(57)【要約】式（Ｉ）又は（II）（式中、Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、非置換であるか、１個以上のＣ1〜Ｃ6アルキル基若しくはＣ1〜Ｃ6アルコキシ基によって置換されているＣ5〜Ｃ12シクロアルキル、非置換であるか、１個以上のＣ1〜Ｃ6アルキル基若しくはＣ1〜Ｃ6アルコキシ基によって置換されているＣ5〜Ｃ22アリール又は非置換であるか、１個以上のＣ1〜Ｃ6アルキル基若しくはＣ1〜Ｃ6アルコキシ基によって置換されているＣ7〜Ｃ30アラルキルであり、基Ｒ2〜Ｒ13は、互いに独立して、水素、−ＮＯ2、ジアルキルアミノ、アルキルチオ、アルキルスルホニル、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシアルキル、非置換であるか、１個以上のＣ1〜Ｃ6アルキル基若しくはＣ1〜Ｃ6アルコキシ基によって置換されているＣ5〜Ｃ12シクロアルキル、非置換であるか、１個以上のＣ1〜Ｃ6アルキル基若しくはＣ1〜Ｃ6アルコキシ基によって置換されているＣ5〜Ｃ22アリール又は非置換であるか、１個以上のＣ1〜Ｃ6アルキル基若しくはＣ1〜Ｃ6アルコキシ基によって置換されているＣ7〜Ｃ30アラルキルである）の化合物は、熱可塑性又は熱硬化性ポリマー用の防炎加工剤として適している。
2004528285.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ又はII
【化１】
2004528285.tif 000016
（式中、Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、非置換であるか、１個以上のＣ1〜Ｃ6アルキル基若しくはＣ1〜Ｃ6アルコキシ基によって置換されているＣ5〜Ｃ12シクロアルキル、非置換であるか、１個以上のＣ1〜Ｃ6アルキル基若しくはＣ1〜Ｃ6アルコキシ基によって置換されているＣ5〜Ｃ22アリール又は非置換であるか、１個以上のＣ1〜Ｃ6アルキル基若しくはＣ1〜Ｃ6アルコキシ基によって置換されているＣ7〜Ｃ30アラルキルであり、
基Ｒ2〜Ｒ13は、互いに独立して、水素、−ＮＯ2、ジアルキルアミノ、アルキルチオ、アルキルスルホニル、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシアルキル、非置換であるか、１個以上のＣ1〜Ｃ6アルキル基若しくはＣ1〜Ｃ6アルコキシ基によって置換されているＣ5〜Ｃ12シクロアルキル、非置換であるか、１個以上のＣ1〜Ｃ6アルキル基若しくはＣ1〜Ｃ6アルコキシ基によって置換されているＣ5〜Ｃ22アリール又は非置換であるか、１個以上のＣ1〜Ｃ6アルキル基若しくはＣ1〜Ｃ6アルコキシ基によって置換されているＣ7〜Ｃ30アラルキルである）
の化合物。
【請求項２】
Ｒ1がＣ1〜Ｃ12アルキル又はＣ6〜Ｃ10アリールである、請求項１記載の式Ｉ又はIIの化合物。
【請求項３】
Ｒ1がイソプロピル、ｎ−ペンチル又はフェニルである、請求項１記載の式Ｉ又はIIの化合物。
【請求項４】
基Ｒ2〜Ｒ13が水素である、請求項１〜３のいずれか１項記載の式Ｉ又はIIの化合物。
【請求項５】
基Ｒ3、Ｒ4、Ｒ7及びＲ8の少なくとも２つがアルコキシ、−ＮＯ2、ジアルキルアミノ、アルキルチオ、アルキルスルホニル又はハロゲンである、請求項１記載の式Ｉ又はIIの化合物。
【請求項６】
Ｒ3及びＲ8がアルコキシ又はジアルキルアミノである、請求項１記載の式Ｉ又はIIの化合物。
【請求項７】
式III又はIV
【化２】
2004528285.tif 000017
（式中、Ｒ1〜Ｒ13は、請求項１で定義したとおりである）
の化合物。
【請求項８】
請求項７記載の式III又はIVの化合物をホルムアルデヒドと反応させる、請求項１記載の式Ｉ又はIIの化合物の製造方法。
【請求項９】
（ａ）熱可塑性又は熱硬化性樹脂、及び
（ｂ）請求項１記載の式Ｉ若しくはIIの化合物又は請求項７記載の式III若しくはIVの化合物
を含む組成物。
【請求項１０】
成分（ａ）として、エポキシ樹脂又はオキサジン樹脂を含む、請求項９記載の組成物。
【請求項１１】
（ａ）エポキシ樹脂、
（ｂ）請求項１記載の式Ｉ若しくはIIの化合物又は請求項７記載の式III若しくはIVの化合物、及び
（ｃ）エポキシ樹脂用の硬化剤
を含む、請求項９記載の組成物。
【請求項１２】
成分（ａ）として、ビスフェノールのジグリシジルエーテル、エポキシノボラック、脂環式エポキシ樹脂又はポリ（Ｎ−グリシジル）化合物を含む、請求項１１記載の組成物。
【請求項１３】
成分（ａ）として、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、エポキシフェノールノボラック、エポキシクレゾールノボラック、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３′，４′−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート又はＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンを含む、請求項１１記載の組成物。
【請求項１４】
請求項９記載の組成物を硬化させることによって得られる硬化生成物。
【請求項１５】
熱可塑性及び熱硬化性ポリマー用の防炎加工剤としての、請求項１記載の式Ｉ若しくはIIの化合物又は請求項７記載の式III若しくはIVの化合物の使用。
【請求項１６】
エポキシ樹脂用の硬化剤としての、請求項７記載の式III又はIVの化合物の使用。
【請求項１７】
プレプレグ、積層体及びＲＴＭ系の製造における請求項９記載の組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なベンゾオキサジン、その中間体及びそれらの製造方法、当該ベンゾオキサジンを含む組成物並びにプレプレグ及び積層体の製造における当該組成物の使用に関する。
【０００２】
封入用及び積層用樹脂におけるハロゲン含有防炎加工剤の使用は、燃焼産物の毒性及び放出されるハロゲン化水素の腐食作用のために問題がある。したがって、このような用途の場合、最近では、リン含有防炎加工剤がより多く使用されている。
【０００３】
たとえば、グリシジルエーテル類を２−（６−オキシド−６Ｈ−ジベンゾ−１，２−オキサホスホリン−６−イル）−１，４−ジヒドロキシベンゼンで事前に鎖長延長すると、非常に良好な耐燃性及び高いガラス転移温度Ｔgを有する樹脂が得られる（C.-S.  Wang,  M.-C.  Lee:“Synthesis  and  properties  of  epoxy  resins  containing  2-(6-oxide-6H-dibenz(c,e)(1,2)oxaphosphorin-6-yl)1,4-benzenediol(II)”,  Polymer  41,  3631-3638(2000)）。
【０００４】
エポキシノボラックと９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＤＯＰＯ）との反応によって製造されるリン含有エポキシ樹脂を用いても同様に良好な結果が得られる（C.-S.  Wang,  C.-H.  Lin:“Novel  phosphorus-containing  epoxy  resin,  Part  II:  Curing  kinetics”,  Polymer  41,  8579-8586(2000)）。
【０００５】
しかし、重要な積層体の特性、たとえば耐電圧（プレッシャクッカ試験）に関して、これらの防炎加工樹脂はすべての要件を満たすわけではない。
【０００６】
今や、比較的少量の特定のＤＯＰＯ誘導体をエポキシ樹脂に加えると、高いガラス転移温度を有し、また、プレッシャクッカ試験で良好な結果を出す防炎加工積層樹脂が得られるということがわかった。
【０００７】
本発明は、式Ｉ又はII
【０００８】
【化３】
2004528285.tif 000003
【０００９】
（式中、Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、非置換であるか、１個以上のＣ1〜Ｃ6アルキル基若しくはＣ1〜Ｃ6アルコキシ基によって置換されているＣ5〜Ｃ12シクロアルキル、非置換であるか、１個以上のＣ1〜Ｃ6アルキル基若しくはＣ1〜Ｃ6アルコキシ基によって置換されているＣ5〜Ｃ22アリール又は非置換であるか、１個以上のＣ1〜Ｃ6アルキル基若しくはＣ1〜Ｃ6アルコキシ基によって置換されているＣ7〜Ｃ30アラルキルであり、
基Ｒ2〜Ｒ13は、互いに独立して、水素、−ＮＯ2、ジアルキルアミノ、アルキルチオ、アルキルスルホニル、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシアルキル、非置換であるか、１個以上のＣ1〜Ｃ6アルキル基若しくはＣ1〜Ｃ6アルコキシ基によって置換されているＣ5〜Ｃ12シクロアルキル、非置換であるか、１個以上のＣ1〜Ｃ6アルキル基若しくはＣ1〜Ｃ6アルコキシ基によって置換されているＣ5〜Ｃ22アリール又は非置換であるか、１個以上のＣ1〜Ｃ6アルキル基若しくはＣ1〜Ｃ6アルコキシ基によって置換されているＣ7〜Ｃ30アラルキルである）
の化合物に関する。
【００１０】
基Ｒ1〜Ｒ18のいずれかがＣ1〜Ｃ18アルキル又はＣ1〜Ｃ18アルコキシであるとき、これらの基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
【００１１】
アルキル基の例は、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル並びに種々の異性体のペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル及びオクタデシル基である。
【００１２】
適当なアルコキシ基は、たとえば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、sec−ブトキシ、tert−ブトキシ並びに種々の異性体のペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、トリデシルオキシ、テトラデシルオキシ、ペンタデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、ヘプタデシルオキシ及びオクタデシルオキシ基である。
【００１３】
アルコキシアルキル基の例は、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−メトキシプロピル、３−メトキシプロピル、４−メトキシブチル及び４−エトキシブチルである。
【００１４】
シクロアルキルは、好ましくはＣ5〜Ｃ8シクロアルキル、特にＣ5又はＣ6シクロアルキルである。そのいくつかの例は、シクロペンチル、メチルシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシクロオクチルである。
【００１５】
アリール基は、たとえば、フェニル、トリル、メシチル、イシチル、ナフチル及びアントリルである。
【００１６】
アラルキルは、好ましくは炭素原子７〜１２個、特に炭素原子７〜１０個を含む。たとえば、ベンジル、フェネチル、３−フェニルプロピル、α−メチルベンジル、４−フェニルブチル又はα，α−ジメチルベンジルであることができる。
【００１７】
好ましいものは、Ｒ1がＣ1〜Ｃ12アルキル又はＣ6〜Ｃ10アリール、特にイソプロピル、ｎ−ペンチル又はフェニルである式Ｉの化合物である。
【００１８】
同じく好ましいものは、基Ｒ2〜Ｒ13が水素である式Ｉの化合物である。
【００１９】
本発明のさらなる好ましい実施態様は、基Ｒ3、Ｒ4、Ｒ7及びＲ8の少なくとも２つがアルコキシ、−ＮＯ2、ジアルキルアミノ、アルキルチオ、アルキルスルホニル又はハロゲンである式Ｉの化合物を含む。
【００２０】
これらの化合物のうち、特に好ましいものは、基Ｒ3及びＲ8がアルコキシ又はジアルキルアミノである化合物である。
【００２１】
特に好ましいものは、ハロゲンを含まない式Ｉの化合物、すなわち、基Ｒ2〜Ｒ13のいずれもハロゲンではない式Ｉの化合物である。
【００２２】
式Ｉの化合物は、そのものが公知の方法によって製造することができる。第一の反応工程で、式Ｖの公知のサリチルアルデヒド及び式VIのアミンから、式VII（ここで、Ｒ1、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、上記で定義したとおりである）のイミノメチルフェノールを製造する。
【００２３】
【化４】
2004528285.tif 000004
【００２４】
式VIII（ここで、Ｒ2〜Ｒ9は、上記で定義したとおりである）の同様に公知のＤＯＰＯ誘導体との反応により、式IIIのアミノメチルフェノールを得る。
【００２５】
【化５】
2004528285.tif 000005
【００２６】
式IIIとホルムアルデヒドとの反応が最終的に式Ｉのベンゾオキサジンを与える。
【００２７】
【化６】
2004528285.tif 000006
【００２８】
式IX（ここで、Ｒ12〜Ｒ13は、上記で定義したとおりである）のジアルデヒドから式IVのアミノメチルフェノール及び式IIのベンゾオキサジンを同様に合成することができる。
【００２９】
【化７】
2004528285.tif 000007
【００３０】
式III及びIVの中間体は新規であり、本発明はこれらの中間体にも関する。本発明はまた、式III又はIVの化合物をホルムアルデヒドと反応させる、式Ｉ又はIIの化合物の製造方法に関する。
【００３１】
反応は、有機溶媒中、高温、好ましくは４０℃〜１６０℃、特に６０℃〜１００℃で実施することができる。しかし、溶媒なしで式IIの化合物をホルムアルデヒドと反応させることも可能である。この方法では、固形パラホルムアルデヒドを使用し、それを、同じく固形の式III又はIVの化合物と混合して均質な粉末を形成することが有利である。そして、混合物を溶融させ、ＣＯ2の発生が止まるまで溶融温度に維持する。
【００３２】
式Ｉ及びIIのベンゾオキサジン並びに式III及びIVのアミノメチルフェノールは、高い固有の難燃化性によって際立つ。これらを熱可塑性又は熱硬化性ポリマーに混入すると、難燃性を有するマトリックス系が得られる。樹脂配合物中のベンゾオキサジン又はアミノフェノールの濃度に依存して、ＵＬ−９４規格に準じてＶ０〜Ｖ１の等級を得ることが可能である。
【００３３】
本発明はまた、
（ａ）熱可塑性又は熱硬化性樹脂、及び
（ｂ）式Ｉ、II、III又はIVの化合物
を含む組成物に関する。
【００３４】
本発明のこれらの組成物中の成分（ｂ）は、有利には、成分（ａ）＋（ｂ）の合計量に基づいて５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、特に１５〜４０重量％の量で使用される。
【００３５】
成分（ａ）として、好ましいものは、熱硬化性樹脂、特にエポキシ樹脂及びオキサジン樹脂の使用である。
【００３６】
オキサジン樹脂は、たとえばＧＢ−Ａ１４３７８１４に記載されている。
【００３７】
本発明のベンゾオキサジン及びアミノフェノールは、エポキシ樹脂用の防炎加工剤として特に適している。
【００３８】
したがって、本発明はまた、
（ａ）エポキシ樹脂、
（ｂ）式Ｉ若しくはIIの化合物又は式III若しくはIVの化合物、及び
（ｃ）エポキシ樹脂用の硬化剤
を含む組成物に関する。
【００３９】
本発明のこれらの組成物中の成分（ｂ）は、有利には、成分（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）の合計量に基づいて５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、特に１５〜４０重量％の量で使用される。
【００４０】
本発明の組成物中、式Ｉ若しくはIIのベンゾオキサジン又は式III若しくはIVのアミノメチルフェノールを他の公知の防炎加工剤、たとえばリン酸エステル、ホスホン酸エステル、酸化ホスフィン、アルミニウム三水和物、焼成アルミニウム三水和物、水酸化マグネシウム、Ｓｂ2Ｏ3、水を分離させる錯化合物及びポリリン酸アンモニウムと合わせることができる。防炎加工剤の合計量は、有利には、合計量（エポキシ樹脂＋防炎加工剤＋硬化剤）に基づいて５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、特に１５〜４０重量％である。
【００４１】
エポキシ樹脂技術で慣用のエポキシ樹脂が、本発明の組成物の製造で成分Ａとして適している。エポキシ樹脂の例は以下を含む。
【００４２】
Ｉ）分子中に少なくとも２個のカルボキシル基を有する化合物とエピクロロヒドリン又はβ−メチルエピクロロヒドロリンとの反応によって得られるポリグリシジル及びポリ（β−メチルグリシジル）エステル。反応は、有利には、塩基の存在で実施される。
【００４３】
分子中に少なくとも２個のカルボキシル基を有する化合物としては、脂肪族ポリカルボン酸を使用することができる。このようなポリカルボン酸の例は、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸及び二量化又は三量化リノール酸である。
【００４４】
しかし、脂環式ポリカルボン酸、たとえばテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸又は４−メチルヘキサヒドロフタル酸を使用することも可能である。
【００４５】
また、芳香族ポリカルボン酸、たとえばフタル酸、イソフタル酸又はテレフタル酸を使用することも可能である。
【００４６】
II）アルカリ性条件下又は酸性触媒の存在で、少なくとも２個の遊離アルコール性ヒドロキシ基及び／又はフェノール性ヒドロキシ基を有する化合物とエピクロロヒドリン又はβ−メチルエピクロロヒドリンとを反応させたのちアルカリ処理することによって得られるポリグリシジル又はポリ（β−メチルグリシジル）エーテル類。
【００４７】
このようなタイプのグリシジルエーテル類は、たとえば、非環式アルコール、たとえばエチレングリコール、ジエチレングリコール又は高級ポリ（オキシエチレン）グリコール類、プロパン−１，２−ジオール若しくはポリ（オキシプロピレン）グリコール類、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール類、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキサン−２，４，６−トリオール、グリセロール、１，１，１−トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビトール、及びポリエピクロロヒドリンから誘導される。
【００４８】
このタイプのさらなるグリシジルエーテル類は、脂環式アルコール、たとえば１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン若しくは２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン又は芳香族基及び／若しくはさらなる官能基を含むアルコール、たとえばＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリン若しくはｐ，ｐ′−ビス（２−ヒドロキシエチルアミノ）ジフェニルメタンから誘導される。グリシジルエーテル類はまた、単核フェノール類、たとえばレゾルシノール若しくはヒドロキノン、又は多核フェノール類、たとえばビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン若しくは２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンに基づくことができる。グリシジルエーテルの製造に適したさらなるヒドロキシ化合物は、アルデヒド、たとえばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロラール又はフルフルアルデヒドと、非置換であるか、塩素原子又はＣ1〜Ｃ9アルキル基によって置換されているフェノール類又はビスフェノール類、たとえばフェノール、４−クロロフェノール、２−メチルフェノール又は４−tert−ブチルフェノールとの縮合によって得られるノボラックである。
【００４９】
III）エピクロロヒドロリンと少なくとも２個アミン水素原子を含むアミンとの、反応生成物の脱塩酸反応によって得られるポリ（Ｎ−グリシジル）化合物。これらのアミンは、たとえば、アニリン、ｎ−ブチルアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ｍ−キシリレンジアミン又はビス（４−メチルアミノフェニル）メタンである。
【００５０】
しかし、ポリ（Ｎ−グリシジル）化合物はまた、トリグリシジルイソシアヌレート、シクロアルキレン尿素のＮ，Ｎ′−ジグリシジル誘導体、たとえばエチレン尿素又は１，３−プロピレン尿素及びヒダントイン、たとえば５，５−ジメチルヒダントインのジグリシジル誘導体を含む。
【００５１】
IV）ジチオール、たとえばエタン−１，２−ジチオール又はビス（４−メルカプトメチルフェニル）エーテルから誘導されるポリ（Ｓ−グリシジル）化合物、たとえばジ−Ｓ−グリシジル誘導体。
【００５２】
Ｖ）脂環式エポキシ樹脂、たとえばビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、２，３−エポキシシクロペンチルグリシジルエーテル、１，２−ビス（２，３−エポキシシクロペンチルオキシ）エタン又は３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３′，４′−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート。
【００５３】
しかし、１，２−エポキシド基が異なるヘテロ原子又は官能基に結合しているエポキシ樹脂を使用することも可能である。このような化合物は、たとえば、４−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体、サリチル酸のグリシジルエーテル−グリシジルエステル、Ｎ−グリシジル−Ｎ′−（２−グリシジルオキシプロピル）−５，５−ジメチルヒダントイン及び２−グリシジルオキシ−１，３−ビス（５，５−ジメチル−１−グリシジルヒダントイン−３−イル）プロパンを含む。
【００５４】
本発明のエポキシ樹脂組成物を製造するのに好ましいことは、ビスフェノールのジグリシジルエーテル、エポキシノボラック、脂環式エポキシ樹脂又はポリ（Ｎ−グリシジル）化合物の使用である。
【００５５】
特に好ましいエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、エポキシフェノールノボラック、エポキシクレゾールノボラック、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３′，４′−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート及びＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンである。
【００５６】
硬化剤（ｃ）として、本発明のエポキシ樹脂は、エポキシ樹脂技術で慣用の硬化剤、たとえばポリカルボン酸及びその無水物、アミン、ポリアミン、ポリアミノアミド、アミノ基含有付加物、グアニジン、シアノグアニジン、脂肪族若しくは芳香族ポリオール又は触媒型活性硬化剤を含む。
【００５７】
挙げることができる適当なポリカルボン酸は、たとえば、脂肪族ポリカルボン酸、たとえばマレイン酸、シュウ酸、コハク酸、ノニル若しくはドデシルコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸及び二量化又は三量化リノール酸、脂環式ポリカルボン酸、たとえばテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、ヘキサクロロエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及び４−メチルヘキサヒドロフタル酸並びに芳香族ポリカルボン酸、たとえばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びベンゾフェノン−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸並びに前述のポリカルボン酸の無水物を含む。
【００５８】
硬化のためのポリアミンとして、脂肪族、脂環式、芳香族又は複素環式のアミン、たとえばエチレンジアミン、プロパン−１，２−ジアミン、プロパン−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−及びＮ−（２−シアノエチル）−ジエチルトリアミン、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジアミン、２，３，３−トリメチルヘキサン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−及びＮ，Ｎ−ジエチル−プロパン−１，３−ジアミン、エタノールアミン、ｍ−及びｐ−フェニレンジアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、アニリン−ホルムアルデヒド樹脂、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ｍ−キシリレンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）プロパン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（イソホロンジアミン）及びＮ−（２−アミノエチル）ピペラジン、並びにポリアミノアミドとして、たとえば脂肪族ポリアミンと二量化又は三量化脂肪酸とからのポリアミノアミドを使用することができる。
【００５９】
ポリアミノアミドとして適当なのは、たとえば、H.  Lee及びK.  NevilleによってHandbook  of  Epoxy  Resins,  1967,  pages  10-2  to  10-10に記載されているような、ポリカルボン酸、好ましくは二量化脂肪酸と過剰モルのポリアミンとの反応によって得られる反応生成物である。
【００６０】
エポキシ樹脂用の硬化剤としての、アミンとポリエポキシ化合物とのアミノ基含有付加物もまた公知であり、本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させるために使用することができ、たとえば、エポキシ樹脂と過剰の当量のポリアミンとの反応によって得られる。このようなアミノ基含有付加物は、たとえば米国特許第３５３８１８４号、第４３３０６５９号、４５００５８２号及び４５４０７５０号でさらに詳細に記載されている。
【００６１】
さらなる適当なアミン硬化剤は、ジシアンジアミド、グアニジン、たとえば１−ｏ−トリルビグアニド、シアノグアニジン、たとえば米国特許第４８５９７６１号若しくはＥＰ−Ａ３０６４５１に記載の化合物又は変性ポリアミン、たとえばAncamine  2014S（Anchor  Chemical  UK社、Manchester）である。
【００６２】
同じく適当なものは、Ｎ−アシルイミダゾール、たとえば１−（２′，４′，６′−トリメチルベンゾイル）−２−フェニル−イミダゾール及び１−ベンゾイル−２−イソプロピルイミダゾールである。このような化合物は、たとえば米国特許第４４３６８９２号及び第４５８７３１１号に記載されている。
【００６３】
本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させるのに適当な脂肪族ポリオールは、たとえば、エチレングリコール、ジエチレングリコール及び高級ポリ（オキシエチレン）グリコール類、プロパン−１，２−ジオール及びポリ（オキシプロピレン）グリコール類、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール類、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキサン−２，４，６−トリオール、グリセロール、１，１，１−トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビトール、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリン並びにｐ，ｐ′−ビス（２−ヒドロキシエチルアミノ）ジフェニルメタンである。
【００６４】
硬化のための芳香族ポリオールとして、たとえば、単核フェノール類、たとえばレゾルシノール、ヒドロキノン、又は多核フェノール類、たとえばビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン並びにアルデヒド、たとえばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロラール又はフルフルアルデヒドと、フェノール類、たとえばフェノール又は塩素原子若しくはＣ1〜Ｃ9アルキル基によって核を置換されているフェノール類、たとえば４−クロロフェノール、２−メチルフェノール若しくは４−tert−ブチルフェノールとの縮合によって、又は上述したタイプのビスフェノール類との縮合によって得られるノボラックを使用することができる。
【００６５】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させるために、触媒型活性硬化剤、たとえば第三級アミン、たとえば２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール及び他のマンニッヒ塩基、Ｎ−ベンジルジメチルアミン及びトリエタノールアミン、アルコールのアルカリ金属アルカノラート、たとえば２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタンのナトリウムアルコラート、アルカン酸のスズ塩、たとえばオクタン酸スズ、フリーデル・クラフツ触媒、たとえば三フッ化ホウ素及びその錯体、たとえば三フッ化ホウ素・アミン錯体、並びにたとえば欧州特許０３７９４６４号又は米国特許第５０１３８１４号、欧州特許０５８０５５２号又は米国特許第５３７４６９７号に開示されているように三フッ化ホウ素をたとえば１，３−ジケトン、スルホニウム塩と反応させることによって得られるキレート化合物、あるいはたとえばＥＰ−Ａ−００６６５４３で挙げられているような、ベンゾピナコールと混合した複素環式アンモニウム塩、たとえばキノリニウム塩を使用することが可能である。
【００６６】
好ましいものは、硬化剤（ｃ）としての酸無水物又はジシアンジアミドの使用である。
【００６７】
特に好ましいものは、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ジシアンジアミド及びノボラックである。
【００６８】
使用する硬化剤の量は、硬化剤の化学的性質並びに硬化性混合物及び硬化生成物の所望の性質に依存する。最大量は、当業者が容易に決定することができる。硬化剤がアミンであるとき、一般に１エポキシ当量あたりアミン水素０．７５〜１．２５当量が使用される。ポリカルボン酸又はその無水物が使用される場合、普通、１エポキシ当量あたりカルボキシル基又は無水物基０．４〜１．１当量が使用される。多価フェノールが硬化剤として使用される場合、１エポキシ当量あたりフェノール性ヒドロキシル基０．７５〜１．２５当量が使用される。触媒型活性硬化剤は一般に、エポキシ樹脂１００重量部あたり０．１〜４０重量部の量で使用される。
【００６９】
適切ならば、本発明の混合物はまた、潜在的硬化剤との架橋反応のための促進剤（ｄ）を含むことができる。適当な促進剤（ｄ）は、たとえば、尿素誘導体、たとえばＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′−（３−クロロ−４−メチルフェニル）尿素（クロロトルロン）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′−（４−クロロフェニル）尿素（モヌロン）又はＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′−（３，４−ジクロロフェニル）尿素（ジウロン）、２，４−ビス（Ｎ′，Ｎ′−ジメチルウレイド）トルエン又は１，４−ビス（Ｎ′，Ｎ′−ジメチルウレイド）ベンゼンである。このような化合物の使用は、たとえば、上述した米国特許第４２８３５２０号に記載されている。適当な促進剤は、たとえば、ＧＢ−Ａ１１９２７９０に記載されている尿素誘導体である。
【００７０】
適当な促進剤はまた、イミダゾール、たとえばイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール又は２−エチル−４−メチルイミダゾールである。
【００７１】
さらに適当な促進剤はまた、第三級アミン及びその塩若しくは第四アンモニウム化合物、たとえばベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、４−アミノピリジン、トリペンチルアンモニウムフェノラート、塩化テトラメチルアンモニウム又は臭化若しくは塩化ベンジルトリブチルアンモニウム、又はアルカリ金属アルコラート、たとえば２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタンのナトリウムアルコラートである。
【００７２】
本発明のエポキシ樹脂組成物はまた、エポキシ樹脂技術で慣用の無機及び有機の充填材並びに補強材を含むことができる。充填材としては、たとえば、無機及び繊維充填材、たとえば石英粉末、溶融シリカ、酸化アルミニウム、ガラス粉末、雲母、カオリン、ドロマイト、黒鉛、カーボンブラック並びに炭素繊維及び紡織繊維が考えられる。好ましい充填材は、石英粉末、溶融シリカ、酸化アルミニウム又はドロマイトである。適当な補強材は、たとえば、ガラス繊維、炭素繊維、ケブラー繊維及びそれらのハイブリッドである。
【００７３】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、そのもの公知の方法にしたがって、たとえば公知の混合器具、たとえば攪拌機、混練機、ローラ又は固形物質の場合にはドライミキサを使用して調製される。
【００７４】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、たとえばH.  Lee及びK.  Nevilleによる「Handbook  of  Epoxy  Resins」（１９６７年）に記載されているようなエポキシ樹脂技術で慣用の方法で硬化させて、成形物、コーティングなどを形成する。
【００７５】
本発明はまた、得られる硬化生成物に関する。
【００７６】
防炎加工剤としての式Ｉ若しくはIIのベンゾオキサジン又は式III若しくはIVのアミノメチルフェノールの使用は、高度な難燃性、高いガラス転移温度及び非常に良好な耐熱性を有する樹脂の製造を可能にする。一般に、添加物の添加によって生ずる防炎加工効果は、機械的性質の劣化、特にガラス転移温度の低下という犠牲の下で得られるため、これは驚くべきことである。
【００７７】
式III及びIVの化合物並びに少なくとも２個の活性水素原子を有する式Ｉ及びIIの化合物はまた、エポキシ樹脂用の硬化剤として働くことができる。
【００７８】
したがって、本発明はまた、エポキシ樹脂用の硬化剤としての式III又はIVの化合物の使用に関する。
【００７９】
本発明の組成物は、プレプレグ、積層体及びＲＴＭ（レジントランスファー成形）系の製造に特に適している。
【００８０】
例
以下の例では、以下の物質を使用する。
エポキシ樹脂１：ビスフェノールＡの液状ジグリシジルエーテル（エポキシ含量：５．５eq/kg）
エポキシ樹脂２：ビスフェノールＡの液状ジグリシジルエーテル（エポキシ含量：５．２〜５．４eq/kg）
エポキシ樹脂３：テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（エポキシ含量：７．５〜８．５eq/kg）
エポキシ樹脂４：（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（エポキシ含量：７．０〜７．６eq/kg）
【００８１】
調製例
Ｉ．１．式IIIａの化合物
【００８２】
【化８】
2004528285.tif 000008
【００８３】
環流冷却器、内部温度計、滴下漏斗及びＫＰＧ攪拌器を有する１．５リットルのスルホン化フラスコにテトラヒドロフラン６００mlを入れた。Struktol  PD3710  １１０．２５g（０．５１mol）を攪拌しながら加えた。白色懸濁液を６０〜６５℃で加熱すると、わずかに曇った無色の溶液が約４０℃の内部温度で得られた。次いで、約６０℃の内部温度で、テトラヒドロフラン３５０mlに溶解した２−（フェニルイミノ）メチルフェノール１０２．６５g（０．５１mol）を３０分かけて滴下した。反応の進行を１時間ごとに薄層クロマトグラフィーによって観察した（シリカゲル、ＴＨＦ／ジクロロメタン＝８：２）。穏やかに環流させながら７時間沸騰させる過程で、白色固体の顕著な沈殿が観察された。その後、薄層クロマトグラフィーは、出発原料が残留していないことを示した。白色固体をフリットに通してろ過し、ロータリエバポレータを使用して母液を濃縮した。それから沈殿した生成物及び先に単離しておいた固体を、減圧中、４０℃〜５０℃及び０．１５mbarで約１０時間乾燥させた。収量：２２９g（理論値の＜９５％）
【００８４】
ＤＳＣ分析（加熱速度１０Ｋ／min、温度範囲−５０℃〜３００℃）
吸熱量：７５℃〜１４０℃、△Ｈ＝−９０J/g、１６０℃〜２１０℃、△Ｈ＝−１０９J/g
【００８５】
【表１】
2004528285.tif 000009
2004528285.tif 000010
2004528285.tif 000011
【００８６】
生成物は、ジアステレオ異性体IIIａ１及びIIIａ２の混合物であった。
【００８７】
【化９】
2004528285.tif 000012
【００８８】
１．２  式Ｉａの化合物
【００８９】
【化１０】
2004528285.tif 000013
【００９０】
変形１
クロロホルム５０ml中、例Ｉ．１で調製した式IIIａの化合物２．０g（４．８mmol）を、環流冷却器、ＫＰＧ攪拌器及び内部温度計を有する１００mlスルホン化フラスコに入れ、環流させながら沸騰させて、わずかに曇った無色の溶液を得た。ＵＯＰモレキュラーシーブタイプ４Ａ（２．２〜４．９mm）５〜６粒を加えたのち、パラホルムアルデヒド０．１５g（４．８mmol）を攪拌しながら加えた。溶液を穏やかに環流させながら沸騰させ、１時間後、薄層クロマトグラムが、転換反応が完了していることを示した。熱いうちにバッチをろ過し、得られた明澄な無色の溶液をロータリエバポレータによって濃縮した。粗生成物は無色の結晶２．０gからなり、これをオイルポンプ減圧中で乾燥させた（５０℃／０．５mbar／２時間）。
収量：白色結晶１．８g（８８％）
【００９１】
変形２
例Ｉ．１で調製した式IIIａの化合物５０g（０．１２１mol）をモルタル中で微粉砕し、パラホルムアルデヒド７．６g（０．２４２mol）をそこに加えた。両成分を粉砕して均質な粉末を形成した。この粉末を１２個の小さなアルミニウムるつぼに分け入れたのち、これらのるつぼを２００℃のゲル化時間プレート上に配置した。約１０分の攪拌ののち、明澄な黄色がかった溶液を得た。冷ましたのち、白っぽい黄色の粉末４２．５１g（８２％）が得られた。
【００９２】
ＤＳＣ（加熱速度−５０℃〜４００℃、１０Ｋ／min）
Ｔg＝６０℃、結晶化前、約△Ｈ＝１５J/g、融解範囲△Ｈ＝１８J/g、反応△Ｈ＝１９６J/g
【００９３】
【表２】
2004528285.tif 000014
【００９４】
II．応用例
テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＡＤＰＭ、エポキシ含量：７．５〜８．５eq/kg）、例Ｉ．２で調製したベンゾオキサジンＩａ、ジシアンジアミド及び２−メチルイミダゾールから試料（４mmプレート）を調製した。使用した量、硬化条件及びゲル化時間を表１に示す。
【００９５】
離型させたのち、試料をその燃焼性に関してＵＬ９４規格に準じて試験した。示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によってガラス転移温度Ｔgを測定した。試料のいくつかをプレッシャクッカ試験にかけた。計測結果を表１にまとめる。
【００９６】
プレッシャクッカ試験
試料をオートクレーブ中でラックに載せた。そして、十分な量の蒸留水を導入し、装置を密閉し、加熱した。サーモスタット及び接触装置を有する温度計を使用することにより、温度が１２１℃になるように加熱出力を制御した。圧力を約２．４〜２．６気圧にセットした。試験プレートをオートクレーブ中で１時間処理した。冷ましたのち、試料の吸水率を計測した。
【００９７】
【表３】
2004528285.tif 000015
【国際公開パンフレット】
2004528285.tif 000018
2004528285.tif 000019
2004528285.tif 000020
2004528285.tif 000021
2004528285.tif 000022
2004528285.tif 000023
2004528285.tif 000024
2004528285.tif 000025
2004528285.tif 000026
2004528285.tif 000027
2004528285.tif 000028
2004528285.tif 000029
2004528285.tif 000030
2004528285.tif 000031
2004528285.tif 000032
2004528285.tif 000033
2004528285.tif 000034
2004528285.tif 000035
2004528285.tif 000036
2004528285.tif 000037
2004528285.tif 000038
2004528285.tif 000039
2004528285.tif 000040
2004528285.tif 000041
2004528285.tif 000042
2004528285.tif 000043
2004528285.tif 000044
【国際調査報告】
2004528285.tif 000045
2004528285.tif 000046
2004528285.tif 000047
2004528285.tif 000048