(57)【要約】荷造り可能なリチウムカルボキシレートポリマーの製造方法。この方法は少なくとも１種の共役ジエンを有機リチウム開始剤の存在下で実質的に完了するまで重合する段階を包含する。その後、重合工程を二酸化炭素の添加により終結させる。生じたゴムは高い体積粘性を有するため容易に取り扱うことができるが、低い溶液粘性を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）少なくとも１種の共役ジエンを有機リチウム開始剤の存在下で実質的に完了するまで重合し、そして
ｂ）二酸化炭素を加えることにより重合を終結させ、それによりカルボキシレート終結ポリマーを与える
段階を含んでなる、荷造り可能なカルボキシレート終結ポリマーの製造方法。
【請求項２】
該共役ジエンが１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、および１，３−ペンタジエンの１種もしくはそれ以上である請求項１の方法。
【請求項３】
重合が、該少なくとも１種の共役ジエンの他に、ビニル芳香族炭化水素類およびアルケン類の少なくとも１種を包含する請求項１〜２のいずれかの方法。
【請求項４】
該カルボキシレート終結ポリマーが
４５より大きい体積粘性、および
７５ｃＰより小さい溶液粘性
の少なくとも一方を有する請求項１〜３のいずれかの方法。
【請求項５】
該重合段階が連続的方法で行なわれる請求項１〜４のいずれかの方法。
【請求項６】
共役ジエン由来単位およびカルボキシレート終結基を含んでなる荷造りされた低溶液粘性ポリマー。
【請求項７】
ビニル芳香族炭化水素由来単位をさらに含んでなる請求項６のポリマー。
【請求項８】
該ビニル芳香族炭化水素がスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルエチルナフタレン、ビニルメチルナフタレン、ビニルブチルナフタレン、ビニルジフェニル、ビニルジフェニルエタン、および４−ビニル−４’−メチルジフェニルの１種もしくはそれ以上である請求項７のポリマー。
【請求項９】
７５ｃＰより低い溶液粘性および４５より高いムーニー粘度の少なくとも一方を有する請求項６〜８のいずれかのポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は他のポリマー系における添加剤として使用できるポリマーに関する。より特に、本発明はビニル化合物の重合方法に、そしてより特別に、重合工程を終結させて高い体積粘性（ｂｕｌｋ  ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）を有するが低い溶液粘性（ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）を有する化合物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ある種のエンジニヤリングプラスチック、例えばスチレン−無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡｓ）および耐衝撃性ポリスチレン類（ＨＩＰＳ）、は靭性、衝撃強度および他の性質を高めるためにゴム（例えば、ポリブタジエンまたはスチレン−ブタジエン共重合体）の存在下で製造される。低溶液粘性ゴムはプラスチック相の中により容易に分散可能であるためゴム添加剤の使用者にとっては望ましい。ＨＩＰＳに関すると、その製造工程の初期に、製造されるポリスチレン内でのゴムの非相容性およびスチレン相の枯渇の理由によって相分離が始まり、ＳＭＡｓでは低溶液粘性が生ずる生成物の透明性および光沢を改良しうる。
【０００３】
添加剤ゴムの低溶液粘性は非常に望ましいが、それは商業的操作を困難にする。さらに、低溶液粘性は典型的には包装および輸送を難しくする液体または半液体物質である。従って、輸送可能品に荷造りすることができ且つ取り扱いが容易な形状である比較的高い体積粘性物質が合成ゴムの製造業者にとっては望ましい。
【０００４】
ビニル化合物、特に共役ジエン、を重合する際にはかなりの作業が行なわれてきた。終結剤としての二酸化炭素、ＣＯ２、の使用がこれまでに検討されていた。特に、ＣＯ２反応終結がポリマー物質の即座のプロトン化または他の活性化により反応生成物を与えた。例えば、反応物を液体中に溶解させながらの、リビングポリマー、すなわち反応性の負に荷電された末端基を有する重合可能な化学的芳香族（ｃｈｅｍｏ−ａｒｏｍａｔｉｃ）炭化水素、と例えばＣＯ２、ＣＳ２、１，２−プロピレンオキシドまたはエチレンオキシドのような化合物との反応が教示されている（特許文献１参照）。この特許はさらに、反応性末端基のために、二官能性ポリマー生成物が他の基または化合物と反応することも述べている。
【特許文献１】
米国特許３，０７０，５７９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、マー（ｍｅｒ）単位のビニル化合物を包含する低溶液粘性のリチウムカルボキシレートポリマーの製造方法を提供する。一般的に、この方法は少なくとも１種の共役ジエンを有機リチウム開始剤の存在下で実質的に完了するまで重合しそしてＣＯ２の添加により反応を終結させる段階を包含する。この方法における段階の組み合わせが、ＣＯ２を用いてリビングアニオンポリマーの終結を与え、ポリマー鎖端部をリチウムカルボキシレート（Ｐ−ＣＯＯ−Ｌｉ＋）として残す。これまでのこのような方法とは対照的に、本発明は生じたポリマーをプロトン化したりさらに反応させたりしない。むしろ、本発明は物質のカルボキシレート形態により示されるように高い体積粘性、低い溶液粘性のゴムを用いる利点を有利に利用している。
【０００６】
本発明は有利なことに、ＳＭＡまたはＨＩＰＳプラスチックスに対する添加に特に適する体積粘性を有する低分子量のカルボキシル化ポリマー物質を与える。プラスチック樹脂を製造するために使用される単量体中のゴム状物質の溶液の溶液粘性は一般的に低く、例えば約７５ｃＰより低く、好ましくは約５０ｃＰより低く、最も好ましくは約４５ｃＰより低い。低い溶液粘性は比較的高い光沢を与えそしてより多いゴム含有量を等価動力水準（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  ｐｏｗｅｒ  ｌｅｖｅｌｓ）まで可能とする。それにもかかわらず、この物質は高い体積粘性（例えば、約４５より高い、好ましくは約６０より高い、ムーニー粘度）および低温流れに対する良好な耐性を有する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この低溶液粘性で高体積粘性のポリマーは好ましくは、カルボキシレート基で終結した共役ジエン類のホモポリマー類である。これらのポリマー類を製造するためには、共役ジエン類を有機金属開始剤の存在下で溶媒中で重合する。
【０００８】
重合はリビングアニオンタイプであり、そして生じたポリマー類をＣＯ２基により終結させる。リビング重合は、成長中心が終結または転移のいずれも受けない重合である。本質的に１００％の転化率に達した後に、さらなる単量体を反応系に加えることによりさらなる重合が起きる。加えられる単量体も定量的に重合される。そのような重合が、規定された末端基を有する構造およびブロック共重合体を生成する可能性を与える。
【０００９】
共役ジエンホモポリマー類が好ましい生成物であるが、共単量体が望ましい性質を与え且つポリマーの性質を減じないような共役ジエン共重合体も非常に望ましい。共単量体類は、芳香族核に結合されているアルキル、アラルキル、またはシクロアルキル基を有し且つ好ましくは２０個より多くない炭素原子を有するビニル芳香族炭化水素類を包含するビニルアレン類でありうる。これらの芳香族共単量体類の代表は、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、ｐ−シクロヘキシルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルエチルナフタレン、ビニルメチルナフタレン、ビニルブチルナフタレン、ビニルジフェニル、ビニルジフェニルエタン、４−ビニル−４’−メチルジフェニルなどである。好ましくは、そのような共単量体は２０個より多くない炭素原子を有する。そのような共単量体が望まれる場合には、一般的には少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも５重量％、そして６０重量％程度までが使用されるが、好ましくは３０重量％以下が使用される。
【００１０】
カルボキシレート終結共役ジエンホモまたはコポリマー類中の高いビニル含有量が望ましい。適する１，２−ビニル改質剤を重合混合物に加えてビニル含有量を共役ジエン由来マー単位の９０％程度の高さに増加させることができる。例示される１，２−ビニル改質剤はヘキサメチル燐酸トリアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ジエチルエーテル、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ｐ−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−オクチルエーテル、アニソール、ジベンジルエーテル、ジフェニルエーテル、ジメチルエチルアミン、ビス−オキサラニルプロパン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアニリン、およびＮ−メチルモルホリンの１種またはそれ以上を包含する。
【００１１】
リビングアニオン重合用のある有効な開始剤は、式Ｒ１Ｌｉ（式中、Ｒ１はＣ１−Ｃ２０ヒドロカルビル基、有利にはＣ１−Ｃ２０脂肪族基、好ましくはＣ３−Ｃ６脂肪族基であるが、Ｃ３−Ｃ２０、好ましくはＣ６−Ｃ１２、脂環式または芳香族基であってもよい）により表されるヒドロカルビルリチウムである。好ましいＲ１Ｌｉ化合物はｎ−ブチルおよびｓｅｃ−ブチルリチウムである。他の適するＲ１Ｌｉ化合物は、Ｒ１基がエチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−アミル、ｓｅｃ−アミル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、オクタデシル、フェニル、トリル、ジメチル−フェニル、エチルフェニル、ナフチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、エチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、アリル、２−ブテニル、２−メチルブテニル、シクロペンチルメチル、メチルシクロペンチルエチル、フェニルエチル、シクロペンタジエニル（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅｙｌ）、ナフチル、フェニルシクロヘキシルなどであるものを包含するが、それらに限定されない。一般的には、触媒は１００ｇの単量体当たり約０．１５−２０ミリモルの開始剤の割合で使用される。
【００１２】
重合は有利には溶媒、例えば、Ｃ３−Ｃ２０アルカン類、好ましくはＣ５−Ｃ１０アルカン類、例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなど、の中で行なわれる。非芳香族炭化水素溶媒、例えばシクロアルカン類、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタンなど、を使用することもできる。Ｃ６−Ｃ２０シクロアルカン類が好ましく、Ｃ５−Ｃ１０シクロアルカン類がより好ましい。トルエンおよび他の芳香族はテロマー化剤として作用することができ、それにより生成物の平均分子量を減ずる。しかしながら、これが重要でない場合には、芳香族溶媒を使用することができる。有利には、約１５−５０％、好ましくは約２０−２５％、のブタジエン濃度が望ましい。
【００１３】
系を不活性化させるかまたは系の効率を減ずる例えば水、空気などのような不純物による有機金属系の汚染に対する標準的な予防手段をとるべきである。従って、溶媒、試薬、反応器および反応領域中の雰囲気はそのような汚染を避けるように処理される。有利には、２５ｐｐｍより少ない、好ましくは５ｐｐｍより少ない、水が重合中に存在する。
【００１４】
重合は、使用される温度で発生する圧力に耐えうるオートクレーブ、加圧反応器または瓶の中で行なうことができる。好ましくは、圧力は約３４−７６０ｋＰａの範囲内、より好ましくは約２００〜７００ｋＰａの間、であろう。温度は好ましくはほぼ室温〜約１２０℃の間、より好ましくは約３０°〜１００℃の間である。
【００１５】
実質的な量の重合は１時間以内に行なわれるが、追加重合をさらに長い滞留時間、例えば３時間、にわたり行なうことができる。しかしながら、より高い収率のためには一般的に６時間もしくはそれ以上が望ましく、そして温度によるが重合は一般的に１６時間以内に実質的に完了するが、重合を７０時間もしくはそれ以上続けても有害な影響または悪影響はない。
【００１６】
重合が完了した時に、好ましくはＬｉ開始剤の少なくとも約０．５ないし１モル当量以上までの量で加えられる少量のＣＯ２の添加により触媒は不活性化される。ＣＯ２がリビングポリマー鎖を終結させて、ほとんどのポリマー鎖の上にカルボキシレート末端基を生ずる。それを重合混合物に対して気体形態で泡立たせることにより加えることができる。ＣＯ２は次にリビングポリマー鎖の反応性末端基と反応してリビング重合を効果的に終了させる。生じたポリマーは、一部の望ましくない共有結合されたポリマー鎖に沿って重合混合物中に存在するＬｉ＋開始剤残基により安定化されるカルボキシレート末端基を有する。
【００１７】
少量の酸化防止剤、例えばジ−ｔ−ブチルクレゾール、を好ましくはポリマー生成物に加える。酸化防止剤は好ましくは全溶液の４重量％より少ない、より好ましくは２重量％より少ない、量で加えられる。ポリマーを処理前に回収しそして、好ましく残存溶媒の蒸発のために適当な温度においてドラム乾燥することにより、乾燥することができる。或いは、蒸気溶媒除去法を使用してポリマー生成物を回収する。
【００１８】
カルボキシレート−終結ポリマー生成物の数平均分子量（Ｍｎ）は有利には約１００，０００〜３００，０００、好ましくは約１５０，０００〜２５０，０００、の範囲内である。さらに、特殊な性質用には狭い分子量範囲が望ましいことがある。ここで報告される分子量は希釈溶液粘性（ＤＳＶ）により測定される。
【００１９】
他の極性添加剤、例えば無水マレイン酸、を加えて溶液粘性をそのように望む場合には減ずることができる。さらに、添加剤、たとえばテトラメチルエチレンジアミン、２−エチルヘキサン酸、アセトニトリル、およびそれらの混合物を、ゴム状ポリマー組成物に加えて溶液粘性をさらに改良することもできる。沈殿した生成物を濾過しそしてアルコールで洗浄し、そして適当な安定剤および重合禁止剤の添加により仕上げ処理し、引き続き既知の方法に従い乾燥することができる。生成物を酸、塩基、錯化剤などで抽出して、安定剤または重合禁止剤の添加前に触媒残基を低水準まで減ずることができる。
【００２０】
製造後に、ゴム状ポリマーを次に有利には他のポリマー系、例えばＨＩＰＳ、ＳＭＡ類、またはアクリロニトリルスチレンブタジエン共重合体（ＡＢＳ）、と混合する。これらのポリマー系は例えば本発明のもののようなゴムの添加により強化および／または改質される。
【実施例１】
【００２１】
ＣＯ２終結により増加した体積粘性
ムーニー粘度（体積粘性測定）を、二部に分けられそしてプロトン源（水もしくはイソプロパノールからのＨ＋）またはＣＯ２で終結させた種々のリビングポリマーに関して測定した：
【００２２】
【化１】
2004538343.tif 000002
【００２３】
表１：ムーニー粘度
2004538343.tif 000003
これらの各実施例では、ＣＯ２を重合混合物に加えて重合を終結させた。ＣＯ２添加後に、酸化防止剤を加えてポリマー生成物を沈殿させそして生成物をドラム乾燥した。表１のデータは、ＣＯ２終結ゴムが有意に増加した体積粘性を示したことを示す。
【実施例２】
【００２４】
添加剤を用いるＰ−ＣＯ２Ｌｉの溶液粘性
リビングポリブタジエニルリチウムをＣＯ２で処理した。このＰ−ＣＯ２−Ｌｉ＋を溶液粘性測定（トルエン中）のためにトルエン中に溶解させた。溶液粘性をさらに減少させるために種々の添加剤も加えた。
【００２５】
溶液粘性（ｃＰ） 添加剤（量）＊
９２．８                なし
２６．８                無水マレイン酸（１０％）
２７．１                無水マレイン酸（５％）
２７．５                無水マレイン酸（１％）
８９．４                なし
９３．５                なし
９２．０                イソプロパノール（１．５％）
６７．９                テトラメチルエチレンジアミン
２９．５                ２−エチルヘキサン酸（１．５％）
９２．５                アセトニトリル（１．５％）
＊  ポリマーの重量を基準とする％
これらのデータからわかるように、添加剤、例えば無水マレイン酸または２−エチルヘキサン酸のようなカルボン酸類、はＣＯ２−終結ポリブタジエンと共同作用して溶液粘性を有意に減少させる。
【００２６】
これらのゴムポリマーの例えばスチレンのような単量体中の溶液に関しても同様な結果が観察された。
【実施例３】
【００２７】
ＣＯ２で終結した連続的に重合されたポリブタジエン
リビングリチウム高ビニルポリブタジエンをＣＯ２で処理して下記の結果を得た：
Ｈ＋終結の場合のムーニー粘度                                  １３
ＣＯ２終結の場合のムーニー粘度                                ４６
ＣＯ２処理後の溶液粘性                                        １１９ｃＰ
ＣＯ２処理および無水マレイン酸の添加後の溶液粘性              ７２ｃＰ
比較用のＨ＋終結ポリブタジエン：
ムーニー粘度                                ３５
溶液粘性                                    ９７ｃＰ
比較例で使用されたＨ＋終結ポリブタジエンは約２００，０００のＭｗを有する中ビニル（ｍｅｄｉｕｍ−ｖｉｎｙｌ）未改質ポリブタジエンでありそしてファイヤーストンポリマーズ，ＬＬＣ（Ｆｉｒｅｓｔｏｎｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，  ＬＬＣ）（オハイオ州、アクロン）から得られた。
【国際公開パンフレット】
2004538343.tif 000004
2004538343.tif 000005
2004538343.tif 000006
2004538343.tif 000007
2004538343.tif 000008
2004538343.tif 000009
2004538343.tif 000010
2004538343.tif 000011
2004538343.tif 000012
2004538343.tif 000013
2004538343.tif 000014
2004538343.tif 000015
【国際調査報告】
2004538343.tif 000016
2004538343.tif 000017