(57)【要約】【課題】芳香族ヒドロキシ化合物から芳香族カーボネートを経済的に製造する方法及び触媒系。【解決手段】一つの実施形態で、本発明は、有効量の第ＶＩＩＩＢ族金属源、有効量の臭化物組成物、有効量の活性化用有機溶媒、有効量の鉛源及び銅源を含む無機助触媒の組合せ、並びに有効量の塩基を含むカルボニル化触媒系の存在下で１種類以上の芳香族ヒドロキシ化合物を酸素及び一酸化炭素と接触させることによって芳香族ヒドロキシ化合物をカルボニル化する方法を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有効量の第ＶＩＩＩＢ族金属源、
有効量の臭化物組成物、
有効量の活性化用有機溶媒、
有効量の、鉛源及び銅源を含む無機助触媒の組合せ、並びに
有効量の塩基
を含んでなるカルボニル化用触媒系
【請求項２】
第ＶＩＩＩＢ族金属源がパラジウム源である、請求項１記載のカルボニル化用触媒系。
【請求項３】
パラジウム源がＰｄ（ＩＩ）塩又は錯体である、請求項２記載のカルボニル化用触媒系。
【請求項４】
パラジウム源がパラジウムアセチルアセトナトである、請求項３記載のカルボニル化用触媒系。
【請求項５】
パラジウム源が、無機又は有機支持体上に担持されたパラジウム金属である、請求項２記載のカルボニル化用触媒系。
【請求項６】
パラジウム源が炭素担持パラジウムである、請求項５記載のカルボニル化用触媒系。
【請求項７】
臭化物組成物がアルカリ金属臭化物塩である、請求項１記載のカルボニル化用触媒系。
【請求項８】
活性化用有機溶媒がポリエーテルである、請求項１記載のカルボニル化用触媒系。
【請求項９】
活性化用有機溶媒がニトリルである、請求項１記載のカルボニル化用触媒系。
【請求項１０】
活性化用有機溶媒がカルボン酸アミドである、請求項１記載のカルボニル化用触媒系。
【請求項１１】
活性化用有機溶媒がスルホンである、請求項１記載のカルボニル化用触媒系。
【請求項１２】
パラジウムに対する鉛のモル比が約０．１〜約１５０である、請求項２記載のカルボニル化用触媒系。
【請求項１３】
パラジウムに対する銅のモル比が約０．１〜約１５である、請求項２記載のカルボニル化用触媒系。
【請求項１４】
有効量の第ＶＩＩＩＢ族金属源、
有効量の臭化物組成物、
有効量のポリエーテル、
有効量の、鉛源及び銅源を含む無機助触媒の組合せ、並びに
有効量の塩基
を含んでなる、カルボニル化用触媒系。
【請求項１５】
第ＶＩＩＩＢ族金属源がパラジウム源である、請求項１４記載のカルボニル化用触媒系。
【請求項１６】
パラジウム源がＰｄ（ＩＩ）塩又は錯体である、請求項１５記載のカルボニル化用触媒系。
【請求項１７】
パラジウム源がパラジウムアセチルアセトナトである、請求項１６記載のカルボニル化用触媒系。
【請求項１８】
臭化物組成物がアルカリ金属臭化物塩である、請求項１４記載のカルボニル化用触媒系。
【請求項１９】
パラジウムに対する鉛のモル比が約０．１〜約１５０である、請求項１５記載のカルボニル化用触媒系。
【請求項２０】
パラジウムに対する銅のモル比が約０．１〜約１５である、請求項１５記載のカルボニル化用触媒系。
【請求項２１】
有効量のパラジウム源、
有効量のアルカリ金属臭化物塩、
有効量のテトラグライム、
有効量の、鉛源及び銅源を含む無機助触媒の組合せ、並びに
有効量の塩基
を含んでなるカルボニル化用触媒系。
【請求項２２】
有効量の第ＶＩＩＩＢ族金属源、有効量の臭化物組成物、有効量の活性化用有機溶媒、有効量の、鉛源及び銅源を含む無機助触媒の組合せ、並びに有効量の塩基を含むカルボニル化用触媒系の存在下で、１種類以上の芳香族ヒドロキシ化合物を酸素及び一酸化炭素と接触させる段階を含んでなる、芳香族ヒドロキシ化合物のカルボニル化方法。
【請求項２３】
第ＶＩＩＩＢ族金属源がパラジウム源である、請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
パラジウム源がＰｄ（ＩＩ）塩又は錯体である、請求項２３記載の方法。
【請求項２５】
パラジウム源がパラジウムアセチルアセトナトである、請求項２４記載の方法。
【請求項２６】
パラジウム源が担持型Ｐｄである、請求項２３記載の方法。
【請求項２７】
パラジウム源が炭素担持パラジウムである、請求項２６記載の方法。
【請求項２８】
臭化物組成物がアルカリ金属臭化物塩である、請求項２２記載の方法。
【請求項２９】
活性化用有機溶媒がポリエーテルである、請求項２２記載の方法。
【請求項３０】
活性化用有機溶媒がニトリルである、請求項２２記載の方法。
【請求項３１】
活性化用有機溶媒がカルボン酸アミドである、請求項２２記載の方法。
【請求項３２】
活性化用有機溶媒がスルホンである、請求項２２記載の方法。
【請求項３３】
パラジウムに対する鉛のモル比が約０．１〜約１５０である、請求項２３記載の方法。
【請求項３４】
芳香族ヒドロキシ化合物がフェノールである、請求項２２記載の方法。
【請求項３５】
パラジウムに対する銅のモル比が約０．１〜約１５である、請求項２３記載の方法。
【請求項３６】
有効量の第ＶＩＩＩＢ族金属源、有効量の臭化物組成物、有効量のポリエーテル、有効量の、鉛源及び銅源を含む無機助触媒の組合せ、並びに有効量の塩基を含むカルボニル化用触媒系の存在下で、１種類以上の芳香族ヒドロキシ化合物を酸素及び一酸化炭素と接触させる段階を含んでなる、芳香族ヒドロキシ化合物のカルボニル化方法。
【請求項３７】
第ＶＩＩＩＢ族金属源がパラジウム源である、請求項３６記載の方法。
【請求項３８】
パラジウム源がＰｄ（ＩＩ）塩又は錯体である、請求項３７記載の方法。
【請求項３９】
パラジウム源がパラジウムアセチルアセトナトである、請求項３８記載の方法。
【請求項４０】
臭化物組成物がアルカリ金属臭化物塩である、請求項３６記載の方法。
【請求項４１】
パラジウムに対する鉛のモル比が約０．１〜約１５０である、請求項３７記載の方法。
【請求項４２】
芳香族ヒドロキシ化合物がフェノールである、請求項３６記載の方法。
【請求項４３】
パラジウムに対する銅のモル比が約０．１〜約１５である、請求項３７記載の方法。
【請求項４４】
有効量のパラジウム源、有効量のアルカリ金属臭化物塩、有効量のテトラグライム、有効量の、鉛源及び銅源を含む無機助触媒の組合せ、並びに有効量の塩基を含むカルボニル化用触媒系の存在下で、１種類以上の芳香族ヒドロキシ化合物を酸素及び一酸化炭素と接触させる段階を含んでなる、芳香族ヒドロキシ化合物のカルボニル化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族カーボネートを製造するための方法と触媒系に関し、具体的には、芳香族ヒドロキシ化合物のカルボニル化によりジアリールカーボネートを製造するための方法と触媒系に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族カーボネートは、特に、ポリカーボネートの製造において中間体として有用である。例えば、ポリカーボネートの一般的な製造法は芳香族カーボネートとビスフェノールの溶融エステル交換である。この方法は、従来から用いられている毒性ガスのホスゲンを試薬として使用し塩化メチレンのような塩素化脂肪族炭化水素を溶媒として使用する方法と比べて環境面で優れている。
【０００３】
芳香族カーボネートモノマーを製造する様々な方法が既に文献に記載されており、及び／又は産業界で利用されている。文献でかなり一般的に記載されている一つの方法では、芳香族ヒドロキシ化合物を一酸化炭素及び酸素で直接カルボニル化する。一般に、熟練者の間で認識されているように、このカルボニル化反応ではかなり複雑な触媒系が必要である。例えば、本発明の譲受人に譲渡されている米国特許第４１８７２４２号で、Ｃｈａｌｋは、カルボニル化用触媒系がルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金又はこれらの錯体のような第ＶＩＩＩＢ族金属を含有しているべきであると報告している。カルボニル化反応に対するさらなる工夫として、例えば、米国特許第５２８４９６４号のテルピリジン類、フェナントロリン類、キノリン類及びイソキノリン類のような有機助触媒の同定、並びに米国特許第５３９９７３４号の第四アンモニウム又はホスホニウムハロゲン化物のようなある種のハロゲン化物化合物の使用がある（これら特許はいずれも本発明の譲受人に譲渡されている）。
【０００４】
このカルボニル化プロセスの経済性は、特に、使用した第ＶＩＩＩＢ族金属１モル当たり生成する芳香族カーボネートのモル数（即ち、「触媒ターンオーバー」）に強く依存している。従って、多くの研究が、触媒ターンオーバーを増大する効果的な無機助触媒の同定を目指してきた。Ｊｏｙｃｅらの米国特許第５２３１２１０号（同様にＧｅｎｅｒａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｃｏｍｐａｎｙに譲渡されており、援用により本明細書の開示の一部をなす）には、無機助触媒（「ＩＯＣＣ」）としてコバルト五座配位錯体を使用することが報告されている。Ｔａｋａｇｉらの米国特許第５４９８７８９号には、ＩＯＣＣとして鉛を使用することが報告されている。Ｉｗａｎｅらの米国特許第５５４３５４７号には、ＩＯＣＣとして三価のセリウムを使用することが報告されている。Ｔａｋａｇｉらの米国特許第５７２６３４０号には、二元ＩＯＣＣ系として鉛とコバルトを使用することが報告されている。
【０００５】
担持型Ｐｄ−系カルボニル化系に第四塩、助触媒、塩基及び乾燥剤を使用することを表向きに教示しているＢｕｙｓｃｈらの米国特許第５５０２２３２号により、カルボニル化用触媒系がさらに複雑になった。Ｂｕｙｓｃｈらの米国特許第５８２１３７７号では、同一の支持体上にＰｄと助触媒がある前記触媒系を使用することが報告されている。
【０００６】
しかし、文献には、カルボニル化反応における例えばＩＯＣＣ及びオニウムハロゲン化物のような各種触媒系成分の役割（即ち反応機構）については殆ど開示されていない。従って、追加の触媒系の同定に関する意味のある指針はせいぜい通り一遍のものである。高価な成分（例えば、パラジウム及びオニウムハロゲン化物）の消費を最小にするか、また場合によってはこれらの成分を省略する触媒系を同定できれば望ましいであろう。また、前記高価な成分の消費を最小にしながら、望ましい生成物に対する選択性を増大すると共に望ましくない副生物（例えば、２−ブロモフェノール及び４−ブロモフェノール）の生成を最小にすることも望ましいであろう。残念なことに、文献に指針がないため、有効なカルボニル化用触媒系の同定は偶然の賜物となっている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
高性能のプラスチックに対する需要が増大し続けているので、より経済的に製品を提供する新たな改善された方法を市場に提供することが必要である。この意味で、様々なプロセスと触媒系が絶えず評価され続けている。しかし、産業界では、これらのプロセスに対する改善された、及び／又は別の有効な触媒系は相変わらず発見されていない。従って、芳香族カーボネートなどを製造するための新規で改善された方法と触媒系に対して、以前から望まれており、いまだに満たされていないニーズが存在する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明は芳香族カーボネートを製造する方法と触媒系に関する。一つの実施形態において、本発明は、有効量の第ＶＩＩＩＢ族金属源、有効量の臭化物組成物、有効量の活性化用有機溶媒、有効量の鉛源と銅源を含む無機助触媒の組合せ、及び有効量の塩基を含むカルボニル化用触媒系の存在下で１種類以上の芳香族ヒドロキシ化合物を酸素及び一酸化炭素と接触させることによって芳香族ヒドロキシ化合物をカルボニル化する方法を提供する。
【０００９】
様々な実施形態において、カルボニル化用触媒系は有効量のパラジウム源及び有効量のアルカリ金属臭化物塩を含んでいてもよい。さらに別の実施形態では、有効量のポリエーテルを含んでいてもよい。
【００１０】
本発明の様々な特徴、態様及び利点は、特許請求の範囲、以下の説明及び添付の図面を参照するとより明確となる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明は芳香族カーボネートを製造する方法と触媒系に関する。一つの実施形態において、この方法は、有効量の第ＶＩＩＩＢ族金属源、有効量の臭化物組成物、有効量の活性化用有機溶媒、有効量の鉛源と銅源を含む無機助触媒の組合せ、及び有効量の塩基を含むカルボニル化用触媒系の存在下で１種類以上の芳香族ヒドロキシ化合物を酸素及び一酸化炭素と接触させる段階を含んでいる。
【００１２】
特に断らない限り、本明細書中で使用する「有効量」という用語は、カルボニル化生成物の収率を（直接的又は間接的に）増大させるか又は芳香族カーボネートに対する選択性を増大させることができる物質の量を意味する。所与の物質の最適量は反応条件によって変化し得るが、他の構成成分の種類は所与の応用の個々の状況に応じて容易に決定することができる。
【００１３】
本発明の実施の際に使用できる芳香族ヒドロキシ化合物としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ヒドロキノン及びビスフェノールＡのような芳香族モノ又はポリヒドロキシ化合物がある。芳香族有機モノヒドロキシ化合物が好ましく、フェノールがさらに好ましい。
【００１４】
様々な好ましい実施形態において、カルボニル化用触媒系は第ＶＩＩＩＢ族金属又はその化合物に由来する１種類以上の成分を含む。好ましい第ＶＩＩＩＢ族成分は有効量のパラジウム源である。様々な実施形態において、パラジウム源は元素態でもよいし、又はパラジウム化合物として使用してもよい。従って、パラジウムブラック又は炭素上に析出させた元素態パラジウム、並びにパラジウムのハロゲン化物、硝酸塩、カルボン酸塩、酸化物、及び一酸化炭素、アミン、ホスフィン又はオレフィンを含有するパラジウム錯体を使用することができる。本明細書中で使用する「錯体」という用語は、中心イオン又は原子を含有する配位又は複合化合物を意味する。錯体は、中心原子及び配位基が担う電荷により非イオン性、カチオン性又はアニオン性であり得る。これらの錯体に対するその他の一般名称としては、錯体イオン（帯電している場合）、Ｗｅｒｎｅｒ錯体及び配位錯体がある。
【００１５】
様々な応用で、Ｃ２−６脂肪族酸とのカルボン酸塩を始めとする有機酸のパラジウム（ＩＩ）塩を利用するのが好ましいであろう。パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトナトが適切なパラジウム源である。使用する第ＶＩＩＩＢ族金属源の量は、好ましくは、８００〜１００００モルの芳香族ヒドロキシ化合物に対して約１モルの金属とするのに充分な量とするべきである。さらに好ましくは、使用する第ＶＩＩＩＢ族金属源の割合は２０００〜５０００モルの芳香族ヒドロキシ化合物に対して約１モルの金属とするのに充分な量とするべきである。
【００１６】
カルボニル化用触媒系はさらに有効量の有機臭化物塩のような臭化物組成物を含有している。この塩は第四アンモニウム若しくはホスホニウム塩又は臭化ヘキサアルキルグアニジニウムであってよい。様々な実施形態で、α，ω−ビス（ペンタアルキルグアニジニウム）アルカン塩が好ましいであろう。適切な有機臭化物組成物としては、臭化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム及び臭化ヘキサエチルグアニジニウムがある。好ましい実施形態で、カルボニル化用触媒系は、使用するパラジウム１モルに対して約５〜約２０００モルの臭化物を含んでいてもよく、さらに好ましくは、約５０〜約１０００モル当量の臭化物を使用する。
【００１７】
好ましい実施形態では、臭化物組成物は各種アルカリ金属臭化物塩から選択し得る。本明細書中で使用する「アルカリ金属」という用語は、周期律表の第Ｉ族の元素（「アルカリ金属」）及び第ＩＩ族の元素（「アルカリ土類金属」）を含めて意味する。従って、好ましいアルカリ金属臭化物塩の非限定例としては、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム及び臭化セシウムがある。
【００１８】
カルボニル化用触媒系は、有効量の活性化用有機溶媒を、好ましくは約１〜約２５重量％含む。好ましい活性化用有機溶媒としてはポリエーテル、即ち２以上のＣ−Ｏ−Ｃ結合を含有する化合物がある。使用するポリエーテルは、その所望の活性を最大にすると共にカルボニル化反応での芳香族ヒドロキシ化合物との競合を避けるために、ヒドロキシ基をもたないのが好ましい。好ましいポリエーテルは２以上の（Ｏ−Ｃ−Ｃ）単位を含有している。
【００１９】
ポリエーテルは脂肪族又は混合脂肪族−芳香族でよい。ポリエーテルの種類に関して使用する「脂肪族」という用語は、分子の全体構造ではなくその分子内の炭化水素基の構造をいう。従って、「脂肪族ポリエーテル」には、その分子構造内に脂肪族基を含有する複素環式ポリエーテル分子が包含される。代表的な脂肪族ポリエーテルとしては、ジエチレングリコールジメチルエーテル（「ジグライム」）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（「トリグライム」）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（「テトラグライム」）、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、並びに１５−クラウン−５（１，４，７，１０，１３−ペンタオキサシクロペンタデカン）及び１８−クラウン−６（１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサオキサシクロオクタデカン）のようなクラウンエーテルがある。代表的な混合脂肪族−芳香族ポリエーテルとしては、ジエチレングリコールジフェニルエーテル及びベンゾ−１８−クラウン−６がある。
【００２０】
別の実施形態において、活性化用有機溶媒はニトリルとし得る。本方法に適したニトリル促進剤としては、Ｃ２−８脂肪族又はＣ７−１０芳香族モノ−又はジニトリルがある。代表的なモノニトリルとしては、アセトニトリル、プロピオニトリル及びベンゾニトリルがある。代表的なジニトリルとしては、スクシノニトリル、アジポニトリル及びベンゾジニトリルがある。一般にモノニトリルが好ましく、さらに具体的にはアセトニトリルが好ましい。本方法でニトリル促進剤の機能は不活性溶媒の機能ではないことに留意されたい。むしろ、ニトリルは芳香族カーボネートに対する収率又は選択性を改善する活性触媒成分である。
【００２１】
さらに別の実施形態において、活性化用有機溶媒はカルボン酸アミドでもよい。完全に置換されたアミド（アミド窒素を含むＮＨ基を含有しない）が好ましい。脂肪族、芳香族又は複素環式アミドを使用できる。代表的なアミドは、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド（以後「ＤＭＡ」ということがある）、ジメチルベンズアミド及びＮＭＰである。特に好ましいのはＮＭＰ及びＤＭＡである。
【００２２】
活性化用有機溶媒はスルホンであってもよく、これは脂肪族、芳香族又は複素環式でよい。代表的なスルホンはジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジフェニルスルホン及びスルホラン（テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド）である。これらの内で、スルホランが好ましいことが多い。
【００２３】
カルボニル化用触媒系は、鉛源及び銅源を含む無機助触媒（ＩＯＣＣ）の組合せを有効量含んでいる。この他のＩＯＣＣも、本来のＩＯＣＣの組合せを脱活性化（即ち「触媒毒」）しないことを条件として、カルボニル化用触媒系に使用することができる。かかる追加のＩＯＣＣの非限定例としては、チタン、セリウム、鉄、イッテルビウム、亜鉛、マンガン、ユーロピウム、ビスマス、ニッケル、コバルト、ジルコニウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、クロム及びイットリウムがある。
【００２４】
ＩＯＣＣは、塩、並びに四座配位、五座配位、六座配位又は八座配位錯体のような錯体を始めとする各種形態でカルボニル化反応に導入し得る。代表的な形態として、酸化物、ハロゲン化物、カルボン酸塩、ジケトン（例えばβ−ジケトン）、硝酸塩、一酸化炭素又はオレフィンを含有する錯体などがある。適切なβ−ジケトンとしては、本発明のＩＯＣＣ金属に対するリガンドとして当技術分野で公知のものがある。例としては、限定されることはないが、アセチルアセトン、ベンジルアセトン、ジベンジルメタン、ジイソブチリルメタン、２，２−ジメチルヘプタン−３，５−ジオン、２，２，６−トリメチルヘプタン−３，５−ジオン、ジピバロイルメタン及びテトラメチルヘプタンジオンがある。リガンドの量は、カルボニル化反応自体、又は生成物の混合物の単離若しくは精製、又は触媒成分（例えばパラジウム）の回収及び再利用と干渉しないようにするのが好ましい。ＩＯＣＣは、充分な反応表面積を提供することができれば、元素態で使用してもよい。担持型パラジウムを使用する実施形態では、ＩＯＣＣがかかる触媒に有利な形態の個別の金属触媒源を提供するように留意する。
【００２５】
ＩＯＣＣはカルボニル化用触媒系に有効量含まれる。この意味で、「有効量」とは、ＩＯＣＣ（又はＩＯＣＣの組合せ）が存在しない場合と比べて、使用する第ＶＩＩＩＢ族金属１モル当たりにつき生成する芳香族カーボネートのモル数を増大させるか、又は使用する臭化物１モル当たりにつき生成する芳香族カーボネートのモル数を増大させるか、又は芳香族カーボネートの生成に対する選択性を増大させるＩＯＣＣ（又はＩＯＣＣ組合せ）の量である。所与の応用でＩＯＣＣの最適な量は、反応体の種類及び反応条件のような様々な要因に依存する。例えば、パラジウムを反応に使用する場合、反応開始時のパラジウムに対する鉛のモル比は約０．１〜約１５０であるのが好ましく、パラジウムに対する銅のモル比は約０．１〜約１５であるのが好ましい。
【００２６】
カルボニル化用触媒系は有効量の塩基も含んでいる。ここで、「有効量」という用語はＩＯＣＣに対する定義と同じである。有機であろうと無機であろうとあらゆる所望の塩基又はその混合物を使用することができる。適切な無機塩基の非限定例としては、アルカリ金属の水酸化物及び炭酸塩、Ｃ２〜Ｃ１２カルボン酸塩又はその他の弱酸の塩、並びに芳香族ヒドロキシ化合物の各種アルカリ金属塩、例えばアルカリ金属フェノラートがある。アルカリ金属フェノラートの水和物も使用できる。適切な有機塩基の例としては第三アミンなどがある。様々な別の実施形態において、使用する塩基は芳香族ヒドロキシ化合物を有するアルカリ金属塩であり、さらに好ましくはカルボニル化して芳香族カーボネートを製造しようとする芳香族ヒドロキシ化合物を有するアルカリ金属塩である。適切な塩基の非限定例としてはナトリウムフェノキシド及び水酸化ナトリウムがある。好まし実施形態においては、（パラジウムに対して）約５〜約１０００モル当量の塩基を使用し、さらに好ましくは約１００〜約４００モル当量の塩基を使用する。
【００２７】
カルボニル化反応は回分式反応器又は連続式反応器系で実施することができる。部分的には、フェノールのような有機ヒドロキシ化合物に対する一酸化炭素の溶解度が低いことに起因して、反応容器を加圧するのが好ましい。好ましい実施形態において、ガスは、酸素が約２〜約５０モル％、残りが一酸化炭素の割合で反応容器に供給することができる。いずれにしても、供給する酸素のモル割合は安全上の理由から爆発範囲未満とする。別のガスが、カルボニル化反応に悪影響を及ぼさない量で存在していてもよい。これらのガスは別々に導入してもよいし、混合物として導入してもよい。約１０〜約２５０気圧の全圧が好ましい。乾燥剤、通例モレキュラーシーブが反応容器中に存在していてもよい。反応温度は約６０〜約１５０℃が好ましい。反応を促進するためにガスのスパージ又は混合を使用することができる。
【００２８】
当業者が本発明をより容易に実施することができるように、図面を参照する。図は、芳香族カーボネートを製造する連続式反応器系の一例を示す。記号「Ｖ」はバルブを意味し、記号「Ｐ」は圧力計を意味する。
【００２９】
この系は、一酸化炭素ガス導入口１０、酸素導入口１１、マニホルドベント１２及び二酸化炭素のようなガスの導入口１３を有している。反応混合物は、低圧リザーバー２０、又は反応継続中反応器より高い圧力で作動することができる高圧リザーバー２１に供給することができる。この系はさらにリザーバー出口２２及びリザーバー導入口２３を備える。ガスの供給圧力は圧力調節器３０により所望の反応器圧力より高い値に調節することができる。ガスはスクラバー３１で精製してから流量調節器３２に供給して流量を調節することができる。反応器供給ガスは、反応容器４０に導入する前に適当な導管を有する熱交換器３３で加熱することができる。反応容器の圧力は背圧調節器４１で調節することができる。凝縮器２５を通過した後、反応器の排出ガスはさらに分析するためにバルブ４２でサンプリングしてもよいし、バルブ５０で大気に放出してもよい。反応器の液体はバルブ４３でサンプリングできる。追加のバルブ４４により系をさらに制御することができるが、通例このバルブはガス流反応中閉じておく。
【００３０】
本発明の一つの実施形態を実施する際には、カルボニル化用触媒系と芳香族ヒドロキシ化合物を反応器系に装入する。系を密閉する。一酸化炭素と酸素を、好ましい圧力（前に定義した）に達するまで適当なリザーバー中に導入する。凝縮器の水の循環を開始し、熱交換器３３（例えば油浴）の温度を所望の操作温度まで上げることができる。熱交換器３３と反応容器４０との間の導管４６を加熱して所望の操作温度を維持することができる。反応容器４０内の圧力は、減圧調節器３０と背圧調節器４１の組合せによって調節することができる。所望の反応器温度に達したら、試料を取り出して反応をモニターすることができる。
【００３１】
【実施例】
当業者に本発明を実施する際のさらなる指針を提供するために以下の実施例を挙げる。これらの実施例の幾つかは本発明の各種実施形態を例示するものであるが、他のものは比較例である。提供する実施例は、本出願の教示に寄与する研究の単なる代表例である。従って、これらの実施例は、特許請求の範囲に定義した本発明をいかなる意味でも限定するものではない。
【００３２】
既に述べたように、芳香族カーボネート製造の経済性は、使用した第ＶＩＩＩＢ族金属１モル当たり生成した芳香族カーボネートのモル数に依存している。以下の実施例で生成した芳香族カーボネートはジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）であり、使用した第ＶＩＩＩＢ族金属はパラジウムである。便宜上、使用したパラジウム１モル当たり生成したＤＰＣのモル数をパラジウムターンオーバー数（Ｐｄ　ＴＯＮ）という。ＤＰＣに対する選択率は、０．５×（生成したＤＰＣのモル数）／（装入したフェノールのモル数−残留するフェノールのモル数）で計算した。もう一つ別の有用なパラメーターは、ＤＰＣ（所望の生成物）のブロモフェノール（所望でない副生物）に対する比である。
【００３３】
実施例１〜１３
全ての実験は、図に示し既に説明した反応器系で行った。周囲条件下で反応器に、フェノール（６４ｇ、６８０ｍｍｏｌ）、酸化鉛（ＩＩ）、銅（ＩＩ）アセチルアセトナト、臭化ナトリウム、水酸化ナトリウム、テトラグライム、及びパラジウム（ＩＩ）アセチルアセトナトを、量を変えて加えた。反応器の攪拌軸に取り付けた穴あきポリテトラフルオロエチレンバスケットにモレキュラーシーブ（直径１／１６″のペレット、３オングストローム、３０グラム）を入れた。反応容器を密閉し、一酸化炭素中に８．９％の酸素を含むガス混合物で１０９気圧に加圧した。反応器を１０分間にわたって１００℃に加熱し、反応条件を維持しながら２．５時間にわたって１６００ｒｐｍで攪拌した。反応器内容物の液体を試料浸漬管で３０分毎にサンプリングした。反応試料のＤＰＣとブロモフェノールの含量をＨＰＬＣで分析した。以下の表に示すデータは、各実験でサンプリングしたＤＰＣ最大含量を示す。他に断らない限り、部は全て重量部であり、当量は全てパラジウムに対するものである。以下の結果が得られた。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
様々な反応条件は、本発明の触媒系を使用して少なくとも７４０２もの高いＰｄ　ＴＯＮを得ることができることを示している。これらの実験を比較すると、本発明の系は、高い選択率とＤＰＣ：ブロモフェノール比を伴う高いＰｄ　ＴＯＮで立証される優れた性能を提供することが示されている。また、選択された成分を省略すると、選択率及びＤＰＣ：ブロモフェノールが大幅に低下することに留意されたい。
【００３６】
実施例１４
臭化ナトリウムの代わりに臭化テトラエチルアンモニウム（「ＴＥＡＢ」）を含有する触媒系を用いて実施例１〜１３の一般手順を繰り返して、次の結果を得た。
【００３７】
【表２】
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【００３８】
前に示したデータと比較すると、アルカリ金属臭化物塩を使用する系の性能が、オニウム臭化物塩を使用するものと実質的に同等であり得ることが明らかである。安価なアルカリ金属臭化物塩を使用すると、臭化物に関連して変動するコストを実質的に低下させる可能性がある。加えて、そのままのアルカリ金属臭化物を回収・リサイクルすると、より高い熱安定性と化学的安定性並びに有機オニウム臭化物に比べて増大したアルカリ金属臭化物の水溶性のために、ずっと効率的であることが期待される。
【００３９】
上記した要素の各々、又はそれらの２種以上の組合せは上記したものと異なる用途にも有用であり得るものと了解されたい。芳香族カーボネートを製造するための方法と触媒系に具体化された本発明を例示して説明して来たが、本発明の思想からいかなる意味でも逸脱することなく様々な修正と置換を行うことができるので、本発明は以上に示した詳細に限定されるものではない。例えば、別の有効なＩＯＣＣ化合物を反応に加えることができる。従って、当業者には本明細書に開示した本発明のさらなる修正及び均等物が明らかであり、かかる修正及び均等物は特許請求の範囲に定義した本発明の思想と範囲内であるものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明の一実施形態の一態様を実施できる装置の概略図。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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