(57)【要約】本発明は、一般式（１）【化１】2004529209.tif 000043［式中、Ｙは、一般式（２）または（３）【化２】2004529209.tif 000044（式中、Ｘ１〜Ｘ５は、それぞれ請求項１で定義した通りである）で表される複素環式反応性基である］で表される反応性染料、ヒドロキシル含有および／またはカルボキサミド含有材料を染色および捺染するための該反応性染料の調製ならびに使用方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2004529209.tif 000031
［式中、Ｙは、一般式（２）または（３）
【化２】
2004529209.tif 000032
（式中、Ｘ１〜Ｘ３は、独立して、水素、シアノ基またはハロゲンであるが、但し、Ｘ１〜Ｘ３の少なくとも１つがハロゲンであることを条件とし、
Ｘ４は、塩素、フッ素またはＸ５であり、
Ｘ５は、一般式（４）
【化３】
2004529209.tif 000033
（式中、Ｒ１は、水素、アルキル基またはアリール基であり；
Ｂは、アルキレン基、アリーレン基またはアリールアルキレン基であり、Ｂアルキレン基は、酸素原子により中断されてもよい；そして
Ｒ２は、ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＺまたはＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２ラジカルであるが、但し、Ｚがアルカリ除去可能な部分である）で表される基である）で表される複素環式反応性基であり；
ｎは、０または１であり；そして
Ｍは、水素、アンモニウム、アルカリ金属またはアルカリ土類金属相当物質であるが、
但し、Ｙが一般式（３）で表される基である（但し、Ｘ４が塩素であり、Ｒ１が水素であり、Ｂがパラフェニレンであり、ｎが０であり、Ｙ−ＮＨ−基がジアゾ基に対してメタ位にある）染料、およびＹが一般式（３）で表される基である（但し、Ｘ４が塩素であり、Ｒ１が水素であり、Ｂがエチレンであり、Ｙ−ＮＨ−基がジアゾ基に対してパラ位またはメタ位にある）染料を除くことを条件とする］で表される反応性染料。
【請求項２】
ｎが０である、請求項１に記載の反応性染料。
【請求項３】
Ｙが一般式（３）で表される複素環式反応性基であり、
Ｒ１が水素、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル基またはフェニル基であり、
Ｂがエチレン、プロピレンまたはフェニレンであり、
Ｒ２が−ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２Ｚラジカル（式中、Ｚはスルファトである）である、請求項１および／または２に記載の反応性染料。
【請求項４】
一般式（１ａ）
【化４】
2004529209.tif 000034
［式中、Ｍは、請求項１で定義した通りであり、Ｙ１は、ラジカル（２ａ）〜（２ｉ）
【化５】
2004529209.tif 000035
【化６】
2004529209.tif 000036
（式中、Ｍは、請求項１で定義した通りである）の１つである］で表される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の反応性染料。
【請求項５】
式（１ｂ）〜（１ｅ）
【化７】
2004529209.tif 000037
【化８】
2004529209.tif 000038
（式中、Ｒは、水素、メチル基またはエチル基であり、Ｍは、請求項１で定義した通りである）のうちの１つで表される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の反応性染料。
【請求項６】
Ｍが、水素またはナトリウムである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の反応性染料。
【請求項７】
式（６）、（７）および（２’）または（６）、（７）、（４’）
【化９】
2004529209.tif 000039
（式中、Ｍ、ｎ、Ｒ１、Ｒ２、Ｂ、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は、それぞれ上記で定義した通りであり、Ｘ０は、フッ素または塩素である）で表される化合物およびトリフルオロトリアジンをあらゆる所望の順に従来のジアゾ化反応、カップリング反応、縮合反応させることによって、前記染料を生成することを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の反応性染料の調製方法。
【請求項８】
一般式（８）
【化１０】
2004529209.tif 000040
（式中、Ｙ、Ｍ、ｎは、それぞれ請求項１で定義した通りである）で表される化合物をジアゾ化し、式（６）で表される化合物と反応させることを含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
一般式（９）
【化１１】
2004529209.tif 000041
（式中、Ｍおよびｎは、それぞれ請求項１で定義した通りである）で表される化合物を一般式（２’）で表されるハロピリミジンまたは一般式（３’）
【化１２】
2004529209.tif 000042
（式中、Ｘ４およびＸ５は、それぞれ請求項１で定義した通りであり、Ｘ０は、フッ素または塩素である）で表されるトリアジンと縮合させることを含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
ヒドロキシル含有および／またはカルボキサミド含有材料、特に繊維材料を染色または捺染するための請求項１〜６のいずれか１項に記載の反応性染料の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は繊維反応性染料の分野に関する。
【０００２】
後記の本発明染料と構造的類似点を有しているが、国際公開第９６／１０６１０号、国際公開第９７／２５３７７号、国際公開第９９／４７６０８号、および欧州特許出願公開第Ａ９２２７３５号明細書には、反応性基またはカップリング成分のタイプについて異なる染料が開示されている。これらの従来技術の染料は、織物材料を染色する際に技術的欠点が多い。
【０００３】
驚いたことに、一般式（１）で表される後記定義される染料は、従来技術の染料より優れていることがわかった。したがって、本発明は、一般式（１）
【化１３】
2004529209.tif 000002
［式中、Ｙは、一般式（２）または（３）
【化１４】
2004529209.tif 000003
（式中、Ｘ１〜Ｘ３は、独立して、水素、シアノ基またはハロゲンであるが、但し、Ｘ１〜Ｘ３の少なくとも１つが、ハロゲンであることを条件とし、
Ｘ４は、塩素、フッ素またはＸ５であり、
Ｘ５は、一般式（４）
【化１５】
2004529209.tif 000004
（式中、Ｒ１は、水素、アルキル基またはアリール基であり；
Ｂは、アルキレン基、アリーレン基またはアリールアルキレン基であり、Ｂアルキレン基は、酸素原子により中断されてもよく；そして
Ｒ２は、ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＺまたはＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２ラジカルであるが、但し、Ｚがアルカリ除去可能な部分である）で表される基である）で表される複素環式反応性基であり；
ｎは、０または１であり；そして
Ｍは、水素、アンモニウム、アルカリ金属またはアルカリ土類金属相当物質であるが、
但し、Ｙが一般式（３）で表される基である（但し、Ｘ４が塩素であり、Ｒ１が水素であり、Ｂがパラフェニレンであり、ｎが０であり、Ｙ−ＮＨ−基がジアゾ基に対してメタ位にある）染料、およびＹが一般式（３）で表される基である（但し、Ｘ４が塩素であり、Ｒ１が水素であり、Ｂがエチレンであり、Ｙ−ＮＨ−基がジアゾ基に対してパラ位またはメタ位にある）染料を除くことを条件とする］で表される反応性染料を提供する。
【０００４】
一般式（１）において、アルカリ金属Ｍは、特にリチウム、ナトリウム、およびカリウムからなる群から選択でき、一方、アルカリ土類金属Ｍは、特にカルシウムである。Ｍは、好ましくは水素またはナトリウムである。ハロゲンＸ１〜Ｘ３は、特にフッ素または塩素である。Ｘ４は、好ましくはフッ素またはＸ５である。
【０００５】
アルキル基Ｒ１は、好ましくは（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキル基、特に好ましくは（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル基である。このようなアルキル基の例として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、第二−ブチル基および第三−ブチル基がある。
【０００６】
アリール基Ｒ１は、特にフェニル基であり、例えば（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル基、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ基、塩素、フッ素およびＳＯ３Ｈからなる群から選択された１個以上の置換基によって置換されていてもよい。
【０００７】
Ｒ１は、好ましくは水素、メチル基またはフェニル基である。
【０００８】
アルキレン基Ｂは、好ましくは（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキレン基、特に好ましくは（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキレン基である。このようなアルキレン基の例として、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｉ−プロピレン基およびブチレン基がある。酸素原子により中断されたアルキレン基は、好ましくは−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−である。
【０００９】
アリーレン基Ｂは、特に、フェニレンおよびナフタレンからなる群から選択され、メタ−およびパラ−フェニレンが好ましい。
【００１０】
アリールアルキレン基Ｂは、好ましくは一般式（５ａ）または（５ｂ）
【化１６】
2004529209.tif 000005
（式中、ｐは、１〜４であり、芳香核上の自由原子価は、ＮまたはＲ２に付与される）で表される基である。
【００１１】
アルカリ作用により、すなわち染色条件下で除去可能なＺラジカルの例として、塩素、臭素、スルファト、チオスルファト、ホスファト、例えばアセチルオキシなどの（Ｃ２−Ｃ５）−アルカノイルオキシ、ベンゾイルオキシ、スルホベンゾイルオキシまたはｐ−トルイルスルホニルオキシなどがあり、スルファトが好ましい。
【００１２】
「スルファト」、「チオスルファト」、および「ホスファト」という用語は、酸型だけでなく塩型も含む。したがって、チオスルファト基は、一般式−Ｓ−ＳＯ３Ｍ、ホスファト基は、一般式−ＯＰＯ３Ｍ２、スルファト基は、一般式−ＯＳＯ３Ｍであるが、但し、それぞれにおいて、Ｍは上記で定義した通りである。
【００１３】
Ｘ４が塩素のとき、好ましくは、Ｒ１が水素でなく、特にメチル基またはフェニル基である化合物である。Ｘ４が塩素でありＲ１が水素のとき、Ｂがエチレンでない化合物もまた好ましい。これらの場合、Ｂは、特に上記の他の好ましい意味を有する。
【００１４】
ｎは、特に好ましくは０である。
【００１５】
本発明による好ましい反応性染料は、一般式（１ａ）
【化１７】
2004529209.tif 000006
［式中、Ｍは、上記で定義した通りであり、Ｙ１は、ラジカル（２ａ）〜（２ｉ）
【化１８】
2004529209.tif 000007
【化１９】
2004529209.tif 000008
【化２０】
2004529209.tif 000009
【化２１】
2004529209.tif 000010
（式中、Ｍは、上記で定義した通りである）の１つである］で表される染料である。
【００１６】
特に好ましくは、本発明による式（１ｂ）〜（１ｅ）
【化２２】
2004529209.tif 000011
【化２３】
2004529209.tif 000012
（式中、Ｒは、水素、メチル基またはエチル基であり、Ｈａｌはフッ素または塩素であり、Ｍは、上記で定義した通りである）で表される染料が挙げられる。
【００１７】
本発明による一般式（１）（式中、Ｙは、一般式（２））で表される反応性基である］で表される反応性染料は、それぞれ特に一般式（２）の反応性基においてのみ異なる染料の混合物として存在することができる。この種類の混合物には、好ましくは、例えば一般式（１）（式中、Ｙ＝（２ａ））で表される反応性染料や一般式（１）（式中、Ｙ＝（２ｃ））で表される反応性染料、あるいは一般式（１）（式中、Ｙ＝（２ｂ））で表される反応性染料や一般式（１）（式中、Ｙ＝（２ｄ））で表される反応性染料が含まれる。
【００１８】
本発明による一般式（１）で表される反応性染料は、通常固体または液状（溶解した）型の調製物として存在する。固体型には、通常、水溶性で特に繊維反応性の染料の場合に慣例である塩化ナトリウム、塩化カリウムおよび硫酸ナトリウムなどの電解質塩が含まれ、さらに市販の染料には慣例の補助剤、例えば水溶液のｐＨを３〜７に調整することができる酢酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、三クエン酸ナトリウムおよびリン酸二水素二ナトリウムなどの緩衝物質など、および少量の乾燥剤などが含まれ、また液状水溶液（捺染ペーストには慣例のタイプの増粘剤の存在を含む）で存在する場合には、これらの調製物の長寿命を確実にする物質、例えば成形防止剤なども含まれる。
【００１９】
好ましくは、本発明による一般式（１）で表される反応性染料は、標準化剤としても公知である種類の電解質塩を粉末または顆粒に基づいて１０〜８０重量％含有する染料粉末または染料顆粒として存在する。顆粒の粒度は、特に５０〜５００ｍである。これらの固体型調製物には、さらに前述の緩衝物質を調製物に基づいて全量で１０重量％まで含むことができる。染料が水溶液で存在するとき、水溶液の全染料量は、約５０重量％まで、例えば５〜５０重量％であり、その場合、水溶液の電解質塩量は、好ましくは水溶液に基づいて１０重量％未満である。水溶液（液状調整物）には、通常前述の緩衝物質を１０重量％まで、好ましくは２重量％まで含むことができる。
【００２０】
本発明による一般式（１）（式中、Ｙは、一般式（３）で表される基である）で表される反応性染料は、同一の発色団を有しているが繊維反応性基Ｒ２の構造に関して異なる。より具体的には、同一の発色団に対して、Ｒ２は、−ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２または−ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２Ｚ、特に好ましくはβ−スルファトエチルスルホニル基である。ビニルスルホニル型の染料の割合は、各染料発色団に基づいて約３０モル％までである。好ましくは、ビニルスルホニル染料のβ−エチル置換染料の比率は、５：９５〜３０：７０のモル比である。
【００２１】
本発明は、さらに一般式（１）で表される反応性染料の調製方法を提供する。
反応性染料は、式（６）、（７）および（２’）または（６）、（７）、（４’）
【化２４】
2004529209.tif 000013
（式中、Ｍ、ｎ、Ｒ１、Ｒ２、Ｂ、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は、それぞれ上記で定義した通りであり、Ｘ０は、フッ素または塩素である）で表される化合物およびトリフルオロトリアジンまたはトリクロロトリアジンをあらゆる所望の順に従来のジアゾ化反応、カップリング反応、縮合反応させることにより得られる。
【００２２】
例えば、一般式（８）
【化２５】
2004529209.tif 000014
（式中、Ｙ，Ｍ、ｎは、それぞれ上記で定義した通りである）で表される化合物をジアゾ化し、式（６）で表される化合物と反応させることができる。
【００２３】
別法として、一般式（９）
【化２６】
2004529209.tif 000015
（式中、Ｍとｎは、それぞれ上記で定義した通りである）で表される化合物を一般式（２’）で表されるハロピリミジンまたは一般式（３’）
【化２７】
2004529209.tif 000016
（式中、Ｘ４およびＸ５は、それぞれ上記で定義した通りであり、Ｘ０は、フッ素または塩素である）で表されるトリアジンと縮合させることができる。
【００２４】
一般式（３’）で表される化合物は、トリフルオロトリアジンまたはトリクロロトリアジンと、一般式（４’）の化合物１または２個から同様に得られる。
【００２５】
また、本発明による一般式（１）（式中、Ｙは、一般式（３）で表される基であり、Ｘ４は、フッ素または塩素である）で表される反応性染料は、一般式（９）で表される化合物をトリフルオロトリアジンまたはトリクロロトリアジンと反応させ、引き続いて一般式（４’）のアミンと縮合させることにより調製することができる。
【００２６】
本発明による一般式（１）（式中、Ｙは、一般式（３）で表される基であり、Ｘ４は、Ｘ５である）で表される反応性染料は、本発明による一般式（１）（式中、Ｘ４はフッ素または塩素である）で表される反応性染料を一般式（４’）のアミンと反応させることにより得られる。
【００２７】
一般式（８）で表される化合物は、さまざまな方法で得られる。Ｙが一般式（２）で表されるラジカルのときには、一般式（２’）で表されるハロピリミジンを芳香族ジアミノベンゼンスルホン酸、好ましくは１，３−ジアミノベンゼン−４−スルホン酸または１，４−ジアミノベンゼン−２−スルホン酸と反応させることにより得られる。
【００２８】
Ｙが一般式（３）で表されるラジカルのときには、一般式（８）で表される化合物は、一般式（３’）で表される化合物を芳香族ジアミノベンゼンスルホン酸、好ましくは１，３−ジアミノベンゼン−４−スルホン酸または１，４−ジアミノベンゼン−２−スルホン酸と反応させることにより得られる。
【００２９】
上記のジアゾ化、カップリング、縮合反応は、当業者には公知であり、当分野の文献に広範囲に記載されている通常慣例法で実行される。
本発明による一般式（１）で表される染料は、上記調製方法により溶液または懸濁液として得られ、塩析により単離される。噴霧乾燥も可能であり、溶液または懸濁液の蒸発も可能である。
【００３０】
本発明による一般式（１）で表される反応性染料には、有用な用途特性がある。それらは、ヒドロキシル含有および／またはカルボキサミド含有材料の、例えば紙、レザーなどのシート状構造物、例えばポリアミドなどのフィルム、例えばポリアミド、ポリウレタンなどのバルク物の染色および捺染のために使用されるが、特に繊維材料のために使用される。好ましくは、あらゆる種類のセルロース繊維材料の染色および捺染に使用される。ブレンド織物、例えばコットンとポリエステル繊維またはポリアミド繊維のブレンドとして存在する繊維の染色および捺染にも有用である。インクジェット法により織物または紙に捺染するために使用することも可能である。
【００３１】
したがって、本発明は、上記物質を染色または捺染するための本発明による一般式（１）で表される反応性染料の使用方法、および着色剤として本発明による一般式（１）で表される反応性染料を１以上使用してそのような物質を従来法で染色または捺染する方法も提供する。
【００３２】
有利には、本発明による一般式（１）で表される反応性染料の合成時溶液は、緩衝物質の添加後適切な場合、および同様に濃縮あるいは希釈後適切な場合、染色用液状調製物として直接使用することができる。
【００３３】
上記物質は、好ましくは繊維材料、特にファブリックまたはヤーンなどの織物繊維として、かせまたはパッケージの形態で使用される。
【００３４】
ヒドロキシル含有材料は、例えば、セルロース繊維材料またはそれらの再生品、およびポリビニルアルコールなどの天然または合成由来のものである。セルロース繊維材料としては、好ましくはコットンであるが、亜麻、麻、黄麻、ラミー繊維などの他の植物繊維も挙げられる。再生セルロース繊維としては、例えば、ステープルビスコースおよびフィラメントビスコースなどが挙げられる。
【００３５】
カルボキサミド含有材料としては、例えば合成および天然のポリアミドおよびポリウレタンが挙げられ、特に繊維として、例えばウールおよび他の動物毛、絹、皮革、ナイロン−６，６、ナイロン−６、ナイロン−１１、ナイロン−４が挙げられる。
【００３６】
本発明による一般式（１）で表される反応性染料は、水溶性染料のための公知の塗布技術によって、特に繊維反応性染料のための公知の塗布技術によって、既述の基材、特に既述の繊維材料に塗布および固定することができる。さまざまな酸結合剤、および適切な場合には塩化ナトリウムまたは硫酸ナトリウムなどの中性塩を使用して、長浴から吸尽方法によって塗布されると、セルロース繊維上に、非常に良好な色収率の染色が提供される。染色は、好ましくは水溶液浴中４０〜１０５℃の温度で、適切な場合には１３０℃までの温度で、超大気圧下、慣例の染色補助剤の存在または非存在下で行われる。可能な一手順は、材料を温浴に導入し、徐々に浴を所望の染色温度まで加熱し、その温度で染色工程を完了することである。染料の吸尽を促進する中性塩は、実染色温度に到達後まで、所望であれば浴に添加されなくてよい。
【００３７】
同様に、パディング方法は、セルロース繊維上に優れた色収率と非常に良好な色ビルドアップを提供し、染料は、室温または高温、例えば約６０℃まででバッチングして、蒸気処理によりまたはドライヒートを使用して従来法で固定される。
【００３８】
同様に、セルロース繊維の慣例の捺染方法は、単相で、例えば炭酸水素ナトリウムまたは他の酸結合剤を含有する捺染ペーストで捺染し、引き続いて１００〜１０３℃で蒸気処理することによって、または二相で、例えば中性または弱酸性捺染染料で捺染し、引き続いて捺染物を熱電解液含有アルカリ浴に通すかまたはアルカリ電解液含有パディング液でオーバーパディングして、引き続いてアルカリオーバーパディングしたものをバッチング、蒸気処理、またはドライヒート処理することにより固定化することによって行われるが、明確な輪郭ときれいな白地の堅牢な捺染物を生成する。捺染物の出来栄えは、固定化条件の変化にはほとんど影響されない。
【００３９】
慣例の熱固定方法に基づいてドライヒートにより固定するとき、１２０〜２００℃の熱風が使用される。慣例の１０１〜１０３℃の蒸気に加えて、過熱蒸気と１６０℃までの温度の高圧蒸気を使用することも可能である。
【００４０】
染料をセルロース繊維上に固定させる酸結合剤としては、例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の無機または有機酸の水溶性塩基性塩、または加熱によってアルカリを遊離する化合物が挙げられる。特に好適には、アルカリ金属水酸化物、弱〜中の無機または有機酸のアルカリ金属塩が挙げられ、好ましくは、ナトリウムまたはカリウム化合物のアルカリ金属化合物が挙げられる。そのような酸結合剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、蟻酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、トリクロロ酢酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、リン酸三ナトリウムなどがある。本発明による一般式（１）で表される反応性染料は、高反応性、良好な固定性、非常に良好なビルドアップ性、また高光堅牢性や高蒸散性／光堅牢性で知られている。したがって、低染色温度での吸尽染色に使用することができ、パッド−蒸気工程において蒸気処理時間が短時間で済む。固定収率は高く、未固定部分はかなり少さく、すなわち加水分解による非常にわずかな損失であり、吸尽の程度と固定の程度との違いによって容易に取り除かれる。また、具体的には、特にコットンへの捺染に有用であるが、例えば、ウール、絹、あるいはウールや絹を含有するブレンド織物などの窒素繊維の捺染にも有用である。
【００４１】
本発明による一般式（１）で表される反応性染料は、さらに洗濯中遊離した染料によって白地が汚染されることなく、染色工程後に未固定染料部分が繊維材料から非常に容易に取り除かれることでも知られている。これは、洗濯サイクルとひいてはコストを節約するという点で染色工程にとって有利である。
【００４２】
本発明による一般式（１）で表される反応性染料を使用して製造された染色物および捺染物は、特にセルロース繊維材料に対して、高色強度、酸性領域およびアルカリ領域における高繊維−染料結合安定性、良好な光堅牢性、洗濯、水、海水、クロス染色、蒸散などに対する非常に良好な湿潤堅牢性、プリーツ加工、ドライヒートセッティングおよびラビングに対する良好な堅牢性を有する。
【００４３】
下記の実施例で、本発明を説明する。「部」や「％」は、特に断りの無い限り、重量に基づく。キログラムがリットルと関連するように重量部は体積部と関連する。
【００４４】
実施例中の式により記述される化合物は、遊離酸の形態で示されている。しかし、通常リチウム、ナトリウム、カリウム塩などのアルカリ金属塩の形態で調製単離され、その塩の形態で染色に使用される。同様に、下記の実施例、特に表の実施例で遊離酸の形態で挙げられている出発化合物および成分は、その形態で、または塩、好ましくはアルカリ金属塩の形態で合成に使用される。
【００４５】
本発明の染料について報告されている可視領域の吸収極大（λｍａｘ）は、水溶液中のアルカリ金属について求められた。
【００４６】
実施例１
１８．８部の１，３−ジアミノベンゼン−４−スルホン酸を１５０部の水に懸濁させ、水酸化リチウムを添加して中性溶液にする。１０℃に冷却後、１５％炭酸ナトリウム溶液でｐＨを５．５に維持しながら、１７．４部の２，４，６−トリフルオロピリミジンを１時間かけて滴下する。滴下終了後、バッチを２０℃〜２５℃に加温し、さらにもう１時間攪拌する。その後、ろ過を行い、６．９部の亜硝酸ナトリウムを添加する。
【００４７】
ろ過物に氷を加えて１０℃まで冷却し、新たに用意した１００部の氷と６０部の濃塩酸（３１％）の中へ３０分かけて滴下する。１時間攪拌後、 アミドスルホン酸を添加して過剰の亜硝酸塩を分解する。
【００４８】
２３．９部の６−アミノ−４−ヒドロキシナフタレン−２−スルホン酸を、水酸化ナトリウム水溶液を添加して、３００部の水に溶解する。この中性溶液を５０℃に加熱し、１３．４部のホルムアルデヒド亜硫酸水素塩（ナトリウム塩）を添加する。３０分攪拌後、溶液を２０℃に冷却し、１０℃で冷ジアゾ化バッチに３０分かけて滴下する。
【００４９】
ｐＨは２．０〜２．５である。１時間攪拌後、ｐＨを炭酸ナトリウム溶液で５．５に調整し、その後溶液をＮａＨ２ＰＯ４／Ｎａ２ＨＰＯ４で緩衝する。
【００５０】
得られた溶液を蒸発乾固する。
【００５１】
得られた染料は、式
【化２８】
2004529209.tif 000017
を有する。
【００５２】
染料は、良好な堅牢性、特に高光堅牢性でコットンをニュートラルレッドに染色捺染する。
【００５３】
下記の実施例２〜２６の染料は、同様にして得られた。ピリミジン化合物を縮合成分と反応させ、ジアゾ化し、式（７）で表される化合物とカップリングさせた。
【００５４】
【表１】
2004529209.tif 000018
【００５５】
【表２】
2004529209.tif 000019
【００５６】
実施例２７
２１．８部の４−ニトロアニリン−２−スルホン酸を４００部の水に懸濁させ、ＮａＯＨ水溶液で中和する。６．９部の亜硝酸ナトリウムを添加し、混合物をすべて溶解するまで攪拌する。
【００５７】
得られた溶液を新たに用意した８０部の氷と３０部の塩酸（３１％）の中へ０℃〜５℃で滴下し、６０分攪拌する。アミドスルホン酸溶液を添加して、過剰の亜硝酸塩を除去する。Ｎ−スルホメチレンガンマ酸溶液を、実施例１に記載のように別に用意し、１０℃に冷却する。その後、この溶液をジアゾニウム塩の懸濁液に添加し、炭酸ナトリウム溶液を添加してｐＨを２．０に調整する。
【００５８】
こうして、式（１０）
【化２９】
2004529209.tif 000020
で表される化合物を含有する染料溶液が遊離酸の形態で得られる。その後、化合物（１０）の溶液を３５℃〜４０℃に加温し、ＮａＯＨ水溶液でｐＨ８．５に調整する。塩酸を添加してｐＨを８．５に一定に維持しながら、５．６部のＮａＨＳを５０部の水に溶解した溶液を滴下する。
【００５９】
得られた化合物を、１５０部の塩化ナトリウムの添加により析出させ、ろ過し、塩化ナトリウム水溶液で洗浄する。得られた化合物は、式（９ａ）
【化３０】
2004529209.tif 000021
で表される遊離酸の形態であった。
【００６０】
５３．２部の化合物（９ａ）を５００部の水に溶解する。１５℃に冷却後、１３．４部の２，４，６−トリフルオロピリミジンを１５℃で１時間かけて滴下する。炭酸ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを６．５に維持する。滴下終了後、バッチを３０℃〜３５℃で１時間攪拌する。反応の終点は、薄層クロマトグラフィーで決定する。
塩化ナトリウムを添加して、実施例１４の染料を析出させ、吸引ろ過を行い、乾燥させる。
【化３１】
2004529209.tif 000022
【００６１】
この染料は、コットンを青みがかった赤色に染色する。
【００６２】
実施例８〜１３の式の化合物は、化合物（９ａ）を適切なピリミジン誘導体と縮合させることによって同様な方法で調製することができる。
【００６３】
実施例２８
５３．２部の化合物（９ａ） を５００部の水に溶解させる。４．２ｇのフッ化ナトリウムを添加し、バッチを５℃に冷却する。その後、１３．５部の２，４，６−トリフルオロトリアジンを５分かけて滴下する。ｐＨは最初に低下し、その後約４．５〜 ５．０に一定になる。滴下終了後、反応溶液を１５分攪拌する。その後、中性のＮ−メチルアミノエチル−２−スルファトエチルスルホン水溶液を滴下混合し、同時に炭酸ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを６．５〜７．０に一定に維持しながら２０℃〜２５℃に加温する。
【００６４】
反応の終点は、薄層クロマトグラフィーで決定する。反応終了後、塩化ナトリウムを添加して染料を塩析し、吸引ろ過を行い、乾燥させる。この染料は、式
【化３２】
2004529209.tif 000023
で表され、良好な堅牢性、特に高光堅牢性でコットンを強く青みがかった赤色に染色する。
【００６５】
下記の表に報告されている実施例２９〜３５は、まず、染料塩基（９ａ）とトリフルオロトリアジンまたはトリクロロトリアジンを反応させ、その生成物を一般式（４’）のアミンと縮合させることによって、同様な方法で得られた。
【００６６】
【表３】
2004529209.tif 000024
【００６７】
実施例３６
２８．１部の４−（２’−スルファトエチルスルホニル）アニリンを、固体の炭酸水素ナトリウムで中和させながら２５０部の水に溶解させる。４．２部のフッ化ナトリウムをその溶液に添加し、引き続いて氷を添加して０℃〜５℃に冷却する。その後、１３．５部のトリフルオロトリアジンを５分かけて滴下したが、その間ｐＨは最初急激に低下し、その後４．５〜５．０に一定になる。添加終了後、バッチをさらに１５分間攪拌する。その後、５３．２部の式（９ａ）で表される化合物を５００ｍｌの水に溶解した溶液を滴下し、ｐＨを６．０〜６．５に調整する。反応を完結するために、バッチを３０℃〜３５℃に加温し、続いて６０分間攪拌する。塩化ナトリウムを添加して染料を析出させ、吸引ろ過を行い、乾燥させる。こうして、式
【化３３】
2004529209.tif 000025
で表される構造の暗赤色染料粉末が得られた。
【００６８】
この染料は、良好な堅牢性、特に高光堅牢性でコットンを強く青みがかった赤色に染色する。
【００６９】
下記の表に報告されている実施例３７〜４０は、まず、一般式（４’）のアミンとトリフルオロトリアジンまたはトリクロロトリアジンを反応させ、その生成物を式（９ａ）で表される化合物と縮合させることによって、同様な方法で得られた。
【００７０】
【表４】
2004529209.tif 000026
【００７１】
実施例４１
２８．１部の４−（２’−スルファトエチルスルホニル）アニリンを固体の炭酸水素ナトリウムで中和させながら２５０部の水に溶解させる。４．２部のフッ化ナトリウムをその溶液に添加し、引き続いて氷を添加して０℃〜５℃に冷却する。その後、１３．５部のトリフルオロトリアジンを５分かけて滴下したが、その間ｐＨは最初急激に低下し、その後４．５〜５．０に一定になる。添加終了後、バッチをさらに１５分間攪拌する。その後、中和した１８．８部の１，３−ジアミノベンゼン−４−スルホン酸水溶液を滴下し、ｐＨを６．０〜６．５に調整する。反応を完結するために、バッチを３０℃〜３５℃に温め、続いて６０分間攪拌する。得られた溶液をろ過し、６．９部の亜硝酸ナトリウムを添加混合する。
【００７２】
得られた溶液に、氷を添加して１０℃に冷却し、新たに用意した１００部の氷と６０部の濃塩酸（３１％）の中に３０分かけて滴下する。１時間攪拌後、アミドスルホン酸を添加して過剰の亜硝酸塩を分解する。
【００７３】
２３．９部の６−アミノ−４−ヒドロキシナフタレン−２−スルホン酸を、水酸化ナトリウム水溶液を添加して、３００部の水に溶解する。この中性の溶液を５０℃に加熱し、１３．４部のホルムアルデヒド亜硫酸水素塩（ナトリウム塩）を添加する。３０分攪拌後、溶液（式（ｂ）で表される化合物）を２０℃に冷却し、１０℃で冷ジアゾ化バッチに３０分かけて滴下する。
【００７４】
ｐＨは２．０〜２．５である。１時間攪拌後、ｐＨを炭酸ナトリウム溶液で５．５に調整し、その後溶液をＮａＨ２ＰＯ４／Ｎａ２ＨＰＯ４で緩衝する。得られた溶液を蒸発乾固する。
【００７５】
こうして、式
【化３４】
2004529209.tif 000027
【００７６】
で表される構造の赤色染料粉末が得られる。
この染料は、良好な堅牢性、特に高光堅牢性でコットンを強く青みがかった赤色に染色する。
【００７７】
下記の表に報告されている実施例４２〜５１は、まず、式（４’）のアミンとトリフルオロトリアジンを反応させ、その生成物を１，３−ジアミノベンゼン−４−スルホン酸または１，４−ジアミノベンゼン−２−スルホン酸と縮合させることによって、同様な方法で得られる。記載の染料は、ジアゾ化および式（６）で表される化合物とのカップリング後に得られる。
【００７８】
【表５】
2004529209.tif 000028
【００７９】
実施例４６、４７、４８、４９、５１の染料は、構造上実施例３６、３７、３８、３９、４０の染料に等しい。
【００８０】
実施例５２
２８．１部の４−（２’−スルファトエチルスルホニル）アニリンを、固体の炭酸水素ナトリウムで中和させながら２５０部の水に溶解させる。９２．４部の実施例４６の染料を、この溶液に導入し、ｐＨを５．５〜６．０に調整する。溶液を８０℃〜９０℃に加熱し、炭酸ナトリウム水溶液を添加してｐＨを設定範囲に維持する。反応の進行は薄層クロマトグラフィーで監視する。
反応が終了すると、染料溶液を冷却、緩衝、乾燥させる。こうして、式
【化３５】
2004529209.tif 000029
で表される構造の暗赤色粉末が得られる。
【００８１】
この染料は、良好な堅牢性、特に高光堅牢性でコットンを青みがかった赤色に染色する。
【００８２】
下記の表に報告されている実施例５３〜５９は、報告されている出発染料を式（４’）のアミンと縮合させることによって、同様な方法で得られる。
【００８３】
【表６】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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