(57)【要約】本発明は以下の段階を含む硫酸化方法に関する：ａ）三級アミンと以下の式：【化１】2004505948.tif 000020（式中Ｒ１はＣ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ７〜Ｃ２２アルキレンアリ−ル、及びこれらの混合物である）を有する硫酸化前駆体との反応；四級化アミン及び硫酸化する種を含む混合物の形成；並びにｂ）ヒドロキシル種と前記混合物との反応による硫酸化ヒドロキシル種の形成。本発明の方法は界面活性剤、とりわけアルキルエトキシスルフェートの分野において有力なポリアルコキシレート部分を末端処理するヒドロキシル単位を包含する広範囲のアルコール類を硫酸化するのに適合性を有する。
2004505948.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の段階を含む転移硫酸化方法：
ａ）三級アミンと以下の式：
【化１】
2004505948.tif 000017
（式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ７〜Ｃ２２アルキレンアリ−ル、及びこれらの混合物である）を有する硫酸化前駆体との反応による、四級化アミン及び硫酸化する種を含む混合物の形成；並びに
ｂ）ヒドロキシル種と前記混合物の反応による、硫酸化されたヒドロキシル種の形成
を含む硫酸化方法。
【請求項２】
Ｒ１が、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ベンジル、及びこれらの混合物から成る群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記アルキルスルフェートが、ジメチルスルフェートである、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記三級アミンが、ｎアミン部分及びｍヒドロキシル部分を含み、その際ｍ＞ｎである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
段階（ｂ）において１度硫酸化された前記アミンが、さらに１つ以上の他の硫酸化する種と反応する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
段階（ａ）を非酸性条件下で行う、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
段階（ａ）を酸性条件下で行う、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記ヒドロキシル種が、段階（ａ）において三級アミンとして機能する１つ以上の三級アミン部分を含む、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
以下の段階を含む転移硫酸化方法：
ａ）さらに三級アミンを含むヒドロキシル種と以下の式：
【化２】
2004505948.tif 000018
（式中Ｒ１はＣ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ７〜Ｃ２２アルキレンアリ−ル、及びこれらの混合物である）を有する硫酸化前駆体との反応による、四級化アミンを含むヒドロキシル種及び硫酸化する種を含む混合物の形成；並びに
ｂ）四級化された三級アミンも含む硫酸化されたヒドロキシル種を形成するまでの前記混合物のさらなる反応
を含む硫酸化方法。
【請求項１０】
以下の段階を含む転移硫酸化方法：
ａ）さらに少なくとも１つのアミン部分を含むヒドロキシル種と以下の式：
【化３】
2004505948.tif 000019
（式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ７〜Ｃ２２アルキレンアリ−ル、及びこれらの混合物である）を有する硫酸化前駆体との反応による、−Ｒ１単位によってアルキル化された少なくとも１つのアミンを含むヒドロキシル種及び硫酸化する種を含む混合物の形成；並びに
ｂ）アルキル化アミンも含む硫酸化ヒドロキシル種を形成するまでの前記混合物のさらなる反応
を含む硫酸化方法。
【請求項１１】
以下の段階を含む硫酸化方法：
ａ）アミン部分のｎ当量と硫酸化前駆体のｎ当量の反応による、硫酸化する種ｎ当量の形成；及び
ｂ）前記硫酸化する種のｎ当量とヒドロキシ部分のｍ当量を有する基質の反応による、ｎまでの硫酸化ヒドロキシ部分を有する化合物の形成
を含む硫酸化方法。
【請求項１２】
以下の段階を含む硫酸化方法：
ａ）三級アミン部分のｎ当量と硫酸化前駆体のｎ当量の反応による、硫酸化する種ｎ当量の形成；及び
ｂ）前記硫酸化する種のｎ当量とヒドロキシル部分のｍ当量を有する基質の反応による、ｎまでの硫酸化ヒドロキシル部分を有する化合物の形成
を含む硫酸化方法。
【請求項１３】
以下の段階を含む硫酸化方法：
ａ）ｎ当量のアミン部分を有するアミンを含む化合物及びｎ’当量のアミン部分を含む補助アミンとｎ＋ｎ’当量の硫酸化前駆体の反応による、ｎ＋ｎ’当量の硫酸化する種の形成、並びにその際前記アミンを含む化合物はさらにｍヒドロキシル部分を含む；並びに
ｂ）ｍ以下の硫酸化ヒドロキシ部分の形成
を含む硫酸化方法。
【請求項１４】
以下の段階を含む硫酸化方法：
ａ）非酸性条件下での１つ以上のアミン部分を含む化合物と１つ以上の硫酸化前駆体の反応による、少なくとも１つのアルキル化アミン部分を有する化合物及び硫酸化する種の混合物の形成；並びに
ｂ）前記混合物と１つ以上のヒドロキシル部分を含む１つ以上の化合物の反応による、少なくとも１つのヒドロキシ単位が硫酸化された１つ以上のスルフェート化合物の形成
を含む硫酸化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（相互参照）
本出願は、２０００年８月７日出願の米国仮特許出願番号６０／２２３，３０１号の優先権を主張するものである。
【０００２】
（発明の技術分野）
本発明は簡便で、高収率であるアルコール類の硫酸化方法に関する。本発明の方法は界面活性剤、とりわけアルキルエトキシスルフェートの分野において有力なポリアルコキシレートを末端処理するヒドロキシル単位を包含する広範囲のアルコール類を硫酸化するのに適合性を有する。本発明の硫酸化方法はポリアルコール類又はアミノアルコール類の硫酸化に使用することができ、後者は硫酸化に必要なカギとなる要素を提供するのに役立つ。
【０００３】
（発明の背景）
アルコールスルフェート類の製造の最も一般的な方法としては、下降フィルム反応技術が挙げられる。この方法はほとんどの場合親アルコールを硫酸化する硫酸化試薬としてＳＯ３を使用する。この技術は産業界においては周知であるが、特定の装置を必要とし、好ましくない副生成物を製造しうる。特に、エトキシ化物質が包含される時、通常ジオキサンが副反応によって製造される。下降フィルム硫酸化の他の複雑化の要因は塩副産物、過硫酸化及び色／臭気の問題を導きうる。加えて、酸性の初めの硫酸化製品を中和するために水酸化ナトリウムなどの水性塩基を使用する産業界の慣例のため、望ましい製品が非水性、高活性組成物であるアルコール類の硫酸化に使用するのにフィルム反応器は容易には適合しない。
【０００４】
それゆえに、特定の装置の必要性のない制御可能なヒドロキシ単位の硫酸化の簡便な方法を提供することについて長く考えられてきた必要性が存在する。非水性、高活性の製品を製造するというアルコール類を硫酸化する方法についても長く考えられてきた必要性が存在する。加えて、好ましくない副反応及び塩を最小限にするというアルコール硫酸化方法について長く考えられてきた必要性が存在する。加えて、アミノアルコール類を制御可能に硫酸化することについて長く考えられてきた必要性が存在し、その方法の製品は双極性物質、例えば界面活性剤を産出する。
【０００５】
（発明の概要）
本発明は、驚くべきことにヒドロキシル部分は本明細書に記載した転移硫酸化方法によって制御可能に硫酸化されることができることが見出されたことにおいて前述の要望を満たすものである。本発明の重要な実施形態において、硫酸化されるべき基質の一部分は本質的な要素又は成分、例えばアミノ部分の供給源として方法に加えられる試薬として役立つことができる。本発明の硫酸化方法において、処方者は硫酸化するべき分子に予め決められた程度の硫酸化を導入できる。加えて、本発明の方法の実施に必要とされる試薬は好ましくない副産物、すなわち中和のための無機塩副産物、又は副生成物、すなわち、ジオキサン及び他の環状エーテル類を最小限にする。本発明の方法は下降フィルム反応器などの特定の装置の代わりに標準的な化学反応容器で行うことができる。さらなる本方法の利点は無水、高活性硫酸化アルコール類を製造する能力である。
【０００６】
本発明の第一目的は以下の段階を含む硫酸化方法に関する：
ａ）三級アミンと以下の式：
【化４】
2004505948.tif 000003
（式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ７〜Ｃ２２アルキレンアリール、及びこれらの混合物である）を有する硫酸化前駆体との反応；四級化アミンを含むヒドロキシル種及び硫酸化する種を含む混合物の形成並びに
ｂ）ヒドロキシル種と前記混合物との反応による硫酸化されたヒドロキシル種の形成。
【０００７】
本発明のさらなる態様は以下の段階を含む転移硫酸化方法に関する：
ａ）アミン部分のｎ当量と硫酸化前駆体のｎ当量の反応による硫酸化する種ｎ当量の形成；並びに
ｂ）前記硫酸化する種のｎ当量とｎヒドロキシル部分を有する基質の反応によるｎ硫酸化ヒドロキシル部分を有する化合物の形成。
【０００８】
本発明も以下の段階を含む転移硫酸化方法に関する：
ａ）三級アミノ部分のｎ当量と硫酸化前駆体のｎ当量の反応による硫酸化する種ｎ当量の形成；並びに
ｂ）前記硫酸化する種のｎ当量とｍヒドロキシル部分を有する基質の反応によるｎ硫酸化ヒドロキシル部分までを有する化合物の形成。
【０００９】
本発明のいっそうさらなる態様は以下の段階を含む転移硫酸化方法に関する：
ａ）ｎ当量のアミン部分を有するアミンを含む化合物及びｎ’当量のアミン部分を含む補助アミンとｎ＋ｎ’当量の硫酸化前駆体の反応による、ｎ＋ｎ’当量の硫酸化する種の形成、並びにその際前記アミンを含む化合物はさらにｍヒドロキシ部分を含む；並びに
ｂ）ｍ以下の硫酸化ヒドロキシル部分の形成。
【００１０】
前述およびその他の目的、特徴、ならびに利点については、以下の詳細な説明および添付の特許請求の範囲を読むことにより当業者には明らかとなる。本明細書でのすべての割合、比率、及び部数は全て特に指定のない限り重量による。
【００１１】
本明細書で用いられる温度は、特に指定のない限り摂氏（℃）による。全ての引用文献を、関連部分において、参照として本明細書に組み込む。
【００１２】
（詳細な説明）
本発明はヒドロキシル部分を硫酸化する方法に関する。最も一般的な観点において、本発明の方法は硫酸化する種を形成する段階及び１つ以上のヒドロキシル部分の制御可能な硫酸化を提供する段階を含む転移硫酸化方法である。
【００１３】
重要なことに、本発明の方法はアルコキシル化又はポリアルコキシル化単位を末端処理するヒドロキシル部分、すなわちアルコール類、ポリオール類、多糖類、アミン類、及びポリアルキレンイミン類を包含するポリアミン類を選択的及び制御可能に硫酸化するのに使用できる。本発明の方法は、続いて四級化されるべき１つ以上の三級窒素を含む化合物にとりわけ適合性を有する。
【００１４】
本発明の方法において、用語「ヒドロキシルを含む化合物」は本明細書において「本発明の方法によって硫酸化されることのできるヒドロキシル部分、−ＯＨを有するいずれかの有機又は無機化合物」として定義される。好ましくは「ヒドロキシルを含む化合物」は硫酸化されるべき化合物である。
【００１５】
本発明の目的において、用語「アミンを含む化合物」は本明細書において「少なくとも１つの非酸化窒素、例えばＮ−窒素酸化物でない窒素を含む、本明細書において以下に定義するようなＲ１単位を受容でき、それによって本明細書に以下に記載するような硫酸化する種を産出するいずれかの有機又は無機化合物」として定義される。
【００１６】
本発明の目的において、用語「硫酸化前駆体」及び「硫酸化する種」は互いに交換して使用され、本方法の段階（ａ）において反応される時、化学的に反応性の種「硫酸化種」を形成し、それがさらにスルフェートヒドロキシル部分と反応する本明細書に以下に定義されるような試薬として利用される。
【００１７】
本発明の方法の第一に必要とされる段階（ａ）は非酸性条件下で行われる。本発明の方法の第二に必要とされる段階（ｂ）は酸性条件下で行われる。
【００１８】
以下は本方法の必要とされる段階について記載する。
段階（ａ）：「硫酸化する種」の形成。硫酸化する種の形成は本発明の方法の第一に必要とされる段階である。
【００１９】
本発明の好ましい実施形態において、１当量の硫酸化前駆体（硫酸化する薬剤）を１三級アミン部分と反応させて１当量の硫酸化する種を形成する。本発明の第二の実施形態において、１当量の硫酸化前駆体を１三級アミン部分と反応させて１当量の硫酸化する種を形成する。
【００２０】
もし、所望であれば、本発明の方法は溶媒、好ましくは非反応性溶媒の存在下で行ってもよく、すなわちグリム、ジグリムが使用される。
【００２１】
本発明の好ましい実施形態において、三級アミンは硫酸化種を形成するのに利用され、段階（ａ）において形成される製品は１当量の硫酸化する種及び１当量の四級アンモニウム化合物であり、それの例を一般的なスキームに記述する：
【化５】
2004505948.tif 000004
その際、アミンは任意選択的に１つより多くの三級アミノ部分含んでもよい。
【００２２】
三級アミン類の非限定的な例としてはトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−アルキルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルピペリジン、Ｎ−アルキルモルホリン、Ｎ−アルキルピロリドン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキルアルキレンジアミン類、Ｎ−アルキルポリアルキレンアミン類、Ｎ−アルキルポリアルキレンイミン類、ポリアルキレンイミン類、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００２３】
本発明に従う、好ましい硫酸化前駆体は下記式を有する：
【化６】
2004505948.tif 000005
その際、Ｒ１はＣ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ７〜Ｃ２２アルキレンアリ−ル、及びこれらの混合物；好ましくはＲ１はメチル、エチル、プロピル、ブチル、ベンジル、及びこれらの混合物；より好ましくはメチルである。本発明のある実施形態において１つのＲ１はアルキルベンジル部分であり及びその他はメチルである。
【００２４】
本発明に従う段階（ａ）の非限定的な例は１当量の硫酸化される目的のヒドロキシルを包含する三級アミンと１当量の硫酸化前駆体の反応の段階を含む硫酸化する種の形成で、それは以下のスキームによって示される：
【化７】
2004505948.tif 000006
硫酸化可能なヒドロキシルを包含しない三級アミン１当量と硫酸化前駆体１当量の反応の段階を含む硫酸化する種の形成の例をスキームによって示す：
【化８】
2004505948.tif 000007
その際、Ｎ，Ｎ−ジメチルモルホリン四級アンモニウム塩が形成され及びＣＨ３ＯＳＯ３−は硫酸化する種である。
【００２５】
以下は１つより多い三級アミン部分を含む三級アミン供給源を提供する分子の例である：
【化９】
2004505948.tif 000008
及びその際利用する三級アミンを含む化合物の１分子について２当量の硫酸化する種を形成することができる。
【００２６】
本発明の段階（ａ）のその他の実施形態において、非三級アミンは硫酸化前駆体と反応して以下のスキームに従ってアルキル化アミン及び硫酸化する種を形成する。
【化１０】
2004505948.tif 000009
【００２７】
本発明の方法の段階（ａ）は約０℃〜約２００℃の温度において塩基性又は非酸性条件下で行われる。発熱はいずれかの好適な方法、とりわけ反応容器の冷却、還流凝縮器の提供によって制御できる。
【００２８】
硫酸化されるべき化合物を含むヒドロキシル部分が、処方者が転移硫酸化方法の間影響されることを望まないアミン単位も含む時、処方者は補助アミンを、好ましくは必要とされる化学当量より多く加えてもよい。補助アミンは、化合物を含むヒドロキシル部分におけるアミン単位の数がそれぞれのヒドロキシル部分をうまく硫酸化するのに不充分な数のアミン部分である時使用してよい。
【００２９】
段階（ｂ）：転移硫酸化段階。硫酸化されたヒドロキシル種の形成は本発明の方法の第二に必要とされる段階である。１当量の硫酸化する種が硫酸化されるべき１ヒドロキシ種について必要とされる。本発明の段階（ｂ）において形成される製品は一般的なスキームによって記述することができる：
【化１１】
2004505948.tif 000010
その際、前記硫酸化アルコール（ヒドロキシル部分）は、とりわけ硫酸化されるべきアルコールが窒素供給源として役立つ時、双極性種として分離できる。硫酸化の製品はプロトン化された種ＲＯＳＯ３Ｈ、又は塩ＲＯＳＯ３Ｍとして分離できる。Ｍはいずれかの好適な塩形成カチオン、好ましくはアンモニウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、及びこれらの混合物であることができ；より好ましくは硫酸化する種の対イオンであるナトリウム又はアンモニウムカチオンである。
【００３０】
段階（ｂ）は酸性条件下において行わなければならず、いずれかの好適な酸、とりわけ硫酸、塩酸、メタンスルホン酸、又はルイス酸、とりわけ三フッ化ホウ素を利用できる。
【００３１】
酸触媒を、望ましい製品を形成するのにいずれかの十分な量で加えることができるが、本発明の方法は約６未満、好ましくは約４．５未満、より好ましくは約３未満のｐＨで行い、最も好ましくは段階（ｂ）は約２未満のｐＨで行う。実際は、約０．０１モル〜１モルの酸濃度が好ましい。
【００３２】
酸触媒は処方者に簡便ないずれの手法によっても導入できるが、優れた混合を利用するべきである。あるいは、酸は硫酸化する薬剤の過剰な添加及びこの過剰な薬剤をプロトンの限定された供給源、とりわけ水と反応させることによりその場で生成してもよい。未反応のアルコール単位（すべての−ＯＨ単位が硫酸化されるべきではない環境下で）は段階（ａ）から段階（ｂ）に持ち込まれることができる。
【００３３】
本発明の方法の段階（ｂ）は約０℃〜約２００℃の温度で行う。発熱する場合の反応はいずれかの好適な方法、とりわけ反応容器の冷却、還流凝縮器の提供によって制御できる。
【００３４】
段階（ｂ）の１つの態様を硫酸化の程度を完了又は制御するために反応を推進する補助に処方者は使用してよい。例えば、以下のスキームに記述するように、ジメチルスルフェートは硫酸化前駆体として段階（ａ）において使用される：
【化１２】
2004505948.tif 000011
メタノールは転移硫酸化段階、段階（ｂ）の副産物である。処方者はメタノールが形成された時、反応を推進し完了させるために除去することができる。実際は、存在する相対的な量のアルコール副産物を転移硫酸化の程度を制御するのに使用することができる。しかしながら、段階（ｂ）の間形成されるいずれかのアルコール、Ｒ１ＯＨは処方者に簡便な方法、例えば、モレキュラーシーブ（ゼオライト）への吸収、結晶化、沈殿、などによって除去できる。多くの場合、反応の際の副産物アルコールの除去は好ましい。
【００３５】
（実施例）
以下は、本発明に従う方法の非限定例である。以下の実施例において、Ｂはアルコール又はアミン部分を含まない分子のバランスを示し、本発明に従う硫酸化されることのできるヒドロキシル含有化合物の型を制限することを意味するものではない。
【００３６】
実施例１
以下は硫酸化する種を形成するのにアミノ部分が役立つ硫酸化されるべきアミノアルコールを記述する。
【化１３】
2004505948.tif 000012
【００３７】
実施例２
２つのヒドロキシル部分を含む分子は段階（ａ）においてジアミンを使用して硫酸化する。
【化１４】
2004505948.tif 000013
【００３８】
本発明における先の原理を利用して、硫酸化されるべきヒドロキシル単位のそれぞれの当量について硫酸化する種の当量が形成されなければならず、それによって当量のアミン部分の消費が必要とされ、本発明の方法又は以下の段階を含む方法として表すことができる：
ａ）ｎ当量のアミン部分とｎ当量の硫酸化前駆体を反応させることにより硫酸化する種ｎ当量の形成；並びに
ｂ）前記ｎ当量の硫酸化する種とｎ当量のヒドロキシル部分を有する基質の反応によるｎ硫酸化ヒドロキシル部分の形成。
【００３９】
好ましくは本発明の方法は以下の段階を含む：
ａ）ｎ当量の三級アミン部分とｎ当量の硫酸化前駆体の非酸性条件下における反応による硫酸化する種の形成；並びに
ｂ）前記硫酸化する種とヒドロキシル部分を有する基質の非酸性条件下における反応によってｎスルフェート部分を有する化合物の形成。
【００４０】
実施例３
本発明のその他の実施形態において、アミン、好ましくはｎアミン部分及びｍヒドロキシ部分を有する化合物を含む三級アミンが本方法に従って硫酸化され、その際ｎ’アミン部分を有する補助アミンをｎ＋ｎ’＝ｍである段階（ａ）に加える。
【化１５】
2004505948.tif 000014
本発明の方法は他の硫酸化する種、例えば、ｎアミン部分及びｍヒドロキシル部分を含む（ｍ＞ｎ）化合物と共に使用でき、アミンの第二供給源を加えない本発明の方法、続いてその他の硫酸化方法によるヒドロキシル部分のバランスの硫酸化によって転移硫酸化されたｎヒドロキシル部分を有することができる。
【００４１】
実施例４
本発明のその他の実施形態において、ポリアルキレンオキシポリアルキレンイミンは以下の一般式を有する：
【化１６】
2004505948.tif 000015
式中Ｒ’はＣ２〜Ｃ４アルキレン、Ｂは分枝によって連続し、ｉは１〜１２、ｊは１〜５０、ｘ＋ｙ＋ｚは３〜約１００であり；以下の式を有する種に転移硫酸化できる：
【化１７】
2004505948.tif 000016
その際硫酸化されるヒドロキシル単位の数は転移されるＲ１単位に等しい。転移されるＲ１単位は四級化するポリアルキレンイミン主鎖ならびに存在するいずれかの補助アミンと反応するそれらの数を包含する。
【００４２】
実施例５
段階（ａ）：９０＋モル％（ポリマーのモル当り１モルのＮ）までのジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）ＥＯ２０の四級化−アルゴン注入口、コンデンサ、添加用漏斗、温度計、機械的撹拌及びアルゴン排気口（バブラーに接続する）を取り付けた２５０ｍｌの３つ口丸底フラスコに、アルゴンの下でジメチルエタノールアミンＥＯ２０（２７．５ｇ、０．０３モル）及び塩化メチレン（２０ｇ）を充填する。基質が溶解するまで混合物を室温にて撹拌する。次いで、氷冷槽を用いて混合物を５℃に冷却する。添加漏斗を用いてジメチルスルフェート（３．８ｇ、０．０３モル、アルドリッチ、９９％、ｍ．ｗ．−１２６．１３）をゆっくり２分間かけて加える。すべてのジメチルスルフェートを加えてから、氷冷槽を取り除き及び反応を室温まで上昇させる。２４〜２８時間後に反応を完了させる。
【００４３】
段階（ｂ）：９０＋％四級化ジメチルエタノールアミンＥＯ２０（ポリマーの１モル当り１モルのＮ）のメチルスルフェートの転移硫酸化−上記の装置にディーンスターク（Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ）トラップ及び凝縮器を加える。アルゴン雰囲気下で、段階（ａ）からの反応混合物を揮発性物質の蒸留のために３０分間６０℃まで加熱する。十分な硫酸（０．２ｇ）をｐＨおよそ２を達成するために加える（反応物からその一部を取り出し、水に１０％まで溶解することによってｐＨを測定する）真空を反応に適用し（２５ｍｂａｒ）及び８０℃で６０分間攪拌しいずれかの揮発性の液体を回収する。反応が完了したら、透明な、薄い黄色の液体を１ＮＮａＯＨで中和しｐＨを７より大きくする。
【国際公開パンフレット】
2004505948.tif 000021
2004505948.tif 000022
2004505948.tif 000023
2004505948.tif 000024
2004505948.tif 000025
2004505948.tif 000026
2004505948.tif 000027
2004505948.tif 000028
2004505948.tif 000029
2004505948.tif 000030
2004505948.tif 000031
2004505948.tif 000032
2004505948.tif 000033
2004505948.tif 000034
2004505948.tif 000035
【国際調査報告】
2004505948.tif 000036
2004505948.tif 000037
2004505948.tif 000038