(57)【要約】本発明は、天然及び合成ラテックス製品の製造において用いられる雄型または浸漬型のための離型組成物を指向する。この離型組成物は、少なくとも1種の疎水性モノマー及び少なくとも1種の親水性モノマーから形成された、ポリマーのＴｇが少なくとも−１０℃である、水系の高Ｔｇポリマーを含有する。この離型組成物の一つの利点はラテックス手袋の形成に用いられる凝固剤溶液と相容性であることである。この離型被覆剤を用いて形成された製品は良好な不粘着性を有している。【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に離型組成物を有する天然または合成ゴム製品を製造するための雄型または浸漬型であって、前記離型組成物は
（１）少なくとも1種の疎水性モノマー及び
（２）少なくとも1種の親水性モノマーから形成された水系の高Ｔｇポリマーであって、少なくとも−１０℃のＴｇを有する水系のポリマーを含んでなることを特徴とする、雄型または浸漬型。
【請求項２】
前記水系のポリマーがエマルションポリマーを含んでなる、請求項1の雄型または浸漬型。
【請求項３】
前記水系のポリマーの粒径が０．０５〜１．５ミクロンである、請求項２の雄型または浸漬型。
【請求項４】
前記水系のポリマーの粒径が０．１５〜０．９ミクロンである、請求項３の雄型または浸漬型。
【請求項５】
前記疎水性モノマーがスチレンを含んでなる、請求項１の雄型または浸漬型。
【請求項６】
前記親水性モノマーが酸モノマーである、請求項１の雄型または浸漬型。
【請求項７】
前記離型組成物がさらに界面活性剤を含んでなる、請求項１の雄型または浸漬型。
【請求項８】
前記離型組成物がさらに微小球を含んでなる、請求項１の雄型または浸漬型。
【請求項９】
前記離型組成物がさらに分散剤を含んでなる、請求項１の雄型または浸漬型。
【請求項１０】
前記水系のポリマーがさらに架橋剤を含んでなる、請求項１の雄型または浸漬型。
【請求項１１】
前記離型組成物がさらにレオロジー改質剤を含んでなる、請求項１の雄型または浸漬型。
【請求項１２】
前記離型組成物がさらに凝固剤を含んでなる、請求項１の雄型または浸漬型。
【請求項１３】
前記高Ｔｇポリマーが
（ａ）２０〜３５質量％のメタクリル酸
（ｂ）６５〜８０質量％のスチレン及び
（ｃ）０．５〜１．５質量％の架橋剤
を含んでなる、請求項１の雄型または浸漬型。
【請求項１４】
前記離型組成物が珪素化合物を含まない、請求項１の雄型または浸漬型。
【請求項１５】
被覆組成物を有する成形された天然または合成ゴム製品を含む製品であって、前記被覆組成物は
（１）少なくとも1種の疎水性モノマー及び
（２）少なくとも1種の親水性モノマーから形成された水系の高Ｔｇポリマーであって、少なくとも−１０℃のＴｇを有する水系のポリマーを含んでなることを特徴とする、製品。
【請求項１４】
前記製品がパウダーフリーである、請求項１２の製品。
【請求項１５】
手袋を製造する方法であって、
（ａ）少なくとも１種の疎水性モノマー及び少なくとも１種の親水性モノマーから形成された少なくとも−１０℃のＴｇを有する水系のポリマーを含む離型組成物を含有する凝固剤溶液中に手袋浸漬型を浸漬し、被覆された浸漬型を製造し、
（ｂ）前記被覆された雄型を天然ゴムラテックス中に浸漬して、前記浸漬型を前記ラテックスで被覆し、
（ｃ）ラテックスを被覆した浸漬型を内面被覆組成物中に浸漬し、
（ｄ）ラテックスをオーブンで硬化し、
（ｅ）完成した手袋を浸漬型から除去する、前記方法。
【請求項１６】
（ａ）工程が
ａ１）水系のポリマー離型組成物中にセラミック製浸漬型を浸漬し、
ａ２）前記離型剤を被覆したセラミック製浸漬型を凝固剤溶液中に浸漬する
という二つの別個の工程を含んでなる請求項１４の方法。
【請求項１７】
工程（ｂ）のラテックスを被覆された浸漬型が、工程（ｃ）の前に水中で浸出される、請求項１４の方法。
【請求項１８】
（ａ）少なくとも１種の疎水性モノマー及び少なくとも１種の親水性モノマーから形成された水系の高Ｔｇポリマーであって、少なくとも−１０℃のＴｇを有する水系のポリマー及び
（ｂ）凝固剤
を含んでなる離型組成物。
【請求項１９】
前記凝固剤がカルシウム塩である、請求項１７の組成物。
【請求項２０】
さらに微粒子を含む、請求項１７の組成物。
【請求項２１】
さらにレオロジー改質剤を含む、請求項１７の組成物。
【請求項２２】
さらに界面活性剤を含む、請求項１７の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は継続中の出願番号０９／７９０，０９３号の部分継続出願である。
本発明は天然及び合成ゴム製品の製造に用いられる雄型及び浸漬型にポリマー離型組成物を用いることに関する。特に、このポリマー離型組成物はラテックス手袋の成形に有用であって、そのような手袋の外面の粘着性を防止するのにも有用である。本発明の離型組成物は、雄型や浸漬型から容易に除かれるという利点を有し、多くの製造工程で現在用いられる凝固剤と相容性があり、雄型又は浸漬型を離型被覆剤で被覆するという余分の工程の必要性を除く。
【背景技術】
【０００２】
本明細書で用いる場合、用語ラテックス手袋又はラテックス製品は天然または合成ゴム製の手袋または製品をいう。天然または合成ゴムの製品は低ガラス転移点の弾性材料である。これらの材料の表面は粘着性で、互いに付着する傾向がある。例えば、ラテックス手袋は製造工程の終わりに手袋の浸漬型から剥がすのが困難であり、流通及び販売のための包装のときに、くっつきあうか、粘着しがちである。
【０００３】
現在、この問題を解決するためのいくつかのアプローチがある。一つの方法は、微粒子または粉末材料、例えば、デンプン、タルクまたは炭酸カルシウムを用いることを含む。
この微粒子を凝固剤溶液に混合して、ラテックスゴムと浸漬型の表面の間に障壁を形成することができる。この粉末は手袋を浸漬型から剥がすことを容易にし、粘着をも防止する。ばらの粉末は、浮揚するので、あいにくこの粉末被覆剤は既知の厄介なものである。デンプン粉末は天然ゴムラテックス中に見出されるタンパク質を吸収する傾向があり、この粉末は使用する間に容易に取り除かれ、周囲の環境を汚染し、アレルギーや他の負の作用を引き起こす。さらに、タンパク質／粉末複合体は細菌の食物源として役立ち、それらを増殖させる。最近、ばらの粉末を用いないパウダーフリー天然または合成ゴム手袋についての要求が強くなってきている。
【０００４】
もう一つのアプローチは米国特許第４,８５１,２６６号に記載されているように、塩素化方法を用いて必要な不粘着性を与えることである。この場合、炭酸カルシウムを離型剤として用い、塩素化の前に洗って除去する。これはゴムの粘着と摩擦を低下させるけれど、この方法はゴムの柔軟性を減じ、ゴム製品の寿命を減じる。また、塩素化はゴム製品を非常につるつるにし、それは塩素化された手袋で対象物を取り扱いにくくする。この課題を処理するために、塩素化手袋をしばしばざらざらにする。
【０００５】
また、他のアプローチは、シリコーン材料を用いることである。これらの材料は浸漬型から手袋をはずすのを容易にし、粘着性をも低下する。あいにく、この材料の残留物は次の浸漬サイクルの準備のためには浸漬型から除くのがかなり困難である。
界面活性剤を用いる、タルクを含まない、離型剤は米国特許第４,３１０,９２８号明細書に記載されている。
【０００６】
ポリマー離型剤も当技術分野で開示されている。配合されたポリクロロプレンは欧州特許第０６４０６２３号明細書に、ウレタン分散液は米国特許第5,５３４,３５０号明細書に、シリコーン含有スチレン／アクリレートは米国特許第５,９９３,９２３号、第５,６９１,０６９号、第５,７００,５８５号及び第５,７１２,３４６号明細書に記載されている。継続中の米国特許出願第０９／４００,４８８号及び２００年９月１５日に出願された継続中の米国特許出願はラテックス手袋の内面被覆剤としてスターポリマーを用いることを記載している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
驚くべきことに、少なくとも１種の疎水性モノマー及び少なくとも１種の親水性モノマーから形成された高Ｔｇ水系（ｗａｔｅｒ−ｂｏｒｎｅ）ポリマーを含有する離型組成物がパウダーフリー離型剤を提供し、完成品における不粘着性を提供し、浸漬型に滑らかなラテックスの沈積を提供することをも助けることが発見された。さらに,この離型組成物は高電解質凝固剤中に分散性であって、現今の製造工程に合致するようにさせる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、表面に離型組成物を有する天然又は合成ゴム製品のための雄型又は浸漬型であって、前記離型組成物は少なくとも1種の疎水性モノマー及び少なくとも1種の親水性モノマーから形成された水系ポリマーであって、少なくとも−１０℃のＴｇを有する水系ポリマーを含んでなる、雄型または浸漬型を指向している。
【０００９】
本発明の他の態様は、ラテックス手袋の製造方法であって、少なくとも1種の疎水性モノマー及び少なくとも1種の親水性モノマーから形成された水系ポリマーであって、少なくとも−１０℃のＴｇを有する水系ポリマーを含有する離型組成物を離型被覆剤として浸漬型に塗布する。
さらに、本発明の他の態様は、疎水性モノマー及び親水性モノマーから形成された、少なくとも−１０℃のＴｇを有するポリマーを含む被覆剤をその表面に有する天然または合成ゴム製品である。
【００１０】
さらに、本発明の他の態様は疎水性モノマー及び親水性モノマーから形成された、少なくとも−１０℃のＴｇを有するポリマーを含む離型組成物を含む、パウダーフリーゴム製品を製造するのに用いられるラテックス凝固剤である。
特定の理論に拘束されることを望まないが、離型被覆剤に望まれる重要な性能特徴は、高Ｔｇポリマー（これは不粘着性を提供する）、浸漬型からの除去の容易さ、滑らかなラテックスの沈積のためのフィルムの湿潤性、ラテックス表面への親和性、雄型または浸漬型から成形された製品に不粘着性を与える能力であると信じる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、表面に離型組成物を有する天然又は合成ゴム製品の製造のための雄型又は浸漬型であって、前記離型組成物は少なくとも1種の疎水性モノマー及び少なくとも1種の親水性モノマーから形成された高Ｔｇ水系ポリマーを含む、雄型または浸漬型を指向している。
【００１２】
本明細書においては、天然及び合成ゴム製品は、低Ｔｇの粘着性のポリマー材料から作られた製品をいう。このような材料の例としては、ブチルゴム、天然ラテックスゴム、ポリ塩化ビニル、ネオプレン、ニトリル、ヴィトン、スチレンブタジエンコポリマー、ポリウレタン、相互貫入性ポリマーネットワークエマルションポリマーまたはこれらの組み合わせを含むが、これらに限定するものではない。
本発明の水系ポリマーは、水系であり、エマルション重合や懸濁重合のような、当技術分野で公知の方法により形成されるものである。
【００１３】
高Ｔｇポリマーとは、少なくとも−１０℃、好ましくは２５〜２００℃、最も好ましくは４０〜１５０℃のＴｇを有するポリマーを意味する。本発明のポリマーを形成するのに有用なモノマーは、エチレン系不飽和モノマーまたはその混合物である。特に有用な疎水性モノマーは、メト（アクリレート）、酢酸ビニル、エチレン及びスチレンを包含する。好ましい疎水性モノマーはスチレンである。
【００１４】
本発明のポリマーは親水性モノマーからも形成される。親水性モノマーはポリマーの質量を基準にして、１０〜９０％でポリマーに存在する。適切な親水性モノマーは、イオン性、例えば、アニオン性、カチオン性または両性であるか、それらを親水性にするのに十分な非イオン性極性官能性、例えば、ヒドロキシル基またはアミド基を有するモノマーを包含する。このようなモノマーは、ヒドロキシルエチルアクリレート、アクリロニトリル、２−（ジメチルアミノ）エチル（メト）アクリレート、[３−（メタクリロイルアミノ）プロピル]トリメチルアンモニウムクロリド、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム塩（別名、ＡＭＰＳ）、［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリドを包含するが、これらに限定するものではない。好ましい親水性モノマーはアクリル酸及びメタクリル酸である。
【００１５】
ポリマーは所望により、架橋剤を含有することができる。架橋剤は、ポリマーの質量を基準にして、０〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％存在する。架橋剤は、好ましくは２官能性架橋剤、例えば、ジビニルベンゼン、ジアリルマレエート、エチレングリコールジメタクリレート、ビニルクロトネート及びジアリルフタレートである。多官能性架橋剤、例えば、アリル及びビニルスクロースエーテル、ペンタエリスリトール  テトラ（メト）アクリレート、トリメチロールプロパン  トリ（メト）アクリレートなども用いることができる。
【００１６】
本発明のエマルションポリマーの平均粒径は光子相関分光分析法で測定したとき、０．０５〜１．５ミクロン、好ましくは０．１５〜０．９ミクロン、最も好ましくは０．２〜０．６ミクロンの範囲である。粒径は当技術分野で公知の手段、例えば、ポリマー播種、開始剤濃度、塩度の制御、水の硬度、界面活性剤の濃度、界面活性剤の型及び界面活性剤の溶解性及び開始剤の分解速度に関する温度の影響により調整できる。エマルションポリマーの粒径は適当な不粘着性にとって重要であることが見出された。粒径は耐凝固剤性にとっても重要である。小さすぎる粒子は凝固剤に対する耐性に乏しく、大きすぎる粒子は希薄凝固剤溶液中で沈降することがある。
【００１７】
離型組成物は、所望により、他の成分、例えば、分散剤、界面活性剤、微小球及びレオロジー改質剤を含有することができる。
本発明において有用な界面活性剤は、アニオン性、カチオン性及び両性界面活性剤及び直鎖状またはスターコポリマーを包含するが、これに限定されない、ポリマー界面活性剤を包含するが、これらに限定されるものではない。界面活性剤はラテックスの沈積の均一性を改良し、剥ぎ取りの容易性を改良し、被覆された浸漬型のラテックスによる湿潤性を改良する。
【００１８】
好ましくは、離型被覆剤は、シリコーンを含有しないが、組成物にシリコーンを添加することも有益であり得る。離型組成物中にシリコーン化合物があることについての問題はそれらが雄型または浸漬型に残留し、雄型または浸漬型を清掃しにくくすることである。
【００１９】
離型組成物は微小球も含有することができる。微小球は表面接触面積を減少させ、これにより、被覆されたゴム製品と雄型、浸漬型または他の対象との間の接着を減少させるのに有用である。これは、離型性及び不粘着性の両方を改良する。微小球の直径は６０ミクロン未満、好ましくは５〜４０μ、最も好ましくは１０〜３０ミクロンである。微小球は被覆される製品よりも硬いものならどのような材料から作っても良い。本発明において有用な微小球の例は、ポリアミド、例えば、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン並びに他のポリマー及びコポリマー、シリカ、並びに微結晶セルロース製の微小球である。好ましくは、微小球は、離型組成物中に０．０５〜５質量％、最も好ましくは０．１〜１質量％存在する。
【００２０】
分散剤は、所望により添加することができ、微小球が水性離型組成物に分散するのを助ける。本発明において有用な分散剤は、界面活性剤並びに両親媒性直鎖状及びスターコポリマーを包含するポリマー分散剤を包含するが、これらに限定するものではない。
【００２１】
レオロジー改質剤は所望により離型組成物中に存在する。レオロジー改質剤は組成物の粘度を異なる製造工程及び装備において容易に用いるために制御し、そして被覆剤の均一性及び濃度を制御するために用いられる。本発明において有用なレオロジー改質剤は、セルロース系材料、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、カチオン性ヒドロキシエチルセルロース、例えば、ポリクオータリウム−４及びポリクオータリウムー１０、疎水性に改質されたヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース及びヒドロキシプロピルセルロース、分散したもしくは溶解性デンプンまたは化工デンプン、並びに多糖類ガム、例えば、キサンタンガム、グアーガム、カチオン性グアーガム、例えば、グアー  ヒドロキシプロピルトリモニウムクロリド及びロカストビーンガムを包含するが、これらに限定されない。他の適切なレオロジー改質剤は、酸溶解性コポリマー、界面活性剤などを包含するが、これらに限定されない。レオロジー改質剤は、典型的には、離型組成物に基づいて、０．０１〜１０質量％、好ましくは、０．０２〜３質量％添加される。
【００２２】
離型組成物は、当技術分野で既知の他の添加剤、例えば、接着促進剤、架橋剤、殺生物剤、低表面エネルギー化合物、充填剤及び消泡剤を含有してもよい。
本発明の離型組成物は、成分の各々を組み合わせて、当技術分野で既知の方法により水性分散液を形成することにより作られる。
【００２３】
ポリマー離型被覆剤は天然及び合成ゴム製品の雄型及び浸漬型として用いられる多種多様な材料を被覆するのに用いることができる。雄型及び浸漬型は、セラミックス、ガラス及びステンレススティールを包含するが、これらに限定されない、当技術分野で既知のあらゆる材料製でよい。雄型または浸漬型中で製造される品目は、手袋、コンドーム、カテーテル、タイヤ、水泳帽、ゴム風船、チューブ及びシートを包含する。特に適切な最終用途は、外科医の手袋、医師の診察用手袋及び労働者の手袋、より特定すると、パウダーフリーラテックス手袋の製造における離型組成物である。
【００２４】
手袋製造において、雄型または浸漬型を被覆するのに用いるとき、ポリマー被覆組成物を、いくつかの異なる方法を用いて塗布することができる。例えば、手袋雄型または浸漬型を被覆する一つの方法において、手の形の雄型または浸漬型を離型組成物を含有する溶液または分散液に浸漬し、次いで、ラテックス凝固剤を含有する凝固剤混合物に浸漬する。有用な凝固剤は硝酸カルシウム及び塩化カルシウムであるが、これらに限定するものではない。他の方法においては、手の形の清浄な浸漬型または雄型を離型組成物を含有する凝固剤に浸漬する。乾燥後、離型被覆剤と凝固剤で被覆された雄型を、当技術分野で既知の方法により手袋を製造するのに用いることができる。
【００２５】
例えば、被覆された雄型を天然または合成ゴムラテックスに、ゴムが凝固し、所望の厚さのゴム被覆が形成されるのに十分な時間浸漬する。次いで、所望により、手袋をゴムから不純物を除去するために水で浸出する。成形された手袋を次いでオーブンで硬化し、冷却し、そして被覆組成物に浸漬する。それは手袋の内面被覆となる。代わりに、形成された手袋を、オーブン硬化及び冷却の前に、被覆組成物に浸漬することができる。内面処理は、当技術分野で既知のものに限定するものではないが、例えば、米国特許出願番号０９／６６３，４６８号（参照により本明細書に組み入れる）に記載されたポリマー、他のポリマー被覆、塩素化及びデンプン粉末または粘土粉末を包含する。冷却後、手袋を雄型から剥がすと同時に裏返す。手袋の雄型または浸漬型上の離型被覆剤のいくらか或いは全部が手袋の外面となるものに移行する。
【００２６】
離型組成物及び凝固剤は同じ溶液または分散液中に組み込むことができる。本発明の離型組成物は、ゴム製品の製造において一般に用いられている凝固剤と相容性である。凝固剤と離型組成物を同一の製造工程に組み込むことは、コストを変える必要なしに、或いは追加の製造工程の必要なしに、製造者が、現在の工程において、離型組成物を用いることを可能にする。
【００２７】
手袋の外側被覆剤として有用であることに加えて、本発明のポリマー組成物は、射出成形、Ｃ−Ｖジョイント及びタイヤ、合成手袋及びその他のゴム製品の製造を含むが、それに限定されない、他の産業において離型剤として有用である。
本発明の離型組成物を用いて形成された製品は良好な不粘着性を有している。この性質は製品、例えば、いっしょに包装されるが、使用時に互いに容易に離れなければならない、ラテックス手袋、相互の接着を防止する。
【００２８】
次の例は本発明をさらに説明するために提示するものであって、如何なる点においても限定と解すべきではない。
方法Ａ−前処理された浸漬型を用いるラテックス手袋の製造
ラテックス手袋を次のように作ることができる：
（ａ）少なくとも１種の疎水性モノマー及び少なくとも１種の親水性モノマーから形成された−１０℃より高いＴｇを有する水系ポリマーを含む離型組成物を含む溶液または分散液に手袋浸漬型を浸漬し、被覆された浸漬型を製造し、
（ｂ）乾燥後、前記被覆された浸漬型を慣用の凝固剤溶液に浸漬し、
（ｃ）前記被覆された雄型を天然ゴムラテックス中に浸漬して、前記浸漬型を前記ラテックスで被覆し、
（ｄ）所望により、ラテックスを被覆した浸漬型を水で浸出してゴムから不純物を除去し、
（ｅ）ラテックスを被覆した浸漬型を内面被覆組成物中に浸漬し、
（ｆ）ラテックスをオーブンで硬化し、
（ｇ）完成した手袋を浸漬型から取り除く。
【００２９】
方法Ｂ−配合された凝固剤を用いるラテックス手袋の製造
ラテックス手袋を次のようにして作ることができる：
（ａ）少なくとも１種の疎水性モノマー及び少なくとも１種の親水性モノマーから形成された−１０℃より高いＴｇを有する水系ポリマーを含む離型組成物を含有する凝固剤溶液中に手袋浸漬型を浸漬し、被覆された浸漬型を製造し、
（ｂ）前記被覆された雄型を天然ゴムラテックス中に浸漬して、前記浸漬型を前記ラテックスで被覆し、
（ｃ）所望により、ラテックスを被覆した浸漬型を水で浸出してゴムから不純物を除去し、
（ｄ）ラテックスを被覆した浸漬型を内面被覆組成物中に浸漬し、
（ｅ）ラテックスをオーブンで硬化し、
（ｆ）完成した手袋を浸漬型から取り除く。
【００３０】
例１−エマルションポリマーの製造
機械式攪拌機、窒素入口、温度計及び２個の遅い添加供給路を装備した樹脂重合がまに、水（３９１ｇ）、ＴＯＭＡＤＯＬ  １−３（１３．８ｇ）およびＬＵＢＲＨＯＰＨＯＳ  ＬＢ−４００（８．６ｇ）を装填した。この攪拌合物を窒素をフラッシュしながら６５℃まで加温した。この混合物に、ＬＵＢＲＨＯＰＨＯＳ  ＬＢ−４００（８．６ｇ）、ＴＯＭＡＤＯＬ  １−３（１３．８ｇ）及び水（２１６ｇ）の攪拌された予備混合された溶液に、予備混合されたスチレン（８３．５ｇ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）（１７７．５ｇ）及びエチレングリコールジメタクリレート（２．４ｇ）の遅い添加により調製された、５％のよく混合されたプレエマルションを添加した。この添加が完了した後、反応がまに過硫酸ナトリウム（１６．８ｇの水に０．２ｇ）の初期触媒を装填し、反応混合物を次の３０分をかけて８０℃まで加温した。一旦８０℃の反応温度が得られたら、反応混合物に同時にプレエマルションを１８０分かけて、過硫酸ナトリウム溶液を（６０ｇの水に０．２７ｇ）を２１０分かけて装填する。触媒の添加が完了すると直ちに、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（２ｇの水に１．２ｇ）を添加、３０分後に硫酸鉄アンモニウム（０．３ｇの５ｇの水に溶解した２％溶液）を添加、次いで次の３０分をかけたエリソルビン酸（ｅｒｙｔｈｏｒｂｉｃ  ａｃｉｄ）の遅い添加により、残留モノマーを掃去した。次いで、反応混合物を冷却し、８０メッシュのフィルターでろ過し、さらに精製することなく配合のために用いた。エマルション生成物は、６８部のＭＡＡ、３２部のスチレン及び１部の架橋剤を含有する固形分を３０％含有する。このポリマーのＴｇはＭＳＩシミュレーションソフトウェアを用いて１１5℃と推定された。
【００３１】
例２−凝固剤を含有するポリマーの調製
５００ｇの例１からのポリマー溶液を２−ガロン容器に添加した。ついで、４５００ｇの凝固剤溶液（１０％の硝酸カルシウムまたは５％の塩化カルシウムを含有する）を攪拌しながら、ゆっくり導入する。凝固剤分散液中でポリマーは安定であったが、緩やかな凝集が認められた。軽度の沈降が時間がたつと認められたが、これは、容易に再分散できる。凝固剤を含有するポリマーは数週間その性質を変えることなく、存続できる。
【００３２】
例３−方法Ｂを用いるパウダーフリーの手袋の製造
清浄なセラミック製雄型をすすぎ、７０℃で乾燥させた。次いで、直ちにそれを例２からの凝固剤を含有するポリマーに１０〜２０秒浸漬した。次いで、被覆された雄型を不十分に乾燥させ、室温で２０〜３０秒間天然ゴムラテックスに浸漬した。短時間の硬化（１２０℃で２分間）の後、ラテックス沈積物を６０℃の水で浸出させて、天然ゴムから不純物を除去した。次いで、浸出したラテックス沈積物を乾燥させ、ポリマー内面処理溶液に浸漬させて、内面を被覆した。ポリマーで処理した手袋を次いで９０〜１３０℃で１５〜３０分、加硫した。
【００３３】
ラテックス手袋は容易に雄型から取り外された。２−面ポリマー処理されたラテックス手袋は、パウダーフリーであって、その内面は良好な装着性（ｄｏｎｎａｂｉｌｉｔｙ）を示し、外面は不粘着性と不滑性のグリップを示した。
次いで、雄型を１モルＫＯＨアルカリ性溶液に浸漬し、水ですすいで残留ポリマーを除去した。清浄化された雄型を新しいラテックス沈積に用いた。
【００３４】
例４−方法Ａを用いるパウダーフリー手袋の製造
清浄なセラミック製雄型をすすぎ、７０℃で乾燥させた。次いで、直ちにそれを例１からポリマーの固形分３％の分散液に１０〜２０秒浸漬した。次いで、雄型を７０℃で１〜４分乾燥させ、標準の凝固剤（１０％の硝酸カルシウムまたは５％の塩化カルシウム）に１０〜２０秒浸漬した。次いで、被覆された雄型を不十分に乾燥させ、室温で２０〜３０秒間天然ゴムラテックスに浸漬した。短時間の硬化（１２０℃で２分間）の後、ラテックス沈積物を６０℃の水で浸出させて、天然ゴムから不純物を除去した。次いで、浸出したラテックス沈積物を乾燥させ、ポリマー内面処理溶液に浸漬させて、内面を被覆した。ポリマーで処理した手袋を次いで９０〜１３０℃で１５〜３０分、加硫した。
【００３５】
ラテックス手袋は容易に雄型から取り外された。２−面ポリマー処理されたラテックス手袋は、パウダーフリーであって、その内面は良好な装着性を示し、外面は不粘着性と不滑性のグリップを示した。
次いで、雄型を１モルＫＯＨアルカリ性溶液に浸漬し、水ですすいで残留ポリマーを除去した。清浄化された雄型を新しいラテックス沈積に用いたが、手袋の品質に低下はなかった。
【００３６】
例５−異なったＴｇのエマルションポリマーを用いたパウダーフリーラテックス手袋の製造
モノマー組成を変えることによって異なったＴｇのエマルションポリマーを例１のようにして製造した。全てのポリマーは１００モノマー当たりの１部（ｐｐｈｍ）の２官能性架橋剤を含有した。
【００３７】
【表１】
2004523389.tif 000002
【００３８】
これらのポリマーを、３％のポリマー濃度で方法Ｂを用いる、パウダーフリーラテックス手袋の製造において離型剤として用いた。全てのポリマーについて、ラテックスの沈積は均一で剥がした雄型は清浄化が容易であった。ポリマー５Ａの不粘着性は非常に良好で、ポリマー５Ｂは良好で、ポリマーＣはまずまずであった。
【００３９】
例６−異なった架橋剤濃度を用いるパウダーフリーラテックス手袋の製造
異なった架橋剤（エチレングリコールジメタクリレート）の量を用いてエマルションポリマーを例１のように作成した。架橋剤の１００モノマー当たりの部（ｐｐｈｍ）は、０ｐｐｈｍ、０．５ｐｐｈｍ、１ｐｐｈｍ、２ｐｐｈｍ、３ｐｐｈｍ、４ｐｐｈｍ〜５ｐｐｈｍまで変化させた。ゲル化は５ｐｐｈｍの架橋剤で認められた。５ｐｐｈｍの架橋剤を含有するもの以外のこれらのポリマーを、３％のポリマー濃度で方法Ｂを用いる、パウダーフリーラテックス手袋の製造において離型剤として用いた。全てのポリマーは均一なラテックスの沈積物を生成し、剥がした雄型の清浄化は容易であった。０ｐｐｈｍの架橋剤のポリマーは、離型性及び不粘着性の低下を示した。全ての他のポリマーは非常に良好な不粘着性及び離型性を示した。４ｐｐｈｍの架橋剤のポリマーはとりわけ剥がしが容易であった。
【００４０】
例７−異なったレベルの酸のエマルションポリマーを用いるパウダーフリーラテックス手袋の製造
エマルションポリマーを例１のようにして、異なったレベルの酸を用いて作成した。全てのポリマーは１ｐｐｈｍのエチレングリコールジメタクリレート架橋剤を含有した。
【００４１】
【表２】
2004523389.tif 000003
【００４２】
８０％のＭＡＡの反応はゲル化した。８０％のＭＡＡを含有するものを除いた、これらのポリマーを、３％のポリマー濃度で方法Ｂを用いる、パウダーフリーラテックス手袋の製造において離型剤として用いた。０および５％のＭＡＡのポリマーは良好な不粘着性及び離型性を示した。他の全てのポリマーは非常に良好な不粘着性及び離型性を示した。ポリマー７Ｄは、凝固剤混合物中で長時間安定性を示した。
【００４３】
例８−メチルメタクリレートを含有するエマルションポリマーを用いるパウダーフリーラテックス手袋の製造
スチレンの代わりにメチルメタクリレート（ＭＭＡ）を用いて例１によりエマルションポリマーを製造した。全てのポリマーは１ｐｐｈｍのエチレングリコールジメタクリレート架橋剤を含有した。
【００４４】
【表３】
2004523389.tif 000004
【００４５】
これらのポリマーを、３％のポリマー濃度で方法Ｂを用いる、パウダーフリーラテックス手袋の製造において離型剤として用いた。結果は、メチルメタクリレートのパーセントが高いほど、離型性及び不粘着性がよいことを示した。全てが、受け入れられる離型性及び不粘着性を示した。
【００４６】
例９−他の疎水性モノマーを含有するエマルションポリマーを用いるパウダーフリーラテックス手袋の製造
スチレンの代わりに、他の疎水性モノマーを用いて、例１により、ポリマーエマルションを製造した（表４）。
【００４７】
【表４】
2004523389.tif 000005
【００４８】
９Ａ〜９Ｃのポリマーについてのモノマーは、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭ），イソボルニルメタクリレート（ＩＢＸＭ）及びジシクロペンタニルアクリレート（ＤＰＡ）を包含する。全てのポリマーは１ｐｐｈｍの２官能性架橋剤を含有した。これらのポリマーを、３％のポリマー濃度で方法Ｂを用いる、パウダーフリーラテックス手袋の製造において離型剤として用いた。全ての試料は受け入れられる不粘着性及び離型性を示した。
【００４９】
例１０−界面活性剤を用いるパウダーフリーラテックス手袋の製造
ＩＣＩからのＢＲＩＪ及びＴＷＥＥＮ並びにエア・プロダクツからのＳＵＲＦＹＮＯＬを包含する、一連の非イオン性界面活性剤を、方法Ｂを用いるパウダーフリーラテックス手袋の製造において離型剤として用いた。界面活性剤の濃度は、離型被覆剤中で２％であった。ラテックスの沈積は均一であり、剥がされた浸漬型の清浄化は非常に容易であった。ラテックス手袋は雄型から容易に剥がすことができるが、貧弱な不粘着性を示した。
【００５０】
例１１−ビーズを用いるパウダーフリーラテックス手袋の製造
粒径ほぼ２０μｍのポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）のビーズを標準的凝固剤溶液（１０％の硝酸カルシウムまたは５％の塩化カルシウムを含有する）中に分散させた。ビーズの質量％は全溶液の３％であった。この分散液を、方法Ｂを用いるパウダーフリーラテックス手袋の製造において離型剤として用いた。ラテックス手袋は浸漬型から剥がしにくかった。
【００５１】
例１２−増粘剤を用いるパウダーフリーラテックス手袋の製造
１０％の硝酸カルシウムまたは５％の塩化カルシウムを含有する標準的凝固剤溶液にキサンタンガムを溶解した。配合された凝固剤中のキサンタンガムの濃度は０．０４％であった。この分散液を、方法Ｂを用いるパウダーフリーラテックス手袋の製造において離型剤として用いた。ラテックス手袋は浸漬型から剥がしにくく、貧弱な不粘着性を示した。
【００５２】
例１３−ポリマー及び増粘剤を用いるパウダーフリーラテックス手袋の製造
０．０４％のキサンタンガム及び３％の例１からのポリマーを含有する配合された凝固剤を製造した。この分散液を、方法Ｂを用いるパウダーフリーラテックス手袋の製造において離型剤として用いた。外側のポリマー被覆は例３よりも均一であった。
【００５３】
例１４−ビーズ、界面活性剤及び増粘剤を用いるパウダーフリーラテックス手袋の製造
０．３％のビーズ、０．１％のＳＵＲＦＹＮＯＬ−４６５及び４％のＣａＣｌ２を含有する配合された凝固剤を製造した。この分散液を、方法Ｂを用いるパウダーフリーラテックス手袋の製造において離型剤として用いた。外側の被覆は均一であったが、ラテックス手袋は浸漬型から剥がしにくく、貧弱な不粘着性を示した。
【００５４】
例１５−ポリマー配合物を用いるパウダーフリーラテックス手袋の製造
４％の塩化カルシウム、２％の例１からのポリマー、０．２５％のＰＭＭＡビーズ及び０．１％のＳＵＲＦＹＮＯＬ−４６５界面活性剤を含有する配合された凝固剤を製造した。この分散液を、方法Ｂを用いるパウダーフリーラテックス手袋の製造において離型剤として用いた。例３及び４と比較すると、手袋は均一で、浸漬型から剥がしやすかった。手袋は優れた不粘着性も示した。
【００５５】
例１６−粒径の測定
例１からのエマルションポリマーの粒径を２５℃で、Ｂ１９０粒径分析器を用いて、光子相関分光分析法により、０．２４μｍと測定した。
【００５６】
例１７−反応温度による粒径の制御
界面活性剤を添加する温度を変える以外は、全ての組成及び手順を同一にして、例１によりエマルションを製造した。表５は、界面活性剤添加温度に関連して、Ｂ１９０粒径分析器を用いて測定したエマルションの粒径を列挙する。
【００５７】
【表５】
2004523389.tif 000006
【００５８】
例１８−塩度による粒径の制御
水の塩度を特定部の塩化ナトリウムを脱イオン水に添加することにより制御して、例１によりエマルションを製造した。全ての他の組成及び手順を同一にした。表６は、水中の塩の濃度に関連して、Ｂ１９０粒径分析器を用いて測定したエマルションの粒径を列挙する。
【００５９】
【表６】
2004523389.tif 000007
【００６０】
例１９−異なった粒径のエマルションの不粘着性能
例１７からのエマルションポリマーと粒径０．５８μｍのエマルションポリマーを、３％のポリマー濃度で方法Ｂを用いる、パウダーフリーラテックス手袋の製造において離型剤として用いた。手袋の不粘着性は、粒径０．５８μｍ及び粒径０．３２５μｍのエマルションで作成した手袋は非常に良好であり、粒径０．２０２μｍのエマルションで作成した手袋は良好であり、粒径０．１０３μｍのエマルションで作成した手袋は貧弱であった。
【００６１】
例１８からのエマルションポリマーを、３％のポリマー濃度で方法Ｂを用いる、パウダーフリーラテックス手袋の製造において離型剤として用いた。手袋の不粘着性は、粒径０．２７８μｍのエマルションで作成した手袋は非常に良好であり、粒径０．１６２μｍのエマルションで作成した手袋は受け入れられるものであった。
【００６２】
例２０−異なった粒径のエマルションの耐凝固剤性
１部の例１７からのエマルションポリマーと３部の５％塩化カルシウム溶液を混合した。粒径０．１０３μｍのエマルションはゲル化し、粒径０．２０２μｍのエマルションはゲル化せず、その混合物は数週間安定であり、粒径０．３２５μｍのエマルションはゲル化せず、その混合物は３日後に軽度の沈降を示した。
【国際公開パンフレット】
2004523389.tif 000008
2004523389.tif 000009
2004523389.tif 000010
2004523389.tif 000011
2004523389.tif 000012
2004523389.tif 000013
2004523389.tif 000014
2004523389.tif 000015
2004523389.tif 000016
2004523389.tif 000017
2004523389.tif 000018
2004523389.tif 000019
2004523389.tif 000020
2004523389.tif 000021
2004523389.tif 000022
2004523389.tif 000023
2004523389.tif 000024
2004523389.tif 000025
2004523389.tif 000026
2004523389.tif 000027
2004523389.tif 000028
2004523389.tif 000029
2004523389.tif 000030
2004523389.tif 000031
2004523389.tif 000032
2004523389.tif 000033
2004523389.tif 000034
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004523389.tif 000035
【国際調査報告】
2004523389.tif 000036
2004523389.tif 000037
2004523389.tif 000038