(57)【要約】繰り返し重合性、好ましくは、ビニルアセテート、もしくはビニルアルコールと無水マレイン酸、もしくは無水イタコン酸、もしくは無水クエン酸、もしくはそれらの組み合わせたものとして例示されるビニル基とジカルボキシ基とを有するモノマーにより形成される繰り返し重合性サブユニットを含む生分解性のアニオン性ポリマーが開示される。フリーラジカル重合は、ポリマーの合成、すなわちエステル基のアルコール基への置換に用いられる。そのポリマーは、農業に有用な組成をもたらすために、イオンと錯形成、および／または、肥料もしくは種子と混合してもよい。本発明の好適な製品は、植物による栄養素の吸収を向上させるために、葉、種子、肥料、もしくは成長する植物の近くの土壌に適用することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ、ＢおよびＣ部分 （モイエティ）からなる群よりそれぞれ独立に選択される少なくとも２種類の異なる部分で構成される繰り返し重合性サブユニットを有するポリマーであって、
部分Ａは、下記一般式であり、
【化１】
2004515561.tif 000020
部分Ｂは、下記一般式のいずれかであり、
【化２】
2004515561.tif 000021
部分Ｃは、下記一般式のいずれかであり、
【化３】
2004515561.tif 000022
式中、Ｒ１ 、Ｒ２ およびＲ７ は、それぞれ独立に、水素原子（Ｈ）、水酸基（ＯＨ）、炭素数が１〜３０で直鎖、分岐および環を形成していてもよいアルキル基またはアリール基；炭素数が１〜３０で直鎖、分岐および環を形成していてもよいアルキルまたはアリール基からなる炭素数１〜３０系のエステル基（例えば、炭素数３０以下のギ酸エステル（Ｃ０ ）、酢酸エステル（Ｃ１ ）、プロピオン酸エステル（Ｃ２ ）、酪酸エステル（Ｃ３ ）など）；Ｒ′ＣＯ２ およびＯＲ′からなる群から選択される。ここで、Ｒ′は、炭素数が１〜３０で直鎖、分岐および環を形成していてもよいアルキル基またはアリール基から選択され；
Ｒ３ およびＲ４ は、それぞれ独立に、Ｈ、炭素数１〜３０で直鎖、分岐および環を形成していてもよいアルキル基またはアリール基からなる群より選択され；
Ｒ５ 、Ｒ６ 、Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ独立に、Ｈ、アルカリ金属、ＮＨ４ および炭素数１〜４のアルキルアンモニウム基からならる群より選択され；
Ｙは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｓｉ、ＢおよびＣａからなる群より選択され；
Ｒ８ およびＲ９ は、それぞれ独立に、直接結合、ＣＨ２ 、Ｃ２ Ｈ４ およびＣ３ Ｈ６ からなる群より選択され；
重合性サブユニットが部分ＡおよびＢにより構成される場合は、前記Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ およびＲ４ のうち少なくとも１つはＯＨであり、
重合性サブユニットが部分ＡおよびＣにより構成される場合は、前記Ｒ１ 、Ｒ２ およびＲ７ のうち少なくとも１つはＯＨであり、
重合性サブユニットが部分Ａ、ＢおよびＣにより構成される場合は、前記Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ 、Ｒ４ およびＲ７ のうち少なくとも１つはＯＨである。
【請求項２】
前記繰り返し重合性サブユニットがＡおよびＢ部分から形成され、Ｒ１ 、Ｒ２ 、およびＲ４ がそれぞれＨであり、Ｒ２ がＯＨ、Ｒ５ およびＲ６ がＮａである請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
前記Ｒ１ 〜Ｒ４ は、それぞれ独立に、Ｈ、ＯＨおよび炭素数１〜４の直鎖、分岐していてもよい鎖状アルキル基からなる群より選択され、Ｒ５ 、Ｒ６ 、Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ独立に、アルカリ金属、ＮＨ４ およびＨからなる群から選択される請求項１に記載のポリマー。
【請求項４】
イオンと錯体を形成している請求項１に記載のポリマー。
【請求項５】
前記イオンが、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｓｉ、ＢおよびＣａからなる群より選択される請求項４に記載のポリマー。
【請求項６】
肥料の粒子が、請求項１に記載のポリマーと密接に接触している肥料製品。
【請求項７】
前記肥料が、リン酸塩系肥料；窒素、リン、カリウム、カルシウム、マグネシウム、イオウ、ホウ素またはモリブデン材料を含有する肥料；微細栄養素、微細栄養素の酸化物、硫化物、塩化物およびキレート化物を含有する肥料から選択される、請求項６に記載の肥料製品。
【請求項８】
前記ポリマーおよび肥料が、共に土壌に入れられる請求項６に記載の肥料製品。
【請求項９】
前記ポリマーが、肥料の表面に適用される請求項６に記載の肥料製品。
【請求項１０】
前記肥料が、平均直径が約粉末サイズ〜約１０ｃｍの粒子である請求項６に記載の肥料製品。
【請求項１１】
前記ポリマーが、肥料製品中に、肥料１００ｇに対して約０．００１ｇ〜約２０ｇの範囲である請求項６に記載の肥料製品。
【請求項１２】
前記ポリマーが、イオンと錯体を形成している請求項６に記載の肥料製品。
【請求項１３】
前記イオンが、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｓｉ、ＢおよびＣａからなる群より選択される請求項１２に記載の肥料製品。
【請求項１４】
請求項１に記載のポリマーを含有する組成物を、植物の成長促進量で、植物もしくは植物の近くの土壌に適用する工程を含む植物の成長を高める方法。
【請求項１５】
前記成長する植物の１エーカー当たり、前記ポリマーが約０．００１ポンド〜約１００ポンド適用される請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記ポリマーが、液状分散体である請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記ポリマーが、粒状形である請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
前記ポリマーが、肥料と密接に混合されている請求項１４に記載の方法。
【請求項１９】
前記肥料が、リン酸塩系肥料；窒素、リン、カリウム、カルシウム、マグネシウム、イオウ、ホウ素、またはモリブデン材料を含有する肥料；微細栄養素、微細栄養素の酸化物、硫化物、塩化物およびキレート化物を含有する肥料から選択される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記ポリマーおよび肥料が、共に土壌に入れられる請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
前記ポリマーが、肥料の表面に適用される請求項１８に記載の方法。
【請求項２２】
前記肥料が、平均直径が約粉末サイズ〜約１０ｃｍの粒子である請求項１８に記載の方法。
【請求項２３】
前記ポリマーが、肥料製品中に、肥料１００ｇに対して約０．００１ｇ〜約２０ｇの範囲である請求項１８に記載の方法。
【請求項２４】
前記ポリマーが、イオンと錯体を形成している請求項１４に記載の方法。
【請求項２５】
前記イオンが、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｓｉ、ＢおよびＣａからなる群より選択される請求項２４に記載のポリマー。
【請求項２６】
請求項１に記載のポリマーと密接に接触する肥料を含有する肥料製品を、植物の成長促進量で、植物もしくは植物の近くの土壌に適用する工程を含む植物の成長を高める方法。
【請求項２７】
前記成長する植物の１エーカー当たり、前記ポリマーが約０．００１ポンド〜約１００ポンド適用される請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記肥料製品が、液状分散体である請求項２６に記載の方法。
【請求項２９】
前記肥料製品が、前記肥料とポリマーとの造粒混合物である請求項２６に記載の方法。
【請求項３０】
前記肥料が、リン酸塩系肥料；窒素、リン、カリウム、カルシウム、マグネシウム、イオウ、ホウ素、またはモリブデン材料を含有する肥料；微細栄養素、微細栄養素の酸化物、硫化物、塩化物およびキレート化物を含有する肥料から選択される、請求項２６に記載の方法。
【請求項３１】
前記肥料が、平均直径が約粉末サイズ〜約１０ｃｍの粒子である請求項２６に記載の方法。
【請求項３２】
前記ポリマーが、肥料製品中に、肥料１００ｇに対して約０．００１ｇ〜約２０ｇの範囲である請求項２６に記載の方法。
【請求項３３】
前記肥料製品が、前記植物の枝葉に適用される請求項２６に記載の方法。
【請求項３４】
前記肥料製品が、前記植物の近くの土壌に適用される請求項２６に記載の方法。
【請求項３５】
前記肥料製品が、イオンと錯体を形成している請求項２６に記載の方法。
【請求項３６】
前記イオンが、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｓｉ、ＢおよびＣａからなる群より選択される請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
以下の工程よりなるポリマーの形成方法であって、
第１、第２および第３の反応物からなる群から選択される少なくとも２つの異なる反応物を含む反応混合物を用いる工程、
ここで、第１の反応物は、下記一般式であり、
【化４】
2004515561.tif 000023
第２の反応物は、下記一般式のいずれかであり、
【化５】
2004515561.tif 000024
第３の反応物は、下記一般式のいずれかであり、
【化６】
2004515561.tif 000025
式中、Ｒ１ 、Ｒ２ およびＲ７ は、それぞれ独立に、水素原子（Ｈ）、水酸基（ＯＨ）、炭素数が１〜３０で直鎖、分岐および環を形成していてもよいアルキル基またはアリール基；炭素数が１〜３０で直鎖、分岐および環を形成していてもよいアルキルまたはアリール基からなる炭素数１〜３０系のエステル基（例えば、炭素数３０以下のギ酸エステル（Ｃ０ ）、酢酸エステル（Ｃ１ ）、プロピオン酸エステル（Ｃ２ ）、酪酸エステル（Ｃ３ ）など）；Ｒ′ＣＯ２ およびＯＲ′からなる群から選択される。ここで、Ｒ′は、炭素数が１〜３０で直鎖、分岐および環を形成していてもよいアルキル基またはアリール基から選択され；
Ｒ３ およびＲ４ は、それぞれ独立に、Ｈ、炭素数１〜３０で直鎖、分岐および環を形成していてもよいアルキル基またはアリール基からなる群より選択され；
Ｒ５ 、Ｒ６ 、Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ独立に、Ｈ、アルカリ金属、ＮＨ４ および炭素数１〜４のアルキルアンモニウム基からならる群より選択され；
Ｙは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｓｉ、ＢおよびＣａからなる群より選択され；
Ｒ８ およびＲ９ は、それぞれ独立に、直接結合、ＣＨ２ 、Ｃ２ Ｈ４ およびＣ３ Ｈ６ からなる群より選択され；
重合性サブユニットが部分ＡおよびＢにより構成される場合は、前記Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ およびＲ４ のうち少なくとも１つはＯＨであり、
重合性サブユニットが部分ＡおよびＣにより構成される場合は、前記Ｒ１ 、Ｒ２ およびＲ７ のうち少なくとも１つはＯＨであり、
重合性サブユニットが部分Ａ、ＢおよびＣにより構成される場合は、前記Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ 、Ｒ４ およびＲ７ のうち少なくとも１つはＯＨであり、
反応混合物を重合してカルボキシを含む基を持つ繰り返し重合性サブユニットを持つポリマーを形成する工程、および、
該ポリマーを加水分解してエステル含有基のいくつかをアルコール基に置換する工程を有する請求項１に記載のポリマーを製造する方法。
【請求項３８】
前記第１の反応物がビニルアセテートであり、前記第２の反応物がマレイン酸無水物である請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
前記重合工程が、前記反応混合物からフリーラジカルを発生させる工程である請求項３７に記載の方法。
【請求項４０】
前記フリーラジカルを発生させる工程が、前記反応混合物に過酸化物を添加する工程である請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
前記フリーラジカルを発生させる工程が、前記反応混合物をＵＶ光に曝す工程である請求項３９に記載の方法。
【請求項４２】
前記反応混合物が、水およびアセトンからなる群から選択される溶媒中に形成される請求項３７に記載の方法。
【請求項４３】
前記重合工程が、約０℃〜約１２０℃の温度で、約０．２５時間〜約２４時間行われる請求項３７に記載の方法。
【請求項４４】
前記重合工程が、不活性ガス雰囲気下で行われる請求項３７に記載の方法。
【請求項４５】
前記加水分解工程が、前記ポリマーに、酸または塩基を加える工程よりなる加水分解である請求項３７に記載の方法。
【請求項４６】
前記ポリマーに塩基を加える工程を含む請求項４５に記載の方法。
【請求項４７】
前記加水分解されたポリマーを、固体状態に乾燥する工程を含む請求項３７に記載の方法。
【請求項４８】
前記ポリマーの水溶液を、ポリマーが析出するまで濃縮する工程を含む請求項３７に記載の方法。
【請求項４９】
前記加水分解されたポリマーをイオンと反応させて、ポリマーとの錯体形成反応工程を含む請求項３７に記載の方法。
【請求項５０】
前記イオンが、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｓｉ、ＢおよびＣａからなる群より選択される請求項４９に方法。
【請求項５１】
前記加水分解工程が、使用現場で行われる請求項３７に記載の方法。
【請求項５２】
下記一般式を有するポリマーであって、
【化７】
2004515561.tif 000026
式中、Ｒ５ およびＲ６ は、それぞれ独立に、Ｈ、アルカリ金属、ＮＨ４ および炭素数１〜４のアルキルアンモニウム基からなる群より選択され、ｎは１〜１００００である。
【請求項５３】
Ｒ５ およびＲ６ がＮａである請求項５２に記載のポリマー。
【請求項５４】
Ｒ５ およびＲ６ がアンモニウムである請求項５２に記載のポリマー。
【請求項５５】
Ｒ５ およびＲ６ が水素である請求項５２に記載のポリマー。
【請求項５６】
肥料製品をポリマーでコーティングしてコーティング肥料製品を形成する工程を有する窒素蒸発を減少させる方法。
【請求項５７】
前記肥料製品が、リン酸塩系肥料；窒素、リン、カリウム、カルシウム、マグネシウム、イオウ、ホウ素、またはモリブデン材料を含有する肥料；微細栄養素、微細栄養素の酸化物、硫化物、塩化物およびキレート化物を含有する肥料から選択される、請求項５６に記載の方法。
【請求項５８】
前記ポリマーが、カルシウムで１００％飽和されている、請求項５６に記載の方法。
【請求項５９】
前記ポリマーが、水素で５０％、およびカルシウムで５０％飽和されている、請求項５６に記載の方法。
【請求項６０】
前記ポリマーが、その塩の形を含む、請求項５６に記載の方法。
【請求項６１】
前記ポリマーコーティングが、前記コーティング肥料製品の約０．０１質量％以上である、請求項５６に記載の方法。
【請求項６２】
前記ポリマーコーティングが、前記コーティング肥料製品の約５質量％以上である、請求項５６に記載の方法。
【請求項６３】
前記ポリマーコーティングが、前記コーティング肥料製品の約１０質量％以上である、請求項５６に記載の方法。
【請求項６４】
成長する植物の近くの土壌にポリマーでコーティングされた肥料製品を適用する工程を含む、リンの有効性を高める方法。
【請求項６５】
前記肥料製品を約５ｐｐｍ以上の割合で適用する、請求項６４に記載の方法。
【請求項６６】
前記肥料製品を約１０ｐｐｍ以上の割合で適用する、請求項６４に記載の方法。
【請求項６７】
前記肥料製品を約２０ｐｐｍ以上の割合で適用する、請求項６４に記載の方法。
【請求項６８】
成長する植物の近くの土壌にジカルボン酸ポリマーを適用する工程を含む、植物の成長を高める方法。
【請求項６９】
ジカルボン酸ポリマーを含む、植物の成長を高める組成物。
【請求項７０】
さらに、肥料製品を含む、請求項６９に記載の組成物。
【請求項７１】
前記肥料が、リン酸塩系肥料；窒素、リン、カリウム、カルシウム、マグネシウム、イオウ、ホウ素、またはモリブデン材料を含有する肥料；微細栄養素、微細栄養素の酸化物、硫化物、塩化物およびキレート化物を含有する肥料から選択される、請求項７０に記載の組成物。
【請求項７２】
請求項６９に記載の組成物であって、Ａ、ＢおよびＣ部分 （モイエティ）からなる群よりそれぞれ独立に選択される少なくとも２種類の異なる部分で構成される繰り返し重合性サブユニットを有するジカルボン酸ポリマーであって、
部分Ａは、下記一般式であり、
【化８】
2004515561.tif 000027
部分Ｂは、下記一般式のいずれかであり、
【化９】
2004515561.tif 000028
部分Ｃは、下記一般式のいずれかであり、
【化１０】
2004515561.tif 000029
式中、Ｒ１ 、Ｒ２ およびＲ７ は、それぞれ独立に、水素原子（Ｈ）、水酸基（ＯＨ）、炭素数が１〜３０で直鎖、分岐および環を形成していてもよいアルキル基またはアリール基；炭素数が１〜３０で直鎖、分岐および環を形成していてもよいアルキルまたはアリール基からなる炭素数１〜３０系のエステル基（例えば、炭素数３０以下のギ酸エステル（Ｃ０ ）、酢酸エステル（Ｃ１ ）、プロピオン酸エステル（Ｃ２ ）、酪酸エステル（Ｃ３ ）など）；Ｒ′ＣＯ２ およびＯＲ′からなる群から選択される。ここで、Ｒ′は、炭素数が１〜３０で直鎖、分岐および環を形成していてもよいアルキル基またはアリール基から選択され；
Ｒ３ およびＲ４ は、それぞれ独立に、Ｈ、炭素数１〜３０で直鎖、分岐および環を形成していてもよいアルキル基またはアリール基からなる群より選択され；
Ｒ５ 、Ｒ６ 、Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ独立に、Ｈ、アルカリ金属、ＮＨ４ および炭素数１〜４のアルキルアンモニウム基からならる群より選択され；
Ｙは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｓｉ、ＢおよびＣａからなる群より選択され；
Ｒ８ およびＲ９ は、それぞれ独立に、直接結合、ＣＨ２ 、Ｃ２ Ｈ４ およびＣ３ Ｈ６ からなる群より選択され；
重合性サブユニットが部分ＡおよびＢにより構成される場合は、前記Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ およびＲ４ のうち少なくとも１つはＯＨであり、
重合性サブユニットが部分ＡおよびＣにより構成される場合は、前記Ｒ１ 、Ｒ２ およびＲ７ のうち少なくとも１つはＯＨであり、
重合性サブユニットが部分Ａ、ＢおよびＣにより構成される場合は、前記Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ 、Ｒ４ およびＲ７ のうち少なくとも１つはＯＨである。
【請求項７３】
以下の工程よりなるポリマーの形成方法であって、
苛性アルカリの水溶液を用いる工程、
第１、第２および第３の反応物からなる群から選択される少なくとも２つの異なる反応物を含む反応混合物を用いる工程、
ここで、第１の反応物は、下記一般式であり、
【化１１】
2004515561.tif 000030
第２の反応物は、下記一般式のいずれかであり、
【化１２】
2004515561.tif 000031
第３の反応物は、下記一般式のいずれかであり、
【化１３】
2004515561.tif 000032
式中、Ｒ１ 、Ｒ２ およびＲ７ は、それぞれ独立に、水素原子（Ｈ）、水酸基（ＯＨ）、炭素数が１〜３０で直鎖、分岐および環を形成していてもよいアルキル基またはアリール基；炭素数が１〜３０で直鎖、分岐および環を形成していてもよいアルキルまたはアリール基からなる炭素数１〜３０系のエステル基（例えば、炭素数３０以下のギ酸エステル（Ｃ０ ）、酢酸エステル（Ｃ１ ）、プロピオン酸エステル（Ｃ２ ）、酪酸エステル（Ｃ３ ）など）；Ｒ′ＣＯ２ およびＯＲ′からなる群から選択される。ここで、Ｒ′は、炭素数が１〜３０で直鎖、分岐および環を形成していてもよいアルキル基またはアリール基から選択され；
Ｒ３ およびＲ４ は、それぞれ独立に、Ｈ、炭素数１〜３０で直鎖、分岐および環を形成していてもよいアルキル基またはアリール基からなる群より選択され；
Ｒ５ 、Ｒ６ 、Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ独立に、Ｈ、アルカリ金属、ＮＨ４ および炭素数１〜４のアルキルアンモニウム基からならる群より選択され；
Ｙは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｓｉ、ＢおよびＣａからなる群より選択され；
Ｒ８ およびＲ９ は、それぞれ独立に、直接結合、ＣＨ２ 、Ｃ２ Ｈ４ およびＣ３ Ｈ６ からなる群より選択され；
重合性サブユニットが部分ＡおよびＢにより構成される場合は、前記Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ およびＲ４ のうち少なくとも１つはＯＨであり、
重合性サブユニットが部分ＡおよびＣにより構成される場合は、前記Ｒ１ 、Ｒ２ およびＲ７ のうち少なくとも１つはＯＨであり、
重合性サブユニットが部分Ａ、ＢおよびＣにより構成される場合は、前記Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ 、Ｒ４ およびＲ７ のうち少なくとも１つはＯＨであり、
該苛性アルカリ溶液を、反応混合物の十分量に加えて得られる反応溶液のｐＨを約７とし、
反応混合物を重合してカルボキシを含む基を持つ繰り返し重合性サブユニットを持つポリマーを形成する工程、および、
該ポリマーを溶媒を除くために減圧蒸留し、および単離する工程を有する方法。
【請求項７４】
前記第１の反応物がビニルアセテートであり、前記第２の反応物がマレイン酸無水物である請求項７３に記載の方法。
【請求項７５】
前記重合工程が、前記反応混合物からフリーラジカルを発生させる工程である請求項７３に記載の方法。
【請求項７６】
前記フリーラジカルを発生させる工程が、前記反応混合物に過酸化物を添加する工程である請求項７５に記載の方法。
【請求項７７】
前記フリーラジカルを発生させる工程が、前記反応混合物をＵＶ光に曝す工程である請求項７５に記載の方法。
【請求項７８】
前記溶媒が、水およびアセトンからなる群から選択される請求項７３に記載の方法。
【請求項７９】
前記重合工程が、約０℃〜約１２０℃の温度で、約０．２５時間〜約２４時間行われる請求項７３に記載の方法。
【請求項８０】
前記重合工程が、不活性ガス雰囲気下で行われる請求項７３に記載の方法。
【請求項８１】
前記単離工程が、析出、スプレードライおよび単純乾燥工程よりなる群から選択される工程である請求項７３に記載の方法。
【請求項８２】
前記ポリマーの水溶液を、ポリマーが析出するまで濃縮する工程を含む請求項７３に記載の方法。
【請求項８３】
請求項１に記載のポリマーと密接に接触されている種子を含む種子製品。
【請求項８４】
前記ポリマーが種子に適用される請求項８３に記載の種子製品。
【請求項８５】
さらに、前記ポリマーと密接に接触されている肥料の粒子を含む請求項８３に記載の種子製品。
【請求項８６】
前記ポリマーコーティングが、前記種子製品の約０．０１質量％以上である、請求項８４に記載の種子製品。
【請求項８７】
前記ポリマーコーティングが、前記種子製品の約５質量％以上である、請求項８４に記載の種子製品。
【請求項８８】
前記ポリマーコーティングが、前記種子製品の約１０質量％以上である、請求項８４に記載の種子製品。
【請求項８９】
前記ポリマーが、前記肥料のコーティングとして適用される、請求項８５に記載の種子製品。
【請求項９０】
請求項１に記載のポリマーを、固体肥料の表面に適用する工程を含む固体肥料の耐摩耗性を高める方法。
【請求項９１】
肥料を１００％として、前記ポリマーを０．００５〜１５質量％の範囲で適用する工程を含む請求項９０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［関連出願］
本出願は、２０００年５月１日に出願した米国特許出願番号０９／５６２，５１９の一部継続出願である。
【０００２】
［発明の背景技術］
＜技術分野＞
本発明は、農業への適用、特に植物の栄養作用およびこれに関連する研究分野において重要な用途を有する、実質的に生分解性であり実質的に水可溶である新規のアニオン性のポリマーとその誘導体に関する。
より詳しくは、本発明は、上述のポリマー、その合成方法およびその使用方法に関するものである。上述のポリマーのうち好ましいポリマーはアニオン性基を高水準で有する。また、アルコール性基を高水準で有する。本発明において、上述のポリマーのうち最も好ましいポリマーは、ビニル基（例えば、ビニルアセテートまたはビニルアルコール）の部分とジカルボキシ基（例えば、マレイン酸、イタコン酸、無水物およびそれらの他の誘導体）の部分とで構成される繰り返し重合性サブユニットを含有している。このようなポリマーは、植物の栄養作用を向上させる製品を与えるために、錯形成してイオンとなったり、および／または、リン酸塩系肥料と混合、もしくは該肥料でコーティングされてもよい。
【０００３】
＜先行技術の記載＞
リグニンスルホネート（リグニンスルホン酸塩）、ポリアクリレート（ポリアクリル酸塩）、ポリアスパルテート（ポリアスパラギン酸塩）およびそれに関連する化合物は、栄養の吸収を促進させる物質として農業の分野において知られている。これらの化合物は全て、本明細書で述べる技術と比較すると、有用性が減少したり、効果が制限されてしまうという大きな欠点を有している。
【０００４】
リグニンスルホン酸塩は、製紙パルプ製造の副生成物の１つであって、非常に多様な起源から生成される。これは、本発明の重要な適用分野において、予測不能な程に大幅に色彩、物性および性能が変化するという課題である。
ポリアクリル酸塩およびこれをかなりの量含むポリマーは、それぞれの組成や性能について、十分調整して製造することができる。また、それらポリアクリル酸塩系のポリマーはｐＨの変動に対して安定である。しかしならが、ポリアクリル酸塩は繰り返し単位当たり１つのカルボキシレート（カルボン酸塩）のみを有しているため、使用に際し、大きな制限、すなわち生分解性でないという問題を有している。そのため、それらの用途が、本発明によって改善される問題点を対処することは稀である。
【０００５】
ポリアスパラギン酸塩は生分解性であるが、高価であり、ｐＨ７〜１０程度の比較的ｐＨの狭い範囲の範囲外において不安定である。また、このポリアスパラギン酸塩は、たいてい非常に強い色彩を有し、さらにアミド基を含有しているため、化学式化することは困難であった。さらに、このポリアスパラギン酸塩は、繰り返し単位当たり１つのカルボン酸塩しか持たないため、本発明には該当しない。
【０００６】
非特許文献１は、開始剤として過酸化ベンゾイルを用いた、ベンゼン／アセトン混合溶液中における、無水マレイン酸とビニルアセテートとのコポリマーの合成を示している。また、上記非特許文献１では、水に対する上記コポリマーの付加が開示され、その中で、該コポリマーは、段階的に自己加水分解して、マレイン酸、ビニルアルコール、ビニルアセテート、ラクトン、遊離の酢酸およびその他の化合物の単位を含有する複合混合物となることが示されている。この開示の欠陥は、ジカルボキシ基の含有数を減少させる望ましくないラクトンの存在が含まれる。また、上記コポリマーの用途に関する開示または示唆はない。
【０００７】
特許文献１および２は、一定のｐＨ範囲においてレドックス型開始剤を用いた水溶液における、マレイン酸とビニルアセテートとのコポリマーの合成を示している。これらの特許文献１および２に記載されたアプローチは非常に懐疑的である。レドックス型開始剤のみが有効であるとクレームされており、固定されたｐＨの範囲により実施が制限されている。また、マレイン酸およびビニルアセテートのモノマーのみで構成される狭い範囲のコポリマーが示されている。特許文献１のプロセスは、向上したプロセスが記載された特許文献２により商業的ではないとみなされたが、特許文献２のプロセスは、レドックス開始剤を１７重量％超用いており、非常に無駄が多く、環境に悪影響であり、経済的でない。
【０００８】
特許文献３および４には、アクリル酸とマレイン酸とビニルアセテートとの共重合反応に続いて、塩基により加水分解されることが示されている。これもまた、いくつかの重大な欠陥がある。それらの中には、塩基による加水分解の制限、モノカルボン酸を含む好ましい発明の態様がある。ターポリマーのみが開示される。さらに、上記組成物の意図された用途は非常に限定されており、本発明の目的として意図され列挙された用途を示したり、示唆したり、ほのめかすような記載はない。
【０００９】
上述したように、先行技術は、様々なモノマーおよび手法を用いて合成されるポリマー、すなわち、実質的に生分解性を示し、さらに実質的に水溶性であって、農業の用途に広く適用できるポリマーと最終製品を生産するための技術を示したり、提供したりはできていないと考えられる。
【００１０】
【非特許文献１】
Ｒｕｓｓｉａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２４（５）：４８５−４８９（１９５１）
【特許文献１】
米国特許第３，２６８，４９１号明細書
【特許文献２】
米国特許第３，８８７，４８０号明細書
【特許文献３】
米国特許第５，１９１，０４８号明細書
【特許文献４】
米国特許第５，２６４，５１０号明細書
【００１１】
［発明の概要］
本発明は、上述した問題点を解決し、植物による栄養素の吸収を高めるためや、改良した肥料を得るために公知のリン酸塩系肥料との混合物として例示される様々な用途を持つ新規のアニオン性のポリマーを提供する。好都合なことに、上記ポリマーは生分解性で、土壌と密接に接触した後、比較的短い時間（約１年以内）で環境上無害の化合物に分解される。これは、分解生成物が二酸化炭素および水のような化合物であるか、あるいは、土壌微生物や植物によって食料や養分として吸収される化合物であるためである。同様に、上記ポリマーの誘導体および／または該ポリマーの塩（例えば、アンモニウム塩）も、比較的短い時間で分解される。これは、上記ポリマーの相当部分が土壌生物により代謝されるためと考えられる。
【００１２】
概して、本発明のアニオン性のポリマーは、参照を容易とするために命名されるたＡ、ＢおよびＣ部分 （モイエティ）からなる群よりそれぞれ独立に選択される少なくとも２種類の異なる部分で構成された繰り返し重合性サブユニットを含有している。したがって、典型的な重合性サブユニットとしては、ＡＢ、ＢＡ、ＡＣ、ＣＡ、ＡＢＣ、ＢＡＣ、ＣＡＢ、あるいはその他のＡとＢとＣとの組合せが例示される。さらに、得られるポリマーにおける異なる重合性サブユニットには、異なる型または構成の部分があってもよく、例えば、ＡＢを繰り返し重合性ユニットとするポリマーにおいて、異なるユニット間でＢ部分が異なっていてもよい。
詳細には、部分Ａは、下記一般式であり、
【００１３】
【化１４】
2004515561.tif 000002
【００１４】
部分Ｂは、下記一般式でのいずれかであり、
【００１５】
【化１５】
2004515561.tif 000003
【００１６】
部分Ｃは、下記一般式のいずれかである。
【００１７】
【化１６】
2004515561.tif 000004
【００１８】
式中、Ｒ１ 、Ｒ２ およびＲ７ は、それぞれ独立に、水素原子（Ｈ）、水酸基（ＯＨ）、炭素数が１〜３０で直鎖、分岐、環を形成していてもよいアルキル基またはアリール基；炭素数が１〜３０で直鎖、分岐、環を形成していてもよいアルキルまたはアリール基からなる炭素数１〜３０系のエステル基（例えば、炭素数３０以下のギ酸エステル（Ｃ０ ）、酢酸エステル（Ｃ１ ）、プロピオン酸エステル（Ｃ２ ）、酪酸エステル（Ｃ３ ）など）；Ｒ′ＣＯ２ およびＯＲ′からなる群から選択される。ここで、Ｒ′は、炭素数が１〜３０で直鎖、分岐および環を形成していてもよいアルキル基またはアリール基から選択される基である。Ｒ３ およびＲ４ は、それぞれ独立に、Ｈ、炭素数１〜３０で直鎖、分岐および環を形成していてもよいアルキル基またはアリール基からなる群より選択される。Ｒ５ 、Ｒ６ 、Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ独立に、Ｈ、アルカリ金属、ＮＨ４ および炭素数１〜４のアルキルアンモニウム基からならる群より選択され、Ｙは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｂ、Ｃｏ、ＭｏおよびＣａからなる群より選択される。Ｒ８ およびＲ９ は、それぞれ独立に、直接結合（例えば、基が存在しない）、ＣＨ２ 、Ｃ２ Ｈ４ およびＣ３ Ｈ６ からなる群より選択される。上述した重合性サブユニットが部分ＡおよびＢにより構成される場合は、上記Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ およびＲ４ のうち少なくとも１つはＯＨであり、上述した重合性サブユニットが部分ＡおよびＣにより構成される場合は、上記Ｒ１ 、Ｒ２ およびＲ７ のうち少なくとも１つはＯＨであり、上述した重合性サブユニットが部分Ａ、ＢおよびＣにより構成される場合は、上記Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ 、Ｒ４ およびＲ７ のうち少なくとも１つはＯＨである。
【００１９】
本発明のポリマーは、上述した繰り返し重合性サブユニットの異なる配列を有することが可能である（例えば、Ａ、ＢおよびＣサブユニットで構成されるポリマーは、部分Ａの１形状、部分Ｂの全ての３形状、部分Ｃの全ての３形状を含有することができる）。部分ＡおよびＢにより構成されるポリマーの場合、Ｒ１ 〜Ｒ４ は、それぞれ独立に、Ｈ、ＯＨおよび炭素数１〜４の直鎖、分岐していてもよいアルキル基からなる群より選択され、Ｒ５ およびＲ６ は、それぞれ独立に、アルカリ金属からなる群から選択される。
【００２０】
本発明の最も好ましいポリマーは、部分ＡおよびＢで構成される繰り返し重合性サブユニットで構成され、Ｒ５ およびＲ６ はそれぞれ独立にＨ、Ｎａ、ＫおよびＮＨ４ からなる群より選択され、このポリマーに望まれる特定の用途に応じて、特にＲ１ 、Ｒ３ およびＲ４ はそれぞれＨに、Ｒ２ はＯＨに、Ｒ５ およびＲ６ はそれぞれ独立にＨ、Ｎａ、ＫおよびＮＨ４ からなる群より選択される。
これらの好ましいポリマーは下記一般式で表される構造を有している。
【００２１】
【化１７】
2004515561.tif 000005
【００２２】
式中、Ｒ５ およびＲ６ は、それぞれ独立に、Ｈ、アルカリ金属、ＮＨ４ および炭素数１〜４のアルキルアンモニウム基からなる群より選択され、最も好ましくはポリマーの用途に応じてＨ、Ｎａ、ＫおよびＮＨ４ からなる群より選択される。また、ｎは１〜１００００であり、好ましくは１〜５０００である。
【００２３】
本発明の目的のために、発明の実施においてジカルボン酸、その前駆体およびそれらの誘導体を使うことが好ましい。しかしながら、例えば、ビニルエステルおよびビニルアルコールに、モノカルボン酸およびジカルボン酸を含有するターポリマーについて考慮すると、ジカルボン酸を含有するポリマーは、意外にも本発明の目的のために、非常により用いやすいことが明らかとなった。このことは、従来、モノカルボキシレート（モノカルボン酸塩）とジカルボキシレート（ジカルボン酸塩）との混合物が、モノカルボン酸塩ポリマーについての先出願において優れていたと開示されている技術と対照的であった。そのため、農業へ適用するためにジカルボン酸由来のポリマーを使用することは、前例がなく、予想外の結果を生じさせた。本明細書中で述べるジカルボン酸は、様々な前駆体および誘導体が予想され、これらはもとより本発明の範囲内であると理解される。言いかえれば、本発明のコポリマーは、少なくとも２個のカルボキシ基、もしくは、それらの前駆体および／または誘導体を生ずるモノマーで構成されている。本発明のポリマーの分子量は、主として用途により決定され、５００〜５，０００，０００、好ましくは１，５００〜２０，０００と広い範囲を有していてもよい。
【００２４】
多くの適用、特に農業への用途において、本発明のポリマーは、金属もしくは非金属のイオン、特にＦｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｓｉ、ＢおよびＣａからなる群より選択されるイオンとの混合物あるいは錯体であってもよい。または、上述した元素との混合物もしくは錯体を含有するポリマーは、肥料形成の技術でよく知られている様々な方法を用いて形成されていてもよい。
このような別の方法の例には、モリブデート（モリブデン酸塩）と本発明のポリマーのナトリウム塩とを含有する水溶液の形成、本発明のポリマーの亜鉛錯体とモリブデン酸ナトリウムとを含有する水溶液の形成、およびそのような方法の組合せが含まれる。そのような例において、成長する植物の近くの土壌中におけるこのポリマーの存在は、その成長する植物に対する上述した元素の有効性を高めることが期待されるであろう。ＳｉとＢとを用いた場合、該元素は、配位金属と錯形成するというよりはむしろ単にポリマーと混合されるだろう。しかしながら、そのような場合、これらのイオンの有効性が成長する植物に吸収されて増強されれば、この用途の目的から「錯形成（複合化）した」といわれる。
【００２５】
本発明のポリマーは、（錯形成イオンの有無にかかわらず、）直接、植物成長促進剤として用いることができる。例えば、そのようなポリマーは、液状の水溶性溶媒に分散されて、植物の葉もしくは成長する植物の近くの土壌に適用することができる。このポリマーが、植物が吸収するポリマー骨格金属栄養素および近くの土壌で検出される周囲の非ポリマー栄養素の両方を増加させることを見出した。このような使用法では、植物の成長促進量の先に定義されたポリマーを含有する組成物は、液状の分散剤としても乾燥した粒状の形でもよい。このように、恐らく、ポリマーのみの適用でも、周囲の栄養素の有効性が自然に増加するため、植物成長特性が改善される。特に、ポリマーは、成長する植物の１エーカー当り、約０．００１〜約１００ポンド、より好ましくは約０．００５〜約５０ポンド、より好ましくは約０．０１〜約２ポンドで適用される。
【００２６】
他の好ましい使用法では、ポリマーは、リン酸モノアンモニウム（ＭＡＰ）、リン酸二アンモニウム（ＤＡＰ）、よく知られているＮ−Ｐ−Ｋ肥料製品類の１つのようなリン酸塩系肥料；および／または、アンモニア（無水または含水性の）、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、尿素、リン酸アンモニウム、硝酸ナトリウム、硝酸カルシウム、硝酸カリウム、硝酸ソーダ、ユリアホルムアルデヒド、金属（例えば、亜鉛、鉄）リン酸アンモニウム等の窒素材料を含む肥料；リン酸カルシウム（正リン酸塩（ノーマルホスフェート）および過リン酸塩（スーパーホスフェート））、リン酸アンモニウム、アンモニア化された過リン酸塩、リン酸、過リン酸、塩基性スラグ、リン鉱石、コロイド性リン酸塩、骨リン酸塩等のリン系材料； 塩化カリウム、硫酸カリウム、硝酸カリウム、リン酸カリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のカリウム系材料； 硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、硝酸カルシウム等のカルシウム系材料； 炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等のマグネシウム系材料； 硫酸アンモニウム、本明細書に記載する他の肥料の硫酸塩、チオ硫酸アンモニウム、単体でもしくは他の肥料に含有もしくはコーティングして用いられる硫黄元素等のイオウ系材料；Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｆｅおよび本明細書に記載する他の微量栄養素のような微量栄養素； これら微量栄養素の酸化物、硫化物、塩化物およびキレート（例えば、亜鉛華、硫酸亜鉛および塩化亜鉛）；ＥＤＴＡのような他の担体の上へ封鎖されたこれらのキレート類； ホウ酸、ホウ酸ナトリウムまたはホウ酸カルシウムのようなホウ素系材料； モリブデン酸ソーダのようなモリブデン系材料などで例示され、特に限定されない肥料製品と密接に接触する状態で複合製品に形成されて用いられてもよい。
【００２７】
公知技術として知られているように、これらの肥料製品は乾燥粉末／顆粒、または水溶液として存在することができる。本発明のポリマーは、本明細書で言及する固形肥料製品にコーティングすることでその肥料の耐摩耗性を格段に向上させることが明らかとなった。そのような使用法では、このポリマーは、肥料の質量１００％に対して０．０５〜１５質量％、好ましくは０．２５〜３質量％で適用される。
【００２８】
上述した内容から、このポリマーは、肥料製品と共に同じ土壌に用いられてもよく、肥料製品の表面コーティング、あるいは肥料製品と完全に混合させてもよい。このように組み合わされた肥料／ポリマー組成物において、肥料が、平均直径が約粉末サイズ（０．００１ｃｍ未満）〜約１０ｃｍの粒子であることが好ましく、より好ましくは約０．１ｃｍ〜約２ｃｍ、さらに好ましくは約０．１５ｃｍ〜約０．３ｃｍである。このポリマーは、このように組み合わされた製品において、リン酸塩系肥料１００ｇに対して約０．００１ｇ〜約２０ｇ、より好ましくは約０．１ｇ〜約１０ｇ、さらに好ましくは約０．５ｇ〜約２ｇ存在する。また、このように組み合わされた製品の重合部分は、先に定義されたポリマーもしくは上述したイオンと錯形成したポリマーを含有してもよい。組み合わされた肥料／ポリマー製品において、この重合部分が、成長する植物の１エーカー当り、約０． ００１〜約２０ポンド、より好ましくは約０． ０１〜約１０ポンド、より好ましくは約０． ５〜約２ポンドで適用されるように、組み合わされた製品が用いられる。組み合わされた製品は、同様に、使用する者の判断で、液状の分散剤または乾燥した粒状の製品として用いられることができる。本発明のポリマーがコーティングされて使用されるとき、該ポリマーは、コーティングされる肥料製品の重量に対して、少なくとも約０． ０１質量％からなることが好ましく、より好ましくは５質量％、さらに好ましくは１０質量％からなる。
【００２９】
また、本発明のポリマーの使用は、リンや他の一般の肥料成分の有効性を増加させて窒素揮発を減少させるので、そのような植物栄養素の周囲のレベルが、成長する植物の吸収に有効になる。そのような場合、ポリマーは、前もって土壌に入れる肥料製品のコーティングとして用いることができる。こうして、そのようなポリマーを含有する土壌で栽培される植物は、優れた成長特性を示す。
【００３０】
本発明のポリマーの他のもう１つの用途には、種子コーティングとしてポリマーを使うことを含む。このような場合、ポリマーは少なくともコーティングされる種子の質量に対して、少なくとも約０． ０１質量％、好ましくは約５質量％以上、より好ましくは約１０質量％以上からなる。
【００３１】
一般に、本発明のポリマーは、選択されたモノマーを、繰り返し重合性サブユニットを有する所望のポリマー中に置き換えられるフリーラジカル重合によって作られる。このようなポリマーは、特定の構造および／または性質を伝えるために、さらに変性することができる。ラジカルを生成するために、いろいろな技術、例えば、パーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、アゾ開始剤、パーカーボネート、過酸、電荷移動錯体等の付加、照射（例えば、ＵＶ、電子ビーム、Ｘ線、ガンマ放射線と他の電離性放射線）および、これらの技術の組み合わせを使うことができる。もちろん、フリーラジカル重合を開始するための様々な種類の方法と技術は、高分子化学の技術分野においてよく知られている。ここで列挙されるものは、より頻繁に使われる方法と技術の例示にすぎない。フリーラジカル重合を実施するのに適切な技術なら他のどんな技術でも、本発明を実施する目的に役立つであろう。
【００３２】
重合反応は、要求された重合を過度に妨げない相溶性のある溶媒系で、本質的に所望のモノマー濃度を用いて実施される。ケトン、アルコール、エステル、エーテル、芳香族溶剤、水およびそれらの混合物等の、多くの適切な水溶性または非水溶性溶媒系が用いられる。水のみ、低級（炭素数１〜４）ケトン、アルコールが特に好ましい。そして、これらは必要に応じて水と混合させてもよい。ほとんどの場合、重合反応は実質的に酸素を除き、そして、通常は窒素またはアルゴンのような不活性ガスの雰囲気下で実施される。ポリマーの合成で用いられる装置タイプは特に限定されず、例えば、撹拌槽型反応装置、連続的撹拌槽型反応装置、プラグフロー反応装置、管状反応装置、系列的に配されるこれらの各種反応装置の組み合わせで使用することもできる。広範囲にわたる適切な反応装置は、重合の技術分野において公知である。
【００３３】
一般に、重合の最初のステップは、約０℃〜約１２０℃までの温度（好ましくは約３０℃〜約９５℃で約０． ２５時間〜約２４時間、より好ましくは約０． ２５時間〜約５時間）で、通常、反応は連続的撹拌で実施される。
【００３４】
初期の重合後、得られた生成物は回収され、ポリマーのエステルを含む基の一部がアルコール基で置換されるように加水分解され、先に定義された本発明のポリマーが提供される。通常、加水分解工程は、水の存在下で、重合生成物に酸または塩基を加えて行う。
【００３５】
ビニルエステル基（部分Ａから少なくともその一部がつくられるポリマー）を持つモノマーを含有するポリマーは、カルボン酸基の全てを中和し、ビニルエステル基前駆体から実質的な量でアルコール基を形成するために、十分な塩基を添加する必要がある。その後、反応後のポリマーは、液状の分散体あるいは固体状で回収することができる。適切な条件の下で、実質的な量のアルコール基を形成するために十分な酸を加えることから、本発明の実施においては、酸および塩基加水分解の両方が有用である。さらに、多くの場合、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｖ、ＣｒおよびＣａから選択されるイオンと、加水分解したポリマーとを配位結合させることが好ましい。含金属ポリマー化合物を製造するための技術は、当業者には公知である。これらの技術のうちいくつかでは、金属の酸化物、水酸化物、カーボネート（炭酸塩）、塩または他の同様な化合物が、酸の形でポリマーと反応を起こす。これらの技術は、本明細書中に記載もしくは提案されるポリマーの酸の形の溶液と、微細に分割された遊離の金属とを反応させることを含む。また、一般的には金属、特に遷移金属とポリマーとの錯体、もしくは塩の構造は、様々な構造をとることができ、正確に定義することは難しい。このように、本明細書中で用いられる表現は、例示の目的だけであって、所望の金属または混合物がポリマー骨格に化学的に結合されることを意味する。あるいは、以下に示されたことに加えて、金属は他の原子に結合されてもよい。例えば、第２の反応物として本明細書中に示される構造の場合、Ｙに結合した付加原子または官能基があってもよい。それらの原子は、特に限定されないが、例えば、酸素、イオウ、ハロゲンなどが挙げられ、官能基も特に限定されないが、硫酸塩、水酸化物などが官能性が高いものとして挙げられる。これは、調整の方法、金属固有の性質、金属の酸化状態、出発材料などに応じて、広い構造範囲で形成され得ることが、配位化合物化学の当業者によってよく理解されている。あるいは、酸加水分解は上記で例示した金属との錯形成に続いて行われてもよい。
さらにもう１つの別の方法では、このポリマーは単離され、その次に、土壌中または肥料製品との混合中に加水分解を起こす方法で形成されてもよい。この別の方法では、加水分解していないポリマーは、適切な低ｐＨまたは高ｐＨの土壌または肥料組成物に、水と接触する状態、つまり低ｐＨまたは高ｐＨの微小環境が生じる状態で添加される。この微小環境で加水分解が起こり、アルコール基が形成される。ＳｉとＢイオンの場合、ポリマーは単にこれらのイオンと混合されるだけで、配位化合物を形成しない。しかし、成長する植物に対するこれらのイオンの有効性は増加する。
【００３６】
より詳細には、ポリマー合成のための好ましい方法は、第１、第２および第３の反応物からなる群から選択される少なくとも２つの異なる反応物を含有する反応混合物を提供する工程を有する。第１の反応物は、下記一般式であり、
【００３７】
【化１８】
2004515561.tif 000006
【００３８】
第２の反応物は、下記一般式のいずれかであり、
【化１９】
2004515561.tif 000007
【００３９】
第３の反応物は、下記一般式のいずれかである。
【化２０】
2004515561.tif 000008
【００４０】
式中、Ｒ１ 、Ｒ２ およびＲ７ は、それぞれ独立に、水素原子（Ｈ）、水酸基（ＯＨ）、炭素数が１〜３０で直鎖、分岐、環を形成していてもよいアルキル基またはアリール基；炭素数が１〜３０で直鎖、分岐、環を形成していてもよいアルキルまたはアリール基からなる炭素数１〜３０系のエステル基（例えば、炭素数３０以下のギ酸エステル（Ｃ０ ）、酢酸エステル（Ｃ１ ）、プロピオン酸エステル（Ｃ２ ）、酪酸エステル（Ｃ３ ）など）；Ｒ′ＣＯ２ およびＯＲ′からなる群から選択される。ここで、Ｒ′は、炭素数が１〜３０で直鎖、分岐および環を形成していてもよいアルキル基またはアリール基から選択される基である。Ｒ３ およびＲ４ は、それぞれ独立に、Ｈ、炭素数１〜３０で直鎖、分岐および環を形成していてもよいアルキル基またはアリール基からなる群より選択される。Ｒ５ 、Ｒ６ 、Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ独立に、Ｈ、アルカリ金属、ＮＨ４ および炭素数１〜４のアルキルアンモニウム基からならる群より選択され、Ｙは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｓｉ、ＢおよびＣａからなる群より選択される。Ｒ８ およびＲ９ は、それぞれ独立に、直接結合（例えば、基が存在しない）、ＣＨ２ 、Ｃ２ Ｈ４ およびＣ３ Ｈ６ からなる群より選択される。上述した重合性サブユニットが部分ＡおよびＢにより構成される場合は、上記Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ およびＲ４ のうち少なくとも１つはＯＨであり、上述した重合性サブユニットが部分ＡおよびＣにより構成される場合は、上記Ｒ１ 、Ｒ２ およびＲ７ のうち少なくとも１つはＯＨであり、上述した重合性サブユニットが部分Ａ、ＢおよびＣにより構成される場合は、上記Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ 、Ｒ４ およびＲ７ のうち少なくとも１つはＯＨである。
【００４１】
選択されたモノマーと反応物は、適当な溶媒系で分散され、反応容器に入れられる。重合反応は、上述した繰り返し重合性サブユニットを有する初期重合体を得るように実施される。そこで、初期重合体は、アルコール型に加水分解される。言いかえると、一般的な反応は、モノマー（例えば、無水マレイン酸とビニルアセテート）を溶剤（例えば、アセトン）中に溶解して進行する。使用するモノマーの量は、等モルもしくは非等モルで行うことができる。次に、フリーラジカル開始剤が入れられ、そして、共重合が溶液中で起こる。完全にもしくは実質的に全てのモノマーが反応した後、得られる溶液は、無水マレイン酸−ビニルアセテートコポリマーである。もちろん、全てのモノマーが重合しない場合は、得られる溶液は、その後のポリマーの使用に影響を及ぼさないモノマーを少量含む。その溶液は、濃縮され、水の存在下における十分な塩基（例えば、ＮａＯＨ）で、加水分解に供される（または、製造過程で加水分解反応が行われてもよい）。この塩基は、カルボン酸基の実質的な大部分を中和して、ポリマーのアセテート基の実質的な大部分をアルコール基に置変換する。無水物基は、ポリマー骨格上の２つの基として配置されるカルボン酸ナトリウム塩基に変換される。その結果、生じるコポリマーは、例えば、沈殿物等の従来技術によって単離される。
【００４２】
また、上述の方法と手順は、本発明を実施する好ましい態様である点に注意することは重要であり、当業者は、本明細書に示された事項を用いて、多数のバリエーションと類似した手順で、本発明を実施することができると理解できるであろう。例えば、酸加水分解は、様々な誘導体の形成に続いて必要により行うことができ、あるいは、加水分解は、十分な湿気とｐＨ条件において土壌中で自然に実施されてもよい。酸加水分解は、本発明のポリマーを実質的に酸の形で単離するので非常に用途が広がり有用である。これらのポリマーは、そのまま（酸の形で）利用されるか、または、塩および／または錯体を形成するために様々な材料とさらに反応させて使用されてもよい。
さらに、様々な金属による錯体または塩は、適当な条件の下で、様々な酸化物、水酸化物、炭酸塩と遊離の金属と、酸の形で反応させることによって形成されてもよい。そのような反応は当業者にはよく知られており、試薬混合、モノマーおよび／または溶剤供給などの技術を含むが、特に限定されない。そして、１つの可能な技術は、反応の進行中における開始剤の段階的な付加である。他の有用な技術としては、連鎖移動剤、フリーラジカル開始助剤、分子量変性／制御剤の添加、多段開始剤、開始阻害剤、禁止剤などの使用を含む。もちろん、この使用例は包括的なものではなく、当業者が単に利用できる多種多様な技術が本発明においても用いることが可能であることを示すものである。
【００４３】
もう１つの別の方法としては、例えば、水溶液を用いて、適当な容器で焼灼（苛性アルカリ添加）を撹拌することが挙げられる。例えば、アセトンおよびビニルアセテートと無水マレイン酸とのコポリマーを含有するアセトン反応混合物を、苛性アルカリ溶液に添加する。この添加により、苛性アルカリ溶液に入っているポリマーは、高いｐＨに曝されることになり、アセテート基がアルコール型に加水分解される。第１の試薬がちょうど使い尽くされるこのような酸塩基滴定点において、通常、第２の試薬の最小の添加で非常に急激なｐＨ変化が起こる。したがって、この反応において、丁度十分量のアセトン−ポリマー反応溶液が、最終的なポリマー製品−アセトン−水混合液のｐＨが約７になるように添加される。この際、この混合物はアセトンを取り除くために減圧蒸留される。その結果、所望のポリマーを含む中性のｐＨ水溶液が得られる。この溶液から、ポリマーは、沈殿、噴霧乾燥、単純乾燥などの方法によって単離されるが、特に限定されない。この反応の唯一の副作用は、ポリマーの少量部分がアルコールに加水分解されないアセテート基を含むことになることである。
【００４４】
上述した内容は、本発明のポリマーが水に溶解し、アルカリ性の水溶液になる場合は有用である。多くの場合、このアルカリ性の度合いは、溶液ｐＨが適当な無機または有機酸により中性もしくは酸性に調節されるため問題にはならない。しかし、金属を含むいくつかの液状剤としてこの粉末を形成する場合には問題がある。金属塩のｐＨの高い溶液は、栄養素の有効性と同様、形剤のしやすさと便宜の観点から、沈殿、および／または、望ましくない他の挙動を示す不溶性の金属水酸化物をつくる傾向がある。この問題の解決の１つの方法は、上述した方法以外に、ポリマー塩の水溶液のｐＨを中性に近くするために無機または有機酸を添加することである。
【００４５】
［発明を実施するための好ましい形態］
以下の例は、本発明のポリマーの合成とその用途のための技術を示す。これらの例は、説明のためだけとして提供されると解され、本発明はこれらの例に限定されない。
【００４６】
［例１］
アセトン（１１１ｍｌ）、無水マレイン酸（２０ｇ）、ビニルアセテートモノマー（１９ｍｌ）とラジカル源開始剤であるジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド（２．４ｍｌ）を、不活性ガス（例えば、窒素またはアルゴン）雰囲気下、反応容器中で撹拌した。反応容器は、磁気撹拌機（マグネティックスターラー）、不活性ガス導入口、フラスコの含有物に接触する含有物温度計測器、取り外し可能な還流冷却機を備えている適切な大きさのガラス製の丸底フラスコであった。上記材料を組み合わせて、内部の温度が約７０℃になるようにして、温水浴中で５時間撹拌させた。その時、フラスコの含有物は粘稠物になるまで濃縮（冷却管を取り外し、加温を続けることにより）され、１００ｍｌの水が加えられた。その後、１８ｇの粒状の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を、上記の分散物に添加した。その結果として生じる混合物は、約１００℃に再び加熱され、約２時間還流させた。その後、その混合物は、冷却管を取り外すことによってわずかに粘着性を示す物質に濃縮された。この物質は、濃縮された混合物を撹拌している約０．５リットルのエタノールに加えることによって沈殿させた。固体で回収され乾燥された。得られた生成物は、白色粉末であった。これらの反応は、次のように進んだ：
【００４７】
【化２１】
2004515561.tif 000009
【００４８】
［例２］
この反応は、例１と同様に実施した。しかし、この場合では、以下の成分：アセトン（５０ｍｌ）、無水マレイン酸（４４ｇ）、ビニルアセテートモノマー（４２ｍｌ）とジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド（８．３ｍｌ）を用いた。この混合物は、内部の温度が約７０℃になるように、温水浴中で５時間撹拌された。フラスコの含有物は粘稠物に濃縮された後に、１００ｍｌの水が加えられた。次に、５７ｇの粒状ＮａＯＨが加えられた。この混合物は、約１００℃に再び加熱され、約１時間還流させた。還流後、この混合物は、わずかに粘着性を示す物質に濃縮された。この物質は、濃縮された混合物を撹拌している０．９リットルのエタノールに加えることによって沈殿させた。固体で回収された後に乾燥された。得られた生成物は、褐色粉末であった。
【００４９】
［例３］
この反応は、例１と同様に実施した。しかし、以下の成分：アセトン（２７３．０ｍｌ）、マレイン酸無水物（４９ｇ）、ビニルアセテートモノマー（４６ｍｌ）とジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド（５．９ｍｌ）を用いた。この混合物は、内部の温度が約７０℃になるように、温水浴中で５時間撹拌された。フラスコの含有物は粘稠物になるまで濃縮（もう一度冷却管を取り外すことにより）された後に、２５０ｍｌの水が加えられた。水の添加の後に、６３ｇの粒状ＮａＯＨが加えられた。結果として生じる混合物は、約１００℃に再び加熱され、約１時間還流させた。この混合物は、わずかに粘着性を示す物質に濃縮された。この物質は、撹拌している約２リットルのエタノールに加えることによって沈殿させた。固体で回収、乾燥され、その生成物は非常に明るい白色粉末であった。
【００５０】
［例４］
この例では、銅で例１で単離されたポリマーと錯体を形成した。
例１のポリマー５ｇを、混合物が流体になるまで、水で浸されたイオン交換樹脂（強酸マクロ網状、４．９のミリ等量／グラム、乾性）の５０ｇ（乾燥重量）と混合させた。酸の形のポリマーは、水で数回洗浄された。その結果生じる水−ポリマー混合物は、ＣｕＳＯ４ 五水和物６ｇと混合させた。銅錯体を含有する水溶液は、濃縮して固化し、そして回収された。
【００５１】
［例５］
例１で合成、単離されたポリマー１ｇを、２０ｍｌの室温水に溶解させた。重硫酸ナトリウム１．３ｇを、この分散液に撹拌させながら添加した。撹拌が続けられる間、硫酸第２鉄（Ｆｅ２ （ＳＯ４ ）３ ）・５水和物０．５ｇをゆっくり添加した。この生成物は、溶液を濃縮し固化させることで単離された。その後、単離された固化物は回収された。この反応生成物は、例１のポリマーの鉄錯体であった。
【００５２】
［例６］
この例では、例１で合成、単離されたポリマー１ｇを、２０ｍｌの室温水に溶解させた。硫酸（９８％）を、この分散液に、ｐＨが約２になるまで撹拌させながら添加した。２塩化マンガン・５水和物１．５ｇを、この溶液に、激しく撹拌させながらゆっくり添加した。この材料（例１のポリマーのマンガン錯体）は、濃縮して固化し、そして回収された。
【００５３】
［例７］
例１で合成、単離されたポリマー５ｇを、１００ｍｌの水に溶解させた。硫酸（９８％）を、ｐＨが約２になるまで滴下した。硫酸亜鉛・７水和物７ｇを、この溶液に、激しく撹拌させながらゆっくり添加した。得られた溶液は、水を蒸発して乾燥させて単離（例１のポリマーの亜鉛錯体）されて、さらに回収された。
【００５４】
［例８］
水（３０ｇ）および無水マレイン酸（２０ｇ）は、不活性ガス（例えば、窒素またはアルゴン）雰囲気下において、撹拌させながら反応容器に入れられる。この間に、無水物は酸の形に変換される。ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド（２．４ｍｌ）は、フラスコに添加される。その結果として生じる混合物は、還流ヘッド温度を約１００℃まで徐々に加熱され還流される。この段階で、ビニルアセテートモノマー（１９ｍｌ）を、反応内に、それが消費される割合とだいたい同じ割合で徐々に添加される。その反応は、実質的に全てのモノマーが消費されるまで、実施される。この合成の製品は、例１の場合と同様、加水分解される。この例は、好ましい重合が水溶媒質で実施することができることを示している。
【００５５】
［例９］
例８で記述される反応の生成物は、約１００℃で一晩還流され、それから酢酸加水分解生成物を取り除くために不活性雰囲気の下で簡易（ｓｈｏｒｔ−ｐａｔｈ）蒸留させる。温度が高く生成物濃度が高いので、ラクトンの生成は最小になり、そして、有効なジカルボン酸官能基の部分は最大になる。所望の生成物は、水溶液の噴霧乾燥によって、非結晶白色粉末として単離される。
【００５６】
［例１０］
この例は、上述の例８と同様である。しかしながら、水の代わりに、水およびエタノールの混合物（重量比  １：１）が用いられる。無水マレイン酸２０ｇは、この混合物に添加される。次に、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド（２．４ｍｌ）が反応容器に添加され、結果として生じる混合物は、還流するために約１００℃の還流ヘッド温度に加熱される。その後、ビニルアセテートモノマーは、反応内に、それが消費される割合とだいたい同じ割合で徐々に添加される。もう一度、１９ｍｌのビニルアセテートモノマーが用いられる。この反応は、実質的に全てのモノマーが消費されるまで実施される。その後、結果として生じる生成物は、約１００℃で一晩還流され、それから酢酸加水分解生成物を取り除くために不活性雰囲気の下で簡易蒸留させる。同様に、温度が高く生成物濃度が高いために、ラクトン生成は最小になり、そして、ジカルボン酸官能基の部分は最大になる。所望の生成物は、水溶液の噴霧乾燥によって、非結晶白色粉末として単離される。
【００５７】
［例１１］
この例は、重合がパーオキシドの代わりにＵＶフリーラジカル開始剤を用いて実施することができることを示す。水（３０ｇ）および無水マレイン酸（２０ｇ）は、ガスの下で反応容器に混ぜられる。反応容器は、紫外線（波長範囲：１９０〜２１０ｎｍ）を放出する１０ワットのランプの放射に曝される。混合物は、還流するために約１００℃の還流ヘッド温度に加熱され、この段階で、１９ｍｌのビニルアセテートモノマーが、反応内にそれが消費される割合とだいたい同じ割合で徐々に添加される。この反応は、実質的に全てのモノマーが消費されるまで実施される。いったん、合成（共重合）が実質的に完全に進行すれば、反応生成物は例１の場合のように加水分解される。
【００５８】
［例１２］
この例では、重合は有機溶剤と水の混合溶液において、ＵＶフリーラジカル開始剤を用いて実施される。実験は例１１のように実施されるが、水の代わりに、水およびエタノールの混合物（重量比  １：１）が用いられる。単離および加水分解の手順は、実質的に例８と９で用いられるものと同じである。
【００５９】
［例１３］
この例では、１ｍｌの過酸化水素（３０％のｗ／ｗ）がジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシドの代わりに使われること以外は、例８の手順で実施される。
【００６０】
［例１４］
この例は、水溶液溶媒における酸加水分解を示す。例８で述べられる反応の生成物に対して、９８％の硫酸０．２ｇが加えられ、その混合物は約１００℃で一晩還流される。次に、酢酸加水分解生成物を取り除くために不活性雰囲気の下で混合物は、簡易蒸留させる。酸性、高温および高い生成物濃度のために、ラクトン生成は最小になり、そして、ジカルボン酸官能基の部分は最大になる。その生成物は、水溶液の噴霧乾燥によって、非結晶白色粉末として単離される。
【００６１】
［例１５］
水４０ｇ、マレイン酸１１．６ｇおよび酸化亜鉛８．１ｇから構成される水溶液が形成された。酸化物は、ゆっくり反応して溶解し、亜鉛マレエート（亜鉛マレイン酸塩）誘導体溶液となる。これが、マレエートとビニルアセテートの等モル量が用いられた例８で記述されるような重合において、モノマー源として使われる。その後、例１４で記述される手順を用いて加水分解が実施される。反応は、次のように進んだ：
【００６２】
【化２２】
2004515561.tif 000010
【００６３】
［例１６］
水４０ｇ、マレイン酸１１．６ｇおよび酸化亜鉛１１．５ｇから構成される水溶液が調整された。カーボネートは、ゆっくり反応して溶解し、マンガンマレエート（マンガンマレイン酸塩）誘導体溶液となる。このマンガンマレエート溶液は、マレエートとビニルアセテートの等モル量が用いられた例８で記述されるような重合において、モノマー源として使われる。その後、例１４で記述される手順を用いて加水分解が実施される。反応は、次のように進んだ：
【００６４】
【化２３】
2004515561.tif 000011
【００６５】
［例１７］
水４０ｇ、マレイン酸１１．６ｇおよび非常に微細な鉄粉５．６ｇから構成される水溶液が形成された。その金属は、鉄マレエート（鉄マレイン酸塩）誘導体溶液を与えるために、ゆっくり反応して溶解する。この水溶液は、マレエートとビニルアセテートの等モル量が用いられた例８で記述されるような重合において、モノマー源として使われる。その後、例１４で記述される手順を用いて加水分解が実施される。反応は、次のように進んだ：
【００６６】
【化２４】
2004515561.tif 000012
【００６７】
［例１８］
直線状に静止した状態で配置される管状混合器、ポンプ、自動温度調節が可能なチューブ、付属する弁類、付属品、制御装置を含んだ連続的反応容器が用いられる。無水マレイン酸（５０％のアセトン溶液）、ビニルアセテートおよびジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシドは、直線状に配置される管状混合器にポンプで送り込まれた後に、自動温度調節が可能なチューブにポンプで送り込まれる。そのチューブにおける混合物の滞留時間は、約３時間である。チューブ温度は、約７０℃である。流速は、無水マレイン酸溶液が１００ｇ／分、ビニルアセテートが４３ｇ／分、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシドが３ｇ／分である。加水分解は、例１４で記述される手順を用いて加水分解が実施される。
【００６８】
［例１９］
１０、５０、１００ｐｐｍ銅、および、例４、６、７で形成されるマンガン、亜鉛コポリマー含む水性分散液は、それぞれ、実質的に均一に枝葉に付けるようにプラム、カエデおよびモミジバフウの木の葉に用いられた。この適用の以前は、その木は３つの微量栄養の各々に、視覚的に特徴のある欠失徴候を示していた。この処理は、約７〜１０日で微量栄養欠失の徴候を緩和した。
【００６９】
［例２０］
ブルーグラスは、例５（鉄コポリマー濃度：２０、５０、１００ｐｐｍ）の鉄コポリマーの水性分散液で処理され、そして、鉄コポリマーを受けなかったコントロールと比較された。ブルーグラスの葉の鉄処理は、ブルーグラスが収穫される前の前処理として、異なる３つの時期に適用された。植物の写真は、最後の処理の後、２数週間後に撮った。結果（表１）は、鉄コポリマーを用いると、ブルーグラスが明らかに反応したことを示す。３つの鉄コポリマーによるブルーグラスの処理試験において、各々の総収穫重量は、コントロールブルーグラスの２倍以上であった。適用するコポリマーの量が増加するに従い、収穫重量も増加した。
【００７０】
【表１】
2004515561.tif 000013
【００７１】
［例２１］
この例では、トルコキキョウ（Ｌｉｓｉｎｔｕｓ）の鉄コポリマー処理の効果が評価された。例５の鉄コポリマーが、この実験のために使われた。最初のコントロール群は、鉄コポリマー処理を受けない植物を表し、２番目の群（５０ｐｐｍ）は、収穫前の異なる３回の機会に鉄コポリマーを５０ｐｐｍ含んでいる水性分散液で、葉を処理された植物を表し、３番目の群（１００ｐｐｍ）は、収穫前に鉄コポリマーを１００ｐｐｍ含んでいる水性分散液で、同じように処理された群を表す。トルコキキョウは、収穫され、鉄濃度が（蒸解され、原子吸光分析されて）分析され、また、光合成活性葉緑素レベルを決定するためにＳＰＡＤメーターによって分析された。
この実験の結果は、表２に示されるように、鉄コポリマーを用いると、トルコキキョウの葉において、より高い鉄濃度が得られた。しかし、トルコキキョウに用いられた鉄コポリマーの量は、最終的な鉄濃度に対する影響はこれといってなかった。（例えば、５０ｐｐｍの鉄コポリマーと１００ｐｐｍの鉄コポリマーで処理されたトルコキキョウの間のＳＰＡＤメーター読みでは、あまり差異がない。）したがって、最も効率的な処理は、５０ｐｐｍ以下のレベルで起こる。
【００７２】
【表２】
2004515561.tif 000014
【００７３】
［例２２］
この実験では、肥料とポリマーとを用いる効果を試験するために、例１で形成されたコポリマーが、土壌中においてリン酸塩の肥料と共に、それぞれ異なる量で使われた。特に、試験は、栽培バッグにおいて育てられるライグラスで行われた。栽培バッグは、土、水、および従来より市販されている８−１４−９ＮＰＫ液肥を含んでいた。１つの栽培バッグ（コントロール）は、コポリマーを加えていなかった。．５×とラベルを付けた１つのバッグは、２５ｐｐｍのコポリマー（コポリマーは、栽培バッグへの添加の前に、液体肥料に添加）を含有する肥料混合物で処理された。１×とラベルを付けたバッグは、５０ｐｐｍのコポリマーを含有する液体肥料混合物で処理された。栽培バッグの中の肥料溶液は、必要な主剤が均一に補給される形態である。ライグラスは収穫された後、乾かされ、重量が量られた。この実験の結果を表３に示す。ここでは、．５×コポリマーを用いた場合は何の応答も示さなかった。１×コポリマーを用いた場合では、乾燥重量で２５％増加した。
【００７４】
【表３】
2004515561.tif 000015
【００７５】
［例２３］
この試験では、とうもろこしの栽培試験において、例１のコポリマーが、リン酸塩が多く固定された土壌中のリン酸塩系肥料と共に試験された。この試験は、土壌中のリン酸塩系肥料の植物有効性に対する本コポリマーの効果を評価するように設計された。どのようなリン酸塩系肥料と共に用いても同様の結果が起こると理解されるべきであるが、この実験では、リン酸モノアンモニウム塩（ＭＡＰ）が試験された。
カンザス州のセジウィック郡の酸性土壌（ｐＨ：４．５〜４．７）、およびカンザス州のトリビューン近郊の石灰質土壌（ｐＨ：８．０〜８．３）の２つの土壌を研究に利用した。酸性土壌では有効なリン（Ｐ）濃度が高いが、その土壌中に存在する反応性の高いＡｌおよびＦｅ含有物のために、Ｐの有効性は制限される。石灰質土壌では有効なＰが少ない。
約７５ｃｍ×４０ｃｍの容器（平面）が、この研究のために用いられた。これらの平面容器は、深さ約７．５ｃｍに満たされる８ｋｇの土壌を有しており、必要に応じて畝（列）のそば、または種子に接触した状態で、肥料材料を帯状配置した畝を形成できるようにした。各々の容器の複数の畝が、反復実験に用いられた。その容器は、作物ごとに個々の処理がなされ、様々に変化する光および／または温度の変動を取り除くために回転させた。
【００７６】
とうもろこしが、試験作物として使われた。その種子は畝を成して植えられ、間引きして、畝ごとに一定の個体群とした。１種類のとうもろこしのみが、各々の作物のために使われた。とうもろこしは、乾燥重量と植物組成の解析のために収穫される前に、約６−葉段階に処理された。このとうもろこしの試験において、畝ごと、反復する実験ごとに、１０の植物から間引かれた４植物が用いられた。
例１のコポリマー１ｇ／ＭＡＰ１００ｇ（Ｐ１Ｘ）および例１のコポリマー２ｇ／ＭＡＰ１００ｇ（Ｐ２Ｘ）で、コーティングしたカーギルＭＡＰ肥料が用いられた。ＭＡＰ粒子は、個々の粒子がほぼ同じサイズになるように、コポリマーを用いる前に粒形成された。全ての例において、Ｐ２ Ｏ５ として計算されたリンの適用を２０ｐｐｍとした。また、リンを用いないコントロールも、各々の土壌で各々の作物に対して実験に用いられた。他の栄養素は、一定の割合で供給した。
その肥料−コポリマーＭＡＰ生成品は、畝ごとに利用されるリン酸系材料粒子を一定の値（それぞれ１０インチの畝区画ごとに６３粒子）で適用した。この手順は、リン酸固定条件での有効性を最大にするために、畝の近くに実験品を配置し、各々のリン系肥料に対するコポリマーの効果の比較を可能とした。
収穫後、植物は、乾燥重量、リン濃度およびリン摂取について試験された。ＳＡＳは、データの変化を分析するために利用された。
【００７７】
【表４】
2004515561.tif 000016
【００７８】
［例２４］
この試験で、窒素揮発におけるポリマーの影響が試験された。尿素は、ふるいにかけられて均一のサイズにされ、５重量％が本発明のポリマーによりコーティングされた。そのコーティングは、水３ｍｌに５ｇのポリマーを可溶化することによって調整した。それから、混合物に９５ｇの尿素を均一に添加した。その混合物に対し、７ｇの粘土が添加され、乾燥された後に、粘土コーティングとして用いた。その後、混合物は、比較のために土壌に入れられた。そして、カルシウムで５０％、水素で５０％飽和したポリマーと、カルシウムで１００％飽和したポリマーとの２つのポリマーが試験された。これらのポリマー混合物の各々は、非処理の尿素と比較された。土壌のサンプルは回収され、１６日後に累積的な窒素の減量が評価された。
表５で示すように、粘土、もしくはポリマーと粘土との組み合わせによる尿素へのコーティングは、窒素揮発を非常に減少させた。非処理の尿素は、その全窒素の３７．４％が失われた。カルシウム／水素混合物のポリマー、カルシウムのみのポリマーでコーティングしたものは、それぞれ２０．６％と１９．５％だけ失った。意外にも、ポリマーを組み合わせたものは、窒素揮発を大きく減少させた。
【００７９】
【表５】
2004515561.tif 000017
【００８０】
［例２５］
この実験によりリン系肥料の有効性における本発明のポリマーの効果を評価した。例２３のように処理された酸性土壌（ｐＨ４．７）と石灰質土壌（ｐＨ７．８）が回収された。これらの土壌は固定されるＰの特性のために選定され、酸性土壌はＦｅとＡｌ、石灰質土壌はＣａによって調整された。全ての処理は、４回繰り返された。土壌サンプルは、とうもろこしが収穫された後、とうもろこし畝のそばの帯状に形成されたＰのエリアから回収された。リン系材料は全ての肥料で同様の結果が得られるべきであると理解されるが、ここではＭＡＰを用い、このＭＡＰ粒子の外側への１．０％の実験コポリマーコーティングの有り無しで行った。そのコーティングは、上述の例２４に記載した手順を用いて調整された。リンの割合は、Ｐ２ Ｏ５ （Ｐ２Ｏ５）として５、１０、２０ｐｐｍであり、７キログラムの土壌に含まれている平面容器中のとうもろこしの種子（側面へ１インチ、下へ１インチ）のそばに帯状に適用した。各々の処理からの調整されたとうもろこしは、公知の試験手順を用いて分析された。弱酸性の抽出用溶剤（Ｂｒａｙ（ブレイ）Ｐ−１）で、酸性と石灰質土壌の両方に利用した。このリン系肥料はサンプリングの段階で、約５週間土壌と接触していた。
【００８１】
この実験の結果は、下記表６に示される。実験品でコーティングしたＭＡＰは、Ｐの抽出性が増加したことを示す高い土壌試験Ｐ値が一貫して示された。したがって、正常の土壌へのリンの固定は、ポリマーの存在で急速に促進することはなかったことになる。酸性土壌の結果の方が、石灰質土壌より差が大きいのは、薄いブレイ抽出剤が石灰質土壌における遊離の炭酸カルシウムと反応するためであろう。植物成長データも、より大きいＰの有効性を示した。
このように、本発明のポリマーは、リン酸アンモニウム肥料のＰの利用性に対して大きな効果を有する。さらに、これらのポリマーは、Ｐ固定容量により、酸性および石灰質土壌に適用される肥料におけるＰ使用効率を改善する際に実質的に重要となるであろう。
【００８２】
【表６】
2004515561.tif 000018
【００８３】
［例２６］
この例では、肥料の耐摩耗性を増加させるポリマーの効果を評価するために、本発明の代表的なポリマーを粒状肥料のコーティングに使用した。耐摩耗性は、粒剤−粒剤（ｇｒａｎｕｌｅ−ｔｏ−ｇｒａｎｕｌｅ）、粒剤−粒剤（ｇｒａｎｕｌｅ−ｔｏ−ｇｒａｎｕｌｅ）装置接触の結果として生じるダストおよび微粉の形成に対する耐性である。耐摩耗性を増強することは、取り扱い、貯蔵および使用中における材料のロスを減らし、さらには環境汚染を減少し、環境汚染に伴い必要となる環境汚染コントロール装置への必要性を減少する。
【００８４】
各々の場合には、公知の粒状のＭＡＰ肥料が用いられ、試験は、コーティングなし、市販のダスト・コントロール・コーティング（ＡＲＲ−ＭＡＺ  ＫＧＡ５００）、およびナトリウム−飽和した例１（４０％固形）のポリマーで実施した。その肥料サンプルは、１００ｃｍ３ の部分を得るために、最初に、３．３５超と１．００ｍｍのふるい目による肥料のふるいわけによって調整された。その後、ふるいわけされた個々の肥料サンプル２０ｇを、ＡＲＲ−ＭＡＺ  ＫＧＡ５００および本発明のポリマーと、下記表７に示すレベルで混合することによりコーティングした。コーティングして乾燥した後、それらのサンプルは、直径７．９ｍｍ径の１０個のステンレス鋼ボールと一緒に、矩形の１００ｍｌポリウレタンビンにそれぞれ入れられた。全てのサンプルビンは、一群にテープで固定され、５分間振られた。振られた後に、そのボールは手で取り除かれ、ビン含有物が試験された。微粉は手で取り除かれて重量が量られ、振動試験の後のダストのパーセンテージが計算された。表７にこの実験の結果を示す。
【００８５】
【表７】
2004515561.tif 000019
【００８６】
これらの結果は、本発明のポリマーが、コーティング品の耐摩耗性を強化するために固体の肥料生成品のコーティングとして非常に有効なことを示した。
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004515561.tif 000088
【国際調査報告】
2004515561.tif 000089