(57)【要約】元素Ｍｏ、ＶおよびＴｅおよび／またはＳｂを含有し、特殊なＸ線回折パターンを有する多金属酸化物材料を用いて不均一系触媒作用によりプロパンを気相酸化することによりアクリル酸を製造する方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｘ線回折パターンが反射ｈ、ｉおよびｋを有し、そのピークが回折角（２θ）２２．２±０．４゜（ｈ）、２７．３±０．４゜（ｉ）および２８．２±０．４゜（ｋ）にあり、その際、
−　反射ｈがＸ線回折パターン内で強度が最も強く、ならびに最大で０．５゜の半値幅を有し、
−　反射ｉの強度Ｐｉおよび反射ｋの強度Ｐｋが０．６５≦Ｒ≦０．８５の関係を満足し、その際、Ｒは式
Ｒ＝Ｐｉ／（Ｐｉ＋Ｐｋ）
により定義される強度比であり、かつ
−　反射ｉおよび反射ｋの半値幅がそのつど≦１゜である、
一般化学量論組成Ｉ
ＭｏｌＶｂＭｃ１Ｍｄ２Ｏｎ　　　（Ｉ）
［式中、
Ｍ１＝Ｔｅおよび／またはＳｂ、
Ｍ２＝Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｌａ、Ｂｉ、Ｂ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｚｎ、ＳｉおよびＩｎを含む群からの少なくとも１種の元素、
ｂ＝０．０１〜１、
ｃ＝＞０〜１、
ｄ＝＞０〜１および
ｎ＝（Ｉ）中の酸素以外の元素の原子価および頻度により決定される数を表す］の多金属酸化物材料少なくとも１種を用いて高めた温度で分子酸素によりプロパンを不均一系触媒作用によって気相酸化することによりアクリル酸を製造する方法において、少なくとも１種の多金属酸化物材料（Ｉ）は、そのＸ線回折パターンがピーク位置２θ＝５０．０±０．３゜を有する反射を有していないことを特徴とする、アクリル酸の製造方法。
【請求項２】
Ｍ１＝Ｔｅである、請求項１記載の方法。
【請求項３】
Ｍ２＝Ｎｂである、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
ｂ＝０．１〜０．６である、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
ｃ＝０．０１〜１である、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
ｄ＝０．０１〜１である、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
０．６７≦Ｒ≦０．７５である、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
Ｒ＝０．７０〜０．７５である、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
流動床中で実施する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
触媒作用による気相酸化によってプロパンからアクリル酸を製造するための触媒としての、Ｘ線回折パターンが反射ｈ、ｉおよびｋを有し、そのピークが回折角（２θ）２２．２±０．４゜（ｈ）、２７．３±０．４゜（ｉ）および２８．２±０．４゜（ｋ）にあり、その際、
−　反射ｈがＸ線回折パターン内で強度が最も強く、ならびに最大で０．５゜の半値幅を有し、
−　反射ｉの強度Ｐｉおよび反射ｋの強度Ｐｋが０．６５≦Ｒ≦０．８５の関係を満足し、その際、Ｒは式
Ｒ＝Ｐｉ／（Ｐｉ＋Ｐｋ）
により定義される強度比であり、
−　反射ｉおよび反射ｋの半値幅がそのつど≦１゜であり、かつ
−　Ｘ線回折パターンがピーク位置２θ＝５０．０±０．３゜を有する反射を有していない、一般式Ｉ
ＭｏｌＶｂＭｃ１Ｍｄ２Ｏｎ　　　（Ｉ）
［式中、
Ｍ１＝Ｔｅおよび／またはＳｂ、
Ｍ２＝Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｌａ、Ｂｉ、Ｂ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｚｎ、ＳｉおよびＩｎを含む群からの少なくとも１種の元素、
ｂ＝０．０１〜１、
ｃ＝＞０〜１、
ｄ＝＞０〜１および
ｎ＝（Ｉ）中の酸素以外の元素の原子価および頻度により決定される数を表す］の多金属酸化物材料の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、Ｘ線回折パターンが反射ｈ、ｉおよびｋを有し、そのピークが回折角（２θ）２２．２±０．４゜（ｈ）、２７．３±０．４゜（ｉ）および２８．２±０．４゜（ｋ）にあり、その際、
−　反射ｈがＸ線回折パターン内で強度が最も強く、ならびに最大で０．５゜の半値幅を有し、
−　反射ｉの強度Ｐｉおよび反射ｋの強度Ｐｋが０．６５≦Ｒ≦０．８５の関係を満足し、その際、Ｒは式
Ｒ＝Ｐｉ／（Ｐｉ＋Ｐｋ）
により定義される強度比であり、かつ
−　反射ｉおよび反射ｋの半値幅がそのつど≦１゜である、
一般式Ｉ
ＭｏｌＶｂＭｃ１Ｍｄ２Ｏｎ　　　（Ｉ）
［式中、
Ｍ１＝Ｔｅおよび／またはＳｂ、
Ｍ２＝Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｌａ、Ｂｉ、Ｂ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｚｎ、ＳｉおよびＩｎを含む群からの少なくとも１種の元素、
ｂ＝０．０１〜１、
ｃ＝＞０〜１、有利には０．０１〜１、
ｄ＝＞０〜１、有利には０．０１〜１および
ｎ＝（Ｉ）中の酸素以外の元素の原子価および頻度により決定される数を表す］の多金属酸化物材料少なくとも１種を用いて高めた温度で分子酸素により不均一系触媒作用によってプロパンを気相酸化することによりアクリル酸を製造する方法に関する。
【０００２】
一般式（Ｉ）に相応する化学量論組成を有する多金属酸化物材料は公知である（たとえばＥＰ−Ａ６０８８３８、ＥＰ−Ａ５２９８５３、ＪＰ−Ａ７−２３２０７１、ＪＰ−Ａ１０−５７８１３、ＪＰ−Ａ２０００−３７６２３、ＪＰ−Ａ１０−３６３１１、ＷＯ００／２９１０５、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ　ＩＳＯ’９９、Ｒｉｍｉｎｉ（イタリア）、１９９９年９月１０〜１１日、Ｇ．　ＣｅｎｔｉおよびＳ．　Ｐｅｒａｔｈｏｎｅｒ編、ＳＣＩ　Ｐｕｂ．　１９９９年、ＥＰ−Ａ７６７１６４、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　Ｔｏｄａｙ　４９（１９９９）、第１４１〜１５３頁、ＥＰ−Ａ９６２２５３、Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ　１９４〜１９５（２０００）、第４７９〜４８５頁、ＪＰ−Ａ１１／１６９７１６、ＥＰ−Ａ８９５８０９、ＤＥ−Ａ１９８３５２４７、ＤＥ−Ａ１００２９３３８、ＪＰ−Ａ８−５７３１９、ＪＰ−Ａ１０−２８８６２、ＪＰ−Ａ１１−４３３１４、ＪＰ−Ａ１１−５７４７９、ＷＯ００／２９１０６、ＪＰ−Ａ１０−３３０３４３、ＪＰ−Ａ１１−２８５６３７、ＪＰ−Ａ１０−３１０５３９、ＪＰ−Ａ１１−４２４３４、ＪＰ−Ａ１１−３４３２６１、ＪＰ−Ａ１１−３４３２６２、ＷＯ９９／０３８２５、ＪＰ−Ａ７−５３４４８、ＪＰ−Ａ２０００−５１６９３、ＪＰ−Ａ１１−２６３７４５および先行出願ＤＥ−Ａ１００４６６７２およびＤＥ−Ａ１０１１８８１４を参照のこと）。
【０００３】
引用した従来技術では第一に、化学量論組成（Ｉ）を有する多金属酸化物材料は飽和炭化水素をα，β−エチレン性不飽和カルボン酸および／またはそのニトリル（たとえばプロパン→アクリル酸）へと不均一系触媒作用により気相酸化および／または気相アンモ酸化するための触媒として推奨されている。
【０００４】
評価された従来技術から同様に、しばしばｉ相およびｋ相とよばれる２つの相互に異なった結晶相の形で現れる多金属酸化物材料が化学量論組成（Ｉ）を有することが公知である（たとえばＪＰ−Ａ１１−４３３１４、ＤＥ−Ａ１００４６６７２およびＤＥ−Ａ１０１１８８１４を参照のこと）。最近の研究によってようやく、両方の相のＸ線回折パターンがピーク位置２θ＝２２．２±０．４゜において最も強度大の反射を有するという認識に至った。さらにｉ相のＸ線回折パターンはｋ相とは異なってピーク位置２θ＝２７．３±０．４゜の反射を有し、これに対してｋ相のＸ線回折パターンはｉ相とは異なってピーク位置２θ＝５０．０±０．３゜の反射を有する。両方の相はさらにピーク位置２θ＝２８．２±０．４゜の反射を有する。
【０００５】
ＷＯ００／２９１０６およびＷＯ００／２９１０５の教示によれば、化学量論組成（Ｉ）の多金属酸化物材料は、Ｘ線回折パターンで極めて幅広い反射の形で表されるほぼ非晶質の構造を有する場合に、不均一系触媒作用による気相酸化のための触媒として適切である。
【０００６】
これに対してＥＰ−Ａ５２９８５３およびＥＰ−Ａ６０８８３８は、プロパンをアクリル酸へと不均一系触媒作用により気相酸化するための触媒としての使用にとっても、プロパンをアクリルニトリルへと不均一系触媒作用により気相酸化するための触媒としての使用にとっても、化学量論組成（Ｉ）の多金属酸化物材料が、Ｘ線回折パターンにおいて極めて幅の細い反射の形で表され、かつその際に反射が２θ＝ピーク位置５０．０±０．３゜において構造固有の「主回折ピーク（ｍａｉｎ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｐｅａｋ）」である、特殊な結晶構造を有する必要があると見なしている。別の構造固有の「主回折ピーク」はＥＰ−Ａ５２９８５３およびＥＰ−Ａ６０８８３８によれば、２θピーク位置２２．１±０．３゜、２８．２±０．３゜、３６．２±０．３゜および４５．２±０．３゜において形成される。
【０００７】
ＥＰ−Ａ５２９８５３およびＥＰ−Ａ６０８８３８とは異なり、ＪＰ−Ａ１１−１６９７１６は関連する組成の多金属酸化物材料の相応する利用性のためにたしかに、Ｘ線回折パターンで同様に極めて幅の狭い反射の形で現れる、同様に特殊な結晶構造を要求するが、しかしＥＰ−Ａ５２９８５３およびＥＰ−Ａ６０８８３８で要求されている反射に加えて、ＪＰ−Ａ１１−１６９７１６はさらに、Ｘ線回折パターンにおいて９．０±０．３゜、２７．３±０．３゜、２９．２±０．３゜および３５．４±０．３゜で２θピーク位置を有する反射が存在することが重要であると認識している。その際、ＪＰ−Ａ１１−１６９７１６は、特にバランスのとれた反射強度で２８．２±０．３゜および２７．３±０．３゜において２θピーク位置を有する両方の反射が同時に存在することが満足のいくアンモ酸化触媒性能のために必要であると見なしており、その際、特に十分なプロパン反応率は２７．３±０．３゜において２θピーク位置を有する反射に、および特に満足のいくアクリルニトリル形成の満足のいく選択率は２８．２±０．３゜において２θピーク位置を有する反射に負うものとされている。
【０００８】
Ｃａｎ ＬｉおよびＱｕｉｎ Ｘｉｎ編、”Ｓｐｉｌｌｏｖｅｒ ａｎｄ Ｍｉｇｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｕｒｆａｃｅ ｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ”からの”Ａｍｍｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｒｏｐａｎｅ ｏｖｅｒ Ｍｏ−Ｖ−Ｎｂ−Ｔｅ ｍｉｘｅｄ ｏｘｉｄｅ ｃａｔａｌｙｓｔｓ”、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｂ． Ｖ． （１９９７）、第４７３頁以降ではこれに加えてＪＰ−Ａ１１−１６９７１６の発明者らは、彼らの推測的な意見によれば、前記の両方の反射のそれぞれが結晶相を表していることに言及している。従って触媒として理想的な多金属酸化物材料は両方の相のバランスのとれた完全混合物であり、その際、一方の相はもっぱらプロパンの活性化に適切であり、かつ他方の相は活性化相により活性化されるプロパンがアクリルニトリルへと選択的に転化するために役立つと記載されている。
【０００９】
ＤＥ−Ａ１９８３５２４７は、２７．３±０．３゜および２８．２±０．３゜において２θピーク位置を有するＸ線回折パターンの強度は、プロパンをアクリルニトリルへとアンモ酸化する際に満足のいく触媒性能のために特定の比率の範囲で移動しなくてはならないことを教示することによって前記の見解を支持している。
【００１０】
ＤＥ−Ａ１９８３５２４７のパテントファミリーの１つであるＥＰ−Ａ８９５８０９は、プロパンをアクリル酸へと不均一系触媒作用により気相酸化するためにも適切な触媒として、一般式（Ｉ）の１つに相応する化学量論組成を有し、かつＤＥ−Ａ１９８３５２４７も記載しているような方法により得られる多金属酸化物材料を有している。
【００１１】
これに対してＪＰ−Ａ７−２３２０７１から、実質的に２７．３±０．３゜において２θピーク位置を有する反射によって表される相のみに存在する一般化学量論組成（Ｉ）の多金属酸化物材料はプロパンをアクリルニトリルへと不均一系触媒作用によりアンモ酸化するための触媒としても適切であることが公知である。
【００１２】
ＪＰ−Ａ８−５７３１９から、Ｍｏおよび／またはＶを含有する多金属酸化物材料を酸による処理によって活性化できることが公知である。
【００１３】
ＥＰ−Ａ１０９０６８４の教示によれば、プロパンをアクリル酸へと触媒作用により気相酸化するために適切な多金属酸化物材料Ｉはピーク位置２θ＝５０．０゜において反射を有する。
【００１４】
前記の従来技術を考慮に入れて本発明の課題は、冒頭に定義した一般式（Ｉ）の多金属酸化物材料を使用して高めた温度で分子酸素を用いてプロパンを不均一系触媒作用により気相酸化することによってアクリル酸を製造する方法を提供することであり、該方法は、この多金属酸化物材料が、高めた温度で分子酸素を用いてプロパンを不均一系触媒作用によりアクリル酸へと気相酸化するための触媒として適切であるために、非晶質でもなく、２つの相の割合を有していなくてはならないものでもないことである。
【００１５】
これに応じて、Ｘ線回折パターンが反射ｈ、ｉおよびｋを有し、そのピークが回折角（２θ）２２．２±０．４゜（ｈ）、２７．３±０．４゜（ｉ）および２８．２±０．４゜（ｋ）にあり、その際、
−　反射ｈがＸ線回折パターン内で強度が最も強く、ならびに最大で０．５゜の半値幅を有し、
−　反射ｉの強度Ｐｉおよび反射ｋの強度Ｐｋが０．６５≦Ｒ≦０．８５の関係を満足し、その際、Ｒは式
Ｒ＝Ｐｉ／（Ｐｉ＋Ｐｋ）
により定義される強度比であり、かつ
−　反射ｉおよび反射ｋの半値幅がそのつど≦１゜である、
一般式Ｉ
ＭｏｌＶｂＭｃ１Ｍｄ２Ｏｎ　　　（Ｉ）
［式中、
Ｍ１＝Ｔｅおよび／またはＳｂ、
Ｍ２＝Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｌａ、Ｂｉ、Ｂ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｚｎ、ＳｉおよびＩｎを含む群からの少なくとも１種の元素、
ｂ＝０．０１〜１、
ｃ＝＞０〜１、有利には０．０１〜１、
ｄ＝＞０〜１、有利には０．０１〜１および
ｎ＝（Ｉ）中の酸素以外の元素の原子価および頻度により決定される数を表す］の多金属酸化物材料少なくとも１種を用いて高めた温度で分子酸素によりプロパンを不均一系触媒作用により気相酸化することによってアクリル酸を製造する方法において、少なくとも１種の多金属酸化物材料（Ｉ）は、そのＸ線回折パターンがピーク位置２θ＝５０．０±０．３゜を有する反射を有していない、つまりｋ相を有していないことを特徴とする。
【００１６】
ｋ相が存在していないことの証明として前記の反射が存在していないことの意味は先行出願ＤＥ−Ａ１００４６６７２ではまだ認識されていなかった。
【００１７】
むしろ比率Ｒの幅は相組成のための実質的に単一の指標として見なされていた。しかし最新の調査結果により、Ｒは純粋なｉ相が存在する際にも特定の範囲で変化しうることが明らかになった。
【００１８】
本発明によれば有利には０．６７≦Ｒ≦０．７５および特に有利にはＲ＝０．７０〜０．７５もしくはＲ＝０．７２が適用される。
【００１９】
意外なことに、本発明による方法のために本発明により使用すべき多金属酸化物材料（Ｉ）は高められた活性をもたらし、かつアクリル酸形成の高められた選択率も条件付けることが判明した。
【００２０】
本発明によればＭ１＝Ｔｅである多金属酸化物材料（Ｉ）を使用することが有利である。さらに本発明による方法のために、Ｍ２＝Ｎｂ、Ｔａ、Ｗおよび／またはチタンである多金属酸化物材料（Ｉ）が有利である。有利にはＭ２＝Ｎｂである。本発明により使用すべき多金属酸化物材料（Ｉ）の化学量論的係数ｂは有利には０．１〜０．６である。相応する方法で化学量論的係数ｃのための有利な範囲は０．０１〜１もしくは０．０５〜０．４であり、かつｄのために有利な値は０．０１〜１もしくは０．１〜０．６である。特に有利な本発明により使用すべき多金属酸化物材料（Ｉ）は、化学量論的係数ｂ、ｃおよびｄが同時に前記の有利な範囲にあるものである。さらなる本発明により適切な化学量論組成は、冒頭で引用した従来技術の文献、特にＪＰ−Ａ７−５３４４８に開示されているものである。
【００２１】
本発明により使用すべき多金属酸化物材料（Ｉ）を製造するための適切な方法は、たとえば文献ＪＰ−Ａ１１−４３３１４および先行出願ＤＥ−Ａ１０１１８８１４に開示されており、ここでは関連する多金属酸化物材料（Ｉ）が、エタンをエチレンへと不均一系触媒作用により酸化脱水素化（ｏｘｙｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）するための触媒として、ならびにプロペンをアクリル酸へと不均一系触媒作用により気相酸化するための触媒として推奨されている。
【００２２】
その後、自体公知の、たびたび引用されている従来技術の文献中に開示されている方法（たとえば先行出願ＤＥ−Ａ１００３３１２１にも記載されているように）はまず、ｉ相ともう１つの相（たとえばｋ相）とからなる混合物である化学量論組成（Ｉ）の多金属酸化物材料を生じる。この混合物中でｉ相の割合のみを、たとえばもう１つの相、たとえばｋ相を、顕微鏡下で選択するか、または多金属酸化物材料を適切な液体で洗浄することによって高めることができる。そのような液体としてたとえば有機酸（たとえばシュウ酸、ギ酸、酢酸、クエン酸および酒石酸）、無機酸（たとえば硝酸）、アルコールおよび水性の過酸化水素溶液が考慮に入れられる。さらにＪＰ−Ａ７−２３２０７１もまた、本発明により使用すべき多金属酸化物材料（Ｉ）を製造するための方法を開示している。
【００２３】
それほど体系的ではない方法であるが、本発明により使用すべき多金属酸化物材料（Ｉ）はＤＥ−Ａ１９８３５２４７に刊行された製造方法により得られる。該方法によればこれらの元素成分の適切な供給源からできる限り完全な、有利には微粒子状の乾燥混合物を製造し、かつ該混合物を３５０〜７００℃もしくは４００〜６５０℃または４００〜６００℃の温度で熱処理する。該熱処理は原則として酸化雰囲気下、還元雰囲気下でも、不活性雰囲気下でも行うことができる。酸化雰囲気としてたとえば空気、分子酸素により富化された空気、または酸素を低減した空気が考慮に入れられる。有利には熱処理を不活性雰囲気下で、つまりたとえば分子窒素および／または希ガス下で実施する。通常、熱処理は常圧（１気圧）で行う。熱処理を真空下もしくは過圧下で行うことができるのは自明である。
【００２４】
熱処理を気体雰囲気下で行う場合、該雰囲気は静止していてもよいし、流れていてもよい。合計して熱処理は２４時間まで、またはそれ以上を必要とする。
【００２５】
有利には熱処理をまず酸化（酸素を含有する）雰囲気下（たとえば空気中）、１５０〜４００℃もしくは２５０〜３５０℃の温度で実施する。これに引き続き熱処理を有利には不活性ガス下に３５０〜７００℃もしくは４００〜６５０℃の温度で、または４００〜６００℃で継続する。熱処理は当然のことながら、触媒前駆体組成物をその熱処理前にまず（場合により粉末化した後で）錠剤化し（場合により微粒子状のグラファイト０．５〜２質量％を添加して）、次いで熱処理し、かつ引き続きふたたび粉砕することによって行うこともできる。
【００２６】
本発明により使用すべき多金属酸化物材料（Ｉ）を製造するための範囲における出発化合物の完全な混合は、乾燥した形もしくは湿潤した形で行うことができる。乾燥した形で行う場合、出発化合物を有利には微粒子状の粉末として使用し、かつ混合および場合により圧縮した後で、か焼（熱処理）する。
【００２７】
しかし有利には完全な混合を湿潤した形で行う。この場合、通常、出発化合物を水溶液および／または懸濁液の形で相互に混合する。引き続き該水性材料を乾燥させ、かつ乾燥後にか焼する。有利には水性材料は水溶液または水性懸濁液である。有利には水性混合物の製造に引き続き直接、および特に噴霧乾燥すべき水性材料が水溶液または水性懸濁液である場合には、特に完全な乾燥混合物を条件付ける噴霧乾燥（出口温度は通例、１００〜１５０℃；噴霧乾燥は並流または向流で実施することができる）により乾燥工程を行う。
【００２８】
本発明により使用すべき多金属酸化物材料（Ｉ）の前記の製造方法を実施する範囲で元素成分の供給源として、加熱の際に（場合により空気中で）酸化物および／または水酸化物を生成することができる全てのものが考慮に入れられる。当然のことながらこのような出発化合物としてすでに元素成分の酸化物および／または水酸化物を併用するか、またはこれらのみを使用することもできる。
【００２９】
元素Ｍｏのために本発明により適切な供給源はたとえば酸化モリブデン、たとえば三酸化モリブデン、モリブデート、たとえばアンモニウムヘプタモリブデート四水和物およびモリブデンハロゲン化物、たとえば塩化モリブデンである。
【００３０】
元素Ｖのための本発明により併用すべき適切な出発化合物は、たとえばバナジルアセチルアセトネート、バナデート、たとえばアンモニウムメタバナデート、酸化バナジウム、たとえば五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、バナジウムハロゲン化物、たとえば四塩化バナジウム（ＶＣｌ４）およびバナジウムオキシハロゲン化物、たとえばＶＯＣｌ３である。その際、バナジウム出発化合物として、酸化段階＋４のバナジウムを含有する化合物も使用することができる。
【００３１】
元素テルルのための供給源として本発明によれば酸化テルル、たとえば二酸化テルル、金属テルル、テルルハロゲン化物、たとえばＴｅＣｌ２、あるいはまたテルル酸、たとえばオルトテルル酸Ｈ６ＴｅＯ６が適切である。
【００３２】
有利なアンチモン出発化合物はアンチモンハロゲン化物、たとえばＳｂＣｌ３、酸化アンチモン、たとえば三酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）、アンチモン酸、たとえばＨＳｂ（ＯＨ）６、あるいはまた酸化アンチモンの塩、たとえば酸化アンチモン−硫酸塩（ＳｂＯ）２ＳＯ４である。
【００３３】
本発明により適切なニオブ供給源はたとえば酸化ニオブ、たとえば五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化ニオブハロゲン化物、たとえばＮｂＯＣｌ３、ニオブハロゲン化物、たとえばＮｂＣｌ５、あるいはまたニオブと有機カルボン酸および／またはジカルボン酸とからなる錯化合物、たとえばオキサレートおよびアルコラートである。当然のことながらニオブ供給源としてＥＰ−Ａ８９５８０９において使用されるＮｂ含有の溶液もまた考慮に入れられる。
【００３４】
全てのその他の可能な元素Ｍ２に関して、本発明により適切な出発化合物として特にこれらのハロゲン化物、硝酸塩、ギ酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩、炭酸塩および／または水酸化物が考慮に入れられる。適切な出発化合物はむしろこれらのオキソ化合物、たとえばタングステン酸塩もしくはこれらから誘導される酸である。しばしば出発化合物としてアンモニウム塩もまた使用される。
【００３５】
さらに本発明による多金属酸化物材料（Ｉ）を製造するための出発化合物として、アンダーソン（Ａｎｄｅｒｓｏｎ）タイプのポリアニオンもまた考慮に入れられ、これらはたとえばＰｏｌｙｈｅｄｒｏｎ、第６巻、第２号、第２１３〜２１８頁、１９８７年に記載されている。アンダーソンタイプのポリアニオンのためのもう１つの適切な文献資料はＫｉｎｅｔｉｃｓ　ａｎｄ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、第４０巻、第３号、１９９９年、第４０１〜４０４である。
【００３６】
出発化合物として適切なその他のポリアニオンとしてたとえばドーソン（Ｄａｗｓｏｎ）またはケッギン（Ｋｅｇｇｉｎ）タイプのものである。有利には本発明によれば、高めた温度で酸素の存在下または不在下で、場合により気体状の化合物を放出しながらその酸化物の形へと変わるような出発化合物を使用する。
【００３７】
前記のとおりに得られる本発明により使用すべき多金属酸化物材料（Ｉ）は、そのままで［たとえば粉末として、または粉末を錠剤化（しばしば微粒子状のグラファイト０．５〜２質量％を添加して）し、かつ引き続きスプリットへと分割した後に粉砕する］または成形体へと成形して本発明による方法のために使用することができる。その際、触媒床は固床、移動床または流動床であってもよい。
【００３８】
成形体への成形はたとえば担体上に施与することにより行うことができ、たとえばこれは先行出願ＤＥ−Ａ１００５１４１９に記載されている。
【００３９】
本発明により使用すべき多金属酸化物材料（Ｉ）のために使用すべき担体は有利には化学的に不活性である、つまり、本発明により使用すべき多金属酸化物材料により触媒される触媒作用によりプロパンをアクリル酸へと気相酸化する経過において実質的に影響されない。
【００４０】
担体のための材料として本発明によれば特に酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、珪酸塩、たとえば粘土、カオリン、ステアタイト、軽石、ケイ酸アルミニウムおよび珪酸マグネシウム、炭化ケイ素、二酸化ジルコニウムおよび二酸化トリウムが考慮に入れられる。
【００４１】
担体の表面は平滑であっても、粗面であってもよい。担体の表面は粗面であることが有利である。というのも、高められた表面粗さは通常、施与される活性材料シェルの高められた付着強度を条件付けるからである。
【００４２】
担体の表面粗さＲｚはしばしば、５〜２００μｍの範囲、しばしば２０〜１００μｍの範囲（ＤＩＮ４７６８、シート１により、Ｈｏｍｍｅｌｗｅｒｋｅ社（ドイツ）の、ＤＩＮ−ＩＳＯ測定表面粗さのためのＨｏｍｍｅｌ試験装置を用いて測定）である。
【００４３】
さらに担体材料は多孔質であっても、無孔質であってもよい。有利には担体材料は無孔質である（担体の体積に対する孔の全体積は≦１体積％）。
【００４４】
本発明によるシェル型触媒上に存在する活性な酸化物材料シェルの厚さは通常、１０〜１０００μｍである。しかしこの厚さは５０〜７００μｍ、１００〜６００μｍまたは１５０〜４００μｍであってもよい。可能なシェルの厚さは１０〜５００μｍ、１００〜５００μｍまたは１５０〜３００μｍである。
【００４５】
原則として本発明による方法のために任意の形状寸法の担体が考慮に入れられる。その長さの範囲は通常、１〜１０ｍｍである。しかし有利には球体または円筒体、特に中空の円筒体を担体として使用する。球形の担体の有利な直径は１．５〜４ｍｍである。円筒体を担体として使用する場合、その長さは有利には２〜１０ｍｍであり、かつその外径は有利には４〜１０ｍｍである。リングの場合、壁厚はさらに通常、１〜４ｍｍである。本発明により適切なリング形の担体は長さ３〜６ｍｍ、外径４〜８ｍｍおよび壁厚１〜２ｍｍを有していてもよい。しかしまたリング形の担体の形状寸法は７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍまたは５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ（外径×長さ×内径）も可能である。
【００４６】
本発明により使用すべきシェル型触媒の製造は最も容易な方法では、一般式（Ｉ）の本発明により使用すべき酸化物材料を予め形成し、これを微粒子状の形にし、かつ最終的に液状のバインダーを用いて担体の表面上に施与して行うことができる。このために担体の表面を最も簡単な方法では液状のバインダーで濡らし、かつ一般式（Ｉ）の微粒子状の活性酸化物材料と接触させることにより活性材料の層を濡れた表面上に付着させる。最後に、被覆した担体を乾燥させる。当然のことながら、膜厚の増大を達成するために工程を周期的に繰り返すことができる。この場合、被覆した担体が新たな”担体”などになる。
【００４７】
担体の表面上に施与すべき一般式（Ｉ）の触媒活性酸化物材料の粉末度は所望のシェルの厚さに適合させる。１００〜５００μｍのシェルの厚さの範囲のためにたとえば、粉末粒子の総数の少なくとも５０％がメッシュ幅１〜２０μｍのふるいを通過し、かつ５０μｍを越える長さの範囲を有する粒子の数が１０％よりも少ない活性材料粉末が適切である。通例、粉末粒子の最も長い範囲の分布は製造条件によりガウスの分布に相応する。しばしば粒径分布は次のような状態である：
【００４８】
【表１】
2004504288.tif 000002
【００４９】
その際：
Ｄ＝粒子の直径、
ｘ＝直径が≧Ｄである粒子の百分率による割合、および
ｙ＝直径＜Ｄである粒子の百分率の割合
である。
【００５０】
記載の被覆方法を工業的な規模で実施するために、たとえばＤＥ−Ａ２９０９６７１、ならびにＤＥ−Ａ１００５１４１９に開示されている方法原理、つまり被覆すべき担体を有利に傾斜した（傾斜角は通常、≧０゜および≦９０゜、多くの場合、≧３０゜および≦９０゜；傾斜角は水平線に対する回転容器の重心軸の角度である）回転容器（たとえば回転皿またはコーティングドラム）中に装入することが推奨される。回転容器はたとえば特定の間隔で前後に配置された２つの供給装置の下で球形もしくは円筒形の担体につながる。両方の供給装置の第一の装置は有利にはノズル（圧縮空気により運転される噴霧ノズル）に相応し、該ノズルにより、回転する回転皿中で回転する担体に液状のバインダーを噴霧し、かつ制御されて濡らされる。第二の供給装置は噴霧される液状のバインダーの噴霧コーンの外側に存在しており、かつ微粒子状の酸化物材料を供給するために使用される（たとえば振動コンベアまたは粉末スクリューにより）。制御されて濡らされる球形の担体は、供給される活性材料粉末を収容し、該粉末は回転運動によりたとえば円筒形もしくは球形の担体の外側で圧縮されて連続したシェルを形成する。
【００５１】
必要に応じてベースコートされた担体はその後の回転の過程においてふたたび噴霧ノズルを通過し、その際、制御されながら濡らされてその後の運動の過程で微粒子状の酸化物活性材料のもう１つの層を受容するなどが可能である（中間乾燥は通常不要である）。この場合、微粒子状の酸化物活性材料および液状のバインダーは通常、連続的に、かつ同時に供給される。
【００５２】
液状のバインダーの除去は被覆が終了した後にたとえば熱いガス、たとえばＮ２または空気を作用させることにより行うことができる。前記の被覆方法により、完全に満足のいく連続相相互の、および担体の表面上のベース層の付着が生じることが顕著である。
【００５３】
前記の被覆方法にとって重要なことは、担体の被覆すべき表面を制御された方法で濡らすことである。このことは要するに、担体表面を有利には、これらが液状のバインダーを吸収して含有しているが、しかし担体表面上には液相がそのままで目視によって現れないように濡らすということである。担体表面が濡れすぎている場合、微粒子状の触媒活性酸化物材料は、表面上に吸着される代わりに分離した凝集体へと凝集する。これに関する詳細な記載はＤＥ−Ａ２９０９６７１およびＤＥ−Ａ１００５１４１９に見ることができる。
【００５４】
使用される液状のバインダーの前記の最終的な除去は制御された方法で、たとえば気化および／または昇華により行うことができる。最も簡単なケースではこれは相応する温度（しばしば５０〜３００、しばしば１５０℃）の熱いガスを作用させることにより行うことができる。しかしまた熱いガスの作用により前乾燥のみを行うこともできる。次いで最終的な乾燥はたとえば任意の種類の乾燥炉（たとえばバンド型乾燥機）中で、または反応器中で行うことができる。この場合、作用させる温度は酸化物活性材料の製造のために適用されるか焼温度を上回るべきではない。乾燥をもっぱら乾燥炉中で実施することもできることは自明である。
【００５５】
被覆工程のためのバインダーとして担体の種類および形状寸法に依存して次のものを使用することができる：水、一価アルコール、たとえばエタノール、メタノール、プロパノールおよびブタノール、多価アルコール、たとえばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールまたはグリセリン、一価もしくは多価の有機カルボン酸、たとえばプロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸またはマレイン酸、アミノアルコール、たとえばエタノールアミンまたはジエタノールアミン、ならびに一価もしくは多価の有機アミド、たとえばホルムアミド。有利なバインダーは、水２０〜９０質量％および水中に溶解した、その沸点もしくは昇華温度が常圧（１気圧）で＞１００℃、有利には＞１５０℃である有機化合物１０〜８０質量％からなる溶液でもある。有利には前記で列挙した可能な有機バインダーから有機化合物を選択する。有利には前記の水性バインダー溶液における有機割合は１０〜５０および特に有利には２０〜３０質量％である。この場合、有機成分として単糖類およびオリゴ糖類、たとえばグルコース、フルクトース、サッカロースまたはラクトースならびにポリエチレンオキシドおよびポリアクリレートが考慮に入れられる。
【００５６】
本発明により適切なシェル型触媒の製造は、完成した微粉砕された一般式（Ｉ）の活性酸化物組成物を、濡らした担体表面上に施与することによって行うことができるのみではないことが重要である。
【００５７】
むしろ活性酸化物材料の代わりに、該材料の微粒子状の前駆物質材料もまた、濡らした担体表面上に（同じ被覆方法およびバインダーを適用して）施与し、かつ被覆した担体の乾燥後にか焼を実施することができる。
【００５８】
このような微粒子状の前駆物質材料としてたとえば、一般式（Ｉ）の所望の活性酸化物材料の元素成分の供給源からまずできる限り完全に、有利には微粒子状の乾燥混合物を製造（たとえば供給源の水性懸濁液または溶液の噴霧乾燥により）し、かつこの微粒子状の乾燥混合物を（場合により微粒子状のグラファイト０．５〜２質量％を添加して錠剤化した後に）、１５０〜３５０℃、有利には２５０〜３５０℃の温度で酸化（酸素を含有する）雰囲気下（たとえば空気中）で熱処理し（数時間）、かつ最終的に必要に応じて粉砕することによって得られる材料が考慮に入れられる。
【００５９】
担体を前駆物質材料で被覆した後に、次いで有利には不活性ガス雰囲気（その他の全ての雰囲気もまた考慮に入れられる）下に、３６０〜７００℃もしくは４００〜６５０℃または４００〜６００℃の温度でか焼する。
【００６０】
本発明により使用することができる多金属酸化物材料（Ｉ）の形状付与は、微粒子状の多金属酸化物材料（Ｉ）ならびに多金属酸化物材料（Ｉ）の微粒子状の前駆物質材料の押出成形および／または錠剤化により行うこともできることは自明である。
【００６１】
この場合、形状として球体、完全な円筒体および中空の円筒体（リング）が考慮に入れられる。この場合、前記の形状の最も長い幅は通常、１〜１０ｍｍである。円筒体の場合、その長さは有利には２〜１０ｍｍであり、かつその外径は有利には４〜１０ｍｍである。リングの場合、さらに壁厚は通常、１〜４ｍｍである。本発明により適切なリング形の完全触媒（ｕｎｓｏｐｐｏｒｔｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔ）は長さ３〜６ｍｍ、外径４〜８ｍｍおよび壁厚１〜２ｍｍを有していてもよい。しかしまたリング形の完全触媒の形状寸法は７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍまたは５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ（外径×長さ×内径）であってもよい。
【００６２】
本発明による方法のために使用すべき多金属酸化物活性材料（Ｉ）のためにＤＥ−Ａ１０１０１６９５の全てのものが考慮に入れられることは自明である。
【００６３】
本発明により重要なことは、本発明により使用すべき多金属酸化物材料（Ｉ）が、そのピークが回折角（２θ）２２．２±０．４゜（ｈ）、２７．３±０．４゜（ｉ）および２８．２±０．４゜（ｋ）にある反射ｈ、ｉおよびｋを有し、その際、
−　反射ｈがＸ線回折パターン内で強度が最も強く、ならびに最大で０．５゜の半値幅を有し、
−　反射ｉの強度Ｐｉおよび反射ｋの強度Ｐｋが０．６５≦Ｒ≦０．８５の関係を満足し、その際、Ｒは式
Ｒ＝Ｐｉ／（Ｐｉ＋Ｐｋ）
により定義される強度比であり、
−　反射ｉおよび反射ｋの半値幅がそのつど≦１゜である
Ｘ線回折パターンを有することである。
【００６４】
同時にＸ線回折パターンはピーク位置２θ＝５０．０±０．３゜を有してるべきではない。
【００６５】
Ｘ線回折パターンにおける反射の強度の定義は、この明細書ではＤＥ−Ａ１９８３５２４７、ならびにＤＥ−Ａ１００５１４１９およびＤＥ−Ａ１００４６６７２に記載されている定義を引き合いに出す。
【００６６】
つまり、２θ軸に対して垂直な強度軸に沿って見たときにＸ線回折パターンの直線において、Ａ１が反射１のピークを表し、かつＢ１がピークＡ１の左側で一番近くの明白な最小値である場合（反射肩を有する最小値は考慮に入れない）、および同様に、Ｂ１がピークＡ１の右側で一番近くの明白な最小値であり、かつＣ１が、ピークＡ１から２θ軸に対して垂直に引かれた直線が点Ｂ１とＢ２とを結ぶ直線と交差する点である場合、反射１の強度は、ピークＡ１から点Ｃ１へと延びる直線区間Ａ１Ｃ１の長さである。この場合、最小値という表現は、反射１のベース領域における曲線に対するタンジェントの傾斜勾配が負の値から正の値に移行する点を意味するか、または傾斜勾配がゼロに向かう点を意味し、その際、傾斜勾配を確定するために、２θ軸の座標および強度軸を考慮する。
【００６７】
相応して、この明細書において半値幅とは、直線区間Ａ１Ｃ１の中央に２θ軸に対して平行な線を引く場合、両方の交差点Ｈ１およびＨ２の間に生じる直線区間の長さであり、その際、Ｈ１、Ｈ２はそれぞれ、Ａ１の左側および右側の、前記のとおりに定義されるＸ線回折パターンの線を有するこの平行線の第一の交差点を意味する。
【００６８】
ＤＥ−Ａ１００４６６７２の図６は、半値幅および強度の測定の実施例を示している。
【００６９】
反射ｈ、ｉおよびｋ以外に、本発明により有利に使用すべき多金属酸化物材料（Ｉ）のＸ線回折パターンは通常、さらにそのピークが次の回折角（２θ）にある反射を有する：
９．０±０．４゜（ｌ）
６．７±０．４゜（ｏ）および
７．９±０．４゜（ｐ）。
【００７０】
一般式（Ｉ）の触媒活性酸化物材料のＸ線回折パターンがさらに、そのピークが次の回折角（２θ）にある反射を有する場合に有利である：
４５．２±０．４゜（ｑ）。
【００７１】
しばしば多金属酸化物材料（Ｉ）のＸ線回折パターンはさらに反射２９．２±０．４゜（ｍ）および３５．４±０．４゜（ｎ）を有する。
【００７２】
強度１００を反射ｈに分類する場合、本発明によれば反射ｉ、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑは同一の強度スケールで次の強度を有する：
ｉ：５〜９５、しばしば５〜８０、部分的に１０〜６０；
ｌ：１〜３０；
ｍ：１〜４０；
ｎ：１〜４０；
ｏ：１〜３０；
ｐ：１〜３０および
ｑ：５〜６０。
【００７３】
Ｘ線回折パターンが前記の付加的な反射を有する場合、その半値幅は通常≦１゜である。
【００７４】
この明細書でＸ線回折パターンに関する記載は全てＣｕ−Ｋα−線の適用下にＸ線として生じたＸ線回折パターンに関する（シーメンス回折計、Ｔｈｅｔａ−Ｔｈｅｔａ　Ｄ−５０００、パイプ電圧：４０ｋＶ、パイプ電流：４０ｍＡ、口径　Ｖ２０（可変）、コリメータ　Ｖ２０（可変）、第二モノクロメータ（０．１ｍｍ）、検出器口径（０．６ｍｍ）、測定間隔（２θ）：０．０２゜、工程ごとの測定時間：２．４秒、検出器：シンチレーション計数管。
【００７５】
本発明により使用すべき多金属酸化物材料（Ｉ）の比表面積はしばしば１〜３０ｍ２ｇ（ＢＥＴ表面積、窒素）。
【００７６】
さらに本発明による方法はＥＰ−Ａ６０８８３８、ＷＯ００／２９１０６ならびにＪＰ−Ａ１０−３６３１１に記載されている方法と同様に実施することができる。必要とされる分子酸素のための供給源としてたとえば空気、酸素を富化した、もしくは酸素を低減した空気または純粋な酸素を使用することができる。
【００７７】
本発明による方法は特に、反応ガス出発混合物が希ガス、特にヘリウムを不活性希釈ガスとして含有していない場合に有利である。さらに酸素は当然のことながら、不活性の希釈ガス、たとえばＮ２、ＣＯおよびＣＯ２を含有していてもよい。反応ガス混合物成分としての水蒸気は本発明により有利である。
【００７８】
つまり反応温度、たとえば２００〜５５０℃または２３０〜４８０℃もしくは３００〜４４０℃で本発明による多金属酸化物活性材料により負荷される反応ガス出発混合物は、たとえば次の組成を有していてもよい：
プロパン１〜１５、有利には１〜７体積％、
空気４４〜９９体積％および
水蒸気０〜５５体積％。
【００７９】
水蒸気を含有する反応ガス出発混合物が有利である。
【００８０】
反応ガス出発混合物のその他の可能な組成として次のものが考えられる：
プロパン７０〜９５体積％、
分子酸素５〜３０体積％および
水蒸気０〜２５体積％。
【００８１】
当然のことながら本発明による方法の場合、アクリル酸のみからなるわけではない生成物ガス混合物が生じる。むしろ生成物ガス混合物は未反応のプロパン以外に副成分、たとえばプロペン、アクロレイン、ＣＯ２、ＣＯ、Ｈ２Ｏ、酢酸、プロピオン酸などを含有し、その中からアクリル酸を分離しなくてはならない。
【００８２】
これはプロペンをアクリル酸へと不均一系触媒作用により気相酸化することから公知であるように行うことができる。
【００８３】
つまり生成物ガス混合物から、水を用いた吸収により、または高沸点の不活性疎水性有機溶剤（たとえばジフェニルエーテルおよびジフィール（ｄｉｐｈｙｌ）からなり、場合によりさらに添加剤、たとえばジメチルフタレートを含有していてもよい混合物）により、含有されているアクリル酸を吸収することができる。その際に生じる吸収性物質とアクリル酸とからなる混合物を引き続き自体公知の方法で精留、抽出および／または結晶化により純粋なアクリル酸が得られるまで後処理する。あるいは生成物ガス混合物からのアクリル酸の基本的な分離は、たとえばＤＥ−Ａ１９９２４５３２に記載されているように、分別凝縮によっても行うことができる。
【００８４】
その際に生じる水性のアクリル酸凝縮物を次いでたとえば分別結晶化（たとえば懸濁結晶化および／または層結晶化）によりさらに処理することができる。
【００８５】
アクリル酸の基本的な分離の際に残留する残りのガス混合物は特に未反応のプロパンを含有する。これは残りのガス混合物から、たとえば分別蒸留により分離し、かつ引き続き本発明による気相酸化へ返送することができる。しかし残留ガスを抽出装置中で、プロパンを有利に吸収することができる疎水性の有機溶剤と接触させる（たとえばこれを導通することにより）ことが、より有利である。
【００８６】
空気を用いたその後の脱着および／またはストリッピングにより、吸収されたプロパンはふたたび放出され、かつ本発明による方法へ返送することができる。この方法で経済的な全プロパン反応率が達成可能である。この場合、副成分として形成されるプロペンは通常、プロパンから分離されず、かつ一緒に循環される。
【００８７】
本発明によれば、本発明により使用すべき、化学量論組成（Ｉ）の多金属酸化物材料を、プロパンからアクリル酸への触媒作用による気相酸化のための触媒として使用する際に、従来技術における解釈とは異なって、ｋ相ではなくｉ相が重要であり、かつｉ相およびｋ相が同時に存在しないことが決定的な重要性を有するということは意外である。ｉ相中に存在する多金属酸化物材料（Ｉ）が、プロパンからアクリル酸への不均一系触媒作用による気相酸化のための触媒としての使用に関して、ｋ相中に存在する場合よりも高い活性を有することも予想外である。アクリル酸形成の高い選択率もまた意外である。
【００８８】
さらに、本発明により使用すべき多金属酸化物材料（Ｉ）はその使用に関してプロパンをアクリル酸へと不均一系触媒作用による気相酸化のための触媒として使用することに関して、満足のいく安定性を有することが意外である。
【００８９】
本発明により使用すべき多金属酸化物材料（Ｉ）は、微細に分散した、たとえばコロイド状の材料、たとえば二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ニオブで希釈した形で本発明による方法において使用することができることは自明である。
【００９０】
この場合、希釈液の質量比は９（希釈剤）：１（活性材料）までであってよい。つまり可能な希釈液質量比はたとえば６（希釈剤）：１（活性材料）および３（希釈剤）：１（活性材料）である。希釈剤の導入はか焼の前および／またはか焼の後に行うことができる。か焼の前に混合を行う場合、か焼の際に希釈剤が実質的にそのままで維持されるように希釈剤を選択しなくてはならない。これは一般に、たとえば相応して高めた温度で焼成した酸化物の場合にたしかである。
【００９１】
本発明により使用される多金属酸化物材料は触媒作用による気相酸化によりＣ４−前駆物質、たとえばｎ−ブタンもしくはイソ−ブタンからメタクリル酸を製造するための触媒としても適切である。
【００９２】
本発明により使用すべき多金属酸化物材料（Ｉ）はアクロレインおよびプロペンからアクリル酸へ、ならびにメタクロレインおよびその他のＣ４−前駆物質、たとえばイソ−ブテンもしくはイソ−ブタンからメタクリル酸への触媒作用による気相酸化のためにも適切である。該材料は当然のことながらプロペンおよび／またはプロパンからアクリルニトリルへの触媒気相アンモ酸化のためにも適切である。本発明による方法において消費される触媒は、酸素を含有する気体、たとえば空気または酸素を低減した、もしくは富化し、水蒸気が添加されていてもよい空気を送入することにより反応温度以下の温度で数回再生することができる。
【００９３】
実施例
Ａ）触媒の製造
ａ）比較
１．温度８０℃を有する水６０００ｍｌ中に撹拌下でＭｏＯ３含有率８１．５３質量％（理想組成：（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ、Ｓｔａｒｃｋ社）を有するヘプタモリブデン酸アンモニウム水和物を溶解した。８０℃を維持しながら、生じる清澄な無色の溶液にさらなる撹拌下で順次、まずメタバナジン酸アンモニウム（Ｖ２Ｏ５含有率７７．４質量％、理想組成：ＮＨ４ＶＯ３、Ｇ．　ｆ．　Ｅ．社、Ｎｕｅｒｎｂｅｒｇ）１４１．０ｇおよび引き続きテルル酸（Ｈ６ＴｅＯ６　９９質量％、Ｆｌｕｋａ社）２１１．２８ｇを添加した。その際、溶液Ａが得られた。溶液Ａを３０℃に冷却した。３０℃に冷却した、清澄で赤色に着色した溶液Ａをさらなる撹拌下でおよび３０℃の維持下で、シュウ酸ニオブ（Ｈ．　Ｃ．　Ｓｔａｒｃｋ社、ＤＥ−Ｇｏｓｌａｒ、Ｎｂ含有率＝２０．１質量％）２２１．２８ｇおよび３０℃の水２０００ｍｌからなるシュウ酸ニオブ水溶液を添加した。
【００９４】
得られる混合物を噴霧乾燥機（Ｎｉｒｏ社の装置、ＤＥ、Ｔｅｉｎ（入口温度）＝３５０℃、Ｔａｕｓ（出口温度）＝１０５℃）中で乾燥させた。生じる固体１５０ｇを図１に記載の回転球炉（容量１リットルを有する石英ガラス球；１＝オーブンケーシング、２＝回転フラスコ、３＝加熱空間、４＝窒素−／空気流）中、加熱速度５℃／分で空気中（１０ｌ／ｈ）で２５℃から２７５℃まで加熱した。これに直接引き続いて分子酸素流（１０Ｎｌ／ｈ）下に加熱速度２℃／分で２７５℃から６５０℃に加熱し、かつこの温度で窒素流下に６時間維持した。引き続き窒素流の維持下に放置して２５℃まで冷却させた。
【００９５】
か焼した黒色の材料Ｍは化学組成Ｍｏ１．０Ｖ０．３３Ｔｅ０．１４Ｎｂ０．１１Ｏｘを有していた。相応するＸ線回折パターンは図２が示している。これはｉ相とｋ相とからなる混合物であることを証明している。比Ｒは０．３５である。
【００９６】
か焼した材料をレッチュ（Ｒｅｔｓｃｈ）ミル（遠心ミル、ＺＭ　１００型、Ｒｅｔｓｃｈ社、ＤＥ）中で粉砕した（粒径０．１２ｍｍ以下）。
【００９７】
得られる粉末７５ｇを、直径２．２〜３．２ｍｍを有する球形の担体（Ｒｚ＝４５μｍ、担体材料＝Ｃｅｒａｍｔｅｃ社のステアタイト、ＤＥ、担体の孔全体積は担体の全体積に対して１体積％以下）１６２ｇ上に施与した。このために、容量２ｌを有するコーティングドラム（ドラム中心軸の傾斜角は水平線に対して３０゜）中に担体を装入した。ドラムを毎分２５回転で回転させた。圧縮空気３００Ｎｌ／ｈで運転される噴霧ノズルにより６０分間にわたってグリセリンと水とからなる混合物（質量比グリセリン：水＝１：３）約３０ｍｌを担体上に噴霧した。その際、噴霧コーンがドラム中で金属製の駆動板により傾斜したドラムの最も上の地点に搬送される担体を転動区間の上半分で濡らすように、ノズルを設置した。微粒子状の活性材料粉末を粉末スクリューによりドラムへと導入し、その際、粉末を添加する地点は転動区間内または噴霧コーンの下部に存在していた。周期的に濡らし、かつ粉末を供給することを繰り返すことによりベースコートした担体自体がその後の期間で担体となった。
【００９８】
被覆の終了後、被覆した担体を換気乾燥室（Ｂｉｎｄｅｒ社、ＤＥ、容量５３ｌ）中１２０℃で１６時間乾燥させた。これに引き続く空気中１５０℃で２時間の熱処理によりグリセリンを除去した。比較−シェル型触媒Ｓａが得られた。
【００９９】
ｂ）比較
メタバナジン酸アンモニウム（Ｖ２Ｏ５含有率７７．４質量％、理想組成：ＮＨ４ＶＯ３、Ｇ．　ｆ．　Ｅ．社、Ｎｕｅｒｎｂｅｒｇ）１２８．０ｇを特殊鋼容器中、８０℃で水２９２５ｍｌ中に溶解した。帯黄色の清澄な溶液が生じ、該溶液を６０℃に冷却した。次いでこの溶液に順次、６０℃の維持下にテルル酸（Ｈ６ＴｅＯ６　９９質量％、Ｆｌｕｋａ社）３０４．５ｇおよびヘプタモリブデン酸アンモニウム（ＭｏＯ３　８１．５３質量％、Ｓｔａｒｃｋ社、理想組成：（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ）５８５．０ｇを撹拌下に添加した。深赤色の溶液Ａが生じ、該溶液を３０℃に冷却した。第二の特殊鋼容器中でこれとは別にニオブ酸（Ｎｂ含有率４８．６質量％、Ｓｔａｒｃｋ社）６９．６ｇをシュウ酸二水和物３４３．５ｇと一緒に６０℃で水７５０ｍｌ中に溶解した。溶液Ｂが得られ、該溶液を３０℃に冷却した。溶液ＡおよびＢを３０℃で合し、その際、溶液Ｂを溶液Ａの中に混入した。添加は３分間にわたって行った。橙赤色の懸濁液が生じた。この懸濁液を引き続き、噴霧乾燥させた（Ｎｉｐｏｌｏｓａ社の噴霧塔；受け器の温度を３０℃に維持した。入口温度＝３３０℃、出口温度＝１１０℃；乾燥時間：２時間）。生じる噴霧乾燥物はオリーブグリーン色の均質な粉末であった。
【０１００】
噴霧粉末１００ｇを図１に記載の回転球炉中でか焼した。このためにまず、２７．５分以内に２５℃から５０Ｎｌ／ｈの空気流下で２７５℃へと直線的に加熱し、かつこの温度で空気流を維持したまま１時間維持した。引き続き空気流を窒素流５０Ｎｌ／ｈと交換し、かつ３２．５分以内に直線的に２７５℃から６００℃へと加熱した。この温度および窒素流を２時間維持した。最終的に窒素流を維持したまま放置して２５℃まで冷却させた。引き続き、か焼した材料をレッチュミル（遠心ミル、ＺＭ　１００型、Ｒｅｔｓｃｈ社、ＤＥ）中で粉砕した（粒径０．１２ｍｍ以下）。化学組成Ｍｏ１．０Ｖ０．３３Ｔｅ０．４１Ｎｂ０．１１Ｏｘの黒色の粉末が生じた。相応するＸ線回折パターンを図３は示している（Ｒ＝０）。これは実質的に純粋なｋ相であることを証明している。粉末７５ｇを用いてａ）においてと同様に比較−シェル型触媒Ｓｂを製造した。
【０１０１】
ｃ）本発明による
まずａ）から黒色のか焼した材料Ｍ２３０ｇを製造した。これを７０℃で１０質量％の水性硝酸（ＨＮＯ３）２３００ｇに添加し、かつ得られる懸濁液を７時間、７０℃の維持下に攪拌した。次いで２５℃に冷却した。黒色の懸濁液中に存在する固体を濾過により水相から分離し、水を用いて硝酸塩不含に洗浄し、かつ引き続き換気乾燥室中１２０℃で一夜乾燥させた。使用した２３０ｇから前記の処理後に１８１．４ｇ（＝７８．７質量％）が残った。得られた固体の化学分析により組成Ｍｏ１Ｖ０．２６Ｔｅ０．０９Ｎｂ０．１４Ｏｘが明らかになった。相応するＸ線回折パターンを図４は示している。これはもっぱらｉ相であることを証明している。比Ｒは０．７４であった。
【０１０２】
引き続き乾燥させた材料をａ）においてと同様にレッチュミル中で粉砕（粒径０．１２ｍｍ以下）し、かつａ）においてと同様に本発明により使用すべきシェル型触媒Ｓｃへと加工した。
【０１０３】
ｄ）本発明による
ｃ）に記載したようにシェル型触媒Ｓｄを製造した。しかし１０質量％の水性硝酸の代わりに２０質量％の水性硝酸を使用した。相応するＸ線回折パターンを図５は示している。これはもっぱらｉ相であることを証明している。比Ｒは０．７４である。
【０１０４】
ｅ）本発明による
ｃ）に記載したようにシェル型触媒Ｓｅを製造した。しかし１０質量％の水性硝酸の代わりに３０質量％の水性硝酸を使用した。相応するＸ線回折パターンを図６は示している。これはもっぱらｉ相であることを証明している。比Ｒは０．７３である。
【０１０５】
Ｂ）触媒の試験
Ａ）からのシェル型触媒をそのつど、Ｖ２Ａ鋼からなる反応管（外径＝６０ｍｍ、内径＝８．５ｍｍ）に装入した。装入長さを５２ｃｍに選択した。ステアタイトビーズ（直径：２．２〜３．２ｍｍ、Ｃｅｒａｍｔｅｃ社）からなる長さ３０ｃｍの前堆積物を、反応ガス出口混合物のウォームアップのために使用した。このステアタイトビーズで触媒帯域後の反応管を最後まで充填した。反応管を外側からその全長にわたって電気加熱マットで加熱した。マットの温度を３４０℃に選択した。２バールの絶対圧力、滞留時間（触媒堆積物に対して）２．４秒で、プロパン：空気：水のモル組成＝１：１５：１４での供給（反応ガス出発混合物）により反応を実施した。使用されるシェル型触媒に依存して表に記載されている結果が得られた。Ｕ［モル％］＝１回の反応管通過におけるプロパン反応率。Ｓ［モル％］＝１回の反応管通過におけるアクリル酸形成の選択率。
【０１０６】
【表２】
2004504288.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明により使用される回転球炉を示す図。
【図２】比較材料のＸ線回折パターンを示す図。
【図３】比較材料のＸ線回折パターンを示す図。
【図４】本発明による材料のＸ線回折パターンを示す図。
【図５】本発明による材料のＸ線回折パターンを示す図。
【図６】本発明による材料のＸ線回折パターンを示す図。
【符号の説明】
１　オーブンケーシング、　２　回転フラスコ、　３　加熱空間、　４　窒素−／空気流
【図２】
2004504288.tif 000004
【図３】
2004504288.tif 000005
【図４】
2004504288.tif 000006
【図５】
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【図６】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004504288.tif 000043
【手続補正書】
【提出日】平成14年7月27日(2002.7.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｘ線回折パターンが反射ｈ、ｉおよびｋを有し、そのピークが回折角（２θ）２２．２±０．４゜（ｈ）、２７．３±０．４゜（ｉ）および２８．２±０．４゜（ｋ）にあり、その際、
−　反射ｈがＸ線回折パターン内で強度が最も強く、ならびに最大で０．５゜の半値幅を有し、
−　反射ｉの強度Ｐｉおよび反射ｋの強度Ｐｋが０．６５≦Ｒ≦０．８５の関係を満足し、その際、Ｒは式
Ｒ＝Ｐｉ／（Ｐｉ＋Ｐｋ）
により定義される強度比であり、かつ
−　反射ｉおよび反射ｋの半値幅がそのつど≦１゜である、
一般化学量論組成Ｉ
ＭｏｌＶｂＭｃ１Ｍｄ２Ｏｎ　　　（Ｉ）
［式中、
Ｍ１＝Ｔｅおよび／またはＳｂ、
Ｍ２＝Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｌａ、Ｂｉ、Ｂ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｚｎ、ＳｉおよびＩｎを含む群からの少なくとも１種の元素、
ｂ＝０．０１〜１、
ｃ＝＞０〜１、
ｄ＝＞０〜１および
ｎ＝（Ｉ）中の酸素以外の元素の原子価および頻度により決定される数を表す］の多金属酸化物材料少なくとも１種を用いて高めた温度で分子酸素によりプロパンを不均一系触媒作用によって気相酸化することによりアクリル酸を製造する方法において、少なくとも１種の多金属酸化物材料（Ｉ）は、そのＸ線回折パターンがピーク位置２θ＝５０．０±０．３゜を有する反射を有しておらず、かつ該材料を製造するために二酸化ケイ素ゾルをその質量に対して３０質量％併用しないことを特徴とする、アクリル酸の製造方法。
【請求項２】
Ｍ１＝Ｔｅである、請求項１記載の方法。
【請求項３】
Ｍ２＝Ｎｂである、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
ｂ＝０．１〜０．６である、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
ｃ＝０．０１〜１である、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
ｄ＝０．０１〜１である、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
０．６７≦Ｒ≦０．７５である、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
Ｒ＝０．７０〜０．７５である、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
流動床中で実施する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
触媒作用による気相酸化によってプロパンからアクリル酸を製造するための触媒としての、Ｘ線回折パターンが反射ｈ、ｉおよびｋを有し、そのピークが回折角（２θ）２２．２±０．４゜（ｈ）、２７．３±０．４゜（ｉ）および２８．２±０．４゜（ｋ）にあり、その際、
−　反射ｈがＸ線回折パターン内で強度が最も強く、ならびに最大で０．５゜の半値幅を有し、
−　反射ｉの強度Ｐｉおよび反射ｋの強度Ｐｋが０．６５≦Ｒ≦０．８５の関係を満足し、その際、Ｒは式
Ｒ＝Ｐｉ／（Ｐｉ＋Ｐｋ）
により定義される強度比であり、
−　反射ｉおよび反射ｋの半値幅がそのつど≦１゜であり、かつ
−　Ｘ線回折パターンがピーク位置２θ＝５０．０±０．３゜を有する反射を有しておらず、
−　該材料を製造するために二酸化ケイ素ゾルをその質量に対して３０質量％併用しない、一般式Ｉ
ＭｏｌＶｂＭｃ１Ｍｄ２Ｏｎ　　　（Ｉ）
［式中、
Ｍ１＝Ｔｅおよび／またはＳｂ、
Ｍ２＝Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｌａ、Ｂｉ、Ｂ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｚｎ、ＳｉおよびＩｎを含む群からの少なくとも１種の元素、
ｂ＝０．０１〜１、
ｃ＝＞０〜１、
ｄ＝＞０〜１および
ｎ＝（Ｉ）中の酸素以外の元素の原子価および頻度により決定される数を表す］の多金属酸化物材料の使用。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
ＤＥ−Ａ１９８３５２４７のパテントファミリーの１つであるＥＰ−Ａ８９５８０９は、プロパンをアクリル酸へと不均一系触媒作用により気相酸化するためにも適切な触媒として、一般式（Ｉ）の１つに相応する化学量論組成を有し、かつＤＥ−Ａ１９８３５２４７も記載しているような方法により得られる多金属酸化物材料を有している。ＥＰ−Ａ８９５８０９の実施例２に記載の触媒のＸ線回折パターンは、この明細書の特許請求の範囲に記載されている特徴を有する。


【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
これに応じて、Ｘ線回折パターンが反射ｈ、ｉおよびｋを有し、そのピークが回折角（２θ）２２．２±０．４゜（ｈ）、２７．３±０．４゜（ｉ）および２８．２±０．４゜（ｋ）にあり、その際、
−　反射ｈがＸ線回折パターン内で強度が最も強く、ならびに最大で０．５゜の半値幅を有し、
−　反射ｉの強度Ｐｉおよび反射ｋの強度Ｐｋが０．６５≦Ｒ≦０．８５の関係を満足し、その際、Ｒは式
Ｒ＝Ｐｉ／（Ｐｉ＋Ｐｋ）
により定義される強度比であり、かつ
−　反射ｉおよび反射ｋの半値幅がそのつど≦１゜である、
一般式Ｉ
ＭｏｌＶｂＭｃ１Ｍｄ２Ｏｎ　　　（Ｉ）
［式中、
Ｍ１＝Ｔｅおよび／またはＳｂ、
Ｍ２＝Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｌａ、Ｂｉ、Ｂ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｚｎ、ＳｉおよびＩｎを含む群からの少なくとも１種の元素、
ｂ＝０．０１〜１、
ｃ＝＞０〜１、有利には０．０１〜１、
ｄ＝＞０〜１、有利には０．０１〜１および
ｎ＝（Ｉ）中の酸素以外の元素の原子価および頻度により決定される数を表す］の多金属酸化物材料少なくとも１種を用いて高めた温度で分子酸素によりプロパンを不均一系触媒作用により気相酸化することによってアクリル酸を製造する方法において、少なくとも１種の多金属酸化物材料（Ｉ）は、そのＸ線回折パターンがピーク位置２θ＝５０．０±０．３゜を有する反射を有していない、つまりｋ相を有しておらず、かつ該材料を製造するために二酸化ケイ素ゾルをその質量に対して３０質量％併用しないことを特徴とする。




【国際調査報告】
2004504288.tif 000044
2004504288.tif 000045
2004504288.tif 000046
2004504288.tif 000047
2004504288.tif 000048
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