(57)【要約】光反応性組成物を多光子感光化する方法であって、少なくとも２つの光子の同時吸収を引き起こすのに十分な光を該組成物に照射し、それによって、該組成物が光に曝された場所で少なくとも１つの酸またはラジカル開始化学反応を誘起することを含む方法。該組成物は、（ａ）そのような反応を被ることが可能な少なくとも１つの反応性化学種；および（ｂ）少なくとも１つの多成分多光子光開始剤系を含む。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）（１）酸またはラジカル開始化学反応を被ることが可能な少なくとも１つの反応性化学種と、
（２）光化学的有効量の、
（ｉ）少なくとも２つの光子を同時吸収でき、かつフルオレセインの二光子吸収断面積より大きい二光子吸収断面積を有する少なくとも１つの多光子光増感剤、
（ｉｉ）任意に、前記多光子光増感剤とは異なり、かつ前記光増感剤の電子励起状態に電子を供与できる少なくとも１つの電子供与体化合物、および
（ｉｉｉ）前記光増感剤の電子励起状態から電子を受容し、その結果少なくとも１つのラジカルおよび／または酸が形成されることにより感光化が可能な少なくとも１つの光開始剤
を含む、少なくとも１つの多光子光開始剤系
とを含む光反応性組成物を調製し；さらに
（ｂ）少なくとも２つの光子の同時吸収を引き起こすのに十分な光を前記組成物に照射し、それによって前記組成物が光に曝された場所で少なくとも１つの酸またはラジカル開始化学反応を誘起させることを含み、但し、
前記光反応性組成物が、酸開始化学反応をすることが可能で、かつ硬化性化学種または非硬化性反応性ポリマーのいずれかである少なくとも１つの前記反応性化学種を含んでいるときには常に、前記多光子光開始剤系が少なくとも１つの電子供与体化合物を含んでいる、多光子感光化方法。
【請求項２】
前記反応性化学種が硬化性化学種である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記硬化性化学種が、モノマー、オリゴマー、反応性ポリマー、およびそれらの混合物からなる群より選ばれる請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記硬化性化学種が、付加重合性モノマーおよびオリゴマー、付加架橋性ポリマー、カチオン重合性モノマーおよびオリゴマー、カチオン架橋性ポリマー、およびそれらの混合物からなる群より選ばれる請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記反応性化学種が非硬化性化学種である請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記多光子光増感剤が約５０×１０−５０ｃｍ４秒／光子より大きい二光子吸収断面積を有する請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記多光子光増感剤がフルオレセインの二光子吸収断面積の約１．５倍より大きい二光子吸収断面積を有する請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記多光子光増感剤が約７５×１０−５０ｃｍ４秒／光子より大きい二光子吸収断面積を有する請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記多光子光増感剤がフルオレセインの二光子吸収断面積の約２倍より大きい二光子吸収断面積を有する請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記多光子光増感剤が約１００×１０−５０ｃｍ４秒／光子より大きい二光子吸収断面積を有する請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記多光子光増感剤がフルオレセインの二光子吸収断面積の約３倍より大きい二光子吸収断面積を有する請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記多光子光増感剤が約１５０×１０−５０ｃｍ４秒／光子より大きい二光子吸収断面積を有する請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記多光子光増感剤がフルオレセインの二光子吸収断面積の約４倍より大きい二光子吸収断面積を有する請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記多光子光増感剤が約２００×１０−５０ｃｍ４秒／光子より大きい二光子吸収断面積を有する請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記多光子光増感剤がローダミンＢである請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記多光子光増感剤が下記の化合物から選択される請求項１に記載の方法：
【化１】
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【化２】
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【化３】
2004503616.tif 000022
【化４】
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【化５】
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【化６】
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【請求項１７】
前記電子供与体化合物が、ゼロより大きくかつｐ−ジメトキシベンゼンの酸化電位以下の酸化電位を有する請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記電子供与体化合物が、標準飽和カロメル電極を基準にして約０．３〜１ボルトの範囲の酸化電位を有する請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記電子供与体化合物が、アミン、アミド、エーテル、尿素、スルフィン酸とその塩、ヘキサシアノ鉄ＩＩ酸塩、アスコルビン酸とその塩、ジチオカルバミン酸とその塩、キサントゲン酸塩、エチレンジアミン四酢酸の塩、（アルキル）ｎ（アリール）ｍボレート（ｎ＋ｍ＝４）の塩、ＳｎＲ４化合物（ここで、Ｒは各々別個に、アルキル基、アラルキル基、アリール基、およびアルカリル基からなる群より選ばれる）、フェロセン、およびそれらの混合物からなる群より選ばれる請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記電子供与体化合物が、１つ以上のジュロリジニル部分を含むアミン、アルキルアリールボレート塩、芳香族スルフィン酸の塩、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、３−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノベンゾイン、４−ジメチルアミノベンズアルデヒド、４−ジメチルアミノベンゾニトリル、４−ジメチルアミノフェネチルアルコール、１，２，４−トリメトキシベンゼン、およびそれらの混合物からなる群より選ばれる請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記光反応性組成物が電子供与体化合物を含まない請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
前記光開始剤が、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩、アジニウム塩、クロロメチル化トリアジン、トリアリールイミダゾリルダイマー、およびそれらの混合物からなる群より選ばれる請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
前記光開始剤が、ヨードニウム塩、クロロメチル化トリアジン、トリアリールイミダゾリルダイマー、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩、およびそれらの混合物からなる群より選ばれる請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記光開始剤が、アリールヨードニウム塩、クロロメチル化トリアジン、２，４，５−トリフェニルイミダゾリルダイマー、およびそれらの混合物からなる群より選ばれる請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記光反応性組成物が、固体総重量に基づいて、前記の少なくとも１つの反応性化学種を約５重量％〜約９９．７９重量％、前記の少なくとも１つのの多光子光増感剤を約０．０１重量％〜約１０重量％、前記の少なくとも１つの電子供与体化合物を約１０重量％まで、および前記の少なくとも１つの光開始剤を約０．１重量％〜約１０重量％含んでいる請求項１に記載の方法。
【請求項２６】
前記光反応性組成物が、溶媒、希釈剤、樹脂、バインダー、可塑剤、ピグメント、染料、無機または有機の強化用あるいは増量用充填剤、チキソトロープ剤、指示薬、抑制剤、安定化剤、紫外線吸収剤、および薬剤からなる群より選ばれた少なくとも１つのアジュバントをさらに含んでいる請求項１に記載の方法。
【請求項２７】
前記照射がパルス照射である請求項１に記載の方法。
【請求項２８】
前記照射が、約１０−８秒未満のパルス長を有する近赤外パルスレーザーを用いて実施される請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記方法が約１０−８〜１０−１５秒のレーザーパルス幅および１０２〜１０９パルス／秒を使用して、約５〜約１００，０００ミクロン／秒の線形画像形成速度をもたらす請求項１に記載の方法。
【請求項３０】
（ａ）（１）ラジカル開始化学反応を被ることが可能な少なくとも１つの硬化性化学種と、
（２）光化学的有効量の、
（ｉ）ローダミンＢ、
（ｉｉ）任意選択で、少なくとも１つのアルキルアリールボレート塩、および
（ｉｉｉ）少なくとも１つのヨードニウム塩
を含む少なくとも１つの多光子光開始剤系
とを含む光反応性組成物を調製すること；および
（ｂ）少なくとも２つの光子の同時吸収を引き起こすのに十分な光を前記組成物に照射し、それによって前記組成物が光に曝された場所で少なくとも１つのラジカル開始化学反応を誘起させることを含む、多光子感光化方法。
【請求項３１】
多光子感光化方法であって、該方法が、少なくとも２つの光子の同時吸収を引き起こすのに十分な光を多光子硬化性組成物にパルス照射し、それによって光に曝された多光子硬化性組成物を硬化するものであり、該多光子硬化性組成物が、
モノマー、オリゴマー、および反応性ポリマーからなる群より選ばれる少なくとも１つの硬化性化学種；
光化学的有効量の、
少なくとも２つの光子を同時吸収することが可能で、かつ約５０×１０−５０ｃｍ４秒／光子より大きい二光子吸収断面積を有する少なくとも１つの多光子光増感剤、および
該多光子光増感剤とは異なる少なくとも１つの電子供与体化合物であって、該電子供与体の酸化電位がゼロより大きくかつｐ−ジメトキシベンゼンの酸化電位以下である電子供与体化合物
を含んでいる多光子光開始剤系；および
アリールヨードニウム塩、クロロメチル化トリアジン、および２，４，５−トリフェニルイミダゾリルダイマーからなる群より選ばれる少なくとも１の光開始剤を含んでいる、多光子感光化方法。
【請求項３２】
該多光子光増感剤が、測定可能な多光子吸収が発生しない条件下で該光増感剤の一光子吸収スペクトルの波長範囲に曝されたときに２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンを感光化できる請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
多光子光増感剤が約１００×１０−５０ｃｍ４秒／光子より大きい二光子吸収断面積を有する請求項３１に記載の方法。
【請求項３４】
多光子光増感剤が約１５０×１０−５０ｃｍ４秒／光子より大きい二光子吸収断面積を有する請求項３１に記載の方法。
【請求項３５】
多光子光増感剤が約２００×１０−５０ｃｍ４秒／光子より大きい二光子吸収断面積を有する請求項３１に記載の方法。
【請求項３６】
（ａ）硬化反応以外の、酸またはラジカル開始化学反応を被ることが可能な少なくとも１つの反応性化学種；および
（ｂ）光化学的有効量の、
（１）少なくとも２つの光子を同時吸収できる少なくとも１つの多光子光増感剤、
（２）前記多光子光増感剤とは異なり、前記反応性化学種とも異なる、前記光増感剤の電子励起状態に電子を供与することができる少なくとも１つの電子供与体化合物、および
（３）前記光増感剤の電子励起状態から電子を受容して、その結果少なくとも１つのラジカルおよび／または酸を形成することにより感光化が可能な少なくとも１つの光開始剤
を含んでいる少なくとも１つの多光子光開始剤系を含む、多光子活性化可能な光反応性組成物であり、但し、
前記組成物が硬化性化学種を含んでいない、多光子活性化可能な光反応性組成物。
【請求項３７】
前記反応性化学種が、ロイコ染料、化学増幅フォトレジスト、酸またはラジカル誘起反応時に溶解度を増大させることができる反応性ポリマーからなる群より選ばれる請求項３６に記載の組成物。
【請求項３８】
前記多光子光増感剤がフルオレセインの二光子吸収断面積より大きい二光子吸収断面積を有し；前記電子供与体化合物が、ゼロより大きくかつｐ−ジメトキシベンゼンの酸化電位以下の酸化電位を有し；そして前記光開始剤がヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩、アジニウム塩、クロロメチル化トリアジン、トリアリールイミダゾリルダイマー、およびそれらの混合物からなる群より選ばれる請求項３６に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
優先権主張
本出願は、米国仮出願第６０／２１１，７０３号（出願日２０００年６月１５日）を主張するものであり、その内容は参照によりここに開示するものとする。
【０００２】
分野
本発明は、光誘起化学反応の多光子方法に関するものである。
【０００３】
背景
分子二光子吸収は、１９３１年にゴッパート−マイヤー（Ｇｏｐｐｅｒｔ−Ｍａｙｅｒ）によって予言された。１９６０年にパルス・ルビー・レーザーが発明されるに及んで、二光子吸収は現実に実験的に観測されるに至った。その後、二光子励起は、生物学や光学的データ記憶、およびその他の分野において応用されるようになった。
【０００４】
二光子誘起光過程と一光子誘起過程との間には２つの重要な相違点がある。一光子吸収は入射照射の強度に対して直線的に変化するのに対し、二光子吸収は二次的に変化する。高次の吸収は、関連した大きな入射強度に伴って大きくなる。その結果、３次元的空間分解能の多光子過程を実現することが可能である。また、多光子過程は２つ以上の光子の同時吸収を必要とするため、吸収発色団は、使用される多光子光増感剤の電子励起状態のエネルギーに等しい合計エネルギーを持つ複数の光子によって励起させられる。これは、それぞれの光子の個別のエネルギーが発色団を励起させるのに不十分である場合であってもそのようになる。硬化性マトリックスまたは硬化性物質内において、励起光は一光子吸収よって減衰させられないので、一光子励起で可能と思われるよりもっと深い物質内の部分にビームを集光させることにより、その物質内のその深さの分子を選択的に励起させることが可能である。２つのこれらの現象も、たとえば、組織やその他の生体物質内での励起に応用される。
【０００５】
主要な恩恵は、多光子吸収を光硬化や微細加工に応用することによって得られてきた。たとえば、多光子リソグラフィーやステレオリソグラフィーにおいて、強度に対する多光子吸収の非線形変化により、使用された光の回折限界よりも小さいサイズの形体を描画できるようになっただけでなく、３次元の形体も描画できるようになった（これは、ホログラフイーにとっても関心のある点である）。しかしながら、そのような研究は、現在の多光子活性化可能な光反応性組成物の感光性が低いため、書込み速度が遅いものや、高性能のレーザーによるものに限られていた。かくして、我々は、そのような組成物の感光性を向上させる方法が必要であることを認識するようになった。
【０００６】
概要
本発明は、光反応性組成物を多光子感光化させる方法を提供するものである。この方法は、少なくとも２つの光子の同時吸収を引き起こすのに十分な光を組成物に照射（好ましくは、パルス照射）し、それによって該組成物が光に曝された場所で少なくとも１つの酸またはラジカル開始化学反応を誘起させることを含む。該光反応性組成物は、（ａ）酸またはラジカル開始化学反応をすることが可能な少なくとも１つの反応性化学種（好ましくは、硬化性化学種、さらに好ましくは、モノマー、オリゴマー、および反応性ポリマーからなる群より選ばれた硬化性化学種）、および（ｂ）少なくとも１つの多光子光開始剤系を含んでいる。
【０００７】
多光子光開始剤系は、光化学的有効量の、（１）少なくとも２つの光子を同時吸収でき、かつフルオレセインの二光子吸収断面積より大きい二光子吸収断面積（一般に、約５０×１０−５０ｃｍ４秒／光子より大きい。Ｊ．Ｏｐｔ．Ｓｏｃ．Ａｍ．Ｂ，１３，４８１（１９９６）でＣ．ＸｕおよびＷ．Ｗ．Ｗｅｂｂにより説明された方法で測定）を有する少なくとも１つの多光子光増感剤、（２）任意に、該多光子光増感剤とは異なり、かつ光増感剤の電子励起状態に電子を供与できる少なくとも１つの電子供与体化合物（好ましくは、ゼロより大きくかつｐ−ジメトキシベンゼンの酸化電位以下の酸化電位を有する電子供与体化合物）、および（３）該光増感剤の電子励起状態から電子を受容し、その結果少なくとも１つのラジカルおよび／または酸が形成されることにより感光化が可能な少なくとも１つの光開始剤（好ましくは、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩、アジニウム塩、クロロメチル化トリアジン、およびトリアリールイミダゾリルダイマーからなる群より選ばれた光開始剤）を含んでいる。ただし、該光反応性組成物は、酸開始化学反応をすることが可能で、かつ硬化性化学種または非硬化性反応性ポリマーのいずれかである少なくとも１つの反応性化学種を含んでいるときには常に、該多光子光開始剤系が少なくとも１つの電子供与体化合物を含んでいる。
【０００８】
本発明の方法は、（一般に入手可能な多数の染料と比べて）比較的大きな二光子吸収断面積を有する多光子光増感剤と、反応開始化学種（ラジカル、酸など）を効果的に形成するために電子供与体によってさらに増強された光開始剤とを（光化学的有効量で）組み合わせることにより、増強された多光子光増感剤を提供する。本発明の方法の増強された感光性により、たとえば、３次元構造体を迅速に加工でき、また照射用として低ピーク強度レーザー（たとえば、ナノ秒およびピコ秒のＮｄ：ＹＡＧレーザーなどの強力な工業用レーザーを含む）を使用できるので、実用性がもたらされる。
【０００９】
本発明の別の態様では、（ａ）硬化反応以外の酸またはラジカル開始化学反応を被ることが可能な少なくとも１つの反応性化学種および；（ｂ）光化学的有効量の（１）少なくとも２つの光子を同時吸収することが可能な少なくとも１つの多光子光増感剤、（２）該多光子光増感剤とは異なり、該反応性化学種とも異なる、該光増感剤の電子励起状態に電子を供与することができる少なくとも１つの電子供与体化合物、および（３）該光増感剤の電子励起状態から電子を受容して、その結果少なくとも１つのラジカルおよび／または酸を形成することにより感光化が可能な少なくとも１つの光開始剤を含んでいる少なくとも１つの多光子光開始剤系を含み、但し、該組成物が硬化性化学種を含んでいない多光子活性化可能な光反応性組成物も提供する。
【００１０】
本発明の上記および他の特徴、態様、および利点は、以下の説明、添付の特許請求の範囲、および添付図面を考慮することにより、よりよく理解されるであろう。
【００１１】
詳細な説明
定義
本特許出願で使用されている定義を以下に示す。
“多光子吸収”とは、２つ以上の光子の同時吸収のことで、同じエネルギーの一光子の吸収ではエネルギー的に到達できない反応性のある電子励起状態に達するようなものを意味する。
“同時”とは、１０−１４秒以下の時間内に発生する２つの事象を意味する。
“電子励起状態”とは、分子の電子基底状態より高いエネルギーにある分子の電子的状態のことであり、電磁放射の吸収により達成され、寿命が１０−１３秒より長い状態を意味する。
“硬化”とは、重合および／または架橋を行うことを意味する。
“光学システム”とは、光を制御するためのシステムのことで、このシステムは、屈折光学部材（レンズなど）、反射光学部材（ミラーなど）、および回折光学部材（回折格子など）から選ばれた少なくとも１つの部材を含んでいる。光学部材には、拡散体、導波管、および光学分野で知られているその他の部材も含まれるものとする。
“３次元的光パターン”とは、光エネルギー分布が、単一平面内ではなく、ボリューム内または複数の平面内に存在するような光学画像を意味する。
“照射システム”とは、光学システムに光源を加えたものを意味する。
“十分な光”とは、多光子吸収を引き起こすのに十分な強度と適切な波長を持つ光を意味する。
“光増感剤”とは、光開始剤を活性化させるのに必要なエネルギーを下げる分子のことで、活性化のために光開始剤が必要とするエネルギーより低いエネルギーの光を吸収し、該光開始剤と相互作用を起こし、それによって光開始化学種を生成させてそのことを行うものを意味する。
（光開始剤系の成分の）“光化学的有効量”とは、選択した照射条件下で反応性化学種が少なくとも部分的な反応（これは、たとえば、密度、粘度、色、ｐＨ、屈折率、あるいはその他の物理的または化学性質の変化によって明らかになる）を被ることが可能な程度の十分な量を意味する。
【００１２】
反応性化学種
光反応性組成物での使用に適した反応性化学種には、硬化性化学種と非硬化性化学種の両方が含まれる。一般には硬化性化学種が好ましく、これには、たとえば、付加重合性モノマーおよびオリゴマー、および付加架橋性ポリマー（たとえば、アクリレート、メタクリレート、およびある種のビニル化合物（スチレンなど）を含むラジカル重合性または架橋性エチレン不飽和化学種など）、さらに、カチオン重合性モノマーおよびオリゴマー、およびカチオン架橋性ポリマー（この化学種は通常、酸開始であり、これにはたとえば、エポキシ化合物、ビニルエーテル、シアナートエステルなどが含まれる）など、またそれらの混合物が含まれる。
【００１３】
好適なエチレン不飽和化学種については、たとえば、Ｐａｌａｚｚｏｔｔｏらが米国特許第５，５４５，６７６号の第１欄６５行〜第２欄２６行で述べており、これには、モノ−、ジ−、およびポリ−アクリレートおよびメタクリレート（たとえば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、アリルアクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、ビス［１−（２−アクリルオキシ）］−ｐ−エトキシフェニルジメチルメタン、ビス［１−（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシ）］−ｐ−プロポキシフェニルジメチルメタン、トリスヒドロキシエチル−イソシアヌレートトリメタクリレート、分子量が約２００〜５００のポリエチレングリコールのビス−アクリレートおよびビス−メタクリレート、アクリル化モノマー（米国特許第４，６５２，２７４号のものなど）の共重合性混合物、およびアクリル化オリゴマー（米国特許第４，６４２，１２６号のものなど）；不飽和アミド（たとえば、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、ジエチレントリアミントリス−アクリルアミドおよびβ−メタクリルアミノエチルメタクリレート）；ビニル化合物（たとえば、スチレン、フタル酸ジアリル、ジビニルスクシネート、ジビニルアジペート、およびジビニルフタレート）など；およびそれらの混合物が含まれる。好適な反応性ポリマーとしては、ペンダント（メト）アクリレート基を持つポリマー、たとえば、１〜約５０（メト）アクリレート基／ポリマー鎖を有するポリマーがある。そのようなポリマーの例としては、Ｓａｒｔｏｍｅｒから入手できるＳａｒｂｏｘ（商標）樹脂（たとえば、Ｓａｒｂｏｘ（商標）４００、４０１、４０２、４０４、および４０５）などの芳香族酸（メト）アクリレート半エステル樹脂がある。ラジカル化学反応硬化性のその他の有用な反応性ポリマーとしては、炭化水素主鎖とそれに付加しているラジカル重合性官能性のペンダントペプチド基を有するポリマー（米国特許第５，２３５，０１５号（Ａｌｉら）に記載のポリマーなど）がある。望むならば、２つ以上のモノマー、オリゴマー、および／または反応性ポリマーの混合物を使用できる。好ましいエチレン不飽和化学種としては、アクリレート、芳香族酸（メト）アクリレート半エステル樹脂、および、炭化水素主鎖とそれに付加しているラジカル重合性官能性のペンダントペプチド基を有するポリマーが挙げられる。
【００１４】
好適なカチオン反応性化学種は、たとえばＯｘｍａｎらによって米国特許第５，９９８，４９５号および第６，０２５，４０６号に記載されており、これにはエポキシ樹脂が含まれる。大まかにエポキシ化合物と呼ばれているそのような物質には、単量体エポキシ化合物および高分子量のエポキシ化合物が含まれ、脂肪族、脂環式、芳香族、または複素環式が可能である。これらの物質は、一般に、平均で分子当たり少なくとも１個の重合性エポキシ基（好ましくは、少なくとも約１．５個、およびさらに好ましくは、少なくとも約２個）を有する。高分子のエポキシ化合物としては、末端エポキシ基を有する線状ポリマー（たとえば、ポリオキシアルキレングリコールのジグリシジルエーテル）、骨格オキシラン単位を有するポリマー（たとえば、ポリブタジエンポリエポキシド）、およびペンダントエポキシ基を有するポリマー（たとえば、グリシジルメタクリレートポリマーまたはコポリマー）がある。エポキシ化合物は、純粋な化合物でも、分子当たり１個、２個、またはそれ以上のエポキシ基を含んでいる化合物の混合物であってもよい。これらのエポキシ含有物質は、主鎖および置換基の性質が大きく変化しても構わない。たとえば、主鎖は、どんなタイプのものでもよく、それに付加している置換基は、室温でカチオン硬化を実質的に妨げないものであればどんな基でもよい。許される置換基の実例としては、ハロゲン、エステル基、エーテル、硫酸根、シロキサン基、ニトロ基、リン酸基などが含まれる。エポキシ含有物質の分子量は、約５８〜約１００，０００もしくはそれ以上が可能である。
【００１５】
有用なエポキシ含有物質としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、およびビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペートに代表される、エポキシシクロヘキサンカルボキシレートなどの、シクロヘキセンオキシド基を含有する物質が挙げられる。この種の有用なエポキシ化合物のさらに詳しいリストは、米国特許第３，１１７，０９９号に記載されている。
【００１６】
有用なその他のエポキシ含有物質としては、次の式のグリシジルエーテルモノマーが挙げられる。
【００１７】
【化７】
2004503616.tif 000003
【００１８】
ここで、Ｒ’はアルキルまたはアリールであり、ｎは１〜６の整数である。例としては、過剰のエピクロロヒドリンなどのクロロヒドリンを多価フェノールと反応させて得られる多価フェノールのグリシジルエーテル（たとえば、２，２−ビス−（２，３−エポキシプロポキシフェノール）−プロパンのジグリシジルエーテル）が挙げられる。この種のエポキシ化合物のさらにほかの例は、米国特許第３，０１８，２６２号、および「Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｅｐｏｘｙ　Ｒｅｓｉｎｓ（エポキシ樹脂のハンドブック）」（ＬｅｅおよびＮｅｖｉｌｌｅ，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ　Ｂｏｏｋ　Ｃｏ．，Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ（１９６７））に記載されている。
【００１９】
多数の市販のエポキシ樹脂も使用できる。特に、容易に入手できるエポキシ化合物としては、オクタデシレンオキシド、エピクロロヒドリン、スチレンオキシド、ビニルシクロヘキセンオキシド、グリシドール、グリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（たとえば、以前はＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．と呼ばれていたＲｅｓｏｌｕｔｉｏｎ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓの商品名Ｅｐｏｎ（商標）８２８、Ｅｐｏｎ（商標）８２５、Ｅｐｏｎ（商標）１００４、およびＥｐｏｎ（商標）１０１０として入手できるもの、さらにダウケミカル社のＤＥＲ（商標）−３３１、ＤＥＲ（商標）−３３２、およびＤＥＲ（商標）−３３４として入手できるもの）、ビニルシクロヘキセンジオキシド（たとえば、ユニオンカーバイド社のＥＲＬ−４２０６）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（たとえば、ユニオンカーバイド社のＥＲＬ−４２２１またはＣｙｒａｃｕｒｅ（商標）ＵＶＲ６１１０またはＵＶＲ６１０５）、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキセンカルボキシレート（たとえば、ユニオンカーバイド社のＥＲＬ−４２０１）、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート（たとえば、ユニオンカーバイド社のＥＲＬ−４２８９）、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル（たとえば、ユニオンカーバイド社のＥＲＬ−０４００）、ポリプロピレングリコールから修飾された脂肪族エポキシ（たとえば、ユニオンカーバイド社のＥＲＬ−４０５０およびＥＲＬ−４０５２）、ジペンテンジオキシド（たとえば、ユニオンカーバイド社のＥＲＬ−４２６９）、エポキシ化ポリブタジエン（たとえば、ＦＭＣ　Ｃｏｒｐ．のＯｘｉｒｏｎ（商標）２００１）、エポキシ官能性のあるシリコーン樹脂、難燃性エポキシ樹脂（たとえば、ダウケミカル社から入手できる臭素化ビスフェノールタイプのエポキシ樹脂であるＤＥＲ（商標）−５８０）、フェノールホルムアルデヒドノボラックの１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（たとえば、ダウケミカル社のＤＥＮ（商標）−４３１およびＤＥＮ（商標）−４３８）、レソルシノールジグリシジルエーテル（たとえば、Ｋｏｐｐｅｒｓ　Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．のＫｏｐｏｘｉｔｅ（商標））、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート（たとえば、ユニオンカーバイド社のＥＲＬ−４２９９またはＵＶＲ−６１２８）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキセン−メタ−ジオキサン（たとえば、ユニオンカーバイド社のＥＲＬ−４２３４）、ビニルシクロヘキセンモノキシド１，２−エポキシヘキサデカン（たとえば、ユニオンカーバイド社のＵＶＲ−６２１６）、アルキルＣ８−Ｃ１０グリシジルエーテルなどのアルキルグリシジルエーテル（たとえば、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ＰｒｏｄｕｃｔｓのＨｅｌｏｘｙ（商標）Ｍｏｄｉｆｉｅｒ７）、アルキルＣ１２−Ｃ１４グリシジルエーテル（たとえば、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ＰｒｏｄｕｃｔｓのＨｅｌｏｘｙ（商標）Ｍｏｄｉｆｉｅｒ８）、ブチルグリシジルエーテル（たとえば、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ＰｒｏｄｕｃｔｓのＨｅｌｏｘｙ（商標）Ｍｏｄｉｆｉｅｒ６１）、クレジルグリシジルエーテル（たとえば、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ＰｒｏｄｕｃｔｓのＨｅｌｏｘｙ（商標）Ｍｏｄｉｆｉｅｒ６２）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル（たとえば、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ＰｒｏｄｕｃｔｓのＨｅｌｏｘｙ（商標）Ｍｏｄｉｆｉｅｒ６５）、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテルなどの多官能価グリシジルエーテル（たとえば、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ＰｒｏｄｕｃｔｓのＨｅｌｏｘｙ（商標）Ｍｏｄｉｆｉｅｒ６７）、ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテル（たとえば、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ＰｒｏｄｕｃｔｓのＨｅｌｏｘｙ（商標）Ｍｏｄｉｆｉｅｒ６８）、シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル（たとえば、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　のＨｅｌｏｘｙ（商標）Ｍｏｄｉｆｉｅｒ１０７）、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル（たとえば、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ＰｒｏｄｕｃｔｓのＨｅｌｏｘｙ（商標）Ｍｏｄｉｆｉｅｒ４４）、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（たとえば、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ＰｒｏｄｕｃｔｓのＨｅｌｏｘｙ（商標）Ｍｏｄｉｆｉｅｒ４８）、脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテル（たとえば、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ＰｒｏｄｕｃｔｓのＨｅｌｏｘｙ（商標）Ｍｏｄｉｆｉｅｒ８４）、ポリグリコールジエポキシド（たとえば、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ＰｒｏｄｕｃｔｓのＨｅｌｏｘｙ（商標）Ｍｏｄｉｆｉｅｒ３２）、ビスフェノールエポキシ化合物（たとえば、チバ・ガイギー社のＥｐｏｎ（商標）−１１３８またはＧＹ−２８１）、および９，９−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）−フェニル］フルオレン（たとえば、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ＰｒｏｄｕｃｔｓのＥｐｏｎ（商標）１０７９）がある。
【００２０】
その他の有用なエポキシ樹脂としては、グリシドールのアクリル酸エステル（グリシジルアクリレートやグリシジルメタクリレートなど）と１つ以上の共重合性ビニル化合物とのコポリマーが挙げられる。そのようなコポリマーの例としては、１：１のスチレン−グリシジルメタクリレート、１：１のメチルメタクリレート−グリシジルアクリレート、および６２．５：２４：１３．５のメチルメタクリレート−エチルアクリレート−グリシジルメタクリレートがある。その他の有用なエポキシ樹脂は良く知られており、それには、エピクロロヒドリン、アルキレンオキシド（たとえば、プロピレンオキシド）、スチレンオキシド、アルケニルオキシド（たとえば、ブタジエンオキシド）、およびグリシジルエステル（たとえば、エチルグリシデート）などのエポキシ化合物が含まれる。
【００２１】
有用なエポキシ機能性ポリマーとしては、米国特許第４，２７９，７１７号（Ｅｃｋｂｅｒｇ）に記載されているようなエポキシ機能性シリコーンがあり、それにはゼネラルエレクトリック社からの市販のものがある。それらは、ケイ素原子の１〜２０モル％がエポキシアルキル基（好ましくは、米国特許第５，７５３，３４６号（Ｋｅｓｓｅｌ）に記載されているエポキシシクロヘキシルエチル）で置換されているポリジメチルシロキサンである。
【００２２】
種々のエポキシ含有物質の配合物も使用できる。そのような配合物は、エポキシ含有化合物の２つ以上の平均分子量分布を含むことができる（低分子量（２００未満）、中程度の分子量（約２００〜１０，０００）、および高い分子量（約１０，０００を超える）など）。これとは別に、あるいはこれに加えて、エポキシ樹脂は、さまざまな化学的特性（脂肪族や芳香族など）または官能性（極性や非極性など）を持つエポキシ含有物質の混合物を含むこともできる。望むならば、他のカチオン反応性ポリマー（ビニルエーテルなど）をさらに含めることもできる。
【００２３】
好ましいエポキシ化合物としては、芳香族グリシジルエポキシ化合物（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手できるＥｐｏｎ（商標）樹脂など）やシクロ脂肪族エポキシ化合物（ユニオンカーバイドから入手できるＥＲＬ−４２２１およびＥＲＬ−４２９９など）がある。
【００２４】
好適なカチオン反応性化学種としては、ビニルエーテルモノマー、オリゴマー、および反応性ポリマー（たとえば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，（Ｗａｙｎｅ，ＮＪ）から入手できるＲａｐｉ−Ｃｕｒｅ（商標）ＤＶＥ−３）、トリメチロールプロパントリビニルエーテル（ＢＡＳＦ　Ｃｏｒｐ．（Ｍｏｕｎｔ　Ｏｌｉｖｅ，ＮＪ）から入手できるＴＭＰＴＶＥ）、およびＡｌｌｉｅｄ　ＳｉｇｎａｌのＶｅｃｔｏｍｅｒ（商標）ジビニルエーテル樹脂（たとえば、Ｖｅｃｔｏｍｅｒ（商標）２０１０、Ｖｅｃｔｏｍｅｒ（商標）２０２０、Ｖｅｃｔｏｍｅｒ（商標）４０１０、およびＶｅｃｔｏｍｅｒ（商標）４０２０、ならびに他の製造業者から入手できる同等品）、およびそれらの混合物も挙げられる。１つ以上のビニルエーテル樹脂および／または１つ以上のエポキシ樹脂の配合物（割合は任意）も使用できる。ポリヒドロキシ機能性物質（たとえば、米国特許第５，８５６，３７３号（Ｋａｉｓａｋｉら）に記載されているようなもの）も、エポキシ機能性物質および／またはビニルエーテル機能性物質と組み合わせて使用することができる。
【００２５】
非硬化性化学種としては、たとえば、酸またはラジカル誘起反応時に溶解度を増大させることができる反応性ポリマーがある。そのような反応性ポリマーとしては、たとえば、光生成された酸によって水溶性酸根に変換することができるエステル基を有する、水に不溶のポリマー（たとえば、ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン）がある。非硬化性化学種としては、Ｒ．Ｄ．Ａｌｌｅｎ，Ｇ．Ｍ．Ｗａｌｌｒａｆｆ，Ｗ．Ｄ．Ｈｉｎｓｂｅｒｇ，およびＬ．Ｌ．Ｓｉｍｐｓｏｎが“Ｈｉｇｈ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　Ａｃｒｙｌｉｃ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ　ｆｏｒ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ　Ａｍｐｌｉｆｉｅｄ　Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，”Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂ，９，３３５７（１９９１）で述べている化学増幅フォトレジストも含まれる。化学増幅フォトレジストの概念は、今や、マイクロチップの製造、特に０．５ミクロン未満の（あるいは実に０．２ミクロン未満さえの）形体に広く使用されるようになっている。そのようなフォトレジスト系では、触媒化学種（通常は水素イオン）を照射によって生成することができ、それによって連続的な化学反応が誘起される。この連続的な反応が起こるのは、水素イオンによって、さらに多くの水素イオンや他の酸性化学種が生成される反応が開始され、それによって反応速度が増幅される場合である。一般的な酸触媒化学増幅フォトレジスト系の例としては、脱保護（たとえば、米国特許第４，４９１，６２８号に記載のｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレンのレジスト、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）メタクリレートをベースにした物質、米国特許第３，７７９，７７８号に記載されているようなＴＨＰ−フェノール物質、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ　２４３８，４７４（１９９５）（Ｒ．Ｄ　Ａｌｌｅｎら）に記載されているようなｔ−ブチルメタクリレートをベースにした物質など）、解重合（たとえば、ポリフタルアルデヒドをベースにした物質）、および転移（たとえば、ピナコール転位に基づく物質）がある。
【００２６】
有用な非硬化性化学種としては、ロイコ染料も挙げられる。この染料は、多光子光開始剤系によって生成された酸で酸化されるまでどちらかといえば無色であるが、いったん酸化されると、目に見える色を示すようになる。（酸化染料が発色するのは、電磁スペクトルの可視部分（約４００〜７００ｎｍ）の光が吸収されるためである。）本発明で有用なロイコ染料は、適度な酸化条件下で反応性のある、または酸化可能なものであるが、それでも一般的な環境下では酸化するほどの反応性はないような染料である。画像形成分野の化学者に知られているそのようなロイコ染料の化学種は多数存在する。
【００２７】
本発明における反応性化学種として有用なロイコ染料としては、アクリル化ロイコアジン、フェノキサジン、およびフェノチアジンがある。これは、部分的には、次の構造式で表すことができる。
【００２８】
【化８】
2004503616.tif 000004
【００２９】
ここで、Ｘは、Ｏ、Ｓ、および−Ｎ−Ｒ１１から選ばれるが、Ｓが好ましい。Ｒ１およびＲ２は別個にＨおよび１〜約４個の炭素原子のアルキル基から選ばれる。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、およびＲ７は別個にＨおよび１〜約４個の炭素原子のアルキル基から選ばれ、メチルが好ましい。Ｒ５は、１〜約１６個の炭素原子のアルキル基、１〜約１６個の炭素原子のアルコキシ基、および最大約１６個までの炭素原子のアリール基から選ばれる。Ｒ８は、−Ｎ（Ｒ１）（Ｒ２）、Ｈ、１〜約４個の炭素原子のアルキル基から選ばれる（ここで、Ｒ１とＲ２は別個に選択され、上記で定義したものである）。Ｒ９とＲ１０は別個にＨおよび１〜約４個の炭素原子のアルキル基から選ばれる。そしてＲ１１は１〜約４個の炭素原子のアルキル基および最大約１１個までの炭素原子のアリール基から選ばれる（フェニル基が好ましい）。以下の化合物は、このタイプのロイコ染料の例である。
【００３０】
【化９】
2004503616.tif 000005
【００３１】
その他の有用なロイコ染料としては、以下に示すものがあるが、これらに限定されるわけではない：ロイコクリスタルバイオレット（４，４’，４”−メチリジントリス−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン））、ロイコマラカイトグリーン（ｐ，ｐ’−ベンジリデンビス−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン））、以下の構造を持つロイコアタクリルオレンジ−ＬＧＭ（Ｃｏｌｏｒ　Ｉｎｄｅｘ　Ｂａｓｉｃ　Ｏｒａｎｇｅ２１，Ｃｏｍｐ．Ｎｏ．４８０３５（Ｆｉｓｃｈｅｒの塩基タイプの化合物））
【００３２】
【化１０】
2004503616.tif 000006
【００３３】
以下の構造を持つロイコアタクリルブリリアントレッド−４Ｇ（Ｃｏｌｏｒ　Ｉｎｄｅｘ　Ｂａｓｉｃ　Ｒｅｄ１４）
【００３４】
【化１１】
2004503616.tif 000007
【００３５】
以下の構造を持つロイコアタクリルイエロー−Ｒ（Ｃｏｌｏｒ　Ｉｎｄｅｘ　Ｂａｓｉｃ　Ｙｅｌｌｏｗ１１，Ｃｏｍｐ．Ｎｏ．４８０５５）
【００３６】
【化１２】
2004503616.tif 000008
【００３７】
ロイコエチルバイオレット（４，４’，４”−メチリジントリス−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン）、ロイコビクトリアブルー−ＢＧＯ（Ｃｏｌｏｒ　Ｉｎｄｅｘ　Ｂａｓｉｃ　Ｂｌｕｅ７２８ａ，Ｃｏｍｐ．Ｎｏ．４４０４０；４，４’−メチリジンビス−（Ｎ，Ｎ，−ジメチルアニリン）−４−（Ｎ−エチル−１−ナフタルアミン））、およびロイコアトランティックフクシンクルード（４，４’，４”−メチリジントリス−アニリン）。
【００３８】
ロイコ染料（１つまたは複数）は、一般に、感光性層の総重量の少なくとも約０．０１重量％のレベル（好ましくは少なくとも約０．３重量％、さらに好ましくは少なくとも約１重量％、最も好ましくは少なくとも約２重量％〜１０重量％もしくはそれ以上）で存在させることができる。バインダー、可塑剤、安定化剤、界面活性剤、帯電防止剤、コーティング補助剤、滑剤、充てん剤などの他の物質も、感光性層に存在させることができる。
【００３９】
望むならば、種々のタイプの反応性化学種の混合物を、光反応性組成物に使用することができる。たとえば、ラジカル反応性化学種とカチオン反応性化学種の混合物、硬化性化学種と非硬化性化学種の混合物なども有用である。
【００４０】
光開始剤系
（１）多光子光増感剤
光反応性組成物の多光子光開始剤系での使用に好適な多光子光増感剤は、十分な光に曝されたときに少なくとも２つの光子を同時吸収することが可能で、かつフルオレセインの二光子吸収断面積より大きい（すなわち、３’，６’−ジヒドロキシスピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９’−［９Ｈ］キサンテン］３−オンの二光子吸収断面積より大きい）二光子吸収断面積を有するものである。一般に、この吸収断面積は、約５０×１０−５０ｃｍ４秒／光子（Ｃ．ＸｕおよびＷ．Ｗ．ＷｅｂｂによりＪ．Ｏｐｔ．Ｓｏｃ．Ａｍ．Ｂ，１３，４８１（１９９６）に記載された方法で測定。これは、ＭａｒｄｅｒおよびＰｅｒｒｙらが、国際公開９８／２１５２１号の第８５ページ１８〜２２行で参照している）より大きくすることができる。
【００４１】
この方法は、光増感剤の二光子蛍光強度と参照化合物の二光子蛍光強度を（同一の励起強度および光増感剤濃度の条件下で）比較することが関係している。参照化合物は、光増感剤吸収と蛍光がカバーするスペクトル範囲にできるだけ近く一致するようなものを選択することができる。一つの可能な実験設備では、励起ビームを２つのアームに分割し、励起強度の５０％が光増感剤に向かうようにし、その５０％が参照化合物に向かうようにすることができる。その後、参照化合物を基準にした光増感剤の相対蛍光強度を、２本の光電子増倍管または他の校正感知器を使用して測定することができる。最後に、両方の化合物の蛍光量子効率を一光子励起の下で測定できる。
【００４２】
蛍光および燐光の量子収量を決定する方法は、当技術分野では良く知られている。一般に、当該の化合物の蛍光（または燐光）スペクトルの下にある領域を、既知の蛍光（または燐光）量子収量を有する標準発光化合物の蛍光（または燐光）スペクトルの下にある領域と比較し、その後適切な補正を行う（その際に、たとえば、励起波長での組成物の光学濃度、蛍光検出装置の形状大きさ、発光波長の相違、および種々の波長に対する検出器の応答を考慮に入れる）。標準的な方法は、たとえば、Ｉ．Ｂ．Ｂｅｒｌｍａｎが「Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ　Ｓｐｅｃｔｒａ　ｏｆ　Ａｒｏｍａｔｉｃ　Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（芳香族分子の蛍光スペクトルのハンドブック）」（第２版、２４〜２７ページ、Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ（１９７１））で、Ｊ．Ｎ．ＤｅｍａｓおよびＧ．Ａ．ＣｒｏｓｂｙがＪ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．７５，９９１−１０２４（１９７１）で、さらにＪ．Ｖ．Ｍｏｒｒｉｓ、Ｍ．Ａ．Ｍａｈｏｎｅｙ、およびＪ．Ｒ．ＨｕｂｅｒがＪ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．８０，９６９−９７４（１９７６）で述べている。
【００４３】
発光状態が、一光子励起および二光子励起の下で同じであると仮定すると（一般的な想定）、光増感剤の二光子吸収断面積（δｓａｍ）はδｒｅｆＫ（Ｉｓａｍ／Ｉｒｅｆ）（Φｓａｍ／Φｒｅｆ）と等しい。ここで、δｒｅｆは参照化合物の二光子吸収断面積であり、Ｉｓａｍは光増感剤の蛍光強度であり、Ｉｒｅｆは参照化合物の蛍光強度であり、Φｓａｍは光増感剤の蛍光量子効率であり、Φｒｅｆは参照化合物の蛍光量子効率であり、Ｋは２つの検出器の光学通路と応答のわずかな相違を考慮に入れた補正項である。Ｋは、同じ光増感剤を使って、サンプル・アームと参照アームの両方の応答を測定することにより決定できる。有効な測定を行えるように、励起出力に対して二光子蛍光強度の明確な二次依存性があることを確認することができる。また光増感剤と参照化合物の濃度を比較的低くすることができる（これは、蛍光の再吸収や光増感剤の凝集効果を避けるためである）。
【００４４】
光増感剤が蛍光性でないときは、電子励起状態の発生量を測定することができ、既知の標準と比較できる。上述の蛍光収量の決定方法に加えて、さまざまな励起状態発生量の決定方法が知られている（それには、たとえば、過渡吸光度、燐光収量、（光反応による）光増感剤の光生成物の形成または消失などもある）。
【００４５】
光増感剤の二光子吸収断面積は、好ましくは、フルオレセインの二光子吸収断面積の約１．５倍より大きく（あるいは、その代わりに、上記の方法で測定した約７５×１０−５０ｃｍ４秒／光子より大きく）、さらに好ましくは、フルオレセインの二光子吸収断面積の約２倍より大きく（あるいは、その代わりに、約１００×１０−５０ｃｍ４秒／光子より大きく）、最も好ましくは、フルオレセインの二光子吸収断面積の約３倍より大きく（あるいは、その代わりに、約１５０×１０−５０ｃｍ４秒／光子より大きく）、最適には、フルオレセインの二光子吸収断面積の約４倍より大きい（あるいは、その代わりに、約２００×１０−５０ｃｍ４秒／光子より大きい）。
【００４６】
好ましくは、光増感剤は反応性化学種に溶解するか（反応性化学種が液体の場合）、あるいは反応性化学種との相溶性、および組成物に含まれている（上記の）任意のバインダーとの相溶性がよい。もっとも好ましくは、光増感剤は、米国特許第３，７２９，３１３号に記載の試験方法を使用して、光増感剤の一光子吸収スペクトルとオーバーラップする波長範囲での連続照射を行った場合（一光子吸収条件）に、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンに感光性を与えることもできる。現在入手できる物質を使用して、この試験は次のようにして実施できる：
【００４７】
次のような組成の標準試験溶液を調製できる：分子量４５，０００〜５５，０００の９．０〜１３．０％ヒドロキシル分ポリビニルブチラール（モンサントのＢｕｔｖａｒ（商標））をメタノールに溶かした５％（重量容量パーセント）溶液を５．０部、トリメチロールプロパントリメタクリレートを０．３部、および２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２，２９２４−２９３０（１９６９）を参照）を０．０３部。この溶液に、光増感剤として試験する化合物０．０１部を加えることができる。次に、得られた溶液を、ナイフの開口部０．０５ｍｍを使用して、０．０５ｍｍの透明なポリエステルフィルム上に塗布し、そのコーティングを約３０分間空気乾燥させることができる。０．０５ｍｍの透明ポリエステルカバーフィルムを、できるだけ空気が閉じ込められないにして、乾燥済みの柔らかい粘着性のあるコーティングの上に注意深く置くことができる。その後、得られたそのサンドイッチ構造体を、可視および紫外の両方の範囲の光を発するタングステン光源（ＦＣＨ（商標）６５０ワット石英ヨウ素電球、ゼネラルエレクトリック）からの１６１，０００ルクスの入射光に３分間露光することができる。露光される領域と露光されない領域が該構造体に生じるようにステンシルを介して露光することができる。露光した後、カバーフィルムを取り除くことができ、コーティングは、ゼログラフィーで従来使用されているタイプのカラートナー粉末などの、細かい着色粉末で処理することができる。試験する化合物が光増感剤である場合、トリメチロールプロパントリメタクリレートモノマーが、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンから光生成されたラジカルによって、露光領域で重合されることになる。重合された領域は、基本的には不粘着性となり、着色粉末は、基本的には、コーティングの粘着性のある未露光領域のみに選択的に付着することになり、ステンシルの画像に相当する目に見える画像が形成される。
【００４８】
好ましくは、光増感剤は、保存性をある程度考慮して選択することもできる。したがって、特定の光増感剤の選択は、使用する特定の反応性化学種に（また、電子供与体化合物および／または光開始剤の選択に）ある程度依存することがある。
【００４９】
特に好ましい多光子光増感剤としては、ローダミンＢ（すなわち、Ｎ−［９−（２−カルボキシフェニル）−６−（ジエチルアミノ）−３Ｈ−キサンチン−３−イリデン］−Ｎ−エチルエタンアミニウムクロリドまたはヘキサフルオロアンチモン酸塩）および、４つのクラスの光増感剤、たとえば、ＭａｒｄｅｒおよびＰｅｒｒｙらが国際特許公開９８／２１５２１号および９９／５３２４２号で述べているものなど、大きな多光子吸収断面積を示すものが挙げられる。この４つのクラスは次のように記述できる：（ａ）２つの供与体が共役π（パイ）−電子ブリッジに連結している分子、（ｂ）２つの供与体が、１つ以上の電子受容基で置換される共役π（パイ）−電子ブリッジに連結している分子、（ｃ）２つの受容体が共役π（パイ）−電子ブリッジに連結している分子、および（ｄ）２つの受容体が、１つ以上の電子供与基で置換される共役π（パイ）−電子ブリッジに連結される分子（ここで、“ブリッジ”は２つ以上の化学基を連結する分子断片を意味し、“供与体”は低いイオン化ポテンシャルを持つ原子または原子団で、共役π（パイ）−電子ブリッジに結合できるものを意味し、“受容体”は高い電子親和力を持つ原子または原子団で、共役π（パイ）−電子ブリッジに結合できるものを意味する）。
【００５０】
そのような好ましい光増感剤の代表的な例としては、以下のものがある。
【００５１】
【化１３】
2004503616.tif 000009
【００５２】
【化１４】
2004503616.tif 000010
【００５３】
【化１５】
2004503616.tif 000011
【００５４】
【化１６】
2004503616.tif 000012
【００５５】
上述の４つのクラスの光増感剤は、標準ウィッティヒ条件下でアルデヒドをイリドと反応させるか、あるいは国際特許公開９８／２１５２１号に詳述されているマクマリー反応を使用して調製することができる。
【００５６】
その他の化合物が、大きな多光子吸収断面積を持つものとしてＲｅｉｎｈａｒｄｔらによって述べられている（たとえば、米国特許第６，１００，４０５号、第５，８５９，２５１号、および第５，７７０，７３７号）。ただし、それらの断面積は、上記以外の方法で決定されたものである。そのような化合物の代表的な例としては、以下のものがある。
【００５７】
【化１７】
2004503616.tif 000013
【００５８】
【化１８】
2004503616.tif 000014
【００５９】
（２）電子供与体化合物
光反応性組成物の多光子光開始剤系において有用な電子供与体化合物は、光増感剤の電子励起状態に電子を供与できる化合物（光増感剤自体以外の）化合物である。そのような化合物は、任意に、光開始剤系の多光子感光性を増大させ、それによって光反応性組成物の光反応を行わせるのに必要な露光を減少させるのに使用することができる。電子供与体化合物は、好ましくは、ゼロより大きくかつｐ−ジメトキシベンゼンの酸化電位以下の酸化電位を有する。好ましくは、酸化電位は、標準飽和カロメル電極（“Ｓ．Ｃ．Ｅ．”）を基準にして約０．３〜１ボルトの範囲にある。
【００６０】
また電子供与体化合物は、好ましくは、反応性化学種に可溶であり、（上記のように）保存性をある程度考慮して選択される。好適な供与体は、一般には、望ましい波長の光に曝されると、光反応性組成物の硬化速度または画像濃度を増加させることができる。
【００６１】
カチオン反応性化学種を取り扱う際に、当業者は、塩基度がかなりある場合、電子供与体化合物がカチオン反応に悪影響を与えることがあることを認識するようになる。（たとえば、米国特許第６，０２５，４０６号（Ｏｘｍａｎら）の第７欄６２行目〜第８欄４９行目を参照。）
【００６２】
一般に、特定の光増感剤および光開始剤での使用に好適な電子供与体化合物は、（たとえば、米国特許第４，８５９，５７２号（Ｆａｒｉｄら）に述べられている）３つの成分の酸化還元電位を比較することにより選択できる。そのような電位は、実験的に（たとえば、Ｒ．Ｊ．Ｃｏｘが「Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ（写真感度）」の第１５章、Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ（１９７３）で述べている方法で）測定できる。あるいは、Ｎ．Ｌ．Ｗｅｉｎｂｕｒｇ，Ｅｄ．の「Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ　ｏｆ　Ｅｌｅｃｔｒｏｏｒｇａｎｉｃ　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｐａｒｔ　ＩＩ，Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（電気有機合成の手法第二部化学の手法）」第５巻（１９７５）、およびＣ．Ｋ．ＭａｎｎおよびＫ．Ｋ．Ｂａｒｎｅｓの「Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ　ｉｎ　Ｎｏｎａｑｕｅｏｕｓ　Ｓｙｓｔｅｍｓ（非水系の電気化学反応）」（１９７０）などを参照して得ることができる。これらの電位は、相対的なエネルギー関係を反映するものであり、以下のような仕方で用いて、電子供与体化合物を選択する上での指針とすることができる。
【００６３】
光増感剤が電子励起状態にあるとき、光増感剤の最上位占有分子軌道（ＨＯＭＯ）の電子はより高いエネルギー準位（つまり、光増感剤の最下位空分子軌道（ＬＵＭＯ））に引き上げられており、最初に占有していた分子軌道は空にされている。光開始剤は、高いエネルギー軌道から電子を受容することができ、電子供与体化合物は、電子を供与して、元々占有されていた軌道の空位を満たすことができる。ただし、その場合、ある特定の相対エネルギー関係が満たされることが必要である。
【００６４】
光開始剤の還元電位が、光増感剤の還元電位よりさらに負（またはさらに正）である場合、光増感剤のより高いエネルギー軌道にある電子は、光増感剤から、光開始剤の最下位空分子軌道（ＬＵＭＯ）へ容易に移動する。これは、発熱プロセスを表すからである。このプロセスが、その代わりにやや吸熱であったとしても（すなわち、光増感剤の還元電位が、光開始剤の還元電位より最高で０．１ボルトさらに負であったとしても）、周囲の熱活性化はそのような小さな障害を容易に乗り越えることができる。
【００６５】
同様に、電子供与体化合物の酸化電位が、光増感剤の酸化電位より小さい正（または大きい負）である場合、電子供与体化合物のＨＯＭＯから光増感剤の軌道の空位に移動する電子は、高い電位から低い電位へ移動することになり、これも発熱プロセスを表す。このプロセスがやや吸熱であったとしても（すなわち、光増感剤の酸化電位が電子供与体化合物の酸化電位より最高で０．１ボルトさらに正であったとしても）、周囲の熱活性化はそのような小さな障害を容易に乗り越えることができる。
【００６６】
光増感剤の還元電位が、光開始剤の還元電位より最高で０．１ボルトさらに負であるようなやや吸熱の反応、あるいは光増感剤の酸化電位が、電子供与体化合物の酸化電位より最高で０．１ボルトさらに正であるようなやや吸熱の反応は、光開始剤または電子供与体化合物が、励起状態にある光増感剤と最初に反応するかどうかにかかわらず、あらゆる場合に起こる。光開始剤または電子供与体化合物が、励起状態にある光増感剤と反応するとき、その反応は発熱であるか、またはほんの少しだけ吸熱であることが好ましい。光開始剤または電子供与体化合物が光増感剤のイオンラジカルと反応するとき、やはり発熱反応が好ましいが、それでも多くの場合、さらにもっと吸熱の反応が起こることが予期できる。したがって、光増感剤の還元電位は、瞬時に反応する光開始剤の還元電位より最高で０．２ボルト（またはそれ以上）負であってもよい。あるいは、光増感剤の酸化電位は、瞬時に反応する電子供与体化合物の酸化電位より最高で０．２ボルト（またはそれ以上）正であってもよい。
【００６７】
好適な電子供与体化合物としては、たとえば、「Ａｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎ　Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（光化学の進歩）」（Ｂ．Ｖｏｍａｎら編、第１３巻、第４２７〜４８８ページ、Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　ａｎｄ　Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ（１９８６））でＤ．Ｆ．Ｅａｔｏｎが述べている化合物、米国特許第６，０２５，４０６号の第７欄４２−６１行でＯｘｍａｎらが述べている化合物、および米国特許第５，５４５，６７６号の第４欄１４行〜第５欄１８行でＰａｌａｚｚｏｔｔｏらが述べている化合物がある。そのような電子供与体化合物としては、アミン（トリエタノールアミン、ヒドラジン、１，４−ジアゾビシクロ［２．２．２］オクタン、トリフェニルアミン（およびそのトリフェニルホスフィンおよびトリフェニルアルシンの類似体）、アミノアルデヒド、およびアミノシランを含む）、アミド（ホスホルアミドを含む）、エーテル（チオエーテルを含む）、尿素（チオ尿素を含む）、スルフィン酸とその塩、ヘキサシアノ鉄ＩＩ酸塩、アスコルビン酸とその塩、ジチオカルバミン酸とその塩、キサントゲン酸塩、エチレンジアミン四酢酸の塩、（アルキル）ｎ（アリール）ｍボレートの塩（ｎ＋ｍ＝４）（テトラアルキルアンモニウム塩が好ましい）、ＳｎＲ４化合物（ここで、Ｒは各々別個に、アルキル基、アラルキル（特に、ベンジル）基、アリール基、およびアルカリル基から選ばれる）などの種々の有機金属化合物（たとえば、ｎ−Ｃ３Ｈ７Ｓｎ（ＣＨ３）３、（アリル）Ｓｎ（ＣＨ３）３、および（ベンジル）Ｓｎ（ｎ−Ｃ３Ｈ７）３などの化合物）、フェロセン、など、およびそれらの混合物がある。電子供与体化合物は、未置換であっても、１つ以上の非妨害置換基で置換されていても構わない。特に好ましい電子供与体化合物は、電子供与体原子（窒素原子、酸素原子、燐原子、または硫黄原子など）および電子供与体原子のアルファ位置にある炭素原子またはケイ素原子に結合している除去可能な水素原子を含んでいる。
【００６８】
好ましいアミン電子供与体化合物としては、アルキルアミン、アリールアミン、アルカリルアミンおよびアラルキルアミン（たとえば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、トリエタノールアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、２，４−ジメチルアニリン、２，３−ジメチルアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ベンジルアミン、アミノピリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−２−ブテン−１，４−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、ピペラジン、４，４’−トリメチレンジピペリジン、４，４’−エチレンジピペリジン、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチル−アミノフェネタノールおよびｐ−Ｎ−ジメチルアミノベンゾニトリル）、アミノアルデヒド（たとえば、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンズアルデヒド、９−ジュロリジンカルボキシアルデヒド、および４−モルホリノベンズアルデヒド）、およびアミノシラン（たとえば、トリメチルシリルモルホリン、トリメチルシリルピペリジン、ビス（ジメチルアミノ）ジフェニルシラン、トリス（ジメチルアミノ）メチルシラン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノトリメチルシラン、トリス（ジメチルアミノ）フェニルシラン、トリス（メチルシリル）アミン、トリス（ジメチルシリル）アミン、ビス（ジメチルシリル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（ジメチルシリル）アニリン、Ｎ−フェニル−Ｎ−ジメチルシリルアニリン、およびＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ジメチルシリルアミン）、およびそれらの混合物がある。第三芳香族アルキルアミン、特に、少なくとも１つの電子求引性基を芳香環に持つものが、とりわけ良好な保存性を示すことを発見した。良好な保存性は、室温で固体のアミンを使用した場合にも得られた。良好な写真感度は、１つ以上のジュロリジニル部分を含んでいるアミンを使用した場合に得られた。
【００６９】
好ましいアミド電子供与体化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、ヘキサエチルホスホルアミド、ヘキサプロピルホスホルアミド、トリモルホリノホスフィンオキシド、トリピペリジノホスフィンオキシド、およびそれらの混合物がある。
【００７０】
好ましいアルキルアリールボレート塩としては、
Ａｒ３Ｂ−（ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｎ＋（Ｃ２Ｈ５）４
Ａｒ３Ｂ−（ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｎ＋（ＣＨ３）４
Ａｒ３Ｂ−（ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｎ＋（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４
Ａｒ３Ｂ−（ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｌｉ＋
Ａｒ３Ｂ−（ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｎ＋（Ｃ６Ｈ１３）４
Ａｒ３Ｂ−−（Ｃ４Ｈ９）Ｎ＋（ＣＨ３）３（ＣＨ２）２ＣＯ２（ＣＨ２）２ＣＨ３
Ａｒ３Ｂ−−（Ｃ４Ｈ９）Ｎ＋（ＣＨ３）３（ＣＨ２）２ＯＣＯ（ＣＨ２）２ＣＨ３
Ａｒ３Ｂ−−（ｓｅｃ−Ｃ４Ｈ９）Ｎ＋（ＣＨ３）３（ＣＨ２）２ＣＯ２（ＣＨ２）２ＣＨ３
Ａｒ３Ｂ−−（ｓｅｃ−Ｃ４Ｈ９）Ｎ＋（Ｃ６Ｈ１３）４
Ａｒ３Ｂ−−（Ｃ４Ｈ９）Ｎ＋（Ｃ８Ｈ１７）４
Ａｒ３Ｂ−−（Ｃ４Ｈ９）Ｎ＋（ＣＨ３）４
（ｐ−ＣＨ３Ｏ−Ｃ６Ｈ４）３Ｂ−（ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｎ＋（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４
Ａｒ３Ｂ−−（Ｃ４Ｈ９）Ｎ＋（ＣＨ３）３（ＣＨ２）２ＯＨ
ＡｒＢ−（ｎ−Ｃ４Ｈ９）３Ｎ＋（ＣＨ３）４
ＡｒＢ−（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ＋（ＣＨ３）４
Ａｒ２Ｂ−（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｎ＋（ＣＨ３）４
Ａｒ３Ｂ−（Ｃ４Ｈ９）Ｎ＋（Ｃ４Ｈ９）４
Ａｒ４Ｂ−Ｎ＋（Ｃ４Ｈ９）４
ＡｒＢ−（ＣＨ３）３Ｎ＋（ＣＨ３）４
（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４Ｂ−Ｎ＋（ＣＨ３）４
Ａｒ３Ｂ−（Ｃ４Ｈ９）Ｐ＋（Ｃ４Ｈ９）４
（ここで、Ａｒは、フェニル、ナフチル、置換（好ましくは、フルオロ置換）フェニル、置換ナフチル、および多くの縮合芳香族環を有する類似の基である）、ならびにテトラメチルアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルボレートおよびテトラブチルアンモニウムｎ−ヘキシル−トリス（３−フルオロフェニル）ボレート（Ｃｉｂａ　Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＣＧＩ４３７およびＣＧＩ７４６として入手可能）、およびそれらの混合物がある。
【００７１】
好適なエーテル電子供与体化合物としては、４，４’−ジメトキシビフェニル、１，２，４−トリメトキシベンゼン、１，２，４，５−テトラメトキシベンゼンなど、およびそれらの混合物がある。好適な尿素系電子供与体化合物としては、Ｎ，Ｎ’−ジメチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル尿素、テトラメチルチオ尿素、テトラエチルチオ尿素、テトラ−ｎ−ブチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ブチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素など、およびそれらの混合物がある。
【００７２】
ラジカル誘起反応用の好ましい電子供与体化合物としては、１つ以上のジュロリジニル部分を含んでいるアミン、アルキルアリールボレート塩、および芳香族スルフィン酸の塩がある。しかし、そのような反応では、望むならば、（たとえば、光反応性組成物の保存性を向上させたり、あるいは分解能、コントラスト、および相反性を加減するために）電子供与体化合物を除外することもできる。酸誘起反応用の好ましい電子供与体化合物としては、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、３−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノベンゾイン、４−ジメチルアミノベンズアルデヒド、４−ジメチルアミノベンゾニトリル、４−ジメチルアミノフェネチルアルコール、および１，２，４−トリメトキシベンゼンがある。
【００７３】
（３）光開始剤
光反応性組成物の反応性化学種用の好適な光開始剤（すなわち、電子受容体化合物）は、多光子光増感剤の電子励起状態から電子を受容し、その結果少なくとも１つのラジカルおよび／または酸が形成されることにより感光化が可能な光開始剤である。そのような光開始剤としては、ヨードニウム塩（たとえば、ジアリールヨードニウム塩）、クロロメチル化トリアジン（たとえば、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、および２−アリール−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン）、ジアゾニウム塩（たとえば、任意に、アルキル、アルコキシ、ハロ、またはニトロなどの基で置換されている、フェニルジアゾニウム塩）、スルホニウム塩（たとえば、任意に、アルキル基またはアルコキシ基で置換され、また任意に、隣接アリール部分を橋渡ししている２，２’オキシ基を有する、トリアリールスルホニウム塩）、アジニウム塩（たとえば、Ｎ−アルコキシピリジニウム塩）、およびトリアリールイミダゾリルダイマー（好ましくは、２，２’，４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾールなどの２，４，５−トリフェニルイミダゾリルダイマー。これは、任意に、アルキル、アルコキシ、またはハロなどの基で置換される）など、およびそれらの混合物がある。
【００７４】
光開始剤は、好ましくは反応性化学種に可溶であり、また好ましくは保存性がある（すなわち、光増感剤や電子供与体化合物の存在下で、反応性化学種に溶かされたとき、自然に反応性化学種の反応を促進しない）。したがって、特定の光開始剤の選択は、上記のように、選択する特定の反応性化学種、光増感剤、および電子供与体化合物にある程度依存することがある。反応性化学種が、酸開始化学反応をすることが可能である場合、光開始剤はオニウム塩（たとえば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、またはジアゾニウム塩）である。
【００７５】
好適なヨードニウム塩としては、米国特許第５，５４５，６７６号の第２欄２８〜４６行でＰａｌａｚｚｏｔｔｏらが述べているヨードニウム塩がある。好適なヨードニウム塩は、米国特許第３，７２９，３１３号、第３，７４１，７６９号、第３，８０８，００６号、第４，２５０，０５３号および第４，３９４，４０３号にも記載されている。ヨードニウム塩は、単塩（たとえば、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−またはＣ４Ｈ５ＳＯ３−などのアニオンを含んでいる）でも、あるいは金属錯塩（たとえば、ＳｂＦ６−、ＰＦ６−、ＢＦ４−、テトラキス（パーフルオロフェニル）ボレート、ＳｂＦ５ＯＨ−またはＡｓＦ６−）でもよい。望むならば、ヨードニウム塩の混合物を使用することもできる。
【００７６】
有用な芳香族ヨードニウム錯塩光開始剤としては、ジフェニルヨードニウム・テトラフルオロボレート、ジ（４−メチルフェニル）ヨードニウム・テトラフルオロボレート、フェニル−４−メチルフェニルヨードニウム・テトラフルオロボレート、ジ（４−ヘプチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（ナフチル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロヒ酸塩、ジ（４−フェノキシフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、フェニル−２−チェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、３，５−ジメチルピラゾリル−４−フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩、２，２’−ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジ（２，４−ジクロロフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−ブロモフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−メトキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（３−カルボキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（３−メトキシカルボニルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（３−メトキシスルホニルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−アセトアミドフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（２−ベンゾチェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、およびジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩など、およびそれらの混合物がある。芳香族ヨードニウム錯塩は、Ｂｅｒｉｎｇｅｒら（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．８１，３４２（１９５９））の教示に従って、対応する芳香族ヨードニウム単塩（たとえば、ジフェニルヨードニウム重硫酸塩）のメタセシスによって調製できる。
【００７７】
好ましいヨードニウム塩としては、ジフェニルヨードニウム塩（塩化ジフェニルヨードニウム、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、およびジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレートなど）、ジアリールヨードニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩（たとえば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ　Ｃｏｍｐａｎｙから入手できるＳａｒＣａｔ（商標）ＳＲ　１０１２）、およびそれらの混合物がある。
【００７８】
有用なクロロメチル化トリアジンとしては、米国特許第３，７７９，７７８号（Ｓｍｉｔｈら）の第８欄４５〜５０行に記載されているクロロメチル化トリアジンがあり、それには、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−メチル−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、および米国特許第３，９８７，０３７号および第３，９５４，４７５号（Ｂｏｎｈａｍら）に開示されているより好ましい発色団置換ビニルハロメチル−ｓ−トリアジンがある。
【００７９】
有用なジアゾニウム塩としては、米国特許第４，３９４，４３３号（Ｇａｔｚｋｅ）に記載されているジアゾニウム塩がある。これは、外部ジアゾニウム基（−Ｎ＋＝Ｎ）を持つ感光性芳香族部分（たとえば、ピロリジン、モルホリン、アニリン、およびジフェニルアミン）と、それに関連したアニオン（たとえば、塩化物、トリ−イソプロピルナフタレンスルホネート、テトラフルオロボレート、およびビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メチド）を含んでいる。有用なジアゾニウムカチオンの例としては、１−ジアゾ−４−アニリノベンゼン、Ｎ−（４−ジアゾ−２，４−ジメトキシフェニル）ピロリジン、１−ジアゾ−２，４−ジエトキシ−４−モルホリノベンゼン、１−ジアゾ−４−ベンゾイルアミノ−２，５−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−２，５−ジブトキシフェニルモルホリノ、４−ジアゾ−１−ジメチルアニリン、１−ジアゾ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１−ジアゾ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアニリンなどがある。
【００８０】
有用なスルホニウム塩としては、米国特許第４，２５０，０５３号（Ｓｍｉｔｈ）の第１欄６６行〜第４欄２行に記載されているスルホニウム塩があり、これは次の式で表すことができる。
【００８１】
【化１９】
2004503616.tif 000015
【００８２】
ここで、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は各々別個に、約４個〜約２０個の炭素原子を有する芳香族基（たとえば、置換または未置換のフェニル、ナフチル、チェニル、およびフラニルがある。ここで、置換は、アルコキシ、アルキルチオ、アリールチオ、ハロゲンなどの基によるものでよい）および１個〜約２０個の炭素原子を有するアルキル基から選ばれる。ここで用いられている“アルキル”という用語は、置換アルキル（たとえば、ハロゲン、ヒドロキシ、アルコキシ、またはアリールなどの基で置換されたもの）を含む。Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３のうち少なくとも１つは、芳香族であり、好ましくは、それぞれが別個に芳香族である。Ｚは、共有結合、酸素、硫黄、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｏ＝）Ｓ（＝Ｏ）−、および−Ｎ（Ｒ）−からなる群より選ばれる。ここで、Ｒは、アリール（約６個〜約２０個の炭素のもので、フェニルなど）、アシル（約２個〜約２０個の炭素のもので、アセチル、ベンゾイルなど）、炭素−炭素結合、または−（Ｒ４−）Ｃ（−Ｒ５）−（ここで、Ｒ４とＲ５は別個に、水素、１個〜約４個の炭素原子を有するアルキル基、および約２個〜約４個の炭素原子を有するアルケニル基からなる群より選ばれる）である。Ｘ−は、以下に述べるようなアニオンである。
【００８３】
スルホニウム塩（および他のタイプのいずれかの光開始剤）の好適なアニオンＸ−としては、たとえば、イミド、メチド、硼素中心、燐中心、アンチモン中心、砒素中心、およびアルミニウム中心のアニオンがある。
【００８４】
イミドおよびメチドのアニオンの実例としては、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）Ｎ−、（（ＣＦ３）２ＮＣ２Ｆ４ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３）２ＮＣ２Ｆ４ＳＯ２Ｃ−（ＳＯ２ＣＦ３）２、（３，５−ビス（ＣＦ３）Ｃ６Ｈ３）ＳＯ２Ｎ−ＳＯ２ＣＦ３、Ｃ６Ｈ５ＳＯ２Ｃ−（ＳＯ２ＣＦ３）２、Ｃ６Ｈ５ＳＯ２Ｎ−ＳＯ２ＣＦ３などがあるが、これらに限定されるわけではない。このタイプの好ましいアニオンとしては、式（ＲｆＳＯ２）３Ｃ−（ここで、Ｒｆは、１個〜約４個の炭素原子を有するパーフルオロアルキルラジカルである）で表されるアニオンがある。
【００８５】
好適な硼素中心のアニオンの実例としては、Ｆ４Ｂ−、（３，５−ビス（ＣＦ３）Ｃ６Ｈ３）４Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−、（ｐ−ＣＦ３Ｃ６Ｈ４）４Ｂ−、（ｍ−ＣＦ３Ｃ６Ｈ４）４Ｂ−、（ｐ−ＦＣ６Ｈ４）４Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）３（ＣＨ３）Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）３（ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｂ−、（ｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４）３（Ｃ６Ｆ５）Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）３ＦＢ−、（Ｃ６Ｈ５）３（Ｃ６Ｆ５）Ｂ−、（ＣＨ３）２（ｐ−ＣＦ３Ｃ６Ｈ４）２Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）３（ｎ−Ｃ１８Ｈ３７Ｏ）Ｂ−などがあるが、これらに限定されるわけではない。好ましい硼素中心のアニオンは、一般には、硼素に付随した３つ以上のハロゲン置換芳香族炭化水素ラジカルを含んでおり、弗素が最も好ましいハロゲンである。好ましいアニオンの実例としては、（３，５−ビス（ＣＦ３）Ｃ６Ｈ３）４Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）３（ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）３ＦＢ−、および（Ｃ６Ｆ５）３（ＣＨ３）Ｂ−があるが、これらに限定されるわけではない。
【００８６】
他の金属または非金属を中心に含んでいる好適なアニオンとしては、たとえば、（３，５−ビス（ＣＦ３）Ｃ６Ｈ３）４Ａｌ−、（Ｃ６Ｆ５）４Ａｌ−、（Ｃ６Ｆ５）２Ｆ４Ｐ−、（Ｃ６Ｆ５）Ｆ５Ｐ−、Ｆ６Ｐ−、（Ｃ６Ｆ５）Ｆ５Ｓｂ−、Ｆ６Ｓｂ−（ＨＯ）Ｆ５Ｓｂ−、およびＦ６Ａｓ−がある。前記の各リストは、すべてを網羅しようとしたものではない。他の有用な硼素中心の非求核塩、および他の金属または非金属を含んでいる他の有用なアニオンは、（前記の一般式から）当業者にとってすぐに明らかになるからである。
【００８７】
好ましくは、アニオンＸ−は、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロヒ酸塩、ヘキサフルオロアンチモン酸塩、およびヒドロキシペンタフルオロアンチモン酸塩から選ばれる（たとえば、エポキシ樹脂のようなカチオン反応性化学種と一緒に使用するため）。
【００８８】
好適なスルホニウム塩光開始剤の例としては、次のものがある：
トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート
メチルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート
ジメチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート
トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート
トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩
ジフェニルナフチルスルホニウムヘキサフルオロヒ酸塩
トリトリルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート
アシニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩
４−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート
４−クロロフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート
トリ（４−フェノキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート
ジ（４−エトキシフェニル）メチルスルホニウムヘキサフルオロヒ酸塩
４−アセトニルフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート
４−チオメトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート
ジ（メトキシスルホニルフェニル）メチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩
ジ（ニトロフェニル）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩
ジ（カルボメトキシフェニル）メチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート
４−アセトアミドフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート
ジメチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート
トリフルオロメチルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート
ｐ−（フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩
１０−メチルフェノキシニウムヘキサフルオロホスフェート
５−メチルチアンスレニウムヘキサフルオロホスフェート
１０−フェニル−９，９−ジメチルチオキサンテニウムヘキサフルオロホスフェート
１０−フェニル−９−オキソチオキサンテニウムテトラフルオロボレート
５−メチル−１０−オキソチアンスレニウムテトラフルオロボレート
５−メチル−１０，１０−ジオキソチアンスレニウムヘキサフルオロホスフェート
【００８９】
好ましいスルホニウム塩としては、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩（たとえば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ　Ｃｏｍｐａｎｙから入手できるＳａｒＣａｔ（商標）ＳＲ１０１０）、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート（たとえば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ　Ｃｏｍｐａｎｙから入手できるＳａｒＣａｔ（商標）ＳＲ　１０１１）、およびトリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート（たとえば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ　Ｃｏｍｐａｎｙから入手できるＳａｒＣａｔ（商標）ＫＩ８５）などのトリアリール置換塩がある。
【００９０】
有用なアジニウム塩としては、米国特許第４，８５９，５７２号（Ｆａｒｉｄ　ら）の第８欄５１行〜第９欄４６行に記載されているアジニウム塩があり、それには、ピリジニウム部分、ジアジニウム部分、またはトリアジニウム部分などのアジニウム部分が挙げられている。アジニウム部分は、１つ以上の芳香環、一般には炭素環式芳香族環（たとえば、キノリニウム部分、イソキノリニウム部分、ベンゾジアジニウム部分、およびナフトジアゾニウム部分）とアジニウム環とが融合したものを含むことができる。アジニウム環内の窒素原子の第４級化置換基は、光増感剤の電子励起状態からアジニウム光開始剤へ電子が移動すると、ラジカルとして解放することができる。１つの好ましい形態によれば、第４級化置換基はオキシ置換基である。オキシ置換基（−Ｏ−Ｔ）は、アジニウム部分の環窒素原子を第４級化するものであり、さまざまな合成の容易なオキシ置換基から選択することができる。Ｔ部分は、たとえば、メチル、エチル、ブチルなどのアルキルラジカルにすることができる。アルキルラジカルは置換可能である。たとえば、アラルキル（たとえば、ベンジルやフェネチル）およびスルホアルキル（たとえば、スルホメチル）のラジカルを有用なものとして使用できる。別の形態によれば、Ｔは、−ＯＣ（Ｏ）−Ｔ１ラジカル（ここで、Ｔ１は上記のようなさまざまなアルキルラジカルおよびアラルキルラジカルのいずれかにすることができる）などのアシルラジカルにすることができる。さらに、Ｔ１は、フェニルまたはナフチルなどのアリールラジカルにすることもできる。次いでそのアリールラジカルを置換できる。たとえば、Ｔ１は、トリルラジカルまたはキシリルラジカルにすることができる。Ｔは、一般には、１個〜約１８個の炭素原子を含んでおり、アルキル部分は好ましくは上記のそれぞれの場合に低アルキル部分であり、アリール部分は好ましくはそれぞれの場合に約６個〜約１０個の炭素原子を含んでいる。オキシ置換基（−Ｏ−Ｔ）が１または２個の炭素原子を含んでいる場合に、最高レベルの活性度が実現された。アジニウム核は、第４化合物化置換基以外の置換基を含んでいる必要はない。しかし、他の置換基があっても、これらの光開始剤の活性度に不利な影響はない。
【００９１】
有用なトリアリールイミダゾリルダイマーとしては、米国特許第４，９６３，４７１号（Ｔｒｏｕｔら）の第８欄１８〜２８行に記載されているものがある。これらのダイマーとしては、たとえば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ビス（ｍ−メトキシフェニル）−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、および２，５−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４−［３，４−ジメトキシフェニル］−１，１’−ビイミダゾールがある。
【００９２】
好ましい光開始剤としては、ヨードニウム塩（さらに好ましくは、アリールヨードニウム塩）、クロロメチル化トリアジン、トリアリールイミダゾリルダイマー（さらに好ましくは、２，４，５−トリフェニルイミダゾリルダイマー）、スルホニウム塩、およびジアゾニウム塩がある。さらに好ましいものとしては、アリールヨードニウム塩、クロロメチル化トリアジン、および２，４，５−トリフェニルイミダゾリルダイマー（アリールヨードニウム塩およびトリアジンが最も好ましい）。
【００９３】
光反応性組成物の調製
反応性化学種、多光子光増感剤、電子供与体化合物、および光開始剤は、上記の方法または従来から知られている方法で調製でき、多くが市販されている。これらの４つの成分は、“安全光”の条件の下で、任意の混ぜ合わせの順序および方法で（任意選択で、かきまぜまたは攪拌を行って）混ぜ合わせることができる。ただし、（保存性および熱的安定性の観点から）光開始剤を最後に（また、他の成分の溶解を促進するために任意選択で用いる加熱段階の後に）加えるのが好ましいことがある。望むならば、溶媒を使用できる。ただし、溶媒は、組成物の成分と、認め得るほどの反応を起こさないようなものが選ばれる。好適な溶媒としては、たとえば、アセトン、ジクロロメタン、およびアセトニトリルがある。反応性化学種自体が、他の成分の溶媒として働くことができる場合もある。
【００９４】
光開始剤系の３つの成分は、光化学的有効量（上で定義した）で存在する。一般に、該組成物は、固体の総重量（すなわち、溶媒以外の成分の総重量）に基づいて、重量％で少なくとも約５％（好ましくは、少なくとも約１０％、さらに好ましくは、少なくとも約２０％）から約９９．７９％まで（好ましくは約９５％まで、さらに好ましくは約８０％まで）の１つ以上の反応性化学種；また重量％で少なくとも約０．０１％（好ましくは、少なくとも約０．１％、さらに好ましくは、少なくとも約０．２％）から約１０％まで（好ましくは、約５％まで、さらに好ましくは、約２％まで）の１つ以上の光増感剤；任意に、重量％で約１０％まで（好ましくは、約５％まで）の１つ以上の電子供与体化合物（好ましくは、少なくとも約０．１％、さらに好ましくは、約０．１％〜約５％）；およびで約０．１％〜約１０重量％の１つ以上の電子受容体化合物（好ましくは約０．１％〜約５％）を含むことができる。反応性化学種がロイコ染料である場合、該組成物は、一般に、約０．０１％〜約１０重量％の１つ以上の反応性化学種（好ましくは、約０．３％〜約１０％、さらに好ましくは約１％〜約１０％、最も好ましくは、約２％〜約１０％）を含むことができる。
【００９５】
広範囲にわたる種々のアジュバントを、最終用途に応じて、該光反応性組成物に含めることができる。好適なアジュバントとしては、溶媒、希釈剤、樹脂、バインダー、可塑剤、ピグメント、染料、無機または有機の強化用あるいは増量用充てん剤（好ましい量は、組成物の総重量に基づいて約１０％〜９０重量％）、チキソトロープ剤、指示薬、抑制剤、安定化剤、紫外線吸収剤、薬剤（たとえば、浸出可能な弗化物）などがある。そのようなアジュバントの量やタイプおよび組成物への添加の方法は、当業者にとってはよく知られているであろう。
【００９６】
非反応性ポリマーバインダーを、たとえば、粘度の制御のためやフィルム形成特性の付与のために該組成物に含有させることは、本発明の範囲に含まれる。そのようなポリマーバインダーは、一般に、反応性化学種と相溶性のあるものから選ぶことができる。たとえば、反応性化学種に使用するものと同じ溶媒に可溶であり、かつ反応性化学種の反応の進行に悪影響を与える可能性のある官能基を含んでいないポリマーバインダーを使用できる。バインダーの分子量は、望ましいフィルム形成特性や溶液レオロジーを与えるのに好適なものにすることができる（たとえば、約５，０００〜１，０００，０００ダルトン、好ましくは約１０，０００〜５００，０００ダルトン、さらに好ましくは約１５，０００〜２５０，０００ダルトンの分子量）。好適なポリマーバインダーとしては、たとえば、ポリスチレン、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（スチレン）−ｃｏ−（アクリロニトリル）、セルロースアセトブチレートなどがある。
【００９７】
露光に先立って、望むならば、当業者にとって公知のさまざまなコーティング方法（たとえば、ナイフ塗布やスピン塗布を含む）のいずれかを用いて、得られた光反応性組成物を基体に塗布することができる。基体は、特定の用途や使用する露光方法に応じて、広範囲のさまざまなフィルム、シート、およびその他の表面材から選ぶことができる。好ましい基体は、一般に、均一な厚さの光反応性組成物の層を作成できるように十分に平らなものである。コーティングがそれほど望ましくないような用途の場合には、代わりの方法として、光反応性組成物をバルク形式で露光させることができる。
【００９８】
露光システムとその使用
有用な露光システムは、少なくとも１つの光源（通常は、パルスレーザー）と少なくとも１つの光学部材を含んでいる。好適な光源としては、たとえば、アルゴンイオンレーザー（たとえば、Ｃｏｈｅｒｅｎｔ　Ｉｎｎｏｖａ）でポンピングされるフェムト秒近赤外チタンサファイア発振器（たとえば、Ｃｏｈｅｒｅｎ　Ｍｉｒａ　Ｏｐｔｉｍａ　９００−Ｆ）がある。このレーザーは、７６ＭＨｚで作動するもので、２００フェムト秒未満のパルス幅を持ち、７００〜９８０ｎｍの間で調整でき、平均出力が最高で１．４ワットである。しかし、実際には、（光反応性組成物で使用する）光増感剤に適した波長の（多光子吸収を引き起こすのに）十分な強度のある光源であればどんなものでも使用できる。（そのような波長は、一般には、約３００〜約１５００ｎｍの範囲、好ましくは約６００〜約１１００ｎｍ、さらに好ましくは約７５０〜約８５０ｎｍが可能である。ピーク強度は、一般には、少なくとも約１０６Ｗ／ｃｍ２からの範囲が可能である。パルスフルエンスの上限は、一般には、光反応性組成物のアブレーションしきい値によって決定される。）たとえば、ＱスイッチＮｄ：ＹＡＧレーザー（たとえば、Ｓｐｅｃｔｒａ−Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｑｕａｎｔａ−Ｒａｙ　ＰＲＯ）、可視波長色素レーザー（たとえば、Ｓｐｅｃｔｒａ−Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｑｕａｎｔａ−Ｒａｙ　ＰＲＯでポンピングされるＳｐｅｃｔｒａ−Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｓｉｒａｈ）、およびＱスイッチダイオードポンピングレーザー（たとえば、Ｓｐｅｃｔｒａ−Ｐｈｙｓｉｃｓ　ＦＣｂａｒ（商標））も使用できる。好ましい光源は、約１０−８秒未満（さらに好ましくは、約１０−９秒未満、最も好ましくは約１０−１１秒未満）のパルス幅を持つ近赤外パルスレーザーである。上に詳述したピーク強度およびパルスフルエンスの基準が満たされるなら、他のパルス幅を使用することができる。
【００９９】
本発明の方法を実施するのに有用な光学部材としては、屈折光学部材（たとえば、レンズやプリズム）、反射光学部材（たとえば、再帰反射鏡または集束ミラー）、回折光学部材（たとえば、回折格子、位相マスク、およびホログラム）、偏光光学部材（たとえば、直線偏波器および波長板）、拡散体、ポッケルスセル、導波管、波長板、および複屈折液晶などがある。そのような光学部材は、焦点調節、ビーム送出、ビーム／モードの整形、パルス整形、およびパルスタイミングに役立つものである。一般に、光学部材は組み合わせて使用でき、他の適切な組み合わせは、当業者に理解されるであろう。大きな開口数を持つ光学素子を使用して、集束度の高い光を与えることが望ましいことがよくある。しかし、必要な強度プロファイル（およびその空間的配置）を与える光学部材の組み合わせであればどんなものでも使用できる。たとえば、露光システムに、０．７５ＮＡの対物レンズ（Ｚｅｉｓｓ　２０Ｘ　Ｆｌｕａｒ）を備えた走査共焦点顕微鏡（ＢｉｏＲａｄ　ＭＲＣ６００）を含めることができる。
【０１００】
一般に、光反応性組成物の露光は、光学システムと共に（上記の）光源を、該組成物内の光強度の３次元空間分布を制御するための手段として使用して実施できる。たとえば、パルスレーザーからの光は、焦点が組成物のボリューム内部に焦点が合うように焦点レンズを通過させることができる。焦点は、所望の形状に相当する３次元パターンで走査または移動させて、所望の形状の立体画像を作成することができる。露光する（または照明を当てる）組成物のボリュームは、組成物自体を移動させるか、あるいは、光源を移動させる（たとえば、ガルボミラーを使用してレーザービームを移動させる）ことにより走査できる。
【０１０１】
光により、たとえば、反応性化学種の溶解特性とは異なる溶解特性を持つ物質を生成するような反応性化学種の反応が誘起されると、得られた形状は、任意に、露光された領域または未露光の領域を（たとえば）適当な溶媒を使用するか、または公知の手段によって、現像することができる。このようにして、硬化した複雑な３次元の物体を作成できる。
【０１０２】
露光時間は、一般に、画像形成を引き起こすのに使用される露光システム（および、開口数、光強度空間分布の幾何学的配置、レーザーパルス時のピーク光強度（強度の大きさやパルス幅の短さが、大体、ピーク光強度に対応する）などの付随的な変量）、ならびに露光される組成物の性質（および光増感剤、光開始剤、および電子供与体化合物の濃度）によって異なる。一般に、焦点における領域のピーク光強度が大きいと、露光時間は短くて済み、そのほかはすべて同じである。線形の画像形成または“書込み”速度は、一般に、約１０−８〜１０−１５秒（好ましくは、約１０−１１〜１０−１４秒）のレーザーパルス幅および約１０２〜１０９パルス／秒（好ましくは、約１０３〜１０８パルス／秒）を使用して、約５〜１００，０００ミクロン／秒が可能である。
【０１０３】
実施例
本発明の目的および利点を以下の例によってさらに説明するが、これらの例に記載されている特定物質とその量および他の条件や詳細は、本発明を不当に限定すると解釈すべきではない。
【０１０４】
用語集
ＰＳＡＮ：重量平均分子量が約１６５，０００のポリ（スチレン−ｃｏ−アクリロニトリル）で、２５重量％のアクリロニトリル。Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）より入手可能。
ＳＲ−９００８：アルコキシル化三官能価アクリレートエステル。Ｓａｒｔｏｍｅｒ　Ｃｏ．（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）より入手可能。
ＳＲ−３６８：トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート。Ｓａｒｔｏｍｅｒ　Ｃｏ．（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）より入手可能。
ＤＰＩ　ＰＦ６：基本的に、ヘキサフルオロリン酸銀を使用して、米国特許第４，３９４，４０３号（Ｓｍｉｔｈ）の第４欄の記載に従って調製できる。
ＥＤＭＡＢ：４−ジメチルアミノ安息香酸エチル。Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）より入手可能。
ＴＭＳＰＭＡ：３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート。Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）より入手可能。
ＤＩＤＭＡ：Ｎ−（２，６−ジイソプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン。Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）より入手可能。
ＣＧＩ７４６０：テトラブチルアンモニウムｎ−ヘキシル−トリス（３−フルオロフェニル）ボレート。ＣＩＢＡ　Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｃｏｒｐ．（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，ＮＹ）より入手可能。
Ｈ−Ｎｕ４７０：５，７−ジヨード−３−ブトキシ−６−フルオロン。Ｓｐｅｃｔｒａ　Ｇｒｏｕｐ，Ｌｔｄ．（Ｍａｕｍｅｅ，ＯＨ）より入手可能。
ローダミンＢ：Ｎ−［９−（２−カルボキシフェニル）−６−（ジエチルアミノ）−３Ｈ−キサンテン−３−イリデン］−Ｎ−エチルエタンアミニウムクロリド。Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）より入手可能。
Ｅｐｏｎ（商標）ＳＵ−８：ビスフェノールＡノボラックエポキシ樹脂（Ｅｐｉｃｏｔｅ（商標）１５７としても知られている）。Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）より入手可能。
ＣＤ−１０１２：４−（２−ヒドロキシテトラデカノキシ）フェニルフェニルヨードニウム・ヘキサフルオロアンチモン酸塩。Ｓａｒｔｏｍｅｒ　Ｃｏ．（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）より入手可能。
ＴＭＢ：１，２，４−トリメトキシベンゼン。Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）より入手可能。
ＤＰＩ　ＳｂＦ６：基本的に、ヘキサフルオロアンチモン酸銀を使用して、米国特許第４，３９４，４０３号（Ｓｍｉｔｈ）の第４欄の記載に従って調製できる。
ＰＭＭＡ：分子量１２０，０００のポリ（メチルメタクリレート）。Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｗａｕｋｅ，ＷＩ）より入手可能。
ヒドロキシシアンロイコ染料：３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾイル−３，７−ジ（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）オキサジン。米国特許第４，７７５，７５４号（Ｖｏｇｅｌら）の実施例１に従って調製できる。
ＣＡＢ−５５１−１：セルロースアセテートブチレート。Ｅａｓｔｍａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ，ＴＮ）より入手可能。
【０１０５】
多光子光増感剤Ｉ（ＭＰＳ　Ｉ）の調製
１，４−ビス（ブロモメチル）−２，５−ジメトキシベンゼンとトリエチルホスファイトとの反応：
１，４−ビス（ブロモメチル）−２，５−ジメトキシベンゼンを、基本的に、文献（Ｓｙｐｅｒら、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，３９，７８１−７９２，１９８３）の手順に従って調製した。１，４−ビス（ブロモメチル）−２，５−ジメトキシベンゼン（２５３ｇ、０．７８モル）を１０００ｍｌの丸底フラスコに入れた。トリエチルホスファイト（３００ｇ、２．１０モル）を加え、反応は、窒素雰囲気下で攪拌しながら４８時間の間、加熱させて激しく還流させた。反応混合物を冷却し、クーゲルロール装置を使用して過剰のトリエチルホスファイトを真空下で除去した。０．１ｍｍ　Ｈｇで１００℃に加熱すると、透明なオイルが得られた。冷却すると、望ましい生成物が凝固し、それは次のステップに直接使用するのに好適なものであった。生成物の１Ｈ　ＮＭＲスペクトルは、所望の生成物と一致した。トルエンによる再結晶により、無色の針状晶が得られた。
【０１０６】
１，４−ビス−［４−（ジフェニルアミノ）スチリル］−２，５−（ジメトキシ）ベンゼン（ＭＰＳ　Ｉ）の合成：
１０００ｍｌの丸底フラスコに滴下漏斗と電磁撹拌機を取り付けた。このフラスコに、上記の反応で調製された生成物（１９．８ｇ、４５．２ミリモル）およびＮ，Ｎ−ジフェニルアミノ−ｐ−ベンズアルデヒド（２５ｇ、９１．５ミリモル：Ｆｌｕｋａ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒｐ．（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）より入手可能）を充填した。そのフラスコを窒素でフラッシし、セプタムで密閉した。無水テトラヒドロフラン（７５０ｍｌ）をカニューレを通してフラスコに入れ、すべての固体を溶かした。滴下漏斗に第三ブトキシドカリウム（１２５ｍｌ、ＴＨＦ中に溶かした１．０Ｍ）を充填した。フラスコ内の溶液を攪拌し、第三ブトキシドカリウム溶液を、３０分間かけてフラスコの中身に加えた。その後、その溶液を室温で一晩中攪拌したままにした。その後、水（５００ｍｌ）を加えて、反応を急冷させた。攪拌は継続して、約３０分後にかなりの蛍光を発する黄色い固体がフラスコ中に形成された。その固体をフィルターで分離し、空気乾燥させ、その後トルエン（４５０ｍｌ）で再結晶させた。所望の生成物（ＭＰＳ　Ｉ）が、蛍光針状晶（２４．７ｇ、８１％の収率）として得られた。その生成物の１Ｈ　ＮＭＲスペクトルは、提案されている構造と一致した。
【０１０７】
実施例１〜２
３０ｇのＰＳＡＮを１２０ｇのジオキサンに加え、ローラーで一晩中混合して原液を調製した。１ｇのＭＰＳ　Ｉを３５ｇのＳＲ−９００８に加え、その後加熱攪拌し、光増感剤を一部溶解させて、２番目の溶液を調製した。２番目の溶液を原液に加え、ローラーで一晩中混合した。この溶液に３５ｇのＳＲ−３６８を加えて、その溶液をローラーで一晩中混合して、マスターバッチＡを得た。２つの別々のバイアルに、１１ｇのマスターバッチＡを入れた。０．１ｇのＤＰＩ　ＰＦ６を１ｍｌのアセトニトリルに溶かし、１１ｇのマスターバッチＡを含んでいる最初のバイアルに加えて、得られた溶液を攪拌して混合し、その後実施例１で使用した。０．１ｇのＤＰＩ　ＰＦ６と０．１ｇのＥＤＭＡＢを１ｍｌのアセトニトリルに溶かし、１１ｇのマスターバッチＡを含んでいる２番目のバイアルに加え、得られた溶液を実施例２で使用した。
【０１０８】
上記のようにして調製された２つのそれぞれの溶液２ｍｌを、０．４５μｍシリンジフィルターで濾過し、スピンコーターを使ってシリコンウエハ（前もってＴＭＳＰＭＡで処理したもの）に３０００　ＲＰＭで４０秒間塗布し、８０℃で４０分間ベークして溶媒を除去した。
【０１０９】
得られたコーテッドフィルムのパターンの書込みは、Ｓｐｅｃｔｒａ−ＰｈｙｓｉｃｓのＴｉ−サファイアレーザー（１００フェムト秒パルス、８０ＭＨｚ、８００ｎｍ）（Ｓｐｅｃｔｒａ−Ｐｈｙｓｉｃｓ（Ｍｏｕｎｔａｉｎ　Ｖｉｅｗ，ＣＡ）から“Ｈｕｒｒｉｃａｎｅ”システムの一部として入手できるレーザー）の出力を、１０Ｘ，０．２５ＮＡ（開口数）顕微鏡対物レンズを使用してフィルムに集束させ、コンピュータ制御の電動式Ｘ−Ｙステージ（ＮＥＡＴ　ＬＭ−６００ステージ：Ｎｅｗ　Ｅｎｇｌａｎｄ　Ａｆｆｉｌｉａｔｅｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，（Ｌａｗｒｅｎｃｅ，ＭＡ）より入手可能）に載せたフィルムを移動させることにより行った。ガウス光学公式に基づいて、集束スポットの直径は約８μｍであった。平均レーザー出力は、Ｏｐｈｉｒ校正フォトダイオード（Ｏｐｈｉｒ　Ｏｐｔｒｏｎｉｃｓ　Ｉｎｃ．（Ｄａｎｖｅｒｓ，ＭＡ）より入手可能）を用いて測定した。種々の配合物の感光性を評価するためにラインパターンを作成した。その際に、それぞれのラインごとに、ステージの速度を√２倍増やして７７〜２７５２０μｍ／秒の範囲をカバーした。画像形成の後、ジメチルホルムアミドに１分間浸し、イソプロピルアルコールですすいでから空気乾燥させることにより、パターンを現像した。
【０１１０】
第１表は、実施例１と２の限界書込み速度を要約したものである。限界書込み速度は、光学顕微鏡を使用して調べたときのパターンの最後に見えるラインに対応した。
【０１１１】
【表１】
2004503616.tif 000016
【０１１２】
第１表の結果は、高速の書込み速度、および電子供与体化合物ＥＤＭＡＢを光増感剤および光開始剤と併用したときの強いレーザー強度での特に高速の書込み速度を示している。
【０１１３】
実施例３〜６及び比較例Ｃ１
３０ｇのＰＭＭＡを１２０ｇのジオキサンに加え、ローラーで一晩中混合して原液を調製した。１ｇのＭＰＳ　Ｉを３５ｇのＳａｒｔｏｍｅｒ（商標）ＳＲ９００８に加え、その後加熱攪拌し、光増感剤を一部溶解させて、２番目の溶液を調製した。２番目の溶液を原液に加え、ローラーで一晩中混合した。この溶液に３５ｇのＳａｒｔｏｍｅｒ（商標）ＳＲ３６８を加えて、その溶液をローラーで一晩中混合して、マスターバッチＢを得た。５つのバイアルに１１ｇのマスターバッチＢを入れた。１ｍｌのアセトニトリルを、１１ｇのマスターバッチＢを含んでいる５つのバイアルに加え、その溶液を攪拌混合した（比較例Ｃ１）。０．１ｇのＤＰＩ　ＰＦ６を１ｍｌのアセトニトリルに溶かし、１１ｇのマスターバッチＢを含んでいる２番目のバイアルに加え、その溶液を攪拌混合した（実施例３）。０．１ｇのＤＰＩ　ＰＦ６および０．１ｇのＥＤＭＡＢをアセトニトリルに溶かし、１１ｇのマスターバッチＢを含んでいる３番目のバイアルに加え、その溶液を攪拌混合した（実施例４）。０．１ｇのＤＰＩ　ＰＦ６および０．１ｇのＤＩＤＭＡをアセトニトリルに溶かし、１１ｇのマスターバッチＢを含んでいる３番目のバイアルに加え、その溶液を攪拌混合した（実施例５）。０．１ｇのＤＰＩ　ＰＦ６および０．１ｇのＣＧＩ７４６０（アルキルトリアリールボレート塩）を１ｍｌのアセトニトリルに溶かし、１１ｇのマスターバッチＢを含んでいる４番目のバイアルに加え、その溶液を攪拌混合した（実施例６）。
【０１１４】
上記のようにして調製された５つのそれぞれの溶液２ｍｌを、０．４５μｍシリンジフィルターで濾過し、スピンコーターを使ってシリコンウエハ（前もってＴＭＳＰＭＡ　で処理したもの）に３０００　ＲＰＭで４０秒間塗布し、８０℃で４０分間ベークして溶媒を除去した。
【０１１５】
コーテッドフィルムのパターンの作成は、基本的に実施例１の場合のように、Ｓｐｅｃｔｒａ−ＰｈｙｓｉｃｓのＴｉ−サファイアレーザー（１００フェムト秒パルス、８０ＭＨｚ、８００ｎｍ）の出力を、１０Ｘ，０．２５ＮＡ顕微鏡対物レンズを使用してフィルムに集束させ、ＮＥＡＴ　ＬＭ−６００コンピュータ制御電動式Ｘ−Ｙステージに載せたフィルムを移動させることにより行った。ガウス光学公式に基づいて、集束スポットの直径は約８ｕｍであった。平均レーザー出力は、Ｏｐｈｉｒ校正フォトダイオードを用いて、ビームが対象物を励起させたときに測定した。種々の配合物の感光性を評価するためにラインパターンを作成した。その際に、それぞれのラインごとに、ステージの速度を√２倍増やして７７〜２７５２０μｍ／秒の範囲をカバーした。画像形成の後、パターンを付けたフィルムをジメチルホルムアミドに１分間浸し、イソプロピルアルコールですすいでから空気乾燥させることにより、パターンを現像した。限界書込み速度は、光学顕微鏡を用いて調べたときの最後に見えるパターンのラインとして定義した。
【０１１６】
第２表は、２種類のレーザー強度を用いた場合の実施例３〜６および比較例Ｃ１の限界書込み速度を要約したものである。光増感剤を単独で用いたときの限界書込み速度は、７５ｍＷ平均レーザー出力では４３０μｍ／ｓであった。
【０１１７】
【表２】
2004503616.tif 000017
【０１１８】
第２表の結果は、２成分および３成分の光開始剤系を使用したときに高速の書込み速度が達成されること、また電子供与体化合物ＥＤＭＡＢを光増感剤および光開始剤と併用した場合に特に高速の書込み速度が達成されることを示している。
【０１１９】
実施例７
コーテッドフィルムの作成およびパターニングは、基本的には実施例６のようにして、４、６、１１、１７および３０ｍＷの平均レーザー出力で行った。また、限界書込み速度は、基本的に実施例３〜６のようにして決定した。限界書込み速度は、図１に示すように、平均出力に対して２次的に変化し、二光子誘起光重合と一致していた。
【０１２０】
比較例Ｃ２−Ｃ５（フルオロン光増感剤を使用）
３０ｇのＰＭＭＡを１２０ｇのジオキサンに加え、ローラーで一晩中混合することにより、原液を調製した。１ｇのＨ−Ｎｕ４７０（光増感剤）を３５ｇのＳａｒｔｏｍｅｒ（商標）ＳＲ９００８に加え、その後加熱およびかきまぜを行って、光増感剤を一部溶解させて２番目の溶液を調製した。２番目の溶液を原液に加え、ローラーで一晩中混合した。得られた溶液に３５ｇのＳａｒｔｏｍｅｒ（商標）ＳＲ３６８を加え、その溶液をローラーで一晩中混合して、マスターバッチＢを得た。マスターバッチＢ（１ｇ）を１０ｇの上記の原液と混合し、０．０２５ｇのＤＰＩ　ＰＦ６と０．０２５ｇのＤＩＤＭＡを攪拌混合しながら加えた（比較例Ｃ２）。３つのバイアルに１１ｇのマスターバッチＢを入れた。０．１ｇのＤＩＤＭＡを１ｍｌのアセトニトリルに溶かし、１１ｇのマスターバッチＢを含んでいる最初のバイアルに攪拌混合しながら加えた（比較例Ｃ３）。０．１ｇのＤＰＩ　ＰＦ６を１ｍｌのアセトニトリルに溶かし、１１ｇのマスターバッチＢを含んでいる２番目のバイアルに攪拌混合しながら加えた（比較例Ｃ４）。０．１ｇのＤＰＩ　ＰＦ６および０．１のＤＩＤＭＡを１ｍｌのアセトニトリルに溶かし、１１ｇのマスターバッチＢを含んでいる３番目のバイアルに攪拌混合しながら加えた（比較例Ｃ５）。
【０１２１】
上記のようにして調製して得られた４つのそれぞれの溶液２ｍｌを、０．４５μｍシリンジフィルターで濾過し、スピンコーターを使ってシリコンウエハ（前もってＴＭＳＰＭＡで処理したもの）に３０００ＲＰＭで４０秒間塗布し、８０℃で４０分間ベークして溶媒を除去した。
【０１２２】
コーテッドフィルムのパターンの作成は、基本的に実施例１の場合のように、Ｓｐｅｃｔｒａ−ＰｈｙｓｉｃｓのＴｉ−サファイアレーザー（１００フェムト秒パルス、８０ＭＨｚ、８００ｎｍ）の出力を、１０Ｘ，０．２５ＮＡ顕微鏡対物レンズを使用してフィルムに集束させ、ＮＥＡＴ　ＬＭ−６００コンピュータ制御電動式Ｘ−Ｙステージに載せたフィルムを移動させることにより行った。ガウス光学公式に基づいて、集束スポットの直径は約８ｕｍであった。平均レーザー出力は、Ｏｐｈｉｒ校正フォトダイオードを用いて、ビームが対象物を励起させたときに測定した。種々の配合物の感光性を評価するためにラインパターンを作成した。その際に、それぞれのラインごとに、ステージの速度を√２倍増やして７７〜２７５２０μｍ／秒の範囲をカバーした。画像形成の後、パターンを付けたフィルムをジメチルホルムアミドに１分間浸し、イソプロピルアルコールですすいでから空気乾燥させることにより、パターンを現像した。限界書込み速度は、光学顕微鏡を用いて調べたときの最後に見えるパターンのラインとして定義した。
【０１２３】
第３表は、２種類のレーザー強度を用いた比較例Ｃ２〜Ｃ５の限界書込み速度を要約したものである。
【０１２４】
【表３】
2004503616.tif 000018
【０１２５】
第３表の結果は、Ｈ−Ｈｕ４７０を光増感剤として、電子供与体化合物および／または光開始剤と一緒に使用した場合、大きな二光子吸収断面積の光増感剤を使用した組成物（実施例１〜７）に必要なレーザー出力より１桁大きなレーザー出力が必要であることを示している。
【０１２６】
実施例８〜１１（エポキシのカチオン重合）
ローダミンＢ（４．２ｇ）を２２０ｍｌの水に溶かし、滴虫土で濾過した。ろ液に１０．０ｇのヘキサフルオロアンチモン酸ナトリウムをかきまぜながら加え、その混合物を約５分間かきまぜた。沈殿物のある得られた混合物をフリットで濾過し、その固形物を水で洗浄し、オーブン中で一晩中８０℃で乾燥させて、４．２２ｇヘキサフルオロアンチモン酸ローダミンＢ（Ｒｈ　Ｂ　ＳＢＦ６）を得た。その構造をプロトンおよび弗素のＮＭＲで確認した。
【０１２７】
Ｅｐｏｎ（商標）ＳＵ−８（６０ｇ）を６０ｇのメチルイソブチルケトンと混ぜて、５０〜７５℃に温め、溶解するまで電磁攪拌によって攪拌して、原液を得た。２５ｇの原液に、あらかじめ０．２ｍｌのアセトニトリルに溶かした０．０６２５ｇのＲｈ　Ｂ　ＳｂＦ６を攪拌混合しながら加えて、マスターバッチＤを得た。４つのバイアルそれぞれに５ｇのマスターバッチＤを加えた。最初のバイアルには０．０２５ｇのＳＲ−１０１２を攪拌混合しながら加えた（実施例８）。２番目のバイアルには０．０２５のＳＲ−１０１２と０．０２７５ｇのＴＭＢを攪拌混合しながら加えた（実施例９）。３番目のバイアルには０．０２５ｇのＤＰＩＳｂＦ６を攪拌混合しながら加えた（実施例１０）。４番目のバイアルには０．０２５ｇのＤＰＩ　ＳｂＦ６と０．０１２５ｇのＥＤＭＡＢを攪拌混合しながら加えた（実施例１１）。
【０１２８】
上記のようにして調製して得られた４つのそれぞれの溶液２ｍｌを、０．４５μｍシリンジフィルターで濾過し、スピンコーターを使ってシリコンウエハ（前もってＴＭＳＰＭＡで処理したもの）に３０００ＲＰＭで４０秒間塗布し、８０℃で４０分間ベークして溶媒を除去した。
【０１２９】
コーテッドフィルムのパターンの作成は、基本的に実施例１の場合のように、Ｓｐｅｃｔｒａ−ＰｈｙｓｉｃｓのＴｉ−サファイアレーザー（１００フェムト秒パルス、８０ＭＨｚ、８００ｎｍ）の出力を、１０Ｘ，０．２５ＮＡ顕微鏡対物レンズを使用してフィルムに集束させ、ＮＥＡＴ　ＬＭ−６００コンピュータ制御電動式Ｘ−Ｙステージに載せたフィルムを移動させることにより行った。ガウス光学公式に基づいて、集束スポットの直径は約８ｕｍであった。平均レーザー出力は、Ｏｐｈｉｒ校正フォトダイオードを用いて、ビームが対象物を励起させたときに測定した。種々の配合物の感光性を評価するためにラインのパターンを作成した。その際に、それぞれのラインごとに、ステージの速度を√２倍増やして７７〜２７５２０μｍ／秒の範囲をカバーした。画像形成の後、それぞれのサンプルをホットテーブル上で５分間１３０℃で露光後ベークした。そしてパターンを付けたフィルムをジメチルホルムアミドに１分間浸し、イソプロピルアルコールですすいでから空気乾燥させることにより、パターンを現像した。限界書込み速度は、光学顕微鏡を用いて調べたときの最後に見えるパターンのラインとして定義した。
【０１３０】
第４表は、３種類の異なるレーザー強度を用いた場合の実施例８〜１１の限界書込み速度を要約したものである。
【０１３１】
【表４】
2004503616.tif 000019
【０１３２】
第４表の結果は、電子供与体化合物の存在下でカチオン重合が起きたことを示している。
【０１３３】
実施例１２
“安全光”（溶液からの周辺光は除く）の下で、以下の量および化合物の４つの溶液を調製した。
溶液Ａ：
ヒドロキシシアンロイコ染料、３ｍｇ
ＳＲ−１０１２、３ｍｇ
ジクロロメタン、３ｇ
溶液Ｂ：
ヒドロキシシアンロイコ染料、５．５ｍｇ
ＭＰＳ　Ｉ、５．５ｍｇ
ジクロロメタン、５．５ｇ
溶液Ｃ：
ＳＲ−１０１２、５ｍｇ
ＭＰＳ　Ｉ、５ｍｇ
ジクロロメタン、５ｇ
溶液Ｄ：
ヒドロキシシアンロイコ染料、５ｍｇ
ＳＲ−１０１２、５ｍｇ
ＭＰＳ　Ｉ、５ｍｇ
ジクロロメタン、５ｇ．
【０１３４】
１枚の硬化ろ紙上に、溶液Ａ〜Ｄのそれぞれで斑点を付けた。溶媒を蒸発させた。その後、ろ紙上のそれぞれの斑点への照射は、Ｓｐｅｃｔｒａ−ＰｈｙｓｉｃｓのＴｉ−サファイアレーザー（１００フェムト秒パルス、８０ＭＨｚ、８００ｎｍ）の出力を、１０Ｘ，０．２５ＮＡ顕微鏡対物レンズを使用してろ紙上の斑点に集束させ、ＮＥＡＴ　ＬＭ−６００コンピュータ制御電動式Ｘ−Ｙステージに載せたろ紙を移動させることにより行った。その際に、それぞれの斑点の中央の１ｍｍ×１ｍｍの正方形が露光されるようにした。７５ｍＷのレーザー出力を使用した。溶液Ｄの斑点だけが現像され、レーザーに曝された１ｍｍ×１ｍｍの領域でやや黄色から青色へ色の変化が起こった。このようにして、光増感剤と光開始剤からなる光開始剤系を使用して、多光子吸収によりロイコ染料が現像された。
【０１３５】
実施例１３
小さなバイアルに、ヒドロキシシアンロイコ染料（２５ｍｇ）、ＳＲ−１０１２（２５ｍｇ）、ＭＰＳ　Ｉ（２５ｍｇ）、およびジクロロメタン（４ｇ）を充填した。このバイアルに、光を排除した状態で４ｇのＣＡＢ−５５１−１（ジクロロプロパン中に２０％の固形分）を混合しながら加えた。次に、得られた溶液をスライドガラス上にスピンコーティングした。ジクロロプロパンを蒸発させた後、得られたコーティングの約２ｍｍ平方の領域を、基本的に実施例１２のように露光した。この領域が、またこの領域だけが、黄色から青緑色に色が変化して現像された。
【０１３６】
実施例１４
コーティング用溶液の調製は、適切な溶媒（ＭＥＫなど）に、アクリレートベースのモノマーとオリゴマー（トリメチロールプロパントリアクリレートＳＲ４５４（商標）、Ｓａｒｔｏｍｅｒ　Ｃｏ．，Ｉｎｃ．（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）より入手可能）およびバインダー（ポリ（メチルメタクリレート）など、Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）より入手可能）を、６０：２７．５：１２．５の割合で溶かすことにより行う。この溶液に、多光子吸収の断面積が大きい多光子光増感剤（ビス（ジフェニルアミノ）スチルベン（Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．より入手可能）など）、オニウム塩（ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート（米国特許第５，５４５，６７６号の実施例１に記載）など）および電子供与体（エチルジメチルアミノベンゾエート（Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．より入手可能）など）を含んでいる光開始剤系を加える。光開始剤系の成分の量は、それぞれの成分の固形分のパーセント濃度で、約０．５％の多光子光増感剤、１％のオニウム塩、および１％の電子供与体となるように選択する。溶液を（たとえば、ナイフ塗布で）基体（シリコンウエハなど）に塗布し、溶媒を蒸発させて、乾燥させた厚みが約０．１２５ｍｍのコーティングを得る。約７００ｎｍの集束パルスレーザー（Ｔｉ−サファイアレーザーなど）を使用してパターン露光を行うと、コーティングの重合および不溶化が起こるが、そのことは、コーティングを溶媒（ＭＥＫなど）ですすいで、未露光のコーティングを除去することで明らかになる。
【０１３７】
実施例１５
コーティング用溶液の調製は、適切な溶媒（ＭＥＫなど）に、エポキシ官能モノマー（ＥＲＬ　４２２１（商標）（ユニオンカーバイド社（Ｄａｎｂｕｒｙ，ＣＴ）より入手可能な脂環式エポキシ化合物）など）およびバインダー（ポリ（メチルメタクリレート）など）を６０：２７．５：１２．５の割合で溶かすことにより行う。この溶液に、多光子吸収の断面積が大きい多光子光増感剤（ビス（ジフェニルアミノ）スチルベンなど）、オニウム塩（ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩など）、および電子供与体（エチルジメチルアミノベンゾエートなど）を含んでいる光開始剤系を加える。光開始剤系の成分の量は、それぞれの成分の固形分のパーセント濃度で、約０．５％の多光子光増感剤、１％のオニウム塩、および０．５％の電子供与体となるように選択する。溶液を（たとえば、ナイフ塗布で）基体（シリコンウエハ）に塗布し、溶媒を蒸発させて、乾燥させた厚みが約０．１２５ｍｍのコーティングを得る。約７００ｎｍの集束パルスレーザー（Ｔｉ−サファイアレーザーなど）を使用してパターン露光を行うと、コーティングの重合および不溶化が起こるが、そのことは、コーティングを溶媒（ＭＥＫなど）ですすいで、未露光のコーティングを除去することで明らかになる。
【０１３８】
実施例１６
ＭＰＳ　Ｉ（１６．７ｍｇ）とＤＰＩ　ＰＦ６（６０ｍｇ）を１ｍｌのジオキサンに溶かした。次いで、得られた溶液を、２４．０ｇのテトラヒドロピラニルメタクリレート（ＴＨＰ−ＭＡ）溶液（１−メトキシ−２−プロパノール中に固形分１４％）に加えて、２成分溶液を得た。この２成分溶液のフィルム（〜１００μｍの厚さ）を、スライドガラス上にキャストして、ホットテーブル上で１５分間９０℃でベークした。得られたサンプルを、可動ステージ上に水平に置いた。Ｔｉ：サファイアレーザー（Ｓｐｅｃｔｒａ−Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｉｎｃ．製造のＨｕｒｒｉｃａｎｅ（商標）システムの一部；８００ｎｍ、１００フェムト秒パルス、８０ｍＨｚ）を、フィルムの露光に使用した。出力は１７ｍＷであり、使用した対物レンズは１０ｘ（Ｎ．Ａ．０．２５）であった。レーザービームは、フィルムとスライドガラスの境界面に向けて焦点を合わせた。フィルムを露光させながら、ステージをある速度範囲（２８から始めて５１２０μｍ／秒で終わる）全体にわたって動かした。ホットテーブル上で５分間９０℃で露光後ベーク（ＰＥＢ）を行った後、フィルムを２％Ｎａ２ＣＯ３溶液で５分間現像した。２８、４０、５６、および８０μｍ／秒の書込み速度のラインが観察された。
【０１３９】
実施例１７
５．０ｍｇのトリメトキシベンゼンを実施例１６の２成分溶液１０ｇに加えて、３成分溶液を用意する。３成分溶液のフィルムを、実施例１６と同様にして、キャスト、ベーク、および露光する。２％Ｎａ２ＣＯ３溶液で５分間現像した後、２８、４０、５６、および８０μｍ／秒の書込み速度のラインが観察された。
【０１４０】
ここに引用した特許、特許文献、刊行物の完全な開示は、それぞれが個々に示されているかのように、そっくりそのまま参考のために示してある。本発明の範囲と精神から逸脱しない範囲で、本発明のさまざまな修正や変更は当業者にとっては明らかになるであろう。本発明が、ここに述べた説明のための実施態様や実施例によって不当に限定されないこと、およびそのような実施例や実施態様は例として示されているものであり、本発明の範囲はここに述べる特許請求の範囲によってのみ限定されることを意図したものであることを理解すべきである。
【図面の簡単な説明】
【図１】
図１は、実施例７のコーテッドフィルムについての、限界書き込み速度（マイクロメートル／秒）と電力（ミリワット）の関係を示す図である。
【図１】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004503616.tif 000093
【国際調査報告】
2004503616.tif 000094
2004503616.tif 000095