(57)【要約】水の光触媒浄化及び超浄化の装置及び方法。有機、無機及び／又は生物学的汚染物質を含む水は、剛性のある、三次元オープンセルであり、流体透過性である、半導体ユニット（１８）に向けられる。ユニット内で、光励起光源（３８，４０）に晒されたとき、価電子帯から伝導帯びに電子を上げることができる半導体表面は、光触媒反応により汚染物質を除去する。
2004528171.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
流体ストリームにおける有機、無機及び微生物の汚染物質を光触媒分解する装置であって、
水流入口（１６）及び水流出口（２４）を有する反応容器（１４）と、
前記流入口及び前記流出口の間に置かれ、前記流入口及び前記流出口とで流体を通し、前記流体ストリームと接触する光反応性半導体表面を有する基板を含む、少なくとも一つの半導体ユニット（１８）と、
前記少なくとも一つの半導体ユニットに対して光学的に近くであり、光学的に通じる発光手段（１２）と、
を含み、
前記発光手段及び前記半導体表面は、光触媒反応により前記流体ストリームから汚染物質を除去するように協働して作用することを特徴とする装置。
【請求項２】
前記半導体表面及び前記基板は、同じ材料で製造され、化学的に一体化されている、請求項１記載の装置。
【請求項３】
前記半導体ユニットは、光反応性半導体材料が組み込まれている基板を含む、請求項１記載の装置。
【請求項４】
前記半導体表面は、前記基板に結合された半導体材料層を含む、請求項１記載の装置。
【請求項５】
前記光反応性半導体材料は、少なくとも一つのドーピング材料を含む、請求項２，３又は４のいずれか一項記載の装置。
【請求項６】
前記少なくとも一つのドーピング材料は、遷移金属である、請求項５記載の装置。
【請求項７】
前記少なくとも一つのドーピング材料は、プラチナ、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、銀、金、銅、鉄、コバルト、バナジウム、ニオブ、錫及び亜鉛からなる群より選ばれたものである、請求項５記載の装置。
【請求項８】
前記ドーピング材料は、五酸化バナジウムである、請求項５記載の装置。
【請求項９】
前記五酸化バナジウムは、前記半導体材料の０．１〜１５重量％の量で含まれる、請求項８記載の装置。
【請求項１０】
前記ドーピング材料がプラチナである、請求項５記載の装置。
【請求項１１】
前記プラチナは、前記半導体材料の０．０２５〜３重量％の間の量で含まれる、請求項１０記載の装置。
【請求項１２】
前記光反応性半導体表面は、ウォッシュコーティング、ゾル−ゲル、蒸気凝縮、焼結、真空蒸着、イオン支援ガン蒸着、イオンビームスパッタリング、分子ビームエピタキシー、イオン化クラスタービームデポジション、反応性電子ビーム蒸着、スプレー熱分解、ＤＣマグネトロンスパッタリング、有機金属気相成長及びエアロゾル化液滴凝縮からなる群より選ばれたものである、請求項４記載の装置。
【請求項１３】
前記半導体表面は、ＴｉＯ２，ＺｎＯ，ＣａＴｉＯ３，ＳｎＯ２，ＭｏＯ３，Ｆｅ２Ｏ３及びＷＯ３からなる群より選ばれたものである、請求項１記載の装置。
【請求項１４】
前記半導体表面はＴｉＯ２である、請求項１３記載の装置。
【請求項１５】
前記ＴｉＯ２は、約１〜３０ナノメータの粒径を有するアナタース結晶形である、請求項１４記載の装置。
【請求項１６】
前記半導体ユニット基板は、多孔質であり、三次元オープンセルであり、流体透過性である、請求項１記載の装置。
【請求項１７】
前記少なくとも一つの半導体ユニットは、４〜９６ポア・パー・リニアセンチメータの範囲のポアサイズを有する、請求項１６記載の装置。
【請求項１８】
前記少なくとも一つの半導体ユニットは、前記少なくとも一つの半導体ユニットの半導体表面で４ポア・パー・リニアセンチメータから前記少なくとも一つの半導体ユニットの内部で９６ポア・パー・リニアセンチメータに徐々に減少するポアサイズを有する請求項１６記載の装置。
【請求項１９】
前記半導体基板は、軸方向に配置されたロッド９６を囲むヘリカルスクリュー基板９２を含む請求項１記載の装置。
【請求項２０】
前記ヘリカルスクリュー基板は、バンプ、突出部、しわ、隆起部、フィン、フランジ、メッシュ及び三次元マトリクスからなる群より選ばれた表面トポグラフィー９８を含む請求項１９記載の装置。
【請求項２１】
前記少なくとも一つの半導体ユニットは、アルミナ、チタニア、アルミニウム、金、銅、合金、カーボン、シリカ、溶融シリカ、ガラス、石英、有機ポリマー、シリコン、炭化シリコン、窒化シリコン、窒化ホウ素、ジルコニウム及び炭化タングステンからなる群より選ばれた材料から製造される請求項１記載の装置。
【請求項２２】
前記少なくとも一つの半導体ユニットは、１８０ｎｍと７００ｎｍとの間の波長を有する光に対して部分的に透過性である請求項１記載の装置。
【請求項２３】
前記発光手段は、発光ダイオード、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ及びキセノンランプからなる群より選ばれたものである請求項１記載の装置。
【請求項２４】
前記発光手段は、１８０から７００ｎｍの範囲の波長の光を生成する請求項１記載の装置。
【請求項２５】
前記流体ストリームを通すガス注入手段をさらに有し、前記ガス注入手段は、前記流体ストリームが前記光反応性半導体表面と接触する前に、酸化剤を前記流体ストリームに導入する請求項１記載の装置。
【請求項２６】
前記ガス注入手段は、前記半導体ユニットと流体を通す混合チャンバと、前記混合チャンバと流体を通すガス容器と、前記容器から前記混合チャンバへのガス流を調節する制御バルブとを含む請求項２５記載の装置。
【請求項２７】
前記ガス注入手段は、酸素、オゾン及び過酸化物からなる群より選ばれた酸化剤を導入する請求項２６記載の装置。
【請求項２８】
前記混合チャンバがベンリュリである請求項２６記載の装置。
【請求項２９】
光触媒反応により流体ストリームにおける有機、無機及び微生物の汚染物質を分解する方法であって、
水流入口及び水流出口を有する反応容器を与えるステップと、
前記反応容器内に配置され、前記流入口及び前記流出口の間に置かれ、前記流入口及び前記流出口とで流体を通し、前記流体ストリームが接触し、半導体材料で製造された光反応性半導体表面を有する基板を含む、少なくとも一つの半導体ユニットを与えるステップと、
前記半導体材料の価電子帯から伝導帯に電子を上げるために前記半導体表面に対して光学的に近くに発光手段を与えるステップと、
前記発光手段で前記半導体表面を光励起するステップと、
前記半導体表面に流体ストリームを向けて、それにより光触媒反応で前記汚染物質が前記流体ストリームから除去されるステップと、
を含む方法。
【請求項３０】
前記半導体ユニット基板は、多孔質であり、三次元オープンセルであり、流体透過性である構造である請求項２９記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、広く水の浄化及び殺菌のための方法及び装置に関する。特に、本発明は、水及び超純水（ここで使用される超純水は、懸濁及び溶解した無機及び有機物質を除去するために当業者に既知である方法により前処理された水のことをいう）における有機及び無機の汚染源並びに微生物を光触媒分解するための半導体材料を使用する装置及び方法に関する。本発明は、剛性のある三次元オープンセル流体透過性の光触媒半導体ユニットを組み込んだ装置及び方法である。
【背景技術】
【０００２】
不均一系光触媒作用は、技術的手法を述べる一般的な用語である[Mills, A.; Le Hunte, S.; “An Overview of Semiconductor Photocatalysis,” J. PhotoChem. & PhotoBio. A: Chemistry 108 (1997) 1-35]及び[Hoffman, M.R.; Martin, S.T.; Choi, W.; Bahnemann, D.W.; “Environmental Applications of Semiconductor Photocatalysis,” Chem Rev 1995, 95, 69-96]。詳細なプロセスは、酸素による有機物の半導体増感光無機化として適切に記述されている。それは、以下のようにまとめられ得る。
半導体
有機汚染源＋Ｏ２→ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ＋無機酸
ｈν＞Ｅｂｇ
ｈνは光子エネルギーを表し、Ｅｂｇは半導体の伝導帯における電子から価電子帯における電子を分離する際のバンドギャップエネルギーである。
【０００３】
このプロセスは、光子が照らす半導体のバンドギャップよりも大きいエネルギーを有する光子により動かされる。半導体により吸収されたそれぞれのそのような光子は、価電子帯から電子を上げて伝導帯電子（ｅ−）及び価電子帯正孔（ｈ＋）を生成する。得られた電子−正孔対が半導体／液界面に移行するとき、酸化−還元プロセスが開始される。これらは、以下のことを含む。
2004528171.tif 000003
不確定な反応経路が、Ｏ・，Ｏ２・，Ｏ２Ｈ・，ＨＯ２−，Ｈ２Ｏ２及びＯＨ・を含む種々の反応種に対する酸素の還元をもたらす。
【０００４】
特に重要なのは、ヒドロキシラジカルＯＨ・の形成である。ヒドロキシラジカルは、ほとんどすべての有機化合物を酸化する能力がある非常に強力な酸化剤（＋２．８Ｖの酸化還元電位）である。比較として、より普通の酸化剤である塩素及びオゾンの酸化還元電位は、それぞれ＋１．３６Ｖ及び＋２．０７Ｖである。ヒドロキシラジカルはまた、微生物及び菌体内毒素を死滅させ、分解する。
【０００５】
流体媒体における有機汚染物質の分解に対して実証されている半導体光触媒は、ＴｉＯ２，ＺｎＯ，ＣａＴｉＯ３，ＳｎＯ２，ＭｏＯ３，Ｆｅ２Ｏ３及びＷＯ３を含むがこれらに限定されない。ＴｉＯ２は、化学的に安定であり、ＵＶ／可視光励起のための好適なバンドギャップ構造を有し、相対的に安価であるので、最も広く研究されている。
【０００６】
ＴｉＯ２には、２つの主要な結晶形、ルチル及びアナタースが存在する。ＴｉＯ２のルチル形は、顔料として広く使用され、ペイント、紙、布、インク、プラスチック及び化粧品など、ほとんど白の何にでも見られ得る。低温形（６００℃以下で安定）であるアナタースは、最も光励起性の形である。とても大きな表面積（５０−５００ｍ２／ｇｍ）を持つナノスケール（５−５０ｎｍ）のアナタース粒子は、水の存在下でＵＶ光（＜３９０ｎｍ）で照らしたときに高い光励起性を示す。
【０００７】
アナタース表面への遷移金属（例えば、プラチナ、パラジウム、銀）の被着は、約２倍に光触媒活性を増加させる。種々の方法は、種々の金属をドーピングして、スペクトル応答をより効率的な可視光波長に広げる[ボーガレロ・イー他（Borgarello, E. et al）“Visible Light Induced Water Cleavage in Colloidal Solutions of Chromium-Doped TiO2Particles,” J. Am. Chem. Soc. 1982, 104, 2996-3002]、少数キャリア拡散長を増加する[オーガスティンスキー（Augustynski, J.）; ヒンデン・ジェー・スタルダー・シー（Hinden, J. Stalder, C.）; J. Electrochem. Soc. 1977, 124, 1063]、又はキャリア寿命を増加するために効率的な電荷分離を達成する[ヴォーゲル・アール（Vogel, R.）; ホヤー・ピー（Hoyer, P）; ウェラー・エイチ（Weller, H.）; “Quantum-Sized PbS, CdS, Ag2S, Sb2S3and Bi2S3Particles as Sensitizers for Various Nanoporous Wide-Bandgap Semiconductors,” J. Phys. Chem. 1994, 98, 3181-3188]ことにより、量子収量を向上させる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
半導体光触媒の初期のほとんどの研究は、二酸化チタン（ＴｉＯ２）スラリー又はガラス管上又はガラス管内のＴｉＯ２ウォッシュコーティング（wash coating）と、水中の有機化合物及びそれらの中間生成物の光分解とを用いる方法に関する。ＴｉＯ２を用いるこれらの方法は、民生用アプリケーションに限定される。例えば、ＴｉＯ２スラリーは、巨大な表面積を有し、満足できる量子収率を有するけれども、浄水からのＴｉＯ２粒子の除去について重大な制限がある。ガラス上のＴｉＯ２ウォッシュコーティングは、スラリー手法の除去制限を回避するが、妥当な時間内で効率的に有機物の分解を行うためには表面積が不十分であるというそれ独自の問題を有する。さらに、ウォッシュコートは、ガラスに堅固に付かず、その結果、光触媒作用において、水流に対するＴｉＯ２の損失及び付着物減少をもたらす。
【０００９】
クラウトラ（Kraeutler）及びバード（Bard）は、懸濁したアナタース結晶形のＴｉＯ２粉末の水スラリーの光触媒反応器を作製し、飽和カルボン酸の分解を研究した[J. ACS 100 (1978) 5985-5992]。他の研究者らは、水中の有機汚染源の光触媒分解動態のために、ＵＶ照射したＴｉＯ２スラリーを用いた。
【００１０】
マシューズ（Mathews）は、６５回螺旋状に巻回した７ｍｍ長のホウケイ酸ガラス管の内部にＴｉＯ２（Degussa P25TM）粒子をウォッシュコーティングして薄膜反応器を作製した。その反応器は、２０ワットのブラックライトＵＶ蛍光管で照らされる。彼は、サリチル酸、フェノール、２−クロロフェノール、４−クロロフェノール、安息香酸、２−ナフトール、ナフタレン、及び水中のフルオレセインの分解をモニターした[J. Physical Chemistry 91 (1987) 3328-3333]。
【００１１】
従来技術の手法についての改良として、ロバートソン他（Robertson et al）の米国特許第4,892,712号は、ゾルゲル法によるアナタースＴｉＯ２のファイバグラスメッシュ基板への付着を開示した。このメッシュは、石英ガラスシリンダ内に収容され、３４０〜３５０ナノメータ（ｎｍ）の波長範囲でＵＶ放射を発する光源に巻き付けられる。全体の構造体が流入ポート及び流出ポートを含むステンレス鋼シリンダ内に配置され、それにより反応器が作製される。汚染水が浄化用のこの反応器を通る。本発明と異なり、ロバートソンのメッシュは、剛性のある三次元オープンセルでなく、メッシュに対する半導体の恒久的な結合に欠ける。
【００１２】
アイ・アール・ベロボノ（Bellobono）教授は、２３％の二酸化チタン（Degussa P25TM）を固定化した光触媒膜を作製した。固有の光触媒システムにより固定化及び光開始されるべき半導体を含む、制御された適当量のモノマー及びポリマーが、不織ポリエステル組織上に光グラフト化された。光合成された膜の仕上げ孔は、２．５〜４．０ミクロンに調整された。彼は、この膜を”PhotopermTM”という商標名とした。流体収容構造体が、反応器を作っている膜を囲んだ。流体により占められた反応器の体積は２．５リットル（ｌ）であり、膜表面積は２５０リニア（linear）センチメートル（ｃｍ２）であった。反応器は、２キロワット（ｋＷ）の電力で２５４ｎｍの波長の円筒状高圧水銀アークランプで照らされた。水は反応器の中心に流れ、膜を通ってランプの接線方向に出た。このシステムは、水中のフェノールを破壊するために使用された[“Effective Membrane Processes. New Perspectives” アール・パターソン(R. Paterson ed.) BHR, Mech. Eng. Publ., London (1993), pg 257-274]。この方法は、１９９５年にイタリアで特許された（イタリア特許第IT 1252586号）。本発明と異なり、ベロボノの装置は、不活性でなく、三次元オープンセルでなく、耐久性のあるものでもなかった。
【００１３】
チッテンデン他（Cittenden et al）は、流体における有機物質を破壊する方法及び装置を開示する[The 1995 American Society of Mechanical Engineers (ASME) International Solar Energy Conference, Maui, Hawaii, USA]。ＴｉＯ２が、３５×６０メッシュのシリカゲル基板にウォッシュコーティングにより付けられた。基板は、ＵＶ光を透過させるプラスチック管内に配置された。水流中の有機汚染源が管の軸方向に沿って通った。自然光及び／又は人工ＵＶ光は、検査される有機汚染源を酸化する。本発明と異なり、チッテンデンの発明は、三次元オープンセルでなく、耐久性のあるものでなく、とても限定された流体透過性を有するものである。
【００１４】
アンダーソン（Anderson）は、ゾルゲル法によりセラミックチタン膜を作る方法を開示する[J. Membrane Science 30 (1988) 243-258]。これらの膜は、多孔質であり、ＵＶ照射に対して透過性である。それらは、チタンアルコキシドから作られており、その後焼成されてアナタース結晶形構造を形成する。本発明と異なり、アンダーソンの発明は、オープンセルでなく、三次元網目状でなく、耐久性のあるものでなく、とても限定された流体透過性を有するものである。
【００１５】
このように、半導体の表面積を増加し、ＵＶ光透過性を向上することにより、量子収率を高める試みが従来技術においてなされてきたが、効率的で耐久性のある光触媒浄化装置及びその使用方法の民生用の開発に対して重大な制限が残る。ロバートソンにおいて、上記で既に言及した厳しい制限に加えて、特に高い流体速度で水が通るときに、ファイバグラスの糸が曲がり撓んでＴｉＯ２を放すので、フレキシブルなファイバグラスの糸は、ＴｉＯ２の恒久的な付着を妨げられる。ベロボノについて、上記で既に言及した制限すべてに加えて、光触媒方法は、有機膜を徐々に酸化して、その活性を次第に減少させる。上記で既に言及した制限すべてに加えて、シリカゲル基板にＴｉＯ２がウォッシュコーティングされているので、チッテンデンのＴｉＯ２は剥がれた。さらに、シリカ粒子間のボイドスペースが小さいので、システムを通る流れが制限され、民生用のアプリケーションには好適でない構造になる。アンダーセンの膜においては、上記で言及した制限に加えて、特に、効率的な工業的アプリケーション用に必要とされる高流体速度で、これらの膜の構造的な完全性についての制限が存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の目的は、水及び超純水の迅速な光触媒浄化及び殺菌のための効率的な、量子効率的な、耐久性のある、経済的な、民生用の装置を製造するために、従来技術を実質的に改良することである。現在、半導体プロセス産業において、現在の技術は、総有機炭素（ＴＯＣ）における２パーツ・パー・ビリオン（ｐｐｂ）を達成するために苦労して進んでいる。これは、チップ密度及びチップ速度のさらなる改良を達成するための工業的能力の限界を表す。ＴＯＣにおける５００パーツ・パー・トリリオン（ｐｐｔ）又はそれより良いレベルを達成する本発明は、水浄化産業及び半導体産業の両方に対するブレークスルーを示す。本発明はまた、環境浄化に関する影響を含む他の水浄化システムに対して重大な影響を及ぼす。
【００１７】
本発明の装置は、流体中の化合物を、光促進して触媒分解するための反応装置及びその使用方法を含む。プロセスの効率は、部分的には、流体の流れから破壊され得る光触媒表面に汚染物質が移送される割合である物質移動効率により決定される。物質移動は、近接性（proximity）により大いに促進される。光触媒は、汚染物質が触媒表面からまったく離れないように、処理されるべき水全体（volume of water）において広く均一に分布される。
【００１８】
本発明の他の形態は、処理されるべき水全体において触媒を均一に照らすことである。触媒自身は光を吸収するので、水全体における触媒の濃度は、励起光子を十分に透過させるように限定される。さらに、好ましい実施の形態において、支持基板は、処理されるべき水全体を照らすことを妨害しない。したがって、支持材料の容積比が最小化され、及び／又は励起光子に対して高い透明性を有する。基板を使用する実施の形態において、水全体への照明を高めるために、基板材料は、好ましくは、ガラス又は１８０ｎｍ〜７００ｎｍの光励起波長に対して透明あるいは半透明である他の材料で作られる。これは、剛性があり、三次元オープンセル光触媒半導体ユニットを使用することによって可能となる。基板と半導体とを結合し又は化学的に一体化する実施の形態において、ユニットはまた、好ましくは、透明又は半透明材料で作られる。
【００１９】
触媒を通る水流は、有機汚染物質と触媒表面で生成された酸化種との間で混合速度及び物質移動速度を向上させるために乱流である。層流は主として避けられる。
【００２０】
本発明の第１の好ましい実施の形態において使用されるオープンセル構造は、物質移動、表面積、照明、水流、耐久性、剛性などを最適化するので、従来技術に対してのブレークスルーを実質的に意味し、超純水製造における光触媒技術の民生用の使用を可能にする。光触媒半導体ユニットは、大きい表面積で、光触媒が堆積しあるいは組み込まれる剛性構造を提供する。光触媒半導体ユニットのオープンセル構造を形成する間隙の構造材が相対的に薄いので、基板支持材料の容積比が低く、流れが大して制限されない。流れ方向に関して構造材を分岐や配列することで、曲がりくねった流路を生成し、物質輸送を増大する。支持構造の剛性は、高活性ＴｉＯ２表面を恒久的に固着しあるいは組み込むための安定した基体を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明は、半導体産業や環境浄化用及びホーム・ポイントオブユース・マーケット（home point of use market）用の浄水及び殺菌のための反応装置及び方法に用いられる、半導体を光励起的に充填した光触媒半導体ユニットの使用に関する。
【００２２】
第１の好ましい実施の形態において、本発明は、光触媒半導体層が恒久的にその上に結合され、光触媒半導体層がその中に組み込まれ、あるいは光触媒半導体層が作られるような、不活性であり、多孔質であり、光励起光に対して半透明であり、流体透過性であり、大きい表面積の基板により特徴づけられる剛性のある三次元オープンセル材料に水を移送することにより従来技術の問題を解決する水及び超純水を浄化する装置及び方法を開示する。本発明において記載された材料並びに、水及び超純水の光触媒浄化及び殺菌における装置及びその使用方法はさらに、相対的に低い圧力降下であって高い接触効率の流体乱流により特徴づけられる。第２及び第３の好ましい実施の形態において、光触媒基板は、オープンセルではないが、それにもかかわらず、水が流れ、システムを介して水の乱流を引き起こすような大きい表面積を与える。
【００２３】
本発明が半導体及び医薬の製造において、２〜３の例であるが、バイオテクノロジー、電力プラント水、ビン詰め水、都市配水、ポイントオブユースにおける水の浄化のために使用され得ることは、当業者によりすぐに理解されるであろう。
【００２４】
この目的のために以前は使用されていなかったけれども、種々の材料で作られた三次元オープンセル基板は、科学的に記載され、市販されている。そのような材料は、アルミナ、チタニア、アルミニウム、金、銅、合金、カーボン、シリカ、ガラス、石英、有機ポリマー、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ジルコニウム、炭化タングステンなどを含む。それらすべては、本発明における用途に好適である。オープンセル基板を作る多くの方法の一つは、従来技術−フィッシャー（Fischer）の米国特許第3,052,967号；ウォルツ（Walz）の第3,946,039号；モリス（Morris）の第4,568,595号；パーク他（Park et al）の第5,441,919号に記載されている。特定用途向けの基板はまた、ステレオリソグラフィックプロセスや選択的レーザ焼結、又は当業者に良く知られた他の方法を用いて作られ得る。本発明の第１の好ましい実施の形態において使用される剛性のある三次元オープンセル基板は、約４〜９６ポア（pore）パーリニアセンチメータ（ｐｐｃ）、約１０〜２４０ポアパーリニアインチ（ｐｐｉ）の全体にわたるポアサイズに依存して、容易に調整された表面粗さ及び巨大な表面積を有する非常に変化し易い表面を所有する。集中しその上コンパクトな表面積は、限定はされないが、ゾルゲル法、イオン支援ガン蒸着、イオンビームスパッタリング、化学的気相成長法、エアロゾルアプリケーション、真空蒸着などのような様々な種類の被着方法の使用の可能性を広げる。
【００２５】
文献及び従来技術は、基板に対してＴｉＯ２を恒久的に結合するために必要な方法を説明する。例えば、ゾルゲル法については、ロバートソン（Robertson）の米国特許第4,892,712号；早川他の米国特許第6,013,372号；ヘラー他（Heller et al）の米国特許第6,093,676号、又は文献においては、ジャーグオ ユ他（Jiaguo Yu et al）のPreparation, Microstructure and Photocatalytic Activity of Porous TiO2Anatase Coatings by sol-gel Processing, [J Sol-Gel Science and Technology 17 (2000) 163-171]；スタシャイオス他（E. Stahaios et al）のNanocrystallite Titanium Dioxide Films Made by the Sol-Gel Method Using Reverse Micelles, [J Sol-Gel Science and Technology 10 (1997) 83-89]に基づく。化学的気相成長法については、ゴードン（Gordon）の米国特許第5,389,401号又はジオバーニ他（Giovanni et al）のMetal Organic CVD of Nanostructured Composite TiO2-Pt Thin Films: A Kinetic Approach, [Chem. Vapor Deposition 5 (1999) 13-20]に基づく。その上、他の方法では、ジー・ヤング（G. Yang）及びプラチム・ビスワズ（Pratim Biswas）のDeposition of Multifunctional Titania Films by Aerosol Routes, [J. Am. Ceramic Soc. 82 (1999) 10]に記載されたように、エアロゾル化した半導体液滴から凝縮させる。これらは、半導体フィルムを付ける普及している方法であるが、我々は、それらのバリエーション及び従来技術において知られている他の方法に制限されない。
【００２６】
半導体層はまた、電気化学的にあるいは熱的に下地金属を酸化することにより、又は化学反応により、その場所に化学的に形成され得る。例えば、チェ・ヨン−クー他（Choi Yong-kook et al）のTitanium Dioxide Film Electrodes Prepared by Thermal Oxidation, [J. Electrochem. Soc. 139, no. 7, (1992) 1803及びIn Situ Raman Spectra of Anodically Formed Titanium Dioxide Layers in Solutions of H2SO4, KOH and HNO3, [J. Electrochem. Soc. 138 no. 10 (1991) 2964]を参照されたい。
【００２７】
他の実施の形態において、基板は、半導体層と同じ材料で作られる。２つの材料は、化学的に一体化される。これは、ものすごい乱流に耐えることができる安定した表面を生み出す。
【００２８】
多くの半導体表面の光触媒活性は、これらの表面に、限定されないが、プラチナ、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、金、銀、銅、錫、鉄、コバルト、バナジウム、ニオブ及び亜鉛のような遷移金属を含む種々の金属をドーピング又は被覆する方法により増強される。これらの金属とそれらの酸化物、硫化物又は他の化合物との組み合わせは当業者に既知である。ＴｉＯ２のドーピングを変えることにより、バンドギャップエネルギーが可視スペクトル（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）にシフトされ得る。ツァング他（Zang et al）は、ハロゲン化プラチナ（IV）の付加で、ＴｉＯ２に必要なバンドギャップエネルギーが３３５ｎｍ，３６６ｎｍ，４００ｎｍから可視スペクトルにシフトしたことを示した[Amorphous Microporous Titania Modified Platinum (IV) Chloride-A New Type of Hybrid Photocatalyst for Visible Light Detoxification. J Phys. Chem. B 102 (1998) 10765-10771]。鉄又はクロムでのドーピングは同様の結果を生じさせる[Visible Light Induced Water Cleavage in Colloidal Solutions of Chromium-doped Titanium Dioxide Particles. J ACS 104 (1982) 2996-3002, by E. Borgarello, et al]。
【００２９】
強化した好ましい実施の形態は、直径１〜３０ナノメータの粒子に対して使用できる粒度のアナタース形ＴｉＯ２で作られたフィルムである。活性表面厚は、１〜１９０ミクロンメータに変更することができる。プラチナは二酸化チタンの０．０２５〜３重量％の範囲で与えられたときに活性が増加する効果的なドーパントであることが分かっていたが、０．０５〜１％の範囲が最適である。上記で特定したプラチナは、２〜３倍にＴＯＣ分解活性を増加させる。さらに強化したドーパントは、オゾンと組み合わせて使用したときに、ＴｉＯ２のような半導体上の五酸化バナジウム（ＴｉＯ２の０．１〜１５重量％）のようなバナジウム化合物である。それは、２〜８倍にＴＯＣの分解速度を増加させる。この強化は、暗い中でも照明下でもあてはまる。これは、光が基板の内部に透過しないならば、ＴＯＣが穏やかに破壊されることを意味する。
【００３０】
さらに強化した本発明の装置及び方法の第１の好ましい実施の形態は、それぞれ特有の特定の種類のパラメータ及び強化を備え、それぞれＴＯＣの特定の成分で動作するように設計された、オープンセル基板の組み合わせ又はセットを用いることからなる。例えば、あるセットは、極性／非極性成分で動作し、一方、他のセットは、疎水性／親水性成分、芳香族／脂肪族成分、アルコール性／酸性成分及び化学的／生物学的成分で動作する。そのセットの要素は、水がまず一つの要素を通り、その後にもう一つの要素を通るような一連の組み合わせで使用される。この強化は、たとえセットの個々の要素が単独では許容できる全体のＴＯＣ分解レベルに到達することができなくても、汚染物質の組み合わせに効果を発揮するために分解能力をすべて揃えることにより、本発明の範囲を拡大させる。
【００３１】
好ましい光源は、限定されないが、低圧、中圧及び高圧水銀ランプ、キセノンランプ並びに従来の及び紫外線を発するＬＥＤ、又は１８０と７００ｎｍとの間の波長の光を生成することにより半導体を活性化するいずれの他の光源を含む。
【００３２】
Photocatalytic Slurry Reactor Having Turbulence Generating Meansと題するクーパ他（Cooper et al）の米国特許第5,116,582号を考慮すると、乱流の発生は、効果的なＴＯＣ分解のために必要な条件として従来において認識されている。効果的なＴＯＣ分解は、水に存在する有機分子が活性化表面に近づくことが必要である。オープンセル光触媒半導体ユニット、並びに本発明の装置及び方法における用途のために記載された他の基板構造は、この点に関してすばらしく作用する。それぞれが乱流の水流を起し、特にオープンセル光触媒半導体ユニットが非常に効果的に乱流の水流を起し、そのポアを通って流れる水を変形させ、ポア内で横に進み、ポア開口の断面によりスピードアップ及びスローダウンする。さらに、ポア内でミクロ乱流を起す。オープンセル光触媒半導体ユニットは、ポアサイズ及びポア分布、ポア壁形状及び表面組織を調整することにより乱流を制御する多くの方法を提供する。
【００３３】
本発明のさらなる強化として、ポアサイズを選別するために既知の方法がある。それは、表面近くの約４ｐｐｃ（〜１０ｐｐｉ）の大きいものから始めて、その後光触媒半導体ユニット内部に向けて約９６ｐｐｃ（〜２４０ｐｐｉ）にサイズを小さくし、それにより調整したライドガイドを与える。さらに、水自身は、微小な気泡（ガス状酸素、オゾン又は過酸化物のような）を加えることにより変形され、光をその内部に案内する。光触媒半導体ユニットの構成材料は、反射（金属）から不透明（ＴｉＯ２、カーボン、金属）や透明（シリカ、アルミナ）に変えることができ、光励起光の透過性をさらに制御できる。革新的なデザインは、限定されないが、光ファイバ、石英ブロック、ボイド、ギャップ及びセパレーションを含むライトガイドを組み込み得る。
【００３４】
本発明の特定の実施の形態がここに記載され図示されているが、そのような変更及び変形が当業者に容易に行われ得ること並びに本発明の精神及び範囲から外れることなくなされ得ることを認識すべきである。したがって、請求された本発明は、特に記載されないとしても実施され得る。
【００３５】
ここで、図１〜図１０に関して、同じ参照番号は、異なる図面において同じ部分を意味する。図１は、光励起光としてＬＥＤ１２を備えたポイントオブユース（point-of- use）反応器１０の例を示す。汚染された源水（source water）は、注入口１６を通って反応器ハウジング１４に流入する。その後、水は、ＬＥＤ１２により光励起されるオープンセル半導体ユニットを流れる。支持／配線プレート２０は、ＬＥＤライトを保持する。透明プレート２２は、ＬＥＤライトを水流から隔離するために備えられる。浄化水は、流出口２４を通って反応器を出る。ポイントオブユース反応器ハウジング１４は、種々の熱可塑性樹脂（ポリプロピレンなど）、金属（３０４ステンレス鋼、３１６ステンレス鋼など）又はＬＥＤ光源による分解に不活性であり、かつ、水による腐食に耐性のある他の材料で構成され得る。さらに、容器は、半導体ユニットと一体であっても良く、あるいは分離できても良い。後者の構成は、取り替え可能な半導体ユニットの取り外し及び取り付けが要求される場合に好ましい。半導体ユニットは、流入口１６及び流出口２４とで流体を通す流体通路２６を規定する。
【００３６】
ポイントオブユース反応器は、３９０ｎｍ又はそれ以下のＵＶエネルギーを発するＬＥＤにより光励起されるオープンセル半導体ユニットを使用することができる。ポイントオブユース反応器はまた、バンドギャップを可視波長にシフトするためにドーピングされたオープンセル半導体ユニットを使用することができる。この反応器において、可視波長を発するＬＥＤが使用される。この後者の構成は、ＬＥＤエネルギーのより効率的な使用を可能にする。
【００３７】
ポイントオブユース反応器は、家庭における上水のような浄水に対する低く及び断続的な需要により規定されたマーケットに商品化するために設計される。この反応器は、ほんの僅かのエネルギーのみを使用し、使用していない間、生産水（product water）に熱を送らないので（生産水を使用する前に周囲温度にシステムが上がることを無くす）、既存の技術より優れている。さらに、反応器は、ＬＥＤ毎に低パワー電気エネルギーのみを必要とするので、水及び電力を含む環境においてユーザに対して安全であり、かつ、反応器を携帯アプリケーション（例えば、バッテリ又は太陽光発電）に使用することを可能とする。
【００３８】
図２Ａは、水が流入口３４を通って流れ、その後オープンセル光触媒ユニット３６を放射状に通り、光励起ライトとしてチューブタイプのランプ３８及び４０を有するＵＶ光源を軸方向に通り過ぎる、概して長いハウジング３２を有し、民生用／産業用アプリケーションに好適である、円筒チューブ反応器３０の正面における部分側断面図である。図２Ｂは、同じ民生用／産業用の反応器３０の端面図である。オープンセル光触媒半導体ユニット３６は円筒である。外側光励起ライト３８及び内側光励起ライト４０の両方は、円筒状の石英スリーブ４２により囲まれたチューブである。汚染された源水が流入口３４を通って反応器に流入した後、源水は、オープンセル半導体ユニットを中心から広がって流れ、外側光励起ライトのそばを通る。汚染水は、反応器の軸方向に流れ、基板を通って流れ、及び外側光励起ライト及び内側光励起ライトの両方により励起される光反応性表面上を流れる。浄化水は、流出口４４を通り流れ出る。
【００３９】
民生用／産業用の反応器は、純水に対する高い継続的な需要により範囲が限定されたマーケットに商品化されるように意図される。反応器の構成は、より長く及び／又は平行な反応器がより早い流れに対して使用され得るためにモジュラー式になるように設計される。オープンセル光触媒半導体ユニット仕様の種々のセット及び／又は外側及び内側光励起光に対する種々の波長を有する一連の反応器は、種々の極性／非極性成分、疎水性／親水性成分、芳香族／脂肪族成分、アルコール性／酸性成分及び化学的／生物学的成分を有する源水の特定用途向けの浄化のために使用され得る。
【００４０】
図３は、ガス状の酸素、オゾン又は過酸化物を注入し、それにより水を変形して半導体ユニットの内側への光路を作るガス注入システム５２を含む浄水システム５０の概略図である。ガス注入システムは、ガスライン５８を通って混合チャンバ５６と流体連通するガスサプライ、タンク、又は容器５４を含む。混合チャンバは、好ましくはベンチュリ（venturi）である。ガスタンクと混合チャンバとの間には、チャンバに流れ込む水に注入される、混合チャンバへのガス流を調節する一つ又はそれ以上の流れ制御バルブ６０が介在されている。ガスが水に導入された後に、その後水は、上述したように、光触媒システム６２において処理される。
【００４１】
図４は、オープンセル光触媒半導体ユニット７０の詳細を示す断面図である。ユニットは、４から９６ｐｐｃ（〜１０から２４０ｐｐｉ）の範囲のポアサイズを有する複数の異なるサイズのポア７２を含む。
【００４２】
図５は、他の半導体ユニット基板構造を有する反応管の部分断面透視図である。この実施の形態において、光触媒システム８０は、水流入端部８４及び流出端部８６を有する反応器ハウジング８２を含む。石英スリーブ９０内に入れられた複数のチューブタイプのライト８８は、軸方向に実質的にハウジングの全長に延びている。水は、ハウジング内に流れ、大きな表面領域９４を有する基板９２上を流れる。第１の実施の形態のオープンセル半導体ユニットと異なり、水は、半導体ユニット構造を通って流れ、この実施の形態の半導体ユニットは、光励起表面領域上及び回りの流体の流れを増進する。しかしながら、選択された波長の光で晒されたときに基板表面にヒドロキシラジカルマイグレーションを促進する触媒で基板が被覆され又は含浸されるので、動作原理は同じである。表面に晒された汚染物質の分子は、それにより酸化される。
【００４３】
半導体基板の無数の可能な構成があることが認識されるであろう。しかしながら、原則としては、最大の表面積を与えるのと同様に、基板表面にわたり乱流体流を誘導する形状を与えることが最も有利である。例えば、そのような形状は、図示するように、軸方向に配置されたロッド９６を囲むヘリカルスクリュー基板９２を含んでも良い。基板の表面積を最大にするために、図５Ａに示すように、バンプ、突出部、しわ、隆起部、フィン、フランジ、メッシュ及び三次元マトリクスを含む表面輪郭又は構造的特徴を含むことが好ましい。表面形状の目的は、反転回転、逆流混合、水の分配及び再結合を生成することにより、並びにそうでなくとも水流を混合及び撹拌することにより乱流を増大することである。
【００４４】
図６は、本発明を評価する際に使用される研究室用浄水システム１２０の概略図である。研究室試験に使用される水システムは、広い範囲の研究室実験に要求されるフレキシビリティを与えるように構成されている。水システムの正確な容量は、念入りに測定される。実験用の導入水は、覆われた貯蔵タンク１２２を通して加えられる。導入水は、通常のポイントオブユース水から超純水の範囲で変えることができる。正確な量の有機不純物がまた、貯蔵タンクを通して加えられる。システムの水の容量が正確に分かるので、実験における有機物レベルが所定のレベルに混合され、ＴＯＣ分析器１３で確かめられ得る。
【００４５】
システムは、ポンプ１２４、ロトメータ（rotometer）１２６、システム流量を制御するスロットルバルブ１２８、１８５／２５４ｎｍのＵＶランプを備えた紫外線（UV）光分解ユニット１３０、光触媒表面１３２を有するテストチャンバ、ＴＯＣ分析器１３４、及び混合ベッドイオン交換（MBIX）ユニット１３６を含む。バルブ１３８は、ＵＶ光分解ユニット１３０を分離するために備えられる。バルブ１４０は、テストセルとテストチャンバ１３２とを分離する。バルブ１４２は、ＭＢＩＸユニットを分離する。分流バルブ１４３ａ−ｃは、個別に又は組み合わせて、光分解ユニット１３０、ＴＯＣ分析器１３４及びＭＢＩＸユニット１３６に選択的にバイパスさせる。ＴＯＣ分析器１３４は、ＴＯＣ、温度及び抵抗率を測定する。ＴＯＣ分析器からの水が貯蔵タンクに戻されるか、又は望ましくは、同じストリームがＴＯＣ分析器から排出するように進路を変え得る。
【００４６】
システムは、限定されないが、導入水の水質（分析、伝導性、温度を含む）、導入水のＴＯＣ、システム流量、１８５／２５４ｎｍ、２５４ｎｍＵＶエネルギー、又はまったく光エネルギーがないのいずれかを適用する選択、ＭＢＩＸユニットの選択（使用樹脂の選択を含む）、使用されるＴＯＣ分析器の選択、光触媒表面を照らすために使用する光源の選択（波長、パワー、及び１８０°含む多数位置から照射するためのオプションを含む）、導入水の微小泡を光触媒表面に加える選択、及び光触媒表面と関連するすべての可能性のある選択及び変数を含み、限定されないが、材料、表面調整、表面被覆、ドーピング、ポアサイズ、ポア分布マトリクス、リガメント（ligament）の厚さ、及び光触媒表面の厚さを含むテスト変数を使用できる。
【実施例】
【００４７】
実施例１
図７は、流量の関数としてＴＯＣ除去速度を示す。アルミナゾルとアナタース形の３５ｎｍＴｉＯ２粒子との２：１混合物で被覆された、剛性のある３次元オープンセル半導体ユニット（９９．５％アルミナ、４４ｐｐｉ、直径１．５インチ、厚さ０．５インチ）を、図６のテストループの光触媒反応器に置いた。酢酸がタンク１２２を通して加えられ、その流れがバルブ１２８で調整され、フローメータ１２６でモニタされた。３ミリワット／ｃｍ２の３６５ｎｍの光で光触媒基板が照らされた。水は分流されて紫外線（UV）光分解ユニット１３０及びＭＢＩＸユニット１３６を通り過ぎ、光触媒半導体を含む光触媒反応器セル１３２を通る。ＴＯＣ分析器１３４を用いて、２つの異なる流量を比べて時間経過に伴う酢酸の酸化速度をモニタした。主要なオーダーの速度は、種々の表面及び形状の有用な順位を作るためにテストされる、異なる表面間で比較される。主要なオーダーの速度は、発生する乱流及び混合の程度に関連して、流量に著しく依存することが分かった。図７から明らかなように、このサンプルにおけるピーク効率は、０．５ｇｐｍの流量では１時間で９．２％のＴＯＣ減少であるのに比べて、０．８ｇｐｍの流量では１時間で１４．３％のＴＯＣ減少であることが分かった。
【００４８】
実施例２
図８は、従来の基板と、本発明において使用されたオープンセル半導体ユニットとの性能比較である。それは、同じ図６の水ループ構成を使用している。すなわち、水は、紫外線（UV）光分解ユニット１３０とＭＢＩＸユニット１３６とにより分流される。比較される光触媒表面は、溶融シリカ（２０ｐｐｉ、直径１．５インチ、厚さ０．２５インチ）及びファイバグラスマットである。アナタース形のＴｉＯ２は、ゾルゲル法により溶融シリカ及びファイバグラスマットに被着された。両サンプルは、プラチナドープされた。水は、１分速ガロン（ｇｐｍ）でオープンセル溶融シリカ及びファイバグラスマットを通り、３ミリワット／ｃｍ２、波長３６５ｎｍの光で照らされた。水には、１００ｐｐｂの酢酸が加えられた。水は、ＴＯＣ分析器でモニタされた。それぞれの光触媒半導体ユニットは、前述した手順にしたがって個々に評価され、データがグラフ化された。
【００４９】
図８は、ファイバグラスマット基板と溶融シリカオープンセル半導体ユニットとの比較である。オープンセル溶融シリカは、１３分で５７％の無機化を受けた。一方、ファイバグラスマットは、１３分で１１％の無機化であった。本発明に使用されたオープンセル半導体ユニットを通る水の乱流がより良い結果をもたらす。たとえファイバグラスマットがＵＶ光に対して半透明であり、オープンセル光触媒半導体ユニットよりも大きい表面積を有したとしても、乱流混合を誘導し増強しない。
【００５０】
“Guidelines for Ultrapure Water in Semiconductor Processing” (Sematech Consortium, National Technology Roadmap for Semiconductors: Technology Needs, 1997 Ed., p. 170) 及び”Standard Guide for Ultrapure Water in the Electronics and Semiconductor Industry” (ASTM Standard D5127-98, ‘Standard Guide for Ultrapure Water Used in the Electronics and Semiconductor Industry, Vol. 11.02) において、浄水レベルはプロセスライン幅に関係する。＞０．５ミクロンのライン幅に対して＜２．０ｐｐｂの総有機濃度（ＴＯＣ）レベルが推奨されている。０．３５−０．１８ミクロンの範囲のライン幅に対する推奨するＴＯＣレベルは１ｐｐｂ以下である。現在の技術は、２ｐｐｂレベルを達成するために努力し、１ｐｐｂレベルには到達していない。半導体の国際ロードマップは、これらの水純度の目標を達成するための以下のスケジュールを示す。
2004528171.tif 000004
【００５１】
現在の超純水処理システムは、カーボン及び多媒体の吸収床、種々のフィルタユニット、逆浸透、並びにイオン交換膜を用いて、無機汚染物質を除去し、ＴＯＣレベルを１０−２０ｐｐｂの範囲に減少させる。さらにＴＯＣを下げるために、光分解が使用される。このプロセスは、水中の有機物を分解するためにＵＶランプの質量バンク（massed bank）を用いる深ＵＶ照射（１８５ｎｍ及び２５４ｎｍ）が必要である。このプロセスは、すごく不十分であるが、２−５ｐｐｂのわずかに許容できるレベルに有機汚染物質を落とすことができる唯一の技術である。半導体産業における共通の経験は、これらのレベルでは、ＴＯＣと総消費エネルギーとの間の曲線が平らになるポイントである障壁に光分解が達するということである。この障壁は、明らかに、光分解により破壊することが特に難しい低濃度で存在する一つ又はそれ以上の分子による。
【００５２】
実施例３
図９において、図６の研究室浄水システム１２０における水は、酢酸（１０ｐｐｂ）がタンク１２２を通して加えられ、紫外線（ＵＶ）光分解ユニット１３０を通り、その後本発明において使用される光触媒表面１３２を有するテストチャンバを通り、その後ＭＢＩＸユニット１３６を通り、ＴＯＣ分析器１３４でモニタされた。光触媒表面１３２を有するテストチャンバは、３６５ｎｍ（３ｍＷ／ｃｍ２）の光で照らされた。流れは０．７ｇｐｍであった。
【００５３】
図９は、その結果を示す。まず、操作において、酢酸の破壊は、紫外線（ＵＶ）光分解ユニット１３０及びＭＢＩＸユニット１３６で評価された。次いで、酢酸の破壊は、本発明で使用されるオープンセル半導体ユニットを含む光触媒表面１３２を備えたテストチャンバを同じ構成に加えたもので評価された。操作において、紫外線（ＵＶ）光分解ユニット１３０及びＭＢＩＸユニット１３６で、水は、ＴＯＣ１．５ｐｐｂ付近で安定した状態のバリアに達し、その後上がり始めた。操作において、良好な光透過性、乱流、及び高い表面積を有する光触媒オープンセル反応器を加えた紫外線（ＵＶ）光分解ユニット１３０及びＭＢＩＸユニット１３６を通る水のＴＯＣは、０．５０ｐｐｂに減少した。
【００５４】
流体ストリームにおける有機、無機及び微生物の汚染物質を光触媒分解する上記装置を用いる必須の方法は、（１）水流入口及び水流出口を有する反応容器を与え；反応容器内に配置され、流入口及び流出口の間に置かれ、流入口及び流出口とで流体を通し、流体ストリームが接触し、半導体材料で製造された光反応性半導体表面を有する基板を含む、少なくとも一つの半導体ユニットを与え；（２）半導体材料の価電子帯から伝導帯に電子を上げるために半導体表面に対して光学的に近くに発光手段を与え；（３）半導体表面に流体ストリームを向け、光励起半導体表面を光励起するために発光手段を連動し、それにより光触媒反応で汚染物質を流体ストリームから除去するステップを含む。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】図１は、光励起光の源としてＬＥＤを備えたポイントオブユース反応器の第１の好ましい実施の形態を示す正面における部分側断面図である。
【図２】図２Ａは、水がその中を流れ、オープンセル光触媒基板を放射状に通り、ＵＶ光源を軸方向に通り過ぎる円筒管反応器の正面における部分側断面図である。図２Ｂは、図２Ａの反応器の断面端面図である。
【図３】図３は、水が光触媒システムに導入される前に、水にガスを注入するエア注入システムを含む浄化システムの概略図である。
【図４】図４は、本発明の第１の好ましい実施の形態のオープンセル光触媒半導体ユニットの詳細を示す図である。
【図５】図５は、他の半導体ユニット基板構造を有する反応管の部分断面透視図である。  図５Ａは、図５に示す基板構造の表面トポグラフィー（Topography）の詳細を示す正面における部分断面側面図である。
【図６】図６は、本発明の性能を評価するために使用される実験テストシステムの概略図である。
【図７】図７は、流量適正化の検討の結果を示す。
【図８】図８は、ファイバグラスマット基板と本発明の実施の形態において使用される三次元オープンセル光触媒半導体ユニットにおける、時間経過に伴う酢酸の光触媒分解の比較を示す。
【図９】図９は、ＵＶ光分解／混合ベッドイオン交換システムと、ＵＶ光分解／混合ベッドイオン交換システム及びオープンセル半導体ユニットとにおける、時間経過に伴う酢酸の光触媒分解の比較を示す。
【図１】
2004528171.tif 000005
【図２】
2004528171.tif 000006
【図３】
2004528171.tif 000007
【図４】
2004528171.tif 000008
【図５】
2004528171.tif 000009
【図６】
2004528171.tif 000010
【図７】
2004528171.tif 000011
【図８】
2004528171.tif 000012
【図９】
2004528171.tif 000013
【国際公開パンフレット】
2004528171.tif 000014
2004528171.tif 000015
2004528171.tif 000016
2004528171.tif 000017
2004528171.tif 000018
2004528171.tif 000019
2004528171.tif 000020
2004528171.tif 000021
2004528171.tif 000022
2004528171.tif 000023
2004528171.tif 000024
2004528171.tif 000025
2004528171.tif 000026
2004528171.tif 000027
2004528171.tif 000028
2004528171.tif 000029
2004528171.tif 000030
2004528171.tif 000031
2004528171.tif 000032
2004528171.tif 000033
2004528171.tif 000034
2004528171.tif 000035
2004528171.tif 000036
2004528171.tif 000037
2004528171.tif 000038
2004528171.tif 000039
2004528171.tif 000040
2004528171.tif 000041
2004528171.tif 000042
2004528171.tif 000043
2004528171.tif 000044
【国際調査報告】
2004528171.tif 000045
2004528171.tif 000046
2004528171.tif 000047