(57)【要約】ポリチオフェンおよび担体媒質を含むサーモクロミック・ポリマー系温度指示体組成物。組成物を物品と熱交換する関係に置いたときに、物品内で、設計温度に達し、または設計温度を超えると、組成物の色が変化するように、化合物の構造が設計されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
いつ物品が特定の温度に達するか、または特定の温度を超えるかを検出する方法であって、
下記の構造を有する化合物であって、
【化１】
2004532929.tif 000005
上式において、Ｒ１〜Ｒ６＝水素、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のチオアルキル基、置換もしくは非置換のトリアルキルシリル基、置換もしくは非置換のアシル基、置換もしくは非置換のエステル基、置換もしくは非置換のアミン基、置換もしくは非置換のアミド基、置換もしくは非置換のヘテロアリル、または、置換もしくは非置換のアリール基であり、
ｎは１と１０００の間にあり、
ｍは０と１０００の間にあり、
ｌは１と１０００の間にある化合物と、
担体媒質であって、媒質中に前記化合物が、組成物の合計重量に対して約０．０５から約５．０重量％の量で存在し、前記化合物の構造が、前記組成物を物品と熱交換する関係に置いたとき、物品内で特定の温度に達しまたは特定の温度を超えると、前記組成物の色が変化するように設計されている担体媒質と
からなる組成物で物品の少なくとも一部分を処理すること、および
いつ物品が特定の温度に達しているか、または特定の温度を超えているかを検出すること
を含む方法。
【請求項２】
前記処理が、はけ塗りを含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記処理が、ローラ塗りを含む請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記処理が、吹付けを含む請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記処理が、前記組成物を物品の少なくとも一部分と、混合することを含む請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記処理が、物品の少なくとも一部分を塗装することを含む請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記処理が、物品の少なくとも一部を塗装し、かつ前記組成物を物品の少なくとも一部分と混合することを含む請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記組成物の設計温度が、−４０から１８０℃の間の範囲にある請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記組成物が、プラスまたはマイナス５〜１０℃の範囲で色が変化する請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記組成物の設計温度が、前記範囲内で任意に選択した温度である請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記媒質が、ポリウレタン；ポリシロキサンおよびポリジエンを含むエラストマー；ポリアクリレート、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリスチレン、ポリエチレン（高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）および低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ））およびポリプロピレンを含むポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリアクリル樹脂、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリル樹脂、ポリビニルエーテル、ポリハロゲン化ビニル、ポリ（ビニルニトリル）ポリビニルエステル、ポリエステル、ポリソホン、ポリスルホンアミド、ポリアミド、ポリイミン、ポリイミド、炭水化物、ならびに、テトラヒドロフラン、クロロホルム、塩化メチレン、トルエン、およびＮ−メチルピロリドンを含む有機溶媒からなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
Ｒ１およびＲ４が−（ＣＨ２）１７ＣＨ３であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、およびＲ６がＨであり、ｎが０．８であり、ｍが０．２であり、ｌが４０と８０の間にあり、前記組成物が、低温色が赤色であり、高温色が黄色であり、組成物の色変化が約６０℃で生じることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記化合物が、前記媒質中に、組成物の合計重量に対して約０．５重量％の量で存在する請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
特定の温度に達するとまたは特定の温度を超えると色が変化するサーモクロミック・ポリマー系温度指示体組成物であって、
下記の構造を有する化合物であって、
【化２】
2004532929.tif 000006
上式において、Ｒ１〜Ｒ６＝水素、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のチオアルキル基、置換もしくは非置換のトリアルキルシリル基、置換もしくは非置換のアシル基、置換もしくは非置換のエステル基、置換もしくは非置換のアミン基、置換もしくは非置換のアミド基、置換もしくは非置換のアリール基、または、置換もしくは非置換のアリール基であり、
ｎは１と１０００の間にあり、
ｍは０と１０００の間にあり、
ｌは１と１０００の間にある化合物と、
担体媒質であって、媒質中に前記化合物が、組成物の合計重量に対して約０．０５から約５．０重量％の量で存在し、前記化合物の構造が、前記組成物を物品と熱交換する関係に置いたとき、物品内で設計温度に達し、または設計温度を超えると、前記組成物が色が変化するように設計されている担体媒質と
を含む組成物。
【請求項１５】
前記設計温度が、約−４０から１８０℃の間の範囲にある請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
プラスまたはマイナス５〜１０℃の範囲で色が変化する請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
前記設計温度が、前記範囲内で任意に選択した温度である請求項１６に記載の組成物。
【請求項１８】
物品の表面の少なくとも一部分上に塗装される請求項１４に記載の組成物。
【請求項１９】
物品の少なくとも一部分と混合される請求項１４に記載の組成物。
【請求項２０】
物品の表面の少なくとも一部分上に塗装され、かつ物品の少なくとも一部分と混合される請求項１４に記載の組成物。
【請求項２１】
前記媒質が、ポリウレタン；ポリシロキサンおよびポリジエンを含むエラストマー；ポリアクリレート、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリスチレン、ポリエチレン（高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）および低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ））およびポリプロピレンを含むポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリアクリル樹脂、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリル樹脂、ポリビニルエーテル、ポリハロゲン化ビニル、ポリ（ビニルニトリル）ポリビニルエステル、ポリエステル、ポリソホン、ポリスルホンアミド、ポリアミド、ポリイミン、ポリイミド、炭水化物、ならびに、テトラヒドロフラン、クロロホルム、塩化メチレン、トルエン、およびＮ−メチルピロリドンを含む有機溶媒からなる群から選択される請求項１４に記載の組成物。
【請求項２２】
Ｒ１およびＲ４が−（ＣＨ２）１７ＣＨ３であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、およびＲ６がＨであり、ｎが０．８であり、ｍが０．２であり、ｌが４０と８０の間にあり、組成物が、低温色が赤色であり、高温色が黄色であり、組成物の色変化が約６０℃で生じることを特徴とする請求項１４に記載の組成物。
【請求項２３】
前記化合物が、前記媒質中に、組成物の合計重量に対して約０．５重量％の量で存在する請求項１４に記載の組成物。
【請求項２４】
いつ物品が特定の温度に達するか、または特定の温度を超えるかを検出する方法であって、
下記の構造を有する化合物であって、
【化３】
2004532929.tif 000007
上式において、Ｒ１〜Ｒ６＝水素、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のチオアルキル基、置換もしくは非置換のトリアルキルシリル基、置換もしくは非置換のアシル基、置換もしくは非置換のエステル基、置換もしくは非置換のアミン基、置換もしくは非置換のアミド基、置換もしくは非置換のヘテロアリル、または、置換もしくは非置換のアリール基であり、
ｎは１と１０００の間にあり、
ｍは０と１０００の間にあり、
ｌは１と１０００の間にある化合物と、
担体媒質であって、媒質中前記化合物が、組成物の合計重量に対して約１．０から約２５重量％の量で存在し、前記化合物の構造が、前記組成物を物品と熱交換する関係に置いたとき、物品内で特定の温度に達し、または特定の温度を超えると、前記組成物が色が変化するように設計されている担体媒質と
からなる組成物で物品の少なくとも一部分を処理すること、および
いつ物品が特定の温度に達しているか、または特定の温度を超えているかを検出すること
を含む方法。
【請求項２５】
前記処理が、物品の少なくとも一部分上に、前記組成物を印刷することを含む請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記処理が、物品の少なくとも一部分上に前記組成物を印刷すること、物品の少なくとも一部分上に前記組成物を塗装すること、および前記組成物を物品の少なくとも一部分と混合することを含む請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記組成物の設計温度が、−４０から１８０℃の間の範囲にある請求項２４に記載の方法。
【請求項２８】
前記組成物が、プラスまたはマイナス５〜１０℃の範囲で色が変化する請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記組成物の設計温度が、前記範囲内で任意に選択した温度である請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記媒質が、インキ配合物である請求項２４に記載の方法。
【請求項３１】
前記インキ配合物が、油、樹脂、顔料エキステンダ、および添加剤を含む請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
Ｒ１およびＲ４が−（ＣＨ２）１７ＣＨ３であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、およびＲ６がＨであり、ｎが０．８であり、ｍが０．２であり、ｌが４０と８０の間にあり、前記組成物が、低温色が赤色であり、高温色が黄色であり、組成物の色変化が約６０℃で生じることを特徴とする請求項２４に記載の方法。
【請求項３３】
特定の温度に達するとまたは特定の温度を超えると色が変化するサーモクロミック・ポリマー系温度指示体組成物であって、
下記の構造を有する化合物であって、
【化４】
2004532929.tif 000008
上式において、Ｒ１〜Ｒ６＝水素、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のチオアルキル基、置換もしくは非置換のトリアルキルシリル基、置換もしくは非置換のアシル基、置換もしくは非置換のエステル基、置換もしくは非置換のアミン基、置換もしくは非置換のアミド基、置換もしくは非置換のアリール基、または、置換もしくは非置換のアリール基であり、
ｎは１と１０００の間にあり、
ｍは０と１０００の間にあり、
ｌは１と１０００の間にある化合物と、
担体媒質であって、媒質中に前記化合物が、組成物の合計重量に対して約１．０から約２５重量％の量で存在し、前記化合物の構造が、組成物を物品と熱交換する関係に置いたとき、物品内で設計温度に達し、または設計温度を超えると、組成物が色が変化するように設計されている担体媒質と
を含む組成物。
【請求項３４】
前記設計温度が、約−４０から１８０℃の間の範囲にある請求項３３に記載の組成物。
【請求項３５】
プラスまたはマイナス５〜１０℃の範囲において色が変化する請求項３４に記載の組成物。
【請求項３６】
前記設計温度が、前記範囲内で任意に選択した温度である請求項３５に記載の組成物。
【請求項３７】
物品の表面の少なくとも一部分上に印刷される請求項３３に記載の組成物。
【請求項３８】
物品の少なくとも一部分上に印刷され、物品の少なくとも一部分と混合され、物品の少なくとも一部分上に塗装される請求項３３に記載の組成物。
【請求項３９】
前記媒質が、インキ配合物である請求項３３に記載の組成物。
【請求項４０】
前記インキ配合物が、油、樹脂、顔料エキステンダ、および添加剤を含む請求項３９に記載の組成物。
【請求項４１】
Ｒ１およびＲ４が−（ＣＨ２）１７ＣＨ３であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、およびＲ６がＨであり、ｎが０．８であり、ｍが０．２であり、ｌが４０と８０の間にあり、組成物が、低温色が赤色であり、高温色が黄色であり、組成物の色変化が約６０℃で生じることを特徴とする請求項３３に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリチオフェン系温度指示体に関する。
【従来技術】
【０００２】
ポリチオフェンは、その電気伝導特性で知られている。ポリチオフェンを研究するのに用いられる１つの技術は、ポリチオフェンの温度が変わるとき、それに伴う色の変化を解析することである。色の変化でポリマーの電気伝導特性を知ることができる。この研究を記述する数多くの特許および文献引例がある。
【０００３】
多くの場合に、単に対象物を見て、少なくとも一部の対象物の色が変化したのを認めることにより、いつ対象物または物品が特定の温度に到達し、または特定の温度を超えたかを知ることができるということは明らかに望ましい。見ることは、個人による目視観察、またはセンサによる色変化の検出を含み、センサは、何らかの適切なやり方で検出される信号を出力する。
【０００４】
一例として、食品サービス業界において、食品を保管しまたは供するためのホットトレイやコールドトレイがある。規則によるなど、コールドトレイを温度３８°Ｆ（３℃）以下に維持する必要がある場合、温度が３８°を超えているとの信号を出す（警報する）ために、センサ・システムを適所に配置する。あるいは、温度計を使用することもできる。しかし、食品サービス業界では、利幅が薄く、規則によって要求されない限り、感知システムは使用されないであろう。ホット・ドリンクのカップ、ストーブの上部など、温度が不安全になった場合に、かつ／またはホット・プレート、冷凍庫など、適正に機能しなかった場合に、あるいは、例えばオーブンがいつ所望の温度に達していたか知りたい場合に物品上に表示される視覚的な色指示体を用いることが望ましい状況を列挙できる。
【発明の開示】
【０００５】
本発明は、特定の設計温度で色を変化させる感知システムであって、ポリチオフェンの色変化特性を利用するものである。
【０００６】
ポリチオフェンは、一般に、次式の構造のものである。
【０００７】
【化１】
2004532929.tif 000002
【０００８】
上式において、Ｒ１〜Ｒ６＝水素、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のチオアルキル基、置換もしくは非置換のトリアルキルシリル基、置換もしくは非置換のアシル基、置換もしくは非置換のエステル基、置換もしくは非置換のアミン基、置換もしくは非置換のアミド基、置換もしくは非置換のヘテロアリル、または、置換もしくは非置換のアリール基であり、
ｎは１と１０００の間にあり、
ｍは０と１０００の間にあり、
ｌは１と１０００の間にある。
【０００９】
合成されたポリチオフェンを、担体系または液体媒質と混合する。使用する個々のポリチオフェンに応じて、担体系は水性または有機性とすることができる。ポリチオフェンは、機械的分離体、コロイド溶液、または分子性溶液として、担体系中で使用することができる。また、必要ならアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、または非アニオン界面活性剤を、担体系中で使用して、系におけるポリチオフェンの均一な分布を確実にすることもできる。
【００１０】
発明の背景に記載の例では、担体系中で使用する場合に、約３８°Ｆ（３℃）で色が変化し、それより低い温度でその変化した色保つポリチオフェンを合成し、その担体系を、温度を監視しようとするトレイ（物品）と伝熱関係に置く。逆に、ホットトレイを約１８０°Ｆ（８２℃）以上に保ちたい場合、約１８０°Ｆで色が変化するポリチオフェンを合成する。ポリチオフェンを担体系中に混合し、その担体系を、ホットトレイの少なくとも一部分に塗装するなどによって、熱交換関係に置く。
【００１１】
好ましい実施態様においては、系の合計重量に対して０．０５から５．０重量％、好ましくは０．２から０．８重量％の量のポリチオフェンを有機溶媒と混合する。適切な溶媒にはテトラヒドロフラン、クロロホルム、塩化メチレン、トルエン、およびＮ−メチルピロリドンが含まれる。
【００１２】
さらに他の実施態様においては、系の合計重量に対して１．０〜２５重量％、好ましくは７．０〜１４重量％の量のポリチオフェンを、市販の印刷可能なインキ配合物、例えば樹脂、顔料エキステンダ、および他の添加剤を有する油中に分散させる。この系は、インクジェットおよび凸版印刷機などの従来の方法を用いて印刷することができる。ポリチオフェンをその中に分散させることができるインキ配合物の例は、セルロース、ニトロセルロースなどの樹脂と、ポリアミド、ポリエステルアミド、アルキド、エポキシアクリレート、アミンアクリレート、ポリウレタン、およびポリビニルブチラルを含む共バインダーを有する樹脂（ＵＮＩ−ＲＥＺ、ＵＮＩ＝ＪＥＴ、ＢＥＣＫＯＳＯＬ、ＥＰＯＴＵＦ）；ナフテン石油オイル、および植物油、例えば大豆油などの適切な油；他のアルコールおよび関連化合物とともに、リンゴ酸などの有機酸および有機酸エステル、１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコールなどの有機溶媒を含む、適切な顔料エキステンダおよび添加剤（ＶＥＲＴＥＣ、ＳＹＬＦＡＴ、ＵＮＩ−ＫＹＤ、およびＩＣＭ、ＤＹ−ＳＯＬＶＥ列の添加剤）との組合せを含むことができる。
【００１３】
さらに他の実施態様のインキ配合物系においては、ポリチオフェンを、全体系の約１．０〜２５重量％、好ましくは７．０〜１４重量％の量でインキ配合物中に分散させる。次いで、インキ配合物を、従来の印刷方法を用いて、適切な下地の少なくとも一部分、例えば、紙、プラスチック、またはセラミック製食品／飲料容器の一部分、食品および商品向け包装材料の一部分、ラベル、ラベルの一部分、ステッカなどの上に印刷することができる。系内に分散されるポリチオフェンを微粒子の態様とし、かつ約０．０１〜０．１ミクロンの間の範囲の直径とし、それにより系を細字印刷に適したものとすることができる。
【００１４】
本発明の他の実施態様においては、系は、物品の一部分、または物品全体上の塗膜として、物品に塗布し、その塗膜は、物品の想定される使用の間見ることができる。塗膜は、はけ、ローラ、吹付け塗りによるなど当技術分野で知られている任意の技術によって塗布することができる。したがって、塗膜は、通常０．１から１０００ミクロンの厚さを有する。担体系は、表面上に吸収させることも、また表面上に吸収させかつ吸着させることもできる。
【００１５】
本発明の他の態様においては、系は、約４０〜１８０℃の範囲における指定された温度で可視的に、かつ可逆的に色を変化させ、また約２００〜３００℃の範囲における高温まで熱的に安定であるポリチオフェンからなる。ポリチオフェンの色変化の温度（以下サーモクロミック遷移と称する）、ならびに、高温色および低温色は、ポリチオフェンの化学修飾によって調整することができる。
【００１６】
特定の設計温度のポリチオフェンを合成する際、例えばポリ（３−アルキルチオフェン）系列では、ｎ−アルカン置換基の長さと、位置無作為性（Ｒ１＝アルキル、Ｒ４＝アルキル、ｎ≒０．８、ｍ≒０．２、ｌ＝４０〜８０、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６＝Ｈ）ポリ（３−ｎ−アルキルチオフェン）および位置規則性（Ｒ１＝アルキル、ｎ＝４０〜８０、ｍ＝０、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６＝Ｈ）ポリ（３−ｎ−アルキルチオフェン）に関するサーモクロミック遷移温度との間に大ざっぱに言って逆相関が存在する。位置無作為性ポリマーでは、ｎ−ヘキサデシルなどのより長い置換基が、ｎ−オクチルなどのより短鎖の置換基（１３０℃）よりもサーモクロミック遷移温度（８１℃）が低い。位置規則性ポリマーは、位置規則性ポリマーよりもサーモクロミック遷移点が高いが、鎖長との間で同じ逆相関が観察される。ｎ−ヘキサデシル、およびｎ−オクチルは、１２５および１７５℃前後に中心があるサーモクロミック遷移点を有する。ポリマーにおけるチオフェン単位の数がおよそ１６を超える限り、サーモクロミック遷移点は分子量と独立である。オリゴチオフェン（ｎ＋ｍ＋１＜１６）は、ポリチオフェン（ｎ＋ｍ＋１＞１６）よりもサーモクロミック遷移温度が低い。
【００１７】
本発明のさらに他の態様は、サーモクロミック遷移未満の温度ではある色であり、遷移より高い間は別の色になるポリチオフェンからなるペイント、プラスチック、またはゴム複合体を含む。低温色および高温色、ならびに色変化温度はともに、置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６、反復単位の数（ｌ）、ならびに反復単位の位置規則性（ｎおよびｍ）に応じて変わる。
【００１８】
また、本発明は純化合物として使用することができ、あるいは、サーモクロミックな挙動を保持するポリマー系顔料約０．５％を有する、ポリウレタン、ポリシロキサン、ポリアクリレート、ならびに他の関連するポリマー系ペイントおよび塗料を含むペイント中に組み込むことができるポリチオフェンを含む。サーモクロミック・ポリマー系顔料は、射出成形または押出しにより、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリスチレン、ポリエチレン（高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）および低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ））、他のポリオレフィン、ポリジエン、ポリカーボネート、ポリアクリル樹脂、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリル樹脂、ポリビニルエーテル、ポリハロゲン化ビニル、ポリ（ビニルニトリル）ポリビニルエステル、ポリエステル、ポリソホン、ポリスルホンアミド、ポリアミド、ポリイミン、ポリイミド、炭水化物、ならびに、ポリマー混合物およびコポリマーなどの商業的に重要な多くのプラスチック中に組み込むことができる。プラスチックは、ポリマー系顔料約０．５％の顔料配合量で、視覚的に検索可能なサーモクロミック応答を保持する。本センサ・システムは、ストーブ、パン焼き器具または皿、放熱器キャップ、冷却ラック、紙／プラスチック製コーヒー・カップおよびふた、哺乳ビン、調理器具、調理用品、火災安全器具、食品包装、器具殺菌、ノベルティ商品、食品調製および取扱設備、警報ラベル、包装フィルム、マイクロ波用食器、冷凍食品包装、飲料ビン、ケーブルまたは電線被覆物、モータおよびエンジン部品、ブレーキ・システム、自動車またはトラック用タイヤ、バスタブ塗装、道路標識、冷蔵庫ケース、室内壁ペイントおよび他の下地、ならびに／または、温度変化の視覚的表示が重要である物品向けの、安全機能または熱センサとして使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
図１を参照すると、２つのフィルムの写真を示しており、室温におけるフィルム、およびサーモクロミック遷移点を超えたフィルムである。フィルムは、Ｒ１およびＲ４が−（ＣＨ２）１７ＣＨ３であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、およびＲ６がＨであり、ｎが０．８であり、ｍが０．２であり、ｌが４０と８０の間にあるポリチオフェンからなる。フィルムは、約６０℃で、色を変化させる。
【００２０】
図２を参照すると、Ｒ１＝Ｒ４＝−（ＣＨ２）１７ＣＨ３、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ５＝Ｒ６＝Ｈであるポリチオフェンの可視スペクトルのグラフを、温度の関数として示している。グラフは、５００ｎｍ前後における、吸収の劇的な差異を示している。低い温度では吸光度が極めて高いが、高い温度では吸光度が低い。光学スペクトルにおけるこの特徴は、ポリチオフェンの視覚的色変化の原因となっている。
【００２１】
図３を参照すると、ポリチオフェンについて、最大強度の半値における吸収バンド端の波長のプロットを温度の関数として示している。Ｒ１＝Ｒ４＝−（ＣＨ２）１７ＣＨ３、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ５＝Ｒ６＝Ｈであるポリチオフェンにおける色遷移の転移点は、約６２℃で生じるが、Ｒ１＝Ｒ４＝−（ＣＨ２）１５ＣＨ３、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ５＝Ｒ６＝Ｈであるポリチオフェンにおける色遷移の転移点は、約８１℃で生じている。このことは、ポリマー主鎖上の置換基を変更することにより、サーモクロミック遷移の温度を変えることができることを示している。
【００２２】
本開示の教示に基づいて、当分野の技術者は、ポリチオフェンまたはオリゴチオフェンの構造の関数としての、サーモクロミック遷移の系統的な傾向を検討することにより、所定のサーモクロミック遷移点を有するポリチオフェンを設計することができるであろう。アルキル置換基Ｒ１の長さを増加させることにより、またはオリゴマーの調製により、温度を低下させることができる。位置規則性ポリ（３−アルキルチオフェン）を調製すること、またはより短いアルキル置換基（Ｒ１）を用いることにより、サーモクロミック遷移の温度を上昇させることができる。
【００２３】
下記の非限定的な実施例を参照して、本発明についてさらに説明する。
【００２４】
ポリ（３−アルキルチオフェン）の調製
３−ｎ−オクタデシルチオフェン
Ｋｕｍｄａ他、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．１９７６，４９，１９５８〜１９６９、およびＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  １９８２，３８，３３４７〜３３５４中に公表されたように、３−ｎ−オクタデシルチオフェンを調製した。乾燥した１０００ｍＬの二口フラスコに、Ｎ２下でＭｇリボン（３．３４ｇ、１３７ミリモル）を装入し、続いて無水Ｅｔ２Ｏを〜２００ｍＬ添加した。フラスコを氷浴（０℃）中で冷却した。別の５００ｍＬフラスコ内で、４０ｇ（１２０ミリモル）のｎ−Ｃ１８Ｈ３７Ｂｒを、Ｎ２下で〜２００ｍＬの無水Ｅｔ２Ｏ中に溶解させた。ｎ−Ｃ１８Ｈ３７ＢｒのＥｔ２Ｏ溶液を、音波処理，攪拌、およびＩ２の添加を行いながら、Ｍｇリボンが入っているフラスコにゆっくり移し、グリニャール反応を開始させた。Ｍｇにｎ−Ｃ１８Ｈ３７Ｂｒを添加し終わった後で、反応混合物を終夜攪拌して、グリニャール試薬（ｎ−Ｃ１８Ｈ３７ＭｇＢｒ）を完全に生成させた。乾燥した１０００ｍＬの三口フラスコに、窒素中で０．５４０ｇの１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン塩化ニッケル（ＩＩ）を装入し、続いて約１００ｍＬの無水Ｅｔ２Ｏ、および１１．２５ｍＬ（１２０ミリモル）の３−ブロモチオフェンを添加した。過度の発熱と、触媒の存在下での高濃度のｎ−Ｃ１８Ｈ３７ＭｇＢｒ生成を防止するため、フラスコを氷浴（０℃）中で冷却した。ｎ−Ｃ１８Ｈ３７ＭｇＢｒのＥｔ２Ｏ溶液を、ニッケル触媒および３−ブロモチフェンが入っているフラスコにゆっくり添加した。反応混合物を終夜攪拌して、２つの層が形成された。上部のＥｔ２Ｏ層は生成物を含有し、第２の少ない下部の暗褐色油性層は、Ｎｉ触媒およびＭｇ塩を含有していた。反応の主な副生成物は、Ｃ３６Ｈ７４を形成する、ｎ−Ｃ１８Ｈ３７ＭｇＢｒの２当量のカップリング生成物であり、Ｅｔ２Ｏ中への溶解度が低いため、生成物から容易に分離できた。水性処理に続いて、ろ過、および回転蒸発によるＥｔ２Ｏ除去によって精製して、不純な低融点固体生成物が残った。この固体を最少量のＥｔ２Ｏ（約３０ｍＬ）中に再溶解し、続いて約２５０ｍＬのＭｅＯＨを添加し、低温冷凍庫（−８０℃）内に入れて再結晶させた。この反応の収率は、約８０〜９０％である。
【００２５】
ポリ（３−ｎ−オクタデシルチオフェン）
Ｌｅｃｌｅｒｃ他、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１９８９，１９０，３１０５〜３１１６に記載のように、ポリ（３−ｎ−オクタデシルチオフェン）を調製した。３−オクタデシルチオフェン（１０ｇ、３０ミリモル）を乾燥した５００ｍＬ丸底フラスコにＮ２の下で添加し、１００ｍＬのＣＨＣｌ３中に溶解した。別の乾燥した５００ｍＬフラスコ内で、ＦｅＣｌ３（２４．３ｇ、９０ミリモル）、および１００ｍＬのＣＨＣｌ３を添加した。３−オクタデシルチオフェンのＣＨＣｌ３溶液をＦｅＣｌ３の入っているフラスコにゆっくり移した。熱が発生した。フラスコの内容物を室温で２４〜３６時間攪拌した。次いで、反応混合物を、速やかに攪拌しているＭｅＯＨ（１Ｌ）中にゆっくり滴下させ、ポリマーの沈殿が得られた。沈殿物を真空ろ過によって集め、ＭｅＯＨ（１００ｍＬ）で洗浄し、音波処理によって約１５０ｍＬのＣＨＣｌ３中に再溶解した。溶液を、ヒドラジン水溶液（２×１００ｍＬ、０．５Ｍ）およびＨＣｌ水溶液（２×１００ｍＬ、０．５Ｍ）で洗浄し／還元した。有機層を、速やかに攪拌しているＭｅＯＨ（１Ｌ）中にゆっくり滴下させて、ポリマーを再沈殿させ、ポリマーを真空ろ過により集めた。
【００２６】
他の知られている方法では、ポリマーを一度沈殿させ、ポリマーをソックスレー抽出によりＭｅＯＨで還元し／精製するだけであることが当分野の技術者なら、理解されよう。さらに、より経済的であり、あるいは環境保護局（ＥＰＡ）が受入れ可能であるならば、クロロホルムではなく塩化メチレン中で重合反応が実施できることは、当分野の技術者には明らかであろう。
【００２７】
サーモクロミック・ペイントの開発
【化２】
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【００２８】
スキーム１
Ｒ＝Ｃ１８Ｈ３７である、スキーム１に示す手順を経て調製した５０ｍｇのポリ（３−オクタデシルチオフェン）を、２．０ｍｌのテトラヒドロフラン中に溶解させた。この濃い色の溶液を、２５ｍｌのＭｉｎｗａｘ速乾性ポリウレタン（透明、半つや）に加えた。これは均一な混合物を提供し、この混合物を紙、プラスチック、および塗装された金属表面に塗布した。表面を乾燥させて（２０分）、表面を１００℃に１分間加熱して、残った溶媒を塗膜から除去し、次いで室温まで冷却させた。室温まで冷却した後、「塗装された」表面は、赤色である。赤色表面を６０〜７０℃より高温に加熱すると、表面の色は赤から黄色に変わる。色の変化は、表面の塗膜の視覚的透明度の変化を伴う。赤色のとき塗膜は不透明であり、黄色のときは塗膜は透明になる。このプロセスは、純粋なポリ（３−オクタデシルチオフェン）について観察されるものと、極めて類似している。塗膜は、紙、プラスチック、および塗装された金属表面に強く付着する。群青などの青色顔料の添加により、低温色と高温色の調節が可能になる。低温のとき灰色／紫色に、高温のときは黄緑色に色を調節することができる。サーモクロミック・ペイントは、はけ、スポンジ、ローラ、およびエアブラシなど種々の方法で塗布することができる。
【００２９】
【化３】
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【００３０】
スキーム２
サーモクロミック用途向けの、非位置規則性の、３−アルコキシ−４−アルキル置換ポリチオフェンを、Ｒ＝ＣＨ３、およびＲ’＝Ｃ１８Ｈ３７である、スキーム２により合成した。これらのポリマーは、視覚的または光学的検出により、単一温度を通過する変動を検出する可逆的熱センサとして使用できる。サーモクロミック遷移点未満の温度では、ポリマー・フィルムは青紫色であり、遷移点を超えるとフィルムはオレンジ色になる。サーモクロミック遷移温度は、主鎖のアルキルまたはアルコキシ置換基を変えることにより、調節することができる。
【００３１】
本明細書に記載する全てのポリチオフェン系顔料、最も具体的には３−アルキルポリチオフェンおよび３−アルコキシ−４−アルキルポリチオフェンは、ポリウレタンやポリシロキサンなどのポリマー系ペイントまたはプラスチックに組み込むことができ、サーモクロミック挙動を保持することができる。サーモクロミック・ポリマー系顔料をプラスチックに組み込む場合、本材料は、食品および医薬品局（ＦＤＡ）承認が得られると決まっている。
【００３２】
サーモクロミック・プラスチックの開発
２００ｇのポリプロピレンを小さなセルフシール袋に計り込んだ。１．０ｇのポリ（３−オクタデシルチオフェン）を、ポリプロピレンに加えた。ポリ（３−オクタデシルチオフェン）がポリプロピレン中によく分散されるまで、混合物を激しく振とうさせた。次いで、混合物をＢＯＹ  ２２−Ｄ射出成形機の添加用漏斗に添加して、０．５重量％のポリ（３−オクタデシルチオフェン）を含有するポリプロピレン・チップを生成した。赤色ポリプロピレン・チップを約６０〜７０℃より高い温度に加熱すると、チップは黄色に変わる。チップを熱から遠ざけると、チップの冷却速度に匹敵する速さで低温色に戻る。色変化は、透明度の変化を伴う。チップは、高温では低温よりも著しく透明になる。
【００３３】
２００ｇのポリスチレンを、小さなセルフシール袋に計り込んだ。１．０ｇのポリ（３−オクタデシルチオフェン）をポリスチレンに加えた。ポリ（３−オクタデシルチオフェン）がポリスチレン中によく分散されるまで、混合物を激しく振とうさせた。次いで、混合物をＢＯＹ  ２２−Ｄ射出成形機の添加用漏斗に添加して、０．５重量％のポリ（３−オクタデシルチオフェン）を含有するポリスチレン・チップを生成した。赤色ポリスチレン・チップを約６０〜７０℃より高い温度に加熱すると、チップは黄色に変わる。チップを熱から遠ざけると、チップの冷却速度に比べて著しく遅い速さで低温色に戻る。色変化は、透明度の変化を伴う。チップは、高温では低温よりも著しく透明になる。
【００３４】
サーモクロミック塗料の開発
１２．５ｍｇのポリ（３−オクタデシルチオフェン）を、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中のポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）溶液（ＰＶＤＦ５０ｇ／Ｌ）２５ｍＬ中に添加した。混合物を３時間音波処理して、均一溶液を形成した。溶液を、シリコン・ウェハ上に溶液注型し、５０℃で乾燥して、赤色フィルムを形成した。６０〜７０℃を超えて加熱すると、ポリ（３−オクタデシルチオフェン）１．０％を含有するＰＶＤＦフィルムは、赤から黄色に変化した。フィルムが冷えて室温に戻ると、フィルムは変化して赤色に戻った。
【００３５】
上記の説明は、本発明の特定の実施形態に限定されている。しかし、本発明のいくつかの、または全ての利点を達成しつつ、本発明に対して変形および改変を加えることができることは、明らかであろう。したがって、本発明の真の精神および範囲内に含まれる全ての変形および改変を包含することが、添付の特許請求の範囲の趣旨である。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】高温のまた低温のガラス上における本発明のポリチオフェン・フィルムを示す写真である。
【図２】本発明のポリチオフェン・フィルムの可視スペクトルを温度の関数として示すグラフである。
【図３】ポリチオフェンについて最大強度の半値における吸収バンド端の波長のプロットを温度の関数として示すグラフである。
【図２】
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【図３】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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