(57)【要約】本発明は、少なくとも２つの発色団と発色団をつなぐ結合とを有する化合物からなる材料を使用する情報の光学記録方法に関する。この光学記録方法は、１００〜１６００ｎｍの波長を有する光の使用によって達成することができる。この方法に使用しうる化合物は、主として、ペプチドまたはアミノ酸、あるいはペプチド核酸（ＰＮＡ）製の骨格に基づくダイマーである。発色団は、チミン、Ｎ−（Ｃ１−６アルキル）−チミン、アントラセン、アクリジジニウム塩、テトラセンなどである。
2004503895.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
材料中への情報の光学記録および前記材料からの情報の光学読み出し方法であり、前記材料が、少なくとも２つの発色団と発色団をつなぐ結合とを有する化合物からなり、
（ａ）材料の局在化領域に第１の強度を有する第１の波長を照射し、それにより材料の局在化領域における発色団の間で付加環化反応を誘引し、それにより環化付加物を形成し、かつ
（ｂ）材料に第２の強度を有する第２の波長を照射し、材料から情報またはその一部を取り出すことことができることからなる前記方法。
【請求項２】
発色団が、他の二重結合に付加することができる少なくとも１つの二重結合を含み、それにより環化付加物を形成する請求項１による方法。
【請求項３】
発色団が、少なくとも１つの二重結合を含む非環式、環式、二環式、三環式、四環式、多環式、複素環式、芳香族、ポリ芳香族およびヘテロ芳香族化合物から選択される化合物である請求項２による方法。
【請求項４】
発色団が、芳香族、ポリ芳香族およびヘテロ芳香族化合物から選択される請求項３による方法。
【請求項５】
少なくとも２つの発色団の間における結合が、（ａ）アミノ酸またはペプチド；（ｂ）リボヌクレオチド、デオキシリボヌクレオチド、デオキシリボ核酸、リボ核酸、またはその誘導体；および（ｃ）ポリマー核酸（ＰＮＡ）に基づく前記請求項のいずれかによる方法。
【請求項６】
２つの発色団の間における結合が、４〜３０結合の長さに相当する前記請求項のいずれかによる方法。
【請求項７】
化合物が、次式Ｇ
【化１】
2004503895.tif 000014
［式中、Ｌは光二量化しうる発色団であり、
Ｙ−Ａ−Ｂは２つの発色団の間における結合の一部であり、
Ｙは−Ｏ−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｐ−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｐ−ＮＨ−、−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−（ＣＨ２）ｐ−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（＝Ｏ）−、−（ＣＨ２）ｐ−ＮＨ−、−ＯＯＣ−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＯＯＣ−（ＣＨ２）ｐ−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＯＣ−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＯＣ−（ＣＨ２）ｐ−ＮＨ−、−ＮＨ−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｎ（Ｃ１−６−アルキル）−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（ＣＨ２）ｐ−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｃ１−６−アルキル）−（ＣＨ２）ｐ−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｃ１−６−アルキル）−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−（ＣＨ２）ｐ−ＮＨ−、−Ｎ（Ｃ１−６−アルキル）−（ＣＨ２）ｐ−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ２）ｙ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｎ（Ｃ１−６−アルキル）−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ２）ｐ−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｃ１−６−アルキル）−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ２）ｐ−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｃ１−６−アルキル）−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ２）ｐ−ＮＨ−、および−Ｎ（Ｃ１−６−アルキル）−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ２）ｐ−ＮＨ−から選択される結合基であり、ここで、ｐは０〜５、好ましくは０〜２であり；
Ａは窒素原子および基Ｃ−Ｒ（式中、Ｒは水素および任意に置換されたＣ１−４アルキルから選択される）から選択され；かつ
ＢはＣＨＲ２およびＣ＝Ｏ（式中、Ｒ２はα−アミノ酸の側鎖、任意に置換されたＣ１−６アルキル、ヒドロキシ、任意に置換されたＣ１−６−アルコキシ、ハロゲン、シアノ、アミノ、モノ−もしくはジ（任意に置換されたＣ１−６アルキル）アミノ、モノ−もしくはジ（任意に置換されたＣ１−６アルキル）アミノ−Ｃ１−６−アルキル、（任意に置換されたＣ１−６アルキル）カルボニルアミノ、（任意に置換されたＣ１−６アルキル）カルボニルアミノ−Ｃ１−６アルキル、アミノカルボニル、アミノカルボニル−Ｃ１−６−アルキル、モノ−もしくはジ（任意に置換されたＣ１−６アルキル）アミノカルボニル、モノ−もしくはジ（任意に置換されたＣ１−６アルキル）アミノカルボニル−Ｃ１−６−アルキル、任意に置換されたＣ１−６−アシル、任意に置換されたＣ１−６−アシルオキシ、カルボキシ、および（任意に置換されたＣ１−６アルコキシ）カルボニルから選択される基からなる鎖であり；前記鎖Ｂは−Ｏ−および−ＮＲ３−（式中、Ｒ３は水素、Ｃ１−６アルキル、モノ−もしくはジ（任意に置換されたＣ１−６アルキル）アミノ−Ｃ１−６−アルキル、（任意に置換されたＣ１−６アルキル）カルボニルアミノ−Ｃ１−６−アルキル、アミノカルボニル−Ｃ１−６−アルキル、モノ−もしくはジ（任意に置換されたＣ１−６アルキル）アミノカルボニル、モノ−もしくはジ（任意に置換されたＣ１−６アルキル）アミノカルボニル−Ｃ１−６−アルキル、（任意に置換されたアリール）−Ｃ１−６−アルコキシ−カルボニル、任意に置換されたＣ１−６−アシル、および任意に置換されたＣ１−６−アルコキシカルボニルから選択される）から選択されたされた１以上の基によって任意に中断、先導または終結されている）
の２〜２４セグメントからなる前記請求項のいずれかによる方法。
【請求項８】
結合基Ｙの少なくとも一部と共に基幹部分−Ａ−Ｂ−が、１以上のアミノ酸に由来する請求項７による方法。
【請求項９】
１以上のアミノ酸が、オルニチン、リシン、ホモリシン、ジアミノ酪酸およびジブチオルプロピオン酸から選択される請求項８による方法。
【請求項１０】
化合物が、請求項１９〜２３のいずれかに定義されたとおりである前記請求項のいずれかによる方法。
【請求項１１】
化合物が、請求項２４〜２９のいずれかに定義されたとおりである前記請求項のいずれかによる方法。
【請求項１２】
材料が、重合体成分である前記請求項のいずれかによる方法。
【請求項１３】
化合物が、材料の、少なくとも９０％、特に少なくとも９５％のような少なくとも８０％を構成する前記請求項のいずれかによる方法。
【請求項１４】
第１および第２の特定の波長が、実質的に同じである前記請求項のいずれかによる方法。
【請求項１５】
第１の強度が、第２の強度より少なくとも２倍高い前記請求項のいずれかによる方法。
【請求項１６】
情報またはその一部が、材料による第２の波長の前記照射の反射、屈折、透過または回折を測定することによって材料から取り出される前記請求項のいずれかによる方法。
【請求項１７】
第１および第２の波長が、少なくとも１０ｎｍ異なる請求項１〜１３または１５〜１６のいずれかによる方法。
【請求項１８】
方法が、第３の波長での材料の照射の工程後、光解離が促され、２つの発光団が改善されることからなる前記請求項のいずれかによる方法。
【請求項１９】
式Ｘ
【化２】
2004503895.tif 000015
［式中、ａは０〜２であり、かつｂは１〜５であり；
ＬはＮ−（Ｃ１−６アルキル）−チミン、アントラセン、アクリジジニウム塩およびテトラセンからなる群から選択され；
Ｑは水素、カルボキシ、アミノカルボニル、モノ−もしくはジ（Ｃ１−２４アルキル）アミノカルボニル、（１〜５アミノ酸の鎖）−カルボキシからなる群から選択され；
Ｚはα−アミノ酸の側鎖、水素、メチル、シアノメチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、２−メチル−１−プロピル、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピル、１−ブチル、２−ブチル、メチルチオエチル、ベンジル、ｐ−アミノ−ベンジル、ｐ−ヨード−ベンジル、ｐ−フルオロ−ベンジル、ｐ−ブロモ−ベンジル、ｐ−クロロ−ベンジル、ｐ−ニトロ−ベンジル、３−ピリジルメチル、３，５−ジヨード−４−ヒドロキシ−ベンジル、３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシ−ベンジル、３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシ−ベンジル、３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシ−ベンジル、４−メトキシ−ベンジル、２−ナフチルメチル、１−ナフチルメチル、３−インドリルメチル、ヒドロキシメチル、１−ヒドロキシエチル、メルカプトメチル、２−メルカプト−２−プロピル、４−ヒドロキシベンジル、アミノカルボニルメチル、２−アミノカルボニルエチル、カルボキシメチル、２−カルボキシエチル、アミノメチル、２−アミノエチル、３−アミノ−プロピル、４−アミノ−１−ブチル、３−グアニジノ−１−プロピル、４−イミダゾリルメチル、Ｃ１−２４−アルキル、Ｎ−（Ｃ１−２４−アシル）−アミノ−（Ｃ１−６アルキル）、および（１〜５アミノ酸の鎖）−アミノ−（Ｃ１−６アルキル）からなる群から選択される］
の化合物。
【請求項２０】
ｂが２〜４であり；
Ｑが水素、カルボキシ、アミノカルボニル、モノ−もしくはジ（Ｃ１−１８アルキル）アミノカルボニル、（１〜５アミノ酸の鎖）−カルボキシからなる群から選択され；
Ｚがα−アミノ酸の側鎖、水素、メチル、シアノメチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、２−メチル−１−プロピル、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピル、１−ブチル、２−ブチル、メチルチオエチル、ベンジル、ｐ−アミノ−ベンジル、ｐ−ヨード−ベンジル、ｐ−フルオロ−ベンジル、ｐ−ブロモ−ベンジル、ｐ−クロロ−ベンジル、ｐ−ニトロ−ベンジル、３−ピリジルメチル、３，５−ジヨード−４−ヒドロキシ−ベンジル、３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシ−ベンジル、３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシベンジル、３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシベンジル、４−メトキシ−ベンジル、２−ナフチルメチル、１−ナフチルメチル、３−インドリルメチル、ヒドロキシメチル、１−ヒドロキシエチル、メルカプトメチル、２−メルカプト−２−プロピル、４−ヒドロキシベンジル、アミノカルボニルメチル、２−アミノカルボニルエチル、カルボキシメチル、２−カルボキシエチル、アミノメチル、２−アミノエチル、３−アミノ−プロピル、４−アミノ−１−ブチル、３−グアニジノ−１−プロピル、４−イミダゾリルメチル、Ｃ１−１８−アルキル、Ｎ−（Ｃ１−１８−アシル）−アミノ−（Ｃ１−６アルキル）、および（１〜５アミノ酸の鎖）−アミノ−（Ｃ１−６アルキル）からなる群から選択される請求項１９による化合物。
【請求項２１】
Ｑが水素、カルボキシ、アミノカルボニル、モノ−もしくはジ（Ｃ１−１２アルキル）アミノカルボニル、（１〜５アミノ酸の鎖）−カルボキシからなる群から選択され；
Ｚがα−アミノ酸の側鎖、水素、メチル、シアノメチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、２−メチル−１−プロピル、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピル、１−ブチル、２−ブチル、メチルチオエチル、ベンジル、ｐ−アミノ−ベンジル、ｐ−ヨード−ベンジル、ｐ−フルオロ−ベンジル、ｐ−ブロモ−ベンジル、ｐ−クロロ−ベンジル、ｐ−ニトロ−ベンジル、３−ピリジルメチル、３，５−ジヨード−４−ヒドロキシ−ベンジル、３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシ−ベンジル、３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシ−ベンジル、３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシ−ベンジル、４−メトキシ−ベンジル、２−ナフチルメチル、１−ナフチルメチル、３−インドリルメチル、ヒドロキシメチル、１−ヒドロキシエチル、メルカプトメチル、２−メルカプト−２−プロピル、４−ヒドロキシベンジル、アミノカルボニルメチル、２−アミノカルボニルエチル、カルボキシメチル、２−カルボキシエチル、アミノメチル、２−アミノエチル、３−アミノ−プロピル、４−アミノ−１−ブチル、３−グアニジノ−１−プロピル、４−イミダゾリルメチル、Ｃ１−１２−アルキル、Ｎ−（Ｃ１−１２−アシル）−アミノ−（Ｃ１−６アルキル）−、および（１〜５アミノ酸の鎖）−アミノ−（Ｃ１−６アルキル）からなる群から選択される請求項２０による化合物。
【請求項２２】
ｂが３である請求項２１による化合物。
【請求項２３】
Ｑがアミノカルボニルであり、かつＺが水素またはα−アミノ酸の側鎖である請求項２１または２２よる化合物。
【請求項２４】
式ＸＩ
【化３】
2004503895.tif 000016
［式中、ａは０〜２であり、ｂは１〜３であり、かつｃは１〜３であり；
ＬはＮ−（Ｃ１−６アルキル）−チミン、アントラセン、アクリジジニウム塩およびテトラセンからなる群から選択され；
Ｑは水素、カルボキシ−Ｃ１−３−アルキル、アミノカルボニル−Ｃ１−３−アルキル、モノ−もしくはジ（Ｃ１−２４アルキル）アミノカルボニル−Ｃ１−３−アルキル；Ｃ１−２４−アルコキシカルボニル−Ｃ１−３アルキル、および（１〜５アミノ酸の鎖）−カルボキシ−Ｃ１−３アルキルからなる群から選択され；
Ｚは水素、アミノ−Ｃ１−４−アルキル、Ｎ−モノ−もしくはジ（Ｃ１−２４アルキル）−アミノ−Ｃ１−４アルキル、Ｃ１−２４アルキルアミノ−Ｃ１−４−アルキル、および（１〜５アミノ酸の鎖）−アミノ−Ｃ１−４−アルキルからなる群から選択される］
の化合物。
【請求項２５】
Ｑが水素、カルボキシ−Ｃ１−２−アルキル、アミノカルボニル−Ｃ１−２−アルキル、モノ−もしくはジ（Ｃ１−１８アルキル）アミノカルボニル−Ｃ１−２−アルキル；Ｃ１−１８−アルコキシカルボニル−Ｃ１−２−アルキル、および（１〜５アミノ酸の鎖）−カルボキシ−Ｃ１−２−アルキルからなる群から選択され；
Ｚが水素、アミノ−Ｃ１−３−アルキル、Ｎ−モノ−もしくはジ（Ｃ１−１８アルキル）−アミノ−Ｃ１−３−アルキル、Ｃ１−１８−アシルアミノ−Ｃ１−３−アルキル、および（１〜５アミノ酸の鎖）−アミノ−Ｃ１−３−アルキルからなる群から選択される請求項２４による化合物。
【請求項２６】
Ｑが水素、カルボキシ−ＣＨ２、アミノカルボニル−ＣＨ２、モノ−もしくはジ（Ｃ１−１２アルキル）アミノカルボニル−ＣＨ２；Ｃ１−１２−アルコキシカルボニル−ＣＨ２、および（１〜５アミノ酸の鎖）−カルボキシ−ＣＨ２からなる群から選択され；
Ｚが水素、アミノ−（ＣＨ２）２、Ｎ−モノ−もしくはジ（Ｃ１−１２アルキル）−アミノ−（ＣＨ２）２、Ｃ１−１８−アシルアミノ−（ＣＨ２）２、および（１〜５アミノ酸の鎖）−アミノ−（ＣＨ２）２からなる群から選択される請求項２５による化合物。
【請求項２７】
ｂが２〜３であり、かつｃが１〜２である請求項２６による化合物。
【請求項２８】
ｂが２であり、かつｃが１である請求項２７による化合物。
【請求項２９】
ＱがＨ２ＮＣ（＝Ｏ）ＣＨ２であり、かつＺがＨ２ＮＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）２である請求項２４〜２８のいずれかによる化合物。
【請求項３０】
請求項１９〜２９のいずれかによる化合物からなる材料。
【請求項３１】
請求項１９〜２９のいずれかによる化合物および基材からなる光学記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、少なくとも２つの発色団を有する化合物からなる材料（「オプチド（ＯＰＴＩＤＥ）」）における光学記録方法に関する。オプチドは、一般的に、光誘発される付加環化反応を行うことができ、かつ固体材料中に存在するときに、非常に興味深い光学特性を有する発光団を含むアミノ酸およびペプチドを材料としてつくられる。また、特にこの発明は、とりわけ情報の光学記録に適する、このような化合物からなる材料を与える。
【０００２】
発明の背景
光学記録は、高密度でデータを記録する独特の機会を務める。現在入手可能な磁気−光学材料は、それらの毒性のために、将来的には高密度リバーシブル光学記録用には発展できないであろう。さらに、より容易にリサイクルでき、したがって汚染がないので、無機の代わりに有機材料の使用が増えている。有機ポリマー材料は、今後、データ記録システムに広範囲に使用されるものと思われる。しかしながら、実際は、光学記録技術は、現在、商業的に通用するレーザダイオード、すなわち４００と５００ｎｍとの間で動作する青色のもので次世代に応用される実用的な有機材料の不在に悩まされているのである。さらに未来を見ると、超高密度光学記録は、さらに短波長の使用に向い進んでいる。したがって、２６６ｎｍでのＹＡＧレーザおよび開発中でのＵＶダイオードレーザの４倍の周波数を使用して、＞２０Ｇバイトの記録が、基本的にはシングルＣＤ中で達成することができる。
【０００３】
膨大な研究が、光学情報記録用のアゾポリマーで行われた［Ａｎｇｅｌｏｎｉら， Ｌｉｑ． Ｃｒｙｓｔ． ４， ５１３ （１９８９）； Ｅｉｃｈら， Ｍａｋｒｏｍｏｌ． Ｃｈｅｍ． ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｍ． ８， ５９， （１９８７）； Ｓｈｉｂａｅｖら， Ｖｙｓｏｋｏｍａｌ． Ｓｏｙｅｄ． Ａ３２， １５５２ （１９９０）； Ｎａｔａｎｓｏｈｎら， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２５， ２２６８ （１９９２）； Ｈａｉｔｊｅｍａら， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２７， ６２０１ （１９９４）］。側鎖アモルファスポリエステルだけでなく、液晶の側鎖ポリエステルも研究された［Ｈｖｉｌｓｔｅｄら， Ｏｐｔｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ １７， １２３４ （１９９２）； Ｈｖｉｌｓｔｅｄら， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２８， ２１７２ （１９９５）； Ｈｏｌｍｅら， Ｏｐｔｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２１， ９０２ （１９９６）； Ｒａｍａｎｕｊａｍら， Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｆｏｒ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ７， ７６８ （１９９６）］。デジタルデータ記録に使用するための液晶ポリマーの使用の一方の障害は、光を散乱させ、かつ雑音を増大させる液晶ダイマーの存在である。他方、液体結晶度を有さないアモルファスポリマーにおいて、数ヶ月の期間で誘導される異方性が衰弱することが見出された。さらに、アゾベンゼンは、普通は、４００ｎｍ以下の波長では使用されない。我々は、以前に、光学記録のための材料として光学アドレス可能な側鎖発色団に改造したペプチドを開発した［Ｂｅｒｇら， Ｎａｔｕｒｅ ３８３， ５０５ （１９９６） ； Ｒａｓｍｕｓｓｅｎら， Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ． １２１， ４７３８ （１９９９）； Ｒａｓｍｕｓｓｅｎら， Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ． ４０， ５９５３ （１９９９）］。ペプチドは、材料としてのいくつかの判断基準を満足するので、優れた選択である。ペプチドフィルムは、普通は、完全に透明であり、かつアモルファスである。多くの場合、それらは水溶性で、かつ環境に優しい。この研究方法の可能性は、アゾベンゼンのような光学異性体化しうる発色団の使用のために、早期の研究で制限を受けた。
【０００４】
結晶における光学異性体化は、前々から知られている。結晶は、ホログラフィック記録のために試験された；しかしながら、これらの材料は、機械的に脆弱である［Ｔｏｍｌｉｎｓｏｎら， Ａｐｐｌ． Ｏｐｔ． １１， ５３３ （１９７２）］。
【０００５】
ＤＮＡ、チミンに基づく４つの内の１つは、２６６ｎｍの照射で（２π＋２π）によって二量化しうること（図１）が知られている［Ｗｕｌｆｆ ＆ Ｆｒａｅｎｋｅｌ， Ｂｉｏｃｈｅｍ． Ｂｉｏｐｈｙｓ． Ａｃｔａ ５１， （１９６１）］。この波長は、正確にＹＡＧレーザの４倍（１０６４ｎｍ）である。小さい周波数の４倍のＹＡＧレーザは、今日、市場で入手できる。さらに、半導体のＵＶレーザは、開発中である。アルキル鎖を付けたチミンモノマーの光学二量化は、フォトレジストとして要求された［Ｉｎａｋｉら， Ｊ． Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ． Ｔｅｃｈ． １， ２８ （１９８８）］。また、チミン（およびウラシル）基が突き出している多機能のビニルベンゼンおよびビニルフェニルは、フォトレジストの有用性が見出され；ポリマー内のイメージは、このようなポリマーを含む化学線の照射により、かつ未照射領域の溶媒除去により与えられる［Ｇｒａｓｓｈｏｆｆら， 米国特許５，７０８，１０６号］。
【０００６】
発明の簡単な説明
本発明は、情報の光学記録およびそれに続く読み出し方法を提供する。したがって、本発明は、材料中への情報の光学記録および前記材料からの情報の光学読み出し方法であり、前記材料が、少なくとも２つの発色団と発色団をつなぐ結合とを有する化合物からなり、
（ａ）材料の局在化領域に第１の強度を有する第１の波長を照射し、それにより材料の局在化領域における発色団の間で付加環化反応を誘引し、それにより環化付加物を形成し、かつ
（ｂ）材料に第２の強度を有する第２の波長を照射し、材料から情報またはその一部を取り出すことことができることからなる前記方法を提供する。
【０００７】
材料における屈折率の変化が、（２π＋２π）付加環化を行いうる、隣接する発色団の光学二量化を通じて得られることを見出した。光学ダイマーまたは光学オリゴマー（オプチド）は、粒がなく、両方の状態で安定であり、かつ光学消去可能である。次のことから理解できるように、本発明は、高密度光学記録を達成するために、光学二量化プロセスを利用することを要求する。光学二量化しうる分子（発色団）は、１つの実施態様において、可視的な波長での光学記録用に開発された、ジアミノ酸−Ｎα−置換されたオリゴペプチドのような短いペプチド骨格を伴う。したがって、２つ（または以上）の発色団は、接近して位置し、それによって、ＵＶ光の照射でダイマー（複数のダイマー）の形成を促進する。このプロセスは、基本的には、完全にリバーシブルである。より短波長の照射において、発色団は再生する。したがって、消去のための光学プロセスにも応用できる。本発明の方法、特に材料の利点は、複雑ではなく、かつ困難な結晶成長が必要ないことである。液体結晶度は、光学記録に必要ではなく、したがって、ドメインの存在による光散乱の問題は解消する。比較的単純なオリゴマーの使用は、成形加工のコストを最低限にさせる。
【０００８】
また、本発明は、新規な化合物の下位群およびこのような化合物からなる材料に関する。
【０００９】
図面の簡単な説明
図１　ｄｎｏ−７１６の化学構造（チミン発色団を含む）。
図２　ｄｎｏ−７１６、ｄｎｏ−７１８、およびｄｎｏ−７２０の化学構造（ｄｎｏ−７１９を示さないが、その化学構造はｎ＝１に相当する）。
図３　ｄｎｏ−７１７の化学構造（アントラセン発色団を含む）。
図４　ｐｎａ−１０００の化学構造（チミン発色団を含む）。
【００１０】
図５　照射前のｄｎｏ−７１６の化学構造および照射によるｄｎｏ−７１６の企図される付加環化反応物。２つの側鎖チミン発色団が、おそらくｃｉｓ−ｓｙｎ立体配置において（２π＋２π）によって二量化する。また、図（下の部分）は、ｄｎｏ−８２１の企図される光二量化物を示す。
図６　ｐｎａ−１００１の化学構造（Ｎ−メチル化したチミン発色団を含む）。
図７　ｄｎｏ−８１６の化学構造（Ｎ−メチル化したチミン発色団を含むことを除いてはｄｎｏ−７１６と同一）。
図８　ｄｎｏ−８１７の化学構造（テトラセン発色団を含む）。
図９　ｄｎｏ−８１８、ｄｎｏ−８１９、ｄｎｏ−８２０およびｄｎｏ−８２１の化学構造（異なる方法で配置されたアクリジジニウム発色団を含む）。
【００１１】
図１０　ｄｎｏ−７１６の薄膜の吸収スペクトル。曲線１は、未照射フィルムの吸収である。曲線２は、２４８ｎｍ、１５００パルスで照射されたフィルムにおける吸収である。これは、およそ２Ｊ／ｃｍ２のエネルギーに相当する。曲線３は、２４８ｎｍ、３０００パルスで照射されたフィルムにおける吸収である。これは、およそ４Ｊ／ｃｍ２のエネルギーに相当する。
【００１２】
図１１　ｄｎｏ−７１８の薄膜の吸収スペクトル。曲線１は、未照射フィルムの吸収である。曲線２は、２４８ｎｍ、１５００パルスで照射されたフィルムにおける吸収である。これは、およそ２Ｊ／ｃｍ２のエネルギーに相当する。曲線３は、２４８ｎｍ、３０００パルスで照射されたフィルムにおける吸収である。これは、およそ４Ｊ／ｃｍ２のエネルギーに相当する。
【００１３】
図１２　ｄｎｏ−７１９の薄膜の吸収スペクトル。曲線１は、未照射フィルムの吸収である。曲線２は、２４８ｎｍ、１５００パルスで照射されたフィルムにおける吸収である。これは、およそ２Ｊ／ｃｍ２のエネルギーに相当する。曲線３は、２４８ｎｍ、３０００パルスで照射されたフィルムにおける吸収である。これは、およそ４Ｊ／ｃｍ２のエネルギーに相当する。
【００１４】
図１３　ｄｎｏ−７２０の薄膜の吸収スペクトル。曲線１は、未照射フィルムの吸収である。曲線２は、２４８ｎｍ、１５００パルスで照射されたフィルムにおける吸収である。これは、およそ２Ｊ／ｃｍ２のエネルギーに相当する。曲線３は、２４８ｎｍ、３０００パルスで照射されたフィルムにおける吸収である。これは、およそ４Ｊ／ｃｍ２のエネルギーに相当する。
【００１５】
図１４　ｐｎａ−１０００の薄膜の吸収スペクトル。その材料は、ヘキサフルオロイソプロパノールに溶解され、かつフィルムにつくられている。曲線１は、未照射フィルムの吸収である。曲線２は、２６６ｎｍで６００ｓ照射されたフィルムにおける吸収である。曲線３は、１００℃で７２時間保持した後のフィルムにおける吸収である。
【００１６】
図１５　ｐｎａ−１０００の薄膜の吸収スペクトル。その材料は、蒸留水に溶解され、かつフィルムにつくられている。曲線１は、未照射フィルムの吸収である。曲線２は、２６６ｎｍで６００ｓ照射され、次いでオーブン中に１００℃で９６時間保持されたフィルムにおける吸収スペクトルである。
【００１７】
図１６　ｄｎｏ−７１７の薄膜の吸収スペクトル。曲線１は、未照射フィルムの吸収スペクトルであり、かつ曲線２は、３５０ｎｍで６００ｓ照射された後のフィルムの吸収スペクトルである。
【００１８】
図１７　３５０ｎｍのクリプトンレーザからの５ｍＷレーザビームのｄｎｏ−７１７のフィルムを通過する透過率。そのフィルムは、ペトリ皿の外周に近接してつくられた。次いで、フィルムの中央部分は、３５０ｎｍで６００ｓ照射された。透過率における大きな降下は、モノマーによる光の吸収であり；中央部の増加は、ダイマーによる増加した透過率である。４００リードサイクルが、信号対雑音比の規模縮小なしに行われた。
【００１９】
図１８　ｄｎｏ−７１７の薄膜中に記録された干渉格子の原子力顕微鏡走査。格子は、同様の分極を有するアルゴンイオンレーザから３６０ｎｍでつくり出された。格子周期は、おおよそ１ミクロンである。表面起伏の高さは、おおよそ９０ｎｍである。
【００２０】
図１９　トランスミッションマスクを通過するアルゴンイオンレーザから３６０ｎｍで照射されたｄｎｏ−７１７のフィルムの原子力顕微鏡走査。照射された領域は、溝として表れる。溝の深さは、およそ３００ｎｍである。
【００２１】
図２０　３６０ｎｍでトランスミッションマスクを介して照射され、次いでオーブン中に１１０℃で１６時間保持されたｄｎｏ−７１７のフィルムの原子力顕微鏡走査。溝の深さは、およそ２００ｎｍである。
【００２２】
本発明の詳細な説明
上記のように、本発明は、一形態において、材料中への情報の光学記録および前記材料からの情報の光学読み出し方法であり、前記材料が、少なくとも２つの発色団と発色団をつなぐ結合とを有する化合物からなり、
（ａ）材料の局在化領域に第１の強度を有する第１の波長を照射し、それにより材料の局在化領域における発色団の間で付加環化反応を誘引し、かつ
（ｂ）材料に第２の強度を有する第２の波長を照射し、材料から情報またはその一部を取り出すことことができることからなる前記方法に関する。
【００２３】
発色団が付加環化反応を行うために、発色団は、それによって、いわゆる環化付加物を形成する、他の二重結合に付加することができる少なくとも１つの二重結合を含むべきである。付加環化反応の種々のタイプ、例えば、付加環化反応が４ｎ電子によって生じる、または付加環化反応が４ｎ＋２電子によって生じる、または付加環化反応が２π＋２π付加環化反応である、または付加環化反応が４π＋４π付加環化反応である、が知られている。例えば、実施例において説明したようないくつかの興味深い実施態様において、付加環化反応は、芳香環に結合する複数の結合を有する発色団によって生じるか、あるいは付加環化反応は、芳香族系に組み込まれた複数の結合を有する発色団によって生じる。
【００２４】
また、興味深い実施態様は、発光団の間の付加環化反応がリバーシブルであるものである。特に、環化付加物は、それによって発色団を再生する、例えば、照射または加熱において解離させることができる。
【００２５】
材料に用いられる化合物は、一般に、少なくとも２つの発色団と発色団をつなぐ結合とを有する化合物である。１分子以内の発光団の数は、２４まで（好ましくは偶数）あるいはそれ以上のような、２つ以上することができると考えられるが、準備の考察および実験は、最良の結果が正確に２つの発色団からなる化合物で得られることが示された。
【００２６】
化合物の２以上の発色団は、それらが相互の付加環化反応物（環化付加物）を形成しうる限りは、異なっていてもよい。しかしながら、ほとんどの実用的な目的に対しては、その化合物は、１つのタイプの発色団のみ、特に実質的に同一である発色団からなる。「実質的に同一」については、それぞれにいわゆる基幹に結合してもよいが、発色団が同じ一般構造を有すること（例えば、図９参照）を意味する。
【００２７】
この理由から、用語「発色団」は、問題の基が１００ｎｍと１６００ｎｍの間、特に２００ｎｍと７００ｎｍの間の波長の光を吸収すること、および光吸収の結果としての基がリバーシブルかつ不可逆に、好ましくはリバーシブル、付加環化反応、例えば２π＋２π付加環化反応を行いうることを意味する。
【００２８】
ここで使用する発色団は、化合物類の広い範囲、例えば、光化学に精通することによって見分けられる、少なくとも１つの二重結合を含む非環式、環式、二環式、三環式、四環式、多環式、複素環式、芳香族、ポリ芳香族およびヘテロ芳香族化合物から選択することができる。化合物のより具体的な例は、カルボニル化合物、ジカルボニル化合物、フェノン、キノン、チオン、ノルボルナジエン、ピリミジン、アルケン、ビスチミン、マレイミド、クマリン、フラン、イソベンゾフラン、フロクマリン、ピロン、シンナメート、ビスシンナメート、フェナントレン、ビスフェナントレン、アセナフチレン、ビスアセナフチレン、アザアントラセン、アセン、ナフタセン、例えば、アクリジジニウム塩、ベンズアクリジジニウム塩のようなベンズアントラセン、チミン、Ｎ−メチル−チミンのようなＮ−Ｃ１−６アルキル−チミン、α−ピロン、２−ピリドン、Ｎ−２−メチル−ピリドン、ウラシル、ナフタレン、アントラセン、２−アミノピリジニウム、ピラジノン、ベンズ［ｂ］アクリジン、２−フェニルベンズオキサゾール、シラシクロペンタジエンなどであり、前記発光団は、ヒドロキシ、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素のようなハロゲン、直鎖もしくは分岐鎖の任意に置換されたＣ１−６アルキル、任意に置換されたＣ１−６−アルコキシ、シアノ、ニトロ、アミノ、モノ−もしくはジ（任意に置換されたＣ１−６アルキル）アミノ、モノ−もしくはジ（任意に置換されたＣ１−６アルキル）アミノ−Ｃ１−６−アルキル、（任意に置換されたＣ１−６アルキル）カルボニルアミノ、（任意に置換されたＣ１−６アルキル）カルボニルアミノ−Ｃ１−６アルキル、アミノカルボニル、アミノカルボニル−Ｃ１−６−アルキル、モノ−もしくはジ（任意に置換されたＣ１−６アルキル）アミノカルボニル、モノ−もしくはジ（任意に置換されたＣ１−６アルキル）アミノカルボニル−Ｃ１−６−アルキル、任意に置換されたＣ１−６−アシル、任意に置換されたＣ１−６−アシルオキシ、カルボキシ、−ＣＯＳＨ、（任意に置換されたＣ１−６アルコキシ）カルボニル、チオーロ、Ｃ１−６アルキルチオ、任意に置換されたＣ１−６アルキルチオ−Ｃ１−６−アルキル、グアニジノ、イソシアノ、イソチオシアノ、およびチオシアノからそれぞれ独立して選択される１以上の置換基で任意に独立して置換されていてもよい。
【００２９】
発色団の特定の例は、芳香族、ポリ芳香族およびヘテロ芳香族化合物、例えば、アントラセン、アクリジジニウム塩、Ｎ−メチル−チミンおよびテトラセンのような、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、チミン、Ｎ−メチル−チミン、ウラシル、アクリジジニウム塩、ベンズアクリジジニウム塩、２−アミノピリジニウムである。
【００３０】
１つの実施態様において、発色団は、核塩基結合基（ｎｕｃｌｅｏｂａｓｅ−ｂｉｎｄｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）ではない。したがって、発色団は、ＤＮＡおよびＲＮＡにおける補完的な位置に結合しうる一部分ではない。１つのこのような例は、水素結合供与体（−ＮＨ）基を含まないので、（チミンとは対照的に）核塩基に結合できないＮ−メチル−チミン（図６に繰り越し）である。
【００３１】
少なくとも２つの（好ましくは２つの）発色団の間の結合に関して、それは、（ａ）アミノ酸またはペプチド、例えば、オルニチン、リシン、ホモリシン、ジアミノ酪酸、およびジブチオルプロピオン酸のようなω−アミノアルキル側鎖を有するα−およびβ−アミノ酸；（ｂ）ＬＮＡ、特に発色団が核塩基の位置をとるもののようなリボヌクレオチド、デオキシリボヌクレオチド、デオキシリボ核酸、リボ核酸、およびその誘導体；ならびに（ｃ）ポリマー核酸（ＰＮＡ）、特に発色団が核塩基の位置をとる（ｂ）と（ｃ）のようなものに基づく。２つの「隣接する」発色団の間の結合は、一般的に、４〜３０結合、好ましくは４〜２０結合、特に５〜１５結合の長さに相当する。
【００３２】
本発明で使用しうる化合物の１つの種類は、
次式Ｇ
【００３３】
【化４】
2004503895.tif 000003
【００３４】
［式中、Ｌは光二量化しうる発色団であり、
Ｙ−Ａ−Ｂは２つの発色団の間における結合の一部であり、
Ｙは−Ｏ−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｐ−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｐ−ＮＨ−、−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−（ＣＨ２）ｐ−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（＝Ｏ）−、−（ＣＨ２）ｐ−ＮＨ−、−ＯＯＣ−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＯＯＣ−（ＣＨ２）ｐ−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＯＣ−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＯＣ−（ＣＨ２）ｐ−ＮＨ−、−ＮＨ−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｎ（Ｃ１−６−アルキル）−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（ＣＨ２）ｐ−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｃ１−６−アルキル）−（ＣＨ２）ｐ−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｃ１−６−アルキル）−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−（ＣＨ２）ｐ−ＮＨ−、−Ｎ（Ｃ１−６−アルキル）−（ＣＨ２）ｐ−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ２）ｙ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｎ（Ｃ１−６−アルキル）−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ２）ｐ−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｃ１−６−アルキル）−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ２）ｐ−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｃ１−６−アルキル）−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ２）ｐ−ＮＨ−、および−Ｎ（Ｃ１−６−アルキル）−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ２）ｐ−ＮＨ−から選択される結合基であり、ここで、ｐは０〜５、好ましくは０〜２であり；
Ａは窒素原子および基Ｃ−Ｒ（式中、Ｒは水素および任意に置換されたＣ１−４アルキルから選択される）から選択され；かつ
ＢはＣＨＲ２およびＣ＝Ｏ（式中、Ｒ２はα−アミノ酸の側鎖、任意に置換されたＣ１−６アルキル、ヒドロキシ、任意に置換されたＣ１−６−アルコキシ、ハロゲン、シアノ、アミノ、モノ−もしくはジ（任意に置換されたＣ１−６アルキル）アミノ、モノ−もしくはジ（任意に置換されたＣ１−６アルキル）アミノ−Ｃ１−６−アルキル、（任意に置換されたＣ１−６アルキル）カルボニルアミノ、（任意に置換されたＣ１−６アルキル）カルボニルアミノ−Ｃ１−６アルキル、アミノカルボニル、アミノカルボニル−Ｃ１−６−アルキル、モノ−もしくはジ（任意に置換されたＣ１−６アルキル）アミノカルボニル、モノ−もしくはジ（任意に置換されたＣ１−６アルキル）アミノカルボニル−Ｃ１−６−アルキル、任意に置換されたＣ１−６−アシル、任意に置換されたＣ１−６−アシルオキシ、カルボキシ、および（任意に置換されたＣ１−６アルコキシ）カルボニルから選択される基からなる鎖であり；前記鎖Ｂは−Ｏ−および−ＮＲ３−（式中、Ｒ３は水素、Ｃ１−６アルキル、モノ−もしくはジ（任意に置換されたＣ１−６アルキル）アミノ−Ｃ１−６−アルキル、（任意に置換されたＣ１−６アルキル）カルボニルアミノ−Ｃ１−６−アルキル、アミノカルボニル−Ｃ１−６−アルキル、モノ−もしくはジ（任意に置換されたＣ１−６アルキル）アミノカルボニル、モノ−もしくはジ（任意に置換されたＣ１−６アルキル）アミノカルボニル−Ｃ１−６−アルキル、（任意に置換されたアリール）−Ｃ１−６−アルコキシ−カルボニル、任意に置換されたＣ１−６−アシル、および任意に置換されたＣ１−６−アルコキシカルボニルから選択される）から選択されたされた１以上の基によって任意に中断、先導または終結されている）
の２〜２４セグメントからなる化合物によって表される。
【００３５】
本明細書中では、用語「Ｃ１−４−アルキル」は、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、およびシクロブチルのような１〜４の炭素原子を有する、直鎖もしくは分岐鎖もしくは慣用と対比するが、環状脂肪族鎖の基を表す。同様に、用語「Ｃ１−６−アルキル」は、Ｃ１−４−アルキルに記載した基およびペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、およびシクロヘキシルのような、１〜６の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖もしくは環状脂肪族鎖の基を表す。「Ｃ１−２４−アルキル」、「Ｃ１−１８−アルキル」および「Ｃ１−１２−アルキル」のような「アルキル」のより長い変形は、相当する意味を有し、かつ特に直鎖の異性体を含む。
【００３６】
本明細書中では、用語「Ｃ１−４−アルコキシ」、「Ｃ１−６−アルコキシ」および高い変形は、それぞれ、Ｃ１−４−アルキル−オキシおよびＣ１−６−アルキル−オキシなどを意味する。
【００３７】
本明細書中では、用語「Ｃ１−６−アシル」は、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、イソバレリル、ピバリオルおよびヘキサノイルのようなアルカノイルを表す。より高い変形は、同様の意味を有する。
【００３８】
本明細書中では、用語「アリール」は、フェニル、ナフチル、フルオレニル、およびテトラリニルのような炭素環状芳香族環または環系を意味する。
【００３９】
本明細書中では、「アリール」および「ヘテロシクリル」に関して、用語「任意に置換された」は、それぞれ、上記のように、ヒドロキシ、（フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素のような）ハロゲン、ヒドロキシ、アミノ、シアノ、およびカルボキシで１以上の回置換されていてもよいＣ１−４−アルキルおよびＣ１−４−アルコキシ、（フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素のような）ハロゲン、ニトロ、ニトロソ、シアノ、アミノ、モノ−もしくはジ（Ｃ１−４アルキル）アミノ、アミノカルボニル、モノ−もしくはジ（Ｃ１−４アルキル）アミノカルボニル、Ｃ１−６−アシル、Ｃ１−６−アシルオキシ、Ｃ１−４−アルコキシカルボニル、チオロ、Ｃ１−４−アルキルチオ、アリールチオ、Ｃ１−４−アルキル−スルホニル、アリールスルホニル、モノ−もしくはジ（Ｃ１−４アルキル）アミノスルホニル、スルホノ（ＳＯ３Ｈ）、スルフィノ（ＳＯ２Ｈ）、ハロスルホニル、イソシアノ、イソチオシアノ、およびチオシアノから選択される１以上、好ましくは１〜３の置換基で置換されていてもよいアリールおよびヘテロシクリルを意味する。
【００４０】
本明細書中では、「アルキル」、「アルコシキ」および「アシル」に関して、用語「任意に置換された」は、当該の基がヒドロキシ、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素）、ヒドロキシ、アミノ、シアノ、およびカルボキシで１以上の回任意に置換されていてもよいＣ１−４−アルコキシ、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素）、ニトロ、ニトロソ、シアノ、カルボキシ、チオロ、Ｃ１−４−アルキルチオ、アリールチオ、Ｃ１−４−アルキルスルホニル、アリールスルホニル、スルホノ（ＳＯ３Ｈ）、スルフィノ（ＳＯ２Ｈ）、ハロスルホニル、イソシアノ、イソチオシアノ、およびチオシアノで１以上の回、置換されていてもよいことを意味する。
【００４１】
本明細書中では、用語「α−アミノ酸の側鎖」は、α−アミノ酸のα−原子に結合する基を意味し、すなわち、当該のα−アミノ酸はグリシンの分子ではなく、自然に存在するか、あるいは容易に入手しうるα−アミノ酸が好ましい。最も興味深いことは、商業的に入手可能なα−アミノ酸、例えば、アラニン、バリン、ノルバリン、イソバリン、ロイシン、ノルロイシン、イソロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、トリプトファン、セリン、トレオニン、システイン、ペニシラミン、チロシン、アスパラギン、グルタミン、アスパラギン酸、グルタミン酸、オルニチン、リシン、アルギニン、ヒスチジン、プロリン、４−ヒドロキシ−プロリン、およびピペコリン酸の側鎖である。
【００４２】
化合物の最も特定の種類は、Ａが窒素原子および基Ｃ−Ｈから選択され；かつＢがＣＨＲ２およびＣ＝Ｏ（式中、Ｒ２は水素α−アミノ酸の側鎖）から選択される基からなる鎖であり；前記鎖Ｂが−Ｏ−および−ＮＲ３−（式中、Ｒ３は水素、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６−アシルおよびｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル（Ｂｏｃ）または９−フルオレニルメトキシカルボニル（Ｆｍｏｃ）のような基で保護されているアミンから選択される）から選択された１以上の基によって任意に中断、先導または終結されている、で表される。
【００４３】
理解されているように、特に合成の容易さに関して、化合物の特定の種類は、結合基Ｙの少なくとも一部と共に基幹部分−Ａ−Ｂ−が１以上のアミノ酸、特にオルニチン、ホモリシン、リシン、ジアミノ酪酸、およびジブチオルプロピオン酸から選択されるアミノ酸、特にオルニチンに由来する事実によって特徴付けられる。
【００４４】
化合物はセグメントまでを含んでいてもよいが、一般的に化合物は、式Ｇの、２〜２０セグメント、好ましくは、２〜１０セグメント、例えば２〜４セグメントのような２〜６セグメント、好ましくは２セグメントからなるのが好ましい。
【００４５】
化合物のさらに特定の種類は、式Ｇｈ
【００４６】
【化５】
2004503895.tif 000004
【００４７】
（式中、ｎは正の整数、例えば、１〜９の範囲のような１〜１９の範囲、例えば、２であり；Ｙ０、・・Ｙｎは独立して上記のような結合基であり；Ｌ０、・・Ｌｎのそれぞれは独立して発光団であり；Ａ０、・・Ａｎのそれぞれは独立して上記のようにＡで定義されている基であり；Ｂ０、・・Ｂｎのそれぞれは独立して上記Ｂで定義されている鎖であり；かつＱおよびＺは末端基である）
によって特徴付けられる。
【００４８】
基ＱおよびＺは、一般的にそれぞれ独立して、任意に１〜５アミノ酸でからなる鎖で置換された、または上記Ｂで定義したような鎖で引き伸ばされた、上記Ｒ２およびＲ３で定義したような同じ基から選択され；基ＱおよびＺの一方または両方は、カルボシクリックまたはヘテロシクリック環またはマクロシクリックの部分であり；Ｑおよび／またはＺは、前記の基および単結合のビラジカル殻洗濯される。基ＱおよびＺは付加環化反応に直接影響を有さないが、付加環化前に発光団の配列に、かつそれによって反応速度および効率に影響を有していてもよい。
【００４９】
ＡがＣ−Ｒであるとき、基Ｚは、一般的に、α−アミノ酸の側鎖、水素、メチル、シアノメチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、２−メチル−１−プロピル、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピル、１−ブチル、２−ブチル、メチルチオエチル、ベンジル、ｐ−アミノ−ベンジル、ｐ−ヨード−ベンジル、ｐ−フルオロ−ベンジル、ｐ−ブロモ−ベンジル、ｐ−クロロ−ベンジル、ｐ−ニトロ−ベンジル、３−ピリジルメチル、３，５−ジヨード−４−ヒドロキシ−ベンジル、３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシ−ベンジル、３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシ−ベンジル、３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシ−ベンジル、４−メトキシ−ベンジル、２−ナフチルメチル、１−ナフチルメチル、３−インドリルメチル、ヒドロキシメチル、１−ヒドロキシエチル、メルカプトメチル、２−メルカプト−２−プロピル、４−ヒドロキシベンジル、アミノカルボニルメチル、２−アミノカルボニルエチル、カルボキシメチル、２−カルボキシエチル、アミノメチル、２−アミノエチル、３−アミノ−プロピル、４−アミノ−１−ブチル、３−グアニジノ−１−プロピル、４−イミダゾリルメチル、Ｃ１−２４−アルキル、Ｎ−（Ｃ１−２４−アシル）−アミノ−（Ｃ１−６アルキル）、および（１〜５アミノ酸の鎖）−アミノ−（Ｃ１−６アルキル）から選択され、ピロリジン環、３−ヒドロキシ−ピロリジン環、またはピペリジン環をそれぞれ形成する、１，３−プロピレン、２−ヒドロキシ−１，３−プロピレン、または１，４−ブチレンは、Ａに含まれ、かつＹの窒素原子はＡに隣接し；ならびにＡがＮであるとき、基Ｚは、一般的に、水素、アミノ−Ｃ１−４アルキル、Ｎ−モノ−もしくはジ（Ｃ１−２４−アルキル）−アミノ−Ｃ１−４アルキル、Ｃ１−２４−アシルアミノ−Ｃ１−４アルキル、および（１〜５アミノ酸の鎖）−アミノ−Ｃ１−４アルキル）から選択される。
【００５０】
用語「１〜５アミノ酸の鎖」は、それぞれ互いにアミン結合に対して結合するアミノ酸により構成される基を意味する。基「１〜５アミノ酸の鎖」は、アミンに隣接するとき、Ｃ−末端に対して、かつカルボニルに隣接するとき、Ｎ−末端（側鎖アミノ酸）に対して結合するのが適している。
【００５１】
ＡがＣ−Ｒであるとき、基Ｑは、一般的に、水素、カルボキシ、アミノカルボニル、モノ−もしくはジ（Ｃ１−２４アルキル）アミノカルボニル、（１〜５アミノ酸の鎖）−カルボキシから選択され；ＡがＮであるとき、基Ｑは、一般的に、水素、カルボキシ−Ｃ１−３−アルキル、アミノカルボニル−Ｃ１−３−アルキル、モノ−もしくはジ（Ｃ１−２４アルキル）アミノカルボニル−Ｃ１−３−アルキル；Ｃ１−２４−アルコキシカルボニル−Ｃ１−３アルキル、および（１〜５アミノ酸の鎖）−カルボキシ−Ｃ１−３アルキルから選択される。
【００５２】
式Ｇｈ中の用いることができる化合物の下位分類は、式
【００５３】
【化６】
2004503895.tif 000005
【００５４】
（式中、Ｙ０、・・Ｙｎのそれぞれは独立して、−Ｏ−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｐ−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、−（ＣＨ２）ｐ−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、−（ＣＨ２）ｐ−から選択され、ここで、ｐは０〜５であり；Ｂ１、・・Ｂｎのそれぞれは独立して、−（ＣＨ２）ｑ−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ２）ｒ−、−（ＣＨ２）ｑ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨ２）ｒ−から選択され、ここで、ｑおよびｒはそれぞれ独立して０〜４のような０〜６であり、かつ合計ｑ＋ｒは２〜４のような０〜６であり；Ｒ（０）、・・Ｒ（ｎ）のそれぞれは独立して、水素および任意に置換されたＣ１−４アルキルから選択され；Ｑは水素、カルボキシ、アミノカルボニル、モノ−もしくはジ（Ｃ１−６アルキル）アミノカルボニルおよび（１〜５アミノ酸の鎖）−カルボキシから選択され；Ｚはα−アミノ酸の側鎖から選択される）
を有する。
【００５５】
さらに特定の下位分類は、式
【００５６】
【化７】
2004503895.tif 000006
【００５７】
（式中、ｑは１〜４であり、かつｎは１〜９であり、例えば、Ｑは水素およびアミノカルボニル（Ｈ２Ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−）から選択され；Ｙ０、・・Ｙｎは−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−および−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−から選択され；Ｚは水素およびメチルから選択され；かつｎは１〜４であり、
例えば、Ｑはアミノカルボニル（Ｈ２Ｎ−Ｃ（＝Ｏ））であり；Ｙ０、・・Ｙｎは−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−であり；Ｚは水素およびメチルから選択され、
例えば、ｎは１であり、Ｑはアミノカルボニル（Ｈ２Ｎ−Ｃ（＝Ｏ））であり；Ｙ０は−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ＜であり；Ｙ１は−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−であり；Ｚは水素またはメチルである）
の化合物によって表される。
【００５８】
もう１つのさらに特定の下位分類は、式
【００５９】
【化８】
2004503895.tif 000007
【００６０】
（式中、Ｙ０、・・Ｙｎのそれぞれは独立して、−Ｏ−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（＝Ｏ）−、−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（＝Ｏ）−、−（ＣＨ２）ｐ−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、および−Ｏ−（ＣＨ２）ｐ−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−から選択され、ここで、ｐは０〜５であり；Ｂ１、・・Ｂｎのそれぞれは独立して、−（ＣＨ２）ｑ−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ２）ｒ−、−（ＣＨ２）ｑ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨ２）ｒ−から選択され、ここで、ｑおよびｒはそれぞれ０〜４であり、かつ合計ｑ＋ｒは２〜４であり；１以上のメチレン基の水素原子の１つがα−アミノ酸の側鎖から選択される基で任意に置換され、Ｑは水素、カルボキシ−Ｃ１−３−アルキル、アミノカルボニル−Ｃ１−３−アルキル、モノ−もしくはジ（Ｃ１−６−アルキル）アミノカルボニル−Ｃ１−３−アルキルから選択され；かつＺは水素、Ｃ１−６−アシルアミノ−Ｃ１−４−アルキルから選択される）
の化合物、例えば、式
【００６１】
【化９】
2004503895.tif 000008
【００６２】
（式中、ｑおよびＲはそれぞれ１〜３であり、かつ合計ｑ＋ｒは２〜４である）
の化合物
によって表される。
【００６３】
さらにもう１つのさらに特定の下位分類は、式
【００６４】
【化１０】
2004503895.tif 000009
【００６５】
（式中、Ｙ０−Ｙｎのそれぞれは独立して、−Ｏ−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（＝Ｏ）−、−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（＝Ｏ）−、−（ＣＨ２）ｐ−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｐ−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−から選択され、ここで、ｐは０〜５であり；Ｂ１−Ｂｎのそれぞれは独立して、−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ２）ｑ−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ２）ｒ−、−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ２）ｑ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨ２）ｒ−、−（ＣＨ２）ｓ−から選択され、ここで、ｑおよびｒはそれぞれ０〜３であり、かつ合計ｑ＋ｒは１〜３であり、ｓは２〜６であり；１以上のメチレン基の水素原子の１つがα−アミノ酸の側鎖から選択される基で任意に置換され、Ｑは水素、カルボキシ−Ｃ１−３−アルキル、アミノカルボニル−Ｃ１−３−アルキル、モノ−もしくはジ（Ｃ１−６−アルキル）アミノカルボニル−Ｃ１−３−アルキルから選択され、かつＺは水素、Ｃ１−４−アルキル、Ｃ１−６−アシルアミノ−Ｃ１−４−アルキルから選択される）
の化合物、例えば、式
【００６６】
【化１１】
2004503895.tif 000010
【００６７】
の化合物、または式
【００６８】
【化１２】
2004503895.tif 000011
【００６９】
（式中、ｓは１〜４、好ましくは２または３である）
の化合物
によって表される。
【００７０】
上記式中の多数の化合物が独自に新規であり、かつそれによって本発明の個々の外観を構成する。したがって、また本発明は、式Ｘ
【００７１】
【化１３】
2004503895.tif 000012
【００７２】
［式中、ａは０〜２であり、かつｂは１〜５であり；
ＬはＮ−（Ｃ１−６アルキル）−チミン、アントラセン、アクリジジニウム塩およびテトラセンからなる群から選択され；
Ｑは水素、カルボキシ、アミノカルボニル、モノ−もしくはジ（Ｃ１−２４アルキル）アミノカルボニル、（１〜５アミノ酸の鎖）−カルボキシからなる群から選択され；
Ｚはα−アミノ酸の側鎖、水素、メチル、シアノメチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、２−メチル−１−プロピル、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピル、１−ブチル、２−ブチル、メチルチオエチル、ベンジル、ｐ−アミノ−ベンジル、ｐ−ヨード−ベンジル、ｐ−フルオロ−ベンジル、ｐ−ブロモ−ベンジル、ｐ−クロロ−ベンジル、ｐ−ニトロ−ベンジル、３−ピリジルメチル、３，５−ジヨード−４−ヒドロキシ−ベンジル、３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシ−ベンジル、３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシ−ベンジル、３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシ−ベンジル、４−メトキシ−ベンジル、２−ナフチルメチル、１−ナフチルメチル、３−インドリルメチル、ヒドロキシメチル、１−ヒドロキシエチル、メルカプトメチル、２−メルカプト−２−プロピル、４−ヒドロキシベンジル、アミノカルボニルメチル、２−アミノカルボニルエチル、カルボキシメチル、２−カルボキシエチル、アミノメチル、２−アミノエチル、３−アミノ−プロピル、４−アミノ−１−ブチル、３−グアニジノ−１−プロピル、４−イミダゾリルメチル、Ｃ１−２４−アルキル、Ｎ−（Ｃ１−２４−アシル）−アミノ−（Ｃ１−６アルキル）、および（１〜５アミノ酸の鎖）−アミノ−（Ｃ１−６アルキル）からなる群から選択される］；
【００７３】
例えば、ｂが２〜４であり；
Ｑが水素、カルボキシ、アミノカルボニル、モノ−もしくはジ（Ｃ１−１８アルキル）アミノカルボニル、（１〜５アミノ酸の鎖）−カルボキシからなる群から選択され；
Ｚがα−アミノ酸の側鎖、水素、メチル、シアノメチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、２−メチル−１−プロピル、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピル、１−ブチル、２−ブチル、メチルチオエチル、ベンジル、ｐ−アミノ−ベンジル、ｐ−ヨード−ベンジル、ｐ−フルオロ−ベンジル、ｐ−ブロモ−ベンジル、ｐ−クロロ−ベンジル、ｐ−ニトロ−ベンジル、３−ピリジルメチル、３，５−ジヨード−４−ヒドロキシ−ベンジル、３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシ−ベンジル、３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシベンジル、３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシベンジル、４−メトキシ−ベンジル、２−ナフチルメチル、１−ナフチルメチル、３−インドリルメチル、ヒドロキシメチル、１−ヒドロキシエチル、メルカプトメチル、２−メルカプト−２−プロピル、４−ヒドロキシベンジル、アミノカルボニルメチル、２−アミノカルボニルエチル、カルボキシメチル、２−カルボキシエチル、アミノメチル、２−アミノエチル、３−アミノ−プロピル、４−アミノ−１−ブチル、３−グアニジノ−１−プロピル、４−イミダゾリルメチル、Ｃ１−１８−アルキル、Ｎ−（Ｃ１−１８−アシル）−アミノ−（Ｃ１−６アルキル）、および（１〜５アミノ酸の鎖）−アミノ−（Ｃ１−６アルキル）からなる群から選択される；
【００７４】
例えば、Ｑが水素、カルボキシ、アミノカルボニル、モノ−もしくはジ（Ｃ１−１２アルキル）アミノカルボニル、（１〜５アミノ酸の鎖）−カルボキシからなる群から選択され；
Ｚがα−アミノ酸の側鎖、水素、メチル、シアノメチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、２−メチル−１−プロピル、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピル、１−ブチル、２−ブチル、メチルチオエチル、ベンジル、ｐ−アミノ−ベンジル、ｐ−ヨード−ベンジル、ｐ−フルオロ−ベンジル、ｐ−ブロモ−ベンジル、ｐ−クロロ−ベンジル、ｐ−ニトロ−ベンジル、３−ピリジルメチル、３，５−ジヨード−４−ヒドロキシ−ベンジル、３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシ−ベンジル、３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシ−ベンジル、３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシ−ベンジル、４−メトキシ−ベンジル、２−ナフチルメチル、１−ナフチルメチル、３−インドリルメチル、ヒドロキシメチル、１−ヒドロキシエチル、メルカプトメチル、２−メルカプト−２−プロピル、４−ヒドロキシベンジル、アミノカルボニルメチル、２−アミノカルボニルエチル、カルボキシメチル、２−カルボキシエチル、アミノメチル、２−アミノエチル、３−アミノ−プロピル、４−アミノ−１−ブチル、３−グアニジノ−１−プロピル、４−イミダゾリルメチル、Ｃ１−１２−アルキル、Ｎ−（Ｃ１−１２−アシル）−アミノ−（Ｃ１−６アルキル）−、および（１〜５アミノ酸の鎖）−アミノ−（Ｃ１−６アルキル）からなる群から選択される
の化合物を提供する。
【００７５】
さらに、ｂが３であり；Ｑがアミノカルボニルであり、かつＺが水素またはα−アミノ酸の側鎖、例えば水素またはメチルであるものが興味深い。
【００７６】
さらに、本発明は、式
【００７７】
【化１４】
2004503895.tif 000013
【００７８】
［式中、ａは０〜２であり、ｂは１〜３であり、かつｃは１〜３であり；
ＬはＮ−（Ｃ１−６アルキル）−チミン、アントラセン、アクリジジニウム塩およびテトラセンからなる群から選択され；
Ｑは水素、カルボキシ−Ｃ１−３−アルキル、アミノカルボニル−Ｃ１−３−アルキル、モノ−もしくはジ（Ｃ１−２４アルキル）−アミノカルボニル−Ｃ１−３−アルキル；Ｃ１−２４−アルコキシカルボニル−Ｃ１−３アルキル、および（１〜５アミノ酸の鎖）−カルボキシ−Ｃ１−３アルキルからなる群から選択され；
Ｚは水素、アミノ−Ｃ１−４−アルキル、Ｎ−モノ−もしくはジ（Ｃ１−２４アルキル）−アミノ−Ｃ１−４アルキル、Ｃ１−２４アルキルアミノ−Ｃ１−４−アルキル、および（１〜５アミノ酸の鎖）−アミノ−Ｃ１−４−アルキルからなる群から選択される］；または
【００７９】
［式中、Ｑが水素、カルボキシ−Ｃ１−２−アルキル、アミノカルボニル−Ｃ１−２−アルキル、モノ−もしくはジ（Ｃ１−１８アルキル）アミノカルボニル−Ｃ１−２−アルキル；Ｃ１−１８−アルコキシカルボニル−Ｃ１−２−アルキル、および（１〜５アミノ酸の鎖）−カルボキシ−Ｃ１−２−アルキルからなる群から選択され；
Ｚが水素、アミノ−Ｃ１−３−アルキル、Ｎ−モノ−もしくはジ（Ｃ１−１８アルキル）−アミノ−Ｃ１−３−アルキル、Ｃ１−１８−アシルアミノ−Ｃ１−３−アルキル、および（１〜５アミノ酸の鎖）−アミノ−Ｃ１−３−アルキルからなる群から選択される］；または
【００８０】
［式中、Ｑが水素、カルボキシ−ＣＨ２、アミノカルボニル−ＣＨ２、モノ−もしくはジ（Ｃ１−１２アルキル）アミノカルボニル−ＣＨ２；Ｃ１−１２−アルコキシカルボニル−ＣＨ２、および（１〜５アミノ酸の鎖）−カルボキシ−ＣＨ２からなる群から選択され；
Ｚが水素、アミノ−（ＣＨ２）２、Ｎ−モノ−もしくはジ（Ｃ１−１２アルキル）−アミノ−（ＣＨ２）２、Ｃ１−１８−アシルアミノ−（ＣＨ２）２、および（１〜５アミノ酸の鎖）−アミノ−（ＣＨ２）２からなる群から選択される］
の化合物が提供される。
【００８１】
さらに、ｂが２〜３であり、かつｃが１〜２であるもの、ｂが２であり、かつｃが１であるもの、およびＱがＨ２ＮＣ（＝Ｏ）ＣＨ２であり、かつＺがＨ２ＮＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）２であるものが興味深い。
【００８２】
また、本発明は、ここに記載された化合物からなる材料、特に上記の式ＸまたはＸＩの化合物からなる材料を提供する。また、本発明は、式ＸまたはＸＩの化合物からなる材料および基材からなる光学記録媒体を提供する。基材は、一般的に、ガラス、石英、ポリカーボネート、ポリオレフィンなどである。
【００８３】
ペプチドに基づくオプチドの合成
本発明の利点は、光学用途に特に最適な化合物が、液相ペプチド合成および固相ペプチド合成のような公知のペプチド化学技術を用いることにより合成できることである。標準の固相ペプチド方策の利点は、メリフィールド固相合成により、単分散でかつ化学的に明白なペプチドの組立を段階的にさせることである。
【００８４】
化合物について用いるとき、用語「単分散」は、問題の化合物の分子が同一であるという意味を表す。「単分散」は、実際にはおよびこの明細書内で理論的な用語であり、化合物が、使用される技術、例えば固相ペプチド化学技術内でできるだけ純粋であることを意味し、したがって単分散化合物は微量の不純物を含んでもよく、故に化合物の純度は少なくとも９８％純粋、好ましくは９９％純粋、特に９９．９％純粋であると理解される。
【００８５】
ジアミノ酸Ｎα−置換されたオリゴペプチドに基づくオプチドの合成は、３つのレベルを含む保護、すなわち弱酸−不安定なδ−アミノ保護基としてのｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル（Ｂｏｃ）、弱塩基−不安定なα−アミノ保護基としての９−フルオレニルメチルオキシカルボニル（Ｆｍｏｃ）、および強酸−不安定な固体キャリヤーへの固着結合としての４−メチルベンズヒドリルアミン（ＭＢＨＡ）がある。固相組立のそれぞれのサイクルは、２つの独立したカップリング段階からなる。第１段階は主鎖ユニットを導入し、かつ第２段階は側鎖ユニットを取り込む。
【００８６】
化学転移中の中間生成物の「キーピングトラック（ｋｅｅｐｉｎｇ ｔｒａｃｋ）」を助ける固体マトリックスの固着分子の原理は、固相合成またはメリフィールド合成として公知である。アミノ酸のヘプチドへの段階的もしくは断片的組立の確立された方法は、一般的に、わずかに架橋されたスチレン−ジビニルベンゼンコポリマー、ジビニルベンゼンを加えた、スチレンモノマーのパール重合によって形成された架橋されたコポリマーのビーズのようなマトリックスを用いる。通常、１〜２％架橋のレベルが用いられる。また、このようなマトリックスは、本発明の明細書における固相オプチド合成に応用される。
【００８７】
固相の初期官能化に関して、５０以上の方法が、従来の固相ペプチド合成と関連して記載され［「Ｔｈｅ Ｐｅｐｔｉｄｅｓ」Ｖｏｌ．２， Ａｃａｄｅｍｉｃ ｐｒｅｓｓ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９７９， ｐｐ．１−２８４ 中のＢｒａｎｙ ＆ Ｍｅｒｒｉｆｉｅｌｄ、および Ｓｔｅｗａｒｔ ＆ Ｙｏｕｎｇ， 「Ｓｏｌｉｄ Ｐｈａｓｅ Ｐｅｐｔｉｄｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ」， ２ｎｄ Ｅｄ．， Ｐｉｅｒｃｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｉｌｌｉｎｏｉｓ， １９８４参照］、それは、クロロメチル（メリフィールド樹脂；クロロメチルメチルエーテル／ＳｎＣｌ４反応を経由）、アミノメチル（Ｎ−ヒドロキシメチルを経由）の導入の反応が最も広く適用されている。その種類に関係なく、官能価の目的は、普通、コポリマー固体キャリヤーと、固体キャリヤーと結合するのが好ましい第１アミノ酸のＣ−末端との間の固着結合を形成することである。一般に、ｍｍｏｌ／ｇに換算して官能基の「濃度」を表現するのが便利である。初期に導入される他の反応性の官能価は、４−メチルベンズヒドリルアミノおよび４−メチルオキシベンズヒドリルアミノを含む。このような確立された方法の全ては、本発明の明細書中で原則として有用である。本発明の明細書中でのオプチド合成方法の好ましい実施態様は、初期の官能価としてアミノメチルを用い、アミノメチルは、スペーサー−形成試薬の末端でのカルボン酸に、アミド結合の本質的に定量的な形成に関して、アミノメチル官能価のアミノ基の反応性により、「スペーサー」または「ハンドル」基の組み込みに関して特に有益である。スペーサー−またはハンドル−形成二官能価試薬に関する膨大な数［Ｂａｒａｎｙら Ｉｎｔ． Ｊ． Ｐｅｐｔｉｄｅ Ｐｒｏｔｅｉｎ Ｒｅｓ． ３０， ７０５ （１９８７）参照］、特に、４−（ブロモメチル）フェニル酢酸のような４−（ハロアルキル）アリール−低級アルカン酸、Ｂｏｃ−アミノアシル−４−（オキシメチル）フェニル酢酸のようなＢｏｃ−アミノアシル−４−（オキシメチル）アリール−低級アルカン酸、Ｎ−Ｂｏｃ−ｐ−グルタロイルベンズヒドリルアミンのようなＮ−Ｂｏｃ−ｐ−アシルベンズヒドリルアミン、Ｎ−Ｂｏｃ−４’−メチル−ｐ−グルタロイルベンズヒドリルアミンのようなＮ−Ｂｏｃ−４’−低級アルキル−ｐ−アシルベンズヒドリルアミン、Ｎ−Ｂｏｃ−４’−メトキシ−ｐ−グルタロイルベンズヒドリルアミンのようなＮ−Ｂｏｃ−４’−低級アルコキシ−ｐ−アシルベンズヒドリルアミンおよび４−ヒドロキシメチルフェノキシ酢酸を含むアミノメチル基中のアミノ基のようなアミノ基のために反応する試薬が記載されている。本発明の明細書中で関連するスペーサー基の１つのタイプは、４−フェニルアセトアミドメチル基の電子求引効果に由来する、フェニルアセトアミドメチル（Ｐａｍ）ハンドルであり、Ｂｏｃ−アミノ脱保護試薬トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）に関する古典的なベンジルエステル結合よりも約１００倍安定である。
【００８８】
本発明の明細書に特に関連するある種の官能価は、ベンズヒドリルアミノおよびその誘導体に基づくもので、それには４−メチルベンズヒドリルアミノおよび４−メトキシベンズヒドリルアミノが含まれ、オプチド鎖のＣ−末端がアミド形態であるように、固体キャリヤーから合成されたオプチド鎖の脱離の目的で導入できる。
【００８９】
スペーサーまたはハンドル基の導入に関する代わりとなる方法は、第１アミノ酸のカップリングを完全に制御する、いわゆる「予備形成ハンドル」方法であり［Ｔａｍら Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ９５５−５７ （１９７９）参照］、かつペプチドまたはオプチド合成に関係しない好ましくない官能基の存在から生じる複雑な状態の可能性を排除する。他の有用な固着スキームには、１以上の脱離モードを与え、それにより合成設計においてより適応性を与える、「多分離可能な」樹脂が含まれる［Ｔａｍら， Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ． ４９３５ （１９７９） および Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． １０２， ６１１７ （１９８０）； Ｔａｍ， Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ． ５０， ５２９１ （１９８５）］。
【００９０】
δ−アミノ基（またはオリゴ重合が行われるいずれかの他の骨格アミノ基）のＮ−保護に適した選択は、α−アミノ基（または側鎖が結合されるいずれかの他の側鎖または主鎖アミノ基）のＮ−保護のためのｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル（Ｂｏｃ）基と、通常９−フルオレニルメチルオキシカルボニル（Ｆｍｏｃ）基と組み合わせて、または反対に、さらにｔｅｒｔ−ブチルもしくはベンジルベースの基を含む保護組み合わせのように、従来に固相ペプチド合成においてよく知られている多くの他の可能性が存在する。したがって、広範囲の他の有用なアミノ保護基があり、それにはＡｄｏｃ（２−アダマンチルオキシカルボミル）、Ｂｐｏｃ（２−（ｐ−ビフェニル）−２−プロピルオキシカルボニル）、Ｍｃｂ（１−メチルシクロブチル）、Ｂｉｃ（５−ベンズイソキサゾリルメチルエノキシカルボニル）、ｏ−ニトロフェニルスルフェニル（Ｎｐｓ）、およびジチアスクシノイル（Ｄｔｓ）が存在する。これらのアミノ保護基、かつ特に、α−アミノ酸のカップリングの間にラセミ化（容易に形成されるオキサゾリノン（アズラクトン）中間体の互変異性化によってできる）を首尾よく阻止する広く使用のウレタン官能価に基づくものに加えて、アミノ保護基の非ウレタンタイプの全範囲が、明らかにオプチド分子を組立てるときに適用しうる。最後に、化学的につくるオプチド分子の全体的な方法が、例えば、アミノと側鎖の保護の酸安定性依存するか、および直交配列、すなわち化学選択的保護スキームを用いるかどうかは、側鎖官能価の保護が繰り返されるアミノ脱保護サイクルの条件に耐えなければならないので、側鎖保護基の選択が、一般にアミノ保護基の選定により用いる。
【００９１】
ほとんどの操作が固相ペプチド合成の合成サイクルにおいて（固相オプチド合成の場合もまた同様に）一致するという認識に基づいて、新しいマトリックス、長鎖ポリスチレン−グラフト化ポリエチレンフィルム（ＰＥＰＳ）が、多数のペプチドの製造を促進し、かつ迅速化することを狙って、報告されている［Ｂｅｒｇら， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． １１１， ８０２４ （１９８９）］。問題の特定の化学反応に適応する、リンカーまたはスペーサー基からなるＰＥＰＳフィルムキャリヤーが、多用なオプチド分子の合成において、有用であることは理由のあることである。多数のペプチドの同時合成に提案される２つの他の方法は、多用なオプチド分子の製造と同様に、応用されるべきであり、これらの第１の方法は、成長するペプチド鎖を固定するために、かつ区分された合成を行うために、アクリル酸−グラフト化ポリエチレン−ロッド−および−９６−マイクロタイターウエル剤に用いるもので、第２の方法は、合成を区分するために、従来から用いられるポリマービーズを含む「ティーバッグ」に用いる。本発明に関連してマルチペプチドまたはオプチド合成のための他の関連する提案は、多様なマルチカラム固相合成の反応容器を組合せての異なる密度をもつ２つの異なる支持体を同時に使用；セルロース紙の使用、「部分混合」およびライブラリーの方法とがある。また、もう１つの文ライブラリーの方法は、すなわち、最近報告された「光指向の、空間的アドレス可能な、並行化学合成（ｌｉｇｈｔ−ｄｉｒｅｃｔｅｄ， ｓｐａｔｉａｌｌｙ ａｄｄｒｅｓｓａｂｌｅ， ｐａｒａｌｌｅｌ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）」技術［Ｆｏｄｏｒら， Ｓｃｉｅｎｃｅ ２５１， ７６７ （１９９１）］、実質的に同時に、高度に多様化で、ただし同定可能な不変に固定された（ペプチドのような）化合物をつくるのに、固相化学とフォトリソグラフィーとを組み合わせる技術を用いることができる。
【００９２】
従来の架橋されたスチレン／ジビニルベンゼンコポリマーおよびポリスチレンに基づくマトリックスは、現在、固相オプチド合成での好ましいのに対して、関連してつくられ、かついずれかの適する形態に区分された、固体キャリヤーの例の限定されないリストは、（１）公知の量のＮ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−β−アラニル−Ｎ’−アクリロイルヘキサメチレンジアミンを含むＮ，Ｎ’−ビスアクリロイルエチレンジアミンと架橋したジメチルアクリルアミドのコポリマーに基づく粒子である。通常は、いくつかのスペーサー分子は、β−アラニル基によって、その後アミノ酸残分サブユニットを付随して加えられる。また、β−アラニル含有モノマーは、樹脂ビーズの形成のために、重合の間、アクリロイルサルコシンと置き換えることができる。その重合は、共有結合した官能価のような第１アミンを含む樹脂粒子の形成のためのビーズとエチレンジアミンとの反応を付随する。
【００９３】
また、本発明に関連しては、ビーズ状のポリエチレングリコールポリアクリルアミドコポリマーを含む、いわゆるＰＥＧＡ樹脂である。ポリアクリルアミドに基づくキャリヤーは、ポリスチレンに基づくキャリヤーよりも相対的に親水性であり、かつジメチルホルムアミド、ジメチルアセタミド、Ｎ−メチルピロリドンなどを含む、通常、極性の非プロトン性溶媒で用いられる；（２）固体キャリアーの第２グループは、多孔質ガラスビーズおよびシリカゲルのようなシリカ含有粒子に基づく。１つの例は、トリクロロ−［３−（４−クロロメチルフェニル］プロピルシランおよび Ｗａｔｅｒｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ， Ｆｒａｍｉｎｇｈａｍ， ＭＡ により商品名 ＰＯＲＡＳＩＬ で販売されている多孔質ガラスビーズの反応生成物である。同様に、１，４−ジヒドロキシメチルベンゼンのモノエステルおよびシリカ（Ｗａｔｅｒｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ により商品名 ＢＩＯＰＡＫ で販売されている）は、有用であることが報告されている；（３）有用な固体キャリヤーの第３の一般的なタイプは、２つの主要な成分、樹脂と用いられる有機合成反応条件で実質的に不活性であるその他の材料により構成される一連の複合材料でもよい。１つの例示複合材料は、ガラス粒子を反応性クロロメチル基を含む疎水性で、重合させ架橋されたスチレンで被覆されたものが利用され、かつ Ｎｏｒｔｈｇａｔｅ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ， Ｉｎｃ．，Ｈａｍｄｅｎ，ＣＴ により供給されている。もう１つの例示複合材料は、ポリスチレンにグラフト化されたフッ素化エチレンポリマーのコアを含む。最後に、（４）綿シートおよびヒドロキシプロピルアクリレート被覆のポリプロピレン膜のようなＰＥＰＳ以外の同一延長上の固体キャリヤーは、同様にオプチド合成に適する。
【００９４】
手動であろうと自動であろうと操作される、本発明の明細書中での固相オプチド合成は、普通は好ましくは回分式である。しかしながら、大多数の合成は、キャリヤーをカラム中に詰めた連続流れ方式で均しく十分に行われる。連続流れ固相合成に関して、硬いポリ（ジメチルアクリルアミド）−多孔質珪藻土キャリヤーが特に好結果であるとみられ、もう１つの有用な構成は、標準コポリ（スチレン−１％−ジビニルベンゼン）キャリヤーで行うものである。
【００９５】
現在、オプチド合成に関連して固相技術が好ましいのに対して、他方の方法論またはその組み合わせ、例えば固相技術に組み合わせて、同様に応用される：（１）明らかに、段階的な組みたてによるか、またはセグメント／フラグメント縮合によるかどちらかの、ペプチド合成用の古典的な固相方法［Ｂｏｄａｎｓｚｋｙ，「Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｐｅｐｔｉｄｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ」， Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ， Ｂｅｒｌｉｎ−Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ （１９８４）］は、特にオプチド化合物の大規模生産（グラム、キログラムおよびトンでさえ）を検討するとき、特に関連する；（２）また、線状ポリスチレンおよびポリエチレングリコール（ＰＥＧ）にような、可溶性重合性キャリヤーを利用する、いわゆる「液相」方法は、有用である；（３）多くの分子量（「多分散の」）ペプチド混合物またはオプチド分子を産出するランダム重合は、より薄いフィルムの目的とする製造にとって関係がある；（４）しばしば「逆メリフィールド合成」または「重合試薬合成」とされる、ポリマーに支持されたアミノ酸活性エステルの使用に基づく技術は、中間生成物の分離と精製の利点を提供し、したがって任意に保護されて中規模でオプチド分子を合成し、その後で大きなオプチド分子中へのフラグメント縮合に用いることができる、特に適した方法を提供する；（５）オプチド分子は、プロテアーゼまたは新規な特異性を有するその誘導体（例えば、プロテイン技術のような人工の方法により得られる）のように、酵素によって酵素的に組みたてられてもよいと考えられる。また、それは、非常に大きなオプチド分子中への多量のオプチドフラグメント縮合のために、「オプチドリガーゼ」（現在、多くの努力が「オプチドリガーゼ」の発展に向い導かれている）の発展を想像することができる；（６）抗体が実質的に興味ある分子を生成できるので、Ｌｅｒｎｅｒのグループによって同時に発見された、近年、開発された触媒の抗体（アブザイム）もまた、オプチド分子を組みたてるための可能性のある候補として考えられている。したがって、いわゆるアブザイム触媒化アシル−転移反応をつくるのにかなり成功している。最後に、近年、Ｓｔｅｗａｒｔのグループによって開拓された、完全に人工のアブザイムは、オプチド合成に適する発展するかもしれない。結論として、単一戦略は、特定のオプチド分子合成に完全に適さず、したがって、時に方法の組合せが当該分野の技術者によって理解されるように、最良に行うことができる。
【００９６】
ペプチドからなる材料の製造
実質的に全ての付加環化反応が同じ分子量の範囲内における２つの発光団の間であるように材料を製造する。薄膜（１０〜１０００μｍ）を製造するために、重合性基材中に化合物を組み込むことができる。重合性基材中におけるこの「希釈」により、同じ分子量の範囲内における２つの発光団の間の付加環化反応が有利に働くことができる。前記のようであれば、また興味深いことに、化合物は材料の少なくとも９０％のような少なくとも８０％、特に少なくとも９５％を構成するか、または材料が本質的に化合物からなる。化合物はまた、上記の化合物の２以上のタイプからなってもよい。
【００９７】
典型的に材料は、０．５μｍから１００μｍまで、例えば１から１０μｍまで、約５μｍのような０．５μｍから１０００μｍまでの範囲内にフィルムの厚さを有し、かつ任意にポリマー材料と混合での、化合物の溶液を、化合物を保持する基材の表面を乾燥させることにより応用することができる。また、工業目的のために非常に応用でき、基材上に化合物をスピン塗布してもよい。
【００９８】
材料のフィルムを製造するために、２５ｍｇのように材料の適当量を秤量し、溶媒または混合溶媒に溶解する。溶媒は、例えば、ヘキサフルオロイソプロパノール、塩化メチレンまたはトリフルオロ酢酸とすることができる。１つの興味深い利点は、化合物を水に溶解させることができ、それにより製造工程において用いられる溶媒が環境上、非常に好都合とすることができることである。例えば、シリンジフィルターで溶液を濾過し、基材上にキャストする。基材は、ガラス、石英、ポリカーボネート、ポリオレフィン製などが有用である。紫外線透過率が要求される特別の場合には、石英基材を用いてもよい。もしＣＤをつくることが要求されるならば、その次に基材材料は、ポリカーボネートのようなプラスチックとすることができる。他の適する基材は、マイラーのような環状オレフィン製とすることができる。
【００９９】
光学記録におけるペプチドの使用
この発明は、各々モノマーのセグメントでの発光団からなる化合物のダイマーまたはオリゴマーからなる材料が、第１の強度を有する第１の波長での照射で光学変化を行うであろう新規な理解にある。
【０１００】
情報またはその一部は、材料の固有の（非二量化）領域と比較して材料の局在領域の屈折率の変化が情報に対応するという理由で、材料による第２の波長の前記照射の反射、屈折、透過または回折を測定することによって材料から取り出すことができる。これは、実施例に記載されているように達成された。当然のことながら、材料は、従来の工程のようにほとんどの場合、光源に対して移動され、故に材料の表面（所定の領域）を走査できる。。
【０１０１】
本発明は、デジタル（ビット）ホログラフィック記録のような光学記録用としてここに記載した化合物からなる材料の使用方法に関する。化合物は、フィルムの形態の材料で用いるのが好ましい。その技術の概要に対して、材料中の情報の光学記録の可能性は、ＷＯ９６／３８４１０を参照する。例のように、発光団の二量化の原因となり、それにより材料の屈折率が変化する紫外線を伴う材料の照射を挙げることができる。
【０１０２】
情報の記録の１つの方法は、発光団からなる材料に、第１の強度を有する適正な第１の波長の光を照射する。レーザビームが、材料上に適正な光学方手段により集中できる。それにより発光団は付加環化工程を経て、ダイマーを形成する。照射された波長におけるダイマーの吸収は、発光団のそれよりも小さい。また、これは照射された領域における屈折率の変化となる。したがって、ビットが光二量体領域に対応して書き込むことができる。
【０１０３】
情報を読み出すために、書き込み光の強度を減ずる、すなわち第１の波長に対応するが、第１の強度よりも低い第２の強度を有する用いる第２の波長を使用する。これは、無意図的に他の領域に光二量化しないために行われる。最大記録密度は、読み出し（第２の）波長が書き込み（第１の）波長と同じときに、信号対雑音比の損失なしに達成されるであろう。もし材料がダイマーの形成のための閾値を示すならば、これは読み出し工程のために望ましい。この場合、第２の強度は、一般的に第１の強度の１／５０のような１／１０未満またはさらに１／１０００のような１／１００未満とすべきである。他の領域にかなりの光二量化の原因となることなしに、１，０００，０００のような非常に大きな多量の読み出しサイクルを達成することができると思われる。
【０１０４】
もう１つの方法として、読み出し（第２の波長）用に異なる波長を用いてもよい。この波長は、ダイマーの吸着バンドの外側にある。また、これは読み出し用の屈折率の変化を用いることができる。したがって、紫外線で記録されたビットは、赤色レーザビームで読むことができる。この場合、信号対雑音比における減少は、いくつかの記録サイクルの後でさえ表われない。
【０１０５】
光学記録媒体は、ほとんど全ての情報のタイプに適しているので、光ダイオード、レーザダイオード、ランプ、または低電力ガスレーザのような電気破壊のない、コンパクト発光体に用いることができるのが好ましい。これらの発光体の波長は、数ミリワット対ワットの電力を有する１００と１６００ｎｍとの間に存在する。
【０１０６】
化合物は、１００〜１６００ｎｍ範囲内の単一波長の光での照射によって、発色団を永久にまたは実質的に永久にダイマーに変換しうるものが好ましい。この場合、光ダイマーは室温で非常に安定である。そのダイマーは、オプチド構造に依存するより短いか、あるいはより長い波長の照射によってモノマーに変換することができる。
【０１０７】
情報の都合のよい書き込みを得るために、照射は、最大限１０００ｓの時間の周期で１ｍＪ／ｃｍ２と１０Ｊ／ｃｍ２の間のエネルギーを有する２００と７００ｎｍの間の光で行うのが好ましく、さらに具体的にいえば、照射は、最大限１０００ｓの時間の周期で５０ｍＪ／ｃｍ２と５Ｊ／ｃｍ２の間のエネルギーを有する２２０〜６００ｎｍの光で行うのが好ましく、またさらに具体的にいえば、照射は、周波数４倍のＹＡＧレーザから放出された２６６ｎｍまたは最大限３００ｓのような最大限４００ｓ時間の周期で２Ｊ／ｃｍ２の間のエネルギーを有するクリプトンレーザから放出されたような３５０ｎｍのような２５０〜５１５ｎｍの光で行うのが好ましい。本発明による化合物において、さらにより短い照射周期内、例えば最大限で３０ｓのようなまたは最大限で１０ｓ、またはさらに１ｓ未満のような５ｓ未満のような最大限で１００ｓで情報の記録を容易にすることができる。
【０１０８】
１つの実施形態において、入手可能なレーザ源で書き込みを簡略化するために、２００〜６００ｎｍの範囲内のような１００〜１６００ｎｍの範囲内の、好ましくは２５０〜３６０ｎｍの範囲内のような、例えば周波数４倍のＹＡＧレーザからの２６６ｎｍまたはクリプトンイオンレーザによって放出されたような３５０ｎｍのような２２０〜５００ｎｍの範囲内の単一波長の光での照射によって、化合物の発色団を永久にまたは実質的に永久にダイマーに変換しうるのが好ましい。
【０１０９】
当然のことながら、エキシマレーザ、周波数２倍ＹＡＧレーザ、Ｋｒレーザ、ダイオードレーザおよびシンクロトロン源のような上記の範囲で光を放出する光源の全てのタイプは、化合物に情報を書き込む目的で用いてもよい。レーザ波長の周知の例は、周波数４倍のＹＡＧレーザ由来の２６６ｎｍ、アルゴンイオンレーザ由来の３６０、４８８、および５１５ｎｍ、クリプトンレーザ由来の３５０、４０３、４０７、５７８、および６４７ｎｍ、ＹＡＧレーザ由来の１０６４、５３２、および２６６ｎｍ、Ｈｅ−Ｎｅレーザ由来の６３３ｎｍ、ダイオードレーザ由来の７８０、８５０、１３２０、および１５５０ｎｍである。また、焦点に集めたレーザビーム、任意に近い記録技術分野の手段による、Ｈｇランプなどは、ビットとしてデジタル的に情報を記録するのに有用である。
【０１１０】
この情報のタイプは、通常は、材料の表面の少なくとも広い部分に、例えばフィルムの形式で蓄積される。二進法の情報を、焦点に集めたレーザにより、例えばビットとして蓄積してもよい。この場合、記録密度は、ビットのサイズに依存する。ビットのサイズは、λ／ＮＡ、ここで、λはレーザの波長であり、かつＮＡはレーザビームを焦点に集めるための光学の開口数である、により与えられることを示す。２６６ｎｍのビットサイズは、レーザ波長が２６６ｎｍであり、かつ光学の開口数が１であるときに達成することができる。これは、ＣＤ−ＲＯＭ形状因子上の片側に約２０Ｇバイトの記録容量を与えるだろう。用語「局在化領域」は、情報、もっと正確に言えば、情報の断片を、所望のビットサイズに対応する領域に照射することにより材料に蓄積することをいう。所望のビットサイズは、理論的な最小ビットサイズよりも確実に、例えば１０倍以上大きい（上記参照）。材料における非線型光学効果に起因して、所望のビットサイズは、理論的な最小ビットサイズよりもさらに小さい。
【０１１１】
もし記録が家庭の使用者によって行われるのであれば、望ましい低エネルギー光源を用いて情報の記録を容易にするために、情報の記録は、化合物が０．５μｍから１０００μｍまでの範囲内の厚さの薄膜の形式か、または組み込まれているとき、１ｍＪ／ｃｍ２と１０Ｊ／ｃｍ２の間のエネルギーで化合物に光を照射することにより得られるように行われる。化合物が０．５μｍから１０００μｍまでの範囲内の厚さの薄膜の形式か、または組み込まれているとき、５０ｍＪ／ｃｍ２と５Ｊ／ｃｍ２の間のエネルギーで化合物に光を照射するのが特に好ましい。
【０１１２】
安全光源を用いて情報を記録可能にするために、化合物が約５μｍの厚さを有するフィルムの形式にあるとき、約２ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーでの光のように、化合物が１μｍから１０μｍまでの範囲内の厚さのフィルムの形式にあるとき、１００ｍＪ／ｃｍ２と５Ｊ／ｃｍ２の間のエネルギーでフィルムに照射するのが好ましい。
【０１１３】
一般に、光二量化が材料の屈折率の変化に伴って起こるのが好ましい。この場合、投射光の主要な部分は、材料を透過し、それによって、情報の検出の信号対雑音比が増大する。
【０１１４】
通常は、屈折率の変化は、等方性の状態における化合物の屈折率の、少なくとも０．５％のような少なくとも０．１％、好ましくは少なくとも３０％のような少なくとも１０％である。一般に、屈折率の大きな変調は、情報の検出におけるより良い信号対雑音比をもたらす。
【０１１５】
材料における情報を消去する１つの方法は、書き込み用に用いた波長（第１の波長）と異なる波長（第２の波長）を有する光のビームを照射することである。光二量化の全ての場合において、ダイマーは、より短い波長の光によってモノマーを発生することができる。干渉性の光、特にレーザ光のような単色光を化合物に照射するのが都合がよく、かつ好ましい。
【０１１６】
また、情報は、アナログ形式、すなわち非デジタル形式、例えば表面起伏またはホログラムの形式で情報をセットすことができる。しかしながら、一般に情報はデジタルである。また、アナログおよびデジタルの情報の組み合わせは、同じ材料に蓄えることができる。
【０１１７】
材料に情報を記録する他の方法は、ホログラフィーの手段による。この場合、投射されたレーザビームは、ビームスプリッタの手段により２つの部分に分割される。ビームの１つは、フィルムに直接衝突する参照ビームと呼ばれる。他のビームは、記録し、かつまたフィルムに投射するのに必要な対象を透過する、対象ビームと呼ばれる。実験装置は、２つのビームがフィルムの同じ点に正確に注がれ、対象の特徴である干渉縞をつくるように調整される。復元のために、照射された点に、ある意味では参照ビームの波長に結合する、同じかまたは異なる光を照射する。次いで、対象は再現されるであろう。二量化を用いるホログラフ記録のために、これは良好な選択肢を提供するであろう。
【０１１８】
ダイマーが吸収しない波長でホログラムを読み出すとき、我々は、より高いホログラム相および回折効果もつ。
【０１１９】
１つの実施形態において、第１および第２の特定の波長は実質的に同じであるが、第１の強度は、第２の強度より高く、５倍、例えば１０倍のような少なくとも２倍である。
【０１２０】
もう１つの方法として、第１の波長と第２の波長は、少なくとも２５ｎｍのように少なくとも１０ｎｍ異なる。
【０１２１】
もう１つの実施形態において、材料は、１００〜１６００ｎｍの範囲における第１の波長の偏光が照射され、前記化合物は、同時にまたはその後、１００〜１６００ｎｍの範囲における第２の波長の偏光が照射される。
【０１２２】
もう１つの実施形態において、第１のおよび第２の波長を有する照射は、偏光干渉性の光、１００〜１６００ｎｍの範囲における前記波長で、直線的にまたは環状に行われる。
【０１２３】
さらにその方法は、それにより光解離を含み、それにより２つの発色団の再形成する第３の波長での、材料、その局在化領域の照射の後工程からなってもよい。この手順によって、情報が材料から消去され、かつ材料が後で書き込みおよび読み出しの新しいサイクルを行うことができる。蓄えられた情報は、場合によっては、１００〜１６００ｎｍの波長を有する照射手段によって消去される。
【０１２４】
光での材料の照射は、材料の吸着または屈折率を変化させる。吸着における変化は、常に屈折率の変化によって起こる。吸着および屈折率における変化は、クラマー−クローニヒ反応により関係する。
【０１２５】
光での材料の照射は、材料から出現する光の周波数または分極を変化させる。これは、蛍光波長のようなテトラセンおよびペンタセン発色団の場合とは、励起する波長が異なってもよい。モノマーの蛍光は、光ダイマーの形成を抑制することができる。蛍光の検出は、吸着における変化の検出よりも非常に敏感である。
【０１２６】
付加環化が解離を受ける前に、材料を高温に完全に曝すべきであると考えられ、したがって、材料中に蓄えられた情報が数週間、１００℃での厚い貯蔵に耐える（消去されない）ことができると考えられる。
【０１２７】
また、得られた材料は、マイクロリソグラフィーに用いてもよい。材料の選択的な使用は、紫外、可視または赤外範囲での応用における導波管の構成にある（またさらに以下を参照）。
【０１２８】
上記の記載およびクレームの観点において、確かに本発明はまた、
材料の化合物が全体的にまたは部分的に（すなわち、材料の全体にわたって均一的に）二量化され、かつ材料における情報の蓄積が第３の強度を有する第３の波長での材料の局在化領域に照射し、それにより材料に存在する付加環化の解離を含むことによって行われる場合に応用できるものと理解すべきである。次いで、読み出しは、第２の強度を有する第２の波長での照射によって達成される。上記に与えられる明細書および指針は、必要な変更を加えて、確かにこの場面に応用される。したがって、この場合には、方法は、材料の重要な領域を第１の強度を有する第１の波長で照射し、それにより材料中の発色団間に付加環化を含み、それにより前記の重要な領域に付加環化を形成する、先行する段階を含んでもよい。
【０１２９】
光学導波管としてのペプチドの使用
さらに、本発明は、光導波管、または光導波管の一部および関連したシステムをつくるためのペプチドの使用方法に関する。このような導波管は、光透過を達成しうる２つ以上の導管からなってもよい。導波管は、ガラスまたはシリコンのような半導体のもしくは導体の基板のような清浄な基材上にペプチド材料をスピン塗布することによってつくることができる。透過導管は、二量化の波長でのペプチドフィルムの照射によって形成することができる。屈折率は、照射された領域でより高くなり、したがって光を導くことができるであろう。導波管は、可視、近ＩＲ、ＩＲ、またはＵＶ領域における用途に適する。導波管は、関連する光−透過用途およびシステムと同様に、光通信および相互配線システムに用いることができる。キノン類の光二量化は、１世紀以上の間、知られており、かつ非二量化形態におけるアントラセンジキノン類は、近ＩＲ領域、例えば１５６０ｎｍに極めて強い吸着バンドを示すことが知られている。したがって、アントラセンジキノン側鎖を含むペプチド（およびここに記載された化合物の他のタイプ）は、導波管における用途で変調しうる材料を提供するための１つの選択を提供する。それは、電場または電磁場の応用のために、導波管の間の光スイッチングの達成を可能にする。
【０１３０】
紫外における情報のデジタル記録用材料としてのペプチドの使用
さらに、本発明は、紫外線を伴うデジタル情報のための記録媒体としてのペプチドの使用方法に関する。このような媒体は、ガラスまたはプラスチックディスク上にスピン塗布されたペプチド材料からなってもよい。保護層と同様に好ましい反射層を提供することができる。次いで、フィルムは、好適なレーザから２６６ｎｍのような紫外領域での光が照射される。この光は、高開口数レンズの手段によってペプチドフィルム上に集められる。次いで、この工程で「ビット」が加工される。記録工程において短波長および高開口数を含むので、情報の数ギガビットは、コンパクトデジタルディスクと同じサイズのディスク上に記録することができる。アクリジジニウムまたはベンズアクリジジニウムのような適当な発色団を用いて、情報をスペクトルの青色領域に記録する波長に変えることが可能になる。コンパクトブルーレーザダイオードは、現在、商業上入手可能である。したがって、デジタル（ビット）記録またはホログラフィック記録の形態での光学記録は、波長範囲３５０〜５００ｎｍでのオプチドで光二量化により達成することができる。
【０１３１】
オプチドにおける表面起伏形態の製造
さらに、本発明は、材料がＵＶまたは青色光を照射されるときの、表面刻み目の製造方法に関する。オプチドフィルムが光を照射されるとき、「孔」がつくられることが観察された（図１８および１９参照）。二量化工程による材料の体積の減少は、その理由による。この効果は、マスターＣＤの製造に利用することができる。この場合、媒体は、ガラスディスク上にスピン塗布されたペプチド材料からなる。レーザから集められた光を伴うフィルムの照射による通常の方法で、「ビット」が記録される。次いで、このフィルムは、スタンパーをつくりうるマスターを形成するニッケルのような材料で被覆される。これは、射出成形により、非常に高いデータ容量を有する容易な複製工程を与える。これは、デジタル映画のような分野における応用を見出すかもしれない。
【０１３２】
実施例
実施例１　ｄｎｏ−７１６の製造
（ａ）ｄｎｏ−７１６の製造のための固相合成手順
３つの異なるモノマーサブユニットを用いる変形した段階メリフィールド法により、オプチドダイマーｄｎｏ−７１６（図１参照）を合成した。第１のモノマーは、商業的に入手可能な保護された主鎖モノマー　Ｎα−Ｆｍｏｃ−Ｌ−Ｏｒｎ（Ｎδ−Ｂｏｃ）−ＯＨ（Ｂａｃｈｅｍ−Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）であった。第２のモノマーは、商業的に入手可能な側鎖モノマー　チミン−１−酢酸（Ａｌｄｒｉｃｈ）であった。さらに、Ｎ−末端主鎖ユニットのようなグリシンを組み込むために、商業的に入手可能なＢｏｃ−Ｇｌｙ−ＯＨ（Ｂａｃｈｅｍ−Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）を用いた。Ｃ−末端アミドを得るために、初めに樹脂のグラム当たり０．４２ミリモルのアミノ基を充填したｐ−メチルベンズヒドリルアミン（ＭＢＨＡ）１％ジビニルベンゼン架橋ポリスチレン樹脂（Ｐｅｎｉｎｓｕｌａ、英国）（１００〜２００メッシュ）上にダイマーを堆積させた。主鎖および側鎖残分の両方に効果的に組み込ませるカストロ（ｃａｓｔｒｏ）の試薬（ＢＯＰ）（Ｒｉｃｈｅｌｉｅｕ カナダ）による活性化を、カップリングのときに、０．２０Ｍのジイシプロピルエチルアミン（ＤＩＥＡ）と組み合せて、０．１０Ｍのモノマー濃度と０．１０ＭのＢＯＰ濃度を有する塩化メチレン中で行った。Ｎα−ＦｍｏｃとＮδ−Ｂｏｃ基の交互の脱保護は、それぞれＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中の２０％（ｖ／ｖ）ピリジンで、および塩化メチレン中のトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）中の５％（ｖ／ｖ）ｍ−クレゾールで達成した。オプチド合成の進行は、それぞれの側鎖残分のみならずそれぞれの主鎖の単一カップリング（＞６０分）＞９９％の効率で進行することが示されているニンヒドリン反応［Ｓａｒｉｎ，Ｖ．Ｋ．，Ｋｅｎｔ，Ｓ．Ｂ．Ｈ．，Ｔａｍ，Ｊ．Ｐ．＆ Ｍｅｒｒｉｆｉｅｌｄ，Ｒ．Ｂ．Ａｎａｌ．Ｂｉｏｃｈｅｍ．１１７，１４７−１５７（１９８１）］によって完全に観察される。遊離ｄｎｏ−７１６の分解、樹脂由来のＧｌｙ−（Ｔ）−Ｌ−Ｏｒｎ（Ｎδ−Ｔ）−ＮＨ２は、ストレートの無水ＨＦと共に０℃、１ｈで達成される。その化合物は、塩化メチレン中で５０％（ｖ／ｖ）トリフルオロ酢酸と共に樹脂から抽出され、溶媒の蒸発の後、えび茶色／茶褐色として得られた。出発樹脂の０．５ｇは、約１１０ｍｇの製品を得た。分子量（Ｍ＋Ｈ＋）：５２１．５。
【０１３３】
（ｂ）合成プロトコール
合成は、標準の固相ペプチド合成反応容器中で手動で行われた（Ｍｅｒｒｉｆｉｅｌｄ，Ｒ．Ｂ．ら，Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｖｏｌ．２１，ｐｐ５０２０−５０３１（１９８２））。次のカップリングプロトコールは、問題のモノマーを組み込むために用いられた：０．１ＭモノマーおよびＢＯＰ　０．１Ｍおよび０．２Ｍ　ＤＩＥＡを用意し、その前に２分間放置し、問題のカップリング段階に樹脂に加えた。カップリング時間は１時間以上であった。モノマーのカップリングの後、樹脂を連続してＤＭＦ（２×２分間）および塩化メチレン（２×２分間）で洗浄した。次のプロトコールは、Ｆｍｏｃ基の脱保護のために用いられた：ＤＭＦ中の２０％ピリジン（１×３０分間）、ＤＭＦ（１×２分間）、塩化メチレン（１×２分間）、塩化メチレン中の５％ジイソプロピルエチルアミン（１×２分間）、塩化メチレン（１×２分間）、およびＤＭＦ中の５０％塩化メチレン（１×２分間）。次のプロトコールは、Ｂｏｃ基の脱保護のために用いられた：トリフルオロ酢酸中の５％ｍ−クレゾール（２×２分間）、ＤＭＦ中の５０％塩化メチレン（３×２分間）、塩化メチレン中の５％ジイソプロピルエチルアミン（２×２分間）、および塩化メチレン（２×２分間）。
【０１３４】
実施例２　ｄｎｏ−７１８の製造
Ｃ−末端主鎖ユニットを組み込むために、商業的に入手可能なＮα−Ｆｍｏｃ−Ｌ−Ｏｒｎ（Ｎβ−Ｂｏｃ）−Ｌ−ジアミノ−プロパン酸（Ｎα−Ｆｍｏｃ−Ｌ−Ｄａｐ（Ｂｏｃ）−ＯＨ（Ｂａｃｈｅｍ−Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）を固相合成に利用すること以外は、ｄｎｏ−７１６の方法（実施例１参照）に類似した方法でオプチドダイマーｄｎｏ−７１８（図２参照）を製造した。樹脂結合ｄｎｏ−７１８の最後の分解（実施例１参照）は、約９１ｍｇの製品を得た。分子量（Ｍ＋Ｈ＋）：４９３．５。
【０１３５】
実施例３　ｄｎｏ−７１７の製造
ｄｎｏ−７１７中への側鎖ユニットの組み込み用に、チミン−１−酢酸の代わりに、商業的に入手可能なアントラセン−９−カルボン酸を用いること以外は、ｄｎｏ−７１６の方法（実施例１参照）に類似した方法でオプチドダイマーｄｎｏ−７１７（図３参照）を製造した。樹脂結合ｄｎｏ−７１７の最後の分解（実施例１参照）は、約１０３ｍｇの製品を得た。分子量（Ｍ＋Ｈ＋）：５９７。
【０１３６】
実施例４　ｄｎｏ−７２０の製造
ｄｎｏ−７２０中へのＣ−末端主鎖ユニットの組み込み用に、Ｎα−Ｆｍｏｃ−Ｌ−Ｏｒｎ（Ｎδ−Ｂｏｃ）−ＯＨの代わりに、同様のＮα−Ｆｍｏｃ−Ｌ−Ｌｙｓ（Ｎε−Ｂｏｃ）−ＯＨ（Ｂａｃｈｅｍ−Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）を用いること以外は、ｄｎｏ−７１６の方法（実施例１参照）に類似した方法でオプチドダイマーｄｎｏ−７２０（図２参照）を製造した。樹脂結合ｄｎｏ−７２０の最後の分解（実施例１参照）は、約９６ｍｇの製品を得た。分子量（Ｍ＋Ｈ＋）：５３５。
【０１３７】
実施例５　ｐｎａ−１０００の製造
２つの異なるモノマーサブユニットを用いる、１つのペプチド核酸用に早くから記載されている方法と同じ方法でオプチドダイマーｐｎａ−１００（図４参照）を合成した［Ｃｈｒｉｓｔｅｎｓｅｎ，Ｌ．ら，Ｊ．Ｐｅｐｔｉｄｅ Ｓｃｉ．３，１７５−１８３（１９９５）］。第１のモノマーは、商業的に入手可能なＢｏｃ−Ｔ（ａｅｑ）−ＯＨ（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ）であった。第２のモノマーは、Ｎ−末端主鎖ユニットのようなＧｌｙを組み込むために商業的に入手可能なＢｏｃ−Ｇｌｙ−ＯＨ（Ｂａｃｈｅｍ−Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）を用いた。Ｃ−末端アミドを得るために、（ＭＢＨＡ）初めに樹脂のグラム当たり０．４２ミリモルのアミノ基を充填したｐ−メチルベンズヒドリルアミン１％ジビニルベンゼン架橋ポリスチレン樹脂（Ｐｅｎｉｎｓｕｌａ、英国）（１００〜２００メッシュ）上にダイマーを堆積させた。カップリングのとき、現場での中和と組み合せて両方の主鎖残分に効果的な組み込みをさせる２−（１Ｈ−ベンゾチアゾール−１−イル）−１，１，３，３−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスフェート（Ｒｉｃｈｅｌｉｅｕ カナダ）の活性化を、０．１０Ｍのモノマー濃度を有するＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中の５０％（ｖ／ｖ）ピリジン中で行った。樹脂からの分解のみならずＮδ−Ｂｏｃ基の脱保護も同様に、ｄｎｏ−７１６の方法（実施例１参照）に記載したように達成した。ダイマーは、塩化メチレン中で５０％（ｖ／ｖ）トリフルオロ酢酸と共に樹脂から抽出され、溶媒の蒸発の後、えび茶色の油（０ｉｌｒ）（約２００ｍｇ）として得られた。（Ｍ＋Ｈ＋）：６０８．６。
【０１３８】
実施例６　ｐｎａ−１００１の製造
チミンモノマーの代わりに、Ｎ−メチル−チミンモノマーを用いること以外は、ｐｎａ−１０００（実施例５参照）に類似した方法でオプチドダイマーｐｎａ−１００１（図６参照）を製造した。
【０１３９】
実施例７　ｄｎｏ−８１６の製造
側鎖ユニットの組み込み用に、チミン−１−酢酸の代わりに、Ｎ−メチル−チミン−１−酢酸を用いること以外は、ｄｎｏ−７１６（実施例１参照）に類似した方法でオプチドダイマーｄｎｏ−８１６（図７参照）を製造した。
【０１４０】
実施例８−ｄｎｏ−８１７、ｄｎｏ−８１８、ｄｎｏ−８１９、ｄｎｏ−８２０、およびｄｎｏ−８２１の製造
ｄｎｏ−８１６における側鎖ユニットの組み込み用に、チミン−１−酢酸の代わりにテトラセン−カルボン酸を用いること、およびｄｎｏ−８１８、ｄｎｏ−８１９、ｄｎｏ−８２０およびｄｎｏ−８２１における側鎖ユニットの組み込み用に、チミン−１−酢酸の代わりにそれぞれ問題のアクリジジニウム−カルボン酸（ａｃｒｉｄｉｚｉｎｉｕｍ−ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）を用いること以外は、ｄｎｏ−７１６（実施例１参照）に類似した方法でオプチドダイマーｄｎｏ−８１７（図８参照）、ｄｎｏ−８１８、ｄｎｏ−８１９、ｄｎｏ−８２０およびｄｎｏ−８２１（図９参照）をそれぞれ製造した。
【０１４１】
実施例９−ペプチドフィルムを被覆したガラス基材の製造
ヘキサフルオロイソプロパノール−トリフルオロ酢酸−塩化メチレン（７６：１８：６（ｖ／ｖ／ｖ、４００μｌ）の溶液にペプチド（２５ｍｇ）を溶解し、得られた赤い溶液をシリンジフィルターで濾過した。約１０μｍの厚さを有するフィルムを製造するために、デシケーター中で２０ｍｍがラス板上にその溶液の１０〜１４滴をキャストし、その後直ちに真空に付した。そのフィルムをデシケーター中で３０分間乾燥し、次いで９０℃で一晩オーブンに移した。問題のフィルムの厚さをＤｅｋｔａｋ観測記録装置で測定した。１から１５μｍまでに分布する厚さを有するフィルムを製造した。一般的に検査した個々のフィルムの厚さは、±３％未満の厚さの偏差を有した。室温において偏光顕微鏡でフィルムを検査するとき、複屈折を表さなかった。
【０１４２】
実施例１０−ＵＶ照射におけるペプチドを含むチミンの吸収変動
先に記載した技術を用いて、ペプチドを含むチミンを合成した。これまでのところ、４つの異なるペプチド主鎖を製造した：ジアミノプロパン酸に基づいた（ｄｎｏ−７１８）、ジアミノブタン酸に基づいた（ｄｎｏ−７１９）、オルニチンに基づいた（ｄｎｏ−７１６）、およびリシンに基づいた（ｄｎｏ−７２０）。これらは、それぞれ側鎖の間に４、５、６および７結合を有する。これらのペプチドからフィルムをつくり、エキシマレーザから２４８ｎｍで照射した。照射の前と後における３つのダイマー吸収スペクトルを図１０〜１３に示す。図１０〜１３における曲線１は照射前の吸収スペクトルを示し、曲線２は１５００パルスの照射後の吸収スペクトルを示し、かつ曲線３は照射の３０００パルス後の吸収スペクトルを示す。１５００パルス後の照射光の全エネルギーは、２Ｊ／ｃｍ２と見積もられ、かつ３０００パルス後は４Ｊ／ｃｍ２と見積もられる。
【０１４３】
主鎖は吸収における変動で役割を果たすものと考えられる。これらは、有効な二量化のための重要な主鎖長さであると考えられる。短すぎるか、あるいは長すぎる主鎖は、光二量化において有効ではない。これらは、オルニチン主鎖（ｄｎｏ−７１６）を取り囲む発色団にとって最適であると考えられる。この場合、吸光度は、照射前の約３．０から照射後の０．５未満に劇的に減少する。
【０１４４】
実施例１１−水溶性フィルム
また、実施例９に記載したように、チミンを含むｐｎａオプチドのフィルムをつくった。この材料は、有機溶剤中および水中の両方で可溶である。この材料の薄膜に市販の周波数４倍のＹＡＧレーザから２６６ｎｍで照射した。そのフィルムに投射された全エネルギーは、照射時間が６００秒で、約５〜１０Ｊ／ｃｍ２である。図１４は、照射前が曲線１に示されるように、ＨＦＩＰ中に溶解したｐｎａ−１０００の薄膜の吸収スペクトルを示す。曲線２は、２６６ｎｍでの照射後の同様のフィルムの吸収スペクトルを示す。曲線３は、１００℃の温度で７２時間保持した後の同様のフィルムの吸収スペクトルを示す。図１５は、水溶液から得られたｐｎａ−１０００の薄膜の吸収スペクトルを示す。照射後のスペクトルは、曲線１のように表される。照射後、フィルムを１００℃の温度で９６時間保持した。図１５における曲線２は、この処理後の吸収スペクトルを示す。吸収スペクトルはこの温度において小さい変動のみを示すものと明らかに思われる。
【０１４５】
実施例１２−ＵＶ照射でのペプチドを含むアントラセンフィルムにおける吸収変動
一般観念の試験のために、アントラセン分子にもオルニチン主鎖を結合させた。この材料は、ｄｎｏ−７１７を示す。次いで、そのフィルム（実施例９に記載のように製造された）に、クリプトンレーザから３６０ｎｍで６０分間照射した。吸収スペクトルにおける変動は、容易に観察される。図１６は、曲線１のようにオルニチン−グリシン主鎖を結合したアントラセンモノマーの吸収スペクトルを示す。クリプトンレーザからの３５０ｎｍでの照射後のフィルムの吸収スペクトルを曲線２のように示す。
【０１４６】
実施例１３−「ビット」の記録および読み出し
３５０ｎｍの波長で記録された「ビット」は、どのような顕著な劣化もなしに、４００サイクル以上の間、低減された強度で３５０ｎｍの同一の波長で読み出される。同様の技術は、光二量化しうる発色団としてアクリジジニウムまたはベンズアクリジジニウム（１６）のいずれかを用いて、青色用のデジタル記録ディスクをつくるために用いることができる。この発色団は、４００と４５０ｎｍの間で吸収し、かつより短い波長（例えば、２００〜２５０ｎｍ）での波長で消去することができる。
【０１４７】
実施例９に記載されているようなペトリ皿の外周に近接してｄｎｏ−７１７の薄膜を堆積した。次いでフィルムの中心部分をクリプトンレーザからの３５０ｎｍ放射を感光した。ビームの強度は８５ｍＷ／ｃｍ２であり、かつ感光時間は２０分であった。この後、レーザの強度を５ｍＷ／ｃｍ２に低減した。ペトリ皿をステップモーター上に置き、かつ５秒当たり１回転の割合で駆動させた。パワーメーターを用いて透過光線を記録した。図１７は４００サイクルの後を示す。最も大きな吸収は未感光フィルムの結果であり、吸収における中央の減少は発色団が二量化する領域が局部集中した結果である。
【０１４８】
実施例１４−ｄｎｏ−７１７におけるホログラフィック記録
ホログラフィック記録用ペプチドダイマーの薄膜の安定性を調べるために、製造した（実施例９に記載したように製造した）ｄｎｏ−７１７のフィルムで測定を行った。ビーム分割器で３６０ｎｍでのアルゴンイオンレーザビームを分割し、ｄｎｏ−７１７のフィルム上で２つのビームを干渉させた。６３３ｎｍでのＨｅＮｅレーザビームを回折格子の読み出し用に用いた。３００秒の照射後に０．１％の回折効果が得られた。試験波長が吸収波長から遠く、したがってこの波長での屈折率における非常に小さな変動を調べるのと同じように、低い回折効率は、吸光度における小さな変動の結果であると思われる。
【０１４９】
実施例１５−ペプチドダイマーにおける表面起伏
次いで、原子間力顕微鏡で実施例１４で検討したフィルムを検査した。光学的空間周波数に対応する正弦波表面起伏（ｓｉｎｕｓｏｉｄａｌ ｓｕｒｆａｃｅ ｒｅｌｉｅｆ）が観察された。図１８は、フィルムの原子間力顕微鏡的走査を示す。走査領域は、１０μｍ×１０μｍであった。したがって、空間周波数は約１０００ライン／ｍｍである。この場合、９０ｎｍ以上の典型的な深さが得られた。
【０１５０】
照射過程の間につくり出されるピークあるいはトレンチを調べるために、ペプチドモノマーを含むアントラセンのモノマーフィルムに、透過マスクを通して３５０ｎｍの波長でクリプトンレーザからＵＶ光を感光した。ビーム強度は８５ｍＷ／ｃｍ２で、かつ感光時間は２０分間であった。マスクは約１０μｍ幅である暗線および約２０μｍ幅である透明線からなる。照射後、原子間力顕微鏡で照射されたフィルムを検査したとき、マスクの空間周波数に対応する正弦波表面起伏がつくり出されるのを見出した。感光された領域は、トレンチを示す。これは、二量化過程における体積の減少の結果かもしれない。図１９は、感光されたフィルムの原子間力顕微鏡的走査を示す。この過程は、狭い正弦波構造が照射によってつくられることを示唆する。
【０１５１】
実施例１６−表面起伏の環境安定性
次いで、実施例１５で検討したフィルムを１１０℃の温度のオーブン中にほぼ１６時間保持した。この処理の後、フィルムの原子間力顕微鏡走査を行った。図２０は、原子間力顕微鏡での走査を示す。これは、表面起伏が高温でも安定であることを示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】
ｄｎｏ−７１６の化学構造（チミン発色団を含む）。
【図２】
ｄｎｏ−７１６、ｄｎｏ−７１８、およびｄｎｏ−７２０の化学構造（ｄｎｏ−７１９を示さないが、その化学構造はｎ＝１に相当する）。
【図３】
ｄｎｏ−７１７の化学構造（アントラセン発色団を含む）。
【図４】
ｐｎａ−１０００の化学構造（チミン発色団を含む）。
【図５】
照射前のｄｎｏ−７１６の化学構造および照射によるｄｎｏ−７１６の企図される付加環化反応物。２つの側鎖チミン発色団が、おそらくｃｉｓ−ｓｙｎ立体配置において（２π＋２π）によって二量化する。また、図（下の部分）は、ｄｎｏ−８２１の企図される光二量化物を示す。
【図６】
ｐｎａ−１００１の化学構造（Ｎ−メチル化したチミン発色団を含む）。
【図７】
ｄｎｏ−８１６の化学構造（Ｎ−メチル化したチミン発色団を含むことを除いてはｄｎｏ−７１６と同一）。
【図８】
ｄｎｏ−８１７の化学構造（テトラセン発色団を含む）。
【図９】
ｄｎｏ−８１８、ｄｎｏ−８１９、ｄｎｏ−８２０およびｄｎｏ−８２１の化学構造（異なる方法で配置されたアクリジジニウム発色団を含む）。
【図１０】
ｄｎｏ−７１６の薄膜の吸収スペクトル。曲線１は、未照射フィルムの吸収である。曲線２は、２４８ｎｍ、１５００パルスで照射されたフィルムにおける吸収である。これは、およそ２Ｊ／ｃｍ２のエネルギーに相当する。曲線３は、２４８ｎｍ、３０００パルスで照射されたフィルムにおける吸収である。これは、およそ４Ｊ／ｃｍ２のエネルギーに相当する。
【図１１】
ｄｎｏ−７１８の薄膜の吸収スペクトル。曲線１は、未照射フィルムの吸収である。曲線２は、２４８ｎｍ、１５００パルスで照射されたフィルムにおける吸収である。これは、およそ２Ｊ／ｃｍ２のエネルギーに相当する。曲線３は、２４８ｎｍ、３０００パルスで照射されたフィルムにおける吸収である。これは、およそ４Ｊ／ｃｍ２のエネルギーに相当する。
【図１２】
ｄｎｏ−７１９の薄膜の吸収スペクトル。曲線１は、未照射フィルムの吸収である。曲線２は、２４８ｎｍ、１５００パルスで照射されたフィルムにおける吸収である。これは、およそ２Ｊ／ｃｍ２のエネルギーに相当する。曲線３は、２４８ｎｍ、３０００パルスで照射されたフィルムにおける吸収である。これは、およそ４Ｊ／ｃｍ２のエネルギーに相当する。
【図１３】
ｄｎｏ−７２０の薄膜の吸収スペクトル。曲線１は、未照射フィルムの吸収である。曲線２は、２４８ｎｍ、１５００パルスで照射されたフィルムにおける吸収である。これは、およそ２Ｊ／ｃｍ２のエネルギーに相当する。曲線３は、２４８ｎｍ、３０００パルスで照射されたフィルムにおける吸収である。これは、およそ４Ｊ／ｃｍ２のエネルギーに相当する。
【図１４】
ｐｎａ−１０００の薄膜の吸収スペクトル。その材料は、ヘキサフルオロイソプロパノールに溶解され、かつフィルムにつくられている。曲線１は、未照射フィルムの吸収である。曲線２は、２６６ｎｍで６００ｓ照射されたフィルムにおける吸収である。曲線３は、１００℃で７２時間保持した後のフィルムにおける吸収である。
【図１５】
ｐｎａ−１０００の薄膜の吸収スペクトル。その材料は、蒸留水に溶解され、かつフィルムにつくられている。曲線１は、未照射フィルムの吸収である。曲線２は、２６６ｎｍで６００ｓ照射され、次いでオーブン中に１００℃で９６時間保持されたフィルムにおける吸収スペクトルである。
【図１６】
ｄｎｏ−７１７の薄膜の吸収スペクトル。曲線１は、未照射フィルムの吸収スペクトルであり、かつ曲線２は、３５０ｎｍで６００ｓ照射された後のフィルムの吸収スペクトルである。
【図１７】
３５０ｎｍのクリプトンレーザからの５ｍＷレーザビームのｄｎｏ−７１７のフィルムを通過する透過率。そのフィルムは、ペトリ皿の外周に近接してつくられた。次いで、フィルムの中央部分は、３５０ｎｍで６００ｓ照射された。透過率における大きな降下は、モノマーによる光の吸収であり；中央部の増加は、ダイマーによる増加した透過率である。４００リードサイクルが、信号対雑音比の規模縮小なしに行われた。
【図１８】
ｄｎｏ−７１７の薄膜中に記録された干渉格子の原子力顕微鏡走査。格子は、同様の分極を有するアルゴンイオンレーザから３６０ｎｍでつくり出された。格子周期は、おおよそ１ミクロンである。表面起伏の高さは、おおよそ９０ｎｍである。
【図１９】
トランスミッションマスクを通過するアルゴンイオンレーザから３６０ｎｍで照射されたｄｎｏ−７１７のフィルムの原子力顕微鏡走査。照射された領域は、溝として表れる。溝の深さは、およそ３００ｎｍである。
【図２０】
３６０ｎｍでトランスミッションマスクを介して照射され、次いでオーブン中に１１０℃で１６時間保持されたｄｎｏ−７１７のフィルムの原子力顕微鏡走査。溝の深さは、およそ２００ｎｍである。
【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【手続補正書】
【提出日】平成14年4月17日(2002.4.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
材料中への情報の光学記録および前記材料からの情報の光学読み出し方法であり、前記材料が、少なくとも２つの発色団と発色団をつなぐ結合とを有する化合物からなり、前記少なくとも２つの発色団の間における結合が、（ａ）アミノ酸またはペプチド；（ｂ）リボヌクレオチド、デオキシリボヌクレオチド、デオキシリボ核酸、リボ核酸、またはその誘導体；または（ｃ）ポリマー核酸（ＰＮＡ）に基づき、
（ａ）材料の局在化領域に第１の強度を有する第１の波長を照射し、それにより材料の局在化領域における発色団の間で付加環化反応を誘引し、それにより環化付加物を形成し、かつ
（ｂ）材料に第２の強度を有する第２の波長を照射し、材料から情報またはその一部を取り出すことことができることからなる前記方法。
【請求項２】
発色団が、他の二重結合に付加することができる少なくとも１つの二重結合を含み、それにより環化付加物を形成する請求項１による方法。
【請求項３】
発色団が、少なくとも１つの二重結合を含む非環式、環式、二環式、三環式、四環式、多環式、複素環式、芳香族、ポリ芳香族およびヘテロ芳香族化合物から選択される化合物である請求項２による方法。
【請求項４】
発色団が、芳香族、ポリ芳香族およびヘテロ芳香族化合物から選択される請求項３による方法。
【請求項５】
２つの発色団の間における結合が、４〜３０結合の長さに相当する前記請求項のいずれかによる方法。
【請求項６】
化合物が、次式Ｇ
【化１】
2004503895.tif 000093
［式中、Ｌは光二量化し得る発色団であり、
Ｙ−Ａ−Ｂは２つの発色団の間における結合の一部であり、
Ｙは−Ｏ−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｐ−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｐ−ＮＨ−、−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−（ＣＨ２）ｐ−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（＝Ｏ）−、−（ＣＨ２）ｐ−ＮＨ−、−ＯＯＣ−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＯＯＣ−（ＣＨ２）ｐ−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＯＣ−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＯＣ−（ＣＨ２）ｐ−ＮＨ−、−ＮＨ−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｎ（Ｃ１−６−アルキル）−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（ＣＨ２）ｐ−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｃ１−６−アルキル）−（ＣＨ２）ｐ−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｃ１−６−アルキル）−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−（ＣＨ２）ｐ−ＮＨ−、−Ｎ（Ｃ１−６−アルキル）−（ＣＨ２）ｐ−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ２）ｙ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｎ（Ｃ１−６−アルキル）−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ２）ｐ−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｃ１−６−アルキル）−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ２）ｐ−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｃ１−６−アルキル）−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ２）ｐ−ＮＨ−、および−Ｎ（Ｃ１−６−アルキル）−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ２）ｐ−ＮＨ−から選択される結合基であり、ここで、ｐは０〜５、好ましくは０〜２であり；
Ａは窒素原子および基Ｃ−Ｒ（式中、Ｒは水素および任意に置換されたＣ１−４アルキルから選択される）から選択され；かつ
ＢはＣＨＲ２およびＣ＝Ｏ（式中、Ｒ２はα−アミノ酸の側鎖、任意に置換されたＣ１−６アルキル、ヒドロキシ、任意に置換されたＣ１−６−アルコキシ、ハロゲン、シアノ、アミノ、モノ−もしくはジ（任意に置換されたＣ１−６アルキル）アミノ、モノ−もしくはジ（任意に置換されたＣ１−６アルキル）アミノ−Ｃ１−６−アルキル、（任意に置換されたＣ１−６アルキル）カルボニルアミノ、（任意に置換されたＣ１−６アルキル）カルボニルアミノ−Ｃ１−６アルキル、アミノカルボニル、アミノカルボニル−Ｃ１−６−アルキル、モノ−もしくはジ（任意に置換されたＣ１−６アルキル）アミノカルボニル、モノ−もしくはジ（任意に置換されたＣ１−６アルキル）アミノカルボニル−Ｃ１−６−アルキル、任意に置換されたＣ１−６−アシル、任意に置換されたＣ１−６−アシルオキシ、カルボキシ、および（任意に置換されたＣ１−６アルコキシ）カルボニルから選択される基からなる鎖であり；前記鎖Ｂは−Ｏ−および−ＮＲ３−（式中、Ｒ３は水素、Ｃ１−６アルキル、モノ−もしくはジ（任意に置換されたＣ１−６アルキル）アミノ−Ｃ１−６−アルキル、（任意に置換されたＣ１−６アルキル）カルボニルアミノ−Ｃ１−６−アルキル、アミノカルボニル−Ｃ１−６−アルキル、モノ−もしくはジ（任意に置換されたＣ１−６アルキル）アミノカルボニル、モノ−もしくはジ（任意に置換されたＣ１−６アルキル）アミノカルボニル−Ｃ１−６−アルキル、（任意に置換されたアリール）−Ｃ１−６−アルコキシ−カルボニル、任意に置換されたＣ１−６−アシル、および任意に置換されたＣ１−６−アルコキシカルボニルから選択される）から選択されたされた１以上の基によって任意に中断、先導または終結されている）
の２〜２４セグメントからなる前記請求項のいずれかによる方法。
【請求項７】
結合基Ｙの少なくとも一部と共に基幹部分−Ａ−Ｂ−が、１以上のアミノ酸に由来する請求項６による方法。
【請求項８】
１以上のアミノ酸が、オルニチン、リシン、ホモリシン、ジアミノ酪酸およびジブチオルプロピオン酸から選択される請求項７による方法。
【請求項９】
化合物が、式Ｘ
【化２】
2004503895.tif 000094
［式中、ａは０〜２であり、かつｂは１〜５であり；
ＬはＮ−（Ｃ１−６アルキル）−チミン、アントラセン、アクリジジニウム塩およびナフタセンからなる群から選択され；
Ｑは水素、カルボキシ、アミノカルボニル、モノ−もしくはジ（Ｃ１−２４アルキル）アミノカルボニル、（１〜５アミノ酸の鎖）−カルボキシからなる群から選択され；
Ｚはα−アミノ酸の側鎖、水素、メチル、シアノメチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、２−メチル−１−プロピル、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピル、１−ブチル、２−ブチル、メチルチオエチル、ベンジル、ｐ−アミノ−ベンジル、ｐ−ヨード−ベンジル、ｐ−フルオロ−ベンジル、ｐ−ブロモ−ベンジル、ｐ−クロロ−ベンジル、ｐ−ニトロ−ベンジル、３−ピリジルメチル、３，５−ジヨード−４−ヒドロキシ−ベンジル、３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシ−ベンジル、３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシ−ベンジル、３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシ−ベンジル、４−メトキシ−ベンジル、２−ナフチルメチル、１−ナフチルメチル、３−インドリルメチル、ヒドロキシメチル、１−ヒドロキシエチル、メルカプトメチル、２−メルカプト−２−プロピル、４−ヒドロキシベンジル、アミノカルボニルメチル、２−アミノカルボニルエチル、カルボキシメチル、２−カルボキシエチル、アミノメチル、２−アミノエチル、３−アミノ−プロピル、４−アミノ−１−ブチル、３−グアニジノ−１−プロピル、４−イミダゾリルメチル、Ｃ１−２４−アルキル、Ｎ−（Ｃ１−２４−アシル）−アミノ−（Ｃ１−６アルキル）、および（１〜５アミノ酸の鎖）−アミノ−（Ｃ１−６アルキル）からなる群から選択される］
を有する前記請求項のいずれかによる方法。
【請求項１０】
化合物が、式ＸＩ
【化３】
2004503895.tif 000095
［式中、ａは０〜２であり、ｂは１〜３であり、かつｃは１〜３であり；
ＬはＮ−（Ｃ１−６アルキル）−チミン、アントラセン、アクリジジニウム塩およびテトラセンからなる群から選択され；
Ｑは水素、カルボキシ−Ｃ１−３−アルキル、アミノカルボニル−Ｃ１−３−アルキル、モノ−もしくはジ（Ｃ１−２４アルキル）アミノカルボニル−Ｃ１−３−アルキル；Ｃ１−２４−アルコキシカルボニル−Ｃ１−３アルキル、および（１〜５アミノ酸の鎖）−カルボキシ−Ｃ１−３アルキルからなる群から選択され；
Ｚは水素、アミノ−Ｃ１−４−アルキル、Ｎ−モノ−もしくはジ（Ｃ１−２４アルキル）−アミノ−Ｃ１−４アルキル、Ｃ１−２４アルキルアミノ−Ｃ１−４−アルキル、および（１〜５アミノ酸の鎖）−アミノ−Ｃ１−４−アルキルからなる群から選択される］
を有する前記請求項のいずれかによる方法。
【請求項１１】
材料が、重合体成分である前記請求項のいずれかによる方法。
【請求項１２】
化合物が、材料の、少なくとも９０％、特に少なくとも９５％のような少なくとも８０％を構成する前記請求項のいずれかによる方法。
【請求項１３】
第１および第２の特定の波長が、実質的に同じである前記請求項のいずれかによる方法。
【請求項１４】
第１の強度が、第２の強度より少なくとも２倍高い前記請求項のいずれかによる方法。
【請求項１５】
情報またはその一部が、材料による第２の波長の前記照射の反射、屈折、透過または回折を測定することによって材料から取り出される前記請求項のいずれかによる方法。
【請求項１６】
第１および第２の波長が、少なくとも１０ｎｍ異なる請求項１〜１２または１４〜１５のいずれかによる方法。
【請求項１７】
方法が、第３の波長での材料の照射の工程後、光解離が促され、２つの発光団が改善されることからなる前記請求項のいずれかによる方法。
【国際調査報告】
2004503895.tif 000096
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2004503895.tif 000098
2004503895.tif 000099
2004503895.tif 000100