(57)【要約】光触媒作用性被膜を形成する方法は前駆体組成物を被覆装置によって基体表面の少なくとも一部分の上に付着させることを含む。前駆体組成物はチタニア前駆体材料と、ホウ素、ストロンチウム、ジルコニウム、鉛、バリウム、カルシウム、ハフニウム、ランタン、およびそれらの混合物から選ばれた金属を有する少なくとも一つの別の前駆体材料とを含んでいる。組成物にはこの別の前駆体材料は適用された光触媒作用性被膜の中のチタンに対する選ばれた金属のモル比率が約０．００１〜約０．０５の範囲にあるように十分に添加されている。
2004535922.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光活性被膜を形成する方法であって、
前駆体組成物を化学蒸着によって溶融金属浴の中のフロートガラスリボンの少なくとも一部分の上に付着させる工程を含み、前駆体組成物が
光活性被膜前駆体材料；および
光活性被膜の光活性をドーパントなしでの光活性被膜の光活性よりも増大させるドーパントを含む少なくとも一つの別の前駆体材料
を含んでいる、
前記方法。
【請求項２】
光活性被膜前駆体材料がチタニア前駆体材料である、請求項１の方法。
【請求項３】
チタニア前駆体材料が、チタンアルコキシド、四塩化チタン、およびそれらの混合物から選ばれる、請求項２の方法。
【請求項４】
チタンアルコキシドが、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンピロポキシド、チタンブトキシド、それらの異性体、およびそれらの混合物から選ばれる、請求項３の方法。
【請求項５】
チタンアルコキシドが、チタンイソプロポキシド、チタンテトラエトキシド、およびそれらの混合物から選ばれる、請求項３の方法。
【請求項６】
少なくとも一つの別の前駆体材料が有機金属アルコキシドを含む、請求項１の方法。
【請求項７】
少なくとも一つの別の前駆体材料が２００℃未満の沸点を有する少なくとも一つの遷移金属アルコキシドを含む、請求項６の方法。
【請求項８】
有機金属アルコキシドが、ホウ素、ストロンチウム、ジルコニウム、鉛、バリウム、カルシウム、ハフニウム、ランタン、およびそれらの混合物のアルコキシドからなる群から選ばれる、請求項６の方法。
【請求項９】
少なくとも一つの別の前駆体材料が、ホウ酸トリアルキル、ストロンチウムアルコキシド、アルキル鉛、ジルコニウムアルキルアルコキシド、ランタンアルコキシド、ストロンチウムエトキシド、ストロンチウム−２−エチルヘキサノエート、ストロンチウムヘキサフルオロアセチルアセトネート、ストロンチウムイソプロポキシド、ストロンチウムメトキシド、ストロンチウムタンタルエトキシド、ストロンチウムチタンイソプロポキシド、ホウ酸トリエチル、ｔｅｒｔ−ｎ−ブチル鉛、ジルコニウム−２−メチル−２−ブトキシド、ランタンイソプロポキシド、およびそれらの混合物から選ばれる、請求項１の方法。
【請求項１０】
光活性被膜が光触媒作用性である、請求項１の方法。
【請求項１１】
光活性被膜が光活性的に親水性である、請求項１の方法。
【請求項１２】
適用された光活性被膜の中のチタンに対するドーパントのモル比率が約０．００１〜０．０５の範囲にあるように十分に別の前駆体材料を添加することを包含する、請求項２の方法。
【請求項１３】
光活性被膜を形成する方法であって、
前駆体組成物を基体表面の少なくとも一部分の上に付着させる工程を含み、前駆体組成物が
チタニア前駆体材料；および
２００℃未満の沸点を有する少なくとも一つの金属アルコキシド
を含んでいる、
前記方法。
【請求項１４】
金属アルコキシドが、ホウ素、ストロンチウム、ジルコニウム、鉛、バリウム、カルシウム、ハフニウム、ランタン、およびそれらの混合物から選ばれた金属を含有する、請求項１３の方法。
【請求項１５】
チタニア前駆体材料が、チタンアルコキシド、四塩化チタン、およびそれらの混合物から選ばれる、請求項１３の方法。
【請求項１６】
光活性被膜を形成する方法であって、
前駆体組成物を基体表面の少なくとも一部分の上に付着させ、前駆体組成物が
チタニア前駆体材料；および
ホウ素、ストロンチウム、ジルコニウム、鉛、バリウム、カルシウム、ハフニウム、ランタン、およびそれらの混合物から選ばれた少なくとも一つの金属を有する少なくとも一つの別の前駆体材料
を含んでおり；そして
適用された光活性被膜中のチタンに対する選ばれた金属のモル比率が約０．００１〜約０．０５の範囲にあるように十分に別の前駆体材料を組成物に添加する、
諸工程を含む前記方法。
【請求項１７】
チタニア前駆体材料が、四塩化チタン、チタンアルコキシド、およびそれらの混合物から選ばれる、請求項１６の方法。
【請求項１８】
チタニア前駆体材料が、チタンイソプロポキシドおよびチタンテトラエトキシドから選ばれる、請求項１７の方法。
【請求項１９】
少なくとも一つの別の前駆体材料が、ホウ酸トリアルキル、ストロンチウムアルコキシド、アルキル鉛、ジルコニウムアルキルアルコキシド、ランタンアルコキシド、ストロンチウムエトキシド、ストロンチウム−２−エチルヘキサノエート、ストロンチウムヘキサフルオロアセチルアセトネート、ストロンチウムイソプロポキシド、ストロンチウムメトキシド、ストロンチウムタンタルエトキシド、ストロンチウムチタンイソプロポキシド、ホウ酸トリエチル、ｔｅｒｔ−ｎ−ブチル鉛、ジルコニウム−２−メチル−２−ブトキシド、ランタンイソプロポキシド、およびそれらの混合物から選ばれる、請求項１６の方法。
【請求項２０】
チタニア前駆体材料がチタンイソプロポキシドであり、そして別の前駆体材料がチタンイソプロポキシドの中に可溶性である、請求項１６の方法。
【請求項２１】
別の前駆体材料が２００℃未満の沸点を有する、請求項１６の方法。
【請求項２２】
チタニア前駆体材料および別の前駆体材料を、それら前駆体材料を気化させるのに十分な温度に加熱し；そして
気化した前駆体組成物をキャリヤーガスの中に、キャリヤーガスに対する気化前駆体材料の比率が０．０１容積％〜０．０６容積％の範囲にあるように、導入する、
ことを包含する、請求項１６の方法。
【請求項２３】
化学蒸着、マグネトロンスパッタ真空付着、および噴霧熱分解から選ばれた方法によって光触媒作用性被膜を付着させることを包含する、請求項１６の方法。
【請求項２４】
基体がフロートチャンバーの中のフロートガラスリボンであり、そして方法が前駆体組成物を化学蒸着によってフロートチャンバーの中のフロートガラスリボンの上に付着させることを包含する、請求項１６の方法。
【請求項２５】
光触媒作用性被膜が約５０Å〜約２０００Åの範囲の厚さを有するように十分に前駆体組成物を付着させることを包含する、請求項１６の方法。
【請求項２６】
基体と光触媒作用性被膜の間に中間層を付着させることを包含する、請求項１６の方法。
【請求項２７】
中間層が反射防止層である、請求項２６の方法。
【請求項２８】
反射防止層が、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化インジウム、酸化ケイ素、オキシ炭化ケイ素、およびオキシ窒化ケイ素の少なくとも一つを含む、請求項２７の方法。
【請求項２９】
中間層がナトリウムイオン拡散障壁層である、請求項２６の方法。
【請求項３０】
障壁層が、酸化ケイ素、窒化ケイ素、オキシ窒化ケイ素、オキシ炭化ケイ素、酸化アルミニウム、フッ素ドープ酸化アルミニウム、および窒化アルミニウムの少なくとも一つを包含する、請求項２９の方法。
【請求項３１】
光触媒作用性被膜を形成する方法であって、
前駆体組成物を基体表面の少なくとも一部分の上に付着させる工程を含み、前駆体組成物がチタンイソプロポキシドと、ホウ酸トリエチル、ストロンチウムイソプロポキシド、ｔｅｒｔ−ｎ−ブチル鉛、ジルコニウム−２−メチル−２−ブトキシド、およびランタンイソプロポキシドから選ばれた少なくとも一つの別の有機金属前駆体材料とを含んでいる、
前記方法。
【請求項３２】
適用された光触媒作用性被膜の中のチタンに対する有機金属前駆体材料の金属のモル比率が約０．００１〜約０．０５の範囲にあるように十分に別の有機金属前駆体材料を組成物に添加することを包含する、請求項３１の方法。
【請求項３３】
基体の上に光触媒作用性被膜を形成する方法であって、
フロートチャンバーの中のフロートガラスリボンの上に化学蒸着被覆装置を配置し；
前駆体組成物を被覆装置からリボンの上へ指向させ、前駆体組成物はチタニア前駆体材料と、ホウ素、ストロンチウム、鉛、バリウム、カルシウム、ハフニウム、ランタン、およびそれらの混合物から選ばれた少なくとも一つの金属を有する少なくとも一つの別の前駆体材料とを含んでおり；
組成物には、適用された光触媒作用性被膜の中のチタンに対する選ばれた金属のモル比率が約０．００１〜約０．０５の範囲にあるように、十分に別の前駆体材料を添加し；そして
前駆体材料を分解して光触媒作用性被膜を形成するのに十分な温度に基体を加熱する、
諸工程を含む前記方法。
【請求項３４】
チタニア被膜の光触媒活性を増大させる方法であって、
チタニア被膜に、ホウ素、ストロンチウム、ジルコニウム、鉛、バリウム、カルシウム、ハフニウム、およびランタンから選ばれた少なくとも一つの金属を、光触媒作用性被膜の中のチタニアに対する選ばれた金属のモル比率が約０．００１〜約０．０５の範囲にあるように、添加する
工程を含む前記方法。
【請求項３５】
光触媒作用性被膜を形成する方法であって、
前駆体組成物を基体の少なくとも一部分の上に付着させる工程を含み、前駆体組成物が四塩化チタンと有機酸素源と含ホウ素前駆体材料を含んでいる、
前記方法。
【請求項３６】
有機酸素源が、Ｃ２〜Ｃ１０のアルキル基を有するアルキルエステルである、請求項３５の方法。
【請求項３７】
前駆体材料がホウ酸トリエチルである、請求項３５の方法。
【請求項３８】
光触媒作用性被膜を基体表面に直接付着させることを包含する、請求項３５の方法。
【請求項３９】
基体と光触媒作用性被膜の間に中間被膜を付着させることを包含する、請求項３５の方法。
【請求項４０】
中間被膜が、酸化錫、酸化アルミニウム、および酸化ジルコニウムの少なくとも一つを含む、請求項３９の方法。
【請求項４１】
少なくとも一つの表面を有する基体；および
基体表面の少なくとも一部分の上に付着された光触媒作用性被膜
を含む物品であって、
光触媒作用性被膜はチタニアと、ホウ素、ストロンチウム、ジルコニウム、鉛、バリウム、カルシウム、ハフニウム、およびランタンから選ばれた少なくとも一つの金属を含む少なくとも一つの添加材料とを含んでおり、そして
添加材料は光触媒作用性被膜の中のチタンに対する選ばれた金属のモル比率が約０．００１〜約０．０５の範囲にあるような量で被膜の中に存在している、
前記物品。
【請求項４２】
基体がガラス、プラスチック、およびセラミックから選ばれる、請求項４１の物品。
【請求項４３】
物品が一体式である、請求項４１の物品。
【請求項４４】
物品が積層されている、請求項４１の物品。
【請求項４５】
物品が断熱性ガラスユニットであり、そして基体が断熱性ガラスユニットのガラスの少なくとも一つである、請求項４１の物品。
【請求項４６】
基体が、徐冷ガラス、強化ガラス、および倍強化ガラスから選ばれる、請求項４１の物品。
【請求項４７】
物品が建築用透明体である、請求項４１の物品。
【請求項４８】
光触媒作用性被膜が基体表面上に直接付着される、請求項４１の物品。
【請求項４９】
光触媒作用性被膜がチタニアを少なくとも部分的にアナターゼ相で含む、請求項４１の物品。
【請求項５０】
光触媒作用性被膜がチタニアを少なくとも部分的にルチル相で含む、請求項４１の物品。
【請求項５１】
光触媒作用性被膜が、化学蒸着、マグネトロンスパッタ真空付着、および噴霧熱分解から選ばれた方法によって付着される、請求項４１の物品。
【請求項５２】
基体が、その中に拡散された錫を有する少なくとも一つの表面を包含する、請求項４１の物品。
【請求項５３】
光触媒作用性被膜が約５０Å〜約２０００Åの範囲の厚さを有する、請求項４１の物品。
【請求項５４】
基体がフロートガラスリボンであり、そして方法が化学蒸着および噴霧熱分解から選ばれる、請求項４１の物品。
【請求項５５】
基体表面と光触媒作用性被膜の間に位置する少なくとも一つの中間層を包含する、請求項４１の物品。
【請求項５６】
中間層が反射防止層である、請求項５５の物品。
【請求項５７】
中間層がナトリウムイオン拡散障壁層である、請求項５５の物品。
【請求項５８】
反射防止層が、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化インジウム、酸化ケイ素、オキシ炭化ケイ素、およびオキシ窒化ケイ素の少なくとも一つを含む、請求項５６の物品。
【請求項５９】
障壁層が、酸化錫、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、フッ素ドープ酸化錫、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化コバルト、酸化クロム、酸化鉄、およびそれらの混合物の少なくとも一つを含む、請求項５７の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願のクロスリファレンス）
本願は、１９９７年３月１４日に出願された米国仮出願第６０／０４０，５６６号の恩典を請求して１９９７年７月２３日に出願された米国出願第０８／８９９，２５７号（今や米国特許第６，０２７，７６６号）の分割である１９９９年４月１日に出願された米国出願第０９／２８２，９４３号（今や米国特許第６，４１３，５８１号）の分割である２００２年２月１４日に出願された「フォトキャタリティカリ・アクチベーテッド・セルフクリーニング・アプライアンシズ(Photocatalytically-Activated Self-Cleaning Appliances)」と題するグリーンバーグ(Greenberg)他の米国出願第１０／０７５，３１６号の一部継続であり、それら出願および特許の全てが本願明細書の中に組み入れられる。本願はまたやはり本願明細書の中に組み入れられる２００１年７月１３日に出願された米国仮出願第６０／３０５，１９１号の恩典を請求する。
【０００２】
（１．発明の分野）
本発明は基体（たとえば、ガラスシートまたは連続フロートガラスリボン）の上に保護被膜を付着させる方法に関し、また、被膜の光活性を増大させる方法に関し、さらにまた、それら方法によって製造された物品に関する。
【背景技術】
【０００３】
（２．技術的考察）
多くの基体、たとえば、ガラス基体、たとえば、建築用の窓、自動車用透明体、および航空機用の窓、については、良好な視界を得るためには、基体の表面には出来るだけ長い期間にわたって表面汚染物質たとえば普通の有機および無機の表面汚染物質が実質的についていないことが望ましい。慣例では、これはこれら表面が頻繁に清掃されることを意味する。この清掃作業は代表的には化学洗浄液の助けを借りて又は借りずに表面を手動で拭うことによって行われる。この手法は労力、時間およびコスト集約的である。従って、現在あるガラス基体よりも清掃容易性であって且つかかる清掃の必要性または頻度を減少させる表面を有する基体特にガラス基体が要求されている。
【０００４】
いくつかの半導体金属酸化物が光活性(photoactive)（以後、「ＰＡ」）被膜を提供するために被膜の中に組み込まれることができるということは知られている。用語「光活性（の）」または「光活性的に」は特定周波数の放射線、通常、紫外(ultraviolet)（「ＵＶ」）光、を照射されたときの正孔・電子対の光生成に関係している。一定の最小厚さより上では、これらＰＡ被膜は代表的には光触媒作用性(photocatalytic)（以後、「ＰＣ」）である。「光触媒作用性」は自己清浄性(self-cleaning)の諸性質を有する被膜、すなわち、一定の電磁放射線、たとえば、ＵＶ、に曝されたときに被膜表面上の有機汚染物質と相互作用して有機汚染物質を崩壊または分解させる被膜、について言っている。それら自己清浄性の諸性質に加えて、これらＰＣ被膜は典型的に親水性でもある、すなわち、水との接触角が一般に２０度未満であることで水湿潤性でもある。ＰＣ被膜の親水性は被覆基体を通しての可視光透過性および可視性を低下させることのある曇り即ち被膜上の水滴蓄積を軽減するのを助ける。
【０００５】
一般に、これらＰＣ被膜が厚くつくられているほど、光活性は良好である、すなわち、被膜の上の有機汚染物質を少なくとも破壊または分解するのに要する時間は短い。被膜の光触媒活性を増大させるためには、米国特許第６，６０３，３６３号に報告されているように、被膜の中に光触媒作用を増強する助触媒(co-catalyst)が組み込まれてきた。これらの既知の助触媒が被膜の光触媒活性を増大させるか否かは、少なくとも一部は、被膜構造体の中の助触媒が位置している場所、すなわち、被膜表面にあるのか又は被膜本体内にあるのか、に依存する。被膜の中の助触媒の位置は転じて被膜を付着させる方法に依存する。たとえば、米国特許第６，６０３，３６３号では、二酸化チタン被膜の光触媒活性は二酸化チタン被膜を白金、ロジウム、銀、またはパラジウムの薄い金属層で覆うことによって増進される。米国特許第５，８５４，１６９号はパラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、タングステン、モリブデン、金、銀、または銅を含有する助触媒の添加によって二酸化チタン被膜の光触媒活性を増大させることを開示している。しかしながら、これら助触媒は典型的に被膜表面近くに付着されており、付着過程をより難しくし時間を費やす被膜本体内への組み込みではない。
【０００６】
上記の望ましいレベルの被膜厚さ、光触媒活性、表面荒さ、および被膜多孔度を達成するためには、多くのＰＣ被膜はゾルゲル手法によって付着されてきた。代表的なゾルゲル法においては、結晶化されてないコロイド懸濁物（ゾル）は室温で又はその近くで基体の上に被覆され、そしてゲルを形成し、それは次いで加熱されて結晶化した被膜を形成する。たとえば、米国特許第６，０１３，３７２号は光触媒の粒子を金属酸化物の層の中にブレンドしそしてゾルゲル法によってブレンドを基体に適用することによって形成された親水性の、光触媒作用性の、自己清浄性被膜を開示している。
【０００７】
しかしながら、通常のゾルゲル被覆法は或る種の適用条件または基体とは経済的にまたは実際的に適合性でない。たとえば、通常のフロートガラス法においては、溶融金属浴の中のフロートガラスリボンはゾルの中に使用された溶剤の蒸発または化学反応のせいでゾルを受け入れるのには熱過ぎることがある。逆に、触媒の結晶質形態を形成する特異温度よりも低い基体にゾルが適用されたときには、ゾルで被覆された基体は結晶化した光触媒を形成するのに十分な温度に再加熱されなければならない。かかる冷却と再加熱の操作はかなりの投資の装置、エネルギー、および取扱いコストを要求することがあり、そして製造効率を有意に低下させることがある。さらに、結晶化した光触媒を形成するのに十分な温度にナトリウム含有基体たとえばソーダ石灰シリカガラスを再加熱することは基体の中のナトリウムイオンが被膜の中に移行する機会を増加させる。この移行は付着被膜の「ナトリウムイオン被毒(sodium ion poisoning)」と通常称するものを結果として生じることがある。これらナトリウムイオンの存在はＰＣ被膜の光触媒活性を低減または破壊することがある。さらに、ゾルゲル法は代表的には、厚い被膜、たとえば、数ミクロンの厚さ、を製造し、それは被覆物品の光学的および／または建築学的性質に悪影響を与えることがある。代表的には、ＰＣ被膜の厚さが増すと、被膜の光透過率と反射率は光学的干渉効果のせいで最小と最大の組を経験する。被膜の反射および透過される色もこれら光学的効果のせいで変動する。従って、所期の自己清浄性を付与するのに十分な被膜厚さは望ましくない光学的特性を有することがある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、通常のフロートガラス法と適合性である、光触媒作用増強用助触媒をもつＰＡ被膜の付着方法を提供すること、及び／又はその方法に従って製造された物品を提供することは有益であろうし、その方法および／または物品は上記欠点の少なくとも幾つかを低減または解消する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
（発明の概要）
本発明の一つの局面においては、少なくともＰＡの被膜を形成する方法は前駆体組成物を基体表面の少なくとも一部分の上に付着させることを包含する。前駆体組成物は光活性被膜前駆体材料たとえば金属酸化物または半導体金属酸化物前駆体材料を含んでいる。一態様においては、前駆体材料はチタニア前駆体材料である。前駆体組成物はさらに、少なくとも一つの光活性増強用材料を有する少なくとも一つの別の前駆体材料を含んでいる。一態様においては、増強用材料はホウ素、ストロンチウム、ジルコニウム、鉛、バリウム、カルシウム、ハフニウム、ランタン、またはそれらのいずれかの混合物または組合せから選ばれた少なくとも一つの金属である、又は上記金属の一つまたはそれ以上を含有するいずれかの材料である。組成物にはこの別の前駆体材料は、適用された光触媒作用性被膜の中のチタンに対する選ばれた金属のモル比率が約０．００１〜約０．０５の範囲にあるように、十分な量で添加されている。少なくともＰＡの被膜は基体の上の皮膜の少なくとも親水性たとえば光活性親水性を生じるものであり、そしてＰＣ被膜であるのに十分な光触媒活性を生じることもあり得る。
光活性被膜を形成する更なる方法は前駆体組成物を溶融金属浴の中のフロートガラスリボンの少なくとも一部分の上に化学蒸着によって付着させることを含む。前駆体組成物は光活性被膜前駆体材料と、光活性被膜の光活性をドーパントなしの光活性被膜の光活性よりも増大させるドーパントを含む少なくとも一つの別の前駆体材料とを含んでいる。
【００１０】
少なくともＰＡの被膜を形成する別の方法は前駆体組成物を基体表面の少なくとも一部分の上に付着させることを含む。前駆体組成物は少なくとも一つのチタニア前駆体材料を含んでいる。一態様においては、チタニア前駆体材料はチタンと酸素を含有している；たとえば、少なくとも一つのチタンアルコキシド、たとえば、限定されるものではないが、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンプロポキシド、チタンブトキシドなど、またはそれらの異性体、たとえば、限定されるものではないが、チタンイソプロポキシド。別の態様においては、チタニア前駆体材料は四塩化チタンを含む。一つの態様においては、前駆体組成物はさらに、ホウ素、ストロンチウム、ジルコニウム、鉛、バリウム、カルシウム、ハフニウム、ランタン、またはそれらの混合物もしくは組合せから選ばれた少なくとも一つの金属を有する少なくとも一つの別の有機金属前駆体材料を含んでいる。一態様においては、この別の前駆体材料は酸化物、アルコキシド、またはそれらの混合物であることができる。例示の有機金属前駆体材料は、限定されるものではないが、ホウ酸トリアルキル、ストロンチウムアルコキシド、アルキル鉛、ジルコニウムアルキルアルコキシド、ランタンアルコキシド、ストロンチウムエトキシド、ストロンチウム−２−エチルヘキサノエート、ストロンチウムヘキサフルオロアセチルアセトネート、ストロンチウムイソプロポキシド、ストロンチウムメトキシド、ストロンチウムタンタルエトキシド、ストロンチウムチタンイソプロポキシド、ホウ酸トリエチル（トリエトキシボランまたはホウ酸トリエチルエステルとも称される）、その他のボレート、たとえば、トリ−ｎ−ブチルボレート、トリイソプロピルボレート、ｔｅｒｔ−ｎ−ブチル鉛、ジルコニウム−２−メチル−２−ブトキシド、およびランタンイソプロポキシド、およびそれらの混合物を包含する。
【００１１】
光活性の、たとえば、光触媒作用性の及び／又は光活性的に親水性の、被膜を基体の上に付着させる更なる方法はフロートチャンバーの中のフロートガラスリボンの上方に化学蒸着被覆装置を配置し、そして前駆体組成物を被覆装置からリボンの上へ指向させることを含む。前駆体組成物はチタニア前駆体材料と、ホウ素、ストロンチウム、鉛、バリウム、カルシウム、ハフニウム、ランタン、またはそれらの混合物もしくは組合せから選ばれた少なくとも一つの金属を有する少なくとも一つの別の前駆体材料とを含んでいる。組成物にはこの別の前駆体材料は、適用された光触媒作用性被膜の中のチタンに対する選ばれた金属のモル比率が約０．００１〜約０．０５の範囲にあるように、十分に添加されている。基体は前駆体材料を分解して光活性被膜を形成するのに十分な温度に加熱されている。
【００１２】
チタニア被膜の光触媒活性を増大させる方法が提供される。この方法はチタニア被膜に、ホウ素、ストロンチウム、ジルコニウム、鉛、バリウム、カルシウム、ハフニウム、およびランタンから選ばれた少なくとも一つの金属を、光触媒作用性被膜の中のチタンに対する選ばれた金属のモル比率が約０．００１〜約０．０５の範囲にあるように、添加することを包含する。
【００１３】
光触媒作用性被膜を形成する方法は前駆体組成物を基体の少なくとも一部分の上に付着させることを包含する。前駆体組成物は四塩化チタンと有機酸素源と含ホウ素前駆体材料を含んでいる。
【００１４】
本発明の物品は少なくとも一つの表面を有する基体と、基体表面の少なくとも一部分の上に付着された光触媒作用性被膜とを含む。光触媒作用性被膜はチタニアと、ホウ素、ストロンチウム、ジルコニウム、鉛、バリウム、カルシウム、ハフニウム、ランタン、およびそれらのいずれかの混合物または組合せから選ばれた少なくとも一つの金属を含む少なくとも一つの添加材料とを含んでいる。添加材料は光触媒作用性被膜の中のチタンに対する選ばれた金属のモル比率が約０．００１〜約０．０５の範囲にあるような量で被膜の中に存在する。
【００１５】
（図面の説明）
図１はその上に付着された本発明の光活性被膜を有する基体の一部分の断面図（案分比例ではない）である；
【００１６】
図２はフロートガラス法のための溶融金属浴の中のガラスリボンの上に本発明の光活性金属酸化物被膜を適用するための被覆プロセスの断面図（案分比例ではない）である；そして
【００１７】
図３は本発明の特徴を組み込んだ断熱性ガラスユニットの断面図（案分比例ではない）である。
【００１８】
（発明の詳細）
ここで使用されるとき、「内」、「外」、「上」、「下」、「上面」、「底面」などのような空間または方向を示す用語は図面に示されている通り本発明に関係している。しかしながら、本発明は様々な代替の適応を想定することができ、従って、かかる用語は限定的に解釈されるべきでない、ということが理解されるはずである。さらには、明細書および特許請求の範囲の中に使用された、寸法、物理的特徴、プロセスパラメーター、成分の量、反応条件など、を表す全ての数字は全ての場合において用語「約」によって変更されるものであると理解されるべきである。従って、そうでないと表示されていないかぎりは、以下の明細および請求項に記述された数値は本発明によって得られると思われる所期の諸性質に依存して変動することができる概数である。少なくとも、そして特許請求の範囲に均等論を適用するのを制約するものとしてではなく、各数値は少なくとも報告された有効数字の数に照らして且つ通常の丸める技法の適用によって解釈されるべきである。さらに、ここに開示された全ての範囲はここに包含されたいずれかの及び全ての下位範囲を包囲すると理解されるはずである。たとえば、「１〜１０」の規定範囲は最小値１と最大値１０の間のいずれかの及び全ての下位範囲を包含すると解釈されるはずである；すなわち、最小値１またはそれより大きい値から始まってそして最大値１０またはそれより小さい値で終る全ての下位範囲、たとえば、５．５〜１０、を包含する。さらに、ここに使用されるとき、用語「の上に付着された」または「の上に付与された」は表面の上に付着または付与されているが必ずしも表面に接触している必要がないことを意味する。たとえば、基体「の上に付着された」被膜は付着被膜と基体の間に位置する同じまたは異なる組成の一つ以上の別の被膜の存在を排除しない。加えて、ここに開示された全てのパーセントはそうでないと表示されていないかぎり「重量」による。ここに論じられている光触媒活性の全ての値は本願明細書の中に組み入れられる米国特許第６，０２７，７６６号に記載された通常のステアリン酸試験によって測定されたものである。二乗平均荒さの値は全て、原子間力顕微鏡検査によって１平方マイクロメートルの表面積の上の二乗平均(root mean square)（ＲＭＳ）荒さの測定によって測定可能なものである。また、本願明細書の中に「組み入れられる」全ての資料はそれらの全体が組み入れられると理解されるべきである。
【００１９】
図１を引用して説明するが、そこには、本発明の特徴を有する物品２０が示されている。物品２０は第一表面２１と第二表面６０を有する基体２２を含む。基体２２は本発明に限ったことではないが不透明または透明基体のようないずれの所期特性を有するいずれの所期材料のものであってもよい。「透明」は０％より大きい可視光透過率〜１００％の可視光透過率を有することを意味する。「不透明」は０％の可視光透過率を有することを意味する。「可視光」は４００ナノメートル（ｎｍ）〜８００ｎｍの範囲の波長を有する電磁エネルギーを意味する。適する基体の例は限定されるものではないがプラスチック基体（たとえば、ポリアクリレート、ポリカーボネート、およびポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ））；金属基体；エナメルまたはセラミック基体：ガラス基体；またはそれらの混合物もしくは組合せを包含する。たとえば、基体２２は色付けしてない通常のソーダ石灰シリカガラス、すなわち、「透明ガラス」、であることができる、又は色付けした若しくはさもなければ着色したガラス、ホウケイ酸塩ガラス、加鉛ガラス(leaded glass)、強化ガラス(tempered glass)、非強化ガラス、徐冷ガラス(annealed glass)、または倍強化ガラス(heat strengthened glass)であることができる。ガラスは通常のフロートガラス、フラットガラス、またはフロートガラスリボンのようないずれのタイプであることもできる、そしていずれの光学的性質、たとえば、いずれの値の可視光透過率、紫外線透過率、赤外線透過率、および／または全太陽エネルギー透過率を有するいずれの組成のものであることもできる。本発明の実施に適するガラスのタイプは限定されることを意図するものではないが、米国特許第４，７４６，３４７号、４，７９２，５３６号、５，２４０，８８６号、５，３８５，８７２号、および５，３９３，５９３号に記載されている。たとえば、基体２２はほんのいくつかの例を挙げるならば、フロートガラスリボン、建築用窓用ガラス板、天窓、断熱性ガラスユニットの一画、鏡、シャワードア、ガラス家具（たとえば、ガラステーブルトップまたはガラスキャビネット）、または通常の自動車のフロントガラス、サイドもしくはバックウィンドウ用のプライ(ply)、または航空機用透明体であることができる。
【００２０】
本発明の光活性増強(photoactively-enhanced)（以後、「ＰＥ」）被膜２４は基体２２の少なくとも一部分の上に、たとえば、基体２２の主要表面の全体または一部分の上に、たとえば、表面２１または表面６０の全体または一部分の上に、付着されることができる。図解された態様においては、ＰＥ被膜２４は表面２１の上に付着されて示されている。ここで使用されるとき、用語「光活性増強」は光活性である材料または被膜であって且つ被膜の光活性を助触媒なしでの被膜の光活性よりも増大させる少なくとも一つの助触媒またはドーパントを含んでいる前記材料または被膜について言っている。ＰＥ被膜２４は光触媒作用性であるか、又は光活性的に親水性であるか、又はその両方であることができる。「光活性的に親水性」は被膜を材料の光吸収バンドの中の電磁放射線に曝露した結果として時間と共に被膜の上の水滴の接触角が減少するそのような被膜のことを意味する。たとえば、接触角は１５°未満の値、たとえば、１０°未満、に減少することができ、そしてＰＥ被膜表面で２４Ｗ／ｍ２の強度を有するオハイオ州クリーブランドのＱパネル社から商品名ＵＶＡ３４０で販売された光源からの紫外線に６０分間曝露した後では、超親水性になる、たとえば、５°未満に減少する、ことができる。光活性であっても、被膜２４はそれが自己清浄性である度合にまで光触媒作用性であるわけでは必ずしもなくてもよい、すなわち、被膜表面の上の有機物質様汚れを妥当な又は経済的に有効な時間内に分解するのに十分な光触媒作用性でなくてもよい。
【００２１】
上記の通り、ＰＥ被膜２４は（１）光活性被覆材料と、（２）光活性増強用助触媒またはドーパントとを含んでいる。光活性被覆材料（１）は少なくとも一つの金属酸化物、たとえば、限定されるものではないが、一つまたはそれ以上の金属酸化物または半導体金属酸化物、たとえば、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化銀、酸化コバルト、酸化カルシウム、酸化銅、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化亜鉛／錫、チタン酸ストロンチウム、およびそれらの混合物、を包含することができる。金属酸化物は金属の酸化物、過酸化物または亜酸化物を包含する。一態様においては、金属酸化物は結晶性である又は少なくとも部分結晶性である。本発明の一つの例示の被膜においては、光活性被覆材料は二酸化チタンである。二酸化チタンは非晶質形態および３つの結晶質形態すなわちアナターゼ、ルチルおよびブルッカイト結晶質形態で存在する。アナターゼ相二酸化チタンは強い光活性を示しながらも優れた耐薬品性と優れた物理的耐久性も有するので特に有効である。しかしながら、ルチル相、または、アナターゼおよび／またはルチル相とブルッカイトおよび／または非晶質相との組合せも本発明には容認される。
【００２２】
光活性増強用助触媒（２）は得られる被膜の光活性たとえば光触媒活性および／または光活性親水性を助触媒なしでの被膜のそれよりも増大させるいずれの材料であることもできる。一つの例示の態様においては、助触媒はホウ素、ストロンチウム、ジルコニウム、鉛、バリウム、カルシウム、ハフニウム、ランタンおよび／またはそれらの混合物もしくは組合せから選ばれた少なくとも一つの成分を有する少なくとも一つの材料を包含する。助触媒は所期の被膜性能たとえば反射率、透過率、色などに悪影響を与えることなく被膜の光活性たとえば光触媒活性および／または光活性親水性を増大させるのに十分な量でＰＥ被膜の中に存在する。たとえば、主にアナターゼの二酸化チタンを含むＰＥ被膜２４においては、助触媒はＰＥ被膜２４の中のチタンに対する選ばれた助触媒（たとえば、助触媒の金属）のモル比率が０．００１〜０．０５の範囲たとえば０．００５〜０．０３の範囲にある例えば０．０１±０．００５であるような量で存在することができる。また、本発明の実施においては、助触媒は必ずしも被膜表面２１に又はその近くに集中されなくてもよく、むしろ、被膜２４の本体の中に分散または組み込まれるような仕方で付着されることができる。
【００２３】
ＰＥ被膜２４は所期の目的のためには、許容されるレベルの光活性、たとえば、光触媒活性および／または光活性親水性、を与えるように十分に厚くあるべきである。ＰＥ被膜２４を「許容できる」または「許容できない」ことにする絶対値は存在しない、何故ならば、ＰＥ被膜２４が許容できるレベルの光活性を有するか否かはＰＥ被覆物品の使用される目的と条件およびその目的に合致するように選ばれた性能標準に大きく依存して変動するからである。しかしながら、光活性親水性を達成するためのＰＥ被膜２４の厚さは商業的に受け入れられるレベルの光触媒作用性の自己清浄活性を達成するのに要求されるものよりも遥かに薄くすることができる。たとえば、一態様においては、ＰＥ被膜２４は１０Å〜５０００Åの範囲の厚さを有することができるが、この範囲の中で厚い方の被膜は親水性ばかりでなく少なくとも一定期間は光触媒作用性の自己清浄活性を有することができる。被膜がこの範囲の中で薄い方であると、光触媒作用性の自己清浄活性は代表的には実施および／または存続期間に比例して減少する。被膜厚さが５０Å〜３０００Å、たとえば、１００Å〜１０００Å、たとえば、２００Å〜６００Å、たとえば、２００Å〜３００Å、のような範囲の中で減少すると、光触媒作用性の自己清浄活性は測定不可能であるかもしれないが、光活性親水性は選ばれた電磁放射線の存在下でなお存在することができる。
【００２４】
本発明の別の局面においては、ＰＥ被膜２４の外面２５（すなわち、基体から遠い方の表面）は光活性親水性および／または光触媒活性をなお維持しながら、既知の自己清浄性被膜よりも遥かに平滑であることができる。たとえば、ＰＥ被膜２４、特に、被膜の上面または外面２５は２００Å〜３００Åのような上記範囲の薄い被膜についてさえ、５ｎｍ未満のＲＭＳ表面荒さ、たとえば、４．９ｎｍ未満、たとえば、４ｎｍ未満、たとえば、３ｎｍ未満、たとえば、２ｎｍ未満、たとえば、１ｎｍ未満、たとえば、０．３ｎｍ〜０．７ｎｍ、を有することができる。
【００２５】
本発明の更に別の局面においては、ＰＥ被膜２４は従来知られている親水性の自己清浄性被膜よりも緻密につくることができる。たとえば、ＰＥ被膜２４は実質的に非孔質であることができる。「実質的に非孔質」は被膜が通常のフッ化水素酸試験に耐えることができるほど十分に緻密であることを意味し、その試験では、被膜の上に０．５重量％のフッ化水素酸（ＨＦ）水溶液を１滴落として室温で８分間時計皿で覆う。次いで、ＨＦを拭い去り、そして被膜を損傷について目視検査する。代替のＨＦ浸漬試験は本願明細書の中に組み入れられるチャールズ・グリーンバーグ(Charles Greenberg)によるインダストリアル・エンジニアリング・ケミストリー・アンド・リサーチ(Industrial Engineering Chemistry & Research)第４０巻第１号第６頁（２００１年）に記載されている。本発明の緻密なＰＥ被膜２４はその下に横たわる基体を化学的攻撃から防護することを従来の多孔質の自己清浄性被膜よりもよりよくし、そして従来のゾルゲル適用された自己清浄性被膜よりもより硬く且つより引掻抵抗性でもある。
【００２６】
ＰＥ被膜２４は図１に示されているように基体２２の表面２１の上に直接に即ちそれと表面接触して付着されることができる。ソーダ石灰シリカガラスのようなナトリウム含有基体でも、本発明の薄い例えば１０００Å未満のＰＥ被膜２４は被膜が後述の浴内(in-bath)法によって適用されたときには基体の中のナトリウムによって光活性でなくなるはずがない。従って、ソーダ石灰シリカガラスの清掃容易性はガラスと本発明のＰＥ被膜２４との間にナトリウム障壁層を用いることなく得ることができる。場合によっては、かかる通常のナトリウム障壁層を使用することもできる。
【００２７】
代わりに、一つまたはそれ以上の別の層または被膜がＰＥ被膜２４と基体２２の間に介在することもできる。たとえば、ＰＥ被膜２４は基体２２の上に存在する被膜の多層スタックの中の外層または最外層であることができる、又はＰＥ被膜２４はかかる多層スタックの中の最外層以外のスタックの層の一つとして埋め込まれていることができる。「外層」は必ずしも光触媒作用性でないとしても少なくとも光活性的に親水性であるのに十分な光活性を被膜に付与するのに十分な励起電磁放射線たとえば紫外線を受理する層を意味する。一態様においては、ＰＥ被膜２４は基体２２の上の最も外側の被膜である。
【００２８】
本発明のＰＥ被膜２４はいずれかの通常の方法によって、たとえば、噴霧熱分解(spray pyrolysis)、化学蒸着(chemical vapor deposition)（ＣＶＤ）、またはマグネトロンスパッタ真空付着(magnetron sputtered vacuum deposition)（ＭＳＶＤ）の一つまたはそれ以上によって、形成することができる。噴霧熱分解法においては、（１）金属酸化物前駆体材料たとえばチタニア前駆体材料と、（２）少なくとも一つの光活性増強用前駆体材料すなわち助触媒材料たとえば有機金属前駆体材料とを有する有機または含金属前駆体組成物は水性懸濁物たとえば水溶液の状態で運ばれ、そして基体２２が前駆体組成物を分解させて基体２２の上にＰＥ被膜２４を形成するのに十分な高い温度にある間に基体２２の表面に向かって指向される。ＣＶＤ法においては、前駆体組成物はキャリヤーガスたとえば窒素ガスの中で運ばれ、そして基体２２に向かって指向される。ＭＳＶＤ法においては、基体２２の上にスパッタ被膜を付着させるために、一つまたはそれ以上の含金属カソードターゲットが不活性または酸素含有雰囲気の中で減圧下でスパッタリングされる。基体２２はＰＥ被膜２４を形成するのにスパッタ被膜の結晶化を起こさせるために被覆中または被覆後に加熱されることができる。たとえば、一つのカソードが金属酸化物前駆体材料（１）を付与するためにスパッタリングされることができ、そして別のカソードが助触媒材料（２）を付与するためにスパッタリングされることができる。代わりに、所期の助触媒を前もってドーピングされた単一カソードがＰＥ被膜２４を形成するためにスパッタリングされることができる。
【００２９】
各方法はＰＥ被膜２４の所期特性およびガラス加工法のタイプに依存して利点と制約を有する。たとえば、通常のフロートガラス法においては、溶融ガラスは連続フロートガラスリボンを形成するために溶融金属（錫）浴の中の溶融された金属たとえば錫のプールの上に流し込まれる。錫浴の中のフロートガラスリボンの温度は一般に浴の受渡し端における１２０３℃（２２００°Ｆ）から浴の出口端における５９２℃（１１００°Ｆ）までの範囲である。フロートガラスリボンは錫浴から取り出され、そして徐冷された後に、即ち、徐冷がま(annealing lehr)の中で制御可能に冷却された後に、所期の長さおよび幅のガラスシートに切断される。錫浴と徐冷がまの間のフロートガラスリボンの温度は一般に４８０℃（８９６°Ｆ）〜５８０℃（１０７６°Ｆ）の範囲にあり、そして徐冷がまの中のフロートガラスリボンの温度は一般に２０４℃（４００°Ｆ）から５５７℃（１０３５°Ｆ）ピークまである。米国特許第４，４６６，５６２号および第４，６７１，１５５号（本願明細書の中に組み入れられる）はフロートガラス法について論じている。
【００３０】
ＣＶＤおよび噴霧熱分解の方法はフロートガラスリボンのような連続基体の高温被覆に適合性であるのでフロートガラス法においてはＭＳＶＤ法よりも好ましいであろう。例示のＣＶＤおよび噴霧熱分解被覆法は米国特許第４，３４４，９８６号、４，３９３，０９５号、４，４００，４１２号、４，７１９，１２６号、４，８５３，２５７号、および４，９７１，８４３号に記載されており、それら特許は本願明細書の中に組み入れられる。
【００３１】
本発明の実施においては、一つまたはそれ以上のＣＶＤ被覆装置がフロートガラスリボン製造プロセスの中の幾つかのポイントで使用できる。たとえば、ＣＶＤ被覆装置はフロートガラスリボンが錫浴を通って移動するとき、それが錫浴を出た後、それが徐冷がまに入る前、又はそれが徐冷がまを通って移動するとき、又はそれが徐冷がまを出た後、に使用できる。ＣＶＤ法はフロートガラスリボン製造に関連した過酷な環境にも耐えて、移動するフロートガラスリボンを被覆することができるので、ＣＶＤ法は溶融錫浴の中のフロートガラスリボンの上にＰＥ被膜２４を付与するのに特によく適している。本願明細書の中に組み入れられる米国特許第４，８５３，２５７号、４，９７１，８４３号、５，５３６，７１８号、５，４６４，６５７号、５，７１４，１９９号、および５，５９９，３８７号は溶融錫浴の中のフロートガラスリボンを被覆するのに本発明の実施において使用することができるＣＶＤ被覆装置および方法を記載している。
【００３２】
たとえば、図２に示されているように、一つまたはそれ以上のＣＶＤ装置５０は溶融錫プール５４の上の錫浴５２に配置されることができる。フロートガラスリボン５６が錫浴５２を通って移動するので、気化された前駆体組成物（すなわち、光活性被膜前駆体材料（１）たとえば金属酸化物前駆体材料と、光活性増強用助触媒材料（２）たとえば有機金属前駆体材料）がキャリヤーガスに添加されそしてリボン５６の上面２１の上に指向されることができる。前駆体組成物は分解して本発明のＰＥ被膜２４を形成する。助触媒材料（２）は被膜前駆体材料（１）の中に少なくとも部分的に可溶性であることができる、たとえば、所期の分解条件下で被膜前駆体材料（１）の中に完全に可溶性である。所期量の光活性たとえば光活性親水性および／または光触媒活性を達成するための必要量の助触媒材料（２）が被膜前駆体材料（１）に添加される又はその中に混合される又はその中に可溶化されることができる。たとえば、助触媒材料は有機金属材料、たとえば、２００℃未満の沸点を有するアルコキシド材料（たとえば、遷移金属アルコキシド）、であることができる。代わりに、２つの別々の前駆体が別々に気化されそして組み合わされることができる。
【００３３】
ＣＶＤ法によって二酸化チタンＰＥ被膜２４を形成するのに本発明の実施に使用できる例示の被膜前駆体材料（１）（たとえば、チタニア前駆体材料）は、限定されるものではないが、チタンの酸化物、亜酸化物、または過酸化物を包含する。一つの態様においては、前駆体材料（１）は一つまたはそれ以上のチタンアルコキシド、チタンエトキシド、チタンプロポキシド、チタンブトキシドなど、またはそれらの異性体であることができる。本発明の実施に適する例示の前駆体材料は限定されないが、チタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）４）（以後、「ＴＴＩＰ」）およびチタンテトラエトキシド（Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）（以後、「ＴＴＥｔ」）である。代わりに、チタニア前駆体材料（１）は四塩化チタンであることができる。
【００３４】
助触媒（たとえば、ドーパント）材料は得られる被膜の光活性、たとえば、光触媒活性および／または光活性親水性、を所期の仕方で増強する又はそれに影響を及ぼすいずれかの材料であることもできる。助触媒はホウ素、ストロンチウム、ジルコニウム、鉛、バリウム、カルシウム、ハフニウム、ランタンおよび／またはそれらのいずれかの混合物または組合せの一つまたはそれ以上を包含することができる。たとえば、助触媒材料はホウ酸トリアルキル、ストロンチウムアルコキシド、アルキル鉛、ジルコニウムアルキルアルコキシド、ランタンアルコキシド、ストロンチウムエトキシド、ストロンチウム−２−エチルヘキサノエート、ストロンチウムヘキサフルオロアセチルアセトネート、ストロンチウムイソプロポキシド、ストロンチウムメトキシド、ストロンチウムタンタルエトキシド、ストロンチウムチタンイソプロポキシド、ホウ酸トリエチル（トリエトキシボランまたはホウ酸トリエチルエステルとも称される）、その他のボレートたとえばトリ−ｎ−ブチルボレート、トリイソプロピルボレート、ｔｅｒｔ−ｎ−ブチル鉛、ジルコニウム−２−メチル−２−ブトキシド、ランタンイソプロポキシド、および／またはそれらのいずれかの混合物または組合せの一つまたはそれ以上を包含することができる。本発明のＣＶＤ法に使用することができる例示のキャリヤーガスは限定されるものではないが空気、窒素、酸素、アンモニア、およびそれらの混合物を包含する。キャリヤーガスの中の前駆体組成物の濃度は使用される具体的前駆体組成物に依存して変動することができる。しかしながら、約２００Åの厚さを有する被膜についてはキャリヤーガスの中の前駆体組成物の濃度は代表的には０．０１容積％〜０．１容積％の範囲にあろう、たとえば、０．０１容積％〜０．０６容積％、たとえば、０．０１５容積％〜０．０６容積％；たとえば、０．０１９容積％〜０．０５４容積％、であろう。
【００３５】
ＣＶＤ法（同様に、後述する噴霧熱分解）のためには、その上にＰＥ被膜２４を形成する際の基体２２の温度は含金属前駆体組成物を分解させそして所期量の光活性、たとえば、光触媒活性、光活性親水性またはその両方、を有する被膜を形成させる範囲内にあるべきである。この温度範囲の下限は選択された前駆体組成物の分解温度によって大いに影響される。上に列挙された含チタン前駆体については、前駆体組成物の十分な分解をもたらす基体２２の下限温度は一般に４００℃（７５２°Ｆ）〜５００℃（９３２°Ｆ）の範囲にある。この温度範囲の上限は基体被覆方法によって影響されることがある。たとえば、基体２２がフロートガラスリボン５６であり、そしてＰＥ被膜２４がフロートガラスリボン５６の製造中に溶融錫浴５２の中のフロートガラスリボンに適用される場合には、フロートガラスリボン５６は１０００℃（１８３２°Ｆ）以上の温度に達することがある。フロートガラスリボン５６は８００℃（１４７２°Ｆ）を超す温度で細長化または定寸化されることができる。細長化の前またはその最中にフロートガラスリボン５６にＰＥ被膜２４が適用された場合には、フロートガラスリボン５６が延伸または圧縮されるとＰＥ被膜２４はそれぞれ亀裂またはしわを生じることがある。従って、ＰＥ被膜２４は、フロートガラスリボン５６が寸法安定性（冷却による熱収縮以外で）であるときで、たとえば、ソーダ石灰シリカガラスについては８００℃（１４７２°Ｆ）未満で、かつ、フロートガラスリボン５６が含金属前駆体を分解する温度にあるときに、たとえば、４００℃（７５２°Ｆ）より上で、適用されることができる。
【００３６】
噴霧熱分解については、本願明細書の中に組み入れられる米国特許第４，７１９，１２６号、４，７１９，１２７号、４，１１１，１５０号、および３，６６０，０６１号は通常のフロートガラスリボン製造プロセスと共に使用できる噴霧熱分解装置および方法を記載している。ＣＶＤ法同様噴霧熱分解法は移動するフロートガラスリボンを被覆するのによく合っているが、噴霧熱分解はＣＶＤ設備よりも複雑な設備を有し、そして通常、錫浴の出口端と徐冷がまの入口端の間で使用される。
【００３７】
噴霧熱分解法によってＰＥ被膜を形成するのに本発明の実施に使用できる例示の含金属前駆体組成物は比較的水不溶性の有機金属反応体、特に、金属アセチルアセトネート化合物、を含んでおり、それは１０ミクロン未満の粒子サイズにジェットミル粉砕または湿式粉砕されそして化学的湿潤剤の使用によって水性媒体の中に懸濁されている。二酸化チタン含有ＰＥ被膜を形成するための適する金属アセチルアセトネート前駆体材料はチタニルアセチルアセトネート（ＴｉＯ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２）である。上記のような光活性増強用助触媒はアセチルアセトネート前駆体材料と混合される又はその中に可溶化されることができる。一態様においては、水性懸濁物の中の金属アセチルアセトネートおよび助触媒前駆体材料の相対濃度は水性懸濁物の５〜４０重量％に及ぶ。湿潤剤は陰イオン性、非イオン性または陽イオン性組成を含めていずれの比較的低起泡性の界面活性剤であってもよい。一態様においては、界面活性剤は非イオン性である。湿潤剤は代表的には重量で０．２４％で添加されるが、０．０１％〜１％またはそれ以上の範囲であることができる。水性媒体は蒸留水または非蒸留水であってもよい。含金属皮膜の熱分解的付着のための水性懸濁物は本願明細書の中に組み入れられる米国特許第４，７１９，１２７号特に第２欄第１６行〜第４欄第４８行に記載されている。
【００３８】
当業者によって認識されるであろうように、溶融錫に直に支えられているフロートガラスリボンの底面６０（通常、「錫側」と称される）はその中に錫が拡散されており、それは溶融錫に接触していない反対側の表面２１（通常、「空気側」と称される）とは異なる錫吸着パターンを錫側に与える。本発明のＰＥ被膜はフロートガラスリボンが錫の上に支持されている間に上記のようにＣＶＤ法によってフロートガラスリボンの空気側に、及び／又はフロートガラスリボンが錫浴から出た後にＣＶＤ法または噴霧熱分解法どちらかによってフロートガラスリボンの空気側に、及び／又はフロートガラスリボンが錫浴を出た後にＣＶＤ法によってフロートガラスリボンの錫側に、形成されることができる。
【００３９】
酸化物被膜を形成するのに錫浴の雰囲気の中に酸素を含有させる代わりに、前駆体組成物それ自体が一つまたはそれ以上の有機酸素源を含むことができる。有機酸素はたとえばエステルまたはカルボキシレートエステル、たとえば、β−水素をもつアルキル基を有するアルキルエステル、であることができる。適するエステルはＣ２〜Ｃ１０アルキル基を有するアルキルエステルであることができる。本発明の実施に使用できる例示のエステルは本願明細書の中に組み入れられる国際公開公報第００／７５０８７号に記載されている。
【００４０】
ＭＳＶＤに関しては、本願明細書の中に組み入れられる米国特許第４，３７９，０４０号、４，８６１，６６９号、４，９００，６３３号、４，９２０，００６号、４，９３８，８５７号、５，３２８，７６８号、および５，４９２，７５０号はガラス基体を含めて基体の上に金属酸化物皮膜をスパッタ被覆するＭＳＶＤ装置および方法を記載している。ＭＳＶＤ法はフロートガラスリボン製造中にフロートガラスリボンの上にＰＥ被膜を付与するのには一般に適合性でない、何故ならば、数ある事情の中でも、ＭＳＶＤ法はスパッタリング操作中に減圧を必要とし、それは連続した移動するフロートガラスリボンの上で形成するのが難しいからである。しかしながら、ＭＳＶＤ法は基体２２たとえばガラスシートの上にＰＥ被膜２４を付着させるのには受け入れられる。基体２２は基体上のＭＳＶＤスパッタ被膜が付着過程中に結晶化しそれによって後の加熱操作を無くせるように４００℃（７５２°Ｆ）〜５００℃（９３２°Ｆ）の範囲の温度に加熱されることができる。スパッタリング中の基体の加熱は一般に好ましくない、何故ならば、スパッタリング中の追加の加熱操作は処理量を低下させるかもしれないからである。代わりに、スパッタ被膜は高エネルギープラズマを使用することによってＭＳＶＤ被覆装置内で直接にそして後の熱処理なしで結晶化されることができるが、やはり、ＭＳＶＤ被覆器を通しての処理量を低下させるその性向ゆえに、これも好ましくないかもしれない。
【００４１】
ＭＳＶＤ法を使用してＰＥ被膜（特に３００Å以下のＰＥ被膜であって２ｎｍ以下のＲＭＳ表面荒さを有する）を提供する例示の方法は基体の上に助触媒含有被覆材をスパッタリングし、この被覆基体をＭＳＶＤ被覆器から取り出し、そしてその後、被覆基体を熱処理してスパッタ被膜を結晶化させるのである。たとえば、本発明を制限するものではないが、一態様においては、ホウ素、ストロンチウム、ジルコニウム、鉛、バリウム、カルシウム、ハフニウム、ランタン、および／またはそれらの混合物から選ばれた少なくとも一つの光活性増強用助触媒材料をドーピングされたチタン金属のターゲットは、基体２２の上に所期厚さのドープド二酸化チタン被膜を付着させるために、５〜５０％酸素、たとえば、２０％酸素、を有するアルゴン／酸素雰囲気中で、５〜１０ミリトルの圧力で、スッパタリングされることができる。付着されたときの被膜は結晶化されていない。被覆基体は被覆器から取り出され、そして４００℃（７５２°Ｆ）〜６００℃（１１１２°Ｆ）の範囲の温度に、光活性にするため二酸化チタンの結晶質形態の形成を促進するのに十分な時間、加熱される。一般に、４００℃（７５２°Ｆ）〜６００℃（１１１２°Ｆ）の範囲の温度で少なくとも１時間で十分である。基体２２がフロートガラスリボンから切断されたガラスシートである場合には、ＰＥ被膜２４は空気側および／または錫側にスパッタ付着されることができる。
【００４２】
ＣＶＤ法、噴霧熱分解法またはＭＳＶＤ法によって付着されたＰＥ被膜２４を有する基体２２は次いで一つまたはそれ以上の被覆後徐冷操作を受けることができる。認識されるであろうように、徐冷の時間および温度は基体２２の構成、ＰＥ被膜２４の構成、ＰＥ被膜２４の厚さ、およびＰＥ被膜２４が基体２２に直に接触しているか否か又は基体２２の上の多層スタックの一層であるか否かを含めて幾つかの要因によって影響され得る。
【００４３】
ＰＥ被膜２４がＣＶＤ法、噴霧熱分解法、またはＭＳＶＤ法によって提供されるかどうかにかかわらず、基体２２が基体２２から基体２２上に付着されたＰＥ被膜２４の中へ移行できるナトリウムイオンを含有している場合には、ナトリウムイオンはチタンを消費しながら不活性化合物を形成することによって、たとえば、チタン酸ナトリウムを形成することによって又は光励起電荷の再結合によって、ＰＥ被膜２４の光活性たとえば光触媒活性および／または光活性親水性を阻害または破壊することがある。それ故に、ＰＥ被膜２４の付着前に基体の上に通常のナトリウムイオン拡散障壁（ＳＩＤＢ）層を付着させることもあり得る。適するＳＩＤＢ層は本願明細書の中に組み入れられる米国特許第６，０２７，７６６号に詳細に論じられており、ここでは詳しくは論じない。被覆後加熱と併用して、ソーダ石灰シリカガラスのような含ナトリウム基体のためのナトリウム障壁層を利用することができる。溶融金属浴で本発明のＰＥ被膜２４を適用する場合には、ナトリウム障壁層は任意的である。
【００４４】
本発明のＰＥ被膜２４は被膜の光吸収バンドの中の電磁放射線に曝露されたときに光活性、たとえば、光触媒作用性および／または光活性的に親水性、であることができる。「光吸収バンド」は材料を光活性にするのに材料によって吸収される電磁放射線の範囲を意味する。一態様においては、被膜２４は電磁スペクトルの紫外域たとえば３００ｎｍ〜４００ｎｍの中の電磁放射線に曝露されたときに光活性である。紫外線源は天然光源(natural source)たとえば日射(solar radiation)、および人工光源たとえば暗光光源または紫外線源たとえばＵＶＡ−３４０光源を包含する。
【００４５】
図１に示されているように、本発明のＰＥ被膜２４に加えて、一つまたはそれ以上の機能性被膜４６が基体２２の上に又はおおって付着されることができる。たとえば、機能性被膜４６は表面２１とは反対側にある基体２２の主要表面６０をおおって付着されることができる。ここで使用されるとき、用語「機能性被膜」はそれが付着されるところの基体の一つまたはそれ以上の物性たとえば光学的、熱的、化学的または機械的性質を変更させる被膜であって後の処理中に基体から除去されることを意図しない被膜を言う。機能性被膜４６は同じまたは異なる組成または機能の一つまたはそれ以上の機能性皮膜を有することができる。ここに使用されるとき、用語「層」または「皮膜」は所期の又は選択された被覆性組成物の被覆領域を言う。皮膜は均質である、不均質である、又は勾配組成変化を有する、ことができる。外側の表面または部分（すなわち、基体から最も遠い表面または部分）、内側の表面または部分（すなわち、基体に最も近い表面または部分）、および外側表面と内側表面の間の部分が実質的に同じ組成を有するときには、皮膜は「均質」である。内側表面から外側表面へ又はその逆に移動するときに皮膜が一つまたはそれ以上の成分の実質的に増加する画分と一つまたはそれ以上の別の成分の実質的に減少する画分を有するときには、皮膜は「勾配」である。皮膜が均質でもない勾配でもないときには、皮膜は「不均質」である。「被膜」は一つまたはそれ以上の「皮膜」から構成されている。
【００４６】
機能性被膜４６は電気伝導性被膜、たとえば、米国特許第５，６５３，９０３号および５，０２８，７５９号に開示された通りの電気伝導性の加熱された窓被膜、またはアンテナとして機能し得る単一皮膜もしくは多重皮膜の被膜、であることができる。同様に、機能性被膜４６は日射コントロール用被膜、たとえば、可視光、赤外線または紫外線エネルギーを反射または吸収する被膜、であることができる。適する日射コントロール用被膜の例はたとえば米国特許第４，８９８，７８９号、５，８２１，００１号、４，７１６，０８６号、４，６１０，７７１号、４，９０２，５８０号、４，７１６，０８６号、４，８０６，２２０号、４，８９８，７９０号、４，８３４，８５７号、４，９４８，６７７号、５，０５９，２９５号、および５，０２８，７５９号の中に、および米国特許出願第０９／０５８，４４０号の中にも、見出せる。同様に、機能性被膜４６は低放射率被膜であることができる。「低放射率被膜」は可視波長エネルギーたとえば４００ｎｍ〜７８０ｎｍが被膜を通って透過されることを可能にするが、より長い波長の太陽赤外エネルギーおよび／または熱赤外エネルギーを反射し、そして代表的には、建築用ガラスの熱絶縁性を改良することを意図されている。「低放射率」は０．４未満の、たとえば、０．３未満の、たとえば、０．２未満の、放射率を意味する。低放射率被膜の例はたとえば米国特許第４，９５２，４２３号および４，５０４，１０９号および英国特許第２，３０２，１０２号の中に見出せる。機能性被膜４６は単一層または多重層被膜であることができ、そして一つまたはそれ以上の金属、非金属、半金属、半導体、および／またはそれらの合金、化合物、複合体、組合せもしくはブレンドを含むことができる。たとえば、機能性被膜４６は単一層金属酸化物被膜、多重層金属酸化物被膜、非金属酸化物被膜、または多重層被膜であることができる。
【００４７】
本発明と共に使用するための適する機能性被膜の例はペンシルバニア州ピッツバーグのＰＰＧインダストリーズ社からサンゲート(SUNGATE)（登録商標）およびソーラーバン(SOLARBAN)（登録商標）ファミリーの被覆材で商業的に入手できる。かかる機能性被膜は代表的には、可視光に対しては典型的に透明である、金属酸化物または金属合金の酸化物のような、誘電性の又は反射防止性の材料を含む一つまたはそれ以上の反射防止被膜を包含する。機能性被膜４６はまた、反射性金属、たとえば、金、銅もしくは銀のような貴金属、またはそれらの組合せもしくは合金、を含む赤外反射皮膜を包含することができ、そしてさらに、当業者に知られているようにチタンのような下塗皮膜または障壁皮膜を金属反射層の上および／または下に配置されて含むことができる。
【００４８】
機能性被膜４６はいずれか通常の仕方で、たとえば、限定されるものではないが、マグネトロンスパッタ蒸着（ＭＳＶＤ）、化学蒸着（ＣＶＤ）、噴霧熱分解（すなわち、熱分解的付着）、大気圧ＣＶＤ（ＡＰＣＶＤ）、低圧ＣＶＤ（ＬＰＣＶＤ）、プラズマ・エンハンスド(plasma-enhanced)ＣＶＤ（ＰＥＶＣＤ）、プラズマ・アシステッド(plasma assisted)ＣＶＤ（ＰＡＣＶＤ）、熱または電子ビーム蒸発、カソードアーク付着、プラズマスプレー付着、および湿式化学的沈着（たとえば、ゾルゲル、ミラー銀めっき、など）で、付着されることができる。たとえば、本願明細書の中に組み入れられる米国特許第４，５８４，２０６号、４，９００，１１０号、および５，７１４，１９９号は化学蒸着によってガラスリボンの底面の上に含金属皮膜を付着させるための方法および装置を開示している。かかる既知の装置はガラスリボンの下側に即ち本発明のＰＥ被膜とは反対の側に機能性被膜を付与するためにフロートガラス法における溶融錫浴の下流に配置されることができる。代わりに、一つまたはそれ以上の別のＣＶＤ被覆器はフロートガラスリボン上のＰＥ被膜２４の上または下どちらかに機能性被膜を付着させるために錫浴に配置されることができる。機能性被膜が基体のＰＥ被膜側に適用されるときの一態様においては、機能性被膜はＰＥ被膜の前に錫浴で適用される。機能性被膜がＰＥ被膜とは反対の側６０にくる場合には、機能性被膜は上に論じた通りフロート法における錫浴の後で、たとえば、ＣＶＤまたはＭＳＶＤによって基体２２の錫側に、適用されることができる。別の態様においては、ＰＥ被膜２４が表面６０の全体または一部分の上に付着されることができ、そして機能性被膜４６が表面２１の全体または一部分の上に付着されることができる。
【００４９】
本発明の例示の製造物品は図３に、断熱性ガラス（ＩＧ）ユニット３０の形態で示されている。断熱性ガラスユニットは第一ガラス(pane)３２をスペーサーアセンブリ（図示されてない）によって第二区画３４から間隔をおいて、そしてこの２つの区画３２、３４の間にチャンバーを形成するためにシーラントシステムによって正しい位置に保持されて、有している。第一ガラス３２は第一表面３６（ナンバー１の表面）および第二表面３８（ナンバー２の表面）を有する。第二ガラス３４は第一表面４０（ナンバー３の表面）および第二表面４２（ナンバー４の表面）を有する。第一表面３６はＩＧユニットの外側表面、すなわち、外界に露出される表面、であることができ、そして第二表面４２は内側表面、すなわち、構造体の内部を形成する表面、であることができる。ＩＧユニットの例は本願明細書の中に組み入れられる米国特許第４，１９３，２３６号、４，４６４，８７４号、５，０８８，２５８号、および５，１０６，６６３号に開示されている。図３に示された一態様においては、ＰＥ被膜２４はナンバー１またはナンバー４の表面の上に、たとえば、ナンバー１の表面の上に、位置させることができる。ＰＥ被膜２４は曇りを軽減し、そしてＩＧユニット３０をより容易に清掃および保守できるようにする。この態様においては、上記の通りの一つまたはそれ以上の任意的な機能性被膜４６はナンバー２、ナンバー３、またはナンバー４の表面の少なくとも一部分の上に付着されることができる。
【００５０】
自己清浄性被膜を形成するためのゾルゲル法よりも優れた本発明の利点はゾルゲル被覆法によって得られる一般的により厚い多孔質の自己清浄性被膜と違って薄い緻密なＰＥ皮膜を基体の上に形成する能力を挙げられる。本発明のＰＥ被膜は薄い、たとえば、１０００Å未満、たとえば、６００Å未満、であることができるので、それらはガラス基体の上の透明被膜としての使用を建築上容認される。更に別の利点は、本発明に従ってＰＥ被膜を提供する方法は現在入手可能なゾルゲル法によって要求されるような被膜または被膜前駆体の適用後に基体を再加熱する必要性を回避できるということである。これは本発明の方法をより安価に且つより効率的にする、たとえば、より低い装置コスト、より低いエネルギーコスト及びより短い製造時間にする、ばかりでなく、本発明のＰＥ被膜２４のナトリウムイオン移行および転じてナトリウムイオン被毒の機会を有意に減少させる。さらになお、本発明の方法は移動する連続基体たとえばガラスフロートリボンの上へのＰＥ被膜の形成に容易に適応できるが、現在入手可能なゾルゲル法はそう容易には適応できない。
【００５１】
本発明の下記実施例は例証のために呈示されており、それによって本発明は制限されない。
【実施例１】
【００５２】
二酸化チタンと選択されたドーパントのＰＥ被膜はＰＥ被膜の光活性に対するドーパントの効果を評価するために下記の通りのＣＶＤによって製造された。
【００５３】
厚さ約６００ÅのＰＥ被膜は商業的に入手可能なシーラサーム(Sierratherm)ＣＶＤ炉を有するＣＶＤ被覆器によって１２５０°Ｆ（６７６℃）のＣＶＤ温度で、透明フロートガラスの３．３ｍｍ厚さの矩形板状試験片(coupon)の上に付着された。一組の実験（実験Ａ）においては、ＰＥ被膜はガラスの矩形板状試験片の上に直接付着された。別の組の実験（実験Ｂ）においては、ＰＥ被膜は矩形板状試験片の上に前もって付着された７００Å厚さの酸化錫層の上に付着された。
【００５４】
各実験において、二酸化チタン前駆体材料はチタンイソプロポキシドであり、そしてキャリヤーガスは窒素であった。例示のドーパント前駆体材料は次の通りであった：
ドーパント金属 ドーパント前駆体材料
ホウ素            ホウ酸トリエチル
ストロンチウム    ストロンチウムイソプロポキシド
鉛                テトラ−ｎ−ブチル鉛
ジルコニウム      ジルコニウム−２−メチル−２−ブトキシド
【００５５】
ドーパント前駆体材料は得られるＰＥ被膜の中のチタニアに対するドーパント金属のモル比率が０．００１、０．０１、および０．０５であるそのようなＰＥ被膜を形成するように添加された。キャリヤーガスの中の前駆体組成物（たとえば、チタンイソプロポキシドとドーパント前駆体材料）の濃度は各実験について０．１７容積％であった。
【００５６】
基準点として、ドープされてないチタニア被膜（６００Å厚さ）が、フロートガラスの矩形板状試験片の上に直接付着された（基準１）、および７００Å酸化錫層を有する矩形板状試験片の上に付着された（基準２）。これらドープされてない被膜は米国特許第６，０２７，７６６号に記載された通常のステアリン酸試験に従って光触媒活性について試験された。次のような光触媒活性度レベルが測定された（「活性度」レベルは１０−３ｃｍ−１／分の単位で示されている）：
2004535922.tif 000003
【００５７】
下記の表１はガラスの矩形板状試験片の上に直接付着された及び酸化錫層の上に付着されたＰＥ被膜の活性度を示す。全ての値は１０−３ｃｍ−１／分の単位で示されている。ガラスの上に直接付着されたチタニア被膜の結晶構造はＸ線回折によってアナターゼであることがわかった。酸化錫層の上に付着された被膜の結晶構造はアナターゼとルチルの両方のチタニアを含有していることがわかった。
表１
2004535922.tif 000004
【００５８】
表１からわかるように、Ｂ、Ｚｒ、Ｐｂ、およびＳｒはどのドーパントも、ドーパント／Ｔｉモル比率０．００１および０．０１において、ガラスの上に直接付着された被膜の光触媒活性度を、基準１に比べて、増大させた。ドーパント／Ｔｉモル比率が０．０１から０．０５になると、光触媒活性度のレベルが減退した。
【００５９】
他方、ＷおよびＴａは両方とも、ドーパント／Ｔｉモル比率のいずれにおいても、基準１に比べて、より低いレベルの活性度を示した。
【００６０】
やはり表１に示されているように、Ｐｂ以外では、全ての試料は酸化錫層の上に付着されたときにはより低いレベルの活性度を示した。ルチルチタニアの存在下での光触媒活性を増強させるＰｂの能力は他のドーパントとは異なる増強メカニズムを示唆しているように思われる。
【００６１】
開示された傾向から、チタニアに正孔をドーピングすると光触媒活性を増大させるということが想定される。このことはＳｒ、Ｚｒ，およびＢはどれもがプラス効果を有する（光触媒活性を増大させる）のにＴａおよびＷはマイナス効果を有する（光触媒活性を減少させる）という事実からわかる。Ｔｉより小さい価電子数を有しそして結晶格子内のＴｉサイトに見出される金属はチタニアに正孔ドーピングするであろう。ホウ素は酸素サイトに存在することがあり、それはこれらサイトに正孔としてドーピングする効果も有するのであろう。より大きい価電子数を有するドーパントでは、その逆が真である。Ｔｉと同じ価電子数を有するジルコニウムはそれでもＴｉより小さい電気陰性であるので、酸素の電子吸引能力ゆえにプラス効果を有する。格子への正孔のドーピングは電磁放射線の吸収によって生じた正孔または電子どちらかが被膜表面へ移行して汚染物質と反応するのを容易にさせるであろう。この仮説の下では、光触媒活性を増強させるはずであるその他のドーパントはＬａ、Ｂａ、Ｃａ、およびＨｆであるはずである（ＨｆはＺｒと同じ価電子数を有するが、それより小さい電子陰性である）。
【００６２】
当業者には、本発明は以上の記載に開示された概念から逸脱することなく変更態様が可能であるということが容易に認識されるであろう。従って、ここに詳細に記載された具体的な態様は単に例証であって本発明の範囲を制限するものではなく、本発明は特許請求の範囲およびその全ての均等の範囲を与えられるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明の光活性被膜を有する基体の一部分の断面図（案分比例ではない）である。
【図２】フロートガラス法のための溶融金属浴の中のガラスリボンの上に本発明の光活性金属酸化物被膜を適用するための被覆プロセスの断面図（案分比例ではない）である。
【図３】本発明の特徴を組み込んである絶縁性ガラスユニットの断面図（案分比例ではない）である。
【符号の説明】
【００６４】
２０  物品
２１  基体の第一表面（上面）
２２  基体
２４  ＰＥ被膜
２５  ＰＥ被膜の外面
４６  機能性被膜
６０  基体の第二表面（底面）
３０  断熱性ガラス（ＩＧ）ユニット
３２  第一ガラス
３４  第二ガラス
３６  第一ガラスの第一表面
３８  第一ガラスの第二表面
４０  第二ガラスの第一表面
４２  第二ガラスの第二表面
５０  ＣＶＤ被覆装置
５２  錫浴
５４  錫プール
５６  フロートガラスリボン
【国際公開パンフレット】
2004535922.tif 000005
2004535922.tif 000006
2004535922.tif 000007
2004535922.tif 000008
2004535922.tif 000009
2004535922.tif 000010
2004535922.tif 000011
2004535922.tif 000012
2004535922.tif 000013
2004535922.tif 000014
2004535922.tif 000015
2004535922.tif 000016
2004535922.tif 000017
2004535922.tif 000018
2004535922.tif 000019
2004535922.tif 000020
2004535922.tif 000021
2004535922.tif 000022
2004535922.tif 000023
2004535922.tif 000024
2004535922.tif 000025
2004535922.tif 000026
2004535922.tif 000027
2004535922.tif 000028
2004535922.tif 000029
2004535922.tif 000030
2004535922.tif 000031
2004535922.tif 000032
2004535922.tif 000033
2004535922.tif 000034
2004535922.tif 000035
2004535922.tif 000036
2004535922.tif 000037
2004535922.tif 000038
2004535922.tif 000039
2004535922.tif 000040
2004535922.tif 000041
2004535922.tif 000042
2004535922.tif 000043
2004535922.tif 000044
2004535922.tif 000045
2004535922.tif 000046
2004535922.tif 000047
2004535922.tif 000048
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004535922.tif 000049
【国際調査報告】
2004535922.tif 000050
2004535922.tif 000051
2004535922.tif 000052