(57)【要約】金属表面を酸性水性組成物で処理して化成皮膜を形成させる。該酸性水性組成物は、フルオロメタレートアニオン、亜鉛等の特定の元素の２価及び／又は３価カチオン、リン含有無機オキシアニオン、炭素原子に直接結合したリン原子を含有するリン酸アニオン、及び水溶性及び／又は水分散性有機重合体及び／又は重合体形成性樹脂を含有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属表面を処理するための水性液体組成物であって、任意的に水で希釈後に、水、及び：
（Ａ）      少なくとも約０．０１０Ｍ／ｋｇのフルオロメタレートアニオンの成分であって、該アニオンが各々（ｉ）少なくとも４つのフッ素原子、及び（ｉｉ）少なくとも１つの、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ケイ素、アルミニウム及びホウ素よりなる群から選ばれる元素の少なくとも１つの原子を有する該成分；
（Ｂ）      コバルト、マグネシウム、マンガン、亜鉛、ニッケル、スズ、銅、ジルコニウム、鉄及びストロンチウムよりなる群から選ばれる元素の２価もしくは３価カチオンの成分であって、この成分の量が、この成分のカチオンの総数：成分（Ａ）中のアニオンの数の比が少なくとも約１：５で約３：１以下であるような量である該成分；
（Ｃ．１）  ５価リン含有無機オキシアニオンよりなる群から選ばれる成分中の少なくとも約０．０１５Ｍ／ｋｇのリン原子；
（Ｃ．２）  ホスホン酸アニオン中の炭素に直接結合した少なくとも約０．００１Ｍ／ｋｇのリン原子であって、かつ、該有機ホスホン酸アニオン中の炭素原子に直接結合したリン原子のモルの濃度：同じ組成物中の該無機リン酸アニオン中のリン原子のモル数の比が約０．０５：１．０〜約５：１．０であるような該リン原子；
（Ｄ）      少なくとも約０．１０％の、水溶性及び水分散性有機重合体及び重合体形成性樹脂よりなる群から選ばれる成分中の非揮発性内容物（ｎｏｎ−ｖｏｌａｔｉｌｅ ｃｏｎｔｅｎｔｓ）であって、該非揮発性内容物であって、かつ、成分（Ｄ）の量が該組成物中の該有機重合体及び重合体形成性樹脂の固体含量：成分（Ａ）の固体含量の比が約１：２〜３：１の範囲内であるような量である該非揮発性内容物；及び
（Ｅ）      酸度
を含有する該水性液体組成物。
【請求項２】
Ｃ．２：Ｃ．１の比が約０．１６：１〜約０．８：１である請求項１記載の水性液体組成物。
【請求項３】
約０．０１〜約０．２８Ｍ／ｋｇの成分（Ａ）、約０．０１〜約０．３３Ｍ／ｋｇの成分（Ｂ）、約０．０１５〜約０．０４２Ｍ／ｋｇの成分（Ｃ．１）、約０．００５〜約０．０１１Ｍ／ｋｇの成分（Ｃ．２）、及び全作業用組成物の約０．２〜約０．５質量％の、成分（Ｄ）からの非揮発分を含有する請求項１記載の水性液体組成物。
【請求項４】
濃縮物であって、それを水で１〜１５質量倍に希釈したときに、請求項１記載の水性液体組成物を与える該濃縮物。
【請求項５】
濃縮物であって、それを水で１〜７０質量倍に希釈したときに、請求項３記載の水性液体組成物を与える該濃縮物。
【請求項６】
成分（Ｂ）のカチオンの数：成分（Ａ）のアニオンの数の比が約０．４：１〜約２．３：１であって、かつ、Ｃ．２：Ｃ．１の比が約０．１３：１〜約０．８０：１である請求項１記載の水性液体組成物。
【請求項７】
約０．０２〜約０．２６Ｍ／ｋｇの成分（Ａ）、約０．０２〜約０．０３０Ｍ／ｋｇの成分（Ｂ）、約０．０３０〜約０．０４２Ｍ／ｋｇの成分（Ｃ．１）、約０．００８〜約０．０１００Ｍ／ｋｇの成分（Ｃ．２）、及び全作業用組成物の約０．３〜約０．５質量％の、成分（Ｄ）からの非揮発分を含有する請求項１記載の水性液体組成物。
【請求項８】
濃縮物であって、それを水で１〜２０質量倍に希釈したときに、請求項７記載の水性液体組成物を与える該濃縮物。
【請求項９】
金属表面を処理する方法であって、（Ｉ）該金属表面に請求項１記載の水性液体組成物の塗料又はその水での希釈溶液を塗布し、ついで（ＩＩ）工程（Ｉ）で塗布した塗料を金属表面上のその場で乾燥させることを特徴とする金属表面の処理方法。
【請求項１０】
請求項２記載の水性液体組成物又はその水での希釈溶液を金属基体に塗布する請求項９記載の方法。
【請求項１１】
請求項３記載の水性液体組成物又はその水での希釈溶液を金属基体に塗布する請求項９記載の方法。
【請求項１２】
請求項６記載の水性液体組成物又はその水での希釈溶液を金属基体に塗布する請求項９記載の方法。
【請求項１３】
塗膜を金属表面のピーク温度３０〜９０℃で乾燥させる請求項９記載の方法。
【請求項１４】
ピーク金属温度が４０〜８０℃である請求項９記載の方法。
【請求項１５】
金属基体上の乾燥皮膜の質量が５〜５００ｍｇ／ｍ２である請求項９記載の方法。
【請求項１６】
乾燥皮膜の質量が５０〜３００ｍｇ／ｍ２である請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
請求項９記載の方法によって生産される物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の背景】
本発明は金属表面を酸性水性組成物で処理して金属表面上に化成皮膜であって、引き続いての塗装（ｐａｉｎｔｉｎｇ）のための優れた下地を提供する化成皮膜を形成させるための組成物及び方法に関する。本発明は、鉄及び鋼、亜鉛メッキした鉄及び鋼、亜鉛及び少なくとも５０原子％の亜鉛を含有するその合金、アルミニウム及び少なくとも５０原子％のアルミニウムを含有するその合金を処理するのに非常に適している。処理する表面は、好ましくは主として亜鉛を含有する表面であり、より好ましくは亜鉛メッキ鋼である。
【０００２】
１９９５年６月２７日に発行されたドラン（Ｄｏｌａｎ）への米国特許第５，４２７，６３２号公報（以下、通常「‘６３２特許」と称する）は、このタイプの有効な皮膜を、水及び：
（Ａ）  フルオロメタレートアニオン（ｆｌｕｏｒｏｍｅｔａｌｌａｔｅ ａｎｉｏｎｓ）の成分であって、該アニオンが各々（ｉ）少なくとも４つのフッ素原子、（ｉｉ）少なくとも１つの、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ケイ素、アルミニウム及びホウ素よりなる群から選ばれる元素の少なくとも１つの原子、及び、任意的に（ｉｉｉ）イオン化し得る水素原子、及び、任意的に（ｉｖ）１以上の酸素原子よりなる該成分；
（Ｂ）  コバルト、マグネシウム、亜鉛、ニッケル、スズ、銅、ジルコニウム、鉄及びストロンチウムよりなる群から選ばれる元素の２価もしくは３価カチオンの成分；
（Ｃ）  リン含有無機オキシアニオン及び／又はホスホン酸アニオンの成分；
【０００３】
（Ｄ）  水溶性及び／又は水分散性の有機重合体及び／又は重合体形成性樹脂の成分；及び
（Ｅ）  酸度（ａｃｉｄｉｔｙ）；及び、任意的に、以下の成分のいずれかもしくは両方
（Ｆ）  溶解した酸化剤、好ましくは過酸化化合物、より好ましくは過酸化水素；及び、任意的に、
（Ｇ）  沈降（ｓｅｔｔｌｉｎｇ）しないように安定化した、溶解したもしくは分散した錯体から選ばれる成分であって、該錯体が（ｉ）反応前は、成分（Ａ）の一部であることができる物質と（ｉｉ）金属及び半金属元素、及び該金属もしくは半金属元素の酸化物、水酸化物及び炭酸塩よりなる群から選ばれる１以上の物質との反応によって生ずる該成分（ただし、該成分は成分（Ｂ）の一部ではない）
を含有する水性酸組成物で処理することによって形成できることを教示している。
【０００４】
‘６３２特許の作業実施例においては、無機リン酸塩のみが成分（Ｃ）として用いられている。このタイプの組成物は、特に主として鉄を含む表面に対して大きな工業的成功をもたらした。しかし、‘６３２特許のもっとも好ましい実施例に従う組成物を主として亜鉛を含む表面に用い、形成される化成皮膜上に塗料を塗布する場合には、引き続いての曲げ加工後の、皮膜への塗料の密着性がときとして、要求されるよりも低くなることが最近見出された。したがって、本発明の目的の１つは、‘６３２特許で教示されたこれらの利点を維持し、特に６価クロム、及び環境的にダメージを与えるものとして認定されているフェリシアン化物等の他の物質の実質的使用を避ける一方、曲げ加工に付される領域における皮膜への塗料密着性を増加させる組成物及び方法を提供することである。他の代わりとなる及び／又は同時発生的目的は以下の記述から明らかになるであろう。
【０００５】
特許請求の範囲及び実施例中、又は別の指示がなされている場合を除き、物質の量又は反応及び／又は使用の条件を表す、本明細書中のすべての数量は、発明の最も広い範囲を示す場合には「約」という語によって修飾されているものとして解されるものとする。しかしながら、記述された数値限界内での実施が一般に好ましい。
【０００６】
また、本明細書中においては、異なる指示がされていない限り、パーセント、部及び比の値は質量によるものとし；「重合体」なる語は、「オリゴマー」、「単独重合体」、「ターポリマー」等を包含するものとし；発明に関して与えられた目的に適当であるか好ましいものとして一群のもしくは１クラスの物質が記載されている場合には、その群のもしくはクラスのメンバーの２以上の混合物も同様に適当であるか好ましいものとし；化学用語での成分の記載は、明細書中に特定されたいずれかの組合せにするための添加の時点での又は明細書中に特定された反応によってその場で生成した時点での該成分に関するものであって、一旦混合された後の混合物の成分の間での化学的相互作用を必ずしも排除するものではないものとし；イオン形態での物質の特定は該組成物について全体として電気的中性をもたらすのに十分な対イオンの存在を予定しているものとし（暗に記述される対イオンは、可能な限り、イオン形態で明示的に記述された他の構成成分の中から選ばれるのが好ましいものとし；さもなくば、かかる対イオンは、発明の目的にそぐわない行動を取る対イオンを避けることを除き、自由に選択することができるものとする）；「塗料」（ｐａｉｎｔ）なる語及びその文法的に変化した語は、「ラッカー」、「ワニス」（ｖａｒｎｉｓｈ）、「セラック」（ｓｈｅｌｌａｃ）、「エナメル」、「ほうろう」（ｖｉｔｒｅｏｕｓ ｅｎａｍｅｌ）、「自己架橋性保護塗料」（ｓｅｌｆ−ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ ｃｏａｔｉｎｇｓ）、「塗装用樹脂」（ｃｏａｔｉｎｇ ｒｅｓｉｎｓ）、「プライマー」、「上塗り塗料」（ｔｏｐ ｃｏａｔ）、「色彩塗料」（ｃｏｌｏｒ ｃｏａｔ）等のより特定化された用語を包含するものとし；及び「モル」という語及びその文法的に変化した語は、良く定義された分子で示される化合物のみならず、そこに存在する原子の数及びタイプによって定義される、元素的、イオン的、仮定的、不安定な、及び他の化学種のいずれにも適用されるものとする。
【０００７】
【発明の概要】
上述した本発明の主たる目的は、上述した成分（Ｃ）として無機リン酸塩と有機リン酸塩との混合物であって、有機ホスホン酸塩中の炭素原子に直接結合したリン原子のモルの濃度：無機リン酸塩中のリン原子のモルの数の比が０．０５：１．０〜５：１．０の範囲内であるという条件を満たす該混合物を用いることによって達成できることが見出された。ある好ましい態様においては、‘６３２特許のもっとも好ましい教示からの他の変更もなされる。本発明方法においては、上述の及びより詳しくは以下の処理組成物を処理する金属表面上に実質的に均一な層として塗布し、ついで、中間的すすぎなしに、該金属の表面上のその場で乾燥させる。本発明の種々の態様は、金属を処理するときに直接使用するための作業用組成物、水での希釈によってかかる作業用組成物を調製し得る濃縮物、本発明の組成物を用いて金属を処理する方法、及び事前の清浄化、すすぎ、及び、特に有利には、塗料塗布、もしくは本発明のより狭い態様にしたがって形成させた化成皮膜上に有機バインダー含有保護皮膜を形成させる幾分同様の上塗り処理等の、それ自体慣用的な追加の工程を含む拡張された方法を包含する。本発明方法によって処理された表面を含む工業製品も本発明の範囲内である。
【０００８】
【発明の詳しい記述及び好ましい態様】
本発明の組成物は、水、及び：
（Ａ）    溶解したフルオロメタレート（ｆｌｕｏｒｏｍｅｔａｌｌａｔｅ）アニオンの成分であって、該アニオンが各々（ｉ）少なくとも４つのフッ素原子、及び（ｉｉ）少なくとも１つの、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ケイ素、アルミニウム及びホウ素よりなる群から選ばれる元素の少なくとも１つの原子を含有する該成分（該フルオロメタレートアニオンは、任意的に、例えば、（ｉｉｉ）イオン化し得る水素原子及び／又は（ｉｖ）１以上の酸素原子等の他の原子を含有していてもよい）；好ましくは該アニオンはヘキサフルオロチタネート（すなわち、ＴｉＦ６−２）又はヘキサフルオロジルコネート（すなわち、ＺｒＦ６−２）、もっとも好ましくはヘキサフルオロチタネート；
【０００９】
（Ｂ）    コバルト、マグネシウム、マンガン、亜鉛、ニッケル、スズ、銅、ジルコニウム、鉄及びストロンチウムよりなる群から選ばれる元素の溶解した２価もしくは３価カチオンの成分；好ましくは、与えられた順に好ましさが増すものとして、成分（Ｂ）全体の少なくとも６０、７０、８０、８５、９０又は９５％が亜鉛、コバルト、ニッケル及びマンガンよりなる群から選ばれ、より好ましくは亜鉛、マンガン及びニッケルよりなる群から選ばれ、より一層好ましくは亜鉛及びマンガンよりなる群から選ばれ、もっとも好ましくは亜鉛のみであり；それとは独立に、該組成物中の成分（Ｂ）のカチオンの総数／成分（Ａ）中のアニオンの数の比が、与えられた順に好ましさが増すものとして、少なくとも０．２／１．００、０．４／１．００、０．６０／１．００、０．７０／１．００、０．８０／１．００、０．９０／１．００、０．９５／１．００、１．００／１．００、１．０５／１．００、１．１０／１．００又は１．１５／１．００であり；それとは独立に、与えられた順に好ましさが増すものとして、好ましくは、５．０／１．００、４．０／１．００、３．０／１．００、２．５／１．００、２．３／１．００、２．１／１．００、１．９／１．００、１．７／１．００、１．６０／１．００、１．５０／１．００、１．４０／１．００、１．３５／１．００、１．３０／１．００、１．２５／１．００、１．２０／１．００又は１．１８／１．００以下であり、
【００１０】
（Ｃ．１）５価の状態でのリンを含有する無機オキシアニオンの成分；Ｈ３ＰＯ４と化学量論的に等しい（その化学量論はリン原子の当量数に基づいている）ものとして測定したその成分のモル数／該組成物中の上述した成分（Ａ）のアニオンの数との比が、与えられた順に好ましさが増すものとして、好ましくは、少なくとも０．２／１．００、０．４／１．００、０．６／１．００、０．８０／１．００、０．９０／１．００、１．００／１．００、１．１０／１．００、１．１５／１．００、１．２０／１．００、１．２５／１．００、１．３０／１．００、１．３５／１．００、１．４０／１．００又は１．４２／１．００であり、及びそれとは独立に、与えられた順に好ましさが増すものとして、好ましくは、７．０／１．００、６．０／１．００、５．０／１．００、４．０／１．００、３．０／１．００、２．５／１．００、２．２／１．００、１．９／１．００、１．８０／１．００、１．７５／１．００、１．７０／１．００、１．６５／１．００、１．６０／１．００、１．５５／１．００、１．５０／１．００又は１．４５／１．００以下であり、
【００１１】
（Ｃ．２）溶解したホスホン酸アニオンの成分；該溶解したホスホン酸アニオン中の炭素に直接結合したリン原子の数／上述した該組成物中の成分（Ａ）のアニオンの数の比が、与えられた順に好ましさが増すものとして、好ましくは、少なくとも０．０５／１．００、０．０９／１．００、０．１２／１．００、０．１５／１．００、０．１８／１．００、０．２１／１．００、０．２４／１．００、０．２７／１．００、０．３０／１．００、０．３３／１．００、０．３５／１．００、０．３７／１．００又は０．３９／１．００であり、それとは独立に、与えられた順に好ましさが増すものとして、好ましくは５．０／１．００、３．０／１．００、２．０／１．００、１．５０／１．００、１．３０／１．００、１．２０／１．００、１．１０／１．００、１．０５／１．００、１．００／１．００、０．９６／１．００、０．９２／１．００、０．８８／１．００、０．８５／１．００、０．８３／１．００、０．８１／１．００又は０．７９／１．００以下であり、
【００１２】
（Ｄ）    水溶性及び／又は水分散性有機重合体及び／又は重合体形成性樹脂の成分であって、該組成物における該有機重合体及び重合体形成性樹脂中の非揮発分の含量／成分（Ａ）の含量の比が、与えられた順に好ましさが増すものとして、好ましくは、少なくとも０．２／１．００、０．４／１．００、０．６／１．００、０．８０／１．００、０．９０／１．００、０．９５／１．００、１．００／１．００、１．０５／１．００、１．０７／１．００又は１．０９／１．００であり、及び、これとは独立に、与えられた順に好ましさが増すものとして、好ましくは、６．０／１．００、５．０／１．００、４．０／１．００、３．０／１．００、２．５／１．００、２．２／１．００、１．９／１．００、１．８０／１．００、１．７０／１．００、１．６０／１．００、１．５５／１．００、１．５０／１．００、１．４５／１．００、１．４０／１．００、１．３５／１．００、１．３０／１．００、１．２５／１．００、１．２０／１．００、１．１５／１．００、１．１２／１．００又は１．１０／１．００以下である量の該成分、及び
【００１３】
（Ｅ）    酸度（ａｃｉｄｉｔｙ）、与えられた順に好ましさが増すものとして、好ましくは、少なくとも０．５、１．０、１．７又は２．０であって、及び、これとは独立に、与えられた順に好ましさが増すものとして、好ましくは、５．０、４．５、４．０又は３．５以下であるｐＨを作業用組成物に与えるのに十分な量での酸度
を含有するか、好ましくは本質的にそれらよりなるか、又はより好ましくはそれらよりなる。
【００１４】
１以上の追加の成分も存在させることができる。本発明の特に好ましい態様においては、該組成物は以下の成分の一方又は両方を含有する：
（Ｆ）    溶解した酸化剤、好ましくは過酸化化合物、より好ましくは過酸化水素；及び／又は、
（Ｇ）    沈降しないように安定化した、溶解したもしくは分散した錯体から選ばれる成分であって、該錯体が（ｉ）反応前は、成分（Ａ）の一部であることができる物質と（ｉｉ）金属及び半金属元素、及び該金属もしくは半金属元素の酸化物、水酸化物及び炭酸塩よりなる群から選ばれる１以上の物質との反応によって生ずる該成分（ただし、該成分は成分（Ｂ）の一部ではない）。
【００１５】
上に定義した成分（Ｃ．１）は本組成物中に存在し得る以下の無機酸及びそれらの塩のすべてを含むものとして理解されるべきである：メタリン酸（ＨＰＯ３）ｙ、オルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）、ピロリン酸（Ｈ４Ｐ２Ｏ７）、トリリン酸（Ｈ５Ｐ３Ｏ１０）及び式Ｈｘ＋２ＰｘＯ３ｘ＋１（式中、ｘは３より大きい正の整数である）を有するさらに縮合したリン酸。一般に、オルトリン酸及び／又はオルトリン酸塩が成分（Ｃ．１）のためのソースとして好ましい。その理由は、それらがより経済的であることと、縮合酸及び縮合アニオンが、本発明に従う使用の条件下では時間の経過と共に、加水分解してオルトリン酸及びオルトリン酸塩になる傾向があるからである。
【００１６】
成分（Ｃ．２）は十分に水溶性のホスホン酸もしくはその塩（特にナトリウム及びカリウム塩）によって本組成物に供給するのが好ましく、それらの中でも商業上入手し得るものが少なくとも経済上の理由からより好ましい。該ホスホン酸は１分子当たり２以上のホスホン酸機能基を有するのが好ましい。１分子中に２つのホスホン酸機能基が存在する場合には、かかる基は１〜３の炭素原子だけ離れているのが好ましい。該ホスホン酸は炭素原子上に直接置換した少なくとも１つの水酸基を有するのが好ましい。１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸が特に好ましい。その理由はそれを含有する組成物は、他のこれまで試験したホスホン酸を用いて処方した同様の組成物と比較して、希釈した作業用組成物中で分離した相を形成しにくいからである。本発明で使用するのに適した、遊離酸もしくは塩の形態での、他のホスホン酸としては、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、ニトリロトリス（メチレン）トリホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）及びジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）が挙げられる。上記したホスホン酸及びホスホン酸塩の多くは、例えば、ＤＥＱＵＥＳＴなる商標の下にＳｏｌｕｔｉａによって販売されているホスホン酸塩を始めとして商業ソースから入手可能である。
【００１７】
他の好ましさとは独立に、本発明の組成物の成分（Ｃ．２）における炭素に直接結合したリン原子のモル数／成分（Ｃ．１）におけるリン原子のモル数の比は、与えられた順に好ましさが増すものとして、好ましくは、少なくとも０．０８０／１．００、０．０９０／１．００、０．１０／１．００、０．１３／１．００、０．１６／１．００、０．１８／１．００、０．２０／１．００、０．２２／１．００、０．２４／１．００又は０．２６／１．００であり、それとは独立に、与えられた順に好ましさが増すものとして、好ましくは０．９０／１．００、０．８０／１．００、０．７５／１．００、０．７０／１．００、０．６６／１．００、０．６３／１．００、０．６０／１．００、０．５７／１．００又は０．５５／１．００以下である。
【００１８】
成分（Ｄ）はエポキシ樹脂、アミノプラスト（ａｍｉｎｏｐｌａｓｔ）（すなわち、メラミン−ホルムアルデヒド及び尿素−ホルムアルデヒド）樹脂、タンニン類、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、及びビニルフェノールとフェノール環上の得られる重合体を水溶性もしくは水分散性にするのに十分な量のアルキル−及び置換アルキル−アミノメチル置換基との重合体よりなる群から選ばれるのが好ましい。より好ましくは、成分（Ｄ）は、エポキシ樹脂から選ばれ、及び／又は、もっとも好ましくは、１以上のｙ−（Ｎ−Ｒ１−Ｎ−Ｒ２−アミノメチル）−４−ヒドロキシ−スチレン［式中、ｙは２、３、５又は６であり、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基、好ましくはメチル基を表し、及びＲ２は一般式Ｈ（ＣＨＯＨ）ｎＣＨ２−（式中、ｎは１〜７、好ましくは３〜５の整数である）を表す］の重合体及び／又は共重合体のみから選ばれる。これらの重合体の平均分子量は、好ましくは７００〜７０，０００の範囲であり、より好ましくは３，０００〜２０，０００の範囲である。
【００１９】
成分（Ｄ）は、また、不飽和カルボン酸単量体及びそれらの誘導体（例えば、エステル）の付加重合体から選ばれ得る。かかる単量体の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、及びアクリル酸及びメタクリル酸のエステル（例えば、アクリル酸及びメタクリル酸と炭素数１〜６の脂肪族アルコールとのエステル）が挙げられる。メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル及びアクリル酸ヒドロキシエチルが適当なエステルの例である。かかる単量体の単独重合体のみならず共重合体も用い得る。すなわち、不飽和カルボン酸及びそれらのエステルと他のタイプの単量体、例えばスチレンとを共重合させることができる。
【００２０】
上記した各成分は必ずしもすべて別々の化学物質によって供給されなければならないものではないことが理解されるべきである。例えば、フルオロメタレートアニオン及びリン含有アニオンは共に対応する酸の形態で添加することが好ましく、それによって成分（Ｅ）について必要とされる酸度の幾分かが、通常すべてが提供される。また、本組成物の酸度が十分に高く、それと接触している基体（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）が主として鉄よりなる場合には、成分（Ｂ）は基体から溶解した鉄によって供給することができ、したがって、該液体組成物を最初に該基体と接触させるときに成分（Ｂ）は該組成物中に存在させなくてよい。
【００２１】
種々の理由から、上述した本発明組成物は、先行技術における同様な目的のための組成物において用いられる多くの成分を実質上含まないのが好ましい。具体的には、本組成物が、それを本発明方法において金属と直接接触させるときに、与えられた順に好ましさが増すものとして、好ましくは最少にした以下の各成分について、独立に、それを１．０、０．３５、０．１０、０．０８、０．０４、０．０２、０．０１、０．００１又は０．０００２％以下しか含まないことが好ましい；６価クロム、フェリシアン化物、フェロシアン化物、硫酸塩及び硫酸、モリブデンもしくはタングステンを含有するアニオン、アルカリ金属カチオン及びアンモニウムカチオン、ピラゾール化合物、糖（ｓｕｇａｒｓ）、グルコン酸およびその塩、グリセリン、α−グルコヘプタン酸およびその塩、及びリン酸ｍｙｏ−イノシトールエステル及びその塩。
【００２２】
さらに、上述した組成物の層の金属表面上でのその場での乾燥以外の工程を含む本発明に従う方法においては、これらの他の工程のどれも、有機バインダーを含有する最終の保護皮膜系、より特定的には下塗り皮膜（ｐｒｉｍｅｒ ｃｏａｔ）を含む最終の保護皮膜系が成分として６価クロムを含有し得ることを除いて、該表面と、与えられた順に好ましさが増すものとして、１．０、０．３５、０．１０、０．０８、０．０４、０．０２、０．０１、０．００３、０．００１又は０．０００２％より高い濃度の６価クロムを含有する組成物とを接触させることを含まないことが好ましい。該保護皮膜中の６価クロムは、一般に、環境に悪影響を与えないように、有機バインダーによって十分に閉じ込められている。
【００２３】
本発明の１つの態様においては、上述の酸性水性組成物を、短時間内に、金属表面に塗布し乾燥させる。該液体塗料を処理する金属に塗布し、その場で乾燥させる時間は、加熱して該処理を促進させる場合には、与えられた順に好ましさが増すものとして、２５、１５、９、７、４、３、１．８、１．０又は０．７秒（以降、しはしば「ｓｅｃ」と略す）以下である。本発明方法の急速な終了を容易にするため、本発明で使用する酸性水性組成物を、最初の清浄化の後で本発明水性組成物で処理する直前に熱水ですすいだ金属表面のような暖かい金属表面に塗布し、及び／又は塗布した塗料の迅速な乾燥を行うために、赤外線又はマイクロ波輻射加熱及び／又は対流加熱を用いることがしばしば好ましい。かかる操作においては、与えられた順に好ましさが増すものとして、少なくとも３０、４０、５０、５５、５７、５９、６２、６３又は６５℃であって、それとは独立に、与えられた順に好ましさが増すものとして、９０、８０、７５、７２、７０、６８又は６６℃以下であるピーク金属温度が通常好ましい。これらの温度は特定のタイプの塗料（ｐａｉｎｔｓ）の寛容性に適合させるために変化させることが必要かも知れない。
【００２４】
経済的に容認できるコストで十分な時間を利用できる場合に、同様に技術的に有効で満足である別の態様においては、本発明の組成物を金属基体に塗布し、４０℃を超えない温度で乾燥させることができる。かかる場合には、早い乾燥は特に有利ではない。
【００２５】
本発明の処理の有効性は、用いる酸性水性組成物の濃度よりも、主として処理された表面の単位面積上でその場で乾燥する活性成分の総量、活性成分の性質及び各活性成分間の比に依存していると思われる。かくして、塗布される表面が連続して平らな板（ｓｈｅｅｔ）もしくはコイルであって、ロールコーターのような精密に制御し得る塗装技術を用いる場合には、単位面積当たり比較的少量の、濃縮組成物を、直接塗装のために有効に用いることができる。他方、ある塗装装置を使って、より薄い酸性水性組成物を用いて約同じ量の活性成分を含有するより濃い液体塗膜（ｈｅａｖｉｅｒ ｌｉｑｕｉｄ ｃｏａｔｉｎｇ）を塗布することも同様に有効である。一般に、作業用組成物が
【００２６】
−  与えられた順に好ましさが増すものとして、組成物全体のｋｇ当たり、少なくとも０．０１０、０．０２０、０．０２３、０．０２６又は０．０２８モル（以下、「Ｍ／ｋｇ」）の成分（Ａ）
−  与えられた順に好ましさが増すものとして、少なくとも０．０１０、０．０２０、０．０２４、０．０２７、０．０３０又は０．０３３Ｍ／ｋｇの成分（Ｂ）、
−  与えられた順に好ましさが増すものとして、少なくとも０．０１５、０．０３０、０．０３８又は０．０４２Ｍ／ｋｇの、Ｈ３ＰＯ４と化学量論的に等しいものとして測定した成分（Ｃ．１）
−  与えられた順に好ましさが増すものとして、少なくとも０．００１、０．００３、０．００５、０．００７０、０．００８０、０．００９０、０．０１００又は０．０１１０Ｍ／ｋｇの、成分（Ｃ．２）からの炭素に直接結合したリン原子、及び
−  与えられた順に好ましさが増すものとして、作業用組成物全体の少なくとも０．１０、０．２０、０．３０、０．３５、０．４０、０．４５、０．４８又は０．５０％の、成分（Ｄ）からの非揮発分。
【００２７】
これらの量の２〜１０倍、好ましくは５〜１０倍の活性成分を含有する作業用組成物も、特に、塗装制御が、本発明によって処理する金属表面上の作業用組成物の比較的薄くて均一な塗膜を計量しながら供給するほど十分に精密である場合には、一般に十分実用的に使用できる。作業用組成物を用いる場所で調製するために加える方がより経済的である水を輸送するコストを減じるために、それぞれ上記量の約２〜２０倍、好ましくは少なくとも１０倍の活性成分のを含有する濃縮組成物をより稀薄な作業用組成物の活性成分のソースとして用いるのが好ましい。
【００２８】
用いる場合、成分（Ｆ）は好ましくは０．５〜１５％、より好ましくは１．０〜９．０％の過酸化水素を含有する組成物の組成物１Ｌ当たりの酸化当量濃度（ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｏｘｉｄｉｚｉｎｇ ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔｓ）に等しい酸化当量濃度を与える量で本発明の作業用組成物中に存在させる。（本明細書で使用する「酸化当量」なる語は酸化剤のグラム数を該酸化剤のグラム当量で割った価に等しいものと理解されるべきである。酸化剤の該当量は、該剤のグラム分子量を、該分子が酸化剤として働くときに原子価を変化させる該分子中のすべての原子の原子価の変化で割った値である。通常、これは過酸化水素中の酸素のようなただ１つの元素である。）。通常、成分（Ｆ）は必要とされず、したがって経済的理由から省くのが好ましい。
【００２９】
上記成分（Ｇ）の説明中の「沈降に対して安定化させた」なる語は、２５℃で１００時間、好ましくは１０００時間貯蔵するときに、該物質を含有する組成物が視覚的に検知し得る沈降又は別個の液相への分離を起こさないことを意味する。成分（Ｇ）のための物質は１以上の金属及び／又は半金属元素又はそれらの酸化物、水酸化物及び／又は炭酸塩を、反応前に成分（Ａ）の一部であってもよい少なくとも１つの物質を含有する水性組成物に加えることによって調製することができる。自発的な化学反応が通常起こり、加えた該元素、酸化物、水酸化物又は炭酸塩を溶解し得る化学種（ｓｐｅｃｉｅｓ）に変える。この溶解し得る化学種を形成させる反応は熱及び該組成物の攪拌の使用によって促進させることができる。該可溶性化学種の形成は、また、該組成物中に、過酸化物、フッ化物等の適当な錯化性配位子（ｃｏｍｐｌｅｘｉｎｇ ｌｉｇａｎｄｓ）を存在させることによって促進させることができる。濃縮組成物中に用いる場合の成分（Ｇ）の量は、該濃縮組成物の最終的全質量１０００部当たり、与えられた順に好ましさが増すものとして、５０、２０、１２、８、５又は４部までの金属もしくは半金属元素又はそれと化学量論的に当量の酸化物、水酸化物又は炭酸塩を該濃縮組成物に添加することによって生成する成分（Ｇ）の量より多くない量であることが好ましい。それとは独立に、濃縮組成物中に用いる場合の成分（Ｇ）の量は、該濃縮組成物の最終的全質量１０００部当たり、与えられた順に好ましさが増すものとして、少なくとも０．１、０．２０、０．５０又は１．０部の金属もしくは半金属元素又はそれと化学量論的に当量の酸化物、水酸化物又は炭酸塩を該濃縮組成物に添加することによって生成する成分（Ｇ）の量と少なくとも同じ量であることが好ましい。しかし、大抵の場合、成分（Ｇ）は満足な結果を得るのに必要とされず、したがって経済上の理由から省くのが好ましい。
【００３０】
本発明の作業用組成物は金属部材（ｍｅｔａｌ ｗｏｒｋｐｉｅｃｅ）に塗布し、当業者にはそのいくつかが明白である常法によってその上で乾燥させることができる。例えば、該金属への液膜の塗布は、該液体組成物の容器中に該表面を浸漬したり、該表面に該組成物を噴霧したり、上部ローラーと該液体組成物の容器中に浸漬した下部ローラーとの間に該表面を通すことによって該表面を塗装したりする方法又はこれらを組み合わせた方法によって行うことができる。乾燥前に該表面上に残るかもしれない過剰量の液体組成物は、重力の影響下での排水、スキージー、ロールの間を通すこと等の簡便な方法によって乾燥前に除去することができる。乾燥もまた熱風炉、赤外線への暴露、マイクロ波加熱等の常法によって行うことができる。
【００３１】
板、コイル材等の平らな特に連続して平らな部材については、いくつかの通常の配置（ａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔｓ）のいずれかにセットしたローラーによって塗装を行い、ついで別個の段階として乾燥を行うのが一般に好ましい。液体組成物の塗布中の温度は組成物の液範囲内の温度であればいずれの温度でもよいが、ローラー塗装による塗布での簡便性および経済性から、通常の室温、すなわち２０−３０℃が通常好ましい。コイルの連続処理の大抵の場合においては、迅速な操作が有利であり、かかる場合においては、上述した範囲のピーク金属温度を生じさせるのに、赤外線加熱による乾燥を用いるのが一般に好ましい。
【００３２】
別法として、特に基体の形がロール塗装に適さない場合には、組成物を基体の表面に噴霧し、その場で乾燥させることができる。かかるサイクルは目的とする、一般に平方メーター当たりのミリグラム（以下、「ｍｇ／ｍ２」）で表される膜厚が得られるまで繰り返し行うことができる。このタイプの操作では、作業用組成物の塗布中の金属基体表面の温度は好ましくは２０〜３００℃、より好ましくは３０〜１００℃、より一層好ましくは３０〜９０℃の範囲内に保つ。
【００３３】
本発明方法で塗布する組成物の量は、処理される表面について、好ましくは５〜５００ｍｇ／ｍ２、より好ましくは１０〜４００ｍｇ／ｍ２、より一層好ましくは５０〜３００ｍｇ／ｍ２の範囲内の（乾燥後の）総質量になるように選択する。本発明方法によって形成される保護皮膜の総質量は、上記成分（Ａ）のアニオン中の金属原子の総質量を測定することによって簡便に監視し、制御できる。これらの金属原子の量は当業者に知られたいくつかの常用の分析技術のいずれかによって測定し得る。もっとも信頼できる測定方法は一般に既知面積の塗装された基体から皮膜を溶解し、得られる溶液中の該金属の含量を測定することを含む。総質量は成分（Ａ）中の金属の量と乾燥後に残る組成物全体の中のその部分の総質量との間の既知の関係から計算することができる。しかしながら、実際には、達成された結果の量を制御することがより簡便でかつ十分に正確であるので、皮膜中の上記した成分（Ａ）の金属原子の総量の測定は通常当分野で知られた携帯用Ｘ線放出スペクトロメーターを使用して行うのが好ましい。
【００３４】
本発明にしたがって処理する金属表面は、まず、清浄化して、混雑物、特に有機混雑物及び外来の金属粒子（ｆｏｒｅｉｇｎ ｍｅｔａｌ ｆｉｎｅｓ）及び／又は金属含有物を取り除く。かかる清浄化は当業者に知られた方法であって、処理する特定のタイプの金属基体に適合させた方法によって行うことができる。例えば、亜鉛メッキ鋼の表面の場合には、該基体は常用の熱いアルカリ清浄化剤を用いて清浄化し、ついで熱水ですすぎ、スキージーロールに通し（ｓｑｕｅｅｕｇｅｅｄ）、乾燥するのがもっとも好ましい。アルミニウムの場合には、処理する表面を、まず、常用の熱いアルカリ清浄化剤を用いて清浄化し、ついで熱水ですすぎ、ついで、任意的に、上述の酸性水性組成物と接触させる前に、中和用酸すすぎ液と接触させるのがもっとも好ましい。
【００３５】
本発明は、本発明の処理によって生じた表面上に引き続いてさらに塗料（ｐａｉｎｔ）、ラッカー等の常用の有機保護塗料を塗布することによって保護する表面を処理するのに特によく適している。
【００３６】
本発明の実施は以下の非制限的な作業実施例を考慮することによってさらに理解しやすくなるであろうし、また本発明の利点は比較例を参照することによりより理解しやすくなるであろう。
【００３７】
濃縮液の調製及び組成
濃縮液の組成を表１に示す。多くの実施例で成分（Ｄ）を供給するために用いた置換ビニルフェノールの重合体は１９９９年４月６日にＭｃＣｏｒｍｉｃｋらに与えられた米国特許第５，８９１，９５２号明細書の実施例７の指示に実質上したがって製造した。該溶液は、１００万部当たり３００部の残余のホルムアルデヒドを除き、８．４％の該固体重合体、１．２％のＨ２ＴｉＦ６及び残余の水を含有していた。この溶液に含まれる重合体は「アミノメチル置換ポリビニルフェノール」と同定される。該濃縮液は一般に該無機酸成分を最終的に必要とされる水（重合体のソース及び他の活性成分中に含まれる水を除く）の約半分の水に加え、ついで溶液中で酸と反応して亜鉛カチオンを形成する酸化亜鉛を加え、得られる溶液を放冷し、ついで最後に該重合体、有機酸及び必要とされる残りの水を加えることによって調製した。濃縮液２のみが本発明に沿うものであり、濃縮液１では有機リン／無機リンの比が小さすぎ、濃縮液３では有機リン／無機リンの比が大きすぎる。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
作業用処理組成物、処理条件及び試験方法
表１に示した濃縮液から該濃縮液をその質量の９．０倍の脱イオン水で希釈することによって作業用組成物を調製した。亜鉛メッキ鋼の試験片を以下の一連の処理操作に付した。
１．  Ｐａｒｃｏ （Ｒ） Ｃｌｅａｎｅｒ １２００（ｔｈｅ Ｈｅｎｋｅｌ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ ｏｆ Ｈｅｎｋｅｌ Ｃｏｒｐ．， Ｍａｄｉｓｏｎ Ｈｅｉｇｈｔｓ， Ｍｉｃｈｉｇａｎ， ＵＳＡから商業上入手し得る）から供給者の指示にしたがって調製した水性清浄化剤を用いて６６℃で１０秒間噴霧清浄化する、
２．  熱水ですすぐ、
３．  ［任意的にスキージー（ａ ｓｑｕｅｅｇｅｅ）を使用した後］強制空気（ｆｏｒｃｅｄ ａｉｒ）で乾燥させる、
４．  ドローダウン板（ｄｒａｗｄｏｗｎ ｂａｒ）及び／又はロールコーターを用いて、上述の作業用組成物の液体層で被覆する、
５．  赤外線炉中で６６℃のピーク金属温度にしてその場で乾燥させる、
６．  引き続き、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ ｅｐｏｘｙ ｐｒｉｍｅｒ ９×４４４及びＡｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ ｔｏｐｃｏａｔ ＫＷ３Ｒ２５７９４を、各塗膜を施した後に加熱しついで急冷することを含む製造者の指示にしたがって塗布する。
試験した各作業用組成物について３つの複製試料を使用した。
【００４０】
塗装した試験片を標準Ｔ−曲げ試験に従って試験した。組成物２のみが満足な結果である約３Ｔの平均値を示した。
皮膜の単位面積当たりの質量を、上記操作５の終了後に処理工程から外したいくつかの試験片について決定した。単位面積当たりの中央質量（ｍｅｄｉａｎ ｍａｓｓ）は約６０ｍｇ／ｍ２であった。
【国際公開パンフレット】
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【手続補正書】
【提出日】平成14年9月30日(2002.9.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属表面を処理するための水性液体組成物であって、任意的に水で希釈後に、水、及び：
（Ａ）      少なくとも約０．０１０Ｍ／ｋｇのフルオロメタレートアニオンの成分であって、該アニオンが各々（ｉ）少なくとも４つのフッ素原子、及び（ｉｉ）少なくとも１つの、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ケイ素、アルミニウム及びホウ素よりなる群から選ばれる元素の少なくとも１つの原子を有する該成分；
（Ｂ）      コバルト、マグネシウム、マンガン、亜鉛、ニッケル、スズ、銅、ジルコニウム、鉄及びストロンチウムよりなる群から選ばれる元素の２価もしくは３価カチオンの成分であって、この成分の量が、この成分のカチオンの総数：成分（Ａ）中のアニオンの数の比が少なくとも約１：５で約３：１以下であるような量である該成分；
（Ｃ．１）  ５価リン含有無機オキシアニオンよりなる群から選ばれる成分中の少なくとも約０．０１５Ｍ／ｋｇのリン原子；
（Ｃ．２）  ホスホン酸アニオン中の炭素に直接結合した少なくとも約０．００１Ｍ／ｋｇのリン原子であって、かつ、該有機ホスホン酸アニオン中の炭素原子に直接結合したリン原子のモルの濃度：同じ組成物中の該無機リン酸アニオン中のリン原子のモル数の比が約０．０５：１．０〜約５：１．０であるような該リン原子；
（Ｄ）      少なくとも約０．１０％の、水溶性及び水分散性有機重合体及び重合体形成性樹脂よりなる群から選ばれる成分中の非揮発性内容物（ｎｏｎ−ｖｏｌａｔｉｌｅ ｃｏｎｔｅｎｔｓ）であって、該非揮発性内容物であって、かつ、成分（Ｄ）の量が該組成物中の該有機重合体及び重合体形成性樹脂の固体含量：成分（Ａ）の固体含量の比が約１：２〜３：１の範囲内であるような量である該非揮発性内容物；及び
（Ｅ）      酸度
を含有する該水性液体組成物。
【請求項２】
Ｃ．２：Ｃ．１の比が約０．１６：１〜約０．８：１である請求項１記載の水性液体組成物。
【請求項３】
約０．０１〜約０．２８Ｍ／ｋｇの成分（Ａ）、約０．０１〜約０．３３Ｍ／ｋｇの成分（Ｂ）、約０．０１５〜約０．０４２Ｍ／ｋｇの成分（Ｃ．１）、約０．００５〜約０．０１１Ｍ／ｋｇの成分（Ｃ．２）、及び全作業用組成物の約０．２〜約０．５質量％の、成分（Ｄ）からの非揮発分を含有する請求項１記載の水性液体組成物。
【請求項４】
濃縮物であって、それを水で１〜１５質量倍に希釈したときに、請求項１記載の水性液体組成物を与える該濃縮物。
【請求項５】
濃縮物であって、それを水で１〜７０質量倍に希釈したときに、請求項３記載の水性液体組成物を与える該濃縮物。
【請求項６】
成分（Ｂ）のカチオンの数：成分（Ａ）のアニオンの数の比が約０．４：１〜約２．３：１であって、かつ、Ｃ．２：Ｃ．１の比が約０．１３：１〜約０．８０：１である請求項１記載の水性液体組成物。
【請求項７】
約０．０２〜約０．２６Ｍ／ｋｇの成分（Ａ）、約０．０２〜約０．０３０Ｍ／ｋｇの成分（Ｂ）、約０．０３０〜約０．０４２Ｍ／ｋｇの成分（Ｃ．１）、約０．００８〜約０．０１００Ｍ／ｋｇの成分（Ｃ．２）、及び全作業用組成物の約０．３〜約０．５質量％の、成分（Ｄ）からの非揮発分を含有する請求項１記載の水性液体組成物。
【請求項８】
濃縮物であって、それを水で１〜２０質量倍に希釈したときに、請求項７記載の水性液体組成物を与える該濃縮物。
【請求項９】
金属表面を処理する方法であって、（Ｉ）該金属表面に請求項１記載の水性液体組成物の塗料又はその水での希釈溶液を塗布し、ついで（ＩＩ）工程（Ｉ）で塗布した塗料を金属表面上のその場で乾燥させることを特徴とする金属表面の処理方法。
【請求項１０】
金属基体に塗布する液体組成物が約０．１６：１〜約０．８：１のＣ．２：Ｃ．１比を有する請求項９記載の方法。
【請求項１１】
金属基体に塗布する液体組成物が約０．０１〜約０．２８Ｍ／ｋｇの成分（Ａ）、約０．０１〜約０．０３３Ｍ／ｋｇの成分（Ｂ）、約０．０１５〜約０．０４２Ｍ／ｋｇの成分（Ｃ．１）、約０．００５〜約０．０１１Ｍ／ｋｇの成分（Ｃ．２）、及び全作業用組成物の約０．２〜約０．５質量％の、成分（Ｄ）からの非揮発分を含有する請求項９記載の方法。
【請求項１２】
金属基体に塗布する液体組成物において、成分（Ｂ）のカチオンの数：成分（Ａ）のアニオンの数の比が約０．４：１〜約２．３：１であって、かつ、Ｃ．２：Ｃ．１の比が約０．１３：１〜約０．８０：１である請求項９記載の方法。
【請求項１３】
塗膜を金属表面のピーク温度３０〜９０℃で乾燥させる請求項９記載の方法。
【請求項１４】
ピーク金属温度が４０〜８０℃である請求項９記載の方法。
【請求項１５】
金属基体上の乾燥皮膜の質量が５〜５００ｍｇ／ｍ２である請求項９記載の方法。
【請求項１６】
乾燥皮膜の質量が５０〜３００ｍｇ／ｍ２である請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
請求項９記載の方法によって生産される物品。
【国際調査報告】
2004515646.tif 000019
2004515646.tif 000020