(57)【要約】ジアリールカーボネートとヒドロキシ芳香族化合物を含む有機酸化カルボニル化反応混合物中に触媒混合物の一部として存在するアルカリ金属臭化物やオニウム臭化物のような臭化物源は、少なくとも部分的にブロモフェノールのような有機臭化物に転化されることが多い。反応後、好ましくはフェノールのようなヒドロキシ芳香族化合物の大部分を除去した後、臭化水素のような酸性臭化物水溶液で処理することによって臭化物源をリサイクルすることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
難水溶性有機材料と臭化物源とを含む組成物からイオン性臭化物含有触媒材料を除去・リサイクルする方法であって、上記組成物を臭化物イオンを含有する酸性水溶液と接触させ、もって臭化物源を再生し、臭化物源を水性液体で抽出する工程を含む方法。
【請求項２】
前記有機材料がジアリールカーボネートである、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記ジアリールカーボネートがジフェニルカーボネートである、請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記臭化物含有触媒材料がアルカリ金属臭化物、オニウム臭化物、ホスホニウム臭化物、スルホニウム臭化物、テトラアルキルアンモニウム臭化物又はヘキサアルキルグアニジニウム臭化物である、請求項２記載の方法。
【請求項５】
前記触媒材料がさらに原子番号４４以上の８族、９族又は１０族金属の化合物１種以上を含有する、請求項２記載の方法。
【請求項６】
前記金属がパラジウムである、請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記触媒材料がさらに１種以上の金属化合物を無機助触媒として含有する、請求項２記載の方法。
【請求項８】
前記金属化合物がコバルト以外の金属の化合物である、請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記金属化合物が鉛、マンガン、セリウム、チタン又は銅の化合物又はこれらの混合物である、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記金属化合物が鉛の化合物である、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記酸性溶液が臭化水素溶液である、請求項２記載の方法。
【請求項１２】
前記酸性水溶液が当初存在する臭化物源に対して１０モル％以上過剰の酸を含有する、請求項２記載の方法。
【請求項１３】
前記水性抽出液が酸性水溶液である、請求項２記載の方法。
【請求項１４】
前記水性抽出液が水である、請求項２記載の方法。
【請求項１５】
前記組成物がさらに１種以上のヒドロキシ芳香族化合物を含有する、請求項２記載の方法。
【請求項１６】
さらに、予め有機液体からヒドロキシ芳香族化合物の大部分を除去する工程を含む、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
前記ヒドロキシ芳香族化合物を真空ストリッピングで除去する、請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
前記ヒドロキシ芳香族化合物の約７５〜９０重量％を除去する、請求項１６記載の方法。
【請求項１９】
前記酸性水溶液と有機材料との密度の差が０．０８ｇ／ｍｌ以上である、請求項２記載の方法。
【請求項２０】
臭化ナトリウム又はテトラアルキルアンモニウム臭化物又はヘキサアルキルグアニジニウム臭化物とジフェニルカーボネートとフェノールとを含んでなる組成物から臭化ナトリウム又はテトラアルキルアンモニウム臭化物又はヘキサアルキルグアニジニウム臭化物を除去・リサイクルする方法であって、上記組成物を臭化水素水溶液と接触させ、もって臭化ナトリウム又はテトラアルキルアンモニウム臭化物又はヘキサアルキルグアニジニウム臭化物を再生し、臭化物源を水で抽出する工程を含む方法。
【請求項２１】
さらに、真空ストリッピングで有機液体からフェノールの約７５〜９０重量％を除去する予備工程を含む、請求項１９記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒のリサイクルに関し、特に化学反応の実施に使用した触媒組成物の臭化物含有成分の転化及びリサイクルに関する。
【背景技術】
【０００２】
遷移金属を含む各種組成物を触媒として使用することは公知である。常用される触媒成分には、原子番号４４以上のものを始めとする８族、９族及び１０族の金属（即ちルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金、以下「重遷移金属」という。）の化合物がある。コバルト、鉛、マンガン、セリウム、チタン及び銅を始めとする原子番号４４未満の８族、９族及び１０族の金属のような他の金属の化合物も触媒組成物の成分として有用である。
【０００３】
各種の触媒組成物に臭化物源が存在することも多い。臭化物源には、アルカリ金属臭化物、並びにトリアルキルアミンヒドロブロミド、臭化テトラアルキルアンモニウム、臭化テトラアルキルホスホニウム、臭化ヘキサアルキルグアニジニウム及び臭化スルホニウムを始めとするオニウム塩がある。
【０００４】
かかる化合物が触媒機能を果たす反応には、有機化合物を反応体、生成物又はその双方とする反応がある。具体例として、フェノールのようなヒドロキシ芳香族化合物を一酸化炭素及び酸素で触媒カルボニル化によってジフェニルカーボネートのようなジアリールカーボネートを合成する反応がある。以下、この反応を「カルボニル化」ともいう。
【０００５】
典型的なカルボニル化反応では、フェノールを重遷移金属（大抵はパラジウム）の化合物及び他の触媒種と混合するが、他の触媒種には有機及び無機助触媒と１種以上の臭化物源が挙げられる。その他１種以上の金属化合物（大抵は鉛化合物）を無機助触媒として使用してもよく、これと臭化物源（アルカリ金属臭化物、テトラアルキルアンモニウム臭化物又はヘキサアルキルグアニジニウム臭化物など）を併用することが有利なことも多い。得られた混合物を一酸化炭素及び酸素で加圧すると、ジフェニルカーボネート、未反応フェノール及び副生物を含む生成混合物が得られるが、副生物には元素態及び／又は化合物態のパラジウム及び触媒組成物中に存在する他の金属の化合物が含まれる。
【０００６】
米国特許第５９８１７８８号には、パラジウムのような重遷移金属、コバルトのような原子番号４４未満の８族、９族及び１０族の金属を含む他の金属、及びテトラアルキルアンモニウム臭化物、ヘキサアルキルグアニジニウム臭化物のような臭化物源を含むカルボニル化触媒成分を回収・リサイクルする方法が記載されている。臭化物源の回収は、任意段階としてフェノール濃度を下げる予備濃縮後に、単に臭化物源を水で抽出することからなる。この方法は他の金属がコバルトである場合に実用的である。コバルト存在下ではフェノールのようなヒドロキシ芳香族化合物と臭化物イオンとの化学的相互作用が本質的に起こらないからである。
【０００７】
しかし、かかる触媒組成物に用いられるその他様々な金属の多くは、イオン性臭化物の存在を維持するのにコバルトほど適していない。これは特に鉛についていえる。鉛が存在すると、イオン性臭化物（典型的にはその約３０〜９５重量％の量）から有機臭素化合物（主に２−及び４−ブロモフェノールのようなブロモフェノール類）の形態の共有結合臭素への転化を促進する。他の金属も同様の共有結合臭素化合物を生じ得る。
【０００８】
イオン性臭化物が共有結合臭素に転化すると、臭化物源のカチオン部分の回収が困難になる。これはおそらくカチオンがフェナートのような有機アニオンと会合するためである。このように回収が困難であることに加えて、アニオンがフェナートのような非ハロゲンであるイオン分子の大半は触媒成分としての活性がほとんどない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、臭化物源を回収し、触媒組成物に臭化物イオンを供給できる化合物へと臭化物源を転化又は再転化する方法を提供することが重要である。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、適当な条件下での簡単な臭化物接触工程によって臭化物源のカチオン部分を活性臭化物含有触媒材料に再転化できるという知見に基づくものである。
【００１１】
一実施形態では、本発明は、難水溶性有機材料と臭化物源とを含む組成物からイオン性臭化物含有触媒材料を除去・リサイクルする方法であって、上記組成物を臭化物イオンを含有する酸性水溶液と接触させ、もって臭化物源を再生し、臭化物源を水性液体で抽出する工程を含む方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の方法は、具体的には、ジフェニルカーボネートのような本質的に水と非混和性のジアリールカーボネート１種以上を含有するカルボニル化反応混合物に適用し得る。フェノールのような未反応ヒドロキシ芳香族化合物も存在し得る。ヒドロキシ芳香族化合物はジアリールカーボネートよりも水溶性が格段に高い。ただし、本発明の方法は、水溶性の低い有機材料を生成物として与える反応で、重遷移金属化合物とその他の触媒活性金属化合物を含んでなる触媒を用いる反応であれば、どんな反応にも等しく適用できる。
【００１３】
カルボニル化反応混合物には、重遷移金属化合物、特に少なくともパラジウム系化合物を含む触媒成分も存在する。カルボニル化触媒として用いられる典型的なパラジウム化合物は、酢酸のようなカルボン酸や２，４−ペンタンジオン（即ちアセチルアセトン）のようなβ−ジケトンと二価パラジウムの塩である。
【００１４】
一般に助触媒（通常は無機、時として有機物との組合せ）も存在し、無機助触媒は１種以上の金属化合物であって、特に本発明では、コバルト以外の金属の化合物である。大抵は、金属は鉛、マンガン、セリウム、チタン及び銅及びこれらの混合物からなる群から選択される１種以上の金属である。
【００１５】
触媒組成物に存在し得る臭化物源には、アルカリ金属臭化物、並びにトリアルキルアミンヒドロブロミド、臭化テトラアルキルアンモニウム、臭化テトラアルキルホスホニウム、臭化ヘキサアルキルグアニジニウム及び臭化スルホニウム臭化物を始めとするオニウム塩があり、具体例として、臭化ナトリウム、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム及び臭化ヘキサエチルグアニジニウムがある。適当な有機助触媒には、各種テルピリジン、フェナントロリン、キノリン、イソキノリン化合物があるが、大抵は２，２′：６′，２″−テルピリジンが好ましい。これらの化合物及びこれらから形成される副生物は概してカルボニル化反応の際に有機相に取り込まれる。
【００１６】
カルボニル化反応の主生成物は、通常は、ジアリールカーボネート（典型的にはジフェニルカーボネート）、過剰のヒドロキシ芳香族化合物（典型的にはフェノール）及びパラジウム化合物、無機助触媒化合物又はその副生物及び臭化物源又はその副生物を含有する実質的に均質な有機液体である。テルピリジン又はその副生物のような有機助触媒も存在し得る。この有機液体は、上記他の触媒成分の存在下における臭化物とヒドロキシ芳香族化合物との反応で形成される共有結合臭素化合物（典型的にはブロモフェノール）を含むこともある。
【００１７】
本発明の方法を実施する前に、有機液体からヒドロキシ芳香族化合物の約３０〜９９重量％、好ましくは過半量、一般に約７５〜９０重量％を除去しておくのが概して好ましい。除去は当技術分野で公知の方法、例えば単純な真空ストリッピングで実施できる。
【００１８】
本発明の実施形態では、有機液体を臭化物イオンを含有する酸性水溶液と接触させる。酸性水溶液は好ましくは臭化水素の溶液であるが、他の酸性臭化物も使用し得る。この目的に適した典型的な溶液は、約０．５〜５０重量％、好ましくは約０．５〜６重量％、最も好ましくは約１〜４重量％の臭化水素を含み、残部は水である。
【００１９】
酸性臭化物溶液の使用量は、臭化物源材料のカチオン部分をすべて臭化物に転化するのに有効な量とすべきである。必要量は、反応前の触媒組成物中の臭化物源の量と有機液体中の有機臭素化合物の割合から計算することができ、後者は例えば、ヒドロキシ芳香族化合物とジアリールカーボネートの分析に加えて、日常的に実施される標準高速液体クロマトグラフィ分析で求めることができる。有機臭素化合物に転化されなかった臭化物があれば、それはイオン性臭化物として存在する。
【００２０】
従って、酸性臭化物溶液の量は、有機臭素化合物に転化された臭化物に少なくとも等しい。ただし、過剰、特に当初存在する臭化物源に対して１０モル％以上過剰の酸性臭化物を使用することも本発明の技術的範囲に属する。過剰に使用する臭化物の量は臨界的ではないが、５０モル％を超えて過剰に用いても効果はほとんど得られない。別法として、酸性臭化物溶液の使用量は有機混合物中に当初存在する臭化物の合計量と化学量論的に等しいか又は過剰とし得る。
【００２１】
有機混合物の酸性臭化物溶液での処理には、通例、均質混合をもたらすような撹拌があるが、臭化物源に当初存在するカチオンを対応臭化物へと転化させるのに有効な時間とすべきである。この目的に適した時間は一般に約１〜３０分間、好ましくは約３〜１０分間であり、簡単な実験で容易に決定できる。この処理に続いて、有機相と水性相を分離する。分離を容易にするため、水性相と有機相との密度の差が約０．０５ｇ／ｍｌ以上、特に約０．０８ｇ／ｍｌ以上であるのが好ましく、この点で水性相と有機相の濃度も容易に調節できる。
【００２２】
再構成された臭化物源は抽出によって酸性臭化物水溶液へと移り、該水溶液から回収しリサイクルすることができる。ただし、例えば無水臭化水素酸を用いてまず臭化物源を再構成し、次いで抽出によって臭化物源を有機液体から除去するのも有効である。かかる抽出は典型的には水で大抵は何回かに分けて行うことができる。次いで水を蒸発又は同等の操作で除去すれば、臭化物源を回収し、再度使用するためにリサイクルすることができる。
【実施例】
【００２３】
本発明を以下の実施例で例示する。部及び％はすべて重量基準である。
【００２４】
実施例１
ジフェニルカーボネートと未反応フェノールを含有するカルボニル化反応後の反応混合物であって、カルボニル化反応の実施前にはパラジウム（ＩＩ）２，４−ペンタンジオナートとして２５ｐｐｍのパラジウム、酸化鉛（ＩＩ）として５６当量（Ｐｄ１当量当たり）の鉛及び３０．９７部（２０１．１ミリモル）の臭化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＢ）を含んでいたカルボニル化反応後の反応混合物１２１９．４部を真空下（１００℃／２ｔｏｒｒ）で蒸発させて揮発性種（主にフェノール）を除去したところ、２６７部の材料が残った。このうち、１５．３２部（９９．５ミリモル）に等しい量のＴＭＡＢ（ＴＭＡＢ、ＴＭＡフェナート及び／又はＴＭＡ塩として）を含有すると見積もられる１３２．１部を、蒸留釜残中に存在する臭化物源を回収する次の実験に使用した。
【００２５】
この試料を約４８％臭化水素溶液（約８６ミリモルＨＢｒ）１４．６部と水１４．５部の混合物で処理したが、この臭化物の割合は臭化物イオンの量が試料中の有機臭化物と等しくなるように計算した（典型的には、臭化物の３０〜８０％が有機臭化物に転化される。）。混合物を８０℃で１０分間撹拌し、水性相と有機相を分離した。得られた有機相を水で５回（１１５．３部、１２４．７部、１４２．７部、１２９．５部及び１３３．９部）抽出した。
【００２６】
これらの水性抽出液を一緒にし、塩化メチレンで３回（５９．１部、６０．０部及び６４．８部）抽出し、フェノールその他の有機材料を除去した。次に水性相を８０℃／１０ｔｏｒｒで真空ストリッピングすると、１２．１２６１部の固形分が得られた。蒸発後に残った残渣のうち使用した１３２．１部が初期反応混合物に存在するＴＭＡＢを１５．３２部（即ち初期の３０．９７部の４９．４８％）を含有すると仮定すれば、粗回収率は７９．１％であった。
【００２７】
実施例２
実施例１の生成物をそれ以上何の処理もせずにカルボニル化反応に使用した。６０．４８６５部のフェノール、０．０００４９部のＰｄ（ＩＩ）２，４−ペンタンジオナート、０．２０６３部の酸化鉛（ＩＩ）及び１．５９０７部の粗ＴＭＡＢを用いたところ、１．５時間で１９．１％のジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）が生成した。６１．３９２２部のフェノール、０．０００５４部のパラジウム（ＩＩ）２，４−ペンタンジオナート、２０５．６９部の酸化鉛（ＩＩ）及び１．５９０３部の新鮮なＴＭＡＢを用いた同様の実験では、同程度のＤＰＣ（１．５時間で１６．９％）が生成した。
【００２８】
実施例３〜９
一連の実験を行って、カルボニル化反応混合物からのＴＭＡＢの抽出性に対する各種条件の影響を調べた。出発材料は、ジフェニルカーボネート、フェノール、パラジウム（ＩＩ）２，４−ペンタンジオナート、酸化鉛（ＩＩ）及びＴＭＡＢを含有する有機生成物混合物であって、ジフェニルカーボネート含量が約５５％に増え、フェノールを４１．１重量％含有するものであった。分析の結果、この混合物は２７６１ｐｐｍのテトラメチルアンモニウムカチオン及び０．５１重量％の有機臭化物（当初存在する全臭化物の約７９％）を含有していた。混合物中のイオン性臭化物の合計量は１３６ｐｐｍであった。抽出液は臭化水素水溶液（３．８６重量％臭化水素）であり、必要に応じて臭化ナトリウム水溶液（３．９９重量％臭化水素）を添加して臭化物レベルをテトラメチルアンモニウムカチオン（ＴＭＡＣ）１当量当たり２当量に高めた（全水性臭化物０．３７５ミリモル）。
【００２９】
各実験で、５部の有機混合物を５部の抽出液と４分間緊密に接触させた。次に有機相と水性相とを分離し、各相を分析した。結果を以下の表に示す。分配係数は水性相中のＴＭＡＣの重量と有機相中のＴＭＡＣの重量との比である。実験４ａ〜４ｂ及び６ａ〜６ｂでは臭化ナトリウムを使用せず、実験８ａ〜９ｂでは臭化水素を使用しなかった。
【００３０】
【表１】
2004523339.tif 000002
【００３１】
表１の結果から、実験３ａ〜７ｄのように臭化水素水溶液を用いると、臭化物をすべて臭化ナトリウムとして供給した実験８ａ〜９ｂに比べ、水性相中のＴＭＡＣの重量が大幅に増大することが分かる。実験４ａ〜４ｂ及び６ａ〜６ｂを実験３ａ〜３ｂ及び５ａ〜５ｂと対比すると、臭化ナトリウムを使用しても何の効果もないことが分かる。一方、実験８ａ〜８ｂと実験３ａ〜３ｂとの対比及び実験９ａ〜９ｂと実験５ａ〜５ｂとの対比から、臭化水素の使用によって大幅な改善が認められる。
【００３２】
さらに、水性相と有機相との密度差は、実験９ｂを除くすべての実験で０．００８以上の実験誤差内にあった。従って、この好ましい基準を満たさないものは対照例であった。
【００３３】
実施例１０
パラジウムアセチルアセトナートとして１５ｐｐｍのパラジウム、酸化鉛（ＩＩ）として５５当量（パラジウムに対して）の鉛、チタニルアセチルアセトナート（ＴｉＯ（ａｃａｃ）2）として２当量のチタン及び７４６当量の臭化ナトリウムを用いる触媒パッケージから反応混合物を得る。混合物の初期重量の約６％はテトラグライムが占める。水を吸収するため３０ｇのモレキュラーシーブ（タイプ３Ａ）も存在する。２．５時間の反応の終了時点で、約１．２１重量％のブロモフェノール（パラジウムに対して約５００当量）及び２０．２重量％のジフェニルカーボネートが存在する。この反応混合物の試料を、反応混合物の試料中に存在するブロモフェノールのモル数に等しいモル数のＨＢｒを含む同重量の臭化水素酸水溶液で抽出する。有機相から抽出されたナトリウムの割合はＸ％である。抽出液が水だけのときは第二の抽出を行う。有機相から水性相に抽出されたナトリウムの割合はＹ％である。第一例で抽出されたナトリウムの割合（Ｘ％）は、第二例で抽出されたナトリウムの割合（Ｙ％）よりも格段に高い。
【００３４】
実施例１１
パラジウムアセチルアセトナートとして１５ｐｐｍのパラジウム、酸化鉛（ＩＩ）として５５当量（パラジウムに対して）の鉛、チタニルアセチルアセトナート（ＴｉＯ（ａｃａｃ）2）として２当量のチタン、７４６当量の臭化ナトリウム、１１４当量の水酸化ナトリウム及び混合物の初期重量の５％をなすテトラグライムを用いた触媒パッケージから反応混合物を得る。１時間の反応の終了時点で、混合物には約１．１３％のブロモフェノール（パラジウムに対して約４７０当量）及び１５．３％のジフェニルカーボネートが含まれる。この反応混合物の試料を、反応混合物の試料中に存在するブロモフェノール及び水酸化ナトリウムのモル数に等しいモル数のＨＢｒを含む同重量の臭化水素酸水溶液で抽出する。有機相から抽出されたナトリウムの割合はＸ％である。抽出液が水だけのときは第二の抽出を行う。有機相から水性相に抽出されたナトリウムの割合はＹ％である。第一例で抽出されたナトリウムの割合（Ｘ％）は、第二例で抽出されたナトリウムの割合（Ｙ％）よりも格段に高い。
【００３５】
以上典型的な実施形態を例示を目的として開示してきたが、以上の説明及び実施例は本発明の範囲に制限を加えるものではない。当業者であれば、本発明の思想及び技術的範囲から逸脱せずに、様々な修正、変更、置換を想到し得るであろう。
【国際公開パンフレット】
2004523339.tif 000003
2004523339.tif 000004
2004523339.tif 000005
2004523339.tif 000006
2004523339.tif 000007
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2004523339.tif 000009
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2004523339.tif 000012
2004523339.tif 000013
2004523339.tif 000014
2004523339.tif 000015
2004523339.tif 000016
2004523339.tif 000017
【国際調査報告】
2004523339.tif 000018
2004523339.tif 000019