(57)【要約】グリコール中のアルカリ金属スルホイソフタル酸等の、部分的にエステル化されたＳＩＰＡを製造する方法を開示する。グリコール中の部分的にエステル化されたＳＩＰＡを使用して、テレフタル酸ジメチルテレフタレートおよびグリコールのオリゴマーと共重合することができる。また、リン化合物を使用して、着色可能なポリエステルの色を調節する方法も開示する。さらに、ニッケル又はニッケル合金を、プロセス装置内の表面金属又はフルオロポリマー表面として使用して、着色可能なポリエステルを製造する方法を開示する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
任意に、触媒量のエステル化触媒の存在下で、アルカリ金属ＳＩＰＡおよびグリコールを混合して混合物を製造する工程と、部分的にエステル化されたＳＩＰＡ溶液の製造を実施するのに十分な条件下で、前記混合物を加熱する工程とを含み、
前記アルカリ金属ＳＩＰＡが２０〜３０重量％の範囲で前記混合物の中に存在することを特徴とする方法。
【請求項２】
前記部分的にエステル化されたＳＩＰＡ溶液が、前記グリコールでエステル化された前記アルカリ金属ＳＩＰＡ中に、５０〜９９％、好ましくは８０％〜約９５％のカルボキシル基を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記触媒が、Ｔｉ（ＯＲ）4（式中、各Ｒは、独立に、基当たり２〜約１８個の炭素原子を含有するアルキル、シクロアルキル、アルカリール、ヒドロカルビル基から選択される）の式を有するチタン化合物を含むか、又は前記チタン化合物から製造され、好ましくは、前記チタン化合物がテトライソプロピルチタナートであることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記混合物が、１４０℃〜１９０℃の範囲の温度まで加熱されることを特徴とする請求項１、２、又は３に記載の方法。
【請求項５】
第１のグリコール中の、部分的にエステル化されたＳＩＰＡ溶液を、（１）カルボニル化合物および第２のグリコールを含む混合物、又は
（２）前記カルボニル化合物および前記第２のグリコールから誘導される２〜約１００の反復単位を有するオリゴマーと、前記ＳＩＰＡ、前記第１のグリコール、前記第２のグリコール、および前記カルボニル化合物から誘導される反復単位を含むポリマーを製造するのに有効な条件下で、接触させることを含み、
前記第１のグリコールおよび前記第２のグリコールが、それぞれ独立に、アルキレングリコール、ポリアルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール、又はその２つ以上の組み合わせであることを特徴とする方法。
【請求項６】
前記第１のグリコールおよび前記第２のグリコールが、それぞれ独立に、エチレングリコール、プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、ブチレングリコール、１−メチルプロピレングリコール、ペンチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシブチレングリコール、又はその２つ以上の組み合わせであり；好ましくは、前記第１のグリコールおよび前記第２のグリコールが、それぞれエチレングリコール又は１，３−プロパンジオールであることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記カルボニル化合物がテレフタル酸、ジメチルテレフタレート、又はその組み合わせであることを特徴とする請求項５又は６に記載の方法。
【請求項８】
前記部分的にエステル化されたＳＩＰＡが、部分的にエステル化されたアルカリ金属  ５−スルホイソフタル酸であり、好ましくは、前記部分的にエステル化されたＳＩＰＡが、部分的にエステル化されたナトリウム  ５−スルホイソフタル酸、部分的にエステル化されたリチウム  ５−スルホイソフタル酸、又はその組み合わせであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
リン化合物および触媒の存在下で、ＳＩＰＡ又は部分的にエステル化されたＳＩＰＡを、
（ａ)カルボニル化合物および第２のグリコールを含む重合混合物、又は
（ｂ)前記カルボニル化合物および前記第２のグリコールから誘導される２〜約１００の反復単位を有するオリゴマーのいずれかと、前記ＳＩＰＡ、前記第１のグリコール、前記第２のグリコール、および前記カルボニル化合物から誘導される反復単位を含むポリマーを製造するのに有効な条件下で、接触させることを含む方法であって、
前記第１のグリコールおよび前記第２のグリコールが、それぞれ独立に、アルキレングリコール、ポリアルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール、又はその２つ以上の組み合わせであり；
前記リン化合物が、ポリリン酸又はその塩、ホスホン酸エステル、ピロリン酸又はその塩、ピロ亜リン酸又はその塩、又はその２つ以上の組み合わせであり、
前記リン化合物が、前記触媒と一緒に、又は前記触媒と別々に、前記方法に導入されることを特徴とする方法。
【請求項１０】
前記ポリリン酸が、Ｈn+2ＰnＯ3n+1の式を有し；
前記ホスホン酸エステルが、（Ｒ1Ｏ)2Ｐ（Ｏ)ＺＣＯ2Ｒ1、ジ（ポリオキシエチレン)ヒドロキシメチルホスホネート、およびその組み合わせからなる群から選択され；
ｎ≧２であり；
各Ｒ1は、独立に、Ｈ、Ｃ1~4アルキル、およびその組み合わせからなる群から選択され；
Ｚが、Ｃ1~5アルキレン、Ｃ1~5アルキリデン、およびその組み合わせからなる群から選択され；
前記ＳＩＰＡが、５−スルホイソフタル酸又はそのモノエステル、ナトリウム  ５−スルホイソフタル酸又はそのモノエステル、リチウム  ５−スルホイソフタル酸又はそのモノエステル、ビス（２−ヒドロキシエチル）ナトリウム  ５−スルホイソフタレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）リチウム  ５−スルホイソフタレート、ナトリウムジメチルスルホイソフタレート、リチウムジメチルスルホイソフタレート、ビス（３−ヒドロキシプロピル)ナトリウム  ５−スルホイソフタレート、ビス（３−ヒドロキシプロピル)リチウム  ５−スルホイソフタレート；およびその２つ以上の組み合わせからなる群から選択され；
前記カルボニル化合物が、テレフタル酸、ジメチルテレフタレート、又はその組み合わせであり；
前記第１のグリコールおよび前記第２のグリコールが、それぞれ独立に、エチレングリコール、プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、ブチレングリコール、１−メチルプロピレングリコール、ペンチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシブチレングリコール、又はその２つ以上の組み合わせであり；好ましくは、前記第１のグリコールおよび前記第２のグリコールが、それぞれ、エチレングリコール又は１，３−プロパンジオールであることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記リン化合物が、リン酸、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、亜リン酸、トリポリリン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸カリウム、ペンタポリリン酸ナトリウム、ヘキサポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ピロ亜リン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロ亜リン酸ナトリウム、ホスホン酸エチル、ホスホン酸プロピル、ヒドロキシメチルホスホネート、ジ（ポリオキシエチレン）ヒドロキシメチルホスホネート、メチルホスホノアセテート、エチルメチルホスホノアセテート、メチルエチルホスホノアセテート、エチルエチルホスホノアセテート、プロピルジメチルホスホノアセテート、メチルジエチルホスホノアセテート、トリエチルホスホノアセテート、又はその２つ以上の組み合わせであり；好ましくは、前記リン化合物が、トリポリリン酸カリウム、ピロリン酸カリウム、ジ（ポリオキシエチレン）ヒドロキシメチルホスホネート、又はトリエチルホスホノアセテートであることを特徴とする請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記方法が、前記部分的にエステル化されたＳＩＰＡを、（ａ）前記重合混合物又は（ｂ）前記オリゴマーのいずれかと接触させる工程を含み、前記部分的にエステル化されたＳＩＰＡが、部分的にエステル化されたアルカリ金属  ５−スルホイソフタル酸であり、好ましくは、前記部分的にエステル化されたＳＩＰＡが、部分的にエステル化されたナトリウム  ５−スルホイソフタル酸、部分的にエステル化されたリチウム  ５−スルホイソフタル酸、又はその組み合わせであることを特徴とする請求項９、１０、又は１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記リン化合物が、前記接触の前、前記接触の間、又は前記接触に続いて、前記方法に導入されることを特徴とする請求項９〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記方法が、８５〜９９．１モル％、好ましくは８５〜９９．９モル％の、テレフタル酸又はテレフタレートから誘導される反復単位、および０．１〜１５モル％の、ナトリウム  ５−スルホイソフタル酸又はリチウム  ５−スルホイソフタル酸から誘導される反復単位を含むポリマーを製造することを特徴とする請求項９〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記方法が、ニッケル又はニッケル合金表面又はフルオロポリマー表面を含む容器内又はプロセス装置内で実施され；好ましくは前記ニッケル又はニッケル合金表面が、（１）ニッケル金属、Ｎｉ  ９９〜１００重量％、又は（２）Ｎｉ、２５〜８５％；Ｍｏ、０〜３０％；Ｆｅ、０〜５０％；Ｃｕ、０〜３３％；Ｃｒ、０〜２４％；Ｓｉ、０〜１０％；および各０〜５重量％の微量元素Ｍｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｗ、Ｃｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｐ、およびＳのいずれかを含む組成物を有し、かつ前記フルオロポリマーが、ポリテトラフルオロエチレン、ペルフルオロアルコキシコポリマー、ペルフルオロエチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレン、ペルフルオロポリエーテル、ポリ−ビニリジンフルオリド、フルオロシリコーン類、又はその２つ以上の組み合わせであることを特徴とする請求項９〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グリコール中の、部分的にエステル化されたスルホイソフタル酸の金属塩溶液を製造する方法、およびリン化合物を使用してポリマー特性を改良することができる、スルホイソフタル酸又はその塩又はそのエステル、カルボニル化合物、およびグリコールから誘導される反復単位を含むポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルは、テキスタイル繊維およびボトル樹脂の製造に広く使用され、エチレングリコール等のグリコールと、ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ））））又はテレフタル酸（ＴＰＡ））））等のカルボニル化合物とを組み合わせることによって、製造することができる。たとえば、ＤＭＴは、エステル交換カラム内で、エチレングリコール等のグリコールと反応してテレフタレートのビス−グリコレートエステル（「モノマー」）を形成する。このモノマーは、１つ又は２つのプレポリメライザー内で、次いで、最終ポリメライザーすなわちフィニッシャ内で、縮合反応により重合される。ＴＰＡを、エチレングリコールと組み合わせて、６０〜８０℃でスラリーを形成し、続いてスラリーを、エステル化装置に注入することができる。１０未満の重合度を有する直鎖オリゴマーは、１つ又は２つのエステル化装置（２つであれば、第１および第２））））内で、２４０℃〜２９０℃の温度で形成される。次いで、このオリゴマーは、１つ又は２つのプレポリメライザー内で、次いで最終ポリメライザーすなわちフィニッシャ内で、２５０℃〜３００℃の温度で重合される。
【０００３】
触媒、安定剤、艶消し剤、および有機顔料等の添加物は、エステル化装置前で、エステル化装置内でＴＰＡスラリーに、又はプレポリメライザー前にオリゴマー中に、しばしば添加される。工業用ポリエステル法は、一般に、アンチモン化合物をポリ縮合触媒として、またリン化合物を安定剤として使用する。一般に、（非特許文献１）を参照されたい。
【０００４】
【特許文献１】
米国特許第５，５５９，２０５号明細書
【特許文献２】
米国特許第６，０７５，１１５号明細書
【特許文献３】
米国特許第６，０６６，７１４号明細書
【特許文献４】
米国特許第６，１６６，１７０号明細書
【特許文献５】
米国特許第５，６７４，８０１号
【非特許文献１】
工業化学百科事典Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，第４版、ジョン  ワイリー（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ），ニューヨーク（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ），１９９４，第１０巻、６６２−６８５頁および第１９巻、６０９−６５３頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、これらのポリエステル中に、又はこれらのポリエステル上に、染料を組み込むことは困難である。したがって、テレフタル酸、スルホイソフタル酸、およびグリコールから誘導される反復単位を含むコポリマーは、塩基性染料で着色可能な繊維又は水中で加水分解可能なポリエステルを作製することができるため、広く使用される。このようなコポリマーは、カチオン着色可能な（ＣＤ)ポリエステルと言われ、少量のスルホン化イソフタレート金属塩又はそのエステル、たとえば、ナトリウムジメチルスルホイソフタレート（Ｎａ−ＤＭＳＩＰ)粉末等を、ＤＭＴプロセスのエステル交換器に加えることによって製造することができる。ＣＤコポリマーから製造される繊維は、塩基性／カチオン染料で染色物に鮮明な陰影を与え、また、分散染料を含む染料で、より深い陰影を与える。
【０００６】
米国特許公報（特許文献１）には、完全にエステル化されたビス（２−ヒドロキシエチル)ナトリウム  ５−スルホイソフタレート（Ｎａ−ＳＩＰＥＧ)又はビス（２−ヒドロキシエチル)リチウム  ５−スルホイソフタレート（Ｌｉ−ＳＩＰＥＧ)を、ＤＭＴプロセスのモノマーライン、又はＴＰＡプロセスのオリゴマーライン又は第２エステル化装置に加えて、カチオン着色可能なポリエステルを製造する方法が開示されている。
【０００７】
米国特許公報（特許文献２）には、Ｎａ−ＳＩＰＥＧ溶液およびＬｉ−ＳＩＰＥＧ溶液を、ナトリウム  ５−スルホイソフタル酸（Ｎａ−ＳＩＰＡ)およびリチウム  ５−スルホイソフタル酸（Ｌｉ−ＳＩＰＡ)粉末から作製する方法が開示されている。Ｎａ−ＳＩＰＡおよびＬｉ−ＳＩＰＡを十分にエステル化するために、（１)チタン化合物、溶解性促進剤、リン源、および任意に溶剤、又は（２)チタン化合物、錯化剤、リン源、および任意に溶剤、スルホン酸を含む、特別なチタン触媒が使用された。完全にエステル化されたＮａ−ＳＩＰＥＧおよびＬｉ−ＳＩＰＥＧ溶液が供給メーカーによって製造され、次いでポリエステル製造業者に輸送される。その後、この溶液は、ＤＭＴプロセスのモノマーライン、又はＴＰＡプロセスのオリゴマーライン又は第２エステル化装置内に注入され、コポリエステルが製造される。
【０００８】
これらの方法は、（１)これらの溶液を、Ｎａ−ＳＩＰＡ又はＬｉ−ＳＩＰＡ粉末およびグリコールから作製するための、別の設備を必要とするため、２０％Ｎａ−ＳＩＰＥＧ溶液および２０％Ｌｉ−ＳＩＰＥＧ溶液の原価高；（２)２０％溶液のための高い輸送費；（３)２０％溶液用の、加熱貯蔵タンク、ポンプおよびパイピングシステムを建設するための高い投資費用；（４)カチオン着色可能なポリエステル製造業者は、ＤＥＧ（ジエチレングリコール)等の溶液の特性、酸性度、カルボキシル基、および濃度を調節することができない；（５)溶液中で二量体および／又は三量体を形成する傾向を含む、幾つかの不都合を有する。
【０００９】
したがって、特に高濃度で、室温まで冷却したとき、より安定でかつ固形物を形成する可能性が低い、部分的にエステル化されたＮａ−ＳＩＰＡ溶液およびＬｉ−ＳＩＰＡ溶液を製造する方法を開発する必要がある。本発明の利点は、部分的にエステル化されたＮａ−ＳＩＰＡおよびＬｉ−ＳＩＰＡ溶液を、ポリエステルの製造に使用する直前に製造することができ、それによって、製造原価および輸送費を顕著に低減できることである。もう１つの利点は、未エステル化カルボキシル基が、ポリ縮合反応をある程度促進し、それによって、生産性を向上することである。また、溶液の特性をよりよく調節できることも利点である。さらなる利点は、より少ない二量体、三量体又は四量体が製造され、より安定なＮａ−ＳＩＰＡ又はＬｉ−ＳＩＰＡ溶液、および結果として得られるポリマーにおける、より均一な塩基性着色部位分布を提供する。
【００１０】
加えて、ポリエステルホモポリマーの変色を制御するために、一般にリン酸が使用されることは周知であるが、リン酸は、テレフタル酸およびスルホイソフタル酸から誘導されるコポリマーの色を改良しない。したがって、着色可能なポリエステルの色を改良するために、非酸性リン化合物を使用した方法を開発することも必要である。
【００１１】
さらに、アルカリ金属ＳＩＰＡから誘導される反復単位を有するポリマーの工業生産では、一般に、熱交換器等のプロセス装置の表面金属として、ステンレススチール又は炭素スチールが使用される。製造中に形成されるアルカリ金属ＳＩＰＡプレポリマーは、黒色の固形物に分解又は炭化して、プロセス装置の金属表面上にくっつき、その後、詰まったチューブを掃除するために、１〜４ヶ月毎に運転を停止することを必要とする、プロセスの詰まりを来たす。したがって、アルカリ金属ＳＩＰＡから誘導される反復単位を有するポリマーを製造するためのプロセス装置を確認することが必要である。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
第１のグリコール中の、部分的にエステル化されたＳＩＰＡを製造するのに使用することができる方法を開示する。本方法は、ＳＩＰＡを接触させて混合物を作製する工程、および触媒を任意に含むこの混合物を、ＳＩＰＡを部分的にエステル化するのに十分な条件下で加熱する工程を含む。
【００１３】
また、着色可能なポリエステルの色を調節するために使用することができる方法も開示する。本方法は、任意にリン化合物および／又は触媒の存在下で、ＳＩＰＡ又は部分的にエステル化されたＳＩＰＡを、（ａ）カルボニル化合物および第２のグリコールを含有する重合混合物、又は（ｂ）カルボニルおよび第２のグリコールから誘導されるオリゴマーのいずれかと、接触させる工程を含む。
【００１４】
さらに、着色可能なポリエステルを製造する方法を開示する。本方法は、任意にリン化合物および／又は触媒の存在下で、ＳＩＰＡ又は部分的にエステル化されたＳＩＰＡを、（ａ）カルボニル化合物および第２のグリコールを含有する重合混合物、又は（ｂ）カルボニルおよび第２のグリコールから誘導されるオリゴマーのいずれかと接触させる工程を含み、表面金属としてのニッケル又はニッケル合金又は表面としてのフルオロポリマーを有する容器内又はプロセス装置内で実施される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本明細書で使用される頭字語「ＳＩＰＡ」は、（ＲＯ（Ｏ)Ｃ)2ＡｒＳ（Ｏ)2ＯＭ（式中、各Ｒは同じであっても異なってもよく、かつ水素又は１〜約６個の炭素原子を含有するアルキル基又は１〜６個の炭素原子を含有するヒドロキシアルキル基であり；Ａｒはフェニレン基であり；Ｍは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、四級アンモニウム又はホスホニウム、又はその２つ以上の組み合わせである）の式を有することができる。好適なＭは、リチウム又はナトリウム等のアルカリ金属である。したがって、ＳＩＰＡは、別途明確に記載がなければ、部分的に又は完全にエステル化されたものも包含することができる。したがって、「ＳＩＰＡ」は、別途明確に記載がなければ、５−スルホイソフタル酸、５−スルホイソフタル酸のアルカリ金属塩、５−スルホイソフタル酸のエステル、５−スルホイソフタル酸のアルカリ金属塩のエステル、又はその２つ以上の組み合わせも総称することができる。たとえば、Ｎａ−ＳＩＰＡおよびＬｉ−ＳＩＰＡは、具体的に指示されているため、それぞれ、ナトリウム  ５−スルホイソフタル酸およびリチウム５−スルホイソフタル酸を指す。また、たとえば、具体的に指示されたＮａ−ＤＭＳＩＰは、ナトリウムジメチル  ５−スルホイソフタレートを指す。さらに、たとえば、具体的に指示されたＮａ−ＳＩＰＥＧおよびＬｉ−ＳＩＰＥＧは、それぞれ、エチレングリコール中の、完全にエステル化されたナトリウム  ５−スルホイソフタレートおよび完全にエステル化されたリチウム  ５−スルホイソフタレートを指し；具体的に指示されたＮａ−ＳＩＰＰＧおよびＬｉ−ＳＩＰＰＧは、それぞれ、プロピレングリコール（１，３−プロパンジオール)中の、完全にエステル化されたナトリウム  ５−スルホイソフタレートおよび完全にエステル化されたリチウム  ５−スルホイソフタレートを指す。
【００１６】
同様に、本明細書で使用される用語「部分的にエステル化されたＳＩＰＡ」は、別途明確に記載がなければ、部分的にエステル化された５−スルホイソフタル酸、部分的にエステル化された５−スルホイソフタル酸のアルカリ金属塩、部分的にエステル化された５−スルホイソフタル酸のエステル、部分的にエステル化された５−スルホイソフタル酸のアルカリ金属塩のエステル、又はその２つ以上の組み合わせを指す。本明細書で使用される用語「部分的にエステル化された」は、別途記載がなければ、ＳＩＰＡの全カルボキシル基の約３０〜約９９モル％、好ましくは約５０〜約９９モル％、最も好ましくは８０〜９５モル％のエステル化を指す。任意のアルカリ金属ＳＩＰＡ粉末を使用することができる。好適なアルカリ金属ＳＩＰＡは、Ｌｉ−ＳＩＰＡ、Ｎａ−ＳＩＰＡ、又はその組み合わせである。
【００１７】
ＳＩＰＡの例としては、５−スルホイソフタル酸；５−スルホイソフタル酸のアルカリ金属塩、たとえば、ナトリウム  ５−スルホイソフタル酸（Ｎａ−ＳＩＰＡ)、リチウム  ５−スルホイソフタル酸（Ｌｉ−ＳＩＰＡ)；５−スルホイソフタル酸のモノ−又はジ−エステル；５−スルホイソフタル酸のアルカリ金属塩のモノ−又はジ−エステル、たとえば、ビス（２−ヒドロキシエチル)ナトリウム  ５−スルホイソフタレート（Ｎａ−ＳＩＰＥＧ)、ビス（２−ヒドロキシエチル)リチウム  ５−スルホイソフタレート（Ｌｉ−ＳＩＰＥＧ)、ナトリウムジメチル  ５−スルホイソフタレート（Ｎａ−ＤＭＳＩＰ)、リチウムジメチル  ５−スルホイソフタレート（Ｌｉ−ＤＭＳＩＰ)、ビス（３−ヒドロキシプロピル)ナトリウム  ５−スルホイソフタレート（Ｎａ−ＳＩＰＰＧ)、ビス（３−ヒドロキシプロピル)リチウム  ５−スルホイソフタレート（Ｌｉ−ＳＩＰＰＧ)、およびその２つ以上の組み合わせなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１８】
ＳＩＰＡをエステル化することができる任意のグリコールを本発明の第１のグリコールとして使用してもよい。好適なグリコールは、たとえば、アルキレングリコール、ポリアルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール、又はその組み合わせのように、分子当たり１〜約１０個、好ましくは１〜約８個、最も好ましくは１〜４個の炭素原子を有することができる。適するグリコール類の例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、ブチレングリコール、１−メチルプロピレングリコール、ペンチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール類、ポリオキシエチレングリコール類、ポリオキシプロピレングリコール類、ポリオキシブチレングリコール類、およびその２つ以上の組み合わせなどが挙げられるが、これらに限定されない。目下最も好適なグリコールは、エチレングリコール等のアルキレングリコールであるか、あるいはそれから製造されるポリエステル用１、３−プロパンジオールが、広範囲の工業用途を有する。
【００１９】
アルカリ金属ＳＩＰＡは、任意の適当な方法で、また任意の適当な入れ物、容器、又は反応器内でグリコールと配合して、アルカリ金属ＳＩＰＡ−グリコール混合物を作製することができる。金属ＳＩＰＡの量は、その量が、所望の部分的にエステル化されたアルカリ金属ＳＩＰＡを作製することができる限り、任意の量であってもよい。一般に、金属ＳＩＰＡは、アルカリ金属ＳＩＰＡ−グリコール混合物の総重量を基準にして、約５〜約７０重量％、好ましくは約１０〜約５０重量％、最も好ましくは２０〜３０重量％の範囲で存在することができる。
【００２０】
酢酸ナトリウム又は酢酸リチウム２水和物等の金属塩を、アルカリ金属ＳＩＰＡ  １ｋｇ当たり約０．２〜約２００ｇ、好ましくは２〜２０ｇの量で、アルカリ金属ＳＩＰＡ−グリコール混合物に加えて、ジエチレングリコールの形成を調節することができる。このスラリー状態の金属ＳＩＰＡ−グリコール混合物を約６０℃〜約２５０℃、好ましくは約１００℃〜約２００℃、最も好ましくは１４０℃〜１９０℃で、少なくとも約５分間、好ましくは約１〜約４時間加熱することができる。水が副生成物である。水およびグリコール蒸気は、コンデンサー内で業種凝縮させるか、又は空気中に放出するか、又は水分離カラムに流すことができる。その後、結果として生じる溶液を、同一温度又は低温で、さらに加熱することができる。さらに加熱してもしなくても、この溶液は、本発明の背景で論じられているＤＭＴプロセスのモノマーライン又はプレポリメライザー、あるいはＴＰＡプロセスのオリゴマーライン又は第２のエステル化装置内又はプレポリメライザー内に注入されるような、ポリエステルを製造する方法でそのまま使用することができる。
【００２１】
任意に、チタン含有化合物等の触媒を、金属ＳＩＰＡ−グリコール混合物スラリー（スラリーの加熱前、加熱中又は加熱後)又は溶液に（溶液が形成されている間又は絶えず加熱又は冷却されている間に)、導入することができる。触媒を加熱前又は加熱中に導入するのであれば、触媒は、エステル化反応を促進することができる。この触媒は、インヒビターで不活性化されない限り、ポリ縮合反応も促進することができる。その他の触媒、たとえば、ポリエステルの製造に一般に使用されるコバルト、アンチモン、マンガン、又は亜鉛触媒も、使用することができる。このような触媒は、当業者に周知であるため、本明細書では、これらの触媒の説明を省略する。
【００２２】
本方法で使用される好適なチタン化合物は、たとえば、本明細書で、テトラアルキルチタナート類とも呼ぶチタンテトラヒドロカルビルオキシド類等の有機チタン化合物であり、それらは、容易に入手でき、かつ有効なためである。適当なチタンテトラヒドロカルビルオキシド類の例としては、Ｔｉ（ＯＲ1）4（式中、各Ｒ1は、基１個当たり１〜約３０個、好ましくは２〜約１８個、最も好ましくは２〜１２個の炭素原子を含有する、アルキル、シクロアルキル、アルカリール、ヒドロカルビル基から個々に選択され、かつ各Ｒ1は同じであってもよく異なってもよい）の式を有するものなどが挙げられる。ヒドロカルボキシル基が、直鎖又は分岐鎖状のアルキル基である基１個当たり２〜約１２個の炭素原子を有するチタンテトラヒドロカルビルオキシドは、比較的安価であり、より入手しやすく、かつ溶液の形成に有効であるため、最も好適である。適当なチタンテトラヒドロカルビルオキシドとしては、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトラヘキソキシド、チタンテトラ  ２−エチルヘキソキシド、チタンテトラオクトキシド、およびその２つ以上の組み合わせなどがあるが、これらに限定されない。チタンテトラヒドロカルビルオキシドは、当業者に周知である。たとえば、米国特許公報（特許文献３）および米国特許公報（特許文献４）（その記載内容を、参照により本明細書に援用する）を参照されたい。市販の有機チタン化合物の例としては、本願特許出願人によって市販されているＴＹＺＯＲ（登録商標）ＴＰＴおよびＴＹＺＯＲ（登録商標）ＴＢＴ（それぞれ、テトライソプロピルチタナートおよびテトラｎ−ブチルチタナート）などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２３】
チタン含有組成物は、上述の米国特許公報（特許文献３）および米国特許公報（特許文献４）、および簡潔にするために本明細書では省略した説明に開示されているもののような、当業者に周知のいずれかの方法で製造することができる。
【００２４】
チタン含有組成物は、リン化合物の存在下で、上に開示したチタン化合物および上に開示したグリコールから作られるチタン溶液も包含することができるが、これに限定されない。チタン−グリコール溶液を安定させることができる、すなわち、溶液がゲル化する又は沈殿するのを防止することができる、任意のリン化合物を使用してもよい。ポリエステル触媒とともに使用するとき、このようなリン化合物を含まない触媒から製造されるポリエステルと比較して、黄色さが少ないポリエステルを製造する任意のリン化合物を使用することができる。適当なリン化合物の例としては、ポリリン酸又はその塩、ホスホン酸エステル、ピロリン酸又はその塩、ピロ亜リン酸又はその塩、およびその２つ以上の組み合わせなどが挙げられるが、これらに限定されない。ポリリン酸は、Ｈn+2ＰnＯ3n+1（式中、ｎ≧２である）の式を有することができる。ホスホン酸エステルは、（Ｒ2Ｏ)2Ｐ（Ｏ)ＺＣＯ2Ｒ2（式中、各Ｒ2は、同じであっても異なってもよく、かつ独立に、Ｈ、Ｃ1~4アルキル、又はその組み合わせであり；Ｚは、Ｃ1~5アルキレン、Ｃ1~5アルキリデン、又はその組み合わせ、ジ（ポリオキシエチレン)ヒドロキシメチルホスホネート、およびその２つ以上の組み合わせである）の式を有することができる。塩は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、又はその２つ以上の組み合わせであってもよい。
【００２５】
適当なリン化合物の説明に役立つ例としては、トリポリリン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、カリウムテトラリン酸、ペンタポリリン酸ナトリウム、ヘキサポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ピロ亜リン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム１０水和物、ピロ亜リン酸ナトリウム、ホスホン酸エチル、ホスホン酸プロピル、ヒドロキシメチルホスホネート、ジ（ポリオキシエチレン)ヒドロキシメチルホスホネート、メチルホスホノアセテート、エチルメチルホスホノアセテート、メチルエチルホスホノアセテート、エチルエチルホスホノアセテート、プロピルジメチルホスホノアセテート、メチルジエチルホスホノアセテート、トリエチルホスホノアセテート、又はその２つ以上の組み合わせなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２６】
たとえば、チタン含有触媒は、チタン０.００１〜１０％、グリコール５０〜９９．９９９％、および水０〜５０％（全て重量％）を有し、リンとチタンのモル比が約０．００１：１〜１０：１である、上に開示したポリリン酸の塩を含有することができる。
【００２７】
触媒は、助触媒をさらに含むことができる。助触媒の例としては、コバルト／アルミニウム触媒、アンチモン化合物、およびその組み合わせなどが挙げられるが、これらに限定されない。コバルト／アルミニウム触媒は、アルミニウムとコバルトのモル比が０．２５：１〜１６：１の範囲である、コバルト塩およびアルミニウム化合物を含む。コバルト／アルミニウム触媒は、米国特許公報（特許文献５）（その開示内容を参照により本明細書に援用する）に開示されている。
【００２８】
任意に、たとえば、ポリジメチルシロキサン（又はそのエマルジョン又は溶液)等の消泡剤を、金属ＳＩＰＡ−グリコール混合物スラリー（スラリーの加熱前、加熱中又は加熱後)又は溶液（溶液が形成されている間又は絶えず加熱又は冷却されている間に)に導入することができる。消泡剤は、表面張力を減少させ、それによって、スラリー又は溶液が発泡することを防止することができ、また、溶液をポリエステルの製造に使用する場合、後続のポリ縮合工程を安定させることができる。消泡剤は当業者に周知であるため、簡潔にするために、本明細書では、説明を省略する。
【００２９】
本発明のもう１つの実施形態に従えば、方法は、任意にリン化合物および／又は触媒の存在下で、（ａ)ＳＩＰＡ又は部分的にエステル化されたＳＩＰＡを、カルボニル化合物および第２のグリコールを含有する重合混合物と接触させること、又は（ｂ)ＳＩＰＡ又は部分的にエステル化されたＳＩＰＡを、カルボニルおよび第２のグリコールから誘導されるオリゴマーと接触させることのいずれかを含む。
【００３０】
リン化合物、触媒、および部分的にエステル化されたＳＩＰＡは、上に開示したものと同じであってもよく、その開示内容を、ここに組み入れる。第２のグリコールは、第１のグリコールと同じであっても異なってもよく、第１のグリコールに関して上に開示したものを包含することができる。目下好適な第２のグリコール類は、エチレングリコールおよび１，３−プロパンジオールである。
【００３１】
本発明に従えば、リン化合物は、カルボニル化合物又はそのエステルを、エステル化又はトランスエステル化する前、間、又は後の工程に存在してもよい。同様に、リン化合物は、ポリ縮合段階の前、間、又は後に存在してもよい。リン化合物を使用して、チタン含有触媒もしくは他の触媒又はマンガン、コバルト、亜鉛、アルミニウム、鉄、鉛、ケイ素等の微量元素の触媒活性を阻害して、チタン含有触媒もしくは他の触媒又は微量元素、又はその両者を使用して製造されるポリエステルの変色を減少させることができる。触媒をポリエステル反応工程に誘導する前に、リン化合物を、チタン、アンチモン、マンガン、亜鉛等の触媒と混合することができる。あるいは、触媒を導入する前又は後に、リン化合物を、別々に工程に導入することができる。
【００３２】
たとえば、ＴＰＡプロセスにおいて、単独で又はアンチモン等の他の触媒とともに、チタン触媒をオリゴマー用ポリ縮合触媒として使用することができる。あるいは，チタン含有触媒は、トランスエステル化反応を促進するためにエステル交換器内に存在してもよく、エステル化反応を促進するためにエステル化装置内に存在してもよい。一般に，チタン含有触媒は、エステル化又はトランスエステル化におけるより、ポリ縮合反応において活性である。エステル化又はトランスエステル化に適切なチタン含有触媒のレベルは、ポリ縮合には過剰なレベルであり得る。エステル化装置又はエステル交換器（トランスエステル化装置)内に提供されるチタン含有触媒がポリ縮合に過剰なとき、又はポリ縮合を、アンチモン等の非チタン含有触媒を用いて実施しようとするとき、ポリマーの変色を回避するために、上に開示したリン酸又はリン化合物を用いてエステル化又はトランスエステル化した後、好ましくは、チタン触媒の一部又は全部を不活性化又は阻害する（上記リン酸を除外する場合、変える)。
【００３３】
ポリマー中に存在するチタン含有触媒は、さらなる加工で、分解および黄色さを増大させる可能性がある。開示したリン化合物を用いて重合した後、チタン触媒の一部又は全部を不活性化又は阻害して、ポリマーの変色を回避することができる。
【００３４】
同様に、マンガン、亜鉛、コバルト、アルミニウム、ケイ素、又は他の触媒をエステル化触媒又はトランスエステル化触媒として使用し、チタン含有触媒をポリ縮合として触媒使用するとき、これらの触媒は、上に開示したリン化合物の存在によって不活性化することができる。
【００３５】
グリコールと組み合わせたとき、ポリエステルを製造することができる任意のカルボニル化合物を使用することができる。このようなカルボニル化合物は、酸類、エステル類、アミド類、酸無水物、酸ハロゲン化物、酸から誘導される反復単位を有するカルボン酸オリゴマー又はポリマーの塩類、又はその２つ以上の組み合わせを包含するが、これらに限定されない。目下好適な酸は、カルボン酸等の有機酸又はその塩である。ＴＰＡ等のカルボニル化合物およびグリコールのオリゴマーは、一般に、カルボニル化合物およびグリコールから誘導される反復単位を合計で約２〜約１００、好ましくは約２〜約２０反復単位有する。
【００３６】
有機酸又はそのエステルは、Ｒ3ＣＯＯＲ3（式中、各Ｒ3は、独立して、（１)水素、（２)末端にカルボン酸基を有するヒドロカルボキシル基、又は（３)各基が、アルキル、アルケニル、アリール、アルカリール、アラルキル基、又はその２つ以上の組み合わせであり得る基当たり１〜約３０、好ましくは約３〜約１５個の炭素原子を有する、ヒドロカルビル基であり得る）の式を有することができる。目下好適な有機酸又はそのエステルは、Ｒ3Ｏ2ＣＡＣＯ2Ｒ3（式中、Ａは、アルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基、又はその２つ以上の組み合わせであり、Ｒ2は、上記と同じである）の式を有する。各Ａは、基当たり約２〜約３０、好ましくは約３〜約２５、より好ましくは約４〜約２０、最も好ましくは４〜１５個の炭素原子を有する。適当な有機酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタル酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、グルタル酸、シュウ酸、マレイン酸、およびその２つ以上の組み合わせなどが挙げられるが、これらに限定されない。適当なエステル類の例としては、アジピン酸ジメチル、フタル酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、およびその２つ以上の組み合わせなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３７】
目下好適な有機二酸は、テレフタル酸又はそのエステルジメチルテレフタレートであり、それから製造される着色可能なポリエステルが、広範囲の工業用途を有するためである。
【００３８】
触媒の存在下での、カルボニル化合物およびグリコールの接触は、任意の適当な方法で実施することができる。
【００３９】
ポリエステルの製造を実施するのに適した条件は、約０．００１〜約１気圧の範囲の圧力で約０．２〜約２０、好ましくは約０．３〜約１５、および最も好ましくは０．５〜１０時間の時間、約１５０℃〜約５００℃、好ましくは約２００℃〜約４００℃、最も好ましくは２５０℃〜３００℃の範囲の温度を包含する。
【００４０】
グリコールとカルボニル化合物とのモル比は、その比率が、エステル又はポリエステルの製造を実施できる限り、任意の比率であってもよい。一般に、この比率は、約１：１〜約１０：１、好ましくは約１：１〜約５：１、最も好ましくは１：１〜４：１の範囲であってもよい。本発明の方法で製造されるＣＤポリエステルは、重量基準で約１〜約２００百万分率部（ｐｐｍ)のチタンおよび約１〜約２００ｐｐｍ、好ましくは約５〜約１００ｐｐｍのリンを含有することができる。２種類以上のカルボニル化合物を使用するのであれば、第２又は第３のカルボニル化合物と第１のカルボニル化合物とのモル比は、それぞれ約０．０００１：１〜約１：１であってもよい。たとえば、着色可能なポリエステルは、テレフタル酸又はテレフタレートから誘導される反復単位８５モル％〜９９．９モル％およびナトリウム  ５−スルホイソフタル酸又はリチウム  ５−スルホイソフタル酸から誘導される反復単位０．１モル％〜１５モル％を含むことができる。
【００４１】
上に開示したとおり、触媒は、ポリエステルの製造で一般に使用されるコバルト、アンチモン、マンガン、又は亜鉛触媒であってもよい。好適なアンチモン化合物は、上に開示した溶剤に実質的に溶解できるのアンチモン化合物であってもよい。適当なアンチモン化合物の例としては、酸化アンチモン、酢酸アンチモン、水酸化アンチモン、ハロゲン化アンチモン、硫化アンチモン、アンチモンカルボキシレート、アンチモンエーテル類、グリコール酸アンチモン類、硝酸アンチモン類、硫酸アンチモン、リン酸アンチモン、およびその２つ以上の組み合わせなどが挙げられるが、これらに限定されない。元素Ｃｏ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｚｎ、又はＴｉ、Ａｌ、Ｓｉとして表現される触媒は、重量基準で、カルボニル化合物およびグリコールを含有する媒体の約０.００１〜約３０，０００ｐｐｍ、好ましくは約０．１〜約１，０００ｐｐｍ、最も好ましくは１〜１００ｐｐｍの範囲で存在することができる。助触媒は、存在する場合、反応媒体の約０．０１〜約１，０００ｐｐｍの範囲であってもよい。
【００４２】
本発明の方法は、従来の溶融又は固体状態の技術のいずれかを使用して、また製造されるポリエステルの色を減少させるための有機顔料化合物の存在下又は非存在下で、実施することもできる。有機顔料化合物の例としては、アルミン酸コバルト、酢酸コバルト、カルバゾールバイオレット（Ｃａｒｂａzｏｌｅ  ｖｉｏｌｅｔ）（米国ロードアイランド州コベントリの、ヘキスト−セラニーズ（Ｈｏｅｃｈｓｔ−Ｃｅｌａｎｅｓｅ）、又は米国オハイオ州シンシナティの、サン・ケミカル社（Ｓｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ．）から市販）、エストフィル・ブルー・エスアールエルエス（Ｅｓｔｏｆｉｌ  Ｂｌｕｅ  Ｓ−ＲＬＳ）（登録商標）およびソルヴェント・ブルー（Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ）４５（登録商標）（米国ノースカロライ州シャーロットの、サンド・ケミカルズ（Ｓａｎｄｏz  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）製)、カプク・ブルー（ＣｕＰｃ  Ｂｌｕｅ）（米国オハイオ州シンシナティの、サン・ケミカル社（Ｓｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ．）製)などが挙げられるが、これらに限定されない。これらの有機顔料化合物は当業者に周知であり、本明細書では、その説明を省略する。有機顔料化合物は、製造されるポリエステルの重量を基準にして、約０．１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ、好ましくは約１ｐｐｍ〜約１００ｐｐｍの量で、本明細書に開示した触媒とともに使用することができる。
【００４３】
本発明の方法は、従来の溶融又は固体状態の技術のいずれかを使用して、また製造されるポリエステルの黄色さを減少させるための蛍光増白化合物の存在下又は非存在下で、実施することもできる蛍光増白化合物の例としては、７−ナフトトリアジニル−３−フェニルクマリン（「ロイコピュア・イージーエム（Ｌｅｕｃｏｐｕｒｅ  ＥＧＭ）」という商品名で、米国ノースカロライ州シャーロットの、サンド・ケミカルズ（Ｓａｎｄｏｚ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）により市販）、４，４'−ビス（２−ベンゾキサゾリル)スチルベン（「イーストブライト（Ｅａｓｔｏｂｒｉｔｅ）」という商品名で、米国テネシー州キングスポートの、イーストマン・ケミカル（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）により市販)などが挙げられるが、これらに限定されない。これらの蛍光増白化合物は当業者に周知であり、本明細書では、その説明を省略する。蛍光増白化合物は、本明細書で開示した触媒とともに、製造されるポリエステルの重量を基準にして約０．１〜１００００ｐｐｍ、好ましくは約１〜約１０００ｐｐｍの量で使用することができる。
【００４４】
本発明のさらなる実施形態によれば、着色可能なポリエステルを製造する方法が提供される。本方法は、（ａ）ＳＩＰＡ又は部分的にエステル化されたＳＩＰＡを、カルボニル化合物および第２のグリコールを含む重合混合物と接触させる工程、又は（ｂ）ＳＩＰＡ又は部分的にエステル化されたＳＩＰＡを、カルボニルおよび第２のグリコールから誘導されるオリゴマーと接触させる工程のいずれかを含む。本方法は、ニッケル又はニッケル合金を表面金属として有するか又はフルオロポリマーを表面として有する容器（又は入れ物もしくは反応器)内で実施され、また、触媒量の触媒およびリン化合物の存在下で実施することができる。グリコール、触媒、リン化合物、カルボニル化合物、部分的にエステル化されたアルカリ金属５−スルホイソフタル酸、および処理条件は、上に開示したものと同じであってもよい。
【００４５】
一般に、ニッケル表面を有する容器又はプロセス装置は、ニッケル金属、Ｎｉを９９〜１００％含有することができる。ニッケル合金表面を有する容器又はプロセス装置は、Ｎｉ、２５〜８５重量％；Ｍｏ、０〜３０重量％；Ｆｅ、０〜５０重量％；Ｃｕ、０〜３３重量％；Ｃｒ、０〜２４重量％；Ｓｉ、０〜１０重量％；およびＭｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｗ、Ｃｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｐ、Ｓ等の他の元素、各０〜５重量％を含有することができる。以下は、米国で市販されているニッケルおよびニッケル合金の例である。組成は、重量基準であり、０．９％未満の微量金属は、組成に記載しなかった。ニッケル２００およびニッケル２０１（Ｎｉ  ９９．５％)、ハステロイ・ビー（Ｈａｓｔｅｌｌｏy  Ｂ）（Ｎｉ  ６１．０％、Ｍｏ  ２８．０％、Ｆｅ  ５．５％、Ｃｏ  ２．５％、Ｃｒ  １．０％、Ｓｉ  １．０％、Ｍｎ  １．０％)、ハステロイ・ディー（Ｈａｓｔｅｌｌｏy  Ｄ）（Ｎｉ  ８２．０％、Ｓｉ  ９．２５％、Ｃｕ  ３．０％、Ｆｅ  ２．０％、Ｃｏ  １．５％、Ｃｒ  １．０％、Ｍｎ  ０．９％、Ｃｏ  １．２５％、Ｃｂ  ２．１％)、ハステロイ・シー（Ｈａｓｔｅｌｌｏy  Ｃ）−２７６（Ｎｉ  ５７．０％、Ｍｏ  １６．０％、Ｆｅ  ５．５％、Ｗ  ３．７５％、Ｃｏ  １．２５％)、モネル（Ｍｏｎｅｌ）４００（Ｎｉ  ６６．５、Ｃｕ  ３１．５、Ｆｅ  １．２５％、Ｍｎ  １．０％)、モネル（Ｍｏｎｅｌ）Ｋ−５００（Ｎｉ  ６６．５％、Ｃｕ  ２９．５％、Ｆｅ  １．０％、Ａｌ  ２．７３％)、カーペンター・２０シー・ビー・３（Ｃａｒｐｅｎｔｅｒ  ２０Ｃｂ−３）（Ｎｉ  ３４．０％、Ｃｒ  ２０．０％、Ｃｕ  ３．５％、Ｍｏ  ２．５％、Ｍｎ  １．０％)、インコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）６００（Ｎｉ  ７６．０％、Ｃｒ  １５．５％、Ｆｅ  ８．０％)、インコロイ（Ｉｎｃｏｌｏy）６２５（Ｎｉ  ６１．０％、Ｃｒ  ２１．５％、Ｍｏ  ９．０％、Ｆｅ  ２．５％、Ｃｂ  ３．６５％)、インコロイ（Ｉｎｃｏｌｏy）８２５（Ｎｉ  ４２．０％、Ｆｅ  ３０．０％、Ｃｒ  ２１．５％、Ｍｏ  ３．０％、Ｃｕ  ２．２５％、Ｔｉ  ０．９％)。ニッケル又はニッケル合金表面は磨かれていることが好ましい。
【００４６】
フルオロポリマーは、フッ素化されたポリマー又はコポリマーを指す。任意のフルオロポリマーを使用することができる。市販されているフルオロポリマーの例としては、ポリテトラフルオロエチレン（テフロン（登録商標）（Ｔｅｆｌｏｎ）ピー・ティー・エフ・イー（ＰＴＦＥ））、ペルフルオロアルコキシコポリマー（テフロン（登録商標）（Ｔｅｆｌｏｎ）ピー・エフ・エー（ＰＦＡ））、ペルフルオロエチレン−プロピレンコポリマー（テフロン（登録商標）（Ｔｅｆｌｏｎ）イー・エフ・ティー・イー（ＥＦＴＥ））、ペルフルオロポリエーテル、たとえば、クリトクス（Ｋｒｙｔｏｘ）（商標）、カルレッツ（Ｋａｌｒｅｚ）（登録商標）、ヴィトン（Ｖｉｔｏｎ）（登録商標）、ポリ−ビニリジンフルオリド、フルオロシリコーン類、およびその２つ以上の組み合わせ等が挙げられるが、これらに限定されない。これらのフルオロポリマーは、本願特許出願人によって市販されている。
【実施例】
【００４７】
以下の実施例は、本発明をさらに説明するために含まれるものであり、本発明の範囲を不当に制限するものと考えてはならない。
【００４８】
エステル化前のカルボキシル基ＣＯＯＨの数は、濃度および化学式から算出した。部分的にエステル化されたＳＩＰＡ溶液におけるカルボキシル基ＣＯＯＨの数は、以下のとおりに決定した。重量を測定した検体をｏ−クレゾールに溶解し、クロロホルムで希釈し、メタノール性水酸化カリウムでブロモフェノールブルー終点まで滴定した。終点は、自記滴定装置を使用して、６００ｎｍにて、比色法で決定した。
【００４９】
水分は、カールフィッシャー（Ｋａｒｌ  Ｆｉｓｈｅｒ）法で決定した。二酸化イオウ、メタノールおよび添加ヨウ素の適当な塩基の存在下で、水分を化学量論的に変換した。滴定は、極に適用した、電源を有する２ピン白金電極で追跡した。分極した電極ピンにて測定された電圧が、入力信号として対照により使用された。水の最後の痕跡が滴定されたとき、電圧は実質的にゼロに低下した。次いで、この電極を、現在存在するヨウ素で減極させ；一方の電極では、小さい電流がヨウ素を酸化し、他方の電極では、ヨウ素の量を減少させる。
【００５０】
解重合を必要とする、ポリマー中のＤＥＧと同じ方法で、部分的にエステル化されたＳＩＰＡ溶液中のジエチレングリコール（ＤＥＧ)を、分析した。サンプルに、内部標準としてベンジルアルコール（ＢＡ)を含有する２−アミノエタノール（２ＡＥ)を加えた。この反応混合物を、イソプロピルアルコールで希釈し、ガスクロマトグラフに注入した。サンプル重量に関して補正した、ＤＥＧピークとＢＡピークの面積の比率を、較正係数により、重量％ＤＥＧに変えた。ＤＥＧと同様に、ジプロピレングリコール（ＤＰＧ)を分析した。
【００５１】
固有粘度（Ｉ．Ｖ．）分析では、重量を測定したポリマーサンプルを、ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）に溶解して、４．７５％溶液を作製した。オクタビスク（Ｏｃｔａｖｉｓｃ）（登録商標）自動粘度計システム（ａｕｔｏ  ｖｉｓｏｍｅｔｅｒ  ｓｙｓｔｅｍ）の定容量粘度計を使用して、２５℃における溶液の滴下時間を測定した。結果として生じたオリゴマーおよびそれから製造されたポリマーの色を、ハンター色計測器（Ｈｕｎｔｅｒ  ｃｏｌｏｒ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）を使用して、Ｌ−値およびｂ−値で測定した。
【００５２】
ボイルオフ収縮分析では、約３０ｃｍ長のフィラメントを、１００℃の沸騰水に３０分間入れ、その前後の長さを測定した。乾熱収縮では、約３０ｃｍ長のフィラメントを、１６０℃の炉内に３０分間入れ、その前後の長さを測定した。
【００５３】
テナシティおよび伸長は、インストロン１１２２型又は１１２３型で測定された応力−歪曲線から決定した。インストロンは、力を精確に測定するための歪ゲージ、調節可能な一定速度で移動する「クロスヘッド」、力対クロスヘッド移動のグラフを記録するためのチャート式記録計、ならびに力および動きのデータを読み取って処理するためのコンピュータと連動させるための設備を備えた、商業的試験装置である。
【００５４】
（実施例１）
この実施例は、エチレングリコール中、部分的にエステル化されたＮａ−ＳＩＰＡ溶液の製法を説明する。
【００５５】
以下のとおりにチタン触媒溶液を調製した。エチレングリコール（ＥＧ；１３６ｇ）およびトリポリリン酸カリウム（ＫＴＰＰ；５ｇ；米国ペンシルバニア州フィラデルフィア、ＦＭＣ社（ＦＭＣ  Ｃｏｒｐ．）製）をガラスビーカーに入れ、６０℃で１時間撹拌して、透明な溶液を作り、それに、テトライソプロピルチタナート（ＴＰＴ；本願特許出願人製）１９ｇを加えて、Ｐ／Ｔｉモル比０．５を有するＴｉ  ２％を含有する透明な溶液約１６０ｇを作製した。
【００５６】
窒素パージしておいた、水蒸気を除去してスラリーを製造するための小さい開口部を有するケトル内で、ＥＧ（４１８．２ｇ)およびナトリウム  ５−スルホイソフタル酸（Ｎａ−ＳＩＰＡ；１８０ｇ；米国テネシー州キングスポートの、イーストマン・ケミカル（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）により市販；有効成分、９８重量％)を加えた。上述のチタン触媒（Ｔｉ  ２．０重量％、Ｐ／Ｔｉモル比０．５；１．８ｇ)を、このスラリーに加えた。
【００５７】
撹拌したスラリーを徐々に１８０℃まで加熱するのに、８０分を要した。温度が約１４０℃に達したとき、Ｎａ−ＳＩＰＡを完全に溶解した。温度が１８０℃に達したとき、サンプルを採取した。この透明な溶液サンプルは、冷却したとき、凝固しなかった。カルボキシル基ＣＯＯＨは、２４９ミリ当量（ｍｅｑ）／ｋｇ（８９．２％のＣＯＯＨがエステル化された)、ジエチレングリコール（ＤＥＧ)０．８３％、水２．１５％であると分析された。
【００５８】
１８０℃で１時間加熱した後、サンプルを採取し、室温に冷却したとき、サンプルは透明なままであった。カルボキシル基ＣＯＯＨは、９５ｍｅｑ／ｋｇ（９５．９％のＣＯＯＨがエステル化された)、ジエチレングリコール（ＤＥＧ)３．５６％、水１．７７％であると分析された。
【００５９】
１８０℃で２時間加熱した後、サンプルを採取し、室温に冷却したとき、サンプルは透明なままであった。カルボキシル基ＣＯＯＨは、８６ｍｅｑ／ｋｇ（９６．３％のＣＯＯＨがエステル化された)、ジエチレングリコール（ＤＥＧ)５．７３％、水１．５１％であると分析された。
【００６０】
（実施例２）
この実施例は、１，３−プロパンジオール中、部分的にエステル化されたＬｉ−ＳＩＰＡ溶液の製法を示す。
【００６１】
１，３−プロパンジオール（４１９．８ｇ)およびリチウム  ５−スルホイソフタル酸（Ｌｉ−ＳＩＰＡ；１８０ｇ；米国テネシー州キングスポートの、イーストマン・ケミカル（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）より市販；有効成分９１重量％)を、実施例１と同様に混合してスラリーを製造した。ＴＰＴ（０．２１３６ｇ)をこのスラリーに加えた。撹拌したスラリーを１８０℃まで加熱するのに４０分を要した。温度が約１６０℃に達したとき、Ｌｉ−ＳＩＰＡを完全に溶解した。温度が１８０℃に達したとき、サンプルを採取した。この黄色っぽい透明な溶液サンプルは、冷却したとき、凝固しなかった。カルボキシル基ＣＯＯＨは、２９３ｍｅｑ／ｋｇ（８７．１％のＣＯＯＨがエステル化された)、ジプロピレングリコール（ＤＰＧ)１０．１％、水２．４７％であると分析された。
【００６２】
１８０℃で１時間加熱した後、サンプルを採取し、室温に冷却したとき、サンプルは黄色っぽい透明なままであった。カルボキシル基ＣＯＯＨは、６８ｍｅｑ／ｋｇ（９７．０％のＣＯＯＨがエステル化された)、ジプロピレングリコール（ＤＰＧ)１７.５％であると分析された。溶液中のＤＰＧ形成は、実施例８に記載のとおり、酢酸リチウム２水和物を加えることにより調節できる。
【００６３】
（実施例３）
この実施例は、水およびグリコールの蒸発による、発明の溶液の物質収支を示す。
【００６４】
ＥＧ（４２４．２ｇ)、Ｎａ−ＳＩＰＡ（１７３．２ｇ；イーストマン・ケミカル（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）より市販)、酢酸ナトリウム（０．８６６ｇ)、および実施例１に記載のチタン触媒溶液（Ｔｉ  ２．０％、Ｐ／Ｔｉモル比０．５；１．７３２ｇ)をケトルに加えた。混合物の総重量は６００ｇであった。ケトルを窒素でパージし、ドライアイスを用いた２−段階凝縮システムで蒸気を凝縮した。
【００６５】
約２５℃（室温)から開始して２０分加熱した後、この混合物は１７６℃で沸騰を始め、この時点で透き通り始めた。沸騰開始から４０分で１８０℃に達し、温度が１８０℃に達したとき、沸騰が止まり、総沸騰時間は約４０分であった。沸騰が止まった後、この溶液を、１８０℃に１時間維持した。次いで、加熱をやめることにより、この溶液を室温に冷却した。冷却した溶液は、透明な黄金色であった。
【００６６】
ケトル内の溶液の重量は５６５．６ｇであり、凝縮した蒸気は１７．５５ｇであった。溶液の分析は、カルボキシル基、１４１ｍｅｑ／ｋｇ（ＩＰＡ  ＣＯＯＨの９３．７％がエステル化された)；ＤＥＧ、１．８４％；水、１．５１％；２０℃におけるブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）粘度、３０６ｃｐｓ；比重、１．２２ｇ／ｍｌを示した。
【００６７】
（実施例４）
実施例４および５は、パイロットプラントで、ポリエステルコポリマー４５．４ｋｇ／時間を生み出すための連続重合方法を説明する。ポリエステルエステル化、ポリ縮合、および紡糸方法は当業者に周知であり、本明細書では簡単な説明を提供するにとどめる。
【００６８】
ビス（２−ヒドロキシエチル)ナトリウム  ５−スルホイソフタレート（Ｎａ−ＳＩＰＥＧ)溶液は、本願特許出願人が、酢酸マンガン触媒を用いたトランスエステル化法で、ナトリウムジメチル  ５−スルホイソフタレート（Ｎａ−ＤＭＳＩＰＡ)から、製造した。Ｎａ−ＳＩＰＥＧ溶液は、Ｎａ−ＳＩＰＥＧ  ２０重量％およびエチレングリコール８０重量％を含有していた。
【００６９】
エチレングリコールとＴＰＡのモル比２．２を有するＴＰＡスラリーを、再循環エステル化装置に注入し、バージンエチレングリコールのみを使用して、スラリーを作製した。エステル化装置スラリー注入口温度は２８２℃であり、熱交換器出口温度は２８４℃であった。
【００７０】
Ｎａ−ＳＩＰＥＧ溶液をオリゴマーに注入した。酢酸ナトリウム３重量％を含有する、エチレングリコール溶液中の酢酸ナトリウムを、ポリマー中に重量基準で２００ｐｐｍ  Ｎａの比率でオリゴマーに注入した。ＴｉＯ2  ２０％を含有する、エチレングリコールスラリー中のアナターゼＴｉＯ2を、ポリマー中に０．０３５重量％の比率でオリゴマーに注入した。触媒は注入しなかった。リン化合物は注入しなかった。
【００７１】
第１のプレポリメライザー（「フラッシャ（ｆｌａｓｈｅｒ）」）は、減圧１１０ｍｍＨｇ（１４．６７ｋＰａ)で２６５℃であり、第２のプレポリメライザーは、減圧３０ｍｍＨｇ（４．０ｋＰａ)で２７５℃であり、最終ポリメライザー（「フィニッシャ」）温度は２８０℃であった。フィニッシャ圧は、ポリマー分子量を測定するオンライン溶融粘度計測器で調節した。この実施例では、フィニッシャ圧の平均値は１．９８ｍｍＨｇ（０．２６ｋＰａ)であった。フィニッシャから紡糸機までのトランスファーラインにおけるポリマー温度は２８０℃であった。
【００７２】
実験分析で、ポリマー固有粘度は０．５５６であった。このポリマーは、１．９９モル％のＮａ−ＳＩＰＡ；重量基準で２４ｐｐｍの、Ｎａ−ＳＩＰＥＧ溶液に由来するマンガン；重量基準で４．１ｐｐｍのリン、アンチモン  ０、０．０３９重量％のＴｉＯ2、１．８３重量％のＤＥＧ、およびカルボキシル基２４ｍｅｑ／ｋｇを含有していた。
【００７３】
２デニール２４５ｇ／９０００ｍを有する円形横断面の６８フィラメント半延伸糸（ＰＯＹ)を、２９１７ｍ／分でチューブに巻いた。８本のチューブを同時に巻き、巻いたチューブを、１時間毎に、巻上機から取り外した。口金パック内におけるポリマー流量は約３９．５ｋｇ／時間であり、これは、メーターポンプで制御し、所望のデニールを得るように調節した。紡糸機内に流れなかったバラストポリマーを廃棄物ドラムに汲み出した。ＰＯＹは、表１に示す物性を有していた。ＰＯＹを織り、カチオン染料で染色した。
【００７４】
（実施例５）
実施例５の方法は、実施例４と同じであった。Ｈ3ＰＯ4  ０．５重量％を含有する、エチレングリコール溶液中のリン酸（Ｈ3ＰＯ4)を、ポリマー中に１０ｐｐｍのＰの比率で、オリゴマーラインに注入した。
【００７５】
実験分析で、ポリマー固有粘度は０．５３８であった。このポリマーは、２．００モル％のＮａ−ＳＩＰＡ、重量基準で２４ｐｐｍのマンガン、重量基準で１２．４ｐｐｍのリン、アンチモン  ０、０．０３３重量％のＴｉＯ2、１．８５重量％のＤＥＧ、およびカルボキシル基２０ｍｅｑ／ｋｇを含有していた。溶融ポリマーを、表１に示す物性を有するＰＯＹ（半延伸糸；２４５デニール、６８フィラメント)に紡糸した。このＰＯＹを織り、カチオン染料で染色した。
【００７６】
この実施例は、リン酸が、ＴＰＡプロセスからのコポリマーのＬカラー（鮮やかさ)およびｂカラー（黄色さ)を改良しないことを示す。
【００７７】
（実施例６）
この実施例は、パイロットプラントにおける、４５．４ｋｇ／時間のポリマー流量を有するポリエステルコポリマー用の連続重合方法を説明する。部分的にエステル化されたＮａ−ＳＩＰＡ溶液をＴＰＡオリゴマーに注入した。ホスホン酸エステルは、ポリマーｂカラーを改良した（より低い黄色さ)。エステル化、ポリ縮合、および紡糸方法は、実施例４と同様であった。
【００７８】
ＥＧ（１６０ｋｇ)、Ｎａ−ＳＩＰＡ（大阪の田岡化学（Ｔａｏｋａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．より市販；４０ｋｇ)、および酢酸ナトリウム（１４０ｇ)を、窒素パージしておいた、スラリーを製造するために水蒸気を除去するための開口型吐き出し口を有する混合タンクに入れた。撹拌したスラリーを、５８℃から１８０℃に加熱するのに１０５分を要した。約１００℃で、Ｎａ−ＳＩＰＡを完全に溶解した。１８２℃で３時間加熱した後、加熱を止めた。１２４℃で６時間後、サンプルを採取した。カルボキシル基ＣＯＯＨは、１６４ｍｅｑ／ｋｇ（８９．５％のＣＯＯＨがエステル化された)、ＤＥＧ  ０．９４％、水１．５４％、２０℃におけるブルックフィールド粘度８０ｃｐｓであると分析された。部分的にエステル化されたＮａ−ＳＩＰＡ溶液サンプルは、室温に冷却したとき、透明なままであった。
【００７９】
加熱後、混合タンク内で、ポリジメチルシロキサン（８０ｇ；米国ミシガン州ミッドランド、ダウ・ケミカル製；粘度５００ｃＳｔ)を、撹拌しながらこの溶液に加えた。結果として生じた溶液を、ポンプで供給タンクに入れ、そこで、ＴＰＡオリゴマーにそれを注入してコポリマーを作製する前に、溶液温度は６０〜８０℃に低下した。ポリマー中のＤＥＧを減少させるために、ポリマー中Ｎａ  ２００ｐｐｍの比率で酢酸ナトリウムを注入した。ＴＥＰＡ  １．１４５％を含有する、エチレングリコール溶液中トリエチルホスホノアセテート（ＴＥＰＡ；米国バージニア州リッチモンドの、オルブライト・アンド・ウイルソン・アメリカ（Ａｌｂｒｉｇｈｔ  ＆  Ｗｉｌｓｏｎ  Ａｍｅｒｉｃａより市販）を、ポリマー中に３０ｐｐｍのＰの比率で、オリゴマーラインに注入した。１重量％のＳｂを含有する、エチレングリコール溶液中アンチモングリコレートを、ポリマー中に１００ｐｐｍのＳｂの比率で、オリゴマーラインに注入した。
【００８０】
ＴＰＡエステル化装置の温度は２８４℃であり、バージングリコールのみを使用して、ＴＰＡスラリーを作製した。第１のプレポリメライザー（「フラッシャ」）は減圧１２０ｍｍＨｇ（１６．０ｋＰａ)で２６５℃であり、第２のプレポリメライザーは減圧４０ｍｍＨｇ（５．３３ｋＰａ)で２８０℃であり、最終ポリメライザー（「フィニッシャ」）温度は２８５℃であった。フィニッシャ圧の平均値は５．３４ｍｍＨｇ（０．７１ｋＰａ)であった。フィニッシャから紡糸機までのトランスファーラインにおけるポリマー温度は、２８５℃であった。
【００８１】
実験分析は、以下を示した：このポリマーは、固有粘度０．５４４を有し、２．１８モル％のＮａ−ＳＩＰＡ、１２０ｐｐｍのアンチモン、０．０３０％のＴｉＯ2、２４ｐｐｍのリン、２．３０％のＤＥＧ、および２２ｍｅｑ／ｋｇのカルボキシル基を含有していた。溶融ポリマーを、表１に示す特性を有するＰＯＹ（２４５デニール、６８フィラメント)に紡糸した。このＰＯＹを織り、カチオン染料で染色した。
【００８２】
やはりバージングリコールを使用してＴＰＡスラリーを作製した実施例４および５と比較して、この実施例における、部分的にエステル化されたＮａ−ＳＩＰＡ溶液およびホスホン酸エステルＴＥＰＡは、ポリマーｂカラーを１.４単位低減した（より低い黄色、望ましい)。
【００８３】
（実施例７）
この実施例は、パイロットプラントで、半光沢ポリマー５０ｋｇ／時間を作製するための連続重合方法を説明する。より高濃度の、部分的にエステル化されたＮａ−ＳＩＰＡ溶液を作って注入した。少量のチタン触媒を、部分的にエステル化されたＮａ−ＳＩＰＡ溶液に加えた。
【００８４】
チタン触媒溶液を、以下のとおりに調製した。エチレングリコール（ＥＧ；６８０ｇ)およびＫＴＰＰ（２５ｇ)を、大きいガラスビーカーに入れ、６０℃で１時間撹拌して、透明な溶液を製造し、それに、ＴＰＴ  ９５ｇを加えて、Ｐ／Ｔｉモル比０．５を有するＴｉ２％を含有する透明な溶液約８００ｇを製造した。
【００８５】
ＥＧ（１１９ｋｇ)、Ｎａ−ＳＩＰＡ（８０ｋｇ、大阪、田岡ケミカル製)、および酢酸ナトリウム（４００ｇ)を混合タンクに加えて、実施例６のとおりにスラリーを製造した。混合タンク内で、上述のチタン触媒（８００ｇ)をスラリーに加えた。撹拌したスラリーを、３２℃〜１７９℃まで加熱するのに６０分を要した。Ｎａ−ＳＩＰＡを完全に溶解した。１８４℃で１３５分間加熱した後、加熱を止めた。１２６℃にて６時間後、サンプルを採取した。サンプルを冷却したとき、ゲルが生じた。カルボキシル基ＣＯＯＨは、１８５ｍｅｑ／ｋｇ（９４．１％のＣＯＯＨがエステル化された)、ＤＥＧ  ０．６１％、および水０．８１％であると分析された。撹拌した混合タンク内で、この溶液に、ポリジメチルシロキサン（８０ｇ)を加えた。次いで、この溶液を、供給タンクにポンプで入れた。この部分的にエステル化されたＮａ−ＳＩＰＡ溶液は、供給タンクおよび冷パイプ内でゲルを形成した。供給タンクおよび注入管を１３０℃に加熱して、全てのゲルを溶解した。次いで、この溶液をＴＰＡオリゴマーに注入して、コポリマーを製造した。
【００８６】
ポリマー中のＤＥＧを減少させるために、３．５６９％のエチレングリコール溶液中酢酸ナトリウムを、ポリマー中に１６８ｐｐｍのＮａの比率で注入した。トリエチルホスホノアセテートを、ポリマー中に１０ｐｐｍのＰの比率で、オリゴマーラインに注入した。アンチモン触媒は、オリゴマーラインに注入しなかった。
【００８７】
エステル化装置を２８４℃で運転し、エステル化工程およびポリ縮合工程からの再循環エチレングリコールをバージンエチレングリコールと混合し、エステル化装置の前の、ＴＰＡスラリータンク内に供給した。第１のプレポリメライザー（「フラッシャ」）は、減圧１４０ｍｍＨｇ（１８．６７ｋＰａ)で２６５℃であり、第２のプレポリメライザーは、減圧４５ｍｍＨｇ（６．０ｋＰａ)で２７５℃であり、最終ポリメライザー（「フィニッシャ」）温度は２８０℃であった。フィニッシャ圧の平均値は３．８６ｍｍＨｇ（０．５１ｋＰａ)であった。フィニッシャから紡糸機までのトランスファーラインにおけるポリマー温度は、２８５℃であった。
【００８８】
実験分析は、以下を示した：ポリマーは、固有粘度０．５４６を有し、２．１２モル％のＮａ−ＳＩＰＡ、１３ｐｐｍのアンチモン、０．２９２重量％のＴｉＯ2、１８ｐｐｍのリン、２．０５％のＤＥＧ、カルボキシル基１０ｍｅｑ／ｋｇを含有していた。溶融ポリマーを、表１に示す特性を有するＰＯＹ（２４５デニール６８フィラメント)に紡糸した。このＰＯＹを織り、カチオン染料で染色した。
【００８９】
（実施例８）
実施例８、９、および１０は、５０ｋｇ／時間でコポリマーを製造するための連続重合方法を説明する。再循環エチレングリコールを使用して、ポリマーをより黄色にするであろうＴＰＡスラリーを作製した。Ｌｉ−ＳＩＰＡも、Ｎａ−ＳＩＰから作製されたものより、ポリマーをより黄色にした。しかし、発明した、ホスホン酸エステルおよびポリリン酸の塩の方法は、ポリマーｂカラーを改良した（より低い黄色さ)。エステル化、ポリ縮合、および紡糸方法は、実施例４と同様であった。実施例８では、ホスホン酸エステルをオリゴマーに注入した。
【００９０】
ＥＧ（１６０ｋｇ)、Ｌｉ−ＳＩＰＡ（４０ｋｇ；米国テネシー州キングスポートの、イーストマン・ケミカルより市販；有効成分９１％)、および酢酸リチウム２水和物（８００ｇ)を混合タンクに入れ、実施例６と同様にスラリーを製造した。撹拌したスラリーを３０℃から１７９℃まで加熱するのに４５分を要した。約１００℃で、Ｌｉ−ＳＩＰＡを完全に溶解した。
【００９１】
１８３℃で２時間加熱した後、加熱を止めた。１４４℃で３時間後、サンプルを採取した。カルボキシル基ＣＯＯＨは、２２０ｍｅｑ／ｋｇ（８５．４％のＣＯＯＨがエステル化された)、ＤＥＧ０．４１％、水１．１２％、２０℃におけるブルックフィールド粘度９８ｃｐｓであると分析された。部分的にエステル化されたＬｉ−ＳＩＰＡ溶液サンプルは、室温に冷却したとき、黄色っぽく、透明なままであった。ポリジメチルシロキサン（５０ｇ)をこの溶液に加え、この溶液をポンプで供給タンクに入れた。供給タンク内で、溶液温度は６０〜８０℃に低下した。その後、これをＴＰＡオリゴマーに注入して、コポリマーを作製した。
【００９２】
ポリマー中のＤＥＧを減少させるために、ポリマー中１２０ｐｐｍのＬｉの比率で、酢酸リチウム２水和物を注入した。１．８５９重量％の、エチレングリコール溶液中ジ（ポリオキシエチレン）ヒドロキシメチルホスホネート（ＨＭＰ、米国ケンタッキー州ルイビルの、アクゾ・ノーベル（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ）より市販)を、ポリマー中に３０ｐｐｍのＰの比率で、オリゴマーラインに注入した。アンチモン触媒は注入しなかった。
【００９３】
ＴＰＡエステル化装置温度は２８４℃であり、エステル化方法およびポリ縮合方法からの再循環エチレングリコールを、バージンエチレングリコールと混合して、ＴＰＡスラリーを作製した。第１のプレポリメライザー（「フラッシャ」）は、減圧１４０ｍｍＨｇ（１８．６７ｋＰａ)で２６５℃であり、第２のプレポリメライザーは減圧４５ｍｍＨｇ（６．０ｋＰａ)で２７５℃であり、最終ポリメライザー（「フィニッシャ」）温度は２８０℃であった。フィニッシャ圧の平均値は７．４３ｍｍＨｇ（１．０ｋＰａ)であった。フィニッシャから紡糸機までのトランスファーラインにおけるポリマー温度は、２８５℃であった。
【００９４】
実験分析は、以下を示した：ポリマーは固有粘度０．５９３を有し、２．０９モル％のＬｉ−ＳＩＰ、１２ｐｐｍのアンチモン、０．０３４％のＴｉＯ2、２７ｐｐｍのリン、３．０４％のＤＥＧ、および４２ｍｅｑ／ｋｇのカルボキシル基を含有していた。溶融ポリマーを、表１に示す特性を有するＰＯＹ（２４５デニール、６８フィラメント)に紡糸した。このＰＯＹを織って、カチオン染料で染色した。
【００９５】
（実施例９）
この実施例は、ポリリン酸のアルカリ塩が、ポリマーｂカラーを改良することを示す。この方法は、ＨＭＰの代わりにＫＴＰＰを注入したこと以外は、実施例８に記載されている。
【００９６】
実施例８で作製した、部分的にエステル化されたＬｉ−ＳＩＰＡ溶液をオリゴマーラインに注入した。ＫＴＰＰ（エチレングリコール溶液中、０．７６３％)を、ポリマー中に３０ｐｐｍのＰの比率で、オリゴマーラインに注入した。アンチモン触媒は注入しなかった。本重合法は、フィニッシャ圧６．０６ｍｍＨｇ（０．８１ｋＰａ)、フィニッシャ温度２８０℃およびポリマー固有粘度０．５８４を有していた。このポリマーは、２．０９モル％のＬｉ−ＳＩＰ、１９ｐｐｍのアンチモン、０．０３３％のＴｉＯ2、２５ｐｐｍのリン、３．０５％のＤＥＧ、および３９ｍｅｑ／ｋｇのカルボキシル基を含有していた。溶融ポリマーを、表１に示す特性を有するＰＯＹ（２４５デニール６８フィラメント)に紡糸した。このＰＯＹを織って、カチオン染料で染色した。
【００９７】
（実施例１０）
この実施例は、ホスホン酸エステルＴＥＰＡがポリマーｂカラーを改良することを示す。ＨＭＰの代わりにＴＥＰＡを注入したこと以外は、エステル化、ポリ縮合、および紡糸方法は、実施例８に記載のとおりであった。
【００９８】
混合タンク内で、ＥＧ（１６０ｋｇ)、Ｌｉ−ＳＩＰＡ（４０ｋｇ)、および酢酸リチウム２水和物（８００ｇ)を加え、実施例８のとおりに、スラリーを製造した。撹拌したスラリーを２５℃から１８１℃まで加熱するのに、４５分を要した。約１００℃で、Ｌｉ−ＳＩＰＡを完全に溶解した。１８４℃で２時間加熱した後、加熱を止めた。１００℃で６時間後、サンプルを採取した。カルボキシル基ＣＯＯＨは、１４２ｍｅｑ／ｋｇ（９０．６％のＣＯＯＨがエステル化された)、ＤＥＧ  ０．５２％、水１.０８％であると分析された。この部分的にエステル化されたＬｉ−ＳＩＰＡ溶液サンプルは、室温に冷却したとき、黄色っぽい透明のままであった。ポリジメチルシロキサン（５０ｇ)を、撹拌した混合タンク内のこの溶液に加え、溶液をポンプで供給タンクに入れ、ここで、ＴＰＡオリゴマーに注入してコポリマーを作製する前に、溶液温度は６０〜８０℃に低下した。
【００９９】
１．１４５重量％の、エチレングリコール溶液中のＴＥＰＡを、ポリマー中に３０ｐｐｍのＰの比率で、オリゴマーに注入した。重合工程は、フィニッシャ圧６．７３ｍｍＨｇ（０．９ｋＰａ)、フィニッシャ温度２８０℃、およびポリマー固有粘度０．５９２で、進行した。このポリマーは、２．０８モル％のＬｉ−ＳＩＰ、７ｐｐｍのアンチモン、０．０３３重量％のＴｉＯ2、２８ｐｐｍのリン、３．３１％のＤＥＧ、４２ｍｅｑ／ｋｇのカルボキシル基を含有していた。溶融ポリマーを、表１に示す特性を有するＰＯＹ（２４５デニール６８フィラメント)に紡糸した。このＰＯＹを織って、カチオン染料で染色した。
【０１００】
【表１】
2004523630.tif 000002
【０１０１】
（実施例１１）
この実施例は、Ｌｉ−ＳＩＰＡ−又はＮａ−ＳＩＰＡ−誘導コポリマーが、ステンレススチール又は炭素スチールの表面上にくっつき、したがって、長期運転後、プロセス装置をふさぐ傾向があることを示す。
【０１０２】
６８０〜８００ｋｇ／時間でＬｉ−ＳＩＰＡ−誘導コポリマーを製造する商業的製造方法において、エステル交換カラム内でＤＭＴをトランスエステル化して、モノマーを製造した。ＤＭＴ交換カラムの前に、ポリマー中に１００〜２００ｐｐｍのＳｂおよび１００〜１４０ｐｐｍのＬｉの比率で、アンチモングリコレートおよび酢酸リチウム２水和物をエチレングリコールに加えた。２０重量％のＬｉ−ＳＩＰＥＧを含有する、エチレングリコール溶液中のＬｉ−ＳＩＰＥＧを、ポリマー中に１．３５モル％のＬｉ−ＳＩＰＡの比率で、モノマーに注入した。エチレングリコールスラリー中のＴｉＯ2（２０重量％のＴｉＯ2)およびエチレングリコール中のリン酸（１０重量％のＨ3ＰＯ4)溶液を、ポリマー中に０.１〜０．４３５％のＴｉＯ2および１００〜１４０ｐｐｍのＰの比率で、モノマーラインに加えた。
【０１０３】
連続ポリ縮合プロセスは、底部に熱交換器を有するアップフロープレポリメライザー、および最終ポリメライザー（「フィニッシャ」）を有していた。モノマーは、熱交換器内で、熱伝導流体（「ダウサーム・エー（Ｄｏｗｔｈｅｒｍ  Ａ）」；米国ミシガン州ダウ・ケミカルより市販)により、約２００℃から約２７０℃まで加熱した。熱交換器チューブはステンレススチール製であった。
【０１０４】
４０日連続運転の間に、ダウサム（Ｄｏｗｔｈｅｒｍ）Ａの温度が、約２８５℃から３１６℃まで、徐々に上昇することが分かった。そのとき、本方法を強制終了した。熱交換器内のチューブの３分の２が、分解して炭化した黒色の固体で完全にふさがれていた。原子吸光分析は、黒色の固体は炭素元素約５０％、チタン７．９％、リン０．５６％、マンガン０．７９％、リチウム０．１８％、アンチモン０．３７％、ケイ素０．１％、イオウ０．０９％を含有することを示した。
【国際公開パンフレット】
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【手続補正書】
【提出日】平成15年9月16日(2003.9.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
任意に、触媒量のエステル化触媒の存在下で、アルカリ金属ＳＩＰＡおよびグリコールを混合して混合物を製造する工程と、部分的にエステル化されたＳＩＰＡ溶液の製造を実施するのに十分な条件下で、前記混合物を加熱する工程とを含み、
前記アルカリ金属ＳＩＰＡが２０〜４０重量％の範囲で前記混合物の中に存在し、前記部分的にエステル化されたＳＩＰＡ溶液が、前記グリコールでエステル化された前記アルカリ金属ＳＩＰＡ中に、５０〜９９％、好ましくは８０％〜約９５％のカルボキシル基を有することを特徴とする方法。
【請求項２】
前記触媒が、Ｔｉ（ＯＲ）4（式中、各Ｒは、独立に、基当たり２〜約１８個の炭素原子を含有するアルキル、シクロアルキル、アルカリール、ヒドロカルビル基から選択される）の式を有するチタン化合物を含むか、又は前記チタン化合物から製造され、好ましくは、前記チタン化合物がテトライソプロピルチタナートであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記混合物が、１４０℃〜１９０℃の範囲の温度まで加熱されることを特徴とする請求項１、又は２に記載の方法。
【請求項４】
第１のグリコール中の、部分的にエステル化されたＳＩＰＡ溶液を、
（１）カルボニル化合物および第２のグリコールを含む混合物、又は
（２）前記カルボニル化合物および前記第２のグリコールから誘導される、２〜約１００の反復単位を有するオリゴマーと、前記ＳＩＰＡから誘導される反復単位、前記第１のグリコール、前記第２のグリコール、および前記カルボニル化合物を含むポリマーを製造するのに有効な条件下で接触させる工程を含み、
前記第１のグリコールおよび前記第２のグリコールが、それぞれ独立に、アルキレングリコール、ポリアルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール、又はその２つ以上の組み合わせであり；
前記部分的にエステル化されたＳＩＰＡ溶液が、前記第１のグリコールでエステル化された前記アルカリ金属ＳＩＰＡ中に、５０〜９９％、好ましくは８０〜約９５％のカルボキシル基を有し；
前記カルボニル化合物が、酸類、エステル類、アミド類、酸無水物、酸ハロゲン化物、酸から誘導される反復単位を有するカルボン酸オリゴマー又はポリマーの塩類、又はその２つ以上の組み合わせである
ことを特徴とする方法。
【請求項５】
前記第１のグリコールおよび前記第２のグリコールが、それぞれ独立に、エチレングリコール、プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、ブチレングリコール、１−メチルプロピレングリコール、ペンチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシブチレングリコール、又はその２つ以上の組み合わせであり；好ましくは、前記第１のグリコールおよび前記第２のグリコールが、それぞれエチレングリコール又は１，３−プロパンジオールであることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記カルボニル化合物がテレフタル酸、ジメチルテレフタレート、又はその組み合わせであることを特徴とする請求項４又は５に記載の方法。
【請求項７】
前記部分的にエステル化されたＳＩＰＡが、部分的にエステル化されたアルカリ金属  ５−スルホイソフタル酸であり、好ましくは、前記部分的にエステル化されたＳＩＰＡが、部分的にエステル化されたナトリウム  ５−スルホイソフタル酸、部分的にエステル化されたリチウム  ５−スルホイソフタル酸、又はその組み合わせであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
リン化合物および触媒の存在下で、ＳＩＰＡ又は部分的にエステル化されたＳＩＰＡを、
（ａ）カルボニル化合物および第２のグリコールを含む重合混合物、又は
（ｂ）前記カルボニル化合物および前記第２のグリコールから誘導される、２〜約１００の反復単位を有するオリゴマーのいずれかと、前記ＳＩＰＡ、前記第１のグリコール、前記第２のグリコール、および前記カルボニル化合物から誘導される反復単位を含むポリマーを製造するのに有効な条件下で接触させる工程を含み、
前記部分的にエステル化されたＳＩＰＡ溶液が、前記第１のグリコールでエステル化された前記ＳＩＰＡ中に、５０〜９９％、好ましくは８０〜約９５％のカルボキシル基を有し；
前記カルボニル化合物が、酸類、エステル類、アミド類、酸無水物、酸ハロゲン化物、酸から誘導される反復単位を有するカルボン酸オリゴマー又はポリマーの塩類、又はその２つ以上の組み合わせであり；
前記第１のグリコールおよび前記第２のグリコールが、それぞれ独立に、アルキレングリコール、ポリアルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール、又はその２つ以上の組み合わせであり；
前記リン化合物が、ポリリン酸又はその塩、ホスホン酸エステル、ピロリン酸又はその塩、ピロ亜リン酸又はその塩、又はその２つ以上の組み合わせであり；
前記リン化合物が、前記触媒と一緒に又は前記触媒と別に前記方法に導入され、別に導入される場合は、前記接触の前、前記接触の間、又は前記接触に続いて、前記方法に導入されることを特徴とする方法。
【請求項９】
前記ポリリン酸が、Ｈn+2ＰnＯ3n+1の式を有し；
前記ホスホン酸エステルが、（Ｒ1Ｏ)2Ｐ（Ｏ)ＺＣＯ2Ｒ1、ジ（ポリオキシエチレン)ヒドロキシメチルホスホネート、およびその組み合わせからなる群から選択され；
ｎ≧２であり；
各Ｒ1は、独立に、Ｈ、Ｃ1~4アルキル、およびその組み合わせからなる群から選択され；
Ｚが、Ｃ1~5アルキレン、Ｃ1~5アルキリデン、およびその組み合わせからなる群から選択され；
前記ＳＩＰＡが、５−スルホイソフタル酸又はそのモノエステル、ナトリウム  ５−スルホイソフタル酸又はそのモノエステル、リチウム  ５−スルホイソフタル酸又はそのモノエステル、ビス（２−ヒドロキシエチル）ナトリウム  ５−スルホイソフタレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）リチウム  ５−スルホイソフタレート、ナトリウムジメチルスルホイソフタレート、リチウムジメチルスルホイソフタレート、ビス（３−ヒドロキシプロピル）ナトリウム  ５−スルホイソフタレート、ビス（３−ヒドロキシプロピル）リチウム  ５−スルホイソフタレート；又はその２つ以上の組み合わせであり；
前記カルボニル化合物が、テレフタル酸、ジメチルテレフタレート、又はその組み合わせであり；
前記第１のグリコールおよび前記第２のグリコールが、それぞれ独立に、エチレングリコール、プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、ブチレングリコール、１−メチルプロピレングリコール、ペンチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシブチレングリコール、又はその２つ以上の組み合わせであり；好ましくは、前記第１のグリコールおよび前記第２のグリコールが、それぞれ、エチレングリコール又は１，３−プロパンジオールであることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記リン化合物が、リン酸、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、亜リン酸、トリポリリン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸カリウム、ペンタポリリン酸ナトリウム、ヘキサポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ピロ亜リン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロ亜リン酸ナトリウム、ホスホン酸エチル、ホスホン酸プロピル、ヒドロキシメチルホスホネート、ジ（ポリオキシエチレン）ヒドロキシメチルホスホネート、メチルホスホノアセテート、エチルメチルホスホノアセテート、メチルエチルホスホノアセテート、エチルエチルホスホノアセテート、プロピルジメチルホスホノアセテート、メチルジエチルホスホノアセテート、トリエチルホスホノアセテート、又はその２つ以上の組み合わせであり；好ましくは、前記リン化合物が、トリポリリン酸カリウム、ピロリン酸カリウム、ジ（ポリオキシエチレン）ヒドロキシメチルホスホネート、又はトリエチルホスホノアセテートであることを特徴とする請求項８又は９に記載の方法。
【請求項１１】
前記方法が、前記部分的にエステル化されたＳＩＰＡを、（ａ）前記重合混合物又は（ｂ）前記オリゴマーのいずれかと接触させる工程を含み、前記部分的にエステル化されたＳＩＰＡが、部分的にエステル化されたアルカリ金属  ５−スルホイソフタル酸であり、好ましくは、前記部分的にエステル化されたＳＩＰＡが、部分的にエステル化されたナトリウム  ５−スルホイソフタル酸、部分的にエステル化されたリチウム  ５−スルホイソフタル酸、又はその組み合わせであることを特徴とする請求項８、９、又は１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記ポリマーが、８５〜９９．１モル％、好ましくは８５〜９９．９モル％の、テレフタル酸又はテレフタレートから誘導される反復単位、および０．１〜１５モル％の、ナトリウム  ５−スルホイソフタル酸又はリチウム  ５−スルホイソフタル酸から誘導される反復単位を含むことを特徴とする請求項８、９、１０、又は１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記方法が、ニッケル又はニッケル合金表面又はフルオロポリマー表面を含む容器内又はプロセス装置内で実施され；好ましくは前記ニッケル又はニッケル合金表面が、（１）ニッケル金属、Ｎｉ  ９９〜１００重量％、又は（２）Ｎｉ、２５〜８５％；Ｍｏ、０〜３０％；Ｆｅ、０〜５０％；Ｃｕ、０〜３３％；Ｃｒ、０〜２４％；Ｓｉ、０〜１０％；および各０〜５重量％の微量元素Ｍｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｗ、Ｃｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｐ、およびＳのいずれかを含む組成物を有し、かつ前記フルオロポリマーが、ポリテトラフルオロエチレン、ペルフルオロアルコキシコポリマー、ペルフルオロエチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレン、ペルフルオロポリエーテル、ポリ−ビニリジンフルオリド、フルオロシリコーン類、又はその２つ以上の組み合わせであることを特徴とする請求項８、９、１０、１１又は１２に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
アルカリ金属ＳＩＰＡは、任意の適当な方法で、また任意の適当な入れ物、容器、又は反応器内でグリコールと配合して、アルカリ金属ＳＩＰＡ−グリコール混合物を作製することができる。金属ＳＩＰＡの量は、その量が、所望の部分的にエステル化されたアルカリ金属ＳＩＰＡを作製することができる限り、任意の量であってもよい。一般に、金属ＳＩＰＡは、アルカリ金属ＳＩＰＡ−グリコール混合物の総重量を基準にして、約５〜約７０重量％、好ましくは約１０〜約５０重量％、最も好ましくは２０〜約４０重量％の範囲で存在することができる。


【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６７】
（比較例４）
比較例４および５は、パイロットプラントで、ポリエステルコポリマー４５．４ｋｇ／時間を生み出すための連続重合方法を説明する。ポリエステルエステル化、ポリ縮合、および紡糸方法は当業者に周知であり、本明細書では簡単な説明を提供するにとどめる。


【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７４】
（比較例５）
比較例５の方法は、比較例４と同じであった。Ｈ3ＰＯ4  ０．５重量％を含有する、エチレングリコール溶液中のリン酸（Ｈ3ＰＯ4)を、ポリマー中に１０ｐｐｍのＰの比率で、オリゴマーラインに注入した。




【国際調査報告】
2004523630.tif 000035
2004523630.tif 000036
2004523630.tif 000037