(57)【要約】本発明は、（Ｉ）芳香族ポリ（エステル）カーボネート、少なくとも１種のビニルモノマーからガラス転移温度が１０℃未満の少なくとも１種のグラフトベースへグラフト化されたポリマー、熱可塑性ビニル（コ）ポリマーまたはポリアルキレンテレフタレートから成る群より選択される少なくとも２種の成分と、（ＩＩ）下記の式（Ｉ）のリン化合物の混合物０．５〜２５重量部とを含有する組成物であって、該組成物が、Ｘまたは基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうち少なくとも１個が異なる式（Ｉ）のリン化合物を少なくとも２種含有することを条件とし、および前記全成分の重量部の和が１００である組成物に関する。【化１】2004515589.tif 000021
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｉ．芳香族ポリ（エステル）カーボネート、１種以上のビニルモノマーの、ガラス転移温度１０℃未満の１種以上のグラフトベースへのグラフトポリマー、熱可塑性ビニル（コ）ポリマーまたはポリ（アルキレンテレフタレート）から成る群より選択される少なくとも２つの成分、および
ＩＩ．式（Ｉ）：
【化１】
2004515589.tif 000013
（式中、Ｘは、炭素数６〜３０の単核または多核芳香族基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、任意にハロゲン化されたＣ１〜Ｃ８アルキル、あるいはＣ５〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリールまたはＣ７〜Ｃ１２アラルキル（これらはハロゲンおよび／またはＣ１〜Ｃ４アルキルで任意に置換されていてよい）を表し、ｎは、互いに独立して、０または１、好ましくは１を表し、ｑは、０．５〜３０を表す。）
のリン化合物の混合物０．５〜２５重量部
を含有する組成物であって、該組成物が、ＸまたはＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうち１以上の基が異なる式（Ｉ）のリン化合物を少なくとも２種含有することを条件とし、および全成分の重量部の和が１００である組成物。
【請求項２】
式（Ｉ−ａ）：
【化２】
2004515589.tif 000014
（式中、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４、そしてｎおよびｑは、請求項１に記載の意味を示し、Ｘ１は、炭素数６〜３０の単核または多核芳香族基を表す。）
のリン化合物少なくとも１種と、式（Ｉ−ｂ）：
【化３】
2004515589.tif 000015
（式中、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４、ｎ、ｑおよびｚは、請求項１に記載の意味を示し、およびＸ２は、炭素数６〜３０の単核または多核芳香族基を表す。）
のリン化合物少なくとも１種とを含有し、前記式中のＸ１、Ｘ２または基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうち１種以上がそれぞれ異なることを条件とする請求項１記載の組成物。
【請求項３】
Ｘ１およびＸ２が下記の式（ＩＩ）のジフェノールから誘導される請求項１または２記載の組成物。
【化４】
2004515589.tif 000016
［前記式中、Ａ１は、単結合、Ｃ１〜Ｃ５アルキレン、Ｃ２〜Ｃ５アルキリデン、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキリデン、−Ｏ−、−ＳＯ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、Ｃ６〜Ｃ１２アリーレン（これはヘテロ原子を任意に含有する別の芳香環と縮合されていてよい）あるいは式：
【化５】
2004515589.tif 000017
の基または式（ＩＶ）：
【化６】
2004515589.tif 000018
の基を表し、Ｂは、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ７〜Ｃ１２アラルキルを表し、ｘは、互いに独立して、０、１または２であり、ｐは、１または０であり、およびＲ６およびＲ７は、各Ｚについて個別に選択されかつ互いに独立して水素またはＣ１〜Ｃ６アルキルを表し、Ｚは炭素を表し、およびｍは、少なくとも１個のＺ原子においてＲ６およびＲ７が同時にアルキルであることを条件として、４〜７の整数を表す。］
【請求項４】
Ｘ、Ｘ１およびＸ２がビスフェノールＡ、レゾルシノール、ヒドロキノン、ジヒドロキシジフェニルまたはジヒドロキシジフェニルスルホンから誘導される請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
式（Ｉ−ｃ）：
【化７】
2004515589.tif 000019
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４、ｎおよびｑは、請求項１に記載の意味を示し、Ｙはイソプロピリデン基を表し、Ｒ５は、独立して、Ｃ１〜Ｃ４アルキルおよび／またはハロゲンを表し、およびｋは０、１または２を表す。）
のリン化合物を少なくとも１種含有する請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
クロロプレン、ブタジエン−１，３、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、およびアルコール成分中に炭素原子を１〜１８個有する（メタ）アクリル酸エステルから成る群より選択される少なくとも２種のモノマーをベースとするグラフトコポリマーを含有する請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
Ｂ．１  Ｂ．１．１  スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲン核置換またはメチル核置換されたスチレン、メチルメタクリレートあるいはこれら化合物の混合物５０〜９９重量部と
Ｂ．１．２  アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルメタクリレート、無水マレイン酸、Ｃ１〜Ｃ４アルキル置換またはＮ−フェニル置換されたマレイミドあるいはこれら化合物１〜５０重量部と
の混合物５〜９５重量部、好ましくは３０〜８０重量部、および
Ｂ．２  ガラス転移温度が−１０℃以下の、ジエン系またはアルキルアクリレート系ポリマーあるいはこれらの混合物５〜９５重量部、好ましくは２０〜７０重量部
をベースとするグラフトポリマーを含有する請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
Ｂ．２が、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン／スチレンコポリマー、ブタジエン／アクリロニトリルコポリマーまたはアクリレートゴムあるいはこれらの混合物から選択される請求項７記載の組成物。
【請求項９】
ビニル（コ）ポリマーとして、ビニル芳香族化合物、ビニルシアニド、（メタ）アクリル酸−（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキルエステル、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸の誘導体から成る群のうち少なくとも１種のモノマーのポリマーを含有する請求項１〜８のいずれかに記載の組成物。
【請求項１０】
滴り落ち防止剤（ａｎｔｉ−ｄｒｉｐ ａｇｅｎｔｓ）を含有する請求項１〜９のいずれかに記載の組成物。
【請求項１１】
Ａ）  芳香族ポリカーボネートおよび／またはポリエステルカーボネート５〜９５重量部、
Ｂ）  Ｂ．１  １種以上のビニルモノマー５〜９５重量％の
Ｂ．２  ガラス転移温度が−１０℃以下の１種以上のグラフトベース５〜９５重量％への
少なくとも１種のグラフトポリマー１〜６０重量部、
Ｃ）  熱可塑性ビニル（コ）ポリマーおよび／または熱可塑性ポリ（アルキレンテレフタレート）０〜５０重量部、
Ｄ）  式（Ｉ）：
【化８】
2004515589.tif 000020
（式中、Ｘは、炭素数６〜３０の単核または多核芳香族基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、任意にハロゲン化されたＣ１〜Ｃ８アルキル、あるいはＣ５〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリールまたはＣ７〜Ｃ１２アラルキル（これらはハロゲンおよび／またはＣ１〜Ｃ４アルキルで任意に置換されていてよい）を表し、ｎは、互いに独立して、０または１、好ましくは１を表し、ｑは１〜３０を表す。）
のリン化合物０．５〜２５重量部、および
Ｅ）  滴り落ち防止剤０．０５〜５重量部
を含有する組成物であって、該組成物が、ＸまたはＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうち１以上の基が異なる式（Ｉ）のリン化合物を少なくとも２種含有することを条件とし、および全成分の重量部の和が１００である組成物。
【請求項１２】
成形部品、フィルムまたはシートを製造するための請求項１〜１１のいずれかの記載の組成物の使用。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれかの記載の組成物から得られる成形部品、フィルムまたはシート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、優れた機械特性範囲、良好な耐熱性、改良された難燃性効果および改良された流動特性（加工特性）を有する、リン化合物を用いて難燃性にされたポリカーボネート組成物に関する。
【０００２】
米国特許第Ａ５０６１７４５号明細書には、芳香族ポリカーボネート、グラフトポリマーおよびモノホスフェートから成る成形用組成物が記載されている。この混合物は、良好な流動特性と良好な難燃性硬化を示すが、それにもかかわらず、要求される高度の耐熱性をしめさないことがある。さらに、その揮発性のために、モノホスフェートは、有効なコーティングを形成するための特定の加工条件を満たさない。
【０００３】
欧州特許出願公開第Ａ０６４０６５５号明細書には、モノマー性および／またはオリゴマー性リン化合物によって難燃性にされ得る、芳香族ポリカーボネート、スチレン含有コポリマーおよびグラフトポリマーから成る成形用組成物が開示されている。前記不利益は、モノマー性リン化合物含量のために生じ得る。
【０００４】
欧州特許出願公開第Ａ７４７４２４号明細書には、熱可塑性樹脂中での難燃剤としての、分子量約５００〜２，０００を有するホスフェートと分子量約２，３００〜１１，０００を有するホスフェートとの組み合わせの使用が記載されており、多数の熱可塑性樹脂が挙げられている。高分子量の難燃剤のために、難燃性効果の欠如が予想されることがある。
【０００５】
欧州特許出願公開第Ａ０３６３６０８号明細書には、芳香族ポリカーボネート、スチレン含有コポリマーまたはグラフトコポリマー、および難燃性添加物としてのオリゴマー性ホスフェートから成る難燃性ポリマー混合物が記載されている。これは、良好な難燃性効果と良好な加工特性との必要とされる特性の組み合わせがしばしば達成されない。
【０００６】
従って、本発明の目的は、高い難燃性効果、高い耐熱性および高い流動特性（加工特性）および良好な機械特性を有するポリカーボネート組成物を提供することである。
【０００７】
驚くことに、オリゴホスフェートと種々の構造物との混合物の使用によって、所望の特性プロフィールを有する成形用組成物／成形物品が得られることが分かった。
【０００８】
本発明は、Ｉ．芳香族ポリ（エステル）カーボネート、１種以上のビニルモノマーの、ガラス転移温度１０℃未満の１種以上のグラフトベースへのグラフトポリマー、熱可塑性ビニル（コ）ポリマーから成る群から選択される少なくとも２つの成分、およびＩＩ．式（Ｉ）：
【化９】
2004515589.tif 000002
（式中、Ｘは、炭素数６〜３０の単核または多核芳香族基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、任意にハロゲン化されたＣ１〜Ｃ８アルキル、あるいはＣ５〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリールまたはＣ７〜Ｃ１２アラルキル（これらはハロゲンおよび／またはＣ１〜Ｃ４アルキルで任意に置換されていてよい）を表し、ｎは、互いに独立して、０または１、好ましくは１を表し、ｑは、０．５〜３０を表す。）
のリン化合物の混合物０．５〜２５重量部を含有する組成物であって、該組成物が、ＸまたはＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうち１以上の基が異なる式（Ｉ）のリン化合物を少なくとも２種含有することを条件とし、および成分Ｉ、ＩＩおよび任意に更なる添加物の重量部の和が１００である組成物を提供する。
【０００９】
本発明は、好ましくは
Ａ）  芳香族ポリカーボネートおよび／またはポリエステルカーボネート５〜９５重量部、好ましくは１０〜９０重量部、特に好ましくは２０〜８０重量部、
Ｂ）  Ｂ．１  １種以上のビニルモノマー５〜９５重量％、好ましくは２０〜６０重量部の、
Ｂ．２  ガラス転移温度が１０℃未満、好ましくは０℃未満、特に好ましくは−２０℃未満の１種以上のグラフトベース５〜９５重量％、好ましくは４０〜８０重量％への
少なくとも１種のグラフトポリマー１〜６０重量部、好ましくは１〜４０重量部、特に好ましくは２〜３０重量部、
Ｃ）  熱可塑性ビニル（コ）ポリマーおよび／または熱可塑性ポリ（アルキレンテレフタレート）０〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部、特に好ましくは２〜２５重量部、
Ｄ）  式（Ｉ）：
【化１０】
2004515589.tif 000003
（式中、Ｘは、炭素数６〜３０の単核または多核芳香族基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、任意にハロゲン化されたＣ１〜Ｃ８アルキル、あるいはＣ５〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリールまたはＣ７〜Ｃ１２アラルキル（これらはハロゲンおよび／またはＣ１〜Ｃ４アルキルで任意に置換されていてよい）を表し、ｎは、互いに独立して、０または１、好ましくは１を表し、ｑは１〜３０を表す。）
のリン化合物０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１８重量部、特に好ましくは２〜１５重量部、および
Ｅ）  フッ素化ポリオレフィン０．０５〜５重量部、好ましくは０．１〜１重量部、特に好ましくは０．１〜０．５重量部
を含有する組成物であって、該組成物が、ＸまたはＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうち１以上の基が異なる式（Ｉ）のリン化合物を少なくとも２種含有することを条件とし、および前記成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）、Ｄ）、Ｅ）および任意に更なる添加物の重量部の和が１００である組成物を提供する。
【００１０】
成分  Ａ
本発明の成分Ａの好適な芳香族ポリカーボネートおよび／または芳香族ポリエステルカーボネートは、文献公知であるか、あるいは文献公知の方法で製造され得る（芳香族ポリカーボネートの製造に関しては、例えば、シュネル（Ｓｃｈｎｅｌｌ）著、「ケミストリー・アンド・フィジクス・オブ・ポリカーボネーツ（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ）」、インターサイエンス・パブリッシャーズ、１９６４年、および独国特許出願公開第ＡＳ１４９５６２６号明細書、同第ＯＳ２２３２８７７号明細書、独国特許発明第Ａ２７０３３７６号明細書、同第Ａ２７１４５４４号明細書、同第Ａ３０００６１０号明細書、同第Ａ３８３２３９６号明細書を、また芳香族ポリエステルカーボネートの製造に関しては、例えば、独国特許発明第Ａ３０７７９３４号明細書をそれぞれ参照のこと）。
【００１１】
芳香族ポリカーボネートの製造は、例えば、ジフェノールと炭酸ハライド、好ましくはホスゲンおよび／または芳香族ジカルボン酸ジカルボン酸ジハライド、好ましくはベンゼンジカルボン酸ジハライドとの反応によって、相境界法により、場合によりモノフェノールなどの連鎖停止剤を用い、そして場合により３官能以上の枝分かれ剤、例えば、トリフェノールまたはテトラフェノールを用いて行われる。
【００１２】
芳香族ポリカーボネートおよび／または芳香族ポリエステルカーボネートの製造のためのジフェノールは、好ましくは、式（ＩＩ）で表されるものである。
【化１１】
2004515589.tif 000004
前記式中、Ａ１は、単結合、Ｃ１〜Ｃ５アルキレン、Ｃ２〜Ｃ５アルキリデン、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキリデン、−Ｏ−、−ＳＯ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、Ｃ６〜Ｃ１２アリーレン（これはヘテロ原子を任意に含有する別の芳香環と縮合されていてよい）あるいは式：
【化１２】
2004515589.tif 000005
の基または式（ＩＶ）：
【化１３】
2004515589.tif 000006
の基を表し、Ｂは、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル、特にメチル、ハロゲン、好ましくは塩素および／または臭素、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、好ましくはフェニル、Ｃ７〜Ｃ１２アラルキル、フェニル−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、好ましくはベンジルを表し、ｘは、互いに独立して、０、１または２であり、ｐは、１または０であり、およびＲ６およびＲ７は、各Ｚについて個別に選択され、かつ互いに独立して水素またはＣ１〜Ｃ６アルキル、好ましくは水素、メチルおよび／またはエチルを表し、Ｚは炭素を表し、そしてｍは４〜７の整数、好ましくは４または５を表し、少なくとも１個のＺ原子において、Ｒ６およびＲ７は同時にアルキルであることを条件とする。
【００１３】
好ましいジフェノールは、ヒドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス−（ヒドロキシフェニル）−Ｃ１〜Ｃ５−アルカン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−Ｃ５〜Ｃ６−シクロアルカン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−エーテル、ビス−（ヒドロキシフェニル）−スルホキシド、ビス−（ヒドロキシフェニル）−ケトン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−スルホン、およびこれらの核臭素化および／または核塩素化誘導体のようなα，α−ビス−（ヒドロキシフェニル）−ジイソプロピルベンゼンである。
【００１４】
特に好ましいジフェノールは、４，４’−ジフェニルフェノール、ビスフェノールＡ、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、およびこれらの二臭素化および四臭素化または塩素化誘導体であり、例えば、２，２−ビス−（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、または２，２−ビス−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパンが挙げられる。
【００１５】
２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノールＡ）が特に好ましい。
【００１６】
ジフェノールは、単独でまたは任意に混合物として使用されてよい。
【００１７】
ジフェノールは、文献公知であっても、あるいは文献公知の方法で入手されてもよい。
【００１８】
熱可塑性芳香族ポリカーボネートの製造に好適な連鎖停止剤は、フェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールまたは２，４，６−トリブロモフェノール、および独国特許出願公開第ＯＳ２８４２００５号明細書に記載の４−（１，３−テトラメチルブチル）フェノールのような長鎖アルキルフェノール、またはアルキル置換基内に炭素原子を合計８〜２０個有するモノアルキルフェノールもしくはジアルキルフェノールを包含し、例えば、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−イソ−オクチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−ドデシルフェノールおよび２−（３，５−ジメチルヘプチル）フェノールおよび４−（３，５−ジメチルヘプチル）フェノールなどが挙げられる。用いられる連鎖停止剤の量は、一般に、使用されるジフェノールの合計モル数に対して０．５モル％〜１０モル％である。
【００１９】
熱可塑性芳香族ポリカーボネートは、平均的な重量平均分子量（Ｍｗ、超遠心分離法または光散乱測定法などによって測定されるもの）１０，０００〜２００，０００、好ましくは２０，０００〜８０，０００を有する。
【００２０】
熱可塑性芳香族ポリカーボネートは、公知の方法で、特に好ましくは３個以上の官能基を有する化合物、例えば、３個以上のフェノール性基を有するものを、用いられるジフェノールの合計に対して０．０５〜２．０モル％混入することによって枝分かれされてよい。
【００２１】
ホモポリカーボネートおよびコポリカーボネートも好適である。本発明のコポリカーボネートの製造において、成分Ａとして、ヒドロキシ−アリールオキシ末端基を有するポリジオルガノシロキサンを（用いられるジフェノールの合計量に対して）１〜２５重量％、好ましくは２．５〜２５重量％を使用してもよい。これは、公知であるか（例えば、米国特許第３４１９６３４号明細書参照）、または文献公知の方法で製造されてもよい。ポリジオルガノシロキサン含有コポリカーボネートの製造は、例えば、独国特許出願公開第ＯＳ３３３４７８２号明細書に記載されている。
【００２２】
好ましいポリカーボネートは、ビスフェノールＡホモポリカーボネートに加えて、ジフェノールの合計モル数に対して１５モル％までのビスフェノールＡと、前記の好ましいおよび／または特に好ましいもの以外のジフェノール、特に１５モル％までの２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンとのコポリカーボネートも包含する。
【００２３】
芳香族ポリエステルカーボネートの製造のための芳香族ジカルボン酸ジハライドは、好ましくはイソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸およびナフタレン−２，６−ジカルボン酸の二酸二塩化物である。
【００２４】
イソフタル酸の二酸二塩化物とテレフタル酸の二酸二塩化物との比１：２０〜２０：１の混合物が特に好ましい。
【００２５】
ポリエステルカーボネートの製造において、炭酸ハライド、好ましくはホスゲンは、二官能の酸誘導体として更に同時使用される。
【００２６】
芳香族ポリエステルカーボネートの製造に好適な連鎖停止剤は、前述のモノフェノール以外に、その塩素化炭酸エステル、および芳香族モノカルボン酸の酸クロライド（これらは、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル基またはハロゲン原子で任意に置換されていてよい）、および脂肪族Ｃ２〜Ｃ２２モノカルボン酸クロライドを包含する。
【００２７】
連鎖停止剤の量は、フェノール性連鎖停止剤の場合は、ジフェノールのモル数に対して、そしてモノカルボン酸クロライド連鎖停止剤の場合は、ジカルボン酸ジクロライドのモル数に対して、それぞれ０．１〜１０モル％である。
【００２８】
芳香族ポリエステルカーボネートは、混入された芳香族ヒドロキシカルボン酸を包含していてもよい。
【００２９】
芳香族ポリエステルカーボネートは、直鎖であっても、あるいは公知の方法で枝分かれされていてもよい（これに関しては、独国特許出願公開第ＯＳ２９４００２４号明細書および同第ＯＳ３００７９３４号明細書を参照のこと）。
【００３０】
枝分かれ剤として、例えば、トリメシン酸トリクロライド、シアヌール酸トリクロライド、３，３’−４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸テトラクロライド、１，４，５，８−ナフタレン−テトラカルボン酸テトラクロライドまたはピロメリット酸テトラクロライドなどの３官能性または多官能性カルボン酸クロライドを、（使用されるジカルボン酸ジクロライドに対して）０．０１〜１．０モル％の量で使用しても、あるいは、例えば、フロログルシノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン−２，４，４−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゼン、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、２，２−ビス［４，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキシル］−プロパン、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）−フェノール、テトラ−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、２，６−ビス−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−メチルフェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−プロパン、テトラ−（４−［４−ヒドロキシフェニルイソプロピル］−フェノキシ）−メタン、１，４−ビス−［４，４’−ジヒドロキシトリフェニル）−メチル］−ベンゼンなどの３官能性または多官能性フェノールを、用いられるジフェノールに対して０．０１〜１．０モル％の量で使用してもよい。フェノール性枝分かれ剤は、ジフェノールと一緒に添加されてよく、また、酸クロライド枝分かれ剤は、酸ジクロライドと一緒に添加されてよい。
【００３１】
熱可塑性の芳香族ポリエステルカーボネートにおいて、カーボネート構造単位の割合は、所望により変更してよい。
【００３２】
好ましくは、カーボネート基の割合は、エステル基とカーボネート基の合計に対して１００モル％まで、特に８０モル％まで、特に好ましくは５０モル％までである。
【００３３】
芳香族ポリエステルカーボネートのエステルフラクションとカーボネートフラクションは、ブロックの形態で含まれていても、あるいは重縮合物中に統計学的に分布されていてよい。
【００３４】
芳香族ポリエステルカーボネートの相対溶液粘度（ηｒｅｌ）は、１．１８〜１．４の範囲、好ましくは１．２２〜１．３である（塩化メチレン溶液１００ｍＬ中にポリエステルカーボネート０．５ｇを含有する溶液で測定したもの）。
【００３５】
熱可塑性芳香族ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネートは、単独で、あるいは互いの任意の混合物として使用されてよい。
【００３６】
成分  Ｂ
グラフトポリマーは、本発明の成分Ｂの構成要素である。前記ポリマーは、以下のモノマーのうち少なくとも２種から得られる、ゴム弾性を有するグラフトコポリマーを包含する。
クロロプレン、ブタジエン−１，３、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、およびアルコール成分中に炭素原子を１〜１８個有する（メタ）アクリル酸エステルであって、すなわち、「メトーデン・デル・オルガニッシェン・ヘミー（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ）」（ホウベン−ヴェイル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）著）、第１４／１巻、ゲオルグ・ティエメ−フェルラーク、シュトゥットガルト１９６１年、第３９３〜４０６頁およびシー・ビー・バックノール（Ｃ．Ｂ．Ｂｕｃｋｎａｌｌ）著、「タフンド・プラスティクス（Ｔｏｕｇｈｅｎｅｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ）」、アプル・サイエンス・パブリッシャーズ（Ａｐｐｌ． Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）、ロンドン１９７７年に記載されているようなポリマー。好ましいポリマーＢは、部分架橋されており、しかもゲル含量が２０重量％を超え、好ましくは４０重量％を超え、特に６０重量％を超える。
【００３７】
好ましいグラフトポリマーＢは、
Ｂ．１  Ｂ．１．１  スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲン核置換またはメチル核置換されたスチレン、メチルメタクリレートあるいはこれら化合物の混合物５０〜９９重量部と
Ｂ．１．２  アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルメタクリレート、無水マレイン酸、Ｃ１〜Ｃ４アルキル置換またはＮ−フェニル置換されたマレイミドあるいはこれら化合物の混合物１〜５０重量部と
の混合物５〜９５重量部、好ましくは３０〜８０重量部の、
Ｂ．２  ガラス転移温度が−１０℃以下の、ジエン系および／またはアルキルアクリレート系ポリマー５〜９５重量部、好ましくは２０〜７０重量部への
のグラフトポリマーを包含する。
【００３８】
好ましいグラフトポリマーＢは、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン／スチレンまたはブタジエン／アクリロニトリルコポリマー、およびスチレンおよび／またはアクリロニトリルおよび／または（メタ）アクリル酸アルキルエステルとグラフト化されたアクリレートゴム、すなわち、独国特許発明第Ａ１６９４１７３号明細書（これは米国特許第Ａ３５６４０７７号明細書に対応）に記載されている種類のコポリマー；ポリブタジエン、ブタジエン／スチレンまたはブタジエン／アクリロニトリルコポリマー；アクリル酸もしくはメタクリル酸アルキルエステル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレンおよび／またはアルキルスチレンとグラフト化されたポリイソブテンまたはポリイソプレンであって、例えば、独国特許発明第Ａ２３４８３７７号明細書（これは米国特許第Ａ３９１９３５３号明細書）に記載されているもの、などのベースＢ．２である。特に好ましいグラフトベースは、スチレン、アクリロニトリルまたはアクリル酸もしくはメタクリル酸Ｃ１〜Ｃ４アルキルエステルあるいはこれらの混合物から成る群より選択される別のモノマーを５０重量％まで、好ましくは３０重量％まで含有していてよいポリブタジエンである。
【００３９】
特に好ましいポリマーＢは、例えば、ＡＢＳポリマーであって、例えば、独国特許発明第Ａ２０３５３９０号明細書（これは米国特許第Ａ３６４４５７４号明細書）または独国特許発明第Ａ２２４８２４２号明細書（これは英国特許第Ａ１４０９２７５号明細書）に記載されている。
【００４０】
上記以外の特に好ましいグラフトポリマーＢは、
α  グラフトベースＢ．１としての、グラフトポリマーＢに対して１０〜７０重量％、好ましくは１５〜５０重量％、特に２０〜４０重量％の少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステル、あるいはアクリロニトリルまたは（メタ）アクリル酸エステルとスチレンとの混合物であって、混合物に対して１０〜５０重量％、好ましくは２０〜３５重量％のアクリロニトリルまたは（メタ）アクリル酸エステルと、混合物に対して５０〜９０重量％、好ましくは６５〜８０重量％のスチレンとの混合物１０〜７０重量％、好ましくは１５〜５０重量％、特に２０〜４０重量％を、
β  グラフトベースＢ．２としての、β成分に対して少なくとも５０重量％のブタジエン基を含有するブタジエンポリマー  グラフトポリマーＢに対して３０〜９０重量％、好ましくは５０〜８５重量％、特に６０〜８０重量％に
グラフト化することによって生成され得る。
【００４１】
グラフトベースβのゲル含量は、（トルエン中で測定すると）少なくとも２０重量％、好ましくは４０重量％であり、グラフト化度は０．１５〜０．５５であり、グラフトポリマーＢ．２の平均粒径ｄ５０は、０．０５〜２μｍ、好ましくは０．１〜０．６μｍである。
【００４２】
（メタ）アクリル酸エステルαは、アクリル酸もしくはメタクリル酸と、炭素数１〜１８の１価アルコールとのエステルである。特に好ましいのは、メチルメタクリレート、エチルメタクリレートおよびプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレートおよびｔ−ブチルメタクリレートである。
【００４３】
グラフトベースβは、ブタジエン基に加えて、他のエチレン性不飽和モノマーの基を、β成分に対して５０重量％まで含有していてよく、例えば、スチレン、アクリロニトリル、アルコール成分中の炭素数が１〜４であるアクリル酸もしくはメタクリル酸エステル（例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレートなど）、ビニルエステルおよび／またはビニルエーテルの基が挙げられる。好ましいグラフトベースβは、純粋なポリブタジエンから構成される。
【００４４】
グラフト化度Ｇは、グラフト化されるグラフトモノマーとグラフトベースとの重量比を表し、無次元である。
【００４５】
平均粒径ｄ５０は、粒子の５０重量％がそれ以上でかつ５０重量％がそれ以下の直径であって、超遠心分離測定によって求められる（ダブリュー・ショルタン（Ｗ． Ｓｃｈｏｌｔａｎ）、エイチ・ランゲ（Ｈ． Ｌａｎｇｅ）、コロイド・ツァイシュリフト・ウント・ツァイシュリフト・フューア・ポリメレ（Ｋｏｌｌｏｉｄ， Ｚ． ｕｎｄ Ｚ． Ｐｏｌｙｍｅｒｅ）２５０巻（１９７２年）、第７８２〜７９６頁）。
【００４６】
特に好ましいポリマーＢは、例えば、
τ  グラフトベースＢ．２としての、ガラス転移温度が−２０℃未満のアクリレートゴム  成分Ｂに対して２０〜９０重量％と、
δ  グラフトモノマーＢ．１としての、少なくとも１種の重合性エチレン性不飽和モノマー  成分Ｂに対して１０〜８０重量％との
グラフトポリマーである。
【００４７】
前記ポリマーＢのアクリレートゴムτは、好ましくは、アクリル酸アルキルエステルと、τに対して任意に４０重量％までの他の重合性エチレン性不飽和モノマーとのポリマーである。好ましい重合性アクリル酸エステルは、Ｃ１〜Ｃ８アルキルエステルを包含し、例えば、メチル、エチル、ブチル、ｎ−オクチルおよび２−エチルヘキシルエステル；ハロゲン化アルキルエステル、好ましくはハロゲン化−Ｃ１〜Ｃ８アルキルエステル、例えば、クロロエチルアクリレート、およびこれらモノマーの混合物が挙げられる。
【００４８】
１種以上の重合性二重結合を有するモノマーを架橋のために共重合してもよい。架橋性モノマーの好ましい例は、炭素数３〜８の不飽和モノカルボン酸と、炭素数３〜１２の不飽和の１価アルコールまたはＯＨ基２〜４個および炭素原子２〜２０個を有する飽和ポリオールとのエステルであり、例えば、エチレングリコールジメチルアクリレート、アリルメタクリレート；複数の不飽和複素環式化合物、例えば、トリビニルシアヌレートおよびトリアリルシアヌレート；多官能ビニル化合物、例えば、ジビニルベンゼンおよびトリビニルベンゼン；並びにトリアリルホスフェートおよびジアリルフタレートが挙げられる。
【００４９】
好ましく架橋するモノマーは、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジアリルフタレート、およびエチレン性不飽和基を少なくとも３個含有する複素環式化合物である。
【００５０】
特に好ましい架橋性モノマーは、環状のモノマーであるトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリビニルシアヌレート、トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンおよびトリアリルベンゼンである。
【００５１】
架橋性モノマーの量は、グラフトベースτに対して、好ましくは０．０２〜５重量％、特に０．０５〜２重量％である。
【００５２】
エチレン性不飽和基を少なくとも３個含有する環状の架橋性モノマーの場合、グラフトベースτの量を１重量％までに制限することが有利である。
【００５３】
好ましくは、アクリル酸エステルに加えて、グラフトベースτの製造に任意に供され得る「他の」重合性エチレン性不飽和モノマーは、例えば、アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリルアミド、ビニルＣ１〜Ｃ６アルキルエーテル、メチルメタクリレートおよびブタジエンである。グラフトベースτとして好ましいアクリレートゴムは、ゲル含量が少なくとも６０重量％のエマルションポリマーである。
【００５４】
Ｂ．２に係る更に好適なグラフトベースは、グラフト活性部位を有するシリコーンゴムであり、例えば、独国特許発明第Ａ３７０４６５７号明細書、同第Ａ３７０４６５５、号明細書、同第Ａ３６３１５４０号明細書および同第Ａ３６３１５３９号明細書に記載されている。
【００５５】
グラフトベースＢ．２のゲル含量は、２５℃において、ジメチルホルムアミド中で測定される（エム・ホフマン（Ｍ． Ｈｏｆｆｍａｎｎ）、エイチ・クレマー（Ｈ． Ｋｒｏｍｅｒ）、アール・クーン（Ｒ． Ｋｕｈｎ）著、ポリマーアナリシスＩおよびＩＩ、ゲオルグ・ティエメ−フェルラーク、シュトゥットガルト１９７７年）。
【００５６】
グラフトポリマーＢは、バルク法、懸濁法、乳化法またはバルク−懸濁法などの公知の方法に従って製造され得る。
【００５７】
グラフト反応において、グラフトモノマーは、知られているように、グラフトベースへ必ずしも完全にグラフト化されないことから、本発明におけるグラフトポリマーＢとは、グラフトモノマーのグラフトベースへの重合反応（ｐｏｌｙｒｅａｃｔｉｏｎ）によって得られる生成物を意味するものと解される。
【００５８】
平均粒径ｄ５０は、粒子の５０重量％がそれ以上でかつ５０重量％がそれ以下の直径であって、超遠心分離測定によって求められる（ダブリュー・ショルタン、エイチ・ランゲ、コロイド・ツァイシュリフト・ウント・ツァイシュリフト・フューア・ポリメレ２５０巻（１９７２年）、第７８２〜７９６頁）。
【００５９】
成分  Ｃ
成分Ｃは、１種以上の熱可塑性ビニル（コ）ポリマーＣ．１および／またはポリアルキレンテレフタレートＣ．２を包含する。
【００６０】
ビニル（コ）ポリマーＣ．１として好適なのは、ビニル芳香族化合物、ビニルシアニド（不飽和ニトリル）、（メタ）アクリル酸（Ｃ１〜Ｃ８）アルキルエステル、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸の（無水物およびイミドなどの）誘導体から成る群のうち少なくとも１種のモノマーのポリマーである。特に好ましいのは、
Ｃ．１．１  ビニル芳香族化合物および／または核置換ビニル芳香族化合物（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレンなど）および／またはメタクリル酸（Ｃ１〜Ｃ８）アルキルエステル（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレートなど）５０〜９９重量部、好ましくは６０〜８０重量部と、
Ｃ．１．２  ビニルシアニド（不飽和ニトリル、例えば、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル）および／または（メタ）アクリル酸（Ｃ１〜Ｃ８）アルキルエステル（例えば、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレートなど）および／または不飽和カルボン酸（例えば、マレイン酸など）および／または不飽和カルボン酸の（無水物およびイミドなどの）誘導体（例えば、無水マレイン酸およびＮ−フェニルマレイミド）１〜５０重量部、好ましくは２０〜４０重量部との
（コ）ポリマーである。
【００６１】
（コ）ポリマーＣ．１は、樹脂状であって、熱可塑性で、しかもゴムを含まない。
【００６２】
特に好ましいのは、Ｃ．１．１スチレンとＣ．１．２アクリロニトリルとのコポリマーである。
【００６３】
Ｃ．１に係る（コ）ポリマーは、公知であり、しかも遊離基重合法、特にエマルション重合、懸濁重合、溶液重合または塊重合によって製造され得る。（コ）ポリマーは、好ましくは分子量
【数１】
2004515589.tif 000007
（重量平均、光散乱または沈降法によって求められる）１５，０００〜２００，０００を有する。
【００６４】
成分Ｃ．２のポリアルキレンテレフタレートは、芳香族ジカルボン酸またはその反応性誘導体（例えば、ジメチルエステルまたは無水物）と、脂肪族、脂環族または芳香脂肪族ジオールとの反応生成物、および前記反応生成物の混合物である。
【００６５】
好ましいポリアルキレンテレフタレートは、テレフタル酸基を、ジカルボン酸成分に対して少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％、およびエチレングリコール基および／またはブタンジオール−１，４基を、ジオール成分に対して少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０モル％含有する。
【００６６】
好ましいポリアルキレンテレフタレートは、テレフタル酸エステルに加えて、炭素数８〜１４の他の芳香族または脂環族ジカルボン酸の基あるいは炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸の基であって、例えば、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、シクロヘキサン二酢酸の基などを、２０モル％まで、好ましくは１０モル％まで含有していてよい。
【００６７】
好ましいポリアルキレンテレフタレートは、エチレングリコール基またはブタンジオール−１，４基に加えて、炭素数３〜１２の他の脂肪族ジオールまたは炭素数６〜２１の脂環族ジオールであって、例えば、プロパンジオール−１，３、２−エチルプロパンジオール−１，３、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール−１，５、ヘキサンジオール−１，６、シクロヘキサンジメタノール−１，４、３−エチルペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、２，２，４−トリメチルペンタンジオール−１，３、２−エチルヘキサンジオール−１，３、２，２−ジエチルプロパンジオール−１，３、ヘキサンジオール−２，５、１，４−ジ−（β−ヒドロキシエトキシ）−ベンゼン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、２，４−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラメチルシクロブタン、２，２−ビス−（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）−プロパンおよび２，２−ビス−（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）−プロパンなどを２０モル％まで、好ましくは１０モル％まで含有していてよい（独国特許出願公開第ＯＳ２４０７６７４号明細書、同第２４０７７７６号明細書、同第２７１５９３２号明細書）。
【００６８】
ポリアルキレンテレフタレートは、例えば、独国特許出願公開第ＯＳ１９００２７０号明細書および米国特許第ＰＳ３６９２７４４号明細書に従って、比較的少量の３価もしくは４価のアルコールまたは三塩基性もしくは四塩基性のカルボン酸を混入することによって枝分かれされてよい。好ましい枝分かれ剤の例は、トリメシン酸、トリメリット酸、トリメチロールエタンおよびトリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトールである。
【００６９】
特に好ましいのは、テレフタル酸およびその反応性誘導体（例えば、そのジアルキルエステル）と、エチレングリコールおよび／またはブタンジオール−１，４とから単に製造されたポリアルキレンテレフタレート、およびこのポリアルキレンテレフタレートの混合物である。
【００７０】
ポリアルキレンテレフタレートの混合物は、ポリエチレンテレフタレートを１〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％、およびポリブチレンテレフタレートを５０〜９９重量％、好ましくは７０〜９９重量％含有する。
【００７１】
好ましく使用されるポリアルキレンテレフタレートは、一般に、フェノール／ｏ−ジクロロベンゼン（重量部比１：１）中、２５℃においてウベローデ粘度計で測定される固有粘度０．４〜１．５ｄＬ／ｇ、好ましくは０．５〜１．２ｄＬ／ｇを有する。
【００７２】
ポリアルキレンテレフタレートは、公知の方法で製造され得る（例えば、クンシュトストッフ−ハンドブッフ、第ＶＩＩＩ巻、第６９５頁以降、カール−ハンサー−フェルラーク、ミュンヘン１９７３年参照）。
【００７３】
成分  Ｄ
本発明の成形用組成物は、難燃剤として、式（Ｉ−ａ）：
【化１４】
2004515589.tif 000008
（式中、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４、そしてｎおよびｑは、前述の意味を示し、Ｘ１は、炭素数６〜３０の単核または多核芳香族基を表す。）
のリン化合物少なくとも１種と、式（Ｉ−ｂ）：
【化１５】
2004515589.tif 000009
（式中、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４、そしてｎおよびｑは、前述の意味を示し、Ｘ２は、炭素数６〜３０の単核または多核芳香族基を表す。）
のリン化合物少なくとも１種とを含有するが、前記式（Ｉａ）および（Ｉｂ）中の基Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうち少なくとも１個が異なることを条件とする。
【００７４】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の定義における芳香族基は、互いに独立して、ハロゲンおよび／またはアルキル基で、好ましくは塩素、臭素および／またはＣ１〜Ｃ４アルキル基で部分的に置換されていてよい。特に好ましいアリール基は、クレジル、フェニル、キシレニル、プロピルフェニルまたはブチルフェニル、およびそれらの対応する臭素化および塩素化誘導体である。
【００７５】
ｑは、０．５〜３０までの値を表し、好ましくは１〜３０までの平均値、特に好ましくは１〜２０、とりわけ１〜１０を表す。リン化合物の混合物の場合、ｑは前記平均値を採択してよい。モノリン化合物および／またはオリゴマー性および／またはポリマー性リン化合物は、この混合物中に包含されてよい。ｑが０の場合、式（Ｉ）は、モノリン化合物を示す。
【００７６】
Ｘ１およびＸ２はそれぞれ、好ましくは異なって、炭素数６〜３０の単核または多核の芳香族基を表す。好ましい基は、式（ＩＩ）のジフェノールから誘導される。
【００７７】
好ましいジフェノールは、ヒドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス−（ヒドロキシフェニル）−Ｃ１〜Ｃ５−アルカン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−Ｃ５〜Ｃ６−シクロアルカン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−エーテル、ビス−（ヒドロキシフェニル）−スルホキシド、ビス−（ヒドロキシフェニル）−ケトン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−スルホンおよびα，α−ビス−（ヒドロキシフェニル）−ジイソプロピルベンゼンであって、例えば、それらの核臭素化および／または核塩素化誘導体などである。
【００７８】
特に好ましいジフェノールは、４，４’−ジフェニルフェノール、ビスフェノールＡ、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、およびこれらの二臭素化および四臭素化または塩素化誘導体、例えば、２，２−ビス−（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンまたは２，２−ビス−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンである。
【００７９】
特に好ましいジフェノールは、ビスフェノールＡ、レゾルシノール、ヒドロキノン、ジヒドロキシジフェニルおよびジヒドロキシジフェニルスルホンである。
【００８０】
平均ｑ値が１〜２０、特に１〜１０である式（Ｉ）のリン化合物の混合物、好ましくは式（Ｉ）のモノマー性および／またはオリゴマー性ホスフェートが、成分Ｄとして特に好ましく使用される。
【００８１】
モノリン化合物、すなわち式中のｑが０であるものとして好適なのは、トリブチルホスフェート、トリス−（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス−（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルオクチルホスフェート、ジフェニル−２−エチルクレジルホスフェート、トリ−（イソプロピルフェニル）−ホスフェート、ハロゲン置換されたアリールホスフェート、メチルホスホン酸ジメチルエステル、メチルホスホン酸ジフェニルエステル、フェニルホスホン酸ジエチルエステル、トリフェニルホスフィンオキサイドまたはトリクレジルホスフィンオキサイドなどの化合物である。
【００８２】
本発明の成形用組成物は、好ましくは難燃剤として、式（Ｉ−ｃ）で表される少なくとも１種のリン化合物を含有する。
【化１６】
2004515589.tif 000010
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４、ｎおよびｑは、前述の意味を示す。Ｒ５は、独立して、Ｃ１〜Ｃ４アルキルおよび／またはハロゲンを表し、ｋは、０、１または２、好ましくは０を表し、そしてＹは、メチレンまたはイソプロピリデンを表す。特に好ましくは、Ｙは、イソプロピリデン基を表す。
【００８３】
成分Ｄに係るリン化合物は、一般には、公知の有機化学化合物であり、しかも公知の方法と同様にして（例えば、ウルマンズ・エンサイクロペディア・デル・テクニッシェン・ヘミー（Ｕｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｋｌｏｐａｄｉｅ ｄｅｒ Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ）、第１８巻、第３１０頁以降、１７９、ホウベン−ヴェイル著、メトーデン・デル・オルガニッシェン・ヘミー、第１２／１巻、第４３頁、およびバイルシュタイン（Ｂｅｉｌｓｔｅｉｎ）、第６巻、第１７７頁を参照）、合成のために少なくとも２種の異なるジヒドロキシ化合物、例えば、ビスフェノールまたはヒドロキノンを用いることによって製造され得る。
【００８４】
成分  Ｅ
フッ素化ポリオレフィンＥは、高分子量化合物であり、ガラス転移温度が−３０℃を超え、一般には１００℃を超え、フッ素含量が好ましくは６５〜７６重量％、特に７０〜７６重量％であり、しかも平均粒径ｄ５０が０．０５〜１，０００μｍ、好ましくは０．０８〜２０μｍである。一般に、フッ素化ポリオレフィンＥは、密度１．２〜２．３ｇ／ｃｍ３を有する。好ましいフッ素化ポリオレフィンＥは、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレンおよびエチレン／テトラフルオロエチレンコポリマーである。フッ素化ポリオレフィンは、公知である（「ビニル・アンド・リレイテッド・ポリマーズ（Ｖｉｎｙｌ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）」シルトクネヒト（Ｓｃｈｉｌｄｋｎｅｃｈｔ）著、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ・インコーポレイテッド、ニューヨーク、１９６２年、第４８４〜４９４頁；「フルオロポリマーズ（Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ）」ウォール（Ｗａｌｌ）著、ワイリー−インターサイエンス、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ・インコーポレイテッド、ニューヨーク、第１３巻、１９７０年、第６２３〜６５４頁；「モダーン・プラスティクス・エンサイクロペディア（Ｍｏｄｅｒｎ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ）」、１９７０年〜１９７１年、第４７巻、第１０Ａ号、１９７０年１０月、マグロー−ヒル・インコーポレイテッド、ニューヨーク、第１３４頁および第７７４頁；「モダーン・プラスティクス・エンサイクロペディア」、１９７５年〜１９７６年、１９７５年１０月、第５２巻、第１０Ａ号、マグロー−ヒル・インコーポレイテッド、ニューヨーク、第２７頁、第２８頁および第４７２頁、および米国特許第ＰＳ３６７１４８７号明細書、同第３７２３３７３号明細書および同第３８３８０９２号明細書参照のこと）。
【００８５】
ポリオレフィンＥは、公知の方法に従って、例えば、テトラフルオロエチレンを水性媒体中、ナトリウム、カリウムまたはアンモニウムペルオキシジスルフェートなどの遊離基形成触媒を用いて７〜７１ｋｇ／ｃｍ３の圧力および０℃〜２００℃までの温度、好ましくは２０℃〜１００℃の温度において重合することにより製造されてよい（更なる詳細については、例えば、米国特許第２３９３９６７号明細書を参照）。最終用途に依存して、これら材料の密度は、１．２〜２．３ｇ／ｃｍ３であってよく、平均粒径は０．５〜１，０００μｍであってよい。
【００８６】
本発明によれば、好ましいフッ素化ポリオレフィンＥは、平均粒径０．０５〜２０μｍ、好ましくは０．０８〜１０μｍ、および密度１．２〜１．９ｇ／ｃｍ３を有するテトラフルオロエチレンポリマーであって、好ましくは、テトラフルオロエチレンポリマーＥのエマルションとグラフトポリマーＢのエマルションとの凝集混合物の形態で使用される。
【００８７】
粉末形態で使用され得る好適なフッ素化ポリオレフィンＥは、平均粒径１００〜１，０００μｍおよび密度２．０ｇ／ｃｍ３〜２．３ｇ／ｃｍ３を有するテトラフルオロエチレンポリマーである。
【００８８】
ＢとＥの凝集混合物を製造するために、グラフトポリマーＢの水性エマルション（ラテックス）を先ず最初に、フッ素化ポリオレフィンＥの細かな粒状のエマルションと混合する。フッ素化ポリオレフィンの好適なエマルションは、通常、固形分３０〜７０重量％、特に５０〜６０重量％、好ましくは３０〜３５重量％を有する。
【００８９】
前記成分Ｂの記載に示した量的な詳細は、グラフトポリマーとフッ素化ポリオレフィンとの凝集混合物におけるグラフトポリマーの割合を包含しない。
【００９０】
エマルション混合物において、グラフトポリマーＢとフッ素化ポリオレフィンＥとの当量比は９５：５〜６０：４０である。エマルション混合物は、公知の方法で、例えば、噴霧乾燥、凍結乾燥、あるいは無機もしくは有機の塩、酸、塩基または水と混和し得る有機溶媒（アルコール、ケトンなど）を好ましくは２０℃〜１５０℃、特に５０℃〜１００℃で添加することによる凝集によって凝集される。必要に応じて、５０℃〜２００℃、好ましくは７０℃〜１００℃で乾燥を行ってよい。
【００９１】
好適なテトラフルオロエチレンポリマーエマルションは、市販の製品であり、例えば、デュポンから商品名テフロンとして市販されている（例えば、テフロン３０Ｎ）。
【００９２】
本発明の組成物は、潤滑剤および離型剤、核形成剤、帯電防止剤、安定化剤、並びに着色剤、顔料および／または強化材料などの汎用の添加物のうち少なくとも１種を含有していてよい。好適な無機強化材料は、ガラス繊維、任意にチョップ（ｃｈｏｐｐｅｄ）または粉砕されたもの、ガラスビーズやガラス球、ラメリフォーム（ｌａｍｅｌｌｉｆｏｒｍ） 強化材料を包含し、例えば、カオリン、タルク、マイカおよび炭素繊維などが挙げられる。好ましくは長さ１〜１０ｍｍおよび直径２０μｍ未満のチョップまたは粉砕されたガラス繊維を１〜４０重量部の量で、強化材料として好ましく使用する。ガラス繊維は、好ましくは表面処理されている。
【００９３】
本発明の組成物は、周期律表の主分類第Ｉ族〜Ｖ族または副分類第Ｉ族〜ＶＩＩＩ族の金属のうち少なくとも１種と、酸素、硫黄、ホウ素、炭素、リン、窒素、水素およびケイ素から成る群より選択される少なくとも１の元素との極性化合物少なくとも１種を、非常に細かく分配された無機粉末の形態で更に含有していてよい。酸化物または水酸化物が極性化合物として好ましく使用され、好ましくは、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ベーマイト、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、酸化鉄、これらの混合物およびドープされた化合物、特に好ましくはベーマイトまたはＴｉＯ２が挙げられる。
【００９４】
本発明の組成物は、任意に相乗作用を及ぼす難燃剤１種以上を更に含有していてよい。成分Ｄの別の難燃剤としては、例えば、種々のリン化合物、有機ハロゲン化化合物（例えば、ドデカブロモビスフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールなど）、無機ハロゲン化化合物（例えば、臭化アンモニウム）、窒素化合物（例えば、メラミン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂など）、無機水酸化物（例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなど）、無機化合物（例えば、酸化アンチモン、バリウムメタボレート、ヘキサヒドロキソアンチモネート、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アンモニウムおよび酸化錫など）、およびシロキサン化合物が挙げられる。前記難燃剤は、一般には、（成形用組成物全体に対して）２０重量％までの量で添加される。
【００９５】
前記成分Ａ〜Ｅおよび安定化剤、着色剤、顔料、潤滑剤および離型剤、核形成剤、ナノ粒子並びに帯電防止剤および強化材料および難燃剤などの任意に別の公知の添加物を含有する本発明の組成物は、各成分を公知の方法で混合し、２００℃〜３００℃の温度において、内部ニーダー、押出機およびニ軸スクリュー押出機などの汎用の装置で溶融コンパウンド化および溶融押出しすることによって製造される。成分Ｅは、好ましくは、前述の凝集混合物の形態で使用される。
【００９６】
各成分の混合は、公知の方法で連続的にまたは同時に、より具体的には、約２０℃（室温）およびそれ以上の温度で行われてよい。
【００９７】
本発明の組成物は、あらゆる種類の成形物品の製造に使用され得る。特に、成形物品は、射出成形によって製造され得る。製造され得る成形物品の例は、あらゆる種類のハウジング部品を包含し、例えば、ジューサー、コーヒーメーカー、ミキサーなどの家庭内器具のためのハウジング部品、モニター、プリンター、コピー機などの事務用機器のためのハウジング部品、あるいは建築分野における被覆シート、および自動車分野における部品などが挙げられる。前記組成物は、非常に優れた電気特性を有することから、電気工学分野でも使用される。
【００９８】
さらに、本発明の組成物は、例えば、以下の成形物品または成形部品の製造のために使用されてもよい。
列車車両用の内装部品（ＦＲ）、ホイールキャップ、小さな変圧器を含む電気装置用のハウジング、情報分配および伝達用装置のためのハウジング、医療用目的のためのハウジングおよびカバー、マッサージ装置およびそのためのハウジング、子供のおもちゃ、平面的な壁要素、安全装置のためのハウジング、リアスポイラー、断熱輸送容器、小動物を保持または飼育するための容器、衛生便器および浴室フィッティングのための成形部品、排気口のためのカバー格子、庭用の納屋および装置ハウジングのための成形部品、園芸用具のためのハウジング。
【００９９】
更に可能な用途としては、以下のものが挙げられる。
データ処理装置における、電話やファクシミリなどの電気通信装置、コンピュータ、プリンター、スキャナー、プロッター、モニター、キーボード、タイプライター、口述録音機など、
電気工学装置における、電源装置、充電装置、コンピュータおよび娯楽用電子工学装置用の小さな変圧器、低電圧変圧器など、
ガーデン装置における、ガーデン家具、芝刈り機ハウジング、潅水装置用のホースおよびハウジング、庭用の納屋、垣根用トリマー（ｔｒｉｍｍｅｒｓ）、カッター、植木バサミ、噴霧装置など、
家具分野における、作業台、家具用ラミネート、ローラーシャッターユニット、事務用家具、テーブル、椅子、座部、カップボード、棚、ドアユニット、窓部ユニット、ベッド下収納引出しなど、
スポーツ器具／玩具における、おもちゃの乗物、座面、ペダル、スポーツ器具、自転車、卓球台、ホームジム（ｈｏｍｅ ｇｙｍｓ）、ゴルフキャディ、スノーボード、ボート用の外装部品、キャンプ用品、ピクニックバスケットなど、
建築分野における屋内および屋外用途のための、家屋外装材／ライニング、断面ストリップ（ｐｒｏｆｉｌｅｄ ｓｔｒｉｐｓ）、パイプ、ケーブル、ローラーシャッター部品、郵便箱、ランプハウジング、屋根用タイル、舗装用タイル、パーティション用壁部材、ケーブルダクト、副木用ボード（ｓｋｉｒｔｉｎｇ ｂｏａｒｄｓ）、コンセントなど、
自動車／レール運搬車両分野における、側壁および屋根用ライニング、シートフレーム、座部、ベンチ、テーブル、網棚（ｌｕｇｇａｇｅ ｒａｃｋｓ）、ホイールキャップ、リアスポイラー、泥除け（ｍｕｄｇｕａｒｄｓ）、リアフラップ、エンジンボンネット、サイドパーツなど。
【０１００】
前記組成物は、用いられるプラスチック材料の熱安定性に関して特に高い要求が求められる成形部品の製造に特に好適である。
【０１０１】
別の加工変態は、予め製造されたシートまたはフィルムを熱形成することによる成形物品の製造である。
【０１０２】
従って、本発明は、あらゆる種類の成形物品、好ましくは前述のものの製造のための本発明の組成物の使用、並びに本発明の組成物から製造される成形物品も提供する。
【０１０３】
実施例
成分  Ａ．１
溶媒としてのＣＨ２Ｃｌ２中、２５℃において０．５ｇ／１００ｍＬの濃度で測定される相対溶液粘度が１．２７２であるビスフェノールＡをベースとする直鎖ポリカーボネート。
【０１０４】
成分  Ｂ．１
スチレンとアクリロニトリルの比７３：２７のコポリマー４０重量部の、粒状の架橋ポリブタジエンゴム６０重量部へのグラフトポリマー（平均粒径ｄ５０＝０．３４μｍ）。エマルション重合によって製造されたもの。
成分  Ｂ．２
塊重合によって製造された、スチレンとアクリロニトリルの比７３：２７のコポリマー８４重量部の、架橋ポリブタジエンゴム１６重量部へのグラフトポリマー。
【０１０５】
成分  Ｄ．１
【化１７】
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グレート・レイクス・ケム（Ｇｒｅａｔ Ｌａｋｅｓ Ｃｈｅｍ．）製のＲｅｏｆｏｓＢＡＰＰ。
成分  Ｄ．２
ｍ−フェニレン−ビス（ジフェニルホスフェート）、アクゾ（Ａｋｚｏ）製のＦｙｒｏｌｆｌｅｘ（登録商標）ＲＤＰ。
【０１０６】
成分  Ｅ．１
水中の前記成分ＢのＳＡＮグラフトポリマーエマルションと、水中のテトラフルオロエチレンポリマーエマルションとの凝集混合物としてのテトラフルオロエチレンポリマー。前記混合物中のグラフトポリマーＢとテトラフルオロエチレンポリマーＥとの重量比は、９０重量％対１０重量％である。テトラフルオロエチレンポリマーエマルションは、固形分６０重量％であり、平均粒径は０．０５〜０．５μｍである。ＳＡＮグラフトポリマーエマルションは、固形分３４重量％であり、平均ラテックス粒径ｄ５００．２８μｍである。
テトラフルオロエチレンポリマー（デュポンＴｅｆｌｏｎ３０Ｎ）のエマルションを、ＳＡＮグラフトポリマーＢのエマルションと混合し、ポリマー固形分に対して１．８重量％のフェノール性酸化防止剤で安定化する。この混合物を、８５℃〜９５℃において、ＭｇＳＯ４（エプソム塩）の水溶液と酢酸を用いてｐＨ４〜５で凝集させ、濾過して、電解質が実質上無くなるまで洗浄する。その後、遠心分離によってほとんどの水を遊離して、最後に１００℃で乾燥させて粉末を形成する。次に、この粉末を別の成分と共に前記装置内でコンパウンド化する。
【０１０７】
本発明の成形用組成物の製造および試験
前記成分の混合は、３リットル容量の内部ニーダーで行う。成形物品は、Ａｒｂｕｒｇ２７０Ｅ型射出成形機において２６０℃で製造する。
【０１０８】
ノッチ付き衝撃強度ａｋの決定は、ＩＳＯ１８０／１Ａに準拠して行う。
【０１０９】
試料の燃焼特性は、射出成形機において２６０℃で製造した寸法１２７×１２．７×１．６ｍｍのロッドにおいて、ＵＬ−サブジェクト９４Ｖに準拠して測定した。
ＵＬ９４Ｖ試験は、以下のように行う。
実質試料は、寸法１２７×１２．７×１．６ｍｍのロッドに形成する。このロッドを、試料本体の下部がバンデージ・ストリップの３０５ｍｍ上になるように垂直に固定する。各試料ロッドをそれぞれ、１０秒間の２回の連続的な点火手順によって点火し、燃焼特性を点火手順毎に観察して、その後、試料を評価する。試料を点火するために、熱量単位３．７３×１０４ｋＪ／ｍ３（１０００ＢＴＵ／立方フィート）の、天然ガスの高さ１００ｍｍ（３．８インチ）の青い炎のブンゼンバーナーを使用する。
【０１１０】
ＵＬ９４Ｖ−０分類は、ＵＬ９４Ｖ指示に従って試験する材料の後述の特性を網羅する。このクラスの成形用組成物は、試験用の炎の適用後毎に１０秒以上燃焼する試料を含まない。前記組成物は、各試料への２回目の炎適用時の全燃焼時間が５０秒以下である。前記組成物は、試料の下方端に固定された支持ブラケットまでも完全に燃え尽くす試料を含まない。前記組成物は、燃焼滴または粒子のために、試料の下部周辺に配置されたバンデージを発火させる試料を含まない。前記組成物は、試験用の炎を取り除いた後、３０秒以上白熱する試料を含まない。
【０１１１】
他のＵＬ９４分類は、燃焼滴または粒子を放出するために、より低い難燃性またはより低い自己消火性の試料を示す。これらの分類は、ＵＬ９４Ｖ−１およびＶ−２で表される。Ｎ．Ｂ．は、「耐性無し」を表し、後燃焼時間が３０秒以上の試料を分類する。
【０１１２】
溶融粘度は、ＤＩＮ５４８１１に準拠して求める。
【０１１３】
ＭＶＲは、ＩＳＯ１１３３に準拠して求める。
【０１１４】
本発明の成形用組成物の特性の概要を以下の表１に示す。
【０１１５】
【表１】
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【０１１６】
本発明の成形用組成物は、２種の構造的に異なるオリゴホスフェートの混合物を含有し、しかも高いノッチ付き衝撃強度、高い熱安定性、良好な加工特性および改良された難燃性の好ましい特性の組み合わせを特徴とする。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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