(57)【要約】本発明は、置換アリールおよび複素環置換基を有する特定のシクロプロピルオキシムエーテル化合物、これらの化合物を含む組成物、および、これらの化合物の殺菌量の使用により菌類を防除する方法に関する。本  化合物は、多種多様な殺菌特性を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式：
【化１】
2004515486.tif 000043
の化合物、および、その塩、錯体、鏡像体、立体異性体、ならびに、それらの混合物；
（式中、
Ａは水素、ハロ、シアノ、（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、または（Ｃ１〜Ｃ１２）アルコキシであり、
Ｒ１は、（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキルまたはハロ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキルであり、
Ｒ２は、水素、（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、ハロ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ７）シクロアルキル、ハロ（Ｃ３〜Ｃ７）シクロアルキル、（Ｃ２〜Ｃ８）アルケニル、ハロ（Ｃ２〜Ｃ８）アルケニル、（Ｃ２〜Ｃ８）アルキニル、ハロ（Ｃ２〜Ｃ８）アルキニル、またはシアノであり、
Ｒ３は水素であり、
Ｒ４とＲ５は独立に、水素、（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、ハロ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ７）シクロアルキル、ハロ（Ｃ３〜Ｃ７）シクロアルキル、（Ｃ２〜Ｃ８）アルケニル、ハロ（Ｃ２〜Ｃ８）アルケニル、（Ｃ２〜Ｃ８）アルキニル、ハロ（Ｃ２〜Ｃ８）アルキニル、ハロ、シアノ、または（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシカルボニルであり、
ならびに、式中、
Ａ）Ｒ７はアリール、アリールアルキル、複素環または複素環（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルであり、ここで、前記アリールまたは複素環は２から５の置換基で置換されており、および、前記シクロプロピル環への結合に隣接する前記アリールまたは前記複素環上の部位は両方とも置換されており、ならびに、Ｒ６は水素、（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、ハロ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ７）シクロアルキル、ハロ（Ｃ３〜Ｃ７）シクロアルキル、（Ｃ２〜Ｃ８）アルケニル、ハロ（Ｃ２〜Ｃ８）アルケニル、（Ｃ２〜Ｃ８）アルキニル、ハロ（Ｃ２〜Ｃ８）アルキニル、ハロ、シアノ、または（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシカルボニルであり、または、
Ｂ）Ｒ７はアリール、アリールアルキル、複素環または複素環（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルであり、ここで、前記アリールまたは前記複素環は置換されていないか、または、１から４の置換基で置換されており、ここで前記シクロプロピル環への結合に隣接する前記アリールまたは前記複素環上の少なくとも１つの部位は水素であり、ならびに、Ｒ６は水素、（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、ハロ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ７）シクロアルキル、ハロ（Ｃ３〜Ｃ７）シクロアルキル、（Ｃ２〜Ｃ８）アルケニル、ハロ（Ｃ２〜Ｃ８）アルケニル、（Ｃ２〜Ｃ８）アルキニル、ハロ（Ｃ２〜Ｃ８）アルキニル、ハロ、シアノ、または（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシカルボニルである。）
【請求項２】
Ｒ１およびＲ２がＣＨ３であり、Ｒ６が水素または（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキルである、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｒ１およびＲ２がＣＨ３であり、Ｒ６が水素または（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキルであり、Ｒ７が２，６−ジクロロフェニル、２，６−ジフルオロフェニル、２，６−ジブロモフェニル、２，６−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、２，３，６−トリクロロフェニル、２，３，６−トリフルオロフェニル、２，３，６−トリブロモフェニル、２，３，６−トリス（トリフルオロメチル）フェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、２，４，６−トリフルオロフェニル、２，４，６−トリブロモフェニル、または、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェニルであり、Ｒ６が水素である、請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
前記化合物が、Ｎ−メチル−２−［２−（（ｔｒａｎｓ−１−（２−Ｎ−メトキシ−Ｎ−メチル−Ｎ−［２−（（ｔｒａｎｓ−１−（２−（２’，６’−ジクロロフェニル）シクロプロピル）エチリデン）アミノオキシメチル）フェニル］カルバマートである、請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
Ｒ１およびＲ２がＣＨ３であり、Ｒ６が水素または（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキルであり、Ｒ７がフェニル、２−クロロフェニル、３−クロロフェニル、４−クロロフェニル、４−フルオロフェニル、４−ブロモフェニル、２−（トリフルオロメチル）−フェニル、２，４−ジクロロフェニル、２，４−ジフルオロフェニル、２，４−ジブロモフェニル、または、２，４−ビス（トリフルオロメチル）フェニルであり、Ｒ６が（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキルである、請求項１に記載の化合物。
【請求項６】
Ｒ７がフェニル、４−クロロフェニル、または４−フルオロフェニルであり、Ｒ６がＣＨ３である、請求項５に記載の化合物。
【請求項７】
前記化合物が、Ｎ−メトキシ−Ｎ−メチル−Ｎ−［２−（（ｔｒａｎｓ−１−（２−（４’−フルオロフェニル−２−メチル）シクロプロピル）エチリデン）アミノオキシメチル）フェニル］カルバマートである、請求項１に記載の化合物。
【請求項８】
Ｒ６が（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキルであり、Ｎ−メトキシ−Ｎ−メチル（Ｅ）−２−（アミノオキシメチル）フェニルカルバマートを、１−アリール−１−（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル−２−（Ｃ（＝Ｏ）（ＣＨ３））シクロプロパン、または、１−ヘテロアリール−１−（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル−２−（Ｃ（＝Ｏ）（ＣＨ３））シクロプロパンと反応させる工程を含む、請求項４に記載の化合物の製造方法。
【請求項９】
農業的に許容可能なキャリアおよび請求項１の化合物を含み、前記キャリア対前記化合物の比率が、９９：１から１：２の間である、植物病原体菌類防除用の殺菌性組成物。
【請求項１０】
請求項１に記載の化合物を、０．００５から５０キログラム／ヘクタールの比率で、防除が望まれる場所に適用することを含む、植物病原体菌類の防除方法。
【発明の詳細な説明】
本出願は、２０００年１２月８日に受理された米国予備出願６０／２５４，１２０号に基づく優先権を主張する。
【０００１】
本発明は特定のアリールシクロプロピルオキシムエーテル化合物、これらの化合物を含む組成物、および、これらの化合物の殺菌量の使用により菌類を防除する方法に関する。
【０００２】
特定のオキシムエーテル構造を含む化合物は、米国特許第５，８２４，７０５号に開示されている。出願人は、置換アリールおよび複素環部分を備え、多種多様の殺菌特性を有する、一群のシクロプロピルオキシムエーテル類を発見した。
【０００３】
本発明の新規シクロプロピルオキシムエーテルは式（Ｉ）
【０００４】
【化２】
2004515486.tif 000002
【０００５】
の化合物、および、その塩、錯体、鏡像体、立体異性体、ならびに、それらの混合物である。
（式中、
Ａは水素、ハロ、シアノ、（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、または（Ｃ１〜Ｃ１２）アルコキシであり、
Ｒ１は、（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキルまたはハロ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキルであり、
Ｒ２は、水素、（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、ハロ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ７）シクロアルキル、ハロ（Ｃ３〜Ｃ７）シクロアルキル、（Ｃ２〜Ｃ８）アルケニル、ハロ（Ｃ２〜Ｃ８）アルケニル、（Ｃ２〜Ｃ８）アルキニル、ハロ（Ｃ２〜Ｃ８）アルキニル、またはシアノであり、
Ｒ３は水素であり、
Ｒ４とＲ５は独立に、水素、（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、ハロ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ７）シクロアルキル、ハロ（Ｃ３〜Ｃ７）シクロアルキル、（Ｃ２〜Ｃ８）アルケニル、ハロ（Ｃ２〜Ｃ８）アルケニル、（Ｃ２〜Ｃ８）アルキニル、ハロ（Ｃ２〜Ｃ８）アルキニル、ハロ、シアノ、または（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシカルボニルであり、
ならびに、式中、
Ａ）Ｒ７はアリール、アリールアルキル、複素環または複素環（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルであり、ここで、前記アリールまたは複素環は２から５の置換基で置換されており、および、前記シクロプロピル環への結合に隣接する前記アリールまたは前記複素環上の部位は両方とも置換されており、ならびに、Ｒ６は水素、（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、ハロ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ７）シクロアルキル、ハロ（Ｃ３〜Ｃ７）シクロアルキル、（Ｃ２〜Ｃ８）アルケニル、ハロ（Ｃ２〜Ｃ８）アルケニル、（Ｃ２〜Ｃ８）アルキニル、ハロ（Ｃ２〜Ｃ８）アルキニル、ハロ、シアノ、または（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシカルボニルであり、または、
Ｂ）Ｒ７はアリール、アリールアルキル、複素環または複素環（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルであり、ここで、前記アリールまたは前記複素環は置換されていないか、または、１から４の置換基で置換されており、ここで前記シクロプロピル環への結合に隣接する少なくとも１つの前記アリールまたは前記複素環上の部位は水素であり、ならびに、Ｒ６は水素、（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、ハロ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ７）シクロアルキル、ハロ（Ｃ３〜Ｃ７）シクロアルキル、（Ｃ２〜Ｃ８）アルケニル、ハロ（Ｃ２〜Ｃ８）アルケニル、（Ｃ２〜Ｃ８）アルキニル、ハロ（Ｃ２〜Ｃ８）アルキニル、ハロ、シアノ、または（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシカルボニルである。）
上述の（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、（Ｃ２〜Ｃ８）アルケニル、（Ｃ２〜Ｃ８）アルキニル、および（Ｃ３〜Ｃ７）シクロアルキル基は、ニトロ、ハロメチル、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシカルボニル、およびシアノから選択される３つまでの置換基で、任意かつ独立に置換されることができる。
【０００６】
「アルキル」の語は、１から１２の炭素原子の分岐鎖および直鎖アルキル基の両方を含む。典型的なアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソオクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシルなどが挙げられる。「ハロアルキル」の語は、１から３のハロゲンで置換されたアルキル基を指す。
【０００７】
「アルケニル」の語は、エチレン性不飽和炭化水素基で、直鎖または分岐鎖で、２から８の炭素原子の鎖長および１または２のエチレン性結合を有するものを指す。「ハロアルケニル」の語は、１から３のハロゲン原子で置換されたアルケニル基を指す。「アルキニル」の語は、不飽和炭化水素基で、直鎖または分岐鎖で、２から８の炭素原子の鎖長を有し、ならびに、１または２のアセチレン性結合を有するものを指す。
【０００８】
「アリール」の語は、フェニルおよびナフチルを含み、ハロゲン、シアノ、ニトロ、トリハロメチル、トリハロメトキシ、フェニル、フェノキシ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ７）シクロアルキル、（Ｃ２〜Ｃ８）アルケニル、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホキシド、ハロ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、ハロ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ、ハロ（Ｃ３〜Ｃ７）シクロアルキル、ハロ（Ｃ２〜Ｃ８）アルケニル、または（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニルから独立に選択される５つまでの置換基で置換されていてもよい。
【０００９】
フェニル環上のシクロプロピル環への結合と隣接する少なくとも１つの部位が水素と置換されているフェニルの置換基として典型的なものとしては、以下に限定されるものではないが、２−クロロ、３−クロロ、４−クロロ、２−フルオロ、３−フルオロ、４−フルオロ、２−ブロモ、３−ブロモ、４−ブロモ、２−メチル、３−メチル、４−メチル、２−トリフルオロメチル、３−トリフルオロメチル、４−トリフルオロメチル、２−メトキシ、３−メトキシ、４−メトキシ、２−トリフルオロメトキシ、３−トリフルオロメトキシ、４−トリフルオロメトキシ、２−シアノ、３−シアノ、４−シアノ、２，３−ジクロロ、２，３−ジフルオロ、２，３−ジブロモ、２，３−ジメチル、２，３−ジメトキシ、２，３−ビス（トリフルオロメチル）、２，３−ビス（トリフルオロメトキシ）、２，４−ジフルオロ、２，４−ジクロロ、２，４−ジブロモ、２，４−ジメチル、２，４−ジメトキシ、２，４−ビス（トリフルオロメチル）、２，４−ビス（トリフルオロメトキシ）、２，５−ジフルオロ、２，５−ジクロロ、２，５−ジブロモ、２，５−ジメチル、２，５−ジメトキシ、２，５−ビス（トリフルオロメチル）、２，５−ビス（トリフルオロメトキシ）、３，４−ジフルオロ、３，４−ジクロロ、３，４−ジブロモ、３，４−ジメチル、３，４−ジメトキシ、３，４−ビス（トリフルオロメチル）、３，４−ビス（トリフルオロメトキシ）、３，５−ジフルオロ、３，５−ジクロロ、３，５−ジブロモ、３，５−ジメチル、３，５−ビス（トリフルオロメチル）、３，５−ビス（トリフルオロメトキシ）、２，３，４−トリフルオロ、２，３，４−トリクロロ、２，３，４−トリブロモ、２，３，４−トリメチル、２，３，４−トリメトキシ、２，３，４−トリス（トリフルオロメチル）、２，３，４−トリス（トリフルオロメトキシ）、２，３，５−トリフルオロ、２，３，５−トリクロロ、２，３，５−トリブロモ、２，３，５−トリメチル、２，３，５−トリス（トリフルオロメチル）、２，３，５−トリス（トリフルオロメトキシ）、２，４，５−トリフルオロ、２，４，５−トリクロロ、２，４，５−トリブロモ、２，４，５−トリメチル、２，４，５−トリメトキシ、２，４，５−トリス（トリフルオロメチル）、２，４，５−トリス（トリフルオロメトキシ）、３，４，５−トリフルオロ、３，４，５−トリクロロ、３，４，５−トリブロモ、３，４，５−トリメチル、３，４，５−トリメトキシ、３，４，５−トリス（トリフルオロメチル）、３，４，５−トリス（トリフルオロメトキシ）、２，３，４，５−テトラフルオロ、２，３，４，５−テトラクロロ、２，３，４，５−テトラブロモ、２，３，４，５−テトラメチル、２，３，４，５−テトラメトキシ、２，３，４，５−テトラ（トリフルオロメチル）、および、２，３，４，５−テトラ（テトラフルオロメトキシ）を挙げることができる．
シクロプロピル基への結合に隣接するフェニル環上の部位が両方置換されているフェニルの置換基で典型的なものとしては、以下に限定されるものではないが、２，６−ジクロロ、２，３，６−トリクロロ、２，４，６−トリクロロ、２，６−ジフルオロ、２，３，６−トリフルオロ、２，４，６−トリフルオロ、２，６−ジブロモ、２，３，６−トリブロモ、２，４，６−トリブロモ、２，３，４，６−テトラクロロ、２，３，５，６−テトラクロロ、２，３，４，５，６−ペンタクロロ、２，３，４，６−テトラブロモ、２，３，５，６−テトラブロモ、２，３，４，５，６−ペンタブロモ、２，３，４，６−テトラフルオロ、２，３，５，６−テトラフルオロ、２，３，４，５，６−ペンタフルオロ、２，６−ジメチル、２，３，６トリメチル、２，４，６−トリメチル、２，６−ジメトキシ、２，３，６−トリメトキシ、２，４，６−トリメトキシ、２，６−ジエトキシ、２，３，６−トリエトキシ、２，４，６−トリエトキシ、２，３，４，６−テトラメチル、２、３，５，６−テトラメチル、２，３，４，５，６−ペンタメチル、２，３，４，６−テトラメトキシ、２，３，５，６−テトラメトキシ、２，３，４，５，６−ペンタメトキシ、２，３，４，６−テトラエトキシ、２，３，５，６−テトラエトキシ、２，３，４，５，６−ペンタエトキシ、２，６ジシアノ、２，３，６−トリシアノ、２，４，６−トリシアノ、２，６−ジニトロ、２，６−ジフェニル、２，６−ジフェノキシ、２，６−ジベンジル、２，６−ビス（トリフルオロメチル）、２，３，６−トリス（トリフルオロメチル）、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）、２，３，４，６−テトラ（トリフルオロメチル）、２，３，５，６−テトラ（トリフルオロメチル）、２，３，４，５，６−ペンタ（トリフルオロメチル）、２，６−ビス（トリフルオロメトキシ）、２，３，６−トリス（トリフルオロメトキシ）、２，４，６−トリス（トリフルオロメトキシ）、２，３，４，５−テトラ（トリフルオロメトキシ）、２，３，４，６−テトラ（トリフルオロメトキシ）、２，３，５，６−テトラ（トリフルオロメトキシ）、２，３，４，５，６−ペンタ（トリフルオロメトキシ）、２ブロモ−６−クロロ、２−ブロモ−６−フルオロ、２−ブロモ−６−（トリフルオロメチル）、２−ブロモ−６−メチル、２−ブロモ−６−メトキシ、２−ブロモ−６−（トリフルオロメトキシ）、２−ブロモ−６−シアノ、２−クロロ−６−フルオロ、２−クロロ−６−（トリフルオロメチル）、２−クロロ−６−メチル、２−クロロ−６−メトキシ、２−クロロ−６−トリフルオロメトキシ、２−クロロ−６−シアノ、２−フルオロ−６−（トリフルオロメチル）、２−フルオロ−６−メチル、２−フルオロ−６−メトキシ、２−フルオロ−６−（トリフルオロメトキシ）、６−シアノ−２−フルオロ、２−メチル−６−（トリフルオロメチル）、６−メトキシ−２−メチル、２−メチル−６−（トリフルオロメトキシ）、６−シアノ−２−メチル、３，６−ジクロロ−２−フルオロ、３−クロロ−２，６−ジフルオロ、４−クロロ−２，６−ジフルオロ、２−ブロモ−３，６−ジクロロ、２，３−ジブロモ−６−クロロ、３−クロロ−２，６−ジブロモ、２，６−ジクロロ−３−フルオロ、２，３−ジクロロ−６−フルオロ、２−クロロ−３，６−ジフルオロ、３−ブロモ−２，６−ジクロロ、３−ブロモ−２，６−フルオロ、３−ブロモ−６−クロロ−２−フルオロ、２−ブロモ−５−クロロ−６−フルオロ、２，６−ジブロモ−３−フルオロ、２，５−ジブロモ−６−フルオロ、２，４−ジクロロ−６−フルオロ、２，６−クロロ−４−フルオロ、２，４−ジクロロ−６−ブロモ、２，６−ジクロロ−４−ブロモ、２，４−ジフルオロ−６−クロロ、２，４−ジフルオロ−６−ブロモ、２，６−ジフルオロ−４−ブロモ、２，４−ジブロモ−６−フルオロ、２，４−ジブロモ−６−クロロ、２，６−ジブロモ−４−クロロ、２，６−ジブロモ−４−フルオロ、２，４−ジクロロ−６−メチル、２，６−ジクロロ−４−メチル、２−クロロ−４，６−ジメチル、４−クロロ−２，６−ジメチル、２，４−ジフルオロ−６−メチル、２，６−ジフルオロ−４−メチル、２−フルオロ−４，６−ジメチル、４−フルオロ−２，６−ジメチル、２，４−ジブロモ−６−メチル、２，６−ジブロモ−４−メチル、２−ブロモ−４，６−ジメチル、４−ブロモ−２，６−ジメチル、２，４−ジクロロ−６−メトキシ、２，６−ジクロロ−４−メトキシ、２−クロロ−４，６−ジメトキシ、４−クロロ−２，６−ジメトキシ、２，４−ジフルオロ−６−メトキシ、２，６−ジフルオロ−４−メトキシ、２−フルオロ−４，６−ジメトキシ、４−フルオロ−２，６−ジメトキシ、２，４−ジブロモ−６−メトキシ、２，６−ジブロモ−４−メトキシ、４−ブロモ−２，６−ジメトキシ、４−ブロモ−２，６−ジメトキシ、２，４−ジクロロ−６−（トリフルオロメチル）、２，６−ジクロロ−４−（トリフルオロメチル）、２−クロロ−４，６−ビス（トリフルオロメチル）、４−クロロ−２，６−ビス（トリフルオロメチル）、２，４−ジフルオロ−６−（トリフルオロメチル）、２，６−ジフルオロ−４−（トリフルオロメチル）、２−フルオロ−４，６−ビス（トリフルオロメチル）、４−フルオロ−２，６−ビス（トリフルオロメチル）、２，４−ジブロモ−６−（トリフルオロメチル）、２，６−ジブロモ−４−（トリフルオロメチル）、２−ブロモ−４，６−ビス（トリフルオロメチル）、４−ブロモ−２，６−ビス（トリフルオロメチル）、２−クロロ−４，６−ビス（トリフルオロメトキシ）、４−クロロ−２、６−ビス（トリフルオロメトキシ）、２，４−ジフルオロ−６−（トリフルオロメトキシ）、２，６−ジフルオロ−４−（トリフルオロメトキシ）、２−フルオロ−４，６−ビス（トリフルオロメトキシ）、４−フルオロ−２、６−ビス（トリフルオロメトキシ）、２、４−ジブロモ−６−（トリフルオロメトキシ）、２，６−ジブロモ−４−（トリフルオロメトキシ）、２−ブロモ−４，６−ビス（トリフルオロメトキシ）、４−ブロモ−２，６−ビス（トリフルオロメトキシ）、４，６−ジクロロ−２−ニトロ、４，６−ジブロモ−２−ニトロ、４，６−ジフルオロ−２−ニトロ、２，６−ジクロロ−４−ニトロ、２−ブロモ−３，４，６−トリクロロ、６−フルオロ−２，４，５−トリクロロ、６−クロロ−２，４，５−トリブロモ、６−フルオロ−２，４，５−トリブロモ、２−ブロモ−３，４，６−トリフルオロ、２−クロロ−３，４，６−トリフルオル、６−メチル−２、４，５−トリクロロ、６−メチル−２，４，５−トルブロモ、６−メチル−２，４，５−トリフルオロ、６−（トリフルオロメチル）−２、４，５−トリクロロ、６−（トリフルオロメチル）−２、４，５−トリブロモ、２−（トリフルオロメチル）−３，４，６−トリフルオロ、６−（トリフルオロメトキシ）−２、４，５−トリブロモ、２−（トリフルオロメトキシ）−３，４，６−トリフルオロ、６−（トリフルオロメトキシ）−２、４，５−トリクロロ、２−ブロモ−３，５，６−トリクロロ、６−フルオロ−２、３，５−トリクロロ、６−クロロ−２，３，５−トリブロモ、６−フルオロ−２，３，５−トリブロモ、２−ブロモ−３，５，６−トリフルオロ、２−クロロ−３，５，６−トリフルオロ、６−メチル−２，３，５−トリクロロ、６−メチル−２，３，５トリブロモ、２−メチル−３，５，６−トリフルオロ、２，３，５−トリクロロ−６−トリフルオロメチル、２，３，５−トリブロモ−６−（トリフルオロメチル）、３，５，６−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）、３，５，６−トリクロロ−２−トリフルオロメトキシ、２，３，５−トリブロモ−６−トリフルオロメトキシ、３，５，６−トリフルオロ−２−トリフルオロメトキシ、４−ブロモ−２，３，５，６−テトラクロロ、４−クロロ−２，３，５，６−テトラクロロ、４−クロロ−２，３，５，６−テトラブロモ、４−フルオロ−２，３，５，６−テトラブロモ、４−クロロ−２，３，５，６−テトラフルオロ、４−ブロモ−２，３，５，６−テトラフルオロ、２−ブロモ−３，４，５，６−テトラクロロ、６−フルオロ−２，３，４，５−テトラクロロ、２−クロロ−３，４，５，６−テトラフルオロ、２−ブロモ−３，４，５，６−テトラフルオロ、２−クロロ−３，４，５，６−テトラブロモ、２−フルオロ−３，４，５，６−テトラブロモ、４−メチル−２，３，５，６−テトラクロロ、４−メチル−２，３，５，６−テトラブロモ、４−メチル−２，３，５，６−テトラフルオロ、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（トリフルオロメチル）、２，３，５，６−テトラブロモ−４−（トリフルオロメチル）、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−（トリフルオロメチル）、２，３，５，６−テトラクロロ−４（トリフルオロメトキシ）、２，３，５，６−テトラブロモ−４−（トリフルオロメトキシ）、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−（トリフルオロメトキシ）、６−メチル−２，３，４，５−テトラクロロ、６−メチル−２，３，４，５−テトラブロモ、２−メチル−３，４，５，６−テトラフルオロ、２，３，４，５−テトラクロロ−６−（トリフルオロメチル）、２，３，４，５−テトラブロモ−６−（トリフルオロメチル）、３，４，５，６−テトラフルオロ−２−（トリフルオロメチル）、２，３，４，５−テトラクロロ−６−（トリフルオロメトキシ）、２，３，４，５−テトラブロモ−６−（トリフルオロメトキシ）、および、３，４，５，６−テトラフルオロ−２−（トリフルオロメトキシ）を挙げることができる。
【００１０】
「複素環」の語は、３−または４−ピリジニル、５−ピリミジニル、３−ピリダジニルから選択される置換不飽和６員環、または、３−チエニル、３−フリル、３−ピロリル、４−イソオキサゾリル、４−イソチアゾリル、または４−ピラゾリルから選択される不飽和５員環を指し、ここで、シクロプロピル環への結合に隣接した前記複素環上の部位は両方とも置換され、前記環は、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ７）シクロアルキル、トリハロメチル、トリハロメトキシ、ハロゲン、シアノ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシカルボニル、ニトロ、フェニル、およびフェノキシから独立して選択される２から４の置換基で置換されている。「複素環」の語はまた、１、２または３のヘテロ原子、好適には酸素、窒素、および硫黄から独立に選択される、１、２または３のヘテロ原子を含む、置換された、または置換されていない不飽和６員環、または、１、２または３のヘテロ原子、好適には酸素、窒素、および硫黄から独立に選択される、１または２のヘテロ原子を含む、不飽和５員環を指し、ここで、前記複素環は、置換されていないか、または、１から３の置換基で置換されていて、前記複素環のシクロプロピル環への結合に隣接する少なくとも１つの部位が水素置換基である。複素環の例としては、これに限定されるものではないが、２−、３−または４−ピリジニル、ピラジニル、４−または５−ピリミジニル、ピリダジニル、ピラゾール、イミダゾリル、２または３−チエニル、２または３−フリル、３−ピロリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、オキサジアゾリル、および、チアジアゾリルを挙げることができる。これらの環は、場合により、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ７）シクロアルキル、トリハロメチル、ハロゲン、シアノ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシカルボニル、ニトロ、フェニルおよびフェノキシから独立に選択される、１から３までの置換基で置換されていてもよい。
【００１１】
「アリールアルキル」の語は、アルキル鎖が１から１０の炭素原子を有し、分岐鎖または直鎖でよく、好ましくは直鎖であり、上記に定義したとおり、アリール基がアリールアルキル部分の末端部を形成する基を記述するために用いる。典型的なアリールアルキル部分は、任意に置換されたベンジル、フェネチル、フェンプロピルおよびフェンブチル部分である。
【００１２】
シクロプロピル環に結合するメチレンに隣接する、フェニル環上の少なくとも１つの部位が水素で置換された、典型的なベンジル部分としては、これに限定されるものではないが、２−クロロベンジル、３−クロロベンジル、４−クロロベンジル、２−フルオロベンジル、３−フルオロベンジル、４−フルオロベンジル、２−ブロモベンジル、３−ブロモベンジル、４−ブロモベンジル、２−トリフルオロメチルベンジル、３−トリフルオロメチルベンジル、４トリフルオロメチルベンジル、２−メチルベンジル、３−メチルベンジル、４−メチルベンジル、２，３−ジフルオロベンジル、２，３−ジクロロベンジル、２，３−ジブロモベンジル、２，３−ジメチルベンジル、２，４−ジフルオロベンジル、２，４−ジクロロベンジル、２，４−ジブロモベンジル、２，４−ジメチルベンジル、２，５−ジフルオロベンジル、２，５−ジクロロベンジル、２，５−ジブロモベンジル、２，５−ジメチルベンジル、３，４−ジフルオロベンジル、３，４−ジクロロベンジル、３，４−ジブロモベンジル、３，４−ジメチルベンジル、３，５−ジフルオロベンジル、３，５−ジクロロベンジル、３，５−ジブロモベンジル、３，５−ジメチルベンジル、２，３，４−トリフルオロベンジル、２，３，４−トリクロロベンジル、２，３，４−トリブロモベンジル、および、３，４，５−トリクロロベンジルを挙げることができる。シクロプロピル環に結合するメチレンに隣接する、フェニル環上の両方の部位が置換された、典型的なベンジル部分としては、これに限定されるものではないが、２，６−ジクロロベンジル、２，３，６−トリクロロベンジル、２，４，６−トリクロロベンジル、２，６−ジフルオロベンジル、２，３，６−フルオロベンジル、２，４，６−トリフルオロベンジル、２，６−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル、２，３，６−トリス（トリフルオロメチル）ベンジル、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）ベンジル、２，３，４，６−テトラクロロベンジル、２，３，５，６−テトラクロロベンジル、２，３，４，５，６−ペンタクロロベンジル、２，３，４，６−テトラブロモベンジル、２，３，５，６−テトラブロモベンジル、２，３，４，５，６−ペンタブロモベンジル、２，３，４，６−テトラフルオロベンジル、２，３，５，６−テトラフルオロベンジル、および、２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンジルを挙げることができる。シクロプロピル環に結合するエチル部分に隣接する、フェニル環上の少なくとも１つの部位が水素で置換された、典型的なフェネチル部分としては、これに限定されるものではないが、２−（２−クロロフェニル）エチル、２−（３−クロロフェニル）エチル、２−（４−クロロフェニル）エチル、２−（２−フルオロフェニル）エチル、２−（３−フルオロフェニル）エチル、２−（４−フルオロフェニル）エチル、２−（２−メチルフェニル）エチル、２−（３−メチルフェニル）エチル、２−（４−メチルフェニル）エチル、２−（４−トリフルオロメチルフェニル）エチル、２−（２、４−ジクロロフェニル）エチル、および、２−（３、５−ジメトキシフェニル）エチルを挙げることができる。シクロプロピル環に結合するエチル部分に隣接する、フェニル環上の両方の部位が置換された、典型的なフェネチル部分としては、これに限定されるものではないが、２−（２、６−ジクロロフェニル）エチル、２−（２、３，６−トリクロロフェニル）エチル、２−（２、４，６−トリクロロフェニル）エチル、２−（２、６−ジフルオロフェニル）エチル、２−（２，３，６−トリフルオロフェニル）エチル、２−（２、４，６−トリフルオロフェニル）エチル、２−（２、６−ジメチルフェニル）エチル、２−（２、３，６−トリメチルフェニル）エチル、２−（２、４，６−トリメチルフェニル）エチル、２−（２、６−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）エチル、２−（２、３，６−トリス（トリフルオロメチル）フェニル）エチル、２−（２、４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェニル）エチル、２−（２、６−ジメトキシフェニル）エチル、２−（２、３，６−トリメトキシフェニル）エチル、および、２−（２、４，６−トリメトキシフェニル）エチルを挙げることができる。シクロプロピル環に結合するプロピル部分に隣接する、フェニル環上の少なくとも１つの部位が水素で置換された、典型的なフェンプロピル部分としては、これに限定されるものではないが、３−フェニルプロピル、３−（２−クロロフェニル）プロピル、３−（３−クロロフェニル）−プロピル、３−（４−クロロフェニル）プロピル、３−（２、４−ジクロロフェニル）プロピル、３−（２−フルオロフェニル）−プロピル、３−（３−フルオロフェニル）プロピル、３−（４−フルオロフェニル）プロピル、３−（２−メチルフェニル）プロピル、３−（３−メチルフェニル）プロピル、３−（４−メチルフェニル）プロピル、３−（４−トリフルオロメチル−フェニル）プロピル、３−（２、４−ジクロロフェニル）プロピル、および、３−（３，５−ジメチルフェニル）プロピルを挙げることができる。
【００１３】
シクロプロピル環に結合するプロピル部分に隣接する、フェニル環上の両方の部位が置換された、典型的なフェンプロピル部分としては、これに限定されるものではないが、３−（２、６−ジクロロフェニル）プロピル、３−（２、３，６−トリクロロフェニル）プロピル、３−（２、４，６−トリクロロフェニル）プロピル、３−（２、６−ジフルオロフェニル）プロピル、３−（２、３，６−トリフルオロフェニル）プロピル、３−（２、４，６−トリフルオロフェニル）プロピル、３−（２、６−ジメチルフェニル）プロピル、３−（２、３，６−トリメチルフェニル）プロピル、３−（２、４，６−トリメチルフェニル）プロピル、および、３−（２、６−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）プロピルを挙げることができる。シクロプロピル環に結合するブチル部分に隣接する、フェニル環上の少なくとも１つの部位が水素で置換された、典型的なフェンブチル部分としては、これに限定されるものではないが、４−フェニルブチル、４−（２−クロロ−フェニル）ブチル、４−（３−クロロフェニル）ブチル、４−（４−クロロフェニル）ブチル、４−（２−フルオロフェニル）−ブチル、４−（３−フルオロフェニル）ブチル、４−（４−フルオロフェニル）ブチル、４−（２−メチルフェニル）ブチル、４−（３−メチルフェニル）ブチル、４−（４−メチルフェニル）ブチル、および、４−（２、４−ジクロロフェニル）ブチルを挙げることができる。
【００１４】
シクロプロピル環に結合するブチル部分に隣接する、フェニル環上の両方の部位が置換された、典型的なフェンブチル部分としては、これに限定されるものではないが、４−（２、６−ジ−クロロフェニル）ブチル、４−（２、３，６−トリクロロフェニル）ブチル、４−（２、４，６−トリクロロフェニル）ブチル、４−（２、６−ジフルオロフェニル）ブチル、４−（２、３，６−トリフルオロフェニル）ブチル、４（２，４，６−トリフルオロフェニル）−ブチル、４−（２、６−ジメチルフェニル）ブチル、４−（２、３，６−トリメチルフェニル）ブチル、４−（２、４，６−トリメチルフェニル）ブチル、および、４−（２、６−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ブチルを挙げることができる。
【００１５】
ハロゲンまたはハロは、ヨード、フルオロ、ブロモ、およびクロロを含む。
【００１６】
一般化学式Ｉの化合物は、Ｅ／Ｚ異性体混合物として調製することにより得ることができる。これらの異性体は公知の手段で、個々の成分に分離可能である。化学式Ｉの置換シクロプロパンは、シスおよびトランス異性体混合物の調製により得ることができ、それは従来の手段によって個々の成分に分離可能である。異性体化合物の単体およびこれらの混合物の両方は、本発明の対象物を形成し、殺菌剤および殺虫剤として使用可能である。
【００１７】
本発明の好適な実施態様の１つは、化学式Ｉの化合物、鏡像体、塩、および、錯体であり、ここでＡ、Ｒ４、およびＲ５は水素であり、Ｒ１およびＲ２は独立に（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルであり、Ｒ７は、シクロプロピル環との結合に隣接する、フェニル環および複素環上の部位が置換されたフェニル、フェニルアルキルまたは複素環であり、ならびに、Ｒ６は水素、（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、ハロ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ７）シクロアルキル、ハロ（Ｃ３〜Ｃ７）シクロアルキル、（Ｃ２〜Ｃ８）アルケニル、ハロ（Ｃ２〜Ｃ８）アルケニル、（Ｃ２〜Ｃ８）アルキニル、および、ハロ（Ｃ２〜Ｃ８）アルキニルから選択される。
【００１８】
本発明のさらに好適な実施態様は、化学式Ｉの化合物、鏡像体、塩、および、錯体であり、ここでＡ、Ｒ４、およびＲ５は水素であり、Ｒ１およびＲ２は独立に（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルであり、Ｒ６は水素、または（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキルであり、ならびに、Ｒ７は２，６−ジ置換フェニル、２，３，６−トリ置換フェニル、または、２，４，６−トリ置換フェニルである。
【００１９】
本発明のよりさらに好適な実施態様は、化学式Ｉの化合物、鏡像体、塩、および錯体であり、ここで、Ａ、Ｒ４、およびＲ５は水素であり、
Ｒ１およびＲ２はＣＨ３であり、Ｒ６は水素、または（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルであり、ならびに、Ｒ７は２，６−ジハロフェニル、２，３，６−トリハロフェニル、または、２，４，６−トリハロフェニルである。
【００２０】
本発明の第２の好適な実施態様は、化学式Ｉの化合物、鏡像体、塩、および錯体であり、ここで、Ａ、Ｒ４、およびＲ５は水素であり、Ｒ１およびＲ２は独立に（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルであり、Ｒ７はシクロプロピル環との結合に隣接するフェニル環および複素環上の少なくともひとつの部位が水素置換基であるフェニル、フェニルアルキルまたは複素環であり、ならびに、Ｒ６は水素、（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、ハロ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ７）シクロアルキル、ハロ（Ｃ３〜Ｃ７）シクロアルキル、（Ｃ２〜Ｃ８）アルケニル、ハロ（Ｃ２〜Ｃ８）アルケニル、（Ｃ２〜Ｃ８）アルキニル、または、ハロ（Ｃ２〜Ｃ８）アルキニルである。
【００２１】
本発明の第２のさらに好適な実施態様は、化学式Ｉの化合物、鏡像体、塩、および錯体であり、ここで、Ａ、Ｒ４、およびＲ５は水素であり、Ｒ１およびＲ２はＣＨ３であり、Ｒ７は、フェニル、２−置換フェニル、３−置換フェニル、４−置換フェニル、２，３−ジ置換フェニル、２，４−ジ置換フェニル、２，５−ジ置換フェニル、３，４−ジ置換フェニル、３，５−ジ置換、２，３，４−トリ置換フェニル、２，３，５−トリ置換フェニル、２，４，５−トリ置換フェニル、３，４，５−トリ置換フェニル、または、２，３，４，５−テトラ置換フェニルであり、ならびに、Ｒ６は水素、（Ｃ１（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、または、ハロ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルである。
【００２２】
本発明の第２のよりさらに好適な実施態様は、化学式Ｉの化合物、鏡像体、塩、および錯体であり、ここで、Ａ、Ｒ４、およびＲ５は水素であり、
Ｒ１およびＲ２はＣＨ３であり、Ｒ７は、フェニル、２−ハロフェニル、３−ハロフェニル、４−ハロフェニル、２，３−ジハロフェニル、２，４−ジハロフェニル、２，５−ジハロフェニル、３，４−ジハロフェニル、３，５−ジハロフェニル、２，３，４−トリハロフェニル、２，３，５−トリハロフェニル、２，４，５−トリハロフェニル、または、３，４，５−トリハロフェニルであり、ならびに、Ｒ６は水素または（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルである。
【００２３】
本発明の最も好適な実施態様は、化学式ＩＩの化合物、鏡像体、塩、および錯体であり、ここで、Ｒ７は２，６−ジクロロフェニル、２，３，６−トリクロロフェニル、または、２，４，６−トリクロロフェニルである。
【００２４】
【化３】
2004515486.tif 000003
【００２５】
本発明の他の最も好適な実施態様は、化学式ＩＩ’の化合物、鏡像体、塩、および錯体であり、ここで、Ｒ７はフェニル、２−クロロフェニル、３−クロロフェニル、４−クロロフェニル、２−フルオロフェニル、３−フルオロフェニル、または、４−フルオロフェニルであり、Ｒ６はＣＨ３である。
【００２６】
【化４】
2004515486.tif 000004
【００２７】
Ａ、Ｒ４、およびＲ５が水素であり、Ｒ１がメチルである、本発明に含まれる化学式Ｉの典型的化合物は、表１に示される化学式ＩＩＩの化合物を含み、ここで、Ｒ２、Ｒ６、およびＲ７は、表１の定義の通りである。
【００２８】
【化５】
2004515486.tif 000005
【００２９】
【表１】
2004515486.tif 000006
2004515486.tif 000007
2004515486.tif 000008
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2004515486.tif 000015
2004515486.tif 000016
【００３０】
Ａ、Ｒ４、およびＲ５が水素であり、Ｒ１がメチルである、本発明に含まれる化学式Ｉの典型的化合物は、表２に示される化学式ＩＩＩの化合物を含み、ここで、Ｒ２、Ｒ６、およびＲ７は、表２の定義の通りである。
【００３１】
【化６】
2004515486.tif 000017
【００３２】
【表２】
2004515486.tif 000018
2004515486.tif 000019
2004515486.tif 000020
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【００３３】
Ａ、Ｒ４、およびＲ５が水素であり、Ｒ１がメチルである、本発明に含まれる化学式Ｉの典型的化合物は、表３に示される化学式ＩＩＩの化合物を含み、ここで、Ｒ２、Ｒ６、およびＲ７は、表３の定義の通りである。
【００３４】
【化７】
2004515486.tif 000022
【００３５】
【表３】
2004515486.tif 000023
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【００３６】
Ａ、Ｒ４、およびＲ５が水素であり、ＸがＣＨであり、ＺがＯであり、および、Ｒ１がメチルである、本発明に含まれる化学式Ｉの典型的化合物は、表４に示される化学式ＩＩＩの化合物を示し、ここで、Ｒ２、Ｒ６、およびＲ７は、表４の定義の通りである。
【００３７】
【化８】
2004515486.tif 000030
【００３８】
【表４】
2004515486.tif 000031
2004515486.tif 000032
2004515486.tif 000033
【００３９】
表１から４で使用される「Ｐｈ」はフェニルを示す。
【００４０】
本発明の化合物は、以下の合成スキームに基づき製造される。スキームＡは、ＡおよびＲ１からＲ７が表１〜４で定義される、化学式Ｉ’の化合物の調製を表す。シクロプロピルオキシム類（Ｖ）は、適切に置換されたベンジル誘導体類（ＩＶ）と反応させられるが、ここで、Ｚはブロモ、クロロ、またはヨードのようなハロゲンであり、好適にはベンジルブロミドである。一般化学式（Ｖ）で示されるシクロプロピル置換オキシムを、室温で適当な塩基で処理し陰イオンを形成し、引き続きベンジルブロミド（ＩＶ）を添加する。使用される典型的な塩基は水素化ナトリウムのような金属水素化物、ナトリウムメトキシドのようなアルコキシド、および水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムのような水酸化物塩基、およびナトリウムまたはカリウムカーボネートのようなアルカリ塩基である。水素化物塩基に用いる典型的な溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）であり、水酸化物塩基には、ＤＭＦ、ＴＨＦ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）およびアセトンであり、ならびに、アルカリ塩基には、ＤＭＦ、アセトンおよびＭＥＫのような溶媒である。
【００４１】
スキームＡで示されるように、Ｃ（Ｒ２）＝Ｎ−Ｏ−中のＮ−Ｏ結合は、Ｅポジション
（
【００４２】
【化９】
2004515486.tif 000034
【００４３】
がより大きな置換基であるとする）であり、Ｚ異性体および混合物も製造できることが認識される。異性体を製造する場合、それらを異性体Ａ（薄層クロマトグラフィー上のＲｆがより高い）および異性体Ｂ（薄層クロマトグラフィーのＲｆがより低い）と呼ぶ。ＡまたはＢのどちらの異性体がＥまたはＺ配置を有するかの決定は、Ｘ線結晶回折のような公知の技術または核磁気共鳴スペクトルのような分析手段によって行う。本発明の化合物において、異性体ＡはＥイミノオキシ配置であり、異性体ＢはＺイミノオキシ配置であると定められた。
【００４４】
スキームＡ
【００４５】
【化１０】
2004515486.tif 000035
【００４６】
化学式Ｉの化合物は、塩基、好適ＮａＯＨまたはＫＯＨの存在下、溶媒、好適にはアセトンまたはメチルエチルケトン中で、メチルＮ−（２−ブロモメチルフェニル）−Ｎ−アルコキシカルバミン酸を用いるアルキル化により製造する。特に、スキームＡに示すように（ここでＺはブロモである）、メチルＮ−（２−ブロモメチルフェニル）−Ｎ−メトキシカルバミン酸（ＩＶ）を、オキシム（Ｖ）と反応させ、化学式Ｉ’の化合物を得る。メチルＮ−（２−ブロモメチルフェニル）−Ｎ−アルコキシカルバミン酸、および特にメチルＮ−（２−ブロモメチルフェニル）−Ｎ−メトキシカルバミン酸（ＩＶ、ここでＺはブロモである）は、米国特許第５，６５０，４３４号に記載のように、スキームＢに示すような４段階の手順で製造される。
【００４７】
前述のヨーロッパ特許出願に記載のように、亜鉛の存在下でｏ−ニトロトルエンを塩化アンモニウムと反応させ、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ  Ｖｏｌｕｍｅ  ＩＩＩ、６６８頁に記載のようなＮ−２−メチルヒドロキシルアミン（ＸＩ）を得る。ヒドロキシルアミンをクロロギ酸メチルでアシル化し、メチルＮ−ヒドロキシカルバミン酸メチルを得、それを、例えばジメチル硫酸（Ｒはメチルである）でアルキル化し、（ＸＩＩＩ）を得、それを過酸化ベンゾイルのような触媒の存在下のカルボン四塩化物中のＮ−ブロモスクシンイミドのような標準的条件下で臭素化し、ベンジルブロミド中間体（ＸＩＶ）を得る。
【００４８】
スキームＢ
【００４９】
【化１１】
2004515486.tif 000036
【００５０】
一般化学式（Ｖ）のオキシムはスキームＣに示される様に、対応するシクロプロピルアルデヒドまたはケトン（Ｘ）とヒドロキシルアミンヒドロクロリドとを、室温から還流温度、好ましくは室温で、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、またはピリジンのような好適なアルカリの存在下、メタノールまたはエタノールのような好適な溶媒中で反応させて得られる。ヒドロキシルアミンでのオキシムの合成の一般的な記載は、Ｍａｒｃｈ、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第４版、９０６〜９０７頁およびこれらの参考文献に記載されている。一般化学式（ＩＩＩ）のオキシムが、シンまたはアンチオキシム異性体の混合物として得られる場合には、個々の異性体に分離することが可能で、スキームＡおよびＢに記載されるようにアルキル化可能である。一般化学式（ＩＩＩ）のオキシム類の混合物がスキームＡおよびＢで使用される場合、化学式ＶＩ、ＶＩＩおよびＩＸの化合物は公知のクロマトグラフ技術により個々の異性体に分離可能である。
【００５１】
スキームＣ
【００５２】
【化１２】
2004515486.tif 000037
【００５３】
シクロプロピルアルデヒド類またはケトン類（Ｘ）は公知の技術によって製造される。不飽和中間体ＸＩ（スキームＤ）は、塩基の存在下ジメチルスルホオキソニウム塩から製造されるサルファイリドと反応し、スキームＤに示すように、置換アシルシクロプロパンＸを生じる。サルファイリドの化学はＴｒｏｓｔａｎｄ ＭｅｌｖｉｎのＳｕｌｆｕｒ Ｙｌｉｄｓ、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，ＮＹ １９７５およびＢｌｏｃｋのＲｅａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｓｕｌｆｕｒ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ、ｐｐ．９１〜１２３、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，ＮＹ １９７８に記載されている。ジメチルスルホオキソニウム塩からのサルファイリド形成のための典型的な反応条件は、用いる塩基に応じ、ジメトキシエタン、ジメチルスルホキシドおよび水のような溶媒中で、水酸化物類、金属水素化物類および金属アルコキシド類のような塩基を利用する。反応は０〜２０℃、好ましくは１０〜１５℃で、好ましくはジメチルスルホキシド中のアルカリ金属水酸化物類を用いて行われる。典型的なジメチルスルホオキソニウムメチルイリドは、室温で、粉末の水酸化ナトリウムの存在下、ジメチルスルホキシド中のトリメチルスルホオキソニウムヨーダイドから製造される。不飽和アルデヒド類またはケトン類（ＸＩ）は、室温でイリドに滴下添加され撹拌される。
【００５４】
スキームＤ
【００５５】
【化１３】
2004515486.tif 000038
【００５６】
α，β−不飽和アルデヒド類またはケトン類ＸＩは公知の縮合技術によって製造される。α，β−不飽和アルデヒド類またはケトン類（エノン類）の合成の豊富な記載がＭａｒｃｈ、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第４版、９３７−９５５頁およびこれらの参考文献に記載されている。例えば、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ，Ｖｏｌｕｍｅ１６には、ケトン類およびアルデヒド類の一般的なアルドール縮合が記述されている。本発明の化学式ＸＩの化合物の中間体において、一般的にケトン類およびアルデヒド類は、Ｒ７ＣＯＲ６（ＸＩＩ）およびＲ２ＣＯＣＨ２Ｒ３（ＸＩＩＩ）であり、ここで、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６およびＲ７は以前の定義通りである。Ｒ６が水素の場合、アルデヒド類Ｒ７ＣＨＯ（ＸＩＶ）は、例えば２から５の置換基で置換されたベンズアルデヒド類（アリールＣＨＯ）または複素環アルデヒド類であり、ここで、化学式Ｉにおいてアリールおよび複素環上のシクロプロピル環への結合に隣接する部位は、両方とも置換されている。これらの置換ベンズアルデヒド類または複素環アルデヒド類は、市販されているか、公知の方法で製造される。アルデヒド類Ｒ７ＣＨＯ（ＸＩＶ）を、ケトン類Ｒ２ＣＯＣＨ２Ｒ３、ＸＩＩＩ（スキームＥに示すとおり）と反応させて、中間体エノン類ＸＶを得る。
【００５７】
典型的には、ケトン類Ｒ２ＣＯＣＨ２Ｒ３をメタノールまたはエタノールのような水酸基性溶媒中に溶解し、そこにアルデヒドＲ７ＣＯＨを滴下添加し、続いて塩基を添加するか、または別法では、水性塩基性溶液中のアルデヒドの溶液を添加する。
【００５８】
使用される典型的な塩基は、水酸化バリウム、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムのようなアルカリ金属水酸化物類であることができ、滴下添加は０〜３５℃、好ましくは周囲温度で行う。エノンがアセトン（Ｒ２がメチルであり、Ｒ３が水素である）から誘導される場合は、溶媒は好適にはアセトンであり、そこにＲ７ＣＯＲ６を添加し、続いて水酸化物水溶液を添加する。好適には、アルデヒドをアセトン：水（１：５）の溶媒混合物に溶解し、そこに室温で撹拌しながら塩基を添加する。
【００５９】
スキームＥ
【００６０】
【化１４】
2004515486.tif 000039
【００６１】
Ｒ６が水素でない場合、Ｒ７ＣＯＲ６（ＸＩＩ）は、２から５の置換基で置換されたケトン類、アリールＣＯＲ６、または複素環ケトン類であり、ここで、化学式Ｉにおけるアリールおよび複素環上のシクロプロピル環への結合に隣接する部位は、両方とも置換されているか、または、アリールもしくは複素環は置換されていないか、もしくは１から４の置換基で置換されており、ここで、化学式Ｉにおけるアリールおよび複素環上のシクロプロピル環への結合に隣接する少なくとも１つの部位は水素である。Ｒ６が水素でない化学式Ｉの化合物のために、スキームＦに示すように、米国特許第３，９５０，４２７号、ｃｏｌ．１７、ｌｉｎｅ ２０に記載の方法に基づいて、前記中間体不飽和アルデヒド類およびケトン類ＸＩを製造し、精製後にＥジアステレオ異性体を得る（Ｒ７はＸＩのＲ２ＣＯにトランスである）。典型的な製造法においては、Ｒ７ＣＯＲ６のようなケトンを、カリウム ｔ−ブトキシドの存在下で、ジメチルホルムアミド中のエチルｔｒａｎｓ３−エトキシクロトネートと反応させ、続いて酸性加水分解および脱カルボキシル化し、ＸＩを得る。クロトネートＸＩは、置換エチルアセトケトン類から、公知の方法で製造可能である。
【００６２】
スキームＦ
【００６３】
【化１５】
2004515486.tif 000040
【００６４】
別法では、α，β−不飽和シクロプロピルケトン類Ｘは、スキームＧに記載されるような、アクリロニトリル類ＸＶＩＩＩのシクロプロパン化により製造されるシクロプロピルニトリル類ＸＩＶから製造可能である。
スキームＧに示される出発物質であるアクリロニトリル類ＸＶＩＩＩは、Ｍａｒｃｈ、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第４版、９３７〜９５５頁およびこれらの参考文献に記載のような公知の合成法によって製造可能である。例えば、ニトリル誘導体Ｒ３ＣＨ２ＣＮを、塩基の存在下でケトンまたはアルデヒドＲ７ＣＯＲ６と縮合し、アクリロニトリル類ＸＩＩＩを得る。典型的には、前記ニトリルをエタノールおよび水のような溶媒に溶解し、アルデヒドまたはケトン、続いて塩基を加える。使用される典型的な塩基類は、水酸化バリウム、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムのようなアルカリ金属水酸化物類であることができ、混合物は典型的には、周囲温度で撹拌される。
【００６５】
アクリロニトリルＸＶＩＩＩを、スキームＤに記載されるように、サルファイリドで処理し、シクロプロピルニトリル類ＸＶＩＩを得る。ニトリルに有機金属を添加し、続いて加水分解することにより、シクロプロピルニトリル類ＸＶＩＩをシクロプロピルケトン類に変換する。例えば、標準のグリニャール試薬、Ｒ２ＭｇＸ、または有機リチウム試薬、Ｒ２Ｌｉ、をニトリル官能基に付加し、ケトンＸを得る。ニトリル類への付加反応はＭａｒｃｈ、ＡｄｖａｎｃｅｄＯｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第４版、９３５〜９３６頁およびこれらの参考文献に記載される。シクロプロピルニトリルＸＶＩＩは、ジイソブチルアルミニウムヒドリド（ＤｉＢＡＬ）を用いるような標準的な還元法で、シクロプロピルアルデヒドＸ’（ここでＲ２はＨである）に変換可能である。ニトリル類の還元によるアルデヒド類の製造は、Ｍａｒｃｈ、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第４版、９１９〜９２０頁およびこれらの参考文献に記載される。
【００６６】
スキームＧ
【００６７】
【化１６】
2004515486.tif 000041
【００６８】
式ＶＩＩまたはＩＸの化合物の直接的な合成法は、スキームＨに示される。式ＶＩＩまたはＩＸの化合物は、官能化されたシクロプロピルケトン類またはアルデヒド類Ｘを、アミノキシ中間体ＸＩＸと縮合することにより、直接的に製造可能である。アミノキシ中間体ＸＩＸの製造は、米国特許第５，１９４，６６２号に記載されている。アミノキシ中間体ＸＩＸは、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドでＩＶ（ここでＸはＮである）をアルキル化し、それをヒドラジンで処理してＸＩＸを得る、２段階の手順で製造される。アミノキシ中間体ＸＩＸを、ケトン類またはアルデヒド類Ｘと縮合し、ＶＩＩを得、それをスキームＢに示すように処理し、ＩＸを得る。
【００６９】
スキームＨ
【００７０】
【化１７】
2004515486.tif 000042
【００７１】
本発明の化合物は次の方法に従って製造可能である。
【００７２】
実施例１
ＥおよびＺアミノキシ異性体類の製造：表１の化合物１．１１Ａおよび１．１１Ｂ  メチルＮ−メトキシ−Ｎ−［２（（Ｅ）および（Ｚ）−（１−（ｔｒａｎｓ−２−フェニルシクロプロピル）エチリデン）アミノオキシメチル）フェニル］カルバマート
ｔｒａｎｓ−２−フェニルシクロプロピルメチルケトンの製造。
【００７３】
マグネティックスターラを備えた２０００ｍｌの丸底フラスコに、１５０ｇ（０．６８５モル、１．０当量）のヨウ化トリメチルスルホキソニウム、２８ｇ（０．６８５モル、１．０当量）の粉末水酸化ナトリウム、および１０００ｍｌのＤＭＳＯを充填した。フラスコに栓をし、周囲温度で１５分間撹拌し、続いて、１００ｇのｔｒａｎｓ−４−フェニル−３−ブテン−２−オン（０．６８５モル）を一度に添加した。反応物を周囲温度で５分間撹拌し、次に、５００ｍｌの水に注ぎ、２００ｍｌのエチルエーテルで３回抽出した。エーテル抽出物を２００ｍｌの水で２回、さらに２００ｍｌのブラインで洗浄し、無水ＭｇＳＯ４を通して乾燥させ、濾過およびストリップし、９４ｇの黄色液体（収率８６％）を分離し、それは、３００ＭＨｚの１ＨＮＭＲによる分析の結果、目的生成物であるｔｒａｎｓ−２−シクロプロピルメチルケトンであった。
【００７４】
３００ＭＨｚ、１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ＝０ｐｐｍ）：１．３（ｍ、１Ｈ）、１．７（ｍ、１Ｈ）、２．２（ｍ、１Ｈ）、２．３（ｓ、３Ｈ）、２．６（ｍ、１Ｈ）、７．１（ｄ、２Ｈ）、７．２〜７．４（ｍ、３Ｈ）。
【００７５】
ＥおよびＺイミン異性体：（Ｅ）および（Ｚ）−メチルＮ−メトキシ−Ｎ−［２−（（ｔｒａｎｓ−１−（２−フェニルシクロプロピル）エチリデン）アミノオキシメチル）フェニル］カルバマート
２０ｍｌのガラスびんに、メチルＮ−メトキシ−Ｎ−［２−（アミノオキシメチル）フェニル］カルバマート（６００ｍｇ、２．６５ｍｍｏｌ）、ｔｒａｎｓ−２−シクロプロピルメチルケトン（４００ｍｇ、２．４ｍｍｏｌ）、およびＭｅＯＨ（１５ｍｌ）を加えた。得られた混合物を、周囲温度で終夜撹拌した。反応の進行をＧＣおよびＴＬＣで監視した。反応終了時に水を加え、エーテルにより抽出した。
【００７６】
粗生成物をシリカカラムで７０：３０のヘキサン／酢酸エチル混合溶媒を用い精製し、３００ｇの異性体Ａをメチル−Ｎ−メトキシ−Ｎ−［２−（（Ｅ）−（ｌ−（ｔｒａｎｓ−２−フェニルシクロプロピル）エチリデン）アミノオキシメチル）フェニル］カルバマートとして、および、２７０ｍｇの異性体Ｂを、メチルＮ−メトキシ−Ｎ−［２−（（Ｚ）−（ｌ−（ｔｒａｎｓ−２−フェニルシクロプロピル）−エチリデン）アミノオキシメチル）フェニル］カルバマートとして得、全体の収量は６５％であった。
【００７７】
ＮＭＲ  異性体Ａ：（Ｅ）−異性体：３００ＭＨｚ １Ｈ（ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ＝０ｐｐｍ）：１．１〜１．２（ｍ、ｌＨ）、１．３５〜１．４５（ｍ、ｌＨ）、１．７５〜１．８０（ｍ、ｌＨ）、１．８４（ｓ、３Ｈ）、３．７４（ｓ、３Ｈ）、３．７７（ｓ、３Ｈ）、５．１２（ｓ、２Ｈ）、７．０５〜７．６（ｍ、９Ｈ）。
【００７８】
ＮＭＲ  異性体Ｂ：（Ｚ）−異性体：３００ＭＨｚ １Ｈ（ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ＝０ｐｐｍ）：１．２〜１．４（ｍ、２Ｈ）、１．６８（ｓ、３Ｈ）、２．２〜２．３（ｍ、ｌＨ）、１．６５〜１．７５（ｍ、ｌＨ）、３．６５（ｓ、３Ｈ）、３．７２（ｓ、３Ｈ）、５．１１（ｓ、２Ｈ）、７．０〜７．５（ｍ、９Ｈ）．３．７２（ｓ、３Ｈ）、５．１１（ｓ、２Ｈ）、７．０〜７．５（ｍ、９Ｈ）。
【００７９】
本発明の実施例に用いる中間体としてのメチルＮ−メトキシ−Ｎ−［２−（アミノオキシメチル）フェニル］カルバマートの製造
メチルＮ−メトキシ−Ｎ−［２−（Ｏ−フタルイミドキシメチル）フェニル］カルバマート
マグネティックスターラ、および窒素インレットを備えた乾燥した１０００ｍｌの丸底フラスコに、８．４ｇ（０．０５１２モル）のＮ−ヒドロキシフタルイミド、２．１ｇ（０．０５２１モル）の粉末水酸化ナトリウム、および５００ｍｌのＤＭＦを充填した。暗赤色の溶液を周囲温度で２０分間撹拌し、続いて、２０ｇ（０．０５１２モル）の純度７０％のメチルＮ−（２−ブロモメチルフェニル）−Ｎ−メトキシカルバマートを一度に添加した。反応物を周囲温度で終夜撹拌し、次に５００ｍｌの水に注ぎ、１時間の間撹拌し、白色固体を真空濾過によって集め、水およびヘキサンで洗浄した。黄褐色固体を４０℃の真空下で終夜乾燥した。１７．１ｇのＮ−メトキシ−Ｎ−メチル［２−（ｏ−フタルイミドキシメチル）フェニル］カルバマートを淡褐色固体として分離し、収量は９４％であった。
３００ＭＨｚ、１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ＝０ｐｐｍ）３．７６（ｓ、３Ｈ）、３．７８（ｓ、３Ｈ）、５．２５（ｓ、２Ｈ）、７．４（ｍ、３Ｈ）、７．８（ｍ、５Ｈ）。
【００８０】
メチルＮ−メトキシ−Ｎ−［２−（アミノキシメチル）フェニル］カルバマートの製造
マグネティックスターラを備えた２５０ｍｌの丸底フラスコに、５ｇ（０．０１９５モル）のＮ−メトキシ−Ｎ−メチル［２−（ｏ−フタルイミドキシメチル）フェニル］カルバマート、１００ｍｌの無水メタノール、および１．０８ｇ（０．０２１５モル）のヒドラジン水和物を充填した。フラスコに栓をし、反応物を周囲温度で２時間撹拌した。生成固体を濾過で除去し、濾液をロータリーエバポレータでストリップした。残渣を１５０ｍｌの無水エーテルでスラリーとし、濾過し、および、ストリップし、４．１ｇのメチルＮ−メトキシ−Ｎ［２−（アミノキシメチル）フェニル］カルバマートを、粘稠黄色液体として得、それを−２０℃で今後の合成に必要となるまで保存し、収量は９３％であった。
【００８１】
３００ＭＨｚ、１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ｔｍｓ＝０ｐｐｍ）３．７５（ｓ、３Ｈ）；３．７８（ｓ、３Ｈ）；４．７５（ｓ、２Ｈ）；５．２（ｂｓ、２Ｈ）、７．３５（ｍ、３Ｈ）；７．４（ｍ、１Ｈ）。
【００８２】
メチルＮ−（２−ブロモメチルフェニル）−Ｎ−メチルカルバマートの製造
Ｎ−２−メチルフェニルヒドロキシアミンの製造
１リットルの３口丸底フラスコに、２８．６ｇ（１．０当量、０．２１モル）のｏ−ニトロトルエンを含む２００ｍｌのエチルアルコール、および２８．７ｇ（２．１当量、０．４４モル）の亜鉛粉末をそのまま（ｎｅａｔ）充填した。
【００８３】
反応溶液を４５℃に加熱し、１．３５ｇ（１．２当量、０．２５モル）の塩化アンモニウムを含む１２０ｍｌの水を加え、氷浴を用い発熱を５０℃〜５５℃の範囲に抑制しながら、添加漏斗で加えた。反応をＧＬＣ分析で監視し、３０分後に追加の７．２ｇ（０．１１モル）の亜鉛をそのまま加え、続けて、３．３ｇ（０．０６モル）の塩化アンモニウムを含む１０ｍｌの水を加えた。反応を４５分間で停止し、セライトを通じ反応混合物を真空濾過し、湿潤ケークを５０ｍｌのエチルアルコールで洗浄し、そして、溶媒を３０℃でロータリーエバポレータを用いて除去し、オレンジ色の油を得た。前記の油に、３００ｍｌのエーテルおよび２００ｍｌの水を加えた。有機相を分離し、エマルジョンを解除するためＮａＣｌを用い、２００ｍｌの水で３回洗浄し、無水ＭｇＳＯ４を通して乾燥し、エーテルを３０℃でロータリーエバポレータを用いて除去し、１６．１ｇの生成物をオレンジ色の油（収率６２．３％）として得、それを直接以下の工程で用いた。
【００８４】
メチルＮ−ヒドロキシ−Ｎ−２−メチルフェニルカルバマートの製造
窒素雰囲気下で撹拌されている２５０ｍｌの３口丸底フラスコに、１６．１ｇ（１．０当量、０．１３モル）のＮ−２−メチルフェニルヒドロキシアミンを含む４０ｍｌの塩化メチレン、および、１６．８ｇ（１．５当量、０．２０モル）の重炭酸ナトリウムをそのまま加えた。ピペットを用い、１３．１ｇ（１．０５当量、０．３７モル）のクロロギ酸メチルをそのまま−５℃から＋５℃で混合物に加えた。反応混合物を０℃で３０分攪拌し、添加および反応をＧＣで監視した。４５分後に、氷浴中で冷却しながら、１００ｍｌの塩化メチレンおよび１００ｍｌの水を加え、反応物を急冷した。１００ｍｌの塩化メチレンおよび水をさらに加え、反応を停止した。有機相を分離し、２００ｍｌの水で３回洗浄し、ロータリーエバポレータを用い３０℃で溶媒を除去し、２１．３ｇの粗生成物を、オレンジ色のゴム状の固体として得た。４０ｍｌのヘキサンと共に粉砕し、乳鉢を用いすりつぶした後に、得られた固体を２０ｍｌのヘキサンで３回洗浄し、１５．３５ｇの生成物を、オフホワイト色の固体として得た（収量６５．３％）。
【００８５】
３００ＭＨｚ、１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ＝０ｐｐｍ）：２．３１（ｓ、３Ｈ）、３．７６（ｓ、３Ｈ）、７．２５〜７．２６（ｍ、４Ｈ）、ａｎｄ７．７８〜７．８１（ｂｒ、ｌＨ）。
【００８６】
メチルＮ−メトキシ−Ｎ−２−メチルフェニルカルバマートの製造
窒素雰囲気下で撹拌されている２５０ｍｌの３口丸底フラスコに、１５．２５ｇ（１．０当量、８４．２５ミリモル）のメチルＮ−ヒドロキシ−Ｎ−２−メチルフェニルカルバマートを含む３０ｍｌの塩化メチレン、および、１７．４ｇ（１．５当量、０．１２６モル）の炭酸カリウムをそのまま加えると、固体ケークをほぼ即座に生成した。反応混合物に、さらに１５０ｍｌの塩化メチレンを加え、スパチュラを用い、大きなケークをいくつかの塊に壊した。反応混合物に、１２．７４ｇ（１．２当量、０．１０１モル）の硫酸ジメチルをそのまま加え、混合物を４０℃に昇温した。ＴＬＣを用い、１時間および３時間後の反応を監視した。１．２ｇ（９．５ミリモル）の硫酸ジメチルをそのまま加えた。３時間後に反応混合物を２５０ｍｌの水に注ぎ急冷した。急冷した反応物に１５０ｍｌの塩化メチルを加え反応を終了させ、有機相を分離し、２５０ｍｌの水で３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムを通して乾燥した。ロータリーエバポレータを用い４５℃で溶媒を除去し、２０．８ｇの粗生成物を硫酸ジメチルを含む淡褐色の油として得た。１．５ｇの粗生成物を１０％水酸化アンモニウムで洗浄し、硫酸ジメチルを除去し、０．９ｇの生成物を得た。硫酸ジメチルを含む１９．３ｇの粗生成物の残りを２５０ｍｌのエーテルに溶解し、２００ｍｌの１０％水酸化アンモニウムで３回、２００ｍｌの水で３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムを通して乾燥した。ロータリーエバポレータを用い４５℃で溶媒を除去し、１２．４ｇプラス０．９ｇで合計１３．３ｇのメチルＮ−メトキシ−Ｎ−２−メチルフェニルカルバマートを褐色／オレンジ色の油として得た（収量８１．１％）。
【００８７】
３００ＭＨｚ、１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ＝０ｐｐｍ）：２．２９（ｓ、３Ｈ）、３．７３（ｓ、３Ｈ）、３．７８（ｓ、３Ｈ）、７．２６（ｍ、４Ｈ）。
【００８８】
メチルＮ−２−ブロモメチルフェニル−Ｎ−メトキシカルバマート
窒素雰囲気下の５００ｍｌの３口丸底フラスコに、１２．０ｇ（１．０当量、６１．５ミリモル）のメチルＮ−メトキシ−Ｎ−２−メチルフェニルカルバマートを含む７０ｍｌのＣＣｌ４、１２．０ｇ（１．１当量、６７．７ミリモル）のそのままのＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）、３６ミリグラム（ｍｇ）の２，２−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）を充填し、高輝度ランプを用い７７℃で１０時間加熱還流した。この時間内に、追加の３００ｍｇのＡＩＢＮおよび追加の３ｇのＮＢＳを加えた。反応混合物を真空濾過し、濾液を２００ｍｌの２．５％重亜硫酸ナトリウム、２００ｍｌの２．５％重炭酸ナトリウムでそれぞれ１回、２００ｍｌの水で２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムを通して乾燥した。ロータリーエバポレータを用い４０℃で溶媒を除去し、１６．０ｇの生成物をオレンジ色の油として得た（純度７１％、収率６８．０％）。
【００８９】
３００ＭＨｚ、１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ＝０ｐｐｍ）：３．７９（ｓ、３Ｈ）、３．８０（ｓ、３Ｈ）、４．５（ｓ、２Ｈ）、７．２〜７．４（ｍ、４Ｈ）。
【００９０】
実施例２
Ｅアミノオキシ異性体の製造：表１の化合物１．５８Ａ  メチルＮ−メトキシ−Ｎ−［２−（Ｅ−（１−（ｔｒａｎｓ−（２−（４’−フルオロフェニル）−２−メチル）シクロプロピル）エチリデン）アミノオキシメチル）フェニル］カルバマートの製造
４−（４−フルオロフェニル）−３−ペンテン−２−オンの製造
Ａ）エチレン−ｔｒａｎｓ−３−エトキシクロトネートの製造
マグネティックスターラ、および窒素インレットを備えた乾燥した５００ｍｌの丸底フラスコに、８１．５ｇ（０．６２６モル）のアセト酢酸エチル、９５ｇ（０．６４モル）のオルトギ酸トリエチル、および２０滴の濃硫酸を充填した。（触媒）反応物を、周囲温度で終夜撹拌した。分取のＧＣ分析は単独の主要生成物の完全な反応を示した。わずかに過剰のキノリン（約４０滴）を加え、硫酸を中和した。反応物を１５ｍｍＨｇ（８５〜９０℃）で蒸留し、９４ｇのエチル−ｔｒａｎｓ−３−エトキシクロトネートを、放置すると結晶化する透明無色の液体として得、収率は９５％であった。
【００９１】
３００ＭＨｚ、１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ｔｍｓ＝０ｐｐｍ）：１．３３（ｔ、３Ｈ）、２．３（ｓ、３Ｈ）、３．８（ｑ、２Ｈ）、４．１４（ｑ、２Ｈ）、５．０（ｓ、１Ｈ）。
【００９２】
４−（４−フルオロフェニル）−３−ペンテン−２−オンの製造
機械式スターラ、窒素インレット、および添加漏斗を備えた３０００ｍｌの丸底フラスコに１００ｇ（０．７２モル）の４’−フルオロアセトンフェノン、１１５ｇ（０．７２モル）のエチル−ｔｒａｎｓ−３−エトキシクロトネート、および５００ｍｌの乾燥ジメチルホルムアミドを充填した。この溶液に、８９ｇ（０．７９モル）のカリウム−ｔ−ブトキシドを一度に加え、２５０ｍｌのＤＭＦを加えた。続いて反応物を周囲温度において窒素下で合計２日間撹拌した。反応混合物を１０００ｍｌの水に注ぎ、水溶液を２００ｍｌのエチルエーテルで３回抽出し、未反応原料をすべて除去した。水溶部分を６ＮのＨＣｌ水溶液を用いてｐＨ２まで酸性にし、生成した黄色の固体を濾過により収集し、水とヘキサンとで洗浄し、そして空気乾燥した。この固体を５００ｍｌの６ＮのＨＣｌ水溶液で再度懸濁し、５０℃で１時間温めた。分取のＴＬＣおよびＧＣによる分析は、出発原料が残留せず、新生成物が生成したことを示した。
【００９３】
水性混合物を室温に冷却し、次に、５００ｍｌの水に注ぎ、２００ｍｌのエチルエーテルで３回抽出した。エーテル抽出物を２００ｍｌの水で２回、および１００ｍｌのブラインで洗浄し、無水硫酸マグネシウムを通じて乾燥し、濾過し、ストリップし、８２ｇの４−（４−フルオロフェニル）−３−ペンテン−２−オンを、黄白色の液体として得、それは９５％トランス、５％シス異性体混合物であり、全体的な収率は６５％であった。
【００９４】
３００ＭＨｚ、１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ｔｍｓ＝０ｐｐｍ）２．３（ｓ、３Ｈ）、２．５（ｓ、３Ｈ）、６．５（ｓ、１Ｈ）、７．１（ｔ、２Ｈ）、７．５（ｍ、２Ｈ）。
【００９５】
ｔｒａｎｓ−１−メチル−１−（４−フルオロフェニル）−２−アセチル−シクロプロパンの製造
機械式スターラ、窒素インレット、および添加漏斗を備えた２０００ｍｌの丸底フラスコに１１２ｇ（０．５１モル）のヨウ化スルホキソニウムトリメチル、２０．４ｇ（０．５１モル）の粉末水酸化ナトリウム、および５００ｍｌの乾燥ＤＭＳＯを充填した。混合物を室温にて１時間攪拌し、８２ｇ（０．０４６１モル）の４−（４−フルオロフェニル）３−ペンテン−２−オンを含む１００ｍｌのＤＭＳＯを素早く加えた。反応物を周囲温度で３日間撹拌し、次に、２００ｍｌの氷水に注ぎ、２００ｍｌのエチルエーテルで３回抽出した。エーテル抽出分を１００ｍｌの水で２回、および１００ｍｌのブラインで洗浄し、無水炭酸マグネシウムを通して乾燥し、２”のシリカゲルを通じて濾過し、そして、ストリップし、９７ｇの粘稠な黄白色の油を得て、それを０．２ｍｍＨｇにおいて分別蒸留した。最も純粋な留分をあわせ、７４ｇの黄白色液体を得て、それはＧＣ分析によると純度約８８％であり、いくつかの微量の不純物が残留していた。その物質を次に、９０％ヘキサン／１０％酢酸エチルを用いてシリカゲル上でクロマトグラフにかけた。純粋な画分を収集し、３７ｇのｔｒａｎｓ−１−メチル−１−（４−フルオロフェニル）−２−アセチル−シクロプロパンを透明無色な液体として得て、収量は４２％であった。
【００９６】
３００ＭＨｚ、１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ｔｍｓ＝０ｐｐｍ）１．４（ｍ、１Ｈ）、１．４５（ｓ、３Ｈ）、１．６（ｍ、１Ｈ）、２．２５（ｍ、１Ｈ）、２．３５（ｓ、３Ｈ）、７．０（ｔ、２Ｈ）、７．３５（ｍ、２Ｈ）。
【００９７】
メチルＮ−メトキシ−Ｎ−［２−（Ｅ−（１−（ｔｒａｎｓ−（２−（４’−フルオロフェニル）−２−メチル）シクロプロピル）エチリデン）アミノオキシメチル）フェニル］カルバマートの製造
マグネティックスターラ、および窒素インレットを備えた５０ｍｌの丸底フラスコに０．６ｇ（０．００３１モル）のｔｒａｎｓ−１−メチル−１−（４−フルオロフェニル）―２−アセチル−シクロプロパン、および、０．８２ｇ（０．００３５モル）のメチルＮ−メトキシ−Ｎ−［２（アミノオキシメチル）フェニル］カルバマートを充填した。混合物を２０ｍｌの無水メタノールに溶解し、２滴の氷酢酸を触媒として加えた。フラスコを周囲温度で終夜撹拌し、次に、１００ｍｌの水に注ぎ、１００ｍｌのエチルエーテルで３回抽出した。エーテル抽出分を１００ｍｌの水で２回、および１００ｍｌのブラインで洗浄し、無水硫酸マグネシウムを通して乾燥し、ろ過し、ストリップし、１．３ｇの粘稠な褐色の油を得て、それを２０％酢酸エチル／８０％ヘキサンを用いシリカ上でクロマトグラフにかけた。純粋な画分を収集し、ストリップし、０．７２ｇのメチルＮ−メトキシ−Ｎ−［２−（Ｅ−（１−（ｔｒａｎｓ−（２−（４’−フルオロフェニル）−２−メチル）シクロプロピル）エチリデン）アミノオキシメチル）フェニル］カルバマートを透明な黄白色の液体として得て、収率は５８％であった。
【００９８】
３００ＭＨｚ、１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ｔｍｓ＝０ｐｐｍ）１．１（ｍ、１Ｈ）、１．２（ｓ、３Ｈ）、１．３５（ｍ、１Ｈ）、１．８５（ｍ、１Ｈ）、２．１（ｓ、３Ｈ）、３．７５（ｓ、３Ｈ）、３．８（ｓ、３Ｈ）、５．１５（ｓ、２Ｈ）、７．１（ｔ、２Ｈ）、７．３５（ｍ、２Ｈ）、７．４（ｍ、３Ｈ）、７．５（ｍ、１Ｈ）。
【００９９】
実施例３
Ｅアミノキシ異性体の製造：表１の化合物１．１６Ａ  メチルＮ−メトキシ−Ｎ−［２−（Ｅ−（１−（ｔｒａｎｓ−２−（２’，６’−ジクロロフェニル）シクロプロピル）エチリデン）アミノオキシメチル）フェニル］カルバマートの製造
４−（２，６ジクロロフェニル）−３−ブテン−２−オンの製造。
【０１００】
機械式スターラ、および窒素インレットを備えた１０００ｍｌの丸底フラスコに、２６．５ｇ（０．１５モル）の２，６−ジクロロベンズアルデヒド、１２５ｍｌのアセトン、６００ｍｌの水、および、９．３ｇ（０．２３モル）の水酸化ナトリウムを充填した。混合物を、室温で１２時間撹拌した。分取のＧＣによる分析は、完全な反応を示した。得られた固体を真空濾過にて収集し、１００ｍｌの水、および、１００ｍｌのヘキサンで洗浄し、４０℃にて３時間真空下で乾燥した。
【０１０１】
３１．４ｇの標記化合物、４−（２，６ジクロロフェニル）−３−ブテン−２−オンを、黄白色の固体として分離し、収量は９８％であった。
【０１０２】
３００ＭＨｚ、１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ｔｍｓ＝０ｐｐｍ）６．８０（ｄ、１Ｈ）、７．１８〜７．３８（ｍ、１Ｈ）、７．４（ｄ、２Ｈ）、７．６（ｄ、１Ｈ）。
【０１０３】
ｔｒａｎｓ−１−（２，６ジクロロフェニル）−２−アセチル−シクロプロパンの製造
マグネティックスターラ、窒素インレット、および添加漏斗を備えた１０００ｍｌの丸底フラスコに３３．２ｇ（０．１５１モル）のヨウ化スルホキソニウムトリメチル、６．１ｇ（０．１５１モル）の粉末水酸化ナトリウム、および３００ｍｌの乾燥ＤＭＳＯを充填した。混合物を室温にて１時間攪拌し、次に４−（２，６−ジクロロフェニル）３−ブテン−２−オン（３２．３ｇ、０．１５１モル）を素早く加えた。反応物を周囲温度で１０分間撹拌し、次に、２００ｍｌの氷水に注ぎ、１００ｍｌのエチルエーテルで３回抽出した。エーテル抽出分を１００ｍｌの水で２回、および１００ｍｌのブラインで洗浄し、ＭｇＳＯ４を通して乾燥し、２”のシリカゲルを通じて濾過し、そして、ロータローエバポレータを用い真空下で濃縮し、３１．７ｇの粘稠な黄白色の油を得て、それを９０％ヘキサン、１０％酢酸エチルを用いシリカゲルでクロマトグラフをかけた。純粋な留分を収集し、ロータリーエバポレータを用い真空下で濃縮し、２７．９ｇのｔｒａｎｓ−１−（２，６ジクロロフェニル）−２−アセチル−シクロプロパンを、易流動性の黄白色液体として得て、収量は８１％であった。
【０１０４】
３００ＭＨｚ、１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ｔｍｓ＝０ｐｐｍ）：１．４〜１．４８（ｍ、１Ｈ）、１．７８〜１．８６（ｍ、１Ｈ）、２．２１〜２．３０（ｍ、１Ｈ）、２．３４〜２．４（ｍ、１Ｈ）、２．４１（ｓ、３Ｈ）、７．２（ｍ、１Ｈ）、７．３（ｄ、２Ｈ）。
【０１０５】
Ｅアミノキシ異性体の製造：メチルＮ−メトキシ−Ｎ−［２−（Ｅ−（１−（ｔｒａｎｓ−２−（２’，６’−ジクロロフェニル）シクロプロピル）エチリデン）アミノキシメチル）フェニル］カルバマートの製造
実施例２の手順に従い、０．６ｇ（０．００２６２モル）のｔｒａｎｓ−１−（２，６ジクロロフェニル）−２−アセトシクロプロパン、および０．７ｇ（０．００２８８モル）のメチルＮメトキシ−Ｎ−［２−（アミノオキシメチル）フェニル］カルバマートを用い、０．６ｇのメチルＮ−メトキシ−Ｎ−［２−（Ｅ−（１−（ｔｒａｎｓ−２−（２’，６’−ジクロロフェニル）シクロプロピル）エチリデン）アミノキシメチル）フェニル］カルバマートを５３％の収量で得た。
【０１０６】
３００ＭＨｚ、１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ｔｍｓ＝０ｐｐｍ）１．２（ｍ、１Ｈ）、１．６（ｍ、１Ｈ）、１．８５（ｍ、１Ｈ）、１．９（ｓ、３Ｈ）、２．２（ｍ、１Ｈ）、３．７５（ｓ、３Ｈ）、３．８（ｓ、３Ｈ）、５．１５（ｓ、２Ｈ）、７．１（ｔ、２Ｈ）、７．３５（ｄ、２Ｈ）、７．４（ｍ、２Ｈ）、７．５５（ｍ、１Ｈ）。
【０１０７】
実施例４
ＥおよびＺアミノキシ異性体類の製造：表１の化合物１．１４Ａおよび１．１４Ｂ  メチルＮ−メトキシ−Ｎ−［２−（ＥおよびＺ−（１−（ｔｒａｎｓ−２−（４’−クロロフェニル）シクロプロピル）エチリデン）アミノキシメチル）フェニル］カルバマートの製造
４−（４−クロロフェニル）−３−ブテン−２−オンの製造
２５０ｍｌの丸底フラスコに、２ｇ（０．０１４２モル）の４−クロロベンゼンアルデヒド、１０．５ｍｌのアセトン（０．１４２モル）、５０ｍｌのエタノール、および、１０ｍｌの水を充填した。約１分間攪拌した後、０．２７ｇの水酸化バリウム（０．００１４２モル）を加え、得られた混合物を周囲温度で終夜撹拌した。
【０１０８】
反応終了時に水を加え、エーテルによる抽出をした。エーテル溶媒を真空下で除去し、２．３ｇの４−（４−クロロフェニル）−３−ブテン−２−オンを褐色の油として得た。
【０１０９】
ｔｒａｎｓ−１−（４−クロロフェニル）−２−アセチル−シクロプロパンの製造
２５０ｍｌの丸底フラスコに、１００ｍｌのＤＭＳＯ、３．１０ｇ（０．０１４モル）のヨウ化スルホキソニウムトリメチル、および０．５６ｇのＮａＯＨ（０．０１４モル）を充填した。得られる混合物を室温で１時間撹拌した。混合物を室温にて１時間攪拌し、次に２．３ｇの４−（４−クロロフェニル）３−ブテン−２−オン（０．０１２８モル）を一度に素早く加えた。得られた混合物をさらに室温にて５分間攪拌し、反応をＧＬＣで監視した。
【０１１０】
反応終了時に水を加え、エーテルによる抽出をした。エーテル溶媒を真空下にて除去し、１．８ｇのｔｒａｎｓ−１−（４−クロロフェニル）−２−アセチル−シクロプロパンを褐色の油として得た。
【０１１１】
ＥおよびＺアミノキシ異性体の製造：メチルＮ−メトキシ−Ｎ−［２−（ＥおよびＺ−（１−（ｔｒａｎｓ−２−（４’−クロロフェニル）シクロプロピル）エチリデン）アミノキシメチル）フェニル］カルバマートの製造
実施例２の手順に従い、０．９６ｇ（０．００４９モル）のｔｒａｎｓ−１−（４−クロロフェニル）―２−アセチルシクロプロパン、および、１．３ｇ（０．００５５モル）のメチルＮ−メトキシ−Ｎ−［２−（アミノオキシメチル）フェニル］カルバマートを用い、シリカゲルクロマトグラフィーカラム（２０％酢酸エチル、８０％ヘキサン）の溶出順に、０．４２ｇの異性体Ａ：メチルＮ−メトキシ−Ｎ−［２−（Ｅ−（１−（ｔｒａｎｓ−２−（４’−クロロフェニル）シクロプロピル）エチリデン）アミノキシメチル）フェニル］カルバマート、および、０．３４ｇの異性体Ｂ：メチルＮ−メトキシ−Ｎ−［２−（Ｚ−（１−（ｔｒａｎｓ−２−（４’−クロロフェニル）シクロプロピル）エチリデン）アミノキシメチル）フェニル］カルバマートを得た。収量はそれぞれ２１％および１７％であった。
【０１１２】
ＮＭＲ：異性体Ａ（Ｅアミノキシ異性体）３００ＭＨｚ、１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ｔｍｓ＝０ｐｐｍ）１．１（ｍ、１Ｈ）、１．５（ｍ、１Ｈ）、１．８（ｍ、１Ｈ）、１．８５（ｓ、３Ｈ）、２．２（ｍ、１Ｈ）、３．７（ｓ、３Ｈ）、３．７５（ｓ、３Ｈ）、５．１（ｓ、２Ｈ）、７．０（ｄ、２Ｈ）、７．２（ｄ、２Ｈ）、７．４（ｍ、３Ｈ）、７．５（ｍ、１Ｈ）
ＮＭＲ：異性体Ｂ（Ｚアミノキシ異性体）３００ＭＨｚ、１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ｔｍｓ＝０ｐｐｍ）１．１（ｍ、１Ｈ）、１．３（ｍ、１Ｈ）、１．６５（ｓ、３Ｈ）、２．２（ｍ、１Ｈ）、２．７（ｍ、１Ｈ）、３．６５（ｓ、３Ｈ）、３．７（ｓ、３Ｈ）、５．１（ｓ、２Ｈ）、７．０（ｄ、２Ｈ）、７．３（ｄ、２Ｈ）、７．４（ｍ、３Ｈ）、７．５（ｍ、１Ｈ）
実施例５
本発明の多くの化合物を、インビボ（ｉｎ ｖｉｖｏ）で、以下に示す病原菌に対する殺菌活性について試験した。化合物をアセトン：メタノールの１：１混合物に溶解し、次に、水：アセトン：メタノールの２：１：１（体積比）混合物で希釈し、適当な濃度とした。溶液を植物上に噴霧し、２時間乾燥した。次いで、植物に菌の胞子を接種した。各試験について、適当な溶媒で噴霧され接種されたコントロール植物を使用した。これらの保護試験については、処理の１日後に植物に本発明の化合物を接種した。各試験の方法のその他の事項について、１ヘクタールあたり１５０グラムの用量での種々の菌類に対する各化合物Ｎｏ．についての結果と共に、以下に示す。結果は未処理群に対する疾病防除パーセントであり、ここで１００％は完全に疾病を防除したことを示し、０％は疾病を防除しなかったことを示す。披験植物への被験菌胞子の適用は以下の通りである。
【０１１３】
小麦赤さび病菌（Ｗｈｅａｔ Ｌｅａｆ Ｒｕｓｔ）（ＷＬＲ）
Ｐｕｃｃｉｎｉａ ｒｅｃｏｎｄｉｔａ（ｆ．ｓｐ．ｔｒｉｔｉｃｉ）を、温室中の７日齢の小麦（栽培品種Ｆｉｅｌｄｅｒ）上で１２日間培養した。胞子はアルミニウムホイル上に落とすことにより、葉から収集した。胞子を２５０ミクロンの開口のふるいを通してふるいにかけて清浄にし、乾燥状態で貯蔵した。乾燥胞子は１月以内に使用した。胞子の懸濁液は、ソルトロール（Ｓｏｌｔｒｏｌ）油１ｍｌ当り乾燥夏胞子（ｄｒｙ ｕｒｅｄｉａ）２０ｍｇ（胞子９５０万個）を添加し調製した。懸濁液は、オイル噴霧器に取り付けられるゼラチンカプセル（容量０．７ｍｌ）に分配した。７日齢のフィールダー小麦が植えられた２インチ四方のポットを２０個並べた平面に対して、１カプセルを使用する。小麦の葉からオイルを蒸発させるために、少なくとも１５分間待機した後、植物を、デューチャンバー（Ｄｅｗ  Ｃｈａｍｂｅｒ）内に２４時間置いた。次に、植物を温室に置き、１２日後に病気を査定した。
【０１１４】
小麦葉枯病菌（Ｗｈｅａｔ Ｌｅａｆ Ｂｌｏｔｃｃｈ）（ＳＮＷ）
Ｓｅｐｔｏｒｉａ ｎｏｄｏｒｕｍ株をＣｚａｐｅｃ−Ｄｏｘ Ｖ−８ジュース寒天プレート上で、インキュベーター中、２０℃で１２時間点灯および１２時間消灯の交代周期条件下、２週間保持した。胞子の水懸濁液は、脱イオン水中で菌の生えたプレートの一部分を振り、チーズクロスを通じて濾過することによって得た。胞子含有水懸濁液は、１ｍｌ当り３×１０６胞子数の濃度となるように希釈した。試験接種材料を、あらかじめ殺菌化合物を噴霧した１週齢のフィールダー小麦の上に、ＤｅＶｉｌｂｉｓｓ噴霧器により散布して接種した。接種された植物を、２０℃、１２時間点灯および１２時間消灯の交代条件下、デューチャンバー（Ｄｅｗ  Ｃｈａｍｂｅｒ）内に４日間置いた。次に、接種された苗を環境室に移し、２０℃および湿度８０％で、２日間置いた。疾病防除価をパーセント防除として記録した。
【０１１５】
小麦うどんこ病菌（Ｗｈｅａｔ Ｐｏｗｄｅｒｙ Ｍｉｌｄｅｗ）（ＷＰＭ）
Ｅｒｙｓｉｐｈｅ ｇｒａｍｉｎｉｓ（ｆ．ｓｐ．ｔｒｉｔｉｃｉ）を、温度を１８℃に制御した部屋内の小麦苗上で培養した。Ｍｉｌｄｅｗの胞子を、培養された植物から、７日齢であって、あらかじめ殺菌化合物が噴霧された小麦苗上に振り落とした。接種された苗を、温度を１８℃に制御し地下灌漑した部屋に維持した。接種７日後に、疾病防除を％で評価した。疾病防除価をパーセント防除として記録した。
【０１１６】
キュウリうどんこ病菌（Ｃｕｃｕｍｂｅｒ Ｐｏｗｄｅｒｙ Ｍｉｌｄｅｗ）（ＣＰＭ）
Ｓｐｈａｅｒｏｔｈｅｃａ ｆｕｌｇｉｎｅａを、温室内のキュウリ（ブッシュチャンピオン（Ｂｕｓｈ Ｃｈａｍｐｉｏｎ）栽培品種）の上に保持した。接種物を１００ｍｌ当たりトゥイーン（Ｔｗｅｅｎ）８０（ポリオキシエチレンモノオレエート）を一滴添加した水を５００ｍｌ有するガラスジャー内に、５から１０枚の重度に発病した葉を入れることによって調製した。液体と葉を振った後に、接種物をチーズクロスを通じて濾過し、噴出式のビン（ｓｑｕｉｒｔ ｂｏｔｔｌｅ）霧吹き器によって葉の上に噴霧した。胞子数は１００，０００個／ｍｌであった。次に、植物を温室内に置き、感染させ、インキュベートした。植物を接種から７日後評価した。疾病防除価をパーセント防除として記録した。
【０１１７】
トマト疫病菌（Ｔｏｍａｔｏ Ｌａｔｅ Ｂｌｉｇｈｔ）（ＴＬＢ）
Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ ｉｎｆｅｓｔａｎｓの株をグリーンピー改良寒天上で、２から３週間保持した。胞子を寒天から水で洗い、３週齢の、あらかじめ本発明の化合物を噴霧されたパティオ交配種トマト（Ｐａｔｉｏ  ｈｙｂｒｉｄ  ｔｏｍａｔｏ）に、ＤｅＶｉｌｂｉｓｓ噴霧器により散布して接種した。接種された植物を、感染のために、２４時間、２０℃のデューチャンバー内に置いた。次に植物を２０℃で湿度９０％の環境室に移した。５日後、疾病防除価を％で記録した。
【０１１８】
米いもち病菌（Ｒｉｃｅ Ｂｌａｓｔ）（ＲＢ）
Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａ ｏｒｙｚａｅのカルチャーをポテトデキストロース寒天上に２〜３週間維持した。１００ｍｌあたり１滴のＴｗｅｅｎ８０を含む水を用い、胞子を寒天から洗った。２層のチーズクロスを通じて胞子懸濁液を濾過した後、胞子数が１ｍｌの水あたり５×１０５となるよう調整した。胞子懸濁液をＤｅＶｉｌｂｉｓｓ噴霧器を用い、１２日齢のコメ植物体（栽培品種Ｍ−２０１）に噴霧した。摂取した植物を、完全な暗所のデューチャンバー内に２０℃で３６時間置いて感染させた。感染期間の後、植物を温室に置いた。６日後、植物の疾病防除を評価した。疾病防除価をパーセント防除として記録した。
【０１１９】
キュウリ炭疽病菌（Ｃｕｃｕｍｂｅｒ Ａｎｔｈｒａｃｎｏｓｅ）（ＣＡ）
Ｃｏｌｌｅｔｏｔｒｉｃｈｕｍ ｌａｇｅｎａｒｉｕｍ病原菌をポテトデキストロース寒天上（ＰＤＡ）、暗所、２２℃で８から１４日間培養した。プレート表面を０．５％ｖ／ｗのイースト抽出物を添加した蒸留水を流すことにより、Ｃ．ｌａｇｅｎａｒｉｕｍの胞子をＰＤＡプレートから除去した。ほとんどの胞子が水性環境中に放出されるまで、菌のコロニーの上面をプラスチックの鈍頭器具（ｂｌｕｎｔ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）でかき取った。胞子懸濁液をチーズクロスで濾過し、イースト抽出物を含む水を加えて、１ｍｌの水あたり胞子が３．０×１０６個になるように調整した。 化学処理されたキュウリ植物体は１５日齢であった（栽培品種ブッシュチャンピオン）。
【０１２０】
植物の葉の上面に、ハンドヘルドポンプスプレーボトルを用いて、あふれ出すまで胞子懸濁液を噴霧した。植物を蛍光灯照明のミストチャンバー内に４８時間置いた（１２時間点灯、１２時間消灯）。感染期間の後、植物を生長チャンバー内に、２５℃、湿度８０％で３日間置いた。次に、処理された植物の疾病防除を評価した。疾病防除価をパーセント防除として記録した。
【０１２１】
トマト夏疫病（Ｔｏｍａｔｏ Ｅａｒｌｙ Ｂｌｉｇｈｔ）（ＴＥＢ）
Ａｌｔｅｒｆｚａｒｉａ  ｓｏｌａｎｉのカルチャーを、Ｖ−８ジュース寒天プレート上で、室温、蛍光灯下（１２時間点灯、１２時間消灯）で２週間成長させた。寒天プレートの表面に、イースト抽出物を蒸留水に加えた０．５％溶液を流し、胞子の懸濁液を得た。寒天プレートの表面をプラスチックの鈍頭器具で軽くかき取り、胞子を液中に放出した。
【０１２２】
胞子懸濁液をチーズクロスで濾過し、１ｍｌあたりの胞子が約８０，０００個となるように胞子濃度を調整した。実験化合物で処理したときには、トマト植物種（栽培品種パティオ）は約１８日齢であった。
【０１２３】
処理に続いて、植物を温室内に１日置いた。この期間の後、ＤｅＶｉｌｂｉｓｓ噴霧器を用いて、新しく調製した懸濁液を植物に接種した。胞子懸濁液を葉の表面に塗布した。接種の後、植物を２０℃のデューチャンバー内に２４時間置いて感染させた。次に植物を、２２℃で湿度が８０％の成長チャンバーに移動し、３日間置いた。疾病防除価をパーセント防除として記録した。
【０１２４】
小麦赤さび病菌に対する試験において、１５０グラム／ヘクタールの化合物１．１１Ａは９５％防除を示し、１００グラム／ヘクタールの化合物１．１１Ｂ、１．１４Ａ、１．５８Ａおよび３．１６Ａは９５％以上の防除を示した。
【０１２５】
小麦葉枯病菌に対する試験においては、１００グラム／ヘクタールの化合物１．１４Ａ、１．５８Ａおよび３．１６Ａは、９５％以上の防除を示した。
【０１２６】
小麦うどんこ病菌に対する試験において、１５０グラム／ヘクタールの化合物１．１１Ａは９５％防除を示し、１００グラム／ヘクタールの化合物１．１１Ｂ、１．１４Ａ、１．５８Ａおよび３．１６Ａは８０％以上の防除を示した。
【０１２７】
キュウリうどんこ病菌に対する試験において、１５０グラム／ヘクタールの化合物１．１１Ａは８５％防除を示し、１００グラム／ヘクタールの化合物１．１４Ａ、１．５８Ａおよび３．１６Ａは８０％以上の防除を示した。
【０１２８】
トマト疫病菌に対する試験において、１５０グラム／ヘクタールの化合物１．１１Ａは、１００％以上の防除を示した。
【０１２９】
コメいもち病菌に対する試験において、１５０グラム／ヘクタールの化合物１．１１Ａは９５％防除を示し、１００グラム／ヘクタールの化合物１．１４Ａ、１．５８Ａおよび３．１６Ａは９５％以上の防除を示した。
【０１３０】
キュウリ炭疽病菌に対する試験において、１５０グラム／ヘクタールの化合物１．１１Ａは９０％防除を示し、１００グラム／ヘクタールの化合物１．１４Ａ、１．５８Ａおよび３．１６Ａは８０％以上の防除を示した。
【０１３１】
トマト夏疫病に対する試験において、１５０グラム／ヘクタールの化合物１．１１Ａは８０％防除を示し、１００グラム／ヘクタールの化合物１．１４Ａ、１．５８Ａおよび３．１６Ａは９５％以上の防除を示した。
【０１３２】
本発明の化合物は、農業上の殺菌剤として役に立ち、保護されるべき種子、土壌または植物体の葉のような様々な対象に適用可能である。
【０１３３】
公知の高容量液圧スプレー、低容量スプレー、エア−ブラストスプレー、エアリアルスプレーおよびダストのような、一般に行われる方法によって、本発明の化合物は殺菌性スプレーとして適用可能である。希釈および適用割合は、使用される装置のタイプ、適用方法、処理される植物、および防除すべき病気に応じて変化するであろう。一般に、本発明の化合物は、１ヘクタール当り約０．００５キログラムから約５０キログラム、好ましくは１ヘクタール当り約０．０２５キログラムから約２５キログラムの活性成分の量で適用されるであろう。
【０１３４】
種子保護剤としての、種子上に被覆される毒性物質の量は、通常、種子１００キログラム当り約０．０５グラムから約２０グラム、好ましくは約０．０５グラムから約４グラム、より好ましくは約０．１グラムから約１グラムである。土壌殺菌剤として、本化学物質は土壌中に取り込まれ、または表面に適用することができ、その割合は通常、１ヘクタール当り約０．０２キログラムから約２０キログラムで、好ましくは約０．０５キログラムから約１０キログラムで、より好ましくは約０．１キログラムから約５キログラムである。葉の殺菌剤として、毒性物質は生長している植物に、通常、１ヘクタール当り約０．０１キログラムから約１０キログラムで、好ましくは約０．０２キログラムから約５キログラムで、より好ましくは約０．２５キログラムから約１キログラムで適用される。
【０１３５】
本発明の化合物が殺菌活性を示す限りは、これらの化合物は他の公知の殺菌剤と組み合わせられ、多種多様な活性を提供することが可能である。適切な殺菌剤としては、米国特許第５，２５２，５９４号（特に、カラム１４および１５参照）に開示される化合物が含まれるが、これに限定されるものではない。本発明の化合物と組み合わせられることができる他の公知の殺菌剤としては、ジメトモルフ（ｄｉｍｅｔｈｏｍｏｒｐｈ）、シモキサニル（ｃｙｍｏｘａｎｉｌ）、チフルザミド（ｔｈｉｆｌｕｚａｍｉｄｅ）、フララキシル（ｆｕｒａｌａｘｙｌ）、オフレース（ｏｆｕｒａｃｅ）、ベナラキシル（ｂｅｎａｌａｘｙｌ）、オキサジキシル（ｏｘａｄｉｘｙｌ）、プロパモカルブ（ｐｒｏｐａｍｏｃａｒｂ）、シプロフラム（ｃｙｐｒｏｆｕｒａｍ）、フェンピクロニル（ｆｅｎｐｉｃｌｏｎｉｌ）、フルジオキソニル（ｆｌｕｄｉｏｘｏｎｉｌ）、ピリメタニル（ｐｙｒｉｍｅｔｈａｎｉｌ）、シプロジニル（ｃｙｐｒｏｄｉｎｉｌ）、トリチコナゾール（ｔｒｉｔｉｃｏｎａｚｏｌｅ）、フルキノコナゾール（ｆｌｕｑｕｉｎｃｏｎａｚｏｌｅ）、メトコナゾール（ｍｅｔｃｏｎａｚｏｌｅ）、スピロキサミン（ｓｐｉｒｏｘａｍｉｎｅ）、カルプロパミド（ｃａｒｐｒｏｐａｍｉｄ）、アゾキシストロビン（ａｚｏｘｙｓｔｒｏｂｉｎ）、クレソキシムメチル（ｋｒｅｓｏｘｉｍ−ｍｅｔｈｙｌ）、メトミノストロビン（ｍｅｔｏｍｉｎｏｓｔｒｏｂｉｎ）およびトリフロキシストロビン（ｔｒｉｆｌｏｘｙｓｔｒｏｂｉｎ）が挙げられる。
【０１３６】
本発明の化合物は様々な方法において有利に用いられる。これらの化合物は多種多様な殺菌活性を有しているので、穀物の貯蔵に使用可能である。これらの化合物は、小麦、大麦およびライ麦を含む穀類、米、ピーナッツ、豆およびブドウ、芝生、果物、ナッツおよび野菜、果樹、ならびに、ゴルフコース用途における殺菌剤としてもまた、使用可能である。
【０１３７】
本発明の化合物が有効な病気の例としては、トウモロコシおよび大麦のヘルミントスポリウム（ｈｅｌｍｉｎｔｈｏｓｐｏｒｉｕｍ）、小麦および大麦のうどんこ病（ｐｏｗｄｅｒｙ ｍｉｌｄｅｗ）、小麦赤さび病および黒さび病（ｗｈｅａｔｌｅａｆ ａｎｄ ｓｔｅｍ ｒｕｓｔｓ）、大麦の斑葉病およびさび病（ｂａｒｌｅｙ ｓｔｒｉｐｅ ａｎｄ ｌｅａｆ ｒｕｓｔ）、トマトの夏枯病（ｅａｒｌｙ ｂｌｉｇｈｔ）、トマト疫病、落花生斑点病（ｅａｒｌｙ ｌｅａｆｓｐｏｔ）、ブドウうどんこ病（ｐｏｗｄｅｒｙ ｍｉｌｄｅｗ）、ブドウ房枯病（ｂｌａｃｋ ｒｏｔ）、リンゴ黒星病（ｓｃａｂ）、リンゴうどんこ病（ｐｏｗｄｅｒｙ ｍｉｌｄｅｗ）、キュウリうどんこ病、果物の灰星病（ｂｒｏｗｎ ｒｏｔ）、灰色カビ病（ｂｏｔｒｙｔｉｓ）、豆うどんこ病（ｐｏｗｄｅｒｙ ｍｉｌｄｅｗ）、キュウリ炭疽病、小麦葉枯病（ｓｅｐｔｏｒｉａ ｎｏｄｏｒｕｍ）、米紋枯病（ｓｈｅａｔｈ ｂｌｉｇｈｔ）、および米いもち病を挙げることができる。
【０１３８】
本発明による組成物および配合物は公知の農薬を含んでいてもよい。これは製造物の活性の領域を広げ、相乗効果を生じさせることができる。公知の好適な殺虫剤としては、米国特許第５，０７５，４７１号に示されるものを含み、特にカラム１４および１５を参照のこと。
【０１３９】
本発明の化合物は組成物または配合物の形態で使用可能である。組成物および配合物の調製の例は、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ出版の、Ｗａｄｅ Ｖａｎ Ｖａｌｋｅｎｂｕｒｇによって著作された『Ｐｅｓｔｉｃｉｄａｌ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ』（１９６９）、Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｓｅｒｉｅｓ Ｎｏ．８６、および、Ｗａｄｅ ＶａｎＶａｌｋｅｎｂｕｒｇにより編集されたＭａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．出版の『Ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ』（１９７３）に見ることができる。これらの組成物および配合物において、活性物質は、公知の不活性な農業経済上許容可能な（即ち、植物に影響を及ぼさずおよび／または農薬として不活性な）、公知の農薬組成物または配合物において使用されうるタイプの固形キャリア剤または液体キャリア剤のような、農薬希釈剤または増量剤と混合される。「農業経済上許容可能なキャリア」は、活性成分の効果を損なうことなく、組成物中の活性成分を溶解、分散または拡散するものであって、物質それ自身が土壌、装置、所望の植物または農業上の環境に有意な有害効果を有さないような物質のいずれをも意味する。所望の場合には、界面活性剤、安定化剤、消泡剤および抗ドリフト剤のような補助剤もまた、併用しても良い。
【０１４０】
本発明による組成物および配合物の例としては、水性溶液および分散剤、油性溶液、油性分散剤、ペースト、微粉末、水和剤、乳剤、フロアブル（ｆｌｏｗａｂｌｅｓ）、顆粒、餌剤、逆相エマルジョン、エアロゾル組成物および燻煙キャンドルが挙げられる。水和剤、ペースト、フロアブルおよび乳剤は濃縮された調製物であって、使用前または使用中に水で希釈される。そのような配合物においては、化合物は液体または固体キャリアで増量され、所望の場合には、適当な界面活性剤が添加される。餌剤は一般に餌または昆虫が好む他の物質を含めて調製され、少なくとも１つの本発明の化合物を含む。
【０１４１】
特に、葉に噴霧する配合物の場合には、農業実務に従って、浸潤剤、展着剤、分散剤、固着剤、粘着剤その他のような補助剤を含むことが通常好ましい。そのような普通の補助剤は公知であり、補助剤の検討は、Ｊｏｈｎ Ｗ．ＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ，Ｉｎｃ出版の『Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ ａｎｄ Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ，Ａｎｎｕａｌ』のような多くの参考文献に見ることができる。
本発明の活性化合物は、単独または混合物の形で使用可能であり、混合物は他の活性化合物、および／または固体および／または液体の分散可能なキャリアビヒクル、および／または公知の適合性の他の活性薬剤、特に植物保護薬剤、例えば、殺虫剤、殺節足動物剤、殺線虫剤、殺菌剤、殺バクテリア剤、殺鼠剤、除草剤、肥料、生長調節薬剤、相乗薬のようなものと混合できる。
【０１４２】
本発明の組成物においては、活性化合物は約０．０００１から９９重量％の量で存在する。貯蔵または移送に適する組成物については、活性成分の量は好ましくは混合物の約０．５から９０重量％、より好ましくは１から７５重量％である。直接適用またはフィールド適用に適する組成物は、一般的に、混合物の０．０００１から９５パーセント、好適には０．０００５から９０重量パーセントの間、最も好適には０．００１から７５重量パーセントの間の活性化合物を含む。組成物はキャリアに対する化合物の比率として表すこともできる。本発明においては、これらの物質の重量比（活性化合物／キャリア）は９９：１から１：４、より好適には１０：１から１：３の範囲で変更可能である。
【０１４３】
一般的に、本発明の化合物は、アセトン、メタノール、エタノール、ジメチルホルムアミド、ピリジンまたはジメチルスルホキシドのような特定の溶媒に溶解可能であり、そのような溶液は水で希釈可能である。溶液の濃度は１％から９０％、好ましくは５％から５０％の範囲で変更可能である。
【０１４４】
乳剤の調製のために、化合物は適当な有機溶媒または溶媒の混合物に、水中での化合物の分散を向上させるための乳化剤と共に、溶解可能である。乳剤中の活性成分の濃度は通常、１０％から９０％であり、さらにフロアブル乳剤においては７５％ほどであることができる。
【０１４５】
スプレーに適する水和剤は、化合物を、微粉砕された固体、例えば、クレイ、無機ケイ酸塩および炭酸塩、ならびにシリカと混合し、さらに浸潤剤、固着剤および／または分散剤をそのような混合物に混合することによって調製可能である。そのような配合物における活性成分の濃度は通常、２０％から９９％であり、好適には４０％から７５％の範囲である。典型的な水和剤は、化学式Ｉの化合物５０部、合成沈降水和二酸化ケイ素４５部、およびリグノスルホン酸ナトリウム５部を混合して調製される。他の調製物においては、カオリンタイプ（Ｂａｒｄｅｎ）クレイを上述の水和剤の合成沈降水和二酸化ケイ素の代わりに使用し、また、そのような別の調製物においては、２５％の前記二酸化ケイ素を、合成シリコアルミン酸ナトリウムに置き換えることができる。
【０１４６】
粉剤は、化合物を、有機性または無機性の微粒子不活性固体と混合して調製される。この目的に役立つ材料としては、植物性の粉、シリカ、ケイ酸塩、炭酸塩およびクレイを挙げることができる。粉剤の便利な調製方法としては水和剤を微粒子キャリアで希釈する方法がある。２０％から８０％の活性材料を含む粉剤の濃縮物が一般に調製され、さらに続いて、前記粉剤の濃縮物は使用濃度である１％から１０％に希釈される。
【０１４７】
上述の成分に加えて、本発明物の調製物には、この種の調製物に一般に使用される他の物質も含むことができる。例えば、ステアリン酸カルシウムまたはステアリン酸マグネシウムのような潤滑剤を水和剤にまたは顆粒化混合物に添加してもよい。さらに、例えば、ポリビニルアルコール−セルロース誘導体のような「粘着剤」、またはカゼインのようなコロイド化材料を添加することができ、保護される表面への農薬の吸着を改良する。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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