(57)【要約】本発明は、インクジェット用被覆を有する紙製品を調製するのに特に適する被覆の改良、及び得られる紙製品に関する。インクジェット用被覆の改良は、ポリマーバインダーとして第一アミン官能ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ／ＰＶＮＨ2）を含有させることによって達成される。アミン官能ポリビニルアルコールの一つの形態は、酢酸ビニルとＮ−ビニルホルムアミドとのコポリマー又は酢酸ビニルとアリルアミンとのコポリマーを加水分解することによって製造され、もう一つ別の形態は、４−アミノブチルアルデヒドジメチルアセタールのような４−アミノアルキルアルデヒドジアルキルアセタールをポリビニルアルコールと反応させることによって典型的に形成されるポリビニルアルコールのポリビニルブチラール誘導体である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機顔料と水性ベースのポリマーバインダーとを含むインクジェット用被覆配合物を、インクジェット用紙製品の表面に対して施用した場合において、ポリマーバインダーとして第一アミン官能ポリビニルアルコールを含有させることを含む改良。
【請求項２】
該無機顔料が、シリカである請求項１記載の紙製品。
【請求項３】
該アミン官能ポリビニルアルコールにおける第一アミン官能価が、約１ 〜 ３０モル％である請求項２記載の紙製品。
【請求項４】
該第一アミン官能ポリビニルアルコールを、酢酸ビニルとＮ−ビニルアミドとの加水分解コポリマー、酢酸ビニルとアリルアミンとの加水分解コポリマー、及びポリビニルアルコールのアミノアルキラール誘導体から成る群より選択する請求項３記載の紙製品。
【請求項５】
該第一アミン官能ポリビニルアルコールが、ポリビニルアルコールのアミノアルキラール誘導体である請求項４記載の紙製品。
【請求項６】
該第一アミン官能ポリビニルアルコールが、ポリビニルアルコールの４−アミノブチラールである請求項５記載の紙製品。
【請求項７】
該第一アミン官能ポリビニルアルコールが、酢酸ビニルとアリルアミンとの加水分解コポリマーである請求項４記載の紙製品。
【請求項８】
該第一アミン官能ポリビニルアルコールが、酢酸ビニルとＮ−ビニルアミドとの加水分解コポリマーである請求項４記載の紙製品。
【請求項９】
該Ｎ−ビニルアミドが、Ｎ−ビニルホルムアミドである請求項８記載の紙製品。
【請求項１０】
該Ｎ−ビニルアミドが、Ｎ−ビニルアセトアミドである請求項８記載の紙製品。
【請求項１１】
該シリカが、該インクジェット用被覆配合物の重量を基準として、約３０ 〜 ８５重量％の量で存在する請求項４記載の紙製品。
【請求項１２】
該インクジェット用被覆配合物を、約２ 〜 ２０ｇ／ｍ2の量で、該表面に対して施用する請求項１１記載の紙製品。
【請求項１３】
該バインダーを、約２０ 〜 ６０重量％の量で、該インクジェット用被覆配合物中に含有させる請求項１２記載の紙製品。
【請求項１４】
該コポリマーポリビニルアルコール及びポリビニルアミンポリマーが、酢酸ビニルとＮ−ビニルアミドとの加水分解コポリマーである請求項１２記載の紙製品。
【請求項１５】
該加水分解コポリマーが、加水分解酢酸ビニルとＮ−ビニルホルムアミドとから実質的に成っていて、該加水分解酢酸ビニルが約８０ 〜 ９５モル％の量で存在する請求項１３記載の紙製品。
【請求項１６】
該アミン官能ポリビニルアルコールが、ポリビニルアルコールの４−アミノブチラールである請求項１２記載の紙製品。
【請求項１７】
該アミン官能ポリビニルアルコールが、酢酸ビニルとアリルアミンとの加水分解コポリマーである請求項１２記載の紙製品。
【請求項１８】
ポリマーバインダーと無機顔料とを含むインクジェット用被覆を紙支持体に対して施用する工程を含むインクジェット用記録シートを調製する方法において、該ポリマーバインダーとして第一アミン官能ポリビニルアルコールを用いることを含む改良。
【請求項１９】
該無機顔料が、シリカである請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
該アミン官能ポリビニルアルコールにおける該第一アミン官能価が、約１ 〜 ３０モル％である請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
該第一アミン官能ポリビニルアルコールを、酢酸ビニルとＮ−ビニルアミドとの加水分解コポリマー、酢酸ビニルとアリルアミンとの加水分解コポリマー、及びポリビニルアルコールのアミノアルキラール誘導体から成る群より選択する請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
該シリカが、該インクジェット用被覆配合物の約３０ 〜 ８５重量％の量で存在する請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
該インクジェット用被覆配合物を、約２ 〜 ２０ｇ／ｍ2の量で、該表面に対して施用する請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
該バインダーを、約２０ 〜 ６０重量％の量で、該インクジェット用被覆配合物中に含有させる請求項２３記載の方法。
【請求項２５】
該コポリマーポリビニルアルコール及びポリビニルアミンポリマーが、酢酸ビニルとＮ−ビニルアミドとの加水分解コポリマーである請求項２４記載の方法。
【請求項２６】
該加水分解コポリマーが、加水分解酢酸ビニルとＮ−ビニルホルムアミドとから実質的に成っていて、該加水分解酢酸ビニルが約８０ 〜 ９５モル％の量で存在する請求項２５記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
技術分野
本発明は、インクジェットプリンタと共に用いるのに充分に適するようにするユニークな被覆を有する紙製品に関するものである。
【０００２】
発明の背景
インクジェット印刷技術の進歩により、印刷される紙及び印刷される紙の被覆に関する新たな需要が創出された。印刷支持体を適切に機能させるためには、印刷直後にインク及びインク用ビヒクルを迅速に吸着し、インクの光学濃度を最大にし、インクのにじみ及びウィッキングを最少にしなければならず、且つインクを耐水性にする手段を提供しなければならない。
【０００３】
インクジェット用被覆は、一般的に、高い吸着能力を有するシリカ顔料と、高い結合強度を有するポリ（ビニルアルコール）バインダーのようなポリマーバインダーとを含む。 様々な添加剤を用いて、被覆特性を向上させた。例えば、カチオン性添加剤を加えて、インクの耐水性及び耐光性に役立てた。インクジェット被覆における他のバリエーションとしては、例えば粘度、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、二酸化チタン、炭酸マグネシウムのような非シリカ顔料の使用、及び例えばスチレン・ブタジエン、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ酢酸ビニル、アクリル酸バインダー、及び澱粉のようなバインダーの使用が挙げられる。
【０００４】
以下の特許及び論文は、様々な樹脂及びインクジェット用紙の被覆について記載している。
米国特許第４，８１８，３４１号では、カチオン性ポリマー、例えば加水分解された酢酸ビニル又はプロピオン酸ビニル／Ｎ−ビニルホルムアミドコポリマーを添加して、すべてのタイプの紙及び板紙において、例えば筆記用紙及び包装用紙において乾燥強度を増強することが開示されている。前記ポリマーは、紙一平方メートルあたり３５ 〜 １５０ｇ及び板紙一平方メートルあたり６００ｇ以下の量で添加される。
【０００５】
米国特許第４，８８０，４９７号では、重合されたビニルアミン単位を含む水溶性コポリマー、例えば加水分解酢酸ビニル／Ｎ−ビニルホルムアミドコポリマーを、シート形成前に紙汁（paper stock）に対して、乾燥繊維を基準として０．１ 〜 ５％の量で添加することが開示されている。
【０００６】
日本国出願公開平５−２７８３２３では、その上に積層された染料定着層とインク吸着層とを含む、良好なインク吸着性、画像品質及び優れた耐水性を有する記録シートが開示されている。記録シートに施用される染料定着層の主成分の一つは、カチオン変性ポリビニルアルコールである。カチオン変性ポリビニルアルコールの特徴は、酢酸ビニルと、第四級アンモニウム塩の基を有するエチレン性不飽和モノマーとの加水分解コポリマーである。カチオン性基の含量は０．１ 〜 １０モル％である。
【０００７】
日本国６３１６２２７６Ａ２の要約書では、インクジェット記録のための画像受容体（image acceptor）が開示されている。画像受容体は、記録面上又は画像受容体内部に、水溶性樹脂で前処理されたシリカを含む。珪酸ナトリウムと硫酸との溶液が、カチオン変性ポリビニルアルコール５％と混合されて、紙シートに施用され、そしてそこにインクが施用される。
【０００８】
日本国特許第０５１３９０２３号では、シリカ顔料と、完全に加水分解された中分子量ポリ（ビニルアルコール）被覆とを含む水性ベースのインクジェット被覆が開示されている。この被覆は、０．７ 〜 ０．８ｇ／ｃｍ2の被覆重量で紙支持体に施用され、良好なドット形状を有する高品質のカラー画像を提供する。
【０００９】
独逸国特許５１４６３３ Ａ１ ９２１１２５では、シリカ顔料を５０％、加水分解度９２．５％を有するポリ（ビニルアルコール）を４０％、及びカチオン性ポリアクリルアミドを１０％を含むインクジェット用被覆が説明されている。１０ｇ／ｃｍ2の被覆重量で紙支持体に施用されるとき、この被覆により、優れたカラー密度及び小さなドット径が提供され、優れた印刷忠実度が得られる。
【００１０】
日本国特許０１１８６３７２ Ａ２ ８９０７２５では、シリカ顔料と、完全に加水分解された低分子量ポリ（ビニルアルコール）とを含むインクジェット用被覆に対してポリアクリルアミドを添加することが説明されている。この被覆により、良好なスマッジ耐性及び耐光性が付与される。
【００１１】
日本国特許０６２４７０３６ Ａ２ ９４０９０６では、シリカ顔料と、完全に加水分解された低分子量ポリ（ビニルアルコール）とを組み合わてカチオン性ポリエチレンイミン第四アンモニウム塩をインクジェット受容層として使用することが開示されている。
【００１２】
日本国特許６１１３４２９１ Ａ２ ８６０６２１では、インクジェット用被覆で用いるためのカチオン性ＰＶＯＨバインダーが開示されており；用いられるバインダーは、加水分解度９８．５％、カチオン含量３モル％及び重合度１７５０を有するけん化されたトリメチル−３−（１−アクリルアミドプロピル）アンモニウムクロリド・酢酸ビニルコポリマーである。シリカ顔料と一緒に前記バインダーを用いる被覆により、優れた印刷忠実度及び良好な耐水性が紙に提供される。
【００１３】
米国特許第５，４０５，６７８号では、例えばエチレン・塩化ビニルコポリマーのような疎水性ポリマーと、アクリル酸ラテックスと、シリカと、及び分散剤とから成る非凝集ラテックス膜で被覆された支持体を有するインクジェット用紙が開示されている。
【００１４】
米国特許第５，２７０，１０３号では、インクジェット印刷システムで用いられる、水性ベースのインクで印刷するのに適する受容体シートが開示されている。被覆配合物は、顔料と、ポリビニルアルコール及び別のポリマー、例えばカチオン性ポリビニルアルコール及びポリ（ビニルピロリドン）から成るバインダーとから成る。
【００１５】
米国特許第６，０９６，８２６号では、ピペリドンをポリ（ビニルアルコール）粒子と反応させてアミン官能ポリビニルアルコールを合成することが開示されている。その最終生成物は、インクジェット用被覆紙のための媒染剤として有用であることが見出された。
【００１６】
米国特許第６，０９６，４４０号では、親水性樹脂と、ポリビニルアルコールのブロックコポリマーと、疎水性ポリマーとから成るインク受容層を有するインクジェット用記録媒体の使用が開示されている。更に、米国特許‘４４０は、Kuraray Co．Ltd．によって製造されたカチオン変性ポリ（ビニルアルコール）であるKurray CM−３１８をインクジェット受容層のためのバインダーとして使用することについて考察している。
【００１７】
発明の概要
本発明は、紙製品の表面に対して施用された水性ベースのインクジェット用被覆を有する紙製品における改良に関する。一般的に、その改良は、インクジェット用被覆におけるポリマーバインダーとして第一アミン官能ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ／ＮＨ2）を含有させることにより達成される。アミン官能ポリビニルアルコールの一つの形態は、酢酸ビニルとＮ−ビニルホルムアミドとのコポリマー（ＰＶＯＨ／ＮＨ2）を加水分解することによって製造されるものであり、もう一つ別の形態は、酢酸ビニルとアリルアミンとを重合させることによって製造されるものであり、更にもう一つ別の形態は、ポリビニルアルコールの４−アミノブチラール誘導体である。
【００１８】
様々な利点は、改良されたインクジェット用被覆を含んでいる紙製品と関係がある。それらの利点としては、以下の点が挙げられる：すなわち、
インクジェット用被覆においてポリマーバインダーとして第一アミン官能ポリビニルアルコールを含有させると、カチオン性材料を添加する必要がなくなるので、被覆を配合する手順が簡単になる；
第一アミン官能ポリビニルアルコールを添加すると、インクジェット用被覆で用いられるシリカ顔料に対して優れた結合強度が付与される；
第一アミン官能ポリビニルアルコールを添加すると、単色ブラック、コンポジットブラック、及び原色に関して優れた光学濃度が付与される；
第一アミン官能ポリビニルアルコールを添加すると、印刷されたインクに対して優れた耐水性が付与される；
第一アミン官能ポリビニルアルコールを添加すると、印刷されたインクに対して優れた耐光性が付与される；
第一アミン官能ポリビニルアルコールを添加すると、シリカ顔料と共に用いるときのせん断粘稠化応答に関して優れた流動学的応答が付与され、それによって、より高度の被覆重量及び製造速度の増大を可能にする被覆固体レベル（coating solids level）の上昇が紙塗布機（paper coater）によって達成されるのを助ける；また、
第一アミン官能ポリビニルアルコールを添加すると、被覆されたインクジェット用紙上に印刷された後のインク乾燥時間が改良される。
【００１９】
典型的には、第一アミン官能ポリビニルアルコールは：酢酸ビニルとＮ−ビニルアミドとの加水分解コポリマー、酢酸ビニルとアリルアミンとの加水分解コポリマー、及びポリビニルアルコールの第一アミノアルキラール誘導体から成る群より選択される。
添付の様々な図面を参照しながら、本発明を以下で詳細に説明する。
【００２０】
発明の詳細な説明
本発明は、インクジェットプリンタと共に用いるのに優先的に適する紙製品における改良に関する。インクジェット印刷用の改良された紙製品を調製する鍵は、紙の表面に施用されるインクジェット用被覆にある。特に、改良は、インクジェット用被覆のためのバインダーとしてアミン官能ポリビニルアルコールポリマーを含有させることによって達成される。
【００２１】
アミン官能ポリビニルアルコールは、公知であり、その代表的な例は、Robeson ら に与えられた米国特許第５，３８０，４０３号に記載されており、前記特許は、その内容を本明細書に完全に引用したものとする。Robesonらの一般的な教えを完全に且つ詳細に説明するために、アミン官能ポリ（ビニルアルコール）を調製する方法としては、酢酸ビニルと、Ｎ−ビニルアミド、例えばＮ−ビニルホルムアミドもしくはＮ−ビニルアセトアミドとを共重合させる方法、又はアリルアミンと共重合させ、次に加水分解し、もしくは次に酢酸ビニルと重合させ、次に加水分解して、ポリビニルアルコール誘導体を形成させ、そして、次に、４−アミノブチルアルデヒドジメチルアセタールと反応させる方法が挙げられる。他の経路を用いてアミン官能ポリビニルアルコールの同じ又は同様のタイプを生成させてもよい。
【００２２】
前駆物質である酢酸ビニルコポリマーの合成は、溶液重合、スラリー重合、懸濁重合又はエマルジョン重合で行うことができる。Rodriguezは "Principles of Polymer Systems", p．９８−１０１, ４０３, ４０５ （McGraw−Hill, NY, １９７０) において、バルク重合と溶液重合を説明しており、またエマルジョン重合を詳細に説明している。例えば懸濁重合によってポリ（酢酸ビニル）を調製する場合、典型的には、モノマーを、ポリ（ビニルアルコール）のような懸濁剤を含む水中に分散させ、次に、そこに、過酸化物のような開始剤を加える。未反応モノマーを除去し、ポリマーを濾過し乾燥させる。好ましい経路は、加水分解可能な「ペースト」様生成物が得られる、メタノール中での酢酸ビニルとＮ−ビニルホルムアミドの重合を含む。
【００２３】
様々なコモノマー、例えばエチレン性不飽和モノマーを、酢酸ビニルと共重合させて、且つ／又は酢酸ビニル及びＮ−ビニルホルムアミドもしくはアリルアミンと共重合させて、アミン官能ポリビニルアルコールコポリマーを生成させてもよい。エチレン性不飽和モノマーとしては、アクリル酸及びメタクリル酸のＣ1〜 Ｃ8エステル、不飽和カルボン酸、及び炭化水素モノマーが挙げられるが、それらに限定されない。エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、及び２−エチルヘキシルアクリレートが挙げられる。他のエステルとしては、ヒドロキシエチルアクリレートのようなヒドロキシエステルが挙げられる。モノマーは、典型的には約１０モル％のレベルで、好ましくは約５重量％未満のレベルで用いる。
【００２４】
インクジェット用被覆配合物におけるバインダーとして用いるための好ましいコポリマーは、酢酸ビニルを約７０ 〜 ９９モル％及びＮ−ビニルホルムアミドを約１ 〜 ３０モル％含む酢酸ビニルとＮ−ビニルホルムアミドとのコポリマーから実質的に成る。
【００２５】
酢酸ビニルとＮ−ビニルホルムアミドとアリルアミドとのコポリマーを形成するための反応温度は、従来の温度である。反応温度は、触媒添加速度によって及び熱放散速度によって調節できる。一般的に、約５０℃ 〜 ７０℃の温度を維持し、約８０℃を超える温度を避けると有利である。０℃程度の温度を用いることができるが、経済的には、低温限界は約４０℃である。
【００２６】
また、反応時間も、温度、触媒、及び所望の重合度のような他の変数に非常に依存する。一般的に、Ｎ−ビニルホルムアミド、アリルアミン又は酢酸ビニルが約０．５％未満になるまで、もし作用しても未反応にとどまるように、反応を継続することが望ましい。これらの状況下で、約６時間の反応時間が、重合を完了させるのに充分であることが見出されたが、約３ 〜 １０時間の反応時間を用いた。また、所望ならば、他の反応時間を用いることもできる。
【００２７】
本発明の酢酸ビニルコポリマーの加水分解は、ポリ（ビニルアルコール）に関して典型的に用いられた方法で達成できる。酸加水分解もしくは塩基加水分解のいずれか、又はそれらを組合せて行なって、本発明のアミン官能ポリビニルアルコールを生成させることができる。加水分解は、しばしば、いくつかの工程で行なわれ；第一工程は、触媒量の塩基（例えば、ＫＯＨ，ＮａＯＨ）と接触させて、酢酸ビニル基を加水分解する工程を含む。ビニルアミド基の加水分解は、より高濃度の塩基によって、又は適当な時間／温度で酸を添加して所望のレベルの加水分解を生起させることによって、達成できる。酸加水分解の場合では、アミノ基をプロトン化して、アニオン性基（例えばＣｌ-，Ｂｒ-，ＨＳＯ4-，及びＨ2ＰＯ4-など）で中性化される正電荷を生成させる。アミン（−ＮＨ2）又はプロトン化されたアミン（ＮＨ3+Ｘ-）の双方が本発明で適している。加水分解を引き起こすのに適する酸としては、鉱酸、例えば塩酸、硫酸、硝酸、燐酸及び通常用いられる他の鉱酸、ならびに有機酸、例えばパラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、及び蓚酸などが挙げられる。弱塩基及び強酸から成る酸性塩、例えば重硫酸アンモニウム、アルキルアンモニウム重硫酸、例えばテトラブチルアンモニウムビスルフェートを用いることができる。更に詳しくは、ポリ（ビニルアルコール）及びコポリマーに関する加水分解は、"Poly（vinyl alcohol)： Properties and Applications",  C．A． Finch編, John Wiley & Sons, New York, １９７３, p．９１−１２０及び "Poly（vinyl alcohol) Fibers" I．Sokuruda編, Marcel Dekker, Inc．, New York, １９８５, p．５７−６８で説明されている。 ポリ（ビニルアルコール）に関する最近の検討は、the Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, ２nd ed．, Vol．１７, p． １６７, John Wiley & Sons, New York, １９８９．においてF． L． Marten によってなされている。前記２つの引例の内容は本明細書に完全に引用したものとする。
【００２８】
上記したように、インクジェット用被覆を調製するときに用いるアミン官能ポリ（ビニルアルコール）を得るための別の潜在的に可能な経路は、特定のブロックされたアルキルアミノアルデヒドと、ポリビニルアルコール又はポリビニルアルコールコポリマーと反応させて、アミノ官能ポリビニルアルコールを生成させることを含む。ブロックされたアルキルアルデヒドとしては、ポリビニルと反応してポリビニルアルコールの４−アミノアルキラール、例えばポリビニルアルコールの４−アミノブチラールを生成する４−アミノブチラールジメチルアセタール及び他のアルキルアセタール（Ｃ1-4）が挙げられる。
【００２９】
アミン官能ポリビニルアルコールにおける、例えば加水分解された酢酸ビニル／Ｎ−ビニルホルムアミド又は加水分解された酢酸ビニル／アリルアミンのコポリマー、又はポリビニルアルコール／アミノブチラールポリマーにおける第一アミン官能価の組込みは、約１から最大約３０まで、好ましくは約５ 〜 ２０モル％の範囲内である。ビニルアルコールへの酢酸ビニルの転化率の望ましいレベルは、約７５ 〜 １００％、好ましくは約８０ 〜 ９９％加水分解であり、またビニルアミンへのビニルアミド転化率のレベルは、約２５から完全加水分解まで、例えば約１００％までである。いくつかの好ましい態様では、加水分解された酢酸ビニルは、約８０ 〜 ９５モル％の量で存在する。
【００３０】
アミン官能ポリビニルアルコールの使用に関する運転及び好ましい範囲が以下に記載してある。表の値は「約」又はおおよその範囲である。
【００３１】
【表１】
2004528197.tif 000002
【００３２】
インクジェット用被覆配合物は、その配合において、典型的には、シリカ顔料を含み、且つおそらく少量の別の無機顔料を含む。典型的には、無機顔料は、シリカであり、約１ 〜 ９０重量％の量で、好ましくは約３０  〜  ８５重量％の量で、インクジェット用被覆配合物中に含まれる。バインダー（固体ベース）のレベルは、インクジェット配合物の重量を基準として、従来のレベル又は約２０ 〜 ８０重量％である。顔料及びバインダーのレベルは、インクジェット用紙の調製時に用いられる塗布機のタイプに有意に左右される。１ｇあたり約１００ｍ2の表面積を有する合成珪酸アルミニウム、ならびにクレー、タルク、炭酸カルシウム、及び珪酸マグネシウムなどが、インクジェット用被覆組成物中で充填材として用いられてきたし、また本発明でも用いることができる。インクジェット用被覆組成物のための好ましい態様では、インクジェット用被覆組成物のための好ましい充填材は、約５０ 〜 ７００ｍ2／ｇの表面積を有するシリカである。インクジェット配合物は、脱泡剤、表面活性剤、染料、紫外線吸収剤、顔料分散剤、防カビ剤、増粘剤及び防水剤のような従来の添加剤を用いてもよい。
【００３３】
インクジェット配合物は、通常、一平方メートル当たり約２ 〜 ２０ｇの量で、紙表面に施用される。被覆重量は、塗布機のタイプにいくぶん左右される。アミン官能ポリビニルアルコールを含むインクジェット用被覆は、シート形成前に、紙汁に対してではなく、紙表面自体に対して供給される。
【００３４】
理論に結びつけるつもりははないが、インクジェット用インクの直接染料又は酸性染料のアニオン性スルホン酸基と反応して不溶性塩を形成する紙表面上のカチオン電荷を、アミン官能ポリマー中のアミン基が提供すると考えられる。不溶性塩を形成させることによって、バインダーとしてポリ（ビニルアルコール）ホモポリマーを含むインクジェット用被覆と比較して、インクは紙表面上で耐水性となり、またアミン官能ポリビニルアルコールを含む紙製品では、耐光性が改良される。顔料結合強度、特にシリカ顔料結合強度は、ポリ（ビニルアルコール）ホモポリマーを含むインクジェット用被覆に比べて、シリカ顔料上にあるシラノール基によってアミンが強力に吸着されるので、アミン官能ポリ（ビニルアルコール）ポリマーを含むインクジェット用被覆を用いると改良される。
【００３５】
以下、実施例を掲げて、適当なアミン官能ポリビニルアルコールの調製を説明し、また紙のためのインクジェット用被覆システムを説明する。
【００３６】
（実施例１）
第一アミン官能ポリビニルアルコールを形成する手順
メタノール中で酢酸ビニル／Ｎ−ビニルホルムアミド（９４／６モル）コポリマーをまず最初にラジカル重合させることによって、本明細書でＰＶＯＨ／ＰＶＮＨ2（ビニルアミン６モル％）と呼称しているポリ（ビニルアルコール／ビニルアミン）を調製した。その酢酸ビニル／Ｎ−ビニルホルムアミドコポリマーを、メタノール中０．１モルナトリウムメトキシドを用いて酢酸ビニルをアルカリけん化することによって、ビニルアルコール／Ｎ−ビニルホルムアミドコポリマーへと加水分解した。そのビニルアルコール／Ｎ−ビニルホルムアミドコポリマーを、濃ＨＣｌが加えられた蒸留水中で６時間９０℃で加熱することによって加水分解してビニルアルコール／ビニルアミン−ＨＣｌコポリマーにした。その生成物を、メタノールを用いて調製し、次に、真空オーブン中で乾燥させた。ＰＶＯＨ／ＰＶＮＨ2コポリマーの平均分子量は、約９５，０００（Ｍｗ）であり、酢酸塩の加水分解率は１００％であり、またＮ−ビニルホルムアミドの加水分解率は１００％であった。
【００３７】
フリーラジカル重合によってメタノール中で酢酸ビニル／Ｎ−ビニルホルムアミド（８８／１２モル）コポリマーをまず最初に重合させることによって、第二ポリ（ビニルアルコール／ビニルアミン）コポリマー（ＰＶＯＨ／ＰＶＮＨ2）（ビニルアミン１２モル％）を調製した。ＰＶＯＨ／ＰＶＮＨ2コポリマーの分子量は９６，０００であり、酢酸塩の加水分解率は１００％であり、またＮ−ビニルホルムアミドの加水分解率は１００％であった。
【００３８】
（実施例２）
４−アミノブチルアルデヒドジメチルアセタールを用いる第一アミン官能ポリビニルアルコールを製造する手順（アミン１２モル％）
ポリ（ビニルアルコール）（Airvol １０７）をＮ2雰囲気下７０℃で水（２７０ｍｌ）中に溶かした。溶解後に、その反応に、濃塩酸（１６．３４ｇ，０．１７０モル）及び４−アミノブチルアルデヒドジメチルアセタール（ＡＢＡＡ）（１８．１４ｇ，０．１３６モル）を、追加の水（２０ｍｌ）と一緒に加えた。その反応を７５℃で６時間継続させ、室温まで冷却した。アセトン中で沈殿させることによってポリマー生成物を単離し、更なるアセトンで洗浄し、真空オーブン（６０℃／１トル）中で乾燥させた。得られたポリマーの組成を13ＣＮＭＲで測定すると、４−アミノブチラール含量は１２％モル％であった。
【００３９】
（実施例３）
被覆接着強度
いくつかのシリカ着色被覆を被覆接着強度を評価するために従来の方法で調製した。バインダーとして、一つのタイプはポリビニルアルコールホモポリマーを含み、他のタイプはＰＶＯＨ／ＰＶＮＨ2コポリマーを含む。前記被覆は、一つの場合は、 沈降シリカ顔料を１００部及びAirvol １２５ポリビニルアルコール（Ａ １２５）を４０部配合し、他の場合は、１２モル％アミンＭＭＷ ＰＶＯＨ／ＰＶＮＨ2を有する実施例１のタイプのアミン官能ポリビニルアルコールを配合し、次に、それらを約６ｇ／ｍ2の被覆重量で紙に施用した。被覆を調製するときには、ポリビニルアルコールを、約１０固体重量％の濃度まで水中に溶かし、次に、顔料を加えた。試験は、タッピ（ＴＡＰＰＩ）手順T５１４にしたがって、ＩＧＴモデルＡＩＣ２−５で行なった。値が大きいほど、被覆強度が大きい。表１に条件及び結果が示してある。
【００４０】
【表２】
2004528197.tif 000003
【００４１】
1ＭＭＷ ＰＶＯＨは、約１１０，０００の中分子量又は重量平均分子量を意味している。
2ＭＭＷ ＰＶＯＨ／ＮＨ2は、約９６，０００の中分子量又は重量平均分子量を意味している。
【００４２】
結果から、１２モル％の加水分解Ｎ−ビニルホルムアミドを含むビニルアルコール／ビニルアミンコポリマーは、ＰＶＯＨホモポリマーに比べて、より高度のピック（ｐｉｃｋ）強さを有していることから、第一アミンが存在していると、インクジェット用被覆の結合特性が増強されることが分かる。
【００４３】
（実施例４）
印刷されたインクの光学濃度
被覆されていないベースシートから成るシートを被覆して、インクジェット光学濃度を評価した。いくつかの色を評価した。ベースシートの一つのセットは、ＰＶＯＨとシリカ顔料を含むインクジェット用被覆で被覆し、別のセットは、６モル％ＭＭＷ ＰＶＯＨ／ＰＶＮＨ2とシリカ顔料被覆を含むインクジェット用被覆で被覆した。被覆にはMeyer Rodドローンダウンバー（drawn down bar）を用いた。バインダーのレベルは、シリカ１００重量部につき７０重量部 〜 ３０重量部で変化させた。被覆重量は４ 〜 ６ｇ／ｍ2であった。被覆し乾燥させた後、インクジェット用紙媒体を試験する目的でHewlett Packard社から配布されているＨＰ試験パターンを用いてHewlett Packard ５６０インクジェットプリンタで前記シートに印刷した。印刷後に、Tobias IQ ２００反射濃度計を用いて、サンプルを、光学濃度に関して測定した。図１ 〜 ５では、ＰＶＯＨ／ＰＶＮＨ2コポリマーバインダーを含むインクジェット用被覆の光学濃度と、標準的なＰＶＯＨバインダーを含むインクジェット用被覆の光学濃度とを比較している。図において：
１００％ＰＶＯＨとは、インクジェット用被覆配合物にシリカが含有されていなかったことを意味している。
【００４４】
Airvol １２５ ポリビニルアルコールは、９９．３％加水分解されていて、１００，０００の分子量（Ｍｗ）を有する。
Airvol ３２５ ポリビニルアルコールは、９８．０％加水分解されていて、１１０，０００の分子量（Ｍｗ）を有する。
Airvol ５２３ ポリビニルアルコールは、８８．０％加水分解されていて、１１０，０００の分子量（Ｍｗ）を有する。
ＰＶＯＨ／ＰＶＡｍは、実施例１のアミン官能ポリビニルアルコールであるＰＶＯＨ／ＰＶＮＨ2のためのもう一つの略語である。
【００４５】
図１は、ＰＶＯＨ／ＰＶＮＨ2バインダーを含むインクジェット用被覆を有する紙に関する単色インクジェット光学濃度が、最高充填率の場合を除いて、すべての場合で、ポリビニルアルコールを含むインクジェット用被覆を有する紙に比べて優れていた。一方、ＰＶＯＨ／ＰＶＮＨ2ベースの被覆は、すべてのレベルで実質的に一定のままであった。
【００４６】
図２は、バインダーのシリカに対するレベルが低いときには、ＰＶＯＨ／Ｖａｍは、ＰＶＯＨに比べて優れており、結合強度が増強された。
【００４７】
図３は、様々な被覆で達成されたマゼンタ光学濃度を比較しており、特に、ＰＶＯＨ／Ｖａｍコポリマーが、ＰＶＯＨに比べて、だいたいすべてのカテテゴリーで、特に顔料レベルに対してバインダーレベルが低いときに優れていた。
【００４８】
黄色光学濃度試験で、ポリビニルアルコール／ポリビニルアミンバインダーは、ＰＶＯＨに比べて、性能において有意に優れていたことが図４で認められる。上記した光学濃度試験とは対照的に、すべてのレベルのアミン官能ポリビニルアルコールによって実質的に優れた結果が得られた。
【００４９】
図５では、ＰＶＯＨ／Ｖａｍバインダーによって、高い充填率において同等の結果が得られたが、低い充填率ではより大きな特性が得られたことが認められる。
【００５０】
（実施例５）
耐水性
バインダーとしてＰＶＯＨ／ＰＶＮＨ2を含むインクジェット用被覆で被覆された紙に印刷されたインクの耐水性を、ＰＶＯＨホモポリマーを含むインクジェット用被覆で被覆された紙と比較した。印刷後に、まず最初に、単色ブラックインク濃度を測定することによって試験した。次に、印刷された領域を蒸留水中で３０秒間浸漬してから、引っ張りながらホットプレートで乾燥させた。次に、光学濃度を再び測定した。その結果は表２に示してある。
【００５１】
【表３】
2004528197.tif 000004
【００５２】
表２から、印刷されたインクの耐水性は、アミン官能ポリビニルアルコールを含むシリカベースのインクジェット用被覆を有する紙製品に印刷するときに改善されることが分かる。バインダーとして、これらの結果から、湿潤後の光学濃度の損失は、６モル％ＰＶＯＨ／ＰＶＮＨ2のレベルが被覆中で増加すると、抑えられることが分かる。また、これらの結果は、１２モル％ＰＶＯＨ／ＰＶＮＨ2を含むインクジェット用被覆によって、ほぼ等しい添加レベルにおいて、６モル％ＰＶＯＨ／ＰＶＮＨ2に比べて、耐水性が向上することも示している。
【００５３】
（実施例６）
インクジェット用被覆のレオロジー
異なるバインダーを用いて、いくつかのインクジェット用被覆配合物を調製し、その得られたインクジェット配合物のレオロジーに関するバインダーの効果を測定した。グラフ（図６）は、シリカを１００部及びバインダーを４０部配合された１３％固体被覆に関するせん断対粘度応答（viscosity response）を示している。４つのタイプのバインダーを用いた：すなわち、
１．完全に加水分解された中分子量ＰＶＯＨ（ＦＨ ＭＭＷ）；分子量は約１１０，０００であった。
２．部分的に加水分解された中分子量ＰＶＯＨ（ＰＨＮＨ2ＭＭＷ）；分子量は約１１０，０００であった。
３．ＰＶＯＨ／ＰＶＮＨ2中分子量６モル％ＨＣｌ塩；分子量は約９５，０００であった。
４．ＰＶＯＨ／ＰＶＮＨ2中分子量１２モル％遊離塩基；分子量は約９６，０００であった。
被覆のせん断粘度は、３５ 〜 ４０℃において、ACAV高せん断毛細管粘度計（High Shear Capillary Viscometer）で測定した。
【００５４】
図６の結果から、ポリ（ビニルアルコール）／ビニルアミンコポリマーバインダーを含むシリカベースのインクジェット用被覆の粘度応答は、バインダーとしてポリ（ビニルアルコール）ホモポリマーを含むインクジェット用被覆に比べて、はるかに低いことが分かる。高いせん断力に対して粘度応答が低くなるメカニズムは、公知ではないが、シリカ顔料表面上へアミン官能ＰＶＯＨが高度に吸着されることと関係があるかもしれない。シリカ表面上へ前記コポリマーがより多く吸着されると、ポリマー鎖が被覆の液相中に延伸していくのが防止され、それにより、被覆の全体的な粘度が低下すると考えられる。また、データは、バインダーにおけるアミン含量が増加すると、吸着が増加し、且つせん断増粘応答が低下するという考えも支持している。
【００５５】
（実施例７）
耐光性
いくつかのインクジェット配合物を調製して、その配合物の耐光性を測定した。以下の表は、沈降シリカ顔料１００部をベースとする被覆を有する、インクジェット印刷されたシートの耐光性を示している。耐光性は、紫外光に暴露する前及び紫外光に５４時間暴露した後におけるインクジェット印刷された紙の光学濃度を測定することによって決定された。前記紙の光学濃度は、Tobias IQ ２００反射濃度計で測定した。次に、印刷されたシートを、Ｑ−Ｕ−Ｖ促進耐候性試験装置を用いて紫外光に曝した。その値を記録し、表３に記した。Δは、初期サンプルと曝露されたサンプルとの間の光学濃度の差を表しており、値が低くければ低いほど、耐光性は良好である。
【００５６】
【表４】
2004528197.tif 000005
【００５７】
上記の結果からは、インクジェット用被覆のためのバインダーとしてＰＶＯＨホモポリマーを用いた場合に比べて、インクジェット用被覆のためのバインダーとしてＰＶＯＨ／ＰＶＮＨ2コポリマーを用いた場合に、インクジェット印刷された色の耐光性が改良されたことが分かる。また、耐光性は、被覆においてＰＶＯＨ／ＰＶＮＨ2バインダーレベルが増加することによって、ならびにコポリマー主鎖においてアミン含量が増加することによっても改良される。耐光性が改良される機構は、理解されていないが、インク中で用いられている染料のスルホン酸基と、アミン官能ポリビニルアルコールにおけるアミンとの間で形成される塩錯体の耐光性が増大することに起因している可能性がある。
【００５８】
（実施例８）
乾燥時間
様々なＰＶＯＨバインダーの加水分解％を変化させたインクジェット配合物を調製し、インク乾燥時間（インクジェットプリンタで印刷した後にインクが乾燥するのに要する時間）に関して、１２モル％中分子量ＰＶＯＨ／ＰＶＡｍバインダーを含む同様な配合物と比較した。沈降シリカ顔料１００部及びＰＶＯＨ又はＰＶＯＨ／ＰＶＡｍバインダー４０部から成る被覆を、総固体レベル１５％で調製した。その配合物を、Meyer Rodを用いて、７ 〜 ８ｇ／ｍ2の被覆重量で、原紙（base paper）上に被覆した。
【００５９】
その被覆された紙を、"Hewlett Packard Paper Acceptance Criteria For HP Deskjet ５００C, ５５０C & ５６０C Printers"で概説されている手順にしたがって、インク乾燥時間に関して試験した。その結果は図７に示してある。図７において：
ＰＨ ＭＭＷは、約１１０，０００の平均分子量で８７％の加水分解率を意味している；
ＩＨ ＭＭＷは、約１１０，０００の平均分子量で９６％の加水分解率を意味している；
ＳＨ ＭＭＷは、約１１０，０００の平均分子量で８７％の加水分解率を意味している；及び
ＰＶＯＨ／ＰＶＡｍは、９５，０００の平均分子量で１２モル％ビニルアミンを意味している。
【００６０】
図７は、ＰＶＯＨ／ＰＶＡｍを含むインクジェット配合物は、ＰＶＯＨホモポリマーを含むインクジェット配合物に比べて、乾燥時間が改良されていることを示している。
【００６１】
（実施例９）
インクジェットを含浸させた紙製品
被覆として紙表面に施用するのではなく、被覆前に紙製品にバインダーを含浸させた米国特許第４，８８０，４９７号の一般的な手順にしたがって紙製品を調製した。その目的は、被覆ではなく含浸によって、紙の湿潤強度及び乾燥強度を向上させることに加えて、同等のインクジェット特性が達成できるか否かを測定することにあった。
【００６２】
第二の目的として、アミン官能ポリビニルアルコール、すなわち加水分解された酢酸ビニル／ｎ−ビニルホルムアミドを取り替え、市販の四級化された第四ポリビニルアルコールで置き換えた。
【００６３】
紙製品は、紙被覆として紙表面にバインダーを施用するのではなく、サイズプレス時に、紙支持体に対して水性バインダーを添加することによって調製した。３つの方法は以下のようにして用いた：すなわち、
１．３枚のベースシートを調製した。１枚は被覆無し、もう１枚はポリビニルアルコールで被覆してあり、残りの１枚はアミン官能ポリビニルアルコールで被覆してある。シリカはバインダーを介して紙に結合させた；バインダーが無い場合にはシリカは用いられなかった。
２．ポリビニルアルコール又はアミン官能ポリビニルアルコールで被覆する前に、紙を、ポリビニルアルコールで表面サイズ（含浸）した以外は、上記１にしたがって３枚のベースシートを調製した。
３．各バインダーで被覆する前に、紙を、アミン官能ポリビニルアルコールで表面サイズした以外は、上記２にしたがって３枚のベースシートを調製した。その結果は図８，９及び１０に示してある。
【００６４】
結果の概要
１２モル％中分子量ＰＶＯＨ／ＰＶＡｍで紙支持体を表面サイズすると、Airvol ５２３ホモポリマーで表面サイズされたシート及び表面サイズされていないベースシートに比べて、光学濃度レベル（インクジェット印刷適性の一つの基準）が向上する（図８）。しかしながら、含浸ではなく被覆としてバインダーを施用することによっても、インクジェット印刷適性が実質的に向上することも結果は示している。ＰＶＯＨ／ＰＶＮＨ2で被覆された紙の光学濃度と、ＰＶＯＨ／ＰＶＮＨ2を含浸させ且つ被覆された紙の光学濃度との間に差はほとんど認められない。３枚のシートのインク耐水性は極めて同様であった（図９参照）。Airvol ５２３ポリビニルアルコールで表面サイズされたシートでは、ＰＶＯＨ／ＶＡｍに比べて、より高いレベルの紙乾燥強度が得られる。表面サイズシートは両方とも、ベースシートに比べて強度が大きかった。
【００６５】
（実施例１０）
この実施例では、ＰＶＯＨ／ＰＶＮＨ2水性バインダーで被覆されたインクジェット用紙と、カチオン性ポリマーであるＣ５０６としてKurarayから市販されているカチオン性ポリビニルアルコールで被覆されたインクジェット用紙とを比較する。その結果は図１１及び１２に示してある。
【００６６】
図１１は、シリカ顔料１００部とＰＶＯＨ／ＶＡｍ４０部とを含む被覆でベースシートを被覆すると、シリカ顔料を１００部と、Airvol ５２３又はKuraray社製カチオン性ポリマーＣ５０６を４０部含む被覆に比べて、はるかに高いインク光学濃度レベルが得られたことを示している。すべての被覆紙の光学濃度レベルは、表面サイズのみされたシートのそれに比べて、高かった。図１２から、インク耐水性は、ＰＶＯＨ／ＶＡｍ被覆では卓越しており、Airvol ５２３ポリビニルアルコール及びKurarayカチオン性ポリビニルアルコールでは極めて不良であったことが分かる。すべての被覆シートの乾燥強度は、互いにほぼ等しく、ベースシートに比べてわずかに大きかった。被覆シートは、表面サイズされたシートに比べて、乾燥強度がはるかに小さかった。
【００６７】
（実施例１１）
ポリビニルアルコールの４−アミノブチラール誘導体を用いているインクジェット用紙
ポリマーが７モル％アミン官能価を含んでいた以外は、ポリビニルアルコールの４−アミノブチラール誘導体を作るための実施例２の手順にしたがった。それを、バインダーとしてのポリビニルアルコールと、及び記載したモル％アミン官能価を有する酢酸ビニル・Ｎ−ビニルホルムアミドコポリマーの加水分解によって誘導された他のアミン官能アルコールと比較した。図１３に結果が示してある。
【００６８】
その結果から、アミン官能ポリビニルアルコールのそれぞれは、ポリビニルアルコールよりも優れていることが分かる。また、７％アミン官能価は、１２及び１８％モル官能の加水分解された酢酸ビニル／Ｎ−ビニルホルムアミドポリマーシステムに等しかったことも分かる。
【００６９】
概して、アミン官能ポリビニルアルコールは、紙製品のためのインクジェット用被覆に対して、特にシリカベースのインクジェット用被覆に対して優れた特性を提供する。ほとんどすべての場合において、ポリビニルアルコールに比べて、特性が改善された。ポリビニルアルコール／ポリビニルアミンバインダーを比較すると、１２モル％アミンは、６モル％アミンよりも優れていた。それは、アミンによってポリマー主鎖上にカチオン性部位が提供され、そのカチオン性部位が、インクジェットプリンタからのインクと反応してインク光学濃度、インク耐水性、及びインク耐光性を改良するということの証拠であると考えられる。アミン含量が増すると、改良度が大きくなる。また、アミン基は、バインダー及びシリカの結合力にも寄与する。また、ポリビニルアルコールの４−アミノブチラール誘導体は、加水分解された酢酸ビニル／Ｎ−ビニルホルムアミドポリマーよりもわずかに優れた結果を示すことも観察される。それは、第一アミン基が、加水分解されたＮ−ビニルホルムアミド基が密接に結合されているポリマー主鎖からペンダントしている延伸側鎖の形態であるという事実によるものであると考えられる。その側鎖によって、アミンカチオン性部位がインクに対してより良好にアクセスすることができ、またアミンはシリカとより容易に結合できると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】無機充填材の用いた樹脂及び量の関数として単色ブラックインクジェットの光学濃度を示している棒グラフである。
【図２】無機充填材の用いた樹脂及び量の関数としてコンポジットブラックインクジェットの光学濃度を示している棒グラフである。
【図３】充填材レベル及び用いた樹脂の関数としてマゼンタの光学濃度を示している棒グラフである。
【図４】用いた樹脂及びシリカ含量の関数として黄色の光学濃度を示している棒グラフである。
【図５】用いた樹脂及びシリカ充填材レベルの関数としてシアン光学濃度を示している棒グラフである。
【図６】様々なインクジェット用被覆配合物に関する粘度対せん断速度のプロットである。
【図７】様々なシリカ／ポリ（ビニルアルコール）被覆上でのインク乾燥時間を示している棒グラフである。
【図８】様々な被覆された及び被覆されていないベースシートに関する単色ブラック及びコンポジットブラックの光学濃度を示している棒グラフである。
【図９】様々な樹脂で表面サイズされた及び被覆された紙に関する単色ブラックインクの耐水性を示している棒グラフである。
【図１０】表面サイズされた紙対被覆された紙の乾燥引張強度を示している棒グラフである。
【図１１】様々な被覆された紙に関する単色ブラック及びコンポジットブラックの光学濃度の棒グラフである。
【図１２】被覆された及び被覆されていないベースシートに関する単色ブラックの耐水性を示している棒グラフである。
【図１３】様々な被覆された及び被覆されていない紙に関する単色ブラック及びコンポジットブラックの光学濃度を示している棒グラフである。
【図１】
2004528197.tif 000006
【図２】
2004528197.tif 000007
【図３】
2004528197.tif 000008
【図４】
2004528197.tif 000009
【図５】
2004528197.tif 000010
【図６】
2004528197.tif 000011
【図７】
2004528197.tif 000012
【図８】
2004528197.tif 000013
【図９】
2004528197.tif 000014
【図１０】
2004528197.tif 000015
【図１１】
2004528197.tif 000016
【図１２】
2004528197.tif 000017
【図１３】
2004528197.tif 000018
【国際公開パンフレット】
2004528197.tif 000019
2004528197.tif 000020
2004528197.tif 000021
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2004528197.tif 000029
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【手続補正書】
【提出日】平成14年8月2日(2002.8.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機顔料と水性ベースのポリマーバインダーとを含むインクジェット用被覆配合物が表面に対して施用された該インクジェット用紙製品において、酢酸ビニルとＮ−ビニルアミドとの加水分解コポリマー、酢酸ビニルとアリルアミンとの加水分解コポリマー、及びポリビニルアルコールのアミノアルキラール誘導体から成る群より選択される第一アミン官能ポリビニルアルコールを該ポリマーバインダーとして含有させることを含む改良。
【請求項２】
該無機顔料が、シリカである請求項１記載の紙製品。
【請求項３】
該アミン官能ポリビニルアルコールにおける第一アミン官能価が、約１ 〜 ３０モル％である請求項２記載の紙製品。
【請求項４】
該第一アミン官能ポリビニルアルコールが、ポリビニルアルコールのアミノアルキラール誘導体である請求項１記載の紙製品。
【請求項５】
該第一アミン官能ポリビニルアルコールが、ポリビニルアルコールの４−アミノブチラールである請求項４記載の紙製品。
【請求項６】
該第一アミン官能ポリビニルアルコールが、酢酸ビニルとアリルアミンとの加水分解コポリマーである請求項１記載の紙製品。
【請求項７】
該第一アミン官能ポリビニルアルコールが、酢酸ビニルとＮ−ビニルアミドとの加水分解コポリマーである請求項１記載の紙製品。
【請求項８】
該Ｎ−ビニルアミドが、Ｎ−ビニルホルムアミドである請求項７記載の紙製品。
【請求項９】
該Ｎ−ビニルアミドが、Ｎ−ビニルアセトアミドである請求項７記載の紙製品。
【請求項１０】
該シリカが、該インクジェット用被覆配合物の約３０ 〜 ８５重量％の量で存在する請求項１記載の紙製品。
【請求項１１】
該インクジェット用被覆配合物を、約２ 〜 ２０ｇ／ｍ2の量で、該表面に対して施用する請求項１０記載の紙製品。
【請求項１２】
該バインダーを、約２０ 〜 ６０重量％の量で、該インクジェット用被覆配合物中に含有させる請求項１１記載の紙製品。
【請求項１３】
該コポリマーポリビニルアルコール及びポリビニルアミンポリマーが、酢酸ビニルとＮ−ビニルアミドとの加水分解コポリマーである請求項１１記載の紙製品。
【請求項１４】
該加水分解コポリマーが、加水分解酢酸ビニルとＮ−ビニルホルムアミドとから実質的に成っていて、該加水分解酢酸ビニルが約８０ 〜 ９５モル％の量で存在する請求項１２記載の紙製品。
【請求項１５】
該アミン官能ポリビニルアルコールが、ポリビニルアルコールの４−アミノブチラールである請求項１１記載の紙製品。
【請求項１６】
該アミン官能ポリビニルアルコールが、酢酸ビニルとアリルアミンとの加水分解コポリマーである請求項１１記載の紙製品。
【請求項１７】
ポリマーバインダーと無機顔料とを含むインクジェット用被覆を紙支持体に対して施用する工程を含むインクジェット用記録シートを調製する方法において、酢酸ビニルとＮ−ビニルアミドとの加水分解コポリマー、酢酸ビニルとアリルアミンとの加水分解コポリマー、及びポリビニルアルコールのアミノアルキラール誘導体から成る群より選択される第一アミン官能ポリビニルアルコールを該ポリマーバインダーとして用いることを含む改良。
【請求項１８】
該無機顔料が、シリカである請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
該第一アミン官能ポリビニルアルコールを、酢酸ビニルとＮ−ビニルアミドとの加水分解コポリマー、酢酸ビニルとアリルアミンとの加水分解コポリマー、及びポリビニルアルコールのアミノアルキラール誘導体から成る群より選択する請求項１７記載の方法。
【請求項２０】
該シリカが、該インクジェット用被覆配合物の約３０ 〜 ８５重量％の量で存在する請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
該インクジェット用被覆配合物を、約２ 〜 ２０ｇ／ｍ2の量で、該表面に対して施用する請求項１９記載の方法。
【請求項２２】
該バインダーを、約２０ 〜 ６０重量％の量で、該インクジェット用被覆配合物中に含有させる請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
該コポリマーポリビニルアルコール及びポリビニルアミンポリマーが、酢酸ビニルとＮ−ビニルアミドとの加水分解コポリマーである請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
該加水分解コポリマーが、加水分解酢酸ビニルとＮ−ビニルホルムアミドとから実質的に成っていて、該加水分解酢酸ビニルが約８０ 〜 ９５モル％の量で存在する請求項２３記載の方法。
【国際調査報告】
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