(57)【要約】本発明は、新たなポリマーおよびそのようなポリマーを供給する方法およびポリマーを含むフォトレジストを含む。本発明の方法は、ポリマーを重合するために、反応混合物を供給することと、重合の間に１以上の重合化学物質を反応混合物に添加することとを含む。本発明のポリマーを含むフォトレジストは、著しく改良されたリソグラフィック特性を示すことができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フォトレジスト組成物を調製する方法であって、
ａ）重合反応の実質的な期間にわたって、反応混合物に１以上の組み込まれる重合化学物質を添加することを含む重合反応により得られるポリマーを供給することと；
ｂ）ポリマーを光活性成分と混合することと；
を含む方法。
【請求項２】
複数の組み込まれる重合化学物質が反応し、他の組み込まれる重合化学物質に対して最も高い反応速度を有する組み込まれる重合化学物質が重合反応の実質的な期間にわたって反応混合物に添加される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
複数の組み込まれる重合化学物質が反応し、他の組み込まれる重合化学物質に対して２番目に高い反応速度を有する組み込まれる重合化学物質が重合反応の実質的な期間にわたって反応混合物に添加される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
複数の組み込まれる重合化学物質が反応し、他の組み込まれる重合化学物質に対して最も低い反応速度を有する組み込まれる重合化学物質が、重合反応開始時に反応混合物中に存在し、重合反応の実質的な期間にわたって反応混合物に添加されない、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
マレイン酸無水物が重合反応の実質的な期間にわたって反応混合物に添加される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
アクリレート化合物が重合反応の実質的な期間にわたって反応混合物に添加される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
アクリレート化合物がフォト酸レイビルエステルを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
１以上の重合化学物質を含む反応混合物が重合反応の開始時に最初に供給され、
１以上の追加の重合化学物質が重合反応の実質的な期間にわたって反応混合物に添加される、
請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
反応混合物が重合反応の開始時に、任意に置換された炭素脂環式化合物または任意に置換されたヘテロ脂環式化合物を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
反応混合物が重合反応の開始時に、任意に置換されたノルボルネン化合物または任意に置換された酸素ヘテロ脂環式化合物を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
各重合化学物質が重合反応の実質的な期間にわたって反応混合物に添加される、請求項１〜３または５〜７の記載の方法。
【請求項１２】
重合反応がフリーラジカル媒介反応である、請求項１〜１１のいずれか一項記載の方法。
【請求項１３】
重合反応がアニオン、カチオンまたは金属触媒反応である、請求項１〜１１のいずれか一項記載の方法。
【請求項１４】
１以上の重合化学物質が、無水物、ラクトン、フッ素化オレフィン、炭素脂環式化合物、ヘテロ脂環式化合物、またはアクリレートからなる群より選択される、請求項１〜１３のいずれか一項記載の方法。
【請求項１５】
１以上の重合化学物質が２−メチルアダマンタニルメタクリレート、２−メチルアダマンタニルアクリレート、マレイン酸無水物、ノルボルネン、３，４−ジヒドロピラン、またはテトラフルオロエチレンである、請求項１〜１３のいずれか一項記載の方法。
【請求項１６】
重合化学物質の各々が非芳香族化合物である、請求項１〜１５のいずれか一項記載の方法。
【請求項１７】
１以上の重合化学物質が芳香族化合物である、請求項１〜１５のいずれか一項記載の方法。
【請求項１８】
１以上の重合化学物質が任意に置換されたフェニルまたは任意に置換されたナフチル部分を含む、請求項１〜１５のいずれか一項記載の方法。
【請求項１９】
１以上の重合化学物質が重合反応の期間の少なくとも約８０パーセントにわたって添加される、請求項１〜１８のいずれか一項記載の方法。
【請求項２０】
少なくとも２つの重合化学物質が重合反応の実質的な期間にわたって添加される、請求項１〜１９のいずれか一項記載の方法。
【請求項２１】
ラジカル開始剤化合物が重合反応の実質的な期間にわたって添加される、請求項１〜２０のいずれか一項記載の方法。
【請求項２２】
重合反応の実質的な期間にわたり反応混合物中の実質的に一定の開始剤濃度を維持するために、開始剤をある速度で添加する、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
反応容器が最初に１以上の重合化学物質によって充填され、充填された化学物質よりも高い反応速度を有する１以上の重合化学物質が重合反応の実質的な期間にわたり反応容器に添加される、請求項１〜２２のいずれか一項記載の方法。
【請求項２４】
フッ素化オレフィン、無水物またはラクトンが重合反応の実質的な期間にわたって添加される、請求項１〜２３のいずれか一項記載の方法。
【請求項２５】
アクリレート化合物およびマレイン酸無水物が重合反応の実質的な期間にわたって、任意に置換されたノルボルネン化合物を含む反応混合物に添加される、請求項１〜２３のいずれか一項記載の方法。
【請求項２６】
アクリレート化合物およびマレイン酸無水物が重合反応の実質的な期間にわたって、任意に置換されたノルボルネン化合物および任意に置換されたジヒドロピランを含む反応混合物に添加される、請求項１〜２３のいずれか一項記載の方法。
【請求項２７】
少なくとも１つの重合化学物質が重合反応の実質的な期間にわたって低下する速度で添加される、請求項１〜２６のいずれか一項記載の方法。
【請求項２８】
１以上の重合化学物質が反応容器中に含有され、１以上の重合化学物質が重合反応の実質的な期間にわたって反応容器に添加される、請求項１〜３、５〜１０または１２〜２７のいずれか一項記載の方法。
【請求項２９】
光活性成分が１以上のフォト酸発生剤化合物を含む、請求項１〜２８のいずれか一項記載の方法。
【請求項３０】
ポリマーが、第三級脂環式基を含むフォト酸レイビル反復単位を含む、請求項１〜２９のいずれか一項記載の方法。
【請求項３１】
ポリマーが重合されたフッ素化不飽和モノマーを含む、請求項１〜３０のいずれか一項記載の方法。
【請求項３２】
ポリマーが縮合へテロ脂環式基を含む、請求項１〜３１のいずれか一項記載の方法。
【請求項３３】
ポリマーが酸素環員を有する縮合へテロ脂環式基を含む、請求項１〜３２のいずれか一項記載の方法。
【請求項３４】
ポリマーが次の式：
【化１】
2004524564.tif 000016
（式中、Ｘ、ＹおよびＺはそれぞれ独立に炭素、酸素または硫黄であり、Ｘ、ＹまたはＺの少なくとも１つが酸素または硫黄であり、好ましくはＸ、ＹおよびＺの２よりも多くが酸素または硫黄であることはなく；
Ｑは、ポリマー主鎖に縮合された任意に置換された炭素脂環式基を表し；
ｐおよびｒはそれぞれの単位のモル分率であり、ｐおよびｒの各々はゼロより大きい）
の構造を含む、請求項１〜３３のいずれか一項記載の方法。
【請求項３５】
ポリマーが次の式：
【化２】
2004524564.tif 000017
（式中、Ｔは任意に置換されたアクリレート基であり；
Ｘ、ＹおよびＺはそれぞれ独立に炭素、酸素または硫黄であり、Ｘ、ＹまたはＺの少なくとも１つが酸素または硫黄であり、好ましくはＸ、ＹおよびＺの２よりも多くが酸素または硫黄であることはなく；
Ｑは、ポリマー主鎖に縮合された任意に置換された炭素脂環式基を表し；
ｐ、ｒおよびｓはそれぞれの単位のモル分率であり、ｐ、ｒおよびｓの各々はゼロより大きい）
の構造を含む、請求項１〜３３のいずれか一項記載の方法。
【請求項３６】
Ｔがフォト酸レイビル部分を含む、請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
組成物が化学増幅ポジ型レジストである、請求項１〜３６のいずれか一項記載の方法。
【請求項３８】
組成物がネガ型レジストである、請求項１〜３６のいずれか一項記載の方法。
【請求項３９】
フォトレジスト組成物のコーティング層を基板上に塗布することと；フォトレジストコーティング層をパターン様活性放射線に露光させることと；レジストレリーフ画像を提供するために、露光されたフォトレジストコーティング層を現像することとを含む、請求項１〜３８のいずれか一項記載の方法。
【請求項４０】
フォトレジスト層が約３００ｎｍ未満の波長を有する照射により露光される、請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
フォトレジスト層が約２００ｎｍ未満の波長を有する照射により露光される、請求項３９に記載の方法。
【請求項４２】
フォトレジスト層が約１９３ｎｍの波長を有する照射により露光される、請求項３９に記載の方法。
【請求項４３】
基板がマイクロ電子ウェハである、請求項３９〜４２のいずれか一項記載の方法。
【請求項４４】
光活性成分および、重合反応の実質的な期間にわたって１以上の重合化学物質を反応混合物に添加することによって得られるポリマーを含むフォトレジスト組成物。
【請求項４５】
複数の組み込まれる重合化学物質が反応し、他の組み込まれる重合化学物質に対して最も高い反応速度を有する組み込まれる重合化学物質が重合反応の実質的な期間にわたって反応混合物に添加される、請求項４４に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項４６】
複数の組み込まれる重合化学物質が反応し、他の組み込まれる重合化学物質に対して２番目に高い反応速度を有する組み込まれる重合化学物質が重合反応の実質的な期間にわたって反応混合物に添加される、請求項４４または４５に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項４７】
複数の組み込まれる重合化学物質が反応し、他の組み込まれる重合化学物質に対して最も低い反応速度を有する組み込まれる重合化学物質が、重合反応開始時に反応混合物中に存在し、重合反応の実質的な期間にわたって反応混合物に添加されない、請求項４４〜４６のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項４８】
マレイン酸無水物が重合反応の実質的な期間にわたって反応混合物に添加される、請求項４４〜４７のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項４９】
アクリレート化合物が重合反応の実質的な期間にわたって反応混合物に添加される、請求項４４〜４７のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項５０】
アクリレート化合物がフォト酸レイビルエステルを含む、請求項４９に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項５１】
１以上の重合化学物質を含む反応混合物が重合反応の開始時に最初に供給され、
１以上の追加の重合化学物質が重合反応の実質的な期間にわたって反応混合物に添加される、請求項４４〜５０のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項５２】
反応混合物が重合反応の開始時に、任意に置換された炭素脂環式化合物または任意に置換されたヘテロ脂環式化合物を含む、請求項５１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項５３】
反応混合物が重合反応の開始時に、任意に置換されたノルボルネン化合物または任意に置換された酸素ヘテロ脂環式化合物を含む、請求項５１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項５４】
各重合化学物質が重合反応の実質的な期間にわたって反応混合物に添加される、請求項４４〜４６または４８〜５３に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項５５】
重合反応がフリーラジカル媒介反応である、請求項４４〜５４のいずれか一項記載のフォトレジスト組成物。
【請求項５６】
重合反応がアニオン、カチオンまたは金属触媒反応である、請求項４４〜５５のいずれか一項記載のフォトレジスト組成物。
【請求項５７】
１以上の重合化学物質が、無水物、ラクトン、フッ素化オレフィン、炭素脂環式化合物、ヘテロ脂環式化合物、またはアクリレートからなる群より選択される、請求項４４〜５６のいずれか一項記載のフォトレジスト組成物。
【請求項５８】
１以上の重合化学物質が２−メチルアダマンタニルメタクリレート、２−メチルアダマンタニルアクリレート、マレイン酸無水物、ノルボルネン、３，４−ジヒドロピラン、またはテトラフルオロエチレンである、請求項４４〜５６のいずれか一項記載のフォトレジスト組成物。
【請求項５９】
重合化学物質の各々が非芳香族化合物である、請求項４４〜４６、４８〜５３または５５〜５８のいずれか一項記載のフォトレジスト組成物。
【請求項６０】
１以上の重合化学物質が芳香族化合物である、請求項４４〜５８のいずれか一項記載のフォトレジスト組成物。
【請求項６１】
１以上の重合化学物質が任意に置換されたフェニルまたは任意に置換されたナフチル部分を含む、請求項４４〜５８のいずれか一項記載のフォトレジスト組成物。
【請求項６２】
１以上の重合化学物質が重合反応の期間の少なくとも約８０パーセントにわたって添加される、請求項４４〜６１のいずれか一項記載のフォトレジスト組成物。
【請求項６３】
少なくとも２つの重合化学物質が重合反応の実質的な期間にわたって添加される、請求項４４〜６１のいずれか一項記載のフォトレジスト組成物。
【請求項６４】
ラジカル開始剤化合物が重合反応の実質的な期間にわたって添加される、請求項４４〜６２のいずれか一項記載のフォトレジスト組成物。
【請求項６５】
重合反応の実質的な期間にわたり反応混合物中の実質的に一定の開始剤濃度を維持するために、開始剤をある速度で添加する、請求項６４に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項６６】
反応容器が最初に１以上の重合化学物質によって充填され、充填された化学物質よりも高い反応速度を有する１以上の重合化学物質が重合反応の実質的な期間にわたり反応容器に添加される、請求項４４〜６５のいずれか一項記載のフォトレジスト組成物。
【請求項６７】
フッ素化オレフィン、無水物またはラクトンが重合反応の実質的な期間にわたって添加される、請求項４４〜６６のいずれか一項記載のフォトレジスト組成物。
【請求項６８】
アクリレート化合物およびマレイン酸無水物が重合反応の実質的な期間にわたって、任意に置換されたノルボルネン化合物を含む反応混合物に添加される、請求項４４〜６７のいずれか一項記載のフォトレジスト組成物。
【請求項６９】
アクリレート化合物およびマレイン酸無水物が重合反応の実質的な期間にわたって、任意に置換されたノルボルネン化合物および任意に置換されたジヒドロピランを含む反応混合物に添加される、請求項４４〜６８のいずれか一項記載のフォトレジスト組成物。
【請求項７０】
少なくとも１つの重合化学物質が重合反応の実質的な期間にわたって低下する速度で添加される、請求項４４〜６９のいずれか一項記載のフォトレジスト組成物。
【請求項７１】
１以上の重合化学物質が反応容器中に含有され、１以上の重合化学物質が重合反応の実質的な期間にわたって反応容器に添加される、請求項４４〜５８または６０〜７０のいずれか一項記載のフォトレジスト組成物。
【請求項７２】
光活性成分が１以上のフォト酸発生剤化合物を含む、請求項４４〜７１のいずれか一項記載のフォトレジスト組成物。
【請求項７３】
ポリマーが、第三級脂環式基を含むフォト酸レイビル反復単位を含む、請求項４４〜７２のいずれか一項記載のフォトレジスト組成物。
【請求項７４】
ポリマーが重合されたフッ素化不飽和モノマーを含む、請求項４４〜７３のいずれか一項記載のフォトレジスト組成物。
【請求項７５】
ポリマーが縮合へテロ脂環式基を含む、請求項４４〜７４のいずれか一項記載のフォトレジスト組成物。
【請求項７６】
ポリマーが酸素環員を有する縮合へテロ脂環式基を含む、請求項４４〜７５のいずれか一項記載のフォトレジスト組成物。
【請求項７７】
ポリマーが次の式：
【化３】
2004524564.tif 000018
（式中、Ｘ、ＹおよびＺはそれぞれ独立に炭素、酸素または硫黄であり、Ｘ、ＹまたはＺの少なくとも１つが酸素または硫黄であり、好ましくはＸ、ＹおよびＺの２よりも多くが酸素または硫黄であることはなく；
Ｑは、ポリマー主鎖に縮合された任意に置換された炭素脂環式基を表し；
ｐおよびｒはそれぞれの単位のモル分率であり、ｐおよびｒの各々はゼロより大きい）
の構造を含む、請求項４４〜７６のいずれか一項記載のフォトレジスト組成物。
【請求項７８】
ポリマーが次の式：
【化４】
2004524564.tif 000019
（式中、Ｔは任意に置換されたアクリレート基であり；
Ｘ、ＹおよびＺはそれぞれ独立に炭素、酸素または硫黄であり、Ｘ、ＹまたはＺの少なくとも１つが酸素または硫黄であり、好ましくはＸ、ＹおよびＺの２よりも多くが酸素または硫黄であることはなく；
Ｑは、ポリマー主鎖に縮合された任意に置換された炭素脂環式基を表し；
ｐ、ｒおよびｓはそれぞれの単位のモル分率であり、ｐ、ｒおよびｓの各々はゼロより大である）
の構造を含む、請求項４４〜７６のいずれか一項記載のフォトレジスト組成物。
【請求項７９】
Ｔがフォト酸レイビル部分を含む、請求項７８に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項８０】
組成物が化学増幅ポジ型レジストである、請求項４４〜７９のいずれか一項記載のフォトレジスト組成物。
【請求項８１】
組成物がネガ型レジストである、請求項４４〜７９のいずれか一項記載のフォトレジスト組成物。
【請求項８２】
フォトレジストレリーフ画像を形成する方法であって：
（ａ）請求項４４〜８１のいずれか一項記載のフォトレジストのコーティング層を基板上に塗布することと；
（ｂ）レリーフ画像を得るために、フォトレジスト層を露光および現像することと；
を含む方法。
【請求項８３】
フォトレジスト層が約３００ｎｍ未満の波長を有する照射により露光される、請求項８２に記載の方法。
【請求項８４】
フォトレジスト層が約２００ｎｍ未満の波長を有する照射により露光される、請求項８２に記載の方法。
【請求項８５】
フォトレジスト層が約１９３ｎｍの波長を有する照射により露光される、請求項８２に記載の方法。
【請求項８６】
請求項４４〜８１のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物の層が上にコーティングされたマイクロ電子ウェハ基板またはフラットパネルディスプレイ基板を含む製品。
【請求項８７】
フォトレジスト組成物の調製のための方法であって：
重合反応の実質的な期間にわたって、反応混合物に１以上の組み込まれる重合化学物質を添加することにより得ることができるポリマーを供給することと；
ポリマーを光活性成分と混合することと；
を含む方法。
【請求項８８】
重合反応の実質的な期間にわたって１以上の重合化学物質を反応混合物に添加することを含む、ポリマーを生成する方法。
【請求項８９】
複数の組み込まれる重合化学物質が反応し、他の組み込まれる重合化学物質に対して最も高い反応速度を有する組み込まれる重合化学物質が重合反応の実質的な期間にわたって反応混合物に添加される、請求項８８に記載の方法。
【請求項９０】
複数の組み込まれる重合化学物質が反応し、他の組み込まれる重合化学物質に対して２番目に高い反応速度を有する組み込まれる重合化学物質が重合反応の実質的な期間にわたって反応混合物に添加される、請求項８８または８９に記載の方法。
【請求項９１】
複数の組み込まれる重合化学物質が反応し、他の組み込まれる重合化学物質に対して最も低い反応速度を有する組み込まれる重合化学物質が、重合反応開始時に反応混合物中に存在し、重合反応の実質的な期間にわたって反応混合物に添加されない、請求項８８〜９０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９２】
マレイン酸無水物が重合反応の実質的な期間にわたって反応混合物に添加される、請求項８８〜９１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９３】
アクリレート化合物が重合反応の実質的な期間にわたって反応混合物に添加される、請求項８８〜９２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９４】
アクリレート化合物がフォト酸レイビルエステルを含む、請求項９３に記載の方法。
【請求項９５】
１以上の重合化学物質を含む反応混合物が重合反応の開始時に最初に供給され、
１以上の追加の重合化学物質が重合反応の実質的な期間にわたって反応混合物に添加される、
請求項８８〜９４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９６】
反応混合物が重合反応の開始時に、任意に置換された炭素脂環式化合物または任意に置換されたヘテロ脂環式化合物を含む、請求項９５に記載の方法。
【請求項９７】
反応混合物が重合反応の開始時に、任意に置換されたノルボルネン化合物または任意に置換された酸素ヘテロ脂環式化合物を含む、請求項９５に記載の方法。
【請求項９８】
各重合化学物質が重合反応の実質的な期間にわたって反応混合物に添加される、請求項８７〜９０、９２〜９４または９６〜９７のいずれか一項記載の方法。
【請求項９９】
重合反応がフリーラジカル媒介反応である、請求項８８〜９８のいずれか一項記載の方法。
【請求項１００】
重合反応がアニオン、カチオンまたは金属触媒反応である、請求項８８〜９８のいずれか一項記載の方法。
【請求項１０１】
１以上の重合化学物質が、無水物、ラクトン、フッ素化オレフィン、炭素脂環式化合物、ヘテロ脂環式化合物、またはアクリレートからなる群より選択される、請求項８８〜１００のいずれか一項記載の方法。
【請求項１０２】
１以上の重合化学物質が２−メチルアダマンタニルメタクリレート、２−メチルアダマンタニルアクリレート、マレイン酸無水物、ノルボルネン、３，４−ジヒドロピラン、またはテトラフルオロエチレンである、請求項８８〜１０１のいずれか一項記載の方法。
【請求項１０３】
重合化学物質の各々が非芳香族化合物である、請求項８８〜１０２のいずれか一項記載の方法。
【請求項１０４】
１以上の重合化学物質が芳香族化合物である、請求項８８〜１０２のいずれか一項記載の方法。
【請求項１０５】
１以上の重合化学物質が任意に置換されたフェニルまたは任意に置換されたナフチル部分を含む、請求項８８〜１０４のいずれか一項記載の方法。
【請求項１０６】
１以上の重合化学物質が重合反応の期間の少なくとも約８０パーセントにわたって添加される、請求項８８〜１０５のいずれか一項記載の方法。
【請求項１０７】
少なくとも２つの重合化学物質が重合反応の実質的な期間にわたって添加される、請求項８８〜１０６のいずれか一項記載の方法。
【請求項１０８】
ラジカル開始剤化合物が重合反応の実質的な期間にわたって添加される、請求項８８〜１０７のいずれか一項記載の方法。
【請求項１０９】
重合反応の実質的な期間にわたり反応混合物中の実質的に一定の開始剤濃度を維持するために、開始剤をある速度で添加する、請求項１０８に記載の方法。
【請求項１１０】
反応容器が最初に１以上の重合化学物質によって充填され、充填された化学物質よりも高い反応速度を有する１以上の重合化学物質が重合反応の実質的な期間にわたり反応容器に添加される、請求項８８〜９７または９９〜１０９のいずれか一項記載の方法。
【請求項１１１】
フッ素化オレフィン、無水物またはラクトンが重合反応の実質的な期間にわたって添加される、請求項８８〜１１０のいずれか一項記載の方法。
【請求項１１２】
アクリレート化合物およびマレイン酸無水物が重合反応の実質的な期間にわたって、任意に置換されたノルボルネン化合物を含む反応混合物に添加される、請求項８８〜１１１のいずれか一項記載の方法。
【請求項１１３】
アクリレート化合物およびマレイン酸無水物が重合反応の実質的な期間にわたって、任意に置換されたノルボルネン化合物および任意に置換されたジヒドロピランを含む反応混合物に添加される、請求項８８〜１１１のいずれか一項記載の方法。
【請求項１１４】
少なくとも１つの重合化学物質が重合反応の実質的な期間にわたって低下する速度で添加される、請求項８８〜１１３のいずれか一項記載の方法。
【請求項１１５】
１以上の重合化学物質が反応容器中に含有され、１以上の重合化学物質が重合反応の実質的な期間にわたって反応容器に添加される、請求項８８〜１１３のいずれか一項記載の方法。
【請求項１１６】
ポリマーが、第三級脂環式基を含むフォト酸レイビル反復単位を含む、請求項８８〜１１５のいずれか一項記載の方法。
【請求項１１７】
ポリマーが重合されたフッ素化不飽和モノマーを含む、請求項８８〜１１６のいずれか一項記載の方法。
【請求項１１８】
ポリマーが縮合へテロ脂環式基を含む、請求項８８〜１１７のいずれか一項記載の方法。
【請求項１１９】
ポリマーが酸素環員を有する縮合へテロ脂環式基を含む、請求項８８〜１１８のいずれか一項記載の方法。
【請求項１２０】
ポリマーが次の式：
【化５】
2004524564.tif 000020
（式中、Ｘ、ＹおよびＺはそれぞれ独立に炭素、酸素または硫黄であり、Ｘ、ＹまたはＺの少なくとも１つが酸素または硫黄であり、好ましくはＸ、ＹおよびＺの２よりも多くが酸素または硫黄であることはなく；
Ｑは、ポリマー主鎖に縮合された任意に置換された炭素脂環式基を表し；
ｐおよびｒはそれぞれの単位のモル分率であり、ｐおよびｒの各々はゼロより大きい）
の構造を含む、請求項８８〜１１９のいずれか一項記載の方法。
【請求項１２１】
ポリマーが次の式：
【化６】
2004524564.tif 000021
（式中、Ｔは任意に置換されたアクリレート基であり；
Ｘ、ＹおよびＺはそれぞれ独立に炭素、酸素または硫黄であり、Ｘ、ＹまたはＺの少なくとも１つが酸素または硫黄であり、好ましくはＸ、ＹおよびＺの２よりも多くが酸素または硫黄であることはなく；
Ｑは、ポリマー主鎖に縮合された任意に置換された炭素脂環式基を表し；
ｐ、ｒおよびｓはそれぞれの単位のモル分率であり、ｐ、ｒおよびｓの各々はゼロより大きい）
の構造を含む、請求項８８〜１１９のいずれか一項記載の方法。
【請求項１２２】
Ｔがフォト酸レイビル部分を含む、請求項１２１に記載の方法。
【請求項１２３】
請求項８８〜１２２のいずれか一項記載の方法により得られるポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、参照により本明細書にその全体が組み込まれている、２００１年２月２７日に提出された米国仮出願第６０／２７１，４０１の利益を請求する。
【０００２】
本発明は、ポリマーを含むフォトレジストに改善されたリソグラフィー結果を顕著に示すことが出来る新規ポリマー、そのようなポリマーを供給する方法およびポリマーを含むフォトレジストに関する。本発明の合成方法は、ポリマー合成の間に発生する反応混合物への、１以上のポリマー前駆体の定期的な、または実質的に連続的な添加を含む。本発明の好ましいポリマーは、２５０ｎｍ未満または２００ｎｍ未満、特に２４８ｎｍ、１９３ｎｍおよび１５７ｎｍなどの短波長において描画されるフォトレジストでの使用に適している。
【背景技術】
【０００３】
フォトレジストは、基板への画像の転写に使用される感光性フィルムである。フォトレジストのコーティング層は基板上に形成され、フォトレジスト層は次にフォトマスクを通じて活性化照射源に露光される。フォトマスクは活性化照射に対して不透明である区域と、活性化照射に対して透明である区域を持つ。活性化照射に対する露光は、フォトレジストコーティングの光誘起性化学変換を提供し、それによってフォトマスクのパターンをフォトレジスト被覆基板に変換する。露光の後、フォトレジストは現像されて、基板の選択的処理を可能にするレリーフ像を提供する。
【０００４】
フォトレジストはポジ型でもネガ型でもよい。大半のネガ型フォトレジストでは、活性化照射に露光されるこれらのコーティング層部分は、フォトレジスト組成物の光活性化合物と重合化学物質との反応で重合または架橋する。結果として、露光されたコーティング部分は現像溶液において、未露光部分よりも溶解性が低くなる。ポジ型フォトレジストの場合、露光された部分は現像溶液中でより溶解性が高くなるが、露光されない区域は比較的、現像液に溶解しにくいままである。
【０００５】
さらに最近では、化学増幅型レジストが、特にミクロン未満の画像の形成および他の高性能用途に、ますます利用されている。そのようなフォトレジストはネガ型でもポジ型でもよく、一般に光生成酸の単位あたり、多くの架橋事象（ネガ型レジストの場合）または脱保護反応（ポジ型レジストの場合）を含む。ポジ型化学増幅レジストの場合、フォトレジストバインダから垂れ下がったある「保護」基の開裂、またはフォトレジストバインダ主鎖を含むある基の開裂を誘起するために、あるカチオン性光開始剤を用いられている。例えば、米国特許第５，０７５，１９９号；第４，９６８，５８１号；４，８８３，７４０号；４，８１０，６１３号；ならびに４，４９１，６２８号およびカナダ特許出願第２，００１，３８４号を参照すること。そのようなレジストのコーティング層の露光による保護基の開裂時に、例えばカルボキシルまたはイミドなどの極性官能基が形成されて、レジストコーティング層の露光ならびに未露光区域の異なる溶解度特性を生じさせる。Ｒ．Ｄ．Ａｌｌｅｎら、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ、２７２４：３３４−３４３（１９９６）；およびＰ．Ｔｒｅｆｏｎａｓら、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  １１ｔｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ｏｎ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｓ（Ｓｏｃ．Ｏｆ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）、ｐｐ４４−５８（１９９７年１０月６日）。
【０００６】
約２４８ｎｍ（ＫｒＦレーザーにより供給）または１９３ｎｍ（ＡｒＦ露光ツールにより供給）の波長などの、約２５０ｎｍ以下、またはさらに約２００ｎｍ以下の露光照射を含む、短波長照射によって光描画可能なフォトレジストへの関心が高まっている。欧州公開出願第９１５３８２Ａ２号を参照のこと。ごく最近、１５７ｎｍでの描画が提案されている。Ｋｕｎｚら、ＳＰＩＥ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ（Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｒｅｓｉｓｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、ｖｏｌ．３６７８、ｐａｇｅｓ１３−２３（１９９９）を参照。そのような短露光波長の使用は、より小さい形状の形成を可能にする。したがって、２４８ｎｍまたは１９３ｎｍで良好に解像された画像を生じるフォトレジストは、例えばさらに高い回路密度と向上したデバイス性能を提供するために、より小さい寸法の回路パターンに対する絶え間ない業界の要求に対応する、極めて小さい（例えば０．２５μｍ未満）形状の形成を可能にする。
【０００７】
しかし、多くの現在のフォトレジストは一般に、比較的より高い波長における描画のために設計されており、Ｇ−ライン（４３６ｎｍ）およびＩ−ライン（３６５ｎｍ）などは一般に、２００ｎｍ未満などの短波長での描画には不適である。２４８ｎｍの露光で効力のあるようなより短波長レジストはまた、一般的に２００ｎｍ未満の露光、例えば１９３ｎｍおよび１５７ｎｍでの描画には適していない。
【０００８】
それゆえ新たなフォトレジスト組成物、特に、２００ｎｍ未満の露光波長、特に１９３ｎｍおよび１５７ｎｍなどの短波長にて描画できるフォトレジスト組成物を有することが望ましい。そのようなフォトレジストに使用するための、新たな樹脂成分を有することも望ましい。
【０００９】
【特許文献１】
米国特許第５，０７５，１９９号明細書
【特許文献２】
米国特許第４，９６８，５８１号明細書
【特許文献３】
米国特許第４，８８３，７４０号明細書
【特許文献４】
米国特許第４，８１０，６１３号明細書
【特許文献５】
米国特許第４，４９１，６２８号明細書
【特許文献６】
カナダ特許出願第２，００１，３８４号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
我々は今や、新規ポリマーおよび樹脂成分としてポリマーを含むフォトレジスト組成物を発見した。本発明のフォトレジスト組成物は、３００ｎｍ未満または２００ｎｍ未満波長を含む、短波長への露光時に高度に解像されたレリーフ画像を提供することができる。
【００１１】
我々は、フォトレジスト成分として非常に有用であるポリマーの合成のための新たな方法も発見した。本発明の合成方法は、ポリマー合成の間の、１以上のポリマー前駆体（例えば不飽和モノマーまたはオリゴマー）および／または化学物質（例えば開始剤）の添加を含む。
【００１２】
我々は驚くべきことに、１以上の重合化学物質のそのような長期間の添加または連続供給が、向上したポリマー均質性を供給する、例えばポリマーは、他の方法、例えばバッチ合成工程によって作成された比較ポリマーに対して、個々のポリマー鎖全体にわたって、およびポリマーの分子量分布にわたって、反復単位のさらに均一な分布を有することを発見した。
【００１３】
我々はさらに、本発明の工程により得られたポリマーのフォトレジスト組成物における使用が、ライン縁の粗さの削減およびそうでなければ向上したレリーフ画像プロフィールを含め、著しく向上したリソグラフ特性をレジストに付与できることも発見した。
【００１４】
本明細書で指すように、重合化学物質という用語は、ポリマー鎖に含有されるか、されないかにかかわらず、重合反応において活性である化合物を指す。それゆえ重合化学物質は重合反応の結果として形成されたポリマーに含有される、反応性モノマー、オリゴマーまたは他のポリマー前駆体はもちろんのこと、重合反応においては活性であるが、形成されたポリマーには含まれない、フリーラジカル開始剤または連鎖移動剤などの化合物も含む。
【００１５】
本明細書での「組み込まれる重合化学物質」への言及は、重合反応の結果として形成されたポリマーに含有される重合化学物質を指す。さらに詳細には本明細書での「組み込まれる重合化学物質」への言及は、フリーラジカル開始剤などの非含有化合物を除外し、共有結合を通じて形成されたポリマーの一部となる化学物質のみを含む。例えば、反応してポリマーを形成する不飽和またはそうでなければ反応性モノマーまたはオリゴマーは、組み込まれる重合化学物質に含まれる。
【００１６】
少なくとも１つの含有された化学物質は、反応の実質的な期間にわたって反応混合物または容器に添加される。適切には、１つ、２つ、３つ、４つまたは５つの重合化学物質が、反応の実質的な期間にわたって反応混合物に添加され、さらに通常は１つ、２つまたは３つの重合化学物質が、反応の実質的な期間にわたって反応混合物に添加される。重合化学物質が反応合成の実質的部分にわたって添加されるとは、化学物質は反応時間の少なくとも約３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０または９５パーセントにわたって反応混合物に添加されうることをいう。反応時間の期間は、１以上の組み込まれる重合化学物質の反応容器または混合物への添加の開始により始まり、反応混合物の実質的な冷却（例えば＞２０℃または３０℃）または失活あるいは他の反応終了で終わるものとして定義される。
【００１７】
好ましくは、反応の実質的な期間にわたって添加される組み込まれる重合化学物質は、反応の１以上の重合化学物質に対して、より速い反応速度を持つ。それゆえ例えば、形成ポリマーに含有される２つ、３つ、４つまたは５つの別個のモノマー、オリゴマーまたは他の重合化学物質（本明細書では「組み込まれる重合化学物質」と呼ばれる）が反応する場合、好ましくは少なくとも最も高速の１つまたは２つの化学物質が、反応の実質的な期間にわたって反応混合物に添加される。
【００１８】
本明細書で指すように、複数の組み込まれる重合化学物質の反応速度は、例えばＭａｒｃｈのＡｄｖａｎｃｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、ｐａｇｅ２２３（Ｆｏｕｒｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ）で既知かつ述べられているように、特に連続的または定期的なスペクトル読取により、時間による特定の重合化学物質の濃度の変化を測定することによって決定される。複数の組み込まれる重合化学物質の反応速度を決定するための好ましいプロトコルは、次のとおりである：コポリマーを形成するための複数の組み込まれる重合化学物質を好ましくは１モルの濃度で、反応温度１００℃または反応を誘起するのに必要な最低温度のどちらか低いほうにおける溶媒中の反応容器へ入れる。反応混合物サンプルは１０分または定義した他の間隔で除去し、各重合化学物質の時間に対する消費について、１Ｈ  ＮＭＲによって評価する。例えば不飽和モノマーまたはオリゴマー重合化学物質では、各不飽和化学物質のオレフィンプロトンの消失を評価できる。次に各化学物質について、相対反応速度を決定することができる。
【００１９】
通常、所与の反応の組み込まれる重合化学物質は、相対反応速度が少なくとも２０パーセント、さらに通常は少なくとも約３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１５０または２００パーセントの反応速度の相違などの、より大きな相違で異なる。それゆえ組み込まれる重合化学物質はただちに、特定の重合反応について「最も速い」、「二番目に速い」「最も遅い」などの反応速度を持つとして「ランク付け」できる。
【００２０】
本発明の一般に好ましい重合方法は：ｉ）反応容器に本質的に溶媒のみ、または１以上の別個のモノマーまたは他のポリマー前駆体および開始剤などの１以上の重合化学物質（例えばフリーラジカル開始剤、酸促進重合用の酸など、反応混合物を供給するため）とともに充填することと；ｉｉ）１以上の化学物質、例えばモノマー、別のポリマー前駆体および／または追加の開始剤を、反応の期間の実質的部分にわたって反応混合物に添加すること；を含む。
【００２１】
本発明のポリマーはホモポリマーでもよく、または一般的にさらに好ましくは、２、３、４または５以上の別個の反復単位を含む高次ポリマーである、すなわち好ましくはコポリマー、ターポリマー、テトラポリマーおよびペンタポリマーである。本明細書で別途示されていない限り、コポリマーという用語はターポリマー、テトラポリマーおよびペンタポリマーなどの高次ポリマーを含む。
【００２２】
ポリマーは：
１）マレイン酸無水物を含む無水物またはハロゲン化オレフィン、特にテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）などのフッ素化オレフィンなどの、電子欠損化学物質または１以上の電子求引性基を有する化学物質と；
２）比較的電子が豊富な化学物質（ビニル基の１、２または３個の炭素内に電子求引基を含まないオレフィンモノマーなど）、例えば不飽和脂環式基（例えば環内または環外炭素−炭素二重結合）；またはノルボルネン、シクロヘキセン、ビニルアダマンチルなどの３〜約２０個の炭素、さらに通常は４〜約２０個の炭素を適切に有する非環式アルキル基；または重合環式エーテル（例えばポリマー主鎖に縮合したテトラヒドロフラン基）または環式チオエーテル、例えば１〜約１２個の炭素原子を持つアルコキシなどのを提供するような、不飽和ビニルへテロ脂環式基またはヘテロ非環式基（特に酸素または硫黄へテロ脂環式基またはヘテロ脂環式基）と；
任意に、および多くの場合好ましくは３）アクリレート（メタクリレートなどの置換アクリレートを含む）、特に、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、アダマンチルアクリレート、アダマンチルメタクリレートなどの、フォト酸レイビル基を有するアクリレートと；
からなる群より選択される化学物質の重合により生成される反復単位を適切に含みうる。
【００２３】
本発明の合成方法において、反応容器は適切に化学物質２）（すなわち電子が豊富な化学物質）によって適切に充填され、反応の期間にわたって電子欠損化学物質１）が反応溶液に添加される。フリーラジカル開始剤も反応の期間にわたって添加されるか、反応開始時に最初の反応混合物に直接添加されうる。
【００２４】
本発明の方法は、各種の他の設備によって実施できる。例えば反応の期間にわたって、反応混合物に複数の化学物質を添加するために、独立型添加装置（例えば供給ライン）を使用してもよい。例えば、開始剤は１つの供給ラインを経由して添加され、アクリレートなどの不飽和モノマーも第二の供給ラインを経由して添加される。
【００２５】
適切には、反応容器に含まれる重合化学物質は、ジオキサン、ＤＭＦ、クロロホルムなどの適切な溶媒中に存在する。１以上の添加された化学物質もそのような反応溶媒に混合することができる。
【００２６】
上述のように、好ましくは、反応合成の実質的な部分にわたって、１以上の重合化学物質が反応混合物に添加される。適切には、１以上の添加された重合化学物質は総反応時間の少なくとも約５０、６０、７０、８０、９０または９５パーセントにわたって、すなわち反応の実質的な期間にわたって、反応混合物に供給される。理解されるように、反応時間は、反応混合物が（例えば水、エタノール、または他のアルコールなどによって）失活したとき、あるいはそうでなければ、生成されたポリマーが単離されたときか、反応混合物の温度が実質的に例えば室温または０℃に下げられたときに終了する。
【００２７】
１以上のポリマー化学物質の反応混合物への添加速度は、反応の期間にわたって実質的に一定であるか、さらになお均質なポリマーを生成するために、添加速度は反応の期間にわたって変化してもよい。例えば開始剤は、ポリマー合成の実質的な期間にわたり、反応混合物中の実質的に一定の開始剤濃度を維持する速度にて添加できる。そのような開始剤の一定濃度は、ポリマーの均質性をさらに提供できる。
【００２８】
不飽和モノマーまたはオリゴマーは、重合反応の現在の状態と一致させるために、可変速度で添加してもよい。例えばアクリレートなどの不飽和モノマーは、ポリマー反応の期間にわたって、実質的に線形に低下する速度で添加しても良い。好ましくはアクリレートなどの不飽和モノマーは、重合反応の期間にわたって、モノマー濃度の割合が実質的に一定であるように、例えば反応混合物中の他の重合化学物質の濃度に対する、連続供給重合化学物質の割合が実質的に一定であるように、低下する速度で添加してもよい。
【００２９】
さらに反応の実質的な期間にわたって添加される化学物質重合は、添加時間にわたって実質的に連続的に添加される。例えば化学物質重合の添加は、全添加時間の間、約１、２、３、４、５、１０、１５、２０、２５、３０または４５分を超えて停止しない。さらに好ましくは重合化学物質の添加化学物質の添加は、全添加時間の約５、１０、１５または２０分を超えて停止しない。
【００３０】
本発明のポリマー合成は適切には、約５０℃以上、または約６０、７０、８０または９０℃以上、しかし約１４０℃または１２０℃未満の、上昇した温度にて実施される。反応は適切には還流下で実施できる。
【００３１】
本発明のポリマーは好ましくは、１９３ｎｍのような２００ｎｍ未満の波長にて描画されるフォトレジストに利用され、それゆえ好ましくはどのフェニルまたは他の芳香族基も実質的に含まない。例えば好ましいポリマーは約５モルパーセント未満の芳香族基、さらに好ましくは約１〜２モルパーセント未満の芳香族基、さらに好ましくは約０．１、０．０２、０．０４および０．０８モルパーセント未満の芳香族基およびさらになお好ましくは約０．０１モルパーセント未満の芳香族基を含む。特に１９３ｎｍでの描画に好ましいポリマーは芳香族基を全く含まない。芳香族基は２００ｎｍ未満の照射を高度に吸収可能であり、それゆえそのような短波長照射、特に１９３ｎｍで描画されるフォトレジストで使用されるポリマーには望ましくない。
【００３２】
本発明のポリマーは、２４８ｎｍなどのより長い波長で描画されるレジストにも適切に利用される。そのようなポリマーは適切には、例えばビニルフェノール、アセトキシスチレン（フェノール単位を供給するために重合後にアセトキシ基が非ブロック化可能な場合）、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレンなどのビニル芳香族基の重合によって供給されるような芳香族基を含む。
【００３３】
本発明は、各ラインが本質的に垂直側壁をおよび約０．４０ミクロン以下のライン幅、および約０．２５、０．２０または０．１６ミクロン以下の幅さえ持つ、ラインのパターンなどの高解像リリーフ画像を形成するための方法を含む、レリーフ描画を形成するための方法も提供する。本発明はさらに、上に本発明のポリマー、フォトレジストまたはレジストレリーフ画像をコーティングしたマイクロ電子ウェハ基板、オプトエレクトロニック基板、または液晶ディスプレイまたは他のフラットパネル表示基板などの、基板を含む製品を提供する。
【００３４】
本発明は、本発明の方法により入手可能なまたは入手されるポリマーも含む。
【００３５】
本発明の他の態様は以下で開示する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
上述のように、本発明の合成方法は、ポリマー合成の実質的な期間にわたる、１以上のポリマー前駆体（例えば不飽和モノマーまたはオリゴマーなどの重合化学物質）および／または他の重合化学物質（例えば開始剤）の添加を含む。
【００３７】
好ましい態様において、本発明はａ）重合反応の実質的な期間にわたって、反応混合物に１以上の組み込まれる重合化学物質を添加することを含む重合反応により、ポリマーを供給することと；次にｂ）ポリマーを光活性成分と混合することと、を一般に含むフォトレジスト組成物を調製する方法を含む。ポリマーは重合反応後に、および光活性成分および適切ならば溶媒、塩基性添加物などの他のレジスト成分、およびネガ型レジストの場合は架橋剤との混合前に、適切に単離および洗浄、乾燥などを施される。
【００３８】
本明細書で指すように、反応の実質的な期間にわたって１以上の組み込まれる重合化学物質が添加される「反応混合物」という用語は、溶媒および／または１以上の他の重合化学物質を予備充填できる（すなわち１以上の組み込まれる重合化学物質の添加開始前に）反応容器はもちろんのこと、１以上の組み込まれる重合化学物質の添加開始時には完全に空である反応容器も含む。すなわち「反応混合物」は、単に溶媒を含む、または最初に完全にまたは実質的に空であり、反応の期間にわたって化学物質が添加される反応容器を含む。
【００３９】
長期にわたる添加は、各種の他の設備により構成できる。例えば示したように、反応容器に、反応の開始時に１以上の重合化学物質を充填して、反応の実質的な期間にわたって、１以上の重合化学物質を充填された反応容器に添加してもよい。あるいは、反応をどの化学物質によっても充填せずに、反応の実質的な期間にわたって各重合化学物質を添加してもよい。そのような場合、反応容器は通常、最初に溶媒を充填される。
【００４０】
本発明の合成工程において、各種の重合化学物質を利用できる。例えば好ましい重合化学物質は、マレイン酸無水物などの無水物；ラクトン；テトラフルオロエチレンなどのフッ素化オレフィン；任意に置換されたノルボルネンまたは他の環式オレフィンなどの炭素脂環式基；任意に置換されたジヒドロピランなどのヘテロ脂環式基；あるいは２−メチルアダマンタニルメタクリレートまたは２−メチルアダマンタニルアクリレートなどのアクリレートを含む。本明細書で使用されるように、アクリレートという用語は、メタクリレートなどの置換アクリレートを含む。
【００４１】
本発明の方法は、電子欠損化学物質、例えば特にマレイン酸無水物などの無水物；テトラフルオロエチレンなどのフッ素化オレフィンの反復単位を、任意に置換されたノルボルネン、任意に置換されたスチレンなどの比較的電子の豊富な化学物質の反復単位とともに含むポリマーを生成するのに特に有用である。
【００４２】
したがって本発明の好ましいポリマーは、ｉ）無水物またはフッ素化オレフィンの重合により供給されるような電子求引基を有する反復単位およびｉｉ）脂環式基の反復単位（炭素脂環式基（すなわち基はすべての炭素の環員を持つ）および／またはヘテロ環（すなわち環員として１以上のＮ、ＯまたはＳ原子を、好ましくは環員として１または２個の酸素または硫黄原子を持つ）を含む）を含み、好ましくはそこで脂環式基がポリマー主鎖に縮合されている、すなわち脂環式基がポリマー主鎖を構成する少なくとも２つの炭素環員を有する。好ましい縮合炭素脂環式基は、任意に置換されたノルボルネン基などの環式オレフィン（環内二重結合）化合物の重合によって供給される。
【００４３】
さらに酸素へテロ脂環式基は好ましくは、任意に置換されたノルボルネン基などの重合炭素脂環式化合物とともにポリマー中に存在する。
【００４４】
本明細書で指すように、「炭素脂環式基」という用語は、非芳香族基の各環員が炭素であることを意味する。炭素脂環式基は環が芳香族性でないという条件で、１以上の環内炭素−炭素二重結合を有することができる。
【００４５】
本明細書で指すように、「ヘテロ環基」という用語は、非芳香族環基の少なくとも１つの環員が炭素以外、たとえばＮ、ＯまたはＳ、通常は１または２個の炭素または硫黄原子であることを意味する。ヘテロ脂環式基は、環が芳香族性でないという条件で、１以上の環内炭素−炭素二重結合を有することができる。酸素へテロ環基は、基が少なくとも１つの、通常はただ１つの酸素環原子を有することを意味する。
【００４６】
好ましい脂環式ポリマー単位炭素脂環式基またはヘテロ脂環式基は、例えば、好ましくは１〜約１０個の炭素原子を有するエーテルなどのヘテロアルキル基（アルコキシ）、好ましくは１〜約１０個の炭素原子を有するアルキルチオ、１〜約１０個の炭素原子を有するアルキルスルフィニル、好ましくは１〜約１０個の炭素原子を有するアルキルスルホニル；Ｃ１−２０アルキルを含む、任意に置換されたアルキル基；２〜約２０個の炭素を有するエステルを含むエステル；などによって置換されうる。
【００４７】
本発明の方法の長時間添加において、単一の重合化学物質を反応の実質的な期間にわたって添加するか、２以上の重合化学物質を反応の実質的な期間にわたって添加することができる。
【００４８】
向上した均質性を持つポリマーの形成を容易にするために、組み込まれる重合化学物質すべてに対して最高の反応速度を有する組み込まれる重合化学物質が、重合反応の実質的な期間にわたって添加される。
【００４９】
次に反応容器は反応の開始時に、比較的低い反応速度を有する１以上の組み込まれる重合化学物質が最初に充填され、反応の実質的な期間にわたって、これらの充填化合物により高速に反応する含有化学物質が添加される。
【００５０】
したがって１）生成ポリマーにフォト酸基を供給するようなアクリレート化合物（例えばｔ−ブチルアクリレート；ｔ−ブチルメタクリレート；アダマンチルアクリレートなど）；２）マレイン酸無水物などの無水物；および３）任意に置換されたノルボルネンなどの不飽和炭素脂環式化合物または任意に置換されたジヒドロピランなどの不飽和へテロ脂環式化合物を反応させる１つの好ましい系において、アクリレートおよび無水物は比較的高い反応速度を持ち、これらの化合物のどちらかまたは両方は重合反応の実質的な期間にわたって不飽和炭素脂環式化合物および／または不飽和ヘテロ環化合物に適切に添加され、脂環式化合物は反応の開始時に反応容器に充填されうる。
【００５１】
重合反応の実質的な期間にわたって適切に添加される、他のより高速に反応する組み込まれる重合化学物質は、テトラフルオロエチレンなどのフッ素化エチレン、およびラクトンを含む。本発明の多くの好ましい系において、最高反応速度の化学物質はアクリレートとなり、そのようなアクリレート化学物質は好ましくは重合反応の実質的な期間にわたって添加されるべきである。
【００５２】
フォトレジスト組成物での使用の場合、本発明のポリマーはフォト酸レイビル部分を含む１以上の単位も含む。フォト酸レイビル基は、重合ビニル脂環式エーテル、ビニル脂環式チオエーテルまたは炭素脂環式基の置換基などの、１以上の上述の単位の置換基でありうる。フォト酸レイビル部分は、さらなるポリマー単位として、例えば重合アルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレート、特にメチルアダマンチルアクリレートまたはメチルアダマンチルメタクリレートなどの脂環式部分を有するアクリレートとして存在することもある。好ましい脂環式フォト酸レイビル部分は、２以上の縮合または架橋環を持つ第三級エステル脂環式炭化水素基である。好ましい第三級エステル基は、任意に置換されたアダマンチル、特に上述のメチルアダマンチル；任意に置換されたフェンシル基、特にエチルフェンシル；任意に置換されたピナニル；および任意に置換されたトリシクロデカニル、特に、例えば８−エチル−８−トリシクロデカニルアクリレートおよび８−エチル−８−トリシクロデカニルメタクリレートの重合によって供給されるような、８−エチル−８−トリシクロデカニルなどのアルキル置換トリシクロデカニルを含む。追加の二環、三環および他の多環部分を含めて、追加の脂環式エステル基も適切である。
【００５３】
上述したように、本発明のポリマーは、好ましくはポリマー主鎖に縮合されるヘテロ脂環式基または炭素脂環式基を好ましくは含む。縮合へテロ脂環式単位は好ましくは、１以上の酸素および／または硫黄原子を含む。上で示したように、本明細書で環式基がポリマー主鎖に縮合されるとは、環状基の２つの環員、通常は環式基の２つの隣接する炭素基もポリマー主鎖の一部であることを意味する。そのような縮合環は、環内二重結合を持つ環式モノマーを重合することにより供給できる。
【００５４】
好ましい酸素環ポリマー単位は、硫黄などの他のヘテロ原子を含まない（すなわち酸素および炭素環員のみ）。通常、酸素環単位は１または２個の酸素環原子を含み、１以上の環置換基を有することができる。
【００５５】
本発明の好ましいポリマーは、ポリマーの総単位に基づいて少なくとも約２〜５モルパーセントの縮合へテロ脂環式単位、さらに好ましくはポリマーの総単位に基づいて約５〜５０モルパーセントの縮合へテロ脂環式単位；さらになお好ましくはポリマーの総単位に基づいて約５または１０〜約４０または５０パーセントの縮合ヘテロ脂環式単位を含むであろう。
【００５６】
本発明の好ましいポリマーは、ポリマーの総単位に基づいて少なくとも約２〜５モルパーセントの炭素脂環式単位；さらに好ましくはポリマーの総単位に基づいて約５〜５０モルパーセントの縮合炭素脂環式単位；さらになお好ましくは好ましくはポリマーの総単位に基づいて約５または１０〜約２５または３０パーセントの縮合炭素脂環式単位を含んでもよい。
【００５７】
ヘテロ脂環式単位、炭素脂環式単位およびマレイン酸無水物単位で構成される本発明のポリマー（すなわちヘテロ脂環式基；炭素脂環式基；マレイン酸無水物ターポリマー）において、好ましくはヘテロ脂環式単位は、総ポリマー単位に基づいて約５〜約１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０または８０モルパーセントの量で存在し、炭素脂環式単位（任意に置換されたノルボルネンなど）は総ポリマー単位に基づいて約５〜約１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０または８０モルパーセントの量で存在し、およびマレイン酸無水物単位は総ポリマー単位に基づいて約５〜約２０、３０、４０、または５０モルパーセントの量で存在し；およびさらに好ましくはヘテロ脂環式単位は、総ポリマー単位に基づいて約５〜約１０、２０、３０、４０、５０、または６０モルパーセントの量で存在し、炭素脂環式単位は総ポリマー単位に基づいて約５〜約１０、２０、３０、４０、５０、または６０モルパーセントの量で存在し、およびマレイン酸無水物単位は総ポリマー単位に基づいて約５〜約１０、１５、２０、２５、３０、４０、または５０モルパーセントの量で存在するであろう。そのようなターポリマーにおいて、適切にはヘテロ脂環式単位または炭素脂環式単位のいずれかまたは両方は、フォト酸レイビルエステル置換基などの、フォト酸レイビル置換基を含むであろう。
【００５８】
上述のように、本発明のポリマーは好ましくは、フォト酸レイビル基を含む１以上の反復単位を含む。フォト酸レイビル基は例えば、ヘテロ脂環式基または炭素脂環式基環員の置換基でもよい。あるいは、一般的に好ましくは、フォト酸レイビル部分は、ヘテロ脂環式基を含む反復単位とは別個のポリマー反復単位である。好ましくはその別個の単位は、フォト酸レイビルエステル基を含むアクリレートまたはメタクリレートでもよい。フォト酸レイビル基は例えば、ビニルエーテルとポリマー反復単位のヒドロキシ置換基との反応により供給される多くのような、アセタール基でもよい。
【００５９】
好ましいフォト酸レイビル基はエステル基、特に、第三級脂環式炭化水素エステル部分を含むエステルである。好ましい第３級脂環式炭化水素エステル部分は、アダマンチル、エチルフェンシルまたはトリシクロデカニル部分などの多環基である。本明細書での「第三級脂環式エステル基」への言及または他の同様の用語は、第三級脂環式炭素がエステル酸素、すなわち−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＴＲ’（式中、Ｔは脂環式基Ｒ’の第三級環炭素である）に共有結合されることを示す。少なくとも多くの場合において、好ましくは脂環式部分の第三級環炭素は、以下に示す特に好ましいポリマーによって例示されるようなエステル酸素に共有結合される。しかし、典型的には、脂環式基が環外第三級炭素の置換基の１つである場合、エステル酸素に結合された第三級炭素は脂環式基に対して環外にあることも可能である。典型的には、エステル酸素に結合された第三級炭素は、脂環式基自体、および／または１〜約１２の炭素、さらに通常は１〜約８の炭素、さらになお通常には１、２、３または４の炭素を有する１、２または３のアルキル基によって置換される。脂環式基はまた、好ましくは芳香族置換を含まない。脂環式基は適切には単環、または多環、特に二環または三環基でありうる。
【００６０】
本発明のポリマーのフォト酸レイビルエステル基の好ましい脂環式部分（例えば−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＴＲ’の基ＴＲ’）はかなり大きな体積を持つ。そのようなかさ高い脂環式基は、本発明のコポリマーに使用されると、向上した解像度を提供できる。
【００６１】
さらに詳細には、フォト酸レイビルエステル基の好ましい脂環式基は、少なくとも約１２５または１３０Å３の分子容、さらに好ましくは少なくとも約１３５、１４０、１５０、１５５、１６０、１６５、１７０、１７５、１８０、１８５、１９０、１９５、または２００Å３の分子容を持つ。約２２０または２５０Å３より大きい脂環式基は、少なくとも一部の用途ではより好ましくないことがある。本明細書における分子容への言及は、最適化された化学結合長および角度を提供する、標準コンピュータモデル化によって決定された容積サイズを指す。本明細書で示す分子容を決定するための好ましいコンピュータプログラムは、Ｔｒｉｐｏｓより入手可能なＡｌｃｈｅｍｙ  ２０００である。コンピュータベースの分子サイズの決定のさらなる議論については、Ｔ  Ｏｍｏｔｅら、Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｆｏｒ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，ｖｏｌｕｍｅ  ４，ｐｐ．２７７−２８７を参照すること。
【００６２】
フォト酸レイビル単位の特に好ましい第三級脂環式基は以下を含み、式中、波線はエステル基のカルボキシル酸素への結合を示し、Ｒは適切には任意に置換されたアルキル、特にメチル、エチルなどのＣ１−８アルキルである。
【００６３】
【化１】
2004524564.tif 000002
【００６４】
本発明のポリマーはまた、脂環式部分を含まないフォト酸レイビル基を含んでもよい。例えば、本発明のポリマーは、フォト酸レイビルアルキルエステルなどのフォト酸レイビルエステル単位を含むことがある。一般に、フォト酸レイビルエステルのカルボキシル酸素（すなわち、次：−Ｃ（＝Ｏ）Ｏのような、下線を付けたカルボキシル酸素）は、第四級炭素に共有結合される。ｔ−ブチルおよび−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ（ＣＨ３）２などの分岐フォト酸レイビルエステルは一般に好ましい。
【００６５】
本発明のポリマーは、シアノ単位、ラクトン単位または無水物単位などの追加の単位を含んでもよい。例えばアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルは、ペンダントシアノ基を提供するために重合され、マレイン酸無水物は縮合無水物単位を提供するために重合されることがある。
【００６６】
本発明の工程により合成される好ましいポリマーは、次の式の構造を含むポリマーを含む：
【００６７】
【化２】
2004524564.tif 000003
【００６８】
式中、Ｘ、ＹおよびＺはそれぞれ独立に炭素、酸素または硫黄であり、Ｘ、ＹおよびＺの少なくとも１つが酸素または硫黄であり、好ましくはＸ、ＹおよびＺの２よりも多くが酸素または硫黄であることはなく；
Ｑは、ポリマー主鎖に縮合された任意に置換された炭素脂環式基を表し（すなわち２つのＱ環員がポリマー主鎖の隣接炭素である）；脂環式基は適切には約５〜約１８個の炭素原子を有し、適切には単環（例えばシクロペンチル、シクロヘキシルまたはシクロヘプチル）であり、またはさらに好ましくはＱは多環であり、例えば２、３、４またはそれ以上の架橋、縮合またはそうでなければ結合した環を含み、置換Ｑ基の好ましい置換基は、フォト酸エステルなどのフォト酸レイビル部分を含む；
各Ｒは、シアノ；好ましくは１〜約１０個の炭素を有する、任意に置換されたアルキル；好ましくは１〜約１０個の炭素を有する、任意に置換されたアルカノイル；好ましくは１〜約１０個の炭素を有する、任意に置換されたアルコキシ；好ましくは１〜約１０個の炭素を有する、任意に置換されたアルキルチオ；好ましくは１〜約１０個の炭素を有する、任意に置換されたアルキルスルフィニル；好ましくは１〜約１０個の炭素を有する、任意に置換されたアルキルスルホニル；（フォト酸と実質的に非反応性であるエステルを含め、ＣＯＯＲ’（式中、Ｒ’がＨまたはＣ１−８アルキルである）などの基を含む）好ましくは１〜約１０個の炭素を有する、任意に置換されたカルボキシ；例えばｔｅｒｔ−ブチルエステルなどのフォト酸レイビルエステルなどのフォト酸レイビル基；などの同じかまたは異なる非水素置換基であり；
ｍは１（縮合五員環を供給するため）、２（縮合六員環を供給するため）、３（縮合七員環を供給するため）、または４（縮合八員環を供給するため）であり；
ｎは０（すなわちＲ環置換基なし）、１（すなわち１個のＲ環置換基）から環員の価数により許容される最大可能値までの整数であり、好ましくはｎは０、１、２、３、４または５であり、およびさらに好ましくはｎは０、１、２または３であり；
ｐは、ポリマー中の総単位に基づく縮合酸素環単位のモル分率であり；ｒはポリマー中の総単位に基づく縮合炭素脂環式単位のモル分率であり、ｐおよびｒは各々０より大きい。
【００６９】
本発明の工程により合成される好ましいポリマーは、次の式の構造を含むポリマーも含む：
【００７０】
【化３】
2004524564.tif 000004
【００７１】
式中、Ｔは重合された、任意に置換されたアクリレート基であり、好ましくは、例えば重合されたｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、メチルアダマンチルアクリレート、またはメチルアダマンチルメタクリレートなどのフォト酸レイビルであり；
Ｘ、ＹおよびＺはそれぞれ独立に炭素、酸素または硫黄であり、Ｘ、ＹおよびＺの少なくとも１つが酸素または硫黄であり、好ましくはＸ、ＹおよびＺの２よりも多くが酸素または硫黄であることはなく；
Ｑは、ポリマー主鎖に縮合された任意に置換された炭素脂環式基を表す（すなわち２つのＱ環員がポリマー主鎖の隣接炭素である）；脂環式基は適切には約５〜約１８個の炭素原子を有し、適切には単環（例えばシクロペンチル、シクロヘキシルまたはシクロヘプチル）であり、またはさらに好ましくはＱは多環であり、例えば２、３、４またはそれ以上の架橋、縮合またはそうでなければ結合した環を含み、置換Ｑ基の好ましい置換基は、フォト酸エステルなどのフォト酸レイビル部分を含む；
各Ｒは、シアノ；好ましくは１〜約１０個の炭素を有する、任意に置換されたアルキル；好ましくは１〜約１０個の炭素を有する、任意に置換されたアルカノイル；好ましくは１〜約１０個の炭素を有する、任意に置換されたアルコキシ；好ましくは１〜約１０個の炭素を有する、任意に置換されたアルキルチオ；好ましくは１〜約１０個の炭素を有する、任意に置換されたアルキルスルフィニル；好ましくは１〜約１０個の炭素を有する、任意に置換されたアルキルスルホニル；（フォト酸と実質的に非反応性であるエステルを含め、ＣＯＯＲ’（式中、Ｒ’がＨまたはＣ１−８アルキルである）などの基を含む）好ましくは１〜約１０個の炭素を有する、任意に置換されたカルボキシ；例えばｔｅｒｔ−ブチルエステルなどのフォト酸レイビルエステルなどのフォト酸レイビル基；などの同じかまたは異なる非水素置換基であり；
ｍは１（縮合五員環を供給するため）、２（縮合六員環を供給するため）、３（縮合七員環を供給するため）、または４（縮合八員環を供給するため）であり；
ｎは０（すなわちＲ環置換基なし）、１（すなわち１個のＲ環置換基）から環員の価数により許容される最大可能値までの整数であり、好ましくはｎは０、１、２、３、４または５であり、およびさらに好ましくはｎは０、１、２または３であり；
ｐ、ｒおよびｓは、それぞれの単位のモル分率であり、ｐ、ｒおよびｓは各々０より大きい。
【００７２】
本発明の工程により合成される好ましいポリマーは、次の式Ｖの構造を含むポリマーを含む：
【００７３】
【化４】
2004524564.tif 000005
【００７４】
式中、Ｘ、ＹおよびＺはそれぞれ独立に炭素、酸素または硫黄であり、Ｘ、ＹおよびＺの少なくとも１つが酸素または硫黄であり、好ましくはＸ、ＹおよびＺの２よりも多くが酸素または硫黄であることはなく；
各Ｒは、シアノ；ニトロ；ハロゲン；好ましくは１〜約１０個の炭素を有する、任意に置換されたアルキル；好ましくは１〜約１０個の炭素を有する、任意に置換されたアルカノイル；好ましくは１〜約１０個の炭素を有する、任意に置換されたアルコキシ；好ましくは１〜約１０個の炭素を有する、任意に置換されたアルキルチオ；好ましくは１〜約１０個の炭素を有する、任意に置換されたアルキルスルフィニル；好ましくは１〜約１０個の炭素を有する、任意に置換されたアルキルスルホニル；（フォト酸と実質的に非反応性であるエステルを含め、ＣＯＯＲ’（式中、Ｒ’がＨまたはＣ１−８アルキルである）などの基を含む）好ましくは１〜約１０個の炭素を有する、任意に置換されたアルキルカルボキシ；例えばｔｅｒｔ−ブチルエステルなどのフォト酸レイビルエステルなどのフォト酸レイビル基；などの同じかまたは異なる非水素置換基であり；
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ、シアノ；ニトロ；ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）；好ましくは１〜約１０個の炭素を有する、任意に置換されたアルキル；好ましくは１〜約１０個の炭素を有する、任意に置換されたアルカノイル；好ましくは１〜約１０個の炭素を有する、任意に置換されたアルコキシ；好ましくは１〜約１０個の炭素を有する、任意に置換されたアルキルチオ；好ましくは１〜約１０個の炭素を有する、任意に置換されたアルキルスルフィニル；好ましくは１〜約１０個の炭素を有する、任意に置換されたアルキルスルホニル；（フォト酸と実質的に非反応性であるエステルを含め、ＣＯＯＲ’（式中、Ｒ’がＨまたはＣ１−８アルキルである）などの基を含む）好ましくは１〜約１０個の炭素を有する、任意に置換されたアルキルカルボキシ；例えばｔｅｒｔ−ブチルエステルなどのフォト酸レイビルエステルなどのフォト酸レイビル基；イタコン酸無水物などの無水物；ラクトン；などの同じかまたは異なる非水素置換基であり；
またはＲ１およびＲ２は一緒になって、表示したノルボルニル環に縮合された１以上の環を形成し；
ｍは１（縮合五員環を供給するため）、２（縮合六員環を供給するため）、３（縮合七員環を供給するため）、または４（縮合八員環を供給するため）であり；
ｎは０（すなわちＲ環置換基なし）、１（すなわち１個のＲ環置換基）から環員の価数により許容される最大可能値までの整数であり、好ましくはｎは０、１、２、３、４または５であり、およびさらに好ましくはｎは０、１、２または３であり；
Ｒ３は水素またはアルキル、特にメチルなどのＣ１−６アルキルであり；
Ｒ４は上述の第三級脂環式基、または分岐非環式の、任意に置換されたアルキル基などの、表示したエステルフォト酸レイビルを示す基であり、エステルカルボキシル基が第四級（すなわち非水素置換）炭素原子に直接結合されており；
ａ、ｂ、ｃおよびｄは０より大きく、それぞれのポリマー単位のモル分率である。
【００７５】
本発明の好ましいポリマーは次の式ＶＩのポリマーも含む：
【００７６】
【化５】
2004524564.tif 000006
【００７７】
式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、ｍおよびｎはそれぞれ、上の式Ｖで定義されたのと同じであり；
Ｒ３は水素またはアルキル、特に水素またはメチルなどのＣ１−６アルキルであり；
Ｒ４は上述の第三級脂環式基、または分岐非環式の、任意に置換されたアルキル基などの、表示したエステルフォト酸レイビルを示す基であり、エステルカルボキシル基が第四級（すなわち非水素置換）炭素原子に直接結合されており；
ａ、ｂ、ｃおよびｄは０より大きく、それぞれのポリマー単位のモル分率である。
【００７８】
上の式ＶおよびＶＩそれぞれにおいて、好ましくは「ａ」（ヘテロ脂環式単位のモル分率）は総ポリマー単位に基づいて約２〜５０モルパーセントであり；さらに好ましくは「ａ」は総ポリマー単位に基づいて約２〜約４０モルパーセントであり；およびさらになお好ましくは「ａ」は総ポリマー単位に基づいて約２〜約３０モルパーセントである。
【００７９】
上の式ＶおよびＶＩそれぞれにおいて、好ましくは「ｂ」（ノルボルネン単位のモル分率）は総ポリマー単位に基づいて約２〜２５モルパーセントであり；さらに好ましくは「ｂ」は総ポリマー単位に基づいて約２〜約２０モルパーセントであり；およびさらになお好ましくは「ｂ」は総ポリマー単位に基づいて約２〜約１５または２０モルパーセントである。
【００８０】
上の式ＶおよびＶＩそれぞれにおいて、好ましくは「ｃ」（無水物単位のモル分率）は総ポリマー単位に基づいて約０（すなわち無水物単位なし）〜５０モルパーセントであり；さらに好ましくは「ｃ」は総ポリマー単位に基づいて約２〜約４０モルパーセントである。
【００８１】
上の式ＶおよびＶＩそれぞれにおいて、好ましくは「ｄ」（フォト酸レイビルエステル単位のモル分率）は総ポリマー単位に基づいて約２〜７０モルパーセントであり；さらに好ましくは「ｄ」は総ポリマー単位に基づいて約５または１０〜約７０モルパーセントであり；およびさらになお好ましくは「ｂ」は総ポリマー単位に基づいて約５または１０〜約５０モルパーセントである。
【００８２】
上述のように、本発明のポリマーは好ましくは短波長、特に１９３ｎｍおよび１５７ｎｍなどの２００ｎｍ未満にて描画されるフォトレジストで利用される。ポリマーは２４８ｎｍなどのより高い波長で描画されるフォトレジストでも利用可能である。そのようなより高い波長の用途では、ポリマーは適切には芳香族単位、例えば重合スチレンまたはハイドロスチレン単位を含む。
【００８３】
本発明の特に好ましいポリマーは、次の式ＶＩＩを含む：
【００８４】
【化６】
2004524564.tif 000007
【００８５】
上の式ＶＩＩにおいて、「脂環式ＬＧ」は、上の式ＶおよびＶＩで脂環式置換基Ｒ４に定義されたのと同じであり、好ましくはメチルアダマンチル、８−エチル−８−トリシクロデカニル、エチルフェンシルなどである；Ｒ１はＣ１−８アルキル、好ましくはＣ１−４アルキル、またはフォト酸レイビル基を形成する部分であり；Ｒ２は適切には水素またはメチル、エチル、プロピルなどのＣ１−８アルキルであり；Ｒ１’およびＲ２’は上の式ＩＡでＲ１およびＲ２それぞれについて定義されたのと同じであり；ａ、ｂ、ｃおよびｄは総ポリマー単位に基づいた、ポリマー内の規定された単位のモルパーセントである。好ましくはａ（酸素脂環式単位のモルパーセント）は１〜約５、１０、２０、３０、４０、５０または６０モルパーセントであり；ｂ（任意に置換されたノルボルネン単位のモルパーセント）は１〜約５、１０、２０、３０、４０、５０または６０モルパーセントであり；ｃ（マレイン酸無水物単位のモルパーセント）は１〜約５、１０、２０、３０、４０または５０モルパーセントである。単位ｄ（アクリレートフォト酸レイビル単位）はヘテロ脂環式基またはノルボルネン単位が光不安定性単位を持つ場合は、存在しない（ｄ＝０）ことがあり、またはｄは適切には、総ポリマー単位に基づいて約２〜１０、２０、３０、４０または５０モルパーセントである。
【００８６】
上述のように、上の式の基を含めて、各種のポリマー部分は任意に置換されることがある。「置換された」置換基は、１以上の有効な位置、通常は１つ、２つまたは３つの位置において、例えばハロゲン（特にＦ、ＣｌまたはＢｒ）；シアノ；Ｃ１−８アルキル；Ｃ１−８アルコキシ；Ｃ１−８アルキルチオ；Ｃ１−８アルキルスルホニル；Ｃ２−８アルケニル；Ｃ２−８アルキニル；ヒドロキシル；ニトロ；例えばアシルなどのＣ１−６アルカノイルなどのアルカノイルなどの、１以上の適切な基によって置換される。
【００８７】
好ましいアルカノイル基は、上の式で規定されたものを含め、式−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ’’（式中、Ｒ’’は水素またはＣ１−８アルキルである）の基などの、１以上のケト基を含む。適切なラクトン基は、上の式で規定されたものを含め、アルファ−ブチロラクトン基などを含む。
【００８８】
本発明の合成において、フリーラジカル添加として実施される場合、一般に上述したように、反応温度は使用される特定の化学物質の反応性および反応溶媒の沸点（溶媒が使用される場合）によって変化するが、好ましくは反応は不活性雰囲気（例えばＮ２またはアルゴン）下および約７０℃以上の高温にて実施される。適切な反応溶媒は例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルラクテート、ＤＭＦなどを含む。どの特定の系の適切な反応温度も、本開示に基づいて当業者によって経験的にただちに決定できる。各種のフリーラジカル開始剤が使用できる。例えば、アゾ−ビス−２，４−ジメチルペンタンニトリルなどのアゾ化合物が利用できる。過酸化物、過エステル、過酸および過硫酸塩も利用できる。連鎖移動剤またはラジカルフラックスまたは濃度を制御するための他の薬剤も、反応で使用されることがある。
【００８９】
本発明を提供するために反応させることが可能な他のモノマーは、当業者によって識別することができる。例えば、フォト酸レイビル単位を提供するために、適切なモノマーは例えば、エステル基のカルボキシ炭素の適切な基置換（例えば第三級脂環式基、ｔ−ブチルなど）を含むメタクリレートまたはアクリレートを含む。マレイン酸無水物は、好ましくは縮合無水物ポリマー単位を提供するのに好ましい化学物質である。イタコン酸無水物はまた、イタコン酸無水物が重合の前のクロロホルムによる抽出などにより生成した場合に、無水物ポリマー単位を提供するのに好ましい化学物質である。アルファ−ブチロラクトンなどのビニルラクトンも好ましい化学物質である。他の適切かつ好ましい反応性モノマーおよび他の化学物質は上で示されている。
【００９０】
本発明のポリマーを提供するために重合させることができるいくつかの適切なビニル（環内二重結合）ヘテロ環モノマーは以下を含む：
【００９１】
【化７】
2004524564.tif 000008
【００９２】
好ましくは本発明のポリマーは、約８００または１，０００〜約１００，０００、さらに好ましくは約２，０００〜約３０，０００、さらなお好ましくは約２，０００〜１５，０００または２０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を持ち、約３以下の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、さらに好ましくは約２以下の分子量分布、なおさらに好ましくは約１．５以下または１．２または１以下の分子量分布を有する。本発明の合成方法は、そのように低い（狭い）分子量分布を提供できる。本発明のポリマーの分子量（ＭｗまたはＭｎ）は、ゲル透過クロマトグラフィーにより適切に決定される。
【００９３】
化学増幅ポジ作用フォトレジスト組成物に使用される発明のポリマーは、望みどおりのレジストレリーフ画像の形成を可能にするために、十分な量の光生成酸不安定性エステル基を含む必要がある。例えばそのような酸不安定性エステル基の適切な量は、ポリマーの総単位の少なくとも１モルパーセント、さらに好ましくは約２〜５０モルパーセント、さらになお通常は総ポリマー単位の約３〜３０または４０モルパーセントである。好ましいポリマー例については、以下の実施例を参照すること。
【００９４】
上述のように、本発明のポリマーはフォトレジスト組成物、特に化学増幅ポジ型レジストにおいて、樹脂バインダ成分として非常に有用である。本発明のフォトレジストは一般に、光活性成分および上述のポリマーを含む樹脂バインダ成分を含む。
【００９５】
樹脂バインダ成分は、水性アルカリ性現像液によって現像可能なレジストのコーティング層を与えるのに十分な量で使用する必要がある。
【００９６】
本発明のレジスト組成物は、活性化照射への露光時にレジストのコーティング層に潜像を生成するのに十分な量で適切に利用されるフォト酸発生剤（すなわち「ＰＡＧ」）も含む。１９３ｎｍおよび２４８ｎｍ描画の描画に好ましいＰＡＧは、以下の式の化合物などのイミドスルホネートを含む：
【００９７】
【化８】
2004524564.tif 000009
【００９８】
式中、Ｒはカンフル、アダマンタン、アルキル（例えばＣ１−１２アルキル）およびパーフルオロ（Ｃ１−１２アルキル）、特にパーフルオロオクタンスルホネート、パーフルオロノナンスルホネートなどのパーフルオロアルキルである。）。特に好ましいＰＡＧはＮ−［（パーフルオロオクタンスルホニル）オキシ］−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドである。
【００９９】
スルホネート化合物、特にスルホネート塩も適切なＰＡＧである。１９３ｎｍおよび２４８ｎｍ描画用の２つの適切な薬剤は以下のＰＡＧ１および２である：
【０１００】
【化９】
2004524564.tif 000010
【０１０１】
そのようなスルホネート化合物は、上のＰＡＧ１の合成を詳説している欧州特許出願第９６１１８１１１．２号（公開番号０７８３１３６）に開示されているように調製できる。
【０１０２】
上に示したカンフルスルホネート基以外のアニオンによって錯化された、上の２つのヨードニウム化合物も適している。特に好ましいアニオンは、式ＲＳＯ３−（式中、Ｒはアダマンタン、アルキル（例えばＣ１−１２アルキル）およびパーフルオロ（Ｃ１−１２アルキル）、特にパーフルオロオクタンスルホネート、パーフルオロブタンスルホネートなどのパーフルオロアルキルである。）のアニオンを含む。
【０１０３】
他の既知のＰＡＧも本発明のレジストに利用できる。特に１９３ｎｍ描画では、より高い透明度を提供するために、一般に、上述のイミドスルホネートなどの、芳香族基を含まないＰＡＧが好ましい。
【０１０４】
本発明のレジストの好ましい任意の添加剤は、現像されたレジストレリーフ画像の解像度を向上させることができる添加塩基、特に水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）、または乳酸テトラブチルアンモニウムである。１９３ｎｍで描画されるレジストの場合、好ましい添加塩基は、ジアザビシクロウンデカンまたはジアザビシクロノネンなどのヒンダードアミンである。添加塩基は、例えば全固体に対して約０．０３〜５重量パーセントなどの、比較的少量で使用される。
【０１０５】
本発明のフォトレジストは他の任意の物質も含みうる。例えば、他の任意の添加剤はストリエーション防止剤、可塑剤、加速剤などを含む。そのような任意の添加物は通常、比較的高い濃度で、例えばレジストの乾燥成分の総重量の約５〜３０重量パーセントの量で存在しうる充填剤および染料を除いて、フォトレジスト組成物中にわずかな濃度で存在する。
【０１０６】
本発明のネガ型フォトレジストは通常、架橋成分、好ましくは異なるレジスト成分を含む。メラミン、例えばＣｙｍｅｌメラミン樹脂などのアミンベースの架橋剤が好ましいことが多い。
【０１０７】
本発明のレジストは、当業者によって容易に調製できる。例えば本発明のフォトレジスト組成物は、フォトレジストの成分を例えばエチルラクテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよび３−エトキシエチルプロピオネートなどの適切な溶媒に溶解させることによって調製できる。通常、組成物の固体含有率は、フォトレジスト組成物の総重量の約５〜約３５重量パーセントの間で変化する。樹脂バインダおよび光活性成分は、フィルムコーティング層および高品質の潜像およびレリーフ画像の形成を供給するために十分な量で存在する必要がある。レジスト成分の好ましい量の例については、以下の実施例を参照すること。
【０１０８】
本発明の組成物は、一般に既知の手順にしたがって使用される。本発明の液体コーティング組成物は、スピニング、浸漬、ローラーコーティングまたは他の従来のコーティング技術によって基板に塗布される。スピンコーティングの場合、コーティング溶液の固体含有率は、利用される具体的なスピン装置、溶液の粘度、スピン装置の速度およびスピニングに与えられた時間量に基づいて所望のフィルム厚が供給されるように調整することができる
【０１０９】
本発明のレジスト組成物は、フォトレジストによるコーティングを含む工程で従来使用される基板に適切に塗布される。例えば組成物は、マイクロプロセッサおよび他の集積回路部品の生産のための、シリコンウェハまたは二酸化シリコンでコーティングされたシリコンウェハ上に塗布できる。アルミニウム−酸化アルミニウム、ヒ化ガリウム、セラミック、水晶、銅、ガラス基板なども適切に利用される。本発明のレジストも、反射防止層、特に有機反射防止層の上に塗布してもよい。
【０１１０】
表面へのフォトレジストのコーティングの後、好ましくはフォトレジストコーティングがべたつかなくなるまで溶媒を除去するために、加熱により乾燥させる。その後、従来の方法でマスクを通じて描画される。露光は、レジストコーティング層にパターン化画像を生成するために、フォトレジストシステムの光活性成分を効果的に活性化するのに十分であり、さらに詳細には露光エネルギーは通常、露光ツールおよびフォトレジスト組成物の成分に依存して、約１〜１００ｍＪ／ｃｍ２の範囲である。
【０１１１】
上述のように、本発明のレジスト組成物のコーティング層は好ましくは、短い露光波長、特に３００ｎｍ未満および２００ｎｍ未満の露光波長によって光活性化される。上述のように、１９３ｎｍは特に好ましい露光波長である。１５７ｎｍも好ましい露光波長である。１５７ｎｍ露光では、レジストは適切には、フルオロオレフィン、例えばテトラフルオロエチレンの重合により供給されるようなフッ素置換を含む本発明のポリマーを含む。しかし、本発明のレジスト組成物はより高い波長においても適切に描画できる。例えば、本発明の樹脂は、必要ならば適切なＰＡＧおよび増感剤を用いて調合され、例えば２４８ｎｍまたは３６５ｎｍなどのより高い波長で描画することができる。
【０１１２】
露光の後に、組成物のフィルム層は好ましくは約７０℃〜約１６０℃の範囲の温度でベークする。その後、フィルムを現像する。露光されたレジストフィルムは、極性現像液、好ましくはテトラアルキル水酸化アンモニウム溶液などの第四級水酸化アンモニウム溶液；エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、またはメチルジエチルアミンなどのアミン溶液、好ましくは０．２６Ｎ水酸化テトラメチルアンモニウム；ジエタノールアミンまたはトリエタノールアミンなどのアルコールアミン；ピロール、ピリジンなどの環式アミンなどの、水性ベース現像液を利用することによってポジ型に作用する。一般に現像は当業界で容認される手段にしたがう。
【０１１３】
基板上へのフォトレジストコーティングの現像の後、現像された基板は、例えば当業界で既知の手順に従って、レジストが除去された基板区域に化学的にエッチングまたはめっきすることによって、レジストが除去されたこれらの区域に選択的に処理することができる。マイクロ電子基板の製造、例えば二酸化シリコンウェハの製造の場合、適切なエッチャントは、ガスエッチャント、例えばプラズマ流として適用されるＣｌ２またはＣＦ４／ＣＨＦ３エッチャントなどの塩素またはフッ素ベースエッチャントなどのハロゲンプラズマエッチャントを含む。そのような処理の後、レジストは、既知のストリップ手順を使用して、処理済基板から除去される。
【０１１４】
本明細書で挙げたすべての文書は、参照により本明細書に組み込まれている。以下の限定しない実施例は、本発明の例示である。
【実施例】
【０１１５】
実施例１：ポリマーの合成
オーバーヘッドスターラー、還流凝縮器、窒素ライン、および２本の供給ラインを含む４つ首上部を供えた、予熱された（８５℃）２Ｌのジャケット付き反応器に、マレイン酸無水物（４９．２６ｇ、０．５０２ｍｏｌ）、ノルボルネン（１５．７７ｇ、０．１６７ｍｏｌ）および３，４−ジヒドロ−ピラン（２８．１７ｇ、０．３３５ｍｏｌ）をジオキサン中の５０％（重量／重量）溶液として添加した。次に開始剤である、ジメチル−２，２’−アゾジイソブチラート７．７１ｇ（全モノマーの２ｍｏｌ％）の初期充填をこの混合物に加えた。開始剤のこの初期充填の直後に、開始剤（ジメチル−２，２’−アゾジイソブチラート）および２−メチルアダマンタニルメタクリラートのジオキサン中の５０％（重量／重量）溶液を、反応の期間にわたって異なる供給ラインを通じて制御された速度にて反応物に添加した。全モノマー濃度に対して開始剤２ｍｏｌ％の一定濃度を維持するような速度で、開始剤を添加した。ジオキサン中の２−メチルアダマンタニルメタクリレートの溶液を、高い４．６ｇ／分から低い０．５ｇ／分までの線形勾配を用いて、１５６．８１ｇ（０．６７０ｍｏｌ）が添加されるまで添加した。２−メチルアダマンタニルメタクリレート充填が完了した後（約２時間）、両方の供給を停止させ、反応を８５℃にて１５分間継続させ、その後室温まで急速に冷却した。次に反応混合物をジオキサンによって３３％（重量／重量）まで希釈し、その体積の１０倍のイソプロピルアルコール中で沈殿させて、濾過し、イソプロピルアルコールによって洗浄し、真空乾燥器内で４０℃にて一晩乾燥させた。収率＝８０％。
【０１１６】
実施例２：フォトレジスト調製およびリソグラフ処理。
本発明のフォトレジストは、以下の成分をレジスト組成物の総重量に基づいて重量パーセントとして表された量で混合することによって調製する：
【０１１７】
【表１】
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【０１１８】
樹脂バインダは上の実施例２のポリマーである。フォト酸発生剤は、トリフェニルスルホニウムトリフレートである。塩基性添加剤はトリイソプロパノールアミンである。界面活性剤はＳｉｌｗｅｔ（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）である。これらのレジスト成分は、２−ヘプタトンの溶媒中にて１６重量％固形分で調合された。
【０１１９】
調合したレジスト組成物は、ＨＭＤＳ蒸気処理４インチシリコンウェハ上にスピンコートされ、真空ホットプレートによって１３０℃にて６０秒間ソフトベークされる。レジストコーティング層はフォトマスクを通じて、ＩＳＩマイクロステッパを用いて１９３ｎｍで露光され、次に露光されたコーティング層は約１３０℃にて露光後ベーク（ＰＥＢ）される。コート済ウェハは次に、描画されたレジスト層を現像し、レリーフ画像を与えるために、アルカリ性水性現像液（０．２６Ｎ水性水酸化テトラメチルアンモニウム溶液）によって処理する。
【０１２０】
実施例３：比較重合
４つのモノマーを２つの別個の方法で重合した：１）本発明の連続添加（「制御添加法」）；および２）反応の開始時にすべてのモノマーが反応容器に同時に添加される、バッチ添加（「バッチ合成法」）。４つのモノマーはメチルアダマンタニルメタクリレート；マレイン酸無水物；ノルボルネン（１５．７７ｇ、０．１６７ｍｏｌ）；および３，４−ジヒドロ−ピラン（２８．１７ｇ、０．３３５ｍｏｌ）であった。
【０１２１】
バッチ合成法は次のように実施した。２−メチルアダマンタニルメタクリレート（１５６．８１ｇ、０．６７０ｍｏｌ）、マレイン酸無水物（４９．２６ｇ、０．５０２ｍｏｌ）、ノルボルネン（１５．７７ｇ、０．１６７ｍｏｌ）；および３，４−ジヒドロ−ピラン（２８．１７ｇ、０．３３５ｍｏｌ）およびジメチル−２，２’−アゾジイソブチラート（７．７１ｇ、全モノマーの２ｍｏｌ％）の、ジオキサン２５０ｇ中の混合物を、還流凝縮器および窒素パージを装備した丸底フラスコに入れた。次にフラスコを予熱した８５℃の油浴に入れた。この反応混合物をこの温度で窒素下にて２４時間攪拌した。反応混合物を室温に冷却した後、溶液をジオキサン２５０ｇで希釈した。ポリマーをイソプロピルアルコール５．０Ｌ中での沈殿によって単離し、次に濾過して、追加のイソプロピルアルコール１．０Ｌによって洗浄した。最後にポリマーを真空乾燥器中で４０℃にて一晩乾燥した、収率＝７６．３％。
【０１２２】
制御添加法は実施例１で述べたように実施した。
【０１２３】
結果
バッチ合成法では、重合中のマレイン酸無水物が３，４−ジヒドロ−２−Ｈ−ピランよりもはるかに高速で反応することが、赤外ＩＲ分光法によって決定されたように、マレイン酸無水物が３，４−ジヒドロ−２−Ｈ−ピランよりもはるかに高速で反応することを結果として生じた。バッチ合成法におけるこのモノマー消費速度の相違は主に、ビニルエーテルと比べてマレイン酸無水物とのメタクリレートの反応性がより大きいことによる。
【０１２４】
これに対して、制御添加法反応では、２−メチルアダマンタニルメタクリレートおよび開始剤の、マレイン酸無水物、ノルボルネンおよび３，４−ジヒドロ−２−Ｈ−ピランを含む重合溶液への添加速度は制御され、結果として、マレイン酸無水物とビニルエーテルの転化速度は、赤外分光法により決定されたように非常に近接している。
【０１２５】
分子量分布の組成的均質性の向上により、バッチ合成法によって調製された同様のポリマーと比較して、リソグラフィック性能の向上がもたらされた。
【０１２６】
実施例４：本発明のさらなるポリマー合成
ビーカー内で混合され、固体が溶解するまで攪拌されたジヒドロピラン５０．７０グラム、ノルボルネン２８．３８グラムおよびテトラヒドロフラン９２．９７グラムを含む、第一の溶液（以下「第一溶液」と呼ぶ）を調製した。
【０１２７】
テトラヒドロフラン中の５０重量パーセントのフリーラジカル開始剤ｖ６０１である第二の溶液（以下「第二溶液」と呼ぶ）を調製した。
【０１２８】
マレイン酸無水物９３．０９グラム、メチルアダマンチルアクリレート２９６．３７グラムおよびテトラヒドロフラン３８９グラムを含む第三の溶液（以下「第三溶液」と呼ぶ）を調製した。
【０１２９】
第一溶液、第二溶液および第三溶液それぞれを、反応容器に接続された別の添加容器に充填した。それらの各添加容器は溶液を反応容器に移すための自動添加ポンプを装備していた。
【０１３０】
反応容器は熱源、攪拌パドルおよび水凝縮器を装備し、窒素流下で包囲されていた。
【０１３１】
次に反応容器への第一溶液の添加を開始した。反応容器中の溶液が７０℃に達した時点で、第二溶液の添加を開始した。
【０１３２】
第二溶液１３．８８グラムを添加した後、第三溶液の添加を開始した。第二および第三溶液は次の速度で次の２１０分間にわたって添加した：第二溶液：１分あたり溶液０．０９グラム；第三溶液：１分あたり溶液３．５７グラム。反応混合物は添加の間、８０℃に維持した。
【０１３３】
添加の２１０分後、添加を終了し、反応混合物をさらに３０分間攪拌した。次に反応混合物を室温まで冷却した。生じたポリマーは、反応混合物を１０：１ｖ／ｖイソプロパノール：テトラヒドロフラン溶液へ添加することによる沈殿によって単離した。沈殿ポリマーは次にテトラヒドラフラン中で再溶解させて、次に１０：１ｖ／ｖイソプロパノール：テトラヒドロフラン溶液に添加して再度沈殿させた。沈殿ポリマーを単離、風乾し、次に４０℃にて真空乾燥した。
【０１３４】
実施例５−８：本発明のポリマーの調製で有用なモノマーの合成。
【０１３５】
実施例５：ＥｔＴＣＤメタクリレートモノマー合成
８−エチル−８−トリシクロデカニルメタクリレート（ＥｔＴＣＤメタクリレート）は、以下の表に示す化学物質およびその量を用いて以下のように調製した。
【０１３６】
【表２】
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【０１３７】
すべての反応ガラス器具は、乾燥器で１００℃にて一晩乾燥させた。ガラス器具を組み立て、窒素流下で冷却した。反応は窒素雰囲気下で実施した。
【０１３８】
ガス入口、温度計、オーバヘッドスターラー、およびゴム隔壁を装備した２Ｌの３Ｎ−ＲＢフラスコに、テトラヒドロフラン中の塩化エチルマグネシウム２５重量％溶液４００ｇ（透明、琥珀色溶液）を、窒素圧を用いてダブルチップ針を通じて入れた。ドライアイス／イソプロパノール浴を用いて、混合物を−２５〜−３０℃に冷却した。塩化エチルマグネシウム溶液を冷却する間、トリシクロデカン（ＴＣＤ）１５３．６ｇをテトラヒドロフラン４８０ｇに溶解させた。ガス入口、ガラスストッパおよびゴム隔壁を装備した１Ｌの３Ｎ−ＲＢフラスコに、ＴＣＤ１５３．６ｇを添加した。無水の、禁止剤を含まないテトラヒドラフランを、窒素圧を用いてダブルチップ針を通じて１Ｌのフラスコに移した。塩化エチルマグネシウムが−２５〜−３０℃であるときに、ＴＣＤ／ＴＨＦ溶液を２時間にわたって、塩化エチルマグネシウムを含む２Ｌの３Ｎ−ＲＢフラスコに窒素圧を用いてダブルチップ針を通じて移した。冷浴を取り外し、反応混合物を２時間攪拌した。２時間攪拌した後、ドライアイス／イソプロパノール浴を用いて、混合物を再度−２５〜−３０℃に冷却した。次に塩化メタアクリロイル（１２０．２２ｇ）を、１２５ｍｌの均圧滴下漏斗を用いて、１時間にわたって滴下した。反応物を一晩攪拌して室温にさせた。透明琥珀色反応溶液から白色沈殿が生じた。すべての塩が溶解し（〜５００ｍｌ）、２つの別個の層が見えるまで、水（ＤＩ）を加えた。層を分離し、有機（上）層をＤＩ水２×４００ｍｌで洗浄し、次に硫酸マグネシウム上で乾燥させた。ＴＨＦを除去すると、橙色油２５８ｇが残った。橙色油をヘキサン４００ｇに溶解させた後、ヘキサンによって予備調整されていたシリカゲルプラグ４００ｇを通過させた。すべての生成物が除去されるまで、シリカを洗浄した（ＴＬＣプレートでスポット濾過、短ＵＶ下で照射）。ヘキサンを除去すると透明無色油２０２．８ｇが残った。理論収量：２４８．４ｇ；収率８１．６％
【０１３９】
実施例６：ノルボルネンバレロラクトンの合成
無水ＴＨＦ１５０ｍｌ中のバレロラクトン（５０．１ｇ）の溶液を−７８℃（ドライアイス／アセトン）にて三つ首底フラスコに入れた。それに無水ＴＨＦ２５０ｍＬ中のＬＤＡ（２５０ｍＬ、２Ｍ）の溶液を滴下して加えた。反応混合物をこの温度で４時間攪拌した。次にパラホルムアルデヒド（３６．９４ｇ、過剰）の熱分解物を反応混合物中にバブリングさせた。パラホルムアルデヒドがすべて分解した後、反応混合物を同じ浴で攪拌し、一晩攪拌した。次に回転ポンプで溶媒を除去し、残留物にＣＨ２Ｃｌ２５００ｍｌを加え、ＮａＨＣＯ３（水溶液、飽和）および水で数回（３×５００ｍＬ）洗浄した。合わせた有機溶媒をＭｇＳＯ４上で乾燥させ、回転ポンプで溶媒を除去した。所望の生成物は真空下で蒸留した（１３５〜１４０℃／８ｍｍＨｇ）。
【０１４０】
メチレン−バレロアセトンをジクロロメタンに溶解し、熱分解したばかりのシクロペンタジエンを添加した。反応混合物を室温にて３時間攪拌した後、４０℃まで加熱し、４０℃にて一晩保持した。反応混合物を次にゆっくり室温まで冷却した。塩化メチレンを減圧下で除去すると、油が残った。粗製油を減圧下で蒸留して、純生成物を得た。
【０１４１】
実施例７：８−メチルトリシクロデカニルメタクリレートの合成：
【０１４２】
【化１０】
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【０１４３】
ヘキサン１００ｍｌ中の１．４Ｍメチルリチウム（エチルエーテル中）１２５ｍｌの溶液を、氷水浴中の三つ首丸底フラスコ内に静かに注いだ。そこにヘキサン中のトリシクロ［５．２．１．０］デカン−８−オン２４．００ｇの溶液を滴下して添加した。添加の後、反応混合物を０℃にて４時間攪拌した。次にヘキサン１００ｍｌ中の塩化メタクロイル１６ｍｌの溶液を０℃にて滴下して添加した。添加の後、反応混合物を同じ浴で一晩（１６時間）攪拌した。白色塩を濾過した後、有機層を水で３回（３×３００ｍｌ）洗浄した。次に、洗浄した有機層を無水ＭｇＳＯ４上で乾燥させた。有機溶媒を回転ポンプで除去して、粗製表題モノマー（２３．５ｇ）を得た。モノマーをフラッシュカラムクロマトグラフィーで精製した（純度＞９８％、ヘキサンを用いたシリカゲル）。１Ｈ  ＮＭＲ：６．０５（１Ｈ）、５．５０（１Ｈ）、１．９５（３Ｈ）、１．６５（３Ｈ）、２．２５−０．８５（１４Ｈ）。
【０１４４】
実施例８：ピナニルメタクリレートの合成
【０１４５】
【化１１】
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【０１４６】
【表３】
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【０１４７】
手順：
すべての反応用ガラス器具および針は乾燥させ、使用前に乾燥Ｎ２でフラッシュし、窒素雰囲気下で反応を実施した。
１）添加漏斗および磁気スターラーを備えた５００ｍＬの三つ首丸底フラスコに、シス−ピナン−２−オール１５．４３ｇおよび乾燥ＣＨ２Ｃｌ２２００ｍＬを加えた（ＣａＨ２上で一晩攪拌した後、蒸留して、活性化モルキュラーシーブ上で保管）。生じた無色溶液を氷水浴で冷却した。
２）冷却したＣＨ２Ｃｌ２溶液に、添加漏斗を通じて１０分間にわたってトリエチルアミン（１２．１４ｇ）を添加した。添加後、生じた溶液をドライアイス／アセトン浴（−６７℃）で保持した。
３）塩化メタクリロイル（１３．０７ｇ）のＣＨ２Ｃｌ２（３０ｍＬ）溶液を２０分間にわたって滴下して添加した。生じた有機懸濁液を室温まで加温し、２時間攪拌した。
４）塩化物塩を濾過した。濾液を飽和Ｎａ２ＣＯ３溶液（２×２００ｍＬ）で、次にＤＩ水（３×２００ｍＬ）で洗浄し、無水ＭｇＳＯ４上で乾燥させた。
５）やや黄色のＣＨ２Ｃｌ２溶液を回転蒸発器（浴温度は３５℃以下に維持）で濃縮して、透明でやや黄色の液体生成物を得た。収率＝７９％。生成物はＮＭＲにより純粋であることが判定された。
【０１４８】
発明の上述の説明は単にその例示であり、以下の請求項で述べるように、本発明の精神および範囲より逸脱せずに変更および改良が行えることが理解されるであろう。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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