(57)【要約】ＬＤＰＥを使用済みプラスチックフィルムから得る方法であって、以下の工程を含む方法：低分子成分を、第二の有機溶媒に溶解したフィルム材料から抽出する；このように処理されたフィルム材料を選択的に少なくとも一種の第三の有機溶媒に溶解し、それによって、所定の濃度の重合体溶液を製造する；少なくとも一種の撹乱性重合体を重合体溶液から、剪断力を当該溶液にかけることにより沈殿させる；ＬＤＰＥを、残留する重合体溶液から得る。出発材料は乾式または湿式処理から得られたフィルム粉砕物でよい。当該フィルム粉砕物が乾式処理から得られた場合は、フィルム材料を第一の有機溶媒中で洗浄して懸濁液を得て、表面に付着した印刷インキを洗浄する工程がより早い段階で実施される。【選択図】図２
2004532922.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬＤＰＥを使用済みプラスチックフィルムから得る方法であって、以下の工程：
−  低分子成分を、第二の有機溶媒に懸濁したフィルム材料から抽出すること、
−  このように処理した該フィルム材料を少なくとも一種の第三の有機溶媒に選択的に溶解し、それにより、所定の濃度の重合体溶液を生成すること、
−  少なくとも一種の妨害重合体を該重合体溶液から、溶液の剪断により、該妨害重合体および該溶媒に特異的な沈殿温度で沈殿させること、および
−  ＬＤＰＥを、残留する該重合体溶液から抽出すること
を含む方法。
【請求項２】
請求項１に係る方法であって、
−  該フィルム材料を第一の有機溶媒中で洗浄し、それによって懸濁液を生成し、該フィルム材料の表面に付着した印刷インキを洗い落とすこと
を有する最初の工程を更に含むことを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１または２に係る方法であって、剪断が、該沈殿温度まで温度が降下するのと同時に行われることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項２に係る方法であって、乾式処理されたフィルム粉砕原料を出発材料として用いることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１に係る方法であって、湿式処理されたフィルム粉砕原料または湿式処理されたフィルム粉砕原料由来の凝集物を出発物質として用いることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１〜５の１項に係る方法であって、異なる有機溶媒を懸濁洗浄、抽出および選択的溶解それぞれに用いることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１〜５の１項に係る方法であって、該第一および第二の溶媒が化学的に同一であり、該第三の有機溶媒が化学的に異なる溶媒であることを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１〜５の１項に係る方法であって、該第二および第三の溶媒が化学的に同一であることを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項１〜５の１項に係る方法であって、全ての溶媒が化学的に同一であることを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項１〜９の１項に係る方法であって、市販のヘキサンを該溶媒として用いることを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０の１項に係る方法であって、該抽出を、用いる該溶媒が沸騰しているときに行うことを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１の１項に係る方法であって、該抽出を向流、横流、並流において行うことを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２の1項に係る方法であって、該選択的溶解が１または複数の工程において行われる方法であって、まず、フィルム材料を導入し、続いて、該第三の溶媒を添加し、その後フィルム粉砕原料を導入し、先行する工程由来の重合体溶液を添加し、この一連の処理を、所望の重合体濃度が該溶液中で達成されるまで繰り返すことを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３の１項に係る方法であって、該重合体濃度が１〜２５重量％、好ましくは１０〜２５重量％、特に好ましくは１０〜２０重量％、更に好ましくは１５〜２０重量％であることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＬＤＰＥを使用済みプラスチックフィルムから得る方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
包装材料として用いられるプラスチックフィルムは主にＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）からなるが、ＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）、ＰＰ（ポリプロピレン）、残留プラスチックおよび不純物も含む。これまで、このようなフィルムは、湿式処理され、さらに再粒状化物として加工されていたが、これによっては、品質にばらつきがみられる粗悪な再粒状化材料が得られる。これは、プラスチックの製造過程で用いられる添加剤、例えば、安定剤、潤滑剤、帯電防止剤、色素、充填剤、および他の添加剤、例えば、表面に付着した印刷インキが、使用済みプラスチックフィルムから分離されないからである。その上、同時押出された多層フィルムが品質を低下させる。更に、ある割合の不純物が処理後も残留する。このような不純物は、他のポリオレフィン材料、例えば、ＨＤＰＥもしくはＰＰ、非ポリオレフィンプラスチック、または他の物質から構成されることがある。よって、更に加工を進めるとさまざまな添加剤を含む再粒状化物が得られるが、こうして得られた再粒状化物は特定の配合目的のためにそれ以上加工を進めることがもはやできない。色素が含まれていることにより、このような再粒状化物は、しばしば灰色をしており、したがって、色が重要でない場合または目立たない部分に用いる場合への使用にしか適さない。更に、機械的および物理的特性は、新品のそれらとは一致しない。
【０００３】
ドイツ特許４１２２２７７号は、添加剤、例えば、帯電防止剤、潤滑剤、安定剤、ならびにワックス、即ち、劣化した重合体およびフィルムクリッピングの表面に付着した印刷インキを除去する方法に関する。まず、リサイクルすべきフィルムを機械的に砕き、次に水で洗浄して汚れを取り除き、その後、有機溶媒を用いて抽出する。この処理を確実に成功させるためには、まず、水を取り除いてフィルムクリッピングを乾燥させなければならない。
【０００４】
抽出後、溶媒を、まずフィルムクリッピングを絞ることによって、次にそのフィルムクリッピングを蒸発にかけることによって取り除く。結果として得られたフィルムクリッピングは、ポリエチレンからなり、新しいフィルムを製造するのに適している。この湿式処理により溶媒は水で汚染され、これによりこの方法には著しく費用がかかるようになる。更に、フィルムクリッピングに含まれる色素は、このよく知られた方法では除去されない。
【０００５】
ドイツ特許４１３４８８９号は、多層フィルムのクリッピングを、各々のフィルム層の間にある接着促進剤を膨潤させ、溶媒浴の中で摩擦を起こすことによって、各フィルム層に分離する方法に関する。摩擦および熱により、表面に付着した印刷インキも除去される。各々のフィルム材料は、他のフィルム材料から、例えば、遠心により分離することができる。新しいフィルムは、このようにして得られたポリエチレンフィルムのクリッピングから製造することができる。この処理の過程では、フィルムに含まれる色素は除去されない。更に、主にニトロセルロースからなる接着促進剤の残留物はどのような場合も、互いに分離されたフィルム層の上に残る。引き続き更に処理を進めると、これら残留物が炭化してにじみ跡（Stippen; exudation marks）が生じるので、得られるフィルムの品質は高くはない。
【０００６】
ドイツ特許４３４２８４８号は、ドイツ特許４１２２２７７号に従って不純物を除去したフィルムクリッピングの表面ににじみ跡が形成されるのを回避する方法に関する。抽出後、つまり、劣化した重合体、表面の印刷インキおよび添加剤劣化物を除去した後、フィルムクリッピングの中の溶媒が蒸発し、主にニトロセルロースからなる残留接着促進剤が除去されるように、フィルムクリッピングを水で洗い出す。フィルムクリッピングの表面に残留した最も微細な汚れの粒子が確実に除去されるようにするために、フィルムは、不純物を含まない水で洗い流さなければならない。この方法の欠点は、溶媒、水およびニトロセルロースからなる三相の混合物は分離するのに費用がかかることである。すすぎ用の水もマイクロフィルタ内で更に費用をかけてきれいにしなければならない。
【０００７】
このように、グリューネ・プンクトによって収集された廃棄物に含まれる「フィルム」画分に由来し、多くの場合、濃く印刷された着色フィルムと５層以上の多層フィルムとからなる異成分からなる混合フィルムをリサイクルして、最高品質のポリエチレン再粒状化物を得ることは上記の方法ではできない。乾式処理された該画分は、８０〜８５重量％のＬＤＰＥ、１０〜１５重量％のＨＤＰＥを含み、残りはＰＰおよび他のプラスチックならびに不純物である。
【０００８】
ＰＰおよびＰＥフィルムの小片の混合物から主になる「混合軟質（Misch-Weich; mixed-soft）」画分は同様の問題を引き起こす。なぜなら、ポリエチレン含有量が約７０〜７５重量％であり、ポリプロピレン含有量が１５〜２０重量％であるのに対し、残りは不純物およびＥＰＳ（発泡ポリスチレン）からなるからである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、本発明の目的は、異成分からなり依然として汚染しているこの混合フィルム粉砕原料（Folienmahlgut; film grind stock）から、少なくとも９０％のＬＤＰＥからなり、新品と同様の機械的および物理的特性を持つ再粒状化物を予備的に製造することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この目的は、ＬＤＰＥを使用済みプラスチックフィルムから得る方法であって、少なくとも以下の工程：
−  低分子成分を、第二の有機溶媒に懸濁したフィルム材料から抽出すること、
−  このように処理した該フィルム材料を少なくとも一種の第三の有機溶媒に選択的に溶解し、それにより、所定の濃度の重合体溶液を生成すること、
−  少なくとも一種の妨害重合体（stoerenden Polymers; interfering polymer）を該重合体溶液から、溶液の剪断により、該妨害重合体および該溶媒に特異的な沈殿温度で沈殿させること、および
−  ＬＤＰＥを、残留する該重合体溶液から抽出すること
を含む方法によって達成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
この際に、剪断沈殿（Scherfaellung; shearing precipitation）の過程でＬＤＰＥ、ＨＤＰＥおよびＰＰの沈殿温度が、ドイツ特許１９９２７５２３Ａ１に記載されている例えばホワイトスピリットおよびデカハイドロナフタリンの場合のように、有意に異なることが利用される。ヘキサンを用いると、沈殿温度は、ＬＤＰＥについては７０〜８０℃、ＨＤＰＥについては１００〜１１０℃、ＰＰについては８０〜１１０℃である。
【００１２】
得られたＬＤＰＥは、通常の方法で粒状化することができる。
【００１３】
上記の方法には、湿式処理されたフィルム粉砕原料または湿式処理されたフィルム粉砕原料からなる凝集物（Agglomerat; agglomerate）を出発材料として用いることができる。
【００１４】
本発明のためには、例えば、上記の方法で用いられる出発材料が、乾式処理されたフィルム粉砕原料であると、特に有利である。その場合、
−  該フィルム材料を第一の有機溶媒中で洗浄し、それによって、懸濁液を生成し、表面に付着した印刷インキを洗い落とすこと
が最初の工程として追加される。
【００１５】
リサイクリング処理に関連する別の問題は、フィルム処理用の出発材料においてポリオレフィンの組成が変動することである。この問題を解決するために、剪断沈殿（Scherfaellung; shearing precipitation）が用いられる。剪断沈殿は、妨害ポリオレフィンと選択した溶媒とに適した沈殿温度に近い温度まで温度が低下するのと同時に起ることが好ましい。
【００１６】
懸濁洗浄、抽出および選択的溶解のための有機溶媒は、化学的に同一でも異なっていてもよいが、ポリオレフィンの抽出および選択的溶解のためのものと同一の有機溶媒を用いることが有利であることが証明されている。よって、ヘキサン、中でも、市販のヘキサンが特に有利な選択である。市販のヘキサンは必ず分岐した成分を含んでおり、したがって、安価である。市販のヘキサンは剪断沈殿にも好適に用いられる。他の脂肪族溶媒、例えば、ＥＸＸＳＯＬ（登録商標）  Ｄ３０が適している。
【００１７】
別の好ましい実施の形態においては、抽出は、用いる溶媒が沸騰しているときに行われる。このようにして、抽出を向流、横流（クロスフロー）または並流において起させることができる。ヘキサンを用いるとき、好ましい温度は６０〜７０℃であり、圧力の範囲は０．９〜１．２バールであり、滞留時間は２０〜６０分、好ましくは３０〜４０分である。
【００１８】
溶解用容器の容量に関して起こりうるあらゆる問題を克服するため、選択的溶解工程において調製されたフィルム粉砕原料は、好ましくは、少しずつ１または複数の溶解用容器に次々に溶解される。即ち、第一の溶解用容器にフィルム粉砕原料が供給され、その後、溶媒が添加される。次の溶解用容器にもフィルム粉砕原料が供給され、重合体溶液が先の溶解用容器から添加される。この手順を、所望の重合体濃度が溶液中で達成されるまで繰り返す。所望の重合体濃度の値は、１〜２５重量％、好ましくは１０〜２５重量％、特に好ましくは１０〜２０重量％、更に好ましくは１５〜２０重量％である。ひとつの、場合によっては、複数の当該溶解用容器においては、抽出に用いたのと同じ溶媒を用いることができるが、他の溶媒を用いてもよい。このようにして、フィルム粉砕原料またはその凝集物の中のポリオレフィン成分は、特定の温度において特定の圧力のもとで選択的に溶解される。結果として重合体溶液が得られるが、これには依然として、不溶性成分、例えば、色素、接着剤、印刷インキ、結合剤、ラベル、ラミネートフィルム由来の非ポリオレフィン重合体ならびに不純物、例えばアルミニウムおよび紙が含まれる。続く固液分離において、先立って剪断沈殿により得られた不溶性成分および繊維が重合体溶液から分離される。この不溶性成分および繊維は廃棄される。重合体溶液は、従来のらせんチューブによる蒸発および薄膜蒸発または周知の静的真空脱ガス法（Verfahren der statischen Vakuumentgasung; static vacuum degassing procedures）によって濃縮される。
【００１９】
本発明をより詳細に、以下、添付の図面により説明する。それらは以下のものを示す：
図１  使用済みフィルムの乾式処理を示す、本発明による方法のフローチャート；
図２  湿式処理されたフィルム粉砕原料またはフィルムの凝集物を出発材料として用いる代替的な方法を含む、本発明による方法の実施の形態についてのブロック図。
【００２０】
好ましくは本発明のためには、高コストの湿式処理の代わりに、図1に模式的に示したフィルムの乾式処理が調製に用いられる。最初に、梱包したフィルムをばらばらに分離し、ふるい分ける。ふるい分け処理によって大きな妨害物質が分離される。フィルム片を、重量物を分離する工程に通し、最初のミル、例えば、シュレッダーに到達させる。そこで、フィルムを、例えば、１０cm×１０cmの切片に切断する。それから、いわゆるフィルム粉砕原料をふるい分けし、大きな粒子を再度細断する（細かくすること）。細断されたフィルム片を今度は、細かくすり潰す前に、鉄および非鉄金属を沈降させる金属沈降にかける。粒の細かい材料を次に緩衝液中に入れ、続いて紙を沈殿させる。その後、それを第二の緩衝液中に入れる。デュアレス・システム・ドイチランドにより収集された典型的な乾式処理フィルム材料は約８４％のＬＤＰＥ、約１１％のＨＤＰＥ、約１％のＰＰ、約０．４％の残留プラスチックおよび約３％の残留妨害物質を含む。
【００２１】
図２は、調製されたフィルム材料が引き続きどのように処理されるかを示す。このフィルム材料を図１に示す乾式処理から得た場合は、表面に付着した印刷インキを洗い落としながら、当該フィルム材料を第一の溶媒で懸濁洗浄する。それから、当該溶媒を除去、再処理し、その後、懸濁工程に戻す。続いて、第一の溶媒を除去した後、抽出を第二の溶媒で行う。この時点で低分子成分はフィルム材料から除去される。前と同様に、溶媒を次に除去、再処理し、抽出工程に戻す。第二の溶媒を選択的溶解工程に用いてもよいが、代わりに第三の溶媒を用いてもよい。次に、選択的溶解の間に、粗い粒子を、従来の固液分離処理により分離することができる。その後、重合体が剪断結晶化（Scherkristallisation; shearing crystallization）により実際に分離される。これにより、主にＨＤＰＥおよびＰＰからなる繊維が剪断および温度降下の影響のもと沈殿する。この際に、不溶性成分、例えば、印刷インキ、安定剤、潤滑剤、帯電防止剤、色素、充填剤および結合剤が結晶の核を形成する。続く固液分離において、これらの不溶性成分および生成した繊維を重合体溶液から除去する。残留した重合体溶液を蒸発によって濃縮し、場合によっては、粒状化する。少なくとも９５重量％のＬＤＰＥを含み、ほとんど独自の色を持たず、物理的および機械的に新品と同様のＬＤＰＥ混合物が得られる。
【００２２】
表１は、例として、本発明による方法により生成されたＬＤＰＥ混合物（ＰＲＬ−ＰＥ−ＬＤ混合物）および新品のいくつかの特性の比較を示す。
【００２３】
上述し、図面中に示し、ならびに特許請求の範囲に記載した本発明の各特徴は、単独でも、本発明を別の形態で実施するために選択したどのような組み合わせとしても、重要である。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】使用済みフィルムの乾式処理を示す、本発明による方法のフローチャートである。
【図２】湿式処理されたフィルム粉砕原料またはフィルムの凝集物を出発材料として用いる代替的な方法を含む、本発明による方法の実施の形態についてのブロック図である。
【図１】
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【図２】
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【国際公開パンフレット】
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【手続補正書】
【提出日】平成15年7月2日(2003.7.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬＤＰＥを使用済みプラスチックフィルムから得る方法であって、以下の工程：
−  低分子成分を、有機溶媒に懸濁したフィルム材料から抽出すること、および
−  該低分子成分を含む該有機溶媒を除去および再処理すること
を含み、
該抽出が、用いる該溶媒が沸騰しているときに行われることを特徴とし、かつ
−  このように処理した該フィルム材料を少なくとも該再処理した有機溶媒に選択的に溶解し、それにより、所定の濃度の重合体溶液を生成すること、
−  少なくとも一種の妨害重合体を該重合体溶液から、溶液の剪断により、該妨害重合体および該溶媒に特異的な沈殿温度で沈殿させること、
−  剪断沈殿により得られた重合体繊維および不溶性成分を固液分離すること、ならびに
−  ＬＤＰＥを、残留する該重合体溶液から剪断沈殿または蒸発による濃縮により抽出すること
を特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１に係る方法であって、
−  該フィルム材料を別の有機溶媒中で洗浄し、それによって懸濁液を生成し、該フィルム材料の表面に付着した印刷インキを洗い落とすこと
を有する最初の工程を更に含むことを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１または２に係る方法であって、剪断が、該沈殿温度まで温度が降下するのと同時に行われることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項２に係る方法であって、乾式処理されたフィルム粉砕原料を出発材料として用いることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１に係る方法であって、湿式処理されたフィルム粉砕原料または湿式処理されたフィルム粉砕原料由来の凝集物を出発物質として用いることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１〜５の１項に係る方法であって、全ての溶媒が化学的に同一であることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１〜６の１項に係る方法であって、市販のヘキサンを該溶媒として用いることを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１〜７の１項に係る方法であって、該抽出を向流、横流、並流において行うことを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項１〜８の1項に係る方法であって、該選択的溶解が１または複数の工程において行われる方法であって、まず、フィルム材料を導入し、続いて、該第三の溶媒を添加し、その後フィルム粉砕原料を導入し、先行する工程由来の重合体溶液を添加し、この一連の処理を、所望の重合体濃度が該溶液中で達成されるまで繰り返すことを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項１〜９の１項に係る方法であって、該重合体濃度が１〜２５重量％、好ましくは１０〜２５重量％、特に好ましくは１０〜２０重量％、更に好ましくは１５〜２０重量％であることを特徴とする方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
この目的は、ＬＤＰＥを使用済みプラスチックフィルムから得る方法であって、少なくとも以下の工程：
−  低分子成分を、有機溶媒に懸濁したフィルム材料から抽出すること、および
−  該低分子成分を含む該有機溶媒を除去および再処理すること
を含み、
該抽出が、用いる該溶媒が沸騰しているときに行われることを特徴とし、かつ
−  このように処理した該フィルム材料を少なくとも該再処理した有機溶媒に選択的に溶解し、それにより、所定の濃度の重合体溶液を生成すること、
−  少なくとも一種の妨害重合体（stoerenden Polymers; interfering polymer）を該重合体溶液から、溶液の剪断により、該妨害重合体および該溶媒に特異的な沈殿温度で沈殿させること、
−  剪断沈殿により得られた重合体繊維および不溶性成分を固液分離すること、ならびに
−  ＬＤＰＥを、残留する該重合体溶液から剪断沈殿または蒸発による濃縮により抽出すること
を特徴とする方法によって達成される。


【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
懸濁洗浄のための有機溶媒は、抽出および選択的溶解に用いる溶媒と異なっていてもよいが、化学的に同一の溶媒も用いることができる。もし、同一の溶媒を用いるならば、ヘキサン、中でも、市販のヘキサンが特に有利な選択である。市販のヘキサンは必ず分岐した成分を含んでおり、したがって、安価である。市販のヘキサンは剪断沈殿にも好適に用いられる。他の脂肪族溶媒、例えば、ＥＸＸＳＯＬ（登録商標）  Ｄ３０が適している。


【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
抽出は、用いる溶媒が沸騰しているときに行われることが好ましい。このようにして、抽出を向流、横流（クロスフロー）または並流において起させることができる。ヘキサンを用いるとき、好ましい温度は６０〜７０℃であり、圧力の範囲は０．９〜１．２バールであり、滞留時間は２０〜６０分、好ましくは３０〜４０分である。


【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
上述し、図面中に示し、ならびに特許請求の範囲に記載した本発明の各特徴は、単独でも、本発明を別の形態で実施するために選択したどのような組み合わせとしても、重要である。
【表１】
2004532922.tif 000020
1 原溶液での全重合体濃度：１０重量％、剪断結晶化温度：７０℃
2 原溶液での全重合体濃度：１５重量％、剪断結晶化温度：６５℃
3 計算値。有意な引張限界（Streckgrenze; stretch limit）が観察されなかったことによる。




【国際調査報告】
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2004532922.tif 000022
2004532922.tif 000023
2004532922.tif 000024
2004532922.tif 000025
2004532922.tif 000026