(57)【要約】公称１００ｎｍの厚さ及び０．０６Ω・ｃｍ程度の抵抗率を有するコバルト・ニッケル酸化物膜を、水性及び有機の両方の前駆体溶液からスピンキャストし、次に、空気中４５０℃でアニールすることによって、堆積させた。サファイア基板上に堆積した膜は、約１．７の屈折率を示し、且つ０．６ 〜 １０．０μｍの波長領域で比較的透明である。また、それらの膜は磁性でもある。前記酸化物の電気的性質及び分光学的性質を、ｘ＝Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）比の関数として研究した。スピネル構造において、Ｎｉを他のカチオン（例えば、Ｚｎ２＋，Ａｌ３＋）で置換すると、膜の抵抗率が増加したが、膜の機械的性質はいくらか向上した。逆に、少量のＬｉを添加すると、膜の抵抗率が低下した。ＸＲＤ，ＸＰＳ，ＵＶ／Ｖｉｓ及びラマン分光分析法を組合せると、ＮｉＣｏ２Ｏ４が主な導電性成分であること、及びその導電性は、この化学量論で最大に達することが分かった。ｘ＜０．６７であるとき、ＮｉＯ形態は抵抗率を増加させ；ｘ＞０．６７であるとき、酸化物は、すべてスピネルであるが、Ｃｏ含量が増加すると導電性が低下した。スピネル構造におけるカチオン電荷状態及び位置占有の影響は、計算される電子帯構造に著しく影響を与え、且つ、ｐ型導電性の減少、ポーラロンの形成、及び赤外領域における透過率を制限する傾向がある移動電荷キャリヤのポピュレーションの低下にも寄与する。
2004523773.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍ１１−ｘＭ２ｘＯ４／３（式中、Ｍ１及びＭ２は２つの異なる遷移金属であり、ｘは１以下である）の形態の混合遷移金属酸化物スピネル化合物を含む、赤外線透過性基板に接着された赤外線透過性導電性酸化物光学膜。
【請求項２】
該Ｍ１を、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＰｔから成る群より選択する請求項１記載の赤外線透過性導電性酸化物光学膜。
【請求項３】
該Ｍ２を、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＰｔから成る群より選択する請求項１記載の赤外線透過性導電性酸化物光学膜。
【請求項４】
該混合遷移金属酸化物スピネル化合物が、ＮｉＣＯ２Ｏ４である請求項１記載の赤外線透過性導電性酸化物光学膜。
【請求項５】
該混合遷移金属酸化物スピネル化合物が、ＰｄＮｉ２Ｏ４である請求項１記載の赤外線透過性導電性酸化物光学膜。
【請求項６】
Ｍ１を、Ｐｄ、Ｃｏ及びＮｉから成る群より選択する請求項１記載の赤外線透過性導電性酸化物光学膜。
【請求項７】
Ｍ２を、Ｐｄ、Ｃｏ及びＮｉから成る群より選択する請求項１記載の赤外線透過性導電性酸化物光学膜。
【請求項８】
Ｌｉを更に含む請求項１記載の赤外線透過性導電性酸化物光学膜。
【請求項９】
Ｌｉを更に最大約１０％まで含む請求項１記載の赤外線透過性導電性酸化物光学膜。
【請求項１０】
該赤外線透過性基板を、サファイア、珪素、セレン化亜鉛及び石英から成る群より選択する請求項１記載の赤外線透過性導電性酸化物光学膜。
【請求項１１】
該Ｌｉが、Ｍ１とＭ２との総モル数を基準として１０モル％である請求項５記載の赤外線透過性導電性酸化物光学膜。
【請求項１２】
以下の工程：すなわち、
ａ．２種類の遷移金属の硝酸塩と、還元剤とを含む前駆体溶液を調製する工程；
ｂ．該前駆体溶液をスピンキャストして、赤外線透過性基板上に膜を作る工程；及び
ｃ．該膜を熱処理することによって、該赤外線透過性基板上において透明な導電性酸化物の形成を誘発させる工程
を含む、赤外線透過性基板上に赤外線透過性導電性酸化物膜を作る方法。
【請求項１３】
該２種類の遷移金属を、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＰｔから成る群より選択する請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
該前駆体溶液が、Ｌｉを最大約１０％まで更に含む請求項１２記載の方法。
【請求項１５】
該赤外線透過性導電性酸化物光学膜が、ＮｉＣＯ２Ｏ４組成物である請求項１２記載の方法。
【請求項１６】
該赤外線透過性導電性酸化物光学膜が、ＰｄＮｉ２Ｏ４組成物である請求項１２記載の方法。
【請求項１７】
該還元剤が、マロン酸である請求項１２記載の方法。
【請求項１８】
該還元剤が、グリシンである請求項１２記載の方法。
【請求項１９】
該赤外線透過性基板を、サファイア、珪素、セレン化亜鉛及び石英から成る群より選択する請求項１２記載の方法。
【請求項２０】
該赤外線透過性基板が、サファイアである請求項１２記載の方法。
【請求項２１】
該赤外線透過性基板が、石英である請求項１２記載の方法。
【請求項２２】
以下の工程：すなわち、
ｄ．導電性酸化物膜中に存在させようとする所望の濃度比で、２種類の異なる遷移金属の合金を調製する工程；
ｅ．ｒｆマグネトロンスバッタリングのための金属ターゲットとして該金属合金を用いる工程；及び
ｆ．純粋な酸素分圧雰囲気下で、赤外線透過性基板上に膜として該合金をスパッタする工程
を含む、赤外線透過性基板上に赤外線透過性導電性酸化物膜を作る方法。
【請求項２３】
該２種類の遷移金属を、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＰｔから成る群より選択する請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
該赤外線透過性導電性酸化物光学膜が、ＮｉＣＯ２Ｏ４組成物である請求項２２記載の方法。
【請求項２５】
該赤外線透過性導電性酸化物光学膜が、ＰｄＮｉ２Ｏ４組成物である請求項２２記載の方法。
【請求項２６】
該赤外線透過性基板を、サファイア、珪素、セレン化亜鉛及び石英から成る群より選択する請求項２２記載の方法。
【請求項２７】
該赤外線透過性基板が、サファイアである請求項２２記載の方法。
【請求項２８】
該赤外線透過性基板が、石英である請求項２２記載の方法。
【請求項２９】
以下の工程：すなわち、
ｇ．２種類の遷移金属の硝酸塩と、還元剤とを含む前駆体溶液を調製する工程；
ｈ．該前駆体溶液をスピンキャストして、赤外線透過性基板上に膜を作る工程；及び
ｉ．該膜を熱処理することによって、該赤外線透過性基板上において透明な導電性酸化物の形成を誘発させる工程
を含む、該赤外線透過性基板上に、Ｍ１１−ｘＭ２ｘＯ４／３（式中、Ｍ１及びＭ２は２つの異なる遷移金属であり、ｘは１以下である）の形態の混合遷移金属酸化物スピネル化合物を含む赤外線透過性導電性酸化物膜を作る方法。
【請求項３０】
該２種類の遷移金属を、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＰｔから成る群より選択する請求項２９記載の方法。
【請求項３１】
該赤外線透過性導電性酸化物光学膜が、ＮｉＣＯ２Ｏ４組成物である請求項２９記載の方法。
【請求項３２】
該赤外線透過性導電性酸化物光学膜が、ＰｄＮｉ２Ｏ４組成物である請求項２９記載の方法。
【請求項３３】
該還元剤が、マロン酸である請求項２９記載の方法。
【請求項３４】
該還元剤が、グリシンである請求項２９記載の方法。
【請求項３５】
該赤外線透過性基板を、サファイア、珪素、セレン化亜鉛及び石英から成る群より選択する請求項２９記載の方法。
【請求項３６】
該赤外線透過性基板が、サファイアである請求項２９記載の方法。
【請求項３７】
該赤外線透過性基板が、石英である請求項２９記載の方法。
【請求項３８】
以下の工程：すなわち、
ｊ．導電性酸化物膜中に存在させようとする所望の濃度比で、２種類の異なる遷移金属の合金を調製する工程；
ｋ．ｒｆマグネトロンスバッタリングのための金属ターゲットとして該金属合金を用いる工程；及び
ｌ．純粋な酸素分圧雰囲気下で、赤外線透過性基板上に膜として該合金をスパッタする工程
を含む、該赤外線透過性基板上に、Ｍ１１−ｘＭ２ｘＯ４／３（式中、Ｍ１及びＭ２は２つの異なる遷移金属であり、ｘは１以下である）の形態の混合遷移金属酸化物スピネル化合物を含む赤外線透過性導電性酸化物膜を作る方法。
【請求項３９】
該２種類の遷移金属を、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＰｔから成る群より選択する請求項３８記載の方法。
【請求項４０】
該赤外線透過性導電性酸化物光学膜が、ＮｉＣＯ２Ｏ４組成物である請求項３８記載の方法。
【請求項４１】
該赤外線透過性導電性酸化物光学膜が、ＰｄＮｉ２Ｏ４組成物である請求項３８記載の方法。
【請求項４２】
該赤外線透過性基板を、サファイア、珪素、セレン化亜鉛及び石英から成る群より選択する請求項３８記載の方法。
【請求項４３】
該赤外線透過性基板が、サファイアである請求項３８記載の方法。
【請求項４４】
該赤外線透過性基板が、石英である請求項３８記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、透明な導電性酸化物膜、及び前記膜を製造する方法である。前記膜は、良好な導電性、安定性及び赤外線領域へと拡張された透過性を有する。前記膜は、限定するものではないが、赤外線センサ、アクチュエータ、発光ダイオード、トランジスタ、太陽電池、及びフラットパネルディスプレイを含むデバイス用の光学被覆として用いることができる。
【０００２】
関連技術の説明
透明な導電性酸化物（ＴＣＯ）膜材料は、フラットパネルディスプレイ、センサ１、光学リミッタ及び光学スイッチ２のための被覆と、それらの成分の非線形光学応答に基づく様々なデバイス３とを含む多くの用途のために開発中である。現在開発中のほとんどのＴＣＯ膜はｎ型半導体材料である。残念なことに、それらに付随している高い導電率によって、赤外線領域における膜の透過率が制限される。現在、赤外線領域の波長における光学透明性に関する需要が増加しており、それを得るために、１ 〜 １２マイクロメートルの波長帯において良好な光の透過性を有する導電性酸化物被覆を開発することが求められている。これらの既存のｎ型酸化物ベース材料の多くの場合において、改良された導電性と関連がある自由キャリアが存在していることにより、長波長吸収も誘発され、それによって、この領域における透過率が制限される。多くの用途にとっては望ましいが、例えば熱線反射窓にとっては望ましいが、その赤外線遮断挙動により、赤外線領域及び近赤外線領域におけるセンサの性能、及びより長波長で動作することが要求される非線形光学デバイスの性能が損なわれることがある。
【０００３】
発明の概要
赤外線透過性基板に接着された赤外線透過性導電性酸化物光学膜のための方法及び組成物を開示する。前記光学膜は、Ｍ１１−ｘＭ２ｘＯ４／３（式中、Ｍ１及びＭ２は２つの異なる遷移金属であり、ｘは１以下である）の形態の混合遷移金属酸化物スピネル化合物を含む。Ｍ１及びＭ２は、例えばＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、ＩＲ及びＰｔのようなＶＩＩＩ族元素のいずれかから選択できる。Ｍ１及びＭ２は、１つ以上の酸化状態、好ましくは＋２及び＋３を有する遷移金属であると有利であり、またスピネル型の結晶構造であると有利である。好ましい混合遷移金属酸化物スピネル化合物はＮｉＣＯ２Ｏ４である。本質的にはｐ型であるが、これらの混合コバルト・ニッケル酸化物組成物の膜は、導電機構に対するポーラロンホッピングの寄与により、より高度の導電性を示す。更に、前記膜は、可視波長から１２マイクロメートル赤外領域の間で充分な透過率を提供するように充分に薄く作ることができる。他の混合遷移金属酸化物化合物も、可視波長から少なくとも１２マイクロメートル程度において、高度のｐ型導電性及び波長透過率を示すことを見出した。そのような１つの例は、公称組成ＰｄＮｉ２Ｏ４のパラジウムニッケル酸化物スピネルである。Ｐｄ：Ｎｉ比における変化により導電性透過性膜を得られることがわかった。本発明で用いられる基板は、限定するものではないが、サファイア、珪素、セレン化亜鉛及び石英のような任意の赤外線透過性材料であることができる。
【０００４】
本発明の別の態様では、本発明の光学膜は、Ｍ１１−ｘＭ２ｘＯ４／３（式中、Ｍ１及びＭ２は２つの異なる遷移金属であり、ｘは１以下である）の形態の混合遷移金属酸化物スピネル化合物を含み、更にＬｉを含む。Ｌｉは、極微量から約１０％で用いると有利である。本発明の金属酸化物膜に対して少量のＬｉを加えると、導電性が向上する。
【０００５】
本発明の別の態様では、赤外線透過性基板上に赤外線透過性導電性酸化物膜を作る方法を提供する。前記方法は、２種類の遷移金属の硝酸塩と、還元剤とを含む前駆体溶液を調製する工程；該前駆体溶液をスピンキャストして、該基板上に膜を作る工程；及び該膜を熱処理することによって、該基板上に透明な導電性酸化物の形成を誘発させる工程を含む。還元剤は、好ましくはグリシンであるが、マロン酸、又は燃焼プロセスを助ける任意の他の可溶性還元剤であることもできると考えられる。熱処理後に、還元剤は、完全に揮発させることが重要である。熱処理は、最小初期燃焼温度が達成される条件下で行う必要がある。熱処理時間は、熱処理の期間に左右される。例えば、熱処理温度が５００℃の場合、対応する熱処理時間は約１０分である。用いられる温度が５００℃未満でなければならない場合は、適合するように熱処理時間を長くする。熱処理に対する主なアプローチは、最小初期燃焼温度を達成すると同時に、酸化物が分解されないことを保証することである。
【０００６】
本発明の別の面では、赤外線透過性基板上に赤外線透過性導電性酸化物膜を作る方法を提供する。その方法は、粉砕することによって金属合金から薄い金属ターゲットを調製してマグネトロンスパッタ陰極内に適合させる工程、及び、その膜を、純粋な酸素分圧雰囲気の存在下で基板上にスパッタする工程を含む。
【０００７】
本発明の主題は、本明細書の結論部分で特に指摘され且つ厳密にクレームされる。しかしながら、同じ参照番号が同じ要素を指している添付の図面に関して成される以下の説明を参照することによって、運転の構成及び方法の双方は、その更なる利点及び目的と共に、最も明確に理解され得る。
【０００８】
発明の詳細な説明
本発明は、透明な導電性酸化物膜、及び前記膜を製造する方法である。本明細書で開示される本発明の多くの態様のうちの１つでは、膜（被覆）は、Ｍ１１−ｘＭ２ｘＯ４／３（式中、Ｍ１及びＭ２は２つの異なる遷移金属（例えば、Ｎｉ及びＣｏ）であり、及びｘは１以下である）の形態の混合遷移金属酸化物スピネル化合物を含む。本発明の膜は、良好な導電性、安定性、及び赤外線領域へと拡張された透過性を有する。本発明の膜は、例えば、限定するものではないが、サファイア、珪素、セレン化亜鉛及び石英のような任意の赤外線透過性基板上で用いることができる。本発明の膜は、限定するものではないが、赤外線センサ、アクチュエータ、発光ダイオード、トランジスタ、太陽電池、及びフラットパネルディスプレイを含むデバイス用の光学被覆として用いることができる。
【０００９】
我々の初期の研究は、ｎ型半導体酸化物材料と比較した場合に、導電性が著しく低いが、優れた赤外線透過率を典型的に示すｐ型半導体酸化物材料に関するものであった。広範囲に研究した２種類のｐ型材料はＣｏ３Ｏ４及びＮｉＯであった。時を同じくして、Ｃｏ及びＮｉ（例えば、ＮｉＣｏ２Ｏ４）の混合酸化物は、より高い導電性、すなわち２つの個々の酸化物のいずれかに比べて最大で５桁まで高い導電性を示すことを見出した。依然として本質的にｐ型であるが、これらの混合コバルト・ニッケル酸化物組成物の膜は、導電機構に対するポーラロンホッピングの寄与により、より高度の導電性を示す。更に、前記膜は、可視波長から１２マイクロメートル赤外領域の間で充分な透過率を提供するように充分に薄く作ることができる。更に、他の混合遷移金属酸化物化合物は、可視波長から少なくとも１２マイクロメートル程度の波長において、高度のｐ型導電性及び波長透過率を示すことも見出した。そのような１つの例は、公称組成ＰｄＮｉ２Ｏ４のパラジウムニッケル酸化物スピネルである。導電性透過性膜を与える様々なＰｄ：Ｎｉ比も見出された。少量のＬｉをコバルト・ニッケル酸化物膜に添加すると、導電性が向上することも観察された。例えば、ＮｉＣｏ２Ｏ４材料に対してＬｉを（Ｃｏ及びＮｉの総モル数を基準として）１０モル％添加すると、約２倍だけ導電性が増大した。最後に、異なる二次加工法を用いると、異なる導電性を有する膜が得られることも見出した。
【００１０】
この種のｐ型導電性膜を得るための一般的な基準としては、次のことが挙げられる：すなわち、（１）より低い導電性を生起させる非化学量論相も調製され特性決定されてきたが、典型的には、相は、化学量論の混合金属相である；（２）典型的には、可変電荷状態の少なくとも２種類の遷移金属カチオンが存在している（３種類以上のカチオン含有システムによっても、主題となっているタイプの膜が製造されることを見出した）；（例えば、アルミニウムを前記膜に加えると、導電性がわずかに低下するが、機械的性質を向上させることができると考えられる）；カチオンは、典型的には、それらの酸化状態及びサイズに依存して、八面体又は四面体のいずれかの格子位置上に存在する；（３）本発明は、酸化物システムに限定されないが、例えば硫黄、セレン、及びテルルのような他の二価のカルコゲン化物アニオン（ｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅ ａｎｉｏｎ）、ならびに窒素、燐、砒素、アンチモン、及びビスマスを含む三価のＶ群原子を含むことを意図している；（４）材料はスピネル結晶タイプに限定されない；（５）本発明は、スピネル組成物（Ｌｉはスピネル結晶構造内において四面体位置を占めると考えられる）に対する少量（他の金属イオンの総量を下回る）のＬｉの添加を含む。
【００１１】
本発明の膜を調製するのに用いられる合成経路を、カチオン電荷及び格子位置占有の関数としての電子エネルギー帯を半経験的に計算することによって膜の特性を定性的に解釈すると共に、本明細書で説明する。ラマン分光分析法を用いてＴＣＯ ＺｎＯ膜の特性を決定する従来の論文によると４、この非弾性光散乱技術は、これらの混合酸化物システムにおけるスピネル相の特性決定用の迅速な方法であることが分かった。測定された膜導電性データからも、可視スペクトルのみならず赤外領域におけるスペクトル特性を解釈するための示唆が得られる５。
【００１２】
実験手順
公称１００ｎｍの厚さ及び０．０６Ω・ｃｍ程度の抵抗率を有するコバルト・ニッケル酸化物膜を、水性及び有機の両方の前駆体溶液からスピンキャストし、次に、空気中で４５０℃でアニールすることによって堆積させた。サファイア基板上に堆積した膜は可視波長において１．７をほんの少し超える屈折率、及び近赤外領域２マイクロメートルにおいて１．６２の屈折率を示し；これらの膜は、約０．６ 〜 １０．０μｍの波長領域で比較的透明である。また、これらの膜は磁性でもある。前記酸化物の電気的性質及び分光学的性質を、ｘ＝Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）比の関数として研究した。スピネル構造において、Ｎｉをいくつかのカチオン（例えば、Ｚｎ２＋，Ａｌ３＋）で置換すると、膜の抵抗率が増加した。しかし、膜の機械的性質はいくらか向上した。逆に、Ｌｉを添加すると、膜の抵抗率が低下することが見出された。例えば、ＮｉＣｏ２Ｏ４に対してＬｉを（Ｎｉ及びＣｏの総量を基準として）１０モル％添加すると、約２倍だけ抵抗率が低下した。
【００１３】
ＸＲＤ，ＸＰＳ，ＵＶ／Ｖｉｓ及びラマン分光分析法を組合せると、ＮｉＣｏ２Ｏ４は、コバルト・ニッケル酸化物組成物のための主な導電性成分であること、及びその導電性は、この化学量論で最大に達することが分かった。ｘ＜０．６７であるとき、ＮｉＯ形態は抵抗率を増加させ；ｘ＞０．６７であるとき、酸化物は、すべてスピネルであるが、Ｃｏ含量が増加すると導電性が低下した。スピネル構造においてカチオン電荷状態と位置占有が変動すると、計算される電子帯構造が著しく影響され、また、恐らく、ｐ型導電性の寄与、ポーラロンの形成、及び赤外領域における透過率を制限する傾向がある移動電荷キャリヤのポピュレーションの低下に影響を及ぼす。導電性に関する最大効果はｘ＝０．６７で認められる。電子構造モデリング研究によると、導電性機構においてＮｉカチオンの酸化状態が重要な役割を演じていることが示唆される。導電性と比例するより高い結合エネルギー「欠損」Ｏ１ｓ状態の存在を示しているＸＰＳの結果からは、Ｎｉカチオンが、Ｃｏカチオンである場合と比べて、酸素イオンに対してより共有結合的に結合されることを示唆している。＋３状態で存在しているが、Ｎｉカチオンは、酸素イオンと更に強力に電子を共有し、材料のこのファミリーにおけるポラロンの存在によって同定される固定電荷分離状態を創り出す。最後に、膜のラマンスペクトルは、比較的容易に得られるので、組成物を同定し、導電性を最適化するための普通の手段として有用であった。これらのスペクトルも、Ｎｉ添加により、八面体位置の構造が改良されることを示している。
【００１４】
これらの膜のスピネル相を堆積させるための多くの膜堆積手順が開発されてきた。これらの手順は、限定するものではないが、溶液堆積加工、反応性スパッタ堆積、及びパルスレーザアブレーションを含む。
【００１５】
溶液堆積加工経路は次の通りである。公知の化学量論のコバルト・ニッケル酸化物膜を、それぞれ硝酸金属及び有機錯体を含む前駆体溶液から堆積させた。次に、熱アニーリングを行って酸化物形成を誘発させ、その間に、有機成分を完全に酸化してガス生成物にした６。前駆体溶液は、脱イオン水中にＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ及びＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを溶かして作った。それぞれＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、Ｚｎ（ＮＯ２）２・６Ｈ２Ｏ及びＣｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏを用いることによって、Ａｌ，Ｚｎ及びＣｕを添加した。硝酸塩固体の総充填量は、溶液１０ｍＬにつき約２ｇであった。すべての前駆体溶液は、溶液１０ｍＬにつき約１ｇでグリシンも含んでいた。膜は、清浄な光学品質の融解石英、サファイア、及びＳｉ基板上へ、３０秒間３５００回転／分で、それらの溶液をスピンキャストすることによって調製した。キャストした後、その膜を３５０℃の空気中で１０分間加熱して、前駆体を酸化物相へと転化させる酸化を開始させた。上記溶液を用いた一回塗布によって、２５ｎｍのオーダーの膜厚が得られた。より厚い膜（最大１００ｎｍ）は、いくつもの層を連続してキャスト／加熱することによって作った。ＮｉＣｏ２Ｏ４組成物上で測定されたこれらの膜に関する最小抵抗率は、０．０６Ω・ｃｍであった。１５μｍにおける透過率は約９０％であった。
【００１６】
上記した水性グリシン配合前駆体を有するスピンコーティングＳｉ基板は、先端的な処置を用いてＳｉ表面を調製したとしても問題が多いことが分かった。前記処置には、洗浄剤による洗浄、及び酸化Ｈ２ＳＯ４／Ｈ２Ｏ２溶液中での処理が含まれていた。上記した水性グリシン配合物と同様な割合で硝酸塩及びマロン酸のエタノール溶液を代わりに用いた。この別の前駆体溶液は、Ｓｉに関してより良好な表面張力特性を示し、光学品質の膜が得られた。
【００１７】
膜は、反応ｒｆ（ラジオ周波数）マグネトロンスバッタリング法によっても堆積させた。スパッタリング堆積のための方法は、赤外線透過性基板上に赤外線透過性導電性酸化物膜を作るために用いることができる。一般的に、ＶＩＩＩ族元素のいずれかから選択される金属Ｍ１とＭ２との合金を調製することは、二次加工される酸化物にとって望ましかった。ｒｆマグネトロンスバッタリングのための金属ターゲットとして合金を用いる場合、スパッタリングプロセスは純粋な酸素環境中で行う。
【００１８】
この技術では、公称組成Ｎｉ３３．３％及びＣｏ６６．７％の薄い金属ターゲットを粉砕して、マグネトロンスバッタ陰極内に適合させた。ターゲットに関する制限は制限されず、他の二元性及び三元性の金属合金を用いて、これらの膜をスパッタリング堆積させることができる。膜は、１０ミリトルのオーダーの分圧で純粋な酸素雰囲気下でスパッタされた。基板とターゲットの距離は、公称２５ｃｍに維持したが、他の距離を用いることもできる。前駆体金属原子の酸化形態のみを確実に膜中に存在させるためには、高い酸素含量が必要である。反応スパッタリングに関して用いられるパラメーターは、スピネル相の堆積には重要であり、そのスピネル相の特性はラマンスペクトルによって調べた。厚さ１００ｎｍオーダーの膜は、０．００３Ω・ｃｍの測定導電性、２０００ｎｍで１．６２の屈折率、及び赤外領域における高い透過率を有していた。また、膜は、パルスレーザアブレーション経路を用いて堆積させることもできた。前記経路では、粉末スピネルセラミック材料をディスク中に圧縮し、次に、（１Ｊ／ｃｍ２のオーダーで）パルス可視線またはパルス紫外線を照射して、約１０ミリトルの酸素底面圧（ｂａｓｅ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）を有する真空室中においてプラズマプルームと接触する基板上に膜を堆積させるプラズマを形成させた。また、基板ターゲット距離は、スパッタ堆積の例と同様に変化させることができる。
【００１９】
約４５０℃を超えない温度における酸化雰囲気中での堆積後処理によって、上記の方法のいずれかによって堆積させた膜の特性を向上させることができることも観察される。４５０℃を超える温度において又は還元環境において加熱すると、相分解に起因して導電性が低下する。
【００２０】
膜の特性は、光学顕微鏡及び走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）（外観及び形態）；ホール測定（電気的性質）；Ｘ線回折（ＸＲＤ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）及びラマン分光法（化学組成）；分光偏光法、ＵＶ／Ｖｉｓ／ＮＩＲ及び赤外分光法（光学的性質）；ピコ押込（ｐｉｃｏｉｎｄｅｎｔａｔｉｏｎ）（機械的性質）を含むいくつもの技術を用いて調べた。
【００２１】
電子構造モデリングアプローチ
ウルトラソフトプソイドポテンシャル（ｕｌｔｒａｓｏｆｔ ｐｓｅｕｄｏｐｏｔｅｎｔｉａｌ）を用いる第一原理ＤＦＴ計算７を、ＣＡＳＴＥＰ電子構造プログラム８を用いている混合［Ｃｏ３Ｏ４］ｘ−［Ｎｉ３Ｏ４］１−ｘシステムで行った。金属酸化物単位セルはＦｅ３Ｏ４磁鉄鉱プロトタイプをベースとしていた。全電子エネルギーに対する交換相関寄与を、局所密度近似のＰｅｒｄｅｗ−Ｚｕｎｇｅｒパラメーター化のスピン偏極バージョンで処理する９。電子波動関数は、４５０ｅＶのエネルギーカットオフによる平面波基準セット（ｐｌａｎｅ ｗａｖｅ ｂａｓｉｓ ｓｅｔ）を用いて拡張した。このカットオフでは、セルの総エネルギー収束は典型的には０．１ｅＶであった。Ｂｒｉｌｌｏｕｉｎ帯に関して逆格子空間積分を、ｋ点の有限数に関するＭｏｎｋｈｏｒｓｔ−Ｐａｃｋスキームを用いて概算した１０。３．０Åカットオフを用いてマリケンポピュレーション分析を行った。
【００２２】
結果
実験手順で説明したようにして膜を調製し、分析した。様々な特性評価研究に関する結果は、以下に示してあり、続いて、文献及びより最近のモデリングの観点から、その結果を考察している。
外観及び形態：
図１に示してあるように、コバルト・ニッケル酸化物膜の単一被覆は、光学的に明澄であって、Ｃｏ含量が最大約ｘ＝０．６７（ｘ＝Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｎｉ））まで増加すると共に暗くなっていく灰色がかった茶色であった。ｘ＝０．６７を超えると、膜はわずかに明るくなった。膜の単一層は、光学顕微鏡下で視認できる構造が無く完全に均質のようであり、また最大で１０，０００倍程度までの倍率のＳＥＭによると平坦で均質な形態が認められた（図２ａ）。多重層を有する膜は、典型的には、１０ 〜 １００μｍサイズの孤立欠陥を含んでいた（図２ｂ）。これらの欠陥部位は、しばしば、より小さい細孔及び粒子を含んでおり、それらは、下層中の材料の燃焼又は反応から生じるガス副生物の噴出によって恐らく形成された。その結果は、良好な光学品質を有するコバルト・ニッケル酸化物の単一被覆は容易に調製できるが、多重被覆の場合には手順を更に改良する必要がある。分光偏光解析法によって測定すると、膜の厚さは１つの層につき２０ 〜 ３０ｎｍであり；減衰調和振動分散関係に対してデータをフィットさせることによって、１．７４のオーダーの指数が決定された。
組成：
コバルト・ニッケル酸化物膜の組成は、ＸＲＤ、ラマン分光法、及び表面分析によって測定した。図３ａに示してあるように、化学量論のＮｉＣｏ２Ｏ４を有する膜（その前駆体から調製した）は、スピネル構造のＸＲＤパターン特性を示した。ｘは０．６７ 〜 １．０で変化したので、膜の主成分はスピネルであるが、格子パラメーターは、スピネル構造においてＮｉがＣｏで置換されることに呼応して、ｘと共に変化した（図３ｂ）１１。ｘ＝０．６７未満の場合は、スピネルパターンは、立方体のＮｉＯに起因するピークを伴っていた。膜のラマンスペクトルも、図４に示してあるように、組成と共に変化した。Ｃｏ３Ｏ４のスペクトルは、文献１２と一致している。その文献に記載されているコバルト・ニッケル酸化物系列のスペクトルは、我々が知る限りにおいては、これらの組成物の薄い膜に関して最初に出版されたラマンデータである。これらのスペクトルは、６０ｎｍ程度の薄さの膜でも明瞭であった。コバルト・ニッケル酸化物に関する赤外スペクトルは従来から出版されてきている１３，１４。ＸＰＳ（図５）による表面分析から、膜内におけるＮｉイオンの分布に関する更なる詳細が分かった。Ｎｉ２ｐピークは、化合物中のＮｉ３＋と関連があると考えられる微細構造を含んでいた１１。要素分析からは、Ｎｉ３＋含量が約１０％であることが分かり、その含量は以前に報告されたものと同様である１５。Ｏ１ｓピーク（図６）は、より高い結合エネルギー状態を示している。これらの特徴の強度は、スピンキャスト及びスパッタ堆積によって二次加工された膜に関して、前記膜中におけるＮｉＣｏ２Ｏ４組成物までＮｉの量と共に増大し、また膜の導電性と共に増大する。このより高い結合エネルギー状態は、導電性の向上の原因となっている、八面体部位に存在している更に共有結合的に結合されたＮｉイオンと関連がある。
電気的性質：
コバルト・ニッケル酸化物膜の抵抗率は、図７に示してあるように、組成と共に変化し、ｘ＝０．６７で最小の抵抗率（スピンキャストされた膜に関して約０．０６Ω・ｃｍ）を示した。明らかに、化学量論化合物ＮｉＣｏ２Ｏ４（ｘ＝０．６７）に関する導電性は、最大であり、Ｃｏによってスピネル格子中のＮｉが置換されたとき（ｘ＞０．６７）、又はＮｉＯが存在しているとき（ｘ＜０．６７）、導電性は低下する。
【００２３】
スピンキャスト膜に関して測定された抵抗率は約０．０６Ω・ｃｍであり、スパッタ堆積させた膜に関して測定された抵抗率は０．００３Ω・ｃｍであり、それらの値は、グリシン又はマロン酸のような還元剤の非存在下で、硝酸塩から合成されたコバルト・ニッケル酸化物膜について測定された抵抗率に比べて有意に低い。このことは、前駆体溶液において、これらの還元剤が重要な役割を演じていることを示唆している１７。
【００２４】
ホール測定は、ＮｉＯ及びＣｏ３Ｏ４の双方が、予期されたように１６ｐ型導体であり、自由キャリア濃度が１０１６ｃｍ−３未満であることを示した。ｘがこれらの端成分のいずれかから離れてｘが変化すると、自由キャリア濃度が増加し、それに呼応して導電性が増大する。しかしながら、混合コバルト・ニッケル酸化物における導電機構に関していくつかの問題がある。この系列の化合物は、ｐ型１５、セミメタリックトウメタリックサジェスティング（ｓｅｍｉｍｅｔａｌｌｉｃ−ｔｏ−ｍｅｔａｌｌｉｃ ｓｕｇｇｅｓｔｉｎｇ）ｎ型１７、及びＮｉ３＋ １８でドーピングされているｐ型として様々に説明されている。この研究で得られた結果は、ｐ型導電性とポラロンホッピングとの組合せを含む導電性機構を支持しており、後者は、Ｎｉカチオンの添加、及び八面体部位におけるＮｉイオンとＯイオンのその後の共有結合相互作用によって増強される。
光学的性質：
上記したように、コバルト・ニッケル酸化物膜は光学的に明澄であるが、ｘが最大ｘ＝０．６７まで増加する場合わずかに暗化した。ｘ＝０．６７を超えると、いくらかわずかに色合が変化するのも認められた。これらの観察されたものは、図８ａに示してある透過スペクトルと一致している。ＮｉＯ膜は可視スペクトルにおいて極めて小さな吸収を示す。Ｃｏが添加されると、少なくとも２つの広帯域が、３００ 〜 ８００ｎｍ領域で生じ、スピネルの量が増加する。ｘ＝０．６７を超えると、スピネルにおけるＣｏによるＮｉの置換効果が観察される。これらの変化はより複雑であり、吸収ピークの狭まりと、強度の更なる増大とを含む。外観に関する全体的な効果は、膜が非常にわずかに明化することである。
【００２５】
赤外領域における透過性は良好である。厚さ１００ｎｍの膜は、１５μｍ（６６７ｃｍ−１）で約９０％の透過率を示す（図８ｂ）。わずかにより長い波長においていくつかの吸収帯が存在するが、膜を薄く保つと、これらのバンドの効果を最小にできる。より重要なことには、赤外光学素子用の被覆としてのｎ型導体の有用性を典型的に低下させる吸収端は、ＮｉＣｏ２Ｏ４の場合には観察されない。
【００２６】
他の特性
アニール温度と追加の化学添加剤の効果も本発明で研究した。アニール温度を超える温度まで膜を加熱することには、図９に示してあるように、膜の抵抗率を増加させる効果がある。これらの熱処理された膜に関するＸＲＤ分析は、Ｃｏ３Ｏ４及びＮｉＯが存在していることを示しており、それらは、ＮｉＣｏ２Ｏ４相が分離するとき、明らかに、導電性を生じさせ、また低下させる。
【００２７】
Ｃｕ，Ｚｎ及びＡｌの硝酸塩を前駆体溶液中に混和した場合、得られた酸化物膜は、追加の成分を有していないコバルト・ニッケル酸化物膜に比べて、導電性が低かった。しかしながら、いくつかの物理的性質は、これらを添加することによって向上した。該膜は、例えばＡｌを含んでいる場合、より機械的に強かった。ピコ圧子（ｐｉｃｏｉｎｄｅｎｔｅｒ）で測定された弾性率は、Ａｌ（金属カチオン含量の１０モル％で）添加すると、値が約１／３増加したが、上記したように、抵抗率も有意に増加した。膜を穏やかに摩擦することによって、改良された機械的性質も容易に観察できる。Ａｌ含有膜は、Ａｌを含んでいない膜に比べて、明らかにより良好な耐引っかき性を有する。
【００２８】
構造モデリング
Ｃｏ３Ｏ４、Ｎｉ３Ｏ４、Ｎｉ［Ｃｏ２］Ｏ４、Ｃｏ［ＮｉＣｏ］Ｏ４及びＣｏ［ＣｏＮｉ］Ｏ４に関する第一原理電子構造計算から得られる構造パラメーターが、表１に掲げてある。
表１−Ａ［Ｂ２］Ｏ４混合酸化物システムに関する構造パラメーター及びエネルギーパラメーター（括弧内の値は結合数を示している）
【００２９】
【表１】
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【００３０】
四面体及び八面体の金属カチオン部位の両方が存在していることを反映している混合金属酸化物スピネル構造のための（同様なより高度な対称性を有する）３種類の置換異性体が存在することに留意すべきである。これらの部位を識別するためにＫｉｎｇ命名法を用いることを選択した。前記命名法では、Ａ［Ｂ２］Ｏ４は、Ａが四面体部位であり、Ｂが八面体部位である親スピネル構造を規定している。混合酸化物を親組成物（Ｃｏ３Ｏ４、Ｎｉ３Ｏ４）と比較すると、八面体部位に存在する混合金属に関するセル・パラメーターが少し増加していた。金属酸化物結合の長さは、これらの金属の対称性の低下及び異なる結合特性の両方を反映していた。八面体部位にＮｉ２＋が位置しているＣｏ［ＮｉＣｏ］Ｏ４及びＣｏ［ＣｏＮｉ］Ｏ４組成物の両方が、Ｃｏ及びＮｉカチオンの相対的安定性に関する従来からの知識にしたがって、Ｎｉ（Ｃｏ２）Ｏ４システムに比べて、より低いエネルギーを有していることが注目される。
【００３１】
Ｃｏ３Ｏ４、Ｎｉ３Ｏ４、Ｎｉ［Ｃｏ２］Ｏ４、Ｃｏ［ＮｉＣｏ］Ｏ４及びＣｏ［ＣｏＮｉ］Ｏ４に関してマリケンポピュレーション分析を行った。その結果は表２に掲げてある。
表２−親システム及び混合酸化物Ｃｏ−Ｎｉシステムに関するマリケンポピュレーション分析によって測定された正味の原子電荷
【００３２】
【表２】
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【００３３】
混合酸化組成物は、親酸化物に比べて電荷ポピュレーションにおける変化が、部位の位置間での相違よりも大きいことを示した。最も特筆すべき相違は、Ｃｏ３Ｏ４に比べて混合酸化物のＡ部位コバルト・カチオン（四面体）に関してであるが、これらのケースにおいて、Ｂ部位ニッケル電荷はその親酸化物に近接して残る。酸素部位ポピュレーションの詳細な分析により、補償する電荷の変化が明らかとなる。初期酸化状態挙動は、混合酸化物組成物が、Ｎｉに関して（２＋）状態と（３＋）状態との間の混合物を含むことを示した。これらの結果は、ポピュレーション分析と一致しているが、特有の電荷分割スキームの結果を解釈し過ぎないように注意しなければならない。
【００３４】
結語
コバルト・ニッケル酸化物の単一層及び多重層を、合成し、様々な技術を用いてその特性を調べた。該膜は、主にスピネル相、すなわちＮｉＣｏ２Ｏ４相の存在によって、導電性であった。ＮｉＣｏ２Ｏ４と同等の組成を有する厚さ２０ｎｍの単一層の膜は、０．００３Ω・ｃｍ程度の抵抗率を示した。該膜は可視光を吸収したが、赤外領域で透明であった。ラマン分光法は、膜の組成と、ＸＲＤで測定される確認された組成変動の特徴を調べるのに有用な技術であることが見出された。表面分析では、材料におけるＮｉ３＋ならびに欠陥酸素の存在が分かった。Ｎｉ３＋ならびに欠陥酸素は、膜の準金属（ｑｕａｓｉ−ｍｅｔａｌｌｉｃ）導電性と関係があるポラロンに関する構造的基礎を共に形成している。混合酸化物の構造モデリングによると、ニッケルカチオンに関する好ましい配位は、異なる金属酸化物結合特性及び電荷分布を有するが、同様なセル・パラメーターを有する八面体であることが分かる。
【００３５】
本発明の態様を示し説明してきたが、本発明のより広範な面において、本発明から逸脱せずに、多くの変更及び改良を成すことができることは当業者には明らかである。而して、添付の請求の範囲は、本発明の精神及び範囲内にあるすべてのそのような変更及び改良に及ぶことを意図している。
【００３６】
参考
１． Ｋ． Ｄｏｍａｎｓｋｙ， Ａ． Ｒｏｓｅ， Ｗ． Ｈ． Ｇｏｖｅｒ， ａｎｄ Ｇ． Ｉ． Ｅｘａｒｈｏｓ， Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｂ， ７６， １６１ （２０００）．
２． Ｓ． Ｇｏｏｄｗｉｎ−Ｊｏｈａｎｓｓｏｎ， Ｐ．Ｈ． Ｈｏｌｌｏｗａｙ， Ｇ ＭｃＧｕｉｒｅ， Ｌ． Ｂｕｃｋｌｅｙ， Ｒ． Ｃｏｚｚｅｎｓ， Ｒ．Ｓｃｈｗａｒｔｚ， ａｎｄ Ｇ．Ｊ． Ｅｘａｒｈｏｓ， ｉｎ Ｓｍａｒｔ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２０００：Ｅｌｅｃｔｒｏａｃｔｉｖｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ａｃｔｕａｔｏｒｓ ａｎｄ Ｄｅｖｉｃｅｓ （ＥＡＰＡＤ）．， Ｙ Ｂａｒ−Ｃｏｈｅｎ， Ｅｄｉｔｏｒ， Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ ３９６７，２２５（２０００）．
３． Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ｏｘｉｄｅｓ ｉｎ ｔｈｅ Ａｕｇｕｓｔ ２０００ ＭＲＳ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ， ， Ｖｏｌｕｍｅ ２５， ＃８ ＥＬ Ｆｌｅｉｓｃｈｅｒ， ｅｄｉｔｏｒ， ＭＲＳ， Ｗａｒｒｅｎｄａｌｅ， ＰＡ， ｐｐ． １５−６５ （２０００）．
４． Ｇ． Ｊ． Ｅｘａｒｈｏｓ， Ａ． Ｒｏｓｅ， ａｎｄ Ｃ． Ｆ． Ｗｉｎｄｉｓｅｈ Ｊｒ．， Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ， ３０８−３０９， ５６ （１９９７）．
５． Ｂ． Ｈ． Ｂａｉｒａｉｎｏｖ， Ａ． Ｈｅｉｎｒｉｃｈ， Ｇ． Ｉｒｍｅｒ， Ｖ． Ｖ． Ｔｏｐｏｒｏｖ， ａｎｄ Ｅ． Ｚｉｅｇｌｅｒ， Ｐｈｙｓ． Ｓｔａｔ． Ｓｏｌ．， （Ｂ）， １１９，２２７ （１９８３）．
６． Ｌ． Ｒ． Ｐｅｄｅｒｓｏｎ， Ｌ． Ａ． Ｃｈｉｃｋ， ａｎｄ Ｇ． Ｊ． Ｅｘａｒｈｏｓ， Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｔｈｉｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｆｉｌｍｓ Ｖｉａ ａｎ Ａｑｕｅｏｕｓ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｒｏｕｔｅ， Ｕ． Ｓ． Ｐａｔｅｎｔ ４，８８０，７７２ （１９８９）．
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９． Ｊ．Ｐ． Ｐｅｒｄｅｗ ａｎｄ Ａ． Ｚｕｎｇｅｒ， Ｐｈｙｓ． Ｒｅｖ． Ｂ， ２３， ５０４８ （１９８１）．
１０． Ｈ． Ｊ． Ｍｏｎｋｈｏｒｓｔ ａｎｄ Ｊ．Ｄ． Ｐａｃｋ， Ｐｈｙｓ． Ｒｅｖ． Ｂ， １３， ５１８８ （１９７６）．
１１． Ｙｕ． Ｅ． Ｒｏｇｉｎｓｋａｙａ， ０． Ｖ． Ｍｏｒｏｚｏｖａ， Ｅ． Ｎ． Ｌｕｂｎｉｎ， Ｙｕ． Ｅ． Ｕｌｉｔｉｎａ， Ｇ． Ｖ． Ｌｏｐｕｋｈｏｖａ， ａｎｄ Ｓ． Ｔｒａｓａｔｔｉ， Ｌａｎｇｍｕｉｒ， １３，４６２１（１９９７）．
１２． Ｌ． Ｃ． Ｓｃｈｕｍａｃｈｅｒ ａｎｄ Ｉ． Ｂ． Ｈｏｌｚｈｕｅｔｅｒ， Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ Ａｃｔａ， ３５， ９７５ （１９９０）．
１３． Ｐ． Ｎｋｅｎｇ， Ｇ． Ｐｏｉｌｌｅｒａｔ， Ｊ． Ｆ． Ｋｏｅｎｉｇ， ａｎｄ Ｐ． Ｃｈａｒｔｉｅｒ， Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １４２， １７７７ （１９９５）．
１４． Ｂ． Ｌｅｆｅｚ， Ｐ． Ｎｋｅｎｇ， Ｊ． Ｌｏｐｉｔａｕｘ ａｎｄ Ｇ． Ｐｏｉｌｌｅｒａｔ， Ｍａｔｅｒ． Ｒｅｓ． Ｂｕｌｌ．， ３１， １２６３ （１９９６）．
１５． Ｗ． Ｊ． Ｋｉｎｇ ａｎｄ Ａ． Ｃ． Ｃ． Ｔｓｅｕｎｇ， Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｉｎｉｃａ Ａｃｔａ， １９， ４９３ （１９７４）．
１６． 例えば： Ｂ． Ｄ． Ｃｒａｉｇ， Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ Ａｓｐｅｃｔｓ ｏｆ Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｆｉｌｍｓ ｉｎ Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｓｃｉｅｎｃｅ， Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９９１， ｐ． ５８．  を参照されたい。
１７． Ｎ． Ｋ． Ａｐｐａｎｄａｉｒａｊａｎ ａｎｄ Ｊ． Ｇｏｐａｌａｋｒｉｓｈｎａｎ， Ｐｒｏｃ． Ｉｎｄｉａｎ Ａｃａｄ． Ｓｃｉ．， ８７ Ａ， １１５ （１９７８）．
１８． Ｊ． Ａ． Ｋ． Ｔａｒｅｅｎ， Ａ． Ｍａｌｅｃｋｉ， Ｊ． Ｐ． Ｄｏｕｍｅｒｏ， Ｊ． Ｃ． Ｌａｕｎａｙ， Ｐ． Ｄｏｒｄｏｒ， Ｍ． Ｐｏｕｃｈａｒｄ， ａｎｄ Ｐ． Ｈａｇｅｎｍｕｌｌｅｒ， Ｍａｔ Ｒｅｓ． Ｂｕｌｌ．， １９， ９８９ （１９８４）．
【図面の簡単な説明】
【図１】
ｘ＝Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）であるニッケル・コバルト酸化物膜の単一層における色合の変動を示している図である。
【図２】
（ａ）１つの層及び（ｂ）３つの層から構成されるＮｉＣＯ２Ｏ４に関する一組のＳＥＭ像である。（ａ）の中心にある点は、焦点合わせに用いられるくず粒子である。（ｂ）で示されているピットは加工によるものである。
【図３】
（ａ）厚さ６０ｎｍのＮｉＣＯ２Ｏ４（ｘ＝０．６７）膜のＸＲＤパターン及び（ｂ）膜組成（ｘ）に関する格子パラメーターの変動を示している図である。
【図４】
組成（ｘ）の関数としてのコバルト・ニッケル酸化物膜に関するラマンスペクトルである。
【図５】
Ｎｉ２ｐピークを示しているＸＰＳスペクトルを示している図である。ＮｉＣｏ２Ｏ４膜のスペクトルと、ＮｉＯ膜のスペクトルとを比較すると、ＮｉＣｏ２Ｏ４に関して、Ｎｉ２Ｏ３のスペクトルと同様なエクストラピークがあることが分かり、それは、Ｎｉ３＋の存在を示唆している。
【図６】
Ｏ１ｓピークを示しているＸＰＳスペクトルを示している図である。高い結合エネルギーは、Ｎｉ含量を有するポピュレーション（ｐｏｐｕｌａｔｉｏｎ）を増大させ、ならびに導電性を増大させる酸素欠損構造（ｄｅｆｅｃｔｉｖｅ ｏｘｙｇｅｎ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）と関連がある。
【図７】
組成ｘ（ｘ＝Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｎｉ））に関するコバルト・ニッケル酸化物膜の抵抗率の変動を示している図である。抵抗率はｘ＝０．６７で最小である。
【図８】
（ａ）組成（ｘ）の関数としての、単一層コバルト・ニッケル酸化物膜の可視透過スペクトル、及び（ｂ）単一層ＮｉＣｏ２Ｏ４膜の赤外線透過スペクトルを示している図である。
【図９】
ＮｉＣｏ２Ｏ４膜の導電性に関する１０分間熱処理の効果を示している図である。
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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2004523773.tif 000046
【国際調査報告】
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2004523773.tif 000048
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