(57)【要約】密閉した化学タンク（１）内に含まれる、水を含む液体混合物（２）の含水量を測定する装置は、液体混合物の温度を、この液体混合物の沸点に近い温度に制御する加熱デバイスと、密閉した化学タンク（１）の上部に取り付けられ、冷却媒体流入口（５）および冷却媒体流出口（６）を有する冷却媒体システム（４）と、冷却媒体流入口（５）と冷却媒体流出口（６）との間の温度差を決定する温度測定システム（７）と、この温度差から液体混合物（２）量を計算する計算デバイス（８）とを備える。水を含む液体混合物（２）の含水量を制御する装置は、上述のように、水を含む液体混合物の含水量を測定する装置と、水を液体混合物に供給するタンク（１０）と、このタンク（１０）から供給される水量を、含水量を測定するための装置によって測定された含水量に基づいて調整する制御システム（９）とを備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
タンク（１）内に含まれる、水を含む液体混合物（２）の含水量を測定する装置であって、
該液体混合物（２）の温度を該液体混合物（２）の沸点に近い温度に制御する加熱デバイスと、
該タンク（１）の上部に取り付けられ、冷却媒体流入口（５）および冷却媒体流出口（６）を備える冷却媒体システム（４）と、
冷却媒体流入口（５）と冷却媒体流出口（６）との間の温度差を決定する温度測定システム（７）と、
該液体混合物（２）の含水量を該温度差から計算する計算デバイス（８）と
を備える、装置。
【請求項２】
前記液体混合物（２）は酸／水の系である、請求項１に記載の水を含む液体混合物（２）の含水量を測定する装置。
【請求項３】
前記酸はリン酸である、請求項２に記載の水を含む液体混合物（２）の含水量を測定する装置。
【請求項４】
前記冷却媒体流入口（５）は、一定の温度に保持される、請求項１〜３のいずれかに記載の水を含む液体混合物（２）の含水量を測定する装置。
【請求項５】
前記冷却媒体は水である、請求項１〜４のいずれかに記載の水を含む液体混合物（２）の含水量を測定する装置。
【請求項６】
前記冷却媒体システム（４）は、前記タンク（１）の蓋の中に収容される、請求項１〜５のいずれかに記載の水を含む液体混合物（２）の含水量を測定する装置。
【請求項７】
前記冷却媒体システム（４）は、それぞれ１つ以上のループを有する２つ以上の対称的な分岐に分割される、請求項１〜６のいずれかに記載の水を含む液体混合物（２）の含水量を測定する装置。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の、水を含む液体混合物（２）の含水量を測定する前記装置と、
該液体混合物（２）に水を供給するタンク（１０）と、
該含水量を測定するための該装置によって測定された該含水量に基づいて、該タンク（１０）から供給される水量を調整する制御システム（９）と
を備える、水を含む液体混合物（２）の含水量を測定する装置。
【請求項９】
タンク（１）の上部に取り付けられた冷却媒体システム（４）を備える該タンク（１）内に含まれる、水を含む液体混合物（２）の含水量を測定する方法であって、該冷却媒体システム（４）は、冷却媒体流入口（５）および冷却媒体流出口（６）を備え、
該液体混合物（２）の温度を、該液体混合物（２）の沸点に近い温度に制御する工程と、
冷却媒体流入口（５）と冷却媒体流出口（６）との間の温度差を決定する工程と、
該温度差から該液体混合物（２）の該含水量を計算する工程と
を包含する、方法。
【請求項１０】
水を含む液体混合物（２）の含水量を制御する方法であって、請求項９に記載の水を含む液体混合物（２）の該含水量を測定する方法の工程と、該測定された含水量に基づいて、給水タンク（１０）から供給される水量を調整する工程とを包含する、方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、概して、タンク内に含まれる、水を含む液体混合物の含水量を測定および制御する装置および方法に関する。
【０００２】
特に、本発明は、いわゆるＨＯＴ　ＰＨＯＳ（熱リン酸）バス内の含水量をインサイチュ（ｉｎ−ｓｉｔｕ）で制御する装置および方法に関する。
【０００３】
通常、半導体集積回路の製造において、ＨＯＴ　ＰＨＯＳバスは窒化ケイ素をウェットエッチングするために用いられる。窒化ケイ素は、一般に、マスキング層として用いられる。窒化ケイ素マスクを除去することが必要となった場合、通常、約８５重量％のＨ３ＰＯ４と共に１６０℃の熱リン酸を用いるウェットエッチングが用いられる。
【０００４】
【数１】
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窒化ケイ素のエッチングレートは、二酸化ケイ素のエッチングレートよりも１０倍高いので、窒化ケイ素は、選択的にエッチングされる。しかしながら、２つの重要なファクタが、窒化ケイ素および二酸化ケイ素の両方のエッチングレートに影響を及ぼす。それは、ｉ）通常、約１６０度の一定の温度であるバス温度、およびｉｉ）バスの含水量である。
【０００５】
高温による連続的な水の蒸発、蓋が開放中の水の蒸発、および上記の化学変化が原因で、バスの含水量は変化する。これまで、プロセスの間に一定量の水が連続的にスパイクされる（ｓｐｉｋｅｄ）が、この手順は良好に制御されず、多くの場合、スパイクされた水の量は経験的に決定される。
【０００６】
窒化ケイ素エッチングに用いられるリン酸／水の系における含水量を一定に維持するために、米国特許第５　７７９　９２７号は、液体酸蒸発物（ｌｉｑｕｉｄ　ａｃｉｄ　ｅｖａｐｏｒａｎｔ）が凝縮され、もとの酸の量にほぼ戻される装置および方法を提示する。追加された純水の量を制御するために、凝縮された蒸発物のｐＨが測定されるか、または代替的に、リン酸／水の系の導電性が測定される。
【０００７】
しかしながら、これらの測定メカニズムは、エッチング装置の大幅な構造変化を含む。特に、ｐＨメータを介して凝縮物を酸化物運搬容器に戻すために、特別な配管が装置に取付けられる必要がある。
【０００８】
従って、本発明の目的は、水を含む熱い液体混合物の含水量をインサイチュで測定する、改善された装置および改善された方法を提供することである。
【０００９】
さらに、本発明の目的は、水を含む熱い液体混合物の含水量をインサイチュで制御する、改善された装置および改善された方法を提供することである。
【００１０】
本発明により、上述の目的が請求項１および８の装置によって、ならびに請求項９および１０の方法によって達成される。
【００１１】
本発明は、タンク内の、水を含む液体混合物の含水量を測定する装置を提供する。この装置は、この液体混合物の温度を制御して、この液体混合物の沸点に近い温度にする加熱デバイス、タンクの上部に取付けられ、冷却媒体流入口および冷却材流出口を有する冷却媒体システム、冷却媒体流入口と冷却材流出口との間の温度差を決定する温度測定システム、ならびにこの温度差から液体混合物の含水量を計算する計算デバイスを備える。
【００１２】
さらに、本発明は、上述の、水を含む液体混合物の含水量を測定する装置、水を液体混合物に供給するタンク、および含水量を測定する装置によって測定された含水量に基づいて、タンクから供給される水の量を調整する制御システムを備える、水を含む液体混合物の含水量を制御する装置を提供する。
【００１３】
さらに、本発明は、密閉した（ｔｉｇｈｔ）化学タンクの上部に取付けられた冷却媒体システムを有するタンク内の、水を含む液体混合物の含水量を測定する方法を提供する。この冷却媒体システムは、冷却媒体流入口および冷却材流出口を有する。この方法は、液体混合物の温度をこの液体混合物の相転移温度に近い温度に制御する工程と、冷却媒体流入口と冷却材流出口との間の温度差を決定する工程と、液体混合物の含水量を温度差から計算する工程とを包含する。
【００１４】
さらに、本発明は、水を含む液体混合物の含水量を制御する方法を提供し、この方法は、上述の水を含む液体混合物の含水量を測定する工程と、測定された含水量に基づいて給水タンクから供給される水の量を調整する工程とを包含する。
【００１５】
液体混合物の温度は、好適には、一定の状態に保たれ得る。
【００１６】
好適な実施形態は、従属請求項に記載される。
【００１７】
本発明の基礎をなす測定原理は、実施形態において、水を含む液体混合物であるリン酸／水の系に関して記載される。しかしながら、記載される装置および方法は、さらに、水を含む任意の他の液体混合物と共に用いられ得、液体混合物の沸点に近い温度にて保持される。
【００１８】
図３から見出され得るように、リン酸の沸点はリン酸の濃度に依存する。Ｗ．ｖａｎ　Ｇｅｌｄｅｒ、Ｖ．Ｅ．ＨａｕｓｅｒらによるＪ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ　Ｓｏｃ．、１１４、８６９（１９６７年）から引用された図３は、１．０１３×１０５Ｐａの圧力での、リン酸濃度に対するリン酸の沸点の依存を示す。
【００１９】
一定の温度での混合物の水の蒸発量は、液体混合物における水の濃度のみに依存する。
【００２０】
水は、処理タンク上部に通常位置する冷却蓋または凝縮配管（ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ　ｌｉｎｅ）にて液体に戻され得る。蓋が水冷されるので、凝縮が加速される。タンクは、好適には、密閉化学タンクである。しかしながら、システムは閉じた系ではないので、蒸発した水が連続的に損失される。さらに、水は、式１に記載される反応によって消費される。
【００２１】
本発明の基礎をなす基本的考えは、凝縮速度ΔＴ（ｃｒ）によって引き起こされる凝縮配管の冷却水注入口と流出口との間の温度差を測定することである。冷却媒体が一定の流量および一定の温度である場合、冷却配管の流入口と流出口との間の温度差は、凝縮速度
ΔＴ（ｃｒ）＝Ｔ２（ｃｒ）−Ｔ１
に依存する。ここで、Ｔ２（ｃｒ）は、冷却媒体流出口の温度を示し、Ｔ１は冷却媒体流入口の温度を示す。
【００２２】
温度差ΔＴ（ｃｒ）は、蒸発した水の量ｍＨ２Ｏｅｖａｐに比例する。蒸発した水の量は、ΔＴｂに反比例する。図３に示されるように、ΔＴｂは、現在の液体混合物の制御された温度と、この濃度での混合物の沸点との間の差である。従って、
ΔＴ（ｃｒ）〜ｍＨ２Ｏｅｖａｐ〜１／ΔＴｂ
である。
ΔＴｂは、バス内の水の濃度に反比例する。従って、
ΔＴｂ〜１／［Ｈ２Ｏｂａｔｈ］
である。従って、以下の関係
ΔＴ（ｃｒ）〜［Ｈ２Ｏｂａｔｈ］
が保持される。
【００２３】
本発明の目的のために、バス温度および冷却媒体流入口温度の両方が、一定に維持されるか、または、少なくとも温度が制御されて、温度を補償することを可能にすることが必要とされる。さらに、バスは、液体混合物の沸点に近い一定の温度、すなわち、沸点±５％で保持される。
【００２４】
冷却水システムの温度差信号は、水溶液の含水量を計算する計算デバイスに供給される。計算デバイスは、例えば、多くの水がプロセスタンクに流入し、一定の時間の間、蓋が開けられる場合、温度差を補償することができる適切なソフトウェアを用いる。
【００２５】
計算された含水量を表す信号は、正確な水のスパイク率（ｗａｔｅｒ　ｓｐｉｋｉｎｇ　ｒａｔｅ）を調整するために用いられ得る。
【００２６】
要約すると、本発明の装置および方法は、以下の利点を提供する。
本発明の装置および方法は、ＨＯＰ　ＰＨＯＳバス内の含水量をインサイチュで制御することを可能にする。従って、エッチングレートは、正確に調整かつ固定され得る、さらに、バスおよび水晶タンクの寿命は延長され得る。
本発明の装置および方法は、設置が容易であり得る。通常用いられるエッチング反応装置に、温度測定システム、計算デバイス、および供給される水の量を調整する制御システムのみが取り付けられる必要がある。従って、ハードウェアの大幅な変更は不必要である。
本発明の装置および方法は、凝縮配管を有する他のスパイクプロセスに、容易に適合され得る。スパイキングプロセスは、一定の温度で進行する。
【００２７】
本発明のために用いられる冷却媒体は、例えば、水などの任意の適切な冷却媒体、適正な流体または気体であり得る。
【００２８】
本発明によると、冷却媒体システムは、プロセスタンクの上部に設けられる。本発明の一実施形態によると、冷却媒体は、プロセスタンクの蓋の中に収容される。特に、冷却媒体は、凝縮面を増大させるために、一つ以上のループを備える冷却コイルとして実現され得る。
【００２９】
本発明は、バスの寿命を延長する。なぜなら、ＨＯＴ　ＰＨＯＳバスの濃度が最適な範囲内に保持されるからである。さらに、生成物の質は、バスの寿命が続く間、エッチングレートを一定に維持することによって向上する。
【００３０】
以下において、本発明の好適な実施形態が詳細に説明される。
【００３１】
図１において、参照符号１は、ＨＯＴ　ＰＨＯＳバス２を収容するプロセスタンクを示す。この場合、ＨＯＴ　ＰＨＯＳバスは、良好に制御された処理条件下にある約８６％のＨ３ＰＯ４である。エッチングプロセス中、例えば、窒化ケイ素層により部分的にコーティングされたシリコンウェハ（図示せず）は、ＨＯＴ　ＰＨＯＳバス中に浸潤される。参照符号３は、ＨＯＴ　ＰＨＯＳバスから蒸発した水を示す。加熱デバイス（図示せず）は、例えば、管内ヒータは、ＨＯＴ　ＰＨＯＳバス２を一定の温度に保持するために提供される。この温度は、この場合、約１６０℃である。プロセスタンク１内の圧力は、通常の気圧である。
【００３２】
プロセスタンク１は、冷却水流入口５および冷却水流出口６を供える冷却水システム４によって冷却される蓋を有する。冷却水流入口５は、一定の温度Ｔ１に保たれ、この温度は、温度センサＴ１によって測定される。冷却水流出口６の温度Ｔ２は、温度センサ７によって測定される。制御手段（図示せず）は、冷却水システム全体にわたって冷却水の一定の流量を維持するために提供され、熱は均一に奪われる。制御器８は、流出口温度Ｔ２と流入口温度Ｔ１との間の温度差を計算する。制御器は、温度を定常状態にて一定に保つように作用する。さらに、流量計（図示せず）が、流入口５に挿入され得る。流量計がコンピュータ８に信号を提供して、システムが流体の流量を処理し得るようにする。
【００３３】
図２に示されるように、冷却水システムは、右側の蓋１２および左側の蓋１３を備える２つの対称的な分岐に分割され得る。２つの分岐の各々は、１つ以上のループを含む冷却ループとして実現される。２つの対称的な分岐は、交差点１４にて結合され、結合された分岐の温度は、温度センサ７によって測定される。当然、冷却水システムは、さらに、３つ以上の対称的分岐に分割され得る。
【００３４】
図１から見出され得るように、冷却水流入口と流出口との間の温度差は、適切なソフトウェアが提供されたコンピュータ８に付与されるので、ＨＯＴ　ＰＨＯＳバスの含水量がこの温度差から決定され得る。
【００３５】
コンピュータ８により提供される信号は、バルブ９またはスパイキングポンプに付与され、このバルブまたはスパイキングポンプは、水タンク１０によって供給される水量を制御する。
【００３６】
時間が経過する間に、ＨＯＴ　ＰＨＯＳバス２の含水量は変化する。ＨＯＴ　ＰＨＯＳ濃度が上昇する場合、Ｈ２Ｏの蒸発は少ない。従って、冷却水流出口と冷却水流入口との間の温度差は減少し、水のスパイキングは増加され得る。ＨＯＴ　ＰＨＯＳ濃度が低下する場合、より多くのＨ２Ｏが蒸発する。従って、冷却水流出口と冷却水流入口との間の温度差は、大きくなり、水のスパイキングは減少する必要がある。
【００３７】
図３を参照して、破線は、バス内の異なった可能な状態を表す。例えば、約８１重量％のＨ３ＰＯ４濃度（Ａと表示）にて開始して、沸騰によって水の濃度がＢの関連点に低減されるまで、１６０℃の所望の温度に達成し得ない。
【００３８】
Ｖａｎ　Ｇｅｌｄｅｒ　ａｎｄ　ＨａｕｓｅｒらによるＪ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｅｃ．、１１４、８６９（１９６７年）は、リン酸と平衡状態にある気相は、実質的に、２５０℃以下の温度の純水であることを報告する。スパイキングの可能性を有しない、１６０℃の一定の温度にあるバスを想定すると、主に、システムが開いた系であるという事実から、水の濃度は、基準点Ｃの方向に持続的に低減される。
【００３９】
水がスパイクする場合、水の濃度は、ほぼ一定に保持され、バス内の状態は、常に、ＢとＣとの間であり、点Ｂの近傍である。上述のように、ΔＴｂは、現在の液体混合物の制御された温度と、ＢとＣとの間の所与の濃度の混合物の沸点との間の温度差である。
【図面の簡単な説明】
【図１】
図１は、本発明を実施する装置を側面図で示す。
【図２】
図２は、本発明において用いられる冷却媒体システムの例を平面図で示す。
【図３】
図３は、リン酸の濃度へのリン酸の沸点の依存が示される。
【図３】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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