(57)【要約】温度検知組成物は、半導体ナノ結晶のような無機材料を含み得る。このナノ結晶は、信頼性がありかつ正確な温度インジケータであり得る。ナノ結晶の放射強度は、温度によって変動し、そして表面温度に高度に感受性であり得る。このナノ結晶は、バインダーを用いて処理されてマトリクスを形成し得、そのマトリクスは、そのナノ結晶の表面の化学的性質を変更することによって変動し得る。適合性外層を有するナノ結晶は、コーティング処方物中に組み込まれ得、そしてその温度検知放射特性を保持し得る。
2004523753.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
温度を検知する方法であって、
基板の表面上にマトリクスを含む温度センサーを提供する工程であって、該マトリクスは、バインダー中に半導体ナノ結晶を含む、工程；
該センサーの一部を励起波長光で照射する工程；
該センサーからの光の放射を検出する工程；および
該センサーからの光の放射から、該温度を決定する工程、
を包含する、方法。
【請求項２】
前記半導体ナノ結晶は、第ＩＩ族〜第ＶＩ族の半導体、第ＩＩＩ〜第Ｖ族の半導体、または第ＩＶ族の半導体を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記半導体ナノ結晶は、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＴｌＮ、ＴｌＰ、ＴｌＡｓ、ＴｌＳｂまたはそれらの混合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記半導体ナノ結晶は、第二の半導体材料で上塗りされている、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記半導体ナノ結晶は、有機または有機金属の上塗り層を含み、該上塗り層は、該ナノ結晶を前記バインダー中で可溶性へとせしめる、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記上塗り層は、加水分解可能な部分を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記加水分解可能な部分は、金属アルコキシドを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記バインダーは、有機ポリマーを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記バインダーは、無機マトリクスを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記ナノ結晶は、実質的に単分散のコア集団のメンバーである、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記集団は、約７５ｎｍ以下の半値全幅（ＦＷＨＭ）のスペクトル範囲で光を放出する、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記集団は、前記ナノ結晶の直径が１５％ｒｍｓ未満の偏差を示す、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記ナノ結晶は、少なくとも１０％の量子効率で光ルミネセンスを示す、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記ナノ結晶は、約１５Å〜約１２５Åの範囲の粒子サイズを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
半導体ナノ結晶を含むマトリクスを備える温度センサーであって、該マトリクスは、半導体ナノ結晶とバインダーとから形成される、温度センサー。
【請求項１６】
前記半導体ナノ結晶は、第ＩＩ族〜第ＶＩ族の半導体、第ＩＩＩ〜第Ｖ族の半導体、または第ＩＶ族の半導体を含む、請求項１５に記載の温度センサー。
【請求項１７】
前記半導体ナノ結晶は、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＴｌＮ、ＴｌＰ、ＴｌＡｓ、ＴｌＳｂまたはそれらの混合物である、請求項１５に記載の温度センサー。
【請求項１８】
前記半導体ナノ結晶は、第二の半導体材料で上塗りされている、請求項１５に記載の温度センサー。
【請求項１９】
前記半導体ナノ結晶は、有機または有機金属の上塗り層を含み、該上塗り層は、該ナノ結晶を前記バインダー中で可溶性へとせしめる、請求項１５に記載の温度センサー。
【請求項２０】
前記上塗り層は、金属アルコキシドを含む、請求項１５に記載の温度センサー。
【請求項２１】
前記マトリクスは、有機ポリマーを含む、請求項１５に記載の温度センサー。
【請求項２２】
前記マトリクスは、無機マトリクスを含む、請求項１５に記載の温度センサー。
【請求項２３】
前記ナノ結晶は、実質的に単分散のコア集団のメンバーである、請求項１５に記載の温度センサー。
【請求項２４】
基板の表面上にマトリクスを含む温度検知コーティングであって、該マトリクスは、バインダー中に半導体ナノ結晶を含む、コーティング。
【請求項２５】
前記半導体ナノ結晶は、第ＩＩ族〜第ＶＩ族の半導体、第ＩＩＩ〜第Ｖ族の半導体、または第ＩＶ族の半導体を含む、請求項２４に記載のコーティング。
【請求項２６】
前記半導体ナノ結晶は、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＴｌＮ、ＴｌＰ、ＴｌＡｓ、ＴｌＳｂまたはそれらの混合物である、請求項２４に記載のコーティング。
【請求項２７】
前記半導体ナノ結晶は、第二の半導体材料で上塗りされている、請求項２４に記載のコーティング。
【請求項２８】
前記半導体ナノ結晶は、有機または有機金属の上塗り層を含み、該上塗り層は、該ナノ結晶を前記バインダー中で可溶性へとせしめる、請求項２４に記載のコーティング。
【請求項２９】
前記マトリクスは、有機ポリマーを含む、請求項２４に記載のコーティング。
【請求項３０】
前記マトリクスは、無機マトリクスを含む、請求項２４に記載のコーティング。
【請求項３１】
前記ナノ結晶は、実質的に単分散のコア集団のメンバーである、請求項２４に記載のコーティング。
【請求項３２】
バインダー中の半導体ナノ結晶およびおよび沈着溶媒を含む、温度検知塗料。
【請求項３３】
前記半導体ナノ結晶は、酸素圧には依存せず、かつ、励起波長光による照射における温度に依存して、光を放射する、請求項３２に記載の温度検知塗料。
【請求項３４】
さらに感圧組成物を含み、該感圧組成物は、励起波長光による照射における酸素圧に依存して光を放射する、請求項３２に記載の塗料。
【請求項３５】
前記感圧組成物は、ポルフィリンを含む、請求項３２に記載の塗料。
【請求項３６】
前記ポルフィリンは、白金ポルフィリンである、請求項３２に記載の塗料。
【請求項３７】
前記バインダーは、有機ポリマーを含む、請求項３２に記載の塗料。
【請求項３８】
前記バインダーは、無機マトリクスを形成する、請求項３２に記載の塗料。
【請求項３９】
前記沈着溶媒は、アルコールを含む、請求項３２に記載の塗料。
【請求項４０】
前記半導体ナノ結晶は、第ＩＩ族〜第ＶＩ族の半導体、第ＩＩＩ〜第Ｖ族の半導体、または第ＩＶ族の半導体を含む、請求項３２に記載の塗料。
【請求項４１】
前記半導体ナノ結晶は、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＴｌＮ、ＴｌＰ、ＴｌＡｓ、ＴｌＳｂまたはそれらの混合物である、請求項３２に記載の塗料。
【請求項４２】
前記ナノ結晶は、実質的に単分散のコア集団のメンバーである、請求項３２に記載の塗料。
【請求項４３】
温度検知塗料を製造する方法であって、半導体ナノ結晶と、バインダーと、沈着溶媒とを合わせて塗料を形成させる工程、を包含する、方法。
【請求項４４】
請求項４３に記載の方法であって、該方法は、以下の工程：ＭドナーとＸドナーとを接触させて混合物を形成させることによって前記半導体ナノ結晶を調製する工程であって、該Ｍは、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎまたはＴｌであり、該ＸはＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｎ、Ｐ、ＡｓまたはＳｂである、工程；および、該混合物を加熱してナノ結晶を形成させる工程、をさらに包含する、方法。
【請求項４５】
温度センサーを製造する方法であって、
基板の表面上に温度検知塗料を沈着させる工程であって、該温度検知塗料は、バインダー中の半導体ナノ結晶および沈着溶媒を含む、工程、
を包含する、方法。
【請求項４６】
前記半導体ナノ結晶は、第ＩＩ族〜第ＶＩ族の半導体、第ＩＩＩ〜第Ｖ族の半導体、または第ＩＶ族の半導体を含む、請求項４５に記載の方法。
【請求項４７】
前記半導体ナノ結晶は、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＴｌＮ、ＴｌＰ、ＴｌＡｓ、ＴｌＳｂまたはそれらの混合物である、請求項４５に記載の方法。
【請求項４８】
温度を検知する方法であって、
基板の表面上にマトリクスを備える温度センサーを提供する工程であって、該マトリクスは、バインダー中に半導体ナノ結晶を含み、該半導体ナノ結晶は、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＴｌＮ、ＴｌＰ、ＴｌＡｓ、ＴｌＳｂまたはそれらの混合物を含み、第二の半導体材料で上塗りされており、そして有機または有機金属の上塗り層を有し、該上塗り層は該ナノ結晶を該バインダー中で可溶性へとせしめ、該上塗り層は、加水分解部分または重合可能な部分を含み、該ナノ結晶は、実質的に単分散のコア集団のメンバーである、工程；
該センサーの一部を励起波長光で照射する工程；
該センサーからの光の放射を検出する工程；および
該センサーから光の該放射から該温度を決定する工程、
を包含する、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（政府支援の研究または開発）
本発明は、Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎからの契約番号ＤＭＲ−９８−０８９４１、およびＡｉｒ  Ｆｏｒｃｅ  Ｏｆｆｉｃｅ  ｏｆ  Ｓｐｏｎｓｏｒｅｄ  Ｒｅｓｅａｒｃｈからの契約番号Ｆ３３６１５−９８−Ｃ−３０１２からの準契約番号３０１２Ｓ１の下で、政府支援によってなされた。
【０００２】
（技術分野）
本発明は、温度検知組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
（背景）
温度および圧力のような環境パラメータに感受性である発光プローブを含み得る特殊組成物は、種々の分析用途を有する。例えば、特殊組成物は、非侵襲性の様式で、目的物の表面温度を遠隔から決定するために使用されるコーティングを形成し得る。
【０００４】
目的物は、温度および酸素圧に依存して変動する強度の光を放射する検知組成物を含むフィルムでコーティングされ得る。特定の例において、温度検知組成物は、発光圧検知組成物の酸素クエンチによって空気力学的表面において酸素含有気体の圧力を測定するための組成物と組み合わせて使用され得る。これらの組成物は、表面で圧力または温度のマップを決定するための簡便でかつ安価な方法を提供するために使用され得る。圧力検知組成物の例としては、リン光ポルフィリンが挙げられ、このリン光ポルフィリンは、酸素によってクエンチされる放射を有する。このクエンチは、目的物の表面において静的圧力を定量的に測定するために使用され得る。特定の環境において、圧力検知組成物の放射は、圧力依存性に加えて、温度依存性を有し得る。従って、温度検知組成物を含む圧力測定値は、圧力に加えてその温度における変動を検知することによって補正され得る。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
（発明の要旨）
温度検知組成物は、半導体ナノ結晶のような無機材料を含み得る。ナノ結晶は、信頼性がありかつ正確な温度インジケータであり得る。ナノ結晶の放射強度は、温度によって変動し、そして表面温度に高度に感受性であり得る。このナノ結晶は、バインダーを用いて処理されてマトリクスを形成し得、そのマトリクスは、そのナノ結晶の表面の化学的性質を変更することによって変動し得る。適合性外層を有するナノ結晶は、コーティング処方物中に組み込まれ得、そしてその温度検知放射特性を保持し得る。
【０００６】
１つの局面において、温度を検知する方法は、基板の表面上にマトリクスを含む温度センサーを提供する工程であって、上記マトリクスは、バインダー中に半導体ナノ結晶を含む、工程；上記センサーの一部を励起波長光で照射する工程；上記センサーからの光の放射を検出する工程、および上記センサーからの光の放射から、上記温度を決定する工程、を包含する。
【０００７】
別の局面において、温度センサーは、半導体ナノ結晶を含むマトリクスを備える。このマトリクスは、半導体ナノ結晶とバインダーとから形成され得る。
【０００８】
別の局面において、温度検知コーティングは、基板の表面上にマトリクスを含む。このマトリクスは、バインダー中に半導体ナノ結晶を含み得る。
【０００９】
別の局面において、温度検知塗料は、バインダー中の半導体ナノ結晶および沈着溶媒を含む。この半導体ナノ結晶は、酸素圧に依存せず、かつ、励起波長光による照射において温度に依存する光を放射し得る。放射強度は、１℃あたり１．１〜１．６％変化し得る。この塗料は、感圧組成物を含み得る。この感圧組成物は、励起波長光による照射における酸素圧に依存して光を放射する。この感圧組成物は、白金ポルフィリンにようなポルフィリンを含み得る。この沈着溶媒はアルコールを含み得る。
【００１０】
別の局面において、温度検知塗料を製造する方法は、半導体ナノ結晶と、バインダーと、沈着溶媒とを合わせて塗料を形成させる工程、を包含する。この塗料は、基板表面上に温度検知塗料を沈着させることによって温度センサーを製造するために使用することができる。
【００１１】
この半導体ナノ結晶は、第ＩＩ族〜第ＶＩ族の半導体、第ＩＩＩ〜第Ｖ族の半導体、または第ＩＶ族の半導体を含み得、例えば、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＴｌＮ、ＴｌＰ、ＴｌＡｓ、ＴｌＳｂ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅまたはそれらの混合物を含み得る。この半導体ナノ結晶は、第二の半導体材料で上塗りされ得る。この半導体ナノ結晶は、有機または有機金属の上塗り層を含み得る。この上塗り層は、ナノ結晶をバインダー中で可溶性へとせしめる。この上塗り層は、加水分解部分（例えば、金属アルコキシド）を含み得る。
【００１２】
このナノ結晶は、実質的に単分散のコア集団（例えば、そのナノ結晶の直径が１５％ｒｍｓ未満の偏差を示す集団）のメンバーであり得、この集団は、約７５ｎｍ以下の半値全幅（ＦＷＨＭ）のスペクトル範囲で光を放射し得る。このナノ結晶は、少なくとも１０％の量子効率で発光し得、そして約１５Å〜約１２５Åの範囲の粒子サイズを有し得る。
【００１３】
このバインダーは、有機ポリマーまたは無機マトリクスを含み得る。
【００１４】
１つ以上の実施形態の詳細は、添付の図面および以下の説明に示される。他の特徴および利点は、説明および図面ならびに特許請求の範囲から明らかである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
（詳細な説明）
温度検知組成物は、半導体ナノ結晶を含み得る。半導体材料から構成されるナノ結晶は、吸収波長にて光源が照射されて励起波長における放射を生じ得る。この放射は、量子拘束された半導体材料のバンドギャップに対応する周波数を有する。このバンドギャップは、ナノ結晶のサイズの関数である。小さな直径を有するナノ結晶は、物質の分子形態とバルク形態との間の中間の特性を有し得る。例えば、小さな直径を有する半導体材料に基づくナノ結晶は、三次元すべてにおいて量子および空孔の両方の量子拘束を示し得る。この量子拘束は、結晶サイズが減少すると、その材料の有効なバンドギャップの増加を生じる。結果として、ナノ結晶の光学的な吸収および放射の両方は、結晶のサイズが減少すると、青色（すなわち、より高いエネルギー）へとシフトする。
【００１６】
このナノ結晶からの放射は、狭ガウス放射（ｎａｒｒｏｗ  Ｇａｕｓｓｉａｎ  ｅｍｉｓｓｉｏｎ）バンドであり得、これは、ナノ結晶のサイズ、ナノ結晶の組成またはその両方を変動させることによって、紫外線、可視光または赤外線の領域の完全な波長範囲にわたり調整され得る。例えば、ＣｄＳｅは、可視光領域において調整され得、ＩｎＡｓは、赤外線領域において調整され得る。狭いサイズ分布のナノ結晶集団は、狭いスペクトル範囲の光放射を生じ得る。この集団は、そのナノ結晶の直径が、１５％未満の、好ましくは１０％未満の、より好ましくは５％未満のｒｍｓ偏差を示し得る。約７５ｎｍ以下、好ましくは６０ｎｍ以下、より好ましくは４０ｎｍ以下、そして最も好ましくは３０ｎｍ以下の半値全幅（ＦＷＨＭ）の狭い範囲の特定の放射が観察され得る。ナノ結晶直径の分散が減少すると、その放射の幅が減少する。半導体ナノ結晶は、例えば、１０％より高い、２０％より高い、３０％より高い、４０％より高い、５０％より高い、６０％より高い、７０％より高い、または８０％より高い、高い放射量子効率を有し得る。
【００１７】
このナノ結晶の狭い放射バンドは、広くて固定された波長の放射バンドを有する従来の分子プローブを含む組成物に比べて、温度検知組成物の性能および信頼性を改善し得る。さらに、このナノ結晶のこの励起プロファイルは、広くかつ強くあり得、このことにより、可視光スペクトルにおける波長範囲にわたって、そのナノ結晶の効率のよい励起が可能となり得る。これらの因子が一緒になって、温度検知適用のための光学的検知システムの設計において自由度を提供する。
【００１８】
このナノ結晶は、照射されるとき化学的に安定であり得る。このナノ結晶は、他の材料とは比較的非反応性であり得、これにより、広範な種々の環境において温度プローブとして使用されることを可能にし得る。例えば、ナノ結晶の放射は、ガス圧（例えば、酸素圧）に非依存性であり得、または酸素の存在下で分解に抵抗性であり得る。従来の有機温度プローブは、照射されると迅速に分解し得、それらを含むコーティングの有効寿命を減少させる。ナノ結晶を含む温度検知組成物に関して、このナノ結晶の放射特性に依存してよく定義された温度において、種々の適用が企図され得る。例えば、空気力学工学において、ナノ結晶ベースの温度インジケータは、温度検知塗料における有効成分として、または２成分圧力検知塗料のための、内部温度較正物質として使用され得る。
【００１９】
単分散の半導体ナノ結晶を調製する方法は、熱調整溶媒に投入された有機金属試薬（例えば、ジメチルカドミウム）の熱分解を包含する。このことによって、離散した核生成が可能となり、巨視的量でのナノ結晶の制御された成長が生じる。ナノ結晶の調製および操作は、例えば、米国特許出願０８／９６９，３０２号に記載されており、これは、本明細書においてその全体を参考として援用する。ナノ結晶を製造する方法は、コロイド成長プロセスである。コロイド成長は、ＭドナーおよびＸドナーと熱調整溶媒中に迅速に投入することによって生じる。この投入は、ナノ結晶を形成するために制御される様式で成長し得る核を生成する。この反応混合物をゆるやかに加熱して、そのナノ結晶を成長させそして強固にさせる。サンプル中のそのナノ結晶の平均サイズおよびサイズ分布の両方は、成長温度に依存する。安定な成長を維持するに必要な成長温度は、平均結晶サイズが大きくなるにつれ上昇する。このナノ結晶は、複数のナノ結晶の集団のメンバーである。離散した核生成および制御される成長の結果として、得られるナノ結晶の集団は、狭く、単分散の分布の直径を有する。単分散の分布の直径はまた、サイズに参照され得る。核生成の後の、調整溶媒におけるナノ結晶の制御される成長および強固にさせることのプロセスはまた、均一な表面偏差および規則的なコア構造を生じ得る。サイズ分布が鋭敏になると、その温度は、安定な成長を維持するために上昇され得る。より多くのＭドナーおよびＸドナーを加えることによって、その成長時間は短くなり得る。
【００２０】
Ｍドナーは、無機化合物、有機金属化合物または元素金属であり得る。Ｍは、カドミウム、亜鉛、マグネシウム、水銀、アルミニウム、ガリウム、インジウムまたはタリウムである。Ｘドナーは、Ｍドナーと反応して一般式ＭＸを有する物質を形成することができる化合物である。代表的に、Ｘドナーは、カルコゲニド（ｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅ）ドナーまたはプニクタイド（ｐｎｉｃｔｉｄｅ）ドナー（例えば、ホスフィンカルコゲニド、ビス（シリル）カルコゲニド、二酸素（ｄｉｏｘｙｇｅｎ）、アンモニウム塩、またはトリス（シリル）プニクタイド）である。適切なＸドナーとしては、二酸素、ビス（トリメチルシリル）セレニド（（ＴＭＳ）２Ｓｅ）、トリアルキルホスフィンセレニド（例えば、トリ−ｎ−オクチルホスフィン）セレニド（ＴＯＰＳｅ）または（トリ−ｎ−ブチルホスフィン）セレニド  （ＴＢＰＳｅ））、トリアルキルホスフィンテルリド（例えば、（トリ−ｎ−オクチルホスフィン）テルリド（ＴＯＰＴｅ））またはヘキサプロピルリントリアミドテルリド  （ＨＰＰＴＴｅ）、ビス（トリメチルシリル）テルリド（（ＴＭＳ）２Ｔｅ）、ビス（トリメチルシリル）  スルフィド（（ＴＭＳ）２Ｓ）、トリアルキルホスフィンスルフィド（例えば、（トリ−ｎ−オクチルホスフィン）スルフィド（ＴＯＰＳ））、アンモニウム塩（例えば、アンモニウムハライド（例えば、ＮＨ４Ｃｌ）、トリス（トリメチルシリル）ホスフィド（（ＴＭＳ）３Ｐ）、トリス（トリメチルシリル）アルセニド（（ＴＭＳ）３Ａｓ）、またはトリス（トリメチルシリル）アンチモニド（（ＴＭＳ）３Ｓｂ）が挙げられる。特定の実施形態では、ＭドナーおよびＸドナーは、同じ分子内の一部分であり得る。
【００２１】
調整溶媒は、そのナノ結晶の成長の制御を補助し得る。この調整溶媒は、（例えば、成長するナノ結晶表面を調整するために利用可能な不対電子対を有する）ドナー不対な対を有する化合物である。溶媒調整は、成長するナノ結晶を安定化し得る。代表的な調整溶媒としては、アルキルホスフィン、アルキルホスフィンオキシド、アルキルホスホン酸、またはアルキルホスフィン酸が挙げられるが、他の調整溶媒（例えば、ピリジン、フランおよびアミン）もまた、ナノ結晶生産に適切であり得る。適切な調整溶媒の例としては、トリ−ｎ−オクチルホスフィン（ＴＯＰ）およびトリ−ｎ−オクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）が挙げられる。工業等級ＴＯＰＯが使用され得る。
【００２２】
反応の成長段階の間のサイズ分布は、粒子の吸収線幅をモニターすることによって見積もられ得る。粒子の吸収スペクトルにおける変化に対する応答における反応温度の改変によって、成長の間の鋭敏な粒子サイズ分布の維持が可能になる。反応剤を結晶成長の間にその核生成溶液に加えて頼大きな結晶へと成長させ得る。特定のナノ結晶平均直径において成長を停止させ、そして適切な組成の半導体材料を選択することによって、ナノ結晶の放射スペクトルは、４００ｎｍ〜８００ｎｍの波長範囲にわたって連続的に調整され得る。このナノ結晶は、１５０Å未満の直径を有する。ナノ結晶の集団は、１５Å〜１２５Åの間の範囲の平均直径を有する。
【００２３】
このナノ結晶は、狭いサイズ分布を有するナノ結晶の集団のメンバーであり得る。このナノ結晶は、球状、ロッド状、ディスク状または他の形状であり得る。このナノ結晶は、半導体材料のコアを含み得る。このナノ結晶は、式ＭＸを有するコアを含み得る。ここで、Ｍは、カドミウム、亜鉛、マグネシウム、水銀、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、またはそれらの混合物であり、そしてＸは、酸素、硫黄、セレン、テルル、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、またはそれらの混合物である。
【００２４】
このコアは、そのコアの表面上に上塗り層を有し得る。この上塗り層は、そのコアの組成とは異なる組成を有する半導体材料であり得る。そのナノ結晶の表面における半導体材料の上塗りは、第ＩＩ族〜第ＶＩ族の半導体、第ＩＩＩ〜第Ｖ族の半導体、または第ＩＶ族の半導体を含み、これは、例えば、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＭｇＯ、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＭｇＴｅ、ＨｇＯ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＴｌＮ、ＴｌＰ、ＴｌＡｓ、ＴｌＳｂ、ＴｌＳｂ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ，またはそれらの混合物を含み得る。例えば、ＺｎＳ、ＺｎＳｅまたはＣｄＳの上塗りは、ＣｄＳｅまたはＣｄＴｅのナノ結晶において成長され得る。上塗りプロセスは、例えば、米国特許出願第０８／９６９，３０２号に記載され、これは、本明細書においてその全体が参考として援用される。上塗りの間の反応混合物の温度を調整し、そしてそのコアの吸収スペクトルをモニターすることによって、高い放射量子効率および狭いサイズ分布を有するで上塗りされた材料が得られ得る。
【００２５】
粒子サイズ分布は、メタノール／ブタノール（これは、米国特許出願０８／９６９，３０２号によって記載され、これは、本明細書においてその全体が参考として援用される）のような、ナノ結晶のための貧弱な溶媒でサイズ選択的沈降によってさらに精密化され得る。例えば、ナノ結晶は、ヘキサン中の１０％ブタノールの溶液に分散され得る。乳白光が存続するまでメタノールがこの攪拌溶液に滴下され得る。遠心分離による上清および凝集物の分離は、そのサンプル中における最も大きな結晶を濃縮した沈澱を生成する。この手順は、光学吸収スペクトルのさらなる鋭敏化が認められなくなるまで反復され得る。サイズ選択的沈降は、ピリジン／ヘキサンおよびクロロホルム／メタノールを含む、溶媒／非溶媒の種々の対において実施され得る。サイズ選択されるナノ結晶集団は、平均直径から、１５％以下のＲＭＳ偏差、好ましくは１０％以下のＲＭＳ偏差、およびより好ましくは５％のＲＭＳ偏差を有し得る。
【００２６】
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）は、ナノ結晶集団のサイズ、形状および分布に関する情報を提供し得る。粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンは、そのナノ結晶の結晶構造の型および量に関するより完全な情報を提供し得る。サイズの見積もりもまた可能である。なぜなら、粒子直径は、Ｘ線干渉長を介してピーク幅とは逆の関係があるからである。例えば、そのナノ結晶の直径は、透過型電子顕微鏡から直接測定され得、または例えば、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ方程式を用いて、Ｘ線回折データから見積もられ得る。これはまた、ＵＶ／可視光吸収スペクトルから見積もられ得る。
【００２７】
そのナノ結晶の外表面は、成長プロセスの間に使用される調整溶媒に由来する化合物の層を含み得る。この表面は、過剰の競合調整群に反復して曝露して上塗り層を形成することによって改変され得る。例えば、捕捉されるナノ結晶の分散は、ピリジンのような調整有機化合物で処理されて、ピリジン、メタノールおよび芳香族溶媒中で容易に分散するが、脂肪族溶媒中ではもはや分散しない結晶が生成され得る。このような表面交換プロセスは、ナノ結晶の外表面を調整し得またはそれに結合し得る、任意の化合物（例えば、ホスフィン類、チオール類、アミン類およびホスフェート類）を用いて実施され得る。このナノ結晶は、表面に対して親和性を示し、そして懸濁物または懸濁媒体に対して親和性を有する部分を終結させる短鎖ポリマーに曝露され得る。そのような親和性は、懸濁の安定性を改善し、そしてナノ結晶の凝集を減らす。
【００２８】
その上塗り層を形成する化合物は、バインダーに対してナノ結晶を結合するために、別の化合物と反応し得る反応基を有し得る。このバインダーはマトリクスを形成し得る。このマトリクスは、有機ポリマーマトリクス（例えば、ポリアクリレートマトリクス）または無機マトリクス（例えば、ゾル−ゲル由来のマトリクス）であり得る。
【００２９】
反応基は、重合可能な部分（例えば、アクリレート部分、スチリル部分）、または加水分解可能な部分（例えば、シリコンアルコキシド、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、または他の金属アルコキシド、金属アミド、金属カルボキシレート、または金属ハライドの基）であり得る。この反応基は、互いに反応するか、または他の化合物またはモノマーの反応基と反応して、そのナノ結晶を含む固体マトリクスを形成し得る。この様式で、このナノ結晶は、その反応基の反応によって、部分的に形成される固体マトリクス中に組み込まれ得る。あるいは、その反応基は、官能性基（例えば、アミノ基またはヒドロキシル基）であり得る。この官能性基は、多官能性成分（例えば、ジカルボン酸もしくはその反応性誘導体、またはジイソシアネート）と反応してそのナノ結晶を含む固体マトリクスを形成し得る。
【００３０】
温度検知組成物は、塗料として基板に適用され得る。この塗料は、バインダーおよび沈着溶媒を含み得る。このバインダーは、溶媒の気化の際に目的物の表面においてフィルムを生成し得る。このバインダーは、有機ポリマーまたは無機ポリマーあるいはプレポリマー（例えば、塗料組成物において代表的に使用されるポリマーまたはプレポリマー）を含み得る。そのバインダーは、周囲の水分との化学反応、熱または光により誘導される反応、その塗料中の他の成分（例えば、ナノ結晶上塗り層）との化学的相互作用あるいはそれらの組み合わせによってフィルムを形成し得る。このバインダーは、シリコーンポリマー（例えば、熱可塑性のシリコーンコポリマーまたはジメチルポリシロキサン）、シリコーンコポリマー（例えば、シリコーンポリウレタンまたはシリコーンポリエステルコポリマー）、アクリレートまたはウレタンのポリマーもしくはプレポリマー、あるいは加水分解可能な組成物（シリコンアルコキシド、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、アルミニウムアルコキシドまたは無機マトリクスを形成し得るその他の金属アルコキシドを含む）を含み得る。沈着溶媒は、ナノ結晶およびバインダーを溶解する溶媒であり、そして滑らかなフィルムを生成するに十分揮発性であり得る。この沈着溶媒は、１，１，１−トリクロロエタン、ジクロロメタン、エチルアルコール、ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサンまたはそれらの混合物を含み得る。
【００３１】
塗料は、基板に適用されてフィルムを形成し得る。白色の基板は、放射される光をより完全に反射させることによってセンサーの性能を改善し得る。このフィルムは、薄く（例えば、１〜１００μｍ、２〜５０μｍ、３〜２０μｍ、または５〜１０μｍの厚さ）であり得る。フィルムの厚さは、そのナノ結晶の光学吸収を測定し、そしてＢｅｅｒの法則を適用することによって、紫外線／可視光の分光計を用いて決定され得る。そのナノ結晶は、そのフィルムにおいて均一に分布され得る。上塗りされた表面は、その励起波長を用いて照射され得る。上塗りされた目的物は照射される間、放射波長は、例えば、光倍増管を用いてモニターされ得る。放射の強度を所定の較正値と比較して、表面における温度の測定値を生成することができる。表面にわたってナノ結晶を分布させ、そしてその表面上の特定の領域での放射をモニターすることによって、その表面上の温度の定量マップが得られ得る。
【００３２】
温度検知組成物は、米国特許第５，１８６，０４６号（Ｇｏｕｔｅｒｍａｎ  ｅｔ  ａｌ．）（これは、本明細書においてその全体が参考として援用される）に記載されるような塗料のような感圧塗料の調製において使用され得る。感圧塗料は、感圧組成物を含み、この感圧組成物は、圧力に依存して放射を生成する。任意の温度依存性は、その感圧塗料において温度検知組成物を含ませることによって補正され得る。感圧組成物は、ポルフィリン（例えば、白金ポルフィリン、特に白金オクタエチルポルフィリン）を含み得る。ポルフィリンについて、個々の分子は、少なくとも約５０Å分離されて、三重項−三重項不活化を予防すべきである。この分子間の分離は、約１０−２ｍｏｌａｒのポルフィリン濃度に相当する。白金オクタエチルポルフィリンについての励起スペクトルは、約３８０ｎｍにおいて可視光スペクトルの近紫外線領域に強力な励起バンドおよび約５４０ｎｍにおいて緑色領域でのより弱いバンドを示し、そして約６５０ｎｍにおける可視光スペクトルの赤色領域において放射を示す。白金オクタエチルポルフィリンは、約９０％の放射量子収率を有する。
【００３３】
感圧塗料において、感圧組成物および温度検知組成物の励起波長または放射波長のいずれかは異なる。共通の励起波長が存在する場合、放射波長最大は、１０ｎｍ以上、または２０ｎｍ以上分離され得、その結果、各々の組成物についてのデータは、別個に測定され得る。ナノ結晶を含む温度検知組成物の１つの利点は、そのナノ結晶の放射波長が、その放射が感圧組成物からの放射の影響を受けないように選択され得ることである。励起波長は、そのナノ結晶およびその感圧組成物が同じ波長において励起されるように選択され得る。
【００３４】
異なる放射波長が生成されるとき、その強度は、励起波長を用いた照射の間、ビデオカメラまたは光増倍管のような検出デバイスの前で異なる干渉フィルターを循環させることによって測定され得る。あるいは、ダイオードアレイ検出器を用いて放射をモニターすることができる。
【実施例】
【００３５】
半導体ナノ結晶は、溶液中およびポリマーマトリクス中における放射温度プローブであることが示された。
【００３６】
セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）の高度の放射性のナノ結晶を、例えば、米国特許出願第０８／９６９，３０２号（これは、本明細書においてその全体が参考として援用される）に記載される方法のようなコロイド成長によって合成した。このＣｄＳｅナノ結晶を、硫化亜鉛（ＺｎＳ）で上塗りした。４ｎｍから５ｎｍの範囲の平均直径を有する半導体ナノ結晶を、沈降によってサイズ選択し、平均直径に関するサイズ分布を減少させた。サイズ選択されたナノ結晶は、雰囲気温度で６００ｎｍにおける励起最大を有するインジケータを提供する。サイズ選択されたＺｎＳ捕捉されたＣｄＳｅナノ結晶の吸収プロファイルは強力であり、約６００ｎｍで始まり紫外線スペクトル領域にまでのびる吸収のオンセットを有する。
【００３７】
このナノ結晶は、発光温度プローブとして使用するために非常に適している。ポリ（ラウリルメタクリレート）ポリマーマトリクス中に分散される、ＺｎＳ捕捉されたＣｄＳｅナノ結晶は、光学測定のための材料を提供した。ナノ結晶を含むポリマーロッドを、ＴＯＰ（５％ｖ／ｖ）を含むラウリルメタクリレートモノマーへと、合成したナノ結晶を再分散させることによって調製した。次いで、エチレングリコールジメタクリレート架橋剤を、このナノ結晶モノマー溶液に、架橋剤：モノマーが１：４容量の比で加えた。アゾビスイソブチロニトリルラジカルイニシエータ（１％（ｗ／ｗ）未満）を加えた後、最終溶液を、６０ｍｍ×５ｍｍ（長さ×直径）のガラス管に移し、そして７０〜７５℃にてオーブン中で２時間重合させた。次いで、高度に明澄性のナノ結晶ポリマー複合ロッドをこのガラス型から取り出した。
【００３８】
ポリマー支持されるナノ結晶の薄いディスクを、単一刃のレーザーブレードを用いてそのロッドから切り出した。このディスクは、５ｍｍの直径および約１ｍｍの厚さを有した。このディスクを、熱グリース（Ｌａｋｅ  Ｓｈｏｒｅ  Ｃｒｙｏｔｏｎｉｃｓから入手可能なＣＲＹ−ＣＯＮ熱伝導性グリース）を使用する温度制御可能なステージの表面上に平坦に装着させた。ステージは、水浴を用いて温度制御可能な平坦表面であった。温度は、セ氏温度の度数あたり±０．５以内に維持した。このディスクを、４８０ｎｍの波長を有する単色青色−緑色光で照射した。ディスクにおけるそのナノ結晶の放射強度を、種々の温度で測定した。ポリマー支持されるナノ結晶の温度依存性の放射スペクトルを、定常状態放射分光計を用いて測定した。温度制御性の黒平坦プレート上に装着されたナノ結晶の平坦ディスクを、入射単色励起光線に対して４５℃の角度に方向付けた。単色励起を、Ｓｐｅｘ  Ｍｏｄｅｌ  １６８０Ｂ単色光分光器およびチョッパを備えた２００Ｗ  Ｈｇ−Ｘｅアークランプを用いて達成した。放射された光強度を、Ｓｐｅｘ  Ｍｏｄｅｌ  １８７０Ｂ単色光分光器での分散の後、ドライアイスで冷却した光増倍管（Ｈａｍａｍａｔｓｕ  Ｔｙｐｅ  Ｒ９４３−０２）を用いて入射励起光線に対して直角で測定した。バックグラウンドスペクトルを、Ｓｔａｎｆｏｒｄ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ光子計数器を用いて減じた。具体的には、そのステージの温度を、２５℃から４０℃に、４０℃から２５℃に、２５℃から１５℃に、１５℃から５℃に、そして５℃から２．５℃に変動させた。図１は、各々の温度でのそのディスクの放射強度を示す。
【００３９】
温度に伴う放射強度の減少は線形である。図２に示されるように、放射強度の変化は、セ氏温度１℃あたり１．３％であった。放射強度の温度依存性は、それほど、そのサンプルの特性に依存しない。温度依存性の放射強度の勾配は、サンプルごとにはそれほど変動しない。一般に、その勾配は、セ氏温度あたり１．１％〜１．６％まで変動する。放射強度はまた、可視光スペクトルにおける励起波長に依存しなくてもよく、そしてサンプルの初期量子収率にも支持マトリクスにも依存しない。さらに、温度に伴う放射強度の変化は、そのディスクの加熱および冷却の後の実験の開始、間および末期において、２５℃で得られたスペクトルの重ね合わせによって示されるように完全に逆である。そのナノ結晶の分解を示し得るヒステリシスは存在しない。類似の効果は、他のマトリクスにおいて分散されるナノ結晶について認められた。例えば、そのナノ結晶は、ゾル−ゲルマトリクス中に分散され得る。任意の過剰のＴＯＰＯキャップを取り除くために反復して洗浄された、４０〜５０ｍｇのＣｄＳｅナノ結晶（これは、ＺｎＳで上塗りされたかまたは裸のいずれか）を、減圧下でポンプ乾燥し、そして不活性雰囲気グローブボックス中に移す。次いで、そのナノ結晶を、１５０ｍｇのテトラヒドロフラン、６００ｍｇのエチルアルコールおよび６０ｍｇのトリス−ヒドロキシプロピルホスフィンからなる溶媒混合物中に再溶解した。約５０℃でこの溶液を１０分間攪拌した後、６０〜７０ｍｇのテトラブトキシ（ＩＶ）チタネートをこの溶液に滴下した。次いで、この溶液を、そのグローブボックスの不活性窒素雰囲気下でさらに３時間攪拌した。このフィルムを、新鮮なきれいな顕微鏡スライド上に、新たに濾過したナノ結晶前駆体溶液を１分間スピンコーティングし、次いで１６０〜２００℃で２分間強固にさせることによって最終的に調製した。スピン速度は、３０００と７５００との間のｒｐｍであり、そしてそのフィルムの所望の厚さによって決定した。より厚いフィルムを、より遅いスピン速度で生成した。スピンコーティングの前のその前駆体溶液の水への曝露を除去することが必要である。これにより、使用したすべての溶媒が無水であり、そしてその溶液をそのグローブボックス中で予備重合させる。
【００４０】
別の実施例において、シリコーンポリマーであるＤｏｗ  Ｃ７３４のバインダー中のナノ結晶の分散物を調製した。このＣｄＳｅナノ結晶を、少なくとも１ｍＭの濃度でジクロロメタン中に溶解してナノ結晶溶液を形成した。ナノ結晶溶液：バインダーの比が５：１または１０：１を合わせ、そして均一になるまで完全に混合した。バインダー−ナノ結晶溶液を、ガラススライドまたは石英スライド上に沈着させてフィルムを形成した。バインダー中の種々の濃度のナノ結晶を調製して、フィルムの色を、室内灯で裸眼で決定されるように、白色（低濃度のナノ結晶、約０．１ｍＭ）から青白色間での範囲になるようにした。このフィルムを、４８０ｎｍの波長を有する単色性青色−緑色光を用いて励起させた。より低濃度のフィルムは、目による検出は非常に困難な放射を生成したが、光増倍管検出器を用いて簡単に観察され得た。より濃いフィルムからの放射は、目によって見ることができた。より高い濃度のフィルムからの放射もまた、励起用の携帯型Ｈｇランプを用いて目によって観察され得た。放射の最大波長および放射のバンド幅は、バインダー中のナノ結晶および溶液中のナノ結晶について類似する。
【００４１】
他の実施形態は、別添の特許請求の範囲の範囲内にある。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】図１は、種々の温度で４８０ｎｍで照射された、ポリ（ラウリルメタクリレート）マトリクス中のＺｎＳ捕捉されるＣｄＳｅナノ結晶の放射スペクトルを示すグラフである。
【図２】図２は、ある温度範囲にわたって、マトリクス中に分散されたＺｎＳ捕捉されるＣｄＳｅナノ結晶の積分放射強度を示すグラフである。
【図１】
2004523753.tif 000003
【図２】
2004523753.tif 000004
【国際公開パンフレット】
2004523753.tif 000005
2004523753.tif 000006
2004523753.tif 000007
2004523753.tif 000008
2004523753.tif 000009
2004523753.tif 000010
2004523753.tif 000011
2004523753.tif 000012
2004523753.tif 000013
2004523753.tif 000014
2004523753.tif 000015
2004523753.tif 000016
2004523753.tif 000017
2004523753.tif 000018
2004523753.tif 000019
2004523753.tif 000020
2004523753.tif 000021
2004523753.tif 000022
2004523753.tif 000023
2004523753.tif 000024
2004523753.tif 000025
【国際調査報告】
2004523753.tif 000026
2004523753.tif 000027