(57)【要約】セリウム、アルミニウム、スズ、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、プラセオジムまたはテルビウム粒子のような金属の水酸化物、炭酸塩または硝酸塩と、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、イリジウム、白金および金のような貴金属の水酸化物、炭酸塩または硝酸塩とからなる大サイズの粒子（公称サイズ分布範囲が１０ミクロンより大きい）の混合物を基板上に溶射することによって、公称直径サイズ分布範囲が３ミクロン未満、好ましくは１ミクロン未満である金属酸化物および貴金属粒子のコーティングが施された触媒表面を有する基板を生成する。コーティングは表面に接着して、望ましい触媒特性を提供する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）セリウム、アルミニウム、スズ、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、プラセオジムまたはテルビウムの酸化物のうちの１つまたは複数と、ｂ）ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、イリジウム、白金および金のうちの１つまたは複数とからなり、基板表面上の実質的に均一な分布と特徴付けられる粒子状コーティングを前記基板上に含む触媒表面であって、前記コーティング粒子の公称直径サイズ分布範囲が３ミクロン未満である触媒表面。
【請求項２】
前記コーティング粒子は公称直径サイズ分布範囲が１ミクロン未満である請求項１記載の表面。
【請求項３】
小さな金属酸化物および貴金属粒子の触媒コーティングを基板表面に付着させる方法であって、１）金属水酸化物、金属炭酸塩、または金属硝酸塩の粒子と、２）貴金属、貴金属水酸化物、貴金属炭酸塩または貴金属硝酸塩とを主として含む粒子状混合物を前記基板表面に直接溶射する方法。
【請求項４】
公称直径サイズ分布範囲が３ミクロン未満の金属酸化物／貴金属粒子の触媒コーティングを基板表面に付着させる方法であって、１）金属酸化物へ分解可能な金属水酸化物、金属炭酸塩、または金属硝酸塩の粒子と、２）金属または金属酸化物へ分解可能な貴金属、貴金属水酸化物、貴金属炭酸塩または貴金属硝酸塩とを主として含む粒子状混合物を前記基板表面に直接溶射する方法。
【請求項５】
金属酸化物／貴金属触媒を基板表面に付着させる方法であって、公称直径サイズ分布範囲が１０マイクロメートルより上であり、１）金属酸化物へ分解可能な金属水酸化物、金属炭酸塩、および金属硝酸塩の群から選択される１つまたは複数の組成物と、２）金属へ分解可能な貴金属、貴金属水酸化物、貴金属炭酸塩および貴金属硝酸塩の群から選択される１つまたは複数の組成物とを主として含む大サイズ粒子の粒子状混合物を前記基板表面に直接溶射する方法。
【請求項６】
金属酸化物へ分解可能な前記金属水酸化物、金属炭酸塩、または金属硝酸塩の粒子は、セリウム組成物である請求項４または請求項５記載の方法。
【請求項７】
金属酸化物へ分解可能な前記金属水酸化物、金属炭酸塩、または金属硝酸塩の粒子は、アルミニウム組成物である請求項４または請求項５記載の方法。
【請求項８】
金属酸化物へ分解可能な前記金属水酸化物、金属炭酸塩、または金属硝酸塩の粒子は、スズ組成物である請求項４または請求項５記載の方法。
【請求項９】
金属酸化物へ分解可能な前記金属水酸化物、金属炭酸塩、または金属硝酸塩の粒子は、マンガン組成物である請求項４または請求項５記載の方法。
【請求項１０】
金属酸化物へ分解可能な前記金属水酸化物、金属炭酸塩、または金属硝酸塩の粒子は、銅組成物である請求項４または請求項５記載の方法。
【請求項１１】
金属酸化物へ分解可能な前記金属水酸化物、金属炭酸塩、または金属硝酸塩の粒子は、コバルト組成物である請求項４または請求項５記載の方法。
【請求項１２】
金属酸化物へ分解可能な前記金属水酸化物、金属炭酸塩、または金属硝酸塩の粒子は、ニッケル組成物である請求項４または請求項５記載の方法。
【請求項１３】
金属酸化物へ分解可能な前記金属水酸化物、金属炭酸塩、または金属硝酸塩の粒子は、プラセオジム組成物である請求項４または請求項５記載の方法。
【請求項１４】
金属酸化物へ分解可能な前記金属水酸化物、金属炭酸塩、または金属硝酸塩の粒子は、テルビウム組成物である請求項４または請求項５記載の方法。
【請求項１５】
金属へ分解可能な前記貴金属水酸化物、金属炭酸塩、または金属硝酸塩の粒子は、パラジウム組成物である請求項４または請求項５記載の方法。
【請求項１６】
金属へ分解可能な前記貴金属水酸化物、金属炭酸塩、または金属硝酸塩の粒子は、白金組成物である請求項４または請求項５記載の方法。
【請求項１７】
金属へ分解可能な前記貴金属水酸化物、貴金属炭酸塩、または貴金属硝酸塩の粒子は、ルテニウム組成物である請求項４または請求項５記載の方法。
【請求項１８】
金属へ分解可能な前記貴金属水酸化物、貴金属炭酸塩、または貴金属硝酸塩の粒子は、ロジウム組成物である請求項４または請求項５記載の方法。
【請求項１９】
金属へ分解可能な前記貴金属水酸化物、貴金属炭酸塩、または貴金属硝酸塩の粒子は、銀組成物である請求項４または請求項５記載の方法。
【請求項２０】
金属へ分解可能な前記貴金属水酸化物、貴金属炭酸塩、または貴金属硝酸塩の粒子は、イリジウム組成物である請求項４または請求項５記載の方法。
【請求項２１】
金属へ分解可能な前記貴金属水酸化物、貴金属炭酸塩、または貴金属硝酸塩の粒子は、金組成物である請求項４または請求項５記載の方法。
【請求項２２】
前記粒子が、前記基板表面に火炎溶射される請求項３〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項２３】
前記粒子が、前記基板表面にプラズマ溶射される請求項３〜５のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の参照］
本出願は、２０００年１２月２０日に出願された「基板表面の強化方法およびそれによって生成される触媒生成物（Method for Enhancing the Surface of a Substrate and Catalyst Products Produced Thereby）」という表題の本発明者の同時係属中の米国特許出願第０９／７４２，６９７号（この開示は、本明細書中に全部を記載されたかのように、参照によって本明細書中に援用される）の一部継続出願である。
【０００２】
［本発明が関連する技術分野］
本発明は、大サイズの金属成分前駆体粒子（炭酸セリウム（Ｃｅ２（ＣＯ３）３）など）と、大サイズの貴金属前駆体粒子（水酸化パラジウム（Ｐｄ（ＯＨ）ｘ）など）との混合物を溶射することによって、金属酸化物（セリア（ＣｅＯ２）など）および貴金属触媒（パラジウムまたは白金など）で基板を被覆する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
セリア粒子の基板上の付着プロセスの従来技術の開示としては、高表面積セリア粒子の薄め塗膜（wash coat）およびその調製（化学反応およびか焼によって炭酸セリウムをセリアへ変換させる）を開示するBedfordらの米国特許第５，０６３，１９３号、炭酸セリウムを溶解して酢酸セリウムを形成し、次に、これをスプレ−熱分解により処理してセリア粉体を形成することによって作られた薄め塗膜を開示するBreznyの米国特許第６，０５１，５２８号、支持された金属触媒のプラズマ発生を開示するPhillipsの米国特許第５，９８９，６４８号が挙げられる。参照した特許では、プラズマ溶射中により小さい粒子へ分解してターゲット基板上に触媒コーティングを形成する大粒子前駆体の使用は開示されていない。
【０００４】
好ましい実施形態では、本発明は、大サイズ（おおよその公称直径分布範囲が１０マイクロメートルより大きい）の金属成分前駆体粒子と、大サイズ（おおよその公称直径が１０マイクロメートルより大きい）の貴金属成分粒子との混合物を溶射内に注入し、公称粒径直径分布が５ミクロン未満、特に２または３ミクロン未満、さらに好ましくは１ミクロン未満の範囲である金属酸化物／貴金属の触媒コーティングを生成する。（本明細書中に記載された範囲では、特定の分布は約９０％の粒子を記載されたパラメータ内に含む。）本発明は、溶射プロセスによって、基板表面への良好な機械的接着性を有すると共に、触媒反応器の用途のために有用な安定特性および表面特性を有する金属酸化物および貴金属の多孔質の微粒子コーティングを提供する。
【０００５】
本発明者の以前の出願には、溶射プロセスによる基板上における金属の水酸化物、炭酸塩および硝酸塩の付着が記載されている。サイト溶射（sight spray）プロセスの流れにおいて、前駆体材料は分解し、機械的に安定であるように薄い金属基板表面に接着する酸化物が形成される。例えば、水酸化物、炭酸塩および硝酸塩の金属組成物では、反応はそれぞれ、ａ）Ｍｅ（ＯＨ）ｘ→ＭｅＯｘ＋Ｈ２Ｏ、ｂ）Ｍｅ（ＣＯ３）ｘ→ＭｅＯｘ＋ＣＯ２、およびｃ）Ｍｅ（ＮＯ３）ｘ→ＭｅＯｘ＋Ｎ２のように起こる。
【０００６】
本発明は、改良された触媒表面と、金属酸化物前駆体、好ましくは炭酸セリウムまたは水酸化セリウムが金属表面上のセリアコーティングになると共に、同じ作業過程で貴金属触媒が表面上に付着する強化された方法とを提供する。大粒子の炭酸セリウムは酸化セリウムに酸化される。Ｃｅ（ＣＯ３）ｘ・ＸＨ２Ｏ→Ｃｅ２Ｏ３＋３ＣＯ２＋ＸＨ２Ｏ。空気または酸素の存在下では、Ｃｅ２Ｏ３はＣｅＯ２へ酸化される。すなわち、Ｃｅ２Ｏ３＋１／２Ｏ２＝２ＣｅＯ２。溶射の後、基板表面にかなりの量のＣｅ２Ｏ３が存在する場合には、ＣｅＯ２の正しい相を得るために後処理を施すことができる。このプロセスでは、大サイズの粒子は分解し、水成分が蒸発し、基板上にセリアおよび貴金属触媒コーティングが得られる。さらに詳細には、本発明は、触媒前駆体材料を基板表面上へ直接溶射する方法と、この方法によりプロセス中に生じる熱分解反応の結果として形成された触媒基板とに関する。本発明は、ミクロ成分反応室アセンブリ中で使用される構成要素の表面に触媒材料を付着させるのに特に有用である。
【０００７】
参照された本発明者の特許出願には、従来技術のプロセスおよびコーティングの特徴および特性が記載されている。本発明では、大粒子の溶射によって、小粒径および高表面積のコーティングが基板上に生成される。
【０００８】
［発明の概要］
本発明では、基板上に溶射されたコーティングは、小粒径および高表面積を有する触媒コーティングの薄層をもたらす。１つの実施形態において、この方法は、自動車または携帯電話もしくはその他の同等の用途において、低出力燃料電池と共に使用される水素発生装置のための層流反応器で用いられるミクロ成分熱交換器／反応器ユニットで使用されるチャネルセパレータ要素上に触媒コーティングを形成するために適用される。２０００年７月２８日に出願され、本出願の譲受人に譲渡された「多目的ミクロチャネルミクロ成分（Multi-purpose icro-channel Micro-component）」という表題の米国特許出願第０９／６２７，２６７号を参照されたい。その開示は参照することよって本明細書中に組み込まれる。
【０００９】
このようなミクロ成分を形成する全体的プロセスには、基板の準備から基板表面の変性までのステップが含まれ、基板上に金属酸化物および貴金属触媒を生成するために溶射によって最終コーティングが施される。プロセスは、波状板へのシム（shim）前駆体における折り目または波形の予備形成などの、基板の形成から始まる。基板表面は、波状板に部分的な折り目（または折れ線）を形成する前または後に、グリットブラスト仕上げまたは同様の処理が行われる。基板は溶射が行われるように位置決めされ、好ましくは、低温を保持するために冷却用放熱器上に取り付けられる。セリウムおよび貴金属前駆体のコーティング混合物は、プラズマ溶射によって基板に施される。
【００１０】
溶射されたコーティングは、基板表面と直接結合する。高多孔度、高表面プロファイル、高表面積および小粒径を含む望ましい特性は、溶射コーティングにおいて有利に達成される。例えば約１０マイクロメートルより大きく、約２００マイクロメートルまで、またはそれ以上の大きさの大粒径を有する粒子状、粉体または顆粒状の触媒前駆体材料、好ましくは多数の材料の混合物は、基板上に溶射されて、基板表面に結合する触媒コーティングを形成する。コーティングは溶射された混合物材料の分解生成物から形成され、小サイズの粒子、すなわち公称直径が約５ミクロンより小さい程度、好ましくは公称直径が約２または３ミクロンより小さい程度、さらに好ましくは公称直径が約１ミクロンより小さい程度の粒子の分布と特徴付けられる。セリア基層から始まり、次に貴金属などの触媒材料の更なるコーティングが続く多層状に基板を順次被覆することもできるが、両方の組成物の混合物を同じ作業過程で溶射するのが好ましい。有用な実施形態では、被覆された基板は、ミクロ成分反応室または熱交換器内の交互の流体の流れ間のフローセパレータ／熱交換媒体として使用される。
【００１１】
溶射プロセスおよび（もしあれば）その後の処理で形成された触媒は、試薬流体がミクロ成分装置のチャネルを通って流れるときに化学反応を促進する。波状板セパレータの片面または両面を処理することができる。本発明のこの態様では、コーティングおよびその強化した表面特性は、ミクロ成分装置内の対向するチャネル間の熱の伝達も助ける。本発明では、大サイズ粒子、または触媒前駆体を含む大サイズ粒子の混合物が、基板上へ火炎溶射またはプラズマ溶射され、溶射された材料を熱で分解する熱分解プロセスによって、小粒径のコーティングが生成される。溶射されたコーティングの基板への接着を改良するため、溶射の前に、グリットブラスト仕上げおよび／または化学処理などの方法によって基板表面を強化してもよい。
【００１２】
本発明を、図面を参照して考慮される好ましい実施形態の以下の記載においてさらに詳細に説明する。
【００１３】
［本発明および最良形態の説明］
本発明は、ａ）セリウム、アルミニウム、スズ、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、プラセオジムまたはテルビウムの酸化物のうちの１つまたは複数と、ｂ）ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、イリジウム、白金および金のうちの１つまたは複数とからなり、基板表面上の実質的に均一な分布と特徴付けられる粒子状コーティングを含む触媒基板表面を提供する。ここで、コーティング粒子は公称直径サイズ分布範囲が５ミクロン未満、好ましくは公称直径サイズ分布範囲が２または３ミクロン未満である。最も好ましくは、コーティング粒子は公称直径サイズ分布範囲が１ミクロン未満であり、すなわち、分布において９０％の粒子が１ミクロン未満の直径を有する。表面における粒径がより小さいと、本発明で得られる基板の所望の特性が最適化される。触媒表面コーティングは、セリウム、アルミニウム、スズ、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、プラセオジムまたはテルビウムのような金属の水酸化物、炭酸塩または硝酸塩と、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、イリジウム、白金および金のような貴金属の水酸化物、炭酸塩または硝酸塩との大サイズ粒子混合物（例えば、公称サイズ分布範囲が１０マイクロメートルより大きく２００マイクロメートルまで、またはそれ以上であり、溶射のノズルスプレーオリフィスによって制限される）を基板上に溶射することによって生成される。
【００１４】
図１Ａは本発明で使用される溶射プロセスを示す。触媒前駆体組成物１ａおよび１ｂの大サイズの粒子、顆粒または粉体混合物は、オリフィス２から、波状板が形成された薄いシムなどの基板５の表面４へ向けられた火炎またはプラズマ３内へ導入される。触媒前駆体材料の混合物、例えば水酸化セリウムおよび貴金属水酸化物は、小粒径コーティング１１に分解し、基板表面に多孔質または強化した表面領域を与える。サイト溶射ラインでは、混合物中の材料は熱分解により分解および酸化して、基板表面に接着する酸化物を生成する。例えば、炭酸セリウムは酸化してセリアになる。Ｃｅ２（ＣＯ３）３→２ＣｅＯｘ＋ＸＣＯ２。水酸化パラジウムは酸化して酸化パラジウムになる。Ｐｄ（ＯＨ）ｘ→ＰｄＯｘ＋Ｈ２Ｏ。酸化パラジウムは還元されてパラジウムになる。ＰｄＯｘ→Ｐｄ＋ＸＯ２。火炎またはプラズマ中に導入された触媒前駆体組成物の大サイズ粒子は基板上に直接溶射され、基板上に固定された小サイズ粒子のコーティングに分解する。矢印１２は火炎／プラズマ溶射および基板の相対的な移動の方向を示す。基板表面の表面積および多孔質の特性は、触媒反応器ミクロ成分装置の構成要素として使用するために強化される。
【００１５】
本発明の好ましい貴金属および貴金属の水酸化物、炭酸塩、または硝酸塩としては、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）および銀（Ａｇ）およびイリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）および金（Ａｕ）が挙げられる。金属酸化物に分解することが可能な金属水酸化物、金属炭酸塩、または金属硝酸塩粒子を形成する好ましい金属としては、セリウム（Ｃｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、スズ（Ｓｎ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）およびニッケル（Ｎｉ）、ならびに希土類金属のプラセオジム（Ｐｒ）およびテルビウム（Ｔｂ）が挙げられる。
【００１６】
図２Ａは、別々の粉体が、それぞれ対応する別々のオリフィスから、基板表面４へ向けられた火炎またはプラズマ３内へ導入される溶射プロセスを示す。例えば、金属水酸化物、金属炭酸塩または金属硝酸塩粒子８は、オリフィス２１から溶射３内へ導入され、貴金属、および／または貴金属水酸化物、炭酸塩または硝酸塩粒子９はオリフィス２２から溶射３内へ導入することができる。冷却用放熱器は図２Ａでは１５で示される。好ましくは、基板と相補的な形状の銅ブロックなどの冷却用放熱器は、平坦でも折り畳まれていても、プラズマ溶射中の基板のための支持部材として使用されて、溶射プロセス中に発生する熱を吸収する。真空押さえシステム２５は、基板を冷却用放熱器１５に対して定位置に保持する。冷却剤チャネル２６は冷却流体が冷却用放熱器を通って流れるのを可能にし、溶射プロセスの間、制御された比較的低温（例えば、約１００℃またはそれ以下）に基板を保持する。
【００１７】
図２Ｂは、酸化物３０および貴金属３１の前駆体粒子の混合物がノズル３２を通って火炎またはプラズマ源３３内へ導入される溶射プロセスを示す。実施例では、約６０°の折り目を有する予め形成されたシム板３４は、真空源３５によって相補的な銅ブロック冷却用放熱器３６へ保持される。冷却用放熱器３６は、ブロックを通る水（Ｈ２Ｏ）などの流体冷却剤の流入３７および流出３８のために内部にチャネルを有し、基板を約１００℃の範囲の制御された低温に保持する。
【００１８】
図３Ａおよび図３Ｂに示されるセリウム／パラジウムの例では、溶射によって、大サイズの炭酸セリウム３０および水酸化パラジウム３１前駆体粒子の分解から誘導された１ミクロン未満の小サイズ粒子表面として分布した、５重量％のセリア３０および９５重量％のパラジウム３１の混合物が表面に付着される。ノズルに導入される炭酸セリウムおよび水酸化パラジウム前駆体の相対的な化学量論的割合は、前駆体粒子の分解反応式を考慮して、表面上に所望されるセリア／パラジウムの最終的な割合からさかのぼって計算される。反応式は、炭酸セリウムの場合には、Ｃｅ２（ＣＯ３）ｘ・Ｈ２Ｏ→Ｃｅ２Ｏ３＋３ＣＯ２＋ＸＨ２ＯおよびＣｅ２Ｏ３＋１／２Ｏ２＝２ＣｅＯ２であり、水酸化パラジウムの場合には、Ｐｄ（ＯＨ）ｘ→ＰｄＯｘ＋Ｈ２ＯおよびＰｄＯｘ→Ｐｄ＋ＸＯ２である。
【００１９】
図３Ａおよび図３Ｂの顕微鏡写真は、本発明に従って付着されたＣｅ２Ｏ３およびパラジウム粒子で被覆された金属表面を示す。図３Ａおよび図３Ｂでは、金属表面は、ＣｅＯ２およびパラジウム粒子の混合物で被覆される。ここで、９０％の粒子はサイズが１ミクロン未満であり、１０％の粒子は１ミクロン〜３ミクロンの間のサイズ範囲にある。記載した範囲はおおよそであり、変動し得るものであるが、本発明の好ましい実施形態は記載した範囲内のサイズ（単数または複数）の粒子で被覆された基板表面であり、小さい表面粒子ほど良いことが分かる。コーティングは表面に接着して、望ましい触媒特性を与える。一例として、溶射により基板上に付着した貴金属粒子に対する金属酸化物の関係は、おおよそ、貴金属１０重量％対金属酸化物９０重量％の比率である。貴金属粒子の好ましい割合は１０重量％またはそれ未満の範囲であり、金属酸化物粒子の割合はおおよそその残りの９０重量％またはそれ以上であり、逆も同様である。記載した割合および比率は、特定の触媒の組み合わせおよびその用途に関して、設計の選択、意図される目的および実験に制約される。
【００２０】
図４は、本発明に従って処理されたミクロ成分反応器内の波状板またはセパレータの断面図である。この実施形態では、形作られた波状板４０は２つの反対の面４０Ａおよび４０Ｂを有し、これらはそれぞれ、上記で参照した米国特許出願第０９／６２７，２６７号に記載されたような熱交換器／反応器アセンブリ内の流体の層流４５Ａおよび４５Ｂにさらされる。実施例では、波状板の一面４０Ａは本明細書中のプロセスに従って白金４２およびセリア４３の触媒材料で被覆され、例えば、炭化水素燃料＋Ｈ２Ｏ→Ｈ２＋ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ＋ＣＯと一般にみなすことができる流体の流れ４５Ａにおける水蒸気改質反応を促進させるための反応室を提供する。蒸気改質反応の維持は触媒反応のために持続した７００℃の温度を必要とし、これは、波状板の反対面４０Ｂ上において、空気と混合した燃料電池オフガスおよび／またはガソリンなどの可燃性材料混合物の流体の流れ４５Ｂ内の発熱反応によって与えられる。
【００２１】
本発明は、様々な化学反応プロセスにおける熱交換器または反応室として使用されるミクロ成分アセンブリの製造において有用である。本発明によって生成されたコーティングはこのようなアセンブリで使用されるセパレータ要素に適合でき、別々の流体の流れはセパレータの反対の面を通り、異なる触媒で誘導される反応がセパレータの反対の面で生じる。実施例では、厚さが約６０マイクロメートル、１００マイクロメートル、またはそれ以上のプレートまたはホイルシムなどの金属合金基板は、例えば、トリクロロエチレンおよびエタノール中で洗浄し、脱イオン水で洗い流すことによって、表面処理のために清浄にされて準備される。表面は、粗さを約５マイクロメートルの範囲へ増大させるためにグリットブラストされてもよい。
【００２２】
触媒前駆体である粉体を溶射プロセスで基板上に直接溶射することによって、清浄にされた基板上にコーティングが形成される。プラズマ溶射では、例えば、プラズマ中には約３０，０００℃の温度が存在し得るが、導入された粉体の熱分解が生じる溶射の周辺領域は、約２，０００℃〜約２，４００℃の範囲の反応温度である。多数のパラメータが溶射プロセスに影響を与えることが知られており、これらは、パワー入力、粒子導入速度、火炎またはプラズマからのノズルおよび基板までの距離などのように、装置に依存する。本発明の熱による分解反応を誘導する特定の温度は、導入された粉体の粒径、その組成、導入速度、および処理後に最終的に所望される基板の多孔質特性（すなわち、基板上の粒径）に依存する。溶射中に直面するその他の多くの因子は、使用する機械によって異なる。図１Ｂは、実施例に関連する幾つかのプロセスパラメータを示す。平坦な基板の処理におけるプラズマ源Ｐからの距離Ｄは、通常、約３センチメートル〜約１５センチメートルであろう。プラズマ温度Ｔ１は、通常は約５０ｋＷまでであるか、またはそれ以上であるプラズマパワー、気体の流速、および気体のタイプに依存する。溶射プロセス中の基板の表面温度Ｔ２は、およそ１００℃よりも低く保持されなければならない。
【００２３】
Ｃｅ２（ＣＯ３）３またはセリウムベースの組成物の使用についての更なる検討は、表面にコーティングをもたらすための粒子の付着および分解中のＣｅ２Ｏ３からＣｅＯ２への相転移である。この転移は、表面に大きい結晶クラスタが形成されるのを防止する。全体的に見て、溶射内にＣｅ２（ＣＯ３）３粒子を導入することによって、コーティング中の分解プロセス、Ｃｅ２（ＣＯ３）３＋１／２Ｏ２→２ＣｅＯ２＋３ＣＯ２の結果として、公称粒径分布が約３マイクロメートルよりも小さい範囲、好ましくは約１マイクロメートルよりも小さい範囲の多孔性ＣｅＯ２表面コーティングが生成される。
【００２４】
上記のように、触媒前駆体材料の基板への十分な機械的結合を得るために必要とされる火炎温度またはプラズマパワーは、装置パラメータ、プロセス速度、溶射環境、および使用する特定の触媒前駆体材料に依存して変動する。適切な温度／パワーはプロセスおよび材料に依存するが、溶射された混合物の熱分解に十分でなければならない。金属酸化物、貴金属および／または貴金属酸化物へ分解する触媒前駆体の混合物を使用することによって、触媒コーティングを基板上に形成することができる。
【００２５】
使用される水酸化物、炭酸塩、硝酸塩の粉体または粒子は、小サイズ粒子のコーティングを生成するための大サイズ前駆体を提供する。有用な粒子または粉体のサイズは本発明では限定されないが、本発明において溶射される粒子または粉体の通常のサイズ分布は、公称では１０マイクロメートルよりも大きい範囲であり、約１５マイクロメートルから約２００マイクロメートルまでの範囲である。混合物は成分を徹底的に混合することによって調製できる。実施例では、適切な寸法のふるいまたはメッシュを通過させることによって、混合物を２００マイクロメートルより小さく１０マイクロメートルより大きい一貫した粒径に分離した。以下の実施例で説明されるように、基板に施された触媒材料のコーティングは、マイクロチャネルミクロ成分アセンブリでは特に有用な小粒径および高表面積特性を示すであろう。
【００２６】
［実施例１］
図３Ａおよび図３Ｂの顕微鏡写真は、以下の実施例を示す。厚さが約１００マイクロメートルのステンレス鋼合金Ｉｃｏｎｅｌ（商品名）６２５の基板（５センチメートル×１０センチメートルのシム）を、トリクロロエチレンで約３０分間、エタノールでさらに約３０分間洗浄することによって清浄にした後、超音波洗浄器内で脱イオン水中に約６０分間浸漬した。清浄にしたシムの表面を、約２２０メッシュサイズのアルミナ粒子を用いてグリットブラスト仕上げによって強化し、数マイクロメートルの粗さを得た。図面に示されるセリアおよびパラジウムの混合物を生成する前駆体のプラズマ溶射によって、シムの平坦な表面を被覆した。
【００２７】
本発明を詳細に説明したが、当業者は、本発明の開示が与えられれば、本明細書中に記載される発明の概念の精神から逸脱することなく本発明に変更を行うことが可能であることを認識するであろう。むしろ、本発明の範囲は添付の特許請求の範囲によって決定されることを意図する。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１Ａ】粉体混合物が、単一のオリフィスから、基板表面へ向けられた火炎またはプラズマ内へ導入される溶射プロセスの図（ノンスケール）である。
【図１Ｂ】プラズマ溶射プロセスに付随する選択パラメータの図である。
【図２Ａ】別々の粉体が、それぞれ対応する別々のオリフィスから、基板表面へ向けられた火炎またはプラズマ内へ導入される溶射プロセスの図（ノンスケール）である。
【図２Ｂ】支持および相補的形状の冷却用放熱器上に真空により保持された、予め折り畳まれた波状板に適用された溶射プロセスの図（ノンスケール）である。
【図３Ａ】金属酸化物／貴金属（セリア／パラジウム）触媒で被覆された金属基板表面の２０００倍の拡大図である。
【図３Ｂ】金属酸化物／貴金属（セリア／パラジウム）触媒で被覆された金属基板表面の４０００倍の拡大図である。
【図４】ミクロ成分反応器アセンブリにおいて使用されるような波状板セパレータの両面に本発明の触媒コーティングが施された熱交換／反応室内の層流マイクロチャネルの断面斜視図を示す。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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