(57)【要約】照射硬化性および熱硬化性の物質；硬化剤および複数の粒子を含む成分から形成されるコーティング組成物が提供され、ここで、各成分は異なる。多成分複合コーティングもまた提供され、この多成分複合コーティングは、着色コーティング組成物から沈着された硬化ベースコートおよびトップコーティング組成物から沈着された硬化トップコートを含む。本発明の多成分複合コーティングは、大きな引っ掻き抵抗性色相付与およびクリアコーティングを提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
コーティング組成物であって、該コーティング組成物は、以下：
（ａ）少なくとも１つの照射硬化性の反応性官能基を含む少なくとも１つの第１物質；
（ｂ）少なくとも１つの熱硬化性の反応性官能基を含む少なくとも１つの第２物質；
（ｃ）該少なくとも１つの熱硬化性の反応性官能基と反応性の少なくとも１つの硬化剤であって、該少なくとも１つの硬化剤は、アミノプラスト樹脂、ポリイソシアネート、ブロックポリイソシアネート、トリアジン誘導イソシアネート、ポリエポキシド、ポリ酸、ポリオールおよびそれらの混合物から選択される、硬化剤；および
（ｄ）無機粒子、複合粒子、およびそれらの混合物から選択される複数の粒子、
を含む成分から形成され、
ここで、各成分は異なる、コーティング組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のコーティング組成物であって、前記少なくとも１つの照射硬化性の反応性官能基が、ビニル基、ビニルエーテル基、不飽和エステル基、エポキシ基、マレイミド基、およびフマレート基から選択される、コーティング組成物。
【請求項３】
請求項２に記載のコーティング組成物であって、前記少なくとも１つの照射硬化性の反応性官能基が、アクリレート基、メタクリレート基およびエタクリレート基から選択される不飽和エステル基である、コーティング組成物。
【請求項４】
前記不飽和エステル基が、アクリレート基である、請求項３に記載のコーティング組成物。
【請求項５】
前記第１物質が、ポリシロキサンを含む、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項６】
請求項１に記載のコーティング組成物であって、前記第１物質が、該コーティング組成物を形成する他の成分に添加される場合、該コーティング組成物を形成する成分の樹脂固体の全重量に基づいて１〜９９重量％の範囲の量で、該コーティング組成物中に存在する、コーティング組成物。
【請求項７】
前記少なくとも１つの照射硬化性の反応性官能基が、電離放射線により硬化可能である、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項８】
前記少なくとも１つの照射硬化性の反応性官能基が、化学放射線により硬化可能である、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項９】
前記少なくとも１つの照射硬化性の反応性官能基が、紫外線により硬化可能である、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項１０】
請求項１に記載のコーティング組成物であって、前記少なくとも１つの熱硬化性の反応性官能基が、ヒドロキシル基、ビニル基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、カルバメート基、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、エポキシ基、カルボニル基、アミン基、酸無水物基、ヒドロキシアルキルアミド基、およびアジリジン基からなる群から選択される、コーティング組成物。
【請求項１１】
請求項１に記載のコーティング組成物であって、前記第２物質が、ヒドロキシル官能性ポリマー、ポリエステル、アクリルポリマー、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、カルバメート官能性ポリマー、硬化剤（ｃ）とは異なるポリイソシアネート、硬化剤（ｃ）とは異なるブロックポリイソシアネート、硬化剤（ｃ）とは異なるポリエポキシド、ポリエーテル、硬化剤（ｃ）とは異なるポリ酸、ポリアミン、ポリ酸無水物、ならびにこれらのコポリマーおよび混合物からなる群から選択されるフィルム形成ポリマーである、コーティング組成物。
【請求項１２】
前記第２物質が、少なくとも１つのポリシロキサンを含む、請求項１１に記載のコーティング組成物。
【請求項１３】
請求項１２に記載のコーティング組成物であって、前記少なくとも１つのポリシロキサンが、以下の構造単位（Ｉ）のうちの少なくとも１つを含み：
（Ｉ）　Ｒ１ｎＲ２ｍＳｉＯ（４−ｎ−ｍ）／２
ここで、各Ｒ１は、同一であっても異なっていてもよく、そしてＨ、ＯＨ、一価の炭化水素基、または一価のシロキサン基を表し；各Ｒ２は、同一であっても異なっていてもよく、そして少なくとも１つの反応性官能基を含む基を表し、ここで、ｍおよびｎは、それぞれ、０＜ｎ＜４、０＜ｍ＜４かつ２≦（ｍ＋ｎ）＜４の必要条件を満たす数を表す、コーティング組成物。
【請求項１４】
請求項１３に記載のコーティング組成物であって、各Ｒ２は、同一であっても異なっていてもよく、そしてヒドロキシル基、カルボキシル基、イソシアネート基、ブロックポリイソシアネート基、１級アミン基、２級アミン基、アミド基、カルバメート基、ウレア基、ウレタン基、ビニル基、不飽和エステル基、マレイミド基、フマレート基、酸無水物基、ヒドロキシアルキルアミド基、およびエポキシ基から選択される少なくとも１つの反応性官能基を含む基を表す、コーティング組成物。
【請求項１５】
請求項１２に記載の組成物であって、前記少なくとも１つのポリシロキサンが、以下の構造（ＩＩ）または（ＩＩＩ）を有し：
【化１】
2004505159.tif 000012
ここで、
ｍは、少なくとも１の値であり；
ｍ’は、０〜７５の範囲であり；
ｎは、０〜７５の範囲であり；
ｎ’は、０〜７５の範囲であり；
各Ｒは、同一であっても異なっていてもよく、そしてＨ、ＯＨ、一価の炭化水素基、一価のシロキサン基、およびそれらのいずれかの混合物から選択され；そして
−Ｒａは、以下の構造（ＩＶ）を含み：
（ＩＶ）　−Ｒ３−Ｘ
ここで、−Ｒ３は、アルキレン基、オキシアルキレン基、アルキレンアリール基、アルケニレン基、オキシアルケニレン基、およびアルケニレンアリール基から選択され；そして
Ｘは、ヒドロキシル基、カルボキシル基、イソシアネート基、ブロックポリイソシアネート基、１級アミン基、２級アミン基、アミド基、カルバメート基、ウレア基、ウレタン基、ビニル基、不飽和エステル基、マレイミド基、フマレート基、酸無水物基、ヒドロキシアルキルアミド基、およびエポキシ基から選択される少なくとも１つの反応性官能基を含む基を表す、コーティング組成物。
【請求項１６】
請求項１２に記載のコーティング組成物であって、前記少なくとも１つのポリシロキサンが、該コーティング組成物を形成する成分の樹脂固体の全重量を基準にして、０．５〜７５重量％の量で存在する、コーティング組成物。
【請求項１７】
請求項１に記載のコーティング組成物であって、前記第２物質は、該コーティング組成物を形成する他の成分に添加される場合、該コーティング物質を形成する成分の樹脂固体の全重量に基づいて０．５〜９８．５重量％の範囲の量で、該コーティング組成物中に存在する、コーティング組成物。
【請求項１８】
前記硬化剤が、アミノプラスト樹脂、ポリイソシアネートおよびブロックポリイソシアネートから選択される、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項１９】
前記硬化剤が、ポリイソシアネートである、請求項１８に記載のコーティング組成物。
【請求項２０】
請求項１に記載のコーティング組成物であって、前記硬化剤は、該コーティング組成物を形成する他の成分に添加される場合、該コーティング組成物を形成する成分の樹脂固体の全重量に基づいて０．５〜６５重量％の範囲の量で、該コーティング組成物中に存在する、コーティング組成物。
【請求項２１】
請求項１に記載のコーティング組成物であって、前記粒子は、溶融シリカ、アモルファスシリカ、コロイド状シリカ、アルミナ、コロイド状アルミナ、二酸化チタン、酸化セシウム、酸化イットリウム、コロイド状イットリア、ジルコニア、コロイド状ジルコニアおよびそれらのいずれかの混合物から選択される、コーティング組成物。
【請求項２２】
前記粒子が、表面処理されている、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項２３】
前記粒子が、コロイド状シリカを含む、請求項２１に記載のコーティング組成物。
【請求項２４】
請求項１に記載のコーティング組成物であって、前記粒子が、該組成物に組み込まれる前に、１００μｍ未満の平均粒径を有する、コーティング組成物。
【請求項２５】
請求項２４に記載のコーティング組成物であって、前記粒子が、該組成物に組み込まれる前に、５０μｍ未満の平均粒径を有する、コーティング組成物。
【請求項２６】
請求項１に記載のコーティング組成物であって、前記粒子が、該組成物に組み込まれる前に、１〜１０００ｎｍ未満の範囲の平均粒径を有する、コーティング組成物。
【請求項２７】
請求項２６に記載のコーティング組成物であって、前記粒子が、該組成物に組み込まれる前に、１〜１００ｎｍの範囲の平均粒径を有する、コーティング組成物。
【請求項２８】
請求項２７に記載のコーティング組成物であって、前記粒子が、該組成物に組み込まれる前に、５〜５０ｎｍの範囲の平均粒径を有する、コーティング組成物。
【請求項２９】
請求項１に記載のコーティング組成物であって、前記粒子は、該組成物を形成する他の成分に添加される場合、該組成物を形成する成分の樹脂固体の全重量に基づいて０．０１〜７５重量％の範囲の量で、該組成物中に存在する、コーティング組成物。
【請求項３０】
前記粒子が、少なくとも０．１重量％の量で存在する、請求項２９に記載のコーティング組成物。
【請求項３１】
前記粒子が、少なくとも０．５重量％の量で存在する、請求項３０に記載のコーティング組成物。
【請求項３２】
前記粒子が、少なくとも５重量％の量で存在する、請求項３１に記載のコーティング組成物。
【請求項３３】
前記組成物を形成する成分が、少なくとも１つの界面活性剤を含む、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項３４】
請求項３３に記載のコーティング組成物であって、前記少なくとも１つの界面活性剤が、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤およびカチオン性界面活性剤から選択される、コーティング組成物。
【請求項３５】
前記組成物を形成する成分が、少なくとも１つの光開始剤を含む、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項３６】
請求項３５に記載のコーティング組成物であって、前記少なくとも１つの光開始剤は、ベンゾイン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アントラキノン、チオキサンテン、置換ベンゾイン（例えば、ベンゾインエーテルのブチル異性体）、α，α−ジエトキシアセトフェノン、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、およびそれらの混合物から選択される、コーティング組成物。
【請求項３７】
請求項３５に記載のコーティング組成物であって、前記少なくとも１つの光開始剤が、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンと２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドとの５０：５０のブレンドである、コーティング組成物。
【請求項３８】
請求項１に記載のコーティング組成物であって、前記組成物が形成される成分が、シリル基でブロックされた少なくとも１つの反応性官能基を有する少なくとも１つの物質を含む、コーティング組成物。
【請求項３９】
請求項３８に記載のコーティング組成物であって、前記シリルブロック基が、以下の構造（ＩＸ）を有し：
【化２】
2004505159.tif 000013
ここで、各Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一であっても異なっていてもよく、そして１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基、フェニル基またはアリル基を表す、コーティング組成物。
【請求項４０】
請求項１に記載のコーティング組成物であって、該組成物は、硬化される場合、引っ掻き試験の後に初期の２０°光沢の４０％より多くが保持されるような初期引っ掻き抵抗値を有する、コーティング組成物。
【請求項４１】
請求項１に記載のコーティング組成物であって、該組成物は、硬化される場合、引っ掻き試験の後に初期の２０°光沢の３０％より多くが保持されるような保持された引っ掻き抵抗値を有する、コーティング組成物。
【請求項４２】
請求項１に記載の組成物から形成される、硬化コーティング。
【請求項４３】
請求項４２に記載の硬化組成物であって、該硬化組成物は、（１）電離放射線または化学放射線、および（２）熱エネルギーに暴露されることによって硬化される、硬化組成物。
【請求項４４】
請求項４２に記載の硬化組成物であって、該硬化組成物は、（１）紫外線、および（２）熱エネルギーに暴露されることによって硬化される、硬化組成物。
【請求項４５】
基板および該基板の少なくとも一部に沈着された請求項１に記載の組成物を含む、コーティング基板。
【請求項４６】
基板上に硬化コーティングを形成するための方法であって、該方法は、請求項１に記載のコーティング組成物を、該基板の少なくとも一部に塗布する工程を包含する、方法。
【請求項４７】
請求項４６に記載の方法であって、前記コーティング組成物を、（１）電離放射線または化学放射線、および（２）熱エネルギーに暴露する工程を包含する、方法。
【請求項４８】
前記基板が、自動車用基板である、請求項４６に記載の方法。
【請求項４９】
自動車用基板、および該自動車用基板の少なくとも一部に沈着された請求項１に記載の組成物を含む、被覆自動車用基板。
【請求項５０】
前記自動車用基板がバンパーである、請求項４９に記載の被覆自動車用基板。
【請求項５１】
前記自動車用基板が、フードである、請求項４９に記載の被覆自動車用基板。
【請求項５２】
前記自動車用基板が、ドアである、請求項４９に記載の被覆自動車用基板。
【請求項５３】
前記自動車用基板が、フェンダーである、請求項４９に記載の被覆自動車用基板。
【請求項５４】
着色コーティング組成物から沈着されたベースコート、および該ベースコートの少なくとも一部に塗布された請求項１に記載の組成物を含む、多成分複合コーティング組成物。
【請求項５５】
前記組成物が、トップコートである、請求項５４に記載の多成分複合材。
【請求項５６】
前記組成物は、硬化されると透明になる、請求項５５に記載の多成分複合材。
【請求項５７】
多成分複合材を作製するための方法であって、該方法は、以下：
（ａ）基板に着色コーティング組成物を塗布して、ベースコートを形成する工程；
（ｂ）請求項１に記載のコーティング組成物を、トップコーティング組成物として、該ベースコートの少なくとも一部に塗布する工程；および
（ｃ）該コーティング組成物を硬化して、硬化コーティングを形成する工程、を包含する、方法。
【請求項５８】
請求項５７に記載の方法であって、前記トップコーティング組成物は、前記基板に塗布された後に、（１）電離放射線または化学放射線、および（２）熱エネルギーに暴露されることによって、硬化される、方法。
【請求項５９】
ポリマー基板またはポリマー被覆基板の引っ掻き抵抗性を改善するための方法であって、該方法は、請求項１に記載の組成物を、該基板の少なくとも一部の上で形成する工程を包含する、方法。
【請求項６０】
ポリマー基板またはポリマー被覆基板の光沢を、所定の時間維持するための方法であって、該方法は、請求項１に記載の組成物を、該起案の表面上で形成する工程を包含する、方法。
【請求項６１】
ポリマー基板またはポリマー被覆基板の光沢を回復させるための方法であって、該方法は、請求項１に記載の組成物を、該基板の表面上で形成する工程を包含する、方法。
【請求項６２】
以下：
（ａ）少なくとも１つの照射硬化性の反応性官能基を含む第１物質；
（ｂ）少なくとも１つの熱硬化性の反応性官能基を含む第２物質；
（ｃ）該少なくとも１つの熱硬化性の反応性官能基と反応性の少なくとも１つの硬化剤であって、該少なくとも１つの硬化剤は、アミノプラスト樹脂、ポリイソシアネート、ブロックポリイソシアネート、トリアジン誘導イソシアネート、ポリエポキシド、ポリ酸、ポリオール、およびそれらの混合物から選択される、硬化剤；および
（ｄ）複数の粒子、
を含む成分から形成されるコーティング組成物であって、
各成分は、異なる、コーティング組成物。
【請求項６３】
請求項６２に記載の組成物であって、該組成物は、硬化される場合、引っ掻き試験の後に初期の２０°光沢の４０％より多くが保持されるような初期引っ掻き抵抗値を有する、コーティング組成物。
【請求項６４】
請求項６２に記載の組成物であって、該組成物は、硬化される場合、引っ掻き試験の後に初期の２０°光沢の３０％より多くが保持されるような保持された引っ掻き抵抗値を有する、コーティング組成物。
【請求項６５】
請求項６２に記載の組成物から形成される硬化コーティング。
【請求項６６】
基板、および該基板の少なくとも一部に堆積された請求項６２に記載の組成物を含む、被覆基板。
【請求項６７】
基板上に硬化コーティングを形成するための方法であって、該方法は、該基板の少なくとも一部に、請求項６２に記載のコーティング組成物を塗布する工程を包含する、方法。
【請求項６８】
請求項６７に記載の方法であって、前記コーティング組成物は、前記基板に塗布された後に、（１）化学放射線または電離放射線、および（２）熱エネルギーに暴露されることによって、硬化される、方法。
【請求項６９】
前記基板が、自動車用基板である、請求項６７に記載の方法。
【請求項７０】
自動車用基板、および該自動車用基板の少なくとも一部に沈着された請求項６２に記載の組成物を含む、被覆自動車用基板。
【請求項７１】
着色コーティング組成物から沈着されたベースコート、および該ベースコートの少なくとも一部に塗布された請求項６２に記載の組成物を含む、多成分複合コーティング組成物。
【請求項７２】
多成分複合材を作製するための方法であって、該方法は、以下：
（ａ）基板に着色組成物を塗布して、ベースコートを形成する工程；
（ｂ）請求項６２に記載のコーティング組成物を、トップコーティング組成物として、該ベースコートの少なくとも一部に塗布する工程；および
（ｃ）該コーティング組成物を硬化して、硬化コーティングを形成する工程、を包含する、方法。
【請求項７３】
ポリマー基板またはポリマー被覆基板の引っ掻き抵抗性を改善するための方法であって、該方法は、請求項６２に記載の組成物を、前記基板の少なくとも一部の上で形成する工程を包含する、方法。
【請求項７４】
ポリマー基板またはポリマー被覆基板の光沢を、所定の時間維持するための方法であって、該方法は、請求項６２に記載の組成物を、該基板の表面上で形成する工程を包含する、方法。
【請求項７５】
ポリマー基板またはポリマー被覆基板の光沢を回復させるための方法であって、該方法は、請求項６２に記載の組成物を、該基板の表面上で形成する工程を包含する、方法。
【請求項７６】
以下：
（ａ）少なくとも１つの紫外線硬化性の反応性官能基および少なくとも１つの熱硬化性の反応性官能基を含む少なくとも１つの物質；
（ｂ）該少なくとも１つの熱硬化性の反応性官能基と反応性の少なくとも１つの硬化剤であって、該少なくとも１つの硬化剤は、ポリイソシアネート、ブロックポリイソシアネート、トリアジン誘導イソシアネート、ポリエポキシド、ポリ酸、ポリオールおよびそれらの混合物から選択される、硬化剤；および
（ｃ）複数の粒子、
を含む成分から形成されるコーティング組成物であって、
各成分は、異なる、コーティング組成物。
【請求項７７】
請求項７６に記載の組成物であって、該組成物は、硬化される場合、引っ掻き試験の後に初期の２０°光沢の４０％より多くが保持されるような初期引っ掻き抵抗値を有する、コーティング組成物。
【請求項７８】
請求項７６に記載の組成物であって、該組成物は、硬化される場合、引っ掻き試験の後に初期の２０°光沢の３０％より多くが保持されるような保持された引っ掻き抵抗値を有する、コーティング組成物。
【請求項７９】
請求項７６に記載の組成物から形成される、硬化コーティング。
【請求項８０】
基板、および該基板の少なくとも一部に沈着された請求項７６に記載の組成物を含む、被覆基板。
【請求項８１】
基板上に硬化組成物を形成するための方法であって、該方法は、該基板の少なくとも一部に、請求項７６に記載のコーティング組成物を塗布する工程、および該基板に塗布した後に、該コーティング組成物を硬化する工程、を包含する、方法。
【請求項８２】
自動車用基板、および該自動車用基板の少なくとも一部に沈着された請求項７６に記載の組成物を含む、被覆自動車用基板。
【請求項８３】
着色コーティング組成物から沈着されたベースコート、および該ベースコートの少なくとも一部に塗布された請求項７６に記載の組成物を含む、多成分複合コーティング組成物。
【請求項８４】
多成分複合材を作製するための方法であって、該方法は、以下：
（ａ）着色組成物を基板に塗布して、ベースコートを形成する工程；
（ｂ）請求項７６に記載のコーティング組成物を、トップコーティング組成物として、該ベースコートの少なくとも一部に塗布する工程；および
（ｃ）該コーティング組成物を硬化して、硬化コーティングを形成する工程、を包含する、方法。
【請求項８５】
ポリマー基板またはポリマー被覆基板の引っ掻き抵抗性を改善するための方法であって、該方法は、請求項７６に記載の組成物を、該基板の少なくとも一部の上で形成する工程を包含する、方法。
【請求項８６】
ポリマー基板またはポリマー被覆基板の光沢を、所定の時間維持するための方法であって、該方法は、請求項７６に記載の組成物を、該基板の表面上で形成する工程を包含する、方法。
【請求項８７】
ポリマー基板またはポリマー被覆基板の光沢を回復させるための方法であって、該方法は、請求項７６に記載の組成物を、該基板の表面上で形成する工程を包含する、方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の分野）
本発明の特定の実施形態は、一般的に、二重硬化コーティング組成物に関し、この二重硬化コーティング組成物は、放射線硬化性材料、熱硬化性材料、硬化剤、および複数の粒子から形成され、各成分は異なっている。本発明の他の実施形態は、一般的に、二重硬化コーティング組成物に関し、この二重硬化コーティング組成物は、少なくとも１つの放射線硬化性基および少なくとも１つの熱硬化性基を有する材料；硬化剤、および複数の粒子、から形成され、各成分は異なっている。本発明の他の実施形態は、上述の硬化組成物でコーティングされる基材に関する。本発明のさらなる実施形態は、基材の引掻抵抗を高めるための方法に関する。本発明の特定の実施形態は、本発明のこれらの局面のいくつかまたは全て、ならびに他の所望な局面に関し得ることは、当業者には明らかである。
【０００２】
（発明の背景）
過去１０年間にわたって、塗装プロセスの間に排出される揮発性溶媒によって引き起こされる大気汚染を低減するための一貫した努力がはらわれてきた。しかし、産業および自動車産業で要求されるような高品質、平滑なコーティング仕上げを、有機溶媒（これは、コーティングの流れ性および均一性に非常に貢献する）を使用せずに達成することはしばしば困難である。ほぼ無傷の外観を達成することに加えて、このようなコーティングは、耐久性かつ耐摩耗性であって、なおかつ経済的で容易に適用できなければならない。
【０００３】
コーティング組成物に関して、従来の熱硬化可能な熱硬化性樹脂を使用することは、所望ではない可能性がある。というのは、溶媒を用いて樹脂を希釈して基材に容易に適用できるようにする必要があるからである。溶媒の使用は、コストおよび環境的な理由から望ましくない。というのは、上記溶媒は、硬化中にコーティング組成物から除去されなければならないからである。
【０００４】
上述の問題を緩和するために、電離放射線または化学線によって硬化する放射線感受性材料が、開発され、この材料は、溶媒の必要性を低減または除去する。しかし、放射線硬化コーティングの可撓性は、所望よりも低くあり得、このようなコーティング組成物の性質は、異なる適用のためには容易には改良されない。
【０００５】
米国特許第４，０２５，４０７号には、放射線感受性材料または化学線感受性材料を用いて従来の熱硬化性樹脂を希釈して、このコーティングを電離放射線または化学線に供して、次いで熱硬化性樹脂に対する従来の硬化機構に供することが開示されている。実施例１において、熱硬化性樹脂は、特に、放射線感受性モノマーと、放射線非感受性の脂肪族ジイソシアネート、ＴｉＯ２およびブラックチント（ｂｌａｃｋ　ｔｉｎｔ）とを混合し、上記コーティングを電子線照射に供し、次いで１４０°Ｆで２４時間加熱することによって、上記コーティングを湿度硬化することによって形成された。
【０００６】
米国特許第５，５７１，２９７号は、研磨グリットならびに放射線硬化可能である少なくとも１つの官能基および熱硬化可能な少なくとも１つの官能基を有する化合物の混合物を含むバインダーコートを開示する。
【０００７】
色相付与クリアコーティング（ｃｏｌｏｒ−ｐｌｕｓ−ｃｌｅａｒｃｏａｔｉｎｇ）システムは、彩色されたベースコートまたは着色されたベースコートを基剤に適用して、ベースコート上に透明コーティングまたはクリアコーティングを適用することを包含し、例えば自動車などの多くの消費者向け製品の本来の仕上げによって製品の人気を向上させる。色相付与クリアコーティングシステムは、大部分はクリアコートに起因して、優れた外観特性（例えば、光沢および画像の鮮明さ）を有する。このような、色相付与クリアコーティングシステムは、自動車、航空宇宙での適用、床被覆（例えば、セラミックタイルおよび木製フローリング）、パッケージングコーティングなどに対する使用に人気が高い。
【０００８】
トップコートフィルム形成組成物（特に、自動車および産業的適用のための色相付与クリアコーティングシステムにおいて透明なクリアコートを形成するために使用されるもの）は、アセンブリプロセスの間に生じる欠陥ならびに多くの環境的要素から受ける損傷を受ける。アセンブリプロセス中のこのような欠陥は、ベースコートまたはクリアコートの適用または硬化における塗料欠陥を含む。損傷を与える環境的要素としては、酸性沈降（ａｃｉｄｉｃ　ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）、太陽光からの紫外線への暴露、高い相対湿度および高温、コーティングされた表面に対する引掻きを生じる物体との接触に起因する損傷、およびコーティング表面の剥離を生じる小さな硬質の物体の衝突に起因する損傷が挙げられる。
【０００９】
代表的には、より硬くより高度に架橋されたフィルムは、改良された引掻抵抗を示し得るが、高い架橋密度から生じるフィルムの脆性に起因して、可撓性が低下し、剥離および／または熱割れの危険性が増す。一方、より可撓性で架橋度の低いフィルムは、剥離または熱割れの傾向は低いが、硬化フィルムの低い架橋密度に起因して、引掻き、水によるしみ（ｗａｔｅｒｓｐｏｔｔｉｎｇ）、および酸食を受けやすい。
【００１０】
さらに、エラストマー性の自動車部品およびアクセサリー（例えば、エラストマー性バンパーおよびフード）は、代表的には「別の場所（ｏｆｆｓｉｔｅ）」でコーティングされ、自動車アセンブリプラントに運ばれる。このようなエラストマー性基材に適用されるコーティング組成物は、代表的には、コーティングが亀裂なく基材と共にたわませたり曲げたりし得るように、非常に可撓性に処方される。所望の可撓性を達成するために、エラストマー性基材で使用するためのコーティング組成物は、しばしば、より低い架橋密度を有するコーティングを生成するように処方されるか、または全体的なフィルムのガラス転移点（Ｔｇ）を低くするように作用する柔軟アジュバントを含むように処方される。これらの処方化技術を用いて容認される可撓性が達成され得るが、これらの特性はまた、引掻きの起こりやすいより可撓性のフィルムを生じうる。結果的に、非常に多くの費用および手間をかけて、自動車アセンブリプラントへの運搬の際に、コーティングされた表面の引掻きを防ぐために、コーティングされた部品を包装しなければならない。
【００１１】
米国特許第４，８２２，８２８号では、水性かつ放射線硬化性のコーティング組成物においてビニル官能性シランを使用することを教示し、このコーティング組成物は以下を含む：（ａ）分散液の全重量に基づいて５０〜８５％のビニル官能性シラン、（ｂ）分散液の全重量に基づいて１５〜５０％の多官能性アクリレート、および（ｃ）必要に応じて、１〜３重量％の光開始剤。上記ビニル官能性シランは、シリカおよびシランの部分的な縮合物であり、シランの少なくとも６０％が、式（Ｒ）ａＳｉ（Ｒ’）ｂ（Ｒ”）ｃのビニル官能性シランであり、ここで、Ｒは、アリルまたはビニル官能性アルキルであり；Ｒ’は、加水分解可能なアルコキシまたはメトキシであり；Ｒ”は、加水分解可能でない飽和アルキル、フェニルまたはシロキシであって、その結果、ａ＋ｂ＋ｃ＝４；そしてａ≧１；ｂ≧１；ｃ≧０である。上記特許は、これらのコーティング組成物は、プラスチック材料に適用され得、そして紫外線に対する暴露または電子線照射によって硬化されて、実質的に透明な、耐摩耗性の層を形成することを開示している。
【００１２】
色相付与クリアコーティングシステムにおける近年の改良にもかかわらず、フィルムの脆化なく良好な耐引掻性を有するトップコートが自動車コーティング分野において必要とされている。さらに、産業および自動車産業において利用されるエラストマー性基材のための、可撓性および耐引掻性の両方を有するトップコートを提供することは有利である。
【００１３】
（発明の要旨）
１つの実施形態において、本発明は、以下の（ａ）〜（ｄ）を含む成分から形成されるコーティング組成物に関する：（ａ）少なくとも１つの第１の材料であって、上記第１の材料は、少なくとも１つの放射線硬化性の反応性官能基を含む、材料；（ｂ）少なくとも１つの第２の材料であって、上記第２の材料は、少なくとも１つの熱硬化性の反応性官能基を含む、材料；（ｃ）少なくとも１つの熱硬化性の反応性官能基と反応する少なくとも１つの硬化剤であって、上記少なくとも１つの硬化剤は、アミノプラスト樹脂、ポリイソシアネート、ブロックポリイソシアネート、トリアジン誘導型イソシアネート、ポリエポキシド、ポリ酸、ポリオールおよび上記の混合物から選択される、硬化剤；および（ｄ）複数の粒子であって、上記粒子は、無機粒子、複合粒子、および上述の混合物から選択される、粒子であって、各成分は、異なっている。
【００１４】
別の実施形態において、本発明は、以下の（ａ）〜（ｃ）を含む成分から形成されるコーティング組成物に関する：（ａ）少なくとも１つの材料であって、上記材料は、少なくとも１つの紫外線硬化性の反応性官能基および少なくとも１つの熱硬化性の反応性官能基を含む、材料；（ｂ）少なくとも１つの熱硬化性の反応性官能基と反応する少なくとも１つの硬化剤であって、上記少なくとも１つの硬化剤は、ポリイソシアネート、ブロックポリイソシアネート、トリアジン誘導型イソシアネート、ポリエポキシド、ポリ酸、ポリオールおよび上述の混合物から選択される、硬化剤；ならびに（ｃ）複数の粒子、であって、各成分は異なっている。
【００１５】
さらに、コーティングされた基材は、本発明の範囲内にあるように開示されており、このコーティングされた基材は、基材および基材の少なくとも一部をコーティングする硬化組成物を含み、上記硬化組成物は、本発明による上述の硬化組成物のいずれかである。本発明はまた、基材の少なくとも一部上に硬化組成物を形成する工程を包含する、基材をコーティングする方法を提供し、上記硬化組成物は、本発明による上述の組成物のいずれかである。コーティングされた自動車基材はまた、本発明の範囲内にあるように開示されており、このコーティングされた自動車基材は、少なくとも部分的には、本発明による上述の硬化組成物のいずれかによってコーティングされる自動車基材を含む。本発明はまた、コーティングされた自動車基材を作製する方法を提供し、この方法は、自動車基材を得る工程、自動車基材の少なくとも一部に、本発明による上述の硬化組成物のいずれかを形成する工程、を包含する。
【００１６】
また、多成分複合コーティング組成物を提供し、この組成物は、着色されたコーティング組成物から析出したベースコート、およびベースコート上のトップコートとして形成された、本発明による上述の硬化組成物のいずれか１つを含む。本発明はまた、以下の工程を含む多成分複合コーティング組成物を作製するための方法を提供する：（ａ）着色された組成物を基材に適用してベースコートを形成する工程；および（ｂ）ベースコートの少なくとも一部上に、トップコート組成物として上述のコーティング組成物の任意の１つを適用する工程、および（ｃ）トップコーティング組成物を硬化して、本発明による上述の硬化組成物のいずれかを形成する工程。
【００１７】
ポリマー基材またはポリマーコーティングの引掻抵抗を高める方法であって、ポリマー基材またはポリマーコーティング上に本発明による上述の硬化組成物のいずれかを形成する工程を包含する方法がまた、本発明の別の実施形態において提供される。本発明はまた、長時間にわたって、ポリマー基材またはポリマーコーティングの光沢を保持するための方法を提供し、この方法は、ポリマー基材またはポリマーコーティングの少なくとも一部の上に、本発明による上述の硬化組成物のいずれかを形成する工程を包含する。さらに、ポリマー基材またはポリマーコーティングの光沢を回復させる方法も提供し、この方法は、ポリマー基材またはポリマーコーティングの少なくとも一部の上に、本発明による上述の硬化組成物のいずれかを形成する工程を包含する。
【００１８】
操作の実施例において以外、または別に指示のある場合以外は、本明細書および特許請求の範囲中に使用される成分、反応条件の量などを表現する全ての数は、用語「約」によって全ての例において修飾されることが理解されるべきである。従って、そうではないと示されない限り、以下の明細書および添付の特許請求の範囲に記載の数パラメータは、本発明によって得られるように探求される所望の性質に依存して変動し得る近似値である。最低限でも、特許請求の範囲に対する均等論の適用を限定しようとするものではなく、各数パラメータは、少なくとも、報告された有効桁数の数に鑑みて、通常の丸め技術を適用することによって解釈されるべきである。
【００１９】
本発明の広範な範囲を説明する数範囲およびパラメータは、近似値ではあるが、特定の実施例に記載される数値は、可能な限り正確に報告している。しかし、任意の数値は、各々の試験の測定値に見い出される標準偏差から生じる必然的な特定の誤差を本質的に含む。
【００２０】
（好ましい実施形態の詳細な説明）
１つの実施形態において、本発明は、以下を含む成分から形成されるコーティング組成物に関し、上記成分は、少なくとも１つの放射線硬化性の反応性官能基を含む少なくとも１つの第１の材料；少なくとも１つの熱硬化性の反応性官能基を含む少なくとも１つの第２の材料；少なくとも１つの熱硬化性の反応性官能基と反応する少なくとも１つの硬化剤；および複数の粒子を含み、各成分は、異なっている。本明細書中で使用される場合、「材料」は、化合物、モノマー、オリゴマーまたはポリマーであり得る。代替の実施形態において、第１の材料および第２の材料の代わりかまたはこれらに加えて、フィルム形成材料は、熱エネルギーによって硬化可能な少なくとも１つの官能基、および電離放射線または化学線によって硬化可能な少なくとも１つの官能基を含み得る。
【００２１】
本明細書中で使用される場合、句「各成分は異なっている」は、組成物中の他の成分と同じ化学構造を有さない成分のことをいう。
【００２２】
本明細書中で使用される場合、組成物と組み合わせて使用される場合（例えば、「硬化組成物」）の用語「硬化」は、組成物を形成する架橋可能な成分の少なくとも一部が、少なくとも部分的に架橋されていることを意味する。本発明の特定の実施形態において、架橋可能な成分の架橋密度、すなわち、架橋の程度は、完全な架橋の５％〜１００％の範囲である。他の実施形態において、架橋密度は、完全な架橋の３５％〜８５％の範囲である。他の実施形態において、架橋密度は、完全な架橋の５０％〜８５％の範囲である。架橋密度は、列挙された値を含むこれらの値の任意の組み合わせ間の範囲であり得る。当業者は、架橋の存在および架橋度、すなわち、架橋密度は、種々の方法、例えば、動的機械熱分析（ＤＭＴＡ）によって、ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ　ＤＭＡ　２９８０　ＤＭＴＡアナライザーを用いて窒素下で行って決定し得ることを理解する。この方法は、コーティングまたはポリマーの遊離フィルムのガラス転移点および架橋密度を決定する。硬化材料のこれらの物理的性質は、架橋された網目構造に関連する。
【００２３】
上述のように、本発明による組成物は、少なくとも１つの放射線硬化性の反応性官能基を含む少なくとも１つの第１の材料を含む成分から形成され、この反応性官能基は、電離放射線および／または化学線によって硬化可能である。
【００２４】
本明細書中で使用される場合、「電離放射線」は、この電子エネルギーまたは他の粒子エネルギーが中性子線またはγ線に変換される結果生じる高エネルギーの放射線および／または二次エネルギーを意味し、上記エネルギーは、少なくとも３０，０００ｅＶであり、５０，０００〜３００，０００ｅＶであり得る。種々の型の電離放射線（例えば、Ｘ線、γ線およびβ線）がこの目的のために適切であるが、加速された高エネルギーの電子または電子線デバイスによって生成される放射線もまた使用され得る。本発明による組成物を硬化するためのラドにおける電離放射線の量は、コーティング処方物の成分、基材上のコーティング厚、コーティング組成物の温度などの因子に依存して変動し得る。一般的に、本発明によるコーティング組成物の１ｍｉｌ（２５マイクロメートル）の厚さの湿潤フィルムは、０．５〜５メガラドの電離放射線の暴露の際にフィルム厚を介して、酸素存在下、不粘着状態に硬化され得る。
【００２５】
「化学線」は、紫外（「ＵＶ」）光範囲から可視光範囲を経て赤外線範囲までの範囲の電磁放射線の波長を有する光である。本発明のコーティング組成物を硬化させるために使用され得る化学線は、一般的に、１５０〜２，０００ナノメートル（ｎｍ）、１８０〜１，０００ｎｍ、または２００〜５００ｎｍの範囲の電磁放射線の波長を有する。１つの実施形態において、１０〜３９０ｎｍの範囲の波長を有する紫外線が使用され得る。適切な紫外線光源の例としては、水銀アーク、炭素アーク、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、回転フロープラズマアーク（ｓｗｉｒｌ−ｆｌｏｗ　ｐｌａｓｍａ　ａｒｃ）および紫外線発光ダイオードが挙げられる。適切な紫外線発光ランプは、ランプ管に沿って１インチあたり２００〜６００ワット（７９〜２３７ワット／ｃｍ）の範囲の出力を有する中圧水銀灯（ｍｅｄｉｕｍ　ｐｒｅｓｓｕｒｅ　ｍｅｒｃｕｒｙ　ｖａｐｏｒ　ｌａｍｐ）である。一般的に、本発明によるコーティング組成物の１ｍｉｌ（２５マイクロメートル）の厚さの湿潤フィルムは、化学線への暴露の際に、フィルム厚を介して、湿潤フィルムの１ｃｍ２あたり２００〜１０００ｍＪで暴露する４つの中圧水銀灯下、２０〜１０００フィート／分（６〜３００メートル／分）の速度でフィルムを通すことによって、不粘着状態に硬化され得る。
【００２６】
少なくとも１つの放射線硬化性の反応性官能基は、ビニル基、ビニルエーテル基、エポキシ基、マレイミド基、フマレート基および上記の組み合わせから選択され得る。ビニル官能性を有する適切な第１の材料としては、以下に記載されるように不飽和エステル基およびビニルエーテル基を有する材料が挙げられる。適切なエポキシ基の限定されない例としては、脂環式エポキシ基が挙げられる。
【００２７】
不飽和エステル基を含む適切な第１の材料としては、以下を含む材料が挙げられる：アクリレート基、メタクリレート基および／またはエタクリレート基。上記不飽和エステル基は、アクリレート基であり得る。不飽和エステル基を含む有用な材料としては、アクリル酸もしくはメタクリル酸のエステルおよびアミドまたはこれらのエステルと共重合可能な別のモノマーとのコモノマーが挙げられる。適切なエステルとしては、以下が挙げられる：メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、１，３−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ベンゼンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、芳香族グリシジルエーテルから誘導される（メタ）アクリレート（例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルおよび脂肪族ジグリシジルエーテル）、アクリル酸アミドまたはメタクリル酸アミド（例えば、（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジエチレントリアミントリス（メタ）アクリルアミド、ビス（γ−（メタ）アクリルアミドプロポキシ）エタン、β−（メタ）アクリルアミドエチルアクリレートおよび上記の混合物。
【００２８】
不飽和エステル基を含む他の有用な第１の材料としては、ヒドロキシ官能性不飽和ポリカルボキシレートおよびポリカプロラクトンが挙げられる。適切なヒドロキシ官能性不飽和ポリカルボキシレートは、エチレン性不飽和カルボン酸および多価アルコールから形成され得る。有用なエチレン性不飽和カルボン酸は、少なくとも２つの酸官能基および／またはそれらの対応する無水物を有する。エチレン性不飽和カルボン酸および無水物の限定されない例としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸および上記の混合物が挙げられる。不飽和カルボン酸は、飽和カルボン酸（例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラクロロフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、マロン酸、ピメリン酸、スベリン酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸、存在する場合には、上記の無水物、および上記の任意の混合物が挙げられる）と混合され得る。
【００２９】
ヒドロキシ官能性不飽和ポリカルボキシレートの調製のための有用な多価アルコールとしては、ジエチレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネート、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオールおよび上記の混合物が挙げられる。一官能性アルコール、例えば、Ｃ１−Ｃ１５モノアルコールは、所望な場合、上記多価アルコールと混合され得る。
【００３０】
不飽和エステル材料の数平均分子量は、ポリスチレン標準を用いてゲル透過クロマトグラフィーを用いて測定すると、５００〜５０，０００ｇ／モルの範囲であり得る。不飽和エステル材料は、当業者に周知の任意の方法（例えば、成分を混合して、１５０℃〜２５０℃の範囲の温度で１〜１０時間加熱して、エステル化反応の間に生成する水を除去する）によって調製され得る。従来のエステル化触媒、例えば、パラトルエンスルホン酸、ブチルスズ酸（ｂｕｔｙｌｓｔａｎｎｏｉｃ　ａｃｉｄ）、ジブチルスズオキシド、フッ化スズおよびスズオクトエートは、反応速度を増加させるために使用され得る。
【００３１】
本発明における使用のために適切なビニルエーテル機能材料としては、当業者に周知の様式の圧力下で、二官能性ポリオール、三官能性ポリオール、四官能性ポリオール、アセチレンおよび塩基触媒から調製されるビニルエーテルが挙げられる。また、米国特許第５，２８６，８３５号（本明細書中で参考として援用される）中に開示されるようなビニル末端ポリエステルが使用され得る。有用なビニルエーテル機能材料の限定されない例としては、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ポリテトラヒドロフランジビニルエーテル、ビニルエーテル末端ポリエステルおよび上記の混合物が挙げられる。また、米国特許第５，９４２，５５６号（本明細書中で参考として援用される）中に開示されるような、ビニルエーテル官能性を有する不飽和エステル材料およびウレタンビニルエーテル材料が有用である。
【００３２】
エポキシ官能基を含む他の有用な第１の材料は、エポキシ官能性モノマー（例えば、グリシジルメタクリレート）および１分子あたり少なくとも２つのエポキシド基またはオキシラン基を有するポリマーを含む。これらの材料は、しばしばジエポキシドまたはポリエポキシドといわれる。一般的に、上記エポキシ官能基化ポリマーのエポキシド当量は、過塩素酸および四級アンモニウムブロミドを用いて、指示薬としてメチルバイオレットを使用して滴定によって測定すると、１２８〜２８００の範囲であり得る。
【００３３】
適切なエポキシ官能基化ポリマーは、飽和または不飽和、環式または非環式、脂肪族、脂環式、芳香族または複素環式環であり得る。上記エポキシ官能基化ポリマーは、所望な場合、ペンダントヒドロキシル基または末端にヒドロキシル基を有し得る。上記エポキシ官能基化ポリマーは、ハロゲン基、ヒドロキシル基、およびエーテル基のような置換基を含み得る。これらの材料の有用なクラスとしては、アルカリ存在下、エピハロヒドリン（例えば、エピクロロヒドリンまたはエピブロモヒドリン）と二価アルコールもしくは多価アルコールとを反応させることによって得られるポリエポキシドが挙げられる。適切な多価アルコールとしては、ポリフェノール（例えば、レゾルシノール）；カテコール；ヒドロキノン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン、すなわち、ビスフェノールＡ；ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン；４，４−ジヒドロキシベンゾフェノン；ビス（４−ヒドロキシフェノール）−１，１−エタン；ビス（２−ヒドロキシフェニル）−メタンおよび１，５−ヒドロキシナフタレンが挙げられる。
【００３４】
有用なポリエポキシドの例としては、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（例えば、ＥＰＯＮ（登録商標）８２８エポキシ樹脂、Ｓｈｅｌｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている）が挙げられる。他の有用なポリエポキシドとしては、多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル、ポリエポキシド（これらは、オレフィン性不飽和脂環式化合物のエポキシ化から誘導される）、エポキシ分子中にオキシアルキレン基を含むポリエポキシド、エポキシノボラック樹脂、およびポリエポキシド（これらは、カルボン酸、アルコール、水、フェノール、メルカプタンまたは他の活性水素含有化合物によって部分的に脱官能化されてヒドロキシル含有ポリマーが得られる）が挙げられる。
【００３５】
第１の材料は、他の成分に添加してコーティング組成物を形成する場合、コーティング組成物を形成する成分の樹脂固形物の全重量に基づいて１重量％〜９９重量％、２５重量％〜９５重量％または５０重量％〜９５重量％の範囲の量でコーティング組成物中に存在する。
【００３６】
明細書中で使用される場合、組成物の「樹脂固形物の全重量に基づいて」とは、組成物の形成中に添加される上記成分の量が、任意のフィルム形成成分、任意のポリシロキサン、コーティング組成物の形成中に存在する、任意の硬化剤の固形物（非揮発性）および任意のシリルブロック材料（粒子、任意の溶媒、あるいは任意の追加の固体（例えば、立体障害の大きいアミン安定化剤、光開始剤、増量色素およびフィラーを含む色素、触媒、流動調整剤、およびＵＶ吸収剤）を含まない）の全重量に依存することを意味している。
【００３７】
１つの実施形態において、本発明は、コーティング組成物に関し、上記コーティング組成物は、第１の材料を含み、この第１の材料は、電離放射線または化学線によって硬化可能であり得る反応性官能基を含む少なくとも１つのポリシロキサンを含む。別の実施形態において、上記ポリシロキサンは、熱エネルギーによって硬化可能な少なくとも１つの官能基を含み得、かつ電離放射線または化学線によって硬化可能な少なくとも１つの官能基を含み得る。
【００３８】
本発明の１つの実施形態において、上述のように、少なくとも１つのポリシロキサンは、ビニル基、エポキシ基、マレイミド基、フマレート基および上記の組み合わせから選択される少なくとも１つの放射線硬化性官能基を有する。上記ポリシロキサンの一般構造は、熱硬化性の第２の材料の議論において以下に記載される。少なくとも１つの放射線硬化性官能基を有する少なくとも１つのポリシロキサンは、上記コーティング組成物を形成する成分に存在し得、このコーティング組成物は、コーティング組成物を形成する成分の樹脂固形物の全重量に基づいて０．５重量％〜９５重量％、２５重量％〜９５重量％または５０重量％〜９５重量％の範囲の量で形成される。第１の材料の量は、引用される値を含むこれらの値の任意の組み合わせの間の範囲であり得る。
【００３９】
コーティング組成物を形成する成分は、第１の材料に加えて、所望な場合、少なくとも１つの他のエチレン不飽和ポリマーまたはオリゴマーを含み得、このエチレン不飽和ポリマーまたはオリゴマーとしては、ビニルモノマー（例えば、ビニルアセテート、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルおよびそれらの混合物）が挙げられるがこれらに限定されない。少なくとも１つの他のエチレン不飽和ポリマーまたはオリゴマーは、上記コーティング組成物を形成する成分中に存在し得、このコーティング組成物は、コーティング組成物を形成する成分の樹脂固形物の全重量に基づいて１重量％〜９９重量％の範囲（２５重量％〜９５重量％の範囲または５０重量％〜９５重量％の範囲）の量で形成され得る。であり得る。少なくとも１つの他のエチレン不飽和ポリマーまたはオリゴマーの量は、引用される値を含むこれらの値の任意の組み合わせの間の範囲であり得る。
【００４０】
別の実施形態において、コーティングが化学線または化学線および熱エネルギーの組み合わせによって硬化され、コーティング組成物を形成する成分は、さらに少なくとも１つの光開始剤または光増感剤を含み得、これらの光開始剤または光増感剤は、遊離ラジカルまたはカチオンを提供して重合プロセスを開始する。有用な光開始剤は、１５０〜２，０００ｎｍの範囲で吸収を有する。有用な光開始剤の限定されない例としては、ベンゾイン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アントラキノン、チオキサントン、置換ベンゾイン（例えば、ベンゾインエーテルのブチル異性体）、α，α−ジエトキシアセトフェノン、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドおよび上記の混合物が挙げられる。適切なカチオン性光開始剤の限定されない例としては、ヨードニウム塩（例えば、ＦＣ　５０９（登録商標）；３Ｍから入手可能）、およびスルホニウム塩（例えば、ＵＶＩ−６９９１およびＵＶＩ−６９７４（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅから入手可能））が挙げられる。光開始剤は、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１オンおよび２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（例えば、ＤＡＲＯＣＵＲＥ　４２６５、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販）の５０：５０混合物であり得る。
【００４１】
１つの実施形態において、コーティング組成物を形成する成分は、少なくとも１つの熱硬化性の反応性官能基を含む少なくとも１つの第２の材料を含む。有用な熱硬化性の反応性官能基としては、ヒドロキシル基、ビニル基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、カルバメート基、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、エポキシ基、酸基、アミン基、無水物基、およびアジリジン基が挙げられる。１つの実施形態において、少なくとも１つの第２の材料は、ヒドロキシル基、カルバメート基、エポキシ基、イソシアネート基、およびカルボキシル基から選択される少なくとも１つの反応性官能基を有し得る。別の実施形態において、少なくとも１つの第２の材料は、ヒドロキシル基およびカルバメート基から選択される少なくとも１つの反応性官能基を有し得る。
【００４２】
第２の材料は、ヒドロキシル官能性ポリマー、ポリエステル、アクリルポリマー、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、カルバメート官能性ポリマー、硬化剤（ｃ）とは異なるポリイソシアネート、硬化剤（ｃ）とは異なるブロックポリイソシアネート、硬化剤（ｃ）とは異なるポリエポキシド、ポリエーテル、硬化剤（ｃ）とは異なるポリ酸、ポリアミン、ポリ無水物および上記のコポリマーおよび混合物から選択されるフィルム形成ポリマーであり得る。
【００４３】
適切なヒドロキシル基含有ポリマーの限定されない例としては、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリオール、および上記のいずれかの混合物が挙げられる。上記ヒドロキシル基含有ポリマーは、固形物当量あたり１０００ｇ〜１００ｇの範囲のヒドロキシル当量を有し得るアクリル性ポリオールであり得る。用語「当量」とは、特定の材料を作製するのに使用される種々の成分の相対量に基づいて、値が計算され、この値は、特定の材料の固形物に依存する。上記相対量は、成分から生成されるポリマーのような材料のグラムにおける理論量を生じ、得られるポリマー中に存在する特定の官能基の理論的な数を与える。上記理論的なポリマー重量を上記理論的な数で割って、当量を得る。例えば、ヒドロキシル当量は、ヒドロキシ含有ポリマー中のペンダント反応性ヒドロキシル基および／または末端反応性ヒドロキシル基の量に基づく。
【００４４】
適切なヒドロキシル基および／またはカルボキシル基含有アクリルポリマーは、重合可能なエチレン不飽和ポリマーから調製され得、そしてこのポリマーは、（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸のヒドロキシルアルキルエステルと、１つ以上の他の重合可能なエチレン不飽和ポリマーとのコポリマーであり得、このエチレン不飽和ポリマーの例としては、例えば、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル（メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートを含む）、ならびにビニル芳香族化合物（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、およびビニルトルエン）が挙げられる。本明細書中で使用される場合、「（メタ）アクリレート」などの用語は、アクリレートおよびメタクリレートの両方を含むことが意図される。
【００４５】
アクリルポリマーは、エチレン性不飽和β−ヒドロキシエステル官能性モノマーから調製され得る。このようなモノマーは、エチレン性不飽和の酸官能性モノマー（例えば、モノカルボン酸（例えば、アクリル酸））およびエポキシ化合物（これは、不飽和酸モノマーを用いる遊離ラジカルで開始される重合には関与しない）の反応から誘導され得る。このようなエポキシ化合物の限定されない例としては、グリシジルエーテルおよびグリシジルエステルがある。適切なグリシジルエーテルの限定されない例は、アルコールおよびフェノールのグリシジルエーテル（例えば、ブチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテルなど）を含む。適切なグリシジルエステルの限定されない例としては、Ｓｈｅｌｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙから登録商標ＣＡＲＤＵＲＡ　Ｅとして市販されているものおよびＥｘｘｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙから登録商標ＧＬＹＤＥＸＸ−１０として市販されているものが挙げられる。あるいは、β−ヒドロキシエステル官能性モノマーは、エチレン性不飽和エポキシ官能性モノマー（例えば、グリシジル（メタ）アクリレートおよびアリルグリシジルエーテル、および飽和カルボン酸（例えば、飽和モノカルボン酸（例えば、イソステアリン酸）））から調製される。
【００４６】
エポキシ官能基は、上述のような他の重合可能なエチレン不飽和ポリマーを用いてオキシラン基含有モノマー（例えば、グリシジル（メタ）アクリレートおよびアリルグリシジルエーテル）を共重合させることによって、重合可能なエチレン不飽和ポリマーから調製されるポリマーへと組込まれ得る。このようなエポキシ官能性アクリルポリマーの調製は、米国特許第４，００１，１５６号の第３〜６欄に詳細に記載され、これらの欄は、特に、本明細書中で参考として援用される。
【００４７】
カルバメート官能基は、上述のエチレン不飽和ポリマーとカルバメート官能性ビニルモノマー（例えば、メタクリル酸のカルバメート官能性アルキルエステル）を共重合させることによって、重合可能なエチレン不飽和ポリマーから調製されるポリマーへと組込まれ得る。有用なカルバメート官能性アルキルエステルは、例えば、ヒドロキシアルキルカルバメート（これは、アンモニアおよびエチレンカーボネートもしくはプロピレンカーボネートの反応生成物であり得る）と、無水メタクリル酸との反応によって調製され得る。
【００４８】
他の有用なカルバメート官能性ビニルモノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチルメタクリレート、イソホロンジイソシアネート、およびヒドロキシプロピルカルバメートの反応生成物；あるいはヒドロキシプロピルメタクリレート、イソホロンジイソシアネート、およびメタノールの反応生成物が挙げられる。さらに他のカルバメート官能性ビニルモノマー、例えば、イソシアン酸（ＨＮＣＯ）とヒドロキシル官能性アクリル性モノマーもしくはメタクリル性モノマー（例えば、ヒドロキシエチルアクリレート）の反応生成物が使用され得、これらのモノマーは、米国特許第３，４７９，３２８号（本明細書中で参考として援用される）に開示される。
【００４９】
カルバメート官能基はまた、ヒドロキシル官能性アクリルポリマーと低分子量アルキルカルバメート（例えば、メチルカルバメート）とを反応させることによってアクリルポリマーへと組込まれ得る。ペンダントカルバメート基はまた、ヒドロキシル官能性アクリルポリマーが、アルコールまたはグリコールエーテルから誘導される低分子量カルバメートと反応する、「カルバモイル基転移」反応によって、アクリルポリマーへと組込まれ得る。上記カルバメート基は、ヒドロキシル基と交換してカルバメート官能性アクリルポリマーおよびもとのアルコールまたはグリコールエーテルを生成し得る。また、ヒドロキシル官能性アクリルポリマーは、イソシアン酸と反応して、ペンダントカルバメート基を与える。同様に、ヒドロキシル官能性アクリルポリマーは、尿素と反応して、ペンダントカルバメート基を与え得る。
【００５０】
重合可能なエチレン不飽和ポリマーから調製されるポリマーは、適切な触媒（例えば、有機ペルオキシドまたはアゾ化合物、例えば、過酸化ベンゾイルまたはＮ，Ｎ−アゾビス（イソブチロニトリル））存在下、当業者に周知の溶液重合技術によって調製され得る。上記重合は、当該分野の従来技術によってモノマーが溶解可能な有機溶液中で行われ得る。あるいは、これらのポリマーは、当該分野で周知の水性エマルジョン重合技術または分散重合技術によって調製され得る。反応物の比および反応条件は、所望のペンダント官能性を有するアクリルポリマーを生じるように選択される。
【００５１】
ポリエステルポリマーはまた、追加のポリマーとして、本発明のコーティング組成物において有用である。有用なポリエステルポリマーは、多価アルコールおよびポリカルボン酸の縮合生成物を含み得る。適切な多価アルコールの限定されない例としては、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、およびペンタエリスリトールが挙げられる。適切なポリカルボン酸の限定されない例としては、アジピン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、およびヘキサヒドロフタル酸が挙げられる。上述のポリカルボン酸以外に、酸の官能性等価体（例えば、無水物（存在する場合）または酸の低級アルキルエステル（例えば、メチルエステル）が使用され得る。また、少量のモノカルボン酸（例えば、ステアリン酸）が使用され得る。反応物の比および反応条件は、所望のペンダント官能性（すなわち、カルボキシル官能性またはヒドロキシル官能性）を有するポリエステルポリマーを生じるように選択される。
【００５２】
例えば、ヒドロキシル基含有ポリエステルは、ジカルボン酸の無水物（例えば、ヘキサヒドロフタル酸無水物）とジオール（例えば、ネオペンチルグリコール）とを１：２のモル比で反応させることによって調製され得る。空気乾燥を高めることが所望な場合、適切な乾燥油の脂肪酸が、使用され得、そしてこれらは、あまに油、大豆油、トール油、脱水ひまし油、またはキリ油から誘導される脂肪酸を含み得る。
【００５３】
カルバメート官能性ポリエステルは、ポリエステルを形成する際に使用されるポリ酸とポリオールとを反応させ得るヒドロキシアルキルカルバメートを最初に形成することによって調製され得る。あるいは、末端カルバメート官能基は、イソシアン酸とヒドロキシ官能性ポリエステルとを反応させることによって、ポリエステルへと組込まれ得る。また、カルバメート官能基は、ヒドロキシルポリエステルと尿素とを反応させることによって、ポリエステルへと組込まれ得る。さらに、カルバメート基は、カルバモイル基転移反応によってポリエステルへと組込まれ得る。適切なカルバメート官能基含有ポリエステルの調製は、米国特許第５，５９３，７３３号の第２欄、４０行〜第４欄、９行（これらの箇所は、本明細書中で参考として援用される）に記載される。
【００５４】
末端イソシアネート（これはブロックされ得る）またはヒドロキシル基を含むポリウレタンポリマーはまた、本発明のコーティング組成物における追加のポリマーとして使用され得る。使用され得るポリウレタンポリオールまたはＮＣＯ末端ポリウレタンは、ポリマー性ポリオールを含むポリオールとポリイソシアネートとを反応させることによって調製される。使用され得る末端イソシアネートあるいは一級アミン基および／または二級アミン基を含むポリ尿素もまた、ポリアミン（ポリマー性ポリアミンを含むが、これに限定されない）とポリイソシアネートとを反応させることによって調製され得る。
【００５５】
ヒドロキシル／イソシアネートまたはアミン／イソシアネートの当量比は、調整され得、そして反応条件は、所望の末端基を得るように選択され得る。適切なポリイソシアネートの限定されない例としては、米国特許第４，０４６，７２９号の第５欄、２６行〜第６欄、２８行（この一部が本明細書中で参考として援用される）に記載される化合物が挙げられる。適切なポリオールの限定されない例としては、米国特許第４，０４６，７２９号の第７欄、５２行〜第１０欄、３５行（この一部が本明細書中で参考として援用される）に記載される化合物が挙げられる。適切なポリアミンの限定されない例としては、米国特許第４，０４６，７２９号の第６欄、６１行〜第７欄、３２行、および同第３，７９９，８５４号の第３欄、１３行〜５０行（両特許の示した箇所が本明細書中で参考として援用される）に記載される化合物が挙げられる。
【００５６】
カルバメート官能基は、ポリイソシアネートと、ヒドロキシル官能性およびペンダントカルバメート基を有するポリエステルとを反応させることによって、ポリウレタンポリマーへと導入され得る。あるいは、上記ポリウレタンは、ポリイソシアネートとポリエステルポリオールおよびヒドロキシアルキルカルバメートもしくはイソシアン酸を別個の反応物として反応させることによって調製され得る。適切なポリイソシアネートの限定されない例としては、芳香族イソシアネート（例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、およびトルエンジイソシアネート）、および脂肪族ポリイソシアネート（例えば、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、および１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート）が挙げられる。環状脂肪族ジイソシアネート（例えば、１，４−シクロヘキシルジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネート）が使用できる。
【００５７】
適切なポリエーテルポリオールの限定されない例としては、以下の構造式（ＶＩＩ）または（ＶＩＩＩ）を有するポリアルキレンエーテルポリオールが挙げられる。
【００５８】
【化３】
2004505159.tif 000002
ここで、置換基Ｒは、水素または混合された置換基を含む１〜５の炭素原子を有する低級アルキル基を表わし、ｎは、２〜６の範囲の値を有し、そしてｍは、８〜１００またはそれ以上の範囲の値を有する。ポリアルキレンエーテルポリオールの限定されない例としては、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリ（オキシテトラエチレン）グリコール、ポリ（オキシ−１，２−プロピレン）グリコール、およびポリ（オキシ−１，２ブチレン）グリコールが挙げられる。
【００５９】
また、種々のポリオールのオキシアルキル化から形成されるポリエーテルポリオールが有用であり得、例えば、以下に限定されないが、グリコール（例えば、エチレングリコール、１，６ヘキサンジオール、ビスフェノールＡなど）、あるいは他の高級ポリオール（例えば、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなど）が挙げられる。指示される場合に利用され得るより高い官能性を有するポリオールは、例えば、スクロースまたはソルビトールのような化合物のオキシアルキル化によって作製され得る。使用され得る１つのオキシアルキル化方法は、酸性触媒または塩基触媒存在下、ポリオールとアルキレンオキシド（プロピレンオキシドまたはエチレンオキシドを含むが、これらに限定されない）との反応である。特に、ポリエーテルの限定されない例としては、Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ　ａｎｄ　Ｃｏ．，Ｉｎｃ．から入手可能なＴＥＲＡＴＨＡＮＥおよびＴＥＲＡＣＯＬの名称で販売されるポリエーテルが挙げられる。
【００６０】
１つの実施形態において、第２の材料は、少なくとも１つの熱硬化性基を有する少なくとも１つのポリシロキサンを含み得る。上記の少なくとも１つのポリシロキサンは、以下の構造単位（Ｉ）の少なくとも１つを有する：
（Ｉ）　Ｒ１ｎＲ２ｍＳｉＯ（４−ｎ−ｍ）／２
ここで、各置換基Ｒ１は、同一でも異なっていてもよく、Ｈ、ＯＨ、一価の炭化水素基、および一価のシロキサン基から選択される基を表わし；各置換基Ｒ２は、同一でも異なっていてもよく、少なくとも１つの反応性官能基を含む基を表わす。
【００６１】
上述の「少なくとも１つの構造単位（Ｉ）を有する少なくとも１つのポリシロキサン」は、１分子あたり少なくとも２つのＳｉ原子を含むポリマーであることが理解されるべきである。本明細書中で使用される場合、用語「ポリマー」は、オリゴマーも包含することが意図され、そして、ホモポリマーおよびコポリマーの両方が限定されることなく含まれる。少なくとも１つのポリシロキサンは、直鎖、分枝、樹状または環状のポリシロキサンを含み得ることもまた理解されるべきである。
【００６２】
また、本明細書中で使用される場合、用語「反応性」とは、組成物が硬化するのに十分な条件下で、別の官能基と共有結合を形成する官能基をいう。
【００６３】
上記の少なくとも１つの構造単位（Ｉ）中に記載されるｍおよびｎの各々は、０＜ｎ＜４、０＜ｍ＜４および２≦（ｍ＋ｎ）＜４の要求を満たす。（ｍ＋ｎ）が３である場合、ｎで表わされる値は２であり得、そしてｍで表わされる値は１である。同様に、（ｍ＋ｎ）が２である場合、ｎおよびｍのそれぞれで表わされる値は１である。
【００６４】
本明細書中で使用される場合、「一価の炭化水素基」は、炭素のみに基づく骨格繰り返し単位を有する一価の基を意味する。本明細書中で使用される場合、「一価」は、置換基として、たった１つの単一の共有結合を形成する置換基をいう。例えば、少なくとも１つのポリシロキサン上の一価の基は、少なくとも１つのポリシロキサンポリマーの骨格中でケイ素に対して１つの共有結合を形成する。本明細書中で使用される場合、「炭化水素基」は、分枝または分枝していない炭化水素基の両方を包含することが意図される。
【００６５】
従って、「一価炭化水素基」に言及する場合には、この炭化水素基は、分枝または非分枝であり得、非環式または環式であり得、飽和または不飽和または芳香族であり得、そして１〜２４個（または芳香族基の場合には３〜２４個）の炭素原子を含み得る。このような炭化水素基の非限定的な例としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルカリール基、およびアルコキシアリール基が挙げられる。低級アルキル基の非限定的な例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、およびブチル基が挙げられる。本明細書中で使用される場合、「低級アルキル」とは、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基をいう。炭化水素の水素原子の１つ以上が、ヘテロ原子で置換され得る。本明細書中で使用される場合、「ヘテロ原子」とは、炭素以外の元素（例えば、酸素原子、窒素原子、およびハロゲン原子）を意味する。
【００６６】
本明細書中で使用される場合、「シロキサン」とは、２つ以上の−ＳｉＯ−基を含む骨格を含む基を意味する。例えば、Ｒ１（これは、上で議論された）およびＲ（これは、以下で議論される）により表されるシロキサン基は、分枝または非分枝であり得、そして直鎖または環式であり得る。シロキサン基は、ペンダント有機置換基（例えば、アルキル基、アリール基、およびアルカリール基）で置換され得る。この有機置換基は、ヘテロ原子（例えば、酸素原子、窒素原子、およびハロゲン原子）、反応性官能基（例えば、Ｒ２に関して上で議論した反応性官能基）、および上記のもののいずれかの混合物で、置換され得る。
【００６７】
別の実施形態において、各置換基Ｒ２（これは、同一であっても異なってもよい）は、少なくとも１つの反応性官能基（ヒドロキシル基、カルボキシル基、イソシアネート基、ブロックされたポリイソシアネート基、一級アミン基、二級アミン基、アミド基、カルバメート基、ウレア基、ウレタン基、ビニル基、不飽和エステル基（例えば、アクリル酸エステル基およびメタクリル酸エステル基）、マレイミド基、フマレート基、オニウム塩基（例えば、スルホニウム基およびアンモニウム基）、無水物基、ヒドロキシアルキルアミド基、ならびにエポキシ基）から選択される）を含む基を表す；ここで、ｍおよびｎは、０＜ｎ＜４、０＜ｍ＜４および２≦（ｍ＋ｇ）＜４の要件を満たす。
【００６８】
１つの実施形態において、本発明は、少なくとも１つのポリシロキサンは、少なくとも２つの反応性官能基を含む、先に記載したようなコーティング組成物に関する。この少なくとも１つのポリシロキサンは、この少なくとも１つのポリシロキサン１グラムあたり５０〜１０００ｍｇの範囲の当量の反応性基を有し得る。１つの実施形態において、この少なくとも１つのポリシロキサンは、この少なくとも１つのポリシロキサン１グラムあたり５０〜１０００ｍｇのＫＯＨ当量の範囲のヒドロキシル基を有する。別の実施形態において、この少なくとも１つのポリシロキサンは、この少なくとも１つのポリシロキサン１グラムあたり１００〜３００ｍｇのＫＯＨ当量の範囲のヒドロキシル基を有し、一方で別の実施形態において、このヒドロキシ基当量は、１グラムあたり１００〜５００ｍｇのＫＯＨの範囲である。この少なくとも１つのポリシロキサンのヒドロキシル当量は、記載される値を含む、これらの値の任意の組み合わせの範囲であり得る。
【００６９】
別の実施形態において、本発明は、少なくとも１つのＲ２基がヒドロキシル基およびカルバメート基から選択される少なくとも１つの反応性官能基を含む基を表す、先に記載したようなコーティング組成物に関する。なお別の実施形態において、本発明は、少なくとも１つのＲ２基がヒドロキシル基およびカルバメート基から選択される少なくとも２つの反応性官能基を含む基を表す、先に記載したようなコーティング組成物に関する。別の実施形態において、本発明は、少なくとも１つのＲ２基がオキシアルキレン基および少なくとも２つのヒドロキシル基を含む基を表す、先に記載したようなコーティング組成物に関する。
【００７０】
１つの実施形態において、本発明は、少なくとも１つのポリシロキサンが、以下の構造（ＩＩ）または（ＩＩＩ）：
【００７１】
【化４】
2004505159.tif 000003
を有する、先に記載したような硬化組成物に関し、ここで：
ｍは、少なくとも１の値を有し；ｍ’は、０〜７５の範囲であり；ｎは、０〜７５の範囲であり；ｎ’は、０〜７５の範囲であり、各Ｒは、同一であっても異なっていてもよく、そしてＨ、ＯＨ、一価炭化水素基、一価シロキサン基、および上記のもののいずれかの混合物から選択され；そして−Ｒａは、以下の構造（ＩＶ）：
（ＩＶ）　　−Ｒ３−Ｘ
を含み、ここで、−Ｒ３は、アルキレン基、オキシアルキレン基、アルキレンアリール基、アルケニレン基、オキシアルケニレン基、およびアルケニレンアリール基から選択され；そしてＸは、ヒドロキシル基、カルボキシル基、イソシアネート基、ブロックされたポリイソシアネート基、一級アミン基、二級アミン基、アミド基、カルバメート基、ウレア基、ウレタン基、ビニル基、不飽和エステル基（例えば、アクリル酸エステル基およびメタクリル酸エステル基）、マレイミド基、フマレート基、オニウム塩基（例えば、スルホニウム基およびアンモニウム基）、無水物基、ヒドロキシアルキルアミド基、ならびにエポキシ基）から選択される、少なくとも１つの反応性官能基を含む基を表す。
【００７２】
本明細書中で使用される場合、「アルキレン」とは、Ｃ２〜Ｃ２５の炭素鎖長を有する、非環式または環式の、飽和炭化水素基をいう。適切なアルキレン基の非限定的な例としては、プロペニル、１−ブテニル、１−ペンテニル、１−デセニル、および１−ヘンエイコセニルから誘導されるもの（例えば、それぞれ（ＣＨ２）３、（ＣＨ２）４、（ＣＨ２）５、（ＣＨ２）１０、および（ＣＨ２）２３）、ならびにイソプレンおよびミルセンから誘導されるものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００７３】
本明細書中で使用される場合、「オキシアルキレン」とは、２つの炭素原子に結合してこれらの炭素原子間に介在する少なくとも１つの酸素原子を含み、そしてＣ２〜Ｃ２５のアルキレン炭素鎖長を有する、アルキレン基をいう。適切なオキシアルキレン基の非限定的な例としては、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリトリトールモノアリルエーテル、ポリエトキシ化アリルアルコール、およびポリプロポキシ化アリルアルコールから誘導されるもの（例えば、−（ＣＨ２）３ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）２（ＣＨ２ＣＨ２−））が挙げられる。
【００７４】
本明細書中で使用される場合、「アルキレンアリール」とは、少なくとも１つのアリール基（例えば、フェニル）で置換され、そしてＣ２〜Ｃ２５のアルキレン炭素鎖長を有する、非環式アルキレン基をいう。このアリール基は、所望であれば、さらに置換され得る。アリール基に対する適切な置換基の非限定的な例としては、ヒドロキシル基、ベンジル基、カルボン酸基、および脂肪族炭化水素基が挙げられるが、これらに限定されない。適切なアルキレンアリール基の非限定的な例としては、スチレンおよび３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート（例えば、−（ＣＨ２）２Ｃ６Ｈ４−および−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｃ６Ｈ３（Ｃ（ＣＨ３）２（ＮＣＯ））から誘導されるものが挙げられるが、これらに限定されない。本明細書中で使用される場合、「アルケニレン」とは、１つ以上の二重結合を有し、そしてＣ２〜Ｃ２５のアルケニレン炭素鎖長を有する、非環式または環式の炭化水素基をいう。適切なアルケニレン基の非限定的な例としては、プロパルギルアルコールおよびアセチレン性ジオール（例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール（これは、Ａｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ，Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａから、ＳＵＲＦＹＮＯＬ　１０４として市販されている））から誘導されるものが挙げられる。
【００７５】
式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）は、図式的であり、そして挿入部分がブロックであることが必要であることを意味することは意図されないが、所望である場合には、ブロックが使用され得る。いくつかの場合において、ポリシロキサンは、種々のシロキサン単位を含み得る。このことは、使用されるシロキサン単位の数が増加するにつれてますます真実であり、そして多数の異なるシロキサン単位の混合物が使用される場合に、特に真実である。複数のシロキサン単位が使用され、そしてブロックを形成することが所望である場合には、結合してブロック化合物を形成し得るオリゴマーが形成され得る。反応物の賢明な選択によって、交互の構造または交互の構造のブロックを有する化合物が、使用され得る。
【００７６】
１つの実施形態において、本発明は、置換基Ｒ３がオキシアルキレン基を表す、先に記載したようなポリシロキサンを含むコーティング組成物に関する。別の実施形態において、Ｒ３はオキシアルキレン基を表し、そしてＸは、少なくとも２つの反応性官能基を含む基を表す。
【００７７】
別の実施形態において、本発明は、（ｎ＋ｍ）が２〜９の範囲である、上記構造（ＩＩ）または（ＩＩＩ）を有する少なくとも１つのポリシロキサンを含む、先に記載したような成分から調製される任意のコーティング組成物に関する。なお別の実施形態において、これらの成分は、（ｎ＋ｍ）が２〜３の範囲である、上記構造（ＩＩ）または（ＩＩＩ）を有する少なくとも１つのポリシロキサンを含み得る。別の実施形態において、これらの成分は、（ｎ’＋ｍ’）が２〜９の範囲である、上記構造（ＩＩ）または（ＩＩＩ）を有する少なくとも１つのポリシロキサンを含み得る。別の実施形態において、これらの成分は、（ｎ’＋ｍ’）が２〜３の範囲である、上記構造（ＩＩ）または（ＩＩＩ）を有する少なくとも１つのポリシロキサンを含み得る。
【００７８】
１つの実施形態において、本発明は、成分が、Ｘがヒドロキシル基およびカルバメート基から選択される少なくとも１つの反応性官能基を含む基を表す、少なくとも１つのポリシロキサンを含む、先に記載したような任意のコーティング組成物に関する。別の実施形態において、本発明は、Ｘが少なくとも２つのヒドロキシル基を含む基を表す、先に記載したような成分としての、ポリシロキサンに関する。なお別の実施形態において、本発明は、Ｘが、Ｈ、モノヒドロキシ置換有機基、および以下の構造（Ｖ）：
（Ｖ）　　Ｒ４−（ＣＨ２−ＯＨ）ｐ
を有する基から選択される少なくとも１つの基を含む基を表す、先に記載したような成分としてのポリシロキサンに関し、ここで、
ｐが２である場合には、置換基Ｒ４は、
【００７９】
【化５】
2004505159.tif 000004
を表し、そして置換基Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ４のアルキレン基を表し、または
ｐが３である場合には、置換基Ｒ４は、
【００８０】
【化６】
2004505159.tif 000005
を表し、
ここで、Ｘの少なくとも一部は、構造（Ｖ）を有する基を表す。別の実施形態において、本発明は、ｍが２であり、そしてｐが２である、先に記載したような任意の硬化組成物に関する。
【００８１】
本発明の１つの実施形態において、少なくとも１つのポリシロキサンは、粒子と非反応性である。なお別の実施形態において、本発明は、粒子が少なくとも１つのポリシロキサンとは異なる、先に記載したような任意のコーティング組成物に関する。なお別の実施形態において、本発明は、粒子が硬化組成物への組み込み前に１００ナノメートル未満の平均粒子サイズを有する、先に記載したような任意の硬化組成物に関する。平均粒子サイズを測定するための、当業者に公知の方法は、以下に詳細に議論されている。
【００８２】
１つの実施形態において、本発明は、硬化剤が存在しない場合、そして少なくとも１つのポリシロキサンがシラノールの部分縮合物である場合に、この部分縮合物の７０重量％未満が、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＨ）３から形成されている、構造（ＩＩ）または（ＩＩＩ）を有する少なくとも１つのポリシロキサンを含む、先に記載したような任意のコーティング組成物に関する。これらの種々の実施形態において使用される、これらの成分は、上で議論されたコーティング組成物から選択され得、そして、さらなる成分もまた、上に列挙したものから選択され得る。
【００８３】
別の実施形態において、本発明は、組成物が形成される元となる成分が少なくとも１つのポリシロキサンを含む、先に記載したような任意のコーティング組成物に関し、このポリシロキサンは、少なくとも以下の反応物の反応生成物である：（ｉ）式（ＶＩ）：
【００８４】
【化７】
2004505159.tif 000006
の、少なくとも１つのポリシロキサンであって、ここで、各置換基Ｒ（これらは、同一であっても異なっていてもよい）は、Ｈ、ＯＨ、一価炭化水素基、一価シロキサン基、および上記のもののいずれかの混合物から選択される基を表し；Ｒによって表される基の少なくとも１つは、Ｈであり、そしてｎ’は、０〜１００の範囲であり、また０〜１０の範囲であり得、そしてさらに、０〜５の範囲であり得、その結果、このポリシロキサンのＳｉＨ成分の割合が、２〜５０％の範囲であり、そして５から２５％の範囲であり得る、ポリシロキサン；ならびに
（ｉｉ）少なくとも１つの官能基および少なくとも１つの不飽和結合を含む、少なくとも１つの分子であって、この官能基は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、イソシアネート基、ブロックされたポリイソシアネート基、一級アミン基、二級アミン基、アミド基、カルバメート基、ウレア基、ウレタン基、ビニル基、不飽和エステル基（例えば、アクリル酸エステル基およびメタクリル酸エステル基）、マレイミド基、フマレート基、オニウム塩基（例えば、スルホニウム基およびアンモニウム基）、無水物基、ヒドロキシアルキルアミド基、ならびにエポキシ基）から選択され、そしてこの不飽和結合は、ヒドロシリル化反応を起こし得る。別の実施形態において、この少なくとも１つの官能基は、ヒドロキシル基から選択される。
【００８５】
種々のＲ基は、同一であるかまたは異なり得、そして特定の実施形態において、Ｒ基は、全体が一価炭化水素基であるか、または一価炭化水素基およびヒドロキシル基のような異なる基の混合物であることが、理解されるべきである。
【００８６】
別の実施形態において、この反応生成物は、ゲル化していない。本明細書中で使用される場合、「ゲル化していない」とは、実質的に架橋を含まず、そして適切な溶媒に溶解した場合に、例えばＡＳＴＭ−Ｄ１７９５またはＡＳＴＭ−Ｄ４２４３に従って決定されるような固有粘度を有する、反応生成物をいう。この反応生成物の固有粘度は、分子量の指標である。他方で、ゲル化した反応生成物は、非常に高い分子量を有するので、測定できないほどに高い固有粘度を有する。本明細書中で使用される場合、「実質的に架橋を含まない」反応生成物とは、ゲル透過クロマトグラフィーによって決定される場合に、１，０００，０００未満の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する、反応生成物をいう。
【００８７】
上記反応物（ｉｉ）に含まれる不飽和のレベルは、ゲル化していない反応生成物を得るために選択され得ることが、注目されるべきである。換言すれば、より高い平均のＳｉ−Ｈ官能性値を有する水素化ケイ素を含むポリシロキサン（ｉ）が使用される場合には、反応物（ｉｉ）は、より低レベルの不飽和を有し得る。例えば、ｎ’が０〜５の範囲であり、そしてＳｉ−Ｈ官能性値の平均が２以下である場合には、水素化ケイ素を含むポリシロキサン（ｉ）は、低分子量の材料であり得る。この場合において、反応物（ｉｉ）は、ゲル化を起こさずにヒドロシリル化反応を起こし得る、２つ以上の不飽和結合を含み得る。
【００８８】
水素化ケイ素を含むポリシロキサン（ｉ）の非限定的な例としては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（ここで、ｎ’は０であり、そして平均Ｓｉ−Ｈ官能性は２である）；および水素化ケイ素を含むポリメチルポリシロキサン（ここで、ｎ’は４〜５の範囲であり、そして平均Ｓｉ−Ｈ官能性は約２である）（例えば、ＢＡＳＦ　ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＭＡＳＩＬＷＡＸ　ＢＡＳＥ（登録商標）として市販されているもの）が挙げられる。
【００８９】
上記反応物（ｉｉ）として使用するための材料は、ヒドロキシル官能基含有アリルエーテル（例えば、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、ペンタエリトリトールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ポリオキシアルキレンアルコール（例えば、ポリエトキシ化アルコール、ポリプロポキシ化アルコール、およびポリブトキシ化アルコール）、ウンデシレン酸−エポキシ付加物、アリルグリシジルエーテル−カルボン酸付加物、および上記のものの任意の混合物から選択されるもの）を含み得る。ヒドロキシル官能性ポリアリルエーテルと、ヒドロキシル官能性モノアリルエーテルまたはアリルアルコールとの混合物は、同様に適切である。特定の例において、反応物（ｉｉ）は、末端位置に少なくとも１つの不飽和結合を含み得る。反応条件ならびに反応物（ｉ）および（ｉｉ）の比は、所望の官能基を形成するように選択される。
【００９０】
ヒドロキシル官能基含有ポリシロキサンは、無水物とヒドロキシル官能基との反応のみを支持し、そしてさらなるエステル化が起こることを回避する反応条件下で、ヒドロキシル官能基を含むポリシロキサンを無水物と反応させて、半エステル酸基を形成することによって、調製され得る。適切な無水物の非限定的な例としては、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリト酸、無水コハク酸、無水クロレンド酸、無水アルケニルコハク酸、および置換アルケニル無水物（例えば、無水オクテニルコハク酸）、ならびに上記のもののいずれかの混合物が挙げられる。
【００９１】
このように調製される、半エステル基含有反応生成物は、さらに、モノエポキシドと反応されて、二級ヒドロキシル基を含むポリシロキサンを形成し得る。適切なモノエポキシドの非限定的な例は、フェニルグリシジルエーテル、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、グリシジルバーサテート（ｖｅｒｓａｔａｔｅ）（例えば、Ｓｈｅｌｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．から入手可能なＣＡＲＤＵＲＡ　Ｅ）、および上記のもののいずれかの混合物である。
【００９２】
別の実施形態において、本発明は、コーティング組成物が形成される元となる成分が、カルバメート官能基含有ポリシロキサンである少なくとも１つのポリシロキサンを含む、先に記載したようなコーティング組成物に関し、このポリシロキサンは、少なくとも以下の反応物の反応生成物を含む：
（ｉ）上記構造（ＶＩ）の、水素化ケイ素を含む少なくとも１つのポリシロキサンであって、ここで、Ｒおよびｎ’は、その構造に関して上で定義したとおりである、ポリシロキサン；
（ｉｉ）上記のようにヒドロシリル化反応を起こし得る１つ以上の不飽和結合を有する、少なくとも１つのヒドロキシル官能基含有物質；ならびに
（ｉｉｉ）少なくとも１つの低分子量カルバメート官能性物質であって、アルコールまたはグリコールエーテルと尿素との反応生成物を含む、物質。
【００９３】
このような「低分子量カルバメート官能性物質」の例としては、アルキルカルバメートおよびヘキシルカルバメート、ならびに米国特許第５，９２２，４７５号および同第５，９７６，７０１号（これらは、本明細書中に参考として援用される）に記載されるグリコールエーテルカルバメートが挙げられるが、これらに限定されない。
【００９４】
カルバメート官能基は、「カルバモイル交換」プロセスを介して、ヒドロキシル官能基含有ポリシロキサンを低分子量カルバメート官能性物質と反応させることによって、ポリシロキサンに組み込まれ得る。低分子量カルバメート官能性物質（これは、アルコールまたはグリコールエーテルから誘導され得る）は、ポリシロキサンポリオール（すなわち、１分子あたり平均２つ以上のヒドロキシル基を有する物質）の遊離ヒドロキシル基と反応して、カルバメート官能性ポリシロキサンおよび元のアルコールまたはグリコールエーテルを与え得る。反応条件ならびに反応物（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の比は、所望の基を形成するように選択される。
【００９５】
低分子量カルバメート官能性物質は、ブチルスズ酸（ｂｕｔｙｌ　ｓｔａｎｎｏｉｃ　ａｃｉｄ）のような触媒の存在下で、アルコールまたはグリコールエーテルを尿素と反応させることによって、調製され得る。適切なアルコールの非限定的な例としては、脂肪族、脂環式および芳香族の、低分子量アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、２−エチルヘキサノール、および３−メチルブタノール）が挙げられる。適切なグリコールエーテルの非限定的な例としては、エチレングリコールメチルエーテルおよびプロピレングリコールメチルエーテルが挙げられる。ポリシロキサンへのカルバメート官能基の組み込みはまた、イソシアン酸を、ポリシロキサンの遊離ヒドロキシル基と反応させることによって、達成され得る。
【００９６】
上述のように、ヒドロキシル官能基および／またはカルバメート官能基に加えてかまたはこれらの代わりに、少なくとも１つのポリシロキサンは、１つ以上の他の反応性官能基（例えば、カルボキシル基、イソシアネート基、ブロックされたイソシアネート基、カルボキシレート基、一級および／または二級のアミン基、アミド基、ウレア基、ウレタン基、エポキシ基、ならびに上述のもののいずれかの混合物）を含み得る。
【００９７】
少なくとも１つのポリシロキサン基がカルボキシル官能基を含む場合には、この少なくとも１つのポリシロキサンは、上記のようなヒドロキシル官能基を含む少なくとも１つのポリシロキサンを、ポリカルボン酸または酸無水物と反応させることによって、調製され得る。使用のために適切なポリカルボン酸の非限定的な例としては、アジピン酸、コハク酸、およびドデカン二酸が挙げられる。適切な酸無水物の非限定的な例としては、上で記載されたものが挙げられる。反応条件および反応物の比は、所望の官能基を形成するように選択される。
【００９８】
少なくとも１つのポリシロキサンが１つ以上のイソシアネート官能基を含む場合には、この少なくとも１つのポリシロキサンは、上記のようなヒドロキシル官能基を含む少なくとも１つのポリシロキサンを、ジイソシアネートのようなポリイソシアネートと反応させることによって、調製され得る。適切なポリイソシアネートの非限定的な例としては、脂肪族ポリイソシアネート（例えば、脂肪族ジイソシアネートであって、例えば、１，４−テトラメチレンジイソシアネートおよび１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート）；脂環式ポリイソシアネート（例えば、１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、およびα，α−キシリレンジイソシアネート）；ならびに芳香族ポリイソシアネート（例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、およびトリレンジイソシアネート）が挙げられる。これらおよび他の適切なポリイソシアネートは、米国特許第４，０４６，７２９号の第５欄第２６行〜第６欄第２８行（本明細書中に参考として援用される）に、より詳細に記載されている。反応条件および反応物の比は、所望の官能基を形成するように選択される。
【００９９】
構造体（ＩＶ）中の置換基Ｘは、イソシアネート、ヒドロキシル、１級アミン官能基または２級アミン官能基で終結されたポリマーウレタンまたは尿素含有材料、あるいは上記のうちのいずれかの混合物を含み得る。置換基Ｘがこのような官能基を含む場合、少なくとも１種のポリシロキサンは、上記のような少なくとも１つのポリシロキサンポリオール、１つ以上のポリイソシアネート、必要に応じて、ヒドロキシル基、１級アミン基および２級アミン基から選択される、一分子あたり少なくとも２種類の活性な水素原子を有する１つ以上の化合物の反応生成物であり得る。
【０１００】
適切なポリイソシアネートの非制限的な例は、上記のポリイソシアネートである。一分子あたり少なくとも２種類の活性な水素原子を有する化合物の非制限的な例は、１級アミン基および／または２級アミン基を含む、ポリオールおよびポリアミンを含む。
【０１０１】
適切なポリオールの非制限的な例としては、ポリアルキレンエーテルポリオール（チオエーテルを含有する）；ポリエステルポリオール（ポリヒドロキシポリエステルアミドを含む）；ならびにヒドロキシル含有ポリカプロラクトンおよびヒドロキシ含有アクリルインターポリマーが挙げられる。種々のポリオール（例えば、グリコール（例えば、エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡなど）、またはより高度のポリオール（例えば、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなど））のオキシアルキル化から形成されるポリエーテルポリオールがまた有用である。ポリエステルポリオールがまた使用され得る。これらのポリオールおよび他の適切なポリオールが、米国特許第４，０４６，７２９号第７欄第５２行目〜第８欄第９行目；第８欄第２９行目〜第９欄第６６行目；ならびに米国特許第３，９１９，３１５号第２欄第６４行目〜第３欄第３３行目（これらの両方は、本明細書において参考として援用されている）に記載されている。
【０１０２】
適切なポリアミンの非制限的な例としては、１級ジアミンもしくは２級ジアミンまたは１級ポリアミンもしくは２級ポリアミンが挙げられ、ここで、窒素原子に結合される基は、飽和または不飽和の、脂肪族、脂環式、芳香族、芳香族置換脂肪族、脂肪族置換芳香族および複素環である得る。代表的な適切な脂肪族ジアミンおよび脂環式ジアミンとしては、１，２−エチレンジアミン、１，２−ポルフィレンジアミン、１，８−オクタンジアミン、イソホロンジアミン、プロパン−２，２−シクロヘキシルアミンなどが挙げられる。適切な芳香族ジアミンとしては、フェニレンジアミンおよびトルエンジアミン（例えば、ｏ−フェニレンジアミンおよびｐ−トリレンジアミン）が挙げられる。これらのポリアミンおよび他の適切なポリアミンは、米国特許第４，０４６，７２９号第６欄第６１行目〜第７欄第２６行目（本明細書において参考として援用されている）に詳細に記載されている。
【０１０３】
１つの実施形態において、構造体（ＩＶ）の置換基Ｘは、ヒドロキシル官能基またはカルボン酸官能基で終結されるポリマーエステル含有基を含み得る。Ｘがこのような基である場合、少なくとも１つのポリシロキサンは、上記のような１つ以上のポリシロキサンポリオール、少なくとも１つのカルボン酸官能基を有する１つ以上の材料、および１つ以上の有機ポリオールの反応生成物であり得る。少なくとも１つのカルボン酸官能基を有する材料の非制限的な適切な例としては、当該分野で周知のカルボン酸基含有ポリマー（例えば、米国特許第４，６８１，８１１号に記載されるような、カルボン酸基含有アクリルポリマー、ポリエステルポリマー、およびポリウレタンポリマー）が挙げられる。適切な有機ポリオールの非制限的な例としては、上記のポリオールが挙げられる。
【０１０４】
少なくとも１つのポリシロキサン含有エポキシ基を形成するために、上記のような少なくとも１つのポリシロキサン含有ヒドロキシル官能基が、ポリエポキシドとさらに反応させられ得る。このポリエポキシドは、脂肪族または脂環式のポリエポキシドまたは上記のいずれかの混合物であり得る。使用のために適切なポリエポキシドの非制限的な例としては、少なくとも１つのエポキシ基を有する少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー（例えば、グリシジル（メタ）アクリレートおよびアリルグリシジルエーテル）から調製されるエポキシ官能性アクリルコポリマー、およびエポキシ官能基を有さない１つ以上のエチレン性不飽和モノマーが挙げられる。このようなエポキシ官能性アクリルコポリマーの調製は、米国特許第４，６８１，８１１号第４欄第５２行目〜第５欄第５０行目（本明細書中で参考として援用されている）に詳細に記載されている。反応条件および反応の速度は、所望の官能基を形成するように選択される。
【０１０５】
一実施形態において、本発明は、以前に記載されたようなコーティング組成物に関し、少なくとも１つのポリシロキサンが熱硬化可能な官能基である反応性官能基を含む。代替の実施形態において、ポリシロキサンの少なくとも１つの反応性官能基は、電離放射線または化学放射線により硬化され得る。別の実施形態において、このポリシロキサンは、熱エネルギーによって硬化され得る少なくとも１つの官能基および電離放射線または化学放射線により硬化され得る少なくとも１つの官能基を含み得る。適切な放射線硬化可能な基は、上で詳細に記載されている。
【０１０６】
第２の材料は、このコーティング組成物を形成する他の成分に添加される場合、一般に、コーティング組成物を形成する成分の樹脂固体の総重量に基づいて、０．５〜９８．５重量％の範囲の量で、コーティング組成物中に存在する。本発明の実施形態において、第２の材料は、このコーティング組成物を形成する他の成分に添加される場合、一般に、少なくとも２５重量％の量で存在する。この第２の材料は、コーティング組成物を形成する成分の樹脂固体の総重量に基づいて、少なくとも５重量％の量で存在し得、そして代表的に、少なくとも５０重量％の量で存在する。この第２の材料はまた、コーティング組成物中で他の成分に添加される場合、一般に、９８．５重量％未満の量で存在する。この第２の材料は、コーティング組成物を形成する成分の樹脂固体の総重量に基づいて、９５重量％未満の量で存在し得、そして代表的に、９０重量％未満の量で存在します。このコーティング組成物中に存在する第２の材料の量は、これらの値（列挙される値を含む）のうちのいずれかの組み合わせの間の範囲であり得る。
【０１０７】
別の実施形態において、第１の材料および第２の材料の代わりまたはそれらに加えて、１つ以上の二重硬化材料を使用して、熱エネルギーによって硬化され得る少なくとも１つの官能基および電離放射線または化学放射線によって硬化され得る少なくとも１つの官能基を含む、コーティング組成物を形成し得る。このような材料の例は、上記および欧州特許出願番号ＥＰ９４０４２２号（本明細書中で参考として援用されている）に開示されている。存在する場合、この二重硬化材料は、コーティング組成物を形成する他の成分に添加される場合に、一般に、コーティング組成物を形成する成分の樹脂固体の総重量に基づいて、０．５〜９９重量％の範囲の量（列挙される量を含む）でコーティング組成物中に存在する。
【０１０８】
一実施形態において、コーティング組成物が形成される成分は、この第２の材料の熱硬化可能な基と反応性である、少なくとも１つの硬化剤を含む。この少なくとも１つの硬化剤は、アミノプラスト樹脂、ポリイソシアネート、ブロックされたポリイソシアネート、トリアジン誘導体化イソシアネート、ポリエポキシド、ポリ酸、ポリオールおよび上記の混合物から選択され得る。
【０１０９】
この二重硬化材料が存在する別の実施形態において、コーティング組成物が形成される成分は、ポリイソシアネート、ブロックされたポリイソシアネート、トリアジン誘導体化イソシアネート、ポリエポキシド、ポリ酸、ポリオールおよび上記の混合物から選択され得る、少なくとも１つの硬化剤を含む。
【０１１０】
別の実施形態において、この硬化剤は、アミノプラストである。ヒドロキシル、カルボン酸、およびカルバメート官能基含有材料のための硬化剤として、フェノプラストを含む、アミノプラスト樹脂は、当該分野で周知である。適切なアミノプラスト（例えば、上記のようなアミノプラスト）は、当業者に周知である。アミノプラストは、アミンまたはアミドとホルムアルデヒドとの縮合反応から得られ得る。アミンまたはアミドの非制限的な例としては、メラミン、尿素、ベンゾグアナミンが挙げられる。他のアミンまたはアミドとの縮合（例えば、グリコールウリルのアルデヒド縮合）を利用して、粉末コーティングに有用な高融解結晶生成物を得る。使用されるアルデヒドは、最も頻繁にホルムアルデヒドであるが、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、およびベンズアルデヒドのような他のアルデヒドが使用され得る。
【０１１１】
アミノプラストは、イミノ基およびメチルオール基を含み、そして特定の場合において、このメチロール基の少なくとも１部は、硬化応答を改変するためにアルコールでエーテル化される。任意の一価アルコールは、本目的のために使用され得、これには、メタノール、エタノール、ｎ−ブチルアルコール、イソブタノールおよびヘキサノールが挙げられる。
【０１１２】
アミノプラストの非制限的な例としては、メラミン−ホルムアルデヒド濃縮物、尿素−ホルムアルデヒド濃縮物、またはベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド濃縮物が挙げられ、特定の場合において、一価であり、そして１〜４個の炭素原子を含む１つ以上のアルコールで少なくとも部分的にエーテル化される。適切なアミノプラスト樹脂の非制限的な例は、例えば、Ｃｙｔｅｃ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．（商標ＣＹＭＥＬ（登録商標））およびＳｏｌｕｔｉａ，Ｉｎｃ．（商標ＲＥＳＩＭＥＮＥ（登録商標））から市販されている。
【０１１３】
別の実施形態において、本発明は、以前に記載されたような硬化された組成物に関し、ここで、アミノプラスト硬化剤は、コーティング組成物を形成する他の成分に添加される場合に、一般に、このコーティング組成物を形成する成分の樹脂固体の総重量に基づいて、０．５重量％〜６５重量％の範囲の量で存在する。
【０１１４】
使用に適切な他の硬化剤としては、ポリイソシアネート硬化剤が挙げられるが、これに限定されない。本明細書中で使用される場合、用語「ポリイソシアネート」とは、ブロックされた（またはキャップされた）ポリイソシアネートおよびブロックされていないポリイソシアネートを含むことが意図される。このポリイソシアネートは、脂肪族ポリイソシアネートまたは芳香族ポリイソシアネート、あるいは上記の２つの混合物であり得る。より高度なポリイソシアネート（例えば、ジイソシアネートのイソシアヌレート）が頻繁に使用されるが、ジイソシアネートが、使用され得る。より高度なイソシアヌレートはまた、ジイソシアヌレートと組み合わせて使用され得る。イソシアネートプレポリマー（例えば、ポリイソシアネートとポリオールとの反応生成物）がまた使用され得る。ポリイソシアネート硬化剤の混合物が使用され得る。
【０１１５】
このポリイソシアネートがブロックされるか、またはキャップされる場合、当業者に公知の、任意の適切な脂肪族、脂環式、または芳香族のアルキルものアルコールは、ポリイソシアネートのためのキャップ剤として使用され得る。他の適切なキャップ剤としては、オキシムおよびラクタムが挙げられる。使用される場合、ポリイソシアネート硬化剤は、コーティング組成物中で他の成分に添加される場合に、代表的に、コーティング組成物を形成する成分の樹脂固体の総重量に基づいて、５〜６５重量％の範囲の量で存在し、１０〜４５重量％の範囲の量で存在し得、そしてしばしば、１５〜４０重量％の範囲の量で存在する。
【０１１６】
他の有用な硬化剤は、トリアジン誘導体化イソシアネート（例えば、米国特許第５，０８４，５４１号（本明細書中で参考として援用される）に詳細に記載されるトリカルバモイルトリアジン化合物）を含む。使用される場合、このトリアジン誘導体化イソシアネートは、このコーティング組成物中で他の成分に添加される場合に、コーティング組成物を形成する成分の樹脂固体の総重量に基づいて、２０重量％までの範囲の量で存在し、そして１〜２０重量％の範囲の量で存在し得る。
【０１１７】
ヒドロキシル官能基含有材料のための硬化剤としての無水物はまた、当該分野で周知であり、そして本発明において使用され得る。本発明のコーティング組成物中で硬化剤としての使用に適した無水物の非制限的な例としては、１分子当たり少なくとも２つのカルボン酸無水物基を有する無水物が挙げられ、これは、エチレン性不飽和カルボン酸無水物および少なくとも１つのビニルコモノマー（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなど）を含むモノマーの混合物から誘導される。適切なエチレン性不飽和カルボン酸無水物の非制限的な例としては、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、および無水イタコン酸が挙げられる。あるいは、この無水物は、ジエンポリマーの無水添加物（例えば、マレイン化ポリブタジエンまたはブタジエンのマレイン化コポリマー（例えば、ブタジエン／スチレンコポリマー））であり得る。これらの無水物硬化剤および他の適切な無水物硬化剤は、米国特許第４，７９８，７４６号第１０欄第１６行目〜５０行目；そして米国特許第４，７３２，７９０号第３欄第４１行目〜５７行目（これらの両方は、本明細書中で参考として援用されている）に記載されている。
【０１１８】
カルボン酸官能基含有材料のための硬化剤としてのポリエポキシドは、当該分野で周知である。本発明のコーティング組成物での使用に適切なポリエポキシドの非制限的な例は、多価フェノールおよび脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテルを含み、これは、アルカリの存在下で、多価フェノールまたは脂肪族アルコールとエピクロロヒドリンのようなエピハロヒドリンとのエーテル化によって調製され得る。これらのポリエポキシドおよび他の適切なポリエポキシドは、米国特許第４，６８１，８１１号第５欄第３３行目〜５８行目（これは、本明細書中で参考として援用されている）に記載される。
【０１１９】
エポキシ官能基含有材料のための適切な硬化剤は、ポリ酸硬化剤（例えば、少なくとも１つのカルボン酸基を含むエチレン性不飽和モノマーおよびカルボン酸基を含まない少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーから調製される酸基含有アクリルポリマー）を含む。このような酸官能性アクリルポリマーは、３０〜１５０の範囲の酸価を有し得る。酸官能基含有ポリエステルが、同様に使用され得る。上記のポリ酸硬化剤は、米国特許第４，６８１，８１１号第６欄第４５行目〜第９欄第５４行目（これは、本明細書中で参考として援用されている）にさらに詳細に記載されている。
【０１２０】
ポリオールは、イソシアネート官能基含有材料のための硬化剤として当該分野でまた周知であり、すなわち、１分子当たり２つ以上のヒドロキシル基を有する材料である。本発明のコーティング組成物での使用のために適切なこのような材料の非制限的な例としては、ポリアルキレンエーテルポリオール（チオエーテルを含む）；ポリエステルポリオール（ポリヒドロキシポリエステルアミドを含む）；ならびにヒドロキシル含有ポリカプロラクトンおよびヒドロキシ含有アクリルインターポリマーが挙げられる。種々のポリオール（例えば、エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡなどのようなグリコール、またはトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどのようなより高度なポリオール）のオキシアルキル化から形成されるポリエーテルポリオールがまた使用される。ポリエステルポリオールがまた、使用され得る。これらのポリオール硬化剤および他の適切なポリオール硬化剤は、米国特許第４，０４６，７２９号第７欄第５２行目〜第８欄第９行目；第８欄第２９行目〜第９欄第６６行目；米国特許第３，９１９，３１５号第２欄第６４行目〜第３欄第３３行目（これらの両方は、本明細書中で参考として援用されている）に記載されている。
【０１２１】
ポリアミンはまた、イソシアネート官能基含有材料のための硬化剤として使用され得る。適切なポリアミン硬化剤の非制限的な例としては、窒素原子に結合されたラジカルが、飽和または不飽和の、脂肪族、脂環式、芳香族、芳香族置換脂環式、脂環式置換芳香族、または複素環である得る、１級ジアミンまたは２級ジアミンあるいは１級ポリアミンまたは２級ポリアミンが挙げられる。適切な脂肪族ジアミンおよび脂環式ジアミンの非制限的な例としては、１，２−エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，８−オクタンジアミン、イソホロンジアミン、プロパン−２，２−クロロヘキシルアミンなどが挙げられる。適切な芳香族ジアミンの非制限的な例としては、フェニレンジアミンおよびトルエンジアミン（例えば、ｏ−フェニレンジアミンおよびｐ−トリレンジアミン）が挙げられる。これらのポリアミンおよび他の適切なポリアミンは、米国特許第４，０４６，７２９号第６欄第６１行目〜第７欄第２６行目（これは、本明細書中で参考として援用されている）に詳細に記載されている。
【０１２２】
所望される場合、硬化剤の適切な混合物がまた、使用され得る。コーティング組成物は、アミノプラスト樹脂のような硬化剤および／または上記のようなトリアジン化合物が、他のコーティング組成物成分とともに混合される場合に、一成分コーティング組成物として処方され得ることが言及されるべきである。一成分コーティング組成物は、処方される場合に貯蔵安定性であり得る。あるいは、コーティング組成物は、二成分コーティング組成物として処方され得、上記のようなポリイソシアネート硬化剤は、適用直前に他のコーティング組成物成分の予め形成された混合物に添加され得る。この予め形成された混合物は、アミノプラスト樹脂のような硬化剤および／または上記のようなトリアジン化合物を含み得る。
【０１２３】
一般に、この硬化剤は、コーティング組成物を形成する他成分に添加される場合、このコーティング組成物を形成する成分の樹脂固体の総重量に基づいて、０．５重量％〜６５重量％の量でこのコーティング組成物中に存在し、１〜２０重量％の範囲の量で存在し得、そして５〜１５重量％の範囲の量で存在し得る。
【０１２４】
このコーティング組成物が形成される成分は、複数の粒子を含み、ここで、各成分は、すなわち、第１の材料および第２の材料、二重硬化材料（存在する場合）、およびコーティング組成物の硬化剤とは異なる。この粒子は、ポリマー性無機材料および非ポリマー性無機材料、ポリマー性有機材料および非ポリマー性有機材料、複合体材料、ならびに上記のうちのいずれかの混合物から選択される材料から形成され得る。本明細書中で使用される場合、「から形成される（ｆｏｒｍｅｄ　ｆｒｏｍ）」は、広い特許請求の範囲の文言（例えば、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」）を示す。このように、引用された成分のリスト「から形成される」組成物は、少なくともこれらの引用された成分を含む組成物であり、そしてこの組成物の形成の間に、他の、引用されていない成分をさらに含み得ることを意図する。
【０１２５】
本明細書中で使用される場合、「ポリマー性無機材料」は、炭素以外の成分（単数または複数）に基づく、骨格繰り返し単位を有するポリマー性材料を意味する。さらなる情報のために、Ｊａｍｅｓ　Ｍａｒｋら、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｐｒｅｎｔｉｃｅ　Ｈａｌｌ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｓｅｒｉｅｓ（１９９２）第５頁（これは、本明細書中で参考として特に援用されている）。さらに、本明細書中で使用される場合、用語「ポリマー性有機材料」は、合成ポリマー性材料、半合成ポリマー性材料および天然ポリマー性材料（これらの全ては、炭素に基づく骨格繰り返し単位を有する）を意味する。
【０１２６】
「有機材料」は、本明細書中で使用する場合、炭素含有化合物を意味し、ここで、この炭素は、代表的に、炭素自体および水素に結合され、そしてしばしば、同様に、他の元素に結合され、そして酸化炭素、カーバイド、炭素ジスルフィドなどのような二成分化合物；金属シアン化物、金属カルボニル、ホスゲン、カルボニルスルフィドなどのような三成分化合物；および金属炭酸塩（例えば、炭酸カルシウムおよび炭酸ナトリウム）のような炭素含有イオン化合物を除外する。Ｒ．Ｌｅｗｉｓ，Ｓｒ．，Ｈａｗｌｅｙ’ｓ　Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ（第１２版、１９９３）第７６１頁〜７６２頁、およびＭ．Ｓｉｌｂｅｒｂｅｒｇ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｔｈｅ　Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｎａｔｕｒｅ　ｏｆ　Ｍａｔｔｅｒ　ａｎｄ　Ｃｈａｎｇｅ（１９９６）第５８６頁（これらは、本明細書中で参考として詳細に援用される）を参照のこと。
【０１２７】
本明細書中で使用される場合、用語「無機材料」は、有機材料ではない任意の材料を意味する。
【０１２８】
本明細書中で使用される場合、「複合体材料」は、２以上の異なる材料の組み合わせを意味する。複合体材料から形成される粒子は、一般に、表面の下側の粒子の内側部分の硬さとは異なる、硬さを表面に有する。より具体的には、この粒子の表面は、当該分野で周知の任意の様式で改変され得、これには、当該分野で公知の技術を使用する、表面特性を化学的または物理的に変えることを含むが、これらに限定されない。
【０１２９】
例えば、粒子は、１つ以上の第２の材料でコーティングされ、クラッディングされるか、またはカプセル化されて、より軟らかい表面を有する複合体粒子を形成する第１の材料から形成され得る。なお別の代替の実施形態において、複合体物質から形成される粒子は、第１の材料の異なる形態でコーティングされ、クラッディングされるか、またはカプセル化される第１の材料から形成され得る。本発明において有用な粒子についてのさらなる情報に関して、Ｇ．Ｗｙｐｙｃｈ，Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｆｉｌｌｅｒｓ，第２版（１９９９）第１５頁〜２０２頁（これは、本明細書中で参考として特に援用されている）を参照のこと。
【０１３０】
本発明のコーティング組成物の使用に適切な粒子は、当該分野で公知の無機成分または化合物を含み得る。適切な粒子は、セラミック材料、金属材料、および上記のいずれかの混合物から形成され得る。適切なセラミック材料は、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物、金属珪酸塩、金属ホウ化物、金属炭酸塩、および上記のいずれかの混合物を含む。金属窒化物の特定の非制限的な例は、例えば、窒化ホウ素であり；金属酸化物の特定の非制限的な例は、例えば、酸化亜鉛であり；適切な金属硫化物の非制限的な例は、例えば、モリブテンジスルフィド、タンタルジスルフィド、タングステンジスルフィド、および亜鉛ジスルフィドであり；金属珪酸塩の非制限的な適切な例は、例えば、珪酸アルミニウム、およびバーミキュライトのような珪酸マグネシウムである。
【０１３１】
この粒子は、例えば、本質的に、単一の無機酸化物（コロイド形態、ヒューム形態、またはアモルファス形態、アルミナまたはコロイド状アルミナ、二酸化チタン、酸化セシウム、酸化イットリウム、コロイド状イットリア、ジルコニア（例えば、コロイド状ジルコニアまたはアモルファスジルコニア）、および上記のいずれかの混合物）；または別の型の有機酸化物に堆積される一つの型の無機酸化物のコアを含み得る。本発明の硬化された組成物が透明なトップコートとして（例えば、多成分複合体コーティング組成物中のクリアコートとして）使用される場合、粒子は、硬化された組成物の光学的な性質に重大に干渉しないことを理解すべきである。本明細書中で使用される場合、「透明な」は、硬化されたコーティングが、ＢＹＫ／Ｈａｚｅ　Ｇｌｏｓｓ機器を使用して測定した場合に、５０未満のＢＹＫ　Ｈａｚｅ指数を有することを意味する。
【０１３２】
本発明の粒子を形成する際に有用な非ポリマー性無機材料としては、グラファイト、金属、酸化物、炭化物、窒化物、ホウ化物、硫化物、ケイ酸塩、炭酸塩、硫酸塩、および水酸化物が挙げられる。有用な無機酸化物の非制限的な例は、酸化亜鉛である。適切な無機硫化物の非制限的な例としては、二硫化モリブデン、二硫化タンタル、二硫化タングステン、および二硫化亜鉛が挙げられる。有用な無機ケイ酸塩の非制限的な例としては、ケイ酸アルミニウムおよびケイ酸マグネシウム（例えば、ヒル石）が挙げられる。適切な金属の非制限的な例としては、モリブデン、白金、パラジウム、ニッケル、アルミニウム、銅、金、鉄、銀、合金、および上記のいずれかの混合物が挙げられる。
【０１３３】
１つの実施形態において、本発明は、粒子が、ヒュームドシリカ、非晶質シリカ、コロイド状シリカ、アルミナ、コロイド状アルミナ、二酸化チタン、酸化セシウム、酸化イットリウム、コロイド状イットリア、ジルコニア、コロイド状ジルコニア、および上記のいずれかの混合物から選択される、先に記載されるような硬化された組成物に関する。別の実施形態において、本発明は、粒子がコロイド状シリカを含む、先に記載されるような硬化された組成物に関する。上に開示されるように、これらの材料は、表面処理されていても、表面処理されていなくてもよい。
【０１３４】
コーティング組成物は、ゾル−ゲルプロセスによって、インサイチュでシリカ粒子を形成するのに適した前駆体を含み得る。本発明に従うコーティング組成物は、加水分解されて、インサイチュでシリカ粒子を形成し得るアルコキシシランを含み得る。例えば、テトラエチルオルトシリケートは、酸（例えば、塩酸）で加水分解されて、そして縮合されてシリカ粒子を形成し得る。他の有用な粒子としては、表面改変シリカ（例えば、米国特許第５，８５３，８０９号、第６欄第５１行目〜第８欄第４３行目（本明細書中で参考として援用される）に記載される）が挙げられる。
【０１３５】
本発明の１つの実施形態において、粒子は、ポリマーコーティングまたはポリマー基板をすりへらし得る材料の硬度値よりも大きな硬度値を有する。ポリマーコーティングまたはポリマー基板をすりへらし得る物質の例としては、ごみ（ｄｉｒｔ）、砂、岩、ガラス、車洗浄ブラシなどが挙げられるが、これらに限定されない。ポリマーコーティングまたはポリマー基板をすりへらし得る粒子および材料の硬度値は、任意の従来の硬度測定方法（例えば、Ｖｉｃｋｅｒｓ硬度またはＢｒｉｎｅｌｌ硬度）によって決定され得るが、１〜１０のスケールで材料の表面の相対的な耐引っ掻き性（耐擦傷性）を示す、元のモース硬度に従ってもまた決定され得る。本発明における使用に適切な無機材料から形成される粒子のいくつかの非制限的な例のモース硬度値は、以下の表Ａに与えられる。
【０１３６】
【表１】
2004505159.tif 000007
１つの実施形態において、粒子のモース硬度値は、５より大きい。特定の実施形態において、粒子（例えば、シリカ）のモース硬度値は、６より大きい。
【０１３７】
上に述べたように、モース硬度値のスケールは、材料の引っ掻かれることに対する耐性に関する。従って、本発明は、表面の下の粒子の内部部分の硬度とは異なる、表面の硬度を有する粒子をさらに企図する。さらに詳細には、上で考察されるように、粒子の表面は、当該分野で周知の任意の様式（粒子の表面硬度がポリマーコーティングまたはポリマー基板をすりへらし得る材料の硬度よりも大きいが、一方、その表面の下の粒子の硬度が、ポリマーコーティングまたはポリマー基板をすりへらし得る材料の硬度よりも小さいように、当該分野で公知な技術を使用して、粒子の表面特徴を化学的に変化させることが挙げられるが、これに限定されない）で改変され得る。
【０１３８】
別の代替として、粒子は、より硬い表面を有する複合材料を形成するために１つ以上の２次材料でコーティング、被覆（ｃｌａｄ）、またはカプセル化される１次材料から形成され得る。あるいは、粒子は、より硬い表面を有する複合材料を形成するために、１次材料の異なる形態でコーティング、被覆、またはカプセル化される１次材料から形成され得る。
【０１３９】
１つの例において、本発明を限定しないが、無機材料（例えば、炭化ケイ素または窒化アルミニウム）から形成される無機粒子は、シリカコーティング、カーボネートコーティング、またはナノクレイ（ｎａｎｏｃｌａｙ）コーティングを提供されて、有用な複合粒子を形成し得る。別の非制限的な例において、アルキル側鎖を有するシランカップリング剤は、無機酸化物から形成される無機粒子の表面と相互作用して、「よりやわらかい」表面を有する有用な複合粒子を提供し得る。他の例としては、非ポリマー性材料またはポリマー性材料から形成される粒子を、異なる非ポリマー性材料またはポリマー性材料で被覆、カプセル化またはコーティングすることが挙げられる。このような複合粒子の特定の非制限的な例は、ＮＹ、ＢｕｆｆａｌｏのＰｉｅｒｃｅ　ａｎｄ　Ｓｔｅｖｅｎｓ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販される炭酸カルシウムでコーティングされる合成ポリマー性粒子である、ＤＵＡＬＩＴＥＴＭである。
【０１４０】
本発明の１つの非制限的な実施形態において、粒子は、固形潤滑材料から形成される。本明細書中で使用される場合、用語「固形潤滑剤」とは、相対的な運動の間の損傷からの保護を提供するため、そして／または摩擦および摩耗を減少させるために、２つの表面の間に使用される任意の固体を意味する。１つの実施形態において、固形潤滑剤は、無機固形潤滑剤である。本明細書中で使用される場合、「無機固形潤滑剤」とは、固形潤滑剤が、薄い平坦なプレートに剪断されて、互いに容易に滑り、従って、減摩潤滑効果を作り出す、特徴的な結晶の性質を有することを意味する。Ｒ．Ｌｅｗｉｓ，Ｓｒ．，Ｈａｗｌｅｙ’ｓ　Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ、（第１２版、１９９３）、７１２頁（これは、本明細書中において参考として具体的に引用される）を参考のこと。摩擦は、１つの固体を別の固体の上で滑らせることに対する抵抗である。Ｆ．Ｃｌａｕｓｓ，Ｓｏｌｉｄ　Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ　ａｎｄ　Ｓｅｌｆ−Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｎｇ　Ｓｏｌｉｄｓ（１９７２）、１頁（これは、本明細書中において参考として具体的に引用される）。
【０１４１】
本発明の１つの非制限的な実施形態において、粒子は、層状構造を有する。層状構造を有する粒子は、六方晶系アレイの原子のシートまたはプレートから構成され、強力な結合がシート内にあり、そして弱いファンデルワールス結合がシート間にあり、シートの間で低い剪断強度を提供する。層状構造の非制限的な例は、六方晶系の結晶構造である。層状フラーレン（すなわち、バッキーボール）構造を有する無機固体粒子もまた、本発明において有用である。
【０１４２】
本発明の粒子を形成する際に有用である層状構造を有する適切な材料の非制限的な例としては、窒化ホウ素、グラファイト、金属ジカルコゲニド、マイカ、滑石、セッコウ、カオリナイト、方解石、ヨウ化カドミウム、硫化銀、および上記のいずれかの混合物が挙げられる。適切な金属ジカルコゲニドとしては、二硫化モリブデン、二セレン化モリブデン、二硫化タンタル、二セレン化タンタル、二硫化タングステン、二セレン化タングステン、および上記のいずれかの混合物が挙げられる。
【０１４３】
粒子は、非ポリマー性有機材料から形成され得る。本発明において有用な非ポリマー性有機材料の非制限的な例としては、ステアレート（例えば、ステアリン酸亜鉛およびステアリン酸アルミニウム）、ダイアモンド、カーボンブラック、およびステアルアミドが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１４４】
粒子は、無機ポリマー性材料から形成され得る。有用な無機ポリマー性材料の非制限的な例としては、ポリフォスファーゼン、ポリシラン、ポリシロキサン、ポリゲルマン（ｐｏｌｙｇｅｒｅｍａｎｅｓ）、ポリマー性イオウ、ポリマー性セレン、シリコーン、および上記のいずれかの混合物が挙げられる。本発明における使用に適切な無機ポリマー性材料から形成される粒子の特定の非制限的な例は、ＴＯＳＰＥＡＲＬ２０（架橋シロキサンから形成される粒子であり、日本のＴｏｓｈｉｂａ　Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ　Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｌｔｄ．から市販される）である。
【０１４５】
２０　Ｒ．Ｊ．Ｐｅｒｒｙ「Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ　ｆｏｒ　Ｃｒｏｓｓ−Ｌｉｎｋｅｄ　Ｓｉｌｏｘａｎｅ　Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ」Ｃｈｅｍｔｅｃｈ、１９９９年２月、３９〜４４頁を参照のこと。
【０１４６】
粒子は、合成有機ポリマー性材料から形成され得る。適切な有機ポリマー性材料の非制限的な例としては、熱硬化性材料および熱可塑性材料が挙げられるが、これらに限定されない。本明細書中で使用される場合、「熱可塑性」材料は、熱に曝露した場合、軟らかくなり、そして室温に戻した場合に、そのもとの状態に戻る材料である。適切な熱可塑性材料の非制限的な例としては、熱可塑性ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、およびポリエチレンナフタレート）、ポリカルボネート、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリイソブテン）、アクリルポリマー（例えば、スチレンおよびアクリル酸モノマーのコポリマーおよびメタクリレートを含むポリマー）、ポリアミド、熱可塑性ポリウレタン、ビニルポリマー、ならびに上記のいずれかの混合物が挙げられる。
【０１４７】
適切な熱硬化性材料の非制限的な例としては、熱硬化性ポリエステル、ビニルエステル、エポキシ材料、フェノール類、アミノプラスト、熱硬化性ポリウレタン、および上記のいずれかの混合物が挙げられる。エポキシ材料から形成される合成ポリマー性粒子の特定の非制限的な例は、エポキシミクロゲル粒子である。本明細書中で使用される場合、「熱硬化性」材料は、加熱した場合に、材料が不可逆的に硬化するかまたは「固定（ｓｅｔ）」する材料である。熱硬化性材料は、架橋ネットワークを形成している。本明細書中で使用される場合、ポリマー性材料は、少なくとも部分的にポリマー性ネットワークを形成する場合、「架橋」される。当業者は、架橋の存在および架橋の程度（架橋密度）が、種々の方法（例えば、上記のように、窒素下で行われるＴＡ機器ＤＭＡ　２９８０　ＤＭＴＡアナライザーを使用する、動的力学的熱分析（ｄｙｎａｍｉｃ　ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　ｔｈｅｒｍａｌ　ａｎａｌｙｓｉｓ）（ＤＭＴＡ））によって決定され得ることを理解する。この方法は、コーティングまたはポリマーのフリーフィルム（ｆｒｅｅ　ｆｉｌｍ）のガラス転移温度および架橋密度を決定する。硬化された材料のこれらの物理特性は、架橋ネットワークの構造に関連する。
【０１４８】
粒子はまた、ポリマー性無機材料、非ポリマー性無機材料、ポリマー性有機材料、非ポリマー性有機材料、複合材料、および上記のいずれかの混合物から選択される材料から形成される中空粒子であり得る。中空粒子が形成され得る適切な材料の非制限的な例は、上に記載される。１つの実施形態において、中空粒子は、中空ガラス球である。
【０１４９】
ポリマー基板またはポリマー性コーティング（例えば、限定しないが、電着コーティング、プライマーコーティング、またはトップコート（ｔｏｐｃｏａｔ））に適用される本発明に従う粒子は、キャリア中の分散物、懸濁物または乳濁物で存在し得る。適切なキャリアの非制限的な例は、水、溶媒、または上記のいずれかの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。適切な溶媒の非制限的な例としては、鉱油、アルコール（例えば、メタノールまたはブタノール）、ケトン（例えば、メチルアミルケトン）芳香族炭化水素（例えば、キシレン）、グリコールエーテル（例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル）、エステル、脂肪族化合物、および上記のいずれかの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１５０】
組み込む前に、本発明に従って使用され得る粒子の１つのクラスとしては、粒子のゾル（例えば、オルガノゾル）が挙げられる。これらのゾルは、上に確認されるような範囲の平均粒子サイズを有する、幅広い種々の小粒子コロイド状シリカであり得る。
【０１５１】
コロイド状シリカは、粒子が最初に形成される間に、または粒子が最初に形成された後に、表面改変され得る。これらの表面改変シリカは、所望される特定のシリカの性質に依存して、それらの表面上に、化学結合された炭素含有部分、ならびに無水ＳｉＯ２基およびＳｉＯＨ基のような基、シリカの表面内に物理的に関連するかまたは化学的に結合された種々のイオン基、吸収された有機基、または上記のいずれかの組み合わせを含み得る。このような表面改変シリカは、米国特許第４，６８０，２０４号（これは、本明細書中において参考として援用される）に詳細に記載される。
【０１５２】
このような材料は、種々の形態で種々の技術によって調製され得、非制限的な例としては、オルガノゾルおよび混合ゾル（ｍｉｘｅｄ　ｓｏｌ）が挙げられる。本明細書中で使用される場合、用語「混合ゾル」は、分散媒体が有機液体と水の両方を含むコロイド状シリカの分散物を含むことを意図する。このような小粒子コロイド状シリカは、容易に入手可能であり、本質的に無色であり、組成物を着色し、そして／または透明性を減少させるための、当該分野において公知であるさらなる顔料または成分なしに、無色透明なコーティングを生じる、組成物中への含有を可能にする屈折率を有する。
【０１５３】
粒子の適切な非制限的な例としては、コロイド状シリカ（例えば、ＯＲＧＡＮＯＳＩＬＩＣＡＳＯＬＴＭＭＴ−ＳＴのような商標ＯＲＧＡＮＯＳＩＬＩＣＡＳＯＬＳＴＭで、Ｎｉｓｓａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙから市販されるもの、およびＨＩＧＨＬＩＮＫＴＭとしてＣｌａｒｉａｎｔ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されるもの）；コロイド状アルミナ（例えば、商標ＮＡＬＣＯ８８７６（登録商標）で、Ｎａｌｃｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌから市販されるもの）；ならびにコロイド状ジルコニア（例えば、商標ＨＩＴ−３２Ｍ（登録商標）で、Ｎｉｓｓａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙから市販されるもの）が挙げられる。
【０１５４】
粒子は、安定な分散物の形態で、本発明の組成物に組み込まれ得る。粒子がコロイド状形態である場合、分散物は、攪拌しながらキャリア中に粒子を分散させることによって調製され得、そして存在する溶媒は、周囲温度で、減圧下で除去され得る。特定の実施形態において、キャリアは、反応性官能基（少なくとも１つのポリシロキサン（ａ）を含むが、これに限定されない）を含むポリシロキサンを含むが、これに限定されない、以下に詳細に記載される表面活性剤のような、溶媒以外のものであり得る。
【０１５５】
あるいは、分散物は、米国特許第４，５２２，９５８号または同第４，５２６，９１０号（これらは、本明細書中で参考として援用される）に記載されるように調製され得る。粒子は、本発明の組成物に組み込む前に、少なくとも１つのポリシロキサンで「冷却混合（ｃｏｌｄ−ｂｌｅｎｄｅｄ）」され得る。あるいは、粒子は、任意の残りの組成物の成分（少なくとも１つのポリシロキサン（ａ）を含むが、これに限定されない）の混合物に後で添加され得、そして当該分野で周知の分散技術を使用してその中に分散され得る。
【０１５６】
粒子が、コロイド状形態以外の形態（例えば、限定しないが、塊状（ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅ）形態）である場合、この分散物は、この塊状物をキャリア（例えば、限定しないが、少なくとも１つのポリシロキサン（ａ））に分散させて、その中に粒子を安定に分散させることによって調製され得る。粉砕、製粉、微小流動化（ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｉｎｇ）、超音波処理、またはコーティング処方の当該分野で周知の任意の他の顔料分散技術のような分散技術が使用され得る。あるいは、粒子は、当該分野で公知の任意の他の分散技術によって分散され得る。所望であれば、コロイド状形態以外の形態の粒子を、他の組成物の成分の混合物に後で添加し、そして当該分野で公知の任意の分散技術を使用してその中に分散され得る。
【０１５７】
１つの実施形態において、本発明は、粒子の第１部分が、硬化された組成物のバルク領域に存在する粒子の第２部分の濃度よりも高い濃度で、硬化された組成物の表面領域に存在する、複数の粒子を含む組成物に関する。
【０１５８】
本明細書中で使用される場合、硬化される組成物の「表面領域」は、コーティングされた基板の露出される空気表面にほぼ平行であり、そして硬化されたコーティングの表面から、露出される表面の下に少なくとも２０ナノメートル〜１５０ナノメートルの範囲の深さまでの、垂直にほぼ伸びる厚みを有する領域を意味する。特定の実施形態において、表面領域のこの厚みは、少なくとも２０ナノメートル〜１００ナノメートルの範囲であり、そして少なくとも２０ナノメートル〜５０ナノメートルの範囲であり得る（列記された値を含む）。本明細書中で使用される場合、硬化された組成物の「バルク領域」は、表面領域の下に伸長し、そしてコーティングされた基板の表面にほぼ平行である領域を意味する。バルク領域は、表面領域との界面から、硬化されたコーティングを通って、硬化された組成物の下の基板またはコーティングまで伸びる厚みを有する。
【０１５９】
粒子が５０ナノメートルより大きな平均粒子サイズを有する本発明の実施形態において、表面領域の厚みは、一般的に、硬化されたコーティングの表面から、粒子の平均粒子サイズの３倍に等しい深さまで垂直にほぼ伸び、そしてこの表面は、粒子の平均粒子サイズの２倍に等しい深さまで伸長し得る。
【０１６０】
硬化された組成物の粒子の濃度は、種々の方法で特徴付けられ得る。例えば、表面領域に分散された粒子の平均数密度（すなわち、単位容積当たりの粒子の平均数または平均集団）は、バルク領域に分散された平均数密度よりも大きい。あるいは、表面領域に分散された粒子の、平均容積割合（すなわち、粒子によって占められる容積／全容積）または単位重量当たりの平均重量％（すなわち、硬化されたコーティングの単位容積内の粒子の重量）／（硬化されたコーティングの単位容積の全重量）×１００％）は、バルク領域内に分散された粒子の平均容積割合または平均重量％よりも大きい。
【０１６１】
硬化されたコーティングの表面領域に存在する粒子（上で特徴付けられる）の濃度は、所望であれば、当該分野で周知の種々の表面分析技術（例えば、Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（「ＴＥＭ」）、Ｓｕｒｆａｃｅ　Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（「Ｘ−ＳＥＭ」）、Ａｔｏｍｉｃ　Ｆｏｒｃｅ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（「ＡＦＭ」）、およびＸ−ｒａｙ　Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）によって決定され得る。
【０１６２】
例えば、硬化されたコーティングの表面領域に存在する粒子の濃度が、横断面透過電子顕微鏡技術によって決定され得る。有用な透過電子顕微鏡法を、以下に一般的に記載する。コーティング組成物を基板に適用し、そして組成物および基板に適切な条件下で硬化する。次いで、硬化されたコーティングのサンプルを基板から取り除くかまたは薄層に分け（ｄｅｌａｍｉｎａｔｅ）、そして当該分野で周知な技術を使用して、硬化されたエポキシ樹脂に埋め込む。次いで、埋め込まれたサンプルを、当該分野で周知の技術を使用して（例えば、ブロック面を形成することによって）、室温でミクロトーム処理し得る。切片を、水を保持するための「ボートキャビティー」を備えるホルダーに備え付けられた４５°ダイアモンドナイフの刃を使用して切断し得る。切断プロセスの間、切片は、ボートキャビティー内の水の表面に浮いている。一旦、数回の切断によって、明るい金〜暗い金の干渉色（すなわち、約１００〜１５０ナノメートルの厚み）に達すると、代表的には、個々のサンプルを、ホルムバール−カーボンコーティンググリッド上に集め、そしてガラススライド上で、室温で乾燥した。次いで、サンプルを適切な透過電子顕微鏡（例えば、Ｐｈｉｌｉｐｓ　ＣＭ１２　ＴＥＭ）に配置し、そして電子顕微鏡によって、表面領域における粒子濃度の文書化のために、種々の倍率（例えば、１０５，０００倍の拡大）で試験され得る。硬化されたコーティングの表面領域の粒子の濃度は、電子顕微鏡の視覚的検査で確認され得る。
【０１６３】
この粒子が表面領域に存在し得、その結果この粒子の一部分が、この硬化コーティング表面より上に少なくとも部分的に突き出て、本質的に有機コーティング層によって保護されないことを理解する。あるいは、この粒子は、表面領域に存在し得、その結果、この有機コーティング層がこの粒子とこの表面領域の露出した大気−表面の界面との間に存在する。
【０１６４】
１つの実施形態において、本発明は、このコーティング組成物に取込まれる前に、粒子が１００ミクロン未満の平均粒子サイズを有する、すでに記載されたような硬化組成物に関し、そしてこのコーティング組成物に取り込まれる前に５０ミクロン未満の平均粒子サイズを有し得る。別の実施形態において、本発明は、このコーティング組成物に取り込まれる前に、この粒子が、１〜１０００ｎｍ未満の範囲の平均粒子サイズを有する、上述された硬化組成物に関する。別の実施形態において、本発明は、このコーティング組成物に取り込まれる前に、この粒子が、１〜１００ｎｍの範囲の平均粒子サイズを有する、上述された硬化組成物に関する。
【０１６５】
別の実施形態において、本発明は、この組成物に取り込まれる前に、この粒子が、５〜５０ｎｍの範囲の平均粒子サイズを有する、上述された硬化組成物に関する。別の実施形態において、本発明は、この組成物に取り込まれる前に、この粒子が、５〜２５ｎｍの範囲の平均粒子サイズを有する、上述された硬化組成物に関する。この粒子サイズは、列挙された値を含むこれらの値の任意の組み合わせの間の範囲にあり得る。
【０１６６】
この粒子の平均粒子サイズが１ミクロンより大きい実施形態において、この平均粒子サイズは、既知のレーザー散乱技術に従って測定され得る。例えば、このような粒子の平均粒子サイズは、Ｈｏｒｉｂａ　Ｍｏｄｅｌ　ＬＡ　９００レーザー回折粒子サイズ機器を使用して測定され、これは、６３３ｎｍの波長を有するヘリウム−ネオンレーザーを使用して、粒子サイズを測定し、そしてこの粒子が球形状を有することを仮定する。すなわち、この「粒子サイズ」とは、この粒子を完全に包含する最も小さい球をいう。
【０１６７】
この粒子の平均粒子サイズが１ミクロン以下である本発明の実施形態において、この平均粒子サイズは、透過型電子顕微鏡法（「ＴＥＭ」）画像の電子顕微鏡写真を視覚的に調べることによって決定され得、この画像の中の直径を測定し、そしてＴＥＭ画像の倍率に基づいて平均粒子サイズを計算する。当業者は、このようなＴＥＭ画像を作製する方法を理解し、そして１つのこのような方法の説明は、以下に記載の実施例に開示される。本発明の１つの非限定的な実施形態において、１０５，０００倍の倍率のＴＥＭ画像が作製され、そして変換因子を、この倍率を１０００で除算することによって得た。視覚的な検査において、この粒子の直径は、ミリメートルで測定され、そしてこの測定値は、この変換因子を使用してナノメーター（ｎｍ）に変換される。粒子の直径とは、この粒子を完全に包含する、最も小さい直径の球をいう。
【０１６８】
この粒子の形状（または形態）は、本発明の特定の実施形態およびその意図する用途に依然して変化し得る。例えば、一般に球状形態（例えば、固体ビーズ、マイクロビーズ、または中空球体）が使用され得、および立方体、板状、または針状（引き伸ばされた状態または繊維状）である粒子が使用され得る。さらに、この粒子は、中空、多孔性、または無空隙、あるいはこれらの任意の組み合わせである内部構造（例えば、多孔性または中実の壁を伴った中空の中心）を有する。適切な粒子の特徴についてのさらなる情報のために、Ｈ．Ｋａｔｚら（編）、Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｆｉｌｌｅｒｓ　ａｎｄ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ（１９８７）の９−１０頁（これらは、本明細書中で具体的に参考として援用される）を参照のこと。
【０１６９】
異なった平均粒子サイズを有する１以上の粒子の混合物は、組成物に所望の特性および性質を与えるために、本発明に従う組成物に組み込まれ得ることが当業者に認識される。例えば、変化する粒子サイズの粒子は、本発明に従う組成物中で使用され得る。
【０１７０】
１実施形態において、本発明は、粒子が、組成物を形成する別の構成成分に添加された場合に、この組成物を形成する構成成分の樹脂固体の総重量に基づいて０．０１〜７５重量％の範囲の量で組成物中に存在する、上記のような組成物に関する。別の実施形態において、本発明は、粒子が、組成物を形成する別の構成成分に添加された場合に、この組成物を形成する構成成分の樹脂固体の総重量に基づいて、少なくとも０．１重量％の量で組成物中に存在し、少なくとも０．５重量％の量で組成物中に存在し得、そしてまた、少なくとも５重量％の量で組成物中に存在し得る、上記のような組成物に関する。
【０１７１】
さらに別の実施形態において、本発明は、粒子が、組成物を形成する別の構成成分に添加された場合に、この組成物を形成する構成成分の樹脂固体の総重量に基づいて７５重量％未満の量で組成物中に存在する、上記のような硬化組成物に関する。さらなる実施形態において、本発明は、粒子が、組成物を形成する別の構成成分に添加された場合に、この組成物を形成する構成成分の樹脂固体の総重量に基づいて５０重量％未満の量で組成物中に存在する、上記のような組成物に関する。別の実施形態において、本発明は、粒子が、組成物を形成する別の構成成分に添加された場合に、この組成物を形成する構成成分の樹脂固体の総重量に基づいて２０重量％未満の量で組成物中に存在する、上記のような組成物に関する。別の実施形態において、本発明は、粒子が、組成物を形成する別の構成成分に添加された場合に、この組成物を形成する構成成分の樹脂固体の総重量に基づいて１０重量％未満の量で組成物中に存在する、上記のような組成物に関する。存在する粒子の量は、列挙した値でを含む、これらの値の任意の組み合わせの間の範囲にあり得る。
【０１７２】
さらに、別の実施形態において、本発明は、上述したような組成物の形成の間に少なくとも１つの界面活性剤が存在し得、組成物に関する。この少なくとも１つの界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤から選択され得る。
【０１７３】
本明細書中で使用される場合、「界面活性剤」によって、硬化した組成物またはコーティングの、固体の表面張力または表面エネルギーを低減する傾向がある任意の物質が意味される。すなわち、界面活性剤を含有する組成物より形成された硬化組成物または硬化コーティングは、この界面活性剤を含有しないアナログ組成物から形成された硬化コーティングより、低い固体表面張力または表面エネルギーを有する。
【０１７４】
本発明の目的のために、固体表面張力は、蒸留水およびヨウ化メチレン試薬と共に、Ｒａｍｅ’−Ｈａｒｔ　Ｃｏｎｔａｃｔ　Ａｎｇｌｅ　Ｇｏｎｉｏｍｅｔｅｒを使用するＯｗｅｎｓ−Ｗｅｎｄｔ法に従って測定され得る。一般的に、ある試薬の０．０２ｃｃの液滴が、硬化コーティング表面に配置され、そしてこの接触角およびその余角が、測角器を備えた標準的な顕微鏡で測定される。この接触角およびその余角は、３つの液滴の各々について測定される。次いで、このプロセスは、他の試薬を使用して反復される。平均値が試薬の各々についての６つの測定値について計算される。次いで、固体表面張力が、以下のＯｗｅｎｓ−Ｗｅｎｄｔ等式：
｛γ｜（１＋ｃｏｓΦ）｝／２＝（γ｜ｄγｓｄ）１／２＋（γ｜ｐγｓｐ）１／２
を使用して計算され、
ここで、γ｜は、この液体の表面張力（ヨウ化メチレン＝５０．８、蒸留水＝７２．８）であり、そしてγｄおよびγｐは、分散成分、および極性成分である（ヨウ化メチレン　γｄ＝４９．５、γｐ＝１．３；蒸留水　γｄ＝２１．８、γｐ＝５１．０）；Φに対する値が測定され、そしてｃｏｓΦが決定される。次いで、この二つの式が設定され、１つはヨウ化メチレンについてであり、１つは、水についてである。唯一の未知数は、γｓｄおよびγｓｐである。次いで、この二つの式を、二つの未知数に対して解く。合わされた２つの構成成分は、合計の固体表面張力を示す。
【０１７５】
少なくとも１つの界面活性剤が、両親媒性の反応性官能基を含むポリシロキサン、両親媒性フルオロポリマー、およびこれらの任意の混合物から選択され得る。水溶性または水性分散可能（ｗａｔｅｒ−ｄｉｓｐｅｒｓｉｂｌｅ）の両親媒性物質に関連して、この用語「両親媒性」は、一般的に親水性極性末端および水に不溶性であるほぼ疎水性の末端を有するポリマーを意味する。界面活性剤としての用途についての適切な官能基を含有するポリシロキサンの非限定的な例としては、以下に記載のポリシロキサンが挙げられる。適切な両親媒性フルオロポリマーの非限定的な例としては、商標ＬＵＭＩＦＬＯＮの下でＡｓａｈｉ　Ｇｌａｓｓ　Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なフルオロエチレン−アルキルビニルエーテル交互共重合体（例えば、米国特許第４，３４５，０５７号に記載の交互共重合体）；フルオロ界面活性剤（例えば、３Ｍ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ）から、商標ＦＬＵＯＲＡＤの下で市販されているフルオロ脂肪族ポリマーエステル）；官能化過フッ素化物質（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ　ｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ　ｍａｔｅｒｉａｌ）（例えば、ＦｌｕｏｒｏＣｈｅｍ　ＵＳＡから市販される１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−ノナノール）；およびペルフルオロアクリエート（メタクリエート）樹脂が挙げられる。
【０１７６】
本発明の硬化組成物または硬化コーティングにおける用途について適切な他の界面活性剤の非限定的な例としては、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤が挙げられ得る。適切なアニオン性界面活性剤の非限定的な例としては、スルフェートまたはスルホン酸が挙げられる。特定の非限定的な例としては、高級アルキル単環式芳香族スルホン酸（例えば、アルキル基中に１０〜１６の炭素原子を含む高級アルキルベンゼンスルホン酸および直鎖または分枝鎖（例えば、デシルベンゼンスルホン酸、ウンデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、トリデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸またはヘキサデシルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩および高級アルキルトルエンスルホン酸、高級アルキルキシレンスルホン酸および高級アルキルフェノールスルホン酸；アルキルナフタレンスルホン酸、およびナトリウムジノニルナフタレンスルホン酸）が挙げられる。適切なアニオン性界面活性剤の他の非限定的な例としては、オレフィンスルホン酸（長鎖のアルケニレンスルホン酸、長鎖のヒドロキシアルカンスルホン酸を含む）およびこれらの任意の混合物が挙げられる。他のスルフェート界面活性剤またはスルホン酸界面活性剤の非限定的な例は、パラフィンスルホン酸（例えば、αオレフィンおよびビスルファイト（ｂｉｓｕｌｆｉｔｅｓ）（例えば、亜硫酸ナトリウム）の反応生成物）である。高級アルコールのスルフェート（例えば、ナトリウムラウリルスルフェート、ナトリウム獣脂アルコールスルフェート（ｓｏｄｉｕｍ　ｔａｌｌｏｗ　ａｌｃｏｈｏｌ　ｓｕｌｆａｔｅ））、または脂肪酸のモノグリセリドまたはジグリセリドのスルフェート（例えば、ステアリン酸モノグリセリドモノスルフェート）、アルキルポリ（エトキシ）エーテルスルフェート（エチレンオキシドとラウリルアルコールとの縮合生成物のスルフェート（通常、１分子当たり、１〜５個のエテノキシ基を有する）が挙げられるが、これ限定されない）；ラウリルまたは他の高級アルキルグリセリルエーテルスルホン酸；芳香族ポリ（エテノキシ）エーテルスルフェート（エチレンオキシドとノニルフェノールとの縮合生成物のスルフェート（通常、１分子当たり、１〜２０個のオキシエチレン基を含む）が挙げられるが、これに限定されない）。
【０１７７】
さらなる非限定的例としては、一般商標ＡＢＥＸのもとＲｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃから利用可能な、スルフェート脂肪族アルコール、アルキルエーテルスルフェートおよび／またはアルキルアリールエトキシスルフェートの塩が挙げられる。ホスフェートモノエステルまたはホスフェートジエステル型のアニオン性界面活性剤がまた、使用され得る。これらのアニオン性界面活性剤は、当該分野で周知であり、そして、一般的商標ＧＡＦＡＣのもとＧＡＦ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから、および一般商標ＴＲＩＴＯＮのもとＲｏｈｍ　＆　Ｈａａｓ　Ｃｏｍｐａｎｙから市販される。
【０１７８】
本発明の硬化組成物または硬化コーティングにおける用途について適切な非イオン性界面活性剤の非限定的な例としては、エーテル結合を含む界面活性剤および前述のいずれかの混合物が挙げられ、そして以下の一般式：ＲＯ（Ｒ’Ｏ）ｎＨで表現され；ここで、この置換基Ｒは、６〜６０個の炭素原子を含む炭化水素を表し、この置換基Ｒ’は、２または３個の炭素原子を含むアルキレン基を表し、そして、ｎは、２〜１００の範囲の整数である。
【０１７９】
このような非イオン性界面活性剤は、脂肪アルコールまたはアルキル置換フェノールを過剰のエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドで処理することによって調製され得る。このアルキル炭素鎖は、１４〜４０個の炭素原子を含み得、そして長鎖脂肪アルコール（例えば、オレイルアルコールまたはステアリルアルコール）から誘導され得る。上記の式によって表現される型の非イオン性ポリオキエチレン界面活性剤は、一般商標（ｔｒａｄｅ　ｄｅｓｉｇｎａｔｉｏｎ）ＳＵＲＦＹＮＯＬのもとＡｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から市販され、一般的商標ＰＬＵＲＯＮＩＣまたはＴＥＴＲＯＮＩＣのもと、ＢＡＳＦ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販され；一般商標ＴＥＲＧＩＴＯＬのもと、Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅから市販され；そして一般商標ＳＵＲＦＯＮＩＣのもとＨｕｎｔｓｍａｎ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販される。適切な非イオン性界面活性剤の他の非限定的な例としては、グリコール（例えば、エチレングリコールまたはプロピレングリコール）に基づく、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのブロックコポリマーが挙げられ、このコポリマーとしては、一般商標ＰＬＵＲＯＮＩＣのもとＢＡＳＦ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なコポリマーが挙げられるがこれらに限定されない。
【０１８０】
上記のように、カチオン性界面活性剤がまた、使用され得る。本発明の硬化組成物または硬化コーティングにおける使用に適切なカチオン性界面活性剤の非限定的な例としては、アルキルアミンの塩（例えば、ＡＲＭＡＣ　ＨＴ、Ａｋｚｏ　Ｎｏｂｅｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能なｎ−アルキルアミンの酢酸塩）；イミダゾリン誘導体（例えば、Ｃａｌｇｅｎｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｉｎｃ．から市販されるＣＡＬＧＥＮＥ　Ｃ−１００）；エトキシル化アミンまたはエトキシル化アミド（例えば、ＤＥＴＨＯＸ　アミン　Ｃ−５，Ｄｅｆｏｒｅｓｔ　Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅｓから市販されるココアミンエトキシレート）；エトキシル化脂肪アミン（例えば、Ｅｔｈｏｘ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｉｎｃ．から入手可能なＥＴＨＯＸ　ＴＡＭ）；ならびにグリセリルエステル（例えば、ＬＥＸＥＭＵＬ　ＡＲ、Ｉｎｏｌｅｘ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．から入手可能なグリセリルステアレート／スレアライドエチルジエチルアミン）が挙げられる。
【０１８１】
適切な界面活性剤の他の例は、ポリアクリレートを含み得る。適切なポリアクリレートの非限定的な例としては、アクリレートモノマーのホモポリマーおよびコポリマー（例えば、ポリブチルアクリレートおよびアクリレートモノマーから誘導されるコポリマー（例えば、エチルアクリレート（エチルメタクリレート）、２−エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート（ブチルメタクリエート）およびイソブチルアクリレート）、ならびにヒドロキシエチルアクリレート（ヒドロキシエチルメタクリレート）およびアクリル酸モノマー（メタクリル酸モノマー）））が挙げられる。１実施形態において、このポリアクリレートは、アミノ官能性およびヒドロキシ官能性を有し得る。適切なアミノ官能性およびヒドロキシル官能性のアクリレートは、以下の実施例２６および米国特許第６，０１３，７３３号に開示される（これは、本明細書中で参考として援用される）。有用なアミノ官能性およびヒドロキシル官能性のコポリマーの別の例は、ヒドロキシエチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソブチルアクリレートおよびジメチルアミノエチルメタクリレートのコポリマーである。別の実施形態において、このポリアクリレートは、酸性官能基を有し得、これは、例えば、このポリアクリレートを調製するために使用される成分の中に酸性官能基性モノマー（例えば、メタクリル酸（アクリル酸））を含むことによって提供され得る。別の実施形態において、このポリアクリレートは、酸性官能基およびヒドロキシル官能性を有し得、これらは、例えば、ポリアクリレートを調製するために使用される成分の中にメタクリル酸（アクリル酸）のような酸性官能性モノマーおよびヒドロキシエチルアクリレート（ヒドロキエチシルメタクリレート）のようなヒドロキシル官能性モノマーを含むことによって提供され得る。
【０１８２】
代替的な実施形態において、この反応剤は、シリル基で可逆的にブロックされる少なくとも１つの反応性官能基を有する少なくとも１つの物質を含み得る。このシリルブロックされた物質は、この組成物の第１の物質、第２の物質、二重硬化物質（存在する場合）および硬化剤とは異なる。このシリル基の加水分解は、硬化剤との更なる反応について利用可能である物質上の反応性官能基を再生成する。適切なシリルブロック基は、以下の構造（ＩＸ）：
【０１８３】
【化８】
2004505159.tif 000008
を有し得、ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の各々は、同一であっても異なっていてもよく、これらは、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基、フェニル基またはアリル基を表す。
【０１８４】
シリル基によってブロックされ得る適切な官能基の非限定的例としては、ヒドロキシル基、カルバメート基、カルボキシル基、アミド基およびその混合が挙げられる。１実施形態において、この官能基はヒドロキシル基である。
【０１８５】
シリル基を形成するための官能基と反応し得る適切な化合物の非限定的な例としては、ヘキサメチルジシラザン（ｓｉｌａｚａｎｅ）、トリメチルクロロシラン、トリメチルシリルジエチルアミン、ｔ−ブチルジメチルシリルクロリド、ジフェニルメチルシリルクロリド、ヘキサメチルジシリルアジド、ヘキサメチルジシロキサン、トリメチルシリルトリフレート、ヘキサメチルジシリルアセトアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス［トリメチルシリル］−尿素およびこれらうちのいずれかの混合物が挙げられる。
【０１８６】
シリル化反応のための適切な化合物ならびにトリメチルシリル化反応のための適切な反応条件および試薬のさらなる例は、Ｔ．Ｇｒｅｅｎｅら，Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ　Ｇｒｏｕｐｓ　ｉｎ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ（第二版、１９９１）６８−８６頁および２６１−２６３頁（これらは、本明細書中で参考として援用される）において議論される。
【０１８７】
この物質の骨格は、以下：エステル結合、ウレタン結合、尿素結合、アミド結合、シロキサン結合、およびエーテル結合から選択される少なくとも１つの結合を含む化合物であり得るか、あるいは、ポリエステル、アクリルポリマー、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリ尿素、ポリアミドおよび前述のいずれかのコポリマーのようなポリマーであり得る。
【０１８８】
エステル基および少なくとも１つの反応性官能基を有する適切な化合物またはポリマーは、少なくとも１つのポリオールと少なくとも１つの１，２−無水物との反応によって形成される半エステル（ｈａｌｆ−ｅｓｔｅｒ）を含む。この半エステルは、これらが比較的定分子量であり、エポキシ官能基と著しく反応性であるために、好ましい。
【０１８９】
この半エステルは、この無水物を開環して実質的にポリエステル化（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）を伴わずに半エステルを形成するのに十分な条件下で、ポリオールと１，２−無水物との間の反応によって得られる。この反応生成物は、比較的定分子量であり、狭い分子量分布と低粘度を有する。「実質的にポリエステル化を伴わない」とは、この無水物の反応で形成されたカルボキシル基が反復的な様式でポリオールによってさらにエステル化されないことを意味する。これによって、１０％未満、または５％未満の高分子量ポリマーが形成されることが意味される。
【０１９０】
この１，２−無水物およびポリオールは、一般的に一緒に混合され、そしてこの反応は、不活性雰囲気（例えば、窒素およびケトンまたは芳香族炭化水素のような溶媒）の存在下で実施され、この固体成分および／または低粘度の反応混合物を溶解する。
【０１９１】
所望の開環反応および半エステル形成のために、１，２−ジカルボン酸無水物が使用される。無水物の代りのカルボン酸との、ポリオールの反応は、縮合によるエステル化を必要し、除去された水は、蒸留によって取り除かれなければならない。これらの反応条件下で、これは、所望しないポリエステル化を促進する。また、この反応温度は、低く、すなわち１３５℃未満であるか、または７０℃〜１３５℃である。反応時間は、反応温度に依存して幾分変化し得、そしてこれは、一般的に１０分から２４時間の範囲にある。
【０１９２】
無水物：ポリオール上にあるヒドロキシル基の等価な比は、所望の半エステルへの最大変換を得るために、少なくとも０．８：１（この無水物は、単官能基であると考慮される）である。０．８：１より小さい比は、使用され得るが、このような比は、より低い官能性の半エステルの形成を増大する。
【０１９３】
有用な無水物としては、脂肪族無水物、脂環式無水物、オレフィン無水物、シクロオレフィン無水物および芳香族無水物が挙げられる。置換された脂肪族無水物および置換された芳香族無水物はまた、有用であるが、但し、この置換基は、この無水物の反応性または得られたポリエステルの特性に悪影響を与えない。置換基の例としては、クロロ、アルキルおよびアルコキシが挙げられる。無水物の例としては、以下が挙げられる：無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水ドデセニルコハク酸、無水オクタデセニルコハク酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水アルキルヘキサヒドロフタル酸（例えば、無水メチルヘキサヒドロフタル酸）、無水テトラクロロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸および無水マレイン酸。
【０１９４】
使用され得るポリオールとしては、単純なポリオール（すなわち、２〜２０個の炭素原子を含む）、ならびにポリマー性ポリオール（例えば、ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオールおよびアクリルポリオール）がある。
【０１９５】
単純なポリオールの中には、ジオール、トリオール、テトロール（ｔｅｔｒｏｌ）およびこの混合物が含まれる。ポリオールの非限定的な例としては、２〜１０個の炭素原子を含有するポリオール（例えば、脂肪族ポリオール）が挙げられる。特定の例としては、以下の組成物が挙げられるが、これらの限定されない：ジトリメチロールプロパン（ビス（２，２−ジメチロール）ジブチルエーテル）；ペンタエリトリトール；１，２，３，４−ブタンテトロール；ソルビトール；トリメチロールプロパン；トリメチロールエタン；１，２，６−ヘキサントリオール；グリセリン；トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート；ジメチロールプロピオン酸；１，２，４−ブタントリオール；ＴＭＰ／ε−カプロラクトントリオール；エチレングリコール；１，２−プロパンジオール；１，３−プロパンジオール；１，４−ブタンジオール；１，５−ペンタンジオール；１，６−ヘキサンジオール；２−エチル−１，３−ヘキサンジオール，ネオペンチルグリコール；ジエチレングリコール；ジプロピレングリコール；１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび２，２，４−トリメチルペンタン−１，３ジオール。１実施形態において、このポリオールはトリメチロールプロパンである。
【０１９６】
オリゴマーポリオールに関して、適切なポリオールは、トリオールと二酸との反応から生成されたポリオールである（例えば、トリメチロールプロパン／シクロヘキサン二酸およびトリメチロールプロパン／アジピン酸）。
【０１９７】
重合体ポリオールに関して、ポリエステルポリオールは、有機ポリカルボン酸またはその酸無水物の有機ポリオールおよび／またはエポキシドとのエステル化によって調製される。通常は、ポリカルボン酸およびポリオールは、脂肪族または芳香族の二塩基酸または酸無水物およびジオールである。
【０１９８】
ポリエステルを作製するのに通常用いられるポリオールとしては、以下が挙げられる：トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、アルキレングリコール（例えば、エチレングリコール）、ネオペンチルグリコールおよび他のグリコール（例えば、水素化ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ラクトンおよびジオールの反応生成物（例えば、ε−カプロラクトンおよびエチレングリコールの反応生成物）、ヒドロキシアルキル化ビスフェノール、ポリエステルグリコール（例えば、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール））など）。
【０１９９】
ポリエステルの酸性成分は、主に、１分子あたり２個〜１８個の炭素原子を有する単量体のカルボン酸または酸無水物からなる。この酸の中で有用な酸は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、グルタル酸、クロレンド酸、テトラクロロフタル酸および種々の型の他のジカルボン酸である。また、トリメリト酸およびトリカルバリル酸のような高級ポリカルボン酸が使用され得る。しかしながら、これらの高級官能性ポリカルボン酸は、結果として生じる高い粘性のために好ましくない。
【０２００】
多塩基酸およびポリオールから形成されたポリエステルポリオールに加えて、ポリラクトン型ポリエステルもまた用いられ得る。これらの生成物は、ラクトン（例えば、ε−カプロラクトン）およびポリオール（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよびトリメチロールプロパン）の反応から形成される。
【０２０１】
ポリエステルポリオールに加えて、ポリエステル−ウレタンポリオールのようなポリウレタンポリオール（これらは、有機ポリイソシアネートとポリエステルポリオール（例えば、上記のようなもの）との反応から形成される）が使用され得る。この有機リイソシアネートは、その結果、ＯＨ／ＮＣＯの当量比が１：１よりも高くなるように、ポリオールと反応して、その結果、得られる生成物は、遊離ヒドロキシル基を含む。ポリウレタンポリオールを調製するのに使用される有機ポリイソシアネートは、脂肪族または芳香族のポリイソシアネートまたは混合物であり得る。ジイソシアネートが使用される一方で、高級ポリイソシアネート（例えば、トリイソシアネート）もまた使用されるが、これらはより高い粘性を生じ得る。
【０２０２】
適切なジイソシアネートの例は、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよび４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）である。適切な高級官能性ポリイソシアネートの例は、ポリメチレンポリフェノールイソシアネートである。
【０２０３】
酸性官能基の少なくとも一部または全てがシリル化され得る。あるいは、酸性官能基の少なくとも一部または全てが、上記のようなエポキシ官能性物質または脂肪族ジオールとの反応によってヒドロキシル基に転換されて、シリル化のためのアルコール性ヒドロキシル基を提供し得る。
【０２０４】
有用なエポキシ官能性物質としては、エポキシ官能性モノマー（例えば、グリシジルメタクリレート）、エチレンオキシド、ブチレンオキシド、プロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、グリシジルエーテル（例えば、フェニルグリシジルエーテル、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、クレシルグリシジルエーテルおよびイソプロピルグリシジルエーテル）、グリシジルエステル（例えば、グリシジルベルサタート（ｖｅｒｓａｔａｔｅ）（例えば、Ｓｈｅｌｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．から市販されるＣＡＲＤＵＲＡ　Ｅ））、ならびに上記の任意の混合物である。エステルにおけるエポキシ基　対　酸性基の当量比は、一般に０．１：１〜２：１の範囲であり、０．５：１〜１：１の範囲であり得、代表的には、０．８：１〜１：１の範囲であり得る。
【０２０５】
有用な脂肪族ジオールとしては、第一級ヒドロキシルを含むジオールが挙げられ、これらのジオールとしては、例えば、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、および３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオールである。
【０２０６】
本発明のコーティング組成物において使用するためのエステル基を含むシリル化化合物の非限定的な例は、以下の構造（Ｘ）を有する：
【０２０７】
【化９】
2004505159.tif 000009
他の有用な物質は、エステル基、ウレタン基、ウレア基、アミド基および／またはエーテル基、ならびにシリル化に適した少なくとも１つの反応性官能基を有し、これらの物質は、適切なさらなるポリマーの考察において上記に開示される。
【０２０８】
あるいは、有用な反応物としては、加水分解性シロキシ基でブロックされた（例えば、ビニルモノマーおよびトリメチルシロキシメチルメタクリレートから重合化される）ヒドロキシル基を含むアクリルポリマーが挙げられ、これらは、Ｉ．Ａｚｕｍａら、「Ａｃｒｙｌｉｃ　Ｏｌｉｇｏｍｅｒ　ｆｏｒ　Ｈｉｇｈ　Ｓｏｌｉｄ　Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ　Ｔｏｐ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｓｙｓｔｅｍ　Ｈａｖｉｎｇ　Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ　Ａｃｉｄ　Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ」，Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｉｎ　Ｏｒｇｓｎｉｃ　Ｃｏａｔｉｎｇｓ　３２（１９９７）１〜７（本明細書中で参考として援用される）に開示されている。
【０２０９】
１つの実施形態において、本発明は、上記のような組成物に関し、ここで、シリルでブロックされた反応物は、組成物を形成する他の成分に添加された場合、この組成物を形成する成分の樹脂固体の全重量に基づいて０．１〜９０重量％の範囲の量でこの組成物中に存在する。別の実施形態において、本発明は、上記のような組成物に関し、ここで、シリルでブロックされた反応物は、コーティング組成物を形成する他の成分に添加された場合、このコーティング組成物を形成する成分の樹脂固体の全重量に基づいて少なくとも０．１重量％の量でこのコーティング組成物中に存在する。別の実施形態において、本発明は、上記のような組成物に関し、ここで、シリルでブロックされた反応物は、コーティング組成物を形成する他の成分に添加された場合、このコーティング組成物を形成する成分の樹脂固体の全重量に基づいて少なくとも１重量％の量でこのコーティング組成物中に存在する。別の実施形態において、本発明は、上記のような組成物に関し、ここで、シリルでブロックされた反応物は、コーティング組成物を形成する他の成分に添加された場合、このコーティング組成物を形成する成分の樹脂固体の全重量に基づいて少なくとも５重量％の量でこのコーティング組成物中に存在する。
【０２１０】
さらに別の実施形態において、本発明は、上記のような組成物に関し、ここで、シリルでブロックされた反応物は、コーティング組成物を形成する他の成分に添加された場合、このコーティング組成物を形成する成分の樹脂固体の全重量に基づいて６０重量％未満の量でこのコーティング組成物中に存在する。さらなる実施形態において、本発明は、上記のような組成物に関し、ここで、シリルでブロックされた反応物は、コーティング組成物を形成する他の成分に添加された場合、このコーティング組成物を形成する成分の樹脂固体の全重量に基づいて３０重量％未満の量でこのコーティング組成物中に存在する。別の実施形態において、本発明は、上記のような組成物に関し、ここで、シリルでブロックされた反応物は、コーティング組成物を形成する他の成分に添加された場合、このコーティング組成物を形成する成分の樹脂固体の全重量に基づいて１０重量％未満の量でこのコーティング組成物中に存在する。シリルでブロックされた反応物の量は、列挙した値を含めたこれらの値の任意の組み合わせの間の範囲であり得る。
【０２１１】
本発明のコーティング組成物は、溶媒ベースのコーティング組成物、水ベースのコーティング組成物、固形粒状形態、すなわち、粉末コーティング組成物、または粉末スラリー形態もしくは水性分散形態であり得る。本発明の硬化組成物を形成するために使用される本発明の成分は、有機溶媒中に溶解または分散され得る。適切な有機溶媒の非限定的な例としては、以下が挙げられる：アルコール（例えば、ブタノール）；ケトン（例えば、メチルアミルケトン）；芳香族炭化水素（例えば、キシレン）；およびグリコールエーテル（例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル）；エステル；他の溶媒；ならびに上記の任意の混合物。
【０２１２】
溶媒ベースの組成物において、有機溶媒は、一般に、この組成物を形成する成分の樹脂固体の全重量に基づいて５〜８０重量％の範囲の量で存在し、かつ列挙した値を含めて３０〜５０重量％の範囲の量で存在し得る。上記のような組成物は、この組成物を形成する成分の樹脂固体の全重量に基づいて４０〜７５重量％の範囲の全固体含有量を有し得、かつ列挙した値を含めて５０〜７０重量％の範囲の全固体含有量を有し得る。あるいは、本発明の組成物は、粉末コーティングとして使用するのに適した固形粒状形態、または粉末スラリーとして使用するための液体媒体（例えば、水）に分散されるのに適した固形粒状形態であり得る。
【０２１３】
さらなる実施形態において、コーティング組成物を形成する間に、触媒が存在し得る。適切な触媒の非限定的な例としては、以下が挙げられる：酸性物質（例えば、酸性ホスフェート（例えば、フェニル酸性ホスフェート））、および置換または非置換のスルホン酸（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸またはｐ−トルエンスルホン酸）ならびに他の触媒（例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルドデシルアミン触媒およびスズ触媒（例えば、ジラウリン酸ジブチルスズ））。これらの触媒は、コーティング組成物を形成する他の成分に添加された場合、列挙した値を含めてこのコーティング組成物を形成する成分の樹脂固体の全重量に基づいて０．１〜５．０重量％の範囲の量で存在し得る。
【０２１４】
別の実施形態において、さらなる成分が、上記のようなコーティング組成物の形成の間に存在し得る。これらのさらなる成分としては、以下が挙げられるがこれらに限定されない：柔軟剤、可塑剤、本明細書中で規定されるような界面活性剤（例えば、ポリシロキサンのような）、チキソトロープ剤、抗ガス発生剤（ａｎｔｉ−ｇａｓｓｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）、有機共溶媒、流動制御剤、ヒンダードアミン光安定剤、抗酸化剤、ＵＶ光吸収剤、着色剤またはティント（ｔｉｎｔ）、ならびに当該分野で従来的な類似の添加剤。そして、上記の任意の混合物がコーティング組成物に含まれ得る。これらのさらなる成分は、コーティング組成物を形成する他の成分に添加される場合、列挙した値を含めてこのコーティング組成物を形成する成分の樹脂固体の全重量に基づいて４０重量％までの量で存在し得る。
【０２１５】
基板に塗布されるコーティング組成物の量は、基板の型のような因子、および基板の意図される用途（すなわち、この基板が置かれるべき環境およびその接触材料の性質）に基づいて変更され得る。
【０２１６】
さらに別の実施形態において、本発明は、基板およびこの基板の少なくとも一部にわたってコーティングされたコーティング組成物を含有する、コーティングされた基板に関し、ここで、このコーティング組成物は、上記コーティング組成物のいずれかから選択される。さらに別の実施形態において、本発明は、基板をコーティングする方法に関し、この方法は、この基板の少なくとも一部にわたってコーティング組成物を塗布する工程を包含し、ここで、このコーティング組成物は、上記コーティング組成物のいずれかから選択される。
【０２１７】
別の実施形態において、本発明は、基板をコーティングする方法に関し、この方法は、この基板に塗布した後にこのコーティング組成物を硬化させる工程をさらに包含する。これらの実施形態においてコーティング組成物を形成するために使用される成分は、上記で議論された成分より選択され得、そしてさらなる成分もまた、上記で列挙されたものから選択され得る。
【０２１８】
本明細書中において使用される場合、「基板の少なくとも一部にわたる」組成物とは、基板の少なくとも一部に直接塗布された組成物、および基板の少なくとも一部に予め塗布された任意のコーティング材料に塗布された組成物をいう。
【０２１９】
本発明のコーティング組成物は、実質的に任意の基板（木材、金属、ガラス、織物、プラスチック、発泡体、重合体基板（例えば、エラストマー基板）などを含む）にわたって塗布され得る。１つの実施形態において、本発明は、上記のようなコーティングされた基板に関し、ここで、このコーティングされた基板は、可撓性基板である。別の実施形態において、本発明は、上記のようなコーティングされた基板に関し、ここで、このコーティングされた基板は、剛性基板である。
【０２２０】
さらなる実施形態において、本発明は、上記のようなコーティングされた基板に関し、ここで、このコーティングされた基板は、セラミック基板である。さらに別の実施形態において、本発明は、上記のようなコーティングされた基板に関し、ここで、このコーティングされた基板は、重合体基板である。別の実施形態において、本発明は、コーティングされた金属基板に関し、この基板は、金属基板およびこの金属基板の少なくとも一部にわたってコーティングされた硬化組成物を含み、ここで、この硬化組成物は、上記組成物のいずれかから選択される。これらの実施形態において硬化組成物を形成するために使用される成分は、上記の成分から選択され得、そしてさらなる成分もまた、上記に列挙されたものより選択され得る。
本発明のさらなる実施形態は、コーティングされた自動車基板に関し、この自動車基板は、自動車基板およびこの自動車基板の少なくとも一部にわたってコーティングされた硬化組成物を含み、ここで、この硬化組成物は、上記の組成物のいずれかから選択される。さらに別の実施形態において、本発明は、コーティングされた自動車基板を製造する方法に関し、この方法は、自動車基板を提供する工程およびこの自動車基板の少なくとも一部にわたって、上記の組成物のいずれかから選択されたコーティング組成物を塗布する工程を包含する。さらに、これらの実施形態において硬化組成物を形成するための使用される成分は、上記の成分から選択され得、そしてさらなる成分もまた、上記に列挙されるものより選択され得る。
【０２２１】
適切な可撓性エラストマー基板としては、当該分野で周知の任意の熱可塑性合成材料または熱硬化性合成材料が挙げられ得る。適切な可撓性エラストマー基板材料の非限定的な例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、熱可塑性ポリオレフィン（「ＴＰＯ」）、反応射出成形ポリウレタン（「ＲＩＭ」）、および熱可塑性ポリウレタン（「ＴＰＵ」）が挙げられる。
【０２２２】
本発明と関連した基板として有用な熱硬化性材料の非限定的な例としては、以下が挙げられる：ポリエステル、エポキシド、フェノール類、ポリウレタン（例えば、「ＲＩＭ」熱硬化性材料）および上記の任意の混合物。適切な熱可塑性材料の非限定的な例としては、以下が挙げられる：熱可塑性ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド（例えば、ナイロン））、熱可塑性ポリウレタン、熱可塑性ポリエステル、アクリルポリマー、ビニルポリマー、ポリカルボネート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（「ＡＢＳ」）コポリマー、エチレンプロピレンジエンターポリマー（「ＥＰＤＭ」）ゴム、コポリマー、および上記の任意の混合物。
【０２２３】
適切な金属基板の非限定的な例としては、含鉄金属（例えば、鉄、鋼およびそれらの合金）、非鉄金属（例えば、アリミニウム、亜鉛、マグネシウムおよびそれらの合金）、ならびに上記の任意の混合物が挙げられる。自動車部品の特定の使用において、この基板は、冷間圧延鋼、電気亜鉛メッキ鋼（例えば、溶融メッキした電気亜鉛メッキ鋼）、電気亜鉛メッキした鉄−亜鉛鋼、アルミニウムおよびマグネシウムから形成され得る。
【０２２４】
この基板が自動車両（自動車、トラックおよびトラクターが挙げられるがこれらに限定されない）を製造するための部品として使用される場合、それらは、任意の形状を有し得、そして上記の金属基板および可撓性基板から選択され得る。自動車本体部品の代表的な形状としては、本体（フレーム）、ボンネット、ドア、フェンダー、バンパーおよび自動車両用の装飾品（ｔｒｉｍ）が挙げられ得る。
【０２２５】
さらなる実施形態において、本発明は、上記のようなコーティングされた自動車基板に関し、ここでこのコーティングされた自動車基板はボンネットである。別の実施形態において、本発明は、上記のようなコーティングされた自動車基板に関し、ここでこのコーティングされた自動車基板はドアである。別の実施形態において、本発明は、上記のようなコーティングされた自動車基板に関し、ここでこのコーティングされた自動車基板はフェンダーである。別の実施形態において、本発明は、上記のようなコーティングされた自動車基板に関し、ここでこのコーティングされた自動車基板はクォーターパネル（ｑｕａｒｔｅｒｐａｎｅｌ）である。これらの実施形態において、自動車基板をコーティングするために使用される硬化組成物を形成するのに使用される成分は、上記の成分から選択され得る。
【０２２６】
自動車適用に関する本発明の実施形態において、この硬化組成物は、例えば、電着塗装剤、ベースコートコーティング（ｐｒｉｍｅｒ　ｃｏａｔｉｎｇ）、ベースコートおよび／またはトップコートであり得る。適切なトップコートとしては、モノコート（ｍｏｎｏｃｏａｔ）およびベースコート／クリアコート（ｃｌｅａｃｏａｔ）複合材料が挙げられる。モノコートは、着色されたコーティング組成物の１つ以上の層から形成される。ベースコート／クリアコート複合材料は、着色されたベースコート組成物の１つ以上の層およびクリアコート組成物の１つ以上の層を含み、ここで、このベースコート組成物は、クリアコート組成物と異なる少なくとも１つの成分を有する。自動車適用に関する本発明の実施形態において、このクリアコート剤は、適用後に透明になり得る。
【０２２７】
別の実施形態において、本発明は、多成分複合硬化組成物に関し、この組成物は、着色されたコーティング組成物より沈着されたベースコート、およびベースコートにわたって塗布されたトップコート組成物を含み、ここで、このトップコート組成物は上記の任意の組成物から選択される。
【０２２８】
１つの実施形態において、本発明は、上記のような多成分複合硬化組成物に関し、ここでトップコート組成物は、硬化後に透明になり、かつ上記の任意の硬化組成物から選択される。これらの実施形態においてトップコート組成物を形成するために使用される成分は、上記のコーティング成分から選択され得、かつさらなる成分もまた、上記に列挙されるものより選択され得る。
【０２２９】
特定の例において、本発明の多成分の複合硬化組成物において使用されるベースコート組成物および透明なトップコート（すなわち、クリアコート）組成物は、流動性の（ｌｉｑｕｉｄ）高固形組成物（すなわち、４０重量％、または５０重量％より高い樹脂固体を含有する組成物）中に処方され得る。固体含有量は、１〜２時間、１０５℃〜１１０℃まで硬化組成物のサンプルを加熱して、揮発性材料を取り除き、続いて相対重量減少を測定することによって決定され得る。前述のように、この硬化組成物は、流動性コーティング組成物から形成され得るが、それらはまた、粉末コーティング組成物として処方されるコーティング組成物からも形成され得る。
【０２３０】
着色システムおよびクリアシステムにおけるベースコートのコーティング組成物は、コーティング適用、特に、自動車適用において有用な任意の組成物であり得る。ベースコートのコーティング組成物は、樹脂結合剤および染料として働く顔料を含有する成分から形成され得る。樹脂結合剤の非限定的な例は、アクリルポリマー、ポリエステル、アルキドおよびポリウレタンである。
【０２３１】
ベースコート用の樹脂結合剤は、米国特許第４，２２０，６７９号，第２欄２４行〜第４欄４０行（その一部が参考として援用される）に記載されるような有機溶媒ベースの材料であり得る。また、米国特許第４，４０３，００３号、同第４，１４７，６７９号および同第５，０７１，９０４号に記載されるような、水ベースのコーティング組成物は、ベースコート組成物における結合剤として使用され得る。これらの米国特許は、本明細書中で参考として援用される。
【０２３２】
ベースコート組成物は、染料として１つ以上の顔料を含有し得る。適切な金属性顔料の非限定的な例としては、アルミニウムフレーク、青銅フレークおよび酸化金属でコーティングされた雲母が挙げられる。
【０２３３】
金属性顔料に加えて、ベースコート組成物は、表面コーティング（例えば、無機顔料（例えば、二酸化チタン、酸化鉄、酸化クロム、クロム酸鉛およびカーボンブラック）；ならびに有機顔料（例えば、フタロシアニンブルーおよびフタロシアニングリーン））において慣習的に使用される非金属性着色顔料を含有し得る。
【０２３４】
ベースコート組成物中の任意の成分は、表面コーティングを処方する当業者に周知の成分を含有し得、かつ界面活性剤、流動制御剤、チキソトロープ剤、充填剤、抗ガス発生剤、有機共溶媒、触媒および他の慣習的な補助剤を含有し得る。これらの材料および適切な量の非限定的な例は、米国特許第４，２２０，６７９号；同第４，４０３，００３号；同第４，１４７，７６９号；および同第５，０７１，９０４号（これらは本明細書中で参考として援用される）に記載される。
【０２３５】
ベースコート組成物は、ブラッシング、噴霧法、浸漬、またはフローイングのような任意の従来のコーティング技術によって、基板に塗布され得る。当該分野で公知の、手動方法または自動方法のいずれかでの、噴霧技術ならびに空気噴霧法、エアレススプレー、および静電気的噴霧法のための噴霧技術および機器が使用され得る。
【０２３６】
基板へのベースコートの塗布の間、基板上に形成されたベースコートのフィルムの厚さは、０．１〜５ミルの範囲であり得る。別の実施形態において、基板上に形成されたベースコートのフィルムの厚さは、０．１〜１ミルの範囲であり得、そして０．４ミルであり得る。
【０２３７】
基板上にベースコートのフィルムを形成した後、ベースコートは、硬化され得るか、あるいはクリアなコーティングの塗布前の加熱または風乾期間によって、溶媒がベースコートフィルムから追い出される乾燥工程が与えられ得る。適切な乾燥条件は、組成物が水系である場合、特定のベースコート組成物および周囲の湿度に依存し得るが、７５°〜２００ｏＦの温度で１〜１５分の乾燥時間が適切であり得る。
【０２３８】
透明なまたはクリアなトップコート組成物は、加圧した空気噴霧法、静電気的噴霧法、および手動方法または自動方法のいずれかを含むが、これらに限定されない、任意の従来のコーティング技術によって、ベースコートに塗布され得る。クリアなトップコートは、ベースコートが硬化する前に、硬化したベースコートまたは乾燥したベースコートに塗布され得る。後者の場合において、次いで、２つのコーティングは、同時に両方のコーティング層を硬化するために加熱され得る。クリアなコーティングの厚さ（乾燥したフィルムの厚さ）は、１〜６ミルであり得る。
【０２３９】
コーティング組成物は、上に詳細に記載されるように、イオン化または化学線および熱エネルギーの組み合わせによって硬化され得る。代表的な放射線エネルギー硬化条件は、上に詳細に考察される。代表的な熱エネルギー硬化条件は、１〜３０分間、５０ｏＦ〜４７５ｏＦ（１０℃〜２４６ｏＦ）の範囲であり得る。
【０２４０】
第２のトップコート組成物は、「クリア−オン−クリア（ｃｌｅａｒ−ｏｎ−ｃｌｅａｒ）」トップコートを形成するために、第１のトップコートに塗布され得る。第１のトップコートコーティング組成物は、上に記載されるように、ベースコート上に塗布され得る。第２のトップコートコーティング組成物は、ベースコートおよび第１のトップコートが硬化する前に、硬化したかまたは乾燥した第１のトップコートに塗布され得る。次いで、ベースコート、第１のトップコート、および第２のトップコートは、同時に３つのコーティングを硬化するために、加熱され得る。
【０２４１】
第２の透明なトップコートおよび第１の透明なトップコートコーティング組成物は、ウェット−オン−ウェットで塗布される場合、１つのトップコートが、例えば、下層からの溶媒／水の蒸発を阻害することによって、他の硬化と実質的に干渉しないという条件で、同じであり得るかまたは異なり得る。さらに、第１のトップコート、第２のトップコートまたはその両方は、本発明の硬化した組成物であり得る。第１の透明なトップコート組成物は、当業者に公知の実質上任意の透明なトップコーティング組成物であり得る。この第１の透明なトップコート組成物は、水系もしくは溶媒系、あるいは固体粒子形態（すなわち、粉末コーティング）であり得る。
【０２４２】
適切な第１のトップコーティング組成物の非制限的な例としては、少なくとも１つの熱硬化性（ｔｈｅｒｍｏｓｅｔｔａｂｌｅ）コーティング物質および少なくとも１つの硬化剤を含む架橋コーティング組成物が挙げられる。適切な水系クリアコートは、米国特許第５，０９８，９４７号（この特許は、本明細書中に参考として援用される）において開示され、そして水溶性アクリル樹脂に基づく。有用な溶媒系クリアコートは、米国特許第５，１９６，４８５号および第５，８１４，４１０号（これらの特許は、本明細書中に参考として援用される）において開示され、そしてポリエポシキドおよびポリ酸硬化剤を含む。適切な粉末クリアコートは、米国特許第５，６６３，２４０号（これは、本明細書中に参考として援用される）において記載され、そしてエポキシ官能基アクリルコポリマーおよびポリカルボン酸硬化剤を含む。
【０２４３】
代表的に、ベースコート上に第１のトップコートを形成した後、第１のトップコートは、溶媒が、第２のトップコートの塗布前に、加熱あるいは風乾期間または硬化工程によって、溶媒がフィルムから追い出される乾燥工程が与えられ得る。適切な乾燥条件は、組成物が水系である場合、特定の第１のトップコート組成物および周囲の湿度に依存するが、一般に７５°〜２００ｏＦの温度で１〜１５分の乾燥時間が適切である。
【０２４４】
本発明のポリシロキサンコーティングの第２のトップコート組成物は、任意の従来のコーティング塗布技術によって第１のトップコートについて、上に記載されるように塗布され得る。硬化条件は、トップコートについて上に記載されるような条件であり得る。第２のトップコーティング乾燥フィルムの厚さは、０．１〜３ミルの範囲であり得る（７．５μｍ〜７５μｍ）。
【０２４５】
ポリシロキサン含有コーティング組成物は、「モノコート（ｍｏｎｏｃｏａｔ）」（すなわち、基材に塗布される場合に基本的に１つのコーティング層を形成するコーティング）として有利に処方され得ることが言及されるべきである。モノコートコーティング組成物は、着色され得る。適切な色素の非限定的な例としては、上に言及される色素が挙げられる。モノコートとして使用される場合、本発明のポリシロキサン含有コーティング組成物は、２つ以上の連続的なコーティングで塗布され（上に考察されるような従来の塗布技術のいずれかによって）、そして特定の場合において、コーティング間の周囲のフラッシュ期間のみで塗布され得る。硬化する場合、複数のコーティングは、基本的に１つのコーティング層を形成し得る。
【０２４６】
別の実施形態において、本発明は、複数成分複合体を作製するための方法に関し、この方法は、（ａ）ベースコートを形成するために基材に着色した組成物を塗布する工程；および（ｂ）その上にトップコートを形成するために、ベースコートの少なくとも１つの部分の上にトップコーティング組成物を塗布する工程であって、ここで、このトップコーティング組成物が、上に記載された組成物のいずれか１つより選択される、工程を包含する。本実施例におけるトップコーティング組成物を形成するために使用される成分は、上に考察されるコーティング成分より選択され得、そしてさらなる成分がまた、上に示された成分より選択され得る。
【０２４７】
本発明に従って、硬化した組成物から形成されたコーティングは、優れた外観特性および最初のスクラッチ（ｍａｒ）耐性特性、ならびに風化後耐性または「保持された」スクラッチ（ｍａｒ）耐性を有し得、これらは、コーティングした基板の摩擦の前および後に、コーティングした基板の光沢を測定することによって評価され得る。
【０２４８】
本発明に従う、コーティングした基板の最初の２０°光沢は、Ｇａｒｄｎｅｒ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ　Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃから入手可能である２０°ＮＯＶＯ−ＧＬＯＳＳ　２０統計学的光沢計で測定され得る。コーティングした基板は、Ａｔｌａｓ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ　Ｄｅｖｉｃｅｓ　Ｃｏｍｐａｎｙ　ｏｆ　Ｃｈｉｃａｇｏ、Ｉｌｌｉｎｏｉｓから入手可能であるＡｔｌａｓ　ＡＡＴＣＣ　Ｓｃｒａｔｃｈ　Ｔｅｓｔｅｒ，Ｍｏｄｅｌ　ＣＭ−５を使用して、１０の二重摩擦について、重みをつけた研磨紙でコーティングまたは基板を直線的にスクラッチすることによるスクラッチ試験に供され得る。研磨紙は、３Ｍ　２８１Ｑ　ＷＥＴＯＲＤＲＹＴＭ　ＰＲＯＤＵＣＴＩＯＮＴＭ　９ミクロン研磨紙シートであり、これは、３Ｍ　Ｃｏｍｐａｎｙ　ｏｆ　Ｓｔ．Ｐａｕｌ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａより市販されている。次いで、パネルを、水道水でリンスし、そしてペーパータオルで注意深く撫でて乾燥させた。２０°光沢は、各試験パネルのスクラッチ領域上で測定される。報告される数は、スクラッチ試験後に保持された最初の光沢のパーセント（すなわち、１００％×スクラッチした光沢／最初の光沢）である。この試験方法は、以下の実施例において十分に開示される。
【０２４９】
１つの実施形態において、本発明は、４０を超える最初の２０°光沢（上に記載されるＧａｒｄｎｅｒ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ　Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である２０°ＮＯＶＯ−ＧＬＯＳＳ　２０統計学的光沢計を使用して測定されるような）を有する硬化した組成物に関し、この組成物は、本発明に従う前述の組成物のいずれかである。別の実施形態において、本発明は、５０を超えるか、または７０を超える最初の２０°光沢（上に記載されるＧａｒｄｎｅｒ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ　Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である２０°ＮＯＶＯ−ＧＬＯＳＳ　２０統計学的光沢計を使用して測定されるような）を有する硬化した組成物に関し、この組成物は、本発明に従う前述の組成物のいずれかである。
【０２５０】
さらに、別の実施形態において、本発明は、スクラッチ試験後に４０パーセントを超える最初の２０°光沢が保持されるように、風化後耐性または「保持された」スクラッチ耐性の値を有する硬化した組成物に関する。さらに、本発明の硬化した組成物は、風化後に５０パーセントを超えるかまたは６０パーセントを超える最初の２０°光沢が保持されるように、風化後スクラッチ耐性（スクラッチしていない試験パネルを、Ｑ　Ｐａｎｅｌ　Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である風化キャビネット中のＵＶＡ−３４０電球へのＱＵＶ曝露によるシミュレート化風化に供した後、上記のスクラッチ試験方法を使用して測定されるような）を有し得る。
【０２５１】
１つの実施形態において、本発明は、基板のスクラッチ耐性を改善する方法に関し、この方法は、基板について記載される本発明の組成物のいずれかを基板に塗布する工程を包含する。別の実施形態において、本発明は、基板の汚れの忌避を改善する方法に関し、この方法は、基板について記載された本発明の組成物のいずれかを含む組成物を基板に塗布する工程を包含する。
【０２５２】
別の実施形態において、本発明は、経時的に基板の光沢を保持するための方法に関し、この方法は、基板について記載された本発明の組成物のいずれかを含む基板に塗布する工程を包含する。別の実施形態において、本発明は、基板の光沢を活性化するための方法に関し、この方法は、基板について記載される本発明の組成物のいずれかを基板に適用する工程を包含する。
【０２５３】
別の実施形態において、本発明の硬化した組成物は、着色したプラスチック（エラストマー）基板（例えば、上記の基板）またはモールド−イン−カラー（ｍｏｌｄ−ｉｎ−ｃｏｌｏｒ）（「ＭＩＣ」）プラスチック基板についての装飾的または保護的なコーティングとして有用であり得る。これらの塗布において、組成物は、プラスチック基板に直接塗布され得るか、または成形マトリクス中に含まれる。必要に応じて、接着促進剤は、最初に、プラスチック基板またはエラストマー基板のトップコートおよびその上のトップコートとして添付される組成物に直接適用され得る。本発明の組成物は、主なコーティング剤としての使用のための着色したコーティング組成物として、複数成分の複合コーティングにおけるベースコートとして、そして色素または顔料を含むモノコートとして、有利に処方され得る。これらの実施形態における組成物を形成するために使用される成分は、上に考察したコーティング成分から選択され得、そしてさらなる成分がまた、上に記載された成分から選択され得る。
【０２５４】
本発明のなお別の実施形態において、硬化した組成物が提供され、この化合物は、１つ以上の熱可塑性物質を含む硬化した組成物中に分散された粒子を含む。以前に記載されたように、この粒子の濃度は、バルク領域よりも表面領域においてより高い。硬化した組成物は、熱可塑性樹脂のコーティング組成物から誘導され得る。適切な熱可塑性物質の非制限的な例としては、ラッカー乾燥システムにおける使用のために適切な、高分子量（すなわち、２０，０００より大きい、４０、０００より大きい、または６０，０００より大きい分子量）の、アクリルポリマー、ポリオレフィンポリマー、ポリアミドポリマー、およびポリエステルポリマーが挙げられる。硬化した組成物が誘導される熱可塑性物質のクラスの１つの制限的な例は、ポリビニリデンフルオライド（例えば、Ａｕｓｉｍｏｎｔ　ＵＳＡ，Ｉｎｃ．より入手可能なＫＹＮＡＲ５００）および熱可塑性アクリルコポリマー（例えば、Ｄｏｃｋ　Ｒｅｓｉｎ，Ｉｎｃ．より入手可能なＡＣＲＹＬＯＩＤ　Ｂ４４（６５％メタクリル酸メチルおよび３５％アクリル酸エチル））から調製されるもののようなフルオロポリマー−アクリルコポリマーである。
【０２５５】
別の実施形態において、本発明は、所定の期間後にポリマー基板またはポリマーコーティング基板の光沢を維持するための方法に関し、この方法は、基板について記載される本発明の組成物のいずれかを含む基板に塗布する工程を包含する。この所定の期間は、一般に、少なくとも６か月であり得、そして少なくとも１年であり得る。別の実施形態において、本発明は、ポリマー基板またはポリマーコーティング基板の光沢を活性化するための方法に関し、この方法は、上記の本発明の組成物のいずれかを基板に塗布する工程を包含する。
【０２５６】
本発明を以下の実施例により例示するが、これは、本発明をこれらの詳細に限定するとして考えられるべきではない。他に示されない限り、以下の実施例ならびに明細書全体における全ての部および割合は、重量単位である。
【０２５７】
（実施例）
二重硬化（紫外線照射および熱硬化）コーティング組成物を調製し、そして以下に考察されるように評価した。
【０２５８】
コーティング組成物を、以下の表１に列挙される順序で、撹拌して成分の各々を添加することによって作製した。アクリルポリオールおよびイソシアヌレートを、他の成分への添加の前に、プレブレンドした。
【０２５９】
【表２】
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１Ｓａｒｔｏｍｅｒ　Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．より入手可能であるジトリメチロールプロパン四アクリレート。
２１４．５％アクリル酸ブチル、１４．５％メタクリル酸ブチル、２７．５％メタクリル酸イソボルニル、２２．６％メタクリル酸ヒドロプロピル、２０．４％メタクリル酸ヒドロキシエチル、０．４％アクリル酸から調製され、そして以下の特性を有するアクリル酸ポリオール：芳香族１００溶媒中固体６７％、Ｍｗ２３３６、Ｍｎ１２３６および１１６．８のＯＨ値。
３ＤＡＲＯＣＵＲＥ　４２６５のような２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンおよび２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィン酸化物の５０：５０ブレンドとしてのホスフィン酸化物（これは、Ｃｈｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている）。
４Ｂａｙｅｒ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なヘキサメチレンジイソシオネートのイソシアヌレート（ｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅ）。
【０２６０】
コーティング組成物を、以下に記載されるように、前処理したパネルおよびベースコートパネル上に塗布した。使用されたパネルは、ＥＤ５０００エレクトロコート（ＰＰＧ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃから入手可能）でコーティングした、冷間圧延鋼パネル（大きさ４インチ×１２インチ（１０．１６ｃｍ×３０．４８ｃｍ））であった。この試験パネルは、ＡＣＴ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．ｏｆ　Ｈｉｌｌｓｉｄａｌｅ，Ｍｉｃｈｉｇａｎより入手可能である。ベースコート（ＰＰＧ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃより入手可能であるＢＷＢ−８５５５黒色水系ベースコート）を、０．６ミル（１５μｍ）の乾燥フィルムの厚さで噴霧塗布し、そして２８５ｏＦ（１４１℃）で３０分間完全にベーキングした。本発明のコーティング組成物は、約１．０〜１．２ミル（２６〜３１μｍ）の乾燥フィルムの厚さまで、７ミル（１７９μｍ）のベースコート展色（ｄｒａｗｄｏｗｎ）棒を使用して塗布した。クリアコートを、５分間室温（２５℃）でフラッシュし、次いで１分あたり７０フィートのラインスピード（１分当り２１．３ｍ）で５７６ｍジュール／ｃｍ２の紫外線を使用して硬化し、次いで２８５ｏＦ（１４１℃）で３０分間熱硬化した。
【０２６１】
パネル上のコーティングを、以下のようにスクラッチ耐性について評価した。２０°光沢を、Ｐａｕｌ　Ｎ．Ｇａｒｄｎｅｒ　Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．から入手可能なＳｔａｔｉｓｔｉｃａｌ　Ｎｏｖｏ−Ｇｌｏｓｓ　２０°光沢計を用いて測定した。コーティングしたパネルを、Ａｔｌａｓ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ　Ｄｅｖｉｃｅｓ　Ｃｏｍｐａｎｙ　ｏｆ　Ｃｈｉｃａｇｏ、Ｉｌｌｉｎｏｉｓから入手可能であるＡｔｌａｓ　ＡＡＴＣＣ　Ｓｃｒａｔｃｈ　Ｔｅｓｔｅｒ，Ｍｏｄｅｌ　ＣＭ−５を使用して、１０の二重摩擦について、重みをつけた研磨紙でコーティングした表面を直線的にスクラッチすることによるスクラッチ試験に供した。研磨紙は、３Ｍ　２８１Ｑ　ＷＥＴＯＲＤＲＹＴＭ　ＰＲＯＤＵＣＴＩＯＮＴＭ　９ミクロン研磨紙シートを使用し、これは、３Ｍ　Ｃｏｍｐａｎｙ　ｏｆ　Ｓｔ．Ｐａｕｌ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａより市販されている。次いで、パネルを、水道水でリンスし、そしてペーパータオルで注意深く撫でて乾燥させた。２０°光沢を、各試験パネルのスクラッチ領域上で（最初の２０°光沢について使用されたのと同じ光沢計を使用して）測定した。スクラッチ領域から読み出される最も低い２０°光沢を使用して、スクラッチ結果を、以下の計算を使用するスクラッチ試験後に保持された最初の光沢のパーセントとして報告した：１００％＊スクラッチした光沢／最初の光沢。保持された光沢の割合のより高い値が所望される。
【０２６２】
試験結果は、以下の表２において与える。
【０２６３】
【表３】
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本発明の組成物は、以下を含むがこれらに限定されない、コーティング塗布における多数の利点を提供し得る：優れた最初のスクラッチ耐性および保持されたスクラッチ耐性、光沢および画像の示差性のような優れた外観特性、ならびに優れた可撓性および耐候性のような物理的特性。
【０２６４】
変更が、広範な本発明の概念から逸脱することなく、上記の実施形態に対してなされ得ることが当業者によって理解される。従って、本発明は、開示される特定の実施例に限定されないが、添付の特許請求の範囲によって定義されるように、本発明の精神および範囲内である改変をカバーすることを意図することが理解される。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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