(57)【要約】１つまたは複数の極性材料および１つまたは複数のポリエステル（炭酸のポリマー）を含む組成物であるポリマー電解質として使用する前記組成物；前記組成物を調製する方法；電量計、ディスプレイ、スマートウィンドウ、電池またはバッテリーの中のポリマー電解質としての前記組成物の用途；および、前記組成物を含む電池および／またはバッテリー。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー電解質として使用する組成物であって、前記組成物が、１つまたは複数の極性材料と式ＩＩＩからなる１つまたは複数のポリエステルを含み、
【化１】
2004519067.tif 000006
式中、ｙが、１．５から８０であり、各単位Ａが、同一または異なっていてもよいＩＶの構造であり、
【化２】
2004519067.tif 000007
式中、ｘが、１から５であり、各単位Ｂが、同一または異なっていてもよいＶの構造であり、
【化３】
2004519067.tif 000008
式中、ＲおよびＲ１が、それぞれ独立して、水素、置換されていてもよいヒドロカルビル基または不活性官能基である組成物。
【請求項２】
ポリエステルが、ポリ（炭酸トリメチレン）である請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
極性材料が、リチウム金属塩である請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記組成物が、固体である請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
添加した極性材料のモル当りのモノマー単位のモル比ｎが、１から１００の範囲内である請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
組成物が、１つまたは複数の可塑剤化合物をさらに含む請求項１から５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか一項に記載の組成物を調製する方法であって、ポリエステルおよび塩成分の均一な混合物を含む溶液を溶媒中で調製し、場合によっては、前記溶液の溶媒を不活性雰囲気下で蒸発させる該方法。
【請求項８】
請求項１から６のいずれか一項に記載の組成物を調製する方法であって、ポリエステルモノマーを塩成分の存在下でｉｎ  ｓｉｔｕで重合する該方法。
【請求項９】
請求項１から６のいずれか一項に記載の組成物の用途であって、電量計、ディスプレイ、スマートウィンドウ、電池またはバッテリーの中のポリマー電解質としての用途。
【請求項１０】
請求項１から６のいずれか一項に記載の組成物を含む電池および／またはバッテリー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ポリマー電解質用組成物、前記組成物を製造する方法、および、特に、電量計、ディスプレイ、スマートウィンドウ、電池およびバッテリーにおけるその用途を提供する。
【０００２】
液体電解質は、電池ケースからの電解質の減損と関係する問題を欠点として持つ傾向があり、電池シールを使用する必要がある。非常に厳しい条件のもと、例えば、電池の誤用による短絡中などには、電池ケース中の局部加熱によってたとえ最高性能のシールおよび電池ケースの設計のものであってもシールの破裂をもたらすことがあり得る。
【０００３】
一般に、固体電解質は、液体電解質と比較して、空間のより有効な利用（隔離板を必要としない）、電解質がこぼれる危険がない、費用の低減をもたらすシール構造の単純化、電池作用の温度範囲の拡張、優れたカソード作用、誤用に対する改良された抵抗力等の多くの利点を提供する。一部の固体電解質の一般的な不利な点は、それらが比較的低いイオン伝導率およびあるタイプの電極材料との不十分な融和性を有する傾向があることである。
【０００４】
上記の電解質は、電量計、スマートウィンドウまたはディスプレイ、電池およびバッテリーに使用することができる。
【０００５】
この２０年間に注目すべき国際的研究努力がリチウム塩に基づく無溶剤固体ポリマー電解質領域の研究にささげられた。例えば、上記研究は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｒｅｖｉｅｗｓ−１  ａｎｄ  ２，Ｊ．Ｒ．ＭａｃＣａｌｌｕｍ  ａｎｄ  Ｃ．Ａ．Ｖｉｎｃｅｎｔ（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９８７  ａｎｄ  １９８９）、Ｓｏｌｉｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ，Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｃａｌ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｆ．Ｍ．Ｇｒａｙ（ＶＣＨ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９９１）、Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏａｃｔｉｖｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｂ．Ｓｃｒｏｓａｔｉ（Ｃｈａｐｍａｎ  ａｎｄ  Ｈａｌｌ，Ｌｏｎｄｏｎ，１９９３）、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ−１  ａｎｄ  ２，Ｒ．Ｇ．Ｌｉｎｆｏｒｄ（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，Ｌｏｎｄｏｎ，１９８７  ａｎｄ  １９９１）、およびＰｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ，ＲＳＣ  Ｍｏｎｏｇｒａｐｈｓ，Ｆ．Ｍ．Ｇｒａｙ（Ｒｏｙａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｌｏｎｄｏｎ，１９９７）で詳細に論じられている。
【０００６】
この研究の動機付けになったのは、主として、新規なリチウムに基づく一次電池および二次電池を開発する目的によるものであった。
【０００７】
ポリマー電解質の利点としては、一般的には、低い処理費用、優れた力学的性質、大きな面積／薄いフィルムの構成で使用できること、様々に変えられる電池の配置、低い装置重量、良好な化学的安定性、良好な熱安定性、リチウムの化学作用を利用できること等が含まれる。
【０００８】
しかしながら、ポリマー電解質が従来の非水系液体システムと比較していくつかの重要な利点を提供する一方で、第一世代のリチウムイオンを伝導する無溶剤ポリマー電解質は厳しい欠点にも見舞われた。
【０００９】
ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）が塩の可溶化およびイオン輸送が認められた最初のポリマーであった。
【００１０】
Ｄ．Ｅ．Ｆｅｎｔｏｎ，Ｊ．Ｍ．ＰａｒｋｅｒおよびＰ．Ｖ．Ｗｒｉｇｈｔは、ポリ（エチレンオキシド）とナトリウム塩およびカリウム塩の結晶性錯体の調製についてＰｏｌｙｍｅｒ  １４（１９７３）５８９に報告した。
【００１１】
Ｐ．Ｖ．Ｗｒｉｇｈｔは、Ｂｒ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊ．７（１９７５）３１９〜３２７で、ポリ（エチレンオキシド）の様々なイオン錯体の電気伝導性を調べた。
【００１２】
ポリ（エチレンオキシド）は、依然として今日最も完全に特性が明らかにされている電解質のホストマトリックスである。しかしながら、最初の有望な結果にもかかわらずポリ（エチレンオキシド）に基づくシステムは、塩とポリマーの錯体または遊離ポリマーとして結晶化し、塩濃度のある範囲内および操作温度の臨界範囲にわたって好ましくない伝導性挙動をもたらすことが見出された。
【００１３】
固体ポリマー電解質（本質的には無溶剤系）の導入に続く数年間に驚くべき数の異なるポリマーホストが研究され、意外にも最も有効なホストポリマーの構造が実はＣＨ２ＣＨ２Ｏ基であることが間もなく広く認められた。この基のゲスト種を調和させる能力は別格ではあるが、高い分子量の試料は結晶化して伝導率に著しい減少をともなうことが認められる。
【００１４】
イオン伝導がポリマー電解質の無定形ドメインに限られること、およびポリマー電解質が結晶化する傾向が電解質を再現できるように製造することを困難にすることが見出されている（Ｇ．Ｇ．Ｃａｍｅｒｏｎ，Ｍ．Ｄ．Ｉｎｇｒａｍ  ａｎｄ  Ｋ．Ｓａｒｍｏｕｋ，Ｅｕｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．２６（１９９０）１０９７〜１１０１）。
【００１５】
ＣＨ２ＣＨ２Ｏの構造単位に基づく電解質の不利な点を減ずるために様々な方策が講じられ、多くの異なる塩、ポリマー構成および可塑性添加物配合物を含有する電解質が報告され、例えば、本明細書で先に引用したＲＳＣ  ＭｏｎｏｇｒａｐｈｓのＰｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓに概説されている。
【００１６】
最近、比較的高いガラス転移温度Ｔｇの値を有する相対的に硬いポリマーホストを使用することに基づく新しい方策が、Ｔ．Ｙａｍａｍｏｔｏ、Ｍ．Ｉｎａｍｉ、Ｔ．ＫａｎｂａｒａによりＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．６（１９９４）４４〜５０で、およびＸ．Ｗｅｉ、Ｄ．Ｆ．ＳｈｒｉｖｅｒによりＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１０（１９９８）２３０７〜２３０８に提案されている。
【００１７】
Ｙａｍａｍｏｔｏ等は、ポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ）とポリ［アリレン（１，３−イミダゾリデン−２，４，５−トリオン−１，３−ジイル）］（ポリ（パラバミン酸）、ＰＰＡ）に基づくポリマー固体電解質の調製と特性について記載している。
【００１８】
Ｗｅｉ等は、ポリマー電解質の調製用として、ポリ（ビニレン炭酸エステル）（ＰＶＩＣ）（Ｉ）およびポリ（１，３−ジオキソラン−２−オン−４，５−ジイルシュウ酸エステル）（ＰＶＩＣＯＸ）（ＩＩ）の２つの硬いポリマー系について記載している。この系は好ましい伝導性と力学的性質の両方を発揮するとのことである。
【００１９】
【化４】
2004519067.tif 000002
【００２０】
ＰＶＩＣＯＸ系（ＩＩ）の伝導率は、ＰＶＩＣ系（Ｉ）のそれより大きさが約２〜４倍であることが示されている。
【００２１】
Ｗｅｉ等は、これは密な充填の邪魔をするＰＶＩＣＯＸ系（ＩＩ）の不規則性のためであって、それによって静的な自由体積および伝導性が増すためであるという仮説を立てている。
【００２２】
Ｙａｍａｍｏｔｏ等およびＷｅｉ等による新事実は、一般に認められているポリマー電解質作用の指針に反するように見えるが、意外に高い伝導率が報告されている。
【００２３】
多くの他のポリマー構成物がホストポリマーとして評価されたが、Ｙａｍａｍｏｔｏ等によって報告された結果が発表される前は、エチレンオキシド単位が、その独特の構造要因と熱力学的要因の組み合わせの結果として、高いイオン伝導性に対しては最も優れた選択であると一般に信じられた。
【００２４】
Ｙａｍａｍｏｔｏ等およびＷｅｉ等によって得られた結果により、エチレンオキシドの構造単位を含有しないポリマーであっても電荷を持った種の溶解および効率的な輸送の有効な媒体となり得ることが確認される。
【００２５】
小さい極性分子をポリマーの網目に導入すると、ポリマーのイオン伝導性の顕著な改良がしばしば見られるようになることが当技術分野で示されている。
【００２６】
本明細書で先に引用したＣａｍｅｒｏｎ等は、可塑剤のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）または炭酸プロピレン（ＰＣ）の１０重量％をポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ）およびエチレンオキシドとプロピレンオキシド（重量で５０：５０）の共重合体に加えたときの粘度の低下および伝導度の増加について言及した。
【００２７】
Ｒ．Ｈｕｑ、Ｒ．Ｋｏｋｓｂａｎｇ、Ｐ．Ｅ．ＴｏｎｄｅｒおよびＧ．Ｃ．Ｆａｒｒｉｎｇｔｏｎは、放射線重合で得たポリエーテル電解質の伝導性および物理的／化学的性質に対する混合可塑剤の効果についての研究結果を報告した。１Ｍのヘキサフルオロヒ酸リチウム（Ｖ）（ＬｉＡｓＦ６）を含有する炭酸エチレンと炭酸プロピレンの混合可塑剤組成物が、優れた熱的、力学的およびリチウム循環特性を持つことが見出された。
【００２８】
Ｍ．Ｓ．Ｍｉｃｈａｅｌ、Ｍ．Ｍ．Ｅ．Ｊａｃｏｂ、Ｓ．Ｒ．Ｓ．Ｐｒｏｂａｈａｒａｎ、Ｓ．Ｒａｄｈａｋｒｉｓｈｎａは、Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ  ９８（１９９７）１６７〜１７４によれば、ポリマーと塩の錯体の室温のイオン伝導性を改良するために、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジメチル（ＤＭＰ）等の新しい種類のベンゼン−１，２−ジカルボン酸エステルを高分子量ＰＥＯ−リチウム過塩素酸塩マトリックス中の可塑剤として使用した。
【００２９】
このある電解質系における伝導性の改良は、輸送機構の変化（Ｆ．Ｃｒｏｃｅ，Ｓ．Ｄ．Ｂｒｏｗｎ，Ｓ．Ｇ．Ｇｒｅｅｎｂａｕｍ，Ｓ．Ｍ．Ｓｌａｎｅ  ａｎｄ  Ｍ．Ｓａｌｏｍｏｎ，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．５（１９９３）１２６８〜１２７２）またはポリマー構造の可塑化（本明細書で先に引用したＣａｍｅｒｏｎ等）の見地から解釈されているが、他の効果もまた寄与しているかもしれない。
【００３０】
良好なイオン伝導性および優れた力学的性質を持つポリマーに基づく新しい種類のポリマー電解質が今や見出された。
【００３１】
本発明は、ポリマー電解質として使用するための組成物を提供するものであって、その組成物は、１つまたは複数の極性材料と式ＩＩＩからなる１つまたは複数のポリエステルを含み、
【００３２】
【化５】
2004519067.tif 000003
式中、ｙが、１．５から８０であり、各単位Ａが、同一または異なっていてもよいＩＶの構造であり、
【００３３】
【化６】
2004519067.tif 000004
式中、ｘが、１から５であり、各単位Ｂが、同一または異なっていてもよいＶの構造であり、
【００３４】
【化７】
2004519067.tif 000005
式中、ＲおよびＲ１が、それぞれ独立して、水素、置換されていてもよいヒドロカルビル基または不活性官能基である。
【００３５】
本発明で「極性材料」とは、塩およびプロトンの導体系を意味する。一般的なプロトン導体系としては、リン酸およびスルファミドが挙げられる。
【００３６】
本発明で「ヒドロカルビル基」とは、炭素と水素のみを含有する基を意味する。他で断りのない限り、炭素原子の数は、好ましくは、１から４である。ヒドロカルビル基の例としては、メチル、エチル、プロピル等が挙げられる。
【００３７】
本発明で「置換されていてもよいヒドロカルビル」の語句は、場合によっては１つまたは複数の「不活性」ヘテロ原子含有官能基を含むヒドロカルビル基を説明するために使用する。「不活性」とは、官能基が、得られる組成物のイオン伝導性および／または力学的性質に実質的に何らの干渉もしないことを意味する。前記不活性基としては、エーテルおよびポリエーテルを挙げることができる。上記の不活性基は、可塑剤として作用し得る。上記不活性基の非限定の例としては、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３および−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３がある。
【００３８】
不活性官能基とは、プロセス条件下で不活性な、置換されていてもよい炭化水素以外の基であり、「不活性」とは、その官能基が、得られる組成物のイオン伝導性および／または力学的性質に実質的に何らの干渉もしないことを意味する。
【００３９】
本発明による組成物は、一般に、３０，０００より大きく、好ましくは７５，０００より大きく、より好ましくは２５０，０００より大きい重量平均分子量ＭＷを有するポリエステルを含む。
【００４０】
ポリエステルの重量平均分子量ＭＷは、厳密に同様の結果を与えるいくつかの技法によって測定することができる。ＭＷは、当業者に理解されるポリエステルの校正付きのゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により容易に測定することができる。別法として、ＭＷは、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４００１−９３に記載されている光散乱によって測定することができる。
【００４１】
前記ポリエステルは、一般に、−６０℃から２０℃の範囲、好ましくは−５０℃から１０℃の範囲、より好ましくは−３０℃から５℃の範囲のガラス転移温度Ｔｇを有する。
【００４２】
本発明によるポリエステルは、一般に、１つまたは複数の異なる多価アルコールのホスゲンまたはその誘導体との縮合重合によって製造される炭酸のポリマーである。前記ポリエステルはまた、当技術分野で先行して記載されている環状炭酸エステルの開環重合によるか、または、ジアルキル炭酸エステルまたはアルキレン炭酸エステルとのエステル交換反応によって形成することができる。
【００４３】
前記ポリエステルの製造で使用することができる多価アルコールとしては、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリトリトール等が挙げられる。
【００４４】
本発明に関して好ましいポリエステルは、ポリ（炭酸トリメチレン）および上記のその他の多価アルコールのエステルである。
【００４５】
組成物中に組み込むポリエステルの量は、その組成物を基準として、一般には５０から９９重量％の範囲、好ましくは６０から９４重量％の範囲、より好ましくは６５から８３重量％の範囲である。
【００４６】
組成物中に組み込む極性材料の量は、その組成物を基準として、一般には５０から１重量％の範囲、好ましくは４０から６重量％の範囲、より好ましくは３５から１７重量％の範囲である。
【００４７】
本発明の組成物は、第四級アンモニウム塩等の塩、例えば、チオシアン酸アンモニウムおよび／または金属塩を含んでもよい。
【００４８】
本発明の組成物に一般に用いることができる金属塩としては、金属が、リチウム、ナトリウム、カリウム、ニッケル、亜鉛、銀、および、ネオジム、ユウロピウム、エルビウム、ツリウム等のランタニドであるものが挙げられる。
【００４９】
特に、トリフラート、過塩素酸塩、臭化物、塩化物、ヨウ化物、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、テトラフルオロ硼酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、ヘキサフルオロヒ酸塩（Ｖ）、チオシアン酸塩、酢酸塩、ジクロロスルホンイミド、フルオロクロロスルホンイミド、スルホン酸塩、テトラクロロアルミン酸塩等の上記金属の塩が好ましい。
【００５０】
本発明によれば、好ましい金属塩は、リチウム金属塩である。
【００５１】
特に好ましいリチウム金属塩は、リチウムトリフラート、過塩素酸リチウム、臭化リチウム、塩化リチウム、ヨウ化リチウム、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、テトラフルオロ硼酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ヘキサフルオロヒ酸リチウム（Ｖ）、チオシアン酸リチウム、酢酸リチウム、リチウムジクロロスルホンイミド、リチウムフルオロクロロスルホンイミド、スルホン酸リチウム、テトラクロロアルミン酸リチウム等である。
【００５２】
組成物は、異なる量の塩を組成物に添加することによって一定範囲の塩濃度で調製することができる。得られる混合物の組成は、ｎの値を示すことによって識別することができる。これに関して、ｎは添加した塩のモル数当りのモノマー単位のモル比である。一般に、ｎは、１から１００の範囲、好ましくは１から８０の範囲、より好ましくは１から１５の範囲、最も好ましくは１から５の範囲である。
【００５３】
本発明の好ましい実施形態においては、組成物は固体であり、すなわち、ポリマー電解質は固体で無溶剤のポリマー電解質である。
【００５４】
しかしながら、本発明の別の態様において、組成物はさらに溶媒を含んでもよい。かくして、ポリエステルは、例えば、アセトニトリル、炭酸プロピレン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などの中の、テトラフルオロ硼酸リチウム、過塩素酸リチウム、ヘキサフルオロヒ酸リチウム、テトラクロロアルミン酸リチウムおよび／または臭化リチウム等、溶媒中の塩の非水系電解質の固定化材として作用することができる。
【００５５】
本発明による組成物は、さらに１つまたは複数の可塑剤化合物を含んでもよい。
【００５６】
前記可塑剤化合物は、一般的に、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、ジメチルスルホキシド、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジメチル、ブチロラクトン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、セバシン酸ビス（２−エチルヘキシル）および／または炭酸トリメチレンから選択することができる。
【００５７】
可塑剤は、一般的に、１から５０重量％の範囲、好ましくは１から２０重量％の範囲、より好ましくは５から１５重量％の範囲の添加量で使用することができる。
【００５８】
本発明による組成物は、ポリエステル成分と塩成分を計り分け、ある容量の溶媒を加えて成分の均一な混合物を含む溶液をつくることによって調製する。前記溶液は、それなりにかなり粘稠であってもよい。
【００５９】
本発明の好ましい実施形態においては、前記溶液の溶媒は、不活性雰囲気のもとで蒸発させることができる。上記の手順により、一般に、薄くて柔軟な組成物のフィルムが形成される。
【００６０】
本発明による組成物の形成で一般的に使用することができる溶媒としては、乾燥テトラヒドロフラン、乾燥アセトニトリル、乾燥メタノール、乾燥エタノール等が挙げられる。
【００６１】
本発明による組成物の形成で一般的に用いられる不活性雰囲気としては、乾燥アルゴン、乾燥窒素、または乾燥ヘリウムを挙げることができる。
【００６２】
本発明の別の実施形態においては、組成物を塩の存在する中のｉｎ  ｓｉｔｕでポリエステルモノマーを重合することによって調製することができる。
【００６３】
本発明による組成物は、電量計、ディスプレイ、スマートウィンドウ、電池およびバッテリーのポリマー電解質として使用することができる。本発明は、したがって、前記組成物を含む電池および／またはバッテリーもまた提供することができる。
【００６４】
「スマートウィンドウ」とは、可変透過装置を意味し、装置内を通る光の透過を電気化学的に制御してウィンドウのガラス層の内側表面の薄いアノードまたはカソードを暗くすることができるものである。
【００６５】
本発明をここで本発明の範囲を決して限定するものとは認識すべきでない以下の実施例によって添付の図面を参照して説明する。
【００６６】
図１は、（ＴＭＣ）ｎリチウムトリフラート系に基づくポリマー電解質の温度の逆数に対する伝導率の変化を示す。
【００６７】
図２は、（ＴＭＣ）ｎ過塩素酸リチウム系に基づくポリマー電解質の温度の逆数に対する伝導率の変化を示す。
【００６８】
図３は、（ＴＭＣ）ｎリチウムトリフラート系に基づくポリマー電解質の伝導率等温線を示す。
【００６９】
図４は、（ＴＭＣ）ｎ過塩素酸リチウム系に基づくポリマー電解質の伝導率等温線を示す。
【００７０】
図５は、（ＴＭＣ）９リチウムトリフラート系の伝導率へのセバシン酸ビス（２−エチルヘキシル）の影響を示す。
【００７１】
図６は、（ＴＭＣ）９リチウムトリフラート系の伝導率へのフタル酸ジエチルの影響を示す。
【００７２】
図７は、（ＴＭＣ）９リチウムトリフラート系の伝導率への炭酸トリメチレンの影響を示す。
【００７３】
図８は、純粋なｐ（ＴＭＣ）と、（ＴＭＣ）ｎ過塩素酸リチウム系および（ＴＭＣ）ｎリチウムトリフラート系に基づくポリマー電解質の熱重量分析結果を示す。
【００７４】
図９は、過塩素酸リチウム系およびリチウムトリフラートに基づく電解質の重量損失開始温度の比較を示す。
【００７５】
図１０は、（ＴＭＣ）ｎリチウムトリフラート系に基づくポリマー電解質の熱分析結果を示す。
【００７６】
図１１は、（ＴＭＣ）ｎ過塩素酸リチウム系に基づくポリマー電解質の熱分析結果を示す。
【００７７】
実験の部
１．材料
分子量３．２×１０５のポリ（炭酸トリメチレン）（ｐ（ＴＭＣ））を、触媒を用いるバルク重合により合成し、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により特性を調べた。そのポリマーは、非常に柔軟なエラストマーであり、使用前に真空下６５℃で約７日間乾燥した。
【００７８】
リチウムトリフラート（９５％、例えばアルドリッチ製）および過塩素酸リチウム（９９．９９％、アルドリッチｅｘ．）を真空下でそれぞれ１８０℃と１５０℃で７日間乾燥し、次いで完全な状態の乾燥アルゴンを満たしたグローブボックスに保存した。
【００７９】
その後の試料の準備、塩の取り扱いおよび測定はすべて乾燥アルゴンの雰囲気下で行った。
【００８０】
他に断りのない限り、ここで使用した溶剤の等級は、アルドリッチのｅｘ．を購入したものであり、無水、純度９９．９％、抑制剤なしであり、アルゴン下で包装した。
【００８１】
２．試料の準備
ｐ（ＴＭＣ）とリチウムトリフラートまたは過塩素酸リチウムのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中の均一な溶液を既知重量のｐ（ＴＭＣ）と適切なリチウム塩を適量の溶媒中に加え、乾燥アルゴンを満たした準備用グローブボックス中でその成分を攪拌することにより準備した。
【００８２】
得られた溶液をガラス板の上のガラスの輪の中にキャストし、次にそのかたどったものを準備用グローブボックス内の隔離室に配置し、溶媒をゆっくりと除去した。室の雰囲気は、ゆっくりとした蒸発を実現し、厚さ約１５０μｍのフィルムを形成させるためにモレキュラシーブのカラムを通して循環を繰り返した。これらのフィルムを真空下６５℃で３日間乾燥して残留溶剤を除去した。
【００８３】
３．測定
電解質試料の全体のイオン伝導率は、Ｂｕｃｈｉ社のＴＯ  １５０オーブン内に配置した金のブロッキング電極を備えた一定容積の支持台を使用して測定した。
【００８４】
試料は、電解質フィルムに接近して設置したＫ型熱電対で測定し、２５℃と１００℃の間で、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社の１２５０型周波数応答アナライザ（１２５０  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  Ｒｅｓｐｏｎｓｅ  Ａｎａｌｙｓｅｒ）および１２８６型電気化学インターフェイス（１２８６  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）によりインピーダンスの測定を行った。伝導率の測定は、加熱サイクルの途中、約７℃の温度間隔で実施した。最初とその後の加熱サイクルで得られた伝導率の再現性は極めて良好で、支持台の作用および試料の力学的安定性の有効性が立証された。
【００８５】
ポリマー電解質フィルムの断片を、Ｍｅｔｔｌｅｒ社の  ＴＣ１１コントローラおよびＤＳＣ  ２０オーブンを使用して、アルゴンが流れる雰囲気下、加熱速度５℃／分で−４０℃と３５０℃の間の熱分析にかけた。円盤の形をした試料をポリマーフィルムから切りとり、穴のある蓋付きの４０μｌのアルミニウム缶中での分析に供した。
【００８６】
熱重量分析検討用の試料もまた電解質フィルムから適当な大きさの断片を切りとって用意した。これらの断片を蓋なしの白金るつぼに移し、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社の熱てんびんを使用してアルゴン雰囲気下での分析にかけた。電解質試料はすべて５℃／分の加熱速度を使用して分析した。
【００８７】
４．結果および考察
（ｉ）イオン伝導率
過塩素酸リチウムおよびリチウムトリフラートに基づくある組成物範囲の電解質の全体的イオン伝導率について検討した。
【００８８】
リチウムトリフラートおよび過塩素酸リチウムの組成物を有するｎの値が２から７３の一連の電解質フィルムにおける様々な組成物についての伝導性測定の結果をそれぞれ図１および図２に示す。
【００８９】
組成物の全範囲にわたって、且つ両方の系共、温度の逆数に対する伝導率の変化は、中断または変曲なしで、実験誤差内で直線状であることが見出された。リチウムトリフラートに基づく電解質系の最大の伝導率は、ｎが９に近い組成物で記録された。対照的に、過塩素酸リチウム電解質に基づく電解質の伝導率は、ｎが２の値まで濃度とともに増加し続けた。
【００９０】
ポリマー媒体中のイオン輸送の活性化エネルギーは、直線挙動を仮定すると検討した組成範囲を通して７％未満の変動でおよそ４０ｋＪ／ｍｏｌ−１であり、イオン輸送を決定するのはゲスト塩の種類ではなくて、ポリマーホストの性質であることを示唆した。
【００９１】
全体のイオン伝導率に及ぼすゲスト塩濃度の効果は、図３および図４ではっきりと見ることができる。
【００９２】
これらの結果は、ゲスト塩の種類（リチウムトリフラートおよび過塩素酸リチウム）の濃度による全体のイオン伝導率の本質的な変化が、無溶剤ＰＥＯをベースとする系に基づく「従来の」電解質、例えば、Ｄ．Ｆａｕｔｅｕｘのケベック大学博士号論文、１９８６年、および第２回固体ポリマー電解質国際シンポジウムの会議録（Ｂ．Ｓｃｒｏｓａｔｉ（Ｅｄ．），Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，Ａｍｓｔｅｒｄａｍ，１９９０，ｐ．２３５）に記載されているもの等で見られるものより大きいことを示す。
【００９３】
リチウムトリフラートに基づく電解質において、塩濃度および利用できる電荷担体の数に伴う伝導率のゆるやかな増大は、ｎ＝２０付近で突然変化する。この組成物からｎ＝９まで、伝導率は最大まで上昇し、その後電解質中の塩の含量とともに急激に降下する。この突然の伝導率の減少は、無溶剤のポリマー電解質系ではむしろ普通であって、通常はイオン輸送の役割を持つポリマー鎖部分の移動度を制限する結果をもたらすポリマーと塩の相互作用の総数が増加するためという見地から説明されている。
【００９４】
トリフラートアニオンと過塩素酸塩アニオンにおける電荷分布の密度は類似したものであるが、過塩素酸リチウムに基づくポリマー電解質の技術で観測される全体的イオン伝導率は、同じ濃度でトリフラートイオンを含有するもののそれよりも一般に大きい。
【００９５】
この挙動は、本明細書で検討したｐ（ＴＭＣ）に基づく系においてもまた明白である。ｎ＝５付近で溶解性の限界に達するトリフラートに基づく電解質とは対照的に、過塩素酸リチウムを添加した電解質では組成物がｎ＝２近くであっても相分離は観察されなかった。過塩素酸リチウムを含有する電解質は、ｎ＝２近くで、ほぼ３×１０−４Ω−１ｃｍ−１の最大伝導率を示した。
【００９６】
図４を参照することにより確認できるように、過塩素酸リチウムに基づくｐ（ＴＭＣ）電解質の全体的なイオン伝導率は、加える塩が非常に高濃度の組成物まで塩濃度とともに増加し続ける。
【００９７】
ｐ（ＴＭＣ）ポリマーは、無定形の極性高分子ホストとして、ポリマー電解質を調製するためには、ＰＥＯより適切な溶媒である。この電解質は、添加剤なしであっても、十分と思われる水準の性能を示し、適当な任意量の促進成分を使用することによってさらに改良することができる。
【００９８】
検討によれば、かなり低い量の可塑剤の使用の結果として、ｐ（ＴＭＣ）の全体的なイオン伝導度が著しく改良されることを示している。
【００９９】
キャスト溶液に可塑剤分子を含有させることによって一定のリチウムトリフラート濃度に基づく一連の電解質を調製した。
【０１００】
セバシン酸ビス（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジエチル、炭酸トリメチレンの可塑剤を５％と１５重量％の間の添加量で使用した。予想通り、可塑剤の存在によってイオン伝導度が増加した（図５〜７）。しかしながら、約１５重量％より多い添加量では力学特性が劣化し始め、材料はゲル状になった。
【０１０１】
炭酸トリメチレンは、電解質フィルムの力学的強靭性を低下することのないすぐれた伝導率の向上剤であることが見出された。
【０１０２】
（ｉｉ）熱分析
本発明によるポリマー電解質の試料の熱分析の結果を図８から図１１に示す。
【０１０３】
過塩素酸リチウムおよびリチウムトリフラートの両方に基づく電解質の熱挙動を検討したところ、約−１８℃にガラス転移があり、それが、ｎが８５と約１５の間の塩濃度によって殆んど影響されないことが明らかとなった。
【０１０４】
塩の含量が、ｎが約１５より低い値までさらに増加するにつれてＴｇの高温側へのわずかな変化が認められる。
【０１０５】
このことは、ゲストのイオン種とポリマーホストの分子鎖の間の重要な相互作用がリチウム塩のこれらの高い濃度においてのみ起こることを示唆している。ポリマーと塩の錯体の融解または脱錯体化したポリマーは検討した電解質の中には見当たらず、その他の熱による事象も、ポリマーの脱炭酸が記録されたためと思われる吸熱ピークが出現する約２００℃の温度までは観察されない。
【０１０６】
熱重量分析による検討の結果は、この分析法では一貫しており、純粋なポリマー、および高濃度の過塩素酸リチウムまたはリチウムトリフラートを含有する電解質のサーモグラムを図８に示す。
【０１０７】
ＰＥＯに基づく電解質で以前に観察された結果（第２回固体ポリマー電解質国際シンポジウムの会議録（Ｂ．Ｓｃｒｏｓａｔｉ（Ｅｄ．），Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，Ａｍｓｔｅｒｄａｍ，１９９０，ｐ．４９））と一致して、劣化過程の兆候は電解質組成物に依存し、塩がポリマーホストを不安定化させる影響を有することが確認される。
【０１０８】
図９から分かるように、純粋なホストポリマーｐ（ＴＭＣ）は、２３０℃に接近する温度で熱的劣化を開始する。ｎの値が８５と２の間のポリマー電解質は、純粋なポリマーより熱的に安定性が低いことが見出された。高濃度の過塩素酸リチウムを含む電解質は、約１６０℃で劣化し、一方リチウムトリフラートに基づく材料はおよそ１８０℃まで安定であることが見出された。これらの熱安定性は、低温または適度の温度で作動する電池またはバッテリーにおける電解質の用途に適切であると考えられる。
【０１０９】
このゲストのイオン種の効果は、ゲストイオンとポリマー状溶媒の間の相互作用が高分子主鎖内の結合を弱める結果であると解釈されるため、この観察結果はまた、ゲスト塩とホストポリマーの間の相互作用が塩濃度とともに増大することを示唆する。
【０１１０】
過塩素酸リチウム含有の電解質は、リチウムトリフラートに基づくフィルムで、低温で観察されるものと類似の熱挙動を示すが、完全に異なる劣化のサーモグラムを有する。図１０および図１１を参照することにより確認できるように、過塩素酸の劣化の開始はトリフラートで観察される過程と似ている一方で、一旦始まると、電解質試料は強く発熱する過程を受け、その強さは試料中に存在する塩の量に依存する。
【０１１１】
過塩素酸リチウムに基づく材料について、高いリチウム塩の組成物（ｎ＝２まで）で形成した電解質は、透明で柔軟なフィルムとして得られる。これらの材料は、電池の放電または再充電の間のアノードまたはカソードの膨張に悩む一次または二次電池またはバッテリーへの応用に適する力学的性質を有している。ポリマー電解質は、力学的に柔軟であり、電極材料とのイオン接触を維持して、そのような電極寸法の変化に対応できる。
【０１１２】
結論として、無溶剤電解質を形成するために、ポリエーテル配位ユニットよりむしろポリエステルに基づくリチウムトリフラートおよび過塩素酸リチウムのゲスト種を含む新規なホストポリマーマトリックスを使用した。
【０１１３】
塩が豊富な組成物でのこれら新規な電解質で観察される最大のイオン伝導率は、溶媒および添加剤を含まない多くのその他の系と同等かそれより良好である。
【０１１４】
熱分析の結果により、このホストマトリックスに基づくポリマー電解質が完全に無定形であることが確認された。電解質試料はすべて、実用装置に適した熱安定性の十分なウィンドウを示した。
【図面の簡単な説明】
【図１】
（ＴＭＣ）ｎリチウムトリフラート系に基づくポリマー電解質の温度の逆数に対する伝導率の変化を示す。
【図２】
（ＴＭＣ）ｎ過塩素酸リチウム系に基づくポリマー電解質の温度の逆数に対する伝導率の変化を示す。
【図３】
（ＴＭＣ）ｎリチウムトリフラート系に基づくポリマー電解質の伝導率等温線を示す。
【図４】
（ＴＭＣ）ｎ過塩素酸リチウム系に基づくポリマー電解質の伝導率等温線を示す。
【図５】
（ＴＭＣ）９リチウムトリフラート系の伝導率へのセバシン酸ビス（２−エチルヘキシル）の影響を示す。
【図６】
（ＴＭＣ）９リチウムトリフラート系の伝導率へのフタル酸ジエチルの影響を示す。
【図７】
（ＴＭＣ）９リチウムトリフラート系の伝導率への炭酸トリメチレンの影響を示す。
【図８】
純粋なｐ（ＴＭＣ）と、（ＴＭＣ）ｎ過塩素酸リチウム系および（ＴＭＣ）ｎリチウムトリフラート系に基づくポリマー電解質の熱重量分析結果を示す。
【図９】
過塩素酸リチウム系およびリチウムトリフラートに基づく電解質の重量損失開始温度の比較を示す。
【図１０】
（ＴＭＣ）ｎリチウムトリフラート系に基づくポリマー電解質の熱分析結果を示す。
【図１１】
（ＴＭＣ）ｎ過塩素酸リチウム系に基づくポリマー電解質の熱分析結果を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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