(57)【要約】本発明はリチウム２次電池の正極活物質及びその製造方法に関し、特にリチウムまたはリチウムイオン２次電池の常温及び高温サイクル寿命特性、及び高温保存特性を向上させることができる正極活物質及びその製造方法に関する。本発明はこのために、リチウム２次電池の正極活物質において、ａ）前記化学式１で表示されるリチウムマンガンスピネル酸化物の中心粒子、及びｂ）前記中心粒子に被覆される前記化学式２で表示されるリチウムニッケル金属複合酸化物の被覆層を含む正極活物質及びこの正極活物質の製造方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）下記の化学式１で表示されるリチウムマンガンスピネル酸化物の中心粒子、及び
ｂ）前記ａ）の中心粒子に被覆される下記の化学式２で表示されるリチウムニッケル金属複合酸化物の被覆層
を含むことを特徴とするリチウム２次電池用正極活物質。
【化１】
2004519825.tif 000005
前記化学式１の式で、
ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｇｄ、及びＧａからなる群より選択され、
ｘは０乃至０．１２の実数であり、
ｙは０乃至０．５の実数であり、
ｄは０乃至０．０４の実数であり、
【化２】
2004519825.tif 000006
前記化学式２の式で、
ＭｅはＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、及びＧｄからなる群より選択され、
ｚは０より大きく０．７以下の実数である。
【請求項２】
前記ｂ）の被覆層の被覆量が前記ａ）の中心粒子に対して０．０５モル％乃至５０モル％である、ことを特徴とする請求項１に記載のリチウム２次電池用正極活物質。
【請求項３】
ａ）下記の化学式１で表示されるリチウムマンガンスピネル酸化物を提供する段階、
ｂ）ｉ）リチウム化合物、
ｉｉ）ニッケル化合物、及び
ｉｉｉ）Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、及びＧｄからなる群より選択される金属Ｍｅを含む金属化合物を含む前記化学式２に記載のリチウムニッケル金属複合酸化物を前記ａ）段階のリチウムマンガンスピネル酸化物に被覆する段階、及び
ｃ）前記被覆されたリチウムマンガンスピネル酸化物を焼成する段階
を含むことを特徴とするリチウム２次電池用正極活物質の製造方法。
【化３】
2004519825.tif 000007
前記化学式１の式で、
ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｄ、及びＧａからなる群より１種以上選択され、
ｘは０乃至０．１２の実数であり、
ｙは０乃至０．５の実数であり、
ｄは０乃至０．０４の実数である。
【請求項４】
前記ａ）段階のリチウムマンガンスピネル酸化物が
ｉ）ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＬｉＣＨ３ＣＯＯ、ＬｉＣＨＯ２、ＬｉＣＨＯ２・Ｈ２Ｏ、Ｌｉ２ＳＯ４及びＬｉＮＯ３からなる群より選択されるリチウム化合物、及び
ｉｉ）ＭｎＯ２、ＭｎＣＯ２、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、ＭｎＳＯ４、Ｍｎ（ＮＯ３）２、及びＭｎ（ＯＨ）２からなる群より選択されるマンガン化合物
を含む混合物を空気、または酸素２重量％以上を含む混合ガス雰囲気下で１時間乃至５０時間、４００℃乃至９００℃の温度で熱処理して製造されるスピネル酸化物である、ことを特徴とする請求項３に記載のリチウム２次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項５】
前記リチウムマンガンスピネル酸化物が
ｉｉｉ）Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｇｄ及びＧａからなる群より選択される金属Ｍを含む金属化合物をさらに含む、ことを特徴とする請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記金属Ｍを含む金属化合物が金属Ｍの炭酸塩、硝酸塩、含水塩、硫酸塩、酢酸塩、クエン酸塩、及び塩化物からなる群より選択される、ことを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記ｂ）段階ｉ）のリチウム化合物がＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＬｉＣＨ３ＣＯＯ、ＬｉＣＨＯ２、ＬｉＣＨＯ２・Ｈ２Ｏ、Ｌｉ２ＳＯ４及びＬｉＮＯ３からなる群より選択される、ことを特徴とする請求項３に記載の製造方法。
【請求項８】
前記ｂ）段階ｉｉ）のニッケル化合物がニッケルの炭酸塩、硝酸塩、含水塩、硫酸塩、酢酸塩、クエン酸塩、及び塩化物からなる群より選択される、ことを特徴とする請求項３に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項９】
前記ｂ）段階ｉｉｉ）の金属Ｍｅを含む金属化合物が金属Ｍｅの炭酸塩、硝酸塩、含水塩、硫酸塩、酢酸塩、クエン酸塩、及び塩化物からなる群より選択される、ことを特徴とする請求項３に記載のリチウム２次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１０】
前記被覆は、焼成後に生成される下記の化学式２で表示されるリチウムニッケル金属複合酸化物の被覆層の量がリチウムマンガンスピネル酸化物に対して０．０５モル％乃至５０モル％になるように前記リチウムマンガンスピネル酸化物に被覆する、ことを特徴とする請求項３に記載のリチウム２次電池用正極活物質の製造方法。
【化４】
2004519825.tif 000008
前記化学式２の式で、
ＭｅはＮｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、及びＧｄからなる群より１種以上選択され、
ｚは０より大きくて０．７以下の実数である。
【請求項１１】
前記ｃ）段階の焼成が０．０５ｌ／ｇｈ乃至３．０ｌ／ｇｈ流量の空気、または酸素含量１０重量％を超え混合ガスの雰囲気下で被覆されたリチウムマンガンスピネル酸化物を１時間乃至３０時間、４００℃乃至９００℃の温度で熱処理されて実施される、ことを特徴とする請求項３に記載のリチウム２次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１２】
請求項１に記載の正極活物質を含むことを特徴とするリチウム２次電池。
【請求項１３】
請求項３に記載のリチウム２次電池用正極活物質の製造方法で製造される正極活物質を含むことを特徴とするリチウム２次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウム２次電池の正極活物質及びその製造方法に関し、特にリチウムまたはリチウムイオン２次電池の常温及び高温寿命特性、及び高温保存特性を向上させることができる正極活物質及びその製造方法に関する。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
リチウム２次電池における電池の寿命特性、安全性、及び高温での保存特性は電池が備えるべき必須の要素である。電池の寿命特性に最も影響を与える因子は正極及び負極活物質の特性である。最近負極活物質分野において多くの発展があったが、正極活物質の場合、依然として改善しなければならない部分が多く残っており、特に電池の安全性及び高温保存特性はほとんど正極活物質の特性によって左右されるという点で正極活物質に対する研究が必要とされている。
【０００３】
スピネル構造のリチウムマンガンスピネル酸化物はリチウム２次電池の他の正極活物質に比べて安全性に優れており、値段が安く注目されている次世代材料の一つである。しかし、この材料は充放電サイクルが進められることによって容量が減少し、特に４０℃以上の高温では容量減少が激しく起こるため使用に多くの制約を受けている。このような現象は多様な原因に由来するが、代表的な原因はリチウムマンガンスピネル酸化物内に原子価が３であるマンガン（Ｍｎ３＋）が不均一に反応し、電解質に溶出（ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ）するためである。
【０００４】
前記で言及した問題点を克服するために様々な研究が進められている。代表的な方法としては異種金属のドーピングによってスピネル構造の安定化を図ったり、リチウムマンガンスピネル酸化物表面に異種化合物をコーティングしたりする方法がある。しかし、このような方法は寿命特性を向上させることはできるが、スピネル化合物の容量がＭｎ３＋の濃度に比例するために結果的にスピネル化合物の初期容量が減少する。
【０００５】
そして、スピネル表面にＬｉ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３などの化合物をコーティングして６０℃で熟成（ｓｔｏｒａｇｅ）した後にも高温での寿命特性を向上させる方法が知られている（米国特許第５，７３３，６８５号）。それ以外にもスピネル粒子の表面にリチウムに対するイオン伝導性のある非晶質化合物をコーティングする方法も開発されたが、このような方法もやはり容量の減少問題を改善することはできず、高温でのサイクル寿命特性を向上させることもできないという問題点がある。
【０００６】
本発明は前記従来技術の問題点を考慮して、リチウムマンガンスピネル酸化物の表面に金属複合酸化物層を被覆することによって、被覆されたリチウムマンガンスピネル酸化物からマンガンの溶出を抑制し、被覆層酸化物の化学的安定性を図ることにより電解液との反応を抑制して常温及び高温でのサイクル寿命特性及び高温保存特性が向上したリチウム２次電池の正極活物質及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は前記目的を達成するために、
ａ）下記の化学式１で表示されるリチウムマンガンスピネル酸化物の中心粒子、及び
ｂ）前記ａ）の中心粒子に被覆される下記の化学式２で表示されるリチウムニッケル金属複合酸化物の被覆層
を含む正極活物質を提供する。
【化５】
2004519825.tif 000002
前記化学式１の式で、
ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｇｄ、及びＧａからなる群より１種以上選択され、
ｘは０乃至０．１２の実数であり、
ｙは０乃至０．５の実数であり、
ｄは０乃至０．０４の実数であり、
【化６】
2004519825.tif 000003
前記化学式２の式で、
ＭｅはＮｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、及びＧｄからなる群より１種以上選択され、
ｚは０より大きくて０．７以下の実数である。
【０００８】
また、本発明は前記正極活物質を含むリチウム２次電池を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明の正極活物質は中心粒子であるリチウムマンガンスピネル酸化物とリチウムニッケル金属複合酸化物の被覆層とを含む。
【００１１】
前記リチウムマンガンスピネル酸化物は前記化学式１で表示されるが、これはリチウムイオンを挿入放出することができ、スピネル構造を有するのでリチウム２次電池の他の正極活物質に比べて安全性に優れており、値段が安いという長所がある。
【００１２】
前記被覆層は前記化学式２で表示されるリチウムニッケル金属複合酸化物で、この時リチウムの含量は前記化学式２に示された化学量論的組成範囲を多少逸脱しても構わない。このような被覆層のリチウムニッケル金属複合酸化物は化学的に安定で電池の正極活物質製造用に使用される時、電解液と中心粒子であるリチウムマンガンスピネル酸化物とが反応することを遮断し、また、スピネルからＭｎが溶出することを抑制して常温及び高温のサイクル寿命特性だけでなく高温保存特性をも向上させる。
【００１３】
以下、本発明の正極活物質の製造方法について説明する。
【００１４】
本発明の正極活物質は
ａ）前記化学式１で表示されるリチウムマンガンスピネル酸化物を提供する段階、
ｂ）ｉ）リチウム化合物、
ｉｉ）ニッケル化合物、及び
ｉｉｉ）Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、及びＧｄからなる群より選択される金属Ｍｅを含む金属化合物を含む被覆層原料混合物で前記リチウムマンガンスピネル酸化物を被覆する段階、及び
ｃ）前記ｂ）段階の被覆されたリチウムマンガンスピネル酸化物を焼成する段階を含む方法で製造される。
【００１５】
前記リチウムマンガンスピネル酸化物は正極活物質の中心粒子として、ｉ）リチウム化合物、及びｉｉ）マンガン化合物を含む混合物、を空気、または酸素２重量％以上を含む混合ガス雰囲気下で１時間乃至５０時間、４００℃乃至９００℃の温度で熱処理して製造される複合酸化物が好ましい。前記リチウム化合物はＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＬｉＣＨ３ＣＯＯ、ＬｉＣＨＯ２、ＬｉＣＨＯ２・Ｈ２Ｏ、Ｌｉ２ＳＯ４及びＬｉＮＯ３からなる群より選択することができ、前記マンガン化合物はＭｎＯ２、ＭｎＣＯ２、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、ＭｎＳＯ４、Ｍｎ（ＮＯ３）２、及びＭｎ（ＯＨ）２からなる群より選択することができる。
【００１６】
前記中心粒子は前記化学式１に示したように金属Ｍを選択的に含むことができるが、金属Ｍは金属Ｍを含む金属化合物から提供される。前記金属ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｇｄ及びＧａからなる群より選択し、金属Ｍを含む金属化合物は前記金属Ｍの炭酸塩、硝酸塩、含水塩、硫酸塩、酢酸塩、クエン酸塩、及び塩化物からなる群より選択することができる。
【００１７】
前記被覆層原料混合物はｉ）リチウム化合物、ｉｉ）ニッケル化合物、及びｉｉｉ）金属Ｍｅを含む金属化合物、を含む混合物を水または有機溶媒に溶解して溶液に製造し、これを前記中心粒子に被覆する。
【００１８】
ここで、ｉ）のリチウム化合物はＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＬｉＣＨ３ＣＯＯ、ＬｉＣＨＯ２、ＬｉＣＨＯ２・Ｈ２Ｏ、及びＬｉＮＯ３からなる群より１種以上選択することができ、ｉｉ）のニッケル化合物はニッケルの炭酸塩、硝酸塩、含水塩、硫酸塩、酢酸塩、クエン酸塩、及び塩化物からなる群より選択することができ、ｉｉｉ）の金属Ｍｅを含む金属化合物は前記金属Ｍｅの炭酸塩、硝酸塩、含水塩、硫酸塩、酢酸塩、クエン酸塩、及び塩化物からなる群より選択することができる。
【００１９】
また、前記被覆は焼成後に生成されるリチウムニッケル金属複合酸化物の被覆層がリチウムマンガンスピネル酸化物に対して０．０５モル％乃至５０モル％の組成を有するように中心粒子に被覆するのが好ましい。焼成後０．０５モル％未満であれば電解液に対する安定性向上の効果がなく、５０モル％を超えれば被覆量に比例するほどの効果がない。この被覆量は被覆するリチウムニッケル金属混合物、またはリチウムマンガンスピネル酸化物の組成及び用いられるそれぞれの原料の種類と使用目的によって適切に変更できる。
【００２０】
前記被覆は２つの方法で実施することができる。一つの方法は、被覆層原料混合物の水溶液または有機溶液の懸濁液（ｓｏｌ）である原料混合物溶液に中心粒子である前記ａ）段階のリチウムマンガン複合酸化物粉末を添加してスラリーを製造し、撹拌機を利用してこのスラリーを十分に混合し、熱を加えて溶媒を蒸発させる。この溶媒が蒸発しながら中心粒子の表面に被覆層が形成される方法である。
【００２１】
他の一つの方法はａ）段階の中心粒子を空気中に流動化させた後、被覆層原料混合物の水溶液または有機溶液の懸濁液である原料混合物溶液を中心粒子に噴霧して溶媒を乾燥することによって実施される。このような噴霧は乾燥と同時に実施するのが好ましい。
【００２２】
前記焼成は被覆されたリチウムマンガンスピネル酸化物粉末を５０℃乃至１５０℃温度のオーブンで乾燥した後、４００℃乃至９００℃の温度で空気、または酸素の含量が１０重量％を超える混合ガス雰囲気で熱処理するのが好ましい。この時、ガス流量は０．０５ｌ／ｇｈ乃至３．０ｌ／ｇｈ（重量当り時間当り体積）であり、熱処理時間は１時間乃至３０時間が適当である。前記熱処理時間及び温度は目的に合うように前記で言及した範囲内で調節が可能であり、被覆層の一部は熱処理温度によって熱処理過程で中心粒子表面に部分的にドーピングすることも可能である。
【００２３】
このような過程を経て前記化学式２に示すリチウムニッケル金属複合酸化物が前記化学式１に示すリチウムマンガンスピネル酸化物に被覆される。この被覆されたリチウムマンガンスピネル酸化物をリチウム２次電池の正極活物質として用いる正極を使用したリチウム２次電池は容量が大きく高温でのサイクル寿命の特性、及び高温保存特性が非常に優れている。
【００２４】
以下の実施例及び比較例を通じて本発明をさらに詳細に説明する。但し、実施例は本発明を例示するためのものであって、本発明はこれらだけに限られるわけではない。
【００２５】
【実施例】
＜実施例１＞
（中心粒子の製造）
スピネル構造のリチウムマンガンスピネル酸化物粉末を合成するためにリチウムとマンガンとのモル比［Ｌｉ］／［Ｍｎ］が０．５３８になるようにＬｉ２ＣＯ３とＭｎＯ２とを混合した。上記の原料を均一に混合した後、４８０℃で１０時間空気雰囲気で熱処理した後、反応を促進させるために冷却し、再び７５０℃で２０時間空気雰囲気で反応させてスピネル粉末を合成した。熱処理過程で空気の流量は０．１ｌ／ｇｈにした。前記過程を通じて得られたリチウムマンガンスピネル酸化物の組成はＬｉ１．０５Ｍｎ１．９５Ｏ４であった。
【００２６】
（被覆層原料の製造）
被覆層の原料としてリチウムを提供するためにＬｉＣＨ３ＣＯＯを、Ｎｉを提供するためにＮｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２を、Ｃｏを提供するためにＣｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２を使用し、これら原料を無水アルコールに溶解した後、３０分間攪拌して均一なリチウムニッケル金属化合物の混合溶液を製造した。リチウムとその他の金属との組成は［Ｌｉ］：［Ｎｉ＋Ｃｏ］が１：１のモル比になるようにし、Ｎｉ：Ｃｏのモル比は７：３に調節した。また、被覆層の含量は中心粒子である前記リチウムマンガンスピネル酸化物に対して１．５モル％とした。
【００２７】
（被覆）
前記段階で用意されたリチウムニッケル金属化合物の混合溶液にリチウムマンガンスピネル酸化物を添加してスラリーを製造した後、熱を加えながら均一に攪拌して溶媒を乾燥して被覆した。
【００２８】
（焼成）
前記段階で被覆されたリチウムマンガンスピネル酸化物はチューブ形（ｔｕｂｅ ｔｙｐｅ）電気炉を使用して７００℃で１０時間熱処理した。熱処理は空気雰囲気で行い、空気の流量は０．１ｌ／ｇｈとした。
【００２９】
前記の過程を通じて製造されたリチウムマンガン複合酸化物の走査電子顕微鏡写真は図１に、粒子の表面及び内部に対するＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）分析結果は各々図２及び図３に示した。
【００３０】
図１のＡ部分は被覆層であり、Ｂは中心粒子に該当する。被覆層成分の一つであるＮｉは粒子の表面（Ａ部分）でだけ検出されることから（図２、図３）、Ｎｉは内部に拡散されず表面で新たな被覆層を形成していることが分かった。
【００３１】
（テストセルの製作）
前記で製造された被覆されたリチウムマンガンスピネル酸化物を活物質として用いて電極を製造した。この時、導電剤は黒鉛（ｇｒａｐｈｉｔｅ）を、結合剤はポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｅｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ：ＰＶｄＦ）を使用し、活物質：導電剤：結合剤の比率は重量比で８５：１０：５とした。
まず、結合剤をｎ−メチルピロリドン（ｎ−ｍｅｔｈｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＮＭＰ）に溶解した後、前記活物質及び導電剤を添加してスラリーを製造した。得られたスラリーをアルミニウムフォイルにテープキャスティング（ｔａｐｅ ｃａｓｔｉｎｇ）方法を用いてコーティングした後、１３０℃の真空乾燥器で２時間乾燥して正極を製造した。
負極としてはリチウム金属を使用した。正極及び負極を適当な大きさに切断した後、ボタン形態のセル（ｃｏｉｎ ｃｅｌｌ）を製作した。
この時、使用した電解質はＬｉＰＦ６１モル溶液であり、電解液はエチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ：ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ：ＥＭＣ）とが１：２のモル比で混合された溶液を使用した。
【００３２】
（物性測定）
前記段階で得られたセルは［ＬｉＭｎ２Ｏ４／ＬｉＰＦ６（１Ｍ）ｉｎＥＣ＋２ＥＭＣ／Ｌｉ］で表示されるが、このセルの充放電特性及びサイクル寿命特性を評価した。この時、充放電電圧の範囲は容量を評価する場合には３．０Ｖ乃至４．５Ｖとしてその結果を図４に示した。サイクル寿命特性の評価は３．４Ｖ乃至４．３Ｖの範囲で行って常温サイクル寿命特性は図５に、高温サイクル寿命特性は図６にその結果を示した。高温保存特性は４．３Ｖに充電した状態で６０℃に維持した時間による放電容量を観察してその結果を表１に示した。
【００３３】
＜実施例２＞
正極及びテストセルの製造及び評価は実施例１と同一に実施するものの、被覆層の組成はＮｉ：Ｃｏのモル比を４：６に変更して行なった。
【００３４】
＜実施例３＞
正極及びテストセルの製造及び評価は実施例１と同一に実施するものの、被覆層をＬｉＮｉ０．７Ｖ０．３Ｏ２として行なった。
【００３５】
＜実施例４＞
正極及びテストセルの製造及び評価は実施例１と同一に実施するものの、被覆層の含量を中心粒子であるリチウムマンガンスピネル酸化物に対して０．５モル％に変更して行なった。
【００３６】
＜実施例５＞
正極及びテストセルの製造及び評価は実施例１と同一に実施するものの、被覆されたリチウムマンガンスピネル酸化物を空気中で４００℃、１０時間熱処理して行なった。
【００３７】
＜実施例６＞
スピネル構造のリチウムマンガンスピネル酸化物粉末を合成するためにリチウムとマンガンとのモル比［Ｌｉ］／［Ｍｎ］が０．５３８になるようにＬｉＣＨ３ＣＯＯとＭｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２とを混合した。ＬｉＣＨ３ＣＯＯとＭｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２とを均一に混合した後、４８０℃で１０時間空気雰囲気で熱処理し、反応を促進させるために冷却して再混合を十分に行い、再び７００℃で２０時間空気雰囲気で反応させてスピネル粉末を合成した。熱処理過程で空気の流量は０．１ｌ／ｇｈとした。前記過程を通じて得られたリチウムマンガンスピネル酸化物は組成がＬｉ１．０５Ｍｎ１．９５Ｏ４であった。
前記で得られたＬｉ１．０５Ｍｎ１．９５Ｏ４のリチウムマンガンスピネル酸化物を実施例１と同様の方法で被覆し焼成した後、正極活物質として用いて実施例１と同様の方法で正極及びテストセルを製造して試験した。
【００３８】
＜実施例７＞
正極及びテストセルの製造及び評価は実施例６と同一に実施するものの、被覆層の組成はＮｉ：Ｃｏのモル比を４：６に変更して行なった。
【００３９】
＜比較例１＞
実施例１のＬｉ１．０５Ｍｎ１．９５Ｏ４のリチウムマンガンスピネル酸化物を被覆原料で被覆せずに実施例１と同様の方法で焼成した後、これを正極活物質として用いて実施例１と同様の方法で正極及びテストセルを製造して試験した。
【００４０】
＜比較例２＞
実施例６のＬｉ１．０５Ｍｎ１．９５Ｏ４のリチウムマンガンスピネル酸化物を被覆せずにそのまま正極活物質として用いた他は、実施例１と同様の方法で正極及びテストセルを製造して試験した。
【００４１】
【表１】
2004519825.tif 000004
【００４２】
図５は常温（２５℃）でのサイクルによる容量の変化、つまり、サイクル寿命特性を示したグラフであり、図６は高温（５５℃）でのサイクル寿命特性を示したグラフであるが、中心粒子に被覆を行なった本発明の実施例１乃至実施例７の方が被覆を行なわなかった比較例１、２に比べてそれぞれの温度でのサイクル寿命特性が優れていることが分かった。
【００４３】
高温保存特性は４．３Ｖに充電した状態で６０℃に維持した後、１週間熟成後の容量減少率で評価したが、前記表１に示されているように比較例１、２の場合が実施例１乃至実施例７の場合より大きいことが分かった。したがって、本発明による活物質を使用した２次電池の高温保存特性が優れていることが確認できた。
【００４４】
【発明の効果】
本発明の正極活物質はリチウムマンガンスピネル酸化物の表面に新たなリチウムニッケル金属複合酸化物を被覆することによって電解液に対する安定性が向上し、これを使用したリチウム２次電池は容量が大きく、常温及び高温でのサイクル寿命特性及び高温保存特性が非常に優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１のリチウムニッケル金属複合酸化物で被覆されたリチウムマンガンスピネル酸化物の走査電子顕微鏡写真である。
【図２】図１に示されたリチウムマンガンスピネル酸化物粒子の表面に対するＥＤＳ分析結果を示したグラフである。
【図３】図１に示されたリチウムマンガンスピネル酸化物粒子の内部に対するＥＤＳ分析結果を示したグラフである。
【図４】実施例１のリチウムニッケル金属複合酸化物で被覆されたリチウムマンガンスピネル酸化物を正極活物質として用いるセルの充電及び放電曲線を示したグラフである。
【図５】実施例１乃至実施例７及び、比較例１乃至比較例２のセルの常温（２５℃）でのサイクル寿命特性を示したグラフである。
【図６】実施例１乃至実施例７及び、比較例１乃至比較例２のセルの高温（５５℃）でのサイクル寿命特性を示したグラフである。
【図２】
2004519825.tif 000009
【図３】
2004519825.tif 000010
【図４】
2004519825.tif 000011
【図５】
2004519825.tif 000012
【図６】
2004519825.tif 000013
【国際公開パンフレット】
2004519825.tif 000014
2004519825.tif 000015
2004519825.tif 000016
2004519825.tif 000017
2004519825.tif 000018
2004519825.tif 000019
2004519825.tif 000020
2004519825.tif 000021
2004519825.tif 000022
2004519825.tif 000023
2004519825.tif 000024
2004519825.tif 000025
2004519825.tif 000026
2004519825.tif 000027
2004519825.tif 000028
2004519825.tif 000029
2004519825.tif 000030
2004519825.tif 000031
2004519825.tif 000032
2004519825.tif 000033
2004519825.tif 000034
2004519825.tif 000035
2004519825.tif 000036
2004519825.tif 000037
2004519825.tif 000038
2004519825.tif 000039
2004519825.tif 000040
2004519825.tif 000041
【国際調査報告】
2004519825.tif 000042
2004519825.tif 000043