(57)【要約】軟Ｘ線及び極値紫外線領域で使用される、Ｍｏ／Ｓｉ（モリブデン／シリコン）多層フィルムの反射率及び熱安定性は、ＭｏとＳｉの交互の層間における炭化ホウ素（例えば、Ｂ４Ｃ）の薄い層の沈着によって増強される。これは、軟Ｘ線及び極値光紫外線における反射性コーティング、マスクにおける多層、他の波長におけるコーティング及び純粋なＭｏ／Ｓｉ多層よりも熱的に安定なマスクにおける多層において有用である。
2004532413.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸収層とスペーサー層の交互の層と、及び
前記吸収層の各々と前記スペーサー層の各々との間に位置する界面層とを有し、
前記界面層は、前記吸収層と前記スペーサー層との間の界面反応を制御する物質を含むことを特徴とする、極値紫外線リソグラフィーの多層構造。
【請求項２】
前記物質は、炭化ホウ素及びホウ素に基づいた合成物を備えた炭素からなる属から選択され、前記界面層は前記多層の組立てに続く前記界面反応を制御する、水素と化合していない層であることを特徴とする請求項１に記載の極値紫外線リソグラフィーの多層構造。
【請求項３】
前記物質は、極値紫外線及びＸ線波長の低吸収率を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の極値紫外線リソグラフィーの多層構造。
【請求項４】
前記吸収層はモリブデンを含み、前記スペーサー層はシリコンを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の極値紫外線リソグラフィーの多層構造。
【請求項５】
前記界面層は界面反応を制御し、極値紫外線及びＸ線波長の反射率を増大し、熱安定性を増大することを特徴とする請求項４に記載の極値紫外線リソグラフィーの多層構造。
【請求項６】
前記導入された界面層は、Ｂ４Ｃを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の極値紫外線リソグラフィーの多層構造。
【請求項７】
前記シリコン上のモリブデン間の界面層の厚さは、０．１ｎｍ乃至１．０ｎｍの範囲内の厚さを有し、前記モリブデン上のシリコン間の界面層の厚さは、０．１ｎｍ乃至０．５ｎｍの範囲内の厚さを有することを特徴とする請求項４に記載の極値紫外線リソグラフィーの多層構造。
【請求項８】
前記吸収層はモリブデンを含み、前記スペーサー層はベリリウムを含むことを特徴とする請求項１に記載の極値紫外線リソグラフィーの多層構造。
【請求項９】
前記界面層は、前記界面層を有しない多層構造と比較して、前記多層構造のすべての層の間により滑らかで安定した界面の形成をなすことを特徴とする請求項１に記載の極値紫外線リソグラフィーの多層構造。
【請求項１０】
極値紫外線リソグラフィーの多層構造の製造方法であって、
吸収層とスペーサー層の交互の層を提供する段階と、及び
前記吸収層の各々と前記スペーサー層の各々との間に界面層を位置する段階とを含み、
前記界面層は、前記吸収層と前記スペーサー層との間で相互拡散を制御する物質を含むことを特徴とする方法。
【請求項１１】
前記物質は、炭化ホウ素及びホウ素に基づいた合成物を備えた炭素からなる属から選択されることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記吸収層はモリブデンを含み、前記スペーサー層はシリコンを含むことを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記界面層は界面の層の形成を制御し、反射率を増大し、熱安定性を増大することを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記界面層は、Ｂ４Ｃを含むことを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
前記シリコン上のモリブデン間の界面層の厚さは、０．１ｎｍ乃至１．０ｎｍの範囲内の厚さを有し、前記モリブデン上のシリコン間の界面層の厚さは、０．１ｎｍ乃至０．５ｎｍの範囲内の厚さを有することを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
前記界面層は、磁電管スパッタリングと、イオンビームスパッタリングと、電子気化とからなる属から選択される方法を使用して沈着されることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１７】
前記多層構造の残存性のストレスを減少するために前記多層構造のアニーリングをさらに含むことを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１８】
前記多層構造は、約三時間で約１５０℃においてアニールされることを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記界面層は、前記界面層を有しない多層構造と比較して、前記多層構造のすべての層の間により滑らかで安定した界面の形成をなすことを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項２０】
前記物質は、極値紫外線及びＸ線波長の低吸収率を有することを特徴とする請求項１０又は１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
アメリカ合衆国政府は、ローレンス・リヴァーモア国立研究所のオペレーションにおいて、アメリカ合衆国エネルギー省とカリフォルニア大学間との契約番号Ｗ−７４０５−ＥＮＧ−４８に準ずる、かかる発明に権利を有する。
本発明は、一般的に、極値紫外線リソグラフィー（ＥＵＶＬ）で使用する多層構造に関し、より詳細には、多層構造の個々の層間に位置する、相互拡散に耐性の中間層に関する。この開示は、ＥＵＶ及び軟Ｘ線の適用において使用するための鋭く安定した界面を備える多層フィルムを説明する。
【背景技術】
【０００２】
極値紫外線リソグラフィー（ＥＵＶＬ）の成功は、リソグラフィーツールの処理能力に多大に依存する。処理能力は、反射率と、関心のある波長領域に関する供給源の強度スペクトルの全体である。反射率は、リソグラフィーツールのすべての反射鏡からの反射率曲線の生成物である。例えば、９つの反射鏡を備えたリソグラフィー機械では、全体における反射率はＲ９であるだろう。したがって、反射率におけるどんな改良も、リソグラフィーツールの処理能力の実質的な増加に結びつく。
【０００３】
Ｍｏ／Ｓｉの多層は、ＭｏとＳｉの層を交互にする周期的な積み重ねとして堆積する。多層のコーティングでの各界面からの反射率は小さいが、すべての界面からの反射は、１２．５ｎｍのＳｉ  Ｌエッジより上の波長で約７４％の反射率の合計を産出するために構造的に干渉することができる。Ｍｏ及びＳｉ層は、コーティングの反射率を多大に減じる、Ｍｏ及びＳｉ（非晶質のケイ化モリブデン）の混合物の中間層によって分離される。例えば、実際的な多層は、完全に鋭い界面を備えた多層よりも（相関して）１０％低い反射率を通常有している。したがって、１つの問題は、２つの物質（この場合はＭｏとＳｉ）が合成物を形成するために相互に拡散するのをどのように防ぎ、相互拡散によって形成された界面構造をどのように最適化するかである。
【０００４】
発明の名称が「Ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ  Ｆｉｌｍ  Ｒｅｆｌｅｃｔｏｒ  Ｆｏｒ  Ｓｏｆｔ  Ｘ−Ｒａｙｓ」の米国特許第５，３１９，６９５号は、隣接した層のいずれかより薄い、水素と化合した界面層によって互いに分離される、隣接したより高くより低い屈折率層を形成した多層フィルム構造を有する、軟Ｘ線の多層フィルム反射器を記載している。本発明は、水素と化合した界面層を使用しない、多層反射器の層を分離する。
【０００５】
別の問題は、これらの多層コーティングが熱により安定していなければならないということである。これは、異なるエッチング処理及び熱のサイクルを受けるマスク上で反射コーティングとして使用される多層にとって特に重要である。活性化エネルギーが非常に低く、一層の拡散及びケイ化モリブデンの成長が避けられないので、現在、Ｍｏ／Ｓｉの多層は、１２０℃より高い温度に短時間でさえ露出させることができない。反射率及び多層の周期の厚さ（多層が反射するであろう波長を決定する）を維持するように、ＭｏにおけるＳｉ及びＳｉにおけるＭｏの拡散のための活性化エネルギーを増加させる方法を見つける必要がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、Ｍｏ／Ｓｉ界面、したがって多層の熱安定性を改善するために熱処理におけるＥＵＶＬ多層コーティングの２物質の相互拡散を制御することである。
【０００７】
本発明の目的はさらに、界面構造を最適化し、したがって性能を最適化することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上に記載の目的はここに開示に基づいて明白になるであろう。
【０００９】
本発明は、吸収層とスペーサー層との交互の層の間に位置する界面層を備えたＥＵＶＬ多層化構造である。界面層は、吸収層とスペーサー層との間の相互拡散を制御する、物質を含む。界面層として使用できる物質は、炭化ホウ素及びホウ素に基づいた合成物を備えた炭素を含んでいる。それらの物質は、ＥＵＶ及びＸ線波長の低吸収性を有することを特徴とする。本発明は、水素と化合した接触層を使用せずに、多層反射器の層を分離する。
【００１０】
Ｍｏ／Ｓｉ多層において、本発明者は、界面層が、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｂ、Ｃの界面の層を形成することによってケイ化モリブデンの形成をわずかに減じることを発見した。Ｍｏ／Ｓｉ及びＭｏ／Ｂｅの多層において、ＥＵＶの反射率及びＸ線波長における増加並びに熱安定性における増加が観察される。接触層を含むＥＵＶＬ多層構造の生成方法は、同様にして提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、界面の２つの異なる物質間に高い反射性と、高い熱安定性及び制御された反応又は相互拡散を有する、ＥＵＶＬ多層コーティングを提供する。かかる多層は、吸収層（例えば、モリブデン）及びスペーサー層（例えば、シリコン）の交互の層から構成される。本発明は、両界面（Ｓｉ上のＭｏ及びＭｏ上のＳｉの界面）に位置する、例えば、炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）である第三化合物の薄い層である。かかる第三の層は、炭化ホウ素及びＥＵＶ波長及び軟Ｘ線波長における低い吸収率を有する特徴の炭素及びホウ素に基づく化合物を含む。したがって、ＭｏとＳｉの交互の層を含む多層フィルムは、炭化ホウ素（例えば、Ｂ４Ｃ）及び／又は各層間のホウ素に基づいた合成物の薄い中間膜を含んでいる。この中間層は、表面（界面）化学を変化し、反射率を上昇し、熱安定性を増大する。
【００１２】
Ｍｏ／Ｓｉ多層システムの独特の特徴は、中間層領域が非対称であることである。例えば、Ｓｉ上のＭｏ界面は、Ｍｏ上のＳｉ界面よりも厚いことが考慮される。これは、Ｍｏ／Ｓｉ多層の内在的性質であるように見えて、磁電管スパッタリング（１）、イオンビームスパッタリング（２）、及び電子ビーム気化（３、４）によって成長された多層において観察された。本発明はまた、Ｓｉ上のＭｏの界面上の中間膜物質のより厚い層、及びＭｏ上のＳｉの界面上の中間膜物質のより薄い層を堆積させることを熟考する。本発明の発明者は、Ｓｉ上のＭｏの界面上のより厚い炭化ホウ素層、及びＭｏ上のＳｉの界面上の炭化ホウ素のより薄い層が、最良の反射率結果を与えることを実験的に確認した。図１は、Ｓｉ上のＭｏ界面（Ｍｏは１２で参照され、Ｓｉは１４で参照されている）上の厚いＢ４Ｃ層とＭｏ上のＳｉ界面（Ｓｉは１８で参照され、Ｍｏは１２で参照されている）上の薄いＢ４Ｃ層１６を備える、Ｍｏ／Ｓｉ多層の多層デザインを示す。界面層は、ＭｏとＳｉを沈着するような同様の方法を用いて沈着できる。それらの方法は、磁電管スパッタリング、イオンビームスパッタリング、電子気化及び前述に列記した組み合わせを含む。図２は、約１３．４ｎｍで６９．９％のピーク反射率を達成する、このデザインの波長機能としての反射率を示す。
【００１３】
本発明者はまた、これらの多層の時間安定試験を実行した。Ｍｏ／Ｓｉ多層での相互拡散は、発生したＭｏ、Ｓｉ、Ｂ、Ｃの非晶質の層から、一旦初期に反応して界面にＢ４Ｃが沈着しないことを防いだ。これらの構造における三構成部分層の間の界面は、２．５年後に鋭いままであり、多層の構造（Ｍｏ／Ｍｏ、Ｓｉ、Ｂ、Ｃ／Ｓｉ／Ｍｏ、Ｓｉ、Ｂ、Ｃ）は変わらなかった。高い反射率の多層における反射率は、２．５年で０．４％（絶対値）だけ減じる（図３）。観察された反射率の低下は、沈着後の数ヶ月内で発生する最後のＳｉ層の表面酸化による。この多層構造（界面にＢ４Ｃを備えるＭｏ／Ｓｉ）は、長期間の波長と同様に反射率において安定である。図４は、本発明の多層構造の実施態様における概要を示す。
【００１４】
図５は、磁電管スパッタリングによって組立てられた、Ｍｏ／Ｂ４Ｃ／Ｓｉ／Ｂ４Ｃ多層の拡大した断面ＴＥＭを示す。沈着された厚さは、Ｍｏが２６．２Åであり、Ｓｉが４２．７２Åであり、Ｂ４Ｃが２．５５／２．５５Åである。ＴＥＭの厚さは、Ｍｏが２１．２Åであり、Ｓｉが３４Åであり、Ｂ３７Ｓｉ３１Ｍｏ２３Ｃ９が７．３５／７．３５Åである。Ｍｏ／Ｂ４Ｃ／Ｓｉ界面の非晶質の反応させられた帯域は、多層の表層におけるこの拡大のＴＥＭにおいて明白に示される。一般的には、Ｓｉ界面５０上のＭｏの鋭さは、Ｍｏ界面上のＳｉの鋭さよりも約２．５倍悪く、しかしながら、Ｓｉ界面上のＭｏにＢ４Ｃの中間層の沈着により、かかる界面の鋭さはＭｏ界面上のＳｉの鋭さに匹敵する。多層は、上部の周辺表面にＳｉＯ２が実質的に形成される、Ｓｉ層で停止された。
【００１５】
最も高い反射の多層は、非常に薄いＢ４Ｃ層（０．１乃至０．３５ｎｍ）で達成される。それら多層の改善された有効期限の安定性は、０．２乃至０．２５ｎｍの厚さのＢ４Ｃ界面で達成できる。高温度（３００℃以上）で熱に安定な多層を生成するために、より厚いＢ４Ｃが必要とされる（０．３ｎｍ又はそれ以上）。図１を再度参照するに、最適な性能は、中間層１０の厚さが０．１乃至１．０ｎｍであり、中間層１６が０．１乃至０．５ｎｍである場合に獲得される。
【００１６】
多層の他の重要な特質は残存性のストレスである。炭化ホウ素界面を備えたＭｏ／Ｓｉ多層の残存性のストレスは、界面上に炭化ホウ素のないＭｏ／Ｓｉ多層の残存性のストレスより約３０％高い。Ｂ４Ｃ界面を備えたＭｏ／Ｓｉ多層の測定された残存性のストレスは、約５６０ＭＰａである。約３時間の約１５０℃におけるアニーリングは、実質的に残存性のストレスを減じる。本発明は、Ｂ４Ｃ界面を備えたアニールされたＭｏ／Ｓｉ多層の残存性のストレスは、界面でＢ４Ｃを備えないＭｏ／Ｓｉ多層の残存性のストレスよりも小さいか又は等しいことを熟考する。本発明の別の態様は、アニーリングがピーク反射を減じず、ピーク波長を減じないことである。
【００１７】
広い概要において、この開示は、反射率を明らかにして、軟Ｘ線及び極値紫外線領域で使用される、Ｍｏ／Ｓｉ（モリブデン／シリコン）多層フィルムの熱安定性は、ＭｏとＳｉの交互の層間における炭化ホウ素（例えば、Ｂ４Ｃ）の薄い層の沈着によって増強される。これは、軟Ｘ線及び極値光紫外線における反射性コーティング、マスクにおける多層、他の波長におけるコーティング及び純粋なＭｏ／Ｓｉ多層よりも熱的に安定なマスクにおける多層において有用である。
【００１８】
参照文献
（１）Ａ．Ｋ．Ｐｅｔｆｏｒｄ−Ｌｏｎｇ，  Ｒ．Ｓ．Ｒｏｓｅｎ，  Ｍ．Ｂ．Ｓｔｅａｒｎｓ，  Ｃ．−Ｈ．Ｃｈａｎｇ，  Ｓ．Ｒ．Ｎｕｔｔ，  Ｄ．Ｇ．Ｓｔｅａｒｎｓ，  Ｎ．Ｍ．Ｃｅｇｌｏｉ，  ａｎｄ  Ａ．Ｍ．Ｈａｗｒｙｌｕｋ，  Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．  ６１，  １４２２，  １９８７．
（２）Ａ．Ｕｌｙａｎｅｎｋｏｖ，  Ｒ．Ｍａｔｓｕｏ，  Ｋ．Ｏｍｏｔｅ，  Ｋ．Ｉｎａｂａ，  ａｎｄ  Ｊ．Ｈａｒａｄａ，  Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．  ８７，  ７２５５  （２０００）．
（３）Ｊ．Ｍ．Ｓｌａｕｇｈｔｅｒ，  Ｄ．Ｗ．Ｓｃｈｕｌｚｅ，  Ｃ．Ｒ．Ｈｉｌｌｓ，  Ａ．Ｍｉｒｏｎｅ，  Ｒ．Ｓｔａｌｉｏ，  Ｒ．Ｎ．Ｗａｔｔｓ，  Ｃ．Ｔａｒｒｉｏ，  Ｔ．Ｂ．Ｌｕｃａｔｏｒｔｏ，  Ｍ．Ｋｒｕｍｒｅｙ，  Ｐ．Ｍｕｅｌｌｅｒ，  Ｃ．Ｍ．Ｆａｌｃｏ，  Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．  ７６，  ２１４４  （１９９４）．
（４）Ｍ．Ｂ．Ｓｔｅａｎｓ，  Ｃ．−Ｈ．Ｃｈａｎｇ，  Ｄ．Ｇ．Ｓｔｅａｒｎｓ，  Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．  ７１，  １８７  （１９９２）．
本発明の前述までの記載は、例証及び記載の目的において表されたが、本発明を完全に又は的確に開示された形態に限定するようには意図していない。多数の修正及び変更が、上に記載の教示から可能である。開示された実施態様は、本発明の原理と実際的な応用を説明することのみを意味し、それによって当業者が本発明で考慮される特定の使用に適した様々な修正で様々な実施態様を最良に使用することを可能にする。本発明の範囲は、請求項によって定義される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】Ｓｉ上のＭｏ界面上の厚いＢ４Ｃ層とＭｏ上のＳｉ界面上の薄いＢ４Ｃ層を備える、Ｍｏ／Ｓｉ多層の多層デザインを示す図である。
【図２】本発明の中間層を制御する拡散を備える多層構造の実施態様の反射率を示す図である。
【図３】２．５年で０．４％（絶対値）だけ減少する、本発明における高反射性の多層の反射率を示す図である。
【図４】本発明の多層構造の実施態様を概略する図である。
【図５】磁電管スパッタリングによって組立てられるＭｏ／Ｂ４Ｃ／Ｓｉ／Ｂ４Ｃ多層の拡大度の高い、断面のＴＥＭを示す図である。
【図１】
2004532413.tif 000003
【図２】
2004532413.tif 000004
【図３】
2004532413.tif 000005
【図４】
2004532413.tif 000006
【国際公開パンフレット】
2004532413.tif 000007
2004532413.tif 000008
2004532413.tif 000009
2004532413.tif 000010
2004532413.tif 000011
2004532413.tif 000012
2004532413.tif 000013
2004532413.tif 000014
2004532413.tif 000015
2004532413.tif 000016
2004532413.tif 000017
2004532413.tif 000018
2004532413.tif 000019
2004532413.tif 000020
2004532413.tif 000021
2004532413.tif 000022
2004532413.tif 000023
2004532413.tif 000024
2004532413.tif 000025
2004532413.tif 000026
2004532413.tif 000027
【国際調査報告】
2004532413.tif 000028
2004532413.tif 000029
2004532413.tif 000030