(57)【要約】ポリアミド樹脂、脂環式ポリエステル樹脂、及びブレンドの性質を向上させるための相溶化量のポリエステルイオノマーを含んでなる熱可塑性樹脂組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド樹脂、脂環式ポリエステル樹脂、及びブレンドの性質を向上させるための相溶化量のポリエステルイオノマーを含んでなる熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
前記樹脂ブレンドがポリアミド樹脂及びポリエステルイオノマーの重量を基準にして約２〜４０重量％のポリエステルスルホネート塩イオノマーを含む、請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
ポリアミド樹脂と脂環式ポリエステル樹脂との比が約５０：５０〜約３０：７０である、請求項２記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
脂環式ポリエステルが脂環式二酸単位及び脂環式ジオール単位からなる、請求項３記載の物品。
【請求項５】
ポリエステルがポリシクロヘキサンジメタノールシクロヘキサンジカルボキシレート（ＰＣＣＤ）である、請求項４記載の物品。
【請求項６】
前記ポリエステルイオノマーが、下記の式IIIＡ又は式IIIＢで表される金属スルホン酸塩単位を有するアルキレンアリールポリエステル共重合体を含む、請求項４記載の熱可塑性樹脂組成物。
【化１】
2004524422.tif 000010
【化２】
2004524422.tif 000011
（式中、ｐ＝１〜３であり、ｄ＝１〜３であり、ｐ＋ｄ＝２〜６であり、ｎ＝１〜５であり、Ｍは金属であり、Ａは１以上の芳香環を含むアリール基であって、スルホン酸塩置換基はアリール環に直接結合しており、Ｒ″は二価アルキル基であり、金属スルホン酸塩基はエステル結合を介してポリエステルに結合している。）
【請求項７】
ｐ＝２であり、ｄ＝１であり、Ｍがアルカリ金属又はアルカリ土類金属である、請求項６記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
金属スルホン酸塩ポリエステル共重合体が下記の式Ｖで表される、請求項６記載の熱可塑性樹脂組成物。
【化３】
2004524422.tif 000012
（式中、イオノマー単位（ｘ）は０．１〜５０モル％であり、Ｒはハロゲン、アルキル、アリール、アルキルアリール又は水素であり、Ｒ1は炭素原子数２〜１２の直鎖、枝分れ又は脂環式アルカンジオールからなるジオール反応体から誘導され、Ａ1は二価アリール基である。）
【請求項９】
Ｒが水素であり、ｘ＝１．０〜１０モル％であり、Ｒ1がＣ2〜Ｃ8アルキルであり、Ａ1がイソフタル酸、テレフタル酸又はこれらの混合物から誘導される、請求項８記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１０】
式IIIの金属スルホン酸塩ポリエステルがアルキレンポリエステルであり、Ａ1がイソフタル酸、テレフタル酸又はそれらの誘導体からなる二酸成分に由来する残基であり、Ｒ1がエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノール及びそれらの誘導体から基本的になる群から選択されるジオール成分に由来する残基である、請求項８記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記ポリアミドが、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド６，１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１０記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記ブレンドがさらに耐衝撃性改良剤を含む、請求項１０記載の熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂環式ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂及びポリエステルイオノマー樹脂を含んでなる成形組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル樹脂とポリアミド樹脂とをブレンドすると、純粋なポリアミドに比べて吸湿性が低下し、純粋なポリエステルに比べて耐熱性が向上するという利点が得られる。しかし、かかるブレンドは相溶性が悪く、押出能力の不良、射出成形の困難、表面外観の低下、離層、及び延性の不良を示す。ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）ポリエステルにスルホン酸塩基を組み込む利点は、スルホン酸塩基がスルホン化ポリエステルイオノマーとポリアミドとの相溶性を高め、ダイスウェルの低減による加工性の向上、成形品表面外観の向上、及び離層の減少をもたらすことである。
【０００３】
米国特許第４０９７４４６号（Ａｂｏｌｉｎｓ及びＨｏｌｕｂ）には、各種熱可塑性樹脂と非常に急速に結晶化するポリエステル（すなわち、ポリブチレンテレフタレート）及びガラス繊維との広範なブレンドが開示されている。好適なブレンド樹脂の例としてナイロンが示されている。ガラス繊維は加工性の向上に重要である。
【０００４】
米国特許第５３００５７２号（Ｔａｊｉｍａら）は成形用ポリエステル樹脂組成物に関するもので、以下の樹脂成分が含まれている：（Ａ）（ａ）芳香族ジカルボン酸又はそのエステル生成誘導体と（ｂ）ジオール化合物又はそのエステル生成誘導体と（ｃ）金属スルホン酸塩基を含有するエステル生成化合物との重縮合反応生成物である相溶化性の金属スルホン酸塩基含有芳香族ポリエステル共重合体２〜９８重量％、（Ｂ）（Ｂ−Ｉ）オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体及びビニルアルコール又はそのエステルの１種以上との共重合反応生成物であるオレフィン共重合体及び（Ｂ−II）ポリアミド樹脂のいずれかである添加樹脂２〜９８重量％、及び任意成分として（Ｃ）非相溶化性の芳香族ポリエステル樹脂０〜９６重量％。
【０００５】
Ｔａｊｉｍａらの米国特許に記載されている通り、芳香族ポリエステル共重合体の共重合体主鎖構造に組み込まれた金属スルホン酸塩含有単位を有する変性芳香族ポリエステル共重合体は、ポリオレフィン樹脂及びポリアミド樹脂の双方と相溶性を有しており、未変性芳香族ポリエステル（すなわち、金属スルホン酸塩単位を含まないもの）をさらに変性ポリエステル共重合体及びポリオレフィン又はポリアミド樹脂とブレンドするときに相溶化剤として役立つ。
【特許文献１】
米国特許第４０９７４４６号
【特許文献２】
米国特許第５３００５７２号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
脂環式ポリエステルとポリアミドのブレンドは、押出し時のダイスウェル及びサージング、成形後の離層、その他望ましいとはいえない性質を示す。これらの短所によって、良好な耐候性、従来のポリアミド系熱可塑性プラスチックよりも低い吸湿性、並びに良好な機械的及び流動学的性質を始めとする好ましい性質の価値が損なわれる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリアミド樹脂、脂環式ポリエステル樹脂、及びブレンドの性質を向上させるための相溶化量のポリエステルイオノマーを含んでなる。実際、相溶化剤の非存在下で製造されたブレンドでは、上述の短所のため、物理的及び機械的性質を測定するための完全な組合せの試験用として適した成形品を製造することがほとんど不可能である。
【０００８】
一実施形態では、性質を向上させるため、ブレンドに官能性スルホン酸塩「イオノマー」基を導入する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
全体として、本ブレンドは５〜９５重量％のポリアミドと９５〜５重量％の総ポリエステルを含み、上記ポリエステルの１重量％以上、好ましくは３０重量％以上はスルホン酸塩ポリエステル共重合体である。脂環式ポリエステルとポリアミドとの比は、混合物全体を基準にして９０：１０〜１０：９０重量％の範囲内にあることが好ましい。８０：２０〜５０：５０のブレンドがさらに好ましく、８５：１５〜６０：４０のブレンドが最も好ましい。
【００１０】
樹脂ブレンドのポリアミド成分は適当なポリアミドからなる。典型的なポリアミド樹脂には、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４，６、ポリアミド６，１０及びポリアミド６，１２、並びにテレフタル酸及び／又はイソフタル酸とトリメチルヘキサメチレンジアミンから製造されるポリアミド、アジピン酸とｍ−キシリレンジアミンから製造されるポリアミド、アジピン酸とアゼライン酸と２，２−ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）プロパンから製造されるポリアミド、及びテレフタル酸と４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタンから製造されるポリアミドがある。また、それぞれ上記ポリアミド又はそのプレポリマー２種以上の混合物及び／又は共重合体も本発明の技術的範囲に属する。
【００１１】
さらに、ポリアミドは、アミノ基とカルボン酸基との間に２以上の炭素原子を有するモノアミノモノカルボン酸又はそのラクタムの重合、アミノ基間に２以上の炭素原子を含むジアミンとジカルボン酸との実質的に等モル比での重合、並びに上記に定義したようなモノアミノモノカルボン酸又はそのラクタムを実質的に等モル比のジアミン及びジカルボン酸と共に重合させることを始めとする公知の方法で製造できる。ジカルボン酸は、例えば塩、エステル又は酸塩化物のような官能性誘導体の形態で使用できる。
【００１２】
ポリアミド及びポリアミド前駆体の詳細な説明は、米国特許第４７５５５６６号（Ｙａｔｅｓ）にみられる。「ナイロン」とも呼ばれる他の有用なポリアミドは、米国特許第４７３２９３８号（Ｇｒａｎｔら）、同第４６５９７６０号（Ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｍｅｅｒ）及び同第４３１５０８６号（Ｕｅｎｏら）に開示されており、各特許の開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす。使用するポリアミドは、大抵は１種以上のポリアミドを１種以上の重合又は共重合エラストマー強化剤とブレンドすることで製造される、「強化ナイロン」とよばれるものの１種以上であってもよい。これらの種類の材料の例は、米国特許第４１７４３５８号、同第４４７４９２７号、同第４３４６１９４号、同第４２５１６４４号、同第３８８４８８２号及び同第４１４７７４０号に示されており、すべての特許の開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす。
【００１３】
本発明にとって好ましいポリアミドは、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド６，１２、ポリアミド１１及びポリアミド１２であり、最も好ましいのはポリアミド６，６である。
【００１４】
脂環式ポリエステル樹脂は、下記の式Ｉで表される繰返し単位を有するポリエステルからなる。
【００１５】
【化１】
2004524422.tif 000002
【００１６】
（式中、Ｒ又はＲ1の少なくとも一方はシクロアルキル含有基である。）
かかるポリエステルは、Ｒ又はＲ1の少なくとも一方が脂環式基であるという条件で、Ｒが炭素原子数６〜２０のアリール、アルカン又はシクロアルカン含有ジオールあるいはその化学的等価物の残基であり、Ｒ1が炭素原子数６〜２０のアリール、脂肪族炭化水素又はシクロアルカン含有二酸あるいはその化学的等価物の残基であるような縮合生成物である。本発明の好ましいポリエステルは、Ｒ及びＲ1の両方を脂環式基とするものである。
【００１７】
本発明の脂環式ポリエステルは、脂肪族二酸又はその化学的等価物と脂肪族ジオール又はその化学的等価物との縮合生成物である。本発明の脂環式ポリエステルは、脂肪族二酸及び脂肪族ジオールの混合物から製造できるが、５０モル％以上の環状二酸及び／又は環状ジオール成分を含まなければならず、残部（存在する場合）は線状脂肪族二酸及び／又はジオールである。環状成分は、ポリエステルに良好な剛性を付与するために必要である。
【００１８】
ポリエステル樹脂は、通例、ジオール又はジオール等価成分と二酸又は二酸化学的等価成分との縮合重合又はエステル交換重合によって得られる。
【００１９】
Ｒ及びＲ1は、好ましくは、下記の式から独立に選択されるシクロアルキル基である。
【００２０】
【化２】
2004524422.tif 000003
【００２１】
好ましい脂環式基Ｒ1は１，４−シクロヘキシル二酸から導かれ、最も好ましくはその７０モル％超がトランス異性体の形態にある。好ましい脂環式基Ｒは１，４−シクロヘキシルジメタノールのような１，４−シクロヘキシル第一級ジオールから導かれ、最も好ましくはその７０モル％超がトランス異性体の形態にある。
【００２２】
本発明のポリエステル樹脂の製造に際して有用な他のジオールは、直鎖、枝分れ又は脂環式アルカンジオールであり、２〜１２の炭素原子を有し得る。かかるジオールの例には、特に限定されないが、エチレングリコール、プロピレングリコール（すなわち、１，２−及び１，３−プロピレングリコール）、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−及び１，５−ペンタンジオール、ジプロピレングリコール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジメタノールデカリン、ジメタノールビシクロオクタン、１，４−シクロヘキサンジメタノール及び特にそのシス異性体やトランス異性体、トリエチレングリコール、１，１０−デカンジオール、並びに上述のジオールの任意のものの混合物がある。好ましくは、脂環式ジオール又はその化学的等価物、特に１，４−シクロヘキサンジメタノール又はその化学的等価物がジオール成分として使用される。
【００２３】
ジオールの化学的等価物には、ジアルキルエステル、ジアリールエステルなどのエステルがある。
【００２４】
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂の製造に際して有用な二酸は、好ましくは脂環式二酸である。これは、各々が飽和炭素に結合した２つのカルボキシル基を有するカルボン酸を包含することを意味する。好ましい二酸は、例えばデカヒドロナフタレンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロオクタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸又はこれらの化学的等価物のようなシクロ又はビシクロ脂肪族酸であり、最も好ましくはトランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸又はその化学的等価物である。アジピン酸、アゼライン酸、ジカルボキシルドデカン酸及びコハク酸のような線状ジカルボン酸も有用である得る。
【００２５】
シクロヘキサンジカルボン酸及びその化学的等価物は、例えば、炭素又はアルミナのような担体上に担持されたロジウムなどの適当触媒を用い、イソフタル酸、テレフタル酸又はナフタレン酸のようなシクロ芳香族二酸及び対応する誘導体を水又は酢酸のような溶媒中で水素化することで製造できる。Ｆｒｉｅｆｅｌｄｅｒら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、３１、３４３８（１９６６）、米国特許第２６７５３９０号、及び同第４７５４０６４号を参照されたい。それらは、反応条件下でフタル酸が少なくとも部分的に可溶である不活性液体媒質及び炭素又はシリカ上のパラジウム又はルテニウムからなる触媒を用いても製造できる。米国特許第２８８８４８４号及び同第３４４４２３７号を参照されたい。
【００２６】
通例、水素化では、カルボン酸基がシス又はトランス位置にある２種の異性体が得られる。シス及びトランス異性体は、例えばｎ−ヘプタンのような溶媒の使用又は不使用下での結晶化、あるいは蒸留によって分離できる。トランス異性体は高い融解温度及び結晶化温度を有しており、好ましい場合がある。本発明では、シス及びトランス異性体の混合物も有用である。
【００２７】
異性体の混合物あるいは２種以上の二酸又はジオールを使用する場合、本発明の脂環式ポリエステル樹脂としてコポリエステル又は２種のポリエステルの混合物を使用できる。
【００２８】
これらの二酸の化学的等価物には、エステル、アルキルエステル（例えば、ジアルキルエステル）、ジアリールエステル、無水物、塩、酸塩化物、酸臭化物などがある。好ましい化学的等価物は脂環式二酸のジアルキルエステルからなり、最も好ましい化学的等価物は酸のジメチルエステル、特にジメチル−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレートからなる。
【００２９】
好ましい脂環式ポリエステルは、下記の式IIで表される繰返し単位を有し、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメタノール−１，４−ジカルボキシレート）（ＰＣＣＤ）ともいうポリ（シクロヘキサン−１，４−ジメチレンシクロヘキサン−１，４−ジカルボキシレート）である。
【００３０】
【化３】
2004524422.tif 000004
【００３１】
前述の一般式に関しては、ＰＣＣＤの場合、Ｒは１，４−シクロヘキサンジメタノールから導かれ、Ｒ1はシクロヘキサンジカルボキシレート又はその化学的等価物から導かれたシクロヘキサン環である。ＰＣＣＤは、主としてその合成方法で規定されるシス／トランス異性体比を有する。最も好ましいＰＣＣＤは、高いトランス異性体含有量で特徴づけることができる。
【００３２】
ポリエステル重合反応は、一般に、適当量（通例は最終生成物を基準にして約５０〜２００ｐｐｍのチタン）の適当な触媒（例えば、テトラキス（２−エチルヘキシル）チタネート）の存在下において溶融状態で行われる。
【００３３】
本発明の組成物中で使用される好ましい脂肪族ポリエステルは、５０℃を超え、さらに好ましくは約８０℃を超え、最も好ましくは約１００℃を超えるガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。
【００３４】
また、本発明では、上述のポリエステル中に高分子脂肪族酸及び／又は高分子脂肪族ポリオールから導かれた単位を約１〜約５０重量％含んで生成されたコポリエステルも想定されている。脂肪族ポリオールには、ポリ（エチレングリコール）又はポリ（ブチレングリコール）のようなグリコールがある。かかるポリエステルは、例えば米国特許第２４６５３１９号及び同第３０４７５３９号の教示に従って製造できる。
【００３５】
ポリエステルイオノマーあるいはスルホン酸塩ポリエステル又は金属スルホン酸塩ポリエステルという用語は、アリールカルボキシルスルホン酸塩、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジオール又はこれらのエステル生成誘導体の任意のものの反応残基から誘導されたポリエステル重合体をいう。かかるイオノマーポリエステル重合体は、下記の式IIIＡ又は式IIIＢで表される若干の一価及び／又は二価スルホン酸塩単位を含む。
【００３６】
【化４】
2004524422.tif 000005
【００３７】
【化５】
2004524422.tif 000006
【００３８】
式中、ｐ＝１〜３であり、ｄ＝１〜３であり、ｐ＋ｄ＝２〜６であり、Ａは１以上の芳香環（例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ビフェニル、ターフェニル、オキシジフェニル、スルホニルジフェニル又はアルキルジフェニル）を含むアリール基であり、スルホン酸塩置換基はアリール環に直接結合している。これらの基は、カルボン酸エステル結合を介してポリエステル中に導入されている。アリール基は、１以上のスルホン酸塩置換基を含み得る（ｄ＝１〜３）と共に、１以上のカルボン酸結合を有し得る（ｐ＝１〜３）。一つのスルホン酸塩置換基（ｄ＝１）及び二つのカルボン酸結合（ｐ＝２）を有する基が好ましい。Ｍは金属であり、ｎ＝１〜５である。好ましい金属は、ｎ＝１〜２のアルカリ金属又はアルカリ土類金属である。亜鉛及びスズも好ましい金属である。Ｒ″は、例えば−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−などのアルキル基である。
【００３９】
金属スルホン酸塩ポリエステル共重合体中に導入し得る典型的なスルホン酸塩置換基は、以下のカルボン酸又はそのエステル生成誘導体から導くことができる。それらは、ナトリウムスルホイソフタル酸、カリウムスルホテレフタル酸、ナトリウムスルホナフタレンジカルボン酸、カルシウムスルホイソフタレート、４，４′−ジ（カルボメトキシ）ビフェニルスルホン酸カリウム、３，５−ジ（カルボメトキシ）ベンゼンスルホン酸リチウム、ｐ−カルボメトキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、５−カルボメトキシ−１，３−スルホン酸二カリウム、ソジオ４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、４−リチオスルホフェニル−３，５−ジカルボキシベンゼンスルホネート、６−ソジオスルホ−２−ナフチル−３，５−ジカルボキメトキシベンゼンスルホネート及びジメチル５−［４−（ソジオスルホ）フェノキシ］イソフタレートである。他の好適なスルホン酸塩カルボン酸及びそのエステル生成誘導体は、米国特許第３０１８２７２号及び同第３５４６００８号（その開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす。）に記載されている。最も好ましいスルホン酸塩ポリエステルは、３，５−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸ナトリウムから導かれる。
【００４０】
好ましいイオノマーポリエステル重合体は、下記の式IVで表される二価イオノマー単位を含む。
【００４１】
【化６】
2004524422.tif 000007
【００４２】
式中、Ｒは水素、ハロゲン、アルキル又はアリールであり、Ｍは金属である。
【００４３】
最も好ましいポリエステルイオノマーは、下記の式Ｖで表される。
【００４４】
【化７】
2004524422.tif 000008
【００４５】
式中、イオノマー単位（ｘ）はポリマーの０．１〜５０モル％であり、１．０〜約２０モル％が好ましい。最も好ましくは、Ｒは水素である。Ｒが水素である場合、Ａ1はフェニレンであり、Ｒ1はＣ1〜Ｃ12（好ましくはＣ2又はＣ4）のアルキレン基であり、ｘ及びｙはモル％で表される値であって、ｘは約１〜約２０％であり、さらに好ましくは約１〜約１０％である。
【００４６】
典型的なグリコール又はジオール反応体（Ｒ1）は直鎖、枝分れ又は脂環式アルカンジオールを包含し、２〜１２の炭素原子を含み得る。かかるジオールの例には、特に限定されないが、エチレングリコール、プロピレングリコール（すなわち、１，２−及び１，３−プロピレングリコール）、ブタンジオール（すなわち、１，３−及び１，４−ブタンジオール）、ジエチレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−及び１，５−ペンタンジオール、ジプロピレングリコール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジメタノールデカリン、ジメタノールビシクロオクタン、１，４−シクロヘキサンジメタノール及び特にそのシス異性体やトランス異性体、トリエチレングリコール、１，１０−デカンジオール、並びに上述のジオールの任意のものの混合物がある。好ましい脂環式ジオールは、１，４−シクロヘキサンジメタノール又はその化学的等価物である。脂環式ジオールをジオール成分として使用する場合、シス及びトランス異性体の混合物を使用することができ、そのトランス異性体含有量は７０％以上であることが好ましい。ジオールの化学的等価物には、ジアルキルエステル、ジアリールエステルなどのエステルがある。
【００４７】
脱炭酸残基Ａ1で表されるような芳香族ジカルボン酸反応体の例は、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２−ジ（ｐ−カルボキシフェニル）エタン、４，４′−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４′−ビス安息香酸及びこれらの混合物である。これらの酸のすべてが１以上の芳香核を含んでいる。１，４−、１，５−又は２，６−ナフタレンジカルボン酸のような、縮合環を含む酸も存在し得る。好ましいジカルボン酸は、テレフタル酸、イソフタル酸又はこれらの混合物である。
【００４８】
最も好ましいイオノマーポリエステルは、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）イオノマー、ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）（ＰＢＴ）イオノマー及びポリ（プロピレンテレフタレート）（ＰＰＴ）イオノマーである。
【００４９】
また、本発明では、上述のポリエステルイオノマー中に脂肪族酸及び／又は脂肪族ポリオールから導かれた単位を少量（例えば、約０．５〜約１５重量％）含んで生成されたコポリエステルも想定されている。脂肪族ポリオールには、ポリ（エチレングリコール）又はポリ（ブチレングリコール）のようなグリコールがある。かかるポリエステルは、例えば米国特許第２４６５３１９号及び同第３０４７５３９号の教示に従って製造できる。
【００５０】
本発明で使用する好ましいポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）イオノマー樹脂は、ジメチル５−ナトリウムスルホ−１，３−フェニレンジカルボキシレートからなるイオノマー成分１〜１０モル％と、７０モル％以上好ましくは９０モル％以上のテトラメチレングリコールを含むグリコール成分と、７０モル％以上好ましくは９０モル％以上のテレフタル酸及びそのポリエステル生成誘導体を含む酸成分とを重合させて得られるものである。
【００５１】
グリコール成分は、エチレングリコール、トリメチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール又はネオペンチレングリコールのような他のグリコールを３０モル％以下好ましくは２０モル％以下の量で含むべきである。
【００５２】
酸成分は、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルジカルボン酸、４，４′−ジフェノキシエタンジカルボン酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、セバシン酸、アジピン酸及びこれらのポリエステル生成誘導体のような他の酸を３０モル％以下好ましくは２０モル％以下の量で含むべきである。
【００５３】
また、枝分れ剤（例えば、３以上のヒドロキシル基を有するグリコール）を導入した枝分れポリエステルイオノマーを使用することも可能である。さらに、組成物の最終用途に応じ、ポリエステル上に様々な濃度の酸末端基及びヒドロキシル末端基が存在することも時には望ましい。
【００５４】
場合によっては、酸反応性化学種の使用により、酸末端基の数を（通例は約３０マイクロ当量／グラム未満まで）減少させることが望ましい。別の場合には、ポリエステルが比較的高いカルボキシル末端基を有することが望ましい。
【００５５】
組成物は、ゴム系耐衝撃性改良剤のような耐衝撃性改良剤を任意に含み得る。好ましくは、かかる耐衝撃性改良剤は、組成物の総重量を基準にして約３０重量％未満、好ましくは１〜２５重量％、さらに好ましくは約２０重量％未満、さらに一段と好ましくは約１５重量％未満の量で使用される。典型的な耐衝撃性改良剤は、オレフィン、ビニル芳香族モノマー、アクリル酸やアルキルアクリル酸及びそのエステル誘導体、並びに共役ジエンからなる群から選択される１種以上のモノマーから導かれる。特に好ましい耐衝撃性改良剤は、室温以下で弾性を示すゴム状高分子量材料である。その中には、ランダム共重合体、ブロック共重合体、ラジアルブロック共重合体、グラフト共重合体及びコアシェル共重合体並びにこれらの組合せを始めとするホモポリマー及びコポリマーが包含される。好適な改良剤には、ゴム状のコア上に１種以上のシェルをグラフトして形成されたコアシェルポリマーがある。コアは、通常、実質的にアクリルゴム又はブタジエンゴムからなる。通常、コア上に１種以上のシェルがグラフトされている。シェルは、好ましくはビニル芳香族化合物及び／又はシアン化ビニル及び／又はアルキル（メタ）アクリレートからなる。コア及び／又はシェルは、しばしば、架橋剤及び／又はグラフト剤として作用し得る多官能性化合物を含む。これらのポリマーは、通常、複数の段階で製造される。
【００５６】
オレフィンアクリレート及びオレフィンジエンターポリマーのようなオレフィン含有共重合体も、本発明の組成物中で耐衝撃性改良剤として使用できる。オレフィンアクリレート共重合体耐衝撃性改良剤の例はエチレンエチルアクリレートである。他の高級オレフィンモノマーをアルキルアクリレートと共に（例えば、プロピレン及びｎ−ブチルアクリレートを）共重合体として使用することもできる。オレフィンジエンターポリマーは当技術分野で公知であり、一般にＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン）系のターポリマーに分類される。ポリエチレン（特に低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ））のようなポリオレフィン、及びαオレフィンとのポリエチレン共重合体も、これらの組成物中で有用である。グリシジルアクリレート又はメタクリレートとのポリオレフィン共重合体は、ポリエステル含有ブレンドの耐衝撃性改良の点で特に有効であり得る。エチレンとアルキルアクリレート又はメタクリレート及びグリシジルメタクリレートとのターポリマーが特に好ましい場合がある。
【００５７】
また、スチレン含有ポリマーも耐衝撃性改良剤として使用できる。かかるポリマーの例は、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−α−メチルスチレン、スチレン−ブタジエン、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）、メタクリレート−ブタジエン−スチレン（ＭＢＳ）、及び他の耐衝撃性スチレン含有ポリマーである。
【００５８】
ポリオレフィン又はＳＥＢＳゴムは、無水マレイン酸、無水イタコン酸及び関連不飽和カルボン酸無水物と反応させて無水物グラフトゴムを生成することでさらに改質できる。
【００５９】
さらに、好ましい性質が悪影響を受けない限り、熱可塑性樹脂中に無機充填材を使用することが望ましい場合もある。典型的な無機充填材には、アルミナ、非晶質シリカ、無水アルミノケイ酸塩、雲母、ウォラストイト、クレー、タルク、二酸化チタンのような金属酸化物、硫化亜鉛、石英粉末などがある。非常に小さい粒度（最大粒子の直径が１０ミクロン未満）を低いレベル（０．１〜１０．０重量％）で使用するのが好ましい。
【００６０】
本発明の組成物は、酸化防止剤、潤滑剤、離型剤、着色剤、核生成剤又は紫外線（ＵＶ）安定剤のような、前述の望ましい性質を妨害せずに他の好ましい性質を向上させる追加成分を含み得る。
【００６１】
難燃性添加剤は、望ましくは、ポリエステル樹脂の可燃性を好ましくはＵＬ９４  Ｖ−０等級まで低下させるのに少なくとも十分な量で存在する。その量は、樹脂の性質及び添加剤の効率に応じて変化する。しかし、一般に、添加剤の量は樹脂の重量を基準にして２〜３０重量％である。好ましい範囲は約１５〜２０％である。
【００６２】
通常、ハロゲン化芳香族難燃剤には、テトラブロモビスフェノールＡポリカーボネートオリゴマー、ポリブロモフェニルエーテル、臭素化ポリスチレン、臭素化ＢＰＡポリエポキシド、臭素化イミド、臭素化ポリカーボネート、ポリ（ハロアリールアクリレート）、ポリ（ハロアリールメタクリレート）及びこれらの混合物がある。
【００６３】
他の好適な難燃剤の例は、ポリジブロモスチレンやポリトリブロモスチレンのような臭素化ポリスチレン、デカブロモビフェニルエタン、テトラブロモビフェニル、臭素化α，ω−アルキレンビスフタルイミド（例えば、Ｎ，Ｎ′−エチレンビステトラブロモフタルイミド）、臭素化カーボネートオリゴマー（特に、所望ならばフェノキシ基又は臭素化フェノキシ基で末端封鎖されたテトラブロモビスフェノールＡから導かれるカーボネート）及び臭素化エポキシ樹脂である。
【００６４】
難燃剤は、通常、相乗剤（特に無機アンチモン化合物）と共に使用される。かかる化合物は広く入手できるか、あるいは公知の方法て製造できる。通常、無機相乗剤化合物には、Ｓｂ2Ｏ5、ＳｂＳ3、アンチモン酸ナトリウムなどがある。特に好ましいのは三酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）である。酸化アンチモンのような相乗剤は、通常、最終組成物中の樹脂の重量％を基準にして約０．５〜１５重量％で使用される。
【００６５】
また、最終組成物は、難燃性の熱可塑性プラスチックにおけるドリッピングを低減させるために使用されるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）型樹脂又は共重合体を含み得る。
【００６６】
本発明のブレンドは、射出成形、吹込成形、シートやフィルムや形材への押出し、圧縮成形などを始めとする様々な技術で加工できる。また、例えば電気コネクター、電気装置、コンピューター、パーソナルエレクトロニクス、建築や建設、屋外設備、レクリエーション設備、トラック及び自動車で使用するための様々な物品をそれから形成できる。
【実施例】
【００６７】
以下の実施例は本発明を例示するが、その技術的範囲を限定するものではない。表中の実施例は、すべて同様にして製造し試験した。
【００６８】
ブレンドの全成分を室温で１〜５分間タンブルし、３０ｍｍ二軸押出機に供給し、そこで真空ガス抜きを使用しながら４８５°Ｆ及び３００ｒｐｍで溶融混合した。全成分をスロートに供給した。配合ストランドを水浴中で冷却し、空気を吹き付けて乾燥し、ペレットに細断した。射出成形に先立ち、減湿式ホッパードライヤー中で試料を１５０°Ｆで４時間乾燥した。
【００６９】
４８０°Ｆのバレル温度、１２０°Ｆの金型温度、及び３７秒のサイクル時間を含む条件を用い、８５トン成形機上で試料を射出成形した。ＡＳＴＭ方法Ｄ６４８を用い、７×１／８インチ射出成形試験片について２インチ／分のクロスヘッド速度で破断点引張伸びを試験した。
【００７０】
ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）、ブタンジオール及びナトリウムスルホジメチルイソフタレートの溶融反応でポリエステルナトリウムスルホン酸塩イオノマー樹脂を製造した。ナトリウムスルホイソフタレートは、ＤＭＴ含有量を基準にして３又は５モル％で使用した。真空下で、かかるブレンドをチタンとして１００〜２００ｐｐｍのチタン酸オクチルと共に所望の粘度に達するまで加熱した。反応混合物を冷却し、樹脂を単離し、配合及びブレンディングのために造粒した。
【００７１】
表１は、相溶化量のナトリウムスルホイソフタレート含有ポリエステルイオノマーを含む例示的な一連の脂環式ポリエステル／ポリアミンアロイを示している。相溶化量のナトリウムスルホイソフタレート含有ポリエステルイオノマーの非存在下で製造した対照ブレンドから試験片を成形することは不可能であった。したがって、これらのアロイに関する物理的及び機械的特性性能は表中に示されていない。単独で試験片が成形され試験されたという事実は、この相溶化剤の使用で著しい進歩が達成されたことを裏付けている。
【００７２】
【表１】
2004524422.tif 000009
【国際公開パンフレット】
2004524422.tif 000013
2004524422.tif 000014
2004524422.tif 000015
2004524422.tif 000016
2004524422.tif 000017
2004524422.tif 000018
2004524422.tif 000019
2004524422.tif 000020
2004524422.tif 000021
2004524422.tif 000022
2004524422.tif 000023
2004524422.tif 000024
2004524422.tif 000025
2004524422.tif 000026
2004524422.tif 000027
2004524422.tif 000028
2004524422.tif 000029
2004524422.tif 000030
2004524422.tif 000031
2004524422.tif 000032
2004524422.tif 000033
2004524422.tif 000034
【国際調査報告】
2004524422.tif 000035
2004524422.tif 000036