(57)【要約】アンモニア（Ｉ）と、主鎖中にアミド基を有するラクタム（ＩＶａ）、オリゴマー（ＩＶｂ）およびポリマー（ＩＶｃ）から選択されるアミド（ＩＶ）と、を含み、このアミド（ＩＶ）がニトリル（ＩＩＩａ）、アミン（ＩＩＩｂ）、アミノニトリル（ＩＩＩｃ）及びアミノアミド（ＩＩＩｄ）から選択される材料（ＩＩＩ）と水を反応させることにより得られたものである混合物からアンモニア（Ｉ）を分離する方法であって、ａ）材料（ＩＩＩ）と水とを、所定の量、圧力および温度に関する条件下で水との混和性ギャップを示す有機液体希釈剤（Ｖ）の存在下に液相で反応させてアミド（ＩＶ）およびアンモニア（Ｉ）を含む混合物（ＩＩ）を生成させ、ｂ）混合物（ＩＩ）を、希釈剤（Ｖ）と水が液体状で、混和性ギャップを示す量、圧力および温度条件下で、水よりも希釈剤（Ｖ）を高い割合で含む相（ＶＩＩ）と、希釈剤（Ｖ）よりも水を高い割合で含む相（ＶＩＩＩ）から成る二相系に転化させ、ｃ）相（ＶＩＩ）を相（ＶＩＩＩ）から分離し、ｄ）相（ＶＩＩ）中に存在するアンモニアの全部または一部を水含有混合物（ＩＸ）による抽出（ａ）で分離し、分離されたアンモニアを含む水性混合物（Ｘ）と、相（ＶＩＩ）より少量のアンモニアを含む混合物（ＸＩ）を得、ｅ）希釈剤（Ｖ）、残留アンモニア及び低沸点成分、高沸点成分及び未反応化合物（ＩＩＩ）から選択される副生成物を混合物（ＸＩ）から分離してアミド（ＩＶ）を得る分離方法が得られた。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンモニア（Ｉ）と、
主鎖中にアミド基を有する、ラクタム（ＩＶａ）、オリゴマー（ＩＶｂ）およびポリマー（ＩＶｃ）から選択されるアミド（ＩＶ）と、
を含み、このアミド（ＩＶ）がニトリル（ＩＩＩａ）、アミン（ＩＩＩｂ）、アミノニトリル（ＩＩＩｃ）及びアミノアミド（ＩＩＩｄ）から選択される材料（ＩＩＩ）と水を反応させることにより得られたものである混合物からアンモニア（Ｉ）を分離する方法であって、
ａ）材料（ＩＩＩ）と、水とを、所定の量、圧力および温度に関する条件下で水との混和性ギャップを示す有機液体希釈剤（Ｖ）の存在下に液相で反応させてアミド（ＩＶ）およびアンモニア（Ｉ）を含む混合物（ＩＩ）を生成させ、
ｂ）混合物（ＩＩ）を、希釈剤（Ｖ）と水が液体状で、混和性ギャップを示す量、圧力および温度条件下で、水よりも希釈剤（Ｖ）を高い割合で含む相（ＶＩＩ）と、希釈剤（Ｖ）よりも水を高い割合で含む相（ＶＩＩＩ）から成る二相系に転化させ、
ｃ）相（ＶＩＩ）を相（ＶＩＩＩ）から分離し、
ｄ）相（ＶＩＩ）中に存在するアンモニアの全部または一部を水含有混合物（ＩＸ）による抽出（ａ）で分離し、分離されたアンモニアを含む水性混合物（Ｘ）と相（ＶＩＩ）より少量のアンモニアを含む混合物（ＸＩ）を得、
ｅ）希釈剤（Ｖ）、残留アンモニア、及び低沸点成分、高沸点成分及び未反応化合物（ＩＩＩ）から選択される副生成物を混合物（ＸＩ）から分離してアミド（ＩＶ）を得る、
各工程を有するアンモニアの分離方法。
【請求項２】
アンモニアの全部または一部を蒸留（ｂ１）または精留（ｂ２）により相（ＶＩＩＩ）から分離し、主にアンモニアを含む混合物（ＸＩＩ）と、相（ＶＩＩＩ）よりもアンモニア含有率の低い混合物（ＸＩＩＩ）を得る請求項１に記載の分離方法。
【請求項３】
相（ＶＩＩＩ）および混合物（Ｘ）を、蒸留（ｂ１）または精留（ｂ２）において一緒に後処理し、アンモニアを分離する請求項１または２に記載の分離方法。
【請求項４】
混合物（ＸＩＩＩ）の全部または一部を水性混合物（ＩＸ）として使用する請求項１〜３のいずれか１項に記載の分離方法。
【請求項５】
混合物（ＸＩＩＩ）よりも水の含有率が高い混合物（ＸＩＶ）を水性混合物（ＩＸ）として使用する請求項１〜４のいずれか１項に記載の分離方法。
【請求項６】
混合物（ＸＩＶ）を、蒸留（ｂ１）または精留（ｂ２）において使用される装置の側方放出口で得る請求項５に記載の分離方法。
【請求項７】
材料（ＩＩＩ）からアミド（ＩＶ）を合成するために混合物（ＸＩＩＩ）の全部または一部を反応器に再循環させる請求項１〜６のいずれか１項に記載の分離方法。
【請求項８】
アンモニアの蒸留分離（ｂ１）または（ｂ２）を絶対圧８バール（８×１０５Ｐａ）未満の圧力で行い、アンモニアを気体状で回収する請求項２〜７のいずれか１項に記載の分離方法。
【請求項９】
気体状で回収したアンモニアを、アルカリ（ＸＶ）を用いた処理（ｃ）に付し、精製したアンモニア（ＸＶＩ）を得る請求項８に記載の分離方法。
【請求項１０】
アルカリ（ＸＶ）としてＮａＯＨを用いる請求項９に記載の分離方法。
【請求項１１】
混合物（ＸＩＩ）またはアンモニア（ＸＶＩ）を水中に吸収し（ｄ）、アンモニアを含有する水性混合物（ＸＶＩＩ）を得る請求項１〜１０のいずれか１項に記載の分離方法。
【請求項１２】
混合物（ＸＩＩ）またはアンモニア（ＸＶＩ）を高圧に圧縮して混合物（ＸＶＩＩＩ）を得る請求項１から１０のいずれか１項に記載の分離方法。
【請求項１３】
混合物（ＸＶＩＩ）または混合物（ＸＶＩＩＩ）を８バール（８×１０５Ｐａ）を超過する絶対圧で蒸留して、混合物（ＸＶＩＩＩ）よりも少ない水と、これより少ない希釈剤（Ｖ）を含む混合物（ＸＩＸ）と、混合物（ＸＶＩＩ）または混合物（ＸＶＩＩＩ）よりも少ないアンモニアを含む混合物（ＸＸ）を得る請求項１１または１２に記載の分離方法。
【請求項１４】
混合物（ＸＸ）の全部または一部を吸収（ｄ）のために用いる請求項１１または１３に記載の分離方法。
【請求項１５】
希釈剤（Ｖ）を混合物（ＸＸ）から分離し、材料（ＩＩＩ）からのアミド（ＩＶ）の合成に再循環させて用いる請求項１３または１４に記載の分離方法。
【請求項１６】
アミノニトリル（ＩＩＩｃ）として６−アミノカプロニトリルを使用する請求項１〜１５のいずれかに１項に記載の分離方法。
【請求項１７】
ニトリル（ＩＩＩａ）としてアジポジニトリルを使用する請求項１〜１６のいずれか１項に記載の分離方法。
【請求項１８】
アミン（ＩＩＩｂ）としてヘキサメチレンジアミンを用いる請求項１〜１７のいずれか１項に記載の分離方法。
【請求項１９】
エチルベンゼン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレンおよびｐ−キシレンから選択された希釈剤（Ｖ）を用いる請求項１〜１８のいずれか１項に記載の分離方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ニトリル（ＩＩＩａ）、アミン（ＩＩＩｂ）、アミノニトリル（ＩＩＩｃ）及びアミノアミド（ＩＩＩｄ）から選択される材料（ＩＩＩ）をアミド（ＩＶ）に転化することにより混合物（ＩＩ）からアンモニア（Ｉ）を分離する方法であって、
ａ）材料（ＩＩＩ）と、水とを、所定の量、圧力および温度に関する条件下で水との混和性ギャップを示す有機液体希釈剤（Ｖ）の存在下に液相で反応させて、アミド（ＩＶ）およびアンモニア（Ｉ）を含む混合物（ＩＩ）を生成させ、
ｂ）混合物（ＩＩ）を、希釈剤（Ｖ）と水が液体状をとり、かつ混和性ギャップを示す量、圧力および温度の各条件下で、水よりも希釈剤（Ｖ）を高い割合で含む相（ＶＩＩ）と、希釈剤（Ｖ）よりも水を高い割合で含む相（ＶＩＩＩ）から成る二相系に転化させ、
ｃ）相（ＶＩＩ）を相（ＶＩＩＩ）から分離し、
ｄ）相（ＶＩＩ）中に存在するアンモニアの全部または一部を水含有混合物（ＩＸ）による抽出（ａ）で分離し、分離されたアンモニアを含む水性混合物（Ｘ）と、相（ＶＩＩ）より少量のアンモニアを含む混合物（ＸＩ）を得、
ｅ）希釈剤（Ｖ）、残留アンモニア、及び低沸点成分、高沸点成分及び未反応化合物（ＩＩＩ）から選択される副生成物を混合物（ＸＩ）から分離してアミド（ＩＶ）を得る、分離方法に関する。
【０００２】
ω−アミノカルボン酸誘導体の反応により環式ラクタム等のアミドを製造する方法、例えば水を用い、不均一触媒と、有機液体希釈剤との存在下に液相で６−アミノカプロニトリルからカプロラクタムを製造する方法は、一般に公知である。
【０００３】
ＷＯ９５／１４６６５号およびＷＯ９５／１４６６４号各公報には、カプロラクタムとアンモニアを得るための、不均一触媒と溶媒の存在下の液相における６−アミノカプロラクタムと水との反応が開示されている。触媒として二酸化チタンを用い、溶媒としてエタノールを使用した場合に、カプロラクタムの収率が最も高く得られる（８６〜９４％）。この特許文献によると、カプロラクタムの収率はガスクロマトグラフィーによってのみ測定されており、反応器放出液を粗カプロラクタムおよび／または純粋なカプロラクタムとする後処理についての記載はない。
【０００４】
ＷＯ９７／２３４５４号公報の実施例１ｃ）には二酸化チタンとエタノールの存在下における６−アミノカプロニトリルと水との反応が記載されている。カプロラクタムは、反応器の放出流から分留により収率８０％で得られている。
【０００５】
エタノールの存在下における６−アミノカプロニトリルのカプロラクタムへの変換は、希薄な溶液からアンモニアを分離するために高いエネルギー消費が必要であるという不都合を有する。
【０００６】
しかるに、本発明は材料（ＩＩＩ）をアミド（ＩＶ）に変換することにより得られる混合物（ＩＩ）から技術的に簡単で、経済的な方法によりアンモニアを分離可能とし、後処理に伴うエネルギー消費を低減させる方法を提供することをその目的とする。
【０００７】
本発明者等は、上記本発明の目的が冒頭に定義した方法により達成されることを見出した。
【０００８】
本発明において、材料（ＩＩＩ）は、ニトリル類（ＩＩＩａ）、アミン類（ＩＩＩｂ）、アミノニトリル類（ＩＩＩｃ）及びアミノアミド類（ＩＩＩｄ）から成る群から選択される。
【０００９】
適するニトリル（ＩＩＩａ）は、１個以上、例えば２個、３個または４個、好ましくは２個のニトリル基、例えば好ましくはジニトリル、またはこれらの混合物であると有効である。
【００１０】
原則的に、ジニトリル類は、単独でも、混合物としても使用可能である。α−、ω−ジニトリルが好ましく用いられ、このうちアルキレン中の炭素原子数が３〜１４個、好ましくは３〜１２個のα−、ω−アルキレンジニトリル、または芳香族Ｃ８−Ｃ１２ジニトリル、例えばフタロジニトリル、イソフタロジニトリル、またはテレフタロジニトリル、またはＣ５−Ｃ８シクロアルカンジニトリル、例えばシクロヘキサンジニトリルが特に好ましく使用される。
【００１１】
α−、ω−ジニトリルは直鎖状であることが望ましく、好ましくは２から１４個、特に好ましくは３〜１２個の炭素原子を有するアルキレン基（−ＣＨ２−）ｎ、例えばエタン−１，２−ジニトリル（琥珀酸ジニトリル）、プロパン−１，３−ジニトリル（グルタル酸ジニトリル）、ブタン−１，４−ジニトリル（アジポジニトリル）、ペンタン−１，５−ジニトリル（ピメリン酸ジニトリル）、ヘキサン−１，６−ジニトリル（スベリン酸ジニトリル）、ヘプタン−１，７−ジニトリル（アゼライン酸ジニトリル）、オクタン−１，８−ジニトリル（セバシン酸ジニトリル）、ノナン−１，９−ジニトリルおよびデカン−１，１０−ジニトリル、特に好ましくはアジポジニトリルが用いられる。
【００１２】
アジポジニトリルは、公知方法によるブタジエンの二重（２回）のシアン化水素酸化により製造可能である。
【００１３】
勿論、各化合物のニトリル基の数が同じ、または異なる複数のニトリル類、特に複数のジニトリルの混合物を用いてもよい。
【００１４】
必要に応じて、分岐状のアルキレン、アリーレン又はアルキルアリーレンから誘導されたジニトリル類を使用してもよい。
【００１５】
適するアミン（ＩＩＩｂ）は１個以上、例えば２個、３個または好ましくは４個、好ましくは２個のアミノ基を有する有機化合物、好ましくはジアミン、またはこの様な化合物の混合物であると好ましい。
【００１６】
一般に、いかなるジアミンを、個別に使用することも、混合物として使用することも可能である。この例には、１，４−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、または脂肪族アミンが含まれる。α−、ω−ジアミンが好ましく使用され、このうち、アルキレン基中の炭素原子数３〜１４、好ましくは３〜１０個のα−、ω−アルキレンジアミン、またはアルキル基中の炭素原子数が９〜１４個のアルキルアリールジアミンが好ましく用いられる。芳香族単位と２個のアミノ基との間に少なくとも１個の炭素原子を有するアルキレン基を有するジアミン、例えばｐ−キシリレンジアミンまたは、特にｍ−キシリレンジアミンが好ましい。
【００１７】
α−、ω−ジアミンは直鎖状であることが好ましく、炭素原子数３〜１４、特に好ましくは３〜１０のアルキレン基（−ＣＨ２−）ｎを含むと更に好ましい。この例は、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン（ヘキサメチレンジアミン、ＨＭＤ）、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナンおよび１，１０−ジアミノデカン、特に好ましくはヘキサメチレンジアミンである。
【００１８】
ヘキサメチレンジアミンは、公知方法によりアジポジニトリルのニトリル基を二度、接触水素添加に付すことにより得られる。
【００１９】
勿論、複数のジアミンの混合物も使用可能である。
【００２０】
必要に応じて、分岐状のアルキレン、アリーレン又はアルキルアリーレン、例えば２−メチル−１，５−ジアミノペンタンから誘導されたジアミンを使用することができる。
【００２１】
適するアミノニトリル（ＩＩＩｃ）としては、１個以上、例えば２個、３個または好ましくは４個のアミノ基、好ましくは１個のアミノ基と、１個以上、例えば２個、３個または好ましくは４個のニトリル基、好ましくは１個のニトリル基とを有する有機化合物、好ましくはモノアミノモノニトリル（「アミノカルボン酸ニトリル」）またはこの様な化合物の混合物が好適に用いられる。
【００２２】
ω−アミノカルボン酸ニトリルが好ましく、このうちアルキレン基中の炭素原子数３〜１２個、好ましくは３〜９個のω−アミノカルボン酸ニトリル、またはアルキレン基中の炭素原子数が７〜１３個のアミノアルキルアリールカルボン酸ニトリルが好ましく使用され、芳香族単位と、またはアミノ基およびニトリル基の間に炭素原子数１個以上のアルキレン基を有するω−アミノカルボン酸ニトリルが特に好ましく使用される。アミノ基とニトリル基が相互に１，４−位に存在するアミノアルキルアリールカルボン酸ニトリルが特に好ましく使用される。
【００２３】
ω−アミノカルボン酸ニトリルは、直鎖状、かつ炭素原子数３〜１４、特に好ましくは３〜９のアルキレン基（−ＣＨ２−）ｎを含むと更に好ましい。この例は、３−アミノ−１−ニトリロプロパン、４−アミノ−１−ニトリロブタン、５−アミノ−１−ニトリロペンタン（６−アミノカプロニトリル）、６−アミノ−１−ニトリロヘキサン、７−アミノ−１−ニトリロヘプタン、８−アミノ−ニトリロオクタン、および９−アミノ−１−ニトリロノナン、特に好ましくは６−アミノカプロニトリルである。
【００２４】
６−アミノカプロニトリルは、公知方法によりアジポジニトリルのニトリル基の一方に簡単な接触水素添加を行うことにより得られる。
【００２５】
勿論、複数のアミノカルボン酸ニトリルの混合物も使用可能である。
【００２６】
必要に応じて、分岐状のアルキレン、アリーレン又はアルキルアリーレンから誘導されたアミノカルボン酸ニトリルを使用することができる。
【００２７】
適するアミノアミド（ＩＩＩｄ）は、１個以上、例えば２個、３個または４個、好ましくは１個のアミノ基と、１個以上、例えば２個、３個または４個のカルボキシアミド基（−ＣＯＮＨ２）、好ましくは１個のカルボキシアミド基と、を有する有機化合物であると好ましく、特に好ましくはモノアミノモノアミド（「アミノカルボキサミド」）、またはこれらの化合物の混合物が用いられる。
【００２８】
ω−アミノカルボキシアミドが好ましく、このうちアルキレン基中の炭素原子数３〜１２個、好ましくは３〜９個のω−アミノカルボキシアミド、またはアルキレン基中の炭素原子数が７〜１３個のアミノアルキルアリールカルボキサミドが特に好ましく使用される。芳香族単位と、アミノ基およびカルボキサミド基の間に炭素原子数１個以上のアルキレン基を有するω−アミノカルボキシアミドが特に好ましく使用される。アミノ基とカルボキシアミド基が相互に１，４−位に存在するアミノアルキルアリールカルボキシアミドが特に好ましく使用される。
【００２９】
ω−アミノカルボキシアミドは直鎖状、かつ炭素原子数３〜１４、特に好ましくは３〜９個のアルキレン基（−ＣＨ２−）ｎを含むと更に好ましい。この例は、３−アミノ−１−カルボキサミドプロパン、４−アミノ−１−カルボキサミドブタン、５−アミノ−１−カルボキサミドペンタン、（６−アミノヘキサンアミド）、６−アミノ−１−カルボキサミドヘキサン、７−アミノ−１−カルボキサミドヘプタン、８−アミノ−１−カルボキサミドオクタン、および９−アミノ−１−カルボキサミドノナン、特に好ましくは６−アミノヘキサンアミドである。
【００３０】
６−アミノヘキサンアミドは、公知方法により６−アミノカプロニトリルのニトリル基の部分的加水分解により得られる。
【００３１】
勿論、複数のアミノカルボキシアミドの混合物を用いてもよい。
【００３２】
必要に応じて、分岐状のアルキレン、アリーレン又はアルキルアリーレンから誘導されたアミノカルボキシアミド類を使用してもよい。
【００３３】
化合物（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）、（ＩＩＩｃ）および（ＩＩＩｄ）の混合物を使用してもよい。
【００３４】
材料（ＩＩＩ）は、化合物（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）、（ＩＩＩｃ）および（ＩＩＩｄ）の他に、（ＩＶ）のアミド基を形成可能な官能基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基またはラクタムを有する他の化合物、例えばアジピン酸またはカプロラクタムを含んでもよい。
【００３５】
材料（ＩＩＩ）がニトリル（ＩＩＩａ）とアミン（ＩＩＩｂ）とを含む場合、例えば材料（ＩＩＩ）が、化合物（ＩＩＩｃ）および／または（ＩＩＩｄ）の存在下または不存在下にアジポジニトリルとヘキサメチレンジアミンとを含む場合、（ＩＶ）のアミド基形成に関与する（ＩＩＩａ）のニトリル基の、（ＩＶ）のアミド基形成に関与する（ＩＩＩｂ）のアミン基のモル比が０．８〜１．２であると有利であり、０．９５〜１．０５であると好ましく、０．９８〜１．０２（等モル）であると特に好ましい。
【００３６】
本発明の工程ａ）によると、ラクタム（ＩＶａ）、オリゴマー（ＩＶｂ）およびポリマー（ＩＶｃ）から選択され、主鎖にアミド基を有するアミド（ＩＶ）が得られる。
【００３７】
ラクタム（ＩＶａ）は、相互に作用して内部アミドを形成可能な材料（ｅｄｕｃｔｓ）、好ましくは（ＩＩＩｃ）および（ＩＩＩｄ）から得られると有利である。このため、ラクタム（ＩＶａ）の構造は材料（ＩＩＩ）の構造に直接的に関連している。
【００３８】
本発明において、オリゴマー（ＩＶｂ）とは、いくつかの分子、例えば２、３、４、５または６分子の連結により得られ、アミド官能基を介して材料（ＩＩＩ）として使用される化合物、例えば６−アミノカプロニトリル、６−アミノヘキサンアミドの二量体、三量体、四量体、五量体またはアジポニトリル／ヘキサメチレンジアミン混合物、またはこれらの混合物を意味する。
【００３９】
本発明において、ポリマー（ＩＶｃ）は主鎖に繰り返しアミド基（−ＣＯＮＨ−）を有する高分子量化合物、例えばポリカプロラクタム（ナイロン６）またはポリ（アジピン酸ヘキサメチレンアンモニウム）（ナイロン６，６）を意味する。
【００４０】
本発明の方法における工程ａ）では、上記材料（ＩＩＩ）と水とを、液相、好ましくは均一な液相にて、好ましくは不均一触媒と有機液体希釈剤（Ｖ）の存在下に反応させ、アミド（ＩＶ）を含む混合物（ＩＩ）を得る。上記の希釈剤（Ｖ）は所定の量、圧力、温度条件下の水と混和性ギャップを有する。
【００４１】
適する不均一触媒は、周期表、主族ＩＩ、ＩＩＩまたはＩＶの酸性、塩基性または両性酸化物、例えば酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ホウ素、酸化アルミニウム、酸化錫、発熱性の二酸化ケイ素、シリカゲル、珪藻土、石英、またはこれらの混合物、および周期表、副族ＩＩ〜ＶＩの金属酸化物、例えばアナターゼ型またはルチル型の非晶質二酸化チタン、二酸化ジルコン、酸化マグネシウムまたはこれらの混合物である。ランタノイドおよびアクチノイド酸化物、例えば酸化セリウム、酸化トリウム、酸化プラセオジム、酸化サマリウム、希土類混合酸化物またはこれらと上記酸化物との混合物を用いることも可能である。使用可能な他の触媒の例は、酸化バナジウム、酸化バリウム、酸化亜鉛、酸化ニオビウム、酸化鉄、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化タングステン、またはこれらの混合物である。これら酸化物相互の混合物も使用可能である。多少の、硫化物、セレン化物、テルル化物、特にテルル化亜鉛、セレン化錫、硫化モリブデン、硫化タングステン、並びにニッケル、亜鉛およびクロムの各硫化物を使用してもよい。
【００４２】
上記化合物は、周期表主族Ｉ〜ＶＩＩの化合物でドープすることも、これらを含むことも可能である。
【００４３】
他の適する触媒としては、ゼオライト、リン酸塩、ヘテロ多酸、酸性およびアルカリ性イオン交換体、例えばＮａｆｉｏｎが挙げられる。
【００４４】
好ましい触媒は、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化セリウムおよび二酸化ジルコニウム、特に好ましい触媒は二酸化チタン、例えばＷＯ９６／３６６００号公報に記載された材料である。ペレット状の上記触媒の製造法は、例えばＷＯ９９／１１６１３号公報、ＷＯ９９／１１６１４号公報、およびＷＯ９９／１１６１５号公報に記載されている。
【００４５】
適する希釈剤（Ｖ）は、Ｃ４−Ｃ９アルカノール、例えばｎ−ブタノール、ｉ−ブタノールまたはｎ−ペンタノール、好ましくは脂肪族炭化水素、例えばｎ−ヘキサン、環式脂肪族炭化水素、例えばシクロペンタンまたはシクロヘキサン、特に好ましくは芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、ｉ−プロピルベンゼンまたはジ−ｉ−プロピルベンゼン、特にベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレンまたはエチルベンゼン、およびこれらの化合物の混合物、例えば石油エーテルである。炭化水素は、例えばクロロベンゼンのように、ハロゲン等の官能基、例えば塩素を有することも可能である。
【００４６】
工程ａ）の反応において、化合物（ＩＩＩ）１モルあたり、少なくとも１モル、好ましくは２〜１００モル、特に好ましくは２〜１０モルの水が一般的に用いられる。
【００４７】
工程ａ）において、出発成分、すなわち化合物（ＩＩＩ）、水および希釈剤（Ｖ）に対する化合物（ＩＩＩ）の割合は、０．１〜５０質量であると有効であり、好ましくは１〜３０質量％、特に好ましくは２〜２０質量％とされる。
【００４８】
反応は、一般に１４０〜３２０℃、好ましくは１８０から３００℃、特に好ましくは２００〜２８０℃の液相で好ましく行われる。圧力は通常、１〜２５０バール（１×１０５Ｐａ〜２５０×１０５Ｐａ）、好ましくは５〜１５０バール（５×１０５Ｐａ〜１５０×１０５Ｐａ）とすべきである。
【００４９】
この場合の好ましい圧力および温度条件は、反応混合物が単一の均一液体層を形成する条件である。
【００５０】
触媒の装填は、通常、一時間に使用する触媒の容量あたり、０．０５〜５ｋｇ、好ましくは０．１〜２ｋｇ、特に好ましくは０．２〜１ｋｇの反応混合物となるように行われる。
【００５１】
工程ａ）の反応において、アミド（ＩＶ）、アンモニア（Ｉ）、および場合により、低沸点成分、高沸点成分および未反応化合物（ＩＩＩ）から選択される副生成物を含む混合物（ＩＩ）が得られる。
【００５２】
本発明において、低沸点成分とは、アミド（ＩＶ）未満の沸点を有する化合物を意味し、高沸点成分（ＶＩＩ）は、アミド（ＩＶ）を超過する沸点を有する化合物を意味する。
【００５３】
本発明の工程ｂ）において、混合物（ＩＩ）は希釈剤（Ｖ）と水が液体状態をとり、かつ混和性ギャップを示すような使用量、圧力、温度条件下において反応に付され、希釈剤（Ｖ）の割合が水の割合よりも大きい相（ＶＩＩ）と、水の割合が希釈剤（Ｖ）の割合よりも大きい相（ＶＩＩＩ）から成る２相系が得られる。
【００５４】
使用量、圧力および温度に関する好ましい条件は、混合物（ＩＩ）の構成成分が相（ＶＩＩ）および（ＶＩＩＩ）において完全な液体状態をとるように、すなわち固体の沈殿が生じないように設定される。
【００５５】
工程ａ）は均一な液体相で行われる場合、適当な温度を選択すると、通常は混合物（ＩＩ）が（ＶＩＩ）と（ＶＩＩＩ）の２相に分離可能となる。また、希釈剤（Ｖ）等、好ましくは水を添加することにより適度な割合を選択することも可能である。
【００５６】
本発明では、相（ＶＩＩ）と相（ＶＩＩＩ）はこの後の工程ｃ）で分離する。
【００５７】
相分離は、同目的用として文献に記載されている装置における公知方法により行われる。例えばＵｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第Ｂ３巻、第５版、ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ、Ｗｅｉｎｈｅｉｎ、１９８８、６−１４頁〜６−２２頁に記載のデカンター、サイクロン、遠心分離器等により行われる。
【００５８】
相分離用の最適な装置と方法は幾つかの簡単な予備実験により容易に決定される。
【００５９】
本発明の工程ｄ）では、相（ＶＩＩ）中に存在する全てまたは一部のアンモニアを、水含有混合物（ＩＸ）による抽出により分離し、分離したアンモニアを含む水性混合物（Ｘ）と、相（ＶＩＩ）よりもアンモニア含有率の低い混合物（ＸＩ）を得る。
【００６０】
使用する混合物（ＩＸ）は水、全体または部分的に後述の混合物（ＸＩＩＩ）、全体または部分的に、混合物（ＸＩＩＩ）よりも水含有率の低い後述の混合物（ＸＩＶ）、またはこれらの混合物であると有利である。
【００６１】
抽出（ａ）は、同目的用に刊行物に記載されている装置により公知方法により行われる。例えばＵｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第Ｂ３巻、第５版、ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、１９８８、６−１４〜６−２２頁に記載されている装置、例えば篩、充填カラム、パルセーティング（ｐｕｌｓａｔｉｎｇ）、ノンパルセーティング（ｎｏｎ−ｐｕｌｓａｔｉｎｇ）、または混合器−沈降タンクが用いられる。
【００６２】
抽出（ａ）用の最適な装置と方法についての条件は幾つかの簡単な予備実験により容易に決定される。
【００６３】
本発明の工程ｅ）では、希釈剤（Ｖ）、いずれかの残留アンモニア、および低沸点成分、高沸点成分および未反応化合物（ＩＩＩ）から選択されたいずれかの副生成物を混合物（ＸＩ）から分離し、アミド（ＩＶ）を得る。
【００６４】
本発明では、低沸点成分とは、アミド（ＩＶ）未満の沸点を有する化合物を意味し、高沸点成分（ＶＩＩ）は、アミド（ＩＶ）を超過する沸点を有する化合物を意味する。
【００６５】
この後処理は、１個以上、例えば２または３個の蒸留装置の分別蒸留によると有効に行われる。
【００６６】
適当な装置は、蒸留に慣用の装置、例えばＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第３版、第７巻、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ、ニューヨーク、１９７９、８７０〜８８１頁に記載されているものであり、例えばシーブプレートカラム、泡鐘塔、充填カラムが挙げられる。
【００６７】
アンモニアの全てまたは一部を相（ＶＩＩＩ）から、好ましくは層（ＶＩＩＩ）と混合物（Ｘ）とから一緒に、蒸留（ｂ１）または精留（ｂ２）により分離すると有効であり、大部分（大量）のアンモニアを含む混合物（ＸＩＩ）と、アンモニア含有率が相（ＶＩＩＩ）よりも小さい混合物（ＸＩＩＩ）が得られる。
【００６８】
適当な操作としては、アンモニアの蒸留分別（ｂ１）または（ｂ２）を８バール（８×１０５Ｐａ）未満の絶対圧力で行うと好ましく、この場合アンモニアは特に気体状で取り出される。
【００６９】
後処理は１個以上、例えば２または３個の蒸留装置で分別蒸留により行うと有効である。
【００７０】
適当な装置は、蒸留に慣用の装置、例えばＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第３版、第７巻、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ、ニューヨーク、１９７９、８７０〜８８１頁に記載されているものであり、例えばシーブプレートカラム、泡鐘塔、充填カラムが挙げられる。側方放出口を有するカラムが特に好ましく用いられる。
【００７１】
蒸留（ｂ１）または精留（ｂ２）で側方放出口を有するカラムを用いる場合、混合物（ＸＩＶ）はこの装置の側方放出口で得られる。
【００７２】
気体状で取り出されたアンモニアは、アルカリ（ＸＶ）による処理に付され、精製されたアンモニア（ＸＶＩ）が得られる。適するアルカリ（ＸＶ）は塩基反応を起こす化合物、好ましくは酸化物および水酸化物、特に好ましくは主族ＩおよびＩＩの化合物、例えば水酸化ナトリウムである。
【００７３】
この処理は、１個以上、例えば２個または３個の装置においてスクラビングを行うことにより有効に行われる。アンモニア（ＸＩＩ）とスクラビング剤（洗浄剤）（ＸＶ）が向流により上記装置を通過すると好ましい。
【００７４】
適当な装置はスクラビングにより用いられる慣用の装置、例えばＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第３版、第７巻、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ、ニューヨーク、１９７９、８７０〜８８１頁に記載されているものであり、例えばシーブプレートカラム、泡鐘塔、充填カラム、ベンチュリスクラバーまたはスプレーカラムが使用可能である。
【００７５】
好ましい実施の形態において、混合物（ＸＩＩ）またはアンモニア（ＸＶＩ）は水を吸収可能であり（ｄ）、アンモニアを含有する水性混合物（ＸＶＩＩ）を得ることができる。
【００７６】
他の好ましい実施の形態において、混合物（ＸＩＩ）またはアンモニア（ＸＶＩ）を高圧に圧縮して混合物（ＸＶＩＩＩ）を得る。
【００７７】
混合物（ＸＩＩ）または混合物（ＸＩＩＩ）は絶対圧で８バール（１×１０５Ｐａ）を超過する圧力下に蒸留可能であり、これにより混合物（ＸＶＩＩＩ）よりも水含有率および希釈剤含有率が小さい混合物（ＸＩＸ）と、混合物（ＸＶＩＩＩ）よりもアンモニア含有率が小さい混合物（ＸＸ）が得られる。
【００７８】
混合物（ＸＸ）の全部または一部は、吸収（ｄ）において有効に使用される。
【００７９】
本発明の方法おいて、希釈剤（Ｖ）を混合物（ＸＸ）から分離し、工程ａ）に戻すことが好ましい。
【００８０】
他の好ましい実施の形態において、混合物（ＸＩＩＩ）の全部または一部を本発明の方法の工程ａ）に給送する。
【００８１】
本発明の方法により得られるアミド（ＩＶ）は、工業的に重要なポリマー、特にポリアミドの製造における価値の高い中間体である。この様なポリアミドは、ポリマー（ＩＶｃ）と同様に、公知方法により繊維、シートおよび成形体の製造に使用される。
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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