(57)【要約】可逆的電気化学ミラー（ＲＥＭ）装置は、典型的には、ある波長の放射に対して実質的に透過的である導電性酸化物のミラー電極（１１０）と、やはり実質的に透過的な反対側電極（１０６）と、電着可能な金属のイオンを含む電解質（１１２）とを備えている。これらの２つの電極の間に電圧が加えられると、ミラー電極上へのミラー・デポジットの電着と反対側電極上のミラー・デポジットの溶解とが生じ、これらのプロセスは、印加される電圧の極性が変更されると、反転される。これらのＲＥＭ装置は、放射の反射及び透過を正確に制御するので、様々な応用例において用いられる。これには、スマート・ウィンドウや、自動調整式の自動車用ミラーが含まれる。本発明によると、ＲＥＭ装置におけるミラー電極のシート抵抗値の測定が、電着されたミラー金属の厚さと相関され、この装置の反射率をモニタするのに用いることができる。シート抵抗値の測定は、測定及びスイッチング回路の間に適切な絶縁が提供されているのであれば、この装置のミラー状態が切り換えられている間に実行される。これは、外部抵抗又はそれよりも複雑な回路を用いて達成されるし、又は、ミラー電極自体の比較的高いシート抵抗値を利用して達成される。本発明によってＲＥＭ装置の反射率をモニタすることによって、著しいコスト的な及びパフォーマンスでの効果が得られる。
2004509374.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
可逆的電気化学ミラー装置のミラー電極上のミラー金属デポジットの厚さを決定して電磁放射の伝播を制御する方法であって、前記可逆的電気化学ミラーは、
ミラー電極（１１０）と、
反対側電極であって、前記ミラー及び反対側電極の少なくとも一方は電磁放射のスペクトルの少なくとも一部に対して実質的に透過的である、反対側電極（１０６）と、
前記ミラー及び反対側電極の間に配置されこれらの電極と電気的に接触する電解質であって、電着可能なミラー金属の陽イオンを含む、電解質（１１２）と、
を含んでおり、前記反対側電極との関係で前記ミラー電極に与えられる負の電位は、ミラー金属を前記反対側電極から前記電解質の中に溶解させ、前記電解質から前記ミラー電極の上にミラー・デポジットとして電着させる傾向を有し、
前記反対側電極との関係で前記ミラー電極に与えられる正の電位は、ミラー金属を前記ミラー電極から前記電解質の中に溶解させ、前記反対側電極の上に電着させる傾向を有し、
前記ミラー電極上に存在している積層されたミラー金属の厚さは、電磁放射に対する前記装置の反射率に影響する、方法において、
（１）前記ミラー電極の上の２つの位置（１３１、１３２）の間の電気抵抗値を測定するステップと、
（２）前記測定された抵抗値を、既知の厚さを有するミラー金属デポジットに対する既知の電気抵抗値と比較し、前記既知の抵抗値と前記既知の厚さとに基づいて前記測定された抵抗値に対応するミラー・デポジットの厚さを計算するステップと、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法において、前記測定するステップは、交流電圧（１３３）を与えるステップと、前記交流電圧に対する交流電流の応答を測定するステップとを含むことを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項２記載の方法において、前記測定された抵抗値は、前記交流電圧と前記交流電流とそれらの間の位相シフトとから計算されることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１記載の方法において、前記測定するステップは、
直流電圧を与えるステップと、
前記直流電圧への直流電流応答を測定するステップと、
オームの法則を用いて前記抵抗値を計算するステップと、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１記載の方法において、
（３）既知の厚さのミラー金属デポジットを有する装置の反射率を測定するステップと、
（４）ステップ（２）において決定された前記ミラー金属デポジットの厚さを既知の装置反射率のミラー金属デポジットの厚さと比較し、前記測定された電気抵抗値に対応する前記装置反射率を決定するステップと、
を更に含むことを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１記載の方法において、前記既知のデポジットの厚さは、前記ミラー金属デポジットの積層に必要な電荷から決定されることを特徴とする方法。
【請求項７】
可逆的電気化学ミラー装置のミラー電極上のミラー金属デポジットの厚さを決定して電磁放射の伝播を制御する装置であって、
ミラー電極（１１０）と、
反対側電極であって、前記ミラー及び反対側電極の少なくとも一方は電磁放射のスペクトルの少なくとも一部に対して実質的に透過的である、反対側電極（１０６）と、
前記ミラー及び反対側電極の間に配置されこれらの電極と電気的に接触する電解質であって、電着可能なミラー金属の陽イオンを含む、電解質（１１２）と、
を含んでおり、前記反対側電極との関係で前記ミラー電極に与えられる負の電位は、ミラー金属を前記反対側電極から前記電解質の中に溶解させ、前記電解質から前記ミラー電極の上にミラー・デポジットとして電着させる傾向を有し、
前記反対側電極との関係で前記ミラー電極に与えられる正の電位は、ミラー金属を前記ミラー電極から前記電解質の中に溶解させ、前記反対側電極の上に電着させる傾向を有し、
前記ミラー電極上に存在している積層されたミラー金属の厚さは、電磁放射に対する前記装置の反射率に影響する、装置において、
（１）前記ミラー電極の上に配置された第１及び第２の電気的接点（１３１、１３２）と、
（２）前記電気的接点の間の電気抵抗値を測定する手段（１３２、１３４）と、
（３）前記測定された抵抗値を積層されたミラー金属の既知の厚さに対する抵抗値に相関させる手段と、
（４）前記測定された抵抗値に対応する前記ミラー金属デポジットの厚さを計算する手段と、
を備えていることを特徴とする装置。
【請求項８】
請求項７記載の装置において、前記電気的接点の少なくとも一方は前記電解質とは電気的に接触していないことを特徴とする装置。
【請求項９】
請求項７記載の装置において、前記電気的接点は矩形のミラー電極の対向する側において提供されることを特徴とする装置。
【請求項１０】
請求項７記載の装置において、前記電気的接点の少なくとも一方は、前記ミラー金属を前記ミラー電極上に電着させる又は前記ミラー電極から溶解させる傾向を有する電圧を与えるのに用いられる接点を含まない前記対向する側の少なくとも一方の中間点に配置されていることを特徴とする装置。
【発明の詳細な説明】
【発明の属する技術分野】
本発明は、反射率が制御可能であるような鏡や窓などの装置に関する。
【従来の技術】
建物や輸送用車両の窓を透過する日光は（温室効果により）熱を発生させ、この熱のために居心地の悪い環境が生じ、空調が必要になりそのための費用が発生する。様々な日光の条件で用いられ透過率を調整できる「賢い窓」（スマート・ウィンドウ）への現在行われているアプローチは、光吸収性の材料を用いることに関わるものである。しかし、このようなアプローチは部分的に効果を有するに過ぎない。というのは、窓自体が加熱されるし、また、エレクトロクロミック装置などのこの種の装置は、比較的高価であり、耐久性が限られ寿命が短いからである。液晶ベースの窓システムには、透過状態と不透明／散乱状態との間で切り替わるものがあるが、そのようなシステムでは、透明状態を維持するのにかなりの電圧が必要になる。従って、反射率が変更可能で、安価で耐久性があり低電圧のスマート・ウィンドウに対する大きな必要性が存在している。光を吸収せずに反射するのが、内部での加熱を回避する最も効率的な手段である。また、例えば、ディスプレイのためのエネルギ効率のよいディマ（減光装置）などの様々な他の応用例のために、光の透過率を効果的に制御する装置も必要とされている。
背後の車両のヘッドランプからの明るい光が自動車のバックミラーやサイドミラーにおいて反射すると、それは運転者をいらだたせるし、運転者の視覚を損なうことによって安全上の問題を引き起こす。現時点で使用可能な自動減光ミラーは、エレクトロクロミック反応に依存して、静的なミラーであれば反射される光を吸収する電解種（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　ｓｐｅｃｉｅｓ）を生じる。このような装置では、反射光の量を厳密に制御することはできないし、一様な減光を提供するには電極間の間隔を極めて一定にすることことが要求されるため、製造コストも高価になる。また、反射光は電解質を（２回）通過しなければならないために、エレクトロクロミック・ミラー装置に対するイメージの鮮明性も低下する。よって、イメージの歪みを最小に保ちながら反射光を厳密に制御できる安価で調節可能なミラーに対する必要性は大きい。
光の変調のための金属の可逆的電着を利用しようとする従来の試みでは、透過性の基板の上に得られるデポジット（被覆物）は、粗く、黒や灰色やそれ以外の色の外観（通常は細かく分割された金属）を呈し、特に厚い場合には、反射率が悪く光の吸収率が高い。このようなデポジットは、背景からの反射を含むようなディスプレイの応用例のために検討されてきているが、コントラストを改善するために、白い顔料が加えられることが多い。ディスプレイに関するＷａｒｓｚａｗｓｋｉへの米国特許第５，０５６，８９９号には、透過装置における深刻な欠点（例えば、反対側の電極に金属が堆積する可能性）が与えられている。一般的に、従来技術の文献では、作業電極において金属の電溶が生じる際の反対側の電極における金属の電着を回避するために、透過型の装置には補助的な反対側電極での反応が必要であるとされている。こうすれば、透過の変化は全体的には生じない。このような従来技術の教示によれば、スマート・ウィンドウへの可逆的な金属被覆の適用は、細かく分割され電着された金属による光の吸収を含まなければならず、その結果、装置自体の従ってその内部空間の加熱が生じる。このタイプのデポジットの低い反射率は、調節可能なミラーへの応用には不適当である。
従来の文献に書かれている電解質は、高い駆動電圧が用いられている状況下での金属被覆形成の間に反対側電極において（例えば、臭素、ヨウ素、塩素に）酸化される補助的な酸化還元核種（例えば、臭素、ヨウ素、塩素）を含む。これは、長期間の操業の間の化学的な不安定性をもたらし、例えば、２Ａｇ０＋Ｂｒ２−＞２ＡｇＢｒのように、金属デポジットの化学的溶解を介して開回路上に自己消去を生じさせるようになる。ほとんどの場合に、この補助的な酸化還元プロセスにより、消去の間は反対側電極での金属被覆形成が妨げられ、ディスプレイへの応用にとって望ましいスレショルド電圧が導かれる。この補助的な酸化還元プロセスは、金属電着／電溶が反対側電極で生じスレショルド電圧が観察されないときでも、著しい副反応を表す。これについては、上述のｗａｒｓｚａｗｓｋｉ特許のコラム３−４（この場合には、銅又はニッケルが反対側電極ペーストに存在する）、Ｄｕｃｈｅｎｅ　ｅｔ　ａｌ．，Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ　Ｄｉｓｐｌａｙ，ＩＥＥＥ　Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ　ｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｄｅｖｉｃｅｓ，Ｖｏｌｕｍｅ　ＥＤ−２６，Ｎｕｍｂｅｒ８，Ｐａｇｅｓ１２４３−１２４５（Ａｕｇｕｓｔ　１９７９）、フランス特許第２，５０４，２９０号（１９８２年１０月２２日）を参照のこと。この特許及び従来技術文献に見られる電着装置のすべてで、少なくとも１Ｖの高速スイッチング電圧が用いられている。
Ｚｉｅｇｌｅｒ他による論文（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｒｏｃ．Ｖｏｌ．９３−２６，ｐ．３５３，１９９３）には、三価のビスマス・イオンに対するハロゲン化物アニオンのモル濃度が大きな水溶液におけるビスマスの可逆的な電着のディスプレイへの応用に関する研究が記載されている。ハロゲン化物アニオンの酸化が、１．５Ｖの書込電圧を用いた反対側電極での反応として機能している。得られるデポジットは、色が暗く、ＩＴＯ表面の反射率を低下させる。同じ著者らによる以後の報告（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｒｏｃ．Ｖｏｌ．９４−３１，１９９４；Ｓｏｌａｒ　Ｅｎｅｒｇｙ　Ｍａｔｅｒ．Ｓｏｌａｒ　Ｃｅｌｌｓ　３９（１９９５），ｐ．３１７）によると、デポジットを完全に消去するには、電解質に銅イオンを追加することが必要とのことである。また、同じ著者らは、金属の電着／溶解ではなく反対側電極の反応を用いており、また、ミラー・デポジットを決して得ていない。このように、Ｚｉｅｇｌｅｒ他は、積層／溶解速度とミラーの電着とに対する電解質の組成の影響に関しては、何も教示していない。
Ｗａｒｓｚａｗｓｋｉ特許によると、グリッド型の反対側電極を用いると、一様性が劣るデポジットが生じる。その理由は、透過的な作業電極上への被覆形成（積層、デポジション）は、反対側電極のグリッド線の近傍に特に局所化されているからである（非常に薄い膜状のゲル電解質が用いられていることの結果）。更に、Ｗａｒｓｚａｗｓｋｉ特許では、水性のゲル電解質を用いて大気汚染への感度を最小化し、リーク・タイト・シールを有する必要性を回避することが教示されている。しかし、このような電解質は、沸点が高い溶媒を有する有機ベースの電解質と比較すると、温度及び電圧の動作範囲がはるかに限定される。
可逆的電着プロセスにおいて用いられる電解溶液の積層の質を改善しようとする試みの１つとして、Ｕｄａｋａ　ｅｔ　ａｌ．への米国特許第５，７６４，４０１号に記載されているものがあり、ここでは、有機添加物を溶液に加えることが必要とされている。不運にも、このような添加物は、電着プロセスの間に分解されるのが通常であり、サイクルの寿命を著しく制限することになる。更に、このアプローチでは、調節可能なミラーへの応用例に必要でありスマート・ウィンドウに必要な優れた熱排除を提供する反射率が高く鏡面状のデポジットを生じさせることができない。
Ｕｄａｋａへの米国特許第５，８８０，８７２号は、可逆的電着構造の「作業用」電極の上に積層されている金属フィルムを分解するのに必要とされる高電圧のために、この電極が劣化し、それによって作用寿命が短くなることを教示している。Ｕｄａｋａは、このような結果は、この装置の電解溶液にアルカリ金属のハロゲン化物（ｈａｌｉｄｅ）を、好ましくは、銀のハロゲン化物に対するアルカリ金属のハロゲン化物の比率が０．５から５までの間となるように加えることによって回避できると述べている。しかし、記載されている電解質の組成では、実際の応用例で必要となる内在的な安定性、質の高いデポジット、優れた消去及び長い寿命を提供することはできない。これでは、ミラー・デポジットは、得られない。
従来技術に関する文献では、メモリ効果は一時的であると記載されている。これは、金属電着／溶解ではなく、反対側電極で反応が生じることの結果である。反対側電極において生じるエネルギを有する酸化生成物は、開回路に対して化学的に（低速）又は短絡の間に電気化学的に（高速）作業電極における金属デポジットを溶解させることがあり得る。
Ｎｉｓｈｉｋｉｔａｎｉ　ｅｔ　ａｌ．（欧州特許第０，６１８，４７７号）は、スマート・ウィンドウのためのエレクトロクロミック装置における反対側電極を実質的に透過的である金属グリッドとすることができると教示している。しかし、エレクトロクロミック装置では金属の電着が生じないので、この場合のグリッドは、金属の積層を局所化することによって透過性を維持するのではなく、透過的な電極を提供するのに用いられる。更に、エレクトロクロミック装置に対して適切な電気容量を適するために、Ｎｉｓｈｉｋｉｔａｎｉによるグリッドは、非常に大きな表面積（少なくとも、１０ｍ２／ｇ、好ましくは、５０から５０００ｍ２／ｇ）を必要とし、また、５０から５０００μｍのライン幅を必要とする。あるいは、導電性の基板の上で複数のドットを用いることができるが、これらのドットは、１ファラッド／ｇ以上の電気容量を有する微細な粒子を含んでいなければならない。
可視光及びそれ以外の電磁放射の反射／透過を効率的かつ正確に制御することを可能にする可逆的な電気化学的ミラー（ＲＥＭ）装置は、Ｔｅｎｃｈ　ｅｔ　ａｌ．への米国特許第５，９０３，３８２号及び５，９２３，４５６号に記載されている。これらの米国特許は、この出願と同じ譲受人に譲渡されている。この装置では、電着可能な金属のイオンを含む電解質がミラー電極と反対側電極との間に挟まれており、これらの電極伸すも一方は、放射に対して実質的に透過的である。典型的な透過的なミラー電極では、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）又はフッ素がドープされたスズ酸化物（ＦＴＯ）が、基板として機能する透過的なガラス（又は、プラスチック）の枠に配置されている。電圧を加えると、銀などの電着可能な金属がミラー電極上にミラーとして積層され、同時に、等しい量の同じ金属が反対側電極から溶解する。電圧の極性がスイッチングされると、全体的なプロセスが反転され、ミラー金属が少なくとも部分的にはミラー電極から溶解する。透過的な導体の上には１５から３０Åのプラチナなどの貴金属の薄い層が、核形成を向上させミラー・デポジットが得られるようにするために要求されるのが通常である。ミラー電極上に存在するミラー金属層の厚さが、広範囲に変動しうる放射に対するこの装置の反射率を決定する。
ＲＥＭ技術を用いて、光反射と透過とのいずれか一方又はその両方を制御することができる。スマート・ウィンドウの応用例に適した透過的なＲＥＭ装置は、ガラスなどの透過的な基板の上に例えばグリッド状に局所的に分散されている貴金属の反対側電極を用い、その上に積層されているミラー金属が光のブロックをそれほど増加させないようにする。この場合には、比較的断面積の小さな局所的に分散されている反対側電極によって、高い光透過率が与えられ、装置の反射率／透過率は、ミラー電極上のミラー金属の厚さによって調節される。Ｔｅｎｃｈ　ｅｔ　ａｌ．への米国特許に記載されているように、このような透過的な反対側電極は、調節可能なミラーへの応用例に用いられる反射性のＲＥＭ装置には不要である。ほとんどの実際的な応用例において要求される内在的な安定性、高い積層の質、完全なデポジットの消去、長いサイクルの寿命及び高速スイッチングを提供するような電解溶液が、１９９９年７月１９日に出願された米国特許出願第０９／３５６，７３０号に記載されている。この米国特許出願は、この出願と同じ譲受人に譲渡されている。
ＲＥＭ及びエレクトロクロミック・ミラーの両方を含む自動車用の応用例に適したタイプの調節可能なミラーに付随する深刻な問題は、そのような装置の反射率をモニタする単純な手段が入手可能ではないという点である。その結果として、光センサをミラーの前方に配置してフィードバックを提供し、反射率を所望のレベルに調節できるようにすることが必要である。そのようなセンサは高価なだけでなく、美的にも望ましいものではなく、装置の大きさを増大させるし、ミラー自体の一部をブロックしながら小さな面積だけをモニタするのが通常である。透過率が可変な装置においても同様な困難が存在する。反射率／透過率が調節可能な装置のミラー状態をモニタする内在的な手段があれば、コスト、パフォーマンス、空間利用及び市場での受け入れなどに関して著しい効果を提供することができるであろう。
【発明の概要】
本発明では、比較的単純な電気的測定を用いて、可逆的な電気化学ミラー（ＲＥＭ）装置におけるミラー電極の状態を決定する。ここで、ＲＥＭ装置は、ミラー電極と反対側電極とに接触しており電着可能な銀イオンなどの金属イオンを含む電解質によって構成されている。電解質は、固体の電解質でも、液状の電解溶液でも、又は、硬化剤を加えることにより粘着性、半固体又は固体となるような電解溶液でもよい。ミラー電極はの構成は、典型的には、ガラス又はプラスチックの基板上に透過的な導電性酸化物（例えば、インジウム・スズ酸化物）の層があり、更にその上に、例えばプラチナなどの貴金属の薄い層が設けられているというものである。一般に、反対側電極は、放射の反射を制御するように設計された装置のための電着可能なミラー金属のシート又は層であって、放射を透過もさせる装置のための局所的に分散された電極である。装置の反射率は、ミラー電極上のミラー金属層の厚さによって決定され、これは、逆のプロセスが可逆的電気化学ミラーにおいて生じている間に、適切な極性を有する電圧を加えてミラー金属の電着又は溶解を生じさせることによって調節することができる。
本発明の方法によると、ＲＥＭのミラー電極上に積層されたミラー金属の厚さは、ミラー電極のシート抵抗値へのその影響から決定され、これにより、装置の反射率の間接的な測度が提供される。積層されているミラー金属の薄い層はシート抵抗値に大きく影響するが、その理由は、ミラー電極に通常用いられる透過的な酸化物導体の抵抗率が比較的高いからである（少なくとも、１０オーム／平方）。電解質を通過する並列の電流経路は、比較的抵抗率の高い電解質と通常用いられる小さなセル・ギャップとの場合には、無視しうる効果しか有さない。ＲＥＭのミラー電極の上に配置されている２つの別個の接点の間で抵抗値を測定するが、これらの接点は、装置のミラー状態をスイッチングするために電圧を加えるのに用いられるものと同じである。矩形状のミラー電極のための好適な構成の１つとして、２つの対向する側だけに沿って電気的接点を配置し、測定される抵抗値が積層されているミラー金属の平均的な厚さを反映するようにするというものがある。この構成は、また、最も一様なミラー形成及び消去を生じさせ、その結果として、最も一様なミラー反射率を生じさせる。電気的接点と電解質との間の直接的な接触は回避するべきである。というのは、接点上へのメッキが得られたミラー・デポジットの一様性に影響するからである。上述した矩形ミラーの好適な構成では、ミラーの一様性と測定精度とを、電気的接点を提供されていないミラー電極の側がミラーの境界を超えて例えばシールの中へ伸長する範囲を最小化することによって、改善することができる。
２つの電気的接点の間の抵抗値は、ミラー電極上の２つの別個の接点の間に与えられる直流又は交流電圧への電流応答から決定することができる。交流電圧が、通常は、接点とミラー電極との間の接点抵抗値に起因する電圧の損失を最小化することに関して優れている。ここで、この抵抗値は、時間経過と共にかなり変動し、測定値に誤差を生じさせることがある。電圧摂動周波数は、与えられた交流電圧と交流電流応答との間に位相シフトを生じさせる容量性及び誘導性損失の効果だけでなく、接点抵抗値を最小化するように選択するのが好ましい。場合によっては、この位相シフトを考慮してミラー電極に対する正確なシート抵抗値を計算することが必要となる。
適切な回路及び接点構成を用いることによって、ミラー電極のシート抵抗値を、ミラー金属が積層又は消去される間に決定することができ、それによって、積層されたミラー金属の厚さと間接的には装置の抵抗値とをミラー状態のスイッチングの間にモニタすることが可能になる。１つの単純なアプローチとして、ミラー状態のスイッチングとそのシート抵抗値の測定とに同じ接点を用い、２つのミラー電極接点のそれぞれとスイッチング電圧源との間に等価な抵抗を配置するというものがある。このような並列の抵抗は、接点の間の全体的な抵抗値を減少させるが、ミラー金属の厚さへのよい感度が維持されるのに十分な程度に大きく選択することができる。この場合には、直流ではなく交流の抵抗値測定が、ミラー状態のスイッチング及び測定プロセスの間の相互干渉を最小化するには好ましい。このアプローチについては、スイッチング用の電源と直列である分離抵抗における電圧降下をオフセットするために、追加的なスイッチング電圧が要求される。より複雑な回路を用いてスイッチング回路における著しい抵抗値を回避し、測定回路からそれをより効率的に分離することができる。好適なアプローチは、ミラー状態のスイッチングとシート抵抗値の測定とに対して別個の接点を用い、ミラー電極のシート抵抗値自体を用いて適切な回路の分離を提供することである。
本発明の更なる特徴及び効果は、以下の詳細な説明を添付の図面を参照しながら読むことによって、当業者には明らかになるはずである。
【発明の実施の形態】
図１は、本発明に関する可逆的電気化学ミラー（ＲＥＭ）の代表的な設計を示す断面図である。図面では、いくつかの寸法、特に層の厚さは、この装置の構造及び機能をより効果的に図解するために、必ずしも正確になってはいない。この例のＲＥＭ装置は、電磁放射の反射を正確に制御するが、制御されるべき電磁放射のスペクトルの部分に対して実質的に透過的である第１の基板１０２と、第２の基板１０４とを含む。やはり実質的に透過的である導電性フィルム１０６が、第１の基板の上に積層されている。フィルム１０６は、電気化学的に安定な表面修正層１０８をオプションで追加することもできるが、ミラー電極として機能する。導電性酸化物のフィルム１０６は、典型的には、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）又はフッ素がドープされたスズ酸化物（ＦＴＯ）である。表面修正層１０６は、典型的には、プラチナ、イリジウム、金、オスミウム、パラジウム、レニウム、ロジウム及びルテニウムから構成されるグループから選択される貴金属である。別の金属（例えば、アルミニウム、クロム、ハフニウム、モリブデン、ニッケル、チタン、タングステン及びジルコニウム）である下部層を用いて、表面修正層１０８の接着を向上させることができる。
第２の電極１１０は、第２の電極１０４上に積層され、反対側電極として機能する。反対側電極１１０は、例えば、代替的に、十分な剛性を有するバルク電極、金属版又はシートであることも可能であって、その場合、第２の基板１０４は不要となることもある。放射を伝送する装置にとっては、電極１１０は、Ｔｅｎｃｈ他への米国特許第５，９２３，４５６号に記載されているように局所的に配分された電極（図１には示されていない）でもありうる。この米国特許は、この出願と同じ譲受人に譲渡されている。反対側電極１１０は、電気化学的に安定であるか、又は、十分に厚い活性金属層１１４で被覆され、反対側電極の表面の電解質への露出が回避されている。また、電気化学的に安定な金属のコーティングによって電解質への露出からの保護がなされている。反対側電極の材料として、保護層として、又は、反対側電極上のコーティングとして用いることができる相対的に安定な金属には、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｔｉ及びステンレス・スチールが含まれる。電極１１０の表面を粗くすることによって、電極からの放射の反射を減少させ、又は、電流密度を（表面積を増大させて）低下させることによりスイッチング速度を改善することができる。
電解質１１２は、電極１０６及び１１０の間に配置され、これらの電極と電気的に接触し、電着可能なミラー金属陽イオン１１６を含む。ＲＥＭセルは、金属層１１４を電極１１０の上に積層することによって、核形成層１０８の上に若しくは電極１０６の上に直接に積層することによって、又は、図１に示されているように、２つの電極のそれぞれの上に部分的なミラー金属層を積層することによって、組み立てる前にミラー金属を用いて最初に充電される。金属イオン１１６は、層１１４及び１２０と同じ金属原子を含むが、電解質１１２の中に溶解し、それによって、金属原子は、可逆的に、ミラー及び反対側電極の上に電着されたり、ミラー及び反対側電極から電溶されたりする。ミラー電極１０６に与えられている表面修正層１０８により、電着された金属のこの電極上でのイオン１１６からの核形成が容易になり、電磁放射を多く反射するミラー・デポジットが形成される。
電解質１１２は、電着可能な金属の陽イオン（ｃａｔｉｏｎｓ）を含み、溶媒と錯化陰イオン（ａｎｉｏｎｎｓ）とを含む。水性でない溶媒を用いる好適なＲＥＭ電解溶液が、Ｔｅｎｃｈ他への米国特許第５，９０３，３８２号と米国特許第５，９２３，４５６号とに記載されている。これらの米国特許は、それぞれが、１９９９年７月１９日に出願された米国特許出願第０９／３５６，７３０号と１９９９年６月１５日に出願された米国特許出願第０９／３３３，３８５号とである。これらはすべてが、この出願と同じ譲受人に譲渡されている。溶媒は、好ましくは、ガンマ・ブチロラクトーン（ＧＢＬ）、エチレングリコール（ＥＧ）、ジメチルサルフォキサイド（ＤＭＳＯ）、ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）及びこれらの溶媒の混合物で構成されるグループから選択される。電着可能な金属は、好ましくは、銀、ビスマス、銅、スズ、カドミウム、水銀、インジウム、鉛、アンチモニ、タリウム、亜鉛で構成されるグループから選択され、また、合金のこともある。錯化陰イオンは、好ましくは、ハロゲン化物（例えば、塩化物、臭化物、）及び擬似ハロゲン化物（シアン化物、チオシアン酸）で構成されるグループから選択され、典型的には、電着可能な金属陽イオンと比べてモル過剰な状態で提供される。過剰なハロゲン化物／擬似ハロゲン化物の陰イオンは、ＲＥＭ装置が動作する電圧範囲では電気的に活性でない陽イオンを有する化合物として追加される。好適な非電気的活性陽イオンは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｈ＋及び有機アンモニウム（例えば、アルカリアンモニウム又はアリルアンモニウム）イオンを含むが、マグネシウム、カルシウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ストロンチウム又はバリウムの陽イオンを用いることもできる。
本発明の実施例によっては、電解質１１２は、電解質の粘性を著しく向上させる及び／又は電解質の流れを妨害し、粘着性のある液体、半固体（ｓｅｍｉ−ｓｏｌｉｄ）又は固体の電解質を形成する１又は複数の硬化剤を含む電解溶液である。シリカ又はアルミナなどの分散された無機的な材料は、電解質の導電性には最小の効果を有し、典型的にはＲＥＭ装置に対する関心対象である電圧範囲では電気化学的に不活性であり、ＲＥＭセルの中に容易に注入するために機械的な剪断加工によって液体化することができる揺変性ゲルを形成する。また、このようなゲルは、温度に関して比較的安定であり、ＲＥＭの電極材料にうまく接着する。可能性がある別のＲＥＭ電解質の硬化剤には、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルアセテート（ＰＶＯＡｃ）及びポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などの有機ゲル化剤が含まれるが、これらは、液体の電解質において溶解して、周囲温度でプラスチック状のゲルを形成する。特定の有機ポリマゲル化剤は、ゲルの安定性と、与えられた電解質と金属ミラー形成／消去プロセスとの化学的及び電気化学的互換性とに基づいて選択される。例えばオーマシル（ｏｒｍａｓｉｌｓ）や多孔性のポリプロピレンなど大量の電解質を吸収する多孔性の固体ポリマを用いることもできる。場合によっては、電解質の中に溶解しているモノマのインシトゥでの重合によって、固体ポリマ・マトリクスが形成されることもある。ＲＥＭ電解質として用いることができる固体ポリマには、陰イオン・バックボーンを有し、陽イオンを導通させることによって、溶媒又は陰イオンの追加を必要としなくなる。
電解質１１２は、電解質に所望の色を与える１又は複数の発色剤を含むか、又は、関心対象の波長領域上の光を強く吸収して反射率型の装置における反対側電極からの反射を回避することができる。例えば、黒色は、少量の分散させた炭素の黒色を追加することによって、電解溶液に与えることができる。これは、典型的には、重力の影響による沈殿を回避するための電解質硬化剤と共に用いられる。染料化合物などの１又は複数の無機又は有機材料を加えることによって、異なる色を与えることが可能である。これらの材料は、他の電解質成分と互換性を有しＲＥＭ電圧動作範囲において電気化学的に不活性であるように選択されなければならない。
ＲＥＭ装置は、電位源１１８と共に用いられることが意図されている。電位源１１８は、可逆的な極性と、調節可能又は予め定められた正負の電位値とを有し、ミラー及び反対側電極１０６及び１１０の間に接続される。負の電位が、反対側電極１１０に対して、ミラー電極１０６に与えられると、反対側電極１１０上に積層されている金属１１４は、反対側電極から電解質１１２の中に溶解し、他方で、電解質の中の金属イオン１１６は電解質からミラー電極１０６の表面修正層１０８の上に電着される。与えられる電位の極性が反転されると、つまり、正の電位が、反対側電極１１０に対して、ミラー電極１０６に与えられると、積層されている金属は、ミラー電極から電解質１１２の中に溶解し、溶解した金属は、電解質から反対側電極１１０に電着される。
ミラー電極上に存在する積層された金属層１２０の厚さは、放射に対してミラーが示す反射率を決定する。このプロセスは可逆的であり、ミラーを、追加的な電流を要求されることなく、ミラー電極１０６上の実質的に完全な積層とミラー電極１０６からの実質的に完全な消去との間のほぼ任意の時点に維持することができる。このように、ＲＥＭミラーは、ほぼ０％の反射からほぼ１００％の反射まで、任意の反射率に調節することができる。ＲＥＭ装置に対する反射率の下限は、核形成層１０８と電極１０６と基板１０２との反射率に影響される。これらの反射率は、一般的に用いられるタイプの反射防止コーティングによって、又は、層の厚さを調節することによって低下させることができる。同様に、ＲＥＭ装置の最大反射率は、基板１０２と電極１０６と核形成層１０８とにおける光吸収に影響される。
放射に対するＲＥＭ装置の全体的な反射率に影響する様々な層は、すべて、そして特に積層されたミラー金属の層１２０は、厚さが一様であって、ほとんどの応用例に要求されるミラー表面上での高度に一様な反射率を提供しなければならない。その結果、与えられたミラー金属の厚さは、電着又は電溶に必要な電荷に関して、ミラー金属の明確な量と対応する。これらのプロセスは、一般的には、ＲＥＭ電解質に対して、１００％の充電効率をもって生じる。
原理的には、ＲＥＭ装置の反射率は、電荷積分装置１１９（図１）を組み入れ、金属の電着及び溶解のために循環されたミラーとして通過されたすべての電荷をトラッキングすることによって、ミラー金属デポジットの厚さを介して、任意の時点で知ることができる。装置１１９は、直接的な測定及び電荷の積分のためのクーロメータか、又は、電流積分装置と結合されたアンメータかでありうる。しかし、ミラーは複数のサイクルで用いられ、その間でも、ミラー金属の完全な消去は生じないから、測定の不正確さと金属の電着及び溶解反応の間の僅かな効率の不均衡とのために、計算された厚さとそれに関連する反射率とには、累積的な誤差が生じることになる。これらの誤差は、電荷を積分するために新たな出発点を確立するために、ミラー電極１０６からミラー金属層１２０を周期的に完全に消去することによって、緩和されるが、循環速度が高いときにはこれは実際的でないし、そのような周期的な消去が必要となることは、多くの応用例において受け入れられない。更に、クーロメータによる正確なトラッキングに必要な装置は、比較的効果である。
図２は、本発明による矩形のＲＥＭ装置のミラー電極上に積層されたミラー金属の厚さを決定する好適な接点構成及び測定システムを図解している。ミラー電極１０６と反対側電極１１０（図２には示されていない）との間に形成されているシール１３０は、電解質を含み電極１０６と接触する領域（図２の中央の矩形）の輪郭を与えている。ミラー電極（及び／又は反対側電極）は、円柱切片やそれ以外の幾何学的形状を形成するように曲線を有することがある。シール１３０は、ポリマ接着剤、ｏリング、ガスケット又はそれ以外の手段によって形成することができ、スペーサを用いて２つの電極の間に一定の間隔を与えることができる。電気的接点１３１及び１３２は、シール（密閉）領域の外側の電極１０６の２つの対向する側に沿って、好ましくは、銅などの導電性金属のストリップを導電性の接着剤を用いて付着させることによって提供される。接点１３１及び１３２を付着させるには、これ以外の様々な手段を用いることが可能であり、バネ機構によって提供される圧力を用いることも含まれる。接点１３１及び１３２は、ミラー状態のスイッチング（すなわち、金属のミラー電極への電着又はミラー電極からの溶解）のために電圧を加えることと、電極１０６のシート抵抗値を測定して電極１０６の上のミラー金属デポジットの厚さを決定することとの両方に用いられ得る。別個の接点を用いることができ、後述するように、ミラー状態がスイッチングされる間にミラー金属層１２０の厚さを決定することを可能にするのに必要な程度の電気的分離を提供することもできる。
電気的接点と電解質との間の直接的な接触は回避されるべきであるが、その理由は、接点上のミラー金属のメッキが、得られるミラー・デポジットの一様性に影響を与えるからである。更に、電解質に対して露出している接点は、ミラー状態のスイッチングに用いられる陽極電圧の下での劣化を回避するのに十分な程度に腐食耐性でなければならないが、これには、効果を生じないのだが、より高価な材料又はコーティングが必要となる。
シート抵抗値は、与えられた材料の層又はシートの単位面積当たりの電気抵抗値として定義されるのが通常であり、接点抵抗値と他の材料の隣接層からの寄与とが無視できる又は考慮されるように、測定される。この出願を通じて、特に断らない限りは、「シート抵抗値」という用語は、ＲＥＭ装置のミラー電極に付着されている２つの別個の接点の間で測定された抵抗値を表すのに用い、特に、他の材料による隣接する層からの寄与を含む。ミラー電極のシート抵抗値と直列である電気的接点とミラー電極との間のインターフェースと関連する接点抵抗は、典型的には、無視できるほど小さいか、又は、時間に関して比較的一定であり、その効果は周期的な較正によって考慮することができる。
本発明によると、積層されたミラー金属の厚さは、ミラー電極のシート抵抗値へのその効果から決定される。図１からは、測定されたシート抵抗値は、ミラー電極１０６と核形成層１０８とミラー金属層１２０とからの並列な寄与を含むことは明らかである。電解質の抵抗値は、一般的に、電解質層１１２及び反対側電極層１１０及び１１４に沿って流れる電流が小さくなる程度に大きいことに注意すべきである。更に、核形成層１０８は典型的に非常に薄く（１５から３０Å）であり、ミラー電極１０６のシート抵抗値には最小の効果しか有していない。これは、インジウム・スズ酸化物が用いられる場合であれば少なくとも１０オーム／平方である。結果的に、ミラー金属層１２０の厚さは、測定されたシート抵抗値に対して最大の影響を有する。
図２では、ミラー電極１０６のシート抵抗値はＲ１として示され、ミラー金属層１２０の並列抵抗値はＲ２として示されている。これらの抵抗値は並列であるから、測定されるシート抵抗値（Ｒ）は、上述の仮定によると、１／Ｒ＝１／Ｒ１＋１／Ｒ２によって与えられる。原理的には、このシート抵抗は、ミラー金属デポジットの厚さの関数として計算することができるが、計算は、幾何学的考慮によって複雑になる。ミラー電極層１０６の一部ｇはシール領域を通過して伸長し、接点１３１及び１３２の領域の中にターゲット・アドレスることに注意すべきである。これに対して、ミラー金属デポジットは、これらの領域では生じない。結果的には、Ｒ１及びＲ２は、（図２において矢印によって示されているように）異なる長さを有する層によって決定される。同様に、ミラー金属の積層も、装置の非接触側のシール領域では生じない。しかし、この場合には、余分のミラー電極材料が、抵抗値の測定とミラー状態のスイッチングとの両方に対する一様でない電流分布を生じさせうる追加的な電流経路を表している。従って、非接触側のミラー電極層１０６は、破線１３５及び１３６に示されているように（領域１３７及び１３８は、裸の基板）、シール領域の内部だけで伸長するのが望ましいが、そのような伸長は、核形成層１０８によって電解質に対して保護されていない電極エッジの露出を回避するのに必要である。ミラー電極１０６のシート抵抗値の厳密な計算を困難にするそれ以外のファクタとしては、層の厚さ及び材料の性質における製造及び時間変動と、この装置における接点抵抗値と層１１２、１１４及び１１０からの相当の寄与とが含まれる。
他方で、ミラー金属の厚さの関数としてミラー電極のシート抵抗値を測定して将来の測定と同じタイプの他の装置とのための較正曲線を提供することは、比較的単純な事柄である。積層されたミラー金属によって生じる抵抗値の変化を用い、ミラー金属デポジットのない電極のシート抵抗値を周期的に再度測定することによって、時間経過に伴う影響と装置ごとの影響とは、最小化することができる。ミラー金属デポジットの厚さは、裸の電極をベースラインとして用いることにより、その電着のために通過した電荷から、容易に確認することができる。ＲＥＭ装置の反射率をミラー金属の厚さの関数として測定することによって、装置の反射率は、ミラー電極のシート抵抗値を測定することによって決定することができる。この較正アプローチは、また、ミラー金属の厚さと電極のそれ以外の幾何学的要素に対する装置の反射率と電気的接点の配置との正確な測定を与える。本発明の方法は、一様なミラーを提供するＲＥＭの任意の幾何学的形状及び接点の構成とに応用可能である。また、この方法は、一様でないミラー・デポジットに対しては、平均の厚さを提供するはずである。更に、別個の接点は、シート抵抗値の測定に用いることができ、ミラー・デポジットの一部だけを測定するか、又は、ミラー状態のスイッチング電圧を与えるのに用いられる接点に対して一定程度の電気的分離を提供する。
図２に図解されているように、電極１０６のシート抵抗値は、接点１３１及び１３２の間に電圧源１３３を介して直流（ｄｃ）又は交流（ａｃ）電圧の摂動を与え、電流測定装置１３４を介して電流応答を測定することによって、測定することができる。交流の測定は、接点抵抗値に起因する電圧の損失を最小化する長所を有する。ここで、接点抵抗値は、時間経過に伴ってかなり変動し、測定値に誤差をもたらすことがありうる。電圧摂動周波数は、好ましくは、容量性及び誘導性損失の影響を最小化するように選択される。これは、印加された交流電圧と交流電流応答との間の位相シフトがほぼゼロであることによって示される。５ｋＨｚよりも高い周波数が、典型的には、適切である。場合によっては、この位相シフトを考慮してミラー電極に対する正確なシート抵抗値を計算することが必要な場合がある。印加された電圧摂動の大きさは重要ではなく、電流応答の正確な測定を可能にする程度には大きいがＲＥＭ装置の機能又は制御が例えばジュール加熱効果によって与えられる程には大きくない電流応答を生じるように選択されるのが好ましい。
本発明によるミラー電極１０６のシート抵抗値の測定は、ミラー金属がミラー電極上に電着されつつある又はミラー電極から溶解されつつある間に、つまり、装置のミラー状態のスイッチングの間に、行うこともできる。ミラー状態のスイッチングのための電圧を与えるのに用いられる接点は、一般的に、局所化された電圧差と関連するミラーの非一様性を最小化するように電気的に短絡されていなければならないので、ミラー状態のスイッチングの間に実行されるシート抵抗値の測定のために、ある程度の電気的分離を提供することが必要である。このような電気的分離は、多くの方法で達成することができるが、２つの例について後述する。
図３は、ミラー電極のシート抵抗値を測定してミラー状態のスイッチングの間にミラー金属デポジットを決定するのに用いられる回路に対して部分的な電気的分離を提供する外部抵抗の使用が図解されている。この場合には、ミラー電極１０６の対向する側には位置されている電気的接点１３１及び１３２は、ミラー状態のスイッチングとシート抵抗値の測定との両方に用いられる。電位源１１８は、等しい値を有する直列抵抗１３８及び１３９を介して、接点１３１及び１３２に接続される。電圧源１３３とシート抵抗値を測定するのに用いられる電流測定装置１３４とは、接点１３１及び１３２に直接に接続される。電極層１０６とミラー金属層１２０とに電気的に並列であるから、抵抗１３８及び１３９は、測定された抵抗値全体を減少させるが、ミラー金属の厚さへの良い感度が保たれるのに十分であるほど大きく選択することができる。このアプローチでは、スイッチングする電源と直列である抵抗１３８及び１３９における電圧降下をオフセットするのに、追加的なスイッチング電圧が必要となる。更に複雑な回路を用いてそのような電圧降下を最小化し、測定精度を改善することも可能である。
図４は、ミラー電極のシート抵抗値を測定してミラー金属デポジットの厚さをミラー状態がスイッチングされている間に決定することができるようにするのに用いられる回路のための、内部的な電気的分離を提供するミラー電極上の別個の電気的接点の配置を図解している。このアプローチに関する図解されている実施例では、シート抵抗値を測定する電気的接点１５１及び１５２は、ミラー・スイッチング電圧（回路は示されていない）を与えるのに用いられる接点１３１及び１３２を有していない電極１０６の側に配置されている。接点１５１及び１５２の間の抵抗値は、電圧を電圧源１３３を介して与え電流測定装置１３４を介して電流応答を測定することによって、測定される。接点１５１及び１５２を比較的小さく作りそれらを接点１３１及び１３２の中間に配置することによって、接点１３１及び１３２に沿った測定用電流の流れは、比較的高い層１０６のシート抵抗値によって最小化される。接点の面積が小さいことにより、ミラー・デポジットの一様性を局所的に低下させうる接点の両端でのシャントが最小化される。この場合に測定されるシート抵抗値は、ミラー金属層１２０の厚さに比例し、ミラー反射率のある測度を提供するように較正することができる。接点１５１及び１５２を接点１３１及び１３２から更に電気的に分離することは、接点１５１及び１５２を、図４では破線によって示されているように、ミラー電極材料１０６のタブ１５３及び１５４の上に配置することによって達成される。裸の基板領域１５５、１５６、１５７及び１５８は、測定用接点（１５１及び１５２）とミラー状態をスイッチングするのに用いられるバス・バー（１３１及び１３２）との間の電流の流れを最小化する。本発明によってミラー金属の厚さを決定する相対的なシート抵抗値を提供する接点の構成は多数存在する。例えば、接点１５２を削除し、接点１５１と電気的に短絡している接点１３１及び１３２との間の抵抗値を測定することもできる。
好適実施例の構築
好適なミラー電極は、光学的に透過的な導電性フィルムによって一方側を一様にコーティングされたガラス又はプラスチック基板を用いる。ここで、導電性フィルムは、例えば、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）又はフッ素がドープされたスズ酸化物（ＦＴＯ）であり、これらは、比較的低い抵抗値（１０オーム／平方）を有し、ミラー電極及び電流コレクタとして機能する。光学的に薄く接着性で不活性な金属が、好ましくはスパッタリングによって、ＩＴＯ又はＦＴＯの表面の上に蒸着され、金属積層のための核形成の一様性が改善され、ミラー・デポジットが提供される。金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム及びレニウムなどを含むこれ以外の電気化学的に不活性な金属を用いることもできる。場合によっては、Ｔｉ／ＡｕやＣｒ／Ａｕなど、二重の金属フィルムを用いるのが効果的なこともある。この場合には、金属の非常に薄い下位層（例えば、Ｔｉ又はＣｒ）は、貴金属の核形成層の電極への接着を向上させるように機能する。核形成層は、ＲＥＭシステムによっては不要である。例えば、水性の銀シアン化物電解質がある。
透過率が調節可能なＲＥＭ装置では、好適な反対側電極は、Ｔｅｎｃｈ他への米国特許第５，９０３，３８２号に記載されているように、局所的に分散されている。なお、この米国特許は、本出願と同じ譲受人に譲渡されている。この場合には、反対側電極は、電気化学的に不活性な金属グリッド又は全体の面積が比較的小さな核形成層のマトリクス・パターンを備えており、反対側電極上に配置される金属は、放射のほんの僅かな部分をブロックするだけである。
反射率が調節可能なＲＥＭ装置では、好適な反対側電極は、例えば、ＩＴＯ／ガラス又はプラスチック基板の上の１５から３０Åの層である、電気化学的に安定な導電性基板上のミラー金属の相当に厚い（例えば、１μｍ）の層を備えており、これは、光吸収性電解質と共に用いられて、反対側電極からの放射の反射を減少させる。反対側電極の材料が動作条件において電気化学的に安定でないときには、余分な量のミラー金属を用いて、反対側電極が常にミラー金属によって被覆され電解質に露出されないようにすべきである。あるいは、プラチナなど電気化学的に不活性な金属の保護層が、反応性基板とミラー金属との間で用いられる。セルの組立てに先だち、反対側電極は、ミラー金属ではない場合には、ミラー電極の上に積層されたときには所望の反射率を提供し、反対側電極の基板金属の電解質への露出を回避するのに十分な量のミラー金属を用いてメッキがなされる。あるいは、ミラー電極は、この当初のミラー金属の電荷を用いてメッキすることもできる。
好適な電解質は、ミラー金属の電着／溶解に関する以外では、化学的かつ電気化学的に安定である。好ましくは、このミラー金属は、ＲＥＭの動作条件の下で電気的に活性でない陽イオン（例えば、リチウムやナトリウム）を有する化合物から、少なくとも部分的に導かれたハロゲン化物／擬似ハロゲン化物を追加することによって、電解質において安定で非常に溶解性の高い銀ハロゲン化物（又は、擬似ハロゲン化物）として、電解質に追加される銀である。比較的低い毒性と良い電気化学的特性とを有するこれ以外のミラー金属には、銅、スズ及びビスマスが含まれる。ハロゲン化物／擬似ハロゲン化物イオン（塩化物、ヨウ化物、臭化物、シアン化物及びチオシアネート）の混合物を用いることもできる。好適な溶媒は、本質的に非水性であり、良い電解質の安定性と良いミラー循環特性とに加えて、所望の温度動作範囲を提供するように、凝固点と沸点とに関して選択される。好適な溶媒には、ガンマ・ブチロラクトーン（ＧＢＬ）、エチレングリコール（ＥＧ）、ジメチルサルフォキサイド（ＤＭＳＯ）、ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）及びこれらの溶媒の混合物を含む。適切な量の水が加えて、例えばエチレン・グリコールなどいくつかの溶媒の凝固点を抑制することができる。溶解可能性を考慮すると、ミラー金属塩とハロゲン化物／擬似ハロゲン化物の化合物との受け入れ可能な組合せを制限することになりうる。ミラー金属の電着／溶解の間に電気的に活性である又は分解される添加物には、例えば、電着物を平準化したり明るくするのに通常用いられる有機化合物は、装置の循環寿命を制限しうるため、回避されるべきである。
ＲＥＭ装置は、液状の電解質を用いて作られるが、多くの応用例において、電解質硬化剤を用いて有害な環境汚染物（例えば、酸素）の移動を最小化し、ミラーのパフォーマンスに影響する又は化学的な危険を生じさせる電解質の損失を回避し、身体的な対人障害を生じさせるおそれがある偶発的な破壊の債に形成されるガラスの破片を接着させて保持するのが好ましい。好適な電解質硬化剤は、例えば高度に分散されたシリカ（ＨＤＳ）やアルミナなどの分散された無機材料であり、これらは、ＲＥＭセルの中に容易に注入するために機械的剪断によって液状化可能であり、電解質の導電性及びＲＥＭのパフォーマンスへの影響が最小限である揺変性ゲルを形成する。このようなゲルは、場合によっては、ＲＥＭミラー及び／又はサイクル・パフォーマンスに良い効果をもたらし、温度に関して比較的安定であって、ＲＥＭの電極材料によく接着する。
調節可能なミラーへの応用例では、着色剤をＲＥＭの電解質に加えて、光の反射が非ミラー状態に対して最小化されるようにするのが好ましい。この場合の好適な着色剤は、分散されたカーボン・ブラックであり、これは、少量でも、広いスペクトル範囲にわたって高い光の吸収を提供し、電解質が紫外光によって劣化するのを防止する。カーボン・ブラックは、好ましくは、紫外線による励起によって浮遊し、後で電解質に硬化剤を加えることによって浮遊状態に維持される。
本発明による可逆的電気化学的セルは、スペーサとポリマ密封剤とを用いて、又は、適切な間隔と密封（シール）との両方を提供するガスケット又はｏリングを用いて作ることができる。スペーサ及びシール材料は、電解質と化学的な互換性を有していなければならない。好適な電極の間隔は、約０．０５から３．０ｍｍである。電極は、平坦でも良いし曲線状でも良い。
好適なＲＥＭセルの幾何学的形状は、矩形又は正方形であり、ミラー状態をスイッチングするための電気的接点が、２つの対向する側の長さに沿って伸長している導電性接着剤を用い銅製のストリップによって提供されている。接点は、好ましくは、シール領域の外部に配置され、それによって、電解質とは接触しないようになっている。同じ接点を用いて、ミラー電極のシート抵抗値を測定することができるが、その際には、対応する電流の位相シフトがゼロに近づく周波数（例えば、１０−３０ｋＨｚ）を有する交流電圧を与えるのが好ましい。ＲＥＭのミラー状態がスイッチングされる間にシート抵抗値を測定するには、好適なアプローチは、スイッチング電圧を与えるための接点を有している装置の側の中間に配置されている面積の小さな別個の接点を提供することである。
シート抵抗値は、好ましくは、与えられた量のミラー金属を積層するのに必要な電荷を測定することによって、ミラー電極上のミラー金属の厚さに関して較正される。標準的な反射率測定方法を用いて較正した後では、シート抵抗値は、装置の反射率に関する正確な測度を提供する。
次に例を挙げる。視覚領域が約６．１×８．９ｃｍであるような反射率を調節可能なＲＥＭ装置が、１５Åのプラチナ核形成層が、ガラス基板（１０ｃｍ平方）の上の１０オーム／平方のＩＴＯの上にスパッタリングされているとする。反対側電極は、ガラス基板（１０ｃｍ平方）の上の１０オーム／平方のＩＴＯの上にスパッタリングされた６０ÅのＰｔであり、これが、市販されているシアン化物の電解層（Ｔｅｃｈｎｉｓｉｌｖｅｒ　２Ｅ，Ｔｅｃｈｎｉｃ　Ｃｏ．）からの約１μｍの銀を用いて電気メッキされ、セル組立ての前に、不活性雰囲気の中で３０分間２００℃でアニーリングされている（接着を向上させるため）。裸のＰｔ／ＩＴＯの境界が、メッキされた銀の周囲に残され（メッキ装置のテープを用いたマスキングによる）アクリル性接着テープ（ＶＨＳ　＃４９１０，３Ｍ　Ｃｏｍｐａｎｙ）を用いて良いシール（密封）の形成が可能になっている。このテープはまた、そのエッジを保護するためにメッキされた銀に重複している。このアクリル性テープ（幅が約５ｍｍ）は、電極スペーサ（１ｍｍ）と一次的なシール手段との両方として機能し、２つの３ｍｍ幅の銅製バス・バーの場所を確保するためにガラス枠の周囲の内部に配置されている。ここで、バス・バーは、導電性の接着剤（Ｃ６６５，Ｆｕｒｏｎ　Ｃｏ．）を用いてこの装置の２つの長い方の側に粗ってＰｔ／ＩＴＯに付着されている。電解質の準備と最終的な装置組立てとは、酸素との汚染を回避するために窒素雰囲気のグラブ・ボックスの内部で行われる。酸素は、電気化学的に反応し、ミラー金属の化学的な溶解によりみらーの自己消去を生じさせうるからである。電解質は、１対の皮下注射用針（入口及び出口）と注射器とを用いて、アクリル性テープを通じて注入される。エポキシ樹脂を用いて第２のシールを提供し、バス・バーがしかるべき位置に固定されることを補助する。この電解質は、１．５ＭのＡｇｌ＋２．０ＭのＬｉＢｒ＋６３ｍｇ／ｍＬの高度に分散されたシリカ（Ｍ−５　Ｃａｂ−Ｏ−ｓｉｌ，Ｃａｂｏｔ　Ｃｏ．）＋１．５ｍｇ／ｍＬの黒色カーボン（Ｖｕｌｃａｎ，Ｃａｂｏｔ　Ｃｏ．）を、純度の高いＧＢＬ溶媒（＜２０ｐｐｍの水）の中に含んでいる。高度に分散されているシリカを加えると、かき回すと液状化するが放置されると硬化する揺変性のゲルが生じる。このＲＥＭ装置は、優れたミラーの質を示し（７００ｎｍの波長では最小で６．０％の反射率、４００Åの銀デポジットでは８０％）、ミラー電極上に積層された与えられた銀の量に対して反射率が変化することなく反復的にスイッチングが可能である。
図５は、銅製バス・バー（上述の装置に対するもの）の間で測定されたシート抵抗値を、通過した電荷から決定されたミラー電極上の銀のデポジットの厚さの関数として示している。広範囲にわたる銀の厚さに対してシート抵抗値の感度が良いことは、明らかである。銀の厚さが４０００Å未満では、感度は特に優れている。４０００Åというのは、ほぼ最大の反射率を与える値である。それぞれの銀の厚さに対して３重のデータ点によって示されているように、再現性も優れている。銀の厚さは、銀のデポジットが完全に溶解して次に再度積層された後で測定されている。
図６は、測定されたシート抵抗値（上述の装置に対するもの）への反射率（７００ｎｍの波長での２重の反射によって測定されている）の依存性を示している。反射率は、広範囲にわたってより感度を有しながら、シート抵抗値が上昇するにつれて線形に減少するのがわかる。
本発明の特徴
本発明による可逆的電気化学的ミラー（ＲＥＭ）装置は、ミラー電極と反対側電極とを備えており、これらは電着可能な銀などのミラー金属のイオンを含む電解質と接触している。典型的には、約１．０ｍｍの一定の距離が、電解質を含み環境汚染がこの装置の中に侵入することを防止する機能を有するスペーサ／シールの組合せによって、２つの電極の間に維持されている。電極への電気的接点は、一般にシールの外部に配置されることにより、電解質によって接触されないようになっている。ミラー電極は、典型的には、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）のような透過的な酸化物の導体を透過的なガラス又はプラスチック基板の上に備えており、他方で、反対側電極は、反射率が調節可能な装置のための金属シートであり、この装置が光の透過性を制御するのに用いられるときには局所的に分散された電極である。ミラー電極上のミラー金属の層の可逆的な電着は、放射に対するこの装置の反射率及び／又は透過率を変動させるのに用いられる。プラチナなどの不活性金属の薄い層が透過的な導体層の上にスパッタリング／真空蒸着などによって積層され、ミラー・デポジットが得られるように核形成を向上させる。この装置の反射率は、基本的には、ミラー電極上のミラー金属の層の厚さによって決定される。ミラー電極において生じる金属積層反応の反転が、反対側電極において生じ、それによって、電解質の組成は全体的には変化しないようになっている。導電性接着剤を用いて付着されている銅箔が、電極への適切な接触を提供する。矩形又は正方形のＲＥＭ装置の場合には、装置の２つの対向する側の長さ分の接触ストリップが、最も一様なミラー・デポジットを提供する。
広い温度動作範囲は、ガンマ・ブチロラクトーン、エチレングリコール、ジメチルサルフォキサイドなど沸点の高い有機溶媒に基づく電解質を用いることによって、得られる。これらの溶媒の混合物及び／又は水の追加により、温度範囲をより低い動作範囲まで拡張することができる。有機又は無機の電気化学的に不活性な硬化剤を組み入れることによって得られる硬性の電解質を用いることにより、化学的又は物理的な対人障害の可能性が最小化され、対流による移動を防止することによってセル漏れ及び環境汚染に対する感度を低下させるすることができる。電解質の中の光吸収性の浮遊粒子又は溶解染料を用いることにより、反対側電極からの反射が最小化され、それによって、ゴーストの残留（ゴースティング）が抑制され、調節可能なミラー装置に対する最小反射率が低下する。このような電解質の色付けは、美的目的のために、任意のタイプのＲＥＭ装置と共に用いることができる。
本発明によると、ＲＥＭ装置の反射率を決定する積層されたミラー金属の厚さは、ミラー電極のシート抵抗値へのその影響によって決定される。シート抵抗値は、ミラー電極上の２つの別個の電気的接点の間に与えられる電圧への電流応答から決定される。矩形又は正方形の装置の対向する側に沿って伸長している電気的接点は、ミラー状態のスイッチングとミラー電極のシート抵抗値の測定との両方に用いることができる。接点抵抗値とそれに関連する測定誤差とは、シート抵抗値測定に交流電圧を用いることによって最小化される。交流周波数は、抵抗値を直接測定できるように誘導性及び容量性の効果を回避するように選択される。
ミラー電極のシート抵抗値は、ミラー状態がスイッチングされこの装置の反射率を制御するリアルタイムのフィードバックを提供する間に、測定することができる。これは、適切な電気的接点構成及び回路を用いてスイッチング及び測定プロセスの間の相互作用を最小化することによって達成される。両方のプロセスに同じ接点が用いられるときには、外部抵抗を用いて要求される回路の分離を提供する。より直接的なアプローチとしては、シート抵抗値の測定とミラー状態のスイッチングとに対して、必要な分離がミラー電極のシート抵抗値によって提供されるように構成されている異なる接点の組を用いることである。
以上で、本発明の好適実施例を図解し説明した。しかし、当業者にとっては、修正及び追加的な実施例は疑いもなく明らかであろう。更に、ここで図解され説明されたものを均等な要素で代替することが可能であるし、部分や接続を反転させたりそれ以外の相互的な変化もでき、また、本発明の特徴のいくつかは、他の特徴とは独立に用いることもできる。結果的に、ここで挙げた実施例は、限定的ではなく例示的なものと考えるべきであり、冒頭の特許請求の範囲が、本発明の範囲の全体を示している。
【図面の簡単な説明】
【図１】
可逆的電気化学ミラー（ＲＥＭ）装置の代表的な設計を示す断面図である。
【図２】
可逆的電気化学ミラー（ＲＥＭ）装置のミラー電極の（電解質側から見た）概略図であり、ミラー電極上に積層されたミラー金属の厚さを決定する適切な接点構成及び測定システムを図解している。
【図３】
図１と類似する断面図であるが、図２の接点シール構成を示しており、同じ電気的接点を用いたミラー状態スイッチングの間のミラー電極シートの抵抗値測定のために部分的な電気的分離を提供する外部抵抗の使用を図解している。
【図４】
図２と類似する概略図であるが、ミラー状態スイッチングの間のミラー電極シートの抵抗値測定のために電気的分離を提供する別個の電気的接点の配置を図解している。
【図５】
ＲＥＭ装置（銀ハロゲン化物の電解質を含む）のシール領域の外側に付着されたバス・バーの間で測定される抵抗値のプロットを、ミラー電極上の銀の厚さの関数として与えている。
【図６】
７００ｎｍの波長における反射率のプロットを、図５に対するものと同じＲＥＭ装置に対する測定されたシート抵抗値の関数として与えている。
【図５】
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【図６】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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