(57)【要約】高い耐摩耗性を有するコーティングを形成させうる、有機系で、好ましくは透明で光沢のあるラッカー／ワニスまたは有機系のゲルコート、およびそれを製造する方法で、前記のラッカー／ワニスまたはゲルコートは、粒径が主として１〜１００ｎｍの無機ポリマー粒子を調節した量で含み、その粒子はラッカーの有機ネットワークからは独立するか、または、そのネットワークに結合してもよい、三次元ネットワークを形成することができる。このポリマー粒子は典型的には、以下の群より選択したモノマー化合物の加水分解および縮合反応により得られる反応生成物である；ｉ）Ｍ（ＯＲ）ｎまたはｉｉ）Ｒ’−Ｍ（ＯＲ）ｎ、ここで、Ｍは金属イオンであり、Ｒは１〜８個の炭素原子を有する、アルキル、アルケニル、アリールまたはそれらの基の組み合わせから選択される有機基であり、Ｒ’＝ＲまたはＲ−Ｘであって、ここでＸはたとえばアミン、カルボキシルまたはイソシアナートのような、有機基であり、ｎは１から６までの整数である。それとは別にこのポリマー粒子は、天然または合成クレイからの粉体、またはそれらの粉体の組み合わせである。このラッカー／ワニスまたはゲルコートは、たとえば、アルミニウムまたは鉄鋼、好ましくはロール状のアルミニウムまたは鉄鋼の保護コーティングとして使用される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機系で好ましくは透明で艶のあるラッカー／ワニス、または、有機系のゲルコートであって、そのラッカー／ワニスまたはゲルコートが、粒径が主として１〜１００ｎｍの無機ポリマー粒子を調節した量で含み、その粒子がラッカーの有機ネットワークからは基本的に独立した三次元ネットワークを形成することができる、ことを特徴とする、有機系のラッカー／ワニスまたはゲルコート。
【請求項２】
前記の無機ポリマー粒子が、以下の群から選択されるモノマー化合物の加水分解および縮合反応から得られる反応生成物であり、
ｉ）Ｍ（ＯＲ）ｎまたはｉｉ）Ｒ’−Ｍ（ＯＲ）ｎ
ここで、Ｍは金属イオンであり、Ｒは１〜８個の炭素原子を有する、アルキル、アルケニル、アリールまたはそれらの組み合わせから選択される有機基であり、Ｒ’＝ＲまたはＲ−Ｘであって、ここでＸはたとえばアミン、カルボキシルまたはイソシアナートのような、有機基であり、ｎは１から６までの整数であることを特徴とする、請求項１に特許請求された有機系のラッカー／ワニスまたはゲルコート。
【請求項３】
前記の金属イオンＭが、ジルコニウム、アルミニウム、チタン、ケイ素またはそれらの基の組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする、請求項２に特許請求された有機系のラッカー／ワニスまたはゲルコート。
【請求項４】
Ｒが、炭素原子数４までの基であって、特に、メチル、エチル、プロピル、ブチルまたはそれらの基の組み合わせであることを特徴とする、請求項２に特許請求された有機系のラッカー／ワニスまたはゲルコート。
【請求項５】
前記の無機ポリマー粒子が、凝集した金属酸化物粒子を微粉化した天然または合成酸化物粉体、または天然または合成クレイ系の粉体、またはそのような粉体／粒子の組み合わせを含むことを特徴とする、請求項１に特許請求された有機系のラッカー／ワニスまたはゲルコート。
【請求項６】
前記の無機ポリマー粒子の粒径が３０ｎｍ未満であることを特徴とする、請求項１に特許請求された有機系のラッカー／ワニスまたはゲルコート。
【請求項７】
前記の無機ポリマー粒子が、非硬化のラッカー／ワニス中に０．５〜５０重量％の量で存在することを特徴とする、請求項１に特許請求された有機系のラッカー／ワニスまたはゲルコート。
【請求項８】
前記の無機ポリマー粒子が、有機相により形成されたネットワークとは基本的に独立した三次元ネットワークを形成していることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に特許請求された、透明で光沢のあるラッカー／ワニスまたはゲルコートに基づく柔軟性があり高い耐摩耗性を有するコーティング。
【請求項９】
ベースになるラッカー／ワニスまたはゲルコート、好ましくは既存の市販されている有機系のラッカー／ワニスまたはゲルコートを変性することによって、請求項１に特許請求されたラッカー／ワニスまたはゲルコート、好ましくは光沢があって透明なラッカー／ワニスまたはゲルコートを製造する方法であって、以下のステップを含むことを特徴とするが：
（第１に）以下の群より選択する１種または複数の無機モノマー化合物を含む溶液の部分的な加水分解によりゾル（粒子分散物）を調製し；
ｉ）Ｍ（ＯＲ）ｎまたはｉｉ）Ｒ’−Ｍ（ＯＲ）ｎ、
ここで、Ｍは金属イオンであり、Ｒは１〜８個の炭素原子を有する、アルキル、アルケニル、アリールまたはそれらの組み合わせから選択される有機基であり、Ｒ’＝ＲまたはＲ−Ｘであって、ここでＸはたとえばアミン、カルボキシルまたはイソシアナートのような、有機基であり、ｎは１から６までの整数であり、
次いで、前記のゾルをベースのラッカー／ワニスまたはゲルコートと混合するが、その際には、それらの粒子が１〜１００ｎｍの粒径を有する粒子として分散され、しかも前記の粒子が縮合のプロセスの間にラッカー／ワニスまたはゲルコートのネットワークからは基本的に独立した三次元ネットワークを形成することが可能となるような、対象としているベースのラッカー／ワニスまたはゲルコートに応じた方法で混合される、ラッカー／ワニスまたはゲルコートを製造する方法。
【請求項１０】
ベースになるラッカー／ワニスまたはゲルコート、好ましくは既存の市販されている有機系のラッカー／ワニスまたはゲルコートを変性することによって、請求項１に特許請求されたラッカー／ワニスまたはゲルコート、好ましくは光沢があって透明なラッカー／ワニスまたはゲルコートを製造する方法であって、無機モノマー化合物の溶液の調節された量をベースのラッカー／ワニスまたはゲルコートに添加することを特徴とするが、前記の無機モノマー化合物が以下の群から選択され、：
ｉ）Ｍ（ＯＲ）ｎまたはｉｉ）Ｒ’−Ｍ（ＯＲ）ｎ、
ここで、Ｍは金属イオンであり、Ｒは１〜８個の炭素原子を有する、アルキル、アルケニル、アリールまたはそれらの基の組み合わせから選択される有機基であり、Ｒ’＝ＲまたはＲ−Ｘであって、ここでＸはたとえばアミン、カルボキシルまたはイソシアナートのような、有機基であり、ｎは１から６までの整数であり、
ここで、これらの化合物が加水分解および縮合反応の組み合わせにしたがって、ラッカー／ワニスまたはゲルコートのネットワークからは基本的に独立した三次元のネットワークをその場で形成することができ、そこで、組み合わせた加水分解と縮合の反応速度を、樹脂の種類、架橋剤および溶媒に応じて変化させながら、調節して、無機粒子がオリゴマーのサイズ、すなわち主として粒子径が１〜１００ｎｍの範囲になるようにする、ラッカー／ワニスまたはゲルコートを製造する方法。
【請求項１１】
ベースになるラッカー／ワニスまたはゲルコート、好ましくは既存の市販されている有機系のラッカー／ワニスまたはゲルコートを変性することによって、請求項１に特許請求されたラッカー／ワニスまたはゲルコート、好ましくは光沢があって透明なラッカー／ワニスまたはゲルコートを製造する方法であって、凝集させた金属酸化物粒子の酸化物粉体、天然または合成クレイからの粉体、またはそれらの粒子の組み合わせを、ベースになるラッカー／ワニスもしくはゲルコートまたはベースになるラッカー／ワニスもしくはゲルコートの一部に添加することを特徴とするが、前記の粒子はポリマーの吸着またはシラン、ジルコネートもしくはそれらの組み合わせとの反応によってその表面を変性されており、それによりまた対象となっているベースになるラッカー／ワニスまたはゲルコートに応じて、粒子がベースになるラッカー／ワニスまたはゲルコートに付加した後では１〜１００ｎｍの範囲の粒径を有する粒子として分散され、前記の粒子が縮合によって、ラッカー／ワニスまたはゲルコートのネットワークからは基本的に独立した三次元のネットワークを形成することが可能となるようにする、ラッカー／ワニスまたはゲルコートを製造する方法。
【請求項１２】
７０を超える分子量で官能性のＯＨ基を含む化合物、たとえば、ブチルジグリコールまたはエチルヘキサノールを添加するか、加水分解および縮合のプロセスによりその場で調製させる事を特徴とする、請求項９に特許請求されたラッカー／ワニスを製造する方法。
【請求項１３】
前記の粒子の表面を、ポリマーの吸着、シラン、ジルコネート、ジルコアルミネート、オルトチタン、アルミネートとの反応、あるいは、それらの処理の組み合わせを含む処理によって変性させることを特徴とする、請求項９または１０に特許請求されたラッカー／ワニスを製造する方法。
【請求項１４】
前記の金属イオンＭを、ジルコニウム、アルミニウム、チタン、ケイ素またはそれらの組み合わせからなる群より選択することを特徴とする、請求項９または１０に特許請求されたラッカー／ワニスを製造する方法。
【請求項１５】
Ｒが、炭素原子数４までの基であって、特に、メチル、エチル、プロピル、ブチルまたはそれらの基の組み合わせであることを特徴とする、請求項９または１０に特許請求されたラッカー／ワニスを製造する方法。
【請求項１６】
前記の無機ポリマー粒子がその粒子径が３０ｎｍ未満になるように製造されるように、前記の反応条件を合わせることを特徴とする、請求項９または１０に特許請求されたラッカー／ワニスを製造する方法。
【請求項１７】
ベースになるラッカー／ワニスまたはゲルコート、好ましくは既存の市販されている有機系のラッカー／ワニスまたはゲルコートを変性することによって、請求項１に特許請求されたラッカー／ワニスまたはゲルコート、好ましくは光沢があって透明なラッカー／ワニスまたはゲルコートを製造する方法であって、前記の方法が請求項９〜１１により定義される特徴のいずれか好適な組み合わせを含む、ラッカー／ワニスまたはゲルコートを製造する方法。
【請求項１８】
有機系で、好ましくは透明で光沢のあるラッカー／ワニス、またはゲルコートの使用であって、粒子径が主として１〜１００ｎｍの範囲の無機ポリマー粒子を調製した量で含み、前記の無機ポリマー粒子は以下の群より選択されるモノマー化合物の加水分解および縮合反応からの反応生成物：
ｉ）Ｍ（ＯＲ）ｎまたはｉｉ）Ｒ’−Ｍ（ＯＲ）ｎ、
ここで、Ｍは金属イオンであり、Ｒは１〜８個の炭素原子を有する、アルキル、アルケニル、アリールまたはそれらの基の組み合わせから選択される有機基であり、Ｒ’＝ＲまたはＲ−Ｘであって、ここでＸはたとえばアミン、カルボキシルまたはイソシアナートのような、有機基であり、ｎは１から６までの整数であり、
天然または合成クレイからの粉体、またはそれらの粒子の組み合わせを、アルミニウムまたは鉄鋼、好ましくはロール状のアルミニウムまたは鉄鋼の表面の表面保護コーティングとしての、使用。
【請求項１９】
前記の金属イオンＭが、ジルコニウム、アルミニウム、チタン、ケイ素またはこれらの金属の組み合わせである、請求項１８に特許請求された使用。
【請求項２０】
Ｒが好ましくは、炭素原子数４までの基であって、特に、メチル、エチル、プロピル、ブチルまたはそれらの基の組み合わせである、請求項１８に特許請求された使用。
【請求項２１】
前記の無機ポリマー粒子の粒径が３０ｎｍ未満である、請求項１８に特許請求された使用。
【請求項２２】
請求項８により定義された柔軟性があり高い耐摩耗性を有するコーティングを含むことを特徴とする、基材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は請求項１および８の前段により定義される有機系ゲルコーティングの形状の有機系ラッカー／ワニスまたはコーティングに関する。本発明はさらに、請求項９、１０、１１および１７の前段にそれぞれ定義されるラッカー／ワニスまたはコーティングの製造に関する。さらに本発明は、そのような有機系ラッカー／ワニスまたはそのようなコーティングを、アルミニウムまたは鉄鋼の表面、特にロール状のアルミニウムの表面の保護コーティングとして使用することに関する。最後に、本発明は、上記のタイプのコーティングを含む基材に関する。（以下において一般的に実用上の理由から、ラッカー／ワニスを単にラッカーとのみ称することとする。）
【０００２】
（発明の背景）
乾燥させた形状では純粋に有機物であるラッカーの形態のコーティングを製造することは、従来から知られており、これらは無機物を含むラッカーよりも利点および特徴を有しており、また、これらはクリアラッカーとして著しく光沢のある表面を持つように、製造できることも知られていた。しかしながら、これらのラッカーおよびコーティングは、その外観を変化させてしまう可能性があるために通常のフィラーを加えることができないため、耐摩耗性が特に優れているというわけではなく不都合である。
【０００３】
スウェーデン国特許出願第９６０３１７４〜５号（コンポピグメント社（Ｋｏｍｐｏ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｌｔｄ．））には、ポリマーを含む水性ペイントおよびラッカーの製造法が示されており、そこでは、ペイントまたはラッカーの耐摩耗性を改良するために、ＳｉＯ２粒子を添加しているが、その粒子は粒径が１５０ｎｍまで、好ましくは１００ｎｍ以下で、分散物の乾燥重量の最大６５％の重量含量で使用されている。
【０００４】
欧州特許Ａ１第０５５５０５２号には、アクリルモノマー、シリカ粒子およびこの混合物を紫外線硬化させるための少なくとも１種の開始剤、さらには、紫外線照射によるこの混合物の分解を防止するための成分を含む、流体混合物が記載されている。前記の混合物でのシリカ粒子の径は典型的には、１５〜３０ｎｍである。前記の混合物の目的は、耐摩耗性および耐候性が良好で透明な有機系コーティングを製造することである。この特許はその範囲として、１種の有機システム、すなわちアクリルだけに限定されており、それは基本的には、モノマーとシリカ粒子の混合物であって、有機樹脂は含まれない。
【０００５】
特に欧州特許第０７８６４９９号により、耐摩耗性のコーティングが、多官能有機金属成分（Ａ成分と呼ぶ）を、複数の官能基を有する有機モノマー（Ｂ成分と呼ぶ）と組み合わせたものからなる組成物から得ることができる、という事実が、公知となった。この公知の方法に関しては、重合／硬化に先だって有機金属成分と有機モノマーの間に強い結合ができていることが示されている（第４ページ、２９〜３０行参照）。次いで重合させると、ＡおよびＢ成分の組み合わせからなるネットワークが生成され、ここでは、無機成分は有機の重合体構造に化学的に結合し、単一の共同ネットワークとなっている。
【０００６】
ドイツ国特許第１９９２４６４４号からは、ナノ粒子を含むラッカーの製造方法が知られている。この方法に含まれているのは、金属酸化物の加水分解と縮合によって、その場（ｉｎ−ｓｉｔｕ）で粒子を生成させるもので、いわゆるゾルゲル合成である。示唆されているようなその場での製造を実施する目的は、粒子径を制御することであって、それにより、凝集して所望よりも大きな粒子にならないようにしているのである。この公表文献は、マトリックスおよびナノ粒子の単純で、共通のネットワークを得るためのシステムにあまりにも偏りすぎている（たとえば、第２列、第６３〜６６行参照）。
【０００７】
水性のペイントおよびラッカーは、適切なポリマーの分散体であり、溶媒（事実上の分散剤）が無くなると、保護層が形成されるということは注目に値する。このことは、そのポリマーが実際に溶液の形では存在していないことを意味している。水が蒸発し、ポリマーが表面に沈降する時に、多くの小さなポリマー粒子が「浮き集まって（ｆｌｏａｔ　ｔｏｇｅｔｈｅｒ）」、連続の保護コーティングを形成する。多くの用途に対しては十分な程度で、この現象が起きたとしても、水性のペイントおよびラッカーは、有機系ラッカーおよび溶媒を使用したものよりは、かなり弱い保護膜しか形成できない。有機系ラッカーおよび溶媒では、塗布される前のポリマーは完全に溶解されており、硬化の間に、ポリマーの単分子ベースで連続の保護層が形成される。
【０００８】
上記のように、水系と有機系のラッカーおよびペイントの間には化学的な面での違いがあるので、前記のスウェーデン特許に記載されている方法を、有機溶媒系のラッカーに簡単に適用するというわけにはいかない。
【０００９】
水系または有機系のラッカーシステムに、数マイクロメーター（μｍ）の径の無機粒子を添加することは知られている（いわゆる、フィラーまたは顔料）。この変性により摩耗性能にもいくらかは影響があるかもしれないが、むしろ、外観（たとえば色）を変化させたり、ラッカーの重量を増やしたりするために、用いられている。本発明の目的は、明度（ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓ）および光沢（ｇｌｏｓｓｉｎｅｓｓ）などの他の性質を変えることなく、クリアラッカーシステムの耐摩耗性を改善することである。
【００１０】
（発明の目的）
本発明の目的は、ラッカー／ゲルコートおよびコーティングのそれぞれ、およびそのようなラッカー／ゲルコートを製造する方法を提供することであり、このタイプの公知の光沢のあるラッカー／コーティングに比較して、著しく改良された耐摩耗性を持つ光沢のあるクリアラッカーまたは光沢のあるゲルコート表面として得ることができる。
【００１１】
さらなる目的は、保護すべき表面の耐腐食性に寄与する性質を有するラッカー／ゲルコートの形のコーティングを提供することで、ここでは、その保護層がもろすぎるために簡単にクラックが入り、水分がしみこむようなことがないようにする。
【００１２】
もう一つの目的は、ある程度まで難燃性に寄与することが期待できる保護層を提供することである。
【００１３】
さらにもう一つの目的は、アルミニウムおよび／または鉄鋼の圧延した表面に硬く、耐摩耗性および耐候性があり、滑らかで、光沢があり、透明である保護層を施すのに適した、ラッカーおよびコーティングのそれぞれを提供することである。
【００１４】
目的の最後にあげられるのは、公知の市販されている有機溶媒系のラッカーを、上記の目的が達成されるように、変性する方法を提供することである。
【００１５】
（発明の開示）
さらに詳しくは、本発明は、最初に述べたようなタイプのラッカーまたはゲルコートを含み、その特徴は、請求項１の特徴を記した部分によって定義される特性である。本発明によるそのラッカーまたはそのゲルコートのさらなる、好ましい実施態様は請求項２〜７で定義されている。本発明はさらに、請求項８で定義した仕上げ硬化コーティングに関する。
【００１６】
本発明はさらに、最初に述べたそのようなラッカーまたはそのようなゲルコートの製造方法の、また別の実施態様に関し、その実施態様の特徴は、請求項９、１０、１１および１７のそれぞれの特徴を記した部分によって定義される特性である。本発明による方法の好ましい実施態様は、請求項１２〜１６によって定義されている。
【００１７】
さらに本発明は、請求項１８の特徴を記した部分で定義される、そのようなラッカーまたはそのようなゲルコートの使用に関する。本発明による使用の好ましい実施態様は、請求項１９〜２１によって定義されている。最後として本発明は、上記のタイプのコーティングを含む基材に関する。
【００１８】
本発明の中核をなすものは、ナノサイズすなわち主として１〜１００ｎｍの範囲の粒径を持つ無機のポリマー粒子を含む、本発明に関わるある種のラッカーまたはコーティングを提供することだと表現することができる。このような粒子は、粒子そのものの形状として簡単に「添加」することは不可能で、この粒子を作るにはまた別の１種または複数の方法をとらねばならない。その方法とは、その場で化学反応を起こさせるか、あるいは、ラッカーのベース成分中に加える直前に粒子を形成させるような方法である。本発明による方法の３種の異なる実施態様を、請求項９、１０および１１のそれぞれで定義したが、以下においてはそれぞれ、モデル１、モデル２、モデル３と呼ぶことにする。しかしながら、請求項１７に定義するように、これら３種の方法を組み合わせることも可能である。
【００１９】
ここで重要なポイントは、当該のタイプと大きさをもつ粒子が、ラッカーマトリックスの中で個別の粒子として存在しているわけではない、ということである。これらの粒子はむしろ、それらだけからなる無機／有機のネットワークを形成し、それがラッカーの有機ネットワークに付加しようとしている。これらの２種のネットワークは、互いに独立した状態で隣り合いながら共存しているが、架橋結合によって互いに、多かれ少なかれ、結合されていてもよい。架橋結合の程度は、３種類の製造モデルの選択および粒子サイズによって、ある程度の影響を受けるが、理論に基づいて完全に予測できるというものではない。しかしながら本発明は、ネットワーク形成の特定の程度や、そのようなネットワークの特定な形成メカニズムに限定されるものではない。以下の記述において、ラッカー中の「粒子」に言及した場合には、これは、仕上げ硬化ラッカーまたは仕上げ硬化コーティング中に、そのような追加のネットワークが存在していることもさらに意味している。
【００２０】
ラッカー／ゲルコートが生の状態（ｆｒｅｓｈ　ｆｏｒｍ）にある時にすでに、前述の２種類のネットワークを各種の程度で含んでいることもあるだろうが、三次元的な架橋の程度は、仕上げ硬化コーティングにおける場合に比較してかなり低いものであろう。
【００２１】
２種類の基本的には独立したネットワークが実用上意味しているのは、とりわけ、得られるコーティングの強度が高いだけでなく、それに加えて、ナノ粒子がラッカーの有機樹脂のネットワーク中に結合されているようなものも含めて、多くの他のラッカー／コーティングよりも柔軟性があるということである。柔軟性に乏しいコーティングでは、それ自体柔軟性／可動性のある材料の上に塗布した場合に、すぐにクラックが生じてしまう。巻き取って大きなコイル状とする圧延アルミニウムまたは鉄鋼は、その応用の典型的な例で、その場合には、金属の保護を長期間維持するためには、仕上げ硬化ラッカーが柔軟性を持っていることが必須である。
【００２２】
本発明による方法の第１の実施態様（以下においてはモデル１と呼ぶ）においては、第１の粒子分散体（ゾル）を、先に述べたタイプの１種または複数のモノマー化合物を部分的に加水分解することによって得る。この目的のためには、変性の対象となるラッカーの溶媒と相溶性のある溶媒を使用する。次いで前記のゾルをそのラッカーに添加するが、この段階ではそのゾルには所望のサイズのナノ粒子が含まれている。そのような粒子の表面を処理して変性させておくのも好ましいが、そのような処理としては、ポリマーの吸着、シラン、ジルコネート、ジルコアルミネート、オルトチタネート、アルミネートとの反応、あるいは、それらの処理の組み合わせがある。
【００２３】
本発明のいくつかの実施態様、モデル１および２においては、金属−有機化合物からゾルを調製するには、化学的には２段のステップがある。出発溶液としては、化学式がＭ（ＯＲ）ｎまたはＲ’−Ｍ（ＯＲ）ｎであるモノマー化合物を含む溶液を使用する。化学式Ｍ（ＯＲ）ｎにおいて、Ｍは金属イオンであり、Ｒは１〜８個の炭素原子を有する、アルキル、アルケニル、アリールまたはそれらの組み合わせから選択される有機基である。化学式Ｒ’−Ｍ（ＯＲ）ｎにおいて、Ｒ’＝ＲまたはＲ’＝Ｒ−Ｘであり、ここでＸはたとえばアミン、カルボキシルまたはイソシアナートのような、有機基である。Ｒが炭素原子を１〜４個有する単純なアルキルであるのが好ましい。指数は１〜６の整数であって、金属イオンの価数によってきまる。
【００２４】
第１のステップは金属アルコキシドの加水分解であり、ここでアルコキシド配位子がヒドロキシル基に置換される。
Ｍ−ＯＲ　＋　Ｈ−ＯＨ　→　Ｍ−ＯＨ　＋　ＲＯＨ
第２のステップは縮合であって、ヒドロキシル基が他の金属のヒドロキシル基またはアルコキシル基のいずれとも反応することができ、Ｍ−Ｏ−Ｍ結合を形成するとともに、水またはアルコールを生じる。
Ｍ−ＯＨ　＋　ＨＯ−Ｍ≡　→　≡Ｍ−Ｏ−Ｍ≡　＋　Ｈ２Ｏ
または
Ｍ−ＯＲ　＋　ＨＯ−Ｍ≡　→　≡Ｍ−Ｏ−Ｍ≡　＋　ＲＯＨ
化合物Ｒ’−Ｍ（ＯＲ）ｎから出発しても、反応の道筋はほとんど同じで、それは、Ｒ’基が加水分解や縮合反応に与らないからである。
【００２５】
こうして得られる溶液には、溶媒に分散された無機ポリマー粒子が含まれている。
【００２６】
好ましい変法としては、加水分解／縮合のステップで、たとえばブチルジグリコールまたはエチルヘキサノールのような、官能性のＯＨ基を有する化合物を添加する方法もある。これにより、ラッカー／ゲルコートと相溶性のある安定なゾルが得られることがわかった。
【００２７】
たとえばアクリル系ラッカーを変性する場合には、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（γ−ＡＰＳ）の加水分解／縮合の間にブチルジグリコール（ＢＤＧ）を添加するのが好ましい。ＢＤＧ−分子はγ−ＡＰＳのエトキシ基を置換することができる（−ＯＤＧＢ）。−ＯＥｔの場合に比較して、おそらく−ＯＤＧＢでは、−ＯＨによる置換がかなり困難になると考えられるが、それは、−ＯＤＧＢ置換基とＳｉ原子の間に相互作用が存在する可能性があるからである。ＯＥｔとＳｉ原子の間では、そのような相互作用は強くない。一般的に言って、より大きなアルコール残基は−ＯＨ基による置換を受けにくいことが予想されるが、これは、より大きなアルコール分子は、より小さなアルコール分子に比較して、加水分解されたとしてもその後で、シランの近傍により長い時間とどまるという事実があるからである。その結果、逆反応（≡Ｓｉ−ＯＨとＥｔＯＨが縮合して≡ＳｉＯＲ＋Ｈ２Ｏになる）が、小さなアルコール分子よりも大きなアルコール分子で起きやすくなる。加水分解／縮合においてはＳｉ原子上の２つのサイトだけしか使用されないということから、このことは粒子の形成には決定的な影響がある。３つまたは４つのサイトが加水分解／縮合に関わるような場合には、大きな凝集物が形成されるのが普通で、このものは通常有機溶媒には難溶である。分子内の触媒的加水分解／縮合に代わるものとして、分子間での変性も可能である。この場合、シラン分子のアミノ基が、近傍にある他のシラン分子に触媒的に働いて、後者のシラン分子の加水分解／縮合を促す。この方法で、アクリル系ラッカーと相溶性のあるナノ粒子が形成される。
【００２８】
本発明による変法、モデル２では、前述のタイプの無機化合物の量を調節しながら、既存の市販クリアラッカーまたは既存の市販ゲルコートに添加する。その場で所望の粒径範囲をもつ粒子を形成させるためには、２種類の必要な反応、すなわち縮合反応と加水分解の反応速度のバランスがうまくとれるような、化学反応条件を決めてやる必要がある。縮合反応は、モノマー（単一）分子からポリマー鎖を形成させる（重合反応）のに利用されるのに対し、加水分解はラッカーの成分との接触により起きる、多結晶質沈殿またはオキソヒドロキシド沈殿をもたらす。アルコキシド基を強い配位子と置き換える（置換）際に組み合わせる無機化合物を適当に選択すれば、縮合反応に比較して加水分解反応の速度を低下させることができ、これにより、前記の鎖をあまり長く延ばさずに、しかも、本明細書においてオリゴマーとして定める範囲内に納まるようにすることができる。実用面から見ればこれは、その粒子が数ｎｍの粒径、最も典型的には１０ｎｍ未満になることを意味している。ラッカーの明度を維持させるには、粒子径を３０ｎｍ未満とするのが好ましい。モデル１の場合と同様に、そのような粒子の表面を処理して変性させておくのも好ましいが、そのような処理としては、ポリマーの吸着、シラン、ジルコネート、ジルコアルミネート、オルトチタン、アルミネートとの反応、あるいは、それらの処理の組み合わせがある。
【００２９】
本発明による第３の変法、モデル３では、前述のタイプの凝集した粒子の粉体を、まず形成させる。粉体の凝集物はその結合が弱いので、機械的処理、化学的処理あるいはそれらの処理の組み合わせによっって、ナノサイズの粒子に破砕することができる。このことは、クレイ系の材料を、モデル３のための代用物として使用できることを示唆している。モデル１の場合と同様に、そのような粒子の表面を処理して変性させておくのも好ましいが、そのような処理としては、ポリマーの吸着、シラン、ジルコネート、ジルコアルミネート、オルトチタン、アルミネートとの反応、あるいは、それらの処理の組み合わせがある。
【００３０】
これら３種類の実施態様／変法に共通しているのは、既存のラッカー、好ましくは有機溶媒系の光沢のあるクリアラッカーを出発原料とすることが可能であり、そして、無機ポリマー粒子で処理する方法によりそれらの性質を変化させて、ラッカーにナノサイズの粒子が含まれるようにすることができる、ということである。先にも述べたように、これらの粒子は、ラッカーそれ自体の有機系ネットワークに加えて、三次元ネットワークを形成することができ、通常の有機系ラッカーに比較すると格段の耐摩耗性をラッカーに付与し、しかも、仕上げ硬化後のラッカーは依然として柔軟性を保持して、もろくなることはない。この無機粒子を含む追加のネットワークは、ラッカーの有機系ネットワークには基本的には無関係であるが、部分的に結合していてもよい。
【００３１】
無機ポリマー粒子の量を調節しながら添加するということは、粒子が上述のようなネットワークを形成するに十分な量とすることを意味する。ここでの必要量は、粒子サイズ、粒子のタイプ、それにラッカーのタイプに応じて、ケースバイケースで決定されるべきものである。一般的には、無機粒子の量は、対象としているラッカーを基準にして、０．５〜５０重量％の間に納まるであろう。前記の範囲の下限近くまたは下限以下の濃度だと、粒子は限られた程度でしか、ラッカーで所望の改善した性質を得るのに必要なネットワークを形成することができない。前記の上限を超える濃度では、ラッカーの外観に粒子による悪影響が出て、粒子を添加する前のような、光沢があって滑らかで透明な見かけにはならない。
【００３２】
本発明における金属イオンＭは、一連の金属類、たとえば、ジルコニウム、アルミニウム、チタン、ケイ素、マグネシウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、およびその他から選択する。研究の結果、金属イオンがジルコニウム、アルミニウム、チタン、ケイ素またはそれらの組み合わせであるような化合物がこの目的にはきわめて適していて、したがって、これらの金属が、本発明による金属イオンとして好適な実施態様となることが、判明した。分子の有機部分であるＲは、アルキル、アルケニル、アリールまたはそれらの組み合わせであるが、実際的な面からはその大きさが、最大でも炭素原子を８個を含む基に制限される。しかしながら、Ｒは炭素原子が５以上ではないことが好ましく、さらに、それが単純なアルキル、たとえばメチル、エチル、プロピルまたはブチルのようなものであるのが、より好ましい。
【００３３】
ベースになるラッカー／ゲルコートを変性するのに３種類の異なった方法の内の１つを選んで目的の用途に使用するのが普通であるが、請求項１７に定義したように、２種類の方法、あるいは３種類全部の方法（あるいはこれらの方法の要素）を組み合わせることも可能である。
【００３４】
一般にコーティングの厚みは、コーティング方法や基材の性質によって決まってくるが、１〜５０μｍの間である。本発明により作られるコーティングはその性質、たとえば高耐摩耗性、が改良されているために、コーティングの厚みは薄く、たとえば１〜１０μｍの範囲でよい。
【００３５】
本発明の目的のためには、各種の有機系のラッカーが適しているが、そのタイプは主として使用領域によって決まる。最も重要なものをあげれば、アクリル系ラッカー、エポキシラッカー、ポリエステルラッカー、ポリウレタンラッカー、ポリアミドラッカーおよびポリカーボネートラッカーがあり、これらはすべて本発明のベースラッカーとして使用できる。
【００３６】
ラッカーは、保護すべき表面に塗布されてそこに密着するのに対し、ゲルコートは、たとえばカートップボックス、プラスチックボート、プラスチック容器／タンク、車体構造を製造するために用いられ、これらいずれにおいても、ガラスファイバーなどの形状の補強材を含んでいてもよい。したがってゲルコートの加工ステップは、ゲルコートとラッカーの外層の化学的な原理がほとんど同じであるとはいうものの、ラッカーを塗布するのとは全く異なっている。製品をゲルコートしようとする場合には、目的の製品とは凹凸逆転させた（ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ）形状の型を、ゲルコートが強度を持って密着することがないような材料でまず作成する。ついでゲルコートを常用の技術を用いて型に塗布し、その上に所望の補強材をおき、通常はさらにもう１層のゲルコートを塗布する。この最初に塗布したゲルコート層が、製品の外層を構成することとなり、この点ではラッカーと同じ機能をはたすことになるが、見映えと強度を有する表面を形成するとともに、ＵＶ防御機能も呈して、トップ層の下では材料が分解されないようにする。
【００３７】
以下において、本発明によるいくつかの製造方法のための、種々な試験例を使用して、本発明をさらに詳しく説明する。鉄鋼表面の使用例はあげていないが、鉄鋼とアルミニウムではその接着に対する性能や硬度が幾分違うとはいえ、鉄鋼の場合でもアルミニウムで示した例と原理的には同じであることを強調しておきたい。
実施例１
市販のクリアポリウレタンラッカー（ＤＤラッカー、ノルウェーのスカノックス社（Ｓｃａｎｏｘ）製）をモデル２にしたがって変性し、寄せ木張り（床）に塗布した。
【００３８】
このポリウレタンラッカーは２成分系ラッカーであって、一方の成分が樹脂（Ａ成分）、もう一方の成分が硬化剤（Ｂ成分）である。
【００３９】
変性：１０ｍｌのテトラマトキシ−オルトシラン（ＴＭＯＳ）（スイスのシグマ・アルドリッチ社（Ｓｉｇｍａ　Ａｌｄｒｉｃｈ）製）を、激しい撹拌下（８００ｒｐｍ）で、４０ｍｌのＡ成分中に、滴と滴の間隔を約５秒に保ちながら、滴下した。このプロセス全体に約４０分かけた。この溶液に撹拌下で、２０ｍｌのＢ成分を添加した。
【００４０】
塗布：５分間撹拌してから、このラッカーを２枚の寄せ木張りボードにブラシで塗布した。それぞれのボードでは２つの領域が分けてあり、その一方にはこの変性ラッカーを２層塗布したのに対し、もう一方の領域には非変性のラッカーを２層塗布した。
【００４１】
試験：２４時間後にはラッカーは完全に硬化していた。この厚みを測定すると約２０μｍであった。耐摩耗性は、エア／ビセリ社（Ｅｙｒｅ／Ｂｉｃｅｒｉ）製の万能摩耗試験機を用いて試験した。ラッカー塗布した一方のボードをスチールナイフを備えた機械に結わえ付けた。一定荷重をかけた可動部を、ボード上に置き、装置をスタートさせた。回転回数は自動的に計測させた。８０回転後に、表面を観察した。非変性ラッカーを塗布した部分では、ラッカーのほとんど全部がすり減っていた。変性ラッカーを塗布した部分では、ラッカーがほんのわずか摩耗しただけであった。
【００４２】
もう１枚のボードを少なくとも２０秒間火焔にあててから、観察した。変性ラッカーを塗布した部分は白色に変化していたが、これは、薄い酸化物層が生成したためで、このものが燃焼を抑制していた。非変性ラッカーを塗布した部分は、完全に黒化しており、火焔に接触した直後から燃え始めた。
実施例２
市販のクリアエポキシラッカーＶＳ１５０（米国、バルスパー社（Ｖａｌｓｐａｒ）製）を、モデル２にしたがって変性し、アルミニウムシートのコーティングに使用した。このエポキシラッカーは１成分系ラッカーで、樹脂と架橋剤の両方を含んでいるものであった。
【００４３】
変性：６１ｇのテトラエトキシ−オルトシラン（ＴＥＯＳ）（スイスのシグマ・アルドリッチ社製）、２００ｇのブタノール、および１２１ｇのアルミニウムｓｅｃ−ブトキシド（スイスのシグマ・アルドリッチ社製）からなる混合物の２０ｍｌを、激しい撹拌下（８００ｒｐｍ）で、４０ｍｌのラッカー中に、滴と滴の間隔を約２秒に保ちながら、滴下した。このプロセス全体に約４０分かけた。
【００４４】
塗布：５分間撹拌してから、このラッカーをアルミニウムシート上に、「バーコーティング」法により塗布した（ロッドナンバー２６）。塗布後直ちにこのシートを対流式オーブンに入れ、アルミニウムシートの温度（「ピークメタル温度」、ＰＭＴ）を２５０℃に保った。次いでそのシートをオーブンから取り出し、冷水に浸けて冷却した。このコート層の厚みを測定すると、８μｍであった。
【００４５】
試験：耐摩耗性能を、ドイツのエリクセン（Ｅｒｉｃｈｓｅｎ）タイプのハードネスペン法によって試験した。この方法は、ハードネスペンを用いて引っ掻き傷を作らせるものである。かける力は、バネで調節する。力に関連づけたハードネス値を、ペンから読みとる。並行試験の結果では、変性ラッカーを塗布したシートでの力は１Ｎを超えたのに対し、非変性ラッカーを塗布したシートでの力は０．２Ｎ未満であった。
実施例３
市販のクリアアクリル系ラッカー（ＳＺ−００６、ドイツのレナニア社（Ｒｈｅｎａｎｉａ）製）を、モデル２にしたがって変性し、アルミニウムシートのコーティングに使用した。
【００４６】
このアクリル系ラッカーは１成分系ラッカーで、樹脂と架橋剤の両方を含んでいるものであった。
【００４７】
変性：４．７ｇのテトライソプロピルオルトチタネート（スイスのシグマ・アルドリッチ社製）を、撹拌下で１２．９ｇのメタクリル酸に添加した。この溶液を１５分間撹拌してから、撹拌下で２６．４ｇのラッカーに添加した。
【００４８】
塗布：５分間撹拌してから、このラッカーをアルミニウムシート上に、「バーコーティング」法を用いて塗布した（ロッドＮＯ．２６）。次いで直ちにこのシートを対流式オーブンに入れ、アルミニウムシートの温度（「ピークメタル温度」、ＰＭＴ）を２４１℃に保った。次いでそのシートをオーブンから取り出し、冷水に浸けて冷却した。このコート層の厚みを測定すると、８μｍであった。
【００４９】
試験：
耐摩耗性
耐摩耗性能は、エア／ビセリ社製の万能摩耗試験機を用いて試験した。ラッカー塗布したシートの１枚を機械に結わえ付けた。可動部にコットンポールを取り付け、ラッカー塗布したシートに上に５８８ｇ（３ｘ　荷重）の一定重量をかけて置き、装置をスタートさせた。回転回数は自動的に計測させた。２０回転後に、シートの表面をメッキし、観察した。非変性ラッカーでコーティングした部分でのダイライン（ｄｉｅ　ｌｉｎｅ）の数は、比較的多かった。変性ラッカーでコーティングした部分ではダイラインがほとんど認められなかった。最善（ダイラインなし）を１、最悪（ダイライン多し）を６とする経験的な尺度では、変性ラッカーでは２の値であり、非変性ラッカーでは３の値であった。
【００５０】
透明性
このラッカーは見たところ透明であった。ラッカーの透明性は、明度（ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓ）を測定することによって定量化できる（ＲＤ／２０）。変性ラッカーの明度の値は１７９３であったが、これは、非変性ラッカーの明度（１７７３）とは同等の数値であった。
実施例４
実施例３で用いたのと同じ市販のラッカーを、モデル１にしたがって変性し、アルミニウムシートのコーティングに使用した。
【００５１】
変性：１１．３４ｇのチタンプロポキシドのアルコレート溶液（スイスのシグマ・アルドリッチ社製）を、撹拌下で、７．７４ｇのヘキサン酸に添加した。次いで、１ｇの蒸留水を撹拌下で添加した。１５分間撹拌をしてから、得られたゾルの１０ｇを、撹拌下で、０．１６５ｇのγ−アミノプロピルトリエトキシシランに添加した。次いで、得られた混合物の１ｇを、撹拌下で１０ｇのラッカーに添加した。
【００５２】
塗布：５分間撹拌してから、このラッカーをアルミニウムシート上に、「バーコーティング」法により塗布した（ロッドＮＯ．２６）。次いで直ちにこのシートを対流式オーブンに入れ、アルミニウムシートの温度（「ピークメタル温度」、ＰＭＴ）を２４１℃に保った。次いでそのシートをオーブンから取り出し、冷水に浸けて冷却した。このコート層の厚みを測定すると、８μｍであった。
【００５３】
分析および試験
ゾルの粒径
ゾルの粒径は、光散乱法の手段を用いて測定した。英国のマルベルン社（Ｍａｌｖｅｒｎ）からの市販機器「ゼータサイザー（ｚｅｔａｓｉｚｅｒ）３」を用いて、粒径分布を測定した。粒径分布はシャープで、その平均粒径は５ｎｍであった。
【００５４】
耐摩耗性能
耐摩耗性能は、実施例３と同様にして、エア／ビセリ社製の万能摩耗試験機を用いて試験した。一定荷重は５８８ｇ（３ｘ　荷重）であった。非変性ラッカーでコーティングした部分でのダイラインの数は、比較的多かった。変性ラッカーでコーティングした部分ではダイラインがほとんど認められなかった。最善（ダイラインなし）を１、最悪（ダイライン多し）を６とする経験的な尺度では、変性ラッカーでは２の値であり、非変性ラッカーでは３の値であった。
【００５５】
透明性
このラッカーは見たところ透明であった。ラッカーの透明性は、拡散透過度を測定することによって定量化できる。これは、たとえば、ラッカーのための基材として透明なガラス板を使用して測定する。まず、ガラス板単独での拡散透過度を測定する。次いでそのガラス板にラッカーを塗布し、もう一度拡散透過を測定する。ラッカーを塗布した後での拡散透過度の変化は、ラッカーの透明性の良い尺度となる（ただし、ラッカーとガラス板の界面が光散乱に大きな影響を与えていないこと）。この測定は、ＤＩＮ５０３６標準にしたがった装置によって行った。
【００５６】
透明なガラス板の拡散透過度を測定すると０．５％であった。非変性ラッカーをこのガラス板に塗布した（コーティング層５μｍ）。次いで測定した拡散透過度は、１．５％であった。変性ラッカーでの拡散透過度を測定すると、６％未満であった。
実施例５
実施例３で用いた市販のラッカーを、モデル１にしたがって変性し、アルミニウムシートに塗布した。
【００５７】
変性：４．７ｇのテトライソプロピルオルトチタネート（スイスのシグマ・アルドリッチ社製）を、撹拌下で１５．３ｇのペンタン酸（吉草酸）に添加した。次いで、０．４５ｇの蒸留水を撹拌下で添加した。このゾルを１５分間撹拌してから、撹拌下で、１０ｇのゾルを１０ｇのラッカーに添加した。
【００５８】
塗布：５分間撹拌してから、このラッカーをアルミニウムシート上に、「バーコーティング」法により塗布した（ロッドＮＯ．２６）。次いで直ちにこのシートを対流式オーブンに入れ、アルミニウムシートの温度（「ピークメタル温度」、ＰＭＴ）を２４１℃に保った。次いでそのシートをオーブンから取り出し、冷水に浸けて冷却した。このコート層の厚みを測定すると、８μｍであった。
【００５９】
分析および試験
ゾルの粒径
このゾルの粒径は、英国のマルベルン社からの「ゼータサイザー３」を用いて測定した。粒径分布はシャープで、その平均径は３ｎｍであった。
【００６０】
耐摩耗性能
耐摩耗性能は、実施例３と同様にして、エア／ビセリ社製の万能摩耗試験機を用いて試験した。一定荷重は９８０ｇ（５ｘ　荷重）であった。非変性ラッカーでコーティングした部分でのダイラインの数は、比較的多かった。変性ラッカーでコーティングした部分ではダイラインがほとんど認められなかった。最善（ダイラインなし）を１、最悪（ダイライン多し）を６とする経験的な尺度では、変性ラッカーでは３の値であり、非変性ラッカーでは６の値であった。
【００６１】
透明性
このラッカーは見たところ透明であった。ラッカーの透明性は、明度を測定することによって定量化できる（ＲＤ／２０）。変性ラッカーの明度の値は１６９３であったが、これは、非変性ラッカーの明度（１７７３）に比肩しうるものであった。
実施例６
実施例３で用いたのと同じ市販のラッカーを、モデル３にしたがって変性し、アルミニウムシートに塗布した。
【００６２】
変性：１０ｇの市販酸化チタン（米国、ナノフェーズ社（Ｎａｎｏｐｈａｓｅ）製、チタニア粒子の平均径が２０ｎｍ（有機溶媒中２０重量％）を、撹拌下で、１０ｇのラッカーに添加した。
【００６３】
塗布：５分間撹拌してから、このラッカーをアルミニウムシート上に、「バーコーティング」法により塗布した（ロッドＮＯ．２６）。次いで直ちにこのシートを対流式オーブンに入れ、アルミニウムシートの温度（「ピークメタル温度」、ＰＭＴ）を２４１℃に保った。次いでそのシートをオーブンから取り出し、冷水に浸けて冷却した。このコート層の厚みを測定すると、８μｍであった。
【００６４】
試験：耐摩耗性能を、実施例３と同様にして「テーバー摩耗試験機（ｔａｂｅｒ　ａｂｒａｓｅｒ）」を用いて、試験した。非変性ラッカーでコーティングしたシートで測定した重量損失は、変性ラッカーでコーティングしたシートでの重量損失よりも明らかに多かった。
実施例７
市販のクリアゲルコートを、モデル１にしたがって変性し、ガラス繊維強化ポリエステル板の上に保護層を設けるために使用した。
【００６５】
変性：スチレンに適合させたジルコニアゾルを製造するのに、４０ｍｌのＺｒ（ＯＰｒ）４溶液（スイスのシグマ・アルドリッチ社製）を、撹拌下で、２９．６ｍｌのメタクリル酸と混合した。この組成物の温度が室温になってから、３．７２ｍｌの水を撹拌下にゆっくりと添加した。次いで、４０ｍｌのスチレンを添加した。この組成物に不飽和ポリエステルを添加して、ポリエステル７０％とした。過酸化物を添加してから、その組成物をブラシで型に塗布し、ポリエステル／ガラス繊維で強化した。
【００６６】
試験：耐摩耗性能を、ドイツのエリクセン社製のハードネスペンを用いて試験した。引っ掻き傷（ダイライン）は認められなかった。非変性のゲルコートに同じ力（１Ｎ）を加えると、ダイラインが多数観察された。
実施例８
市販のクリアエポキシラッカーを、モデル３にしたがって変性し、アルミニウムシートに塗布した。
【００６７】
このエポキシラッカーは１成分系ラッカーで、樹脂と架橋剤の両方を含んでいるものであった。
【００６８】
変性：９ｇの市販のベーマイト（コンデア・ヘミ社（Ｃｏｎｄｅａ　Ｃｈｅｍｉ）製）を、撹拌下で、２０ｇのブタノールに添加した。次いで、撹拌下で、２．１４ｇのメタクリル酸を添加した。１５分間撹拌してから、得られたゾルを超音波処理し（３００Ｗ、５分、５０％パルス）、そのゾルを、撹拌下で、１０ｇのラッカーに添加した。
【００６９】
塗布：５分間撹拌してから、このラッカーをアルミニウムシート上に、「バーコーティング」法により塗布した。次いで直ちにこのシートを対流式オーブンに入れ、ＰＭＴを２５０℃に保った。次いでそのシートをオーブンから取り出し、冷水に浸けて冷却した。
【００７０】
試験：耐摩耗性能を、実施例３と同様にして「テーバー摩耗試験機」を用いて、試験し、試験前後のシート重量を測定した。非変性ラッカーでコーティングしたシートで測定した重量損失は、変性ラッカーでコーティングしたシートでの重量損失よりも明らかに多かった。
実施例９
実施例３で用いたのと同じ市販のラッカーを、モデル３にしたがって変性し、アルミニウムシートに塗布した。
【００７１】
変性：３ｇの市販の酸化チタン粉体（英国、タイオキシド社（Ｔｉｏｘｉｄｅ）製）を、６ｇのブチルジグリコール（ＢＤＧ）および８．３３ｇの１−メトキシ−１−アセトキシプロパンに添加した。得られた分散体を次いで、１７分間超音波処理した（２００Ｗ、５０％サイクル）。次いで、このラッカーの成分を、撹拌下で、以下の順で添加していった：０．００７２ｇのＰＴＳＡ溶液、７．２ｇのＨＭＭＭメラミン樹脂溶液、９ｇのブロックＨＤＩイソシアナート樹脂溶液、および、２９．４ｇのアクリル系樹脂溶液。
【００７２】
塗布：５分間撹拌してから、このラッカーをアルミニウムシート上に、「バーコーティング」法により塗布した（ロッドＮＯ．２６）。次いで直ちにこのシートを対流式オーブンに入れ、アルミニウムシートの温度（「ピークメタル温度」、ＰＭＴ）を２４１℃に保った。次いでそのシートをオーブンから取り出し、冷水に浸けて冷却した。このコート層の厚みを測定すると、１２μｍであった。
【００７３】
試験
耐摩耗性能
耐摩耗性能は、実施例３におけるのと同様にして、エア／ビセリ社製の万能摩耗試験機を用いて試験した。一定荷重は５８８ｇ（３ｘ　荷重）であった。非変性ラッカーでコーティングした部分でのダイラインの数は、比較的多かった。変性ラッカーでコーティングした部分ではダイラインがほとんど認められなかった。最善（ダイラインなし）を１、最悪（ダイライン多し）を６とする経験的な尺度では、変性ラッカーでは１の値であり、非変性ラッカーでは３の値であった。
【００７４】
透明性
このラッカーは見たところ透明であった。ラッカーの透明性は、明度を測定することによって定量化できる（ＲＤ／２０）。変性ラッカーの明度の値は１７２７であったが、これは、非変性ラッカーの明度（１６９３）に比肩しうるものであった。
実施例１０
実施例３で用いたのと同じ市販のラッカーを、モデル１にしたがって変性し、アルミニウムシートに塗布した。
【００７５】
変性：６０ｇのγ−アミノプロピルトリエトキシシラン（γ−ＡＰＳ）を、１３．２ｇのＢＤＧおよび１５．１８ｇの蒸留水に添加した。このゾルを穏やかに１２時間撹拌した。ついでそのゾルの５ｇを、穏やかな撹拌下で、１ｇのラッカーに添加した。
【００７６】
塗布：５分間撹拌してから、このラッカーをアルミニウムシート上に、「バーコーティング」法により塗布した（ロッドＮＯ．２６）。次いで直ちにこのシートを対流式オーブンに入れ、アルミニウムシートの温度（「ピークメタル温度」、ＰＭＴ）を２４１℃に保った。次いでそのシートをオーブンから取り出し、冷水に浸けて冷却した。こうしてコーティングした層の厚みを測定すると、７μｍであった。
【００７７】
試験
耐摩耗性能
耐摩耗性能は、ＩＳＯ標準Ｄ　４０６０−９５にしたがって、「テーバー摩耗試験機」を用いて測定した。この方法は、ラッカー塗布した表面を、その上でゴム車輪を回転させる手段により摩耗させるものである。回転数は自動的に記録され（１０００回転）、かかる力は既知の重り（５００ｇ）によって決まる。このシートの重量を、試験前および後に測定する。非変性ラッカーによってコーティングしたシートでの重量損失は１２．３７ｍｇであるのに対して、変性ラッカーによってコーティングしたシートでの重量損失は１．２２ｍｇであった。
【００７８】
耐摩耗性能をさらに、実施例３におけるのと同様にして、エア／ビセリ社製の万能摩耗試験機を用いて試験した。一定荷重は９８０ｇ（５ｘ　荷重）であった。非変性ラッカーでコーティングした部分でのダイラインの数は、比較的多かった。変性ラッカーでコーティングした部分ではダイラインがほとんど認められなかった。最善（ダイラインなし）を１、最悪（ダイライン多し）を６とする経験的な尺度では、変性ラッカーでは１の値であり、非変性ラッカーでは６の値であった。
実施例１１
実施例３で用いたのと同じ市販のラッカーを、モデル１にしたがって変性し、アルミニウムシートに塗布した。
【００７９】
変性：１００ｇの市販のシリカゾル（日本の日産化学社（Ｎｉｓｓａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ）製）を、２２．４ｇのγ−ＡＰＳに、ゆっくり撹拌しながら１５分かけて添加した。この変性させたゾル１０．２ｇを次いで、ゆっくりと撹拌しながら、３．３ｇのγ−ＡＰＳおよび１．５ｇのＢＤＧの混合物中に添加した。得られた組成物のうち５．１ｇを、ゆっくりと撹拌しながら、１ｇのラッカーに添加した。
【００８０】
塗布：５分間撹拌してから、このラッカーをアルミニウムシート上に、「バーコーティング」法により塗布した（ロッドＮｏ．２６）。次いで直ちにこのシートを対流式オーブンに入れ、アルミニウムシートの温度（「ピークメタル温度」、ＰＭＴ）を２４１℃に保った。次いでそのシートをオーブンから取り出し、冷水に浸けて冷却した。こうしてコーティングした層の厚みを測定すると、７μｍであった。
【００８１】
試験
耐摩耗性能
耐摩耗性能は、実施例３におけるのと同様にして、エア／ビセリ社製の万能摩耗試験機を用いて試験した。一定荷重は５８８ｇ（３ｘ　荷重）であった。非変性ラッカーでコーティングした部分でのダイラインの数は、比較的多かった。変性ラッカーでコーティングした部分ではダイラインがほとんど認められなかった。最善（ダイラインなし）を１、最悪（ダイライン多し）を６とする経験的な尺度では、変性ラッカーでは１の値であり、非変性ラッカーでは３の値であった。
【００８２】
以下の表に、使用したラッカー／ワニスのタイプと、各種の硬度試験および明度試験の結果をまとめた。
【００８３】
【表１】
2004504472.tif 000002
【００８４】
【表２】
2004504472.tif 000003
【００８５】
【表３】
2004504472.tif 000004
【００８６】
各種の試験結果から判るのは、本発明の方法の３種類の実施態様（のうちのいずれか）によって変性することによって、高い耐摩耗性を有するラッカーシステムを得ることができ、しかもそのラッカーの明度は維持される、ことである。
【００８７】
ここで強調しておくが、本発明は既存の市販されているラッカー／ワニスまたはゲルコートを変性することに主として関連しているが、そのような製品だけに限定されているわけではない。したがって本発明は、その他のラッカー／ワニス、たとえば、これまでは市場で利用されていなかった特定のラッカーや、それ自体別途の発明を構成できるような新規なラッカーやワニスなど、にも応用できる。
【００８８】
さらに我々は、記述を単純にするために、すぐにも使用できるようなラッカー／ワニスまたはゲルコートの変性について記載してきた。商業的見地からすれば、プロセスの別のステップとしてナノ粒子を導入して変性を実施する方が、最後の最後で導入するよりも、好都合であろう。
【００８９】
またさらに我々は、ラッカー／ワニスにその都度、使用分野にふさわしい量の粒子を加えるという方法でこのプロセスを記述してきた。より高い濃度で粒子を添加することも可能であり、その場合には、使用者が塗布の直前にその濃厚物を標準のラッカー／ワニスで所望の濃度に稀釈することができ、さらに、摩耗強度や、それを塗布する基材などに応じて、変化させることも可能である。
【００９０】
最後に、本発明によりラッカーを製造する方法に関連して言えば、これら３種類の置き換え可能な方法について、すべての実務的な場面で、それらを互いに排他的に採用することができ、そのため、もしモデル１を選択すれば、モデル２および３は自動的にその特定の用途からは排除されるかのように、記述してきた。しかしながら、これが正しいというわけではなく、これら３種類のモデルを組み合わせることには、何の問題もない。たとえば、微細に分散された粉体（モデル３）が添加されるようなシステムであるが、同時にモデル１によって粒子分散体から他の無機粒子を作ったり、あるいは、本発明のモデル２によってラッカー中でその場で生成させたりすることも可能である。
【００９１】
前記のような変法もすべて本発明の範囲に包含され、これは、関連する使用領域に対して本発明の精神を応用しようとして当業者が導入する、すべてのその他の変更の場合についても同様である。
【国際公開パンフレット】
2004504472.tif 000005
2004504472.tif 000006
2004504472.tif 000007
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2004504472.tif 000027
2004504472.tif 000028
2004504472.tif 000029
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004504472.tif 000030
【手続補正書】
【提出日】平成14年8月22日(2002.8.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベースになるラッカー／ワニスまたはゲルコート、好ましくは既存の市販されている有機系の硬化可能なラッカー／ワニスまたはゲルコートを変性することによって、ラッカー／ワニスまたはゲルコート、好ましくは光沢があって透明なラッカー／ワニスまたはゲルコートを製造する方法であって、以下のステップを含むことを特徴とするが：
（第１に）以下の群より選択する１種または複数の無機モノマー化合物を含む溶液の部分的な加水分解によりゾル（粒子分散物）を調製し；
ｉ）Ｍ（ＯＲ）ｎまたはｉｉ）Ｒ’−Ｍ（ＯＲ）ｎ、
ここで、Ｍは金属イオンであり、Ｒは１〜８個の炭素原子を有する、アルキル、アルケニル、アリールまたはそれらの基の組み合わせから選択される有機基であり、Ｒ’＝ＲまたはＲ−Ｘであって、ここでＸはたとえばアミン、カルボキシルまたはイソシアナートのような、有機基であり、ｎは１から６までの整数であり、
次いで、前記のゾルをベースのラッカー／ワニスまたはゲルコートと混合するが、その際には、それらの無機ポリマー粒子が１〜１００ｎｍの粒径を有する粒子として分散され、しかも前記の粒子が縮合のプロセスの間にラッカー／ワニスまたはゲルコートのネットワークからは基本的に独立した三次元ネットワークを形成することが可能となるような、対象のベースのラッカー／ワニスまたはゲルコートに応じた方法で混合される、ラッカー／ワニスまたはゲルコートを製造する方法。
【請求項２】
前記のゾルの溶媒が、ゾル／粒子およびベースのラッカー／ワニスまたはゲルコートを混合するに先だって、少なくとも部分的に除去されることを特徴とする、請求項１に特許請求された方法。
【請求項３】
７０を超える分子量で官能性のＯＨ基を含む化合物、たとえば、ブチルジグリコールまたはエチルヘキサノールを添加するか、加水分解および縮合のプロセスによりその場で調製させる事を特徴とする、請求項１または２に特許請求された方法。
【請求項４】
前記の粒子の表面を、ポリマーの吸着、シラン、ジルコネート、ジルコアルミネート、オルトチタン、アルミネートとの反応、あるいは、それらの処理の組み合わせを含む処理によって変性させることを特徴とする、先行する請求項の１項に特許請求された方法。
【請求項５】
前記の金属イオンＭを、ジルコニウム、アルミニウム、チタン、ケイ素またはそれらの組み合わせからなる群より選択することを特徴とする、先行する請求項の１項に特許請求された方法。
【請求項６】
Ｒが、炭素原子数４までの基であって、特に、メチル、エチル、プロピル、ブチルまたはそれらの基の組み合わせであることを特徴とする、先行する請求項の１項に特許請求された方法。
【請求項７】
前記の無機ポリマー粒子がその粒子径が３０ｎｍ未満になるように製造されるように、前記の反応条件を合わせることを特徴とする、先行する請求項の１項に特許請求された方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかによる方法で得ることが可能であることを特徴とする、有機系で好ましくは透明で艶のあるラッカー／ワニス、または、有機系のゲルコート。
【請求項９】
前記の無機ポリマー粒子が、硬化されていないラッカー／ワニス中に０．５〜５０重量％の量で存在することを特徴とする、請求項８に特許請求された有機系ラッカー／ワニスまたはゲルコート。
【請求項１０】
前記の無機ポリマー粒子が、有機相により形成されたネットワークとは基本的に独立した三次元ネットワークを形成していることを特徴とする、請求項８または９に特許請求された透明で光沢のあるラッカー／ワニスまたはゲルコートをベースとした、柔軟性があり高い耐摩耗性を有するコーティング。
【請求項１１】
アルミニウムまたは鉄鋼、好ましくはロール状のアルミニウムまたは鉄鋼の表面の表面保護コーティングとしての、請求項８に特許請求された、有機系で好ましくは透明で光沢のあるラッカー／ワニスまたはゲルコートの、使用。
【請求項１２】
請求項１０により定義された柔軟性があり高い耐摩耗性を有するコーティングを含むことを特徴とする、基材。
【国際調査報告】
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