(57)【要約】最終的に多相（第２液体ポリマー相またはポリマー沈殿物を含む）を生じるであろう、圧力、温度および水中ポリマー濃度の条件下で実施されるポリアミドの連続重合方法が提供される。しかしながら、滞留時間の適切な管理および重合の初期段階における十分混合された反応環境の使用によってかかる条件下で単相運転が行われる。
2004510856.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミドまたはコポリアミドの形成のための連続加水分解重合方法であって、
（ａ）ポリアミドまたはコポリアミドを形成するのに適した二価酸とジアミンとの水性塩混合物を、多相で反応混合物を生じるのに十分な温度および圧力の条件下で、ただし相分離を回避するのに十分な時間重合させる工程と、
（ｂ）前記反応混合物の固化なしにそれから水を除去するために、前記反応混合物の圧力を十分に低下させる間、前記反応混合物中に伝熱する工程と、
（ｃ）水を除去し、かつ、所望の分子量の共重合生成物が得られるまで、前記反応混合物をさらに重合させる工程とを含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
自然循環式熱サイホンで実施されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記二価酸の１つがテレフタル酸であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ポリアミドがポリヘキサメチレンテレフタルアミドとポリヘキサメチレンアジパミドとのランダムコポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記ポリアミドがポリヘキサメチレンテレフタルアミドと２−メチル−ペンタメチレンテレフタルアミドとのランダムコポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
工程（ｂ）が十分な圧力低下能を有する装置を用いて行われることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記圧力低下能が少なくとも３００ｐｓｉｇ（２０６８ｋＰａ）であることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記ポリアミドがＰＡ−６６およびＰＡ−６Ｔをベースにするポリマー並びにコポリマーから選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、最終的に単一液相または多相を生じるための運転条件下で実施されてもよい、ポリアミドの重合のための連続プロセスに関する。より具体的には、本発明は、従来の相限定プロセスにおいて必要とされる温度および圧力よりも厳しくない条件を用いるポリアミド形成のためのコントロールプロセスに関する。
【０００２】
（発明の背景）
ポリアミドの加水分解重合のための従来技術は、通常、原料の水溶液を用いる。重合は、高圧で、連続的な加熱（そして続いて起こる反応媒体温度の上昇）によって混合物から水を徐々に除去することによって成し遂げられる。この方法では水の大部分が除去され、反応媒体の温度はポリアミドの融点よりも上である。反応パッチ−バッチプロセスについては時間または連続プロセスについては異なる反応ゾーンのいずれかにおける温度および圧力条件の組合せとして定義される−は、反応混合物が液相に維持されるようなやり方で選ばれる。いかなる液相−固相分離をも回避するというこの要件は通常、重合の初期段階の間に反応混合物から水を除去するために、顕著に高められた圧力および相当に高い温度で、ＰＡ−６Ｔ／６６のようなテレフタル酸を含有する反応混合物に対しては通常３００から４００ｐｓｉｇ（２７５６ｋＰａ）より上で運転することを意味する。さらに、重合の後期段階において徐々に圧力を低下させ、温度をポリマーの融点より上に高めることによる残留水の除去は、伝熱制限のために比較的長い時間を必要とする。かかる条件下での重合の１つの不利な点は、得られる高程度の分解反応および分解生成物であり、それは最終ポリマー生成物の有用性を減少させる。
【０００３】
上述した、ポリアミドの重合および形成に関連したもののような従来技術はすべて多数の制約を有する。非常に興味あることに、モノマーの低分子量ポリマーへの変換のためのプロセスは、固体ポリマー溶融相境界外の単相領域に相当する圧力、温度および水中ポリマー濃度の条件で運転することによってようやく成し遂げられる。さらに、この運転条件は、重合の初めから終わりまで維持されなければならない。プロセスは重合の初期分子本体（ｍａｓｓ）構築段階の間液体ポリマー凝固線外の運転条件を維持することを基準にすることができるが、液体ポリマー凝固線と固体ポリマー溶融線との間の領域は、重合媒体にエネルギーを積極的に加えることによって、その時速やかに交差する。
【０００４】
かかるタイプの相の出現の影響は、伝熱効率の持続および容器運転寿命にとって不利であると伝統的に考えられている。この影響を相殺するために、当業者は、ＰＡ−６Ｔ／６６のようなテレフタル酸をベースとするポリアミド系の初期段階重合を高圧および高温の条件で実施し、その結果、反応は固体ポリマー溶融相境界の上で進行する。例えば、特公平０７−１３８３６６号公報を参照のこと。 あるいはまた、２工程半連続プロセスがかかるポリマーの重合のために用いられてきた。かかるアプローチは先ず高圧および高温での低分子量ポリマーの形成を必要とし、後で重合の初期段階から固体形態または液体形態のいずれかで単離される。さらなる分子量増加は、二軸スクリュー押出機のような、高い剪断場および機械熱の発生において低分子量ポリマーをその融点より上に急速に加熱することを見込む運転条件を用いる後続の処理によって達成される。
【０００５】
しかしながら、重合の初期に高温および高圧の条件で運転することを選ぶには、多数の有害な結果がある。さらに具体的には、高温は分解反応の早期開始を促し、分解反応は最終ポリマー生成物の有用性を減らすという影響を有する。一例は、芳香族二価酸を含む重合に関連したアミジン分枝平衡である。さらに、気相密度および蒸気／液体界面張力のような流体の物理的性質に対する圧力の影響は、良好な伝熱性能を得るのに有害であるかもしれない。そのうえ、かかるアプローチは、２工程プロセス向けのオリゴマーの単離および再溶融に関連した追加の生産コストを有し、粉体の取扱いに課題を提示する。たとえオリゴマーが溶融形態に保持されていても、極端に高い温度で運転されるオリゴマー−蒸気分離室に典型的に関連した、物質の分解および汚染を制限するのに多数の困難がある。
【０００６】
有害な重合副反応が関係する条件で、それらに付随した不利な伝熱および物質移動物理学で、運転するという長年の要件を回避するポリアミドの生産方法を求める要求がある。かかる方法で、高められた品質の製品が得られるであろう。資本コストおよび運転生産性における改善もまた、かかる方法の利点である。
【０００７】
（発明の概要）
ポリアミドまたはコポリアミドの形成のための連続加水分解重合方法であって、
（ａ）ポリアミドまたはコポリアミドを形成するのに適した二価酸とジアミンとの水性塩混合物を、多相で反応混合物を最終的に生じるのに十分な温度および圧力の条件下で、ただし相分離を回避するのに十分な時間重合させる工程と、
（ｂ）前記反応混合物の固化なしにそれから水を除去するために、前記反応混合物の圧力を十分に低下させる間、前記反応混合物中に伝熱する工程と、
（ｃ）水を除去し、かつ、所望の分子量の共重合生成物が得られるまで、前記反応混合物をさらに重合させる工程と
を含む方法が提供される。工程（ａ）における最終的な混合物は、固体、液体および気体生成物のうちの任意の多相であってもよい。上記の工程（ａ）における水性塩混合物の前述の構成成分の一般性を制限することを意図することなく、テレフタル酸とヘキサメチレンジアミンとアジピン酸または２−メチルペンタメチレンジアミン（以下「ＭＰＭＤ」）の少なくとも１つとが一般に使用されることは当業者には理解される。
【０００８】
本発明は、本明細書の図面を参照することによって、よりよく理解されるであろう。
【０００９】
（発明の詳細な説明）
本明細書の本発明による方法は、ポリアミドの連続加水分解重合を目的とする。本発明は、水を蒸発させて分子本体を構築する初期段階において十分に混合された反応環境を有利に用いる。
【００１０】
本発明による方法は、３段階アプローチを用いる。使用される装置は、参照によって本明細書に援用される米国特許第４，０１９，８６６号に記載された装置に似ている。しかしながら、本特許に記載される方法は、最終的に多相混合物を生じるであろう条件をプレ重合器において用いることを回避するであろう。本方法の運転の原理に基づくかかる条件の有害な影響は、固体増成と長時間連続運転とによる運転上の困難さであろう。
【００１１】
本発明による手順の重要な特質は、それが、第２液体ポリマー相かポリマー沈殿物のいずれかの形成に感受性のある熱力学的環境において使用できることである。反応容器でのかかるタイプの相の形成は、高い本来の水溶解性の鎖からなるポリアミド系（ＰＡ−６６がかかる系である）ではゆっくりと起こる可能性がある。逆に、第２液相または沈殿物の分離の動力学は、低い本来の水溶解性のポリマー系（高い６Ｔモル割合のＰＡ−６Ｔ／６６がかかる系の例である）の場合には速くなる可能性がある。ここで、「ＰＡ−６Ｔ６６」とは、ポリヘキサメチレンテレフタルアミドとポリヘキサメチレンアジパミドとのランダムコポリマーを示す。
【００１２】
分子本体の増成は、３つの反応条件、すなわち、圧力、温度、および水中ポリマー濃度の関数である。第２液相かポリマー沈殿物のいずれかの形成が熱力学的に保証される状態図の領域にかかる条件がある場合、分子本体を構築する初期段階が起こる。状態図は、固体ポリマー溶融および液体ポリマー相境界を、水中ポリマー濃度のパラメーター付き圧力対温度座標の上に重ねることによって従来の方法で作成される。
【００１３】
かかる運転条件で、相分離の動力学は、第２液相の形成、またはポリマー沈殿物の形成が、特に、高い６Ｔモル割合の、ＰＡ−６Ｔ／６６のようなポリマー系の場合に、ある可能性があるようなものである。
【００１４】
本発明においては、プレ重合器の運転条件は、図１に示されたような遅延相分離の領域の中で選ばれ、相分離の有害な影響は容器における滞留時間の適切な選択によって回避される。さらに、フラッシングコイルの特有のデザインは、プレ重合器を出る反応混合物から残留水を除去し、固化することなく仕上げ段階に入る前に混合物の圧力を大気圧または準大気圧の条件に低下させることが必要とされる。フラッシングコイルデザインは、３００ｐｓｉｇ（２０６８ｋＰａ）よりも高い圧力で作動する低い圧力降下加熱ゾーンと、それに続く残留水を除去するための高い圧力降下コイルデザインとを組み入れている。低い圧力降下予熱ゾーンは、仕上げ段階前の相分離を回避する温度および圧力組合せのプロフィールを得るのに決定的に重要である。
【００１５】
最初に、二価酸とジアミンとの水性混合物（典型的には４０から７０重量％の水を含有する）が連続的にプレ重合器中に供給される。混合物は、圧力下高温で４と１０との間の重合度まで重合される。プレ重合器の運転条件は、分解生成物が最小限であるように選ばれる。かかる条件下で溶液は熱力学的に安定ではなく、ある一定の滞留時間で固相−液相分離が起こりうる。かかる条件下の容器中での相分離は、滞留時間を相分離の開始に必要な時間よりも短くすることによって防がれる。溶液混合物はおよそ１０から３０％の水を含有する。
【００１６】
第２に、溶液混合物は次に連続的にプレ重合器からポンプで抜き出され、容積形ポンプ（フラッシャー供給ポンプと言う）によって加熱されたパイプライン反応器（フラッシャーと言う）中に送液される。フラッシャーの主な機能は、先ず、圧力下にポリマーの融点より少なくとも３０℃下の温度に反応混合物を予熱し、次に、反応混合物からの水の除去を可能にするために予め決められた速度で混合物の圧力を低下させる間、高温熱媒から溶液中に効果的に伝熱することである。パイプライン反応器に沿ったパイプ直径は、混合物から水が除去される時、任意の所定ポイントでの圧力および温度組合せが急速な固化を防ぐようなやり方で変えられる。これは主として、水の著しい除去なしに混合物を予熱するための、初めに低い圧力低下能の、大きな直径の反応器と、それに続く、混合物を加熱している間急速な凝固を防ぐためにフラッシャー供給ポンプの排出圧がプレ重合器圧よりも著しく上であるようなやり方で調節された圧力低下を可能にする、より小さなパイプ直径とを提供することによって成し遂げられる。反応混合物は、蒸発したスチームと一緒に、攪拌された容器中に連続的に排出され、そこでスチームが流れから分離されてトップでガス抜きされる。液体は攪拌された溶融物プール中に落ちるままにされ、そこでポリマー混合物は大気圧または準大気圧条件下で所望の分子量（典型的には１３，０００から２０，０００数平均分子量）までさらに重合する。この方法の１つの利点は、本方法の後期段階で伝熱を最適化することによって、ポリマー混合物が高温に暴露される時間が最小である（典型的には１５分未満）ことである。
【００１７】
本発明の実施において、自然循環式熱サイホンを使用することは特に有利であることが見出されたが、これには限定されない。このデバイスで、連続様式の運転における滞留時間は、伝熱の程度および前述の初期反応段階で成し遂げられる分子本体構築の程度がプロセスの次段階での最終重合度への制御重合にとって十分であるような時間であるが、相分離に関連した時間よりも短い。２相（気相−液相）パイプラインもまた、この目的のために使用することができる。この容器の主な機能は、圧力下高温で溶液から大部分の水を沸騰させ、かかる条件下で４と１０との間の重合度まで重合を得るのに十分な滞留時間を与えることである。発生したスチームは容器のトップからガス抜きされ、液体排出水は容積形ポンプによって抜き出される。好ましいデザイン構造は、蒸気に蒸留塔を通過させるものである。塔向け還流は、分縮器によって塔のトップに提供され、それはまた入ってくる水性塩溶液を予熱するためにも用いられる。
【００１８】
選ばれた運転条件は通常、現行法に比べてより低い温度および圧力である。プレ重合器の温度は２２５と２５０℃との間、好ましくは２３０〜２４０℃、最も好ましくは２３５と２４０℃の間である。熱媒は典型的には凝縮する高温蒸気である。反応混合物の温度は、熱サイホンループ中で、熱電対のような適切な温度測定装置によって測定され、凝縮蒸気熱媒の圧力を操作することによって調節される。運転圧力は２１０と３５０ｐｓｉｇ（１４４７と２４１２ｋＰａ）との間、好ましくは２５０と３２０ｐｓｉｇ（１７２３と２２０５ｋＰａ）との間、そして最も好ましくは２６５と３００ｐｓｉｇ（１８２９と２０６８ｋＰａ）との間である。容器中の圧力は、プレ重合器からの蒸気排出ライン上の調節弁の操作によって調節される。
【００１９】
かかる条件下で、ポリマー溶液は熱力学的に安定ではない。溶液が選ばれた運転条件下ある時間保持されると、固相−液相分離が起こり、多相系をもたらす。多相系形成の開始時間は、使用された添加剤だけでなく、温度および圧力の関数である。かかる添加剤には通常、重合触媒（リンを含有する公知の重合触媒のような）および連鎖停止剤（安息香酸または酢酸のような）が含まれる。より安定した駆動力を熱サイホン運転に提供するために、この容器中にせき配列を使用することができる。この容器における滞留時間は４５分から９０分の間、好ましくは６０分でありうる。反応混合物は、選ばれた条件下での相分離の開始時間に関して滞留時間の適切な選択によって単一液体状態に維持される。プレ重合器中のレベル調節は、適切なレベル測定装置、典型的には輻射式レベル検出器によるレベルの測定によって得られ、容器中のレベルは、入ってくる水性塩混合物の流れを操作することによって調節される。
【００２０】
プレ重合器からのプレポリマー溶液は、容積形ポンプによって、好ましくはギアポンプによってフラッシャー容器中に送液される。フラッシャーは、典型的には、異なるパイプ直径からなる、ワンパスのトロンボーン形式に通常配置された、熱媒のための外セル中に置かれた、パイプライン反応器である。典型的な熱媒は高温の凝縮する蒸気であり、熱媒の温度は蒸気熱媒の圧力を操作することによって調節される。熱媒の温度は典型的にはポリマーの融点よりも１０から２０℃高く維持される。
【００２１】
本方法の第３工程は最終重合にささげられる。重合系における最後の容器は仕上げ容器であり、そこでフラッシャーから排出された蒸気および液体流れが分離され、液体流れは容器中の溶融物プールに集められる。液体の滞留時間は、容器中の液体プールのレベルによって調節され、典型的には８分と１２分の間、好ましくは、ポリマーにとって望ましい分子量を得るために１０分である。液体から分離された蒸気流れは、トップで容器から取り出され、容器中の圧力は、蒸気出口流れ上の真空ジェットか真空ポンプのいずれかによって調節される。容器中の圧力は、典型的には２００ｍｍＨｇ減圧と大気圧との間、好ましくは３００から５００ｍｍＨｇ減圧に調節される。容器中のレベルは、適切なレベル検出機器、典型的には輻射式レベル測定装置によって測定される。容器中のレベルは、フラッシャーから入ってくる流れを操作することによって調節される。液体プールは、均一な混合物を得るために攪拌される。任意の他の低剪断の攪拌機、例えばアンカー型攪拌機を使用できるけれども、典型的に、これは、リボン型攪拌機を用いることによって成し遂げられる。
【００２２】
好ましくは、容器から液体ポリマーをポンプ送液するのに十分な吸引圧を容積形ポンプに発生させるために、シングルスクリュー押出機型装置が容器のボトムで用いられる。仕上げ容器からのポリマーは、加熱されたパイプ配列を経て適切なキャスティング装置に送り届けられ、そこでポリマーはストランドに押し出され、固化し、そしてペレットに変換される。
【００２３】
本発明は、次の実施例を参照することによって、よりよく理解されるであろう。
【００２４】
（実施例）
（実施例１）
等温相分離に関連する観測値を記録するために、幾つかの実験を実施した。１つのかかる実験において、塩溶液を昇温して２４０℃および２５０ｐｓｉｇ（１７２３ｋＰａ）に平衡させた。平衡条件に達してから２０分以内にはじめて相分離を検出した。これは、状態図外で観測される、非等温的に成長する沈殿を表す。
【００２５】
さらに、幾つかの他の関連実験において凝固の観測値をノートした。図１は等温相分離データをまとめたものであり、それには、３つの線が圧力対温度プロットで示され、沈殿を観測するのに要した６０、１２０、および１８０分の時間に相当する。 かかる実験はＰＡ−６Ｔ／６６を５５／４５のモル比で使用して実施した。すべての塩は８．２ｐＨよりも高く、すべて当業者には公知のやり方で、安息香酸と通常の重合触媒とを添加されている。
【００２６】
また、ＰＡ−６６、ＰＡ−６Ｔ、ＰＡ−６Ｔ／２−メチルペンタメチレンジアミン、Ｔ、ＰＡ−６Ｔ／６６、およびＰＡ６Ｔ／６１２についても、モル基準で２０％６Ｔから６５％６Ｔまでの範囲の組成で実験を行った。すべての場合に、等温相分離を、現存する状態図の左側の圧力および温度で（言い換えると、より低い温度および圧力のほうで）観測した。これは、この概念が広範囲の縮合ポリマーに適用できることを示唆している。
【００２７】
（実施例２）
この実施例では、５０グラムの４０％６Ｔ／６６塩溶液を石英管装置中に入れた。内容物を溶融させ、沸点に達するまで激しく攪拌しながら加熱した。圧力を２８５ｐｓｉｇ（１９６４ｋＰａ）の一定に維持し、一定圧力を維持するために必要なようにスチームをガス抜きした。水をゆっくりと蒸発させ、温度が２３５℃に達するまで昇温した。この時点で、攪拌を止め、温度と圧力とを一定に維持した。２３５℃および２８５ｐｓｉｇ（１９６４ｋＰａ）で、溶融物は、均質な単相溶融物が維持されると期待される伝統的な状態図外に見出される条件に保持されていることに気づくことが重要である。適切な期間後には、一定圧力を維持するためのスチーム蒸気のガス抜きはもはや必要ではなかった。これは、ポリアミド化反応が平衡に達したことを示した。一定温度および一定圧力の条件に達してから合計８０分後に、相分離したポリマーの粒子を澄んだ透明な溶融物中に見ることができた。時間が経つにつれて、溶融物は完全に澄んだ透明なものから完全に不透明なものへと変化した。これは、石英管中のポリマーの大半が固化したことを示した。
【００２８】
（実施例３）
等モルの二価酸とヘキサメチレンジアミンとの水性塩混合物を４０重量％の濃度で８０℃で調製した。選ばれた二価酸は、それぞれ４５：５５のモル比のアジピン酸およびテレフタル酸であった。水性混合物中に４０００ｐｐｍの酢酸をエンドキャッパー（ｅｎｄ−ｃａｐｐｅｒ）として添加し、触媒として２０ｐｐｍ次亜リン酸ナトリウムと１００ｐｐｍ炭酸水素ナトリウムとの混合物を添加した。水性混合物を連続的にプレ重合器の熱サイホンループ中に供給した。プレ重合器熱サイホンは、長さ８フィートおよび内径１．３７５インチの単一チューブからなるものであった。プレ重合器は直径３インチ、高さ６フィートの垂直外套付き容器である。熱サイホンループにとって安定した静水頭を得るために、せき配列を使用した。入ってくる塩中の過剰の水を沸騰させるのに必要な熱を供給するために、熱サイホンを電熱器で加熱した。オーバーヘッド蒸気調節弁を操作することによって、プレ重合器圧を平方インチ当たり２７０ポンドゲージ圧に調節した。熱サイホンループへの電熱入力を操作することによって、反応混合物の温度を２３５℃に保持した。輻射式レベル検出器を用いてプレ重合器中のレベルを測定し、入ってくる水性原料流れを操作することによってレベルを調節した。プレ重合器における滞留時間はおよそ１時間であった。ギアポンプを用いておよそ１０．５ポンド／時の速度で、重合器からの反応混合物をフラッシングコイル中にポンプ送液した。フラッシングコイルは、０．２９５と０．５４０インチとの間の内径を持った、長さ４０フィートのチューブであった。コイルの長さおよび直径は、平方インチ当たり４００ポンドゲージ圧よりも大きい圧力低下能を有するように選ばれる。電熱器を用いてフラッシャーコイルを加熱し、チューブの表面温度を３２０℃に調節した。大気圧の収集室を用いてフラッシングコイル出口でポリマー−スチーム混合物を分離した。８ポンド／時で得られたポリマーを凝固して、反応性末端および融点について分析した。ポリマーは、ポリマー百万グラム当たりのグラム当量で測定されて３０７から３２６のアミン末端および３１２から３３５のカルボキシル末端を有した。ポリマーの数平均分子量は３０００と３４００との間であった。示差走査熱分析によって測定されたポリマーの融点は３００と３０２℃との間であった。
【００２９】
（実施例４）
等モルのテレフタル酸とジアミンとの水性混合物を４０重量％の濃度で８０℃で調製した。選ばれたジアミンは、それぞれ５０：５０のモル比のヘキサメチレンジアミンおよび２−メチルペンタメチレンジアミンであった。水性混合物中に触媒として２５０ｐｐｍ次亜リン酸ナトリウムを添加した。水性混合物を実施例１に記載したものと同じ装置からなるプレ重合器中に供給した。プレ重合器圧を平方インチ当たり２７０ポンドゲージ圧に調節し、反応混合物を２３７℃に保持した。フラッシャーコイル温度を３２５℃に調節した。混合物を単一液相に保持するために、重合器における滞留時間をおよそ１時間に維持した。フラッシャーコイルの圧力低下能は平方インチ当たり６５０ポンドゲージ圧であった。収集室からの収集ポリマーを、反応性末端および融点について分析した。ポリマーは、ポリマー百万グラム当たりのグラム当量で測定された１６０から２００のアミン末端および３４０から３７０のカルボキシル末端を有していた。ポリマーの数平均分子量は３３００と３８００との間であった。示差走査熱分析によって測定されたポリマーの融点は３００と３０４℃との間であった。
【００３０】
（実施例５）
１００ｐｐｍ次亜リン酸ナトリウムと５００ｐｐｍ炭酸水素ナトリウムとに増加した触媒濃度を除いては、実施例１に記載されたものと同じ水性混合物を、スチーム加熱コイル加熱器を用いて１２０℃に予熱した後のプレ重合器中に連続的に供給した。プレ重合器は、それぞれ長さ８フィート、内径１．３７５インチの１２のチューブからなる熱サイホンカランドリアを有していた。プレ重合器を出るスチームを、プレ重合器を出る蒸気流れ中のヘキサメチレンジアミン濃度を低下させるための１２トレイ蒸留塔用の蒸気流れとして使用した。 蒸留塔向け還流流れを発生させるために、蒸留塔用分縮器のチューブ側に水性塩混合物を供給した。２１０℃の温度で分縮器を出る塩混合物を蒸留塔の第５番目のトレイに供給した。塩混合物を含有する蒸留塔からのボトム液体流れを熱サイホンカランドリアループ中に連続的に供給した。高温の凝縮伝熱蒸気を用いて熱サイホンカランドリアに熱を供給した。プレ重合器は、直径８インチで高さが６フィートの外套付き円筒形容器であった。熱サイホンカランドリアへの凝縮熱媒の圧力を操作することによって、プレ重合器圧を平方インチ当たり２７０ポンドゲージ圧に調節し、かつ、反応混合物の温度を２３５℃に調節した。単一液相を得るために、プレ重合器における滞留時間をおよそ１時間に維持した。ギアポンプを用いて反応混合物を容器から抜き出してフラッシングコイル中に送液した。フラッシングコイルは、平方インチ当たり４００ポンドゲージ圧を超える圧力低下能を得るように設計されたワンパスの管状コイルであった。フラッシングコイルは、次の順に異なる直径を持ったパイプから作られていた。直径１１７フィート０．２４５インチ、直径５０フィート０．２７７インチ、直径３０フィート０．３７インチおよび直径１０フィート０．４インチ。凝縮蒸気熱媒を用いてフラッシングコイルを加熱した。熱媒の温度を３２０℃に調節した。フラッシングコイルからのポリマー／スチーム混合物を外套加熱の攪拌付き仕上げ容器中に排出した。仕上げ容器中の圧力を４００ｍｍ水銀に調節した。凝縮蒸気熱媒によって、容器温度を３２０℃に保持した。容器における滞留時間を８分と１２分との間に維持した。ギアポンプを用いて６５ポンド／時の速度でポリマーを仕上げ容器から抜き出してキャスティング機へ送液し、水冷してペレット化した。この装置によって製造したポリマーは、ポリマー百万グラム当たり６５から７１グラム当量のカルボキシル末端およびポリマー百万グラム当たり４５から５９グラム当量のアミン末端を有すると測定された。ポリマーの数平均分子量は１５２００と１７５００との間であった。ポリマーの融点は、示差走査熱分析によって測定されるように３０２℃と３０４．５℃の間であった。８日間の運転の後に容器を分解して検査し、固体の増成を見出さなかった。
【００３１】
（比較例１）
等モルの二価酸とヘキサメチレンジアミンとの水性混合物を４０重量％の濃度で８０℃で調製した。選ばれた二価酸は、それぞれ４５：５５のモル比のアジピン酸およびテレフタル酸であった。水性混合物中に６２００ｐｐｍの安息香酸をエンドキャッパーとして添加し、１００ｐｐｍ次亜リン酸ナトリウムと５００ｐｐｍ炭酸水素ナトリウムとの混合物を触媒として添加した。水性塩混合物を、スチーム加熱コイルヒーターを用いて１００℃に予熱した後のプレ重合器中に連続的に供給した。プレ重合器は、ガス抜き流れにおけるジアミン損失を減少させるための１２−トレイ蒸留塔、蒸留塔用分縮器、長さ８フィートで内径１．３７５インチの１０２のチューブから作られた熱サイホンカランドリア、および安定した静水頭を熱サイホンループに提供するための内部せき配列を備えた円筒形重合容器からなる。スチーム加熱コイル配列を用いて水性塩を先ず１００℃に予熱し、蒸留塔用分縮器に供給してさらに２０８℃に加熱した。分縮器を出た塩混合物を、分縮器からの還流と混合される塔の第５番目のトレイに導入し、熱サイホンループ中に注入するためにボトムトレイで集めた。プレ重合器で沸騰して蒸発したスチームはボトムトレイで蒸留塔に入り、蒸留塔のトップでガス抜きされる。蒸留塔ガス抜きライン上の調節弁を操作することによって重合器圧を平方インチ当たり２７０ポンドゲージ圧に調節した。熱サイホンカランドリアループに供給される凝縮蒸気熱媒の圧力を操作することによって重合器温度を調節して２３５℃に保持した。ギアポンプを用いておよそ７８０ポンド／時で、およそ１７％水を含有するプレ重合器からのポリマー混合物をフラッシングコイル中にポンプ送液した。重合器における総滞留時間は１２０分と１５０分との間であり、それは多相ポリマー混合物をもたらした。フラッシングコイルは、次の順に異なる直径を持ったパイプから作られたワンパスの熱交換器型コイルであった。８０フィート１．３８インチ直径、直径３０フィート１．０５インチ、直径２４０フィート０．８８インチ、直径３５０フィート０．８２インチ、直径６０フィート１．０５インチおよび直径１２０フィート１．１インチ。凝縮蒸気熱媒が導入されるシェルにフラッシングコイルを置いた。蒸気熱媒の圧力を操作することによって凝縮蒸気の温度を３２０℃に調節した。フラッシングコイルを出るポリマー／スチーム混合物を円筒形の攪拌付き仕上げ容器中に導入した。主としてスチームを含有する蒸気流れを、液体ポリマー流れから仕上げ容器中で分離し、仕上げ容器のトップでガス抜きした。仕上げ容器からのスチームガス抜き流れ上で真空ジェットを用いることによって仕上げ容器中の圧力を４００と６５０ｍｍ水銀との間に調節した。仕上げ容器外套中に導入される凝縮蒸気熱媒の圧力を操作することによって、仕上げ容器の温度を３２０℃に維持する。液体ポリマーを仕上げ容器中の溶融物プール中に集め、溶融物プールのレベルを輻射式レベル検出器を用いて測定する。滞留時間をおよそ１２分に維持するために、仕上げ器中の液体レベルを調節した。ギアポンプを用いておよそ６５０ポンド／時で、仕上げ器からのポリマーをキャスティング装置へポンプ送液し、ストランドカッターを用いることによってペレット化した。このようにして得られたポリマーを、反応性末端および融点について分析した。得られたポリマーは、ポリマー百万グラム当たり４５から６２グラム当量のアミン末端およびポリマー百万グラム当たり４５から７８グラム当量のカルボキシル末端を含有していた。ポリマーの数平均分子量は１４２００と１９０００との間であった。示差走査熱分析によって測定されたポリマーの融点は３００と３０４℃との間であった。
【００３２】
しかしながら、相分離時間に比べてより長い容器における滞留時間のためにプレ重合器中で作成した多相ポリマー混合物は、最終的には、容器中に十分な固体物質の増成をもたらし、８日間を超える連続運転を妨げ、商業的有用性を制限する。
【００３３】
実施例３〜５および比較例１でのかかる大規模研究の結果として、運転長さと重合器を運転する条件との相関関係が特定された。重合器の運転長さは、沈殿時間（または相分離時間）と重合器における滞留時間との間の比が増大するにつれて増加する。その増加傾向は、重合器寿命が非常に長くなるであろう沈殿物の最適レベルが存在することを示唆する。これは、ポリマーの沈殿時間よりも短い重合器における滞留時間に相当する。すなわち、著しい相分離が起こる前にポリマー溶融物原材料（ｉｎｖｅｎｔｏｒｙ）が重合器から排出されなければならない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本明細書の実施例でさらに詳述されるような本発明の多数の重要な特徴を例示する状態図である。
【図１】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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