(57)【要約】本発明のメンブレン反応器は、蒸気改質液体燃料により得られる所望のガス、例えば水素を発生させる。メンブレン反応器は、固体媒体中の熱伝導により加熱源と反応触媒との間に熱的一体化をもたらす。ガス精製システムは、廃ガスからエネルギを抽出してメンブレン反応器を加熱する。【選択図】図１
2004535269.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス精製システムであって、
反応器容積部及び反応器壁を有する反応器を備え、前記反応器壁は、内方側部と外方側部を備え、これらの間に混合ガス流のための連通門部を構成しており、
反応器容積部内に設けられていて、導管壁を有する加熱導管を備え、前記導管壁は、内方側部及び外方側部を備え、これらを貫通していて、加熱された物質を反応器容積部中に通すチャネルを構成しており、
導管壁の外方側部と接触状態にある反応触媒被膜と、
反応器壁と導管壁との間に位置した状態で反応器容積部内に設けられたガス選択性メンブレンとを備え、前記ガス選択性メンブレンは、混合ガス流と接触しており、混合ガス流の成分ガスを選択的に通過させて混合ガス流のラフィネートが前記メンブレンと接触状態に保持されるようになっており、
更に、前記ラフィネートを前記ガス選択性メンブレンとの接触状態から除去する出口チャネルと、
成分ガスを前記反応器の内部から除去する通路と、
備えることを特徴とするガス精製システム。
【請求項２】
反応器用加熱器を更に有していることを特徴とする請求項１記載のガス精製システム。
【請求項３】
前記導管壁の内方側部と接触状態にある燃焼触媒を更に有していることを特徴とする請求項１記載のガス精製システム。
【請求項４】
隙間空間が、前記反応触媒被膜と前記メンブレンとの間に存在していることを特徴とする請求項１記載のガス精製システム。
【請求項５】
隙間空間は、０．０５インチ〜１．０インチ（１．２７ｍｍ〜２５．４ｍｍ）であることを特徴とする請求項３記載のガス精製システム。
【請求項６】
隙間空間は、層流ディスラプタを有していることを特徴とする請求項３記載のガス精製システム。
【請求項７】
層流ディスラプタは、充填物、粒子、メッシュワイヤ、ウール、グラニュール、ペレット及び流動触媒から成る群から選択されることを特徴とする請求項６記載のガス精製システム。
【請求項８】
前記加熱導管及び前記メンブレンから成る群から選択された少なくとも１つの物体と熱的接触状態にある熱伝達要素を更に有していることを特徴とする請求項１記載のガス精製システム。
【請求項９】
熱伝達要素は、フィンであることを特徴とする請求項８記載のガス精製システム。
【請求項１０】
フィンは、反応触媒で被覆されていることを特徴とする請求項９記載のガス精製システム。
【請求項１１】
フィンを貫通してガス連通孔が設けられていることを特徴とする請求項１０記載のガス精製システム。
【請求項１２】
供給管の外壁に施された燃焼触媒を更に有していることを特徴とする請求項１記載のガス精製システム。
【請求項１３】
前記反応器に関して、ディンプル、突起、充填物、メッシュワイヤ、ウール、グラニュール、ペレット触媒、流動触媒、バッフル及び湾曲メンブレンから成る群から選択されたフローディスラプタを更に有していることを特徴とする請求項１記載のガス精製システム。
【請求項１４】
前記加熱器内をスイープガスが流れていることを特徴とする請求項２０記載のガス精製システム。
【請求項１５】
門部を通して混合ガス流を前記反応器内へ運び込む供給液体圧縮手段を更に有していることを特徴とする請求項１記載のガス精製システム。
【請求項１６】
複数の前記メンブレンを更に有していることを特徴とする請求項１記載のガス精製システム。
【請求項１７】
前記メンブレンは、水素選択性があり、成分ガスは、水素であることを特徴とする請求項１記載のガス精製システム。
【請求項１８】
触媒被膜は、メタノール改質触媒から成ることを特徴とする請求項１記載のガス精製システム。
【請求項１９】
触媒被膜は、アンモニア分解触媒から成ることを特徴とする請求項１記載のガス精製システム。
【請求項２０】
ガス精製システムであって、
反応器容積部及び反応器壁を有していて、室温よりも高い温度で動作する反応器を備え、前記反応器壁は、内方側部と外方側部を有し、これらの間に混合ガス流のための連通門部を構成しており、
反応器容積部内に設けられたガス選択性メンブレンを備え、前記ガス選択性メンブレンは、混合ガス流と接触状態にあり、混合ガス流の成分ガスを選択的に通過させて、混合ガス流のラフィネートが前記メンブレンと接触状態に保持されるようになっており、
更に、前記ラフィネートを前記ガス選択性メンブレンとの接触状態から除去する出口チャネルと、
前記出口チャネルと流体連通状態にあるラフィネート圧縮機と、
成分ガスを前記反応器の内部から除去する通路と、
備えることを特徴とするガス精製システム。
【請求項２１】
ラフィネート圧縮機は、ベンチュリであることを特徴とする請求項２０記載のガス精製システム。
【請求項２２】
成分ガスによって動力供給される燃料電池を更に有していることを特徴とする請求項２０記載のガス精製システム。
【請求項２３】
通路は、供給導管にろう付けされていることを特徴とする請求項２０記載のガス精製システム。
【請求項２４】
ガス精製システムであって、
反応器容積部内に設けられたガス選択性メンブレンを有し、前記ガス選択性メンブレンは、混合ガス流と接触しており、混合ガス流の成分ガスを選択的に通過させ、混合ガス流のラフィネートが前記メンブレンと接触状態に保持されるようになっており、
更に、前記ラフィネートを前記ガス選択性メンブレンとの接触状態から除去する出口チャネルと、
成分ガスを前記反応器の内部から除去する通路と、
備えることを特徴とするガス精製システム。
【請求項２５】
ラフィネートバーナ、混合ガス流供給ポンプ、ラフィネート背圧制御装置及び酸素センサから成る群から選択された少なくとも１つの構成要素が、ガス精製システムに結合されていることを特徴とする請求項２０記載のガス精製システム。
【請求項２６】
ガス精製システムであって、
反応器容積部及び反応器壁を有し、室温よりも高い温度で動作する反応器を備え、前記反応器壁は、内方側部と外方側部を備え、これらの間に混合ガス流のための連通門部を構成しており、
前記反応器容積部内に設けられた第１の反応触媒及び第２の反応触媒と、
反応器容積部内に設けられたガス選択性メンブレンとを備え、前記ガス選択性メンブレンは、混合ガス流と接触しており、混合ガス流の成分ガスを選択的に通過させて混合ガス流のラフィネートが前記メンブレンと接触状態に保持されるようになっており、
更に、前記ラフィネートを前記ガス選択性メンブレンとの接触状態から除去する出口チャネルと、
成分ガスを前記反応器の内部から除去する通路と、
を備えることを特徴とするガス精製システム。
【請求項２７】
第１の触媒は、高温触媒であり、第２の触媒は、低温触媒であることを特徴とする請求項２６記載のガス精製システム。
【請求項２８】
第１の触媒と第２の触媒は、前記反応器内の温度勾配に沿って互いに差別的に分布して配置されていることを特徴とする請求項２６記載のガス精製システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、ガスの発生及び混合ガス流からの発生したガスの分離及び精製に関するものであり、特に、上記改質液体燃料による水素の発生及び水素選択性メンブレンを用いたガス混合物からの水素精製装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
液体及び炭化水素燃料を燃料電池又は工業用途に用いられる水素に変換するために従来型反応器を用いた場合に生じる大きな問題の１つは、水素が不純物を含む混合物として作られるということにある。メンブレン又は圧力スイング吸着（ＰＳＡ）を用いる浄化装置は、反応器の後にインラインで用いられる場合が多いが、多くの用途にとって次善の解決策は、メンブレン反応器、即ち、水素発生反応器と水素抽出メンブレンとを組み合わせた装置である。メンブレン反応器は、触媒されることが多い反応と、製品を抽出し又は反応体を導入するメンブレンとを１つの容器内に組み合わせている。かかる反応器は、従来型反応器と比べて、燃料電池又は化学的用途に用いられる水素に液体炭化水素燃料を変換するような用途に特に有利である。これについては、Ｒ・Ｅ・ブクスバウム（R.E. Buxbaum）著，「ジャーナル・オブ・セパレーション・サイエンス（Journal of Separation Science ）」，１９９９年を参照されたい。適当なメンブレンを用いると、メンブレン反応器は、超純粋水素を生じさせ、これにより、吸熱性精製反応が、そうではない場合に実行可能な場合よりも高い圧力及び低い温度で進むことができる。この種のメンブレン反応器は、米国特許第４，８１０，４８５号明細書、米国特許第５，８８８，２７３号明細書、米国特許第６，１８３，５４３号明細書及び米国特許第５，９３１，９８７号明細書に記載されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
メンブレン反応器、例えば、上述のメンブレン反応器では、適当な供給原料、例えば、メタン−水、メタノール−水又はアンモニアが反応器の外部で沸騰状態まで加熱され、反応触媒の存在下で反応を起こす。水素及び望ましくないガスが作られるが、水素だけがメンブレンを通して抽出される。
これら従来型反応器では、触媒は、反応装置の水平の向きを困難にするメンブレンと接触状態にあるように反応器ハウジング内に分布して配置される。その理由は、反応触媒の変位により、ガスの収集効率が低くなるからである。
反応器の水素出力は、大部分は反応触媒への熱伝達により決まり、更に非常に僅かな程度ではあるが、メンブレンの透過性又は反応触媒の比活性で左右される。熱伝達は、例えば高温加熱ガスを用いることにより一時的に増大し、反応速度は、期待通りに上がるが、この解決策は、反応触媒に有害である場合が多く、総合熱効率を低下させる場合がある。かくして、熱源と反応触媒との間に良好な熱的一体化を達成するメンブレン反応器が要望されている。
【０００４】
典型的にはこの反応に関して生じる別の問題は、供給物を反応器に押し込め、所望ガスのブリード流を燃料電池から排出する効率的な方法を見い出す際における問題である。これは、水素を小型の可搬性燃料電池に供給する小型反応器に関して特に重要である。供給物を圧縮するポンプは、多量の電気エネルギを用い、それにより、システム全体の効率が低下する。また、大抵の燃料電池は、大気圧よりも高い状態の水素で稼動するよう拘束されている。その理由は、現時点においては、燃料電池メンブレンを通る拡散により水素に入り込む不純物を排出する都合のよい手立ては現存しないからである。かくして、供給物を圧縮し、燃料電池を排気し又はこれら両方を行う効率的な機構を備えた反応器が要望されている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
発明の概要
ガス精製システムが、内方側部および外方側部を有する壁と、これらの間に混合ガス流のための連通門部とを有する反応器を備える。ガス精製システムは、反応器容積部内に設けられた加熱導管を有する。加熱導管は、加熱された物質と接触状態にある内方側部と、ガス選択性メンブレンに向いた外方側部とを有する。反応触媒被膜が、導管壁の外方側部と接触状態にある。ガス選択性メンブレンが、混合ガス流と接触状態をなして反応器容積部内に設けられていて、混合ガス流の成分ガスを選択的に通過させて混合ガス流のラフィネートをメンブレンと接触状態に保持するようになっている。ラフィネートをガス選択性メンブレンとの接触状態から除去する出口チャネルが設けられ、成分ガスを前記反応器の内部から除去する通路も又、設けられている。ガス精製システムは、好ましくは導管壁の内方側部と接触状態にある燃焼触媒、流れディストリビュータ及び熱伝達要素のうち任意のものを任意的に有することができる。
【０００６】
燃料電池システムも又、本明細書において提供される。本発明の燃料電池システムは、容積部及び壁を有する反応器を備え、この壁は、内方側部と、外方側部と、これらの間に設けられた混合ガス流のための連通門部とを有する。反応器容積部内に設けられたガス選択性メンブレンが、混合ガス流と接触状態にあり、混合ガス流の成分ガスを選択的に通過させて、混合ガス流のラフィネートがメンブレンと接触状態に保持されるようになっている。ラフィネートをガス選択性メンブレンとの接触状態から除去する出口チャネルが設けられている。ラフィネート圧縮機が、ラフィネート除去チャネル内に設けられている。成分ガスを反応器の内部から除去する通路が更に設けられている。任意的に、ラフィネート圧縮機は、ベンチュリである。別の変形例では、燃料電池システムは、成分ガスによって動力供給される燃料電池を有する。
【０００７】
本明細書において開示されるガス精製システムの別の実施形態では、本発明のシステムは、容積部および壁を有する反応器を備え、この壁は内方側部と、外方側部と、これらの間に設けられた混合ガス流のための連通門部とを有する。混合ガス流を送る供給導管が設けられる。供給導管は、混合ガスを反応器の内部に送るよう連通門部と接触状態にある。反応器容積部内に設けられたガス選択性メンブレンが、混合ガス流と接触状態にあり、混合ガス流の成分ガスを選択的に通過させて、混合ガス流のラフィネートがメンブレンと接触状態に保持されるようになっている。ラフィネートをガス選択性メンブレンとの接触状態から除去する出口チャネルが設けられている。成分ガスの除去のための通路が、供給導管と熱的接触状態にある。反応器の内部からの成分ガスの除去のための通路も又設けられている。任意的に、成分ガスの除去のための通路は、供給導管にろう付けされる。
【０００８】
ガス精製システムの別の実施形態では、本発明のシステムは、容積部および壁を有する反応器を備え、この壁は、内方側部と、外方側部と、これらの間に設けられた混合ガス流のための連通門部とを有する。反応器容積部内に設けられたガス選択性メンブレンが、混合ガス流と接触状態にあり、混合ガス流の成分ガスを選択的に通過させて、混合ガス流のラフィネートがメンブレンと接触状態に保持されるようになっている。ラフィネートをガス選択性メンブレンとの接触状態から除去する出口チャネルが設けられている。成分ガスを反応器の内部から除去する通路が更に設けられている。このシステムは、以下の要素、即ち、ラフィネートバーナ、供給ポンプ、供給ポンプ制御装置、供給物と水の比の制御装置、ラフィネート圧縮機、背圧調整器、ニードル弁、ラフィネートと空気の混合物制御装置及び酸素センサのうちの任意のものを有するが、このようにするかどうかは任意である。
【０００９】
ガス精製システムの別の実施形態では、本発明のシステムは、任意的に反応器容積部内に多数の反応触媒を有する反応器を有する。別の形態では、反応触媒は、温度勾配に沿って反応容積部内に差別的に分布して配置されている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
発明の詳細な説明
熱源と反応触媒の熱的一体化は、熱が固体構成要素を介して反応触媒に伝わることができるようにする装置を提供することによって達成される。反応触媒は、反応器本体の内部及び／又は供給管の内部に被着される。被覆状態の供給管は、予備反応器として機能する。任意的に、供給管はコイル状である。それ以上の熱的一体化は、燃焼触媒を反応器の外面及び／又は供給管のセラミック支持体に被着させることにより達成される。
本発明の反応器内で生じる反応の例としては、分解反応及び芳香族化反応が挙げられる。反応器は、特定の物質、例えば、所望のガスに対して選択性を示すメンブレンを有している。例えば、反応器が水素を発生する場合、水素に対して選択性を示すメンブレンが用いられる。水素選択性メンブレンは、水素選択性物質、例えば、パラジウム被覆耐熱金属、又は、耐熱金属の合金、ポリマー、パラジウム−銀、パラジウム−銅、多孔質金属、シリカ及びセラミックスが挙げられる。
【００１１】
本発明の別の実施形態では、反応器により生じる所望のガスは、合成ガスであり、この場合、酸素含有ガス混合物、例えば空気が酸素選択性メンブレンに接触して酸素イオンがメンブレンを通って拡散するようになる。低分子量炭化水素、例えば、メタンを含む混合ガスを、酸素に接触させて合成ガス及び高分子量炭化水素を生じさせる。合成ガスへの炭化水素の変換のための触媒及び酸素に対して選択性を示すメンブレンは、ナタラジュらに付与された米国特許第６，２１４，０６６号明細書に詳細に例示されているように当該技術分野においては周知である。
本発明の反応器内に用いられるメンブレンは好ましくは管状であり、その直径は、０．０２〜０．２５インチ（０．５１〜６．４ｍｍ）である。１以上のメンブレンが反応器内に用いられる。
【００１２】
反応触媒被膜
気相を介する熱伝導による熱伝達は、固相を介する熱伝導よりも効率が低い。好ましい実施形態では、本発明は、反応触媒２８が図１に全体を符号１０で示された反応器の壁の内方側部に被着されたガス発生メンブレン反応器で固相を介する熱伝導を可能にする。内方側部１２及び外方側部１４を備えた壁を有する混合ガスのための供給管が、ガスを反応器１０内へ導く。反応器は、外方側部１６及び反応触媒で被覆された内方側部１８を備えた壁を有する。管２０が、収集のために精製されたガスの出口２６を通る所望ガスの通過を可能にする選択性メンブレンを有している。
適当な反応触媒としては、促進ニッケル被着アルミナ、ニッケル、銅−亜鉛酸化物（Ｇ−６６）及びこれらの混合物が挙げられるが、これらには限定されない。触媒の混合物では、高レベルのガスの生産、例えば、水素の生産が観察される。この構成例では、高温触媒は、高温反応器ゾーン内で安定性を保ったままであり、低温触媒は、低温ゾーン内で活性度を維持する。本明細書で用いる「高温触媒」という用語は、３００℃を超える動作温度で少なくとも１週間にわたって触媒作用を保持する物質を含むものとして定義される。本明細書で用いる「低温触媒」という用語は、３００℃よりも低い動作温度で少なくとも１週間にわたって触媒作用を保持する物質を意味している。この触媒効果の組み合わせも又、まず最初に、高温又は改質触媒が高温ゾーンに入り、低温又は水ガス触媒がまず最初に低温ゾーン内に配置されるよう触媒を分布させることによっても達成される。
【００１３】
任意的に、空間が反応触媒被覆壁とメンブレンとの間に非充填状態のまま生じる。反応触媒被覆壁とメンブレンとの間の空間は、最適には０．０５〜１．０インチ（１．２７〜２５．４ｍｍ）である。より好ましくは、空間は、０．３〜０．６インチ（７．６２〜１５．２４ｍｍ）である。
別の実施形態では、メンブレンと壁の内方側部に被着されている触媒との間の空間は、流れディストリビュータによって占められる。流れディストリビュータは、適当な材料で構成されており、かかる材料としては、充填物、粒子、メッシュワイヤ、ウール、グラニュール、ペレット又は流動触媒が挙げられ、この場合、反応器は、適切な分布プレートを用いてフローアップ（flow up ）モードで動作する。適当な充填物の例が、米国特許第５，９３１，９８７号明細書に記載されている。流動床式メンブレン反応器が、米国特許第５，３２６，５５０号明細書、米国特許第６，１８３，１６９号明細書及び米国特許第６，２１２，７９４号明細書に記載されている。
【００１４】
さらに別の好ましい実施形態では、壁の内方側部に被着された触媒とメンブレンとの間の空間は、マルチチャネルモノリスによって占められる。この構成は、図２に全体を符号３０で示した反応器全体を通じて固相熱伝達を拡張する。図２は、シンガス（syngas）又は高分子量炭化水素を生じさせる形態を具体的に示している。しかしながら、理解されるように、同一の反応器は、本明細書で説明すると共に米国特許第５，８８８，２７３号明細書及び米国特許第５，９３１，９８７号明細書に記載されているように適当なメンブレン、適当な反応触媒を組み込み、適当な開始ガスを供給することにより他の望ましいガス、例えば、水素の発生及び収集を可能にするよう構成される。反応器３０は、選択性メンブレン及び反応触媒で被覆されたチャネル３６を有するモノリス３４を包囲している。モノリスは、ガスケット３８を用いて反応器内壁に密着されている。空気入口４０が、モノリス３４の一方の側部に設けられ、低分子量炭化水素入口弁４２が、モノリスのその反対側の側部に設けられている。所望ガス及び廃ガスの出口通路が、それぞれ符号４４，４６で示されている。
【００１５】
この種の適当な多孔質マルチチャネルモノリス基材は、当業者には知られている方法によって得られる。Ｕ・バラチャンドラン（U Balachandran）著，「Prepr. Pap.-Am. Chem. Soc., Div. Fuel Chem., 42(2)」（１９９７年）の第５９１頁〜第５９５頁を参照されたい。本発明の反応器内に設けられるのに適した多孔質マルチチャネルモノリスは、直径が１０マイクロメートル〜１ミリメートルのチャネル又は細孔を有する。
モノリス基材は、いったん注型されると反応触媒で被覆される。モノリス基材のコーティングは、例として浸漬被覆を含む適当な方法によって達成される。モノリス基材に存在するチャネルは、例として米国特許第５，４５８，８５７号明細書に記載されたパラジウム、パラジウム−銅又はペロブスカイト酸化物その他を含む選択性被膜で被覆され、チャネルはガス運搬選択性を示すようになる。例えば、焼結フィルタを薄め被覆して厚さが１〜１００マイクロメートルのアルミナの層が被着されるようにする。選択性メンブレン材料、例えばパラジウムを薄め被膜を施し、次に、反応触媒、例えば、Ｃｕ又はＣｅ2Ｏ3のコーティングを行う。次に、モノリス基材の縁部を、例えば、ガスケットを用いる方法で密封する。米国特許第６，２３９，０６４号明細書に記載されているようなモノリス基材が本発明で使用できる。単一チャネルモノリス及び触媒作用に不活性の多孔質基材については適当な選択的被覆法が知られている。米国特許第５，６５２，０２０号明細書及びＶ・ジャヤラマン（V. Jayaraman），Ｙ・Ｓ・リン（Y. S. Lin ）共著，「J. Membrane Sci., 104 」（１９９５年）の第２５１頁〜第２６２頁を参照されたい。
【００１６】
モノリス基材は、熱をチャネル内で生じさせる自熱式改質又はシンガス製造法並びに外部熱が供給される吸熱反応で用いられる。モノリス基材メンブレン反応器が吸熱反応、例えば、水素がメタノール改質又はアンモニア分解によって生じる吸熱反応に用いられる場合、被覆モノリス基材と壁との良好な熱的接触が効率的な熱伝達を得るのに好ましい。モノリスは、例としてセラミックペーストを用いる適当な公知の方法によって反応器の外壁に取り付けられる。好ましい実施形態では、モノリスは、例としてセラミックフェルトガスケットの使用を含む熱膨張差を生じさせることができる方法で取り付けられる。フェルトガスケットは、自動車用触媒コンバータの製造で周知である。
好ましい実施形態では、触媒被覆モノリス基材が本発明のメンブレン反応器に用いられる場合、選択性メンブレン層がモノリスチャネルの内面に被着される。
本発明の反応器は、水平と垂直を含む任意所望の方向に差し向けられる。
【００１７】
燃焼触媒被膜
吸熱性の反応器用途の場合、反応器の外部に位置した熱源が、水素発生反応を生じさせる上で必要である。熱は、液体又は気体を介して反応器に伝達される。望ましさの度合いの低いガス又は反応器の廃棄物の燃焼により得られる高温ガスが、例として、自由対流及び低圧強制対流を含む適当な方法により反応器壁の外面に供給される。しかしながら、外部熱抵抗は一般にかなり大きく、その結果、反応器の外部に位置した高温ガスからの内部反応器への熱の伝達が非効率的になる。したがって、好ましい実施形態では、外部熱は、燃焼触媒を反応器の外壁に被着させて燃焼ガス及び空気をその表面上に流し、外部気相熱伝達抵抗を減少させることによって伝達される。燃焼触媒の塗布技術は、自動車用触媒コンバータの当業者には知られている。反応器壁は、例として、例えばアルミニウム化ステンレス鋼、ステンレス鋼金属フェルト又は網状金属又はセラミック、或いは混合物、例えば、多孔質アルミナセラミックで支持されたプラチナを含む適当な材料で作られ、当業者であれば、反応器壁材料及び燃焼触媒物質の適当な組合せを認識できよう。燃焼触媒の例としては、プラチナ、パラジウム、クロム、ニッケル及びロジウムの酸化物の混合物が挙げられる。
【００１８】
伝熱フィン
別の好ましい実施形態では、熱は、反応器壁の外面の表面積を増大させることにより燃焼ガスから反応器壁に一層有効に伝達される。外面の表面積は、多くの方法の任意のもので増大させることができ、かかる方法の例としては、例えば膨らみ又は充填物のような要素を反応器壁の外面に追加すること、又は反応容器の表面を拡張すること、例えば、フィン管を追加することが挙げられる。フィン管は、反応器壁に対し半径方向、軸線方向又は螺旋状に差し向けられる。表面積を増大させるために付け足される反応器壁の要素は燃焼触媒で被覆されるが、このようにするかどうかは任意である。表面積を増大させるために付け加えられる反応器壁の要素は、混合ガスのための管状供給路であるが、このようにするかどうかは任意である。また、任意的に、管状供給路は、予備反応器として機能するよう内側が反応触媒で被覆される。
【００１９】
別の実施形態では、熱伝達要素が、改質ゾーンの内側に配置され、改質触媒に固相を介する熱伝達を提供する。例えば、改質ゾーン内の熱を反応器壁に沿って加熱導管から導くのにフィンが用いられる。図４に例示された好ましい実施形態では、加熱導管は、反応器の内部に延び、導管壁とメンブレンとの間に空間、即ち、触媒反応容積部を構成する。図示の形態では、フィンは導管外壁に沿って半径方向及び軸線方向に延び、かくして、触媒反応容積部内へ延びているが、このようにするかどうかは任意である。フィンは、導管の外壁と接触状態にあり、任意的に、メンブレンと接触関係をなす。熱伝達要素は、構造的支持をメンブレンに与えることができる。例えば、フィンは、メンブレンにろう付けされ、これに対する支持体となる。熱伝達要素の別の例としては、本明細書に記載しているようなワイヤメッシュ、粒子その他が挙げられる。
【００２０】
熱伝達構造
好ましい実施形態では、熱は、精製ガスから回収され、そして、別の目的、例えば、供給路の加熱のために再利用される。例えば、高温精製ガスの入った出力管が、比較的低温の物質を収容した供給管に近接して配置される。好ましくは、出力管及び供給管は、これら管を通って動いている物質が互いに逆方向に流れるように差し向けられている。供給管は、燃料又は不純物を含むガス、例えば、空気、水を水素発生器に送るため又は不純物を含むガス、例えば水素を水素浄化装置に送るための管であるのがよい。好ましくは、出力管は、供給管と接触状態にあり、より好ましくは供給管にろう付けされたものであるのがよい。例えば、出力管と供給管を互いに連結するのにろうとして銀が用いられる。一実施形態では、比較的低温の供給路が、水とガスの反応が起こる反応器の部分と熱的接触状態にある。
【００２１】
流れの分断
別の好ましい実施形態では、低圧力降下流れディスラプタ（分断器）が、反応器壁の近くの淀んだガス層を分断するために反応器の外部ガス流チャネルに追加されている。低圧力降下ガス流れディスラプタの例は、設計上一般に螺旋の形をした家庭用温水器に見受けられる。当業者には理解されるように、本発明の特定の反応器の設計に応じて他の流れディスラプタ形態が望ましい場合がある。例えば、流れディスラプタは例えば、膨らみ、突起、バッフル又は別の形物、例えば、ディスラプタに接触しているガスの流れ中に乱流を生じさせるフィンの形態をしている。
【００２２】
伝熱フィン及び流れ分断の組合せ
反応器の外面は、熱伝達効率を向上させるために、上述したように拡大されると共に流れ分断手段と組み合わされる。例えば、供給管は螺旋の状態にコイル状に巻かれ、これは図３に全体を符号６０で示すような反応器にろう付けされる。混合ガスのための供給管６２が、導管６６を経て反応器に通じる反応器６４の外壁の周りに螺旋巻きされている。反応器内部では、混合ガスは、互いに反応して所望のガスを生じさせ、この所望のガスは、選択性メンブレンを通過して精製ガス出口６８から出る。ラフィネートガスは、通路７０を通って流出する。プラグ７６が必要に応じて任意的にラフィネートを出口通路内に設けられて反応触媒を定位置に保持している。これは、ガスが上方に流れる場合には特に重要である。触媒を追加し又は除去するために継手７８が任意的に用いられる。熱は一部が熱源７２によって反応器に与えられ、反応器を包囲した煙突７４を通って導かれる。この組合せにより、追加の表面積が得られ、従って、供給管の表面積は元の反応器の表面積とほぼ同じくらい大きくなり、燃焼ガスの流れは、下から最小の圧力降下で分断される。
好ましい実施形態では、反応触媒のペレット、即ち、Ｇ６６が、コイル状供給管内に配置されて反応器への内部熱伝達を向上させると共に表面と体積の大きな比の予備反応器が得られている。
【００２３】
図４に示す本発明の実施形態では、供給管８２は、全体を符号８０で示す反応器内へ延びている。熱は、一部が熱源（図示せず）によって反応器に提供され、加熱導管８４を通って導かれる。加熱導管８４は、内方側部１０２及び外方側部１０８を有している。通路８８を含むフィン８６が、反応器の内部に設けられている。所望のガスは、選択性メンブレン９０を通って、メンブレン９０と外側シェル９２との間の空間に流れる。精製ガスは、出口９４を通って出る。ラフィネートガスは、通路９６を通って出る。頂部プレート９８及び底部プレート１００はそれぞれ、反応器の頂部及び底部に隣接して位置している。頂部プレート及び底部プレートは、改質器ゾーン内の圧力を維持するのを助ける。頂部プレートは、供給物を受け入れることができる開口部１０８を有している。頂部プレートは、加熱導管１０６を更に有している。底部プレートは、ラフィネートを排出する孔１１０及び加熱導管１１２を有している。
【００２４】
熱伝達要素としては、上述したような流れの分断に寄与する反応体循環を可能にする通路、例えば、符号８８で示された通路が挙げられる。湾曲したメンブレン、ディンプル、突起、充填物、メッシュワイヤ、ウール、粒子、ペレット状触媒及び流動触媒は、流れディスラプタとして使用できることは理解されよう。通路の直径は、１０マイクロメートル〜１センチメートルである。変形手段及び付属品は本発明のシステムに容易に結合され、かかる手段としては、反応器の熱伝達表面への熱伝達材料又は燃焼触媒の被着、反応器本体の内面への改質触媒の被着、コイル状供給管の追加、反応器又は供給管の外面への燃焼触媒の任意的な被着が挙げられる。
【００２５】
チャネル内における熱伝達
好ましい実施形態では、外部熱伝達の促進は、反応器内の加熱されたチャネルを介して起こる。例えば、高温パージガス又はスイープガスが、メンブレンの精製水素と同一のチャネルを通って流れ、水素と共に流出する。更に好ましい実施形態は、パージガスを導入したり引き出すことができるカテーテルを備えた真っ直ぐな管の水素透過性メンブレンである。得られた水素は、入口及び出口を備えたシェルを通って流れ、スイープガスは、カテーテル及び管の環状空間を通って流れ、生じた酸素と一緒に流出する。この構成は、メタン又はこれに類似した軽炭化水素をベンゼン及びこれに類似した高分子量炭化水素に変換する反応器では有用である。例えば、この場合、６ＣＨ4→ベンゼン＋９Ｈ2である。
【００２６】
反応器の外部からその内部への熱伝達を促進する方法、例えば、燃焼触媒を外壁に被着させること、外壁の表面積を増大させること、ガスの流れを分断させて高温ガスを内部チャネル内へ差し向けることは、熱伝達を促進する別の方法と組み合わすことができ、又は単独で用いることができることは理解されよう。反応器の外部からその内部への熱伝達を促進する方法又はこれらの組合せは、反応器内での熱伝達を促進させる方法、例えば、反応触媒を反応器の内壁に被着させて触媒被覆モノリスを反応器内に配置することと組み合わせられる。
【００２７】
分圧を下げるためのスイープガスの流れ
スイープガスが、カテーテルを介して水素透過性管の内部に差し向けられてメンブレンの壁を横切る分圧勾配を減少させる。この用途に適したスイープガスは、水素から容易に分離される安価で容易に入手できる非毒性ガス、例えば、蒸気である。スイープガスは、不活性ガス、例えば、ネオン、アルゴン又は窒素であってもよいが、このようにするかどうかは任意である。
【００２８】
供給物としての液体の圧縮
好ましい実施形態では、本発明の反応器に流入した供給物としての液体は、ラフィネート内の圧力エネルギを用いて圧縮される。数種類の蒸気エンジンタイプの設計例が適しており、かかる設計例としては例えば、単式、複式、複式複動形蒸気ポンプ又は補助ポンプが挙げられる。本発明では、ラフィネートガスは、ピストンに対して膨張し、液体供給物は、第１のピストン端部よりも小径に作られたピストンの他端部又はロッカーにより第１のピストンに取り付けられた第２の小径ピストンを用いて圧縮される。圧縮機を有するメンブレン反応器は、膨張中のラフィネートガスのためのセコンダリ圧力開放手段を更に有しているが、このようにするかどうかは任意である。圧縮機を有する本発明の反応器では、混合ガス供給物は、設けた弁によって制御される。この種の設計の圧縮機は、蒸気交通機関の当業者には知られている。適当な設計例は、マーティン・エバンス著，「ＬＢＳＣ’ｓ・ショップ・シェッド・アンド・ロード（LBSC's shop, shed and road）」，１９７９年という文献の第３章に示されている。この供給物圧縮法は、本明細書に開示しているような熱伝達方法、開示したメンブレン反応器の任意他の構成部品又は方法との組合せ又は単独で用いられることは理解されるべきである。
【００２９】
メンブレン反応器の制御
メンブレン反応器を制御する方法は、反応システムの多くの変数の調整を含み、かかる変数としては、バーナに送られる空気の量、どれほど多くのラフィネートがバーナに送られるか、どれほど多くのラフィネートが任意的に用いられる機械的エネルギ回収装置に送られるか、燃料と水の供給比及び供給物圧送速度が挙げられる。これら変数のうち任意のもの又は全ての制御方法は、図５に全体を符号２００で示すようなメンブレン反応器を制御する方法に含まれている。
【００３０】
バーナに送られる空気の量を調整するため、空気源２０２をバーナ２０４に流入する前の時点でラフィネートと混合し、空気の量を混合制御装置２０６によって制御するのがよい。バーナ２０８から出た加熱状態の排出ガス２１０は好ましくは、酸素センサ２１２を用いて分析され、この酸素センサは、符号２１４で示した電子フィードバックを混合制御装置に送る。その目的は、ラフィネートと混合される空気の量をバーナに流入する前に調節することにある。酸素とラフィネートの比率の範囲は、５：１〜０．５：１である。好ましい実施形態では、酸素−ラフィネート混合物は、１：１の比でバーナに流入する。一般に、僅かに多めの酸素が、完全な燃焼を確保するために利用される。空気が少なすぎる場合、エネルギが失われ、汚染物質としての一酸化炭素が反応器から出る。空気が多すぎると、熱エネルギが消散する。
【００３１】
バーナに送られるラフィネートの量が調整されるが、このようにするかどうかは任意である。バーナに送られるラフィネートの量の調整により、メンブレン反応器は過剰加圧状態を生じないようになる。本発明は任意的に、バーナに送られるラフィネートの量を調整するために、背圧調整器２３２とニードル弁２３４の並列方式の組合せを用いている。任意的に、大気中への安全圧力ベントが組み込まれる（図示せず）。ラフィネートが本明細書において説明したような機械的エネルギ回収装置に送られる実施形態では、ニードル弁は、流量が下流側の圧力の影響を比較的受けにくいように調節可能な定流量弁であることが好ましい。機械的エネルギ回収装置を用いない場合、ニードル弁ではなく、共通弁又はフリットを用いるのがよい。
【００３２】
別の変形例では、燃料と水供給物の比は、数ある問題のうちのコーキングを阻止するよう制御される。好ましくは、これは、燃料と水を予備混合することにより行われる。最適混合状態は、当業者によって決定される。例えば、水とメタノールの最適な比は、２：１〜０．５：１、好ましい比は、約１．１：１である。
任意的に、供給物圧送速度は、水素出力を制御するよう調節される。望ましい水素出力圧力は代表的には、下流側の用途で決まる。供給物圧送速度の制御も又、反応器温度の制御において重要であろう。本発明の方法の実施に用いられる供給物圧送速度制御装置は好ましくは、最適水素出力圧力と最適又は望ましい反応器温度を協調させるようプログラム可能である。図５を参照すると、メンブレン反応器を制御する方法は任意的に、符号２１８で示された供給ポンプにより反応器２２２内へ供給される燃料−水混合物を調整する符号２１６で示された燃料−水比制御装置を利用する。供給物圧送速度は、符号２２０で示された調整器によって制御される。
【００３３】
別の制御装置としては、セコンダリ制御装置及びシャットオフ（図示せず）が挙げられる。温度が低すぎるレベルになる場合（これは、始動中に生じる場合が多い）、精製されていない燃料を反応器からバーナに分流させるのがよい。変形例として、例えば触媒又はメンブレンが動作しなくなった期間の間の場合のように、反応器温度が高すぎるレベルになると、ポンプを作動停止させるのがよい。制御装置にこれら２つの効果を組み合わせるのに用いられる機構としては、例えば、ファジー論理プログラミングが挙げられる。
メンブレン反応器を制御するこれら方法はどれでも、メンブレン反応器を制御する任意他の方法と組み合わせて又は単独で使用できることは理解されよう。
【００３４】
燃料電池システム
水素を消費する燃料電池を燃料電池システムとして本発明の水素発生器又は浄化装置と組み合わせることができる。本発明の好ましい実施形態では、本発明の反応システムにより、燃料電池は亜大気圧又は減圧状態で動作することができる。亜大気圧状態での燃料電池の作動は効率がよく、これにより、オペレータは、所望通りに生じる水素の大部分を用いることができる。反応システムの作動を最適化する好ましい方法は、真空を生じさせて燃料電池から低圧ブリードの少量の流れを引くことである。本発明の好ましい実施形態では、ラフィネートをベンチュリ又はポンプ２２８を介してバーナ部分に排出することにより真空が作られる。このようにすることにより、真空がベンチュリの喉部内に作られ、この真空を用いて亜大気圧状態の燃料電池から低圧ブリードの少量の流れを引くことができる。その結果得られた水素、不純物及びラフィネートの混合物を次にバーナに送って例えばメンブレン反応器の加熱を行う。
【００３５】
図５を参照すると、ラフィネートガスは、符号２２６で示すように反応器から出て、任意的に符号２２８で示されたベンチュリを通って供給される。精製された水素又は精製された所望ガスは、符号２２４で示すように反応器から出て、燃料電池２３０として本明細書に示された例示の利用装置に至る。ラフィネートガス圧力を背圧調整器２３２又はニードル弁２３４、好ましくはこれら両方を並列に用いて調整するのがよいが、このようにするかどうかは任意である。一般に、ニードル弁を、流量の大部分が最大出力でニードル弁を通って出るように設定するのが有利である。
【００３６】
本発明の反応システムの効率を向上させるこの方法は、熱伝達方法、供給物としての液体圧縮方法、開示したようなメンブレン反応器の任意他の構成要素又は方法と組み合わせて又は単独で使用できることは理解されよう。
本明細書において言及した特許文献又は非特許文献は、当業者の技術的レベルを表している。これら特許文献及び非特許文献の開示内容全体を本明細書の一部を形成するものとしてここに引用する。
【００３７】
当業者であれば、本発明は、本明細書に記載した目的を達成すると共に利点を奏し、並びに本発明に固有の利点を達成するようになっていることは容易に理解されよう。本明細書に記載した本発明の方法、手順、加工、分子及び特定の化合物は、好ましい実施形態を現時点で表すものであって例示であり、本発明の範囲を限定するものではない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された本発明の精神及び範囲に含まれる変形例及び他の使用方法を想到できよう。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の反応器の外壁に被着された反応触媒を有するメンブレン反応装置の概略断面図である。
【図２】マルチチャネルモノリスを備えた本発明のメンブレン反応器の斜視図である。
【図３】本発明の燃焼触媒で被覆されたコイル状供給管を有するメンブレン反応器の斜視図である。
【図４】反応器容積部内にフィンを有するメンブレン反応器の分解図である。
【図５】メンブレン反応器を制御する方法を示す流れ図（フロー・ダイアグラム）である。
【図５】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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