(57)【要約】【課題】錫−銅合金層を析出させるための電解質及び方法を提供する。【解決手段】本発明は、錫−銅合金を析出させるための酸電解質に関するものである。前記電解質は、一種又はそれより多くのアルキルスルホン酸及び／又はアルカノールスルホン酸、一種又はそれより多くの可溶性錫（ＩＩ）塩、一種又はそれより多くの可溶性銅（ＩＩ）塩、並びに一般式−Ｒ−Ｚ−Ｒ’（式中、Ｒ及びＲ’は同一又は異なる非芳香族有機基を表わし、そしてＺは硫黄原子又は酸素原子を表わす。）で表わされる一種又はそれより多くのチオエーテル官能基及び／又はエーテル官能基を有する一種又はそれより多くの有機硫黄化合物を含む。本発明はまた、前記電解質の使用を含む方法、前記方法を使用して得られた被膜、及び電子部品を被覆するための前記電解質の使用に関するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一種又はそれより多くのアルキルスルホン酸及び／又はアルカノールスルホン酸、
一種又はそれより多くの可溶性錫（ＩＩ）塩、
一種又はそれより多くの可溶性銅（ＩＩ）塩、並びに
一種又はそれより多くの有機硫黄化合物
を含む、錫−銅合金を析出させるための酸性で水性の電解質であって、
前記有機硫黄化合物は、構造的特徴として、一般式−Ｒ−Ｚ−Ｒ’で表わされる一種又はそれより多くのチオエーテル官能基及び／又はエーテル官能基を含み、前記一般式中、Ｚは硫黄原子又は酸素原子を表わし、そしてＲ及びＲ’は同一又は異なる非芳香族有機基を表わすが、但し、Ｚが酸素原子のみを表わすとき、基Ｒ及びＲ’の少なくとも一つは少なくとも１個の硫黄原子を含むことを特徴とする酸性で水性の電解質。
【請求項２】
前記有機硫黄化合物が一般式（Ｉ）：
Ｘ−Ｒ１ −［Ｚ−Ｒ２ ］ｎ −Ｚ−Ｒ３ −Ｙ　　　　　（Ｉ）
（式中、ｎ＝０ないし２０であり、Ｘ及びＹは互いに独立して−ＯＨ，−ＳＨ又は−Ｈを表わし、Ｚは硫黄原子又は酸素原子を表わし、そして基Ｚはｎ≧１である場合同一又は異なり、Ｒ１ ，Ｒ２ 及びＲ３ は互いに独立して、置換された直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基を表わし、そして基Ｒ２ はｎ＞１である場合同一又は異なるが、但し、Ｚが酸素原子のみを表わすとき、基Ｘ，Ｙ，Ｒ１ ，Ｒ２ 及びＲ３ の少なくとも一つは少なくとも１個の硫黄原子を含む。）で表わされることを特徴とする請求項１記載の電解質。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）においてｎ≧１であり、Ｒ１ ，Ｒ２ 及びＲ３ は独立して少なくとも２個の炭素原子を有するアルキレン基を表わし、そして一つのＺのみが硫黄原子を表わすとき、Ｘ及び／又はＹは−ＳＨを表わし、そしてＺが酸素原子のみを表わすとき、Ｘ及びＹは共に−ＳＨを表わすことを特徴とする請求項２記載の電解質。
【請求項４】
有機硫黄化合物対可溶性銅（ＩＩ）塩のモル比（有機硫黄化合物のモル量：可溶性銅（ＩＩ）塩のモル量）が少なくとも２：１であることを特徴とする請求項１ないし３の何れか一項記載の電解質。
【請求項５】
錫（ＩＩ）塩が無機、のアルキルスルホン酸又はアルカノールスルホン酸の塩であることを特徴とする請求項１ないし４の何れか一項記載の電解質。
【請求項６】
銅（ＩＩ）塩が無機、のアルキルスルホン酸又はアルカノールスルホン酸の塩であることを特徴とする請求項１ないし５の何れか一項記載の電解質。
【請求項７】
調粒添加剤（ｇｒａｉｎ ｒｅｆｉｎｉｎｇ ａｄｄｉｔｉｏｎ） が含有されることを特徴とする請求項１ないし６の何れか一項記載の電解質。
【請求項８】
一般式ＲＯ−（ＣＨ２ ＣＨ２ −Ｏ）ｎ −Ｈ（式中、Ｒはアルキル基、アリール基、アルカリール基又はアルアルキル基を表わし、そしてｎ＝１ないし２０である。）で表わされる非イオン性界面活性剤が、前記調粒添加剤（ｇｒａｉｎ ｒｅｆｉｎｉｎｇ ａｄｄｉｔｉｏｎ） として存在することを特徴とする請求項７記載の電解質。
【請求項９】
請求項１ないし８の何れか一項記載の電解質、金属錫陽極及び被覆すべき基材から作られた陰極を使用して直流を導通することにより、被覆が行われることを特徴とする、錫−銅合金を使用して基材を電解被覆する方法。
【請求項１０】
請求項９記載の方法により得られる被膜。
【請求項１１】
電子部品を被覆するための、請求項１ないし８の何れか一項記載の電解質の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、錫−銅合金を析出させるための酸電解質、これら電解質を使用する方法、該方法を使用して得られた被膜並びに電子部品を被覆するための前記電解質の使用に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子部品を製造する場合、共融はんだ合金ＳｎＰｂ（Ｓｎ６３質量％，Ｐｂ３７質量％）を使用する軟質はんだ付け（ｓｏｆｔ−ｓｏｌｄｅｒｉｎｇ）は接合技術の標準法である。従って、接合すべき部品のはんだ付け適性を得るため、直流通電法により、鉛−錫層をこれらに供与することが一般的である。前記鉛−錫層は、原則的に、如何なる合金成分を有してよく、純粋な金属もまた使用することができる。Ｐｂ３ないし４０質量％、特にＰｂ５ないし２０質量％を有する合金が、最も頻繁に使用される。多量の鉛、例えばＰｂ９５質量％を含有する合金は、高い融点が要求されるとき、特定用途のために用いられる。純粋な錫を用いる被覆もまた周知であるが、この場合、無視することができないホイスカー形成の危険に伴う基本的な問題が存在する。
【０００３】
軟質はんだ付けの場合、前記鉛−錫合金は非常に良好な特性を示すけれども、鉛を置き換えようとする大きな努力が払われている。鉛を含有するはんだ付け接合を有する装置の部位の廃棄及び処分の場合、腐蝕過程により、鉛が水溶性形態に変換し得る危険が存在する。従って、これは長い間には、関連する地下水の汚染につながる。
【０００４】
共融鉛−錫はんだに代わる有望なものは、錫−銀−銅合金である。この共融組成物はまた、これは低下すべき加工温度を極小化するので、ここで好ましく使用される。例えば、回路板及び電子部品のパーツを軟質はんだ付けする場合、高すぎる加工温度は不可逆的な損傷を生じさせ得る。前記の錫−銀−銅合金の共融組成物は、錫９５．５質量％、銀３．８質量％及び銅０．７質量％からなる。この共融物の融点は２１７℃である。
【０００５】
前記錫−銀−銅合金はんだが使用されるとき、はんだ付け適性を得るため、一種又はそれより多くのはんだ成分からなる層を用いて、直流通電法により、前記部品を被覆することが望ましい。純粋な錫を用いる被覆は、既に上述の如く、ホイスカー形成の危険によりあまり望ましくない。純粋な銀及び錫−銀合金を用いる被覆は、コストの観点から不都合であり得る。純粋な銅の被覆は、銅表面上の酸化物層の形成（“酸化被膜”）によりはんだの挙動が大きく影響されるので適切でない。従って、錫−銅被膜の使用が望ましい。可能な最低温度にて被膜のはんだ付け適性を得るため、錫−銅被膜中の銅量は、好ましくは、基本的に、共融合金中の銅量と異ならしめるべきでない。
【０００６】
共融鉛−錫はんだに代わる別の有望なものは、錫−銅合金である。この共融組成物はまた再び、これは低下すべき加工温度を極小化するので、ここで好ましく使用される。前記の錫−銅合金の共融組成物は、錫９９．３質量％及び銅０．７質量％からなる。この共融組成物に加えて、幾分か高い銅含有率（例えば、銅３質量％）を有する錫−銅合金もまた、より高い銅含有率はホイスカー形成の減少を引き起こすので、使用され得る。
【０００７】
錫−銅はんだが使用されるとき、はんだ付け適性を得るため、錫−銅合金層により、直流通電法により、接合すべき部品を被覆することが再び望ましい。
【０００８】
約８０〜９０質量％の銅含有率（赤みを帯びたブロンズ）又は銅４５〜６０質量％（金属鏡）を有する銅−錫合金の電解析出が実務で知られている。これら合金は、錫酸塩としての錫及びシアン化物錯体Ｃｕ（ＣＮ）２ （−） の形態の銅を含むアルカリ溶液から析出される。
【０００９】
アルカリ電解質は、錫がアルカリ環境中に錫酸塩として、すなわち四価形態で存在するという不都合を有する。従って、Ｓｎ（ＩＩ）を含有する酸電解質と比較して、析出速度は５０％減少される。
【００１０】
更に、高毒性の銅シアン化物錯体の使用は、アルカリ電解質を用いる個人的仕事での危険をもたらす。更に、環境の損傷を阻止するため、このような電解質の廃水は、シアン化物イオンを除去するために厳しい処理を行わなければならない。
【００１１】
更に、錫−銅被膜を析出させるために、従来、酸電解質の錫−鉛合金を用いる被覆のために使用されていた既存の系を使用することも可能である。アルカリ電解質は、例えば、既存の系の部品のセラミック部分を攻撃し得るので、酸錫−銅電解質の使用は望ましい。
【００１２】
従って、それは、錫−銅合金の電解析出が二価錫を含み且つシアン化物を含まない酸電解質から起り得るとき、前記理由のために好ましい。
【００１３】
二価錫は、酸電解質中で非常に容易に四価形態に酸化され得る。この形態で、錫はもはや酸電解質から電解的に析出され得ず、従って、工程から除去される。四価形態への酸化は更に、このような電解質の実務的使用を一層困難にし得る多量のスラッジの形成を伴う。
【００１４】
この理由のために、通常、従来技術において、二価錫イオンの酸化を阻止するため適する酸化安定剤を添加する。代表的な化合物は、例えば、カテコール、ヒドロキノン又はフェニルスルホン酸のようなモノヒドロキシフェニル又はポリヒドロキシフェニル化合物である。これらの化合物は、関連文献（例えば、１９９３年，ユーゲン　ゲー．　ロイツェ出版，マンフレット　ジョルダン（Ｍａｎｆｒｅｄ Ｊｏｒｄａｎ）著：「錫及び錫合金からの電解分離（Ｄｉｅ ｅｌｅｋｔｒｏｌｙｔｉｓｃｈｅ Ａｂｓｃｈｅｉｄｕｎｇ ｖｏｎ Ｚｉｎｎ ｕｎｄ Ｚｉｎｎｌｅｇｉｅｒｕｎｇｅｎ）」の第８３頁）に詳細に記載されている。
【００１５】
錫（ＩＩ）の酸化は、銅イオンにより触媒的に促進される。二価錫は、銅を一価銅に還元することができる。一価銅は、大気中の酸素により再び、二価形態に再酸化される。その際、中間生成物として過酸化水素が形成される。下記の反応式は引用した反応を示している。
Ｓｎ２＋＋２Ｃｕ２＋　→　Ｓｎ４＋＋２Ｃｕ＋
２Ｃｕ＋ ＋２Ｈ＋ ＋Ｏ２ 　→　２Ｃｕ２＋Ｈ２ Ｏ２
【００１６】
この反応機構は、ダブリュ．エム．マレイ（Ｗ．Ｍ．Ｍｕｒｒａｙ）及びエヌ．エイチ．ファーマン（Ｎ．Ｈ．Ｆｕｒｍａｎ）（１９３６年のジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ第５８号第１８４３頁）により述べられている。
【００１７】
電解質の錫含有率に依存する５ｇ／Ｌまでの銅濃度は、１０質量％までの銅比率を有する錫−銅合金を析出させるために必要とされる。このような高い銅濃度は、二価錫の大きい酸化速度を生じさせるので、酸電解質の安定操作は存在しない。錫（ＩＩ）の酸化は、先行技術から知られている酸化防止剤を多量に添加しても、銅の存在下で防止され得ない。
【００１８】
銅を低い比率で有する錫−銅合金を析出させるための酸電解質を開発する場合の別の問題は、金属錫と銅との間の比較的大きな電位差である。標準電位は以下の通りである。
Ｓｎ２＋＋２ｅ　→　Ｓｎ０ 　：　−０．１２Ｖ
Ｃｕ２＋＋２ｅ　→　Ｃｕ０ 　：　＋０．３５Ｖ
【００１９】
二種の金属の電位差が二種の析出可能な金属を含有する電解質において大きい場合、より正の標準電位を有する金属が好ましくは析出される。これは、錫−銅電解質から銅が好ましくは析出されることを意味する。
【００２０】
更に、電荷変換の間、電位差は電気化学的に一層貴な成分銅を、電解的に錫合金を析出させる方法で通常使用される錫陽極上に析出させる。錫陽極は、この反応により被覆され得る。こうして被覆された錫陽極はもはや、電流を通過させず、そして電解的な金属析出を阻止する。
【００２１】
前記陽極上の銅の析出は、電解質中の銅イオン濃度を低下させる。しかしながら、特定の銅含有率を有する被膜を得るため、電解質中の銅イオン濃度はできる限り一定に保持すべきである。
【００２２】
二価錫イオンを含有する酸電解質から特定の銅含有率を有する錫−銅合金を上手に析出させるため、それ故、銅の錯体化を起こし、それにより、銅の標準電位を一層負の値に移動させ、その結果、電解質中の望ましい銅イオン濃度が保持され得る好適な化合物を見出すことが必要である。更に、錯生成剤は銅上で選択的に働かなければならない。錫の錯体化が同時に起る場合、一層負の値へのその標準電位の移動もまたここで起る。従って、非錯体化イオンの元の電位差は回復される。
【００２３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、標準的な鉛−錫層を析出させるために従来使用されていた既存の系で使用するために適し、陽極上に銅を析出させることにより陽極の被覆を起こさず、そして所望の組成物からなる錫−銅被膜を得ることができる、錫−銅合金を析出させるための電解質を提供することにある。
【００２４】
前記電解質は、銅（ＩＩ）イオンにより触媒化される錫（ＩＩ）イオンの酸化に対して及びスラッジの形成に対して更に安定化されており、その結果、長期間にわたり使用され得る電解質が得られる。前記電解質はまた非毒性であり、そして特に廃水処理が複雑でない、すなわち、環境に対する打撃を有しないことと相まって、低い陰極電流密度（バレル又はラック法）及び高い陰極電流密度（連続電解法）の両方で、前記電解質を使用することが可能である。
【００２５】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、一種又はそれより多くのアルキルスルホン酸又はアルカノールスルホン酸、
一種又はそれより多くの可溶性錫（ＩＩ）塩、
一種又はそれより多くの可溶性銅（ＩＩ）塩、並びに
一種又はそれより多くの有機硫黄化合物
を含む、錫−銅合金を析出させるための酸性で水性の電解質であって、
前記有機硫黄化合物は、構造的特徴として、一般式−Ｒ−Ｚ−Ｒ’で表わされる一種又はそれより多くのチオエーテル官能基及び／又はエーテル官能基を含み、前記一般式中、Ｒ及びＲ’は同一又は異なる非芳香族有機基を表わし、そしてＺは硫黄原子又は酸素原子を表わすが、但し、Ｚが酸素原子のみを表わすとき、基Ｒ及びＲ’の少なくとも一つは少なくとも１個の硫黄原子を含む酸性で水性の電解質により達成される。
【００２６】
【発明の実施の形態】
前記有機硫黄化合物は好ましくは一般式（Ｉ）：
Ｘ−Ｒ１ −［Ｚ−Ｒ２ ］ｎ −Ｚ−Ｒ３ −Ｙ　　　　　（Ｉ）
で表わされ、式（Ｉ）中、ｎ＝０ないし２０、好ましくは０ないし１０、特に好ましくは０ないし５であり、Ｘ及びＹは互いに独立して−ＯＨ，−ＳＨ又は−Ｈを表わし、Ｚは硫黄原子又は酸素原子を表わし、そして基Ｚは式（Ｉ）においてｎ≧１である場合同一又は異なり、Ｒ１ ，Ｒ２ 及びＲ３ は互いに独立して、置換された直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基を表わし、そして基Ｒ２ は式（Ｉ）においてｎ＞１である場合同一又は異なる。但し、Ｚが酸素原子のみを表わすとき、基Ｘ，Ｙ，Ｒ１ ，Ｒ２ 及びＲ３ の少なくとも一つは少なくとも１個の硫黄原子を含む。
【００２７】
アルキレン基の例は、１個ないし１０個、好ましくは１個ないし５個の炭素原子を有するアルキレン基、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基及び第三ブチレン基である。アルキレン基の置換基の例は、−ＯＨ，−ＳＨ，−ＳＲ４ （式中、Ｒ４ は、１個ないし１０個の炭素原子を有するアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基を表わす。），−ＯＲ４ ，−ＮＨ２ ，−ＮＨＲ４ ＮＲ４ ２ （前記式中、２個の置換基Ｒ４ は同一又は異なっていてよい。）である。
【００２８】
Ｚが式（Ｉ）において唯一酸素原子を表わす場合は、硫黄原子を含有する基Ｘ及び／又はＹはＳＨ基であってよく、及び／又は硫黄原子を含有する基Ｒ１ ，Ｒ２ 及び／又はＲ３ は、例えば、ＳＨ基又はＳＲ４ 基で置換されたアルキレン基を表わす。
【００２９】
式（Ｉ）においてｎ≧１であり、Ｒ１ ，Ｒ２ 及びＲ３ は好ましくは、互いに独立して少なくとも２個の炭素原子を有するアルキレン基を表わし、そして一つのＺのみが硫黄原子を表わすとき、Ｘ及び／又はＹは−ＳＨを表わし、そしてＺが酸素原子のみを表わすとき、Ｘ及びＹは共に−ＳＨを表わす。
【００３０】
更に、下記の有機硫黄化合物が好ましい。
ビス−（ヒドロキシエチル）−スルフィド
ＨＯ−ＣＨ２ −ＣＨ２ −Ｓ−ＣＨ２ −ＣＨ２ −ＯＨ
３，６−ジチアオクタンジオール−１，８
ＨＯ−ＣＨ２ −ＣＨ２ −Ｓ−ＣＨ２ −ＣＨ２ −Ｓ−ＣＨ２ −ＣＨ２ −ＯＨ
３，６−ジオキサオクタンジチオール−１，８
ＨＳ−ＣＨ２ −ＣＨ２ −Ｏ−ＣＨ２ −ＣＨ２ −Ｏ−ＣＨ２ −ＣＨ２ −ＳＨ
３，６−ジチア−１，８−ジメチルオクタンジオール−１，８
ＨＯ−ＣＨ（ＣＨ３ ）−ＣＨ２ −Ｓ−ＣＨ２ −ＣＨ２ −Ｓ−ＣＨ２ −ＣＨ（ＣＨ３ ）−ＯＨ
４，７−ジチアデカン
Ｈ３ Ｃ−ＣＨ２ −ＣＨ２ −Ｓ−ＣＨ２ −ＣＨ２ −Ｓ−ＣＨ２ −ＣＨ２ −ＣＨ３ 　３，６−ジチアオクタン
Ｈ３ Ｃ−ＣＨ２ −Ｓ−ＣＨ２ −ＣＨ２ −Ｓ−ＣＨ２ −ＣＨ３
３，６−ジチアオクタンジチオール−１，８
ＨＳ−ＣＨ２ −ＣＨ２ −Ｓ−ＣＨ２ −ＣＨ２ −Ｓ−ＣＨ２ −ＣＨ２ −ＳＨ
【００３１】
有機硫黄化合物対可溶性銅（ＩＩ）塩のモル比（有機硫黄化合物のモル量：可溶性銅（ＩＩ）塩のモル量）は好ましくは少なくとも２：１、特に好ましくは少なくとも３：１、とりわけ好ましくは２０：１ないし３：１である。
【００３２】
錫（ＩＩ）は、無機の、アルキルスルホン酸又はアルカノールスルホン酸の塩として、電解質中に存在し得る。無機酸の塩の例は、硫酸塩及び四弗化硼酸塩である。アルキルスルホン酸の好ましい塩は、例えば、メタンスルホン酸塩、エタンスルホン酸塩、ｎ−及びイソプロパンスルホン酸塩、メタンジスルホン酸塩、エタンジスルホン酸塩、２，３−プロパンジスルホン酸塩及び１，３−プロパンジスルホン酸塩である。使用し得るアルカノールスルホネートは、２−ヒドロキシエタンスルホネート、２−ヒドロキシプロパンスルホネート及び３−ヒドロキシプロパンスルホネートである。錫（ＩＩ）メタンスルホネートは特に好ましい。
【００３３】
錫（ＩＩ）塩は、錫（ＩＩ）として計算して電解質中に、好ましくは５ないし２００ｇ／Ｌ電解質、特に好ましくは１０ないし１００ｇ／Ｌ電解質存在する。
【００３４】
銅（ＩＩ）は好ましくは無機酸塩，アルキルスルホン酸塩又はアルカノールスルホン酸塩の形態で、電解質中に存在する。無機酸塩，アルキルスルホン酸塩又はアルカノールスルホン酸塩の例は、錫（ＩＩ）塩のために特に上記された化合物に対応する。銅（ＩＩ）メタンスルホネートは特に好ましい。
【００３５】
銅（ＩＩ）として計算して、好ましくは０．０５ないし５０ｇ／Ｌ電解質、特に０．１ないし２０ｇ／Ｌ電解質が、電解質中に存在する。
【００３６】
酸性範囲で塩を形成して溶解する銅化合物を添加することにより電解質が製造されるとき、可溶性銅塩が生産され得る。酸性範囲で塩を形成して溶解する銅化合物の例は、酸化銅（ＣｕＯ），炭酸銅（ＣｕＣＯ３ ）及び可溶性炭酸銅（Ｃｕ２ （ＯＨ）２ ＣＯ３ ）である。
【００３７】
通常の酸化防止剤、例えば、カテコール、ヒドロキノン又はフェニルスルホン酸のようなモノヒドロキシフェニル化合物又はポリヒドロキシフェニル化合物が電解質中に存在し得る。この酸化防止剤の濃度は、０．０５ないし１０ｇ／Ｌ電解質であってよい。
【００３８】
電解質は、錫合金を析出させるために酸電解質中で通常使用される異なる添加剤、例えば、調粒添加剤（ｇｒａｉｎ ｒｅｆｉｎｉｎｇ ａｄｄｉｔｉｏｎ） 、界面活性剤及び／又は増白剤を更に含有し得る。
【００３９】
一般式ＲＯ−（ＣＨ２ ＣＨ２ −Ｏ）ｎ −Ｈ（式中、Ｒは、１個ないし２０個、好ましくは１個ないし１５個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、アルカリール基又はアルアルキル基を表わし、そしてｎ＝１ないし２０である。）で表わされる非イオン性界面活性剤は、前記調粒添加剤として存在し得る。
【００４０】
前記調粒添加剤は、０．１ないし５０ｇ／Ｌ電解質、特に好ましくは１ないし１０ｇ／Ｌ電解質存在する。
【００４１】
前記界面活性剤は、０．１ないし５０ｇ／Ｌ電解質、好ましくは０．５ないし１０ｇ／Ｌ電解質存在し得る。
【００４２】
アルキルスルホン酸及びアルカノールスルホン酸は、好ましくは１個ないし１０個、特に好ましくは１個ないし５個の炭素原子を有する。例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ｎ−プロパンスルホン酸、イソプロパンスルホン酸、メタンジスルホン酸、エタンジスルホン酸、２，３−プロパンジスルホン酸又は１，３−プロパンジスルホン酸は、アルキルスルホン酸として使用することができる。使用し得るアルカノールスルホン酸は、例えば、２−ヒドロキシエタンスルホン酸、２−ヒドロキシプロパンスルホン酸及び３−ヒドロキシプロパンスルホン酸である。
【００４３】
アルキルスルホン酸及び／又はアルカノールスルホン酸は、好ましくは、５０ないし３００ｇ／Ｌ電解質、特に好ましくは１００ないし２００ｇ／Ｌ電解質の濃度で電解質中に存在する。
【００４４】
酸電解質のｐＨは好ましくは０ないし＜１である。
【００４５】
本発明の電解質、金属錫陽極及び被覆すべき基材からなる陰極を使用して直流を導通することにより被覆が行われる、錫−銅合金を用いて基材を電解被覆する方法、並びに前記方法により得られる被膜が更に、本発明により提供される。
【００４６】
前記方法を使用して被覆される錫−銅合金は、０．１ないし９９．９質量％の量の銅を含有することができる。前記合金を低温ではんだ付けすることを可能にするため、それらは好ましくは、０．５ないし１０質量％、特に好ましくは２ないし５質量％の銅含有率からなる。前記銅含有率は、被覆すべき材料に基づき、例えば、電解質中の錫と銅との濃度比、電解質の温度及び電解質の流速を変更することにより調節することができる。
【００４７】
電流密度は０．１Ａ／ｄｍ２ （バレル又はラック法）及び１００Ａ／ｄｍ２ （高速系）の間であってよい。
【００４８】
電解質の温度は、好ましくは０ないし７０℃の範囲内、特に好ましくは２０ないし５０℃の範囲内に存在する。
【００４９】
電子部品の生産のために使用される全ての通常の材料は、被覆すべき基材として提供され得る。その例は、銅又は銅合金、ニッケル−鉄合金（例えば、合金４２）、ニッケル貼り表面及び同様の材料である。
【００５０】
本発明の電解質は、電子部品を被覆するために使用することができる。
【００５１】
【実施例及び発明の効果】
下記の実施例により、本発明を説明する。
実施例１
錫−銅電解質を下記のように製造した。
７０％水性メタンスルホン酸：１５０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸錫としての錫（ＩＩ）：２０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸銅としての銅（ＩＩ）：０．５ｇ／Ｌ
３，６−ジチアオクタンジオール−１，８：６ｇ／Ｌ
１４個のエチレンオキシド基（ＥＯ基）を持つノニルフェノールエトキシレート（ＢＡＳＦ社製の商標名ルテンゾル（Ｌｕｔｅｎｓｏｌ）ＡＰ−１４）：４ｇ／Ｌ
銅シートは、電流密度０．５ないし２Ａ／ｄｍ２ でラック法を使用し、前記電解質を用いて被覆された。電解質の温度は２０±２℃であった。電解質はｐＨ０を有していた。樹木状形成の兆候を示さない微結晶性の、明るい、光沢の有る層が得られた。
【００５２】
実施例２
下記の錫−銅電解質を製造した。
７０％水性メタンスルホン酸：１５０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸錫としての錫（ＩＩ）：４０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸銅としての銅（ＩＩ）：１ｇ／Ｌ
３，６−ジチアオクタンジオール−１，８：１２ｇ／Ｌ
ビスフェノール−Ａ−エトキシレート（ＢＡＳＦ社製の商標名ルトロン（Ｌｕｔｒｏｎ）ＨＦ−３）：４ｇ／Ｌ
銅シート上への前記電解質からの錫−銅被膜の析出は、電流密度範囲５ないし２０Ａ／ｄｍ２ で、高速系中４０±２℃で行われた。前記電解質は激しく撹拌された（マグネットスターラー，４０ｍｍ撹拌ロッド，撹拌速度７００ｒｐｍ）。ライトグレーの半光沢（艶消し）析出物が得られた。
【００５３】
実施例３
下記の錫−銅電解質を製造した。
７０％水性メタンスルホン酸：１５０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸錫としての錫（ＩＩ）：２０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸銅としての銅（ＩＩ）：０．５ｇ／Ｌ
３，６−ジチアオクタンジオール−１，８：６ｇ／Ｌ
金属錫片５００ｇをｐＨ０を有する電解質に添加し、その結果、表面電荷は２ｄｍ２ ／Ｌとなった。その後、室温（２５℃）で２４時間放置し、試料中に溶解した銅の減少をＩＣＰ発光分光法（ＩＣＰ＝誘導結合プラズマ（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ））により決定した。この減少は、錫の析出（電荷変換中の析出）に基づく電解質中の銅濃度の低下の尺度である。
濃度は、０．４％の減少に対応する２ｍｇ／Ｌ銅低下した。
【００５４】
比較例１
３，６−ジチアオクタンジオール−１，８を添加しなかったこと以外は実施例３に記載されたものと同一の電解質を製造した。実施例３の場合と同一の金属錫片量を添加し、表面電荷２ｄｍ２ ／Ｌが再び生じた。室温（２５℃）で２４時間放置後のＩＣＰ発光分光法による銅濃度の測定は、２２％の低下に対応する１１１ｍｇ／Ｌの銅含有量の低下を示した。
実施例３と比較例１との比較は、本発明に基づく有機硫黄化合物の使用は、電荷変換の間の陽極上への銅の析出を阻止し、且つ電解質中の銅濃度を一定に保持することを明らかに示している。
【００５５】
実施例４
下記の錫−銅電解質を製造した。
メタンスルホン酸（７０質量％）：１５０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸錫（ＩＩ）としての錫（ＩＩ）：３８．５ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸銅（ＩＩ）としての銅（ＩＩ）：１ｇ／Ｌ
３，６−ジチアオクタンジオール−１，８：１０ｇ／Ｌ
カテコール：１ｇ／Ｌ
酸素流８０Ｌ／時を、５０℃で７時間、引用された電解質の容積１Ｌに導通した。錫（ＩＩ）の濃度の下記の変化が測定された。
（１）初期状態：Ｓｎ（ＩＩ）３８．５ｇ／Ｌ
（２）酸素導入７時間後：Ｓｎ（ＩＩ）３５．６ｇ／Ｌ
溶液の外観：黄色，透明
【００５６】
実施例５
下記の錫−銅電解質を製造した。
メタンスルホン酸（７０質量％）：１５０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸錫（ＩＩ）としての錫（ＩＩ）：３６．８ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸銅（ＩＩ）としての銅（ＩＩ）：１ｇ／Ｌ
３，６−ジチアオクタンジオール−１，８：１０ｇ／Ｌ
カテコール：１ｇ／Ｌ
酸素流８０Ｌ／時を、５０℃で７時間、引用された電解質の容積１Ｌに導通した。錫（ＩＩ）の濃度の下記の変化が測定された。
（１）初期状態：Ｓｎ（ＩＩ）３６．８ｇ／Ｌ
（２）酸素導入７時間後：Ｓｎ（ＩＩ）３５．１ｇ／Ｌ
溶液の外観：黄色，透明
得られた値は、二価錫の酸化は本発明の電解質中で大きく減少することを示している。
【００５７】
比較例２
３，６−ジチアオクタンジオール−１，８を添加することなく、実施例１の実験を繰り返した。錫（ＩＩ）の濃度の下記の変化が測定された。
（１）初期状態：Ｓｎ（ＩＩ）３８．５ｇ／Ｌ
（２）酸素導入７時間後：Ｓｎ（ＩＩ）２３．２ｇ／Ｌ
溶液の外観：スラッジの大量形成により濁り気味
【００５８】
比較例３
先行技術から既知の酸化防止剤の濃度を増加させることにより錫（ＩＩ）の酸化が阻止され得るかどうかを試験するために、下記の電解質を製造した。
メタンスルホン酸（７０質量％）：１５０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸錫（ＩＩ）としての錫（ＩＩ）：３８．５ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸銅（ＩＩ）としての銅（ＩＩ）：１ｇ／Ｌ
カテコール：７ｇ／Ｌ
錫（ＩＩ）の濃度の下記の変化が測定された。
（１）初期状態：Ｓｎ（ＩＩ）３８．５ｇ／Ｌ
（２）酸素導入７時間後：Ｓｎ（ＩＩ）２４．５ｇ／Ｌ
溶液の外観：スラッジの大量形成により濁り気味
得られた値は、銅イオンの存在下での錫（ＩＩ）の酸化は、先行技術の酸化防止剤の濃度を通常使用される量の７倍の量に増加させることにより阻止され得ないことを示している。
【国際公開パンフレット】
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【手続補正書】
【提出日】平成14年12月4日(2002.12.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一種又はそれより多くのアルキルスルホン酸及び／又はアルカノールスルホン酸、
一種又はそれより多くの可溶性錫（ＩＩ）塩、
一種又はそれより多くの可溶性銅（ＩＩ）塩、並びに
一種又はそれより多くの有機硫黄化合物
を含む、錫−銅合金を析出させるための酸性で水性の電解質であって、
前記有機硫黄化合物は、構造的特徴として、一般式−Ｒ−Ｚ−Ｒ’で表わされる一種又はそれより多くのチオエーテル官能基及び／又はエーテル官能基を含み、前記一般式中、Ｚは硫黄原子又は酸素原子を表わし、そしてＲ及びＲ’は同一又は異なる非芳香族有機基を表わすが、但し、Ｚが酸素原子のみを表わすとき、基Ｒ及びＲ’の少なくとも一つは少なくとも１個の硫黄原子を含むことを特徴とする酸性で水性の電解質。
【請求項２】
前記有機硫黄化合物が一般式（Ｉ）：
Ｘ−Ｒ１ −［Ｚ−Ｒ２ ］ｎ −Ｚ−Ｒ３ −Ｙ　　　　　（Ｉ）
（式中、ｎ＝０ないし２０であり、Ｘ及びＹは互いに独立して−ＯＨ，−ＳＨ又は−Ｈを表わし、Ｚは硫黄原子又は酸素原子を表わし、そして基Ｚはｎ≧１である場合同一又は異なり、Ｒ１ ，Ｒ２ 及びＲ３ は互いに独立して、置換された直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基を表わし、そして基Ｒ２ はｎ＞１である場合同一又は異なるが、但し、Ｚが酸素原子のみを表わすとき、基Ｘ，Ｙ，Ｒ１ ，Ｒ２ 及びＲ３ の少なくとも一つは少なくとも１個の硫黄原子を含む。）で表わされることを特徴とする請求項１記載の電解質。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）においてｎ≧１であり、Ｒ１ ，Ｒ２ 及びＲ３ は独立して少なくとも２個の炭素原子を有するアルキレン基を表わし、そして一つのＺのみが硫黄原子を表わすとき、Ｘ及び／又はＹは−ＳＨを表わし、そしてＺが酸素原子のみを表わすとき、Ｘ及びＹは共に−ＳＨを表わすことを特徴とする請求項２記載の電解質。
【請求項４】
有機硫黄化合物対可溶性銅（ＩＩ）塩のモル比（有機硫黄化合物のモル量：可溶性銅（ＩＩ）塩のモル量）が少なくとも２：１であることを特徴とする請求項１ないし３の何れか一項記載の電解質。
【請求項５】
錫（ＩＩ）塩が無機の、アルキルスルホン酸又はアルカノールスルホン酸の塩であることを特徴とする請求項１ないし４の何れか一項記載の電解質。
【請求項６】
銅（ＩＩ）塩が無機の、アルキルスルホン酸又はアルカノールスルホン酸の塩であることを特徴とする請求項１ないし５の何れか一項記載の電解質。
【請求項７】
調粒添加剤（ｇｒａｉｎ ｒｅｆｉｎｉｎｇ ａｄｄｉｔｉｏｎ） が含有されることを特徴とする請求項１ないし６の何れか一項記載の電解質。
【請求項８】
一般式ＲＯ−（ＣＨ２ ＣＨ２ −Ｏ）ｎ −Ｈ（式中、Ｒはアルキル基、アリール基、アルカリール基又はアルアルキル基を表わし、そしてｎ＝１ないし２０である。）で表わされる非イオン性界面活性剤が、前記調粒添加剤（ｇｒａｉｎ ｒｅｆｉｎｉｎｇ ａｄｄｉｔｉｏｎ） として存在することを特徴とする請求項７記載の電解質。
【請求項９】
請求項１ないし８の何れか一項記載の電解質、金属錫陽極及び被覆すべき基材から作られた陰極を使用して直流を導通することにより、被覆が行われることを特徴とする、錫−銅合金を使用して基材を電解被覆する方法。
【請求項１０】
電子部品を被覆するための、請求項１ないし８の何れか一項記載の電解質の使用。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
本発明の電解質、金属錫陽極及び被覆すべき基材からなる陰極を使用して直流を導通することにより被覆が行われる、錫−銅合金を用いて基材を電解被覆する方法が更に、本発明により提供される。




【国際調査報告】
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