(57)【要約】本発明はノルボルネン及び官能基含有ノルボルネンコモノマーのコポリマー並びにその製造プロセスに関する。これらのポリマーはランダム、交互又はブロックコポリマー又はターポリマーなどとすることができる。一般に、本発明は式［Ａ］Ｓ−及び−［Ｂ］Ｔ（式中、Ａは一種又はそれ以上のノルボルネン又は置換ノルボルネンモノマーから導びかれるモノマー繰返し単位であり、Ｂは一種又はそれ以上の官能化ノルボルネン化合物から導びかれるモノマー繰返し単位である）のポリマー組成物を記載する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：
［Ａ］Ｓ−及び−［Ｂ］Ｔ
［式中、Ａは少なくとも一種のノルボルネン又は式：
【化１】
2004503614.tif 000045
で表わされる置換ノルボルネンモノマーから導びかれるモノマー繰返し単位であり、そして
Ｂは
【化２】
2004503614.tif 000046
から選ばれる少なくとも一種のノルボルネンモノマーから導びかれるモノマー繰返し単位であり、
上記式において、
Ｒ７ａ−ｂ は独立にＨ，ヒドロカルビル，置換ヒドロカルビル，フルオロアルキルから選ばれるものであり；
Ｒ８ａ−ｂ は独立にＨ，ヒドロカルビル，置換ヒドロカルビル，フルオロアルキル、Ｃ（Ｏ）−Ｒ９ （式中、Ｒ９ はヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルであり）から選ばれるものであり；
Ｒ５ａ−ｂ 及びＲ６ａ−ｂ はそれぞれ独立にＨ，ヒドロカルビル，ハロゲン，ハロヒドロカルビルであり、Ｒ５ａ−ｂ 及びＲ６ａ−ｂ は一緒になって環を形成してもよく、そして
Ｓ及びＴはそれぞれのモノマー単位のモル比率で合計は１であり、かつＴ＞Ｏである］
の繰返し単位を含んでなるポリマー組成物。
【請求項２】
Ａがノルボルネンから導かれるモノマー繰返し単位であり、Ｂが式Ｂ１の化合物から導びかれるモノマー単位である請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項３】
Ａがノルボルネンから導びかれるモノマー繰返し単位であり、Ｂが式Ｂ２の化合物から導びかれるモノマー単位である請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項４】
Ａがノルボルネンから導びかれるモノマー繰返し単位であり、Ｂが式Ｂ４の化合物から導びかれるモノマー単位である請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項５】
ポリマーが連鎖移動剤からのオレフィン部分の末端を有し、その連鎖移動剤は、スチレン類、ビニルエーテル類及び共役ジエン類から選ばれる化合物以外で、隣接炭素原子間に末端オレフィン二重結合を有する化合物であり、前記隣接炭素原子の少なくとも一つはそれに結合した２個の水素原子を有し、そして連鎖移動剤から導びかれる部分が専らポリマーの末端部に位置している請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項６】
連鎖移動剤が式：
【化３】
2004503614.tif 000047
（式中、Ｒ１０ａ−ｂ は独立に水素原子、ヒドロカルビル及び置換ヒドロカルビルから選ばれるものである）
の化合物である請求項５に記載のポリマー組成物。
【請求項７】
式：
［Ａ］Ｓ−及び−［Ｂ］Ｔ
の繰返し単位を含むポリマー組成物の製造方法であって、ノルボルネン又は式（Ｉ）：
【化４】
2004503614.tif 000048
の置換ノルボルネンを、
【化５】
2004503614.tif 000049
［式中、
Ｒ７ａ−ｂ は独立にＨ，ヒドロカルビル，置換ヒドロカルビル，フルオロアルキルから選ばれるものであり；
Ｒ８ａ−ｂ は独立にＨ，ヒドロカルビル，置換ヒドロカルビル，フルオロアルキル，Ｃ（Ｏ）−Ｒ９ （式中、Ｒ９ はヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルであり）から選ばれるものであり；
Ｒ５ａ−ｂ 及びＲ６ａ−ｂ はそれぞれ独立にＨ，ヒドロカルビル，ハロゲン，ハロヒドロカルビルであり、Ｒ５ａ−ｂ 及びＲ６ａ−ｂ は一緒になって環を形成してもよく、そして
Ｓ及びＴはそれぞれのモノマー単位のモル比率で合計は１であり、かつＴ＞Ｏである］
から選ばれる一種又はそれ以上の官能性ノルボルネンモノマーと、式（ＩＩ）：
【化６】
2004503614.tif 000050
（式中、Ｍはニッケルであり、
Ｄ１ ，Ｄ２ 及びＧは集合的にそのためのモノアニオン性二座リガンドを含み、
Ｄ１ 及びＤ２ は橋架け基Ｇによって結合された一座ドナーであり、Ｄ１ 及びＤ２ の少なくとも一つは１−ピロリル又は置換１−ピロリル基で置換された窒素原子により金属Ｍに結紮されており；
ＴはＨ，ヒドロカルビル，置換ヒドロカルビル又はオレフィン挿入が可能な他の基であり、そして
Ｌはオレフィン又はオレフィンによって置換できる中性ドナー基であり；更にＴ及びＬは一緒になってπ−アリルもしくはπ−ベンジル基又は他の二座基を形成していてもよい）
の転移金属錯体の存在下に、接触せしめる方法。
【請求項８】
モノアニオン性二座リガンドが
【化７】
2004503614.tif 000051
【化８】
2004503614.tif 000052
【化９】
2004503614.tif 000053
【化１０】
2004503614.tif 000054
【化１１】
2004503614.tif 000055
（式中、Ｒ２ａ−ｚ はそれぞれ独立にＨ，ヒドロカルビル，置換ヒドロカルビル，ヘテロ原子結合ヒドロカルビル又はヘテロ原子結合置換ヒドロカルビルであり；
Ｒ２ａ−ｗ はシリル，ボリル又はフェロセニルでもあり；更にＲ２ａ−ｗ 又はＲ２ｘ 及びＲ２ｙ の任意の二つは橋架け基で結合されていてもよく；
Ｒ３ａ−ｚ はそれぞれ独立にＨ，ヒドロカルビル，置換ヒドロカルビル，ヘテロ原子結合ヒドロカルビル，ヘテロ原子結合置換ヒドロカルビル，フルオロアルキル，シリル，ボリル，フルオロ，クロロ，ブロモ，シアノ又はニトロであり、更にＲ３ａ−ｚ の任意の二つは橋架け基で結合されていてもよく；
Ｒ４ａ 及びＲ４ｂ はそれぞれ独立にヒドロカルビル，置換ヒドロカルビル，ヘテロ原子結合ヒドロカルビル又はヘテロ原子結合置換ヒドロカルビルであり、更にＲ４ａ 及びＲ４ｂ は橋架け基で結合されていてもよく；
Ｅ２ 及びＥ３ はＯ，Ｓ又はＮＲ２ａ であり；そして
ＱはＣ−Ｒ３ａ ，ＰＲ４ａ Ｒ４ｂ ，Ｓ（Ｅ２ ）（ＮＲ２ａ Ｒ２ｂ ）又は
Ｓ（Ｅ２ ）（Ｅ３ Ｒ２ａ ）である）
から選ばれるものである請求項７に記載の方法。
【請求項９】
式：
［Ａ］Ｓ−及び−［Ｂ］Ｔ
の繰返し単位を含むポリマー組成物の製造方法であって、ノルボルネン又は式（Ｉ）
【化１２】
2004503614.tif 000056
の置換ノルボルネンを、
【化１３】
2004503614.tif 000057
［式中、
Ｒ７ａ−ｂ は独立にＨ，ヒドロカルビル，置換ヒドロカルビル，フルオロアルキルから選ばれるものであり；
Ｒ８ａ−ｂ は独立にＨ，ヒドロカルビル，置換ヒドロカルビル，フルオロアルキル，Ｃ（Ｏ）−Ｒ９ （式中、Ｒ９ はヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルであり）から選ばれるものであり；
Ｒ５ａ−ｂ 及びＲ６ａ−ｂ はそれぞれ独立にＨ，ヒドロカルビル，ハロゲン，ハロヒドロカルビルであり、Ｒ５ａ−ｂ 及びＲ６ａ−ｂ は一緒になって環を形成してもよく、そして
Ｓ及びＴはそれぞれのモノマー単位のモル比率で合計は１であり、かつＴ＞Ｏである］
から選ばれる一種又はそれ以上の官能性ノルボルネンモノマーと、Ｎｉ（ＣＯＤ）２ 及びトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランの反応生成物と接触せしめることを含んでなる方法。
【請求項１０】
式：
［Ａ］Ｓ−及び−［Ｂ］Ｔ
の繰返し単位を含むポリマー組成物の製造方法であって、
ノルボルネン又は式（Ｉ）：
【化１４】
2004503614.tif 000058
の置換ノルボルネンを、
【化１５】
2004503614.tif 000059
［式中、
Ｒ７ａ−ｂ は独立にＨ，ヒドロカルビル，置換ヒドロカルビル，フルオロアルキルから選ばれるものであり；
Ｒ８ａ−ｂ は独立にＨ，ヒドロカルビル，置換ヒドロカルビル，フルオロアルキル，Ｃ（Ｏ）−Ｒ９ （式中、Ｒ９ はヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルである）から選ばれるものであり；
Ｒ５ａ−ｂ 及びＲ６ａ−ｂ はそれぞれ独立にＨ，ヒドロカルビル，ハロゲン，ハロヒドロカルビルであり、Ｒ５ａ−ｂ 及びＲ６ａ−ｂ は一緒になって環を形成してもよく、そして
Ｓ及びＴはそれぞれのモノマー単位のモル比率で合計は１であり、かつＴ＞Ｏである］
から選ばれる一種又はそれ以上の官能性ノルボルネンモノマーと、
下記式：
【化１６】
2004503614.tif 000060
【化１７】
2004503614.tif 000061
【化１８】
2004503614.tif 000062
【化１９】
2004503614.tif 000063
【化２０】
2004503614.tif 000064
からのリガンド，Ｎｉ（ＣＯＤ）２ 及びトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランの反応生成物と、接触せしめることを含んでなる方法。
【請求項１１】
請求項１のポリマー組成物から得られる造形又は成形物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［発明の分野］
本発明はノルボルネン及び官能性ノルボルネンコモノマーから導びかれるポリマー組成物並びにそのようなポリマー組成物を製造する方法に関する。
【０００２】
［発明の背景］
シクロオレフィンポリマー（例えばノルボルネン系ポリマー）及びコポリマーは近年多大の関心がもたれている。これらのポリマー及びコポリマーは誘電、光学及び写真平板用に用途が見出されている。更に、これらの物資のエンジニアリング熱可塑性プラスチックとしての用途が開拓されている。そのようなものとして、新しい環状オレフィンコポリマー及び環状オレフィンポリマーの効率的な製造用触媒が常に求められている。
【０００３】
【化２１】
2004503614.tif 000002
【０００４】
ノルボルネンの付加ポリマー（即ち、ポリノルボルネン又はポリ（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン）はもともと特許文献１に記載されていた。この特許では２種類のノルボルネンポリマーが製造された。第一のポリマーはノルボルネンの付加重合によって完全に飽和された環状オレフィンポリマーが製造された。
【０００５】
第二のポリマーは不飽和ポリマー主鎖を与える開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）によって生成された。
【０００６】
【化２２】
2004503614.tif 000003
【０００７】
汎用の「チグラー−ナッタ」遷移金属触媒、例えば有機アルミニウム共触媒と組み合わされたチタン化合物（例えばＴｉＣｌ３ 又はＴｉＣｌ４ ）に基づく触媒はノルボルネン付加ポリマーの製造に使用されている（特許文献２参照）。これらの所謂「チグラー−ナッタ」触媒は酸素に極めて敏感で非極性及び極性モノマーの共重合には一般に有効でない。チグラー−ナッタ触媒の初期の発見に続いて、オレフィンの重合に対して均一初期遷移金属（４〜６族）触媒（「メタロセン触媒」）の開発及び研究に対する関心が高かった。ノルボルネンの付加ポリマーは、非特許文献１及び２に示されるように、そのようなメタロセン触媒を用いて製造された。
【０００８】
更に近年には、ノルボルネン及び置換ノルボルネンの重合用として８〜１０族触媒を使用することが、例えば特許文献３〜８に記載されている。
【０００９】
オレフィン重合用の８〜１０族触媒における最近の進展は以下の通りである。
【００１０】
特許文献９は、二座リン含有リガンドを含むパラジウム及びニッケル触媒を用いるオレフィンの重合を開示している。
【００１１】
特許文献１０〜１３は、アニオン性リン、酸素ドナー（Ｎｉ（ＩＩ）に結紮）を用いるエチレンのポリエチレンへの転化を開示している。この重合反応は穏当な収率で２５〜１００℃の温度で行われ、８Ｋ〜３５０Ｋの範囲の重量平均分子量を有する線状ポリエチレンを生成せしめる。更にＫｌａｂｕｎｄｅはエチレンと官能基含有モノマーのコポリマーの製造を記載している。
【００１２】
非特許文献３は穏当な触媒活性（０．１４〜１．８３ＴＯ／ｓ）を示す、ホスフィン／カルボキシレートドナー（Ｎｉ（ＩＩ）に結紮）を用いるエチレンのオリゴマー化を開示している。このオリゴマー化は６０〜９５℃及び１０〜８０ｂａｒ（トルエン中のエチレン）で実施され、α−オレフィン類が生成される。
【００１３】
特許文献１４及び１５は、ホスフィン、スルホネートドナー（Ｎｉ（ＩＩ）に結紮）を用いるエチレンのオリゴマー化を記載している。これらの錯体は、ホスフィン、カンボキシレート類似体について報告された触媒活性の約１５倍の触媒活性を示す。
【００１４】
非特許文献４及び５は、アミノビス（イミノ）ホスホランニッケル触媒を用いるエチレンの重合及びα−オレフィンのオリゴマー化を開示している。
【００１５】
非特許文献６はエチレンの重合に対するニッケルアリルホスフィン錯体を開示している。
【００１６】
非特許文献７及び特許文献１６は、エチレンを重合して高分子量線状ポリエチレンを与えるのに使用される、一連のビス（イミド）ニッケル錯体を開示している。
【００１７】
特許文献１７〜２２は、ジイミン及びビスオキサゾリンリガンドを含むカチオン性ニッケル、パラジウム、鉄及びコバルト錯体を用いるオレフィンの重合を開示している。これらの文献はまたエチレン、アクリル性オレフィン及び／又は製造環状オレフィン並びに任意的な製造された不飽和酸又はエステル（例えばアクリル酸又はアクリル酸アルキル）を用いてオレフィンホモポリマー又はコポリマーを与える重合も開示している。
【００１８】
非特許文献８は、カチオン性α−ジイミン系ニッケル及びパラジウム錯体を用いる、エチレン、プロピレン及び１−ヘキセンのようなオレフィンの重合を開示している。これらの触媒はエチレンを高分子量分岐ポリエチレンに重合することが記載されている。エチレンに加えて、Ｐｄ錯体はオレフィン及びメチルアクリレートの重合及び共重合用触媒として作用する。
【００１９】
特許文献２３は、ニッケル（０）化合物及び酸と組み合せて、様々な中性のＮ、Ｏ、Ｐ又はＳドナーリガンドを用いて、オレフィンを重合することを開示している。
【００２０】
オレフィンの重合用の８〜１０族遷移金属触媒の更なる例は特許文献２４〜２７に示されている。またエポキシブテン及びその誘導体から誘導されるいくつかの新しいポリマー組成物も記載されている。
【００２１】
特許文献２８〜３１は空気及び水の存在下にエチレンを含むオレフィンの重合用にＰｄα−ジイミン触媒を使用することを開示している。
【００２２】
特許文献３２はアミノビス（イミノ）ホスホランニッケル触媒を用いるα−オレフィンの重合及び生成ポリ（α−オレフィン）の組成物を開示している。
【００２３】
近年、特許文献３３〜３５はシリカ担持α−ジイミンニッケル触媒を用いるエチレンの重合を開示している。
【００２４】
特許文献３６は、エチレン重合用にニッケルα−ジイミン触媒をそれらのスラリーループプロセスで使用することを開示している。
【００２５】
オレフィンの重合用の中性ニッケル触媒は特許文献３７〜４０に記載されている。
【００２６】
エチレンの重合及びオリゴマー化用のピリジンビス（イミン）によって結紮された、鉄及びコバルト触媒は特許文献４１〜４３に記載されている。
【００２７】
特許文献４４及び４５はオレフィンの重合用としてα−ジイミン触媒とＩＶ族の遷移金属触媒の混合物の使用を開示している。最近の追加の発展は特許文献４６〜５３に記載されている。
【００２８】
【特許文献１】
米国特許第２，７２１，１８９号
【特許文献２】
米国特許第３，３３０，８１５号
【特許文献３】
ＷＯ　９５　１４０４４８
【特許文献４】
ＷＯ　９８　５６８３９
【特許文献５】
ＷＯ　９８　５６８３７
【特許文献６】
米国特許第５，５７１，８８１号
【特許文献７】
米国特許第５，４６８，８１９号
【特許文献８】
米国特許第５，５６９，７３０号
【特許文献９】
欧州特許出願第３８１，４９５号
【特許文献１０】
米国特許第４，９０６，７５４号
【特許文献１１】
米国特許第４，７１６，２０５号
【特許文献１２】
米国特許第５，０３０，６０６号
【特許文献１３】
米国特許第５，１７５，３２６号
【特許文献１４】
米国特許第４，６８９，４３７号
【特許文献１５】
米国特許第４，７１６，１３８号
【特許文献１６】
米国特許第４，６９１，０３６号
【特許文献１７】
ＷＯ　９６／２３０１０
【特許文献１８】
米国特許第５，８６６，６６３号
【特許文献１９】
米国特許第５，８８６，２２４号
【特許文献２０】
米国特許第５，８９１，９６３号
【特許文献２１】
米国特許第５，８８０，３２３号
【特許文献２２】
米国特許第５，８８０，２４１号
【特許文献２３】
ＷＯ　９７／０２２９８
【特許文献２４】
ＷＯ　９８／４０３７４
【特許文献２５】
ＷＯ　９８／３７１１０
【特許文献２６】
ＷＯ　９８／４７９３３
【特許文献２７】
ＷＯ　９８／４０４２０
【特許文献２８】
ＷＯ　９７／１７３８０
【特許文献２９】
ＷＯ　９７／４８７７７
【特許文献３０】
ＷＯ　９７／４８７３９
【特許文献３１】
ＷＯ　９７／４８７４０
【特許文献３２】
米国特許第４，７２４，２７３号
【特許文献３３】
ＷＯ　９７／４８７３６
【特許文献３４】
ＷＯ　９７／４８７４２
【特許文献３５】
ＷＯ　９７／３８０２４
【特許文献３６】
ＥＰ　８８４，３３１
【特許文献３７】
ＷＯ　９８／３０６１０
【特許文献３８】
ＷＯ　９８／３０６０９
【特許文献３９】
ＷＯ　９８／４２６６５
【特許文献４０】
ＷＯ　９８／４２６６４
【特許文献４１】
ＷＯ　９９／０２４７２
【特許文献４２】
ＷＯ　９８／２７１２４
【特許文献４３】
ＷＯ　９９／１２９８１
【特許文献４４】
ＷＯ　９７／４８７３５
【特許文献４５】
ＤＥ／１９７０７２３６　Ａ１
【特許文献４６】
特開平６−８４３４４号公報
【特許文献４７】
特開平６−８４３４３号公報
【特許文献４８】
特開平６−７０３３２号公報
【特許文献４９】
ＷＯ　９８／０３５５９
【特許文献５０】
ＷＯ　９８／０３５２１
【特許文献５１】
ＷＯ　９９／０９０７８
【特許文献５２】
ＷＯ　９９／１０３９１
【特許文献５３】
ＷＯ　９７／４８７３７
【非特許文献１】
Ｋａｍｉｎｓｋｙ ｅｔ． ａｌ． Ｊ． Ｍｏｌ． Ｃａｔ． １９９２， ７２， １０９
【非特許文献２】
Ｋａｍｉｎｓｋｙ ｅｔ． ａｌ． Ｍａｋｒｏｍｏｌ． Ｃｈｅｍ， Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｓｙｍｐ． １９９１， ４７， ８３．
【非特許文献３】
Ｍ． Ｐｅｕｃｋｅｒｔ ｅｔ ａｌ． Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ． １９８３， ２（５）， ５９４
【非特許文献４】
Ｗ． Ｋｅｉｍ ｅｔ ａｌ． Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ． Ｅｎｇ．， １９８１， ２０， １１６
【非特許文献５】
2004503614.tif 000004
【非特許文献６】
Ｇ． Ｗｉｌｋｅ， Ａｎｇｅｗ， Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ． Ｅｎｇｌ．， １９８８， ２７， １８５
【非特許文献７】
2004503614.tif 000005
【非特許文献８】
Ｌ． Ｋ． Ｊｏｈｎｓｏｎ ｅｔａｌ．， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １９９５， １１７， ６４１４
【００２９】
触媒における上記進歩にもかかわらず、新しい遷移金属触媒、特に一層熱的に安定で、新たなポリマーミクロ構造を与えることができ、又は更なる官能基が許容される触媒に対するニーズが存在する。更に、このような触媒を用いるオレフィンの新規な重合方法及びそれによって生ずる新規なポリマーに対するニーズがある。
【００３０】
［発明の要約］
本発明はノルボルネン及び官能基含有ノルボルネンコモノマーのコポリマー並びにその製造プロセスに関する。これらのポリマーはランダム、交互もしくはブロック共重合体（コポリマー）又はターポリマーなどとすることができる。一般には、本発明は式：
［Ａ］Ｓ−及び−［Ｂ］Ｔ
（式中、Ａは一種又はそれ以上のノルボルネン又は式（Ｉ）：
【００３１】
【化２３】
2004503614.tif 000006
【００３２】
の置換ノルボルネンモノマーから導びかれるモノマー繰返し単位であり、そしてＢは本明細書に記載の一種又はそれ以上の官能性ノルボルネンモノマーから導びかれるモノマー繰返し単位である）
の繰返し単位を含むポリマー組成物である。本発明のポリマーはフィルム、繊維及び成型品の製造、特にホトレジスト用途に有用である。
【００３３】
［発明の詳細な説明］
本発明は式：
［Ａ］Ｓ−及び−［Ｂ］Ｔ
［式中、Ａは一種又はそれ以上のノルボルネン又は式（Ｉ）：
【００３４】
【化２４】
2004503614.tif 000007
【００３５】
で表わされる置換ノルボルネンモノマーから導びかれるモノマー繰返し単位であり、そして
Ｂは以下の式（セット１）：
【００３６】
【化２５】
2004503614.tif 000008
【００３７】
から選ばれる一種又はそれ以上のモノマーから導びかれるモノマー繰返し単位であり、
上記式において、
Ｒ７ａ−ｂ は独立にＨ，ヒドロカルビル，置換ヒドロカルビル，フルオロアルキルから選ばれるものであり；
Ｒ８ａ−ｂ は独立にＨ，ヒドロカルビル，置換ヒドロカルビル，フルオロアルキル、Ｃ（Ｏ）−Ｒ９ （式中、Ｒ９ はヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルであり）から選ばれるものであり；
Ｒ５ａ−ｂ 及びＲ６ａ−ｂ はそれぞれ独立にＨ，ヒドロカルビル，ハロゲン，ハロヒドロカルビルであり、又は
Ｒ５ａ−ｂ 及びＲ６ａ−ｂ は一緒になって環を形成してもよく、そしてＳ及びＴはそれぞれのモノマー単位のモル比率で合計は１であり、かつＴ＞Ｏである］
の繰返し単位を含んでなるポリマー組成物を提供する。
【００３８】
これらのポリマーはノルボルネン及び官能性ノルボルネンコモノマーの遷移金属触媒重合によって製造することができる。従って、本明細書に記載の本発明ポリマーはＡ及びＢ型モノマーの付加重合に由来する。一例として、ノルボルネン及びＢ２の重合は以下のモノマー繰返し単位を有するランダム共重合体を与える。
【００３９】
【化２６】
2004503614.tif 000009
【００４０】
それ故、「一種又はそれ以上のノルボルネン、置換ノルボルネン又は官能性ノルボルネンモノマーから導びかれるモノマー繰返し単位」は、上に例示したように、前記モノマーの遷移金属触媒付加重合の生成物を言及するものである。この例はＡ型及びＢ型モノマーの一つの組合せのみに関するもので、多くの他の組合せが可能である。
【００４１】
好ましい態様において、本発明のポリマー組成物は連鎖移動剤からのオレフィン部分の末端を有し、その連鎖移動剤は、スチレン類、ビニルエーテル類及び共役ジエン類から選ばれる化合物以外で、隣接炭素原子間に末端オレフィン二重結合を有する化合物であり、前記隣接炭素原子の少なくとも一つはそれに結合した２個の水素原子を有し、そして連鎖移動剤から導びかれる部分が専らポリマーの末端部に位置している。前記連鎖移動剤はこれらの環状オレフィンコポリマーの分子量をコントロールするのに使用される。連鎖移動剤の不存在下においては、連鎖移動速度に対する相対的に高い生長反応速度のために、これらの環状オレフィンポリマーに対しては非常に高い分子量が得られる。連鎖移動剤の導入によって分子量の予測コントロールが可能となる。更に好ましい態様において、連鎖移動剤は以下の式の化合物である。
【００４２】
【化２７】
2004503614.tif 000010
【００４３】
（式中、Ｒ１０ａ−ｂ は独立に水素原子、ヒドロカルビル及び置換ヒドロカルビルである。）更に、Ｈ２ が連鎖移動剤として使用することができる。上述のように、これらは誘電、光学及び写真平板用途に有用である。更に、これらの材料はエンジニアリング熱可塑性プラスチックとしての用途も探求されている。
【００４４】
本発明の別の態様において、残る種のニッケル触媒がノルボルネン官能性ノルボルネンコポリマーの製造に有効な触媒であることが示されている。即ち、本発明の更なる態様として、式：
［Ａ］Ｓ−及び−［Ｂ］Ｔ
の繰返し単位を含むポリマー組成物の製造方法であって、ノルボルネン又は式（Ｉ）：
【００４５】
【化２８】
2004503614.tif 000011
【００４６】
の置換ノルボルネンを、
【００４７】
【化２９】
2004503614.tif 000012
【００４８】
［式中、
Ｒ７ａ−ｂ は独立にＨ，ヒドロカルビル，置換ヒドロカルビル，フルオロアルキルから選ばれるものであり；
Ｒ８ａ−ｂ は独立にＨ，ヒドロカルビル，置換ヒドロカルビル，フルオロアルキル，Ｃ（Ｏ）−Ｒ９ （式中、Ｒ９ はヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルである）から選ばれるものであり；
Ｒ５ａ−ｂ 及びＲ６ａ−ｂ はそれぞれ独立にＨ，ヒドロカルビル，ハロゲン，ハロヒドロカルビルであり、Ｒ５ａ−ｂ 及びＲ６ａ−ｂ は一緒になって環を形成してもよく、そして
Ｓ及びＴはそれぞれのモノマー単位のモル比率で合計は１であり、かつＴ＞Ｏである］
から選ばれる一種又はそれ以上の官能性ノルボルネンモノマーと、式（ＩＩ）：
【００４９】
【化３０】
2004503614.tif 000013
【００５０】
（式中、Ｍはニッケルであり、
Ｄ１ ，Ｄ２ 及びＧは集合的にそのためのモノアニオン性二座リガンドを含み、
Ｄ１ 及びＤ２ は橋架け基Ｇによって結合された一座ドナーであり、Ｄ１ 及びＤ２ の少なくとも一つは１−ピロリル又は置換１−ピロリル基で置換された窒素原子により金属Ｍに結紮されており；
ＴはＨ，ヒドロカルビル，置換ヒドロカルビル又はオレフィン挿入が可能な他の基であり、そして
Ｌはオレフィン又はオレフィンによって置換できる中性ドナー基であり；更にＴ及びＬは一緒になってπ−アリルもしくはπ−ベンジル基又は他の二座基を形成していてもよい）
の転移金属錯体の存在下に、接触せしめる方法が提供される。
【００５１】
好ましいモノアニオン性二座ドナーは以下の式（セット２）に示される通りである。
【００５２】
【化３１】
2004503614.tif 000014
【００５３】
【化３２】
2004503614.tif 000015
【００５４】
【化３３】
2004503614.tif 000016
【００５５】
【化３４】
2004503614.tif 000017
【００５６】
【化３５】
2004503614.tif 000018
【００５７】
（式中、Ｒ２ａ−ｚ はそれぞれ独立にＨ，ヒドロカルビル，置換ヒドロカルビル，ヘテロ原子結合ヒドロカルビル又はヘテロ原子結合置換ヒドロカルビルであり；Ｒ２ａ−ｗ はシリル，ボリル又はフェロセニルでもあり；更にＲ２ａ−ｗ 又はＲ２ｘ 及びＲ２ｙ の任意の二つは橋架け基で結合されていてもよく；
Ｒ３ａ−ｚ はそれぞれ独立にＨ，ヒドロカルビル，置換ヒドロカルビル，ヘテロ原子結合ヒドロカルビル，ヘテロ原子結合置換ヒドロカルビル，フルオロアルキル，シリル，ボリル，フルオロ，クロロ，ブロモ，シアノ又はニトロであり、更にＲ３ａ−ｚ の任意の二つは橋架け基で結合されていてもよく；
Ｒ４ａ 及びＲ４ｂ はそれぞれ独立にヒドロカルビル，置換ヒドロカルビル，ヘテロ原子結合ヒドロカルビル又はヘテロ原子結合置換ヒドロカルビルであり、更にＲ４ａ 及びＲ４ｂ は橋架け基で結合されていてもよく；
Ｅ２ 及びＥ３ はＯ，Ｓ又はＮＲ２ａ であり；そして
ＱはＣ−Ｒ３ａ ，ＰＲ４ａ Ｒ４ｂ ，Ｓ（Ｅ２ ）（ＮＲ２ａ Ｒ２ｂ ）又は
Ｓ（Ｅ２ ）（Ｅ３ Ｒ２ａ ）である。）
【００５８】
本発明は更に式：
［Ａ］Ｓ−及び−［Ｂ］Ｔ
の繰返し単位を含むポリマー組成物の製造方法であって、ノルボルネン又は式（Ｉ）
【００５９】
【化３６】
2004503614.tif 000019
【００６０】
の置換ノルボルネンを、
【００６１】
【化３７】
2004503614.tif 000020
【００６２】
［式中、
Ｒ７ａ−ｂ は独立にＨ，ヒドロカルビル，置換ヒドロカルビル，フルオロアルキルから選ばれるものであり；
Ｒ８ａ−ｂ は独立にＨ，ヒドロカルビル，置換ヒドロカルビル，フルオロアルキル，Ｃ（Ｏ）−Ｒ９ （式中、Ｒ９ はヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルであり）から選ばれるものであり；
Ｒ５ａ−ｂ 及びＲ６ａ−ｂ はそれぞれ独立にＨ，ヒドロカルビル，ハロゲン，ハロヒドロカルビルであり、Ｒ５ａ−ｂ 及びＲ６ａ−ｂ は一緒になって環を形成してもよく、そして
Ｓ及びＴはそれぞれのモノマー単位のモル比率で合計は１であり、かつＴ＞Ｏである］
から選ばれる一種又はそれ以上の官能性ノルボルネンモノマーと、Ｎｉ（ＣＯＤ）２ 及びトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランの反応生成物と接触せしめることを含んでなる。
【００６３】
本発明は更に式：
［Ａ］Ｓ−及び−［Ｂ］Ｔ
の繰返し単位を含むポリマー組成物の製造方法であって、
ノルボルネン又は式（Ｉ）：
【００６４】
【化３８】
2004503614.tif 000021
【００６５】
の置換ノルボルネンを、
【００６６】
【化３９】
2004503614.tif 000022
【００６７】
［式中、
Ｒ７ａ−ｂ は独立にＨ，ヒドロカルビル，置換ヒドロカルビル，フルオロアルキルから選ばれるものであり；
Ｒ８ａ−ｂ は独立にＨ，ヒドロカルビル，置換ヒドロカルビル，フルオロアルキル，Ｃ（Ｏ）−Ｒ９ （式中、Ｒ９ はヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルであり）から選ばれるものであり；
Ｒ５ａ−ｂ 及びＲ６ａ−ｂ はそれぞれ独立にＨ，ヒドロカルビル，ハロゲン，ハロヒドロカルビルであり、Ｒ５ａ−ｂ 及びＲ６ａ−ｂ は一緒になって環を形成してもよく、そしてＳ及びＴはそれぞれのモノマー単位のモル比率で合計は１であり、かつＴ＞Ｏである］
から選ばれる一種又はそれ以上の官能性ノルボルネンモノマーと、
下記式（セット３）：
【００６８】
【化４０】
2004503614.tif 000023
【００６９】
【化４１】
2004503614.tif 000024
【００７０】
【化４２】
2004503614.tif 000025
【００７１】
【化４３】
2004503614.tif 000026
【００７２】
【化４４】
2004503614.tif 000027
【００７３】
からのリガンド，Ｎｉ（ＣＯＤ）２ 及びトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランの反応生成物と、接触せしめることを含んでなる。
【００７４】
本明細書において、特に示さない限り、周期律表において元素を示すのに普通使用されているシンボルはその通常の意味を示す。即ち、Ｎ，Ｏ，Ｓ，Ｐ及びＳｉはそれぞれ窒素、酸素、硫黄、リン及びケイ素を意味する。
【００７５】
「−ＮＲ２ａ Ｒ２ｂ 」基は以下の式（Ｉａ）の基をいう。
【００７６】
【化４５】
2004503614.tif 000028
【００７７】
（式中、Ｒ２ａ 及びＲ２ｂ はそれぞれ独立にＨ、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合置換ヒドロカルビル、シリル、ボリル又はフェロセニルであり、更にＲ２ａ 及びＲ２ｂ は一緒になって環を形成していてもよい。）
【００７８】
「１−ピロリル又は置換１−ピロリル」基は以下の式（ＩＩＩ）の基をいう。
【００７９】
【化４６】
2004503614.tif 000029
【００８０】
（式中、Ｒ３ａ−ｄ はそれぞれ独立にＨ、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合置換ヒドロカルビル、フルオロアルキル、シリル、ボリル、フルオロ、クロロ、ブロモ、シアノ又はニトロであり、更にＲ３ａ−ｄ の任意の２つ又はそれ以上は橋架け基によって結合されていてもよい。）
【００８１】
「ヒドロカルビル」基は、炭素及び水素原子のみを含む、１価又は２価の、線状、分岐状又は環状基をいう。１価のヒドロカルビル基の例は、Ｃ１ 〜Ｃ２０ アルキル；Ｃ１ 〜Ｃ２０ アルキル，Ｃ３ 〜Ｃ８ シクロアルキル及びアリールから選ばれた１種又はそれ以上の基で置換されたＣ１ 〜Ｃ２０ アルキル；Ｃ３ 〜Ｃ８ シクロアルキル；Ｃ１ 〜Ｃ２０ アルキル，Ｃ３ 〜Ｃ８ シクロアルキル及びアリールから選ばれた１種又はそれ以上の基で置換されたＣ３ 〜Ｃ８ シクロアルキル；Ｃ６ 〜Ｃ１４ アリール；並びにＣ１ 〜Ｃ２０ アルキル，Ｃ３ 〜Ｃ８ シクロアルキル及びアリールから選ばれた１種又はそれ以上の基で置換されたＣ６ 〜Ｃ１４ アリールであり、ここで、用語「アリール」は好ましくはフェニル、ナフチル又はアントラセニル基をいう。２価の（橋架）ヒドロカルビルの例は−ＣＨ２ −，−ＣＨ２ ＣＨ２ −，−ＣＨ２ ＣＨ２ ＣＨ２ −，及び１，２−フェニレンである。
【００８２】
「シリル」基はＳｉＲ３ 基（式中、Ｓｉはケイ素で、Ｒはヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビル又はシリルである（例えばＳｉ（ＳｉＲ３ ）３ ）をいう。
【００８３】
「ボリル」基はＢＲ２ 又はＢ（ＯＲ）２ 基（式中、Ｒはヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルである）をいう。
【００８４】
「ヘテロ原子」は炭素又は水素以外の原子をいう。好ましいヘテロ原子は酸素、窒素、リン，硫黄、セレン、ヒ素、塩素、臭素、ケイ素及びフッ素を含む。
【００８５】
「置換ヒドロカルビル」は１価又はそれ以上のヘテロ原子で置換された１価、２価又は３価のヒドロカルビルをいう。１価の置換ヒドロカルビルの例は、２，６−ジメチル−４−メトキシフェニル，２，６−ジイソプロピル−４−メトキシフェニル，４−シアノ−２，６−ジメチルフェニル，２，６−ジメチル−４−ニトロフェニル，２，６−ジフルオロフェニル，２，６−ジブロモフェニル，２，６−ジクロロフェニル，４−メトキシカルボニル−２，６−ジメチルフェニル，２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−クロロフェニル，２，６−ジメチル−４−フェニルスルホニルフェニル，２，６−ジメチル−４−トリフルオロメチルフェニル，２，６−ジメチル−４−トリメチルアンモニウムフェニル（弱く配位されたアニオンで会合），２，６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル，９−ヒドロキシアンスル−１０−イル，２−クロロナフト−１−イル，４−メトキシフェニル，４−ニトロフェニル，９−ニトロアンスル−１０−イル，−ＣＨ２ ＯＣＨ３ ，シアノ，トリフルオロメチル及びフルオロアルキルである。２価の（橋架）置換ヒドロカルビルの例は４−メトキシ−１，２−フェニレン，１−メトキシメチル−１，２−エタンジイル，１，２−ビス（ベンジルオキシメチル）−１，２−エタンジイル及び１−（４−メトキシフェニル）−１，２−エタンジイルである。
【００８６】
「ヘテロ原子結合ヒドロカルビル」はＥ１０ （ヒドロカルビル）；Ｅ２０ Ｈ（ヒドロカルビル）又はＥ２０（ヒドロカルビル）２ （ここで、Ｅ１０は１６族から選ばれる原子であり、Ｅ２０は１５族から選ばれる原子である）という。
【００８７】
「ヘテロ原子結合ヒドロカルビル」はＥ１０ （置換ヒドロカルビル），Ｅ２０ Ｈ（置換ヒドロカルビル）又はＥ２０（置換ヒドロカルビル）２ の基（ここで、Ｅ１０は１６族から選ばれる原子であり、Ｅ２０は１５族から選ばれる原子である）という。
【００８８】
本明細書で使用する用語「フルオロアルキル」は１個又はそれ以上のフッ素原子で置換されたＣ１ 〜Ｃ２０ アルキル基をいう。
【００８９】
或る場合には、８〜１０族触媒は追加のオレフィン性又はアセチレン性官能価を有するオレフィンによって阻害される。これは、触媒がポリマー鎖のあちこちに泳動して挿入される「チェインランニング」する傾向にある場合に、特にそうである。これはオレフィンモノマーが追加の不飽和を含む場合に比較的非反応性のπ−アリル性中間体の形成につながるからである。
【００９０】
本明細書で使用する用語「α−オレフィン」は炭素数３〜４０の１−アルケンである。
【００９１】
用語「π−アリル」基はη３ −様式で金属センターに結合されている３個のＳＰ２ 炭素原子を有するモノアニオン基をいう。この３個の任意のＳＰ２ 炭素原子はヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合置換ヒドロカルビル又はＯ−シリル基で置換されていてもよい。π−アリル基の例は以下の通りである。
【００９２】
【化４７】
2004503614.tif 000030
【００９３】
用語π−ベンジル基は２個のＳＰ２ 炭素原子が芳香族環の一部を構成するπ−アリル基をいう。π−ベンジル基の例は以下の通りである。
【００９４】
【化４８】
2004503614.tif 000031
【００９５】
「橋架け基」は２個又はそれ以上の基を結合する原子又は基をいい、橋架け基としてのその要件を満たすのに適当な原子価を有しかつ所望の触媒作用に矛盾しないものをいう。適当な例は２価又は３価のヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合置換ヒドロカルビル、置換ケイ素（ＩＶ）、ホウ素（ＩＩＩ）、Ｎ（ＩＩＩ）Ｐ（ＩＩＩ）及びＰ（Ｖ），−Ｃ（Ｏ）−，−ＳＯ２ −，−Ｃ（Ｓ）−，−Ｂ（ＯＭｅ）−，−Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）−，Ｏ，Ｓ並びにＳｅを含む。或る場合には、これらの基は、「橋架け基によって結合された」といわれ、相互に直接結合されており、この場合には「橋架け基」は結合を意味する。なお、「所望の触媒作用に矛盾しない」ということは、橋架け基が所望の触媒作用に干渉しないか、又は触媒活性もしくは選択性を有用に変性するように作用することを意味する。
【００９６】
本発明の触媒は回分及び連続プロセスに有用であり、溶液又はスラリー又は気相プロセスに有用である。
【００９７】
場合によっては、触媒は固形支持体に取り付けるのが有利である。有用な固形支持体の例は、無機酸化物、例えばタルク類、シリカ類、チタニア、シリカ／クロミア、シリカ／クロミア／チタニア、シリカ／アルミナ、ジルコニア、リン酸アルミニウムゲル、シラン化シリカ、シリカヒドロゲル、シリカキセロゲル、シリカエアロゲル、モンモリロナイト粘土及びシリカ共ゲル並びに有機支持体物資、例えばポリスチレン、官能化ポリスチレン（例えば、Ｓ．Ｂ．Ｒｏｓｃｏｅ ｅｔ ａｌ．， “Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ Ｓｐｈｅｒｅｓ ｆｒｏｍ Ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅｓ Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｏｎ Ｎｏｎ−Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｎｇ Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ，”１９９８， Ｓｃｉｅｎｃｅ， ２８０， ２７０−２７３ （１９９８）参照）である。
【００９８】
上記セット１のモノマー化合物はジエンのジエノフィルによるディールス−アルダー環状付加によって製造することができる。この反応は以下の一般的な反応系列によって表わすことができ、ジエンＤが高温でジエノフィルＥと反応して式（Ｉ）のモノマーを生じる。
【００９９】
【化４９】
2004503614.tif 000032
【０１００】
このような反応の具体例はシクロペンタジエンの３，４−エポキシブテンとの反応（１７０℃で６６時間反応）である。
【０１０１】
【化５０】
2004503614.tif 000033
【０１０２】
本発明のリガンドは当業者に知られた方法によって製造することができ、置換１−アミノピロールはモノアルデヒド、モノケトン、ジアルテヒド又はジケトンと縮合して所望のリガンドを与える（反応系列ＩＩ）。必要な置換１−アミノピロールは反応系列ＩＩＩに示されるような方法を含む種々の方法の任意の方法によって製造することができる。
【０１０３】
反応系列ＩＩ
【化５１】
2004503614.tif 000034
【０１０４】
反応条件：（ａ）ＣＨ３ ＣＯＣＯＣＨ３ （２．０当量），ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ＴｓＯＨ）（３重量％），６０℃；（ｂ）１−アミノ−２，５−ジメチルピロール（１．１当量），トルエン，ｐ−ＴｓＯＨ（３重量％），ディーンスタークトラップ，１１０℃；（ｃ）トルエン，ｐ−ＴｓＯＨ（３重量％），ディーンスタークトラップ，１１０℃。
【０１０５】
反応系列ＩＩＩ
【化５２】
2004503614.tif 000035
【０１０６】
反応条件：（ａ）ＮａＨ（１．２当量），Ｒ１ ＣＯＣＨ２ Ｂｒ，トルエン，７５℃；（ｂ）（ｉ）ヒドラジンカルボン酸２−トリメチルシラニル−エチルエステル（ＴＭＳＥ　ＣＮＨＮＨ２ ），ｐ−ＴｓＯＨ（３重量％），トルエン，ディーンスタークトラップ，１１０℃；（ｉｉ）ＴＢＡＦ（２当量）ＴＨＦ，２３℃；（ｃ）ＮａＯＨ（５当量），ｉ−ＰｒＯＨ，Ｈ２ Ｏ，６０℃；（ｄ）ＮａＣｌ，ＤＭＳＯ，Ｈ２ Ｏ，１６０℃。
【０１０７】
本発明のその他の構成は、本発明の例示のために記載し、決して本発明を限定することを意図したものでない以下の実施例の記述から明きらかになるであろう。
【０１０８】
［実施例］
例１
【化５３】
2004503614.tif 000036
【０１０９】
ＩＶの合成
１−アミノピロリル（０．９９ｇ、購入ＴＣｌ）及び３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチルアルデヒド（Ａｌｄｒｉｃｈ）２．５４ｇを温メタノール（３５ｍｌ）に溶解し、得られた混合物にギ酸４滴を加えた。この溶液を窒素パージレ、約５０℃に３０分間加熱した。混合物を加熱浴から取り出し、放冷して所望の生成物の結晶を得た。生成物は濾過で単離し、一部分の冷メタノールで３回洗浄した。１ Ｈ　ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，　クロロホルム−ｄ中）：δ１１．５８（ｓ，　１Ｈ），　δ７．７８（１Ｈ），　δ７．６（１Ｈ），　δ６．８（１Ｈ），　δ６．６（２Ｈ），　δ６．２（２Ｈ），　δ１．６（９Ｈ），　δ１．３５（９Ｈ）．
【０１１０】
例２
【化５４】
2004503614.tif 000037
【０１１１】
共重合
リガンドＶＩ（１２ｍｇ，０．０３６ｍｍｏｌ），Ｎｉ（ＣＯＤ）２ （１０ｍｇ，０．０３６ｍｍｏｌ）及びトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（１８．４ｍｇ，０．０３６ｍｍｏｌ）を秤量し、不活性雰囲気のグローブボックス中のフレーム乾燥シュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）フラスコに添加した。このフラスコをグローブボックスから取り出し、そしてアルゴン雰囲気中に置いた。次に、トルエン（４５ｍｌ）をフラスコに添加した。５分後に、１．５ｇのＡ及び１．５ｇのＢ１の５ｍｌトルエン溶液を触媒混合物中に添加した。１時間後に、反応をメタノール及びアセトンの添加によって急冷した。ポリマーはサクション濾過で集め、真空オーブン中で約８０℃で一夜乾燥してコポリマー０．９３５ｇを得た。１ Ｈ　ＮＭＲ（０−ジクロロベンゼン中５００ＭＨｚ）：カーボネートインタクト（ｉｎｔａｃｔ）で組み込まれたＢ１モノマー１５モル％有するコポリマーと一致、ＩＲ（ＣＯストレッチ）１８１５ｃｍ−１ ；ＧＰＣ　Ｍｎ＝３４，０００、ＰＤＩ＝３．６７。
【０１１２】
例３
【化５５】
2004503614.tif 000038
【０１１３】
共重合
リガンドＶＩ（１２ｍｇ，０．０３６ｍｍｏｌ），Ｎｉ（ＣＯＤ）２ （１０ｍｇ，０．０３６ｍｍｏｌ）及びトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（１８．４ｍｇ，０．０３６ｍｍｏｌ）を秤量し、不活性雰囲気のグローブボックス中のフレーム乾燥シュレンクフラスコに添加した。このフラスコをグローブボックスから取り出し、そしてアルゴン雰囲気中に置いた。次に、トルエン（１０ｍｌ）をフラスコに添加した。５分後に、０．５ｇのＡ及び０．５ｇのＢ２の５ｍｌトルエン溶液を触媒混合物中に添加した。１７時間後に、反応をメタノール及びアセトンの添加によって急冷した。ポリマーはサクション濾過で集め、真空オーブン中で約８０℃で一夜乾燥してコポリマー０．２６ｇを得た。１ Ｈ　ＮＭＲ（０−ジクロロベンゼン中５００ＭＨｚ）：所望のコポリマーと一致；ＧＰＣ　Ｍｎ＝６８，０００、ＰＤＩ＝１７．１３。
【０１１４】
例４
【化５６】
2004503614.tif 000039
【０１１５】
共重合
リガンドＶ（１８．４ｍｇ，０．０６２ｍｍｏｌ），Ｎｉ（ＣＯＤ）２ （１７ｍｇ，０．０６２ｍｍｏｌ）及びトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（３１．６ｍｇ，０．０６２ｍｍｏｌ）を秤量し、不活性雰囲気のグローブボックス中のフレーム乾燥シュレンクフラスコに添加した。このフラスコをグローブボックスから取り出し、そしてアルゴン雰囲気中に置いた。次に、トルエン（２０ｍｌ）をフラスコに添加した。５分後に、１．５ｇのＡ及び１．５ｍｌのＢ１の５ｍｌトルエン溶液を触媒混合物中に添加した。２時間後に、反応をメタノール及びアセトンの添加によって急冷した。ポリマーはサクション濾過で集め、真空オーブン中で約８０℃で一夜乾燥してコポリマー１．１ｇを得た。１ Ｈ　ＮＭＲ（０−ジクロロベンゼン中５００ＭＨｚ）：所望のコポリマーと一致、ＧＰＣ　Ｍｎ＝４４，０００、ＰＤＩ＝１０．８１。
【０１１６】
例５
【化５７】
2004503614.tif 000040
【０１１７】
共重合
リガンドＶ（１０．８ｍｇ，０．０３６ｍｍｏｌ），Ｎｉ（ＣＯＤ）２ （１０ｍｇ，０．０３６ｍｍｏｌ）及びトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（１８．４ｍｇ，０．０３６ｍｍｏｌ）を秤量し、不活性雰囲気のグローブボックス中のフレーム乾燥シュレンクフラスコに添加した。このフラスコをグローブボックスから取り出し、そしてアルゴン雰囲気中に置いた。次に、トルエン（２０ｍｌ）をフラスコに添加した。５分後に、１．５ｇのＡ及び１．５ｍｌのＢ２の５ｍｌトルエン溶液を触媒混合物中に添加した。１．５時間後に、反応をメタノール及びアセトンの添加によって急冷した。ポリマーはサクション濾過で集め、真空オーブン中で約８０℃で一夜乾燥してコポリマー１．２ｇを得た。１ Ｈ　ＮＭＲ（０−ジクロロベンゼン中５００ＭＨｚ）：所望のコポリマーと一致；ＧＰＣ　Ｍｎ＝７，７００、ＰＤＩ＝７６．０７。
【０１１８】
例６
【化５８】
2004503614.tif 000041
【０１１９】
共重合
Ｎｉ（ＣＯＤ）２ （１０ｍｇ，０．０３６ｍｍｏｌ）及びトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（１８．４ｍｇ，０．０３６ｍｍｏｌ）を秤量し、不活性雰囲気のグローブボックス中のフレーム乾燥シュレンクフラスコに添加した。このフラスコをグローブボックスから取り出し、そしてアルゴン雰囲気中に置いた。次に、トルエン（２０ｍｌ）をフラスコに添加した。５分後に、１．５ｇのＡ及び１．５ｇのＢ２の５ｍｌトルエン溶液を触媒混合物中に添加した。４５分後に、反応をメタノール及びアセトンの添加によって急冷した。ポリマーはサクション濾過で集め、真空オーブン中で約８０℃で一夜乾燥してコポリマー１．２ｇを得た。１ Ｈ　ＮＭＲ（０−ジクロロベンゼン中５００ＭＨｚ）：所望のコポリマーと一致；ＧＰＣ　Ｍｎ＝３２９，０００、ＰＤＩ＝１．８３。
【０１２０】
例７
【化５９】
2004503614.tif 000042
【０１２１】
共重合
Ｎｉ（ＣＯＤ）２ （１０ｍｇ，０．０３６ｍｍｏｌ）及びトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（１８．４ｍｇ，０．０３６ｍｍｏｌ）を秤量し、不活性雰囲気のグローブボックス中のフレーム乾燥シュレンクフラスコに添加した。このフラスコをグローブボックスから取り出し、そしてアルゴン雰囲気中に置いた。次に、トルエン（２０ｍｌ）をフラスコに添加した。５分後に、１．５ｇのＡ及び１．６ｇのＢ１の５ｍｌトルエン溶液を触媒混合物中に添加した。４５分後に、反応をメタノール及びアセトンの添加によって急冷した。ポリマーはサクション濾過で集め、真空オーブン中で約８０℃で一夜乾燥してコポリマー０．２５ｇを得た。
【０１２２】
例８
【化６０】
2004503614.tif 000043
【０１２３】
共重合
リガンドＶ（３．３ｍｇ，０．０１１ｍｍｏｌ），Ｎｉ（ＣＯＤ）２ （３ｍｇ，０．０１１ｍｍｏｌ）及びトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（５．６ｍｇ，０．０１１ｍｍｏｌ）を秤量し、不活性雰囲気のグローブボックス中のフレーム乾燥シュレンクフラスコに添加した。このフラスコをグローブボックスから取り出し、そしてアルゴン雰囲気中に置いた。次に、トルエン（４ｍｌをフラスコに添加した。５分後に、０．５ｇのＡ及び０．５ｍｌのＢ４の４ｍｌトルエン溶液を触媒混合物中に添加した。１時間後に、反応をメタノール及びアセトンの添加によって急冷した。ポリマーはサクション濾過で集め、真空オーブン中で約８０℃で一夜乾燥してコポリマー０．０２ｇを得た。１ Ｈ　ＮＭＲ（０−ジクロロベンゼン中５００ＭＨｚ）：所望のコポリマーと一致；ＧＰＣ　Ｍｎ＝１７０，０００、ＰＤＩ＝１．３８。
【０１２４】
例９
【化６１】
2004503614.tif 000044
【０１２５】
共重合
リガンドＶＩＩ（６．７ｍｇ，０．０３６ｍｍｏｌ），Ｎｉ（ＣＯＤ）２ （１０ｍｇ，０．０３６ｍｍｏｌ）及びトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（１８．４ｍｇ，０．０３６ｍｍｏｌ）を秤量し、不活性雰囲気のグローブボックス中のフレーム乾燥シュレンクフラスコに添加した。このフラスコをグローブボックスから取り出し、そしてアルゴン雰囲気中に置いた。次に、トルエン（２０ｍｌ）をフラスコに添加した。５分後に、１．５ｇのＡ及び１．５ｍｌのＢ２の５ｍｌトルエン溶液を触媒混合物中に添加した。１時間後に、反応をメタノール及びアセトンの添加によって急冷した。ポリマーはサクション濾過で集め、真空オーブン中で約８０℃で一夜乾燥してコポリマー０．５７ｇを得た。１ Ｈ　ＮＭＲ（０−ジクロロベンゼン中５００ＭＨｚ）：所望のコポリマーと一致；ＧＰＣ　Ｍｎ＝２６３，８００、ＰＤＩ＝１．７８。
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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