(57)【要約】クロム金属の精製方法が、少なくとも５０，０００ｐｓｉ（３５×１０７Ｐａ）の圧力で添加剤なしに、２５ｍｍ以下の臨界拡散寸法を有する圧縮体に圧縮されたクロム金属粉末に行われる。精製方法では、クロム金属１Ｋｇ当たり０．８ｃｍ３以上の水素ガスを用いて、２から１０時間の期間に亘り１２００℃から１６００℃までの温度での水素ガス処理を用いる。次いで、水素処理されたクロム金属圧縮体は、２から１０時間に亘り１２００℃から１６００℃で水銀柱１００μｍ（１５Ｐａ）以下の圧力の真空下で処理される。複合水素および真空処理により、クロム金属中の酸素、炭素、硫黄および窒素の不純物が減少し、冶金および電子用途に適したクロム金属が得られる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解法、アルミニウムテルミット法、または乾式冶金法から得られたクロム金属を精製する方法であって、
前記クロム金属を、約２時間から約１０時間までの期間に亘り約１２００℃から約１６００℃までの温度で、１Ｋｇのクロム金属当たり約０．８ｍ３以上の量の水素ガスで処理し、
前記クロム金属を、約２時間から約６０時間までの期間に亘り約１２００℃から約１６００℃までの温度で、水銀柱約１００μｍ（１５Ｐａ）以下の圧力の真空中で処理し、
精製されたクロム金属を冷却し、回収する、
各工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記水素処理が約１５００℃で行われることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記水素処理が約４時間から約６時間までに亘り行われることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記水素処理が、１Ｋｇのクロム金属当たり約２．６ｍ３の水素ガスにより行われることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記真空処理が約１４００℃で行われることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記真空処理が約４時間から約６時間までに亘り行われることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記真空処理が、水銀柱約１０μｍ（１．５Ｐａ）以下で行われることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記水素処理が前記真空処理の前に行われることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記真空処理が前記水素処理の前に行われることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１０】
前記クロム金属が、約２５ｍｍ以下の臨界拡散寸法を有する、添加剤を含まない圧縮体の形態にあることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１１】
前記クロム金属が、約０．５ｍｍ以下の粒径を有する粉末の形態にあることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１２】
前記クロム金属が、約０．５ｍｍ以下の厚さを有するフレークの形態にあることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１３】
前記方法が、前記処理の前に、添加剤を含まないクロム金属粉末を圧縮して、圧縮体を形成する工程を含み、該圧縮が、２５ｍｍ以下の臨界拡散寸法を有する圧縮体を形成するために約５０，０００ｐｓｉ（３５×１０７Ｐａ）以上の圧力で行われることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１４】
前記圧縮が約８０，０００ｐｓｉ（５５×１０７Ｐａ）で行われることを特徴とする請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
前記圧縮体が約２２ｍｍ以下の臨界拡散寸法を有することを特徴とする請求項１３記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の背景
１．発明の分野
本発明の方法は、電解法、アルミニウムテルミット法、または他の乾式冶金法から得られてきた粗製クロム金属（ｒａｗ ｃｈｒｏｍｉｕｍ ｍｅｔａｌ）の精製に関する。本発明の方法では、この粗製クロム金属を高温において水素ガスおよび真空で処理して、クロム金属の炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）および硫黄（Ｓ）の含有量を減少させる。精製されたクロム金属は、ガス状不純物の含有量が少ないクロム金属が要求される冶金および電子用途に適している。
【０００２】
２．関連技術の説明
粗製クロム金属は、電解法、アルミニウムテルミット法、または他の乾式冶金法のいずれかにより調製される。電解法により調製されるクロム金属は、プレートとして得られ、一般的に、０．００６重量％のＣ、０．５重量％のＯ、０．０３重量％のＮ、および０．０３重量％のＳのガス状不純物含有量を有する。アルミニウムテルミット法により製造されるクロム金属は、でこぼこの塊として製造され、その後、より小さい寸法に研磨される。アルミニウムテルミット法により製造されたクロム金属中のガス状不純物の含有量は、原料の混合順序および反応がま中の試料の位置に依存して変動する。アルミニウムテルミット法により製造された、脱気等級（ｄｅｇａｓｉｆｙｉｎｇ−ｇｒａｄｅ）のクロム金属の一般的な不純物分析結果は、０．０３重量％のＣ、０．５重量％のＯ、０．０５重量％のＮ、および０．０２重量％のＳである。粗製クロム金属を製造する他の乾式冶金法は、真空下での酸化クロムまたはオキシ水酸化クロムの炭素熱還元である。ここで、これらの２つの方法により得られた粗製クロム金属の化学的性質は混合順序および加工条件に依存して変動する。通常、炭素および酸素の不純物分析結果は、他の方法よりも大きい相違を示す。炭素熱還元により製造された脱気等級のクロム金属に関する炭素および酸素の不純物含有量は、オキシ水酸化クロムが用いられた場合には、０．０１から０．３重量％のＣおよび０．０３から０．３５重量％のＯの範囲にあり、酸化クロムが用いられた場合には、０．８９から１．７６重量％のＣおよび１．１８から１．７１重量％のＯの範囲にある。全ての場合において、粗製クロム金属は一般的に約９９．１重量％のクロム含有量を有する。
【０００３】
タービンエンジンの部品のようなクロム金属の重大な冶金用途のいくつかでは、クロム金属中のガス状不純物の含有量が低いことが要求される。電解法、アルミニウムテルミット法、または他の乾式冶金法により調製されるクロム金属中のガス状不純物の含有量は、重大な冶金用途にとっては高すぎ、粗製クロム金属は、これらの不純物を０．０３重量％のＣ、０．０３重量％のＯ、０．００２重量％のＮ、および０．００１重量％のＳ未満のレベルまで低下させるために精製する必要がある。
【０００４】
粗製クロム金属の従来の精製プロセスでは、反応時間を最小にするために粉末クロム金属が使用される。しかしながら、このクロム金属粉末は、精製プロセス中に効率的に取り扱うために、ペレットまたはブリケットに凝集される。このペレットまたはブリケットに未焼成強度を与えるために、通常結合剤が加えられる。意図する精製反応を行うために、ブリケットを形成しているときに他の反応体もこの粉末に加えられる。例えば、酸素を除去するために炭素が加えられ、硫黄を除去するために、スズ、ニッケル、銅、または水銀が加えられる。
【０００５】
従来の精製プロセスでは、このペレットまたはブリケットは、Ｃ、Ｏ、Ｎ、およびＳの残留含有量を調節するために、真空下において１１００℃から１５００℃で処理される。米国特許第５，０９２，９２１号を参照のこと。
【０００６】
従来の精製プロセスに関連する問題の１つは、精製されたクロム金属の最終的な化学的性質が、加えられた反応体の化学量論的関係、ブレンドの品質、および精製反応の条件の精密な制御に依存することである。凝集において加えられた反応体が避けられない秤量誤差を被る、成分の混合物のブレンドが不十分である、および／または精製反応に関する加工変動要素がうまく制御されないという点でしばしば問題が生じる。その結果、最終生成物の化学的性質が一貫性のないものとなりうる。
【０００７】
様々な従来のプロセスでは、脱硫剤の添加をやめている。米国特許第４，５０４，３１０号およびイギリス国特許第２，２５５，３４９号を参照のこと。しかしながら、そのようなプロセスでは硫黄含有量が制御されない。
【０００８】
Ｃ、Ｏ、Ｎ、およびＳのガス状元素を一緒に制御し、一貫した結果を生じる、商業的に実行できるプロセスが必要とされている。
【０００９】
発明の概要
添加される還元剤、脱硫剤および／または結合剤の使用を避ける、電解法、アルミニウムテルミット法、または他の乾式冶金還元法のいずれかにより得られる粗製クロム金属を精製する方法がここで発見された。本発明の方法では、いずれの添加剤も含まない粗製クロム金属を用いる。本発明の方法は、粗製クロム金属を水素ガスおよび真空により処理して、精製されたクロム金属を製造する工程を含む。精製されたクロム金属中の酸素および硫黄の残留含有量は、水素ガスの量および水素ガス処理工程中の温度により制御され、一方で、該精製されたクロム金属中の残留窒素の含有量は、真空の程度および真空工程中の温度により制御される。本発明の方法は、一貫した均一な結果を生じるために示された。
【００１０】
概して、本発明の方法は、約２時間から約１０時間までの期間に亘り、約１２００℃から約１６００℃までの温度で、１Ｋｇのクロム金属当たり約０．８ｍ３以上の量の水素ガスで粗製クロム金属を処理し；約２時間から約６０時間までの期間に亘り、約１２００℃から約１６００℃までの温度で水銀柱約１００μｍ（１５Ｐａ）以下の圧力での真空により該クロム金属を処理する各工程を含む。
【００１１】
水素および真空の処理工程の順序は重要ではないが、粗製クロム金属を最初に水素で処理し、その後、真空により処理することが好ましい。
【００１２】
本発明の方法は、粗製クロム金属粉末、結合剤または他の添加剤を含まずに形成された粗製クロム金属粉末の圧縮体、または粗製クロム金属のフレークについて行うことができる。本発明の方法は、結合剤も他の添加剤も含まないクロム金属粉末の圧縮体について最もうまく行われる。
【００１３】
本発明により、残留する炭素、酸素、窒素および硫黄が少ない高純度クロム金属が製造されることが分かった。本発明の精製されたクロム金属は、９９重量％より多いクロム、０．００３重量％未満の炭素、０．００１重量％未満の硫黄、０．０３重量％未満の酸素、および０．００２重量％未満の窒素を含む組成を有することが分かった。これら全ての百分率は、精製されたクロム金属の重量に基づく。本発明の精製方法により、最終生成物において一貫した化学的性質が得られることも分かった。さらに詳しくは、この精製されたクロム金属は、約９９．５重量％以上の、より好ましくは、約９９．７重量％以上のクロム含有量を有する。
【００１４】
発明の詳細な説明
精製プロセスが施される粗製クロム金属は、粉末形態、フレーク形態、または圧縮形態のいずれかにある。電解法、アルミニウムテルミット法または他の乾式冶金法により製造される粗製クロム金属は通常粉末の形態で調製される。
【００１５】
粉末形態において、クロム金属粉末は、好ましくは、約０．５ｍｍ（３２Ｍ×Ｄ）未満の粒径、より好ましくは、約０．２５ｍｍ（６０Ｍ×Ｄ）未満の粒径を有する。処理されるときには、取扱いを容易にするために、粉末は不活性容器内に収容されていなければならない。均一な化学的性質のための臨界拡散寸法（例えば、容器内の床における金属粉末の厚さ）は好ましくは、約２５ｍｍ以下である。
【００１６】
金属がフレーク形態にある場合、そのフレークは約０．５ｍｍ未満の厚さを有することが好ましい。
【００１７】
圧縮形態において、圧縮体は、約２５ｍｍ以下、より好ましくは、約２２ｍｍ以下の臨界拡散寸法を有する。この圧縮体は、ペレット、ブリケットまたはタブレットのようなどのような形態をとっていても差し支えない。実際の形状は、臨界拡散寸法の制限が満たされていれば重要ではない。クロム金属粉末は、結合剤または他の添加剤も用いずに圧縮される。圧縮のために用いられる好ましい粉末は上述したようなものである。
【００１８】
圧縮は、機械的力を利用して、添加剤を含まない前記粉末を従来の設備を用いた従来の様式で圧縮体に圧縮することにより行われる。圧縮中に用いられる圧力は、約５０，０００ｐｓｉ（３５×１０７Ｐａ）以上、より好ましくは、約８０，０００ｐｓｉ（５５×１０７Ｐａ）以上である。この圧縮により、約４．８グラム／ｃｍ３の見掛密度を有し、処理中の取扱いに耐えるのに十分な強度を有する圧縮体（未焼成ペレット）が製造される。水素ガスおよび反応精製物、水蒸気および硫化水素が、本発明の方法の最中に圧縮体の細孔中に拡散する必要がある。拡散浸透の性質は、反応速度および化学的性質における変動性に影響を与える。圧縮体を通る拡散距離が短いほど、反応時間が短く、かつ化学的性質における変動性が小さくなる傾向にある。したがって、この圧縮体の寸法および形状は、実際的にできるだけ短い臨界拡散寸法を有する必要がある。ディスク形の圧縮体については、圧縮体の厚さは直径よりも短く、その厚さが臨界拡散寸法となる。円柱形の圧縮体については、直径は長さよりも短く、その直径が臨界拡散寸法となる。約２５ｍｍ未満、好ましくは、
約２２ｍｍ未満の厚さ、および約２５ｍｍより大きい、好ましくは、約４０ｍｍより大きい直径を有するディスク形状にある圧縮体を調製することが好ましい。圧縮体の寸法が大きすぎる場合には、圧縮体中に亘る化学的性質が不均一となることが分かった。それらの寸法が小さすぎる場合には、圧縮体の生産性が低下してしまう。したがって、臨界拡散寸法は、圧縮体を横切る最短距離である。
【００１９】
水素処理は、従来の設備を用いて従来の様式で行われる。この水素処理中の温度は、約１２００℃から約１６００℃まで、より好ましくは、約１４５０℃から約１５５０℃まで、最も好ましくは、約１５００℃である。水素処理の時間は、約２時間から約１０時間まで、より好ましくは、約４時間から約６時間までである。その処理中に用いられる水素ガスの量は、温度に依存して変動する。水素ガスの量は、処理されるクロム金属１Ｋｇ当たり約０．８ｍ３以上、より好ましくは、処理されるクロム金属１Ｋｇ当たり約１．３ｍ３以上である。これらの値は、約１５００℃で最もうまく用いられる。約５時間の期間に亘り約１５００℃の温度で圧縮体１Ｋｇ当たり約２．６ｍ３の量の水素ガスを用いることにより良好な結果が得られることが分かった。
【００２０】
水素は、酸素よりも硫黄とより効率的に反応し、水素精製条件はクロム金属中の酸素との反応により規定できることが分かった。粗製クロム金属中の酸素は酸化クロム、Ｃｒ２Ｏ３として結合され、水素との精製反応は、以下のように支配される：
【化１】
2004510889.tif 000002
このことは、気相中の水素が、上述した支配方程式において定義された比率よりも高い値で維持される必要があることを示す。ＰＨ２対ＰＨ２Ｏの比率が、様々な温度で計算され、以下に示されている。
【００２１】
【表１】
2004510889.tif 000003
これは、処理のための水素ガスの量が、温度が上昇するにつれて小さくなることを示す。温度が低すぎる場合には、クロム金属を処理するための水素ガスの量は、前記方法が経済的であるには過剰になりすぎてしまう。温度が高すぎる場合には、水素ガスの必要量が少ないが、クロムの蒸気としての損失が著しくなる。それゆえ、水素精製のための温度が１４００℃から１６００℃までの範囲にある、より好ましくは、１５００℃であることが好ましい。
【００２２】
粗製クロム金属を処理するための水素ガスの平衡量は、１５００℃での０．５重量％の初期酸素含有量で、クロム金属１Ｋｇ当たり約１．３ｍ３である。この平衡値を超える過剰な量の水素により、確実に一貫した結果が得られる。
【００２３】
水素ガス処理は、従来の設備を用いて従来の様式で行われる。容器が圧縮体を保持し、水素ガスが水素供給タンクによりその容器に供給される。この容器は、容器の内部容積を加熱するための手段を有する。
【００２４】
真空処理は、従来の設備を用いて従来の様式で行われる。真空処理は、水銀柱約１００μｍ（１５Ｐａ）以下の圧力で、より好ましくは、水銀柱約１０μｍ（１．５Ｐａ）以下の圧力で行われる。真空処理中の温度は、約１２００℃から約１６００℃まで、より好ましくは、約１４００℃である。真空処理の時間は、約２時間から約６０時間まで、より好ましくは、約４時間から約６時間までである。クロム金属が粉末形態にある場合には、粉末が、真空処理チャンバを排気するために用いられる真空パイプ中に吸い込まれるのを防ぐために、必要な手段を取らなければならない。
【００２５】
好ましくは、水素処理を最初に行い、次いで、真空処理を行う。水素処理はクロム金属中の酸素および硫黄不純物の両方を減少させ、一方で、真空処理工程はクロム金属中の窒素含有量を減少させる。しかしながら、これら２つの処理は、真空処理を最初に行って窒素を除去し、次いで、クロム金属から酸素および硫黄を除去するように水素処理を行うように逆にしても差し支えない。
【００２６】
これらの処理後、不活性ガス雰囲気中または真空下でクロム金属を冷却させる。冷却中に使用するための適切な不活性ガスとしては、ヘリウム、アルゴン、および水素ガスが挙げられる。冷却中に使用するのに好ましいガスは水素ガスである。冷却は従来の様式で従来の設備を用いて行う。
【００２７】
好ましくは、クロム金属を加熱し、その温度を維持しながら水素および真空により処理し、次いで、冷却工程を行う。本発明の好ましい工程、すなわち、加熱、水素処理、真空処理、冷却処理は、バッチまたは連続様式で行っても差し支えない。バッチ様式の操作は、１つの容器中で前記工程を行うことができる。連続様式は、特化した区画または容器を通して連続して前記工程を行うことができる。連続工程は、一般的に、操作するのがより経済的であり、好ましい。
【００２８】
本発明の好ましい工程の順序は以下のとおりである。最初に、クロム金属粉末を圧縮し、次に、圧縮したクロム金属粉末を加熱し、水素ガスで処理し、次いで、水素ガス処理された圧縮クロム金属粉末を、処理工程中の圧縮クロム金属粉末の温度を維持しながら真空中で処理する。最後に、真空処理後に、圧縮クロム金属粉末を冷却し、回収する。
【００２９】
本発明のこれらと他の態様は、以下の実施例の１つ以上を参照することによりより完全に理解されるであろう。
【００３０】
実施例１
この実施例は、クロム金属粉末から拡散寸法を有する圧縮体を形成し、それらを水素ガスで処理して酸素および硫黄を減少させる各工程を説明する。
【００３１】
粗製クロム金属粉末（０．２５ｍｍ、６０Ｍ×Ｄ）を、添加剤を用いずに、５６，０００ｐｓｉ（３９×１０７Ｐａ）の圧縮力でディスク形状体に圧縮した。粗製クロム金属粉末は、０．００６重量％のＣ、０．５重量％のＯ、０．０３重量％のＮ、および０．０３重量％のＳの不純物含有量を有した。
【００３２】
各々３１ｍｍの直径を有する３つの異なるディスク形状圧縮体を形成した。これら３つの圧縮体は、１２．７、１９、および２５．４ｍｍの異なる厚さ（臨界拡散寸法）を有した。それらの各々を４時間に亘り１６００および１８６０ｃｃ／分の流量の水素ガスにより１４５０℃で処理した。真空処理工程は行わなかった。
【００３３】
水素処理の能力は、精製されたクロム金属中の残留酸素および硫黄の含有量を測定することにより評価した。結果は以下のとおりであった：
【表２】
2004510889.tif 000004
表から分かるように、残留硫黄含有量は、圧縮体の厚さにかかわらず０．００１重量％未満である。残留酸素含有量は、圧縮体の厚さとともに増加することが示されている。０．０５重量％以下の酸素含有量は、その厚さを２５．４ｍｍ未満に維持することにより得られる。
【００３４】
実施例２
この実施例は、クロム金属粉末から圧縮体を形成し、それらを異なる量の水素ガスで処理して酸素および硫黄を減少させる各工程を説明する。
【００３５】
実施例１において用いたものと同様の粗製クロム金属粉末を、添加剤を用いずに、８０，０００ｐｓｉ（５５×１０７Ｐａ）の圧縮力でディスク形状圧縮体に圧縮した。これらの圧縮体は、３２ｍｍの直径を有し、中心での厚さが２２ｍｍであり、縁での厚さが１１ｍｍであるタブレット形態に調製された。臨界拡散寸法は２２ｍｍである。
【００３６】
これらのタブレットを４時間に亘り１４５０℃で様々な水素ガス量で処理した。真空処理工程は行わなかった。
【００３７】
能力は、精製されたクロム金属中の残留酸素および硫黄の含有量を測定することにより評価した。結果は以下のとおりであった：
【表３】
2004510889.tif 000005
表から分かるように、残留硫黄含有量は各々の場合で０．００１重量％未満である。残留酸素含有量は水素ガスの量が増加するとともに減少するが、１キログラムのクロム当たり１．７ｍ３の平衡状態での値より多い量ではゆっくりと減少する。このことは、残留酸素含有量が、１キログラムのクロム当たり１．７ｍ３よりも多い量の水素ガスで０．０５重量％未満となることを示す。
【００３８】
実施例３
この実施例は、本発明の複合水素および真空処理工程により得られた結果を示す。該実施例はまた、１つのバッチ内で本発明により得られる均一性も示す。
【００３９】
実施例１において用いたものと同様の粗製クロム金属粉末を、添加剤を用いずに、８０，０００ｐｓｉ（５５×１０７Ｐａ）の圧縮力でタブレットに圧縮した。これらのタブレットは、３２ｍｍの直径を有し、中心での厚さが２２ｍｍであり、縁での厚さが１１ｍｍであった。臨界拡散寸法は２２ｍｍであった。
【００４０】
これらのタブレットを最初に、５時間に亘り１４５０℃の温度で１Ｋｇのクロム金属当たり２．８ｍ３の流量の水素ガスで処理した。続いて、５つのタブレットを６０時間に亘り１４５０℃の温度で水銀柱１５から４０μｍ（２から５．３Ｐａ）の真空下で処理した。真空下での冷却後、各々のタブレットを、炭素、酸素、窒素、および硫黄について分析した。それらの結果は以下のとおりであった：
【表４】
2004510889.tif 000006
表から分かるように、炭素、酸素、窒素、および硫黄の残留含有量は、０．００３重量％未満のＣ、０．０３重量％のＯ、０．００２重量％未満のＮおよび０．００１重量％未満のＳである。
【００４１】
実施例４
この実施例は、実施例３での温度よりも高い温度で本発明の水素処理工程から得られた結果を示す。該実施例はまた１つのバッチ内で本発明により得られる均一性も示す。
【００４２】
実施例１において用いたものと同様の粗製クロム金属粉末を、添加剤を用いずに、８０，０００ｐｓｉ（５５×１０７Ｐａ）の圧縮力でタブレットに圧縮した。これらのタブレットは、３２ｍｍの直径を有し、中心での厚さが２２ｍｍであり、縁での厚さが１１ｍｍであった。臨界拡散寸法は２２ｍｍであった。
【００４３】
これらのタブレットを最初に５時間に亘り１Ｋｇのクロム金属当たり２．５７ｍ３の流量の水素ガスで処理した。温度は、１時間当たり２５℃の速度で１４５０℃から１５５０℃まで段階的に上昇させた。水素下での冷却後、各々のタブレットを、炭素、酸素、窒素、および硫黄について分析した。それらの結果は以下のとおりであった：
【表５】
2004510889.tif 000007
表から分かるように、炭素、酸素、および硫黄の残留含有量は、０．００３重量％未満のＣ、０．０３重量％のＯ、および０．００１重量％未満のＳである。
【００４４】
請求項は、本発明の精神および範囲から逸脱しない、説明目的のためにここに選択された本発明の好ましい実施の形態の全ての変更および改変を含むことを意図したものであることが理解されよう。
【国際公開パンフレット】
2004510889.tif 000008
2004510889.tif 000009
2004510889.tif 000010
2004510889.tif 000011
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2004510889.tif 000018
2004510889.tif 000019
2004510889.tif 000020
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2004510889.tif 000022
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2004510889.tif 000027
2004510889.tif 000028
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004510889.tif 000029
2004510889.tif 000030
【国際調査報告】
2004510889.tif 000031
2004510889.tif 000032