(57)【要約】本発明は、熱的及び化学線により硬化可能な水性分散液であって、（Ｉ）液状、高粘性及び／又は固体の、貯蔵条件及び使用条件下に寸法安定性の（ＩＡ）統計平均で少なくとも１つのイソシアネート反応性官能基及び少なくとも１つの分散性の官能基を有する少なくとも１つの（メタ）アクリレートコポリマー（ＩＡ）を含有する化学線によって活性化可能な炭素−炭素二重結合不含のバインダー、及び（ＩＢ）少なくとも１つの封鎖されたポリイソシアネートを含有する粒子；（ＩＩ）液状、高粘性及び／又は固体の、貯蔵条件及び使用条件下に寸法安定性の、少なくとも１つのイソシアネート反応性官能基、少なくとも１つの化学線によって活性化可能な結合を有する少なくとも１つの官能基並びに少なくとも１つの分散性官能基を有する粒子、並びに（ＩＩＩ）イソシアネート反応性官能基不含であり、かつ統計平均で１つより多い化学線によって活性化可能な炭素−炭素二重結合を１分子中に有する少なくとも１つのオレフィン性不飽和成分を含有する分散液；その製造方法及び使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱的及び化学線により硬化可能な水性分散液であって、
（Ｉ）液状、高粘性及び／又は固体の、貯蔵条件及び使用条件下に寸法安定性の
（ＩＡ）統計平均で少なくとも１つのイソシアネート反応性官能基及び少なくとも１つの分散性の官能基を有する少なくとも１つの（メタ）アクリレートコポリマー（ＩＡ）を含有する化学線によって活性化可能な炭素−炭素二重結合不含のバインダー、及び
（ＩＢ）少なくとも１つの封鎖されたポリイソシアネート
を含有する粒子；
（ＩＩ）液状、高粘性及び／又は固体の、貯蔵条件及び使用条件下に寸法安定性の、少なくとも１つのイソシアネート反応性官能基、少なくとも１つの化学線によって活性化可能な結合を有する少なくとも１つの官能基並びに少なくとも１つの分散性官能基を有する粒子、
並びに
（ＩＩＩ）イソシアネート反応性官能基不含であり、かつ統計平均で１つより多い化学線によって活性化可能な炭素−炭素二重結合を１分子中に有する少なくとも１つのオレフィン性不飽和成分
を含有する分散液。
【請求項２】
（メタ）アクリレートコポリマー（ＩＡ）が−４０〜＋７０℃のガラス転移温度Ｔｇを有する、請求項１記載の分散液。
【請求項３】
バインダー（ＩＡ）が
（ＩＡ１）統計平均で少なくとも１つのイソシアネート反応性官能基を１分子中に有し、かつ室温未満のガラス転移温度を有する少なくとも１つの（メタ）アクリレートコポリマー及び
（ＩＡ２）統計平均で少なくとも１つのイソシアネート反応性官能基を１分子中に有し、かつ室温より高いガラス転移温度Ｔｇを有する少なくとも１つの（メタ）アクリレートコポリマー
を含有する、請求項１又は２記載の分散液。
【請求項４】
封鎖されたポリイソシアネート（ＩＢ）が少なくとも１つの可撓性にするソフトセグメントを分子中に含有し、該セグメントは三次元のポリマー網状構造の成分としてそのガラス転移温度Ｔｇを低減する、請求項１から３までのいずれか１項記載の分散液。
【請求項５】
可撓性にするソフトセグメントが
（ｉ）置換又は非置換の直鎖状又は分枝鎖状の４〜２０個の炭素原子を有するアルカンジイル基；
（ｉｉ）式−（−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨＲ１）ｍ−ＣＨ２−Ｏ−）−［式中、係数ｍは４〜６であり、かつ置換基Ｒ１＝水素、アルキル基、シクロアルキル基又はアルコキシ基を意味し、その際、どの置換基も１２個より多く炭素原子を有さない］の繰り返しポリエステル成分を有する二価のポリエステル基；
（ｉｉｉ）一般式−（−Ｏ−（ＣＨＲ２）ｏ−）ｐＯ−［式中、置換基Ｒ２＝水素又は低級の、置換されていてよいアルキル基であり、かつ係数ｏ＝２〜６及び係数ｐ＝２〜１００である］の二価の直鎖状のポリエーテル基；
（ｉｖ）直鎖状の二価のシロキサン基；
（ｖ）二価の水素添加されたポリブタジエン基及びポリイソプレン基；
（ｖｉ）ランダム又は交互のブタジエン−イソプレンコポリマー及びブタジエン−イソプレン−グラフト混合ポリマーの二価の基並びに
（ｖｉｉ）エチレン−プロピレン−ジエン−コポリマーの二価の基
からなる群から選択される、請求項４記載の分散液。
【請求項６】
粒子（ＩＩ）が封鎖されたポリイソシアネート基を含有する、請求項１から５までのいずれか１項記載の分散液。
【請求項７】
ポリウレタン（ＩＩ）が
（ＩＩＡ）イソシアネート官能性２．０〜６．０を有する少なくとも１つの脂肪族ポリイソシアネート、
（ＩＩＢ）少なくとも１つのイソシアネート反応性官能基並びに少なくとも１つの化学線によって活性化可能な結合を有する少なくとも１つの化合物、
（ＩＩＣ）少なくとも２つのイソシアネート反応性官能基を有する少なくとも１つの低分子の脂肪族化合物、
（ＩＩＤ）少なくとも１つのイソシアネート反応性官能基及び少なくとも１つの分散性官能基を有する少なくとも１つの化合物、
（ＩＩＥ）化合物Ｄ）の分散性官能基のための少なくとも１つの中和剤並びに場合により
（ＩＩＧ）イソシアネート反応性官能基を有する、化合物Ｂ）〜Ｅ）とは異なる少なくとも１つの化合物
から構成されている、請求項１から６までのいずれか１項記載の分散液。
【請求項８】
封鎖されたイソシアネート基がポリウレタン（ＩＩ）中に
１．  ポリウレタン（ＩＩ）の製造の前、間及び／又は後に少なくとも１つの封鎖されたポリイソシアネート（ＩＩＨ）を添加することによって又は
２．  イソシアネート基のための少なくとも１つの封鎖剤（ＩＩＦ）及び／又は封鎖されたイソシアネート基及びイソシアネート反応性基を有する少なくとも１つの化合物（ＩＩＦ）と、化学量論的に過剰な化合物（ＩＩＡ）と化合物（ＩＩＢ）並びに場合により（ＩＩＣ）及び（ＩＩＧ）並びに水性媒体中の分散性のために十分な量の化合物（ＩＩＤ）及び（ＩＩＥ）との反応によって得られるイソシアネート基含有のポリウレタンプレポリマーとを反応させることによって
導入されている、請求項７記載の分散液。
【請求項９】
オレフィン性不飽和成分（ＩＩＩ）が１分子中に少なくとも１つのハードセグメントを含有し、該セグメントは三次元のポリマー網状構造の成分としてそのガラス転移温度を高める、請求項１から８までのいずれか１項記載の分散液。
【請求項１０】
ハードセグメントが、二価及び多価の芳香族及び脂環式の基からなる群から選択される、請求項９記載の分散液。
【請求項１１】
オレフィン性不飽和成分（ＩＩＩ）が粒子（Ｉ）、粒子（ＩＩ）及び／又は分散液の連続相中に存在する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の分散液。
【請求項１２】
イソシアネート反応性基が、ヒドロキシル基、チオール基並びに第一級及び第二級のアミノ基からなる群から選択される、請求項１から１１までのいずれか１項記載の分散液。
【請求項１３】
化学線によって活性化可能な結合として炭素−水素単結合又は炭素−炭素−、炭素−酸素−、炭素−窒素−、炭素−リン−又は炭素−ケイ素−単結合又は−二重結合を使用する、請求項１から１２までのいずれか１項記載の分散液。
【請求項１４】
炭素−炭素二重結合が、（メタ）アクリロイル−、エタクリロイル−、クロトネート−、シンナメート−、ビニルエーテル−、ビニルエステル−、エテニルアリーレン−、ジシクロペンタジエニル−、ノルボルネニル−、イソプレニル−、イソプレニル−イソプロペニル−、アリル−又はブテニル基；エテニルアリーレン−、ジシクロペンタジエニル−、ノルボルネニル−、イソプレニル−、イソプロペニル−、アリル−又はブテニルエーテル基又はエテニルアリーレン−、ジシクロペンタジエニル−、ノルボルネニル−、イソプレニル−、イソプロペニル−、アリル−又はブテニルエステル基中に存在する、請求項１から１３までのいずれか１項記載の分散液。
【請求項１５】
分散性官能基が、カルボン酸基、スルホン酸基及びホスホン酸基からなる群から選択される（潜在的に）アニオン性の基である、請求項１から１４までのいずれか１項記載の分散液。
【請求項１６】
請求項１から１５までのいずれか１項記載の熱的及び化学線によって硬化可能な水性分散液の製造方法において、
（１）少なくとも１種の粒子（Ｉ）を含有する少なくとも１つの水性分散液（Ｉ）を製造し、
（２）少なくとも１種の粒子（ＩＩ）を含有する少なくとも１つの水性分散液（ＩＩ）を製造し、かつ
（３）水性分散液（Ｉ）及び（ＩＩ）を互いに混合し、
但し、オレフィン性不飽和の多官能性ウレタン（ＩＩＩ）を粒子（Ｉ）、粒子（ＩＩ）及び／又は連続相中に導入することを特徴とする、熱的及び化学線によって硬化可能な水性分散液の製造方法。
【請求項１７】
被覆材料、接着剤又はシールコンパウンドとしての、請求項１から１５までのいずれか１項記載の分散液の使用。
【請求項１８】
被覆材料を、クリヤーコート系、単層及び複層の、色付与及び／又は効果付与する、電導性の、磁気を遮断する及び／又は蛍光性の被覆及び組合せ効果層の製造のためにクリヤーコート及び／又は色付与及び／又は効果付与する被覆材料として使用する、請求項１７記載の使用。
【請求項１９】
前記被覆材料、接着剤又はシールコンパウンドを、車両量産塗装、車両補修塗装、建築物の内部領域及び外部領域の被覆、家具、窓又はドアの塗装及びコイルコーティング、コンテナコーティングを含む工業的塗装、電子工学的部品の含浸又は被覆並びに生活用品、ボイラ及びラジエータを含む白色物品の被覆の分野で使用する、請求項１７又は１８記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規の熱的及び化学線により硬化可能な水性分散液、特に粉末スラリーに関する。更に本発明は熱的及び化学線により硬化可能な分散液、特に粉末スラリーの新規の製造方法に関する。
【０００２】
更に本発明は新規の熱的及び化学線により硬化可能な水性分散液、特に粉末スラリーの被覆材料、接着剤及びシールコンパウンドとしての使用に関する。
【０００３】
特に本発明は新規の熱的及び化学線により硬化可能な水性分散液、特に粉末スラリーの、クリヤーコート系、単層又は複層の色付与及び／又は効果付与する被覆及び組み合わせ効果層を製造するためのクリヤーコート及び色付与及び／又は効果付与する被覆材料としての、車両第一塗装、車両補修塗装、コイルコーティング、コンテナコーティング及び電子工学的部品の被覆又は含浸を含む工業的塗装、家具、窓、ドア及び内部領域及び外部領域の建材の塗装の分野での使用に関する。
【０００４】
化学線とは、ここで及び以下では電磁線、例えば近赤外光、可視光、ＵＶ線又はＸ線、特にＵＶ線及び粒子線、例えば電子線を意味する。
【０００５】
熱及び化学線による組み合わせの硬化は業界ではデュアル−キュアとも呼称される。それに従って、ここで及び以下では釈明する新規の粉末スラリー、被覆材料、接着剤及びシールコンパウンドをデュアル−キュア粉末スラリー、デュアル−キュア被覆材料、デュアル−キュア接着剤及び−シールコンパウンドと呼称する。
【０００６】
ここで及び以下では、組み合わせ効果層とは、色付与及び／又は効果付与する被覆において少なくとも２つの機能を満たす塗装系を意味する。この種類の機能は、特に腐食保護、定着、機械的エネルギーの吸収及び色付与及び／又は効果付与である。とりわけ該組み合わせ効果層は機械的エネルギーの吸収並びに色付与及び／又は効果付与に利用され、これらは従ってサーフェイサー塗装系又はストーンチップ保護プライマー及びベースコート系の機能を満たす。有利には該組み合わせ効果層は更になおも腐食保護作用及び／又は定着作用（Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, 49 及び 51頁, "Automobillacke"を参照のこと）を有する。
【０００７】
デュアル−キュア−被覆材料はドイツ国特許出願ＤＥ１９８１８７３５Ａ１から公知である。デュアル−キュア混合物は、必ず成分、例えばイソシアネート反応性官能基の他に必須に（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートコポリマー及び成分、例えば補足的な遊離のイソシアネート基の他に同様に必須に（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートコポリマーを含有する。更に前記の混合物は、（メタ）アクリロイル基不含であるが、イソシアネート反応性基を有する（メタ）アクリレートコポリマーを含有してよい。更に前記のドイツ国特許出願は、前記の構成成分に対する、全体で同様の作用を示す多くの代替物を記載している。このように、例えばイソシアネート反応性官能基の他に必須に（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートコポリマーの代わりに類似のウレタン（メタ）アクリレートを使用してよい。更に（メタ）アクリロイル基不含の（メタ）アクリレートコポリマーが有すべきガラス転移温度Ｔｇは示されていない。
【０００８】
公知のデュアル−キュア−被覆材料は水系又は溶剤を含有する系であってよい。水系のデュアル−キュア−被覆材料である場合には、バインダーの水希釈性を保証するために措置を講じねばならない。有利には十分な水希釈性を達成するために、乳化剤、特に有利には非イオン性乳化剤を使用する。しかしながらデュアル−キュア−粉末スラリーは記載されていない。
【０００９】
ただ、公知のデュアル−キュア−被覆材料は非常に良好な耐化学薬品性、耐ガソリン性及び耐溶剤性、高い耐引掻性並びに良好かつ迅速な研磨性を有する被覆を生じ、かつこの観点において車両塗装、特に車両補修塗装の分野で複層塗装系の必要性を満たすべきであることが示されている。更に該被覆は亀裂形成を伴わず、かつ下地に対して良好な付着を示すべきである。全体で、該被覆は申し分のない光学的外観を示すべきである。しかしながらこの特性プロフィールを個々にどのように調整するか、及びどのように最適にできるか、どれほどの実質的に無数の多くのリストから導き出せる代替物が最大に機能するかをもう一度本明細書中でなおも実施例をもとに具体化する。
【００１０】
国際特許出願ＷＯ９８／４０１７０号からウェット−イン−ウェット法のためのデュアル−キュア−クリヤーコートは公知であり、該出願では、ベースコートからなる層をクリヤーコートで積層し、次いで、得られたクリヤーコート層を一緒の焼き付けの前に化学線で照射する。該クリヤーコートは、その固体に対して５０〜９８質量％の熱的に付加反応及び／又は縮合反応によって硬化可能な実質的にラジカル重合可能な二重結合を有さず、かつ系Ｂ）のラジカル重合可能な二重結合と他方で反応可能な基を実質的に有さない系Ａ）及び２〜５０質量％の化学線の作用下にオレフィン性二重結合のラジカル重合によって硬化可能な系Ｂ）を含有する。
【００１１】
有利には系Ａ）はガラス転移温度が詳細に規定されていないヒドロキシ官能性のアクリレートバインダーを含有する。従って前記の国際特許出願の当業者は、特に複雑に形成された三次元支持体の影領域においてクリヤーコート系の耐引掻性及び別の重要な応用技術的特性、例えば耐化学薬品性の調整のための前記のパラメータの重要性を引き出すことができない。
【００１２】
オレフィン性二重結合のラジカル重合によって硬化可能な系Ｂ）は理論的分子量１０００の五官能性の脂肪族ウレタンアクリレートを含有してよい。
【００１３】
系Ａ）のための架橋剤としては、封鎖された脂環式又は脂肪族のジイソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネート、並びにこれらをベースとするポリイソシアネートを使用してよい。可撓性にするソフトセグメントの使用を介してクリヤーコート系のガラス転移温度Ｔｇを調節することは、しかしながら挙げられておらず、かつこの観点において、挙げられた封鎖されたポリイソシアネートの間で異ならない。
【００１４】
公知のデュアル−キュア−クリヤーコートは水性エマルジョンとして存在してよい。この場合に乳化された状態は外部乳化剤の添加によって達成できるか、又は系Ａ）及び／又は系Ｂ）は、水中に自己乳化性に作用する基、例えばイオン性基を有する系である。それにもかかわらずこれは粉末スラリーでなく、流動相が混和不可能な別の流動相中に分配されている分散系である（Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, 190頁,"Emulsionen"を参照のこと）。
【００１５】
公知のデュアル−キュア−クリヤーコートは優れた光学的な美的外観を有するクリヤーコート系を提供すべきである。その製造において、垂直表面上で流動が生じるべきでない均展をもたらすべきでない。クリヤーコート系は化学物質及び、特に酸に対する引っ掻き傷及び洗浄傷に対して低減された感受性を有するべきである。
【００１６】
ドイツ国特許出願ＤＥ１９９０８０１３Ａ１号から、固体の球状粒子が平均粒度０．８〜２０μｍを有し、かつ最大粒度３０μｍを有する構造粘性デュアル−キュア−粉末クリヤーコート−スラリーが公知である。その際、該デュアル−キュア−粉末クリヤーコート−スラリーは０．０５〜１ミリ当量／ｇのイオン形成基の含量、０．０５〜１ミリ当量／ｇの中和剤の含量及び（ｉ）剪断速度１０００ｓ−１において５０〜１０００ｍＰａｓ、（ｉｉ）剪断速度１０ｓ−１において１５０〜８０００ｍＰａｓ、及び（ｉｉｉ）剪断速度１ｓ−１において１８０〜１２０００ｍＰａｓの粘性を有する。
【００１７】
公知のデュアル−キュア−粉末クリヤーコート−スラリーは選択的な成分として熱硬化性バインダーとしてのポリアクリレートを含有してよい。これらのポリアクリレートが個々に有するべきガラス転移温度Ｔｇは挙げられていない。
【００１８】
熱硬化のための架橋剤として、封鎖されたポリイソシアネートを使用してよい。可撓性にするソフトセグメントの使用を介してクリヤーコート系のガラス転移温度Ｔｇを調節することは、しかしながら挙げられておらず、かつこの観点において、挙げられた封鎖されたポリイソシアネートの間で異ならない。
【００１９】
化学線により硬化可能なバインダーとしては、とりわけウレタンアクリレートを使用してよい。アクリレート官能性について詳細な説明はなされない。更にウレタンアクリレート中のハードセグメントの使用によるクリヤーコート系のガラス転移温度Ｔｇの調節は同様に挙げられない。それにもかかわらず有利なバインダーは炭素−炭素二重結合を有するアクリレート樹脂である。
【００２０】
公知のデュアル−キュア−粉末クリヤーコート−スラリーは容易に製造でき、かつ有機溶剤を利用せずにも必要な４０〜５０μｍの被膜層厚でワキに関する確実な適用挙動を有する。そこから製造されるクリヤーコート系は優れた応用技術特性を有する。このように該クリヤーコート系は全ての慣用かつ公知のベースコート層又は下塗りされた又は下塗りされていない基体上に強く付着する。これらは高い光沢、耐引掻性、平滑性、耐候性を有し、障害を有さない。
【００２１】
ドイツ国特許出願ＤＥ１９９０８０１８Ａ１号から同様に、化学線により硬化を可能にする官能基（Ａ）を有する成分及び、熱的に硬化可能にする相補性官能基（Ｂ）、特にエポキシ基を有する成分を５０：１〜１：５０の質量比で含有するデュアル−キュア−粉末クリヤーコート−スラリーが公知である。
【００２２】
熱硬化性バインダーとして、とりわけポリアクリレート、特にエポキシ基含有ポリアクリレートを使用してよい。
【００２３】
化学線により硬化可能なバインダーとして、とりわけウレタンアクリレートを使用してよい。しかしながらその官能性及び構造に関しては述べない。更に公知のデュアル−キュア−粉末クリヤーコート−スラリーは架橋剤、特にカルボキシル基含有の架橋剤を含有する。封鎖されたポリイソシアネートを一緒に使用してよい。可撓性にするソフトセグメントの使用を介してクリヤーコート系のガラス転移温度Ｔｇを調節することは、しかしながら挙げられておらず、かつこの観点において、挙げられた封鎖されたポリイソシアネートの間で異ならない。
【００２４】
更に、選択的な成分として公知のデュアル−キュア−粉末クリヤーコート−スラリーはオリゴマー及びポリマーの熱硬化性反応性希釈剤を含有してよい。とりわけ、−３５〜＋８５℃のガラス転移温度、０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価及び４０〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有するポリアクリレートが適当である。
【００２５】
また前記の公知のデュアル−キュア−粉末クリヤーコート−スラリーは３０〜５０μｍの皮膜層厚においてワキに関して確実な適用挙動を有する。該クリヤーコート系は優れた応用技術的特性を有する。このように該クリヤーコート系は全ての慣用かつ公知のベースコート層又は下塗りされた又は下塗りされていない基体上に強く付着する。該ベースコート系は高い光沢を有し、平滑であり、耐引掻性であり、耐候性であり、かつ障害を有さない。
【００２６】
ドイツ国特許出願ＤＥ１９９２０７９９Ａ１号から、必ず以下の成分を有するデュアル−キュア−被覆材料は公知である：
（ａ１）以下の基を有する少なくとも１つの成分
（ａ１１）化学線による架橋に用いられる少なくとも２つの官能基、及び場合により
（ａ１２）成分（ａ２）中の相補的官能基（ａ２２）と熱架橋反応しうる少なくとも１つの官能基
及び
（ａ２）以下の基を有する少なくとも１つの成分
（ａ２１）化学線による架橋に用いられる少なくとも２つの官能基、及び
（ａ２２）成分（ａ１）中の相補的官能基（ａ１２）と熱架橋反応しうる少なくとも１つの官能基
並びに場合により
（ａ３）少なくとも１つの光開始剤、
（ａ４）少なくとも１つの熱的架橋の開始剤、
（ａ５）化学線及び／又は熱硬化可能な少なくとも１つの反応性希釈剤、
（ａ６）少なくとも１つの塗料添加剤及び／又は
（ａ７）少なくとも１つの熱硬化可能な成分、
但し、成分（ａ１）が官能基（ａ１２）を有さない場合には該被覆材料は少なくとも１つの熱硬化可能な成分（ａ７）を含有する。
【００２７】
該デュアル−キュア−被覆材料はクリヤーコートとして使用でき、かつそれらの成分の適当な選択の場合にもデュアル−キュア−粉末スラリーであってよい。
【００２８】
成分（ａ１）として、とりわけウレタン（メタ）アクリレートを使用してよい。しかしながらヒドロキシル基含有のウレタン（メタ）アクリレート（ａ１）を使用してもよい。
【００２９】
必ず存在する成分（ａ２）は、特に欧州特許出願ＥＰ０９２８８００Ａ１号に記載されるような遊離のイソシアネート基を有するイソシアナトアクリレートである。
【００３０】
更に該デュアル−キュア−混合物はなおも熱硬化可能な（メタ）アクリレートコポリマー（ａ７）を含有してよいが、これには多くの代替物が挙げられる。更に熱硬化可能な（メタ）アクリレートコポリマー（ａ７）は再びその組成、そのガラス転移温度Ｔｇ及びその熱架橋のための反応性官能基の含量に関して特徴付けられる。
【００３１】
更に該デュアル−キュア−被覆材料は、とりわけ封鎖されたポリイソシアネートを成分（ａ７）として含有してよい。多くの提案される封鎖されたポリイソシアネートから、少なくとも１つの可塑性のソフトセグメントを分子構成要素として含有するポリイソシアネートが選択されるべきであることは指摘されない。
【００３２】
公知のデュアル−キュア−クリヤーコートを用いて製造されるクリヤーコート系は良好な耐引掻性、中間層付着、耐候性及び耐化学薬品性並びに優れた光学的特性プロフィールを有する。
【００３３】
匹敵するデュアル−キュア−被覆材料はドイツ国特許出願ＤＥ１９９２０８０１Ａ１号から公知である。熱硬化可能な（メタ）アクリレートコポリマーに関していえば、単にその量が一般に被覆材料に対して４０質量％を超えるべきでないことが示されているにすぎない。公知のデュアル−キュア−被覆材料は、高い引掻耐性、耐候性、非黄変性、硬質、可塑性、かつ表面障害不含である複層クリヤーコート系を、全ての基体並びにクリヤーコート系の内部に製造するために高い付着性を有し、かつ優れた光学的全外観のために必要な高い層厚で製造できる。この目的のために、ナノ粒子を含有するデュアル−キュア−被覆材料からなる他の層を有するデュアル−キュア−被覆材料からの層を積層し、次いで両者の層を一緒に硬化させる。しかしながら前記の方法は比較的高価である。
【００３４】
従来公知のデュアル−キュア−粉末スラリーは、ヒドロキシル基、封鎖されたイソシアネート基、オレフィン性不飽和基並びに分散性のイオン性基を有する水性のポリウレタン分散液を含有しない。
【００３５】
前公開されていないドイツ国特許出願ＤＥ１９９４７０５４．５号及びＤＥ１９９４７０５４．５号において、ヒドロキシル基、封鎖されたイソシアネート基、オレフィン性不飽和基並びに分散性のイオン性基を有する水性のデュアル−キュア−ポリウレタン分散液及びデュアル−キュア−粉末スラリーが記載されている。しかしながら水性ポリウレタン分散液は前記の公知のデュアル−キュア−粉末スラリー及びウレタン（メタ）アクリレートを含有しない。
【００３６】
従来公知の水性のデュアル−キュア−分散液及びデュアル−キュア−粉末スラリー及びそこから製造される被覆は十分に有利な、得ることが重要な特性プロフィールを有する。
【００３７】
しかしながら公知のデュアル−キュア−粉末スラリーは、例えば車両工場の塗装装置における連続作業で実施されるような連続的な塗装工程において確実な脆弱性を示す。前記の塗装装置において、ボディ上に適用されたデュアル−キュア−粉末スラリー層をまずより高い温度で乾燥させ、かつ熱硬化させ、次いで該層を引き続き実質的にできる限り冷却せずに直接ＵＶ線によって硬化させる。
【００３８】
ボディが複雑に構成された三次元基体であれば、該層は多くの影領域、例えば中空部、襞部及び別の構造制限された刻み目又は縁部を有する。しかしながら、最適な、特に完全なＵＶ線による影領域の照射は装置的かつ調節技術的に非常に高価かつ時間がかかるものである。それというのもこの場合に付加的に点照射器、小表面照射器及び回転照射器を自動運動装置と組み合わせて使用せねばならないからである。
【００３９】
しかしながら最適な照射を省くのであれば、影領域において得られた被覆又は塗装が不十分な応用技術的特性プロフィールを有することに今までは目をつぶらねばならなかった。特にこれらは影領域外の完全に硬化された被覆又は塗装の耐引掻性及び耐化学薬品性を達成しない。このことは、車両の後の使用において問題を引き起こしうるだけでなく、既に塗料装置における更なる塗装工程で及び更なる製造工程、例えばシート、ドア、窓、電機部品及びエンジンを塗装されたボディ中にの取り付ける際にも問題を引き起こす。この場合、機械的及び化学的な影響によって容易に塗装に障害が生じうる。
【００４０】
前記で詳細に示した問題は従来のデュアル−キュア−シールコンパウンド及び−接着物質及びそこから製造されるシーリング及び接着層においても生じる。
【００４１】
本発明の課題は、容易に製造できかつ優れた適用挙動を有する新規のデュアル−キュア−分散液、特にデュアル−キュア−粉末スラリーを準備することである。新規のデュアル−キュア−分散液は被覆、接着層及びシーリング、特に被覆、例えばクリヤーコート系、単層又は複層の色付与及び／又は効果付与する被覆及び、それを上回らない場合には従来の技術の被覆、接着層及びシーリングの応用技術的特性プロフィールを有する組み合わせ効果層を提供すべきである。複雑に成形された三次元基体の上及び中で、これらは特に連続作業において、化学線による影領域の最適でない照射、特に不完全な照射においても良好な応用技術的特性プロフィールを、特に耐引掻性及び耐化学薬品性に関して有するので、化学線による硬化は装置的に及び測定技術的及び調節技術的に容易にし、かつプロセス時間を短縮できる。
【００４２】
それにより、以下のものを含有する新規の熱的及び化学線により硬化可能な水性分散液が見いだされた：
（Ｉ）液状の、高粘性及び／又は固体の、貯蔵条件下及び使用条件下に寸法安定な粒子、
（ＩＡ）炭素−炭素二重結合を含まない、化学線により活性化可能な、統計平均で少なくとも１つのイソシアネート反応性官能基及び少なくとも１つの分散性官能基を分子中に有する少なくとも１つの（メタ）アクリレートコポリマーを含有するバインダー、及び
（ＩＢ）少なくとも１つの封鎖されたポリイソシアネート、
（ＩＩ）液状の、高粘性の及び／又は固体の、貯蔵条件及び使用条件下に寸法安定性の、少なくとも１つのイソシアネート反応性官能基、少なくとも１つの化学線により活性化可能な結合を有する少なくとも１つの官能基並びに少なくとも１つの分散性官能基を有する少なくとも１つのポリウレタン（ＩＩ）を含有する粒子、
並びに
（ＩＩＩ）イソシアネート反応性官能基を含まず、かつ統計平均で１つより多い化学線により活性化可能な炭素−炭素二重結合を分子中に有する少なくとも１つのオレフィン性不飽和成分。
【００４３】
先行技術に関して、本発明の基となる課題を、新規の水性デュアル−キュア−分散液、特に新規のデュアル−キュア−粉末スラリーを用いて解決できることは意想外かつ当業者に予測不可能であった。
【００４４】
とりわけ、新規の水性のデュアル−キュア−分散液、特に新規のデュアル−キュア−粉末スラリー、被覆、接着層及びシーリング、特に被覆、例えば塗装系、単層又は複層の、色付与及び／又は効果付与する被覆及び、超過しない場合には従来の技術の被覆、接着層及びシーリングの応用技術的特性プロフィールを有する組み合わせ効果層が提供されることは意想外であった。
【００４５】
これらが複雑に成形された三次元基体の上及び中で、特に連続作業において、化学線による影領域の最適でない照射、特に不完全な照射においても良好な応用技術的特性プロフィールを、特に耐引掻性及び耐化学薬品性に関して有するので、化学線による硬化は装置的に及び測定技術的及び調節技術的に容易にし、かつプロセス時間を短縮できることも意想外であった。
【００４６】
特に新規の水性デュアル−キュア−分散液、特にデュアル−キュア粉末スラリーの種々の使用分野での広範な使用可能性が意想外であった。
【００４７】
新規の水性デュアル−キュア−分散液は粒子（Ｉ）及び（ＩＩ）を含有する。
【００４８】
粒子（Ｉ）は液状、固体及び／又は高粘性であり、並びに貯蔵条件下及び使用条件下に寸法安定性である。新規の水性デュアル−キュア−分散液において、１種の（液状、固体又は高粘性）か、又は２種（液状及び固体；液状及び高粘性又は高粘性及び固体）か、又は全ての３種の粒子（Ｉ）が共存して存在してよい。有利には粒子（Ｉ）は高粘性及び／又は固体、特に固体である。
【００４９】
同様に粒子（ＩＩ）は液状、固体及び／又は高粘性であり、並びに貯蔵条件下及び使用条件下に寸法安定性である。新規の水性デュアル−キュア−分散液において、１つの種類（液状、固体又は高粘性）か、又は２種（液状及び固体；液状及び高粘性又は高粘性及び固体）か、又は全ての３種の粒子（ＩＩ）が共存して存在してよい。有利には粒子（ＩＩ）は高粘性及び／又は固体、特に固体である。
【００５０】
新規の水性のデュアル−キュア−分散液においては他方で種々の種類の粒子（Ｉ）及び（ＩＩ）が共存して存在してよい。例えば以下のものの組み合わされてよい：
−  液状の粒子（Ｉ）と液状、固体及び／又は高粘性の粒子（ＩＩ）との
−  高粘性の粒子（Ｉ）と液状、固体及び／又は高粘性の粒子（ＩＩ）との又は
−  液状、固体及び／又は高粘性の粒子（ＩＩ）を有する固体の粒子（Ｉ）、
他の組み合わせ可能性は当業者が容易に導き出せるので、ここではそれに詳細に対応する必要はない。従って新規の水性デュアル−キュア−分散液は新規の水性デュアル−キュアエマルジョンも新規のデュアル−キュア粉末スラリーも含む。
【００５１】
有利には固体及び／又は高粘性、特に固体の粒子（Ｉ）を固体及び／又は高粘性、特に固体の粒子（ＩＩ）と組み合わせる。前記の場合において、新規の水性デュアル−キュア分散液は新規のデュアル−キュア−粉末スラリーである。以下に本発明を新規のデュアル−キュア粉末スラリーをもとに例として説明する。これに関連していえることは、新規のデュアル−キュア分散液及び−エマルジョンについても説明が適用される。
【００５２】
本発明の範囲において、“高粘性”は、粒子（Ｉ）及び（ＩＩ）が慣用かつ公知の、粉末スラリーの貯蔵条件及び使用条件下に実質的に固体粒子の状態であることを意味する。
【００５３】
粒子（Ｉ）及び（ＩＩ）は更に寸法安定性である。本発明の範囲において、“寸法安定性”は、粒子が慣用かつ公知の、水性分散液又は粉末スラリーの貯蔵条件及び使用条件下に、凝集せず、より小さな粒子に分解されず、また剪断力の影響下にも実質的にその本来の形状を保持することを意味する。
【００５４】
有利には新規のデュアル−キュア−粉末スラリーは有機溶剤不含である。このことは、本発明の範囲において、該スラリーが＜１０質量％、有利には＜５質量％、特に有利には＜１質量％の揮発性溶剤の残留含量を有することを意味する。本発明によれば、残留含量がガスクロマトグラフィー検出限界未満にある場合により特に有利である。
【００５５】
有利には固体粒子（Ｉ）及び（ＩＩ）の平均粒度は０．８〜２０μｍ、特に有利には３〜１５μｍである。平均粒度とは、レーザ回折法により測定された５０％平均値を意味する、すなわち粒子の５０％が粒径≦平均値を有し、粒子の５０％が粒径≧平均値を有する。
【００５６】
かかる平均粒度を有する粒子（Ｉ）及び（ＩＩ）を有する新規のデュアル−キュア−粉末スラリーはより良好な適用挙動を有し、かつ＞３０μｍの適用された被膜層厚の場合に、同時に自動車工業において自動車の最終塗装で実施されるように、種としては僅かなワキの傾向及び僅かな“マッドクラッキング”の傾向を示す。
【００５７】
粒度は、粒子（Ｉ）及び（ＩＩ）がそれらの大きさに基づいて焼き付けの際にもはや完全に均展できず、かつそれによって被膜均展に悪影響を及ぼす場合に上限である。しかしながら外観に対する僅かな要求の場合においては、上限はより高くてもよい。上限として、３０μｍが合理的であるとみなされる。それというのもその粒度から噴霧ノズル及び高感受性適用装置の輸送装置の閉塞が想定されるからである。
【００５８】
有利には前記の有利な粒度は、付加的な外部乳化剤の補助なくして、粒子（Ｉ）及び（ＩＩ）が分散性官能基、特にイオン形成基の含量を、５〜１００、特に１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ固体の平均酸価又はアミン価に相応して有する場合に得られる。
【００５９】
有利にはかかる基の低い含量を得ようと努められる。それというのも新規のデュアル−キュア−粉末スラリーの硬化の際に前記の種類の遊離の基が被膜中に残存し、かつ該被膜は環境物質及び化学物質に対して強度を低減させるからである。更に分散性官能基の含量、特にイオン形成基もしくはイオン性基の含量は、所望の安定性を保証するためになおも十分に高くなければならない。
【００６０】
イオン形成基は、中和剤を用いて有利には１００％まで中和されるか、又は＜１００％までのみに部分中和されている。
【００６１】
アニオン形成基としては、酸基、例えばカルボン酸基、スルホン酸基又はホスホン酸基が該当する。それに応じて中和剤としては塩基、例えばアルカリ金属ヒドロキシド、アンモニア又はアミンが使用される。アルカリ金属ヒドロキシドは、制限された材料でのみ使用可能である。それというのもアルカリ金属イオンは焼き付けの際に揮発性でなく、かつ有機物質とのその非認容性によって被膜を混濁させ、かつ光沢損失をもたらしうるからである。従ってアンモニア又はアミンが有利である。アミンの場合に水溶性の第三級アミンが有利である。例えばＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン又はアミノメチルプロパノールアミン（ＡＭＰ）が挙げられる。
カチオン形成基としては第一級、第二級又は第三級アミンが該当する。それに応じて中和剤として、特に低分子の有機酸、例えばギ酸、酢酸又は乳酸が使用される。
【００６２】
デュアル−キュア被覆材料、デュアルキュア接着剤又はデュアルキュアシールコンパウンドとしての新規のデュアル−キュア粉末スラリーの有利な使用のためにイオン形成性基として酸基が有利である。それというのもそれらから製造された被覆、接着層又はシーリングは一般に黄変に対して、カチオン性基を有する粒子（Ｉ）及び（ＩＩ）をベースとする新規のデュアル−キュア粉末スラリーから製造される被覆、接着層及びシーリングより良好な耐性を有するからである。
【００６３】
カチオンに変換可能な基、例えばアミノ基を有するカチオン性粒子（Ｉ）及び（ＩＩ）は、使用分野がその典型的な二次特性、例えば黄変の傾向を克服する場合には原則的に同様に使用可能である。
【００６４】
新規のデュアル−キュア−粉末スラリーの第一の必須の成分は粒子（Ｉ）である。
【００６５】
該粒子（Ｉ）は化学線により活性化可能な炭素−炭素−二重結合不含であるバインダー（ＩＡ）を含有する。本発明の範囲において“炭素−炭素−二重結合不含”とは当該バインダー（ＩＡ）が技術的に制限された微量のかかる二重結合を有さないか、又は僅かに有するにすぎないことを意味する。
【００６６】
バインダー（ＩＡ）は、統計平均で少なくとも１つの、有利には少なくとも２つの、特に有利には少なくとも３つの、特に少なくとも４つのイソシアネート反応性官能基及び少なくとも１つの、有利には少なくとも２つの、特に少なくとも３つの、特に少なくとも４つの分散性の官能基、特にイオン形成基を１分子中に有する少なくとも１つの、有利には少なくとも２つの（メタ）アクリレートコポリマー（ＩＡ）を含有する。
【００６７】
適当なイソシアネート反応性官能基の例は、チオール基、ヒドロキシル基及び第一級及び第二級のアミノ基、特にヒドロキシル基である。
【００６８】
適当なイオン形成性基の例は前記されており、そのうちでも酸基が有利に使用される。
【００６９】
有利には（メタ）アクリレートコポリマー（ＩＡ）又は少なくとも２つの（メタ）アクリレートコポリマー（ＩＡ）からの混合物は−４０〜＋８０℃のガラス転移温度Ｔｇを有する。
【００７０】
１つだけの（メタ）アクリレートコポリマー（ＩＡ）が使用される場合には、挙げられる温度範囲において低い又は高いガラス転移温度Ｔｇを有してよい。有利には（メタ）アクリレートコポリマー（ＩＡ）は低いガラス転移温度Ｔｇ、有利には室温未満、特に０℃未満を有する。
【００７１】
有利な実施形においてはバインダー（ＩＡ）は少なくとも１つの、特に１つの（メタ）アクリレートコポリマー（ＩＡ１）及び少なくとも１つの、特に１つの（メタ）アクリレートコポリマー（ＩＡ２）を含有するか、又は該バインダーは前記の（メタ）アクリレートコポリマー（ＩＡ１）及び（ＩＡ２）からなる。
【００７２】
（メタ）アクリレートコポリマー（ＩＡ１）は統計平均において少なくとも１つの、有利には少なくとも２つの、特に有利には少なくとも３つの、特に少なくとも４つのイソシアネート反応性官能基を１分子中に有し、かつ室温未満、有利には０℃未満、好ましくは−５℃未満、特に有利には−１０℃未満、より特に有利には−１５℃未満、特に−２０℃未満のガラス転移温度Ｔｇを有する。
【００７３】
（メタ）アクリレートコポリマー（ＩＡ２）は統計平均において少なくとも１つの、有利には少なくとも２つの、特に有利には少なくとも３つの、特に少なくとも４つのイソシアネート反応性官能基を１分子中に有し、かつ室温未満、有利には３０℃より高い、有利には３２℃より高い、好ましくは３５℃より高い、特に有利には４０℃より高い、より特に有利には４２℃より高い、特に４５℃より高いガラス転移温度Ｔｇを有する。
【００７４】
（メタ）アクリレートコポリマー（ＩＡ１）及び（ＩＡ２）で使用するための適当なイソシアネート反応性基の例は前記のものである。この場合に、（メタ）アクリレートコポリマー（ＩＡ１）及び（ＩＡ２）は異なる又は同一のイソシアネート反応性基又はイソシアネート反応性基の組み合わせを有してよく、その際、一方で（メタ）アクリレートコポリマー（ＩＡ１）中のイソシアネート反応性基の数及び他方で（メタ）アクリレートコポリマー（ＩＡ２）中のイソシアネート反応性基の数は同一又は異なっていてよい。例えば（メタ）アクリレートコポリマー（ＩＡ１）はヒドロキシル基を有し、かつ（メタ）アクリレートコポリマー（ＩＡ２）は第二級及び／又は第一級のアミノ基を有してよい。当業者が容易に導き出せる多くの他の変更がここでは考えられるので、詳細にはそれについて検討する必要はない。
【００７５】
有利にはヒドロキシル基が使用される。
【００７６】
（メタ）アクリレートコポリマー（ＩＡ１）及び（ＩＡ２）中のヒドロキシル基の含量は広範に変化してよい。下限は、（メタ）アクリレートコポリマー（ＩＡ１）及び（ＩＡ２）中に少なくとも１つのヒドロキシル基が含まれていなければならないという前提条件から得られる。有利にはヒドロキシル価は５０〜３００、有利には８０〜２５０、好ましくは１００〜２２０、特に有利には１２０〜２００、より特に有利には１４０〜１９０、特に１５０〜１８５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００７７】
（メタ）アクリレートコポリマー（ＩＡ１）及び（ＩＡ２）は、有利には３〜７０、有利には３〜６５、特に有利には５〜６０、より特に有利には７〜５５、特に１０〜５０、より特に１２〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する。（メタ）アクリレートコポリマー（ＩＡ１）又は（ＩＡ２）の１つは０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価又はそれに近い酸価を有してよく、それに対して別の（メタ）アクリレートコポリマー（ＩＡ２）又は（ＩＡ１）は酸基不含の（メタ）アクリレートコポリマー（ＩＡ）を酸基含有のそれによって一緒に分散される場合に酸価＞０ｍｇＫＯＨ／ｇを有してよい。有利には（メタ）アクリレートコポリマー（ＩＡ１）及び（ＩＡ２）は同じ又はほぼ同じ酸価を有する。
【００７８】
（メタ）アクリレートコポリマー（ＩＡ１）と（メタ）アクリレートコポリマー（ＩＡ２）との質量比はバインダー（ＩＡ）からバインダー（ＩＡ）まで広範に変更してよい。有利には（ＩＡ１）と（ＩＡ２）との質量比は１：１０〜１０：１、有利には１：８〜８：１、特に有利には１：６〜６：１、より特に有利には１：４〜４：１、特に１：２〜２：１である。
【００７９】
前記の（メタ）アクリレートコポリマー（ＩＡ１）及び（ＩＡ２）は、本発明により意図される有利な新規のデュアル−キュア−粉末スラリーについての技術的効果の低減が懸念されることなく、個々にバインダー（ＩＡ）としても使用できることが粒子（Ｉ）の特定の利点である。場合によりバインダー（ＩＡ）の選択により生じる、場合により不所望の特性プロフィールの変化は以下に記載される封鎖されたポリイソシアネート（ＩＢ）、粒子（ＩＩ）及び／又は以下に記載されるオレフィン性不飽和の成分（ＩＩＩ）の相応の選択によって容易に補償されるか、又はそれどころか過剰に補償され得ることが新規のデュアル−キュア−粉末スラリーの更なる特別な利点である。
【００８０】
（メタ）アクリレートコポリマー（ＩＡ１）及び（ＩＡ２）を含む前記の（メタ）アクリレートコポリマー（ＩＡ）は少なくとも２つ、有利には少なくとも３つ、特に少なくとも４つの種々のオレフィン性不飽和モノマー（ａ）のラジカル共重合によって製造される。
【００８１】
モノマー（ａ）の１つは、イソシアネート反応性官能基を（メタ）アクリレートコポリマー（ＩＡ）中に導入するオレフィン性不飽和モノマー（ａ１）である。更なるモノマー（ａ）の少なくとも１つは、実質的にイソシアネート反応性官能基を有さないオレフィン性不飽和モノマー（ａ２）である。前記のモノマー（ａ２）は別の相補的な反応性官能基を除外するイソシアネート基と熱的架橋反応しうる反応性官能基不含であってよく、又は該反応性官能基を有してよい。
【００８２】
適当なオレフィン性不飽和モノマー（ａ１）の例は以下のものである：
−  α，β−オレフィン性不飽和のカルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、例えばアクリル酸、メタクリル酸及びエタクリル酸の、ヒドロキシアルキル基が２０個以下の炭素原子を有するヒドロキシアルキルエステル、例えば２−ヒドロキシエチル−、２−ヒドロキシプロピル−、３−ヒドロキシプロピル−、３−ヒドロキシブチル−、４−ヒドロキシブチルアクリレート、−メタクリレート又は−エタクリレート；１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン−、オクタヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン−ジメタノール−又はメチルプロパンジオールモノアクリレート、−モノメタクリレート、−モノエタクリレート又は−モノクロトネート；又は環式エステル、例えばε−カプロラクトン及び前記のヒドロキシアルキルエステルからの反応生成物；
−  オレフィン性不飽和アルコール、例えばアリルアルコール；
−  ポリオールのアリルエーテル、例えばトリメチロールプロパンモノアリルエーテル又はペンタエリトリットモノ−、−ジ−又は−トリアリルエーテル。より高い官能性のモノマー（ＩＡ１）は一般に副次的な量でのみ使用される。本発明の範囲において、この場合により高い官能性のモノマーの副次的な量とは、（メタ）アクリレートコポリマー（ＩＡ１）及び／又は（ＩＡ２）が架橋されたミクロゲル粒子の形で存在するべきでない限り、（メタ）アクリレートコポリマー（ＩＡ１）及び／又は（ＩＡ２）の架橋又はゲル化をもたらさない量を表す。
【００８３】
−  α，β−オレフィン性カルボン酸とα−位で分枝した５〜１８個の炭素原子を分子中に有するモノカルボン酸との反応生成物。アクリル酸又はメタクリル酸と第三級のα−炭素原子を有するカルボン酸のグリシジルエステルとの反応は重合反応の前、間又は後に行ってよい。有利にはモノマー（ａ１）としてはアクリル酸及び／又はメタクリル酸とＶｅｒｓａｔｉｃ（Ｒ）酸のグリシジルエステルとの反応生成物が使用される。このグリシジルエステルは名称Ｃａｒｄｕｒａ （Ｒ） Ｅ１０として市販されている。補足的に、Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, 605及び606頁を指摘する。
【００８４】
−  アリルアミン及びクロチルアミン；
−  α，β−オレフィン性不飽和カルボン酸のアミノアルキルエステル、例えばアミノエチルアクリレート、アミノエチルメタクリレート又はＮ−メチルアミノエチルアクリレート；
−  α，β−オレフィン性不飽和カルボン酸及びα，β−不飽和カルボン酸アミドのアミノアルキルエステル、例えばＮ−メチロール−及びＮ，Ｎ−ジメチロール−アミノエチルアクリレート、−アミノエチルメタクリレート、−アクリルアミド及び−メタクリルアミドのホルムアルデヒド付加物、並びに
−  ヒドロキシ官能性シランとエピクロロヒドリンとの反応及び引き続いての該中間生成物とα，β−オレフィン性不飽和カルボン酸、特にアクリル酸及びメタクリル酸又はそのヒドロキシアルキルエステルとの反応によって製造されるアクリルオキシシラン基及びヒドロキシル基を有するオレフィン性不飽和モノマー。
【００８５】
前記のモノマー（ａ１）のうち、アクリル酸及びメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、特に２−ヒドロキシエチル−、２−ヒドロキシプロピル−、３−ヒドロキシプロピル−、３−ヒドロキシブチル−、４−ヒドロキシブチルエステルが有利であり、かつ従って特に有利に使用される。
【００８６】
適当なオレフィン性不飽和モノマー（ａ２）の例は以下のものである：
−  α，β−オレフィン性不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、コハク酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル及びフタル酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル並びにビニル安息香酸（全ての異性体）及びα−メチルビニル安息香酸（全ての異性体）、特にアクリル酸及び／又はメタクリル酸；
−  α，β−オレフィン性不飽和カルボン酸、−ホスホン酸及び−スルホン酸の、アルキル基中に２０個以下の炭素原子を有するアルキルエステル及びシクロアルキルエステル、例えば（メタ）アクリル酸−、クロトン酸−、エタクリル酸−、ビニルホスホン酸−又はビニルスルホン酸アルキル−又は−シクロアルキルエステル、特にメチル−、エチル−、プロピル−、ｎ−ブチル−、ｓ−ブチル−、ｔ−ブチル−、ヘキシル−、エチルヘキシル−、ステアリル−及びラウリルアクリレート、−メタクリレート、−クロトネート、−エタクリレート又は−ビニルホスホネート又はビニルスルホネート；脂環式（メタ）アクリル酸−、クロトン酸−、エタクリル酸−、ビニルホスホン酸−又はビニルスルホン酸エステル、特にシクロヘキシル−、イソボルニル−、ジシクロペンタジエニル−、オクタヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン−メタノール−又はｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、−クロトネート、−エタクリレート、−ビニルホスホネート又はビニルスルホネート。これらは、副次的な量でより高い官能性の（メタ）アクリル酸−、クロトン酸−又はエタクリル酸アルキル−又は−シクロアルキルエステル、例えばエチレングリコール−、プロピレングリコール−、ジエチレングリコール−、ジプロピレングリコール−、ブチレングリコール−、ペンタン−１，５−ジオール−、ヘキサン−１，６−ジオール−、オクタヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン−ジメタノール−又はシクロヘキサン−１，２−、−１，３−又は−１，４−ジオール−ジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート；又はペンタエリトリットテトラ（メタ）アクリレート並びに類似のエタクリレート又はクロトネートを含有してよい。本発明の範囲において、この場合により高い官能性のモノマー（ＩＡ２）の副次的な量とは、（メタ）アクリレートコポリマー（ＩＡ）が架橋されたミクロゲル粒子の形で存在べきでない限り、（メタ）アクリレートコポリマー（ＩＡ）の架橋又はゲル化をもたらさない量を表す。
【００８７】
−  アルコールのアリルエーテル、例えばアリルエチルエーテル、アリルプロピルエーテル又はアリル−ｎ−ブチルエーテル、又はポリオールのアリルエーテル、例えばエチレングリコールジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル又はペンタエリトリットテトラアリルエーテル。より高い官能性のアリルエーテル（ａ２）に関しては前記の説明を適用できる；
−  オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、ブテ−１−エン、ペンテ−１−エン、ヘキセ−１−エン、シクロヘキセン、シクロペンテン、ノルボネン、ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエン；
−  α，β−オレフィン性不飽和カルボン酸のアミド、例えば（メタ）アクリル酸アミド、Ｎ−メチル−、Ｎ，Ｎ−ジメチル−、Ｎ−エチル−、Ｎ，Ｎ−ジエチル−、Ｎ−プロピル−、Ｎ，Ｎ−ジプロピル、Ｎ−ブチル、Ｎ，Ｎ−ジブチル−及び／又はＮ，Ｎ−シクロヘキシル−メチル（メタ）アクリル酸アミド；
−  エポキシ基を有するモノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸及び／又はイタコン酸のグリシジルエステル；
−  ビニル芳香族炭化水素、例えばスチレン、α−アルキルスチレン、特にα−メチルスチレン及びビニルトルエン及びジフェニルエチレン又はスチルベン；
−  ニトリル、例えばアクリルニトリル及び／又はメタクリルニトリル；
−  ビニル化合物、例えば塩化ビニル、フッ化ビニル、二塩化ビニリデン、二フッ化ビニリデン；Ｎ−ビニルピロリドン；ビニルエーテル、例えばエチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル及び／又はビニルシクロヘキシルエーテル；ビニルエステル、例えばビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルピバレート、商標名ＶｅｏＶａ（Ｒ）としてDeutsche Shell Chemie社から市販されているＶｅｒｓａｔｉｃ（Ｒ）酸のビニルエステル（補足的にRoempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, 598頁並びに605及び606頁を指摘する）及び／又は２−メチル−２−エチルヘプタン酸のビニルエステル；及び
−  １０００〜４００００、有利には２０００〜２００００、特に有利には２５００〜１００００、特に３０００〜７０００の数平均分子量Ｍｎ及び平均で０．５〜２．５、有利には０．５〜１．５のエチレン性不飽和二重結合を１分子あたりに有するポリシロキサンマクロモノマー（例えばＤＥ３８０７５７１Ａ１号の５〜７頁、ＤＥ３７０６０９５Ａ１号の３〜７段落、ＥＰ０３５８１５３Ｂ１号の３〜６頁、ＵＳ４，７５４，０１４Ａ１号の５〜９段落、ＤＥ４４２１８２３Ａ１号又は国際特許出願ＷＯ９２／２２６１５号の１２頁、１８行〜１８頁１０行に記載されている）。
モノマー（ａ１）及び（ａ２）を、（メタ）アクリレートコポリマー（ＩＡ）の特性プロフィールが実質的に前記の（メタ）アクリレートモノマー（ａ１）及び（ａ２）によって規定され、その際、別のモノマークラスに由来するモノマー（ａ１）及び（ａ２）がその特性プロフィールを有利に広範かつ意図的に変更するように選択することが一般的であると見なされる。この場合に、モノマー（ａ）を、前記のガラス転移温度Ｔｇ並びにヒドロキシル価及び酸価が調整されるように選択する。
【００８８】
モノマー（ａ）の選択は、当業者によって、ポリアクリレート樹脂のガラス転移温度を近似的に計算できる以下のフォックスの式を用いて行うことができる：
【００８９】
【数１】
2004532308.tif 000002
Ｔｇ＝（メタ）アクリレートコポリマーのガラス転移温度
Ｗｎ＝ｎ番目のモノマーの質量割合
Ｔｇｎ＝ｎ番目のモノマーからのホモポリマーのガラス転移温度
ｘ＝種々のモノマーの数
方法的にみて、共重合は特徴を有さず、通常ラジカル共重合のために溶液又は塊状でラジカル開始剤の存在下に使用されるような方法及び装置を用いて実施する。
【００９０】
使用されるラジカル開始剤のための例としては、以下のものが挙げられる：ジアルキルペルオキシド、例えばジ−ｔ−ブチルペルオキシド又はジクミルペルオキシド；ヒドロペルオキシド、例えばクメンヒドロペルオキシド又はｔ−ブチルヒドロペルオキシド；ペルエステル、例えばｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルピバレート、ｔ−ブチルペル−３，５，５−トリメチル−ヘキサノエート又はｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート；ペルオキソジカーボネート；カリウム−、ナトリウム−又はアンモニウムペルオキソジスルフェート；アゾ開始剤、例えばアゾジニトリル、例えばアゾビスイソブチロニトリル；Ｃ−Ｃ開裂性の開始剤、例えばベンズピナコールシリルエーテル；又は非酸化性開始剤と過酸化水素との組み合わせ。また前記の開始剤の組み合わせも使用してよい。適当な開始剤の他の例は、ドイツ国特許出願ＤＥ１９６２８１４２Ａ１号、第３頁、４９行目〜第４頁、６行目に記載されている。
【００９１】
有機溶剤又はバルク中で、次いでモノマー（ａ）を前記のラジカル形成性開始剤を用いて、有利にはそれぞれ使用されるモノマー（ａ）の最低の分解温度未満の反応温度で共重合させる。
【００９２】
有機溶剤の例は、"Paints, Coatings and Solvents", Dieter Stoye und Werner Freitag (Editoren), Wiley-VCH, 第２版,１９９８，３２７〜３４９頁に記載されている。
【００９３】
モノマー供給の幾らかの時間前に、一般に約１〜１５分前に開始剤供給を開始することが有利である。更にモノマーの添加と同じ時点で開始剤添加を開始し、モノマーの添加が完了した約半時間後に完了させる方法が有利である。開始剤は、有利には単位時間あたりに一定の量で添加される。開始剤添加の完了後に、反応混合物を、全ての使用されるモノマー（ａ）が実質的に完全に反応されるまで（一般に１〜６時間）重合温度に保持する。“実質的に完全に反応”は、有利には使用されるモノマーの１００質量％が反応されるが、多くとも反応混合物の質量に対して約０．５質量％までの僅かな残留モノマー含量が未反応であってよいことを意味する。
【００９４】
共重合のための反応器として、慣用かつ公知の撹拌槽、撹拌槽カスケード、管形反応器、ループ型反応器又はテイラー反応器（例えば特許文献ＤＥ１０７１２４１Ｂ１号、特許出願ＥＰ０４９８５８３Ａ１号又はＤＥ１９８２８７４２Ａ１号又K. Kataokaによる文献Chemical Engineering Science,50巻,９号,１９９５，１４０９〜１４１６頁に記載されている）が該当する。
【００９５】
分子量分布に関しては（メタ）アクリレートコポリマー（ＩＡ）はいかなる制限も受けない。しかしながら有利には共重合は、スタンダードとしてポリスチレンを使用してゲル透過クロマトグラフィーによって測定される≦４、有利には≦２、特に≦１．５、幾らかの場合には≦１．３の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが得られるように行われる。
【００９６】
粒子（ＩＩ）中の前記のバインダー（ＩＡ）の含量は広範に変化してよく、かつ個々のケースの必要条件に従う。熱的架橋に関するバインダー（ＩＡ）の官能性、すなわちバインダー混合物（ＩＡ）中に含まれるイソシアネート反応性基の数が重要である。従って当業者はその一般的な専門知識に基づいてその含量を簡単な試験によって容易に測定できる。有利には粒子（Ｉ）に対する含量は、１０〜８０質量％、有利には１５〜７５質量％、特に有利には２０〜７０質量％、より特に有利には２５〜６５質量％、特に３０〜６０質量％である。
【００９７】
これらの粒子（Ｉ）は更に少なくとも１つの封鎖されたポリイソシアネート（ＩＢ）を有する。
【００９８】
封鎖されたポリイソシアネート（ＩＢ）として、ドイツ国特許出願ＤＥ１９６１７０８６Ａ１号又はＤＥ１９６３１２６９Ａ１号、欧州特許出願ＥＰ０００４５７１Ａ１号又はＥＰ０５８２０５１Ａ１号又は米国特許ＵＳ４，４４４，９５４Ａ号に記載されるような全ての封鎖されたポリイソシアネートが使用できる。
【００９９】
封鎖されたポリイソシアネート（ＩＢ）が三次元のポリマー性網状構造の成分又は構成単位としてそのガラス転移温度Ｔｇを低減する少なくとも１つの可撓性にするソフトセグメントを有する場合に有利である。
【０１００】
可塑性のソフトセグメントは二価の有機基である。
【０１０１】
適当な可塑性の二価のソフトな有機基の例は、置換又は非置換の、有利には非置換の、直鎖状又は分枝鎖状の、有利には直鎖状の、４〜３０個、有利には５〜２０個、特に６個の炭素原子を有する、その炭素鎖のなかに環式基を含んでよいアルカンジイル基である。
【０１０２】
良好に適当な直鎖状アルカンジイル基の例は、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナン−１，９−ジイル、デカン−１，１０−ジイル、ウンデカン−１，１１−ジイル、ドデカン−１，１２−ジイル、トリデカン−１，１３−ジイル、テトラデカン−１，１４−ジイル、ペンタデカン−１，１５−ジイル、ヘキサデカン−１，１６−ジイル、ヘプタデカン−１，１７−ジイル、オクタデカン−１，１８−ジイル、ノナデカン−１，１９−ジイル又はエイコサン−１，２０−ジイル、有利にはテトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナン−１，９−ジイル、デカン−１，１０−ジイル、特にヘキサメチレンである。
【０１０３】
炭素鎖中に環式基を有するより適当なアルカンジイル基の例は、２−ヘプチル−１−ペンチル−シクロヘキサン−３，４−ビス（ノニ−９−イル）、シクロヘキサン−１，２−、−１，４−又は−１，３−ビス（メチル）、シクロヘキサン−１，２−、−１，４−又は−１，３−ビス（エチ−２−イル）、シクロヘキサン−１，３−ビス（プロピ−３−イル）又はシクロヘキサン−１，２−、−１，４−又は１，３−ビス（ブチ−４−イル）である。
【０１０４】
適当な二価の有機基の更なる例は一般式−（−ＣＯ−（ＣＨＲ１）ｍ−ＣＨ２−Ｏ−）−の繰り返しポリエステル成分を有する二価のポリエステル基である。この場合、係数ｍは有利には４〜６であり、かつ置換基Ｒ１＝水素、アルキル基、シクロアルキル基又はアルコキシ基である。どの置換基も１２個より多い炭素原子を有さない。
【０１０５】
適当な二価の有機基の更なる例は４００〜５０００、特に４００〜３００の数平均分子量を有する二価の直鎖状のポリエーテル基である。より適当なポリエーテル基は一般式−（−Ｏ−（ＣＨＲ２）ｏ−）ｐＯ−（式中、置換基Ｒ２＝水素又は低級の置換されていてよいアルキル基であり、係数ｏ＝２〜６、有利には３〜４、かつ係数ｐ＝２〜１００、有利には５から５０である）を有する。特に適当な例としては、ポリ（オキシエチレン）グリコール、ポリ（オキシプロピレン）グリコール及びポリ（オキシブチレン）グリコールから誘導される直鎖状又は分枝鎖状のポリエーテル基が挙げられる。
【０１０６】
更に、シリコーンゴム中に存在するような直鎖状の二価のシロキサン基、水素化されたポリブタジエン−又はポリイソプレン基、ランダム又は交互のブタジエン−イソプレン−コポリマー基又はなおもスチレンを重合導入されて含んでよいブタジエン−イソプレン−グラフト混合ポリマー基並びにエチレン−プロピレン−ジエン基が該当する。
【０１０７】
置換基としては、実質的に不活性の、すなわち新規のデュアル−キュア−粉末スラリーの成分と反応しない全ての有機官能基が該当する。
【０１０８】
適当な不活性の有機基の例は、アルキル基、特にメチル基、ハロゲン原子、ニトロ基、にトリル基又はアルコキシ基である。
【０１０９】
前記の二価の有機基のうち、炭素環中に環式基を有さないアルカンジイル基が有利であり、かつ従って有利に使用される。
【０１１０】
封鎖されたポリイソシアネート（ＩＢ）において、１種だけの前記の可撓性にするソフトな二価の有機基が存在してよい。しかしながら、また少なくとも２つの種々の二価の有機基を使用してもよい。
【０１１１】
封鎖されたポリイソシアネート（Ｂ）の製造のために適当なより適当なポリイソシアネートの例は非環式の脂肪族のジイソシアネート、例えばトリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、エチルエチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート又は非環式の脂肪族の、その炭素鎖中に環式基を有するジイソシアネート、例えばヘンケル社からＤＤＩ１４１０という商標名で市販され、かつ特許文献ＷＯ９７／４９７４５号及びＷＯ９７／４９７４７号に記載されるような二量体脂肪酸から誘導されるジイソシアネート、特に２−ヘプチル−３，４−ビス（９−イソシアナトノニル）−１−ペンチル−シクロヘキサン又は１，２−、１，４−又は１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，２−、１，４−又は１，３−ビス（２−イソシアナトエチ−１−イル）シクロヘキサン、１，３−ビス（３−イソシアナトプロピ−１−イル）シクロヘキサン又は１，２−、１，４−又は１，３−ビス（４−イソシアナトブチ−１−イル）シクロヘキサンである。後者は本発明の範囲において、アルキル基に引き続いて結合される両者のイソシアネート基に基づいて、その環式基にもかかわらず非環式の脂肪族ジイソシアネートに数えられる。
【０１１２】
前記の非環式の脂肪族のジイソシアネートのうち、その炭素鎖中に環式基を有さないジイソシアネートが特に有利である。前記のうち他方でヘキサメチレンジイソシアネートがより特に有利であり、かつ従ってより特に有利に使用される。
【０１１３】
封鎖されたポリイソシアネート（ＩＢ）の製造のために適当である適当なポリイソシアネートの更なる例は前記の、イソシアヌレート基、尿素基、ウレタン基、ビウレット基、ウレットジオン基、イミノオキサジアジンジオン基、カルボジイミド基及び／又はアロファネート基を有するジイソシアネート、特にヘキサメチレンジイソシアネートのオリゴマーである。適当な製造方法の例は特許文献ＣＡ２，１６３，５９１Ａ号、ＵＳ４，４１９，５１３Ａ号、ＵＳ４，４５４，３１７Ａ号、ＥＰ０６４６６０８Ａ号、ＵＳ４，８０１，６７５Ａ号、ＥＰ０１８３９７６Ａ１号、ＤＥ４０１５１５５Ａ１号、ＥＰ０３０３１５０Ａ１号、ＥＰ０４９６２０８Ａ１号、ＥＰ０５２４５００Ａ１号、ＥＰ０５６６０３７Ａ１号、ＵＳ５，２５８，４８２Ａ１号、ＵＳ５，２９０，９０２Ａ１号、ＥＰ０６４９８０６Ａ１号、ＤＥ４２２９１８３Ａ１号又はＥＰ０５３１８２０Ａ１号から公知であるか、又はこれらの例は前公開されていないドイツ国特許出願ＤＥ１０００５２２８．２号に記載されている。
【０１１４】
更にドイツ国特許出願ＤＥ１９８２８９３５Ａ１号に記載されるような高粘性のポリイソシアネート又はその表面上で尿素形成及び／又はブロッキングによって不活性化された欧州特許出願ＥＰ０９２２７２０Ａ１号、ＥＰ１０１３６９０Ａ１号及びＥＰ１０２９８７９Ａ１号によるポリイソシアネート粒子が該当する。
【０１１５】
更にドイツ国特許出願ＤＥ１９６０９６１７号に記載されるポリイソシアネートとイソシアネート反応性官能基を有し、更に遊離のイソシアネート基を有するジオキサン、ジオキソラン及びオキサゾリジンとの付加物が該当する。
【０１１６】
封鎖されたポリイソシアネート（ＩＢ）の製造のための適当な封鎖剤のための例は米国特許文献ＵＳ４，４４４，９５４Ａ号又はＵＳ５，９７２，１８９Ａ号から公知の封鎖剤、例えば
ｉ）フェノール、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、クロロフェノール、エチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸、この酸のエステル又は２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン；
ｉｉ）ラクタム、例えばε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム又はβ−プロピオラクタム；
ｉｉｉ）アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、ｔ−アミルアルコール、ラウリルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノール、２−（ヒドロキシエトキシ）フェノール、２−（ヒドロキシプロポキシ）フェノール、グリコール酸、グリコール酸エステル、乳酸、乳酸エステル、メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、エチレンクロロヒドリン、エチレンブロモヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノール、１，４−シクロヘキシルジメタノール又はアセトシアンヒドリン；
ｉｖ）メルカプタン、例えばブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール又はエチルチオフェノール；
ｖ）酸アミド、例えばアセトアニリド、アセトアニシジンアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド又はベンザミド；
ｖｉ）イミド、例えばスクシンイミド、フタルイミド又はマレイミド；
ｖｉｉ）アミン、例えばジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ−フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン又はブチルフェニルアミン；
ｖｉｉｉ）イミダゾール、例えばイミダゾール又は２−エチルイミダゾール；
ｉｘ）尿素、例えば尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素又は１，３−ジフェニル尿素；
ｘ）カルバメート、例えばＮ−フェニルカルバミド酸フェニルエステル又は２−オキサゾリドン；
ｘｉ）イミン、例えばエチレンイミン；
ｘｉｉ）オキシム、例えばアセトンオキシム、ホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジイソブチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム又はクロロヘキサノンオキシム；
ｘｉｉｉ）亜硫酸の塩、例えば重亜硫酸ナトリウム又は重亜硫酸カリウム；
ｘｉｖ）ヒドロキサム酸エステル、例えばベンジルメタクリロヒドロキサメート（ＢＭＨ）又はアリルメタクリロヒドロキサメート；又は
ｘｖ）置換されたピラゾール、ケトキシム、イミダゾール又はトリアゾール；並びに
ｘｖｉ）前記の封鎖剤、特にジメチルピラゾール及びトリアゾール、ジメチルピラゾール及びスクシンイミド又はブチルジグリコール及びトリメチロールプロパンの混合物
である。
【０１１７】
粒子（Ｉ）中の封鎖されたポリイソシアネート（ＩＢ）の含量は広範に変化してよく、かつとりわけ熱硬化に関するバインダー（ＩＡ）の官能性、すなわちそこに含まれるイソシアネート反応性官能基の数に従う。従って当業者は個々のケースにおいて最適な含量をその一般的な専門知識をもとに、場合により簡単な予備試験を用いて容易に算出することができる。有利には封鎖されたポリイソシアネート（ＩＢ）の、それぞれ粒子（Ｉ）に対する含量は１０〜７０質量％、有利には１２〜６５質量％、特に有利には２６〜６０質量％、より特に有利には１８〜５５質量％、特に２０〜５０質量％である。
【０１１８】
新規の水性のデュアル−キュア分散液の製造の目的のために、該粒子（Ｉ）は水性分散液（Ｉ）、水性エマルジョン（Ｉ）及び／又は粉末スラリー（Ｉ）、特に粉末スラリー（Ｉ）中に存在する。
【０１１９】
粉末スラリー（Ｉ）の固体含量は非常に広範に変化してよい。有利には該含量は、それぞれ粉末スラリー（Ｉ）に対して１０〜８０質量％、有利には１２〜７５質量％、特に有利には１４〜７０質量％、より特に有利には１６〜６５質量％、特に１８〜６０質量％である。
【０１２０】
前記の成分からの粉末スラリー（Ｉ）の製造は方法上の特徴を有さず、実質的に特許出願ＤＥ１９５４０９７７Ａ１号、ＤＥ１９５１８３９２Ａ１号、ＤＥ１９６１７０８６Ａ１号、ＤＥ−Ａ−１９６１３５４７号、ＤＥ１９６１８６５７Ａ１号、ＤＥ１９６５２８１３Ａ１号、ＤＥ１９６１７０８６Ａ１号、ＤＥ−Ａ−１９８１４４７１Ａ１号、ＤＥ１９８４１８４２Ａ１号又はＤＥ１９８４１４０８Ａ１号に詳細に記載されるように実施するが、本発明の範囲では更に以下に記載の顔料及び／又は充填物質（ＩＶ）を一緒に加工してよい。
【０１２１】
製造の第一の有利な変法において、ＢＡＳＦ Lacke + Farben AG社の製品情報“粉末塗料”、１９９０又はBASF Coating AG社の会社文書“粉末塗料、工業的使用のための粉末塗料”、２０００年１月におけるように、例えば押出機又はスクリューニーダーによる均質化及び分散及び粉砕によって製造される顔料着色された粉末塗料から出発する。粉末塗料の製造の後に、該塗料を更に粉砕し、場合により分散のために分級及び篩別することによって準備をする。
【０１２２】
粉末塗料から、引き続き湿式粉砕又は乾燥した粉砕粉末塗料の撹拌導入によって水性粉末塗料−分散液を製造できる。湿式粉砕が特に有利である。引き続き粉末スラリー（Ｉ）をその更なる加工の前に濾過する。
【０１２３】
粉末スラリー（Ｉ）をドイツ国特許出願ＤＥ１９９０８０１８Ａ１号の１５頁、３７頁〜６５頁、又はドイツ国特許出願ＤＥ１９９０８０１３Ａ１号の第４段落、２２行〜４０行及び第２０段落の３８行から１３段落、２３行に記載される二次分散法によって製造することが有利である。
【０１２４】
粉末スラリー（Ｉ）の粒子（Ｉ）は湿式状態で更に機械的に細分化でき、これを湿式粉砕と呼称する。有利にはこの場合に、粉砕物の温度が７０℃、有利には６０℃、特に５０℃を超過しない条件を使用する。有利には粉砕工程の間の比のエネルギー供給は１０〜１０００、有利には１５〜７５０、特に２０〜５００Ｗｈ／ｇである。
【０１２５】
湿式粉砕のために、高い又は低い剪断場を生じる非常に多様な装置を使用してよい。
【０１２６】
低い剪断場を生じる適当な装置の例は慣用かつ公知の撹拌槽、スロットホモジナイザ、マイクロフルイダイザ又はディゾルバである。
【０１２７】
高い剪断場を生じる適当な装置の例は慣用かつ公知の撹拌ミル又はインライン−ディゾルバである。
【０１２８】
特に有利には高い剪断場を生じる装置が使用される。前記の装置のうち、撹拌ミルが本発明によれば特に有利であり、かつ従ってより特に有利に使用される。
【０１２９】
一般に湿式粉砕においては粉末スラリー（Ｉ）は適当な装置、例えばポンプを用いて前記の装置に供給され、かつそれを介して所望の粒度に到達するまで循環させる。
【０１３０】
エネルギー的な理由から、粉砕されるべき粉末スラリー（Ｉ）が一部のみ、有利には５〜９０、好ましくは１０〜８０、特に２０〜７０質量％の、そこに含まれる以下に記載する増粘剤（ＩＶ）を含有する場合に特に有利である。有利な方法の前記の変法を使用する場合に、残りの量の増粘剤（ＩＶ）を湿式粉砕の後に添加する。
【０１３１】
有利には粉末スラリー（Ｉ）の製造は、粉末スラリー（Ｉ）の事前の架橋又は他の障害を回避するために化学線を除外して実施する。
【０１３２】
新規のデュアル−キュア−粉末スラリーの更なる必須の成分は粒子（ＩＩ）である。
【０１３３】
粒子（ＩＩ）の必須の成分は、少なくとも１つのイソシアネート反応性官能基、少なくとも１つの化学線によって活性化可能な結合を有する少なくとも１つの官能基及び少なくとも１つの分散性基を有する（３−イン−１−系）少なくとも１つのポリウレタン（ＩＩ）である。
【０１３４】
有利には粒子（ＩＩ）は更に封鎖されたイソシアネート基を有する。
【０１３５】
封鎖されたイソシアネート基は別個の封鎖されたポリイソシアネートの形で存在してよい。前記の実施形は、ポリウレタン（ＩＩ）が３−イン−１−系として存在する場合に有利である。適当な封鎖されたポリイソシアネートの例は前記に記載されている。
【０１３６】
しかしながら封鎖されたイソシアネート基はポリウレタン（ＩＩ）にも結合されうる（４−イン−１−系）。
【０１３７】
３−イン−１−系及び４−イン−１−系（ＩＩ）からの混合物を使用してよいが、場合により更に付加的な封鎖されたポリイソシアネートが添加されてよい４−イン−１−系（ＩＩ）を使用することが有利である。
【０１３８】
ポリウレタン（ＩＩ）は慣用かつ公知のポリウレタン化学の方法により合成できる。しかしながら有利にはこれらは以下のものから合成される：
（ＩＩＡ）２．０〜６．０のイソシアネート官能性を有する少なくとも１つの脂肪族のポリイソシアネート、
（ＩＩＢ）少なくとも１つのイソシアネート反応性官能基並びに少なくとも１つの化学線により活性化可能な結合を有する少なくとも１つの化合物、
（ＩＩＣ）少なくとも２つのイソシアネート反応性官能基を有する少なくとも１つの低分子の脂肪族化合物、
（ＩＩＤ）少なくとも１つのイソシアネート反応性官能基及び少なくとも１つの分散性官能基を有する少なくとも１つの化合物、
（ＩＩＥ）化合物Ｄ）の分散性官能基のための少なくとも１つの中和剤並びに場合により
（ＩＩＧ）化合物Ｂ）〜Ｅ）とは異なる、１つのイソシアネート反応性官能基を有する少なくとも１つの化合物、その際、封鎖されたイソシアネート基はポリウレタン（ＩＩ）中に
１．  ３−イン−１−系の場合には少なくとも１つの封鎖されたポリイソシアネート（ＩＩＨ）の添加によってポリウレタン（ＩＩ）の製造の前、間及び／又は後に又は
２．  ４−イン−１−系の場合にはイソシアネート基のための少なくとも１つの封鎖剤（ＩＩＦ）及び少なくとも１つの封鎖されたイソシアネート基及び１つのイソシアネート反応性基を有する少なくとも１つの化合物と、化学量論的に過剰な化合物（ＩＩＡ）と化合物（ＩＩＢ）並びに場合により（ＩＩＣ）及び（ＩＩＧ）並びに水性媒体中での分散可能性のために十分な量の化合物（ＩＩＤ）及び（ＩＩＥ）との反応によって得られるイソシアネート基含有のポリウレタンプレポリマーとの反応を介して導入できる。
【０１３９】
ポリウレタン（ＩＩ）は従って自己架橋性及び／又は異種架橋性である（Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, 274〜276頁,"Haertung"を参照のこと）。
【０１４０】
ここで及び以下で、化学線により活性化可能な結合とは、化学線での照射の際に反応性であり、かつその種類の別の活性化される結合と、ラジカル及び／又はイオン的な機構で進行する重合反応及び／又は架橋反応する結合を意味する。適当な結合の例は、炭素−水素−単結合又は炭素−炭素−、炭素−酸素−、炭素−窒素−、炭素−リン−又は炭素−ケイ素−単結合又は−二重結合である。これらのうちで、炭素−炭素−二重結合が特に有利であり、かつ従って本発明によればより特に有利に使用される。簡潔さのためにこれらを以下に“二重結合”と呼称する。
【０１４１】
特により適当な二重結合は、例えば（メタ）アクリレート−、エタクリレート−、クロトネート−、シンナメート−、ビニルエーテル−、ビニルエステル−、ジシクロペンタジエニル−、ノルボルネニル−、イソプレニル−、イソプロペニル−、アリル−又はブテニル基；ジシクロペンタジエニル−、ノルボルネニル−、イソプレニル−、イソプロペニル−、アリル−又はブテニルエーテル基又はジシクロペンタジエニル−、ノルボルネニル−、イソプレニル−、イソプロペニル−、アリル−又はブテニルエステル基中に含まれている。これらのうちで、アクリレート基はより特に有利であり、従ってこれらは本発明によればより特に有利に使用される。
【０１４２】
適当なイソシアネート反応性官能基の例は前記に記載されている。
【０１４３】
有利にはイソシアネート基は米国特許文献ＵＳ４，４４４，９５４Ａ号から公知の封鎖剤（ＩＩＦ）によって封鎖されている。適当な封鎖剤（ＩＩＦ）の例は前記に記載されている。
【０１４４】
適当な分散性官能基の例は（潜在的に）アニオン性の基、例えばカルボン酸基、スルホン酸基又はホスホン酸基、特にカルボン酸基である。前記の基は分散液（ＩＩ）中に、酸価５．０〜１００、有利には６．０〜９０、好ましくは７．０〜８０、特に有利には８．０〜７０、より特に有利には９．０〜６０、特に１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ分散液（ＩＩ）が得られる量で存在している。
【０１４５】
適当なポリイソシアネート（ＩＩＡ）の例は封鎖されたポリイソシアネート（ＩＢ）の製造のために使用される前記のポリイソシアネート又はウレタン（メタ）アクリレート（ＩＩＩ）の製造のために使用される以下に記載されるポリイソシアネートである。
【０１４６】
少なくとも１つの、特に１つの官能基並びに少なくとも１つの化学線により活性化可能な結合を１分子あたりに有する適当な化合物（ＩＩＢ）の例は
−  アリルアルコール又は４−ブチルビニルエーテル；
−  脂肪族ジオール、例えば前記の低分子ジオール（ＩＩＣ）のアクリル酸又はメタクリル酸によるエステル化によるか、又はアクリル酸又はメタクリル酸とアルキレンオキシドとの反応によって得られる、アクリル酸又はメタクリル酸、特にアクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、特にヒドロキシアルキル基が２０個以下の炭素原子を有する、アクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、例えば２−ヒドロキシエチル−、２−ヒドロキシプロピル−、３−ヒドロキシプロピル−、３−ヒドロキシブチル−、４−ヒドロキシブチル−、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンアクリレート又は−メタクリレート；そのうちで２−ヒドロキシエチルアクリレート及び４−ヒドロキシブチルアクリレートが特に有利であり、従って本発明によれば特に有利に使用される；又は
−  環式エステル、例えばε−カプロラクトン及びそのヒドロキシアルキルエステル又はヒドロキシシクロアルキルエステルからの反応生成物
である。
【０１４７】
少なくとも２つ、特に２つのイソシアネート反応性官能基を有する適当な低分子の脂肪族化合物（ＩＩＣ）の例はポリオール、特にジオール、ポリアミン、特にジアミン及びアミノアルコールである。慣用にポリオール及び／又はポリアミンをジオール及び／又はジアミンの他に、ポリウレタンに分枝を導入するために副次的な量で使用される。本発明の範囲において、副次的な量とはポリウレタンにその製造の際にゲル化をもたらさない量を意味する。アミノアルコールについてもこの説明が適用される。
【０１４８】
上気の適当なジオール（ＩＩＣ）の例はエチレングリコール、１，２−又は１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−又は１，４−ブタンジオール、１，２−、１，３−、１，４−又は１，５−ペンタンジオール、１，２−、１，３−、１，４−、１，５−又は１，６−ヘキサンジオール、ヒドロキシピバル酸ネオペンチルエステル、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリエチルペンタンジオール、エチルブチルプロパンジオール、位置異性体のジエチルオクタンジオール、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール−１，３、２−ブチル−２−メチルプロパンジオール−１，３、２−フェニル−２−メチルプロパン−ジオール−１，３、２−プロピル−２−エチルプロパンジオール−１，３、２−ジ−ｔ−ブチルプロパンジオール−１，３、２−ブチル−２−プロピルプロパンジオール−１，３、１−ジヒドロキシメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，２−ジエチルプロパンジオール−１，３、２，２−ジプロピルプロパンジオール−１，３、２−シクロヘキシル−２−メチルプロパンジオール−１，３、２，５−ジメチル−ヘキサンジオール−２，５、２，５−ジエチルヘキサンジオール−２，５、２−エチル−５−メチルヘキサンジオール−２，５、２，４−ジメチルペンタンジオール−２，４、２，３−ジメチルブタンジオール−２，３、ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、ビス（ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、テトラメチルシクロブタンジオール、シクロオクタンジオール又はノルボナンジオール
適当なポリオール（ＩＩＣ）の例はトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン又はグリセリン、ペンタエリトリット又はホモペンタエリトリット又は糖アルコール、例えばトレイトール又はエリトリトール又はペンチトール、例えばアラビトール、アドニトール又はキシリトール又はヘキシトール、例えばソルビトール、マンニトール又はグルシトールである。
【０１４９】
適当なジアミン（ＩＩＣ）の例は、ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ブチレンジアミン、ピペラジン、１，４−シクロヘキシルジメチルアミン、ヘキサメチレンジアミン−１，６、トリメチルヘキサメチレンジアミン、メタンジアミン、イソホロンジアミン又は４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタンである。
【０１５０】
適当なポリアミン（ＩＩＣ）の例はジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジプロピレンジアミン及びジブチレントリアミンである。
【０１５１】
適当なアミノアルコール（ＩＩＣ）の例はエタノールアミン、ジエタノールアミン又はトリエタノールアミンである。
【０１５２】
前記の化合物（ＩＩＣ）のうちで、ジエタノールアミンが特に有利であり、かつ従って本発明によれば有利に使用される。
【０１５３】
少なくとも１つのイソシアネート反応性官能基及び少なくとも１つの分散性官能基、特に（潜在的な）アニオン性基を有する適当な化合物（ＩＩＤ）の例はメルカプト−、ヒドロキシ−、アミノ−又はイミノカルボン酸、−ホスホン酸又は−スルホン酸、例えばメルカプト酢酸（チオグリコール酸）、メルカプトプロピオン酸、メルカプトコハク酸、ヒドロキシ酢酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシドデカン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ヒドロキシエタンスルホン酸、ヒドロキシプロパンスルホン酸、メルカプトエタンスルホン酸、メルカプトプロパンスルホン酸、アミノプロパンスルホン酸、グリシン、イミノジ酢酸、２，２−ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、２，２−ジアミノ酪酸、３，４−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノトルエンスルホン酸又は２，４−ジアミノ−ジフェニルエーテルスルホン酸である。これらは前記の酸価が得られる量で使用される。
【０１５４】
化合物（ＩＩＤ）の潜在的にアニオン性の基のための適当な中和剤（ＩＩＥ）のための例は前記に記載されている。有利には中和剤は、１０〜１５０、有利には２０〜１４５、特に３０〜１４０％の中和度が得られる量で使用する。
【０１５５】
化合物（ＩＩＢ）〜（ＩＩＦ）とは異なり、かつイソシアネート反応性官能基を有する適当な化合物（ＩＩＧ）の例は、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、アミルアルコール、ヘキサノール、脂肪アルコール、フェノール、アリルアルコール又はエチルヘキシルアミンである。これらは、有利にはより高級の官能性の化合物（ＩＩＣ）と組み合わせて、特にポリウレタン（ＩＩＣ）がその製造時にゲル化することを回避するために使用される。
【０１５６】
ポリウレタン（ＩＩ）の製造は、液状の粒子（ＩＩ）が得られるように調節されてよい。液状の粒子（ＩＩ）の粒度は酸基の含量を介して調整でき、かつ広範に変化してよい。有利には粒度は５０〜１０００ｎｍ、有利には１００〜９００、特に有利には１５０〜８００、より特に有利には２００〜７００、特に２５０〜６００ｎｍである。
【０１５７】
しかしながら有利には前記の出発生成物、特に出発生成物（ＩＩＤ）及び（ＩＩＡ）はその種類及び量に従って、ポリウレタン（ＩＩ）のガラス転移温度及び／又は酸価の選択によって高粘性及び／又は固体の、特に固体の粒子（ＩＩ）が得られるように選択される。
【０１５８】
新規の水性のデュアル−キュア分散液の製造の目的のために、該粒子（ＩＩ）は水性分散液（ＩＩ）、水性エマルジョン（ＩＩ）及び／又は粉末スラリー（ＩＩ）、特に粉末スラリー（ＩＩ）の形で存在する。
【０１５９】
方法的に見ても、前記の出発生成物からの粉末スラリー（ＩＩ）の製造は特徴を有さず、慣用かつ公知の水性ポリウレタン分散液の製造の方法に従って行われる。
【０１６０】
このように、例えば有利な方法様式において第一のプロセス工程において少なくとも１つの化合物（ＩＩＢ）と１モル過剰の少なくとも１つの化合物（ＩＩＡ）とを反応させて、化学線により活性化可能な結合及び遊離のイソシアネート基を有する付加物が得られる。該付加物は第２のプロセス工程において少なくとも１つの化合物（ＩＩＤ）及び少なくとも１つの化合物（ＩＩＣ）と反応させて、イソシアネート基を有するプレポリマー又はイソシアネート基不含のポリウレタン（ＩＩ）が得られる。更なるプロセス工程において、少なくとも１つの中和剤（ＩＩＥ）並びに場合により少なくとも１つの化合物（ＩＩＧ）を添加するので、部分的に又は完全に中和されたポリウレタン（ＩＩ）又はイソシアネート基含有のプレポリマーが得られる。プレポリマーの遊離のイソシアネート基は、有利には少なくとも１つの化合物（ＩＩＧ）及び／又は（ＩＩＣ）を反応させ、それによって場合により連鎖延長されたポリウレタン（ＩＩ）が形成する。この方法の前、間及び／又は後に少なくとも１つの封鎖されたポリイソシアネートを添加する。ポリウレタン（ＩＩ）及び／又はポリウレタン（ＩＩ）及び封鎖されたポリイソシアネートからの混合物を水性媒体中に導入し、それによって粉末スラリー（ＩＩ）が得られる。ポリウレタン（ＩＩ）にその分散前に封鎖されたポリイソシアネートを添加しないのであれば、これはその分散の後に埋め合わせる。
【０１６１】
有利な方法様式において、前記の方法により得られる中和されたプレポリマーを封鎖剤（ＩＩＦ）又は化合物（ＩＩＦ）と反応させる。その後になおも遊離のイソシアネート基が存在すべきであれば、これらを、有利には少なくとも１つの化合物（ＩＩＧ）及び／又は（ＩＩＣ）と反応させ、それによって場合により連鎖延長されたポリウレタン（ＩＩ）が形成する。ポリウレタン（ＩＩ）を水性媒体中に導入し、それによって粉末スラリー（ＩＩ）が得られる。なおも封鎖されたポリイソシアネートを添加するのであれば、自己架橋性及び異種架橋性の粉末スラリー（ＩＩ）が生じる。
【０１６２】
水性媒体は実質的に水を含有する。この場合、水性媒体は副次的な量でその他の溶解された固体の、液状の又はガス状の有機及び／又は無機の低分子物質及び／又は高分子物質を含有してよい。本発明の範囲において、表現“副次的な量”とは、水性媒体の水性特徴を打ち消さない量を意味する。しかしながら水性媒体は純水であってもよい。
【０１６３】
粉末スラリー（ＩＩ）は更に粉末スラリー（Ｉ）で前記の湿式粉砕及び濾過を施されてよい。
【０１６４】
粒子（ＩＩ）は粉末スラリー（ＩＩ）中に、有利には粉末スラリー（ＩＩ）に対して５〜８０、有利には１０〜７０、特に有利には１５〜６０、より特に有利には２０〜５０、特に２５〜４５質量％の量で含まれている。
【０１６５】
更に新規のデュアル−キュア−粉末スラリーは少なくとも１つのオレフィン性不飽和の成分（ＩＩＩ）を第三の必須の成分として含有する。オレフィン性不飽和成分（ＩＩＩ）は新規のデュアル−キュア−粉末スラリーにおいて連続相で、すなわち水性媒体、粒子（Ｉ）及び／又は粒子（ＩＩ）中に存在する。
【０１６６】
オレフィン性不飽和成分（ＩＩＩ）は場合により存在する技術的に制限される微量まで、イソシアネート反応性官能基を含まない。該成分は統計的平均において１より多い、有利には２つより多い、有利には３つより多い、特に４つより多い、より特に有利には少なくとも５つ、特に６つの化学線により活性化可能な炭素−炭素−二重結合を１分子中に有する。炭素−炭素−二重結合はその化学線による活性化の後に、当該オレフィン性不飽和基の二量体化、オリゴマー化又は重合をもたらす。
【０１６７】
より適当な炭素−炭素−二重結合は、例えば（メタ）アクリロイル−、エタクリロイル−、クロトネート−、シンナメート−、ビニルエーテル−、ビニルエステル−、エテニルアリーレン−、ジシクロペンタジエニル−、ノルボルネニル−、イソプレニル−、イソプレニル−、イソプロペニル−、アリル−又はブテニル基；エテニルアリーレン−、ジシクロペンタジエニル−、ノルボルネニル−、イソプレニル−、イソプロペニル−、アリル−又はブテニルエーテル基又はエテニルアリーレン−、ジシクロペンタジエニル−、ノルボルネニル−、イソプレニル−、イソプロペニル−、アリル−又はブテニルエステル基中に存在する。これらのうちで、（メタ）アクリロイル基、特にアクリロイル基が特に有利であり、かつ従って本発明によればより特に有利に使用される。
【０１６８】
本発明により有利に使用されるオレフィン性不飽和成分（ＩＩＩ）は従って（メタ）アクリレートである。
【０１６９】
適当な（メタ）アクリレート（ＩＩＩ）の例は（メタ）アクリル官能性（メタ）アクリルコポリマー、ポリエーテルアクリレート、ポリエステルアクリレート、不飽和ポリエステル、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、アミノアクリレート、メラミンアクリレート、シリコーンアクリレート及び相応のメタクリレートである。これらのうちでウレタン（メタ）アクリレート（ＩＩＩ）が有利であり、かつ従って特に有利に使用される。
【０１７０】
有利にはオレフィン性不飽和成分（ＩＩＩ）は、特にウレタン（メタ）アクリレート（ＩＩＩ）、少なくとも１つのハードセグメントを分子構成単位として含有する。ハードセグメントは、三次元ポリマーの網状構造の構成要素としてそのガラス転移温度Ｔｇを高める。
【０１７１】
ハードセグメントは二価又は多価の有機基である。有利には二価の有機基を使用する。その他に、副次的な量で架橋密度に影響しうる多価の、特に三価の有機基が使用される。
【０１７２】
より適当なハードセグメントの例は、二価の芳香族、脂環式及び芳香族−脂環式基であり、その際、オレフィン性不飽和成分（ＩＩＩ）のなかで、特にウレタン（メタ）アクリレート（ＩＩＩ）のなかで、少なくとも１つの結合性の結合を直接脂環式及び／又は芳香族の構造単位に導く。有利には両者の結合性の結合は前記の構造単位に導かれる。
【０１７３】
二価の脂環式及び芳香族の、特に脂環式の基が有利であり、かつ好ましく使用される。
【０１７４】
適当な二価の芳香族の基の例は、置換された、特にメチル置換された又は非置換の６〜３０個の炭素原子を１分子中に有する基、例えばフェニ−１，４−、−１，３−又は−１，２−イレン、ナフチ−１，４−、−１，３−、−１，２−、−１，５−又は−２，５−イレン、プロパン−２，２−ジ（フェニ−４′−イル）、メタン−ジ（フェン−４′−イル）、ジフェニル−４，４′−ジイル又は２，４−又は２，６−トルイレンである。
【０１７５】
適当な二価の脂環式基の例は、置換又は非置換の、有利には非置換の４〜２０個の炭素原子を有するシクロアルカンジイル基、例えばシクロブタン−１，３−ジイル、シクロペンタン−１，３−ジイル、シクロヘキサン−１，３−又は−１，４−ジイル、シクロヘプタン−１，４−ジイル、ノルボルナン−１，４−ジイル、アダマンタン−１，５−ジイル、デカリン−ジイル、３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン−１，５−ジイル、１−メチルシクロヘキサン−２，６−ジイル、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイル、１，１′−ジシクロヘキサン−４，４′−ジイル又は１，４−ジシクロヘキシルヘキサン−４，４′′−ジイル、特に３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン−１，５−ジイル又はジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイルである。その他に、副次的な量で相応のトリイル基を使用してよい。
【０１７６】
適当な置換基の例は前記で記載されている。
【０１７７】
基本的に有利に使用されるウレタン（メタ）アクリレート（ＩＩＩ）は、ジイソシアネート又はポリイソシアネートと、粒子（ＩＩ）で前記に記載されているようなジオール／ポリオール及び／又はジアミン／ポリアミン及び／又はジチオール／ポリチオール及び／又はアルカノールアミンの群からの連鎖延長剤との反応及び引き続いての得られる遊離のイソシアネート基と、少なくとも１つの、特に１つの前記に記載されるイソシアネート反応性基、特にヒドロキシル基並びに少なくとも１つの、特に１つの炭素−炭素−二重結合を有する少なくとも１つの化合物との反応によって製造される。
【０１７８】
より適当な二重結合は前記のオレフィン性不飽和基中に存在する。これらのうちで、（メタ）アクリロイル基、特にアクリロイル基が特に有利であり、かつ従って本発明によればより特に有利に使用される。
【０１７９】
炭素−炭素−二重結合の導入のためにより適当な化合物は前記のモノマー（ａ１）及び（ａ２）、特にアクリル酸及びメタクリル酸である。
【０１８０】
ハードセグメントは、ジイソシアネート又はポリイソシアネートを介しても、連鎖延長剤を介しても導入できる。
【０１８１】
より適当なジイソシアネート及びポリイソシアネートは、芳香族及び脂環式の、特に脂環式のジイソシアネート及びポリイソシアネートである。芳香族及び脂環式のジイソシアネート及びポリイソシアネートとして、少なくとも１つのイソシアネート基が芳香族又は脂環式の構造単位に直接結合しているジイソシアネート及びポリイソシアネートである。
【０１８２】
ハードセグメントの導入のために適当な脂環式のジイソシアネート又はポリイソシアネートはイソホロンジイソシアネート（＝５−イソシアナト−１−イソシアナトメチル−１，３，３−トリメチル−シクロヘキサン）、５−イソシアナト−１−（２−イソシアナトエチ−１−イル）−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン、５−イソシアナト−１−（３−イソシアナトプロピ−１−イル）−１，３，３−トリメチル−シクロヘキサン、５−イソシアナト−（４−イソシアナトブチ−１−イル）−１，３，３−トリメチル−シクロヘキサン、１−イソシアナト−２−（３−イソシアナトプロピ−１−イル）−シクロヘキサン、１−イソシアナト−２−（３−イソシアナトエチ−１−イル）シクロヘキサン、１−イソシアナト−２−（４−イソシアナトブチ−１−イル）−シクロヘキサン、１，２−ジイソシアナトシクロブタン、１，３−ジイソシアナトシクロブタン、１，２−ジイソシアナトシクロペンタン、１，３−ジイソシアナトシクロペンタン、１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−２，４′−ジイソシアネート又はジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、特にイソホロンジイソシアネート並びに前記のジイソシアネート、特にイソシアヌレート、尿素−、ウレタン−、ビウレット−、ウレットジオン−、イミノオキサジアジンジオン−、カルボジイミド−及び／又はアロファネート基を含有するイソホロンジイソシアネートのオリゴマーである。
【０１８３】
適当な芳香族のジイソシアネート及びポリイソシアネートの例は、２，４−及び２，６−トルイレンジイソシアネート、１，２−、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、ナフタリン−１，４−、−１，３−、−１，２−、−１，５−又は−２，５−ジイソシアネート、プロパン−２，２−ジ（フェニル−４′−ジイソシアネート）、メタン−ジ（フェニル−４′−イソシアネート）又は１，１′−ジフェニル−４，４′−ジイソシアネートである。
【０１８４】
ハードセグメントの導入のために適当な連鎖延長剤の例は、シクロブタン−１，３−ジオール、シクロペンタン−１，３−ジオール、シクロヘキサン−１，３−又は１，４−ジオール、シクロヘプタン−１，４−ジオール、ノルボルナン−１，４−ジオール、アダマンタン−１，５−ジオール、デカリン−ジオール、３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン−１，５−ジオール、１−メチルシクロヘキサン−２，６−ジオール、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジオール、１，１′−ジシクロヘキサン−４，４′−ジオール又は１，４−ジシクロヘキシルヘキサン−４，４′′−ジオール、特に３，３，５ートリメチル−シクロヘキサン−１，５−ジオール又はジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジオールである。
【０１８５】
有利にはハードセグメントはジイソシアネート及びポリイソシアネートを介してウレタン（メタ）アクリレート（ＩＩＩ）中に組み込まれる。
【０１８６】
ハードセグメントを有さない適当な連鎖延長剤の例は、ドイツ国特許出願ＤＥ１９９１４８９６Ａ１号に、ドイツ国特許出願ＤＥ４４２１８２３Ａ１号の７頁、６５行目〜８頁の２行目から４５行目、及び１０頁の４２行目から４８行目、又は欧州特許出願ＥＰ００８９４９７号の８頁の１７行目から９頁の１行目に記載されている。
【０１８７】
連鎖延長剤、ジイソシアネートもしくはポリイソシアネート及び統計平均で少なくとも１つのイソシアネート反応性基及び少なくとも１つの炭素−炭素−二重結合を有する化合物、特にヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの量は有利には以下のように選択される：
１．  ＮＣＯ基と連鎖延長剤のイソシアネート基との当量比が３：１〜１：２、有利には２：１であり、かつ
２．  統計平均で少なくとも１つのイソシアネート反応性基及び少なくとも１つの炭素−炭素−二重結合を１分子中に有する化合物、特にヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのイソシアネート反応性基がイソシアネート及び連鎖延長剤からのプレポリマーのなおも遊離のイソシアネート基に対して化学量論的量で存在する。
【０１８８】
更に、まずジイソシアネート又はポリイソシアネートのイソシアネート基の一部を少なくとも１つのイソシアネート反応性基及び少なくとも１つの炭素−炭素−二重結合を１分子中に有する少なくとも１つの化合物、特にヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと反応させ、かつ残りのイソシアネート基を引き続き連鎖延長剤と反応させることでウレタン（メタ）アクリレート（ＩＩＩ）を製造することが可能である。また前記の場合において、連鎖延長剤、イソシアネート及び化合物の量を、ＮＣＯ基と連鎖延長剤のイソシアネート反応性基との当量比が３：１〜１：２、有利には２：１であり、かつ残りのＮＣＯ基と化合物のイソシアネート反応性基との当量比が１：１であるように選択する。もちろん前記の両者の方法の全ての中間形も可能である。例えば、ジイソシアネートのイソシアネート基の一部をまず連鎖延長剤としてのジオールと反応させ、引き続き更なる部のイソシアネートと化合物、特にヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとを反応させ、それに引き続いて残りのイソシアネート基と連鎖延長剤としてのジアミンとを反応させてもよい。
【０１８９】
有利に使用されるウレタン（メタ）アクリレート（ＩＩＩ）の種々の製法は、例えば欧州特許出願ＥＰ０２０４１６１Ａ１号から公知である。ウレタン（メタ）アクリレート（ＩＩＩ）は通常市販されている化合物であり、かつ例えばＥｂｅｃｒｙｌ（Ｒ）１２９０という商標名でＵＣＢ社（ベルギー）から市販されている。
【０１９０】
新規のデュアル−キュア−粉末スラリー中の不飽和の多官能性のウレタン（ＩＩＩ）の含量は広範に変化してよく、かつ新規のデュアル−キュア−粉末スラリーから製造される本発明による被覆、接着剤及びシーリングの場合に調整されるべきである個々のケースの要求、特に架橋密度に従う。有利には、該含量は新規のデュアル−キュア−粉末スラリーの固体に対して１〜５０、有利には２〜４５、特に有利には３〜４０、より特に有利には４〜３５、特に５〜３０質量％である。
【０１９１】
新規のデュアル−キュア−粉末スラリーは更になおも少なくとも１つの添加物質（ＩＶ）を含有してよい。該添加物質（ＩＶ）はその機能様式に応じて連続相、粒子（Ｉ）及び／又は粒子（ＩＩ）中に含まれていてよい。
【０１９２】
このように新規のデュアル−キュア−粉末スラリーは顔料着色され、かつ／又は充填され、かつ／又は着色されていてよい。
【０１９３】
第一の有利な実施形において、新規の顔料着色されたデュアル−キュア−粉末スラリーの粒子（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）は少なくとも１つの顔料及び／又は少なくとも１つの充填物質（ＩＶ）を含有する、すなわち使用される顔料及び／又は充填物質（ＩＶ）の全量は粒子（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）中に存在する。
【０１９４】
第二の有利な実施形において、新規の顔料着色されたデュアル−キュア−粉末スラリーは顔料着色された粒子（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）及び少なくとも１つの粉末状の顔料（ＩＶ）及び／又は少なくとも１つの粉末状の充填物質（ＩＶ）を含有する、すなわち全ての顔料は固体相として別個に存在する。その粒度については前記の説明が適用される。
【０１９５】
第三の有利な実施形において、新規の顔料着色されたデュアル−キュア−粉末スラリーは使用される顔料及び／又は充填物質（ＩＶ）の一部を含有する粒子（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）を含有するが、それに対して顔料及び／又は充填物質（ＩＶ）の更なる部は固体相として別個に存在する。この場合、粒子（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）中に存在する割合は主要量である、すなわち使用される顔料及び／又は充填物質（ＩＶ）の５０％より多い。しかしながら５０％未満が粒子中に見いだされてもよい。粒度に関してここでも前記の説明が適用される。
【０１９６】
新規の顔料着色されたデュアル−キュア−粉末スラリーのどの変体が有利であるかは、特に顔料及び／又は充填物質（ＩＶ）の性質、並びにそれぞれの新規の顔料着色されたデュアル−キュア−粉末スラリーを製造する方法に従う。殆どの場合に、第一の有利な実施形が特に有利であり、従って該実施形が特に有利である。
【０１９７】
適当な顔料（ＩＶ）は色付与及び／又は効果付与する、電導性の磁気を遮断する及び／又は蛍光顔料又は金属粉末である。該顔料（ＩＶ）は有機又は無機の性質であってよい。
【０１９８】
適当な効果顔料（ＩＶ）の例は金属片顔料、例えば通常市販されているアルミニウムブロンズ、ＤＥ３６３６１８３Ａ１号によりクロメート化されたアルミニウムブロンズ、及び通常市販されている特殊鋼ブロンズ並びに非金属性の効果顔料、例えば真珠光沢顔料もしくは干渉顔料、ローズ色ないし赤褐色の色調を有する酸化鉄をベースとする小片状効果顔料又は液晶効果顔料である。補足的にRoempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, 176頁, "Effektpigmente"並びに380及び381頁"Metalloxid-Glimmer-Pigmente"乃至"Metallpigmente"、及び特許出願及び特許ＤＥ３６３６１５６Ａ１号、ＤＥ３７１８４４６Ａ１号、ＤＥ３７１９８０４Ａ１号、ＤＥ３９３０６０１Ａ１号、ＥＰ００６８３１１Ａ１号、ＥＰ０２６４８４３Ａ１号、ＥＰ０２６５８２０Ａ１号、ＥＰ０２８３８５２Ａ１号、ＥＰ０２９３７４６Ａ１号、ＥＰ０４１７５６７Ａ１号、ＵＳ４，８２８，８２６Ａ号又はＵＳ５，２４４，６４９Ａ号を指摘する。
【０１９９】
適当な無機の色付与する顔料（ＩＶ）のための例は、白色顔料、例えば二酸化チタン、亜鉛ホワイト、硫化亜鉛又はリトポン；黒色顔料、例えばカーボンブラック、鉄ブラック、マンガンブラック又はスピネルブラック；カラー顔料、例えば酸化クロム、酸化クロム水和物グリーン、コバルトグリーン又はウルトラマリングリーン、コバルトブルー、ウルトラマリンブルー又はマンガンブルー、ウルトラマリンバイオレット又はコバルトバイオレット及びマンガンバイオレット、酸化鉄レッド、スルホセレン化カドミウム、モリブデンレッド又はウルトラマリンレッド；酸化鉄ブラウン、混合ブラウン、スピネル相及びコランダム相又はクロムオレンジ；又は酸化鉄イエロー、ニッケルチタンイエロー、クロムチタンイエロー、硫化カドミウム、硫化カドミウム亜鉛、クロムイエロー又はバナジン酸ビスマスである。
【０２００】
適当な有機の色付与する顔料（ＩＶ）のための例は、モノアゾ顔料、ビスアゾ顔料、アントラキノン顔料、ベンズイミダゾール顔料、キナクリドン顔料、キノフタロン顔料、ジケトピロールピロール顔料、ジオキサジン顔料、インダントロン顔料、イソインドリン顔料、イソインドリノン顔料、アゾメチン顔料、チオインジゴ顔料、金属錯体顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料、フタロシアニン顔料又はアニリンブラックである。
補足的にRoempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, 180及び18頁, "Eisenblau-Pigmente"乃至"Eisenoxidschwarz", 451 〜 453 頁 "Pigmente"乃至"Pigmentvolumenkonzentration", 563 頁 "Thioindigo-Pigmente", 567 頁 "Titandioxid-Pigmente", 400 及び467 頁, "Natuerlich vorkommende Pigmente", 459 頁 "Polycyclische Pigmente", 52 頁, "Azomethin-Pigmente", "Azopigmente", 及び379 頁,"Metallkomplex-Pigmente"を指摘する。
【０２０１】
蛍光性顔料（IV)（デイライト顔料）のための例はビス（アゾメチン）顔料である。
【０２０２】
適当な電導性顔料（ＩＶ）のための例は二酸化チタン／酸化スズ顔料である。
【０２０３】
磁気を遮断する顔料（ＩＶ）のための例は酸化鉄又は二酸化クロムをベースとする顔料である。
【０２０４】
適当な金属粉末（ＩＶ）のための例は、金属及び金属合金、例えばアルミニウム、亜鉛、銅、ブロンズ又は真鍮からの粉末である。
【０２０５】
適当な有機及び無機の充填物質（ＩＶ）の例は白亜、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ケイ酸塩、例えばタルク、雲母又はカオリン、ケイ酸、酸化物、例えば水酸化アルミニウム又は水酸化マグネシウム又は有機充填物質、例えばプラスチック粉末、特にポリアミド又はポリアクリルニトリルからのプラスチック粉末である。補足的にRoempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, 250 頁以降, "Fuellstoffe"を指摘する。
【０２０６】
小片状の無機の充填物質（ＩＶ）、例えばタルク又は雲母及び非小片状の無機の充填物質、例えば白亜、ドロマイト、硫酸カルシウム、又は硫酸バリウムの混合物を使用することが有利である。それというのもそれによって粘度及び流動挙動が非常に良好に調整できるからである。
【０２０７】
適当な透明の充填物質（ＩＶ）の例は、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム又は酸化ジルコニウムをベースとする充填物質であるが、特にそれをベースとするナノ粒子である。前記の透明の充填物質は、顔料着色されていない本発明による被覆材料、例えばクリヤーコート中に存在していてもよい。
【０２０８】
本発明により使用されるべき顔料着色された新規のデュアル−キュア−粉末スラリー中の顔料及び／又は充填物質（ＩＶ）の割合は非常に広範に変化してよく、かつ個々のケースの要求、特にそれぞれ使用される顔料及び／又は充填物質（ＩＶ）の調整されるべき効果及び／又は隠蔽性に従う。有利には該含量は、それぞれ新規の粉末スラリーの固体含量に対して０．５〜８０質量％、有利には０．８〜７５質量％、特に有利には１．０〜７０質量％、より特に有利には１．２〜６５質量％、特に１．３〜６０質量％である。
【０２０９】
新規のデュアル−キュア−粉末スラリーは、顔料及び／又は充填物質（ＩＶ）の他に又は前記の分子分散的に分散される着色物質（ＩＶ）を含有してよい。
【０２１０】
前記の分子分散的に分散される着色物質（ＩＶ）は、この場合、粒子（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）中に又は新規のデュアル−キュア−粉末スラリーの連続相中にいずれかに存在していてよい。
【０２１１】
しかしながら粒子（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）中に、かつ連続相中に存在してもよい。この場合に、粒子中に存在する割合は主要量である、すなわち使用される有機着色物質（ＩＶ）の５０％より多い。しかしながら５０％未満が粒子中に存在していてもよい。有機着色物質（ＩＶ）の相間での分配は相中の有機着色物質（ＩＶ）の溶解度から得られる熱力学的平衡に相当する。しかしながら分配は熱力学的平衡から遠く離れていてもよい。
【０２１２】
新規のデュアル−キュア−粉末スラリー中に前記のように溶解性である全ての有機着色物質（ＩＶ）が適当である。退色しない有機着色物質がより適当である。新規のデュアル−キュア−粉末スラリーから製造される被覆、接着層及びシーリングからのマイグレーションの傾向が少ないか又は存在しない、退色しない有機着色物質が特により適当である。マイグレーション傾向は当業者にその一般的な専門知識をもとに評価でき、かつ／又は簡単な予備試験を用いて、例えば色調試験の範囲において調査することができる。
【０２１３】
新規のデュアル−キュア−粉末スラリー中の分子分散的に分散された有機着色物質（ＩＶ）の含量は、極めて広範に変化してよく、かつ第一に調節されるべき色及び色調並びに場合により存在する顔料及び／又は充填物質（ＩＶ）の量に従う。
【０２１４】
顔料着色された、充填された及び／又は着色された新規のデュアル−キュア−粉末スラリーにおいても、顔料着色されていない、充填されていない及び／又は着色されていない新規のデュアル−キュア−粉末スラリーにおいても存在してよい添加物質（ＩＶ）は：
−  付加的な架橋剤、例えばRoempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, 29 頁, "Aminoharze", Johan Bielemanによる教科書 "Lackadditive", Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, 242 頁以降, 書籍 "Paints, Coatings and Solvents", 第二完全改訂版, Edit. D. Stoye und W. Freitag, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, 80 頁以降,特許文献US 4 710 542 A号又はEP 0 245 700 A1号並びにB. Singhと助手の文献並びに文献"Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry", in Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991,第１３版,１９３〜２０７頁に記載されるようなアミノプラスト樹脂、特許文献ＤＥ１９６５２８１３Ａ１号に記載されるようなカルボキシル基含有の化合物又は樹脂、特許文献ＥＰ０２９９４２０Ａ１号，ＤＥ２２１４６５０Ｂ１号，ＤＥ２７４９５７６Ｂ１号，ＵＳ４，０９１，０４８Ａ号又はＵＳ３，７８１，３７９Ａ号に記載されるようなエポキシ基含有の化合物又は樹脂、封鎖されたポリイソシアネート（Ｂ）とは異なる封鎖されたポリイソシアネート、前記のような封鎖されていないポリイソシアネート、欧州特許文献ＥＰ０９２８８００Ａ１号から公知のようなイソシアナト（メタ）アクリレート；例えば前公開されていないドイツ国特許出願ＤＥ１００４１６３５．７号に記載されるような封鎖されたイソシアナト（メタ）アクリレート；及び／又は特許文献ＵＳ４，９３９，２１３Ａ号，ＵＳ５，０８４，５４１Ａ号，ＵＳ５，２８８，８６５Ａ号又はＥＰ０６０４９２２Ａ号から公知のようなトリス（アルコキシカルボニルアミノ）−トリアジン；
−  その他の放射線硬化可能な成分、例えば（メタ）アクリル官能性（メタ）アクリルコポリマー、ポリエーテルアクリレート、ポリエステルアクリレート、不飽和のポリエステル、エポキシアクリレート、不飽和の多官能性ウレタン（Ｃ）とは異なるウレタンアクリレート、アミノアクリレート、メラミンアクリレート、シリコーンアクリレート及び相応のメタクリレート；
−  付加的な慣用かつ公知の、本発明により使用されるべき（メタ）アクリレートコポリマー（Ａ１）及び（Ａ２）とは異なるバインダー、例えばオリゴマー及びポリマーの、熱硬化可能な、直鎖状及び／又は分枝鎖状の及び／又はブロック状、櫛状及び／又はランダムに構成されたポリ（メタ）アクリレート又は、特に特許文献ＤＥ１９７３６５３５Ａ１号に記載されるアクリレートコポリマー；特許文献ＤＥ４００９８５８Ａ１又はＤＥ４４３７５３５Ａ１号に記載されるポリエステル；アルキド、アクリル化されたポリエステル；ポリラクトン；ポリカーボネート；ポリエーテル；エポキシ樹脂−アミン−付加物；（メタ）アクリレートジオール；部分的に鹸化されたポリビニルエステル；特に特許出願ＥＰ０５２１９２８Ａ１号，ＥＰ０５２２４２０Ａ１号，ＥＰ０５２２４１９Ａ１号，ＥＰ０７３０６１３Ａ１号又はＤＥ４４３７５３５Ａ１号に記載されるポリウレタン及びアクリル化されたポリウレタン；又はポリ尿素；
−  塗料に典型的な添加物、例えば熱硬化可能な反応性希釈剤（ドイツ国特許出願ＤＥ１９８０９６４３Ａ１号，ＤＥ１９８４０６０５Ａ１号又はＤＥ１９８０５４２１Ａ１号を参照のこと）又は化学線によって硬化可能な反応性希釈剤（Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Stuttgart, New York, 1998, 491頁）、低沸点有機溶剤及び／又は高沸点有機溶剤（“ロング溶剤”）、ＵＶ吸収剤、光保護剤、ラジカル捕捉剤、熱反応性ラジカル開始剤、光開始剤、架橋のための触媒、脱ガス剤、滑り添加剤（Slipadditive）、重合抑制剤、消泡剤、乳化剤、湿潤剤、定着剤、均展剤、皮膜形成助剤、レオロジー調節添加剤、例えばイオン性及び／又は非イオン性増粘剤；又は難燃剤。更なる適当な塗料添加剤の例は、教科書“"Lackadditive" von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998”に記載されている。
【０２１５】
新規のデュアル−キュア−粉末スラリーは有利には非イオン性及びイオン性の増粘剤（ＩＶ）を含有する。これによって、比較的大きい固体の及び／又は高粘性の粒子が沈殿する傾向が効果的に抑制される。
【０２１６】
非イオン性増粘剤（ＩＶ）の例はヒドロキシエチルセルロース及びポリビニルアルコールである。
【０２１７】
いわゆる非イオン性の会合増粘剤（ＩＶ）は多様な品揃えで同様に市販されている。これらは、一般に、水溶性ポリエーテルジオール、脂肪族ジイソシアネート及び親有機性基を有する一官能性のヒドロキシル化合物の反応生成物である水希釈可能なポリウレタンからなる。
【０２１８】
同様にイオン性増粘剤（ＩＶ）も市販されている。これらは、通常、アニオン性基を有し、かつ特に部分的又は完全に中和されていてよい酸基を有する特定のポリアクリレート樹脂をベースとしている。
【０２１９】
適当な増粘剤（ＩＶ）の例は教科書"Lackadditive" von Johan Bielemann, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, 31〜65頁又はドイツ国特許出願ＤＥ１９９０８０１８Ａ１号の１２頁、第４４行から１４頁、第６５行目，ＤＥ１９８４１８４２Ａ１号又は１９８３５２９６Ａ１号から公知である。
【０２２０】
新規のデュアル−キュア−粉末スラリーについては、両者の前記の増粘剤型（ＩＶ）がそこに含有されていることが有利である。添加されるべき増粘剤の量及びイオン性増粘剤と非イオン性増粘剤との比は、必要な沈殿安定性及び噴霧適用の特定の要求によって設定される本発明によるスラリーの所望の粘性に従う。従って当業者は増粘剤の量及び増粘剤型の互いの比を、場合により予備試験を用いて容易な考察をもとに規定できる。
【０２２１】
有利には１０００ｓ−１の剪断速度では５０〜１５００ｍＰａｓの粘度範囲、１０ｓ−１の剪断速度では１５０〜８０００ｍＰａｓの粘度範囲並びに１ｓ−１の剪断速度では１８０〜１２０００ｍＰａｓの粘度範囲に調整される。
【０２２２】
前記の“構造粘性”として公知の粘性挙動は、一方で噴霧適用の要求が、かつ他方では貯蔵安定性及び沈殿安定性に関する要求が考慮される状態を記載している。運動状態、例えば塗装装置の環状循環路における新規のデュアル−キュア−粉末スラリーのポンプ導入及び噴霧において、新規のデュアル−キュア−粉末スラリーは良好な加工性を保証する低粘度状態をとる。それに対して剪断要求なくして粘度は増大し、かつ被覆されるべき、接着されるべき及び／又は密封されるべき基体上に適用した後に存在するデュアル−キュア−被覆材料、−接着物質又はシールコンパウンドは垂直面での流展（“たれ形成”）の傾向が低くなる。同様に、より高い粘性は非運動状態では、例えば貯蔵の場合に、固体及び／又は高粘性の粒子の沈殿を大部分抑制するか、又は貯蔵時間の間に僅かにだけ沈殿する新規のデュアル−キュア−粉末スラリーの沈降を保証することに導く。
【０２２３】
前記の添加物質（ＩＶ）の使用可能性については、新規のデュアル−キュア−粉末スラリーの粒子（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）のガラス転移温度Ｔｇ又は最低皮膜形成温度（ＭＴＦ）（Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, S. 391, "Mindestfilmbildetemperatur"を参照のこと）が凝集するほど低減しないことが重要である。
【０２２４】
新規のデュアル−キュア−粉末スラリーの固体含量は非常に広範に変化してよい。有利には該含量は、それぞれ新規のデュアル−キュア−粉末スラリーに対して１０〜８０質量％、有利には１２〜７５質量％、特に有利には１４〜７０質量％、より特に有利には１６〜６５質量％、特に１８〜６０質量％である。
【０２２５】
同様に粉末スラリー（Ｉ）と粉末スラリー（ＩＩ）との比は広範に変化してよく、かつ個々のケースの要求に従う。この場合、粉末スラリー（Ｉ）は粉末スラリー（ＩＩ）より過剰に使用してよい。その逆の場合も同様に可能である。有利には粉末スラリー（Ｉ）と粉末スラリー（ＩＩ）との比は１０：１〜１：５、有利には７：１〜１：４、特に５：１〜１：３である。
【０２２６】
新規のデュアル−キュア−粉末スラリーの製造は、適宜に前記の粉末スラリー（Ｉ）及び（ＩＩ）を所望の量比で適当な混合装置、例えば撹拌槽、ディゾルバ、撹拌ミル、スタティックミキサ、歯車分散機（Zahnkranzdispergatoren）又は押出機中で化学線の排除下に実施する。
【０２２７】
新規のデュアル−キュア−粉末スラリーはデュアル−キュア−被覆材料、−接着物質及びシールコンパウンドとして又はそれらの製造のために極めて適当である。
【０２２８】
新規のデュアル−キュア−被覆材料は、単層又は複層の、色付与及び／又は効果付与する電導性の、磁気を遮断する、又は蛍光性被覆、例えばサーフェイサー塗装系、ベースコート系、ソリッドカラーベースコート系又は組み合わせ効果層の製造のために、又は単層又は複層のクリヤーコート系の製造のために極めて適当である。
【０２２９】
本発明によるデュアル−キュア−接着剤は、接着層の製造のために極めて適当であり、かつ本発明によるデュアル−キュア−シールコンパウンドはシーリングの製造のために極めて適当である。
【０２３０】
新規のデュアル−キュア−被覆材料を単層又は複層のクリヤーコート系の製造のためのクリヤーコートとして使用する場合により特に有利である。特に新規のデュアル−キュア−クリヤーコートをウェット−イン−ウェット法による色付与及び／又は効果付与する複層塗装系の製造のために使用し、その場合にベースコート、特に水系ベースコートを基体の表面上に適用し、次いで得られたベースコート層を、それらを硬化させることなく乾燥させ、かつクリヤーコート層で積層する。引き続き両者の層を一緒に硬化させる。
【０２３１】
方法上、新規のデュアル−キュア−被覆材料、−接着物質及びシールコンパウンドの適用は特徴を有さず、全ての慣用の適用法、例えば噴霧、ブレード塗布、刷毛塗り、流し塗り、浸漬塗布、滴下塗布又はローラ塗布によって実施してよい。有利には本発明によるデュアル−キュア−被覆材料の場合には噴霧適用法と、例えば圧縮空気噴霧、エアレス噴霧、高速回転、静電噴霧塗布（ＥＳＴＡ）をホットスプレー適用、例えばホットエアーホットスプレーとを組み合わせて使用される。有利には該適用は新規のデュアル−キュア−粉末スラリーの事前の架橋を回避するために日光の排除下に実施される。
【０２３２】
基体としては、その表面が化学線及び熱を一緒に使用することによって、その上に存在するデュアル−キュア−層の硬化の際に傷害されない全てのものが該当する。有利には基体は、金属、プラスチック、木材、セラミック、石材、テキスタイル、繊維複合体、皮革、ガラス、ガラス繊維、ガラスウール及び石綿、無機建材及び樹脂複合建材、例えば石膏板及びセメント板又は屋根瓦並びに前記の材料の複合材料からなる。
【０２３３】
従って新規のデュアル−キュア−被覆材料、−接着物質及び−シールコンパウンドは車両量産塗装及び車両補修塗装の分野での使用のために適当なだけでなく、建築物の内部領域及び外部領域、ドア、窓、及び家具の被覆、接着及び密封のため、コイルコーティング及び電子部品の含浸及び／又は被覆を含む工業的塗装のため、並びに家庭用品、暖房用ボイラ及びラジエータを含む白色製品の塗装のためにも考慮される。工業的塗装の範囲において、これらは私的な又は工業的な使用のための全ての部品及び対象、例えば生活用品、金属からの小部品、例えばボルト及びナット、ホイールキャップ、リム、パッキン又は電子部品、例えばモータコイル又は変圧器コイル（電気的巻き線物）の塗装、接着又は密封のために適当である。
【０２３４】
電導性の基体の場合には、通常及び公知のように電着塗料から製造されるプライマーを使用してよい。このためには、アノード電着塗料もカソード電着塗料も、しかしながら特にカソード電着塗料が該当する。官能化されていない及び／又は無極性のプラスチック表面の場合には、これらを被覆の前に公知のように、例えばプラズマ又は火炎によって前処理を施すか、又はハイドロプライマーを施してよい。
【０２３５】
また適用された本発明によるデュアル−キュア混合物の熱硬化は、方法上の特徴を有さず、慣用かつ公知の熱的方法、例えば強制空気炉における加熱又はＩＲ灯での照射により実施される。
【０２３６】
化学線による硬化のためには、照射源、例えば４０５ｎｍまでの照射ウィンドウを開くために、場合により鉛でドーピングされている高圧又は低圧の水銀灯又は電子線源が該当する。化学線での硬化のための適当な方法及び装置の更なる例は、ドイツ国特許出願ＤＥ１９８１８７３５Ａ１号の第１０段落の３１〜６行目に記載されている。有利にはＩＳＴ社の連続的ＵＶ装置が使用される。
【０２３７】
得られた被覆、特に本発明による単層又は複層の、色付与及び／又は効果付与する塗装系及びクリヤーコート系は容易に製造でき、かつ優れた光学的特性及び非常に高い耐光性、耐化学薬品性、耐水性及び耐候性を有する。特にこれらは混濁及び不均一性を有さない。更に硬質、可塑性及び耐引掻性である。これらは優れた中間層付着及び良好ないし非常に良好な車両補修塗装及び車両−量産補修塗装への付着を示し、公知のように車両量産補修塗装において、仕上げ塗装されたボディをもう一度完全にオリジナルの量産塗装（ＯＥＭ）で積層する。
【０２３８】
接着層は、非常に多様な基体にいつまでも互いにしっかりと結合し、かつ極度の温度及び／又は温度変動においても高い化学的かつ機械的な安定性を有する。
【０２３９】
同様に該シーリングは基体をいつまでも密封し、その際、これらは極度の温度及び／又は温度変動においても、激しい化学薬品の作用と組み合わせても高い化学的かつ機械的な安定性を有する。
【０２４０】
しかしながら、新規のデュアル−キュア−粉末スラリー及び新規のデュアル−キュア−被覆材料、−接着物質及びシールコンパウンドのより実質的な利点は、これらが複雑に形成された三次元の基体、例えばボディ、ラジエータ又は電気的巻き線物の影領域においても、化学線による影領域の最適な、特に完全な照射なくしても、影領域の外部の被覆、接着層及びシーリングの応用技術的特性プロフィールに少なくとも到達する被覆、接着層及びシーリングを提供することである。それによって、影領域に存在する被覆、接着層及びシーリングはもはや容易に機械的及び／又は化学的な作用によって傷害されない。
【０２４１】
従って、前記の技術分野で慣用に使用される下塗りされた又は下塗りされていない、少なくとも１つの新規の被覆で被覆され、少なくとも１つの新規の接着層で接着され、かつ／又は少なくとも１つの新規のシーリングで密封されている基体は、特に有利な応用技術的特性において特に長い寿命を有し、このことは経済的に特に魅力的なものにする。
実施例
製造例１
メタクリレートコポリマー（ＩＡ１）の製造
撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素供給管及び２つの供給容器を備えた適当な研究用反応器において、８９５質量部のメチルエチルケトンを装入し、かつ８０℃に加熱した。引き続き第１の供給容器から４２４質量部のエチルヘキシルアクリレート、９５質量部のスチレン、２５７質量部のヒドロキシエチルメタクリレート及び１４３質量部の４−ヒドロキシブチルアクリレート及び３４質量部のアクリル酸からのモノマー混合物を４時間の間、及び第２の供給容器から９５質量部のｔ−ブチルペルオキシエチルヘキサノエート及び５７質量部のメチルエチルケトンからの溶液を４半時間の間で同時に撹拌下に供給した。供給は同時に開始した。第２の供給（開始剤供給）の完了の後に反応混合物をなおも２時間８０℃で後重合させた。５２質量％の固体含量（１時間／１３０℃）を有し、２４．３ｍｇＫＯＨ／ｇ固体の酸価及び１７５ｍｇＫＯＨ／ｇ固体のヒドロキシル価を有するメタクリレートコポリマー（Ａ１）の溶液が得られた。メタクリレートコポリマー（ＩＡ１）は−２２℃のガラス転移温度を有する。
【０２４２】
製造例２
メタクリレートコポリマー（ＩＡ２）の製造
製造例１を繰り返すが、但し、８８９質量部のメチルエチルケトンを装入し、かつ開始剤供給として６６質量部のｔ−ブチルペルオキシエチルヘキサノエート及び８７質量部のメチルエチルケトンからの溶液を６．５時間の間、及びモノマー供給として１４６質量部のスチレン、４５６質量部のｔ−ブチルアクリレート、２１９質量部のｎ−ブチルメタクリレート、５８３質量部のヒドロキシプロピルメタクリレート及び５１質量部のアクリル酸からのモノマー混合物を供給した。５８．６質量％の固体含量（１時間／１３０℃）を有し、２７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ固体の酸価及び１５６ｍｇＫＯＨ／ｇ固体のヒドロキシル価を有するメタクリレートコポリマー（Ａ２）の溶液が得られた。メタクリレートコポリマー（ＩＡ２）は＋６５℃のガラス転移温度を有する。
【０２４３】
製造例３
封鎖されたポリイソシアネート（ＩＢ）の製造
撹拌機、還流冷却器、温度計及び窒素供給管を備えた適当な研究用反応器中で、１０６８質量部のイソシアネート型のヘキサメチレンジイソシアネートの三量体（バイエルＡＧ社のＤｅｓｍｏｄｕｒ（Ｒ）Ｎ３３００）及び３８０質量部のメチルエチルケトンを装入し、かつ緩慢に４０℃に加熱した。引き続き全体で５３２質量部の３，５−ジメチルピラゾールを、反応混合物の温度が８０℃より高く上昇しないように分けて添加した。該反応混合物を、遊離のイソシアネートがもはや検出されなくなるまで８０℃に保持し、かつ引き続き冷却した。封鎖されたポリイソシアネート（ＩＢ）の得られた溶液は８０質量％の固体含量を有した。
【０２４４】
製造例４
更なる封鎖されたポリイソシアネート（ＩＢ）の製造
８３７部のイソホロンジイソシアネートを適当な反応容器中に装入し、かつ０．１部のジブチルスズジラウレートと混合した。更に１６８部のトリメチロールプロパン及び４３１部のメチルエチルケトンからの溶液を緩慢に供給させた。発熱反応によって温度が上昇した。８０℃に達したら、温度を外部冷却によって一定に保持し、かつ供給を場合により軽くおさえた。供給の完了後に、なおも約１時間の間、固体のイソシアネート含量が１５．７％（ＮＣＯ基に対する）に達するまで前記温度に保持した。引き続き該反応混合物を４０℃に冷却し、かつ１５５部のメチルエチルケトン中の３６２部の３，５−ジメチルピラゾールの溶液を３０分以内で添加した。該反応混合物が発熱によって８０℃に加温されたら、温度を３０分間、ＮＣＯ含量が０．１％未満に低下するまで一定に保持した。更に４７部のｎ−ブタノールを該反応混合物に添加し、更に３０分間の間８０℃に保持し、かつ該混合物を短い冷却の後に排出した。
【０２４５】
該反応生成物は６９．３％（１３０℃で１時間）の固体含量を有した。
【０２４６】
製造例５
粉末スラリー（Ｉ）の製造
高速撹拌機を備えたガラス製の適当な撹拌容器において、製造例１によるメタクリレートコポリマー（ＩＡ１）の２００質量部の溶液、製造例２によるメタクリレートコポリマー（ＩＡ２）の１８１質量部の溶液、製造例３による封鎖されたポリイソシアネートの１６９質量部の溶液、製造例４の封鎖されたポリイソシアネート（ＩＢ）の８３質量部の溶液並びに９質量部のジメチルエタノールアミンを秤量し、かつ互いに激しく混合した。
【０２４７】
この有機相に６５８質量部の水を撹拌下に緩慢に添加した。メチルエチルケトンを引き続き真空下に最大３５℃で留去した。
【０２４８】
粉末スラリー（Ｉ）は３．０質量部のＡｃｒｙｓｏｌ（Ｒ）ＲＭ−８Ｗ（通常市販されている会合増粘剤）及び０．８質量部のＶｉｓｋａｌｅｘ（Ｒ）ＨＶ３０（通常市販されているイオン性増粘剤）の添加によって製造した。
【０２４９】
製造例６
分散液（ＩＩ）の製造
６．１  ヘキサメチレンジイソシアネート及び２−ヒドロキシエチルアクリレートからのアロファネートの製造
アロファネートの製造はドイツ国特許出願ＤＥ１９８６００４１Ａ１号の実験部１．１、生成物番号６に従って実施された。このためにヘキサメチレンジイソシアネートを窒素ブランケット下に４０モル％（イソシアネートに対して）の２−ヒドロキシエチルアクリレートと混合し、かつ８０℃に加熱した。２００質量ｐｐｍ（イソシアネートに対する）のＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）アンモニウム−２−エチルヘキサノエートの添加の後に、該反応混合物を緩慢に１２０℃に加熱し、かつ前記の反応温度で保持した。１３．５質量％の反応混合物中のイソシアネート含量において、反応を２５０質量ｐｐｍ（イソシアネートに対する）のジ（２−エチルヘキシル）ホスフェートの添加によって停止させた。次いで該反応混合物から薄膜型蒸発器において１３５℃及び２．５ミリバールで未反応のヘキサメチレンジイソシアネートを排除した。得られたアロファネートは蒸留の後に１３．５質量％のイソシアネート含量及び２３℃において８１０ｍＰａｓの粘度を有した。
【０２５０】
６．２  イソシアネート基含有のプレポリマーの製造
撹拌槽中で、１００質量部の前記のアロファネート（項目６．１参照）、０．１３質量部の２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール及び０．１質量部のヒドロキノンモノメチルエーテルを装入した。０．０２質量部のジブチルスズジラウレートと１７．５質量部の３，５−ジメチルピラゾールとの混合の後に、該反応混合物を７０℃で３時間撹拌した。
【０２５１】
６．３  分散液（ＩＩ）の製造
項目６．２により得られる反応混合物に３．３質量部のチオグリコール酸を添加した。次いで該反応混合物を７０℃で更に３時間撹拌し、かつ次いで冷却した。遊離のイソシアネート基の含量はその後に３質量％であった。９．６質量部のジエタノールアミン、４．４質量部のトリエチルアミン（１２０％の中和度に相当する）の添加の後に、該反応混合物を１６８質量部の水中に分散させた。４３質量％の固体含量を有する安定な分散液（ＩＩ）が得られた。
【０２５２】
製造例７
分散液（ＩＩ）及びウレタンアクリレート（ＩＩ）からの混合物の製造
製造例６の分散液（ＩＩ）を分子中に６個のアクリレート基を有する、イソホロンジイソシアネートをベースとする３２．６質量部の脂肪族ウレタンアクリレート（ＵＣＢ社（ベルギー）のＥｂｅｃｒｙｌ（Ｒ）１２９０）、０．２質量部のＢｙｋ（Ｒ）３４８（通常市販されているＢｙｋＣｈｅｍｉｅ社のシリコーンベースの界面活性剤）、０．２質量部のＢｙｋ（Ｒ）３８０（Ｂｙｋ Ｃｈｅｍｉｅ社の通常市販されている均展剤）、０．０４質量部のＢｙｋ（Ｒ）３０７（Ｂｙｋ Ｃｈｅｍｉｅ社の通常市販されている亀裂防止添加剤）及び０．１５質量部のＡｃｒｙｓｏｌ（Ｒ）ＲＭ８（Ｒｈｏｍ＆Ｈａａｓ社の通常市販されている会合増粘剤）と混合した。得られた混合物を研究用ディゾルバを用いて混合し、かつ均質化させた。
【０２５３】
例１
新規のデュアル−キュア−粉末スラリーの製造
製造例５の７５０質量部の粉末スラリー（Ｉ）、製造例７の２５０質量部の混合物及び３０質量部のＬｕｃｉｒｉｎ（Ｒ）ＴＰＯ及びＩｒｇａｃｕｒｅ（Ｒ）１８４からの質量比５：１の光開始剤混合物を研究用ディゾルバを用いて混合し、かつ均質化させた。その製造の後に、新規のデュアルキュア粉末スラリーを適用の前に一日おいた。該スラリーは問題なく適用できた。新規のデュアル−キュア−粉末スラリーは更に貯蔵安定性であった。
【０２５４】
例２
新規のデュアル−キュア−粉末スラリーを使用する色付与する複層塗装系の製造
例１の新規のデュアル−キュア−粉末スラリーを重力式供給ガンを用いて空気圧により、黒色水系ベースコートで前塗装された鋼製パネル上に適用した。適用された層の湿式層厚は３０〜４０μｍであった。２３℃での５分間のフラッシュオフ時間の後に、適用された層をデュアル−キュア条件下と、純粋な熱的条件下の両方で、複雑に形成された三次元基体の影領域での硬化のシミュレーションのために硬化させた。
【０２５５】
熱的硬化のために、Ｂｉｎｄｅｒ社及びＨｅｒａｅｕｓ社の強制空気炉を使用した。示される温度は循環空気に対するものである。
【０２５６】
放射線硬化をＩＳＴ社の連続的ＵＶ装置を用いて実施した。照射は周囲空気下に実施した。照射線量を通常市販されている線量計を用いて直接硬化前に測定し、かつ場合によりベルト速度の変更によって変化させた。照射源は中圧水銀蒸気灯であった。
【０２５７】
乗用車の製造における連続的なデュアル−キュア−塗装プロセス及び硬化プロセスをシミュレーションするために被覆された鋼製パネルを非常に短い時間内に（最大で１０秒）１２０℃に熱処理される強制空気炉から連続的ＵＶ装置に移送した。前記の条件下に生じる被覆された鋼製パネルの冷却を接点温度計で測定した。該冷却は最大で２０℃であった。
【０２５８】
デュアル−キュア硬化において、以下の条件を使用した：
−  乾燥：室温で１０分間、６０℃で５分間、１２０℃で７分間；ＵＶ−硬化：線量３Ｊ／ｃｍ３；熱硬化：１５５℃で３０分間
純粋な熱硬化において、以下の条件を使用した：
−  乾燥：室温で１０分間、６０℃で５分間、１２０℃で７分間；硬化：１５５℃で３０分間
得られた複層塗装系の耐引掻性を当業者に公知のＡｍｔｅｃ−Ｋｉｓｔｌｅｒ試験によって測定した。１．５ｇ／ｌの超微細な石英粉のＳｉｋｒｏｎ  ＳＨ  ２００を使用した。２０℃における洗浄ベンジンでの清浄の後の光沢度損失を測定した。
【０２５９】
耐化学薬品性をＤａｉｍｌｅｒＣｈｒｙｓｌｅｒ社のＰＢＯＤＤＣ３７１による当業者に公知の勾配炉試験を用いて測定した。適用された化学薬品が可視的な障害を複層塗装系にもたらすまでの温度を記録した。
【０２６０】
試験結果を表に示す。
【０２６１】
表の結果は、新規のデュアル−キュア−粉末スラリーが影領域（純粋な熱硬化によってシミュレートした）においても、耐引掻性及び耐化学薬品性が影領域の外部の被覆のそれと近い被覆を提供することを裏付ける。
【０２６２】
表：新規の複層塗装系の耐引掻性及び耐化学薬品性
【０２６３】
【表１】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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