(57)【要約】２段階加熱方法によってそのカプロラクタムおよび他の揮発物の含有率を低下させながらナイロン６の分子量を増加させる方法。
2004528468.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
所望の分子量および所望のカプロラクタム含有率を有するナイロン６を製造する方法であって、
（１）所望の分子量未満の初期分子量および所望のカプロラクタム含有率よりも大きい初期カプロラクタム含有率を有するナイロン６を、不活性ガスの存在下で１３０〜２２０℃の範囲の第１温度に加熱する工程と、
（２）前記初期分子量と所望の分子量との差の５％〜９５％だけナイロン６の分子量を上げるのに十分な時間、前記第１温度を維持する工程と、
（３）前記第１温度より少なくとも１℃低い第２温度に前記ナイロン６の温度を下げる工程と、
（４）所望のカプロラクタム含有率および所望の分子量を達成するのに十分な時間、前記第２温度を維持する工程と
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
所望の分子量および所望のカプロラクタム含有率を有するナイロン６を製造する方法であって、
（１）所望の分子量未満の初期分子量および所望のカプロラクタム含有率よりも大きい初期カプロラクタム含有率を有するナイロン６を、不活性ガスの存在下で１３０〜２２０℃の範囲の第１温度に加熱する工程と、
（２）前記初期分子量と所望の分子量との差の５％〜９５％だけナイロン６の分子量を上げるのに十分な時間、前記第１温度を維持する工程と、
（３）工程（１）の第１温度より少なくとも１℃低くナイロン６を冷却する工程と、
（４）工程（１）の第１温度以下の第２温度にナイロン６を再加熱する工程と、
（５）所望のカプロラクタム含有率および所望の分子量を達成するのに十分な時間、前記第２温度を維持する工程と
を含むことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
同時にナイロン６中のカプロラクタムおよびオリゴマーの量を低下させながら固相重合中にナイロン６の分子量の増加を制御する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
（特許文献１）は、ナイロン６顆粒を１００℃以上の温度に予熱する工程と、次に顆粒に１３０〜２１０℃に加熱されている処理ゾーンを下方へ通過させる工程とを含む方法を開示している。処理ゾーンには向流の過熱スチームが存在する。重合と逐次温度暴露による重合速度への影響とについての議論はない。
【０００３】
（特許文献２）は、ポリアミドを乾燥し、次に固相処理によってその分子量を増加させる方法を開示している。ポリアミドの含水率がポリアミドのガラス転移温度で調整され、次にポリアミドが熱処理される。熱処理は、先ず少なくとも１気圧の圧力で、含水率を低下させることなく、１５％結晶化度までのポリアミドを生じさせるのに十分な時間、ポリアミドを加熱する工程を含む。次にポリアミドは減圧でポリアミドの融点よりも低い温度で加熱される。重合速度を遅くするための予熱温度よりも低い温度での固相重合については何の議論も行われていない。
【０００４】
（特許文献３）は、少なくとも５０体積％の過熱スチームを含有する不活性ガスの存在下で起こる、ポリマーの融点よりも５〜１００℃低い温度でのポリマーの固相重合を開示している。温度、ガス流量および組成物を開示しているが、この特許は、分子量増成を遅くして望ましくない揮発物の逃避のための時間を与えるのに熱処理を用いることを開示していない。
【０００５】
（特許文献４）は、反応器にフィードされる不活性ガスの重量流量と反応器出口でのポリマーの重量流量との比が０．５よりも低い、ポリアミド樹脂の固相重縮合の方法を開示している。予熱を含む技術が開示されているが、予熱および分子量増加の速度を遅くする手段としての次の冷却の使用は開示されていない。
【０００６】
（特許文献５）は、ポリアミド前駆体およびカプロラクタムの同時除去付きナイロン６の固相重合を開示している。抽出可能物除去に関して分子量増成の相対速度を遅くするための何の技術も教示されていない。
【０００７】
【特許文献１】
米国特許第４，８１６，５５７号明細書
【特許文献２】
米国特許第５，５７６，４１５号明細書
【特許文献３】
米国特許第５，５９６，０７０号明細書
【特許文献４】
米国特許第５，８５９，１８０号明細書
【特許文献５】
米国特許第６，０６９，２２８号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、所望の分子量および所望のカプロラクタム含有率を有するナイロン６を製造する方法であって、
（１）所望の分子量未満の初期分子量および所望のカプロラクタム含有率よりも大きい初期カプロラクタム含有率を有するナイロン６を、不活性ガスの存在下で１３０〜２２０℃の範囲の第１温度に加熱する工程と、
（２）前記初期分子量と所望の分子量との差の５％〜９５％だけナイロン６の分子量を上げるのに十分な時間、前記第１温度を維持する工程と、
（３）前記第１温度より少なくとも１℃低い第２温度に前記ナイロン６の温度を下げる工程と、
（４）所望のカプロラクタム含有率および所望の分子量を達成するのに十分な時間、前記第２温度を維持する工程と
を含む方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
ナイロン６のような多くの縮合ポリマーは、固相重合によって分子量が増加し得る。固相重合は典型的にはポリマー顆粒の加熱床に熱い不活性ガス流れを通過させることによって実施される。ナイロン６の固相処理が、分子量を増加させるためだけでなく、揮発物（カプロラクタムのような）を除去するためにも行われている場合には、不調和が生じ得る。揮発物除去が分子量を増加させるのに必要とされる時間よりも多くの時間を必要とするなら、揮発物濃度が所望のレベルに下げられた時までにポリマー分子量は高くなりすぎているかもしれない。この状況は、高い固相重合速度をもたらすポリアミド化触媒のような添加物がポリマー中に存在するために発生し得る。高いカプロラクタム含有率と組み合わされた高い初期ポリマー分子量もまた、所望の分子量と共に低い揮発物含有率を達成できないかもしれない状況をもたらし得る。
【００１０】
図１は、中くらいの分子量および高い残留カプロラクタム含有率のナイロン６ポリマーが乾燥窒素ガスの向流流れの存在下で固相重合される実験のシミュレーションを示す。（他の不活性ガスもまた使用されてもよい。）このシミュレーションで使用されているポリマーは、オートクレーブ中で製造され、重合器から直接リボンとしてキャストされ、水急冷され、粒子へ細断されたナイロン６である。これらの粒子は次に押出機中で再溶融されてダイキャストされ、次に細断されて固相重合に好適な円柱形ペレットを生じる。上方の曲線は、時間にわたる相対粘度（ＲＶ）の上昇を示す。ＲＶ曲線での不連続性は、運転温度への初期昇温の結果である。下方の曲線は、時間にわたるカプロラクタム含有率の低下を示す。２つの水平の破線は、所望のＲＶ値および最大許容カプロラクタム含有率を示す。ＲＶ目標は４８であり、最大カプロラクタム含有率は０．２重量パーセント（重量％）である。それぞれの曲線に関連した矢印は、曲線についての目盛軸を示している。ＲＶはおよそ４時間後に４８というその目標に到達するが、カプロラクタムはほぼ８時間でも０．２重量％という所望の規格値より下には落ちない。８時間までにＲＶは６０よりも大きい。目標カプロラクタム含有率を達成するために、ＲＶ目標はＲＶの１２単位よりも大きく超えられてしまった。
【００１１】
図２は、より低い温度で処理される同じポリマーについてのＲＶおよびカプロラクタムレベル対時間を示す。この場合にはＲＶは、５時間より多い時間後に４８というその目標に到達するが、カプロラクタムはほぼ９．５時間で０．２％という所望の規格値より下に落ちない。９．５時間までにＲＶはほぼ６０である。目標カプロラクタム含有率を達成するために、ＲＶ目標はＲＶのほぼ１２単位だけ超えられてしまった。この結果は、より低い温度ではるかにより長い期間処理すると、所望のＲＶおよび残留カプロラクタム含有率の両方が達成されるかもしれないことを示唆する。しかしながら多くの場合、これらの延長された時間の処理は経済的ではない。
【００１２】
固相処理温度よりも上の温度にナイロン６を予熱することによって、揮発物除去と分子量（またはＲＶ）増加との相対速度が修正されるかもしれない。これは、ポリマー特性（染色性のような）に悪影響を有するかもしれないポリマーへの添加物の添加なしに行われる。このアプローチは、揮発物を除去するためのポリマーの追加処理、または固相重合を遅くする添加物の添加を排除する。この追加される処理は、最終製品を製造するコストを増加させるであろう。本技術の有効性を増やすために２段階の加熱の間にポリマーの冷却が行われてもよい。
【００１３】
加熱は、冷却期間によって分けられた２つの加熱工程でバッチ様式で行われてもよい。あるいはまた、加熱は、ナイロン６を第１温度に予熱し、次にカプロラクタムを除去させるが分子量をゆっくりと増成するためのより低い温度領域にナイロン６を通すことによって連続様式で行われてもよい。
【００１４】
図３は、ポリマーが高温（Ｔ高）で３時間予熱され、次に有意に冷却されて重合および揮発物除去がより低い温度（Ｔ低）である時間継続される２段階加熱方法についてのシミュレーション結果を示す。処理されている特定のポリマーに対してＴ高とＴ低と時間とが適切に選ばれるならば、カプロラクタムが０．２重量％という規定限度よりも低く落ちた後でＲＶが４８というその目標に到達することに注目されたい。
【００１５】
温度および時間は、それぞれのポリマー試料について実験的に決定されなければならない。開始時のＲＶ、カプロラクタム含有率、粒子形状およびサイズならびに相対的なアミンおよびカルボキシル末端含有率のすべてが処理条件に影響を及ぼす。ポリマーへの様々な添加物もまた所与の温度での分子量増成の相対速度に影響を及ぼすかもしれない。ポリマーの処理、固相処理前のポリマーの熱履歴が特に、用いられる温度および時間に影響を及ぼすであろう。これらの理由のため、ある程度の小規模試験が最適処理パラメーターを確定するのに必要とされる。
【００１６】
本説明において、用語「分子量」は、本方法によって作り出されたナイロン６分子の平均サイズを特徴づけるために使用される。重合度（ＤＰ）、相対粘度（ＲＶ）、固有粘度、溶液粘度、溶融粘度または平均ポリマー分子長さのいかなる他の直接もしくは間接測定値もまた用いられてもよい。
【００１７】
次の手順が本方法を実施するために用いられてもよい。
熱処理前に、ナイロン６は、当該技術で公知の任意の技術によって溶融され、ペレット化されてもよいし、または顆粒材料へカットされおよび／または粉砕されてもよい。これは、熱、揮発または溶融もしくは熱いペレットの水急冷の効果により、幾らかのカプロラクタムの低下およびポリマー分子量の増加をもたらすかもしれない。
【００１８】
本方法を大規模で実施する前に、処理されるべき特定のポリマーを特性決定することと、所望の最終分子量およびカプロラクタム含有率を達成するために必要とされる最適温度および時間を決定することとが必要である。このポリマー試験は小規模で行われ、次に得られた温度および時間がフルスケールで利用される。
【００１９】
工程（１）処理されるべき顆粒またはペレット化ナイロン６の小試料を入手されたい。
【００２０】
工程（２）分子量について、およびカプロラクタムと高級オリゴマーとについて、およびアミンとカルボン酸末端基とについて試料を分析されたい。
【００２１】
工程（３）窒素パージされた容器中で試料を所望の温度（Ｔ１）に加熱し、この温度である時間（ｔ１）試料を維持されたい。Ｔ１は１３０℃と２２０℃との間であるべきである。最高Ｔ１は、ポリマー顆粒の溶融するまたは互いにくっつき合う傾向によって制限されるであろう。この最高Ｔ１（軟化温度）は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって予め測定することができる。最低Ｔ１は、ポリマーの変化を起こるようにさせる時間によって決定されるであろう。Ｔ１が低ければ低いほど、より長く、ポリマーに応答させるために試料をＴ１に維持することが必要である。試料は、初期分子量と所望の分子量との差の５％〜９５％だけ試料の分子量を上げるのに十分な時間、Ｔ１に維持されるべきである。時間ｔ１は、５分〜１２時間であると予期される。
【００２２】
工程（４）試料をＴ１でｔ１の間維持した後、試料を室温に速やかに冷却されたい。
【００２３】
工程（５）分子量、カプロラクタムおよび他のオリゴマーの新たな値について試料を分析されたい。
【００２４】
工程（１）〜（５）は、Ｔ１およびｔ１の最適値を決定するために数回繰り返される必要があるかもしれない。
【００２５】
工程（６）顆粒またはペレット化ポリマーの別の新試料を入手して、工程（３）で前に行われたように温度Ｔ１で時間ｔ１の間処理されたい。
【００２６】
工程（７）時間ｔ１で試料の温度を、Ｔ１より少なくとも１℃低いＴ２に下げられたい。
【００２７】
工程（８）試料をＴ２に、ｔ１よりも大きい０．５〜１２時間であるｔ２まで維持されたい。
【００２８】
工程（９）Ｔ２でｔ２の間試料を維持した後、試料を速やかに冷却されたい。
【００２９】
工程（１０）分子量、カプロラクタムおよび他のオリゴマーの新たな値について試料を分析されたい。
【００３０】
工程（６）〜（１０）は、許容できる分子量およびカプロラクタムと他のオリゴマーとの残留含有率を与えるＴ１、Ｔ２、ｔ１、ｔ２の組合せが見出されるまで、必要に応じて、Ｔ２およびｔ２について異なる値を用いて繰り返されてもよい。本方法はまた、工程（８）の後に、Ｔ１以下の温度Ｔ２に試料を再加熱する工程と、所望のカプロラクタム含有率および所望の分子量を達成するのに十分な時間、試料をＴ２に維持する工程とを含んでもよい。
【００３１】
最適Ｔ１、ｔ１、Ｔ２、ｔ２を決定するこのプロセスは、カプロラクタムおよびオリゴマー乾燥挙動のモデルと組み合わせた固相重合の動力学モデルの使用によって大きく促進され得る。当業者は、科学文献においてかかるモデルについての詳細を開発するまたは入手することができる。
【００３２】
本方法の実施は、典型的には、
（１）最も好ましくはピストン流れ型の滞留時間分布およびｔ１の平均滞留時間で、不活性ガス掃引され、撹拌される（流動床または機械撹拌される）予熱器中へ顆粒ポリマーをフィードし、そこでポリマーを速やかに温度Ｔ１に加熱する工程と、（予熱器からのガスは、揮発物の回収のためにポリマーと共に塔中へ排出されてもよいしまたは分離してガス抜きされてもよい。）
（２）Ｔ１でポリマーを予熱器から、典型的には固相重合塔と言われる、垂直容器中へ排出して、そこで塔のボトムから上へ流れる窒素がポリマーをＴ２に冷却し、凝縮または熟練専門家に知られた幾つかの他の一般的方法による回収のためにカプロラクタム、水および他の揮発物を塔から運び出す工程と
によって連続工程で行われるであろう。ポリマーは、時間ｔ２の間塔中に保持され、それからそれは排出され、分子量の増成を停止するために直ちに冷却される。
【００３３】
本方法の代替実施形態は、
（１）ポリマーを予熱器にフィードし、そこでポリマーをＴ１に加熱する工程と、次に、
（２）ポリマーを予熱器から垂直容器（固相重合塔）中へ排出し、そこでポリマーを温度Ｔ１で時間ｔ１の間保持する工程と、（塔は、揮発物をポリマーから運び、かつ、ポリマーをＴ１に維持する加熱不活性ガス流れでボトムからトップへ掃引されるであろう。）
（３）時間ｔ１の間保持した後、塔から熱交換機を通して排出することによって、または冷たいガスを塔中へ注入することによってのいずれかで、先に小規模実験によって決定した中間温度にポリマーを冷却する工程と、（目標は、昇温速度と降温速度とがマッチしてポリマーのすべてが同じ熱履歴を受けるようにポリマーを一様に熱処理することである。）
（４）冷却されたポリマーを予熱器を通して塔にバックフィードし、そこでポリマーを、より低い温度を用いることができるが、所望の温度、最も好ましくはＴ１に加熱する工程と、
（５）不活性ガス掃引によりポリマーから揮発物をストリップしながら、分子量を所望の値に増成させるのに十分な時間、ｔ２の間ポリマーを固相重合塔に保持する工程と
によって半回分式で実施することができよう。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】単一温度処理を用いて処理されたナイロン６の相対粘度およびカプロラクタム含有率を示すグラフである。
【図２】単一温度処理を用いて処理されたナイロン６の相対粘度およびカプロラクタム含有率を示すグラフである。
【図３】本発明によって２温度方法によって処理されたナイロン６の相対粘度およびカプロラクタム含有率を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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