(57)【要約】この難燃剤添加剤組成物は、（ａ）１つ以上のブロモ脂環式難燃剤；（ｂ）１つ以上のブロモ芳香族難燃剤；および（ｃ）１つ以上の合成ゼオライトを含んでなる。難燃剤量の少なくとも（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）を単独で、および／または１つ以上の組み合わせでブレンドしたＨＩＰＳなどの少なくとも１つの熱可塑性ポリマーを含んでなる難燃剤ポリマー組成物は、極めて望ましいバランスの性質を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）１つ以上のブロモ脂環式難燃剤；（ｂ）１つ以上のブロモ芳香族難燃剤；および（ｃ）１つ以上の合成ゼオライトを、（ａ）の１５ないし５０重量％の範囲内の、（ｂ）の３５ないし７０重量％の範囲内の、そして（ｃ）の５ないし２５重量％の範囲内の比率で含んでなり、（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）の合計が１００重量％である難燃剤添加剤組成物。
【請求項２】
前記比率が（ａ）の２０ないし４０重量％の範囲内、（ｂ）の４５ないし６５重量％の範囲内、そして（ｃ）の７ないし２０重量％の範囲内であり、（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）の合計が１００重量％である請求項１の組成物。
【請求項３】
前記比率が（ａ）の３０ないし４０重量％の範囲内、（ｂ）の５０ないし５５重量％の範囲内、そして（ｃ）の８ないし１５重量％の範囲内であり、（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）の合計が１００重量％である請求項１の組成物。
【請求項４】
（ｂ）が本質的に少なくとも２個のポリブロモ芳香族基を前記分子中に含有するブロモ芳香族化合物からなる請求項１、２、あるいは３のいずれかの組成物。
【請求項５】
（ａ）が本質的に１，２，５，６，９，１０−ヘキサブロモシクロドデカンからなる請求項４の組成物。
【請求項６】
（ａ）がｌ，２，５，６，９，ｌ０−ヘキサブロモシクロドデカンであり、（ｂ）が１，２−ビス（ペンタブロモフェニル）エタンであり、そして（ｃ）がゼオライトＡである請求項４の組成物。
【請求項７】
少なくとも１つの難燃剤相乗剤と少なくとも１つのスズ含有熱安定剤を更に含んでなる請求項１、２、あるいは３のいずれかの組成物。
【請求項８】
（ａ）が１，２，５，６，９，１０−ヘキサブロモシクロドデカンであり、（ｂ）が１，２−ビス（ペンタブロモフェニル）エタンであり、そして（ｃ）がゼオライトＡである請求項７の組成物。
【請求項９】
少なくとも重合されたエチレン性結合をその中に含有する少なくとも１つの熱可塑性ポリマーを含んでなる難燃剤ポリマー組成物であって、難燃剤量の少なくとも（ａ）１つ以上のブロモ脂環式難燃剤；（ｂ）１つ以上のブロモ芳香族難燃剤；および（ｃ）１つ以上の合成ゼオライトをそのポリマーと単独で、および／または１つ以上の組み合わせでブレンドした組成物。
【請求項１０】
（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を（ａ）の２０ないし４０重量％の範囲内の、（ｂ）の４５ないし６５重量％の範囲内の、そして（ｃ）の７ないし２０重量％の範囲内の相対比率でブレンドし、（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）の合計が１００重量％である請求項９の組成物。
【請求項１１】
前記比率が（ａ）の３０ないし４０重量％の範囲内、（ｂ）の５０ないし５５重量％の範囲内、そして（ｃ）の８ないし１５重量％の範囲内であり、（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）の合計が１００重量％である請求項１０の組成物。
【請求項１２】
（ｂ）が本質的に少なくとも２個のポリブロモ芳香族基を前記分子中に含有するブロモ芳香族化合物からなる請求項９、１０、あるいは１１のいずれかの組成物。
【請求項１３】
（ａ）が本質的に１，２，５，６，９，１０−ヘキサブロモシクロドデカンからなる請求項１２の組成物。
【請求項１４】
（ａ）がｌ，２，５，６，９，ｌ０−ヘキサブロモシクロドデカンであり、（ｂ）が１，２−ビス（ペンタブロモフェニル）エタンであり、そして（ｃ）がゼオライトＡである請求項１２の組成物。
【請求項１５】
前記熱可塑性ポリマーが本質的に高耐衝撃性ポリスチレンからなる請求項９の組成物。
【請求項１６】
（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を（ａ）の２０ないし４０重量％の範囲内の、（ｂ）の４５ないし６５重量％の範囲内の、そして（ｃ）の７ないし２０重量％の範囲内の相対比率でブレンドし、（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）の合計が１００重量％である請求項１５の組成物。
【請求項１７】
前記比率が（ａ）の３０ないし４０重量％の範囲内、（ｂ）の５０ないし５５重量％の範囲内、そして（ｃ）の８ないし１５重量％の範囲内であり、（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）の合計が１００重量％である請求項１６の組成物。
【請求項１８】
（ｂ）が本質的に少なくとも２個のポリブロモ芳香族基を前記分子中に含有するブロモ芳香族化合物からなる請求項１５、１６、あるいは１７のいずれかの組成物。
【請求項１９】
（ａ）が本質的に１，２，５，６，９，１０−ヘキサブロモシクロドデカンからなる請求項１８の組成物。
【請求項２０】
（ａ）がｌ，２，５，６，９，ｌ０−ヘキサブロモシクロドデカンであり、（ｂ）が１，２−ビス（ペンタブロモフェニル）エタンであり、そして（ｃ）がゼオライトＡである請求項１８の組成物。
【請求項２１】
少なくとも１つの難燃剤相乗剤と少なくとも１つのスズ含有熱安定剤を更に含んでなる請求項９、１０、１１、１５、１６、あるいは１７のいずれかの組成物。
【請求項２２】
（ａ）が１，２，５，６，９，１０−ヘキサブロモシクロドデカンであり、（ｂ）が１，２−ビス（ペンタブロモフェニル）エタンであり、そして（ｃ）がゼオライトＡである請求項２１の組成物。
【請求項２３】
請求項９の組成物から形成される成形物品あるいは賦型物。
【請求項２４】
請求項１５の組成物から形成される成形物品あるいは賦型物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃剤として機能し、そして好適な熱可塑性ポリマーとブレンドする場合、耐燃性に加えてバランスのとれた優れた性質を有する熱可塑性ポリマー組成物を与える能力を有する添加剤組成物に関する。本発明は、また、得られる難燃化ポリマー組成物にも関する。
【背景技術】
【０００２】
長年にわたって、熱可塑性ポリマーでの使用に有効な難燃剤の発見と発展に多くの努力が向けられてきた。多くの場合有効な難燃性を得ることができるが、難燃剤を使用して得られるポリマー組成物の１つ以上の他の性質がしばしば犠牲にされる。例えば、熱安定性、耐衝撃性、引っ張り、あるいは曲げ強度の性質、溶融流れ特性、またはポリマー加工残渣の再循環性において著しい損失が起こることもある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
このように、当該技術への歓迎される寄与は、好適な熱可塑性ポリマーとブレンドする場合に、耐燃性に加えてバランスのとれた優れた性質を有する熱可塑性ポリマー組成物を与える能力を有する新しい添加剤組成物を提供することである。本発明はこのような寄与を構成するとみなされる。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
（ａ）少なくとも１つのブロモ脂環式難燃剤；（ｂ）少なくとも１つのブロモ芳香族難燃剤；および（ｃ）少なくとも１つの合成ゼオライトを含んでなる難燃剤添加剤組成物が本発明により提供される。少なくとも重合されたエチレン性結合をその中に含有する少なくとも１つの熱可塑性ポリマーを含んでなる難燃剤ポリマー組成物であって、少なくとも（ａ）１つ以上のブロモ脂環式難燃剤；（ｂ）１つ以上のブロモ芳香族難燃剤；および（ｃ）１つ以上の合成ゼオライトをそのポリマーとブレンドし、（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）を前記熱可塑性ポリマーと個別に、あるいは（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の少なくともいずれかの２つあるいは少なくともいずれかの３つのいずれかの組み合わせでブレンドした組成物も本発明により提供される。
【０００５】
本発明の他の態様および特徴は、以下の説明、添付の図面、および付随する特許請求の範囲からなお更に明白になるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明での使用に好ましいブロモ脂環式難燃剤化合物は、脂環式環に直接に結合する複数の臭素原子を有する。このような難燃剤の非限定的な例は、ペンタブロモシクロヘキサン、ペンタブロモクロロシクロヘキサン、ヘキサブロモシクロヘキサン、１，２−ジブロモ−４−（１，２−ジブロモエチル）シクロヘキサン、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、および脂環式環系に直接に結合する少なくとも２個の、好ましくは少なくとも４個の臭素原子を有する類似の臭素含有脂環式化合物を包含する。場合によっては、このブロモ脂環式難燃剤化合物は、分子中に１つ以上の塩素原子も有する。この脂環式環は、必須ではないが、１つ以上の臭素あるいは塩素原子により置換可能である１つ以上のアルキル側鎖を有することができる。２つ以上のこのような化合物の混合物を使用することができ、そしてこのような混合物の成分は相互にいかなる比率であることもできる。市販の難燃剤である１，２，５，６，９，１０−ヘキサブロモシクロドデカンが本発明の実施において最も好ましい。
【０００７】
本発明の実施において使用される１つ以上のブロモ芳香族難燃剤は、単一の芳香族環または２つ以上の芳香族環を分子内に含有することができ、好ましくは少なくとも１つの芳香族環に直接に結合する複数の臭素原子を有する。これらの化合物中のハロゲン原子は、すべて臭素原子であることが好ましいが、分子中に１つ以上の塩素原子も含有してもよい。この芳香族環は、一方では１つ以上のアルキル置換基を有してもよく、これはそれ自身１個以上の臭素あるいは塩素原子により置換されてもよい。単一の芳香族環を分子中に有する好適なブロモ芳香族難燃剤の内には、１，３，５−トリブロモベンゼン、１，２，４−トリブロモベンゼン、１，２，４，５−テトラブロモベンゼン、２，３，５，６−テトラブロモ−ｐ−キシレン、ペンタブロモベンゼン、ペンタブロモクロロベンゼン、ヘキサブロモベンゼン、および少なくとも３個の、好ましくは少なくとも４個の臭素原子を分子中に有し、その少なくとも２個が芳香族環それ自身に結合している類似のブロモ芳香族炭化水素などの非限定的な例がある。これらの単核ポリブロモ芳香族は、好ましくは炭素、臭素、および場合によっては水素および／または塩素原子を分子中に含有する。
【０００８】
更に好ましいブロモ芳香族化合物は、少なくとも２個のポリブロモ芳香族基を分子中に含有し、これは、芳香族基が（ｉ）一つの芳香族環から別の環への炭素−炭素結合、（ｉｉ）２価の酸素原子（−Ｏ−）、（ｉｉｉ）１ないし３個の範囲の炭素原子を有するアルキレン基、例えばメチレン（−ＣＨ２−）、エチレン（−ＣＨ２ＣＨ２−）、エチリデン、または２，２−プロピリデン、または（ｉｖ）ビスイミド官能基により一緒に結合されている縮合環化合物化合物であってもよい。このように、これらの化合物は、通常、炭素、臭素、および場合によっては水素、エーテル酸素、チオエーテルイオウ、カルボニル基に結合したイミド窒素原子、および／または塩素原子を分子中に含有する。このような難燃剤の非限定的な例は、ペルブロモビフェニル、ペルブロモナフタレン、ビス（テトラブロモフェニル）エーテル、ビス（ペンタブロモフェニル）エーテル、ビス（ペンタブロモフェニル）チオエーテル、ビス（ペンタブロモフェニル）メタン、１，ｌ−ビス（ペンタブロモフェニル）エタン、１，２−ビス（ペンタブロモ−フェニル）エタン、１，３−ビス（ペンタブロモフェニル）プロパン、テトラデカブロモジフェノキシベンゼン、エチレンビステトラブロモフタルイミド、および類似の化合物を包含する。ビス（ペンタブロモフェニル）エーテルと１，２−ビス（ペンタブロモフェニル）エタンが本発明での使用に好ましいブロモ芳香族化合物である。
【０００９】
それぞれ、米国特許第２，８２２，２４３号；第２，８２２，２４４号；第２，９９５，４２３号；第２，９９６，３５８号；第３，００８，８０３号；第３，０１０，７８９号；第３，０１１，８６９号；第３，１０２，８５３号；第３，１３０，００７号；および第３，２１６，７８９に記述されているゼオライトＡ、Ｘ、Ｍ、Ｆ、Ｂ、Ｈ、Ｊ、Ｗ、Ｙ、およびＬを包含する種々の合成ゼオライトを使用することができる。ＺＳＭ−５など更に他の合成ゼオライトが既知であり、これらを使用することができる。すべての場合に、塊を含まない微細な乾燥粉末の形でこのゼオライトを使用しなければならない。費用−効果の観点からゼオライトＡが好ましい材料である。好ましい態様においては、物理的構造または平均細孔サイズを実質的に崩壊させずに含水量を低下させるために、選択されたゼオライトを使用前に仮焼する。例えば、ゼオライトＡは通常約１８．５％の水を含有し、そして仮焼は含水量を低下させる点で有用であることが判明し、それにより、本発明の組成物での有用性を増大させることができる。使用前にこれらを仮焼して、構造を壊さずに含水量を低下させることにより、通常約２４％の水を含有するゼオライトＸと約２５％の通常の含水量を有するゼオライトＹなどの他のゼオライトも本発明で使用するために改良してもよい。ゼオライトＺＳＭ−５の利点は水の含量が約５％と通常低いことである。
【００１０】
（ａ）少なくとも１つのブロモ脂環式難燃剤；（ｂ）少なくとも１つのブロモ芳香族難燃剤；および（ｃ）少なくとも１つの合成ゼオライトの間の相対比率を変えることができる。しかしながら、（ａ）の１つ以上の成分は、通常、この混合物の１５ないし５０重量％の範囲内、好ましくは２０ないし４０重量％の範囲内であり、（ｂ）の１つ以上の成分は、通常、この混合物の３５ないし７０重量％の範囲、好ましくは４５ないし６５重量％の範囲であり、そして（ｃ）の１つ以上の成分は、通常、この混合物の５ないし２５重量％の範囲、好ましくは７ないし２０重量％の範囲であり、（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）の合計は１００重量％である。特に好ましい相対比率は、（ａ）の約３０−４０重量％、（ｂ）の約５０−５５重量％、そして（ｃ）の約８−１５重量％であり、再び（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）の合計は１００重量％である。直前に参照した前出の１００重量％の値は、（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）の組み合わせに関し、（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）の組み合わせの有効性を実質的に減じない他の難燃剤もこの１００％値とは無関係に存在することができることは理解されるであろう。言い換えれば、１００％の合計は、成分（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）のみの相対比率を表す方法である。使用する場合には、他の難燃剤成分はこの１００％の合計内に包含されないこととする。
【００１１】
本発明を特に適合させる熱可塑性ポリマー組成物は、重合されたエチレン性結合を有する熱可塑性ポリマーである。このことは、このポリマーの構造がポリマーの形成の中に加わる重合性末端ＣＨ２＝ＣＲ−基を有する１つ以上のモノマーから形成されるポリマー単位を包含することを意味する。このようなポリマーは、典型的には、（ｉ）ポリオレフィンポリマー、（ｉｉ）ビニル芳香族ポリマー、（ｉｉｉ）官能基置換アルファ−オレフィンポリマー、および（ｉｖ）（ｉ）、（ｉｉ）、および／または（ｉｉｉ）の１つ以上のモノマーと共重合されたジエンモノマーから少なくとも一部誘導されるエラストマーである。ポリオレフィンポリマーは、２ないし８個の範囲の炭素原子を有するアルファ−オレフィンモノマーの単独重合または共重合により形成され、この非限定的な例は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブチレン、およびエチレン−プロピレンコポリマーと１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、またはこれらの類似物などの１つ以上のモノマーとのエチレンコポリマーなどのコポリマーである。このビニル芳香族ポリマー（時にはスチレンポリマーとも呼ばれる）は、１分子当り８ないし１６個の炭素原子を有するビニル芳香族モノマー、たとえばスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、アルファ−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、３，５−ジエチルスチレン、２，４，５−トリメチルスチレン、ビニルナフタレン、またはこれらの類似物から形成されるホモポリマーまたはコポリマーである。本発明の実施において使用してもよい官能基置換アルファ−オレフィンポリマーは、少なくとも１つの１−オレフィンおよび／またはスチレンモノマーと少なくとも１つの共重合性カルボン酸、カルボン酸エステルおよび／またはニトリルとのコポリマーであり、この非限定的な例は、エチレン−アクリル酸コポリマー、エチレン−ビニルアセテートコポリマー、エチレン−アクリロニトリルコポリマー、ＡＢＳ、ＭＡＢＳ、ＳＡＮ、および類似の材料を包含する。本発明の実施において使用してもよい重合されたジエンモノマーから少なくとも一部誘導されるエラストマーは、エチレン、プロピレン、およびノルボルナジエンまたはヘキサジエン、ブタジエン−スチレンエラストマー、ブタジエン−アクリロニトリルエラストマー、および類似の材料などの少なくとも１つのジエンのエラストマー形ターポリマーを包含する。
【００１２】
実質的な比率のポリフェニレンエーテル／ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル／ＨＩＰＳ、または芳香族ポリカーボネート／ＡＢＳブレンドなどの１つ以上のスチレンポリマーを含有するポリマーブレンドを用いて、本発明の難燃剤組成物を形成することが可能であると考えられる。
【００１３】
好ましい基材またはホストポリマーは、ポリオレフィンホモポリマーおよびコポリマー、特に、エチレンまたはプロピレンを全部あるいは一部ベースとするものである。ビニル芳香族ポリマーが更に好ましい。これらは、ホモポリマー、コポリマーまたはブロックポリマーであることができ、そしてスチレン、置換基が１つ以上のＣ１−６アルキル基および／または塩素あるいは臭素原子などの１つ以上のハロゲン原子である環置換スチレン、アルファ−メチルスチレン、置換基が１つ以上のＣ１−６アルキル基および／または塩素あるいは臭素原子などの１つ以上のハロゲン原子である環置換アルファ−メチルスチレン、ビニルナフタレン、および類似の重合性スチレンモノマー、すなわち、ペルオキシドまたは類似の触媒により熱可塑性樹脂に重合される能力のあるスチレン化合物などのビニル芳香族モノマーからこのようなポリマーを形成することができる。単純なスチレンモノマー（例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、アルファ−メチル−スチレン、またはｐ−クロロ−スチレン）のホモポリマーとコポリマーがコストと入手性の観点から好ましい。
【００１４】
好ましくは使用される耐衝撃性ポリスチレン（ＩＰＳ）は、中耐衝撃性ポリスチレン（ＭＩＰＳ）、高耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、またはＨＩＰＳとＧＰＰＳ（時には結晶性ポリスチレンと呼ばれる）のブレンドであってもよい。これらはすべて慣用の材料である。耐衝撃性の変成で使用されるゴムは、必須ではないが、最も頻繁にはブタジエンゴムである。少量（５０重量％未満）の結晶性ポリスチレンと共に多量（５０重量％以上）の高耐衝撃性ポリスチレンを含有する高耐衝撃性ポリスチレンあるいはブレンドは、好ましい基材あるいはホストポリマーの内である。本発明の難燃剤添加剤組成物が使用される特に好ましい熱可塑性ポリマーは、それらが結晶性ポリスチレンを含有しても、あるいは含有しなくとも高耐衝撃性ポリスチレンポリマー（ＨＩＰＳ）である。
【００１５】
重合されたエチレン性結合を有する熱可塑性ポリマー組成物中の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）添加剤成分の量は、使用される（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の特定の成分の内容と相対比率、これらの成分を使用している熱可塑性ポリマーの内容、および使用するとすれば、使用される難燃剤相乗剤の量とタイプ、および仕上がりのブレンドに所望される難燃性の量等の因子に依存して幾分変わる。しかしながら、すべての場合、使用される量は、難燃剤量、すなわち難燃化対象の特定の熱可塑性ポリマー組成物において難燃性を増大させる量でなければならない。好ましい態様においては、難燃剤量は、「ＵＬ−９４  Ｓｔａｎｄａｒｄ  ｆｏｒ  Ｔｅｓｔｓ  ｆｏｒ  Ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  Ｐａｒｔｓ  ｉｎ  Ｄｅｖｉｃｅｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉａｎｃｅｓ」に記述されている標準ＵＬ試験法での少なくともＶ−２等級を与える試験試料を提供する量である。本発明の範囲を限定するのではないが、基材またはホストポリマーにおいて上記のように配分された本発明の難燃剤組成物の量は、通常、特にいくつかのタイプのＨＩＰＳの場合２ないし８重量％の範囲の臭素含量（Ｂｒとして）、更に通常には、約４重量％など３ないし６重量％の臭素含量を提供するようなものである。
【００１６】
本発明の添加剤とポリマー組成物は追加成分を含有することができる。一つの好ましい追加成分は、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、リン酸アンチモン、ＫＳｂ（ＯＨ）６、ＮＨ４ＳｂＦ３、アンチモン酸ナトリウム、アンチモン酸カリウム、アンチモン酸亜鉛、アンチモン酸ニッケル、酒石酸ＫＳｂ、ホウ酸亜鉛、またはドデカホウ素テトラ亜鉛ドコサオキシド七水和物（４ＺｎＯ・６Ｂ２Ｏ３・７Ｈ２Ｏ）；ホウ酸亜鉛一水和物（４ＺｎＯ・Ｂ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ）；および無水ホウ酸亜鉛（２ＺｎＯ・３Ｂ２Ｏ３）などの水和水を含有するか、あるいは無水であることができるホウ素と亜鉛の混合酸化物などの１つ以上の難燃剤相乗剤である。（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）の全重量基準で１０ないし４０重量％の範囲の相乗剤量が通常充分である。好ましい量は、（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）の全重量基準で２０ないし４０重量％の範囲内である。
【００１７】
別の好ましいタイプの添加剤は、アルキルスズメルカプトアルカノエートなどの少なくとも１つのスズベースの熱安定剤である。入手できる情報を基にすると、このような化合物は、スズ原子に結合した２個のアルキル基と少なくとも１個のメルカプトアルカノエート基を有すると考えられる。この仮説によれば、この化合物は、環状化合物、非環状化合物、またはこのような化合物の混合物のいずれかで存在してもよい。この好ましいアルキルスズメルカプトアルカノエートは、本発明のスチレンポリマー組成物に有害な可塑化効果を及ぼさないので室温で固形のものである。しかしながら、ある用途に対しては液状アルキルスズメルカプトアルカノエートを使用することができる。市販品源から入手できる好ましい固形材料は、例えば、製造者によりブチルスズメルカプトプロピオネートと記述されているＢａｒｏｓｔａｂ  Ｍ３６、製造者によりオクチルスズメルカプトプロピオネートと記述されているＢａｒｏｓｔａｂ  ＯＭ３６、および同等の材料を包含する。Ｂａｒｏｓｔａｂ  Ｍ３６のような製品は、ブチルスズメルカプチド、ブチルスズ（３−メルカプトプロピオネート）とジブチルスズ（３−メルカプトプロピオネート）とも製造者によりいろいろに記述されている。これは、ほぼ３５％重量％のスズを含有することが製造者により表示されていて、約１２０−１２３°Ｃで融解する。この製造者は、Ｂａｒｏｓｔａｂ  ＯＭ３６をオクチルスズメルカプチド、ジオクチルスズチオエステル、およびオクチルスズメルカプトプロピオネートとも呼んでおり、これはほぼ２６．５重量％のスズを含有することを表示している。室温で固形として存在する他のアルキル基（例えば、Ｃ５−７とＣ９と上記）を有するこのタイプの化合物を製造することができると予期するのは妥当である。Ｂａｒｌｏｃｈｅｒ  ＧｍｂＨのＢａｒｏｓｔａｂ  Ｍ３６に同等であるか、あるいは好適には類似であると理解される化合物は、Ａｋｃｒｏｓ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓのＴｉｎｓｔａｂ  ＢＴＳ２６１、Ｅｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍ  Ｓ．Ａ．のＴｈｅｒｍｏｌｉｔｅ  ３５、およびＣｏｍｔｉｎのＰｒｏｓｐｅｒ  Ｍ３６またはＯｋｓｔａｎ  Ｍ３６である。Ｔｉｎｓｔａｂ  ＢＴＳ２６１の熱分解温度は３１７°Ｃであると報告されている。このようなスズベースの熱安定剤の量は、通常、（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）の全重量基準で４ないし９重量％の範囲内である。好ましい量は、（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）の全重量基準で５ないし８重量％の範囲内である。
【００１８】
所望ならば使用してもよい他の添加剤は、例えば、酸化防止剤、金属掃去剤（ｍｅｔａｌ  ｓｃａｖｅｎｇｅｒｓあるいは奪活性化剤、顔料、充填剤、衝撃変成剤、染料、帯電防止剤、加工助剤、離型剤、潤滑剤、ブロッキンング防止剤、他の難燃剤、他の熱安定剤、および類似の材料を包含する。このような成分は、当業界での慣用的な慣行に従った従来量で、あるいは添加剤製造者により推奨されるような量で通常使用される。異なる比率の選択された成分を用いて何回かの予備的な最適化試験を実施することも有用である可能性がある。このような添加剤を欠いた場合に本発明の組成物の１つ以上の有利な性能特性を実質的に減じるいかなる添加剤もこの組成物中に包含されるべきでない。
【００１９】
本発明の難燃化ポリマー組成物を製造する場合、本発明の難燃剤組成物の個別成分を別々に、および／または基材またはホストポリマーと組み合わせて適切な比率でブレンドすることができる。しかしながら、本発明の予備形成した添加剤組成物をポリマーとブレンドすることは、ブレンド誤差の可能性を最少にし、より単純で、時間のかからないブレンド操作であるので決定的に好ましい。
【００２０】
慣用のブレンド装置および方法を用いて、本発明の添加剤組成物を添加剤成分の粉末ブレンドとして配合することができる。慣用の突き固め機を用いて、顆粒のブレンドを製造することができる。別法として、必要あるいは適切な場合には、添加剤組成物がブレンドされる基材ポリマーのいくつかを包含して、成分を一緒に溶融ブレンドすることができる。本発明の好ましい添加剤組成物は、少なくとも上記の成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の突き固められた顆粒から構成され、例えば、３０−４０重量％の１，２，５，６，９，１０−ヘキサブロモシクロドデカン、５０−５５重量％のビス（ペンタブロモフェニル）エーテルまたは１，２−ビス（ペンタブロモフェニル）エタン、およびゼオライトＡなどの８−１５重量％の合成ゼオライトから構成される顆粒などであり、（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）の合計は１００重量％である。これらの組成物は、上記に示したように配分された１つ以上の難燃剤相乗剤と１つ以上のスズベースの安定剤、並びにポリマーの性質と加工特性の改善に有用である１つ以上の他の添加剤も含有することができる。
【００２１】
種々の既知の方法を使用して、本発明の難燃性ポリマーブレンドあるいは配合物を製造することができる。例えば、本発明の基材またはホストポリマーと添加剤組成物（すなわち、少なくとも成分（ａ）、（ｂ、）、および（ｃ）を含んでなる予備形成された添加剤組成物）を何であれ選択された通りの好適な補助添加剤成分と一緒に粉末ブレンド機中で好適な比率で混合し、次に溶融押し出しすることができる。あまり好ましくないが、基材またはホストポリマーと個別成分（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）および何であれ選択され得る好適な補助添加剤成分を別々に、および／またはサブ組み合わせ（すなわち、本発明の（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）の組み合わせ以外の）でブレンド装置に添加し、添加の間におよび／または添加以降に混合することができる。別法として、好ましくは個別成分でなく少なくとも成分（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）を含む本発明の予備形成された添加剤組成物を含んでなる材料を押し出し機、最も好ましくは二軸押し出し機を用いて配合することができる。しかしながら、Ｂｕｓｓニーダーなどの他の装置がこのような配合に有用であることが判ることもある。ガラス繊維を成分として使用する場合には、ガラス繊維の過剰の破壊を回避するために、ガラス繊維を押し出し機の下流部で添加することが望ましい。本発明の実施で使用される他の添加剤成分を押し出し機の始めの供給入口中にポリマーと共に添加することができ、あるいは押し出し機に更に下流で添加することができる。押し出しポリマーのストランドを冷却し、そして固形化したストランドを顆粒またはペレットに細分化するか、あるいは押し出し物を併流のダイフェースペレット化と水冷または空冷にかけることにより、通常、押し出し機からの押し出し物を顆粒またはペレットに転化する。
【００２２】
本発明の配合ポリマーを慣用の方法で加工することができる。例えば、射出成形、圧縮成形、押し出し、または類似の方法などの加工法などの適切な加工方法により、この配合物を最終物品に変換することができる。
【００２３】
本発明の実施と利点を次の非限定的な実施例により例示する。
【実施例１】
【００２４】
１，２，５，６，９，１０−ヘキサブロモシクロドデカン、デカブロモジフェニル−１，２−エタン、およびゼオライトＡをそれぞれ３５：５３：１２重量部の比率で一緒にブレンドすることにより、本発明の難燃剤組成物を形成する。
【実施例２】
【００２５】
１，２，５，６，９，１０−ヘキサブロモシクロドデカン、デカブロモジフェニル−１，１−エタン、およびゼオライトＡをそれぞれ３５：５３：１２重量部の比率で一緒にブレンドすることにより、本発明の難燃剤組成物を形成する。
【実施例３】
【００２６】
１，２，５，６，９，１０−ヘキサブロモシクロドデカン、デカブロモジフェニル−１，２−エタン、およびゼオライトＡをそれぞれ３８：５２：１０重量部の比率で一緒にブレンドすることにより、本発明の難燃剤組成物を形成する。
【実施例４】
【００２７】
１，２，５，６，９，１０−ヘキサブロモシクロドデカン、デカブロモジフェニル−１，１−エタン、およびゼオライトＡをそれぞれ３２：５７：１１重量部の比率で一緒にブレンドすることにより、本発明の難燃剤組成物を形成する。
【実施例５】
【００２８】
１，２，５，６，９，１０−ヘキサブロモシクロドデカン、デカブロモジフェニルオキシド、およびゼオライトＡをそれぞれ３５：５３：１２重量部の比率で一緒にブレンドすることにより、本発明の難燃剤組成物を形成する。
【実施例６】
【００２９】
三酸化アンチモンを実施例１−５の５つの組成物の各々の個別の試料と実施例１−５のそれぞれの組成物の各５重量部当り１重量部の三酸化アンチモンの比率でブレンドして、それにより５つの本発明のＳｂ２Ｏ３含有組成物を形成する。
【実施例７】
【００３０】
無水ホウ酸ナトリウムを実施例１−５の５つの組成物の各々の個別の試料と実施例１−５のそれぞれの組成物の各５重量部当り１重量部のホウ酸ナトリウムの比率でブレンドして、それにより５つの本発明の２ＺｎＯ・３Ｂ２Ｏ３含有組成物を形成する。
【実施例８】
【００３１】
三酸化アンチモンとブチルスズメルカプトプロピオネート固体（例えば、Ｂａｒｏｓｔａｂ  ＯＭ３６）を実施例１−５の５つの組成物の各々の個別試料とそれぞれの組成物の各５重量部当り１重量部の酸化アンチモンと０．３５重量部のブチルスズメルカプトプロピオネート固体の比率でブレンドして、それにより難燃剤相乗剤とスズ含有熱安定剤を含有する５つの本発明の組成物を形成する。
【実施例９】
【００３２】
次のそれぞれの組成物を有する本発明の８つの難燃剤ポリマー組成物を形成する。
１）５重量％の実施例１の組成物をブレンドしたＨＩＰＳ
２）５重量％の実施例２の組成物をブレンドしたＨＩＰＳ
３）５重量％の実施例３の組成物をブレンドしたＨＩＰＳ
４）５重量％の実施例４の組成物をブレンドしたＨＩＰＳ
５）５重量％の実施例５の組成物をブレンドしたＨＩＰＳ
６）６重量％の実施例６の組成物をブレンドしたＨＩＰＳ
７）６重量％の実施例７の組成物をブレンドしたＨＩＰＳ
８）６．３５重量％の実施例８の組成物をブレンドしたＨＩＰＳ
【実施例１０】
【００３３】
本発明の高耐衝撃性ポリスチレン組成物を製造し、多数の評価を施した一連の試験において本発明の実施と利点を示した。この組成物は、９３．６５重量％の高耐衝撃性ポリスチレン、実施例１におけるように製造した５重量％の混合物、１重量％の三酸化アンチモン、０．１重量％のＢａｒｏｓｔａｂ  Ｍ３６（Ｂａｒｌｏｃｈｅｒ  ＧｍｂＨ）、０．１重量％のＴｈｅｒｍｏｌｉｔｅ４２（Ｅｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍ  Ｓ．Ａ．）、および０．１５重量％のＭａｒｋ６４５、ジブチルスズマレエート（Ｗｉｔｃｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から構成されるものであった。表１は、ポリマー組成物（ポリマーＡ）の押し出しおよび射出成形の試験試料に施した一群の試験の結果を要約する。同一の高耐衝撃性ポリスチレン（ポリマーＢ）の添加剤を含まない部分から作製した押し出しおよび射出成形の試験試料について行った並行のコントロール試験の結果も表１に示す。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
２５０°Ｃと５００／秒のせん断速度での毛細管流動度測定（ｃａｐｉｌｌａｒｙ  ｒｈｅｏｍｅｔｒｙ）による溶融安定性測定において、ポリマーＡの粘度は、約２０分間約１１５Ｐａ・ｓにとどまり、次に約３３分後約１０５Ｐａ・ｓまでゆっくりと低下した。ポリマーＢは同一時間の間約１８０Ｐａ・ｓにとどまった。窒素下２５０°Ｃでの等温ＴＧＡ溶融安定性の測定は、ポリマーＡに対して１時間後１．６重量％の重量損失を示した。同一条件下でポリマーＢは１時間後０．９重量％の重量損失を示した。このように、ポリマーＡは長時間にわたって良好な熱安定性を示した。
【００３６】
別のシリーズの評価においては、本発明の高耐衝撃性ポリスチレン組成物（ポリマーＣ）は、９２．９５重量％の高耐衝撃性ポリスチレン、実施例１におけるように製造された５．７重量％の混合物、１重量％の三酸化アンチモン、０．１重量％のＢａｒｏｓｔａｂ  Ｍ３６（Ｂａｒｌｏｃｈｅｒ  ＧｍｂＨ）、０．１重量％のＴｈｅｒｍｏｌｉｔｅ４２（Ｅｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍ）、および０．１５重量％のＭａｒｋ６４５（Ｗｉｔｃｏ）から構成されるものであった。表２は、このポリマー組成物（ポリマーＣ）の押し出しおよび射出成形の試験試料に施した一群の試験の結果を要約する。同一の高耐衝撃性ポリスチレン（ポリマーＤ）の添加剤を含まない部分から作製した押し出しおよび射出成形の試験試料について行った並行のコントロール試験の結果も表２に示す。
【００３７】
【表２】
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【００３８】
２５０°Ｃと５００／秒のせん断速度での毛細管流動度測定による溶融安定性測定において、ポリマーＣの粘度は約２５分間約１４９Ｐａ・ｓにとどまり、次に約３３分後約１１３５Ｐａ・ｓまでゆっくりと低下した。ポリマーＤは同一時間の間約１７０Ｐａ・ｓにとどまった。窒素下２５０°Ｃでの等温ＴＧＡ溶融安定性測定は、ポリマーＣに対して１時間後約２．７重量％の重量損失を示した。同一条件下でポリマーＤは１時間後１重量％の重量損失を示した。
【００３９】
高温で行なわれた射出成形試験において、２４７°Ｃで変色の徴候はポリマーＣでは起こらなかったことが判明した。繰り返しの射出成形サイクル時のポリマーＣおよびＤの性質の変化の程度を評価するために、再循環性試験を行った。このように、４回の連続の射出成形サイクルの各々の後、試験片を小粒子サイズまで粉砕し、次に粒子を射出成形し、再度同一ポリマー材料について射出成形を５回繰り返した。第１、第３および第５の射出成形後、これらの成形ランの試験試料の性質を求めた。これらの多数回のサイクルの後、ポリマーＣあるいはＤのいずれかにおいては、引っ張り、曲げ、ＵＬ−９４ＬＯＩ、ＤＴＵＬ、またはビカット軟化の性質の極めて僅かな変化しか起こらなかったことが観察された。表３は、性質の変化を観察したポリマーＣおよびＤについての再循環性試験の結果を示す。
【００４０】
【表３】
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【００４１】
ポリマーＣおよびＤについての前出の試験から、５回の射出成形サイクル後、燃焼性、物理的性質、および色の極めて僅かな変化が観察されるだけなので、ポリマーＣの組成物は低充填量において０．３１７５ｃｍ（１／８インチ）と０．１５８７５ｃｍ（１／１６インチ）でＶ−２等級を達成すること、衝撃強度とＤＴＵＬはニートのＨＩＰＳ樹脂（ポリマーＤ）に極めて類似していること、本発明の添加剤組み合わせは溶融流れ（ｍｅｌｔ  ｆｌｏｗ）を増大させること、毛細管流動度測定による溶融安定性と等温ＴＧＡは長時間にわたって良好であること、そして本発明の組成物は極めて良好な再循環特性を有することが結論された。
【国際公開パンフレット】
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【手続補正書】
【提出日】平成15年2月21日(2003.2.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）１つ以上のブロモ脂環式難燃剤；（ｂ）１，２−ビス（ペンタブロモフェニル）エタン；および（ｃ）１つ以上の合成ゼオライトを含んでなり、但し（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を（ａ）の約１５ないし約５０重量％の範囲内の、（ｂ）の約３５ないし約７０重量％の範囲内の、そして（ｃ）の約５ないし約２５重量％の範囲内の比率の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の間の相対比率でブレンドし、（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）の合計が１００重量％である難燃剤添加剤組成物。
【請求項２】
前記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の間の相対比率が（ａ）の約２０ないし約４０重量％の範囲内、（ｂ）の約４５ないし約６５重量％の範囲内、そして（ｃ）の約７ないし約２０重量％の範囲内であり、（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）の合計が１００重量％である請求項１の組成物。
【請求項３】
前記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の間の該相対比率が（ａ）の約３０ないし約４０重量％の範囲内、（ｂ）の約５０ないし約５５重量％の範囲内、そして（ｃ）の約８ないし約１５重量％の範囲内であり、（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）の合計が１００重量％である請求項１の組成物。
【請求項４】
（ａ）が本質的に１，２，５，６，９，１０−ヘキサブロモシクロドデカンからなる請求項１，２、あるいは３のいずれかの組成物。
【請求項５】
（ｃ）がゼオライトＡである請求項１−４のいずれかの組成物。
【請求項６】
少なくとも１つの難燃剤相乗剤と少なくとも１つのスズ含有熱安定剤を更に含んでなる請求項１−５のいずれかの組成物。
【請求項７】
少なくとも重合されたエチレン性結合をその中に含有する少なくとも１つの熱可塑性ポリマーを含んでなる難燃剤ポリマー組成物であって、難燃剤量の少なくとも（ａ）１つ以上のブロモ脂環式難燃剤；（ｂ）１，２−ビス（ペンタブロモフェニル）エタン；および（ｃ）１つ以上の合成ゼオライトをそのポリマーと単独で、及び／又は１つ以上の組合せでブレンドして含んでなり、但し（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を（ａ）の約１５ないし約５０重量％の範囲内の、（ｂ）の約３５ないし約７０重量％の範囲内の、そして（ｃ）の約５ないし約２５重量％の範囲内の比率の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の間の相対比率でブレンドし、（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）の合計が１００重量％である組成物。
【請求項８】
前記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の間の相対比率が（ａ）の約２０ないし約４０重量％の範囲内、（ｂ）の約４５ないし約６５重量％の範囲内、そして（ｃ）の約７ないし約２０重量％の範囲内であり、（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）の合計が１００重量％である請求項７の組成物。
【請求項９】
前記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の間の相対比率が（ａ）の約３０ないし約４０重量％の範囲内、（ｂ）の約５０ないし約５５重量％の範囲内、そして（ｃ）の約８ないし約１５重量％の範囲内であり、（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）の合計が１００重量％である請求項７の組成物。
【請求項１０】
（ａ）が本質的に１，２，５，６，９，１０−ヘキサブロモシクロドデカンからなる請求項７−９のいずれかの組成物。
【請求項１１】
（ｃ）がゼオライトＡである請求項７−１０のいずれかの組成物。
【請求項１２】
少なくとも１つの難燃剤相乗剤と少なくとも１つのスズ含有熱安定剤を更に含んでなる請求項７−１１のいずれかの組成物。
【請求項１３】
前記熱可塑性ポリマーが本質的に高耐衝撃性ポリスチレンからなる請求項７−１２のいずれかの組成物。
【請求項１４】
請求項７−１３のいずれかの組成物から形成される成形物品あるいは賦型物。
【国際調査報告】
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