(57)【要約】本発明は、粒子状、線状、平面状もしくは三次元の形成物の表面特性をアルコキシル化ポリビニルアミンにより変性することに関する。本発明はさらに新規のアルコキシル化ポリビニルアミンならびにその製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のアルコキシル化ポリビニルアミンの親水化有効量を少なくともその表面上に有する、粒子状、線状、平面状もしくは三次元の形成物において、ポリビニルアミン−窒素原子の少なくとも一部が一般式Ｉ：
【化１】
2004503639.tif 000020
［式中、変項Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍおよびｎは次のものを表す：
Ｒ１はＣ２〜Ｃ２８−アルキル、Ｃ２〜Ｃ２８−アルケニル、Ｃ６〜Ｃ１６−アリールまたはＣ７〜Ｃ１６−アリールアルキル、
Ｒ２は水素またはメチル、
Ｒ３は水素またはメチル、
ｍは１〜２０の整数および
ｎは０または１〜１００の整数］の基を有することを特徴とする、粒子状、線状、平面状もしくは三次元の形成物。
【請求項２】
【外１】2004503639.tif 000021
請求項１記載の形成物。
【請求項３】
【外２】2004503639.tif 000022
請求項１記載の形成物。
【請求項４】
式Ｉ中のＲ１がＣ２〜Ｃ８−アルキルまたはフェニルから選択されており、これは１つもしくは２つのＣ１〜Ｃ４−アルキル基により置換されていてもよい、請求項１記載の形成物。
【請求項５】
線状もしくは平面状のテキスタイル形成物の形の請求項１から４までのいずれか１項記載の形成物。
【請求項６】
テキスタイル形成物がプラスチック繊維から構成されている、請求項５記載の形成物。
【請求項７】
プラスチックシートまたはプラスチック成形体の形の請求項１から６までのいずれか１項記載の形成物。
【請求項８】
粒子状、線状、平面状もしくは三次元の形成物の表面特性を変性するための、ポリビニルアミン−窒素原子の少なくとも一部が一般式Ｉ
（ＣＨ２−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ）ｍ（ＣＨ２−ＣＨＲ３−Ｏ）ｎＨ　　　（Ｉ）
［式中、変項Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍおよびｎは請求項１に記載したものを表す］の基を有するアルコキシル化ポリビニルアミンの使用。
【請求項９】
粒子状、線状、平面状もしくは三次元の形成物の表面特性を変性する方法において、ポリビニルアミン−窒素原子の少なくとも一部が一般式Ｉ：
【化２】
2004503639.tif 000023
［式中、変項Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍおよびｎは請求項１に記載したものを表す］の基を有するアルコキシル化ポリビニルアミンの有効量をその表面上に施与することを特徴とする、粒子状、線状、平面状もしくは三次元の形成物の表面特性を変性する方法。
【請求項１０】
粒子状、線状、平面状もしくは三次元の形成物の表面特性を変性する方法において、形成物を構成する材料に、ポリビニルアミン−窒素原子の少なくとも一部が一般式Ｉ：
【化３】
2004503639.tif 000024
［式中、変項Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍおよびｎは請求項１に記載したものを表す］の基を有するアルコキシル化ポリビニルアミンの有効量を施与し、変性し、かつここから形成物を製造することを特徴とする、粒子状、線状、平面状もしくは三次元の形成物の表面特性を変性する方法。
【請求項１１】
アルコキシル化ポリビニルアミンにおいて、ポリビニルアミン−窒素原子の少なくとも一部が、一般式Ｉ：
【化４】
2004503639.tif 000025
［式中、変項Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍおよびｎは次のものを表す：
Ｒ１はＣ２〜Ｃ２８−アルキル、Ｃ２〜Ｃ２８−アルケニル、Ｃ６〜Ｃ１６−アリールまたはＣ７〜Ｃ１６−アリールアルキル、
Ｒ２は水素またはメチル、
Ｒ３は水素またはメチル、
ｍは１〜２０の整数および
【外３】2004503639.tif 000026
アルコキシル化ポリビニルアミン。
【請求項１２】
請求項１１記載のアルコキシル化ポリビニルアミンの製造方法において、まずポリビニルアミンを、ポリビニルアミン中のアミノ基１モルあたり、式ＩＩ：
【化５】
2004503639.tif 000027
［式中、Ｒは請求項１でＲ１に関して記載したものを表し、かつＲ′はＲ２に関して記載したものを表す］のエポキシド少なくとも１モルと反応させ、かつその際に得られるアルコキシル化生成物を場合によりエチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはこれらの混合物と反応させることを特徴とする、請求項１１記載のアルコキシル化ポリビニルアミンの製造方法。
【請求項１３】
式ＩＩのエポキシドとの反応をポリビニルアミンの水溶液中で実施する、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
ポリビニルアミンの水溶液がほぼ塩不含である、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
ポリビニルアミンと式ＩＩのエポキシドとの反応からのアルコキシル化生成物を、水不含の条件下に塩基の存在下で反応させる、請求項１２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、アルコキシル化ポリビニルアミンを用いた、粒子状、線状、平面状もしくは三次元の形成物の表面特性の変性に関する。本発明はさらに新規のアルコキシル化ポリビニルアミンならびにその製造方法に関する。
【０００２】
合成材料、たとえば熱硬化性（ｄｕｒｏｐｌａｓｔｉｓｃｈ）もしくは熱可塑性プラスチックからなる物品は通常、疎水性の表面特性を有する。しかし疎水性の特性は、該物品を接着、被覆、印刷、染色もしくは塗装すべき場合にはむしろ望ましくない。というのも、多くのプラスチック、被覆材料または塗料は疎水性の表面上では不満足な付着を示すのみだからである。疎水性の特性は平面状のテキスタイル形成物、たとえば特に不織布の場合にも望ましくない。不織布はたとえば掃除用および拭き取り用クロス、洗浄用クロスおよびナプキンとして使用される。これらの適用の際に、たとえばこぼれた液体、たとえば牛乳、コーヒーなどが、ふき取りの際に迅速かつ完全に吸収され、かつ濡れた表面ができる限り完全に乾燥されることが重要である。掃除用クロスは、繊維表面上への液体の輸送が迅速に行われるほど、液体を迅速に吸収し、その際、親水性表面を有する繊維は水性の液体によって容易かつ迅速に濡れる。
【０００３】
シートまたは成形体の表面を親水化するために種々の方法が慣例となっている。たとえばプラスチック粒子の表面を気体状のフッ素により活性化することができる。この方法は特に、毒性の高い気体であるフッ素を用いて高価な装置的コストのもとに作業することを必要とする。さらに、種々の材料、たとえばプラスチックまたは金属の表面の親水性を高めるために、コロナ処理またはプラズマ処理を適用する。
【０００４】
不織布の吸水特性を改善するために、表面活性親水化剤、たとえば乳化剤、界面活性剤または湿潤剤もまた使用される。このことにより優れた初期親水性が達成される。しかしこの不織布は、親水性の薬剤が水またはその他の水性媒体により次第に洗い流されるという欠点を有する。
【０００５】
水と数回接触した後に該物品は次第に疎水性になる。公知の表面活性剤のもう１つの欠点は、水の界面張力の著しい低下であり、従って多くの適用、特に衛生用品およびおむつのためのフリースにおいて、吸収された液体の透過傾向および湿潤力が不所望に高くなる。
【０００６】
ＷＯ９８／２７２６３は、ポリエステル繊維、ポリプロピレン繊維および類似の繊維のための持続的に親水性のポリマー被覆を開示している。該被覆は特定のポリオキシプロピルアミンまたはポリプロピレンオキシドポリマーおよびエチレンテレフタレート単位を有する親水性ポリエステルコポリマーを含有している。
【０００７】
ＷＯ９７／００３５１は、ポリエステル−、ポリエチレン−またはポリプロピレン繊維および−織布のための、親水性コポリエステルならびにポリプロピレンオキシドポリマーを含有する、持続的に親水性のポリマー被覆を記載している。
【０００８】
本発明の根底には、親水性に加工された粒子状、線状、平面状もしくは三次元の形成物ならびにこれらの形成物の表面の親水性を高めるための方法を提供するという課題が存在する。この課題は意外なことに、ポリビニルアミンのアミノ窒素原子に、オキシランから誘導されている側鎖を有するアルコキシル化ポリビニルポリアミンにより解決される。
【０００９】
従って本発明は、少なくとも１種のアルコキシル化ポリビニルアミンの疎水化有効量を少なくともその表面上に有する、粒子状、線状、平面状もしくは三次元の形成物に関し、その際、ポリビニルアミン−窒素原子の少なくとも一部が一般式Ｉ：
【００１０】
【化６】
2004503639.tif 000002
【００１１】
［式中、変項Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍおよびｎは次のものを表す：
Ｒ１はＣ２〜Ｃ２８−アルキル、Ｃ２〜Ｃ２８−アルケニル、Ｃ６〜Ｃ１６−アリールまたはＣ７〜Ｃ１６−アリールアルキル、
Ｒ２は水素またはメチル、特に水素、
Ｒ３は水素またはメチル、
ｍは１〜２０の整数および
ｎは０または１〜１００の整数］の側鎖を有する。
【００１２】
粒子状の形成物とは、特に１ｎｍ〜１０ｍｍ、特に１０ｎｍ〜１ｍｍの粒径を有する形成物であり、これらは有利にはある媒体中に分散可能であるか、または分散している。例として顔料、無機もしくは金属充填剤または不活性有機材料を挙げることができる。
【００１３】
線状の形成物とは特に繊維、フィラメント、糸、ヤーンなどであると理解する。このような形成物はテキスタイル線状形成物（ｔｅｘｔｉｌｅ ｌｉｎｉｅｎｆｏｅｒｍｉｇｅ Ｇｅｂｉｌｄｅ）ともよばれる。
【００１４】
線状のテキスタイル形成物とは本出願の範囲では、テキスタイル複合材料、たとえば絨毯、接着もしくは積層されたテキスタイルなどでもあると理解する。
【００１５】
平面状の形成物とは特に織布、ニット、フェルト、フリースまたは不織布のようなテキスタイル形成物であり、その際、後者が有利である。不織布を製造するために繊維のウェブを広げ、これを引き続き異なった方法で硬化させて不織布にする。たとえばフリースを水性のバインダー、たとえばポリマーラテックスで処理し、かつ引き続き場合により過剰のバインダーを除去した後で、乾燥させ、かつ場合により硬化させる。平面状の形成物はシート、紙およびこれらに匹敵する二次元の形成物でもある。
【００１６】
三次元の形成物とは一般に種々の寸法の成形体である。これには特に、木材、紙、金属、プラスチック、セラミック支持体からなる成形体、天然もしくは合成の繊維からなる、羽毛、ティッシュなどの形の織物である。
【００１７】
本発明による形成物の有利な実施態様は線状もしくは平面状のテキスタイル形成物である。本発明による形成物のその他の有利な実施態様はプラスチックシートまたはプラスチック成形体である。
【００１８】
ここで、および以下でＣ２〜Ｃ２８−アルキルとは、２〜２８個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基、たとえばエチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、エチルヘキシル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ミリスチル、ペンタデシル、パルミチル（＝セチル）、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、アラキニル、ベヘニル、リグノセレニル、セロチニル、メリシニルなどを意味する。中でも２〜８個および特に２〜６個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状の基が有利である。
【００１９】
相応してＣ２〜Ｃ２８−アルケニルは、二重結合を１つ、２つもしくは３つ有し、該二重結合が共役もしくは非共役であってもよい、２〜２８個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基を表す。このための例はビニル、アリル、１−メチルビニル、メタリル、１−ブテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、トリデセニル、テトラデセニル、ペンタデセニル、ヘキサデセニル、ヘプタデセニル、オクタデセニル、ノナデセニル、リノリル、リノレニル、エラオステアリルなどである。中でも２〜８個および特に２〜６個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状の基が有利である。
【００２０】
Ｃ６〜Ｃ１６−アリールは、６〜１６個の炭素原子を有する芳香族基、たとえばフェニルまたはナフチルを表し、これは場合により、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、たとえばメチルまたはエチルおよびＣ１〜Ｃ４−アルコキシ、たとえばメトキシまたはエトキシから選択される、１つ、２つもしくは３つの置換基により置換されていてもよい。
【００２１】
Ｃ７〜Ｃ１６−アリールアルキルは、前記のような６〜１６個の炭素原子を有する芳香族基を有する、有利に１、２、３もしくは４個の炭素原子を有するアルキル基を表す。このための例はベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチルである。
【００２２】
本発明により適用されるアルコキシル化ポリビニルアミンはポリビニルアミンから誘導される。
【００２３】
ポリビニルアミンとは、部分的に、もしくは完全に、形式的にＮ−ビニルアミンまたはＮ−アルキル−Ｎ−ビニルアミンから誘導される繰り返し単位から構成されているポリマーであると理解する。これらのポリマーは開鎖状のＮ−ビニルカルボン酸アミドＡを単独で、またはその他のモノエチレン性不飽和コモノマーＢと一緒に共重合し、かつ引き続き共重合された開鎖状のＮ−ビニルカルボン酸アミド単位からホルミル−もしくはアルキルカルボニル基が、酸、塩基または酵素の作用により分離し、ビニルアミン単位を形成することにより得られる。ポリビニルアミンは公知であり、たとえばＵＳ−Ａ−４２１７２１４、ＥＰ−Ａ−００７１０５０およびＥＰ−Ａ−０２１６３８７を参照のこと。
【００２４】
開鎖状のＮ−ビニルカルボン酸アミドＡのための例は次のものである：Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルプロピオンアミドおよびＮ−ビニルプロピオンアミド。ポリビニルアミンを製造するために、前記のモノマーを単独で、モノマー相互の混合物として、またはその他のモノエチレン性不飽和モノマーと一緒に重合することができる。
【００２５】
有利にはポリビニルアミンはＮ−ビニルホルムアミドのポリマーから誘導される。
【００２６】
適切なコモノマーＢは、モノエチレン性不飽和モノマー、特に１〜６個の炭素原子を有する飽和カルボン酸のビニルエステル、たとえばギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルおよび酪酸ビニルである。その他の適切なコモノマーＢは、エチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ６−カルボン酸、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸およびビニル酢酸ならびにこれらのアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、エステル、アミドおよびニトリル、たとえばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレートおよびエチルメタクリレートである。その他の適切なコモノマーはエチレン性不飽和カルボン酸とアミノアルコールとのエステル、たとえばジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノメチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノブチルアクリレートおよびジエチルアミノブチルアクリレート、エチレン性不飽和カルボン酸のアミド、たとえばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル−アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミドおよびｔ−ブチルアクリルアミドならびに塩基性の（メタ）アクリルアミド、たとえばジメチルアミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、ジエチルアミノエチルアクリルアミド、ジエチルアミノエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドおよびジエチルアミノプロピルメタクリルアミドである。
【００２７】
さらにコモノマーＢとして次のものが適切である：Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、Ｎ−ビニルイミダゾールならびに置換されたＮ−ビニルイミダゾール、たとえばＮ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−ビニル−４−メチルイミダゾール、Ｎ−ビニル−５−メチルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−エチルイミダゾール、およびＮ−ビニルイミダゾリン、たとえばビニルイミダゾリン、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾリンおよびＮ−ビニル−２−エチルイミダゾリン。Ｎ−ビニルイミダゾールおよびＮ−ビニルイミダゾリンは遊離塩基の形以外に、鉱酸もしくは有機酸により中和された形または四級化された形で使用され、その際、四級化剤は有利にはジメチルスルフェート、ジエチルスルフェート、塩化メチルまたは塩化ベンジルが有利である。
【００２８】
さらにコモノマーＢとして、スルホ基を有するモノマー、たとえばビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、これらの酸のアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩またはアクリル酸−３−スルホプロピルエステルが考えられる。
【００２９】
ポリビニルアミンはターポリマーおよび付加的に少なくとも１種の別のモノマーが共重合されて含有されているポリマーも含む。
【００３０】
コポリマーはたとえば
−　モノマーＡを９９〜１モル％および
−　コモノマーＢを１〜９９モル％
含有する。
【００３１】
ビニルアミン単位を有するコポリマーを製造するために、有利にはＮ−ビニルホルムアミドのホモポリマーまたは
−　Ｎ−ビニルホルムアミドおよび
−　ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリルニトリルまたはＮ−ビニルピロリドンを共重合して
を含有するコポリマーを使用する。
【００３２】
上記のポリマーは酸、塩基または酵素の作用によりポリビニルアミンへと転化される。この場合、共重合されたモノマーＡからカルボン酸基が分離して共重合されたＮ−ビニルアミン単位が形成される。
【００３３】
モノマーＡのホモポリマーおよび該モノマーとモノマーＢとのコポリマーは、０．１〜１００モル％まで、有利には１０〜１００モル％まで加水分解されていてもよい。多くの場合、ホモポリマーおよびコポリマーの加水分解度は５０〜９９モル％である。ポリマーの加水分解度は、ポリビニルアミンにおけるビニルアミン単位の含有率と同じ意味である。ビニルエステルを共重合して含有しているコポリマーの場合、Ｎ−ビニルホルムアミド単位の加水分解以外に、エステル基が加水分解されてビニルアルコール単位を形成してもよい。このことは特に、コポリマーの加水分解を水酸化ナトリウムの存在下に実施する場合に該当する。共重合されたアクリルニトリルは同様に加水分解の際に化学的に変化する。この場合たとえばアミド基またはカルボキシル基が生じる。
【００３４】
本発明によればアルコキシル化ポリビニルアミンは、１０〜２００、有利には２０〜１００のＫ値を有するポリビニルアミンから誘導される。Ｋ値はＨ．　ＦｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒによりｐＨ７の５％食塩水溶液中、温度２５℃およびポリマー濃度０．５質量％で測定される。Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ−Ｃｈｅｍｉｅ、第１３巻、第５８〜６４頁および第７１〜７４頁（１９３２）を参照のこと。
【００３５】
本発明によればアルコキシル化されたポリビニルアミンを使用する。これらはビニルアミン単位を有するポリマーと、式ＩＩ：
【００３６】
【化７】
2004503639.tif 000003
【００３７】
［式中、ＲはＲ１に関して記載したものを表し、かつＲ′はＲ２に関して記載したものを表し、かつ特に有利であるとして記載したものを表す］のエポキシドとの反応により得られる。この場合、ポリビニルアミンのビニルアミン単位のアミノ基に、一般式Ｉ（式中、ｍは前記のものを表し、かつｎ＝０である）の側鎖が形成される。引き続き、その際に得られる第一級アルコキシル化生成物とエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドとを反応させることにより、一般式Ｉ（式中、ｎ＞０）の側鎖の分解が生じる。
【００３８】
有利なエポキシドＩＩの例は１−ブテンのエポキシド（Ｒ＝エチル；ブチレンオキシド）、１−ペンテンのエポキシド（Ｒ＝プロピル）、１−ヘキセンのエポキシド（Ｒ＝ｎ−ブチル）、スチレンのエポキシド（Ｒ＝フェニル）およびブタジエンのエポキシド（Ｒ＝ビニル）である。
【００３９】
【外４】
2004503639.tif 000004
【００４０】
【外５】
2004503639.tif 000005
【００４１】
【外６】
2004503639.tif 000006
【００４２】
【外７】
2004503639.tif 000007
【００４３】
【外８】
2004503639.tif 000008
【００４４】
【外９】
2004503639.tif 000009
【００４５】
ポリビニルアミンとエポキシドＩＩとの反応は、通常、７０℃を越える温度で、溶剤もしくは希釈剤中で行う。有利には溶剤中で反応を実施する。溶剤として水以外に、Ｃ１〜Ｃ４−アルカノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミドおよびこれらの混合物もまた適切である。水と混和しない溶剤、たとえば脂肪族もしくは芳香族炭化水素、たとえばヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレンおよび類似の溶剤を使用することもできる。これらの第一のアルコキシル化段階の有利な１実施態様では、ポリビニルアミンの水溶液を前記の水と混和しない有機溶剤との混合物中で使用する。
【００４６】
第一の反応段階における反応温度は通常７０℃を越え、かつ有利には７０〜１５０℃および特に７５〜１１０℃である。
【００４７】
反応はこのために通例の反応器中で行うことができる。揮発性の使用物質、たとえばブチレンオキシドの場合、または１００℃を越える反応温度の場合、有利には閉鎖された反応容器中で作業する。高めた圧力の適用は基本的に不要である。しかし高い圧力は揮発性成分を反応させる際に有利なことがある。従って反応圧力は５０バールまで、有利には１０バールまでであってもよい。
【００４８】
有利にはポリビニルアミンとエポキシドＩＩとの反応のために、ほぼ塩不含であるポリビニルアミン溶液、有利にはポリビニルアミンの水溶液を使用する。これは、塩の含有率が、溶液中に含有されているポリビニルアミンに対して１０質量％よりも少ない、特に１質量％よりも少ないことであると理解する。ポリビニルアミン溶液中に通常含有されている塩は、相応するポリ−Ｎ−ビニルアミドの加水分解によるポリビニルアミンの製造から生じる。特にポリビニルアミン溶液がギ酸塩不含である場合に有利であることが判明した。ポリビニルアミンの水溶液から、相応するポリ−Ｎ−ビニルアミドを加水分解する際に生じる塩、特にギ酸塩の除去は、公知の方法で、たとえば透析または薄膜濾過により行う。
【００４９】
従って望ましくは第二段階でポリビニルアミンとエポキシドＩＩとの反応の際に得られるアルコキシル化生成物と、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび／またはこれらの混合物とを反応させることができる。反応は基本的に、ポリビニルアミンとエポキシドＩＩとからなる反応の反応混合物中で行うことができる。この場合、反応混合物中に場合により含有されている水を予め除去する場合に有利であることが判明した。水の除去はたとえば共沸蒸留により、特に前記の無極性で水と混和しない溶剤、たとえばアルキルベンゼン、たとえばトルエン、キシレンまたは脂肪族炭化水素、たとえばヘキサンもしくはシクロヘキサンを用いた共沸蒸留により行うことができる。
【００５０】
第一段階を、水を用いた共沸蒸留のために適切な、水と混和しない有機溶剤中で実施することが有利であることが判明した。この方法でポリビニルアミン水溶液に由来する水を第一の反応段階に引き続き簡単な方法で共沸蒸留により除去することができ、その後、エチレンオキシド／プロピレンオキシドとの反応を実施する。
【００５１】
第二段階におけるエチレンオキシド／プロピレンオキシドとの反応は、通常、相応するオキシランを第一段階のアルコキシル化生成物の有利に水不含の溶液に添加することにより行う。この場合、相応するオキシランを一度に、または数分ないし数時間であってもよい期間にわたって添加することができる。オキシランとの反応のための反応温度は通常、８０℃を上回り、かつ特に１００〜２５０℃の範囲および１２０〜２００℃の範囲である。
【００５２】
有利にはオキシランとの反応を塩基の存在下で実施する。塩基として特に、アルコール性のＯＨプロトンを少なくとも部分的に引き抜くことができる物質が有利であることが判明した。適切な塩基の例は、アルカリ金属炭酸塩、たとえば炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウム、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物、たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化カルシウム、アルカリ金属アルコラート、たとえばナトリウムメタノラートおよびナトリウムエタノラート、さらに水素化ナトリウムおよび水素化カルシウムである。有利な塩基はアルカリ金属水酸化物および特に水酸化ナトリウムである。
【００５３】
本発明による方法の有利な１変法で、水の共沸蒸留のために適切な、水と混和しない溶剤中の、第一段階のアルコキシル化生成物の溶液に塩基を添加する。引き続き溶剤が水と一緒に留去されはじめる値まで温度を高める。このために通常、１００℃を越える温度、有利には１２０〜２００℃が必要である。この方法はアルカリ金属水酸化物を塩基として使用する場合に特に有利であることが証明された。というのも、塩基性反応の際に形成される水をこの方法で同様に分離することができるからである。引き続きオキシランを添加し、かつ反応混合物を固有圧力で、有利には圧力が一定するまで後反応させることができる。
【００５４】
エチレンオキシド／プロピレンオキシドとの反応の際に得られるアルコキシル化ポリビニルアミンの反応の際に、通常、有機溶剤を除去し、かつ水と交換する。この場合、所望のアルコキシル化ポリビニルアミンの水溶液が得られ、これは直接本発明による適用において使用することができる。反応の揮発性成分を除去することにより、本発明によるアルコキシル化ポリビニルアミンを固体として単離することも可能であることは自明である。
【００５５】
【外１０】
2004503639.tif 000010
【００５６】
本発明によるアルコキシル化ポリビニルアミンはそのアルコキシル化度に依存して１０００〜１０００００００、有利には１００００〜２００００００の分子量Ｍｗ（光散乱法により測定）を有する。本発明によるアルコキシル化ポリビニルアミンのＫ値は２０〜３００の範囲、有利には３０〜２００の範囲である。Ｋ値は、Ｈ．　Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒにより、ｐＨ７の５質量％食塩水溶液中、温度２５℃およびポリマー濃度０．５質量％で測定する（上記を参照のこと）。
【００５７】
有利には本発明により使用される形成物は少なくとも１種の天然もしくは合成ポリマーの材料を含む。
【００５８】
このような材料の例は次のものである：
１．モノオレフィンおよびジオレフィンのポリマー、たとえばポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブテン−１、ポリ−４−メチル−ペンテン−１、ポリイソプレンまたはポリブタジエンならびにシクロオレフィン、たとえばシクロペンテンまたはノルボルネンのポリマー；さらにポリエチレン（これは場合により架橋していてもよい）、たとえば高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高密度および高分子量のポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＨＭＷ）、高密度および超高分子のポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＵＨＭＷ）、中密度のポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）、低密度の直鎖状ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度の分枝鎖状ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）。
【００５９】
ポリオレフィン、つまりモノオレフィンのポリマー、たとえば前の段落で挙げたもの、特にポリエチレンおよびポリプロピレンを種々の方法により、特にラジカル的に、または触媒を用いて製造することができ、その際、触媒は通常、ＩＶｂ、Ｖｂ、ＶＩｂまたはＶＩＩＩ族の金属を１種以上含有している。これらの触媒系は通常、フィリップス触媒、スタンダードオイルインディアナ（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｏｉｌ Ｉｎｄｉａｎａ）触媒、ツィーグラー（・ナッタ）触媒、ＴＮＺ触媒（ＤｕＰｏｎｔ）、メタロセン触媒またはシングルサイト（Ｓｉｎｇｅｌ Ｓｉｔｅ） 触媒（ＳＳＣ）とよばれている。
【００６０】
２．１．に記載したポリマーの混合物、たとえばポリプロピレンとポリイソブチレン、ポリプロピレンとポリエチレン（たとえばＰＰ／ＨＤＰＥ、ＰＰ／ＬＤＰＥ）との混合物および種々のポリエチレンタイプの混合物（たとえばＬＤＰＥ／ＨＤＰＥ）。
【００６１】
３．モノオレフィンおよびジオレフィン相互のコポリマーまたはその他のビニルモノマーとのコポリマー、たとえばエチレン−プロピレン−コポリマー、低密度の直鎖状ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）およびこれらと低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）との混合物、プロピレン−ブテン−１−コポリマー、プロピレン−イソブチレン−コポリマー、エチレン−ブテン−１−コポリマー、エチレン−ヘキセン−コポリマー、エチレン−メチルペンテン−コポリマー、エチレン−ヘプテン−コポリマー、エチレン−オクテン−コポリマー、プロピレン−ブタジエン−コポリマー、イソブチレン−イソプレン−コポリマー、エチレン−アルキルアクリレート−コポリマー、エチレン−アルキルメタクリレート−コポリマー、エチレン−ビニルアセテート−コポリマーおよびこれらと一酸化炭素とのコポリマー、またはエチレン−アクリル酸−コポリマーおよびこれらの塩（イオノマー）、ならびにエチレンとプロピレンおよびジエンとのターポリマー、たとえばヘキサジエン、ジシクロペンタジエンまたはエチリデンノルボルネン；さらにこのようなコポリマー相互の混合物および１．に挙げたポリマー、たとえばポリプロピレン／エチレン−プロピレン−コポリマー、ＬＤＰＥ／エチレン−ビニルアセテート−コポリマー、ＬＤＰＥ／エチレン−アクリル酸−コポリマー、ＬＬＤＰＥ／エチレン−ビニルアセテート−コポリマー、ＬＬＤＰＥ／エチレン−アクリル酸−コポリマーおよび交互もしくはランダムに構成されたポリアルキレン／一酸化炭素−コポリマーおよびこれらとその他のポリマー、たとえばポリアミドとの混合物。
【００６２】
４．炭化水素樹脂、これは水素化変性したもの（たとえば粘着性付与樹脂）およびポリアルキレンとデンプンとの混合物。
【００６３】
５．ポリスチレン、ポリ−（ｐ−メチルスチレン）、ポリ−（α−メチルスチレン）。
【００６４】
６．スチレンもしくはα−メチルスチレンとジエンもしくはアクリル誘導体とのコポリマー、たとえばスチレン−ブタジエン、スチレン−アクリルニトリル、スチレン−アルキルメタクリレート、スチレン−ブタジエン−アルキルアクリレートおよび−メタクリレート、スチレン−無水マレイン酸、スチレン−アクリルニトリル−メチルメタクリレート；スチレンコポリマーとその他のポリマー、たとえばポリアクリレート、ジエン−ポリマーもしくはエチレン−プロピレン−ジエン−ターポリマーとからなる耐衝撃性の高い混合物；ならびにスチレンのブロック−コポリマー、たとえばスチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−イソプレン−スチレン、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンまたはスチレン−エチレン／プロピレン−スチレン。
【００６５】
７．スチレンもしくはα−メチルスチレンのグラフトコポリマー、たとえばポリブタジエン上のスチレン、ポリブタジエン−スチレン−もしくはポリブタジエン−アクリルニトリル−コポリマー上のスチレン、ポリブタジエン上のスチレンおよびアクリルニトリル（もしくはメタクリルニトリル）；ポリブタジエン上のスチレン、アクリルニトリルおよびメチルメタクリレート；ポリブタジエン上のスチレンおよび無水マレイン酸；ポリブタジエン上のスチレン、アクリルニトリルおよび無水マレイン酸もしくはマレイン酸イミド；ポリブタジエン上のスチレンおよびマレイン酸イミド、ポリブタジエン上のスチレンおよびアルキルアクリレートもしくはアルキルメタクリレート、エチレン−プロピレン−ジエン−ターポリマー上のスチレンおよびアクリルニトリル、ポリアルキルアクリレートもしくはポリアルキルメタクリレート上のスチレンおよびアクリルニトリル、アクリレート−ブタジエン−コポリマー上のスチレンおよびアクリルニトリル、ならびにこれらと６．で挙げたコポリマーとの混合物、これらはたとえばいわゆるＡＢＳポリマー、ＭＢＳポリマー、ＡＳＡポリマーまたはＡＥＳポリマーとして公知である。
【００６６】
８．ハロゲン含有のポリマー、たとえばポリクロロプレン、クロロゴム、イソブチレン−イソプレンからなる塩素化もしくは臭素化したコポリマー（ハロブチルゴム）、塩素化もしくはクロロスルホン化したポリエチレン、エチレンおよび塩素化したエチレンのコポリマー、エピクロロヒドリンホモポリマーおよび−コポリマー、特にハロゲン含有のビニル化合物からなるポリマー、たとえばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン；ならびにこれらのコポリマー、たとえば塩化ビニル−塩化ビニリデン、塩化ビニル−酢酸ビニルまたは塩化ビニリデン−酢酸ビニル。
【００６７】
９．α，β−不飽和酸およびこれらの誘導体から誘導されるポリマー、たとえばポリアクリレートおよびポリメタクリレート、ブチルアクリレートにより耐衝撃性に変性されたポリメチルメタクリレート、ポリアクリルアミドおよびポリアクリルニトリル。
【００６８】
１０．９．に挙げたモノマー相互のコポリマーまたは該モノマーとその他の不飽和モノマーとのコポリマー、たとえばアクリルニトリル−ブタジエン−コポリマー、アクリルニトリル−アルキルアクリレート−コポリマー、アクリルニトリル−アルコキシアルキルアクリレート−コポリマー、アクリルニトリル−ビニルハロゲン化物−コポリマーまたはアクリルニトリル−アルキルメタクリレート−ブタジエン−ターポリマー。
【００６９】
１１．不飽和アルコールとアミンもしくはこれらのアシル誘導体またはアセタールから誘導されるポリマー、たとえばポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、−ステアレート、−ベンゾエート、−マレエート、ポリビニルブチラール、ポリアリルフタレート、ポリアリルメラミン；ならびにこれらと１．で挙げたオレフィンとのコポリマー。
【００７０】
１２．環式エーテルのホモポリマーおよびコポリマー、たとえばポリアルキレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、またはこれらとビスグリシジルエーテルとのコポリマー。
【００７１】
１３．ポリアセタール、たとえばポリオキシメチレン、ならびにコモノマー、たとえばエチレンオキシドを含有するポリオキシメチレン；熱可塑性ポリウレタン、アクリレートもしくはＭＢＳにより変性されているポリアセタール。
【００７２】
１４．ポリフェニレンオキシドおよび−スルフィドおよびこれらとスチレンポリマーもしくはポリアミドとの混合物。
【００７３】
１５．一方では末端ヒドロキシル基を有するポリエーテル、ポリエステルおよびポリブタジエンから、および他方では脂肪族もしくは芳香族ポリイソシアネートから誘導されるポリウレタン、ならびにこれらの前駆物質。
【００７４】
１６．ジアミンとジカルボン酸から、および／またはアミノカルボン酸または相応するラクタムから誘導されるポリアミドおよびコポリアミド、たとえばポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド６／６、６／１０、６／９、６／１２、４／６、１２／１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、芳香族ポリアミド、たとえばｐ−フェニレンジアミンおよびアジピン酸から出発するもの；ヘキサメチレンジアミンおよびイソフタル酸および／またはテレフタル酸および場合により変性剤としてのエラストマーから製造されるポリアミド、たとえばポリ−２，４，４−トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミドまたはポリ−ｍ−フェニレン−イソフタルアミド。前記のポリアミドとポリオレフィン、オレフィン−コポリマー、イオノマーもしくは化学的に結合もしくはグラフトされたエラストマーとのブロック−コポリマー；またはポリエーテル、たとえばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールもしくはポリテトラメチレングリコールとのブロックコポリマーもまた適切である。さらにＥＰＤＭもしくはＡＢＳにより変性されたポリアミドまたはコポリアミド；ならびに加工の際に縮合したポリアミド（ＲＩＭ−ポリアミド系）もまた適切である。
【００７５】
１７．ポリ尿素、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリヒダントインおよびポリベンズイミダゾール。
【００７６】
１８．ジカルボン酸およびジアルコールから、および／またはヒドロキシカルボン酸または相応するラクトンから誘導されるポリエステル、たとえばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−ジメチロールシクロヘキサンテレフタレート、ポリヒドロキシ−ベンゾエート、ならびにヒドロキシ末端基を有するポリエーテルから誘導されるブロック−ポリエーテルエステル；さらにポリカーボネートまたはＭＢＳにより変性されたポリエステル。
【００７７】
１９．ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネート。
【００７８】
２０．ポリスルホン、ポリエーテルスルホンおよびポリエーテルケトン。
【００７９】
２１．一方ではアルデヒドから、および他方ではフェノール、尿素もしくはメラミンから誘導される架橋ポリマー、たとえばフェノール−ホルムアルデヒド−、尿素−ホルムアルデヒド−およびメラミン−ホルムアルデヒド樹脂。
【００８０】
２２．乾性および非乾性アルキド樹脂。
【００８１】
２３．飽和および不飽和ジカルボン酸と多価アルコールとのコポリエステルならびに架橋剤としてのビニル化合物から誘導される不飽和ポリエステル樹脂、ならびにそのハロゲン含有の難燃性変性したもの。
【００８２】
２４．置換アクリル酸エステルから誘導される架橋性アクリル樹脂、たとえばエポキシアクリレート、ウレタンアクリレートまたはポリエステルアクリレート。
【００８３】
２５．メラミン樹脂、尿素樹脂、イソシアネート、イソシアヌレート、ポリイソシアネートまたはエポキシ樹脂により架橋したアルキド樹脂、ポリエステル樹脂およびアクリレート樹脂。
【００８４】
２６．脂肪族、脂環式、複素環式もしくは芳香族のグリシジル化合物から誘導される架橋エポキシ樹脂、たとえば通例の硬化剤、たとえば無水物もしくはアミンにより促進剤を用いるか、または用いずに架橋されるビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテルの生成物。
【００８５】
２７．天然ポリマー、たとえばセルロース、天然ゴム、ゼラチン、ならびにこれらの高分子同族列の化学的に変性された誘導体、たとえばセルロースアセテート、−プロピオネートおよび−ブチレート、もしくはセルロースエーテル、たとえばメチルセルロース；ならびにコロホニウム樹脂および誘導体。
【００８６】
２８．前記のポリマーのごく一般的な二成分および多成分の混合物（ポリマーブレンド）、たとえばＰＰ／ＥＰＤＭ、ポリアミド／ＥＰＤＭまたはＡＢＳ、ＰＶＣ／ＥＶＡ、ＰＶＣ／ＡＢＳ、ＰＶＣ／ＭＢＳ、ＰＣ／ＡＢＳ、ＰＣ／ＡＳＡ、ＰＣ／ＰＢＴ、ＰＶＣ／ＣＰＥ、ＰＶＣ／アクリレート、ＰＯＭ／熱可塑性ＰＵＲ、ＰＣ／熱可塑性ＰＵＲ、ＰＯＭ／アクリレート、ＰＯＭ／ＭＢＳ、ＰＰＯ／ＨＩＰＳ、ＰＰＯ／ＰＡ６．６およびコポリマー、ＰＡ／ＨＤＰＥ、ＰＡ／ＰＰ、ＰＡ／ＰＰＯ、ＰＢＴ／ＰＣ／ＡＢＳまたはＰＢＴ／ＰＥＴ／ＰＣもまた適切である。
【００８７】
ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリルニトリル、ポリ芳香族（ｐｏｌｙａｒｏｍａｔｉｃｓ）、スチレン−アクリルニトリル−コポリマー（ＳＡＮ）、アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン−コポリマー（ＡＢＳ）、ポリウレタンおよび前記のポリマーの混合物（ポリブレンド）から選択されている、少なくとも１種のポリマー材料を含む粒子状、線状、平面状もしくは三次元の形成物は有利である。
【００８８】
本発明により使用される形成物は有利には特にポリオレフィン、たとえばポリエチレンおよびポリプロピレン、ポリエステル、ポリアクリルニトリルおよびポリアミド、たとえばポリアミド６およびポリアミド６６からなるプラスチック繊維である。
【００８９】
さらに本発明により使用される形成物は有利には平面状の形成物および特にフィルムまたはシートである。これらは有利には、ポリオレフィン、たとえばポリエチレンおよび／またはポリプロピレン、ハロゲン化モノマーのポリマー、たとえばポリビニルクロリドおよび／またはポリテトラフルオロエチレン、ポリエステルおよびこれらの混合物から選択されているポリマーを含む。
【００９０】
さらに本発明により使用される形成物は有利には成形体である。これは有利には、ポリオレフィン、たとえばポリエチレンおよび／またはポリプロピレン、ポリ芳香族、たとえばポリスチレン、ハロゲン化モノマーのポリマー、たとえばポリ塩化ビニルおよび／またはポリテトラフルオロエチレン、ポリエステル、ポリアクリルニトリル、スチレン−アクリルニトリル−コポリマー、アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン−コポリマー、ポリアミド、たとえばポリアミド６および／またはポリアミド６６、ポリウレタンおよびこれらの混合物から選択されている少なくとも１種のポリマー材料を含む。
【００９１】
ポリマーは表面活性物質、たとえばアニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤もしくはカチオン界面活性剤または湿潤剤との混合物として、またはこれらと組み合わせて使用することができる。これらは他のポリマーとの混合物としても使用することができ、その際、このことにより場合によりさらに表面変性作用を強化することもできる。
【００９２】
本発明により使用されるポリマーは、粒子状、線状、平面状もしくは三次元の形成物の表面特性を変性するために有利に適切である。「表面特性の変性」という概念は、本発明の範囲では広く理解する。これには特に親水化が挙げられ、これは通例、水もしくは水性の液体による湿潤性の改善であると理解する。改善された湿潤性は通例、促進および／または増大された液体吸収性および／または改善された液体保持性を一般には加圧下でも伴う。あるいはまた「表面の変性」には、本発明によれば付着性の改善、改善された帯電防止性、改善された沈着防止作用、たとえば衛生用品における改善された着用快適性、および／または改善された手触りが属する。
【００９３】
本発明による形成物は一般に、水または水性の液体が変性されていない状態で実質的に疎水性の材料と接触する全ての使用分野で有利に適切である。これには特に、自体疎水性の材料への水の迅速な吸収および／または迅速な輸送が挙げられる。さらに本発明による形成物は一般に、親水化の意味で表面を変性することにより改善された付着性、改善された帯電防止性、改善された沈着防止特性、改善された手触りおよび／または改善された着心地を達成することができる場合に有利に使用することができる。
【００９４】
本発明による形成物は有利には合成繊維、織布、ニット、不織布、フェルト、テキスタイル複合材料、たとえば絨毯、接着および積層されたテキスタイルなどの中で、またはこれらのものとして適切である。該形成物はさらに、おむつ、衛生用品の芯、掃除用およびふき取り用クロス、洗浄用クロス、ナプキン、農業用および／または地盤用シートのために、ならびにフィルターの適用のために適切である。
【００９５】
【外１１】
2004503639.tif 000011
【００９６】
さらに一般式Ｉの側鎖を有するアルコキシル化ポリビニルアミンの使用によりフィルムおよびシートの帯電防止性を改善することができる。
【００９７】
一般式Ｉの側鎖を有するアルコキシル化ポリビニルアミンの使用は、成形体の場合、同様に表面特性の改善につながるので、該成形体はより良好に印刷もしくは接着可能であり、かつより良好な帯電防止性を有する。典型的な成形体はたとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエステル、ポリアクリルニトリル、スチレン−アクリルニトリル−コポリマー（ＳＡＭ）、アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン−ターポリマー（ＡＢＳ）、ポリアミド、たとえばポリアミド６またはポリアミド６．６、ポリウレタンおよび／または前記のプラスチックの混合物から構成されている。
【００９８】
さらに一般式Ｉの側鎖を有するアルコキシル化ポリビニルアミンの使用は、疎水性の、非導電性材料、特に前記のプラスチックの表面導電性の改善につながり、ひいてはその帯電防止性を改善する。さらに一般式Ｉの側鎖を有するアルコキシル化ポリビニルアミンは、プラスチックシートの沈着傾向を低減するために適切である。
【００９９】
公知の親水化剤に対する本発明による組成物の利点はさらに、水の表面張力の顕著な低下につながることである。
【０１００】
本発明による粒子状、線状、平面状もしくは三次元の形成物の、一般式Ｉの側鎖を有するアルコキシル化ポリビニルアミンによる処理は、公知の、たとえば通常、前記の形成物を従来技術の親水化剤により親水化するために適用される方法により行うことができる。通常はこのために、該形成物を希釈したアルコキシル化ポリアミンの、有利には水溶液で、該形成物の種類のために通例の方法で、たとえばすすぎ、浸漬、噴霧、パジングにより、または通常、テキスタイル織布もしくはシートの処理の際に使用される類似の方法により処理する。該溶液における一般式Ｉの側鎖を有するアルコキシル化ポリビニルアミンの含有率は通常、溶液の質量に対して、少なくとも０．０１〜２０質量％および有利には０．０５〜１５質量％および特に０．１〜１０質量％の範囲である。有利にはアルコキシル化ポリアミンの水溶液を処理するために使用する。親水化のための必要とされる一般式Ｉの側鎖を有するアルコキシル化ポリビニルアミンの量は、表面により吸収され、かつ乾燥後にその上に付着して残留する。効果的な親水化のために必要とされる量はこの場合、自動的に調整され、かつ極めてわずかである。平滑な表面を有する形成物、たとえばシートおよび類似の形成物の場合、すでにアルコキシル化ポリビニルアミン０．１ｍｇ／ｍ２で十分である。
【０１０１】
表面を親水化するための本発明による方法のもう１つの実施態様では、形成物を構成している材料にもアルコキシル化ポリビニルアミンを添加し、かつ引き続きここから形成物を製造することができる。たとえば熱可塑性プラスチックの処理の際に、アルコキシル化ポリビニルアミンを固体としてプラスチック材料と配合する。次いでこうして処理したプラスチック材料を通例の方法により、たとえば押し出し成形によりシートに、またはたとえば溶融紡糸法により繊維材料へとさらに加工することができる。
【０１０２】
本発明によるアルコキシル化ポリビニルアミンの容易な適用性により、たとえば不織布、たとえばおむつ、衛生用品の芯、テキスタイル、農業用および地盤用テキスタイルまたはフィルター装置中で使用される不織布材料のための親水化剤として、多くの適用分野での使用が可能になる。アルコキシル化ポリビニルアミンにより処理したプラスチック繊維自体を織布およびテキスタイルへとさらに加工することができる。このことにより、汗からの水蒸気透過性および毛管輸送が改善され、ならびに多くの疎水性の汚れによる汚染が低減する。さらに汚染防止特性に有利な影響を与える。さらにアルコキシル化ポリビニルアミンはプラスチックシートおよびシリコンウェハのための帯電防止剤として使用することができる。
【０１０３】
粒子状、線状、平面状もしくは三次元の形成物の表面の親水性／疎水性を評価するために適切な尺度は、それぞれの表面における水の接触角の測定である（たとえばＲｏｅｍｐｐ、Ｃｈｅｍｉｅｌｅｘｉｋｏｎ、第９版、第３７２頁、”Ｂｅｎｅｔｚｕｎｇ”、Ｇｅｏｒｇ　Ｔｈｉｅｍｅ　Ｖｅｒｌａｇ（１９９５）を参照のこと）。この場合、通常、水の接触角が９０゜よりも大である場合に疎水性表面という。有利にはアシル化した高分子ポリアミンの使用により、変性されていない疎水性表面に対して、少なくとも５゜、有利には少なくとも１０゜の接触角の低下が生じる。
【０１０４】
有利には本発明による形成物の場合、従来技術から公知の、水溶液による表面張力に対する不利な作用ならびに高められた移行傾向は通常観察されない。
【０１０５】
有利には本発明により使用されるポリマーならびに該ポリマーにより表面変性された形成物はポリマー溶融物との特に良好な相容性により優れている。従ってこれらは通常、ポリマー繊維もしくは成形体材料の溶融物のための添加剤としても適切である。しかし該ポリマーは形成物を変性するための後処理剤としても使用することができる。
【０１０６】
以下に記載の実施例は本発明を説明するものであり、本発明を制限すべきものではない。
【０１０７】
Ｉ．測定法
Ｉ．１　接触角の測定
そのつどの支持体をアルコキシル化ポリビニルアミンの０．５質量％溶液を用いて撹拌下に２１℃で３０分間処理した。次いで試験体を分割した。半分は直接、処理の後に乾燥させ（ＲＷ１）、もう半分は蒸留水に約１秒間浸漬し、かつ次いで乾燥させた（ＲＷ２）。両方の試験体で蒸留水を用いて室温で接触角を測定した。
【０１０８】
Ｉ．２　親水性の測定
ポリプロピレンフリースを用いて測定を行った。このために該フリースをアルコキシル化ポリアミンの０．５質量％水溶液で処理し、かつ引き続き乾燥させた。測定すべき支持体上に水滴をのせた。水によるフリースの濡れを目視により１〜１０の点数評価によって判断した。この場合、０点は濡れないことを意味し、かつ１０点は滴がただちに流出することを意味する。
【０１０９】
Ｉ．３　反射率の測定による親和力の測定
Ｊ．　Ｃ．　Ｄｉｊｔ等のＣｏｌｌｏｉｄｓ　Ｓｕｒｆ．　５１（１９９０）、第１４１頁に記載されているように、シリコンウェハ上に施与したポリプロピレンフィルムを、濃度０．０５質量％のポリマー水溶液と接触させた。反射するレーザー光線の偏光方向を分析することにより、吸収量を現場で測定することができる。
【０１１０】
ＩＩ．製造例
【０１１１】
【外１２】
2004503639.tif 000012
【０１１２】
ポリビニルアミン水溶液（Ｋ値＝４５；ポリマー含有率＝８．３質量％；溶液１００ｇあたりのアミノ基の数＝１８２．１ミリモル／１００ｇ；バッチ中のアミノ基の数＝０．９０４モル）４９６．６ｇおよびキシレン１３００ｇを５ｌの金属製反応器中に装入し、かつ引き続きそのつど５バールの窒素で３回不活性化した。反応内容物を９０℃に加熱し、かつ引き続き５バールの圧力が達成されるまで、１２０分間にわたってブチレンオキシド１３０．２ｇを計量供給した。引き続き一定圧力になるまで後攪拌した。
【０１１３】
【外１３】
2004503639.tif 000013
【０１１４】
【外１４】
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【０１１５】
例１の製造方法と同様にブトキシ化ポリビニルアミンを製造し、かつ反応器内容物をブトキシ化の後に５０℃に冷却し、かつ引き続き、窒素５バールで３回処理することにより不活性化した。その後、ＮａＯＨ５．４ｇを添加し、ジャケット温度が１７０℃になるまで温度を段階的に高め、かつ得られる水を除去した。引き続き反応混合物を還流で合計５時間、後攪拌した。次いで内部温度１５０℃でまずエチレンオキシド２００ｇを計量供給し、引き続き温度を１６０℃まで高め、かつさらにエチレンオキシド２７７．８ｇを添加した。一定圧力になるまで後攪拌し、かつ引き続き反応器を１００℃に冷却し、かつ反応器搬出物を４ｌの四ツ口フラスコに移した。その後、まずキシレンの主要量を減圧下で回転蒸発器を用いて除去した。引き続き９５〜１０３℃の温度で撹拌下に水蒸気約４ｌをバッチに通過させた。引き続き反応生成物を蒸留することにより、なお存在する溶剤を除去した。
【０１１６】
【外１５】
2004503639.tif 000015
【０１１７】
【外１６】
2004503639.tif 000016
【０１１８】
５ｌの金属製反応器中で例１によるポリビニルアミン溶液４９６．６ｇおよびキシレン１３００ｇを装入し、かつ反応器を５バールの窒素で３回処理することにより不活性化した。引き続き温度を９０℃に高め、かつ５バールの圧力が達成されるまで、１２０分間にわたってスチレンオキシド２２４．２ｇを計量供給した。引き続き一定圧力になるまで該バッチを後攪拌した。反応器を５０℃に冷却し、かつそのつど５バールの窒素により３回処理して不活性化した。引き続きＮａＯＨ５．４ｇを添加し、かつジャケット温度が１７０℃に達するまで温度を段階的に高めた。反応バッチから水を除去し、かつ反応混合物を還流下にさらに５時間、後攪拌した。引き続き温度を内部温度１５０℃まで高め、かつエチレンオキシド３００ｇを計量供給した。内部温度１６０℃までさらに温度を上げた後、エチレンオキシド１２８６．８ｇを計量供給し、かつ一定圧力になるまで、反応混合物を再度、後攪拌した。引き続き該バッチを１００℃まで冷却し、かつ反応搬出物を４ｌの四ツ口フラスコに移した。減圧下に回転蒸発器を用いてキシレンの主要量を除去し、かつ引き続き９５〜１０３℃で水蒸気約４ｌを該バッチに通過させた。残りの溶剤を最終的な蒸留により除去した。
【０１１９】
【外１７】
2004503639.tif 000017
【０１２０】
ＩＩＩ．適用技術的な例
ＩＩＩ．１　接触角および表面張力の測定
接触角の測定を前記のとおりに行った。表面張力の測定はＤＩＮ５３９１４により２３℃で水中０．１質量％の溶液を用いて行った。その結果は以下の第１表に記載されている。
【０１２１】
【表１】
2004503639.tif 000018
【０１２２】
ＲＷ２の値は本発明によるポリマーの場合、ＲＷ１の値と顕著な違いはない。従って親水化作用は水での洗浄によっても失われないことが示されている。
【０１２３】
ＩＩＩ．２：親水性の測定
親水性の測定を前記のとおりに行った。その結果は以下の第２表に記載されている。
【０１２４】
【表２】
2004503639.tif 000019
【０１２５】
ＩＩＩ．３：親和力の測定
例１５：
例１からのブトキシ化ポリビニルアミンの０．０５質量％溶液をｐＨ値５に調整した。引き続き、ポリプロピレン変性したシリコンウェハに室温で、こうして得られた溶液を流速０．７ｍｌ／分で垂直に流した。ポリマーの吸収によりポリマー不含の溶液に対する検出信号の変化が観察される。コンピュータにより支援されたビーム路のモデル化により、この変化から０．８ｍｇ／ｍ２の被覆が得られる。この被覆は、再度ポリマー不含の溶液を表面に流しても、実質的に低減しない。
【０１２６】
適用技術的な例は、本発明による、および本発明により使用されるアルコキシル化ポリビニルアミンを用いて、ポリプロピレンの表面を効果的に親水化することが可能であることを示している。この場合、本発明による例はいずれも顕著な起泡傾向を示さないが、これに対して比較物質として使用した市販のアルコールエトキシレート、たとえば従来技術から公知の通常の非イオン界面活性剤は、強いないし著しく強い起泡傾向を示した。さらにアルコキシル化ポリビニルアミンを使用する際に、水溶液の表面張力の顕著な低下は観察されなかったが、これに対して比較物質として使用したアルコールエトキシレートは従来技術からごく一般的に公知であり、かつ親水化剤として使用される界面活性剤と同様に、表面張力を著しく低下させた。
【国際公開パンフレット】
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【手続補正書】
【提出日】平成14年8月5日(2002.8.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のアルコキシル化ポリビニルアミンの親水化有効量を少なくともその表面上に有する、プラスチック繊維、平面状もしくは三次元の形成物において、ポリビニルアミン−窒素原子の少なくとも一部が一般式Ｉ：
【化１】
2004503639.tif 000055
［式中、変項Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍおよびｎは次のものを表す：
Ｒ１はＣ２〜Ｃ２８−アルキル、Ｃ２〜Ｃ２８−アルケニル、Ｃ６〜Ｃ１６−アリールまたはＣ７〜Ｃ１６−アリールアルキル、
Ｒ２は水素またはメチル、
Ｒ３は水素またはメチル、
ｍは１〜２０の整数および
ｎは０または１〜１００の整数］の基を有することを特徴とする、プラスチック繊維、平面状もしくは三次元の形成物。
【請求項２】
【外１】2004503639.tif 000056
請求項１記載の形成物。
【請求項３】
【外２】2004503639.tif 000057
請求項１記載の形成物。
【請求項４】
式Ｉ中のＲ１がＣ２〜Ｃ８−アルキルまたはフェニルから選択されており、これは１つもしくは２つのＣ１〜Ｃ４−アルキル基により置換されていてもよい、請求項１記載の形成物。
【請求項５】
線状もしくは平面状のテキスタイル形成物の形の請求項１から４までのいずれか１項記載の形成物。
【請求項６】
テキスタイル形成物がプラスチック繊維から構成されている、請求項５記載の形成物。
【請求項７】
プラスチックシートまたはプラスチック成形体の形の請求項１から６までのいずれか１項記載の形成物。
【請求項８】
プラスチック繊維、平面状もしくは三次元の形成物の表面特性を変性するための、ポリビニルアミン−窒素原子の少なくとも一部が一般式Ｉ
（ＣＨ２−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ）ｍ（ＣＨ２−ＣＨＲ３−Ｏ）ｎＨ　　　（Ｉ）
［式中、変項Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍおよびｎは請求項１に記載したものを表す］の基を有するアルコキシル化ポリビニルアミンの使用。
【請求項９】
プラスチック繊維、平面状もしくは三次元の形成物の表面特性を変性する方法において、ポリビニルアミン−窒素原子の少なくとも一部が一般式Ｉ：
【化２】
2004503639.tif 000058
［式中、変項Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍおよびｎは請求項１に記載したものを表す］の基を有するアルコキシル化ポリビニルアミンの有効量をその表面上に施与することを特徴とする、プラスチック繊維、平面状もしくは三次元の形成物の表面特性を変性する方法。
【請求項１０】
プラスチック繊維、平面状もしくは三次元の形成物の表面特性を変性する方法において、形成物を構成する材料に、ポリビニルアミン−窒素原子の少なくとも一部が一般式Ｉ：
【化３】
2004503639.tif 000059
［式中、変項Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍおよびｎは請求項１に記載したものを表す］の基を有するアルコキシル化ポリビニルアミンの有効量を施与し、変性し、かつここから形成物を製造することを特徴とする、プラスチック繊維、平面状もしくは三次元の形成物の表面特性を変性する方法。
【請求項１１】
アルコキシル化ポリビニルアミンにおいて、ポリビニルアミン−窒素原子の少なくとも一部が、一般式Ｉ：
【化４】
2004503639.tif 000060
［式中、変項Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍおよびｎは次のものを表す：
Ｒ１はＣ２〜Ｃ２８−アルキル、Ｃ２〜Ｃ２８−アルケニル、Ｃ６〜Ｃ１６−アリールまたはＣ７〜Ｃ１６−アリールアルキル、
Ｒ２は水素またはメチル、
Ｒ３は水素またはメチル、
ｍは１〜２０の整数および
【外３】2004503639.tif 000061
アルコキシル化ポリビニルアミン。
【請求項１２】
請求項１１記載のアルコキシル化ポリビニルアミンの製造方法において、まずポリビニルアミンを、ポリビニルアミン中のアミノ基１モルあたり、式ＩＩ：
【化５】
2004503639.tif 000062
［式中、Ｒは請求項１でＲ１に関して記載したものを表し、かつＲ′はＲ２に関して記載したものを表す］のエポキシド少なくとも１モルと反応させ、かつその際に得られるアルコキシル化生成物をエチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはこれらの混合物と反応させることを特徴とする、請求項１１記載のアルコキシル化ポリビニルアミンの製造方法。
【請求項１３】
式ＩＩのエポキシドとの反応をポリビニルアミンの水溶液中で実施する、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
ポリビニルアミンの水溶液がほぼ塩不含である、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
ポリビニルアミンと式ＩＩのエポキシドとの反応からのアルコキシル化生成物を、水不含の条件下に塩基の存在下で反応させる、請求項１２記載の方法。
【国際調査報告】
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