(57)【要約】本発明は、対応するメルカプタンＲＣＨ２−ＳＨを、酸化的にクロロリシスしてアルカンスルホニルクロリドＲＣＨ２−ＳＯ２Ｃｌを製造する方法であって、メルカプタン中に水を分散させた形で反応混合物に導入する方法に関する。前記方法により、非常に高品質のアルカンスルホニルクロリドと市販用グレードの塩酸の両方が得られる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
メルカプタンと水を、メルカプタン中に水を分散させた形で反応混合物に導入することを特徴とする、アルカンスルホニルクロリドＲＣＨ２−ＳＯ２Ｃｌを、対応するメルカプタンＲＣＨ２−ＳＨの酸化的クロロリシスにより製造する方法。
【請求項２】
メルカプタン中に分散させる水の量が、水：メルカプタンのモル比が０．５：１〜５：１、好ましくは２：１に等しくなるような量である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
反応混合物が、当初濃塩酸、好ましくは３３〜４０％のＨＣｌ含量を有する溶液からなる請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
塩素を、塩素：メルカプタンが３：１に等しいモル比で導入する請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
アルキルメルカプタンＲＣＨ２−ＳＨが、２〜１２個、好ましくは４〜１０個の炭素原子を含む請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
ＲＣＨ２基が、直鎖のアルキル基である請求項５に記載の方法。
【請求項７】
ｎ−オクタンスルホニルクロリドの製造における請求項１から６のいずれか一項に記載の方法の適用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、アルカンスルホニルクロリドの分野に関し、より詳しくは、水の存在下で対応するメルカプタンを酸化的にクロロリシス（ｃｈｌｏｒｏｌｙｓｉｓ）する、全体として次の反応によるアルカンスルホニルクロリドの合成を主題とする。
ＲＣＨ２−ＳＨ＋２Ｈ２Ｏ＋３Ｃｌ２→ＲＣＨ２−ＳＯ２Ｃｌ＋５ＨＣｌ
【０００２】
従来技術を参照すると、メルカプタンからのこのアルカンスルホニルクロリドの合成は、回分条件または連続条件下で、濃塩酸中（フランス特許第１　５９８　２７９号、ドイツ特許１　８１１　７６８号、米国特許第３　６２６　００４号、特公昭５２−０２０９７０、米国特許第３　６００　１３６号および同第３　９９３　６９２号）あるいは純水中で（ドイツ特許第２　８４５　９１８号、特公昭５２−００８２８３、米国特許第３　２４８　４２３号および同第４　２８０　９６６号）塩素とメルカプタンを接触させて実施することが示されており、その目的は、高収率かつ可能な限り高純度で、すなわち望ましくない副生成物や中間体の生成を回避しながらアルカンスルホニルクロリドを得ることである。これらの化合物中で最も望ましくないものの１つが、１−クロロアルカンスルホニルクロリドＲＣＨＣｌ−ＳＯ２Ｃｌであり、アルカンスルフィン酸ＲＣＨ２−ＳＯ２Ｈ、アルキルアルカンチオスルホネートＲＣＨ２−ＳＯ２−ＳＣＨ２ＲおよびアルカンスルフィニルクロリドＲＣＨ２−ＳＯＣｌ、場合によってはこれらの化合物のα−クロル化誘導体と組み合わされたものなどもみられる。これらの化合物の大部分は、安定性が低くアルキルスルホニルクロリドを経時的に着色させる原因物質である。
【０００３】
そのような化合物の生成を避けるためには、過剰の水を用いて操作するのが有利である。こうすることにより、１−クロロアルカンスルホニルクロリドおよびアルカンスルフィン酸の生成を大幅に抑えることが可能となり、このようにして調製されたアルカンスルホニルクロリド中には、アルキルアルカンチオスルホネートやアルカンスルフィニルクロリドはもはや認められない。
【０００４】
反応により生成した塩酸は水に大部分捕捉されてこの中に留まるが、アルカンスルホニルクロリドに対する良好な選択性を得るためには、この水を大量に導入しなければならない。このことが、前述したフランス特許１　５９８　２７９号、ドイツ特許第１　８１１　７６８号、米国特許３　６２６　００４号、特公昭５２−０２０９７０、米国特許第３　６００　１３６号および同第３　９９３　６９２号が、高純度の塩化水素ガスを回収し不純物を大部分酸性水相に捕捉するために、水を濃塩酸の形で導入することを推奨している理由の１つである。
【０００５】
しかし、そうすると、先に説明したように、塩素化物ＲＣＨ２−ＳＯ２Ｃｌの利用のためには望ましくない不純物であり通常の精製技術では分離が非常に困難である、α−クロル化誘導体ＲＣＨＣｌ−ＳＯ２Ｃｌの生成が促進される。
【０００６】
従来技術を分析すると、提供されている方法は副生する塩酸の品質を考慮していないことがわかり、またその価値を高めることに関心がなかったことがわかる。反応混合物を沈降により分離したあと回収すると、硫酸、スルフィン酸もしくはスルホン酸、少量のアルカンスルホニルクロリドなど種々の副生物がこれに蓄積しており、したがって、この状態では市販用には適していない。
【０００７】
要約すると、
１）水を濃塩酸の形で導入した場合、良好な品質のＨＣｌガスが回収されるが、得られるアルカンスルホニルクロリドには比較的多量のα−クロル化誘導体ＲＣＨＣｌ−ＳＯ２Ｃｌが含まれる。
【０００８】
２）高純度の水を導入した場合は、アルカンスルホニルクロリドは非常に良好な品質（１−クロロアルカンスルホニルクロリドをほとんど含有しない）のものであるが、回収される水相には硫酸や有機化合物の不純物が含まれており、得られる塩酸の濃度は市販用の規格に必ずしも対応するものではない。
【０００９】
したがって、本発明の目的は、高品質のアルカンスルホニルクロリドおよび市販グレードの塩酸の両方を得るために、高純度の水を用いる方法と濃塩酸を用いる方法のそれぞれの利点を組み合わせることである。
【００１０】
あらかじめ水をメルカプタン中に分散させ、次いで得られた分散液を反応混合物中に注入することにより、この目的が達成されることが今回判明した。
【００１１】
したがって、本発明の主題は、対応するメルカプタンＲＣＨ２−ＳＨの酸化的クロロリシスによるアルカンスルホニルクロリドＲＣＨ２−ＳＯ２Ｃｌの製造方法であり、メルカプタンと水を、メルカプタン中に水を分散させた形で反応混合物中に導入することを特徴とする。
【００１２】
この分散液は、たとえば、機械的攪拌、スタティックミキサー、あるいは有機メルカプタン相中に水の微分散液を得るための当分野の技術者に知られている他のどんな手段によってでも得ることができる。場合によっては少量（メークアップ水の重量に対して５００〜１０００ｐｐｍ）の界面活性剤、たとえば、オクタンスルホン酸、デカンスルホン酸、ドデカンスルホン酸またはこれらの酸のナトリウム塩を添加してこの分散液を安定化させることができる。
【００１３】
水：メルカプタンのモル比は０．５：１〜５：１の範囲とすることができるが、メルカプタンに分散させる水の量は、前述した反応の化学量論量に対応する量、すなわち、メルカプタン１モル当たり水２モルとするのが有利である。水：メルカプタンのモル比が２：１に等しい場合、分散液中の水の含有量は、質量比でたとえば、ブチルメルカプタンでの２８．５％からデシルメルカプタンでの１７．１％（ヘキシルメルカプタンでは２３．３％、オクチルメルカプタンでは１９．７％など）まで変わる。
【００１４】
本発明の方法によれば、水をメルカプタン中に分散させた液を、続いて反応混合物に注入するが、この混合物はできるだけ均一にされており、始めは濃塩酸（３３〜４０％）からなるものとする。反応混合物中のアルカンスルホニルクロリド濃度は０〜５０％の範囲とすることができ、これは反応の進行度および操作方法によって変わる。
【００１５】
本発明による方法は、回分条件下または連続条件下で実施することができる。回分条件下では、塩酸（３６〜４０％）敷き液（ｈｅｅｌ）をあらかじめ反応器に仕込み、次いで激しく攪拌しながら、水／メルカプタン分散液と塩素を、好ましくは塩素：メルカプタンのモル比を３：１に等しくして徐々に導入する。当分野の技術者によく知られているタイプのカラム中の水で、反応時に生成する塩酸ガスをスクラッビングし、酸性の水相を沈降分離した後に、生成したアルカンスルホニルクロリドを回収する。前記の酸性水相は、場合によっては他の操作のために再利用することができる。
【００１６】
本発明による方法を連続条件下で実施する場合には、直列に２基の反応器が必要であり、反応は基本的には第１反応器（主反応器）で行い、第２反応器（仕上げ反応器）は酸化されていない中間体を除去するために用いる。塩酸（３３〜４０％水溶液）のターンラウンド（ｔｕｒｎｒｏｕｎｄ）が生み出され、このターンラウンドが、主反応器および仕上げ反応器中での滞留時間を条件付けすることになる。反応物は回分条件の場合と同様にして主反応器に導入する。主反応器の下流工程にある気液分離器が塩酸ガスの回収を可能にし、続いてスクラッビングをそのために設けたカラム中の水で行う。それ自体攪拌されている仕上げ反応器でさらに塩素を加え、次いで濃塩酸からスルホクロリドを分離するためにこの反応器の内容物を分離器に送る。この濃塩酸はポンプで再循環される。
【００１７】
本発明による方法は、２〜１２個、好ましくは４〜１０個の炭素原子を含むアルカンスルホニルクロリドＲＣＨ２−ＳＯ２Ｃｌの合成に適用することができる。ＲＣＨ２基は、直鎖のアルキル基が好ましいが、たとえばイソブチルメルカプタンの場合のように分岐されていてもよい。
【００１８】
以下に実施例を例示するが、本発明はこれに限定されない。実施例で示されるパーセントは質量パーセントである。
【００１９】
試験は、冷却系に連結しているジャケット、凝縮器、温度記録計および２５０〜１０００回転／分で回転する２つの攪拌子を有する機械式攪拌機を備えた容量１０リットルの反応器を備えた装置中で実施した。ガス（塩素または窒素）を、半融ガラススパージャを通してパイプで導入する。ガス流量は、電子式制御のもとで質量流量計により制御される。２基の定量ポンプを用いてメルカプタンとメークアップ水を、メルカプタン／水乳濁液が分離する時間を与えないようにして、反応媒体中に直接置いたスタティックミキサーにそれぞれ注入する。
【００２０】
反応で生成する塩酸を水でスクラッビングするために、凝縮器から出るガスをカラムに導入する。ロータメータで反応器出口での全ガス流量を測定し、ライン中に接続したＵＶ分光光度計で反応器から出る流出ガスの塩素含量を測定する。
【００２１】
実施例１：回分条件下でのｎ−オクタンスルホニルクロリドの調製
あらかじめ３６％塩酸水溶液５，２００ｇ（４．４１リットル）を反応器に導入し、激しく攪拌しながらこの溶液を６℃にし、次いで水／ｎ−オクチルメルカプタン分散液（モル比２／１）の導入を開始し、同時に塩素／メルカプタンのモル比が３／１となるように塩素の導入を開始した。
【００２２】
ｎ−オクチルメルカプタン３，０００ｇをｎ−オクタンスルホン酸クロリドに転換させるために、塩素４，３６２ｇ（６１．５モル）と水７３８ｇ（４１モル）を導入した。温度を徐々に２０℃に上げ、冷却用ジャケットでこの温度に保持した。
【００２３】
５時間かけて全所望量のｎ−オクチルメルカプタン（３，０００ｇ）を仕込んだ後、メルカプタンの供給とメークアップ水の供給を停止した。しかし生成した中間体のオクタンスルホニルクロリドへの酸化を完了させるために、攪拌を続けながら初期流量の５％だけの塩素を引き続き１時間注入した。
【００２４】
粗ｎ−オクタンスルホニルクロリド４，３６２ｇ、この塩化物中に溶解している６６ｇのＨＣｌおよび４０％塩酸溶液５，５４６ｇからなる二相混合物９，９７４ｇを反応器中から回収した。１時間沈降させて有機相および水相の二つに分離させることができた。
【００２５】
ＨＣｌとそれに含まれる痕跡量の塩素をストリッピングした後、有機相を分析して以下の結果を得た。
【００２６】
−　オクタンスルホニルクロリド：　　　　　　　　９７％
（生成量：４，２３１ｇ）
−　１−クロロオクタンスルホニルクロリド：　　　０．２５％
−　１−クロロオクタンスルフィニルクロリド：　　０．１％
−　オクチルオクタンチオスルホネート：　　　　　０．１％
−　水：　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１％
−　オクタンスルホン酸：　　　　　　　　　　　　０．２％
−　オクタンスルフィン酸：　　　　　　　　　　　０．１％
−　イソオクタンスルホニルクロリド：　　　　　　０．３％
（出発反応物中に存在するイソメルカプタンに由来する）
−　他の重生成物：　　　　　　　　　　　　　　　１．８５％
【００２７】
塩酸全生成量３，７３９ｇについて、収支は以下のとおりであった。
【００２８】
−　６５．４４ｇは粗オクタンスルホニルクロリド中に溶解
−　３４６．７ｇは酸性水相に捕捉されており、これは分析値４０％である
−　３，３２７ｇ（すなわち生成した酸の８９％）は水でスクラッビングされ３３％塩酸（９，９８１ｇ）ができる
酸性水相（５，５４６ｇ）は以下の組成を有していた。
【００２９】
−　ＨＣｌ分析値：　　　　　　　　　　　　　　　４０％
−　オクタンスルホニルクロリド：　　　　　　　　０．２０％
−　硫酸：　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２６％
−　オクタンスルホン酸：　　　　　　　　　　　　０．０７４％
−　オクタンスルフィン酸：　　　　　　　　　　　０．０２３％
必要であれば水を加えてこれを他の操作に再利用することができる。
【００３０】
スクラッビングされた塩酸の分析値は３３％であり、検出可能な痕跡量の有機化合物は含まれていなかった。硫酸含量（３７ｐｐｍ）が著しく少ないため、この塩酸は市販用に適したものであった。
【００３１】
比較例２
この調製は、水の添加を行わないこと、およびｎ−オクチルメルカプタンを反応混合物に直接仕込むこと以外は、実施例１と同様に実施した。メルカプタンと反応中間体を完全にオクタンスルホニルクロリドに転換させるために、総反応時間を６時間から９時間に変更し、したがって５０％延長した。
【００３２】
このような条件下で得られたオクタンスルホニルクロリドの純度は、９２％（生成量：４，０１３ｇ）にすぎず、１−クロロオクタンスルホニルクロリド４．６５％、オクタンスルフィニルクロリドとその塩素化誘導体１．３％、オクタンスルフィン酸１．２％およびオクチルオクタンチオスルホネート０．５％を含有していた。
【００３３】
スクラッビングカラム中で回収された３３％塩酸の純度は、実施例１と同等である。
【００３４】
比較例３
この調製は、３６％塩酸溶液の敷き液を同質量（５，２００ｇ）の純水の敷き液に置き換えること、およびｎ−オクチルメルカプタンのみ（水なしで）を反応器へ仕込むこと以外は、実施例１と同様に実施した。総反応時間は実施例１と同じであった。
【００３５】
回収された有機相は、オクタンスルホニルクロリドの分析値が９７．５％（すなわちオクタンスルホニルクロリド４，２３０ｇ）であり、１−クロロオクタンスルホニルクロリドをわずか０．２％、生成中間体（オクタンスルフィニルクロリド、オクタンスルフィン酸およびオクチルオクタンチオスルホネート）を全部で１％しか含んでいなかった。
【００３６】
塩酸分析値４０％の酸性水相７，４３５ｇが回収され、この水相は、２，６２０ｐｐｍの硫酸、７４０ｐｐｍのオクタンスルホン酸、３５０ｐｐｍのオクタンスルホニルクロリド、および定量はできなかったが無視できるほどではないオクタンスルフィン酸を含んでいた。
【００３７】
水によるスクラッビングにまで到達した純塩酸画分は、全生成酸量に対してわずか１８．７％相当、すなわち、７００ｇしかなく、実施例１で得られた塩酸と同等の純度の３３％溶液を２，１００ｇ得た。
【００３８】
水性塩酸相は、実施例１における残留水相と同様の組成を有していた。このため反応から得られる８１．３％塩酸は、精製なしでは利用することは不可能であり、したがってコスト価格を増大させることになる。
【００３９】
上記の実施例で得られた主要な結果を、粗ＯＳＣ４，３６２ｇの生成量について次の表にまとめる。ここでＯＳＣはｎ−オクタンスルホニルクロリドを表し、ＣｌＯＳＣは１−クロロオクタンスルホニルクロリドを表す。
【００４０】
【表１】
2004509100.tif 000002
【００４１】
実施例４、５および６：ブタンスルホニルクロリド（ＢＳＣ）、ヘキサンスルホニルクロリド（ＨＳＣ）およびデカンスルホニルクロリド（ＤＳＣ）の調製
この調製は、反応混合物に注入する前にメルカプタンと水をプレミキシングしておいて、実施例１と同様に実施した。ただしｎ−オクチルメルカプタンを、同量（３，０００ｇ）のｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタンまたはｎ−デシルメルカプタンにそれぞれ置き換えて実施した。いずれの場合も敷き液としての水は５，２００ｇとした。
【００４２】
得られた結果を次の表に比較表示する。ここでは粗アルカンスルホニルクロリドの生成量、その純度およびこの化合物中のα−クロル化された誘導体含量ならびに市販グレード３３％塩酸の生成量を示す。
【００４３】
【表２】
2004509100.tif 000003
【国際公開パンフレット】
2004509100.tif 000004
2004509100.tif 000005
2004509100.tif 000006
2004509100.tif 000007
2004509100.tif 000008
2004509100.tif 000009
2004509100.tif 000010
2004509100.tif 000011
2004509100.tif 000012
【国際調査報告】
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2004509100.tif 000014
2004509100.tif 000015
2004509100.tif 000016
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