(57)【要約】貴金属／チタンゼオライト触媒の安定性が、酸素含有ガス中の高温のか焼によって向上する；該触媒はオレフィン、酸素および水素の反応を含むエポキシ化に有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン、酸素および水素をエポキシ化条件でチタンゼオライト上の貴金属触媒と接触させることによりオキシラン化合物を製造する方法において、
前記触媒が酸素含有雰囲気中、１５０℃を超える温度でか焼することにより製造される改良を特徴とする方法。
【請求項２】
前記か焼が２５０〜６００℃の温度で行われる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記か焼が３００〜５００℃の温度で行われる請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記オレフィンがプロピレンである請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記貴金属がパラジウムである請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記エポキシ化が、弱酸性〜塩基性のｐＨの液相中で行われる請求項１に記載の方法。
【請求項７】
オレフィンのエポキシ化に有用な貴金属とチタンゼオライトの触媒を製造する方法において、
触媒を酸素含有雰囲気中、１５０℃を超える温度でか焼することを含む改良を特徴とする方法。
【請求項８】
前記か焼温度が２５０〜６００℃である請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記か焼温度が３００〜５５０℃である請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記貴金属がパラジウムである請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
前記チタンゼオライトが、貴金属の添加に先立って３００〜８５０℃で予めか焼される請求項７に記載の方法。
【請求項１２】
請求項７に記載の方法によって製造される触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
この発明は、パラジウムなどの貴金属で改質され、安定性が向上したチタンゼオライト触媒からなる新規なエポキシ化触媒の製造に関し、さらにプロピレンオキシドのようなオキシラン化合物の製造にこの触媒を使用することに関する。
【０００２】
（背景技術）
オキシランは、ポリエーテルポリオール、グリコール、グリコールエーテル、界面活性剤、機能液、燃料添加物などの製造に有用な化学中間体の重要なものの一つである。相応するオレフィンからオキシランを合成するための多くの異なる方法が文献に記載されている。１９９２年に公開された（公開番号４−３５２７７１）トーソー株式会社の日本特許出願は、ＶＩＩＩ族の金属と結晶性チタノシリケートとを含む触媒を使用してプロピレン、水素および酸素を反応させることによるプロピレンオキシドの製造を提案している。その後、この基本方法に対する改善または変形が、次の公開された特許出願に記載された：国際出願ＷＯ９７／２５１４３、ドイツ特許ＤＥ１９６００７０９、ＷＯ９６／０２３２３、ＷＯ９７／４７３８６、ＷＯ９７／３１７１１、日本特許ＪＰ  Ｈ８−２６９０３０、ＪＰ  Ｈ８−２６９０２９、米国特許ＵＳＰ６，００５，１２３、ＵＳＰ６，００８，３８８およびＵＳＰ５，６４６，３１４。
【０００３】
いずれの化学方法とも同様に、この種のエポキシ化方法においても、なおさらに改良を達成することは望ましいことであろう。特に、触媒の有効寿命を延ばすことは、このような方法の商業的な将来性を著しく向上させるものと思われる。問題は、貴金属が使用中に触媒から浸出するか、または別な形で減少する傾向があり、これにより活性と選択性が低下することである。さらに、貴金属の減少は、この方法を非経済的にする経済的な不利益を課すことになる。
【０００４】
（発明の開示）
本発明は、使用中のゼオライトからの貴金属の減少に対する安定性と耐性とが向上したことを特徴とする、チタンゼオライトおよび貴金属を含有する触媒の製造方法および使用方法と、エポキシ化でのこの触媒の使用を提供する。
【０００５】
（発明の詳細な説明）
本発明の触媒は、チタンゼオライトと貴金属（好ましくは周期律表のＶＩＩＩ族の元素）とを含有する。好適なゼオライトは、骨格中にチタン原子が置換されている多孔質のモレキュラーシーブ構造を有する結晶性物質のものである。使用するゼオライトの選択は、エポキシ化しようとするオレフィンの大きさや形状を含む多数の要因によって決まる。例えば、オレフィンがエチレン、プロピレン、またはｎ−ブテンのような低級脂肪族オレフィンであるならば、チタンシリカライトのような比較的小さな細孔のチタンゼオライトを使用することが好ましい。オレフィンがプロピレンの場合は、ＴＳ−１チタンシリカライトを使用することが特に有利である。シクロヘキセンのような嵩高いオレフィンに対しては、ゼオライトベータと同形の構造を有するチタンゼオライトなどのより大きな細孔のチタンゼオライトの方が好ましい。
【０００６】
本方法のエポキシ化工程で触媒として有用なチタン含有ゼオライトは、モレキュラーシーブの格子骨格中のケイ素原子の一部がチタン原子に置換されているゼオライト物質類を含む。このような物質は、従来知られている。
【０００７】
特に好ましいチタン含有ゼオライトは、通常チタンシリカライトと呼ばれるモレキュラーシーブ類、特に“ＴＳ−１”（ＺＳＭ−５  アルミノシリケートゼオライトのトポロジーと類似のＭＦＩトポロジーを有している）、“ＴＳ−２”（ＺＳＭ−１１  アルミノシリケートゼオライトのトポロジーと類似のＭＥＬトポロジーを有する）、および“ＴＳ−３”（ベルギー特許１，００１，０３８号に説明されている）を含む。ゼオライトベータ、モルデナイト、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−１２、およびＭＣＭ−４１と同形の骨格構造を有するチタン含有モレキュラーシーブも同様に使用に適している。チタン含有ゼオライトは、極く少量のホウ素、鉄、アルミニウムなどが存在していても構わないが、格子骨格中にチタン、ケイ素および酸素以外の元素を含まないことが好ましい。米国特許５，７８０，６５４号および５，７４４，６１９号に記載されているように、ゼオライトの格子骨格中に、チタンの他に、錫やバナジウムのような他の金属が存在することもできる。
【０００８】
本発明の方法に好適に使用される好ましいチタン含有ゼオライト触媒は、一般に次の実験式ｘＴｉＯ２（１−ｘ）ＳｉＯ２（式中ｘは０．０００１〜０．５００である）に相当する組成を有する。より好ましくは、ｘの値は０．０１〜０．１２５である。ゼオライトの格子骨格中のＳｉ：Ｔｉモル比は９．５：１〜９９：１が有利である（最も好ましくは９．５：１〜６０：１）。比較的チタンリッチのゼオライトの使用も望ましい。ゼオライトは骨格外のチタンを含んでいても、含んでいなくてもよい。
【０００９】
本発明の必須の面として、触媒は前述した担体上に担持された貴金属を含む。
【００１０】
貴金属（すなわち金、銀、白金、パラジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム）は何れも、単独でまたは組合せて使用することができるが、パラジウムが特に望ましい。標準的には、触媒中に存在する貴金属の量は０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜２重量％範囲内にある。貴金属を触媒中に含浸させる方法が、本発明の重要な特徴である。
【００１１】
本発明において使用されるチタンシリカライトは公知の方法により製造される。重要な特徴は、本発明に従って、使用する前に公知の方法によりこのシリカライトを高温、例えば３００〜８５０℃、例として５５０℃の空気で酸化か焼させることである。か焼は、有機残留物の実質的に完全な除去が達成されるまで行われる。完全な前洗浄および酸化か焼の方法が、例えば日本特許ＪＰ  Ｈ−２６９０２９およびＪＰ  Ｈ−２６９０３０に記載されている。
【００１２】
チタンシリカライトの洗浄およびか焼は、シリカライト製造に使用したテンプレート剤などの物質、特にアンモニウム型の物質の残留物を殆んど全て除去するように行われる。
【００１３】
残留物を実質的に全く含まないか焼したシリカライトは、次いで所望の貴金属をシリカライト中に適切な量で含浸させるために、イオン交換または含浸法によって処理される。これらの方法のうち、その後、得られる触媒からアニオン残留物を実質的に完全に除去できるので、イオン交換法が好ましい。含浸法は、後で説明するように使用できる。
【００１４】
貴金属含有担体から実質的に全ての残留物を除去することは重要であり、従来、水洗および濾過方法によってなされている。多数回の洗浄および濾過工程が特に好ましい。次いで、この貴金属／チタンシリカライト触媒は、好ましくは、例えば減圧下で、穏やかな加熱によって乾燥する。
【００１５】
製造方法での重要な工程は、貴金属／チタンシリケート触媒の酸化か焼である。日本特許ＪＰ  Ｈ８−２６９０２９およびＪＰ  Ｈ８−２６９０３０などの従来技術は、エポキシ化反応に使用する前に、例えば９０℃、Ｈ２／Ｎ２還元ガスで貴金属／シリケート触媒を還元することを教示しているが、現在、そのような従来の触媒はエポキシ化に使用中に貴金属が急速に浸出しやすく、従ってこのような触媒の実用的な使用が厳しく制限されていることがわかっている。
【００１６】
さて、貴金属／シリケート触媒の酸化か焼が、貴金属の減少に対する安定性を大いに向上させ、それ故にプロピレンオキシドなどのオキシラン生成物の製造に大いに利用できる有用な触媒組成物の生成をもたらすことがわかった。
【００１７】
酸化か焼は１５０℃以上の温度で、例えば１０分〜２４時間行われる。１５０〜６５０℃、好ましくは２５０〜６００℃、最も好ましくは３００〜５５０℃のか焼温度が用いられる。か焼ガスは、他の酸素と不活性ガスとの混合物も使用できるが、コストと入手可能性の理由で空気が好ましい。一般に、か焼中、温度を０．５〜１０℃／分、好ましくは１〜５℃／分の速度で望ましい上限温度に上げることが有利である。
【００１８】
後で述べる実験結果に示されているように、上記の調製法により、エポキシ化反応に触媒を使用している間の貴金属の減少が著しく減少する。
【００１９】
エポキシ化の前または途中で触媒を弱酸性から塩基性のｐＨの緩衝溶液と接触させると更に改善がなされる。好ましいｐＨ範囲は５〜８、好ましくは６〜７．５である。例えば米国特許ＵＳＰ５，６４６，３１４号参照のこと。特に有利なのは、ナトリウムおよび／またはカリウム塩緩衝溶液を使用することである。カルシウム塩やマグネシウム塩を含む溶液ででも優れた結果が得られる。トリフェニルホスフィンのような化合物が使用できるように、他のＩａ族やＩＩａ族の塩が使用できる。か焼および緩衝溶液との接触の組合せが最良の結果を与える。
【００２０】
エポキシ化されるオレフィンは、少なくとも１つのエチレン不飽和結合（すなわち少なくとも１つの炭素−炭素二重結合）部位を含む有機化合物なら何でもよい。オレフィンは、脂肪族、芳香族または脂環式のいずれであってもよく、またエチレン不飽和結合の部位が鎖の末端および／または内部にある直鎖または分岐構造のいずれであってもよい。オレフィンは、好ましくは２〜３０の炭素原子を含む；本発明の方法は、特にＣ２〜Ｃ６モノオレフィンをエポキシ化するのに好適である。例えばジエンやトリエンのように、２つ以上の二重結合が存在していてもよい。オレフィンは、炭化水素（すなわち炭素原子および水素原子のみ含む）であってもよく、ハロゲン化物、カルボキシル、ヒドロキシル、エーテル、カルボニル、シアノ、またはニトロ基などの官能基を含んでいてもよい。
【００２１】
好適なオレフィンの典型的な例は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、シス−およびトランス−２−ブテン、１，３−ブタジエン、ペンテン、イソプレン、ヘキセン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘキセン、アリルクロリド、アリルアルコール、メタリルクロリド、メタリルアルコール、アルキルアクリレートおよびメタクリレート、不飽和脂肪酸およびそれらのエステル、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、インデンおよびスチルベンを含む。所望するなら、オレフィンの混合物ももちろん使用できる。この発明の方法は、プロピレンをプロピレンオキシドに転化するのに特に有用である。
【００２２】
本発明の方法は、次の公開された特許出願に記載の反応条件（例えば温度、圧力、反応物の比率）の下で好適に実施できる：国際出願ＷＯ９６／０２３２３、ＷＯ９７／２５１４３、ドイツ特許ＤＥ１９６００７０９、ＷＯ９７／３１７１１、ＷＯ９７／４７３８６、日本特許ＪＰ４−３５２７７１、ＪＰ  Ｈ８−２６９０２９、およびＨ８−２６９０３０。
【００２３】
使用する触媒の量は、チタンゼオライト中に含まれるチタンと単位時間当たりに供給されるオレフィンとのモル比に基づいて決められる。通常は、チタン／１時間当たりのオレフィン供給比が０．００００１〜０．１にするのに十分な触媒が存在する。エポキシ化に必要な時間は、ガス空間速度、すなわち、１時間当りの単位触媒体積当りのオレフィン、水素、酸素およびキャリヤガスの合計量（ＧＨＳＶと略す）に基づいて決められる。０．１〜１０，０００ｈｒ−１の範囲のＧＨＳＶが通常十分である。
【００２４】
反応させるオレフィンの種類によって、本発明のエポキシ化は液相、気相または超臨界相で行うことができる。液体の反応媒体が使用される（これが好ましい）ときは、触媒は懸濁液または固定床の形態であることが好ましい。本方法は、連続流通式、半バッチ式またはバッチ式の操作を使用して実施できる。
【００２５】
エポキシ化が液相で行われる場合は、１〜１００バールの圧力下で、１つ、または２つ以上の溶媒の存在下で行うことが有利である。好適な溶媒はメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどの低級脂肪族アルコール、およびこれらの混合物、水であるが、これらに限定されない。弗素化アルコールが使用できる。前述のアルコールと水との混合物も使用可能である。水とメタノールとの混合物が溶媒として好ましい；プロパンおよび／またはプロピレンのような炭化水素が、二酸化炭素同様、使用できる。本発明のエポキシ化は、所望のオレフィンのエポキシ化を達成するのに有効な温度、好ましくは０〜１２５℃（さらに好ましくは２０〜８０℃）の範囲の温度で実施される。水素と酸素のモル比は通常Ｈ２：Ｏ２＝１：１０〜５：１の範囲で変化させることができ、特に１：５〜１：１の範囲が有利である。酸素とオレフィンのモル比は３：１またはそれ以上とすることができるが、好ましくは１：１〜１：２０、最も好ましくは１：１．５〜１：１０である。ある特定のオレフィンに対しては、オレフィンに対して比較的低い酸素モル比（例えば１：１〜１：３）が有利である。キャリヤガスとしては、所望の不活性ガスいずれも使用できる。オレフィンとキャリヤガスのモル比は通常５０：１〜１：５０の範囲であり、特には２０：１〜１：１の範囲である。
【００２６】
不活性キャリヤガスとしては、窒素および二酸化炭素の他に、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、およびキセノンなどの希ガスが好適である。１〜８個、特に１〜６個、好ましくは１〜４個の炭素原子を有する飽和炭化水素、例えばメタン、エタン、プロパンおよびｎ−ブタンも好適である。窒素と飽和Ｃ１〜Ｃ４炭化水素は好ましい不活性キャリヤガスである。上に掲げた不活性キャリヤガスの混合物も使用できる。
【００２７】
特に本発明によるプロピレンのエポキシ化では、適当な過剰量のキャリヤガスの存在下でプロピレン、プロパン、水素、および酸素の混合物の爆発限界が安全に避けられ、したがって、反応器中または供給および排出ライン中で爆発性混合物が形成し得ないような方法で、プロパンを供給することができる。
【００２８】
（実施例）
ここで使用するように、ＰＯＥはプロピレンオキシド、およびプロピレングリコール（ＰＧ）、メトキシプロパノール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、アセトール、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテルなどのプロピレンオキシドから誘導される化合物を言う。
【００２９】
選択率は、生成物のモル数を消費された反応物のモル数で割り、１００を掛けたものである。従って、プロピレン基準のＰＯＥ選択率（ＳＰＰＯＥ）は、ＰＯＥのモル数を消費されたプロピレンのモル数で割り、１００を掛けた数である。水素基準のＰＯＥ選択率（ＳＨＰＯＥ）は、ＰＯＥのモル数を消費された水素のモル数で割り、１００を掛けた数である。酸素基準のＰＯＥ選択率（ＳＯＰＯＥ）は、生成したＰＯＥのモル数を消費された酸素のモル数で割り、１００を掛けたものである。
【００３０】
実施例１
アンモニア過剰のテトラアミンパラジウム（ＩＩ）クロリドの水溶液を用い、ＴＳ−１をパラジウム溶液に回分式で加えて、か焼したＴＳ−１にＰｄ（ＩＩ）をイオン交換することにより、触媒Ａを調製した。この混合物を１時間攪拌し、濾過後、固相を脱イオン水で３回洗浄した。この固体を真空オーブン中５０℃で乾燥し、次いで、空気中で２℃／分の速度で５００℃まで昇温し、４時間保持してか焼した。最終の触媒は、Ｐｄ０．４５重量％、Ｔｉ２．０１重量％であった。
【００３１】
１ｇの触媒Ａをリン酸二水素カリウムと水酸化ナトリウムの水溶液からなるｐＨ緩衝液１００ｃｃ中に懸濁させ、１０００ＲＰＭで攪拌棒により攪拌しながら、６０℃、１．５ｐｓｉｇで９．９６容量％のプロピレン、３．７３容量％の酸素および３．７７容量％の水素を含有する供給ガスを１００ｃｃ／分の速度で４６．５時間供給した。平均のＰＯＥ生成速度は０．００５０４ｇＰＯ／ｇ ｃａｔ ｈｒ、平均のプロピレン基準のＰＯＥ選択率は６８％、平均の酸素基準のＰＯＥ選択率は４％、平均の水素基準のＰＯＥ選択率は２％であった。生成したＰＯＥは、６１％がＰＯ、３９％が開環生成物（主としてＰＧ）であった。液相のｐＨは終始６．４であった。触媒からのＰｄ減少量は−２．９％、すなわち見かけの増加量２．９％と算出された。
【００３２】
実施例２
触媒調製物Ｂは、Ｐｄ（ＩＩ）トリフルオロアセテートの希薄水溶液を用い、空気中でか焼し、粉末化した０．２ミクロン直径の微結晶ＴＳ−１のよく混合した水性スラリーに１６時間にわたって連続的に加えて、ＴＳ−１のプロトンをパラジウム（ＩＩ）でイオン交換した。液体から固体を濾別し、３回、脱イオン水中に再懸濁させて再濾過した。この物質を真空下５０℃で乾燥し、空気中で２℃／分の速度で５００℃まで昇温し、４時間保持してか焼した。次いで、触媒をリン酸二水素一ナトリウムの水溶液中に２４時間懸濁させ、濾過後、新しい脱イオン水中に再懸濁させて濾過した。次いで、これを真空下５０℃で乾燥した。最終の触媒は、Ｐｄ０．１３６５重量％、Ｔｉ１．５２５重量％であった。
【００３３】
１ｇの触媒Ｂを１００ｃｃの脱イオン水中に懸濁させ、１０００ＲＰＭで攪拌棒により攪拌しながら、６０℃、１．５ｐｓｉｇで３．１６容量％のプロピレン、３．５４容量％の酸素および４．１４容量％の水素を含有する供給ガスを１００ｃｃ／分の速度で供給し、４６．５時間、半連続式で運転した。平均のＰＯＥ生成速度は０．００８０ｇＰＯ／ｇ ｃａｔ ｈｒ、平均のプロピレン基準のＰＯＥ選択率は９９％、平均の酸素基準のＰＯＥ選択率は４５％、平均の水素基準のＰＯＥ選択率は２８％であった。生成したＰＯＥは、２１％がＰＯ、７９％が開環生成物（ほぼ全てＰＧ）であった。液相のｐＨは、運転中に５．２３から３．２２に低下した。触媒からのＰｄ減少量は−７．７％（すなわち見かけの増加量７．７％）と算出された。
【００３４】
実施例３
アンモニア過剰のテトラアミンパラジウム（ＩＩ）二硝酸塩の水溶液を用い、ＴＳ−１をパラジウム溶液に回分式で加えて、か焼したＴＳ−１にＰｄ（ＩＩ）をイオン交換することにより、触媒Ｃを製造した。この混合物を８０℃で２４時間攪拌し、濾過後、固相を脱イオン水で３回洗浄した。この固体を真空オーブン中６０℃で乾燥し、続いて、空気中で２℃／分の速度で５００℃まで昇温し、４時間保持してか焼した。最終の触媒は、Ｐｄ０．１９重量％、Ｔｉ０．８９重量％であった。
【００３５】
０．５ｇの触媒Ｃを０．１Ｍリン酸二水素カリウムと０．１Ｍ水酸化カリウムの水溶液からなるｐＨ緩衝液１００ｃｃ中に懸濁させ、１０００ＲＰＭで攪拌棒により攪拌しながら、６０℃、１．５ｐｓｉｇで１０容量％の酸素および４．０容量％の水素を含有する供給ガスを１００ｃｃ／分の速度で供給し、１時間、半連続式で運転した。平均のＰＯＥ生成速度は０．００３２ｇ ＰＯＥ／ｇ ｃａｔ ｈｒ、平均のプロピレン基準のＰＯＥ選択率は２４％、平均の酸素基準のＰＯＥ選択率は２％、平均の水素基準のＰＯＥ選択率は１％であった。生成したＰＯＥは、５８％がＰＯ、４２％が開環生成物（主としてＰＧ）であった。液相のｐＨは終始６．４であった。触媒からのＰｄ減少量は−８．１％、すなわち見かけの増加量８．１％と算出された。
【００３６】
実施例４
０．５ｇの触媒Ｃを０．０１Ｍリン酸二水素カリウムと０．０１Ｍ水酸化カリウムの水溶液からなるｐＨ緩衝液１００ｃｃ中に懸濁させ、１０００ＲＰＭで攪拌棒により攪拌しながら、６０℃、１．５ｐｓｉｇで１０容量％のプロピレン、４．０容量％の酸素および４．０容量％の水素を含有する供給ガスを１００ｃｃ／分の速度で供給し、９９時間、半連続式で運転した。平均のＰＯＥ生成速度は０．００３０ｇ ＰＯＥ／ｇ ｃａｔ ｈｒ、平均のプロピレン基準のＰＯＥ選択率は８２．３％、平均の酸素基準のＰＯＥ選択率は４％、平均の水素基準のＰＯＥ選択率は３％であった。生成したＰＯＥは、７７％がＰＯ、２８％が開環生成物、主としてＰＧであった。液相のｐＨは終始６．７であった。触媒からのＰｄ減少量は−８．１％、すなわち見かけの増加量が８．１％と算出された。
【００３７】
実施例５（比較例）
アンモニア過剰のテトラアミンパラジウム（ＩＩ）二硝酸塩の水溶液を用い、ＴＳ−１をパラジウム溶液に回分式で加えて、か焼したＴＳ−１にＰｄ（ＩＩ）を添加する含浸法を使用することにより、触媒Ｅを製造した。この混合物を８０℃で２４時間攪拌し、回転蒸発（ｒｏｔｏｖａｐｅ）させた。この固体を真空オーブン中６０℃で乾燥し、続いて、Ｎ２ガス中で２℃／分の速度で１５０℃まで昇温し、４時間保持して加熱した。最終の触媒は、Ｐｄ０．５１重量％、Ｔｉ０．９２重量％であった。
【００３８】
１．０ｇの触媒Ｅを１００ｃｃの蒸留水中に懸濁させ、１０００ＲＰＭで攪拌棒により攪拌しながら、６０℃、１．５ｐｓｉｇで１０容量％のプロピレンおよび４．０容量％の水素を含有する供給ガスを１００ｃｃ／分の速度で供給し、１０５時間、半連続式で運転した。平均のＰＯＥ生成速度は０．０１７４ｇ ＰＯＥ／ｇ ｃａｔ ｈｒ、平均のプロピレン基準のＰＯＥ選択率は８８％、平均の酸素基準のＰＯＥ選択率は２７％、平均の水素基準のＰＯＥ選択率は１５％であった。生成したＰＯＥは、３２％がＰＯ、６８％が開環生成物、主としてＰＧであった。液相のｐＨは終始５．２であった。触媒からのＰｄ減少量は５８．８％と算出された。
【００３９】
実施例６（比較例）
アンモニア過剰のテトラアミンパラジウム（ＩＩ）二硝酸塩の水溶液にか焼したＴＳ−１を回分式で加え、含浸することにより、触媒Ｆを製造した。これを８０℃で１６時間加熱し、次いで、真空下５０℃で水を揮散させた後、この固体を真空下６０℃で２４時間乾燥した。次いで、この触媒を窒素流通下１５０℃で４時間加熱した。最終の触媒は、Ｐｄ０．５５重量％、Ｔｉ２．１重量％であった。
【００４０】
０．５ｇの触媒Ｆを１００ｃｃの水中に懸濁させ、１０００ＲＰＭで攪拌棒により攪拌しながら、６０℃、３ｐｓｉｇで９．８０容量％のプロピレン、３．８７容量％の酸素および４．２１容量％の水素を含有する供給ガスを１００ｃｃ／分の速度で供給し、５４時間、半連続式で運転した。溶液のｐＨは、運転の終りには４．０８に低下した。平均のＰＯＥ生成速度は０．０４０５ｇＰＯ／ｇ ｃａｔ ｈｒ、平均のプロピレン基準のＰＯＥ選択率（ＳＰＰＯＥ）は９６％、平均の酸素基準のＰＯＥ選択率（ＳＯＰＯＥ）は４９％、平均の水素基準のＰＯＥ選択率（ＳＨＰＯＥ）は２６％であった。ＰＯＥは、６６％、３４％が開環生成物、主としてＰＧであった。触媒からのＰｄ減少量は６３％と測定された。
【００４１】
実施例７
アンモニア過剰のテトラアミンパラジウム（ＩＩ）二硝酸塩の水溶液を用い、ＴＳ−１をパラジウム溶液に回分式で加えて、か焼したＴＳ−１にＰｄ（ＩＩ）をイオン交換することにより、触媒Ｇを製造した。この混合物を８０℃で２４時間攪拌し、濾過後、固相を脱イオン水で３回洗浄した。この固体を真空オーブン中６０℃で乾燥し、続いて、空気中で２℃／分の速度で５００℃まで昇温し、４時間保持してか焼した。最終の触媒は、Ｐｄ０．５３重量％、Ｔｉ０．９１重量％であった。
【００４２】
１．０ｇの触媒Ｇを１００ｃｃの蒸留水中に懸濁させ、１０００ＲＰＭで攪拌棒により攪拌しながら、６０℃、１．５ｐｓｉｇで１０容量％のプロピレン、４．０容量％の酸素および４．０容量％の水素を含有する供給ガスを１００ｃｃ／分の速度で供給し、１２５時間、半連続式で運転した。平均のＰＯＥ生成速度は０．００４１ｇ ＰＯＥ／ｇ ｃａｔ ｈｒ、平均のプロピレン基準のＰＯＥ選択率は５４％、平均の酸素基準のＰＯＥ選択率は４％、平均の水素基準のＰＯＥ選択率は２％であった。生成したＰＯＥは、２％がＰＯ、９８％が開環生成物、主としてＰＧであった。液相のｐＨは終始３．５であった。触媒からのＰｄ減少量は１７％と算出された。
【００４３】
実施例８
アンモニア過剰のテトラアミンパラジウム（ＩＩ）二硝酸塩の水溶液を用い、ＴＳ−１をパラジウム溶液に回分式で加えて、か焼したＴＳ−１にＰｄ（ＩＩ）をイオン交換することにより、触媒Ｈを製造した。この混合物を８０℃で２４時間攪拌し、濾過後、固相を脱イオン水で３回洗浄した。この固体を真空オーブン中６０℃で乾燥し、続いて、空気中で２℃／分の速度で５００℃まで昇温し、４時間保持してか焼した。最終の触媒は、Ｐｄ０．３２重量％、Ｔｉ０．９０重量％であった。
【００４４】
０．５ｇの触媒Ｈを１００ｃｃの蒸留水中に懸濁させ、１０００ＲＰＭで攪拌棒により攪拌しながら、６０℃、１．５ｐｓｉｇで１０容量％のプロピレン、４．０容量％の酸素および４．０容量％の水素を含有する供給ガスを１００ｃｃ／分の速度で供給し、９９時間、半連続式で運転した。平均のＰＯＥ生成速度は０．０１０５ｇＰＯＥ／ｇ ｃａｔ ｈｒ、平均のプロピレン基準のＰＯＥ選択率は６５％、平均の酸素基準のＰＯＥ選択率は６％、平均の水素基準のＰＯＥ選択率は３％であった。生成したＰＯＥは、５％がＰＯ、９５％が開環生成物、主としてＰＧであった。液相のｐＨは終始３．８であった。触媒からのＰｄ減少量は２２％と算出された。
【００４５】
実施例９
０．５ｇの触媒Ｃを１００ｃｃの蒸留水中に懸濁させ、１０００ＲＰＭで攪拌棒により攪拌しながら、６０℃、１．５ｐｓｉｇで１０容量％のプロピレン、４容量％の酸素および４容量％の水素を含有する供給ガスを１００ｃｃ／分の速度で供給し、１２６時間、半連続式で運転した。平均のＰＯＥ生成速度は０．００６３ｇ ＰＯＥ／ｇ ｃａｔ ｈｒ、平均のプロピレン基準のＰＯＥ選択率は８８％、平均の酸素基準のＰＯＥ選択率は６％、平均の水素基準のＰＯＥ選択率は３％であった。生成したＰＯＥは、７％がＰＯ、９２％が開環生成物、主としてＰＧであった。液相のｐＨは終始４．０であった。触媒からのＰｄ減少量は２１％と算出された。
【００４６】
実施例１０
３ｇの触媒Ｄを１００ｃｃの水中に懸濁させ、１０００ＲＰＭで攪拌棒により攪拌しながら、６０℃、３ｐｓｉｇで９．８６容量％のプロピレン、３．７７容量％の酸素および４．３８容量％の水素を含有する供給ガスを１００ｃｃ／分の速度で供給し、９３時間、半連続式で運転した。運転中、溶液のｐＨは５．８８から２．７１に低下した。平均のＰＯＥ生成速度は０．００１１ｇＰＯ／ｇ ｃａｔ ｈｒであり、平均のプロピレン基準のＰＯＥ選択率（ＳＰＰＯＥ）は６％、平均の酸素基準のＰＯＥ選択率（ＳＯＰＯＥ）は２％、平均の水素基準のＰＯＥ選択率（ＳＨＰＯＥ）は１％であった。ＰＯＥは、２９％がＰＯ、７１％が開環生成物、主としてＰＧであった。触媒からのＰｄ減少量は８．４％と測定された。
【００４７】
実施例１１（比較例）
１．０ｇの触媒Ｇを１００ｃｃの蒸留水中に懸濁させ、１０００ＲＰＭで攪拌棒により攪拌しながら、６０℃、１．５ｐｓｉｇで１０容量％のプロピレン、４．０容量％の酸素および４．０容量％の水素を含有する供給ガスを１００ｃｃ／分の速度で供給し、１３８時間、半連続式で運転した。平均のＰＯＥ生成速度は０．００９０ｇ ＰＯＥ／ｇ ｃａｔ ｈｒ、平均のプロピレン基準のＰＯＥ選択率は８８％、平均の酸素基準のＰＯＥ選択率は４０％、平均の水素基準のＰＯＥ選択率は４５％であった。生成したＰＯＥは、３７％がＰＯ、６３％が開環生成物、主としてＰＧであった。液相のｐＨは終始５．８であった。触媒からのＰｄ減少量は６８％と算出された。
【００４８】
実施例１２（比較例）
アンモニア過剰のテトラアミンパラジウム（ＩＩ）クロリドの水溶液を用い、ＴＳ−１をパラジウム溶液に回分式で加えて、か焼したＴＳ−１にＰｄ（ＩＩ）をイオン交換することにより、触媒Ｄを製造した。この混合物を１時間攪拌し、濾過後、固相を脱イオン水で３回洗浄した。この固体を真空オーブン中５０℃で乾燥した。最終の触媒は、Ｐｄ０．４９重量％、Ｔｉ１．８６重量％であった。
【００４９】
１．５ｇの触媒Ｄを１００ｃｃの水中に懸濁させ、１０００ＲＰＭで攪拌棒により攪拌しながら、６０℃、３ｐｓｉｇで９．１７容量％のプロピレン、３．９３容量％の酸素および３．９１容量％の水素を含有する供給ガスを１００ｃｃ／分の速度で供給し、４６．５時間、半連続式で運転した。反応器溶液のｐＨは、運転中に８．０７から４．０５に低下した。平均のＰＯＥ生成速度は０．０１８５ｇＰＯ／ｇ ｃａｔ ｈｒ、平均のプロピレン基準のＰＯＥ選択率（ＳＰＰＯＥ）は９２％、平均の酸素基準のＰＯＥ選択率（ＳＯＰＯＥ）は４４％、平均の水素基準のＰＯＥ選択率（ＳＨＰＯＥ）は２７％であった。ＰＯＥは、４１％がＰＯ、５９％が開環生成物、主としてＰＧであった。触媒からのＰｄ減少量は６０％と測定された。
【００５０】
実施例１３
アンモニア過剰のテトラアミンパラジウム（ＩＩ）二硝酸塩の水溶液にか焼し、脱気したＴＳ−１を回分式で加え、含浸することにより、触媒Ｉを製造した。これを８０℃で１６時間加熱し、次いで、真空下５０℃で水を揮散させた後、この固体を真空下６０℃で２４時間乾燥した。次いで、この触媒を窒素流通下１５０℃で４時間加熱した後、空気中で２℃／分の速度で５００℃まで昇温し、４時間保持してこの物質をか焼した。最終の触媒は、Ｐｄ０．６０重量％、Ｔｉ１．９６重量％であった。
【００５１】
３ｇの触媒Ｉを１００ｃｃの水中に懸濁させ、１０００ＲＰＭで攪拌棒により攪拌しながら、６０℃、３ｐｓｉｇで１０．１容量％のプロピレン、３．９容量％の酸素および４．９容量％の水素を含有する供給ガスを１００ｃｃ／分の速度で供給し、４６．５時間、半連続式で運転した。運転中、溶液のｐＨは５．２９から３．７１に低下した。平均のＰＯＥ生成速度は０．０３３５ｇＰＯ／ｇ ｃａｔ ｈｒであり、平均のプロピレン基準のＰＯＥ選択率（ＳＰＰＯＥ）は６７％、平均の酸素基準のＰＯＥ選択率（ＳＯＰＯＥ）は２０％、平均の水素基準のＰＯＥ選択率（ＳＨＰＯＥ）は９％であった。ＰＯＥは、３％がＰＯ、９７％が開環生成物、主としてＰＧであった。触媒からのＰｄ減少量は１２％と測定された。
【００５２】
実施例１４（比較例）
１．０ｇの触媒Ｅを０．１Ｍリン酸二水素カリウムと０．１Ｍ水酸化カリウムの水溶液からなるｐＨ緩衝液１００ｃｃ中に懸濁させ、１０００ＲＰＭで攪拌棒により攪拌しながら、６０℃、１．５ｐｓｉｇで１０容量％のプロピレン、４．０容量％の酸素および４．０容量％の水素を含有する供給ガスを１００ｃｃ／分の速度で供給し、半連続式で１時間運転した。平均のＰＯＥ生成速度は０．００５２ｇ ＰＯＥ／ｇ ｃａｔ ｈｒ、平均のプロピレン基準のＰＯＥ選択率は９４％、平均の酸素基準のＰＯＥ選択率は６％、平均の水素基準のＰＯＥ選択率は３％であった。生成したＰＯＥは、８０％がＰＯ、２０％が開環生成物、主としてＰＧであった。液相のｐＨは終始６．７であった。触媒からのＰｄ減少量は１３．７％と算出された。
【００５３】
実施例１５（比較例）
０．５ｇの触媒Ｆをリン酸二水素カリウムと水酸化ナトリウムの水溶液からなるｐＨ緩衝液１００ｃｃ中に懸濁させ、１０００ＲＰＭで攪拌棒により攪拌しながら、６０℃、３ｐｓｉｇで９．５７容量％のプロピレン、３．７７容量％の酸素および３．７４容量％の水素を含有する供給ガスを１００ｃｃ／分の速度で供給し、７０．５時間、半連続式で運転した。溶液のｐＨは終始６．５であった。平均のＰＯＥ生成速度は０．０２６ｇＰＯ／ｇ ｃａｔ ｈｒ、平均のプロピレン基準のＰＯＥ選択率（ＳＰＰＯＥ）は９５％、平均の酸素基準のＰＯＥ選択率（ＳＯＰＯＥ）は２１％、平均の水素基準のＰＯＥ選択率（ＳＨＰＯＥ）は１２％であった。ＰＯＥは、８４％がＰＯ、１６％が開環生成物、主としてＰＧであった。触媒からのＰｄ減少量は４．８％と測定された。
【００５４】
実施例１６（比較例）
０．５ｇの触媒Ｆをリン酸二水素カリウムと水酸化ナトリウムの水溶液からなるｐＨ緩衝液１００ｃｃ中に懸濁させ、１０００ＲＰＭで攪拌棒により攪拌しながら、６０℃、３ｐｓｉｇで８．８４容積％のプロピレン、３．８４容量％の酸素および４．０５容量％の水素を含有する供給ガスを１００ｃｃ／分の速度で供給し、５４時間、半連続式で運転した。溶液のｐＨは終始５．５であった。平均のＰＯＥ生成速度は０．０２２ｇＰＯ／ｇ ｃａｔ ｈｒ、平均のプロピレン基準のＰＯＥ選択率（ＳＰＰＯＥ）は９４％、平均の酸素基準のＰＯＥ選択率（ＳＯＰＯＥ）は１４％、平均の水素基準のＰＯＥ選択率（ＳＨＰＯＥ）は６％であった。ＰＯＥは、７９％がＰＯ、２１％が開環生成物、主としてＰＧであった。触媒からのＰｄ減少量は１５％と測定された。
【００５５】
実施例１〜４は、触媒製造と併せて、緩衝エポキシ化溶液が使用される場合において、本発明の最も好ましい方法に従って製造された触媒の優れた安定性を示している。
【００５６】
比較例５、６、１１および１２は、本発明によって製造されず、非緩衝エポキシ化溶液中で使用された触媒からの貴金属の減少量が高いことを示している。
【００５７】
実施例７は、本発明に従って製造され、非緩衝エポキシ化溶液中で使用された触媒の使用を示す。結果は、実施例５、６、１１および１２の結果よりも良好であったが、実施例１〜４の結果よりも劣っていた。
【００５８】
比較例１４、１５および１６は、本発明に従って製造されなかった触媒が、本発明によって製造された触媒による同様な実験と比べて、緩衝エポキシ化溶液中でも貴金属の減少量が高いことを示している。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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