(57)【要約】金：パラジウムの比率が約６：１〜約50：１のパラジウム／金含浸触媒を利用して、現場での予備還元を行わずに、エチレン精製中にアセチレンの選択的水素化を行う方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アセチレンの選択的フロントエンド水素化用触媒であって、
無機担体材料、パラジウム金属源、および金金属源を含有し、触媒の全重量に基づく重量％で、パラジウム金属源の含有量が約0.001 〜約0.028 重量％、金金属源の含有量が約0.18〜約1.0 重量％、そして金金属源：パラジウム金属源の重量比が約６：１〜約50：１である触媒。
【請求項２】
パラジウム金属源の少なくとも約90％が触媒表面の約250 μｍの範囲内に濃化している、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
触媒担体がα−アルミナ、酸化亜鉛、ニッケルスピネルおよびその他の表面積が約100 m2/g以下の低表面積の触媒担体材料よりなる群から選ばれる、請求項１または２に記載の触媒。
【請求項４】
球形、トリホール(trihole) 、モノリス、ペレット、またはタブレット (錠剤形) の形状に形成された、請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項５】
担体材料のＢＥＴ表面積が約１〜約100 m2/gの範囲内である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項６】
担体材料の細孔容積が約0.2 〜約0.7 cc/gの範囲内である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項７】
触媒のパラジウムの濃度が触媒の全重量に基づいて約0.01〜約0.02重量％である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項８】
金金属源の含有量が触媒の全重量に基づいて約0.21〜約0.5 重量％である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項９】
金金属源：パラジウム金属源の重量比が約12：１〜約30：１である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項１０】
触媒の全重量に基づく重量％で、パラジウム金属源の含有量が約0.01〜約0.02重量％、金金属源の含有量が約0.21〜約0.5 重量％、そして金金属源：パラジウム金属源の重量比が約12：１〜約30：１である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項１１】
請求項１〜10のいずれか１項に記載のアセチレンの選択的水素化用触媒の製造方法であって、
低表面積の触媒担体を用意し、
この触媒担体に、パラジウム塩および金属パラジウムよりなる群から選ばれたパラジウム金属源を含浸させ、
パラジウムを含浸させた触媒担体に、金塩および金属の金よりなる群から選ばれた金金属源を含浸させ、
パラジウム／金を含浸させた触媒を還元性物質で還元し、
触媒材料を洗浄および乾燥する、
ことを含む方法。
【請求項１２】
触媒担体へのパラジウム金属源の浸透の深さが、パラジウムの約90％が触媒材料の表面の約250 μｍの範囲内に存在するようなものである、請求項11に記載の方法。
【請求項１３】
元素として算出した金金属源：パラジウム金属源の比率が、これらの金属源の重量に基づいて約６：１〜約50：１である、請求項11または12に記載の方法。
【請求項１４】
触媒の還元を、ギ酸ナトリウム、ギ酸およびヒドラジンよりなる群から選ばれた液体還元性媒質を用いて行う、請求項11〜13のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
触媒材料が、触媒の全重量に基づく重量％で、約0.001 〜約0.028 重量％のパラジウム金属源と約0.18〜約1.0 重量％の金金属源とを含有し、そして金金属源：パラジウム金属源の重量比が約６：１〜約50：１である、請求項11〜14のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項１６】
触媒材料が、触媒の全重量に基づく重量％で、約0.01〜約0.02重量％のパラジウム金属源と約0.21〜約0.5 重量％の金金属源とを含有し、そして金金属源：パラジウム金属源の重量比が約12：１〜約30：１である、請求項11〜15のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項１７】
請求項１〜10のいずれか１項に記載の触媒を用いた、フロントエンドエチレン精製プロセスにおける選択的アセチレン水素化方法。
【請求項１８】
現場での予備還元を行わずに請求項１〜10のいずれか１項に記載のパラジウム／金系触媒を使用して、この触媒にメタン、エチレン、水素、一酸化炭素およびアセチレンを含有する供給流を通すことを含む、請求項17に記載の方法。
【請求項１９】
供給流中のアセチレンの含有量が約１ppm 以下まで低減される、請求項17または18に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特にエチレン精製のための、オレフィン系供給流中のアセチレンの選択的水素化方法に関する。本発明はまた、特にエチレン精製のためのアセチレンの選択的水素化用の触媒、その製造方法およびその使用にも関する。
【背景技術】
【０００２】
不飽和炭化水素類の製造では、各種炭化水素のクラッキングが通常行われ、目的とする生成物より不飽和度の高い炭化水素系不純物を含有する粗生成物が生成することが多い。このような不飽和炭化水素不純物は、往々にして、目的生成物から分留により分離することが非常に困難である。この問題のよく見られる実例がエチレン精製で起こり、この場合、アセチレンが普通に含まれる不純物である。このような望ましくない高度に不飽和の炭化水素を、望ましい炭化水素の著しい水素化を伴わずに、水素化により除去することは、工業的には困難であることが多い。この方法の１例は英国特許第916,056 号に記載されている。
【０００３】
望ましくない不飽和炭化水素類を除去するための気相選択的水素化に使用されてきた方法は２種類に大別される。１つの方法は「フロントエンド (前端側) 」水素化と呼ばれる方法で、最初のクラッキング工程で得られた粗製ガスを、水蒸気と凝縮性の有機物質を除去した後、水素化触媒に通すものである。このようなガスは、水素含有量が高く、水素量はガス中に含まれるアセチレンの含有量より非常な大過剰であって、そのアセチレンの実質部分を水素化するのに十分な量であるはずにもかかわらず、重合用の品質のオレフィンを得るのに十分な選択性でアセチレンを実質的に完全に水素化することが、しばしば問題となる。フロントエンド方式では高濃度の水素が存在するため、エチレンを実質的に水素化しない非常に選択性の高い触媒が必要となる。過剰水素化は「暴走」と呼ばれる反応器内の熱的逸脱を生ずることがある。「暴走」状態では高温になって、エチレンの著しい損失が起こり、触媒の損傷も起こる。さらに、フロントエンド反応器方式における加熱炉の不調は、ＣＯ濃度を適度の水準から非常に低い水準への変動を生ずることがある。現状のフロントエンド触媒は、このようなＣＯ濃度の変動に非常に良く耐えるとはいえず、「暴走」しがちであることが多い。フロントエンド反応器方式では、触媒は１床当たり10,000〜12,000ＧＨＳＶ (気時空間速度) という高い空間速度にも曝される。
【０００４】
もう１つの種類の気相選択的水素化は「テイルエンド (後端側) 」水素化と呼ばれる方法で、粗製ガスを分留してから、得られた濃化された個々の生成物流を、そこに含まれる高度に不飽和のアセチレンの水素化に必要な量よりやや過剰の水素と別々に反応させるものである。しかし、テイルエンド方式を採用すると、触媒が失活する傾向が高くなり、従って、触媒の定期的な再生が必要となる。テイルエンド反応器方式は、１床当たり2500〜5000というより低いＧＨＳＶで操業される。Ｈ2 の添加量を調整して選択性を維持することもできる。しかし、重合体が生成することが大きな問題である。熱的逸脱は問題とはならない。
【０００５】
米国特許第4,126,645 号、4,367,353 号、4,329,530 号、4,347,392 号および5,414,170 号といった多くの特許に不飽和炭化水素類の選択的水素化が検討されている。
選択的水素化反応に好ましい触媒として、例えば、米国特許第3,113,980 号、4,126,645 号および4,329,530 号に開示されているような、アルミナ基体上に担持されたパラジウム触媒が挙げられる。他のアセチレン系化合物の選択的水素化用の気相反応用アルミナ担持パラジウム触媒は、例えば、米国特許第5,925,799 号、5,889,138 号、5,648,576 号および4,126,645 号に開示されている。
【０００６】
アルミナ担持パラジウム触媒の問題の１つは、普通の操業条件下で、アセチレンが水素化されるだけでなく、エチレンの実質部分も水素化されてエタンに転化されてしまうことである。また、これらのアルミナ担持パラジウム触媒は、触媒表面に多量のオリゴマーが生成するため安定性が比較的低いことが多い。
【０００７】
この問題を克服するため、触媒特性を改善する助触媒 (エンハンサー) がパラジウムに添加される。アルミナ担持パラジウム触媒に添加される１つの一般的な助触媒は銀である。例えば、担体材料上にパラジウムと銀を含有させたエチレン精製用の従来のアセチレン水素化触媒が、米国特許第4,404,124 号、4,484,015 号、5,488,024 号、5,489,565 号および5,648,576 号に開示されている。具体的には、米国特許第5,648,576 号は、約0.01〜0.5 重量％のパラジウムと、好ましくは約 0.001〜0.02重量％の銀を含有する、アセチレン系化合物用の選択的水素化触媒を開示している。銀の80％以上が担体物体の表面上の薄層の範囲内に配置される。
【０００８】
ジエン類およびジオレフィン類といった他の供給流不純物の水素化に利用される、パラジウム、銀、アルカリ金属フッ化物および担体材料を含有する触媒が、米国特許第5,489,565 号に開示されている。
【０００９】
アセチレン類およびジオレフィン類の水素化にも使用できるパラジウムと金を触媒担体上に担持してなる触媒も、米国特許第4,533,779 号および4,490,481 号により示唆されてきた。これらの特許は、金よりパラジウムの含有量が実質的に多い、具体的には、パラジウムが0.03〜約１重量％で、金が 0.003〜0.3 重量％である触媒を開示している。パラジウム：金の比率は、両方の米国特許の実施例３に示されているように、10：１〜約２：１である。
【００１０】
担体上にパラジウムと金とを用いた触媒を開示または示唆する他の特許としては、米国特許第3,974,102 号 (α−ピネンの異性化) および4,136,062 号 (酸化脱水素) 、FR 2,482,953 (米国特許第4,409,410 号＜銀およびパラジウムによるジオレフィン類の選択的水素化＞に対応) およびGB 802,100 (パラジウムと銅、金および銀よりなる群から選ばれた元素、好ましくは銀、とによるアセチレンの選択的水素化) が挙げられる。
【００１１】
酢酸ビニル製造用のパラジウム／金不均質２元金属系触媒がWO 97/44130 号に開示されている。この触媒は、触媒担体表面上にコロイド状パラジウムの第１の外被分散液の被膜を形成し、この第１の外被分散液皮膜の上にコロイド状金金属の第２の外被分散液の皮膜を重ねることにより製造される。触媒担体表面に金分散液を塗布するのに有機金属金化合物を使用する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
アセチレンの選択的水素化用の従来の銀／パラジウム系触媒は有用であったが、一酸化炭素濃度の変動に対する許容度が比較的低い、選択性が工業化に望まれるレベルより低い、高い空間速度での操業に付随する問題点を始めとする、その使用により判明した多くの問題点がある。さらに、このような助触媒を含有する触媒上の銀は、通常の製造、輸送、設置および使用中に極めて容易に再酸化するため、銀を助触媒とする触媒は、最も効率的な水素化のためにはアセチレンの選択的水素化を行う前に現場で予備還元することが一般に必要である。
【００１３】
本発明の触媒は、従来のエチレン精製触媒におけるこれらの問題点および欠点に対処しようとするものである。
従って、本発明の目的は、特にエチレン精製のための、アセチレン系不純物を含有するＣ2 およびＣ3 オレフィン系供給流の選択的水素化方法を開示することである。
【００１４】
本発明のさらに別の目的は、望ましいＣ2 およびＣ3 オレフィン類、特にエチレン、の量が実質的に減少しない、アセチレン系不純物のフロントエンド選択的水素化方法を開示することである。
【００１５】
本発明のさらに別の目的は、特にエチレン精製のための、アセチレン系不純物を含有するＣ2 およびＣ3 オレフィン系供給流のフロントエンド選択的水素化方法の工程を開示することである。
【００１６】
本発明のさらに別の目的は、フロントエンドエチレン精製におけるアセチレン系不純物の選択的水素化に使用するための、改善されたパラジウム／金系触媒を開示することである。
【００１７】
本発明のさらに別の目的は、触媒担体上に精確な量のパラジウムと金を特定の比率で含有する、改善されたパラジウム／金系触媒を開示することである。
本発明のさらに別の目的は、金を湿式予備還元法により予備還元するが、現場でのさらなる還元は必要としない、アセチレンの選択的水素化用のパラジウム／金系触媒の製造方法を開示することである。
【００１８】
本発明のさらに別の目的は、従来のパラジウム系およびパラジウム／銀系の選択的水素化触媒に比べて、選択性、暴走に対する耐性、ＣＯ濃度の変動に対する許容度が向上し、高い気時空間速度（ＧＨＳＶ）での性能が改善された、アセチレンの選択的水素化のためのパラジウム／金系の選択的水素化触媒を開示することである。
【００１９】
上記およびその他の目的は、本発明により開示される、特にエチレン精製のために、アセチレン系不純物を含有するＣ2 およびＣ3 オレフィン系供給流に使用される、ここに開示された選択的水素化触媒の製造および使用方法により達成することができる。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明は、下記工程を含む、エチレン精製のためにアセチレン系不純物の選択的水素化用触媒を製造および配置する方法である：
適当な形状の担体材料を用意し；
この担体にパラジウム塩溶液を含浸させ；
パラジウムを含浸させた担体を仮焼し；
パラジウムを含浸させた担体に金含有材料を含浸させ；
パラジウム／金を含浸させた担体を仮焼し；
パラジウムおよび金の各材料をそれぞれその金属状態まで湿式還元し、ここで、還元されたパラジウムの量は約0.001 〜約0.028 重量％、金の量は金として約0.18〜約1.0 重量％、そして触媒中の金：パラジウムの比率は約６：１〜50：１の範囲内であり、そして
さらに現場で還元することなく、この触媒を配置する。
【００２１】
本発明は、フロントエンドエチレン精製用の上記方法により製造されたパラジウム／金含有触媒も包含する。
本発明はさらに、アセチレン系不純物を含有するエチレン供給流を、触媒の現場での予備的還元をさらに行うことなく、上記触媒に通すことを含む、エチレン精製のためにアセチレン系不純物を選択的に水素化する方法も包含する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明は、エチレン精製のためにアセチレンを選択的に水素化するための触媒である。本発明はさらに、本発明の触媒を用いたエチレン精製のためのアセチレンの水素化方法も包含する。本発明はさらに、エチレン精製のためのアセチレンの選択的水素化に有用な触媒の製造方法も包含する。
【００２３】
本発明の触媒は、エチレンとの混合状態のアセチレンの選択的水素化を主に意図したものである。この種の供給流は普通、実質量の水素、メタン、エタン、エチレン、少量の一酸化炭素および二酸化炭素、ならびにアセチレンといった各種不純物を含有する。選択的水素化の目標は、供給流中に存在するエチレンの量を実質的に低減させずに、供給流中のアセチレンの含有量を実質的に低減させることである。エチレンの実質的な水素化が起こると、熱的暴走が起こる可能性もある。
【００２４】
本発明の触媒は、改善された選択性、暴走に対する耐性、ＣＯ濃度の変動に対する許容度と、高い気時空間速度（ＧＨＳＶ）での改善された性能を示す。これらの改善は、触媒に水素を流すことによる触媒の現場での予備還元を行わなくても得られる。従来の銀／パラジウム系水素化触媒では、性能向上のために現場での予備還元が必須である。しかし、そのような現場での予備還元は、供給流の種類によっては不可能である。
【００２５】
この選択的水素化方法に有用な触媒は、触媒担体上にパラジウムと金を含浸させたものからなる。触媒担体は、アルミナ、酸化亜鉛、ニッケルスピネル、チタニア、酸化マグネシウムおよび酸化セリウムなどの、表面積が比較的低い (100 m2/g以下の) 任意の触媒担体でよい。好適態様において、触媒担体はα−アルミナである。触媒担体の表面積は、好ましくは約１〜約100 m2/gであり、より好ましくは約１〜約75 m2/g である。その細孔容積は好ましくは約0.2 〜約0.7 cc/gの範囲内である。触媒担体の粒子は、任意の適当なサイズ、好ましくは直径約２〜約６ミリとすることができる。この担体材料はまた、球形、円筒形、トリロベル(trilobel)などの任意の適当な形状に賦形することができる。好適態様において、触媒担体は球形形状に形成される。
【００２６】
パラジウムは任意の慣用の処理により触媒担体中に導入することができる。現状で好ましい方法は、塩化パラジウムまたは硝酸パラジウムといったパラジウム塩、好ましくは塩化パラジウム、の水溶液を触媒担体に含浸させる方法である。パラジウムの浸透の程度は溶液のｐＨの調整により制御することができる。好適態様において、パラジウム塩の浸透の深さを、パラジウム塩の約90％が触媒担体の表面から250 μｍの範囲内に含有されるように制御する。パラジウムの浸透を測定するには、米国特許第4,484,015 号および4,404,124 号に開示されているような任意の適当な方法を使用することができる。パラジウムの含浸後、含浸させた触媒組成物を約400 〜約600 ℃の温度で約１時間仮焼する。
【００２７】
パラジウムを含浸させた触媒組成物の仮焼がすんだら、その組成物に金塩、好ましくは金塩化物の溶液をさらに含浸させる。パラジウム／金を含浸させた触媒材料を次に約400 〜約600 ℃の温度で約１時間仮焼する。
【００２８】
別の態様では、金とパラジウム塩を同時に含浸させ、仮焼してもよい。
金／パラジウム系触媒前駆体に含有させた金属類を次に還元する。この還元は、好ましくは、ギ酸ナトリウム、ギ酸、ヒドラジン、アルカリ金属ホウ水素化物、ホルムアルデヒド、アスコルビン酸、デキストロースおよびその他の慣用の湿式還元剤といった適当な湿式還元性媒質を用いた湿式還元により行う。
【００２９】
触媒材料の還元がすんだら、これを脱イオン水で洗浄して塩素イオンを約100 ppm 以下のレベルまで除去する。その後、還元した触媒組成物を約 100〜200 ℃で乾燥する。
乾燥後に触媒に存在する金の量は、触媒の全重量に基づいて約0.18〜約1.0 重量％、好ましくは0.21〜0.5 重量％である。乾燥後に触媒に存在するパラジウムの量は、触媒の全重量に基づいて約0.001 〜約0.028 重量％、好ましくは0.01〜0.02量％である。金：パラジウムの比率は重量基準で約６：１〜約50：１、好ましくは約12：１〜約30：１、最も好ましくは約12：１〜約20：１である。
【００３０】
最後の乾燥工程の後、パラジウム／金含有触媒は、現場での還元を行わずに、フロントエンドエチレン水素化反応器内ですぐに使用できる。
使用にあたっては、触媒を反応器に配置する。本発明の触媒の使用により、アセチレンの水素化の前にパラジウム／金系触媒を現場で予備還元する必要がなくなる。そのような予備還元は従来の銀／パラジウム水素化触媒にとっては好ましい。主成分の水素、エチレン、メタン、アセチレンおよび少量の一酸化炭素を含有するガス流を本発明の触媒に通すと、アセチレンの選択的水素化が起こる。供給流の入口温度はアセチレンの水素化に十分な水準まで上昇させる。一般に、この温度範囲は約35℃〜約100 ℃である。任意の適当な反応圧力を使用することができる。一般に、触媒１リットル当たり毎時約1000〜約14000 リットルの範囲内の気時空間速度（ＧＨＳＶ）で、全圧は約 100〜1000 psig の範囲内である。既存のパラジウム／銀系触媒は、フロントエンド反応器方式では、この範囲の空間速度において一貫した性能を発揮することはない。
【００３１】
本発明の方法により、向上した選択性と共に、１ppm 未満へのアセチレン濃度低減の向上が可能となる。
触媒の再生は、触媒を空気中で好ましくは500 ℃を超えない温度に加熱して、有機物、重合体またはチャー (炭化物) を焼き尽くすことにより行うことができる。
【実施例】
【００３２】
(実施例１)
本実施例の触媒は次のようにして調製した。ＢＥＴ表面積が６m2/gの市販の低表面積アルミナ球状物 100ｇをＰｄＣｌ2 溶液中に浸漬して、パラジウムの含浸量が0.015 重量％で、パラジウムの少なくとも約90％が球状物の表面から250 μｍの範囲内となるようにパラジウムの浸透深さが制御された含浸物を得た。パラジウムの含浸後、得られた中間体の触媒を454 ℃で３時間仮焼した。このパラジウム含有中間体に、次に金とパラジウムの重量基準での重量比率が18：１になるまで、ＡｕＣｌ3 を含浸させた。金の含浸量は0.27重量％であった。パラジウムと金の添加物質を含有する触媒を、約454 ℃で３時間の二回目の仮焼に付した。この触媒を次に、華氏 170°の温度に加熱された５％ギ酸ナトリウム水溶液中で１時間湿式還元した。この触媒を次に塩素イオンがなくなるまで (100 ppm 未満になるまで) 華氏 160°の脱イオン水で洗浄した。触媒を次いで華氏 250°で18時間乾燥した。
【００３３】
(比較例１)
ズード・ヘミー社よりG-83A なる商品名で製造されている市販のパラジウム／アルミナ系触媒を入手した。分析結果は、この触媒が0.018 重量％のパラジウムを含有するアルミナ担持パラジウム触媒からなることを示した。担体は99重量％のアルミナからなるものであった。この触媒のＢＥＴ表面積は3.7 m2/gであった。
【００３４】
(比較例２)
ズード・ヘミー社よりG-83C なる商品名で製造されている市販の触媒を入手した。分析結果は、この触媒が、99％アルミナ上に0.018 重量％のパラジウムと0.07重量％の銀を含有するアルミナ担持パラジウム／銀系触媒からなることを示した。この触媒のＢＥＴ表面積は約4.3 m2/gであった。
【００３５】
(実施例２)
比較例１で得た触媒にＡｕＣｌ3 溶液を含浸させて、18：１の金／パラジウム重量比を得た。パラジウムの含有量は0.018 重量％で、金の含有量は0.32重量％であった。含浸後、得られたパラジウム／金含有触媒を454 ℃で３時間仮焼した。この触媒を次に華氏 170°の５％ギ酸ナトリウムを含有する水溶液中で１時間還元した。この触媒を次に塩素イオンがなくなるまで (100 ppm 未満になるまで) 華氏 160°の脱イオン水で洗浄した。還元した触媒を次いで華氏 250°で18時間乾燥した。
【００３６】
(実施例３)
触媒を次のようにして調製した。ズード・ヘミー社よりG-72D として供給されるＺｎＯ触媒100 ｇをＰｄＣｌ2 溶液中に浸漬して、0.015 重量％のパラジウムの含浸量を得た。パラジウムの浸透深さは、存在するパラジウムの90％が表面から250 μｍの範囲内となるものであった。パラジウムの含浸後、得られた中間体の触媒を454 ℃で３時間仮焼した。このパラジウム含有中間体に次にＡｕＣｌ3 溶液を含浸させて、18：１の金／パラジウムの重量比率を得た。触媒上に存在する金の量は0.27重量％であった。このパラジウム／金含有触媒を454 ℃で３時間仮焼した。この触媒を次に、華氏 170°で５％ギ酸ナトリウム水溶液を用いて１時間還元した。この触媒を次に華氏 160°の脱イオン水で洗浄して、過剰の塩素イオンを除去した (100 ppm 未満に) 。還元した触媒組成物を次いで華氏 250°で18時間乾燥した。
【００３７】
(比較例３)
比較例２の触媒を華氏 160°の５％ギ酸ナトリウム水溶液で１時間還元した後、触媒を華氏 160°で脱イオン水により洗浄した。還元した触媒を次いで華氏 250°で18時間乾燥した。
【００３８】
次の表１は、比較例１〜３と実施例１〜３の性能の比較を示す。これらの例を、触媒に普通のエチレン供給流を流すことにより比較した。触媒の評価は、フロントエンド供給流反応器を模したベンチスケールラボ用の内径0.5 インチの反応管内で実施した。触媒活性と選択性を評価した。反応器の出口側でのアセチレンの漏出量が25 ppm未満になった時の入口温度を触媒活性 (Ｔ１) の測定値と考える。入口温度が高くなるにつれて、C2H2 (アセチレン) が除去されると同時に、C2H4 (エチレン) の一部の水素化が起こり、選択性の低下を生ずるようになる。C2H4の水素化が著しくなると、熱的逸脱 (暴走) が起こる。暴走は、系内のH2損失量が４％より大になった時の温度 (Ｔ２) と規定される。「選択性」は[ Ｔ２−Ｔ１] であると定義される。ΔＴが大きいと触媒の選択性が高いことを意味する。選択性はまた、次の計算によって測定することもできる：
[(入口C2H2−出口C2H2) − (出口C2H6−入口C2H6) ／ (入口C2H2−出口C2H2)]×100
この計算値が高いほど触媒の選択性がより高いことを意味する。
【００３９】
表１に示した中程度のＧＨＳＶ (7000) で得られたデータは、本発明の触媒が、現場での水素による予備還元を行わずに向上した選択性を示すことを例証した。比較例１および２は、それぞれ銀を助触媒とする触媒と助触媒を含有しない、いずれも予備還元を行わない市販の触媒である。比較例３は、市販の銀を助触媒とする触媒は、湿式還元を行っても、本発明の触媒と同様の性能を持つ触媒を生じないことを実証している。
【００４０】
【表１】
2004524151.tif 000002
【００４１】
この分析により得られたデータは、比較例に比べて実施例の選択性がより高いことを明らかに示している。 [Ｔ２−Ｔ１] の値がより大きいだけでなく、上記計算値での選択性もより高くなっている。
【００４２】
既存の市販触媒を用いたフロントエンド反応器では、ＣＯ濃度の変動により熱的逸脱 (暴走) に至ることがある。この条件下での上記触媒の性能を予測するため、エチレンプラントでよく起こるＣＯ濃度変動を模した試験を開発した。各触媒を7000のＧＨＳＶ条件下で試験した。供給流は0.25％のC2H2、20％のH2、 250〜300 ppm のＣＯ、45％のC2H4および34％のCH4 からなるものであった。温度を反応器出口でのC2H2濃度が約80 ppmに達するまで昇温させた。その後、ＣＯ濃度を質量流量コントローラーにより61 ppmまで低減させた。試験結果を表２にまとめて示す。
【００４３】
【表２】
2004524151.tif 000003
【００４４】
比較例１および２の２種類の市販の触媒は、過大なＨ2 消費により判定されるように熱的暴走を受けた。実施例１は熱的暴走状態にならず、従って、ＣＯ減少に対する耐性がより高い。
【００４５】
本発明の別の重要な特色は、高ＧＨＳＶ条件下でのその機能である。より高い空間速度(12,000 ＧＨＳＶといった高さの) を必要とする商用エチレンプラント反応器における本発明の触媒の性能を予測するためのラボスケール試験を開発した。表３にその試験結果をまとめて示す。本発明 (実施例１) は、比較例 (比較例１および２) のデータに比べて選択性の低下が少なく、操業が安定していることに留意されたい。比較例２のパラジウム／銀系触媒はこのような条件下では機能しないであろう。
【００４６】
【表３】
2004524151.tif 000004
【００４７】
以上に本発明の原理、好適態様および作用を説明した。しかし、ここで保護を意図する本発明は、以上に開示した特定の形態に制限されるものではない。それらが制限ではなく例示と見なされるべきものであるからである。
【国際公開パンフレット】
2004524151.tif 000005
2004524151.tif 000006
2004524151.tif 000007
2004524151.tif 000008
2004524151.tif 000009
2004524151.tif 000010
2004524151.tif 000011
2004524151.tif 000012
2004524151.tif 000013
2004524151.tif 000014
2004524151.tif 000015
2004524151.tif 000016
2004524151.tif 000017
2004524151.tif 000018
2004524151.tif 000019
2004524151.tif 000020
2004524151.tif 000021
2004524151.tif 000022
2004524151.tif 000023
2004524151.tif 000024
2004524151.tif 000025
2004524151.tif 000026
2004524151.tif 000027
2004524151.tif 000028
2004524151.tif 000029
2004524151.tif 000030
【手続補正書】
【提出日】平成15年11月27日(2003.11.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
酢酸ビニル製造用のパラジウム／金不均質２元金属系触媒がWO 97/44130 号に開示されている。この触媒は、触媒担体表面上にコロイド状パラジウムの第１の外被分散液の被膜を形成し、この第１の外被分散液皮膜の上にコロイド状金金属の第２の外被分散液の皮膜を重ねることにより製造される。触媒担体表面に金分散液を塗布するのに有機金属金化合物を使用する。
パラジウムと金の使用を開示する別の特許は米国特許第3,442,973 号である。この触媒はＣ4 〜Ｃ8 の範囲のノルマルパラフィン類の異性化のための異性化方法に使用するものである。金：パラフィンの好ましい比率は 1.5：１〜 2.0：１である。
触媒上の金とパラジウムの使用を開示する別の文献はEP 965 383 A1 である。そこに開示されている触媒は、パラジウム、金粒子、ならびにアルカリ金属および周期表のIIA 、 IIIA, VIA, IIB, VB およびVIII族の元素よりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含有する、ベンジルエステルの製造に有用な酸化触媒である。金：パラジウムの好ましい比率は１：１〜５：１である。
触媒上の金およびパラジウムの使用を開示する別の特許は米国特許第3,156,735 号である。この触媒は炭化水素類の酸化脱水素に使用される。白金がパラジウムに対する好ましい助触媒である。好ましい金：白金／パラジウムの比率は５：１以下である。
FR 1-177 764は、触媒の存在下でのアセチレンの選択的水素化用の触媒を開示する。この触媒において、その助触媒は、有効金属としてロジウム、ルテニウム、金、銀、銅または鉄を含有しうる。実施例７だけがパラジウムと金の使用  ( 金：パラジウムの比率は６：１未満) を開示する。さらに、DE 3,744,086は、アルミナに担持したパラジウム／金合金からなるビニルアセチレンの選択的水素化用触媒を開示している。パラジウム：金の比率は１：６より大きい。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
アセチレンの選択的水素化用の従来の銀／パラジウム系触媒は有用であったが、一酸化炭素濃度の変動に対する許容度が比較的低い、選択性が工業化に望まれるレベルより低い、高い空間速度での操業に付随する問題点を始めとする、その使用により判明した多くの問題点がある。さらに、このような助触媒を含有する触媒上の銀は、通常の製造、輸送、設置および使用中に極めて容易に再酸化するため、銀を助触媒とする触媒は、最も効率的な水素化のためにはアセチレンの選択的水素化を行う前に現場で予備還元することが一般に必要である。


【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
本発明の触媒は、従来のエチレン精製触媒におけるこれらの問題点および欠点に対処しようとするものである。
従って、本発明の目的は、特にエチレン精製のための、アセチレン系不純物を含有するＣ2 およびＣ3 オレフィン系供給流の選択的水素化方法を開示することである。


【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
本発明のさらに別の目的は、望ましいＣ2 およびＣ3 オレフィン類、特にエチレン、の量が実質的に減少しない、アセチレン系不純物のフロントエンド選択的水素化方法を開示することである。




【国際調査報告】
2004524151.tif 000031
2004524151.tif 000032
2004524151.tif 000033