(57)【要約】リソグラフ印刷版前駆体として有用な熱画像形成エレメントを開示する。このエレメントは、親水性の基板、第１のポリマー材料を含む下地層、ならびに第２のポリマー材料および溶解抑制成分を含むインク受容性のトップ層を含む。溶解抑制成分は、別個の溶解阻害化合物であることができ、かつ／または第２のポリマー材料が溶解抑制成分として働くこともできる。熱曝露に際し、トップ層の曝露領域は水性現像液中により容易に可溶性となり、現像液はトップ層を除去し、親水性の基板の表面を現す。このように形成されたリソグラフ印刷版は、現像液がスラッジ化しない優れた性質を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
順に、
ａ）基板であって、親水性表面を有する基板と、
ｂ）前記親水性表面上の下地層であって、第１のポリマー材料を含む下地層と、
ｃ）前記下地層の上のトップ層であって、第２のポリマー材料を含むトップ層とを含む熱画像形成エレメントであって、
ここで、
前記トップ層は、インク受容性であり、
前記トップ層は、水性アルカリ現像液に不溶性であり、
前記トップ層は、少なくとも１つの溶解抑制成分を含み、
前記下地層は、光熱変換材料を含み、
前記下地層は、水性アルカリ現像液に可溶性であり、
前記第２のポリマー材料は、水性アルカリ現像液に可溶性である熱画像形成エレメント。
【請求項２】
第２のポリマー材料が、第１のポリマー材料が不溶性である少なくとも１つの有機溶媒に可溶性である、請求項１に記載の熱画像形成エレメント。
【請求項３】
第２のポリマー材料が、フェノール性ヒドロキシル基を含む、請求項１または請求項２に記載の熱画像形成エレメント。
【請求項４】
光熱変換材料が、水性アルカリ現像液に可溶性の吸収材である、請求項１ないし３のいずれか一項に記載の熱画像形成エレメント。
【請求項５】
下地層が約８００ｎｍから約１２００ｎｍの範囲の電磁放射線を吸収し、トップ層が約８００ｎｍから約１２００ｎｍの範囲で有意に吸収しない、請求項１ないし４のいずれか一項に記載の熱画像形成エレメント。
【請求項６】
第２のポリマー材料が、ノボラック樹脂、極性基で官能化されているノボラック樹脂、またはその混合物である、請求項１ないし５のいずれか一項に記載の熱画像形成エレメント。
【請求項７】
溶解抑制成分が溶解阻害化合物である、請求項１ないし６のいずれか一項に記載の熱画像形成エレメント。
【請求項８】
溶解阻害化合物が、ｏ−ジアゾナフトキノン部分を含む化合物、アンモニウム化合物、トリアリールメタン染料、およびスルホン酸エステルからなる群から選択される、請求項７記載の熱画像形成エレメント。
【請求項９】
第２のポリマー材料が、ノボラック樹脂、極性基で官能化されているノボラック樹脂、またはその混合物である、請求項１ないし８のいずれか一項に記載の熱画像形成エレメント。
【請求項１０】
第１のポリマー材料が、カルボン酸、Ｎ−置換環式イミド、およびアミドからなる群から選択された少なくとも１つの官能基を含む、請求項１ないし９のいずれか一項に記載の熱画像形成エレメント。
【請求項１１】
第１のポリマー材料が、カルボン酸、Ｎ−置換環式イミド、およびアミド官能基を含むコポリマーである、請求項１０に記載の熱画像形成エレメント。
【請求項１２】
第１のポリマー材料が、約２５から約７５モル％のＮ−フェニルマレイミド；約１０から約５０モル％のメタクリルアミド；および約５から約３０モル％のメタクリル酸を含む、請求項１１に記載の熱画像形成エレメント。
【請求項１３】
第１のポリマー材料が、約３５から約６０モル％のＮ−フェニルマレイミド；約１５から約４０モル％のメタクリルアミド；および約１０から約３０モル％のメタクリル酸を含む、請求項１１に記載の熱画像形成エレメント。
【請求項１４】
第１のポリマー材料が、側鎖の尿素基を含むコポリマーである、請求項１ないし９のいずれか一項に記載の熱画像形成エレメント。
【請求項１５】
第１のポリマー材料が、約２０から８０重量％の下記の一般式：
［ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯ２−Ｘ−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｙ−Ｚ］
（式中、Ｒは−Ｈまたは−ＣＨ３であり、Ｘは二価の結合基であり、Ｙは置換または非置換の二価の芳香族基であり、Ｚは−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、または−ＳＯ２ＮＨ２である）
で表される１つまたは複数のモノマーを含む、請求項１ないし１３のいずれか一項に記載の熱画像形成エレメント。
【請求項１６】
ＲがＣＨ３であり、Ｘが−（ＣＨ２ＣＨ２）−であり、Ｙが非置換の１，４−フェニレンであり、Ｚが−ＯＨである、請求項１５に記載の熱画像形成エレメント。
【請求項１７】
第１のポリマー材料が、側鎖のスルホンアミド基を含むコポリマーである、請求項１ないし９のいずれか一項に記載の熱画像形成エレメント。
【請求項１８】
第１のポリマー材料が、約１０から９０モル％のスルホンアミドモノマー単位；アクリロニトリルまたはメタクリロニトリル；およびメタクリル酸メチルまたはアクリル酸メチルを含む、請求項１７に記載の熱画像形成エレメント。
【請求項１９】
下地層がネガ型塩基可溶性感光性組成物を含む、請求項１ないし１８のいずれか一項に記載の熱画像形成エレメント。
【請求項２０】
ネガ型塩基可溶性感光性組成物が光重合性組成物である、請求項１９に記載の熱画像形成エレメント。
【請求項２１】
順に、
ａ）基板であって、親水性表面を有する基板と、
ｂ）前記親水性表面上の下地層であって、第１のポリマー材料を含む下地層と、
ｃ）前記下地層の上のトップ層であって、第２のポリマー材料を含むトップ層とを含む熱画像形成エレメントであって、
ここで、
前記エレメントは、光熱変換材料を含み、
前記トップ層は、インク受容性であり、
前記トップ層は、水性アルカリ現像液に不溶性であり、
前記トップ層は、少なくとも１つの溶解抑制成分を含み、
前記下地層は、ネガ型塩基可溶性感光性組成物を含み、
前記第２のポリマー材料は、水性アルカリ現像液に可溶性である熱画像形成エレメント。
【請求項２２】
ネガ型塩基可溶性感光性組成物が光重合性組成物である、請求項２１に記載の熱画像形成エレメント。
【請求項２３】
（１）請求項１から２２のいずれかに記載の画像形成エレメントを熱画像形成して、画像化されたエレメントを形成するステップと、
（２）画像化されたエレメントを水性アルカリ現像液で現像して、画像化され現像されたエレメントを形成するステップであって、画像化され現像されたエレメントが画像を含むステップと
を含む画像形成方法。
【請求項２４】
下地層がネガ型塩基可溶性感光性組成物を含み、さらに
（３）ステップ（２）の後に、画像化され現像されたエレメントを化学線に露光するステップをさらに含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
請求項２３または請求項２４に記載の方法で作製された、画像化され現像されたエレメント。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リソグラフ印刷に有用な多層熱画像形成エレメントに関する。詳細には、本発明は、レーザまたはサーマル印刷ヘッドで画像露光することにより熱的に画像化することができるリソグラフ印刷版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リソグラフ印刷では、インク受容性領域は、親水性表面の表面に生成される。その表面が水で湿潤されインクが適用された場合、親水性領域は水を保持してインクをはじき、インク受容性領域はインクを受け入れて水をはじく。インクは、その上に画像が再生される材料の表面に移される。通常、インクはまず中間のブランケットに運ばれ、このブランケットはその上に画像が再生される材料の表面にインクを運ぶ。
【０００３】
リソグラフ印刷版は、通常、支持体の親水性表面上に適用された電磁放射線感受性コーティングを含む。電磁放射線露光後、コーティングの露光領域が可溶性になり現像処理中に除去されて下にある支持体の親水性表面が現れる場合には、その版をポジ型印刷版と呼ぶ。反対に、版の露光領域が現像液中で不溶性になり非露光領域が現像処理で除去される場合、その版をネガ型版と呼ぶ。いずれの場合も、残った電磁放射線感受性層の領域（すなわち画像部分）はインク受容性であり、現像処理で現れた親水性表面の領域は、水、通常は湿し水を受け入れ、インクをはじく。
【０００４】
オフセット印刷版の直接デジタル画像形成は、ネガを経る露光を不要にし、印刷産業でますます重要になってきている。ポジ型リソグラフ印刷版の調製するための感熱性画像形成エレメントは、基板、水性のアルカリ可溶性下地層、および赤外線感受性トップ層を含むことが開示されている。赤外線露光後、トップ層の露光領域は、水性アルカリ現像液で除去することができ、下にある基板を現す。画像形成は、赤外線レーザで実施することができる。
【０００５】
熱に弱い複合体がポリマー材料と溶解抑制成分との間に形成され、それが現像液中のポリマー材料の溶解度を可逆的に抑制すると考えられる熱画像形成システムが開発された。溶解抑制成分は別個の溶解阻害化合物であることができ、かつ／またはポリマー材料が溶解抑制成分として働くことができる。画像による熱曝露後、曝露領域の溶解速度は、非曝露領域の溶解速度よりも大きい。曝露領域を現像液で除去して画像を形成することができる。この種のシステムは、例えば、Ｐａｒｓｏｎｓ、ＷＯ９７／３９８９４；Ｎａｇａｓａｋａ、ＥＰ０８２３３２７；Ｍｉｙａｋｅ、ＥＰ０９０９６２７；Ｗｅｓｔ、ＷＯ９８／４２５０７；およびＮｇｕｙｅｎ、ＷＯ９９／１１４５８に開示されている。
【０００６】
これらのシステムは、貯蔵寿命が限られており、また限られた群の現像液とだけしか使用できない。これらのシステムは、従来のポジ型印刷版と比較して狭い許容度しかもたない。これらのシステムはまた、ＵＶ洗浄剤など強力なブランケット洗浄剤に対する抵抗性が限られている。
【０００７】
現像液不溶性のトップ層が現像液可溶性の下地層の上にコーティングされたシステムが製造されている。露光後、トップ層は現像液に浸透性となり、トップ層に浸透し下地層を溶解して、親水性の基板を現す。しかし、トップ層の現像液不溶性の材料は下地層を除去する際に除去され、現像液にスラッジ化を起こす。画像化され現像された印刷版に付着し、印刷された画像の質に悪影響を与え得る不溶性の粒子が生成される。処理器は、不溶性の粒子が現像液中で循環しないように改変しなければならない。かくして、これらの欠点をもたない改良された熱画像形成エレメントが求められている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題および課題を解決するための手段】
本発明は、多層熱画像形成エレメントである。このエレメントは、順に、
ａ）基板であって、親水性表面を有する基板と、
ｂ）親水性表面上の下地層であって、第１のポリマー材料を含む下地層と、
ｃ）下地層の上のトップ層であって、第２のポリマー材料を含むトップ層とを含み、
ここで、
トップ層は、インク受容性であり、
トップ層は、水性アルカリ現像液に不溶性であり、
トップ層は、少なくとも１つの溶解抑制成分を含み、
下地層は、光熱変換材料を含み、
下地層は、水性アルカリ現像液に可溶性であり、
第２のポリマー材料は、水性アルカリ現像液に可溶性である。
【０００９】
トップ層は、熱曝露前には水性アルカリ現像液に不溶性であるが、熱曝露後には水性アルカリ現像液で除去可能になる。
【００１０】
好ましい実施形態では、トップ層は溶解抑制成分を含み、第２のポリマー材料はフェノール性ヒドロキシル基を含む。溶解抑制成分は溶解阻害化合物であることができ、かつ／または第２のポリマー材料は溶解抑制成分として働いてもよい。スルホン酸エステル基で官能化されたノボラック樹脂は、溶解抑制成分として働く好ましいポリマー材料である。キノンジアジド（すなわち、ｏ−ジアゾナフトキノン部分を含む化合物）は、好ましい溶解阻害化合物である。
【００１１】
別の好ましい実施形態では、下地層は、画像形成波長、通常は約８００ｎｍから１２００ｎｍの範囲の電磁放射線を吸収する吸収材を含む。別の好ましい実施形態では、下地層は、耐溶媒下地層またはネガ型の、塩基可溶性感光性組成物を含む。別の実施形態では、本発明は、露光され現像されたエレメントであり、そのエレメントはリソグラフ印刷部材として使用することができる。別の実施形態では、本発明は、リソグラフ印刷部材を形成するためのプロセスである。さらに別の実施形態では、本発明は、リソグラフ印刷部材を使用する印刷方法である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
熱画像形成エレメント（印刷版前駆体と称することもある）は、通常、アルミニウムまたはポリエステル支持体を含む親水性の基板；第１のポリマー材料を含む電磁放射線吸収下地層；および第２のポリマー材料を含むインク受容性トップ層を含む。電磁放射線吸収層など他の層が存在してもよいが、通常他の層は存在しない。
【００１３】
トップ層は、溶解抑制成分として機能する化合物を含むことが好ましい。溶解抑制成分は、別個の溶解阻害化合物であってよく、かつ／または第２のポリマー材料が溶解抑制成分として働いてもよい。電磁放射線に露光後、トップ層は水性アルカリ現像液でより容易に除去できるようになり、すなわち水性アルカリ現像液中により可溶性またはより容易に分散性になる。水性アルカリ現像液はトップ層を除去し、露光領域の基板の親水性表面を現す。このように形成したリソグラフ印刷部材は、現像液がスラッジ化しないことを含めて、優れた性質を有する。
【００１４】
親水性の基板
親水性の基板、すなわち少なくとも１つの親水性表面を含む基板は、支持体を含み、この支持体はリソグラフ印刷版を作成するために従来使用されている任意の材料でよい。支持体は、強く、安定で、柔軟であることが好ましい。支持体は、色記録がフルカラー画像に記録されるように使用条件下で寸法の変化に耐えなければならない。通常、ポリマー被膜、セラミック、金属、もしくは堅い紙を含む任意の自己支持材料、またはこれらの材料のいずれかの層状構造であることができる。紙の支持体は、通常ポリマー性物質で「飽和」されており、耐水性、寸法安定性および強度を与える。
【００１５】
金属の支持体には、アルミニウム、亜鉛、チタン、およびそれらの合金が含まれる。好ましい金属の支持体は、アルミニウム薄板である。アルミニウム薄板の表面は、物理的砂目立て、電解研磨、化学的砂目立て、および陽極酸化を含む当技術分野で知られている技法で処理し、次いで、例えば水、リン酸塩もしくはケイ酸塩の溶液、またはポリカルボン酸で処理する化学的手段により親水性の表面を生成してもよい。
【００１６】
表面が粗い場合、平均の粗さＲａは、好ましくは０．１μｍから０．８μｍの範囲である。表面の粗さが０．１μｍから２μｍである粗い基板は、Ｂｈａｍｂｒａ、Ｗ０９７／１９８１９（ＰＣＴ／ＧＢ９６／０２８８３）；Ｂｈａｍｂｒａ、Ｗ０９８／５２７６９（ＰＣＴ／ＧＢ９８／０１５００）；およびＢｈａｍｂｒａ、Ｗ０９８／５２７６８（ＰＣＴ／ＧＢ／９８／０１４９６）に開示されている。これらの基板では、支持体は、２つの微粒子材料、好ましくはアルミナおよび二酸化チタンの混合物を含む親水性の層でコーティングされている。アルミナ粒子の平均粒子サイズは、好ましくは１μｍから５μｍの範囲にあり、二酸化チタン粒子の平均粒子サイズは、好ましくは０．１μｍから０．５μｍの範囲にある。
【００１７】
有用なポリマー被膜には、ＭＹＬＡＲ（登録商標）テレフタル酸ポリエチレン被膜（ＤｕＰｏｎｔ、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ）、およびポリエチレンナフタネートなどのポリエステル被膜が含まれる。好ましいポリマー被膜は、テレフタル酸ポリエチレンである。
【００１８】
基板は、支持体のみからなってもよく、または追加的に１個以上の任意選択の下塗り層および／または接着層を含んでもよい。通常、ポリマー被膜は、片面または両面に副コーティングを含み、表面の親水性を高め、次の層との接着性を改善し、紙の基板の平坦性を改善するなど表面の特徴を改変する。この単数または複数の層の性質は、基板および次のコーティングされた層の組成によって決まる。下塗り層材料の例としては、アルコキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、およびエポキシ官能性ポリマーなどの接着促進材料、ならびに写真フィルムのポリエステル下塗りに使用された従来の下塗り材料がある。
【００１９】
基板の裏側（すなわち、下地層およびトップ層の反対側）は、帯電防止剤および／または滑性層もしくはつや消し層でコーティングされて取り扱いおよび画像形成エレメントの「感触」を高めてもよい。
【００２０】
支持体は、印刷による磨耗に耐え得る十分な厚さを有し、印刷形態のまわりを包むのに十分薄くあるべきである。テレフタル酸ポリエチレンまたはポリエチレンナフタネートは、通常約１００から約３１０μｍ、好ましくは約１７５μｍの厚さである。アルミニウム薄板は、通常約１００から約６００μｍの厚さである。
【００２１】
下地層
下地層、すなわち第１の層は、親水性の基板の親水性表面の上にある。画像形成後、下地層は水性アルカリ現像液で除去され、下にある基板の親水性表面を現す。下地層は、水性アルカリ現像液に可溶性で現像液のスラッジ化を防ぐことが好ましい。好ましくは、完全に水溶性の現像液、すなわち有機溶媒を加えていないものに可溶性である。
【００２２】
下地層は、第１のポリマー材料を含む。第１のポリマー材料は、水性アルカリ現像液に可溶性である。さらに、第１のポリマー材料は、トップ層をコーティングするために使用する溶媒に不溶性であるべきであり、その結果、トップ層は下地層を溶解することなく下地層の上にコーティングすることができる。
【００２３】
第１のポリマー材料として有用なポリマー材料には、酸性および／またはフェノール性官能基を含むもの、およびこの種の材料の混合物が含まれる。有用なポリマー材料には、カルボキシ官能性アクリル性物質、酢酸ビニル／クロトナート／ネオデカン酸ビニルのコポリマー、スチレンマレイン酸無水物のコポリマー、フェノール性樹脂、マレイン化ウッドロジン、およびこれらの組み合わせが含まれる。
【００２４】
耐溶媒性下地層
特に有用なポリマー材料は、Ｎ−置換マレイミド、特にＮ−フェニルマレイミド；ポリビニルアセタール；メタクリルアミド、特にメタクリルアミド；およびアクリル酸および／またはメタクリル酸、特にメタクリル酸を含むコポリマーである。より好ましくは、２つの官能基がポリマー材料中に存在し、最も好ましくは、３つの官能基が全てポリマー材料中に存在する。このタイプの好ましいポリマー材料は、Ｎ−フェニルマレイミド、メタクリルアミド、およびメタクリル酸のコポリマーであり、より好ましくは、Ｎ−フェニルマレイミドを約２５から約７５モル％、好ましくは約３５から約６０モル％；メタクリルアミドを約１０〜約５０モル％、好ましくは約１５から約４０モル％；メタクリル酸を約５から約３０モル％、好ましくは約１０から約３０モル％含むコポリマーである。メタクリル酸ヒドロキシエチルなどその他の親水性モノマーを全メタクリルアミドの一部または全部の代わりに使用することができる。アクリル酸などその他の水性アルカリ可溶性モノマーをメタクリル酸のいくつかまたは全ての代わりに使用することができる。
【００２５】
これらのポリマー材料は、水性アルカリ現像液に可溶性である。さらに、下地層用のコーティング溶媒として使用することができる乳酸メチル／メタノール／ジオキソラン（１５：４２．５：４２．５重量％）混合物に可溶性である。しかし、下地層を溶解することなく下地層の上面にトップ層をコーティングする溶媒として使用することができるアセトンなどの溶媒への可溶性は乏しい。これらのポリマー材料は、通常８０重量％ジアセトンアルコール／２０重量％水での洗浄に抵抗性である。
【００２６】
第１のポリマー材料用の好ましいポリマー材料の別の群は、水性アルカリ現像液可溶性コポリマーであり、これはその側鎖に尿素結合（すなわち、側鎖の尿素基）を有するモノマーを含み、Ｉｓｈｉｚｕｋａの米国特許第５，７３１，１２７号に開示されている。これらのコポリマーは、約１０から８０重量％、好ましくは約２０から８０重量％の下記の一般式で表される１以上のモノマーを含む。
［ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯ２−Ｘ−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｙ−Ｚ］
式中、Ｒは−Ｈまたは−ＣＨ３であり、Ｘは二価の結合基であり、Ｙは置換または非置換の二価の芳香族基であり、Ｚは−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、または−ＳＯ２ＮＨ２である。
【００２７】
Ｒは好ましくはＣＨ３である。好ましくは、Ｘは、置換もしくは非置換アルキレン基、置換もしくは非置換フェニレン［Ｃ６Ｈ４］基、または置換もしくは非置換ナフタレン［Ｃ１０Ｈ６］基、例えば−（ＣＨ２）ｎ−（ｎは２から８である）；１，２−、１，３−、および１，４−フェニレン；ならびに１，４−、２，７−、および１，８−ナフタレンなどである。より好ましくは、Ｘは非置換であり、さらに好ましくは、ｎは２または３であり、最も好ましくは、Ｘは−（ＣＨ２ＣＨ２）−である。好ましくは、Ｙは、１，２−、１，３−、および１，４−フェニレン；ならびに１，４−、２，７−、および１，８−ナフタレンなどの置換もしくは非置換のフェニレン基、または置換もしくは非置換のナフタレン基である。より好ましくは、Ｙは非置換であり、最も好ましくは、非置換１，４−フェニレンである。Ｚは、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、または−ＳＯ２ＮＨ２、好ましくは−ＯＨである。好ましいモノマーは、
［ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ２−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ｐ−Ｃ６Ｈ４−Ｚ］
であり、式中、Ｚは、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、または−ＳＯ２ＮＨ２、好ましくは−ＯＨである。
【００２８】
コポリマーの合成では、モノマーを含む１以上の尿素基を使用することができる。このコポリマーはまた、マレイミド、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、およびメタクリルアミドなどの他の重合性モノマーを２０から９０重量％含む。アクリルアミドおよび／またはメタクリルアミドに加えて、６０モル％よりも多く９０モル％以下のアクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリルを含むコポリマーは、優れた物理特性を提供する。より好ましくは、アルカリ可溶性コポリマーは、３０から７０重量％の尿素基含有モノマー；２０から６０重量％のアクリロニトリルまたはメタクリロニトリル、好ましくはアクリロニトリル；および５から２５重量％のアクリルアミドまたはメタクリルアミド、好ましくはメタクリルアミドを含む。これらのポリマー材料は、通常、２−ブトキシエタノール８０重量％／水２０重量％の洗浄に抵抗性である。
【００２９】
上記で説明したポリマー材料は、水性アルカリ現像液に可溶性である。さらに、このポリマー材料は、下地層のコーティング溶媒として使用できるエチレングリコールモノメチルエーテルなどの極性溶媒に可溶性である。しかし、このポリマー材料は、下地層を溶解することなく下地層の上にトップ層をコーティングする溶媒として使用できる２−ブタノン（メチルエチルケトン）などの極性の少ない溶媒への可溶性が乏しい。
【００３０】
ポリマー材料のこれらの両群は、当業者によく知られたフリーラジカル重合化などの方法で調製することができる。側鎖に尿素結合を有する水性アルカリ可溶性コポリマーの合成は、例えばＩｓｈｉｚｕｋａの米国特許第５，７３１，１２７号に開示されている。
【００３１】
他の水性アルカリ現像液可溶性ポリマー材料は、下地層に有用であり得る。Ｎ−置換環式イミド部分を含むメチルビニルエーテル／無水マレイン酸コポリマーの誘導体およびＮ−置換環式イミド部分を含むスチレン／無水マレイン酸コポリマーの誘導体は、所望の溶解度特性を有する場合に有用であり得る。これらのコポリマーは、無水マレイン酸コポリマーをｐ−アミノベンゼンスルホンアミドまたはｐ−アミノフェノールなどのアミンと反応させ、次いで酸による環化反応で調製できる。
【００３２】
下地層に有用なポリマー材料の別の群には、約１０から９０モル％のスルホンアミドモノマー単位を含む水性アルカリ現像液可溶性コポリマー、特にＮ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）−メタクリルアミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド　Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、および／または対応するアクリルアミドを含むものが含まれる。側鎖のスルホンアミド基を含む有用なアルカリ現像液可溶性ポリマー材料、それらの調製方法、およびその調製に有用なモノマーは、Ａｏｓｈｉｍａの米国特許第５，１４１，８３８号に開示されている。特に有用なポリマー材料は、（１）スルホンアミドモノマー単位、特にＮ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、（２）アクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリル、ならびに（３）メタクリル酸メチルおよび／またはアクリル酸メチルを含む。これらのポリマー材料は、通常、２−ブトキシエタノール８０重量％／水２０重量％の洗浄に抵抗性である。
【００３３】
アルカリ現像液可溶性ポリマー材料の組み合わせは、下地層に使用して、向上した化学抵抗性、すなわち湿し水および強力な洗浄への抵抗性を高めることができる。ジアセトンアルコール８０重量％／水２０重量％に抵抗性であり、ＵＶ洗浄への抵抗性を評価されているポリマー材料と、２−ブトキシエタノール８０重量％／水２０重量％に抵抗性であり、アルコール副湿し水への抵抗性が評価されているポリマー材料との組み合わせは、驚くべきことに、両方の溶媒混合物に良好な抵抗性を示す層を生成する。好ましくは、第１のポリマー材料は、ジアセトンアルコール８０重量％／水２０重量％中１分間の浸漬損失（ソークロス）が約２０％未満、より好ましくは約１０％未満、最も好ましくは約５％未満であり、第２のポリマー材料は、２−ブトキシエタノール８０重量％／水２０重量％中１分間の浸漬損失が約２０％未満、より好ましくは約１０％未満、最も好ましくは約１０％未満である。１分間の浸漬損失は、ポリマー材料の層を基板に通常コーティング重量約１．５ｇ／ｍ２でコーティングし、コーティング基板を適当な溶媒に１分間室温で浸漬し、コーティング基板を乾燥させ、基板上に存在するポリマー材料の全重量のパーセントとして重量損失を測定することにより測定する。
【００３４】
下地層が湿し水および強力な洗浄の両方に耐える能力は、化学抵抗パラメータ（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｐａｒａｍｅｔｅｒ：ＣＲＰ）で推定することができ、以下のとおり定義され、
ＣＲＰ＝［（１００−ａ）（ｌ００−ｂ）］／１０４
式中、
ａは、ジアセトンアルコール８０重量％／水２０重量％中１分間の浸漬損失（％）であり、
ｂは、２−ブトキシエタノール８０重量％／水２０重量％中１分間の浸漬損失（％）である。
【００３５】
化学抵抗パラメータは、約０．４、好ましくは約０．５、より好ましくは約０．６よりも大きくあるべきである。好ましい場合、少なくとも約０．６５の化学抵抗パラメータを得ることができる。各溶媒中１分間の浸漬損失は、約６０％、好ましくは約４０％、より好ましくは約３５％未満であるべきである。好ましくは、１分間の浸漬損失は、一方の溶媒中約６０％、好ましくは約４０％、より好ましくは約３５％未満であるべきであり、他方の溶媒中約４０％、より好ましくは約３０％、より好ましくは約２０％、最も好ましくは約１０％未満でなければならない。
【００３６】
（１）Ｎ−置換マレイミド、特にＮ−フェニルマレイミド；メタクリルアミド、特にメタクリルアミド；およびアクリル酸および／またはメタクリル酸、特にメタクリル酸を含むコポリマーと、（２）その側鎖に尿素を含むアルカリ可溶性コポリマー、またはスルホンアミドモノマー単位１０から９０モル％を含むアルカリ可溶性コポリマー、特にＮ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェニル）−メタクリルアミド　Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、および／または対応するアクリルアミドを含むものとの組み合わせは、特に好都合である。ノボラック樹脂など１以上のその他のポリマー材料もまた、その組み合わせ中に存在してよい。好ましいその他のポリマー材料は、存在する場合、ノボラック樹脂である。
【００３７】
ポリマー材料の組み合わせを使用する場合、下地層は、通常、この下地層のこれらのポリマー材料の総重量に基づいて、ジアセトンアルコール８０重量％／水２０重量％に抵抗性のポリマー材料約１０から約９０重量％、および２−ブトキシエタノール８０重量％／水２０重量％に抵抗性のポリマー材料約１０から約９０重量％を含む。好ましくは、下地層は、この下地層の第１および第２のポリマー材料の総重量に基づいて、ジアセトンアルコール８０重量％／水２０重量％に抵抗性のポリマー材料約４０から約８５重量％、および２−ブトキシエタノール８０重量％／水２０重量％に抵抗性のポリマー材料約１５から約６０％を含む。第１および第２のポリマー材料は一緒になって、通常、下地層の材料の総重量に基づいて、下地層の少なくとも約５０重量％、好ましくは少なくとも約６０重量％、より好ましくは少なくとも約６５重量％を構成する。その他のポリマー材料の下地層の全ポリマー材料の総量に基づく最大約２０重量％、好ましくは約１から約２０重量％は、下地層中に存在してもよい。
【００３８】
ネガ型塩基可溶性感光性組成物
下地層は、ネガ型塩基可溶性感光性組成物を含むことができる。この種の組成物は、「光硬化性組成物」または「光不溶化組成物」と呼ばれることが多い。これは、照射に際して不溶性の現像液となるからである。通常、これらの組成物は、化学線の放射、典型的には紫外線露光に際し、光架橋、光二量化、および／または光重合する材料を含む。光硬化性組成物は、印刷寿命が長く、印刷室の化学物質に対して抵抗性の印刷版を生成する。ネガ型システムは、例えばＰｈｏｔｏｒｅａｃｔｉｖｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ：ｔｈｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｒｅｓｉｓｔｓ、Ａ．Ｒｅｉｓｅｒ、Ｗｉｌｅｙ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９８９、ｐｐ．２２−６４の第２章で論じられている。
【００３９】
下地層は、ネガ型ジアゾニウム含有組成物を含むことができる。通常、ジアゾニウム含有化合物は、ジアゾニウム重縮合生成物である。ジアゾニウム重縮合生成物は、当業者によく知られている。ジアゾニウム重縮合生成物は、例えばＴｏｙａｍａの米国特許第４，６８７，７２７号に記載のようなジアゾモノマーを、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、またはベンズアルデヒドなどの縮合剤で縮合することにより調製できる。さらに、混合した縮合生成物が使用され、これは、ジアゾニウム塩単位とは別に、凝縮性化合物、特に芳香族アミン、フェノール、フェノールエーテル、芳香族チオエーテル、芳香族炭化水素、芳香族複素環、または有機酸アミドから誘導された他の非感光性単位を含む。ジアゾニウム重縮合生成物の特に好都合な例は、任意選択でジアゾ基をもつフェニル基にメトキシ基を有するジフェニルアミン−４−ジアゾニウム塩と、ホルムアルデヒドまたは４，４’−ビス−メトキシメチルジフェニルエーテルとの反応生成物である。４−トリルスルホナートまたはメシチレンスルホナートなどの芳香族スルホン酸エステル、テトラフルオロボラート、ヘキサフルオロホスファート、ヘキサフルオロアンチモナート、およびヘキサフルオロアレセナートは、これらのジアゾ樹脂のアニオンとして特に適切である。ジアゾニウム重縮合生成物は、感光性混合物中に３から６０重量％の量で存在することが好ましい。
【００４０】
多くの結合剤が知られている。この種の系については、Ｂａｕｍａｎｎの米国特許第５，７００，６１９号に記載されている。結合剤は、側鎖のカルボキシル基をもつアセタール化ポリビニルアルコールである。
【００４１】
下地層は、光重合性組成物を含むことができる。好ましい感光性組成物は、光重合性組成物であり、これは、１のモノマー、１以上の結合剤、および１以上の光開始剤系を含む。光重合性組成物に通常どおり加えられるその他の成分は、フィルムの物理特性を改変するために存在することができる。この種の成分には、例えば、可塑剤、熱安定化剤、接着性改変剤、コーティング助剤、および放出剤が含まれる。例えば、非イオン性界面活性剤をコーティング助剤として光重合性組成物に加えてもよい。この種の系は、当技術分野でよく知られており、例えば、Ｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｃｕｒｉｎｇ：Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｓ．Ｐ．Ｐａｐｐａｓ編、Ｐｌｅｎｕｍ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９９２、ｐｐ．３９９−４４０中のＢ．Ｍ．ＭｏｎｒｏｅのＰｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｓ：Ｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｃｕｒａｂｌｅ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓで論じられている。
【００４２】
光重合性組成物は、一般にモノマーとして知られる、フリーラジカル開始重合を受ける少なくとも１種のエチレン性不飽和化合物を含む。このモノマーは、通常、多官能性であり、すなわち１より多いエチレン性不飽和のフリーラジカル重合性基を含む。典型的な多官能性モノマーは、アルコールの不飽和エステル、好ましくはポリオールのアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル、例えば、トリメチロールプロパントリアクリラートおよびトリメタクリラート、ペンタエリトリトールトリアクリラートおよびトリメタクリラート、ペンタエリトリトールテトラアクリラートおよびテトラメタクリラート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリラートおよびトリメタクリラート、グリセロールプロポキシトリアクリラートおよびトリメタクリラート、エチレングリコールジアクリラートおよびジメタクリラート、トリプロピレングリコールジアクリラートおよびジメタクリラート、および、テトラエチレングリコールジアクリラートおよびジメタクリラートである。ウレタンアクリラートおよびメタクリラート、エポキシドアクリラートおよびメタクリラート、ポリエステルアクリラートおよびメタクリラート、ポリエーテルアクリラートおよびメタクリラートのようなオリゴマーおよび／またはプレポリマー、または不飽和ポリエステル樹脂も使用することができる。フリーラジカル開始重合で重合でき、光重合性組成物で有用な多くのその他の不飽和モノマーが当業者に知られている。
【００４３】
組成物は、一般に結合剤として知られる、少なくとも１つの予備形成された高分子ポリマー材料を含む。一般に、結合剤は、コーティング溶媒に可溶性または膨潤性であるべきであり、光重合系のその他の成分と適合性であるべきである。代表的な結合剤は、ポリ（メチルメタクリラート）、ならびにメチルメタクリラートと、他のアルキルアクリラート、アルキルメタクリラート、メタクリル酸、および／またはアクリル酸とのコポリマーである。光重合性組成物に有用な多くのその他の結合剤が当業者に知られている。
【００４４】
材料が紫外線または可視光線の照射で硬化するとき、光開始系として知られる紫外線または可視光線で活性化されるフリーラジカル生成、開始系は、重合性モノマーの重合を促進するために存在することができる。光開始剤系は、スペクトルの紫外および／または可視領域、すなわち３００から８００ｎｍ、好ましくは紫外線すなわち３００ｎｍから４００ｎｍの領域で吸収される。
【００４５】
この光開始系は、単一の化合物または化合物の混合物であることができる。適当な光開始系は、Ｂ．Ｍ．ＭｏｎｒｏｅおよびＧ．Ｃ．Ｗｅｅｄの「Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ ｆｏｒ Ｆｒｅｅ Ｒａｄｉｃａｌ−Ｉｎｉｔｉａｔｅｄ Ｐｈｏｔｏｉｍａｇｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ」、Ｃｈｅｍ． Ｒｅｖ．、９３、４３５−４４８（１９９３）およびＫ．Ｋ．Ｄｉｅｔｌｉｋｅｒの「Ｆｒｅｅ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ＵＶ ａｎｄ ＥＢ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ， Ｉｎｋｓ， ａｎｄ Ｐａｉｎｔｓ、Ｐ．Ｋ．Ｔ．Ｏｌｄｒｉｎｇ編、ＳＩＴＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｌｔｄ．、Ｌｏｎｄｏｎ、１９９１、Ｖｏｌ．３、ｐｐ．５９−５２５に開示されている。典型的なフリーラジカル光開始化合物には、ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１７３）、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシド（Ｌｕｃｅｒｉｎ（登録商標）ＴＰＯ）、２，２−ジメトキシ−２−フェニル−アセトフェノン（ベンジルジメチルケタール、ＢＤＫ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）６５１、Ｌｕｃｅｒｉｎ（登録商標）ＢＤＫ）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）９０７）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＨＣＰＫ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキシド、およびこれらの組み合わせが含まれる。混合光開始剤には、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンと２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシドとの５０：５０混合物（Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）４２６５）、およびビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチル−ホスフィンオキシドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンとの２５：７５混合物（ＣＧＩ１７００）が含まれる。
【００４６】
ジアゾニウム重縮合生成物と自由重合系との組み合わせを含む混成系は、ある種の適用に好都合である。この種の混成系の組成物は、好ましくは、ジアゾニウム重縮合生成物１から５０％、光開始剤０．５から２０％、ならびにフリーラジカル重合性成分５から８０％を含む。
【００４７】
光架橋性の系は、通常、少なくとも１つの結合剤、および照射に際して結合剤を架橋する光活性化された少なくとも二官能性の架橋剤を含む。照射に際してニトレンを形成すると考えられる有機アジドは、結合剤の架橋に使用されてきた。４，４’−ジアジドスチルベンのジスルホン化誘導体などのジアジド化合物が、光架橋に好ましいアジドである。
【００４８】
光二量体形成系は、照射に際して架橋を形成する結合剤を含む。光架橋性の結合剤には、例えばＮ−アルキルスチリルピリジニウムまたはＮ−アルキルスチリルキノリニウム基で官能化されたポリビニルアルコールが含まれ、例えばＩｃｈｉｍｕｒａの米国特許第４，２７２，６２０、４，２８７，３３５、４，３３９，５２４、４，５６４，５８０、および４，７７７，１１４号に記載のとおりである。
【００４９】
光熱変換材料
下地層は、電磁放射線、好ましくは約８００ｎｍから１２００ｎｍの範囲の電磁放射線を吸収する。これは、熱画像形成エレメントの画像形成に普通使用される電磁放射線の範囲である。「光熱変換材料」とも呼ばれる吸収材が下地層に存在する。光熱変換材料は、電磁放射線を吸収し、それを熱に変換する。光熱変換材料は、紫外線、可視光線、および／または赤外線を吸収し、それを熱に変換することができる。第１のポリマー材料は、それ自体が吸収部分を含んでいてもよいが、すなわち光熱変換材料であってもよいが、通常、光熱変換材料は別個の化合物である。
【００５０】
画像形成電磁放射線吸収材は、スクアリリウム、メロシアニン、インドリジン、ピリリウム、または金属ジオチオレンのクラスの染料または顔料などの染料または顔料のいずれであることもできる。吸収顔料の例としては、Ｐｒｏｊｅｔ９００、Ｐｒｏｊｅｔ８６０、およびＰｒｏｊｅｔ８３０（Ｚｅｎｅｃａ）がある。カーボン・ブラック顔料も使用することができる。カーボン・ブラックをベースとする版は、吸収帯が広いので、広範囲のピーク放射の波長を有する多数の赤外線画像形成デバイスで使用することができる。
【００５１】
染料、特に水性アルカリ現像液に可溶性の染料は、不溶性材料で現像液がスラッジ化するのを防ぐのに好ましい。この染料は、例えばインドアニリン染料、オキソノール染料、ポルフィリン誘導体、アントラキノン染料、メロスチリル染料、ピリリウム化合物、およびスクアリリウム誘導体から選択することができる。吸収染料は、ＮａｇａｓａｋａのＥＰ０，８２３，３２７、Ｖａｎ ＤａｍｍｅのＥＰ０，９０８，３９７、ＤｅＢｏｅｒの米国特許第４，９７３，５７２号、Ｊａｎｄｒｕｅの米国特許第５，２４４，７７１号、およびＣｈａｐｍａｎの米国特許第５，４０１，６１８号など多くの特許および文献に開示されている。有用な吸収染料の例としては、ＡＤＳ−８３０ＡおよびＡＤＳ−１０６４（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｄｙｅ Ｓｏｕｒｃｅ、Ｍｏｎｔｒｅａｌ、カナダ）、ＥＣ２１１７（ＦＥＷ、Ｗｏｌｆｅｎ、ドイツ）、Ｃｙａｓｏｒｂ ＩＲ ９９およびＣｙａｓｏｒｂ ＩＲ １６５（Ｇｌｅｎｄａｌｅ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、Ｅｐｏｌｉｔｅ ＩＶ−６２ＢおよびＥｐｏｌｉｔｅ ＩＩＩ−１７８（Ｅｐｏｌｉｎｅ）、ＰＩＮＡ７８０（Ａｌｌｉｅｄ Ｓｉｇｎａｌ）、ＳｐｅｃｔｒａＩＲ ８３０ＡおよびＳｐｅｃｔｒａＩＲ ８４０Ａ（Ｓｐｅｃｔｒａ Ｃｏｌｏｒｓ）が挙げられる。
【００５２】
下地層の画像形成電磁放射線吸収材の量は、一般に、画像形成波長で少なくとも０．０５の光学密度、好ましくは約０．５から約２の光学密度を与えるのに十分な量である。当業者にはよく知られているとおり、特定の光学密度を生成するのに必要な吸収材の量は、下地層厚および画像形成に使用する波長での吸収材の消失係数からベールの法則を使用して求めることができる。通常、下地層は、少なくとも約０．１重量％の画像形成電磁放射線吸収材および好ましくは約１から約３０重量％の吸収材を含む。
【００５３】
トップ層
トップ層、すなわち第２の層は、インク受容性で水性アルカリ現像液に溶解する第２のポリマー材料を含む。しかし、トップ層は、画像形成前には水性アルカリ現像液に不溶性であるが、画像形成後には水性アルカリ現像液に可溶性になる。水に不溶性であるが水性アルカリ現像液には溶解する第２のポリマー材料は、現像液のスラッジ化を防ぐために使用される。通常、下地層は、画像形成電磁放射線、すなわち赤外線および６００ｎｍから１２００ｎｍの範囲、特に８００ｎｍから１２００ｎｍの範囲の電磁放射線を吸収し、トップ層は、画像形成電磁放射線、すなわち赤外線および６００ｎｍから１２００ｎｍの範囲、特に８００ｎｍから１２００ｎｍの範囲の電磁放射線を実質的に吸収しない。
【００５４】
フェノール性ヒドロキシル基を含むポリマー、すなわちフェノール樹脂が好ましい。好ましくは、ポリマー材料は、光安定性、水不溶性、水性アルカリ現像液可溶性のフィルム形成性ポリマー材料であり、これはポリマー骨格または側鎖の基のいずれかに複数のフェノール性ヒドロキシル基を有する。フェノール基は、トップ層を水性アルカリ現像液可溶性にし、また溶解抑制成分をもつ熱に弱い複合体を形成すると考えられる。ノボラック樹脂、レゾール樹脂、側鎖のフェノール基を含むアクリル樹脂、およびポリビニルフェノール樹脂は、好ましいフェノール性樹脂である。ノボラック樹脂がより好ましい。
【００５５】
ノボラック樹脂は市販されており、当業者によく知られている。ノボラック樹脂は、通常、酸触媒の存在下で、フェノール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾールなどのフェノールと、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどのアルデヒド、またはアセトンなどのケトンとを縮合反応させることにより調製する。重量平均分子量は、通常約１，０００から１５，０００である。典型的なノボラック樹脂には、例えばフェノール−ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、ｐ−ｔ−ブチルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂、およびピロガロール−アセトン樹脂が含まれる。特に有用なノボラック樹脂は、ｍ−クレゾール、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールの混合物、またはフェノールを、ホルムアルデヒドと、通常の条件を使用して反応させることにより調製する。
【００５６】
他の有用なフェノール性樹脂には、フェノール性ヒドロキシル基をもつポリビニル化合物が含まれる。この種の化合物には、例えばポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレンの繰返し単位を含むコポリマー、ならびに置換ヒドロキシスチレンの繰返し単位を含むポリマーおよびコポリマーが含まれる。
【００５７】
トップ層は、好ましくは第２のポリマー材料の溶解抑制成分として働く化合物を含む。いずれの理論や説明にもとらわれるものではないが、溶解抑制成分は、「可逆的な不溶化剤」、すなわち第２のポリマー材料が水性アルカリ現像液に溶解するのを可逆的に抑制する化合物であると考えられる。溶解抑制成分は、第２のポリマー材料に存在するヒドロキシル基との水素結合の受容部位として作用すると考えられる極性官能基を有する。この受容部位は、電子密度が高く、好ましくは電気陰性の第１周期元素、特に炭素、窒素、および酸素から選択される原子を含む。水性アルカリ現像液に可溶性の溶解抑制成分が好ましい。
【００５８】
溶解抑制成分は、別個の溶解阻害化合物であってもよい。あるいは、またはさらに、ポリマー材料は、フェノール基に加えて極性基を含むことができ、したがってポリマー材料および溶解抑制成分の両方として働くことができる。有用な溶解阻害化合物は、Ｗｅｓｔの米国特許第５，７０５，３０８号、ＢｅｎｎｅｔｔのＷ０９７／０７９８６［ＰＣＴ／ＧＢ９６／０１９７３］、ＮａｇａｓａｋａのＥＰ０，８２３，３２７、およびＷｅｓｔの米国特許第６，０６０，２２２号に開示されている。
【００５９】
溶解抑制成分は、第２のポリマー材料が水性アルカリ現像液に溶解する速度を可逆的に低減すると考えられる。一般に、この種の化合物は、少なくとも０．５、好ましくは少なくとも５の「阻害因子」を有するべきである。所与の化合物の阻害因子は、ＳｈｉｈらのＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２７、３３３０（１９９４）に説明されている手順を使用して容易に測定することができる。この阻害因子は、現像速度の対数をコーティング中の阻害剤濃度の関数としてプロットすることにより得た線の傾きである。現像速度は、Ｍｅｙｅｒｈｏｆｅｒ、ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓ．Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｄｅｖｉｃｅｓ、ＥＤ−２７、９２１（１９８０）で説明されているように、レーザ干渉計で好都合に測定する。
【００６０】
有用な極性基には、例えばジアゾ基；ジアゾニウム基；ケト基；スルホン酸エステル基；リン酸エステル基；トリアリールメタン基；スルホニウム、イオドニウム、およびホスホニウムなどのオニウム基；窒素原子が複素環に含まれた基；ならびに正に荷電した原子、特に正に荷電した窒素原子、通常は第四級窒素原子、すなわちアンモニウム基を含む基が含まれる。エーテル、アミン、アゾ、ニトロ、フェロセニウム、スルホキシド、スルホン、およびジスルホンなどその他の極性基を含む化合物もまた、溶解抑制成分として有用である。アセタール基またはケタール基の繰返しをもつモノマーまたはポリマーのアセタール、少なくとも１つのオルトカルボン酸エステルまたはアミド基をもつモノマーまたはポリマーのオルトカルボン酸エステル、エノールエーテル、Ｎ−アシルイミノカルボナート、環式アセタールまたはケタール、β−ケトエステルまたはβ−ケトアミドもまた、溶解抑制成分として有用である。フェニルなどの芳香族基、ｐ−メチルフェニルなどの置換フェニル、およびナフチルを含む化合物は、特に有用である。
【００６１】
溶解阻害化合物として有用なジアゾ基を含む化合物には、例えばｏ−ジアゾナフトキノン部分を含む化合物（すなわち、キノンジアジド）、好ましくは分子量が少なくとも１５００であるが約５０００未満であるバラスト部分に付着したｏ−ジアゾナフトキノン部分を含む化合物が含まれる。通常、これらの化合物は、４位または５位にハロゲノスルホニル基、通常は塩化スルホニル基をもつ１，２−ナフトキノンジアジドと、モノまたはポリヒドロキシベンゾフェノンなどのモノまたはポリヒドロキシフェニル化合物とを反応させて調製する。好ましい反応性化合物は、塩化スルホニルまたはスルホニルエステルであり、塩化スルホニルが最も好ましい。これらの化合物は、例えばＰｈｏｔｏｒｅａｃｔｉｖｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ：ｔｈｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｒｅｓｉｓｔｓの第５章、Ａ．Ｒｅｉｓｅｒ、Ｗｉｌｅｙ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９８９、ｐｐ．１７８−２２５で論じられている。
【００６２】
有用な化合物には、これらに限定するものではないが、２，４−ビス（２−ジアゾ−１，２−ジヒドロ−１−オキソ−５−ナフタレンスルホニルオキシ）ベンゾフェノン、２−ジ−アゾ−１，２−ジヒドロ−１−オキソ−５−ナフタレン−スルホニルオキシ−２，２−ビスヒドロキシフェニルプロパンモノエステル、２−ジアゾ−１，２−ジヒドロ−１−オキソ−５−ナフタレンスルホン酸のヘキサヒドロキシベンゾフェノンヘキサエステル、２，２’−ビス（２−ジアゾ−１，２−ジヒドロ−１−オキソ−５−ナフタレンスルホニルオキシ）ビフェニル、２，２’，４，４’−テトラキス（２−ジアゾ−１，２−ジヒドロ−１−オキソ−５−ナフタレンスルホニルオキシ）ビフェニル、２，３，４−トリス（２−ジアゾ−１，２−ジヒドロ−１−オキソ−５−ナフタレンスルホニルオキシ）ベンゾフェノン、２，４−ビス（２−ジアゾ−１，２−ジヒドロ−１−オキソ−４−ナフタレンスルホニルオキシ）ベンゾフェノン、２−ジアゾ−１，２−ジヒドロ−１−オキソ−４−ナフタレンスルホニルオキシ−２，２−ビスヒドロキシフェニルプロパンモノエステル、２−ジアゾ−１，２−ジヒドロ−１−オキソ−４−ナフタレンスルホン酸のヘキサヒドロキシベンゾフェノンヘキサエステル、２，２’−ビス（２−ジアゾ−１，２−ジヒドロ−１−オキソ−４−ナフタレンスルホニルオキシ）ビフェニル、２，２’，４，４’−テトラキス（２−ジアゾ−１，２−ジヒドロ−１−オキソ−４−ナフタレンスルホニルオキシ）ビフェニル、２，３，４−トリス（２−ジアゾ−１，２−ジヒドロ−１−オキソ−４−ナフタレン−スルホニルオキシ）ベンゾフェノン、および例えばＭｉｚｕｔａｎｉの米国特許第５，１４３，８１６号に記載のものなど当技術分野で知られているその他のものが含まれる。
【００６３】
フェノール性樹脂は、ｏ−ジアゾナフトキノン部分で誘導化することができる。ポリマーのジアゾナフトキノン化合物には、ジアゾナフトキノン部分を含む反応性誘導体とヒドロキシル基またはアミノ基など適当な反応基を含むポリマー材料とを反応させて形成する誘導化樹脂が含まれる。これらの誘導化樹脂を形成する適当なポリマー材料には、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、ポリビニルフェノール、ビニルフェノールおよび２−ヒドロキシエチルメタクリラートなどのヒドロキシ含有モノマーのアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルコポリマー、ポリビニルアルコールなどが含まれる。代表的な反応性誘導体には、ジアゾナフトキノン部分のスルホン酸およびカルボン酸、エステルまたはアミド誘導体が含まれる。ジアゾナフトキノン部分を含む化合物でのフェノール性樹脂の誘導化は当技術分野でよく知られており、例えばＷｅｓｔの米国特許第５，７０５，３０８および５，７０５，３２２号に記載されている。ジアゾナフトキノン部分を含む化合物で誘導化した樹脂の例としては、Ｐ−３０００、ピロガロール／アセトン樹脂のナフトキノンジアジド（ＰＣＡＳ、フランス）が挙げられる。これらの誘導化ポリマー材料は、第２のポリマー材料および溶解抑制成分の両方としての役割を果たすことができる。これらはトップ層でそれのみで使用することができ、または他のポリマー材料および／または溶解抑制成分と組み合わせることもできる。
【００６４】
溶解阻害化合物として有用な、正に荷電した（すなわち、第四級化した）窒素原子を含む化合物には、例えばテトラアルキルアンモニウム化合物、キノリニウム化合物、ベンゾチアゾリウム化合物、ピリジニウム化合物、およびイミダゾリウム化合物が含まれる。代表的なテトラアルキルアンモニウム溶解阻害化合物には、テトラプロピルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムクロリド、ならびにトリメチルオクチルアンモニウムブロミドおよびトリメチルデシルアンモニウムクロリドなどのトリメチルアルキルアンモニウムクロリドおよびトリメチルアルキルアンモニウムブロミドが含まれる。代表的なトリアリールメタン染料溶解阻害化合物としては、エチル・バイオレット、クリスタル・バイオレット、マラカイト・グリーン、ブリリアント・グリーン、ビクトリア・ブルーＢ、ビクトリア・ブルーＲ、およびビクトリア・ピュア・ブルーＢＯが挙げられる。
【００６５】
第四級化複素環化合物は、溶解阻害剤として有用である。代表的なイミダゾリウム化合物としては、Ｍｏｎａｚｏｌｉｎｅ Ｃ、Ｍｏｎａｚｏｌｉｎｅ Ｏ、Ｍｏｎａｚｏｌｉｎｅ ＣＹ、およびＭｏｎａｚｏｌｉｎｅ Ｔが挙げられ、これらは全てＭｏｎａ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製である。代表的なキノリニウム溶解阻害化合物には、ヨウ化１−エチル−２−メチルキノリニウム、ヨウ化１−エチル−４−メチルキノリニウム、およびキノリジン・ブルーなどのキノリニウム部分を含むシアニン染料が含まれる。代表的なベンゾチアゾリウム化合物には、３−エチル−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾリリデン）−２−メチル−１−（プロペニル）ベンゾチアゾリウムのカチオン染料およびヨウ化３−エチル−２−メチルベンゾチアゾリウムが含まれる。適当なピリジニウム溶解阻害化合物には、セチルピリジニウムブロミドおよびエチルビオロゲンジカチオンが含まれる。
【００６６】
ジアゾニウム塩は、溶解阻害化合物として有用であり、例えば、メトキシ置換ジフェニルアミンジアゾニウムヘキサフルオロボラートなどの置換および非置換ジフェニルアミンジアゾニウム塩が含まれる。これらの化合物は、予備加熱しない版に特に有用である。
【００６７】
溶解阻害化合物として有用な代表的なスルホン酸エステルには、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸ｎ−ヘキシル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸ｔ−ブチル、およびｐ−トルエンスルホン酸フェニルが含まれる。代表的なリン酸エステルには、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、およびリン酸トリクレシルが含まれる。有用なスルホンには、ジフェニルスルホンなどの芳香族基をもつものが含まれる。有用なアミンには、ジフェニルアミンおよびトリフェニルアミンなどの芳香族基をもつものが含まれる。
【００６８】
溶解阻害化合物として有用なケト含有化合物には、例えば、アルデヒド類；ケトン類、特に芳香族ケトン類；およびカルボン酸エステルが含まれる。代表的な芳香族ケトン類には、キサントン、フラバノン、フラボン、２，３−ジフェニル−１−インデノン、１’−（２’−アセトナフトニル）ベンゾアート、α−およびβ−ナフトフラボン、２，６−ジフェニル−４Ｈ−ピラン−４−オンおよび２，６−ジフェニル−４Ｈ−チオピラン−４−オンが含まれる。代表的なカルボン酸エステルには、安息香酸エチル、安息香酸ｎ−ヘプチル、安息香酸フェニルが含まれる。
【００６９】
溶解阻害化合物の好ましい群は、これもまた染料、特にエチル・バイオレットなどのトリアリールメタン染料であるものである。これらの化合物も対比染料として働くことができ、現像された画像形成エレメントの非画像化領域と画像化領域とを区別する。
【００７０】
溶解阻害化合物がトップ層に存在する場合、その量は大きく変わり得るが、一般に、その層の総乾燥組成物重量に基づいて、少なくとも約０．１重量％、通常は約０．５重量％から約３０重量％、好ましくは約１重量％から１５重量％である。
【００７１】
あるいは、またはさらに、第２のポリマー材料は、ポリマー材料中に存在するヒドロキシ基との水素結合のための受容部位として働く、したがって溶解抑制成分として働く極性基を含むことができる。当業者によく知られた方法を使用して、ポリマー材料のヒドロキシル基の一部を誘導化して極性基、例えば安息香酸エステルなどのカルボン酸エステル、リン酸エステル、フェニルエーテルなどのエーテル、およびスルホン酸メチル、スルホン酸フェニル、スルホン酸ｐ−トルエン（トシラート）、およびスルホン酸ｐ−ブロモフェニル（ブロシラート）などのスルホン酸エステルを導入することができる。
【００７２】
ポリマー材料のヒドロキシル基を誘導化することにより、その分子量は増大し、ヒドロキシル基の数は減少し、通常、ポリマー材料が現像液に溶解する溶解度と速度の両方が減少する。誘導化のレベルが、ポリマー材料が溶解抑制成分として働くのに十分に高くあることが重要であるが、熱画像形成後、ポリマー材料が現像液に不溶性になるほど高くあるべきではない。所望の誘導化の程度はポリマー材料の性質およびポリマー材料に導入された極性基を含む部分の性質によって決まるが、通常はヒドロキシル基の約０．５モル％から約５モル％、好ましくは約１モル％から約３モル％が誘導化される。これらの誘導化されたポリマー材料は、第２のポリマー材料および溶解抑制成分の両方として働くことができる。これらは、トップ層にそれだけで使用することができ、または他のポリマー材料および／または溶解抑制成分と組み合わせることもできる。
【００７３】
極性基を含み、溶解抑制成分として働くポリマー材料の１つの好ましい群には、誘導化されたフェノール性ポリマー材料が含まれ、この材料のフェノール性ヒドロキシル基の一部は、スルホン酸エステル、好ましくはスルホン酸フェニルまたはスルホン酸ｐ−トルエンに変換されている。誘導化は、ポリマー材料を、例えば塩化ｐ−トルエンスルホニルなどの塩化スルホニルと第三級アミンなどの塩基の存在下で反応させることにより実施することができる。好ましいポリマー材料は誘導化されたノボラック樹脂であり、この樹脂のヒドロキシル基の約１モル％から３モル％、好ましくは約１．５モル％から約２．５モル％は、スルホン酸フェニルまたはスルホン酸ｐ−トルエン（トシル）基に変換されている。
【００７４】
極性基で誘導化されたフェノール性ポリマー［例えば、ヒドロキシル基の一部がスルホン酸エステル基またはジアゾナフトキノン部分を含む基で誘導化されたポリマー］は、水性アルカリ現像液に可溶だが、これらの材料の１以上を含む、またはこれらの物質の１以上から本質的になる層が水性アルカリ現像液に「不溶性」であることは当業者に理解されるであろう。これは、層が可溶性であるか不溶性であるかは、層の画像化領域および非画像化領域が現像液で除去される相対速度により決定されるからである。１以上のこれらの誘導化されたフェノール性ポリマー材料を含む、またはこれらの物質の１以上から本質的になる層を画像により熱曝露した後、層の曝露領域を水性アルカリ現像液で非曝露領域よりも速く除去する。現像ステップが適当な時間実施されれば、曝露領域は除去され、非曝露領域は残り、その結果、非曝露領域からなる画像が形成される。したがって、曝露領域は、水性現像液中で「除去可能」または「可溶性」であり、非曝露領域は、水性アルカリ現像液中で「除去不可能」または「不溶」である。
【００７５】
溶解抑制成分は、約６００ｎｍから約８００ｎｍの範囲の電磁放射線および約８００ｎｍから約１２００ｎｍの範囲、熱画像形成エレメントの画像形成に通常使用される範囲の電磁放射線に感応性ではない、すなわち光反応性ではないと考えられる。
【００７６】
電磁放射線が画像形成に使用され、下地層（すなわち、画像形成電磁放射線吸収材を含む下地層）に吸収される場合、溶解抑制成分は、好ましくは有意な量の画像形成電磁放射線を吸収すべきでない。画像形成電磁放射線は、トップ層を通り抜け、下にある下地層の吸収材に吸収されるべきである。かくして、トップ層が画像形成電磁放射線を吸収することが所望でない限り、染料が溶解抑制成分として使用される場合、画像形成波長で有意に吸収すべきではない。好ましくは、画像形成電磁放射線吸収材は、約８００ｎｍから約１２００ｎｍの範囲で可視の範囲（すなわち、約３８０ｎｍから約７８０ｎｍ）よりも強く吸収する。
【００７７】
トップ層において６００ｎｍから１２００ｎｍの範囲、または８００ｎｍから１２００ｎｍの範囲の電磁放射線の吸収が所望される場合、吸収材、すなわち上記で説明したような光熱変換材料をトップ層に加えてもよい。下地層が光熱変換材料を含むとき、トップ層もまた光熱変換材料を含んでよく、それは通常下地層で光熱変換材料として使用されるのと同じ赤外線吸収材料である。下地層がネガ型の塩基可溶性感光性組成物を含む場合、光熱変換材料は、トップ層、下地層、またはトップ層と下地層の両方に含まれてよい。
【００７８】
光熱変換材料がトップ層に存在する場合、それはフェノール性材料に結合した赤外線吸収材または染料（すなわち、赤外線吸収材または赤外線吸収染料で誘導化したフェノール材料）を含むことができる。適当な赤外線吸収材または染料が選択されれば、誘導化されたポリマー材料は第２のポリマー材料、溶解抑制成分、および／または光熱変換材料として働くことができる。
【００７９】
トップ層はまた、露光されたおよび／または現像されたエレメントの視覚検査で助けとなる染料を含むことができる。印刷染料は、処理中に露光領域と非露光領域とを区別する。対比染料は、現像版での非画像化領域と画像化領域とを区別する。
【００８０】
トップ層はまた、セルロースポリマーを含んで、例えば、石油エーテル、グリコール、グリコールエーテル、および分枝鎖アルカノール、例えばイソプロピルアルコールおよび１−メトキシプロパン−２−オールによるブランケット洗浄に対するトップ層の抵抗性を向上させることができる。好ましくは、トップ層は、セルロースアセタートフタラート、セルロースアセタート水素フタラート、および／またはセルロースアセタートトリメリタートなどのセルロースポリマーを含むカルボン酸を含む。通常、セルロースポリマーは、トップ層の０．１から５０重量％、好ましくは５から２０重量％、より好ましくは８から１２重量％を構成する。セルロースポリマーの酸価は、通常５０〜２１０、好ましくは１００〜１８０である。
【００８１】
トップ層および／または下地層は、微粒子材料を含んで、露光現像されたエレメントの引っ掻き抵抗およびプレスライフの両方を向上させることができる。通常、粒子の平均粒径は、約０．５μｍおよび約１０μｍである。有機および／または無機微粒子材料を使用することができる。有機粒子の例としては、架橋ポリスチレンビーズおよびメタクリル酸ポリメチルビーズがある。ポリカーボネートおよびアクリロニトリル−ブタジエンコポリマーなどの乾燥プロセス中にｉｎ ｓｉｔｕで粒子を形成する非架橋ポリマーもまた、露光現像されたエレメントのプレスライフを向上させるのに有用である。無機粒子には、例えばシリカ粒子およびアルミナ粒子が含まれる。使用する粒子の量は、その層のコーティング重量の０．５％から３０％、好ましくは５％から１５％の範囲とすることができる。
【００８２】
熱画像形成エレメントの作製
熱画像形成エレメントは、従来のコーティングまたは積層方法を使用して順次、下地層を親水性基板の親水性表面上に付着させ、次いでトップ層を下地層上に付着させることにより作製することができる。ただし、下地層とトップ層が混ざるのを避けることは重要である。
【００８３】
下地層、すなわち第１の層は、任意の従来方法で親水性基板上に付着させることができる。通常、成分を適当なコーティング溶媒中に分散させ、または溶解させ、得られた混合物をスピン・コーティング、バー・コーティング、グラビア・コーティング、またはローラ・コーティングなどの従来方法でコーティングする。トップ層、すなわち第２の層は、下地層上に、通常は下地層の表面に上記で列挙したものなど任意の従来方法で付着させることができる。用語「溶媒」には、溶媒の混合物、特に有機溶媒の混合物が含まれる。
【００８４】
下地層をコーティングするため、およびトップ層をコーティングするために使用する溶媒は、第１のポリマー材料、第２のポリマー材料、および両方の層中に存在するその他の成分の性質によって選択する。トップ層が下地層上にコーティングされたときに下地層がトップ層と溶解および混合することを防ぐために、トップ層は、第１のポリマー材料がその中で本質的に不溶性である溶媒からコーティングされるべきである。したがって、トップ層用のコーティング溶媒は、その中に第２のポリマー材料が十分に溶解してトップ層が形成されることができ、かつその中で第１のポリマー材料が本質的に不溶性である溶媒であるべきである。使用される溶媒はポリマー材料の性質によって決まるが、通常、第１のポリマー材料はより極性の高い溶媒に可溶性であり、かつより極性の低い溶媒に不溶性なので、その結果、下地層をコーティングするために使用する溶媒はトップ層をコーティングするために使用する溶媒よりも極性が高い。したがって、トップ層は、トルエン、２−ブタノン、酢酸プロピレングリコール、ｎ−ブタノール、イソプロピルアルコール、または酢酸ブチルなどの従来の有機溶媒からコーティングすることができる。中間の乾燥ステップ、すなわち下地層を乾燥させてトップ層をその上にコーティングする前にコーティング溶媒を除去することも、層の混合を防ぐのを助けるために使用することができる。
【００８５】
トップ層は、コーティング処理中に下地層が溶解するのを避けるために、水性分散液としてコーティングすることができる。別法として、下地層、トップ層、またはその両方は、従来の押出しコーティング法により層成分の溶解混合物から付着させることができる。通常、この種の溶解混合物は揮発性有機溶媒を含まない。
【００８６】
画像形成
画像形成エレメントを画像形成すると画像化エレメントが生成し、これは画像化領域と非画像化領域の潜像を含む。露光されたエレメントを現像して現像されたエレメントを形成すると、トップ層および下地層の露光領域を除去して下にある基板の親水性表面を露出することにより、潜像は画像に変わる。このエレメントはポジ型であり、露光領域のトップ層および下地層は除去される。露光領域は、非インク受容性領域となる。
【００８７】
いずれの理論または説明にもとらわれるものではないが、熱に弱い複合体は溶解抑制成分とポリマー材料との間に形成されると考えられる。エレメントが加熱される、通常、画像に従い熱曝露されると、熱に弱い複合体は分解する。現像液は非曝露領域に浸透するよりもずっと速くトップ層の曝露領域に浸透する。トップ層の曝露領域と共にその下にある下地層の領域は除去され、下にある基板の親水性表面を現す。
【００８８】
熱画像形成エレメントは、そのエレメントに吸収される波長領域に調節された近赤外線または赤外線を放射するレーザまたはレーザのアレイで画像化することができる。赤外線、特に約８００ｎｍから約１２００ｎｍの範囲の赤外線が、熱画像形成エレメントの画像化に通常使用される。画像形成は、好都合には、約８３０ｎｍまたは約１０５６ｎｍで放射するレーザで実施される。適当な市販の画像形成デバイスとしては、Ｃｒｅｏ Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ（ＣＲＥＯ Ｃｏｒｐ．、Ｂｒｉｔｉｓｈ Ｃｏｌｕｍｂｉａ、カナダから入手可能）およびＧｅｒｂｅｒ Ｃｒｅｓｃｅｎｔ ４２Ｔ（Ｇｅｒｂｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）などのイメージ・セッタが挙げられる。
【００８９】
あるいは、熱画像形成エレメントは、サーマル印刷ヘッドを含む従来の装置を使用して画像化することができる。画像形成エレメントと共に使用するのに適した画像形成装置には、少なくとも１個のサーマル・ヘッドが含まれるが、通常は、感熱紙ファクシミリやサブリメーション・プリンタで使用されるＴＤＫモデル番号ＬＶ５４１６などのサーマル・ヘッド・アレイが含まれる。サーマル・ヘッドで曝露されるとき、エレメントが赤外線を吸収することは必要ではない。しかし、赤外線を吸収するエレメントは、サーマル・ヘッドで画像化できる。
【００９０】
いずれの場合も、画像信号は、コンピュータのビットマップ・データ・ファイルとして貯蔵される。この種のファイルは、ラスタ・イメージ・プロセッサ（ＲＩＰ）またはその他の適当な手段で生成することができる。例えば、ＲＩＰは、画像形成エレメント上に移される必要のある全特徴を定めるページ記述言語で入力データを受け取ることができ、またはページ記述言語と１以上の画像データ・ファイルとの組合せとして受け取ることができる。ビットマップは、色調ならびに画面周波数および角度を定めるように構成されている。
【００９１】
現像液は、相補的非露光領域に実質的に影響を及ぼすことなく、トップ層の露光領域とその下にある下地層の領域の両方に浸透し溶解することができる液体または溶液ならばいずれでもかまわない。いずれの理論または説明にもとらわれるものではないが、これらの系での画像の識別は、運動効果に基づくと考えられる。トップ層の露光領域は、非露光領域よりも速く塩基性現像液に溶解する。現像は、トップ層の露光領域とその下にある下地層の領域が現像液中に溶解するのに十分であり、トップ層の非露光領域が溶解するには不十分な時間実施する。このために、露光領域は現像液に「可溶性」であると表現するのであり、それは非露光領域よりも速く現像液に溶解するからである。しかし、露光エレメントを十分に長い時間現像する場合、露光領域および非露光領域の両方が溶解することが理解される。
【００９２】
有用な現像液は、ｐＨが約７以上の水溶液である。好ましい水性アルカリ現像液は、ｐＨが約８から約１３．５、通常は少なくとも約１１、好ましくは少なくとも約１２のものである。完全に水性の現像液、すなわち有機溶媒を加えていないものが好ましい。有用な現像液としては、それぞれＫｏｄａｋ Ｐｏｌｙｃｈｒｏｍｅ Ｇｒａｐｈｉｃｓ ＬＬＣから入手可能なＰＣ３０００、ＰＣ９５５、およびＰＣ９０００などの市販の現像液、水性アルカリ現像液が挙げられる。
【００９３】
通常、現像液は、現像液を含むアプリケータでトップ層を擦るか拭くことにより画像形成したエレメントに付着させる。あるいは、画像形成したエレメントに現像液を塗ってもよく、またはトップ層に十分な勢いでスプレーすることによりエレメントに現像液を付着させて露光領域を除去することができる。いずれの場合も、現像されたエレメントが生成する。
【００９４】
現像されたエレメント、通常は、リソグラフ印刷版または印刷部材は、（１）下地層およびトップ層が除去されて下にある親水性の基板の表面が現れた領域と、（２）下地層とトップ層が除去されていない相補的領域とを含む。下地層およびトップ層の両方が除去されていない領域はインク受容性であり、画像形成中に露光されなかった領域と一致する。
【００９５】
所望ならば、露光後の焼付けステップを使用して版の耐刷力を延ばすことができる。焼付けは、例えば約２２０℃から約２４０℃で約７から１０分間実施することができる。
【００９６】
下地層がネガ型塩基可溶性感光性組成物を含む場合、現像されたエレメントは化学線で露光する。ネガ型塩基可溶性感光性組成物の吸収帯と重なるスペクトル領域の波長を提供する任意の好都合な化学線源を使用して光不溶化を活性化することができる。「化学線」は、下地層に光不溶化を引き起こすことができる任意の電磁放射線を意味する。この電磁放射線は、天然または人工、単色または多色、非干渉性または可干渉性であることができる。従来の光源には、蛍光灯、水銀灯、金属付加灯、およびアーク灯が含まれる。可干渉性光源は、キセノン、アルゴンイオン、およびイオン化ネオン・レーザなどのレーザ、ならびに波長可変染料レーザ、および振動数を２倍にしたネオジミウム：ＹＡＧレーザである。
【００９７】
本発明の有利な性質は、本発明を説明するが限定するものではない以下の実施例を参照して観察することができる。
【００９８】
【実施例】
用語解説
2004503806.tif 000002
2004503806.tif 000003
【化１】
2004503806.tif 000004
【００９９】
実施例１
この実施例では、１．８モル％までトシル化したトシル化ノボラック樹脂の調製について説明する。乾燥ノボラック樹脂（１２０ｇ）を６００ｍＬのビーカー中のアセトン（３２５ｇ）に攪拌することにより溶解させ、この溶液を約１０℃に冷却する。塩化ｐ−トルエンスルホニル（３．５６ｇ）を約１分間加える。トリエチルアミン（２．０９ｇ）を約１０℃で約１時間加え、反応混合物を≦１５℃で１時間攪拌する。酢酸（１．３６ｇ）を約１０℃で約１分間加え、反応混合物を約１５分間攪拌する。
【０１００】
氷３．０ｋｇと水３．０ｋｇの混合物を７．５Ｌのビーカー中に置く。酢酸（５ｇ）を攪拌しながら加え、混合物を約１５℃で約１分間攪拌する。反応混合物約２５％を加え、混合物を約２０分間攪拌する。反応混合物を約２０分間静置し、沈殿物から上清をデカントする。
【０１０１】
水（約１．９Ｋｇ）を沈殿物に加え、得られた混合物を５分間約１５℃で攪拌する。沈殿物を２０分間静置して、上清をデカントする。このプロセスを反応混合物の残りの３つの部分についても繰り返す。沈殿物を集め、乾燥させるとトシル化ノボラック樹脂約１２３ｇが得られ、この樹脂中でヒドロキシル基約１．８モル％がトシル基に変換されていた。
【０１０２】
この手順により、１．８モル％にトシル化されたノボラック樹脂が、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ Ｉｎｔｅｒ．（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ、米国ニューヨーク州）製のｍ−クレゾール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂から調製される。
【０１０３】
実施例２
実施例１の手順に従い、１．８モル％にトシル化したノボラック樹脂をＢｏｒｄｅｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｃｏｌｕｍｂｕｓ、米国オハイオ州）製のクレゾール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂（７５：２５ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール）から調製する。
【０１０４】
実施例３
この実施例では、コポリマー２の調製を説明する。メチルグリコール（８００ｍＬ）を攪拌器、温度計、窒素導入口および還流濃縮器を備えた１Ｌの丸底フラスコ中に置いた。メタクリル酸（３６．１２ｇ）、Ｎ−フェニルマレイミド（１６５．４ｇ）、およびメタクリルアミド（６２．５ｇ）を加え、攪拌しながら溶解させた。２，２−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）（３．４ｇ）を加え、反応混合物を２２時間攪拌しながら６０℃で加熱した。次いでメタノールを加え、沈殿したコポリマーを濾過し、メタノールで２回洗浄し、オーブン中４０℃で２日間乾燥させた。
【０１０５】
１，３−ジオキソラン中で重合を実施するとき、沈殿を回避することができる場合がある。モノマーは可溶性１，３−ジオキソランであるが、ポリマー材料は不溶性であり、反応中に沈殿する。
【０１０６】
実施例４
実施例３の手順に従い、メタクリル酸（２７．１ｇ）、Ｎ−フェニルマレイミド（１８３．７ｇ）、およびメタクリルアミド（６２．５ｇ）をＡＩＢＮ（３．４ｇ）と反応させて、コポリマー１を形成した。
【０１０７】
実施例５
この実施例では、コポリマー３の調製を説明する。実施例３の手順に従い、メタクリル酸（５５．７４ｇ）、Ｎ−フェニルマレイミド（１８１．４８ｇ）、メタクリルアミド（７７．１３ｇ）をＡＩＢＮ（０．４２５ｇ）と共に６０℃で攪拌しながら約２４時間加熱した。次いでメタノール約５Ｌを加え、沈殿したコポリマーを濾過し、メタノールで２回洗浄し、オーブン中４０℃で２日間乾燥させた。
【０１０８】
実施例６
本発明では、Ｎ−（ｐ−フェニルスルホンアミド）−置換（メチルビニルエーテル／マレイミド）コポリマー、Ｎ−置換環式イミド部分を含むポリマー材料の調製を説明する。ＧＡＮＴＲＥＺ（登録商標）ＡＮ１１９の２０重量％溶液を無水Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を使用して調製した。この溶液の試料（１５６ｇ）をビーカー中に置き、無水ＮＭＰ（３００ｇ）に溶解させた。溶解したら、ｐ−アミノベンゼンスルホンアミド（３４．４６ｇ）を加え、攪拌して溶解させた。次に、ジメチルアミノピリジン（０．２ｇ）をこの溶液に溶解させた。周囲温度で４５分間攪拌した後、溶液を熱水浴に１時間浸漬して９０〜９５℃に加熱した。混合物を冷却させ、一夜放置した。
【０１０９】
濃塩酸１０ｍＬを含む蒸留水２Ｌを含む３Ｌのビーカーを攪拌した。反応混合物を非常にゆっくりと攪拌水に細い流れとして注ぐと、所望の生成物が帯褐色のピンク色の懸濁液として生じた。混合物を２時間攪拌し、次いで沈殿させた。混合物を濾過し、さらに２Ｌの水に２時間再懸濁させ、次に濾過しファン・オーブン中で一夜乾燥させると、暗茶色の顆粒（４８．４ｇ、収率７８．０％）が生成した。
【０１１０】
ＦＴＩＲ分析により、生成物中に環式イミドが存在することを示すイミドＣ−Ｎ−Ｃ伸長の存在が示された。非常に弱いピークもまた、アミド基のＮ−Ｈ基の存在を示し、これは微量のヒドロ化または非閉環生成物の存在を示唆する。
【０１１１】
Ｎ−置換環式イミド部分を含む他のコポリマーもこの一般的な手順で調製することができる。例えば、ｐ−アミノフェノールをＧＡＮＴＲＥＺ（登録商標）ＡＮ１１９コポリマーと反応させると、Ｎ−置換環式イミド部分を含むコポリマーを調製することができる。
【０１１２】
実施例７
コポリマー１（４．８ｇ）およびＥＣ２１１７（０．２ｇ）を乳酸メチル／メタノール／ジオキソラン（１５：４２．５：４２．５重量％）混合物４５ｇに溶解し、基板にコーティングすると、コーティング重量１．８３ｇ／ｍ２が得られた。基板は、電気化学的に砂目立てし、陽極酸化し、ポリビニルリン酸でコーティングしたアルミニウム板であった。ＬＢ７４４（４．８５ｇ）およびエチル・バイオレット（０．１５ｇ）をＤＯＷＡＮＯＬ（登録商標）ＰＭグリコールエーテルとアセトン（７０：３０重量％）の混合物６０ｍＬに溶解し、前述の層の上面にコーティング重量１．２５ｇ／ｍ２でコーティングした。このように形成した熱画像形成エレメントを９２℃で９０分間乾燥させた。
【０１１３】
熱画像形成エレメントを、回転ドラム上に搭載した８１０ｎｍで放射するレーザ・ダイオードで画像化すると線領域とベタ領域が形成した。画像化したエレメントをＧＯＬＤＳＴＡＲ（登録商標）ＤＣ現像液（Ｋｏｄａｋ Ｐｏｌｙｃｈｒｏｍｅ Ｇｒａｐｈｉｃｓ ＬＬＣ）で現像すると、リソグラフ印刷版が形成した。画像領域は、現像液に対して良好な抵抗性を有していた。版は、画像化された領域では良好な現像性を示し、きれいな背景と線を与えた。
【０１１４】
この版は、ジアセトンアルコール／水（８０：２０重量％）中のブランケット洗浄での浸漬損失は４４％、エチレングリコールモノメチルエーテル中では３８％である。比較として、Ｆｕｊｉ ＦＰＵ版の浸漬損失は、これらの洗浄でそれぞれ８５％および１４％である。
【０１１５】
この手順で調製した版をＫｏｄａｋ Ｐｏｌｙｃｈｒｏｍｅ Ｇｒａｐｈｉｃｓ ２４３消去液で処理した。画像は約０．５分間で除去された。同様の版を２３０℃で８分間焼き付け、次いで消去液で処理した。画像は８分後に除去されなかった。
【０１１６】
実施例８
コポリマー２（４．８ｇ）およびＥＣ２１１７（０．２ｇ）を乳酸メチル／メタノール／ジオキソラン（１５：４２．５：４２．５重量％）の混合物４５ｇに溶解し、実施例７で説明した基板にコーティングすると、１．６２ｇ／ｍ２のコーティング重量が得られた。実施例１で生成したトシル化ノボラック（２．４５ｇ）およびエチル・バイオレット（０．０５ｇ）をＤＯＷＡＮＯＬ（登録商標）ＰＭグリコールエーテルとアセトン（７０：３０重量％）の混合物２５ｍＬに溶解し、前述の層の上面にコーティング重量１．１２ｇ／ｍ２でコーティングした。このように形成した熱画像形成エレメントを９２℃で９０分間乾燥させた。
【０１１７】
熱画像形成エレメントを実施例７で説明したとおりに画像化すると線領域とベタ領域が形成した。画像化したエレメントをＧＯＬＤＳＴＡＲ（登録商標）ＤＣ現像液中で現像すると印刷版が形成した。きれいな背景の良好な画像が得られた。実施例７で説明したとおりに焼付けた後、画像は８分後に消去液で除去されなかった。
【０１１８】
実施例９
コポリマー２（４．８ｇ）およびＥＣ２１１７（０．２ｇ）を乳酸メチル／メタノール／ジオキソラン（１５：４２．５：４２．５重量％）の混合物４５ｇに溶解し、実施例６で説明した基板にコーティングすると、コーティング重量１．６２ｇ／ｍ２が得られた。実施例２で生成したトシル化ノボラック（２．４５ｇ）およびエチル・バイオレット（０．０５ｇ）をＤＯＷＡＮＯＬ（登録商標）ＰＭグリコールエーテルとアセトン（７０：３０重量％）の混合物２５ｍＬに溶解し、前述の層の上面に０．９９ｇ／ｍ２のコーティング重量でコーティングした。このように形成した熱画像形成エレメントを９２℃で９０分間乾燥させた。
【０１１９】
このエレメントを実施例７で説明したとおりに画像化すると線領域とベタ領域が形成した。画像化したエレメントをＧＯＬＤＳＴＡＲ（登録商標）ＤＣ現像液で現像すると印刷版が形成した。きれいな背景の良好な画像が得られた。実施例７で説明したとおりに焼付けた後、この画像は８分後に消去液で除去されなかった。
【０１２０】
実施例１０
ＰＭＰ２３４（２．４ｇ）、ＥＣ２１１７（０．１ｇ）、およびエチル・バイオレット（０．０５ｇ）をエチレングリコールモノメチルエーテル２５ｇに溶解し、実施例７で説明した基板にコーティングすると、１．９０ｇ／ｍ２のコーティング重量が得られた。実施例２で生成したトシル化したノボラック（４．８５ｇ）、臭化テトラプロピルアンモニウム（０．２ｇ）およびエチル・バイオレット（０．１０ｇ）を２−ブタノン７０ｍＬに溶解し、前述の層の上面に０．８ｇ／ｍ２のコーティング重量でコーティングした。このように形成した熱画像形成エレメントを９２℃で９０分間乾燥させた。
【０１２１】
このエレメントを実施例７で説明したとおりに画像化すると線領域とベタ領域が形成した。画像化したエレメントをＰＣ２０００Ｍ現像液（Ｋｏｄａｋ Ｐｏｌｙｃｈｒｏｍｅ Ｇｒａｐｈｉｃｓ）で現像した。画像化領域は現像液に対して良好な抵抗性を有していた。きれいな背景の良好な画像が得られた。コーティングの浸漬損失は、ジアセトンアルコールのブランケット洗浄において３０％であった。実施例７で説明したとおりに焼付けた後、この画像は８分後に消去液で除去されなかった。
【０１２２】
実施例１１
この実施例では、下地層中のポリマー材料の混合物の使用を説明する。コポリマー３（３．７５ｇ）、ＰＵコポリマー（１．２５ｇ）、およびＡＤＳ−８３０Ａ（０．９ｇ）をメタノール／ジオキソラン／乳酸メチル混合物（４３：４３：１４重量％）１００ｇに溶解した。得られたコーティング溶液をリソグラフ印刷基板に１．５ｇ／ｍ２のコーティング重量でスピン・コーティングすると、コーティング基板が生成した。
【０１２３】
下地層の溶媒抵抗性を２つの異なる溶媒混合物中の浸漬損失について測定した。室温での浸漬前と、特定の時間浸漬し乾燥させた後の１ｄｍ２の版の重量変化を測定することによって浸漬損失を測定した。浸漬損失を損失重量をコーティングの総重量で割ることにより計算した。ジアセトンアルコール８０重量％／混合物２０重量％中の下地層の１分間の浸漬損失は３２％であった。２−ブトキシエタノール８０％／水２０％中の１分間の浸漬損失は１％であった。
【０１２４】
ＬＢ７４４（４．８５ｇ）およびエチル・バイオレット（０．１５ｇ）を２−メトキシプロパノール２０ｇとトルエン４０ｇの混合物に溶解させると、コーティング溶液が得られ、これをコーティング基板にコーティング重量１．２ｇ／ｍ２でスピン・コーティングすると熱画像形成エレメントが得られた。この熱画像形成エレメントをＣｒｅｏ Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ上で電力設定８．５Ｗおよびドラム速度１２０ｒｐｍで画像により露光した。画像化したエレメントを現像液９５６に浸漬した軟性パッドで拭くことにより現像した。良好な画像が得られた。
【０１２５】
実施例１２
この実施例では、ジアゾ樹脂を含む紫外線感受性下地層を使用して得ることができる性質の改良を説明する。
【０１２６】
コーティング溶液を、マレイン酸無水物、２−（Ｎ−メチルアミノ）−アセトアルデヒドジメチルアセタール、およびポリビニルアルコールからＢａｕｍａｎｎの米国特許第５，７００，６１９号の調製例１１の手順に従って調製したカルボキシ官能性ポリビニルアセタール２．１３ｇ、Ｎｅｇａ１０７ネガティブ・ジアゾ樹脂２．１３ｇ、およびトランプＩＲ染料０．１５ｇを２−メチオキシエタノール、メタノール、および２−ブタノン（３５：２５：４０）５０ｍｌに溶解させて調製した。この溶液を実施例７で説明した基板にコーティングすると、コーティング重量１．４０ｇ／ｍ２の紫外線感受性下地層が得られた。
【０１２７】
ノボラック樹脂（ＰＤ１４０）を３．０モル％までトシル化した。トシル化樹脂（２．５ｇ）を酢酸ブチルとｎ−ブタノール（９０：１０）の混合物に溶解し、前述の層にコーティングすると、コーティング重量０．５ｇ／ｍ２のトップ層が得られた。得られた熱画像形成エレメントを９０℃で１０分間乾燥させた。
【０１２８】
２個のエレメントをＣｒｅｏ Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒを使用して１８５ｒｐｍおよび９．５Ｗで画像化し、Ｋｏｄａｋ Ｐｏｌｙｃｈｒｏｍｅ Ｇｒａｐｈｉｃｓ製のネガティブ現像液９５６で現像した。きれいな背景の良好な画像が得られた。
【０１２９】
２個の画像化し現像したエレメントの一方は、ＳＡＣＫ ＬＣＸ３ ５Ｗ放射源を使用して、線量３００ｍＪ／ｃｍ２で紫外線で全面露光した。各エレメントをジアセトンアルコールに１５分間浸漬した。紫外線に露光したエレメントは重量損失が２６％であり、これはトップ層の損失に相当した。紫外線に露光しなかったエレメントは、重量損失が９６％であり、これは両層のほぼ完全な損失を示している。
【０１３０】
実施例１３
この実施例では、光重合性組成物を含む紫外線感受性下地層を使用することによって得ることができる性質の改善を説明する。
【０１３１】
コーティング溶液を、２．２５ｇのＪＯＮＣＲＹＬ（登録商標）６８３樹脂、２．２５ｇのＪａｇｏｔｅｘＭＡ２８１４／３、４．２０ｇのＡＣＴＩＬＡＮＥ（登録商標）２０、０．８０ｇのＳＡＲＴＯＭＥＲ（登録商標）３５５重合性モノマー、０．６０ｇのトリアジンＥ、０．２のメルカプト−３−トリアゾール、０．１４ｇのロイコ・クリスタル・バイオレット、および１．０ｇのトランプＩＲ染料を、２−メトキシ−エタノール、メタノール、およびメチルエチルケトン（３５：２５：４０）の混合物１００ｍＬに溶解させて調製した。溶液を実施例７で説明した基板にコーティングすると、コーティング重量が２．０ｇ／ｍ２の紫外線感受性下地層が生成した。
【０１３２】
ノボラック樹脂（ＰＤ１４０）をトシル化して１０モル％にした。トシル化樹脂（１．５ｇ）および０．５ｇのノボラックＳＰＮ４００を酢酸ブチルとｎ−ブタノール（９０：１０）の混合物に溶解し、下地層にコーティングするとコーティング重量が０．５ｇ／ｍ２のトップ層が得られた。得られた熱画像形成エレメントを９０℃で１０分間乾燥させた。
【０１３３】
２個のエレメントをＣｒｅｏ Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒを使用して、１８５ｒｐｍおよび９．５Ｗで画像化し、Ｋｏｄａｋ Ｐｏｌｙｃｈｒｏｍｅ Ｇｒａｐｈｉｃｓ製のポジ現像液４０００で現像した。きれいな背景の良好な画像が得られた。２個の画像化し現像したエレメントの一方は、実施例１２で説明したとおりに紫外線で全面露光した。各エレメントをジアセトンアルコールに１５分間浸漬した。紫外線に露光したエレメントは重量損失が３０％であり、これはトップ層の損失に相当した。紫外線に露光しなかったエレメントは重量損失が９９％であり、これは両層のほぼ完全な損失を示している。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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