(57)【要約】【課題】水溶液中のジエタノールアミンの定量法を提供すること。【解決手段】本発明の方法の実施に際して、ジエタノールアミンと置換作用によって反応することのできる化合物から新規誘導体化合物が形成される。次に２００ｎｍと３５０ｎｍの範囲内に含まれる波長範囲内で測定された化合物の吸収スペクトルを使用して新規化合物の含有量を紫外線分光測光法によって測定する。次に前記新規化合物の含有量を初期ジエタノールアミン含有量に変換する。
2004528544.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶液中に存在するジエタノールアミン量の測定法において、ジエタノールアミンと置換作用によって反応することのできる化合物から新規誘導化合物を形成し、次に２００ｎｍないし３５０ｎｍの範囲内の波長範囲中において測定された前記の新規化合物の吸収スペクトルから紫外線分光測光によって前記の新規誘導体の含有量を測定すること、およびこの新規化合物の含有量をジエタノールアミンの初期含有量に変換することを特徴とする、水溶液中に存在するジエタノールアミン量の測定法。
【請求項２】
前記の新規化合物誘導体が、溶液中に含有されたジエタノールアミンによる反応体の１原子の置換によって形成されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記反応体が、アミド、ウレタンまたは第３アミンから成るグループから選定されることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
標本中に含有されるジエタノールアミンによる反応体の１原子の置換によって形成される前記新規化合物誘導体が、ジエタノールアミンのウレタンまたはFmoc-D.E.A.であることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
ジエタノールアミンのウレタンを形成するためにジエタノールアミンと反応することのできる化合物は９−メチルフルオレニルのクロロフォルミアートであることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
それぞれ波長２９３ｎｍと３０１ｎｍを特徴づける２つのピークにおいてFmoc-D.E.A.の吸収度を測定することを特徴とする、請求項１ないし５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
それぞれ波長２９３ｎｍと３０１ｎｍにおいて測定された吸収度を合計することを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
反応体とジエタノールアミンとの完全反応後にそれぞれ波長２９３ｎｍと３０１ｎｍの吸収度を測定することを特徴とする、請求項１ないし７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
−  D.E.A.を含有する標本の中に、D.E.A.と反応して紫外線分光測光によって直接に観察される誘導体を生成するための化合物を導入する段階と、
−  次にD.E.A.誘導体を含有する標本のそれぞれ瞬間ｔ０とｔ０＋ｔにおける紫外線吸収スペクトルを記録する段階と、
−  記録されたスペクトルを特徴づける少なくとも１つのピークについてそれぞれ瞬間ｔ０とｔ０＋ｔにおける吸収量を測定する段階と、
−  前記瞬間ｔ０とｔ０＋ｔ０の間の吸収差Ａを決定する段階と、
−  この差Ａを前述の関係式Ｃ＝ａＡ＋ｂ（ここにａとｂは定数）に代入して試料のD.E.A.の初期濃度Ｃを計算誘導する段階とを含むことを特徴とする、請求項１ないし８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
反応媒質が８と９の範囲内に制御されたｐＨに保持されることを特徴とする、請求項１ないし９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
反応媒質がほぼ８．５に等しく制御されたｐＨに保持されることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
紫外線分光測光によって得られるスペクトルに影響することのできる第２アミンまたは第１アミンなどの寄生的化合物を含有する標本に対して、これらのスペクトルのデコンボリューションを実施し、すなわちこれらのスペクトルを存在する純粋化合物の一定数の元素スペクトルに分解し、得られたスペクトルを同一化合物を含有する既知組成物の標本のスペクトルと比較することを特徴とする、請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
精油所の排水の連続的処理工程に適用される、請求項１ないし１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
精油所中の石油留分の軟水処理から出た水の処理に適用される、請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水溶液状ジエタノールアミンの新規な急速定量法に関するものである。さらに詳しくは本発明は分析の分野で使用可能であり、さらに工業水の連続的処理工程において使用可能の水の中に存在するジエタノールアミンの量の測定法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ジエタノールアミン（略称：D.E.A.)は工業において、特にガス脱硫のためまたはガソリン中に含有される硫黄分子の中和のため、また現在利用されている脱硫工程、例えば原油の精製において種々の用途がある。
【０００３】
また周知のようにD.E.A.は工業廃水中のＴＯＣ（全有機炭素）の形成に大きく貢献し、またこの分子はこれらの廃水を天然環境の中に廃棄する前にこれらの廃水の処理に使用されるバイオフィルタのバクテリア・ベッドに対する毒素として作用する。
【０００４】
従って例えば脱硫工程を最適化するためまたは環境物質の非常に厳格な標準規格と一致するように工業廃水の量を制御するため、D.E.A.の含有量の展開を追跡しまたこれらの量をできるだけ正確に測定できることが絶対必要であると思われる。
【０００５】
先行技術において使用される１つの定量法はD.E.A.の化学的変換後に別個の高圧液相クロマトグラフィー型のテクノロジーを必要とする。
【０００６】
この分析技術は高価な装置類を使用する必要があり、これらの装置類の複雑さの故にまたその使用のために一定の熟練技術を必要とするが故にすべての実験室で使用可能ではない。また装置類の分析時間が約１時間であってそのオンライン使用が制限されるので１つの結果を得るために時間が掛かりすぎる。
【０００７】
本発明は前記の問題点を解決するため紫外線分光測光による測定技術を提案し、この測定技術は前述の実験法よりも簡単、迅速で実施容易でありまたオンライン使用に適合すると思われる。
【０００８】
しかし水溶液中に含有されるD.E.A.は紫外線中の状態でそのまま観察することが不可能である。これはその吸収スペクトルが非常に検出困難であって遠紫外線区域（２００ｎｍ以下）にあり、この紫外線区域は、例えば溶解した酸素と炭酸ガス、およびカルボン酸または工業廃水の中に一般に見られる種々の炭化水素などの種々の化合物の吸収区域でもある。
【発明の開示】
【０００９】
この故に本発明によれば、まず二次アミンに固有の反応体から新規化合物を形成し、この場合に含有量を測定しようとするD.E.A.がこの反応体の１つの原子に置換されている。この新規化合物はＵＶ分光測光によって検出可能であって次にこの新規化合物を当業者には公知のように２００ｎｍないし３５０ｎｍの波長帯域の中において測定する。最後にこの新規化合物として計算された含有量から標本の中に含有されたD.E.A.含有量を直接に計算することができる。
【００１０】
従って本発明の目的は、水溶液中に存在するジエタノールアミンの量の測定法において、ジエタノールアミンとの置換によって反応することのできる化合物から新規な誘導化合物を形成し、２００ｎｍないし３５０ｎｍの範囲内の波長範囲において測定された前記の新規な誘導化合物の吸収スペクトルから紫外線分光測光によって前記の新規誘導化合物の含有量を測定すること、およびこの新規化合物の含有量をジエタノールアミンの初期含有量に変換することを特徴とするジエタノールアミン量の測定法を提供するにある。
【００１１】
反応試薬の原子と標本中に含有されるD.E.A.との置換によって形成される新規化合物は例えばアミド、ウレタンおよび第３アミンから成るグループから選定することができる。
【００１２】
本発明の実施に際して、この誘導体は望ましくはD.E.A.のウレタンまたは「Fmoc-D.E.A.」であって、これはD.E.A.と９−メチルフルオレニルのクロロフォルミアートとの反応によって得られ、紫外線分光測光によって測定されたその吸収スペクトルはそれぞれ２９３ｎｍおよび３０１ｎｍにおいて２つのピークを示す。
【００１３】
本発明の目的をなす方法の第１実施態様においては、反応体、すなわち９−メチルフルオレニルとこの標本の中に含有されたD.E.A.との置換反応が完全に終了した時に標本のD.E.A.の誘導化合物、例えばＦｍｏｃ−D.E.A.の含有量を測定することができる。
【００１４】
しかしこの実施態様は、反応体の濃度が比較的高くなければ前述のような置換反応が比較的緩徐となる欠点を示し、この場合には反応混合物を無制限に攪拌することが必要となり、これは１つの工程の通常の機能条件においては、特に精油工場中のガソリンの軟化の場合のようなオンライン工程においては深刻な操作上の制約を生じる。
【００１５】
従って本発明の好ましい第２実施態様においては、標本中に故意に導入された反応体、特に９−メチルフルオレニルのクロロフォルミアートとの反応後にD.E.A.の誘導化合物の含有量を測定するのでなく、所定時間中に形成された誘導体の量を測定することによってこの反応の速度を観察し、次にこの速度から標本の中に存在するジエタノールアミンの初期量を誘導するにある。
【００１６】
実際に出願人は、瞬間ｔ０とｔ０＋ｔにおける反応媒質の紫外線吸収スペクトルを記録すると、記録されたスペクトルの特性ピークのいずれか一方、例えばＦｍｏｃ−D.E.A.について２９３ｎｍおよび３０１ｎｍにおけるピークのいずれか一方について記録された吸収差Ａが標本のD.E.A.の初期濃度Ｃに対して直線関係にあることを確認した。
【００１７】
言い換えれば、Ｃ＝ａＡ＋ｂ（ここにａとｂは定数）であり、従ってＵＶスペクトルの前述のような少なくとも１つの吸収ピークについて瞬間ｔ０と瞬間ｔ０＋ｔにおける吸収を測定することにより、差Ａから直接−簡単に標本のD.E.A.の初期含有量を誘導することが可能である。
【００１８】
従って本発明の目的のこの好ましい実施態様は下記のように実施することができる。
−  D.E.A.を含有する標本の中に、D.E.A.と反応して紫外線分光測光によって直接に観察される誘導体を生成する化合物を導入する。
−  次にこの方法は、D.E.A.誘導体を含有する標本の瞬間ｔ０とｔ０＋ｔにおける紫外線吸収スペクトルを記録するにある。
−  記録されたスペクトルの少なくとも１つの特性ピークについて瞬間ｔ０とｔ０＋ｔにおける吸収量を測定する。
−  瞬間ｔ０とｔ０＋ｔ０の間の吸収差Ａを決定する。
−  この差Ａを前述の関係式Ｃ＝ａＡ＋ｂ（ここにａとｂは定数）に代入して試料のD.E.A.の初期濃度Ｃを計算誘導する。
【００１９】
これらの操作全体は複雑高価な計算機を使用することなくまた分析の専門家に頼ることなく７ないし８分のオーダの非常に短い時間で実施することができ、これは現行の方法に対する本発明の方法の顕著な利点を成す。
【００２０】
好ましくは反応媒質は８ないし９の範囲内に制御されたｐＨ、さらに好ましくは実質的に８．５に等しいｐＨに保持される。本発明による方法は、精油所から発生する工業廃水の中に通常存在する被分析標本中の各種不純物、特にフェノールまたは硫化物に対してきわめて敏感な利点を有する。さらにこれらの不純物は置換反応の運動学に対して影響せず、また本発明の工程に関わるＵＶスペクトルのピークの吸収率を変更しない。
【００２１】
これに反して、寄生的化合物、例えば標本中に含有される第２アミンまたは第１アミンの偶発的存在は実施される測定を擾乱し、また例えば測定されたスペクトル上に寄生的ピークの出現を生じる。
【００２２】
このような問題点を解決するため、この場合には紫外線分光測光によって得られた１つまたは複数のスペクトルのデコンボリューションを実施する必要がある。すなわちこれらのスペクトルの基準単位スペクトルへの分解を実施する必要がある。これらの基準スペクトルは多くの場合に既知の濃度を有する「純粋」化合物について得られたスペクトルに対応する。標本スペクトルのデコンボリューションは各スペクトルのコントリビューションを認識させ、従って標本の量的組成を数学的に得ることを可能とする。標準と呼ばれる標本、従って既知の組成物のスペクトルがコンピュータのメモリの中に記憶され、従ってスペクトル・デコンボリューションの操作は先行技術において公知のソフトウェアによって誘導され、このようにしてオペレータの介入なしで直接に分析結果を得ることができる。
【００２３】
以下、本発明を図面に示す実施例について詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。付図において、
−  図１は実施例１において使用された標本のD.E.A.含有量と、D.E.A.誘導体、さらに詳しくはこれらの標本に対して９−メチルフルオレニルのクロロフォルミアートを添加することによって得られたＦｍｏｃD.E.A.、の紫外線分光測光によって得られるスペクトルのそれぞれ２９３ｎｍおよび３０１ｎｍにおいて測定された吸収度の合計との間の線形関係を示すダイヤグラムである。
−  図２は実施例２において使用され精油工場の精油工程から生じる廃水の出口において採取された廃水に対して既知量のD.E.A.を添加した標本について作成された図１と類似のダイヤグラムである。
−  図３はそれぞれ紫外線分光測光に使用された２つの基準スペクトルを示すダイヤグラム、「Ｃ１」および「Ｃ２」であって本発明の反応体の使用に適したデコンボリューションの基礎を成すダイヤグラムである。
−  図４はD.E.A.の既知含有量と本発明の定量法によって得られたD.E.A.含有量量との相関を示すダイヤグラムであって、相関曲線の線図に使用された標本は、D.E.A.ソースを除き精油所の水処理工程において採取されまた既知量のD.E.A.を添加され実施例３において使用された工業用水である。
【実施例】
【００２４】
実施例１
この実施例は、既知量のD.E.A.を添加され鉱物質を除去された水標本に対する本発明の方法の実施例を示す。
【００２５】
これらの標本はほぼ８．５に等しいｐＨを得るように本質的に四ホウ酸二ナトリウムと塩化水素酸から成る溶液によって緩衝されている。標本のｐＨは本発明の方法を実施する前に検証されまたソーダあるいは硫酸を添加することによって８ないし９に保持されなければならない。
【００２６】
９−メチルフルオレニルのクロロフォルミアート溶液をこの反応体の150mg/lに等しい量を添加する。この濃度は紫外線スペクトルを飽和せず紫外線スペクトルは２８５ｎｍないし３２０ｎｍの紫外線スペクトルを飽和しない程度に低いが、２９３ｎｍないし３０１ｎｍの吸収ピークによって判別可能な誘導体を得るようにD.E.A.との反応を生じる程度に高い。
【００２７】
紫外線分光測光による分析技術の推奨に従って、１０ｍｍに等しい光学軌跡長を有する例えば石英の槽の中に収容された反応混合物のスペクトルをこの波長帯域の中に記録する。この記録は２回介入し、最初に９−メチルフルオレニルのクロロフォルミアートとの混合を実施した１分後に実施され、次に最初の記録の５分後に実施される。それ自体公知のように反応の１分後に得られたスペクトル反応の６分後に得られたスペクトルから差し引いて反応の５分後に得られたFmocD.E.A.の量を表わす新規なスペクトルを得る。図１において縦座標に標本のD.E.A.の既知量（mg/l)を示し、また横座標に293nmと301nmにおいて測定された吸収度の合計を示した。
【００２８】
このダイヤグラムから明かなように、標本のD.E.A.初期値と２つのスペクトルを分離する時間（５分間）内のD.E.A.誘導体の形成を表わす測定された吸収度合計の展開との間にほぼ比例的な比率が存在する。
【００２９】
D.E.A.の初期値Ｙと測定された吸収度合計Ｘとの間の相関関係は下記の方程式によって表わされる。
Ｙ＝８８，０９３ｘ−６，７９８７
ここに、決定係数Ｒ２はほぼ０．９８に等しいとする。
【００３０】
この相関関係を実施するため、唯一のスペクトルピークではなく２つのスペクトルピークに対応する吸収が合計値の考察に際して優先的に取り上げられたが、これは得られた結果の信頼性を高めるためであった。実際に、D.E.A.含有量は３０１ｎｍで測定された吸収度のみと相関させることができようが、その場合に得られる結果は相関直線の回りに拡散させられてその信頼度が低下するであろう。実際にこのような実験的データの分散は、使用された装置、この場合にはSECOMAM 社によって市販されている紫外線分光測光器ANTEHLIE Senior の感度限界に近い吸収度領域で実施されていることによる。２０３ｎｍの吸収度をも使用して得られた補足的情報が装置そのものによる誤差を最小限にすることができる。
【００３１】
しかしD.E.A.のゼロ量に対しては２９３ｎｍおよび３０１ｎｍの吸収度を考察することを注意しなければならない。これらのの吸収度はD.E.A.と９−メチルフルオレニルのクロロフォルミアートとの反応に際して加水分解によって形成されたＦｍｏｃ−ＯＨから生じる。しかし標本のｐＨは一定に保持されているのであるから、加水分解は各反応に際して同一量のＦｍｏｃ−ＯＨを生じ、また従って紫外線スペクトルに対する弱い寄与は一定である。従ってD.E.A.の量を得るためには、考慮される吸収度からＦｍｏｃ−ＯＨの寄与度を差し引けばよい。
【００３２】
標本中のフェノールと硫化物の存在がD.E.A.と９−メチルフルオレニルのクロロフォルミアートとの間の反応の動力学に影響するかいなかを研究するため、ｐＨを８．５に制御しながら、処理される標本に対して１０ｍｇ／ｌのフェノールと１０ｍｇ／ｌの硫化物（ＨＳ−）とを交互に添加した。いずれの場合にも、測定されたスペクトルの吸収度は変更されなかった。
【００３３】
実施例２
この実施例は工業廃水から清澄化処理によってD.E.A.を除去しさらにこれらの水の中に既知量のD.E.A.を添加された水標本について実施された分析結果に関するものである。
【００３４】
採取された標本の中にD.E.A.を添加し同様に紫外線分光測光によって吸収度の測定を実施して、実施例１のテストと同様に実施した。
【００３５】
得られた結果を図２に示し、この場合にはD.E.A.含有量がｍｇ／１で示されて縦座標に表示され、ピーク２９３ｎｍと３０１ｎｍにおける吸収度の合計が横座標に図示されている。
【００３６】
実施例１の場合と同様に、このグラフ上の点は下記の方程式に対応する１つの相関直線に従って表われている。
Ｙ＝７０５，９１Ｘ−２７，４１８、
ここに、決定係数はほぼ０，９９に等しい。
【００３７】
これらの結果は、本発明の方法によれば清澄化工程の出口において廃水標本の中にD.E.A.を問題なく配合できることを示している。
【００３８】
0.0ないし15.6 mg/lの範囲内を変動するD.E.A.の実際含有量に対して、測定値と実値との間の偏差は0.2ないし0.5の範囲内を変動する。
【００３９】
実施例３
この実施例は精製工程の排水処理の入口において採取されD.E.A.を含有しない排水標本の中に既知量のD.E.A.を添加した標本のD.E.A.含有量に関するものである。これらの標本は実施例１と同様に処理される。すなわち、９−メチルフルオレニルのクロロフォルミアートと反応させこの混合を実施した１分後と６分後に反応混合物の紫外線分光測光によって得られたスペクトルを記録する。測定されたスペクトルは２９９ｎｍにおいて巨大なピークを示し、これは恐らくは反応媒質中の二次アミンまたは一次アミンの存在によって生じた寄生的反応を示す。
【００４０】
従って、D.E.A.の問題誘導体、すなわちFmoc-D.E.A.の寄与を他の反応生成物、例えば反応の加水分解生成物、Fmoc-OHおよび単数または複数の前述の寄生的生成物などの寄与から判別するためには、285nmと320nmとの間において得られたＵＶスペクトルをデコンボリューションによって分解することの必要性が明かとなった。
【００４１】
この場合、加水分解生成物および寄生的生成物が単一のスペクトル（図３のＣ１）として集合させられた。また図３はD.E.A.誘導体のスペクトルを代表する曲線Ｃ２をも表示している。
【００４２】
そこで、この誘導体のデコンボリューション後の寄与計数は各標本の初期D.E.A.含有量にD.E.A.の既知量を追加した値に相関させることができる。
【００４３】
このようにして得られた結果が図４に図示され、この場合に本発明の方法によってmg/lとして評価されたD.E.A.含有量ｙが縦座標に示され、同じくmg/lで評価された実含有量ｘが横座標に示されている。
【００４４】
この場合にもｘとｙとの間に線形関係が存在し、相関直線は下記方程式に対応し：
ｙ＝０，９９２９ｘ＋０，０７８１、
ここに決定係数はほぼ０，９９に等しい。
【００４５】
従って前述の実施例に記載された各テストは本発明による方法の高い信頼度と実施信頼度とを示す。さらに先行技術において公知の各手段の適用は本発明の方法のオンライン利用に対してなんらの問題を生じない。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】実施例１において使用された標本のD.E.A.含有量と、D.E.A.誘導体の紫外線分光測光によって得られるスペクトルのそれぞれ２９３ｎｍおよび３０１ｎｍにおいて測定された吸収度の合計との間の線形関係を示すダイヤグラム。
【図２】実施例２において使用され精油工場の精油工程から生じる廃水の出口において採取された廃水に対して既知量のD.E.A.を添加した標本について作成された図１と類似のダイヤグラム。
【図３】それぞれ紫外線分光測光に使用された２つの基準スペクトルを示すダイヤグラム。
【図４】D.E.A.の既知含有量と本発明の定量法によって得られたD.E.A.含有量量との相関を示すダイヤグラムである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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2004528544.tif 000023
2004528544.tif 000024
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