(57)【要約】本発明は電子デバイス用コンポーネントの製造方法に関し、少なくとも１つの表面上に貫通孔（５）及び陥凹部（４）を有する平面基材（１）と、基材（１）の少なくとも１つの表面上の中間層（６）と、前記層（６）に接着する金属箔（８）とを含むこの方法は次の工程を含む；（ａ）中間層（６）を形成する組成物で平面の基材（１）をコーティングし、（ｂ）コーティング（６）上に金属箔（８）を塗布し、（ｃ）加圧加熱下で部品を接合させる。この方法は、溶剤を含む、熱硬化性の液体２成分系を使用することを特徴とする。少なくとも１種の硬化剤と少なくとも１種の硬化性化合物からなるこの系を基材の少なくとも１つの表面上に１つの層（６）として塗布し、乾燥させる。次いで、金属箔（８）を加圧加熱化で形成された固体の乾燥した層（６）に積層し、層（６）を硬化させる。この方法は回路板（７）の製造により好ましく使用される。
2004532116.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの表面上に貫通孔及び陥凹部を有するシート状の基材と、基材の少なくとも１つの表面上の中間層と、前記層に接着する金属箔とから電子機器用コンポーネントを製造するための方法であって、（ａ）中間層を形成する組成物でシート状の基材をコーティングする工程、（ｂ）コーティングに対し金属箔を塗布する工程、及び（ｃ）加圧加熱下で部品を接合させる工程を含み、
（ｄ）最初に、溶剤を含有し、熱硬化性の液体２成分系を、少なくとも１種の硬化剤及び少なくとも１種の硬化性化合物から配合し、
（ｅ）配合物を基材の少なくとも１つの表面上に１つの層として塗布し、
（ｆ）塗布した層を加熱し、溶剤を除去し、固体乾燥層を形成させ、
（ｇ）その後、金属箔を乾燥した層に塗布し、基材、層及び金属箔を、層の硬化と共に高温及び高圧によって互いにしっかりと接合させることを特徴とする方法。
【請求項２】
金属箔を乾燥直後に中間層に塗布する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
使用する金属箔が銅箔である、請求項１記載の方法。
【請求項４】
方法の工程（ｄ）の配合物が、ブルックフィールドにしたがって２５℃で測定した場合２０Pa・sより小さい粘度を有する、請求項１記載の方法。
【請求項５】
粘度が５〜１５Pa・sである、請求項４記載の方法。
【請求項６】
工程（ｆ）での乾燥を１００℃以下の温度で実施する、請求項１記載の方法。
【請求項７】
乾燥を１０〜１２０分間実施する、請求項１記載の方法。
【請求項８】
工程（ｄ）の配合物中の硬化性化合物が、分子中に平均１個を超えるエポキシド基を有するエポキシド化合物である、請求項１記載の方法。
【請求項９】
エポキシド化合物が、ビスフェノールの、場合によっては予め反応させたジグリシジルエーテルであるか、エポキシフェノールノボラックである、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
工程（ｄ）の配合物中の硬化剤が、イミダゾール、無水物、アミド、アミン、フェノール樹脂及びシアナートエステルからなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
工程（ｄ）の配合物が硬化促進剤、充填剤、チキソトロピー剤及び染料をさらに含有する、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、陥凹部及び貫通孔を有するシート状の基材、金属箔及びシート状基材と金属箔との間にある中間層を含む、電子機器用コンポーネントの製造方法に関する。
【０００２】
電子機器用のコンポーネント、たとえば回路板を製造するためのさまざまな方法がすでに文献中で記載されてきている。
【０００３】
ＲＣＦ（樹脂コーティングされた銅箔）法では、銅箔を、部分的に硬化している、したがって固形の樹脂でコーティングする（欧州特許第Ａ０９３５４０７）。部分的に架橋した樹脂の場合、反応性は、固体状態によってのみ制限される。したがって、関連する不安定性のため、これらは、限られた保存寿命しかもたない。すでに存在する構造層を有するコーティングされた銅箔の圧縮及びその後の構造化は、導体トラック面の連続的なビルドアップを結果としてもたらす。確かに、部分的に架橋した樹脂の圧力下での流れ特性は、この圧縮工程中に構造化された内部層の導体トラック間の空間を充填するのに充分である。一方、金属化された孔及び微細孔は、充分には充填されない。しかし、孔及び微細孔が完全に封鎖されていることは、高品質の回路板の高い信頼性の要求を保証するために絶対的に不可欠である。したがって、圧縮工程前の孔の封鎖は、時間及び費用を要するさらなる工程によって保証される。さらに、導体トラック間のさまざまな樹脂層の厚さが、可撓性のある回路板の製造のために必要である。したがって、ＲＣＦ法においては、この目的のために、限られた貯蔵期間を有する異なる樹脂層厚さを有するＣＦ箔の保存が必要となり、これは経済的に決定的な欠点である。
【０００４】
樹脂コーティングされた銅箔でのロールラミネーション（ＡＰＬ−Ｄ法）は、ＲＣＦ法の特殊な応用であり、ＲＣＦ法と同じ利点と欠点をもつ。ロールラミネーション法は、連続したプロセスシーケンスという利点をもち、一方ＲＣＦ法は、労働集約型、ひいては高価なバッチ法である（APL-D, Eineinfacher Weg zu SBU-Schaltungen［ＳＢＵ回路への簡単なルート］、Galvanotechnik 89 (1998) No. 7, page 2407及びAPL-D, ein neues Verfahren zur Herstellung von Microvia-Leiterplatten［Microvia回路板の製造のための新規な方法］、J. Willuweit, Isola AG, Duren）。
【０００５】
ホットメルト法（欧州特許第Ｂ０６９８２３３）では、高温で液化されており、反応性である固体樹脂を、銅導体トラックで構造化された内部層へのロール塗布により、連続的に塗布する。銅メッキは、銅箔でのその後のロールラミネーション又は湿式化学工程により実施可能である。限られた貯蔵期間及びメルトにおける処理時間中の安定性がその用途を大幅に制限する。ドリル孔の封鎖及び導体トラック間の空間の補償及び優れた平坦性が原則的には可能である。しかし、キャビティの充填は、粘度、ひいては処理温度に大きく左右される。高い温度は、メルトの粘度を低くし、ひいては流れ挙動を良くするが、反応性が増大するために処理時間が大きく制限されることにもなる。
【０００６】
乾燥フィルム法では、後に除去すべき非金属基板フィルム上のまだ架橋していない実質的に溶剤を含まない硬化性樹脂混合物を、構造化された導体トラック層と積層する（Praxiserfahrungen bei der Microvia-Technologie［マイクロバイア技術での実用経験］、Dr. Hayao Nakahara, PLUS, page 324、paragraph 1）。次の導体トラック層の銅への接合のためには、電気化学的な銅メッキ工程の前に硬化した表面を粗化工程に付すことが必要である。銅の充分な接着は、先行する全ての処理手順及び変動により影響され、複雑な方法によってしか制御することができない。
【０００７】
Materials for Sequential Build Up (SBU) of HDI-Microvia Organic Substrates, Ceferino, G. Gonzales, The Board Authority March 2000及びApplication Technologies for Coating Liquid Microvia Dielectrics, Torsten Recket, Proceeding of Technical Conference IPC Printed Circuit Expo 2000には、溶剤中に溶解されているが処理条件下ではまだ架橋されていない、内部層に塗布される液状の熱反応性樹脂が記載されている。溶剤含有層は乾燥され硬化される。硬化した層は（硬化乾燥フィルムの場合のように）、銅の充分な接着を達成するため粗化されなくてはならない。湿式の化学粗化及び銅メッキ工程は複雑で、制御が困難である。達成可能な平坦性は不充分であり、粗化及び銅メッキ工程の前に高価な研削工程を必要とする。
【０００８】
ＵＳ第Ａ６，０１６，５９８号は、接着剤層の圧縮及び硬化中に導体トラック間のキャビティを充填して、導体トラックを有する表面上に設けられたコア基板を、銅箔でコーティングされたプラスチック基板のプラスチック側に接合するための流動性接着剤の使用を記載している。接着剤は、場合によっては予め充分に反応したエポキシ樹脂であることができ、これは溶液として塗布することができ、積層の前に溶剤を除去する。しかし、接着剤層を製造するための反応性２成分系の使用は言及されていない。
【０００９】
欧州特許第Ａ０２７５６８６号は、エポキシ樹脂を有する銅箔が導体トラックを有する基板と積層する、回路板製造用の層ごとの構造を記載している。導体トラックの接触は、その後のせん孔によって実施され、孔の充填の問題はこの製造方法では起こらないようになっている。
【００１０】
たとえばプリント回路の製造において金属箔用の絶縁及び接着促進層を製造するために反応性２成分系の形での溶剤を含有する液体の熱硬化性組成物を使用することは、その保存寿命が短いためにこれまで回避されてきた。今、驚くべきことに、このような組成物を使用直前に配合し、基材に塗布し、固形の乾燥層が形成するように溶剤を実質的に完全除去するならば、このような組成物を使用することができるということがわかった。したがって、乾燥層は驚くほどに流動性が高く、そのため、金属箔の塗布及びその後の加圧硬化後、陥凹部及び孔は驚くほど完全に充填され、さらにきわめて高い平坦性が達成され、したがってその後の処理は不要となる。加熱にもかかわらず、乾燥した層は硬化可能な状態にとどまり、加圧加熱下で積層された金属箔は、金属箔と基材との驚くほど高い接着強度をもつ複合材を形成する。得られる積層体は、設定された高度の要求を満たす。さらには、この方法は非常に経済的であり、自動化することさえでき、したがって記載された欠点全体を回避することができる。
【００１１】
本発明は、少なくとも１つの表面上に貫通孔及び陥凹部を有するシート状の基材と、基材の少なくとも１つの表面上の中間層と、この層に接着する金属箔とから電子機器用コンポーネントを製造するための方法であって、（ａ）中間層を形成する組成物でシート状の基材をコーティングする工程、（ｂ）コーティングに対し金属箔を塗布する工程、及び（ｃ）加圧加熱下で部品を接合させる工程を含み、
（ｄ）最初に、溶剤を含有し熱硬化性の液体２成分系を、少なくとも１種の硬化剤及び少なくとも１種の硬化性化合物から配合し、
（ｅ）その配合物を基材の少なくとも１つの表面上に１つの層として塗布し、
（ｆ）塗布した層を加熱し、溶剤を除去し、固体乾燥層を形成させ、
（ｇ）その後、金属箔を乾燥した層に塗布し、基材、層及び金属箔を、層の硬化と共に温度上昇及び圧力増大をによって互いにしっかりと接合させる方法に関する。
【００１２】
「コンポーネント」とは、たとえば回路板又は光電子コンポーネントなどの電子部品内で使用されるコンポーネントを意味するものとして理解される。
【００１３】
「シート状の基材」とは、基板として作用する構造シート状の基板を意味するものとして理解される。これは、可撓性又は剛性のいずれであってもよい。これの例は、フィルム又は内部層である。構造化された内部層が往々にして使用される。構造化された内部層は、たとえば、導体トラックに塗布される絶縁層を含むことができるが、絶縁層がガラス繊維で強化された硬化樹脂からなることも可能である。もう１つの好ましい実施形態においては、たとえば、抵抗器、トランジスタ用ダイオードなどの電子コンポーネントを内部層の表面内又は表面上に配置することができる。もう１つの特定の実施形態においては、フォトダイオード、光電素子、フォトトランジスタ又はフォトレジスタなどの光学素子を内部層の表面内又はその上に配置することができる。
【００１４】
配合物の成分は、室温で保管され、比較的長い時間きわめて安定している。配合物は、個々の成分を混合することにより塗布直前に調製され、その直後、公知の方法及び装置、たとえばスクリーン印刷、ローラコーティング、カーテンコーティング又はシート状の基材上への吹き付けによって塗布される。最適な方法は、適切な予備実験により、各ケースにおいて当業者により決定することができる。スクリーン印刷法及びローラコーティング法が、コーティング配合物の塗布中に圧力を使用することにより、キャビティを確実かつ完全に充填することができるため、コーティング配合物の塗布に特に適している。溶剤の添加により、コーティングパラメータ、たとえば粘度を適切に適合させることによって、当業者は、層の厚さを容易に変えることができる。問題を発生させやすかった空気の混入は、溶剤を用いて配合物を低粘度に調節できることから、換気により容易に排除できる。配合物は、ブルックフィールド法にしたがって２５℃で測定した場合、たとえば２０Pa・s未満、好ましくは３〜２０Pa・s、特に好ましくは５〜１５Pa・sの粘度を有することができる。
【００１５】
配合物をシート状の基材にコーティングした後、塗布した層を乾燥させる。乾燥のための標準的条件は、当業者にとって公知である。乾燥工程は、溶剤が配合物から除去されるが硬化性樹脂の架橋が実質的に回避されるように適合される。反復的コーティングにより、任意の所望の中間層厚さを確立することができる。
【００１６】
乾燥は、本発明の方法の実質的工程である。乾燥は、加熱を伴うその後の圧縮の間にいかなる気泡形成も発生しないように完全なものでなくてはならない。乾燥中、層の早尚な硬化を回避しなければならない。この目的のため、乾燥の温度及び時間は、２成分系の反応性に合わせて調整される。適切な温度は、予備実験中に当業者により容易に決定することができる。乾燥中の温度は、一般に１００℃以下であり、４０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃であることができる。乾燥時間は、溶剤の揮発性及び層の厚さに実質的に依存し、１０〜１２０分、好ましくは２０〜１００分、特に好ましくは３０〜８０分の範囲内であることができる。乾燥後、非粘着性で固体の層が存在する。乾燥した層の流れは、それにより所望の平坦性及びキャビティの完全な充填が達成されることから、電子機器用コンポーネントの品質にとってことのほか重要である。層内の低分子量成分の粘稠性は、問題なく所望の特性が得られるように圧縮及び硬化中の卓越した流れを保証する。
【００１７】
プロセス工学上の理由から、シート状の基材の各部分は、輸送用クランプを適用するために未コーティング状態にとどまらなくてはならないことから、外部領域にはコーティングをしてはならない。圧縮工程中、中間層はさらにこれらの部分まで延び、したがって最終段階で、表面全体は表面の縁部まで中間層によってコーティングされる。乾燥中、層の厚さは減少する。この減少は、予備実験により、当業者であれば、層の厚さをより大きくする又は溶液中の成分の濃度をより高くすることによって補償可能である。
【００１８】
その後の硬化工程の速度は、当業者によって、とりわけ硬化方法、硬化剤の量、滞留時間、温度及び圧力により制御される。当業者は、予備実験によって圧縮工程のための上述のパラメータを適切に設定する。硬化は、金属接着によって間接的に測定可能である（ＩＰＣ−ＴＭ−６５０  ２．４．８によるＣｕの接着性測定）。
【００１９】
銅箔を有するシート状基材上の乾燥した中間層を高温で圧縮すると、コンポーネントが形成する。好ましくは、乾燥直後に金属箔を中間層に塗布し、圧縮する。コンポーネントの品質にとっては、プレス板の表面の質が非常に重要であり、したがって、プレス板、中間層及び金属箔の間にはほこり粒子及び異物粒子が存在してはならない。標準的なプレス条件は、たとえばエポキシ樹脂又はその他の樹脂について、１２０〜２００℃、好ましくは１４０〜２００℃の温度で、たとえば２０〜１２０分、好ましくは２０〜８０分、特に好ましくは２０〜６０分である。圧縮は、異なる時間について上昇する温度で段階的に実施することもでき、１００℃未満の温度、たとえば８０℃から始めることが可能である。その他の樹脂についてのより標準的なプレス条件は、当業者にとって公知である。圧縮すると、コーティングから生ずる、乾燥後なお存在する層の厚さのわずかな差異が補償される。使用可能なプレスは、多層プレス又は連続作動プレスである。多層プレスを使用する圧縮工程においては、電気機器用のコンポーネント１０〜２０個を同時に製造することができる。
【００２０】
本発明の方法を用いると、最大の曲率及びひずみを最小限に減らすことができる。本発明にしたがって製造されるコンポーネントは、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０  ２．４．８にしたがって測定される平坦性に関して５μmの許容誤差内で平坦である。平坦性を達成するためのその後の研削はもはや必要ではない。したがって、不利な工程、すなわち材料を再度除去する工程を排除することができ、これは、エコロジー的にも経済的にも有利なことである。
【００２１】
室温で液体であるコーティング配合物は、少なくとも１種の熱硬化性樹脂、少なくとも１種の硬化剤、場合によっては硬化促進剤及び１種以上の溶剤を含有する。好ましく使用されるコーティング配合物は、誘電体である。コーティング配合物はさらに、促進剤、充填剤又は添加剤を含有することができる。成分の分子量は、好ましくは２５０〜８０００、より好ましくは２５０〜５０００、特に好ましくは２５０〜２０００ダルトンの範囲内にある。
【００２２】
硬化状態においては、形成した樹脂は不可逆的な三次元のポリマー構造である。本発明の方法を用いると、複数の熱硬化性樹脂を使用することが可能である。高いガラス転移温度（Ｔｇ点）を有する樹脂が特に好ましい。ＦＲ４樹脂（ガラス繊維強化エポキシ樹脂）のＴｇ点以上のＴｇ点を有する樹脂が特に好ましい。これらの樹脂は、非常に硬く、寸法的に安定である。従来の方法では、このような樹脂はそれ故処理がより困難である。本発明の方法の適用においては、銅メッキの前の粗化工程を省略することにより、従来の化学的膨張及びエッチング方法を用いては粗化が困難でありうる樹脂を使用することが可能である。
【００２３】
使用する硬化性樹脂は、好ましくは、エポキシ樹脂、エポキシアクリレート樹脂、アクリレート樹脂、ポリウレタン樹脂、シアナートエステル樹脂、ベンズオキサジン樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリイミド樹脂及びそれらの混合物からなる群から選択される。エポキシ樹脂が特に好ましい。その化学的安定性及びすぐれた接着特性から、それらが特に適している。芳香族エポキシ樹脂が特に好ましい。分子中に平均で１を超えるエポキシド基を有するエポキシド化合物の例は、以下のとおりである。
【００２４】
Ｉ）分子内に少なくとも２つのカルボキシル基を有する化合物とエピクロロヒドリン又はβ−メチルエピクロロヒドリンとを反応させることによって得られるポリグリシジル及びポリ（β−メチルグリシジル）エステル。反応は、便宜上、塩基の存在下で実施される。
【００２５】
分子中に少なくとも２つのカルボキシル基を有する化合物として、脂肪族ポリカルボン酸を使用することができる。このようなポリカルボン酸の例は、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸又は２量体もしくは３量体化されたリノール酸である。
【００２６】
ただし、脂環式ポリカルボン酸、たとえばテトラヒドロフタル酸、４−メチルテドラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸又は４−メチルヘキサヒドロフタル酸を使用することも同様に可能である。
【００２７】
さらに、芳香族ポリカルボン酸、たとえばフタル酸、イソフタル酸又はテレフタル酸を使用することも可能である。
【００２８】
II）アルカリ性条件下で又は後のアルカリ処理を伴う酸性触媒の存在下で、少なくとも２つの遊離アルコール性ヒドロキシル基及び／又はフェノール性ヒドロキシル基を有する化合物をエピクロロヒドリン又はβ−メチルエピクロロヒドリンと反応させることによって得られるポリグリシジル又はポリ（β−メチルグリシジル）エーテル。
【００２９】
このタイプのグリシジルエーテルは、たとえば、非環式アルコール、たとえばエチレングリコール、ジエチレングリコール又は高級ポリ（オキシエチレン）グリコール、プロパン−１，２−ジオール又はポリ（オキシプロピレン）グリコール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキサン−２，４，６−トリオール、グリセロール、１，１，１−トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール又はソルビトールから、及びポリエピクロロヒドリンから誘導される。
【００３０】
このタイプのさらなるグリシジルエーテルは、脂環式アルコール、たとえば１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン又は２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンから、又は芳香族基及び／又はさらなる官能基を含むアルコール、たとえばＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリン又はｐ，ｐ′−ビス（２−ヒドロキシエチルアミノ）ジフェニルメタンから誘導される。
【００３１】
グリシジルエーテルはまた、単核フェノール類に基づくもの、たとえばレソルシノール又はハイドロキノンであることもできるし、多核フェノールに基づくもの、たとえばビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェイル）スルホン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン又は２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどであることもできる。
【００３２】
グリシジルエーテルの調製のためのさらなる適切なヒドロキシ化合物は、アルデヒド、たとえばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロラール又はフルフルアルデヒドと、非置換であるか、Ｃ1−Ｃ9アルキル基によって置換されているフェノール類又はビスフェノール類、たとえばフェノール、４−クロロフェノール、２−メチルフェノール又は４−tert−ブチルフェノールとの縮合によって得られるノボラックである。
【００３３】
III）エピクロロヒドリンと、少なくとも２つのアミン水素原子を含有するアミンとの反応生成物の脱塩化水素によって得られるポリ（Ｎ−グリシジル）化合物。これらのアミンは、たとえば、アニリン、ｎ−ブチルアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ｍ−キシリレンジアミン及びビス（４−メチルアミノフェニル）メタンである。
【００３４】
ポリ（Ｎ−グリシジル）化合物はまた、トリグリシジルイソシアヌレート、シクロアルキレンウレアのＮ，Ｎ′−ジグリシジル誘導体、たとえばエチレンウレア又は１，３−プロピレンウレア及びヒダントインのジグリシジル誘導体、たとえば５，５−ジメチルヒダントインを含む。
【００３５】
IV）たとえば、ジチオール、たとえばエタン−１，２ジオール又はビス（４−メルカプトメチルフェニル）エーテルから誘導されるポリ（Ｓ−グリシジル）化合物、たとえばジ−Ｓ−グリシジル誘導体。
【００３６】
Ｖ）脂環式エポキシ樹脂、たとえばビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、２，３−エポキシシクロペンチルグリシジルエーテル、１，２−ビス（２，３−エポキシシクロペンチルオキシ）エタン又は３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３′、４′−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート。
【００３７】
１，２−エポキシド基が異なるヘテロ原子又は官能基に結合しているエポキシ樹脂を使用することも同様に可能である。これらの化合物は、たとえば、４−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体、サリチル酸のグリシジルエーテルグリシジルエステル、Ｎ−グリシジル−Ｎ′−（２−グリシジルオキシプロピル）−５，５−ジメチルヒダントイン及び２−グリシジルオキシ−１，３−ビス（５，５−ジメチル−１−グリシジルヒダントイン−３−イル）プロパンを含む。
【００３８】
好ましくは、乾燥後固体層を形成する組成物がコーティングに用いられる。固体層の形成は、当業者が単純な試験により決定できる、全体的組成物の成分の選択又は乾燥中の予備的反応により制御可能である。固体ポリエポキシドのための好ましい例は、固体ポリグリシジルエーテル又はポリグリシジルエステル、特にビスフェノールの固体ジグリシジルエーテル又は脂環式もしくは芳香族ジカルボン酸の固体ジグリシジルエステル又は固体脂環式エポキシ樹脂である。さらには、固体エポキシドノボラックが特に適切である。エポキシ樹脂の混合物も同じく使用可能である。
【００３９】
その他の成分と共に前記硬化剤が溶剤の除去後に乾燥層を形成するならば、コーティング組成物中の硬化性エポキシ樹脂用硬化剤として、既知の全ての硬化剤を使用することができる。乾燥層の形成は、当業者により上述のとおり、簡単な方法で試験することができる。エポキシ樹脂用の硬化剤は、好ましくは、塩基性硬化剤からなる群から選択されるが、たとえばイミダゾール、アミド及びポリアミンなどの窒素及びリン含有硬化剤が特に好ましい。さらに、フェノール樹脂、ポリカルボン酸及びそれらの無水物ならびにシアナートエステルも同じく適切である。
【００４０】
エポキシド化合物と組み合せた硬化剤の例は、ポリカルボン酸、ポリアミン、ポリアミノアミン、アミノ基を含む、アミンとポリエポキシド化合物との付加物、脂肪族及び芳香族ポリオールならびに触媒硬化剤である。
【００４１】
たとえば、適切なポリカルボン酸としては、以下のものを挙げることができる；脂肪族ポリカルボン酸、たとえばマレイン酸、シュウ酸、コハク酸、ノニル−もしくはドデシルコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸又は二量体もしくは三量体化されたリノレン酸；脂環式ポリカルボン酸、たとえばテトラヒドロフタル酸、メチレンドメチレンテトラヒドロフタル酸、ヘキサクロロエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸又は４−メチルヘキサヒドロフタル酸あるいは芳香族ポリカルボン酸、たとえばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸又はベンゾフェノン−３，３′４，４′−テトラカルボン酸ならびに前記ポリカルボン酸の無水物。
【００４２】
硬化のためのポリアミンとしては、脂肪族、脂環式、芳香族又は複素環式アミン、たとえばエチレンジアミン、プロパン−１，２−ジアミン、プロパン−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−及びＮ−（２−シアノエチル）ジエチルトリアミン、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジアミン、２，３，３−トリメチルヘキサン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−及びＮ，Ｎ−ジエチルプロパン−１，３−ジアミン、エタノールアミン、ｍ−及びｐ−フェニレンジアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、アニリン／ホルムアルデヒド樹脂、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ｍ−キシレンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）プロパン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（イソホロンジアミン）及びＮ−（２−アミノエチル）ピペラジンを使用することができ、ポリアミノアミドとしては、たとえば脂肪族ポリアミン及び２量体化又は３量体化された脂肪酸から得られるものを使用することができる。
【００４３】
適切なポリアミノアミドは、たとえば、たとえばH. Lee及びK. NevilleによりHandbook of Epoxy Resin, 1967, pages 10-2 to 10-10に記載されているようにして、ポリカルボン酸、好ましくは２量体化した脂肪酸と過剰モルのポリアミンとの反応によって得られる反応生成物である。
【００４４】
アミノ基を含有するポリエポキシド化合物とアミンとの付加物もまた、エポキシ樹脂のための硬化剤であり、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化のために使用でき、たとえばポリアミンを当量過剰のエポキシ樹脂と反応させることによって得られる。アミノ基を含有するこのような付加物は、たとえば、米国特許３，５３８，１８４号；第４，３３０，６５９号；第４，５００，５８２号及び第４，５４０，７５０号の中でより詳細に記載されている。
【００４５】
たとえば、エチレングリコール、ジエチレングリコール及び高級ポリ（オキシエチレン）グリコール、プロパン−１，２−ジオール又はポリ（オキシプロピレン）グリコール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキサン−２，４，６−トリオール、グリセロール、１，１，１−トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリン又はｐ−ｐ′−ビス（２−ヒドロキシエチルアミノ）ジフェニルメタンが、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化のための脂肪族ポリオールとして適切である。
【００４６】
たとえば、単核フェノール類、たとえばレソルシノールもしくはヒドロキノン又は多核フェノール類、たとえばビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４′−ヒドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドリキシフェニル）スルホン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン及び、アルデヒド、たとえばホルムアルデヒド、アセドアルデヒド、クロラール又はフルフルアルデヒドと、フェノール類、たとえばフェノール又は塩素原子もしくはＣ1〜Ｃ9アルキル基によって核内で置換されているフェノール類、たとえば４−クロロフェノール、２−メチルフェノール又は４−tert−ブチルフェノールとの縮合によって、又はビスフェノール類、たとえば上述のタイプのものの縮合によって得られるノボラックを、硬化用芳香族ポリオールとして使用することができる。
【００４７】
本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化のためには、触媒硬化剤、たとえば第三級アミン、たとえば２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール及びその他のマンニッヒ塩基、Ｎ−ベンジルジメチルアミン及びトリエタノールアミン；アルコールのアルカリ金属酸化物、たとえば２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルベンタンのナトリウムアルコラート；アルカン酸のスズ塩、たとえばオクタン酸スズ；フリーデル・クラフツ触媒、たとえば三フッ化ホウ素及びその複合体、たとえば三フッ化ホウ素−アミン複合体ならびに三フッ化ホウ素と、たとえば欧州特許第０３７４４６４号又は米国特許第５，０１３，８１４号、欧州特許第０５８０５５２号又は米国特許第５，３７４，６９７号で開示されているようなたとえば１，３−ジケトンスルホニウム塩、又は複素環式アンモニウム塩、たとえば欧州特許第Ａ００６６５４３号に言及されているようなベンズピナコールと混合されたキノリニウム塩との反応によって得られるキレート化剤を使用することも可能である。
【００４８】
また、照射によって活性化することができ、照射後、特にエポキシド化合物と組み合せて熱硬化剤として作用する開始剤を硬化剤として使用することができる。この場合、塗布される層は、乾燥後でかつ金属箔との積層の前に、光好ましくはＵＶ光に露呈される。このような開始剤は、好ましくは、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、たとえばジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレートなど、トリアリールスルホニウム塩、たとえばトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートなど、アリールアシルジアルキルスルホニウム塩、１，２−キノンジアジド−４−カルボン酸エステル、１，２−キノンジアジド−４−スルホン酸エステル、４−（２−エチルヘキサノイル）レソルシノール１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルなど、及び鉄−アレーン錯体からなる群から選択される。後者は、式
［Ｒ1（ＦｅIIＲ2）］+［Ｘ）］-
の化合物である。式中、Ｒ1はπ−アレーンであり、Ｒ2はπ−アレーン又はπ−アレーンアニオンである。好ましくは、Ｒ1は、η6−クメン、η6−ナフタレン、η6−ベンゼン又はη6−ピロールである。Ｒ2は、好ましくはη5−シクロペンタジエンである。Ｘは、非求核性アニオンである。Ｘの特に好ましい例は、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＳｂＦ5ＯＨ-、スルホネート、たとえばメチルスルホネート、ｐ−トリルスルフェートなど、ペルフルオロアルキルスルホネート、たとえばトリフルオロメチルスルホネート、ノナフルオロブチルスルホネートなど、アセテート、たとえばＣＨ3ＣＯＯ-など、ペルフルオロアセテート、たとえばＣＦ3ＣＯＯ-など、ハロゲン、たとえばＦ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-など、擬ハロゲン、たとえばＣＮ-、ＳＣＮ-などを含む。好ましくは、Ｘはスルホネート、ペルフルオロスルホネート又はＰＦ6-である。当業者にとって、フリーラジカル、アニオン及びカチオン開始剤がその熱分解点において、光の非存在下で熱分解反応を開始しうるということは既知である。開始剤の分解反応を熟練によって選択することにより、圧縮工程中に硬化温度を調整し、又はそれを乾燥工程中に発現させることが可能である。
【００４９】
また、熱及び光化学的硬化剤を促進剤と共に使用することも可能である。好ましい促進剤は、Ｔｇ点（ガラス転移温度）を上昇させるため及び／又はより急速な硬化のために添加されるベンジルジメチルアミン、２−フェニルイミダゾール及び２−メチルイミダゾールである。Ｔｇ点が高くなればなるほど、ポリマーがガラス状態から実質的なエラストマ状態へと変化する温度は高くなる。当業者は、Ｔｇ点の知識に基づき、中間層の寸法的変化、変形及びひずみを回避するようにＴｇ点を調整することができる。
【００５０】
コーティング配合物中の適切な溶剤は極性、特に極性、非プロトン性溶剤である。溶剤は、単独で使用することもできるし、他の溶剤との混合物として使用することもできる。考えられる溶剤は、エーテル、ハロゲン化炭化水素、カルボン酸エステル、ラクトン、スルホン、ケトン及び置換されたベンゼンである。ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート及びジプロピレングリコールメチルエーテルならびにそれらの混合物が特に好ましい。
【００５１】
充填材が、コーティング配合物に往々にして添加される。これらの例は、無機充填材、たとえば硫酸バリウム、チタン酸バリウム、シリカ、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムカルシウム、リン酸アンモニウム、雲母、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなど又は有機充填材、たとえばシリコーン粉末、ナイロン粉末、ミクロゲル、フッ化物粉末などである。
【００５２】
必要な場合には、コーティング配合物中に添加剤も加えられる。これらの例は、チキソトロピー剤たとえばアエロジル、オルベン、ベントン、モンモリロナイトなどである。
【００５３】
コーティング配合物中に好ましくは存在するさらなる添加剤は、消泡剤及び染料、たとえばフタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、クリスタルバイオレット、酸化チタンなどである。
【００５４】
異なる導電性をもつさまざまな金属箔をコーティングのために使用できるが、銅箔が特に好ましい。その他の好ましく用いられる金属箔は、アルミニウム箔、銅合金箔及び高温で安定な金属、たとえばニッケルの箔である。銅箔は、所望の厚さで使用することができる。１０μmを超える厚さをもつ箔が好ましい。下限は、箔の機械的安定性によって決定される。基板箔を使用することによって、より薄い箔を使用することも同様に可能である。このような基板箔の例は、アルミニウム−銅箔である。
【００５５】
厚さの小さい銅箔は、レーザアブレーションによる直接的なせん孔／構造化が可能である。この目的で、金属箔に塗布され、レーザ光の吸収を増大させる又は反射を低減させる層を適用することができる。この一例が、ＣＯ2レーザの直接的使用を可能にする酸化銅層である。したがって、銅の構造化又は銅のせん孔のための時間及び費用を要する湿式化学エッチング工程（ウインドウエッチング工程）はもはや不要となる。中間層に対する銅箔の適用は、湿式／プラズマ化学粗化工程がもはや必要でないことを意味している。その結果、本発明の方法のために非常に広範囲の硬化性樹脂を使用することができる。
【００５６】
本発明の方法により製造され、電子機器用に意図されているコンポーネントは、すぐれた機械的、化学的及び電気的性質をもち、廉価に製造することができる。
【００５７】
本発明の方法によって得られる回路板は、レーザせん孔、銅の構造化、ＣＯ2レーザでの直接的レーザせん孔のためのフラッシュエッチング又はウィンドウエッチングなどのさらなる工程にすぐに付すことができる。本発明の方法により、製造許容誤差を著しく低減させることができ、このことはそれ自体、その後の工程における大きな費用節減を導くことができる。本発明の方法によって製造された回路板は、新規技術、たとえばフリップチップ取付けなどの新規な接合技術の使用を簡素化する。さらに、たとえばはんだレジストマスク層の厚さの低減などによって材料を節減することが可能である。
【００５８】
以下、図面を参照しながら本発明をさらに詳細に説明する。
【００５９】
図１は、構造化された内部層１の設計を示す。導体トラック３が絶縁層２に塗布されている。絶縁層２は、バイアホール５及びマイクロホール４により構造化されており、これらは従来のせん孔によって製造される。バイアホール５及びマイクロホール４は、同様にして銅メッキされており、導体トラック３の統合された構成部分である。絶縁層２は、好ましくは、ガラス繊維編組で補強された硬化性樹脂、たとえばエポキシ樹脂からなる。この絶縁層２は、プレプレグとして知られている。特に好ましくは、ＦＲ４エポキシ樹脂がガラス繊維編組で補強されている。
【００６０】
図２は、コーティング配合物６でのコーティング及びその乾燥後の構造化された内部層１を示す。コーティング配合物６は上述の方法により構造化された内部層に塗布される。バイアホール４及びマイクロホール５がこのコーティング配合物によって充填されている。構造化された内部層１をコーティング配合物６でコーティングした後、コーティング配合物を乾燥させる。
【００６１】
図３は、本発明の方法により製造された回路板７を示す。構造化された内部層１上の中間層６に金属箔８が塗布され、高温でプレスされると、硬化性樹脂の硬化が起こる。圧縮の結果として、中間層６は平坦になる。
【００６２】
以下の例が本発明をさらに詳細に例示する。
【００６３】
例１：
コーティング配合物の組成：
【表１】
2004532116.tif 000003
【００６４】
コーティング配合物は１０Pa・sの粘度を有するものであった。
【００６５】
片面が構造化され１２μmの厚さをもつ銅箔を使用した。
【００６６】
ファーネスローラコーターにより、構造化された内部層を上述のコーティング配合物でコーティングした。８００ロール（＝８００μmの溝削り）を使用して二重コーティングを実施した。コーティング配合物を８０℃で６０分間乾燥させた。
【００６７】
使用したプレスは、誘導加熱を有するセダール（Cedal）製の多層プレス（Adara57型）であった。このプレスでは、加熱及び圧力プロフィールを個別に調整できる。以下のパラメータを使用した。
【００６８】
４kg/cm2、８０℃で１０分間、
４kg/cm2、１３０℃で２５分間、
１０kg/cm2、１７５℃で９分間、
１０kg/cm2、１８５℃で２０分間。
【００６９】
本発明の回路板は、１４Ｎ／cmを超える銅接着力（ＩＰＣ−ＴＭ−６５０  ２．４．８による銅接着力測定）、５μm未満の平坦性（ＩＰＣ−ＴＭ−６５０  ２．２．２１による平坦性測定）及び５μm未満の層厚さ分布を有するものであった。コーティング配合物中の硬化樹脂のガラス転移温度は１２０℃であった（ＴＭＡによって測定）。
【００７０】
例２
コーティング配合物の組成：
【表２】
2004532116.tif 000004
【００７１】
コーティング配合物は１０Pa・sの粘度を有するものであった。
【００７２】
片面が構造化され３６μmの厚さをもつ銅箔を使用した。
【００７３】
ドクターブレードを用いるコーティングにより、構造化された内部層を上述のコーティング配合物でコーティングした。１００μmのドクターブレードを用いて二重コーティングを実施した。コーティング配合物を８０℃で６０分間乾燥させた。
【００７４】
圧縮は、プレス（Carver製、Ｃ型、１５×１５cm、加熱可能）中１０kg/cm2、１５０℃で６０分間実施した。
【００７５】
本発明の回路板は、１４Ｎ／cmを超える銅接着力（ＩＰＣ−ＴＭ−６５０  ２．４．８による銅接着力測定）、５μm未満の平坦性（ＩＰＣ−ＴＭ−６５０  ２．２．２１による平坦性測定）及び５μm未満の層厚さ分布を有するものであった。硬化性樹脂のガラス転移温度は１４５℃であった（ＴＭＡによって測定）。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】構造化された内部層の設計を示す。
【図２】コーティング配合物でのコーティング及びその乾燥後の構造化された内部層を示す。
【図３】本発明の方法により製造された完成した回路板を示す。
【符号の説明】
【００７７】
１    内部層
２    絶縁層
３    導体トラック
４    マイクロホール
５    バイアホール
６    コーティング配合物
７    回路板
８    金属箔
【国際公開パンフレット】
2004532116.tif 000005
2004532116.tif 000006
2004532116.tif 000007
2004532116.tif 000008
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【国際調査報告】
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2004532116.tif 000027
2004532116.tif 000028
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