(57)【要約】【課題】特異なゼオライトを使用しカルボニル化合物とアンモニアの気相触媒反応によりコリジンを合成する方法を提供する。【解決手段】ランタン、鉛、マンガン、鉄、銅等の金属元素で変成したぜオライトを触媒として、反応温度を３００〜４５０℃で、ガス状のメチルエチルケトン、フォルムアルデヒド及びアンモニアのモル比１：１：５の混合ガスを流速０．２５〜１ｇ／ｈｒで触媒上に供給し、気相で反応させ、コリジン及びテトラメチルピリジンを合成する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記分子式１においてＲ１及びＲ３は水素またはメチル基であり、Ｒ２及びＲ４はメチル基である化合物を合成する方法において、
ゼオライトＺＳＭ‐５触媒を使用し、３５０〜４２０℃の温度、原料の空間速度を０．２５〜１．００ｇ／ｈｒの条件でメチルエチルケトンまたは２‐ブタノールをフォルムアルデヒドとアンモニアの存在の下で気相で反応させ分子式１の化合物を得ることを特徴とする合成方法。
【化１】
2004519513.tif 000009
【請求項２】
前記化合物は、分子式１のＲ１がメチル基でＲ３が水素である２，３，５‐コリジンであることを特徴とする請求項１記載の合成方法。
【請求項３】
前記化合物は、分子式１のＲ１が水素でＲ３がメチル基である２，３，６‐コリジンであることを特徴とする請求項１記載の合成方法。
【請求項４】
前記化合物は、分子式１のＲ１及びＲ３がメチル基である２，３，５、６‐テトラメチルピリジンであることを特徴とする請求項１記載の合成方法。
【請求項５】
前記ＺＳＭ‐５は、ランタン、鉛、マンガン、鉄、銅、コバルトからなる群から選択された少なくとも一つの元素を含むことを特徴とする請求項１記載の合成方法。
【請求項６】
前記ＺＳＭ‐５は、触媒中のシリコン／アルミニウムの比が１５〜１４０であることを特徴とする請求項１記載の合成方法。
【請求項７】
前記ＺＳＭ‐５が含む元素は、少なくとも一つの元素がゼオライトに対して１〜１０重量％であることを特徴とする請求項５記載の合成方法。
【請求項８】
前記ＺＳＭ‐５が含む元素は、酸化物としてゼオライト中に含むことを特徴とする請求項５記載の合成方法。
【請求項９】
前記メチルエチルケトンの量は、フォルムアルデヒド１モルに対し少なくとも１モルであり、前記アンモニアの量は、メチルエチルケトンとフォルムアルデヒドの合計１モルに対して０．５〜５モルであることを特徴とする請求項１記載の合成方法。
【請求項１０】
前記合成方法は、開始剤としてメチルエチルケトン１モルに対し０．５モル以内のメタノールを添加することを特徴とする請求項１記載の合成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はコリジン及び２，３，５，６‐テトラメチルピリジンをゼオライト触媒を用いて合成する方法に関し、特に、メチルエチルケトン、フォルムアルデヒド及びアンモニアから環境によい方法により高収率且つ選択的にコリジンを気相で合成する方法に関する。本発明は触媒が再生でき多数回再使用可能であり非腐食性で環境にもよい方法を提供する。本方法は高い原子選択性により化合物の浪費がなく、高い生成物の選択性を有する。
【０００２】
【従来の技術】
コリジン及びテトラメチルピリジンはオメプラゾールのような種々の薬品や農薬の原料としての用途がある有用な化合物である。カルボニル化合物とアンモニアを触媒の存在の下に気相で反応させ２，３，５‐コリジンを合成する下記の方法が知られている。一つの方法はメタクロレインとメチルエチルケトンとを触媒の存在の下に気相でアンモニアと反応させる方法で、触媒はコバルト、亜鉛、カドミウム、鉛の群より選択された少なくとも一つの元素を含むシリカアルミナからなる。２，３，５‐コリジンの収率は４２％で他の主たる生成物は２‐メチル‐５‐エチルピリジンである（ＵＳＰ６，１１１，１１３号）。
【０００３】
もう一つの方法はメタクロレインとアンモニアを触媒の存在の下に気相で反応させる方法で、触媒はシリコンとジルコニウム、アルミニウム及び／または燐のうような元素とからなる（日本公開特許平成８−２４５５８９号）。更に、メタクロレインとメチルエチルケトンとをシリコン、燐及び／またはホウ素からなる酸化触媒の下で気相でアンモニウムと反応させる方法もある（日本公開特許平成８−２５９５３７号）。しかしながら、前者の方法の主要製品は３，５‐ルチジンであって、２，３，５‐コリジンの収率は１６．５％に過ぎない。後者の方法の２，３，５‐コリジンの収率は１５〜３７％である。
【０００４】
ヤマジ等による他の方法は３，５‐ルチジンをラネー・ニッケル触媒の下に脂肪族アルコールでアルキル化してコリジンを合成する方法である。収率及び選択性は高いが、この方法は水素を使用せねばならず、連続的な合成方法ではない。タールから２，３，５‐コリジンを分離する方法、３，５‐ルチジンメチルリチウムブチルを反応させる方法など幾つかの方法が報告されている。しかしこれらは商業的製法のレベルには達していず、後者は収率は８０％であるが工業的操作は困難である。固体の酸触媒やゼオライトによるピリジン類の合成は広く研究されているが、これらにはコリジンやテトラメチルピリジンの合成は含まれてはいない。カルボニル化合物を気相でホルムアルデヒド及びアンモニアと触媒反応させてコリジンを合成する方法も結晶状の多孔質ゼオライト触媒を使用する方法も先行技術には記載がない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の主たる目的は分子を異質に選別したゼオライトを使用して環境によいコリジンの合成方法を提供するにある。本発明の他の目的はカルボニル化合物とアンモニアの気相触媒反応により高収率でコリジンを合成し、同時に２、３、５、６‐テトラメチルピリジンを合成する方法を提供するにある。本発明の他の目的は特異なゼオライト触媒を使用してコリジンを合成する方法を提供するにある。本発明の他の目的は触媒の再使用が可能でリサイクルできる合成方法を提供するにある。
【０００６】
【課題を解決する手段】
従って、本発明は分子式１の化合物を合成する方法に関する。分子式１においてＲ１，Ｒ３は水素またはメチル基であり、Ｒ２，Ｒ４はメチル基である。
【０００７】
【化２】
2004519513.tif 000002
【０００８】
この方法はゼオライトＺＳＭ‐５からなる触媒の存在の下で、メチルエチルケトンをアンモニア中でフォルムアルデヒドと気相状態で反応させることからなる。
【０００９】
本発明の一実施形態においては、前記化合物は分子式１のＲ１はメチル基、Ｒ３は水素の２，３，５‐コリジンである。本発明の一実施形態においては、前記化合物は分子式のＲ１は水素、Ｒ３はメチル基の２，３，６‐コリジンである。本発明の一実施形態においては、前記化合物は分子式のＲ１及びＲ３はメチル基である２，３，５，６‐テトラメチルピリジンである。
【００１０】
本発明の一実施形態においては、前記ＺＳＭ‐５触媒はランタン、鉛、マンガン、鉄、銅またはコバルトからなる群から選択された元素の少なくとも一つを含む。本発明の一実施形態においては、前記触媒中のシリコン／アルミニウムの比率は１５〜１４０である。本発明の一実施形態においては、前記ゼオライトに含む少なくとも一つの元素の量は金属元素のゼオライトに対する比が１〜１０重量％である。本発明の一実施形態においては、前記ゼオライトＺＳＭ−５に含む元素は酸化物の形態である。
【００１１】
本発明の一実施形態においては、前記メチルエチルケトンの量はフォルムアルデヒド１モルに対し少なくとも１モルであり、アンモニアの量はメチルエチルケトンとフォルムアルデヒドの合計１モルに対し０．５〜５モルである。本発明の一実施形態においては、前記合成方法は、開始剤としてメチルエチルケトン１モルに対し〜０．５モルの量のメタノールを添加する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明による合成方法は、触媒としてランタン、鉛、マンガン、鉄、銅からなる群から選択された元素の少なくとも一つを含むＺＳＭ‐５シリカ‐アルミナを使用する。ランタン、鉛、マンガン、鉄、銅からなる群から選択された少なくとも一つの元素は、金属元素として、イオン及び／または化合物として触媒中に含まれる。かかる元素の化合物の例としては酸化物、硝酸塩、水酸化塩、炭酸塩などの無機塩がある。
【００１３】
ゼオライト中のアルミナの量はシリカ／アルミナの比で１５〜１４０の間である。ランタン、マンガン、鉄、銅及び／または鉛、の量はＺＳＭ−５触媒の重量に対して通常１〜１０重量％、好ましくは２〜５重量％である。アルミナの含有量及び前記元素または複数の元素の量が上記の範囲にある場合、夫々２，３，５‐コリジン及び２，３，６‐コリジンが良い収率で得ることができ、触媒の時間に伴う触媒活性の低下が抑制される。フォルムアルデヒド中の水の存在がコークの形成を減少し、触媒の寿命を増大する。
【００１４】
触媒は、前記元素の無機化合物（例えば、酸化物、ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、水酸化塩、硫化物、ケイ酸塩、チタン酸塩、炭酸塩）または前記元素の原料としての前記元素の有機金属化合物（例えば、カルボキシル塩、有機キレート等）からなる群から選択された少なくとも一つの化合物から製造される。ＺＭＳ‐５触媒は工業的触媒として使用されており、珪素化合物（例えば、水ガラス、シリカゾル、アルカリケイ酸塩等）とアルミニウム化合物（例えば、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミナゾル等）とからテンプレートとしてトリプロピルアミンの存在の下に製造できることが文献に報告されている。
【００１５】
本発明の触媒は含浸やイオン交換などのような全ての慣例的な方法により製造できる可能性がある。例えば、上記元素の化合物の水溶液を含浸させたＺＳＭ−５を乾燥させ焼成する。ＺＳＭ−５（３０）粉末は、当該粉末をランタン、コバルト、鉛、銅、マンガン、または鉄元素の化合物である金属塩水溶液で処理してイオン交換した後、水で洗浄し乾燥して焼成する。本発明の合成方法においては、固定触媒床または流動触媒床も使用できる。
【００１６】
本発明の触媒を固定触媒床で使用する場合は、錠剤機を用いて錠剤状に成形し、１８〜３０メッシュサイズにそろえる。いずれの場合も成形した触媒は空気雰囲気中において４００〜６００℃の温度で数時間焼成して触媒を強化し、揮発成分を蒸発させる。触媒は気相における触媒反応のため反応器中で加熱されるので、成形後の触媒の焼成が常に必要なものとは限らない。
【００１７】
本発明の合成方法は全ての慣例的方法により行うことができる。例えば、ガス状のメチルエチルケトン、フォルムアルデヒド及びアンモニアを本発明の触媒上に供給し、気相で反応させる。メチルエチルケトンの量はフォルムアルデヒド１モルに対して少なくとも１モル、好ましくは０．５〜２モルである。アンモニアの量は、フォルムアルデヒドとメチルエチルケトンの合計１モルに対して通常は０．５〜５モル、好ましくは１〜３モルである。気相における触媒反応のための反応温度は、通常３００〜４５０℃、好ましくは３５０〜４００℃である。原料の混合物の空間速度は０．２５〜１ｇ／ｈｒである。反応圧力は減圧でも大気圧でも加圧してもよく、好ましくは大気圧で行う。
【００１８】
本発明の合成方法による可能な反応の図式は下記の通りである。
【００１９】
【化３】
2004519513.tif 000003
【００２０】
本発明の合成方法を固定触媒床の形式で行う場合、本発明の触媒を反応器中に詰め反応温度に加熱する。それから、適切な反応温度に維持しながらメチルエチルケトン、フォルムアルデヒド及びアンモニアを供給して気相触媒反応を行わせる。かくして、２，３，５‐コリジン、２，３，６‐コリジン及び２，３，５，６‐テトラメチルピリジンを含む反応生成物を得る。反応生成ガスは冷却して凝縮させるか、適切な溶剤で溶出させる。凝縮物または溶出物は２，３，５‐コリジン、２，３，６‐コリジン及び２，３，５，６‐テトラメチルピリジンをルチジンその他のピリジン誘導体とともに含んでいる。
【００２１】
以下に実施例により本発明をより詳細に説明するが、これらの実施例は本発明の技術範囲を限定するものではない。実施例における収率はメチルエチルケトンを基礎としたＧＣモル収率である。
【００２２】
実施例１  Ｐｂ変性ＺＳＭ−５の合成
【００２３】
Ｓｉ／Ａｌの原子比が１５である焼成したＨＺＳＭ‐５（スウェーデン、コンテカ社製）４ｇｍを１８〜３０メッシュに成形し、０．４０ｇのＰｂを含む硝酸鉛溶液１００ｍｌ中に数時間浸した後、水分を乾燥し、４２０℃で焼成した。触媒の鉛充填量は４・８重量％であった。
【００２４】
実施例２  Ｃｏ変性ＺＳＭ‐５の合成
【００２５】
Ｃｏ‐ＺＳＭ‐５の場合は先駆物質として硝酸コバルトを用いる等の無機塩を用いて他の金属変性ＺＳＭ‐５を実施例１と同様な方法で合成した。
【００２６】
実施例３
【００２７】
得られた触媒を２，３，５‐コリジン及び２‐エチル‐５‐メチルピリジンを合成する下記反応に使用した。触媒ＨＺＳＭ‐５（４ｇ）を内径  ｍｍ、長さ６５ｍｍのガラス管反応器に詰め、該ガラス管の触媒部分を４００℃に加熱した。それから、メチルエチルケトン、フォルムアルデヒド、アンモニアのモル比１：１：５の混合ガスを反応器の触媒部分に空間速度０．５ｇ／時間で流した。反応開始から最初の４時間で反応器から出る反応生成ガスを冷却して凝縮させ、該凝縮物をガスクロマトグラフィにより分析した。２，３，５‐コリジン及び２，３，６‐コリジンの収率は夫々３２．２％、２３．６％であり、テトラメチルピリジンの収率は６．１％、他はその他のピリジン誘導体であった。メチルエチルケトンの変換率は９５．４％であった。結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
2004519513.tif 000004
【００２９】
実施例４
【００３０】
Ｓｉ：Ａｌの比が２０．５の触媒ＨＺＳＭ‐５を使用して実施例３と同様な方法で２，３，５‐コリジンと２，３，６‐コリジンを合成した。反応開始から４時間後の２，３，５‐コリジンと２，３，６‐コリジンの収率は夫々３６．６％、２２．０％であり、メチルエチルケトンの変換率は９２．０％であった。結果を表２に示す。
【００３１】
【表２】
2004519513.tif 000005
【００３２】
実施例５
【００３３】
Ｓｉ：Ａｌの比が１１５の触媒ＨＺＳＭ‐５を使用して実施例３と同様な方法で２，３，５‐コリジンと２，３，６‐コリジンを合成した。反応開始から３時間後の２，３，５‐コリジンと２，３，６‐コリジンの収率は夫々３７．７％、２１．８％であり、メチルエチルケトンの変換率は９５．５％であった。結果を表３に示す。
【００３４】
【表３】
2004519513.tif 000006
【００３５】
実施例６
【００３６】
Ｐｂ（５ｗｔ％）で変性した触媒ＨＺＳＭ‐５を使用して実施例３と同様な方法で２，３，５‐コリジンと２，３，６‐コリジンを合成した。反応開始から４時間後の２，３，５‐コリジンと２，３，６‐コリジンの収率は夫々３９．４％、２７．４％であり、テトラメチルピリジンの収率は７．３％で、他にルチジンやピコリンなどのピリジン誘導体を含んでいた。結果を表４に示す。この表には本触媒による典型的な生成物の分布が示されている。
【００３７】
【表４】
2004519513.tif 000007
【００３８】
実施例７
【００３９】
Ｆｅ（５ｗｔ％）で変性した触媒Ｈ‐ＺＳＭ‐５を使用して実施例３と同様な方法で２，３，５‐コリジンと２，３，６‐コリジンを合成した。反応開始から４時間後の２，３，５‐コリジンと２，３，６‐コリジンの収率は夫々３４．５％、２２．２％であり、テトラメチルピリジンの収率は４．６％で、他にルチジンやピコリンなどのピリジン誘導体を含み、メチルエチルケトンの変換率は９３．５％であった。結果を表５に示す。
【００４０】
【表５】
2004519513.tif 000008
【００４１】
実施例８
【００４２】
Ｌａ（５ｗｔ％）で変性した触媒ＨＺＳＭ‐５を使用して実施例３と同様な方法で２，３，５‐コリジンと２，３，６‐コリジンを合成した。反応開始から４時間後の２，３，５‐コリジンと２，３，６‐コリジンの収率は夫々３５．０％、１９．５％であり、テトラメチルピリジンの収率は７．７％で、他にルチジンやピコリンなどのピリジン誘導体を含み、メチルエチルケトンの変換率は９９．３％であった。
【００４３】
実施例９
【００４４】
反応温度を３８０℃とした他は実施例６と同様の方法で反応を行った。メチルエチルケトンの変換率は９９．０％で、２，３，５‐コリジンと２，３，６‐コリジンの収率は夫々３４．３％、２４．０％であった。
【００４５】
実施例１０
【００４６】
原料ガスの流速を０．３７５ｇ／ｈｒに変えた他は実施例３と同様の方法で２，３，５‐コリジンと２，３，６‐コリジンを合成した。反応開始から最初の４時間後の２，３，５‐コリジンと２，３，６‐コリジンの収率は夫々３１．２％、２２．３％であった。
【００４７】
実施例１１
【００４８】
メチルエチルケトンに変えて２‐ブタノールを用いて反応を行った他は実施例３と同様の方法で２，３，５‐コリジンと２，３，６‐コリジンを合成した。反応開始から最初の４時間後の２，３，５‐コリジンと２，３，６‐コリジンの収率は夫々１８．７％、１８．７％で、２‐ブタノールの変換率は７７．２％であった。
【００４９】
【発明の効果】
本発明は、触媒が再使用でき容易にリサイクルできる環境的にクリーン且つ経済的技術からなる合成方法を提供する。
【００５０】
本合成方法は生成物の選択性が高く環境に良い方法を提供する。
【００５１】
この方法はリサイクルが可能で数度に亘り再使用可能な長寿命の選択的に異質変性する触媒を提供する。
【００５２】
更に、この方法はカルボニル化合物を変えることにより種類や組成の異なるコリジン及びテトラメチルピリジンを得る反応経路を提供する。
また、本方法はメチルエチルケトンとフォルムアルデヒドトアンモニアからＺＳＭ‐５を触媒としてコリジンを合成する効果的且つ経済的な方法を提供する。
【国際公開パンフレット】
2004519513.tif 000010
2004519513.tif 000011
2004519513.tif 000012
2004519513.tif 000013
2004519513.tif 000014
2004519513.tif 000015
2004519513.tif 000016
2004519513.tif 000017
2004519513.tif 000018
2004519513.tif 000019
2004519513.tif 000020
【国際調査報告】
2004519513.tif 000021
2004519513.tif 000022
2004519513.tif 000023