(57)【要約】有機物質と、同時の、化学的酸化剤、好ましくはペルオキソ二硫酸塩の酸化を開始するためにアルカリ溶液中で水溶性過マンガン酸塩が用いられる洗剤および消毒剤が用いられる。前記洗剤および消毒剤は、供給される過マンガン酸塩由来のマンガン酸塩による触媒的補助によりラジカル反応を生成させることが可能であり、前記反応が、有機物質の酸化を行う。全ての成分は粉末状で存在し、それぞれの粉末混合物は急速に溶解し得るものであり、水中に残留物を残さない。したがってそのことは、広く適用可能でありきわめて有効な洗剤および消毒剤であることを意味する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性過マンガン酸塩を含む洗剤および消毒剤であって、有機物質の酸化を開始させるために与えられる前記水溶性過マンガン酸塩に加えて、少なくとも１０、好ましくは少なくとも１２のｐＨ値のアルカリ環境を確保するための剤を含み、かつ酸化ポテンシャルがマンガンＶＩＩからマンガンＶＩの酸化ポテンシャル、好ましくはＨＯ２ − からＯＨ− の酸化ポテンシャルを超えるところの少なくとも１種の更なる酸化剤と組合せて用いられることを特徴とする洗剤および消毒剤。
【請求項２】
ペルオキソ二硫酸塩、好ましくはペルオキソ二硫酸ナトリウムが更なる酸化剤として用いられることを特徴とする請求項１記載の洗剤または消毒剤。
【請求項３】
過マンガン酸カリウムが過マンガン酸塩として用いられることを特徴とする請求項１または２記載の洗剤または消毒剤。
【請求項４】
水酸化アルカリ、好ましくはＮａＯＨがアルカリ環境を達成するために用いられることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項記載の洗剤または消毒剤。
【請求項５】
耐酸化性ポリリン酸、好ましくはトリポリリン酸カリウムが硬度安定化剤として用いられることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項記載の洗剤または消毒剤。
【請求項６】
以下の組成：
５０％〜７０％、好ましくは５８％のＮａＯＨ、
２０％〜３５％、好ましくは２７％のトリポリリン酸カリウム、
１０％〜２０％、好ましくは１５％のＮａ２ Ｓ２ Ｏ８ 、
少なくとも０．０１％ＫＭｎＯ４
で用いられることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項記載の洗剤または消毒剤。
【請求項７】
全ての成分が粉末状で存在することを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項記載の洗剤または消毒剤。
【請求項８】
洗剤または消毒剤の溶液のリットルあたりに、７から８グラムの洗剤および消毒剤が溶解していることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項記載の洗剤または消毒剤。
【請求項９】
以下の組成：
２０％〜３５％、好ましくは２８％の５０％ＫＯＨ、
５％〜２５％、好ましくは１５％の５０％のトリポリリン酸カリウム、
２５％〜３５％、好ましくは３０％の苛性次亜塩素酸塩、
少なくとも０．０１％のＫＭｎＯ４
で用いられることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項記載の洗剤または消毒剤。
【請求項１０】
３％含水溶液として用いられることを特徴とする請求項９記載の洗剤または消毒剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
塩素は現在、特に洗浄と消毒のために用いられている。次亜塩素酸（ＨＯＣｌ）または塩酸（ＨＣｌ）のような塩素の化合物は、含水溶液（ｈｙｄｒｏｕｓ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ）として形成され、最終的に、生成する酸素とともに、含水塩素溶液の強力な酸化とそれによる消毒作用はこれに基づいている。同様の消毒効果は、塩素と窒素系化合物の反応の間に生ずるクロラミンにより得られるが、しかし、クロラミンは、多数の人々により悪臭があり、目に刺激があるものとして受け止められている。塩素による消毒の重大な副生成物は、最終的に塩素化される炭化水素である。それら塩素化された炭化水素は、有機物質と塩素の反応で生じ、高濃度で危険となり得る。それゆえ、塩素の殺菌速度に至ることなく洗浄と消毒について他の化学物質により塩素を置換するために、常に努力が重ねられてきた。
【０００２】
洗浄と消毒のための塩素の使用についての更なる問題は、輸送と貯蔵である。というのは、この極めて反応性の物質については特別の注意が払われねばならないからである。
【０００３】
したがって、本発明の目的は、塩素と同様の酸化および消毒効果を維持しながら上記不利益を回避する洗剤および消毒剤である。
【０００４】
このことは、請求項１の特徴を有することにより、本発明により達成される。
【０００５】
過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４ ）は、その殺菌効果が以前から知られている強力な酸化剤である。この殺菌効果は、強力なアルカリ環境においては、特に、７価のマンガンの酸化数＋６への還元に基づく。しかしながら、異なる理由のために洗剤および消毒剤としての使用はいまだ達成されていない。その強力な酸化効果のために、過マンガン酸カリウムは、例えば、洗剤の他の必須成分と両立し得ないことがわかっている。さらに、過マンガン酸カリウムの大きな酸化ポテンシャルの側面のために水が還元剤として機能し、こうして、含水溶液中での洗剤の安定性の問題を引き起こす。
【０００６】
ＧＢ１５１０４５２Ａは、過マンガン酸カリウムと表面張力を減少させるためのアルキル硫酸ナトリウムからなる便器（ｔｏｉｌｅｔ　ｂａｓｉｎ）のための洗剤を開示する。特に、過マンガン酸カリウムとともに機能する更なる酸化剤は配合されていない。この洗剤の適性については一般に疑問を持たれなければならない。というのは、アルカリ環境を確保するための手段は講じられていないからである。しかしながら、水溶性の小さい二酸化マンガン（Ｍｎ　ＩＶ「ブラウンストーン」）の沈殿を防止するためにアルカリ条件は必須である。さらに、アルカリ条件は、過マンガン酸カリウムの殺菌効果を促進する。
【０００７】
本発明では、酸化ポテンシャルが過マンガン酸塩の酸化ポテンシャルを超過する酸化剤が過マンガン酸塩に加えられる。本発明によれば、このことは、ペルオキソ二硫酸塩、好ましくはペルオキソ二硫酸ナトリウムを加えることにより達成される。以下のより詳細な説明において説明されるように、ラジカル反応がそれらの協同の作用により開始され、その結果として、有機物質の有効な酸化が起こる。
【０００８】
請求項５による手段の結果として、過マンガン酸塩の殺菌速度の向上が達成される。というのは、有機化合物の酸化は、アルカリ条件の下で加速されるからである。
【０００９】
請求項６は、適用される硬度安定化剤（錯化剤）がペルオキソ二硫酸塩に耐性であることを保証する。さらに、非鉄金属およびプラスチックの腐食に対するある種の保護効果が獲得され得る。
【００１０】
請求項９は、本発明の方法の成果である消毒剤と洗剤の輸送と貯蔵のための有利な条件を提供する。
【００１１】
本発明による洗剤と消毒剤の効率に関係のある反応は、本出願では、プールベ・ダイアグラムを参照して詳細に記載されている（図１；２５℃、１バールの大気圧および１モル／Ｌの電解質活性について）。
【００１２】
まず、強力な酸化剤が、好ましくはアルカリペルオキソ二硫酸塩に関連する本発明による形態と濃度で提供される。アルカリペルオキソ二硫酸塩は強力な酸化剤であるけれども、それは、室温で、それぞれの触媒の不在下で、有機化合物と単にゆっくりと反応する。有機物質の効率的で完全な酸化は、むしろ、過マンガン酸カリウムにより開始される。有機炭素は、シュウ酸塩に酸化される。過マンガン酸カリウムと有機物質との間の反応速度を加速する目的のために、したがって、アルカリ環境を確保するために、水酸化アルカリ、好ましくはＮａＯＨが加えられる。
【００１３】
本発明の適用において、粉末状で存在する洗剤および消毒剤は、まず、残りなく速やかに水に溶解する。本発明による組成の結果として、溶液のアルカリ性を上昇させる結果として、アルカリ土類金属の炭酸塩と水酸化物の沈殿を防ぐために、硬度安定化剤の溶解が十分速やかに起こることに注意が払われ、このことは特に、水の硬度が大きい場合に決定的である。水中での本発明による粉末の溶解の間に、まず、一方でペルオキソ二硫酸塩（式１）により、他方でまた過マンガン酸塩（式２）により水酸化物イオンの酸化が起こり、７価のマンガンが酸化数＋６を有するマンガンに還元される。酸素の放出もまた起こる。
【００１４】
式１：３ＯＨ− ＋Ｓ２ Ｏ８ ２−＝ＨＯ２ − ＋２ＳＯ４ ２−＋Ｈ２ Ｏ
式２：４ＯＨ− ＋４ＭｎＯ４ − ＝Ｏ２ ↑＋４ＭｎＯ４ ２−＋２Ｈ２ Ｏ。
【００１５】
ペルオキソ二硫酸塩による水酸化物イオンの酸化の間に生じる過酸化水素イオンは、Ｍｎ（ＶＩ）のＭｎ（ＶＩＩ）への再酸化を行い得る（式３）。
【００１６】
式３：ＨＯ２ − ＋２ＭｎＯ４ ２−＋Ｈ２ Ｏ＝３ＯＨ− ＋２ＭｎＯ４ − 　。
【００１７】
ペルオキソ二硫酸塩の分解速度が、過マンガン酸塩の分解速度に応じて上昇し得ないとき（例えば過マンガン酸塩の分解が有機物質の高い濃度および／または好ましい酸化能力により促進されるため）、Ｍｎ（ＶＩ）の生成の増加が起こるであろう。６価マンガン種の優勢は、溶液の緑色の着色に導き、このことは、マンガンＶＩＩにより作り出される初期の紫色の着色と対照的である。
Ｍｎ　ＶＩＩによる有機化合物（ここでは一般的に酸化数０の炭素、特に炭水化物を意味する「ＣＨ２ Ｏ」として示される）のシュウ酸塩への酸化とそれに付随する過マンガン酸塩の分解は急速に起こる。というのは、大きなｐＨ値は多数の有機物質についてアニオン化方式で作用し、このことはアニオン性酸化剤の攻撃を促進するからである。Ｍｎ　ＶＩＩによる有機物質の酸化はまた、
ＭｎＯ４ ３−とも関連し、その場合マンガンは酸化数＋５で存在する（式４）が、しかし、過マンガン酸塩により再び６価マンガンに酸化される（式５）。
【００１８】
式４：２｛ＣＨ２ Ｏ｝＋３ＭｎＯ４ − ＋２Ｈ２ Ｏ＝Ｃ２ Ｏ４ ２−＋３ＭｎＯ４ ３−＋８Ｈ＋ 
式５：ＭｎＯ４ ３−＋ＭｎＯ４ − ＝２ＭｎＯ４ ２−　。
【００１９】
式４による有機物質に対する過マンガン酸塩の攻撃は、本発明による粉末の高い効率をもたらさない。有機物質の急速で効率的な酸化は、むしろ、それから始まるラジカル反応によりもたらされる。開始点は、ペルオキソ二硫酸塩から生じるＳＯ４ − ラジカルである。このラジカルはまず、ペルオキソ二硫酸塩のホモリシス開裂（式６）によるかまたは有機化合物による反応（式７）により作り出され得る。
【００２０】
式６：Ｓ２ Ｏ８ ２−＝２ＳＯ４ −
式７：２Ｓ２ Ｏ８ ２−＋２｛ＣＨ２ Ｏ｝＋２Ｈ２ Ｏ＝２ＳＯ４ ２−＋２ＳＯ４ − ＋｛Ｃ＋１−Ｒ｝＋４Ｈ＋ 
式７において、｛Ｃ＋１−Ｒ｝は、酸化数＋１の炭素を有するラジカル、例えば、正式には、｛Ｈ２ Ｃ２ Ｏ３ ｝２−を示し、それについては、炭素原子の間に二重結合が存在する。
【００２１】
試験結果により示されるように、ＳＯ４ − は、存在するマンガン化合物とともに機能することにより最初に作り出されるようである。マンガンＶＩまたはマンガンＶ化合物は、反応８および９によりペルオキソ二硫酸塩についてラジカル形成効果を有すると推定され得る。
【００２２】
式８：ＭｎＯ４ ２−＋Ｃ２ Ｏ４ ２−＋２Ｈ２ Ｏ＝ＭｎＯ４ ３−＋２ＣＯ３ ２−＋４Ｈ＋ 
式９：ＭｎＯ４ ３−＋Ｓ２ Ｏ８ ２−＝ＭｎＯ４ ２−＋ＳＯ４ ２−＋ＳＯ４ − 　。
【００２３】
ラジカル反応のカスケードが開始され、その中の最も重要なもののみが以下で言及される。したがって、ＳＯ４ − ラジカルがＯＨラジカルの生成をもたらす（式１０）。このラジカルは、一般的に知られているように、最も反応性の化合物に属し、有機物質を酸化する（式１１）。ＳＯ４ − ラジカルが続いて再び生成しうる（式１２）。
【００２４】
式１０：ＳＯ４ − ＋Ｈ２ Ｏ＝ＨＳＯ４ − ＋ＯＨ・
式１１：２ＯＨ・＋２｛ＣＨ２ Ｏ｝＋Ｈ２ Ｏ＝２ＯＨ− ＋｛Ｃ＋１−Ｒ｝＋４Ｈ＋ 
式１２：｛Ｃ＋１−Ｒ｝＋４Ｓ２ Ｏ８ ２−＋Ｈ２ Ｏ＝４ＳＯ４ ２−＋４ＳＯ４ − ＋Ｃ２ Ｏ４ ２−＋４Ｈ＋ 　。
【００２５】
式１０による生成の後、水酸化物ラジカルはまた、シュウ酸塩とも反応し得る（式１３）。硫酸塩ラジカルは、ペルオキソ二硫酸塩により再び順次生成する（式１４）。
【００２６】
式１３：ＯＨ・＋Ｃ２ Ｏ４ ２−＝ＯＨ− ＋Ｃ２ Ｏ４ −
式１４：Ｃ２ Ｏ４ − ＋Ｓ２ Ｏ８ ２−＋２Ｈ２ Ｏ＝２ＣＯ３ ２−＋ＳＯ４ ２−＋ＳＯ４ − ＋４Ｈ＋ 
有機化合物の酸化についての他の反応チャンネルには、硫酸塩ラジカルそれ自体が関わりあう。硫酸塩ラジカルは有機化合物を酸化し（式１５）、最終的には、再びペルオキソ二硫酸塩により再供給され得る（式１６）。
【００２７】
式１５：２ＳＯ４ − ＋２｛ＣＨ２ Ｏ｝＋Ｈ２ Ｏ＝２ＳＯ４ ２−＋｛Ｃ＋１−Ｒ｝＋４Ｈ＋ 
式１６：｛Ｃ＋１−Ｒ｝＋４Ｓ２ Ｏ８ ２−＋Ｈ２ Ｏ＝４ＳＯ４ ２−＋４ＳＯ４ − ＋Ｃ２ Ｏ４ ２−＋４Ｈ＋ 
硫酸塩ラジカルもまたシュウ酸塩と反応し得る（式１７）し、硫酸塩ラジカルは、ペルオキソ二硫酸塩分子により再び再供給される（式１８）。
【００２８】
式１７：ＳＯ４ − ＋Ｃ２ Ｏ４ ２−＝ＳＯ４ ２−＋Ｃ２ Ｏ４ −
式１８：Ｃ２ Ｏ４ − ＋Ｓ２ Ｏ８ ２−＋２Ｈ２ Ｏ＝２ＣＯ３ ２−＋ＳＯ４ ２−＋ＳＯ４ − ＋４Ｈ＋ 
このように、反応１０から１８の進行の経路において、有機化合物の効率的な酸化が起こり、その酸化は、ラジカルの発生を通して効率的であり、異なる酸化数のマンガン化合物により出発し、ペルオキソ二硫酸塩により維持されることが理解されうる。
【００２９】
ラジカル間の再結合反応は、最終的に、最終的な反応停止（式１９から２４）への連鎖反応１０ないし１８をもたらす。
【００３０】
式１９：ＳＯ４ − ＋ＳＯ４ − ＝Ｓ２ Ｏ８ ２−
式２０：ＳＯ４ − ＋ＯＨ・＝ＨＳＯ５ − （不安定）
式２１：４ＳＯ４ − ＋｛Ｃ＋１−Ｒ｝＋Ｈ２ Ｏ＝４ＳＯ４ ２−＋Ｃ２ Ｏ４ ２−＋４Ｈ＋ 
式２２：ＯＨ・＋ＯＨ・＝Ｈ２ Ｏ２
式２３：４ＯＨ・＋｛Ｃ＋１−Ｒ｝＋Ｈ２ Ｏ＝４ＯＨ− ＋Ｃ２ Ｏ４ ２−＋４Ｈ＋ 
式２４：３｛Ｃ＋１−Ｒ｝＋３Ｈ２ Ｏ＝Ｃ２ Ｏ４ ２−＋４｛ＣＨ２ Ｏ｝＋４ＯＨ− 　（例えば、｛Ｈ２ Ｃ２ Ｏ３ ｝２−の不均化反応）。
【００３１】
マンガン酸塩（ＶＩ）は水中で熱力学的に不安定に働くので、マンガンＩＩの優位（式２５）が続いて起こる。
【００３２】
式２５：ＭｎＯ４ ２−＋Ｈ２ Ｏ＝Ｏ２ ↑＋ＨＭｎＯ２ − ＋ＯＨ− 　。
【００３３】
溶液の黄色の着色は、マンガン（ＩＩ）の存在を示し、そのマンガン（ＩＩ）は、シュウ酸塩錯体を形成し、したがって、また、洗浄と消毒のプロセスを本質的に完了させる。
【００３４】
連鎖反応１０から２５の進行全体の間に、酸素および過酸化水素の放出が起こり（式、１、２、１６および２５）、このことは、加えて、洗浄と消毒のプロセスを補助する。
【００３５】
付加的な強力な酸化剤としてペルオキソ二硫酸塩化合物を、排他的に用いる必要はない。その酸化ポテンシャルがマンガンＶＩＩからマンガンＶＩへの酸化ポテンシャル（図１のプールベ・ダイアグラムの線ＭｎＯ４ − ／ＭｎＯ４ − − ）および好ましくはＨＯ２ − からＯＨ− への酸化ポテンシャル（図１のプールベ・ダイアグラムの線ＨＯ２ − ／ＯＨ− ）を超える他の酸化剤が潜在的な候補物質である。過ヨウ酸塩もまた線ＭｎＯ４ − ／ＭｎＯ４ − − について適切であろうし、それは、わずかに変更された化学機構の範囲内でマンガン酸塩Ｖまたは
ＶＩの過マンガン酸塩への再酸化を保証する。ペルオキソ二リン酸塩とオゾンの使用は理論的には可能であるけれども、それは、技術的な観点からはほとんど実現し得ない。ペルオキソ二リン酸塩は、現在のところ、大量には入手し得ないし、オゾンは、その強い反応性のために急速に分解する。その結果として、商品の洗剤および消毒剤として適切であるとは思われない。次亜塩素酸塩は含水溶液中でも十分に安定であるけれども、それは、長時間にわたる貯蔵の場合にさえ
ＨＯ２ − イオンの形成のために還元酸化対ＣｌＯ− ／Ｃｌ− の電気化学的優位を確保する必要がある。
【００３６】
本発明による洗剤と消毒剤の全ての成分は粉末状で存在し、有機物質の効率的で急速な酸化とは別であるという事実は、薬剤の貯蔵と輸送にとってきわめて有益である。
【００３７】
以下の例は、洗剤と消毒剤の使用についての広範囲の可能性を記載するものであり、いかなる意味でも限定として理解されるべきではない。
【００３８】
例１：
本発明による洗剤および消毒剤は、特に、飲料分配システムのために適切に用いられ得る。それぞれの粉末混合物は、５８％ＮａＯＨ（球状）、２７．１０％トリポリリン酸カリウム、１４．７５％ペルオキソ二硫酸ナトリウムおよび０．１５％過マンガン酸カリウムを含む。その適用は、リットルあたりほぼ８ｇの粉末製品の濃度でなされ、水への溶解は急速に起こり、残留物を残さない。硫酸塩、水酸化物および他のラジカルならびにアルカリ性物質の放出は、洗浄と消毒のプロセスを促進する。紫（マンガン（ＶＩＩ）種が優勢）から緑（マンガン（ＶＩ）種が優勢）へ、そして最後に黄色（マンガン（ＩＩ／ＩＶ）が優勢）への色の変化は、洗浄の進展の視覚的評価を可能とする。
【００３９】
例２：
本発明による洗剤および消毒剤はまた、壜の洗浄のためにも用いられ得る。現在、汚れた壜は、苛性アルカリ浴中に浸漬される。それらの浴は、実質的に、ＮａＯＨおよび表面張力を減少させるための添加剤を含み、洗浄プロセスを可能とするために、少なくとも７０℃まで加熱される必要がある。本発明による洗剤および消毒剤によれば、室温で所望の滅菌を達成することもまた可能であり、このことは必要とされる機構を減少させ、コスト効率を改善する。壜は、単に、水かまたは液体状態で存在する２構成要素ＮａＯＨ／トリポリリン酸カリウムおよびペルオキソ二硫酸／過マンガン酸塩に溶解している本発明による粉末混合物でスプレーされるだけである。色の変化により容易に最適化されうる暴露時間の後、滅菌された壜は、水でスプレー洗浄される。
【００４０】
例３：
野菜加工プラントまたは馬鈴薯加工プラントまたは醸造所の無機被覆物は溶解させるのが通常困難である。というのは、それらは塩の混合物からなり、鉱酸またはアルカリの溶液のいずれかではあまり良好には溶解し得ないからである。それら塩は、シュウ酸カリウム、リン酸マグネシウムアンモニウムまたはケイ酸塩と関連している。本発明による洗剤および消毒剤は、そのような沈降物のほぼ残留物の存在しない除去を可能とする。ほぼ１０％の含水溶液が本発明による処方により作られ、洗浄される表面は上述により処理される。１時間未満の暴露時間の後、該被覆は、水で容易にすすぎ落とされ得る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に関係のある反応のプールベ・ダイアグラムである。
【図１】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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2004510878.tif 000018
2004510878.tif 000019
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