(57)【要約】本発明は、セシウム、ストロンチウム、鉛、銀、遷移金属、ランタニドおよびアクチニドからなる群から選択される一種または二種以上の金属のカチオンを、該カチオンを含む溶液から少なくとも部分的に除去するプロセスおよび組成物に関する。プロセスは、カチオンの濃度を少なくとも減少させるのに十分な分量と時間で収着材料と液体を接触させることを含み、収着材料は、実験式Ａx/n［ＢyＭ1-yＯ3+δ］x・ＺＨ2Ｏを有する金属酸化物組成物である。ここで、Ｍは周期律表のＶｂ族またはVIｂ族の一種または二種以上の金属であり、Ａはアルカリ金属、アルカリ土類金属、銀、アンモニウム、水素およびこれらの混合からなる群から選択されるカチオンであり、ｎはカチオンＡの価数であり、Ｂは、ＭとＢが異なるという条件の下で、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔａ、ＳｎおよびＣｕからなる群から選択される一種または二種以上の元素であり、ｘは格子電荷量を表し、ｙは０から約０．５までの範囲の数であり、Ｚは０から３までの範囲の数であり、３＋δは酸素化学量論を示す。好ましくは、ｙは０より大きい。
2004532725.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セシウム、ストロンチウム、鉛、銀、遷移金属、ランタニドおよびアクチニドからなる群から選択される一種または二種以上の金属のカチオンを、該カチオンを含む酸性液体から少なくとも部分的に除去するプロセスであって、該液体中の該カチオンの濃度を少なくとも減少させるのに十分な分量と時間でイオン交換／収着材料と該液体を接触させることを含み、該材料は、六方晶タングステンブロンズ、パイロクロアおよびこれらの混合からなる群から選択される構造に基づく、または密接に関連する構造を有するとともに、実験式（Ｉ）を有する金属酸化物組成物であり、
Ａx/n［ＢyＭ1-yＯ3+δ］x・ＺＨ2Ｏ    （Ｉ）
ここで、Ｍは周期律表のＶｂ族またはVIｂ族の一種または二種以上の金属であり、Ａはアルカリ金属、アルカリ土類金属、銀、アンモニウム、水素およびこれらの混合からなる群から選択されるカチオンであり、ｎは該カチオンＡの価数であり、Ｂは、ＭとＢが異なるという条件の下で、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔａ、ＳｎおよびＣｕからなる群から選択される一種または二種以上の元素であり、ｘは格子電荷量を表し、ｙは０から約０．５までの範囲の数であり、Ｚは０より大きく３までの範囲の数であり、３＋δは酸素化学量論を示す、プロセス。
【請求項２】
前記金属Ｍはタングステン、ニオブおよびこれらの混合からなる群から選択される請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記酸性液体は約４より小さいｐＨを有する水性液体である請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
前記収着材料は六方晶タングステンブロンズ構造に基づく、または密接に関連する構造を有する請求項１に記載のプロセス。
【請求項５】
ＢはＭｏ、Ｎｂ、Ｖ、ＣｅおよびＣｕからなる群から選択される請求項１に記載のプロセス。
【請求項６】
前記収着材料は六方晶タングステンブロンズ構造に基づく、または密接に関連する構造を有し、ｙは０より大きく約０．３までの範囲にある請求項１に記載のプロセス。
【請求項７】
ＢはＭｏであり、ＭはＷであり、ｙは約０．１から約０．２までである請求項６に記載のプロセス。
【請求項８】
前記少なくとも部分的に除去されるカチオンはセシウムカチオン、ストロンチウムカチオンおよびこれらの混合からなる群から選択される請求項６または７に記載のプロセス。
【請求項９】
セシウム、ストロンチウム、鉛、銀、遷移金属、ランタニドおよびアクチニドからなる群から選択される一種または二種以上の第１カチオンを、該第１カチオンを含むとともに少なくとも一種の他の金属の第２カチオンを含む液体から選択的に除去するプロセスであって、該第１カチオンの濃度を少なくとも減少させるのに十分な分量と時間でイオン交換／収着材料と該液体を接触させることを含み、該材料は、六方晶タングステンブロンズ、パイロクロアおよびこれらの混合からなる群から選択される構造に基づく、または密接に関連する構造を有するとともに、実験式（Ｉ）を有する金属酸化物組成物であり、
Ａx/n［ＢyＭ1-yＯ3+δ］x・ＺＨ2Ｏ    （Ｉ）
ここで、Ｍは周期律表のＶｂ族またはVIｂ族の一種または二種以上の金属であり、Ａはアルカリ金属、アルカリ土類金属、銀、アンモニウム、水素およびこれらの混合からなる群から選択されるカチオンであり、ｎは該カチオンＡの価数であり、Ｂは、ＭとＢが異なるという条件の下で、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔａ、ＳｎおよびＣｕからなる群から選択される一種または二種以上の元素であり、ｘは格子電荷量を表し、ｙは０から約０．５までの範囲の数であり、Ｚは０より大きく３までの範囲の数であり、３＋δは酸素化学量論を示す、プロセス。
【請求項１０】
前記金属Ｍはタングステン、ニオブおよびこれらの混合からなる群から選択される請求項９に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記材料は六方晶タングステンブロンズ構造に基づく、または密接に関連する構造を有する請求項９に記載のプロセス。
【請求項１２】
ＢはＭｏ、Ｎｂ、Ｖ、ＣｅおよびＣｕからなる群から選択され、ｙは０より大きい請求項９に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記収着材料は六方晶タングステンブロンズ構造に基づく、または密接に関連する構造を有し、ｙは０より大きく約０．３までの範囲にある請求項９に記載のプロセス。
【請求項１４】
ＢはＭｏであり、ＭはＷであり、ｙは約０．１から約０．２までである請求項１３に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記第１カチオンはセシウムカチオン、ストロンチウムカチオンおよびこれらの混合からなる群から選択される請求項１３または１４に記載のプロセス。
【請求項１６】
下記実験式を有する金属酸化物組成物であって、
Ａx/n［ＢyＭ1-yＯ3+δ］x・ＺＨ2Ｏ
ここで、Ｍは周期律表のＶｂ族またはVIｂ族の金属であり、Ａはアルカリ金属、アルカリ土類金属、銀、アンモニウム、水素およびこれらの混合からなる群から選択されるカチオンであり、ｎは該カチオンの価数であり、Ｂは、ＭとＢが異なるという条件の下で、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔａ、ＳｎおよびＣｕからなる群から選択される一種または二種以上の元素であり、ｘは格子電荷量を表し、ｙは０より大きく約０．５までの範囲の数であり、Ｚは０から３までの範囲の数であり、３＋δは酸素化学量論を示す、金属酸化物組成物。
【請求項１７】
Ｍはタングステン、ニオブおよびこれらの混合からなる群から選択される請求項１６に記載の組成物。
【請求項１８】
六方晶タングステンブロンズおよびパイロクロアからなる群から選択される構造に基づく、または密接に関連する構造を有する請求項１６に記載の組成物。
【請求項１９】
ＢはＭｏ、Ｎｂ、Ｖ、ＣｅおよびＣｕからなる群から選択され、ｙは０より大きい請求項１６に記載の組成物。
【請求項２０】
前記収着材料は六方晶タングステンブロンズ構造に基づく、または密接に関連する構造を有し、ｙは約０．０５から約０．３までである請求項１６に記載の組成物。
【請求項２１】
ＢはＭｏであり、ＭはＷであり、ｙは約０．１から約０．２までである請求項２０に記載の組成物。
【請求項２２】
セシウム、ストロンチウム、鉛、銀、遷移金属、ランタニドおよびアクチニドからなる群から選択される一種または二種以上の金属のカチオンを、該カチオンを含む液体から少なくとも部分的に除去するプロセスであって、該カチオンの濃度を少なくとも減少させるのに十分な分量と時間で収着材料と該液体を接触させることを含み、該収着物質は下記実験式を有する金属酸化物組成物であり、
Ａx/n［ＢyＭ1-yＯ3+δ］x・ＺＨ2Ｏ
ここで、Ｍは周期律表のＶｂ族またはVIｂ族の一種または二種以上の金属であり、Ａはアルカリ金属、アルカリ土類金属、銀、アンモニウム、水素およびこれらの混合からなる群から選択されるカチオンであり、ｎは該カチオンＡの価数であり、Ｂは、ＭとＢが異なるという条件の下で、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔａ、ＳｎおよびＣｕからなる群から選択される一種または二種以上の元素であり、ｘは格子電荷量を表し、ｙは０より大きく約０．５までの範囲の数であり、Ｚは０より大きく３までの範囲の数であり、３＋δは酸素化学量論を示す、プロセス。
【請求項２３】
Ｍはタングステン、ニオブおよびこれらの混合からなる群から選択される請求項２２に記載のプロセス。
【請求項２４】
前記金属酸化物組成物は六方晶タングステンブロンズおよびパイロクロアからなる群から選択される構造に基づく、または密接に関連する構造を有する請求項２２に記載のプロセス。
【請求項２５】
ＢはＭｏ、Ｎｂ、Ｖ、ＣｅおよびＣｕからなる群から選択される請求項２２に記載のプロセス。
【請求項２６】
前記収着材料は六方晶タングステンブロンズ構造に基づく、または密接に関連する構造を有し、ｙは約０．０５から約０．３までである請求項２２に記載のプロセス。
【請求項２７】
ＢはＭｏであり、ＭはＷであり、ｙは約０．１から約０．２までである請求項２６に記載のプロセス。
【請求項２８】
前記少なくとも部分的に除去されるカチオンはセシウムカチオン、ストロンチウムカチオンおよびこれらの混合からなる群から選択される請求項２２〜２７のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項２９】
前記液体は水性液体である請求項１１または２２に記載のプロセス。
【請求項３０】
前記水性液体は酸性液体である請求項２９に記載のプロセス。
【請求項３１】
前記水性液体はアルカリ性液体である請求項２９に記載のプロセス。
【請求項３２】
六方晶タングステンブロンズおよびパイロクロアからなる群から選択される構造に基づく、または密接に関連する構造を有する金属酸化物組成物のイオン交換容量を増加させるプロセスであって、該金属酸化物組成物は下記実験式を有し、
Ａx/n［ＢyＭ1-yＯ3+δ］x・ＺＨ2Ｏ
ここで、Ｍは酸化状態（VI）の一種または二種以上の金属であり、Ａはアルカリ金属、アルカリ土類金属、銀、アンモニウム、水素およびこれらの混合からなる群から選択されるカチオンであり、ｎは該カチオンＡの価数であり、Ｂは、ＭとＢが異なるという条件の下で、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔａ、ＳｎおよびＣｕからなる群から選択される一種または二種以上の元素であり、ｘは格子電荷量を表し、ｙは０から約０．５までの範囲の数であり、Ｚは０より大きく３までの範囲の数であり、３＋δは酸素化学量論を示し、
前記金属酸化物組成物中の金属原子Ｍの少なくとも一部を（VI）より小さい酸化状態に還元するステップを含むプロセス。
【請求項３３】
前記還元するステップは化学的還元ステップである請求項３２に記載のプロセス。
【請求項３４】
前記化学的還元ステップは前記金属酸化物組成物をヒドラジンで処理することを含む請求項３３に記載のプロセス。
【請求項３５】
Ｍはタングステンである請求項３２に記載のプロセス。
【請求項３６】
ｙは０である請求項３２に記載のプロセス。
【請求項３７】
請求項３２〜３６のいずれか１項に記載のプロセスにより調製されるイオン交換材料。
【請求項３８】
請求項１６に記載の金属酸化物組成物を調製するプロセスであって、元素Ｂのオキシアニオンと元素Ｍのオキシアニオンを含む水溶液をｙ：（１−ｙ）の相対モル比で調製すること、ｐＨを１．５以上に調整すること、混合物を約１００〜３００℃の範囲の温度で少なくとも１２時間加熱すること、混合物を冷却すること、および金属酸化物組成物を水相から分離すること、を含むプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機収着剤およびこれを用いて液状廃棄物の流れを含む液体から汚染金属イオンを除去するプロセスに関する。より詳しくは、本発明は、多孔性金属酸化物収着材料と、液体から汚染金属イオンを除去するプロセスにおけるその材料の用途に関する。また、タングステン系およびニオブ系の多孔性化合物の収着材料としての用途、ならびにＣｓおよびＳｒ選択性無機収着剤としてのそれら化合物の用途も開示される。
【背景技術】
【０００２】
イオン交換処理（Ａ＋ＢＸ⇔Ｂ＋ＡＸで定義され、ここでＡとＢは両方ともカチオンまたは両方ともアニオンのいずれかである）は通常、バッチプロセスまたは連続流プロセスを用いて液相（含汚染物質）と好適な固相の間でイオン種を交換／収着することを含み、固相中のイオン交換／収着に利用可能な特異的サイトが飽和するまで、そして連続プロセスの場合は汚染／有毒イオンが溶出剤中に現れるまで行われる。そこで処理は停止され、固相に存在する汚染イオンはその後他のイオンと交換される。このようにして汚染イオンは回収され、イオン交換体は再生される。
【０００３】
無機収着剤は、放射化学、地球化学、放射性医薬品等の産業や研究領域で広範囲に使用されている。それらの産業応用例の多くは概括的には廃棄物改善処理に関係しており、詳しくは核廃棄物除染、鉱山廃石管理、様々な湿式冶金の分離等の分野がある。
【０００４】
無機収着剤の特定の応用として、例えば強酸を用いた核燃料元素の溶解中に形成されるような液状核廃棄物の除染におけるイオン交換体としての応用がある。これらの液状核廃棄物は通常地下のステンレス製のタンクに貯蔵されている。通常、過去からある廃棄物、すなわち通常約５年以上の時間貯蔵されてきた廃棄物の場合、137Ｃｓと90Ｓｒが（99Ｔｃと106Ｒｕからの少しの寄与はあるが）ほとんどの放射能の原因となる放射性核種である。そのような廃棄物は核兵器の開発と原子力発電から生じ得る。ＣｓとＳｒは非常に溶解し易いので容易に移動性となって、生物圏への道をたどり、公衆衛生に対して重大な危険をもたらす可能性がある。それゆえ、核廃棄物の流れから、特に前処理段階においてこのような放射性元素を選択的に除去することは大変望ましいことであり、これによって低レベル廃棄物として安全に廃棄物の大部分を処分することが可能となる。この核廃棄物管理のための前処理の選択肢は、廃棄物をできるだけ少なくし、核廃棄物を安全に処理するために、多くの政府機関や独立の請負業者によって実施されている。
【０００５】
したがって、有機無機の両方の広範囲のイオン交換体が、液状核廃棄物の前処理で使用できるかどうかテストされてきた。
【０００６】
多くの有機（高分子）イオン交換体が知られ、核廃棄物の流れの処理に利用されてきており、そのいくつかはＣｓやＳｒに対する選択性が非常に高い。しかしながら一般的に、そのような高分子イオン交換体は本質的に放射線安定度が低く、結果として中間貯蔵には適していない。それゆえに、核廃棄物改善のためには無機系と比較して不利であると広くみなされている。
【０００７】
無機材料は放射線安定度がより高く、それゆえその効果がより長く持続するので、無機イオン交換体が核廃棄物への応用に有利である。
【０００８】
しかしながら、液状放射性廃棄物の前処理をするために、特にＣｓ+およびＳｒ2+を取り込むために無機収着剤を使用することが有利であることは認識されているが、高酸性水性流からＣｓ+およびＳｒ2+を実用的な分量だけ同時に収着できる無機収着剤が依然として必要とされている。硝酸中の使用済み核燃料元素の溶解を通して発生するそのような酸性廃棄物流が特に重要である。さらに、汚染金属イオンを選択的に除去することにより汚染が低レベルの廃棄物にするために、液状核廃棄物を含む酸性廃棄物の流れの前処理のための再使用可能な無機イオン交換体が必要とされている。そのような低レベル廃棄物であれば、前処理していない液状核廃棄物を処理する際の費用に比べて莫大なコスト削減になり、効果的に処理することができる。
【０００９】
ニオブ、アンチモン、タングステン等の含水金属酸化物は様々なカチオンを収着することが知られている。これらの化合物のほとんどはＸ線に対して非晶質であり、および／または明確な微細孔あるいは表面化学特性を有しない。しかしながら、上記の金属の微細孔性酸化物は、明確なトンネルを含む構造を有することが知られている。ここで特別な関連性を示すものとしては、図１に示すような、いわゆる六方晶タングステンブロンズ（ＨＴＢ）構造およびパイロクロア構造を有するものがある。「六方晶タングステンブロンズ」という用語において、「六方晶」は単位格子の対称性を指すが、一方で「ブロンズ」という用語が構造上の用語ではなく、化合物がしばしば金属光沢を有する事実を指すことに留意することが重要である。このように、本明細書で使用される「六方晶タングステンブロンズ」という用語は、ＨＴＢまたはタングステンを必ずしも含有しないＨＴＢ様構造を有する化合物のクラスを指す。
【００１０】
いくつかのＨＴＢ化合物がよく知られており、式ＷＯ3を有する材料を生成するＤＣマグネトロンスパッタ法から、一般式ＮａxＷＯ3・ＺＨ2Ｏを有する水和した微粒子材料をもたらすゼオライト製造法に用いられるような低温水熱法まで、様々な方法で合成されている。上記低温水熱法では通常、結晶化を行うために１００〜３００℃の範囲内の温度で加熱した酸性化されたタングステン酸ナトリウム溶液を使用する。
【００１１】
微粒子、水熱法で調製されたＨＴＢおよびパイロクロア化合物を含むある種のＨＴＢおよびパイロクロア化合物が、酸性溶液をも含めてナトリウムイオンをはるかに高濃度で含む溶液からある種のイオンを選択的に除去することができることが、本明細書で初めて開示される。より詳しくは、ある種のＨＴＢおよびパイロクロア化合物が、水溶液からＣｓイオンおよびＳｒイオンを両方とも同時に選択的に除去できることが開示される。これらの性質は環境除染を含む応用に有用なものである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、汚染金属イオンを放射性液状核廃棄物の流れを含む液体から除去するプロセスを提供することを目的とする。
【００１３】
また本発明はさらに、汚染金属イオンを放射性液状核廃棄物の流れを含む液体から選択的に除去するためのイオン交換体として使用することができる無機収着材料を提供することをも目的とする。
【００１４】
より詳しくは、本発明は、汚染元素であるセシウムおよびストロンチウムを、放射性液状核廃棄物の流れを含む水性または実質的に水性の流れから選択的に除去するプロセスおよびそのための一種または二種以上の無機イオン交換体材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本開示の第１の態様は、多孔性のＶ族またはVI族金属酸化物の、イオン交換体材料としての用途に関する。
【００１６】
すなわち、第１の実施形態で、本発明は、セシウム、ストロンチウム、鉛、銀、遷移金属、ランタニドおよびアクチニドからなる群から選択される一種または二種以上の金属のカチオンを、該カチオンを含む酸性液体から少なくとも部分的に除去するプロセスであって、該液体中の該カチオンの濃度を少なくとも減少させるのに十分な分量と時間でイオン交換／収着材料と該液体を接触させることを含み、該材料は、六方晶タングステンブロンズ、パイロクロアおよびこれらの混合からなる群から選択される構造に基づく、またはそれに密接に関連する構造を有するとともに、実験式（Ｉ）を有する金属酸化物組成物であるプロセスを提供することである。
【００１７】
Ａx/n［ＢyＭ1-yＯ3+δ］x・ＺＨ2Ｏ    （Ｉ）
ここで、Ｍは周期律表のＶｂ族またはVIｂ族の一種または二種以上の金属であり、Ａはアルカリ金属、アルカリ土類金属、銀、アンモニウム、水素およびこれらの混合からなる群から選択されるカチオンであり、ｎは該カチオンＡの価数であり、Ｂは、ＭとＢが異なるという条件の下で、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔａ、ＳｎおよびＣｕからなる群から選択される一種または二種以上の元素であり、ｘは格子電荷量を表し、ｙは０から約０．５までの範囲の数であり、Ｚは０より大きく３までの範囲の数であり、３＋δは酸素化学量論を示す。
【００１８】
第２の実施形態で、本発明は、セシウム、ストロンチウム、鉛、銀、遷移金属、ランタニドおよびアクチニドからなる群から選択される一種または二種以上の金属の第１カチオンを、該第１カチオンを含むとともに少なくとも一種の他の金属の第２カチオンを含む液体から選択的に除去するプロセスであって、該第１カチオンの濃度を少なくとも減少させるのに十分な分量と時間でイオン交換／収着材料と該液体を接触させることを含み、該材料は、六方晶タングステンブロンズ、パイロクロアおよびこれらの混合からなる群から選択される構造に基づく、または密接に関連する構造を有するとともに、実験式（Ｉ）を有する金属酸化物組成物であるプロセスを提供する。
【００１９】
Ａx/n［ＢyＭ1-yＯ3+δ］x・ＺＨ2Ｏ    （Ｉ）
ここで、Ｍは周期律表のＶｂ族またはVIｂ族の一種または二種以上の金属であり、Ａはアルカリ金属、アルカリ土類金属、銀、アンモニウム、水素およびこれらの混合からなる群から選択されるカチオンであり、ｎは該カチオンＡの価数であり、Ｂは、ＭとＢが異なるという条件の下で、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔａ、ＳｎおよびＣｕからなる群から選択される一種または二種以上の元素であり、ｘは格子電荷量を表し、ｙは０から約０．５までの範囲の数であり、Ｚは０より大きく３までの範囲の数であり、３＋δは酸素化学量論を示す。
【００２０】
理解されるように、実験式（Ｉ）で、格子電荷ｘは主要な格子元素Ｍおよび元素Ｂの価数ならびに酸素化学量論によって決定され、典型的には０から１までの値を、より典型的には０から０．５の範囲内の値をとる。Ｚは典型的には０より大きく３までの範囲にあり、より典型的には０．５から１．５の範囲にある。また式中の量３＋δは、空格子点といった格子欠陥の存在のために３からわずかに異なり得る酸素化学量論を示す。
【００２１】
第３の実施形態で、本発明は、セシウム、ストロンチウム、鉛、銀、遷移金属、ランタニドおよびアクチニドからなる群から選択される一種または二種以上の金属のカチオンを、該カチオンを含む液体から少なくとも部分的に除去するプロセスであって、該カチオンの濃度を少なくとも減少させるのに十分な分量と時間で収着材料と該液体を接触させることを含み、該収着材料は、下記実験式を有する金属酸化物組成物であるプロセスを提供する。
【００２２】
Ａx/n［ＢyＭ1-yＯ3+δ］x・ＺＨ2Ｏ
ここで、Ｍは周期律表のＶｂ族またはVIｂ族の一種または二種以上の金属であり、Ａはアルカリ金属、アルカリ土類金属、銀、アンモニウム、水素およびこれらの混合からなる群から選択されるカチオンであり、ｎは該カチオンＡの価数であり、Ｂは、ＭとＢが異なるという条件の下で、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔａ、ＳｎおよびＣｕからなる群から選択される一種または二種以上の元素であり、ｘは格子電荷量を表し、ｙは０より大きく約０．５までの範囲の数であり、Ｚは０より大きく３までの範囲の数であり、３＋δは酸素化学量論を示す。
【００２３】
第４の実施形態で、本発明は、下記の実験式を有する金属酸化物組成物を提供する。
【００２４】
Ａx/n［ＢyＭ1-yＯ3+δ］x・ＺＨ2Ｏ
ここで、Ｍは周期律表のＶｂ族またはVIｂ族の金属であり、Ａはアルカリ金属、アルカリ土類金属、銀、アンモニウム、水素およびこれらの混合からなる群から選択されるカチオンであり、ｎは該カチオンの価数であり、Ｂは、ＭとＢが異なるという条件の下で、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔａ、ＳｎおよびＣｕからなる群から選択される一種または二種以上の元素であり、ｘは格子電荷量を表し、ｙは０より大きく約０．５までの範囲の数であり、Ｚは０より大きく３までの範囲の数であり、３＋δは酸素化学量論を示す。Ｚが０の場合、実験式（Ｉ）の化合物は使用前に再水和されなければならない。
【００２５】
第５の実施形態で、本発明は、六方晶タングステンブロンズおよびパイロクロアからなる群から選択される構造に基づく、または密接に関連する構造を有する金属酸化物組成物のイオン交換容量を増大させるプロセスであって、該金属酸化物組成物は下記実験式を有するプロセスを提供する。
【００２６】
Ａx/n［ＢyＭ1-yＯ3+δ］x・ＺＨ2Ｏ
ここで、Ｍは酸化状態（VI）の一種または二種以上の金属であり、Ａはアルカリ金属、アルカリ土類金属、銀、アンモニウム、水素およびこれらの混合からなる群から選択されるカチオンであり、ｎは該カチオンＡの価数であり、Ｂは、ＭとＢが異なるという条件の下で、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔａ、ＳｎおよびＣｕからなる群から選択される一種または二種以上の元素であり、ｘは格子電荷量を表し、ｙは０から約０．５までの範囲の数であり、Ｚは０より大きく３までの範囲の数であり、３＋δは酸素化学量論を示し、
該プロセスは、上記金属酸化物組成物中の金属原子Ｍの少なくとも一部を（VI）より小さい酸化状態に還元するステップを含む。
【００２７】
本発明のプロセスおよび組成物で、Ａすなわち格子外カチオンは、典型的にはＨ+、Ｋ+またはＮａ+であり、より典型的にはＮａ+である。
【００２８】
本発明のプロセスおよび組成物で、Ｂは典型的にはモリブデン、ニオブ、タンタル、アンチモン、バナジウム、セリウムおよび銅、ならびにこれらの混合からなる群から選択される。
【００２９】
典型的には、第１ないし第３の実施形態のプロセスは、カラム式イオン交換プロセスまたはバッチプロセスである。
【００３０】
典型的には、第１ないし第３の実施形態のプロセスで、一種または二種以上の金属カチオンは、それらが収着材料に収着された後に、収着材料を濃縮鉱酸等の好適な溶出剤と接触させることにより、収着材料から溶出される。通常、硝酸を溶出剤として用いる。
【００３１】
また、第１ないし第３の実施形態のプロセスで、金属酸化物組成物は典型的には微粒子状であり、より典型的には約０．１から約１０ミクロンまでの範囲のサイズを有する。
【００３２】
典型的には、第１ないし第３の実施形態のプロセスの接触時間は約０．１から約１００時間の間である。より典型的には、接触時間は約０．１から約４０時間の間であり、最も典型的には約３０分から約１時間の間である。
【００３３】
本発明のプロセスで、液体から除去される金属イオンは、典型的にはセシウムイオン、ストロンチウムイオン、鉛イオン、銀イオン、遷移金属イオン、ランタニド金属イオンおよびアクチニド金属イオンならびにこれらの混合からなる群から選択される。より典型的には、金属イオンはセシウムイオン、ストロンチウムイオンおよびこれらの混合からなる群から選択される。特に、本発明の第１ないし第３の実施形態のプロセスと第４の実施形態の組成物は、セシウムイオンおよびストロンチウムイオンを水性液体、より具体的には酸性水性液体から同時に除去するために使用可能である。
【００３４】
典型的には、第１ないし第３の実施形態のプロセスで、液体は、水性または実質的に水性の液体である。第１ないし第３の実施形態のプロセスで、液体は、典型的には酸性水性液体であり、より典型的には約４より小さいｐＨを有する。
【００３５】
第２および第３の実施形態のプロセスで、液体は有機液体であってもよい。
【００３６】
六方晶タングステンブロンズ構造またはパイロクロア構造に基づく、または密接に関連する構造を有する実験式（Ｉ）の金属酸化物は、水熱プロセスによって調製してもよい。すなわち、周期律表のＶｂ族またはVIｂ族の金属の一種または二種以上のオキシ酸のアルカリ金属塩（典型的にはナトリウム塩）の溶液を、ｙと（１−ｙ）に対応する相対モル量で混合し、ｐＨを１．５以上に調整し、圧力下で約１００〜３００℃、より典型的には１２０〜２３０℃の温度で混合物を少なくとも１２時間加熱した後、冷却し、濾過して固体の金属酸化物組成物を回収することにより、実験式（Ｉ）の金属酸化物を調製してもよい。
【００３７】
通常は、六方晶タングステンブロンズ材料を得たい場合、ｐＨを１．５から２．０までの範囲に調整し、パイロクロア材料を得たい場合、ｐＨを約３．５から４．５の範囲に調整する。ｐＨを２．０から３．５の範囲に調整すると通常、六方晶構造とパイロクロア構造の混合が得られる。より一般的には、ＭがＷである場合、ｐＨを約１．５から２．０の範囲に調整することにより、本質的に六方晶タングステンブロンズ構造だけが得られる。
【００３８】
したがって、本発明は、上記で定義される実験式（Ｉ）の金属酸化物組成物を調製するプロセスも提供する。このプロセスは、元素Ｂのオキシアニオンと金属Ｍのオキシアニオンを含む水溶液をｙ：（１−ｙ）の相対モル比で調製し、ｐＨを１．５以上に、より典型的には（ｉ）約１．５から２．０、および（ii）約３．５から４．５、から選択される範囲に調整し、混合物を約１００〜３００℃、より典型的には１２０〜２３０℃の範囲の温度で少なくとも１２時間加熱し、混合物を冷却し、水相から金属酸化物組成物を分離することを含む。
【００３９】
Ｖｂ族またはVIｂ族の金属酸化物は、六方晶タングステンブロンズまたはパイロクロアに基づく、または密接に関連する結晶構造を有する。これらの例を図１に示す。これらの構造は、好適なサイズのゲストあるいは交換可能イオンを収容することができる４、５または６員環チャネル／トンネルを有することを特徴とする。四角形、五角形または六角形チャネルの各辺は、主要格子金属カチオンの八面体配位多面体の一部を形成する酸素原子によって決まる。
【００４０】
本明細書で用いられる「に基づく、または密接に関連する構造」という用語は、当業者には理解されるように、図１に示す六方晶タングステンブロンズまたはパイロクロアの理想結晶構造を有する材料または相を指すとともに、理想構造の僅かな修飾である構造であって、理想構造クラスに属するための本質的構造要素を当業者がこの修飾構造中に認識することができるような構造も指す。すなわち、「六方晶タングステンブロンズまたはパイロクロアに基づく、または密接に関連する構造」とは、ａが７．３〜７．５Åでｃが３．８〜４．０Åの六方晶系の材料、またはａが１０．２〜１０．６Åの立方晶系のパイロクロアを意味することが理解されるであろう。
【００４１】
そのような微細孔性酸化物相の典型が、タングステン、ニオブ、タンタル、およびモリブデンの六方晶ブロンズまたはパイロクロアである。実施例３および関連する図５は、ニオブ酸塩およびタングステン酸塩収着剤の選択によるＣｓの取り込み量を比較している。下記表１は、Ｃｓを２ｐｐｍ（０．００１５ｍＭ）、Ｓｒを０．６ｐｐｍ（０．００６８ｍＭ）および０．７Ｍ  ＨＮＯ3を含む溶液におけるＣｓおよびＳｒの選択性データも提供する。これらのデータは、溶液２０ｍＬを収着剤０．２０ｇと時折攪拌しながら２５℃で２４時間にわたり接触させて得られたものである。接触時間後に、上澄みのアリコートを抽出し、０．２０μｍフィルターエレメントで濾過し、原子発光分光分析法でＣｓとＳｒを分析した。
【００４２】
交換体の選択性の指標を与える様々なカチオンの分配係数（Ｋd）の値は下記の式に従って算出した。
【００４３】
2004532725.tif 000003
ここで、
Ｖ＝廃棄物模擬体の体積（ｍＬ）
ｍ＝交換体の質量（ｇ）
Ｃi＝上澄み中のカチオンの初期濃度（ｇ/ｍＬ）
Ｃf＝上澄み中のカチオンの最終濃度（ｇ/ｍＬ）
Ｋdの値は合成された試料の重量を用いて算出された。
【表１】
2004532725.tif 000004
表１で、「Ｎｂ−パイロクロア」および「Ｗ−パイロクロア」という用語はそれぞれ、式ＮａxＮｂＯ3・ＺＨ2ＯおよびＮａxＷＯ3・ＺＨ2Ｏを有するパイロクロア構造を有する化合物を指す。また、「ＭｏyＷ(1-y)−パイロクロア」という用語は、式ＮａxＭｏyＷ(1-y)Ｏ3・ＺＨ2Ｏを有するパイロクロア構造を有する化合物を指す。さらに、「Ｗ−ＨＴＢ」という用語は式ＮａxＷＯ3・ＺＨ2Ｏを有する六方晶タングステンブロンズ構造を有する化合物を指す。
【００４４】
典型的には、第１および第２の実施形態のイオン交換プロセスでは、タングステン酸化物やニオブ酸化物等のような、非ドープまたはドープされた結晶性微細孔性Ｖｂ族およびVIｂ族金属酸化物を収着材料として用いることができる。ここで「ドープ（された）」とは、実験式（Ｉ）でｙが０でない組成を意味する。
【００４５】
典型的には、ドープされた微細孔性タングステンまたはニオブ酸化物は、修飾された六方晶タングステンブロンズまたはパイロクロア結晶構造を有する結晶性・電気活性・微細孔性タングステン酸塩である。
【００４６】
より典型的には、金属酸化物は任意にドープされた微細孔性タングステン酸化物または任意にドープされた微細孔性ニオブ酸化物であり、最も典型的には、任意にドープされた微細孔性タングステン酸化物である。
【００４７】
典型的には、微細孔性タングステン酸化物は、六方晶タングステンブロンズ構造の誘導体である結晶構造を有することを特徴とする。より典型的には、微細孔性タングステン酸化物は、修飾された六方晶タングステンブロンズ結晶構造を有する結晶性・電気活性・微細孔性タングステン酸塩である。
【００４８】
実験式（Ｉ）の組成物で、典型的には、ｘの値が、したがって収着される汚染物質の量が、電気化学的に制御される。また典型的には、ｘの値が、したがって収着される汚染物質の量が、化学的に制御される。例えば、第５の実施形態のプロセスによれば、実験式（Ｉ）の組成物を、その調製中またはその後のいずれかにヒドラジン等の還元剤のような化学的還元剤で処理することによって、ｘの値を化学的に制御してもよい。基本的にはどのような化学的還元剤でもこの目的のために用いることができる。好適な還元剤の例として、シュウ酸、チオ硫酸ナトリウム等のチオ硫酸塩、ピリジンやヒドロキシルアミン等のアミン、および水素または一酸化炭素等の還元性ガスがある。別法として、還元剤は、金属酸化物が調製される酸性媒体中に、ある量の金属Ｍを単体で含ませることにより、金属酸化物組成物の調製中にその場で生成させてもよい。酸性媒体中で部分的にまたは完全に溶解して酸化性化学種を得ることができる他の金属元素も用いることができる。例としてＦｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃｕ、ＮｉおよびＴｉがある。理解されるように、Ｍとは異なる金属をこの目的のために用いる場合、その金属の一部が元素Ｍと置換することにより、調製される金属酸化物組成物中に組み入れられることが期待される。
【００４９】
第５の実施形態による電気化学的還元プロセスは、例えば、下記からなる電気化学セルを用いて行ってもよい。
（ａ）Ａｇ／ＡｇＣｌまたはカロメル照合電極
（ｂ）白金等の対電極
（ｃ）金属酸化物組成物収着剤の被覆を含むチタン金属からなる作用電極。作用電極は、本明細書に記載される金属酸化物組成物の調製のために、水熱反応装置の中にチタン金属板の細片を直立させてから、必要な溶液で満たし、所望のｐＨに調整することにより作成してもよい。水熱反応装置を１５０〜２００℃に加熱すると、金属酸化物組成物の被覆がチタン基板上に堆積する。
【００５０】
例示的な電気化学プロセスで、電気化学セルは、５０ｍＭのＣｓＮＯ3の１．０Ｍ  ＨＮＯ3溶液のような好適な模擬溶液で満たされる。セルの電位は、電極材料が酸化状態にある１０００ｍＶから、電極材料が還元（充電）状態にある０ｍＶ付近までで運転される。還元状態では、Ｗ（VI）は大部分がＷ（Ｖ）に変換されて、対イオン（Ｃｓ+やおそらくＨ+等）が、収着剤の電気的中性を維持するために溶液から挿入されることが必要となる。電位を０ｍＶ付近で約２０分間保持すると、収着剤の色が変化することを観察できる。２０分後、セルの接続を切り、さらに２０分後に電極を模擬液から取り出す。電極材料のＳＥＭ−ＥＤＳ分析はＣｓが収着されたことを示す。
【００５１】
金属酸化物収着材料のイオン交換特性を調節する一つの方法は、Ｂを変えることである。例えば、Ａ＝Ｎａ、Ｂ＝Ｍｏおよびｙ＝０．１の特定の組成物はＣｓおよびＳｒに対する選択性が特に高く、酸性溶液中でもまた特に高い容量がある。したがって、典型的には、本発明の第１、第２および第３の実施形態のプロセスで使用される金属酸化物は、式Ａx/n［ＢyＭ1-yＯ3+δ］x・ＺＨ2Ｏを有し、ここで、Ａはナトリウムまたはカリウム等の格子外交換可能カチオンであり、ＢはＭｏ、Ｖ、Ｔｉ等のドーパント元素である。実験式（Ｉ）の金属酸化物収着材料で、ｙは典型的には０より大きく、より典型的には約０．０５から約０．３まで、さらに典型的には約０．０５から０．２まで、さらにより典型的には約０．１から約０．２までである。
【００５２】
本発明の典型的実施形態は、上記式Ａx/n［ＢyＭ1-yＯ3+δ］x・ＺＨ2Ｏの金属酸化物組成物を使用し、ここで、Ｂ＝Ｍｏ、Ａ＝Ｎａおよびｙ＝約０．０５〜約０．３、より典型的には０．５〜０．２、さらに典型的には約０．１〜約０．２である。
【００５３】
典型的には、金属酸化物は、１４〜１８Åの面間隔ｄにおいて少なくとも一つのブロードなピークのあるＸ線回折パターンを有する。
【００５４】
本発明の一実施形態は実験式（Ｉ）の酸化物に関し、ここでドーパントＢはイオン交換特性が向上するように構造を修飾する効果を有する。構造修飾の種類としては、ねじれ、および／または転位、および／または無秩序化、および／または連晶のように主相に密に関連した第２の副相の存在、および／または表面の化学的性質／電荷の変化があり得る。したがって、本開示の一態様は、カチオン種、特にセシウムおよびストロンチウム、を特に酸性の水性廃棄物の流れから収着するための容量および選択性を最適化するような、六方晶タングステンブロンズ構造の修飾に関する。例えば、そのような修飾には、第５の実施形態のプロセスによる制御された還元（例えば、化学的、電気化学的、光学的または放射場で引き起こされるもの）や、還元された格子のＷ（Ｖ）サイトの関連する生成があり得る。別法として、格子電荷を増大させるように低い価数の化学種（例えば、Ｔｉ（IV）やＭｎ（II）等）を格子に直接組み入れてもよい。
【００５５】
強酸を用いて汚染イオンを交換体から溶出する能力は本発明の重要な特徴である。
【００５６】
本発明は、タングステンブロンズおよびパイロクロアが廃棄物の流れ、特に核廃棄物の流れの除染に応用できるという予想外の発見に基づいている。組成の調節および／または格子の還元を通じて引き起こされる構造秩序および／または格子／表面の化学的性質の化学的修正の結果として、タングステンブロンズおよびパイロクロアのイオン交換特性が改善されることも、本発明が前提としている、本発明者により発見された重要な特徴である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５７】
図１に示す一つの構造、またはその一つと密接に関連する構造を有する微細孔性タングステン化合物、ニオブ化合物または他の関連する化合物が、Ｃｓ+およびＳｉ2+等のイオンを選択的に交換することが初めて開示される。このことは、たとえ大過剰のＮａが存在しても、Ｗタングステンブロンズ化合物に加えてＮｂパイロクロア化合物およびＷパイロクロア化合物がＣｓおよびＳｒを選択的に収着することが明らかにされている実施例３によって実証される。
【００５８】
また、本発明の微結晶化合物は、そのイオン交換特性において、これまで予期しなかった調整可能性を示す。例えば、実験式Ａx/n［ＢyＭ1-yＯ3+δ］x・ＺＨ2ＯにおけるＢを変えると、Ａに対するイオン交換体の選択性が変化する一方、ｘを変化させることによりイオン交換体化合物の酸化還元状態が変わり選択性および容量の両方を修飾する。例えば、Ｂ（式中）がＭｏに対応する場合、これらの微結晶酸化物は、セシウムイオンおよびストロンチウムイオンを酸性水性流から除去することに特に効果的である。交換体に収着された汚染金属イオンはＨＮＯ3溶液を用いて溶出することができ、イオン交換体は再利用される。
【００５９】
対照的に、ＢがＶ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｒ、またはＣｅである組成物（実施例７〜１０を参照）では、非ドープ材料と比較して組成物のＣｓおよびＳｒイオン交換特性が悪化する。別法として、または加えて、イオン交換特性は格子の還元処理を通してｘを変えることにより調節することができる。これは、様々な還元剤を用いた化学的手段、光駆動方法、または電気化学セルを用いた電気化学手段のいずれによっても行うことができる。
【００６０】
非修飾形では、本明細書に記載され、図１ｂに示す格子を基本として有する六方晶タングステンブロンズ化合物は、図２ａに示す粉末Ｘ線回折パターンを示す。非修飾構造は、多くのそれほど強くない反射に加えて、面間隔ｄが６．３、３．９、３．２、および２．４６Åの強い反射により特徴づけられる。この構造は、Ｂで示す他の様々な元素を組み入れることにより修飾することができる。それらの元素は下記の理想式による本来の化合物のタングステン−酸素格子と密接な関係を形成する。
【００６１】
Ａx/n［ＢyＭ1-yＯ3+δ］x・ＺＨ2Ｏ
この式中の変数は上記で定義された値を有し、ＡおよびＢのそれぞれに二種以上の化学種を使用する可能性を含む。例えば、格子外カチオンＡとしてＮａおよびＫの両方を、さらに共ドーパントＢとしてＭｏ、ＴｉおよびＶを含むことが可能である。
【００６２】
本発明では、例えば実施例１により、Ｂとして元素Ｍｏを含み、ｙを０．０５と０．２５の間に調整することによって、上記特徴を有する材料が修飾されて有益な結果を得ている。これらの組成物は、実施例４に示すように、−０．３から１３までの範囲のｐＨ値で、廃棄物の流れからＣｓ+およびＳｒ2+を同時に、選択的に収着する時に特に効果的である。本発明の好ましい化合物の顕著な特徴は、化合物が１４〜１８Åの面間隔ｄの非常にブロードな低角度の反射（図２ｃ）を有することである。Ｘ線回折パターンにおいて、非修飾形の主要な反射は依然として観察されるが強度が減少している。しかしながら、理解されるように、Ｘ線回折パターンの類似の特徴を有し、汚染イオンの収着に同様の有益な結果もたらすように、上記で定義される実験式（Ｉ）を有する他の金属酸化物組成物を調製することができる。
【００６３】
バナジウム等のある種の他のＢの元素を含む場合、Ｘ線回折パターンは上記のようには修飾されず、対応する非ドープ材料と比較したイオン交換特性は、Ｓｒ2+とＣｓ+の場合には改善されない。
【００６４】
本発明の結晶材料はほぼ３Åのチャネルサイズなので、より大きな分子種から水および他の小さい分子を分離することができるため、乾燥剤やガス乾燥剤として、また、ガスの流れからアンモニアおよび水素を分離する際に、用いることができる。
【００６５】
本発明の第４の実施形態の組成物は、水性流等の液体の流れから様々な汚染金属イオンの選択的イオン交換を行うことにより液体の流れからこれらの金属を除去することができる。液体の流れから除去することができる汚染金属イオンの例としては、セシウム、ストロンチウム、銀、鉛、遷移金属イオン、ランタニド金属イオンおよびアクチニド金属イオンがある。これらの金属イオンは、金属イオンを除去してそれらを金属酸化物組成物上に固定するのに十分な時間、液体の流れを第４の実施形態の金属酸化物組成物と接触させることにより除去することができる。接触は、バッチモードまたは連続モードのいずれで行ってもよい。バッチモードでは、所望の金属酸化物組成物を適当な容器に入れ、処理すべき流れと混合する。接触は、金属イオンの所望の取り込み量になるまで、または金属酸化物組成物が金属イオンを取り込まなくなるまでの約０．１時間から約１００時間行われる。連続モードでは、金属酸化物組成物をカラムに入れ、汚染金属がカラムの溶出液中に検出されるまで、処理すべき流れをカラムに、通常は下降方向に流す。
【実施例】
【００６６】
実施例１
Ａ．ＮａxＭｏyＷ1-yＯ3+δ・ＺＨ2Ｏ六方晶タングステンブロンズ化合物の調製
ｙ＝０．１の化合物を調製するために、１．０ＭのＮａ2ＷＯ4・２Ｈ2Ｏ溶液２９．１３ｇと１．０ＭのＮａ2ＭｏＯ4・２Ｈ2Ｏ溶液３．０２ｇを、マグネティックスターラーを備えた容器に移した。攪拌溶液に、ｐＨが１．５〜２．０に到達するまで１．０ＭのＨＣｌを加えた。次に、透明溶液をテフロン（登録商標）で内張りされたオートクレーブに移し、１２０〜２３０℃で１２時間以上加熱した。そして、生成物を真空濾過により分離し、多量のMilli-Q水で洗浄、オーブン内で５０〜１００℃の温度で乾燥させた。
【００６７】
元素分析（ＳＥＭ／ＥＤＳ）は、この材料がＮａ0.2Ｍｏ0.1Ｗ0.9Ｏ3・Ｈ2Ｏの組成を有することを示した。この材料は、以降「Ｍｏ0.1Ｗ0.9−ＨＴＢ」として表す。
【００６８】
ｙの値が異なる組成物は、下記の表で与えられる量の開始溶液を反応させることにより得られた。
【表２】
2004532725.tif 000005
得られた試料のＸ線回折パターンを図２に示す。ｙ＝０および０．１０の生成物の試料を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって分析し、一般的なクリスタリットサイズならびに結晶のモフォロジーおよび格子像を得た。このＴＥＭ像は図３に示され、非修飾形および修飾形の繊維モフォロジーが非常に類似していることを実証している。
Ｂ．Ｎｂ−パイロクロアの調製
（ｉ）Ｎｂ前駆体としてＮｂ2Ｏ5を、鉱化剤としてＨＦを使用する場合
１４．８９ｇのＮａＯＨ（０．３７モル）を８０．０ｇの水に溶かした溶液に、１０．８４ｇのＮｂ2Ｏ5（０．０８１６モルＮｂ）を加えた。それから、１９．２７ｇの４０％ＨＦを加え、混合液をテフロン（登録商標）内張りのオートクレーブに入れ、密封して２００℃で約１週間加熱した。
【００６９】
（ii）Ｎｂ前駆体としてＮｂエトキシドを使用し、鉱化剤を使用しない場合
約７ｍＬのエタノールを９．０６９ｇのＮｂエトキシド（０．０２８５モルＮｂ）に加えた。それから、この溶液を、５．２ｇのＮａＯＨを２７．９ｇの水に溶かした溶液に加えた。混合液をテフロン（登録商標）内張りのオートクレーブに入れ、密封して２００℃で約１週間加熱した。
Ｃ．Ｗ−パイロクロアの調製
実施例１Ａに記載のものと同様の手順を用いて、２００℃で４．０のｐＨで加熱することにより、Ｍｏ0.25Ｗ0.75−パイロクロアおよびＭｏ0.1Ｗ0.9−パイロクロアをＮａ2ＭｏＯ4・２Ｈ2ＯおよびＮａ2ＷＯ4・２Ｈ2Ｏから得た。
実施例２
ＮａxＭｏyＷ1-yＯ3+δ・ＺＨ2Ｏ化合物のバッチイオン交換
ｙの値が異なる実施例１の各化合物の試料をテストして、下記のようにセシウムおよびストロンチウムの分配係数（Ｋd）を決定することにより、上記化合物がセシウムおよびストロンチウムを収着する能力を決定した。
【００７０】
２００ミリグラムずつの試料を別々の５０ｍＬプラスチック瓶に入れた。その瓶に、１００ｐｐｍのＣｓ（０．７５ｍＭ）、６６ｐｐｍのＳｒ（０．７５ｍＭ）、２００ｐｐｍのＮａ（９．０ｍＭ  Ｎａ）、１ＭのＨＮＯ3を含む溶液２０ｍＬを加えた。その汚染濃度は、典型的な核廃棄物の流れでしばしば遭遇する汚染濃度とほぼ等しいものである。上記瓶は、蓋をして、２５℃の温度を保ちながら時折振った。２４時間汚染溶液と接触させた状態を維持した後、粉末材料を沈降させた。上澄み液を、０．２μｍメンブレンフィルターで濾過してから、黒鉛炉原子吸収分光法によってＣｓとＳｒを分析した。
【００７１】
上記模擬液を用いて得られるＫdの値が、図４にｘの関数としてプロットされている。これは、Ｃｓ+とＳｒ2+が両方とも強く収着され、除染の程度がｙ＝０．１の化合物にピークを有することを示している。ｙ＝０．１の交換体の取り込み量は他の無機収着剤より優れており、本発明の組成物は与えられた条件下で相当量のＳｒ2+も収着する。
実施例３
異なる構造型および組成物のＣｓ収着容量
Ｘ線回折パターンがパイロクロア材料のものに対応するＮｂ系およびＷ系化合物を、反応溶液のｐＨを約４まで上げることにより実施例１Ｂおよび１Ｃに記載のように合成した。これらの化合物のイオン交換容量を、実施例２の最適選択性を下回るｙ＝０．２のタングステンブロンズ系交換体のイオン交換容量と比較した。０．７５ｍＭのＣｓ、０．７５ｍＭのＳｒ、９０ｍＭのＮａ、１．０ＭのＨＮＯ3の組成を有する種々の容量の溶液と０．２００ｇの交換体を２４時間接触させた後の溶液中に存在するＣｓの量を、ＩＣＰ−ＭＳ分析により決定した。交換体の取り込み量をｍｍｏｌ／ｇ単位で、Ｖ／ｍ（Ｖ＝溶液の容積、ｍ＝交換体の質量）の関数として図５にプロットした。この実施例は、パイロクロア相はある程度のＣｓ収着容量を有してはいるが、ｙ＝０．２のブロンズ系材料の性能の方が優れていることを実証している。
実施例４
選択性に対するｐＨの効果
本実施例では、Ｍｏ0.1Ｗ0.9−ＨＴＢ収着剤のＣｓ選択性に対するｐＨの影響を実証する。模擬溶液は０．７５ｍＭのＣｓ（１００ｍｇ／Ｌ）、１．１４ｍＭのＳｒ（１００ｍｇ／Ｌ）、８７ｍＭ（２０００ｍｇ／Ｌ）のＮａと、様々なｐＨ値にアリコートを調整するために加えたＨＮＯ3またはＮａＯＨを含んでいた。０．２０ｇの収着剤を入れた別々の瓶に、様々なｐＨ値の模擬溶液を２０ｍＬずつ加えた。溶液を室温で２４時間にわたり時折攪拌した後、アリコートを抽出して濾過した。ＩＣＰ−ＭＳを用いてこの溶液のＣｓとＳｒを分析し、またＫd値を決定するために、濃度を模擬溶液の濃度と比較した。
【００７２】
図６のデータは、選択性が、７と１１の間のｐＨ値で最適化されることを示している。ｐＨが１２より大きいと、収着剤の溶解によるものと思われるが、Ｋd値は急激に低下する。重要なことであるが、最も低いｐＨ値においてさえ、相当のＣｓとＳｒの取り込みがあった。
実施例５
Ａ．合成中の収着剤の還元の効果
本実施例では、実施例１による非ドープ収着剤の調製中にヒドラジンを添加することによって、収着剤の還元の程度を変える。
【００７３】
１ＭのＨＣｌを用いて１．０Ｍのタングステン酸ナトリウム溶液のｐＨを１．７２に下げた。ｐＨ調整された溶液３５ｍＬを個別のテフロン（登録商標）内張りのオートクレーブに入れた。第１のオートクレーブにはヒドラジンを加えず、第２および第３のオートクレーブにそれぞれ１滴および２滴のヒドラジン水和物を加えた。オートクレーブを密封し、１５０℃で２日間加熱した。反応後、収着剤を濾過により単離し、洗浄し、７０℃で乾燥させた。還元していない収着剤の色は淡い黄緑色で、還元された試料は、合成中に使用したヒドラジンの量に応じた着色強度の濃青色であった。
【００７４】
１ＭのＨＮＯ3（ｐＨ＝０．２１）中３０ｍＭのＣｓ（３９８７ｍｇ／Ｌ）、０．２０ｍｏｌ／ＬのＮａ（４６００ｐｐｍ）からなる模擬溶液２０ｍＬを０．２０ｇの新たに調製した収着剤に加えて、生成した収着剤粉末のイオン交換容量を測定した。これらの溶液を２４時間２５℃で攪拌した後、溶液のアリコートを取り、これを０．２μｍフィルターエレメントで濾過し、ＩＣＰ−ＭＳを用いてＣｓを分析した。図７のデータは、収着剤の還元の増大は、結果として収着剤によるＣｓ取り込み量の著しい増加をもたらすことを示している。
Ｂ．還元剤としてのタングステン金属の使用
同様の一連の実験で、実施例１によりＭｏ0.1Ｗ0.9−ＨＴＢ収着剤を調製するために用いた溶液３５ｍＬを入れた４個のオートクレーブのそれぞれに、２、５、１０、および５０ｍｇのタングステン金属を加えた。反応を１５５℃で２日間行った後、オートクレーブを冷却して、固形生成物を濾過し、洗浄し、７０℃で乾燥させた。１ＭのＨＮＯ3中３０ｍＭのＣｓ（３９８７ｍｇ／Ｌ）からなる模擬溶液を使用する以外は、実施例５Ａに記載の方法と同様に、調製後すぐに試料のイオン交換容量を決定した。これらの実験の結果を下記表に示す。
【表３】
2004532725.tif 000006
Ｃ．収着中の還元
本実施例では、非ドープＷ−ＨＴＢ収着剤をイオン交換ステップ中に還元する。
【００７５】
０．２０ｇの非ドープ収着剤を２つの別々の瓶に入れ、１．０ＭのＨＮＯ3中５０ｍＭのＣｓＮＯ3溶液を２０ｍＬ加えた。片方の瓶にヒドラジン水和物を３滴加えた。瓶を最初に攪拌してから、時折室温でさらに攪拌しながら２４時間放置した。上澄み液のアリコートを抽出し、溶液を濾過し、ＩＣＰ−ＭＳによってＣｓを分析した。
【００７６】
Ｃｓ取り込み量は、還元剤の非存在下での０．１９ｍｍｏｌ／ｇから、還元剤を入れた瓶に対する０．２９ｍｍｏｌ／ｇに増加した。特定の還元剤を用いてその場還元が達成されたが、明らかに、いかなる他の還元剤でも同様の容量増加を引き起こすことが期待される。
実施例６
添加されるＮａの関数としてのｙ＝０．１のＮａxＭｏyＷ1-yＯ3+δ・ＺＨ2Ｏ化合物のバッチイオン交換
実施例１のｙ＝０．１の交換体の試料を使用して、セシウムおよびストロンチウムを収着する交換体の能力に対する廃棄物の流れにおけるＮａ+濃度の効果を決定した。この試験は実施例２に記載のバッチ法に基づいていた。汚染溶液は、１ＭのＨＮＯ3中に１００ｐｐｍのＣｓ（０．７５ｍＭのＣｓＮＯ3）、６６ｐｐｍのＳｒ（０．７５ｍＭのＳｒ（ＮＯ3）2）、および可変濃度のＮａを含んでいた。これは、交換体１グラム当たりの汚染物の取り込み量をｍｍｏｌ単位で測定することにより、競合するＮａ+とＫ+が高濃度で存在しても交換体が汚染イオンを収着する能力を試験する。結果を図８に示す。これは、発明の本実施形態が特に低Ｎａ濃度で両汚染物を除去するために非常に効果的であることを明示している。
実施例７
ＮａxＣｕyＷ1-yＯ3+δ・ＺＨ2Ｏ六方晶タングステンブロンズ組成物の調製
本実施例では、モリブデン酸ナトリウムの代わりに１．０ＭのＣｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ溶液をタングステン酸塩溶液に加えたことを除いては実施例１と同様な方法で試料を調製した。その結果として沈殿が生じた。１．０ＭのＨＣｌを加えることにより沈殿は再溶解した。１．０ＭのＨＣｌを用いて最終ｐＨを１．５から２の範囲に調整した。
【表４】
2004532725.tif 000007
このプロセスにより得られたＣｕドープされた化合物のイオン交換能力は、少量（０．２０ｇ）の収着剤を、１ＭのＨＮＯ3中に１００ｐｐｍのＣｓ（０．７５ｍＭ）、６６ｐｐｍのＳｒ（０．７５ｍＭ）、２０００ｐｐｍのＮａ（０．０９ｍｏｌ／Ｌ）を含む溶液２０ｍＬと接触させることにより調べた。この溶液を２５℃で２４時間の期間にわたり攪拌した。この期間後に、上澄みを０．２μｍフィルターエレメントで濾過し、ＩＣＰ−ＭＳを用いてＣｓとＳｒを分析した。これらのイオン交換実験の結果を下記の表に示す。
【表５】
2004532725.tif 000008
実施例８
ＮａxＮｂyＷ1-yＯ3+δ・ＺＨ2Ｏ六方晶タングステンブロンズ組成物の調製
６．７５８ｇのＮｂＣｌ5を５．２４１ｇのエタノールに溶解して２．０８４×１０-3モルＮｂ／ｇを含む最終溶液を得ることによりＮｂ含有前駆体溶液を調製した。ｙ＝０．１の組成物を調製するために、１．２４３ｇのＮｂ前駆体を、マグネティックスターラーを備えた容器中の１．０ＭのＮａ2ＷＯ4・２Ｈ2Ｏ溶液２９．１３５ｇに加えた。ｐＨが１．５と２．０の間に到達するまで１．０ＭのＨＣｌを攪拌溶液に加えた。それから、透明溶液をテフロン（登録商標）内張りのオートクレーブに移し、１２０〜２３０℃の温度で１２時間以上の間加熱した。生成物を真空濾過により分離してから、多量のMilli-Q水で洗浄し、オーブン内で５０〜１００℃で乾燥させた。
【表６】
2004532725.tif 000009
実施例９
ＮａxＶyＷ1-yＯ3+δ・ＺＨ2Ｏのバッチイオン交換
ＮａxＶyＷ1-yＯ3+δ・ＺＨ2Ｏの組成を有しｙ＝０．０５〜０．２である化合物を実施例１の方法で調製した。これらの相のＸＲＤパターンを図９ａに示す。これは、ｙのすべての値について結晶材料が生成されることを実証している。これらのＶドープされたタングステン酸塩ブロンズ化合物のイオン交換特性（選択性）を、実施例２と同じ模擬液を使用して評価した。ＣｓおよびＳｒイオン交換に対するそれらの選択性を図９ｂに示す。この場合、面間隔ｄが１４〜１８Åでの低角度のＸＲＤピークがない。
実施例１０
ＮａxＣｅyＷ1-yＯ3+δ・ＺＨ2Ｏのバッチイオン交換
Ｃｅをドーパントとすると、結晶性に乏しい材料（図１０ａ）が得られた。この場合、実施例１Ａに記載のものと同様の合成法を用い、Ｃｅ源として（ＮＨ4）2Ｃｅ（ＮＯ3）6を用いた。これらのＣｅドープされたタングステン酸塩ブロンズ化合物のイオン交換特性を、実施例２と同じ模擬液を用いて評価した。酸性条件でのＣｓおよびＳｒに対するそれらの選択性を図１０ｂに示す。この場合、面間隔ｄが１４〜１８Åでの低角度のＸＲＤピークがない。
実施例１１
収着の動力学
本実施例は、タングステン酸塩ブロンズ型イオン交換体が酸性溶液から迅速にＣｓを収着できることを示す。
【００７７】
１ｇのＭｏ0.1Ｗ0.9−ＨＴＢおよび非ドープのタングステン酸塩交換体（Ｗ−ＨＴＢ）を２つのフラスコに入れてから、１．０ＭのＨＮＯ3中に１６０ｐｐｍのＣｓ（１．２ｍｍｏｌ／Ｌ）および１００ｐｐｍ（１．１４ｍｍｏｌ／Ｌ）のＳｒを含む溶液１００ｍＬを加えた。固形の交換体を含む溶液を磁気攪拌し、懸濁液の１０ｍＬアリコートを様々な時間間隔で取り出した。固体を、０．２μｍフィルターエレメントで濾過して分離し、ＩＣＰ−ＭＳで溶液のＣｓとＳｒを分析した。図１１に、収着されたＣｓのプロットを時間の関数として示す。最大Ｃｓ収着の９０％が接触の最初の１５分以内で達成されることと、最初の３０分以内にＣｓ収着量が最大に到達することが明らかである。
実施例１２
交換体の溶出性
本実施例は、様々な酸濃度の溶液での本イオン交換体の溶出性を示す。約１ｇの粉末交換体を、１ＭのＨＮＯ3中５０ｍＭのＣｓＮＯ3溶液約１００ｍＬと約２４時間の間反応させることにより、イオン交換体を最初にＣｓで飽和させた。それから、交換体を真空濾過により汚染の流れから分離し、Milli-Q水で洗浄して弱く吸着しているＣｓを除去し、７０℃で乾燥させた。これらの実験では、交換体負荷は典型的には、非ドープ交換体では０．２ｍｍｏｌ／ｇを超え、Ｍｏドープ組成物では０．５ｍｍｏｌ／ｇを超えていた。それから、Ｃｓ負荷した非ドープおよびＭｏドープ交換体の２つを０．２０ｇづつ別々のバッチに分けて、静止条件下で３および４ｍｏｌ／ＬのＨＮＯ3溶液２０ｍＬずつとそれぞれ接触させた。酸性上澄み溶液のアリコートを抽出して濾過し、Ｃｓ濃度をＩＣＰ−ＭＳで分析した。図１２の結果は、容積／質量比を１００とした場合の１バッチ実験では、Ｃｓの４０％までが交換体から溶出できることを示している。
実施例１３
汚染物の溶出性
本実施例は、加えた３Ｍ  ＨＮＯ3の量の関数として溶出性を試験することを除いて実施例１０と同様である。最初にＭｏドープ交換体を実施例１０に記載の方法でＣｓで飽和させた。それから、Ｃｓ負荷したＭｏドープ交換体の別々の０．２０ｇバッチを３ｍｏｌ／ＬのＨＮＯ3溶液と接触させて、１００〜５００の範囲の容積／質量比を得た。上澄み酸溶液のアリコートを抽出し、濾過し、Ｃｓ濃度をＩＣＰ−ＭＳで分析した。図１３の結果は、容積／質量比を５００とした場合の１バッチ実験では、Ｃｓの９０％までが交換体から溶出できることを示している。
実施例１４
イオン交換の可逆性
本実施例は、本材料におけるカチオン収着の可逆性を実証する。交換サイト上のすべてのＮａ+がＣｓ+と置換するように、ナトリウム形のＭｏ0.1Ｗ0.9ＷＯ3・Ｈ2Ｏの試料を１ＭのＨＮＯ3中２０ｍＭのＣｓＮＯ3溶液で処理した。このプロセスの結果、交換体１グラム当たり０．５ｍｍｏｌのＣｓがＣｓ+として取り込まれた。それから、交換体を、容積／質量比２５０に対応する酸の容積の３Ｍ  ＨＮＯ3で溶出した。このプロセスの結果、実施例１０から予測されるように、飽和交換体１グラム当たり０．２４ｍｍｏｌのＣｓすなわち約４８％のＣｓが抽出された。乾燥後、交換体を、もとの酸性２０ｍＭ  ＣｓＮＯ3溶液でもう一度処理したところ、交換体１グラム当たり０．２４ｍｍｏｌのＣｓが取り込まれた。すなわち、交換体をもとのＣｓ溶液と接触させることにより、溶出ステップ中に除去されたすべてのＣｓが置換された。
実施例１５
非核産業廃棄物の流れへの応用
本実施例は、高酸性溶液からの様々な金属カチオンの取り込みを実証する。１ＭのＨＮＯ3中に所望の金属カチオンを硝酸塩として約１００ｐｐｍ含む溶液２０ｍＬを、０．２０ｇのＭｏ0.1Ｗ0.9−ＨＴＢ交換体に加えた。２４時間の間接触させた後、上澄み溶液を取りＩＣＰ−ＭＳで分析した。
【表７】
2004532725.tif 000010
実施例１６
水銀被毒
核廃棄物処理産業における応用に関連する重要な問題は、多くの核廃棄物に存在する少量のＨｇ2+により交換体が被毒する可能性がある点である。Ｈｇは使用済み核物質を溶解する際に触媒として用いられる。実施例１Ａで調製されたｙ＝０．２のモリブデン含有ブロンズ系交換体０．２０ｇに、０．７５ｍＭのＣｓ、０．７５ｍＭのＳｒ、９．０ｍＭのＮａ、１．０ＭのＨＮＯ3を含む溶液２０ｍＬを加えた。２４時間時折振動させながら接触させた後、上澄みを取りＣｓとＳｒを分析し、選択性および取り込み量を測定したところ、Ｃｓについてそれぞれ４６０９ｍＬ／ｇおよび０．０７６ｍｍｏｌ／ｇであった。同様の実験を、０．５ｍＭのＨｇ2+を混入した上記模擬液を用いて行ったところ、選択性および取り込み量は５３０５ｍＬ／ｇおよび０．０７６ｍｍｏｌ／ｇであることが分かった。これらの値はＨｇがない状態で得られた値と非常に類似している。したがって、ブロンズ系交換体はＨｇによって被毒しないと結論することができる。
実施例１７
連続バッチプロセス
本実施例は、発明の好ましい実施形態を、１ＭのＨＮＯ3中にはるかに高濃度のＮａを含む模擬溶液からＣｓとＳｒを同時に除去するために用いることができることを実証する。さらに、分離の効果が長時間にわたり持続することも実証する。
【００７８】
Ｈ+で交換された１．０ｇのＭｏ0.1Ｗ0.9−ＨＴＢに、１ＭのＨＮＯ3中１００ｐｐｍのＣｓ+（０．７５ｍＭ）、６６ｐｐｍのＳｒ2+（０．７５ｍＭ）、２０００ｐｐｍのＮａ+（０．０９ｍｏｌ／Ｌ）からなる模擬液８５．０ｍＬを加えた。これを短時間（〜３０分）攪拌してから固形物を一晩沈降させ、上澄みを取り、その溶液を０．２μｍフィルターエレメントで濾過し、ＩＣＰ−ＭＳでＣｓとＳｒを分析した。ＣｓとＳｒの収着剤による取り込み量を、使用した模擬液の容積の関数として図１４に示す。図中で三角形印はＣｓ取り込み量を表し、丸印はＳｒ取り込み量を表し、菱形印は合計取り込み量を表す。
実施例１８
実際の中間レベル廃棄物からの放射性核種の除去
試験した放射性廃液は、０．７０ＭのＨＮＯ3中におよそ以下の量の主要元素を含んでいた：８．１５ｇ／ＬのＵ、２ｍｇ／ＬのＣｓ、０．６ｍｇ／ＬのＳｒ、０．０６１ｇ／ＬのＦｅ、０．０１６ｇ／ＬのＭｇ、０．０８８ｇ／ＬのＡｌ、少量のＣｅ。
【００７９】
５．０ｇの放射性廃液を０．１０ｇのＭｏ0.1Ｗ0.9−ＨＴＢに加えた。固形物と放射性溶液を接触させて時折攪拌しながら２４時間放置してから、アリコートを上澄み液から取り、０．２μｍフィルターエレメントで濾過した。関連する放射性核種に帰せられる活性を、標準的な放射線計数方法によって、未処理液状廃棄物と比較して決定した。
【表８】
2004532725.tif 000011
除去された137Ｃｓの量はγ線検出器を用いて決定し、90Ｓｒと144Ｃｅはシンチレーション計数を用いて決定した。本実施例は、収着剤が放射場の存在下でも十分に機能することを実証している。
実施例１９
酸性溶液からの鉛収着
採鉱操作時に見られるような酸性硫酸塩含有流体の流れでは、Ｐｂおよび関連する元素の存在が環境問題を生じさせる場合がある。
【００８０】
本実施例は、そのような媒体で作用する本発明のプロセスの能力を実証するように設計された。すなわち、１ｇの空気乾燥させたＭｏ0.1Ｗ0.9−ＨＴＢとＭｏ0.1Ｗ0.9-ＰＹＲＯ収着剤を、０．１５ＭのＨ2ＳＯ4中１０ｐｐｍのＰｂ溶液１００ｍＬにそれぞれ接触させた。溶液と懸濁固形物よりなる１０ｍＬのアリコートを、溶液／固形物の比率が一定になるように周期的に抽出した。アリコートを０．２μｍフィルターで濾過し、ＩＣＰ−ＡＥＳで分析した。
【００８１】
収着剤は、長時間にわたり一定の、Ｐｂに対する高い親和力を有することが示された。特に、１．７４時間から１８５．５時間の間にわたり、両方の収着剤と接触させた溶液中の鉛濃度は、１ｍｇ／Ｌより小さいと測定された。
実施例２０
ジルコニウム含有六方晶タングステンブロンズ組成物のイオン交換特性
様々な六方晶タングステンブロンズ組成物を、実施例１Ａに記載のものと同様の手順で調製した。組成物（各０．２０ｇ）を、１００ｐｐｍのＣｓ（０．７５ｍＭ）、６６ｐｐｍのＳｒ（０．７５ｍＭ）、２０００ｐｐｍのＮａ（９０ｍＭ）、１ＭのＨＮＯ3の組成を有する模擬溶液２０ｍＬと接触させて、下記の結果を得た。
【表９】
2004532725.tif 000012
実施例２１
クロム含有六方晶タングステンブロンズ組成物のイオン交換特性
様々な六方晶タングステンブロンズ組成物を、実施例１Ａに記載のものと同様の手順で調製した。組成物（各０．２０ｇ）を、１００ｐｐｍのＣｓ（０．７５ｍＭ）、６６ｐｐｍのＳｒ（０．７５ｍＭ）、２０００ｐｐｍのＮａ（９０ｍＭ）、１ＭのＨＮＯ3の組成を有する模擬溶液２０ｍＬと接触させて、下記の結果を得た。
【表１０】
2004532725.tif 000013
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】（ａ）パイロクロア、および（ｂ）六方晶タングステンブロンズ（ＨＴＢ）の格子構造を図示している。
【図２】非修飾および修飾タングステンブロンズ系イオン交換体の粉末Ｘ線回折パターンを示す。
【図３】非修飾および修飾タングステンブロンズ系イオン交換体のＴＥＭ像を示し、非修飾および修飾形の繊維モフォロジーを実証している。
【図４】タングステンブロンズ系材料のＭｏ含有量に対するイオン交換選択性の依存関係を示すグラフであり、Ｋdの値はグラフ中ｙの関数としてプロットされている。
【図５】０．７５ｍＭのＣｓ、０．７５ｍＭのＳｒ、９０ｍＭのＮａ、１．０ＭのＨＮＯ3の組成の模擬液における種々のパイロクロア化合物およびブロンズ化合物のＣｓ取り込量みを示す。
【図６】式ＮａxＭｏ0.1Ｗ0.9Ｏ3+δの六方晶タングステンブロンズ材料のセシウムおよびストロンチウムに対する選択性のｐＨ依存性を示すグラフである。
【図７】六方晶タングステンブロンズの還元のイオン交換容量に対する効果を示すグラフである。
【図８ａ】タングステン酸モリブデンブロンズ系交換体の、交換体１グラム当たりの汚染種の取り込み量をｍｍｏｌ単位で示す。
【図８ｂ】タングステン酸モリブデンブロンズ系交換体の、交換体１グラム当たりの汚染種の取り込み量をｍｍｏｌ単位で示す。
【図９ａ】ＮａxＶyＷ1-yＯ3+δ・ＺＨ2Ｏ組成物のＸＲＤパターンを示す。
【図９ｂ】図９ａに示す化合物のＣｓおよびＳｒイオン交換に対する選択性を示す。
【図１０ａ】ＮａxＣｅyＷ1-yＯ3+δ・ＺＨ2Ｏ組成物のＸＲＤパターンを示す。
【図１０ｂ】図１０ａに示す化合物のＣｓおよびＳｒイオン交換に対する選択性を示す。
【図１１】非ドープおよびＭｏドープされたタングステン酸塩ブロンズ系交換体の、時間の関数としてのＣｓ収着量のプロットを示す。
【図１２】Ｃｓが負荷された非ドープおよびＭｏドープされたタングステン酸塩からのＣｓの放出を、ＨＮＯ3濃度の関数として示す。
【図１３】Ｃｓが負荷されたＭｏドープされたタングステンブロンズ系交換体からのＣｓの放出を、３Ｍ  ＨＮＯ3濃度の容積の関数として示す。
【図１４】Ｍｏ0.1Ｗ0.9−ＨＴＢによるＣｓ、Ｓｒの累積取り込み量を、連続バッチプロセスにおける模擬液容積の関数として示す。
【図２】
2004532725.tif 000014
【図５】
2004532725.tif 000015
【図６】
2004532725.tif 000016
【図７】
2004532725.tif 000017
【図８ａ】
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【図８ｂ】
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【図９ａ】
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【図９ｂ】
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【図１０ａ】
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【図１０ｂ】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【国際公開パンフレット】
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【手続補正書】
【提出日】平成15年7月21日(2003.7.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セシウム、ストロンチウム、鉛、銀、遷移金属、ランタニドおよびアクチニドからなる群から選択される一種または二種以上の金属のカチオンを、該カチオンを含む酸性液体から少なくとも部分的に除去するプロセスであって、該液体中の該カチオンの濃度を少なくとも減少させるのに十分な分量と時間でイオン交換／収着材料と該液体を接触させることを含み、該材料は、六方晶タングステンブロンズ、パイロクロアおよびこれらの混合からなる群から選択される構造に基づく、または密接に関連する構造を有するとともに、実験式（Ｉ）を有する金属酸化物組成物であり、
Ａx/n［ＢyＭ1-yＯ3+δ］x・ＺＨ2Ｏ    （Ｉ）
ここで、Ｍは周期律表のＶｂ族またはVIｂ族の一種または二種以上の金属であり、Ａはアルカリ金属、アルカリ土類金属、銀、アンモニウム、水素およびこれらの混合からなる群から選択されるカチオンであり、ｎは該カチオンＡの価数であり、Ｂは、ＭとＢが異なるという条件の下で、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔａ、ＳｎおよびＣｕからなる群から選択される一種または二種以上の元素であり、ｘは格子電荷量を表し、ｙは０から約０．５までの範囲の数であり、Ｚは０より大きく３までの範囲の数であり、３＋δは酸素化学量論を示す、プロセス。
【請求項２】
前記金属Ｍはタングステン、ニオブおよびこれらの混合からなる群から選択される請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記酸性液体は約４より小さいｐＨを有する水性液体である請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
前記収着材料は六方晶タングステンブロンズ構造に基づく、または密接に関連する構造を有する請求項１に記載のプロセス。
【請求項５】
ＢはＭｏ、Ｎｂ、Ｖ、ＣｅおよびＣｕからなる群から選択される請求項１に記載のプロセス。
【請求項６】
前記収着材料は六方晶タングステンブロンズ構造に基づく、または密接に関連する構造を有し、ｙは０より大きく約０．３までの範囲にある請求項１に記載のプロセス。
【請求項７】
ＢはＭｏであり、ＭはＷであり、ｙは約０．１から約０．２までである請求項６に記載のプロセス。
【請求項８】
前記少なくとも部分的に除去されるカチオンはセシウムカチオン、ストロンチウムカチオンおよびこれらの混合からなる群から選択される請求項６または７に記載のプロセス。
【請求項９】
セシウム、ストロンチウム、鉛、銀、遷移金属、ランタニドおよびアクチニドからなる群から選択される一種または二種以上の第１カチオンを、該第１カチオンを含むとともに少なくとも一種の他の金属の第２カチオンを含む液体から選択的に除去するプロセスであって、該第１カチオンの濃度を少なくとも減少させるのに十分な分量と時間でイオン交換／収着材料と該液体を接触させることを含み、該材料は、六方晶タングステンブロンズ、パイロクロアおよびこれらの混合からなる群から選択される構造に基づく、または密接に関連する構造を有するとともに、実験式（Ｉ）を有する金属酸化物組成物であり、
Ａx/n［ＢyＭ1-yＯ3+δ］x・ＺＨ2Ｏ    （Ｉ）
ここで、Ｍは周期律表のＶｂ族またはVIｂ族の一種または二種以上の金属であり、Ａはアルカリ金属、アルカリ土類金属、銀、アンモニウム、水素およびこれらの混合からなる群から選択されるカチオンであり、ｎは該カチオンＡの価数であり、Ｂは、ＭとＢが異なるという条件の下で、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔａ、ＳｎおよびＣｕからなる群から選択される一種または二種以上の元素であり、ｘは格子電荷量を表し、ｙは０から約０．５までの範囲の数であり、Ｚは０より大きく３までの範囲の数であり、３＋δは酸素化学量論を示す、プロセス。
【請求項１０】
前記金属Ｍはタングステン、ニオブおよびこれらの混合からなる群から選択される請求項９に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記材料は六方晶タングステンブロンズ構造に基づく、または密接に関連する構造を有する請求項９に記載のプロセス。
【請求項１２】
ＢはＭｏ、Ｎｂ、Ｖ、ＣｅおよびＣｕからなる群から選択され、ｙは０より大きい請求項９に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記収着材料は六方晶タングステンブロンズ構造に基づく、または密接に関連する構造を有し、ｙは０より大きく約０．３までの範囲にある請求項９に記載のプロセス。
【請求項１４】
ＢはＭｏであり、ＭはＷであり、ｙは約０．１から約０．２までである請求項１３に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記第１カチオンはセシウムカチオン、ストロンチウムカチオンおよびこれらの混合からなる群から選択される請求項１３または１４に記載のプロセス。
【請求項１６】
六方晶タングステンブロンズおよびパイロクロアからなる群から選択され、下記実験式を有する構造に基づいており、または密接に関連している金属酸化物組成物であって、
Ａx/n［ＢyＭ1-yＯ3+δ］x・ＺＨ2Ｏ
ここで、Ｍは周期律表のＶｂ族またはVIｂ族の金属であり、Ａはアルカリ金属、アルカリ土類金属、銀、アンモニウム、水素およびこれらの混合からなる群から選択されるカチオンであり、ｎは該カチオンの価数であり、Ｂは、ＭとＢが異なるという条件の下で、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔａ、ＳｎおよびＣｕからなる群から選択される一種または二種以上の元素であり、ｘは格子電荷量を表し、ｙは０より大きく約０．５までの範囲の数であり、Ｚは０から３までの範囲の数であり、３＋δは酸素化学量論を示す、金属酸化物組成物。
【請求項１７】
六方晶タングステンブロンズに基づいており、密接に関連する構造を有した請求項１６に記載の組成物。
【請求項１８】
前記金属Ｍはタングステン、ニオブおよびこれらの混合からなる群から選択される請求項１６または１７に記載の組成物。
【請求項１９】
ＢはＭｏ、Ｎｂ、Ｖ、ＣｅおよびＣｕからなる群から選択され、ｙは０より大きい請求項１６または１７に記載の組成物。
【請求項２０】
前記収着材料は六方晶タングステンブロンズ構造に基づく、または密接に関連する構造を有し、ｙは約０．０５から約０．３までである請求項１６に記載の組成物。
【請求項２１】
ＢはＭｏであり、ＭはＷであり、ｙは約０．１から約０．２までである請求項２０に記載の組成物。
【請求項２２】
δが０であることを特徴とする請求項１６〜２１のいずれかに記載の組成物。
【請求項２３】
セシウム、ストロンチウム、鉛、銀、遷移金属、ランタニドおよびアクチニドからなる群から選択される一種または二種以上の金属のカチオンを、該カチオンを含む液体から少なくとも部分的に除去するプロセスであって、該カチオンの濃度を少なくとも減少させるのに十分な分量と時間で収着材料と該液体を接触させることを含み、該収着物質は下記実験式を有する金属酸化物組成物であり、
Ａx/n［ＢyＭ1-yＯ3+δ］x・ＺＨ2Ｏ
ここで、Ｍは周期律表のＶｂ族またはVIｂ族の一種または二種以上の金属であり、Ａはアルカリ金属、アルカリ土類金属、銀、アンモニウム、水素およびこれらの混合からなる群から選択されるカチオンであり、ｎは該カチオンＡの価数であり、Ｂは、ＭとＢが異なるという条件の下で、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔａ、ＳｎおよびＣｕからなる群から選択される一種または二種以上の元素であり、ｘは格子電荷量を表し、ｙは０より大きく約０．５までの範囲の数であり、Ｚは０より大きく３までの範囲の数であり、３＋δは酸素化学量論を示す、プロセス。
【請求項２４】
Ｍはタングステン、ニオブおよびこれらの混合からなる群から選択される請求項２３に記載のプロセス。
【請求項２５】
前記金属酸化物組成物は六方晶タングステンブロンズおよびパイロクロアからなる群から選択される構造に基づく、または密接に関連する構造を有する請求項２３に記載のプロセス。
【請求項２６】
ＢはＭｏ、Ｎｂ、Ｖ、ＣｅおよびＣｕからなる群から選択される請求項２３に記載のプロセス。
【請求項２７】
前記収着材料は六方晶タングステンブロンズ構造に基づく、または密接に関連する構造を有し、ｙは約０．０５から約０．３までである請求項２３に記載のプロセス。
【請求項２８】
ＢはＭｏであり、ＭはＷであり、ｙは約０．１から約０．２までである請求項２７に記載のプロセス。
【請求項２９】
前記少なくとも部分的に除去されるカチオンはセシウムカチオン、ストロンチウムカチオンおよびこれらの混合からなる群から選択される請求項２３〜２８のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項３０】
前記液体は水性液体である請求項１１または２３に記載のプロセス。
【請求項３１】
前記水性液体は酸性液体である請求項３０に記載のプロセス。
【請求項３２】
前記水性液体はアルカリ性液体である請求項３０に記載のプロセス。
【請求項３３】
六方晶タングステンブロンズおよびパイロクロアからなる群から選択される構造に基づく、または密接に関連する構造を有する金属酸化物組成物のイオン交換容量を増加させるプロセスであって、該金属酸化物組成物は下記実験式を有し、
Ａx/n［ＢyＭ1-yＯ3+δ］x・ＺＨ2Ｏ
ここで、Ｍは酸化状態（VI）の一種または二種以上の金属であり、Ａはアルカリ金属、アルカリ土類金属、銀、アンモニウム、水素およびこれらの混合からなる群から選択されるカチオンであり、ｎは該カチオンＡの価数であり、Ｂは、ＭとＢが異なるという条件の下で、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔａ、ＳｎおよびＣｕからなる群から選択される一種または二種以上の元素であり、ｘは格子電荷量を表し、ｙは０から約０．５までの範囲の数であり、Ｚは０より大きく３までの範囲の数であり、３＋δは酸素化学量論を示し、
前記金属酸化物組成物中の金属原子Ｍの少なくとも一部を（VI）より小さい酸化状態に還元するステップを含むプロセス。
【請求項３４】
前記還元するステップは化学的還元ステップである請求項３３に記載のプロセス。
【請求項３５】
前記化学的還元ステップは前記金属酸化物組成物をヒドラジンで処理することを含む請求項３４に記載のプロセス。
【請求項３６】
Ｍはタングステンである請求項３３に記載のプロセス。
【請求項３７】
ｙは０である請求項３３に記載のプロセス。
【請求項３８】
請求項３３〜３７のいずれか１項に記載のプロセスにより調製されるイオン交換材料。
【請求項３９】
請求項１６に記載の金属酸化物組成物を調製するプロセスであって、元素Ｂのオキシアニオンと元素Ｍのオキシアニオンを含む水溶液をｙ：（１−ｙ）の相対モル比で調製すること、ｐＨを１．５以上に調整すること、混合物を約１００〜３００℃の範囲の温度で少なくとも１２時間加熱すること、混合物を冷却すること、および金属酸化物組成物を水相から分離すること、を含むプロセス。
【請求項４０】
六方晶タングステンブロンズおよびパイロクロアからなる群から選択され、下記実験式を有する構造に基づいており、または密接に関連している金属酸化物化合物であって、
Ａx/n［ＢyＭ1-yＯ3+δ］x・ＺＨ2Ｏ
ここで、Ｍは周期律表のＶｂ族またはVIｂ族の金属であり、Ａはアルカリ金属、アルカリ土類金属、銀、アンモニウム、水素およびこれらの混合からなる群から選択されるカチオンであり、ｎは該カチオンの価数であり、Ｂは、ＭとＢが異なるという条件の下で、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔａ、ＳｎおよびＣｕからなる群から選択される一種または二種以上の元素であり、ｘは格子電荷量を表し、ｙは０より大きく約０．５までの範囲の数であり、Ｚは０から３までの範囲の数であり、３＋δは酸素化学量論を示す、金属酸化物化合物。
【請求項４１】
六方晶タングステンブロンズに基づいており、密接に関連する構造を有した請求項４０に記載の化合物。
【請求項４２】
前記金属Ｍはタングステン、ニオブおよびこれらの混合からなる群から選択される請求項４０または４１に記載の化合物。
【請求項４３】
ＢはＭｏ、Ｎｂ、Ｖ、ＣｅおよびＣｕからなる群から選択され、ｙは０より大きい請求項４０または４１に記載の化合物。
【請求項４４】
前記収着材料は六方晶タングステンブロンズ構造に基づく、または密接に関連する構造を有し、ｙは約０．０５から約０．３までである請求項４０に記載の化合物。
【請求項４５】
ＢはＭｏであり、ＭはＷであり、ｙは約０．１から約０．２までである請求項４４に記載の化合物。
【請求項４６】
δが０であることを特徴とする請求項４０〜４５のいずれかに記載の化合物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機収着剤およびこれを用いて液状廃棄物の流れを含む液体から汚染金属イオンを除去するプロセスに関する。より詳しくは、本発明は、多孔性金属酸化物収着材料と、液体から汚染金属イオンを除去するプロセスにおけるその材料の用途に関する。また、タングステン系およびニオブ系の多孔性化合物の収着材料としての用途、ならびにＣｓおよびＳｒ選択性無機収着剤としてのそれら化合物の用途も開示される。
【背景技術】
【０００２】
イオン交換処理（Ａ＋ＢＸ⇔Ｂ＋ＡＸで定義され、ここでＡとＢは両方ともカチオンまたは両方ともアニオンのいずれかである）は通常、バッチプロセスまたは連続流プロセスを用いて液相（含汚染物質）と好適な固相の間でイオン種を交換／収着することを含み、固相中のイオン交換／収着に利用可能な特異的サイトが飽和するまで、そして連続プロセスの場合は汚染／有毒イオンが溶出剤中に現れるまで行われる。そこで処理は停止され、固相に存在する汚染イオンはその後他のイオンと交換される。このようにして汚染イオンは回収され、イオン交換体は再生される。
【０００３】
無機収着剤は、放射化学、地球化学、放射性医薬品等の産業や研究領域で広範囲に使用されている。それらの産業応用例の多くは概括的には廃棄物改善処理に関係しており、詳しくは核廃棄物除染、鉱山廃石管理、様々な湿式冶金の分離等の分野がある。
【０００４】
無機収着剤の特定の応用として、例えば強酸を用いた核燃料元素の溶解中に形成されるような液状核廃棄物の除染におけるイオン交換体としての応用がある。これらの液状核廃棄物は通常地下のステンレス製のタンクに貯蔵されている。通常、過去からある廃棄物、すなわち通常約５年以上の時間貯蔵されてきた廃棄物の場合、137Ｃｓと90Ｓｒが（99Ｔｃと106Ｒｕからの少しの寄与はあるが）ほとんどの放射能の原因となる放射性核種である。そのような廃棄物は核兵器の開発と原子力発電から生じ得る。ＣｓとＳｒは非常に溶解し易いので容易に移動性となって、生物圏への道をたどり、公衆衛生に対して重大な危険をもたらす可能性がある。それゆえ、核廃棄物の流れから、特に前処理段階においてこのような放射性元素を選択的に除去することは大変望ましいことであり、これによって低レベル廃棄物として安全に廃棄物の大部分を処分することが可能となる。この核廃棄物管理のための前処理の選択肢は、廃棄物をできるだけ少なくし、核廃棄物を安全に処理するために、多くの政府機関や独立の請負業者によって実施されている。
【０００５】
したがって、有機無機の両方の広範囲のイオン交換体が、液状核廃棄物の前処理で使用できるかどうかテストされてきた。
【０００６】
多くの有機（高分子）イオン交換体が知られ、核廃棄物の流れの処理に利用されてきており、そのいくつかはＣｓやＳｒに対する選択性が非常に高い。しかしながら一般的に、そのような高分子イオン交換体は本質的に放射線安定度が低く、結果として中間貯蔵には適していない。それゆえに、核廃棄物改善のためには無機系と比較して不利であると広くみなされている。
【０００７】
無機材料は放射線安定度がより高く、それゆえその効果がより長く持続するので、無機イオン交換体が核廃棄物への応用に有利である。
【０００８】
しかしながら、液状放射性廃棄物の前処理をするために、特にＣｓ+およびＳｒ2+を取り込むために無機収着剤を使用することが有利であることは認識されているが、高酸性水性流からＣｓ+およびＳｒ2+を実用的な分量だけ同時に収着できる無機収着剤が依然として必要とされている。硝酸中の使用済み核燃料元素の溶解を通して発生するそのような酸性廃棄物流が特に重要である。さらに、汚染金属イオンを選択的に除去することにより汚染が低レベルの廃棄物にするために、液状核廃棄物を含む酸性廃棄物の流れの前処理のための再使用可能な無機イオン交換体が必要とされている。そのような低レベル廃棄物であれば、前処理していない液状核廃棄物を処理する際の費用に比べて莫大なコスト削減になり、効果的に処理することができる。
【０００９】
ニオブ、アンチモン、タングステン等の含水金属酸化物は様々なカチオンを収着することが知られている。これらの化合物のほとんどはＸ線に対して非晶質であり、および／または明確な微細孔あるいは表面化学特性を有しない。しかしながら、上記の金属の微細孔性酸化物は、明確なトンネルを含む構造を有することが知られている。ここで特別な関連性を示すものとしては、図１に示すような、いわゆる六方晶タングステンブロンズ（ＨＴＢ）構造およびパイロクロア構造を有するものがある。「六方晶タングステンブロンズ」という用語において、「六方晶」は単位格子の対称性を指すが、一方で「ブロンズ」という用語が構造上の用語ではなく、化合物がしばしば金属光沢を有する事実を指すことに留意することが重要である。このように、本明細書で使用される「六方晶タングステンブロンズ」という用語は、ＨＴＢまたはタングステンを必ずしも含有しないＨＴＢ様構造を有する化合物のクラスを指す。
【００１０】
いくつかのＨＴＢ化合物がよく知られており、式ＷＯ3を有する材料を生成するＤＣマグネトロンスパッタ法から、一般式ＮａxＷＯ3・ＺＨ2Ｏを有する水和した微粒子材料をもたらすゼオライト製造法に用いられるような低温水熱法まで、様々な方法で合成されている。上記低温水熱法では通常、結晶化を行うために１００〜３００℃の範囲内の温度で加熱した酸性化されたタングステン酸ナトリウム溶液を使用する。
【００１１】
微粒子、水熱法で調製されたＨＴＢおよびパイロクロア化合物を含むある種のＨＴＢおよびパイロクロア化合物が、酸性溶液をも含めてナトリウムイオンをはるかに高濃度で含む溶液からある種のイオンを選択的に除去することができることが、本明細書で初めて開示される。より詳しくは、ある種のＨＴＢおよびパイロクロア化合物が、水溶液からＣｓイオンおよびＳｒイオンを両方とも同時に選択的に除去できることが開示される。これらの性質は環境除染を含む応用に有用なものである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、汚染金属イオンを放射性液状核廃棄物の流れを含む液体から除去するプロセスを提供することを目的とする。
【００１３】
また本発明はさらに、汚染金属イオンを放射性液状核廃棄物の流れを含む液体から選択的に除去するためのイオン交換体として使用することができる無機収着材料を提供することをも目的とする。
【００１４】
より詳しくは、本発明は、汚染元素であるセシウムおよびストロンチウムを、放射性液状核廃棄物の流れを含む水性または実質的に水性の流れから選択的に除去するプロセスおよびそのための一種または二種以上の無機イオン交換体材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本開示の第１の態様は、多孔性のＶ族またはVI族金属酸化物の、イオン交換体材料としての用途に関する。
【００１６】
すなわち、第１の実施形態で、本発明は、セシウム、ストロンチウム、鉛、銀、遷移金属、ランタニドおよびアクチニドからなる群から選択される一種または二種以上の金属のカチオンを、該カチオンを含む酸性液体から少なくとも部分的に除去するプロセスであって、該液体中の該カチオンの濃度を少なくとも減少させるのに十分な分量と時間でイオン交換／収着材料と該液体を接触させることを含み、該材料は、六方晶タングステンブロンズ、パイロクロアおよびこれらの混合からなる群から選択される構造に基づく、またはそれに密接に関連する構造を有するとともに、実験式（Ｉ）を有する金属酸化物組成物であるプロセスを提供することである。
【００１７】
Ａx/n［ＢyＭ1-yＯ3+δ］x・ＺＨ2Ｏ    （Ｉ）
ここで、Ｍは周期律表のＶｂ族またはVIｂ族の一種または二種以上の金属であり、Ａはアルカリ金属、アルカリ土類金属、銀、アンモニウム、水素およびこれらの混合からなる群から選択されるカチオンであり、ｎは該カチオンＡの価数であり、Ｂは、ＭとＢが異なるという条件の下で、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔａ、ＳｎおよびＣｕからなる群から選択される一種または二種以上の元素であり、ｘは格子電荷量を表し、ｙは０から約０．５までの範囲の数であり、Ｚは０より大きく３までの範囲の数であり、３＋δは酸素化学量論を示す。
【００１８】
第２の実施形態で、本発明は、セシウム、ストロンチウム、鉛、銀、遷移金属、ランタニドおよびアクチニドからなる群から選択される一種または二種以上の金属の第１カチオンを、該第１カチオンを含むとともに少なくとも一種の他の金属の第２カチオンを含む液体から選択的に除去するプロセスであって、該第１カチオンの濃度を少なくとも減少させるのに十分な分量と時間でイオン交換／収着材料と該液体を接触させることを含み、該材料は、六方晶タングステンブロンズ、パイロクロアおよびこれらの混合からなる群から選択される構造に基づく、または密接に関連する構造を有するとともに、実験式（Ｉ）を有する金属酸化物組成物であるプロセスを提供する。
【００１９】
Ａx/n［ＢyＭ1-yＯ3+δ］x・ＺＨ2Ｏ    （Ｉ）
ここで、Ｍは周期律表のＶｂ族またはVIｂ族の一種または二種以上の金属であり、Ａはアルカリ金属、アルカリ土類金属、銀、アンモニウム、水素およびこれらの混合からなる群から選択されるカチオンであり、ｎは該カチオンＡの価数であり、Ｂは、ＭとＢが異なるという条件の下で、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔａ、ＳｎおよびＣｕからなる群から選択される一種または二種以上の元素であり、ｘは格子電荷量を表し、ｙは０から約０．５までの範囲の数であり、Ｚは０より大きく３までの範囲の数であり、３＋δは酸素化学量論を示す。
【００２０】
理解されるように、実験式（Ｉ）で、格子電荷ｘは主要な格子元素Ｍおよび元素Ｂの価数ならびに酸素化学量論によって決定され、典型的には０から１までの値を、より典型的には０から０．５の範囲内の値をとる。Ｚは典型的には０より大きく３までの範囲にあり、より典型的には０．５から１．５の範囲にある。また式中の量３＋δは、空格子点といった格子欠陥の存在のために３からわずかに異なり得る酸素化学量論を示す。
【００２１】
第３の実施形態で、本発明は、セシウム、ストロンチウム、鉛、銀、遷移金属、ランタニドおよびアクチニドからなる群から選択される一種または二種以上の金属のカチオンを、該カチオンを含む液体から少なくとも部分的に除去するプロセスであって、該カチオンの濃度を少なくとも減少させるのに十分な分量と時間で収着材料と該液体を接触させることを含み、該収着材料は、下記実験式を有する金属酸化物組成物であるプロセスを提供する。
【００２２】
Ａx/n［ＢyＭ1-yＯ3+δ］x・ＺＨ2Ｏ
ここで、Ｍは周期律表のＶｂ族またはVIｂ族の一種または二種以上の金属であり、Ａはアルカリ金属、アルカリ土類金属、銀、アンモニウム、水素およびこれらの混合からなる群から選択されるカチオンであり、ｎは該カチオンＡの価数であり、Ｂは、ＭとＢが異なるという条件の下で、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔａ、ＳｎおよびＣｕからなる群から選択される一種または二種以上の元素であり、ｘは格子電荷量を表し、ｙは０より大きく約０．５までの範囲の数であり、Ｚは０より大きく３までの範囲の数であり、３＋δは酸素化学量論を示す。
【００２３】
第４の実施形態で、本発明は、六方晶タングステンブロンズおよびパイロクロアからなる群から選択され、下記の実験式を有する構造に基づいており、密接に関連している金属酸化物組成物が提供される。
【００２４】
Ａx/n［ＢyＭ1-yＯ3+δ］x・ＺＨ2Ｏ
ここで、Ｍは周期律表のＶｂ族またはVIｂ族の金属であり、Ａはアルカリ金属、アルカリ土類金属、銀、アンモニウム、水素およびこれらの混合からなる群から選択されるカチオンであり、ｎは該カチオンの価数であり、Ｂは、ＭとＢが異なるという条件の下で、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔａ、ＳｎおよびＣｕからなる群から選択される一種または二種以上の元素であり、ｘは格子電荷量を表し、ｙは０より大きく約０．５までの範囲の数であり、Ｚは０より大きく３までの範囲の数であり、３＋δは酸素化学量論を示す。Ｚが０の場合、実験式（Ｉ）の化合物は使用前に再水和されなければならない。
【００２５】
第５の実施形態で、本発明は、六方晶タングステンブロンズおよびパイロクロアからなる群から選択される構造に基づく、または密接に関連する構造を有する金属酸化物組成物のイオン交換容量を増大させるプロセスであって、該金属酸化物組成物は下記実験式を有するプロセスを提供する。
【００２６】
Ａx/n［ＢyＭ1-yＯ3+δ］x・ＺＨ2Ｏ
ここで、Ｍは酸化状態（VI）の一種または二種以上の金属であり、Ａはアルカリ金属、アルカリ土類金属、銀、アンモニウム、水素およびこれらの混合からなる群から選択されるカチオンであり、ｎは該カチオンＡの価数であり、Ｂは、ＭとＢが異なるという条件の下で、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔａ、ＳｎおよびＣｕからなる群から選択される一種または二種以上の元素であり、ｘは格子電荷量を表し、ｙは０から約０．５までの範囲の数であり、Ｚは０より大きく３までの範囲の数であり、３＋δは酸素化学量論を示し、
該プロセスは、上記金属酸化物組成物中の金属原子Ｍの少なくとも一部を（VI）より小さい酸化状態に還元するステップを含む。
【００２７】
別実施形態で、六方晶タングステンブロンズおよびパイロクロアからなる群から選択され、下記の実験式を有する構造に基づいており、密接に関連している金属酸化物組成物が提供される。
【００２８】
Ａx/n［ＢyＭ1-yＯ3+δ］x・ＺＨ2Ｏ
ここで、Ｍは周期律表のＶｂ族またはVIｂ族の金属であり、Ａはアルカリ金属、アルカリ土類金属、銀、アンモニウム、水素およびこれらの混合からなる群から選択されるカチオンであり、ｎは該カチオンの価数であり、Ｂは、ＭとＢが異なるという条件の下で、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔａ、ＳｎおよびＣｕからなる群から選択される一種または二種以上の元素であり、ｘは格子電荷量を表し、ｙは０より大きく約０．５までの範囲の数であり、Ｚは０より大きく３までの範囲の数であり、３＋δは酸素化学量論を示す。
【００２９】
本発明のプロセスおよび組成物で、Ａすなわち格子外カチオンは、典型的にはＨ+、Ｋ+またはＮａ+であり、より典型的にはＮａ+である。
【００３０】
本発明のプロセスおよび組成物で、Ｂは典型的にはモリブデン、ニオブ、タンタル、アンチモン、バナジウム、セリウムおよび銅、ならびにこれらの混合からなる群から選択される。
【００３１】
典型的には、第１ないし第３の実施形態のプロセスは、カラム式イオン交換プロセスまたはバッチプロセスである。
【００３２】
典型的には、第１ないし第３の実施形態のプロセスで、一種または二種以上の金属カチオンは、それらが収着材料に収着された後に、収着材料を濃縮鉱酸等の好適な溶出剤と接触させることにより、収着材料から溶出される。通常、硝酸を溶出剤として用いる。
【００３３】
また、第１ないし第３の実施形態のプロセスで、金属酸化物組成物は典型的には微粒子状であり、より典型的には約０．１から約１０ミクロンまでの範囲のサイズを有する。
【００３４】
典型的には、第１ないし第３の実施形態のプロセスの接触時間は約０．１から約１００時間の間である。より典型的には、接触時間は約０．１から約４０時間の間であり、最も典型的には約３０分から約１時間の間である。
【００３５】
本発明のプロセスで、液体から除去される金属イオンは、典型的にはセシウムイオン、ストロンチウムイオン、鉛イオン、銀イオン、遷移金属イオン、ランタニド金属イオンおよびアクチニド金属イオンならびにこれらの混合からなる群から選択される。より典型的には、金属イオンはセシウムイオン、ストロンチウムイオンおよびこれらの混合からなる群から選択される。特に、本発明の第１ないし第３の実施形態のプロセスと第４の実施形態の組成物は、セシウムイオンおよびストロンチウムイオンを水性液体、より具体的には酸性水性液体から同時に除去するために使用可能である。
【００３６】
典型的には、第１ないし第３の実施形態のプロセスで、液体は、水性または実質的に水性の液体である。第１ないし第３の実施形態のプロセスで、液体は、典型的には酸性水性液体であり、より典型的には約４より小さいｐＨを有する。
【００３７】
第２および第３の実施形態のプロセスで、液体は有機液体であってもよい。
【００３８】
六方晶タングステンブロンズ構造またはパイロクロア構造に基づく、または密接に関連する構造を有する実験式（Ｉ）の金属酸化物は、水熱プロセスによって調製してもよい。すなわち、周期律表のＶｂ族またはVIｂ族の金属の一種または二種以上のオキシ酸のアルカリ金属塩（典型的にはナトリウム塩）の溶液を、ｙと（１−ｙ）に対応する相対モル量で混合し、ｐＨを１．５以上に調整し、圧力下で約１００〜３００℃、より典型的には１２０〜２３０℃の温度で混合物を少なくとも１２時間加熱した後、冷却し、濾過して固体の金属酸化物組成物を回収することにより、実験式（Ｉ）の金属酸化物を調製してもよい。
【００３９】
通常は、六方晶タングステンブロンズ材料を得たい場合、ｐＨを１．５から２．０までの範囲に調整し、パイロクロア材料を得たい場合、ｐＨを約３．５から４．５の範囲に調整する。ｐＨを２．０から３．５の範囲に調整すると通常、六方晶構造とパイロクロア構造の混合が得られる。より一般的には、ＭがＷである場合、ｐＨを約１．５から２．０の範囲に調整することにより、本質的に六方晶タングステンブロンズ構造だけが得られる。
【００４０】
したがって、本発明は、上記で定義される実験式（Ｉ）の金属酸化物組成物を調製するプロセスも提供する。このプロセスは、元素Ｂのオキシアニオンと金属Ｍのオキシアニオンを含む水溶液をｙ：（１−ｙ）の相対モル比で調製し、ｐＨを１．５以上に、より典型的には（ｉ）約１．５から２．０、および（ii）約３．５から４．５、から選択される範囲に調整し、混合物を約１００〜３００℃、より典型的には１２０〜２３０℃の範囲の温度で少なくとも１２時間加熱し、混合物を冷却し、水相から金属酸化物組成物を分離することを含む。
【００４１】
Ｖｂ族またはVIｂ族の金属酸化物は、六方晶タングステンブロンズまたはパイロクロアに基づく、または密接に関連する結晶構造を有する。これらの例を図１に示す。これらの構造は、好適なサイズのゲストあるいは交換可能イオンを収容することができる４、５または６員環チャネル／トンネルを有することを特徴とする。四角形、五角形または六角形チャネルの各辺は、主要格子金属カチオンの八面体配位多面体の一部を形成する酸素原子によって決まる。
【００４２】
本明細書で用いられる「に基づく、または密接に関連する構造」という用語は、当業者には理解されるように、図１に示す六方晶タングステンブロンズまたはパイロクロアの理想結晶構造を有する材料または相を指すとともに、理想構造の僅かな修飾である構造であって、理想構造クラスに属するための本質的構造要素を当業者がこの修飾構造中に認識することができるような構造も指す。すなわち、「六方晶タングステンブロンズまたはパイロクロアに基づく、または密接に関連する構造」とは、ａが７．３〜７．５Åでｃが３．８〜４．０Åの六方晶系の材料、またはａが１０．２〜１０．６Åの立方晶系のパイロクロアを意味することが理解されるであろう。
【００４３】
そのような微細孔性酸化物相の典型が、タングステン、ニオブ、タンタル、およびモリブデンの六方晶ブロンズまたはパイロクロアである。実施例３および関連する図５は、ニオブ酸塩およびタングステン酸塩収着剤の選択によるＣｓの取り込み量を比較している。下記表１は、Ｃｓを２ｐｐｍ（０．００１５ｍＭ）、Ｓｒを０．６ｐｐｍ（０．００６８ｍＭ）および０．７Ｍ  ＨＮＯ3を含む溶液におけるＣｓおよびＳｒの選択性データも提供する。これらのデータは、溶液２０ｍＬを収着剤０．２０ｇと時折攪拌しながら２５℃で２４時間にわたり接触させて得られたものである。接触時間後に、上澄みのアリコートを抽出し、０．２０μｍフィルターエレメントで濾過し、原子発光分光分析法でＣｓとＳｒを分析した。
【００４４】
交換体の選択性の指標を与える様々なカチオンの分配係数（Ｋd）の値は下記の式に従って算出した。
【００４５】
2004532725.tif 000075
ここで、
Ｖ＝廃棄物模擬体の体積（ｍＬ）
ｍ＝交換体の質量（ｇ）
Ｃi＝上澄み中のカチオンの初期濃度（ｇ/ｍＬ）
Ｃf＝上澄み中のカチオンの最終濃度（ｇ/ｍＬ）
Ｋdの値は合成された試料の重量を用いて算出された。
【表１】
2004532725.tif 000076
表１で、「Ｎｂ−パイロクロア」および「Ｗ−パイロクロア」という用語はそれぞれ、式ＮａxＮｂＯ3・ＺＨ2ＯおよびＮａxＷＯ3・ＺＨ2Ｏを有するパイロクロア構造を有する化合物を指す。また、「ＭｏyＷ(1-y)−パイロクロア」という用語は、式ＮａxＭｏyＷ(1-y)Ｏ3・ＺＨ2Ｏを有するパイロクロア構造を有する化合物を指す。さらに、「Ｗ−ＨＴＢ」という用語は式ＮａxＷＯ3・ＺＨ2Ｏを有する六方晶タングステンブロンズ構造を有する化合物を指す。
【００４６】
典型的には、第１および第２の実施形態のイオン交換プロセスでは、タングステン酸化物やニオブ酸化物等のような、非ドープまたはドープされた結晶性微細孔性Ｖｂ族およびVIｂ族金属酸化物を収着材料として用いることができる。ここで「ドープ（された）」とは、実験式（Ｉ）でｙが０でない組成を意味する。
【００４７】
典型的には、ドープされた微細孔性タングステンまたはニオブ酸化物は、修飾された六方晶タングステンブロンズまたはパイロクロア結晶構造を有する結晶性・電気活性・微細孔性タングステン酸塩である。
【００４８】
より典型的には、金属酸化物は任意にドープされた微細孔性タングステン酸化物または任意にドープされた微細孔性ニオブ酸化物であり、最も典型的には、任意にドープされた微細孔性タングステン酸化物である。
【００４９】
典型的には、微細孔性タングステン酸化物は、六方晶タングステンブロンズ構造の誘導体である結晶構造を有することを特徴とする。より典型的には、微細孔性タングステン酸化物は、修飾された六方晶タングステンブロンズ結晶構造を有する結晶性・電気活性・微細孔性タングステン酸塩である。
【００５０】
実験式（Ｉ）の組成物で、典型的には、ｘの値が、したがって収着される汚染物質の量が、電気化学的に制御される。また典型的には、ｘの値が、したがって収着される汚染物質の量が、化学的に制御される。例えば、第５の実施形態のプロセスによれば、実験式（Ｉ）の組成物を、その調製中またはその後のいずれかにヒドラジン等の還元剤のような化学的還元剤で処理することによって、ｘの値を化学的に制御してもよい。基本的にはどのような化学的還元剤でもこの目的のために用いることができる。好適な還元剤の例として、シュウ酸、チオ硫酸ナトリウム等のチオ硫酸塩、ピリジンやヒドロキシルアミン等のアミン、および水素または一酸化炭素等の還元性ガスがある。別法として、還元剤は、金属酸化物が調製される酸性媒体中に、ある量の金属Ｍを単体で含ませることにより、金属酸化物組成物の調製中にその場で生成させてもよい。酸性媒体中で部分的にまたは完全に溶解して酸化性化学種を得ることができる他の金属元素も用いることができる。例としてＦｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃｕ、ＮｉおよびＴｉがある。理解されるように、Ｍとは異なる金属をこの目的のために用いる場合、その金属の一部が元素Ｍと置換することにより、調製される金属酸化物組成物中に組み入れられることが期待される。
【００５１】
第５の実施形態による電気化学的還元プロセスは、例えば、下記からなる電気化学セルを用いて行ってもよい。
（ａ）Ａｇ／ＡｇＣｌまたはカロメル照合電極
（ｂ）白金等の対電極
（ｃ）金属酸化物組成物収着剤の被覆を含むチタン金属からなる作用電極。作用電極は、本明細書に記載される金属酸化物組成物の調製のために、水熱反応装置の中にチタン金属板の細片を直立させてから、必要な溶液で満たし、所望のｐＨに調整することにより作成してもよい。水熱反応装置を１５０〜２００℃に加熱すると、金属酸化物組成物の被覆がチタン基板上に堆積する。
【００５２】
例示的な電気化学プロセスで、電気化学セルは、５０ｍＭのＣｓＮＯ3の１．０Ｍ  ＨＮＯ3溶液のような好適な模擬溶液で満たされる。セルの電位は、電極材料が酸化状態にある１０００ｍＶから、電極材料が還元（充電）状態にある０ｍＶ付近までで運転される。還元状態では、Ｗ（VI）は大部分がＷ（Ｖ）に変換されて、対イオン（Ｃｓ+やおそらくＨ+等）が、収着剤の電気的中性を維持するために溶液から挿入されることが必要となる。電位を０ｍＶ付近で約２０分間保持すると、収着剤の色が変化することを観察できる。２０分後、セルの接続を切り、さらに２０分後に電極を模擬液から取り出す。電極材料のＳＥＭ−ＥＤＳ分析はＣｓが収着されたことを示す。
【００５３】
金属酸化物収着材料のイオン交換特性を調節する一つの方法は、Ｂを変えることである。例えば、Ａ＝Ｎａ、Ｂ＝Ｍｏおよびｙ＝０．１の特定の組成物はＣｓおよびＳｒに対する選択性が特に高く、酸性溶液中でもまた特に高い容量がある。したがって、典型的には、本発明の第１、第２および第３の実施形態のプロセスで使用される金属酸化物は、式Ａx/n［ＢyＭ1-yＯ3+δ］x・ＺＨ2Ｏを有し、ここで、Ａはナトリウムまたはカリウム等の格子外交換可能カチオンであり、ＢはＭｏ、Ｖ、Ｔｉ等のドーパント元素である。実験式（Ｉ）の金属酸化物収着材料で、ｙは典型的には０より大きく、より典型的には約０．０５から約０．３まで、さらに典型的には約０．０５から０．２まで、さらにより典型的には約０．１から約０．２までである。
【００５４】
本発明の典型的実施形態は、上記式Ａx/n［ＢyＭ1-yＯ3+δ］x・ＺＨ2Ｏの金属酸化物組成物を使用し、ここで、Ｂ＝Ｍｏ、Ａ＝Ｎａおよびｙ＝約０．０５〜約０．３、より典型的には０．５〜０．２、さらに典型的には約０．１〜約０．２である。
【００５５】
典型的には、金属酸化物は、１４〜１８Åの面間隔ｄにおいて少なくとも一つのブロードなピークのあるＸ線回折パターンを有する。
【００５６】
本発明の一実施形態は実験式（Ｉ）の酸化物に関し、ここでドーパントＢはイオン交換特性が向上するように構造を修飾する効果を有する。構造修飾の種類としては、ねじれ、および／または転位、および／または無秩序化、および／または連晶のように主相に密に関連した第２の副相の存在、および／または表面の化学的性質／電荷の変化があり得る。したがって、本開示の一態様は、カチオン種、特にセシウムおよびストロンチウム、を特に酸性の水性廃棄物の流れから収着するための容量および選択性を最適化するような、六方晶タングステンブロンズ構造の修飾に関する。例えば、そのような修飾には、第５の実施形態のプロセスによる制御された還元（例えば、化学的、電気化学的、光学的または放射場で引き起こされるもの）や、還元された格子のＷ（Ｖ）サイトの関連する生成があり得る。別法として、格子電荷を増大させるように低い価数の化学種（例えば、Ｔｉ（IV）やＭｎ（II）等）を格子に直接組み入れてもよい。
【００５７】
強酸を用いて汚染イオンを交換体から溶出する能力は本発明の重要な特徴である。
【００５８】
本発明は、タングステンブロンズおよびパイロクロアが廃棄物の流れ、特に核廃棄物の流れの除染に応用できるという予想外の発見に基づいている。組成の調節および／または格子の還元を通じて引き起こされる構造秩序および／または格子／表面の化学的性質の化学的修正の結果として、タングステンブロンズおよびパイロクロアのイオン交換特性が改善されることも、本発明が前提としている、本発明者により発見された重要な特徴である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５９】
図１に示す一つの構造、またはその一つと密接に関連する構造を有する微細孔性タングステン化合物、ニオブ化合物または他の関連する化合物が、Ｃｓ+およびＳｉ2+等のイオンを選択的に交換することが初めて開示される。このことは、たとえ大過剰のＮａが存在しても、Ｗタングステンブロンズ化合物に加えてＮｂパイロクロア化合物およびＷパイロクロア化合物がＣｓおよびＳｒを選択的に収着することが明らかにされている実施例３によって実証される。
【００６０】
また、本発明の微結晶化合物は、そのイオン交換特性において、これまで予期しなかった調整可能性を示す。例えば、実験式Ａx/n［ＢyＭ1-yＯ3+δ］x・ＺＨ2ＯにおけるＢを変えると、Ａに対するイオン交換体の選択性が変化する一方、ｘを変化させることによりイオン交換体化合物の酸化還元状態が変わり選択性および容量の両方を修飾する。例えば、Ｂ（式中）がＭｏに対応する場合、これらの微結晶酸化物は、セシウムイオンおよびストロンチウムイオンを酸性水性流から除去することに特に効果的である。交換体に収着された汚染金属イオンはＨＮＯ3溶液を用いて溶出することができ、イオン交換体は再利用される。
【００６１】
対照的に、ＢがＶ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｒ、またはＣｅである組成物（実施例７〜１０を参照）では、非ドープ材料と比較して組成物のＣｓおよびＳｒイオン交換特性が悪化する。別法として、または加えて、イオン交換特性は格子の還元処理を通してｘを変えることにより調節することができる。これは、様々な還元剤を用いた化学的手段、光駆動方法、または電気化学セルを用いた電気化学手段のいずれによっても行うことができる。
【００６２】
非修飾形では、本明細書に記載され、図１ｂに示す格子を基本として有する六方晶タングステンブロンズ化合物は、図２ａに示す粉末Ｘ線回折パターンを示す。非修飾構造は、多くのそれほど強くない反射に加えて、面間隔ｄが６．３、３．９、３．２、および２．４６Åの強い反射により特徴づけられる。この構造は、Ｂで示す他の様々な元素を組み入れることにより修飾することができる。それらの元素は下記の理想式による本来の化合物のタングステン−酸素格子と密接な関係を形成する。
【００６３】
Ａx/n［ＢyＭ1-yＯ3+δ］x・ＺＨ2Ｏ
この式中の変数は上記で定義された値を有し、ＡおよびＢのそれぞれに二種以上の化学種を使用する可能性を含む。例えば、格子外カチオンＡとしてＮａおよびＫの両方を、さらに共ドーパントＢとしてＭｏ、ＴｉおよびＶを含むことが可能である。
【００６４】
本発明では、例えば実施例１により、Ｂとして元素Ｍｏを含み、ｙを０．０５と０．２５の間に調整することによって、上記特徴を有する材料が修飾されて有益な結果を得ている。これらの組成物は、実施例４に示すように、−０．３から１３までの範囲のｐＨ値で、廃棄物の流れからＣｓ+およびＳｒ2+を同時に、選択的に収着する時に特に効果的である。本発明の好ましい化合物の顕著な特徴は、化合物が１４〜１８Åの面間隔ｄの非常にブロードな低角度の反射（図２ｃ）を有することである。Ｘ線回折パターンにおいて、非修飾形の主要な反射は依然として観察されるが強度が減少している。しかしながら、理解されるように、Ｘ線回折パターンの類似の特徴を有し、汚染イオンの収着に同様の有益な結果もたらすように、上記で定義される実験式（Ｉ）を有する他の金属酸化物組成物を調製することができる。
【００６５】
バナジウム等のある種の他のＢの元素を含む場合、Ｘ線回折パターンは上記のようには修飾されず、対応する非ドープ材料と比較したイオン交換特性は、Ｓｒ2+とＣｓ+の場合には改善されない。
【００６６】
本発明の結晶材料はほぼ３Åのチャネルサイズなので、より大きな分子種から水および他の小さい分子を分離することができるため、乾燥剤やガス乾燥剤として、また、ガスの流れからアンモニアおよび水素を分離する際に、用いることができる。
【００６７】
本発明の第４の実施形態の組成物は、水性流等の液体の流れから様々な汚染金属イオンの選択的イオン交換を行うことにより液体の流れからこれらの金属を除去することができる。液体の流れから除去することができる汚染金属イオンの例としては、セシウム、ストロンチウム、銀、鉛、遷移金属イオン、ランタニド金属イオンおよびアクチニド金属イオンがある。これらの金属イオンは、金属イオンを除去してそれらを金属酸化物組成物上に固定するのに十分な時間、液体の流れを第４の実施形態の金属酸化物組成物と接触させることにより除去することができる。接触は、バッチモードまたは連続モードのいずれで行ってもよい。バッチモードでは、所望の金属酸化物組成物を適当な容器に入れ、処理すべき流れと混合する。接触は、金属イオンの所望の取り込み量になるまで、または金属酸化物組成物が金属イオンを取り込まなくなるまでの約０．１時間から約１００時間行われる。連続モードでは、金属酸化物組成物をカラムに入れ、汚染金属がカラムの溶出液中に検出されるまで、処理すべき流れをカラムに、通常は下降方向に流す。
【実施例】
【００６８】
実施例１
Ａ．ＮａxＭｏyＷ1-yＯ3+δ・ＺＨ2Ｏ六方晶タングステンブロンズ化合物の調製
ｙ＝０．１の化合物を調製するために、１．０ＭのＮａ2ＷＯ4・２Ｈ2Ｏ溶液２９．１３ｇと１．０ＭのＮａ2ＭｏＯ4・２Ｈ2Ｏ溶液３．０２ｇを、マグネティックスターラーを備えた容器に移した。攪拌溶液に、ｐＨが１．５〜２．０に到達するまで１．０ＭのＨＣｌを加えた。次に、透明溶液をテフロン（登録商標）で内張りされたオートクレーブに移し、１２０〜２３０℃で１２時間以上加熱した。そして、生成物を真空濾過により分離し、多量のMilli-Q水で洗浄、オーブン内で５０〜１００℃の温度で乾燥させた。
【００６９】
元素分析（ＳＥＭ／ＥＤＳ）は、この材料がＮａ0.2Ｍｏ0.1Ｗ0.9Ｏ3・Ｈ2Ｏの組成を有することを示した。この材料は、以降「Ｍｏ0.1Ｗ0.9−ＨＴＢ」として表す。
【００７０】
ｙの値が異なる組成物は、下記の表で与えられる量の開始溶液を反応させることにより得られた。
【表２】
2004532725.tif 000077
得られた試料のＸ線回折パターンを図２に示す。ｙ＝０および０．１０の生成物の試料を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって分析し、一般的なクリスタリットサイズならびに結晶のモフォロジーおよび格子像を得た。このＴＥＭ像は図３に示され、非修飾形および修飾形の繊維モフォロジーが非常に類似していることを実証している。
Ｂ．Ｎｂ−パイロクロアの調製
（ｉ）Ｎｂ前駆体としてＮｂ2Ｏ5を、鉱化剤としてＨＦを使用する場合
１４．８９ｇのＮａＯＨ（０．３７モル）を８０．０ｇの水に溶かした溶液に、１０．８４ｇのＮｂ2Ｏ5（０．０８１６モルＮｂ）を加えた。それから、１９．２７ｇの４０％ＨＦを加え、混合液をテフロン（登録商標）内張りのオートクレーブに入れ、密封して２００℃で約１週間加熱した。
【００７１】
（ii）Ｎｂ前駆体としてＮｂエトキシドを使用し、鉱化剤を使用しない場合
約７ｍＬのエタノールを９．０６９ｇのＮｂエトキシド（０．０２８５モルＮｂ）に加えた。それから、この溶液を、５．２ｇのＮａＯＨを２７．９ｇの水に溶かした溶液に加えた。混合液をテフロン（登録商標）内張りのオートクレーブに入れ、密封して２００℃で約１週間加熱した。
Ｃ．Ｗ−パイロクロアの調製
実施例１Ａに記載のものと同様の手順を用いて、２００℃で４．０のｐＨで加熱することにより、Ｍｏ0.25Ｗ0.75−パイロクロアおよびＭｏ0.1Ｗ0.9−パイロクロアをＮａ2ＭｏＯ4・２Ｈ2ＯおよびＮａ2ＷＯ4・２Ｈ2Ｏから得た。
実施例２
ＮａxＭｏyＷ1-yＯ3+δ・ＺＨ2Ｏ化合物のバッチイオン交換
ｙの値が異なる実施例１の各化合物の試料をテストして、下記のようにセシウムおよびストロンチウムの分配係数（Ｋd）を決定することにより、上記化合物がセシウムおよびストロンチウムを収着する能力を決定した。
【００７２】
２００ミリグラムずつの試料を別々の５０ｍＬプラスチック瓶に入れた。その瓶に、１００ｐｐｍのＣｓ（０．７５ｍＭ）、６６ｐｐｍのＳｒ（０．７５ｍＭ）、２００ｐｐｍのＮａ（９．０ｍＭ  Ｎａ）、１ＭのＨＮＯ3を含む溶液２０ｍＬを加えた。その汚染濃度は、典型的な核廃棄物の流れでしばしば遭遇する汚染濃度とほぼ等しいものである。上記瓶は、蓋をして、２５℃の温度を保ちながら時折振った。２４時間汚染溶液と接触させた状態を維持した後、粉末材料を沈降させた。上澄み液を、０．２μｍメンブレンフィルターで濾過してから、黒鉛炉原子吸収分光法によってＣｓとＳｒを分析した。
【００７３】
上記模擬液を用いて得られるＫdの値が、図４にｘの関数としてプロットされている。これは、Ｃｓ+とＳｒ2+が両方とも強く収着され、除染の程度がｙ＝０．１の化合物にピークを有することを示している。ｙ＝０．１の交換体の取り込み量は他の無機収着剤より優れており、本発明の組成物は与えられた条件下で相当量のＳｒ2+も収着する。
実施例３
異なる構造型および組成物のＣｓ収着容量
Ｘ線回折パターンがパイロクロア材料のものに対応するＮｂ系およびＷ系化合物を、反応溶液のｐＨを約４まで上げることにより実施例１Ｂおよび１Ｃに記載のように合成した。これらの化合物のイオン交換容量を、実施例２の最適選択性を下回るｙ＝０．２のタングステンブロンズ系交換体のイオン交換容量と比較した。０．７５ｍＭのＣｓ、０．７５ｍＭのＳｒ、９０ｍＭのＮａ、１．０ＭのＨＮＯ3の組成を有する種々の容量の溶液と０．２００ｇの交換体を２４時間接触させた後の溶液中に存在するＣｓの量を、ＩＣＰ−ＭＳ分析により決定した。交換体の取り込み量をｍｍｏｌ／ｇ単位で、Ｖ／ｍ（Ｖ＝溶液の容積、ｍ＝交換体の質量）の関数として図５にプロットした。この実施例は、パイロクロア相はある程度のＣｓ収着容量を有してはいるが、ｙ＝０．２のブロンズ系材料の性能の方が優れていることを実証している。
実施例４
選択性に対するｐＨの効果
本実施例では、Ｍｏ0.1Ｗ0.9−ＨＴＢ収着剤のＣｓ選択性に対するｐＨの影響を実証する。模擬溶液は０．７５ｍＭのＣｓ（１００ｍｇ／Ｌ）、１．１４ｍＭのＳｒ（１００ｍｇ／Ｌ）、８７ｍＭ（２０００ｍｇ／Ｌ）のＮａと、様々なｐＨ値にアリコートを調整するために加えたＨＮＯ3またはＮａＯＨを含んでいた。０．２０ｇの収着剤を入れた別々の瓶に、様々なｐＨ値の模擬溶液を２０ｍＬずつ加えた。溶液を室温で２４時間にわたり時折攪拌した後、アリコートを抽出して濾過した。ＩＣＰ−ＭＳを用いてこの溶液のＣｓとＳｒを分析し、またＫd値を決定するために、濃度を模擬溶液の濃度と比較した。
【００７４】
図６のデータは、選択性が、７と１１の間のｐＨ値で最適化されることを示している。ｐＨが１２より大きいと、収着剤の溶解によるものと思われるが、Ｋd値は急激に低下する。重要なことであるが、最も低いｐＨ値においてさえ、相当のＣｓとＳｒの取り込みがあった。
実施例５
Ａ．合成中の収着剤の還元の効果
本実施例では、実施例１による非ドープ収着剤の調製中にヒドラジンを添加することによって、収着剤の還元の程度を変える。
【００７５】
１ＭのＨＣｌを用いて１．０Ｍのタングステン酸ナトリウム溶液のｐＨを１．７２に下げた。ｐＨ調整された溶液３５ｍＬを個別のテフロン（登録商標）内張りのオートクレーブに入れた。第１のオートクレーブにはヒドラジンを加えず、第２および第３のオートクレーブにそれぞれ１滴および２滴のヒドラジン水和物を加えた。オートクレーブを密封し、１５０℃で２日間加熱した。反応後、収着剤を濾過により単離し、洗浄し、７０℃で乾燥させた。還元していない収着剤の色は淡い黄緑色で、還元された試料は、合成中に使用したヒドラジンの量に応じた着色強度の濃青色であった。
【００７６】
１ＭのＨＮＯ3（ｐＨ＝０．２１）中３０ｍＭのＣｓ（３９８７ｍｇ／Ｌ）、０．２０ｍｏｌ／ＬのＮａ（４６００ｐｐｍ）からなる模擬溶液２０ｍＬを０．２０ｇの新たに調製した収着剤に加えて、生成した収着剤粉末のイオン交換容量を測定した。これらの溶液を２４時間２５℃で攪拌した後、溶液のアリコートを取り、これを０．２μｍフィルターエレメントで濾過し、ＩＣＰ−ＭＳを用いてＣｓを分析した。図７のデータは、収着剤の還元の増大は、結果として収着剤によるＣｓ取り込み量の著しい増加をもたらすことを示している。
Ｂ．還元剤としてのタングステン金属の使用
同様の一連の実験で、実施例１によりＭｏ0.1Ｗ0.9−ＨＴＢ収着剤を調製するために用いた溶液３５ｍＬを入れた４個のオートクレーブのそれぞれに、２、５、１０、および５０ｍｇのタングステン金属を加えた。反応を１５５℃で２日間行った後、オートクレーブを冷却して、固形生成物を濾過し、洗浄し、７０℃で乾燥させた。１ＭのＨＮＯ3中３０ｍＭのＣｓ（３９８７ｍｇ／Ｌ）からなる模擬溶液を使用する以外は、実施例５Ａに記載の方法と同様に、調製後すぐに試料のイオン交換容量を決定した。これらの実験の結果を下記表に示す。
【表３】
2004532725.tif 000078
Ｃ．収着中の還元
本実施例では、非ドープＷ−ＨＴＢ収着剤をイオン交換ステップ中に還元する。
【００７７】
０．２０ｇの非ドープ収着剤を２つの別々の瓶に入れ、１．０ＭのＨＮＯ3中５０ｍＭのＣｓＮＯ3溶液を２０ｍＬ加えた。片方の瓶にヒドラジン水和物を３滴加えた。瓶を最初に攪拌してから、時折室温でさらに攪拌しながら２４時間放置した。上澄み液のアリコートを抽出し、溶液を濾過し、ＩＣＰ−ＭＳによってＣｓを分析した。
【００７８】
Ｃｓ取り込み量は、還元剤の非存在下での０．１９ｍｍｏｌ／ｇから、還元剤を入れた瓶に対する０．２９ｍｍｏｌ／ｇに増加した。特定の還元剤を用いてその場還元が達成されたが、明らかに、いかなる他の還元剤でも同様の容量増加を引き起こすことが期待される。
実施例６
添加されるＮａの関数としてのｙ＝０．１のＮａxＭｏyＷ1-yＯ3+δ・ＺＨ2Ｏ化合物のバッチイオン交換
実施例１のｙ＝０．１の交換体の試料を使用して、セシウムおよびストロンチウムを収着する交換体の能力に対する廃棄物の流れにおけるＮａ+濃度の効果を決定した。この試験は実施例２に記載のバッチ法に基づいていた。汚染溶液は、１ＭのＨＮＯ3中に１００ｐｐｍのＣｓ（０．７５ｍＭのＣｓＮＯ3）、６６ｐｐｍのＳｒ（０．７５ｍＭのＳｒ（ＮＯ3）2）、および可変濃度のＮａを含んでいた。これは、交換体１グラム当たりの汚染物の取り込み量をｍｍｏｌ単位で測定することにより、競合するＮａ+とＫ+が高濃度で存在しても交換体が汚染イオンを収着する能力を試験する。結果を図８に示す。これは、発明の本実施形態が特に低Ｎａ濃度で両汚染物を除去するために非常に効果的であることを明示している。
実施例７
ＮａxＣｕyＷ1-yＯ3+δ・ＺＨ2Ｏ六方晶タングステンブロンズ組成物の調製
本実施例では、モリブデン酸ナトリウムの代わりに１．０ＭのＣｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ溶液をタングステン酸塩溶液に加えたことを除いては実施例１と同様な方法で試料を調製した。その結果として沈殿が生じた。１．０ＭのＨＣｌを加えることにより沈殿は再溶解した。１．０ＭのＨＣｌを用いて最終ｐＨを１．５から２の範囲に調整した。
【表４】
2004532725.tif 000079
このプロセスにより得られたＣｕドープされた化合物のイオン交換能力は、少量（０．２０ｇ）の収着剤を、１ＭのＨＮＯ3中に１００ｐｐｍのＣｓ（０．７５ｍＭ）、６６ｐｐｍのＳｒ（０．７５ｍＭ）、２０００ｐｐｍのＮａ（０．０９ｍｏｌ／Ｌ）を含む溶液２０ｍＬと接触させることにより調べた。この溶液を２５℃で２４時間の期間にわたり攪拌した。この期間後に、上澄みを０．２μｍフィルターエレメントで濾過し、ＩＣＰ−ＭＳを用いてＣｓとＳｒを分析した。これらのイオン交換実験の結果を下記の表に示す。
【表５】
2004532725.tif 000080
実施例８
ＮａxＮｂyＷ1-yＯ3+δ・ＺＨ2Ｏ六方晶タングステンブロンズ組成物の調製
６．７５８ｇのＮｂＣｌ5を５．２４１ｇのエタノールに溶解して２．０８４×１０-3モルＮｂ／ｇを含む最終溶液を得ることによりＮｂ含有前駆体溶液を調製した。ｙ＝０．１の組成物を調製するために、１．２４３ｇのＮｂ前駆体を、マグネティックスターラーを備えた容器中の１．０ＭのＮａ2ＷＯ4・２Ｈ2Ｏ溶液２９．１３５ｇに加えた。ｐＨが１．５と２．０の間に到達するまで１．０ＭのＨＣｌを攪拌溶液に加えた。それから、透明溶液をテフロン（登録商標）内張りのオートクレーブに移し、１２０〜２３０℃の温度で１２時間以上の間加熱した。生成物を真空濾過により分離してから、多量のMilli-Q水で洗浄し、オーブン内で５０〜１００℃で乾燥させた。
【表６】
2004532725.tif 000081
実施例９
ＮａxＶyＷ1-yＯ3+δ・ＺＨ2Ｏのバッチイオン交換
ＮａxＶyＷ1-yＯ3+δ・ＺＨ2Ｏの組成を有しｙ＝０．０５〜０．２である化合物を実施例１の方法で調製した。これらの相のＸＲＤパターンを図９ａに示す。これは、ｙのすべての値について結晶材料が生成されることを実証している。これらのＶドープされたタングステン酸塩ブロンズ化合物のイオン交換特性（選択性）を、実施例２と同じ模擬液を使用して評価した。ＣｓおよびＳｒイオン交換に対するそれらの選択性を図９ｂに示す。この場合、面間隔ｄが１４〜１８Åでの低角度のＸＲＤピークがない。
実施例１０
ＮａxＣｅyＷ1-yＯ3+δ・ＺＨ2Ｏのバッチイオン交換
Ｃｅをドーパントとすると、結晶性に乏しい材料（図１０ａ）が得られた。この場合、実施例１Ａに記載のものと同様の合成法を用い、Ｃｅ源として（ＮＨ4）2Ｃｅ（ＮＯ3）6を用いた。これらのＣｅドープされたタングステン酸塩ブロンズ化合物のイオン交換特性を、実施例２と同じ模擬液を用いて評価した。酸性条件でのＣｓおよびＳｒに対するそれらの選択性を図１０ｂに示す。この場合、面間隔ｄが１４〜１８Åでの低角度のＸＲＤピークがない。
実施例１１
収着の動力学
本実施例は、タングステン酸塩ブロンズ型イオン交換体が酸性溶液から迅速にＣｓを収着できることを示す。
【００７９】
１ｇのＭｏ0.1Ｗ0.9−ＨＴＢおよび非ドープのタングステン酸塩交換体（Ｗ−ＨＴＢ）を２つのフラスコに入れてから、１．０ＭのＨＮＯ3中に１６０ｐｐｍのＣｓ（１．２ｍｍｏｌ／Ｌ）および１００ｐｐｍ（１．１４ｍｍｏｌ／Ｌ）のＳｒを含む溶液１００ｍＬを加えた。固形の交換体を含む溶液を磁気攪拌し、懸濁液の１０ｍＬアリコートを様々な時間間隔で取り出した。固体を、０．２μｍフィルターエレメントで濾過して分離し、ＩＣＰ−ＭＳで溶液のＣｓとＳｒを分析した。図１１に、収着されたＣｓのプロットを時間の関数として示す。最大Ｃｓ収着の９０％が接触の最初の１５分以内で達成されることと、最初の３０分以内にＣｓ収着量が最大に到達することが明らかである。
実施例１２
交換体の溶出性
本実施例は、様々な酸濃度の溶液での本イオン交換体の溶出性を示す。約１ｇの粉末交換体を、１ＭのＨＮＯ3中５０ｍＭのＣｓＮＯ3溶液約１００ｍＬと約２４時間の間反応させることにより、イオン交換体を最初にＣｓで飽和させた。それから、交換体を真空濾過により汚染の流れから分離し、Milli-Q水で洗浄して弱く吸着しているＣｓを除去し、７０℃で乾燥させた。これらの実験では、交換体負荷は典型的には、非ドープ交換体では０．２ｍｍｏｌ／ｇを超え、Ｍｏドープ組成物では０．５ｍｍｏｌ／ｇを超えていた。それから、Ｃｓ負荷した非ドープおよびＭｏドープ交換体の２つを０．２０ｇづつ別々のバッチに分けて、静止条件下で３および４ｍｏｌ／ＬのＨＮＯ3溶液２０ｍＬずつとそれぞれ接触させた。酸性上澄み溶液のアリコートを抽出して濾過し、Ｃｓ濃度をＩＣＰ−ＭＳで分析した。図１２の結果は、容積／質量比を１００とした場合の１バッチ実験では、Ｃｓの４０％までが交換体から溶出できることを示している。
実施例１３
汚染物の溶出性
本実施例は、加えた３Ｍ  ＨＮＯ3の量の関数として溶出性を試験することを除いて実施例１０と同様である。最初にＭｏドープ交換体を実施例１０に記載の方法でＣｓで飽和させた。それから、Ｃｓ負荷したＭｏドープ交換体の別々の０．２０ｇバッチを３ｍｏｌ／ＬのＨＮＯ3溶液と接触させて、１００〜５００の範囲の容積／質量比を得た。上澄み酸溶液のアリコートを抽出し、濾過し、Ｃｓ濃度をＩＣＰ−ＭＳで分析した。図１３の結果は、容積／質量比を５００とした場合の１バッチ実験では、Ｃｓの９０％までが交換体から溶出できることを示している。
実施例１４
イオン交換の可逆性
本実施例は、本材料におけるカチオン収着の可逆性を実証する。交換サイト上のすべてのＮａ+がＣｓ+と置換するように、ナトリウム形のＭｏ0.1Ｗ0.9ＷＯ3・Ｈ2Ｏの試料を１ＭのＨＮＯ3中２０ｍＭのＣｓＮＯ3溶液で処理した。このプロセスの結果、交換体１グラム当たり０．５ｍｍｏｌのＣｓがＣｓ+として取り込まれた。それから、交換体を、容積／質量比２５０に対応する酸の容積の３Ｍ  ＨＮＯ3で溶出した。このプロセスの結果、実施例１０から予測されるように、飽和交換体１グラム当たり０．２４ｍｍｏｌのＣｓすなわち約４８％のＣｓが抽出された。乾燥後、交換体を、もとの酸性２０ｍＭ  ＣｓＮＯ3溶液でもう一度処理したところ、交換体１グラム当たり０．２４ｍｍｏｌのＣｓが取り込まれた。すなわち、交換体をもとのＣｓ溶液と接触させることにより、溶出ステップ中に除去されたすべてのＣｓが置換された。
実施例１５
非核産業廃棄物の流れへの応用
本実施例は、高酸性溶液からの様々な金属カチオンの取り込みを実証する。１ＭのＨＮＯ3中に所望の金属カチオンを硝酸塩として約１００ｐｐｍ含む溶液２０ｍＬを、０．２０ｇのＭｏ0.1Ｗ0.9−ＨＴＢ交換体に加えた。２４時間の間接触させた後、上澄み溶液を取りＩＣＰ−ＭＳで分析した。
【表７】
2004532725.tif 000082
実施例１６
水銀被毒
核廃棄物処理産業における応用に関連する重要な問題は、多くの核廃棄物に存在する少量のＨｇ2+により交換体が被毒する可能性がある点である。Ｈｇは使用済み核物質を溶解する際に触媒として用いられる。実施例１Ａで調製されたｙ＝０．２のモリブデン含有ブロンズ系交換体０．２０ｇに、０．７５ｍＭのＣｓ、０．７５ｍＭのＳｒ、９．０ｍＭのＮａ、１．０ＭのＨＮＯ3を含む溶液２０ｍＬを加えた。２４時間時折振動させながら接触させた後、上澄みを取りＣｓとＳｒを分析し、選択性および取り込み量を測定したところ、Ｃｓについてそれぞれ４６０９ｍＬ／ｇおよび０．０７６ｍｍｏｌ／ｇであった。同様の実験を、０．５ｍＭのＨｇ2+を混入した上記模擬液を用いて行ったところ、選択性および取り込み量は５３０５ｍＬ／ｇおよび０．０７６ｍｍｏｌ／ｇであることが分かった。これらの値はＨｇがない状態で得られた値と非常に類似している。したがって、ブロンズ系交換体はＨｇによって被毒しないと結論することができる。
実施例１７
連続バッチプロセス
本実施例は、発明の好ましい実施形態を、１ＭのＨＮＯ3中にはるかに高濃度のＮａを含む模擬溶液からＣｓとＳｒを同時に除去するために用いることができることを実証する。さらに、分離の効果が長時間にわたり持続することも実証する。
【００８０】
Ｈ+で交換された１．０ｇのＭｏ0.1Ｗ0.9−ＨＴＢに、１ＭのＨＮＯ3中１００ｐｐｍのＣｓ+（０．７５ｍＭ）、６６ｐｐｍのＳｒ2+（０．７５ｍＭ）、２０００ｐｐｍのＮａ+（０．０９ｍｏｌ／Ｌ）からなる模擬液８５．０ｍＬを加えた。これを短時間（〜３０分）攪拌してから固形物を一晩沈降させ、上澄みを取り、その溶液を０．２μｍフィルターエレメントで濾過し、ＩＣＰ−ＭＳでＣｓとＳｒを分析した。ＣｓとＳｒの収着剤による取り込み量を、使用した模擬液の容積の関数として図１４に示す。図中で三角形印はＣｓ取り込み量を表し、丸印はＳｒ取り込み量を表し、菱形印は合計取り込み量を表す。
実施例１８
実際の中間レベル廃棄物からの放射性核種の除去
試験した放射性廃液は、０．７０ＭのＨＮＯ3中におよそ以下の量の主要元素を含んでいた：８．１５ｇ／ＬのＵ、２ｍｇ／ＬのＣｓ、０．６ｍｇ／ＬのＳｒ、０．０６１ｇ／ＬのＦｅ、０．０１６ｇ／ＬのＭｇ、０．０８８ｇ／ＬのＡｌ、少量のＣｅ。
【００８１】
５．０ｇの放射性廃液を０．１０ｇのＭｏ0.1Ｗ0.9−ＨＴＢに加えた。固形物と放射性溶液を接触させて時折攪拌しながら２４時間放置してから、アリコートを上澄み液から取り、０．２μｍフィルターエレメントで濾過した。関連する放射性核種に帰せられる活性を、標準的な放射線計数方法によって、未処理液状廃棄物と比較して決定した。
【表８】
2004532725.tif 000083
除去された137Ｃｓの量はγ線検出器を用いて決定し、90Ｓｒと144Ｃｅはシンチレーション計数を用いて決定した。本実施例は、収着剤が放射場の存在下でも十分に機能することを実証している。
実施例１９
酸性溶液からの鉛収着
採鉱操作時に見られるような酸性硫酸塩含有流体の流れでは、Ｐｂおよび関連する元素の存在が環境問題を生じさせる場合がある。
【００８２】
本実施例は、そのような媒体で作用する本発明のプロセスの能力を実証するように設計された。すなわち、１ｇの空気乾燥させたＭｏ0.1Ｗ0.9−ＨＴＢとＭｏ0.1Ｗ0.9-ＰＹＲＯ収着剤を、０．１５ＭのＨ2ＳＯ4中１０ｐｐｍのＰｂ溶液１００ｍＬにそれぞれ接触させた。溶液と懸濁固形物よりなる１０ｍＬのアリコートを、溶液／固形物の比率が一定になるように周期的に抽出した。アリコートを０．２μｍフィルターで濾過し、ＩＣＰ−ＡＥＳで分析した。
【００８３】
収着剤は、長時間にわたり一定の、Ｐｂに対する高い親和力を有することが示された。特に、１．７４時間から１８５．５時間の間にわたり、両方の収着剤と接触させた溶液中の鉛濃度は、１ｍｇ／Ｌより小さいと測定された。
実施例２０
ジルコニウム含有六方晶タングステンブロンズ組成物のイオン交換特性
様々な六方晶タングステンブロンズ組成物を、実施例１Ａに記載のものと同様の手順で調製した。組成物（各０．２０ｇ）を、１００ｐｐｍのＣｓ（０．７５ｍＭ）、６６ｐｐｍのＳｒ（０．７５ｍＭ）、２０００ｐｐｍのＮａ（９０ｍＭ）、１ＭのＨＮＯ3の組成を有する模擬溶液２０ｍＬと接触させて、下記の結果を得た。
【表９】
2004532725.tif 000084
実施例２１
クロム含有六方晶タングステンブロンズ組成物のイオン交換特性
様々な六方晶タングステンブロンズ組成物を、実施例１Ａに記載のものと同様の手順で調製した。組成物（各０．２０ｇ）を、１００ｐｐｍのＣｓ（０．７５ｍＭ）、６６ｐｐｍのＳｒ（０．７５ｍＭ）、２０００ｐｐｍのＮａ（９０ｍＭ）、１ＭのＨＮＯ3の組成を有する模擬溶液２０ｍＬと接触させて、下記の結果を得た。
【表１０】
2004532725.tif 000085
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】（ａ）パイロクロア、および（ｂ）六方晶タングステンブロンズ（ＨＴＢ）の格子構造を図示している。
【図２】非修飾および修飾タングステンブロンズ系イオン交換体の粉末Ｘ線回折パターンを示す。
【図３】非修飾および修飾タングステンブロンズ系イオン交換体のＴＥＭ像を示し、非修飾および修飾形の繊維モフォロジーを実証している。
【図４】タングステンブロンズ系材料のＭｏ含有量に対するイオン交換選択性の依存関係を示すグラフであり、Ｋdの値はグラフ中ｙの関数としてプロットされている。
【図５】０．７５ｍＭのＣｓ、０．７５ｍＭのＳｒ、９０ｍＭのＮａ、１．０ＭのＨＮＯ3の組成の模擬液における種々のパイロクロア化合物およびブロンズ化合物のＣｓ取り込量みを示す。
【図６】式ＮａxＭｏ0.1Ｗ0.9Ｏ3+δの六方晶タングステンブロンズ材料のセシウムおよびストロンチウムに対する選択性のｐＨ依存性を示すグラフである。
【図７】六方晶タングステンブロンズの還元のイオン交換容量に対する効果を示すグラフである。
【図８ａ】タングステン酸モリブデンブロンズ系交換体の、交換体１グラム当たりの汚染種の取り込み量をｍｍｏｌ単位で示す。
【図８ｂ】タングステン酸モリブデンブロンズ系交換体の、交換体１グラム当たりの汚染種の取り込み量をｍｍｏｌ単位で示す。
【図９ａ】ＮａxＶyＷ1-yＯ3+δ・ＺＨ2Ｏ組成物のＸＲＤパターンを示す。
【図９ｂ】図９ａに示す化合物のＣｓおよびＳｒイオン交換に対する選択性を示す。
【図１０ａ】ＮａxＣｅyＷ1-yＯ3+δ・ＺＨ2Ｏ組成物のＸＲＤパターンを示す。
【図１０ｂ】図１０ａに示す化合物のＣｓおよびＳｒイオン交換に対する選択性を示す。
【図１１】非ドープおよびＭｏドープされたタングステン酸塩ブロンズ系交換体の、時間の関数としてのＣｓ収着量のプロットを示す。
【図１２】Ｃｓが負荷された非ドープおよびＭｏドープされたタングステン酸塩からのＣｓの放出を、ＨＮＯ3濃度の関数として示す。
【図１３】Ｃｓが負荷されたＭｏドープされたタングステンブロンズ系交換体からのＣｓの放出を、３Ｍ  ＨＮＯ3濃度の容積の関数として示す。
【図１４】Ｍｏ0.1Ｗ0.9−ＨＴＢによるＣｓ、Ｓｒの累積取り込み量を、連続バッチプロセスにおける模擬液容積の関数として示す。




【国際調査報告】
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