(57)【要約】本発明は、置換シクロヘキセン、これらの使用およびこれらの製造方法に関する。これらの化合物は、ミント様およびフレッシュグリーン調性を有する、強力な長期間持続する天然のフルーツ様グレープフルーツノートを有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１８個を超えない炭素原子を有する、式（Ｉ）
【化１】
2004515482.tif 000032
式中、Ａは、式ＩＩ、ＩＩＩまたはＩＶ
【化２】
2004515482.tif 000033
式中、
Ｒ１〜Ｒ６は、独立して、水素またはメチル基であり、Ｒ７は、メチルまたはエチル基であり、Ｒ５およびＲ７は、一緒に、フェニルまたはフラン環を形成することができ；
Ｘは、カルボニル基またはＣＲ８ＯＲ９のいずれかであり、ここで、Ｒ８は、水素、メチル、エチル、プロピル、エチニルまたはビニルであり、Ｒ９は、水素、メチルまたはエチルであり；
Ｒ１０は、水素、メチルまたはエチルであり；
式（ＩＩ）中の点線は、ＸがＣＲ８ＯＲ９である場合のみ結合であり；
式（ＩＩＩ）中の点線および式（ＩＶ）中の点線は、随意に結合である、
で表される残基である、
で表される化合物。
【請求項２】
Ａが、式ＩＩａ
【化３】
2004515482.tif 000034
式中、Ｒ１〜Ｒ３は、独立して、水素またはメチル基である、
で表される残基である、式Ｉで表される請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ａが、式ＩＩｂ
【化４】
2004515482.tif 000035
式中、
Ｒ１〜Ｒ３は、独立して、水素またはメチル基であり；
Ｒ８は、水素、メチル、エチル、プロピル、エチニルまたはビニルであり、Ｒ９は、水素、メチルまたはエチルであり；
および式（ＩＩｂ）中の点線は、随意に結合である、
で表される残基である、式Ｉで表される請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
請求項１に記載の、１，２，６−トリメチル−６−（３−メチル−ブト−２−エニル）−シクロヘクス−２−エノール。
【請求項５】
２，６−ジメチル−６−（３−メチル−ブト−２−エニル）−シクロヘクス−２−エノール；２，６−ジメチル−６−（３−メチル−ブト−２−エニル）−１−ビニル−シクロヘクス−２−エノール；２，６−ジメチル−１−エチル−６−（３−メチル−ブト−２−エニル）−シクロヘクス−２−エノール；２−（２，３−ジメチル−ブト−２−エニル）−２，６−ジメチル−シクロヘキサノンおよびｂ−ベンジル−２，６−ジメチル−シクロヘクス−２−エノンの群から選択された、請求項１に記載の化合物。
【請求項６】
請求項１に記載の、２，６−ジメチル−６−（３−メチル−ブト−２−エニル）−シクロヘクス−２−エノン。
【請求項７】
請求項１に記載の、６−メトキシ−１，５，６−トリメチル−５−（３−メチル−ブト−２−エニル）−シクロヘキセン。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の化合物を含む、感覚刺激性組成物。
【請求項９】
追加の芳香成分を含む、請求項８に記載の感覚刺激性組成物。
【請求項１０】
追加の風味成分を含む、請求項８に記載の感覚刺激性組成物。
【請求項１１】
請求項１に記載の化合物を含む、消費者製品。
【請求項１２】
請求項１に記載の化合物を含む、食料品または飲料製品。
【請求項１３】
芳香成分としての、請求項１に記載の化合物の使用。
【請求項１４】
風味成分としての、請求項１に記載の化合物の使用。
【請求項１５】
請求項１に記載の式Ｉで表される化合物の製造方法であって、
式（Ｖ）
【化５】
2004515482.tif 000036
式中、
Ｒ１〜Ｒ３は、独立して、水素またはメチル基である、
で表されるフェノール誘導体を、相転移条件下で反応させて、
式（ＶＩ）
【化６】
2004515482.tif 000037
式中、
Ｒ１〜Ｒ６は、Ｈまたはメチル基であり、Ｒ７は、メチルまたはエチル基であり、Ｒ５およびＲ７は、一緒に、フェニルまたはフラン環を形成することができる、
で表される、対応するアルキル化ジエノンとし；
式（ＶＩ）で表されるジエノンを、遷移金属触媒を用いることにより、選択的に還元する
ことによる、前記方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、置換シクロヘキセン、これらの使用およびこれらの製造方法に関する。
【０００２】
天然の起源、例えばグレープフルーツ油の感覚刺激性化合物の主な欠点は、価格および入手可能性に加えて、これらの変化する品質および臭気並びに風味特性である。代表的な臭気および風味の原因となるグレープフルーツ油の化合物は、十分知られている：ノートカトン（ｎｏｏｔｋａｔｏｎｅ）は、多くの合成の対象であり、構造的に関連する二環式化合物は、種々の特許明細書に記載された。しかし、ノートカトンは、尚多くの用途についてあまりにも高価であり、この類似体は、しばしば天然の生成物の種々の面（ｆａｃｅｔ）を欠いている。硫黄含有化合物、例えば１−ｐ−メンテン−８−チオールはまた、グレープフルーツ調和物（ａｃｃｏｒｄ）において用いられた。この領域における他の化合物は、４−メトキシ−２−メチルブタン−２−チオールおよび８−メルカプト−ｐ−メントンである。しかし、これらの化合物は、化学的および嗅覚的に不均一な混合物であり、さらに、酸化に対して感受性である。フルーツ様、カシス状の臭気を示す他の化合物は、ＥＰ ０ １６７ ７０９に記載されている。
【０００３】
本発明の目的は、フローラルおよびフレッシュグリーン性状（ａｓｐｅｃｔ）が付随する、長期間継続する、および天然のグレープフルーツノート（ｎｏｔｅ）を有する化合物を提供することにある。
さらに、本発明の目的は、硫黄を含まない、前述の感覚刺激性特性を有する化合物を提供することにある。
さらに、本発明の目的は、このような化合物を製造するための安価な方法を提供することにある。
【０００４】
驚異的なことに、一般式（Ｉ）
【化７】
2004515482.tif 000002
で表される化合物は、ミント様およびフレッシュグリーン調性（ｔｏｎａｌｉｔｙ）を有する、強力な長期間持続する天然のフルーツ様グレープフルーツノートを有することが見出された。１８個よりも少ない炭素原子を有する式Ｉで表される化合物において、Ａは、式ＩＩ、ＩＩＩまたはＩＶ
【化８】
2004515482.tif 000003
【０００５】
式中、
Ｒ１〜Ｒ６は、独立して、水素またはメチル基であり、Ｒ７は、メチルまたはエチル基であり、Ｒ５およびＲ７は、一緒に、フェニル環またはフランを形成することができ；
Ｘは、カルボニル基またはＣＲ８ＯＲ９のいずれかであり、ここで、Ｒ８は、水素、メチル、エチル、プロピル、エチニルまたはビニルであり、Ｒ９は、水素、メチルまたはエチルであり；
Ｒ１０は、水素、メチルまたはエチルであり；
式（ＩＩ）中の点線は、ＸがＣＲ８ＯＲ９である場合のみ結合であり；
式（ＩＩＩ）中の点線および式（ＩＶ）中の点線は、随意に結合である、
で表される残基を意味する。
【０００６】
前述の式は、すべての可能な立体および二重結合異性体を含む。
Ａが式ＩＩａ
【化９】
2004515482.tif 000004
式中、Ｒ１〜Ｒ３は、独立して、水素またはメチル基である、
で表される残基である、式Ｉで表される化合物が、好ましい。
【０００７】
さらに好ましいのは、Ａが、式ＩＩｂ
【化１０】
2004515482.tif 000005
式中、
Ｒ１〜Ｒ３は、独立して、水素またはメチル基であり；
Ｒ８は、水素、メチル、エチル、プロピル、エチニルまたはビニルであり、Ｒ９は、水素、メチルまたはエチルであり；
および式（ＩＩｂ）中の点線は、随意に結合である、
で表される残基である、式Ｉで表される化合物である。
【０００８】
特に好ましい化合物は、以下のものである：
１，２，６−トリメチル−６−（３−メチル−ブト−２−エニル）−シクロヘクス−２−エノール、
２，６−ジメチル−６−（３−メチル−ブト−２−エニル）−シクロヘクス−２−エノール、
２，６−ジメチル−６−（３−メチル−ブト−２−エニル）−１−ビニル−シクロヘクス−２−エノール、
２，６−ジメチル−１−エチル−６−（３−メチル−ブト−２−エニル）−シクロヘクス−２−エノール、
【０００９】
２，６−ジメチル−６−（３−メチル−ブト−２−エニル）−シクロヘクス−２−エノン、
６−ベンジル−２，６−ジメチル−シクロヘクス−２−エノン、
６−メトキシ−１，５，６−トリメチル−５−（３−メチル−ブト−２−エニル）−シクロヘキセン、
２，２，６−トリメチル−６−（３−メチル−ブト−２−エニル）−シクロヘクス−３−エノン。
【００１０】
感覚刺激性組成物において、本発明の化合物を、単独で、または天然および／または合成起源の多くの芳香もしくは風味成分と組み合わせて用いることができる。天然芳香または風味剤の範囲は、容易に揮発性の成分に加えて、中程度に、およびわずかに揮発性であるに過ぎない成分を含む。合成芳香剤または風味剤は、実際にすべての群の芳香物質または風味物質からの代表例を包含する。以下のリストは、本発明の化合物と組み合わせることができる、既知の芳香剤または風味剤の例を含む：
【００１１】
天然の生成物：無水木材コケ、バシル油、トロピカルフルーツ油（例えば、ベルガモット油、マンダリン油など）、無水マスチック、ギンバイカ油、パルマローザ油、パチョリ油、プチグレン油、ヨモギ油、ラベンダー油、バラ油、ジャスミン油、イランイラン油など；
アルコール：ファルネソール、ゲラニオール、リナロール、ネロール、フェニルエチルアルコール、ロジノール、ケイ皮アルコール、（Ｚ）−ヘクス−３−エン−１−オール、メントール、α−テルピネオールなど；
【００１２】
アルデヒド：シトラール、α−ヘキシルシンナムアルデヒド、リリアール、メチルヨノン、ベルベノン、ノートカトン、ゲラニルアセトンなど；
エステル：フェノキシ酢酸アリル、サリチル酸ベンジル、プロピオン酸シンナミル、酢酸シトロネリル、酢酸デシル、酢酸ジメチルベンジルカルビニル、酪酸ジメチルベンジルカルビニル、アセト酢酸エチル、イソ酪酸シス−３−ヘキセニル、サリチル酸シス−３−ヘキセニル、酢酸リナリル、ジヒドロジャスモン酸メチル、プロピオン酸スチラリル、酢酸ベチベリル、酢酸ベンジル、酢酸ゲラニルなど；
【００１３】
ラクトン：γ−ウンデカラクトン、δ−デカラクトン、ペンタデカノリド、１２−オキサヘキサデカノリドなど；
アセタール：ビリジン（フェニルアセトアルデヒドジメチルアセタール）など；
香料においてしばしば用いられる他の成分：インドール、ｐ−メンタ−８−チオール−３−オン、メチルオイゲノール、オイゲノール、アネトールなど。
【００１４】
本発明の化合物は、特に、フローラルノート（スズラン、バラ、アヤメ、ジャスミン、イランイランノキ、スイセンノートなど）並びに木材、ビャクダンからの香水および動物性ノート、タバコおよびパチョリ状組成物と、良好に調和する。
【００１５】
本発明の化合物を組成物中で用いる百分率は、１０００部の質量の市販の製品あたり数部（例えば、洗浄組成物、脱臭剤）から、高品質の香料のためのアルコール性抽出物中の数パーセントまでの広い限定範囲内で、変化させることができる。すべての場合において、式Ｉで表される化合物は、強力な長期間持続する天然のフルーツ様グレープフルーツノートおよびミント様およびフレッシュグリーン調性を有する芳香組成物を提供する。風味を付与された製品は、０．１〜１０ｐｐｍの濃度において、本発明の化合物を含む。
【００１６】
本発明の１種または２種以上の化合物を含む組成物を、好ましくは、消費者製品および工業製品において用いる。いくつかの例は、ボディケアおよび化粧品製品、例えばクリーム、シャンプー、石鹸、日焼け止めクリーム、家庭用品、例えば洗浄剤、家庭洗剤、柔軟仕上げ剤などである。
好ましい態様において、食料品および飲料製品は、１種または２種以上の本発明の化合物を含む。
【００１７】
本発明の化合物を、スキーム１および２に示すように製造することができる。
スキーム１：
【化１１】
2004515482.tif 000006
【００１８】
フェノールの金属水素化物および塩化アルケニルとの反応による２，６−二置換フェノールのＣ−アルキル化は、業界において知られている（Ｇｒｅｕｔｅｒ， Ｈ． ｅｔ ａｌ． （１９７７） Ｈｅｌｖ． Ｃｈｉｍ． Ａｃｔａ， ６０， １７０１）。得られたジエノンは、不安定であり、一層高度にアルキル化されたフェノールもしくはアリールアルケニルエーテルに転位するか、またはアリル単位はまた、当業者に知られているある反応条件下で開裂して除去され得ることが知られている（Ｃｈａｌａｉｓ， Ｓ． ｅｔ ａｌ． （１９８６） Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．， ２７， ２６２７）。
【００１９】
本発明の化合物を製造するためのアルキル化を、また、相転移条件下で実施することができ、これにより、高価な金属水素化物の使用が回避される。驚異的なことに、スキーム１の式ＶＩで表される中間体ジエノンを、前述の副生成物を生成する代わりに、遷移金属触媒で選択的に水素化することができることが見出された。好ましい遷移金属触媒は、木炭上のパラジウムである。この水素化は、３’位（Ｒ６およびＲ７）がジアルキル化されている、スキーム１の基質について、またはＲ５およびＲ７が、芳香環を構成する、スキーム１の基質について、特に効率的である。
【００２０】
式Ｉｃで表されるα，β−不飽和ケトンを、式Ｉｂで表されるシクロヘキセノール誘導体に転化することができる。シクロヘキセン環上の置換基の数および位置に依存して、２種または３種以上のジアステレオマーアルコールが生成し得る。例えば、１，２，６−トリメチル−６−（３−メチル−ブト−２−エニル）−シクロヘキセノールは、２種の異性体からなり、一方は、１８ｎｇ／ＬのＧＣしきい値を有するボルネオール／グレープフルーツ特徴を有し、他方は、０．５ｎｇ／Ｌの臭気しきい値を有するグレープフルーツ／カシスノートを有する。
【００２１】
式ＶＩで表される不飽和ケトンを、スキーム１に例示した方法に従って、式Ｉａで表されるシクロヘキサジエノール誘導体に転化することができる。
【００２２】
加えて、式Ｉｃで表される化合物および式Ｉｂで表される化合物（スキーム１）を、スキーム２に記載したようにさらに転化することができる。
スキーム２：
【化１２】
2004515482.tif 000007
【００２３】
本発明を、以下の例において、例示によりさらに記載する。
すべての化合物を、これらの１Ｈ−ＮＭＲ（化学シフト（δ）を、ＴＭＳから低磁場へのｐｐｍで示す；カップリング定数Ｊ、Ｈｚ）、ＩＲおよびＭＳスペクトルにより、明確に同定した。
【００２４】
例１
２，６−ジメチル−６−（３−メチル−ブト−２−エニル）−シクロヘクス−２−エノンの合成
香り：フルーツ様、グレープフルーツ、ミント様、ベルガモット
水素化ナトリウム（６０％、８５ｇ、２．１３ｍｏｌ）を、２，６−ジメチルフェノール（２５０ｇ、２．０５ｍｏｌ）を２Ｌのトルエンに溶解した溶液に、１０〜１５℃において、分割して加えた。得られた懸濁液を、４５分間かきまぜた。混合物を、５℃に冷却し、塩化プレニル（２６２ｇ、２．１３ｍｏｌ、８５％）を、１．５時間にわたり加え、温度を５℃に維持した。次に、混合物を、さらに２時間１０〜１５℃においてかきまぜた。メタノール（１Ｌ）およびパラジウム（２．５ｇ、木炭上で１０％）を加え、灰色の懸濁液を、０．３バールの過剰圧力において水素化し、温度を２０〜２２℃に維持した（氷浴）。次に、懸濁液を、セライトのパッドを通して濾過した。
【００２５】
黄色の濾液を、水（０．５Ｌ）、水酸化ナトリウム水溶液（０．５Ｌ）およびブライン（０．５Ｌ）で洗浄し、乾燥し（ＭｇＳＯ４）、真空において濃縮した。残留物を、５ｃｍのビグルー（Ｖｉｇｒｅｕｘ）カラム上で蒸留して、３１８ｇ（８１％、沸点７８〜８２℃／０．０５Ｔｏｒｒ）の無色油状物が得られた。
【外１】
2004515482.tif 000008
【００２６】
例２
２，４，６−トリメチル−６−（３−メチル−ブト−２−エニル）−シクロヘクス−２−エノン
香り：ヘスペリジン、フレッシュ、フローラル、グレープフルーツ、テルペン
２種のジアステレオマーの、４／１の比率での混合物：
【外２】
2004515482.tif 000009
【００２７】
例３
２，３，６−トリメチル−６−（３−メチル−ブト−２−エニル）−シクロヘクス−２−エノン
香り：アグレスティック（ａｇｒｅｓｔｉｃ）、ミント様、フルーツ様
【外３】
2004515482.tif 000010
【００２８】
例４
６−ベンジル−２，６−ジメチル−シクロヘクス−２−エノン
香り：フルーツ様、ミント様、サフラン、バラ様、リンゴ。
【外４】
2004515482.tif 000011
【００２９】
例５
１，３−ジメチル−３−（３−メチル−ブト−２−エニル）−ビシクロ［４．１．０］ヘプタン−２−オンの合成
香り：バラ様、ベチベルソウ、サフラン、フローラル
水素化ナトリウム（６０％、２．１１ｇ、５２．８ｍｍｏｌ）を、トリメチルスルホキソニウムヨージド（１１．６ｇ、５２．８ｍｍｏｌ）を６０ｍｌのジメチルスルホキシドに懸濁させた懸濁液に加えた。混合物を、水素発生が停止するまで、３０分間かきまぜた。２，６−ジメチル−６−（３−メチル−ブト−２−エニル）−シクロヘクス−２−エノンを加え、混合物を、室温で一晩かきまぜ、次に、水で希釈し、ペンタンで抽出した。有機相を、水およびブラインで洗浄し、乾燥し（ＭｇＳＯ４）、真空において濃縮した。
【００３０】
残留物を蒸留して（沸点９５℃／０．０５Ｔｏｒｒ）、４．５ｇ（８３％）の生成物が、２種のジアステレオマーの混合物として得られた。
【外５】
2004515482.tif 000012
【００３１】
例６
２，２，６−トリメチル−６−（３−メチル−ブト−２−エニル）−シクロヘクス−３−エノンの合成
香り：グレープフルーツ、セージ、サフラン、ラベンダー
２，６−ジメチル−６−（３−メチル−ブト−２−エニル）−シクロヘクス−２−エノン（５．００ｇ、２６ｍｍｏｌ）を、ＬＤＡ（ジイソプロピルアミン（３．１５ｇ、３１．２ｍｍｏｌ）およびｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中で１．６Ｍ、１９．５ｍｌ、３１．２ｍｍｏｌ）から調製した）をＴＨＦ（５０ｍｌ）に溶解した溶液に、−７８℃で加えた。混合物を、−７８℃で１時間かきまぜた。ヨウ化メチル（５．５４ｇ、３９ｍｍｏｌ）を加え、溶液を、一晩放置して室温に加温した。混合物を、ＭＴＢＥで希釈し、Ｈ２Ｏおよびブラインの部分で洗浄し、乾燥し（ＭｇＳＯ４）、真空において濃縮して、７ｇのわずかに黄色の油状物が得られ、これを蒸留して（沸点４２℃／０．００５ｍｂａｒ）、４．５ｇ（８４％）の嗅覚的に清浄な油状物が得られた。
【外６】
2004515482.tif 000013
【００３２】
例７
２，６−ジメチル−２−（３−メチル−ブト−２−エニル）−シクロヘキサノン
香り：フレープフルーツ、バラ様
この化合物を、２種の異性体の混合物として、２，６−ジメチル−６−（３−メチル−ブト−２−エニル）−シクロヘクス−２−エノンのＮａ２Ｓ２Ｏ４での還元により調製した。
【外７】
2004515482.tif 000014
【００３３】
例８
１，２，６−トリメチル−６−（３−メチル−ブト−２−エニル）−シクロヘクス−２−エノールの合成
香り：グレープフルーツ、カシス、ボルネオール
２，６−ジメチル−６−（３−メチル−ブト−２−エニル）−シクロヘキセノン（２４５ｇ、１．２８ｍｏｌ）を、塩化メチルマグネシウム（１０５ｇ、１．４１ｍｏｌ）をＴＨＦ（４００ｍｌ）およびトルエン（１．５Ｌ）に溶解した溶液に、室温で滴下した。温度を、５０℃に上昇させた。混合物を、さらに４５分間かきまぜ、次に１５℃に冷却し、氷上に注入した。有機相を分離し、水（０．５Ｌ）およびブライン（０．５Ｌ）で洗浄し、乾燥し（ＭｇＳＯ４）、真空において濃縮した。残留物を、７０ｃｍの銀めっきしたカラム上で蒸留して（沸点８３〜８５℃／０．１Ｔｏｒｒ）、２０８ｇ（７８％）の生成物を、２種のジアステレオマーの混合物として得た。
【００３４】
【外８】
2004515482.tif 000015
【００３５】
例９
６−メトキシ−１，５，６−トリメチル−５−（３−メチル−ブト−２−エニル）−シクロヘキセンの合成
香り：グレープフルーツ、アグレスティック、ボルネオール、セージ、ラベンダー、ライム、カシス
１，２，６−トリメチル−６−（３−メチル−ブト−２−エニル）−シクロヘクス−２−エノール（５．００ｇ、２４．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（８０ｍｌ）に溶解した溶液に、ｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中１．６Ｍ、１６．５ｍｌ、２６．４ｍｍｏｌ）を、０℃で加えた。混合物を３０分間かきまぜた後、ヨウ化メチル（５．１８ｇ、３６．５ｍｍｏｌ）を加えた。混合物を、室温で一晩かきまぜ、次に氷上に注入し、ＭＴＢＥで抽出した。有機相を、Ｈ２Ｏおよびブラインで洗浄し、乾燥し（ＭｇＳＯ４）、真空において濃縮した。残留物を蒸留して（沸点７５℃／０．２Ｔｏｒｒ）、５．０ｇ（９３％）の、２種の異性体を含む無色油状物が得られた：
【外９】
2004515482.tif 000016
【００３６】
例１０
１，２，４，６−テトラメチル−６−（３−メチル−ブト−２−エニル）−シクロヘクス−２−エノール
香り：土様、ヘスペリジン様、バラ様、ウッド様、グレープフルーツ
５／１の比率での２種のジアステレオマー。主な異性体：
【外１０】
2004515482.tif 000017
【００３７】
例１１
２，６−ジメチル−６−（３−メチル−ブト−２−エニル）−１−ビニル−シクロヘクス−２−エノール
香り：ボルネオール、グレープフルーツ、カシス、土様
３／２の比率での２種の異性体：
【外１１】
2004515482.tif 000018
【００３８】
例１２
２，６−ジメチル−１−エチル−６−（３−メチル−ブト−２−エニル）−シクロヘクス−２−エノール
香り：土様、ミント様、フローラル、グレープフルーツ
３／２の比率での２種の異性体：
【外１２】
2004515482.tif 000019
【００３９】
例１３
１，２，３−トリメチル−３−（３−メチル−ブト−２−エニル）−ビシクロ［４．１．０］ヘプタン−２−オール
香り：ミント様、大黄、アグレスティック
３／２の比率での２種のジアステレオマーの混合物：
【外１３】
2004515482.tif 000020
【００４０】
例１４
２，６−ジメチル−６−（３−メチル−ブト−２−エニル）−シクロヘクス−２−エノールの合成
香り：グレープフルーツ、ベチベルソウ、大黄、バラ様
２，６−ジメチル−６−（３−メチル−ブト−２−エニル）−シクロヘクス−２−エノン（５．００ｇ、２６．０４ｍｍｏｌ）を、水素化リチウムアルミニウム（０．７３ｇ、１８．２ｍｍｏｌ）をジエチルエーテルに懸濁させた懸濁液に、０℃で滴加した。混合物を、室温で１時間かきまぜた。得られた懸濁液を、水、水酸化ナトリウム水溶液および再び水でクエンチし、次に濾過し、真空において濃縮した。残留物を蒸留して（沸点１１０℃／０．１Ｔｏｒｒ）、４．９３ｇ（９８％）のアルコールを、２種のジアステレオマーの混合物として得た。
【外１４】
2004515482.tif 000021
【００４１】
例１５
２，６−ジメチル−６−（３−メチル−ブト−２−エニル）−シクロヘキサ−２，４−ジエノン
２，６−ジメチルフェノール（５．００ｇ、４１．０ｍｍｏｌ）、粉末状ＫＯＨ（８５％、１．５当量、４．０５ｇ、６１．５ｍｍｏｌ）、塩化プレニル（８５％、１．２当量、６．０５ｇ、４９．２ｍｍｏｌ）および（ＮＢｕ４）ＨＳＯ４（５０ｍｇ）のベンゼン（５０ｍｌ）中の混合物を、０℃で３時間かきまぜた。次に、緑色の懸濁液を、氷上に注入し、ペンタンで抽出した。有機相を、ＮａＯＨ水溶液（３２％）、水およびブラインで洗浄し、乾燥し（ＭｇＳＯ４）、室温で真空において濃縮した。黄色の粗製のジエノンは、約８５％純粋であり、他の精製を伴わずに転化された。
【外１５】
2004515482.tif 000022
【００４２】
例１６
１，２，６−トリメチル−６−（３−メチル−ブト−２−エニル）−シクロヘキサ−２，４−ジエノール
香り：グレープフルーツ、ヘスペリジン様、フローラル、テルペン様
【外１６】
2004515482.tif 000023
【００４３】
例１７
２−（２，３−ジメチル−ブト−２−エニル）−２，６−ジメチル−シクロヘキサノン
香り：フレッシュ、グレープフルーツ、ベルガモット、ラベンダー
この化合物を、例１に従って製造した。過剰の水素化により、２種のジアステレオマーの、３：１の比率での混合物が得られた。主な異性体：
【外１７】
2004515482.tif 000024
【００４４】
例１８
化粧品用のグリーングレープフルーツフローラル組成物
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【００４５】
このグリーングレープフルーツ調和において、１，２，６−トリメチル−６−（３−メチル−ブト−２−エニル）−シクロヘクス−２−エノールは、新鮮さおよび体積を、香料に付加し、ヘスペリジンオレンジグレープフルーツ性状を押し出す。その長期間持続効果によって、これらの特性が長期間にわたり維持される。
【００４６】
例１９
フージュール−ヘスペリジン香料組成物
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【００４７】
このフージュール調和のグレープフルーツ特性は、１，２，６−トリメチル−６−（３−メチル−ブト−２−エニル）−シクロヘクス−２−エノールにより、特に乾燥下方ノートにおいて、良好に強調される。化合物は、上方および中程のノートを調和させ、この香料のマリーン様の側面およびウッディ様の側面と良好に調和する。
【００４８】
例２０
ヨーグルト用のブルーベリー風味
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【００４９】
１，２，６−トリメチル−６−（３−メチル−ブト−２−エニル）−シクロヘクス−２−エノールは、天然のフレッシュノートを、風味に付加する。この化合物は、さらに、ヨーグルトにおけるブルーベリーフルーツ様風味を増強する。
【００５０】
例２１
ヨーグルト用のピンクグレープフルーツ風味
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【００５１】
このピンクグレープフルーツ風味において、１，２，６−トリメチル−６−（３−メチル−ブト−２−エニル）−シクロヘクス−２−エノールは、新鮮さを増大させ、このフルーツ様−ヘスペリジンノートと良好に調和する。この化合物は、ヨーグルトにおける体積および一層自然な風味を付与する。
【国際公開パンフレット】
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【手続補正書】
【提出日】平成15年1月7日(2003.1.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
１８個を超えない炭素原子を有する、式（Ｉ）
【化１】
2004515482.tif 000067
式中、Ａは、式ＩＩ、ＩＩＩまたはＩＶ
【化２】
2004515482.tif 000068
式中、
Ｒ１〜Ｒ６は、独立して、水素またはメチル基であり、Ｒ７は、メチルまたはエチル基であり、Ｒ５およびＲ７は、一緒に、フラン環を形成することができ；
Ｘは、カルボニル基またはＣＲ８ＯＲ９のいずれかであり、ここで、Ｒ８は、水素、メチル、エチル、プロピル、エチニルまたはビニルであり、Ｒ９は、水素、メチルまたはエチルであり；
Ｒ１０は、水素、メチルまたはエチルであり；
式（ＩＩ）中の点線は、ＸがＣＲ８ＯＲ９である場合のみ結合であり；
式（ＩＩＩ）中の点線および式（ＩＶ）中の点線は、随意に結合である、
で表される残基である、
で表される化合物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項５】
２，６−ジメチル−６−（３−メチル−ブト−２−エニル）−シクロヘクス−２−エノール；２，６−ジメチル−６−（３−メチル−ブト−２−エニル）−１−ビニル−シクロヘクス−２−エノール；２，６−ジメチル−１−エチル−６−（３−メチル−ブト−２−エニル）−シクロヘクス−２−エノールおよび２−（２，３−ジメチル−ブト−２−エニル）−２，６−ジメチル−シクロヘキサノンの群から選択された、請求項１に記載の化合物。
【国際調査報告】
2004515482.tif 000069
2004515482.tif 000070
2004515482.tif 000071