(57)【要約】本発明は、脱硫域から使用済み固体吸収剤を再生させる方法であって、再生ガスの部分的燃焼と、吸収剤を室において燃焼から出てくるガス排出物と接触させることによる前記吸収剤の再生と、再生から得られるガス混合物を、液体硫黄形成温度より高い温度に冷却することと、冷却混合物のガス部分から、再生された吸収剤の固体粒子を分離するように前記冷却された混合物をろ過することとを実行する方法に関する。本発明はまた、前記方法を実施する設備にも関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
脱硫域から使用済み固体吸収剤を再生させる方法であって、下記の段階：
ａ）再生ガスの部分的燃焼段階と、
ｂ）吸収剤を室において段階ａ）からのガス排出物と接触させることによる、前記吸収剤の再生段階と、
ｃ）段階ｂ）からのガス混合物を、液体硫黄形成温度より高い温度に冷却する段階と、
ｄ）冷却混合物のガス部分から再生された吸収剤の固体粒子を分離するように、前記混合物をろ過する段階と
を含む方法。
【請求項２】
下記の段階：
ｅ）段階ｄ）からのガス部分を、硫黄液化温度より低い温度まで冷却する段階と、
ｆ）前記冷却段階から得られる液体硫黄とガス排出物との分離段階と
を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
段階ａ）からのガス排出物を、再生段階ｃ）の前に、使用済み吸収剤と混合する段階を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
段階ａ）からのガス排出物を、再生段階ｃ）の間、使用済み吸収剤と混合する段階を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
段階ｆ）からのガス排出物を、クラウス連鎖の接触段階に送ることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項６】
前記再生ガスが、硫化水素を含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
燃焼段階ａ）からのガス排出物が、部分的に冷却されることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
再生段階ｂ）およびろ過段階ｄ）からの再生された吸収剤が、貯蔵ユニットに送られることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
再生された吸収剤がキャリヤガスと混合され、次いで前記脱硫域に送られることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
再生触媒を使用済み吸収剤と混合することを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
熱的脱硫域からの使用済み固体吸収剤の再生用設備であって、
再生ガスの部分的燃焼のための手段（６、７、８、９）と、
前記燃焼手段からのガス排出物の送達手段（２９）、および使用済み吸収剤の送達手段（２７、２８）を含む再生手段（１３）と、
再生された吸収剤の放出手段（１４）、および再生段階からのガス混合物の放出手段（１５）と、
前記ガス混合物を、硫黄液化温度より高い温度に冷却する手段（１８）と、
前記混合物のガス部分の放出手段（３４）、および再生された吸収剤の固体粒子の放出手段（２２）を含む、冷却された混合物をろ過する手段（１９）と
を備える設備。
【請求項１２】
ろ過手段から来るガス部分を硫黄液化温度より低い温度まで冷却する手段（２３）、および前記冷却段階から得られる液体硫黄とガス排出物とを分離する手段
を備えることを特徴とする請求項１１に記載の設備。
【請求項１３】
燃焼手段と再生手段との間に、前記燃焼手段（６、７、８、９）から来るガス排出物の部分的冷却用手段（１０）をさらに備えることを特徴とする請求項１１または１２に記載の設備。
【請求項１４】
冷却手段（２３）がクラウス装置の入口に接続されたガス排出物放出手段（２５）を備えることを特徴とする請求項１１乃至１３のいずれか一項に記載の設備。
【請求項１５】
再生装置（１３）が、耐熱性であって非腐食性の材料（１０１）で内部被覆されている室（１００）を備えることを特徴とする請求項１１乃至１４のいずれか一項に記載の設備。
【請求項１６】
室（１００）が、冷却手段（１０２）を備えることを特徴とする請求項１５に記載の設備。
【請求項１７】
再生装置（１３）が、吸収剤の固体粒子の少なくとも一部をガス相内に浮遊させることを可能にする攪拌手段（１０８）を備えることを特徴とする請求項１１乃至１３のいずれか一項に記載の設備。
【請求項１８】
前記攪拌手段（１０８）が、軸（１０９）が支えるパドル（１１１）からなることを特徴とする請求項１７に記載の設備。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃焼の分野に関し、より具体的には、たとえば、硫黄を含有する燃料を燃焼する燃焼手段から発するフュームを処理して硫黄酸化物捕集するために使用される、前記硫黄酸化物の吸収剤の再生の分野に関する。
【０００２】
一般に、前記フュームは、火力発電所、工業的な炉およびボイラから出ているものである。
【０００３】
本発明は、たとえば、種々の化学的または精製プロセス、硫酸生産工場、鉱石か焼プラント、接触分解プラントからの排出物に適用することもできる。
【背景技術】
【０００４】
多くのフューム脱硫用設備が、すでに知られている。
【０００５】
特に、フランス特許２６３６７２０号は、脱硫剤を、燃焼室と対流交換熱回収域とにはさまれた、脱硫室と呼ばれる特定の室に注入するボイラを開示している。この装置に供給される脱硫剤は、再生不可能な、石灰または石灰石などの石灰質吸収剤、または、高い炭酸カルシウム含量の工業的残留物（砂糖工場スカム、製紙工場スカム）が好ましい。
【０００６】
出力を増加させるため、この型のボイラには種々の改良が施され、特に硫黄酸化物の捕集に関し高い効率を有している。
【０００７】
フランス特許２６７１８５５号中に例示される改良は、「再生可能な」吸収剤と呼ばれる吸収剤を使用することにあり、その吸収剤は、ボイラから下流の、最終ダスト分離器の後に配置された装置で再生される。再生不可能な吸収剤を使用する設備の利点を保持するこの改良は、特に脱硫に関して、廃棄される使用済み吸収剤量を非常にはっきりと制限することがさらに可能であり、このことは環境の品質に有利である。その上、除去すべき使用済み吸収剤量の顕著な減少により、埋立て技術センターにおいて対応可能なコストで不活性化処理および／または貯蔵を行うことを見通すことができる。
【０００８】
フランス特許２７３０４２４号により例示される、異なった実施形態では、単一の反応器において、使用済み吸収剤をろ過すると同時に再生させることを提供している。
【０００９】
上述の方法では、再生ガスとして、水素、メタン、エタン、プロパン、イソブタン、および／または前記ガスの混合物などの、１０未満の全炭素数を有する化合物を含有する水素または炭化水素を使用する。水素は吸収剤のコーキングを招かないので、水素が最も適した再生ガスである。しかし、工業的現場、たとえば精油所に水素を供給することは、問題を提起する可能性がある。事実、精油所では、特に多くの変換および／または水素処理操作が実施されようとしている場合、水素は必ずしも十分な量で入手できない。
【００１０】
その上、前述の２つの方法を実施するには、再生段階の間、水素の使用に関連した高価な特定の装置が必要である。
【００１１】
出願人により出願されたフランス特許出願００／０７１２１号は、再生ろ過段階前に、脱硫吸収剤の再生向けに硫化水素を使用することを記載している。しかし、この解決策は、還元性再生ガス濃度が高いので、また再生に高温（約６００℃と約８００℃の間）を要するので、若干の腐食問題を招く恐れがある。このような条件のもとでは、使用されるろ過エレメントは必然的に限定された寿命を有するであろう。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明により、従来の設備において遭遇されるいくつかの欠点を、特に硫化水素によるろ過および／または再生構成要素の、高温における腐食と関連するいくつかの欠点を克服することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
したがって、本発明は、下記の段階を含む、脱硫域から使用済み固体吸収剤を再生させる方法に関する；
ａ）再生ガスの部分的燃焼段階と、
ｂ）前記吸収剤を、室において、段階ａ）からのガス排出物と接触させることによる吸収剤の再生段階と、
ｃ）段階ｂ）からのガス混合物を、液体硫黄形成温度より高い温度まで冷却する段階と、
ｄ）前記混合物のガス部分から、再生された吸収剤の固体粒子を分離するように混合物をろ過する段階。
【００１４】
本方法はさらに、下記の段階を含む：
ｅ）段階ｄ）からのガス部分を、硫黄液化温度より低い温度まで冷却する段階と、
ｆ）前記冷却段階から得られる、液体硫黄とガス排出物との分離段階。
【００１５】
段階ａ）からのガス排出物は、再生段階の前に、使用済み吸収剤と混合するのが有利である。
【００１６】
段階ａ）からのガス排出物は、再生段階の間、使用済み吸収剤と混合するのが有利である。
【００１７】
一般に、段階ｆ）からのガス排出物は、クラウス連鎖（Ｃｌａｕｓ  ｃｈａｉｎ）の接触段階に送る。
【００１８】
前記再生ガスは、硫化水素を含むのが好ましい。
【００１９】
一実施形態により、燃焼段階ａ）からのガス排出物は、部分的に冷却される。
【００２０】
再生段階およびろ過段階の後、得られる再生された吸収剤は、貯蔵ユニットに送られる。
【００２１】
例として、再生された吸収剤は、キャリヤガスと混合され、次いで前記脱硫域に送られる。
【００２２】
別法として、再生触媒を使用済み吸収剤と混合させる。
【００２３】
本発明はまた、熱的脱硫域から来る使用済み固体吸収剤の再生用設備であり、
−再生ガスの部分的燃焼のための手段と、
−前記燃焼手段からのガス排出物の送達手段、および使用済み吸収剤の送達手段を含む再生手段と、
−再生された吸収剤の放出手段、および再生段階からのガス混合物の放出手段と、
−前記ガス混合物を、硫黄液化温度より高い温度まで冷却する手段と、
−冷却された混合物のガス部分の放出手段、および再生された吸収剤の固体粒子の放出手段を含む、冷却された混合物をろ過する手段
を備える設備にも関する。
【００２４】
この設備は、
−ろ過手段から来るガス部分を硫黄液化温度より低い温度まで冷却する手段、および、前記冷却段階から得られる液体硫黄とガス排出物とを分離する手段
を備えることができる。
【００２５】
好ましい実施形態により、設備は、燃焼手段と再生手段との間に、前記燃焼手段から来るガス排出物の部分的冷却用手段を備えることができる。
【００２６】
冷却手段は、クラウス装置の入口に接続されたガス排出物放出手段を含むことができる。
【００２７】
再生装置は、耐熱性および非腐食性材料により内部的に被覆された室を備えることができる。
【００２８】
この室は、冷却手段を備えることができる。
【００２９】
再生装置は、吸収剤の固体粒子の少なくとも一部をガス相内に懸濁させることを可能にする攪拌手段を備える。
【００３０】
例として、この攪拌手段は、軸が支えるパドルからなることができる。
【００３１】
本発明によって、提供される本装置は、再生装置およびろ過装置を単に付加することにより、クラウス連鎖に容易に組み込むことができる。したがって、熱的段階の炉およびバーナ、伝熱式熱交換器、コンデンサ、クラウス連鎖の接触変換段階などの前記回路において既存の、ある数の機器は、本方法および／または設備を実施するのに有利に使用することができる。
【００３２】
その上、従来技術の技法に関連して、本再生方式は、再生装置の範囲を超えて高い固体含量のガスを有することを避け、それにより発生する恐れのある汚損および閉塞の危険性を防止し、したがって使用している熱回収手段における交換係数の低下を防止している。
【００３３】
本発明による再生装置は、単純であり、頑丈であり、かつ、高温再生およびろ過回路を構成する種々の構成要素の金属表面との再生ガスの接触を最小限としている。腐食および閉塞の危険性をも限定している。
【００３４】
本発明はまた、前記再生前における再生ガスの部分的燃焼と、加熱手段および再生域の接近性との組み合わされた効果によって、たとえば、硫化水素を含有する腐食性フュームの取扱いおよび輸送を限定化することをも可能にしている。それにより、現場において容易に入手可能な再生ガスの利用をも可能にしている。
【００３５】
さらに、再生ガスのリサイクルは不要であり、したがって前記リサイクルに関連するすべての物理的装置を除去することができる。
【００３６】
本発明による装置の他の特徴および利点は、添付する図面を参照して非限定的な例として示している、本明細書における以後の記述を読むことにより明らかになるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
図１は、熱発生装置（図示されない）から来るフュームが、たとえば、フランス特許２６９２８１３号により配合された、マグネシア吸収剤などの再生可能な吸収剤によって処理される、本発明の実施形態を図式的に示している。
【００３８】
これらのフュームは、ライン２を通って、バグフィルタ、または静電フィルタ、または何らかの他の同等の装置などのフィルタ１に流れ込む。使用済みの再生可能吸収剤を除いた、またダストを除いたフュームは、ライン３によって煙突を通って放出し、一方前記の使用済み再生可能吸収剤は、ライン４を通って放出し、次いで中間貯蔵装置５に送るが、接続ライン４を通る輸送は、気送条件のもとで、酸素に乏しい、または酸素のないガスにより有利に行うことができる。
【００３９】
次いで、ライン８を通って供給されるＨ2Ｓ（硫化水素）富化ガスを、酸素不足のもとに一部燃焼する、１つまたは複数のバーナ７を取り付けた炉６を含む回路に、吸収剤を送る。ライン９を通って、空気または酸素富化ガスとすることができる酸化剤を供給する。炉６からのガス排出物は、なかんずく、水素および硫化水素を含有する。ガス排出物の温度は、最適化された操作条件によって、通常１０００と１５００℃の間の範囲である。
【００４０】
これらのガス排出物は、冷却装置１０、たとえば交換器内で一部冷却する。この装置には、たとえばバルブ１２付きのバイパスライン１１などの温度制御手段を取り付けており、バルブ１２は冷却するのが好ましく、単純なシャッタとすることができる。この制御手段は、吸収剤再生装置１３の入口におけるガス排出物の温度を、上流の炉６の作動温度がどんなものであっても、約６００℃と約９００℃の間、好ましくは約７００℃と約８００℃の間に維持するように、規模を定め、かつ／または制御する。
【００４１】
再生装置１３は、高温、すなわち約３５０℃を超える高温において、ガス排出物が金属部分と接触するのを防止するように設計している。この高温ガス排出物からの金属部分の保護は、たとえば、冷流体の内部循環により前記金属部分を冷却することによって、かつ／または、たとえば耐火コンクリ−トなどの耐熱性セラミック材料層により前記部分を絶縁することによって得ることができる。
【００４２】
再生しようとする吸収剤、およびガス再生排出物は、装置の一方の端で導入し、再生段階から得られた再生された吸収剤、およびガス混合物は、それぞれライン１４および１５を通って、他方の端で装置から出る。
【００４３】
本発明の範囲から逸脱することなく、貯蔵域５から来て、ライン１０３を通って循環される、再生される吸収剤は、装置１３内のガス排出物と混合されるようにライン２７を通って装置１３中へ循環されるか、または、前記装置中に供給される前に、これらのガス排出物と混合されるように、熱いガス混合物の循環方向に関して前記装置１３から下流の、ライン２８を通ってパイプ２９へ循環されるかのいずれかとする。
【００４４】
再生された吸収剤は、たとえば、図１における矢印で示すように、内側を冷却流体が流れる冷却されたスクリューなどの冷却装置１６に、次いでライン２６を通って貯蔵室１７に送ることができる。再生装置１３からのガス混合物は、２００℃と４００℃の間の範囲の温度、好ましくは３５０℃を超えないようにライン１５を通って冷却手段１８に送られ、次いで接続部３３を経て、ろ過装置１９内に行き渡っている圧力条件下における液体硫黄形成温度より高い温度で作動され、したがって、ガス相中に硫黄が存在する、静電フィルタ型であるのが有利なろ過装置１９中に送られる。冷却手段１８には、上流における作動条件がどんなものであっても、ろ過装置１９の入口で前記温度を実質的に一定に維持するため、たとえばバルブ２１付きのバイパスライン２０などの、ガス混合物温度制御手段を取り付けることができる。前記入口温度は、一方で、腐食問題を最小限とするように、また他方で、装置１９内における硫黄の液化を防止するように決定する。ろ過装置１９のレベルで回収された吸収剤は、ライン２２を通って貯蔵室１７に送る。次いで、吸収剤は、キャリヤガスと混合し、構成要素１から下流の燃焼フューム処理域（図示されない）に送ることができる。次いで、ろ過段階で得られたガス部分は、ライン３４を通ってコンデンサ２３中に送り、そこでこのガス部分の温度を約１００℃と約２００℃の間の範囲にある値とし、元素硫黄を液体の形で回収することを可能にする。硫黄は、ライン２４を通って放出し、ガス排出物は、ライン２５を通って冷却し、クラウス連鎖の接触段階（図１には示されない）に送られる。
【００４５】
図１に関連して、上述の設備内に分散されているバルブ３０、３１、３２、１０４により、前記設備を構成する種々の構成要素間の固体粒子の流れを制御することが可能である。
【００４６】
図２は、図１に示す吸収剤再生装置１３の実施形態の非限定的な例である。この装置は、耐火コンクリートなどの耐熱性かつ非腐食性材料の層１０１で内部被覆し、反応域１０５の範囲を定める、実質的に円筒形の金属製室１０１から構成される。前記金属製室は、絶縁性耐火材料層１０１の局部的破壊の場合に発生する恐れのある何らかの腐食の危険性を避けるように、部分的にまたは全体的にウォータジャケット１０２により冷却することができる。
【００４７】
ライン１０３を通って吸収剤を輸送し、また、好ましくは冷却されているバルブ１０４を前記ライン１０３に配置して、吸収剤流量速度を制御し、かつ調節する。このバルブはまた、図１に示す、上流に配置した吸収剤貯蔵域５と、有毒性かつ可燃性であると考えられる水素および硫化水素などの還元性ガスを含有する反応域１０５との間の大気絶縁性をも提供する。
【００４８】
本質的に硫化水素Ｈ2Ｓからなるガスの、部分的酸化により発生するこれらのガスは、これも耐火材料で内部被覆し、腐食に対しその金属部分を保護することを可能にしているライン２９を通って、再生装置１３に流入する。
【００４９】
上流の硫化水素による腐食の危険性を避けるため、バルブ１０４は、冷却装置１０６を取り付けたライン２７により金属製室１００に接続されている。ライン２７のためのスカベンジャ作用手段として、水蒸気などの非腐食性ガスを注入して、バルブ１０４が発生器の腐食性ガスと接触するのを防止することは、本発明の範囲から逸脱することなく、提供することができる。
【００５０】
このようにして、図１に関連して記述される実施形態において、使用済み吸収剤を、反応域１０５の入口に近い、部分燃焼された再生ガスと接触させることができる。本発明の範囲から逸脱することなく、前記域からの上流で、たとえば、図１におけるライン２８を経由するパイプ２９内で混合を行うことができる。
【００５１】
重力の影響のもとに、室１０５内に吸収剤が落下し、層１０７を形成する。この層を、攪拌器１０８により攪拌し、攪拌器１０８を水などの流体の循環によって冷却することができる。
【００５２】
この攪拌器は、中央軸１０９と、アーム１１０とからなり、アームには、それらの端部に、パドルまたは同等の部分１１１を取り付けている。これらのパドル１１１は、混合物のガス相と固相間の接触および化学反応を有利にするために、固体吸収剤粒子の適切な攪拌を提供し、ガス相中にこの吸収剤粒子の一部を懸濁させることを目的としている。これらのパドル１１１を使用して、組立体が幾分傾斜していることによる、室内における粒子ベッドの発達をもたらすということもある。
【００５３】
本発明の意味において、前記ガス相は、ガス１立方メートル当り、たかだか数グラム、すなわち、約１ｇと約５０ｇの間、好ましくは約１ｇと約１０ｇの間の固体粒子を含むことが理解される。
【００５４】
本吸収剤の再生された固体粒子の主要部分は、重力の影響のもとで、ライン１１２を通って室から抜き取られる。ガス排出物と、本吸収剤の再生された固体粒子の少量部分とは、ライン１５を通って冷却装置１９（図１）まで放出される。
【００５５】
前記ライン１５に微粒子が連行されるのを最小限とするため、冷却している、または耐火材料で保護しているじゃま板などの機構（図２において図示されない）を、ライン１５を通るガス出口からの上流に有利に配置することができる。
【００５６】
攪拌器の中央軸は、チャンバ１００の前面部１１３および後面部１１４が支える支持手段によって支持する。これらの支持手段は、たとえばベアリング、ベアリング冷却装置１１５、および伸縮緊張手段１１６、ならびに攪拌器に冷却流体を供給する送達手段１１７を備えることができる。
【００５７】
本発明の範囲から逸脱することなく、反応域１０５において固体粒子を攪拌することを可能にする手段は、前記固体粒子と熱ガスとの間のより良好な接触および交換を可能にする、任意の知られている同等な手段、具体的には、冷却している芯なしらせん状スクリュー、またはハース炉からなることができる。
【００５８】
本発明は、記述した例に限定されず、また本発明は任意の変形形態を含む。
【００５９】
特に再生触媒を、使用済み吸収剤と混合することができる。この触媒は、たとえば、周期表のＶＩＩＩ族の、白金もしくはパラジウムなどの少なくとも１つの貴金属、または希土類グループの少なくとも１つの元素、好ましくはセリウムもしくは酸化セリウムを含む化合物を含むことができる。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明による設備を示す構成図である。
【図２】図１に関連して記述される再生装置の実施形態を示す図である。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
2004529765.tif 000022
2004529765.tif 000023
2004529765.tif 000024
2004529765.tif 000025
2004529765.tif 000026
2004529765.tif 000027