(57)【要約】ＭＤＩ基剤のポリイソシアネート末端プレポリマーと、高オキシエチレン含量のポリエーテルポリオールとを反応させることによる軟質ポリウレタンフォームの調製方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソシアネート末端プレポリマーとイソシアネート反応性組成物とを水の存在下で反応させることを含んでなる軟質ポリウレタンフォームの調製方法であって、
前記反応が７０〜１２０のイソシアネート指数で行われ、前記プレポリマーが５〜３０重量％のＮＣＯ価を有し、前記プレポリマーが
ポリイソシアネート〔ａ）８０〜１００重量％の、４０重量％以上の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび／または前記ジフェニルメタンジイソシアネートの誘導体（この誘導体は２５℃で液体である）を含んでなるジフェニルメタンジイソシアネートと、ｂ）２０〜０重量％の、別のポリイソシアネートからなる〕と、
ポリエーテルポリオール〔２〜８の平均公称官能価、７５０〜５０００の平均当量、２０００〜１２０００の平均分子量、および５０〜９０重量％のオキシエチレン含量を有するポリエーテルポリオールと、２〜８の平均公称ヒドロキシル官能価、７５０〜５０００の平均当量、２０００〜１２０００の平均分子量、および０〜２５重量％のオキシエチレン含量を有するポリエーテルポリオール（これら二つのポリエーテルポリオールは１０：９０〜９０：１０の重量比で用いられる）〕との反応生成物であって、
前記イソシアネート反応性組成物が、ａ）８０〜１００重量％の、２〜８の平均公称官能価、７５０〜５０００の平均当量、２０００〜１２０００の平均分子量、および５０〜９０重量％のオキシエチレン含量を有するポリエーテルポリオールと、ｂ）２０〜０重量％の、水ではない１種以上の他のイソシアネート反応性化合物とからなる前記方法。
【請求項２】
前記プレポリマーが１０〜２５重量％のNCO価を有し、前記プレポリマーが
ポリイソシアネート〔７０重量％以上の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび／または前記ジフェニルメタンジイソシアネートの誘導体（この誘導体は２５℃で液体である）を含んでなるジフェニルメタンジイソシアネートからなるポリイソシアネートからなる〕と、ポリエーテルポリオール〔２〜６の平均公称官能価、１０００〜４０００の平均当量、２０００〜１００００の平均分子量、および６０〜８５重量％のオキシエチレン含量を有するポリエーテルポリオールと、２〜６の平均公称ヒドロキシル官能価、１０００〜４０００の平均当量、２０００〜１００００の平均分子量、および５〜２０重量％のオキシエチレン含量を有するポリエーテルポリオール（これらの二つのポリエーテルポリオールは３０：７０〜７０：３０の重量比で用いられる）〕との反応生成物であり、前記イソシアネート反応性組成物が、ａ）８０〜１００重量％の、２〜６の平均公称官能価、１０００〜４０００の平均当量、２０００〜１００００の平均分子量、および６０〜８５重量％のオキシエチレン含量を有するポリエーテルポリオールと、ｂ）２０〜０重量％の、水ではない１種以上の他のイソシアネート反応性化合物とからなる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
請求項１〜２のいずれか１項に記載の方法によって得ることができる軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項４】
請求項１〜２のいずれか１項に記載の方法によって得られる軟質ポリウレタンフォーム。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
本発明は、軟質ポリウレタンフォームの調製方法に関する。
より具体的には、本発明は、オキシエチレン高含量のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールと、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）高含量のポリイソシアネートとから製造されたポリイソシアネート末端プレポリマーを使用する軟質ポリウレタンフォームの調製方法に関する。オキシエチレン（ＥＯ）高含量のポリオールと４，４’−ＭＤＩ高含量のポリイソシアネートとから軟質フォームを調製する方法は、欧州特許第ＥＰ  ５４７７６５号に開示されている。このＥＰ  ５４７７６５に記載の実施例により、低レジリエンスの低密度フォームが提供される。
【０００２】
同時係属中の出願ＥＰ  ９９１０５４１９．８は、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、オキシエチレン高含量のポリオール、および水を反応させることによる、軟質ポリウレタンフォームの製造方法を開示している。
【０００３】
従来の技術では、以下の点に注意が払われていなかった。軟質フォームの製造に適した装置は、多くの場合、異なった化学薬品を含有する異なった配合物から軟質フォームを製造するために使用される。比較的高いオキシプロピレン含量を有するポリオール（ＰＯ−ポリオール）からフォームを製造した後に、比較的高いオキシエチレン含量を有するポリオール（ＥＯ−ポリオール）からフォームを製造する場合、最初のポリオールが後のポリオールに少量混入するため、後のフォームが極めて劣化してしまうことが、現在観察されている。例えば、少量のＰＯ−ポリオールが、ポリオールタンク、混合装置、および／またはタンクから混合装置への送液部に残存するため、こういった混入が生じうる。こういった混入は、もちろん装置全体を徹底して清掃および洗浄することによって避けることができる。しかしながら、これは労力と時間を要し、環境にも悪影響をおよぼす（洗浄後、汚染された大量の廃棄物が発生する）。したがって、この問題に対する他の解決策を見出す必要がある。
【０００４】
驚くべきことに、ＰＯ−ポリオールに対し多量のＥＯ−ポリオールを含んでなるフォーム配合物の感受性を、特別なプレポリマーを使用することによって大幅に減少できることが今回見出された。
【０００５】
したがって、本発明は、ポリイソシアネート末端プレポリマーとイソシアネート反応性組成物とを水の存在下で反応させることを含んでなる軟質ポリウレタンフォームの調製方法であって、
前記反応が７０〜１２０のイソシアネート指数で行われ、前記プレポリマーが５〜３０重量％のＮＣＯ価を有し、前記プレポリマーが
ポリイソシアネート〔ａ）８０〜１００重量％の、４０重量％以上の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび／または前記ジフェニルメタンジイソシアネートの誘導体（この誘導体は２５℃で液体である）を含んでなるジフェニルメタンジイソシアネートと、ｂ）２０〜０重量％の、別のポリイソシアネートからなる〕と、
ポリエーテルポリオール〔２〜８の平均公称官能価、７５０〜５０００の平均当量、２０００〜１２０００の平均分子量、および５０〜９０重量％のオキシエチレン含量を有するポリエーテルポリオールと、２〜８の平均公称ヒドロキシル官能価、７５０〜５０００の平均当量、２０００〜１２０００の平均分子量、および０〜２５重量％のオキシエチレン含量を有するポリエーテルポリオール（これら二つのポリエーテルポリオールは１０：９０〜９０：１０の重量比で用いられる）〕との反応生成物であって、
前記イソシアネート反応性組成物が、ａ）８０〜１００重量％の、２〜８の平均公称官能価、７５０〜５０００の平均当量、２０００〜１２０００の平均分子量、および５０〜９０重量％のオキシエチレン含量を有するポリエーテルポリオールと、ｂ）２０〜０重量％の、水ではない１種以上の他のイソシアネート反応性化合物とからなる前記方法に関する。
【０００６】
また、本発明は、本発明の方法によって得ることができる軟質ポリウレタンフォーム、および本発明の方法によって得られた軟質ポリウレタンフォームに関する。
上記の特別なプレポリマーを使用することによって、ＰＯ−ポリオールの感受性は大幅に減少する。
【０００７】
フォームを金型中で製造する場合、同時係属中の出願ＥＰ  ９９１０５４１９．８に記載されているように、内部離型剤を使用せず、かつ外部離型剤を繰り返し使用することもなく、これらのフォームと金型から容易に取出すことができる。さらに、これらのフォームは、レジリエンス、引裂強さ、クリープ、伸び、および圧縮残留歪に関し、特に低密度において、良好な値を示す。以下の表に、本発明のフォームの上記特性について、一般的範囲と好ましい範囲とを、測定方法と共に示す。
【０００８】
【表１】
2004526021.tif 000002
【０００９】
本発明に関して、以下の用語は以下の意味を有する：
１）  イソシアネート指数またはＮＣＯ指数または指数：
配合物中に存在するイソシアネート反応性水素原子でＮＣＯ基を割った比であり、パーセントで表される：
［ＮＣＯ］×１００    （％）
［活性水素］。
【００１０】
言い換えれば、ＮＣＯ指数は、配合物中で使用されるイソシアネート反応性水素量と反応するイソシアネートの理論的必要量に対する、配合物中で現実に使用されるイソシアネートの比率（パーセント）を表す。
【００１１】
本明細書で使用するイソシアネート指数は、イソシアネート成分とイソシアネート反応性成分とを含む実際の発泡過程の観点から考慮すべきである。予備工程で消費され、改質ポリイソシアネート（当技術においてプレポリマーと呼ぶイソシアネート誘導体などを含む）を生成するイソシアネート基、または予備工程で消費される活性水素（例えば、イソシアネートと反応して、改質ポリオールまたはポリアミンを生成するもの）は、すべて、イソシアネート指数の計算において考慮されない。実際の発泡段階において存在する遊離のイソシアネート基と遊離のイソシアネート反応性水素（水のイソシアネート反応性水素を含む）のみが考慮される。
【００１２】
２）  イソシアネート指数を計算するために、本明細書で使用する「イソシアネート反応性水素原子」という表現は、反応性組成物中に存在するヒドロキシル基およびアミン基中の活性水素原子の総数を指し；これは、実際の発泡過程においてイソシアネート指数を計算するために、一つのヒドロキシル基は一つの活性水素を含んでなり、一つの第一アミンは一つの活性水素を含んでなり、一つの水分子は二つの活性水素を含んでなると考えることを意味する。
【００１３】
３）  反応系：成分の組み合わせである。ここで、ポリイソシアネートは、イソシアネート反応性成分とは別個の１つ以上の容器に保たれる。
４）  本明細書で使用される「ポリウレタンフォーム」という表現は、ポリイソシアネートをイソシアネート反応性水素含有化合物と、発泡剤を使用して反応させることによって得られる気泡製品を指し、そして具体的には、反応性発泡剤としての水（水がイソシアネート基と反応し、尿素結合および二酸化炭素が生成し、そしてポリ尿素・ウレタンフォームが製造されることを含む）と、イソシアネート反応性化合物としてのポリオール、アミノアルコール、および／またはポリアミンとから得られる気泡製品を含む。
【００１４】
５）  「平均公称ヒドロキシ官能価」または「平均公称官能価」という用語は、本明細書において、ポリオールまたはポリオール組成物の数平均官能価（分子当たりのヒドロキシル基の数）を表すために用いられる。これは、これらを調製する際に使用された開始剤（類）の数平均官能価（分子当たりの活性水素原子の数）であるという仮定に基づくが、多くの場合、実際には末端不飽和がいくらか存在するため多少小さい。
【００１５】
６）  「平均」という用語は、特に示さない限り数平均である。
好ましくはポリイソシアネートａ）は以下から選択される：１）４０％以上、好ましくは６０％以上、および最も好ましくは７０重量％以上の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを含んでなるジフェニルメタンジイソシアネート、２）ポリイソシアネート１）のカルボジイミドおよび／またはウレトンイミン改質変種（この改質変種は２０重量％以上のNCO価である）、３）ポリイソシアネート１）のウレタン改質変種（この変種は、２０重量％以上のNCO価を有し、過剰のポリイソシアネート１）と、２〜４の平均公称ヒドロキシル官能価、１０００以下の平均分子量を有するポリオールとの反応生成物である）、および４）前記のいずれものポリイソシアネートの混合物。ポリイソシアネート１）は、４０重量％以上の４，４’−ＭＤＩを含んでなる。このようなポリイソシアネートは、当技術分野において公知であり、純粋な４，４’−ＭＤＩ、４，４’−ＭＤＩと６０重量％以下の２，４’−ＭＤＩおよび２．２’−ＭＤＩとの異性体混合物を含む。異性体混合物中の２，２’−ＭＤＩの量は、むしろ不純物のレベルで、一般に２重量％を越えないものであり、６０重量％までの残部は２，４’−ＭＤＩであることに留意すべきである。このようなポリイソシアネートは、当技術分野において公知であり、市販されている；例えば、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＬＬＣ（Ｓｕｐｒａｓｅｃの商標を所有）の事業であるＨｕｎｔｓｍａｎ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ社のＳｕｐｒａｓｅｃ（商標）  ＭＰＲである。
【００１６】
上記のポリイソシアネート１）のカルボジイミドおよび／またはウレトンイミン改質変種も、当技術分野において公知であり、市販されている；例えば、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ社のＳｕｐｒａｓｅｃ  ２０２０。
【００１７】
上記のポリイソシアネート１）のウレタン改質変種も、当技術分野において公知であり、市販されている；例えば、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ社のＳｕｐｒａｓｅｃ  ２０１５。
【００１８】
他のポリイソシアネートｂ）は、脂肪族、脂環族、芳香脂肪族、および、好ましくはトルエンジイソシアネート（２，４および２，６−異性体、およびこれらの混合物である）などの芳香族ポリイソシアネート、並びにジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）と、２より大きいイソシアネート官能価を有する、当技術分野において「クルード」ＭＤＩまたは高分子ＭＤＩ（ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート）として知られるＭＤＩオリゴマーとの混合物から選択することができる。トルエンジイソシアネートおよびポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートの混合物も同様に使用することができる。ポリイソシアネートは、他のポリイソシアネートｂ）を含有しないことが好ましい。
【００１９】
プレポリマーおよびイソシアネート反応性組成物中で使用される５０〜９０重量％のオキシエチレン含量を有するポリオールは、オキシプロピレンおよび／またはオキシブチレン基のような他のオキシアルキレン基を含有するポリエーテルポリオールから選択され、好ましくはこれらのポリエーテルポリオールは、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールである。これらのポリオールは、２〜８、好ましくは２〜６の平均公称官能価、７５０〜５０００、好ましくは１０００〜４０００の平均当量、２０００〜１２０００、好ましくは２０００〜１００００の平均分子量、および好ましくは６０〜８５重量％のオキシエチレン含量を有する。ポリマー鎖におけるオキシエチレンおよび他のオキシアルキレン基の配列は、ランダム配列、ブロック共重合体配列、またはこれらの組み合わせであることができる。ポリオールの混合物を使用することができる。このようなポリオールの調製方法は公知であり、このようなポリオールは市販されている；例えば、Ｂａｙｅｒ社のＡｒｃｏｌ（商標）２５８０、Ｓｈｅｌｌ社のＣａｒａｄｏｌ（商標）３６０２、およびＢＡＳＦ社のＬｕｐｒａｎｏｌ（商標）９２０５、並びにＨｕｎｔｓｍａｎ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ社のＤａｌｔｏｃｅｌ  Ｆ４４２である（Ｄａｌｔｏｃｅｌは、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＬＬＣの商標である）。
【００２０】
プレポリマー中およびポリオールａ）として使用される、５０〜９０重量％のオキシエチレン含量を有するポリオールは、同一でも異なっていてもよい。
プレポリマー中で使用される０〜２５重量％のオキシエチレン含量を有するポリオールは、上記のオキシエチレン含量を有するポリオキシプロピレンポリオールおよびポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールから選択される。これらのポリオールは、２〜８、好ましくは２〜６の平均公称官能価、７５０〜５０００、好ましくは１０００〜４０００の平均当量、２０００〜１２０００、好ましくは２０００〜１００００の分子量を有し、および好ましくは５〜２０重量％のオキシエチレン含量を有する。ポリマー鎖におけるオキシエチレンおよび他のオキシアルキレン基の配列は、ランダム配列、ブロック共重合体配列、またはこれらの組み合わせであることができる。これらの中で最も好ましいものは、全てのオキシエチレン基がポリマー鎖の末端にあるもの（チップドまたはキャップドと呼ばれる）である。ポリオールの混合物を使用することもできる。こういったポリオールの調製方法は公知であり、このようなポリオールは市販されている；例えば、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ社のＤａｌｔｏｃｅｌ  Ｆ４２８およびＤａｌｔｏｃｅｌ  Ｆ４６０である。
【００２１】
プレポリマー中で使用される５０〜９０重量％のオキシエチレン含量を有するポリオールと０〜２５重量％のオキシエチレン含量を有するポリオールとの相対的な量は、９０：１０〜１０：９０（重量：重量）、好ましくは３０：７０〜７０：３０（重量：重量）、最も好ましくは４０：６０〜６０：４０（重量：重量）である。プレポリマーは、公知の方法で調製される。ポリオールを予備混合し、次いで過剰に用いられるポリイソシアネートと混合することが好ましい。プレポリマーの調製において、フォームの調製に用いる全てのポリイソシアネートを使用する必要はない；ポリイソシアネートの一部のみをプレポリマーの調製に使用した場合、他の部分は、プレポリマーの調製後に加えるものである。さらに好ましくは、ポリイソシアネートａ）は、その全てまたは一部をプレポリマーの調製に使用し、ポリイソシアネートｂ）は、使用する場合、その全てをプレポリマーにその調製後に加える。プレポリマーの調製におけるポリイソシアネートとポリオールとの相対的な量は、所望するNCO価、選択したポリイソシアネートおよびポリオールの種類、および選択したポリオールの相対的な量に依存するものであり；これは、上記のような選択が行われた場合、当業者に公知の方法で計算することができる。プレポリマーは、ポリイソシアネートとポリオールとを混合し、これらを反応させることによって製造する。反応は一般的に１５〜１００℃の温度で行うことができ、所望により、ウレタン基の形成を促進する触媒を使用してもよい。プレポリマーのNCO価は、好ましくは１０〜２５重量％である。フォームの調製で使用するイソシアネート反応性組成物中のポリエーテルポリオールａ）の量は、ポリイソシアネート末端プレポリマーの重量に基づいて計算して、好ましくは３０重量％以上である。
【００２２】
０〜２０重量％、好ましくは０〜１０重量％の量で使用することができる他のイソシアネート反応性化合物は、ポリエーテルポリアミン、ポリエステルポリオール、および２０００以上の分子量を有するポリエーテルポリオール（先に記載したものとは異なる）から選択され、具体的には、５０％未満または９０重量％より多いオキシエチレン含量を有するポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールから選択することができる他のポリエーテルポリオールから選択することができる。好ましいポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールは、５〜３０％、好ましくは１０〜２５重量％のオキシエチレン含量を有するものであって、オキシエチレン基の全てまたは一部がポリマー鎖の末端にあるものである（いわゆるＥＯ−チップドポリオール）。これらの他のポリエーテルポリオールは、好ましくは２〜８、より好ましくは２〜６の平均公称官能価、および好ましくは２０００〜１２０００、より好ましくは２０００〜１００００の平均分子量を有する。さらに、他のイソシアネート反応性化合物は、連鎖延長剤および架橋剤から選択することができ、これは、２０００未満、好ましくは１０００以下の平均分子量、および２〜８の官能価を有するイソシアネート反応性化合物である。このような連鎖延長剤および架橋剤の例として、エチレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、スクロース、ソルビトール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミン、エチレンジアミン、トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、２〜８の平均公称官能価および２０００未満の平均分子量を有するポリオキシエチレンポリオール、例えば前記の分子量を有するエトキシル化されたエチレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、スクロース、およびソルビトール、２０００未満の平均分子量を有するポリエーテルジアミンおよびポリエーテルトリアミンである。前記の他のイソシアネート反応性化合物の混合物も同様に使用することができる。最も好ましい他のイソシアネート反応性化合物は、５〜３０重量％のオキシエチレン含量を有する前記のポリオール、ポリオキシエチレンポリオール、連鎖延長剤、架橋剤、およびこれらの混合物から選択される。
【００２３】
前記ポリオールとしては、先に記載した種類のポリオール中に付加ポリマーまたは縮合ポリマーがある分散液または溶液が含まれる。しばしば「ポリマーポリオール」と呼ばれるこのような改質ポリオールは、従来の技術において充分に説明されており、上記のポリエーテルポリオール中で１以上のビニルモノマー（例えば、スチレンおよび／またはアクリロニトリル）をｉｎ  ｓｉｔｕ重合することによって得られる生成物、または上記のポリオール中でポリイソシアネートとアミノ官能性化合物および／またはヒドロキシ官能性化合物（例えば、トリエタノールアミン）とをｉｎ  ｓｉｔｕ反応によって得られる生成物を含む。１〜５０重量％の分散されたポリマーを含有するポリオキシアルキレンポリオールは特に有用である。分散されたポリマーの粒子の大きさは、５０ミクロンより小さいことが好ましい。
【００２４】
ここ数年の間に、低不飽和量のポリエーテルポリオールを調製する方法がいくつか発表された。これらの進展により、分子量範囲の上限近くのポリエーテルポリオールを使用することが可能になり、現在では、受容可能な程度に低い不飽和量のポリオールを調製することができる。本発明によれば、低水準の不飽和を有するポリオールも同様に使用することができる。特に低い水準の不飽和を有する高分子量のポリオールを使用することができる。
【００２５】
２〜８の平均公称官能価、７５０〜５０００の平均当量、２０００〜１２０００の平均分子量、および（フォームの製造で使用するイソシアネート反応性化合物の全量（変種の製造中に使用したものを含む）に基づいて計算して）５０〜９０重量％のオキシエチレン含量を有するポリオールの量が９０重量％より多いことが、最も好ましい。
【００２６】
また、所望により以下の成分をさらに使用することができる：ウレタン結合の形成を促進する触媒（オクタン酸スズおよびジブチルスズジラウレートのようなスズ触媒、トリエチレンジアミンのような第三アミン触媒、およびジメチルイミダゾールのようなイミダゾール、並びにマレイン酸エステルおよび酢酸エステルのような他の触媒）；界面活性剤；難燃剤；発煙抑制剤；紫外線安定剤；着色剤；微生物阻害剤；充填剤；内部離型剤（この薬剤は製造した物質の取出しをより容易にするために使用してもよいが、不可欠ではない）および外部離型剤（この薬剤は最初の成型の開始時にのみ使用するのが好ましい）。
【００２７】
本発明に特有の特徴の一つは、スズ触媒なしで各成分を反応させてフォームを製造することが好ましい点である。スズ触媒を使用しないにもかかわらず、低密度、高レジリエンス、かつ他の良好な特性を有する軟質フォームを得ることが可能である。
【００２８】
フォームの調製において使用可能な別の触媒群は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のカルボン酸塩である。この触媒は、周期表のＩＡ族およびＩＩＡ族のいずれの金属の塩であってもよいが、一般的にカリウム塩およびナトリウム塩のようなアルカリ金属塩、特にカリウム塩が好ましい。所望により、塩の混合物（カリウム塩およびナトリウム塩の混合物など）を使用することができる。
【００２９】
触媒的に有効な塩の量は、通常、反応物１００重量部当たり０．１〜５、好ましくは０．２〜３重量部の範囲である。
カルボン酸基は、酢酸基、ヘキサン酸基、２−エチルヘキサン酸基およびオクタン酸基のような２〜１０個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸基から選択することができる。
【００３０】
特にカルボン酸基は、式Ｒ−Ｅ−Ａ−ＣＯＯ−を有するものから選択することができ、
式中
Ａは、１〜６、好ましくは１〜３個の炭素原子を有する炭化水素ジラジカルであり；
Ｅは、以下の式であり
【００３１】
【化１】
2004526021.tif 000003
【００３２】
Ｒは、Ｘ−Ｒ1−（ＯＲ2）n−である（式中、ＸはＣＨ3−またはＯＨ−であり、Ｒ１は、１〜８、好ましくは１〜４個の炭素原子を有する炭化水素ジラジカルであり、Ｒ２は、２〜４、好ましくは２または３個の炭素原子を有する炭化水素ジラジカルであり、およびｎは、０〜１０、好ましくは０〜５である）。
【００３３】
Ａは、以下の式
【００３４】
【化２】
2004526021.tif 000004
【００３５】
に示すジラジカルから選択することができる。最も好ましいジラジカルは、
【００３６】
【化３】
2004526021.tif 000005
【００３７】
である。
Ｒ1は、Ａとして記述したジラジカル、並びに例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、およびオクタンから二つの水素原子を除去して得たラジカルから選択することができる。Ｒ1として最も好ましいラジカルは、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、およびプロピレンである。
【００３８】
Ｒ2は、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、エチルエチレン、およびプロピレンから選択することができる。最も好ましい基は、エチレンおよびプロピレンである。
このような触媒とその調製は、欧州特許第ＥＰ２９４１６１号、ＥＰ２２０６９７号、およびＥＰ７５１１１４号にあるように、公知である。
【００３９】
触媒の例として、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、ヘキサン酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム、エトキシ酢酸カリウム、エトキシ酢酸ナトリウム、マレイン酸とエトキシエタン、エトキシエトキシエタン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、メタノール、エタノール、プロパノール、またはブタノールとのヘミエステルのカリウム塩、並びにこのようなヒドロキシ含有化合物と、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸またはフマル酸とのヘミエステルのカリウム塩である。これらの触媒の混合物も同様に使用することができる。
【００４０】
水を発泡剤として使用する。所望により、当技術分野において公知の炭化水素（例えば、いわゆるＣＦＣ類およびＨＣＦＣ類、Ｎ2並びにＣＯ2）である他の発泡剤も併用される。水を、所望によりＣＯ2と共に発泡剤として使用することが最も好ましい。発泡剤の量は、所望する密度に依存する。水の量は０．８〜５重量％であり；使用するすべての他の成分の量に基づいて計算され、そして所望する密度に依存するものである。
【００４１】
フォームを調製する反応は、７０〜１２０、好ましくは８０〜１１０のＮＣＯ指数で行われる。軟質フォームは、１５〜１５０ｋｇ／ｍ3、好ましくは１５〜８０、最も好ましくは２５〜７０ｋｇ／ｍ3の自由膨張密度（ＩＳＯ  ８４５）を有してよい。
【００４２】
フォームは、自由膨張法、スラブ材法、または成型法によって製造することができる。
成型法は、制約フォーム膨張または非制約フォーム膨張で行うことができる。非制約フォーム膨張では、フォームの製造に使用する成分を開放容器に送入し、密閉用の上蓋または膨張するフォーム上の重りなしで、フォームを成型および膨張させる。制約フォーム膨張では、膨張するフォーム上に重りを載せて容器中でフォームを膨張させるか、密閉した金型中でフォームを膨張させる。成型法は、当該技術分野において公知のいかなる種類の金型中で行うことができる。このような金型としては、例えば、ポリウレタンの家具の部品、自動車の座席、および他の自動車の部分（例えば、肘掛およびヘッドレスト）の製造用に商業的に使用される金型がある。成型法は、いわゆる低温硬化（cold-cure）成型法であり、フォームの製造に用いられる成分は、周囲温度〜８０℃、好ましくは７０℃までの温度で金型に送入され、加工の間、金型は、周囲温度〜８０℃、好ましくは７０℃までの温度に保たれる。金型から取出した後、所望により、１時間〜２日間、周囲温度〜１００℃、好ましくは周囲温度〜７０℃でフォームを硬化する。
【００４３】
イソシアネート反応性成分は、ポリイソシアネートと接触させる前に、所望により所望の成分と予備混合してもよい。他に、これらは、別個の原料を介してポリイソシアネートと接触させることもできる。
【００４４】
本発明を、以下の実施例によって説明する。
実施例１
以下のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールを使用した：
【００４５】
【表２】
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【００４６】
以下のポリイソシアネートを使用した：
ポリイソシアネート１：  ２９．５重量％のNCO価を有するウレトンイミン／カルボジイミド改質ポリイソシアネートと４，４’−ＭＤＩとの３０／７０（重量／重量）混合物。
【００４７】
ポリイソシアネート２：  ４８．５重量部の約１９重量％の２，４’−ＭＤＩを含んでなるＭＤＩと、２５．１重量部のポリオール２と２６．４重量部のポリオール３との混合物とを反応させることによって調製した約１５重量％のNCO価を有するイソシアネート末端プレポリマー。
【００４８】
他の成分：
Ｄ３３ＬＶ：アミン触媒（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社より市販）。
Ｂ４１１３：Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ社のシリコーン界面活性剤。
【００４９】
Ｎｉａｘ  Ａ１：アミン触媒（Ｏｓｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から市販）。
物性は、以下の方法によって測定した：
自由膨張密度（ｋｇ／ｍ3）：ＩＳＯ  ８４５
圧縮加重撓み（ｋＰａ、４０％）：ＩＳＯ  ３３８６／１（ＣＬＤ）
ヒステリシス損失、％：ＩＳＯ  ３３８６／１（ＨＬ）
最大引裂強さ（Ｎ／ｍ）：ＩＳＯ  ８０６７（ＴＭ）
伸び（％）：ＩＳＯ  １７９８
レジリエンス（％）：ＩＳＯ  ８３０７
ポリオール、触媒、界面活性剤、および水を混合し、次いでポリイソシアネートと合わせて、反応させた。量（重量部）および物性を以下の表に示す。
【００５０】
【表３】
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【００５１】
実施例１および１０〜１３は、比較例である。
本発明によるフォームは、良好な連続気泡を有するフォームであり、そして収縮はほとんどまたは全くない。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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