(57)【要約】アノード接合に使用しうる、電導性材料用のガラスコーティングを形成するためのコーティング剤となるゾル溶液とこのゾル溶液の製造方法が開示される。ゾル溶液は、少なくとも１種のｎ−アルカノールまたは複数のｎ−アルカノールの混合物に溶けたＳｉＯ２からなるオルガノゾルと、酸もしくは塩基とともにオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）および／またはトリエトキシシランもしくはトリメトキシシランと、水との混合物であり、この混合物は部分的に重合している。このゾル混合物は、アルカリ・アルコラートを含む点に特徴がある。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノード接合に使用することができる、電導性材料用のガラスコーティングを形成するためのゾル溶液であって、
少なくとも１種のｎ−アルカノール、または、複数のｎ−アルカノールの混合物に溶けたＳｉＯ２からなるオルガノゾルと、
酸またはアルカリとともに、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）および／またはトリエトキシシランもしくはトリメトキシシランと、
水と、
が少なくとも部分的に重合している混合物であり、
前記混合物がアルカリ・アルコラートを含むことを特徴とするゾル溶液。
【請求項２】
前記トリエトキシシランが、エチルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、または、ビニルトリエトキシシランであることを特徴とする請求項１に記載のゾル溶液。
【請求項３】
前記トリメトキシシランが、エチルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、または、ビニルトリメトキシシランであることを特徴とする請求項１に記載のゾル溶液。
【請求項４】
前記ｎ−アルカノールにおいて、ｎは１から１０の値とすることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のゾル溶液。
【請求項５】
前記ゾル溶液が、ホウ酸および／または有機アルミニウム化合物をさらに含むことを特徴とする請求項１１乃至請求項３のいずれか１項に記載のゾル溶液。
【請求項６】
コーティング剤として作用するゾル溶液であって、アノード接合に使用することができる、電導性材料用のガラスコーティングを形成するためのゾル溶液を製造する方法であって、
少なくとも１種のｎ−アルカノールまたはｎ−アルカノールの混合物中にＳｉＯ２ゾルを溶かすことによってオルガノゾルを生成するステップと、
前記オルガノゾル中に、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）および／またはトリエトキシシランもしくはトリメトキシシランが加えられた混合物を生成するステップと、
アルカリ・アルコラートを添加するステップと、
重合するステップと、を有することを特徴とするゾル溶液を製造する方法。
【請求項７】
前記トリエトキシシランとして、エチルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、または、ビニルトリエトキシシランが用いられることを特徴とする請求項６に記載のゾル溶液を製造する方法。
【請求項８】
前記トリメトキシシランとして、エチルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、または、ビニルトリメトキシシランが用いられることを特徴とする請求項６に記載のゾル溶液を製造する方法。
【請求項９】
ｎが１から１０の値とするｎ−アルカノールが用いられることを特徴とする請求項６乃至請求項８のいずれか１項に記載のゾル溶液を製造する方法。
【請求項１０】
前記重合中に加熱されることを特徴とする請求項６乃至請求項９のいずれか１項に記載のゾル溶液を製造する方法。
【請求項１１】
前記アルカリ・アルコラートの適量が添加されることによって、所望のアルカリ含量が定められることを特徴とする請求項６乃至請求項１０のいずれか１項に記載のゾル溶液を製造する方法。
【請求項１２】
前記アルカリ・アルコラートとしてエタノラートが用いられることを特徴とする請求項６乃至請求項１１のいずれか１項に記載のゾル溶液を製造する方法。
【請求項１３】
前記混合物に水と酸とを添加することにより、前記重合が酸性条件で行われることを特徴とする請求項６乃至請求項１２のいずれか１項に記載のゾル溶液を製造する方法。
【請求項１４】
前記酸性条件がｐＨ値２から３をもつように、前記酸が添加されることを特徴とする請求項１３に記載のゾル溶液を製造する方法。
【請求項１５】
前記アルカリ・アルコラートの前記添加の後に、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）および／またはメチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＯＳ）が添加されることを特徴とする請求項１３または１４に記載のゾル溶液を製造する方法。
【請求項１６】
前記アルカリ・アルコラートの前記添加の後に、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）および／またはメチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＯＳ）、ならびに水を添加することを特徴とする請求項１３または１４に記載のゾル溶液を製造する方法。
【請求項１７】
前記混合物に水と塩基とを添加することにより、前記重合をアルカリ性条件で行うことを特徴とする請求項６乃至請求項１２のいずれか１項に記載のゾル溶液を製造する方法。
【請求項１８】
前記アルカリ性条件がｐＨ値９から１１をもつように、前記塩基が添加されることを特徴とする請求項１７に記載のゾル溶液を製造する方法。
【請求項１９】
前記塩基としてアルカリ・アルコラートが用いられることを特徴とする請求項１７または１８に記載のゾル溶液を製造する方法。
【請求項２０】
請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のゾル溶液の使用方法であって、
浸積、スピン・オンおよび／またはスプレーによって基板上に付けることにより、コーティングを生成することを特徴とするゾル溶液の使用方法。
【請求項２１】
前記コーティングを乾燥させ、熱処理することを特徴とする請求項２０に記載のゾル溶液の使用方法。
【請求項２２】
前記コーティングを４００℃以下で熱処理することを特徴とする請求項２１に記載のゾル溶液の使用方法。
【請求項２３】
前記コーティングを４５０℃以上で空気中または酸素中で熱処理することを特徴とする請求項２１に記載のゾル溶液の使用方法。
【請求項２４】
前記コーティングを６５０℃以上で熱処理することを特徴とする請求項２１に記載のゾル溶液の使用方法。
【請求項２５】
５００ｎｍから３０μｍの厚さのコーティングが形成されることを特徴とする請求項２０乃至請求項２４のいずれか１項に記載のゾル溶液の使用方法。
【請求項２６】
２μｍより厚いコーティングを形成するために、前記基板上に前記ゾル溶液が付けられ、乾燥され、熱処理されることが繰り返されることを特徴とする請求項２０乃至請求項２５のいずれか１項に記載のゾル溶液の使用方法。
【請求項２７】
前記コーティングが電導性基板上に付けられたアルカリ・ガラス層であることを特徴とする請求項２０乃至請求項２６のいずれか１項に記載のゾル溶液の使用方法。
【請求項２８】
前記ガラス層が、２つの電導性平面基板をアノード接合により接合するための中間層として用いられることを特徴とする請求項２７に記載のゾル溶液の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アノード接合（ａｎｏｄｉｃ  ｂｏｎｄｉｎｇ）に使用することができる、電導性材料（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  ｍａｔｅｒｉａｌ）のガラスコーティング（ｇｌａｓｓ  ｃｏａｔｉｎｇｓ）を形成するためののゾル溶液（ｓｏｌ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）に関する。さらに、本発明は、コーティング剤（ｃｏａｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）として作用するゾル溶液を製造する方法ならびにそのゾル溶液の使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アノード接合はアルカリ・ガラスと電導性材料の間に接合を形成する方法を表す。この種の接合は、特に、２つの半導体要素、例えば、２枚のシリコン・ウェハと、この２枚のシリコン・ウェハの間にあるアルカリ・ガラス層とを２次元的に接合するのに適している。通常、３００〜４２０℃の温度で、イオン伝導性ガラスとシリコン・ウェハの間に電圧が印加される。この電圧が、ガラスと半導体の間の界面で電気化学反応を引き起こし、これがガラスと半導体を強固に接合させる。その結果、アルカリ・ガラスと半導体材料の間の接合は分離できないものとなる。シリコン・ウェハのこのアノード接合に特に適するのは、特に、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２および／またはＡｌ２Ｏ３含量が変えられるホウケイ酸ガラスである。この種のホウケイ酸ガラスは、優れた化学的安定性と低膨張係数により特徴づけられる。
【０００３】
アノード接合に必要とされるガラス層は通常、スパッタリングまたは気相堆積法などの分子コーティング法により、あるいは相応するゾル溶液を用いるコーティングにより形成される。特に２枚のシリコン・ウェハを接合するために必要とされるような比較的厚い層では、分子コーティング法が用いられた場合、処理時間は数時間になる。さらに、スパッタリングまたは気相堆積法の装置でこのような層を形成すると、装置内に同じ厚さのコーティングが常に形成される。これらのコーティングは、時々除去しなければならず、このために頻繁にメンテナンスと洗浄をすることになる。結果として、中間ガラス層を用いるアノード接合のために、スパッタリングまたは気相堆積法によりガラス層を付けることは高コストであり経済的でない。
【０００４】
比較すると、対応するゾル溶液を用いるスピン−オン・デポジション（ｓｐｉｎ−ｏｎ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）または浸漬（ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ）により対応するガラスコーティングを形成するコーティング法は、それらに用いられる装置が高価でなくそれ程故障しやすくはないので、かなり経済的である。ＴＥＯＳ系（オルトケイ酸テトラエチル）ゾル−ゲル・コーティングがこれらの方法で用いられる。しかし、これらのコーティング法が厚いガラス層を作り出すために用いられると、ガラス層の性質に関する他の不都合が生じる。例えば、２枚の半導体プレートをアノード接合するのに必要とされるような層の厚さでは、クラックを生じうる力学的張力（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｔｅｎｓｉｏｎ）が層内に発生する。この理由で、１００ｎｍを超える厚さの層の形成に、通常用いられるＴＥＯＳ系（オルトケイ酸テトラエチル）ゾル−ゲル・コーティングを用いることはできない。
【０００５】
したがって、このような張力を避けるために、アノード接合用の厚いガラス層を形成するために、複数の層が次々に上に乗せられる。しかし、層を複数回乗せて、それらに熱処理を加えても、層の厚さは通常１０００〜１５００ｎｍを超えることはできない。さらに、得られる層の品質が、特に欠陥のない層を得ることに関して、乗せられる層の数が増えると益々問題となることが判明した。この理由で、求められるコーティング処理に必要とされる回数は最小に維持されねばならない。
【０００６】
例えば、ＤＥ  １９６  ０３  ０２３  Ａ１は、アノード接合の方法ならびにアノード接合のためのガラス層およびそれに適するゾル溶液の製造方法を開示する。記載された方法は、２つの半導体層を接合するためにも利用できる、１００ｎｍを超え３０μｍまでの厚さのガラス層を用いるアノード接合に特に適する。対応するゾル溶液を製造するために、ＳｉＯ２ゾルを、ｎを１〜５の間の値とする、少なくとも１種のｎ−アルカノール、または複数のｎ−アルカノールの混合物に溶かす。次に、このオルガノゾルに加えられるのは、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）またはメチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＯＳ）と水である。この後、アルカリ性の塩のアルコール溶液を酸性条件でゾルに添加する。
【０００７】
このために用いられるアルカリ性の塩は通常、酢酸塩である。酢酸を用いて不利な点は、それが溶液の寿命を大幅に短くすることである。実験により、最大で３０分間、対応する塩が加えられた溶液を使用しうることが示された。対応する溶液の寿命を延ばす可能な方法は、アルコールに溶けやすい塩、例えば，硝酸塩を用いることである。しかし、ガラス層の形成にこのような塩を用いると、表面に細かい塩の粒子が生成する。小さな塩の粒子がこのようにガラス表面に生成するのを防ぐために、可能性として酢酸塩を使用できるかもしれない。しかし、酢酸塩の使用は、達成されるｐＨの点で、適切であると確認されなかった。
【０００８】
要約すると、例えば、２つの半導体プレートのアノード接合に必要とされる、０．５〜３０μｍの間の厚さ（典型的な層の厚さは４〜５μｍ）をもつガラス層を形成するための、従来技術による２通りの方法が基本的に存在すると言うことができる。スパッタリングまたは気相堆積などの分子付着法は、それらが高価で、コストがかかるメンテナンスと洗浄が必要であるため、不適切である。他方、適当なゾル溶液がスピン・オンまたは浸漬により付けられる、より低コストな方法は、得られる層の厚さと層の品質に関して欠点がある。
【０００９】
したがって、本発明の目的は、数日から数週間の実質的により長い寿命が保証される適当なゾル溶液を提供することである。さらに、この溶液によって、アノード接合に使用しうる、５００ｎｍ〜３０μｍの間の厚さをもつ、導電性材料のアルカリ・ガラスコーティングをコスト的に効果的に形成することが可能であろう。
【００１０】
発明の要約
本発明が基づく目的とするゾル溶液は、請求項１に記載されている。さらに、請求項６は、コーティング材料として作用するゾル溶液を製造する方法を提案し、請求項２０は、本発明のゾル溶液の使用方法を提案する。本発明の考え方の、利点のあるさらなる改善は、従属請求項の主題であり、好ましい実施形態を参照して以下に説明される。
【００１１】
本発明によれば、アノード接合に使用しうる、電導性材料のガラスコーティングを形成するためのゾル溶液は、少なくとも１種のｎ−アルカノール、または複数のｎ−アルカノールの混合物に溶けたＳｉＯ２からなるオルガノゾル、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）および／またはトリエトキシシランもしくはトリメトキシシラン、ならびに酸もしくは塩基と水の混合物であり、この混合物は少なくとも部分的に重合している。このゾル溶液は、混合物がアルカリ・アルコラートを含む点に特徴がある。
【００１２】
この目的で、ゾル溶液を製造するために、このトリエトキシシランとして、エチルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシランまたはビニルトリエトキシシランを用いることができる。このエトキシシランの代わりに、対応するメトキシシランを用いることもできる。
【００１３】
このゾル溶液を製造するために、最初に、ｎを１〜１０の間の値とする、少なくとも１種のｎ−アルカノール、または複数のｎ−アルカノール混合物のＳｉＯ２ゾルを製造する。オルトケイ酸テトラエチルおよび／またはトリエトキシシランをこのオルガノゾルに添加する。添加するトリエトキシシランは、エチルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシランあるいは対応するメトキシシランであってよい。ｐＨ２〜３の酸性条件、あるいはｐＨ９〜１１の塩基性条件のいずれかで、作り出された混合物を重合することができる。水と少量の酸、あるいは塩基のいずれかがこの混合物に添加され、例えば、アルカリ・アルコラートが水に加えられる前に添加される。いずれの場合にも、溶液では長期間に渡って重合が起こる（重縮合）。温和な加熱により成分の反応を促進することができる。このプロセス・ステップで、アルカリ・アルコラートがすでに混合物に添加されている場合、相当する量のアルコラートを添加することにより、後でガラスに必要とされるアルカリ含量に合わせることが推奨される。
【００１４】
他方、重合が酸性ｐＨ範囲で実施される場合、必要とされるガラスの組成に望まれるアルカリ性酸化物の量を、アルカリ・アルコラート、好ましくはエチラートの形で、ここで添加することができる。さらに、ＴＥＯＳ／ＭＴＥＯＳの混合物の一部分を再び添加することができ、状況に応じて混合物を水と混合してもよい。
【００１５】
酸およびアルカリ・アルコラートのいずれも、ｎを１と１０の間の値とする、ｎ−アルカノールに前もって溶かしておくことができる。
【００１６】
本発明のゾル溶液は、ほとんど透明で、乳光を放ち、コーティングに非常に適する溶液である。生成した溶液は数日から数週間の寿命を保証されており、次にそれを濃縮することができ、こうしてコーティングに使用するために濾過した後、好きなように使用される。
【００１７】
濃縮と濾過を首尾よく行った後で、現時点の技術水準による方法、例えば浸漬、スピン・オン、またはスプレーにより、本発明のゾル溶液をコーティングされる部分に付けることができる。このコーティングを乾燥させ、ガラス層の望ましい性質に合わせて選択される温度で熱処理する。１度この工程を実施すると、１ないし２μｍの厚さの層を生じる。より厚く、例えば２〜３０μｍとするために、複数回このプロセスを繰り返すことができる。個々のコーティング・ステップの間に、新たに付けられた層は常に乾燥させ熱処理しなければならない。
【００１８】
このようにして作り出されたアルカリ・ガラス層は、ほとんどクラックがなく、アノード接合に非常に適している。このようにして、電導性材料の２つの平面基板、例えば２枚のシリコン・ウェハを、本発明のゾル溶液を用いて形成されたガラス層により、互いに、強固に、分離できないように接合することができる。本発明のゾル溶液の別の利点は、本発明のゾル溶液に様々な量のアルコラートを添加することにより、最終のガラス層のアルカリ・イオン濃度に合わせられることである。
【００１９】
個々のゾル溶液の濃度は、形成しようとするガラス層の厚さに影響する。１つのコーティング・ステップで薄いガラス層を形成しようとする場合、コーティングの前に、やはりｎを１と１０の間の値とするｎ−アルカノールでゾル溶液を希釈することができる。他方、ゾル溶液が濃縮されると、１回のコーティング層の厚さを増すことができる。有利には、希釈には、ゾル溶液の溶媒であるｎ−アルカノールが用いられる。
【００２０】
さらに、最終のガラス層の性質は、付けて乾燥させたゾル溶液を熱処理する温度により強く影響される。熱処理が４００℃未満の温度で実施された場合、大量の有機物質、例えばメチル基が最終のガラスに残る。この場合、最終のガラスは、アルカリ・イオンが付加され、有機物で修飾されたシリケートである。
【００２１】
他方、ガラスが４５０℃を超える温度で熱処理された場合、ガラス層は高密度化する。このような熱処理は、例えば空気中または酸素中で実施できる。
【００２２】
熱処理が６５０℃を超える温度で実施された場合、対応する量のアルカリ・アルコラートをゾル溶液に添加することにより、前もって正確に決められたアルカリ含量、例えばＮａ２Ｏ含量をもつ、非常に高密度のガラス層が作り出される。この種の高密度ガラス層は、それらの引張強さにより際立っており、アルカリ・エッチングにさえ耐える。
【００２３】
アノード接合は、特に、５５０℃以上の温度で熱処理されたガラス層では容易である。
【００２４】
本発明のゾル溶液に他の化合物を添加することにより、ゾル溶液の本発明の使用により作り出されるガラス層の個々の性質を変更する改善をすることができる。こうして、例えば、化学的安定性を向上させ、ガラス層の膨張係数を接合相手の材料に合わせるために、ホウ酸などのホウ素化合物および／または有機アルミニウム化合物をゾル溶液に添加することができる。これらの物質の添加は、最終のガラス層の、アノード接合にとって機能的に重要な性質を損なわないという理由で可能である。
【００２５】
さらに、ゾル溶液を製造するために、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＯＳ）の代わりに、エチルトリエトキシシラン（ＥＴＥＯ）またはビニルトリエトキシシラン（ＶＴＥＯＳ）もまた使用しうることが明らかになった。基本的に、対応するエトキシシランの代わりに、メトキシシランを用いることもできる。
【００２６】
簡単な本発明の説明
本発明の全般的な考え方の範囲または精神を限定しようとするものではないが、本発明が、好ましく特に簡単な本発明の実施形態を用いて以下で例により説明される。
【実施例１】
【００２７】
平均直径７ｎｍの二酸化ケイ素粒子水溶液から出発して、エタノールのアルコール・ゾルを製造する。３５．６ｇのメチルトリエトキシシランと１１．５ｇのオルトケイ酸テトラエチルが、このアルコール・ゾル１２０ｇに加えられると、そのｐＨ値は２である。次に、攪拌を続けながら９ｇの水を添加する。この後、混合物を２２℃の温度に３時間置く。
【００２８】
これらのプロセス・ステップの後、アルコラート、好ましくはカリウムエチラートをこのゾルに加える。このために、３ｇのカリウムエチラートをゾルに加え、短い反応時間の後、０．１〜０．２ｇの水を加える。次に、全混合物をさらに２時間４０℃の温度に保つ。
【００２９】
アノード接合に用いられる、電導性材料用のガラスコーティングの形成に使用する前に、このゾル溶液を濃縮し濾過する。
【００３０】
次に、ゾル溶液を用いて作り出されたコーティングを、ガラス層がさらに高密度化する４５０℃を超える温度で熱処理する。熱処理によりガラス層はさらに高密度化される。この場合には、比較的多量の有機物質、ここではメチル基を含むガラス層となる。
【実施例２】
【００３１】
以下に記載されるプロセスは、実施例１に記載されたものの替わりとなるものである。最初に、平均直径７ｎｍの二酸化ケイ素粒子水溶液とエタノールを用いて、アルコール・ゾルを製造する。３５．６ｇのメチルトリエトキシシランと１１．５ｇのオルトケイ酸テトラエチルを１２０ｇのこのアルコール・ゾルに加える。次に、３ｇのカリウムエチラートをゾルに添加し、短い反応時間の後に、４〜６ｇの水を添加する。次に、この混合物を約４０℃の温度にさらに２時間保つ。単一成分の重縮合が、９〜１２の間のｐＨ値で起こる。必要であれば、ｐＨ値を合わせ、ｐＨ値が高く上がりすぎないようにするために少量の酸、例えば酢酸を加えることができる。
【００３２】
このゾル溶液を電導性材料に付ける前に、まずゾル溶液を濃縮し濾過する。次に、コーティングを乾燥し、最後に６００〜６５０℃の温度で熱処理し、非常に高密度のガラス層を得る。
【国際公開パンフレット】
2004535686.tif 000002
2004535686.tif 000003
2004535686.tif 000004
2004535686.tif 000005
2004535686.tif 000006
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2004535686.tif 000012
2004535686.tif 000013
2004535686.tif 000014
2004535686.tif 000015
2004535686.tif 000016
2004535686.tif 000017
2004535686.tif 000018
2004535686.tif 000019
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004535686.tif 000020
【国際調査報告】
2004535686.tif 000021
2004535686.tif 000022
2004535686.tif 000023
2004535686.tif 000024
2004535686.tif 000025
2004535686.tif 000026