(57)【要約】オレフィン重合触媒構成成分は、選択された三座配位子の遷移金属錯体の溶液を作製し、該錯体をシリカまたはシリカ−アルミナ担体上へ吸着させ、貯蔵安定性のある担持遷移金属錯体構成成分から溶液を分離することによって調製される。この構成成分でのオレフィン重合は、トリアルキルアルミニウム化合物のような共触媒を用いて高い触媒生産性で実施される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
担持重合触媒構成成分の調製方法であって、
（ａ）２，６−ピリジンジカルボキシアルデヒドビスイミンまたは２，６−ジアシルピリジンビスイミンの遷移金属錯体を溶媒に溶解して溶液を形成する工程と、
（ｂ）前記金属錯体の少なくとも一部が担体上へ吸着されるのに十分な時間、前記溶液を未改質のシリカまたはシリカ−アルミナである前記担体と接触させる工程と、
（ｃ）任意に前記溶液および溶媒を前記担体から分離する工程とを含み、
ただし、工程（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の間、実質的に活性化剤が存在しない方法。
【請求項２】
工程（ｂ）が撹拌下に行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
遷移金属錯体が式ＬＭＸｍＹｎ（式中、Ｌは２，６−ピリジンジカルボキシアルデヒドビスイミンまたは２，６−ジアシルピリジン−ビスイミン配位子であり、Ｍは遷移金属であり、Ｘはモノアニオンであり、Ｙは比較的非配位性のモノアニオンであり、かつ、ｍ＋ｎはＭの酸化状態に等しい）を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
配位子が式（Ｉ）
【化１】
2004528446.tif 000015
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立して水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは不活性官能基であり（ただし、互いにビシナルであるＲ１、Ｒ２およびＲ３の任意の２つが一緒になって環を形成してもよい）、かつ、
Ｒ６およびＲ７はアリール、置換アリールまたは官能基である）
を有する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が水素であるか、またはＲ１およびＲ３が水素であり、かつ、Ｒ２がトリフルオロメチルであり、
Ｒ４およびＲ５がそれぞれ独立して水素またはメチルであり、
Ｒ６が
【化２】
2004528446.tif 000016
かつ、Ｒ７が
【化３】
2004528446.tif 000017
（式中、
Ｒ８、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１７はそれぞれ独立してヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは不活性官能基であり、
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６はそれぞれ独立して水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは不活性官能基であり、
かつ、ただし、互いにビシナルであるＲ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７の任意の２つが一緒になって環を形成してもよい）である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が水素であり、
Ｒ４およびＲ５が水素またはメチルであり、
Ｒ９、Ｒ１１、Ｒ１４およびＲ１６が水素であり、かつ、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１５およびＲ１７がメチルであり、または
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６が水素であり、Ｒ８およびＲ１３がクロロであり、かつ、Ｒ１２およびＲ１７がメチルであり、または
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７が水素であり、かつ、Ｒ８およびＲ１３がフェニルであり、または
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７が水素であり、かつ、Ｒ８およびＲ１３がｐ−ｔ−ブチルフェニルであり、または
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６が水素であり、かつ、Ｒ８、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１７がフェニルであり、または
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６が水素であり、かつ、Ｒ８、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１７がｐ−ｔ−ブチルフェニルであり、または
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６が水素であり、かつ、Ｒ８およびＲ１３がフェニルであり、かつ、Ｒ１２およびＲ１７がハロであり、または
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６が水素であり、かつ、Ｒ８およびＲ１３がｐ−ｔ−ブチルフェニルであり、かつ、Ｒ１２およびＲ１７がハロであり、または
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６が水素であり、かつ、Ｒ８、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１７がｉ−プロピルであり、または
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７が水素であり、かつ、Ｒ８およびＲ１３がｔ−ブチルである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が水素であり、またはＲ１およびＲ３が水素であり、かつ、Ｒ２がトリフルオロメチルであり、
Ｒ４およびＲ５がそれぞれ独立して水素またはメチルであり、
Ｒ６が
【化４】
2004528446.tif 000018
かつ、Ｒ７が
【化５】
2004528446.tif 000019
（式中、
Ｒ８はハロゲン、第一級炭素基、第二級炭素基または第三級炭素基であり、かつ、
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７はそれぞれ独立して水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基であり、
ただし、
Ｒ８がハロゲンもしくは第一級炭素基である場合、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１７のゼロ、１もしくは２個はハロゲンもしくは第一級炭素基であり、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１７の残りは水素であり、または
Ｒ８が第二級炭素基である場合、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１７のゼロもしくは１個はハロゲン、第一級炭素基もしくは第二級炭素基であり、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１７の残りは水素であり、または
Ｒ８が第三級炭素基である場合、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１７のゼロもしくは１個は第三級炭素基であり、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１７の残りは水素であり、
かつ、さらにただし、互いにビシナルであるＲ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７の任意の２つが一緒になって環を形成してもよい）である、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７がすべて水素であり、かつ、Ｒ１３およびＲ８がメチルであり、または
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７がすべて水素であり、かつ、Ｒ８およびＲ１３がエチルであり、または
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７がすべて水素であり、かつ、Ｒ８およびＲ１３がイソプロピルであり、または
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７がすべて水素であり、かつ、Ｒ８およびＲ１３がｎ−プロピルであり、または
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７がすべて水素であり、かつ、Ｒ８およびＲ１３がクロロであり、または
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７がすべて水素であり、かつ、Ｒ８およびＲ１３がトリフルオロメチルである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
請求項１に記載の方法によって得られる、重合触媒構成成分。
【請求項１０】
１種以上の重合性オレフィンの重合方法であって、
（ａ）２，６−ピリジンジカルボキシアルデヒドビスイミンまたは２，６−ジアシルピリジンビスイミンの遷移金属錯体を有機溶媒に溶解して溶液を形成する工程と、
（ｂ）前記金属錯体の少なくとも一部が担体上へ吸着されるのに十分な時間、前記溶液をシリカまたはシリカ−アルミナである前記担体に接触させ、それによって担持触媒構成成分を形成する工程と、
（ｃ）任意に前記溶液および溶媒を前記担持触媒構成成分から分離する工程と、
（ｄ）重合条件下に、前記担持触媒構成成分を前記１種以上の重合性オレフィンおよび１種以上の活性化剤と接触させる工程とを含み、
ただし、工程（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の間、実質的に活性化剤が存在しない方法。
【請求項１１】
工程（ｂ）が撹拌下に行われる、請求項６に記載の方法。
【請求項１２】
遷移金属錯体が式ＬＭＸｍＹｎ（式中、Ｌは２，６−ピリジンジカルボキシアルデヒドビスイミンまたは２，６−ジアシルピリジン−ビスイミン配位子であり、Ｍは遷移金属であり、Ｘはモノアニオンであり、Ｙは比較的非配位性のモノアニオンであり、かつ、ｍ＋ｎはＭの酸化状態に等しい）を有する、請求項６に記載の方法。
【請求項１３】
配位子が式（Ｉ）
【化６】
2004528446.tif 000020
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立して水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは不活性官能基であり（ただし、互いにビシナルであるＲ１、Ｒ２およびＲ３の任意の２つが一緒になって環を形成してもよい）、かつ、
Ｒ６およびＲ７はアリール、置換アリールまたは官能基である）
を有する、請求項７に記載の方法。
【請求項１４】
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が水素であり、またはＲ１およびＲ３が水素であり、かつ、Ｒ２がトリフルオロメチルであり、
Ｒ４およびＲ５がそれぞれ独立して水素またはメチルであり、
Ｒ６が
【化７】
2004528446.tif 000021
かつ、Ｒ７が
【化８】
2004528446.tif 000022
（式中、
Ｒ８はＲ１２、Ｒ１３およびＲ１７はそれぞれ独立してヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは不活性官能基であり、
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１４，Ｒ１５およびＲ１６はそれぞれ独立して水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは不活性官能基であり、
かつ、ただし、互いにビシナルであるＲ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７の任意の２つが一緒になって環を形成してもよい）である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が水素であり、
Ｒ４およびＲ５が水素またはメチルであり、
Ｒ９、Ｒ１１、Ｒ１４およびＲ１６が水素であり、かつ、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１５およびＲ１７がメチルであり、または
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６が水素であり、Ｒ８およびＲ１３がクロロであり、かつ、Ｒ１２およびＲ１７がメチルであり、または
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７が水素であり、かつ、Ｒ８およびＲ１３がフェニルであり、または
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７が水素であり、かつ、Ｒ８およびＲ１３がｐ−ｔ−ブチルフェニルであり、または
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６が水素であり、かつ、Ｒ８、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１７がフェニルであり、または
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６が水素であり、かつ、Ｒ８、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１７がｐ−ｔ−ブチルフェニルであり、または
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６が水素であり、かつ、Ｒ８およびＲ１３がフェニルであり、かつ、Ｒ１２およびＲ１７がハロであり、または
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６が水素であり、かつ、Ｒ８およびＲ１３がｐ−ｔ−ブチルフェニルであり、かつ、Ｒ１２およびＲ１７がハロであり、または
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６が水素であり、かつ、Ｒ８、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１７がｉ−プロピルであり、または
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７が水素であり、かつ、Ｒ８およびＲ１３がｔ−ブチルである、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が水素であり、またはＲ１およびＲ３が水素であり、かつ、Ｒ２がトリフルオロメチルであり、
Ｒ４およびＲ５がそれぞれ独立して水素またはメチルであり、
Ｒ６が
【化９】
2004528446.tif 000023
かつ、Ｒ７が
【化１０】
2004528446.tif 000024
（式中、
Ｒ８はハロゲン、第一級炭素基、第二級炭素基または第三級炭素基であり、かつ、
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７はそれぞれ独立して水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基であり、
ただし、
Ｒ８がハロゲンもしくは第一級炭素基である場合、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１７のゼロ、１もしくは２個はハロゲンもしくは第一級炭素基であり、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１７の残りは水素であり、または
Ｒ８が第二級炭素基である場合、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１７のゼロもしくは１個はハロゲン、第一級炭素基もしくは第二級炭素基であり、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１７の残りは水素であり、または
Ｒ８が第三級炭素基である場合、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１７のゼロもしくは１個は第三級炭素基であり、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１７の残りは水素であり、
かつ、さらにただし、互いにビシナルであるＲ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７の任意の２つが一緒になって環を形成してもよい）である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１７】
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７がすべて水素であり、かつ、Ｒ１３およびＲ８がメチルであり、または
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７がすべて水素であり、かつ、Ｒ８およびＲ１３がエチルであり、または
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７がすべて水素であり、かつ、Ｒ８およびＲ１３がイソプロピルであり、または
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７がすべて水素であり、かつ、Ｒ８およびＲ１３がｎ−プロピルであり、または
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７がすべて水素であり、かつ、Ｒ８およびＲ１３がクロロであり、または
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７がすべて水素であり、かつ、Ｒ８およびＲ１３がトリフルオロメチルである、請求項１５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、選択された三座配位子の遷移金属錯体を含有するオレフィン重合触媒と、かかる触媒を調製する方法と、かかる触媒を利用する重合方法とに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィンは重要な商品であり、多くのかかるポリマーは、重合触媒系の部分として遷移金属錯体を用いて製造されている。最近、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）およびＰｄ（パラジウム）のような後周期遷移金属を含有する触媒に多くの関心が持たれてきた。一特殊タイプのオレフィン重合触媒は、２，６−ピリジンジカルボキシアルデヒドビスイミンまたは２，６−ジアシルピリジンビスイミンまたはそれらのちょっとした変形である三座配位子であると考えられているものを、典型的には鉄またはコバルト錯体として含有する。かかる錯体、およびオレフィン重合職蜂、特にエチレン重合触媒としてのそれらの使用は、（特許文献１）、（特許文献２）、（特許文献３）、（特許文献４）、（特許文献５）、（特許文献６）、（特許文献７）、（特許文献８）、（特許文献９）、（特許文献１０）および（特許文献１１）に記載されており、それらのすべてが、まるで完全に記載されているかのようにあらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
【０００３】
これらの錯体の変形もまた、アルファ−オレフィンおよび内部オレフィンを生産するための、エチレンおよび他のアルファ−オレフィンの二量化およびオリゴマー化用「重合」触媒としての使用を見出した。それらのすべてがまるで完全に記載されているかのようにあらゆる目的のために参照により本明細書に援用される、例えば、（特許文献１２）、（特許文献１３）、（特許文献１４）および（特許文献１５）を参照されたい。
【０００４】
すべてのオレフィン重合触媒でのように、重要な考慮事項は、生産されるポリオレフィンの単位重量当たりの重合触媒系の全体コストである。別の重要な考慮事項は、得られるポリマー生成物の形態であり、すなわちそれが、十分流動し、好ましくは比較的高い嵩密度を有する比較的非発塵性の粒子のような使用するのに容易な形態で得られるかどうか、および重合反応器のファウリングが起こるかどうかである。
【０００５】
時折、重合触媒の主コストは、遷移金属錯体そのものではなく、触媒を調製するコストおよび／または触媒系に必要な他の成分のコストである。後者は、メタロセンおよび多くの後周期遷移金属含有触媒のような、いわゆるシングルサイト触媒の多くにとっては特に真実であり、これらの触媒ではアルミノキサン、特にメチルアルミノキサンが優れた結果を与えることは分かったが、他のアルキルアルミニウム化合物に比べて非常に高価であり、そのために生産されたポリオレフィンの単位重量当たりの全体触媒系コストを増加させる。
【０００６】
これは、上述の援用された参考文献に開示されているような、２，６−ピリジンジカルボキシアルデヒドビスイミンまたは２，６−ジアシルピリジンビスイミンの遷移金属錯体では一般に真実であった。例えば、担持触媒用の担体の表面を改質することによって、幾つかの例外が指摘されてきており、まるで完全に記載されているかのようにあらゆる目的のために参照により本明細書に援用される、例えば（特許文献１６）を参照されたい。この刊行物に開示されている改質担体は、良好な重合結果を達成するためにアルミノキサン以外にアルキルアルミニウム化合物の使用を可能にしているが、担体そのものの改質は、生産されるポリオレフィンの単位重量当たりの全体重合触媒コストを著しく増やす。
【０００７】
【特許文献１】
米国特許第５，９５５，５５５号明細書
【特許文献２】
ＷＯ  ９９／１２９８１号明細書
【特許文献３】
ＷＯ  ９９／４６３０２号明細書
【特許文献４】
ＷＯ  ９９／４６３０３号明細書
【特許文献５】
ＷＯ  ９９／４６３０４号明細書
【特許文献６】
ＷＯ  ００／１５６４６号明細書
【特許文献７】
ＷＯ  ００／２４７８８号明細書
【特許文献８】
ＷＯ  ００／３２６４１号明細書
【特許文献９】
ＷＯ  ００／５０４７０号明細書
【特許文献１０】
ＷＯ  ００／６９８６９号明細書
【特許文献１１】
ＷＯ  ００／６９９２３号明細書
【特許文献１２】
米国特許第６，０６３，８８１号明細書
【特許文献１３】
米国特許第６，１０３，９４６号明細書
【特許文献１４】
ＷＯ  ００／５５２１６号明細書
【特許文献１５】
ＷＯ  ００／７３２４９号明細書
【特許文献１６】
ＷＯ  ００／２０４６７号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、担持重合触媒構成成分の調製方法であって、
（ａ）２，６−ピリジンジカルボキシアルデヒドビスイミンまたは２，６−ジアシルピリジンビスイミンの遷移金属錯体を溶媒に溶解して溶液を形成する工程と、
（ｂ）前記金属錯体の少なくとも一部が担体上へ吸着されるのに十分な時間、前記溶液を未改質のシリカまたはシリカ−アルミナである前記担体と接触させる工程と、
（ｃ）任意に前記溶液および溶媒を前記担体から分離する工程とを含み、
ただし、工程（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の間、実質的に活性化剤が存在しない方法に関する。
【０００９】
本発明にはまた、上の方法によって得ることができるまたは得られる触媒が含まれる。
【００１０】
本発明は、１種以上の重合性オレフィンの重合方法であって、
（ａ）２，６−ピリジンジカルボキシアルデヒドビスイミンまたは２，６−ジアシルピリジンビスイミンの遷移金属錯体を有機溶媒に溶解して溶液を形成する工程と、
（ｂ）前記金属錯体の少なくとも一部が担体上へ吸着されるのに十分な時間、前記溶液を、シリカまたはシリカ−アルミナである前記担体と接触させ、それによって担持触媒構成成分を形成する工程と、
（ｃ）任意に前記溶液および溶媒を前記担持触媒構成成分から分離する工程と、
（ｄ）重合条件下に、前記担持触媒構成成分を前記１種以上の重合性オレフィンおよび１種以上の活性化剤と接触させる工程とを含み、
ただし、工程（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の間、実質的に活性化剤が存在しない方法をさらに含む。
【００１１】
本発明のこれらのおよび他の特徴および利点は、次の詳細な説明を読むことから当業者によってより容易に理解されるであろう。明確さのために、別個の実施形態に関連して下に記載される本発明の幾つかの特徴は、また、単一の実施形態において組み合わせで提供されてもよいことが認められるべきである。逆に、簡潔さのために、単一の実施形態に関連して記載される本発明の様々な特徴は、また、別個にまたは任意のサブ組み合わせで提供されてもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本明細書では、ある種の用語が使用される。それらの幾つかは次の通りである。
【００１３】
「ヒドロカルビル基」は、炭素および水素のみを含有する一価の基である。ヒドロカルビルの例として、非置換アルキル、シクロアルキルおよびアリールが挙げられるかもしれない。特に明記しない限り、ヒドロカルビル基は本明細書では１〜約３０個の炭素原子を含むことが好ましい。
【００１４】
「置換ヒドロカルビル」とは、本明細書では重合触媒系の作用を実質的に妨害しない１種（タイプ）以上の置換基を含有するヒドロカルビル基を意味する。幾つかの重合で好適な置換基は、ハロ、エステル、ケト（オキソ）、アミノ、イミノ、カルボキシル、ホスファイト、ホスホナイト、ホスフィン、ホスフィナイト、チオエーテル、アミド、ニトリル、およびエーテルの幾つかまたはすべてを含んでもよい。存在する場合に好ましい置換基はハロ、エステル、アミノ、イミノ、カルボキシル、ホスファイト、ホスホナイト、ホスフィン、ホスフィナイト、チオエーテル、およびアミドである。どの重合でどの置換基が有用であるかは、幾つかの場合、これもまたまるで完全に記載されているかのようにあらゆる目的のために参照により本明細書に援用される米国特許第５，８８０，２４１号だけでなく、先に援用された刊行物（例えば、米国特許第５，９５５，５５５号）も参照することによって決定されるかもしれない。特に明記しない限り、置換ヒドロカルビル基は本明細書では１〜約３０個の炭素原子を含むことが好ましい。「置換」の意味には、窒素、酸素および／または硫黄のような１種以上のヘテロ原子を含有する鎖または環が含まれ、置換ヒドロカルビルの自由原子価はヘテロ原子にあってもよい。置換ヒドロカルビルでは、トリフルオロメチルにおけるように水素のすべてが置換されていてもよい。
【００１５】
「（不活性）官能基」とは、本明細書ではヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル以外の基であって、錯体の担体上への「吸着」（下に定義される）に関与する以外の、その基を含有する化合物がさらされるプロセス条件下で不活性である基を意味する。官能基はまた、それらが存在する化合物が関与するかもしれない本明細書で記載されるいかなるプロセスも実質的に妨害しない。官能基の例には、ハロ（フルオロ、クロロ、ブロモおよびヨード）および−ＯＲ３０（式中、Ｒ３０はヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルである）のようなエーテルが挙げられる。官能基が遷移金属原子（鉄原子のような）の近くにあってもよい場合、官能基は、遷移金属原子に配位するとして示される、それらの化合物中の基よりも強く遷移金属原子に配位するべきではなく、すなわちそれらは所望の配位基に置き換わるべきではない。
【００１６】
「アルキル基」および「置換アルキル基」は、それらの通常の意味を有する（置換については上の置換ヒドロカルビルのところを参照されたい）。特に明記しない限り、アルキル基および置換アルキル基は好ましくは１〜約３０個の炭素原子を有する。
【００１７】
「アリール」とは、自由原子価が芳香環の炭素原子にある一価の芳香族基を意味する。アリールは、縮合していてもよい、単結合または他の基によって連結されていてもよい１個以上の芳香環を有してもよい。
【００１８】
「置換アリール」とは、「置換ヒドロカルビル」の上の定義で述べられたように置換された一価の芳香族基を意味する。アリールと同様に、置換アリールは、縮合していてもよい、単結合または他の基によって連結されていてもよい１個以上の芳香環を有してもよいが、置換アリールが複素芳香環を有する場合、置換アリール基の自由原子価は、炭素の代わりに複素芳香環の（窒素のような）ヘテロ原子にあることができる。
【００１９】
「活性化剤」、「共触媒」または「触媒活性化剤」とは、遷移金属化合物と反応して重合性オレフィンを重合することができる触媒種を形成する１種以上の化合物を意味する。有用な活性化剤は、アルキルアルミニウム化合物、ある種のホウ素化合物、および他のアルキル化またはハイドライド化化合物を含む。典型的には、第１方法と、第２方法の工程（ａ）、（ｂ）および（ｃ）とで使用される遷移金属化合物は、それ自体重合を開始しないが、活性なオレフィン重合触媒を製造するために１種以上の活性化剤の使用を必要とするであろう。
【００２０】
「実質的になんの活性化剤も存在しない」とは、例えば、様々な構成成分中の不純物に典型的であるような非常に低いレベルで、以外にはなんの活性化剤も存在しないことを意味する。その意図するところは、担持プロセス中に遷移金属錯体と活性化剤との相互作用によって、なんの有意量の活性化触媒種も生じないということである。この活性化は、触媒が重合プロセスにおいて使用される時にまたはその近くで好ましくは起こるべきである。
【００２１】
「未改質の」担体（シリカまたはシリカ−アルミナ）とは、結合するまたは別のやり方で遷移金属錯体を担体にくっつけるようにデザインされている材料を（結合してまたは単に表面上にのいずれかで）含有しない担体を意味する。かかる材料は、アルキルアルミニウム化合物ならびに他のアルキル化およびハイドライド化化合物と、ルイス酸（担体の表面に結合しているまたは結合していない）と、他の同様な化合物とを含む。好ましくは遷移金属錯体は、より好ましくはその中の三座配位子は、担体と反応してその担体に共有結合するか共有結合するかもしれない基をそれに結合していない。例えば、配位子はシリカ表面と反応するヒドロキシル（アルコール）基を含有しないことが好ましい。
【００２２】
「アルキルアルミニウム化合物」とは、アルミニウムに直接結合した少なくとも１個のアルキル基を有する化合物を意味する。例えば、アルコキシド、ハイドライドおよびハロゲンのような他の基もまた、その化合物でアルミニウム原子に結合していてもよい。アルキルアルミニウム化合物は活性化剤である。
【００２３】
「シリカ」または「シリカ−アルミナ」とは、加熱によってのように、脱水されていても脱水されていなくてもよいシリカまたはシリカ−アルミナを意味する。好ましくは、該材料は、本明細書に記載されるプロセスのいずれかに関与する前に、好ましくは加熱によってある程度脱水される。これらの材料は、ポリマー触媒担体の技術では周知であり、多くの場合、好ましくは高い間隙率および／または表面積を有する。多くの場合それらはまた、小さいおよび／または制御された粒度を有する。
【００２４】
「重合」とは、その最も広い文脈において、二量化、オリゴマー化および重合（ホモ重合および共重合の両方）を含むことを意味する。
【００２５】
「重合条件」とは、本明細書では、本明細書に記載されるように改質された同じ遷移金属三座錯体を用いた触媒でオレフィン「重合」を引き起こす条件を意味する。言い換えれば、本明細書に記載される重合触媒系は、同じ錯体について先に報告されたのと同じ条件下で使用されてもよい。かかる条件は、温度、圧力、懸濁媒体、気相、液相、連続、バッチのような重合方法などを含むかもしれない。担持触媒は、液体懸濁重合および気相重合において特に有用である。
【００２６】
「吸着される」とは、本明細書では単に、たとえ、例えば吸着された第１物質がその第１物質向け溶媒の存在下であるかもしれないとしても、第１物質が第２物質にくっつく（少なくとも部分的に）ように、第１物質が第２物質に「引きつけられる」ことを意味する。本明細書での用語「吸着される」は、なぜ第１物質が第２物質にくっつくのかに関してなんの言外の意味も持たない。
【００２７】
「比較的非配位性の」（または「弱く配位性の」）アニオンとは、当該技術でこのように一般に言われるようなアニオンを意味し、かかるアニオンの配位能力は公知であり、文献で議論されてきており、例えば、その両方ともまるで完全に記載されているかのようにあらゆる目的のために参照により本明細書にこれによって援用される、ダブリュ・ベック（Ｗ．Ｂｅｃｋ）ら、ケミカル・レビューズ（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）、第８８巻、１４０５〜１４２１ページ（１９８８）、およびエス・エッチ・スターレス（Ｓ．Ｈ．Ｓｔａｒｅｓ）、ケミカル・レビューズ（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）、第９３巻、９２７〜９４２ページ（１９９３）を参照されたい。かかるアニオンの中には、Ｒ９３ＡｌＸ−、Ｒ９２ＡｌＣｌＸ−、Ｒ９ＡｌＣｌ２Ｘ−および「Ｒ９ＡｌＯＸ−」（式中、Ｒ９はアルキルである）をはじめとする、直前の段落のアルミニウム化合物とＸ−とから形成されるものがある。他の有用な非配位性アニオンは、ＢＡＦ−｛ＢＡＦ＝テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）−フェニル］ボレート｝、ＳｂＦ６−、ＰＦ６−、およびＢＦ４−、トリフルオロメタンスルホネート、ｐ−トルエンスルホネート、（ＲｆＳＯ２）２Ｎ−、および（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−を含む。
【００２８】
「三座」配位子とは、三座配位子であることができる配位子、すなわち、それが３つのサイト、多くの場合ヘテロ原子サイトを有し、遷移金属原子に即座に配位することができる配位子を意味する。好ましくは、すべての３つのサイトが遷移金属に配位する。
【００２９】
「第一級炭素基」とは、本明細書では式−ＣＨ２（式中、自由原子価…は任意の他の原子への結合であり、実線で表される結合は第一級炭素基が結合している置換アリールの環原子への結合である）の基を意味する。従って、自由原子価は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子、酸素原子、硫黄原子などに結合していてもよい。言い換えれば、自由原子価は水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基への結合であってもよい。第一級炭素基の例には、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５、−ＯＣＨ３および−ＣＨ２ＯＣＨ３が挙げられる。
【００３０】
「第二級炭素基」とは、基
【００３１】
【化１】
2004528446.tif 000002
【００３２】
（式中、実線で表される結合は、第二級炭素基が結合している置換アリールの環原子への結合であり、破線で表される両自由結合は水素以外の原子への結合である）を意味する。これらの原子または基は同じであっても異なってもよい。言い換えれば、破線で表される自由原子価はヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは不活性官能基への結合であってもよい。第二級炭素基の例には、−ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＨＣｌ２、−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）２、シクロヘキシル、−ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＨ３、および−ＣＨ＝ＣＣＨ３が挙げられる。
【００３３】
「第三級炭素基」とは、式
【００３４】
【化２】
2004528446.tif 000003
【００３５】
（式中、実線で表される結合は、第三級炭素基が結合している置換アリールの環原子への結合であり、破線で表される３つの自由結合は水素以外の原子への結合である）の基を意味する。言い換えれば、破線で表される結合は、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは不活性官能基への結合である。第三級炭素基の例には、−Ｃ（ＣＨ３）３、−Ｃ（Ｃ６Ｈ５）３、−ＣＣｌ３、−ＣＦ３、−Ｃ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、−Ｃ≡ＣＨ、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ＝ＣＨ２、フェニルのようなアリールおよび置換アリールならびに１−アダマンチルが挙げられる。
【００３６】
好ましい２，６−ピリジンカルボキシアルデヒドビスイミンおよび２，６−ジアシルピリジンビスイミンは、式（Ｉ）
【００３７】
【化３】
2004528446.tif 000004
【００３８】
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立して水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは不活性官能基であり（ただし、互いにビシナルであるＲ１、Ｒ２およびＲ３の任意の２つが一緒になって環を形成してもよい）、かつ、
Ｒ６およびＲ７はアリール、置換アリールまたは官能基である）
の化合物である。
【００３９】
典型的には（Ｉ）の遷移金属錯体は、式ＬＭＸｍＹｎ（式中、Ｌは２，６−ピリジンジカルボキシアルデヒドビスイミンまたは２，６−ジアシルピリジンビスイミン配位子であり、Ｍは遷移金属であり、Ｘはモノアニオン（１個の負電荷）であり、Ｙは比較的非配位性のモノアニオンであり、ｍ＋ｎはＭの酸化状態に等しい）を有するであろう。典型的には、Ｘのすべてが一座アニオンである場合、その時はｎはゼロであり、ｍはＭの酸化状態に等しい。例えばＸの１つが二座モノアニオンである場合、その時は通常ｎは１であり（ｍ＋ｎが２である場合）。従って、ｍは１以上の整数であってもよいが、ｎは０または１以上の整数であってもよく、好ましくはｎは０または１である。
【００４０】
一座モノアニオンは、ハライドおよびカーボキシレートを含むが、二座モノアニオンはアセチルアセトナート、アリルおよびベンジル型モノアニオンを含む。比較的非配位性のアニオンは上に定義されている。
【００４１】
ＸもＹもヒドロカルビルアニオンまたはハイドライドでない場合、活性な重合（第２方法で）を形成するために典型的に、少なくともＸは、アルキルのようなヒドロカルビルアニオンまたはハイドライドに変換されなければならない（他のアニオンもまた活性であるかもしれない）。これは通常、例えば、金属をアルキル化することができる活性化剤（共触媒）で達成される。「アルキル化する」とは、本明細書では共触媒がＬＭＸｍＹｎと反応して金属をアルキル化する（例えばＬＭ（アルキル）ｍＹｎを与える）が、任意に同時にアルキル基の１つを引き抜くことによって（特にｎがゼロである場合）比較的非配位性のアニオンを形成することを意味する。「ハイドライド化」は、アルキルアニオンの代わりにハイドライドアニオンを用いることを除いて、アルキル化に類似している。あるいはまた、触媒系の一部として、アルキル基を引き抜いて比較的非配位性のアニオンを形成するために、中性ルイス酸である第２の共触媒が添加されてもよい。これが、使用される特定の金属錯体および使用される共触媒に依存して、使用することができる活性なオレフィン重合触媒を形成するためのただ１つのシナリオであることに注意されたい。
【００４２】
好ましくは、活性化剤（共触媒）は、（１）（ｉ）前記遷移金属錯体の前記遷移金属からアニオンを引き抜いて弱く配位するアニオンを形成することができる、および（ｉｉ）前記遷移金属をアルキル化またはハイドライド化することができるの両方である中性ルイス酸、または（２）（ｉ）前記遷移金属錯体の前記遷移金属からアニオンを引き抜いて弱く配位するアニオンを形成することができる中性ルイス酸と（ｉｉ）前記遷移金属をアルキル化またはハイドライド化することができる別の化合物との組み合わせのいずれかである。より好ましくは、共触媒は、アルキル化化合物および弱く配位するアニオンを形成することができるルイス酸である。
【００４３】
有用なアルキル化化合物は、アルキルアルミニウム化合物（それらがアルミニウムに結合した水素を含有する場合、それらはまたハイドライド化化合物でもあり得る）、アルキル亜鉛化合物、およびグリニャール試薬を含む。アルキル化するおよび比較的非配位性のアニオンを形成するの両方ができる好ましい化合物は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウムおよびトリ−ｉ−ブチルアルミニウムをはじめとするトリアルキルアルミニウム化合物、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムクロリドおよびエチルアルミニウムセスキクロリドのようなアルキルハロアルミニウム化合物、エトキシジエチルアルミニウムのような（アルコキシ）（アルキル）アルニミウム化合物のようなアルキルアルミニウム化合物である。メチルアルミノキサンのようなアルミノキサンもまた使用されてもよいが、（たとえそれらが他の点では非常に有効であるかもしれないとしても）それらのコストのために、それらは好ましくない。
【００４４】
（Ｉ）において、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は水素であり、および／または
Ｒ１およびＲ３は水素であり、Ｒ２はトリフルオロメチルであり、および／または
Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立してハロゲン、チオアルキル、水素または１〜６個の炭素原子を含むアルキルであり、より好ましくはＲ４およびＲ５はそれぞれ独立して水素またはメチルである
ことが一般に好ましい。
【００４５】
（Ｉ）の好ましい一形態において、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立して置換アリール、より好ましくは置換フェニルである。さらにより好ましくは、Ｒ６は
【００４６】
【化４】
2004528446.tif 000005
【００４７】
であり、かつ、Ｒ７は
【００４８】
【化５】
2004528446.tif 000006
【００４９】
（式中、
Ｒ８、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１７はそれぞれ独立してヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは不活性官能基であり、
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６はそれぞれ独立して水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは不活性官能基であり、
ただし、互いにビシナルであるＲ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７の任意の２つが一緒になって環を形成してもよい）。
【００５０】
（ＶＩ）および（ＶＩＩ）において、
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６はそれぞれ独立して水素、ハロゲン、または１〜６個の炭素原子を含むアルキルであることが好ましく、これらのそれぞれが水素であることがより好ましく、および／または
Ｒ１０およびＲ１５はメチル、フェニルまたは置換フェニル（アルキル置換フェニルのような）であることが好ましく、および／または
Ｒ８、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１７はそれぞれ独立してハロゲン、フェニル、置換フェニルまたは１〜６個の炭素原子を含むアルキルであることが好ましく、それぞれが独立してフェニル、置換フェニル（例えば、ｐ−ｔ−ブチルフェニルのようなアルキル置換フェニル）または１〜６個の炭素原子を含むアルキル（ｉ−イソプロピルまたはｔ−ブチルのような）（Ｒ８およびＲ１２の両方、またはＲ１３およびＲ１７の両方が同一化合物においてｔ−ブチルである場合は好ましくないけれども）であることがより好ましい。
【００５１】
具体的な好ましい化合物は、（上述のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５についての変形の任意のものと組み合わせて）Ｒ６およびＲ７がそれぞれ（ＶＩ）および（ＶＩＩ）であるものであり、かつ、
Ｒ９、Ｒ１１、Ｒ１４およびＲ１６が水素であり、かつ、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１５およびＲ１７がメチルであり、
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６が水素であり、Ｒ８およびＲ１３がクロロであり、かつ、Ｒ１２およびＲ１７がメチルであり、
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７が水素であり、かつ、Ｒ８およびＲ１３がフェニルであり、
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７が水素であり、かつ、Ｒ８およびＲ１３がｐ−ｔ−ブチルフェニルであり、
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６が水素であり、かつ、Ｒ８、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１７がフェニルであり、
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６が水素であり、かつ、Ｒ８、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１７がｐ−ｔ−ブチルフェニルであり、
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６が水素であり、かつ、Ｒ８およびＲ１３がフェニルであり、かつ、Ｒ１２およびＲ１７がハロであり、
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６が水素であり、かつ、Ｒ８およびＲ１３がｐ−ｔ−ブチルフェニルであり、かつ、Ｒ１２およびＲ１７がハロであり、
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６が水素であり、かつ、Ｒ８、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１７がｉ−プロピルであり、ならびに
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７が水素であり、かつ、Ｒ８およびＲ１３がｔ−ブチルである。
【００５２】
（Ｉ）の別の好ましい変形において、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立して置換１−ピロー留である。より好ましくはこの場合Ｒ６およびＲ７は、それぞれ、
【００５３】
【化６】
2004528446.tif 000007
【００５４】
（式中、
Ｒ１８およびＲ２１は、（ＶＩ）におけるＲ８およびＲ１２の定義、およびそれらの好みに一致し、
Ｒ２２およびＲ２５は、（ＶＩＩ）におけるＲ１３およびＲ１７の定義、およびそれらの好みに一致し、
Ｒ１９およびＲ２０は、（ＶＩ）におけるＲ９およびＲ１１の定義、およびそれらの好みに一致し、かつ、
Ｒ２３およびＲ２４は、（ＶＩＩ）におけるＲ１４およびＲ１６の定義、およびそれらの好みに一致する）
である。
【００５５】
二量体またはオリゴマーが生産される「重合」において、Ｒ６およびＲ７は、好ましくはそれぞれ独立して、イミノ窒素に結合した第１環原子を有する置換アリールである、ただし、
Ｒ６において、前記第１環原子に隣接する第２環原子はハロゲン、第一級炭素基、第二級炭素基または第三級炭素基に結合している、さらにただし、
Ｒ６において、前記第２環原子がハロゲンまたは第一級炭素基に結合している場合、前記第１環原子に隣接するＲ６およびＲ７における他の環原子の０、１または２個はハロゲンもしくは第一級炭素基に結合しており、前記第１環原子に隣接する環原子の残りは水素原子に結合している、または
Ｒ６において、前記第２環原子が第二級炭素基に結合している場合、前記第１環原子に隣接するＲ６およびＲ７における他の環原子の０、１または２個はハロゲン、第一級炭素基または第二級炭素基に結合しており、前記第１環原子に隣接する環原子の残りは水素原子に結合している、または
Ｒ６において、前記第２環原子が第三級炭素基に結合している場合、前記第１環原子に隣接するＲ６およびＲ７における他の環原子の０または１個は第三級炭素基に結合しており、前記第１環原子に隣接する環原子の残りは水素原子に結合している）。
【００５６】
「イミノ窒素原子に結合したＲ６およびＲ７における第１環原子」とは、（Ｉ）に示されたイミノ窒素に結合したこれらの基における環原子を意味し、例えば
【００５７】
【化７】
2004528446.tif 000008
【００５８】
（ＩＩ）または（ＩＩＩ）における環の１−位に示された原子がイミノ窒素原子に結合した第１環原子である（アリール基上に置換されているかもしれない他の基は示されていない）。第１環原子に隣接する環原子は、例えば、これらの隣接原子の自由原子価が破線で示されている（ＩＶ）および（Ｖ）に示されている（（ＩＶ）では２，６−位、（Ｖ）では２，５−位）。
【００５９】
【化８】
2004528446.tif 000009
【００６０】
好ましい二量化／オリゴマー化実施形態において、Ｒ６は
【００６１】
【化９】
2004528446.tif 000010
【００６２】
であり、Ｒ７は
【００６３】
【化１０】
2004528446.tif 000011
【００６４】
（式中
Ｒ８はハロゲン、第一級炭素基、第二級炭素基または第三級炭素基であり、かつ、
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７はそれぞれ独立して水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基であり、
ただし、
Ｒ８がハロゲンまたは第一級炭素基である場合、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１７の０、１または２個がハロゲンまたは第一級炭素基であり、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１７の残りは水素であり、または
Ｒ８が第二級炭素基である場合、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１７の０または１個がハロゲン、第一級炭素基または第二級炭素基であり、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１７の残りは水素であり、または
Ｒ８が第三級炭素基である場合、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１７の０または１個が第三級炭素基であり、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１７の残りは水素であり、
かつ、さらにただし、互いにビシナルであるＲ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７の任意の２つが一緒になって環を形成してもよい）。
【００６５】
上の式（ＶＩａ）および（ＶＩＩａ）において、Ｒ８は、イミノ窒素に結合した第１環原子に隣接する第２環原子に対応し、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１７は第１環原子に隣接する他の環原子に対応する。
【００６６】
（ＶＩａ）および（ＶＩＩａ）を含有する化合物（Ｉ）において、
Ｒ８が第一級炭素基である場合、Ｒ１３は第一級炭素基であり、かつ、Ｒ１２およびＲ１７は水素であり、または
Ｒ８が第二級炭素基である場合、Ｒ１３は第一級炭素基または第二級炭素基、より好ましくは第二級炭素基であり、かつ、Ｒ１２およびＲ１７は水素であり、または
Ｒ８が第三級炭素基（より好ましくはトリハロメチルのようなトリハロ第三級炭素基）である場合、Ｒ１３は第三級炭素基（より好ましくはトリハロメチルのようなトリハロ第三級炭素基）であり、かつ、Ｒ１２およびＲ１７は水素であり、または
Ｒ８がハロゲンである場合、Ｒ１３はハロゲンであり、かつ、Ｒ１２およびＲ１７は水素である
ことが特に好ましい。
【００６７】
（ＶＩａ）および（ＶＩＩａ）が現れるすべての具体的な好ましい化合物（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は水素であり、および／またはＲ４およびＲ５はメチルであることが好ましい。さらに、
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７はすべて水素であり、Ｒ１３はメチルであり、かつ、Ｒ８は第一級炭素基、より好ましくはメチルであり、または
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７はすべて水素であり、Ｒ１３はエチルであり、かつ、Ｒ８は第一級炭素基、より好ましくはエチルであり、または
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７はすべて水素であり、Ｒ１３はイソプロピルであり、かつ、Ｒ８は第一級炭素基、より好ましくはイソプロピルであり、または
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７はすべて水素であり、Ｒ１３はｎ−プロピルあり、かつ、Ｒ８は第一級炭素基、より好ましくはｎ−プロピルであり、または
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７はすべて水素であり、Ｒ１３はクロロであり、かつ、Ｒ８はハロゲン、より好ましくはクロロであり、または
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７はすべて水素であり、Ｒ１３はトリハリメチル、より好ましくはトリフルオロメチルであり、かつ、Ｒ８はトリハロメチル、より好ましくはトリフルオロメチルである
ことが好ましい。
【００６８】
（Ｉ）の別の好ましい実施形態において、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ、
【００６９】
【化１１】
2004528446.tif 000012
【００７０】
（式中、
Ｒ１８は、Ｒ８（ＶＩａ）の定義、およびそれらの好みに一致し、
Ｒ１９、Ｒ２０およびＲ２１はそれぞれ、（ＶＩａ）におけるＲ９、Ｒ１０およびＲ１２の定義、およびそれらの好みに一致し、
Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４およびＲ２５はそれぞれ、（ＶＩＩａ）におけるＲ１３、Ｒ１４、Ｒ１６およびＲ１７の定義、およびそれらの好みに一致する）
である。
【００７１】
上の式（ＶＩＩＩａ）および（ＩＸａ）において、Ｒ１８は、イミノ窒素に結合した第１環原子に隣接する第２環原子に対応し、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２５は第１環原子に隣接する他の環原子に対応する。
【００７２】
（Ｉ）と活性な重合触媒を形成する任意の遷移金属が使用されてもよい。好適な遷移金属の例として、周期表（ＩＵＰＡＣ）の３〜１２族に見出されるものが挙げられるかもしれない。８〜１０族遷移金属が好ましく、８および９族遷移金属がより好ましく、ＦｅおよびＣｏが特に好ましく、Ｆｅが特に好ましい。
【００７３】
化合物（Ｉ）およびその遷移金属錯体は、その両方ともまるで完全に記載されているかのようにあらゆる目的のために参照により本明細書に援用される、例えば、ＷＯ  ９９／５０２７３およびＷＯ  ００／０８０３４に開示されている手順によってだけでなく、先に援用された参考文献に開示されている様々な方法によっても調製されてもよい。
【００７４】
重合（オリゴマー化を含めて）にとって好ましいモノマーは、エチレンおよび式Ｒ１８ＣＨ＝ＣＨ２（式中、Ｒ１８はｎ−アルキル、特に１〜１０個の炭素原子を含むｎ−アルキルである）のアルファ−オレフィンである。エチレンホモポリマー（またはオリゴマー化の場合には、偶数の炭素原子を有する一連のアルファ−オレフィン）を与えるためにはエチレン単独が、またはエチレン共重合体を与えるためにはエチレンと１種以上のアルファ−オレフィン（プロピレン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンおよび／または１−ドデセンのような）との組み合わせが好ましい。
【００７５】
本発明（担持触媒構成成分の調製および１種以上のオレフィンの重合の両方）の方法において、遷移金属錯体は好ましくは最初に溶媒に溶解される。溶媒は、金属錯体とさらに錯体を形成してもよいが、実質的に錯体を分解しないことが好ましい。好ましくは、溶媒は非プロトン性溶媒であり、水、アルコールまたはカルボン酸のようなプロトン性溶媒ではない。好ましくは、錯体は１００ｍｌの溶媒当たり少なくとも約０．０００１ｇ、より好ましくは１００ｍｌの溶媒当たり少なくとも約０．０１ｇの溶解度を有するべきである。
【００７６】
好ましくは、次に、錯体が少なくとも部分的に担体上に吸着されるようになるポイントで、好ましくは撹拌下に、溶媒／錯体組み合わせをシリカまたはシリカ−アルミナ（集合的に、担体）と接触させる。錯体が比較的高い溶媒中溶解度を有する場合には特に、吸着は比較的速いかもしれない。この場合、接触は１時間未満行われてもよい。錯体が低い溶媒中溶解度を有する（例えばすべての遷移金属が直ちに溶解しないかもしれない）場合、錯体を溶解してそれを担体上へ吸着させるために、より多くの時間（おそらく約１０時間以上）が必要とされるかもしれない。担体と溶液との混合を確実にするための穏やかな撹拌が好ましい。多くの場合錯体は着色しており、担体上への錯体の吸着の進行を目視により判断することができる。時折、遷移金属錯体のすべては担体上へ吸着されないであろう。存在する錯体の少なくとも約５０％、より好ましくは少なくとも約８０％が吸着されることが好ましい。未吸着の錯体は、さらなる担体上へ吸着されるべくリサイクルされてもよい。
【００７７】
接触段階の後に、溶液および／または溶媒は、例えば溶媒（およびまだその中に溶解している任意の錯体）から担体を濾過する、または混合物を遠心分離して固体から上澄液をデカントする、例えば真空下に蒸発により溶媒を除去する、任意の標準方法によって担体（および吸着された錯体）から分離されてもよい。好ましくは溶液は、上記のように濾過または遠心分離によってのように、担体から液体として分離される。必要ならば、担体および吸着された錯体は、いかなる未吸着の錯体（幾らかの吸着された錯体もまたこのポイントで除去されるかもしれない）も除去するために溶媒で洗浄されてもよい、および／または担体および吸着された錯体は、真空下での蒸発によってのように、乾燥されてもよい。しかしながら、好ましくは溶媒の大部分、好ましくは＞９０％は、溶媒を蒸発させることによって担持錯体から分離されるべきではない（言い換えれば固体担体と液体溶媒（溶液）との物理的分離が実施されるべきである）。担持触媒はまた溶媒／溶液からそれを分離することなく重合プロセスに使用されてもよいが、それは重合での使用の前に溶媒／溶液から分離されることが好ましい。
【００７８】
好ましくは工程（ａ）における遷移金属錯体対担体の比は、担持触媒上の遷移金属の最終量（遷移金属として測定される）が担持触媒構成成分の全重量の約０．０１〜約５．０重量％、より好ましくは約０．０２〜約１．０重量％であるようなものであろう。遷移金属錯体、溶媒および担体の任意の特定セットで、担持触媒構成成分中の遷移金属の特定濃度を得るのに必要な正確な条件を決定するためには少ない量の実験が必要とされるかもしれない。しかしながら、この実験は、十分に、普通の当業者の能力の範囲内にある。一般的に言って、第１方法で存在する担体に対する遷移金属錯体の比が大きければ大きいほど、担持触媒構成成分中の遷移金属の量が大きくなる。
【００７９】
担持触媒ができる限り活性であることを確実にするために、遷移金属錯体が（吸着されずにまたは吸着されて）存在するすべての工程（および貯蔵）が窒素またはアルゴンのような不活性雰囲気下で実施されることが好ましい。
【００８０】
本手順によって製造された担持触媒構成成分は室温で長期間安定であることが分かった。また、この触媒は引火性または自然発火性と考えられる材料を含有する必要がなく、比較的安価な手段によって並外れた用心なしに輸送されるかもしれない。
【００８１】
この担持触媒構成成分は、先に援用された様々な刊行物に開示されているように、オレフィンの重合用の触媒系の一部として使用することができる。
【００８２】
上記の重合法において、アルキル化またはハイドライド化共触媒（好ましくはアルキルアルミニウム化合物またはジアルキル亜鉛化合物）対遷移金属の「モル」の好ましいモル比は、約１〜約２０００、より好ましくは約５〜約１０００、特に好ましくは約３０〜約５００である（これらの最小および最大比のどれも互いにペアにされてもよい）。典型的にはこの共触媒はまた、重合法に有害である重合系中の不純物を除去する化合物である捕捉剤として同時に使用される。従って、この共触媒対遷移金属の比はまた、ある程度、第２方法における有害な不純物のレベルに依存するであろう。
【００８３】
追加のルイス酸が、例えば、アルキルを引き抜いて比較的非配位性のアニオンを形成するために必要とされる場合、一般的に言って、このルイス酸対遷移金属のモル比は典型的には約１〜約５である。
【００８４】
重合法で使用される任意の共触媒がオレフィンモノマーの存在下に、第１方法で製造された担持触媒と接触するか、または共触媒との接触がさらにオレフィンモノマーと接触する直前に（６時間未満、より好ましくは１時間未満、特に好ましくは５分未満）実施されることが好ましい。実際は、共触媒と担持触媒とを重合容器そのものの中で、または重合容器につながるプロセスライン中で一緒に接触させることが特に好ましい。重合法が液相、例えば懸濁重合で行われる場合、担持触媒と任意の共触媒とを懸濁液体媒体に添加することができる。重合が気相重合である場合、微粒の担持触媒は気体によって流動化されてもよく、トリアルキルアルミニウム化合物のような共触媒は気体として添加されてもよい。この目的のために、トリメチルアルミニウムのような比較的揮発性のアルキルアルミニウム化合物が多くの場合好まれる。
【００８５】
２種以上の遷移金属化合物が重合触媒として使用されてもよく、１つまたは両方が同じ担体または異なる担体上に担持されてもよい。かかる混合触媒に関するより多くの情報については、そのすべてがまたまるで完全に記載されているかのようにあらゆる目的のために参照により本明細書に援用されるＷＯ  ９８／３８２２８、ＷＯ  ９９／５０３１８およびＷＯ  ９９／５７１５９だけでなく、先に援用されたＷＯ  ９９／４６３０２も参照されたい。典型的な重合条件が用いられてもよく、例えばポリオレフィンの分子量を調節するために水素が使用されてもよい。例えば、それもまたまるで完全に記載されているかのようにあらゆる目的のために参照により本明細書に援用されるＷＯ  ９９／６２９６３だけでなく、先に援用されたＷＯ  ９９／４６３０２も参照されたい。
【００８６】
重合法の好ましい一形態において、三座配位子の遷移金属錯体は、エチレンを比較的純粋なα−オレフィンへオリゴマー化する。かかるオリゴマー化に関する情報については、例えば、まるで完全に記載されているかのようにあらゆる目的のために参照によりまた援用されるＷＯ  ００／７６６５９だけでなく、先に援用された米国特許第６，０６３，８８１号、米国特許第６，１０３，９４６号、ＷＯ  ００／５５２１６およびＷＯ  ００／７３２４９も参照されたい。エチレンとα−オレフィンとを共重合することができる第２の遷移金属化合物がまたさらに存在する場合、分枝ポリエチレンが得られるであろう。例えば、先に援用されたＷＯ  ９９／５０３１８およびＷＯ  ００／５５２１６を参照されたい。この場合、第２の遷移金属化合物は第１方法で使用されるものと同じ担体上にあることが好ましく、オリゴマー化触媒と重合触媒とは同時に担体上に置かれてもよい（第１方法におけるように、追加の重合触媒も存在して）。
【００８７】
担体として使用されるシリカ粒子のモルフォロジは、得られたポリマー粒子（シリカを含む）にしばしば複製される。下の実施例の多くの生成物は、かかる複製を示す。シリカ担体モルフォロジの複製は、メチルアルミノキサンのような任意の溶着活性化アルミニウムアルキル化合物の不在下での触媒種の一様な溶着を示していると考えられる。
【実施例】
【００８８】
実施例および実験において、次の省略形を使用する。
ａｃａｃ−アセチルアセトナート
ＩＣＰ−誘導結合高周波プラズマ発光分析法
ｒ．ｂ．−丸底
ＴＨＦ−テトラヒドロフラン
【００８９】
実施例において、すべての圧力はゲージ圧である。実施例において、次の遷移金属錯体を使用する。
【００９０】
【化１２】
2004528446.tif 000013
【００９１】
１および３は、先に援用した米国特許第５，９５５，５５５号に記載された手順によって製造した。
【００９２】
実施例１
１をＣＨ２Ｃｌ２から再結晶した。１（７．０ｍｇ）を無水ＣＨ２Ｃｌ２（７ｍｌ）に溶解し、シリカ（０．５ｇ、グレース（Ｇｒａｃｅ）脱水９４８シリカ、グレードＸＰＯ−２４０２、シリカのグラム当たり１ミリモルＯＨ基へ脱水した）を加えた。生じた濃青色混合物を３０分間撹拌した。次に生じた固体を非常に薄い青色の濾液から濾過して乾燥した。収量は０．５ｇ淡青色固体。質量％Ｆｅ（ＩＣＰ）＝０．１４％。
【００９３】
実施例２
１をＣＨ２Ｃｌ２から再結晶した。１（７．０ｍｇ）を無水ＣＨ２Ｃｌ２（７ｍｌ）に溶解し、シリカアルミナ［０．５ｇ、２００℃で（Ｎ２を流しながら）脱水したグレース（Ｇｒａｃｅ）Ｍ５１３−１．１０］を加えた。生じた濃青色混合物を６０分間撹拌した。次に生じた固体を無色の濾液から濾過し、ＣＨ２Ｃｌ２で洗浄して乾燥した。収量は０．５ｇ淡青色／灰色固体。
【００９４】
実施例３
１をＣＨ２Ｃｌ２から再結晶した。１（７．０ｍｇ）を無水ＣＨ２Ｃｌ２（７ｍｌ）に溶解し、シリカアルミナ［０．５ｇ、５００℃で（Ｎ２を流しながら）脱水したグレース（Ｇｒａｃｅ）Ｍ５１３−１．１０］を加えた。生じた濃青色混合物を６０分間撹拌した。次に生じた固体を無色の濾液から濾過し、ＣＨ２Ｃｌ２で洗浄して乾燥した。収量は０．５ｇ淡橙色固体。
【００９５】
実施例４
１をＣＨ２Ｃｌ２から再結晶した。１（４．０ｍｇ）を無水トルエン（１５ｍｌ）に溶解し、シリカ（０．２５ｇ、グレース（Ｇｒａｃｅ）ＸＰＯ−２４０２脱水９４８シリカ）を加えた。生じた混合物を一晩撹拌した。次に生じた固体をほとんど無色の濾液から濾過し、トルエンおよびペンタンで洗浄して乾燥した。収量は０．５ｇ淡青色固体。
【００９６】
実施例５
再結晶していない１（４．０ｍｇ）を無水トルエン（１５ｍｌ）に溶解し、シリカ（０．２５ｇ、グレース（Ｇｒａｃｅ）ＸＰＯ−２４０２脱水９４８シリカ）を加えた。生じた混合物を一晩撹拌した。次に生じた固体をほとんど無色の濾液から濾過し、トルエンおよびペンタンで洗浄して乾燥した。収量は０．５ｇ淡青色固体。
【００９７】
実験１
Ｃ２７Ｈ３１Ｎ３（１．００ｇ、３９７．５６ｇ／モル、２．５１５ミリモル）とＦｅ（ａｃａｃ）２（６４４ｍｇ、２５３．１５ｇ／モル、２．５１６ミリモル）と［Ｎａ］［ＢＡＦ］（２．２４ｇ、８９０ｇ／モル、２．５１７ミリモル、ＢＡＦ＝Ｂ［３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３］４）とをバイアル中へ量り取り、次に撹拌バー付きの５０ｍｌ丸底フラスコ中に入れることによって２を調製した。ＴＨＦ（２５ｍｌ）を加えて暗赤色溶液を与え、それを２４時間撹拌した。ＴＨＦを除去し（生成物はＴＨＦに完全には溶けない）、生成物をトルエンに懸濁させ、セライト（Ｃｅｌｉｔｅ）（登録商標）を通して濾過した。暗赤色溶液から溶媒を除去し、ペンタンを加えて赤色沈殿物を与え、それを濾過し、リンスし、真空下に乾燥して２を与えた。
【００９８】
Ｃ６４Ｈ５０ＢＦ２４ＦｅＮ３Ｏ２（１４１５．７２ｇ／モル）に対する元素分析値、理論値：Ｃ，５４．３０；Ｈ，３．５６；Ｎ，２．９７。実験値：Ｃ，５４．３７；Ｈ，３．５８；Ｎ，２．９６。
【００９９】
実施例６
２（１９．６ｍｇ）を無水トルエン（７ｍｌ）に溶解して橙黄色溶液を与え、シリカアルミナ［０．５ｇ、２００℃で（Ｎ２を流しながら）脱水したグレース（Ｇｒａｃｅ）］を加えた。生じた混合物を６０分間撹拌した。次に固体をほとんど無色の濾液から濾過し、トルエンおよびペンタンで洗浄して乾燥した。収量は０．５ｇ淡橙色／ベージュ色固体。
【０１００】
実施例７
３（７．５ｍｇ）を無水ＣＨ２Ｃｌ２（７ｍｌ）に溶解して明黄色溶液を形成し、シリカ（０．５ｇ、グレース（Ｇｒａｃｅ）脱水９４８シリカ）を加えた。生じた混合物を６０分間撹拌した。次に固体を淡黄色濾液から濾過し、トルエンおよびペンタンで洗浄して乾燥した。収量は０．５ｇレモン黄色固体。
【０１０１】
実施例８
ドライボックス中で、ステンレスシリンダー（２５〜４０ｍｌ体積）に実施例１の生成物（７５．８ｍｇ）を、別のシリンダーに１０ｍｌのトリイソブチルアルミニウム溶液（１Ｍヘキサン溶液、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ））を仕込んだ。連結部の窒素パージ下にシリンダーをオートクレーブ反応器受口に連結した。パージ下にシリンダー加圧ラインもまた連結した。
【０１０２】
イソブタン（１２００ｇ、マテソン（Ｍａｔｈｅｓｏｎ）化学グレード）を、冷却したオートクレーブ（−３０℃）中へ圧力差によって移送した。いったん移送が完了したら、オートクレーブ（オートクレーブ・エンジニアーズ（Ａｕｔｏｃｌａｖｅ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）、撹拌付き、１ガロン、３．８Ｌ）を２０℃に加熱し、１０００ｒｐｍで撹拌した。溶媒を０．３６ＭＰａ（水素を含めた全圧）の圧力で水素で飽和した。飽和後に、反応器を８０℃に加熱し、エチレンで１．４ＭＰａに加圧した。トリイソブチルアルミニウム溶液をエチレンで反応器中へ押し入れ、引き続いてエチレンで実施例１からの触媒も押し入れた。最終反応器圧は２．４１ＭＰａであり、エチレンフィードをフィード容器からオートクレーブの側受口に切り換えた。反応を３時間行った。重合の終わりに、反応器をゆっくりとガス抜きし、引き続き反応器を開けるに先立って窒素パージした。ポリマーを一晩乾燥した。ポリマー収量は３５３ｇであり、４．６５ｋｇＰＥ／ｇ触媒（担体を含めて）の触媒効率、または１．５５ｋｇＰＥ／ｇ触媒・時間もしくは１１０９ｋｇＰＥ／ｇＦｅ・時間の重合速度という結果になった。
【０１０３】
実施例９
実施例８と同じ手順に従って、しかし５ｍｌのトリイソブチルアルミニウム溶液と実施例１からの７５．５ｍｇの担持触媒とで、ポリマー収量は３１６ｇであり、４．１８ｋｇＰＥ／ｇ触媒の触媒効率、または１．４０ｋｇＰＥ／ｇ触媒・時間もしくは９９７ｋｇＰＥ／ｇＦｅ・時間の重合速度という結果になった。
【０１０４】
実施例１０
実施例８と同じ手順に従って、しかし１５ｍｌのトリイソブチルアルミニウム溶液と実施例１からの７８．０ｍｇの担持触媒とで、ポリマー収量は２５６ｇであり、３．２８ｋｇＰＥ／ｇ触媒の触媒効率、または１．０９ｋｇＰＥ／ｇ触媒・時間もしくは７８１ｋｇＰＥ／ｇＦｅ・時間の重合速度という結果になった。
【０１０５】
実施例１１
実施例８と同じ手順に従って、しかし１０ｍｌのトリイソブチルアルミニウム溶液と実施例２からの７５．８ｍｇの担持触媒とで、ポリマー収量は１８２ｇであり、２．４ｋｇＰＥ／ｇ触媒の触媒効率、または０．８ｋｇＰＥ／ｇ触媒・時間もしくは５７２ｋｇＰＥ／ｇＦｅ・時間の重合速度という結果になった。
【０１０６】
実施例１２
実施例８と同じ手順に従って、しかし１０ｍｌのトリイソブチルアルミニウム溶液と実施例４からの７４．２ｍｇの担持触媒とで、ポリマー収量は３８０ｇであり、５．１２ｋｇＰＥ／ｇ触媒の触媒効率、または１．７１ｋｇＰＥ／ｇ触媒・時間もしくは１２１９ｋｇＰＥ／ｇＦｅ・時間の重合速度という結果になった。
【０１０７】
実施例１３
実施例８と同じ手順に従って、しかし１０ｍｌのトリイソブチルアルミニウム溶液と実施例４からの７５．４ｍｇの担持触媒とで、ポリマー収量は３７４ｇであり、４．９６ｋｇＰＥ／ｇ触媒の触媒効率、または１．６５ｋｇＰＥ／ｇ触媒・時間もしくは１１８１ｋｇＰＥ／ｇＦｅ・時間の重合速度という結果になった。
【０１０８】
実施例１４
実施例８と同じ手順に従って、しかし５ｍｌのトリイソブチルアルミニウム溶液と実施例３からの７９．８ｍｇの担持触媒とで、ポリマー収量は５１ｇであり、０．６４ｋｇＰＥ／ｇ触媒の触媒効率、または０．２１ｋｇＰＥ／ｇ触媒・時間もしくは１５２ｋｇＰＥ／ｇＦｅ・時間の重合速度という結果になった。
【０１０９】
実施例１５
１（７．０ｍｇ）をシンチレーションバイアル中へ量り取り、約１０ｍｌのトルエンに溶解し、０．７６ミリモルＯＨ／ｇに脱水した０．５ｇのシリカゲル（グレース・ダビッドソン（Ｇｒａｃｅ  Ｄａｖｉｄｓｏｎ）９４８）をバイアルに加えた。バイアルを３０分間振盪した。コースガラスフリットを通して混合物を濾過し、固体を室温で真空中一晩乾燥した。
【０１１０】
実施例１６〜２８
実施例８と同じ手順に従って、しかし実施例１５で製造した触媒を異なる水素圧で用いると、下の表に示すポリマー収量という結果になった。
【０１１１】
【表１】
2004528446.tif 000014
【国際公開パンフレット】
2004528446.tif 000025
2004528446.tif 000026
2004528446.tif 000027
2004528446.tif 000028
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2004528446.tif 000033
2004528446.tif 000034
2004528446.tif 000035
2004528446.tif 000036
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2004528446.tif 000038
2004528446.tif 000039
2004528446.tif 000040
2004528446.tif 000041
2004528446.tif 000042
2004528446.tif 000043
2004528446.tif 000044
2004528446.tif 000045
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2004528446.tif 000053
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2004528446.tif 000056
2004528446.tif 000057
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2004528446.tif 000059
2004528446.tif 000060
2004528446.tif 000061
2004528446.tif 000062
2004528446.tif 000063
【手続補正書】
【提出日】平成15年4月24日(2003.4.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
担持重合触媒構成成分の調製方法であって、
（ａ）２，６−ピリジンジカルボキシアルデヒドビスイミンまたは２，６−ジアシルピリジンビスイミンの鉄錯体を溶媒に溶解して溶液を形成する工程と、
（ｂ）前記金属錯体の少なくとも一部が担体上へ吸着されるのに十分な時間、前記溶液を未改質のシリカまたはシリカ−アルミナである前記担体と接触させる工程とを含み、
ただし、工程（ａ）および（ｂ）の間、実質的に活性化剤が存在しない方法。
【請求項２】
前記溶液および溶媒を前記担体から分離する工程をさらに含み、ただし、前記分離工程の間、実質的に活性化剤が存在しない、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（ｂ）が撹拌下に行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
遷移金属錯体が式ＬＭＸｍＹｎ（式中、Ｌは２，６−ピリジンジカルボキシアルデヒドビスイミンまたは２，６−ジアシルピリジン−ビスイミン配位子であり、Ｍは鉄原子であり、Ｘはモノアニオンであり、Ｙは比較的非配位性のモノアニオンであり、かつ、ｍ＋ｎはＭの酸化状態に等しい）を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
配位子が式（Ｉ）
【化１】
2004528446.tif 000064
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立して水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは不活性官能基であり（ただし、互いにビシナルであるＲ１、Ｒ２およびＲ３の任意の２つが一緒になって環を形成してもよい）、かつ、
Ｒ６およびＲ７はアリール、置換アリールまたは官能基である）
を有する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が水素であるか、またはＲ１およびＲ３が水素であり、かつ、Ｒ２がトリフルオロメチルであり、
Ｒ４およびＲ５がそれぞれ独立して水素またはメチルであり、
Ｒ６が
【化２】
2004528446.tif 000065
かつ、Ｒ７が
【化３】
2004528446.tif 000066
（式中、
Ｒ８、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１７はそれぞれ独立してヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは不活性官能基であり、
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６はそれぞれ独立して水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは不活性官能基であり、
かつ、ただし、互いにビシナルであるＲ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７の任意の２つが一緒になって環を形成してもよい）である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が水素であり、
Ｒ４およびＲ５が水素またはメチルであり、
Ｒ９、Ｒ１１、Ｒ１４およびＲ１６が水素であり、かつ、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１５およびＲ１７がメチルであり、または
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６が水素であり、Ｒ８およびＲ１３がクロロであり、かつ、Ｒ１２およびＲ１７がメチルであり、または
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７が水素であり、かつ、Ｒ８およびＲ１３がフェニルであり、または
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７が水素であり、かつ、Ｒ８およびＲ１３がｐ−ｔ−ブチルフェニルであり、または
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６が水素であり、かつ、Ｒ８、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１７がフェニルであり、または
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６が水素であり、かつ、Ｒ８、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１７がｐ−ｔ−ブチルフェニルであり、または
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６が水素であり、かつ、Ｒ８およびＲ１３がフェニルであり、かつ、Ｒ１２およびＲ１７がハロであり、または
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６が水素であり、かつ、Ｒ８およびＲ１３がｐ−ｔ−ブチルフェニルであり、かつ、Ｒ１２およびＲ１７がハロであり、または
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６が水素であり、かつ、Ｒ８、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１７がｉ−プロピルであり、または
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７が水素であり、かつ、Ｒ８およびＲ１３がｔ−ブチルである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が水素であり、またはＲ１およびＲ３が水素であり、かつ、Ｒ２がトリフルオロメチルであり、
Ｒ４およびＲ５がそれぞれ独立して水素またはメチルであり、
Ｒ６が
【化４】
2004528446.tif 000067
かつ、Ｒ７が
【化５】
2004528446.tif 000068
（式中、
Ｒ８はハロゲン、第一級炭素基、第二級炭素基または第三級炭素基であり、かつ、
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７はそれぞれ独立して水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基であり、
ただし、
Ｒ８がハロゲンもしくは第一級炭素基である場合、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１７のゼロ、１もしくは２個はハロゲンもしくは第一級炭素基であり、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１７の残りは水素であり、または
Ｒ８が第二級炭素基である場合、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１７のゼロもしくは１個はハロゲン、第一級炭素基もしくは第二級炭素基であり、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１７の残りは水素であり、または
Ｒ８が第三級炭素基である場合、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１７のゼロもしくは１個は第三級炭素基であり、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１７の残りは水素であり、
かつ、さらにただし、互いにビシナルであるＲ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７の任意の２つが一緒になって環を形成してもよい）である、請求項５に記載の方法。
【請求項９】
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７がすべて水素であり、かつ、Ｒ１３およびＲ８がメチルであり、または
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７がすべて水素であり、かつ、Ｒ８およびＲ１３がエチルであり、または
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７がすべて水素であり、かつ、Ｒ８およびＲ１３がイソプロピルであり、または
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７がすべて水素であり、かつ、Ｒ８およびＲ１３がｎ−プロピルであり、または
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７がすべて水素であり、かつ、Ｒ８およびＲ１３がクロロであり、または
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７がすべて水素であり、かつ、Ｒ８およびＲ１３がトリフルオロメチルである、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の方法によって得られる、重合触媒構成成分。
【請求項１１】
１種以上の重合性オレフィンの重合方法であって、
（ａ）２，６−ピリジンジカルボキシアルデヒドビスイミンまたは２，６−ジアシルピリジンビスイミンの鉄錯体を有機溶媒に溶解して溶液を形成する工程と、
（ｂ）前記金属錯体の少なくとも一部が担体上へ吸着されるのに十分な時間、前記溶液をシリカまたはシリカ−アルミナである前記担体に接触させ、それによって担持触媒構成成分を形成する工程と、
（ｃ）重合条件下に、前記担持触媒構成成分を前記１種以上の重合性オレフィンおよび１種以上の活性化剤と接触させる工程とを含み、
ただし、工程（ａ）および（ｂ）の間、実質的に活性化剤が存在しない方法。
【請求項１２】
前記溶液および溶媒を前記担持触媒構成成分から分離する工程をさらに含み、ただし、前記分離工程の間、実質的に活性化剤が存在しない、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
工程（ｂ）が撹拌下に行われる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
鉄錯体が式ＬＭＸｍＹｎ（式中、Ｌは２，６−ピリジンジカルボキシアルデヒドビスイミンまたは２，６−ジアシルピリジン−ビスイミン配位子であり、Ｍは鉄原子であり、Ｘはモノアニオンであり、Ｙは比較的非配位性のモノアニオンであり、かつ、ｍ＋ｎはＭの酸化状態に等しい）を有する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
配位子が式（Ｉ）
【化６】
2004528446.tif 000069
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立して水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは不活性官能基であり（ただし、互いにビシナルであるＲ１、Ｒ２およびＲ３の任意の２つが一緒になって環を形成してもよい）、かつ、
Ｒ６およびＲ７はアリール、置換アリールまたは官能基である）
を有する、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が水素であり、またはＲ１およびＲ３が水素であり、かつ、Ｒ２がトリフルオロメチルであり、
Ｒ４およびＲ５がそれぞれ独立して水素またはメチルであり、
Ｒ６が
【化７】
2004528446.tif 000070
かつ、Ｒ７が
【化８】
2004528446.tif 000071
（式中、
Ｒ８はＲ１２、Ｒ１３およびＲ１７はそれぞれ独立してヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは不活性官能基であり、
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１４，Ｒ１５およびＲ１６はそれぞれ独立して水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは不活性官能基であり、
かつ、ただし、互いにビシナルであるＲ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７の任意の２つが一緒になって環を形成してもよい）である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が水素であり、
Ｒ４およびＲ５が水素またはメチルであり、
Ｒ９、Ｒ１１、Ｒ１４およびＲ１６が水素であり、かつ、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１５およびＲ１７がメチルであり、または
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６が水素であり、Ｒ８およびＲ１３がクロロであり、かつ、Ｒ１２およびＲ１７がメチルであり、または
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７が水素であり、かつ、Ｒ８およびＲ１３がフェニルであり、または
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７が水素であり、かつ、Ｒ８およびＲ１３がｐ−ｔ−ブチルフェニルであり、または
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６が水素であり、かつ、Ｒ８、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１７がフェニルであり、または
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６が水素であり、かつ、Ｒ８、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１７がｐ−ｔ−ブチルフェニルであり、または
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６が水素であり、かつ、Ｒ８およびＲ１３がフェニルであり、かつ、Ｒ１２およびＲ１７がハロであり、または
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６が水素であり、かつ、Ｒ８およびＲ１３がｐ−ｔ−ブチルフェニルであり、かつ、Ｒ１２およびＲ１７がハロであり、または
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６が水素であり、かつ、Ｒ８、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１７がｉ−プロピルであり、または
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７が水素であり、かつ、Ｒ８およびＲ１３がｔ−ブチルである、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が水素であり、またはＲ１およびＲ３が水素であり、かつ、Ｒ２がトリフルオロメチルであり、
Ｒ４およびＲ５がそれぞれ独立して水素またはメチルであり、
Ｒ６が
【化９】
2004528446.tif 000072
かつ、Ｒ７が
【化１０】
2004528446.tif 000073
（式中、
Ｒ８はハロゲン、第一級炭素基、第二級炭素基または第三級炭素基であり、かつ、
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７はそれぞれ独立して水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基であり、
ただし、
Ｒ８がハロゲンもしくは第一級炭素基である場合、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１７のゼロ、１もしくは２個はハロゲンもしくは第一級炭素基であり、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１７の残りは水素であり、または
Ｒ８が第二級炭素基である場合、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１７のゼロもしくは１個はハロゲン、第一級炭素基もしくは第二級炭素基であり、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１７の残りは水素であり、または
Ｒ８が第三級炭素基である場合、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１７のゼロもしくは１個は第三級炭素基であり、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１７の残りは水素であり、
かつ、さらにただし、互いにビシナルであるＲ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７の任意の２つが一緒になって環を形成してもよい）である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７がすべて水素であり、かつ、Ｒ１３およびＲ８がメチルであり、または
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７がすべて水素であり、かつ、Ｒ８およびＲ１３がエチルであり、または
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７がすべて水素であり、かつ、Ｒ８およびＲ１３がイソプロピルであり、または
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７がすべて水素であり、かつ、Ｒ８およびＲ１３がｎ−プロピルであり、または
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７がすべて水素であり、かつ、Ｒ８およびＲ１３がクロロであり、または
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７がすべて水素であり、かつ、Ｒ８およびＲ１３がトリフルオロメチルである、請求項１８に記載の方法。
【国際調査報告】
2004528446.tif 000074
2004528446.tif 000075