(57)【要約】【解決手段】放射線硬化性インク、該インクを作製する方法、放射線硬化性インクを有する熱転写プリンタ用リボン、及び化学作用を有するエネルギー源を具える熱転写プリンタを提供するものである。放射線硬化性成分を含むインクリボンを用いて熱転写印刷を行なう方法も提供する。インクの放射線硬化性成分は、熱乾燥が行われ、被印刷物品に像が印刷された後、硬化させられる。
2004504964.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
放射線硬化性モノマー又はオリゴマーの少なくとも一種を約１〜９０重量％、光開始剤を約１〜１５重量％、少なくとも一種のコーティング添加剤を約１〜２５重量％を含む放射線硬化性サーマル印刷インクであって、印刷前に、未硬化状態を維持しつつ熱乾燥できる特性を有することを特徴とする放射線硬化性サーマル印刷インク。
【請求項２】
光開始剤は、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び２−ベンジル−２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノンからなる群から選択される請求項１のインク。
【請求項３】
モノマーは、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレートであり、オリゴマーは、芳香族酸アクリレートハーフエステルである請求項１のインク。
【請求項４】
少なくとも一種のバインダー約１〜２０重量％をさらに含んでいる請求項１のインク。
【請求項５】
バインダーは、スチレンのホモポリマー、スチレンのホモポリマーの誘導体又は置換体、メタクリル酸、メタクリル酸のエステル、アクリル酸、アクリル酸のエステル、ジエン、ビニルポリマー、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素含有樹脂、フェノール樹脂、テルペン樹脂、石油樹脂、水素化石油樹脂、アルキド樹脂、ケトン樹脂及びセルロース誘導体からなる群から選択される請求項４のインク。
【請求項６】
少なくとも一種の着色料約１〜４０重量％をさらに含んでいる請求項１のインク。
【請求項７】
基材とインク層を含み、インク層は、放射線硬化性モノマー又はオリゴマーの少なくとも一種を約１〜９０重量％、光開始剤を約１〜１５重量％、少なくとも一種のコーティング添加剤を約１〜２５重量％を含む放射線硬化性サーマル印刷用インクリボンであって、インク層は、印刷前に熱乾燥することができ、放射線硬化性モノマー又はオリゴマーは印刷が終わるまで未硬化の状態にあり、モノマー又はオリゴマーは、化学作用を有する放射線に曝された時に熱硬化型構造となり、加熱によっても流動性とならず、耐久性が高められることを特徴とする、放射線硬化性サーマル印刷用インクリボン。
【請求項８】
モノマーは、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレートであり、オリゴマーは、芳香族酸アクリレートハーフエステルである請求項７のリボン。
【請求項９】
インク層の厚さは約０．１μｍ〜５．０μｍである請求項７のリボン。
【請求項１０】
基材とインク層との間に配備されたプライマーをさらに含んでいる請求項７のリボン。
【請求項１１】
プライマーの厚さは約０．１μｍ〜３．０μｍである請求項１０のリボン。
【請求項１２】
インク層の反対側に配備されたバックコートをさらに具えている請求項７のリボン。
【請求項１３】
バックコートの厚さは約０．０１μｍ〜０．５μｍである請求項１２のリボン。
【請求項１４】
インク層の上に配備されたトップコートをさらに具えている請求項７のリボン。
【請求項１５】
トップコートの厚さは約０．１μｍ〜１．０μｍである請求項１４のリボン。
【請求項１６】
光開始剤は、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び２−ベンジル−２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノンからなる群から選択される請求項７のリボン。
【請求項１７】
少なくとも一種のバインダー約１〜２０重量％をさらに含んでいる請求項７のリボン。
【請求項１８】
バインダーは、スチレンのホモポリマー、スチレンのホモポリマーの誘導体又は置換体、メタクリル酸、メタクリル酸のエステル、アクリル酸、アクリル酸のエステル、ジエン、ビニルポリマー、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素含有樹脂、フェノール樹脂、テルペン樹脂、石油樹脂、水素化石油樹脂、アルキド樹脂、ケトン樹脂及びセルロース誘導体からなる群から選択される請求項１７のリボン。
【請求項１９】
インク層は、少なくとも一種の着色料約１〜４０重量％をさらに具えている請求項７のリボン。
【請求項２０】
放射線硬化性サーマル印刷用インクリボンを作製する方法であって、
基材に放射線硬化性インク層のコーティングを施し、該インク層を熱乾燥することを含んでおり、
インク層は、放射線硬化性モノマー又はオリゴマーの少なくとも一種を約１〜９０重量％、光開始剤を約１〜１５重量％、少なくとも一種のコーティング添加剤を約１〜２５重量％を含んでおり、インク層は、印刷前に熱で乾燥させることができ、放射線硬化性モノマー又はオリゴマーは印刷が終わるまで未硬化の状態にあり、モノマー又はオリゴマーは、化学作用を有する放射線に曝された時に熱硬化型構造となり、加熱によっても流動性とならず、耐久性が高められることを特徴とする、放射線硬化性サーマル印刷用インクリボンの作製方法。
【請求項２１】
モノマーは、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレートであり、オリゴマーは、芳香族酸アクリレートハーフエステルである請求項２０の方法。
【請求項２２】
インク層の厚さは約０．１μｍ〜５．０μｍである請求項２１の方法。
【請求項２３】
基材をインク層でコーティングする前に、インク層を受けるプライマーを基材の表面に形成し、該プライマーを乾燥することをさらに含んでいる請求項２０の方法。
【請求項２４】
プライマーの厚さは約０．１μｍ〜３．０μｍである請求項２３の方法。
【請求項２５】
基材には、インク層を設ける面と反対側の面にバックコート層を設けることをさらに含んでいる請求項２０の方法。
【請求項２６】
バックコートの厚さは約０．０１μｍ〜０．５μｍである請求項２５の方法。
【請求項２７】
インク層の上に配備されたトップコートをさらに含んでいる請求項２０の方法。
【請求項２８】
トップコートの厚さは約０．１μｍ〜１．０μｍである請求項２７の方法。
【請求項２９】
熱転写印刷方法であって、
熱転写プリンタ、放射線硬化性成分を含むインク層を有するインク層、及び印刷されるべき被印刷物品を配備し、
プリンタの印刷ヘッドと被印刷物品の間に、放射線硬化性インクリボンを配置し、
前記リボンと前記印刷ヘッドとの間で接触するようになし、
リボンの選択された部分の温度を上昇させて、前記インク層を前記被印刷物品に転写し、
転写されたインク層の放射線硬化性成分を硬化すること、を含んでおり、
インク層は、放射線硬化性モノマー又はオリゴマーの少なくとも一種を約１〜９０重量％、光開始剤を約１〜１５重量％、少なくとも一種のコーティング添加剤を約１〜２５重量％を含んでおり、インク層は、印刷前に熱乾燥することができ、放射線硬化性モノマー又はオリゴマーは印刷が終わるまで未硬化の状態にあり、モノマー又はオリゴマーは、化学作用を有する放射線に曝された時に熱硬化型構造となり、加熱によっても流動性とならず、耐久性が高められる、熱転写印刷方法。
【請求項３０】
硬化は電子ビームによって行われる請求項２９の方法。
【請求項３１】
硬化はＵＶ光によって行われる請求項２９の方法。
【請求項３２】
硬化は可視光によって行われる請求項２９の方法。
【請求項３３】
光開始剤は、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
及び２−ベンジル−２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノンからなる群から選択される請求項２９の方法。
【請求項３４】
インク層は、バインダー約１〜２０重量％をさらに含んでいる請求項２９の方法。
【請求項３５】
バインダーは、スチレンのホモポリマー、スチレンのホモポリマーの誘導体又は置換体、メタクリル酸、メタクリル酸のエステル、アクリル酸、アクリル酸のエステル、ジエン、ビニルポリマー、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素含有樹脂、フェノール樹脂、テルペン樹脂、石油樹脂、水素化石油樹脂、アルキド樹脂、ケトン樹脂及びセルロース誘導体からなる群から選択される請求項３４の方法。
【請求項３６】
インクは、着色料約１〜４０重量％をさらに含んでいる請求項２９の方法。
【請求項３７】
熱転写印刷ヘッドと、熱転写リボンを熱転写印刷ヘッドの発熱体へ供給するリボンフィーダと、化学作用を有するエネルギー源とを具えている熱転写プリンタ。
【請求項３８】
化学作用を有するエネルギー源は内部に設けられる請求項３７の熱転写プリンタ。
【請求項３９】
化学作用を有するエネルギー源は外部に設けられる請求項３７の熱転写プリンタ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、放射線硬化性（ｒａｄｉａｔｉｏｎ−ｃｕｒａｂｌｅ）のサーマル印刷インク、及びラベル等の物品に文字及び／又はバーコード像を印刷するための放射線硬化性サーマル印刷インクを用いたサーマル印刷用インクリボンに関する。本発明はまた、放射線硬化性サーマル印刷用インク及びインクリボンを製造する方法に関する。
【０００２】
背景情報
サーマル印刷インクリボンは、バーコード像のような種々の物品情報を印刷する手段として長い間使われている。これらのサーマル印刷インクリボンは、着色料と、耐熱性ワックスの如きバインダー材とからなるインク層を具えており、プリンタに取り付けられて、インク層はサーマルヘッドの熱で溶融し、パッケージ及び紙又はラベルに転写され、所望のバーコード像が熱的に形成される。
【０００３】
このようなサーマル印刷用インクリボンを用いて印刷された転写像は、近年、外観について究極のシャープさが要求されるようになった。よりシャープな転写像を得る方法の１つとして、シリコン樹脂等の加熱硬化型樹脂の微粒子を、主としてワックスを含むバインダーを用いた熱転写インクリボンのインク層に添加する方法がある。この方法では、インク層とその基材との分離がシャープに行われるので、よりシャープな像が得られる。
【０００４】
その他の方法として、バインダーの主成分として、ワックスの代わりに熱可塑性樹脂のような熱可融性樹脂を用いるものがある。熱可塑性樹脂を用いると、転写された像の耐熱性及び耐摩耗性を向上させるのに有効であるが、インク層とその基材との間での転写のシャープさが低下する。このため、十分に鮮明な像を生成することができない。樹脂バインダー及び／又は高融点ワックスは、耐スクラッチ性及び耐スミア性を向上させる。しかしながら、被印刷物品（ｒｅｃｅｉｖｉｎｇ ａｒｔｉｃｌｅ）への転写及び粘着性を促進するために所望の流れが必要であり、そのためには、印刷ヘッドエネルギーをより高くする必要がある。
【０００５】
また、熱転写印刷へ適用する上で、幾つかの制約がある。例えば、キャリヤから被印刷体へ転写可能な熱転写用調製物の特性として、印刷物の耐久性を損なうことがある。従来の方法による印刷物は、特に、その後の選別工程においてスミア（ｓｍｅａｒ）やスマッジ（ｓｍｕｄｇｅ）が起こる。さらに、被印刷基体の表面がスクラッチング（ｓｃｒａｔｃｈｉｎｇ）を受けると、その問題は複雑になる。スミアリングは、光学的文字認識又は磁気インク文字認識などの文字認識を困難にし、場合によっては不可能とする。極端な場合、スミアリングはバーコードの読取りを困難にすることがある。さらに、像が様々な化学剤に曝されると、有害にもなる。
【０００６】
米国特許第６０２５０１７号は、製造工程での溶剤の使用を低減又はなくすために、モノマー及びオリゴマーを用いた調製物であって、ＵＶ又は可視光で硬化する性質を有する調製物を開示している。このコーティングは、印刷前のリボン製造工程で硬化して熱可塑性ポリマーを生成し、これが被印刷体に熱転写される。
【０００７】
米国特許第６０４００４０号は、印刷前のリボン製造工程中に選択的に硬化される放射線硬化性サーマル印刷インクを開示している。インクは多重層又は段階層として被印刷体に施される。
【０００８】
米国特許第５９１９５５７号及び第５９５２０９８号は、加熱によって架橋する反応性化合物を有する熱転写媒体に関するものである。しかし、放射線硬化性化合物については開示されていない。
【０００９】
化学物質、熱及び物理的損傷による劣化に対して高度な耐性を有する熱転写印刷を提供する試みがなされてきた。その幾つかについては既に説明したとおりである。これら種類の損傷に対して高い抵抗性を有する被印刷像を形成できるように、他の熱転写媒体に対する努力が続けられている。
【００１０】
発明の要旨
本発明は、基材と、該基材の上に形成され、放射線硬化性成分を有するインク層とを具える熱転写プリンタ用リボンを提供する。インク層の放射線硬化性成分は、モノマー及び／又はオリゴマーの如き化合物であるが、これら化合物は、放射線に曝されると架橋し、被転写面において、化学物質、熱及び物理的ダメージに対する抵抗性を向上させる性質を有する。これは、熱硬化重合機構によって達成される。本発明のインク層は、リボン上で熱乾燥させることができ、その間、インク層は未硬化状態が維持される。
【００１１】
本発明はまた、熱転写プリンタ用リボンを製造する方法を含んでおり、この方法では、インク層の熱乾燥はリボン製造の最終工程として行なわれる。
【００１２】
本発明はまた、熱転写印刷方法を提供するもので、熱転写プリンタ、放射線硬化性成分を有するインクリボン、及び印刷されるべき被印刷物品を配備することを含んでいる。放射線硬化性インクリボンは、プリンタの印刷ヘッドと被印刷物品の間に配置され、リボンと印刷ヘッドの間で接触状態が形成される。次に、リボンの選択された部分の温度を上昇させると、インクは被印刷物品へ転写される。放射線硬化性成分は印刷後に、様々な方法によって硬化させられる。
本発明はまた、化学作用を有するエネルギー源が外部又は内部に取り付けられた熱転写プリンタを含んでいる。
【００１３】
本発明の目的は、耐損傷性にすぐれる像を作製し、従来のサーマルプリンタを使用できる熱転写媒体を提供することである。
本発明のさらなる目的は、熱乾燥を行なうことのできる放射線硬化性成分を含有する熱転印刷用インク調製物を提供することである。
本発明の他の目的は、そのような放射線硬化性インクを有する熱転写印刷用リボンを提供することである。
本発明のさらなる目的は、サーマルプリンタを用い、放射線硬化性成分を印刷後に硬化させる印刷方法を提供することである。
【００１４】
本発明のさらなる目的は、化学作用を有するエネルギー源を具える熱転写プリンタを提供することである。
本発明のさらなる目的は、放射線硬化性成分を含むインクを有する熱転写印刷用インクリボンを用いて、より大きな耐損傷性を有する像を提供することである。
本発明のこれらの目的及びその他目的については、図面を参照した以下の説明から明らかになり、理解が高められるであろう。
【００１５】
発明の詳細な説明
本発明の熱転写印刷用媒体は、基材（１）の上に放射線硬化性インク層（２）が形成されている。プライマー（３）とバックコート（４）を基材に形成することもできる。トップコート層（５）を形成することもできる。
【００１６】
基材（１）の材料は、耐熱強度が高く、寸法安定性にすぐれ、表面が滑らかな性質を有していることが望ましい。適当な材料として、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン及びポリプロピレン）、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレート）、ポリアミド（例えば、ナイロン）、ポリイミド、塩素含有樹脂（例えば、ポリ塩化ビニル及びポリ塩化ビニリデン）、ポリスチレン樹脂（例えば、ポリスチレン及びその誘導体）、フッ素含有樹脂（例えば、ポリテトラフルオロエチレン）、ポリカーボネート、紙（例えば、グラシン紙及びコンデンサ紙）、及び金属フォイルを例示することができる。基材は、これら樹脂を混合したもの、これら材料を積層した複合構造の基材を用いることもできる。適当な特性を有するものであれば、その他材料を用いることもできる。適当な基材の作製は、当該分野の専門家に公知の方法によって行なうことができる。本発明では、ポリエチレンテレフタレートから作られた基材を用いることが望ましい。その理由は、引張強度が高く、防しわ性に優れ、耐熱性に優れるからである。基材の厚さは、約０．５〜２０μｍが望ましく、４．０〜６．０μｍがより望ましい。
【００１７】
所望により、プライマー層（３）を用いることができる。プライマーはワックス性の剥離剤及び／又は樹脂粘着剤を含有することができる。プライマー層を用いる場合、基材とインク層の間に設けることが望ましい。
【００１８】
ワックス剥離剤（ｗａｘ ｒｅｌｅａｓｅ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ）は、放射線硬化性インク層の剥離特性を向上させる。ワックスは、特に限定されるものでなく、どんなワックスを用いることもできる。適当なワックスの具体例として、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス、ぬかろうワックス、微結晶ワックス、カルナバワックス、セラックワックス、モンタンワックス、高脂肪酸（例えば、Ｃ２以上の脂肪酸）、高脂肪酸アミド（例えば、Ｃ２以上の脂肪酸アミド）、及び高級アルコール（例えば、Ｃ２以上のアルコール）を挙げることができる。これらのワックスは、単独で用いることもできるし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００１９】
プライマー層のコーティング膜の強度及び柔らかさ（ｓｏｆｔｎｅｓｓ）を向上させるために、プライマー層には、例えばエチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポリエチレン樹脂及び石油樹脂などの１種又は２種以上の樹脂を、本発明の有効性を損なわない量の範囲でさらに含むことができる。
【００２０】
プライマー層の厚さは、約０．１〜５．０μｍが望ましく、０．１〜３．０μｍがより望ましい。
プライマー層は、化学作用を有する放射線によって硬化し、被転写像にオーバーコート層を形成することができるモノマー（顔料なし）及び／又はオリゴマー（顔料なし）をさらに含むことができる。
【００２１】
本発明の熱転写記録媒体は、耐熱性及び耐久性を向上させるために、基材には、インク層と反対側の面にバックコート層（４）を設けることもできる。バックコート層は、サーマルヘッドでの記録に対して特に有利である。
【００２２】
バックコート層（４）は当該分野の専門家にとって既知であり、一般的には、ニトロセルロース化合物、シリコーン化合物又はフッ素含有化合物から形成される。バックコート層は、アミノ変性シリコーン油（例えば、メチル基の部分に導入されたアミノ基を有するポリジメチルシロキサン）と、多官能性イソシアネート化合物（例えば、トルエンジイソシアネート）又はシリコーンブチラール樹脂との反応生成物から作ることが望ましい。バックコート層の厚さは０．０１μｍ〜０．５μｍが望ましいが、これに限定されるものではない。
【００２３】
熱転写記録媒体は、インク層の基材に対する粘着性を向上させて、スクラッチング及びスミアリングに対する抵抗性をより大きくするために、インク層の基材にトップコート層（５）を設けることもできる。
【００２４】
トップコート層は当該分野の専門家に一般的に知られており、ポリエステル、ポリケトン又は熱可融性樹脂から構成される。トップコートの厚さは０．１〜１．０μｍが望ましい。
【００２５】
放射線硬化性インク層（２）は、モノマー及び／又はオリゴマー並びにその混合物を含んでいる。本発明のモノマー及びオリゴマーは、望ましくは、遊離基（フリーラジカル）機構によって重合化され、熱硬化型ポリマーを生成する。ここで用いられる「熱硬化型ポリマー」は、硬化及び架橋によりソリッドステートネットワークを形成し、加熱によって流動性とならず、化学物質に曝されても分解しないポリマーを意味する。適当なモノマー及びオリゴマーの例として、トリアクリレート及びトリメタクリレート、４以上の反応基を有するアクリレート及びメタクリレート（例えば、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート及びテトラメチロールメタンテトラアクリレート）、これら化合物のオリゴマー、脂肪族及び芳香族ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、アクリリックアクリレート（ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｒｙｌａｔｅｓ）、ビニルエーテルでキャップされたオリゴマー、脂環式エポキシ基モノマー又はオリゴマー、室温で固体であるその他のモノマー及びオリゴマーを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。この特性は、インク層の熱乾燥を可能とする。官能基が少ないその他化合物であっても、それらがこの特性を呈するのであれば、使用可能である。架橋範囲が広がると、本発明のインクの損傷抵抗特性が向上する。
【００２６】
インク層（２）に存在するモノマー及び／又はオリゴマーは、インクの全重量に対して、約１〜９０重量％が望ましい。なお、モノマー（使用するとき）は約１〜４０重量％、オリゴマー（使用するとき）は約１〜４５重量％がより望ましい。重量％は全て、インク層の合計重量に対するものである。
【００２７】
電子ビームで硬化させる場合、硬化を起こすための追加の成分は必要でないかもしれない。しかし、紫外線又は可視光で硬化させる場合、モノマー及び／又はオリゴマーの架橋を開始させるのに、光開始剤（ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ）が用いられる。ここで用いられる「化学作用を有するエネルギー源（ａｃｔｉｎｉｃ ｅｎｅｒｇｙ ｓｏｕｒｃｅ）」なる語は、光化学反応を開始させることのできるエネルギー源を意味する。
【００２８】
用いられる光開始剤は、当該分野で広く知られている。遊離基又はビニルエーテル反応に用いられる適当な光開始重合剤として、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’ジクロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラー（Ｍｉｃｈｌｅｒ）ケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンジルメチルケタール、テトラメチルチウラム−モノスルフィド、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾインペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｐ−イソプロピル−アルファヒドロキシイソブチルフェノン、アルファヒドロキシイソブチルフェノン、ジエチルチオキサントン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン及び他の同様な化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。カチオン反応に用いられる適当な光開始剤として、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジアリールヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートなどを挙げることができる。
【００２９】
インクの様々な特性を向上させるために、所望により、添加剤を加えることもできる。インク層（２）の中に、当該分野の専門家に知られている着色料を使用することができる。該着色料として、黒色染料及び顔料（例えば、カーボンブラック、オイルブラック及びグラファイト）、アセト酢酸アリールアミド型モノアゾイエローピグメント（ファストイエロー）（例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、７４、９７及び９８）、アセト酢酸アリールアミド型ビスアゾイエローピグメント（例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３及び１４）、黄色染料（例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、７７及び７９、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー１６４）、赤色顔料（例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８、４９：１、５３：１、５７：１、８１、１２２及び５）、赤色染料（例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド５２、５８及び８）、銅フタロシアニン染料、顔料及びその誘導体又はその変性化合物（例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）が挙げられる。さらにまた、他の着色用として広く知られている有色又は無色の昇華染料、従来の印刷インク、染料及び顔料を使用することもできる。これらの染料及び顔料は、単独で使用することもできるし、２種以上混合して使用してもよい。なお、調色のために、体質顔料（ｅｘｔｅｎｄｅｒ ｐｉｇｍｅｎｔ）又は白色顔料と混合してもよいことは勿論である。バインダーの分散性を改良する目的で、着色料は、例えば、界面活性剤、シラン結合剤のような結合剤、又は高ポリマー材料を用いて表面処理を施すこともできる。高ポリマー染料又は高ポリマーグラフト顔料を、同様な目的のために使用することもできる。
【００３０】
着色料を用いる場合、その量は、インク層の総重量の約１〜４０％が望ましく、インク層の総重量の約１５〜３０％がより望ましい。
【００３１】
所望により、インク層（２）はバインダーを含有することができる。適当なバインダーとして、スチレンのホモポリマー又はその誘導体又は置換体（ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ ｐｒｏｄｕｃｔ）、メタクリル酸又はそのエステル、アクリル酸又はそのエステル、ジエン化合物、又はビニルポリマーを挙げることができる。バインダーとして、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素含有樹脂、フェノール樹脂、テルペン樹脂、石油樹脂、水素化石油樹脂、アルキド樹脂、ケトン樹脂及びセルロース誘導体などのその他樹脂を挙げることもできる。これらのバインダーは、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。バインダーを用いる場合、その量は、インク層の総重量の約１〜５０％が望ましく、インク層の総重量の約５〜２０％がより望ましい。
【００３２】
所望により、インク層（２）は追加のコーティング添加剤を含有することができる。コーティング添加剤として、従来の熱転写媒体に熱可融性物質として用いられているワックス、オイル又は液体可塑剤などが挙げられる。さらに、インク層又はその他の層は、塩素化パラフィン、低分子量ウレタン化合物、室温で固体の可塑剤、電荷制御剤及び／又は帯電防止剤（例えば、表面活性剤）、帯電性付与剤、酸化防止剤、熱伝導性改良剤、磁性物質、強誘電性物質（ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ）、消毒剤、着香剤、ブロッキング防止剤（ａｎｔｉｂｌｏｃｋｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ）、強化用充填剤、剥離剤（ｒｅｌｅａｓｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、発泡剤、昇華物質、赤外線吸収剤などを含むことができる。
【００３３】
インク層（２）は、当該分野の専門家に既知の方法によって作製することができる。放射線硬化性モノマー又はオリゴマーを有するインク層を作製するために、樹脂バインダー（所望により）を溶剤に添加し、その後直ちに光開始剤（所望により）を添加する。溶液は、全ての材料が溶解するまで混合する。次に、モノマー及び／又はオリゴマーをゆっくりと添加し、系の中で溶解させる。最後に、当該分野で広く知られた方法によって調製された着色剤を添加し、混合して、サーマル印刷インクを生成する。
【００３４】
インク層（２）は、前述のとおり作製したインクを、グラビアコーティングなどの公知のコーティング技術によって基材に施し、約０．１〜１０μｍの所望厚さ、より望ましくは約０．１〜５．０μｍの厚さに形成する。インクを基材に施した後、基材を高温の乾燥機を通過させて、乾燥させ、コーティングを基材に確実に接着させる。本発明のモノマー及び／又はオリゴマーの独特の特性により、インク層の熱乾燥が行われる。
【００３５】
図３を参照すると、本発明の放射線硬化性インクリボンによる印刷は、当該分野で広く知られた方法に加えて、インクの放射線硬化性成分を硬化させるステップを追加するこによって行なうことができる。放射線硬化性成分（２０）を含むインク層を有するインクリボンを、熱転写プリンタ（２２）の中を通過させる。リボンは、プリンタの印刷ヘッドと接触する。印刷ヘッドの選択された部分は、通常はマイクロプロセッサを介して温度上昇する。温度の上昇によって、インクの選択された部分が被印刷物品に転写され、所望の像が形成される。転写されたインクは、次に、化学作用を有するエネルギー源（２６）に曝されて硬化する。
【００３６】
本発明の熱転写プリンタは、熱転写プリンタと、化学作用を有するエネルギー源を含んでいる。これは、プリンタの一体部品として、（図４に示されるように）プリンタの内部に配備してもよいし、図５に示されるように、付属品又は二次ユニットとしてプリンタの外部に配備することもできる。
【００３７】
本発明では、多くの種類の放射線を用いて、異なる硬化方法を用いることもできる。インクの放射線硬化性成分の硬化は、印刷の後に行われる。本発明のインク硬化に適した放射線として、電子ビーム、ＵＶ及び可視光を挙げることができる。放射照度（ｉｒｒａｄｉａｎｃｅ）（単位ｍＷ／ｃｍ２）が高いほど、照射量（ｄｏｓａｇｅ）（ｍＪ／ｃｍ２）は多くなる。像が被印刷物品に転写された後、該物品は所定強度の光を発する放射線源に曝され、印刷された像は適当な照射を受けて、架橋を開始する。照射量と化学剤抵抗性は直接比例し、照射量が多すぎると、過度の架橋を生じる。これは、化学剤抵抗特性の低下を招く。
【００３８】
実施例
調製された熱転写リボンは、バインダー、顔料、２又は３部の光反応性成分を１種又は２種以上含んでいる。この光反応性成分は、光開始剤と、モノマー及び／又はオリゴマーのように、光開始剤と反応して架橋ネットワークを形成する化学剤を含んでいる。これらのサンプルを作製し、印刷された像が紫外線光に曝されたときに存在する追加の反応性サイトの影響を調べた。サンプルの１つは、溶剤可溶性樹脂バインダーを含有していない。調製物の組成を、表１（重量％で示されている）に示す。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
顔料分散物は、ＭＥＫ７０％、分散剤５％及びカーボンブラック２５％から構成される。分散物は、Ｓｚｅｇｖａｒｙのアトライター装置であるラボスケールの鋼球ミルを用いて作製した。ＭＥＫをアトライターミルへ加え、混合速度を５（２１０−２２０ ｒｐｍ）に設定して混合した。次に、分散剤を加え、３０分間混合した。次に、カーボンブラックを加え、混合速度の設定を６（２７０−２８０ ｒｐｍ）に上げて、３０分間混合した。３０分後、分散物は、＃３メイヤーロッド（Ｍｅｙｅｒ ｒｏｄ）を用いて、ＰＥＴフィルム上へ集めて、乾燥した。６０度での光沢測定を行なったところ、読み値は９５−１１０％であった。これは、分散が完了したことを示す。分散物を金属容器の中に集めて、後で使用するために貯蔵した。
【００４１】
サンプルＡとＢを作製し、プラスチック製琥珀色容器の中で貯蔵した。これらの容器は、インクが、蛍光灯その他の源によって作り出される漂遊ＵＶ光に曝されないようにする手段として供される。それらを、標準の船舶型ステンレス鋼混合棒を用いて混合した。チップ速度は、系の中で渦を生成して適当な混合を確保するのに十分な速度に設定した。高粘度及び低粘度の材料を添加する際、系の粘度によって速度を変えた。
【００４２】
表１中、サンプルＡとＢは、重量％で示している。ＭＥＫを琥珀色容器に加え、次にケトンとポリエステル樹脂（この樹脂はサンプルＢでは用いられていない）を加えた。樹脂バインダーを投入した後、直ちに光開始剤を加えた。溶液は、全ての物質が完全に溶解するまで混合した。芳香族酸アクリレートハーフエステル（Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ製のＳａｒｂｏｘ ＳＢ ４０４）をゆっくりと加え、系中に溶解した。この物質の粘度は高いから、混合速度を上げた。次に、光反応製成分であるトリアクリレートモノマーをゆっくりと加え、同じように系の中で溶解した。この成分は固体であり、粘度を上昇させるので、混合速度を上げた。最後に、前記のカーボンブラック分散物を加えた。これは粘度を低下させるため、混合速度を幾分低くした。このようにして、熱転写インクを調製した。
【００４３】
前記インクを用いて、熱転写リボンを作った。インクをコートした基材は、厚さ４−５ミクロンのポリエチレンテレフタレートフィルムである。この実施例では、バックコートを形成しており、該バックコートは、１００％ポリジメチルシロキサンであり、厚さは０．５ミクロンよりも薄い。この実施例で用いたプライマーは、モンタンワックス９０％、エチレンビニルアセテート１０％であり、厚さは０．５ミクロン以下である。
【００４４】
熱転写リボンを、手作業と機械作業２つの方法を用いて作製した。最初のリボンは、Ｐａｍａｒｃｏのハンドプルーファ（ｈａｎｄ−ｐｒｏｏｆｅｒ）を用いて手作業で作った。この方法を用いて作製したリボンには、バックコートを形成していない。加熱されたグラビア型シリンダを具えるハンドプルーファを用い、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）に熱（８２−８５℃）を加え、プライマーを形成した。サンプルインクをプライマーの上に施し、ホットエアガンを用いてリボンを乾燥した。この方法によるリボンには、バックコート、プライマー及びサンプルＡが施されている。コーティング層は、次の層を追加する前に乾燥し、溶剤を取り除いた。
【００４５】
リボンの印刷は、Ｉｎｔｅｒｍｅｃ ３４００プリンタとＺｅｂｒａ １４０Ｘｉ型プリンタを用いて行ない、毎秒６インチの速度で印刷した。印刷された像を、次にＵＶ光の下を通過させて、硬化及び架橋を開始させた。ＵＶ光源は、フュージョンシステムズの紫外線装置を用いた。この装置には、各々が４６７ワット／インチのランプ電力を有する２台のＨＰ−６型水銀ドープランプ（Ｈバルブとしても知られている）が装備されている。ランプ１基だけを用いて、毎分３０フィート又は毎秒６インチのベルト速度でこの系を硬化した。ランプの放射照度と照射量の合計を、ＥＩＴ（登録商標）によって製造された高エネルギーＵＶ放射計ＵＶ Ｐｏｗｅｒ Ｐｕｃｋ（商標名）により求めた。ＵＶＡ領域における放射照度と照射量を、毎分３０フィートのベルト速度を読み出した。最適な照射量及び放射照度は、夫々、４１５ｍＪ／ｃｍ２及び１８７０ｍＷ／ｃｍ２の範囲であった。
【００４６】
印刷像を紫外線光に照射した後、ＡＳＴＭ Ｄ５４０２試験方法に基づいて、耐溶剤性を調べた。データは、インクを完全にこすり取るのに必要な２倍のこすり回数を記載している。この実験におけるこすり回数の上限は、最大２００回である。表２はそのデータを示しており、図６は、夫々の結果をグラフで表している。
【００４７】
【表２】
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【００４８】
表２及び図６を参照すると、対照と比べて、ＵＶ光に照射した後の耐溶剤性が向上している。照射量／放射照度が増すにつれて、向上は顕著である。化学抵抗性の低下は、照射量が最も多いときに認められる。これは、ＵＶ系が過度に硬化され、また過度に架橋されたときと、共通している。対照は、紫外線光に常に曝されていない。対照は標準の樹脂系である。
【００４９】
サンプル１Ａ及び対照の印刷像について、Ｓｅｎｃｏｒｐ Ｓｙｓｔｅｍｓの熱シール機、型式８０８／１を用いて、耐熱試験を行なった。条件は、２０２ＯＦ／５０ｐｓｉ／ドウェル１秒に設定した。これらの像について、インク対インクと、インク対非印刷ラベルの試験を行なった。両方の場合とも、サンプル１Ａについては像転写又はひずみは認められなかったが、対照については、明白な像転写とひずみが認められた。
【００５０】
例示として掲げた本発明の特定の実施例について説明してきたが、当該分野の専門家であれば、添付の請求の範囲に規定された発明から逸脱することなく、本発明の詳細に多くの変更をなし得ることは明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明のサーマル印刷用インクリボンの断面図である。
【図２】
本発明のサーマル印刷用インクリボンの追加の実施例の断面図である。
【図３】
本発明の印刷方法の一実施例に含まれる工程の略説明図である。
【図４】
本発明のプリンタの一実施例を示す図である。
【図５】
本発明のプリンタの追加の実施例を示す図である。
【図６】
耐溶剤性とＵＶ光の照射との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
（１）　リボンの基材
（２）　リボンのインク層
（３）　リボンのプライマー又は剥離層ワックス
（４）　リボンのバックコート層
（５）　トップコート層
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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