(57)【要約】本発明は、広くは、前駆体材料（１１）、好ましく有機金属材料を、少なくとも基板（１０）の一部に付着する膜、好ましくは金属含有膜に変換するための方法および装置（２００）に関する。方法および装置は、予備変換工程（４２０）または予備変換部（２１０）と、予備変換工程または予備変換部からの材料の一部を、所定のパターン（４４０）の形に実質的に変換するための工程（４３０）または区間（２１５）を含み、この実質的変換によって基板（１０）上に金属含有層が作製される。【選択図】図３
2004528181.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機金属前駆体材料を、基板に付着した金属含有パターンに変換する方法であって、
基板の少なくとも一部を被覆するに十分な量の有機金属前駆体材料を塗布し、前記有機金属前駆体材料は金属または金属酸化物への変換に適することと、
予備変換を受ける前駆体材料の変換がパターンの解像度を損なわない程度の予備変換エネルギー露光量に、有機金属前駆体材料をさらして、有機金属前駆体材料を予備変換することと、
予備変換前駆体材料の一部をパターン変換して、基板上にパターンを形成するに十分な程度に、予備変換前駆体材料の一部をパターン変換材料に変換することと、
現像後にパターンが基板上に残るように、予備変換され、かつパターン変換されなかった、前駆体材料の一部を現像することとを含む方法。
【請求項２】
有機金属前駆体材料を、基板に付着した金属含有パターンに変換する方法であって、
基板の少なくとも一部を被覆するに十分な量の有機金属前駆体材料を塗布し、前記有機金属前駆体材料は金属または金属酸化物への変換に適することと、
予備変換を受ける前駆体材料の変換がパターンの解像度を損なわない程度の予備変換エネルギー露光量に、有機金属前駆体材料をさらして、有機金属前駆体材料を予備変換することと、
予備変換前駆体材料の第一の部分をパターン変換して、基板上に第一パターンを形成するに十分な程度に、予備変換前駆体材料の第一の部分をパターン変換材料に変換することと、
予備変換前駆体材料の第二の部分をパターン変換して、基板上に第二パターンを形成するに十分な程度に、予備変換前駆体材料の第二の部分をパターン変換材料に変換することと、
現像後に第二のパターンが基板上に残るように、予備変換され、かつパターン変換された前駆体材料の第二の部分を現像することとを含む方法。
【請求項３】
有機金属前駆体材料を、基板に付着した少なくとも二つのパターン要素含む金属含有パターン層に、変換するときに使用する予備変換エネルギー露光量およびパターン形成エネルギー露光量を選択する方法であって、
変換における予備変換エネルギー露光量と、予備変換され、基板に付着した前駆体材料の量との関係を決定することと、
予備変換エネルギー最大露光量（ここで、予備変換エネルギー最大露光量とは、それ以上の予備変換エネルギー露光量にさらされると、有機金属前駆体材料がもはや実質的に現像できないか、それ以上の予備変換エネルギー露光量にさらされると、パターン解像度が損なわれる程度に有機金属前駆体材料が基板に付着するエネルギー露光量のことである）より少なく、かつパターン形成エネルギー露光量が、基板上に許容可能なパターン解像度を与えるような、予備変換エネルギー露光量を選択することとを含み、
かつ前記許容可能なパターン解像度は、金属含有パターン層の少なくとも二つの要素は明確に区別され、類似の材料によって連結されないような解像度である方法。
【請求項４】
予備変換エネルギー露光量を受け、パターン形成エネルギー露光量を受けていない有機金属前駆体材料が、現像によって実質的に除去できるような予備変換エネルギー最大露光量を、露光量−変換の関係から決定することをさらに含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
パターン変換は、予備変換前駆体材料をパターン形成エネルギー露光量にさらすことを含み、前記前駆体材料は金属または金属酸化物に変換され、十分に基板に付着して基板上に堆積パターンを形成する、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
予備変換前駆体材料が実質的に現像可能であるようにするため、予備変換エネルギー露光量を、予備変換エネルギー露光量とパターン形成エネルギー露光量とを合わせた量の約２０％以下であるように選択する、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
予備変換前駆体材料が実質的に現像可能であるようにするため、予備変換エネルギー露光量を、予備変換エネルギー露光量とパターン形成エネルギー露光量とを合わせた量の約２０％から約５０％であるように選択する、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
予備変換、パターン変換またはこれら両者は、光化学有機金属堆積を含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
予備変換は有機金属前駆体材料中に金属または金属酸化物を形成することを含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
予備変換エネルギー露光量を、予備変換エネルギー露光量にさらされた有機金属前駆体材料が実質的に現像可能な、予備変換エネルギー最大露光量（ここで、予備変換エネルギー最大露光量とは、それ以上の予備変換エネルギー露光量にさらされると、有機金属前駆体材料がもはや実質的に現像できないか、それ以上の予備変換エネルギー露光量にさらされると、パターン解像度が損なわれる程度に有機金属前駆体材料が基板に付着するエネルギー露光量のことである）の約３０％から約８０％であるように選択する、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
予備変換エネルギー露光量を、予備変換エネルギー露光量にさらされた有機金属前駆体材料が実質的に現像可能な、予備変換エネルギー最大露光量（ここで、予備変換エネルギー最大露光量とは、それ以上の予備変換エネルギー露光量にさらされると、有機金属前駆体材料がもはや実質的に現像できないか、それ以上の予備変換エネルギー露光量にさらされると、パターン解像度が損なわれる程度に有機金属前駆体材料が基板に付着するエネルギー露光量のことである）の約５０％以上であるように選択する、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
予備変換エネルギー露光量を、予備変換前駆体材料が実質的に現像可能な、予備変換エネルギー最大露光量（ここで、予備変換エネルギー最大露光量とは、それ以上の予備変換エネルギー露光量にさらされると、有機金属前駆体材料がもはや実質的に現像できないか、それ以上の予備変換エネルギー露光量にさらされると、パターン解像度が損なわれる程度に有機金属前駆体材料が基板に付着するエネルギー露光量のことである）の約６０％から約９９％であるように選択する、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
予備変換は前駆体材料を熱源にさらすことを含み、そしてパターン変換は予備変換前駆体材料を光源にさらすことを含む、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
予備変換は前駆体材料を熱源にさらすことを含み、パターン変換は予備変換前駆体材料を電子ビーム源にさらすことを含む、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
予備変換は前駆体材料を電子ビーム源にさらすことを含み、パターン変換は予備変換前駆体材料を光源にさらすことを含む、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
予備変換は前駆体材料を光源にさらすことを含み、そしてパターン変換は予備変換前駆体材料を光源にさらすことを含む、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
請求項１から１６のいずれか一項に記載の方法によって形成されたパターン金属層または金属酸化物層を含む基板。
【請求項１８】
有機金属材料を、請求項１から１６のいずれか一項に記載の方法によって形成され、かつ基板に付着した金属含有膜に変換するための装置であって：
加工前に基板を保管するための積載ステーションと、
加工工程から加工過程へ基板を搬送する手段と、
基板が事前に塗布されていないときは、十分な量の有機金属前駆体材料を基板に塗布し、前記基板を直列または平行に配列した第一変換手段にかける、予備変換領域と、
基板に塗布されて、第一変換手段にかけられ、その際、マスクで覆われない有機金属前駆体材料は、第二変換手段を使用して実質的に変換され、基板に付着した金属含有パターンを形成する、パターン変換領域と、
加工後にパターンで被覆された基板を保管する取り出しステーションとを含む装置。
【請求項１９】
第一変換手段と第二変換手段は同じか、または異なり、そしてそれぞれは、熱源、光源、コヒーレント光源、広帯域光源、電子ビーム源またはイオンビーム源を含む、請求項１８に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して、予備変換工程を経由して前駆体材料をパターン描画するための装置および方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体およびパッケージ産業等では、それらの製品に金属膜および金属酸化物膜を形成する工程が使用されている。金属膜および金属酸化物膜を形成する従来の方法は、使用装置が高価なうえに膜形成に時間がかかる。たとえば、蒸発法、スパッタ堆積法、熱酸化法、化学蒸着法がそうした方法の例である。蒸発法は、堆積させる材料を堆積させようとする基板の近くで加熱する方法である。この方法は、普通、真空条件下で行われ、堆積させる材料は気化して基板上に凝縮し、所望材料のパターンのないブランケット膜を基板上に形成する。この方法の欠点は、所望膜材料を高温に加熱しなければならないことと、高真空にする必要があることである。この方法では、気化工程でスクリーンまたはシャドーを使用しなければ、パターンのないブランケット膜が形成される。
【０００３】
スパッタリング法は、蒸発法と似た技術であるが、堆積させる材料の粒子を気相に移し、それを基板上で凝縮させるため、十分な運動エネルギーを持つ入射原子を材料に衝突させて、材料を気相に移す工程を促進する。スパッタリングは蒸発法と同じ欠点を有する上に、堆積材料粒子をはじき出すために十分な運動エネルギーを持つ入射粒子を発生させることができる装置と消耗品とを必要とする。
【０００４】
ＣＶＤ法も、蒸発法およびスパッタリング法と似ているが、基板に堆積する粒子は、基板上に膜を形成するために、堆積工程過程で化学反応を受ける必要がある。ＣＶＤ法は、化学反応を伴う点で蒸発法およびスパッタリング法と異なるが、この方法は、さらに、高度な機器の使用と、膜堆積の際の極端な温度および圧力条件を必要とする。
【０００５】
熱酸化法も極端な温度および酸素雰囲気条件を使用する。この方法では、あらかじめ基板上に堆積させた未酸化層を酸化し、基板上に酸化膜のブランケット層を形成する。
【０００６】
ゾルゲル法やその他のスピン・オン法など、二、三の既存膜形成法は、環境温度および圧力条件の下で行うことができる。これらの方法では、所望の膜組成に変換可能な前駆体材料粒子を含む溶液を基板に塗布する。これらの溶液の塗布は、基板を軸の周りに回転させながら、溶液を基板中央部に滴下するスピンコーティング法かまたはスピンキャスト法で行うことができる。このようにして塗布したあと、被覆した基板を高温に加熱し、前駆体材料の膜を所望材料の膜に変換する。それゆえ、これらの方法では直接描画してアモルファス膜にパターンを形成することはできない。むしろ、これらの方法は、所望材料のパターンのないブランケット膜を与える。これらの方法は、気相法ほど装置に対する要求条件は厳しくないが、それでも、堆積膜を所望材料に変換するには、やはり極端な温度条件の使用を必要とする。
【０００７】
ブランケット膜にパターンを描画する方法の一つは、ブランケット膜に感光膜を被覆する方法である（スピンコーティング法または他の溶液被覆法か、感光性乾燥膜を塗布する方法によって行うのが普通である）。このようにして作製した感光層に特定波長の光をマスクを通して選択的に当てる。ここで残留する材料は、次に、所望材料の膜にパターンを形成するエッチング手段に対するパターン転写媒体もしくはマスクとして、あるいは回路もしくは誘電層として使用することもできる。マスクまたはエッチングとして使用する場合、残った（すなわち前工程で感光性の）材料は、このエッチング工程で除去され、もし必要であれば、このエッチング工程で発生する副生物を除去し清浄にする。
【０００８】
パターン描画膜を基板上に作る別の方法では、感光性材料に、上記と同様にしてパターンを描画することができる。パターンの形成につづいて、パターンを形成した材料（すなわち前工程の感光性材料）の上に、所望材料のコンフォーマルなブランケット膜を堆積させることができ、それから、パターン描画材料および所望材料のブランケット膜を持つ基板を、前工程で感光性であった材料を攻撃する処理にかける。この処理によって、残留していた前工程の感光性材料と上層の所望材料のブランケット膜の一部が除去される。このようにして、所望材料のパターン描画膜が形成されるため、この「リフトオフ」法ではエッチング工程を必要としない。しかし、「リフトオフ」法では、解像度（最小サイズ）が所望材料のパターンによって左右される可能性があり、そのことがこの方法の重大な制約になっていることも知られている。
【０００９】
パターン描画膜を基板上に作るさらに別の方法では、たとえば上記のいずれか一つの方法といったエッチング法によってあらかじめパターンを形成させてある基板上に、たとえば上記のいずれか一つの方法によって、所望材料のブランケット膜を堆積することができる。その厚さを埋め、基板に作られたパターンを完全に覆うようにブランケット膜を堆積させる。つづいて、残留する所望材料と、あらかじめパターンを形成させてある基板の上端とが同じ高さに達するまで、ブランケット膜の一部を等方的に除去する。このようにして、所望材料は、あらかじめパターンを形成させてある基板中に埋め込まれたパターンとして存在する。所望材料の等方的除去は、エッチング工程を通して行うことができる。通常、半導体デバイスを形成する場合、この除去工程は、化学的機械的研磨（ＣＭＰ）法と呼ばれる方法によって行われることが想定される。この方法は、粒子のスラリーと化学薬品との組み合わせ使用から成り、その化学的作用と機械的作用によって所望材料の大部分を除去し、所望材料を、パターンを形成した基板に埋め込まれた所望場所に残す方法である。
【００１０】
これらの方法は、装置集約度の比較的高いものもあれば比較的低いものもあり、溶液法を使用するか、気相法を使用するかの違いがある一方で、金属膜および金属酸化物膜を形成するこうした従来の方法は、それぞれ、高価な装置を必要とし、加工に時間がかかり、所望の結果を得るには高温が必要であり、得られる膜は、パターンのないブランケット膜であるため、もしパターンの形成が必要な場合は、さらにパターン形成工程を必要とするため、最適な方法とは言い難い。これらの方法の多くは、さらに、多くのケースで多結晶性膜を形成するという欠点があり、用途によっては不向きである。これらの方法に代わる好ましい方法は、好ましくない中間工程を必要とせず、基板に前駆体材料を塗布し、それから選択的にイメージされ、パターンを形成させてアモルファス膜を作る形成する前駆体材料を使用することだろう。
【００１１】
半導体加工における薄膜の使用の一つは、典型的には、基板にすでに塗布されている有機層の上に薄上面画像（"thin top-surface imaging"、以下、ＴＳＩと略記する）層を形成するための使用である。この例では、堆積すべき薄膜は、その後で通常の方法でパターンを形成させるため、有機層が光能動的である必要はない。これらの薄膜をＴＳＩに使用することは、プロセス上、いくつかの利点を持つ。すなわち、フォトレジスト・マスクの使用では得られないプラズマ・エッチングに対する抵抗性、非常に薄い膜を使用するためリソグラフィ工程の解像度が高いといった点である。典型的なＴＳＩ用薄膜として、金属およびシリコンの窒化物および酸化物膜を挙げることができ、シリル化と呼ばれている反応工程に関しては膨大な研究が行われている。この工程は、あらかじめ堆積した有機層の上にケイ素含有化学種の薄膜を蒸着することを含む。つづいて、ケイ素種から成るこの薄膜はイメージされて、酸化ケイ素薄膜を形成する。この酸化ケイ素薄膜は、その下の有機層を酸素プラズマでパターンを描画するときにＴＳＩ層として働く。半導体およびパッケージ産業でシリル化プロセスが受け入れられたことは、プロセス数とコスト上の制約の成果としては取るに足りないものであった。
【００１２】
半導体加工における薄膜の別の用途は、イオン注入技術における使用など、ハードマスク形成に対してである。イオン注入は、たとえば、半導体製造過程で基板にドープ領域を形成するときに使用される良く知られた技術である。イオン注入を行う場合、所定領域だけにイオンを注入するためハードマスクとも呼ばれるパターン・ブロック層を必要とするのが普通である。たとえば、シミズ（Ｓｈｉｍｉｚｕ）らは米国特許第５，４３６，１７６号の「実施例１」の中で、酸化ケイ素膜で覆ったシリコン基板のマスクを使用しないイオン注入法、すなわち、ホウ素原子を３回注入する方法を開示している。さらに、同特許の「実施例３」は、３回くり返し法に多重ハードマスクを使用するイオン注入法を開示しており、その工程は次のようである：酸化ケイ素膜で覆ったケイ素基板上にマスクを形成する工程、リンを注入する工程、第二マスクを形成する工程、ホウ素を注入する工程、そして最後にアニールする工程。
【００１３】
上で説明したとおり、これらの方法のいずれを使ってハードマスクを形成するとしても、比較的多くの加工工程を必要とする。エッチングまたはイオン注入を行う前のこれらの工程の一部を省略することができれば、たとえば、使用する製造工程は単純化され、効率が向上し、及び／またはコストの削減をもたらすことができて有益であろう。
【００１４】
問題を解決する一つの方法は、マスクとしてフォトレジストを使うことである。しかし、フォトレジストは、ある種のプラズマエッチング、特に、中間保護層として使用される有機層、あるいは誘電率の低い誘電体（ｌｏｗ−ｋ）として、その使用が増えつつある有機層のパターニングのためのプラズマエッチング剤に対してエッチング抵抗性が小さく、イオンに対して停止能力が低いことはよく知られている。そのため、厚さが厚くて望ましくないフォトレジスト膜は、層を完全にエッチングして、マスキング層を完全に腐食する前にパターンを形成することができる必要があり、あるいは、塗布される基板上の領域にイオン注入が起きるのを防止できる必要がある。さらに別の欠点は、イオン注入体（ｉｍｐｌａｎｔｓ）およびフォトレジストをウェーハから取り去ることがきわめて困難なケースがありうることである。問題を解決するために別の解決策、たとえば、最初にハードマスクを塗布し、それから、ハードマスクの上にフォトレジスト層を塗布し、それからパターンを描画し、そしてエッチングまたはイオン注入を行うといったことも試みられてきた。これらの工程を単純化するには、プラズマエッチングまたはイオン注入を行う前に、先行技術の方法に開示されている多くの工程のいくつか組み合わせたり、それらの一つ以上を省略することが役立つかもしれない。このように、プラズマによるパターンの形成プロセスあるいはイオン注入プロセスの工程を省略する方法があれば非常に望ましい。
【００１５】
アモルファス金属および金属酸化物のパターンを形成する安価な方法として、光化学的に金属錯体前駆体材料を堆積する方法が開発されている。前駆体は、たとえば光のような部分変換手段により、前駆体材料の少なくとも一部が、アモルファス金属または金属酸化物に変換される。このような方法として、本法、そして具体的には、光化学的有機金属堆積法は、たとえば半導体およびパッケージ産業分野において有用である。
【００１６】
本発明による方法は、パターン形成したハードマスクを提供することができ、その結果、従来のＴＳＩ法およびイオン注入法で使用される酸化物層およびフォトレジスト層に代わって、たとえば、実行しなければならない加工工程数を減らすことにより、これらの方法を単純化することが可能である。本発明の別の利点は、形成される材料がプラズマエッチング剤に対してより優れたエッチング抵抗性を有することが期待される点である。このことは、さらに、ハードマスクとして極めて薄い膜の使用を可能にする別の利点をもたらす。これにより、リソグラフィ工程の最終解像度は向上し、さらに小さく微細な形の形成が可能となる。本発明のさらなる別の利点は、形成される材料がより優れたイオン注入封鎖および停止能力を有することが期待される点である。加えて、本発明の方法は、白金、イリジウム、酸化イリジウム、ルテニウム、酸化ルテニウムなど、従来技術では通常の方法でエッチングすることが困難か不可能であった新しい材料を、パターン形成層に使用することを容易にする点で有利である。
【００１７】
光化学的有機金属堆積技術の現状では加工に要する時間が問題である。露光時間が長く、その時間は、変換される前駆体材料の最終膜厚が厚くなるほど長くなる。露光時間は１時間以上に達する可能性がある。光化学的有機金属堆積技術が広く受け入れられるためには、加工時間を減らす方法を発見し、それを開発し、完全なパッケージの一部として顧客に提案する必要がある。
【００１８】
前駆体材料層の加工に要する時間は、光化学的有機金属堆積法の生産効率を高める上で障壁になっている。特にパターン形成工程は他の工程に比べて遅い工程である。必要なことは光化学的有機金属堆積法におけるパターン形成所要時間を短縮する方法である。
【００１９】
次の特許は、ウェーハの移送、パターンの形成および露光技術のための従来の装置および方法に焦点を当てている。
【００２０】
米国特許第５，１４０，３６６号は、ウェーハの異なるショット位置にレチクルのパターンをステップ・アンド・リピート方式で印刷する露光装置について記載している。開示された装置では、投影レンズ系を使ってレチクルの合わせマークのイメージが、検出対象として選択されるウェーハのいくつかのショット位置のそれぞれに印刷される。こうすることによって、レチクルマークの潜像が、選択されたショット位置のそれぞれに形成される。レチクルマークの潜像は顕微鏡、たとえば位相差顕微鏡によって検出され、得られたレチクルマークの全潜像に関する検出結果から、ウェーハの全ショット位置の座標位置を表す基準（補正）グリッドが準備され、保存される。保存された基準グリッドにより、ウェーハは、そのステップ・アンド・リピート露光時にウェーハがステップ運動するよう制御される。明細書の主張によれば、これによって装置のスループットが改善される。さらに、レチクル・マークの潜像の検出に位相差顕微鏡を使うことで位置合わせの正確さも向上する。
【００２１】
米国特許第４，７７０，５９０号は、カセットと、搬送される各ウェーハの実際の中心が、そのウェーハの期待される中心位置あるいはあらかじめ較正された位置からずれていないかセンサを使って検出し、測定するボートと、の間でウェーハを搬送するために使用されるウェーハ搬送機構について記載している。こうしたずれは正しく調節することで効果的に消去され、各ウェーハは、ウェーハと、ボートまたはカセットとの間で角が接触することなく、システム内を搬送することができる。このシステムは、２個のボートと一緒に使用される回転可能なターンテーブルを持つボート交換ユニットも具備している。ボート交換ユニットは連続モードでの操作を可能にし、一つのボートがターンテーブル上の一つのステーションでウェーハの積載または取り出しを受けているとき、もう一つのボートは、ターンテーブル上の加熱チャンバ積載または取り出しステーションにあるか、そこから、またはそこに向かって移動している。
【００２２】
米国特許第５，５３４，３１２号は、パターン描画金属含有材料を基板上に作るための方法を開示しているが、その方法は、フォトレジストを含まず、金属錯体のアモルファス膜を基板表面に堆積する工程と、選択した雰囲気に膜を置く工程と、その膜の選択した位置に、電磁波、好ましくは紫外線を、自由選択的にマスクを通して露光することにより、選択した位置の金属錯体に光化学反応を起こさせる工程とを含む。しかし、この引用文献は、プラズマ・エッチング環境から下層を保護するために、金属を含有するパターン形成材料をハードマスクとして使用することを想定していない。
【００２３】
米国特許第５，７１６，７５８号は、ステップ・アンド・リピート方式に比べて解像度の低い微細パターンを半導体基板上に形成する方法を記載している。この方法によって、半導体デバイスの集積度が向上する。この方法は、半導体基板上に形成すべき複数個の微細パターンから選択されるインターレースパターンを持つ第一露光マスクおよび第二露光マスクを形成する工程と、半導体基板上に有機材料層を被覆する工程と、第一露光マスクを使用して有機材料層にパターンを形成して有機材料層パターンを形成する工程と、有機材料層パターンの上に感光膜を形成する工程と、第二露光マスクを使って感光膜を形成し、隣接する二つの有機材料層パターンの間に各感光膜が挿入されるように感光膜パターンを形成する工程とを含む。
【００２４】
米国特許第５，９３５，７６２号は、シリル化法によってデュアル・ダマシン・パターンを形成する新規方法について記載している。この方法によれば、基板上に絶縁層が三層形成される。第一層としてシリル化フォトレジストを基板上に形成し、マスクを通して露光し、第一層にホール・パターンを描出する。下の基板からの反射を抑制し、焦点深度を大幅に改善するシリル化法を使用し、ホール・パターンに隣接する第一フォトレジストに領域を設けて、最上部表面イメージマスクを形成する。次に、エッチングによって第一フォトレジストにホール・パターンを形成する。第二フォトレジスト層を形成し、マスクを通して露光し、先に作ったホール・パターンで位置合わせしてライン・パターンを形成する。第二フォトレジストのライン・パターンをエッチングする。第一フォトレジストのホール・パターンは、まず複合絶縁体の最上層に転写され、それから逐次的エッチングによって、エッチング停止中間層に転写される。第二フォトレジスト層のライン・パターンは、後続のレジスト乾式エッチング法によって第一フォトレジスト層に転写される。最後にライン・パターンとホール・パターンを、同時に、酸化物の最終乾式エッチングによって、それぞれ複合絶縁層の最上層と下部層に転写される。このようにして全体のホール・パターンおよびライン・パターンを絶縁層内に形成したら、デュアル・ダマシン・パターン内に金属を堆積する。絶縁層表面に存在する余分な金属は、化学的機械的研磨法を含め、一つ以上の方法で除去する。こうすることにより、表面は平滑と成り次の半導体加工の準備が整う。
【００２５】
米国特許第５，９８９，７５９号は、大まかなパターンを露光したのち、さらに露光して微細なパターンを形成する場合に、すでに露光した大まかなパターンの潜像を基にして、大まかなパターンの露光位置を調節する方法を記載している。結果として、大まかなパターンと微細なパターンの間の位置ずれを小さくすることにより、所望パターンを高精度で形成することができる。微細化とスループットの向上を実現するため、光の露光と電荷ビーム露光とを併用することもある。複数の工程で所望のパターンを露光する場合、露光精度は、各工程の露光パターンの位置ずれによって低下する。
【００２６】
本発明は、基板に付着した有機金属前駆体材料を金属含有パターンに変換する方法に関し、基板の少なくとも一部を被覆するに十分な量の有機金属前駆体材料を塗布することと（ここで、前記有機金属前駆体材料は、変換によって金属または金属酸化物を形成するのに適する）、予備変換前駆体材料を過度に変換してパターン解像度を損なうことのない予備変換エネルギー露光量を有機金属前駆体材料に照射し、有機金属前駆体材料を予備変換することと、予備変換前駆体材料の一部をパターン変換して、基板上にパターンを形成するに十分な程度に、予備変換前駆体材料の一部をパターン変換材料に変換することと、
１）現像後にパターンが基板上に残るように、パターン変換しなかった予備変換前駆体材料の一部を現像するか、または
２）基板上に第二のパターンを形成する程度に予備変換前駆体材料の第二の部分をパターン変換材料に変換し、現像後に第二パターンが基板上に残るように、パターン形成した予備変換前駆体材料の第二の部分を現像することとを含む。
【００２７】
一つの実施形態では、パターン変換は、予備変換前駆体材料をパターン形成エネルギー露光量にさらして、基板上に堆積パターンを形成させることができる程度に、予備変換前駆体材料を、基板に付着した金属または金属酸化物に変換することを含む。
【００２８】
別の実施形態では、予備変換エネルギー露光量は、予備変換前駆体材料が実質的に現像可能であるように、予備変換エネルギー露光量とパターン形成エネルギー露光量とを合わせた量の約２０％以下か、または約２０％から約５０％であるように選択される。
【００２９】
さらに別の実施形態では、予備変換、パターン変換または両者には光化学的有機金属堆積が含まれる。さらに別の実施形態では、予備変換は、有機金属前駆体材料内部に金属または金属酸化物を形成することを含む。
【００３０】
さらに別の実施形態では、予備変換エネルギー露光量は、予備変換エネルギー最大露光量の約３０％から約８０％か、または約６０％から約９９％か、または約５０％以上であるように選択され、ここで、予備変換エネルギー最大露光量とは、これより高いエネルギーでは、予備変換エネルギーにさらされた有機金属前駆体材料が、もはや実質的に現像できなくなるエネルギー露光量を意味し、あるいは、実質的に現像できるが、これより高いエネルギーでは、予備変換エネルギーにさらされた有機金属前駆体材料がパターンの解像度が損なわれる程度に基板に付着するエネルギー露光量を意味する。
【００３１】
本発明は、本発明により形成されるパターン形成した金属または金属酸化物層を含む基板にも関する。
【００３２】
別の実施形態では、予備変換は、前駆体材料を熱源にさらすことを含み、かつパターン変換は、予備変換前駆体材料を光源にさらすことを含む。さらに別の実施形態では、予備変換は、前駆体材料を熱源にさらすことを含み、かつパターン変換は、予備変換前駆体材料を電子ビーム源にさらすことを含む。さらに別の実施形態では、予備変換は、前駆体材料を電子ビーム源にさらすことを含み、かつパターン変換は、予備変換前駆体材料を光源にさらすことを含む。さらに別の実施形態では、予備変換は、前駆体材料を光源にさらすことを含み、かつパターン変換は、予備変換前駆体材料を光源にさらすことを含む。
【００３３】
本発明は、有機金属前駆体材料を、前記方法に従う方法によって形成される基板に付着した金属含有膜に変換するための装置にも関し、前記装置は、加工前の基板を保管しておくための積載ステーションと、加工工程間に基板を送るための手段と、あらかじめ被覆されていないときには、十分な量の有機金属前駆体材料を基板に被覆して、直列かまたは並列に配置した第一の変換手段にかける予備変換部と、基板上に被覆され第一の変換手段にかけられた有機金属前駆体材料を、マスクで覆わないで、第二の変換手段によって実質的に変換して、基板に付着した金属含有パターンを形成するパターン変換部と、加工したあとのパターン被覆基板を保管しておく取り出しステーションとを含む。ここで、前記第一および第二変換手段は、同じか異なっていて、それぞれが、熱源、光源、コヒーレント光源、広帯域の光源、電子ビーム源またはイオン線源を含むことが有利である。
【００３４】
本発明は、予備変換エネルギー露光量、および有機金属前駆体材料を、基板に付着した少なくとも二つのパターン要素を含むパターン形成金属含有層に変換する際に使用されるパターン形成エネルギー露光量を選択する方法にも関し、前記方法は、変換時に予備変換エネルギー露光量と、基板に付着した予備変換前駆体材料の量との間の関係を決定することと、予備変換エネルギー最大露光量より少ない予備変換エネルギー露光量を選択することを含む。ここで、予備変換エネルギー最大露光量とは、これより高いエネルギーでは、予備変換エネルギー露光量にさらされた有機金属前駆体材料がもはや実質的に現像できなくなるエネルギー量を意味し、あるいは、パターン形成エネルギー露光量は、基板上で許容可能な解像度を与えるようなものであるが（ここで言う許容可能な解像度とは、金属含有パターン形成層の少なくとも二つの要素が分離して存在し、同じ材料でつながっていない状態にあることを意味する）、これより高いエネルギーでは、予備変換エネルギー露光量にさらされた有機金属前駆体材料がパターンの解像度が損なわれる程度に基板に付着するエネルギー量を意味する。
【００３５】
有利なことには、本発明の方法は、さらに、線量−変換率の関係に基づいて、予備変換エネルギー露光量にさらされ、パターン形成エネルギー露光量にさらされなかった有機金属前駆体材料が、現像によって実質的に除去されるような予備変換エネルギー最大露光量を決定することを含むことができる。
【００３６】
一つの実施形態では、予備変換エネルギー露光量は、予備変換前駆体材料が実質的に現像できるように、予備変換エネルギー露光量とパターン形成エネルギー露光量とを合わせた量の約２０％以下か、または約２０％から約５０％であるように選択される。
【００３７】
別の実施形態では、予備変換エネルギー露光量は、予備変換エネルギー最大露光量の約３０％から約８０％か、または約６０％から約９９％か、または約５０％以上であるように選択され、ここで、予備変換エネルギー最大露光量とは、これより高いエネルギーでは、予備変換エネルギー露光量にさらされた有機金属前駆体材料が、もはや実質的に現像できなくなる予備変換エネルギー露光量を意味し、あるいは、実質的に現像できるが、これより高いエネルギーでは、予備変換エネルギー露光量にさらされた有機金属前駆体材料がパターンの解像度が損なわれる程度に基板に付着するエネルギー量を意味する。
【００３８】
本発明は、予備変換エネルギー露光量を加えることによって前駆体材料の少なくとも一部を予備変換することに関係する予備変換工程を採用する。この予備変換エネルギー露光量は、前駆体材料がさらされる総エネルギー露光量より小さい。予備変換エネルギー露光量は、その後の変換工程を受けることがない実質的な量の前駆体材料が、後で行われる現像工程の過程で、あるいは現像工程のあとに基板に付着して残ることがないような量とすることが有益である。
【００３９】
現在使用されている前駆体材料は、かなり大きなエネルギー露光量を必要とするため、フォトレジストに比べて照射時間が長い。本発明は、予備変換工程を容易にする光化学金属有機堆積パターン形成法に関する。必要なことは、予備変換工程を採用することによって光化学金属有機堆積パターン形成法のスループットを高める方法である。
【００４０】
本発明は予備変換の方法に関し、資本コストの追加を必要とせず、あるいは生産工程を遅くすることなく前駆体材料を予備変換するためには、これに該当する装置の開発が必要である。さらに、本発明は効率的な予備変換法にも関する。
【００４１】
総エネルギー露光量は、予備変換エネルギー露光量と最終変換エネルギー露光量との間に分布しなければならない。総エネルギー露光量を構成する各部分量と所望製品特性との関係は、時間の節減を最適化し、かつ良好なパターン解像度が実現できるように定められる。本発明は、予備変換とパターン形成（変換全体）に費やされる時間の間を最適に分割する方法に関する。
【００４２】
本法は、他の膜堆積法および膜形成法では得られない利点を得ることができる。その結果、本法はユーザーが、形成する膜の特性を望む用途に合わせて制御しながら操作できるようにする可能性を高める。それゆえ、本法は、広範囲な用途に対して有用である。
【００４３】
本発明は所望材料によるパターン形成膜を作製する方法を提供する。アモルファス膜が多結晶質膜および結晶質膜と異なることを認識することが重要である。また、アモルファス膜は、それより秩序立った膜と異なる一方、異なる成膜法によって作られる異なるアモルファス膜は互いに異なる。さらにまた、異なる方法で作られる異なるアモルファス膜の異なる性質を種々制御すれば、特定の用途に有用な特殊な化学的、物理的、機械的性質を生み出すことができる。
【００４４】
光化学金属有機堆積法は、基板に付着した一種類以上の金属を含有する層の形成を容易にする方法であり、一般に有機金属前駆体材料から出発する。しかし、有機金属前駆体材料を最終的には、基板に十分付着し、及び／または実質的に現像できない金属含有層に変換するために好適な方法であればいかなる方法であっても使用することができる。本発明では有機金属−配位子構造を含むか、または配位子と一種類以上の金属との配位錯体を含む材料と定義される有機金属前駆体材料は、既知の方法で合成することができ、基板への送達を容易にする溶媒または溶媒混合物を含んでもよい。基板に付着する金属含有膜を形成するために逐次工程を取ることができる。これらの逐次工程には次に挙げる工程の全てまたは一部を含むことができる：スピンまたはスプレー式塗布法による基板への塗布、予備変換処理、変換、変換後処理、現像および現像後処理。選択される具体的な工程は、製品の最終的な用途によって左右される。光化学金属有機堆積法を使う方法は、たとえば米国特許第５，５３４，３１２号に提示されていて、パターン形成膜を含め、金属を直接堆積する方法が記載されている。その全開示内容は、参照してここに組み込まれる。
【００４５】
パターン形成膜を望むときは、フォトレジストのようなパターン形成中間材料を使用する必要はなく、本明細書に記載する方法を、環境条件下で、または空気もしくは別の組成雰囲気などの他の条件下で、及び／または、環境圧力または環境より高い圧力もしくは低い圧力など、様々な圧力下で、光化学的に行うことができ、独自の材料を得るために他の各種処理工程と組み合わせることができる。
【００４６】
本法を光分解的に実施する場合は、実質的に環境温度で進められのに対して、それ以外の従来法ではパターン転写をもたらすのに加熱温度の使用、多くは約１００℃より高い温度が必要である。このことは製造の観点から見ると重大な加工上の制約となり、方法の適用と関連して、デバイスの組立に使用する材料の選択の幅をせばめる。
【００４７】
本発明の方法は、通常、実質的に環境圧力の下でうまく進めることができる。それに対して、既存の堆積方法の多くは、上記制限を受けるばかりでなく、高真空条件で行わなければならず、当然に、高価で複雑な装置を必要としその運転と維持には困難を伴う。
【００４８】
本発明の方法によれば、前駆体材料、そして好ましくは有機金属前駆体材料から容易に基板上に薄層を形成することができる。前駆体材料は、基板を均質に被覆し、光学的に高品位の膜を形成しうるように、そして本法の場合は、さらに感光性を持つように特別に設計した分子を含む。前駆分子を何にするかは重要な変数であり、本発明では、少なくとも一つの金属（「Ｍ」）と少なくとも一つの適当な配位子（「Ｌ」）を含む式ＭaＬb（式中、ａは少なくとも１である整数、ｂは少なくとも１である整数）で表される多様な金属錯体が想定される。
【００４９】
複数個の金属を使用する場合は、すべての金属原子が同じであってもよいし、たとえばＢａＮａまたはＦｅ（ＩＩ）Ｆｅ（ＩＩＩ）のように、すべての原子が異なっていてもよいし、及び／または原子価が異なっていてもよい。あるいは、たとえばＢａ2Ｆｅ（ＩＩ）Ｆｅ（ＩＩＩ）のように一部が同じで残りは異なっていてもよく、及び／または原子価が異なっていてもよい。いかなる場合でも金属Ｍは、アルカリまたはアルカリ土類、たとえばＢａまたはＬｉ、または遷移金属、たとえばＣｒまたはＮｉ、または主族金属、たとえばＡｌまたはＳｎ、またはアクチニド元素、たとえばＵまたはＴｈが可能である。できれば各金属は、Ｌｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ（酸化状態が＋６の場合）、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｂ、Ｔｈ、Ｕ、Ｓｂ、Ａｓ、ＣｅおよびＭｇから独立に選択することが好ましい。
【００５０】
複数個の配位子を使用する場合、すべての配位子が同じであってもよく、すべての配位子が異なっていてもよく、あるいは一部の配位子が同じで残りが異なっていてもよい。いかなる場合でも配位子Ｌは、実質的に変換されない前駆錯体を形成することができ、かつ次に挙げる性質を有するように選択される：
１）錯体が、付着層が基板上に堆積するような形に変換しうること、
２）錯体が、安定か、少なくとも準安定であること、
３）錯体が、エネルギー、たとえば必要なエネルギーの一個以上の光子を吸収すると、化学反応によって別の金属含有構造に変化しうること、および
４）エネルギーによって誘発される反応によって形成する副生物が、除去が可能でなければならないこと、すなわち、除去されうるに十分な化学的揮発性を有するか、機械的に動きやすくなければならないこと。
【００５１】
これらの結果の最初の二点を実現するためには、錯体は、一般に極性が低く分子間力が小さくなければならない。有機基は普通分子間力が低いのでその外周に有機基を持つ配位子は最初の二つの要件を満たす傾向がある。吸収されるエネルギーが光の場合、（３）項の化学反応は光誘起反応として知られている。
【００５２】
実質的に変換されない前駆体材料の堆積膜はアモルファスか、少なくとも実質的にアモルファスである。従って、金属錯体を結晶化しにくくするためには、配位子Ｌは、錯体が非対称であるようなものであることが好ましい。錯体は、それ自体２種類以上の立体異性形を有する配位子を使用することによって非対称にすることができる。たとえば、Ｌがラセミ体の２−エチルヘキサノエートである場合、錯体は数種類の立体異性形を有するため、得られる金属錯体は非対称である。配位子の有機部分の大きさと形は、膜の安定性を最適にし、選択した膜堆積法によって堆積される膜の厚さを調節するように選択することができる。
【００５３】
結晶化に対するアモルファス膜の安定性は、各金属原子に数個の異なる配位子が結合した錯体の膜を作ることによって高めることもできる。このような金属錯体は数種類の異性体形を有する。たとえば、ＣＨ3ＨＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ3を、ニッケル（ＩＩ）塩とＫＮＣＳの混合物と反応させると、異性体混合物が生成する。異なる異性体の化学的性質は、大きくは違わないことが知られているが、膜中に数種類の異性体が存在すると、膜中で異性体が結晶化するのことが阻害される。
【００５４】
錯体は、方法を実施する条件下で速やか、かつ自発的に分解しないためには、安定でなければならなず、少なくとも準安定でなければならない。ある金属の錯体の安定性は、たとえば錯体中の金属の酸化状態に依存するかもしれない。たとえば、Ｎｉ（０）錯体は空気中で不安定であるが、他方、Ｎｉ（ＩＩ）錯体は空気中で安定であることが知られている。したがって、空気が存在する雰囲気中で加工する工程を含む、Ｎｉをベースにした膜の堆積法の場合、Ｎｉ（０）錯体ではなくてＮｉ（ＩＩ）錯体を含むべきである。
【００５５】
部分的な変換および変換は、膜内で、化学反応により行われ、その結果、部分的に変換されるか、または変換される領域は、所望の材料に変換される。理想的には、少なくとも一つの配位子は、反応性であるべきであって、部分的に変換する手段および／または変換する手段の影響を受けて錯体が励起状態になったときに切断する結合を通して錯体と結合しているべきである。好ましくは、反応性基は、部分的に変換する手段および／変換する手段である光によって、より好ましくは紫外線によって、開始する光化学反応で錯体から切断される。本方法においてこのような光化学工程を効率的にするためには、反応性基が切断されるときに生成する中間体が不安定で、自発的に所望の新しい材料及び揮発性副生物に変化することが極めて望ましい。
【００５６】
適当な光化学反応が起きる機構にはいくつかの機構がある。個別に、あるいは組み合わさって働く、本発明による好適な反応機構の例を若干挙げれば次の通りである：（ａ）光子を吸収すると、錯体は配位子から金属への電荷移動によって金属錯体中の金属−配位子結合が不安定な励起状態に入り、その結果、前記結合は切断し、錯体の残りの部分は自発的に分解する、（ｂ）光子を吸収すると、錯体は金属から配位子への電荷移動によって金属錯体中の金属−配位子結合が不安定な励起状態に入り、その結果、前記結合は切断し、錯体の残りの部分は自発的に分解する、（ｃ）光子を吸収すると、錯体は金属錯体中の金属−配位子結合が不安定なｄ−ｄ励起状態に入り、その結果、前記結合は切断し、錯体の残りの部分は自発的に分解する、（ｄ）光子を吸収すると、錯体は分子内電荷移動によって金属錯体中の金属−配位子結合が不安定な励起状態に入り、その結果、前記結合は切断し、錯体の残りの部分は自発的に分解する、（ｅ）光子を吸収すると、錯体の少なくとも一つの配位子は、局在化した配位子による励起状態に入り、励起された配位子と錯体の間の結合は不安定になり、その結果、前記結合は切断し、錯体の残りの部分は自発的に分解する、（ｆ）光子を吸収すると、錯体は分子内電荷移動によって励起された状態に入り、錯体の少なくとも一つの配位子が不安定になって分解し、その結果、錯体の残りの部分が不安定になって自発的に分解する、（ｇ）光子を吸収すると、錯体の少なくとも一つの配位子は、局在化した配位子による励起状態に入り、その結果、励起された配位子が不安定になって分解し、その結果、錯体の残りの部分が不安定になって自発的に分解する、（ｈ）光子を吸収すると、錯体は金属から配位子への電荷移動によって励起状態に入り、錯体の少なくとも一つの配位子が不安定になって分解し、その結果、錯体の残りの部分が不安定になって自発的に分解する。しかし、本発明は、その広い局面において、これらの反応機構に制限されるものと解釈すべきではない。
【００５７】
より好ましくは、配位子は、アセチルアセトネート（「ａｃａｃ」または２，４−ペンタンジオンの名称でも知られる）とそのアニオン、置換されたアセチルアセトネート、すなわち、
【化１】
2004528181.tif 000003
およびそれらのアニオン、アセトニルアセトン（２，５−ヘキサンジオンの名称でも知られる）およびそのアニオン、置換されたアセトニルアセトン、すなわち、
【化２】
2004528181.tif 000004
およびそのアニオン、ジアルキルジチオカーバメート、すなわち、
【化３】
2004528181.tif 000005
およびそのアニオン、カルボン酸、すなわち、
【化４】
2004528181.tif 000006
具体的にはたとえばヘキサン酸（式中のＲ＝ＣＨ3（ＣＨ2）4）、カーボキシレート、すなわち、
【化５】
2004528181.tif 000007
具体的にはたとえばヘキサノエート（式中のＲ＝ＣＨ3（ＣＨ2）4）、ピリジンおよび／または置換ピリジン、すなわち、
【化６】
2004528181.tif 000008
アジド、すなわちＮ3、アミン、例えばＲＮＨ2、ジアミン、例えばＨ2ＮＲＮＨ2、アルシン、すなわち、
【化７】
2004528181.tif 000009
ジアルシン、すなわち、
【化８】
2004528181.tif 000010
ホスフィン、すなわち、
【化９】
2004528181.tif 000011
ジホスフィン、すなわち、
【化１０】
2004528181.tif 000012
アレーン、すなわち、
【化１１】
2004528181.tif 000013
ヒドロキシ、すなわちＯＨ-、アルコキシ、例えばＲＯ-、（Ｃ2Ｈ5）2ＮＣＨ2ＣＨ2Ｏ−のような配位子、アルキル配位子、例えばＲ-、アリール配位子、およびこれらの混合物から成る群から選択され、式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ’’’およびＲ’’’’は、それぞれ独立に有機基の中から選択され、そして好ましくはアルキル基、アルケニル基、アラルキル基およびアラルケニル基の中からそれぞれ独立に選択される。
【００５８】
本明細書で使用する「アルキル」という用語は、直鎖または分枝炭化水素鎖を意味する。本明細書で使用する「直鎖または分枝炭化水素鎖」という句は、アルカン類、アルケン類およびアルキン類を含め、置換されたまたは置換されていない非環式炭素化合物を意味する。アルキル基の例には、低級アルキル基、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基またはｉｓｏ−ヘキシル基；高級アルキル基、たとえばｎ−ヘプチル基、−オクチル基、ｉｓｏ−オクチル基、ノニル基、デシル基など；低級アルキレン、たとえばエチレン、プロピレン、プロピリン、ブチレン、ブタジエン、ペンテン、ｎ−ヘキセンまたはｉｓｏ−ヘキセン；および高級アルキレン、たとえばｎ−ヘプテン、ｎ−オクテン、ｉｓｏ−オクテン、ノネン、デセンなどが含まれる。
【００５９】
普通の当業者であれば、本発明の範囲に属する多くの直鎖アルキル基すなわち線状アルキル基、および分枝アルキル基について熟知している。このようなアルキル基には、さらに、一個以上の水素原子が官能基あるいは鎖内官能基で置換された各種置換基も含まれる。
【００６０】
本明細書で使用する「アルケニル」という用語は、炭素−炭素結合の少なくとも一つが炭素−炭素二重結合である直鎖または分枝炭化水素鎖を意味する。本明細書で使用する「アラルキル」という用語は、末端が少なくとも一つのアリール基で置換されたアルキル基、たとえばベンジル基を意味する。本明細書で使用する「アラルケニル」という用語は、末端が少なくとも一つのアリール基で置換されたアルケニル基を意味する。本明細書で使用する「アリール」という用語は、共役二重結合系を有する炭化水素環を意味し、しばしば少なくとも６個のπ電子を含む。アリール基としては、たとえばフェニル基、ナフチル基、アニシル基、トルイル基、キシレニル基等を挙げることができるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００６１】
本明細書の文中で使用される「官能基」という用語は、関連技術の当業者が理解しているように、広く、鎖中にペンダントとして、及び／または末端に存在する官能性を有する構造を意味する。鎖中官能基の例としては、たとえばエーテル、エステル、アミド、ウレタンおよびそれらのチオ誘導体、すなわち少なくとも酸素原子一個が硫黄原子で置換された誘導体を挙げることができる。ペンダントおよび／または末端官能基の例としては、たとえばヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、チオ基およびアミド基といった水素含有基、イソシアネート基、シアノ基、エポキシ基、およびエチレン系不飽和基、たとえば、アリル基、アクリロイル基およびメタクリロイル基など、およびマレエート基およびマレイミド基などを挙げることができる。
【００６２】
光化学反応生成物が自発的熱的に分解する傾向も含め、所望の光化学的特性を高めるためには、次に挙げる基：オキソ、すなわち、
Ｏ2-、
オキサラート、すなわち、
【化１２】
2004528181.tif 000014
ハライド、水素、ヒドリド、すなわちＨ-、ジヒドリド、すなわちＨ2、ヒドロキシ、シアノ、すなわちＣＮ-、カルボニル、ニトロ、すなわちＮＯ2、ニトリト、すなわちＮＯ2-、ナイトレート、すなわちＮＯ3、ニトラト、すなわちＮＯ3-、ニトロシル、すなわちＮＯ、エチレン、アセチレン、すなわち、
【化１３】
2004528181.tif 000015
チオシアナト、すなわちＳＣＮ-、イソチオシアナト、すなわちＮＣＳ-、水(aquo)、すなわちＨ2Ｏ、アジド、カルボナト、すなわちＣＯ32-、アミンおよびチオカルボニルの中の一個以上の基を含む配位子および／またはそれらから選択される配位子を単独で、または上に列挙した配位子と組み合わせて、使用することができ、式中、ＲおよびＲ’はそれぞれ独立に有機基の中から選択され、好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基およびアラルケニル基の中からそれぞれ独立に選択される。さらに好ましくは、各配位子はａｃａｃ、カルボキシレート、アルコキシ、オキサラト、アジド、カルボニル、ニトロ、ニトラト、アミン、ハロゲンおよびそれらのアニオンの中からそれぞれ独立に選択される。
【００６３】
好ましくは、金属錯体前駆体材料は、Ｌｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｂ、Ｔｈ、Ｕ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｃｅ、Ｍｇおよびそれらの混合物のａｃａｃ、カルボキシラト、アルコキシ、アジド、カルボニル、ニトラト、アミン、ハライドおよびニトロ錯体を含む金属錯体前駆体材料の中から選択される。
【００６４】
前駆体材料は基板に直接塗布することができる。あるいは、そして好ましくは、前駆体材料を溶媒に溶解して前駆体材料の溶液を作る。こうすることによって、溶液のスピン塗布法またはスプレー塗布法など、通常の当業者によく知られたさまざまな手段で溶液を基板に塗布することが容易になる。溶媒の前駆体材料に対する溶解力、溶媒の前駆体材料に対する不活性、溶媒粘度、溶媒に対する酸素あるいはその他の周辺ガスあるいはその他のガスの溶解度、ＵＶ、可視および／または赤外吸収スペクトル、電子ビームおよび／またはイオンビームに対する溶媒の吸収断面、溶媒の揮発性、形成される膜中への溶媒の拡散力、異なる溶媒異性体の存在に関する溶媒の純度、金属イオンの存在に関する溶媒の純度、溶媒の熱安定性、形成される膜中の欠陥または核形成部位に対する溶媒の影響力、および溶媒の環境に対する配慮を含むいくつかの指標の個々の指標に基づいて、あるいは組み合わせに基づいて選択することができる。
【００６５】
代表的な溶媒は、アルカン類、たとえばヘキサン、ケトン類、たとえばメチルイソブチルケトン（「ＭＩＢＫ」）およびメチルエチルケトン（「ＭＥＫ」）、そしてプロピレングリコール モノメチルエーテル アセテート（「ＰＧＭＥＡ」）である。
【００６６】
溶液中の前駆体材料濃度は広範囲に変えることができ、普通の当業者であれば多くても最小限の日常的な実験によって、膜厚、および／または光または粒子ビームの照射に対する感度を含め、前駆体材料膜の性質が所望の用途に適するように溶媒を選択することができる。
【００６７】
ある程度まで本発明による方法によって形成されるパターン形成層または膜の金属原子が、後続の工程でその下の基板内に「衝突」するようなことがあれば、前駆体材料の配合および／または厚さを注意深く選定することによってこれを解決することができる。あるいは、基板と前駆体材料層の間に自由選択的に保護層を設けることができ、この層はパターン形成層を作る方法が終了するまで基板を保護しつづける。基板には、前駆体材料または前駆体材料の溶液を塗布する前に、少なくとも一つの保護層を自由選択的に被覆することができる。保護層を基板に塗布するには、普通の当業者によく知られた各種手段を使用することができる。本方法にイオン注入工程が含まれているときは特に保護層を設けることが望ましい。
【００６８】
前駆体材料膜を堆積する前の基板の調製は、所望パターン形成層の最終的な性質に大きな影響を与える可能性がある。それゆえある種の表面調製が望まれるかもしれないから、逆に、使用する具体的なパターン形成層によっては避けなければならない。基板の調製には、基板表面に存在する望ましくない材料を除去するためにパターン形成工程の前に行う単純な洗浄工程、バリヤー材料の堆積、接着促進材料の堆積、または堆積した材料の膜の化学変化を誘導するよう設計した反応材料、たとえばカップリング剤の堆積を含むことができる。
【００６９】
前駆体材料または前駆体材料溶液の塗布法は基板および目的用途に合わせて選択することができる。普通の当業者によく知られた有用な被覆法としては、スピン法、スプレー法、浸漬法およびローラ法、スタンプ法、メニスカス法およびインクジェットタイプなどの各種インク塗布法などの例を挙げることができる。被覆工程の変数の選択は、被覆する膜の厚さおよび均質性を制御するとともに、膜のエッジ効果および空孔またはピンホールの形成をできるだけ抑え、そして被覆工程で前駆体材料または前駆体材料の溶液が必要以上に消費されないように行われる。非常に平滑な膜を得るためには、前駆体材料膜を最適に塗布することが望ましい。
【００７０】
堆積膜は、自由選択的に、ベーキング工程または真空工程にかけて、堆積膜に残る溶媒を追い出すことができる。ベーキング工程を使用する場合は、当然、その温度を前駆体材料が熱分解するより低い温度に維持することが重要である。本発明の方法は、前駆体材料のキャスト膜を熱分解して所望材料の均質なブランケット膜に変換するか、熱処理なしでも可能であったと思われる部分変換手段および／または変換手段エネルギー量よりも低い前記エネルギー量しか必要としない膜に変換するために、前記キャスト膜をブランケット熱処理または加熱処理またはアニーリングすることができる。堆積膜は、本方法のこの段階で、自由選択的に、ここに挙げるものに限定されるわけではないがブランケット光化学露光または電子ビーム露光およびマイクロウェーブ処理を含め、その他の処理にかけることができる。
【００７１】
典型的には、予備変換は溶媒を加熱除去しても開始されない。しかし、工程中のベーキング工程は、前駆体材料膜から溶媒を排出するだけでなく、熱分解工程の開始にも貢献することが認められている。これら両機構は、本法の全体の効率の向上に役立ち、たとえば、この後の変換工程で必要なエネルギー露光量が少なくてすむ。また、このようなベーキング工程で堆積膜とも所望材料の膜とも異なる新しい予備変換材料が形成される可能性があることも認められている。この効果により、誘電率、核形成、種形成および結晶化の挙動を含め、所望材料のそのあとの性質を、当業者が容易には予測できない方向に変えることができるかもしれない。たとえば、用途によっては、プリベーキング工程で一つの成分が活性化される一方で、他の成分は光化学工程またはそれより高エネルギーの熱工程で活性化されるように選択される二成分系が好ましいかもしれない。前駆体材料の混合物からのこの堆積は、システムの効率的な設計が、ベーキングとそれにつづく部分変換工程および／または変換工程から形成される材料の異なる化学的性質の利用を可能にする。
【００７２】
前駆体材料を少なくとも部分的に変換するため、堆積した膜を、部分変換手段および／または変換手段、すなわちエネルギー源を含む予備変換工程にかける。堆積膜の膜全体、または選択した領域をエネルギー源に露光することができる。エネルギー源には、たとえば熱源、特定波長の光源、特定波長または複数波長のコヒーレント光源、広帯域光源、電子ビーム（「ｅ−ビーム」）源もしくはイオンビーム源、またはその組み合わせがある。約１５０ｎｍから約６００ｎｍの波長範囲における光は適切に使用される。光の波長は約１５７ｎｍから約４３６ｎｍが好ましい。
【００７３】
本発明のいくつかの実施形態でエネルギー源は、表面の画像を規定するために使用する光学マスクを通過するように向けられた光源である。マスクは実質的に透明な領域と実質的不透明な領域、または、光吸収領域とから成る。さらに、マスクは、位相シフト技術のような光学的な強化の仕組みを含むこともできる。マスクは、典型的にはパターンを形成する光に対して不透明領域と透明領域とを持ち、感光層のうち、パターンを形成する部分のみが露光される。露光した部分または露光しなかった部分が現像液で選択的に除去されるように、露光によって感光層の感光部分の溶解性および／または組成を変えることができる。残留する材料は、本質的には、第一実施形態では有機物、第二実施形態では誘電材料、および第三実施形態では金属および／金属酸化物で構成することができる。しかし、エネルギー源は、マスクを通過するように向ける必要はない。たとえば、材料にパターンを形成する必要がないときは、熱エネルギーまたは光の広幅ビームで得られるようなフラッドまたはブランケットエネルギー露光を行ってもよい。
【００７４】
堆積膜が少なくとも部分的に変換される雰囲気および圧力は、全体的及び部分的のいずれも、重要なプロセス変数であるかもしれない。一般に、雰囲気が空気であることが便利で経済的であるが、少なくとも部分的に変換している間、存在する雰囲気の組成を変えることが好ましいかもしれない。短波長の光を使う場合、そうした光は、空気によって減衰する可能性があるため、雰囲気の組成を変えると、露光に使用する光の透過率が高まることが、そのようにする理由の一つである。同様に、ある種のガスが存在すると電子ビームの照射が損なわれるかもしれない。製品膜の組成と特性を変えるには、雰囲気の組成を変えることも望ましいかもしれない。たとえば、空気または酸素雰囲気中で銅錯体に露光すると酸化銅が生成する。雰囲気から実質的に酸素を除去すれば、主として還元態の銅化学種を含む膜を形成することができる可能性がある。たとえば、変換前駆体材料が誘電性膜の場合は、酸素存在下で部分変換工程または変換工程を行うことが好ましく、変換前駆体材料が金属膜の場合は、水素のような還元性ガスの存在下で部分変換工程または変換工程を行うことが好ましい。更に、膜内の水の量は雰囲気中の湿度が変化することによって変わる可能性がある。光の強度を強くすることで、膜内で熱反応を開始し製品膜を作り出すことが可能である。
【００７５】
工程の流れの観点から見て、たとえばステッパーあるいはマスク光のような高価な機器要素で行う基板上の前駆体材料に必要な露光時間を、できるだけ短くしようとすれば、「基板の前処理」とも呼ばれる、１つまたは異なる複数個の逐次的な部分的変換工程を採用するのが有利かもしれない。本発明にかかる方法において、基板の前処理を行うことが好ましい。
【００７６】
前駆体材料を予備変換したら、次に、前駆体材料膜の一部を、自由選択的にではあるが典型的には、前駆体材料膜の望む部分を実質的に変換するように変換手段にかける。前駆体材料膜膜の全体または選択した領域をエネルギー源に当てることができる。本発明による方法は、一般的には、外部マスクで輪郭をとることができる所定のパターンの形で前駆体材料の一部だけを実質的に変換することを含むことが好ましい。この好ましい実施形態では、前駆体材料の残留部分は、一般には、パターンの解像度が損なわれないように部分的に変換すべきである。自由選択ではあるが好ましくは、前駆体材料の残留部分は、実質的に現像可能でなければならないのに対して、本明細書中で「パターン変換材料」と呼ぶ、前駆体材料の実質的に変換された部分は実質的に現像不可能であり、及び／または基板に十分に付着していなければならない。
【００７７】
一つの実施形態では、変換されなかった前駆体材料および／または部分的に変換された前駆体材料は現像時に除去される。別の実施形態では、現像剤は、変換されなかった前駆体材料および／または部分的に変換された前駆体材料は現像時に除去されず、パターン形成前駆体材料は現像時に除去されるように選択される。
【００７８】
変換手段は、前に使用された部分変換手段と同じエネルギー源であることも可能であり、異なるエネルギーであることも可能である。変換手段は、たとえば、特定波長の光源、特定波長のコヒーレント光源、広帯域光源、電子ビーム源またはイオンビーム源が可能である。本発明のいくつかの実施形態では、エネルギー源は、上で述べたように、表面の画像を規定するために使用する光学マスクを通過するように向けられた光源である。しかし、エネルギー源はマスクを通過するように向ける必要はない。たとえば、前駆体材料がすでにパターン形成されており、フラッド露光またはブランケット露光を変換手段として使用する可能性があるため、変換工程で材料にパターンを形成する必要がないかもしれない。好ましい変換手段は、光、電子ビーム、イオンビーム、熱処理などである。部分変換に関して上で述べたように、また、そのことはここでも当てはまるように、雰囲気の組成、全圧および分圧、湿度など、堆積膜を変換する雰囲気条件は、重要なプロセス変数である可能性がある。変換時にこれらの変数は、先行する部分変更工程に使用される設定条件と同じであってもよいし異なっていてもよい。
【００７９】
前駆体材料の一部を実質的にパターン形成層または膜に変換してから、変換しなかった層の少なくとも一部を除去する前に、当業者によく知られたさまざまな方法のいずれかによって前駆体材料膜を処理することができる。そのような方法として、アニール処理、たとば熱、レーザーまたはプラズマによるアニール法、特定の雰囲気、たとえば酸化的雰囲気または還元的雰囲気への曝露、イオン注入、マイクロウェーブ処理および電子ビーム処理を挙げることができるが、もちろんこれらの方法に限定されるものではない。少なくとも部分的に変換された領域が変換しなかった領域に対して無電強メッキ核形成部位として働くときは、この段階で自由選択的なメッキ工程を使用することができる。
【００８０】
次に、除去手段（または現像手段）を適用して前駆体材料層の又はその一部の露光されなかった領域、または変換が十分でない領域、または付着領域を除去することができる。たとえば、現像手段は、パドル現像工程または浸漬式現像工程で、液体または溶液として塗布することができる現像剤組成物を含むことができる。あるいは、半導体産業によって常法的に使用されている乾式パターン形成工程に類似の乾式現像工程を現像手段として使用することができる。好ましい除去手段としてスプレー式現像法、パドル現像法および浸漬式現像法を挙げることができる。
【００８１】
典型的には、現像剤は処方に従って配合し、及び／または膜の露光した領域と露光しなかった領域の間で溶解性に違いが存在するような条件で使用すべきである。この溶解性の違いは、膜のある選択された領域が現像剤によって実質的に除去される一方で、基板上に残留させたい領域が実質的に無傷で残るように、膜領域を除去し、好ましくは選択するために使用される。前駆体材料と現像剤は、事前変換した前駆体材料かパターン変換した前駆体材料のいずれかが現像時に除去されるように選択される。現像剤の配合を最適にするためにはかなりの実験が必要かもしれない。たとえば、入射エネルギーに露光した領域が基板上に残ることを望む方法の場合、入射する照射エネルギーに露光後の膜の現像に注型溶媒(casting solvent)を使用することは攻撃的すぎる。（ａ）注型溶媒が混合可能で、（ｂ）膜の露光されなかった領域がわずかながら溶解し（必ずしも完全に溶ける必要はない）、（ｃ）膜の露光領域が実質的に不溶な別の液体で希釈した注型溶媒は改善された現像法を与える。
【００８２】
少なくとも部分的に変換された前駆体材料は、現像してから変換手段にかける前に、当業者によく知られたさまざまな方法のいずれかによって自由選択的に処理することができる。これらの方法として、アニール処理、たとば熱、レーザーまたはプラズマによるアニール法を挙げることができるが、もちろんこれに限定されるものではない。このようなアニールの温度および時間は重要な変数である。アニール工程は、先行する表面処理、たとえば酸素プラズマ法、レーザアニール法または急熱アニール（「ＲＴＡ」）法によっても影響を受ける可能性がある。アニール処理され、少なくとも部分的に変換された前駆体材料は、アモルファスとしての性質を保持うる一方、望ましくは物理的特性または電気的特性の少なくとも一つを変えるような適切な条件を選択することができる。あるいは、膜をその結晶質に変換させるアニール条件、たとえば高温は、膜が使用されるべき用途によっては、望ましいかもしれない。たとえば、アモルファスな、少なくとも部分的に変換された前駆体材料から高度に配向した結晶質膜の形成を誘発するには、この段階で、適切な熱処理を使用することができる。このようなやり方で、アモルファス膜の特性を微調整できるかもしれないから、あるいはその物理的特性を、一方の極端である完全にアモルファス相から半結晶質中間相を経てもう一方の極端である単一方向に配向した結晶相まで広範囲に変化させることができるかもしれない。
【００８３】
変換させたのち、それにつづく自由選択的な加工工程として、変換後の処理工程、上で述べた新規現像法を含むが必ずしもこれに限定されない現像処理工程および現像後の処理工程を含めることができる。選択される具体的な工程は製品の最終用途に依存する。たとえば、使用法は米国特許第５，５３４，３１２号、第５，８２１，０１７号および第６，０７１，６７６号に記載されており、これらはその全体を引用してここに組み込まれる。
【００８４】
本法のあるいくつかの実施形態では、変換工程のあとに注入工程を行い、パターン形成層で実質的に覆われていない基板の少なくとも一部の上に注入手段を使用し、少なくとも一つの注入した領域を基板に形成する。注入手段としてイオンビームを使用することは当業者によく知られている。しかし、本法はイオンビームの使用に限定されず、いかなる効果的注入法も使用することができる。注入に適するイオンはヒ素、ホウ素およびリンであるがもちろんこれらに限定されるものではない。イオン注入は、高エネルギー、すなわち３００ＫｅＶより高いエネルギーと低線量、すなわち約１０20原子／ｃｍ2未満の低線量とを組み合わせ条件か、低エネルギー、すなわち３００ＫｅＶより低いエネルギーと高線量、すなわち約１０20原子／ｃｍ2より高い線量とを組み合わせた条件で行うことができる。パターンを形成した層は、自由選択的に、注入後に除去することができる。注入された基板は、さらに自由選択的に、たとえばアニール処理することができ、それによって基板の注入領域をドーピングした領域に変換することができる。これら自由選択的工程の両方を実施する場合、その実施順序は、本発明が向けられる具体的な用途に適合するように調整することができる。
【００８５】
本発明の別の局面は、有機金属前駆体材料を基板に付着した金属含有膜に二段階で変換するための装置に関し、その装置は、加工する前に基板を保管するための積載ステーションと、加工工程間で基板を搬送する手段と、まだ被覆されていないときには、そこで十分な量の有機金属前駆体材料を基板に被覆し、その基板を直列または並列に配列した第一の変換手段にかける予備変換部と、基板に付着した金属含有パターンを形成するために、基板に被覆されて第一の変換手段にかけられ、かつマスクで覆われていない有機金属前駆体材料を、第二の変換手段を使って実質的に変換するパターン変換部と、加工後にパターン被覆基板を保管しておく取り出しステーションとを含む。第一および第二変換手段は同じであってもよく、異なっていてもよく、そしてそれぞれは、光源、ＵＶ源、熱源、ｅ−ビーム源またはプラズマ源を含むことができるエネルギー源を包含する。
【００８６】
本発明の別の局面は、光化学金属有機堆積法を介して前駆体材料を基板上で二段階変換する際に使用すべき予備変換露光量およびパターン形成露光量を選択する方法を含み、次の段階、すなわち、材料変換百分率対予備変換露光量を実験的に決定する段階、最大予備変換露光量を選択する段階及び許容できるパターン解像度を与えるパターン形成露光量を決定する段階を含む。
【００８７】
本発明は、予備露光量とパターン形成露光量の適切なバランスを決定するために必要な曲線を実験的に決めるための予備作業を必要とするかもしれないが、最初の予備作業のあとに実現される利益は、曲線を決定するコストと煩わしさを上回る。加えて、本発明は、新たな加工装置を必要としない一方で、現在流通する前駆体材料の市場性を高める。そのため、光化学金属有機堆積法では必要としない加工工程を省くことによって達成される費用の節減を維持することができる。
【００８８】
図１は基板１０（光化学的有機金属堆積法前の図１の１Ａに示す）の上で行われる光化学金属有機堆積法の基本的な工程の流れを示したもので、工程１Ａ、１Ｂ、１Ｃ、１Ｄから成る。基板１０はシリコンウェーハであってもよいし、プリント回路基板やセラミック基板といったその他の材料でもよい。工程Ｂでは前駆体材料１１が基板１０に塗布される。工程Ｃでは、前駆体材料１１の選択された部分から変換された前駆体材料１２を作り出すために光または熱エネルギーを加える。工程１Ｄでは、変換されなかった前駆体材料１１を除去し、変換された前駆体材料１２をそのままの状態で残すために現像剤を適用する。
【００８９】
本発明は、光化学金属有機堆積法における予備変換工程を行うための装置、および該工程を使用するための方法を含む。予備変換工程（パターン形成前の部分的変換）は、基板上に許容画像パターンを実現しながら、なおかつ、必要な露光時間を短縮して有利に実施することができる。
【００９０】
図２は基板上で前駆体材料を変換するための二段変換装置１００を示し、前記装置は積載ステーション１０５、予備変換部１１０、パターン変換部１１５および取り出しステーション１２０を含む。積載ステーション１０５の第一基板搬送装置１２５は、基板１３０を第一基板搬送装置１２５に保管された基板の山からエアトラック１３５に搬送する。エアトラック１３５は、基板１３０を、予備変換部１１０に設けられた三つの（この例の場合）同等の、平行に配置されたサブセクションの一つに搬送する。予備変換部１１０は、第一ランプ１４２の下に第一ホットプレート１４０を、第二ランプ１５２の下に第二ホットプレート１５０を、そして第三ランプ１６２の下に第三ホットプレート１６０を有する。基板１３０は、ここでは光、熱または両エネルギー形を当てられ、それからエアトラック１３５を通ってパターン変換部１１５に送られる。予備変換露光とパターン露光の比に適合するように予備変換サブセクションの数が選択される。本実施例では予備変換露光時間をパターン露光時間の３倍に取ることにより、第一ホットプレート１４０からの第一基板はアラインメントステージ１６５に移動し、第一基板搬送装置１２５からの基板１３０で満たされる。第一基板にパターンを形成し、第二基板搬送装置１２５に移した後、第二の基板１３０が、第二ホットプレート１５０からアラインメントステージ１６５へ移動し、第一基板搬送装置１２５から別の基板１３０が装填される。この運動は、すべての基板１３０が予備変換部１１０の一つのサブセクションとパターン変換部１１５とを通過し終わるまで続く。予備変換部１１０のサブセクションからパターン変換部１１５へ向かう基板の流れは連続である。基板１３０が、パターン変換部１１５に達すると、アラインメントステージ１６５の位置で高照度ランプ１７０から発生するエネルギーが照射される。高照度ランプ１７０からの光エネルギーはマスク１７５および光学素子１８０を通過するように向けられ基板１３０に当たる。その結果、基板１３０にマスク１７５の形のパターンが形成される。次に基板１３０はエアトラック１３５を通って取り出しステーション１２０に進む、ここで基板は基板搬送装置１２５に入り、さらに加工されるまで保管される。
【００９１】
別の実施形態では、予備変換部のサブセクションは、並列よりもむしろ直列に配列される。
【００９２】
図３は基板上の前駆体材料を変換するための二段変換装置２００を示し、前記変換装置は、積載ステーション２０５、予備変換部２１０、パターン変換部２１５および取り出しステーション２２０を含む。積載ステーション２０５の第一基板搬送装置２２５は、基板１３０を第一基板搬送装置２２５に保管された基板の山からエアトラック２３０に搬送する。エアトラック２３０は、基板１３０を、予備変換部２１０に搬送する。ここで、基板１３０は、第一ランプ２３５の下の第一ホットプレート２４０に、それから第二ランプ２４５の下の第二ホットプレート２５０に、そしてそれから第三ランプ２５５の下の第三ホットプレート２５０に搬送され、ここでは、光、熱または両エネルギー形がこれらの位置で基板に露光される。基板１３０は、連続的に次々、予備変換部２１０を通過し、エアトラック２３０を通って、パターン変換部２１５に進む。基板１３０が、パターン変換部２１５に達すると、アラインメントステージ２６５の位置で高照度ランプ２７０から発生するエネルギーが照射される。高照度ランプ２７０からの光エネルギーはマスク２７５および光学素子２８０を通過するように向けられ基板１３０に当たる。その結果、基板１３０にマスク２７５の形のパターンが形成される。次に基板１３０はエアトラック２３０を通って取り出しステーション２２０に進む、ここで基板は基板搬送装置２２５に入り、さらに加工されるまで保管される。
【００９３】
図４は前駆体材料の二段変換の各工程を示す。その工程は以下の通りである：
工程４００：前駆体材料の塗布
この工程では、前駆体材料／溶媒混合物が、たとえばスピンコーティング法またはスプレーコーティング法のような通常の方法によって基板に塗布される。
工程４１０：プリベーキング
過剰の溶媒および／またはその他の揮発成分を、たとえば通常の加熱乾燥器か、または蒸発によって基板から除去することができる。
工程４２０：予備変換（予備露光）
ランプおよび／またはホットプレート（図１および／または図２に示すような）から光および／または熱を供給して、前駆体材料を部分的に変換することができる。
工程４３０：パターン変換
図１および／または図２に示すように、マスクを通して高照度ランプに当てると、前駆体材料の部分的に変換された部分が、さらに、たとえばアモルファス金属または金属酸化物に好ましくは完全に変換され、パターンを形成する。可能性のある別のエネルギー源としては、熱源、ＵＶ源、ｅ−ビーム源またはプラズマ源が考えられ、これらのエネルギー源は別の雰囲気（たとえば、真空または不活性雰囲気）で使用することができよう。
工程４４０：現像
パターンを形成した基板は、溶媒に漬けるか、溶媒を噴霧して変換しなかった前駆体材料を洗い流して現像することができる。
工程４５０：後処理
本製造のレベルを完全なものにするために必要なときは、工程を追加実施することができる。
【００９４】
図５は、予備変換露光量と、その工程のあとの予備露光された膜の溶解性（好適な現像剤に対する）の関係を示す。陰影を付けた部分は、完全に変換しない予備変換露光量を表す。点線は、前駆体材料が完全には変換されないで線量をできるだけ大きくするために選択することができる最良予備変換露光線量を示す。この線量によって工程の時間は最大限に短縮される。しかし、選択されるパターン線量は同時に高解像度の画像も与えなければならない。これを決定するには、追加的な分析が必要であるが、その点についてはあとで述べる。
【００９５】
図６ａおよび６ｂは、予備変換露光量とパターン変換露光量の関係を表す。図６ａに示される曲線は許容パターン解像度曲線である。図６ａの曲線より上の点は膜が完全に変換されることを表す（すなわち、材料は好適な現像剤に溶解しない）。予備変換露光量は、予備変換露光量とパターン変換露光量の合計（「クリア線量（ｄｏｓｅ  ｔｏ  ｃｌｅａｒ）」）が、選択した前駆体材料を実質的に変換するように選択される。図６ｂは、曲線のある領域がパターン解像度に関して何を意味するかを明らかにしている。予備変換露光量がきわめて少ないときは、予備変換は不十分で終わる。この線量では許容解像度を得ることができるが、当該の状況下、この領域では時間はほとんど短縮されない。曲線中央部のゼロ勾配領域は、予備変換露光量が最大化されパターン露光線量が最小化されるため、理想的な予備変換露光量領域であり許容可能なパターン解像度を与える。予備変換露光量が多すぎると、前駆体材料の現像が過度になり、許容可能な解像度を持つパターンを得ることができない。
【００９６】
図７は、上記の図２および図３に示すデュアル変換装置の予備変換部とパターン変換部に使用される予備変換露光量とパターン変換露光量を選択する方法の工程を示す。その工程は以下の通りである：
工程７００：変換された材料百分率対予備変換露光量の実験的決定
この工程では、予備変換露光量を変えて変換された前駆体材料百分率を決定するために特別な前駆体材料が使用される。実験結果は上記の図５に示したグラフと類似のグラフを作成するために使用される。
工程７１０：予備変換最大露光量の選定
工程７００で作成したグラフを使って予備変換露光量をできるだけ大きく取り、かつその線量が前駆体材料のバルクが変換される線量を超えないように選定する。
工程７３０：許容可能なパターン解像度が得られるパターン露光量の決定
図６ａおよび図６ｂに示すように予備変換露光量とパターン変換露光量の関係を表す新しい一組の曲線を作成する。特別な前駆体材料と特別な予備変換露光量を使用して、前駆体材料を塗布した一連の基板を、パターン変換露光量を種々変えて変換し現像し、得られるパターンの解像度を測定する。良好な解像度が最初に現れる点が、曲線に示すパターン変換露光量である（図６ａおよび図６ｂでは「許容パターン解像度曲線」と名づけられている）。曲線が完成するまで異なる予備変換露光量を用いて実験を繰り返す。
【００９７】
この曲線を使用すれば、選択した予備変換露光量から適切なパターン露光線量が決定される。パターン露光線量と、曲線上の一点に相当する予備変換露光量は、十分な解像度を持つ良質の画像を与える。
【００９８】
本明細書で使用する「基板上の金属または金属酸化物の堆積」という表現は、金属または金属酸化物の層が形成され、基板に対するその層の付着が十分であることを意味する。
【００９９】
言うまでもなく「実質的に現像可能」という表現はその材料の現像可能な程度が十分であって、現像後に得られるパターンが、その仕様に対して使用されることになっているすべての要求仕様を満たすことを意味する。これらの仕様として、寸法（厚さ、立体解像度、表面粗度、側壁の形状と粗度、その他）に関する仕様および材料（物理的、光学的、電気的、磁気的およびその他の特性）に関する仕様を挙げることができるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【０１００】
また、本明細書で使用する「パターン変換」および「パターン形成エネルギー露光量」という表現は、本発明による変換手段を使用して、パターン形成材料が、前駆体材料の約８０％、好ましくは約９５％、さらに好ましくは９９％が金属又は金属酸化物に変換されるのに十分な線量で露光されることを意味する。前駆体材料の約８０％、好ましくは約９５％、さらに好ましくは９９％が金属又は金属酸化物に変換されるのに十分なエネルギーを超えるエネルギーは、一般にパターン変換の一部とは見なされない。パターン変換を複数回行うときは、やはり線量が、前駆体材料の約８０％、好ましくは約９５％、さらに好ましくは９９％が金属又は金属酸化物に変換されるのに十分であることを前提として、パターン変換エネルギー露光量は、すべてのパターン変換工程を組み合わせたものとなるように取られる。
【０１０１】
次にあげる例は、本発明の装置、方法、および工程で使用する方法および材料を単に代表しているに過ぎず、決して本発明の範囲を制限するものと考えるべきではない。
【実施例】
【０１０２】
実施例１〜６
本発明による露光量と前駆体材料変換率との関係、または基板上に堆積したジルコニア層の膜厚の決定
【０１０３】
実施例１〜３に対して、トルエンに溶かしたアセトアセトネート配位子を有するジルコニウム前駆体材料Ｚｒ（ＡｃＡｃ）4を回転数約１２５０ｒｐｍで約３０秒間シリコンウェーハ上に塗布し、約４４０オングストロームの前駆体膜を作製した。実施例１の膜は、ホットプレートで約１８０℃で約１時間の熱変換法によって作製した。実施例２の膜は、２２０ｎｍのコールドミラーを備えたＫａｒｌ  Ｓｕｓｓ  ＭＪＢ−３マスクアライナー(aligner)を使用し、光化学変換法によって作製した。ＤＵＶでのマスクアライナーの出力が低いため（〜．３８ｍＷ／ｃｍ2）、露光時間は約５時間とした（露光時間を長くしてもこれ以上膜厚が薄くならない線量）。実施例３の膜は、実施例１の膜をさらに約１８０℃で約１から３時間追加熱変換して作製した。
【０１０４】
作製した各膜の厚さおよび屈折率を角可変分光エリプソメトリ（ＶＡＳＥ）によって測定した（図８参照−曲線の数字は、対応する実施例を表す）。これらの結果は、各試料の屈折率に有意な違いがあり、前駆体材料の化学的組成および作製に使用した方法に直接関係していることを裏づけた。厚さは次の通りであった：
【０１０５】
2004528181.tif 000016
【０１０６】
実施例４〜６に対して、ヘキサンに溶かした２−エチルヘキサノエート配位子を有する
ジルコニウム前駆体材料Ｚｒ（カルボキシレート）4を回転数約１５００ｒｐｍで約３０秒間シリコンウェーハ上に塗布し、約２３４０Åの前駆体膜を作製した。実施例４の膜は、ホットプレートで約１８０℃で約３時間の熱変換法によって作製した。実施例５の膜は、２２０ｎｍのコールドミラーを備えたＫａｒｌ  Ｓｕｓｓ  ＭＪＢ−３マスクアライナーを使用し、光化学変換法によって作製した。この前駆体は感光性が低く、露光強度が低いため、露光時間は長くした、すなわち３０時間。実施例６の膜は、実施例４の膜をさらに約１８０℃で約３時間追加熱変換して作製した。
【０１０７】
作製した各膜の厚さおよび屈折率を角可変分光エリプソメトリ（ＶＡＳＥ）によって測定した（図８参照−曲線の数字は、対応する実施例を表す）。これらの結果は、各試料の屈折率に有意な違いがあり、前駆体材料の化学的組成および作製に使用した方法に直接関係していることを裏づけた。厚さは次の通りであった：
【０１０８】
2004528181.tif 000017
【０１０９】
実施例７〜９
基板上のチタン酸バリウムストロンチウム層の特性に対する変換方法の効果
【０１１０】
実施例７は、前駆体膜から所望材料のアモルファス膜への変換に熱処理がどのように使用されるかを明らかにしている。実施例７〜９に対して、被覆していない一連のシリコンウェーハに、変換によってＢＳＴを形成するよう設計された前駆体材料溶液スピンコーティング法で被覆した。実施例７の場合、ウェーハを少なくとも部分変換工程にかけ、約１６０℃で、約１０分間隔で合計約１２０分間加熱した。各変換間隔後にイソプロパノールですすいで未変換前駆体材料を除き、前駆体材料パターンを現像した。このようにすることで熱的に膜に印刷するために必要な時間、すなわちイソプロパノールで現像したあとに実質的量の膜が残る時間を決定することができた。図９に示すように、熱変換の場合、この時間は約２０分と決定された。
【０１１１】
実施例８は、熱変換を光化学変換に変えて同様の実験を行った。これらの結果を図１０に示す。この図から光化学的膜に印刷するために必要な時間は約３０分から約６０分であったことが分かる。
【０１１２】
熱的部分変換または前処理と光化学変換の組み合わせを計画した実施例９では、ウェーハを１６０℃で１０分間熱的に前処理し、それから上記の光化学変換法にかけた。結果を図１１に示す。
【０１１３】
実施例１０〜１１
基板上の電子ビームで変換した金属含有層の特性に対する層組成の効果
【０１１４】
これらの材料の一連の完全に変換した膜に露光量を増やしながらｅ−ビームを当て、現像した後、残留膜の割合(fraction)をゼロとした最大線量と、残留する膜の割合の値が約１に達する最小線量とを記録してこれらの材料の光速を決定するため、ＢＳＴ（実施例１０）およびＰＺＴ（実施例１１）の電子ビーム・コントラストを行った。ＰＺＴおよびＢＳＴのコントラストは、それぞれ約６０から１００μＣ／ｃｍ2のほぼ同じ範囲に現れる。
【０１１５】
本発明は、本明細書に図示し、説明した態様のみに限定されるものではない。それゆえ、本明細書に開示する内容から当業者により、あるいは該内容から日常的な実験により、容易に達成しうるすべての好適な変形は、本明細書の終わりに添付する特許請求の範囲によって規定される発明の精神および範囲の中に入るものと見なされる。
【図面の簡単な説明】
【０１１６】
【図１】光化学金属有機堆積法の基本的工程を示す。
【図２】基板上で前駆体材料を二段階変換する二種類の異なる装置を示す。
【図３】基板上で前駆体材料を二段階変換する二種類の異なる装置を示す。
【図４】前駆体材料を二段変換する方法の工程を示す。
【図５】予備変換エネルギー露光量と、現像後の予備露光膜の溶解性の関係を示す。
【図６ａ】予備変換エネルギー露光量とパターン変換エネルギー露光量との関係を示す。
【図６ｂ】予備変換エネルギー露光量とパターン変換エネルギー露光量との関係を示す。
【図７】デュアル変換装置の予備変換部およびパターン変換部で使用される予備変換エネルギー露光量およびパターン変換エネルギー露光量を選択する方法の工程を示す。
【図８】熱および光化学変換によって形成する各種ＺｒＯ2膜の屈折率を示す。
【図９】チタン酸バリウムストロンチウム形成前駆体材料の熱コントラスト曲線を示す。
【図１０】チタン酸バリウムストロンチウム形成前駆体材料の光化学コントラスト曲線を示す。
【図１１】チタン酸バリウムストロンチウム形成前駆体材料の熱／光化学組み合わせコントラスト曲線を示す。
【図１】
2004528181.tif 000018
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６ａ】
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【図６ｂ】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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