(57)【要約】（１）式ＮＣ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯ２Ｒ’の化合物（式中Ｒ’は、ＨまたはＣ１〜Ｃ１２のアルキルである）、または（２）アジピン酸、または（３）アジピン酸ジメチルの製造方法であって、基質としてそれぞれ、３−ペンテンニトリル、（２）３−ペンテン酸または３−ペンテン酸メチルを使用し、第ＶＩＩＩ族金属と選択された配位子と酸促進剤との存在下で、基質と一酸化炭素と求核剤とを接触させる方法が開示されている。第ＶＩＩＩ族金属、好ましくはパラジウムと、選択されたホスフィン配位子と、酸促進剤との存在下で、求核剤はそれぞれ（ａ）アルコールもしくは水、（ｂ）水、または（ｃ）メタノールである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）式ＮＣ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯ２Ｒ’の化合物（式中Ｒ’は、ＨまたはＣ１〜Ｃ１２のアルキルである）、または
（２）アジピン酸、または
（３）アジピン酸ジメチル
の製造方法であって、
第ＶＩＩＩ族金属と、
次式
【化１】
2004515537.tif 000010
（式中、Ｘは、二価アリール基、二価アルキレン基、およびアルキレン基と芳香族基との組み合わせの二価の基からなる群より選択される置換または非置換架橋基であり、
Ｒ１、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ１０は、独立してＨまたはＣ１〜Ｃ１２のアルキルであり、
但し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１およびＲ１２は、独立してＣ１〜Ｃ１２のアルキルまたはシクロアルキルであり、
Ｒ２とＲ３、Ｒ５とＲ６、Ｒ８とＲ９、およびＲ１１とＲ１２とは、一緒になってシクロアルキル基を形成してもよい）を有する配位子と、
水中で１未満のｐＫａを有する強酸、および求核剤が水の場合、少なくとも１種のカルボン酸を含む促進剤と、
の存在下、
（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）からなる群より選択される基質（但し、基質（Ａ）は３−ペンテンニトリルであり、基質（Ｂ）は３−ペンテン酸であり、基質（Ｃ）は３−ペンテン酸メチルである）と、
求核剤（ａ）、（ｂ）、または（ｃ）（但し、それぞれ求核剤（ａ）はアルコールまたは水であり、求核剤（ｂ）は水であり、求核剤（ｃ）はメタノールである）と、
一酸化炭素と、
を接触させる工程を含むことを特徴とする製造方法。
【請求項２】
前記配位子が、
【化２】
2004515537.tif 000011
からなる群より選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第ＶＩＩＩ族金属がパラジウムであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記促進剤がメタンスルホン酸であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
Ｒ１、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ１０の少なくとも１つがＨ、Ｃ１、Ｃ２、またはＣ６〜Ｃ１２のアルキルであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記基質が（ａ）または（ｃ）であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記求核剤が水であり、前記基質が３−ペンテンニトリルであり、前記方法がさらにカルボン酸を添加する工程を含むことを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記カルボン酸が酢酸であることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、（１）３−ペンテンニトリルから５−シアノ吉草酸またはその対応するエステル、（２）３−ペンテン酸からアジピン酸、および（３）３−ペンテン酸メチルからアジピン酸ジメチルへの転化方法に関する。
【０００２】
（技術の背景）
ブタジエンからカプロラクタムを合成する方法として２つの方法が当技術分野で周知である。第１の方法は、（１）ブタジエンに２当量のシアン化水素を段階的に添加しアジポニトリルを生成する工程、（２）アジポニトリルを部分水素化し６−アミノカプロニトリルを生成する工程、（３）完全水素化ヘキサメチレンジアミンおよび未反応アジポニトリルから６−アミノカプロニトリルを分離する工程、および（４）６−アミノカプロニトリルを加水分解し加水分解物を環化しカプロラクタムを生成する工程を含む。
【０００３】
第２の方法は、（１）ブタジエンを３−ペンテン酸メチルにカルボニル化する工程、（２）３−ペンテン酸メチルを５−ホルミル吉草酸メチルにヒドロホルミル化する工程、（３）５−ホルミル吉草酸メチルを６−アミノカプロン酸メチルに還元的アミノ化する工程、および（４）６−アミノカプロン酸メチルをカプロラクタムに環化する工程を含む。
【０００４】
上記方法より副生成物が少なく、反応工程の少ない反応の開発が望まれている。これらの要求を満足させる方法には、３−ペンテンニトリルを５−シアノ吉草酸またはその対応するエステルにカルボニル化する方法が挙げられる。このカプロラクタムを製造する方法は、（１）ブタジエンを３−ペンテンニトリルにシアン化水素化する工程、（２）３−ペンテンニトリルを５−シアノ吉草酸またはエステルにカルボニル化する工程、および（３）５−シアノ吉草酸またはエステルをカプロラクタムに水素化および環化する工程を含むものである。
【０００５】
満足すべき方法の開発には、３−ペンテンニトリルのカルボニル化のため温和な条件下で作用する活性な選択触媒が必要とされている。３−ペンテンニトリルから５−シアノ吉草酸メチルまたは５−シアノ吉草酸を製造する試みは既にコバルト触媒を使用して行われた。米国特許第５，４３４，２９０号には、３−ペンテンニトリルを５−シアノ吉草酸メチルに変換するために、コバルト触媒、炭酸ジエステル類、カルバミン酸エステル類、ウレア類からなる活性化溶媒を使用し、ＣＯで圧力２１０〜２７０バールにすることが開示されている。米国特許第４，５０８，６６０号には、好ましい溶媒としてスルホン類を使用し、ＣＯで圧力１４〜３５ＭＰａにした以外は同様な方法が開示されている。この特許に記載のカルボニル化率は非常に低く、米国特許第４，５０８，６６０号の実施例２のターンオーバー頻度計算値は１．５２モル／モル−時である。同様な状況は、米国特許第４，９３３，４８３号に記載がある。
【０００６】
オレフィンとジオレフィンのカルボニル化のためのパラジウム系触媒は、当技術分野では周知である。米国特許第５，０２８，７３４号には、ハロゲンフリーのパラジウム塩、二座配位のホスフィン配位子、ｐＫａ値が３を超えるプロトン酸からなる触媒系およびアルコールの存在下、共役ジエンを選択的にカルボニル化する方法が開示されている。ＰＣＴ特許出願ＷＯ００／５６６９５号には、パラジウムカチオン源、構造Ｘ１−Ｒ−Ｘ２のリン含有配位子、およびアニオン源を含む触媒系の存在下ＣＯおよびアルコールとの反応によって、共役ジエンをカルボニル化する方法が開示されている。好ましい配位子には、Ｘ１およびＸ２は９−ホスファビシクロノニル基、Ｒは単純な架橋に基づいたものがある。ＰＣＴ特許出願ＷＯ９７／３８９６４号には、エチレン性不飽和化合物のカルボニル化のために同様な触媒系の使用が記載されている。
【０００７】
ＰＣＴ特許出願ＷＯ９８／４２７１７号には、末端および内部オレフィンのカルボニル化のために式Ｒ１＞Ｐ−Ｒ２−ＰＲ３Ｒ４の触媒が記載されている。Ｒ１＞Ｐ部分は、１個またはそれ以上の炭素原子がヘテロ原子、特に酸素によって置換されている飽和２−ホスファ−トリシクロ［３．３．１．１｛３．７｝］デシル基である。比較が、（Ｍｅ３Ｃ）Ｐ（ＣＨ２）３Ｐ（ＣＭｅ３）（ＤＴＢＰＰ）および１，３−Ｐ，Ｐ’−ジ（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ［３．３．１１｛３．７｝］デシルプロパン（ＤＰＡ３）などのホスフィン類で行われている。パラジウム系触媒、配位子としてＤＰＡ３を使用して内部Ｃ１４オレフィン原料をカルボメトキシ化し、選択率７８％、平均頻度１２０モル／モル−時で直鎖状メチルエステルを得ている。一方、同一の条件下配位子としてＤＴＢＰＰを使用すると、平均頻度わずか５モル／モル−時である。
【０００８】
ＰＣＴ特許出願ＷＯ９６／１９４３４号およびＣｈｅｍ  Ｃｏｍｍ．，１９９９，２０，１８７７−１８７８には、エチレンをプロパン酸メチルにカルボニル化するためにジ−ｔ−ブチルホスフィノ）−ｏ−キシレンなどの二座配位のホスフィンを使用することが記載されている。この特許出願には、プロペンをカルボニル化できない二座配位のホスフィンを使用する触媒が記載されている。当業者であれば、そのような触媒がエチレンをカルボニル化でき、プロペンをいかなる率でもカルボニル化できなければ、これら同様の触媒は内部オレフィンのカルボニル化に対しては不活性であろうと推量することができる。驚くべきことに、これら触媒は、内部オレフィンすなわち３−ペンテンニトリルを対応する直鎖状カルボン酸すなわち５−シアノ吉草酸（またはそのアルキルエステル）に変換することができる。さらに、これら触媒は３−ペンテン酸をアジピン酸に変換でき、また３−ペンテン酸メチルをアジピン酸ジメチルに変換することができる。
【０００９】
（発明の概要）
本発明は、（１）式ＮＣ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯ２Ｒ’の化合物（式中Ｒ’は、ＨまたはＣ１〜Ｃ１２のアルキルである）、または
（２）アジピン酸、または
（３）アジピン酸ジメチル
の製造方法であって、
第ＶＩＩＩ族金属と、
次式
【００１０】
【化３】
2004515537.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｘは、二価アリール基、二価アルキレン基、およびアルキレン基と芳香族基との組み合わせの二価の基からなる群より選択される置換または非置換架橋基であり、
Ｒ１、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ１０は、独立してＨまたはＣ１〜Ｃ１２のアルキルであり、
但し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１およびＲ１２は、独立してＣ１〜Ｃ１２のアルキルまたはシクロアルキルであり、
Ｒ２とＲ３、Ｒ５とＲ６、Ｒ８とＲ９、Ｒ１１とＲ１２とは、一緒になってシクロアルキル基を形成してもよい）を有する配位子と、
水中で１未満のｐＫａを有する強酸、および求核剤が水の場合、少なくとも１種のカルボン酸を含む促進剤と、
の存在下、
（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）からなる群より選択される基質（但し、基質（Ａ）は３−ペンテンニトリルであり、基質（Ｂ）は３−ペンテン酸であり、基質（Ｃ）は３−ペンテン酸メチルである）と、
求核剤（ａ）、（ｂ）、または（ｃ）（但し、それぞれ求核剤（ａ）はアルコールまたは水であり、求核剤（ｂ）は水であり、求核剤（ｃ）はメタノールである）と、
一酸化炭素と、
を接触させる工程を含む製造方法である。
【００１２】
（発明の詳細な説明）
ここに、工業的に有用でそれぞれさまざまな機能性を有する重要な化合物を製造するための方法が開示されている。本発明の方法に関与する、配位子を併せ持つ金属である触媒は、１，３−Ｐ，Ｐ’−ジ（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ［３．３．１１｛３．７｝］デシルプロパンおよび１，２−Ｐ，Ｐ’ビス（１，５−ジメチル，９−ホスファビシクロノニル）エタンなどの配位子に基づく他の従来技術触媒に比較して、３−ペンテンニトリルのカルボニル化に対して非常に活性で選択的である。
【００１３】
本発明の配位子は、下記の一般式の二座配位のホスフィンである。
【００１４】
【化４】
2004515537.tif 000003
【００１５】
式中、Ｘは、二価アリール基、二価アルキレン基、およびアルキレン基と芳香族基との組み合わせの二価の基からなる群より選択される置換または非置換架橋基であり、
Ｒ１、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ１０は、独立してＨまたはＣ１〜Ｃ１２のアルキルであり、
但し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１およびＲ１２は、独立してＣ１〜Ｃ１２のアルキルまたはシクロアルキルであり、
Ｒ２とＲ３、Ｒ５とＲ６、Ｒ８とＲ９、Ｒ１１とＲ１２とは、一緒になってシクロアルキル基を形成してもよい。
好適なＸ基の例には、下記：
−（ＣＨ２）ｎ−
１，２−シクロヘキシル
ｏ−Ｃ６Ｈ４
−ＣＨＣＨ３−ＣＨＣＨ３−
オルト−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−
があるがこれに限るものではない。
【００１６】
好適な特定の配位子の例には、下記に示す配位子１−５
【００１７】
【化５】
2004515537.tif 000004
【００１８】
（式中、ｔＢｕ＝第三−ブチル）などがある。
【００１９】
好適な第ＶＩＩＩ族金属には、コバルト、ニッケル、パラジウム、ロジウム、白金などがある。特に好ましくは、パラジウムが挙げられる。本発明で使用されるパラジウム触媒は、特定の二座配位のホスフィンのパラジウム錯体の形態でも可である。また、パラジウム源および二座配位のホスフィン源を反応物に添加することによって現場で生成させても可である。好適なパラジウム源には、酢酸、プロピオン酸、酪酸、安息香酸等のカルボン酸パラジウム、および鉱酸のパラジウム塩などがある。さらに、アセチルアセトン酸パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン酸）ジパラジウムなどのパラジウム錯体などがある。
【００２０】
好適な求核剤の例としては、水、直鎖状および分岐状低級アルコールなどの１級および２級アルコールが挙げられる。
【００２１】
好適な特定の促進剤の例には、メタンスルホン酸、クロロスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などの強酸（水中ｐＫａ１未満）などがある。求核剤が水、基質が３−ペンテンニトリルの場合、強酸は酢酸、プロピオン酸、安息香酸、ｏ−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、ｐ−トルイル酸などのカルボン酸の少なくとも１種と混合しなければならない。３−ペンテン酸メチルの場合には少なくとも１種のカルボン酸を添加することができるが、この方法が変換を実現する必要はない。
【００２２】
この方法は、約８０℃〜約１５０℃の範囲の温度、および約２００〜約２０００ｐｓｉの範囲の一酸化炭素分圧で行ってもよい。
【００２３】
好適な溶媒は、１種以上の非プロトン性溶媒であり、例えば、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソールなどのエーテル類；ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレンなどの芳香族化合物；ヘキサン、ヘプタンなどのアルカン類；アセトニトリル、ベンゾニトリル、アジポニトリルなどのニトリル類；安息香酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類などがある。反応は基質ならびに溶媒としてアルコールおよび／または水を使用して行うこともできる。
【００２４】
基質とアルコールまたは水のモル比は、１：１〜約１：５０の範囲、好ましくは１：１〜約１：１０でかなり異なることがある。第ＶＩＩＩ族金属に対する基質のモル比は、約１０：１〜約１００００：１の範囲で、好ましくは約１００：１〜約２０００：１の範囲でかなり異なることがある。第ＶＩＩＩ族金属に対する配位子のモル比は、１：１〜約５０：１の範囲で、１：１〜約５：１の範囲でかなり異なることがある。第ＶＩＩＩ族金属に対する強酸のモル比は、１：１〜約５０：１の範囲で、好ましくは１：１〜約５：１の範囲でかなり異なることがある。第ＶＩＩＩ族金属に対するカルボン酸のモル比は、約０：１〜約１００００：１の範囲で、好ましくは約１：１〜約２０００：１の範囲でかなり異なることがある。
【００２５】
好適な二座配位の配位子は、ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）−ｏ−キシレンおよびビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）プロパンである。ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）−ｏ−キシレンは、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ，１９７６，３６５に記載があり、ｏ−ＢｒＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＢｒをＨＰ（ｔ−Ｂｕ）２で処理し、引き続いて塩基と反応させて得られる。ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）プロパンは、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ．，１９９１，８６３に記載があり、１，３−ジブロモプロパンをテトラヒドロフラン溶媒中でＬｉＰ（ｔ−Ｂｕ）２と反応させて得られる。
【００２６】
本発明のカルボニル化方法は、バッチ式、半連続式、または連続式で行うことができる。好ましくは、第ＶＩＩＩ族金属に対する基質のモル比の向上、および滞留時間の短縮が可能であるので、連続式操作が用いられる。メタノールで３−ペンテンニトリルをカルボニル化した生成物は、５−シアノ吉草酸メチル、４−シアノ−２−メチル酪酸メチル、および３−チアノ−２−エチルプロピオン酸メチルである。水で３−ペンテン酸をカルボニル化した生成物には、アジピン酸、２−メチルグルタル酸、および２−エチルコハク酸などがある。メタノールで３−ペンテン酸メチルをカルボニル化した生成物には、アジピン酸ジメチル、２−メチルグルタル酸メチル、および２−エチルコハク酸メチルなどがある。
【００２７】
本発明を限定するものでない下記の実施例によって説明し、次の用語は下記の通り定義する：
直線性：１００＊［直線状異性体のモル数］／［全異性体の総モル数］
転化率：１００＊［基質］／［基質］０（但し、［基質］０は基質の初期濃度である）
選択率：１００＊［直線状生成物のモル数］／［ＧＣ分析に寄って検出された全生成物の総モル数］
ＴＯＦ（ターンオーバー頻度）：［直線状生成物のモル数］／［パラジウムのモル数］［時間］
【００２８】
（実施例）
（実施例１：配位子１の合成）
ジ−ｔ−ブチルホスフィン（５．０ｇ，０．０３４２モル）をα，α’−ジブロモ−ｏ−キシレン（４．５１ｇ，０．０１７１モル）のアセトン５０ｍｌ溶液に滴下し、室温で窒素乾燥箱中３６時間攪拌した。アセトンを真空除去した後、得られた白色固体をエーテルで洗浄した。窒素下、酢酸ナトリウム（１２ｇ）の水（３０ｍｌ）溶液を乾燥白色固体のエーテル（１５０ｍｌ）懸濁液に添加した。窒素下、生成物をエーテル（１５０ｍｌで２回）で抽出し、ＮａＳＯ４で乾燥した。エーテル層を合わせ、真空留去して、１．５ｇの黄色固体（収率２２％）を得た。３１Ｐ  ＮＭＲ  （Ｃ６Ｄ６）：２５．１ｐｐｍ。
【００２９】
（実施例２：配位子２の合成）
ジ−ｔ−ブチルホスフィン（５．０ｇ，０．０３４モル）を室温で窒素下一晩中攪拌しながらｎ−ブチルリチウム（２１．０ｍｌ，０．０３４モル）と反応させることによってジ−ｔ−ブチルホスフィンリチウムを製造した。ろ過して４ｇの白色固体を回収した（収率７８％）。１，３−ジブロモプロパン（１．２７ｇ，０．００６２９モル）をジ−ｔ−ブチルホスフィンリチウム（２．０ｇ，０．０１３２モル）の５０ｍｌＴＨＦ溶液に滴下し、室温で一晩中攪拌した。ＴＨＦを完全に除去した後、最少量のペンタンで残渣からリチウム塩を沈殿させた。塩を完全にろ取し、ペンタンを除去し、１．５ｇの無色油状物を得た（収率６９％）。３１Ｐ  ＮＭＲ  （Ｃ６Ｄ６）：２７．３ｐｐｍ。
【００３０】
（実施例３：配位子１との３−ペンテンニトリルのカルボメトキシ化）
１００ｍｌのハステロイＢ製エアーモータ攪拌Ｐａｒｒ（商品名）反応容器に、次の組成の溶液を仕込んだ：２５ｇ  メタノール、５２ｍｇ  酢酸パラジウム、３２ｇ  ３−ペンテンニトリル、２９μｌ  メタンスルホン酸、０．５１１ｇ  ｏ−ジクロロベンゼン、および０．１３５ｇ  配位子１。反応容器を最終温度１００℃においてＣＯで５００ｐｓｉに加圧した後、反応を５時間ＧＣで監視した。直線性、転化率、選択率、ターンオーバー頻度（モル／モル時）の結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
2004515537.tif 000005
【００３２】
（実施例４：配位子２との３−ペンテンニトリルのカルボメトキシ化）
実施例３に概略された方法において配位子１の代わりに、配位子２（０．１２２ｇ）を使用した。直線性、転化率、選択率、ターンオーバー頻度（モル／モル  時）の結果を表２に示す。
【００３３】
【表２】
2004515537.tif 000006
【００３４】
（比較例Ａ）
実施例３に概略された方法において、ＰＣＴ特許出願ＷＯ９８／４２７１７号の実施例１に記載のように製造した１，３−Ｐ，Ｐ’−ジ（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ［３．３．１．１｛３．７｝］プロパン（０．１４９ｇ）を配位子１の代わりに使用した。直線性、転化率、選択率、ターンオーバー頻度（モル／モル時）の結果を表３に示す。
【００３５】
【表３】
2004515537.tif 000007
【００３６】
（実施例５：配位子１との３−ペンテンニトリルのヒドロカルボキシル化）  １００ｍｌのハステロイＢ製エアーモータ攪拌Ｐａｒｒ（商品名）反応容器に、次の組成の溶液を仕込んだ：３４ｇ  ジグリム、５４ｍｇ  酢酸パラジウム、１０ｇ  ３−ペンテンニトリル、４６ｍｇ  メタンスルホン酸、０．５ｇ  ｏ−ジクロロベンゼン、０．１４３ｇ  配位子１、５ｍｌ  脱気水、および１０ｇ  脱気酢酸。反応容器を最終温度１００℃においてＣＯで５００ｐｓｉに加圧した後、反応を５時間ＧＣで監視した。直線性、転化率、選択率、ターンオーバー頻度（モル／モル  時）の結果を表４に示す。
【００３７】
【表４】
2004515537.tif 000008
【００３８】
（比較例Ｂ）
実施例５に概略された方法において、ＰＣＴ特許出願ＷＯ９８／４２７１７号の実施例１に記載のように製造した１，３−Ｐ，Ｐ’−ジ（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ［３．３．１．１｛３．７｝］プロパン（０．１４９ｇ）を配位子１の代わりに使用した。直線性、転化率、選択率、ターンオーバー頻度（モル／モル  時）の結果を表５に示す。
【００３９】
【表５】
2004515537.tif 000009
【国際公開パンフレット】
2004515537.tif 000012
2004515537.tif 000013
2004515537.tif 000014
2004515537.tif 000015
2004515537.tif 000016
2004515537.tif 000017
2004515537.tif 000018
2004515537.tif 000019
2004515537.tif 000020
2004515537.tif 000021
2004515537.tif 000022
2004515537.tif 000023
2004515537.tif 000024
2004515537.tif 000025
2004515537.tif 000026
2004515537.tif 000027
2004515537.tif 000028
2004515537.tif 000029
【国際調査報告】
2004515537.tif 000030
2004515537.tif 000031
2004515537.tif 000032