(57)【要約】（ｉ）式（Ｉ）（ただしＸ1〜Ｘ4およびＲ1〜Ｒ4は特許請求の範囲の中で定義される）のアントラキノン化合物を、酸素によって酸化可能な還元形まで該アントラキノン化合物を還元するために所定の条件で処理する工程、および（ｉｉ）空気または液体中の酸素の少なくとも一部がその還元形のアントラキノン化合物の酸化を通じて除去されるように該空気または液体を該化合物にさらす工程とを含み、また工程（ｉ）および（ｉｉ）をどちらの順序で行うこともできる、空気または液体中の酸素を捕捉する方法。
2004532833.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）次式
【化１】
2004532833.tif 000020
（ここで、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4はそれぞれ独立にＨ、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ20アルカノイル、Ｃ1〜Ｃ20ヒドロキシアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ20アミノアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ20アルキルアミド、Ｃ1〜Ｃ20アルキルカルボキシ、Ｃ1〜Ｃ20アルキルスルホニル、Ｃ1〜Ｃ20アルキルスルホンアミド、およびスルホン酸置換基から選択される。また、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立にＨ、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ20アルカノイル、Ｃ1〜Ｃ20アルキルアミド、Ｃ1〜Ｃ20アルキルカルボキシ、Ｃ1〜Ｃ20アルキルスルホニル、Ｃ1〜Ｃ20アルキルスルホンアミド、スルホン酸置換基、およびＬ−Ｒ5から選択される。ここで、
ＬはＯ、ＣＨ（Ｒ6）（ただしＲ6はＨまたはＣ1〜Ｃ6アルキル）、ＣＯ2、ＣＯ、ＳＯ3、またはＳＯ2から選択され、また
Ｒ5はＣ1〜Ｃ20アミノアルキル、Ｃ1〜Ｃ20モルホリノアルキル、Ｃ1〜Ｃ20ピペラジニルアルキル、Ｃ1〜Ｃ20アルカノール、および
【化２】
2004532833.tif 000021
（ここで、ｎは１〜２０のいずれかの整数であり、
Ｚ1およびＺ2はＨ、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ1〜Ｃ20アルカノール、Ｃ1〜Ｃ20アミノアルキル、
【化３】
2004532833.tif 000022
および
【化４】
2004532833.tif 000023
（ただしｎは１〜２０のいずれかの整数）
で表される基から選択され、また
Ｚ3はＣ1〜Ｃ20アルカノール、Ｃ1〜Ｃ20アミノアルキル、Ｃ1〜Ｃ20モルホリノアルキル、Ｃ1〜Ｃ20ピペラジニルアルキル、および
【化５】
2004532833.tif 000024
（ただしｎは１〜２０のいずれかの整数）
で表される基から選択される。）
で表される基から選択される。
ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の少なくとも１つはＬ−Ｒ5である。）
のアントラキノン化合物もしくはその塩、または該アントラキノン化合物もしくはその塩を含む組成物を、酸素によって酸化可能な還元形に該アントラキノン化合物もしくはその塩を還元するために予め決められた条件で処理する工程、および
（ｉｉ）空気または液体中の酸素の少なくとも一部がその還元形のアントラキノン化合物またはその塩の酸化を通じて除去されるように該空気または液体を該組成物にさらす工程
（ただし、該工程（ｉ）および（ｉｉ）はいずれの順序で行ってもよい。）
からなる空気または液体中の酸素を捕捉する方法。
【請求項２】
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4がそれぞれ独立にＨ、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6アルカノイル、Ｃ1〜Ｃ6ヒドロキシアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6アミノアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6アルキルアミド、Ｃ1〜Ｃ6アルキルカルボキシ、Ｃ1〜Ｃ6アルキルスルホニル、Ｃ1〜Ｃ6アルキルスルホンアミド、およびスルホン酸置換基から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ＬがＯ、ＣＨ（Ｒ6）、ＣＯおよびＳＯ2から選択されることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ＬがＣＯおよびＳＯ2から選択されることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
Ｒ5がＣ1〜Ｃ6アミノアルキル、Ｃ1〜Ｃ6モルホリノアルキル、Ｃ1〜Ｃ6ピペラジニルアルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルカノール、および
【化６】
2004532833.tif 000025
（ここで、ｎは１〜６のいずれかの整数であり、
Ｚ1およびＺ2はＨ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルカノール、Ｃ1〜Ｃ6アミノアルキル、
【化７】
2004532833.tif 000026
および
【化８】
2004532833.tif 000027
（ただしｎは１〜６のいずれかの整数）
で表される基から選択され、また
Ｚ3はＣ1〜Ｃ6アルカノール、Ｃ1〜Ｃ6アミノアルキル、Ｃ1〜Ｃ6モルホリノアルキル、Ｃ1〜Ｃ6ピペラジニルアルキル、および
【化９】
2004532833.tif 000028
（ただしｎは１〜６のいずれかの整数）
で表される基から選択される。）
で表される基から選択されることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項６】
Ｒ5がＣ1〜Ｃ6アミノアルキル、Ｃ1〜Ｃ6モルホリノアルキル、Ｃ1〜Ｃ6ピペラジニルアルキル、および
【化１０】
2004532833.tif 000029
（ここで、Ｚ1およびＺ2はＨ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルカノール、Ｃ1〜Ｃ6アミノアルキル、および
【化１１】
2004532833.tif 000030
から選択され、またＺ3がＣ1〜Ｃ6アミノアルキル、Ｃ1〜Ｃ6モルホリノアルキル、およびＣ1〜Ｃ6ピペラジニルアルキルから選択される。）
で表される基から選択されることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
Ｒ1がＬ−Ｒ5であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
該化合物が、２，６−ビス（３−ヒドロキシプロポキシ）−アントラキノン、２，６−ビス［２−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ）エトキシ］−アントラキノン、２，６−ビス（２−モルホリノ−エトキシ）−アントラキノン、２，６−ビス［２−（ジエチルアミノ）エトキシ］−アントラキノン、Ｎ−（３−モルホリノプロピル）−２−アントラキノンスルホンアミド、２−（４−メチルピペラジン−１−スルホニル）−アントラキノン、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−モルホリノエチル）−２，６−アントラキノンジスルホンアミド、［Ｎ−グリシジル−Ｎ−（３−モルホリノプロピル）］−２−アントラキノンスルホンアミド、２−（ピペラジン−１−スルホニル）−アントラキノンスルホンアミド、２−（１−ピペラジン−１−イル−エチル）−アントラキノン、２−［１−（４−メチル−ピペラジン−１−イル）−エチル］−アントラキノン、およびそれらの塩からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
工程（ｉ）がＵＶ光による処理を伴うことを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
該方法が、該アントラキノン化合物（またはその塩）を含みさらに活性酸素捕捉剤を含む組成物を使用することを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
活性酸素捕捉剤が、有機酸化防止剤、有機亜リン酸エステル、有機ホスフィン、有機リン酸エステル、ヒドロキノンおよび置換ヒドロキノン、無機化合物、イオウ含有化合物、ならびに窒素含有化合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
次式
【化１２】
2004532833.tif 000031
（ここで、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、およびＸ4はそれぞれ独立にＨ、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ20アルカノイル、Ｃ1〜Ｃ20ヒドロキシアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ20アミノアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ20アルキルアミド、Ｃ1〜Ｃ20アルキルカルボキシ、Ｃ1〜Ｃ20アルキルスルホニル、Ｃ1〜Ｃ20アルキルスルホンアミド、およびスルホン酸置換基から選択される。また、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立にＨ、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ20アルカノイル、Ｃ1〜Ｃ20アルキルアミド、Ｃ1〜Ｃ20アルキルカルボキシ、Ｃ1〜Ｃ20アルキルスルホニル、Ｃ1〜Ｃ20アルキルスルホンアミド、スルホン酸置換基、およびＬ−Ｒ5から選択される。ここで、
ＬはＯ、ＣＨ（Ｒ6）（ただしＲ6はＨまたはＣ1〜Ｃ6アルキル）、ＣＯ2、ＣＯ、ＳＯ3、またはＳＯ2から選択され、また
Ｒ5はＣ1〜Ｃ20アミノアルキル、Ｃ1〜Ｃ20モルホリノアルキル、Ｃ1〜Ｃ20ピペラジニルアルキル、Ｃ1〜Ｃ20アルカノール、および
【化１３】
2004532833.tif 000032
（ただし、ｎは１〜２０のいずれかの整数であり、
Ｚ1およびＺ2はＨ、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ1〜Ｃ20アルカノール、Ｃ1〜Ｃ20アミノアルキル、
【化１４】
2004532833.tif 000033
および
【化１５】
2004532833.tif 000034
（ただしｎは１〜２０のいずれかの整数）
で表される基から選択され、また
Ｚ3はＣ1〜Ｃ20アルカノール、Ｃ1〜Ｃ20アミノアルキル、Ｃ1〜Ｃ20モルホリノアルキル、Ｃ1〜Ｃ20ピペラジニルアルキル、および
【化１６】
2004532833.tif 000035
（ただしｎは１〜２０のいずれかの整数）
で表される基から選択される。）
で表される基から選択される。
ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の少なくとも１つはＬ−Ｒ5である。）
のアントラキノン化合物またはその塩と、１個または複数個の官能基を含有する化合物との反応生成物。
【請求項１３】
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4がそれぞれ独立にＨ、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6アルカノイル、Ｃ1〜Ｃ6ヒドロキシアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6アミノアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6アルキルアミド、Ｃ1〜Ｃ6アルキルカルボキシ、Ｃ1〜Ｃ6アルキルスルホニル、Ｃ1〜Ｃ6アルキルスルホンアミド、およびスルホン酸置換基から選択されることを特徴とする請求項１２に記載の反応生成物。
【請求項１４】
ＬがＯ、ＣＨ（Ｒ6）、ＣＯおよびＳＯ2から選択されることを特徴とする請求項１２または１３に記載の反応生成物。
【請求項１５】
ＬがＣＯおよびＳＯ2から選択されることを特徴とする請求項１２または１３に記載の反応生成物。
【請求項１６】
Ｒ5がＣ1〜Ｃ6アミノアルキル、Ｃ1〜Ｃ6モルホリノアルキル、Ｃ1〜Ｃ6ピペラジニルアルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルカノール、および
【化１７】
2004532833.tif 000036
（ここで、ｎは１〜６のいずれかの整数であり、
Ｚ1およびＺ2がＨ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルカノール、Ｃ1〜Ｃ6アミノアルキル、
【化１８】
2004532833.tif 000037
および
【化１９】
2004532833.tif 000038
（ただしｎは１〜６のいずれかの整数）
で表される基から選択され、また
Ｚ3がＣ1〜Ｃ6アルカノール、Ｃ1〜Ｃ6アミノアルキル、Ｃ1〜Ｃ6モルホリノアルキル、Ｃ1〜Ｃ6ピペラジニルアルキル、および
【化２０】
2004532833.tif 000039
（ただしｎは１〜６のいずれかの整数）
で表される基から選択される。）
で表される基から選択されることを特徴とする請求項１２または１３に記載の反応生成物。
【請求項１７】
Ｒ5がＣ1〜Ｃ6アミノアルキル、Ｃ1〜Ｃ6モルホリノアルキル、Ｃ1〜Ｃ6ピペラジニルアルキル、および
【化２１】
2004532833.tif 000040
（ここで、Ｚ1およびＺ2はＨ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルカノール、Ｃ1〜Ｃ6アミノアルキル、および
【化２２】
2004532833.tif 000041
から選択され、またＺ3はＣ1〜Ｃ6アミノアルキル、Ｃ1〜Ｃ6モルホリノアルキル、およびＣ1〜Ｃ6ピペラジニルアルキルから選択される。）
で表される基から選択されることを特徴とする請求項１６に記載の反応生成物。
【請求項１８】
Ｒ1がＬ−Ｒ5であることを特徴とする請求項１２〜１７のいずれか一項に記載の反応生成物。
【請求項１９】
該官能性化合物が、１個または複数個のアミン、酸、酸無水物、アルコール、フェノール、チオール、スルホンアミド、またはグリシジル基を含有することを特徴とする請求項１２〜１８のいずれか一項に記載の反応生成物。
【請求項２０】
Ｎ−（３−モルホリノプロピル）−２−アントラキノンスルホンアミドとポリ（エチレン−ｃｏ−メタクリル酸グリシジル）の反応生成物。
【請求項２１】
［Ｎ−グリシジル−Ｎ−（３−モルホリノプロピル）］−２−アントラキノンスルホンアミドとポリ（エチレン−ｃｏ−アクリル酸）の反応生成物。
【請求項２２】
請求項１２〜２１のいずれか一項に記載の反応生成物を含む酸素捕捉用組成物。
【請求項２３】
活性酸素捕捉剤をさらに含む、請求項２２に記載の組成物。
【請求項２４】
活性酸素捕捉剤が、有機酸化防止剤、有機亜リン酸エステル、有機ホスフィン、有機リン酸エステル、ヒドロキノンおよび置換ヒドロキノン、無機化合物、イオウ含有化合物、ならびに窒素含有化合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項２３に記載の組成物。
【請求項２５】
（ｉ）酸素によって酸化可能な還元形まで該反応生成物のアントラキノン成分を還元するために予め決められた条件で、請求項２２〜２４のいずれか一項に記載の組成物を処理する工程、および
（ｉｉ）空気または液体中の酸素の少なくとも一部がこの還元形のアントラキノン成分の酸化を通じて除去されるように該空気または液体を該組成物にさらす工程
（ただし、工程（ｉ）および（ｉｉ）はいずれの順序で行ってもよい。）
からなる空気または液体中の酸素を捕捉する方法。
【請求項２６】
工程（ｉ）がＵＶ光による処理を伴うことを特徴とする請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
次式
【化２３】
2004532833.tif 000042
（ここで、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4はそれぞれ独立にＨ、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ20アルカノイル、Ｃ1〜Ｃ20ヒドロキシアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ20アミノアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ20アルキルアミド、Ｃ1〜Ｃ20アルキルカルボキシ、Ｃ1〜Ｃ20アルキルスルホニル、Ｃ1〜Ｃ20アルキルスルホンアミド、およびスルホン酸置換基から選択される。また、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立にＨ、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ20アルカノイル、Ｃ1〜Ｃ20アルキルアミド、Ｃ1〜Ｃ20アルキルカルボキシ、Ｃ1〜Ｃ20アルキルスルホニル、Ｃ1〜Ｃ20アルキルスルホンアミド、スルホン酸置換基、およびＬ−Ｒ5から選択される。ここで、
ＬはＯ、ＣＨ（Ｒ6）（ただしＲ6はＨまたはＣ1〜Ｃ6アルキル）、ＣＯ2、ＣＯ、ＳＯ3、またはＳＯ2から選択され、また
Ｒ5はＣ1〜Ｃ20アミノアルキル、Ｃ1〜Ｃ20モルホリノアルキル、Ｃ1〜Ｃ20ピペラジニルアルキル、Ｃ1〜Ｃ20アルカノール、および
【化２４】
2004532833.tif 000043
（ここで、ｎは１〜２０のいずれかの整数であり、
Ｚ1およびＺ2はＨ、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ1〜Ｃ20アルカノール、Ｃ1〜Ｃ20アミノアルキル、
【化２５】
2004532833.tif 000044
および
【化２６】
2004532833.tif 000045
（ただしｎは１〜２０のいずれかの整数）
で表される基から選択され、また
Ｚ3はＣ1〜Ｃ20アルカノール、Ｃ1〜Ｃ20アミノアルキル、Ｃ1〜Ｃ20モルホリノアルキル、Ｃ1〜Ｃ20ピペラジニルアルキル、および
【化２７】
2004532833.tif 000046
（ただしｎは１〜２０のいずれかの整数）
で表される基から選択される。）
で表される基から選択される。
ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の少なくとも１つはＬ−Ｒ5である。）
のアントラキノン化合物またはその塩（ただし、２，６−ビス（２−モルホリノ−エトキシ）−アントラキノン、２，６−ビス［２−（ジエチルアミノ）エトキシ］−アントラキノン、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−モルホリノエチル）−２，６−アントラキノンジスルホンアミドを除く。）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、自己還元アントラキノン化合物類を含む酸素捕捉用組成物に関し、例えば、食品および飲料の包装において、食品または飲料の包装の後に包装内に残ったまたはそうでなければ包装材料を通して浸透することによって包装の中に入ってくる望まれない酸素を捕捉するために使用される酸素捕捉用組成物に関する。自己還元アントラキノン化合物は、酸素が包装材料を通して浸透し包装の内部に入ってくるのを防ぐために、包装材料に混ぜてもよい。さらに、自己還元アントラキノン化合物は、包装容器の漏れ穴を明らかにするために、または荷扱いやいたずらによって引き起こされる包装の損傷を知らせるために、包装材料に混ぜてもよい。
【背景技術】
【０００２】
種々様々の食品、飲料および他の材料は、貯蔵中に有意な量の酸素にさらされると、質の低下を受けやすい。損傷は、例えば製品の化学酸化および／または微生物の生育から生じ得る。包装の分野において、そのような損傷は、伝統的には、真空パックおよび／または不活性ガス置換によって比較的低酸素の雰囲気を生じさせることによって取り組まれてきた。しかしながら、これらの方法は、通常、種々の理由で適用できない。例えば、食品および飲料産業において普通に用いられる高速の充満速度は、しばしば食品および飲料の包装の効果的な排気または完全な不活性ガス置換を妨げ、そして、排気も不活性ガス置換も、包装内容物から脱着する酸素または漏洩もしくは浸透によって包装の中に入ってくる酸素の除去に対するいかなる残余の能力も提供しない。結果として、低酸素雰囲気を生じさせるための化学的手法の確認および開発に多くの関心があった。
【０００３】
本出願人は、オーストラリア特許第６７２６６１号（この開示の全体が参照により本明細書に援用される。）に、活性な水素または電子の供給源、およびアントラキノン（ＡＱ）のような還元できる有機化合物を含む新規な酸素捕捉用組成物を記述した。それは、例えば紫外（ＵＶ）光にさらされることによって必要とされるように、容易に活性化されまたは「引き金となる」（すなわち、酸素を捕捉する形になる）ことができる。酸素捕捉用組成物は、いったん活性化されると、数分または数時間以下から１００日超までの範囲の期間、実質的に暗い中で、酸素化された空気または液体から酸素を捕捉することができる。
【０００４】
オーストラリア特許第６７２６６１号に記述された酸素捕捉用組成物は、例えば光還元によって、還元できる有機化合物の活性化を可能にするために、活性な水素または電子の供給源を含んでいる。活性な水素または電子の供給源は、スルホン酸もしくはカルボン酸の塩のような化合物または窒素、硫黄、リンもしくは酸素原子に結合した炭素原子に結合している水素原子を有する化合物でもよいし、または、組成物が重合体（例えばエチレン酢酸ビニルのような食品および飲料の包装の典型的な重合体）（該重合体は還元できる有機化合物に共有結合で結合していてもよいし、していなくてもよい。）を含む場合は、活性な水素または電子の供給源は重合体の上に支持されていてもよい。オーストラリア特許第６７２６６１号は、還元できる有機化合物自体（例えば還元できる有機化合物のスルフォン酸ナトリウム塩）の上に活性な水素または電子の供給源を提供する可能性も教示している。この種の還元できる有機化合物は、例えば紫外光にさらされたときに「自己還元性」であると見なすことができ、組成物がポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のような、水素／電子供与性のないまたは乏しい重合体を含むときは特に適切かもしれない。
【０００５】
本願の出願人は、水素または電子供与体の置換基を有し、予め決められた状態に置かれたときに（例えば紫外光にさらされたときに）自己還元し、酸素捕捉用包装に使用するのに特に適する、ある種類のアントラキノン化合物を今確認した。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
したがって、第一の態様において、本発明は、次の工程からなる、空気または液体中の酸素（特に基底状態酸素）を捕捉する方法を提供する。
（ｉ）次式
【０００７】
【化１】
2004532833.tif 000003
【０００８】
（ここで、
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ20アルカノイル、Ｃ1〜Ｃ20ヒドロキシアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ20アミノアルコキシル、Ｃ1〜Ｃ20アルキルアミド、Ｃ1〜Ｃ20アルキルカルボキシ、Ｃ1〜Ｃ20アルキルスルホニル、Ｃ1〜Ｃ20アルキルスルホンアミドおよびスルホン酸置換基から選択される。また、
【０００９】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ20アルカノイル、Ｃ1〜Ｃ20アルキルアミド、Ｃ1〜Ｃ20アルキルカルボキシ、Ｃ1〜Ｃ20アルキルスルホニル、Ｃ1〜Ｃ20アルキルスルホンアミド、スルホン酸置換基およびＬ−Ｒ5から選択される。ここで、
ＬはＯ、ＣＨ（Ｒ6）（ただしＲ6はＨまたはＣ1〜Ｃ6アルキル）、ＣＯ2、ＣＯ、ＳＯ3またはＳＯ2から選択され、また
Ｒ5は、Ｃ1〜Ｃ20アミノアルキル、Ｃ1〜Ｃ20モルホリノアルキル、Ｃ1〜Ｃ20ピペラジニルアルキル、Ｃ1〜Ｃ20アルカノールおよび次式で表される基から選択される。
【００１０】
【化２】
2004532833.tif 000004
【００１１】
（ここで、ｎは１〜２０のいずれかの整数であり、
Ｚ1およびＺ2は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ1〜Ｃ20アルカノール、Ｃ1〜Ｃ20アミノアルキル、
【００１２】
【化３】
2004532833.tif 000005
【００１３】
および
【００１４】
【化４】
2004532833.tif 000006
【００１５】
（ただしｎは上記定義のとおりである。）
で表される基から選択され、また
Ｚ3は、Ｃ1〜Ｃ20アルカノール、Ｃ1〜Ｃ20アミノアルキル、Ｃ1〜Ｃ20モルホリノアルキル、Ｃ1〜Ｃ20ピペラジニルアルキル、および
【００１６】
【化５】
2004532833.tif 000007
【００１７】
（ただしｎは上記定義のとおりである。）
で表される基から選択される。）
ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の少なくとも１つはＬ−Ｒ5である。）
のアントラキノン化合物もしくはその塩、または該アントラキノン化合物もしくはその塩を含む組成物を、酸素によって酸化可能な還元形に該アントラキノン化合物またはその塩を還元するために予め決められた条件で処理する工程、および
（ｉｉ）空気または液体中の酸素の少なくとも一部がその還元形のアントラキノン化合物またはその塩の酸化を通じて除去されるように、該空気または液体を該組成物にさらす工程。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
好ましくは、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6アルカノイル、Ｃ1〜Ｃ6ヒドロキシアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6アミノアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6アルキルアミド、Ｃ1〜Ｃ6アルキルカルボキシ、Ｃ1〜Ｃ6アルキルスルホニル、Ｃ1〜Ｃ6アルキルスルホンアミドおよびスルホン酸置換基から選択される。
【００１９】
好ましくは、Ｌは、Ｏ、ＣＨ（Ｒ6）、ＣＯおよびＳＯ2から選択される。
より好ましくは、ＬはＣＯおよびＳＯ2から選択される。
【００２０】
好ましくは、Ｒ5は、Ｃ1〜Ｃ6アミノアルキル、Ｃ1〜Ｃ6モルホリノアルキル、Ｃ1〜Ｃ6ピペラジニルアルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルカノールおよび次式で表される基から選択される。
【００２１】
【化６】
2004532833.tif 000008
【００２２】
ここで、ｎは好ましくは１〜６のいずれかの整数であり、Ｚ1およびＺ2は、好ましくは、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルカノール、Ｃ1〜Ｃ6アミノアルキル、および
【００２３】
【化７】
2004532833.tif 000009
【００２４】
ならびに
【００２５】
【化８】
2004532833.tif 000010
【００２６】
（ここでｎは好ましくは１〜６のいずれかの整数である。）
で表される基から選択され、そしてＺ3は、好ましくは、Ｃ1〜Ｃ6アルカノール、Ｃ1〜Ｃ6アミノアルキル、Ｃ1〜Ｃ6モルホリノアルキル、Ｃ1〜Ｃ6ピペラジニルアルキルおよび
【００２７】
【化９】
2004532833.tif 000011
【００２８】
（ここでｎは好ましくは１〜６のいずれかの整数である。）
で表される基から選択される。
【００２９】
より好ましくは、Ｒ5は、Ｃ1〜Ｃ6アミノアルキル、Ｃ1〜Ｃ6モルホリノアルキル、Ｃ1〜Ｃ6ピペラジニルアルキルおよび
【００３０】
【化１０】
2004532833.tif 000012
【００３１】
で表される基から選択され、Ｚ1およびＺ2は、好ましくは、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルカノール、Ｃ1〜Ｃ6アミノアルキル、および
【００３２】
【化１１】
2004532833.tif 000013
【００３３】
から選択され、そしてＺ3は、好ましくは、Ｃ1〜Ｃ6アミノアルキル、Ｃ1〜Ｃ6モルホリノアルキルおよびＣ1〜Ｃ6ピペラジニルアルキルから選択される。
【００３４】
好ましくは、Ｒ1はＬ−Ｒ5である。
【００３５】
最も好ましくは、該化合物は、
２，６−ビス（３−ヒドロキシプロポキシ）−アントラキノン、
２，６−ビス［２−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ）エトキシ］アントラキノン、
２，６−ビス（２−モルホリノ−エトキシ）−アントラキノン、
２，６−ビス［２−（ジエチルアミノ）エトキシ］−アントラキノン、
Ｎ−（３−モルホリノプロピル）−２−アントラキノンスルホンアミド、
２−（４−メチルピペラジン−１−スルホニル）−アントラキノン、
Ｎ，Ｎ′−ビス（２−モルホリノエチル）−２，６−アントラキノンジスルホンアミド、
［Ｎ−グリシジル−Ｎ−（３−モルホリノプロピル）］−２−アントラキノンスルホンアミド、
２−（ピペラジン−１−スルホニル）−アントラキノンスルホンアミド、
２−（１−ピペラジン−１−イル−エチル）−アントラキノン、
２−［１−（４−メチル−ピペラジン−１−イル）−エチル］−アントラキノン、
およびそれらの塩からなる群から選択される。
【００３６】
工程（ｉ）および（ｉｉ）はいずれの順序で実行してもよい。
【００３７】
工程（ｉ）は、例えばある強度または波長の光（例えば紫外光）、またはそれに代えて、熱、γ線照射、コロナ放電または電子ビームの付与によるアントラキノン化合物（またはその塩）の処理を含んでいてもよい。還元されたアントラキノン化合物（またはその塩）は、過酸化水素、ヒドロペルオキシラジカルまたはスーパーオキシドイオンのような活性種を生成する分子酸素に対してよく反応する。
【００３８】
アントラキノン化合物（もしくはその塩）またはその代わりに該アントラキノン化合物（もしくはその塩）を含む組成物が包装材料を形成するか、または包装材料中に混ぜられる場合は、工程（ｉｉ）の曝露は、該包装材料内に製品（例えば食品または飲料）を包装する工程によって達成してもよい。その場合、包装材料が容器の形態で提供される場合、包装工程は該空気を生成（例えば「頭隙」を生成）するかもしれない。
【００３９】
好ましくはこの第一の態様の方法は、前記アントラキノン化合物（またはその塩）を含む組成物を使用する。このような組成物はまた、好ましくは活性酸素捕捉剤（すなわち過酸化物などの活性酸素の化学種と反応する薬品）を含む。好適な活性酸素捕捉剤には、有機酸化防止剤、有機亜リン酸エステル、有機ホスフィン、有機リン酸エステル、ヒドロキノン、および置換ヒドロキノンや、金属の硫酸塩、亜硫酸塩、亜リン酸塩、および亜硝酸塩を含めた無機化合物や、チオジプロピオン酸とそのエステルおよび塩、チオビス（βアミノクロトン酸エチレングリコール）、システイン、シスチン、およびメチオニンを含めたイオウ含有化合物や、第一、第二、第三アミンとそれらの誘導体を含めた窒素含有化合物がある。
【００４０】
第一の態様の方法に使用される組成物は、固体、半固体（例えばゲル）、または液体の形態で存在することができる。したがってこれらは、例えば壜のふたのライナー、インク、塗料、接着剤（例えばポリウレタン）、フィルム、シート、あるいは皿や壜などの容器内の層に、単独またはラミネーションや共押出物として塗布するかまたは組み込むことができる。フィルムや層に用いる場合、これらは食品に触れることが認可されているものなど、フィルムや層の作製に用いられる一般的なポリマーおよび／またはコポリマーとブレンドすることができる。このようなフィルムや層は、化学組成および分子量分布に応じて温度５０℃〜３５０℃で押し出すことによって製造することができる。
【００４１】
第二の態様において本発明は、第一の態様で定義したアントラキノン化合物（またはその塩）（図１に示した式ＶＩおよびＩＸ〜ＸＩの化合物など）と１個または複数個の官能基を含有する化合物との反応生成物を提供する。
【００４２】
好ましくはこの官能性化合物は、１個または複数個のアミン、酸、酸無水物、アルコール、フェノール、チオール、スルホンアミド、またはグリシジル基を含有する。一例は、式ＶＩの化合物とポリ（エチレン−ｃｏ−メタクリル酸グリシジル）の反応生成物である。第二の例は、式ＩＸの化合物とポリ（エチレン−ｃｏ−アクリル酸）の反応生成物である。
【００４３】
第二の態様の反応生成物は、アントラキノン化合物（またはその塩）を、そのアントラキノン化合物（またはその塩）のマイグレーションが問題になる恐れのある用途（例えば食品または飲料と直接触れる状態で用いられる酸素捕捉用組成物にこのアントラキノン（またはその塩）を使用すること）に有用であるはずであるポリマーにつなぎ留める手段を提供することができる。
【００４４】
第二の態様の反応生成物は、それ自体で用いられる場合、あるいは酸素捕捉用組成物を形成する他の化合物および／または物質と組み合わせて用いられる場合に酸素を捕捉することができるポリマーを提供することができる。
【００４５】
したがって第三の態様において本発明は、第二の態様による反応生成物を含む酸素捕捉用組成物を提供する。
【００４６】
第一の態様の方法に使用される組成物の場合、第三の態様の組成物もまた好ましくは活性酸素捕捉剤、すなわち過酸化物などの活性酸素の化学種と反応する薬品を含む。好適な活性酸素捕捉剤には、有機酸化防止剤、有機亜リン酸エステル、有機ホスフィン、有機リン酸エステル、ヒドロキノン、および置換ヒドロキノンや、金属の硫酸塩、亜硫酸塩、亜リン酸塩、および亜硝酸塩を含めた無機化合物や、チオジプロピオン酸とそのエステルおよび塩、チオビス（βアミノクロトン酸エチレングリコール）、システイン、シスチン、およびメチオニンを含めたイオウ含有化合物や、第一、第二、第三アミンとそれらの誘導体を含めた窒素含有化合物がある。
【００４７】
また第三の態様の組成物は、固体、半固体（例えばゲル）、または液体の形態で存在することができる。したがってこれらは、例えば壜のふたのライナー、インク、塗料、接着剤（例えばポリウレタン）、フィルム、シート、あるいは皿や壜などの容器内の層として、単独またはラミネーションや共押出物として塗布するかまたは組み込むことができる。フィルムや層に用いる場合、これらは食品に触れることが認可されているものなど、フィルムや層の作製に用いられる一般的なポリマーおよび／またはコポリマーとブレンドすることができる。このようなフィルムや層は、化学組成および分子量分布に応じて温度５０℃〜３５０℃で押し出すことによって製造することができる。
【００４８】
第四の態様において本発明は、
（ｉ）酸素によって酸化可能な還元形まで前記反応生成物のアントラキノン成分を還元するために予め決められた条件で第三の態様による組成物を処理する工程、および
（ｉｉ）空気または液体中の酸素の少なくとも一部がこの還元形のアントラキノン成分の酸化を通じて除去されるように該空気または液体を組成物にさらす工程、
からなる空気または液体中の酸素（特に基底状態の酸素）を捕捉する方法を提供する。
【００４９】
この工程（ｉ）および（ｉｉ）はいずれの順序で行ってもよい。
【００５０】
本発明のアントラキノン化合物（またはその塩）および組成物に対する多くの特定の用途は、オーストラリア特許第６７２６６１号ならびに本出願人の同時係属中のオーストラリア特許出願第８７２３０／９８号（この開示の全体が参照により本明細書に援用される。）中で開示されている。本発明によるこのアントラキノン化合物（またはその塩）および組成物はまた、包装容器の漏れ穴を明らかにするために、または荷扱いやいたずらによって引き起こされる包装の損傷を知らせるために用いることができる。すなわち本発明のこのアントラキノン化合物（またはその塩）および組成物は、酸素を捕捉する受容力が使い尽くされるにつれて色の表示変化あるいは紫外・可視、赤外、または近赤外吸収スペクトルの変化を受けることができる。
【００５１】
最後に第五の態様において本発明は、次式
【００５２】
【化１２】
2004532833.tif 000014
【００５３】
のアントラキノン化合物またはその塩（ただし、２，６−ビス（２−モルホリノ−エトキシ）−アントラキノン、２，６−ビス［２−（ジエチルアミノ）エトキシ］−アントラキノン、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−モルホリノエチル）−２，６−アントラキノンジスルホンアミドを除く。）を提供する。
上式で、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4はそれぞれ独立にＨ、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ20アルカノイル、Ｃ1〜Ｃ20ヒドロキシアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ20アミノアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ20アルキルアミド、Ｃ1〜Ｃ20アルキルカルボキシ、Ｃ1〜Ｃ20アルキルスルホニル、Ｃ1〜Ｃ20アルキルスルホンアミド、およびスルホン酸置換基から選択される。また、
【００５４】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立にＨ、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ20アルカノイル、Ｃ1〜Ｃ20アルキルアミド、Ｃ1〜Ｃ20アルキルカルボキシ、Ｃ1〜Ｃ20アルキルスルホニル、Ｃ1〜Ｃ20アルキルスルホンアミド、スルホン酸置換基、およびＬ−Ｒ5から選択される。ここで、
ＬはＯ、ＣＨ（Ｒ6）（ただしＲ6はＨまたはＣ1〜Ｃ6アルキル）、ＣＯ2、ＣＯ、ＳＯ3、またはＳＯ2から選択され、また
Ｒ5はＣ1〜Ｃ20アミノアルキル、Ｃ1〜Ｃ20モルホリノアルキル、Ｃ1〜Ｃ20ピペラジニルアルキル、Ｃ1〜Ｃ20アルカノール、および
【００５５】
【化１３】
2004532833.tif 000015
【００５６】
（ここで、ｎは１〜２０のいずれかの整数であり、
Ｚ1およびＺ2はＨ、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ1〜Ｃ20アルカノール、Ｃ1〜Ｃ20アミノアルキル、
【００５７】
【化１４】
2004532833.tif 000016
【００５８】
および
【００５９】
【化１５】
2004532833.tif 000017
【００６０】
（ただしｎは１〜２０のいずれかの整数）
で表される基から選択され、また
Ｚ3はＣ1〜Ｃ20アルカノール、Ｃ1〜Ｃ20アミノアルキル、Ｃ1〜Ｃ20モルホリノアルキル、Ｃ1〜Ｃ20ピペラジニルアルキル、および
【００６１】
【化１６】
2004532833.tif 000018
【００６２】
（ただしｎは１〜２０のいずれかの整数）
で表される基から選択される。）
で表される基から選択される。
ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の少なくとも１つはＬ−Ｒ5である。
【００６３】
本明細書全体を通じて用いられる用語「含む（comprise(s)）」および「含んでいる（comprising）」は、ある指定された１または複数の工程、成分、あるいは特徴を包含すること、場合によってはさらに１または複数の工程、成分、あるいは特徴を包含することを意味する。
【００６４】
本明細書においては別段の指定がない限り、知識の記録、行為、または細目が参照または考察される場合、その参照または考察はその知識の記録、行為、または細目、あるいはその任意の組合せが本優先権主張日において当技術分野における共通の一般知識の一部であったという事実を認めたことではない。
【００６５】
次に本発明を下記の非限定的な実施例および添付図を参照して記述することにする。
【実施例】
【００６６】
［実施例１］
２，６−ビス（３−ヒドロキシプロポキシ）−アントラキノン
ＤＭＦ（１００ｍＬ）に溶かした２，６−ジヒドロキシアントラキノン（２ｇ、８．３ｍｍｏｌ）、３−クロロプロパノール（８ｍＬ、９５．７ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム（１２．４５ｇ、８３ｍｍｏｌ）、および無水Ｋ2ＣＯ3（１１．５ｇ、８３．２ｍｍｏｌ）の混合物を、窒素中で２０時間還流させた。次いで反応混合物を水中に注ぎ、得られた沈殿を濾過により回収した。生成物をフィルター上で水およびメタノールで洗浄し、真空中で乾燥した（２．４６ｇ、８３％）。この生成物をさらにエタノールから再結晶させることにより精製して所期の生成物を緑色の固体として得た。融点１９０℃。1Ｈ  ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ6）、１．９２（４Ｈ、ｍ、ＣＨ2）、３．５９（４Ｈ、ｍ、ＣＨ2ＯＨ）、４．２３（４Ｈ、ｍ、ＡＱＯＣＨ2）、４．６２（２Ｈ、ｍ、ＯＨ）、７．３５（２Ｈ、ｄ、ＡＱＨ）、７．５１（２Ｈ、ｓ、ＡＱＨ）、８．０７（２Ｈ、ｄ、ＡＱＨ）ｐｐｍ。この化合物の構造は図１に式ＩＩとして示す。
【００６７】
［実施例２］
２，６−ビス［２−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ）エトキシ］−アントラキノン
ＤＭＦ（１００ｍＬ）に溶かした２，６−ジヒドロキシアントラキノン（５．６９ｇ、２３．７ｍｍｏｌ）、２−［２−（２−クロロエトキシ）エトキシ］エタノール（２０ｇ、１１８ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム（１８ｇ、１２０ｍｍｏｌ）、および無水Ｋ2ＣＯ3（１６．３５ｇ、１１８ｍｍｏｌ）の混合物を、窒素中で２０時間還流させた。次いで反応混合物を水中に注ぎ、クロロホルムで抽出した。有機抽出物を一緒にし、水および飽和食塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ4により乾燥した。真空中で濃縮し、エタノールから再結晶させて所期の生成物を黄色の固体（２．９ｇ、２５％）として得た。融点１１０℃。1Ｈ  ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）  ３．７（１６Ｈ、ｍ、ＯＣＨ2）、４．０（４Ｈ、ｔ、ＣＨ2ＯＨ）、４．４０（４Ｈ、ｔ、ＡＱＯＣＨ2）、７．３（２Ｈ、ｄｄ、ＡＱＨ）、７．７５（２Ｈ、ｄ、ＡＱＨ）、８．２５（２Ｈ、ｄ、ＡＱＨ）ｐｐｍ。この化合物の構造は図１に式ＩＩＩとして示す。
【００６８】
［実施例３］
２，６−ビス（２−モルホリノ−エトキシ）−アントラキノン
塩酸４−（２−クロロエチル）モルホリン（３．１ｇ、１６．７ｍｍｏｌ）を水（５ｍＬ）中に溶解し、次いでキシレン（６ｍＬ）を加えた。この混合物を氷浴中で冷却し、水（１ｍＬ）に溶かしたＫＯＨ（１．４５５ｇ、２６ｍｍｏｌ）の溶液を激しく攪拌しながら加えた。キシレン層をデカントし、次いで水性層を新鮮なキシレン（５ｍＬ）で抽出した。有機フラクションを一緒にし、ＭｇＳＯ4により乾燥し、次いで濾過した。
【００６９】
約５０℃でＤＭＦ（３０ｍＬ）に溶かした２，６−ジヒドロキシアントラキノン（１ｇ、４．２ｍｍｏｌ）の溶液に水素化ナトリウム（０．２１ｇ、８．７ｍｍｏｌ）を加えた。得られた赤色の反応混合物を窒素中において８０℃で０．５時間攪拌するに任せた。次いでキシレンに溶かした上記で調製した遊離塩基の４−（２−クロロエチル）モルホリンを加え、この反応混合物を夜通し攪拌するに任せた。ＴＬＣ分析（２０％ＭｅＯＨ：ＣＨＣｌ3）によると出発原料がすべて消滅し、２つの新しいスポットが観測された。温かい反応混合物を水（１５０ｍＬ）中に注ぎ、沈殿を濾過により回収し、熱水で洗浄した。灰褐色の生成物をメタノール（１００ｍＬ）とクロロホルム（５０ｍＬ）の混合液から再結晶させて生成物を黄色の固体（０．５ｇ、２６％）として得た。融点２００〜２０１℃。1Ｈ  ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）  ２．６（８Ｈ、ｑ、ＣＨ3ＣＨ2Ｎ）、２．９（４Ｈ、ｔ、ＣＨ2Ｎ）、３．７（８Ｈ、ｔ、ＣＨ2Ｏ）、４．３（４Ｈ、ｔ、ＣＨ2ＯＡＱ）、７．２５（２Ｈ、ｄｄ、ＡＱＨ）、７．７（２Ｈ、ｄ、ＡＱＨ）、８．２５（２Ｈ、ｄ、ＡＱＨ）ｐｐｍ。この化合物の構造は図１に式ＩＶとして示す。
【００７０】
［実施例４］
２，６−ビス［２−（ジエチルアミノ）エトキシ］−アントラキノン
塩酸塩化２−ジエチルアミノエチル（２．７７８ｇ、１６．１ｍｍｏｌ）を水（２．５ｍＬ）中に溶解し、次いでキシレン（６ｍＬ）を加えた。この混合物を氷浴中で冷却し、水（１ｍＬ）に溶かしたＫＯＨ（１．４３２ｇ、２５．６ｍｍｏｌ）の溶液を激しく攪拌しながら加えた。キシレン層をデカントし、次いで水性層を新鮮なキシレン（５ｍＬ）で抽出した。有機フラクションを一緒にし、ＭｇＳＯ4により乾燥し、次いで濾過した。
【００７１】
約５０℃でＤＭＦ（３０ｍＬ）に溶かした２，６−ジヒドロキシアントラキノン（１ｇ、４．２ｍｍｏｌ）の溶液に水素化ナトリウム（０．２１ｇ、８．７ｍｍｏｌ）を加え、得られた赤色の反応混合物を窒素中において８０℃で０．５時間攪拌した。次いで上記で調製したキシレンに溶かした遊離塩基の塩化２−ジエチルアミノエチルを加え、この反応混合物をさらに１時間攪拌した。ＴＬＣ分析（２０％ＭｅＯＨ：ＣＨＣｌ3）によると出発原料がすべて消滅し、２つの新しいスポットが観測された。温かい反応混合物を水（２５０ｍＬ）中に注ぎ、沈殿を濾過により回収し、熱水で洗浄した。薄褐色の生成物をメタノール（５０ｍＬ）とクロロホルム（１５ｍＬ）の混合液から再結晶させて黄色の固体（１．０４２ｇ、５７％）を得た。融点１６９〜１７０℃。1Ｈ  ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）  １．１（１２Ｈ、ｔ、ＣＨ3）、２．６（８Ｈ、ｑ、ＣＨ3ＣＨ2Ｎ）、２．９（４Ｈ、ｔ、ＣＨ2Ｎ）、４．２（４Ｈ、ｔ、ＣＨ2Ｏ）、７．２〜８．２（６Ｈ、３ｘｄ、ＡＱＨ）ｐｐｍ。この化合物の構造は図１に式Ｖとして示す。
【００７２】
［実施例５］
Ｎ−（３−モルホリノプロピル）−２−アントラキノンスルホンアミド
Ａ．  塩化２−アントラキノンスルホニルの調製
塩化チオニル（１Ｌ）に溶かした２−アントラキノンスルホン酸のナトリウム塩（５００ｇ）の懸濁液を室温で３０分間攪拌した。次いでこの懸濁液を還流させ、ＤＭＦ（２５ｍＬ）を１滴ずつ加えた。還流状態で３時間攪拌した後、過剰の塩化チオニルを真空中で除去した。得られた残渣を水（５Ｌ）中で高速で攪拌することにより粉砕し、濾過し、この固形物を単離し、熱水（５Ｌ）続いてメタノール（１．５Ｌ）で洗浄し、次いで空気乾燥してから真空中で４０℃で乾燥し、塩化２−アントラキノンスルホニル（４２０ｇ、９０％）を得た。
【００７３】
Ｂ．  Ｎ−（３−モルホリノプロピル）−２−アントラキノンスルホンアミドの調製
２−メトキシエタノール（６００ｍＬ）に溶かした塩化２−アントラキノンスルホニル（１００ｇ、０．３３ｍｏｌ）および４−（３−アミノプロピル）モルホリン（９５ｍＬ、０．６５ｍｏｌ）の溶液に、エタノール（３４１ｍＬ）に溶かした１Ｍ水酸化ナトリウムの溶液を１時間かけて１滴ずつ加えた。次いで反応混合物を室温で１時間攪拌し、得られた沈殿を回収し、メタノール、水、さらにメタノールで順次洗浄し、最後に真空中で５０℃で乾燥してＮ−（３−モルホリノプロピル）−２−アントラキノンスルホンアミド（１１０．８ｇ、８２％）を黄色の固体として得た。融点１５１．１〜１５５．７℃。1Ｈ  ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）  １．７５（２Ｈ、ｍ、ＣＨ2）、２．５０（４Ｈ、ｔ、ＮＨＣＨ2＋ＣＨ2Ｎ）、３．１０（４Ｈ、ｔ、Ｎ（ＣＨ2）2）、３．８０（４Ｈ、ｔ、Ｏ（ＣＨ2）2）、８．２０〜８．８０（７Ｈ、ｍ、ＡＱＨ）ｐｐｍ。この化合物の構造は図１に式ＶＩとして示す。
【００７４】
［実施例６］
２−（４−メチルピペラジン−１−スルホニル）−アントラキノン
２−メトキシエタノール（３．６Ｌ）に溶かした塩化２−アントラキノンスルホニル（３００ｇ、０．９８ｍｏｌ）およびＮ−メチルピペラジン（２１７ｍＬ、１．９３ｍｏｌ）の溶液に、エタノール（９８６ｍＬ）に溶かした１Ｍ水酸化ナトリウムの溶液を２．５時間かけて１滴ずつ加えた。次いでこの反応混合物を室温で１時間攪拌してから水で希釈した。得られた沈殿を回収し、水およびエタノールで順次洗浄し、最後に真空中で５０℃で乾燥して２−（４−メチルピペラジン−１−スルホニル）−アントラキノン（３２０ｇ、８８％）を黄色の固体として得た。融点２１５．７〜２１８．３℃。1Ｈ  ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ｄ6−ＤＭＳＯ）  ３．００（４Ｈ、ｔ、Ｎ（ＣＨ2）2）、３．２５（３Ｈ、ｓ、ＣＨ3Ｎ）、３．６５（４Ｈ、ｔ、ＳＯ2Ｎ（ＣＨ2）2）、７．９５〜８．４５（７Ｈ、ｍ、ＡＱＨ）ｐｐｍ。この化合物の構造は図１に式ＶＩＩとして示す。
【００７５】
［実施例７］
Ｎ，Ｎ′−ビス（２−モルホリノエチル）−２，６−アントラキノンジスルホンアミド
Ａ．  塩化２，６−アントラキノンジスルホニルの調製
塩化チオニル（１Ｌ）に溶かした２，６−アントラキノンスルホン酸のナトリウム塩（５００ｇ）の懸濁液を室温で３０分間攪拌した。次いで懸濁液を還流させ、ＤＭＦ（２５ｍＬ）を１滴ずつ加えた。還流状態で３時間攪拌した後、過剰の塩化チオニルを真空中で除去した。得られた残渣を水（５Ｌ）中で高速で攪拌することにより粉砕し、濾過し、この固形物を単離し、熱水（５Ｌ）続いてメタノール（１．５Ｌ）で洗浄し、次いで空気乾燥してから真空中で４０℃で乾燥し、塩化２−アントラキノンスルホニル（４２０ｇ、９０％）を得た。
【００７６】
Ｂ．  Ｎ，Ｎ′−ビス（２−モルホリノエチル）−２，６−アントラキノンジスルホンアミドの調製
２−メトキシエタノール（５０ｍＬ）に溶かした塩化２，６−アントラキノンジスルホニル（０．５ｇ、１．２３ｍｍｏｌ）および４−（２−アミノエチル）モルホリン（０．７ｍＬ、４．９２ｍｍｏｌ）の溶液に、エタノール（２．５ｍＬ）に溶かした１Ｍ水酸化ナトリウムの溶液を０．５時間かけて１滴ずつ加えた。次いで反応混合物を室温で１時間攪拌し、得られた沈殿を回収し、水およびメタノールで順次洗浄し、最後に真空中で５０℃で乾燥してＮ，Ｎ′−ビス（２−モルホリノエチル）−２，６−アントラキノンジスルホンアミド（６２０ｍｇ、８５％）を得た。融点２２９．６〜２３３．４℃。この化合物の構造は図１に式ＶＩＩＩとして示す。
【００７７】
［実施例８］
２−（ピペラジン−１−スルホニル）−アントラキノンスルホンアミド
２−メトキシエタノール（４８０ｍＬ）に溶かした塩化２−アントラキノンスルホニル（８０ｇ、０．２６ｍｏｌ）およびピペラジン（８９．６ｇ、１．０４ｍｏｌ）の溶液に、エタノール（２６５ｍＬ）に溶かした１Ｍ水酸化ナトリウムの溶液を１時間かけて１滴ずつ加えた。次いで反応混合物を室温で１時間攪拌してから水で希釈した。得られた沈殿を回収し、メタノール、温水、さらにメタノールで順次洗浄し、最後に真空中で５０℃で乾燥して２−（ピペラジン−１−スルホニル）−アントラキノンスルホンアミド（７５．４ｇ、８１％）を黄色の固体として得た。1Ｈ  ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ｄ6−ＤＭＳＯ）  ２．７５（４Ｈ、ｔ、Ｎ（ＣＨ2）2）、２．９０（４Ｈ、ｔ、ＳＯ2Ｎ（ＣＨ2）2）、７．９０〜８．５０（７Ｈ、ｍ、ＡＱＨ）ｐｐｍ。この化合物の構造は図１に式Ｘとして示す。
【００７８】
［実施例９］
２−（１−ピペラジン−１−イル−エチル）−アントラキノン
Ａ．  ２−（１−ブロモエチル）−アントラキノンの調製
ＣＣｌ4（２Ｌ）に溶かした２−エチルアントラキノン（３００ｇ、１．２７ｍｏｌ）、Ｎ−ブロモスクシンイミド（２２９ｇ、１．２８ｍｏｌ）、および過酸化ベンゾイル（７０％、２．５ｇ、７．２ｍｍｏｌ）の混合物を還流状態で１．５時間攪拌した。冷却して沈殿を濾過により回収し、フィルター上でエタノール、熱水、最後に再びエタノールで洗浄した。メタノール／ベンゼン（約１：１）から再結晶させて２−（１−ブロモエチル）−アントラキノンを鮮黄色の結晶として得た（３４３ｇ、８０％）。
【００７９】
Ｂ．  ２−（１−ピペラジン−１−イル−エチル）−アントラキノンの調製
還流中のエタノール（８ｍＬ）に溶かした２−（１−ブロモエチル）−アントラキノン（５００ｍｇ、１．５８ｍｍｏｌ）の懸濁液に、ピペラジン（６８１ｍｇ、７．９ｍｍｏｌ）をその一部分に加えた。反応混合物を還流状態に２．５時間保ってから水で３倍に希釈した。濃ＨＣｌでｐＨ３に酸性化した後、この反応混合物をクロロホルムで抽出した。次いで水性相を１Ｍ炭酸ナトリウム溶液の添加によってｐＨ１０〜１１に調整し、クロロホルムで徹底的に抽出した。一緒にした有機抽出物をＭｇＳＯ4により乾燥し、真空中で濃縮して淡黄色の固体を得た。収量（４１０ｍｇ、８１％）。融点９７．７〜９８．１℃。1Ｈ  ＮＭＲ（ｄ6−ＤＭＳＯ、３１０Ｋ）、１．３１（２Ｈ、ｄ、ＣＨ3ＣＨ）、２．３５（４Ｈ、ｍ、Ｎ（ＣＨ2）2）、２．７５（４Ｈ、重なりｄｄ、ＮＨ（ＣＨ2）2）、２．９０（１Ｈ、ｓ、ＮＨ）、３．６０（１Ｈ、ｑ、ＣＨ3ＣＨ）、７．７５〜８．２０（７Ｈ、ｍ、ＡＱ芳香族）。この化合物の構造は図１に式ＸＩとして示す。
【００８０】
［実施例１０］
２−［１−（４−メチルピペラジン−１−イル）−エチル］−アントラキノンの調製
還流中のエタノール（４８ｍＬ）に溶かした２−（１−ブロモエチル）−アントラキノン（３ｇ、９．４７ｍｍｏｌ）の懸濁液に、Ｎ−メチルピペラジン（５．２５ｍＬ、４７．４ｍｍｏｌ）をその一部分に加えた。反応混合物を還流状態に２．５時間保ってから水で３倍に希釈した。濃ＨＣｌでｐＨ３に酸性化した後、この反応混合物をクロロホルムで抽出した。次いで水性相を１Ｍ炭酸ナトリウム溶液の添加によってｐＨ１０〜１１に調整し、クロロホルムで徹底的に抽出した。一緒にした有機抽出物をＭｇＳＯ4により乾燥し、真空中で濃縮して淡黄色の固体を得た。収量（２．８４ｇ、８９％）。融点９８．９〜１０２℃。1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）  １．４１（２Ｈ、ｄ、ＣＨ3ＣＨ）、２．４５（８Ｈ、ｍ、Ｎ（ＣＨ2）2）、３．６０（１Ｈ、ｑ、ＣＨ3ＣＨ）、７．７５〜８．４０（７Ｈ、ＡＱ芳香族）。この化合物の構造は図１に式ＸＩＩとして示す。
【００８１】
［実施例１１］
ＰＥＴ中の自己還元性アントラキノン化合物による酸素の捕捉
Ｎ−（３−モルホリノプロピル）−アントラキノンスルホンアミド（式ＶＩ）（実施例５で述べた方法に従って調製した）を２ｗ／ｗ％のレベルで市販のポリエチレンテレフタレートに混合することによって組成物を調製した。次いでこの組成物を圧縮成形して厚さ約６０μｍのフィルムを形成した。このフィルムを２層のポリプロピレンフィルムの間に置き、真空密封して本質的に頭隙を包含しない平坦な包装を形成した。この包装を１０ｍ／分で移動するベルトコンベヤー上に置き、次いで市販のＵＶ硬化用ランプ（「Ｄ」電球を備えたＦ−３００型（フュージョン・システム社（Fusion Systems Corp.），米国メリーランド州））からの光に露光させた。ランプに露光させた後、その包装を開封し、次いでフィルムを箔積層バッグ中に迅速に移し、次いでこのバッグを真空密封して本質的に頭隙を包含しない平坦な包装を形成した。この箔で裏打ちしたポーチは、そのポーチ内に本質的に大気からの酸素を侵入させない。次いでこの箔で裏打ちしたポーチ中に空気を注入し、このポーチを４０℃で貯蔵した。ポーチ内の酸素含量はガスクロマトグラフィにより測定した。上記で述べた方法で調製した２つのポーチの内容物により捕捉された酸素の体積を表１に示す。
【００８２】
【表１】
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【００８３】
ランプに露光させる前、ランプに露光させた直後、およびランプに露光させ、続いて空気中で４０℃で１０日間貯蔵した後の、この組成物から調製されたフィルムの吸収スペクトルを図２に示す。これらのスペクトルは、ランプに露光させると光還元が起こり、続いて空気にさらすと再酸化が起こることをはっきり例証している。
【００８４】
これらの特定の実施形態において示したように、広範に記述されている本発明の精神および範囲から逸脱することなく多くの変形形態および／または修正形態を本発明に対してなすことができることは当業者ならば理解することができるはずである。したがって本発明の実施形態は、すべての点で例示的なものと考えるべきであり、限定するものと考えるべきではない。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】上記実施例で述べた化合物の構造式ＩＩ〜ＸＩＩを提供する図である。
【図２】実施例１１で述べたＮ−（３−モルホリノプロピル）−２−アントラキノンジスルホンアミド（式ＶＩ）およびポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を含む組成物による酸素の捕捉を示すグラフによる結果を提供する図である。
【図２】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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