(57)【要約】１．５以下のメルトフローインデックス（ＭＩ）を有する、アミン変性した低酸のエチレン−メタクリル酸コポリマーを含む接着剤組成物が記載されている。好ましくはこの酸コポリマーは２〜５重量％の間の酸含量および０．０５〜０．５重量％の間のアミン含量を有している。この接着剤は、エチレン・一酸化炭素コポリマーのような脂肪族ポリケトンコポリマーを接着させるのに有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１．５以下のメルトフローインデックス（ＭＩ）を有する、アミン変性した低酸のエチレン−メタクリル酸コポリマーを含むことを特徴とする接着剤組成物。
【請求項２】
前記酸コポリマーが２〜５重量％の範囲の酸含量を有することを特徴とする請求項１に記載の接着剤。
【請求項３】
前記酸含量が約４重量％であることを特徴とする請求項２に記載の接着剤。
【請求項４】
前記酸コポリマーが０．０５〜０．５重量％の範囲のアミン含量を有することを特徴とする請求項１に記載の接着剤。
【請求項５】
前記アミン含量が０．１〜０．２重量％の範囲であることを特徴とする請求項４に記載の接着剤。
【請求項６】
前記出発酸コポリマーが０．４〜２．０ｇ／１０／分の範囲の粘度を有することを特徴とする請求項１に記載の接着剤。
【請求項７】
前記酸コポリマーが第１級ジアミンにより変性されることを特徴とする請求項１に記載の接着剤。
【請求項８】
前記第１級ジアミンが４，９−ジオキサ−１，１２−ドデカンジアミンであることを特徴とする請求項７に記載の接着剤。
【請求項９】
脂肪族ポリケトンコポリマーおよび請求項１に記載の接着剤組成物を含むことを特徴とする共押出しポリマー組成物。
【請求項１０】
脂肪族ポリケトンコポリマーおよび請求項２に記載の接着剤組成物を含むことを特徴とする共押出しポリマー組成物。
【請求項１１】
脂肪族ポリケトンコポリマーおよび請求項４に記載の接着剤組成物を含むことを特徴とする共押出しポリマー組成物。
【請求項１２】
脂肪族ポリケトンコポリマーおよび請求項７に記載の接着剤組成物を含むことを特徴とする共押出しポリマー組成物。
【請求項１３】
前記脂肪族ポリケトンコポリマーがエチレン・一酸化炭素コポリマーであることを特徴とする請求項９に記載の共押出しポリマー組成物。
【請求項１４】
（ａ）脂肪族ポリケトンコポリマー層、
（ｂ）ポリオレフィン層、および
（ｃ）接着剤層であって、前記脂肪族ポリケトンコポリマー層と前記ポリオレフィン層との間に請求項１に記載の接着剤組成物を含む接着剤層、
を含むことを特徴とする共押出し多層構造。
【請求項１５】
前記接着剤層が請求項２に記載の接着剤組成物を含むことを特徴とする請求項１４に記載の共押出し多層構造。
【請求項１６】
前記接着剤層が請求項４に記載の接着剤組成物を含むことを特徴とする請求項１４に記載の共押出し多層構造。
【請求項１７】
前記接着剤層が請求項７に記載の接着剤組成物を含むことを特徴とする請求項１４に記載の共押出し多層構造。
【請求項１８】
前記脂肪族ポリケトンコポリマー層がエチレン・一酸化炭素コポリマーであり、かつ前記ポリオレフィン層が高密度ポリエチレンであることを特徴とする請求項１４に記載の共押出し多層構造。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂肪族ポリケトンコポリマーを他のポリマー（たとえばポリオレフィン）に接着させるための新規な接着剤に関し、より詳しくは、本発明は、低メルトインデックスのアミン変性エチレン−メタクリル酸コポリマーを含む接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
異なったポリマーを互いに接着させることがますます重要となってきている。ポリマーを組み合わせることは商業的に重要であるが、その理由は、ポリマーがその組み合わせにおいてそれぞれに価値ある特性を供しているからである。好ましい特性の例を挙げれば、バリヤー性およびコスト、耐薬品性および寸法安定性、ならびに靱性および強度などがある。多層ポリマー構造が使用されている１つの例はパイプ用途であって、その場合には、１種のポリマーからのバリヤー性と、より安価なポリマーからの機械的性質とが組み合わされている。
【０００３】
ほとんどのポリマーの組み合わせでは、混和性に乏しく、その結果単一相ではないブレンド物が得られる。非混和性ポリマーでは強い界面接着性が発生しないことが多く、そのために層剥離が起きて性質が損なわれる可能性がある。したがって、ポリマー層の間で強力な界面接着性を有し、その組み合わせが所望の特性を達成し、維持するようにすることが極めて重要である。
【０００４】
脂肪族ポリケトンコポリマー、たとえば一酸化炭素とエチレン性不飽和炭化水素とのポリマーは今や周知である。高分子量脂肪族ポリケトンコポリマーは、優れた機械的性質、耐薬品性およびバリヤー性を有しているので、他のポリマーと組み合わせるのには特に有用なものとなっている。脂肪族ポリケトンコポリマーは米国特許公報（特許文献１）および米国特許公報（特許文献２）に開示されている（これらを参考として引用し本明細書に組み入れる）。
【０００５】
ボナー（Ｂｏｎｎｅｒ）らによる米国特許公報（特許文献３）（参考として引用し本明細書に組み入れる）には、カルボン酸誘導体グラフトポリマーと低密度ポリエチレンとをジアミンの存在下に反応させた接着性ブレンド物が開示されている。それに好適なグラフトポリマーは、無水マレイン酸グラフトポリエチレンである。これらのブレンド物とポリケトンを合わせた多層構造もまた記載されている。
【０００６】
米国特許公報（特許文献２）に記載されているポリマー組成物は、メルトブレンド法によって製造することができる。このタイプの方法では、接着剤は、脂肪族ポリケトンコポリマーとそれを接着させる相手のポリマーの間に層として存在していると考えられる。パイプのような多層構造は、共押出しによって製造することも可能である。
【０００７】
アッシュ（Ａｓｈ）による米国特許公報（特許文献４）（参考として引用し本明細書に組み入れる）には、酸含量の低いアミン変性酸コポリマー（ａｍｉｎｅ−ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ａｃｉｄ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）を使用して、ポリケトンを接着させることが開示されている。このポリケトンはエチレン・一酸化炭素コポリマーであるのが好ましく、その一例としては、シェル・オイル・カンパニー（Ｓｈｅｌｌ  Ｏｉｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）からカリロン（Ｃａｒｉｌｏｎ）（登録商標）という商標のもとで入手可能なものがある。アミン変性酸コポリマーのモノマー単位の１つは、エチレン性不飽和カルボン酸であり、それに対して他のモノマー単位は、オレフィン性不飽和炭化水素である。記載されている酸含量は低く（０．０１５〜２．０４モル％の間）、そのメルトフローインデックスは３〜７の間である。この酸コポリマーは少量のアミン（０．００１モル％もの少量）で変性されている。
【０００８】
米国特許公報（特許文献４）のアミン変性酸コポリマーは一般に、ポリケトンに対して良好な接着性を示しはするが、そのような構造は凝集力に欠ける、すなわち、ポリケトンとの界面よりは酸コポリマー層の内部に存在していることが見出された。その上、押出し速度が比較的低いパイプ製造用途においては、そのような酸コポリマーは非常に加工しにくいことも明らかになった。ポリケトンとアミン成分との間での不慮の混合および架橋が原因で、このような加工性の問題は酸コポリマー／ポリケトンの界面で起きる。
【０００９】
【特許文献１】
米国特許第４，８８０，９０３号明細書
【特許文献２】
米国特許第５，３６９，１７０号明細書
【特許文献３】
米国特許第５，６３７，４１０号明細書
【特許文献４】
米国特許第５，９２１，６４９号明細書
【特許文献５】
米国特許第４，５４３，４４０号明細書
【特許文献６】
米国特許第５，５９９，８８１号明細書
【特許文献７】
米国特許第５，７５３，７７１号明細書
【特許文献８】
国際特許出願第ＰＣＴ／ＧＢ９４／０２１１４号
【特許文献９】
国際特許出願第ＰＣＴ／ＥＰ９４／０４１３５号
【特許文献１０】
米国特許第４，８０８，６９９号明細書
【特許文献１１】
米国特許第４，８６８，２８２号明細書
【非特許文献１】
Ｃ．Ｅ．アッシュ（Ａｓｈ）、Ｄ．Ｈ．バインカウフ（Ｗｅｉｎｋａｕｆ）（シェル（Ｓｈｅｌｌ））“Ｂｏｎｄｉｎｇ  Ａｌｉｐｈａｔｉｃ  Ｐｏｌｙｋｅｔｏｎｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｔｏ  Ｉｎｃｏｍｐａｔｉｂｌｅ  Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  −  ｂｙ  Ｅｘｔｒｕｄｉｎｇ  Ｄｉａｍｉｎｅｓ  ｗｉｔｈ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ  ａｎｄ  Ｒｅａｃｔｉｎｇ  Ｒｅｓｕｌｔｉｎｇ  Ｐｒｏｄｕｃｔ  ｗｉｔｈ  Ｐｏｌｙｋｅｔｏｎｅｓ”ｉｎ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、１９９７年１月、第３９３号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、そのようにして多層構造を製造し使用することは、特に押出し速度が比較的に低い場合には、問題をおこしやすい。ポリケトンとアミン成分の架橋が起きやすい傾向を抑え、押出し速度が低い用途における貧弱な加工性を軽減する、ポリケトンのための接着剤組成物に対する要望は依然として存在している。
【００１１】
本発明は、これらの課題に取り組んだものである。したがって、本発明の一態様の目的は、脂肪族ポリケトンコポリマーを接着させるのに有用な接着剤組成物を提供することである。
【００１２】
本発明のもう一つの態様の別の目的は、ポリケトン、ポリオレフィンおよび接着剤を含む、押出し速度が低くても可能な共押出し多層構造を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
したがって、本発明の一態様においては、メルトフローインデックス（ＭＩ）が１．５以下の、アミン変性低酸エチレン−メタクリル酸コポリマーを含む接着剤組成物が提供される。
【００１４】
本発明の第２の態様においては、以下のもの、すなわち、
（ａ）脂肪族ポリケトンコポリマー層、
（ｂ）ポリオレフィン層、および
（ｃ）接着剤層であって、脂肪族ポリケトンコポリマー層とポリオレフィン層との間の、メルトフローインデックス（ＭＩ）が１．５以下のアミン変性低酸エチレン−メタクリル酸コポリマーを含む接着剤組成物を含む接着剤層、を含む共押出し多層構造を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明を、その好ましい実施態様を参照しながら説明する。
【００１６】
脂肪族ポリケトンコポリマーをポリオレフィンポリマーに接着させるのには、脂肪族ケトンのアミンに対する反応性を利用している。その結果得られる結合はイミンまたはピロールアダクトである。ジアミンを官能性ポリオレフィンと反応押出しすることによって、得られたアミノ化ポリオレフィンが、ポリケトンと反応して効果的にグラフトし、ポリオレフィンとポリケトンとの間の接着性を向上させることができる。使用するのに最適なアミンは直鎖アルキルまたは第１級ジアミンであることが見出された。酸無水物および酸の両方を含むポリオレフィンを、アミンと反応させて、ポリケトンのための効果的な接着剤とすることができる。アミンの官能化ポリオレフィンとの反応は、アンモニウム塩を形成する単純な酸／塩基反応であってもよいし、あるいはたとえばアミドやイミドのような共有結合を形成してもよい。ジアミンを官能化ポリオレフィンと組み合わせる場合には、アミンの化学量論と加工条件を配慮する必要がある。
【００１７】
上記の技術は、以下の米国特許、ＰＣＴ国際特許出願およびシェル・ケミカルズ（Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）のＣ．Ｅ．アッシュ（Ａｓｈ）およびＤ．Ｈ．バインカウフ（Ｗｅｉｎｋａｕｆ）によって作成されたリサーチ・ディスクロージャーに記載されている：
・米国特許公報（特許文献５）（Ｇ．Ｌ．ルーミス（Ｌｏｏｍｉｓ）（Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ））
・米国特許公報（特許文献２）（Ｄ．Ｈ．バインカウフ（Ｗｅｉｎｋａｕｆ）（シェル・オイル・カンパニー（Ｓｈｅｌｌ  Ｏｉｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ））
・米国特許公報（特許文献６）（Ｈ．シエ（Ｘｉｅ）（デュポン・カナダ（Ｄｕｐｏｎｔ  Ｃａｎａｄａ））
・米国特許公報（特許文献３）（Ｊ．Ｇ．ボナー（Ｂｏｎｎｅｒ）、Ｐ．Ｋ．Ｇ．ホジソン（Ｈｏｄｇｓｏｎ）（ＢＰ・ケミカルズ（ＢＰ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ））
・米国特許公報（特許文献７）（Ｈ．シエ（Ｘｉｅ）（デュポン・カナダ・インコーポレーテッド（Ｄｕｐｏｎｔ  Ｃａｎａｄａ  Ｉｎｃ．））
・（特許文献８）（Ｊ．Ｇ．ボナー（Ｂｏｎｎｅｒ）、Ｐ．Ｋ．Ｇ．ホジソン（Ｈｏｄｇｓｏｎ）（ＢＰ・ケミカルズ（ＢＰ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ））
・（特許文献９）（Ｄ．Ｈ．バインカウフ（Ｗｅｉｎｇｋａｕｆ）（シェル・オイル・カンパニー（Ｓｈｅｌｌ  Ｏｉｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ））
・（非特許文献１）
【００１８】
多層ポリマー構造を有していてますます重要となっていきている１つの用途は、パイプの製造である。パイプ製造用途においては、良好なバリヤー性を有するポリマーと、強度などの他の物理的性質を供する、より安価なポリマーとを共押出しするのが望ましい。この用途においてはカリロン（Ｃａｒｉｌｏｎ）（登録商標）エチレン・一酸化炭素コポリマーが優れたバリヤー性を備えていることは判っていたが、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィンへの接着性が非常に弱い。
【００１９】
アッシュ（Ａｓｈ）による米国特許公報（特許文献４）には、ポリケトンのための接着剤として、低酸のアミン変性酸コポリマーの使用が開示されている。しかしながらこの接着剤は、ある種の商業的なパイプ製造用途においては、その押出し速度がかなり低いために、加工性が問題となることが見出されていた。その問題は、ポリケトンおよびアミンの過剰な架橋が生成する、酸コポリマーとポリケトンとの界面で起きる。過剰な架橋を抑制する１つの方法は、酸コポリマー中のアミン成分の量を減らすことであるが、そうすると、接着力が弱くなる。
【００２０】
本願特許出願人が今や見出したところでは、ポリケトンと酸コポリマーの粘度が違うために、押出し時に乱流が発生し、そのために過剰な架橋が起きているのである。驚くべきことには、酸コポリマーのメルトフローインデックスを低下させそれによって粘度を上昇させることによって、その加工性の問題が小さくなるかあるいは無くなり、しかも同時に、アミン成分が減少することが避けられるために傑出した接着性は維持されることを本願特許出願人は見出した。
【００２１】
したがって、遅い押出し用途において生じた加工性の問題は、本発明の低ＭＩの低酸コポリマーによって対処できる。
【００２２】
低ＭＩのアミン変性酸コポリマー：
米国特許公報（特許文献４）には、アミン変性酸コポリマーが記載されているが、それらは、比較的高いメルトフローインデックス（ＭＩ）を有するような酸コポリマーに限定されている。よりＭＩが低く、１．５未満、好ましくは１．０未満である酸コポリマーによって、それらの脂肪族ポリケトンコポリマーとの加工性が驚くほど改良されることが、今や本願特許発明者らによって見出された。
【００２３】
アミン変性酸コポリマーは、酸コポリマーを適切なジアミンとメルトブレンドすることによって調製することができる。この酸コポリマーは、ポリマーを製造するのに使用するモノマー単位の少なくとも１つがエチレン性不飽和カルボン酸であるような、コポリマーである。酸モノマーのアルファ炭素（ヒドロキシカルボニル基に対して）は官能基に結合し、水素原子には直接結合していない。このような組成でできているポリマーを、本明細書において酸コポリマーと呼ぶこととするが、これは、ポリケトンに対する接着性では顕著な利点を有している。
【００２４】
この酸コポリマーのためのモノマーとしてはモノカルボン酸が好ましいが、酸モノマーにはジカルボン酸やトリカルボン酸のようなポリカルボン酸が含まれていてもよい。酸コポリマーのその他のモノマー単位は、オレフィン性不飽和炭化水素、たとえば以下の、エチレン、プロピレン、ブテン−１、スチレン、（メタ）アクリル酸メチル、および酢酸ビニルの１種または複数であるのが好ましい。エチレンまたはプロピレンとＲ−ＣＲ1ＣＯ2Ｈ（ここでＲはＣ1~10オレフィン性不飽和炭化水素、Ｒ1はＣ1~6アルキル基）とからのランダムコポリマーが本発明に好適な酸コポリマーであるが、なかでも、（特に、任意の第２のポリマーがそれぞれポリエチレンまたはポリプロピレンを含んでいる場合には）、ランダムポリ（エチレン−メタクリル酸）およびランダムポリ（プロピレン−メタクリル）酸が最も好ましい酸コポリマーである。
【００２５】
この酸コポリマーの酸含量は低い。酸コポリマーがエチレン−メタクリル酸コポリマーの場合の好ましい実施態様においては、その酸含量は０．０１５〜２．０４モル％酸である。酸含量が０．３４〜１．７３モル％であるのが好ましく、より好ましくは１．１５〜１．５５モル％である。本明細書において「モル％酸含量」に言及する場合には、ポリマーを形成するすべてのモノマー単位の全モル数に対する酸モノマーのモル数を計算したものを基準にしている。逆に、（低酸コポリマーとするための）酸のモル含量を低くするには、酸コポリマーブレンドでの全酸含量を基準にしたモル％酸含量が前記の％になるように、酸コポリマーの量を変えて混合することによって可能となる。
【００２６】
アミン変性酸コポリマーのメルトフローインデックス（ＭＩ）は、１．５ｇ／１０分以下とする（ＡＳＴＭ１２３８に従って、１９０℃、荷重２．１６Ｋｇで測定）。メルトフローインデックスが１．０未満であるのが好ましく、０．３〜１．０であれば最も好ましい。
【００２７】
酸コポリマーの重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定値として、２０００〜１，０００，０００である。酸コポリマーの結晶融点は、８０〜３００℃（ＤＳＣによる測定値）であるが、８０〜２２０℃であるのが好ましい。酸コポリマーが結晶融点を有さない場合には、そのガラス転移温度が−８０〜２００℃（ＤＳＣによる測定値）である。これらのパラメーターは、入手可能で酸含量が約４重量％でメルトフローインデックス（ＭＩ）が１．５未満のエチレン−メタクリル酸コポリマーを使用する際に適合しているのが好ましい。
【００２８】
アミン変性ヒンダード酸コポリマーのアミン成分は、少なくとも２個のアミン官能性基を有していてＮＨ2−Ｒ−ＮＨ2の形のものであるが、ここでＲは、Ｃ4~24で置換または非置換の脂肪族、環状脂肪族もしくは芳香族基またはそれらの組み合わせであって、Ｓ、ＮまたはＯのようなヘテロ原子が含まれていてもよい。Ｒの組成によっては、本発明のアミンの中に３個以上アミノ基が存在していてもよい。このアミン成分がヒンダーされていない第１級ジアミンであれば最も好ましい。本明細書の目的のためには、ヒンダーされていないアミン成分は、それぞれアミンが結合している炭素原子には２個の水素原子が担持されているような、上記の形態をとっている。好適なアミンの例をいくつか挙げると、４，９−ジオキサ−１，１２−ドデカンジアミン、１，４−ジアミノブタン、１，１０−ジアミノデカン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，１２−ジアミノドデカン、１，７−ジアミノヘプタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン、２，３−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノオクタン、１，５−ジアミノペンタン、１，３−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノ−２−プロパノール、および１，４−ジアミノ−２−ブタノンなどがある。たとえば酸の塩のように、全部または一部が中和されている形態のアミンを使用することも可能である。１種または複数のアミンを組み合わせて使用することもできる。さらにこのアミン成分は、加水分解のような化学反応によって上記のタイプのアミンを生成するような、反応剤であってもよい。たとえば、水と接触するとアミンを生成するイミン反応剤もまた、本発明に使用されるアミン変性酸コポリマーを調製するのに使用することができる。
【００２９】
所望のレベルの接着性を達成するのに効果のある量で、アミンを使用する。アミンの量は少ないのが好ましい。化学量論的に過剰の酸コポリマーを使用できるので、用途によっては（酸コポリマー中で）０．０５〜０．５重量％、好ましくは０．１〜０．２重量％といった少量のアミンを使用して良好な効果をあげることが可能であることが、本発明の大きな特徴である。当業者ならば、より大きな接着性が要求され、そのためにアミンの相対量を増やすような用途については周知の筈である。しかしながら、一般に最高の接着力を得るには、アミンの化学量論量の少なくとも１／２０未満の添加が必要である。
【００３０】
本発明のアミン変性酸コポリマーは、酸コポリマーとアミンとを、適切な手段たとえば押出機やブラベンダー（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ）ミキサーを使用して、メルトブレンドすることによって作製することができる。メルトブレンドの際の好適な温度は、酸コポリマーのＴmeltよりも少なくとも１５℃上であるが、典型的には１２０℃よりも上で、かつ通常は３００℃未満である。好ましい温度範囲は１５０〜２８０℃である。場合によっては、以下に述べるような本発明の多層構造を調製する際に実行されるメルト加工工程と同時に、このアミン変性酸コポリマーの調製を実施してもよい。たとえばｐ−キシレン、ジエチレングリコールジメチルエーテルおよびトリエチレングリコールジメチルエーテルなどの好適な溶媒の中に溶解させた反応物質を加熱することによって、アミンと酸コポリマーとの反応を進ませることも可能である。
【００３１】
脂肪族ポリケトンコポリマー：
本発明において有用な脂肪族ポリケトンコポリマーは、交互構造を有していて、エチレン性不飽和炭化水素１分子あたり一酸化炭素を実質的に１分子含んでいる。ＣＯに起因するポリマーの部分が、エチレン性不飽和炭化水素に起因する部分と交互に並んでいる。
【００３２】
同一のポリマー内部にモノマーとして各種のエチレン性不飽和炭化水素を用いることも可能ではあるが、好ましいポリケトンコポリマーは、一酸化炭素とエチレンからのコポリマー、または一酸化炭素とエチレンと、少なくとも炭素原子数が３の、特にプロピレンのようなα−オレフィンである第２のエチレン性不飽和炭化水素とからのターポリマーである。さらにそれ以外のモノマーを使用することも可能であって、それらも本明細書に記載するポリケトンコポリマーの範囲に含まれる。すなわちポリケトンコポリマーは、４、５あるいはそれ以上のモノマーの組み合わせから作製することができる。そのようなポリケトンコポリマーは脂肪族であって、ポリマー主鎖には芳香族基を含まない。しかしながら、交互ポリケトンにはその側鎖に置換または付加した芳香族基はあってもよいが、その場合でも交互脂肪族ポリケトンと考えることができる。
【００３３】
好適なポリケトンターポリマーを採用する場合には、そのターポリマー中では、第２の、あるいは次に位置する炭化水素の部分を含む１単位あたり、エチレン部分を含む単位が少なくとも２単位は存在していることになろう。第２の炭化水素の部分を含む単位が約１０〜約１００あるのが好ましい。したがって好適なポリケトンポリマーのポリマー鎖は、以下のような繰り返し単位で表される：
−ＣＯ−（−ＣＨ2−ＣＨ2−）x−    −ＣＯ−（−Ｇ−）y−
（ここでＧは、エチレン性不飽和によって重合した炭素原子が少なくとも３個のエチレン性不飽和炭化水素部分であり、ｙ：ｘの比は約０．５以下である。）本発明の組成物において、一酸化炭素とエチレンとからのコポリマーを用いる場合には、第２の炭化水素は存在せず、そのコポリマーは上式でｙがゼロの場合として表される。ｙがゼロでないとき、すなわちターポリマーを採用する場合には、−ＣＯ−（−ＣＨ2−ＣＨ2−）−単位と−ＣＯ−（−Ｇ）−単位がポリマー鎖全体にわたってランダムに存在するが、ｙ：ｘの比は好ましくは約０．０１〜約０．１である。ポリマーの性質に対して末端基の性格が、配慮する必要があるほど細かくは表れないので、このポリマーを上記のポリマー鎖の式で表現しても問題はない。
【００３４】
ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定による数平均分子量が約１０００〜約２００，０００、特にその数平均分子量が約２０，０００〜約９０，０００であるポリケトンポリマーが、特に対象である。ポリマーの物理的性質は、その分子量、ポリマーがコポリマーであるかターポリマーであるか、またターポリマーの場合には存在する第２の炭化水素の部分の性質、に依存する。このポリマーの典型的な融点は、約１７５℃〜約３００℃、より典型的には約２１０℃〜約２７０℃である。ｍ−クレゾール中６０℃で標準のキャピラリー粘度測定装置を用いて測定したこのポリマーの極限粘度数（ＬＶＮ）は、約０．５ｄＬ／ｇ〜約１０ｄＬ／ｇ、より一般的には約０．８ｄＬ／ｇ〜約４ｄＬ／ｇである。脂肪族ポリケトンの主鎖の化学構造が、加水分解による鎖切断を妨げている。そのためにこれらのものは、各種の環境に置かれても、その性質を長期間にわたって維持することができる。
【００３５】
ポリケトンポリマーの製造については、ファン・ブレクホベン（ｖａｎ  Ｂｒｏｅｋｈｏｖｅｎ）らによる米国特許公報（特許文献１０）および米国特許公報（特許文献１１）（それぞれ、１９８９年２月２８日および１９８９年９月１９日発行）に記載されている（参考として引用し本明細書に組み入れる）。米国特許公報（特許文献１０）には、第ＶＩＩＩ族金属化合物を含む触媒、ｐＫａが６未満の非ハロゲン化水素酸のアニオン、および２座配位のリン、ヒ素またはアンチモン配位子の存在下に、エチレン性不飽和化合物と一酸化炭素を接触させることによって、線状の交互ポリマーを製造することが記載されている。米国特許公報（特許文献１１）には、同様の触媒を使用して、エチレン性不飽和基を有する１種または複数の炭化水素の存在下に、一酸化炭素とエチレンを接触させることによって、線状の交互ターポリマーを製造することが記載されている。
【００３６】
好適な脂肪族ポリケトンコポリマーは、シェル・オイル・カンパニー（Ｓｈｅｌｌ  Ｏｉｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）からカリロン（Ｃａｒｉｌｏｎ）（登録商標）として入手可能なエチレン・一酸化炭素コポリマーである。
【００３７】
任意成分の第２のポリマーは付加ポリマーであっても、縮合ポリマーであってもよい。付加ポリマーを使用する場合には、それは、１種または複数の、そのオレフィン性不飽和（または重合の間の転移反応の結果としての不飽和）を利用して重合させたオレフィン性不飽和化合物（すなわち、炭素・炭素二重結合を有する化合物）のポリマーであるのが好ましく、そのようなオレフィン性不飽和化合物の例としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、スチレン、（メタ）アクリル酸メチル、酢酸ビニルまたはそれらの組み合わせなどがある。ポリマーがＣ1~10オレフィン性不飽和炭化水素モノマーからなっているのが好ましく、それらの群のなかでもよく知られているポリオレフィン、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（ブテン−１）およびポリスチレンが好ましい。高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）（すなわち密度が９３０Ｋｇ／ｍ3より高いもの）が望ましい。低密度ポリエチレンおよび線状低密度ポリエチレン（すなわち、密度が９３０Ｋｇ／ｍ3より低いもの）もまた好適である。好ましいポリプロピレンは、イソタクチックポリプロピレンである。縮合ポリマーの例としては、ポリアミドたとえばポリアミド−６、ポリアミド−６，６、ポリアミド−１１およびポリアミド−１２、ならびにポリ（フェニレンオキシド）などが挙げられる。本発明の第２のポリマーとして有用なその他のタイプのポリマーは、その官能性基がアミン成分と反応するような官能化ポリマーである。酸コポリマーおよびその誘導体、たとえば、マレイン化ポリプロピレン、マレイン化スチレン、およびマレイン化ポリブチレンなどがそのような第２のポリマーの例である。
【００３８】
第２のポリマーの重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィーで測定して、２，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜５００，０００の範囲である。その結晶融点がＤＳＣで測定して、約８０℃〜約３００℃であるか、またはこの第２のポリマーが結晶融点を有さない場合にはそのガラス転移温度がＤＳＣで測定して約−８０〜約２００℃である。
【００３９】
任意成分の第２のポリマーが存在する場合には、アミン変性酸コポリマーとその第２のポリマーとの間に良好な相溶性があるのが好ましい。たとえば、第２のポリマーがポリオレフィンの場合、アミン変性ポリマーは、カルボン酸基を含むポリオレフィンであるのが好ましい。他方、第２のポリマーがポリ（フェニレン−オキシド）である場合は、アミン変性ポリマーがヒンダードカルボン酸基を有するポリスチレンのようなポリマーであるのが好ましい。
【００４０】
本発明の多層構造は、ポリケトンコポリマーおよび（任意の）第２のオレフィン性ポリマーを、低ＭＩのアミン変性酸コポリマーと共押出しすることによって得ることができる。ポリケトンコポリマーを低ＭＩのアミン変性酸コポリマーと反応させるには典型的には１００℃を超える温度が必要であるが、一般には３００℃未満とする。
【００４１】
一実施態様において、本発明の多層構造は、低ＭＩのアミン変性酸コポリマーが相溶化剤として機能するブレンド物の形態にある。そのようなブレンド物を製造するには、組成物の各成分を均質にブレンドできるような各種メルトブレンド法を使用することができる。そのような方法は当業者には周知であり、たとえば押出しやブラベンダーミキサー中での混合などが上げられる。ポリケトンコポリマー対第２のポリオレフィンの比は広い範囲で変化させることが可能で、たとえば５／９５〜９５／５までの間である。この範囲は、１０／９０〜９０／１０までの間であるのが好ましい。範囲が２０／８０〜８０／２０までの間であればより好ましい。アミン変性酸コポリマーの量は一般に、ポリケトンコポリマーの量や、第２のポリオレフィン（マイナー成分として使用するならば）の量に関係する。一般的には、その量は約１〜４０重量％（マイナー成分の重量を基準にして）、好ましくは２〜２０重量％からなる。
【００４２】
好ましい実施態様において、本発明は多層構造であって、そこではポリケトンコポリマーが第１層を形成し、第２のポリオレフィンが第２層を形成し、そしてこの両層が、接着剤層として機能する低ＭＩのアミン変性酸コポリマーの中間層によって接着されている。さらに中間層を増やして、４層以上の組成物を形成することも可能である。
【００４３】
そのような多層構造は、たとえば、アミン変性酸コポリマーの溶融物を、第１層と第２層との間に共押出しすることによって製造することができ、それは加工時または後で、たとえば１００℃を超えるが２７０℃未満の温度に加熱して、界面接着を促進させることもできる。その他の方法、たとえば圧縮成形や共押出し成形なども使用することが可能である。多層構造を製造するための最も好ましい方法は、共押出し法であって、その場合にはアミン変性酸コポリマーの溶融物をポリケトンの溶融物と第２のポリオレフィンの溶融物の間に押し出す。そのような共押出し法においては、この３種の溶融物を、ダイから押し出す前に適切な多層マニフォールド内で合流させる。このマニフォールドは少なくとも１５０℃、好ましくは少なくとも１８０℃であるが、一般には３００℃未満の温度に保つ。最も好ましい温度範囲は２００〜２８０℃である。マニフォールド内では、その温度は一般に押出し温度の最高値にしておく。マニフォールド内での全滞留時間は、１分未満から１０分以上まで変化させることができる。大勢を占める条件においての溶融粘度が類似しているポリマーを使用するのが好ましい。より多層の構造を製造するためには、より多くのポリマー溶融物の流れを、この多層マニフォールドの中に導入する必要がある。たとえば、ポリエチレン層、次にアミン変性酸コポリマー層、次にポリケトン粉砕再生品層、次にアミン変性酸コポリマー層、次にポリエチレン粉砕再生品層からできている複合材料を製造することも可能である。このような複合材料は、粉砕再生品層を使用することで多層構成のコストを改善するだけでなく、製造業者にポリオレフィンの性質をポリケトンの性質と組み合わせた時のメリットを認識させるものである。
【００４４】
この多層構造物をさらに加工することも可能で、それには、たとえば、粉砕再生したり、曲げ（たとえばチューブ、パイプ）、延伸（たとえばシートからフィルムへの成形）あるいは熱成形または吹き込み成形（たとえばコンテナの成形）などがある。
【００４５】
本発明の多層構造においては、その第１層および第２層の厚みは、用途に応じた要求性能により決まる。たとえば厚みの範囲は、フィルムまたはシート用途においては５〜５０００μｍ、チューブおよびパイプ用途においては０．１〜１００ｍｍである。中間層の厚みは通常５〜１０００μｍの範囲である。
【００４６】
本発明のまた別の実施態様においては、第２層が存在しない。たとえば、低ＭＩのアミン変性酸コポリマーをポリケトン層に（またはその逆に）コーティングとして直接塗布することができる。これは、両方のポリマーがどのような形態を取っていても可能である。たとえば、チューブ、パイプ、シートはすべてこの方法でコーティングできる。
【００４７】
本発明のさらに他の実施態様においては、アミン変性酸コポリマーを、ポリケトンの層と、熱可塑性ポリマーではない、たとえばガラス、金属（アルミニウムまたは銅など）または熱硬化性樹脂（たとえばフェノール・ホルムアルデヒドまたはエポキシ樹脂）のような他の層との間の接着剤として使用して、多層構造を形成させる。上に述べたような第２のポリマーを使用した場合についての考え方と条件は、第２のポリマーを使用しない実施態様にも適用される。さらに、続けてポリケトンおよびアミン変性酸コポリマーを粉体コーティングへ適用して、周知の粉体コーティング技術を使用することによって基材の上にこの組み合わせ物を接着させることも可能である。
【００４８】
ポリケトン、第２のポリオレフィン、および低ＭＩのアミン変性酸コポリマーには、添加剤が含まれていてもよく、そのような添加剤としてはたとえば、補強性充填剤、非補強性充填剤、安定剤、増量剤、潤滑剤、顔料、可塑剤、およびその性質を改良または異なった方向に変化させるための他のポリマー材料などが上げられる。
【００４９】
本発明の組成物は優れた接着性を示し、ゲル、気泡あるいは塊状物は含まれない。それらの組成物は、耐衝撃性、耐薬品性およびバリヤー性などの実用性能においても優れている。多層構造は、各種の層を適当な厚みにして形成させることができ、水や炭化水素が存在しても層剥離することはない。
【実施例】
【００５０】
以下の実施例において、本発明の低ＭＩのアミン変性酸コポリマーを、脂肪族ポリケトンコポリマーとの共押出しにおいて接着剤として使用するとその接着性と加工性において著しく驚くべき効果が認められることを、示す。加工性における利点は、ポリケトン層に対して結合層の押出し速度を最小限に落としたときの、ポリケトン層の品質から明らかにすることができる。このような環境下、特にポリケトンと結合層材料とで溶融粘度に顕著な差がある場合には、ポリケトンと接着剤を混合する際にその界面にミクロ乱流（ｍｉｃｒｏｔｕｒｂｕｌｅｎｃｅ）が発生する。これによって架橋が生成し、ポリケトン層中にゲル、気泡あるいは塊状物が現れる。従って、共押出し構造物（小径チューブまたはフォアコートパイプ（ｆｏｒｅｃｏｕｒｔ  ｐｉｐｅ））の内部表面（ポリケトン）が非常に粗くなり、厚みが不均一となる。この挙動は、外側のＨＤＰＥ層とポリケトン内側層を本発明の接着剤の層によって接着させる、小径パイプ（フォアコートパイプ）の生産スケールの押出しでは典型的なものである。そのような共押出し条件下では、良好な加工性と内部のポリケトン層の受容可能な物理的外観とを得るためには、接着剤材料の溶融粘度を、隣接する他の２層の溶融粘度とマッチングさせることが極めて重要となる。
【００５１】
３層の小径チューブとフォアコートパイプの両方の共押出しを使用して、本発明の接着剤組成物の性能を評価した。いくつかのケースでは、ポリケトン／結合層の界面での層分離に必要な剥離力を、インストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）試験機を用いて測定した（９０度Ｔ型剥離）。
【００５２】
共押出しをした構造物の接着剤層と隣接した他の層との間の接着強度の妥当性を評価するための究極的な試験は、「燃料油浸漬（ｆｕｅｌ  ｓｏａｋ）」試験によって得た。この目的のためには、生産ラインで共押出ししたフォアコートパイプの短い切断片を、Ｍ１５燃料混合物（メタノール１５％含有無鉛ガソリン）中に５０℃で１ヶ月浸漬させた。試験期間の終了時に試験片における異なった層の間の残存接着力を調べた。これらの各種評価によるデータは表１にまとめた。
【００５３】
（実施例１）
ＭＡＡ成分４％でメルトフローインデックス（ＭＩ）が７．０のエチレン／メタクリル酸（Ｅ／ＭＡＡ）コポリマー（デュポン・カナダ（Ｄｕｐｏｎｔ  Ｃａｎａｄａ）から入手可能なヌクレル（ＮＵＣＲＥＬ）（登録商標）４０７）を、２軸スクリュー押出機（２５ｍｍ、ベルシュトルフ（Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆ））を用い、４，９−ジオキサ−１，１２−ドデカンジアミン（ＤＯＤＡ）０．５％と共に、Ｔmelt＝１１０℃で押出した。
【００５４】
得られたアミン変性酸コポリマーは、Ｔmelt＝１０４．５℃、ＭＩ＝５．９であった。これを、３層チューブ構造物において高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）をエチレン／一酸化炭素（Ｅ／ＣＯ）コポリマー（シェル・オイル・カンパニー（Ｓｈｅｌｌ  Ｏｉｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手可能なカリロン（Ｃａｒｉｌｏｎ）（登録商標））に接着させるための結合層として共押出しした。この３層チューブは公称外径が０．８９ｃｍで、層の厚みはＨＤＰＥ／結合層／カリロン（Ｃａｒｉｌｏｎ）（登録商標）それぞれが、０．４８ｍｍ／０．１５ｍｍ／０．５６ｍｍであった。
【００５５】
結合層（アミン変性酸コポリマー）とＥ／ＣＯコポリマーとの間の接着力は、インストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）試験機を用い、９０度Ｔ型剥離試験を実施して測定した。この場合のＥ／ＣＯコポリマーとアミン変性酸コポリマーとの間の接着レベルは、１９ポンド／インチ（ｌｂ／ｌｉｎｅａｒ  ｉｎｃｈ）であった。
【００５６】
（実施例２）
ＭＡＡ成分４％でＭＩ＝３．０のＥ／ＭＡＡコポリマー（デュポン・カナダ（Ｄｕｐｏｎｔ  Ｃａｎａｄａ）から入手可能なヌクレル（ＮＵＣＲＥＬ）（登録商標）４０３）を、２軸スクリュー押出機（２５ｍｍ、ベルシュトルフ（Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆ））を用い、４，９−ジオキサ−１，１２−ドデカンジアミン（ＤＯＤＡ）０．５０％と共に、Ｔmelt＝１７７℃で押出した。
【００５７】
得られたアミン変性酸コポリマーは、Ｔmelt＝１０５℃、ＭＩ＝２．２であった。これを、３層チューブ構造物において高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）をカリロン（Ｃａｒｉｌｏｎ）（登録商標）エチレン／一酸化炭素（Ｅ／ＣＯ）コポリマーへ接着させるための結合層として共押出しした。この３層チューブは公称外径が０．８９ｃｍで、層の厚みはＨＤＰＥ／結合層／カリロン（Ｃａｒｉｌｏｎ）（登録商標）それぞれが、０．５８ｍｍ／０．１３ｍｍ／０．５６ｍｍであった。
【００５８】
結合層（アミン変性酸コポリマー）とＥ／ＣＯコポリマーとの間の接着力は、インストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）試験機を用い、９０度Ｔ型剥離試験を実施して測定した。この場合のＥ／ＣＯとアミン変性ポリオレフィンとの間の接着レベルは、３８ポンド／インチであった。
【００５９】
（実施例３）
ＭＡＡ４％でＭＩ＝３．０のＥ／ＭＡＡコポリマー（デュポン・カナダ（Ｄｕｐｏｎｔ  Ｃａｎａｄａ）から入手可能なヌクレル（ＮＵＣＲＥＬ）（登録商標）４０３）を、２軸スクリュー押出機（２５ｍｍ、ベルシュトルフ（Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆ））を用い、４，９−ジオキサ−１，１２−ドデカンジアミン（ＤＯＤＡ）０．４０％と共に、Ｔmelt＝２４５℃で押出した。
【００６０】
得られたアミン変性酸コポリマーは、Ｔmelt＝１０５．３℃、ＭＩ＝２．６であった。これを、３層チューブ構造物において高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）をカリロン（Ｃａｒｉｌｏｎ）（登録商標）エチレン／一酸化炭素（Ｅ／ＣＯ）コポリマーへ接着させるための結合層として共押出しした。この３層チューブは公称外径が０．８９ｃｍで、層の厚みはＨＤＰＥ／結合層／カリロン（Ｃａｒｉｌｏｎ）（登録商標）それぞれが、０．７９ｍｍ／０．３３ｍｍ／０．６４ｍｍであった。
【００６１】
結合層とＥ／ＣＯコポリマーとの間の接着力は、インストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）試験機を用い、９０度Ｔ型剥離試験を実施して測定した。この場合のＥ／ＣＯとアミン変性ポリオレフィンとの間の接着レベルは、３３ポンド／インチであった。
【００６２】
（実施例４）
ＭＡＡ４％でＭＩ＝１．２４のＥ／ＭＡＡコポリマーを、２軸スクリュー押出機（２５ｍｍ、ベルシュトルフ（Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆ））を用い、４，９−ジオキサ−１，１２−ドデカンジアミン（ＤＯＤＡ）０．１５％と共に、Ｔmelt＝２６５℃で押出した。
【００６３】
得られたアミン変性酸コポリマーは、Ｔmelt＝１０４．５℃でＭＩ＝０．８３であった。これを、３層構造物において高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）をカリロン（Ｃａｒｉｌｏｎ）（登録商標）エチレン／一酸化炭素コポリマーへ接着させるための結合層として共押出しした。この３層チューブは公称外径が０．８９ｃｍで、層の厚みはＨＤＰＥ／結合層／カリロン（Ｃａｒｉｌｏｎ）（登録商標）それぞれが、０．３６ｍｍ／０．１０ｍｍ／０．３６ｍｍであった。
【００６４】
結合層とＥ／ＣＯコポリマーとの間の接着力は、インストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）試験機を用い、９０度Ｔ型剥離試験を実施して測定した。この場合のＥ／ＣＯとアミン変性ポリオレフィンとの間の接着力は、１６ポンド／インチであった。
【００６５】
（実施例５）
ＭＡＡ４％でＭＩ＝１．５０のＥ／ＭＡＡコポリマーを、２軸スクリュー押出機（２５ｍｍ、ベルシュトルフ（Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆ））を用い、４，９−ジオキサ−１，１２−ドデカンジアミン（ＤＯＤＡ）０．１５％と共に、Ｔmelt＝２６２℃で押出した。
【００６６】
得られたアミン変性酸コポリマーは、Ｔmelt＝１０４．５℃でＭＩ＝１．１０であった。これを、３層構造物において高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）をカリロン（Ｃａｒｉｌｏｎ）（登録商標）エチレン／一酸化炭素コポリマーへ接着させるための結合層として共押出しした。この３層チューブは公称外径が０．８９ｃｍで、層の厚みはＨＤＰＥ／結合層／カリロン（Ｃａｒｉｌｏｎ）（登録商標）それぞれが、０．３６ｍｍ／０．１０ｍｍ／０．３６ｍｍであった。
【００６７】
結合層とＥ／ＣＯコポリマーとの間の接着力は、インストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）試験機を用い、９０度Ｔ型剥離試験を実施して測定した。この場合のＥ／ＣＯとアミン変性ポリオレフィンとの間の接着力は、２０ポンド／インチであった。
【００６８】
（実施例６）
ＭＡＡ４％でＭＩ＝２．２０のＥ／ＭＡＡコポリマーを、２軸スクリュー押出機（２５ｍｍ、ベルシュトルフ（Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆ））を用い、４，９−ジオキサ−１，１２−ドデカンジアミン（ＤＯＤＡ）０．１５％と共に、Ｔmelt＝２５８℃で押出した。
【００６９】
得られたアミン変性酸コポリマーは、Ｔmelt＝１０４．５℃でＭＩ＝１．８０であった。これを、３層構造物において高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）をカリロン（Ｃａｒｉｌｏｎ）（登録商標）エチレン／一酸化炭素コポリマーへ接着させるための結合層として共押出しした。この３層チューブは公称外径が０．８９ｃｍで、層の厚みはＨＤＰＥ／結合層／カリロン（Ｃａｒｉｌｏｎ）（登録商標）それぞれが、０．３６ｍｍ／０．１０ｍｍ／０．３６ｍｍであった。
【００７０】
結合層とＥ／ＣＯコポリマーとの間の接着力は、インストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）試験機を用い、９０度Ｔ型剥離試験を実施して測定した。この場合のＥ／ＣＯとアミン変性ポリオレフィンとの間の接着力は、１５ポンド／インチであった。
【００７１】
（実施例７）
２８％のヌクレル（ＮＵＣＲＥＬ）（登録商標）９０３（ＭＡＡ９％、ＭＩ＝３のＥ／ＭＡＡコポリマー）と７２％のスクレア（ＳＣＬＡＩＲ）１１Ｌ１（ＬＬＤＰＥ、ＭＩ＝０．７２）とからなる混合物を、２軸スクリュー押出機（２５ｍｍ、ベルシュトルフ（Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆ））を用い、４，９−ジオキサ−１，１２−ドデカンジアミン（ＤＯＤＡ）０．４０％と共に、Ｔmelt＝２８１℃で押出した。
【００７２】
得られたアミン変性酸コポリマーは、Ｔmelt＝１０４℃でＭＩ＝０．６１であった。これを、３層構造物において高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）をカリロン（Ｃａｒｉｌｏｎ）（登録商標）エチレン／一酸化炭素コポリマーへ接着させるための結合層として共押出しした。この３層チューブは公称外径が０．８９ｃｍで、層の厚みはＨＤＰＥ／結合層／カリロン（Ｃａｒｉｌｏｎ）（登録商標）それぞれが、０．３６ｍｍ／０．１０ｍｍ／０．３６ｍｍであった。
【００７３】
結合層とＥ／ＣＯコポリマーとの間の接着力は、インストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）試験機を用い、９０度Ｔ型剥離試験を実施して測定した。この場合のＥ／ＣＯとアミン変性ポリオレフィンとの間の接着力は、８．１ポンド／インチであった。
【００７４】
（実施例８）
実施例３と同じ製品。
【００７５】
（実施例９）
ＭＡＡ４％でＭＩ＝０．８０のＥ／ＭＡＡコポリマーを、２軸スクリュー押出機（２５ｍｍ、ベルシュトルフ（Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆ））を用い、４，９−ジオキサ−１，１２−ドデカンジアミン（ＤＯＤＡ）０．４０％と共に、Ｔmelt＝２５８℃で押出した。
【００７６】
得られたアミン変性酸コポリマーは、Ｔmelt＝１０５℃でＭＩ＝０．３９であった。これを、３層構造物において高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）をカリロン（Ｃａｒｉｌｏｎ）（登録商標）エチレン／一酸化炭素コポリマーへ接着させるための結合層として共押出しした。この３層チューブは公称外径が０．８９ｃｍで、層の厚みはＨＤＰＥ／結合層／カリロン（Ｃａｒｉｌｏｎ）（登録商標）それぞれが、０．３６ｍｍ／０．１０ｍｍ／０．３６ｍｍであった。
【００７７】
結合層とＥ／ＣＯコポリマーとの間の接着力は、インストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）試験機を用い、９０度Ｔ型剥離試験を実施して測定した。この場合のＥ／ＣＯとアミン変性ポリオレフィンとの間の接着力は、２８．８ポンド／インチであった。
【００７８】
（実施例１０）
ＭＡＡ４％でＭＩ＝０．８０のＥ／ＭＡＡコポリマーを、２軸スクリュー押出機（２５ｍｍ、ベルシュトルフ（Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆ））を用い、４，９−ジオキサ−１，１２−ドデカンジアミン（ＤＯＤＡ）０．２５％と共に、Ｔmelt＝２６０℃で押出した。
【００７９】
得られたアミン変性酸コポリマーは、Ｔmelt＝１０４．７℃でＭＩ＝０．５１であった。これを、３層構造物において高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）をカリロン（Ｃａｒｉｌｏｎ）（登録商標）エチレン／一酸化炭素コポリマーへ接着させるための結合層として共押出しした。この３層チューブは公称外径が０．８９ｃｍで、層の厚みはＨＤＰＥ／結合層／カリロン（Ｃａｒｉｌｏｎ）（登録商標）それぞれが、０．３６ｍｍ／０．１０ｍｍ／０．３６ｍｍであった。
【００８０】
結合層とＥ／ＣＯコポリマーとの間の接着力は、インストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）試験機を用い、９０度Ｔ型剥離試験を実施して測定した。この場合のＥ／ＣＯとアミン変性ポリオレフィンとの間の接着力は、１８．７ポンド／インチであった。
【００８１】
（実施例１１）
ＭＡＡ４％でＭＩ＝１．０のＥ／ＭＡＡコポリマーを、２軸スクリュー押出機（２５ｍｍ、ベルシュトルフ（Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆ））を用い、４，９−ジオキサ−１，１２−ドデカンジアミン（ＤＯＤＡ）０．１５％と共に、Ｔmelt＝２５８℃で押出した。
【００８２】
得られたアミン変性酸コポリマーは、Ｔmelt＝１０４．５℃でＭＩ＝０．５であった。これを、３層チューブ構造物において高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）をカリロン（Ｃａｒｉｌｏｎ）（登録商標）エチレン／一酸化炭素（Ｅ／ＣＯ）コポリマーへ接着させるための結合層として共押出しした。この３層チューブは公称外径が０．８９ｃｍで、層の厚みはＨＤＰＥ／結合層／カリロン（Ｃａｒｉｌｏｎ）（登録商標）それぞれが、１ｍｍ／０．４１ｍｍ／１．０２ｍｍであった。
【００８３】
結合層とＥ／ＣＯコポリマーとの間の接着力は、インストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）試験機を用い、９０度Ｔ型剥離試験を実施して測定した。この場合のＥ／ＣＯとアミン変性ポリオレフィンとの間の接着レベルは、６２ポンド／インチであった。
【００８４】
（実施例１２）
５０重量％のＥ／ＭＡＡコポリマー（４％ＭＡＡ、ＭＩ＝０．５１）と５０重量％のヌクレル（ＮＵＣＲＥＬ）４０３（Ｅ／ＭＡＡコポリマー、４％ＭＡＡ、ＭＩ＝３．０）からなる混合物をドライブレンドし、得られたものの４，９−ジオキサ−１，１２−ドデカンジアミン（ＤＯＤＡ）レベルとＭＩはそれぞれ０．１２５％および１．２４ｇ／１０分として計算された。
【００８５】
こうして得られたアミン変性酸コポリマーのドライブレンド物を、３層商業用構造物において高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）をカリロン（Ｃａｒｉｌｏｎ）（登録商標）エチレン／一酸化炭素コポリマーへ接着させるための結合層として共押出しした。この３層チューブは公称外径が５０ｍｍで、層の厚みはＨＤＰＥ／結合層／カリロン（Ｃａｒｉｌｏｎ）（登録商標）それぞれが、４ｍｍ／０．１２〜０．１７ｍｍ／２ｍｍであった。
【００８６】
（実施例１３）
６１重量％のＥ／ＭＡＡコポリマー（４％ＭＡＡ、ＭＩ＝０．５１）と３９重量％のヌクレル（ＮＵＣＲＥＬ）４０３（Ｅ／ＭＡＡコポリマー、４％ＭＡＡ、ＭＩ＝３．０）からなる混合物をドライブレンドし、得られたものの４，９−ジオキサ−１，１２−ドデカンジアミン（ＤＯＤＡ）レベルとＭＩはそれぞれ０．１５３％および１．０２ｇ／１０分として計算された。
【００８７】
こうして得られたアミン変性酸コポリマーのドライブレンド物を、３層商業用構造物において高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）をカリロン（Ｃａｒｉｌｏｎ）（登録商標）エチレン／一酸化炭素コポリマーへ接着させるための結合層として共押出しした。この３層チューブは公称外径が５０ｍｍで、層の厚みはＨＤＰＥ／結合層／カリロン（Ｃａｒｉｌｏｎ）（登録商標）それぞれが、４ｍｍ／０．１２〜０．１７ｍｍ／２ｍｍであった。
【００８８】
（実施例１４）
５０重量％のＥ／ＭＡＡコポリマー（４％ＭＡＡ、ＭＩ＝０．３９）と５０重量％のヌクレル（ＮＵＣＲＥＬ）４０３（Ｅ／ＭＡＡコポリマー、４％ＭＡＡ、ＭＩ＝３．０）からなる混合物をドライブレンドし、得られたものの４，９−ジオキサ−１，１２−ドデカンジアミン（ＤＯＤＡ）レベルとＭＩはそれぞれ０．２０％および１．０８ｇ／１０分として計算された。
【００８９】
こうして得られたアミン変性酸コポリマーのドライブレンド物を、３層商業用構造物において高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）をカリロン（Ｃａｒｉｌｏｎ）（登録商標）エチレン／一酸化炭素コポリマーへ接着させるための結合層として共押出しした。この３層チューブは公称外径が５０ｍｍで、層の厚みはＨＤＰＥ／結合層／カリロン（Ｃａｒｉｌｏｎ）（登録商標）それぞれが、約４ｍｍ／０．１２〜０．１７ｍｍ／２ｍｍであった。
【００９０】
（実施例１５）
３４重量％のＥ／ＭＡＡコポリマー（４％ＭＡＡ、ＭＩ＝０．３９）と６６重量％のヌクレル（ＮＵＣＲＥＬ）４０３（Ｅ／ＭＡＡコポリマー、４％ＭＡＡ、ＭＩ＝３．０）からなる混合物をドライブレンドし、得られたものの４，９−ジオキサ−１，１２−ドデカンジアミン（ＤＯＤＡ）レベルとＭＩはそれぞれ０．１３％および１．５０ｇ／１０分として計算された。
【００９１】
こうして得られたアミン変性酸コポリマーのドライブレンド物を、３層商業用構造物において高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）をカリロン（Ｃａｒｉｌｏｎ）（登録商標）エチレン／一酸化炭素コポリマーへ接着させるための結合層として共押出しした。この３層チューブは公称外径が５０ｍｍで、層の厚みはＨＤＰＥ／結合層／カリロン（Ｃａｒｉｌｏｎ）（登録商標）それぞれが、約４ｍｍ／０．１２〜０．１７ｍｍ／２ｍｍであった。
【００９２】
【表１】
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【００９３】
本発明を、その好ましい実施態様を挙げて示し説明してきたが、添付した特許請求項で定義される本発明の物質および範囲から逸脱することなく、その他の変更、修正、追加、省略が可能であることは、当業者には理解されるであろう。
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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