(57)【要約】発光体及び堆積方法。発光体は化学式Ｍ’ａＢａ１−ａＭ’’２Ｍ’’’４：ＲＥの組成を有し、Ｍ’はマグネシウム及びカルシウムから選択された少なくとも一つの元素であり、Ｍ’’はアルミニウム、ガリウム及びインジウムから選択された少なくとも一つの元素であり、Ｍ’’’は硫黄、セレン及びテルルから選択された少なくとも一つの元素であり、ＲＥは少なくとも一つの希土類元素、特にはユーロピウム又はセリウムであって、０＜ａ＜１である。堆積は、好ましくはデュアルソース電子ビーム堆積である。発光体をアニールしてもよい。この発光体は、フルカラーの薄膜又は厚膜エレクトロルミネッセンスディスプレイの青色サブピクセル素子に合った色座標を得る上で光学フィルタを必要としない高光度青色放射を提供する。青色サブピクセルのピクセル性能は、現世代の陰極線管ディスプレイの輝度及び色温度の仕様を満たす。【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式Ｍ’ａＢａ１−ａＭ’’２Ｍ’’’４：ＲＥの組成を有する発光体であって、
Ｍ’はマグネシウム及びカルシウムから成るグループから選択された少なくとも一つの元素であり、
Ｍ’’はアルミニウム、ガリウム及びインジウムから成るグループから選択された少なくとも一つの元素であり、
Ｍ’’’は硫黄、セレン及びテルルから成るグループから選択された少なくとも一つの元素であり、
ＲＥは少なくとも一つの希土類元素であり、そして
０＜ａ＜１である発光体。
【請求項２】
前記発光体がアニールされている請求項１の発光体。
【請求項３】
厚膜エレクトロルミネッセンスディスプレイ内で発光体形態である請求項１又は２の発光体。
【請求項４】
Ｍ’’がアルミニウムである請求項１乃至３のいずれか一項の発光体。
【請求項５】
ＲＥがユーロピウムである請求項１乃至４のいずれか一項の発光体。
【請求項６】
Ｍ’’’が硫黄である請求項１乃至５のいずれか一項の発光体。
【請求項７】
Ｍ’がマグネシウムであり、Ｍ’’’が硫黄であり、そしてＲＥがユーロピウムである請求項１乃至３のいずれか一項の発光体。
【請求項８】
“ａ”が０．４から０．８の範囲内にある請求項１乃至７のいずれか一項の発光体。
【請求項９】
“ａ”が０．４から０．８の範囲内にあり、前記発光体が共晶組成を有する請求項１乃至７のいずれか一項の発光体。
【請求項１０】
“ａ”が０．７から０．８の範囲にある請求項８又は請求項９の発光体。
【請求項１１】
薄膜エレクトロルミネッセンスディスプレイ内で発光体形態である請求項１乃至１０のいずれか一項の発光体。
【請求項１２】
基板上への発光体の製造方法であって、前記発光体は化学式Ｍ’ａＢａ１−ａＭ’’２Ｍ’’’４：ＲＥの組成を有し、
Ｍ’は、マグネシウム及びカルシウムから成るグループから選択された少なくとも一つの元素であり、
Ｍ’’は、アルミニウム、ガリウム及びインジウムから成るグループから選択された少なくとも一つの元素であり、
Ｍ’’’は、硫黄、セレン及びテルルから成るグループから選択された少なくとも一つの元素であり、
ＲＥは少なくとも一つの希土類元素であり、そして
０＜ａ＜１であり、
前記方法は、化学式Ｍ’’２Ｍ’’’３の化合物をデュアルソース電子ビーム蒸着装置における第１ソースとして使用し、そして化学式Ｍ’Ｍ’’及びＢａＭ’’’の化合物の混合物を前記装置における第２ソースとして使用し、第１ソースの前記化合物及び第２ソースの前記化合物は発光体の組成を与えるような比にあり、第１ソースと第２ソースの少なくとも一方は化学式ＲＥＭ’’’の化合物を含み、そして、
前記第１ソース及び第２ソースから基板へ電子ビーム蒸着を行って基板を前記発光体で被覆する方法。
【請求項１３】
得られた発光体がアニールされる請求項１２の方法。
【請求項１４】
基板は厚膜エレクトロルミネッセンスディスプレイ用である請求項１２又は１３の方法。
【請求項１５】
Ｍ’’がアルミニウムである請求項１２乃至１４のいずれか一項の方法。
【請求項１６】
ＲＥがユーロピウムである請求項１２乃至１５のいずれか一項の方法。
【請求項１７】
Ｍ’’’が硫黄である請求項１２乃至１６のいずれか一項の方法。
【請求項１８】
Ｍ’がマグネシウムであり、Ｍ’’が硫黄であり、そしてＲＥがユーロピウムである請求項１２乃至１４のいずれか一項の方法。
【請求項１９】
“ａ”が０．４から０．８の範囲内にある請求項１２乃至１８のいずれか一項の方法。
【請求項２０】
“ａ”が０．４から０．８の範囲にあり、得られた発光体が共晶組成を有する請求項１２乃至１８のいずれか一項の方法。
【請求項２１】
“ａ”が０．７から０．８の範囲内にある請求項１９又は請求項２０の方法。
【請求項２２】
発光体が少なくとも約８５０℃の温度でアニールされる請求項１２乃至２１のいずれか一項の方法。
【請求項２３】
発光体が少なくとも約６００℃の温度でアニールされる請求項１２乃至２１のいずれか一項の方法。
【請求項２４】
ＲＥがユーロピウムであって、Ｍ’とバリウムの量に基づいて３原子％を超えない量である請求項１２乃至２３のいずれか一項の方法。
【請求項２５】
ＲＥＭ’’’が硫化ユーロピウムである請求項１２乃至２４のいずれか一項の方法。
【請求項２６】
硫化ユーロピウムはその全て又は一部が酸化ユーロピウムで置換される請求項２５の方法。
【請求項２７】
基板は薄膜エレクトロルミネッセンスディスプレイ用である、請求項１２乃至２６のいずれか一項の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は高光度青色発光体に関する。詳細には、本発明は、光学フィルタを使用しなくても、フルカラーエレクトロルミネッセンスディスプレイの青色サブピクセルに合った色座標を提供することができる青色発光体に関する。好ましい実施の形態では、エレクトロルミネッセンスディスプレイは高誘電率を有する厚膜誘電体層を使用する。実施の形態において、発光体はＭ’ａＢａ１−ａＭ’’２Ｍ’’’４：ＲＥであり、Ｍ’はマグネシウム及びカルシウムから選択され、Ｍ’’はアルミニウム、ガリウム及びインジウムから選択され、Ｍ’’’は硫黄、セレン及びテルルから選択され、ＲＥは希土類元素、特にはユーロピウム及びセリウムである。
【０００２】
発明の背景
薄膜エレクトロルミネッセンス（ＴＦＥＬ）ディスプレイは周知であり、典型的はガラス基板上に製作される。セラミック基板上に形成された厚膜誘電体層を用いた薄膜発光体を有するエレクトロルミネッセンスディスプレイは、米国特許第５４３２０１５号に例示されているように、大きな輝度と優れた信頼性を提供する。
【０００３】
高光度フルカラーエレクトロルミネッセンスディスプレイは、赤、緑及び青色のサブピクセルを使用する必要がある。各サブピクセルの所要色座標を達成するには光学フィルタが必要である。従って、各サブピクセルに使用される薄膜発光体材料は、ピクセルの各色の、光学フィルタによるスペクトル放射の減衰が最小になるようにパターン形成されなければならない。比較的解像度の低いディスプレイの場合、シャドーマスクを介して発光体材料を堆積させることにより、必要なパターン形成を達成できる。しかしながら、高解像度ディスプレイの場合、シャドーマスク技術では適切な精度が得られず、フォトリソグラフィ技法を採用しなければならない。フォトリソグラフィ技法は、必要なパターンを得るためにフォトレジスト膜を堆積させ、発光体膜の一部をエッチング又は剥離（リフトオフ）する必要がある。
【０００４】
フォトレジスト膜の堆積及び除去、ならびに発光体膜部分のエッチング又は剥離は、普通は、水又はプロトン性溶媒を含む溶剤溶液を使用する必要がある。例えば硫化ストロンチウム等いくつかの発光体は加水分解を受けやすく、水及び非プロトン性溶媒は発光体材料の特性を劣化させる。
【０００５】
発光体材料の不具合は、発光体を青色サブピクセルに使う場合に最も厳しいが、この不具合は、赤及び緑色のサブピクセル面積に対して青色サブピクセルの面積を相対的に増加させることにより、ある程度は補うことができる。しかし、かかる設計変更は、赤及び緑色の発光体に対しその能力を高めることを要求するので、より高いディスプレイ動作電圧を使う必要が生ずる。より高いディスプレイ動作電圧はディスプレイの消費電力を増加させ、信頼性の低下及びディスプレイ電子機器の運転コストの増加を招く。
【０００６】
厚膜誘電体構造は、動作電圧の低減とともに絶縁破壊に対する優れた耐久性をもたらす。セラミック基板上へ堆積された場合、厚膜誘電体構造はガラス基板上のＴＦＥＬデバイスに比べて高い処理温度に耐えることになる。より高い温度にまで許容範囲が拡がることにより、発光体膜のアニールをより高い温度で行うことが容易になり、光度が向上する。しかし、光度向上が得られても、厚膜エレクトロルミネッセンスディスプレイは、陰極線管ディスプレイ（ＣＲＴ）に十分に匹敵するだけの発光体輝度及び色座標が得られてはいない。さらに、ＣＲＴ仕様の最近の傾向は、より高い輝度及びより高い色温度へ向いている。
【０００７】
従来、セリウム活性化硫化ストロンチウムは、青色エレクトロルミネッセンス用発光体材料として選択されてきた。この材料は、最大で入力電圧１ワットにつき約１ルーメンという、電気エネルギーから光エネルギーへの比較的高い変換効率を持っている。しかしながら、セリウム活性化硫化ストロンチウムの放射スペクトルは必要な青色放射に加えて、実質的な緑色放射を含んで、シアン色を生成する。これにより、許容できる青色座標を得るためには光学フィルタの使用が必要となる。このフィルタは実質的に発光体の光度を減衰させ、それゆえに適切なディスプレイ光度を得るのが困難である。セリウム活性化硫化ストロンチウム発光体のスペクトル放射は、堆積条件と活性化物質の濃度とを制御することによりある程度は青へ向けてシフトできることが知られているが、光学フィルタの必要性を排除するほどではない。
【０００８】
それに代わる青色発光体物質が検討されてきた。その中には、セリウム活性化アルカリ土類チオ没食子酸塩化合物が含まれ、これは良好な青色の色座標を与えるが、相対的に輝度及び安定性が劣る。鉛活性化硫化カルシウムも、鉛活性化物質を二量体として導入すると、優れた青色の色座標を提供することが観察されたが、この材料は、青色放射ではなく紫外線放射を行う単離した活性体原子になるという劣化にさらされる。ユーロピウム活性化バリウムチオアルミネートは優れた青色の色座標及び高い輝度を提供するが、この性能を得るためには高温でアニールされなければならない。
【０００９】
高誘電率の厚膜誘電体層を採用したフルカラーＡＣエレクトロルミネッセンスディスプレイにおいて、青色サブピクセルに使われる発光体材料の輝度及びスペクトル放射を改良することは有用であろう。薄膜エレクトロルミネッセンス（ＴＦＥＬ）ディスプレイに比較して、厚膜誘電体構造は低い動作電圧とともに、絶縁破壊に対して優れた耐久性を備えている。
【００１０】
発明の概要
青色サブピクセルのための新しい発光体材料が見出された。かかる発光体は光学フィルタを用いることなく使用できる。
従って、本発明の一局面は、化学式Ｍ’ａＢａ１−ａＭ’’２Ｍ’’’４：ＲＥの組成を有する発光体を提供し、ここで、
Ｍ’は、マグネシウム及びカルシウムから成るグループから選択される少なくとも一つの元素であり、
Ｍ’’は、アルミニウム、ガリウム及びインジウムから成るグループから選択される少なくとも一つの元素であり、
Ｍ’’’は、硫黄、セレン及びテルルから成るグループから選択される少なくとも一つの元素であり、
ＲＥは少なくとも一つの希土類元素であり、そして
０＜ａ＜１である。
【００１１】
本発明の好ましい実施の形態において、発光体はアニールされている。
更なる実施の形態において、Ｍ’’はアルミニウムであり、特にＲＥはユーロピウムであり、及び／又はＭ’’’が硫黄である。好ましくは、Ｍ’はマグネシウムであり、Ｍ’’’は硫黄であり、ＲＥはユーロピウムである。
追加の実施の形態において、“ａ”は、特に、共晶組成を有する発光体では０．４から０．８の範囲にあり、又は０．７から０．８の範囲にある。
【００１２】
本発明の更なる局面は、基板上への発光体形成方法を提供し、前記発光体は化学式Ｍ’ａＢａ１−ａＭ’’２Ｍ’’’４：ＲＥの組成を有し、ここで
Ｍ’は、マグネシウム及びカルシウムから成るグループから選択される少なくとも一つの元素であり、
Ｍ’’は、アルミニウム、ガリウム及びインジウムから成るグループから選択される少なくとも一つの元素であり、
Ｍ’’’は、硫黄、セレン及びテルルから成るグループから選択される少なくとも一つの元素であり、
ＲＥは少なくとも一つの希土類元素であり、そして
０＜ａ＜１であり、
前記方法は、化学式Ｍ’’２Ｍ’’’３の化合物をデュアルソース電子ビーム蒸着装置における第１ソースとして使用し、そして化学式Ｍ’Ｍ’’及びＢａＭ’’’の化合物の混合物を前記装置における第２ソースとして使用し、第１ソースの前記化合物及び第２ソースの前記化合物は発光体の組成を与えるような比にあり、第１ソースと第２ソースの少なくとも一方は化学式ＲＥＭ’’’の化合物を含み、そして、
前記第１ソース及び第２ソースから基板へ電子ビーム蒸着を行って基板を前記発光体で被覆する。
【００１３】
好ましい実施の形態において、かくして得られた発光体がアニールされる。
更なる実施の形態において、本方法は先に定義された発光体を提供する。
他の実施の形態において、発光体は少なくとも約８５０℃の温度でアニールされるか、もしくは発光体は少なくとも約６００℃の温度でアニールされる。
更なる実施の形態において、ＲＥは、Ｍ’とバリウムの量を基準に３原子％を超えない量のユーロピウムであり、最も好ましくは、ＲＥＭ’’’は硫化ユーロピウムである。硫化ユーロピウムはその全てあるいは一部を酸化ユーロピウムで置き換えてもよい。
【００１４】
発明の詳細な説明
本発明は、青色サブピクセルに使用される発光体材料の輝度及び放射スペクトルの改良に関する。本発明の発光体は広範な使用に供するものと見られる。本発明の発光体は、厚膜エレクトロルミネッセンスディスプレイでの使用に関連してここで詳しく説明されるが、薄膜エレクトロルミネッセンスディスプレイや他の最終用途に関係して利用できる。
【００１５】
本発明の好ましい実施の形態は、高誘電率を持つ厚膜誘電体層を採用するフルカラーＡＣエレクトロルミネッセンスディスプレイに発光体を使用することである。好ましい厚膜誘電体構造は、薄膜エレクトロルミネッセンス（ＴＦＥＬ）ディスプレイに比べて動作電圧が低く、絶縁破壊に対する耐久性が優れている。
【００１６】
本発明の一局面は、より低いアニール温度でバリウムチオアルミネート発光体の性能を改良することを目的とする。２種類の異なる元素から形成される二成分化合物、あるいは２種類の異なる化合物から形成される疑似二成分化合物の中には、成分である元素又は化合物の濃度が限定されかつ最低溶融温度を持つ組成のものがある。冶金学上、かかる組成は共晶と称されるが、こうした現象は、成分である元素又は化合物が金属以外のセラミックスであっても発現する。例えば、マンガン活性化亜鉛ゲルマニウム珪酸塩を形成する際、疑似二成分エレクトロルミネッセンス発光体は、珪酸亜鉛及びゲルマン酸亜鉛から形成することができる。得られた発光体のアニール温度は、その疑似二成分化合物のどちらよりも低い。
【００１７】
疑似二成分発光体物質は充分な電子伝達特性を必要とする。母材つまりホスト材料は、その内部で電子が、不純物、格子欠陥あるいは粒界のところから散乱する確率が最小になるように加速された媒体として振舞う。これは、加速された電子からのエネルギー伝達が、活性化種の衝突励起を通じてなされる確率を最大化する。活性化原子がその基底状態つまり非励起状態へ戻るとともに、光が放射される。どの理論にも縛られるわけではないが、一方の構成成分である化合物の格子位置にある原子を、同じ価電子状態にある他方の構成成分の原子で置換することにより、電子伝達は疑似二成分発光体物質において最適化されると、本発明者は見ている。このようにして、結晶格子中の原子置換に起因する電子の散乱は最小化され、活性化原子の衝突励起が加速電子からのエネルギー伝達を支配するメカニズムとなり、結果として光を放射する。
【００１８】
バリウムチオアルミネート中で、バリウムが、元素周期表ＩＩ類の別の元素、例えばマグネシウムやカルシウムと置換される場合、上記置換条件は満たされるだろう。アルミニウムが、周期表ＩＩＩ類の元素、例えばガリウムやインジウムで置換されても、条件は満たされるだろう。また、硫黄がＩＶ類の元素、例えばセレンやテルルで置換される場合であっても同じである。置換は、発光体物質の結晶構造の実質的変化を生じさせたり、あるいは置換の結果として発光体物質中に２次相を析出させたりすることを避ける方法で行われなければならない。さらに、発光体の活性体はホスト材料に可溶でなければならず、従って疑似二成分ホスト材料の格子定数は、活性化種が適切に溶解するような値であることが必要である。
【００１９】
本発明の別の局面は、化学式Ｍ’ａＢａ１−ａＭ’’２Ｍ’’’４：ＲＥの組成から形成される発光体を提供し、ここで、
Ｍ’は、マグネシウム及びカルシウムの少なくとも一つであり、
Ｍ’’は、アルミニウム、ガリウム及びインジウムの少なくとも一つであり、
Ｍ’’’は、硫黄、セレン及びテルルの少なくとも一つであり、
ＲＥは希土類元素、特にはユーロピウム及びセリウムであり、そして
０＜ａ＜１である。
【００２０】
本発明の好ましい実施の形態において、Ｍ’、Ｍ’’及びＭ’’’のそれぞれは単体元素である。詳細には、Ｍ’はマグネシウム、Ｍ’’はアルミニウム、及びＭ’’’は硫黄である。好ましい希土類元素（ＲＥ）はユーロピウムである。
【００２１】
本発明の実施の形態において、“ａ”の値は０．１から０．９の範囲、好ましくは０．４から０．８の範囲にある。本説明の特に好ましい実施の形態において、その組成分が、対応するバリウムチオアルミネートの融点より低い融点を持つ疑似二成分組成を形成するように、“ａ”の値が選択される。更に好ましい実施の形態において、“ａ”の値は０．５〜０．７５の範囲、又は０．７〜０．８の範囲にある。以下に例示されるように、０．４〜０．８の範囲にある“ａ”の値は共晶組成を形成すると考えられ、０．７〜０．８の範囲にある“ａ”の値は単相組成を形成すると考えられる。
【００２２】
特定の実施の形態において、発光体はマグネシウムバリウムチオアルミネートの組成から形成される。
発光体とその活性体の元素組成は、青色サブピクセルが光学フィルタを必要とせずに、青色サブピクセルにとって満足できる色座標で青色放射スペクトルを提供するよう選択してもよい。
発光体は薄膜エレクトロルミネッセンス発光体の形態であってもよい。
ユーロピウム活性化マグネシウムバリウムチオアルミネートは、セリウム活性化硫化ストロンチウムと比較して、加水分解に対する感受性が低く、フォトリソグラフィ技法を使ったパターン形成が容易であることが予想される。
【００２３】
基板上への発光体堆積の好ましい方法は、デュアルソース電子ビーム堆積の使用によるものである。かかる方法において、Ｍ’’及びＭ’’’が上で定義されている化学式Ｍ’’２Ｍ’’’３の化合物を、デュアルソース電子ビーム蒸着装置の第１ソースとして使用する。この化合物は好都合なことにペレット状である。Ｍ’、Ｍ’’及びＭ’’’が上で定義されている化学式Ｍ’Ｍ’’’及びＢａＭ’’’の化合物の混合物を、前記装置の第２デュアルソースとして使用する。これらの化合物の混合物も好都合なことにペレット状である。第１及び第２ソースの様々な化合物は、発光体の所要組成を与えるのに必要な比となっている。言うまでもないが、堆積工程中に様々な化合物の互いに異なるレートを許容するように、ペレット比は発光体の組成比とはやや異なるであろうし、また、堆積膜の希望組成を得るように、ペレットの組成比を調整する必要があるかも知れない。言うまでもなく、デュアルソース電子ビーム堆積工程では、発光体の化合物それ自体が使用され、工程の副生成物は生じない。化合物はそれぞれのソースから蒸発させられ、被覆対象基板上へ堆積される。
【００２４】
希土類金属がユーロピウムである場合、発光体を形成する方法で使用される化合物ＲＥＭ’’’は、最も好ましくは硫化ユーロピウムである。実施の形態において、ユーロピウムの量は、組み合わされるＭ’、特にはマグネシウム及びバリウムの量を基準に、最大で３原子％である。ユーロピウムの量が３原子％までの実施の形態において、硫化ユーロピウムはその全て又は一部を酸化ユーロピウム、特にはＥｕ２Ｏ３で置換してもよい。
【００２５】
本発明の好ましい実施の形態において、発光体はアニールステップを受ける。アニールステップは、発光体が上で使用されることになる基板上へ発光体を堆積した後に行われる。アニールステップは、基板の溶融又は劣化を免れるのに充分低い温度でなければならない。しかしながら、この温度は、アニールが生ずる温度より高くするべきであり、堆積化合物が均質な組成の膜を形成する温度を上回ることが好ましい。厚膜誘電体を有するエレクトロルミネッセンスディスプレイに使用するセラミック材料に対して、温度は少なくとも約８５０℃であり、かかる温度でのアニール時間は例えば１〜２分という短時間であるべきである。例えば６００〜６５０℃のようなより低い温度では、より長い時間であってもよく、例えば１０分あるいはさらに長くてもよい。このような時間は、使用される特定の基板のそれぞれに依存することになろう。
【００２６】
好ましい基板は、本技術分野で知られている厚膜セラミック材料である。実施の形態において、基板はセラミックシート、典型的にはアルミナであり、その上に典型的には金又は銀合金の導電性膜が堆積される。強誘電材料から成り、典型的にはニオブ酸チタン酸鉛マグネシウム、ジルコン酸チタン酸鉛又はチタン酸バリウムの一つあるいはそれ以上を含む厚膜層が、導電性膜上に堆積される。発光体膜が厚膜層上に堆積され、それに続いてサブピクセルの第２電極を形成する光学的に透明な導電性膜が堆積されて第２電極を形成し、結果としてサブピクセルを得る。
【００２７】
堆積された発光体膜と他の厚い下地層間の望ましくない化学的及び物理的相互作用を調整するために、薄膜誘電体層を厚膜層上に堆積してもよい。光学的に透明な導電性膜の堆積に先立って、発光体膜上に薄膜誘電体層を堆積してもよい。かかる更なる薄膜誘電体層は、酸窒化アルミナ珪素、イットリア、硫化ハフニア亜鉛、タンタル酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化タンタル、チタン酸アルミニウム、チタン酸ストロンチウムなどから構成してもよい。
【００２８】
本発明は、図１及び２に示す実施の形態によりさらに図解されている。図１は、本発明の発光体を利用したエレクトロルミネッセンス装置を示す。図２はエレクトロルミネッセンス装置の平面図を示す。全体的に符号１０で図示されたエレクトロルミネッセンス装置は、電極列１４を上に配置した基板１２を有する。厚膜誘電体１６は上に薄膜誘電体１８を有する。薄膜誘電体１８は、その上に配置された符号２０、２２及び２４の３つのピクセル列とともに示されている。ピクセル列は発光体を含み、３つの基本色すなわち赤、緑及び青を提供する。ピクセル列２０は薄膜誘電体１８に接触して配置された赤色発光体２６を有する。別の薄膜誘電体２８は赤色発光体２６上に配置され、コラム電極３０は薄膜誘電体２８上に配置される。同様に、ピクセル列２２は薄膜誘電体１８上に緑色発光体３２を有し、薄膜誘電体３４及びその上のコラム電極３６を伴う。ピクセルコラム２４は薄膜誘電体１８上に青色発光体３８を有し、薄膜誘電体４０及びその上のコラム電極４２を伴う。
【００２９】
エレクトロルミネッセンス装置１０は青色発光体４２に関連した光学フィルタを持たない点が注目される。図１において、青色発光体４２は本発明の発光体であって、ここに説明されている。
【００３０】
本発明の発光体は、フルカラーエレクトロルミネッセンスディスプレイの青色サブピクセル素子のために、改良されて満足できる色座標を達成する上で光学フィルタを必要としない高光度青色放射を提供する。青色サブピクセルのピクセル性能は、現世代の陰極線管ディスプレイの光度と色温度の仕様を満たすと考えられる。
【００３１】
本発明は以下の実施例によって説明される。
実施例Ｉ
マグネシウムバリウムチオアルミネート発光体膜を厚膜基板上に形成し、約８５０℃の温度でアニールした。
しきい値電圧１８０ボルトを７０ボルト上回る電圧に２５０Ｈｚで動作させたとき、発光体は比較的高いエネルギー変換効率及び７０カンデラ／ｍ２の光度を与え、フィルタにかけないＣＩＥ色座標はｘ＝０．１３及びｙ＝０．１０であった。ピクセルのアクティブ領域の５０％を青色サブピクセルが占める場合、この光度は青色の面輝度３０カンデラ／ｍ２を与える。青色の面光度は、ディスプレイの公称画像領域で平均をとった青色光度として定義される。
【００３２】
実施例ＩＩ
硫化アルミニウム、硫化バリウム、硫化マグネシウム及び硫化ユーロピウムの粉体を所望比で配合し、配合粉体を加圧してペレットを作成することにより、一連のマグネシウムバリウムチオアルミネートの薄膜発光体を調製した。この一連の発光体材料において、化学式ＭｇａＢａ１−ａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕ中の、マグネシウムで置換されたバリウムの小数部“ａ”を、ａ＝０からａ＝０．５の範囲にわたり０．１刻みで変えた。全ての発光体材料は、マグネシウム及びバリウムの濃度合計の３原子％に相当するユーロピウムの表示濃度を持っていた。
【００３３】
ペレットをアルミナボートに載せ、ベルト駆動炉を使って窒素雰囲気内に、表示ピーク温度９００℃で約７分間置く温度プロファイルで焼成した。実際のサンプル温度は、アルミナボートの熱容量に起因して９００℃未満であった可能性がある。
【００３４】
マグネシウムの無い、すなわちａ＝０の焼成ペレットは、焼成後に外観上の変化を何ら示さなかった。焼成ペレット上のフォトルミネッセンス測定値は、拡大鏡で観察した場合に材料が均質ではなく、異なる領域で異なる色の光を放射することを示した。
【００３５】
対照的に、ａ＝０．３のペレットはいくらかの収縮を示したが、これは焼成に続いて焼結があったことを示している。ａ＝０．５では、焼成後に、円筒形ペレットの底部が実質的に広がるような実質的変形が観察され、大幅な溶融が起こったことを示している。ａ＝０．４ではいくらか変形が発生したが、ａ＝０．５と同じ程度の変形ではなかった。
【００３６】
マグネシウムを含む材料のフォトルミネッセンス特性を、拡大鏡を使って調べた。全サンプルが均一な青色放射を示すことが見いだされた。このことから、拡大鏡による細部分解能レベルで材料が均質であり、輝度を発生する２次相沈殿物がなかった事実を示している。
【００３７】
ａ＝０すなわちマグネシウムを含まない材料サンプルのＸ線回折分析は、バリウムチオアルミネート；硫化バリウム；及びＢａ２Ａｌ２Ｓ５、Ｂａ４Ａｌ２Ｓ７又はＢａ５Ａｌ２Ｓ８を含む可能性のある一つ以上の追加相；を含め、様々な化合物の存在を示した。
【００３８】
マグネシウムを含む公称値ａ＝０．２の材料サンプルのＸ線回折分析は、バリウムチオアルミネートと極めてよく似ているものの、いくらか格子定数が小さい結晶構造を持つ相を示した。これは、いくらかのバリウムがマグネシウムで置換された結果であるとして予想されていた。マグネシウムを含まない、すなわちａ＝０のサンプルよりも低い濃度ではあるが、このサンプルは硫化バリウムも含んでいた。マグネシウムを含まないサンプルに存在した追加相は存在しなかった。
【００３９】
マグネシウムを含む公称値ａ＝０．５の材料サンプルのＸ線回折分析は、ａ＝０．２のサンプルでの観察に類似するバリウムチオアルミネート相を示した。しかしながら、硫化バリウム濃度はａ＝０．２のサンプルの約半分に減少していた。ａ＝０のサンプルで観察された追加相は、それを検知できるほどの存在はなかった。
【００４０】
マグネシウムを含まないサンプルの０．１３＜ｙ＜０．１４に対し、マグネシウムを含むサンプルからのフォト誘導放射光のＣＩＥ色座標はｙ＝０．１０であった。これはマグネシウム含有材料の放射での青色シフトであり、青色発光体としての有用性が改善されたことを示している。マグネシウム含有材料の低下した融点は、この材料が、マグネシウムを含まない材料よりも低い温度でアニールし易いことを示しており、厚膜誘電体基板にとってより好適である。
【００４１】
実施例ＩＩＩ
化学式がＭｇａＢａ１−ａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕであって、公称値がａ＝０．５であり、ユーロピウム濃度がマグネシウム及びバリウムの濃度の合計の３原子％であるマグネシウムバリウムチオアルミネート材料を、厚膜誘電体構造上へ薄膜として堆積した。使用した堆積方法は、デュアルソース電子ビーム蒸着であり、一方のソースが硫化アルミニウム（Ａｌ２Ｓ３）の加圧成形ペレットであり、他方のソースが硫化バリウム、硫化マグネシウム及び硫化ユーロピウムの混合物から成る加圧成形ペレットであった。発光体膜は、窒素雰囲気下、公称温度８５０℃でアニールされた。
【００４２】
この実施例の材料の記載組成はソース材料のものであり、堆積膜の組成はこれら組成とは異ってもよいことを留意すべきである。得られた発光体のエレクトロルミネッセンス放射は、マグネシウムを含まない材料に関して、フォトルミネッセンス測定での観察と同じ青色シフトを示した。製造したエレクトロルミネッセンスピクセルでのマグネシウム含有発光体の輝度は、しきい値電圧１６０ボルトを５０ボルト上回る電圧において５０ｃｄ／ｍ２であり、しきい値電圧を１００ボルト上回る電圧では９０ｃｄ／ｍ２であった。励起周波数は１２０Ｈｚであった。
【００４３】
一方、マグネシウムを含まないバリウムチオアルミネート発光体膜の輝度は、同一ではない構造で、同一励起周波数において、しきい値電圧１９０ボルトを５０ボルト上回る電圧では２５から３０ｃｄ／ｍ２あった。しきい値電圧を７０ボルト上回る電圧での輝度は４０ｃｄ／ｍ２であった。
【００４４】
実施例ＩＶ
硫化ユーロピウムの代わりに酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）を使用したことを除き、実施例ＩＩＩの手順を繰り返した。残りの化合物は実施例ＩＩＩと同じく、硫化アルミニウム、硫化バリウム及び硫化マグネシウムであった。実施例ＩＩＩの化学式中のａの公称値は０．５であった。ユーロピウム濃度は、マグネシウム及びバリウム濃度の合計の３原子％であった。得られた発光体は、硫化ユーロピウムを使って形成された実施例ＩＩＩの発光体と同じ特性を有していることが判明した。従って、硫化ユーロピウムは３原子％の全てあるいは一部が酸化ユーロピウムで置換されたと考えられる。
【００４５】
実施例Ｖ
この実施例は、実施例ＩＩに記載の方法を使って厚膜誘電体構造上に堆積されたマグネシウムバリウムチオアルミネート発光体膜の元素組成を制御する能力を例証する。この実施例は、結果として得られたエレクトロルミネッセンス素子からの光放射色座標が元素組成に依存することも示す。
【００４６】
２種類のソースペレットを使って、発光体膜、すなわち硫化アルミニウム及びユーロピウム添加硫化マグネシウム−バリウムを堆積に使用した。この実施例で、ユーロピウム添加硫化マグネシウムバリウムと比較した硫化アルミニウムの堆積レートは、硫化アルミニウムソースペレットへの電子ビーム出力を変化させることで制御した。２種類のソース材料の堆積レートを、独立したレートモニターを使って監視した。堆積膜の組成は、二次イオン質量分析器（ＳＩＭＳ）を使って測定した。
【００４７】
図３は、アルカリ土類の結合されたピークすなわちマグネシウム及びバリウムのピークの合計に対するアルミニウムの比を示しており、２種類のソース材料の相対的な原子堆積レート比に対してプロットされたＳＩＭＳスペクトルで観察されたものである。二つの変数間には線形関係があり、発光体膜中の、アルカリ土類元素に対するアルミニウムの比は、ソース材料の相対的堆積レートに比例することを示していることがわかる。
【００４８】
図３は、元素組成の関数として、発光体材料のエレクトロルミネッセンス放射のｙ色座標も示している。評価対象範囲にわたって明白なことは、アルミニウム濃度が最も低いサンプルに対して幾分高い値を示すことが認められるものの、ｙ座標は元素組成に対して非常に敏感ではないということである。しかしながら、観測された変動は、使用ピクセルの製造時において使われた材料やプロセスに固有な他の変数によるものであろう。図示していないが、評価対象範囲にわたって、ｘ色座標及び輝度も元素組成に対して系統立った従属性を示さなかった。
【００４９】
実施例ＶＩ
硫化アルミニウムとユーロピウム添加硫化バリウムをソースとするデュアルソース電子ビームを使って、厚さ約４２０ナノメートルの一連のユーロピウム添加バリウムチオアルミネート発光体膜を、２インチ×２インチ（５ｃｍ×５ｃｍ）の清浄なアルミナ基板上に堆積し、次いで８００℃の温度でアニールした。ユーロピウムに対するバリウムの原子比が４から２５％の範囲になるように、ユーロピウム濃度を変化させた。最高０．２ミリＴｏｒｒ（０．２６６パスカル）の硫化水素雰囲気中で、膜が堆積された。
【００５０】
この膜のフォトルミネッセンスは、３６５ｎｍの紫外線を照射された時、図４に示すように、２０原子％ユーロピウムまでは略直線的に増加し、その後それより高い２５％ユーロピウム濃度で減少した。それに応じて、ＣＩＥｘ座標は、ｘ＝０．１５で一定であった。ＣＩＥｙ座標は２０原子％ユーロピウムまではｙ＝０．１５であって、比較的変化がなく、２５原子％ユーロピウムでｙ＝０．２３へ著しく増加した。
フォトルミネッセンスの強度あるいは色座標の、硫化水素圧力への有意な依存性は全く無いことが観測されたが、これは膜が硫黄で大きく飽和したことを示唆している。
このデータは、ユーロピウム濃度が２０原子％を超えて増加した時の、フォトルミネッセンス特性の変化を示しているが、この実施例からは、この変化がユーロピウム濃度の増加に直接的に関係しているとは結論づけることはできない。
【００５１】
実施例ＶＩＩ
窒素雰囲気下、９００℃ではなく１０００℃で１０分間アニールされたことを除き、実施例ＩＩの方法に従ってマグネシウムバリウムチオアルミネートを形成する粉体を調製した。加えて、化学式ＭｇａＢａ１−ａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕ中の、マグネシウムで置換されたバリウムの小数“ａ”、範囲０．１０、０．３０、０．５０、０．７０及び０．９０で変化させた。
【００５２】
ａ＝０．５及びａ＝０．７のサンプルがアニールに続いて液体状態になったことが目視にて観察され、他方、ａ＝０．３のサンプルはその表面でのみ溶融が目視にて観察された。ａ＝０．９のサンプルは、３６５ｎｍの紫外線励起下で、青又は緑色の光をそれぞれが放射する少なくとも２つの結晶相から成ることが観察された。ａ＝０．７のサンプルは明らかに多相ではなかった。
【００５３】
フォトルミネッセンスのＣＩＥｘ座標は０．１４であったが、この値は“ａ”の値に依存するものではなかった。ＣＩＥｙ座標はわずかだけ“ａ”の値に依存し、ａ＝０．１に対する約０．１１から、ａ＝０．９に対する０．１３へ増加した。
【００５４】
サンプルのＸ線回折分析は、ａ＝０．１及びａ＝０．３のサンプルに関して、主結晶相はバリウムチオアルミネートに非常に近い結晶構造を持ち、有意な量の硫化バリウムが存在することを示した。これら２つの相の量の比は、９００℃（本実施例の１０００℃ではない）でアニールされたａ＝０．２の、実施例ＩＩのサンプルに極めて近く、ペレット中の結晶相の比がこれら元素組成の平衡状態に近いことを示している。バリウムチオアルミネートに非常に近い結晶構造を持つ相（“バリウムチオアルミネート様の相”）は、純粋なバリウムチオアルミネートよりいくらか小さな格子定数を持つかもしれないが、これはおそらく結晶格子中のいくらかのバリウムがマグネシウムで置換されたことに起因するからであろう。
【００５５】
ａ＝０．５のサンプルは、バリウムチオアルミネート様の相が主相であることを示した。測定できるほどの硫化バリウムは存在しなかった。このことは、より低い温度でアニールされた実施例ＩＩのａ＝０．５のサンプルが測定可能な量の硫化バリウムを示したことと対照的である。従って、この公称組成に関しては、少なくともより低いアニール温度では、相の比はおそらく平衡比ではないのであろう。ａ＝０．５のサンプルも、マンガンチオアルミネートに非常に近い結晶構造の追加相を持っていた（サンプルはマンガンを含まないので、この化合物が存在することはないが）。この結晶は、１１．９９オングストロームの結晶格子間隔に対応してＸＲＤピークが存在するという点で、マンガンチオアルミネートの結晶とは異なっており、この結晶格子間隔は多分マンガンチオアルミネート構造と相関する超格子歪みに対応している。
【００５６】
ａ＝０．７のサンプルは、主相として存在する、１１．９９オングストロームのピークのマンガンチオアルミネート様の相を示したが、バリウムチオアルミネート様の相、及び低い“ａ”値のサンプルでは見つからなかった少量のいくつかの相を含む追加相も存在した。調べたサンプルのうち、このサンプルは主として単一結晶構造から成る唯一のサンプルのようである。エレクトロルミネッセンスディスプレイにおける本質的に単一な相の発光体膜は、発光体膜に注入される電子が、異なる結晶相間の粒界に起因する散乱が減少する性向を持つので、有効な光の放射をもたらさないようにエネルギーを失う傾向は小さいため有用である。これは、ディスプレイの電気−光エネルギー変換の効率を向上させることになろう。単相組成がａ＝０．７５に対応することは可能であり、化合物の結晶構造が結晶単位格子を持ち、そしてバリウムチオアルミネートの単位格子中の原子数の整数倍の原子を持つことは可能である。かかる倍数は、いくつかのサンプルで観察された１１．９９オングストロームという大きな結晶格子間隔の理由であろう。
【００５７】
ａ＝０．９のサンプルも１１．９９オングストロームのピークの結晶相を持っていたが、実質的にはそれより小さい。このサンプルは、ａ＝０．７のサンプルで観察された追加相をより多く持つとともに、他のサンプルでは見られなかった結晶相を更に持っていた。これら追加相は、ＰＬスペクトル中に存在する短い波長の２次放射ピークに一致する。主たるＰＬピークの長波長側へのわずかなシフトもあり、これは、公称組成の変化に伴う、主相中のユーロピウム活性体の原子環境の変動性を示すものである。これは、主相の元素組成の範囲を示したものであったかもしれない。
【００５８】
ａ＝０．５及びａ＝０．７の両サンプルとも、１０００℃でアニールされると溶融する一方、他のサンプルはいずれもこの温度では全く溶融しないか、あるいは表面がわずかに溶融しただけであった。マグネシウムのバリウムに対する比の関数として、０．４と０．８の間の値に対し、組成物の共晶点が存在するかもしれない。エレクトロルミネッセンスディスプレイを構成する見地から、発光体を低い温度でアニールできることは、処理温度を最小化することにより、製造中のディスプレイ構造の熱誘導損傷を緩和又は回避できるので、有用である。
【００５９】
３６５ｎｍの励起の下でのサンプルのフォトルミネッセンススペクトルも記録された。主ピークにより小さな放射ピークがマスクされているか否か見極めるためにスペクトルを解析した。放射のピークの中心を選定した。中心からの振幅が最も鋭く減少する放射ピークの半分の鏡像をピークの中央で反転させ、こうしてできた対称ピークを測定放射ピークから減算した。
【００６０】
その結果得られた解析ピークは、主ピークから波長がシフトした小さなピークの存在を露わにした。小ピークは、図５、６、７にそれぞれ見られるように、ａ＝０．１、ａ＝０．３及びａ＝０．５の主ピークから長波長側にシフトしていた。図８に示すように、ａ＝０．７では、小さな２次ピークの振幅は実質的に小さくなっているものの、それは波長でのシフトがない。図９に示すようにａ＝０．９では小さな２次ピークは既に消滅しており、主ピークから短波長側へシフトした別の小さな２次ピークに置き換わっていた。これらの結果は、“ａ”が約０．７未満の場合、小さい方の放射相が存在し、“ａ”が０．９にほぼ等しい場合、異なる小さい方の放射相が存在することを示唆している。大きなピークもａ＝０．９の場合、長波長側にシフトしているのが観測され、マグネシウム公称含有量で放射に寄与する主相中のユーロピウムの結晶環境の変化を示している。このシフトは、観測されたＣＩＥｙ座標の増加に一致する。
【００６１】
得られた結果はＸＲＤの結果とよく相関しており、それは低い“ａ”の値に対するバリウムチオアルミネート様の相の存在と、“ａ”が０．９に近い場合の他の特徴的な相の多様性を示している。この結果は、“ａ”が約０．９に等しいサンプルが紫外線放射の下にあるときの可視多色光放射とも相関している。
【図面の簡単な説明】
【図１】
図１は、エレクトロルミネッセンス素子の概略断面図。
【図２】
図２は、エレクトロルミネッセンス素子の概略平面図。
【図３】
図３は、実施例Ｖから得たデータのグラフ表示。
【図４】
図４は、実施例ＶＩから得たデータのグラフ表示。
【図５】
実施例ＶＩＩから得たデータのグラフ表示。
【図６】
実施例ＶＩＩから得たデータのグラフ表示。
【図７】
実施例ＶＩＩから得たデータのグラフ表示。
【図８】
実施例ＶＩＩから得たデータのグラフ表示。
【図９】
実施例ＶＩＩから得たデータのグラフ表示。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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