(57)【要約】極、遠、および近ＵＶにおけるマイクロリソグラフィー用の多環式フッ素含有ポリマーおよびフォトレジストならびにそれに関連する方法を開示する。この多環式フッ素含有ポリマーは、ノルボルナジエンとフルオロオレフィンとの多環式の反応生成物を含む繰り返し単位から誘導される。このポリマーは、フルオロオレフィン（具体的にはテトラフルオロエチレン）、フルオロアルコール、アクリレート等の、１種またはそれ以上の更なるモノマーから誘導される繰り返し単位を更に有してもよい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の構造１を有する、少なくとも１種のエチレン性不飽和多環式化合物から誘導される繰り返し単位を有することを特徴とするフッ素含有ポリマー。
【化１】
2004526844.tif 000021
［式中、
Ｒ1〜Ｒ8は、同一であるかまたは異なり、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基、または１〜２０個の炭素原子および少なくとも１個の酸素、硫黄、もしくは窒素原子を有する置換された炭化水素基を表し、ｍは０、１、または２である］
【請求項２】
Ｒ1〜Ｒ8がそれぞれ水素原子であり、かつｍがゼロであることを特徴とする、請求項１に記載のフッ素含有ポリマー。
【請求項３】
フルオロオレフィンから誘導される繰り返し単位を更に有することを特徴とする、請求項１に記載のフッ素含有ポリマー。
【請求項４】
前記フルオロオレフィンが、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、ペルフルオロ−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、ペルフルオロ−（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）tＣＦ＝ＣＦ2［式中、ｔは１または２］、またはＲfＯＣＦ＝ＣＦ2［式中、Ｒfは、１〜１０個の炭素原子を有する飽和フルオロアルキル基］であることを特徴とする、請求項３に記載のフッ素含有ポリマー。
【請求項５】
以下の構造：
−Ｃ（Ｒf）（Ｒf’）ＯＨ
［式中、ＲfおよびＲf’は、同一であるかまたは異なる１〜約１０個の炭素原子を有するフルオロアルキル基であるか、または一緒に（ＣＦ2）n[式中、ｎは２〜１０]となり、ＲfおよびＲf’で表されるこれらのフルオロアルキル基は、部分的にフッ素化されたアルキル基であるか、または完全にフッ素化されたアルキル基（即ちペルフルオロアルキル基）であってもよい］
を有するフルオロアルコール基を有する少なくとも１種のエチレン性不飽和化合物から誘導されるフルオロアルコール基を更に含むことを特徴とする、請求項１に記載のフッ素含有ポリマー。
【請求項６】
以下の構造：
【化２】
2004526844.tif 000022
［式中、Ｅ1は、ＨまたはＣ1−Ｃ12アルキル、Ｅ2は、ＣＯ2Ｅ3、ＳＯ3Ｅ、または他の酸性基、ＥおよびＥ3は、Ｈまたは無置換もしくはヘテロ原子で置換されたＣ1−Ｃ12アルキルである］
を有する酸含有モノマーを更に含むことを特徴とする、請求項１に記載のフッ素含有ポリマー。
【請求項７】
フォトレジストであって、
（Ｉ）以下の構造１を有する、少なくとも１種のエチレン性不飽和多環式化合物から誘導される繰り返し単位を有するフッ素含有ポリマーと、
【化３】
2004526844.tif 000023
［式中、Ｒ1〜Ｒ8は、同一であるかまたは異なり、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基、または１〜２０個の炭素原子および少なくとも１個の酸素、硫黄、もしくは窒素原子を有する置換された炭化水素基を表し、ｍは０、１、または２である］
（ＩＩ）光活性成分と、
を含むことを特徴とするフォトレジスト。
【請求項８】
Ｒ1〜Ｒ8がそれぞれ水素原子であり、かつｍがゼロであることを特徴とする、請求項７に記載のフォトレジスト。
【請求項９】
前記フッ素含有ポリマーが、フルオロオレフィンを更に含むことを特徴とする、請求項７に記載のフォトレジスト。
【請求項１０】
前記フルオロオレフィンが、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、ペルフルオロ−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、ペルフルオロ−（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）tＣＦ＝ＣＦ2［式中、ｔは１または２］、またはＲfＯＣＦ＝ＣＦ2［式中、Ｒfは１〜１０個の炭素原子を有する飽和フルオロアルキル基］であることを特徴とする、請求項９に記載のフォトレジスト。
【請求項１１】
前記フッ素含有ポリマーが、以下の構造：
−Ｃ（Ｒf）（Ｒf’）ＯＨ
［式中、ＲfおよびＲf’は、同一であるかまたは異なる１〜約１０個の炭素原子を有するフルオロアルキル基であるか、または一緒に（ＣＦ2）n[式中、ｎは２〜１０]となり、ＲfおよびＲf’で表されるこれらのフルオロアルキル基は、部分的にフッ素化されたアルキル基であるか、または完全にフッ素化されたアルキル基（即ちペルフルオロアルキル基）であってもよい］
を有するフルオロアルコール基を有する少なくとも１種のエチレン性不飽和化合物から誘導されるフルオロアルコール基を更に含むことを特徴とする、請求項７に記載のフォトレジスト。
【請求項１２】
前記フッ素含有ポリマーが、以下の構造：
【化４】
2004526844.tif 000024
［式中、Ｅ1は、ＨまたはＣ1−Ｃ12アルキル、Ｅ2は、ＣＯ2Ｅ3、ＳＯ3Ｅ、または他の酸性基、ＥおよびＥ3は、Ｈまたは無置換もしくはヘテロ原子で置換されたＣ1−Ｃ12アルキルである］
を有する酸含有モノマーを更に含むことを特徴とする、請求項７に記載のフォトレジスト。
【請求項１３】
溶媒を更に含むことを特徴とする、請求項７に記載のフォトレジスト。
【請求項１４】
溶解阻害剤を更に含むことを特徴とする、請求項７に記載のフォトレジスト。
【請求項１５】
前記光活性成分が、光酸発生剤であることを特徴とする、請求項７に記載のフォトレジスト。
【請求項１６】
基板上にフォトレジスト画像を作成する方法であって、順に、
（Ｗ）基板上にフォトレジスト組成物を塗布する工程であって、
前記フォトレジスト組成物が、
（Ｉ）請求項１に記載のフッ素含有ポリマーと、
（ＩＩ）光活性成分と、
（ＩＩＩ）溶媒と、
を含むものである工程と、
（Ｘ）前記溶媒を実質的に除去することによって、前記被覆されたフォトレジスト組成物を乾燥させ、前記基板上にフォトレジスト層を形成する工程と、
（Ｙ）前記フォトレジスト層を画像状に露光させて、画像形成された領域と画像形成されていない領域とを形成する工程と、
（Ｚ）画像形成された領域と画像形成されていない領域とを有する前記露光されたフォトレジスト層を現像することにより、前記基板上にレリーフ画像を形成する工程と
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１７】
前記露光された層が、水性アルカリ性現像液を用いて現像されることを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
フォトレジスト組成物で表面が被覆された基板を含む製造物品であって、前記フォトレジスト組成物が、
（Ｉ）以下の構造を有する、少なくとも１種のエチレン性不飽和多環式化合物から誘導される繰り返し単位を有するフッ素含有ポリマーと、
【化５】
2004526844.tif 000025
［式中、Ｒ1〜Ｒ8は、同一であるかまたは異なり、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基、または１〜２０個の炭素原子および少なくとも１個の酸素、硫黄、もしくは窒素原子を有する置換された炭化水素基を表し、ｍは０、１、または２である］
（ＩＩ）光活性成分と、
を含むことを特徴とする、物品。
【請求項１９】
前記基板がマイクロエレクトロニクス用ウエハ（ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ｗａｆｅｒ）であることを特徴とする、請求項１８に記載の物品。
【請求項２０】
ビシクロ−［２．２．１］ヘプタ−１，５−ジエンと、テトラフルオロエチレンおよびクロロトリフルオロエチレンからなる群から選択されるフルオロオレフィンとの付加環化反応生成物の重合生成物を含むことを特徴とするポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願）
仮出願第６０／２８０，２６９号の記載内容全体を本明細書の一部を構成するものとしてここに援用する。
【０００２】
本発明は、光画像形成に関し、より詳細には、半導体素子製造における画像形成にフォトレジスト（ポジ型および／またはネガ型）を使用することに関する。更に本発明は、レジストのベース樹脂として有用であり、かつ他の多くの用途にも有用な可能性をもつ新規なフッ素含有ポリマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリマー生成物は、画像形成系および感光系の構成要素として、特に、Ｂ．Ｆ．グッドリッチ（Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ）に譲渡された（非特許文献１）に記載の光画像形成系において利用されている。このような系では、光活性成分を含む材料に紫外（ＵＶ）光またはその他の電磁波を照射することによってこの材料内に物理的または化学的な変化を誘起させている。これにより生成した可視像または潜像を処理することによって、半導体素子の作製に有用な画像とすることができる。
【０００４】
このポリマー生成物はそれ自体が光活性である場合もあるが、通常、感光性組成物には、このポリマー生成物の他に１種またはそれ以上の光活性成分が含有される。上記トンプソンらの刊行物に記載されているように、光活性成分は、電磁放射（例えばＵＶ光）に曝されると、感光性組成物の流体力学的状態、溶解性、表面特性、屈折率、色、電磁特性、または他のこの種の物理的もしくは化学的な特性を変化させるように作用する。
【０００５】
半導体素子にサブミクロンレベルの非常に微細な画像を形成するためには、遠または極紫外（ＵＶ）の電磁放射が必要である。通常半導体製造にはポジ型レジストが利用される。現在、チップ技術として、ノボラックポリマーおよび溶解阻害剤としてジアゾナフトキノンを用いた３６５ｎｍのＵＶ（ｉ線）リソグラフィーが確立されており、その解像限界は約０．３５〜０．３０ミクロンである。ｐ−ヒドロキシスチレンポリマーを用いた２４８ｎｍの遠ＵＶリソグラフィーが周知であり、この解像限界は０．３５〜０．１８ｎｍである。波長が短波化するほど解像下限が低下する（即ち、１９３ｎｍの画像形成の解像限界が約０．１８〜０．１２ミクロン）ことから、より一層短い波長を用いた次世代フォトリソグラフィに向けてその勢いは増すばかりである。０．１８および０．１３μｍ設計ルールを用いた次世代マイクロエレクトロニクス製造に最も有望視されているのが、１９３ｎｍの露光波長（アルゴンフッ素（ＡｒＦ）エキシマレーザにより得られる）を用いたフォトリソグラフィである。１５７ｎｍの露光波長（Ｆ2レーザ源を用いて得られる）を用いたフォトリソグラフィは、０．１００μｍ以下の設計ルールを用いた次世代マイクロエレクトロニクス製造に利用できる可能性がある。慣用の近ＵＶおよび遠ＵＶ有機フォトレジストは１９３ｎｍ以下の波長に対し不透明であるため、この波長を用いた単層系でこれらを使用することはできない。
【０００６】
１９３ｎｍを用いた画像形成に好適なレジスト組成物が周知である。例えば、シクロオレフィン−無水マレイン酸交互コポリマーを含むフォトレジスト組成物が１９３ｎｍを用いた半導体の画像形成に有用であることが示された（非特許文献２）（非特許文献３）および（非特許文献４参照）。１９３ｎｍレジストに着目した幾つかの刊行物がある（即ち（非特許文献５）（非特許文献６）および（非特許文献７））。付加重合体を含む組成物および／または官能基を有するノルボルネンのＲＯＭＰ（開環メタセシス重合）が開示されている（例えばＢ．Ｆ．グッドリッチに譲渡された（特許文献１）（１９９７年９月１２日））。ノルボルナジエンのホモポリマーおよび無水マレイン酸とのコポリマーならびにこれらの１９３ｎｍリソグラフィーにおける使用が開示されている（非特許文献８）。
【０００７】
フルオロオレフィンモノマーと、特定の環式不飽和モノマーとのコポリマーが米国特許公報（特許文献２）および米国特許公報（特許文献３）に記載されているが、このコポリマーを感光性組成物に使用することは開示されていない。
【０００８】
環式であり、かつフッ素を含むという両方の特徴を兼ね備えた特定のモノマーのホモポリマーおよびコポリマーが、これらの感光性フッ素含有ポリマーフィルム成分としての用途と共に記載されている（特許文献４）。この参考文献には、多環式コモノマーを含むホモポリマーまたはコポリマーをフォトレジスト成分とすることは教示されていない。更に、この（特許文献４）中に開示されている組成物が、１８０ｎｍ未満の遠ＵＶ波長を用いた画像形成に有効なフォトレジストに使用できる可能性も教示されていない。
【０００９】
米国特許公報（特許文献５）には、ペンタフルオロプロピルメタクリレート−ｔ−ブチルメタクリレートを溶媒に溶解させたコポリマーレジスト溶液をシリコンウエハに塗布し、次いで１９３ｎｍで露光し、更に二酸化炭素臨界流体を用いて現像することによってネガ型のレジスト画像を生成させる方法が開示されている。
【００１０】
１９３ｎｍ以下の波長、特に１５７ｎｍにおける、高い透明性だけでなく、他の好適な重要な特性（良好なプラズマエッチング耐性、接着性等）をも有する、これらの短波長に使用するレジスト組成物が求められている。
【００１１】
【特許文献１】
国際公開第９７／３３１９８号パンフレット
【特許文献２】
米国特許第５，１７７，１６６号明細書
【特許文献３】
米国特許第５，２２９，４７３号明細書
【特許文献４】
特開平９−４３８５６号公報
【特許文献５】
米国特許第５，６５５，６２７号明細書
【特許文献６】
米国特許第２，９２８，８６５号明細書
【特許文献７】
国際公開第００／６６５７５号パンフレット
【非特許文献１】
Ｌ．Ｆ．トンプソン（Ｌ．Ｆ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ）、Ｃ．Ｇ．ウイルソン（Ｃ．Ｇ．Ｗｉｌｌｓｏｎ）、およびＭ．Ｊ．ボードン（Ｍ．Ｊ．Ｂｏｗｄｅｎ）著「マイクロリソグラフィー入門（Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｔｏ  Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）」第２版、アメリカン・ケミカル・ソサエティー（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）、ワシントンＤＣ（Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，ＤＣ）、１９９４年
【非特許文献２】
Ｆ．Ｍ．フーリハン（Ｆ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ）ら著「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ」第３０巻、１９９７年、ｐ．６５１７−６５３４
【非特許文献３】
Ｔ．ワロー（Ｔ．Ｗａｌｌｏｗ）ら著「ＳＰＩＥ」第２７２４巻、ｐ．３５５−３６４
【非特許文献４】
Ｆ．Ｍ．フーリハン（Ｆ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ）ら、「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」第１０巻、第３号、１９９７年、ｐ．５１１−５２０
【非特許文献５】
Ｕ．オコロアニアニュ（Ｕ．Ｏｋｏｒｏａｎｙａｎｗｕ）ら著「ＳＰＩＥ」第３０４９巻、ｐ．９２−１０３
【非特許文献６】
Ｒ．アレン（Ｒ．Ａｌｌｅｎ）ら著「ＳＰＩＥ」第２７２４巻、ｐ．３３４−３４３
【非特許文献７】
「Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ」誌、１９９７年９月、ｐ．７４−８０
【非特許文献８】
Ｊ．ニウ（Ｊ．Ｎｉｕ）とＪ．フレチェット（Ｊ．Ｆｒｅｃｈｅｔ）著「Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．」第３７巻、第５号、１９９８年、ｐ．６６７−６７０
【非特許文献９】
ショズダ（Ｓｈｏｚｄａ）とプトナム（Ｐｕｔｎａｍ）著「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第２７巻、１９６２年、ｐ．１５５７−１５６１
【非特許文献１０】
オーニシ（Ｏｈｎｉｓｈｉ）ら著「Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ  Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．」第１３０巻、１９８３年、ｐ．１４３
【非特許文献１１】
Ｕ．オコロアニアニュ（Ｏｋｏｒｏａｎｙａｎｗｕ  Ｕ．）、Ｔ・シモカワ（Ｓｈｉｍｏｋａｗａ，Ｔ．）、Ｊ．Ｄ．バイエルス（Ｂｙｅｒｓ，Ｊ．Ｄ．）、およびＣ．Ｇ．ウイルソン（Ｗｉｌｌｓｏｎ，Ｃ．Ｇ．）著「Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ」第１３３巻、１９９８年、ｐ．９３
【非特許文献１２】
Ａ．レインマス（Ｒｅｉｎｍｕｔｈ，Ａ．）、Ｊ．Ｐ．マシュー（Ｍａｔｈｅｗ，Ｊ．Ｐ．）、Ｊ．メリア（Ｍｅｌｉａ，Ｊ．）、およびＷ．リセ（Ｒｉｓｓｅ，Ｗ．）著「Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．」第１７巻、１９９６年、ｐ．１７３
【非特許文献１３】
Ｓ．ブロイニヒ（Ｂｒｅｕｎｉｇ，Ｓ．）とＷリセ（Ｒｉｓｓｅ，Ｗ．）著「Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．」第１９３巻、１９９２年、ｐ．２９１５
【非特許文献１４】
Ｐ．シュワブ（Ｓｃｈｗａｂ，Ｐ．）、Ｒ．Ｈ．グラブス（Ｇｒｕｂｂｓ，Ｒ．Ｈ．）、およびチラー、ジェー・ダブリュ（Ｚｉｌｌｅｒ，Ｊ．Ｗ．）著「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．」第１１８巻、第１００号、１９９６年
【非特許文献１５】
Ｐ．シュワブ（Ｓｃｈｗａｂ，Ｐ．）、Ｍ．Ｂ．フランセ（Ｆｒａｎｃｅ，Ｍ．Ｂ．）、Ｊ．Ｗ．チラー（Ｚｉｌｌｅｒ，Ｊ．Ｗ．）、およびＲ．Ｈ．グラブス（Ｇｒｕｂｂｓ，Ｒ．Ｈ．）著「Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．」第３４巻、１９９５年、ｐ．２０３９
【非特許文献１６】
Ｅ．ライヒマニス（Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ）ら著「２−ニトロベンジルエステル深ＵＶレジストの感光性に対する置換基の効果（Ｔｈｅ  Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  Ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔｓ  ｏｎ  ｔｈｅ  Ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ  ｏｆ  ２−Ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｙｌ  Ｅｓｔｅｒ  Ｄｅｅｐ  ＵＶ  Ｒｅｓｉｓｔｓ）」Ｊ．エレクトロケム出典（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）第１３０巻、１９８３年、ｐ．１４３３−１４３７
【非特許文献１７】
Ｒ．Ｒ．クンツ（Ｒ．Ｒ．Ｋｕｎｚ）、Ｔ．Ｍ．ブルームシュタイン（Ｔ．Ｍ．Ｂｌｏｏｍｓｔｅｉｎ）、Ｄ．Ｅ．ハーディ（Ｄ．Ｅ．Ｈａｒｄｙ）、Ｒ．Ｂ．グッドマン（Ｒ．Ｂ．Ｇｏｏｄｍａｎ）、Ｄ．Ｋ．ダウンズ（Ｄ．Ｋ．Ｄｏｗｎｓ）、およびＪ．Ｅ．カーティン（Ｊ．Ｅ．Ｃｕｒｔｉｎ）著「１５７ｎｍレジスト設計の展望（Ｏｕｔｌｏｏｋ  ｆｏｒ  １５７−ｎｍ  ｒｅｓｉｓｔ  ｄｅｓｉｇｎ）」ＳＰＩＥ−Ｉｎｔ．Ｓｏｃ．Ｏｐｔ．Ｅｎｇ．予稿集第３６７８巻（第一部、レジスト技術と処理における進歩ＸＶＩ（Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｒｅｓｉｓｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ＸＶＩ））、１９９９年、ｐ．１３−２３
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
発明の概要
本発明は、以下の構造１を有する、少なくとも１種のエチレン性不飽和多環式化合物から誘導される繰り返し単位を有するフッ素含有ポリマー
【００１３】
【化１】
2004526844.tif 000002
【００１４】
[式中、Ｒ1〜Ｒ8は、同一であるかまたは異なり、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基、または１〜２０個の炭素原子および少なくとも１個の酸素、硫黄、もしくは窒素原子を有する置換された炭化水素基を表し、ｍは０、１、または２である]に関する。更なる実施態様において、本発明は、ビシクロ−［２．２．１］ヘプタ−１，５−ジエンとフルオロオレフィン（好ましくはテトラフルオロエチレンおよびクロロトリフルオロエチレン）との重合生成物を含むポリマーに関する。
【００１５】
更なる他の実施態様において、本発明は、構造１のフッ素含有ポリマーおよび光活性成分を含むフォトレジスト組成物に関する。
【００１６】
更なる他の実施態様において、本発明は、本発明のフォトレジスト組成物を用いて基板上にフォトレジスト画像を作成する方法に関する。
【００１７】
更なる他の実施態様において、本発明は、基板を当該フォトレジスト組成物で被覆した製造物品に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
（フッ素含有ポリマー）
当該フッ素含有ポリマーは、以下の構造１を有する、少なくとも１種のエチレン性不飽和多環式化合物から誘導される繰り返し単位を有する。
【００１９】
【化２】
2004526844.tif 000003
【００２０】
[式中、Ｒ1〜Ｒ8は、同一であるかまたは異なり、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、１〜約２０個の炭素原子を有する炭化水素基、または１〜２０個の炭素原子および１種もしくはそれ以上のヘテロ原子を有するヘテロ原子で置換された炭化水素基を表すｍの値は０、１、または２である]この炭化水素基は、直鎖または分岐鎖の、パラフィン系またはオレフィン系の、脂環式または芳香族であってもよい。好適なヘテロ原子として、酸素、窒素、または硫黄が挙げられる。ヘテロ原子として酸素を含む炭化水素基は、例えば、１〜約２０個の炭素原子、好ましくは３〜約１４個の炭素原子を有するカルボン酸アルキルエステル基、または１〜約２０個の炭素原子を有するアルコキシ基である。炭化水素基がカルボン酸アルキルエステル基である場合は、二級または三級カルボン酸アルキルエステル基であってもよい。この種のカルボン酸アルキルエステルは一級カルボン酸アルキルエステル基に比べて容易に開裂するため好ましい。芳香族置換基の量を制限することが上述のより短い波長で透明性を得るのに有効な可能性がある。通常、当該ポリマーは芳香族基を含まない。
【００２１】
代表的な好ましいエチレン性不飽和多環式化合物は、以下の構造式：
【００２２】
【化３】
2004526844.tif 000004
【００２３】
を有する、３，３，４，４−テトラフルオロトリシクロ［４．２．１．０2,5］ノン−７−エン（ＮＢ−ＴＦＥ）である。
【００２４】
構造１のエチレン性不飽和多環式化合物は、当該技術分野において周知の方法により調製されてもよい。ブレイセン（Ｂｒａｓｅｎ）により開示された方法では、以下の反応式１に例示するように、ノルボルナジエンまたは適切に選択された誘導体と、フルオロオレフィンとを反応させる米国特許公報（特許文献６（１９６０年））。（非特許文献９）に開示されている別法では、以下の反応式２に例示するように、シクロペンタジエンまたは適切に選択された誘導体と、３，３，４，４−テトラフルオロシクロブテンとを反応させてもよい。
【００２５】
【化４】
2004526844.tif 000005
【００２６】
構造１の化合物中に少なくとも１種の多環式コモノマー（即ち少なくとも２つの環を有するコモノマー（例えばノルボルネン））が存在することが重要であり、それは３つの主な理由によるものであり、それらは、１）多環式モノマーは炭素対水素比（Ｃ：Ｈ）が比較的高いため、一般にこのような多環式モノマーの繰り返し単位を有するベースポリマーはプラズマエッチング耐性が良好であること、２）多環式モノマーから誘導された繰り返し単位を有するポリマーは、重合の際に好ましくは完全に飽和させることができるため、透明性が一般に良好であること、および３）多環式モノマーから調製されるポリマーは一般にガラス転移温度が比較的高いため、処理時の寸法安定性が向上すること、である。多環式コモノマーから誘導された繰り返し単位を有するＣ：Ｈ比が高いポリマーは、オーニシ数（Ｏｈｎｉｓｈｉ  ｎｕｍｂｅｒ）（Ｏ．Ｎ．）：
Ｏ．Ｎ．＝Ｎ／（ＮC−ＮO）
[式中、Ｎはポリマーの繰り返し単位中の原子数、ＮCはポリマーの繰り返し単位中の炭素原子数、ＮOはポリマーの繰り返し単位中の酸素原子数である]が比較的小さい。オーニシらによって見出された経験則は、ポリマーの反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）速度がオーニシ数（Ｏ．Ｎ．）の一次関数になるというものである（非特許文献１０）。一例を挙げると、式（Ｃ7Ｈ10）nを有するポリ（ノルボルネン）は、Ｏ．Ｎ．＝１７／７＝２．４２である。主成分が炭素および水素であり、多環式部分を有し、かつ酸素を含む官能基が比較的少ないポリマーのＯ．Ｎ．は比較的小さくなると考えられ、オーニシの経験則によれば、ＲＩＥ速度はそれに対応して（ほぼ比例して）遅くなるであろう。
【００２７】
構造１の化合物を形成するために用いてもよい好適な多環式化合物は、ビシクロ−［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエンであり、米国特許公報（特許文献６）にこの種のものが記載されている。この特許の記載内容全体を本明細書の一部を構成するものとしてここに援用する。使用可能な好ましい環式化合物は、構造：
【００２８】
【化５】
2004526844.tif 000006
【００２９】
[式中、Ｒ12およびＲ13は、水素、６個以下の炭素を有するアルキル基、もしくはカルボキシル基、または加水分解されてこれらになる基である]を有するビシクロ−［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン類である。加水分解性基Ｒ1およびＲ2は、例えば、シアノ、エトキシカルボニル、およびジメチルカルバミルである。
【００３０】
構造１の化合物を形成するために使用してもよい好適なフルオロオレフィンは米国特許公報（特許文献６）に記載されている。この特許の記載内容全体を本明細書の一部を構成するものとしてここに援用する。
【００３１】
例えば、より一般的には、エチレン性不飽和炭素原子に共役結合した少なくとも１個のフッ素原子を有する少なくとも１種のエチレン性不飽和化合物を包含するフルオロオレフィンを用いてもよい。このフルオロオレフィンは、２〜約２０個の炭素原子を有してもよく、好ましくはオレフィン性不飽和が末端に位置する。一つの実施態様において、このオレフィン結合の末端の炭素が少なくとも１個のフッ素原子に結合しており、このオレフィン結合の残りの炭素原子は、水素原子、フッ素、塩素、もしくは臭素原子、または約１０個以下の炭素原子を有するオメガ−ヒドロペルフルオロアルキル基；または約１０個以下の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基に単結合すると同時に、水素原子、フッ素、塩素、もしくは臭素原子、アルキル基、オメガヒドロペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルキル基、または少なくとも１個のフッ素、塩素、もしくは臭素原子を含むハロアルキル基に単結合しており、上記アルキル、フルオロアルキルまたはハロアルキル基は炭素原子を１〜約１０個有する。
【００３２】
より具体的には、当該フルオロオレフィンは、構造：
【００３３】
【化６】
2004526844.tif 000007
【００３４】
[式中、Ａは、フッ素、塩素、もしくは臭素原子、１〜約１０個の炭素原子を有するオメガ−ヒドロペルフルオロアルキル基、１〜約１０個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基、または１〜約１０個の炭素原子を有するペルフルオロアルコキシ基であり、Ｒ’およびＲ”はそれぞれ同一であるかまたは異なるＡ、水素、１〜約１０個の炭素原子を有するアルキル基、または少なくとも１個のフッ素、塩素、もしくは臭素原子および１〜１０個の炭素原子を有するハロアルキル基であるか、またはＲ’とＲ”とが一緒に環構造を形成する]を有してもよい。
【００３５】
フルオロオレフィンの具体的な例として、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、ペルフルオロ−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、ペルフルオロ−（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）、ＣＦ2＝Ｏ（ＣＦ2）tＣＦ＝ＣＦ2[式中、ｔは１または２]、およびＲfＯＣＦ2＝ＣＦ2[式中、Ｒfは１〜約１０個の炭素原子を有する飽和フルオロアルキル基]が挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましいフルオロオレフィンはテトラフルオロエチレンである。
【００３６】
構造１の化合物が重合法によってポリマーを形成することが見出された。ポリマー技術分野の当業者らに周知のように、エチレン性不飽和化合物はラジカル重合を起こし、それによって、このエチレン性不飽和化合物から誘導される繰り返し単位を有するポリマーを生成する。構造１から誘導されるポリマーの調製にラジカル重合法を用いてもよく、このポリマーは、場合により、少なくとも１種のラジカル重合する周知の他のモノマーを含んでもよい。したがって、例えば、ラジカル重合を行うことにより、構造１の他に少なくとも１種のエチレン性不飽和化合物（エチレン性不飽和炭素原子に共有結合した少なくとも１個のフッ素原子を含む）から誘導される繰り返し単位を有するポリマーを調製してもよい。エチレン性不飽和炭素原子に結合した１個またはそれ以上のフッ素原子を有するコモノマーから誘導された繰り返し単位を全く有さず、全て環式のコモノマーから誘導された繰り返し単位のみを有するフッ素含有コポリマーを、ビニル付加重合および開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）によって調製してもよい。ニッケルおよびパラジウム触媒を用いたビニル付加重合が（非特許文献１１）、Ｂ．Ｆ．グッドリッチ（Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ）に譲渡された（特許文献１）（１９９７年９月１２日）、（非特許文献１２）および（非特許文献１３）に開示されている。。ルテニウムおよびイリジウム触媒を用いた開環メタセシス重合が上記（非特許文献１１）および（特許文献１）に開示されており、（非特許文献１４）および（非特許文献１５）にも開示されている。
【００３７】
好ましくは、重合反応を実施することによって、２つを超える繰り返し単位を有する高分子を形成する。好ましくは、本発明のポリマーは、分子量（Ｍｎ）が２，０００を超え、好ましくは４，０００を超える。
【００３８】
構造１の化合物から誘導されるポリマーは、フルオロオレフィンから誘導される繰り返し単位を更に有してもよい。好適なフルオロオレフィンとして、構造１の化合物の作製に用いる上述のフルオロオレフィンが挙げられる。フルオロオレフィンがテトラフルオロエチレンである場合、結果として得られるポリマーをフォトレジスト組成物中に用いると、ガラス転移温度を高めると同時に、１５７ｎｍにおける吸光度を小さくすることができる。
【００３９】
本発明のポリマーは、フルオロアルコール基を更に含んでもよい。このフルオロアルコール基は、構造：
−Ｃ（Ｒf）（Ｒf’）ＯＨ
[式中、ＲfおよびＲf’は、同一であるかまたは異なる１〜約１０個の炭素原子を有するフルオロアルキル基であるか、または一緒に（ＣＦ2）n[式中、ｎは２〜１０]となる]を有するフルオロアルコール基を有する少なくとも１種のエチレン性不飽和化合物から誘導してもよい。ＲfおよびＲf’で表されるこれらのフルオロアルキル基は、部分的にフッ素化されたアルキル基であるか、または完全にフッ素化されたアルキル基（即ちペルフルオロアルキル基）であってもよい。概して、ＲfおよびＲf’は、同一であるかまたは異なる１〜約１０個の炭素原子を有するフルオロアルキル基であるか、または一緒に（ＣＦ2）n[式中、ｎは２〜１０]となる。前文の「一緒に」という用語は、ＲfとＲf’とが、分離した別個のフッ素化されたアルキル基ではなく、例えば以下の５員環の場合に例示するように、一緒に環構造を形成することを表す。
【００４０】
【化７】
2004526844.tif 000008
【００４１】
ＲfおよびＲf’は、部分的にフッ素化されたアルキル基であってもよく、本発明によって限定されることはない。但し、このフッ素化の程度は、当該フルオロアルコール官能性基のヒドロキシル（−ＯＨ）のプロトンが塩基性媒質（水酸化ナトリウム水溶液、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド水溶液等）中で実質的に除去されるような酸性をこのヒドロキシルに付与するのに十分であることが必要である。本発明に係る好ましい場合においては、フルオロアルコール官能性基のフッ素化されたアルキル基におけるフッ素置換の程度は、ヒドロキシル基のｐＫａ値が５＜ｐＫａ＜１１となるのに十分であろう。好ましくは、ＲfおよびＲf’は、独立に、１〜５個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基であり、最も好ましくは、ＲfおよびＲf’の両方がトリフルオロメチル（ＣＦ3）である。
【００４２】
本発明のフッ素含有ポリマーがフルオロアルコールを含む場合、そのフルオロアルコール基は、構造：
−ＸＣＨ2Ｃ（Ｒf）（Ｒf’）ＯＨ
[式中、ＲfおよびＲf’は上記と同義であり、Ｘは元素周期律表（ＣＡＳ式）の第ＶＡおよびＶＩＡ族の元素（例えば、酸素、硫黄、窒素、およびリン）である]を有してもよい。好ましくは、Ｘ基は酸素である。
【００４３】
本発明の範囲に包含されるフルオロアルコール官能性基を含むコモノマーの限定しない代表的な幾つかの例を以下に例示する。
【００４４】
【化８】
2004526844.tif 000009
【００４５】
当該ポリマーは、構造単位：
【００４６】
【化９】
2004526844.tif 000010
【００４７】
[式中、Ｅ1は、ＨまたはＣ1−Ｃ12アルキル、Ｅ2は、ＣＯ2Ｅ3、ＳＯ3Ｅ、または他の酸性基、ＥおよびＥ3は、Ｈまたは無置換もしくはヘテロ原子で置換されたＣ1−Ｃ12アルキルである]を有する少なくとも１種の酸含有モノマーを更に含んでもよい。好適なヘテロ原子は、酸素、窒素、硫黄、ハロゲン、またはリン原子である。ヘテロ原子が酸素である場合、置換基はヒドロキシル基を含んでもよい。アルキル基は、１〜約１２個、好ましくは１〜約８個の炭素原子を有してもよい。酸基は好ましくはカルボン酸である。好ましくは、更なるモノマーはアクリレートである。ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート等の三級アルキルアクリレートが、上述した画像形成のための酸感応性官能性を供する可能性がある。アクリル酸、メチルアクリレート等の他のアクリレートを、当該ポリマーの接着性または溶解性を調節する目的で用いてもよい。一つの実施態様において、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレートを当該ポリマーに組み込んでもよく、それによって酸に不安定なｔｅｒｔ−ブチルエステル基が導入される。当該ポリマー中に使用することのできるカルボン酸基の量は、所与の組成物が水性アルカリ性現像液中で良好に現像されるのに必要な量を最適化することによって決定される。
【００４８】
酢酸ビニル等の極性モノマーも、水性現像を促進するかまたはポリマーを変性する目的で当該ポリマーに更に組み込んでもよい。
【００４９】
当該ポリマーのフルオロアルコール基および／または他の酸基は保護基を有してもよく、このフッ素化されたアルコール基および／または他の酸基（即ち被保護基）は、この保護形態にある間は酸性を呈さないよう保護される。一つの具体例を挙げると、三級ブチルエステルにおいては三級ブチル基が保護基であり、この保護基によって遊離酸が保護される。脱保護（保護された酸を遊離酸に変える）を行うと、このエステルは対応する酸に変化する。
【００５０】
フォトレジスト組成物の透明性を高く維持するには、フルオロアルコール基の保護基としてアルファ−アルコキシアルキルエーテル基が好ましい。結果として得られる保護されたフルオロアルコール基は、構造：
−Ｃ（Ｒf）（Ｒf’）Ｏ−ＣＨ2ＯＣＨ2Ｒx
を有する。
【００５１】
この保護されたフルオロアルコールにおいて、ＲfおよびＲf’は上記と同義であり、ＲxはＨまたは直鎖もしくは分岐の１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基である。保護された酸基の保護基として有効なアルファ−アルコキシアルキルエーテル基の具体例としてメトキシメチルエーテル（ＭＯＭ）が挙げられるが、これに限定されるものではない。この特定の保護基で保護されたフルオロアルコールは、クロロメチルメチルエーテルとフルオロアルコールとを反応させることにより得ることができる。
【００５２】
上述の更なるモノマーのいずれか一つを本発明のポリマーに用いてもよい。例えば、本明細書中に記載したフルオロアルコール官能性基（保護または非保護）を、単独で、または１種もしくはそれ以上の他の酸基（カルボン酸官能性基（非保護）、カルボン酸官能性基のｔ−ブチルエステル（保護）等）と組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
本発明における保護基を有する構成部分は、多くの場合（常にそうであるとは限らないが）、当該組成物のベースポリマー樹脂に組み込まれた保護された酸基を有する繰り返し単位である。この保護された酸基は、多くの場合、本発明のポリマーを形成すべく重合される１種またはそれ以上のコモノマー中に含まれる。本発明の別法として、酸含有コモノマーを用いて重合を行うことによりポリマーを形成してもよく、次いで、得られた酸含有ポリマーの酸官能性を適切な手段によって部分的または完全に変化させて、保護された酸基を有する誘導体にしてもよい。
【００５４】
（フォトレジストの現像）
本発明のフッ素含有ポリマーが、フォトレジスト組成物中に有用なことが見出された。
【００５５】
本発明のフォトレジスト組成物は、現像方法に際し化学線で露光することにより酸または塩基のいずれかを生成することができる少なくとも１種の光活性成分（ＰＡＣ）を含有する。化学線に露光されて酸を生成するＰＡＣは光酸発生剤（photoacid generator、ＰＡＧ）と称される。化学線に露光されて塩基を生成するＰＡＣは光塩基発生剤（ＰＢＧ）と称される。
【００５６】
本発明に好適な光酸発生剤として、１）スルホニウム塩（構造Ｉ）、２）ヨードニウム塩（構造ＩＩ）、および３）ヒドロキサム酸エステル（例えば構造ＩＩＩ）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５７】
【化１０】
2004526844.tif 000011
【００５８】
構造ＩＩ〜ＩＶにおいて、Ｒ9〜Ｒ11は独立に、置換もしくは無置換のＣ6〜Ｃ20アリールまたは置換もしくは無置換のＣ7〜Ｃ40アルキルアリールもしくはアラルキルである。代表的なアリール基として、フェニル、ナフチル、アントラセン、およびヨードニウムが挙げられるが、これらに限定されるものではない。好適なヘテロ原子置換基には、１種またはそれ以上の酸素原子、窒素原子、ハロゲン、または硫黄原子が含まれるが、これらに限定されるものではない。ヘテロ原子が酸素である場合、置換基は、ヒドロキシル（−ＯＨ）およびＣ1−Ｃ20アルキルオキシ（例えばＣ10Ｈ21Ｏ）を有してもよい。構造ＩＩＩ−ＩＶのアニオンＸ-は、ＳｂＦ6-（ヘキサフルオロアンチモン酸）、ＣＦ3ＳＯ3-（トリフルオロメチルスルホン酸＝トリフレート）、およびＣ4Ｆ9ＳＯ3-（ペルフルオロブチルスルホン酸）であってもよいが、これらに限定されるものではない。
【００５９】
特に利用されているヨードニウム光酸発生剤は以下の構造を有する。
【００６０】
【化１１】
2004526844.tif 000012
【００６１】
（現像のための官能性）
フォトレジスト組成物中に使用するフッ素含有ポリマーは、３６５ｎｍ以下の波長の紫外線で画像状に露光した後にレリーフ画像を作製できるよう、フォトレジストを現像可能とするのに十分な官能性を有する必要がある。幾つかの好ましい実施態様において、この十分な官能性は、上述の酸基および／または保護された酸基から選ばれる。この種の酸基または保護された酸基は、フォトレジストを３６５ｎｍ以下の波長の紫外線で十分に露光すると、未露光部分を塩基性溶液中で不溶としたまま露光部分を同塩基性溶液中で可溶にすることが見出された。
【００６２】
現像を行うためには、フッ素含有ポリマー中の１種またはそれ以上の基が、光分解によって光活性化合物（ＰＡＣ）から生じた酸または塩基の触媒作用によって親水性の酸基または塩基基を生成することのできる保護された酸基を有する１種またはそれ以上の構成部分を含む必要がある。
【００６３】
所与の保護された酸基を選択する一般的な基準は、水性条件下で現像を行うのに必要な脱保護および親水性酸基の生成が画像状露光によって生じた光酸によって触媒されるような酸不安定性である。更に、当該フッ素含有ポリマーは、保護されていない酸官能性を更に含んでもよい。
【００６４】
塩基性現像液として、例えば、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液、または水酸化アンモニウム溶液が挙げられるが、これらに限定されるものではない。具体的には、塩基性現像液は、０．２６２Ｎのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（２５℃において通常１２０秒以下で現像）または１重量％の炭酸ナトリウム（通常３０℃の温度で２分または２分以下で現像）を含む完全に水性の溶液等の水性アルカリ性液体である。
【００６５】
水性処理に適したフォトレジストを、塗布するかまたは他の方法で基板に適用してＵＶ光で画像状に露光した場合、このフォトレジスト組成物を現像するためには、このフォトレジスト（または他の光画像形成可能な被覆組成物）が水性アルカリ性現像液中で処理できるのに十分な酸基（例えばカルボン酸基）および／または保護された酸基（露光の際に少なくとも一部が脱保護される）がバインダー材料中に含まれることが必要であろう。
【００６６】
当該ポリマーが１種またはそれ以上の保護された酸基を有する本発明の一つの実施態様において、このポリマーは、光により発生した酸に曝されることによって親水性基であるカルボン酸を生成する。この種の保護された酸基として、Ａ）三級カチオンを形成するかまたは三級カチオンに転位可能なエステル、Ｂ）ラクトンのエステル、Ｃ）アセタールエステル、Ｄ）β−環式ケトンエステル、Ｅ）α−環式エーテルエステル、およびＦ）ＭＥＥＭＡ（メトキシエトキシエチルメタクリレート）、ならびに隣接基関与によって容易に加水分解する他のエステルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。分類Ａ）に属する幾つかの具体的な例として、ｔ−ブチルエステル、２−メチル−２−アダマンチルエステル、およびイソボルニルエステルが挙げられる。分類Ｂ）に属する幾つかの具体的な例として、γ−ブチロラクトン−３−イル、γ−ブチロラクトン−２−イル、マバロンラクトン（ｍａｖａｌｏｉｃ  ｌａｃｔｏｎｅ）、３−メチル−γ−ブチロラクトン−３−イル、３−テトラヒドロフラニル、および３−オキソシクロヘキシルが挙げられる。分類Ｃ）に属する幾つかの具体的な例として、２−テトラヒドロピラニル、２−テトラヒドロフラニル、および２，３−プロピレンカーボネート−１−イルが挙げられる。分類Ｃ）の更なる例として、例えば、エトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、アセトキシエトキシエチルビニルエーテル等のビニルエーテル付加による様々なエステルが挙げられる。
【００６７】
酸性基は、特に好ましくは、ヘキサフルオロイソプロパノール含有モノマーを用いて組み込んでもよいヘキサフルオロイソプロパノール基である。ヘキサフルオロイソプロパノール基の一部または全部が、例えば酸に不安定なアルコキシメチルエーテルまたはｔｅｒｔ−ブチルカーボネートとして保護されていてもよい。
【００６８】
光により発生した酸または塩基に曝されることによって親水性基であるアルコールを生じる保護された酸基を有する構成部分として、例えば、ｔ−ブトキシカルボニル（ｔ−ＢＯＣ）、ｔ−ブチルエーテル、および３−シクロヘキセニルエーテルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６９】
ネガ型フォトレジスト層の場合、臨界流体または有機溶媒のいずれかを用いて現像を行うと、フォトレジスト層のうちＵＶ放射に未露光の部分は現像中に除去されると考えられるが、露光部分は現像中も実質的に変化しないであろう。
【００７０】
（溶解阻害剤および添加剤）
本発明のフォトレジスト組成物に様々な溶解阻害剤を利用することができる。理想的には、レジスト組成物が所与の溶解阻害（ＤＩ）添加剤を含むことによって、溶解阻害、プラズマエッチング耐性、および接着性能を含む複数の材料要件を満たすように、遠および極ＵＶレジスト（例えば１９３ｎｍレジスト）用ＤＩを設計／選択する必要がある。レジスト組成物中で可塑剤としても作用する可能性のある溶解阻害化合物もある。
【００７１】
各種胆汁酸塩エステル（即ちコール酸エステル）は、本発明の組成物のＤＩとして特に有用である。胆汁酸塩エステルは、１９８３年にライヒマニス（Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ）らによって研究が開始された深ＵＶレジストに有効な溶解阻害剤として周知である。（非特許文献１６）。とりわけ胆汁酸塩エステルが好んでＤＩに選ばれる幾つかの理由として、これらが天然の原料から入手できること、これらの脂環式炭素の含有量が高いこと、およびとりわけ、これらが電磁スペクトルの深および真空ＵＶ領域（本質的に遠および極ＵＶ領域でもある）において透明（例えば、通常これらは１９３ｎｍにおける透明性が非常に高い）であることが挙げられる。更に、胆汁酸塩エステルは、ヒドロキシルによる置換および修飾に応じて疎水性から親水性にわたる広範囲な適合性をもつように設計できることも、ＤＩに好んで選ばれる理由である。
【００７２】
本発明に用いる添加剤および／または溶解阻害剤として好適な胆汁酸および胆汁酸誘導体の代表例として、コール酸（ＩＶ）、デオキシコール酸（Ｖ）、リトコール酸（ＶＩ）、ｔ−ブチルデオキシコール酸（ＶＩＩ）、ｔ−ブチルリトコール酸（ＶＩＩＩ）、およびｔ−ブチル−３−α−アセチルリトコール酸（ＩＸ）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらを以下に例示する。化合物ＶＩＩ〜ＩＸ等の胆汁酸エステルは、本発明に好ましい溶解阻害剤である。
【００７３】
【化１２】
2004526844.tif 000013
【００７４】
本発明に使用する溶解阻害剤は、胆汁酸エステルおよび同種の化合物に限定されるものではない。本発明において、各種ジアゾナフトキノン（ＤＮＱ）、各種ジアゾクマリン（ＤＣ）等の他の種類の溶解阻害剤が利用できる用途もある。一般に、ジアゾナフトキノンおよびジアゾクマリンは、より長波長のＵＶ光（例えば３６５ｎｍおよびおそらく２４８ｎｍでも）を用いる画像形成用に設計されたレジスト組成物に好適である。これらの溶解阻害剤は１９３ｎｍ以下のＵＶ領域における吸収が強く、しかもこのような短いＵＶ波長を用いる殆どの用途において透明性が不十分なことが通常であるため、この波長のＵＶ光を用いた画像形成用に設計されたレジスト組成物中にはこれらの化合物は一般に好ましくない。
【００７５】
（溶媒）
本発明のフォトレジストには、クロロベンゼン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールメチルエチルアセテート等の溶媒を配合してもよい。溶媒は、クロロベンゼンおよびメチルエチルケトン、またはプロピレングリコールメチルエーテルアセテートおよびシクロヘキサノンであってもよい。
【００７６】
（他の成分）
本発明のフォトレジスト組成物は、場合により更なる成分を含有してもよい。添加してもよい更なる成分として、例えば、塩基、界面活性剤、解像性向上剤（ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｅｎｈａｎｃｅｒ）、接着促進剤、残渣低減剤（ｒｅｓｉｄｕｅ  ｒｅｄｕｃｅｒ）、塗布助剤、可塑剤、およびＴｇ（ガラス転位温度）調節剤（Ｔｇ  ｍｏｄｉｆｉｅｒ）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７７】
（プロセスステップ）
マイクロリソグラフィーを行う場合は、本発明のフォトレジスト組成物を、半導体産業に通常用いられるマイクロエレクトロニクス用ウエハ（ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ｗａｆｅｒ）等の好適な基板に適用する。例えばシリコンウエハが挙げられるが、これに限定されるものではない。次いで溶媒を乾燥させる。
【００７８】
（画像状露光）
本発明のフォトレジスト組成物は、電磁スペクトルの紫外領域、特に３６５ｎｍ以下の波長の紫外領域における感度が高い。本発明のフォトレジスト組成物の画像状露光は、３６５ｎｍ、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ、およびより短波長（しかしこれらに限定されるものではない）を含む多くの異なるＵＶ波長を用いて実施することができる。画像状露光は、好ましくは、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ、またはより短波長の紫外光を用いて実施され、より好ましくは、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ、またはより短波長の紫外光を用いて実施され、一層好ましくは、１５７ｎｍまたはより短波長の紫外光を用いて実施される。画像状露光は、レーザもしくはこれと等価な装置を用いてデジタル的に、またはフォトマスクを用いて非デジタル的に実施してもよい。レーザを用いたデジタル画像形成が好ましい。本発明の組成物のデジタル画像形成に好適なレーザ装置として、１９３ｎｍのＵＶを出力するアルゴン−フッ素エキシマレーザ、２４８ｎｍのＵＶを出力するクリプトン−フッ素エキシマレーザ、および１５７ｎｍの出力のフッ素（Ｆ２）レーザが挙げられるが、これらに限定されるものではない。上述したように、画像状露光に用いるＵＶ光の波長が短いほど解像度が高く（解像限界が低く）なるため、一般に、より長波長（例えば２４８ｎｍ以上）を使用するよりも、より短波長（例えば、１９３ｎｍもしくは１５７ｎｍまたはそれ未満）を使用することが好ましい。このような理由から、具体的には、１９３ｎｍの画像形成よりも１５７ｎｍの画像形成が好ましい。
【００７９】
本フォトレジストは、３６５ｎｍ（ｉ線）、２４８ｎｍ（ＫｒＦレーザ）、ならびに特に１９３ｎｍ（ＡｒＦレーザ）および１５７ｎｍ（Ｆ２レーザ）マイクロリソグラフィーに有用である。このようなフォトレジストは、サブ０１．０マイクロメータ域の細かい構造をもつ画像を形成するのに不可欠である。
【００８０】
【表１】
2004526844.tif 000014
【実施例】
【００８１】
温度は全て摂氏度単位、重量測定値は全てグラム単位、百分率は、ポリマー組成（モル百分率）以外は全て重量百分率である。
【００８２】
ガラス転位温度（Ｔg）は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて昇温速度２０℃/分で測定した。データは２回目の加熱によるものを報告する。使用したＤＳＣ装置は、デラウエア州ウイルミントンのティーエー・インストゥルメンツ（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ））製の型式ＤＳＣ２９１０（Ｍｏｄｅｌ  ＤＳＣ２９１０）である。
【００８３】
（比較実施例１Ａ：ＴＦＥ／ノルボルネンコポリマー）
４００ｍｌのステンレス鋼製圧力容器にノルボルネン３３ｇ（０．３５ｍｏｌ）のＣＦＣ−１１３（１２０ｍｌ）溶液を仕込んだ。これにパーカドックス（登録商標）１６Ｎ（１．２０ｇ）を加えた。容器を閉じて窒素パージし、これを冷却した後、真空にしてＴＦＥ４０ｇ（０．４０ｍｏｌ）を仕込んだ。容器を振盪しながら５０℃に加熱し、１８時間維持した。内部圧力は２００ｐｓｉから１６７ｐｓｉに低下した。容器を冷却して通気し、リンス用のＣＦＣ−１１３を追加して中の液体を回収した。このＣＦＣ−１１３溶液を過剰のメタノール中で析出させることによりポリマーを単離した。白色固体を濾取し、約６５℃の真空オーブンで一晩乾燥させた。単離した白色ポリマーの収量は２９．７ｇ（４１％）であった（ＧＰＣ（ＭＥＫ）Ｍｗ１００００、Ｍｎ２９００、Ｍｗ／Ｍｎ３．５７）。分析実測値：Ｃ、５４．６０；Ｈ、５．０５；Ｆ、３１．２１。Ｃの比率から、このポリマーの組成は、ＴＦＥが５２ｍｏｌ％でノルボルネンが４８ｍｏｌ％と求められた。
【００８４】
（比較実施例１Ｂ：ＴＦＥ／ノルボルネンコポリマー）
比較実施例１Ａの手順に従い、ノルボルネン４７ｇ（０．５ｍｏｌ）、ＣＦＣ−１１３を１２０ｍｌ、パーカドックス（登録商標）１６Ｎ１．６ｇ、およびＴＦＥ５０ｇ（０．５０ｍｏｌ）を用いて重合を４０℃で１８時間行うことにより、別のＴＦＥ／ノルボルネンコポリマー試料を調製した。白色ポリマー１９．７ｇ（２０％）を単離した（ＧＰＣ（ＭＥＫ）Ｍｗ１０６００、Ｍｎ３７００；Ｍｗ／Ｍｎ２．８９；固有粘度０．０１９５（ＭＥＫ））。分析実測値：Ｃ、５８．３３；Ｈ、５．６３；Ｆ、３３．１３。分析によるＣの比率から、このポリマーの組成は、ＴＦＥが４６ｍｏｌ％でノルボルネンが５４ｍｏｌ％と求められた。ＤＳＣによるガラス転位温度は１５２℃であり、１５７ｎｍにおける吸光度は１．３μｍ-1であり、このコポリマーは、以下の実施例１のポリマーに比べてガラス転位温度が低く、かつ透明性に劣ることが示された。
【００８５】
（以下の実施例に用いるＮＢ−ＴＦＥモノマーの調製）
米国特許公報（特許文献６）の実施例１に記載されたものと実質的に同じ方法により、テトラフルオロエチレン（１当量）とノルボルナジエン（１．２５当量）とを密閉した金属製圧力容器内で１８０℃で８時間反応させることによりＮＢ−ＴＦＥモノマーを調製した。この生成物を回転バンド蒸留により精製し、純粋な三環式コモノマーの留分（４５ｍｍＨｇにおける沸点が６７℃）を得た。
【００８６】
（実施例１：ＴＦＥおよびＮＢ−ＴＦＥモノマーからのポリマー合成）
２００ｍｌのステンレス鋼製圧力容器に、ＮＢ−ＴＦＥ４６．１ｇ、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン７５ｍｌ、およびパーカドックス（登録商標）１６Ｎ開始剤１．０ｇを仕込んだ。容器を閉じてドライアイス中で冷却し、これを真空にした後、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）３６ｇを仕込んだ。次いでこの容器の内容物を５０℃にして容器を１８時間撹拌した。容器を室温に冷却し、１気圧まで通気した。リンス用の１，１，２−トリクロロトリフルオロエタンを追加し、半透明のゲル様溶液を容器から取り出した。この塊を風乾させた。このポリマーをテトラヒドロフランに溶解させ、過剰のメタノール中で析出させた。この固形物を８５℃の真空オーブンで乾燥させることにより白色ポリマー１８．０ｇを得た（ＧＰＣ（ＭＥＫ）Ｍｎ９４００、Ｍｗ１３１００；Ｍｗ／Ｍｎ１．４０；Ｔｇ２２８℃（ＤＳＣ））。分析実測値：Ｃ、４６．２６；Ｈ、２．９０；Ｆ、４９．８０。19Ｆ  ＮＭＲ  −９５〜−１２２（ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ，ＴＦＥ由来の４ＦおよびＮＢ−ＴＦＥ由来の２Ｆ）、−１２４．４（ｄｄ，ＮＢ−Ｆ−ＯＨ由来の２Ｆ）。スペクトルの積分値から、このポリマーの組成は、ＴＦＥが５３％でＮＢ−ＴＦＥが４７％と求められた。厚さ８８．４および１０２．９ｎｍの回転塗布膜について１５７ｎｍにおける吸光度を測定した結果、０．６９μｍ-1であった。
【００８７】
（実施例２：ＴＦＥ、ノルボルネン、およびＮＢ−ＴＦＥモノマーからのポリマー合成）
ノルボルネン１１．３ｇ、ＮＢ−ＴＦＥ２３．０ｇ、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン７５ｍｌ、パーカドックス（登録商標）１６Ｎ１．０ｇ、およびＴＦＥ３６ｇを用いて実施例１の手順に従った。重合による透明な溶液を過剰のメタノールに加えた。析出したポリマーをテトラヒドロフランに溶解させ、この溶液を過剰のメタノールに加えることにより析出させた。これを乾燥させることにより、白色ポリマー２１．２ｇを得た（ＧＰＣ（ＭＥＫ）Ｍｎ６０００、Ｍｗ１０５００；Ｍｗ／Ｍｎ１．７３；Ｔｇ１６６℃（ＤＳＣ））。分析実測値：Ｃ、５３．０７；Ｈ、４．４８；Ｆ、４１．８０。19Ｆ  ＮＭＲ  −９５〜−１２２（ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ、ＴＦＥ由来の４ＦおよびＮＢ−ＴＦＥ由来の２Ｆ）、−１２４．４（ｄｄ，ＮＢ−Ｆ−ＯＨ由来の２Ｆ）。スペクトルの積分値から、このポリマー中のＴＦＥ対ＮＢ−ＴＦＥ比は７４：２６と求められた。
【００８８】
（実施例３：ＴＦＥ、ＮＢ−Ｆ−ＯＨ、およびＮＢ−ＴＦＥモノマーからのポリマー合成）
以下の手順を用いてＮＢ−Ｆ−ＯＨモノマーを調製した。
【００８９】
【化１３】
2004526844.tif 000015
【００９０】
メカニカルスターラ、滴下漏斗、および窒素導入口を備えた乾燥した丸底フラスコを窒素で洗浄した後、９５％水酸化ナトリウム１９．７ｇ（０．７８ｍｏｌ）および無水ＤＭＦ５００ｍｌを仕込んだ。この混合物を撹拌して５℃に冷却し、温度が１５℃未満に維持されるようにｅｘｏ−５−ノルボルネン−２−オール８０．１ｇ（０．７２８ｍｏｌ）を滴下した。得られた混合物を１時間撹拌した。ＨＦＩＢＯ（１３１ｇ、０．７２８ｍｏｌ）（特許文献７）の実施例１に記載された手順に従い調製）を室温で滴下した。得られた混合物を室温で一晩撹拌した。メタノール（４０ｍｌ）を加えた後、ＤＭＦの大部分をロータリーエバポレータにて減圧下で除去した。残渣を水２００ｍｌで処理し、ｐＨが約８．０になるまで氷酢酸を加えた。この水性混合物を、エーテル１５０ｍｌで３回抽出した。エーテル抽出物を合一し、水１５０ｍｌで３回、更に食塩水１５０ｍｌで洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥させ、ロータリーエバポレータにて濃縮して油状物とした。容器温度（ｐｏｔ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）を３０〜６０℃として０．１５〜０．２０ｔｏｒｒでクーゲルロール蒸留を行い、生成物１９０．１（９０％）を得た。1Ｈ  ＮＭＲ（δ，ＣＤ2Ｃｌ2）１．１０〜１．３０（ｍ，１Ｈ）、１．５０（ｄ，１Ｈ）、１．５５〜１．６５（ｍ，１Ｈ）、１．７０（ｓ，１Ｈ）、１．７５（ｄ，１Ｈ）、２．７０（ｓ，１Ｈ）、２．８５（ｓ，１Ｈ）、３．９０（ｄ，１Ｈ）、５．９５（ｓ，１Ｈ）、６．２５（ｓ，１Ｈ）。同様の方法を用いて調製した別の試料を元素分析に供した。Ｃ11Ｈ12Ｆ6Ｏ2の計算値：Ｃ、４５．５３；Ｈ、４．１７；Ｆ、３９．２８。実測値：Ｃ、４４．９８；Ｈ、４．２２；Ｆ、３８．２５。
【００９１】
（実施例４：ＴＦＥ、ＮＢ−Ｆ−ＯＨ、およびＮＢ−ＴＦＥモノマーからのポリマー合成）
ＮＢ−Ｆ−ＯＨ５２．３ｇ、ＮＢ−ＴＦＥ１１．５ｇ、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン７５ｍｌ、パーカドックス（登録商標）１６Ｎ１．０ｇ、およびＴＦＥ３６ｇを用いて実施例１の手順に従った。重合による透明な溶液を過剰のヘキサンに加えた。析出したポリマーを真空オーブンで乾燥させることにより、白色ポリマー１２．０ｇを得た（ＧＰＣ（ＭＥＫ）Ｍｎ４８００、Ｍｗ６９００；Ｍｗ／Ｍｎ１．４５；Ｔｇ１４９℃（ＤＳＣ））。分析実測値：Ｃ、４２．１０；Ｈ、３．４２；Ｆ、４５．２２。19Ｆ  ＮＭＲ  −７５．６（ｓ，ＮＢ−Ｆ−ＯＨ由来の６Ｆ）、−９５〜−１２２（ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ，ＴＦＥ由来の４ＦおよびＮＢ−ＴＦＥ由来の２Ｆ）、−１２４．４（ｄｄ，ＮＢ−ＴＦＥ由来の２Ｆ）。スペクトルの積分値から、このポリマーの組成は、ＴＦＥが４５％、ＮＢ−Ｆ−ＯＨが４７％、ＮＢ−ＴＦＥが８％と求められた。厚さ２９１．２および２３５．１ｎｍの回転塗布膜について１５７ｎｍにおける吸光度を測定した結果、０．８４μｍ-1であった。
【００９２】
（実施例５：ＴＦＥ、ＮＢ−Ｆ−ＯＨ、ＮＢ−ＴＦＥ、およびｔｅｒｔ−ブチルアクリレートモノマーからのポリマー合成）
ＮＢ−Ｆ−ＯＨ４０．０ｇ、ＮＢ−ＴＦＥ５．８ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート１．５４ｇ、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン７５ｍｌ、パーカドックス（登録商標）１６Ｎ０．６ｇ、およびＴＦＥ４２ｇを用いて実施例１の手順に従った。重合による透明な溶液を過剰のヘキサンに加えた。析出したポリマーを真空オーブンで乾燥させることにより、白色ポリマー１２．０ｇを得た（ＧＰＣ（ＭＥＫ）Ｍｎ６２００、Ｍｗ９５００；Ｍｗ／Ｍｎ１．５３；Ｔｇ１４６℃（ＤＳＣ））。分析実測値；Ｃ、４４．３６；Ｈ、４．００；Ｆ、４０．１６。19Ｆ  ＮＭＲ  −７５．６（ｓ，ＮＢ−Ｆ−ＯＨ由来の６Ｆ）、−９５〜−１２２（ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ，ＴＦＥ由来の４ＦおよびＮＢ−ＴＦＥ由来の２Ｆ）、−１２４．４（ｄｄ，ＮＢ−Ｆ−ＯＨ由来の２Ｆ）。13Ｃ  ＮＭＲスペクトルの分析結果から、このポリマーの組成は、ＴＦＥが４１％、ＮＢ−Ｆ−ＯＨが３９％、ＮＢ−ＴＦＥが５％、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレートが１６％と求められた。厚さ１０１．９および８８．７ｎｍの回転塗布膜について１５７ｎｍにおける吸光度を測定した結果、１．７３μｍ-1であった。
【００９３】
（実施例６．ＴＦＥ、ＮＢ−Ｆ−ＯＨ、ＮＢ−Ｆ−Ｏ−ＭＯＭ、およびＮＢ−ＴＦＥモノマーからのポリマー合成）
ＮＢ−Ｆ−ＯＨ３４．８ｇ、ＮＢ−Ｆ−Ｏ−ＭＯＭ（ＮＢ−Ｆ−ＯＨを塩基の存在下でクロロメチルメチルエーテルと反応させることにより調製した、ＮＢ−Ｆ−ＯＨをメトキシメチルエーテルで保護した形態）３０．１ｇ、ＮＢ−ＴＦＥ５．８ｇ、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン７５ｍｌ、パーカドックス（登録商標）１６Ｎ１．０ｇ、およびＴＦＥ３６ｇを用いて実施例１の手順に従った。重合による透明な溶液を過剰のヘキサンに加えた。析出したポリマーを真空オーブンで乾燥させることにより、白色ポリマー１０．４ｇを得た（ＧＰＣ（ＭＥＫ）Ｍｎ５１００、Ｍｗ６９００；Ｍｗ／Ｍｎ１．３５；Ｔｇ１２１℃（ＤＳＣ））。分析実測値：Ｃ、４１．９１；Ｈ、３．５０；Ｆ、４１．８６。19Ｆ  ＮＭＲ  −７５．６（ｓ，ＮＢ−Ｆ−ＯＨ由来の６Ｆ）、−７３．８（ｓ，ＮＢ−Ｆ−ＯＭＯＭ由来の６Ｆ）、−９５〜−１２２（ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ，ＴＦＥ由来の４ＦおよびＮＢ−ＴＦＥ由来の２Ｆ）、−１２４．４（ｄｄ、ＮＢ−Ｆ−ＯＨ由来の２Ｆ）。13Ｃ  ＮＭＲスペクトルの積分値から、このポリマーの組成は、ＴＦＥが４９％、ＮＢ−Ｆ−ＯＨが２６％、ＮＢ−Ｆ−ＯＭＯＭが１９％、ＮＢ−ＴＦＥが６％と求められた。厚さ１００．２および８７．２ｎｍの回転塗布膜について１５７ｎｍにおける吸光度を測定した結果、１．１１μｍ-1であった。
【００９４】
（実施例７．ＮＢ−ＴＦＥモノマーからのホモポリマーの合成）
窒素雰囲気下で［（η3−Ｃ4Ｈ7）ＰｄＣｌ］2（０．３３８ｇ、０．８６２ｍｍｏｌ）およびＡｇＳｂＦ6（０．５９６ｇ、１７．２ｍｍｏｌ）をクロロベンゼン２０ｍｌに溶解させた。得られた混合物を室温で４０分間撹拌した。この間、反応混合物からＡｇＣｌが析出した。反応混合物を濾過し、濾液を、ＮＢ−ＴＦＥ（１６．５６ｇ、８６．２ｍｍｏｌ）のクロロベンゼン１００ｍｌ溶液に加えた。得られた溶液を室温で６日間撹拌し、次いで、ポリ（ＮＢ−ＴＦＥ）をヘキサン（５００ｍｌ）中で析出させて濾取することにより単離した後、真空乾燥させた。ポリ（ＮＢ−ＴＦＥ）の収量は６．４グラムであった。分光データは以下に示すビニル付加ポリマーのものと一致した。
【００９５】
【化１４】
2004526844.tif 000016
【００９６】
フッ素ＮＭＲでは、１：１の比率の２組の多重線が見られた（19Ｆ  ＮＭＲ（アセトン−ｄ6）−１１１．９（ｍｕｌｔ）、−１２５．３（ｍｕｌｔ））。ＧＰＣ：Ｍn＝９３４０；Ｍw＝２４４２５；Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６２。回転塗布用に５重量％の２−ヘプタノン中溶液を作製し、これを回転塗布してフィルム試料とし、１５７ｎｍにおける吸収係数を測定して以下の結果を得た。１５７ｎｍにおける吸光度＝２．６３μｍ-1。ポリ（ＮＢ−ＴＦＥ）について測定した１５７ｎｍにおける吸光度は、ポリノルボルネンそのものについての報告値（ポリノルボルネンの１５７ｎｍにおける吸光度＝６．１μｍ-1）よりも数桁小さかった（非特許文献１７参照）。
【００９７】
（実施例８．ポリ（ＴＦＥ／ＮＢ−Ｆ−ＯＨ／ＮＢ−ＴＦＥ／ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート）を用いた画像形成）
以下の配合物を調製し、一晩磁気的に撹拌した。
【００９８】
【表２】
2004526844.tif 000017
【００９９】
ブリュワー・サイエンス・インコーポレーテッド（Ｂｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｉｎｃ．）の型式１００ＣＢ（Ｍｏｄｅｌ−１００ＣＢ）ホットプレート搭載型スピンコータ（ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ  ｓｐｉｎ  ｃｏａｔｅｒ／ｈｏｔｐｌａｔｅ）を用いて直径４インチのＰ型シリコンウエハの＜１００＞面にスピンコートした。現像は、リソ・テック・ジャパン社（Ｌｉｔｈｏ  Ｔｅｃｈ  Ｊａｐａｎ  Ｃｏ．）のレジスト現像アナライザ（型式−７９０（Ｍｏｄｅｌ−７９０））を用いて実施した。
【０１００】
ウエハを下処理するため、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）プライマー５ｍｌを載せて５０００ｒｐｍで１０秒間回転させた。次いで、上記溶液１〜３ｍｌを０．４５μｍＰＴＦＥシリンジフィルタで濾過したものを載せて３０００ｒｐｍで６０秒間回転させた後、１２０℃で６０秒間ベークした。
【０１０１】
この成膜されたウエハを、オリール型式−８２４２１（ＯＲＩＥＬ  Ｍｏｄｅｌ−８２４２１）ソーラーシミュレータ（１０００ワット）の広帯域ＵＶ光を２４８ｎｍ干渉フィルタ（２４８ｎｍのエネルギーを約３０％透過させる）を通過させて得られた光を用いて露光することによって２４８ｎｍで画像を形成した。露光時間を１８０秒間とし、非減衰照射量（ｕｎａｔｔｅｎｕａｔｅｄ  ｄｏｓｅ）を１２３ｍＪ／ｃｍ2とした。使用したマスクの１８箇所で中性光濃度を変化させることにより、幅広い露光量を得た。露光後、露光されたウエハを１２０℃で１２０秒間ベークした。このウエハをテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液（東京応化工業ＮＭＤ−３、２．３８％水性ＴＭＡＨ）中で６０秒間現像することにより、最小露光量が約２６ｍＪ／ｃｍ2のポジ画像パターンを得た。
【０１０２】
（実施例９．ポリ（ＴＦＥ／ＮＢ−Ｆ−ＯＨ／ＮＢ−ＴＦＥ／ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート）を用いた画像形成）
以下の配合物を調製し、一晩磁気的に撹拌した。
【０１０３】
【表３】
2004526844.tif 000018
【０１０４】
実施例８と同様に処理を実施し、最小露光量が約１０ｍＪ／ｃｍ2のポジ画像パターンを得た。
【０１０５】
（実施例１０．ポリ（ＴＦＥ／ＮＢ−Ｆ−ＯＨ／ＮＢ−Ｆ−Ｏ−ＭＯＭ／ＮＢ−ＴＦＥ）を用いた画像形成）
以下の配合物を調製し、一晩磁気的に撹拌した。
【０１０６】
【表４】
2004526844.tif 000019
【０１０７】
露光時間を３０秒間として非減衰照射量を２０．５ｍＪ／ｃｍ2としたことと、露光後ベーク温度を１００℃としたこととを除いて実施例８と同様に処理を実施した。照射量が約４．３ｍＪ／ｃｍ2の部分的に除去されたポジ画像パターンを得た。
【０１０８】
（実施例１１．ポリ（ＴＦＥ／ＮＢ−Ｆ−ＯＨ／ＮＢ−Ｆ−Ｏ−ＭＯＭ／ＮＢ−ＴＦＥ）を用いた画像形成）
以下の配合物を調製し、一晩磁気的に撹拌した。
【０１０９】
【表５】
2004526844.tif 000020
【０１１０】
実施例８と同様に処理を実施した。最小露光量が約３４ｍＪ／ｃｍ2のポジ画像パターンを得た。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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