭＲライト（Ｍｏｎｄｕｒ  ＭＲ  Ｌｉｇｈｔ）、１５５ｇの酢酸エチル、および２３ｇのＭＰＥＧ７５０を仕込んだ。４００ｍｇのＤＢＴＤＬを添加し、混合物を加熱して還流させ、１．５時間反応させた。６５ｇの２−ＢＯを５６ｇの酢酸エチルに溶解させて添加し、反応混合物を１時間還流させ、次に冷却し、そしてガラスジャー中に保存した。
【０１１７】
ｂ．  ＰＡＰＩ／グリセロールモノステアレート／２−ＢＯ（Ｅｘｔ−２）
還流冷却器、機械的テフロンブレード攪拌機、温度計、窒素入口、および真空出口を備えた反応フラスコに、６０．７５ｇのＰＡＰＩ、３５．８ｇのグリセロールモノステアレート、および１７７．５ｇの酢酸エチルを仕込んだ。２滴のＤＢＴＤＬを添加した後、混合物を７０℃で７時間攪拌した。第２のステップで、２１．７５ｇの２−ＢＯを添加し、すべてのイソシアネートが反応したことがＦＴＩＲ分析で確認されるまで５０℃で反応を継続させた。清澄な琥珀色の着色溶液が得られた。
【０１１８】
ｃ．  ＰＡＰＩ／ＥＯ８００／２−ＢＯ（Ｅｘｔ−３）
次の手順に従って芳香族ブロック化イソシアネートＥｘｔ−３を調製した。還流冷却器、機械的テフロンブレード攪拌機、温度計、窒素入口、および真空出口を備えた反応フラスコに、３６．７２ｇのＰＡＰＩ、２．４ｇのＥＯ８００、および酢酸エチル（６０％）を仕込んだ。試薬が溶解するまで、混合物を攪拌した。２５．５８ｇの２−ＢＯおよび２滴のＤＢＴＤＬを添加し、混合物を７５℃で４．５時間攪拌した。その後、ＦＴＩＲ分析により、すべてのイソシアネートが反応したことを確認した。
【０１１９】
ｄ．  デスモジュール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）Ｎ−１００／ＥＯ７５０／２ＢＯ（Ｅｘｔ−７）
還流冷却器、機械的攪拌機、熱電対、および窒素入口を備えた反応フラスコに、９５．５ｇのデスモジュール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）TM  Ｎ−１００、２５０ｇの酢酸エチル、および１２５ｇのＭＰＥＧ７５０を仕込んだ。０．２５ｇのＤＢＴＤＬを添加し、得られた混合物を７５℃まで加熱し、一晩攪拌した。次に、混合物を室温まで冷却させ、攪拌しながら２９．１ｇの２−ＢＯを滴下した。混合物を７５℃まで再加熱し、一晩攪拌した。添加時に温度を６５℃と７５℃の間に保持しながら、７５０ｇの脱イオン水を徐々に添加した。超音波ホモジナイザーモデルＣＰＸ６００（イリノイ州バーノン・ヒルズのコール・パーマー・インストラメント・コーポレーション（Ｃｏｌｅ−Ｐａｒｍｅｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏ．，Ｖｅｒｎｏｎ  Ｈｉｌｌｓ，ＩＬから入手可能））を用いて、得られた混合物を５分間ホモジナイズした。減圧蒸留により酢酸エチルを除去した。濁った溶液が得られた。
【０１２０】
Ｂ．  芳香族ポリカルボジイミドＭＤＩ／イソフォール（Ｉｓｏｆｏｌ）１８Ｔ（Ｅｘｔ−４）の合成
米国特許第５，８１７，２４９号に示される一般的手順に従って、芳香族ポリカルボジイミドＥｘｔ−４を作製した。還流冷却器、機械的テフロンブレード攪拌機、温度計、窒素入口、および真空出口を備えた反応フラスコに、８５．８ｇのイソフォール（Ｉｓｏｆｏｌ）１８Ｔおよび２９７．４５ｇのＭＩＢＫ（乾燥）を仕込んだ。１１２．５ｇのＭＤＩおよび０．０２５ｇのＤＢＴＤＬを添加した。反応混合物を約９５℃で一晩攪拌した。第２のステップで、２．２５ｇのカンフェンフェニルホスフィンオキシド（ＣＰＰＯ）触媒を添加した（ＭＤＩの量を基準にして２％）。完了するまで１１０℃で反応を８時間行った。琥珀色の着色溶液が得られた。
【０１２１】
Ｃ．  脂肪族ポリカルボジイミドＩＰＤＩ／ＯＤＩ（Ｅｘｔ−５）の合成
次の手順に従って脂肪族ポリカルボジイミドＥｘｔ−５を作製した。温度計、窒素フロー、還流冷却器、機械的攪拌機、および加熱マントルを備えた２５０ｍｌ三口反応フラスコに、０．２モルのＩＰＤＩ、０．１モルのＯＤＩおよびカンフェンフェニルホスフィンオキシド（ＣＰＰＯ）触媒（ＩＰＤＩを基準にして２％）を仕込んだ。反応混合物を徐々に１６０℃まで加熱した。１６０℃で２０時間反応させた。ＦＴＩＲ分析により、すべてのイソシアネート基が反応したことを確認した。わずかに濁った褐色の粘稠混合物が得られた。混合物を冷却しながら、滴下漏斗を介して７４ｇの酢酸エチルを添加した。さらに３７ｇの酢酸エチルを添加して固形分４０％の溶液を得た。
【０１２２】
Ｄ．  ポリアクリル酸メチルＰＭＡ（Ｅｘｔ−６）の合成
還流冷却器、機械的テフロンブレード攪拌機、温度計、窒素入口、および真空出口を備えた５００ｍｌ反応フラスコに、２ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを２００ｇの水に加えた溶液を仕込んだ。攪拌しながら１００ｇのアクリル酸メチルを添加した。０．２ｇの過硫酸カリウムおよび０．２ｇの重炭酸ナトリウムを１０ｇの水に溶解させて添加した。窒素フロー下で反応混合物を６０℃まで加熱した。８時間にわたり反応温度を６０℃に保持した。固形分３２％のエマルジョンが得られた。
【０１２３】
【表５】
2004532943.tif 000014
【０１２４】
５．  エキステンダーの乳化のための一般的手順
Ｅｘｔ−１の乳化
ステンレス鋼ビーカー中で攪拌しながらＥｘｔ−１の酢酸エチル溶液２００ｇを５７７ｇの脱イオン水に添加した。装置にブランソン（Ｂｒａｎｓｏｎ）ソニファイヤーを取り付けて１５分間運転した。ウォータージェット真空を用いて６０〜６５℃で回転蒸発器により酢酸エチルを留去した。エマルジョンをチーズクロスに通して濾過し、乾燥させて最終固形分を測定したところ１４．１重量％減であった。
【０１２５】
Ｅｘｔ−２〜Ｅｘｔ−５の乳化
以上で調製したままのエキステンダーを次の一般的手順に従って乳化させた。６０ｇのエキステンダー溶液（固形分２４ｇ）を６５℃まで加熱し、１．２ｇのエトクアド（Ｅｔｈｏｑｕａｄ）１８／２５と５８．８ｇの脱イオン水とからなる水溶液（６５℃まで予備加熱しておいた）に攪拌しながら添加した。次に、そのように形成された予備エマルジョンを超音波プローブ（ブランソン４５０−Ｄソニファイヤー（Ｂｒａｎｓｏｎ  ４５０−Ｄ  Ｓｏｎｉｆｉｅｒ））の浸漬により２分間乳化させた（５０〜６０℃で１０秒間運転−５秒間停止のサイクル）。ウォータージェット真空を用いて５５°で回転蒸発器により酢酸エチルを留去した。固形分約３０％の安定な乳状エマルジョンが得られた。
【０１２６】
６．  性能結果
実施例１〜４
実施例１〜４では、表３に示される異なる基材を、１％ＳＯＦ  ＦＶＥＰになるように、ＰＰＶＥ−２のホモポリマー（ＦＶＥＰ−１１）で処理した。処理後、布を１６０℃で１．５分間乾燥させた。処理済基材の撥油性および撥水性を試験した。結果を表３にまとめる。
【０１２７】
【表６】
2004532943.tif 000015
【０１２８】
この結果から、ＰＰＶＥ−２のホモポリマーで処理したときに非常に高い撥油性を有する布を作製できることがわかった。
【０１２９】
実施例５〜１３ならびに比較例Ｃ−１およびＣ−２
実施例５〜１３では、表４に示されるフルオロケミカルビニルエーテルポリマーの陰イオン性エマルジョンを、１％ＳＯＦ  ＦＶＥＰになるように、１００％綿ＵＳに適用した。処理後、布を室温で乾燥させるか（空気乾燥）または１５０℃で１０分間硬化させた（１５０℃硬化）。比較用フルオロケミカルポリマーＣ−ＦＣ１およびＣ−ＦＣ２を用いて、それぞれ比較例Ｃ−１およびＣ−２を作製した。処理済布の撥油性および撥水性を試験した。結果を表４に示す。
【０１３０】
【表７】
2004532943.tif 000016
【０１３１】
表４からわかるように、処理済布は、高温硬化が必要とされないときでさえも、ほとんどの場合、良好な撥油性および／または撥水性を有していた。
【０１３２】
実施例１４〜２２ならびに比較例Ｃ−３およびＣ−４
実施例１４〜２２ならびに比較例Ｃ−３およびＣ−４では、ナイロン（ＵＳ）基材を対象にして同一種類の実験を繰返した。撥油性および撥水性の結果を表５に示す。
【０１３３】
【表８】
2004532943.tif 000017
【０１３４】
この実験の結果から、ポリアミド布で良好な撥水性が得られることがわかった。良好な撥油性をも得るために、熱硬化させることが好ましかった。
【０１３５】
実施例２３〜２８
実施例２３〜２８では、ＭＥＫ中のペルフルオロビニルエーテルコポリマーＦＶＥＰ−７およびＦＶＥＰ−９を用いて、１％ＳＯＦになるように、ＰＥＳ／ＣＯ、ＰＡμおよび綿布を処理した。処理後、布を室温で乾燥させるか（空気硬化）または１６０℃で１．５分間かけて乾燥および硬化させた。処理済布の撥油性および撥水性を試験した。結果を表６に示す。
【０１３６】
【表９】
2004532943.tif 000018
【０１３７】
これらの結果から、ほとんどの場合、高温硬化を必要とすることなく、大きい撥水性および撥油性を有する処理済基材が得られることが示された。
【０１３８】
実施例２９〜３２
実施例２９および３１では、フルオロケミカルビニルエーテルポリマーＦＶＥＰ−９の陰イオン性エマルジョンを用いて、１％ＳＯＦになるように、１００％綿布およびＰＡμを処理した。ＦＶＥＰ−９（１％ＳＯＦ）とエキステンダーＥｘｔ−５（０．４％ＳＯＦ）とのブレンドを用いて同一の基材を処理することにより、実施例３０および３２を作製した。処理後、１６０℃で１．５分間かけて布を乾燥および硬化させた。初期および５回家庭洗濯後の処理済布の撥油性および撥水性を試験した。結果を表７に示す。
【０１３９】
【表１０】
2004532943.tif 000019
【０１４０】
これらの結果から、フルオロケミカルビニルエーテルポリマーと脂肪族ポリカルボジイミドエキステンダーとのブレンドで基材を処理したときに撥油性および撥水性の両方を増大させることが可能であることがわかった。特に、５ＨＬ後の大きい撥油性および撥水性から示唆されるように、処理の耐久性を増大させることが可能であった。
【０１４１】
実施例３３〜３８
実施例３５〜３８では、フルオロケミカルビニルエーテルポリマーの陰イオン性エマルジョンおよびそれとエキステンダーＥｘｔ−１とのブレンドを評価した。表８に示されるように、フルオロケミカル化合物（１％ＳＯＦ）またはＦＶＥＰ（１％）とエキステンダー（１％）とのブレンドで１００％綿布を処理した。処理後、布を室温で乾燥させ、１５０℃で１０分間硬化させた。初期および家庭洗濯後の処理済布の撥油性および撥水性を試験した。結果を表８に示す。
【０１４２】
【表１１】
2004532943.tif 000020
【０１４３】
すべての処理済サンプルで初期の大きい撥油性および撥水性が得られたが、フルオロケミカルビニルエーテルポリマーとブロック化イソシアネートエキステンダーとのブレンドを用いることにより処理の耐久性を増大させることができた。
【０１４４】
実施例３９〜６６
実施例３９〜６６では、１％ＳＯＦ  ＦＶＥＰ−１０および０．４％ＳＯＦエキステンダーになるように、フルオロケミカルビニルエーテルポリマーＦＶＥＰ−１０の陰イオン性エマルジョンをエキステンダーと組合せて異なる基材を処理した。処理後、布を１６０℃で１．５分間乾燥させ、撥油性および撥水性を試験した。結果を表９〜１２にまとめる。
【０１４５】
【表１２】
2004532943.tif 000021
【０１４６】
【表１３】
2004532943.tif 000022
【０１４７】
【表１４】
2004532943.tif 000023
【０１４８】
【表１５】
2004532943.tif 000024
【０１４９】
これらの結果から、フルオロケミカルビニルエーテルポリマーとエキステンダーとのブレンドを用いることにより撥油性および撥水性の両方を増大させることが可能であることが示された。
【０１５０】
実施例６７
実施例６７では、ＦＶＥＰ−９の陰イオン性エマルジョンを用いて同一種類の実験を繰返した。フルオロケミカルビニルエーテルＦＶＥＰ−９とヒドロホボール（Ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｏｌ）ＸＡＮとのブレンドに浴安定性を増大させるべく２．５％のエトクアド（Ｅｔｈｏｑｕａｄ）TM  １８／２５を添加して、綿およびポリアミドマイクロファイバーを処理した。１％ＳＯＦ  ＦＶＥＰ−９および０．４％ＳＯＦ  Ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｏｌ  ＸＡＮになるように処理を施した。処理後、布を１６０℃で１．５分間乾燥させ、撥油性および撥水性を試験した。結果を表１３にまとめる。
【０１５１】
【表１６】
2004532943.tif 000025
【０１５２】
実施例６８
実施例６８では、ＭｇＣｌを用いてＦＶＥＰ−７の陰イオン性エマルジョンを凝結させた。固形分を酢酸エチル中に溶解させ、一般的手順に従ってアルクアド（Ａｒｑｕａｄ）１２〜５０の３％溶液を用いて後乳化させた。このエマルジョンを用いて綿（ＵＳ）布およびポリアミド（ＵＳ）布を処理した。空気乾燥ならびに１５０℃で１０分間の乾燥および硬化を行った後、処理済布の撥油性を試験した。結果を表１４に示す。
【０１５３】
【表１７】
2004532943.tif 000026
【０１５４】
表に示される結果から、陽イオン性エマルジョンを用いても良好な撥油性が得られることが示される。さらに、処理後の熱硬化を必要とすることなく高い撥油性が観測された。
【０１５５】
実施例６９〜７２
実施例６９〜７２では、１％ＳＯＦ  ＦＶＥＰになるように、表１５に示されるフルオロケミカルビニルエーテルポリマーで１００％綿布（ＵＳ）を処理した。処理後、１５０℃で１０分間かけて布を乾燥および硬化させた。初期および５回家庭洗濯後の処理済布の撥油性および撥水性を試験した。結果を表１５に示す。
【０１５６】
【表１８】
2004532943.tif 000027
【０１５７】
これらの結果から、初期だけでなく繰返し家庭洗濯を行った後でも、処理済基材が非常に大きい撥油性を有することが示された。このことから、耐久性の強い処理が行えることがわかる。
【０１５８】
実施例７３〜８０
実施例７３〜８０では、０．８７５％ＳＯＦ  ＦＶＥＰおよび表１６に示される％ＳＯＦ  Ｅｘｔ−１になるように、表１６に示されるフルオロケミカルビニルエーテルポリマーとエキステンダーＥｘｔ−１とのブレンドで１００％綿布を処理した。処理後、１５０℃で１０分間かけて布を乾燥および硬化させた。初期および数回家庭洗濯後の処理済布の撥油性および撥水性を試験した。結果を表１６に示す。
【０１５９】
【表１９】
2004532943.tif 000028
【０１６０】
表に示される結果から、フルオロケミカルビニルエーテルポリマーとブロック化イソシアネートエキステンダーとのブレンドを用いて、非常に耐久性の強い撥油性および撥水性処理を行えることが示される。家庭洗濯を２０回行った後でさえも、撥油性および撥水性は、非常に大きい状態で保持された。
【０１６１】
実施例８１〜８３
実施例８１〜８３では、１％ＳＯＦのＦＶＥＰ−１７単独で、または表１７に示されるＳＯＦになるようにＥｘｔ−６と組合せて、綿布（ＵＳ）を処理した。処理後、１５０℃で１０分間かけて布を乾燥および硬化させた。初期および家庭洗濯後の処理済布の撥油性および撥水性を試験した。結果を表１７に示す。
【０１６２】
【表２０】
2004532943.tif 000029
【０１６３】
フルオロケミカルビニルエーテルポリマーとポリアクリル酸メチルとのブレンドを用いることにより、撥油性に関して処理の耐久性を増大させることが可能であることがデータから示唆された。繰返し洗濯を行った後でさえも、撥油性は高い状態に保持された。
【０１６４】
実施例８４
実施例８４では、フルオロケミカルビニルエーテルポリマーＦＶＥＰ−６の陰イオン性エマルジョンを、１％ＳＯＦになるようにポリプロピレンＳＭＳ不織布にパッド適用した。低表面エネルギーポリプロピレン布の濡れを向上させるために、１％のアルコール（たとえばｎ−ブタノール）をエマルジョンに添加し、高速攪拌機で混合した。処理後、１２７±３℃の温度に設定された４６ｃｍ×５１ｃｍシート乾燥機（ニューヨーク州ウォータータウンのウィリアムス・アパレイタス・カンパニー（Ｗｉｌｌｉａｍｓ  Ａｐｐａｒａｔｕｓ  Ｃｏ．，Ｗａｔｅｒｔｏｗｎ，ＮＹ）から入手可能）中に布の表側を下向きにして（すなわち、表側が金属に接触し、裏側がキャンバスに接触するように）布を配置し、２．５分間乾燥／硬化を行い、続いて布をひっくり返し、同一温度で反対側を０．５分間硬化させることにより、湿潤した不織布を乾燥させた。処理済不織布は、１の撥油性を示した。このことから、フルオロケミカルビニルエーテルポリマーで処理することにより、通常は親油性のポリプロピレンＳＭＳ不織布に撥油性は付与することが可能であることが示された。
【０１６５】
実施例８５〜８８
実施例８５〜８８では、表１８に示されるフルオロケミカルビニルエーテルポリマーの陰イオン性エマルジョンを、０．５から１．０％までのＳＯＦ  ＦＶＥＰになるように、セルロース／ポリエステル不織布にパッド適用した。処理後、１２７±３℃の温度に設定された４６ｃｍ×５１ｃｍウィリアムス（Ｗｉｌｌｉａｍｓ）シート乾燥機中に布の表側を下向きにして（すなわち、表側が金属に接触し、裏側がキャンバスに接触するように）各布を配置し、２．５分間乾燥／硬化を行い、続いて布をひっくり返し、同一温度で反対側を０．５分間硬化させることにより、湿潤した不織布を乾燥させた。次に、処理済不織布の撥油性および撥水性を試験した。結果を表１８に示す。
【０１６６】
【表２１】
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【０１６７】
これらの結果から、試験したすべてのフルオロケミカルビニルエーテルポリマーで非常に大きい撥油性（少なくとも５）を得ることが可能であるが、撥水性は試験した特定のポリマーに依存することが示された。
【０１６８】
実施例８９〜９２
実施例８９〜９２では、表１９に示される％ＳＯＦになるように、ＦＶＥＰ−１１のヘキサフルオロメタキシレン溶液（ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）ＳＥ１０１７２乳化剤を用いて作製されたもの）単独でまたはＴＨＶ−２２０と組合せて、綿布（ＵＳ）およびナイロン布を処理した。処理後、１５０℃で１０分間かけて布を乾燥および硬化させた。処理済布の撥油性および撥水性を試験した。結果を表１９に示す。
【０１６９】
【表２２】
2004532943.tif 000031
【０１７０】
表１９に示される結果から、フルオロケミカルビニルエーテルポリマーと、一般式（Ｉ）で示される繰返し単位を含有しないフルオロポリマーと、の混合物を使用したときに、撥油性および撥水性の両方が実質的に改良されることがわかる。そのようなフルオロポリマーは、先に記載の比較例Ｃ−１〜Ｃ−４からわかるように、単独で使用したときには繊維状基材に撥油性および／または撥水性を付与しなかった。したがって、それらが本発明に係るフルオロポリマーと組合せたときに繊維基材の撥性を改良することができるという点は特筆に価する。
【０１７１】
実施例９３〜９４
実施例９３〜９４では、表２０に示される％ＳＯＦになるように、ＦＶＥＰ−１１の水性エマルジョン（ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）ＳＥ１０１７２乳化剤を用いて作製されたもの）単独でまたはＴＨＶ−２２０と組合せて、綿布を処理した。処理後、１５０℃で１０分間かけて布を乾燥および硬化させた。処理済布の撥油性および撥水性を試験した。結果を表２０に示す。
【０１７２】
【表２３】
2004532943.tif 000032
【０１７３】
表２０に示される結果は、水系適用の場合にも、本発明に係るフルオロポリマーと、一般式（Ｉ）の繰返し単位をもたないフルオロポリマーと、の混合物を用いて綿布を処理すれば、撥油性および撥水性の両方の改良が認められることを示している。
【０１７４】
実施例９５〜１０８
表２１および２２に示される実施例９５〜１０８では、０．６％ＳＯＦポリマーになるように、フルオロケミカルビニルエーテルポリマーで６５／３５ＰＥＳ／ＣＯ−２布および１００％綿ＵＳ−２布を処理した。処理後、１５０℃で１０分間かけて布を乾燥および硬化させた。初期および５回家庭洗濯後についても、処理済布の撥油性および染み開放性を試験した。６５／３５ＰＥＳ／ＣＯ−２布の結果を表２１に示す。１００％綿ＵＳ−２布の結果を表２２に示す。
【０１７５】
【表２４】
2004532943.tif 000033
【０１７６】
【表２５】
2004532943.tif 000034
【０１７７】
表２１および２２に示される結果は、フルオロケミカルビニルエーテルポリマーを利用することにより、非常に良好な撥油性および染み開放性処理を達成することができることを示している。性能は、５回家庭洗濯後にも依然として存在していた。
【０１７８】
実施例１０９〜１１２
実施例１０９および１１１（表２３に示される）では、０．６％ＳＯＦになるように、６５／３５ＰＥＳ／ＣＯ−２布サンプルを種々のフルオロケミカルビニルエーテルポリマーで処理した。実施例１１０および１１２（同様に表２３に示される）では、０．６％ＳＯＦ  ＦＶＥＰと一緒に１．５％ＳＯＦ  Ｅｘｔ−７を各布サンプルに共適用したこと以外は同一の処理手順に従った。上記の処理組成物のいずれにも、重量基準で、１．６％ＳＯＦを与える１０％グリオキサール系パーマネントプレス樹脂（サウスカロライナ州チェスターのオムノバ・ソルージョンズ（Ｏｍｎｏｖａ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ，Ｃｈｅｓｔｅｒ，ＳＣ）から入手可能なパーマネントフレッシュ（Ｐｅｒｍａｆｒｅｓｈ）TM  ＵＬＦ）、０．４％ＳＯＦを与える２．５％緩衝化マグネシウム塩触媒（オハイオ州クリーブランドのビー・エフ・グッドリッチ（Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ，Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，ＯＨ）から入手可能なフリーキャット（Ｆｒｅｅｃａｔ）TM  ＭＸ）、０．０５％ＳＯＦを与える０．１％非イオン性界面活性剤（サウスカロライナ州グリーンビルのヨークシャー・パット・ケム・インコーポレーテッド（Ｙｏｒｋｓｈｉｒｅ  Ｐａｔ−Ｃｈｅｍ  Ｉｎｃ．，Ｇｒｅｅｎｖｉｌｌｅ，ＳＣ）から入手可能なパット・ウェット（Ｐａｔ−Ｗｅｔ）TMのＬＦ−５５）、および０．００６〜０．０３％ＳＯＦを与える０．０１〜０．０５％のエトクアド（Ｅｔｈｏｑｕａｄ）TM  １８／２５がさらに含まれていた。処理後、１５０℃で１０分間かけて布サンプルを乾燥および硬化させた。初期および２０回程度の家庭洗濯後の処理済布の撥油性および染み開放性を試験した。結果を表２３に示す。
【０１７９】
【表２６】
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【０１８０】
表２３に示される結果は、フルオロケミカルビニルエーテル組成物で処理された布が良好な染み剥離性および／または撥油性を有することを示している。フルオロケミカル組成物へのポリオキシエチレン含有ブロック化イソシアネートエキステンダーの添加により、染み開放性および／または撥油性はさらに改良された。２０回洗濯後でさえも、この全体的性能改良が保持された。
【０１８１】
実施例１１５〜１２６
実施例１１５〜１２６では、表２４〜２６に示される濃度になるようにフルオロケミカルビニルエーテルポリマーＦＶＥＰ−１８およびＦＶＥＰ−１９で異なる基材を処理した。処理後、布を乾燥させるか（空気乾燥）または１５０℃で１０分間かけて乾燥および硬化させた（初期）。初期および５回家庭洗濯後についても処理済布の撥油性および撥水性を試験した。１００％綿ＵＳ布の結果を表２４に示し、１００％綿ＵＳ−３布の結果を表２５に示し、そしてナイロンＵＳの結果を表２６に示す。
【０１８２】
【表２７】
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【０１８３】
【表２８】
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【０１８４】
【表２９】
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【０１８５】
表２４〜２６に示される結果は、フルオロケミカルビニルエーテルポリマーを利用して良好な撥油性および撥水性を達成することができることを示している。性能は、特により高いアドオンレベルにおいて、５回家庭洗濯後、依然として存在していた。
【０１８６】
実施例１２７〜１３０
実施例１２７〜１３０では、０．５％ＳＯＦになるように、表２７に示される異なる基材をＦＶＥＰ−２４で処理した。１６０℃で１．５分間かけてサンプルを乾燥および硬化させた。処理済布の撥油性および撥水性を評価した。結果を表２７に示す。
【０１８７】
【表３０】
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【０１８８】
これらの結果からわかるように、ＰＰＶＥ１ホモポリマーで処理された基材は良好な撥水性および／または撥油性を有していた。
【０１８９】
比較例Ｃ−５〜Ｃ−８
比較例Ｃ−５およびＣ−７では、先に記載の式（Ｉ）で示される繰返し単位を含有しない比較用ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデンフルオロポリマーであるＣ−ＦＣ３およびＣ−ＦＣ４で０．６％ＳＯＦになるように６５／３５ＰＥＳ−ＣＯ−２布を処理した。比較例Ｃ−６およびＣ−８では、０．６％ＳＯＦの各比較用コポリマーおよび１．５％ＳＯＦのＥｘｔ−７で６５／３５ＰＥＳ−ＣＯ−２布を処理した。処理後、１５０℃で１０分間かけて各処理済布を乾燥および硬化させ、次に、初期および２０回家庭洗濯後の撥油性および耐染み性を試験した。結果を表２８に示す。
【０１９０】
【表３１】
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【０１９１】
表２８に示される結果は、各フルオロポリマーが単独使用時またはエキステンダーとの併用時に不十分な撥油性を処理布に付与したことを示している。同様に、比較用フルオロポリマーは、エキステンダーを用いたときおよび用いないときのいずれにおいても、本発明のフルオロケミカルビニルエーテルで得られたよりも劣った染み開放性能を処理布に付与した（先に記載の表２３と比較する）。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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