(57)【要約】ａ）Ｃ４乃至Ｃ７イソオレフィンとｐ−アルキルスチレンのコポリマーをシリカと混合する工程、ｂ）別個に、汎用ゴムをシリカと混合し、１つ以上のシランカップリング剤を少なくとも１つの、シリカ／コポリマーブレンド又はシリカ／汎用ゴムブレンドの少なくとも１つと混合すること並びにｃ）シリカ／コポリマーブレンドをシリカ／汎用ゴムブレンドと混合することを含む、架橋されたブレンドを製造する方法。典型的なシランカップリング剤には、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−チオシアナトプロピル−トリエトキシシラン、３−メルカプトプロピル−トリメトキシシランが含まれ、前記コポリマーの１つの態様は、イソブチレン、ｐ−メチルスチレン及びブロモ−ｐ−メチルスチレンのターポリマーである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）Ｃ４乃至Ｃ７イソオレフィンとｐ−アルキルスチレンのコポリマーをシリカと混合する工程、
ｂ）別個に、汎用ゴムをシリカと混合し、１つ以上のシランカップリング剤を、シリカ／コポリマー混合物又はシリカ／汎用ゴム混合物の少なくとも１つと混合する工程並びに
ｃ）シリカ／コポリマー混合物をシリカ／汎用ゴム混合物と混合し、ブレンドを生成する工程
を含む、ブレンドを製造する方法。
【請求項２】
汎用ゴムが、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンゴム、スチレンーイソプレンゴム、スチレンーイソプレン−ブタジエンゴム、イソプレン−ブタジエンゴム、ネオプレン、ポリクロロプレン、ブチルゴム、ニトリルゴム及びそれらのブレンドから成る群から選ばれる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
汎用ゴムが、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンゴム、スチレンーイソプレンゴム、スチレンーイソプレン−ブタジエンゴム、イソプレン−ブタジエンゴム及びそれらのブレンドから成る群から選ばれる、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
汎用ゴムが、天然ゴム、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム及びそれらのブレンドから成る群から選ばれる、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
Ｃ４乃至Ｃ７イソオレフィンがイソブチレンである、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
ｐ−アルキルスチレンがｐ−メチルスチレンである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
コポリマーが、イソブチレン、ｐ−メチルスチレン及びブロモ−ｐ−メチルスチレンのターポリマーである、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
ブレンドが着色可能である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
ブレンドが、カーボンブラック及び酸化防止剤を実質的に含有しない、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
ブレンドが、
ａ）１０乃至１００ｐｈｒの、Ｃ４乃至Ｃ７イソオレフィンとｐ−アルキルスチレンのコポリマー
ｂ）１０乃至１００ｐｈｒの汎用ゴム、
ｃ）１０乃至１００ｐｈｒのシリカ及び
ｄ）ブレンドの重量に基づいて０．１乃至２０重量％のカップリング剤
を含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
汎用ゴムが、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンゴム、スチレンーイソプレンゴム、スチレンーイソプレン−ブタジエンゴム、イソプレン−ブタジエンゴム、ネオプレン、ポリクロロプレン、ブチルゴム、ニトリルゴム及びそれらのブレンドから成る群から選ばれる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
コポリマーが、イソブチレン、ｐ−メチルスチレン及びブロモ−ｐ−メチルスチレンのターポリマーである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
ブレンドが、イソブチレン、ｐ−メチルスチレン及びブロモ−ｐ−メチルスチレンのターポリマーを２０乃至１００ｐｈｒ含有する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
シリカが沈降シリカである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
ブレンドが３０乃至８０ｐｈｒの沈降シリカを含有する、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
カップリング剤が有機シランカップリング剤である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１７】
ブレンドが、ブレンドの重量に基づいて２乃至１５重量％の有機シランカップリング剤を含有する、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
カップリング剤がビス（３−（トリエトキシシリル）−プロピル）−テトラスルファン、γ−メルカトプロピルトリメトキシシラン、３−チオシアナトプロピル−トリエトキシシラン及びそれらのブレンドから成る群から選ばれる、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
請求項１に記載の方法により生成されるブレンド。
【請求項２０】
ａ）汎用ゴムをシリカ及び１つ以上のカップリング剤を混合してシリカ／汎用ゴム混合物を生成すること並びに
ｂ）シリカ／汎用ゴム混合物を、Ｃ４乃至Ｃ７イソオレフィンとｐ−アルキルスチレンのコポリマーと混合し、ブレンドを生成すること
を含む、ブレンドを製造する方法。
【請求項２１】
シリカ／汎用ゴムブレンドを、Ｃ４乃至Ｃ７イソオレフィンとｐ−アルキルスチレンのコポリマーと混合する時間の長さは、エラストマーブレンド中のハロゲン化用ゴムとコポリマーとの間のシリカ分散を制御するために変わる、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
汎用ゴムが、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンゴム、スチレンーイソプレンゴム、スチレンーイソプレン−ブタジエンゴム、イソプレン−ブタジエンゴム、ネオプレン、ポリクロロプレン、ブチルゴム、ニトリルゴム及びそれらのブレンドから成る群から選ばれる、請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
汎用ゴムが、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンゴム、スチレンーイソプレンゴム、スチレンーイソプレン−ブタジエンゴム、イソプレン−ブタジエンゴム及びそれらのブレンドから成る群から選ばれる、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
汎用ゴムが、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンゴム及びそれらのブレンドから成る群から選ばれる、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
Ｃ４乃至Ｃ７イソオレフィンがイソブチレンである、請求項２０に記載の方法。
【請求項２６】
ｐ−アルキルスチレンがｐ−メチルスチレンである、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
コポリマーが、イソブチレン、ｐ−メチルスチレン及びブロモ−ｐ−メチルスチレンのターポリマーである、請求項２０に記載の方法。
【請求項２８】
ブレンドが着色可能である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２９】
ブレンドが、カーボンブラック及び酸化防止剤を実質的に含有しない、請求項２０に記載の方法。
【請求項３０】
請求項２０に記載の方法により生成されるエラストマーブレンド。
【請求項３１】
工程ｂ）、工程ｃ）又はその両工程において硫黄を添加することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３２】
ａ）Ｃ４乃至Ｃ７イソオレフィンとｐ−アルキルスチレンのコポリマーをシリカ及び１つ以上のカップリング剤と混合し、シリカ／コポリマー混合物を生成する工程、
ｂ）別個に、汎用ゴムをシリカ及び１つ以上のカップリング剤と混合する工程並びに
ｃ）シリカ／コポリマー混合物をシリカ／汎用ゴム混合物と混合し、ブレンドを生成する工程
を含む、ブレンドを製造する方法。
【請求項３３】
汎用ゴムが、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンゴム、スチレンーイソプレンゴム、スチレンーイソプレン−ブタジエンゴム、イソプレン−ブタジエンゴム、ネオプレン、ポリクロロプレン、ブチルゴム、ニトリルゴム及びそれらのブレンドから成る群から選ばれる、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
汎用ゴムが、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンゴム、スチレンーイソプレンゴム、スチレンーイソプレン−ブタジエンゴム、イソプレン−ブタジエンゴム及びそれらのブレンドから成る群から選ばれる、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
汎用ゴムが、天然ゴム、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム及びそれらのブレンドから成る群から選ばれる、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
Ｃ４乃至Ｃ７イソオレフィンがイソブチレンである、請求項３２に記載の方法。
【請求項３７】
ｐ−アルキルスチレンがｐ−メチルスチレンである、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
コポリマーが、イソブチレン、ｐ−メチルスチレン及びブロモ−ｐ−メチルスチレンのターポリマーである、請求項３２に記載の方法。
【請求項３９】
ブレンドが着色可能である、請求項３２に記載の方法。
【請求項４０】
ブレンドが、カーボンブラック及び酸化防止剤を実質的に含有しない、請求項３２に記載の方法。
【請求項４１】
イソオレフィンとｐ−アルキルスチレンのコポリマー、
ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンゴム、スチレンーイソプレンゴム、スチレンーイソプレン−ブタジエンゴム、イソプレン−ブタジエンゴム、ネオプレン、ポリクロロプレン、ブチルゴム、ニトリルゴム及びそれらの混合物から成る群から選ばれる汎用ゴム、
シリカ充填剤及び
下記の構造：
【化１】
2004503412.tif 000012
（式中、Ｒ１はビニル、硫黄、アミン、アルキルチオール、アルキルアミン、アルキルシラン、アルコキシシラン、メタクリレート、ニトロソ又はハロゲン基であることができ、Ｒ２乃至Ｒ４は同じか又は異なり、アルキル、アリールアルキル基、又はフェニル基であることができ、ｎは１乃至１０の整数である）
の少なくとも１つのシランカップリング剤
を含むブレンドであり、前記イソオレフィンは４乃至７の炭素原子を有し、前記コポリマーは、約０．５重量％乃至約２０重量％のｐ−アルキルスチレンを含有し、ｐ−アルキルスチレンのベンゼン環上に存在するメチル基の約０．２モル％乃至約３モル％がハロゲン原子を含有する、ブレンド。
【請求項４２】
Ｃ４乃至Ｃ７イソオレフィンがイソブチレンである、請求項４１に記載のブレンド。
【請求項４３】
シランカップリング剤が、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−チオシアナトプロピル−トリエトキシシラン、３−メルカプトプロピル−トリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−ｔｒｉｓ−（β−メトキシエトキシ）シラン、メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ―メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（２−トリエトキシシリル−エチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリル−プロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリル−エチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピル−トリエトキシシラン、２−メルカプトプロピル−トリメトキシシラン、２−メルカプトプロピル−トリエトキシシラン、３−ニトロプロピル−トリメトキシシラン、３−ニトロプロピル−トリエトキシシラン、３−クロロプロピル−トリメトキシシラン、３−クロロプロピル−トリエトキシシラン、２−クロロプロピル−トリメトキシシラン、２−クロロプロピル−トリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−ベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−ベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−メタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−メタクリレートモノスルフィド及びそれらの混合物から成る群から選ばれる、請求項４２に記載のブレンド。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、シリカで充填されたエラストマーブレンドを製造する方法に関し、より特定すると、Ｃ４乃至Ｃ７イソオレフィンとｐ−アルキルスチレンのコポリマー、汎用ゴム、シリカ及び１つ以上のシランカップリング剤を含有する着色可能なエラストマー組成物を製造する方法に関する。
【０００２】
発明の背景
自動車製造業者からのタイヤ性能の要求は、さらに高まっている。今日のタイヤは、低い転がり抵抗、濡れ牽引力（ｗｅｔ　ｔｒａｃｔｉｏｎ）及び耐摩耗性の機能的要件、タイヤノイズのような基準を満たす必要があるだけでなく、ハンドリング及び装飾的魅力もますます重要になってきている。それらの用途のおのおのにおいて用いられる特定のゴム組成物はそれらの物理的性質において広範に異なるが、１つの属性、即ち、それらの色は同じままである。ほとんどのゴム組成物は黒である。さらに、ほとんどのゴム組成物は、熱、光、オゾン等のために、最終的には変色する。このことは、タイヤのサイドウォールのような、ストレスが多く、過酷な要求がされる用途において使用されるゴムについては、特にそうである。
【０００３】
続いて臭素化される（ＢＩＭＳポリマー）、イソブチレンとｐ−メチルスチレンのコポリマーは、用途のなかでタイヤサイドウォール用に用いられることができる。ＢＩＭＳポリマーの商業的態様は、ＥＸＸＰＲＯＴＭエラストマー［Ｅｘｘｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ（テキサス州ヒューストン）］である。タイヤサイドウォールにおいてＢＩＭＳポリマーを用いる利点は、充填剤としてカーボンブラックが用いられる場合にタイヤがその微細な光沢がある黒色を保つことである。ＢＩＭＳポリマーの高い安定性のために、エラストマー成分の１つとしてＢＩＭＳポリマーを含有するサイドウォール配合物において酸化防止剤もオゾン亀裂防止剤も必要でない。従って、これらの添加剤のブルーミングと関連する、典型的な汎用ゴム（ＧＰＲ）タイヤサイドウォールの変色がおきない。
【０００４】
この分野における従業者は、補強充填剤である「カーボンブラック」の存在を、ほとんどのゴムが黒い主な理由として指摘するだろう。これは正しいが、カーボンブラックが唯一の要因ではない。実際に、広範囲の他の充填剤、硬化剤、劣化防止剤、油、及びゴムそれ自体が全て着色することが本質的に不可能な暗色になり得る可能性がある。このことは、カーボンブラックがシリカ充填剤で置換された組成物において明らかであり、そのゴムは依然として変色する。例えば、欧州特許第０　６８２　０７１号は、シリカで補強されたタイヤトレッドであって、芳香族プロセス油、カップリング剤、劣化防止剤、及び硫黄硬化剤系の存在のために、依然として色が暗色である、シリカで補強されたタイヤトレッドを開示している。実際に、ゴム組成物中に存在するどれほど多くの成分を、着色可能な組成物を生成するように変えるべきであったかは不明である。
【０００５】
当然、いくつかの着色可能なエラストマー組成物は存在する。タイヤ上の白いサイドウォールは着色可能なゴムの一つの形態である。その白色は、シリカ、クレー、タルク及び炭酸塩のような充填剤を用い、白色化顔料として二酸化チタンを添加することにより達成される。しかし、その白色は犠牲を有する。それらの充填剤はカーボンブラックよりも脆く、タイヤを補強しない弱いゴム組成物を生じる。従って、白色のサイドウォールに用いられるゴムはそれらの有用性において制限される。
【０００６】
又、ＷＯ９９／３１１７８には、Ｃ４乃至Ｃ７イソオレフィンとｐ−アルキルスチレンのコポリマー、シリカ及びカップリング剤を含有する透明な及び着色可能なエラストマー組成物が開示されている。他の関連した特許には、２０００年１０月１８日に出願され、本願の出願人に譲渡されたＵ．Ｓ．Ｓ．Ｎ．０９／６９１，７６４号、米国特許第５，８１７，７１９号、６，２０１，０５４号、６，１７７，５０３号及び特開平９−３２４０６９が含まれる。特に、Ｚａｎｚｉｇらに付与された米国特許第５，８１７，７１９号には、シリカ及びシランカップリング剤を含有するゴム／ｐ−メチルスチレンコポリマー混合物が開示されているが、望ましいブレンドに達するためにそれらの化学的種を混合する手段は提供されていない。
【０００７】
しかし、カーボンブラックとは異なり、シリカは多くのエラストマーとは相互作用をほとんどせず、エラストマーとのシリカの組成物は、典型的には、−３０℃、０℃及び６０℃におけるＴａｎ値の動的性質において証明された低い転がり抵抗及び高い濡れ牽引力のようなタイヤにおける最適な性質をもたらさない。低い転がり抵抗は、５０乃至７０℃における低い又は低減したＴａｎ　δにより証明され、一方、高い濡れ牽引力は０乃至１０℃における高い又は増大したＴａｎ　δにより証明される。このように、タイヤ、ベルト、ホース及び他の用途において用いるために低い転がり抵抗及び高い濡れ牽引力の有利な性質を保持する着色可能なエラストマー組成物を提供するという、工業界における問題が残っている。
【０００８】
発明の概要
これらの及び他の問題は、イソオレフィン／ｐ−アルキルスチレンコポリマー及びＧＰＲ（汎用ゴム）とシリカ充填剤とをシランカップリング剤を用いてシリカ充填剤と組み合わせることによりエラストマー組成物を生成するという方法が提供される本発明により解消される。より特定すると、低い転がり抵抗（５０乃至７０℃における低いＴａｎ　δ）及び高い濡れ牽引力（０乃至１０℃における高いＴａｎ　δ）のためのシリカで充填された配合物の望ましい粘弾性を得るために高度に分散できるシリカの有効量のシランカップリング剤と一緒の使用が用いられる。
【０００９】
本発明の１つの態様は、シランカップリング剤（又は「シラン」）をシリカ、及びイソオレフィン／ｐ−アルキルスチレンコポリマー含有組成物と混合し、Ｎ２２０又はＮ６６０ブラックで充填された同様の化合物と比較したときに、０乃至１０℃における、より高いＴａｎ　δと、又、５０乃至７０℃における、より低いＴａｎ　δを有するポリマー組成物を得る方法である。得られた結果は、配合物の１００％モジュラスに対する３００％のモジュラスの比における大きな増大から証明され得るように、シランがイソオレフィン／ｐ−アルキルスチレンコポリマーとシリカとの間の有効なカップリング剤として作用することもできることを示している。カーボンブラックが充填されたイソオレフィン／ｐ−アルキルスチレンコポリマーの場合とは異なり、イソオレフィン／ｐ−アルキルスチレンコポリマーとシリカとの間のカップリングは、高温において損なわれない。このことは、シリカが充填された配合物がその弾性を維持し、従って、温度を上昇させたときに低い転がり抵抗を維持する。
【００１０】
発明の詳細な記載
本発明の１つの態様において、汎用ゴム、ｐ−アルキルスチレン系コポリマー、珪素及びシランカップリング剤の、着色可能であり、その組成が自動車タイヤにおける補強部材として用いられることを可能にする性質を有するブレンドが製造される。本明細書中において使用される「着色可能な」という用語は、ベースエラストマー組成物又は「ブレンド」が様々な着色された組成物を与えるように着色される能力として定義される。「ブレンド」という用語は、コポリマー、汎用ゴム、珪素及びシランカップリング剤の混合物又はそれらの成分のいずれか２つ以上の混合物をいうのに用いられる。「マスターバッチ」は、前記コポリマー／珪素／シランカップリング剤又は汎用ゴム／珪素／シランカップリング剤の混合物であり、ブレンドは、マスターバッチの混合物である。
【００１１】
ブレンドの１つの態様において、シラン架橋剤のようなシランカップリング剤の存在下で反応させた、天然ゴムのような汎用ゴム（ＧＰＲ）、及びシリカとともに、イソオレフィン及びｐ−アルキルスチレンのコポリマーを含む。本発明の着色可能なゴムブレンドは少なくとも１つの、Ｃ４乃至Ｃ７イソオレフィンとｐ−アルキルスチレンのコポリマー（以下で「コポリマー」という）を含有する。より望ましくは、コポリマーは、イソブチレン、ｐ−メチルスチレン及びブロモ−ｐ−メチルスチレンのターポリマー（ＢＩＭＳ）である。
【００１２】
本発明の態様には又、ＢＩＭＳコポリマーをシリカ及び任意に１つ以上のカップリング剤といずれかの標準手段により混合し、シリカ／コポリマーブレンドを生成し、別個に汎用ゴムをシリカ及び１つ以上のシランカップリング剤と混合し、シリカ／汎用ゴムブレンドを生成し、次に、シリカ／コポリマーブレンドをシリカ／汎用ゴムブレンドと混合する、ブレンドの成分を組み合わせる方法が含まれる。
【００１３】
イソオレフィン及びｐ−アルキルスチレンコポリマー成分
本発明の、Ｃ４乃至Ｃ７イソオレフィンとｐ−アルキルスチレンのコポリマーは、Ｃ４乃至Ｃ７イソオレフィン、ｐ−アルキルスチレン及びハロゲン化ｐ−アルキルスチレンのターポリマーも包含する。１つの態様では、米国特許第５，１６２，４４５号に開示されているように、エラストマー成分は、イソブチレン、ｐ−メチルスチレン及びブロモ−ｐ−アルキルスチレン（ＢＩＭＳ）のターポリマーである。イソオレフィン／ｐ−アルキルスチレンコポリマーは、典型的には、４乃至７の炭素原子を有するイソオレフィンを含み、前記コポリマーは、約０．５重量％乃至約２０重量％のｐ−アルキルスチレンを含有し、ｐ−アルキルスチレンのベンゼン環に存在するメチル基の約０．０１モル％乃至約６０モル％がハロゲン原子を含有する。ｐ−アルキルスチレンとハロゲン化のパーセンテージは広範に変わり得る。異なる用途は、非常に異なる配合物を必要とする。一般的に、本発明のコポリマーは、２重量％乃至２０重量％のｐ−アルキルスチレン（好ましくはｐ−メチルスチレン）を含有する。又、本発明のコポリマーは、０．２０モル％乃至３．０モル％の、ブロモメチルスチレンのようなハロゲン化化合物を含有する。
【００１４】
典型的には、低含量の臭素及び／又はｐ−アルキルスチレンが用いられる。１つの態様において、ｐ−アルキルスチレン（好ましくはｐ−メチルスチレン）は、コポリマーの５重量％乃至１０重量％を構成する。他の態様において、ブロモメチルスチレンのようなハロゲン化化合物は、コポリマーの０．４０モル％乃至３．０モル％を構成する。さらに１つの態様において、ハロゲン化化合物は、コポリマーの０．５０モル％乃至１．２５モル％を構成する。なおさらにもう１つの態様において、ハロゲン化化合物は、コポリマーの約０．７５モル％を構成する。
【００１５】
１つの態様において、本発明の着色可能なブレンドにおいて用いられるコポリマーは、イソブチレン、ｐ−メチルスチレン及びブロモ−ｐ−アルキルスチレンのターポリマーである。１つの態様において、そのコポリマーは、着色可能なゴムブレンドのゴム１００部当り２０乃至１００部（ｐｈｒ）を構成する。他の態様において、そのコポリマーは、着色可能なゴムブレンドの３０乃至８０ｐｈｒを構成する。
【００１６】
汎用ゴム成分
望ましくは、本発明の着色可能なゴムブレンドは、１つ以上の汎用ゴムを含有する。用語「汎用ゴム」（ＧＰＲ）には、天然ゴム及び合成ゴムが含まれる。適する合成ゴムは、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンゴム、スチレンーイソプレンゴム、スチレンーイソプレン−ブタジエンゴム、イソプレン−ブタジエンゴム、ネオプレン、ポリクロロプレン、ブチルゴム、ニトリルゴム及びそれらの混合物を含む、共役ジエンのホモポリマー及びコポリマーである。そのようなゴムの１００℃（ＭＬ　１＋４）におけるムーニー粘度は、一般的に２０乃至１５０である（本明細書において言及されるムーニー粘度は、ＡＳＴＭ　Ｄ−１６４６により測定される）。
【００１７】
本発明における使用のための天然ゴムは、１つの態様において３０乃至１２０の、他の態様において３０乃至６５の、１００℃（ＭＬ　１＋４）におけるムーニー粘度を有する。天然ゴムについては、ＳｕｂｒａｍａｎｉａｍによりＲＵＢＢＥＲ　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ　１７９−２０８［Ｖａｎ　Ｎｏｓｔｒａｎｄ　Ｒｅｉｎｈｏｌｄ　Ｃｏ．Ｉｎｃ．、Ｍａｕｒｉｃｅ　Ｍｏｒｔｏｎ編（１９８７年）］において詳細に記載されている。市販の天然ゴムのバルクは、ｃｉｓ−１，４−ポリイソプレンから成る。一般的に天然ゴムの９３乃至９５重量％は、ｃｉｓ−１，４−ポリイソプレンである。
【００１８】
天然ゴムの群に含まれるのは、ＳＭＲ　ＣＶ、ＳＭＲ　５、ＳＭＲ　１０、ＳＭＲ　２０及びＳＭＲ　５０並びにそれらの混合物のようなマレーシヤ（Ｍａｌａｙｓｉａｎ）ゴムである。油展天然ゴムは、種々の等級においてさらに用いられ得る。生ゴム部分はラテックス又は再粉砕タイプのゴムである。芳香族又は非汚染性シクロパラフィン油は典型的には、ゴムの１０、２５及び３０重量％で用いられる。
【００１９】
天然ゴムと構造において本質的に同一であるポリイソプレンも用いられ得る。天然ゴムのようなポリイソプレンは、１，４−付加構造を有するすべてｃｉｓのポリイソプレンを含有し得る。１つの態様において、ポリイソプレンは、１，４−付加及び１，３−付加構造の相対量において天然ゴムと異なる。ポリ（ｃｉｓ−１，４−イソプレン）の他に、ポリイソプレンの他の形態、他の３つの構造に関連して得られるもののようなポリ−１，２−構造と同様に高純度のｔｒａｎｓ−１，４及びｔｒａｎｓ−３，４が用いられ得る。
【００２０】
汎用ゴムとしてポリブタジエンも用いられ得る。付加重合生成物であるポリブタジエンは、１，４−付加生成物であり得て、ｃｉｓ−１，４又はｔｒａｎｓ−１，４構造のものであり得る。単一の二重結合の関与は、ビニル又は１，２−付加をもたらす。２つの「１，４」構造は、主鎖の不飽和を有し、一方、２つの１，２−ポリブタジエンは、ペンダントの不飽和を含有する。１００℃（ＭＬ　１＋４）において測定されたポリブタジエンゴムのムーニー粘度は、１つの態様では４０乃至７０の範囲であり、他の態様において４５乃至６５の範囲であり、さらに他の態様では５０乃至６０の範囲である。
【００２１】
さらに、汎用ゴムとして有用なのは、クロロプレンとしても知られているネオプレンである。２−クロロ−１，３−ブタジエン単位から構成されるこのゴムは、典型的には、少量のｃｉｓ−１，４、１，２及び３，４重合を有する圧倒的にｔｒａｎｓ−１，４構造の線状配列から成る。ｔｒａｎｓ−１，４及びｃｉｓ−１，４構造は主鎖不飽和を有する。１，２及び３，４構造はさらにしばしばペンダント不飽和を有する。そのようなポリマーは、一般的に、遊離基エマルジョン重合により製造される。
【００２２】
又、ニトリルゴム、ブタジエンとアクリロニトリルのランダムエマルジョンポリマーが用いられ得る。そのようなポリマーは、本技術分野においてよく知られており、典型的には、アクリロニトリルにおける１５％から６０％までの割合において典型的に変わる。
【００２３】
さらに、スチレン−ブタジエンゴムが汎用ゴムとして用いられ得る。そのようなコポリマーは本技術分野でよく知られており、スチレン単位及び３つのブタジエン形態（ｃｉｓ−１，４、ｔｒａｎｓ−１，４及び１，２又はビニル）のいずれかから成る。スチレンとブタジエンのそのようなコポリマーは。２つのモノマーのランダムに分散された混合物又はブロックコポリマーであり得る。典型的には、スチレン−ブタジエンコポリマーは、１０乃至９０重量％の共役ジエン、及び他の態様において３０乃至７０重量％の共役ジエンを含有する。
【００２４】
本発明のさらに他の態様において、汎用ゴムとしてブチルゴムが用いられる。ブチルゴムは、イソオレフィンと共役ジエンコモノマーとの重合反応により製造され、従って、イソオレフィンから誘導された単位及び共役ジエンから誘導された単位を含有する。触媒及び開始剤系と関連して用いられるオレフィン性重合供給原料は、それらのオレフィン性化合物であり、その重合は、カチオン的に開始されることが知られており、ｐ−アルキルスチレンモノマーのような芳香族モノマーを含有しない。好ましくは、本発明において用いられるオレフィン重合供給原料は、ブチル系ゴムポリマーの製造において従来から用いられているオレフィン性化合物である。ブチルポリマーは、コモノマー混合物、少なくとも（１）イソブチレンのようなＣ４乃至Ｃ６イソオレフィンモノマー成分を（２）マルチオレフィン又は共役ジエンモノマー成分を有する混合物を反応させることにより製造される。イソオレフィンは、１つの態様では、総コモノマー混合物の７０乃至９９．５重量％の範囲であり、他の態様では８５乃至９９．５重量％の範囲である。１つの態様において、共役ジエン成分は、コモノマー混合物中に３０乃至０．５重量％、他の態様では、１５乃至０．５重量％存在する。さらに他の態様では、８乃至０．５重量％のコモノマー混合物が共役ジエンである。
【００２５】
イソオレフィンは、イソブチレン、イソブテン又は２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン及び４−メチル−１−ペンテンのようなＣ４乃至Ｃ６化合物である。マルチオレフィンは、イソプレン、ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ミルセン、６，６−ジメチルフルベン、ヘキサジエン及びピペリレンのようなＣ４乃至Ｃ１４共役ジエンである。本発明のブチルゴムポリマーの１つの態様は、９５乃至９９．５重量％のイソブチレンを０．５乃至８重量％のイソプレンと又は、さらに他の態様では０．５乃至５．０重量％のイソプレンと反応させることにより得られる。
【００２６】
１つの態様において、ブチルゴムは、９５乃至９９．５重量％のイソブチレン含量を有する。１２５℃（ＭＬ　１＋４）において測定された、本発明において有用なブチルゴムの好ましいムーニー粘度は、１つの態様では２０乃至８０であり、他の態様では２５乃至５５であり、さらに他の態様では３０乃至５０である。
【００２７】
着色可能なブレンドの１つの態様において、ＧＰＲは、ブレンドの１０乃至９０ｐｈｒを構成し、ブチルゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンゴム、スチレンーイソプレン−ブタジエンゴム、イソプレン‐ブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム又はそれらのブレンドの群から選ばれる。なお他の態様において、着色可能なゴムブレンドは、３０乃至８０ｐｈｒのＧＰＲを含有する。
【００２８】
充填剤成分
シリカが充填剤として好ましいが、クレー、タルク及び他の鉱物充填剤のような他の非黒色充填剤も用いられ得る。又、最終的ブレンドの残りの成分は、エラストマーの着色可能な性質を妨げないことを基準として選ばれる。非黒色充填剤は、Ｍ．Ｐ．Ｗａｇｎｅｒにより、ＲＵＢＢＥＲ　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ　８６‐１０４（Ｃｈａｐｍａｎ　＆　Ｈａｌｌ　１９９５）において詳細に記載されている。
【００２９】
本発明の着色可能なゴムブレンドにおいて使用されるシリカは、好ましくは沈降シリカである。又、沈降シリカは、１つの態様において、着色可能なゴムブレンドの３０〜８０部を構成する。他の態様において、シリカは４０〜７０部を構成する。
【００３０】
本発明の着色可能なゴム配合物は、現在の性能要件を満足することができる着色されたエラストマー生成物を製造するのに有用である。これらの着色可能な配合物は、カーボンブラック充填剤を、ヒュームドシリカ又は沈降シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化珪素、及び酸化亜鉛のような、しかし、これらに限定されるものではない、非汚染性鉱物充填剤で置き換えることによって製造された。鉱物充填剤はポリマー系を補強しなければならず、そして着色が効果的であることを妨げてはならない。さらに、着色可能な配合物の残りの成分は、それらがエラストマーの着色可能な性質を妨げないという基準に基づいて選択された。本発明の硬化された着色可能な配合物は、現在の黒く着色されたタイヤトレッドの性能要求を満足する同じ動的及び物理的特性を依然として有する。
【００３１】
上述したように、着色可能なエラストマーブレンドの全ての成分は、それらがブレンドの着色適性を妨げないように注意深く選択されなければならない。例えば、エラストマー、充填剤、加工助剤、劣化防止剤、及び硬化剤は、エラストマーブレンドの生成中にブレンドを変色させてはならない。さらに、これらの成分は、光（ＵＶを含む）、熱、酸素、オゾン、及び歪への暴露の結果として、エラストマーブレンドを変色させてはならない。
【００３２】
本発明の充填剤は、任意のサイズ及び典型的には範囲でよく、例えば、タイヤ工業においては、約０．０００１から約１００ミクロンまででよい。本明細書中において使用されるとき、シリカは、溶液法、高温法等の方法で処理され、そしてある表面積を有する、未処理のシリカ、沈降シリカ、結晶性シリカ、コロイドシリカ、珪酸アルミニウム又は珪酸カルシウム、ヒュームドシリカなどを含む、任意の種類又は粒度のシリカ又は他の珪酸誘導体、又は珪酸を意味する。
【００３３】
シランカップリング剤
本発明のエラストマーブレンドにおいて１つ以上のカップリング剤を使用する。１つの態様において、カップリング剤は二官能性有機シランカップリング剤である。「有機シランカップリング剤」とは、当業者にとって公知の任意のシランがカップリングされた充填剤及び／又は架橋活性剤及び／又はシラン補強剤を意味する。本発明の着色可能なゴムブレンドにおいて用いられるシランカップリング剤は１つの態様において有機シランカップリング剤である。１つの態様において、有機シランカップリング剤は、ブレンドの重量に基づいてブレンドの０．１乃至２０重量％を構成し、他の態様においては、ブレンドの重量に基づいてブレンドの２乃至１５重量％を構成する。なお他の態様において、ブレンドの５乃至１０重量％を構成する。
【００３４】
他の態様において、カップリング剤はＧＰＲ／珪素／シランマスターバッチ又はＢＩＭＳ／珪素／シランマスターバッチの重量に基づいてブレンドの２乃至１５重量％であり、他の態様では、各マスターバッチの５乃至１０重量％である。次にそれらのマスターバッチを、望ましい用途によって、種々の割合で混合する。１つの態様では、ＧＰＲ／珪素／シランマスターバッチは、ブレンドの３０乃至７０重量％であり、他の態様では、４０乃至６０重量％である。この態様においてのブレンドにおけるシランの最終重量％は、ブレンドの重量に基づいて２乃至１５重量％であり、他の態様では５乃至１０重量％である。
【００３５】
本発明において使用するのに適する有機シランカップリング剤、又は「シラン」は、下記の式（１）：
【化２】
2004503412.tif 000002
［式中、Ｒ１は、ビニル、硫黄（チオール）、アミン、アルキルチオール、アルキルアミン、アルキルシラン、アルコキシシラン、メタクリレート、ニトロソ又はハロゲン基であり得て、Ｒ２乃至Ｒ４は、同じか又は異なり、アルキル、アリールアルキル基、又はフェニル基であり得て、ｎは１乃至１０の、望ましくは２乃至４の整数である］
により一般的に記載され得る。１つの態様では、本発明のシランは、少なくとも二官能性シランであり、コポリマー又はＧＰＲと結合するか又はゆるく会合するために２つの部分が利用できる。シランカップリング剤の特定の態様は、式（２）乃至（４）：
【化３】
2004503412.tif 000003
【化４】
2004503412.tif 000004
【化５】
2004503412.tif 000005
に示されている。式（２）はビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドであり、式（３）は３−チオシアナトプロピルトリエトキシシランであり、式（４）は３−メルカプトプロピルトリメトキシシランである。他の適する有機シランカップリング剤には、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−ｔｒｉｓ−（β−メトキシエトキシ）シラン、メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（Ｗｉｔｃｏにより「Ａ１１００」として市販されている）、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリル−プロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリル−エチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピル−トリエトキシシラン、２−メルカプトプロピル−トリメトキシシラン、２−メルカプトプロピル−トリエトキシシラン、３−ニトロプロピル−トリメトキシシラン、３−ニトロプロピル−トリエトキシシラン、３−クロロプロピル−トリメトキシシラン、３−クロロプロピル−トリエトキシシラン、２−クロロプロピル−トリメトキシシラン、２−クロロプロピル−トリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−ベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−ベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−メタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−メタクリレートモノスルフィド等及びそれらの混合物。適するシランカップリング剤はさらに、米国特許第５，８２７，９１２号、第５，７８０，５３５号、第６，００５，０２７号、第６，１３６，９１３号及び第６，１２１，３４７号に記載されている。１つの態様において、シランは、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン（Ｄｅｇｕｓｓａより「Ｓｉ　６９」として市販されている）、３−チオシアナトプロピルトリエトキシシラン（「Ｓｉ　２６４」）、及び３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（「Ｓｉ　１８９」）から成る群から選ばれる。
【００３６】
一般的に、ポリマーブレンド、例えば、タイヤを製造するために使用されるもの、は架橋される。加硫されたゴム配合物の物理的特性、性能特性、及び耐久性が、加硫反応中に形成された架橋の数（架橋密度）及びタイプに直接的に関係することは知られている。例えば、 Ｗ．Ｆ． Ｈｅｌｔ、 Ｂ．Ｈ． Ｔｏ 及びＷ．Ｗ． Ｐａｒｉｓによる、Ｔｈｅ Ｐｏｓｔ Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｆｏｒ ＮＲ、Ｒｕｂｂｅｒ Ｗｏｒｌｄ、Ａｕｇｕｓｔ １９９１、１８−２３頁を参照。一般に、ポリマーブレンドは、硬化剤分子、例えば、硫黄、金属酸化物（即ち、酸化亜鉛）、有機金属化合物、ラジカル開始剤等を添加し、その後加熱することによって架橋され得る。この方法は、促進させることができ、そしてエラストマーブレンドの加硫にしばしば使用される。天然ゴムの促進された加硫の機構は、硬化剤、促進剤、活性剤、及びポリマーの間の複雑な相互作用を含む。理想的には、利用可能な硬化剤の全てが、２つのポリマー鎖を結合してポリマーマトリックスの全体的な強さを強化する有効な架橋の形成において消費される。多数の硬化剤が本技術分野において公知であり、以下のものを含むが、それらに限定されるものではない：酸化亜鉛、ステアリン酸、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、４，４’−ジチオジモルホリン（ＤＴＤＭ）、テトラブチルチウラムジスルフィド（ＴＢＴＤ）、２，２’−ベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、ヘキサメチレン−１，６−ビスチオ硫酸二ナトリウム塩二水和物（ＦｌｅｘｓｙｓによってＤＵＲＡＬＩＮＫＴＭ　ＨＴＳとして市販されている）、２−（モルホリノチオ）ベンゾチアゾール（ＭＢＳ又はＭＯＲ）、９０％のＭＯＲと１０％のＭＢＴＳのブレンド（ＭＯＲ９０）、及びＮ−オキシジエチレンチオカルバミル−Ｎ−オキシジエチレンスルホンアミド（ＯＴＯＳ）２−エチルへキサン酸亜鉛（ＺＥＨ）。さらに、様々な加硫系が本技術分野において知られている。例えば、Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ Ｄｅｓｉｇｎ ａｎｄ Ｃｕｒｉｎｇ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ＮＢＲ Ｍｉｘｅｓ ｆｏｒ Ｓｅａｌｓ、Ｒｕｂｂｅｒ Ｗｏｒｌｄ、 Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ １９９３、 ２５−３０頁を参照。
【００３７】
１つの態様において、亜鉛硬化添加剤のような他の配合成分を添加する前に、シリカ、ゴム及びシランを完全に混合することが望ましい。最初の混合段階において可塑剤のような加工助剤が存在し得るが、望ましくは、シランがＧＰＲ及びコポリマー中に十分に分散された後の、後の後混合段階で添加される。
【００３８】
着色可能なブレンド
本発明の着色可能なブレンドは、当業者に公知のほとんどの手段により種々の成分を混合又はブレンドすることにより生成される。１つの態様において、本発明の着色可能なゴムブレンドは、ゴム１００部当り（ｐｈｒ）、１０〜１００部の、Ｃ４乃至Ｃ７イソオレフィンとｐ−アルキルスチレンのコポリマー（コポリマー）、１０〜１００ｐｈｒのシリカ、及びブレンドの重量に基づいて１つの態様では０．１〜２０重量％のシラン、他の態様において２乃至１５重量％のシランカップリング剤を含有する。さらに、他の態様では、本発明の着色可能なゴムブレンドは、１０〜９０ｐｈｒの、ブチルゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム、イソプレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、ネオプレン、ポリクロロプレン、ニトリルゴム又はそれらのブレンドを含むＧＰＲを含有する。さらに他の態様では、着色可能なゴムブレンドは、３０〜８０ｐｈｒのＧＰＲを含有する。
【００３９】
本発明の着色可能なゴムブレンドにおいて用いられるコポリマーは、先に記載したように、１つの態様において、イソブチレン、ｐ−メチルスチレン、及びブロモ−ｐ−メチルスチレンのターポリマーである。１つの態様において、コポリマーは、着色可能なゴムブレンドの２０乃至１００ｐｈｒである。なお他の態様において、コポリマーは、着色可能なゴムブレンドの３０乃至８０ｐｈｒを構成する。
【００４０】
他の態様において、本発明のブレンドは、１０乃至１００ｐｈｒの、Ｃ４乃至Ｃ７イソオレフィンとｐ−アルキルスチレンのコポリマー、１０乃至１００ｐｈｒの汎用ゴム、１０乃至１００ｐｈｒのシリカ、及びブレンドの重量に基づいて０．１乃至２０重量％のカップリング剤を含有する。
【００４１】
本発明に従って製造されるブレンドは、有効量の変色されない及び変色を起こさない加工助剤、顔料、促進剤、架橋及び硬化剤、酸化防止剤、オゾン亀裂防止剤、充填剤、及び増量油の存在が望ましい場合にはナフテン系、芳香族系、又はパラフィン系エキステンダー油のような、ゴム配合物において慣習的に使用される他の成分及び添加剤も含むことができる。加工助剤は、可塑剤、粘着付与剤、エキステンダー、化学コンディショナー、均質化剤、及びしゃく解剤、例えば、メルカプタン、石油及び加硫された植物油、ワックス、樹脂、ロジン等を含むが、これらに限定されない。促進剤は、アミン、グアニジン、チオ尿素、チアゾール、チウラム、スルフェンアミド、スルフェンイミド、チオカルバメート、キサントゲン酸塩等を含む。架橋及び硬化剤は、硫黄、酸化亜鉛、及び脂肪酸を含む。ペルオキシド硬化系も使用できる。充填剤は、先に記載したようにシリカ及びクレーのような鉱物充填剤を含む。
【００４２】
着色可能なブレンドの成分は、例えば、ＢＡＮＢＵＲＹＴＭタイプのミキサーのような当業者に公知の標準的手段により混合され得る。１つの態様において、それらの成分は、３工程法で混合され、コポリマーとシリカが、少なくとも１つのカップリング剤と最初に混合される（マスターバッチ混合）。別の混合工程でＧＰＲとシリカが混合される。この態様において、コポリマー／シリカ混合物又はＧＰＲ／シリカ混合物のいずれかにおいて混合されるシランカップリング剤が存在する。最終的に、コポリマー／シリカ／（存在するときはシラン）とＧＰＲ／シリカ／（存在するときはシラン）の２つのマスターバッチを混合して、本発明のブレンドを生成する。１つより多くのカップリング剤が存在し得る。
【００４３】
本発明の他の態様では、コポリマーをシリカ及びシランカップリング剤と最初に混合する。別の混合工程において、ＧＰＲをシリカ及びシランカップリング剤と混合する。次にコポリマー／シリカ／シランとＧＰＲ／シリカ／シランの２つのマスターバッチを一緒に混合する。この２つの工程におけるシランカップリング剤は同じか又は異なり得て、１つより多くのカップリング剤が存在し得る。
【００４４】
望ましい態様において、ＢＩＭＳ／シリカ／シランとＧＰＲ／シリカ／シランのマスターバッチ混合は、個別であるべきであるが、いずれの順序で行なってもよく、同時に又は時間の間隔をおいて行なってもよい。最後の混合工程において、ＢＩＭＳ／シリカ混合物とＧＰＲ／シリカ混合物を他の架橋剤又は硬化剤と混合する。各工程の典型的な混合時間は、マスターバッチ混合では４乃至１０分間、最終工程混合では２乃至５分間である。
【００４５】
本発明は、Ｃ４乃至Ｃ７イソオレフィンとｐ−アルキルスチレンのコポリマー、シリカ、及び任意に１つ以上のカップリング剤を含む改良されたエラストマーブレンドを提供する。これらのブレンドは、改良された耐摩耗性、低減された切傷成長、改良された接着性、低減された発熱性、及び「ランフラット」タイヤ及び輸送用乗り物のエンジンマウントにおいて経験されるもののような厳しい発熱条件中の機械的特性の保持を含む改良された特性を示す。実質的にイソオレフィン（イソブチレン）主鎖エラストマーは、自ら制限する発熱性を付与するという点において重要な要素である。低い温度において、これらのエラストマーは、熱の生成における機械的エネルギーを散逸させる高い減衰挙動を示す。しかし、エラストマーは温度が上昇するにつれて、減衰挙動は減少し、エラストマーの挙動はより弾性的になり散逸性が小さくなる。
【００４６】
物質は、単一工程又は複数段階において、当業者に公知の従来の方法によって混合される。例えば、本発明のエラストマーは単一、二又は三工程において処理することができる。１つの態様においては、シリカ及び任意にシランを、Ｃ４乃至Ｃ７イソオレフィンとｐ−アルキルスチレンのコポリマーと混合し、シリカ／コポリマーブレンドを生成する。汎用ゴムをシリカ及び存在するときは１つ以上のシランカップリング剤と混合して、シリカ／汎用ゴムブレンドを生成し、そして最終的に、シリカ／コポリマーブレンドをシリカ／汎用ゴムブレンドと混合する。いずれかの工程において硫黄を添加し得る。
【００４７】
より好ましい態様において、酸化防止剤、オゾン亀裂防止剤、及び加工物質を、シリカ及びシランがゴムと共に処理された後の段階において添加し、そして配合物のモジュラスを最大にするために最終の段階において酸化亜鉛を添加する。従って、２乃至３の（又はそれより多い）工程の処理順序が望ましい。追加の工程は、充填剤及びプロセス油の漸増的添加を含み得る。
【００４８】
試験法
ショアー硬度：ＤＩＮ　５３５０５／ＩＳＯ　Ｒ　８６８／ＡＳＴＭ２２４０
モジュラス：ＡＳＴＭ　Ｄ　４１２−８３
引張強さ：ＡＳＴＭ　Ｄ　４１２−８３
破断点伸び：ＡＳＴＭ　Ｄ　４１２−８３
【００４９】
ムーニー粘度：硬化特性は、所定の温度及び０．５度の弧においてＭＤＲ　２０００を用いて測定した。試験試料を、所定温度、典型的には、１５０℃乃至１６０℃においてＴ９０＋適する成形ラグに相当する時間（分）、硬化させた。可能な場合、標準ＡＳＴＭ試験を用いて硬化された配合物の物理的性質を測定した。応力／歪特性（引張強さ、破断点伸び、モジュラス値、破断点エネルギー）をＩｎｓｔｒｏｎ　４２０２又はＩｎｓｔｒｏｎ　４２０４を用いて室温において測定した。ショアーＡ硬度をＺｗｉｃｋ　Ｄｕｒｏｍａｔｉｃを用いて室温において測定した。
【００５０】
動的性質：動的性質［Ｇ＊、Ｇ’、Ｇ”及びＴａｎ　δ（Ｇ”／Ｇ’はＴａｎ　δに等しい）］を、０．１、２及び１０％歪における１ヘルツ周波数を用いて−２０℃、０℃及び６０℃の温度で純粋なズレ試料［二重重なりズレジオメトリー（ｄｏｕｂｌｅ　ｌａｐ　ｓｈｅａｒ　ｇｅｏｍｅｔｒｙ）］についてＭＴＳ　８３１質量分析計を用いて測定した。Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ　ＡＲＥＳを用いて温度依存性（−８０℃乃至６０℃）動的性質を得た。直角捩じり試料ジオメトリーを１ヘルツ及び２％歪において試験した。実験室動的試験において−１０℃乃至１０℃の範囲で測定されたＧ”又はＴａｎ　δの値を、カーボンブラックで充填されたＢＲ／ｓＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）配合物についてのタイヤ濡れ牽引力の予測値として用いることができる。温度依存性（−９０℃乃至６０℃）の高周波数音響測定を、１メガヘルツの周波数、及び流体媒体としてエタノールを用いてＳｉｄ　Ｒｉｃｈａｒｄｓｏｎ　Ｃａｒｂｏｎ　Ｃｏｍｐａｎｙにおいて行なった。
【００５１】
Ｍｏｎｓａｎｔｏ疲れ乃至破損試験（Ｆａｔｉｇｕｅ−ｔｏ−Ｆａｉｌｕｒｅ　Ｔｅｓｔ）：ＡＳＴＭ　Ｄ　４４８２−８５
デマチア（Ｄｅ　Ｍａｔｔｉａ）切傷成長：ＡＳＴＭ　Ｄ　４３０−７３
耐オゾン性：ＡＳＴＭ　Ｄ　１１７１−８３／ＤＩＮ　５３５０９
【００５２】
実施例
Ｙ混合工程は下記の通りである：ＥＸＸＰＲＯＴＭ／シリカマスターバッチ（添加されたシランカップリング剤を含有して又は含有せずに）を、１つの態様においては３乃至１０分間、他の態様においては５乃至８分間、１つの態様においては１３０乃至１７０℃の温度で、他の態様においては１４５℃乃至１５５℃の温度で混合した。ＧＰＲ／シリカマスターバッチ（添加されたシランカップリング剤を含有して又は含有せずに）を、１つの態様においては３乃至１０分間、他の態様においては５乃至８分間、１つの態様においては１３０乃至１７０℃の温度で、他の態様においては１４５℃乃至１５５℃の温度で混合した。次に２つのマスターバッチを、硬化剤とともに最終的混合操作において一緒に、１つの態様においては９０乃至１２０℃の温度で、他の態様においては１０５℃乃至１１５℃の温度で、１つの態様においては２乃至４分間、他の態様においては１．５乃至２．５分間、混合した。
【００５３】
下記の実施例Ａ乃至Ｄは、カップリング法及び本発明の方法により得られた最終ブレンドを記載する。混合中のシリカのシラン化（ｓｉｌａｎｉｚａｔｉｏｎ）を容易にするために、ミキサーを充填剤及び他の添加剤をポリマーに組み込む装置としてのみでなく、反応器としても使用しなくてはならない。図１は、ＥＸＸＰＲＯＴＭポリマー及び／又はＧＰＲのシリカとの典型的な混合サイクルの間の温度対時間を示す。本願発明者らの研究において用いられるシランカップリング剤では１４５℃乃至１６５℃のシラン化温度、２乃至４分間のシラン化時間が必要である。
【００５４】
試料Ａ乃至Ｃを下記のように混合した：ミキサーにおけるＧＰＲ及びＢＩＭＳ成分を約１２０℃の温度において、約６０ｒｐｍのローター速度において硬化した。混合の１分後、シリカをシランとともに添加し、混合を約９５ｒｐｍに増大した。これを約３分間続けるか又は温度が１５０℃になるまで続けた。この時点において、油及び粘着付与剤樹脂をそのブレンドに添加し、温度が１５０℃に達するまでさらに２乃至３分間混合した。
【００５５】
試料Ｄでは、試料Ａ乃至ＣについてのようにＧＰＲマスターバッチ及びＢＩＭＳマスターバッチを別に混合するＹ混合工程が用いられた。次にこれら２つのマスターバッチを５０：５０重量％比で混合した。混合の温度を約１５０℃において約３分間維持した。すべてのブレンドを開放形ロール機によるか又は１２０℃以下の温度において再び混合することにより硬化剤を混合することによりすべてのブレンドを仕上げた。
【００５６】
表１は、実施例において用いられる種々の成分及び相当する商品名を記載する。表２は、シリカ（ＺＥＯＰＯＬＴＭ８７４５）で充填されたＥＸＸＰＲＯＴＭ９０−１０ポリマーの硬化、物理的及び動的特性におけるシランカップリング剤の効果を示し、Ｎ２２０及びＮ６６０カーボンブラックで充填されたＥＸＸＰＲＯＴＭポリマーと比較した。これらの配合物は、すべて４０ｐｈｒの充填剤及び２０ｐｈｒの油を含有する。すべての配合物のために用いられる硬化剤は、４ｐｈｒのステアリン酸、２ｐｈｒのＺｎＯ及び２．５ｐｈｒのジメチルジチオカルバミン酸亜鉛を含む。３つのタイプのシランカップリング剤（モル当量で、すなわち、３ｐｈｒのＳｉ　６９、１．５ｐｈｒのＳｉ　２６４及び１．１ｐｈｒのＳｉ　１８９）が用いられた。
【００５７】
シランカップリング剤の使用により、Ｓｉ　１８９の場合を除いて、ムーニー粘度が低減する。カーボンブラックと比べてより強力なシリカの充填剤−充填剤相互作用により、シリカで充填された配合物のムーニー粘度は、カーボンブラックで充填された配合物のムーニー粘度よりも通常大きい。シランの添加は通常、ムーニー粘度を低減する。理論により縛られることを望まないが、Ｓｉ　１８９の場合において、高いムーニー粘度は、架橋部位として作用するこのシリカと矛盾がなく、ＥＸＸＰＲＯＴＭポリマーの分子量を有効に延ばす。
【００５８】
シランカップリング剤の使用によるＴｃ９０における大きな低減がこのデーターからも明らかである。シランカップリング剤は、シリカで充填されたＥＸＸＰＲＯＴＭ配合物の硬化速度を増大する。理論に縛られることを望まないが、増大された硬化速度は、より少量の、シランで被覆されたシリカ充填剤上に吸着されているカップリング剤から生じ得る。
【００５９】
Ｓｉ　１８９の使用により、１００％及び３００％モジュラスが増大し、このことは、シリカとＥＸＸＰＲＯＴＭポリマーマトリックスとの間の強力な相互作用と矛盾しない。１００％モジュラスに対する３００％モジュラスの比は、Ｓｉ　１８９＞Ｓｉ　６９＞＞Ｓｉ　２６４の順に続く。このことは、Ｓｉ　１８９が、シリカ／ＢＩＭＳポリマー相互作用を促進することにおいて最も有効であり、一方、Ｓｉ　２６４が最も有効でないことと矛盾しない。これらのシリカが充填された配合物は、Ｎ２２０又はＮ６６０カーボンブラックが充填されたＥＸＸＰＲＯＴＭポリマーと同様であるか又はより良好な補強特性を達成することを注目すべきである。
【００６０】
シランカップリング剤の使用は、シリカで充填されたＥＸＸＰＲＯＴＭポリマーの動的性能も改良する。動的性能研究により、シランカップリング剤が用いられる場合、−２０℃及び０℃におけるＴａｎ　δ値（２０ヘルツで測定された）は増大し、一方、６０℃におけるＴａｎ　δ値（２０ヘルツで測定された）は減少する。同様の低温Ｔａｎ　δ値及びより低い高温Ｔａｎ　δ値から証明され得るように、シリカが充填された配合物は、Ｎ２２０又はＮ６６０カーボンブラックが充填されたＥＸＸＰＲＯＴＭポリマーに匹敵する湿式グリップ及びＮ２２０又はＮ６６０カーボンブラックが充填されたＥＸＸＰＲＯＴＭポリマーより低い転がり抵抗を有することが予測され得る。シランを含有しないか、Ｓｉ６９を含有する、シリカが充填されたＥＸＸＰＲＯＴＭポリマーの温度の関数としてのＴａｎ　δについてのデーター並びにカーボンブラックが充填された５０／５０ＥＸＸＰＲＯＴＭポリマー／ＧＰＲ配合物についてのデーターを表５に示す。
【００６１】
シリカが充填されたＥＸＸＰＲＯＴＭポリマーにおける研究は、シランカップリング剤の使用が、ＥＸＸＰＲＯＴＭ配合物における「高分散」シリカの分散をさらに改良することを示す。これは、充填剤の網状構造に「捕捉された」ポリマー（このポリマーは低温においてガラスのように作用する）を放出し、エネルギーを散らすことを可能にし、低温においてより高いＴａｎ　δ（より良好な湿式グリップ）をもたらす。シランカップリング剤は又、シリカとＥＸＸＰＲＯＴＭポリマーとの間の相互作用を促進し得る。カーボンブラックとは異なり、シリカとＥＸＸＰＲＯＴＭポリマーとの間のシランにより誘導された相互作用は、温度が上昇するときに損なわれない。このことは、シリカが充填された配合物にその弾性を維持させることを可能にし、従って、温度が上昇したときに低い転がり抵抗を可能にする。カーボンブラックにより補強されたＥＸＸＰＲＯＴＭポリマーとは対照的に、シリカで充填されたＥＸＸＰＲＯＴＭポリマーのムーニー粘度は、温度が上昇するにつれ、ずっと少なくしか低減しない（表４Ａ及び４Ｂ）。このことは、１００℃以下の温度においては、シリカとＥＸＸＰＲＯＴＭポリマーとの間の相互作用は大きく影響されることを示している。
【００６２】
表４Ａ及び表４Ｂでは、シリカで充填されたＥＸＸＰＲＯＴＭポリマー（試料Ｂ）、シリカで充填されたＧＰＲ（試料Ｃ）、通常の混合によるシリカで充填されたＥＸＸＰＲＯＴＭポリマー／ＧＰＲブレンド（試料Ａ）及びＹ−混合によるシリカで充填されたＥＸＸＰＲＯＴＭポリマー／ＧＰＲブレンドの種々のタイヤのサイドウォール性能を比較している。
【００６３】
表４Ｂにおける結果は、シリカで充填されたＥＸＸＰＲＯＴＭポリマーとシリカで充填されたＧＰＲ配合物の硬化特性、耐オゾン性及び切傷成長性及び疲れ乃至破損抵抗は非常に異なり、シリカで充填されたＧＰＲ配合物は、より迅速な硬化速度、より良好な疲れを有するが、オゾン抵抗をずっと悪化させる。一方、シリカで充填されたＥＸＸＰＲＯＴＭポリマーは、シリカで充填されたＧＰＲ配合物と比較して、ずっと良好な動的性質（低温度における、より高いＴａｎ　δ及び高温度における、より低いＴａｎ　δ）を有する。ブレンド中にＢＩＭＳコポリマー及びＧＰＲ成分の両方が存在する場合、その性質は、一般的に、通常の混合サイクル（両エラストマーと充填剤を単一工程で混合する場合）が採用されるなら、シリカで充填されたＢＩＭＳコポリマーの性質とシリカで充填されたＧＰＲの性質との間にある。表４Ｂから、混合操作がシリカで充填されたコポリマー／ＧＰＲブレンドの性能において主な影響を有することが観察される。通常混合サイクルから誘導された配合物（試料Ａ）と比較して、Ｙ−混合された配合物（試料Ｄ）は、ずっと良好のＭｏｎｓａｎｔｏ疲れ乃至破損及びデマチア切傷抵抗を有する。二工程Ｙ混合も、配合物のずっと良好なオゾン抵抗をもたらす。このことは、観察された改良された疲れ及びオゾン抵抗性について最もあり得る原因である。さらに、混合操作は又、異なるエラストマー相におけるシリカ充填剤の分布において主な影響を有する。
【００６４】
本発明の着色可能なエラストマーブレンドは、公知の着色可能なエラストマーに対して、改良されたヒステリシス特性、牽引力、熱安定性、及びエージング時の特性の保持を示す。これは、自動車のタイヤ中の補強部材として機能するのに十分な特性を有する着色可能なゴム組成物をもたらす。この着色可能なゴムは、製造業者が、改良された製品外観を有するタイヤを製造することを可能にする。
【００６５】
より特定すると、シリカで充填されたＢＩＭＳは、白色の、着色された又は黒色であろうと、良好なサイドウォールの外観を有するタイヤを開発するために良好な潜在能力を有する。サイドウォールとしてシリカで充填されたＢＩＭＳポリマーを用いて製造されたタイヤは、すべてのカーボンブラックで充填されたＧＰＲ配合物を用いて慣例的に製造されたタイヤよりも良好な動的性能を有するであろう。タイヤ配合物において用いられた場合、より容易なタイヤ構造のためのより高い「未加硫」（予備硬化）粘着性並びに加硫中のより良好な、配合物と配合物との接着を得るために、一般的に、ＢＩＭＳはＧＰＲと配合される。
【００６６】
本発明のエラストマーブレンドは、様々な用途において、特に、空気タイヤ成分（例えば、タイヤサイドウォール）、ホース、ベルト、ソリッドタイヤ、履物類成分、グラフィックアート用途用のローラー、振動絶縁装置、製薬装置、接着剤、シーラント、保護塗膜、及び液体保持及び硬化の目的のためのブラダーにおいて有用である。
【００６７】
本発明を説明する目的のために特定の代表的な態様及び詳細をこれまで示してきたが、添付の請求の範囲中に定義されている発明の範囲から離脱することなく、本明細書中に開示されている方法及び生成物において様々な変更を行ない得ることは当業者には明らかであろう。
【００６８】
すべての優先権証明書を、そのような組み込みが許容されるすべての区域のために引用により完全に組み込む。さらに、試験操作を含む、本明細書に引用されたすべての文献を、そのような組み込みが許容されるすべての区域のために引用により完全に組み込む。
【００６９】
【表１】
2004503412.tif 000006
【００７０】
【表２】
2004503412.tif 000007
【００７１】
【表３】
2004503412.tif 000008
【００７２】
【表４】
2004503412.tif 000009
【００７３】
【表５】
2004503412.tif 000010
【００７４】
【表６】
2004503412.tif 000011
【図面の簡単な説明】
【図１】
図１は、シリカで充填されたポリマー生成の典型的なサイクルの間の時間を関数とした温度の代表的プロットである。
【図１】
2004503412.tif 000013
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【手続補正書】
【提出日】平成14年7月25日(2002.7.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）Ｃ４乃至Ｃ７イソオレフィンとｐ−アルキルスチレンのコポリマーをシリカと混合する工程、
ｂ）別個に、汎用ゴムをシリカと混合し、１つ以上のシランカップリング剤を、シリカ／コポリマー混合物又はシリカ／汎用ゴム混合物の少なくとも１つと混合する工程並びに
ｃ）シリカ／コポリマー混合物をシリカ／汎用ゴム混合物と混合し、着色可能なブレンドを生成する工程
を含む、着色可能なブレンドを製造する方法。
【請求項２】
汎用ゴムが、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンゴム、スチレンーイソプレンゴム、スチレンーイソプレン−ブタジエンゴム、イソプレン−ブタジエンゴム、ネオプレン、ポリクロロプレン、ブチルゴム、ニトリルゴム及びそれらのブレンドから成る群から選ばれる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
汎用ゴムが、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンゴム、スチレンーイソプレンゴム、スチレンーイソプレン−ブタジエンゴム、イソプレン−ブタジエンゴム及びそれらのブレンドから成る群から選ばれる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
汎用ゴムが、天然ゴム、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム及びそれらのブレンドから成る群から選ばれる、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
Ｃ４乃至Ｃ７イソオレフィンがイソブチレンである、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
ｐ−アルキルスチレンがｐ−メチルスチレンである、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
コポリマーが、イソブチレン、ｐ−メチルスチレン及びブロモ−ｐ−メチルスチレンのターポリマーである、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
着色可能なブレンドにはカーボンブラックが実質的に存在しない、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
着色可能なブレンドが、カーボンブラック及び酸化防止剤を実質的に含有しない、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
着色可能なブレンドが、
ａ）１０乃至１００ｐｈｒの、Ｃ４乃至Ｃ７イソオレフィンとｐ−アルキルスチレンのコポリマー
ｂ）１０乃至１００ｐｈｒの汎用ゴム、
ｃ）１０乃至１００ｐｈｒのシリカ及び
ｄ）着色可能なブレンドの重量に基づいて０．１乃至２０重量％のカップリング剤
を含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
汎用ゴムが、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンゴム、スチレンーイソプレンゴム、スチレンーイソプレン−ブタジエンゴム、イソプレン−ブタジエンゴム、ネオプレン、ポリクロロプレン、ブチルゴム、ニトリルゴム及びそれらのブレンドから成る群から選ばれる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
コポリマーが、イソブチレン、ｐ−メチルスチレン及びブロモ−ｐ−メチルスチレンのターポリマーである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
着色可能なブレンドが、イソブチレン、ｐ−メチルスチレン及びブロモ−ｐ−メチルスチレンのターポリマーを２０乃至１００ｐｈｒ含有する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
シリカが沈降シリカである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
着色可能なブレンドが３０乃至８０ｐｈｒの沈降シリカを含有する、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
カップリング剤が有機シランカップリング剤である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１７】
着色可能なブレンドが、そのブレンドの重量に基づいて２乃至１５重量％の有機シランカップリング剤を含有する、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
カップリング剤がビス（３−（トリエトキシシリル）−プロピル）−テトラスルファン、γ−メルカトプロピルトリメトキシシラン、３−チオシアナトプロピル−トリエトキシシラン及びそれらのブレンドから成る群から選ばれる、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
シランカップリング剤が、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−チオシアナトプロピル−トリエトキシシラン、３−メルカプトプロピル−トリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−ｔｒｉｓ−（β−メトキシエトキシ）シラン、メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ―メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（２−トリエトキシシリル−エチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリル−プロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリル−エチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピル−トリエトキシシラン、２−メルカプトプロピル−トリメトキシシラン、２−メルカプトプロピル−トリエトキシシラン、３−ニトロプロピル−トリメトキシシラン、３−ニトロプロピル−トリエトキシシラン、３−クロロプロピル−トリメトキシシラン、３−クロロプロピル−トリエトキシシラン、２−クロロプロピル−トリメトキシシラン、２−クロロプロピル−トリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−ベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−ベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−メタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−メタクリレートモノスルフィド及びそれらの混合物から成る群から選ばれる、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
ａ）汎用ゴムをシリカ及び１つ以上のカップリング剤を混合してシリカ／汎用ゴム混合物を生成すること並びに
ｂ）シリカ／汎用ゴム混合物を、Ｃ４乃至Ｃ７イソオレフィンとｐ−アルキルスチレンのコポリマーと混合し、着色可能なブレンドを生成すること
を含む、着色可能なブレンドを製造する方法。
【請求項２１】
シリカ／汎用ゴムブレンドを、Ｃ４乃至Ｃ７イソオレフィンとｐ−アルキルスチレンのコポリマーと混合する時間の長さは、２分から５分までである、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
汎用ゴムが、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンゴム、スチレンーイソプレンゴム、スチレンーイソプレン−ブタジエンゴム、イソプレン−ブタジエンゴム、ネオプレン、ポリクロロプレン、ブチルゴム、ニトリルゴム及びそれらのブレンドから成る群から選ばれる、請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
汎用ゴムが、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンゴム、スチレンーイソプレンゴム、スチレンーイソプレン−ブタジエンゴム、イソプレン−ブタジエンゴム及びそれらのブレンドから成る群から選ばれる、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
汎用ゴムが、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンゴム及びそれらのブレンドから成る群から選ばれる、請求項２０に記載の方法。
【請求項２５】
Ｃ４乃至Ｃ７イソオレフィンがイソブチレンである、請求項２０に記載の方法。
【請求項２６】
ｐ−アルキルスチレンがｐ−メチルスチレンである、請求項２０に記載の方法。
【請求項２７】
コポリマーが、イソブチレン、ｐ−メチルスチレン及びブロモ−ｐ−メチルスチレンのターポリマーである、請求項２０に記載の方法。
【請求項２８】
着色可能なブレンドには、カーボンブラックが実質的に存在しない、請求項２０に記載の方法。
【請求項２９】
着色可能なブレンドが、カーボンブラック及び酸化防止剤を実質的に含有しない、請求項２０に記載の方法。
【請求項３０】
シランカップリング剤が、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−チオシアナトプロピル−トリエトキシシラン、３−メルカプトプロピル−トリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−ｔｒｉｓ−（β−メトキシエトキシ）シラン、メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ―メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（２−トリエトキシシリル−エチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリル−プロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリル−エチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピル−トリエトキシシラン、２−メルカプトプロピル−トリメトキシシラン、２−メルカプトプロピル−トリエトキシシラン、３−ニトロプロピル−トリメトキシシラン、３−ニトロプロピル−トリエトキシシラン、３−クロロプロピル−トリメトキシシラン、３−クロロプロピル−トリエトキシシラン、２−クロロプロピル−トリメトキシシラン、２−クロロプロピル−トリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−ベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−ベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−メタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−メタクリレートモノスルフィド及びそれらの混合物から成る群から選ばれる、請求項２０に記載の方法。
【請求項３１】
工程ｂ）、工程ｃ）又はその両工程において硫黄を添加することをさらに含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項３２】
ａ）Ｃ４乃至Ｃ７イソオレフィンとｐ−アルキルスチレンのコポリマーをシリカ及び１つ以上のカップリング剤と混合し、シリカ／コポリマー混合物を生成する工程、
ｂ）別個に、汎用ゴムをシリカ及び１つ以上のカップリング剤と混合する工程並びに
ｃ）シリカ／コポリマー混合物をシリカ／汎用ゴム混合物と混合し、着色可能なブレンドを生成する工程
を含む、着色可能なブレンドを製造する方法。
【請求項３３】
汎用ゴムが、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンゴム、スチレンーイソプレンゴム、スチレンーイソプレン−ブタジエンゴム、イソプレン−ブタジエンゴム、ネオプレン、ポリクロロプレン、ブチルゴム、ニトリルゴム及びそれらのブレンドから成る群から選ばれる、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
汎用ゴムが、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンゴム、スチレンーイソプレンゴム、スチレンーイソプレン−ブタジエンゴム、イソプレン−ブタジエンゴム及びそれらのブレンドから成る群から選ばれる、請求項３２に記載の方法。
【請求項３５】
汎用ゴムが、天然ゴム、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム及びそれらのブレンドから成る群から選ばれる、請求項３２に記載の方法。
【請求項３６】
Ｃ４乃至Ｃ７イソオレフィンがイソブチレンである、請求項３２に記載の方法。
【請求項３７】
ｐ−アルキルスチレンがｐ−メチルスチレンである、請求項３２に記載の方法。
【請求項３８】
コポリマーが、イソブチレン、ｐ−メチルスチレン及びブロモ−ｐ−メチルスチレンのターポリマーである、請求項３２に記載の方法。
【請求項３９】
着色可能なブレンドには、カーボンブラックが実質的に存在しない、請求項３２に記載の方法。
【請求項４０】
着色可能なブレンドが、カーボンブラック及び酸化防止剤を実質的に含有しない、請求項３２に記載の方法。
【国際調査報告】
2004503412.tif 000055
2004503412.tif 000056
2004503412.tif 000057