(57)【要約】本発明は、比較的高い温度で、重合開始の活性を有するラジカルを生成する安定した付加体を含む被覆材料組成物を提供し、及びこれらを製造する方法を提供するものであり、及びこのような被覆材料組成物の使用方法に関するものである。この種類の安定した付加体はエチレン性不飽和モノマーの重合を開始させるために使用される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
2004526015.tif 000011
［但し、Ｒ１が少なくとも１の炭素原子を有するラジカルであり、
Ｒ１に対応するフリーラジカルＲ１・が、不飽和モノマーのフリーラジカル重合を開始させ得るものであり、
ラジカルＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７が、同一の又は異なってもよい、直鎖又は分枝鎖での、置換又は無置換のアルキル基、又は置換又は無置換のアラルキル基、アルキルアリール基又はアリール基であり、ＣＲ２Ｒ３又はＣＲ６Ｒ７が環構造の一部であってもよく、
ラジカルＲ４及びＲ５が、シアノ−、エーテル−、ヒドロキシル−、ニトロ−、又はカルボニルを含む基であり、又はＲ４ＣＮＣＲ５が、少なくとも１個の別の飽和環又は不飽和環が縮合されていてもよい置換又は無置換の環構造の一部であり、又は、
ＣＲ２Ｒ３Ｒ４又はＣＲ５Ｒ６Ｒ７は芳香環の一部である。］
で表される少なくとも１種の化合物、又は
式（Ｉａ）：
【化２】
2004526015.tif 000012
［但し、Ｒ１が少なくとも１つの炭素原子を有するラジカルであり、
Ｒ１に対応するフリーラジカルＲ１・が、不飽和モノマーのフリーラジカル重合を開始させ得るものであり、
Ｒ８及びＲ９が、水素、同一の又は異なってもよい、直鎖又は分枝鎖で、置換、又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアラルキル基、アルキルアリール基又はアリール基（これらは重合体の特性を所有していても良い）であり、
少なくとも２個のラジカルＲ９がフェニルラジカル、又は置換されたフェニルラジカルである。］
で表される少なくとも１種の化合物、又は
これらの２種以上の混合物を含む被覆材料組成物。
【請求項２】
有機酸を含む請求項１に記載の被覆材料組成物。
【請求項３】
式（Ｉａ）で表される化合物がジフェニルエタン単位を含む請求項１又は２に記載の被覆材料組成物。
【請求項４】
２，２，６，６，−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラ−メチル−１−ピペリジニルオキシ（ＨＯ−ＴＥＭＰＯ），又はジ−tert−ブチルニトロオキシド（ＤＴＢＮ）が、式（Ｉ）の重合開始剤付加体中で安定なＮ−オキシルラジカルとして存在している請求項１〜３の何れかに記載の被覆材料組成物。
【請求項５】
有機酸がｐ−トルエンスルホン酸である、請求項２〜４の何れかに記載の被覆材料組成物。
【請求項６】
エチレン性不飽和モノマーを含む請求項１〜５の何れかに記載の被覆材料組成物。
【請求項７】
式（ＩＶ）；
【化３】
2004526015.tif 000013
［但し、互いに独立したＲ’及びＲ”がＨ、又はＣ１−Ｃ８アルキルであり、ｎが０、１、２又は３である。］
で表されるスチレン化合物；
アクリル酸もしくはメタクリル酸、又はこれらのＣ１−Ｃ２０アルキルエステル；
共役二重結合を含むジエン；
エチレン性不飽和ジカルボン酸、及びこれらの誘導体；
及びエチレン性不飽和ニトリル化合物
からなる群から選択される請求項６に記載の被覆材料組成物。
【請求項８】
１−フェニル−１−（２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）エタンが式（Ｉ）の重合開始剤付加体として使用されている請求項１〜７の何れかに記載の被覆材料組成物。
【請求項９】
基材表面上に請求項１〜８の何れかの被覆材料組成物で接触する工程を含む、少なくとも１つの基材表面上に少なくとも１つの被覆層を製造する方法。
【請求項１０】
請求項１〜８の何れかに記載の被覆材料組成物を液体被覆系または被覆分散体の結合剤として又はこの結合剤中に、使用する方法。
【請求項１１】
付加的な顔料又は慣用被覆補助剤の存在下で請求項１０に記載の被覆組成物を使用する方法。
【請求項１２】
式（Ｉ）又は（Ｉａ）で表される物質を被覆材料組成物に添加するために使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被覆材料組成物に関し、又これらの製造方法に関し、そしてまた、これらの発明的使用法に関する。
【背景技術】
【０００２】
直ぐに使用可能な被覆材料組成物、即ちフリーラジカルの重合開始剤（必要ならばさらに添加物が添加されるが）で硬化されるポリマー混合物は保存時の安定性がなく、このため実際に使用する前に硬化してしまうという不利が発生する場合が多い。これは通常の熱重合開始剤は、低いパーセントの範囲にまでフリーラジカルに分解し、また分解温度未満でもそうであるからである。これを防止するためには、この混合物を冷却する必要があるが、これは輸送の妨げとなり保管を費用の掛かるものにする。被覆材料と重合開始剤を別々に供給することは、場所、時間、コスト上の理由により同様に非実用的であり、使用者は直ちに使用できる混合物の方を好む。
【０００３】
２次元領域を被覆する場合、この問題はＵＶ重合開始剤を使用することによって回避される。この例はＤＥ−Ａ１６９４２５３、ＵＳ５３６９１４０及びＵＳ４８３３０３８に開示されている。例えば、ＤＥ−Ａ１９７５４６３３に開示されている複雑な形状である３次元表面をＵＶ被覆する場合のような放射線−硬化性被覆の場合、例えば端部や内部表面の重要な箇所が未硬化で残っていることを防止するために、均一な露光が必要である。残存する未硬化領域が粘着状態や低分子量混合物の散逸となる要因となり、これらは時として不快なにおい、又は健康上の危険を伴い、また被覆材の光沢および保護効果が不十分となる要因となる。高価な基材を膨大なコストを費やして処分するようになることを回避するために、費用のかかる繰り返し操作がしばしば必要になる。
【０００４】
従って、熱重合開始剤、および熱およびＵＶ重合開始剤の混合（２元硬化）の両方が使用されている。従来の二元硬化系では、温度硬化のために、多添加(polyaddition)又は凝縮反応を使用している（例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｐａｉｎｔ  Ｃｏｌｏｕｒ  Ｊ．，Ｖｏｌ．１７９，Ｎｏ．４２３７，１９８９参照）。しかしながら、これらの硬化速度は非常に遅い。
【０００５】
ＷＯ９８／００４５６は、（ａ）メラニン含有のポリアクリレートポリオール又はポリエステルポリオール、又はポリイソシアネート含有のポリアクリレートポリオール及び／又はポリエステルポリオール、又はエポキシ官能化ポリエステル及び／又はポリアクリレート含有のポリエステル及び／又はポリアクリレート、（ｂ）１個のＯＨ−、ＮＨ２−、エポキシ−、又はＮＣＯ−官能化樹脂であって、少なくとも１種のエチレンが不飽和した二重結合を有するもの、及び（ｃ）光重合開始剤、からなる混合物を使用した二元硬化方法が記載されている。
【０００６】
熱重合開始剤、又は光重合開始剤の付加的な使用は、しかしながら上記の問題を伴うものである。この技術にはこの問題の充分な解決は記載されていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、直ちに使用することができ、そして保存安定性の良い被覆材料であって、高温まで安定しており、さらに被覆物の均一な硬化を確実にする被覆材料およびこれらを製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明者らはこの目的は、本発明に従い、比較的高い温度で重合開始活性を有するフリーラジカルを発生させる、安定した付加体を含む被覆材料組成物及びこれらを製造する方法によって達成されることを見出した。
【０００９】
本発明は、式（Ｉ）：
【００１０】
【化１】
2004526015.tif 000002
【００１１】
［但し、Ｒ１が少なくとも１の炭素原子を有するラジカルであり、
Ｒ１に対応するフリーラジカルＲ１・が、不飽和モノマーのフリーラジカル重合を開始させ得るものであり、
ラジカルＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７が、同一の又は異なってもよい、直鎖又は分枝鎖での、置換又は無置換のアルキル基、又は置換又は無置換のアラルキル基、アルキルアリール基又はアリール基であり、ＣＲ２Ｒ３および／又はＣＲ６Ｒ７が環構造の一部であってもよく、
ラジカルＲ４及びＲ５が、シアノ−、エーテル−、ヒドロキシル−、ニトロ−、又はカルボニルを含む基であり、又はＲ４ＣＮＣＲ５が、少なくとも１個の別の飽和環又は不飽和環が縮合されていてもよい、置換又は無置換の環構造の一部であり、又は、
ＣＲ２Ｒ３Ｒ４又はＣＲ５Ｒ６Ｒ７は芳香環の一部である。］
で表される少なくとも１種の化合物、又は
式（Ｉａ）：
【００１２】
【化２】
2004526015.tif 000003
【００１３】
［但し、Ｒ１が少なくとも１つの炭素原子を有するラジカルであり、
Ｒ１に対応するフリーラジカルＲ１・が、不飽和モノマーのフリーラジカル重合を開始させ得るものであり、
Ｒ８及びＲ９が、水素、同一の又は異なってもよい、直鎖又は分枝鎖で、置換、又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアラルキル基、アルキルアリール基又はアリール基（これらは重合体の特性を所有していても良い）であり、
少なくとも２個のラジカルＲ９がフェニルラジカル、又は置換されたフェニルラジカルである。］
で表される少なくとも１種の化合物、又は
これらの２種以上の混合物、を提供する。
【００１４】
本発明を記載した文中の「これらの２以上の混合物」は、問題の混合物は少なくとも式（Ｉ）の混合物を１種、及び式（Ｉａ）の混合物を１種含み、又は式（Ｉ）の混合物の２種以上の混合物であり、又は式（Ｉａ）の混合物の２種以上の混合であることを意味する。
【００１５】
これらの結合剤組成物は、熱的にフリーラジカル上単独で、又は熱フリーラジカルとＵＶフリーラジカルの結合したものの重合のいずれによっても硬化できる。結合した硬化が好ましい。
【００１６】
本発明記載文中の安定した付加体とは、空気中、及び／又は室温下、及び／又は標準大気湿度下、及び／又は光照射下でより長い期間中安定しており、そして通常、８０°Ｃの温度以上で、好ましくは１００°Ｃの温度以上でホモリシス結合が分裂して、反応を開始させる非過酸化フリーラジカルに分解する付加体のことである。
【００１７】
本発明記載文中の、重合開始活性を有するラジカルとは、これが一旦生成すると連鎖反応でモノマーを重合体（ポリマー）に転化させるラジカルのことである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明によれば、重合工程において目標とする制御を行う上ためにラジカルＲ１〜Ｒ７を有する式（Ｉ）の化合物、又はラジカルＲ１、Ｒ８及びＲ９を有する式（Ｉａ）の化合物を適当に選択することが可能である。
【００１９】
Ｒ１−Ｏ結合の分裂により生成される各ラジカルＲ１・が不飽和のモノマーのフリーラジカル重合を開始させることができるものであれば、式（Ｉ）の化合物のラジカルＲ１は一組以上のＯＮＣ（Ｒ２−４）Ｃ（Ｒ５−７）基を含むことができる。
【００２０】
式（Ｉａ）の熱分解はラジカルＲ１・だけでなく更なる炭素ラジカルを発生させる。両方のラジカルは重合開始活性を有している。
【００２１】
ラジカルＲ１は高分子特性を有している。しかしこれは、ラジカルＲ１が約１０以下、特に４以下の繰返し単位を含んでいることが好適である。Ｒ１の適当な基はフェニル、メチル、tert-ブチル、シアノイソプロピル基又はこれらに類似の基である。本発明のＲ１・の可能な一実施態様において、式（ＩＩ）の一般的構造を有していても良い。
【００２２】
【化３】
2004526015.tif 000004
【００２３】
ここで、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２は、水素、アルキル、フェニル、シアノ、カルボキシル、又は環式の基から選ばれる同一の又は異なる基であり、又はこれらの置換された基である。基Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２はまた、重合体の性質を有している。
【００２４】
この場合、ラジカルＲ１０、Ｒ１１、及びＲ１２の内の２個はアルキルラジカル、特にメチルラジカルであることが好ましく、そして第３のラジカルはシアノ基であることが好ましい。更なる一実施態様では、ラジカルＲ１０、Ｒ１１、及びＲ１２は複数の繰返し単位で構成されている。特に式（ＩＩａ）の構造が好ましい。
【００２５】
【化４】
2004526015.tif 000005
【００２６】
但し、ｎは０〜１０の整数を取ることができる。
【００２７】
式（Ｉ）の化合物中に存在する安定したラジカルは式（ＩＩＩ）の安定Ｎオキシルラジカルであり、二級アミンから誘導される：
【００２８】
【化５】
2004526015.tif 000006
【００２９】
上式において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は同一の又は異なる、直鎖又は分枝鎖の、置換、又は無置換のアルキル基、置換、又は無置換のアラルキル、アルキルアリール又はアリール基であり、ＣＲ２Ｒ３又はＣＲ６Ｒ７は環構造の一部であり得るものである。ラジカルＲ４及びＲ５は、シアン、エーテル、ヒドロキシル、ニトロ、又はカルボニルを含む基でもあり得るものであり、又はＲ４ＣＮＣＲ５は、少なくとも１個の別の飽和環又は不飽和環が縮合されていても良い、置換又は無置換の環構造の一部であっても良い。−ＣＲ２Ｒ３Ｒ４又は−ＣＲ５Ｒ６Ｒ７は同様に芳香環の一部であっても良い。
【００３０】
これらの例は、式（ＩＩＩ）の安定Ｎオキシルラジカルであり、但しＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は同一の又は異なる、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、tert-ブチル、直線又は分枝のペンチル、フェニル、又はこれらの置換基であり、又はＲ４及びＲ５、（Ｒ４ＣＮＣＲ５は環式の構造の一部を形成する）は下記の環式構造
【００３１】
【化６】
2004526015.tif 000007
で表され（但し、ｎは１〜１０の整数で、好ましくは１〜６である）、そしてこの種の置換の環式基を含んでいる。その典型的代表例としては、２，２，６，６−テトラメチル−１−オキシル−ピペリジン、２，２，５，５−テトラメチル−１−オキシル−ピロリジン及び４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−１−オキシル−ピペリジンを挙げることができる。
【００３２】
安定したＮオキシルラジカルは、相当する二級アミンから、例えば過酸化水素水を使用する酸化によって製造され得るものであり。一般的にはこれらは純粋物質として製造される。
【００３３】
本発明の方法に適した安定したＮオキシルラジカルは、ＤＥ−Ａ−１９８０３０９８に記載されている。
【００３４】
特に、安定なＮオキシルラジカルである２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）、４−ヒドロキシル−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（ＨＯ−ＴＥＭＰＯ）又は、ジ−tert−ブチルニトロオキサイド（ＤＴＢＮ）を使用することが好適である。
【００３５】
式（Ｉ）の化合物は、例えばＷＯ９８／１３３９２に記載されているように、有機化学の公知の方法に従って製造することができる。
【００３６】
式（Ｉ）の重合開始剤付加体としては、１−フェニル−１−（２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）エタンを使用することが好ましい。
【００３７】
式（Ｉ）の化合物の分解は通常８０〜１８０°Ｃの温度範囲で起こり、この温度範囲は、好ましくは９５〜１６０°Ｃであり、特に好ましくは１００〜１４０°Ｃである。電子供与基がＲ−Ｏ結合を安定化するのに対し、電子受容置換基がこの結合を弱めることが知られている。従って、式（Ｉ）の化合物が本発明が要求する安定性を有していれば、広い範囲から必要な範囲に分解温度を適用するのに、ほとんど任意に適当な置換基が選択され、結合される。
【００３８】
式（Ｉ）の付加体が分解する時に形成される安定したフリーラジカルは、望ましくないことに、重合速度を低下させる。これは、重合体の成長末期のフリーラジカル存在下では、付加体は順次、臨界温度以下で安定するようになるからである。このため、被覆材料組成物に有機酸を含めることが可能である。というのは、これらは形成された安定したフリーラジカルを分解するからである。しかしながら、重合開始活性を有するラジカルは、しかしながら、有機酸に攻撃されることはない。有機酸としては、ｐ−トルエンスルホン酸が好ましい。
【００３９】
式（Ｉａ）の化合物の分解は通常８０〜１８０°Ｃの温度範囲で起こり、この温度範囲は好ましくは９５〜１６０°Ｃであり、特に好ましくは１００〜１４０°Ｃである。Ｃ−Ｒ１の結合はかさ高い置換基Ｒ９によって弱くなることが知られている。従って、式（Ｉａ）の化合物が本発明で要求される安定性を有していれば、広い範囲から要求される範囲に分解温度を適合させるために、適当な置換基が選択され、そしてほとんど任意に結合される。式（Ｉａ）の化合物の分解は、重合開始活性を所有する２個のラジカルの形成を伴う。
【００４０】
好ましくは、式（Ｉａ）の化合物はポリマーの特性を有している化合物であり、特に置換エタン単位を有するオリゴマーであることが好ましい。
【００４１】
特に好ましい一実施態様は、式（Ｉａ）の化合物がジフェニルエタン単位を有するポリマーである。
【００４２】
式（Ｉａ）の化合物は、例えばフリーラジカル又はアニオン重合によって製造される。例えば、ＤＥ−Ａ１９９１０３３９、ＤＥ−Ａ１９８０５５８６又はＷＯ００／３９１６９に適当な方法が記載されている。
【００４３】
本発明の結合を構成する更なる成分としては、当業者に公知で、この分野で使用されているすべての成分を原則として使用することができる。
【００４４】
以下に実施例を示す。
【００４５】
この被覆材料は、フリーラジカル重合可能な１種かそれ以上のエチレン性不飽和モノマーを含んでいる。即ち、このモノマーは重合開始活性を有するラジカルの存在下で重合するものである。
【００４６】
少なくとも１種のエチレン性不飽和基を含む、適当なモノマーの例としては以下のものを挙げることができる、すなわち、エチレン又はプロピレン、等のオレフィン、スチレン、ジビニルベンゼン、２−ビニルナフタレン及び９−ビニルアントラセン等のビニル芳香モノマー、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ビニル−ビフェニル、及びビニルトルエン、等の置換ビニル芳香モノマー、及びビニルアセテート、ビニルプロピオン酸塩、ビニルｎ−酪酸塩、ビニルラウリン酸塩、及びビニルステアリン酸塩、等の１〜１８の炭素元素を有するモノカルボキシル酸と、ビニルアルコールのエステル、及び特に、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸、等の３〜６の炭素原子を有するα，β−モノエチレン性不飽和モノカルボキシル酸および、ジカルボン酸、例えば、メチル、エチル、ｎ−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、及び２−エチルヘキシルアクリルレート及びメタクリルレート、マレイン酸ジメチル又はｎ−マレイン酸ブチル等の、通常１〜２０、好ましくは１〜１２、特に好ましくは１〜８、非常に特に好ましくは１〜４の炭素原子を有するアルカノール、アクリロニトリル、及びメタアクリロニトリル等の前述のα，β−モノエチレン性不飽和モノカルボキシル酸のニトリル、及び１，３−ブタジエン及びイソプレン及びアクリル酸又はメタクリル酸の等のＣ４−８共役ジエンである。
【００４７】
適当なスチレン化合物は式ＩＶ、
【００４８】
【化７】
2004526015.tif 000008
【００４９】
［但し、互いに独立したＲ’及びＲ”はＨ又はＣ１〜Ｃ８アルキルで、ｎは０，１、２又は３である。］で表されるものである。
【００５０】
従って、本発明の方法において、以下の化合物：
式ＩＶで表されるスチレン化合物、
アクリル酸、又はメタクリル酸、又はこれらのＣ１〜Ｃ２０のアルキルエステル、
共役二重結合を有するジエン、
エチレン性不飽和ジカルボン酸及びこれらの誘導体、及び、
エチレン性不飽和ニトリル化合物、
から選ばれるエチレン性不飽和モノマーを使用することが好ましい。
【００５１】
本発明の方法では、特に以下のモノマー、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、アクリル酸Ｃ１〜Ｃ８のアルキル（メタ）、特にアクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、又はメタクリル酸メチル及びブタジエン、及び、アクリロニトリル、及び、前述したモノマーを少なくとも質量で８５％からなるモノマー混合物、又は前述したモノマーの混合物を使用することが好ましく、非常に特に、スチレン及びメタクリル酸メチルを使用することが好ましい。
【００５２】
ポリマーの製造について、例えば架橋結合モノマーを使用することも可能である。架橋モノマーは、少なくとも２個のオレフィン二重結合を有するジ−又は多官能性のコモノマーであり、例えば、ブタジエン及びイソプレン、琥珀酸及びアジピン酸、等のジカルボン酸のジビニルエステル、ジアリル及びジビニルエステル、エチレングリコール及びブタン−１，４−ジオール等の二官能性のアルコール、アクリル酸、メタクリル酸の二官能性のアルコールとのエステル及び、１，４−ジビニルベンゼン、及び三価のシアヌル酸塩を挙げることができる。特に、ジヒドロジシクロペンタジエニルアクリレートという名で知られているトリシクロデセニルアルコールのアクリレートが好ましく、また同様にアクリル酸及びメタクリル酸のアクリルエステルが好適である。
【００５３】
重合体に一定の特性を与える添加剤を添加することも可能である。このような添加剤としては、例えばポリマー、染料及び顔料、及び強磁性顔料を挙げることができる。
【００５４】
添加物の量は混合物の全質量に対して一般に質量で０．１％、好ましくは質量で少なくとも０．５％であることが好ましい。
【００５５】
従って、本発明は被覆材料組成物に添加する式（Ｉ）又は（Ｉａ）の物質の使用にも関する。
【００５６】
本発明は、さらに式（Ｉ）又は（Ｉａ）の化合物を含む被覆材料組成物を使用して、少なくとも１種の基材上に被覆する、少なくとも１種の被覆材料を製造する方法を提供するものである。本発明に従うこの方法としては、本発明に従った被覆材料組成物が基材表面上と接触される。
【００５７】
これらが使用される分野によっては、本発明の被覆材料は適当な添加物を含んでも良い。例えば、ポリマー、特に架橋剤のもの、架橋剤触媒、特に顔料、又は習慣的に使用されている被覆補助物、染料、充填物、補強充填物、流動学上の補助物、湿潤剤、分散剤、消泡剤、付着促進剤、表面の滑らかさを改善する添加物、つや消し剤、レベリング剤、フィルム成形補助剤、乾燥剤、皮はり防止剤、光安定剤、防腐食剤、殺虫剤、難燃抑制剤、重合抑制剤、特に、例えば、プラスチックや被覆分野において慣用的に及び公知の光反応抑制剤又は、可塑剤等である。この添加物の選択は、被覆材料の所望の特性プロファイルとその使用目的により決定される。
【００５８】
好ましくは、本発明の被覆材組成物は液体被覆系又は被覆分散体の結合剤として又はこれらの中に、使用できる。
【００５９】
本発明の被覆材料組成物は、ディッピング、スプレー式、ナイフ又コーティング、刷毛塗り、ローラーコーティング又はカーテンコーティングのような液層塗用の公知の方法で塗布することができる。適当な基材の例は薄膜、箔、ファイバー、シート金属、織物又は成形品であり、特に金属、ガラス、木、紙、プラスチック、無機物の基材、又はこれらの混成物で造られた、自動車の車体部品物である。この塗布中、例えばコイルコーティング方法のように、基材は止まっていても動いていても良い。
【００６０】
更に、本発明の被覆材料組成物は、粉体形態で使用でき、特に粉体コーティングとの関係において使用できる。
【００６１】
特に、本発明の被覆材料組成物は、例えば、自動車ＯＥＭ仕上げ、自動車再仕上げ、プラスチック被覆、工業被覆、コンテナ被覆、コイル被覆方法、又は家具被覆に見られるような多層被覆塗装系の成分になり得る。
【実施例】
【００６２】
以下には、実施例を数例挙げて本発明を説明する。
【００６３】
実施例
以下に記載されたすべての実施例において、使用された被覆材料は、ウレタンアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレートと反応したヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌルレートの統合したものであった。すべての場合において、使用されたフリーラジカル付加体は、１−フェニル−１−（２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）エタンであった。
【００６４】
保存安定性：
保存安定性に対する付加体の積極的な効果を示すために、１つのケースにおいてウレタンアクリレートを質量で３％のベンゾイルペルオキシド水と混合した。これは、慣習上重合化学において熱重合開始剤であり、一旦質量で３％の付加体と混合した後、混合物が１３０°Ｃの温度に保管された。表１に結果を示す。
【００６５】
【表１】
2004526015.tif 000009
【００６６】
酸添加の効果：
このウレタンアクリレートは、一旦フリーラジカル付加体と混合され（第１の被覆処方）た後、処方付加体およびｐ−トルエンスルホン酸と混合した（第２の被覆処方）。この被覆処方を、次に１５０°Ｃの温度で１０分間加熱した。硬化方法を評価するため、ＤＩＮ５３１５７に従って硬化した被覆物の振り子（pendulum)硬度を測定した。表２に結果を示す。
【００６７】
【表２】
2004526015.tif 000010
【国際公開パンフレット】
2004526015.tif 000014
2004526015.tif 000015
2004526015.tif 000016
2004526015.tif 000017
2004526015.tif 000018
2004526015.tif 000019
2004526015.tif 000020
2004526015.tif 000021
2004526015.tif 000022
2004526015.tif 000023
2004526015.tif 000024
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【手続補正書】
【提出日】平成15年3月6日(2003.3.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
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［但し、Ｒ１が少なくとも１の炭素原子を有するラジカルであり、
Ｒ１に対応するフリーラジカルＲ１・が、不飽和モノマーのフリーラジカル重合を開始させ得るものであり、
ラジカルＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７が、同一の又は異なってもよい、直鎖又は分枝鎖での、置換又は無置換のアルキル基、又は置換又は無置換のアラルキル基、アルキルアリール基又はアリール基であり、ＣＲ２Ｒ３又はＣＲ６Ｒ７が環構造の一部であってもよく、
ラジカルＲ４及びＲ５が、シアノ−、エーテル−、ヒドロキシル−、ニトロ−、又はカルボニルを含む基であり、又はＲ４ＣＮＣＲ５が、少なくとも１個の別の飽和環又は不飽和環が縮合されていてもよい置換又は無置換の環構造の一部であり、又は、
ＣＲ２Ｒ３Ｒ４又はＣＲ５Ｒ６Ｒ７は芳香環の一部である。］
で表される少なくとも１種の化合物、又は
式（Ｉａ）：
【化２】
2004526015.tif 000035
［但し、Ｒ１が少なくとも１つの炭素原子を有するラジカルであり、
Ｒ１に対応するフリーラジカルＲ１・が、不飽和モノマーのフリーラジカル重合を開始させ得るものであり、
Ｒ８及びＲ９が、水素、同一の又は異なってもよい、直鎖又は分枝鎖で、置換、又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアラルキル基、アルキルアリール基又はアリール基（これらは重合体の特性を所有していても良い）であり、
少なくとも２個のラジカルＲ９がフェニルラジカル、又は置換されたフェニルラジカルである。］
で表される少なくとも１種の化合物、又は
これらの２種以上の混合物とｐ−トルエンスルホン酸とを含む被覆材料組成物。
【請求項２】
式（Ｉａ）で表される化合物がジフェニルエタン単位を含む請求項１に記載の被覆材料組成物。
【請求項３】
２，２，６，６，−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラ−メチル−１−ピペリジニルオキシ（ＨＯ−ＴＥＭＰＯ），又はジ−tert−ブチルニトロオキシド（ＤＴＢＮ）が、式（Ｉ）の重合開始剤付加体中で安定なＮ−オキシルラジカルとして存在している請求項１又は２に記載の被覆材料組成物。
【請求項４】
エチレン性不飽和モノマーを含む請求項１〜３の何れかに記載の被覆材料組成物。
【請求項５】
エチレン性不飽和モノマーが、：
式（ＩＶ）；
【化３】
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［但し、互いに独立したＲ’及びＲ”がＨ、又はＣ１−Ｃ８アルキルであり、ｎが０、１、２又は３である。］
で表されるスチレン化合物；
アクリル酸もしくはメタクリル酸、又はこれらのＣ１−Ｃ２０アルキルエステル；
共役二重結合を含むジエン；
エチレン性不飽和ジカルボン酸、及びこれらの誘導体；
及びエチレン性不飽和ニトリル化合物
からなる群から選択される請求項４に記載の被覆材料組成物。
【請求項６】
１−フェニル−１−（２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）エタンが式（Ｉ）の重合開始剤付加体として使用されている請求項１〜５の何れかに記載の被覆材料組成物。
【請求項７】
基材表面上に請求項１〜６の何れかの被覆材料組成物で接触する工程を含む、少なくとも１つの基材表面上に少なくとも１つの被覆層を製造する方法。
【請求項８】
請求項１〜６の何れかに記載の被覆材料組成物を液体被覆系または被覆分散体の結合剤として又はこの結合剤中に、使用する方法。
【請求項９】
付加的な顔料又は慣用被覆補助剤の存在下で請求項８に記載の被覆組成物を使用する方法。
【請求項１０】
式（Ｉ）又は（Ｉａ）で表される物質を被覆材料組成物に添加するために使用する方法。
【国際調査報告】
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