(57)【要約】ポリウレタン分散液およびこれを製造する方法が提供される。ポリウレタン分散液はアルコールと水の混合物中で安定性である。分散液は、（ａ）（ｉ）Ｎ、ＯおよびＳによって任意に置換されたアルキル、アリールまたはアラルキル構造であるアルコールに不溶性の少なくとも一種のオリゴマー多活性水素化合物、（ｉｉ）少なくとも一種のポリイソシアネートおよび（ｉｉｉ）前記アルコールと水の混合物中で可溶性の少なくとも一種の多活性水素化合物の反応生成物を含むイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーと、（ｂ）多官能性連鎖延長剤と、（ｃ）一官能性連鎖停止剤との反応生成物を含み、二官能性連鎖延長剤対プレポリマーイソシアネートの当量比は０．６０：１．２０である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコールと水の混合物中で安定なポリウレタン分散液であって、
（ａ）（ｉ）Ｎ、Ｏ、Ｓまたはそれらの組み合わせによって鎖中または鎖上で任意に置換されたアルキル、アリールまたはアラルキル構造である前記アルコールに不溶性の少なくとも一種の多活性水素化合物、（ｉｉ）少なくとも一種のポリイソシアネートおよび（ｉｉｉ）前記アルコールと水の混合物中で可溶性の少なくとも一種の多活性水素化合物の反応生成物を含む少なくとも一種のイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーと、
（ｂ）少なくとも一種の多官能性連鎖延長剤と、
（ｃ）少なくとも一種の連鎖停止剤との反応生成物を含むポリウレタン分散液。
【請求項２】
前記連鎖延長剤対前記プレポリマーイソシアネートの当量比は０．６０：１〜１：１．２である、請求項１に記載のポリウレタン分散液。
【請求項３】
前記連鎖停止剤は一官能性である、請求項１に記載のポリウレタン分散液。
【請求項４】
成分（ａ）（ｉ）は、平均で約１．６から４個のヒドロキシル基および／またはアミノ基を有するオリゴマーポリオールおよびオリゴマーポリアミンからなる群から選択される、請求項１に記載の分散液。
【請求項５】
成分（ａ）（ｉ）は、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、水素添加ポリブタジエンポリオール、水素添加ポリイソプレンポリオール、二量体二酸からのポリエステルポリオール、二量体ジオールからのポリエステルポリオール、二量体ジオールおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の分散液。
【請求項６】
成分（ａ）（ｉ）、（ａ）（ｉｉ）および（ａ）（ｉｉｉ）の全重量を基準にして少なくとも５重量％の成分（ａ）（ｉ）を含む、請求項１に記載の分散液。
【請求項７】
前記ポリイソシアネートは、ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート、３，５，５−トリメチル−１−イソシアナト−３−イソシアナトメチルシクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン、ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート、４，４’，４’’−トリイソシアナトトリフェニルメタン、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネートおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の分散液。
【請求項８】
成分（ａ）（ｉｉｉ）は、（ｉ）イオン基を含む化合物、（ｉｉ）イオン基を形成することが可能な部分を含む化合物、（ｉｉｉ）酸素原子ごとに５個以下の炭素原子の比を有するポリエステル、ポリエーテルまたはポリカーボネート基を含む化合物および（ｉｖ）それらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の分散液。
【請求項９】
成分（ａ）（ｉｉｉ）は以下の構造、
Ｒ−Ｎ＋（Ｒ２）［（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ］２Ｘ−
（式中、
Ｒは、Ｎ、Ｏ、Ｓまたはそれらの組み合わせによって鎖中および／または鎖上で任意に置換されたＣ１〜Ｃ１８アルキルあるいはＣ６〜Ｃ１８アリールまたはアラルキルであり、
Ｒ２は水素またはＣ１〜Ｃ１８アルキルであり、
ｎは１〜２００の整数であり、
Ｘは、ハロゲン、硫酸塩、メト硫酸塩、エト硫酸塩、酢酸塩、炭酸塩または燐酸塩である。）を有するカチオン化合物である請求項８に記載の分散液。
【請求項１０】
成分（ａ）（ｉｉｉ）は以下の構造、
【化１】
2004505137.tif 000021
（式中、各Ｒ１は、独立して、
−ＣＨ２−ＣＨ２−（ＯＣＨ２−ＣＨ２ −）ｎ−、
−Ｃ（ＣＨ３ ）Ｈ−ＣＨ２−（ＯＣ（ＣＨ３）Ｈ−ＣＨ２−）ｎ−、
−（ＣＨ２）４−（Ｏ（ＣＨ２）４）ｎ−、
−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯ−［−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯ−］ｎ−基（ｍは２〜５の整数であり、ｎは２〜１５の整数である。）およびそれらの混合基からなる群から選択された、エーテル官能基またはエステル官能基を含む平均分子量２００〜６００の二価脂肪族基であり、
Ｍは、Ｎａ、Ｈ、Ｋ、Ｌｉ、アンモニウム、メチルアンモニウム、ブチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウムおよびベンジルトリメチルアンモニウムカチオンからなる群から選択される。）を有する化合物である請求項８に記載の分散液。
【請求項１１】
前記連鎖延長剤は、水、エチレンジアミン、１，６−ジアミノヘキサン、ピペラジン、トリス（２−アミノエチル）アミン、アミン末端ポリエーテル、アジピン酸ジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，２−エタンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，２’−オキシトリス（エタンチオール）、ポリ（オキシエチレン）ジオールおよびポリ（オキシエチレン）トリオールのジメルカプトプロピオン酸エステルおよびトリメルカプトプロピオン酸エステルからなる群から選択される請求項１に記載の分散液。
【請求項１２】
前記ポリウレタン分散液は、イオン基の当量当たりプレポリマーの約１０００〜約１５０００ｇのイオン含有量を有する、請求項１に記載の分散液。
【請求項１３】
前記反応生成物は、約５０００〜５００００の重量平均分子量を有する、請求項１に記載の分散液。
【請求項１４】
前記分散液は、より低級のアルコールをさらに含む、請求項１に記載の分散液。
【請求項１５】
前記より低級のアルコールは、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノールおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１４に記載の分散液。
【請求項１６】
前記組成物は全組成物重量を基準にして少なくとも２０重量％の前記より低級のアルコールを含む、請求項１４に記載の分散液。
【請求項１７】
請求項１に記載の分散液を含むコールドシール接着剤。
【請求項１８】
厚さ約０．０２５ミリメートルの膜に被覆し乾燥させた時に自己接着特性を示す、請求項１７に記載の接着剤。
【請求項１９】
５ニュートン／デシメートルより大きい自己への粘着力値を有する、請求項１７に記載の接着剤。
【請求項２０】
１０ニュートン／デシメートル未満のガラスへの粘着力値を有する、請求項１７に記載の接着剤。
【請求項２１】
請求項１に記載の分散液を含む製品であって、自己シール封筒、集束テープ、感熱製品、コンテナー、テキストバインダー、医療製品、医療製品用の包装材料およびおしめファスナーからなる群から選択された製品。
【請求項２２】
請求項１に記載の分散液を含む凝集性ゴム弾性包帯中の含浸剤。
【請求項２３】
請求項１に記載の分散液を含む化粧用途であって、マスカラ、ファンデーション、ルージュ、フェースパウダー、アイライナー、アイシャドー、リップスティック、防虫剤、マニュキア液、スキンモイスチャライザー、スキンクリーム、ボディーローションおよび日焼け止め剤からなる群から選択された用途。
【請求項２４】
請求項１に記載の分散液を含み、リシェープ可能なヘアスタイリング組成物ではないヘアケア組成物であって、シャンプー、コンディショナー、ヘアスプレー、ムースおよびジェルからなる群から選択された組成物。
【請求項２５】
脱泡剤、流動剤、均染剤、レオロジー調節剤、光安定剤およびそれらの組み合わせからなる群から選択された添加剤をさらに含む、請求項１に記載の分散液。
【請求項２６】
アルコールと水の混合物中で安定なポリウレタン分散液であって、
（ａ）（ｉ）約２０〜３０重量部の水素添加ポリブタジエンジオール、（ｉｉ）約１５〜３０重量部のイソホロンジイソシアネートならびに（ｉｉｉ）約０〜１０重量部のスルホン化ポリエステルジオールおよび約２５〜７５重量部のポリテトラメチレンオキシドジオールの反応生成物を含むイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーと、
（ｂ）約０．０５〜５重量部のエチレンジアミンと、
（ｃ）約０〜５重量部の２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールとの反応生成物を含むポリウレタン分散液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
技術分野
本発明はアルコール−水系中で安定なポリウレタン分散液の形をとったコールドシール接着剤に関する。
【０００２】
発明の背景
ポリウレタンは、ウレタン結合を形成させるために多官能性イソシアネートと多官能性アルコールの反応によって調製されたポリマーを表現するために用いられる一般用語である。「ポリウレタン」という用語は、ポリイソシアネートと多官能性アルコール、アミンおよびメルカプタンを含む一切の多活性水素化合物との反応生成物を指すためにも、より一般に用いられてきた。ポリウレタンは、エラストマー、接着剤、塗料および含浸剤を含む様々な用途で用いられる。
【０００３】
塗料用途については、安定化基をポリマーの主鎖に組み込むことにより、ポリウレタンポリマーを水に分散させることが可能である。アニオン分散安定化基、カチオン分散安定化基および非イオン分散安定化基が用いられてきた。種々の水性ポリウレタン分散液が当業者によって調製されてきた。例えば、米国特許第３，４７９，３１０号明細書（ディートリッヒ（Ｄｉｅｔｅｒｉｃｈ）ら）には、防水塗料として用いるために適する水分散ポリウレタンポリマーが開示されている。ポリマーは、ポリヒドロキシ化合物、ポリイソシアネート、任意の連鎖延長剤およびイオン塩型基を有する十分な成分から調製される。米国特許第４，３０７，２１９号明細書（ラーソン（Ｌａｒｓｏｎ））には、親水性ジオール、疎水性ジオール、ジイソシアネートおよび任意に連鎖延長剤の反応によって調製された水分散性ポリウレタン樹脂が開示されている。こうしたウレタン樹脂は、保護塗料、プライマーおよび結合剤として用いることが可能である。
【０００４】
ポリウレタンの水性分散液は広く開示されてきたが、本発明者らは、特に親水性安定化部分の存在しない状態でのアルコール−水溶媒系中で安定なポリウレタン分散液について述べられたものを全く知らない。ヒドロ−アルコール（すなわち、アルコール−水）系中の安定なポリウレタン分散液は、少なくとも二つの理由で特に難しい。
【０００５】
第一に、より低級のアルコール（例えば、Ｃ１〜Ｃ４）を水に添加すると、溶媒系の表面張力が低下する。例えば、水系中の４０重量パーセントのエタノールは、約２０℃で約７２ダイン／ｃｍの表面張力を有する純粋な水系と比べて約３１ダイン／ｃｍの表面張力を有する。水系中の６０重量％のエタノールは、約２０℃で約２７ダイン／ｃｍの表面張力を有する。表面張力の低下は、分散液の調製中に親水性ドメインと疎水性ドメインを自己集合させる能力に影響を及ぼしうる。第二に、ポリウレタン成分（すなわち出発反応物）の多くは、ヒドロ−アルコール溶媒系に可溶性であり、そのことは分散液でなく溶液を生じさせる。ポリマー溶液はポリマー分散液より実質的に高い粘度を有し、よって被覆作業および噴霧作業などの特定の作業でポリマー溶液を処理するのがより難しくなる。ポリマー溶液は、ポリマー分散液と比べた時、より低い％固形物を達成する傾向もあり、よって被覆作業中および出荷中にポリマー溶液はより魅力的ではなくなる。存在する溶媒の量の多さおよび当該溶媒に対するポリマーの親和性の高さゆえに、より低い固形物の溶液は、分散液より長い乾燥時間も必要とする。さらに、可溶性ポリマーの分子量は、分散液の分子量より遙かにより小さいことが多い。
【０００６】
米国特許第４，５０７，４３０号明細書（シマダ（Ｓｈｉｍａｄａ）ら）には、水素添加ポリアルカジエンポリオール成分とポリイソシアネート成分を含む水性ポリウレタン乳化液が開示されている。シマダ（Ｓｈｉｍａｄａ）は、その材料がポリオレフィン樹脂用の接着剤材料または塗料材料として有用であるとともに、その材料を湿式で塗布し乾燥できるか、あるいは熱および圧力を必要とする乾式ラミネーションによって接着できることを開示している。ヒドロ−アルコール溶媒系中のポリウレタン分散液の開示はなかった。
【０００７】
再発行米国特許第Ｒｅ．３４，７３０号明細書（サラティン（Ｓａｌａｔｉｎ）ら）には、（ａ）（ｉ）少なくとも５０重量％のＣ１８〜６０長鎖酸を含むカルボン酸成分とポリオールの反応によって生成したポリエステル樹脂成分および（ｉｉ）少なくとも一個の活性水素官能基およびアミンで中和された少なくとも一個のカルボン酸官能基を有する少なくとも一種の多官能性化合物の混合物からなるアニオンポリウレタン樹脂、（ｂ）架橋剤と組み合わされたポリイソシアネートおよび（ｃ）レオロジー制御剤を含む水性下塗り組成物が開示されている。米国特許第５，３２６，８１５号明細書（サーディウク（Ｓｅｒｄｉｕｋ）ら）には、（ａ）水性媒体、（ｂ）（ｉ）少なくとも二種のカルボン酸を含むカルボン酸成分、Ｃ３６二量体脂肪アルコールおよび短鎖ポリオールの反応生成物であるヒドロキシ−官能性ポリエステル樹脂成分、（ｉｉ）少なくとも一個の活性水素基および少なくとも一個の水安定化基を有する多官能性化合物、（ｉｉｉ）活性水素含有封止剤または活性水素含有連鎖延長剤および（ｉｖ）ポリイソシアネートの反応生成物である水分散性ポリウレタン樹脂ならびに（ｃ）アミノプラスト架橋剤を含む塗料組成物が開示されている。活性水素含有封止剤は、イソシアネート官能性プレポリマーを停止させるために過剰で用いられ、よって架橋剤との反応のための末端ヒドロキシル基を提供する。下塗り組成物のための水性ポリウレタン分散液中で二量体脂肪アルコールまたは二量体酸から誘導されたポリエステルの使用を記載している他の特許には、米国特許第４，４２３，１７９号明細書（グアグリアルド（Ｇｕａｇｌｉａｒｄｏ））、米国特許第５，３３４，６５０号明細書（サーディウク（Ｓｅｒｄｉｕｋ）ら）および米国特許第５，３７０，９１０号明細書（ヒレ（Ｈｉｌｌｅ）ら）が挙げられる。上述した参考文献のどれもがアルコール−水系中のポリウレタン分散液を開示していない。
【０００８】
米国特許第５，６７２，６５３号明細書（フリッシュ（Ｆｒｉｓｃｈ）ら）には、（ａ）ヒドロキシ末端ポリブタジエン樹脂、脂肪族イソシアネート、および酸基を含むジオールからプレポリマーを形成し、（ｂ）酸を中和し、プレポリマーを水に分散させ、（ｃ）プレポリマーをジアミンで連鎖延長することにより調製されたアニオン水性ポリウレタン分散液が開示されている。
【０００９】
接着剤におけるコールドシール特性は当業者によって論じられてきた。例えば、米国特許第５，６１６，４００号明細書（ツアン（Ｚｈａｎｇ））には、５０〜８０％のポリエステルポリオール、１５〜２５％の脂肪族ジイソシアネートおよび塩基で中和された３〜６％のジメチロールプロピオン酸の反応生成物であって、約−２０℃〜５℃の間のＴｇを有する反応生成物から本質的になる乾燥コールドシール接着剤で被覆されたシート材料が開示されている。米国特許第５，９８１，６５０号明細書（ザオ（Ｚｈａｏ）ら）には、有機ＮＣＯ含有部分と現場（ｉｎ　ｓｉｔｕ）で反応したコロイド非晶質シリカ０．０５％〜４％を伴った、ポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールのブレンド、脂肪族ジイソシアネートおよびジメチロールプロピオン酸の反応生成物である−５０℃〜１０℃の間のＴｇを有するポリウレタンイオノマー３０％〜５５％を含有する水性コールドシール接着剤分散液が開示されている。アルコール不溶性オリゴマージオールの使用はこれらの特許で開示されておらず、コールドシール接着剤特性を与えるために連鎖停止剤の使用を通して分子量を制御することの重要性も開示されていない。
【００１０】
水溶性ポリウレタンまたは水分散性ポリウレタンは化粧配合物中で用いるために開示されてきた。ＥＰ６５６，０２１Ｂ１号（サン（Ｓｏｎ）ら）、ＷＯ９６／１４０４９号明細書（エマーリング（Ｅｍｍｅｒｌｉｎｇ）ら）、米国特許第５，６４３，５８１号明細書（モージン（Ｍｏｕｇｉｎ）ら）、米国特許第５，８７４，０７２号明細書（アルワタリ（Ａｌｗａｔｔａｒｉ）ら）、米国特許第５，９７２，３５４号明細書（デラポテリー（ｄｅ　ｌａ　Ｐｏｔｅｒｉｅ）ら）、ＷＯ９９／４３２８９号明細書（オオタ（Ｏｈｔａ）ら）、ＥＰ９３８，８８９Ａ２号（サン（Ｓｏｎ）ら）および米国特許第５，９６８，４９４号明細書（クカラ（Ｋｕｋｋａｌａ）ら）は代表的なものである。それらのどれもが、ポリウレタンを調製する際に、オリゴマーアルコール不溶性ジオールなどのオリゴマーアルコール不溶性多活性水素化合物を用いていない。
【００１１】
上で論じた技術のどれもが、コールドシール接着剤特性を与えるために連鎖停止剤の使用を通して分子量を制御することの重要性を認識しておらず、化粧配合物または医療配合物中でこれらの材料を使用することを示唆もしていない。
【００１２】
アルコール−水溶媒系中で安定なポリウレタン分散液であって、ヒドロ−アルコール系中で安定な分散液を形成させることが可能であり、単なる周囲蒸発によって皮膚または髪上に膜を迅速に形成させることが可能であり、そして高い固形物レベルを達成することが可能であるという特性の一つ以上を有するポリウレタン分散液が技術上必要とされている。さらに、分散液を乾燥させることによって形成された膜は、高自己接着性であるが低粘着性、低湿度感受性および高引張強度という特性の一つ以上を示す。
【００１３】
発明の概要
本発明は、ヒドロ−アルコール系の存在下で調製されることが可能でありヒドロ−アルコール系に分散する新規ポリウレタン−ユリア樹脂分散液を提供する。本明細書において用いられる「ヒドロ−アルコール」という用語は、水と混合されたＣ１〜Ｃ４低級アルコールに基づく溶媒であって、より低級アルコール対水の重量比が好ましくは少なくとも２０：８０、より好ましくは少なくとも４０：６０、なおより好ましくは少なくとも６０：４０、最も好ましくは少なくとも７０：３０である溶媒を指す。好ましいより低級アルコールには、エタノール、２−プロパノールおよびｎ−プロパノールが挙げられる。「ヒドロ−アルコール」という用語は「アルコール−水」という用語と同義語である。
【００１４】
本明細書において用いられる「分散液」とは、一相が大部分の物質中を通して分配された分散相または内部相であるばらばらの粒子を含み、他方相が連続相または外部相である大部分の物質を含む二相系を意味する。本発明において、連続相はアルコール−水混合物であり、ポリウレタンの少なくとも一部はばらばらの粒子として存在する。「分散液」とは、必ずしもポリウレタンポリマー全体がアルコール−水に不溶性である必要がなく、ポリマーの一部がアルコール−水混合物に可溶性でありうることも意味する。分散液は、溶媒系に不溶性である特定の成分の使用を通して可能である。分散液が周囲条件下で安定なままであることが望ましい。好ましい分散液は、３０日より長く、好ましくは９０日より長く、より好ましくは１８０日より長く、最も好ましくは３６０日より長く室温で安定性である。
【００１５】
本発明の一つの態様において、ポリウレタンポリマーの分子量は、基板上に被覆された時に高凝集強度を有する膜、すなわち、膜の自己への接着性が高い膜を形成する材料を生じさせるために意図的に限定される。さらに、これらの新規配合物の多くは、ガラスなどの他の表面に対して非常に低い接着性しかもたない。
【００１６】
簡単な概要では、一つの態様において、本発明は、アルコールと水の混合物中で安定なポリウレタン分散液であって、（ａ）（ｉ）Ｎ、Ｏ、Ｓおよびそれらの組み合わせによって任意に置換されたアルキル、アリールまたはアラルキル構造であるアルコールに不溶性の少なくとも一種の多活性水素化合物（便宜上「Ａ」成分と呼ぶ）、（ｉｉ）少なくとも一種のポリイソシアネートおよび（ｉｉｉ）前記アルコールと水の混合物中で可溶性の少なくとも一種の多活性水素化合物（便宜上「Ｂ」成分と呼ぶ）の反応生成物を含むイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーと、（ｂ）多官能性連鎖延長剤と、（ｃ）連鎖停止剤との反応生成物を含むポリウレタン分散液を提供する。一実施形態において、前記連鎖延長剤に関する活性水素対前記プレポリマーイソシアネートの当量比は０．６：１〜１．２０：１である。もう一つの実施形態において、連鎖停止剤は、一官能性ヒドロキシまたはアミンである。
【００１７】
好ましい実施形態において、本発明ポリウレタン分散液はアルコールと水の混合物中で安定であり、分散液は、（ａ）（ｉ）約２０〜３０重量部の水素添加ポリブタジエンジオール、（ｉｉ）約１５〜３０重量部のイソホロンジイソシアネートならびに（ｉｉｉ）約０〜１０重量部のスルホン化ポリエステルジオールおよび約２５〜７５重量部のポリテトラメチレンオキシドジオールの反応生成物を含むイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーと、（ｂ）約０．０５〜５重量部のエチレンジアミンと、（ｃ）約０〜５重量部の２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールとの反応生成物を含む。
【００１８】
なおもう一つの実施形態において、本発明ポリウレタン分散液はコールドシール接着剤として有用である。本明細書において用いられる「コールドシール接着剤」（「接触接着剤と一般に呼ばれる）という用語は、約１５℃〜５０℃の温度で、接着剤が良好な自己接着特性を示し、典型的には化学的に異なる表面に全く接着しないか、または極めて若干のみしか接着しないことを意味する。互いに相対して置かれた時、コールドシール接着剤は、典型的には、著しく高い温度を用いることを必要とせずに接着を達成するために適度な圧力（指先圧力によって及ぼされる圧力など）を必要とする。すなわち、接着は、室温（すなわち、約２０℃〜３０℃）および遙かにより低い温度（例えば約１５℃）ならびに約５０℃に至る温度で形成してもよい。熱硬化剤または熱架橋剤は、典型的にはコールドシール接着剤が接着を形成するために必要ではない。
【００１９】
本明細書において用いられる材料は、著しく高い温度を必要とせずに（例えば、約５０℃より高い温度を必要とせずに）、圧力または力下で、その材料または化学的に類似の材料に優先的に接着する時、「自己接着」特性を有する。本発明の好ましい組成物は、室温で（約２０℃〜３０℃）その組成物に接触すると直ちに自己接着特性を示す。前の文章で用いられた「直ちに」という用語は、用途に応じて数分未満、例えば、５分未満、好ましくは１分未満、より好ましくは３０秒未満を意味する。
【００２０】
コールドシール接着剤は感圧接着剤（ＰＳＡ）から区別されるべきである。ＰＳＡは、典型的には室温で粘着性を有し、接着を達成するために適度な圧力（（指先圧力によって及ぼされる圧力など）を必要とし、様々な異なった基板に接着する。ＰＳＡは、適度な圧力を加えた後に様々な基板に対して永久で活発な粘着性を示す接着剤を指すことが従来から理解されている。ＰＳＡの受け入れられた定量的表現は、約３×１０５パスカル（約２０℃〜２２℃の温度で１０ラジアン／秒で測定して）未満の貯蔵弾性率（Ｇ’）を有する材料がＰＳＡ特性を有する一方で、この値を超えるＧ’を有する材料はＰＳＡ特性をもたないことを指示するＤａｈｌｑｕｉｓｔ基準線によって与えられる。
【００２１】
本発明ポリウレタン分散液は、コールドシール特性が必要な様々な用途で有用である。こうした用途には、自己シール封筒の製造、熱を避けるべき食品包装用途（特にアイスクリーム、角砂糖、ティーバッグ、焼き製品、スナック、ミルク、乳製品、乾燥食品、冷凍食品、チョコレート、他のキャンディ、肉、飲料、調味料／スパイス、ソースおよびペットフード）、カートン、袋および他のコンテナの密封、集束テープ、製本、煙草および洗剤の包装、液体包装、ツイストラップ、医療包装物品、おしめファスナー、および皮膚への医療物品の接着が挙げられる。
【００２２】
本発明組成物の利点は、オリゴマーアルコール不溶性多活性水素化合物を使用することである。こうした化合物は、その疎水性のために、先行技術の合成コールドシール接着剤よりも速い乾燥および改善された加水分解安定性を提供する。本発明組成物の別の利点は、天然ゴム系コールドシール接着剤によって提供される接着性に似た低エネルギー基板への接着性を有するが、こうした接着剤に付随した欠点を伴わないことである。こうした欠点には、変色、不快臭、湿り状の好ましくない発泡、過敏性、および天然ラテックス蛋白質の存在によるアナフィラキシー性ショックの可能性が挙げられる。
【００２３】
本発明組成物のなおもう一つの利点は、自己接着特性を示すことに加えて、低粘度および速乾特性を有することである。従って、組成物は、米国特許第４，６９９，１３３号明細書（シャファー（Ｓｃｈａｆｅｒ）ら）、米国特許第５，２３０，７０１号明細書（メヤー（Ｍｅｙｅｒ）ら）、米国特許第５，６９２，９３７号明細書（ツアン（Ｚｈａｎｇ））および米国特許第５，８４３，５２３号明細書（マッツア（Ｍａｚｚａ）ら）において開示されたような凝集性ゴム弾性包帯を調製するプロセスにおける含浸剤として用いるために適する。
【００２４】
本発明組成物の別の利点は、化粧用途で組成物を有用にする疎水性膜を形成する組成物の能力である。こうした用途は、皮膚、爪または髪へのなにがしかの量の耐水性、耐移行性または直接性（ｓｕｂｓｔａｎｔｉｖｉｔｙ）を必要とする。この用途には、マスカラ、ファンデーション、ルージュ、フェースパウダー、アイライナー、アイシャドー、防虫剤、マニュキア液、モイスチャライザー、スキンクリーム、ボディーローション、リップスティックおよび日焼け止め剤などの、例えば、メーキャップ化粧用途または保護化粧用途が挙げられる。
【００２５】
本発明分散液をシャンプーおよびコンディショナーなどのヘアケア製品中で用いる時、本分散液は、より速い乾燥を提供することができる。他のヘアスタイリング樹脂と組み合わせて低レベルで用いられる時、本分散液は、ヘアスタイリング剤の耐湿性を改善することも可能である。本明細書において記載されたヘアケア製品は、「リシェープ可能な」ヘアスタイリング組成物ではない。「リシェープ可能な」ヘアスタイリング組成物とは、新材料も熱も利用せずに修復または修正できる組成物を意味する。例えば、「しおれる」、すなわち、セッティングの喪失（ぼさぼさ）の場合にヘアスタイルを修復または修正するために、水または一切の形の固定剤などの新材料も熱も必要としない。本組成物は、１０時間〜２４時間のように長持ちすることができ、長持ちするスタイリング効果を生じさせる。
【００２６】
医療物品用途において、皮膚に本発明ポリウレタン分散液を被覆してもよく、皮膚を放置して乾かして膜を生じさせてもよい。本発明分散液を前もって被覆した医療物品を、その膜に付着させてもよい。本発明組成物を皮膚に接着することができ、皮膚剥離を防ぐために小孔包帯または創傷包帯などの用途で繰り返して除去する必要がないことは著しい利点である。本発明ポリウレタン分散液から製造された接着剤は、室温自己シーリングを要する一切の用途で用いることも可能である。
【００２７】
発明の詳細な説明
簡単な概要では、本分散液は、アルコール−水溶媒系中で安定性であるとともに分散するポリウレタンポリマーを生成させるために、イソシアネート末端プレポリマーを生成させ、プレポリマーを連鎖延長させ、プレポリマーを連鎖停止させることにより製造される。前述した工程を逐次行うことが現在好ましいが、これは必須ではない。工程の順序を変更してもよく、連鎖延長と連鎖停止またはプレポリマー形成と連鎖停止などの幾つかの工程を組み合わすことが可能である。工程と、工程を行うために必要な成分を以下で詳しく論じる。使用中、本分散液は、典型的には、ライナーなどの基板上に被覆され、乾燥され硬化されて膜を形成する。
【００２８】
本明細書におい用いられる「イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマー」（「イソシアネート官能性ポリウレタンプレポリマー」と別途に呼ばれる）という用語は、少なくとも一種のポリイソシアネートと少なくとも一種の多活性水素化合物（すなわちポリオール）の反応生成物を意味する。一般に、反応はイソシアネート基のモル過剰で行われて、ウレタン官能基、ユリア官能基、チオウレタン官能基およびそれらの組み合わせを有しうるオリゴマーを生成させる。プレポリマーは、１．６より大きい、好ましくは１．８より大きい、最も好ましくは約２．０以上のイソシアネート基対活性水素反応性基の当量比で調製することが可能である。
【００２９】
本明細書において用いられる「ポリオール」は、Ｃ．Ｒ．Ｎｏｌｌｅｒ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，Ｃｈａｐｔｅｒ６，ｐａｇｅｓ１２１−２２（１９５７）に記載されたツェレビチノフ試験に従って活性水素を含む化合物を含む。「ポリオール」という用語は、１より大きい、好ましくは１．８より大きい、最も好ましくは約２．０以上であるが、約６未満、好ましくは約４未満、最も好ましくは約３以下の平均官能基を有する化合物をさらに意味する。（ｉ）第一炭素原子、第二炭素原子および第三炭素原子上のアルコール基、（ｉｉ）第一アミンおよび第二アミン、（ｉｉｉ）メルカプタンおよび（ｉｖ）これらの官能基の混合基を有する化合物を含むことは言うまでもない。従って、本発明のポリウレタンポリマー分散液は、例えば、イソシアネート官能性ポリウレタンとアミンとの反応からの尿素結合を含むことが可能であり、これらのポリマーは、より適切には、ポリウレタン−ユリア樹脂と呼ばれる。プレポリマーを調製するために有用なポリオールは、６２〜１０，０００、好ましくは２００〜５，０００、最も好ましくは４００〜３，０００の分子量を有する。
【００３０】
「Ａ」成分は、好ましくは、「Ａ」成分、ポリイソシアネートおよび「Ｂ」成分の全重量を基準にして少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも１０重量％、最も好ましくは少なくとも２０重量％の濃度で存在する。後の二成分を以下で詳細に論じる。「Ａ」成分は、分散液を形成させるために用いられるアルコール−水混合物のアルコールに不溶性である。「不溶性」という言葉は、一般に、少なくとも１ｇの化合物が約２５℃で４ｇのアルコールに可溶性でないことを意味する。この特性決定方法を用いて不溶性であるか否かを決定するために、特定のポリオールは溶融させるために加熱を要する場合がある。
【００３１】
「Ａ」成分として用いるために適するポリオールは、Ｎ、Ｏ、Ｓおよびそれらの組み合わせによって鎖中および／または鎖上で任意に置換されたアルキル、アリールまたはアラルキル構造を有する。「Ａ」成分は、好ましくは約３００より大きい、より好ましくは約４００より大きい、最も好ましくは約５００より大きいが、好ましくは約１００００未満、より好ましくは約５０００未満、最も好ましくは約３０００未満の数平均分子量を有する。
【００３２】
米国イリノイ州シカゴのＵｎｉｑｅｍａ　Ｎｏｒｔｈ　ＡｍｅｒｉｃａからＰＲＩＰＯＬ２０３３として入手できるＣ３６二量体脂肪アルコールなどのモノマーポリオールを用いることが可能である。平均で約１．６〜約４個のヒドロキシル基またはアミン基を有するオリゴマーポリオールは好ましい。「Ａ」成分として有用な好ましいオリゴマーポリオールの一つの種類は、炭素原子数が１０より多い、好ましくは炭素原子が２０より多い二酸および／またはジオールに基づく脂肪族ポリエステルポリオールである。商業的に好ましいポリエステルポリオールは、米国イリノイ州シカゴのＵｎｉｑｅｍａ　Ｎｏｒｔｈ　Ａｍｅｒｉｃａ製のＰＲＩＰＬＡＳＴ３１９１、３１９２、３１９６、３１９７、１９０６および１９０７であり、それらは炭素原子数３６の二酸および／またはジオールに基づいていると考えられる。これらのジオールの調製において用いられる特定の成分は、ＰＲＩＰＬＡＳＴ３１９２に関しては二量体酸、アジピン酸および１，６−ヘキサンジオール、ＰＲＩＰＬＡＳＴ３１９３に関しては二量体酸およびエチレングリコール、ＰＲＩＰＬＡＳＴ３１９４に関しては二量体酸、アジピン酸およびエチレングリコール、ＰＲＩＰＬＡＳＴ３１９６に関しては二量体酸および１，６−ヘキサンジオール、ＰＲＩＰＬＡＳＴ３１９７に関しては二量体酸および二量体ジオール、ＰＲＩＰＬＡＳＴ１９０６に関してはイソフタル酸および二量体ジオール、ＰＲＩＰＬＡＳＴ１９０７に関してはテレフタル酸および二量体ジオールであると考えられる。「二量体酸」という用語は、不飽和Ｃ１８脂肪酸の二量化によって形成されるＣ３６二酸であると解され、「二量体ジオール」という用語は、Ｃ３６二量体酸の水素添加によって形成されるＣ３６二官能性ポリオールであると解される。もう一種の好ましいオリゴマーポリオールは、ポリブタジエンおよびポリイソプレンを含む水素末端ポリアルキリデンである。商業的に好ましい水素末端ポリブタジエンは、米国ペンシルバニア州フィラデルフィアのＥｌｆ　Ａｔｏｃｈｅｍ　Ｎｏｒｔｈ　Ａｍｅｒｉｃａ製のＰＯＬＹ　ｂｄ樹脂である。
【００３３】
なおもう一種の好ましいオリゴマーポリオールは、水素添加ポリイソプレンおよび１９重量％以上の１，２−ブタジエンが添加された水素添加ポリブタジエンを含む水素添加ポリアルキリデンポリオールである。商業的に好ましい水素添加ポリブタジエンジオールには、米国テキサス州ヒューストンのＳｈｅｌｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ製のＫＲＡＴＯＮ　Ｌ２２０３および日本国東京の三菱化学（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ）製のＰＯＬＹＴＡＩＬ樹脂が挙げられる。好ましい種類のオリゴマーポリアミンは、アミン末端ブタジエンポリマーおよびアミン末端ブタジエン−アクリロニトリルコポリマーである。商業的に好ましいアミンは、米国オハイオ州クリーブランドのＢ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ製のＨＹＣＡＲ　ＡＴＢＮである。
【００３４】
シリコーンポリオールおよびパーフルオロアルキル官能性ポリオールを用いる時、それらのポリオールは、好ましくは、全体的組成物の約５重量％より多く存在するべきでない。米国特許第５，６７９，７５４号明細書（ラーソン（Ｌａｒｓｏｎ）ら）の教示に基づいて低い表面エネルギー特性が所望の接着特性を落とすことが予想されるからである。
【００３５】
アルコール不溶性ポリオールに加えて、プレポリマーを形成させるために低分子量「モノマー」ポリオールを用いてもよい。モノマーポリオールの例には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、１，１，１−トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトールおよびアミノエタノールなどが挙げられる。モノマーポリオールを用いる時、その量は、好ましくは、プレポリマーの粘度を最小にするために少なくしておくべきである。
【００３６】
プレポリマーを形成させるために用いられるポリオールおよびイソシアネートの量は、最終分散液の物理的および化学的特性に影響を及ぼす。変えることができる特性には、延性、水吸収、引張強度、弾性率、耐摩耗性、最小膜形成温度、ガラス転移温度、耐紫外線性、耐加水分解性および色安定性が挙げられるが、それらに限定されない。一般に、より長い鎖のポリオールは、より延性であり、より低いＴｇ、より高い伸びおよびより低い引張強度を有する分散液から製造された膜を提供する傾向がある。それに反して、より短い鎖のポリオールは、高い弾性率、より大きい引張強度およびより高いＴｇを有する膜を提供する傾向がある。脂肪族ポリオールは水吸収が減少した材料を提供する傾向があるのに対して、主鎖中にヘテロ原子を含むジオール（例えば、ポリエーテルポリオール）は増加した水吸収を有する傾向がある。膜に残される水の量は、膜の引張特性および伸び特性に影響を及ぼしうる。耐加水分解性が重要である時、ポリエーテルポリオールおよびポリシロキサンポリオール、ならびにポリオレフィン主鎖に基づくポリオールなどの加水分解安定性であるポリオールを選択するべきである。疎水性サブ単位に基づくポリエステルポリオール（Ｕｎｉｑｅｍａ製のＰＲＩＰＬＡＳＴポリオール）、イソフタル酸に基づくポリエステルポリオールおよびポリカプロラクトンポリオールなどの耐加水分解性であるポリエステルポリオールを用いてもよい。
【００３７】
イソシアネート官能性ポリウレタンを形成させるために使用できる代表的なポリイソシアネートには、脂肪族ポリイソシアネートおよび芳香族ポリイソシアネートが挙げられる。適するポリイソシアネートは、好ましくは、脂肪族イソシアネートまたは脂環式イソシアネートである。芳香族イソシアネートは、紫外線中で変色する傾向があることにより、芳香族イソシアネートが屋外用途で望ましくなくなるので、より好ましくない。特に好ましいジイソシアネートには、ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩと一般に呼ばれる）および３，５，５−トリメチル−１−イソシアナト−３−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネートまたはＩＰＤＩと一般に呼ばれる）が挙げられ、両方とも米国ペンシルバニア州ピッツバーグのＢａｙｅｒ　Ｃｏｒｐ．からそれぞれＤＥＳＭＯＤＵＲ　ＷおよびＤＥＳＭＯＤＵＲ　Ｉで入手できる。他の好ましいジイソシアネートには、（ｉ）テトラメチレンジイソシアネート、（ｉｉ）１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、（ｉｉｉ）１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン、（ｉｖ）ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩと一般に呼ばれる）、（ｖ）４，４’，４’’−トリイソシアナトトリフェニルメタン、（ｖｉ）ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（高分子ＭＤＩと一般に呼ばれる）、（ｖｉｉ）トルエンジイソシアネート（ＴＤＩと一般に呼ばれる）、（ｖｉｉｉ）ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩと一般に呼ばれる）、（ｉｘ）ドデカメチレンジイソシアネートおよび（ｘ）ｍ−キシレンジイソシアネートとｐ−キシレンジイソシアネートが挙げられる。
【００３８】
他の有用なポリイソシアネートには、米国特許第３，７００，６４３号明細書（スミス（Ｓｍｉｔｈ）ら）および米国特許第３，６００，３５９号明細書（ミランダ（Ｍｉｒａｎｄａ））に記載されたポリイソシアネートが挙げられる。米国ミシガン州ミッドランドのＤｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．から入手できるＩＳＯＮＡＴＥ２１４３Ｌなどのポリイソシアネートの混合物も用いることができる。
【００３９】
ポリウレタンプレポリマーは、少なくとも一種のアルコール−水可溶性多活性水素化合物を有する「Ｂ」成分を用いることによりアルコール−水分散性にされる。すなわち、「Ｂ」成分は、主として、水またはアルコール−水溶媒系中のポリウレタン分散液を安定化させるように機能する。「アルコール−水可溶性」という言葉は、一般に、少なくとも１ｇの化合物が約２５℃で約４ｇのアルコール−水混合物に可溶性であることを意味する。この特性決定方法を用いて可溶性であるか否かを決定するために、特定の化合物は溶融させるために加熱を要する場合がある。この特性決定方法において用いられるアルコール−水混合物は、ヒドロ−アルコール分散媒体を調製するために用いられるのと同じアルコール−水混合物であるのがよい。アルコール−水溶解性は、イオン基、イオン基を形成できる部分、あるいは酸素原子ごとに５個以下、好ましくは４個以下の炭素原子の比を有するポリエステル、ポリエーテルまたはポリカーボネート基、およびそれらの混合物の存在によって、この化合物に付与される。
【００４０】
「Ｂ」成分のイオン基が存在する時、それはアニオン基、カチオン基または双性イオン基であることが可能である。カチオン基は、イソシアネート成分またはポリオール成分から生じてもよいが、最も便利には、ポリオール成分として中に添加される。カチオン基をプレポリマーに直接組み込んでもよい。例えば、ＶＡＲＩＱＵＡＴ　１２１５などの第四ジオールを反応させて直接プレポリマーに入れてもよい。あるいは、前駆体基を反応させてプレポリマーに入れることができ、その後、後続の反応においてカチオンにすることが可能である。例えば、メチルジエタノールアミンおよびそのポリエトキシル化付加体などの活性水素官能性第三アミンをプレポリマー主鎖に組み込んでもよく、その後、鉱酸または有機酸でプロトン付加してイオン塩を生成させてもよいか、あるいはアルキル化して第四アンモニウム基を生成させてもよい。組み込まれた第三アミンと過酸化水素、プロパンスルトンまたはラクトンとの反応は、双性イオン部分を生じさせる。好ましい安定化カチオン成分は非常に水溶性であり、一般に少なくとも１重量％、好ましくは１０重量％を超える水中溶解度を有する。好ましい安定化カチオン化合物は以下の構造を有する。
Ｒ−Ｎ＋（Ｒ２）［（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ］２Ｘ−
式中、Ｒは、Ｎ、Ｏ、Ｓおよびそれらの組み合わせによって鎖中および／または鎖上で任意に置換されたＣ１〜Ｃ１８アルキルあるいはＣ６〜Ｃ１８アリールまたはアラルキルであり、
Ｒ２は水素またはＣ１〜Ｃ１８アルキルであり、
ｎは約１〜２００、好ましくは１〜５０、最も好ましくは１〜２０の整数であり、
Ｘは、ハロゲン、硫酸塩、メト硫酸塩、エト硫酸塩、酢酸塩、炭酸塩または燐酸塩である。
【００４１】
好ましいカチオン安定化化合物には、プロトン付加メチルジエタノールアミンおよびアルキル化メチルジエタノールアミンならびに米国コネチカット州グリーニッジのＣＫ　ＷｉｔｃｏからそれぞれＶＡＲＩＱＵＡＴ６３８およびＶＡＲＩＱＵＡＴ　Ｋ１２１５として入手できるＰＥＧ２塩化ココモニウムおよびＰＥＧ−１５塩化ココモニウムが挙げられる。
【００４２】
単一反応性水素基を有するカチオン化合物を組み込むことが可能である。しかし、こうした化合物は、より好ましくない。
【００４３】
本発明において用いられるアニオン安定剤は、イソシアネート成分またはポリオール成分のいずれかに存在することが可能である。典型的には、最も便利には、アニオン安定剤はポリオール成分として存在する。アニオン基は、スルホネート、ホスホネート、ホスフェートおよびカルボキシレートであることが可能であるが、好ましくは、スルホネートまたはカルボキシレートのいずれかであり、最も好ましくはスルホネートである。最も好ましいスルホネートは、米国特許第４，７３８，９９２号（ラーソン（Ｌａｒｓｏｎ）ら）に記載されたスルホン化ポリオールである。特に好ましいスルホネートは、以下の構造を有するポリエステルジオールである。
【化２】
2004505137.tif 000002
式中、各Ｒ１は、独立して、ポリ（Ｃ２〜Ｃ４アルキレンオキシド）、好ましくは、
−ＣＨ２−ＣＨ２−（ＯＣＨ２−ＣＨ２−）ｎ−、
−Ｃ（ＣＨ３）Ｈ−ＣＨ２−（ＯＣ（ＣＨ３）Ｈ−ＣＨ２−）ｎ−、
−（ＣＨ２）４−（Ｏ（ＣＨ２）４）ｎ−、
−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯ−［−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯ−］ｎ−基（ｍは約２〜５の整数であり、ｎは２〜１５の整数である。）およびそれらの混合基からなる群から選択された、エーテルまたはエステル官能性基を含む２００〜６００の平均分子量を有する二価脂肪族基であり、Ｍはカチオン、好ましくはＭはＮａであるが、Ｍは、Ｈ、Ｋ、Ｌｉ、アンモニウム、メチルアンモニウム、ブチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウムおよびベンジルトリメチルアンモニウムカチオンなどの第一、第二、第三または第四アンモニウムカチオンであることが可能である。
【００４４】
適するカルボン酸およびカルボキシレート酸官能性ポリオールには、ジメチロールプロピオン酸およびそのポリエトキシル化誘導体、ならびに米国コネチカット州ダンベリーのＵｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｄｉｖ．から入手できるＵＣＡＲＭＯＤポリオールなどの酸グラフトポリエーテルが挙げられる。これらは、プレポリマーの調製前または後のいずれかにおいて有機塩基または無機塩基で中和することが可能である。
【００４５】
アルコール−水分散性または水分散性を得るために、プレポリマーのイオン当量（プレポリマーｇ／イオン官能価の当量）は、１０００〜１５０００、好ましくは１５００〜１２５００、より好ましくは２０００〜１００００、最も好ましくは２５００〜７５００の範囲内であるのがよい。
【００４６】
アルコール−水溶解性を与えるために各酸素原子に対して５個の炭素原子以下の割合を与えるエーテルまたはエステル官能基などの十分な極性の非イオン基を有するオリゴマーポリオールの例には、（ｉ）ポリオキシアルキレンジオール、トリオールおよびテトロール、（ｉｉ）ポリオキシアルキレンジアミンおよびトリアミン、（ｉｉｉ）有機カルボン酸と多価アルコールのポリエステルジオール、トリオールおよびテトロール、および（ｉｖ）１０６〜約２０００の分子量を有するポリラクトンジオール、トリオールおよびテトロールが挙げられる。好ましいオリゴマーポリオールおよびポリアミンには、（ｉ）ポリエチレンオキシドホモポリマー（例えば、米国コネチカット州ダンベリーのＵｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ製のＣＡＲＢＯＷＡＸシリーズ）、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロックコポリマー（例えば、米国ニュージャージー州マウントオリーブのＢＡＳＦ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＰＬＵＲＯＮＩＣ界面活性剤）、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのランダムコポリマー（例えば、米国コネチカット州ダンベリーのＵｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ製のＵＣＯＮ　ＦＬＵＩＤＳ）、シリコーンポリオールおよび米国特許第４，６６７，６６１号（ショルツ（Ｓｃｈｏｌｚ）ら）に記載されたようなポリエチレンオキシドに基づく界面活性剤、（ｉｉ）米国ペンシルバニア州ニュートンスクエアのＡｒｃｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ製のポリオールのＡＣＣＬＡＩＭシリーズなどのポリオキシプロピレンジオールまたはトリオール、（ｉｉｉ）米国ユタ州ソルトレークシティのＨｕｎｔｓｍａｎ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＪＥＦＦＡＭＩＮＥシリーズなどのポリエーテルジアミンおよびトリアミン、（ｉｖ）米国デラウェア州ウィルミントンのＥ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ　Ｃｏ．製の（ポリオキシテトラメチレンジオールである）ＴＥＲＡＴＨＡＮＥシリーズ、および米国イリノイ州シカゴのＱｕａｋｅｒ　Ｏａｔｓ　Ｃｏ．製のＰＯＬＹＭＥＧシリーズなどのポリエーテルポリオール、（ｖ）米国ペンシルバニア州ピッツバーグのＢａｙｅｒ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のポリ（エチレンアジペート）ポリオールであるＭＵＬＴＲＯＮなどのポリエステルポリオール、（ｖｉ）米国マサチューセッツ州ピーボディのＳｔａｈｌ　ＵＳＡ　Ｃｏ．製のものなどのポリカーボネートジオール、（ｖｉｉ）米国コネチカット州ダンベリーのＵｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ製のＴＯＮＥシリーズなどのポリカプロラクトンポリオールが挙げられる。ポリチオエーテルポリオールも有用である。
【００４７】
プレポリマーを生成させるために上で論じた成分（すなわち、「Ａ」成分、ポリイソシアネートおよび「Ｂ」成分）の反応は、それらの選択に応じて決まる。芳香族イソシアネートは、一般に、脂肪族イソシアネートより遙かに反応性であり、反応が発熱であるので熱を必要とせずにポリオールと反応させてもよい。反応は１００％固体として行ってもよく（すなわち、溶媒は殆どまたは全くなし）、あるいはイソシアネートと反応性でない任意の極性有機溶媒中で行ってもよい。こうした溶媒には、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メトキシプロパノールアセトン（ＰＭアセトン）、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−ピロリドンおよびそれらの混合物が挙げられる。好ましくは、用いられる溶媒は最終組成物中で除去を要しない。残される溶媒および／または可塑剤を最終分散液の一部となるプレポリマーに組み込むことも可能である。
【００４８】
多官能性アルコールと合わせて好ましい脂肪族イソシアネートを用いる時、高い固形物濃度および約５０℃〜８０℃の高い反応温度は、モノマーのポリマーへの高転化率が妥当な時間内、例えば、８時間未満、好ましくは３時間未満で起きうるために望ましい。イソホロンジイソシアネートまたはヘキサメチレンジイソシアネートおよび脂肪族第一アルコールまたは第二アルコールを組み込んだ好ましい実施形態は、少量の触媒の存在下で典型的には約２時間にわたって約８０℃に加熱される。
【００４９】
有用な触媒には、約０．０１〜１．０モル％（イソシアネート試薬を基準として）の有効濃度でのジブチル錫ジラウレートおよびジブチル錫ジアセテートなどの金属塩、ならびにトリエチルアミンなどのアミン、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エン）およびＤＡＢＣＯ（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）が挙げられる。好ましい触媒は皮膚に対して非刺激性および非感作性である。最も好ましい触媒は、米国ペンシルベニア州、フィラデルフィアのＥｌｆ　Ａｔｏｃｈｅｍ　Ｎｏｒｔｈ　Ａｍｅｒｉｃａ製のＦＡＳＴＣＡＴ４２２４など、およびメチルジエタノールアミンおよびテトラメチルグアニジンなどの特定のアルコールおよびアミン官能性第三アミン触媒などの、ポリマー主鎖に結合されることになりうるとともに、従って非滲出性である触媒である。約１００〜１０００ｇのバッチ調製においては、全樹脂１００ｇ当たり約０．１ｇのＦＡＳＴＣＡＴ４２２４が一般的に用いられてきた。
【００５０】
ポリイソシアネート対ポリオールの比は、プレポリマーが約１０００〜２５０００の分子量を有するように調節される。ポリイソシアネートの当量は、好ましくは、ポリオールの全当量（すなわち、活性水素の全当量）を超え、その当量過剰は、好ましくは１．１：１〜６：１、より好ましくは１．５：１〜３：１、最も好ましくは１．８：１〜２．２：１である。
【００５１】
一旦プレポリマーが形成されると、所望特性の組成物を生じさせるために分子量を増加させるべきである。この工程は、プレポリマーと「連鎖延長剤」とを反応させることにより実行される。本明細書において用いられる「連鎖延長剤」という用語は、約２〜４個、より好ましくは２〜３個、最も好ましくは約２個の官能基を有するとともに一般には約３０〜２０００、好ましくは３０〜１０００の分子量を有する多活性水素化合物を意味する。好ましい連鎖延長剤は、多官能性アルコール、アミンまたはカルボン酸ヒドラジドである。最も好ましい連鎖延長剤は多官能性アミンおよびカルボン酸ヒドラジドである。
【００５２】
有用な多官能性アミンには、エチレンジアミン、１，６−ジアミノヘキサン、ピペラジン、トリス（２−アミノエチル）アミン、および米国ユタ州ソルトレークシティのＨｕｎｔｓｍａｎ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＪＥＦＦＡＭＩＮＥ　Ｄ２３０およびＪＥＦＦＡＭＩＮＥ　Ｄ４００などのアミン末端ポリエーテルが挙げられる。
【００５３】
有用なカルボン酸ヒドラジドには、アジピン酸ジヒドラジドおよびシュウ酸ジヒドラジドが挙げられる。特に有用な多官能性アルコールには、エチレングリコールなどの炭素原子数２〜２４のアルキレンジオール、１，４−ブタンジオールおよび１，８−オクタンジオールが挙げられる。有用なポリチオールには、１，２−エタンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，２’−オキシトリス（エタンチオール）、ならびにポリ（オキシエチレン）ジオールおよびトリオールのジ−およびトリ−メルカプトプロピオネートエステルが挙げられる。水はイソシアネートと反応して不安定なカルバミン酸を生成させ、それは二酸化炭素を失ってアミンを遊離するので、水も連鎖延長剤として有用である。その後、このアミンは、もう一つのイソシアネートと反応するために有効である。
【００５４】
プレポリマーが２個以下の官能基を有するとともに、連鎖延長剤が二官能性である時、連鎖延長工程におけるイソシアネート対活性水素の比は、好ましくは約０．６：１〜１．２：１、より好ましくは０．７５：１〜１：１、最も好ましくは０．８０：１〜１：１である（水が単独の連鎖延長剤として用いられる時を除く。その場合、水は大モル過剰で存在しうる）。２個より多い官能基を有するポリオールまたはポリイソシアネートの使用のゆえにプレポリマーが２個より多い官能基を有する時、連鎖延長剤中に存在するイソシアネート対活性水素の比は、ゲル化を防ぐとともに、コールドシール特性を提供するのに相応しい範囲内で形成されたポリウレタンポリマーの分子量を保つために相応して低い方へ調節するべきである。プレポリマーが２個以下の官能基を有する時、より高い官能性の多少の連鎖延長剤、例えば、少量の三官能性アミンも用いることが可能である。
【００５５】
本発明の分散液は、水または、より低級のアルコールの濃度が比較的高い（典型的には２０：８０ｗ／ｗより多いアルコール対水）アルコール−水中にある。この環境において、イソシアネート官能性プレポリマーの末端封止は、イソシアネートがアルコール溶媒と反応するにつれて起きうる。従って、連鎖延長剤として多官能性アミンを使用することが好ましい。アミンが、より低級のアルコールよりイソシアネートに向けて遙かに反応性であり、より良好な分子量制御をもたらすからである。刺激および／または感作が懸念される皮膚接触用途または髪接触用途で用いるために、イソシアネート当量対アミン当量の最も好ましい比は、最終分散液中に殆どまたは全く残留遊離アミンが確実に残らなくするために約１：０．６０〜１：０．９９である。
【００５６】
分散媒体として用いられる溶媒は、より低級のアルコール（Ｃ１〜Ｃ４分岐鎖または直鎖脂肪族アルコール）、水およびそれらの混合物からなる群から選択される。好ましいより低級のアルコールは、エタノール、ｎ−プロパノールおよび２−プロパノール（ＩＰＡ）である。最も好ましい溶媒は、水、ＩＰＡ、エタノールおよびそれらの混合物である。好ましくは、アルコール対水の比は２０：８０〜９０：１０ｗ／ｗであり、より好ましくは、その比は７０：３０〜８５：１５である。一般に、より多い量のアルコールは、より速い乾燥時間を示す分散液をもたらす。
【００５７】
溶媒系は別の溶媒を含んでもよい。例えば、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳ）、環式シリコーン（Ｄ４およびＤ５）、Ｐａｒｍｅｔｈｙｌ９７ＡおよびＩｓｏｐａｒ　Ｃなどのイソパラフィンを含むＣ４〜Ｃ１０アルカン、アセトンおよびヒドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）などの他の迅速蒸発溶媒を用いてもよい。ＨＦＥ７１００などの特定のＨＦＥは、特定の用途において付加的利点を有する。約１５〜２５重量％より高いレベルでヒドロ−アルコール混合物にそれを添加する時、組成物は不燃性になる。
【００５８】
一実施形態において、ポリウレタンポリマーを生じさせる反応は、連鎖停止物質を用いることにより停止させることが可能である。これらの物質は、成長するポリマー鎖を停止させ、よってポリマーの分子量および物理的特性を制御する。一実施形態において、ジアミン連鎖延長剤は過剰で用いられる。過剰のジアミンは連鎖停止剤として機能する。もう一つの有用な連鎖停止剤は、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＡＭＰ）であり、それは、ポリウレタンポリマーの全重量を基準にして約０．１〜２．０部で用いられる。一官能性アミンまたはアルコールは連鎖停止剤として有用である。好ましい一官能性アルコールの例はエタノールであり、エタノールは分散媒体の一部としてさらに機能しうる。連鎖停止は、プレポリマーの形成中、連鎖延長の前または後、あるいは溶媒混合物中での分散の前または後で起きうる。現在の好ましい方法において、アミン連鎖停止剤は連鎖延長剤と混合され、プレポリマーに添加する前に溶媒に添加される。
【００５９】
分散液の調製
本発明の分散液を方法のいかなる数で調製してもよい。第１の方法において、プレポリマーは、１００％固形物として溶媒に添加することが可能であるか、または後で除去してもまたは除去しなくてもよい異なる溶媒で最初に希釈することが可能である。溶媒を除去する場合、その溶媒は好ましくは水またはより低級のアルコールのいずれよりも揮発性である。もう一つの方法において、プレポリマーは、溶媒混合物の一部または全部に分散させることが可能であるか、あるいは溶媒混合物の一部に分散させ、追加の溶媒が後で添加されることが可能である。分散後に添加される一切の追加溶媒は、好ましくは、分散液が確実に安定性を維持するようにゆっくり添加される。なおもう一つの方法において、プレポリマーおよび／または分散溶媒を加熱または冷却してもよい。なおもう一つの方法において、連鎖延長剤および連鎖停止剤が溶媒混合物に添加される前、添加と同時または添加された後に、プレポリマーを溶媒に分散させてもよい。
【００６０】
好ましい分散方法は、プレポリマーの粘度を下げるために約４５℃〜約８０℃の温度にプレポリマーを加熱することを含む。加熱されたプレポリマーは、ホモジナイザーなどの、溶媒を含む迅速攪拌高剪断混合装置に添加される。その後、連鎖延長剤であるアミンが所定の速度で添加される。あるいは、特定の配合物に関して、アミンを最初に溶媒混合物に添加することが可能であり、加熱されたプレポリマーを迅速に混合している溶媒混合物に添加することが可能である。
【００６１】
アルコール−水系に関して、より低級のアルコールのレベルは、好ましくは少なくとも約２０重量％、より好ましくは少なくとも４０重量％、なおより好ましくは少なくとも６０重量％、最も好ましくは少なくとも７０重量％である。より低級のアルコールのレベルは、好ましくは９０％以下、より好ましくは８５％以下である。本明細書において用いられる「％固形物」は、分散液中に存在する非揮発性成分の百分率として定義される。１０〜５０マイクロメートルの均一連続被膜が必要とされるコールドシール用途に関して、％固形物は、約１５重量％より多い、好ましくは２５％より多い、最も好ましくは約４０重量％より多い。より軽い被膜または不連続被膜が必要とされる他の用途に関して、２％以下に至る％固形物レベルは有利に用いてもよい。
【００６２】
本発明の一つの態様において、皮膚、髪およびガラスなどの殆どの表面に対して非常に僅かの接着性または粘着性しかもたないが、自体に対して比較的高い接着性を有する分散液から膜を製造することが可能である。本明細書において記載された試験方法に従って試験された時、自己への粘着力対ガラスへの粘着力の比は、約２：１より大きい、好ましくは約３：１より大きい、より好ましくは約５：１より大きい、最も好ましくは約１０：１より大きい。特定の実施形態において、その比は２０：１および３０：１さえも超える。但し、こうした高い比は、あらゆる用途のために必須とは限らない可能性がある。コールドシール用途（粘着性を殆ど必要としないが、高い自己接着性を必要とする）で用いられる時、ガラスへの粘着力は、好ましくは約１０ニュートン／デシメートル（Ｎ／ｄＭ）未満、より好ましくは約８Ｎ／ｄＭ未満、最も好ましくは約５Ｎ／ｄＭ未満である一方で、自己への粘着力は、約１０Ｎ／ｄＭより大きい、好ましくは約２０Ｎ／ｄＭより大きい、より好ましくは約２５Ｎ／ｄＭより大きい、最も好ましくは約３０Ｎ／ｄＭより大きい。
【００６３】
本発明者らは、高自己粘着性塗料を製造するための一つの要件が最終分散液中のポリウレタンの分子量であることを見出した。好ましい重量平均分子量は約５０００〜５００００、より好ましくは約１５０００〜３５０００、最も好ましくは約２００００〜３００００である。分子量が高すぎる時、得られた接着剤は自己接着性を殆どもたない。分子量が低すぎる時、接着剤は、他の基板へのより高い粘着性または接着性を有する傾向がある。
【００６４】
最終分散液中のポリマーの分子量を幾つかのやり方で制御することが可能である。第１の方法は分散媒体として用いられるアルコール対水の比に関わる。本発明者らは、特定のポリマーに関して、約７５：２５ｗｔ／ｗｔを超える、好ましくは８０：２０より高い、より好ましくは約８５：１５または８５：１５より高いアルコール対水の比で自己接着性を達成できることを見出した。理論に拘束されたくないが、より高いアルコール対水比で、イソシアネートのより多くが一官能性アルコール溶媒と反応し、よって分子量を限定することが考えられる。より高いアルコールの比がプレポリマーのより良好な溶媒化および溶解をもたらし、よってイソシアネート基と一官能性のより低級のアルコール溶媒との反応の可能性も高めることも考えられる。
【００６５】
プレポリマーの分子量は、溶媒として用いられるアルコールの種類によって制御することも可能である。第一アルコールは、イソプロパノールなどの第二アルコール溶媒より高い自己接着性をもたらしうる。
【００６６】
プレポリマーの分子量は、分散のプロセスおよび連鎖延長剤を添加するプロセスによってさらに制御することが可能である。現時点では、本発明者らは、最初に溶媒にプレポリマーを分散させ、その後、より遅い速度でアミンを（連鎖延長剤として）添加することも、自己接着性のレベルを改善できると考えている。しかし、遅いアミン添加速度は粘着性のレベルを高めうる。
【００６７】
自己接着性のレベルを制御する現在好ましい方法は、連鎖延長工程の前または連鎖延長中に添加される一官能性アミンの使用による。この方法は、一部のイソシアネート基の末端封止を生じさせ、よって分子量を限定する。一官能性アミンは、一般に構造
Ｒ１Ｒ２ＮＨ
を有する。式中、Ｒ１およびＲ２は、独立して、ＨまたはＣ１〜Ｃ２２アルキル；、アルコール、第三アミン、第四アミン、ケトンおよびカルボン酸置換を含むＮ、ＯおよびＳによって利用できる位置で任意に置換されたＣ６〜Ｃ２８アリール、またはＣ６〜Ｃ２８アラルキルである。好ましい一官能性アミンは、２−アミノ−２−メチルプロパノールまたはより高級アルキル第一アミンおよび第二アミン、ならびに第一アルカノールアミンおよび第二アルカノールアミンなどの、配合物中で未反応のまま残された場合に低い皮膚刺激を有するアミンである。
【００６８】
イオン安定剤のレベルも自己接着性に影響を及ぼしうる。現時点で、より高い安定剤レベルは、より低い自己接着性をもたらしうることが考えられる。
【００６９】
本発明の配合物は、プレポリマーに直接添加できるか、または溶媒混合物に添加できる可塑剤を含んでもよい。可塑剤の使用は、より少ない溶媒の使用を見込むことが可能であり、従って、より迅速に乾燥する膜を製造させる。可塑剤を用いる時、基材プレポリマーは、可塑化された接着剤が十分な引張強度を確実に有するように配合するべきである。これは、より低い分子量のポリオール（より低いＮＣＯ当量のプレポリマー）の使用を必要としうる。好ましい可塑剤は、米国特許第５，９５１，９９３号、欄１７、行３５〜欄２１、行６で開示されたものなどの化粧上許容できる皮膚軟化薬である。
【００７０】
特定の特性を強化するため、または得るために、被覆および膜形成特性を妨げない限り他の化合物を添加してもよい。分散液は脱泡剤を含有してもよい。特に有用な脱泡剤には、例えば、Ｓｕｒｆｙｎｏｌ（商標）ＤＦ１１０Ｌ（Ａｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　＆　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から入手できる高分子量アセチレン系グリコール非イオン界面活性剤）、ＳＷＳ−２１１（Ｗａｃｋｅｒ　Ｓｉｌｉｃｏｎｅ　Ｃｏｒｐ．から入手できるシリコーン添加剤）、Ｄｅｈｙｄｒａｎ（商標）１６２０（Ｈｅｎｋｅｌ　Ｃｏｒｐ．から入手できる変性ポリオール／ポリシロキサン付加体）、Ａｄｄｉｔｉｖｅ６５（Ｄｏｗ　Ｃｏｒｎｉｎｇから入手できるシリコーン添加剤）が挙げられる。
【００７１】
分散液は、Ｉｇｅｐａｌ（商標）ＣＯ−６３０（Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ　Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ　＆　Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ　Ｄｉｖ．から入手できるエトキシル化ノニルフェノール非イオン界面活性剤）、ＦＬＵＯＲＡＤ　ＦＣ−１７１（３Ｍ　Ｃｏｍｐａｎｙから入手できる非イオン界面活性剤）、ＦＬＵＯＲＡＤ　ＦＣ−４３０（３Ｍ　Ｃｏｍｐａｎｙから入手できる非イオン界面活性剤）およびＲｅｘｏｌ（商標）２５／９（Ｈａｒｔ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｌｔｄ．から入手できるアルキルフェノールエトキシレート非イオン界面活性剤）などの流動剤および均染剤を含有してもよい。任意に、分散液は、関連増粘剤Ａｃｒｙｓｏｌ（商標）ＲＭ−８２５、Ａｃｒｙｓｏｌ　ＴＴ−９３５などのレオロジー調節剤を含有してもよく、それらはすべてＲｏｈｍ　ａｎｄ　Ｈａａｓ　Ｃｏｍｐａｎｙから入手できる。
【００７２】
特に屋外用途において、これらの分散液から生成した塗料の使用寿命を伸ばすために、光安定剤を添加することが可能である。有用な光安定剤には、Ｔｉｎｕｖｉｎ（商標）４００（ヒンダードアミン光安定剤）、Ｔｉｎｕｖｉｎ（商標）２９２（ヒンダードアミン光安定剤）が挙げられ、両方ともＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ　Ｌｔｄ．から市販されている。Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ　Ｌｔｄ．から入手できるＩＲＧＡＮＯＸ２４５およびＵｎｉｒｏｙｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手できるＮａｕｇａｒｄ４４５である４，４’−ビス（ααジメチルベンジル）ジフェニルアミンなどの酸化防止剤も添加することが可能である。紫外線（ＵＶ）劣化を受けやすい用途に関しては、黄変および光劣化を抑制したり遅らせたりするために、ポリウレタン分散液１００重量部当たり少なくとも約１重量部のＵＶ線安定剤を用いることができる。ポリウレタン分散液１００部当たり典型的には約０．１〜１０部、好ましくは約１〜約１０部が用いられる。
【００７３】
実施例
以下の実施例は、本発明の種々の特定の特徴、利点および他の詳細をさらに例示する。これらの実施例において挙げられた特定の材料および量、ならびに他の条件および詳細は、本発明の範囲を不当に限定するように解釈されるべきではない。示した百分率は特に明記がない限り重量による。
【００７４】
試験方法
軽く触ることおよび短い接触時間を含む「指アピール」試験によって本発明接着剤の粘着性を定性的に評価し、１〜５の値を割り振った。ここで１＝不粘着性、１．２５＝非常に非常に低い粘着性、１．５＝非常に低い粘着性、２＝低い粘着性、２．５＝低−中の粘着性、３＝中の粘着性、３．５＝中−高の粘着性、４高粘着性および５＝非常に高い粘着性である。この尺度で、米国ミネソタ州セントポールのＭｉｎｎｅｓｏｔａ　Ｍｉｎｉｎｇ　ａｎｄ　Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ　Ｃｏ．（３Ｍ）製のＳＣＯＴＣＨ　ＭＡＧＩＣ透明テープは、５の評点を有する。
【００７５】
１８０度引き剥がし粘着力は、特定の保圧時間後に特定の角度および除去速度で基板から接着剤被覆可撓性面材（ｆａｃｅｓｔｏｃｋ）を除去するのに要する力の目安である。それは、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ−Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ　Ｔａｐｅ　Ｃｏｕｎｃｉｌ試験ＰＳＴＣ＃１に準拠して決定した。本発明者らの試験において、面材は０．００１５インチ（３８マイクロメートル）のポリエステルフィルムであり、保圧時間は１分であり（特に注記がないかぎり）、引張速度は１２インチ（３０．５ｃｍ）／分であった。ガラスへの粘着力については、１／２インチ（１．３ｃｍ）×６インチ（１５ｃｍ）のテープ片をメチルエチルケトンで洗浄されたばかりのガラス板上に置く。米国オハイオ州ストロングスビルのＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｏｒｓ，Ｉｎｃ．製のＩ−Ｍａｓｓ　Ｐｅｅｌ　Ｔｅｓｔｅｒのプラットホーム上にガラス板を固定する。４．５ｌｂ（２ｋｇ）のゴムロールによって二回（それぞれ反対方向で一回）回転することにより、テープ片を基板上に押し付けた。一分の保圧後に、テープの一端を殆ど自体に触れるまで折り返し、ガラス板と１８０度の角度を作り、Ｉ−Ｍａｓｓ　Ｔｅｓｔｅｒの顎中に固定する。ガラス板から接着剤被覆テープを分離するのに要した平均力をガラスへの粘着力として記録する。この力の測定値はオンス／半インチの単位で得られ、換算係数２．１８９を乗じることによりニュートン／デシメートル（Ｎ／ｄｍ）に換算される。
【００７６】
サンプルの自己粘着力は、２ｋｇのゴムロールの二回通過を用いて、１／２インチ×６インチのテープを同じテープの３／４インチ（１．９ｃｍ）×８インチ（２０ｃｍ）片の接着剤被覆側に貼合わせることにより標準ＰＳＴＣ＃１試験を修正することによって測定される。一分の保圧後に、３／４インチのテープをＩ−Ｍａｓｓ　Ｐｅｅｌ　Ｔｅｓｔｅｒのプラットホームに３Ｍ　ＳＣＯＴＣＨ両面被覆テープで接着させ、１／２インチのテープを１８０度で３／４インチのテープから引き剥がす。
【００７７】
スルホポリエステルジオール前駆体の調製
スルホポリエステルジオールＡ
ジメチル５−ソジオスルホイソフタレート（ＤＭＳＳＩＰ、３３７．３ｇ、１．１４モル、米国デラウェア州ウィルミントンのＥ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ製）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ、４２４ｇ、３．９９モル、米国ウィスコンシン州ミルウォーキーのＡｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．製）および酢酸亜鉛（０．８２ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ製）の混合物を約１８０℃に加熱し、メタノール副生物を反応混合物から蒸留した。
【００７８】
ジブチル錫ジラウレート触媒（１．５１ｇ、２．４ミリモル、米国マサチューセッツ州ワードヒルのＡｌｆａ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．製）を上の反応生成物に添加し、温度を約１８０℃に保持し、ε−カプロラクトン（６５０ｇ、５．７モル、Ａｌｄｒｉｃｈ製）を約３０分にわたり分割方式で添加した。添加が終わった時、反応混合物を４時間にわたり約１８０℃に保持した。製品をスルホポリエステルジオールＡと呼ぶ。
【００７９】
反応生成物のヒドロキシル当量の決定を次の通り行った。製品混合物の５．１２ｇサンプルを２０ｍＬのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解させた。イソホロンジイソシアネート（３．１３ｇ、１４．１ミリモル、Ａｌｄｒｉｃｈ製）およびジブチル錫ジラウレート（０．０２ｇ）を添加した。溶液を約８０℃で約４時間にわたり加熱した。溶液を室温に冷却した。ジブチルアミンの溶液（ＭＥＫ中の１．７２モル溶液４ミリリットル（ｍＬ））を添加し、溶液を１５分にわたり攪拌した。その後、２０ｍＬのメタノールおよび４〜５滴のＢｒｏｍｐｈｅｎｏｌ　Ｂｌｕｅ指示薬を添加し、水中の１．０モル塩酸溶液２．１７ｍＬで黄色終点まで溶液を滴定した。これは、約２１８のヒドロキシル当量に対応する（スルホポリエステルジオールＡに関する理論ヒドロキシル当量は２３５である）。
【００８０】
スルホポリエステルジオールＢ
メカニカルスターラー、窒素パージおよび蒸留装置が装備された反応器にジメチル−５−ソジオスルホイソフタレート（７００ｇ、４．７３当量、米国デラウェア州ウィルミントンのＤｕＰｏｎｔ製）、分子量４００のポリエチレングリコール（１９４７ｇ、９．７３５当量、米国コネチカット州ダンベリーのＵｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃｏｒｐ．製）および分子量４２５のポリプロピレングリコール（１９４７ｇ、９．１８４当量、米国ペンシルバニア州ニュートンスクエアのＡｒｃｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．製）を投入した。反応器を３４５°Ｆ（１７４℃）に加熱し、反応器に真空をかけ、約１．５時間にわたり保持した。窒素で真空を解いた。チタニウムブトキシド（３．６ｇ）を添加し、混合物を４３０°Ｆ（２２０℃）に加熱し、３時間にわたり保持し、その間にメタノールを集めた。その後、温度を３４５°Ｆ（１７４℃）に下げ、反応混合物に１時間にわたり真空をかけた。その後、内容物を窒素下で２００°Ｆ（９３℃）に冷却し、排出して、クリアで無色の液体ポリオールを生じさせた。このポリオールの測定ＯＨ当量は３１３ｇ／モルＯＨ（理論ＯＨ３０５）である。ポリオール混合物の理論スルホネート当量は１８７９ｇポリマー／モルスルホネートである。
【００８１】
スルホポリエステルジオールＣ
４１００ｇのポリエチレングリコール−６００（１３．６７当量）および５０５．６７ｇのジメチル−５−ソジオスルホイソフタレート（３．４２当量）を５リットルの反応容器に投入した。完全真空下で１００℃において１時間にわたり材料を乾燥させた。その後、テトラブチルチタネート（０．０８重量％）を添加し、理論メタノールの約８５％が除去されるまで反応を２２０℃で加熱した。反応温度を１７０℃に下げ、１時間にわたり真空下で保持し、クリアで淡黄色の材料が生じた。計算ヒドロキシル当量は４２８であり、計算スルホネート当量は２６３２であった。
【００８２】
実施例１〜３
実施例１〜３は、エタノール−水比を変えるとポリウレタン分散液の分子量、従って引き剥がし粘着力値をいかに変えることができることを示した。
【００８３】
１２０．６ｇ（ＮＣＯ当量１．０９）のイソホロンジイソシアネート、米国テキサス州ヒューストンのＳｈｅｌｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．製の１４７．６ｇ（ＯＨ当量０．０８９）のＫＲＡＴＯＮ　Ｌ−２２０３水素添加ポリブタジエンジオール（ＯＨ当量１６６０）、米国デラウェア州ウィルミントンのＥ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ　Ｃｏ．製の２９６．４ｇ（ＯＨ当量０．２９１）のＴＥＲＡＴＨＡＮＥ２０００ポリテトラメチレンオキシドジオール（ＯＨ当量１０２０）、米国ペンシルバニア州リーハイバレーのＡｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製のジオールである６ｇ（ＯＨ当量０．０５）のＳＵＲＦＹＮＯＬ１０４界面活性剤（ＯＨ当量１１３．２）および上で調製された２４ｇ（０．１１０当量）のスルホポリエステルジオールＡのような成分を１リットルの反応器に投入して、６００ｇのバッチを製造した。この濁った混合物を窒素下で攪拌しつつ約８０℃に加熱し、０．５ｇのジブチル錫ジラウレート触媒を添加した。約９０．５℃への発熱が起き、攪拌しながら８０±５℃で約２．５時間にわたり反応を続けた。
【００８４】
その後、８５．５ｇのエタノール溶媒および４．５ｇの水溶媒（比９５：５、実施例１）または７６．５ｇのエタノールおよび１３．５ｇの水（比８５：１５、実施例２）あるいは６７．５ｇのエタノールおよび２２．５ｇの水（比７５：２５、実施例３）中に１．４８ｇ（４９ミリ当量のアミン）のエチレンジアミン連鎖延長剤を含む２００ｍＬのガラスジャーに、得られた生成物の６０ｇのアリコート（理論的に、５８．５ミリ当量の残留ＮＣＯを含む）を添加した。適度な速度で攪拌すると、すべての場合に４０重量％固形物の乳白分散液を生じた。得られた分散液を約０．００５インチ（１２７マイクロメートル）の湿り被膜厚さで厚さ０．００１５インチ（３８マイクロメートル）のポリエステル膜上に被覆し、７０℃強制空気炉内で１０分にわたり乾燥し、クリア膜が生じ、その後、一定温度（約２２℃）および湿度（約５０％相対湿度）下で一晩状態調節した。上述した試験方法を用いてサンプルを試験した。結果を以下の表Ｉに示している。
【００８５】
【表１】
2004505137.tif 000003
【００８６】
実施例１の引き剥がし試験中、サンプルが凝集破壊を示したことが認められた。上述したように、凝集強度は、膜の自己への粘着力の目安である。従って、実施例１は、コールドシール接着剤用途において特に有用な実施形態ではない。しかし、実施例２および３はガラスへの低い粘着力を示したが、逆に自己への良好な粘着力を示すので、実施例２および３はコールドシール接着剤として、より有用となっている。
【００８７】
実施例４〜８
実施例４〜８は、連鎖延長剤対連鎖停止剤の重量比を変えるとポリウレタン分散液の分子量にいかに影響を及ぼしうるかを示した。
【００８８】
実施例１で用いられた手順に従って、７８．８ｇ（ＯＨ４７．５ミリ当量）のＫＲＡＴＯＮ　Ｌ−２２０３ジオール、１５７．６ｇ（ＯＨ１５４．５ミリ当量）のＴＥＲＡＴＨＡＮＥ２０００ジオール、上で調製された１２．０ｇ（ＯＨ４０ミリ当量）のスルホポリエステルジオールＢおよび５１．５ｇ（ＮＣＯ４６４．３ミリ当量）のイソホロンジイソシアネートを５００ｍＬの反応器に投入し、窒素下で攪拌しつつ約８０℃に加熱した。約２滴のジオクチル錫ジラウレートを添加し、約８７℃への発熱が認められた。約２・１／２時間にわたる反応後に、混合物を若干冷却し、種々の比のエチレンジアミン（ＥＤＡ、連鎖延長剤）および２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＡＭＰ、連鎖停止剤）の８５：１５エタノール−水の溶液４５ｇを含む１００ｍＬジャーに３０ｇのアリコート（２２．２ミリ当量理論未反応ＮＣＯを有する）を投入した。米国ジョージア州マリエッタのＯｍｎｉ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ製のＯｍｎｉ　Ｍａｒｃｏ　Ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒを用いて、これらの混合物を均質化した。被覆および試験を実施例１に記載されたように行った。結果を以下の表ＩＩに示している。
【００８９】
【表２】
2004505137.tif 000004
【００９０】
試験中、実施例８は凝集破壊を示した。
【００９１】
実施例９および１０
実施例１で用いられた手順に従って、４６．７ｇ（ＯＨ２８．１ミリ当量）のＫＲＡＴＯＮ　Ｌ−２２０３ジオール、９３．３ｇ（ＯＨ９１．５ミリ当量）のＴＥＲＡＴＨＡＮＥ２０００ジオール、上で製造された２０．０ｇ（ＯＨ６６．７ミリ当量）のスルホポリエステルジオールＢおよび４０ｇ（ＮＣＯ３６０．４ミリ当量）のイソホロンジイソシアネートを５００ｍＬの反応器に投入し、窒素下で攪拌しつつ約８０℃に加熱した。１滴のジオクチル錫ジラウレートを添加し、約８２℃への発熱が認められた。約２時間にわたる反応後に、混合物を若干冷却し、０．８１ｇまたは０．６５ｇ（２７ミリ当量）のＥＤＡおよび０．４８ｇ（５．４ミリ当量）のＡＭＰの８５：１５エタノール−水の溶液４５ｇを含む１００ｍＬジャーに３０ｇのアリコート（２６．１ミリ当量理論未反応ＮＣＯを有する）を投入した。Ｏｍｎｉ　Ｍａｒｃｏ　Ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒを用いて、これらの混合物を均質化した。
【００９２】
比較例ＡおよびＢ
得られたポリウレタン分散液を１００％水に分散させたことを除き、比較例ＡおよびＢをそれぞれ上の実施例９および１０に従って調製した。比較例ＡおよびＢは、チーズ状の沈殿物を形成し、被覆することができなかった。ＮＤは「不決定」を意味する。
【００９３】
【表３】
2004505137.tif 000005
【００９４】
実施例１１〜１３
実施例１で用いられた手順に従って、３６．８ｇ（ＯＨ２２．２ミリ当量）のＫＲＡＴＯＮ　Ｌ−２２０３ジオール、７３．６ｇ（ＯＨ７２．２ミリ当量）のＴＥＲＡＴＨＡＮＥ２０００ジオール、４０．０ｇ（ＯＨ１３３．３ミリ当量）のスルホポリエステルジオールＢおよび４９．６ｇ（ＮＣＯ４４６．８ミリ当量）のイソホロンジイソシアネートを５００ｍＬの反応器に投入し、窒素下で攪拌しつつ約８０℃に加熱した。１滴のジオクチル錫ジラウレートを添加し、約８５℃への発熱が認められた。約２時間にわたる反応後に、混合物を若干冷却し、１．００ｇ（３３ミリ当量）のＥＤＡまたは０．８０ｇ（２６．７ミリ当量）のＥＤＡおよび０．６０ｇ（６．７ミリ当量）のＡＭＰの８５：１５エタノール−水の溶液または水のいずれか４５ｇを含む１００ｍＬジャーに３０ｇのアリコート（３２．９ミリ当量理論未反応ＮＣＯを有する）を投入した。Ｏｍｎｉ　Ｍａｒｃｏ　Ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒを用いて、これらの混合物を均質化した。ＥＤＡ／ＡＭＰ／１００％水の溶液（実施例１１）はかなり良く分散し、粗い／濁った被膜を形成した。被覆および他に関する試験を実施例１に記載されたように行った。結果を以下の表ＩＶに示しており、ＮＤは「不決定」を表す。
【００９５】
比較例Ｃ
比較例Ｃを実施例１２と同様に調製し、１００％水溶媒系に分散させた。比較例ＣはＥＤＡ連鎖延長剤を含むが、連鎖停止剤を含まなかった。比較例Ｃは、チーズ状の沈殿物を形成し、被覆することができなかった。
【００９６】
【表４】
2004505137.tif 000006
【００９７】
実施例１４〜１７
実施例１で用いられた手順に従って、１５７．８４ｇ（ＯＨ９５．１ミリ当量）のＫＲＡＴＯＮ　Ｌ−２２０３ジオール、３１５．４５ｇ（ＯＨ３０９．３ミリ当量）のＴＥＲＡＴＨＡＮＥ２０００ジオール、２４．３９ｇ（ＯＨ８１．３ミリ当量）のスルホポリエステルジオールＢおよび１０３．４ｇ（ＮＣＯ９３１．５ミリ当量）のイソホロンジイソシアネートを５００ｍＬの反応器に投入し、窒素下で攪拌しつつ約５５℃に加熱した。３滴のジオクチル錫ジラウレートを添加し、若干の発熱が認められた。温度を約８０℃に上げ、約２時間にわたりそこで保持した。混合物を若干冷却し、種々の比のＥＤＡおよびＡＭＰを含む８５：１５エタノール−水溶媒系１３５ｇを含む５００ｍＬジャーに９０ｇのアリコート（６７．２ミリ当量理論未反応ＮＣＯを有する）を投入した。Ｏｍｎｉ　Ｍａｒｃｏ　Ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒを用いて、これらの混合物を均質化した。被覆および試験を実施例１に記載されたように行った。結果を以下の表Ｖに示している。
【００９８】
【表５】
2004505137.tif 000007
【００９９】
実施例１８〜２１
実施例１で用いられた手順に従って、５２．５５ｇ（ＯＨ３１．７ミリ当量）のＫＲＡＴＯＮ　Ｌ−２２０３ジオール、Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．製の１０５．０９ｇ（ＯＨ１０５．１ミリ当量）のポリエチレングリコール２０００ジオール、８ｇ（ＯＨ３６．７ミリ当量）のスルホポリエステルジオールＢおよび３４．３４ｇ（ＮＣＯ３０．９ミリ当量）のイソホロンジイソシアネートを５００ｍＬの反応器に投入し、窒素下で攪拌しつつ８０℃に加熱した。２滴のジオクチル錫ジラウレートを添加し、８６℃への発熱が認められた。反応を約２時間にわたって続け、その後、混合物を若干冷却し、種々の比のＥＤＡおよびＡＭＰを含む８５：１５エタノール−水溶媒系または水のいずれか４５ｇを含む２００ｍＬジャーに３０ｇのアリコート（２０．４ミリ当量理論未反応ＮＣＯを有する）を投入した。Ｏｍｎｉ　Ｍａｒｃｏ　Ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒを用いて、これらの混合物を均質化し、すべての場合に良好な分散をもたらした。炉から取り出された時、被膜はクリアで粘着性であったが、一晩状態調節後に若干濁っているとともにガラスにも自己にも粘着力がない不粘着性であった。
【０１００】
実施例２２〜２４
実施例１で用いられた手順に従って、７８．８５ｇ（ＯＨ４７．５ミリ当量）のＫＲＡＴＯＮ　Ｌ−２２０３ジオール、米国ニュージャージー州ギブスタウンのＥＭ　Ｓｃｉｅｎｃｅ製の１５７．６ｇ（ＯＨ１５７．６ミリ当量）のポリプロピレングリコール２０００ジオール、１２．２ｇ（ＯＨ４０．７ミリ当量）のスルホポリエステルジオールＢおよび５２．２５ｇ（ＮＣＯ４７０．７ミリ当量）のイソホロンジイソシアネートを５００ｍＬの反応器に投入し、窒素下で攪拌しつつ８０℃に加熱した。２滴のジオクチル錫ジラウレートを添加し、８１℃への発熱が認められた。２時間にわたる反応後、混合物を若干冷却し、種々の比のＥＤＡおよびＡＭＰを含む８５：１５エタノール−水溶媒混合物４５ｇを含む１００ｍＬジャーに３０ｇのアリコート（２２．４ミリ当量理論未反応ＮＣＯを有する）を投入した。Ｏｍｎｉ　Ｍａｒｃｏ　Ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒを用いて、これらの混合物を均質化した。被覆および試験を実施例１に記載されたように行った。結果を以下の表ＶＩに示している。
【０１０１】
【表６】
2004505137.tif 000008
【０１０２】
実施例２５〜２８
実施例１で用いられた手順に従って、１．２５ｇ（ＯＨ１５．１ミリ当量）のＫＲＡＴＯＮ　Ｌ−２２０３ジオール、米国テキサス州ヒューストンのＴｅｘａｃｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ製の５０ｇ（ＯＨ４０．５ミリ当量）のＴＥＸＯＸ　５ＷＬ−１４００、分子量２４７０の７５／２５エチレングリコール／プロピレングリコールランダムコポリマージオール、４ｇ（ＯＨ１３．３ミリ当量）のスルホポリエステルジオールＢおよび１５．３ｇ（ＮＣＯ１３７．８ミリ当量）のイソホロンジイソシアネートを５００ｍＬの反応器に投入し、窒素下で攪拌しつつ約８０℃に加熱した。１滴のジオクチル錫ジラウレートを添加し、反応は約２時間にわたり続いた。混合物を若干冷却し、０．４２ｇ（１４ミリ当量）のＥＤＡまたは０．３７ｇ（１２．３ミリ当量）のＥＤＡおよび０．１３ｇ（１．５ミリ当量）のＡＭＰを含む８５：１５エタノール−水溶媒混合物または水のいずれか３０ｇを含む１００ｍＬジャーに２０ｇのアリコート（１４．７ミリ当量理論未反応ＮＣＯを有する）を投入した。Ｏｍｎｉ　Ｍａｒｃｏ　Ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒを用いて、これらの混合物を均質化した。１００％水分散液（実施例２５および２６）は非常に粘性であった。被覆および試験を実施例１に記載されたように行った。結果を以下の表ＶＩＩに示している。
【０１０３】
【表７】
2004505137.tif 000009
【０１０４】
実施例２６は、自己から引き剥がす試験中に凝集破壊を示した。実施例２７は、自己から引き剥がす試験中に部分的離層を示した。実施例２８は両方の引き剥がし試験中に凝集破壊を示した。
【０１０５】
実施例２９〜３１
実施例１で用いられた手順に従って、２６．４ｇ（ＯＨ１５．９ミリ当量）のＫＲＡＴＯＮ　Ｌ−２２０３ジオール、Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ製の３６．５ｇ（ＯＨ１８２．５ミリ当量）の分子量４００のポリエチレングリコールジオール、４．８ｇ（ＯＨ１６．０ミリ当量）のスルホポリエステルジオールＢおよび３１．１ｇ（ＮＣＯ２８０．２ミリ当量）のイソホロンジイソシアネートを５００ｍＬの反応器に投入し、窒素下で攪拌しつつ約８０℃に加熱した。１滴のジオクチル錫ジラウレートを添加し、約９７℃への発熱が認められた。反応は約１時間にわたり続き、その間に粘度が増加した。
【０１０６】
混合物を若干冷却し、１．８６ｇ（６２．０ミリ当量）のＥＤＡまたは１．６６ｇ（５５．３ミリ当量）のＥＤＡおよび０．５８ｇ（６．５ミリ当量）のＡＭＰきの８５：１５エタノール−水の溶液または水のいずれか３０ｇを含む１００ｍＬジャーに濃厚ペーストの２０ｇのアリコート（１３．３ミリ当量理論未反応ＮＣＯを有する）を投入した。Ｏｍｎｉ　Ｍａｒｃｏ　Ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒを用いて、これらの混合物を均質化した。濃厚ペーストを水に分散できなかったが、エタノール−水には困難を伴いつつ分散でき、粗い被膜が生じた。被覆および試験を実施例１に記載されたように行った。結果を以下の表ＶＩＩＩに示している。
【０１０７】
【表８】
2004505137.tif 000010
【０１０８】
実施例３２〜３７
実施例１で用いられた手順に従って、４０．４ｇ（ＯＨ２４．３ミリ当量）のＫＲＡＴＯＮ　Ｌ−２２０３ジオール、Ｔｅｘａｃｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ製の８０．７ｇ（ＯＨ６５．３ミリ当量）の分子量２４７０のＴＥＸＯＸ　ＷＬ−１４００・７５／２５エチレングリコール／プロピレングリコールランダムコポリマージオール、６ｇ（ＯＨ１３．３ミリ当量）のスルホポリエステルジオールＣおよび２３．１ｇ（ＮＣＯ２０８．１ミリ当量）のイソホロンジイソシアネートを５００ｍＬの反応器に投入し、窒素下で攪拌しつつ約８０℃に加熱した。１滴のジオクチル錫ジラウレートを添加し、反応は約８２℃に発熱した。
【０１０９】
約２時間にわたり反応した後、混合物を若干冷却し、０．４０ｇまたは０．４１ｇ（それぞれ１３．３ミリ当量または１３．７ミリ当量）のＥＤＡまたは米国ユタ州ソルトレークシティのＨｕｎｔｓｍａｎ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製の１３．９ｇ（１３．９ミリ当量）の分子量２０００のＪＥＦＦＡＭＩＮＥ　ＥＤ２００１ポリエチレンオキシドジアミンの８５：１５エタノール−水の溶液または水のいずれか３０ｇを含む１００ｍＬジャーに２０ｇのアリコート（１４．０ミリ当量理論未反応ＮＣＯを有する）を投入した。選択された分散液にＴＷＥＥＮ４０界面活性剤およびＳＴＡＮＤＡＰＯＬ　ＥＳ２界面活性剤を２重量％活性種で添加した。Ｏｍｎｉ　Ｍａｒｃｏ　Ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒを用いて、これらの混合物を均質化した。すべてのサンプルは良好な分散をもっていた。被覆および試験を実施例１に記載されたように行った。結果を以下の表ＩＸに示している。
【０１１０】
【表９】
2004505137.tif 000011
【０１１１】
実施例３８〜４１
実施例１で用いられた手順に従って、７８．８ｇ（ＯＨ４７．５ミリ当量）のＫＲＡＴＯＮ　Ｌ−２２０３ジオール、１５７．５ｇ（ＯＨ１５４ミリ当量）のＴＥＲＡＴＨＡＮＥ２０００ジオール（Ｔ−２０００）、１２．２ｇ（ＯＨ４０．７ミリ当量）のスルホポリエステルジオールＢおよび５１．６ｇ（ＮＣＯ４６４ミリ当量）のイソホロンジイソシアネートを５００ｍＬの反応器に投入し、窒素下で攪拌しつつ約６０℃に加熱した。３滴のジブチル錫ジラウレートを添加し、約７７℃への発熱が認められた。反応温度を８０℃に上げ、約２時間にわたりそこで保持した。
【０１１２】
混合物を若干冷却し、８５／１５エタノール／水混合物６０ｇを含む２００ｍＬジャーにプレポリマーの５０ｇのアリコート（４０．０ミリ当量理論未反応ＮＣＯを有する）を攪拌しつつ投入した。プレポリマーがよく分散した後に、１５ｇの８５：１５エタノール−水中の１．０４ｇ（３４．７ミリ当量）のＥＤＡと１．９ミリ当量の種々のアミン連鎖停止剤との混合物を一度に投入した。用いた特定のアミン連鎖停止剤は、０．１７ｇの２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（実施例３８）、０．３６ｇのドデシルアミン（実施例３９）、０．５２ｇのオクタデシルアミン（実施例４０）および０．７７ｇのジドデシルアミン（実施例４１）であった。被覆および試験を実施例１に記載されたように行った。結果を以下の表Ｘに示している。
【０１１３】
【表１０】
2004505137.tif 000012
【０１１４】
実施例４２〜４５
実施例３８〜４１で用いられた手順に従って、Ｕｎｉｑｅｍａ製の二量体酸と二量体ジオールの分子量２０００のポリエステルジオールである７７．０ｇ（ＯＨ７６．９ミリ当量）のＰＲＩＰＬＡＳＴ３１９７、１５４．０ｇ（ＯＨ１５１ミリ当量）のＴＥＲＡＴＨＡＮＥ２０００ジオール、１２．２ｇ（ＯＨ４０．７ミリ当量）のスルホポリエステルジオールＢおよび５６．８ｇ（ＮＣＯ５１１ミリ当量）のイソホロンジイソシアネートを同じ方式で反応させ、分散させた。
【０１１５】
【表１１】
2004505137.tif 000013
【０１１６】
実施例４６〜４９
実施例３８〜４１で用いられた手順に従って、７８．８ｇ（ＯＨ４７．５ミリ当量）のＫＲＡＴＯＮ　Ｌ２２０３ジオール、１５４．０ｇ（ＯＨ１５２ミリ当量）の分子量２２００のポリプロピレングリコール（ＰＰＧ２２００）、１２．２ｇ（ＯＨ４０．７ミリ当量）のスルホポリエステルジオールＢおよび５１．６ｇ（ＮＣＯ４６４ミリ当量）のイソホロンジイソシアネートを同じ方式で反応させ、分散させた。
【０１１７】
【表１２】
2004505137.tif 000014
【０１１８】
実施例５０〜５５
実施例３８〜４１および４６〜４９に関して調製されたプレポリマー（それぞれＴｅｒａｔｈａｎｅ２０００またはＰＰＧ２２００を用いたもの）を以下の表ＸＩＩＩで示したように種々の量のエチレンジアミンおよびアミノメチルプロパノールと反応させた。
【０１１９】
【表１３】
2004505137.tif 000015
【０１２０】
実施例５６〜５９
実施例１で用いられた手順に従って、ペンシルバニア州フィラデルフィアのＥｌｆ　Ａｔｏｃｈｅｍによって商品名ＰＯＬＹ　ｂｄで販売されている１２５０のＯＨ当量および２より多い平均官能基を有する２５．６ｇ（ＯＨ２０．５ミリ当量）のポリブタジエンジオール、５１．４ｇ（ＯＨ５１．４ミリ当量）のＴＥＲＡＴＨＡＮＥ２０００ジオール、４．２ｇ（ＯＨ１３．４ミリ当量）のスルホポリエステルジオールＢおよび１８．９ｇ（ＮＣＯ１７０ミリ当量）のイソホロンジイソシアネートを２５０ｍＬの反応器に投入し、窒素下で攪拌しつつ約６０℃に加熱した。２滴のジオクチル錫ジラウレートを添加し、約７１℃への発熱が認められた。反応温度を８０℃に上げ、約２時間にわたりそこで保持した。
【０１２１】
混合物を若干冷却し、種々の量のＥＤＡおよびＡＭＰを含む８５／１５エタノール／水混合物３０ｇを含む１００ｍＬジャーにプレポリマーの２０ｇのアリコート（１６．９ミリ当量理論未反応ＮＣＯを有する）を投入した。被覆および試験を実施例１に記載されたように行った。結果を以下の表に示している。
【０１２２】
【表１４】
2004505137.tif 000016
【０１２３】
実施例６０〜７９
実施例１で用いられた手順に従って、ＫＲＡＴＯＮ　Ｌ−２２０３ジオールおよびＴＥＲＡＴＨＡＮＥ２０００ジオールを種々の比でイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）と、Ｗｉｔｃｏ製のＶＡＲＩＱＵＡＴ　Ｋ１２１５カチオンジオール、分子量６００のポリエチレングリコール、ジメチロールプロパン酸（ＤＭＰＡ）、スルホポリエステルジオールＢを含む様々な安定剤と反応させた。追加の安定剤を添加しなかった反応も含む。以下に記載されたようにＥＤＡ連鎖移動剤およびＡＭＰ連鎖停止剤を含有するエタノール−水にプレポリマーを分散させた。被覆および試験を実施例１に記載されたように行った。また、結果を以下の表ＸＶに示している。
【０１２４】
【表１５】
2004505137.tif 000017
【０１２５】
化粧実施例１
活性原料が添加された防水日焼け止め剤または防虫剤として用いるために適するボディーローションを調製した。表ＸＶＩに記載された相Ａおよび相Ｂのための特定の成分および重量％の量を用いて水中油乳液を調製した。相Ａおよび相Ｂを別個の容器内で連続攪拌しつつ７０℃に加熱した。相Ｂを相Ａに添加し、高剪断ミキサーを用いて均質化した。僅かに攪拌しつつ室温に冷却すると、適度な粘度のクリームが生じた。
【０１２６】
【表１６】
2004505137.tif 000018
【０１２７】
化粧実施例２
表ＸＶＩＩに記載された相Ａおよび相Ｂのための特定の成分および重量％の量を用いてマスカラ用の水中油乳液を調製した。相Ａおよび相Ｂを別個の容器内で連続攪拌しつつ９０℃に加熱した。相Ｂを相Ａに添加し、高剪断ミキサーを用いて均質化した。冷却後に得られたペーストは、耐フレーク性、耐汚れ性且つ耐水性のマスカラをもたらす。
【０１２８】
【表１７】
2004505137.tif 000019
【０１２９】
化粧実施例３
３５．７重量％のラウリル硫酸アンモニウム（２８％固形物）、２４重量％のラウレス−２−硫酸アンモニウム（２５％固形物）、３重量％のエチレングリコールジステアレート、１重量％のコカミドＭＥＡおよび３１．２重量％の脱イオン水を容器に投入することによりコンディショニングシャンプーを調製した。得られた混合物を攪拌しつつ８０℃に加熱し、５重量％のＣ１２〜Ｃ１５アルキルベンゾエート中に実施例１６の分散液５重量％を含む混合物を添加した。冷却後に得られた虹色の液体は、リンス後に良好な湿り適合性および速乾性を有するシャンプーをもたらす。
【０１３０】
化粧実施例４
クリアネイル液を次の通り製造した。ミネソタ州セントポールの３Ｍ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商品名ＶＳ８０Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ　Ｐｌｕｓコポリマーで入手できるアクリレートグラフトシリコーンコポリマーの２０％固形物エタノール溶液約２０部を実施例１６からの分散溶液１部と組み合わせた。これは、耐衝撃性および光沢が良好な速乾性クリアネイル液をもたらした。
【０１３１】
化粧実施例５
３６重量％のラウリル硫酸アンモニウム（２８％固形物）、２４重量％のラウレス−２−硫酸アンモニウム（２５％固形物）、３重量％のエチレングリコールジステアレート、１重量％のコカミドＭＥＡおよび６重量％の脱イオン水を容器に投入することによりシャンプーを調製した。得られた混合物を攪拌しつつ８０℃に加熱して、虹色の液体を生じさせた。冷却後、実施例３６の４０％固形物分散液の３０重量％を添加して、２グラムの髪見本上で０．５ミリリットルで用いた時に泡立つ滑らかな感触を有するとともに、リンス後に良好な湿り適合性および速乾性を与えるシャンプーをもたらした。
【０１３２】
化粧実施例６
５０重量％のラウリル硫酸アンモニウム（２８％固形物）、１１重量％のココアンホ二酢酸二ナトリウム（５０％固形物）および９重量％の脱イオン水を容器に投入することによりシャンプーを調製した。得られた混合物を攪拌しつつ８０℃に加熱して、クリアな液体を生じさせた。冷却後、実施例３６の４０％固形物分散液の３０重量％を添加して、２グラムの髪見本上で０．５ミリリットルで用いた時に泡立つ滑らかな感触を有するとともに、リンス後に良好な湿り適合性および速乾性を与える乳白シャンプーをもたらした。
【０１３３】
化粧実施例７
３９重量％のラウリル硫酸アンモニウム（２８％固形物）、１１重量％のコカミドプロピルベタイン（３５％固形物）および２０重量％の脱イオン水を容器に投入することによりシャンプーを調製した。得られた混合物を攪拌しつつ８０℃に加熱して、クリアな液体を生じさせた。冷却後、実施例３６の４０％固形物分散液の３０重量％を添加して、２グラムの髪見本上で０．５ミリリットルで用いた時に泡立つ滑らかな感触を有するとともに、リンス後に良好な湿り適合性および速乾性を与えるシャンプーをもたらした。
【０１３４】
化粧実施例８〜１９
化粧実施例７と同じ原料および手順を用いて、ポリマー分散液および水の量を変えて、以下の表に示したように０．５〜１１重量％の範囲のポリマー含有率をもたらした。
【０１３５】
【表１８】
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【０１３６】
本明細書において挙げたすべての参考文献は、各参考文献の全体において引用して援用する。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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