(57)【要約】（ａ）式、−Ｃ＝ＮＨ（ＯＲ）（式中、ＲはＦまたはＣｌ置換基を有しても良いＣ1〜Ｃ10脂肪族基である。）を有するペンダントのイミデート基を有するフルオロポリマー、および任意に（ｂ）式、ＣＦ2＝ＣＦＯ（Ｒ’fＯ）a（Ｒ”fＯ）bＲf（式中、Ｒ’fおよびＲ”fは同一または異なるＣ1〜Ｃ6直鎖または分枝鎖ペルフルオロアルキレン基であり、ａおよびｂは独立に０または１〜１０の整数であり、ＲfはＣ1〜Ｃ8ペルフルオロアルキル基またはＣ1〜Ｃ15ペルフルオロアルコキシ基である。）のペルフルオロビニルエーテルを含む組成物。フルオロポリマー組成物およびフルオロポリマー組成物を含む硬化性および硬化した製品を製造する方法もまた提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）式、
−Ｃ＝ＮＨ（ＯＲ）
（式中、Ｒは脂肪族基ＦまたはＣｌ置換基を有しても良いＣ1〜Ｃ10の脂肪族基である。）を有するペンダントのイミデート基を有するフルオロポリマーおよび、任意に
（ｂ）一般式、
ＣＦ2＝ＣＦＯ（Ｒ’fＯ）a（Ｒ”fＯ）bＲf
（式中、Ｒ’fおよびＲ”fは同一または異なるＣ1〜Ｃ6直鎖または分枝鎖ペルフルオロアルキレン基であり、ａおよびｂは独立に０または１〜１０の整数であり、ＲfはＣ1〜Ｃ8ペルフルオロアルキル基またはＣ1〜Ｃ15ペルフルオロアルコキシ基である。）を有する、ペルフルオロビニルエーテル
を含む組成物。
【請求項２】
フルオロポリマーが、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）および／またはクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、および任意に、式、
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf1、
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−Ｒf2および
ＣＨ2＝ＣＲ12
（式中、Ｒf1はＣ1〜Ｃ8ペルフルオロアルキルであり、Ｒf2はＲf1またはＣ1〜Ｃ15ペルフルオロアルコキシであり、Ｒ1はＨ、Ｆ、Ｃｌから、あるいはＦまたはＣｌ置換基を有しても良いＣ1〜Ｃ8脂肪族基から選択される。）によって表される１つ以上のエチレン性不飽和モノマー、から誘導される共重合単位をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ペンダントのイミデート基が、フルオロポリマー主鎖に直接付着するか、あるいは少なくともいくつかのペンダントのイミデート基が、前記ペンダントのイミデート基とポリマー主鎖との間に挟まれた置換または非置換アルキル鎖を有するか、あるいはペンダントのイミデート基とポリマー主鎖との間に挟まれた少なくともいくつかのアルキル鎖が、アルコキシ側鎖を有する、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
ペンダントのイミデート以外の硬化部位モノマーから誘導される共重合単位をさらに含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性または硬化した組成物を含む製品。
【請求項６】
１つ以上の二価の金属アミン錯体触媒をさらに含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
ビスアミノフェノールと、ビスアミドオキシムと、アンモニウム塩と、アンモニア生成化合物と、ヒ素、アンチモン、およびスズの有機金属化合物とから選択される追加の硬化剤をさらに含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
一般式、
｛ＲＡ｝(-)｛ＱＲ”k｝(+)
（式中、Ｒは水素含有の部分フッ素化または過フッ素化Ｃ1〜Ｃ20アルキルまたはアルケニル、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ20シクロアルケニル、またはＣ6〜Ｃ20アリールまたはアルキルアリール、または過フッ素化Ｃ6〜Ｃ20アリールまたはアルキルアリールであり、Ａは酸アニオンまたは酸誘導体アニオンであり、Ｑはリン(phosphorous)、イオウ、窒素、ヒ素、またはアンチモンであり、ｋはＱの原子価であり、各Ｒ”は独立に水素または置換または非置換Ｃ1〜Ｃ20アルキル、アリール、アラルキルまたはアルケニル基である。）を有する化合物を含む触媒組成物をさらに含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
フルオロポリマーが、
（ｉ）テトラフルオロエチレンと、
（ｉｉ）式、
（ａ）ＣＦ2＝ＣＦＯ（Ｒ’fＯ）a（Ｒ”fＯ）bＲf
（ｂ）ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2ＣＦＸＯ）nＲf
（式中、ＸはＦまたはＣＦ3であり、ｎは０〜５であり、ＲfはＣ1〜Ｃ6ペルフルオロアルキル基である。）、
（ｃ）ＣＦ2＝ＣＦＯ［（ＣＦ2）m（ＣＦＺ）uＯ］nＲf
（式中、ＲfはＣ1〜Ｃ6ペルフルオロアルキル基であり、ｍは１〜５であり、ｕは０〜５であり、ｎは０〜５であり、ＺはＦまたはＣＦ3である。）、
（ｄ）ＣＦ2＝ＣＦＯ［（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）g（ＣＦ2）kＯ（ＣＦ2）p］ＣxＦ2x+1
（式中、ｇは０または１〜１０の整数であり、ｋは１〜６の整数であり、ｐは０〜３であり、ｘは１〜５である。）、
（ｅ）ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）t［ＣＦ（ＣＦ3）］uＯ（ＣＦ2Ｏ）wＣxＦ2x+1
（式中、ｔは１〜３であり、ｕは０〜１であり、ｗは０〜３であり、ｘは１〜５である。）、
（ｆ）ＣＦ2＝ＣＦ−［（Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3））n−Ｏ−（ＣＦ2）m−Ｃ＝ＮＨ（ＯＲf）、
から選択される１つ以上のペルフルオロビニルエーテルおよびそれらの組み合わせと
から誘導される共重合単位を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
フルオロポリマーが、ペルフルオロオレフィン、部分フッ素化オレフィン、非フッ素化オレフィン、フッ化ビニリデン、およびそれらの組み合わせからなる群より選択されるモノマーから誘導される共重合単位をさらに含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
（ｉ）主鎖を有するフルオロポリマーであって、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、任意にクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）および式、
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf1、
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−Ｒf2および
ＣＨ2＝ＣＲ2
（式中、Ｒf1はＣ1〜Ｃ8ペルフルオロアルキルであり、Ｒf2はＲf1またはＣ1〜Ｃ15ペルフルオロアルコキシであり、各Ｒは独立にＨ、Ｆ、Ｃｌから、あるいはＦまたはＣｌ置換基を有しても良いＣ1〜Ｃ8脂肪族基から選択される。）によって表される１つ以上のエチレン性不飽和モノマーから誘導される共重合単位を有するフルオロポリマーと、
（ｉｉ）式、
−Ｃ＝ＮＨ（ＯＲ）
（式中、ＲはＦまたはＣｌ置換基を有しても良いＣ1〜Ｃ10脂肪族基である。）を有する、フルオロポリマー主鎖からのペンダントのイミデート基と、
任意に
（ｉｉｉ）一般式、
ＣＦ2＝ＣＦＯ（Ｒ’fＯ）a（Ｒ”fＯ）bＲf2
（式中、Ｒ’fおよびＲ”fは同一または異なるＣ1〜Ｃ6直鎖または分枝鎖ペルフルオロアルキレン基であり、ａおよびｂは独立に０または１〜１０の整数であり、Ｒf2はＣ1〜Ｃ8ペルフルオロアルキル基またはＣ1〜Ｃ15ペルフルオロアルコキシ基である。）のペルフルオロビニルエーテルと
を含む組成物を重合するステップを含む、フルオロポリマーの製造方法。
【請求項１２】
混合物を成形するステップと、成形した混合物を硬化させるステップと、任意に硬化した混合物を熱老化させるステップと、をさらに含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
ペンダントのイミデート基がニトリル基を転換することによって導入される、請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項１４】
イミデート基が、
ａ）標的イミデート基に対応するニトリル基を含有するビニルエーテルを提供するステップと、
ｂ）そのニトリル基を含有するビニルエーテルとアルコールとを塩基の存在下で反応させるステップと
によってフルオロポリマー組成物に導入される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
ニトリル基を転換するステップが膨張剤を使用して実施される、請求項１３または１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イミデート基を有するフルオロポリマー組成物、それからの硬化、および少なくとも部分硬化した組成物を含有する製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素含有ポリマー（「フルオロポリマー」としても知られる）は、商業的に有用な種類の材料である。フルオロポリマーとしては、例えば架橋フルオロエラストマー、非架橋フルオロエラストマーガム、および半晶質フッ素樹脂が挙げられる。フルオロエラストマーは、高温および過酷な化学環境に対して顕著な耐性を示す。したがってそれらは高温および／または刺激の強い化学薬品に曝されるシステム中のシール、ガスケット、およびその他の成形部品として使用するのに特に良く適している。このような部品は、例えば化学処理、半導体、航空宇宙、および石油産業において広く使用される。
【０００３】
【特許文献１】
米国特許出願第６０／２３３，３８６号明細書
【特許文献２】
米国特許出願第６０／２３３，３８３号明細書
【特許文献３】
米国特許第４，８３３，２１２号明細書
【特許文献４】
米国特許出願第６０／２８３，５３５号明細書
【特許文献５】
米国特許出願第６０／２８３，４６４号明細書
【特許文献６】
米国特許出願第６０／２６５，４９８号明細書
【特許文献７】
米国特許出願第１０／０６０，６９０号明細書
【特許文献８】
ＥＰ  ０  ６６１  ３０４  Ａ１号明細書
【特許文献９】
ＥＰ  ０  ７８４  ０６４  Ａ１号明細書
【特許文献１０】
ＥＰ  ０  ７６９  ５２１  Ａ１号明細書
【特許文献１１】
米国特許第５，５８５，４４９号明細書
【特許文献１２】
米国特許第５，７６７，２０４号明細書
【特許文献１３】
米国特許第５，７００，８７９号明細書
【特許文献１４】
米国特許第５，６２１，１４５号明細書
【特許文献１５】
米国特許第５，５６５，５１２号明細書
【特許文献１６】
米国特許第４，２８１，０９２号明細書
【特許文献１７】
米国特許第５，５５４，６８０号明細書
【特許文献１８】
ＰＣＴ公開ＷＯ  ００／０９６０３号パンフレット
【特許文献１９】
米国特許第４，８８２，３９０号明細書
【特許文献２０】
米国特許第５，２６８，４０５号明細書
【特許文献２１】
米国特許出願第０９／４９５，６００号明細書
【非特許文献１】
Ｚ．ｏｂｓ．Ｋｈｉｍｉ、第３６巻９号、８６３〜８７１ページ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
フルオロエラストマーは、触媒存在下で硬化を容易にするために、硬化部位成分を含むことが多い。有用な硬化部位成分の一種は、触媒存在下でトリアジンを形成するニトリル基含有モノマーである。これらの硬化触媒は、典型的に有機スズ触媒、アンモニウム塩、またはアンモニア生成化合物である。しかしこのような触媒は有毒であるかもしれず、および／または望ましくない抽出性金属残基などのかなりの量のイオンを硬化した材料中に放出するかもしれない。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
一態様では、発明は、式、
−Ｃ＝ＮＨ（ＯＲ）
（式中、ＲはＦまたはＣｌ置換基を有しても良いＣ1〜Ｃ10（好ましくはＣ1〜Ｃ5）脂肪族基である。）を有する、ペンダントのイミデート基を有するフルオロポリマー組成物に関する。イミデート基は、例えば
Ｆ2Ｃ＝ＣＦ−Ｃ＝ＮＨ（ＯＲ）
のようにポリマー主鎖に直接付着でき、あるいは例えば
Ｆ2Ｃ＝ＣＦ−（ＣＦ2）m−（ＯＲf1）n−（ＯＲf2）p−（ＣＦ2）q−Ｃ＝ＮＨ（ＯＲ）
（式中、Ｒf1は炭素原子１〜８個、好ましくは１〜３個のペルフルオロアルキルであり、Ｒf2はＲf1または炭素原子１〜１５個、好ましくは１〜８個のペルフルオロアルコキシであり、ＲはＦまたはＣｌ置換基を有しても良い、１〜１０個、好ましくは１〜５個の炭素原子を有する脂肪族基から選択され、ｍ、ｎ、ｐ、およびｑは独立に０〜１０であり、イミデート基は末端または長い側鎖に沿ったあらゆるその他の位置であることができる。）のようにより長い側鎖の一部であることができる。イミデート含有構造の量は、０．０１〜５モル％、好ましくは０．２〜３モル％である。
【０００６】
フルオロポリマー組成物は、式、
ＣＦ2＝ＣＦＯ（Ｒ’fＯ）a（Ｒ”fＯ）bＲf
（式中、Ｒ’fおよびＲ”fは同一または異なる炭素原子１〜６個の直鎖または分枝鎖ペルフルオロアルキレン基であり、ａおよびｂは独立に０または１〜１０の整数であり、Ｒfは炭素原子１〜８個、より好ましくは１〜４個（最も好ましくは１個）のペルフルオロアルキルであり、あるいは炭素原子１〜１５個、より好ましくは１〜８個のペルフルオロアルコキシである。）のペルフルオロビニルエーテルをさらに含むことができる。
【０００７】
フルオロポリマー組成物はまた、
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、任意にクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、および式、
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf1、
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−Ｒf2、および
ＣＨ2＝ＣＲ2
（式中、Ｒf1およびＲf2は上で定義したとおりであり、各Ｒは独立にＦまたはＣｌ置換基を有しても良い炭素原子１〜１０個、好ましくは１〜５個を有する脂肪族基から選択される。）によって表される１つ以上のエチレン性不飽和モノマーから誘導される共重合単位を含んでも良い。
【０００８】
別の態様では発明は、（ｉ）主鎖を有するフルオロポリマーであって、ＴＦＥ、任意にＣＴＦＥ、および式、
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf1、
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−Ｒf2および
ＣＨ2＝ＣＲ2
（式中、Ｒf1はＣ1〜Ｃ8ペルフルオロアルキルであり、Ｒf2はＲf1またはＣ1〜Ｃ15ペルフルオロアルコキシであり、各Ｒは独立にＨ、Ｆ、Ｃｌから、あるいはＦまたはＣｌ置換基を有しても良いＣ1〜Ｃ8脂肪族基から選択される。）によって表される１つ以上のエチレン性不飽和モノマーから誘導される共重合単位を有するフルオロポリマーと、（ｉｉ）式、
−Ｃ＝ＮＨ（ＯＲ）
（式中、ＲはＦまたはＣｌ置換基を有しても良いＣ1〜Ｃ10脂肪族基である。）を有する、フルオロポリマー主鎖からのペンダントのイミデート基と、任意に（ｉｉｉ）式、
ＣＦ2＝ＣＦＯ（Ｒ’fＯ）a（Ｒ”fＯ）bＲf2
（式中、Ｒ’fおよびＲ”fは同一または異なるＣ1〜Ｃ6直鎖または分枝鎖ペルフルオロアルキレン基であり、ａおよびｂは独立に０または１〜１０の整数であり、Ｒf2はＣ1〜Ｃ8ペルフルオロアルキル基またはＣ1〜Ｃ15ペルフルオロアルコキシ基である。）のペルフルオロビニルエーテルとを含む組成物を重合するステップを含む、フルオロポリマーを製造する方法を提供する。この組成物はさらに成形、硬化、および任意に熱老化できる。
【０００９】
発明はまた、上述の硬化性または硬化した組成物を含むフルオロポリマー製品も提供する。
【００１０】
組成物は、このような硬化部位モノマーと共に有機スズ化合物を触媒系として使用した際に典型的に達成される、高温性能特性および耐薬品性などの、窒素含有硬化部位モノマーを有するフルオロポリマーの利点を保つ。
【００１１】
発明のフルオロポリマー系は、実質的にイオンを含まない。さらに例えばペルフルオロイミデートまたはニトリルなどの低分子量硬化促進剤を発明のフルオロポリマー系に組み込んで、加工パラメータおよび／または最終使用特性を調節できる。
【００１２】
組成物は、ポリマー安定性（例えば熱安定性）および／または耐薬品性が重要である用途において有用である。それらはまたシリコン・ウエハー製造用途でも有用である。
【００１３】
発明の現在好ましい実施態様の詳細を説明と共に下に述べる。発明のその他の特徴、目的、および利点は、説明と請求の範囲から明らかになるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、ペンダントのイミデート基を有するフルオロポリマーを含む組成物を含む。
【００１５】
本発明のフルオロポリマーは、好ましくは少なくとも２つの主要モノマーから誘導される共重合単位を含む。主要モノマーの適切な候補の例としては、ペルフルオロオレフィン（例えばテトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレン）、ハロゲン置換フルオロオレフィン（例えばクロロトリフルオロエチレン）、ペルフルオロビニルエーテル（例えばペルフルオロアルキルビニルエーテルおよびペルフルオロアルコキシビニルエーテル）、そして任意にオレフィンなどの水素含有モノマー（例えばエチレン、プロピレンなど）およびフッ化ビニリデンが挙げられる。
【００１６】
適切な過フッ素化ビニルエーテルとしては、式、
ＣＦ2＝ＣＦＯ（Ｒ’fＯ）a（Ｒ”fＯ）bＲf  （１）
（式中、Ｒ’f、Ｒ”f、Ｒfは上で定義したとおりである。）のものが挙げられる。
【００１７】
好ましい種類のペルフルオロアルキルビニルエーテルとしては、式、
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2ＣＦＸＯ）nＲf  （２）
（式中、ＸはＦまたはＣＦ3であり、ｎは０〜５であり、Ｒfは炭素原子１〜８個のペルフルオロアルキル基である。）の組成物が挙げられる。
【００１８】
最も好ましいペルフルオロアルキルビニルエーテルは、上の式１または２のいずれかにおいて、ｎが０または１であり、Ｒfが炭素原子１〜３個を含有するものである。このような過フッ素化エーテルの例としては、ペルフルオロメチルビニルエーテル、ペルフルオロエチルビニルエーテル、およびペルフルオロプロピルビニルエーテルが挙げられる。
【００１９】
その他の有用な過フッ素化モノマーとしては、式、
ＣＦ2＝ＣＦＯ［（ＣＦ2）m（ＣＦＺ）uＯ］nＲf  （３）
（式中、Ｒfは炭素原子１〜８個を有するペルフルオロアルキル基であり、ｍは１〜５であり、ｕは０〜５であり、ｎは０〜５であり、ＺはＦまたはＣＦ3である。）の化合物が挙げられる。この種類の好ましいメンバーは、ＲfがＣ3Ｆ7またはＣＦ3であり、ｍが１〜２であり、ｕが０〜１であり、ｎが１であり、Ｚ＝ＣＦ3のものである。
【００２０】
発明で有用な追加のペルフルオロアルキルビニルエーテルモノマーとしては、式、
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）g（ＣＦ2）kＯ（ＣＦ2）pＣxＦ2x+1  （４）
（式中、ｇは０または１〜１０の整数であり、ｋは１〜６の整数であり、ｐは０〜３であり、ｘは１〜５である。）のものが挙げられる。この種類の好ましいメンバーとしては、ｇが０または１であり、ｋが１〜５であり、ｐが０または１であり、ｘが１である化合物が挙げられる。
【００２１】
発明で有用なペルフルオロアルコキシビニルエーテルとしては、式、
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）t［ＣＦ（ＣＦ3）］uＯ（ＣＦ2Ｏ）wＣxＦ2x+1  （５）
（式中、ｔは１〜３であり、ｕは０〜１であり、ｗは０〜３であり、ｘは１〜５、好ましくは１である。）のものが挙げられる。有用なペルフルオロアルコキシビニルエーテルの具体的代表例としては、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＯＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）3ＯＣＦ3、そしてＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ3が挙げられる。
【００２２】
組成物は、式、
ＣＦ2＝ＣＦ−［（Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3））n−Ｏ−（ＣＦ2）m−Ｃ＝ＮＨ（ＯＲ）  （６）
（式中、ｎ、ｍ、およびＲは上で定義したとおりである。）のペルフルオロビニルエーテルをさらに含む。官能性ペルフルオロビニルエーテルによって、技術分野で既知の触媒系の欠点なしにフルオロポリマーを硬化できるようになる。
【００２３】
またペルフルオロアルキルビニルエーテルとペルフルオロアルコキシビニルエーテルの混合物を用いても良い。
【００２４】
有用なフルオロポリマーの一実施例は、テトラフルオロエチレンと少なくとも１個のペルフルオロアルキルビニルエーテルとの主要モノマー単位から構成される。このようなコポリマーでは、共重合した過フッ素化エーテル単位は、ポリマー中に存在する全モノマー単位の約１０〜約４５モル％、好ましくは１５〜３５モル％を構成する。
【００２５】
フルオロエラストマーの場合、ポリマーはＴＦＥ、ＣＴＦＥ、またはヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）から誘導される共重合単位を少なくとも５０モル％含有する。共重合単位の残りは、ビニルエーテルと硬化部位モノマーから誘導される。
【００２６】
部分フッ素化ポリマーの場合、ポリマーは、５〜９５モル％のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、プロピレンまたはエチレンの単位と、９５〜４モル％のＴＦＥ、ＣＴＦＥおよび／またはＨＦＰの単位と、３５モル％までのビニルエーテルと、５モル％までの硬化部位モノマーとを含有する。
【００２７】
本発明のポリマーは、式−Ｃ＝ＮＨ（ＯＲ）の１つ以上のペンダントのイミデート構造を有する。イミデートはポリマー主鎖に直接、あるいはポリマー主鎖とイミデート構造との間に挟まれたアルキル鎖（置換または非置換でも良い）を介して付着できる。例えば
【化１】
2004524424.tif 000002
またはより長いアルキル鎖によって
【化２】
2004524424.tif 000003
（式中、Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｈであり、ｎ＝１〜５０、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０である。）。挟まれたアルキル鎖は、好ましくは過フッ素化されている。
【００２８】
またイミデート基は、例えば、
【化３】
2004524424.tif 000004
（式中、Ｒ、Ｒ2、およびＲ3は独立に水素含有の部分フッ素化または過フッ素化であっても良いＣ1〜Ｃ10（好ましくはＣ1〜Ｃ5）アルキルから選択され、ｎおよびｍはそれぞれ独立に１〜５０、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０であり、ｐは０〜１０であり、ｑは０〜１０であり、ＸはＨ、Ｆ、Ｃｌ、またはＢｒであり、ＺはＦまたはＣＦ3である。）のようなより長いアルコキシ側鎖によっても付着できる。ＸがＦである過フッ素化アルコキシ基が好ましい。
【００２９】
全体的なフルオロポリマー組成物中のイミデート単位のレベルは、硬化後、選択された材料に所望の物理特性を提供するのに十分な量である。このレベルは約０．０１〜約５モル％、好ましくは約０．２〜約３モル％の間で変化できる。
【００３０】
イミデート単位は、対応するモノマーの共重合によってポリマーに導入される。モノマー、例えばイミデート基を含有するペルフルオロビニルエーテルが、例えばその内容を本願明細書に引用した（非特許文献１）で述べられるような既知の方法によって調製できる。例えばトリエチルアミン（１％）の存在下、ビニルエーテルとメタノールの１：１混合物を反応させることで、ニトリル含有ビニルエーテル（ＣＦ2＝ＣＦ2−Ｏ−（ＣＦ）5−ＣＮ）をイミデートに定量的に転換できる。
【００３１】
イミデートは、水性環境に対して敏感であることが多い。この理由から遊離イミデート（すなわち−Ｃ＝ＮＨ（ＯＲ））、または塩（例えば−Ｃ＝ＮＨ（ＯＲ・ＨＸ）（式中、ＨＸ＝ＨＣｌ、または別の有機または無機遊離酸である。）のどちらかとしてイミデートモノマーを重合する好ましい方法は、溶剤重合によるものである。
【００３２】
溶剤重合は、例えば非テロゲン性有機溶剤、好ましくは例えばＲ１１３またはＦＣ７５などのハロペルフルオロ液体中で実施される。例えば式、
【化４】
2004524424.tif 000005
のＡｌＢＮおよびビスペルフルオロアシルペルオキシドなどのあらゆる可溶性ラジカル重合開始剤が使用できる。重合は２５〜８０℃の範囲の温度と、２〜１５バールの範囲の圧力で典型的に実施される。
【００３３】
あるいはイミデート構造は、ニトリル含有ポリマーをイミデートに転換することで導入できる。このような一技術は、標的イミデート基に対応するニトリル基含有ビニルエーテルを提供して、ニトリル基含有ビニルエーテルを塩基存在下でアルコールと反応させることを伴う。この技術を使用して、ポリマーを調製するためのより便利な水性エマルジョン重合が使用できる。さらにニトリル基を転換する転換ステップは、下で述べるような膨張剤を使用して実施できる。
【００３４】
ニトリル含有フルオロポリマーは、技術分野で既知の方法によって調製しても良い。例えば重合工程は、水中のエマルジョンとしてのモノマーのラジカル重合によって実施できる。迅速でほぼ完全なモノマーの転換、重合熱の容易な除去、およびポリマーの即座の分離のために、水性エマルジョン内の重合が好ましいことが多い。エマルジョン重合は、過硫酸アンモニウムまたは過マンガン酸カリウム、および界面活性剤または懸濁剤などの無機ラジカル重合開始剤系の存在下、水性媒体内でモノマー重合することを典型的に伴う。さらにＩ−（ＣＦ2）n−ＣＮなどの選択された連鎖移動剤を通じて、あるいはＣＮ−（ＣＦ2）n−ＳＯ2Ｍなどのペルフルオロスルフィナートの存在下で実施できるラジカル重合工程を使用して、ニトリル基を導入できる（２つの式中、ｎは１〜１０、より好ましくは１〜６の整数であり、Ｍは水素原子、あるいは１または２である原子価ｘのカチオンを表す。）。
【００３５】
イミデート基は、好ましくは選択されたポリマー中のニトリル基（−ＣＮ）をイミデート基−Ｃ＝ＮＨ（ＯＲ）に転換することによって導入される。ニトリル含有フルオロポリマーの好ましい転換経路は、アルコール成分および塩基成分存在下、周囲温度でのニトリルの反応を伴う。アルコール成分には、部分フッ素化されていても良い１〜１０個の炭素原子を有するアルキルアルコール、および１つ以上のこのような材料の組み合わせが使用できる。塩基成分には、選択されたアルコールに対応する塩（群）またはアミンが好ましい。
【００３６】
ペルフルオロエラストマーの場合、好ましくは少なくとも１つの膨張剤がポリマーに添加される。このような膨張剤（群）は、ヒドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）（例えばミネソタ州セントポールのスリーエム・カンパニー（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｓｔ．Ｐａｕｌ、ＭＮ）（３Ｍ）から市販されるノベック（Ｎｏｖｅｃ）TMエンジニアード・フルード（Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ  Ｆｌｕｉｄ）ＨＦＥ−７１００または７２００などの部分フッ素化化合物、あるいは例えばＦＣ  ７５（フルオリナート（Ｆｌｕｏｒｉｎａｒｔ）TMフルオロカーボン溶剤）（３Ｍ）などのあらゆるその他のフッ素含有液体であることができる。ポリマーペンダントのニトリル基の転換は、好ましくは室温またはわずかにより高い温度で実施される。一般に少なくとも約４０℃、好ましくは少なくとも約５０℃の沸点を持つ、あらゆるフッ素含有不活性液体、またはあらゆるフッ素含有アルカノールが使用できる。
【００３７】
非過フッ素化エラストマーの場合、膨張剤も使用できる。好ましい膨張剤としては、アルコール、不活性炭化水素溶剤、およびフッ素化化合物が挙げられる。
【００３８】
必要な塩基は好ましくは、例えばナトリウムメチラートまたはエチラート、トリアルキルアミン、アリール含有トリアルキルアミン、ピリジンなどのアルコキシドまたは有機アミンから選択される。ニトリルを転換するのに必要な量は、ポリマーの量を基準にして０．０５〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。
【００３９】
ニトリル基（群）を転換するために、ポリマー、膨張剤、アルコール、および塩基の混合物を常態で還流させたが、反応は室温で進行した。
【００４０】
ニトリル基からイミデート基への完全な転換は必要でない。例えばニトリル基とイミデート基の比率は約９０：１０〜０：１００であることができる。少なくとも５０％のニトリル基をイミデート官能基に転換することが好ましく、６０％のニトリル基を転換することが特に好ましく、８０％のニトリル基を転換することが最も好ましい。
【００４１】
フルオロポリマー組成物は、好ましくは硬化性材料を高温に加熱することで硬化される。選択される実際の温度は、イミデートに転換されるニトリルの比率、低分子量ペルフルオロイミデートのレベル、フルオロポリマー成分レベルに対するニトリルおよび／またはイミデートレベル、所望の硬化速度、および所望のスコーチ抵抗性をはじめとする要因によって制御される。典型的に約１５０℃を超える硬化温度が好ましい。
【００４２】
フルオロポリマーは、発明のイミデート基以外の硬化部位モノマーから誘導される共重合単位をさらに有することができる。例えばフルオロポリマーは、例えばＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）LＣＮ、ＣＦ2＝ＣＦＯ［ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ］q（ＣＦ2Ｏ）yＣＦ（ＣＦ3）ＣＮ、ＣＦ2＝ＣＦ［ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］rＯ（ＣＦ2）tＣＮ、およびＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）uＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＮ（式中、Ｌ＝２〜１２、ｑ＝０〜４、ｒ＝１〜２、ｙ＝０〜６、ｔ＝１〜４、およびｕ＝２〜６である。）などの周知のニトリル含有ビニルエーテルの共重合によって導入されるニトリル基を有することができる。このようなモノマーの代表例としては、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）3ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＮ、ペルフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）、およびＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）5ＣＮが挙げられる。
【００４３】
本発明で有用なさらに別の適切な硬化部位成分は、ペルオキシド硬化反応に参加できるハロゲンを含有するフルオロポリマーまたはフッ素化モノマー材料である。このようなハロゲンはフルオロポリマー鎖に沿って、および／または末端位に存在しても良い。典型的にハロゲンは臭素またはヨウ素である。ハロゲンをフルオロポリマー鎖に沿った部位に導入するには、共重合が好ましい。この経路では上述の一連のフルオロポリマー成分が、適切なフッ素化硬化部位モノマーと組み合わされる。このようなモノマーは、例えば式、
Ｚ−Ｒf−Ｏx−ＣＦ＝ＣＦ2
（式中、ＺはＢｒまたはＩであり、Ｒfは過フッ素化されていても１つ以上のエーテル酸素原子を含有していても良い置換または非置換Ｃ1〜Ｃ12フルオロアルキレンであり、ｘは０または１である。）から選択できる。ｘが０の場合、ブロモ−またはヨード−フルオロオレフィンの例としては、ブロモジフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、ヨードトリフルオロエチレン、１−ブロモ−２，２−ジフルオロエチレン、および４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１などが挙げられる。ｘが１の場合、ブロモ−またはヨード−フルオロビニルエーテルの例としては、ＢｒＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2、ＢｒＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2、ＢｒＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2、ＣＦ3ＣＦ（Ｂｒ）ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2などが挙げられる。さらに例えば臭化ビニルおよび４−ブロモ−１−ブテンなどの非フッ素化ブロモ−またはヨード−オレフィンを使用することもできる。
【００４４】
これらの追加の硬化部位モノマーの量は、約０．０１〜約５モル％（より好ましくは約０．１〜約３モル％）の範囲である。
【００４５】
フルオロポリマー組成物はまた、１つ以上のペルオキシド硬化剤を使用して硬化できる。適切なペルオキシド硬化剤は、一般に硬化温度で遊離ラジカルを生成するものである。それぞれ５０℃を超える温度で分解する、ジアルキルペルオキシドおよびビス（ジアルキルペルオキシド）が特に好ましい。多くの場合、ペルオキシ酸素原子に付着した三級炭素原子を有するジ三級ブチルペルオキシドを使用することが好ましい。このタイプの最も有用なペルオキシドの例は、２，５−ジメチル−２，５−ジ（三級ブチルペルオキシ）ヘキシン−３および２，５−ジメチル−２，５−ジ（三級ブチルペルオキシ）ヘキサンである。その他のペルオキシドは、ジクミルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、三級過安息香酸ブチル、ａ，ａ’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ジイソプロピルベンゼン）、およびジ［１，３−ジメチル−３−（ｔ−ブチルペルオキシ）−ブチル］カーボネートなどの化合物から選択できる。一般にフルオロポリマー１００部あたり（ｐｈｒ）約１〜３部のペルオキシドが使用される。
【００４６】
フルオロポリマー組成物は、二価の金属アミン錯体触媒を単独で使用して、あるいはその内容を本願明細書に引用した、どちらも２０００年９月１８日に出願された同時係属（特許文献１）「イミデート含有フルオロポリマー組成物（Ｉｍｉｄａｔｅ−Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ）」および（特許文献２）「金属アミン錯体含有フルオロポリマー組成物（Ｍｅｔａｌ  Ａｍｉｎｅ  Ｃｏｍｐｌｅｘ  Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ）」で述べられるように様々な組み合わせで使用して硬化できる。このような二価の金属アミン錯体化合物は、式、
【化５】
2004524424.tif 000006
（式中、Ｍは二価の金属であり、Ｘはアニオン基であり、ｎは２〜８、好ましくは３〜６、より好ましくは３または５である。）によって表される。適切な二価の金属の例としては、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、コバルト、鉛、鉄、スズ、カドミウム、およびカルシウムが挙げられ、マグネシウムおよび亜鉛が好ましい。適切なアニオン基の例としては、ハロゲン化物（例えば塩化物、臭化物、またはヨウ化物）、ヒドロキシレート、アルコキシレート、カルボキシレート、フェノキシド、スルホネート、スルフェート、サルファイト、カーボネート、および硝酸塩基が挙げられ、塩化物などのハロゲン化物が好ましい。この式には、例えば１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデク−７−エン（ＤＢＵ）および１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノン５−エン（ＤＢＮ）の錯体が含まれる。これらの錯体は、例えば（特許文献３）で述べられた手順に従って、メタノールまたはアセトンなどの有機溶剤中で、ＤＢＵまたはＤＢＮを金属塩（例えば金属ハロゲン化物）と反応させて調製しても良い。さらに１つ以上のこのような錯体を使用できる。
【００４７】
フルオロポリマー組成物は、式、
｛ＲＡ｝(-)｛ＱＲ”k｝(+)
（式中、Ｒは水素含有の部分フッ素化または過フッ素化Ｃ1〜Ｃ20アルキルまたはアルケニル、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ20シクロアルケニル、またはＣ6〜Ｃ20アリールまたはアルキルアリール、または過フッ素化Ｃ6〜Ｃ20アリールまたはアルキルアリールであり、Ａは酸アニオンまたは酸誘導体アニオンであり、Ｑはリン(phosphorous)、イオウ、窒素、ヒ素、またはアンチモンであり、ｋはＱの原子価であり、各Ｒ”は独立に水素または置換または非置換Ｃ1〜Ｃ20アルキル、アリール、アラルキル、またはアルケニル基である。）を有する化合物を含む触媒組成物を使用して硬化できる。一実施態様ではＱが窒素の場合、全てのＲ”が水素ではない。より詳しくは、その内容を本願明細書に引用した、同時係属の（特許文献４）（代理人整理番号５６３６７ＵＳＡ４９）、２００１年４月１２日に出願された（特許文献５）（代理人整理番号５６４４３ＵＳＡ２９）、２００１年１月３１日に出願された（特許文献６）（代理人整理番号５６３１１ＵＳＡ１９）および２００２年１月３０日に出願された（特許文献７）（代理人整理番号５６３１１ＵＳ００７）にある。
【００４８】
一般に硬化剤の量は、フルオロポリマー１００部あたり（ｐｈｒ）０．０１〜１０（より好ましくは０．５〜５）部の範囲である。
【００４９】
フルオロポリマー組成物は、硬化性フルオロポリマー調合物で普通に用いられるあらゆるアジュバントを含むことができる。例えばペルオキシド硬化剤系の一部としてフルオロポリマー組成物と混合されることが多い１材料は、硬化剤と協力して有用な硬化を提供できる多価不飽和化合物から構成される架橋助剤（共硬化剤と称されることもある）である。これらの架橋助剤は、一般フルオロポリマー１００部あたり（ｐｈｒ）０．１〜１０部、好ましくは１〜５ｐｈｒの架橋助剤に等しい量で添加できる。有用な架橋助剤の例としては、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリ（メチルアリル）、トリス（ジアリルアミン）−ｓ−トリアジン、亜リン酸トリアリル、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、ヘキサアリルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキルテトラフタルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルマロンアミド、イソシアヌル酸トリビニル、２，４，６−トリビニルメチルトリシロキサン、およびトリ（５−ノルボルネン−２−メチレン）シアヌレートが挙げられる。特に有用なのはイソシアヌル酸トリアリルである。その他の有用な架橋助剤としては、（特許文献８）、（特許文献９）、（特許文献１０）、および（特許文献１１）で開示されるビスオレフィンが挙げられる。
【００５０】
既知の硬化系の望ましくない特性が容認できる場合、複合的イミデートと共にその他のタイプの硬化剤を使用して、フルオロポリマー組成物を硬化することもできる。このような硬化剤の例は既知であり、ビスアミノフェノール（例えば（特許文献１２）および（特許文献１３）で開示されるような）、ビスアミドオキシム（例えば（特許文献１４）で開示されるような）、およびアンモニウム塩（例えば（特許文献１５）で開示されるような）が挙げられる。例えば（特許文献１６）および（特許文献１７）で開示されるような、ヒ素、アンチモン、およびスズの有機金属化合物も使用できる。特定の例としては、アリル−、プロパルギル−、トリフェニル−アレニル−、水酸化テトラフェニルスズおよび水酸化トリフェニルスズが挙げられる。
【００５１】
さらに複合的イミデート硬化系は、技術分野で既知の方法によって修正できる。例えばアンモニア生成化合物を含めて特定組成物の硬化速度を修正しても良いが、このような修正は本発明の１つ以上の利点を除外するかもしれない。このようなアンモニア生成化合物は、周囲条件で典型的に固体または液体であり、次に硬化条件の下でアンモニアを生じる。これらの化合物としては、例えばヘキサメチレンテトラアミン（ウロトロピン）およびジシアンジアミド、ならびに金属含有化合物とトリアジン誘導体が挙げられる。このようなアンモニア生成化合物に関する詳細は、その内容を本願明細書に引用した（特許文献１８）にある。
【００５２】
フルオロポリマー組成物に１つ以上のオニウム塩を加えて、加工特性および最終特性を目的に合わせることが有利であるかもしれない。適切なオニウム塩の例については、（特許文献１９）で述べられている。具体例としては、塩化トリフェニルベンジルホスホニウム、塩化トリブチルアルキルホスホニウム、塩化トリブチルベンジルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、および塩化トリアリールスルホニウムが挙げられる。
【００５３】
意図される使用条件に対する十分な安定性を有しさえすれば、カーボンブラック、安定剤、可塑剤、潤滑剤、充填材などの添加剤、およびフルオロポリマー配合で典型的に使用される加工助剤を組成物に組み込むことができる。特にペルフルオロポリエーテルの組み込みによって低温性能が向上できる。例えば（特許文献２０）を参照されたい。
【００５４】
組成物の弾性率、引張強さ、伸び率、硬度、耐摩耗性、伝導率、および加工性の均衡を取るための手段として、カーボンブラック充填材も典型的にフルオロポリマー中で用いられる。適切な例としては、Ｎ−９９１、Ｎ−９９０、Ｎ−９０８、およびＮ−９０７と称されるＭＴブラック（ミディアムサーマルブラック）と、ＦＥＦＮ−５５０と、大粒度のファーネスブラックが挙げられる。大粒度ブラックを使用する場合、フルオロポリマー１００部あたり（ｐｈｒ）１〜７０部の充填材が一般に十分である。
【００５５】
硬化性組成物中にフルオロポリマー充填材が存在しても良い。一般に１〜５０ｐｈｒのフルオロポリマー充填材が使用される。フルオロポリマー充填材は、発明の組成物の製造および硬化で使用される最高温度で細かく分割して、固形物として容易に分散できる。固形物とは、充填材材料が部分的に結晶質であれば、硬化性組成物（群）の加工温度（群）を超える結晶融解温度を有することを意味する。フルオロポリマー充填材を組み込む好ましいやり方は、ラテックスを混合することである。種々のフルオロポリマー充填材も含めてこの手順は、その内容を本願明細書に引用した２０００年２月１日に出願された（特許文献２１）に述べられている。
【００５６】
１つ以上の酸受容体も調合物に添加できる。しかし抽出性金属化合物の存在が望ましくない場合（半導体用途など）、無機酸受容体の使用を最小化し、好ましくは完全に避けるべきである。一般に使用される酸受容体としては、例えば酸化亜鉛、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウムなどが挙げられる。これらの化合物はフルオロポリマー調合物で一般に使用されて、フルオロポリマーが機能することが意図される高温で生じるかもしれないあらゆるＨＦまたはその他の酸に結合する。
【００５７】
発明の硬化性フルオロポリマー組成物はまた、ペルオキシド硬化性フルオロポリマー組成物などのその他の硬化性フルオロポリマー組成物と組み合わせても良い。これらの追加の硬化性フルオロポリマー組成物は、コモノマーとして典型的に少量の硬化部位モノマーを用いる。適切な硬化部位モノマーは、硬化剤（例えばペルオキシド）、そして好ましくは架橋助剤と組み合わされると、硬化した組成物を提供するようなものである。好ましくはこれらの硬化部位モノマーは、少なくとも１つのハロゲン基（例えばブロモまたはヨード基）を含む。
【００５８】
硬化性フルオロポリマー組成物は、従来のゴム加工装置内で、フルオロポリマー、触媒、選択された添加剤または添加剤、追加の硬化剤（存在すれば）、そして存在すればその他のアジュバントを混合することで調製できる。所望の量の配合成分、およびその他の従来のアジュバントまたは成分を硬化性フルオロカーボンガムストックに添加して、密閉式混合機（例えばバンバリーミキサー）、ロールミルなどのあらゆる通常のゴム混合装置、またはあらゆるその他の都合の良い混合装置を用いて均質に混和でき、あるいはそれと共に配合できる。混合工程中の混合物の温度は、典型的に約１２０℃を超えて上昇してはならない。混合中は効果的な硬化のため、成分およびアジュバントをガム全体に均質に分布させることがことが好ましい。
【００５９】
次に混合物は、押出し（例えばホースまたはホースライニングの形状で）またはモールディング（例えばＯリングシールの形状で）などによって加工され、成形される。成形された製品を次に加熱してガム組成物を硬化し、硬化した製品を形成できる。
【００６０】
配合混合物の加圧（すなわちプレス硬化）は通常、適切な圧力下で所望の時間内に混合物を硬化するのに十分な温度で実施される。一般にこれは約９５℃〜約２３０℃、好ましくは約１５０℃〜約２０５℃で、約１分間〜１５時間、典型的に５分間〜３０分間である。通常約７００ｋＰａ〜約２０，６００ｋＰａの圧力が、モルード内で配合混合物にかけられる。モールドを最初に剥離剤で被覆してプリベークしても良い。次に成形加硫物は通常約１５０℃〜約３００℃、典型的に約２３２℃で約２時間〜５０時間以上かけて、完全な後硬化に十分な温度と時間で通常、後硬化され（例えばオーブン内で）、これは一般に製品の横断面厚さと共に増大する。厚いセクションでは、後硬化の温度は通常、範囲の最低限から所望の最大温度に次第に上昇させられる。使用される最大温度は好ましくは約３００℃で、この値が約４時間以上保たれる。
【００６１】
硬化に引き続き、製品を空気中で熱老化させても良い。典型的な熱老化プロトコルの例では、製品を空気中で約７０時間、温度約２９０℃で老化させる。
【００６２】
フルオロポリマー組成物は、Ｏリング、ガスケット、チュービング、およびシールなどの製品の製造に有用である。このような製品は、フルオロポリマー組成物の配合された調合物を種々の添加剤と共に加圧し、モールディングして製品を硬化し、次に硬化後サイクルにかけて製造される。無機酸受容体なしに配合された硬化性組成物は、半導体装置を製造するためのシールおよびガスケット、および高温自動車用のシールなどの用途に特に良く適している。
【００６３】
ここで発明を以下の実施例によって、より詳しく説明する。
【実施例１】
【００６４】
６２．２モル％のＴＦＥ、３６．６モル％のペルフルオロメチルビニルエーテル、および１．２モル％のＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ）5−ＣＮを含有するエマルジョンの重合によって、フルオロエラストマーを調製した。凝固して乾燥したガムをプレスしてフィルムにした。
【００６５】
約３００μｍの厚さを有する３枚のプレスされたフィルムを５０ｍＬのメタノールと０．５ｇのトリエチルアミンの混合物に入れた。膨張剤（２０ｍｌのＨＦＥ  ７１００、３Ｍから入手される）をサンプルの１つに入れた。ニトリル基のイミデート基への転換は、２２６４ｃｍ-1で−ＣＮ吸収について、１６８５ｃｍ-1で−Ｃ＝ＮＨ吸収についてＦＴＩＲ測定することでモニターした。室温（ＲＴ）から６５℃に温度を上昇させると、転換時間が短縮して転換率が増大した。膨張剤を含めることも転換時間を短縮させ、劇的に転換率を増大させた。暴露時間および転換レベルを下に報告する。
【００６６】
【表１】
2004524424.tif 000007
【実施例２】
【００６７】
３５０ｇのポリマー（６２．２モル％のＴＦＥ、３６．５モル％のＰＭＶＥ、および１．３モル％のＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ2）5ＣＮ）、１０００ｇのメタノール、１０ｇのトリエチルアミン、および５００ｇのＨＦＥ７１００の混合物を４日間還流（約６０℃）させた。ニトリル基の９７％がイミデートに転換された。
【００６８】
発明のいくつかの実施様態について述べた。しかし発明の精神と範囲を逸脱することなく、種々の修正ができるものとする。
【国際公開パンフレット】
2004524424.tif 000008
2004524424.tif 000009
2004524424.tif 000010
2004524424.tif 000011
2004524424.tif 000012
2004524424.tif 000013
2004524424.tif 000014
2004524424.tif 000015
2004524424.tif 000016
2004524424.tif 000017
2004524424.tif 000018
2004524424.tif 000019
2004524424.tif 000020
2004524424.tif 000021
2004524424.tif 000022
2004524424.tif 000023
2004524424.tif 000024
2004524424.tif 000025
2004524424.tif 000026
【国際調査報告】
2004524424.tif 000027
2004524424.tif 000028