(57)【要約】異なる極性を有する流体の混合物から、少なくとも１種類のより低い極性を有する流体を分離する方法であって、前記混合物を、前記少なくとも１種類のより低い極性を有する流体が前記メンブレン中を選択的に透過する条件下で、少なくとも１つの低極性もしくは非極性のポリマーメンブレンに接触させて、少なくとも１種類のより低い極性を有する流体を前記メンブレンを透過させて分離する方法であって、前記メンブレンが、前記メンブレン中の炭素原子に化学的に結合した異質原子の、炭素原子数に対する割合は約０．２より小さく、好ましくは約０．０５より小さいことを特徴とする分離方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
異なる極性を有する流体の混合物から、少なくとも１種類のより低い極性を有する流体を分離する方法であって、前記混合物を、前記少なくとも１種類のより低い極性を有する流体が前記メンブレン中を選択的に透過する条件下で、少なくとも１つの低極性もしくは非極性のポリマーメンブレンに接触させて、少なくとも１種類のより低い極性を有する流体を前記メンブレンを透過させて分離することを特徴とする分離方法。
【請求項２】
請求項１に記載の分離方法において、前記メンブレンを透過した前記少なくとも１種類のより低い極性を有する流体を溶出する工程を更に含んでいることを特徴とする分離方法。
【請求項３】
請求項１に記載の分離方法において、前記混合物が、ジメチルカーボネートと、エチレングリコールと、メタノールとの混合物であって、ジメチルカーボネートが最低の極性を有していることを特徴とする分離方法。
【請求項４】
請求項１に記載の分離方法において、前記メンブレンが化学反応機の一部を構成していることを特徴とする分離方法。
【請求項５】
請求項３に記載の分離方法において、前記混合物が、エチレンカーボネートとメタノールとの反応によって作成されることを特徴とする分離方法。
【請求項６】
請求項１に記載の分離方法において、前記混合物が、２種類もしくはそれ以上の種類の低極性もしくは非極性のポリマーメンブレンに接触して、１つのメンブレンを通過した流体が次の隣接するメンブレンに接触することを特徴とする分離方法。
【請求項７】
請求項６に記載の分離方法において、前記メンブレンが、それぞれ対応するメンブレンに接触する選択的に透過可能な流体に対して異なるフラックス率と異なる選択性を有することを特徴とする分離方法。
【請求項８】
請求項１に記載の分離方法において、前記メンブレンが更に多孔性の支持層を有すること特徴とする分離方法。
【請求項９】
請求項１に記載の分離方法において、前記メンブレンが複数のポリマー層を有する複合メンブレンであることを特徴とする分離方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の分離方法において、前記より低い極性を有する流体が水素であることを特徴とする分離方法。
【請求項１１】
請求項１に記載の分離方法において、前記メンブレンが、合成もしくは天然ラテックスのメンブレンであって、前記合成ラテックスのメンブレンは、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、ネオプレンおよびそれらの混合物から選ばれた１つから構成されていることを特徴とする分離方法。
【請求項１２】
請求項１に記載の分離方法において、前記メンブレンが、前記メンブレン中の炭素原子に化学的に結合した異質原子の、炭素原子数に対する割合は約０．２より小さいことを特徴とする分離方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の分離方法において、前記割合が約０．０５より小さいことを特徴とする分離方方法。
【請求項１４】
ジアルキルカーボネートの製造方法であって、前記方法が、
（ａ）アルカノールをアルキレンカーボネートと反応させて、前記ジアルキルカーボネート、前記アルカノールおよび前記アルキレンカーボネートからなる混合生成物を作成する工程と、
（ｂ）前記混合生成物から前記ジアルキルカーボネートの少なくとも１部を分離する工程であって、少なくとも１つの低極性もしくは非極性のポリマーメンブレンに前記混合生成物を、上記工程（ａ）で得られた前記混合生成物におけるよりも高い濃度の前記ジアルキルカーボネートからなる透過物を生成する条件下で接触させることによって、前記ジアルキルカーボネートの少なくとも１部を分離する工程と、
からなることを特徴とする製造方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の製造方法において、前記混合生成物が更にアルキレングリコールを含んでいることを特徴とする製造方法。
【請求項１６】
請求項１４に記載の製造方法において、前記ジアルキルカーボネートがジメチルカーボネートであることを特徴とする製造方法。
【請求項１７】
請求項１４に記載の製造方法において、前記メンブレンが、前記メンブレン中の炭素原子に化学的に結合した異質原子の、炭素原子数に対する割合が約０．２よりも小さいことを特徴とする製造方法。
【請求項１８】
請求項１７に記載の製造方法において、前記割合が約０．０５よりも小さいことを特徴とする製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、有機液体の分離方法に関する。さらに詳細には、この発明は、低極性もしくは非極性のメンブレンを利用して有機液体を分離する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体混合物の分離方法としては、吸着や蒸留などの種々の方法がよく知られている。しかしながら、これらの慣用方法は、高い設備投資費用を要するのが一般的である。例えば、蒸留による液体分離には、高価な蒸留塔、加熱機、熱交換器ばかりではなく、ポンプ、回収容器、真空発生装置などを含む大量の補助装置を必要とする。蒸留操作もまた加熱、冷却ならびに物質移動に関連して高い操作費用を必要とする。
【０００３】
さらに、分離する物質の特定の性質は、蒸留を完結するためには、単純な蒸留に要求される以上の装置や方法が必要とされることがある。例えば、分離する混合物が共沸物を形成するときには、分離には、一連の工程（例えば、２個もしくはそれ以上の塔を使用するなど）が必要であったり、または分離系に別の物質を添加する必要があったりする。
【０００４】
吸着系にもまた蒸留に関連した問題と同様の問題がある。
つまり、蒸留や吸着系で分離するのが困難であったりまたは高価である物質の混合物を分離することが可能であることが有利な場合もある。
【０００５】
蒸留もしくは吸着によって分離することが困難である混合物を分離するのにメンブレン技術を使用することは当業者に既知であり、この技術には多孔性もしくは非孔性メンブレンを使用することも含まれる。非孔性メンブレンは、溶液ならびに拡散機構によるメンブレン通過率の違いを利用することによって、混合可能な液体の混合物を分離するのに使用される。浸透蒸発（パーエバポレーション）法、蒸気透過法もしくはパーストラクション法によって有機物質の混合物や水／有機物質の混合物を分離するためにメンブレンを利用する方法が提案されている。これらの技法はそれぞれメンブレン中の移動に対する溶液ならびに拡散機構に依存しているけれども、操作パラメーターは全く異なっている。
【０００６】
浸透蒸発法の場合、分離される液体はメンブレンの片側に供給されるが、カス状の分離物質をメンブレン中を透過させるためにメンブレンの反対側から減圧したりまたはキャリアーガスは供給される。蒸気透過法は、混合物の蒸気がメンブレンの１側面に供給され、メンブレンを透過した物質がメンブレンを透過した蒸気を冷却・凝縮することによって回収されるという点で異なっている。パーストラクション法は、浸透蒸発法とは、分離すべき物質が液体としてメンブレンを透過するとともに、キャリアーストリームもまた液体であるという点で異なっている。
【０００７】
かかるメンブレン分離法を使用する方法の例としては、活性アニオン基を有するポリマーメンブレンを使用した有機物質／水混合物の分離、セルロースアセテートメンブレンもしくはポリビニルアルコールメンブレンを使用したエタノール／水混合物の分離、ポリアクリロニトリル共重合体のメンブレンを使用した有機物質／水もしくは有機物質の混合物の分離ならびに架橋ポリビニルアルコールメンブレンを使用した有機物質の混合物の分離などが挙げられる。
【０００８】
パステルナックらのアメリカ特許第４７９８６７４号には、架橋ポリビニルアルコールメンブレンならびにメンブレン状の高分子量イオン交換樹脂を使用した浸透蒸発法によって、有機エーテル類、アルデヒド類、ケトン類ならびにエステル類から選択されたＣ１−Ｃ３アルコール類および有機オキシゲネート類を含有する仕込み溶液を濃縮する方法が記載されている。この方法においては、アルコール類はオキシゲネート類よりも高い割合でメンブレンを透過して、オキシゲネート類を濃縮する。
【０００９】
発明者らは、意外にも、種々の極性を有する液体混合物に対して低い極性の液体が、低極性もしくは非極性の非孔性メンブレンを使用することによってその混合物から選択的に分離することを見出した。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
この発明は、種々の極性を有する流体混合物からより低い極性を有する少なくとも１種の流体を分離する方法を提供することを目的としている。
【００１１】
この発明はまた、化学反応器に一体化したメンブレンを使用して、種々の極性を有する流体からなる混合物をエチレンカーボネートとメタノールと反応させて形成する方法を提供することを目的としている。
【００１２】
また、この発明の方法は、２種類もしくはそれ以上の低極性もしくは非極性のポリマーメンブレンに対して混合物を連続的に接触させて、１つのメンブレンから透過した流体が隣接する次のメンブレンなどに接触するようにしてもよい。この方法におけるメンブレンは、選択的透過可能な流体もしくは、それぞれが対応するメンブレンに接触する流体混合物に対して、異なるフスラツクス率と異なる選択性を有していてもよい。更に、このメンブレンは、多孔性支持層からなっていてもよく、一般的には複数の高分子層からなる複合メンブレンであってもよい。
【００１３】
更に、この発明は、ジアルキルカーボネートを製造する方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を達成するために、この発明は、種々の極性を有する流体混合物から少なくとも１種のより低い極性流体を分離する方法を提供するものであって、その方法は、少なくとも１種の低極性もしくは非極性のポリマーメンブレンを種々の極性を有する流体からなる混合物と、その少なくとも１種のより低い極性流体がメンブレンを選択的に透過するような条件下で接触させることからなっている。この方法において使用されるメンブレンは、炭素原子数に対するそのメンブレン中の炭素原子に化学的に結合した異種原子の割合が約０．２よりも少ない、好ましくは０．０５よりも少ないメンブレンであるのがよい。好ましくは、この方法は、メンブレンを透過した、少なくとも１種のより低極性流体を溶出する工程を含んでいるのがよい。この溶出工程は、溶媒流体を、より低極性流体がメンブレンから流出する条件下で、その混合物に接触する側と反対側から通過させるようにするのがよい。この方法に使用される混合物としては、一般的には、種々の極性を有する流体、例えば、ジメチルカーボネート、エチレングリコールならびにメタノールなどからなる流体であって、そのより低い極性流体がジメチルカーボネートからなる流体混合物などが挙げられる。またこの発明の方法は、水素がそのより低い極性流体である場合に使用するのも好ましい。
【００１５】
また、この発明は、ジアルキルカーボネートを製造する方法を提供していて、この方法は次の工程からなっている。この方法は、（ａ）アルカノールをアルキレンカーボネートと接触させて、ジアルキルカーボネートとアルカノールとアルキレンカーボネートとからなる混合生成物（アルキレングリコールが含まれていてもよい）を作成する工程と、（ｂ）少なくとも１種の低極性もしくは非極性ポリマーメンブレンを、該ジアルキルカーボネート、好ましくはジメチルカーボネートからなる透過物を作成する条件下で、混合生成物と接触させる工程とから構成されているのがよい。
【００１６】
この発明に係るその他の目的、利点ならびに新規な特長は、下記記載ならびに実施例中に記載されていて、また下記を審査する際に当業者には明白になり、もしくはこの発明を実施することにより教示され得る。この発明の目的ならびに利点は、特に特許請求範囲に指摘した手段ならびに組合せによって実現され、達成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本明細書において、流体（例えば、液体ならびに／もしくは気体）について使用する用語「より低い極性」ならびに関連用語は、より低い極性を有する流体が、流体混合物中において少なくとも１種のより高い極性を有する他の流体と比較して、相対的により低い極性を有していることを意味する。例えば、流体混合物が流体１、流体２、流体３ならびに流体４とからなると仮定する場合、連続番号を付した流体がそれぞれ番号の小さい流体よりも大きい極性を有する（つまり、極性は、流体１＜流体２＜流体３＜流体４）ことになる。次いで、流体１から流体３までの各流体はより低い極性を有する流体となりうる。その理由は、４種類の流体混合物中において少なくとも流体４の１種類は流体１から流体３までの各流体よりも極性が高いからである。
【００１８】
この発明に係る方法は、有機流体（例えば、液体ならびに／もしくは気体）の各相対極性に基づいて、その有機流体の混合物を分離する方法である。さらに詳細には、この発明の方法は、低極性もしくは非極性の非孔性高分子メンブレンを使用して、種々の極性を有する液体混合物から相対的により低い極性を有する液体もしくは複数の液体を選択的に分離する方法である。
【００１９】
したがって、この発明の方法は、例えば下記の分離手段に適していて、例えば、アルコール類からのジアルキルカーボネート類の除去、ジオール類からのジアルキルカーボネート類の除去、アルコール／水混合物もしくはジオール／水混合物からのジアルキルカーボネート類の除去、ピリジンからのアルキルピリジン類の除去、出発物質として酸ならびにアルコール類を含有する反応混合生成物からのエステル類の除去などに利用することができる。
【００２０】
この発明に有用なメンブレンとしては、低極性もしくは非極性を有するポリマー物質から作成されるメンブレンが挙げられる。かかるメンブレンのうち、非極性メンブレン（つまり、顕微鏡的大きさの粒子を透過させないという意味で非孔性）が好ましい。そのポリマーメンブレンは合成メンブレンであっても、例えば、天然ラテックスなどの天然ポリマー物質から作成されるメンブレンであってもよい。
【００２１】
この発明に使用するための低極性もしくは非極性メンブレンの適合性は、極性種と非極性種との混合物をメンブレン中に拡散させて調べる競合拡散試験によって決定することができる。かかる試験の一つを実施例１に記載する。相対拡散率（つまり、極性種の拡散率で非極性種の拡散率を割った値）は１より、好ましくは３より大であるのがよい。
【００２２】
この発明に有用なメンブレンとしては、ヘベア（パラゴムノキＨｅｖｅａ  ｂｒａｓｉｌｉｅｎｓ）からの天然ラテックスから作成される低極性もしくは非極性のラテックスベースメンブレンが使用できる。天然ヘベアラテックスは、水性しょう液相中に分散したゴム粒子ならびに非ゴム粒子を含有する細胞質システムとして記載されている。一般的には、ヘベア天然ゴムは約９３ないし９５重量％のシス−１−４−ポリイソプレンを含有する。非ゴム部分は、水分（０．３０−１．０重量％）、アセトン抽出物（１．５−４．５重量％）、タンパク質（２．０−３．０重量％）および灰分（０．２−０．５重量％）からなる。
【００２３】
かかる天然ゴム中の二重結合は、例えば、付加、置換、エポキシ化などの通常の化学反応を受ける。したがって、天然ゴムは、処理もしくは修飾することができ、その物理的性質を変化させることができる。例えば、天然ゴムは、塩素化してその化学反応耐性を改善することができるか、または過酸と反応して耐油性が増加しかつ空気透過性が減少したエポキシ化天然ゴムを提供することができるか、または加硫化（もしくは架橋化）してより広い温度範囲に亘る靱性を改善することができる。メンブレンはまた低極性もしくは非極性の合成ラテックスメンブレンであってもよい。
【００２４】
更に、メンブレンは、低極性もしくは非極性のポリマーベース合成メンブレン、例えば、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体もしくはネオプレンなどをベースにしたメンブレンであってもよい。また、この低極性もしくは非極性のポリマーベース合成メンブレンは、２種類もしくはそれ以上の種類のポリマーの混合物からなっていてもよい。そのポリマーメンブレンの分子構造はその相対極性を決定することができる。一般的に、ほとんどの非置換脂肪族炭化水素もしくはシリコーン、ポリマーならびに／またはエラストマーは、相対的に低い極性を有するかまたは非極性であり、それらがその他に要求される物理的性質を示すならば、この発明に使用するのに適している。
【００２５】
この発明に係るカーボンベースの非極性ポリマーメンブレンにとって、メンブレンポリマー中の炭素原子に化学的に結合している酸素、窒素もしくは塩素などの異種原子の、炭素原子数に対する割合は、１炭素原子あたり０．２異種原子より、好ましくは０．０５異種原子より少ないことが好ましい。したがって、ナイロン６，６（ポリアミド）やポリエチレンテレフタレートなどのいくつかの縮合ポリマーは、異種原子含量の好ましい範囲外である。
【００２６】
また、この発明のメンブレンは、２種類もしくはそれ以上の種類のポリマー層からなる複合メンブレンであってもよい。好ましくは、複合メンブレンは、低極性もしくは非極性のポリマー物質からなる第１の外側を有するそのメンブレンの第１の外側内部の混合物から分離すべきより小さい極性の物質を有する。好ましくは、複合メンブレンは、その第１外側と第２外側との間の単内層もしくは多内層であってもよい。内層は、流体の出発混合物から分離すべき非極性流体の少なくとも１種の流体の拡散ができるのに適した物質から構成するべきである。内層は、メンブレンの第１外側内に拡散する非極性流体の全てではなく、そのいくつかが拡散するように選択することもできる。例えば、内層は、同等の極性を有する流体混合物からより小さな直径を有する分子が優先的に拡散できるように十分な数ならびに／厚みがあるのがよい。かかる内層はポリマー物質で作成されているのが好ましい。第２外層は、低極性もしくか非極性の１つのもしくは複数の流体がメンブレンから第２の流体または複数の流体中に拡散できるように選択すべきである。第２内層はポリマー物質で作成するのが好ましい。
【００２７】
この発明の所定のメンブレンに要求される物理的特長は、メンブレンに接触する透過物とラフィネート両者の化学組成、温度。ならびに圧力に依存する。重要なことは、メンブレンは、その構造を維持しながら、分離する物質に対しての要求された分離性能を提供することである。
【００２８】
この発明のメンブレンにおける分離性能は、溶液−拡散方法によって支配される。典型的には、種々の極性を有する物質の第１の流体混合物（例えば、ガス状混合物ならびに／もしくは液体混合物）は、適切な低極性もしくは非極性のメンブレンの第１側面に接触し、第２の溶媒流体は、メンブレンの第２側面に接触する。メンブレンは、（ａ）流体混合物の少なくとも１つの成分、例えば、混合物中の最小極性物質の第１側面への収着、（ｂ）メンブレンの厚みを通過したその１つの成分の拡散、（ｃ）メンブレンの第２側面からのその１つの成分の溶媒流体中への脱着が可能であるかによって特徴づけられる。次いで、このメンブレンを通過するこの１つの成分に対する化学電位傾度もしくは濃度傾度が確定され、その第１の流体混合物中の電位もしくは濃度は、第２の溶媒流体側よりも大きくなる。
【００２９】
その第１の成分の第１の流体混合物から第２の流体への移動全体の割合は、とりわけ、（１）メンブレンの第１側面中の第１の成分の収着程度と割合、（２）メンブレン中での第１の成分の拡散割合、（３）第１の成分の第２側面から溶媒流体中への脱着の程度と割合に依存する。
【００３０】
もしその第１の成分の収着の程度もしくは割合のいずれかが低い場合には、その成分の移動全体の割合は、メンブレンへの拡散割合にかかわらず低いかまたは溶媒流体中への脱着割合が低いことになろう。例えば、その第１の成分の第１の流体混合物中の濃度が低くてメンブレンの第１側面への移動割合が低い場合には、その第１の成分の収着の程度ならびに／もしくは割合は低くなり、その１つの成分が第１側面へ小さい割合で移動する場合もある。また、その第１の成分は、メンブレンの第１側面を明らかに膨張もしくは可塑化することができ、その場合において、その他の成分を第１の流体混合物からメンブレンの第１側面へ収着することができる。かかる膨張は、メンブレン物質をその第１の成分により膨張されない物質（例えばポリマー）とブレンドする（つまりアロイ化する）ことによってメンブレン中に架橋を導入することによって、またその第１の成分に対するメンブレンの親和性を減少する物質を添加することによって、またメンブレンのラテックス物質中に微小結晶の形成を誘導することによって、抑制することができる。更に、操作条件下で定常状態にあるメンブレンの表面領域中の間隙の特徴的寸法は、一般的には、望ましくない成分の収着を防止する大きさであるべきである。
【００３１】
一般的には、その第１の成分の拡散割合は、その直径が大きくなるとともに増加する。しかしながら、実質的に同じ直径を有する成分のうち、より長い直径（つまり、より大きなアスペクト比）を有する成分は一般的には拡散の速度が遅い。長さが大きい成分（例えば、ポリマー）は、たとえ拡張（例えば、溶媒和もしくは拡散）した形状で直径が小さくても、また認知可能な収着（いわゆる「スネーク・ケージ（ｓｎａｋｅ−ｃａｇｅ）」効果）を有していても、拡散することはできない。メンブレン物質中の間隙は、拡散物質（例えば、その第１の成分）の特徴的寸法よりも明らかに大きくなければならない。ある場合には、全体の透過性は、たとえ収着の程度が低かったとしても、例外的に大きな拡散係数により非常に高くなることがある。ある方法（例えば、浸透蒸発法）では、メンブレンの第２側面に接触している収着成分の溶媒流体中への脱着割合は非常に高くすることができ、かつ／または、溶媒流体中の脱着成分の化学電位を非常に低くすることができるので、メンブレンの第２側面を収着成分が実質的に存在しない状態にすることができる。かかる場合には、その第１の成分の移動全体の割合は、メンブレンの第２側面における拡散が遅いことから、ほとんど完全に決定することができる。したがって、小分子ならびに／もしくはメンブレン物質に対して高親和性を有する分子がよい。
【００３２】
脱着の程度もしくは割合のいずれかが低い場合には、第１の成分の移動全体の割合は、その成分のメンブレンを通過する拡散割合または第１の流体混合物からメンブレンの第１側面への収着割合にかかわらず低いものになるでなろう。脱着程度は、溶媒液体中の第１の成分の化学的電位がメンブレンの第２側面における化学的電位に比べて十分には低くない場合には、低いものになるであろう。このことは、例えば、脱着したその１つの成分をメンブレンの第２側面の近傍から除去するために十分な拡散ならびに対流の不足によって起こるものと考えられる。他方、第２の溶媒流体中の第１の成分の化学的電位は、非常に低くて、第２側面中に収着成分が実質的に存在しなく、側面中の拡散率が非常に低い結果になっている。
【００３３】
移動全体の割合ならびに選択性は、メンブレンの特定組成ならびに使用するポリマーの物理的特徴（例えば、極性）によって影響される。例えば、配合ラテックスゴム中のエラストマー、増量剤、柔軟剤ならびに加硫剤の割合は、選択性と移動割合に影響しうる。ポリマーまたはエラストマーの分子量ならびに粘度およびメンブレンの厚みもまた移動割合に影響する。
【００３４】
好ましくは、増量剤および柔軟剤の添加は避けるかまたは最少限にした方がよい。そうすることによって、メンブレン中には、かかる添加物や不純物が含まれないかまたはわずかな量しか含まれないことになり、メンブレンの透過性に対して悪い影響を排除することができる。メンブレンは、一般的には、その製造方法中に加熱することにより、または、任意ではあるが、製造方法中に少量の加硫剤もしくは架橋剤を添加することによって、加硫化（または架橋化）してもよい。
【００３５】
この発明に係る低極性もしくは非極性ラテックスメンブレンは、当業者に公知のいずれの方法によっても、例えば、水性分散液や乳化液をキャストしたり、塗布した後、乾燥する方法によって、フイルム状に作成することができる。かかる水性分散液は、一般的には、例えば、約５〜１０重量％のエラストマー（例えば、ポリイソプレンなど）と、架橋剤もしくは加硫剤（例えば、イオウもしくはイオウ種）とを含んでいてもよい。
【００３６】
この発明に有用なメンブレンは、適切な低極性もしくは非極性のポリマーであって、約０．１〜１５ｍｉｌｓ、好ましくは０．５〜５ｍｉｌｓの厚みを有するポリマーからなる非孔性層を有するのが好ましい。好ましくは、その非孔性層は、高多孔度と機械的強度とを有するキャリア層含有複合構造中に組み込まれているのがよい。このキャリア層は、例えば、繊維質もしくは非繊維質織布もしくは不織布もしくはメッシュ、ワイヤーもしくは金属メッシュまたはガラス繊維などのいずれの適切な物質の層であればよい。このキャリア層は、接触する化学システムと適合性があり、かつ、特定の操作条件下で十分な機械的性質を提供する多孔性で、可撓性のいずれの物質で構成されていてもよい。
【００３７】
この発明に使用するメンブレンは、メンブレン自体を通過させるよりも、その他の手段によって、液体がそのメンブレンの一面から他面へ流れるのを防止する構成であればいずれの構成を有していてもよい。典型的な構成としては、例えば、平面シートもしくはフイルム、チューブもしくは中空ファイバーなどの当業者に既知のいずれの構成であってもよい。単一のメンブレンを使用するのが一般的であるけれども、異なる割合の透過性ならびに選択性を有する一連のメンブレンを使用することも可能である。一般的には、かかる一連のメンブレンを使用する場合には、異なる極性を有する液体の混合物をメンブレンに連続的に接触させることによって、一つのメンブレンを透過した液体を、次のメンブレンに連続的に接触させることができる。典型的には、メンブレンは、透過率が減少し、選択率は増加する順番に接触するように配置するのがよい。
【００３８】
この発明の方法は、蒸留などの他の方法で分離するのが困難であったり、高価である種々の異なる特性を有する有機液体を分離するのに特に有用である。例えば、ジメチルカーボネートとメタノールの液体混合物は、共沸化合物が形成されるので、蒸留によって分離するのは困難である。しかしながら、ジメチルカーボネートはメタノールよりも極性が小さいので、この発明に係る低極性もしくは非極性のメンブレンをメタノールよりも早い割合で選択的に透過するので、ジメチルカーボネートは混合物から選択的に分離することができる。
【００３９】
この発明の方法は、浸透蒸発条件下で行うことができ、その方法では、種々の極性を有する流体混合物（例えば、液体もしくはガス）は、低極性もしくは非極性の非孔性メンブレンの１側面に接触させる。この混合物から分離すべき低極性の流体は、上記したように、メンブレン中に吸収され、その中に拡散する。メンブレンの透過物側は、透過物の蒸気圧よりも低い圧力に維持する。好ましくは、メンブレンの透過物側は約１０ｍｍＨｇよりも低い圧力に維持する。メンブレンを通過し、蒸気として存在する透過物は、低温で凝縮することによって回収することができる。そのほか、その透過物は、移動しているガス流を使用して除去することができる。浸透蒸発条件下での分離の例としては、メタンと水蒸気との混合物からメタンを分離することや、合成ガスから一酸化炭素（もしくは二酸化炭素）などを分離する例が挙げられる。
【００４０】
また、この発明の方法は、種々の極性を有する液体混合物を低極性もしくは非極性の非孔性メンブレンの１側面に接触させることからなるパーストラクション条件下で実施することができる。その混合物から分離する低極性液体は、メンブレン中に吸収され、その中に拡散する。メンブレンを通過する透過物は液体溶媒の流れによって除去される。溶媒としては、一般的には、分離する透過物質が溶解したり、または容易に混合する物質であれば、いずれも使用することができる。好ましくは、溶媒としては、所望の透過液体から容易に分離することができるものを選択するのがよい。典型的な溶媒としては、例えば、メタノール、ヘプタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンもしくはその他の非反応性で低沸点の有機溶媒が挙げられる。
【００４１】
この発明の方法条件は、温度はメンブレン中の拡散割合に効果を有し、それによって拡散全体の割合と選択性とに効果を及ぼすので、分離する混合物の組成や特定のメンブレンの要求性能判定基準によって異なってくる。例えば、エチレンカーボネートとメタノールとのエステル交換反応によって形成されたジメチルカーボネートは、その混合物（例えば、反応流出液）のストリームをメンブレンの第１側面に約２６０℃までの温度で接触させることによって、この発明に係る方法により反応流出液から分離することができる。透過割合は溶液／拡散機構によって抑制されるので、圧力は決定的要素ではないけれども、約５０００ｐｓｉまでの圧力で混合物を接触するのがよく、メンブレン間の圧力差は約６００ｐｓｉであるのがよい。メンブレンの透過物側は、浸透蒸発条件下で操作をする場合には、真空下に維持するのがよい。
【００４２】
更に、この発明に係る方法は、種々の極性を有する液体混合物が、反応機からの流出液ストリームであって、分離すべき成分の一つが反応生成物である場合に特に使用することができる。かかる流出物ストリームの例としては、例えば、メタノールとエチレンカーボネートとの反応によって得られるもの（例えば、未反応メタノール、未反応エチレンカーボネート、生成物のジメチルカーボネート、生成物のエチレングリコールが含まれる）や、分離すべき生成物がジメチルカーボネートのストリームなどが挙げられる。
【００４３】
かかる反応機からの流出液ストリームは、例えば、蒸留などの予備分離を行うと、例えば、メタノールとジメチルカーボネートとの共沸化合物を形成することができる。
【００４４】
したがって、この発明の方法は、その１つの実施態様として、例えば、ジアルキルカーボネート製造などの化学合成の精製工程中に組み込むことができる。
【００４５】
この発明の方法は、その別の実施態様として、反応機自体に組み込むことができる。この方法は、反応生成物を反応混合物から選択的に取り出す平衡反応において特に有用である。反応生成物を排出することによって、平衡は、移動して、収率と選択性とを増加し、反応物の量をおそらく減少するか、または反応機にリサイクルする。かかる反応の例としては、ジアルキルカーボネートとアルキレングリコールを生産するアルカノールとアルキレンカーボネートとのエステル交換などが挙げられる。
【００４６】
エステル交換の反応物（例えば、エチレンカーボネートとメタノール）は、典型的には、エステル交換触媒の存在下で接触する。エステル交換触媒としては、典型的には、十分な反応動力学を提供する、当業者に公知のいずれの同質もしくは異質触媒などが使用できる。
【００４７】
かかる触媒としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属；アルカリ金属やアルカリ土類金属などの水素化物、水酸化物、アルコキシド類、アリールオキシド類、アミド類などの塩基性化合物；アルカリ金属やアルカリ土類金属のカーボネート類もしくは水素カーボネート類や、アルカリ金属やアルカリ土類金属の炭酸塩と水素炭酸塩、有機酸などのアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩などの塩基性化合物；トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、ベンジルジエチルアミンなどの第三級アミン；Ｎ−アルキルピロール、Ｎ−アルキルインドール、オキサゾール、Ｎ−アルキルイミダゾール、Ｎ−アルキルピラゾール、オキサジアゾール、ピリジン、アルキルピリジン、キノリン、アルキルキノリン、イソキノリン、アルキルイソキノリン、アクリジン、アルキルアクリジン、フェナンスロリン、アルキルフェナンスロリン、ピリミジン、アルキルピリミジン、トリアジン、アルキルトリアジンなどの窒素含有複素芳香族化合物；ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）などの環状アミジン類；タリウムオキシド、タリウムハライド、タリウムヒドロキシド、タリウムカーボネート、タリウムナイトレート、タリウムスルフェート、有機酸のタリウム塩などのタリウム化合物；トリブチルメトキシスズ、トリブチルエトキシスズ、ジブチルジメトキシスズ、ジエチルジエトキシスズ、ジブチルジエトキシスズ、ジブチルジフェノキシスズ、ジフェニルジメトキシスズ、ジブチルスズアセテート、トリブチルスズクロリド、スズ２−ヘキサノエートなどのスズ化合物；ジメトキシ亜鉛、ジエトキシ亜鉛、エチレンジオキシ亜鉛、ジブトキシ亜鉛などの亜鉛化合物；アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリブトキシドなどのアルミニウム化合物；テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラブトキシチタン、ジクロロジメトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、チタンアセテート、チタンアセチルアセトネートなどのチタン化合物；トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルメチルホスホニウムハライド、トリオクチルブチルホスホニウムハライド、トリフェニルメチルホスホニウムハライドなどのリン化合物；ジルコニウムハライド、ジルコノセン類、ジルコニウムアセチルアセトネート、ジルコニウムアルコシド、ジルコニウムアセテートなどのジルコニウム化合物；鉛ならびに鉛含有化合物、例えば、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ３Ｏ４などの酸化鉛、ＰｂＳ、Ｐｂ２Ｓ３、ＰｂＳ２などの硫化鉛、Ｐｂ（ＯＨ）  ２、Ｐｂ３Ｏ２（ＯＨ）  ２、Ｐｂ２［ＰｂＯ２（ＯＨ）  ２］  、Ｐｂ２Ｏ（ＯＨ）  ２などの水酸化鉛、Ｎａ２ＰｂＯ２、Ｋ２ＰｂＯ２、ＮａＨＰｂＯ２、ＫＨＰｂＯ２などの亜ナマリ酸塩類、Ｎａ２ＰｂＯ３、Ｎａ２Ｈ２ＰｂＯ４、Ｋ２ＰｂＯ３、Ｋ２［Ｐｂ（ＯＨ）６］、Ｋ４ＰｂＯ４、Ｃａ２ＰｂＯ４、ＣａＰｂＯ３などの鉛酸類、ＰｂＣＯ３、ＰｂＣＯ３、Ｐｂ（ＯＨ）２などの炭酸鉛ならびに��の塩基性塩、Ｐｂ（ＯＣＨ３）  ２、（ＣＨ３Ｏ）Ｐｂ（ＯＰｈ）、Ｐｂ（ＯＰｈ）  ２（Ｐｈ＝フェニル基）などのアルコキシ鉛化合物ならびにアリールオキシ鉛化合物、Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ３）２、Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ３）４、Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ３）  ２・ＰｂＯ・３Ｈ２Ｏなどの有機酸の鉛塩、その炭酸塩ならびに塩基性塩、Ｂｕ４Ｐｂ、Ｐｈ４Ｐｂ、Ｂｕ３ＰｂＣｌ、Ｐｈ３ＰｂＢｒ、Ｐｈ３Ｐｂ（またはＰｈ６Ｐｂ２）、Ｂｕ３ＰｂＯＨ、Ｐｈ２ＰｂＯ（Ｂｕ＝ブチル基、  Ｐｈ＝アェニル基）などの有機鉛化合物、Ｐｂ−Ｎａ、Ｐｂ−Ｃａ、Ｐｂ−Ｂａ、Ｐｂ−Ｓｎ、Ｐｂ−Ｓｂなどの鉛合金、方鉛鉱、閃亜鉛鉱などの鉛鉱物、これらの鉛化合物の水和物；第三級アミノ基、アミド基またはスルホネート基、カルボキシレート基ならびにホスフェート基から選ばれた少なくとも１つのイオン交換基を有するアニオン交換樹脂などのイオン交換樹脂；イオン交換基のような第四級アンモニウム基を有する強塩基性固体イオン交換樹脂；シリカ、シリカ−アルミナ、シリカーマグネシア、アルミノシリケート、ガリウムシリケート、種々のゼオライト類、種々の金属交換ゼオライト類、アンモニウム交換ゼオライト類などの固体無機化合物；これらの混合物などが挙げられる。
【００４８】
好ましい同質エステル交換触媒としては、例えば、ナトリウムメチレート、水酸化ナトリウムなどのアルコレート類ならびにアルカリ水酸化物や炭酸塩などが挙げられる。好ましい異質エステル交換触媒としては、例えば、第三級アミン、第四級アンモニウム、スルホン酸もしくはカルボン酸の官能基を有するアニオン交換樹脂、本明細書の一部をなすアメリカ特許第５４９８７４３号に記載されているようなアルカリ土類金属ハライド含有固体支持触媒またはアルミナ、シュードベーマイト、ＭｇＯ、ＭｇＯ／Ａｌ２Ｏ３ヒドロタルサイト類または１群、２群、４群−１０群、１２群、１３群−１７群（ＩＵＰＡＣ分類の周期律表旧１Ａ群、２Ａ群、４Ｂ群−８Ｂ群、２Ｂ群、３Ａ群−７Ａ群）の少なくとも１種の元素のイオン、金属、化合物または錯体など無機固体支持触媒などが挙げられる。
【００４９】
触媒は、固体、可溶化固体または液体として利用することができるが、可溶化固体が好ましい。アルカリ金属カーボネート、アルカリ金属ハライドなどの固体触媒は、アルキレンカーボネートストリーム、アルカノールストリームもしくはその他の反応容器に移送できるストリームの１種類もしくはそれ以上の種類のストリーム中で可溶化することができる。固体触媒はまた固定床もしくは流動床において使用することができるか、またはエステル交換反応を促進するように流動化することもできる。
【００５０】
エステル交換反応条件は、一般的には、反応温度が、約０℃から約２６０℃、好ましくは約２１℃から約２０４℃、さらに好ましくは約３８℃から約１４９℃までの範囲である。温度が高すぎると、ジアルキルカーボネートが分解して望ましくない熱分解生成物、例えば、二酸化炭素を生成し、メンブレンの収量もしく選択性を減少する結果となりうる。反対に温度が低すぎると、一般的には、アルキレンカーボネートとアルカノールの変換を減少する結果となりうる。適切な反応圧力は、一般的には、約０ｐｓｉｇから約５０００ｐｓｉｇ、好ましくは約５０ｐｓｉｇから約１０００ｐｓｉｇ、さらに好ましくは約５０ｐｓｉｇから約５００ｐｓｉｇの範囲である。低すぎる圧力は、アルカノールを蒸発させてしまってアルカノールを消費してジアルキルカーボネート含有生成物を作成することになる。
【００５１】
かかる反応においては、低極性もしくは非極性の非孔性ラテックスベースメンブレン、好ましくはポリイソプレンメンブレンは、エチレンカーボネートとメタノールを反応させてジメチルカーボネートとエチレングリコールとを作成するために使用される。この発明のかかるメンブレンを利用することによって、反応ゾーンからのジメチルカーボネート生成物は、透過物としての反応生成物から選択的に分離されて、回収される。
【００５２】
ラフィネートストリームは、一般的には、エチレングリコールと、少量のジメチルカーボネート、未反応のメタノールと、未反応のエチレンカーボネートを含んでいる。また、そのストリームには、同質エステル交換触媒が使用された場合には、その触媒が含まれている。未反応エチレンカーボネートを含むラフィネートストリームは、エステル交換用反応機にリサイクルされるか、またはその未変換エチレンカーボネートをエチレングリコールに変換するための加水分解用反応機に送られる。
【００５３】
この発明に係るメンブレン分離方法は、浸透蒸発もしくはパーストラクション条件下で行うことができる。浸透蒸発条件下では、メンブレンの透過物側は、典型的には、真空下に維持されていて、例えば、窒素などの不活性ガスのストリームを使用して、メンブレンから、ジメチルカーボネートを含んでいる蒸気相の透過物ストリームを洗い流すことができる。パーストラクション条件下では、例えば、ヘプタンなどの液体溶媒ストリームを使用して、メンブレンから、ジメチルカーボネートを含んでいる液相の透過物ストリームを洗い流すことができる。
【００５４】
ある種の条件下では、分離する物質とともに使用される溶媒を利用することが有利である場合がある。例えば、ガソリンの酸素化添加物として使用されるアルキルカーボネートを含んでいる透過物ストリームの場合、適切なガソリン配合用成分がスイープ（洗浄用）ストリーム溶媒として使用することができ、それによってアルキルカーボネートと溶媒とを分離する工程を省くことができる。
【００５５】
下記に示す実施例は例示目的のためだけに記載するものであって、この発明の範囲を減縮する意図で記載するものでは一切ない。
下記の実験においては、種々の有機物質の混合物を低極性もしくは非極性のラテックスメンブレンの１側面に配置し、溶媒をそのメンブレンの反対側に配置した。この反応システムは、約２１℃に維持し、メンブレンの各側面の組成は時間関数としてＧＣによって測定した。
【実施例１】
【００５６】
本実施例においては、３．７２ｇのジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と３．２５ｇのエチレンカーボネート（ＥＣ）とを含む混合物を、１０ｍｌのメタノール（ＭｅＯＨ）と混合した。この混合物を非潤滑ラテックスコンドーム（Ｙｏｕｎｇｓ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｏ．）内に配置し、このコンドームを縛って、ガラスビーカに入れた２００ｍｌのメタノール溶媒中に浮遊させた。このコンドーム（側面１）中の混合物の組成と、コンドーム（側面２）外の溶媒の組成は、２４時間ガスクロマトグラフィーで測定した。その結果を下表１に示す。
【００５７】
【表１】
2004532732.tif 000002
【００５８】
表１を検討した結果、ＤＭＣは、ＥＣよりも速い速度でラテックスメンブレン中に拡散することが分かった。
【実施例２】
【００５９】
本実施例は実施例１に類似する実験によって行った。つまり、９．３重量％のＤＭＣと、５０．１重量％のヒドロキシエチルメチルカーボネート（ＨＭＣ）と、２８．４重量％のＥＣと、１２．２重量％のエチレングリコール（ＥＧ）とを含有する１０ｍｌの反応生成物（ゼオライト触媒エステル交換反応から）を、ラテックスコンドーム（側面１）に注入し、コンドームを縛って４００ｍｌのメタノール（側面２）中に浮遊させた。各側面の組成は４８時間のＧＣによって測定した。側面１上では、組成は、ＤＭＣ、ＨＭＣおよびＥＣについて測定し、全混合物の重量％として決定した。時間関数としてのＥＧ量は記録しなかった。側面２上では、組成は、ＤＭＣ、ＨＭＣおよびＥＣについて測定し、それぞれの重量％として決定した。その結果を下表２に示す。
【００６０】
【表２】
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【００６１】
表２を検討した結果、ＤＭＣは、ＨＭＣより速い速度でラテックスメンブレン中に拡散することが分かった。ＥＧ量は定量しなかったけれども、ラテックスメンブレンの側面１に主に残留していて、ＤＭＣがＥＧより速い速度でラテックスメンブレン中に拡散することが分かった。
【実施例３】
【００６２】
本実施例は実施例１に類似する実験によって行った。つまり、５．０ｇのＤＭＣと、１５ｇのＭｅＯＨとの混合物を、ラテックスコンドームメンブレンの側面１に配置し、２００ｍｌのヘプタンをそのメンブレンの側面２に配置した。各側面の組成は２０時間ＧＣによって測定した。その結果は表３に示す。
【００６３】
【表３】
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【００６４】
表３を検討した結果、ＤＭＣはＭｅＯＨよりも速い速度でラテックスメンブレン中に拡散することが分かった。
【００６５】
上記にこの発明に係るいくつかの実施態様を記載したが、これらは種々改良することができることは当業者にとっては自明のことである。したがって、この発明は、かかる実施態様に限定されるものではなく、この発明の範囲内のあらゆる改良ならびに修飾を包含するものである。
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004532732.tif 000028
【国際調査報告】
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2004532732.tif 000030
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