(57)【要約】複合材料であって、交換可能なカチオンを有しており、少なくとも１種の有機膨潤剤で処理されており、かつ、多孔性プロピレンポリマー材料のバックボーンを有するグラフトコポリマー中に均一に分散しているスメクタイトクレイを含み、該プロピレンポリマー材料には、フリーラジカルにより重合可能な少なくとも１種のグラフトモノマーがグラフト重合しており、該複合材料の総無機含量が、該複合材料の総質量に基づいて０．５〜１０％であることを特徴とする複合材料。当該複合材料は、実質的に非酸化的環境下で、フリーラジカルにより重合可能な少なくとも１種の液状モノマーを、多孔性粒子状プロピレンポリマー材料へグラフト重合させる工程であって、該重合をスメクタイトクレイ及び有機フリーラジカル重合開始剤の存在下で行い、これにより、形成した重合モノマーからなる鎖がクレイにインターカレートし、及び、当該粒子状プロピレンポリマー材料中にクレイ粒子の均一な分散が生成する工程を含むことを特徴とする方法により製造される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
複合材料であって、
（１）グラフトコポリマーであって、
該グラフトコポリマーは粒子状プロピレンポリマー材料からなるバックボーンを含み、該粒子状プロピレンポリマー材料は、０．４〜７ｍｍの重量平均直径、少なくとも０．１ｍ２／ｇの表面積及び少なくとも０．０７の細孔容積分率を有し、該粒子中の４０％をこえる細孔が１μｍよりも大きい直径を有し、かつ、フリーラジカルにより重合可能な少なくとも１種のグラフトモノマーがグラフト重合しているグラフトコポリマー、及び、
（２）スメクタイトクレイであって、
交換可能なカチオンを有しており、少なくとも１種の有機膨潤剤で処理されており、かつ、該粒子状プロピレンポリマー材料中に均一に分散しているスメクタイトクレイ、
を含み、
該複合材料の総無機含量が、該複合材料の総質量に基づいて０．５〜１０％であることを特徴とする複合材料。
【請求項２】
前記グラフトコポリマーのバックボーンとして使用されるプロピレンポリマー材料が、
（１）８０よりも大きいアイソタクチック指数を有するプロピレンホモポリマー；
（２）プロピレンと、エチレン及びＣ４−１０のα−オレフィンからなる群より選ばれるオレフィンとのコポリマーであって、該オレフィンがエチレンである場合、重合したエチレンの最大含量は１０質量％であり、該オレフィンがＣ４−１０のα−オレフィンである場合、重合した該α−オレフィンの最大含量は２０質量％であり、８５より大きいアイソタクチック指数を有しているコポリマー；
（３）プロピレンと、エチレン及びＣ４−８のα−オレフィンからなる群より選ばれる２種のオレフィンとのターポリマーであって、重合したＣ４−８のα−オレフィンの最大含量が２０質量％であり、エチレンが該オレフィンの１つである場合、重合したエチレンの最大含量は５質量％であり、８５より大きいアイソタクチック指数を有するターポリマー；
（４）オレフィンポリマー組成物であって、
（ａ）８０よりも大きいアイソタクチック指数を有するプロピレンホモポリマーの１０〜６０質量％、又は（ｉ）プロピレンとエチレン、（ｉｉ）プロピレン、エチレンとＣ４−８のα−オレフィン及び（ｉｉｉ）プロピレンとＣ４−８のα−オレフィンからなる群より選ばれるモノマーのコポリマーであって、重合したプロピレン含量が８５質量％よりも大きい、８５より大きいアイソタクチック指数を有するコポリマーの１０〜６０質量％、
（ｂ）エチレンと、プロピレン又はＣ４−８のα−オレフィンとのコポリマーであって、室温下でキシレンに不溶性であるコポリマーの５〜２５質量％、及び、
（ｃ）（ｉ）エチレンとプロピレン、（ｉｉ）エチレン、プロピレンとＣ４−８のα−オレフィン及び（ｉｉｉ）エチレンとＣ４−８のα−オレフィンからなる群より選ばれるモノマーのエラストマーコポリマーであって、適宜０．５〜１０質量％の重合したジエンを含み、重合したエチレンを７０質量％未満含み、室温下でキシレンに可溶性であり、１３５℃においてデカヒドロナフタレン中で測定される固有粘度が１．５〜４．０ｄｌ／ｇであるコポリマーの３０〜７０質量％、
を含み、全オレフィンポリマー組成物に基づく（ｂ）及び（ｃ）の総質量が５０〜９０％であり、（ｂ）／（ｃ）の質量比が０．４未満であり、少なくとも２段階の重合により製造され、１５０ＭＰａ未満の曲げ弾性率を有するオレフィンポリマー組成物；及び、
（５）熱可塑性オレフィンであって、
（ａ）８０よりも大きいアイソタクチック指数を有するプロピレンホモポリマーの１０〜６０％、又は（ｉ）エチレンとプロピレン、（ｉｉ）エチレン、プロピレンとＣ４−８のα−オレフィン及び（ｉｉｉ）エチレンとＣ４−８のα−オレフィンからなる群より選ばれるモノマーのコポリマーであって、重合したプロピレンの含量が８５％よりも大きく、８５より大きいアイソタクチック指数を有するコポリマーの１０〜６０％、
（ｂ）（ｉ）エチレンとプロピレン、（ｉｉ）エチレン、プロピレンとＣ４−８のα−オレフィン及び（ｉｉｉ）エチレンとＣ４−８のα−オレフィンからなる群より選ばれるモノマーの非晶質コポリマーであって、適宜０．５〜１０％の重合したジエンを含み、重合したエチレンを７０質量％未満含み、室温下でキシレンに可溶性である非晶質コポリマーの２０〜６０％、及び、
（ｃ）エチレンと、プロピレン又はＣ４−８のα−オレフィンとのコポリマーであって、室温下でキシレンに不溶性であるコポリマーの３〜４０％、
を含み、曲げ弾性率が１５０ＭＰａより大きく、１２００ＭＰａ未満である熱可塑性オレフィン、
からなる群より選ばれる、請求項１に記載の複合材料。
【請求項３】
前記プロピレンポリマー材料がプロピレンホモポリマーである、請求項２に記載の複合材料。
【請求項４】
前記グラフトモノマーがスチレンである、請求項１に記載の複合材料。
【請求項５】
前記グラフトモノマーがメチルメタクリレート及びメチルアクリレートである、請求項１に記載の複合材料。
【請求項６】
前記スメクタイトクレイが、ナトリウム交換性カチオンを有するモンモリロナイトである、請求項１に記載の複合材料。
【請求項７】
複合材料の製造方法であって、
実質的に非酸化的環境下で、
フリーラジカルにより重合可能な少なくとも１種の液状モノマーを、粒子状プロピレンポリマー材料へグラフト重合させる工程であって、
該粒子状プロピレンポリマー材料が、０．４〜７ｍｍの重量平均直径、少なくとも０．１ｍ２／ｇの表面積及び少なくとも０．０７の細孔容積分率を有し、該粒子中の４０％をこえる細孔が１μｍよりも大きい直径を有しており、
該重合を、（１）少なくとも１種の有機膨潤剤で処理されている、交換可能なカチオンを有しているスメクタイトクレイ、（２）プロピレンポリマー１００部あたり０．１部〜６部の有機フリーラジカル重合開始剤の存在下、かつ、
６０〜１２５℃の反応温度下で行い、
該複合材料は、該複合材料の総質量に基づいて０．５〜１０％の無機含量を有している、
ことを特徴とする方法。
【請求項８】
前記グラフトコポリマーのバックボーンとして使用されるプロピレンポリマー材料が、
（１）８０よりも大きいアイソタクチック指数を有するプロピレンホモポリマー；
（２）プロピレンと、エチレン及びＣ４−１０のα−オレフィンからなる群より選ばれるオレフィンとのコポリマーであって、該オレフィンがエチレンである場合、重合したエチレンの最大含量は１０質量％であり、該オレフィンがＣ４−１０のα−オレフィンである場合、重合した該α−オレフィンの最大含量は２０質量％であり、８５より大きいアイソタクチック指数を有しているコポリマー；
（３）プロピレンと、エチレン及びＣ４−８のα−オレフィンからなる群より選ばれる２種のオレフィンとのターポリマーであって、重合したＣ４−８のα−オレフィンの最大含量が２０質量％であり、エチレンが該オレフィンの１つである場合、重合したエチレンの最大含量は５質量％であり、８５より大きいアイソタクチック指数を有するターポリマー；
（４）オレフィンポリマー組成物であって、
（ａ）８０よりも大きいアイソタクチック指数を有するプロピレンホモポリマーの１０〜６０質量％、又は（ｉ）プロピレンとエチレン、（ｉｉ）プロピレン、エチレンとＣ４−８のα−オレフィン及び（ｉｉｉ）プロピレンとＣ４−８のα−オレフィンからなる群より選ばれるモノマーのコポリマーであって、重合したプロピレン含量が８５質量％よりも大きい、８５より大きいアイソタクチック指数を有するコポリマーの１０〜６０質量％、
（ｂ）エチレンと、プロピレン又はＣ４−８のα−オレフィンとのコポリマーであって、室温下でキシレンに不溶性であるコポリマーの５〜２５質量％、及び、
（ｃ）（ｉ）エチレンとプロピレン、（ｉｉ）エチレン、プロピレンとＣ４−８のα−オレフィン及び（ｉｉｉ）エチレンとＣ４−８のα−オレフィンからなる群より選ばれるモノマーのエラストマーコポリマーであって、適宜０．５〜１０質量％の重合したジエンを含み、重合したエチレンを７０質量％未満含み、室温下でキシレンに可溶性であり、１３５℃においてデカヒドロナフタレン中で測定される固有粘度が１．５〜４．０ｄｌ／ｇであるコポリマーの３０〜７０質量％、
を含み、全オレフィンポリマー組成物に基づく（ｂ）及び（ｃ）の総質量が５０〜９０％であり、（ｂ）／（ｃ）の質量比が０．４未満であり、少なくとも２段階の重合により製造され、１５０ＭＰａ未満の曲げ弾性率を有するオレフィンポリマー組成物；及び、
（５）熱可塑性オレフィンであって、
（ａ）８０よりも大きいアイソタクチック指数を有するプロピレンホモポリマーの１０〜６０％、又は（ｉ）エチレンとプロピレン、（ｉｉ）エチレン、プロピレンとＣ４−８のα−オレフィン及び（ｉｉｉ）エチレンとＣ４−８のα−オレフィンからなる群より選ばれるモノマーのコポリマーであって、重合したプロピレンの含量が８５％よりも大きく、８５より大きいアイソタクチック指数を有するコポリマーの１０〜６０％、
（ｂ）（ｉ）エチレンとプロピレン、（ｉｉ）エチレン、プロピレンとＣ４−８のα−オレフィン及び（ｉｉｉ）エチレンとＣ４−８のα−オレフィンからなる群より選ばれるモノマーの非晶質コポリマーであって、適宜０．５〜１０％の重合したジエンを含み、重合したエチレンを７０質量％未満含み、室温下でキシレンに可溶性である非晶質コポリマーの２０〜６０％、及び、
（ｃ）エチレンと、プロピレン又はＣ４−８のα−オレフィンとのコポリマーであって、室温下でキシレンに不溶性であるコポリマーの３〜４０％、
を含み、曲げ弾性率が１５０ＭＰａより大きく、１２００ＭＰａ未満である熱可塑性オレフィン、
からなる群より選ばれる、請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記プロピレンポリマー材料がプロピレンホモポリマーである、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記グラフトモノマーがスチレンである、請求項７に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記グラフトモノマーがメチルメタクリレート及びメチルアクリレートである、請求項７に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記スメクタイトクレイが、ナトリウム交換性カチオンを有するモンモリロナイトである、請求項７に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記粒子状プロピレンポリマー材料を反応温度まで加熱し、前記有機フリーラジカル開始剤を添加し、次いで、液状モノマー中のクレイの懸濁液を別々に添加する、請求項７に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記粒子状プロピレンポリマー材料を、液状モノマー中のクレイ懸濁液と混合し、該混合物を反応温度まで加熱し、前記有機フリーラジカル開始剤を添加する、請求項７に記載の製造方法。
【請求項１５】
液状モノマー中のクレイ懸濁液及び前記有機フリーラジカル開始剤を、前記粒子状プロピレンポリマー材料へ同時に添加して、反応温度まで加熱する、請求項７に記載の製造方法。
【請求項１６】
前記クレイと、前記粒子状プロピレンポリマー材料とを、炭化水素溶媒の存在下で混合し、該混合物を反応温度まで加熱して溶媒を除去し、前記有機フリーラジカル開始剤及び液状モノマーを同時に添加する、請求項７に記載の製造方法。
【請求項１７】
請求項１に記載の複合材料及び該複合材料の総質量に基づいて２〜４５％のゴム成分を含む組成物。
【請求項１８】
請求項１に記載の複合材料、及び、ＭＷ／Ｍｎが５〜６０であり、広い分子量分布を有するプロピレンポリマー材料を５〜９０％含むことを特徴とする、組成物。
【請求項１９】
更に、ＭＷ／Ｍｎが５〜６０であり、広い分子量分布を有するプロピレンポリマー材料を５〜９０％含む、請求項１７に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の属する技術分野
本発明は、プロピレンポリマー材料のグラフトコポリマー及び膨潤剤で処理されたスメクタイト型クレイを含む複合材料に関する。
発明の背景
層状クレイ材料、例えばモンモリロナイトは、ナノメートルスケール（１ナノメートル＝１０Å）の厚さを有するシリケート（ｓｉｌｉｃａｔｅ）層から構成されている。前記層状材料をポリマー中に分散させたものは、しばしばナノコンポジットと呼ばれている。
これらのシリケート、例えばスメクタイトクレイ（例えば、モンモリロナイトナトリウム及びモンモリロナイトカルシウム）を、有機膨潤剤、例えば有機アンモニウムイオンで処理して、当該膨潤剤を隣接する平面的シリケート層の間へインターカレート（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｅ）し、これにより層の間隔を実質的に増加させ、かつ、クレイをより疎水性にし、かつ、ポリマー前駆体との相互作用に対してより適したものとすることができることは知られている。インターカレートされたシリケートは剥離することができる。すなわちシリケート層は、典型的には高い剪断混合により分離することができる。個々のシリケート層は、マトリックスポリマーの重合の前、間又は後において当該マトリックスポリマーと混合するときに、当該ポリマーの１以上の性質、例えば機械的強度及び／又は高温特性を実質的に改善することが見出された。
例えば、米国特許第４，８１０，７３４号は、複合材料の製造方法であって、層状クレイ材料と膨潤剤とを、分散媒体、例えば水、アルカノール又はジメチルスルホキシドの存在下で接触させる工程、溶融した重合可能モノマー又はモノマー混合物と当該分散媒体とを混合する工程、及び得られた混合物中でモノマーを重合する工程を含む方法を開示している。重合用の触媒及び促進剤が存在させることもできる。形成するポリマーは、例えば、ポリアミド、ビニルポリマー又は熱硬化性樹脂である。
【０００２】
米国特許第５，５１４，７３４号は、ポリマーマトリックスを含む複合材料であって、当該ポリマーマトリックスが当該ポリマーマトリックス中に均一に分散した層状又はフィブリル状（ｆｉｂｒｉｌｌａｒ）粒子、例えばフィロシリケート（ｐｈｙｌｌｏｓｉｌｉｃａｔｅ）を有しており、当該粒子はオルガノシラン、オルガノチタネート（ｏｒｇａｎｏ ｔｉｔａｎａｔｅ）又はオルガノジルコネート（ｏｒｇａｎｏ ｚｉｒｃｏｎａｔｅ）に結合しており、かつ、当該ポリマーマトリックス中の少なくとも１種のポリマーに結合した１以上の部分を有していることを特徴とする材料を開示している。
米国特許第５，７６０，１２１号は、複合材料であって、ポリアミド、ポリビニルアミン、ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン又はポリアクリレート等のホスト材料、及び、フィロシリケート材料からなる剥離した小板（ｐｌａｔｅｌｅｔ）を含む複合材料を開示している。前記の小板は、水及び／又は有機溶媒を含むインターカレート性ポリマー（ｉｎｔｅｒｃａｌａｎｔ ｐｏｌｙｍｅｒ）含有組成物と接触させることにより、オニウムイオン又はシランカップリング剤なしに形成されるインターカレート物（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｅ）に由来する。適切なインターカレート性ポリマーには、ポリオレフィン及びアクリルポリマーが含まれる。
米国特許第５，９１０，５２３号は、組成物であって、（ａ）半結晶性ポリオレフィン、（ｂ）スタック中で分散可能な小板を有するクレイフィラー、（ｃ）当該フィラーと反応するアミノ官能基性（ａｍｉｎｏ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ）シラン及び（ｄ）当該シランがフィラーと反応した後に、アミノ官能基性シランと反応するカルボキレート化又はマレアート化（ｍａｌｅａｔｅｄ）半結晶性ポリオレフィンを含む組成物を開示している。
しかしながら、クレイ材料のポリマーマトリックスへの組み込みは、常に著しく改善された機械的性質を与えるものではない。これは、部分的にはシリケート材料からなる層の全部又は少なくとも実質的部分が剥離することができないことによるものであろう。部分的には、層状シリケート材料と有機ポリマーとの間の親和性欠如によるものであろう。これらの問題を克服するための試みは全く成功していない。それゆえ、好ましい機械的性質及び物理的性質を有する新規な複合材料に対するニーズが存在する。
【０００３】
発明の概要
本発明の複合材料は、
（１）グラフトコポリマーであって、
粒子状プロピレンポリマー材料からなるバックボーンを含み、
当該粒子状プロピレンポリマー材料は、約０．４〜７ｍｍの重量平均直径、少なくとも０．１ｍ２／ｇの表面積及び少なくとも０．０７の細孔容積分率（ｐｏｒｅ ｖｏｌｕｍｅ ｆｒａｃｔｉｏｎ）を有し、当該粒子中の４０％をこえる細孔が１μｍよりも大きい直径を有し、かつ、フリーラジカルにより重合可能な少なくとも１種のグラフトモノマー（ｇｒａｆｔｉｎｇ ｍｏｎｏｍｅｒ）がグラフト重合しているグラフトコポリマー、及び、
（２）スメクタイトクレイであって、
交換可能なカチオンを有しており、少なくとも１種の有機膨潤剤で処理されており、かつ、当該粒子状プロピレンポリマー材料中に均一に分散しているスメクタイトクレイ、
を含み、
当該複合材料の総無機含量が、当該複合材料の総質量に基づいて約０．５〜約１０％であることを特徴とする複合材料である。
【０００４】
本発明の複合材料は、以下の製造方法により製造される。本発明の複合材料の製造方法は、
実質的に非酸化的環境下で、
フリーラジカルにより重合可能な少なくとも１種の液状モノマーを、粒子状プロピレンポリマー材料へグラフト重合させる工程であって、
当該粒子状プロピレンポリマー材料が、約０．４〜７ｍｍの重量平均直径、少なくとも０．１ｍ２／ｇの表面積及び少なくとも約０．０７の細孔容積分率を有し、当該粒子中の４０％をこえる細孔が１μｍよりも大きい直径を有しており、
当該重合工程を、（１）少なくとも１種の有機膨潤剤で処理した交換可能なカチオンを有するスメクタイトクレイ、及び（２）当該プロピレンポリマー１００部あたり約０．１〜約６部の有機フリーラジカル重合開始剤の存在下、約６０〜約１２５℃の反応温度下で行い、
これにより、形成した重合モノマーからなる鎖がクレイへインターカレートし、及び、当該粒子状プロピレンポリマー材料中にクレイ粒子の均一な分散が生成する工程、を含み、
当該複合材料は、当該複合材料の総質量に基づいて約０．５〜約１０％の無機含量を有している、
ことを特徴とする方法である。
本発明の方法にしたがい製造されるポリマー複合材料は、優れた機械的性質、例えば加熱たわみ温度、引張強さ及び曲げ弾性率を有している。
【０００５】
発明の詳細な説明
本発明の複合材料中のグラフトコポリマーのバックボーンとして使用されるプロピレンポリマー材料は下記のものであることができる。
（１）８０よりも大きい、好ましくは約８５〜約９９のアイソタクチック指数を有するプロピレンホモポリマー。
（２）プロピレンと、エチレン及びＣ４−１０のα−オレフィンからなる群より選ばれるオレフィンとのコポリマーであって、オレフィンがエチレンである場合、重合したエチレンの最大含量は約１０質量％、好ましくは約４質量％であり、オレフィンがＣ４−１０のα−オレフィンである場合、重合したα−オレフィンの最大含量は約２０質量％、好ましくは約１６質量％であり、８５より大きいアイソタクチック指数を有しているコポリマー。
（３）プロピレンと、エチレン及びＣ４−８のα−オレフィンからなる群より選ばれる２種のオレフィンとのターポリマーであって、重合したＣ４−８のα−オレフィンの最大含量が２０質量％、好ましくは約１６質量％であり、前記オレフィンの１つがエチレンである場合、重合したエチレンの最大含量は５質量％、好ましくは約４質量％であり、８５より大きいアイソタクチック指数を有するターポリマー。
（４）オレフィンポリマー組成物であって、
（ａ）８０よりも大きい、好ましくは約８５〜約９８のアイソタクチック指数を有するプロピレンホモポリマーの約１０〜約６０質量％、好ましくは約１５〜約５５質量％、又は（ｉ）プロピレンとエチレン、（ｉｉ）プロピレン、エチレンとＣ４−８のα−オレフィン及び（ｉｉｉ）プロピレンとＣ４−８のα−オレフィンからなる群より選ばれるモノマーのコポリマーであって、重合したプロピレン含量が８５質量％よりも大きい、好ましくは約９０〜約９９質量％であり、８５より大きいアイソタクチック指数を有するコポリマーの約１０〜約６０質量％、好ましくは約１５〜約５５質量％、
（ｂ）エチレンと、プロピレン又はＣ４−８のα−オレフィンとのコポリマーであって、室温下でキシレンに不溶性であるコポリマーの約５〜約２５質量％、好ましくは約５〜約２０質量％、及び、
（ｃ）（ｉ）エチレンとプロピレン、（ｉｉ）エチレン、プロピレンとＣ４−８のα−オレフィン及び（ｉｉｉ）エチレンとＣ４−８のα−オレフィンからなる群より選ばれるモノマーのエラストマーコポリマーであって、適宜約０．５〜約１０質量％の重合したジエンを含み、重合したエチレンを７０質量％未満、好ましくは約１０〜約６０％、特に好ましくは約１２〜約５５質量％含み、室温下でキシレンに可溶性であり、１３５℃においてデカヒドロナフタレン中で測定される固有粘度が約１．５〜約４．０ｄｌ／ｇであるコポリマーの約３０〜約７０質量％、好ましくは約４０〜約６５質量％、
を含み、全オレフィンポリマー組成物に基づく（ｂ）及び（ｃ）の総質量が約５０〜約９０％であり、（ｂ）／（ｃ）の質量比が０．４未満、好ましくは０．１〜０．３であり、少なくとも２段階の重合により製造され、１５０ＭＰａ未満の曲げ弾性率を有するオレフィンポリマー組成物。
（５）熱可塑性オレフィンであって、
（ａ）８０よりも大きいアイソタクチック指数を有するプロピレンホモポリマーの約１０〜約６０％、好ましくは約２０〜約５０％、又は（ｉ）エチレンとプロピレン、（ｉｉ）エチレン、プロピレンとＣ４−８のα−オレフィン及び（ｉｉｉ）エチレンとＣ４−８のα−オレフィンからなる群より選ばれるモノマーのコポリマーであって、重合したプロピレンの含量が８５％よりも大きく、８５より大きいアイソタクチック指数を有するコポリマーの約１０〜約６０％、好ましくは約２０〜約５０％、
（ｂ）（ｉ）エチレンとプロピレン、（ｉｉ）エチレン、プロピレンとＣ４−８のα−オレフィン及び（ｉｉｉ）エチレンとＣ４−８のα−オレフィンからなる群より選ばれるモノマーの非晶質コポリマーであって、適宜約０．５〜約１０％の重合したジエンを含み、重合したエチレンを７０質量％未満含み、室温下でキシレンに可溶性である非晶質コポリマーの約２０〜約６０％、好ましくは約３０〜約５０％、及び、
（ｃ）エチレンと、プロピレン又はＣ４−８のα−オレフィンとのコポリマーであって、室温下でキシレンに不溶性であるコポリマーの約３〜約４０％、好ましくは約１０〜約２０％、
を含み、曲げ弾性率が１５０ＭＰａより大きく、１２００ＭＰａ未満、好ましくは約２００〜約１１００ＭＰａ、特に好ましくは約２００〜約１０００ＭＰａである熱可塑性オレフィン。
【０００６】
室温は約２５℃である。
（４）及び（５）の製造に有用なＣ４−８のα−オレフィンには、例えばブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチル−１−ペンテン及びオクテン−１が含まれる。
ジエンが存在する場合、典型的には、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン又はエチリデンノルボルネンである。
プロピレンポリマー材料（４）及び（５）は、少なくとも２段階の重合により製造することができる。ここでは、第１段階において、プロピレン；プロピレン及びエチレン；プロピレン及びα−オレフィン又はプロピレン、エチレン及びα−オレフィンを重合して（４）又は（５）の成分（ａ）を形成する。次段階では、エチレン及びプロピレン；エチレン及びα−オレフィン、又はエチレン、プロピレン及びα−オレフィン並びに適宜ジエンの混合物を重合して（４）又は（５）の成分（ｂ）及び（ｃ）を形成する。
重合は、液相、気相又は液−気相中、別々の反応器を使用して行うことができる。全ての重合は、バッチ式又は連続式のいずれかにより行うことができる。例えば、液状プロピレンを希釈剤として使用して成分（ａ）の重合を行うことができ、更に気相中、プロピレンの部分的脱気のための中間段階なしに成分（ｂ）及び（ｃ）の重合を行うことができる。
プロピレンポリマー材料（４）の製造については、米国特許第５，２１２，２４６号及び第５，４０９，９９２号明細書に詳述されている。プロピレンポリマー材料（５）の製造については、米国特許第５，３０２，４５４号及び第５，４０９，９９２号明細書に詳述されている。
プロピレンホモポリマーが、好ましいプロピレンポリマーバックボーン材料である。
【０００７】
グラフトコポリマーのバックボーンとして使用されるプロピレンポリマー材料は粒子形状で存在し、約０．４〜０．７の重量平均直径、少なくとも０．１ｍ２／ｇの表面積、及び、少なくとも０．０７の細孔容積分率を有し、すなわち容積の７％が細孔であり、更に粒子中の４０％をこえる細孔が１μｍよりも大きい直径を有している。好ましくは粒子中の５０％をこえる細孔、特に好ましくは９０％をこえる細孔が１μｍよりも大きい直径を有している。細孔容積分率は、好ましくは少なくとも０．１２であり、特に好ましくは少なくとも０．２０である。
本発明に有用なグラフトモノマーは、フリーラジカルにより重合することができる全てのモノマー性ビニル化合物であって、ビニル基：Ｈ２Ｃ＝ＣＲ−（式中、ＲはＨ又はメチルである）が、直鎖若しくは分岐脂肪族鎖、又は単環式若しくは多環式化合物中の置換若しくは置換されていない芳香族環、ヘテロ環若しくは脂環に結合している化号物である。典型的な置換基は、アルキル、ヒドロキシアルキル、アリール及びハロであることができる。通常、ビニルモノマーは、以下に示すクラス：（１）スチレン、ビニルナフタレン、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール並びにそれらの同族体、例えばα−及びパラメチルスチレン、メチルクロロスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンはメチルビニルピリジン及びエチルビニルピリジンを含むビニル置換芳香族、ヘテロ環又は脂環式化合物；（２）ギ酸ビニル、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、シアノ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及び安息香酸ビニルを含む芳香族及び飽和脂肪族カルボン酸のビニルエステル並びに（３）アクリロニトリル；メタクリロニトリル；アクリルアミド；メタクリルアミド、アクリル酸；アクリル酸エステル、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸２−エチルヘキシル及びアクリル酸ブチル；メタクリル酸；エタクリル酸及びメタクリル酸エステル、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニルエチル、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸エポキシプロピル及びメタクリル酸ヒドロキシプロピル及び無水マレイン酸を含む不飽和脂肪族ニトリル、カルボン酸及びその誘導体の１員であろう。これらのモノマーのうち１種以上を使用することができる。
重合したモノマーの総質量は、プロピレンポリマー材料１００部あたり約１０〜約１００部、好ましくは約２５〜約９５部である。
【０００８】
本発明の複合材料の第二成分であるスメクタイトクレイとは、有機膨潤剤、例えば有機アンモニウムイオンで処理して、当該有機分子を隣接する平面的シリケート層の間にインターカレートさせ、これにより層間間隔を実質的に増加させることができる、交換可能なカチオンを有する層状シリケート鉱物である。層状シリケートの層間距離の拡大は、その他の材料、本発明では重合可能なグラフトモノマーを用いたクレイへのインターカレートを促進する。シリケートの層間間隔は、シリケート層間に重合したモノマー鎖を形成することにより、更に増加させることができる。インターカレートされたシリケート小板は、ポリマーに対するナノスケール（μｍ以下）のフィラーとして作用する。
クレイ中におけるシリケート層のインターカレートは、カチオン交換又は吸着（ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ）により引き起こすことができる。吸着によるインターカレートのために、双極性官能性有機分子（ｄｉｐｏｌａｒ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｏｒｇａｎｉｃ ｍｏｌｅｃｕｌｅ）、例えばニトリル、カルボン酸、ヒドロキシ及びピロリドン基が、クレイ表面に存在していなければならない。吸着によるインターカレートは、酸性又は非酸性クレイを出発材料として使用するときに起こすことができる。カチオン交換は、例えばＮａ＋、Ｋ＋、Ｃａ＋＋、Ｂａ＋＋及びＬｉ＋を含むイオン性クレイを使用するときにのみ起こる。カチオン交換によるインターカレートを望む場合、酸性クレイは出発材料としては適さない。イオン性クレイも、双極性有機分子を吸着することができる。
スメクタイトクレイには、例えば、モンモリロナイト、サポナイト、ベイデルライト（ｂｅｉｄｅｌｌｉｔｅ）、ヘクトライト（ｈｅｃｔｏｒｉｔｅ）及びステベンサイト（ｓｔｅｖｅｎｓｉｔｅ）が含まれる。これらのクレイにおいて、小角Ｘ線散乱により測定されるシリケート層間の間隔は、典型的には１７〜３６Åである。典型的には、交換可能なカチオン、例えばナトリウム、カルシウム及びリチウムイオンを有するクレイが使用される。ナトリウム交換形態にあるモンモリロナイトが好ましい。
クレイを処理するために使用する有機膨潤剤は、ピリジニウムイオンを除く四級アンモニウム化合物、例えばポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）、ポリ（ビニルピロリドン）、ドデシルアミンハイドロクロライド、オクタデシルアミンハイドロクロライド及びドデシルピロリドンである。処理されたクレイが市販されている。１種以上の膨潤剤を使用することができる。
【０００９】
本発明の方法では、有機クレイ、液状モノマー及び重合開始剤が、粒子状プロピレンポリマー材料の細孔へ到達し、クレイ層間における液状モノマーのインターカレート及び続くグラフト重合反応がプロピレンポリマー材料の粒子内で起こる。理論に束縛されることを意図するものではないが、剥離（層間剥離）、すなわちシリケート層の個々のシリケート小板への分離は、インターカレートされたクレイ粒子を含有するグラフトコポリマーの粒子が押出されて有用な製造品を形成するときに起こると考えられる。
複合材料製品におけるクレイ鉱物に由来する無機材料の総質量は、複合材料の総質量に基づいて約０．５〜約１５％、好ましくは約０．５〜約１０％である。使用するクレイの量は、クレイ／モノマー懸濁液の極めて高い粘度により制限される。
複合材料は、適宜、当該複合材料の総質量を基本として約２〜約４５％、好ましくは約５〜約３０％の１種以上のゴム成分、及び／又は、当該複合材料の総質量を基本として約５〜約９０％、好ましくは約１０〜約７０％の広い分子量分布を有するプロピレンポリマー材料と混合することができる。
ゴム成分は、（ｉ）オレフィンコポリマーゴム、（ｉｉ）モノアルケニル芳香族炭化水素コンジュゲートジエンブロックコポリマー及び（ｉｉｉ）コア・シェル（ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ）ゴムからなる群より選ばれる１種以上のゴム成分である。これらのゴム成分のすべては、酸又は無水物の官能基を有することができ、又は、これらの官能基を含まないこともできる。好ましいゴム組成物は、（ｉ）若しくは（ｉｉ）の単独か又はこれらの組み合わせである。
適切なオレフィンコポリマーゴムには、例えば、飽和オレフィンコポリマーゴム、例えばエチレン／プロピレンモノマーゴム（ＥＰＭ）、エチレン／オクテン−１及びエチレン／ブテン−１ゴム並びに不飽和オレフィンコポリマーゴム、例えばエチレン／プロピレン／ジエンモノマーゴム（ＥＰＤＭ）が含まれる。好ましいオレフィンコポリマーゴムは、エチレン／プロピレン、エチレン／ブテン−１及びエチレン／オクテン−１コポリマーゴムである。
【００１０】
モノアルケニル芳香族炭化水素コンジュゲートジエンブロックコポリマーは、Ａ−Ｂ（又はジブロック）構造、直鎖状Ａ−Ｂ−Ａ（又はトリブロック）、ラジアル（Ａ−Ｂ）ｎ（式中、ｎ＝３〜２０％）又はこれらの組み合わせ（式中、各Ａブロックは、モノアルケニル芳香族炭化水素ポリマーブロックであり、各Ｂブロックは、不飽和ゴムブロックである）であることができる。このタイプのコポリマーについては、種々のグレードのものが商業的に入手可能である。グレードは、構造、中間部及び端部ブロックの分子量並びにモノアルケニル芳香族炭化水素：ゴムの比において異なっている。ブロックコポリマーを水素化することもできる。典型的なモノアルケニル芳香族炭化水素モノマーは、スチレン、環置換Ｃ１〜４直鎖状又は分岐アルキルスチレン及びビニルトルエンである。スチレンが好ましい。適切なコンジュゲートジエンには、例えばブタジエン及びイソプレンが含まれる。好ましいブロックコポリマーは、水素化スチレン／エチレン−ブテン−１／スチレントリブロックコポリマーである。
ブロックコポリマーの重量平均分子量（ＭＷ）は、一般的に約４５０００〜約２６００００ｇ／モルの範囲にあるが、約５００００〜約１２５０００ｇ／モルの範囲にあることが好ましい。なぜならば、この範囲にあるブロックコポリマーは、衝撃強さと剛性とが最良のバランスにある複合材料を形成するからである。更に、飽和ゴムブロックだけでなく不飽和ゴムブロックを有するブロックコポリマーを使用することができるが、当該ゴムブロックを含む複合材料の衝撃／剛性バランスに基づくと、飽和ゴムブロックを有するコポリマーが好ましい。ブロックコポリマー中のモノアルケニル芳香族炭化水素：コンジュゲートジエンゴムの質量比は、約５／９５〜約５０／５０の範囲にあり、好ましくは約１０／９０〜約４０／６０の範囲である。
コア・シェルゴム成分は、混和性シェル、標準的にはガラス状ポリマー又はコポリマーにより取り囲まれている架橋ゴム相の小粒子を含んでいる。コアは、典型的にはジエンゴム、例えばブタジエン若しくはイソプレンゴム又はポリアクリレートである。シェルは、典型的には、スチレン、メチルメタクリレート及びアクリロニトリルからなる群より選ばれる２種以上のモノマーからなるポリマーである。特に好ましいコア・シェルゴムはポリアクリレートコアを有している。
【００１１】
耐衝撃性改良剤として有用な適切なゴムには、例えば、Ｅｎｇａｇｅ ８１００及び８１５０　エチレン／オクテン−１コポリマー（ＤｕＰｏｎｔ−Ｄｏｗ Ｅｌａｓｔｍｅｒｓより商業的に入手可能）、ＥＰＭ ３０６Ｐ　エチレン／プロピレンコポリマー（Ｐｏｌｙｓａｒ Ｒｕｂｂｅｒ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ ｏｆ Ｍｉｌｅｓ， Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄより商業的に入手可能）及びＫｒａｔｏｎ ＲＰ６９１２　スチレン／エチレン−プロピレン／スチレントリブロックコポリマー及びＫｒａｔｏｎ ＦＧ１９０１Ｘ　無水マレイン酸で修飾された、スチレン／エチレン−ブテン−１／スチレントリブロックコポリマー（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙより商業的に入手可能）が含まれる。熱可塑性オレフィン、例えば（５）として記載されるグラフトコポリマーのバックボーンポリマーとしての使用に適切なプロピレンポリマー材料も、耐衝撃性改良剤として使用することができる。
本発明の複合材料と混合することができる、その他の任意成分は、ＭＷ／Ｍｎが約５〜約６０、好ましくは約５〜約４０であり、メルトフローレートが約０．５〜約５０ｇ／１０分、好ましくは約１〜約３０ｇ／１０分であり、かつ、２５℃におけるキシレン不溶分を９４％以上、好ましくは９６％以上、特に好ましくは９８％以上有している、広い分子量分布プロピレンポリマー材料（ＢＭＷＤ　ＰＰ）である。広い分子量分布を有するプロピレンポリマー材料は、プロピレンホモポリマー又はエチレン／プロピレンゴム耐衝撃性改良プロピレンホモポリマー（プロピレンホモポリマーは広い分子量分布を有している）であることができる。
ＢＭＷＤ　ＰＰは、少なくとも２段階の連続重合により、活性形態のマグネシウムハライドに担持されたチーグラー・ナッタ触媒の存在下で製造することができる。重合過程は、別々かつ連続的な段階で起こり、各段階における重合は、先行する段階に由来するポリマー及び触媒の存在下で起こる。
重合過程は、公知の技術にしたがいバッチ又は連続態様で、不活性希釈剤の存在下又は不存在下、液相中、気相中、又は、液−気相中、好ましくは気相中で行うことができる。ＢＭＷＤ　ＰＰの製造は、米国特許第５，２８６，７９１号に詳述されている。
その他の添加剤、例えば色素、スリップ剤、ワックス、スリップ剤、ワックス、オイル、ブロッキング防止剤及び酸化防止剤などを、複合材料中に存在させることができる。
【００１２】
本発明の複合材料は、以下の製造方法：
実質的に非酸化的環境下で、
フリーラジカルにより重合可能な少なくとも１種の液状モノマーを、粒子状プロピレンポリマー材料へグラフト重合させる工程であって、
当該粒子状プロピレンポリマー材料が、約０．４〜７ｍｍの重量平均直径、少なくとも０．１ｍ２／ｇの表面積及び少なくとも０．０７、好ましくは少なくとも０．１２、特に好ましくは少なくとも０．２０の細孔容積分率を有し、当該粒子中の４０％をこえる細孔、好ましくは５０％をこえる細孔、特に好ましくは９０％をこえる細孔が１μｍよりも大きい直径を有しており、
当該重合を、（１）少なくとも１種の有機膨潤剤で処理されている、交換可能なカチオンを有するスメクタイトクレイ、（２）当該プロピレンポリマー１００部あたり約０．１部〜約６部、好ましくは約０．２〜約３部の有機フリーラジカル重合開始剤の存在下、
約６０〜約１２５℃の反応温度下で行い、
これにより、形成した重合モノマーからなる鎖をクレイへインターカレートし、及び、当該粒子状プロピレンポリマー材料中にクレイ粒子の均一な分散を作り出す工程、を含み、
複合材料は、当該複合材料の総質量に基づいて約０．５〜約１０％、好ましくは約０．５〜約１０％の無機含量を有している、
ことを特徴とする方法により製造される。
「非酸化的環境」とは、オレフィンポリマー材料がグラフトコポリマーの製造の間に暴露される環境又は雰囲気のことであり、活性酸素濃度、すなわちポリマー材料中のフリーラジカルと反応する形態にある酸素の濃度が１５容量％未満、好ましくは５容量％未満、特に好ましくは１容量％未満である環境を意味する。最も好ましい活性酸素濃度は０．００４容量％以下である。これらの制限範囲内で、非酸化的雰囲気は、オレフィンポリマー材料中のフリーラジカルに対して酸化的に不活性なすべてのガス又はガス混合物、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム及び二酸化炭素であることができる。
【００１３】
フリーラジカル又は活性部位は、粒子状プロピレンポリマー材料中、当該プロピレンポリマー材料をフリーラジカル生成重合開始剤である有機化合物で処理することにより生成する。重合開始剤は、使用する温度における分解半減期が約１〜約２４０分、好ましくは約５〜約１００分、特に好ましくは約１０〜約４０分であるものである。有機過酸化物、特にアルコキシ基を生成するものは、開始剤の好ましいクラスの開始剤を構成する。これらの開始剤には、アシル過酸化物、例えばベンゾイル及びジベンゾイル過酸化物；ジアルキル及びアラルキル過酸化物、例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチル過酸化物、ジクミル過酸化物、クミルブチル過酸化物、１，１−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシヘキサン及びビス（α−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルベンゼン）；ペルオキシエステル、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート（ｐｉｖａｌａｔｅ）、ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート（ｐｅｒｂｅｎｚｏａｔｅ）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエート（ｐｅｒｏｃｔｏａｔｅ）、２，５−ジメチルヘキシル２，５−ジ（パーベンゾエート）、ｔｅｒｔ−ブチルジ（パーフタレート（ｐｅｒｐｈｔｈａｌａｔｅ））、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート（ｈｅｘａｎｏａｔｅ）及び１，１−ジメチル−３−ヒドロキシブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート；及びペルオキシカーボネート、例えばジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ（ｎ−プロピル）ペルオキシジカーボネート及びジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネートが含まれる。ペルオキシエステルが好ましい。
プロピレンポリマー材料とフリーラジカル重合開始剤とを接触、例えば有機過酸化物及びビニルモノマーを接触させることによるグラフトコポリマーの製造は、米国特許第５，１４０，０７４号に詳述されている。
【００１４】
本発明の方法の第一の態様では、粒子状プロピレンポリマー材料を反応温度まで加熱して、有機フリーラジカル開始剤を添加し、次いで液状モノマー中のクレイ懸濁液を別々に添加する。
本発明の方法の第二の態様では、粒子状プロピレンポリマー材料を、液状モノマー中のクレイ懸濁液と混合し、当該混合物を反応温度まで加熱し、次いで有機フリーラジカル開始剤を添加する。
第三の態様では、液状モノマー中のクレイ懸濁液及び有機フリーラジカル開始剤を同時に粒子状プロピレンポリマー材料へ添加し、その後、反応温度まで加熱する。
別の態様では、クレイと粒子状プロピレンポリマー材料とを、炭化水素溶媒（好ましくは脂肪族）の存在下で混合し、当該混合物を反応温度まで加熱して当該溶媒を除去し、次いで有機フリーラジカル開始剤及び液状モノマーを同時に添加する。適切な炭化水素溶媒には、ペンタン、ヘプタン及びＣ８−１２の直鎖状又は分岐した脂肪族炭化水素が含まれる。
本発明の方法における有機クレイ／モノマー懸濁液の製造では、クレイ及び有機膨潤剤を混合して疎水性有機クレイを生成する。次いで疎水性クレイを乾燥し、微粉砕する。モノマーを、微粉砕有機クレイへ、攪拌しながら長期間かけて添加する。懸濁剤又は増粘剤、例えばポリビニルアルコールを攪拌過程の間に添加することもできる。
本発明者等は、予備成形したグラフトコポリマーと有機クレイとの単純な混合は、有機クレイの存在下でグラフト重合するよりも、生成物の機械的性質における有意な改善を生じさせないことを見出した。
本発明の方法により作成される複合材料は、改善された引張強さ、曲げ弾性率及び熱安定性を有する。当該複合材料を、慣習的な成形方法、例えば溶融紡糸、流延（ｃａｓｔｉｎｇ）、真空成形、シート成形（ｓｈｅｅｔ ｍｏｌｄｉｎｇ）、射出成形及び押出し等により使用して、製品を作成することができる。前記の製品の例には、技術装置用の部品、家具調度品、スポーツ用品、瓶、容器、電気及びエレクトロニクス産業用の部品、自動車部品及び繊維が挙げられる。本発明の複合材料は、押出しフィルム及びフィルム・ラミネート、例えば食品包装用フィルムの製造にとって特に有用である。
【００１５】
本発明の複合材料を評価するために使用した試験方法には下記のものが含まれる。
曲げ弾性率　ＡＳＴＭ　Ｄ−７９０−８６
引張り強さ　ＡＳＴＭ　Ｄ−６３８−８９
降伏点伸び　ＡＳＴＭ　Ｄ−６３８−８９
メルトフローレート（プロピレンポリマー材料）　ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８
（２３０℃、２．１６ｋｇ）
二重ゲート（ｄｕａｌ ｇａｔｅｄ）引張り強さ　ＡＳＴＭ　Ｄ−６３８−８９
曲げ強度　　ＡＳＴＭ　Ｄ−６１８、手順Ａ
ノッチ付アイゾット衝撃強さ　ＡＳＴＭ　Ｄ−２５６−８７
ロックウェル硬さ、Ｒ　ＡＳＴＭ　Ｄ−７８５
加熱たわみ温度　ＡＳＴＭ　Ｄ−６４８
破断強さ（ｓｔｒｅｎｇｔｈ ａｔ ｂｒｅａｋ）　ＡＳＴＭ　Ｄ−６３８−８９
２％割線モジュラス　ＡＳＴＭ　Ｄ−８８２
アイソタクチック指数は、キシレンに不溶性のオレフィンポリマーの百分率として定義される。室温下でキシレンに可溶性のオレフィンポリマーの質量％は、攪拌機を備えた容器中の２５０ｍｌのキシレン中に２．５ｇのポリマーを溶解させ、攪拌しながら１３５℃で２０分間加熱することにより測定される。攪拌を続けながら溶液を２５℃に冷却し、次いで攪拌することなしに３０分間静置して、固体を沈降させる。固体をろ紙で濾過し、残りの溶液は窒素流で処理することにより蒸発させる。固体残渣を恒量に達するまで８０℃で真空乾燥する。室温下でキシレンに不溶性のポリマーの質量％は、ポリマーのアイソタクチック指数である。この方法で得られる値は、沸騰ｎ−ヘプタンでの抽出により決定されるアイソタクチック指数（ポリマーのアイソタクチック指数を構成する定義による）と実質的に一致するものである。
固有粘度は、１３５℃下、デカヒドロナフタレン中で測定したものである。
細孔容積分率値は、水銀ポロシメトリー（ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｒｙ）技術により決定した。この技術は、粒子により吸収される水銀の容量を測定する。吸収された水銀の容量は、細孔の容量に一致する。この方法は、Ｗｉｎｓｌｏｗ， Ｎ．Ｍ．及びＳｈａｐｉｒｏ， Ｊ．Ｊ．， ”Ａｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｏｆ Ｐｏｒｅ−Ｓｉｚｅ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｂｙ Ｍｅｒｃｕｒｙ Ｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎ”， ＡＳＴＭ Ｂｕｌｌ．， ＴＰ ４９， ３９−４４（Ｆｅｂ． １９５９）及びＲｏｏｔａｒｅ， Ｈ．Ｍ．， ”Ａ Ｒｅｖｉｅｗ ｏｆ Ｍｅｒｃｕｒｙ Ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｒｙ”， ２２５−２５２ （Ｈｉｒｓｈｈｏｍ， Ｊ．Ｓ．及びＲｏｌｌ， Ｋ．Ｈ．， 編， Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ｉｎ Ｐｏｗｄｅｒ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ， Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９７０内）に記載されている。
表面積の測定は、ＪＡＣＳ ６０， ３０９（１９３８）に記載されるＢ．Ｅ．Ｔ．法により行った。
本明細書において、全ての部数及び百分率は、特に述べない限り質量基準である。
【００１６】
実施例１
本実施例では、種々の膨潤剤で処理したクレイの存在下でポリスチレンをグラフトしたポリプロピレンを含む複合材料の製造及び特性を述べる。
有機クレイＡ及びＢの製造に使用したクレイはモンモリロナイトＫ１０であった。当該クレイは酸性クレイであり、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙより商業的に入手可能である。当該クレイは以下の特性を有していた。表面積＝２２０〜２７０ｍ２／ｇ。かさ密度＝３００〜３７０ｇ／ｌ。細孔容積＝０．２９ｃｍ３／ｇ。
有機クレイＡは、３０ｇのモンモリロナイトＫ１０を２００ｍｌの脱イオン水中に懸濁し、６０℃に加熱することにより製造した。別のビーカーにおいて、１５ｇのポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）を１００ｍｌの水に溶解し、７０〜７５℃に加熱した。３７％ＨＣｌ（１２ｇ）を攪拌しながらゆっくりと添加した。２時間後、溶液を、６０℃に維持したクレイ懸濁液へ注ぎ、当該温度下で２時間攪拌した。得られた有機クレイを濾過し、中性洗浄し、風乾し、最後に６０℃で真空乾燥した。最終の質量は３８ｇであった。有機膨潤剤によるクレイのシリケート層へのインターカレートは、吸着により引き起こした。
有機クレイＢは、１１０ｇのモンモリロナイトＫ１０を５００ｍｌの水に懸濁し、ＮａＨＣＯ３の３％水溶液と共に５０℃で４時間加熱することにより製造した。別のビーカーにおいて、４０ｇのドデシルアミン及び２ｇのポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）を、８０℃で水２００ｍｌに懸濁させた。３０％ＨＣｌ溶液（２０ｍｌ）をゆっくりと添加して透明溶液を得た。この透明溶液をクレイ懸濁液へ６０℃で添加し、２時間攪拌した。クレイを濾過し、中性洗浄し、乾燥して１２３ｇの生成物を得た。有機膨潤剤によるクレイのシリケート層へのインターカレートは、イオン交換により引き起こした。
複合材料Ａ及びＢは、空気駆動らせん攪拌機、熱電対、窒素の入口及び出口並びに過酸化物添加ニードルに適合した２リットルガラス製ジャケット付反応器を用いて製造した。
【００１７】
グラフトコポリマーの製造においてバックボーンポリマーとして使用したプロピレンホモポリマーは以下の特性を有していた。メルトフローレート＝９ｋｇ／分。細孔容積分率＝０．２８。表面積＝０．３ｍ２／ｇ。４０％をこえる細孔が１μｍよりも大きい直径を有していた。Ｍｏｎｔｅｌｌ ＵＳＡ Ｉｎｃ．より商業的に入手可能。
複合材料Ａは、有機クレイＡ（３０ｇ）をスチレン（１４０ｇ）中に懸濁させ、１０℃下、窒素で１５分間パージすることにより製造した。プロピレンホモポリマー（３５０ｇ）を反応器に入れ、室温下、窒素で２時間パージし、更に４０℃で２時間パージした。反応器の温度を約３０℃に低下させた。８０ｍｌの冷ペンタン中の４．４ｇのｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートのダエレート溶液（ｄａｅｒａｔｅｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を反応器へ１０分間かけて添加し、ペンタンを窒素流で追い出し、コールドトラップ中に集めた。反応器を、窒素のゆっくりとした流れの下、６４℃で３５〜４０分間加熱した。窒素流を遮断し、スチレン中のクレイ懸濁液を３０分かけてゆっくりと添加した。スチレンの添加レベルは、プロピレンホモポリマー１００部あたり４０部であった。反応器の温度は重合熱により７８℃に上昇し、温度は７５〜７８℃で５時間維持した。反応混合物を窒素下で冷却し、次いでポリマーを取り出し、６０℃で真空に付した。生成物の最終質量は５１０ｇであった。
複合材料Ｂは、有機クレイＡの代わりに有機クレイＢを使用したことを除いて、前記と同様の方法で製造した。
グラフトコポリマー／クレイ複合材料と、表１に示す量のゴム及び安定剤とを、押出す前に、プラスチックバッグ中で混合した。混合物を、２３２℃下、Ｈａａｋｅ二軸スクリュー押出機で押出し、２１５℃下、Ｂｏｙ成形機で成形し、物理的試験用のサンプルを製造した。
【００１８】
ゴムは、２４％のオクテン−１を含む Ｅｎｇａｇｅ ８１００ エチレン／オクテン−１ゴム（ＤｕＰｏｎｔ−Ｄｏｗ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓより商業的に入手可能）であった。安定剤は、Ｉｒｇａｎｏｘ ２１５ 酸化防止剤とステアリン酸カルシウムとの混合物（２．５／１）であった。Ｉｒｇａｎｏｘ ２１５ 酸化防止剤は、１部のＩｒｇａｎｏｘ １０１０ 酸化防止剤と２部の Ｉｒｇａｆｏｓ １６８ トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィット安定剤の混合物である（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより商業的に入手可能）。
対照における、ポリスチレンをグラフトしたプロピレンホモポリマーは、クレイが存在しなかったことを除いて複合材料Ａと同様にして製造した。グラフト用スチレンモノマー中にクレイを懸濁させる試みは失敗した。表１に示す量のグラフトコポリマー、モンモリロナイトＫ１０（表１では、Ｍｏｎｔ．Ｋ１０として表示）、ゴム及び安定剤を、押出す前に乾式混合した。クレイは膨潤剤で処理しなかった。乾式混合した材料を、２３０℃（４５０°Ｆ）、１００ｒｐｍでＨａａｋｅ二軸スクリュー押出機により押出した。
サンプルの組成及び物理的性質試験の結果を表１に示す。表１において、％ポリスチレン（ＰＳｔ）、％プロピレンホモポリマー（ＰＰ）、％ゴム、％有機クレイ及び％無機含量の値は、全て最終生成物の質量に対する％を意味する。
【００１９】
表１
2004503645.tif 000002
データは、本発明の複合材料は、プレフォームしたグラフトコポリマーと、有機膨潤剤で処理していないクレイとを混合してなる対照よりも、良好な物理的性質バランスを有することを示している。
【００２０】
実施例２
本実施例は、市販の有機クレイの存在下でポリスチレンをグラフトしたポリプロピレンを含む複合材料の製造及び特性について述べる。
サンプル１のクレイ／モノマー懸濁液は、ＲＨＥＯＸ， Ｉｎｃ．より供給され、膨潤剤で処理されたモンモリロナイトのスチレンモノマー中の懸濁液であるＥＡ ２７８２であった。
サンプル１に記載される複合材料は、以下のようにして製造した。実施例１に記載のプロピレンホモポリマー（４００ｇ）を、窒素でパージし、窒素パージ下で１１５℃に加熱した。スチレンモノマー中のクレイ懸濁液（１９５ｇ）を、実施例１に記載の反応器へ、約４．１ｇ／分の速度で供給した。表２において、ｐｐｈは、プロピレンホモポリマー１００部につき添加したスチレンの部数を意味する。ｔｅｒｔ−ブチルパーオクタノエート（ｐｅｒｏｃｔａｏａｔｅ）（８．３２ｇ）を２５ｍｌのｎ−オクタンで希釈し、１５分かけて反応器へ提供した。重合を、反応器圧４０ｋＰａ（６ｐｓｉ）の下、更に２時間続けた。温度を１２５℃に上昇させ、窒素で６０分間パージした。冷却後、５９０ｇの生成物を反応器から取り出した。
対照例１で使用するグラフトコポリマーを、クレイが存在しなかったことを除いて前記と同様にして製造した。
サンプル１及び対照のグラフトコポリマーは、実施例１の同一の安定剤で安定化した。安定化したグラフトコポリマー／クレイ複合材料及びクレイを有しない対照を、２３０℃（４５０°Ｆ）下、Ｈａａｋｅ二軸スクリュー押出機により押出し、次いで２３０℃（４５０°Ｆ）下、Ｂｏｙ成形機で成形した。
サンプルの組成及び物理的性質試験の結果を表２に示す。
【００２１】
表２
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データは、わずかに少量のクレイが生成物中に存在（１．７％）しているけれども、複合材料の物理的性質は、クレイを有しない対照の物理的性質よりも良好であったことを示している
【００２２】
実施例３
本実施例は、市販の有機クレイの存在下、ポリスチレンでグラフトしたポリプロピレン（ＰＰ−ｇ−Ｓｔ）又はポリ（メチルメタクリレート）でグラフトしたポリプロピレン（ＰＰ−ｇ−ＰＭＭＡ）を含む複合材料の大規模製造及び特性について述べる。
有機クレイは、膨潤剤で処理されたモンモリロナイトの、スチレン中又はメチルメタクリレート中の懸濁液として、ＲＨＥＯＸ， Ｉｎｃ．より商業的に入手可能なものとして提供された。
表３のサンプル１に記載の複合材料は以下のようにして製造した。実施例１に記載のプロピレンホモポリマー（１．３ｋｇ、３．５ｌｂ）を反応器に入れ、当該反応器を、室温下で約１時間、窒素でパージした。窒素でのパージ下、反応器を１２０℃まで加熱し、その後パージを終了した。有機クレイ／スチレン懸濁液 ＥＡ−２７８０（６００ｇ）を、２００ｇのスチレンモノマーにより、窒素パージ下、攪拌しながら希釈した。ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエート（５０ｍｌのヘプタンで希釈した無臭ミネラルスピリット中の５０％溶液の２８ｇ）及びクレイ／スチレン懸濁液を、それぞれ２．５ｍｌ／分及び１５ｍｌ／分の速度で同時に反応器へ供給した。総添加時間は９０分間であった。反応を更に１時間続け、次いで反応物を窒素でパージすることにより冷却した。１．８８ｋｇ（５．０４ｌｂ）の生成物は、プロピレンホモポリマー１００部あたり４５部のスチレンを含んでいた。
対照１のポリスチレンでグラフトしたポリプロピレンは、ポリスチレンを実施例１に記載のプロピレンホモポリマーへ、グラフト温度１２０℃でグラフトすることにより製造した。プロピレンホモポリマー１００部につき４５質量部（ｐｐｈ）のスチレンを添加した。Ｌｕｐｅｒｓｏｌ ＰＭＳ　ミネラルスピリット中の５０％　ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート（Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍより商業的に入手可能）を、過酸化物開始剤として使用した。モノマーを０．９ｐｐｈ／分で供給した。モノマー：開始剤のモル比１０５を使用した。モノマー及び過酸化物の添加完了後、温度を、窒素パージ下、６０分かけて１４０℃に上昇させた。
【００２３】
サンプル２に記載の複合材料は、反応器中で、実施例１記載のプロピレンホモポリマーの１．２７ｋｇ（３．４ｌｂ）及び９．５３％のメチルメタクリレートを含有する有機クレイ懸濁液の１．３１ｋｇ（３．５ｌｂ）を、窒素雰囲気下、室温下で４５分間混合することにより製造した。混合物を９５℃に加熱し、１５０ｍｌの無臭ミネラルスピリットで希釈したｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート（無臭ミネラルスピリット中の７５％溶液）の２８ｇを、６ｍｌ／分の速度で反応器へ供給した。重合は、全ての溶液を添加した後に、９５℃で１時間行った。反応器を１００℃に加熱し、圧力を解放した。次いで反応器を窒素でパージし、冷却した。最終生成物（２．５２ｋｇ、６．７６ｌｂ）は、プロピレンホモポリマー１００部あたり５６．９部のポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）を含んでいた。
対照２のポリ（メチルメタクリレート−コ−メチルアクリレート）でグラフトしたポリプロピレン（ＰＰ−ｇ−（ＭＭＡ−コ−ＭｅＡｃ））は、以下のようにして製造した。グラフトコポリマーに対するバックボーンポリマーとして使用したプロピレンホモポリマーは、実施例１のものと同一であった。モノマー（９５．６％メチルメタクリレート、４．４％メチルアクリレート）を、プロピレンホモポリマーバックボーンへ、グラフト温度１１４℃でグラフトした。プロピレンホモポリマー１００部につき９５質量部（ｐｐｈ）のモノマーを添加した。ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート（２．１ｐｐｈの活性過酸化物、ミネラルスピリット中の５０％）を、過酸化物開始剤として使用した。メチルメタクリレート（ＭＭＡ）及びメチルアクリレートを前もって混合し、１．０ｐｐｈ／分の速度で９５分間供給した。モノマー：開始剤の比として１２０を使用した。モノマーの添加完了後、生成物中の未反応ＭＭＡ量が＜５００ｐｐｍになるまで、窒素パージ下で更に６０〜１２０分間、温度を１４０℃に上昇させた。
【００２４】
グラフトコポリマー／クレイ複合材料及びクレイを有しないグラフトコポリマーと、表３に示されるＥｎｇａｇｅ ８１５０エラストマー又はオレフィンポリマー耐衝撃性改良剤、広い分子量分布を有するプロピレンホモポリマー（ＢＭＷＤ　ＰＰ）及び安定剤とを、プラスチックバック中で乾式混合することにより混合した。次いで複合材料を、１８０〜１９０℃、３００ｒｐｍ、５．６〜７．５ｋｇ（１５〜２０ｌｂ）／時間の供給速度で、Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ　３０ｍｍ　二軸スクリュー押出機により押出した。次いでサンプルを、２３０℃（４５０°Ｆ）下、Ｂｏｙ成形機で成形し、物理的性質試験用サンプルを製造した。
サンプル１及び対照例１において、耐衝撃性改良剤として使用したオレフィンポリマー組成物（Ｍｏｎｔｅｌｌ ＵＳＡ Ｉｎｃより商業的に入手可能）は、（ａ）プロピレンホモポリマーを４０％、（ｂ）キシレン不溶性であり、かつ、約９０％のエチレンを含有するエチレン／プロピレンコポリマーを１５％、及び（ｃ）室温下でキシレンに可溶性であり、かつ、５０〜５５％のエチレンを含有するエチレン／プロピレンコポリマーを４５％含んでいた。
広い分子量分布を有するポリプロピレン（ＢＭＷＤ　ＰＰ）は、１．１ｇ／１０分のＭＦＲを有し、室温下でのキシレン不溶分を９７．８％有し、ＭＷ／Ｍｎ＞６であり、かつＭｏｎｔｅｌｌ ＵＳＡ Ｉｎｃより商業的に入手可能なものであった。
サンプル２及び対照２で使用したＥｎｇａｇｅ ８１５０ エチレン／オクテンコポリマーエラストマーは、２５％の重合オクテンモノマーを含み、かつ、ＤｕＰｏｎｔ−Ｄｏｗ Ｅｌａｓｔｍｅｒｓより商業的に入手可能なものであった。
安定剤は、実施例１で使用したものと同一であった。
サンプルの組成及び物理的性質試験の結果は表３に示される。
【００２５】
表３
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データは、ポリスチレングラフト系に対して、クレイの組み込みは、弾性率及び引張り強さを喪失することなしに衝撃強さを改善することを示している。しかしながら、ＰＭＭＡ−グラフト系に対しては、引張り強度は改善したが、弾性率及び衝撃強さは低下した。衝撃強さ及び弾性率の劣化は、加工中のＰＭＭＡの分解によるものである。対照と比較したときの複合材料の高メルトフローは、ＰＭＭＡ分解の証拠である。
本明細書に開示される本発明のその他の特徴、利点及び態様は、前記の開示を読んだ当業者によって容易に明らかになるであろう。この点に関して、本発明の特定の態様がかなり詳細に記載されているけれども、これらの態様の変形及び修正が、本明細書に開示されかつ特許請求される発明の精神及び範囲から離れることなしに達成することができる。
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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