(57)【要約】本発明は、溶融エステル交換法に従いかつ特定の反応容器を用いたオリゴカーボネートからのポリカーボネートの連続的な製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
重縮合が大きな特定の表面積および高いフィルム形成速度で行われ、および穿孔ディスクを含む反応器が使用される、ジアリールカーボネートとジフェノールとの触媒存在下でのエステル交換法によって得られるオリゴカーボネートからのポリカーボネートの製造方法。
【請求項２】
環状ディスク要素の穴の寸法が、式：
【数１】
2004523647.tif 000007
（式中、ｘは、２×10-3〜３×10-2の間、好ましくは４×10-3〜1.6×10-2の間である。）
によって決定される請求項１記載の方法。
【請求項３】
環状ディスクが、環の全面積と穴の間のウェブが占める(taken-up)面積との比2.2〜6.5、好ましくは2.5〜５を有する請求項１および２のいずれかに記載方法。
【請求項４】
環状ディスクの穴の周りの金属面が、ディスクによって一定寸法の四角形または矩形の断面を有する請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
反応器内の穴寸法とウェブ幅が、請求項２記載に従って、入口から出口まで粘度増加に順応している請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
独国特許発明第4447422号公報第１欄、63行〜第７欄39行に記載の反応装置を使用する請求項１記載の方法。
【請求項７】
スクープ要素が、回転中に環状ディスク要素をその後濡らすために、反応器内の低粘度領域に提供される請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
ステーターが、反応器内のより高い粘度領域に、水平な横梁(transverse beams)を装備しかつ環状ディスク要素の間に取り付けられている請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
反応器の加熱が、垂直なディスク型領域に分割されていることで、温度プロフィールを調節できる請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
反応器の各区分の加熱が、蒸気チャンバーおよび油溜め(sump)チャンバーを異なる温度で操作し得るように、水平に分離されている請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
オリゴマー溶融物が、反応器に入れる前に熱交換器で加熱される請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
生成物入口弁が、溶融物を反応器チャンバー内で減圧するように、反応器の最後のディスクに配置されている請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
蒸気出口が、ローターの回転方向における垂直線から15°〜60°外れて反応器に取り付けられている請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
生成物と接触している反応器の全ての部分が、鉄含量２％以下、ニッケル含量56〜60％、およびクロム含量22〜24％を有するアロイ、好ましくは前記材料2.4605から製造される請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、特定の反応器を用いたエステル交換法による、オリゴカーボネートからのポリカーボネートの連続製造方法に関する。
【０００２】
オリゴカーボネートは、ジアリールカーボネートとジフェノールとの触媒存在下でのエステル交換法によって製造される。ポリカーボネートの製造方法は、欧州特許出願公開第Ａ-1031512号公報、米国特許第3,022,272号公報、同第5,340,905号公報、同第5,399,659号公報、独国特許出願公開第Ａ4312390号公報、米国特許第5,912,318号公報、同第5,932,683号公報、同第5,912,289号公報、国際公開第00/26276号公報および欧州特許出願公開第Ａ620240号公報などの公報に記載されている。これら公報には、中間段階（オリゴカーボネート）の製造が記載されている。オリゴカーボネートの製造方法は、独国特許出願第10114808.9号に直接体験によって記載されている。溶融エステル交換法の更なる詳細は、文献に記載されている（例えば、ヘルマン・シュネル(Hermann Schnell)著、ケミストリー・アンド・フィジクス・オブ・ポリカーボネーツ、ポリマー・レヴューズ、第9巻、1964年、44〜51頁参照）。
【０００３】
オリゴカーボネートの重縮合用の種々の装置が開示されている。
【０００４】
溶融物を反応器の壁に広げて運搬する水平型シリンダーまたは水平型反応パイプ用のらせん状の尖塔(helical spiral)が、独国特許出願公開第Ａ1495730号公報に記載されている（ファルベンファブリーケン・バイエル・アクチエンゲゼルシャフト）。不利益は、重力のために、上方のハウジング壁が部分的にのみ湿り、そのために生成物が損傷を受けることである。大規模のプラントでは、尖塔の安定なデザインが全くあてにならない。
【０００５】
欧州特許出願公開第Ａ0711597号公報（ヘキスト・セラニーズ・コーポレイションおよびヘキスト・アクチエンゲゼルシャフト）では、ポリエステル用反応装置としての、中心線を超えて回転する攪拌機を装備した水平型シリンダーが提案されている。支持連結要素は、攪拌機の外側周辺に配置されている。外側支持構造は、フィルムブリッジをもたらすことから、不利益である。というのも、フィルムブリッジは、攪拌ブレード上にフィルムで閉じられた部屋(chambers)を形成し、そしてその後、隔離されたモノマーやそれ以外の生成物の最適な取りだしに害を与えるためである。より高粘性の溶融物の有効な処理も、フィルム表面と溶融物体積との比がかなり減少して、徐々に厚い溶融物コーティングに起因して損なわれるため、影響を受ける。
【０００６】
欧州特許出願公開第Ａ0778078号公報（帝人株式会社）には、重縮合用の二軸反応器が開示されている。この反応チャンバーは狭く、限られた動き(play)のために製造が困難である。したがって、全体寸法は有限であり、かつ高いスループットには適さない。さらに、エネルギーは駆動によって導入され、それが望ましくない温度上昇をもたらす。
【０００７】
米国特許第5,932,683号公報（旭化成工業株式会社）には、反応装置が記載されている。ここでは、オリゴカーボネート溶融物が、穿孔ディスクを介して複数の縦に取り付けられたワイヤー上に分配されて、油溜めに流れ落ちる。実施例１では、毎分５ｋｇのプレポリマーのために、50本の長さ８ｍのワイヤーが必要とされる。大きな規模で製造し難い、非常に複雑な構造であることは明らかである。真空意外に、窒素を使用して反応進行を助けた後、その窒素を、複雑な操作でフェノールから遊離しなければならない。
【０００８】
米国特許第5,767,224号公報（バイエル・アクチエンゲゼルシャフト）は、オリゴカーボネートの重縮合用の、運動学的セルフクリーニング機能付き反応器を提案している。この反応器は、欧州特許出願公開第Ａ460466号公報、同第Ａ528210号公報および同第Ａ638354号公報に記載されている。大規模なプラントにおける高いスループットのため、この構造物は非常に高価で、しかも限定された動き（play）のために、その全体寸法が制限される。さらに、駆動によってエネルギーが導入され、そしてこのことが望ましくない温度上昇をもたらす。不適当な平均滞留時間が可能であるため、塩基性のアルカリ、アルカリ土類および遷移金属水酸化物、アルコキシド、炭酸塩、酢酸塩、ボラネート(boranates)、リン酸塩および水素化物を触媒として使用して、反応時間を短縮する。しかし、形成されるポリカーボネートの品質に悪影響が生じる。
【０００９】
国際公開第99/28370号公報（日立製造所）には、一軸または二軸攪拌機を装備した水平型シリンダー状容器から成る反応器または反応装置が記載されている。これは、良好なカスケード特徴を有し、かつ攪拌槽カスケードと比べて、生産コストを低下させる。不利益は、一軸攪拌機における外部支持構造であり、これは、フィルムブリッジを導き得るためである。フィルムブリッジは、攪拌ブレード上にフィルムで閉じられた部屋を形成した後、隔離されたフェノールや他の生成物の最適な取り出しを害することである。二軸攪拌機の使用は、より高い粘度のために提案されている。一軸攪拌機は、より高い粘度では過度に厚いフィルムを形成する。その結果、フィルム表面積または材料交換面積が著しく小さくなり、そして反応器が有効に作動しない。二軸攪拌機を装備した反応器では、この不足が、混練作業に転化される混合エネルギーによって軽減される。しかし、表面積と体積含量との高い比という欠点がまだ残っている。別の不利益は、混練作業によって導入されるエネルギーであり、これは望ましくない温度上昇をもたらす。
【００１０】
全ての反応装置の目的は、反応の進行に必要とされる滞留時間や表面または表面再生を提供することである。混練作業は、特に高い粘度では、表面再生に必要である。要求される滞留時間は、触媒の使用や、フェノールとジアリールカーボネートの蒸留が生じる表面積または表面再生の強度によって実質上影響される。
【００１１】
より短い滞留時間の反応器では、塩基性アルカリ、アルカリ土類および遷移金属水酸化物、アルコキシド、炭酸塩、酢酸塩、ボロネート、リン酸塩および水素化物を触媒として使用い、そして任意に高温で反応を促進して、ほぼ十分な表面再生を激しい混練作業などによって生じさせる試みがなされている。しかし、前記触媒の使用は、前記触媒が生成物中に残存するため、形成されるポリカーボネートの品質に好ましい効果を発揮しない。前記エステル交換反応触媒の存在下での高温は、生成物の色にとっては特に不利益である。要求される混練作業は、高エネルギー入力を用いた強化反応器構造によって生じるのみである。この種の反応装置は、どのような寸法でも建てることができず、しかも経済的なスループット速度に悪影響をもたらす。
【００１２】
すなわち、本発明の目的は、一方では、大きな溶融物表面を生成することによって、フェノールおよび場合によりジアリールカーボネートの特に良好な蒸発を可能にし、そして他方では、大規模でも経済的に操作できる反応器デザインを見つけ出すことであった。
【００１３】
したがって、本発明の目的は、重力の影響下で自由フィルムを連続的に形成しかつ高いフィルム形成速度を有する反応装置によって達成された。これは、環の全面積と穴の間のウェブが占める面積との比が2.2〜6.5、好ましくは2.5〜５である、環状の回転式穿孔ディスクによって達成される。フィルムの落下長さは、粘度と共に増加させることが有利であることが分かった。式：
【数１】
2004523647.tif 000002
に従って、等価の穴直径を選択することが特に有利である。等価の穴直径Ａは、同一面積の円の直径として定義される。無次元の係数ｘは、0.002〜0.030の間、好ましくは0.004〜0.016の間であってよい。ｘについての種々の値は、粘度を変化させながら、反応装置における様々な場所で同時に想定されてよい。ηは、溶融動粘性率(kinematic melt viscosity)（Pa・秒）である。
【００１４】
穴は、種々の幾何学形状で設計されてよい。周囲の金属面の一定のウェブ幅を許容する等辺の回転対称性ｎ-角の多角形および矩形の穴が好ましい。
【００１５】
環状ディスクの内側および外側リムにおいて異なる形状を使用することで、環状リムを形成してよい。高い粘度では、等価の穴直径は、非常に大きいので、内側および外側リムはスポーク(spokes)によって分割されなければならず、また場合によっては中心環で更に細分化されなければならない。そのため、前記の穴は、スポークまたはスポーク区分と環区分とで定められる。
【００１６】
穴の周囲の金属面またはウェブは全て、有利には四角形または矩形の断面積である。好適なウェブ幅を選択することによって、環状ディスクが溶融物から現れるときに溶融物を保持する(carrying)面積とその周囲の穴との比は、溶融物の溶融粘度や他の特性と最もよく適合し得る。環状ディスクの場合、穴の周囲の全ての金属面またはウェブが一定の同一断面寸法を有するように選択することが有利であると分かった。
【００１７】
異なるポリカーボネートの製造中、反応装置では、種々の粘度プロフィールが予想される。穿孔ディスクは、反応器内では前記関係で提供されて、反応器内の粘度傾向に適合させる。
【００１８】
一般に、オリゴカーボネートの重縮合は１個の反応器内で行われる。しかし、達成される最終分子量は、温度、圧力およびポリカーボネートの末端基含量に依存して反応平衡によって決定されることから、２個以上の反応器を連続して配置させるのが得策であり得る。不充分な圧力では、除去すべきモノマーがほとんどまたは全く縮合されず、しかもこのことが高価で大き過ぎる真空装置をもたらす。しかし、低い圧力の利点は、滞留時間と関連して品質を決定する反応温度が低下できることである。真空系のガス暴露や生成物の高温暴露は、２つの反応器間の配置によって最適化され得る。
【００１９】
装置間の配管は、できるだけ短くし、そしてパイプの曲がりはできる限り小さくする。プラント構造の外部の制約は、前記プロセスを考慮に入れる。
【００２０】
オリゴカーボネートの重縮合に特に好ましい反応装置は、独国特許発明第4447422Ｃ２号公報（カール・フィッシャー・インダストリーンラーゲン・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング）、第１欄63行〜第７欄39行に記載のように、攪拌機を装備した水平型シリンダー状容器であることが分かった。この反応器は、前記反応装置の欠点を有さず、しかも非常に高いスループットのために建てられてよい。
【００２１】
非常に硬い構造物や、穿孔ディスクを支持しかつ反応器の軸を形成するシリンダーのデザインが特に有利である。このシリンダーには、開口部または穴も提供され、その結果、蒸気が妨げられずに逃げることができる。この種のローター装備は、反応器を様々な温度領域で操作可能とし、それによって反応の進行に順応した温度プロフィールの調節が可能である。前記構造は、ローターの回転時に、ディスク間に突き出るステーターを設置することで、より高い粘性の溶融物の飛沫同伴も制限する。ディスク上の溶融物表面と溶融物体積との比は、この方法の結果として、特により高い粘度範囲で最適化される。
【００２２】
しかし、ポリカーボネートの製造のための独国特許発明第飯4447422Ｃ２号公報に記載の反応装置の最適なそしてそのために好ましい使用において、前記出願に記載の構造物を越える、更なる改良が求められている。
【００２３】
そのため、前記反応装置への入口では低粘度で回転式環状ディスクの不充分な濡れが生じることがある。場合により、スクープ要素の上昇時に、環状ディスクが低粘度溶融物で故意に連続的に洗浄されるように、反応器の長さの半分まで外周にスクープ要素を装備することが有利であることが分かった。
【００２４】
高い粘度領域では、反応器の端に向かって、回転している環状ディスクによる生成物の過剰な飛沫同伴がフィルム形成の妨害などの望ましくない条件を導くことがある。これを防止する方法は、独国特許発明第4447422Ｃ２号公報を利用すれば、油溜めのレベルでステーターに水平な除去用の梁を取り付けることである。これによって、ローターの回転方向におけるこの梁の溶融物ダウンストリームの収束が避けられる。この梁は、ハウジングに直接取り付けられても、あるいは反応器の壁に固定された任意の別の梁で支持されていてもよい。運搬を促進する除去用の梁および／または支持梁は、独国特許発明第4447422Ｃ２号公報に記載のように、この目的のために選択されてよい。これは、反応器出口に向かう溶融物の搬送を助けるのに特に重要でかつ有利である。
【００２５】
反応の進行と得られる生成物の品質に関し、反応器を、互いに別々に加熱できる複数のディスク状の領域に分割するのが有利である。これによって、分子量傾向に順応した温度プロフィールが得られる。これによって、ポリカーボネートの高熱暴露が最小限となり、そして一般にこのことが、ポリカーボネートの色などの特性に正の影響を及ぼす。
【００２６】
更なる可能性は、蒸気またはガス領域を、その下方に配置された溶融物または油溜め領域とは別個に加熱することである。すなわち、下方に配置された溶融物領域よりも小さな、上方のガス領域を加熱することが有利である。ガス領域の壁に生じるポリカーボネートフィルムは長時間存在し、そのため、低温ではあまり損傷を受けない。このため、反応器の各区分の加熱は、有利には水平方向に分割され得る。この手段は、より高い反応器操業時間を導き、クラックの入った生成物によるピンホールがあまり生じず、しかも改良された最終生成物の色をもたらす。
【００２７】
重縮合のための加工温度は、一般に、250〜330℃、好ましくは260〜310℃であり、圧力は0.01〜15ｍｂａｒ、好ましくは0.05〜10ｍｂａｒであり、そして平均滞留時間は30〜240分、好ましくは60〜180分である。
【００２８】
反応器に導入されるオリゴカーボネート溶融物の温度が、反応器の所望の操作温度よりもかなり低ければ、ポリマー溶融物に好適な熱交換器を用いて溶融物を反応器に導入する前に加熱するのが好都合であり得る。結果として、加熱手段と反応器内の生成物との温度差を下げると、反応器の壁での生成物の損傷を避けることができる。
【００２９】
本発明によれば、生成物は、反応器の入口側の生成物チャンバー内で直接減圧が生じるように、自動圧力コントロールの付いた弁を介して反応装置に導入される。結晶性の粒子含量に起因する欠点がある冷却効果が、すぐ周りの高温加熱可能性によって避けられる。このため、生成物入口弁は、例えば反応器の端面に取り付けられる。
【００３０】
反応器の蒸気出口は、ローターの回転方向における垂直線から15°〜60°外して配置して溶融物の還流を低減することが有利である。
【００３１】
直接的な生成物の損傷を導かない汎用の材料を使用して、反応器や熱交換器を製造してもよい。しかし、鉄２％未満、ニッケル含量56〜60％およびクロム含量22〜24％を含む材料の使用は、製品品質に関して有利であることが分かった。材料ＤＩＮ2.4605が好ましく使用される。
【００３２】
驚くことに、前記反応装置の使用は、産業上供給可能な非常に高品質のポリカーボネートを、例えば独国特許出願第10114808.9号に記載の手順によって、ジアリールカーボネートとジフェノールとの触媒存在下でのエステル交換により製造される種類のオリゴカーボネートから製造するのに特によく適していることが分かった。こうして得られる非常に良好な品質のポリカーボネートは特に驚くべきものである。
【００３３】
溶融エステル交換法は、公知の方法で、ジヒドロキシ化合物、炭酸ジエステルおよび任意に枝分かれ剤および／またはモノフェノールから生じる。
【００３４】
オリゴマーの製造に好適なジヒドロキシ化合物は、式（Ｉ）で表されるものである。
【化１】
2004523647.tif 000003
（式中、Ａｒは、炭素数６〜３０の芳香族基であって、これは１以上の芳香族核を含有していても、置換されていても、また脂肪族もしくは脂環式基またはアルキルアリールまたはヘテロ原子を橋掛け要素として含んでいてもよい。）
【００３５】
式（Ｉ）のジヒドロキシ化合物の例は、ヒドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシジフェニル、ビス-(ヒドロキシフェニル)-アルカン、ビス-(ヒドロキシフェニル)-シクロアルカン、ビス-(ヒドロキシフェニル)-スルフィド、ビス-(ヒドロキシフェニル)-エーテル、ビス-(ヒドロキシフェニル)-ケトン、ビス-(ヒドロキシフェニル)-スルホン、ビス-(ヒドロキシフェニル)-スルホキシド、α,α'-ビス-(ヒドロキシフェニル)-ジイソプロピルベンゼン、およびその核アルキル化および核ハロゲン化化合物である。
【００３６】
前記および前記以外の好適なジフェノールは、米国特許第ＰＳ3,028,365号公報、同第3,148,172号公報、同第3,275,601号公報、同第2,991,273号公報、同第3,271,367号公報、同第3,062,781号公報、同第2,970,131号公報および同第2,999,846号公報、独国特許出願公開第Ａ1570703号公報、同第2063050号公報、同第2063052号公報、同第22110956号公報、仏国特許第1671518号公報明細書、および論文「エイチ・シュネル著、ケミストリー・アンド・フィジックス・オブ・ポリカーボネーツ、インターサイエンス・パブリッシャーズ、ニューヨーク1964年」に記載されている。
【００３７】
好ましいジフェノールは、例えば、4,4'-ジヒドロキシジフェニル、2,2-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,4-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-2-メチルブタン、1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-4-メチルシクロヘキサン、α,α'-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-ｐ-ジイソプロピルベンゼン、α,α'-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-ｍ-ジイソプロピルベンゼン、ビス-(4-ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス-(4-ヒドロキシフェニル)メタン、1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、ビス-(2,6-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、(4-ヒドロキシフェニル)-1-フェニルエタン、(4-ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4'-チオビスフェノール、ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-1-(1-ナフチル)エタン、ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-1-(2-ナフチル)エタン、ジヒドロキシ-3-(4-ヒドロキシフェニル)-1,1,3-トリメチル-１Ｈ-インデン-5-オール、ジヒドロキシ-1-(4-ヒドロキシフェニル)-1,3,3-トリメチル-１Ｈ-インデン-5-オール、2,2',3,3'-テトラヒドロ-3,3,3',3'-テトラメチル-1,1'-スピロビ[1H-インデン]-5,5'-ジオールである。
【００３８】
特に好ましいのは、レゾルシノール、ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-1-(1-ナフチル)エタン、ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-1-(2-ナフチル)エタン、2,2-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、α,α'-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-ｐ-ジイソプロピルベンゼン、α,α'-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-ｍ-ジイソプロピルベンゼン、1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、ビス-(4-ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタンである。
【００３９】
より好ましいのは、ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、4,4'-ジヒドロキシジフェニル、2,2-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)プロパンである。
【００４０】
ホモオリゴカーボネートの形成に関する前記式（Ｉ）のジフェノール、およびコ-オリゴカーボネートの形成に関する複数の前記式（Ｉ）のジフェノールを使用してもよい。
【００４１】
炭酸ジエステルは、式(II)：
【化２】
2004523647.tif 000004
および式(III)：
【化３】
2004523647.tif 000005
のジアリールエステルである。ここで、前記式中、Ｒ、Ｒ'およびＲ''は、互いに独立して、Ｈ、任意に分枝のＣ１〜Ｃ34アルキル／シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ34アルキルアリールまたはＣ６〜Ｃ34アリールであってよい。例えば、ジフェニルカーボネート、ブチルフェニル-フェニルカーボネート、ジ-ブチルフェニルカーボネート、イソブチルフェニル-フェニルカーボネート、ジ-イソブチルフェニルカーボネート、tert-ブチルフェニル-フェニルカーボネート、ジ-tert-ブチルフェニルカーボネート、ｎ-ペンチルフェニル-フェニルカーボネート、ジ-(ｎ-ペンチルフェニル)-カーボネート、ｎ-ヘキシルフェニル-フェニルカーボネート、ジ-(ｎ-ヘキシルフェニル)カーボネート、シクロヘキシルフェニル-フェニルカーボネート、ジ-シクロヘキシルフェニルカーボネート、フェニルフェノール-フェニルカーボネート、ジ-フェニルフェノールカーボネート、イソオクチルフェニル-フェニルカーボネート、ジ-イソオクチルフェニルカーボネート、ｎ-ノニルフェニル-フェニルカーボネート、ジ-(ｎ-ノニルフェニル)カーボネート、クミルフェニル-フェニルカーボネート、ジ-クミルフェニルカーボネート、ナフチルフェニル-フェニルカーボネート、ジ-ナフチルフェニルカーボネート、ジ-tert-ブチルフェニル-フェニルカーボネート、ジ-(ジ-tert-ブチルフェニル)カーボネート、ジクミルフェニル-フェニルカーボネート、ジ-(クミルフェニル)カーボネート、4-フェノキシフェニル-フェニルカーボネート、ジ-(4-フェノキシフェニル)カーボネート、3-ペンタデシルフェニル-フェニルカーボネート、ジ-(3-ペンタデシルフェニル)カーボネート、トリチルフェニル-フェニルカーボネート、ジ-トリチルフェニルカーボネートが挙げられ、好ましくは、ジフェニルカーボネート、tert-ブチルフェニル-フェニルカーボネート、ジ-tert-ブチルフェニルカーボネート、フェニルフェノール-フェニルカーボネート、ジ-フェニルフェノールカーボネート、クミルフェニル-フェニルカーボネート、ジ-クミルフェニルカーボネートであり、特に好ましくはジフェニルカーボネートである。
【００４２】
更に、前記カーボネートのうち１種に加えて、カーボネートとして使用されるフェノール性化合物をヒドロキシアリールとして直接使用して、ポリカーボネートの末端基に影響を及ぼしてよい。好ましい混合物は、ジフェニルカーボネートを含むものである。ヒドロキシアリールまたはヒドロキシアリール担持化合物を反応にどの時点で、好ましくは反応の開始時に添加してもよく、しかもこの添加は、複数回に分けてもよい。遊離ヒドロキシアリール含量は、（ヒドロキシ化合物を基準として）0.4〜17モル％、好ましくは1.3〜8.6モル％であってよい。添加は、反応前に行われても、反応中に完全にまたは部分的に行われてよい。
【００４３】
炭酸ジエステルは、ビスフェノール１モルに対して1.02〜1.3モル、好ましくは1.04〜1.25モル、特に好ましくは1.06〜1.20モルで使用される。前記炭酸ジエステルの混合物も使用してよい。
【００４４】
アンモニウムまたはホスホニウム触媒は、本出願のために、合わせて設計されたオニウム化合物であり、合成に使用される。これは、ビスフェノール１モルに対して10-8〜10-3モルの量、特に好ましくは10-7〜10-4モルの量で好ましく使用される。
【００４５】
ホスホニウム塩は、場合により他のオニウム化合物やアルカリまたはアルカリ土類金属化合物などの他の好適な触媒と組み合わせて、オリゴカーボネートの製造のための触媒として使用してよい。
【００４６】
ホスホニウム塩は、式（IＶ）で表されるものである。
【化４】
2004523647.tif 000006
（式中、Ｒ1〜4は、同一または異なって、Ｃ１〜Ｃ10アルキル、Ｃ６〜Ｃ10アリール、Ｃ７〜Ｃ10アラルキルまたはＣ５〜Ｃ６シクロアルキル、好ましくはメチルまたはＣ６〜Ｃ14アリール、特に好ましくはメチルまたはフェニルを表し、およびＸ−は、ヒドロキシド、スルフェート、硫酸水素、炭酸水素、カーボネート、ハライドなどのアニオン、好ましくは塩素であるか、または式ＯＲのアルコキシドであってよい。ここで前記Ｒは、Ｃ６〜Ｃ14アリールまたはＣ７〜Ｃ12アラルキル、好ましくはフェニルである。）
好ましい触媒は、テトラフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムヒドロキシド、テトラフェニルホスホニウムフェノラートであり、特に好ましくはテトラフェニルホスホニウムフェノラートである。
【００４７】
ホスホニウム塩触媒の好ましい量は、ジフェノール１モルにつき10-2〜10-8モルであり、最も好ましい触媒量は、ジフェノール１モルにつき10-4〜10-6モルである。場合により、前記ホスホニウム塩に加えて、更なる助触媒を使用して重合速度を高めてもよい。助触媒としては、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、例えば、リチウム、ナトリウムおよびカリウムのヒドロキシド、アルコキシドおよびアリールオキシド、好ましくはナトリウムのヒドロキシド、アルコキシドおよびアリールオキシドが挙げられる。最も好ましいのは、ナトリウムヒドロキシドおよびナトリウムフェニラートである。助触媒の量は、ナトリウム換算で、１〜2,000ｐｐｂの範囲、好ましくは５〜1,000ｐｐｂ、最も好ましくは10〜500ｐｐｂであってよい。助触媒は、オリゴカーボネートの製造中に使用されても、あるいは重縮合前に最初に添加されてもよい。
【００４８】
オリゴカーボネートは、故意に枝分かれされてよく、そのために、枝分かれ剤を少量、（ジヒドロキシ化合物を基準として）0.02〜3.6モル％含有していてよい。好適な枝分かれ剤としては、３個以上の官能基、好ましくは３個以上のフェノール性ＯＨ基を含むポリカーボネートの製造に好適な化合物、例えば、1,1,1-トリ-(4-ヒドロキシフェニル)エタンおよびイサチンビスクレゾールが挙げられる。
【００４９】
オリゴカーボネートは、ポリカーボネートへの重縮合のための出発生成物である。アリールカーボネートまたはジフェノールを重縮合前に添加することで、フェノール性ＯＨ末端基とアリールカーボネート末端基との最終比を補正して完成ポリカーボネート中に所望の要求される末端基比を故意に達成してよい。フェニルカーボネート末端基は、置換モノフェノールや場合によりそのジアリールカーボネートを添加することによって部分的に交換され得る。
【００５０】
ポリカーボネートの特性を変性するために、助剤および強化剤を、高分子量ポリカーボネートへの合成前にオリゴカーボネートに添加してもよい。例としては、熱およびＵＶ安定化剤、流動促進剤、離型剤、難燃剤、顔料、微分散鉱物、繊維状物質、例えば、アルキルおよびアリールホスフィット、ホスフェート、ホスファン、低分子炭酸エステル、ハロゲン化合物、塩、チョーク、石英粉末、ガラス繊維および炭素繊維、顔料、およびこれらの組み合わせが挙げられる。この種の化合物は、例えば、国際公開第99/55772号公報15〜25頁および「プラスティクス・アディティヴズ」、アール・ゲヒターおよびエイチ・ミュラー著、ハンサー・パブリッシャーズ1983年に記載されている。
【００５１】
実施例
ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートとからテトラフェニルホスホニウムフェノラート触媒を用いて製造されたオリゴカーボネート溶融物、相対粘度1.081、ＯＨ末端基含量0.55％および温度270℃を、前述のように、圧力保持装置を介して反応器に供給する。反応器を270℃まで加熱して、7.3ｍｂａｒの真空とする。ローター速度は2.5ｒｐｍである。平均滞留時間45分。反応器からギヤーポンプによって連続して取り出される生成物は、相対粘度1.171、ＯＨ末端基含量0.13％であり、これは、より高い溶融粘度のために装備されたものであること以外は前述と同様に、熱媒介油で295℃に加熱された熱交換器を介して別の反応器に搬送される。蒸気流は、部分的に濃縮して、残りは真空ステーションに戻す。
【００５２】
第二の反応器を295℃に調節して、1.3ｍｂａｒの真空とする。ローター速度は0.8ｒｐｍである。平均滞留時間130分。蒸気は、真空ステーションに迂回させる。ギヤーポンプを用いて連続的に取り出したポリカーボネートは、相対粘度1.287およびＯＨ末端基含量290ｐｐｍを有する。ＹＩ値は、ポリカーボネートについて求めたところ、1.42である。
【００５３】
ＹＩは、ＡＳＴＭ  Ｅ313に従って、厚さ４ｍｍの射出成形試料について求めた。射出成形温度は300℃であった。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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