(57)【要約】核施設の装置またはパイプ部材で形成される固体の溶解方法であって、前記固体を、０．３Ｍ以上の濃度の炭酸イオンの水溶液、重炭酸イオンの水溶液、硝酸と、シュウ酸及び三塩基酸から選ばれるポリカルボン酸との混合物の溶液から選ばれる水性溶解溶液に接触させる方法。接触は、２０乃至８０℃の温度で、１乃至２４時間行なうことができる。溶解される固体の組成物に含まれる前記化合物（類）は、モリブデン酸ジルコニウム及びモリブデン酸ジルコニウムプルトニウム混合物；リン酸ジルコニウム及び結合されたゲル；ホスホモリブデン酸セシウム；リン酸プルトニウム；酸化モリブデン、ジルコニウム、及びプルトニウム；リン酸鉄；及び硫酸バリウムから選ばれることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
核施設の装置またはパイプ部材で形成される固体の溶解方法であって、前記固体を、０．３Ｍ以上の濃度の炭酸イオンの水溶液、重炭酸イオンの水溶液、硝酸と、シュウ酸及び三塩基酸から選ばれるポリカルボン酸との混合物の溶液から選ばれる水性溶解溶液に接触させる方法。
【請求項２】
前記接触が、２０乃至８０℃の温度で、１乃至２４時間行なわれる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記水性溶解溶液が、炭酸イオン溶液である、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記水性溶解溶液の炭酸イオン濃度が、０．３Ｍから、そのイオンが由来する炭酸塩の水中溶解限度までである、請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記炭酸イオンが、ナトリウム及びカルシウムなどのアルカリ金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の炭酸塩、及び炭酸アンモニウムから選ばれる塩に由来する請求項３または４記載の方法。
【請求項６】
前記接触工程の後に、酸性溶液、好ましくは硝酸溶液を、水性溶解溶液に添加する請求項３乃至５のいずれか一項記載の方法。
【請求項７】
溶解溶液の容量が、固体１ｇ当たり、３ｍｌ乃至１００ｍｌである請求項３乃至６のいずれか一項記載の方法。
【請求項８】
前記水性溶解溶液が、０乃至２Ｍの濃度を有する重炭酸溶液である、請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記水性溶解溶液が、硝酸と、シュウ酸及び三塩基酸から選ばれるポリカルボン酸との混合物を含む水溶液である、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
前記硝酸濃度が０．０５乃至１Ｍであり、前記ポリカルボン酸濃度が、０．３Ｍ乃至１Ｍである請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記ポリカルボン酸がクエン酸である請求項９または１０記載の方法。
【請求項１２】
前記接触工程の後に、溶解溶液の酸を酸化により消失させる請求項９乃至１１のいずれか一項記載の方法。
【請求項１３】
溶解される固体の組成物に含まれる前記化合物（類）が、
−モリブデン酸ジルコニウム及びモリブデン酸ジルコニウムプルトニウム混合物、
−リン酸ジルコニウム及び結合されたゲル；
−ホスホモリブデン酸セシウム；
−リン酸プルトニウム；
−酸化モリブデン、ジルコニウム、及びプルトニウム
−リン酸鉄；及び
−硫酸バリウム
から選ばれる請求項１乃至１２のいずれか一項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、核施設で形成される固体を溶解する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
これらは、特に、装置及びパイプ部材の壁に形成された、または核燃料処理施設の、または特に再処理から得られる溶出液を貯蔵するためのタンクの装置の底にできた固体である。
【０００３】
これらの固体は、装置、タンク、溶液、パイプ、及びパイプ部材の壁に、鱗状層の形態で形成され、または、装置、タンク、及び他の容器の底に、固体付着物の形態で蓄積される。
【０００４】
これらの固体は、本質的に下記の結晶形態からなる。
−モリブデン酸ジルコニウム及びモリブデン酸ジルコニウムプルトニウム混合物、
−リン酸ジルコニウム及び結合されたゲル；
−ホスホモリブデン酸セシウム；
−リン酸プルトニウム；
−酸化モリブデン、ジルコニウム、及びプルトニウム
−リン酸鉄；及び
−硫酸バリウム。
【０００５】
これらの固体は、不溶性沈澱物の形態でプルトニウムと放射性汚染物質、例えばＡｍ、Ｃｓ、Ｓｂ及びＣｍの蓄積を起こしており、装置の外皮形成と、見えないパイプの詰まりに関与している。
【０００６】
沈澱物に見出すことができる主な元素の例は、酸素以外には、表Ｉに示すとおりである。
【０００７】
【表１】
2004526128.tif 000002
【０００８】
これらの元素は、置換活性ではない。これらの付着物を除くためには、固体の完全な溶解を必要とする。
【０００９】
これらの元素は、その溶解度が低いのでそこから沈澱が由来する溶液の水性酸溶液（例えば、硝酸溶液の場合）で溶解することはできない。
【００１０】
例えば、モリブデン酸ジルコニウム化合物の溶解度は、４Ｎ硝酸中に０．２ｇ／ｌ未満である。
【００１１】
これらの固体が溶解する唯一の強酸、例えばハロゲン化された酸、及び硫酸とリン酸に基づく酸、は、腐食に対して非常に高いリスクを引き起こし（非特許文献１から３）または、抽出法には適していない。
【００１２】
従来技術の方法の一つは、２つの連続的な操作：すなわち、水酸化ナトリウムを用いた塩基性媒体中のエッチング操作と、その後、硝酸により固体を溶解すること、でこれらの酸を溶解する。水酸化ナトリウムでのエッチングは、強いオキソレーションを有するイオン、例えばモリブデン、を溶解することを可能にするが、他のイオンは沈澱してしまい、最も面倒なのは、ジルコニウムとプルトニウムで、大きな分子の構造を有する有する水酸化物を形成する（非特許文献４）。したがって、鱗状層への塩基性エッチング剤の浸透は、これらの化合物の沈澱化によって非常に制限される。
【００１３】
水酸化ナトリウムの使用は、オペレーターにとって非常に不都合である。その理由は、付着物中にプルトニウムが存在する可能性があるため、ヒドロキシル化形態でプルトニウムの蓄積がないことを確認して、すすぎ工程の安全性／危険性を常に保証することを要するからである。また、アルカリ溶液がすばやく再酸性化されて水和化された酸化プルトニウムの不可逆性の形成を防止することを要するからである（非特許文献４）。
【００１４】
こうして、塩基性すすぎ操作の効率が、非常に制限され、オペレーターは、比較する結果のため、いくつかの水酸化ナトリウムエッチング／硝酸溶解サイクルの実施を回避する。
【００１５】
したがって、この回避は、さらに操作を長くし、相当な容量のリサイクルされる排出液をもたらす。
【００１６】
他の方法は、硝酸媒体中の過酸化水素を用いる。非汚染固体をエッチングすることは、沈澱を１０ｇ／ｌしか溶解することができない。しかしながら、付着物または蓄積物の形態の固体構造は、放射媒体中の過酸化水素の分解の速度に比べて、エッチング速度が遅くなる。エッチング温度に関わらず、硝酸媒体中の過酸化水素では、その放射汚染物質を含む沈澱物を４ｇ／ｌを上回る沈澱物を溶解することができない。
【非特許文献１】
P. FAUVET 及びG. P. LEGRY,"Corrosion aspects in reprocessing technology", CEA/CONF/11294
【非特許文献２】
J. SCHMUCK,"Comportement a la corrosion du zirconium dans la chimie"
【非特許文献３】
M. A. NAGUIRE 及び T. L. YAU,"Corrosionelectrochemical properties of zirconium in mineral acids", NACE, 1986
【非特許文献４】
Gmelin, Transurance Dl, 134頁
【非特許文献５】
J. Dervin, Fauchere, J.,"Etude en solution et a l'etat solide des carbonates complexes de zirconium et d'hafnium", Revue de Chimie Minerale, vol. 11 (3), pp. 372, 1974
【非特許文献６】
H. Nitsche, Silva, R. J.,"Investigation of the Carbonate Complexation of Pu (IV)", Radiochimica Acta, vol. 72, pp. 65-72, 1996
【非特許文献７】
T. Yamaguchi, Sakamoto, Y.,"Effect of the Complexation on Solubility of Pu (IV) in Aqueous Carbonate System", Radiochimica Acta, vol. 66/67, pp.9-14,1994
【非特許文献８】
E. N. Rizkalla, Choppin, G. R.,"Solubilities and Stabilities of Zirconium Species in Aqueous Solutions",  BMI/ONWI/C-37, TI88 013295
【非特許文献９】
O. J. Wick,"Plutonium handbook : a guide to the techynology", chap. 13, page 450, vol. 1, Gordon 及び Breach
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
したがって、従来の方法が用いる溶解媒体または反応物に本質的に伴う上述の欠点を有していない、溶解の方法、特に、溶解媒体または反応物のニーズが存在する。
【００１８】
そのような溶解方法は、これまで用いられてきた反応物の代わりに、上述の問題を解決し、下記の基準のいくつかを満たす反応性溶解媒体を用いる必要がある：
−ナトリウム反対イオンの除去、ナトリウムは、ガラス化のために、排出液の現行の管理に容易に適合しない元素である；
−特に室温における、固体の崩壊の速度の増加、こうして屋外の装置をすすぐことが可能で、操作時間を最小限まで減らすようにする；
−すすぎ操作の回数の減少と、再処理される排出液の容量の減少；及び
−コロイド状でない、またはヒドロキシル化イオン形態で、リンス液のプルトニウムのメインテナンス。
【００１９】
本発明の目的は、特に、下記の要求を満たし、上述の基準と要求のいくつか、特に溶解媒体に関するもの、を満たす、核施設の装置及びパイプ部材で形成される固体を溶解する方法を提供することである。
【００２０】
本発明の目的は、また、従来の方法の障害、欠点、制限、及び不都合を有していない、従来の方法の問題を解決する、核施設の装置及びパイプ部材で形成された固体を溶解する操作方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明によれば、前記固体を、０．３Ｍ以上の濃度の炭酸イオン（カーボナートイオン）の水溶液、重炭酸イオンの水溶液、硝酸と、シュウ酸及び三塩基酸から選ばれるポリカルボン酸との混合物の溶液から選ばれる水性溶解溶液に接触させる、核施設の装置及びパイプ部材で形成された固体を溶解する方法により、この目的及びその他の目的は達成される。
【００２２】
本発明の方法は、核施設の装置及びパイプ部材で形成される固体の溶解に用いるために、従来全く記載されたり、示唆されたりしていない水溶液を採用する。
【００２３】
本発明の方法は、上述のすべての要求を満たす。特に、上記に列挙された水溶液から選ばれる溶解媒体は、すべての基準を満たし、そのような溶解媒体のすべての要求を満たす。
【００２４】
さらに、一般的に、接触操作は、有利には、穏やかな温度で行なわれ、すなわち、例えば２０乃至６０または８０℃、好ましくは室温、例えば２０−２５℃で行なわれる。
【００２５】
接触操作は、固体の完全な溶解を達成するためであっても、比較的短い。例えば、この操作は、物理的形態及び溶解される化合物の量に応じて、１乃至２４時間持続する。
【００２６】
特に、本発明の方法は、核施設の装置及びパイプ部材に形成された固体を溶解する方法にも関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
「形成された固体」なる用語は、そのような施設で行なわれる通常のプロセスの結果としてでなく形成された固体、すなわち、特に、そこでおこる副反応（望まれない反応）によって、またはそこを流れる流体によって、施設に形成される、望まれない、斜列の固体を意味するものと理解される。
【００２８】
「核施設」なる用語は、あらゆる形態の、プロセスまたは製造放射性元素を用いるあらゆる施設を意味するものと理解される。
【００２９】
例えば、エネルギーを創出する原子力発電所、核燃料製造プラント、または好ましくは、核燃料再処理プラントとすることができる。
【００３０】
「装置」なる用語は、上述のプラントが用いることができる、あらゆるタイプの装置を意味するものと理解される。例えば、別の装置、または溶液の溶解、脱着、濃縮、脱硝、清澄、及び輸送のための装置、バブリングチューブ、測定チューブまたはノズルでもよい。
【００３１】
「装置」なる用語は、また、反応物または排出液、例えば再処理由来の排出液の保存のためのタンク、貯蔵器、池、格納施設、も意味する。
【００３２】
「パイプ部材」は、上述の施設で見られる可能性がある、すべての液体輸送パイプ及びパイプ部材を意味するものと理解される。
【００３３】
本発明の方法において除去され、溶解されることが望まれる固体は、通常、一般的に、鱗状層の形態で装置及びパイプ部材の壁に形成される、または固体付着物の形態で装置の底に蓄積した、不溶性の沈澱である。
【００３４】
本発明によれば、溶解溶液に接触することは、連続的及びバッチ式の両方で、種々の方法で行なうことができる。例えば、溶液は、装置及びパイプ部材の壁を溶液ですすぐことにより、除去される付着物及び／または層の上に連続的に流すことができる。装置の底に位置する付着物の場合は、これは溶液で満たされることができ、固体を溶解するために必要な時間の間作用させることができる。
【００３５】
本明細書の初めに述べたように、固体の性質は、種々のものでよく、結晶化合物またはこれらの固体の組成物に含まれる形態は、例えば
−モリブデン酸ジルコニウム及びモリブデン酸ジルコニウムプルトニウム混合物、
−リン酸ジルコニウム及び結合されたゲル；
−ホスホモリブデン酸セシウム；
−リン酸プルトニウム；
−酸化モリブデン、ジルコニウム、及びプルトニウム
−リン酸鉄；及び
−硫酸バリウム
から選ばれる。
【００３６】
本発明の方法は、固体の主成分がいずれのものでも有効である。
【００３７】
本発明の方法で採用される水溶液は、０．３Ｍ以上の濃度を有する炭酸イオンの溶液から選ばれる。これらの濃度の炭酸イオンは、例えば、モリブデン酸ジルコニウムの場合は、下記の式にしたがって、主に、溶解性の荷電された、四炭酸ジルコニウムと、四炭酸プルトニウムイオンを形成することにより、作用する。
【００３８】
【化１】
2004526128.tif 000003
【００３９】
この目的のための上記イオンの使用に関するこれまでの研究は、炭酸イオン濃度がすべての場合で、０．３Ｍであったため、ジルコニウムジカーボナート及びプルトニウムジカーボナートの不溶性の形態に向けられており、成功していない（非特許文献５から８）。
【００４０】
こうして、これまでの研究では、水酸化ジルコニウムと水酸化プルトニウムの形成は、例えば、混合モリブデン酸ジルコニウムプルトニウムの溶解とともに行なわれた。本発明によって、０．３Ｍ以上の炭酸イオン濃度の使用が、溶解性のジルコニウム化合物の形成をもたらし、これにより、固体が完全に溶解するであろうことは、絶対に、予測不可能であった。
【００４１】
水溶液中の炭酸イオン濃度は、好ましくは０．４Ｍから炭酸塩（そのイオンが由来するもの）の水中での溶解度限界までである。この限界は、用いる炭酸塩と温度によって異なるが、通常、例えば炭酸ナトリウムの場合は２０℃で２Ｍから３０℃で３．４Ｍであり、例えば、炭酸ナトリウムの場合は、２５℃で約３Ｍである。
【００４２】
溶解される固体元素の溶解度は、初期の炭酸イオン濃度から最大炭酸イオン濃度（２５℃で、炭酸ナトリウムの場合は、約３モル／ｌ）までで直線状に変化する。モリブデン酸ジルコニウムは、３モル／ｌの炭酸濃度について、２５℃で３１５ｇ／ｌであり、初期の炭酸塩／溶解したＺｒモル比は、一般的に、例えば、４から５である。
【００４３】
固体を溶解するために用いられる溶解溶液の容量は、用いられる溶液の濃度によって変わるが、一般的には、固体の１グラム当たり３ｍｌから１００ｍｌであり、例えば、１Ｍの炭酸溶液については、１グラム当たり、１０から３０ｍｌである。
【００４４】
本発明の方法の他の利点によれば、溶解された固体からのプルトニウムは、経時的に安定で、他の溶解元素の存在下で炭酸イオン溶解溶液中で１週間を超えて安定である。その濃度は、例えば、１Ｍの炭酸塩媒体中で８ｇ／ｌである。ジルコニウムの場合は、荷電された炭酸錯体が、この安定性に寄与している。
【００４５】
炭酸イオンが由来する塩は、一般的に、反対イオンとして、アルカリ金属のイオン、例えばナトリウム及びカリウム、アルカリ土類金属のイオン及びアンモニウムイオンから選ばれる。
【００４６】
炭酸ナトリウムが好ましいが、他の塩、例えば、炭酸カリウムまたは炭酸アンモニウムの使用も同一の結果を与える。ただし、ジルコニウムの熱（６０℃）共沈澱の可能性が限定される。さらに、プルトニウム以外の放射性汚染物の溶解度は、反対イオンの適当な選択により、増加するかもしれない。例えば、カリウムイオンは、アンチモンの塩基性形態を溶解するために用いることができる。
【００４７】
溶解反応物として炭酸イオンの多くの利点が存在する。これは、室温で、混合モリブデン酸ジルコニウムプルトニウムで、これらの元素と固体を形成しないので、装置中の炭酸イオンの量に関して制限がない。
【００４８】
厚い層の上の室温での炭酸イオンによるエッチングの効率は、希釈された水酸化ナトリウムでよりもずっと高い。炭酸塩のリンスの後、できるだけ多くの物質を溶解するための酸のリンスを必要としない。有利には、接触工程の後、酸溶液、好ましくは、炭酸イオンを含む硝酸溶液は、水性溶解溶液に添加される。
【００４９】
溶解される溶液のそのような酸性化、例えば硝酸による酸性化の後、炭酸イオンは、完全に消失する。
【００５０】
比較のために、１Ｍの水酸化ナトリウムを用いた溶解と、その後の酸溶解を含む方法は、最大でも沈澱物を２０ｇ／ｌしか溶解することができない。
【００５１】
水性溶解溶液は、また、重炭酸また炭酸水素のイオンの水溶液から選ばれることができ、これらの溶液の濃度は、一般的に、重炭酸イオンについて０から２Ｍである。
【００５２】
最後に、水性溶解溶液は、硝酸と、シュウ酸と三塩基酸から選ばれるポリカルボン酸の混合物を含む水溶液から選ばれる。
【００５３】
この溶液の中の硝酸の濃度は、一般的に、０．０５Ｍから１Ｍであり、この溶液の中のポリカルボン酸の濃度は一般的に、０．３Ｍから１Ｍである。
【００５４】
したがって、用いられるポリカルボン酸は、本発明によれば、一般的にシュウ酸と三塩基酸例えばクエン酸から選ばれる。シュウ酸が好ましい。
【００５５】
シュウ酸と硝酸の混合物は、シュウ酸濃度が十分に高い（０．５Ｍを超える）とき、溶解性の荷電した、ジルコニウム及びプルトニウムのシュウ酸錯体を形成することにより作用する（非特許文献９）。
【００５６】
シュウ酸と硝酸の混合物による固体の溶解は、少なくとも、水酸化ナトリウムによるものと同等に効率的であり、ある条件下では、例えば、シュウ酸イオン濃度が十分高い（約０．５Ｍ以上の）とき、固体のジルコニウム及びプルトニウム種の形成をもたらさない。
【００５７】
この媒体中のモリブデン酸ジルコニウムの溶解度は、プルトニウムと同様に、濃縮化を防止する、荷電したシュウ酸ジルコニウム錯体Ｚｒ（Ｃ２Ｏ４）３２−またはＺｒ（Ｃ２Ｏ４）４４−の形成によるものであろう。
【００５８】
沈澱に置換活性の中性錯体の形成を制限するためには、シュウ酸イオン濃度は、好ましくは十分高くなければならず（約０．５Ｍ以上）、硝酸濃度は十分低くなければならない（１Ｍ以下）。
【００５９】
シュウ酸の溶解度により限定され、１Ｍ中約０．８Ｍである。
【００６０】
炭酸塩の場合と同様に、このリンスの後に、硝酸のリンスは必要ではない。
【００６１】
溶解操作は、２０から８０℃、例えば６０℃の温度で行ない、溶解の後得られる溶液は２５℃で安定である。
【００６２】
この反応物のさらなる主な利点は、反対イオンが存在しないことである。
【００６３】
本発明の方法において、本発明によって選ばれる硝酸とポリカルボン酸の混合物からなる水溶液を用いるなら、接触工程の後、有利には、溶解溶液の酸を酸化により、例えば下記の条件で消失させる工程を行なうことができる：
１００℃で０．０１ＭのＭｎ２＋の存在下で３Ｎの硝酸酸性度。
【００６４】
本発明は、下記の実施例を参照して説明するが、これは例示のためのもので、これにより制限されるものではない。
【００６５】
［実施例］
下記の実施例は、モリブデン酸ジルコニウムの場合の溶解度を測定する実験を行なうことにより、本発明の方法に用いられる溶解溶液の効率を示すものである。
【００６６】
実施例１
最初のモリブデン酸ジルコニウム結晶は、３Ｎ硝酸中の５ｇ／ｌのモルブデン（ＶＩ）と２．５ｇ／ｌのジルコニウム（ＩＶ）溶液から８０℃での穏やかな沈澱形成により得た。ろ過した沈澱は、１Ｎ硝酸中で洗浄し、４０℃で乾燥し、デシケーター内で数日間保存した。結晶は、ＸＤＦと熱重量測定分析により特徴を調べた。化学式ＺｒＭｏ２Ｏ７（ＯＨ）２・２Ｈ２Ｏのモリブデン酸ジルコニウム以外の化合物は検出されなかった。
【００６７】
１グラムのモリブデン酸ジルコニウム結晶を、フラスコに入れてマグネットバーで攪拌した。
【００６８】
炭酸ナトリウム塩を溶解することにより得られた１Ｍの炭酸ナトリウム溶液を、計量ポンプにより１ｍｌ／時の流速で、２０℃の温度で添加した。フラスコに入れたオプトードを用いて、分光光度計で、２０℃で、モリブデン酸ジルコニウム結晶と炭酸ナトリウム溶液の混合物から形成された溶液の濁度を測定した。ゼロの濁度を達成するために添加した溶液の容量を記録した。すなわち上記実験条件下で、１０．４±０．１ｍｌであった。最初の質量を添加容量で除した値は９６±１ｇ／ｌであった。これは１リットル当たりの溶解度のグラム数の上限である。下限は、固体で飽和した同一の溶液を分析することにより得た。この目的のために、モリブデン酸ジルコニウム結晶の１．５グラムを、２０℃の温度の１０ｍｌの１Ｍ炭酸ナトリウムの入ったフラスコに入れた。これをマグネットバーで完全に攪拌した。１０時間後、０．３μｍの多孔フィルターを用いて溶液をろ過した。ろ液を４０℃で６日間乾燥し、質量を安定させた（１日の乾燥を経て２％未満の質量変化）。したがって、この実施例では、接触の前後の質量の差を溶液の容量で除した値は、９４±２ｇ／ｌであり、溶解度の下限であった。したがって２０℃での、１Ｍ重炭酸ナトリウム中のモリブデン酸ジルコニウムの溶解度は、９２から９７ｇ／ｌの間と見積もられる。
【００６９】
実施例２
同じ実験を行なったが、今度は、６０℃で、硝酸／シュウ酸混合物で行なった。
【００７０】
硝酸シュウ酸の混合物は、各々のモル濃度が０．３から１Ｍの間と、０．８Ｍであり、硝酸にシュウ酸結晶を溶解することにより得た。上述と同じ実験のアプローチを、炭酸イオンの場合に適用した。６０℃でのモリブデン酸ジルコニウムの溶解度は、硝酸に関係無く、３０から４０ｇ／ｌの間であった。
【国際公開パンフレット】
2004526128.tif 000004
2004526128.tif 000005
2004526128.tif 000006
2004526128.tif 000007
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2004526128.tif 000009
2004526128.tif 000010
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2004526128.tif 000012
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2004526128.tif 000018
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2004526128.tif 000020
2004526128.tif 000021
2004526128.tif 000022
2004526128.tif 000023
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004526128.tif 000024
【国際調査報告】
2004526128.tif 000025
2004526128.tif 000026
2004526128.tif 000027
2004526128.tif 000028
2004526128.tif 000029
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