(57)【要約】共通の軸に沿って端と端を接して積み重ねられている複数のモジュールを含んでいる装置（１００）、および該装置（１００）を用いて炭化水素燃料（Ｆ）を実質的に純粋な水素ガス（Ｐ）に転化する多工程法。各モジュールは、内部空間を有するシェルにして、その内部空間がシェルの第一端からその第一端と向かい合うそのシェルの第二端までのガスの流れ用通路を画成しているそのようなシェル、および上記内部空間内に含まれている加工処理用コアーにして、そのモジュールを軸方向に通過しているガス流に化学的、熱的または物理的変化をもたらすためのそのようなコアーを含む。１つの態様において、該複数モジュールは、部分酸化触媒およびスチームリホーミング触媒を含んでいる第一モジュール（１１０）、第一熱交換器（１２１）を含んでいる第二モジュール（１２０）、脱硫剤を含んでいる第三モジュール（１３０）、通過しているガス流の成分を混合するための不活性材料を含んでいる第四モジュール（１４０）、水性ガスシフト触媒床を含んでいる第五モジュール（１５０）、第二熱交換器（１６１）を含んでいる第六モジュール（１６０）および一酸化炭素酸化触媒床を含んでいる第七モジュール（１７０）を含む。
2004515432.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
共通の軸に沿って端と端を接して積み重ねられている複数のモジュールを含む、炭化水素燃料を水素リッチのガスに転化するための装置であって、その複数のモジュールの各モジュールが：
内部空間を有するシェルにして、その内部空間がシェルの第一端からその第一端と向かい合うそのシェルの第二端までのガス流の流れ用通路を画成している上記のシェル、および上記内部空間内に含まれている加工処理用コアーにして、その軸方向に通過している上記ガス流に化学的、熱的または物理的変化をもたらす上記のコアー
を含んでいる上記の装置。
【請求項２】
複数のモジュールが円筒形状である、請求項１記載の装置。
【請求項３】
複数のモジュールの各モジュールが、シェルの第一端か第二端のどちらかに環状リップを、そしてそのシェルの反対側の端に環状の凹所部分を含み、そして１つのモジュールの環状リップが隣接するモジュールの環状凹所に受容され得る、請求項１記載の装置。
【請求項４】
複数モジュールの内の少なくとも１つのモジュールが、環状の断熱性材料層をシェルとそれぞれの加工処理用コアーとの間に配置して含んでいる、請求項１記載の装置。
【請求項５】
複数モジュールの内の少なくとも１つのモジュールが、多孔性支持部材をシェルの第一端に近接して取り付けて含んでいる、請求項１記載の装置。
【請求項６】
複数モジュールの内の少なくとも１つのモジュールが、多孔性支持部材をシェルの第二端に近接して取り付けて含んでいる、請求項１記載の装置。
【請求項７】
多孔性支持部材がスクリーン、メッシュ、穴あき板および多孔性焼結板より成る群から選ばれる、請求項６記載の装置。
【請求項８】
複数のモジュールが第一モジュールを含み、その第一モジュールの加工処理用コアーが部分酸化触媒を含んでいる、請求項１記載の装置。
【請求項９】
第一モジュールがスチームリホーミング触媒も含んでいる、請求項８記載の装置。
【請求項１０】
部分酸化触媒が白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、ニッケル、コバルトおよびそれらの任意の組み合わせより成る群から選ばれる金属を包含する、請求項８記載の装置。
【請求項１１】
スチームリホーミング触媒が白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、ニッケル、カリウムおよびそれらの組み合わせより成る群から選ばれる金属を包含する、請求項９記載の装置。
【請求項１２】
部分酸化触媒の金属が、マグネシア、アルミナ、チタニア、ジルコニアおよびシリカより成る群から選ばれる材料上に支持されている、請求項１０記載の装置。
【請求項１３】
スチームリホーミング触媒の金属が、マグネシア、アルミナ、シリカ、ジルコニアおよびアルミン酸マグネシウムより成る群から選ばれる材料上に支持されている、請求項１１記載の装置。
【請求項１４】
複数のモジュールが第二モジュールを含み、その第二モジュールの加工処理用コアーがガス流を冷却するための第一熱交換器を含んでいる、請求項１記載の装置。
【請求項１５】
複数のモジュールが第三モジュールを含み、その第三モジュールの加工処理用コアーが脱硫剤を含んでいる、請求項１記載の装置。
【請求項１６】
脱硫剤が酸化亜鉛を包含する、請求項１４記載の装置。
【請求項１７】
複数のモジュールが第四モジュールを含み、その第四モジュールの加工処理用コアーが、通過しているガス流の成分を混合するための不活性材料を含んでいる、請求項１記載の装置。
【請求項１８】
不活性材料がセラミックビーズから成る、請求項１７記載の装置。
【請求項１９】
第四モジュールが水をガス流に導入するように設計されている、請求項１７記載の装置。
【請求項２０】
複数のモジュールが第五モジュールを含み、その第五モジュールの加工処理用コアーが：
水性ガスシフト触媒床；および
上記水性ガスシフト触媒床内に配置されている、所望とされるシフト反応温度範囲を維持するための熱交換器
を含んでいる、請求項１記載の装置。
【請求項２１】
水性ガスシフト触媒が低温水性ガスシフト触媒である、請求項２０記載の装置。
【請求項２２】
低温水性ガスシフト触媒が銅、酸化銅、亜鉛、白金、レニウム、パラジウム、ロジウムおよび金より成る群から選ばれる物質を包含する、請求項２１記載の装置。
【請求項２３】
水性ガスシフト触媒が高温水性ガスシフト触媒である、請求項２０記載の装置。
【請求項２４】
高温水性ガスシフト触媒が酸化第二鉄、酸化第二クロム、銅、ケイ化鉄、白金およびパラジウムより成る群から選ばれる物質を包含する、請求項２３記載の装置。
【請求項２５】
複数のモジュールが第六モジュールを含み、その第六モジュールの加工処理用コアーがガス流を冷却するための第二熱交換器を含んでいる、請求項１記載の装置。
【請求項２６】
複数のモジュールが第七モジュールを含み、その第七モジュールの加工処理用コアーが：
一酸化炭素酸化触媒床；および
上記一酸化炭素酸化触媒床内に配置されている、所望とされる酸化反応温度範囲を維持するための熱交換器
を含んでいる、請求項１記載の装置。
【請求項２７】
第七モジュールが、一酸化炭素酸化触媒床との接触前に、酸素含有流れをガス流に導入するように設計されている請求項２６記載の装置。
【請求項２８】
一酸化炭素酸化触媒床が白金、パラジウム、鉄、クロム、マンガン、酸化鉄、酸化クロム、酸化マンガン、ルテニウム、パラジウム、金およびそれらの任意の組み合わせより成る群から選ばれる物質を包含する、請求項２６記載の装置。
【請求項２９】
共通の軸に沿って端と端を接して積み重ねられている複数のモジュールを含む、炭化水素燃料を水素リッチのガスに転化するための装置であって、その複数モジュールの各モジュールが：
内部空間を有するシェルにして、その内部空間がシェルの第一端からその第一端と向かい合うそのシェルの第二端までのガス流の流れ用通路を画成している上記のシェル、および
上記内部空間内に含まれている加工処理用コアーにして、その軸方向に通過している上記ガスの流れに化学的、熱的または物理的変化をもたらす上記のコアーを含み；そして
上記の複数のモジュールが：
部分酸化触媒床を含んでいる第一モジュール、
第一モジュールに隣接配置されている、上記ガス流を冷却するための第一熱交換器を含んでいる第二モジュール、
第二モジュールに隣接配置されている、脱硫剤を含んでいる第三モジュール、
第三モジュールに隣接配置されている、通過しているガス流の成分を混合するための不活性材料を含んでいる第四モジュール、
第四モジュールに隣接配置されている、水性ガスシフト触媒床を含んでいる第五モジュール、
第五モジュールに隣接配置されている、上記ガス流を冷却するための第二熱交換器を含んでいる第六モジュール、および
第六モジュールに隣接配置されている、一酸化炭素酸化触媒床を含んでいる第七モジュール
を含んでいる上記の装置。
【請求項３０】
共通の軸に沿って端と端を接して積み重ねられている複数のモジュールを含む、炭化水素燃料を水素リッチのガスに転化するための装置であって、その複数モジュールの各モジュールが：
内部空間を有するシェルにして、その内部空間がシェルの第一端からその第一端と向かい合うそのシェルの第二端までのガス流の流れ用通路を画成している上記のシェル、および
上記内部空間内に含まれている加工処理用コアーにして、その軸方向に通過している上記ガス流に化学的、熱的または物理的変化をもたらす上記のコアー
を含み；そして
上記の複数のモジュールが：
部分酸化触媒床を含んでいる第一モジュール、
第一モジュールに隣接配置されている、上記ガス流を冷却するための第一熱交換器を含んでいる第二モジュール、
第二モジュールに隣接配置されている、脱硫剤を含んでいる第三モジュール、
第三モジュールに隣接配置されている、水性ガスシフト触媒床を含んでいる第四モジュール、
第四モジュールに隣接配置されている、上記ガス流を冷却するための第二熱交換器を含んでいる第五モジュール、および
第五モジュールに隣接配置されている、一酸化炭素酸化触媒床を含んでいる第六モジュール
を含んでいる上記の装置。
【請求項３１】
炭化水素燃料を水素リッチのガスに転化するための方法であって：
共通の軸に沿って端と端を接して積み重ねられている複数のモジュールを有する燃料処理装置を用意し；そして
炭化水素燃料を上記モジュールの各々を通して軸方向に連続的に供給して水素リッチのガスを生成させる
ことを含む上記の方法。
【請求項３２】
複数のモジュールが：
第一モジュール流出物を生成させるための、炭化水素燃料の部分酸化およびスチームリホーミング用の第一モジュール；
第一モジュールに隣接配置されている、第一モジュール流出物を冷却して第二モジュール流出物を生成させるための第二モジュール；
第二モジュールに隣接配置されている第三モジュール（ここで、第三モジュールは第二モジュール流出物を脱硫して第三モジュール流出物を生成させる）；
第三モジュールに隣接配置されている第四モジュール（ここで、第四モジュールは水を第三モジュール流出物と混合して第四モジュール流出物を生成させる）；
第四モジュールに隣接配置されている第五モジュール（ここで、第五モジュールは第四モジュール流出物中に含まれている水と一酸化炭素とを反応させて、低下した一酸化炭素濃度を有する第五モジュール流出物を生成させる）；
第五モジュールに隣接配置されている、第五モジュール流出物を冷却して第六モジュール流出物を生成させるための第六モジュール；および
第六モジュールに隣接配置されている、少なくとも一部の一酸化炭素を酸化して水素リッチのガスを生成させるための第七モジュール
を含んでいる、請求項３１記載の方法。
【請求項３３】
炭化水素燃料を第二モジュール、第五モジュール、第六モジュール、第七モジュールまたはそれらの任意の組み合わせよって余熱することができる、請求項３２記載の方法。
【請求項３４】
第一モジュールが約５５０〜約９００℃の範囲の温度で作動する、請求項３２記載の方法。
【請求項３５】
第二モジュール流出物が約２００〜約６００℃である、請求項３２記載の方法。
【請求項３６】
第五モジュールが約１５０〜約４００℃の範囲の温度で作動する、請求項３２記載の方法。
【請求項３７】
第五モジュール流出物を約９０〜約１５０℃の温度まで冷却する、請求項３２記載の方法。
【請求項３８】
第七モジュールが約９０〜約１５０℃の温度で作動する、請求項３２記載の方法。
水素リッチガスが５０ｐｐｍ未満の一酸化炭素を含んでいる、請求項３２記載の方法。
【請求項３９】
複数のモジュールが：
第一モジュール流出物を生成させるための、炭化水素燃料の部分酸化およびスチームリホーミング用の第一モジュール；
第一モジュールに隣接配置されている、第一モジュール流出物を冷却して第二モジュール流出物を生成させるための第二モジュール；
第二モジュールに隣接配置されている第三モジュール（ここで、第三モジュールは第二モジュール流出物を脱硫して第三モジュール流出物を生成させる）；
第三モジュールに隣接配置されている第四モジュール（ここで、第四モジュールは水と第三モジュール流出物中に含まれている一酸化炭素とを反応させて、低下した一酸化炭素濃度を有する第四モジュール流出物を生成させる）；
第四モジュールに隣接配置されている、第四モジュール流出物を冷却して第五モジュール流出物を生成させるための第五モジュール；および
第五モジュールに隣接配置されている、少なくとも一部の一酸化炭素を酸化して水素リッチのガスを生成させるための第六モジュール
を含んでいる、請求項３１記載の方法。
【請求項４０】
炭化水素燃料を第二モジュール、第四モジュール、第五モジュール、第六モジュールまたはそれらの任意の組み合わせよって余熱することができる、請求項３９記載の方法。
【請求項４１】
第一モジュールが約５５０〜約９００℃の範囲の温度で作動する、請求項３９記載の方法。
【請求項４２】
第二モジュール流出物が約２００〜約６００℃である、請求項３９記載の方法。
【請求項４３】
第四モジュールが約１５０〜約４００℃の範囲の温度で作動する、請求項３９記載の方法。
【請求項４４】
第四モジュール流出物を約９０〜約１５０℃の温度まで冷却する、請求項３９記載の方法。
【請求項４５】
第六モジュールが約９０〜約１５０℃の温度で作動する、請求項３９記載の方法。
【請求項４６】
水素リッチガスが５０ｐｐｍ未満の一酸化炭素を含んでいる、請求項３９記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の背景）
燃料電池は化学的酸化−還元反応により電気を与えるもので、クリーンさおよび効率に関して他の形の電力発生を超える著しい利点を有する。典型的には、燃料電池は燃料として水素を、また酸化剤として酸素を用いる。電力発生はそれら反応体の消費速度に比例する。
【０００２】
燃料電池のより広範な使用を阻害する重大な欠点は、水素の社会的生産、供給施設が広く行きわたっていないことである。水素はその容量エネルギー密度が比較的低く、ほとんどの電力発生設備システムで現在使用されている炭化水素燃料よりも貯蔵および輸送が困難である。この困難を克服する１つの方法は、炭化水素を、燃料電池の供給原料として使用できる水素リッチガスの流れに転化するリホーマーの使用である。
【０００３】
天然ガス、ＬＰＧ、ガソリンおよびディーゼルのような炭化水素系燃料は、ほとんどの燃料電池の燃料源として使用されるために転化プロセスを必要とする。現在の技術は、初期転化プロセスを幾つかのクリーンアッププロセスと組み合わせている多工程プロセスを用いている。初期転化プロセスは、スチームリホーミング（ＳＲ）、オートサーマルリホーミング（ＡＴＲ）、接触部分酸化（ＣＰＯＸ）または非接触部分酸化（ＰＯＸ）であることが最も多い。クリーンアッププロセスは、通常、脱硫、高温水性ガスシフト、低温水性ガスシフト、選択的ＣＯ酸化または選択的ＣＯメタン化の組み合わせから成る。これに代わるプロセスは水素選択膜リアクターおよびフィルターを含むものである。
【０００４】
上記の研究にも関わらず、炭化水素燃料を、燃料電池と共に使用するための水素リッチガスの流れに転化するための簡単な装置の必要が残っている。
【０００５】
（発明の概要）
本発明は、一般に、炭化水素燃料を水素リッチのガスに転化する装置と方法に関する。本発明の１つの例示態様において、炭化水素燃料を水素リッチガスに転化する装置は、共通の軸に沿って端と端を接して積み重ねられている複数のモジュールを含んでいる。各モジュールは、内部空間を有するシェルにして、その内部空間がシェルの第一端からその第一端と向かい合うそのシェルの第二端までのガスの流れ用通路を画成しているそのようなシェルを含んでいる。この装置は、さらに、上記内部空間内に含まれている加工処理用コアーにして、そのコアーを通過しているガス流に化学的、熱的または物理的変化をもたらすためのそのような加工処理用コアーを含んでいる。モジュールが円筒形状をしていることが本発明の１つの好ましい面である。例示としての１つの好ましい態様においては、各モジュールはシェルの第一端か第二端のどちらかに環状リップを、そしてそのシェルの反対側の端に環状の凹所部分を含む。これは、１つのモジュールの環状リップが隣接モジュールの環状凹所に受容され得るように設計されている。
【０００６】
モジュール内で起こる反応に依存するが、各モジュールは環状の断熱性材料層をシェルとそれぞれの加工処理用コアーとの間に配置して含んでいることができる。同様にして、モジュールはスクリーン、メッシュ、穴あき板および多孔性焼結板のような多孔性支持部材を含んでいることができる。このような多孔性支持部材は、モジュールの内容物、特に粒状の触媒材料を支持し、含有するように含まれていることができる。
【０００７】
上記で記載したように、そしてここで説明されるように、本発明の装置は炭化水素燃料を水素リッチのガスに転化する一連の反応を行うために使用される。このような装置の１つの例示態様において、第一モジュールは、部分酸化触媒、またはそれに代わってスチームリホーミング触媒、またはそれに代わってオートサーマルリホーミング触媒、またはそれに代わってそのような触媒の組み合わせおよび／または混合物を含んでいる加工処理用コアーを有するのが好ましい。第一モジュールに隣接配置されている第二モジュールは、第二モジュールの加工処理用コアーが第一熱交換器を含むように設計されているのが好ましい。このような熱交換器はフィン型熱交換器、管熱交換器、ヒートパイプ、または熱を交換することができる同様の手段であることができる。
【０００８】
複数のモジュール内では、第三モジュールは第二モジュールに隣接配置されているのが好ましく、その第三モジュールの加工処理用コアーは脱硫剤を含んでいる。広範囲の脱硫剤が用い得るが、脱硫剤は酸化亜鉛を含むのが好ましい。第三モジュールに隣接し、かつその第三モジュールと流体連通関係で配置されている第四モジュールは、水性ガスシフト触媒を含んでいる加工処理用コアーを含む。この技術分野の当業者は、水性ガスシフト触媒は、銅、酸化銅、亜鉛、白金、レニウム、パラジウム、ロジウムおよび金、並びにこれらのおよび類似の材料の組み合わせおよび混合物から選ばれる触媒材料が挙げられる低温水性ガスシフト触媒であることができることを理解および評価すべきである。これに代わって、水性ガスシフト触媒は、酸化第二鉄、酸化第二クロム、銅、ケイ化鉄、白金、パラジウムおよび他の白金属メンバー、並びにこれらのおよび類似の材料の組み合わせおよび混合物から選ばれる触媒材料が挙げられる高温水性ガスシフト触媒である。
【０００９】
本発明の装置は、さらに、複数のモジュール内に第四モジュールに隣接し、かつその第四モジュールと流体連通関係で配置されている第五モジュールを含むように設計されている。第五モジュールの加工処理用コアーは第二熱交換器を含んでいる。このような熱交換器として、フィン型熱交換器、管熱交換器、ヒートパイプ、または熱を交換することができる同様の手段を挙げることができる。
【００１０】
複数のモジュールは、さらに、第五モジュールに隣接配置され、その第五モジュールと流体連通関係にある第六モジュールを含む。第六モジュールの加工処理用コアーは、好ましくは白金、パラジウム、鉄、クロム、マンガン、酸化鉄、酸化クロム、酸化マンガン、ルテニウム、金、セリウム、ランタン並びにこれらのおよび類似の化合物の組み合わせおよび混合物から選ばれる材料が挙げられる一酸化炭素酸化触媒を含んでいる。
【００１１】
本発明は、また、炭化水素燃料を水素リッチガスに転化するための方法を包含する。例示としての１つのこのような方法は、本発明に開示される装置を利用するものである。このような方法は、一般に、共通の軸に沿って端と端を接して積み重ねられている複数のモジュールを有する燃料処理装置を用意し、そして炭化水素燃料を上記モジュールの各々に、管状反応器を通る軸方向に連続的に供給して水素リッチガスを生成させることを含む。
【００１２】
本発明の説明は添付図面を参照して与えられる。
【００１３】
（例示態様の説明）
本発明は、一般に、炭化水素燃料を水素リッチガスに転化する装置に関する。ある１つの好ましい面において、本発明で説明される装置および方法は、炭化水素燃料から、燃料電池で使用するための水素リッチガスの流れを生成させるコンパクトな処理装置に関する。しかし、本発明で説明される装置および方法には、水素リッチの流れが望まれる任意の用途を含めて他の可能な用途も企図される。従って、本明細書では本発明は燃料電池と共に使用されると説明されるが、本発明の範囲はこのような用途に限定されない。
【００１４】
本発明の例示態様の各々は、燃料処理装置、またはこのような燃料処理装置をその燃料処理装置を通して向けられる炭化水素燃料供給原料と共に使用するための方法を述べる。炭化水素燃料は、それが気化され得る限り、周囲条件において液体またはガスであることができる。本発明で用いられる用語「炭化水素」は、部分酸化またはスチームリホーミング反応により水素を生成させることができる、Ｃ−Ｈ結合を有する有機化合物を包含する。この化合物の分子構造中における炭素および水素以外の原子の存在は排除されない。かくして、本明細書に開示される方法および装置での使用に適した燃料には、限定されるものではないが、天然ガス、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ナフサ、ガソリンおよびディーゼル燃料のような炭化水素燃料、並びにメタノール、エタノール、プロパノール等のようなアルコールがある。
【００１５】
燃料処理装置の供給原料は炭化水素燃料、酸素および水を含む。酸素は空気、濃縮空気または実質的に純粋な酸素の形をしていることができる。水は液体または蒸気として導入することができる。供給原料成分の組成割合は、以下において論じられる所望運転条件によって決まる。
【００１６】
本発明の燃料処理装置流出物の流れは水素および二酸化炭素を含み、また多少の水、未転化炭化水素、一酸化炭素、不純物（例えば、硫化水素およびアンモニア）および不活性成分（例えば、特に空気が供給原料流れの成分であったならば、窒素およびアルゴン）も含んでいることができる。
【００１７】
図１は、本発明の例示態様に含まれるプロセス工程を図解している一般的なプロセス流れ図を描くものである。この技術分野の当業者は、本明細書に開示される反応器を通る反応体の流れにはある特定量の進行性順序（ｐｒｏｇｒｅｓｓｉｖｅ ｏｒｄｅｒ）が必要とされることを理解すべきである。
【００１８】
プロセス工程Ａは、２つの反応、即ち部分酸化（以下の式Ｉ）、そしてまた、場合によって行われるスチームリホーミング（以下の式ＩＩ）が供給原料流れＦを水素および一酸化炭素を含んでいる合成ガスに転化するために組み合わされているオートサーマルリホーミングプロセスである。式ＩおよびＩＩは、メタンが炭化水素と考えられる場合の典型的な反応式である：
ＣＨ４ ＋ １／２Ｏ２ → ２Ｈ２ ＋ ＣＯ            （Ｉ）
ＣＨ４ ＋ Ｈ２Ｏ → ３Ｈ２ ＋ ＣＯ            （ＩＩ）
【００１９】
部分酸化反応は添加酸素の完全転化まで非常に速く起こり、そして熱を生成させる。スチームリホーミング反応はよりゆっくり起こり、そして熱を消費する。供給原料流れ中の酸素濃度は高い方が部分酸化に有利であるが、これに対してスチームリホーミングには水蒸気濃度の高い方が有利である。従って、酸素対炭化水素の比および水対炭化水素の比が特性決定パラメーターとなる。これらの比は運転温度および水素収率に影響を及ぼす。
【００２０】
オートサーマルリホーミング工程の運転温度は、供給原料条件および触媒に依存して約５５０〜約９００℃の範囲であることができる。本発明は、スチームリホーミング触媒を含みまたは含まない部分酸化触媒の触媒床を使用する。触媒は、ペレット、球体、押出物、モノリス等を含めてどんな形をしていてもよい。部分酸化触媒はこの技術分野の当業者にはよく知られていると思われるが、モノリス、押出物、ペレットまたは他の支持体上のアルミナ薄め塗膜上に白金、パラジウム、ロジウムおよび／またはルテニウムのような貴金属を含んでいることが多い。ニッケルまたはコバルトのように非貴金属も使用されてきた。文献には、チタニア、ジルコニア、シリカおよびマグネシアのような他の薄め塗膜が記載されている。ランタン、セリウムおよびカリウムのような多くの追加の物質が、文献に部分酸化触媒の性能を改善する「促進剤」として記載されている。
【００２１】
スチームリホーミング触媒はこの技術分野の当業者には知られていると思われるが、コバルトを色々な量で含むニッケル、または白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよび／またはイリジウムのような貴金属を挙げることができる。この触媒は、例えばマグネシア、アルミナ、シリカ、ジルコニアまたはアルミン酸マグネシウム上にその単独または組み合わせで担持させることができる。或いはまた、スチームリホーミング触媒として、好ましくはマグネシア、アルミナ、シリカ、ジルコニアまたはアルミン酸マグネシウム上にその単独または組み合わせで担持され、カリウムのようなアルカリ金属で活性増大されたニッケルを挙げることもできる。
【００２２】
プロセス工程Ｂは、プロセス工程Ａからの合成ガスの流れを約２００〜約６００℃、好ましくは約３００〜約５００℃、さらに好ましくは約３７５〜約４２５℃の温度まで冷却して、次工程のための合成ガス流出物の温度を最適なものにする冷却工程である。この冷却は、設計仕様、およびガス流の含有熱を回収／再循環する必要に依存してヒートシンク、ヒートパイプまたは熱交換器により達成することができる。工程Ｂの１つの例示態様は、供給原料流れＦを熱交換器を通して循環される冷媒として利用する熱交換器の使用である。熱交換器は、シェル、およびチューブ、プレート、スパイラル管等々を含めてこの技術分野の当業者に知られている、適したどのような構造のものであってもよい。冷却工程Ｂは、別法として、またはそれに加えて、燃料、空気または水のような追加の供給原料成分を注入することによって成し遂げることができる。水が水蒸気まで気化されるにつれて大量の熱を吸収するその能力の故に水が好ましい。添加成分の量は望まれる冷却の程度に依存するが、それはこの技術分野の当業者によって容易に決定される。
【００２３】
プロセス工程Ｃは精製工程である。炭化水素の流れの主たる不純物の１つは、オートサーマルリホーミング工程Ａにより硫化水素に転化される硫黄である。プロセス工程Ｃで使用される加工処理用コアーは、硫化水素を吸収および転化する能力を有する酸化亜鉛および／または他の物質を含んでいるのが好ましく、また支持体（例えばモノリス、押出物、ペレット等々）を含んでいることもできる。脱硫は、硫化水素を次の反応式ＩＩＩに従って水に転化することにより成し遂げられる：
Ｈ２Ｓ ＋ ＺｎＯ → Ｈ２Ｏ ＋ ＺｎＳ          （ＩＩＩ）
【００２４】
塩化物のような他の不純物もまた除去され得る。反応は約３００〜約５００℃、さらに好ましくは約３７５〜約４２５℃の温度で行うのが好ましい。酸化亜鉛は約２５〜約７００℃の広い温度範囲にわたって有効な硫化水素吸収剤であって、運転温度を適切に選択することによって加工処理工程の順序を最適化する大きな順応性を与える。
【００２５】
流出物の流れは、次に、場合によって水がガスの流れに加えられる混合工程Ｄに送ることができる。水の添加は反応体の流れの温度をその水が気化するにつれて下げ、そしてプロセス工程Ｅの水性ガスシフト反応（以下において論じられる）のための水をより多く供給する。水蒸気および他の流出物流の成分は、それらをセラミックビーズ、または効果的に水を混合しおよび／または水の気化を助ける他の類似材料のような不活性材料の加工処理用コアーを通過させることによって混合される。或いはまた、いかなる追加の水も供給原料と共に導入することができ、そしてこの混合工程は、以下に開示されるＣＯ酸化工程Ｇにおいてオキシダントガスをより良好に混合できるようになすべく再配置することができる。
【００２６】
プロセス工程Ｅは、一酸化炭素を式ＩＶに従って二酸化炭素に転化する水性ガスシフト反応である：
Ｈ２Ｏ ＋ ＣＯ → Ｈ２ ＋ ＣＯ２          （ＩＶ）
【００２７】
これは、一酸化炭素はヒトに極めて有毒であることに加えて燃料電池に対する毒でもあるので、重要な工程である。一酸化炭素の濃度は、好ましくは、燃料電池によって許容され得るレベル、典型的には５０ｐｐｍ未満まで低下されるべきである。一般に、水性ガスシフト反応は、使用される触媒に依存して１５０〜６００℃の温度で起こり得る。このような条件の下では、ガス流中における一酸化炭素の大部分がこの工程で転化される。
【００２８】
低温シフト触媒は約１５０〜約３００℃の範囲で機能し、例えば酸化銅若しくはジルコニアのような他の遷移金属酸化物上に支持されている銅、遷移金属酸化物若しくはシリカ、アルミナ、ジルコニア等々のような耐火性支持体上に支持されている亜鉛、またはシリカ、アルミナ、ジルコニア等のような適切な支持体上の白金、ルテニウム、パラジウム、ロジウム若しくは金のような貴金属がある。
【００２９】
高温シフト触媒は約３００〜約６００℃の範囲の温度で操作されるのが好ましく、そして酸化第二鉄または酸化第ニクロムのような遷移金属酸化物を挙げることができ、そして、場合によっては銅またはケイ化鉄のような促進剤を含んでいる。また、高温シフト触媒として、支持された白金、パラジウムおよび／または他の白金属メンバーのような支持された貴金属が挙げられる。
【００３０】
この工程を実施するために用いられる加工処理用コアーは、上記のような高温または低温シフト触媒の充填床または高温および低温の両シフト触媒の組み合わせを含んでいることができる。このプロセスは水性ガスシフト反応に適した任意の温度で、好ましくは使用される触媒のタイプに依存して１５０〜約４００℃の温度で運転されるべきである。場合によっては、冷却コイルのような冷却要素をシフト反応器の加工処理用コアーの中に配置して、触媒の充填床内の反応温度を下げるようにしてもよい。一酸化炭素の二酸化炭素への転化にはより低い温度が有利である。また、精製処理工程Ｃは、脱硫モジュールによる高温および低温シフトのための別々の工程を高温および低温シフト工程間に与えることによって高および低シフト転化間で遂行することができる。
【００３１】
プロセス工程Ｆは、１つの態様において熱交換器により行われる冷却工程である。熱交換器は、シェル、およびチューブ、プレート、スパイラル等々を含めて適したどのような構造のものであってもよい。或いはまた、ヒートパイプまたは他の形態のヒートシンクも利用できる。熱交換器の目標は、ガス流の温度を低下させて、好ましくは約９０〜約１５０℃の範囲内の温度を有する流出物を生成させることである。
【００３２】
酸素は工程Ｆにおいて本プロセスに加えられる。酸素は以下において説明されるプロセス工程Ｇの反応によって消費される。酸素は、空気、濃縮空気または実質的に純粋な酸素の形をしていることができる。熱交換器は、設計によって空気を水素リッチガスと混合させるようにすることができる。別法として、プロセス工程Ｄの態様をこの混合の遂行に使用してもよい。
【００３３】
プロセス工程Ｇは、流出物の流れの中に残存している一酸化炭素のほとんど全部を二酸化炭素に転化させる酸化工程である。この加工処理は一酸化炭素の酸化用触媒の存在下で行われ、その触媒はペレット、球体、モノリス等々のような任意、適当な形をしていることができる。一酸化炭素の酸化触媒は公知であって、典型的には貴金属（例えば白金、パラジウム）および／または遷移金属（例えば鉄、クロム、マンガン）、および／または貴金属若しくは遷移金属の化合物、特に酸化物が挙げられる。１つの好ましい酸化触媒は、アルミナ薄め塗膜上白金である。薄め塗膜は、モノリス、押出物、ペレットまたは他の支持体に適用することができる。性能を改善するためにセリウムまたはランタンのような追加の物質を加えてもよい。多数の他の配合物が、ロジウムまたはアルミナ触媒から優れた性能を要求する一部の実務化によって文献に記載されている。ルテニウム、パラジウム、金および他の物質が、この用途に活性であると文献に記載されている。
【００３４】
プロセス工程Ｇでは２つの反応、即ち次式の所望とされる一酸化炭素の酸化（式Ｖ）および所望とされない水素の酸化（式ＶＩ）：
ＣＯ ＋ １／２Ｏ２ → ＣＯ２          （Ｖ）
Ｈ２ ＋ １／２Ｏ２ → Ｈ２Ｏ          （ＶＩ）
【００３５】
が起こる。一酸化炭素の優先的酸化には低温が好まれる。両反応は熱を生むから、場合によってはこのプロセス内に冷却コイルのような冷却要素を配置して含ませることが有利であるだろう。操作プロセス温度は、約９０〜約１５０℃の範囲内に保たれるのが好ましい。プロセス工程Ｇは、一酸化炭素レベルを、燃料電池で使用するのに適したレベルである５０ｐｐｍ未満まで低下させるのが好ましいが、この技術分野の当業者は、本発明は一酸化炭素をより高いおよびより低いレベルで有する水素リッチの生成物を生成させるように適応させ得ることを理解すべきである。
【００３６】
燃料処理装置を出ていく流出物は、二酸化炭素、および存在する可能性のある水、不活性成分（例えば窒素、アルゴン）、残留炭化水素等々のような他の成分を含んでいる水素リッチガスである。生成物のガスは、燃料電池または水素リッチの供給原料の流れが望まれる他の用途の供給原料として使用することができる。場合によっては、生成物ガスは、例えば二酸化炭素、水および他の成分を除去するためにさらなる加工処理に送ることができる。
【００３７】
本発明の１つの例示態様において、燃料処理装置は、分離でき、再配列でき、そして個々に取り替え可能な個々のモジュール単位を持つモジュール構成のものである。図２を参照して説明すると、本発明の燃料処理装置１００は一連の個々のモジュール（１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０および１７０）を含む。モジュール単位は任意の向き配置、例えば垂直または水平の向き配置で使用することができ、そして本明細書で説明される反応器の水素リッチの生成物ガスが、直接、燃料電池に供給原料流れとして供給されるように燃料電池と共に使用されるように適合せしめられる。モジュールは円形、長方形、三角形等々のような任意の断面形状を有することができるが、通例管状形状のものである燃料処理装置１００に関しては円形断面が好ましい。
【００３８】
モジュールは、外に指摘されなければ、以下において図３に関連して与えられる説明に従って組み立てられる。モジュールは、本明細書で説明される反応の操作条件および化学的環境に耐え得るいかなる材料からも製作することができ、その材料として、例えばステンレス鋼、インコネル、インコロイ（Ｉｎｃｏｌｏｙ）、ハステロイ等を挙げることができる。反応圧力は約０から約１００ｐｓｉｇまでが好ましいが、但しそれより高い圧力を用いてもよい。燃料処理装置の運転圧力は、燃料電池により必要とされる送出圧力に依存する。１〜２０ｋＷの範囲内で作動する燃料電池には、０〜約１００ｐｓｉｇの運転圧力が一般に十分である。モジュールは、所望運転圧力および温度において反応を安全に抑えるように、そうした大きさのものである。
【００３９】
図２に示される燃料処理装置１００は図１に概略図示される方法を実行する。供給原料流れＦは入口パイプ１０２を通して導入され、そして生成物ガスＰは出口パイプ１０３を経由して引き取られる。装置１００は幾つかのモジュールを含み、それらモジュールは個々のモジュールの取り替えによって変更できるモジュール集成体を形成するように積み重ねることができる。各モジュールは別々の操作機能を果たし、そして一般に図２に示されるように作られている。モジュール１１０は、図１のプロセス工程Ａに対応するオートサーマルリホーミングモジュールである。モジュール１２０は、図１のプロセス工程Ｂに対応する冷却工程である。この例示態様において、熱交換器１２１はモジュール１２０のための一般的なヒートシンクとして示されている。モジュール１３０は、図１のプロセス工程Ｃに対応する精製モジュールである。モジュール１４０は、図１のプロセス工程Ｄに対応する、場合によって用いられる混合工程である。供給ノズル１３１はモジュール１４０に、場合によって用いられる供給原料としての水の流れを与えて、モジュール１５０の水性ガスシフト反応（式ＩＶ）を行わせるのを助ける。モジュール１５０は、図１のプロセス工程Ｅに対応する水性ガスシフトモジュールである。供給ノズル１５１は、モジュール１７０の酸化反応（式Ｖ）のためのプロセスガスに対する酸素供給源となる。モジュール１５０は、また、所望とされる水性ガスシフト反応温度を維持するように、触媒床内部にまたは触媒床を取り囲んで配置されている熱交換器（図示されず）も含む。モジュール１６０は、図１のプロセス工程Ｆに対応する冷却工程である。この例示態様では、熱交換器１６１はモジュール１６０のための一般的なヒートシンクとして示されている。モジュール１７０は、図１のプロセス工程Ｇに対応する酸化工程である。モジュール１７０も、所望とされる酸化反応温度を維持するように、触媒床内部にまたは触媒床を取り囲んで配置されている熱交換器（図示されず）を含む。この技術分野の当業者は、この態様で説明されるプロセス配置は、限定されるものではないが、装入原料の品質および必要とされる生成物の品質を含めて数多くの因子に依存して変えることができることを理解すべきである。
【００４０】
図３は個々のモジュール１０を図解するものであって、そのモジュールはシェル１１、場合によって用いられる支持板１２、環状ガスケット１３、場合によって用いられる絶縁材料１４および加工処理用コアー１５を含む。シェル１１は、円形、正方形、三角形等々のような任意の断面形状を有することができる。しかし、シェル１１は軸方向内腔を有する円筒形状の管状部材であるのが好ましい。シェル１１は、前記の理由からステンレス鋼、インコネル、インコロイまたはハステロイのような材料から作られるのが好ましい。シェル１１は、２つまたは３つ以上のモジュールの積み重ねを容易にする嵌合性特徴構造（ｍａｔｉｎｇ ｆｅａｔｕｒｅｓ）として役立つ環状の上部凹所１１ａおよび環状の下部リップ１１ｂを含む。上部凹所１１ａは、ガスケット１３および下部リップ１１ｂを受容するように適合されている。
【００４１】
場合によって用いられる支持板１２は、例えばスクリーン、メッシュ、穴あき板、多孔性焼結金属板等から作られるのが好ましい。それは、ステンレス鋼、インコネル、インコロイまたはハステロイのような金属合金から、或いは適切なセラミック材料から作ることができる。支持板１２はモジュール１０内に含まれる構成部品を支持できるようにするのみならず、反応器を通るガス流をその反応器の断面全体を通じて一様に分配させるガスディストリビュータとしても役立つ。ガスの一様な分配は反応器の最適性能を増進する。
【００４２】
ガスケット１３は、モジュール間の継ぎ目をシールし、かつガス漏れを防ぐのを助けるリング形状部品である。それは、黒鉛、セラミック、銅または反応器の運転条件に耐え得る他の材料のような材料から作ることができる。
【００４３】
場合によって用いられる内部状絶縁体１４は円筒状シェル１１の軸方向内腔内に配置され、そして軸方向内腔を持つ円筒状部品から成る。絶縁体１４は、系の効率を低下させ得るだろう環境への熱損失を最小限に抑える。それは始動時間を短縮し、そしてシェル１１および環境への熱伝達を低下させる。内部絶縁体１４は、本明細書で説明される目的に適した任意の材料から作ることができる。好ましい材料に、インテラム膨張性（ｉｎｔｅｒａｍ ｉｎｔｕｍｅｓｃｅｎｔ）繊維状セラミックマット；サフィルアルミナ（ｓａｆｆｉｌ ａｌｕｍｉｎａ）繊維マット；柔軟な編成鋼線マット（例えばＷｉｒｅ Ｗｒａｐ）；並びにアルミナまたはシリカの繊維および同様のそのような材料から作られている他の柔軟なセラミックマットがある。
【００４４】
加工処理用コアー１５はシェル１１の軸方向内腔内に含まれ、そして内部絶縁体１４が存在するならば、その内部絶縁体の内腔内部にも含まれる。加工処理用コアー１５はモジュールの機能を果たすものであって、触媒、吸着剤、吸収剤、熱交換体または不活性材料であることができる。
【００４５】
この技術分野のこのような当業者は、また、本発明が次の例示態様も包含することを理解すべきである。１つのこのような例示態様は、共通の軸に沿って端と端を接して積み重ねられている複数のモジュールを含む、炭化水素燃料を水素リッチのガスに転化するための装置であって、各モジュールが、内部空間を有するシェルにして、その内部空間がシェルの第一端からその第一端と向かい合うそのシェルの第二端までのガスの流れ用通路を画成しているそのようなシェル、および上記内部空間内に含まれている加工処理用コアーにして、その軸方向に通過している上記ガス流に化学的、熱的または物理的変化をもたらすそのようなコアーを含んでいる上記の装置を含むものである。このような装置は、内部に上記複数のモジュールが配置される外側ハウジングを含んでいることができる。この装置は数多くの形状および向き配置を包含するとされているとはいえ、この装置の１つの好ましい面は、場合によって用いられる外側ハウジングおよびモジュールが円筒形状となっている場合である。モジュールを一緒に接続して本発明の装置を形成するのに数多くの手段が存在する。しかし、本発明の１つの好ましい面は、各モジュールがシェルの第一端か第二端のどちらかに環状リップを、そしてそのシェルの反対側の端に環状の凹所部分を含み、それによって１つのモジュールの環状リップが隣接するモジュールの環状凹所に受容され得るようになっている場合である。本発明の１つの好ましい面は、モジュールの１つまたは２つ以上が、シェルとそれぞれの加工処理用コアーとの間に配置されている環状の断熱性材料層を含んでいる場合である。少なくとも１つのモジュールは、シェルの一端に近接して取り付けられている多孔性支持部材を含んでおり、この場合その多孔性支持部材はスクリーン、メッシュ、穴あき板および多孔性焼結板より成る群から選ばれる。
【００４６】
本発明のもう１つの例示態様は、共通の軸に沿って端と端を接して積み重ねられている複数のモジュールを含む、炭化水素燃料を水素リッチのガスに転化するための装置であって、各モジュールが、内部空間を有するシェルにして、その内部空間がシェルの第一端からその第一端と向かい合うそのシェルの第二端までのガスの流れ用通路を画成しているそのようなシェル、および上記内部空間内に含まれている加工処理用コアーにして、その軸方向に通過している上記ガス流に化学的、熱的または物理的変化をもたらすそのようなコアーを含んでいる上記の装置である。第一モジュールは、部分酸化触媒を含んでいる加工処理用コアーを含む。部分酸化触媒としては、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、ニッケル、コバルトまたはそれらの任意の組み合わせのような金属を挙げることができる。場合によっては、第一モジュールはスチームリホーミング触媒も含んでいることができる。スチームリホーミング触媒として、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、ニッケル、カリウムまたはそれらの任意の組み合わせのような金属を挙げることができる。部分酸化触媒は、マグネシア、アルミナ、チタニア、ジルコニアまたはシリカのような材料上に支持されていてもよい。スチームリホーミング触媒は、これをマグネシア、アルミナ、シリカ、ジルコニアまたはアルミン酸マグネシウムのような材料上に支持することができる。第一モジュールに隣接配置される第二モジュールは、加工処理用コアーの内部に第一モジュールから生成したガス流を冷却するための熱交換器を含んでいる。第二モジュールに隣接配置される第三モジュールは、加工処理用コアーの内部に酸化亜鉛のような脱硫剤を含んでいる。場合によっては第四モジュールを含んでいることができ、それは第三モジュールに隣接配置され、そして水とプロセスガス流の成分とを混合するためのセラミックビーズのような不活性材料を含むことになろう。装置に第四モジュールが含まれない場合、水は第五モジュールの前に加えられるべきである。第四モジュール、または第四モジュールが含まれない場合は第三モジュールに隣接配置される第五モジュールは、加工処理用コアーの内部に水性ガスシフト触媒を含んでいる。低温水性ガスシフト触媒、高温水性ガスシフト触媒またはこの２種の組み合わせが第五モジュールで使用できることが本発明によって意図される。可能な低温水性ガスシフト触媒には、銅、酸化銅、亜鉛、白金、レニウム、パラジウム、ロジウムおよび金がある。可能な高温水性ガスシフト触媒には、酸化第二鉄、酸化第二クロム、銅、ケイ化鉄、白金およびパラジウムより成る群から選ばれる物質がある。第五モジュールは、所望とされるシフト反応温度範囲を維持するための、水性ガスシフト触媒床内に配置される熱交換器も含んでいる。第五モジュールに隣接配置される第六モジュールは、加工処理用コアーの内部に第五モジュールにより生成せしめられたガス流を冷却するための熱交換器を含んでいる。第六モジュールに隣接配置される第七モジュールは、加工処理用コアー中に一酸化炭素酸化触媒を含んでいる。このような一酸化炭素酸化触媒は、白金、パラジウム、鉄、クロム、マンガン、酸化鉄、酸化クロム、酸化マンガン、ルテニウム、パラジウム、金またはそれらの任意の組み合わせであることができる。第七モジュールは、また、所望とされる酸化反応温度範囲を維持するための、水性ガスシフト触媒床内に配置される熱交換器も含んでいる。
【００４７】
本発明のさらにもう１つの例示態様は、共通の軸に沿って端と端を接して積み重ねられている複数のモジュールを有する燃料処理装置を使用することによって、および水素リッチのガスを生成させるために炭化水素燃料を上記モジュールの各々を通して軸方向に連続的に供給することによって、炭化水素燃料を水素リッチのガスに転化するための方法である。炭化水素燃料の部分酸化およびスチームリホーミングのための前記例示態様に従って設計することができる第一モジュールは、約５５０〜約９００℃の範囲の温度で作動する。前記例示態様に従って設計することができる第二モジュールが、次に、第一モジュールの流出物を約２００〜約６００℃の温度まで冷却する。前記例示態様に従って設計することができる第三モジュールは、第二モジュールの流出物を、酸化亜鉛を脱硫剤として用いて脱硫する。前記例示態様に従って設計することができる、場合によって用いられる第四モジュールは、水を第三モジュールの流出物と混合して第五モジュール用の供給原料を生成させる。前記例示態様に従って設計することができる第五モジュールは、水と、プロセス流れ中に含まれる一酸化炭素とを水性ガスシフト反応で反応させて第五モジュールを出る一酸化炭素の濃度を低下させる。本発明の１つの好ましい面は、第五モジュールが約１５０〜約４００℃の範囲の温度で作動するという面である。前記例示態様に従って設計することができる第六モジュールは、第五モジュールの流出物を約９０〜約１５０℃の温度まで冷却する。前記例示態様に従って設計することができる第七モジュールは、プロセスガス流中の少なくとも一部の一酸化炭素を酸化して水素リッチガスを生成させる。本発明の１つの好ましい面は、第七モジュールが約９０〜約１５０℃の温度で作動するという面である。本発明の１つの追加の面は熱統合の可能性である。この態様に関し、第二モジュール、第五モジュール、第六モジュールおよび第七モジュールでの熱交換が、その装置への炭化水素供給原料を予熱するために利用できるだろう。本発明は、水素リッチガス中の一酸化炭素濃度を５０ｐｐｍ未満まで低下させ得るようにしようとするものである。
【００４８】
この発明の装置、組成物および方法を好ましいまたは例示としての態様に関して説明したが、本明細書に記載されるプロセスに、本発明の着想および範囲から逸脱することなく諸変更を加え得ることは、この技術分野の当業者には明白であろう。この技術分野の当業者に明白なこのような類似の置換および修正は、前記特許請求の範囲に記載される本発明の範囲および着想の範囲内にあると見なされる。
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明の１つの例示態様の簡単なプロセス流れ図を描いている。
【図２】
本発明のコンパクトな燃料処理装置の１つの例示態様を図解している。
【図３】
本発明のコンパクトな燃料処理装置で用いられているモジュールの一部断面切り取り透視図である。
【国際公開パンフレット】
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2004515432.tif 000004
2004515432.tif 000005
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【国際調査報告】
2004515432.tif 000032
2004515432.tif 000033