(57)【要約】本発明は（Ａ）約１モルより多い２塩基酸を含むポリエステル(メタ)アクリレートオリゴマー、（Ｂ）任意的に反応性希釈剤、及び（Ｃ）任意的に光開始剤を含む照射硬化可能なコーティング、インク又はマトリックス組成物に関し、ここで該組成物は硬化され８５℃及び８５％の相対湿度において１０日間老化されるとき、コーティング、インクまたはマトリックスが機械的一体性を保つ程度に加水分解的に安定である。本発明はさらに、１次コーティングとしての使用のための前記組成物、該組成物は硬化後約５ＭＰａ未満の弾性率を有する、２次コーティング又はインク組成物としての使用のための前記組成物、及びマトリックス材料としての使用のための前記組成物、該組成物は硬化の後少なくとも約５ＰＭａの弾性率を有する、に関する。本発明は、コーティングされ、場合によりインクを与えられていてもよい光学繊維、及び上に述べられたようにコーティング、インク、マトリックス材料を含む光学繊維リボンにもまた関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリ酸残基又はその無水物を含むポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、
（Ｂ）任意的に反応性希釈剤、及び
（Ｃ）任意的に光開始剤
を含む照射硬化可能なコーティング、インク又はマトリックス組成物において、
該組成物が硬化され、８５℃及び８５％の相対湿度において１０日間老化されるとき、コーティング、インク又はマトリックスが機械的一体性を保つ程度に加水分解的に安定である、照射硬化可能なコーティング、インク又はマトリックス組成物。
【請求項２】
ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー（A）がおよそ１モルより多い二塩基酸を含む、請求項１に記載の照射硬化可能なコーティング、インク又はマトリックス組成物。
【請求項３】
該組成物が硬化され８５℃及び８５％の相対湿度下で１０日間老化されるとき、約３０％以下の平衡弾性率Ｅ0における変化を示す、請求項１〜２のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項４】
該組成物が硬化され８５℃及び８５％の相対湿度下で３０日間老化されるとき、約６０％以下の平衡弾性率Ｅ0の変化を示す、請求項１〜２のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
該組成物が、硬化後約５ＭＰａ以下の弾性率を有する１次コーティング組成物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
該組成物が、硬化後少なくとも約５ＭＰａの弾性率を有するマトリックス組成物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
該組成物が２次コーティング組成物又はインク組成物である、請求項１〜４のいずれか1項に記載の組成物。
【請求項８】
該組成物が着色されている、請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
（Ａ）ポリ酸残基又はその無水物を含むポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、
（Ｂ）任意的に反応性希釈剤、及び
（Ｃ）任意的に光開始剤
を含む照射硬化可能なコーティング、インク又はマトリックス組成物において前記組成物が硬化され、２００℃、４０分間の熱重量分析（ＴＧＡ）測定を受けたとき約１０％以下の重量損失を示す、照射硬化可能なコーティング、インク又はマトリックス組成物。
【請求項１０】
（Ｄ）ポリ酸残基又はその無水物を含むポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、
（Ｅ）任意的に反応性希釈剤、及び
（Ｆ）任意的に光開始剤
を含む照射硬化可能なコーティング、インク又はマトリックス組成物において、該組成物が添加剤又は抗酸化剤の存在なしで硬化され示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を受けるとき、少なくとも約２１７℃の酸化の開始温度（ＯＩＴ）を示す、照射硬化可能なコーティング、インク又はマトリックス組成物。
【請求項１１】
ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）が約１モルより多い二塩基酸を含む、請求項９〜１０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１２】
ポリエステル（メタ）アクリレート（Ａ）が、
（ｉ）アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、脂肪酸二量体又はそれらの混合物からなる群から選択される多塩基酸、
（ｉｉ）エトキシ化ビスフェノール-Ａ、プロポキシ化ビスフェノール-Ａ、ネオペンチルグリコール、２−ブチル-２−エチル-１，３-プロパンジオール、２-メチル-１，３−プロパンジオール、ヒドロキシピバロイルヒドロキシピバレート、２，４-ジエチル-１，５−ペンタンジオール又はそれらの混合物よりなる群から選択されるポリアルコール、及び
（ｉｉｉ）(メタ)アクリル酸
から誘導される、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１３】
光学ガラス繊維上における１次コーティング、２次コーティング、インク組成物又はマトリックス材料として、請求項１〜１２のいずれか１項に従う組成物を使用する方法。
【請求項１４】
その上に施与された１次コーティング、2次コーティングを有し、及び場合によりインク組成物を有していてもよいガラス光学繊維を含む、コーティングされた及び場合によりインクを与えられていてもよい光学繊維において、マトリックス材料の中に複数の前記コーティングされた繊維を封入することによりリボンにおける使用のために該コーティングされた繊維が適合されており、ここで前記コーティング、インク組成物又はマトリックス材料の少なくとも1が請求項１〜１２のいずれか1項に従う照射硬化可能な組成物から誘導される、コーティングされた光学繊維。
【請求項１５】
マトリックス材料により互いに結合された、請求項１４に従うコーティングされ、かつ場合によりインクを与えられていてもよい複数の光学繊維を含む光学繊維リボン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コーティングされた光学繊維及び照射硬化可能な組成物に関し、該組成物は光学繊維技術、例えば、１次コーティング、２次コーティング、アップジャケット又はタイトバッファコーティング、バンドリング材料、リボンマトリックス材料、これらのそれぞれは着色されていることがあり得る又はあり得ない、又は光学繊維のためのインク組成物における被覆層としての用途に適合可能である。
【０００２】
ガラス光学繊維は、溶融ガラスをスピンさせた後直ちに保護皮膜を施与される。一般的に、２つのコーティング、ガラス表面の上に直接の、比較的柔らかく柔軟性のある樹脂である１次コーティング、及び１次コーティングの上の２次コーティングである固い樹脂が施与される。個々の繊維は一般的により大きい構造例えばケーブルにまとめられる。ケーブルは個々の繊維、又は繊維リボン構造を含む。光学繊維リボンは、一般的に２，４，６，８，又は１２の光学繊維から作られ、一般的に平面に配置され、いわゆるマトリックス材料で結合される。複数のリボンはバンドリング材料を用いて束ねられることができる。さらに個々の繊維はしばしば着色剤又はインク層を与えられ個々の繊維を識別できるようにされる。ある場合には、約２５０μｍの厚さを有する個別にコーティングされた繊維が、より厚いそしてそのことにより、より扱いやすい繊維を製造するために、さらにコーティング層を施与される。そのようなコーティングはアップジャケットコーティングとよばれる。これらの用途のための現在使用されている材料の全ては、好ましくは照射硬化可能な組成物である。
【背景技術】
【０００３】
これらの組成物の多くにおいて、反応性末端及びポリマー骨格を有するウレタンオリゴマーが使用される。さらに、該組成物は、一般的に反応性希釈剤、組成物をＵＶ−硬化可能にするための光開始剤、及び適切な添加剤を含む。
【０００４】
ウレタンオリゴマーのためのポリマー骨格として、多くの物質が提案されてきた。オリゴマー骨格の合成において、ポリオール、例えば炭化水素ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、及びポリエステルポリオールが使用されてきた。ポリエステルポリオールは、市販入手性、酸化的な安定性、および骨格を適合させることによりコーティングの性質を適合させるための多様性のために、特に魅力的である。ウレタンアクリレートオリゴマーにおける骨格ポリマーとして使用されるポリエステルポリオールは、光学繊維コーティングにおける使用について、例えば米国特許第５１４６５３１号及び欧州特許出願公開第５３９０３０号において記載されている。しかしポリエステルポリオールは一般的に加水分解を受けやすい。
【０００５】
ウレタンのないポリエステルアクリレートオリゴマーもまた光学ガラス繊維用の照射硬化可能なコーティング組成物において使用されてきた。
【０００６】
例えば、日本特許出願公開第５７９２５５２号公報（日東電気）は、ポリエステルジ（メタ）アクリレートを含む光学ガラス繊維のためのコーティング材料を開示し、該ポリエステル骨格は３００以上の平均分子量を有する。該ポリエステルは、飽和多塩基酸とポリアルコールとを標準のエステル化反応により合成され、ポリエステルポリオールはこの反応において過剰のポリアルコールを用いることにより製造される。次に、ポリオールはアクリル酸又はメタクリル酸と反応される。日本国特許第５７９２５５２号に開示されるコーティング組成物は、典型的に該ポリエステルジ（メタ）アクリレートオリゴマー、（メタ）アクリレートエステルモノマー、ラジカル光開始剤及び添加物を含む。このコーティングは、光学ガラス繊維のための所謂１層コーティングとして使用される。
【０００７】
日本特許出願公開第５７９２５５２号公報において開示されるコーティングの欠点は、加水分解されやすいことである。老化後、コーティングの一体性は失われる。従って、コーティングされた光学繊維は環境から十分に保護されてはおらず、その結果、シグナルの低下をもたらす。さらに、日本特許出願公開第５７９２５５２号公報において開示される１層コーティングは適切な機械的性質、例えば低いシグナルの低下のために必要な弾性率及びＴｇを有していないようである。さらに、日本特許出願公開第５７９２５５２号公報のコーティングは不十分な硬化速度を示すようである。
【０００８】
ドイツ特許出願公開第４１２６８６０号公報（バイエル）から、ポリエステルアクリレートオリゴマー、反応性希釈剤としての２−（Ｎ−ブチル−カルバミル）−エチルアクリレート及び光開始剤としての２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１-オンからなる３心型ファイバーリボン（three fiber ribbon）が公知である。ドイツ特許出願公開第４１２６８６０号公報において開示されるマトリックス材料は要求される機械的性質を有していないようである。ドイツ特許出願公開第４１２６８６０号公報に例示されるマトリックス材の弾性率は、マトリックス材料として許容されるには低すぎるようである。さらに、前述のマトリックス材料は不十分な加水分解安定性を示すようである。
【０００９】
日本特許出願第１０-２４３２２７号明細書書１９９８年から、２つの２塩基酸又は無水物で末端保護されそしてヒドロキシエチルアクリレートで末端停止されたポリエーテルジオールを含むポリエステルアクリレートオリゴマーからなる液状の硬化可能な樹脂組成物が公知である。しかし開示されたポリエステルアクリレート及び得られる樹脂組成物は不十分な加水分解安定性を示すようであった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、より広い用途及びよりよい安定性を有し、光学ガラス繊維のためのコーティング組成物又はマトリックス材料としての使用のために適応するポリエステル及び／又はアルキド（メタ）アクリレートオリゴマーを含むコーティング、インク又はマトリックス組成物を提供することである。
【００１１】
よい機械的性質を有するポリエステル及び／又はアルキド（メタ）アクリレートオリゴマーを含む光学繊維のための１次コーティング、２次コーティング、アップジャケットコーティング、インク、マトリックス、又はバンドリング組成物を提供することは、本発明のさらなる目的である。
【００１２】
上で定義された少なくとも１の前記コーティング、インク又はマトリックスを含む光学繊維又は光学繊維リボン、又は光学繊維ケーブルを提供することは、本発明のさらなる目的である。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
驚いたことに、上の目的の１以上は、ポリエステル及び／又はアルキド（メタ）アクリレートオリゴマーを含む照射硬化可能なコーティング組成物、インク組成物、又はマトリックス組成物により得られる。
本発明は
（Ａ）ポリ酸残基又はその無水物を含むポリエステル及び／又はアルキド（メタ）アクリレートオリゴマー、
（Ｂ）任意的に反応性希釈剤、及び
（Ｃ）任意的に光開始剤
を含む照射硬化可能なコーティング、インク又はマトリックス組成物、ここで該組成物は硬化され８５℃及び８５％の相対湿度において１０日間老化されるとき、コーティングが機械的一体性を保つ程度に加水分解的に安定である、を提供する。機械的一体性は、試験方法の記載において詳細に記述されるＤＭＡ測定において、コーティング試料が測定されることができる程度に元のままでいることを意味する。好ましくは、その試料がＤＭＡ測定のために製造されたとき、コーティング組成物は分解しない。ポリ酸という用語は二塩基並びに多塩基酸をいうために使用される。
【００１４】
好ましくは、本発明に従うポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーは約１モルより多い二塩基酸を含む。
【００１５】
特に、Ｍｎ，官能価及び／又は前記オリゴマーの構築ブロック及び／又は組成物の他の成分及び／又はオリゴマーの製造方法及び／又は硬化条件は、必要とされる加水分解安定性を達成するように選択されることができる。
【００１６】
本発明は、約５ＭＰa以下の弾性率を有する光学繊維の１次コーティングとしての使用のため；光学繊維２次コーティング又はインク組成物としての使用のため；及び少なくとも５Ｍｐａの弾性率を有する光学繊維のマトリックス材料としての使用のための前記組成物に、さらに関する。
【００１７】
本発明は、
（Ａ）ポリ酸残基又はその無水物を含むポリエステル及び／又はアルキド（メタ）アクリレートオリゴマー、
（Ｂ）任意的に反応性希釈剤、及び
（Ｃ）任意的に光開始剤
を含む照射硬化可能なコーティング、インク又はマトリックス組成物、ここで該組成物が硬化され、２００℃まで４０分間、熱重量分析（ＴＧＡ）測定を受けたとき、約１０％以下の重量損失を示す、をさらに提供する。
【００１８】
好ましくは，本発明に従うポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーは１モルより覆い二塩基酸を含む。
【００１９】
本発明は，その上に１次コーティング、2次コーティング、アップジャケットコーティングを施与され及び、及びインク組成物を施与されていてもよい光学ガラス繊維を含むコーティングされた光学繊維、及び、少なくとも２の前記コーティングされた、及びインクを与えられていてもよい光学繊維、ここで少なくとも１の前記コーティング又は組成物が上で記載された照射硬化可能な組成物から誘導される、を含む光学繊維リボンに関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
簡単のために、用語「ポリエステル（メタ）アクリレート」は、他に特定的に述べられない限り、ポリエステルアクリレート、ポリエステルメタクリレート、アルキドアクリレート並びにアルキドメタクリレート又はそれらの混合物をいうためにこれから使用される。「（メタ）アクリレート」の用語はメタクリレート及びアクリレートをいうために使用される。一般的にアクリレートはメタクリレートより好まれる、なぜならより速い硬化速度を有する組成物が得られることができるからである。
【００２１】
アルキドはポリエステルの１タイプとみなされる。アルキド（メタ）アクリレートはアルキド樹脂及びアクリレート又はメタクリレート反応性末端基から誘導されるアルキド骨格を含む。アルキド樹脂又はアルキドは、エステル結合の主なポリマー鎖から突き出したペンダント状のエステル基を有するポリエステルである。アルキドのペンダント状の基は、ポリエステルを製造するために使用される普通の成分とモノ官能性のカルボン酸（モノ酸）を含むことにより導入されることができる。
【００２２】
さらに、「コーティング」及び「コーティング組成物」の用語は、他に特定的に述べられない限り、１次コーティング、２次コーティング、バンドリング材料、リボンマトリックス材料、アップジャケット材料、それぞれが着色されていてもいなくてもよい、又は光学繊維用のインク組成物をいうために使用される。
【００２３】
本発明の好ましい実施態様に従うと、該照射硬化可能な組成物は
（Ａ）ポリ酸残基又はその無水物を含むポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、
（Ｂ）任意的に反応性希釈剤、及び
（Ｃ）任意的に光開始剤
を含み、ここで該組成物が、硬化され８５℃及び８５％の相対湿度において１０日間老化されるとき、約３０％以下の弾性率における変化を示す。好ましくは、１０日間の老化の後、平衡弾性率Ｅ0における変化は約２０％以下、より好ましくは約１５％以下、さらにより好ましくは約10％以下、及び最も好ましくは約7％以下である。好ましくは、到達された最小最終Ｅ0値は少なくとも約０．１ＰＭa、より好ましくは少なくとも約０．５ＭＰａである。
【００２４】
好ましくは該コーティングが３０日間、８５℃において及び８５％の相対湿度において老化されるとき、約７０％以下の平衡弾性率Ｅ0における変化、好ましくは約６０％以下、より好ましくは約５０％以下、さらにより好ましくは約４０％以下、及び最も好ましくは約３０％以下の平衡弾性率Ｅ0における変化を示す。到達される最終のＥ0値は少なくとも約０．１ＭＰａである。
【００２５】
好ましくは、本発明に従うポリエステル(メタ)アクリレートオリゴマーは１モルより多い二塩基酸を含む。
【００２６】
本発明の特に好ましい実施態様によると、該照射硬化可能な組成物は６０日間８５℃において８５％の相対湿度において老化されるとき、約８０％以下の平衡弾性率Ｅ0における変化、好ましくは、約７０％以下、より好ましくは約６０％以下、さらにより好ましくは約５０％以下、及び最も好ましくは約３０％以下の平衡弾性率Ｅ0における変化を示す。さらに６０日間、８５℃において８５％の相対湿度において老化されるとき、該コーティングは好ましくは２０℃未満のＴｇ（最大Δ正接デルタ）における変化、より好ましくは１５℃未満、さらにより好ましくは１０℃未満、及び最も好ましくは７℃未満のＴｇにおける変化を示す。好ましくは、６０日間８５℃において８５％の相対湿度において老化されるとき、該コーティングは５％未満、より好ましくは２％未満、最も好ましくは１％未満の重量変化を示す。
【００２７】
以下の手段の少なくとも１つが本発明の安定なコーティングを得るために採られることができ、該手段は、オリゴマー（Ａ）の安定性及び／又は照射硬化可能な組成物の安定性、特にそれぞれの加水分解安定性を増大させることに関係する。以下の手段の複数の組合せはコーティングの加水分解安定性をさらに改善するために好ましい。
【００２８】
より加水分解的に及び／又は熱的に耐性のあるオリゴマーを得るために、該オリゴマーは、その構築ブロックを修飾すること、例えばより加水分解及び／又は熱的に安定な即ちより立体障害の大きい多塩基酸及び／又はアルコール構築ブロックを選択することにより選択されることができる。
【００２９】
減少された酸価を有するオリゴマーもまた選択されることができる。ポリエステル(メタ)アクリレートオリゴマーにおいて残っている酸、例えば残っている(メタ)アクリル酸及び使用可能であるとすれば残っている触媒の酸(即ち、ポリエステル(メタ)アクリレートの合成中の(メタ)アクリル化段階において触媒としてもし使用される場合)の量は、該ポリエステル(メタ)アクリレートオリゴマー（これから樹脂として定義される）の酸価により定量されることができる。樹脂の酸価は、樹脂の遊離カルボン酸の尺度であり、１グラムの樹脂における遊離カルボン酸を中和するために必要とされる水酸化カリウムのミリグラム数として表される。重量を測られた樹脂が溶媒、例えばトルエン又はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に、中和されたエチルアルコールとともに溶解され、フェノールフタレイン終点まで、カーボネートのない１０分の１規定の水酸化カリウムで滴定される。試験方法セクション下、更に記載されるように電位差法により酸価を決定することが可能である。酸価は式（１）により表現されることができる：
【数１】
2004526004.tif 000002
本発明の好ましい実施態様によると、酸価は約２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは約１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に好ましくは約１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更により好ましくは約５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、及び最も好ましくは樹脂は完全に中和されている（酸価＜０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂）。低い酸価を有するオリゴマーは改善された加水分解安定性を示す。従って、本発明の好ましい面によると、ポリエステル(メタ)アクリレートの合成後、該オリゴマーは、過剰の酸を除くためにさらに洗浄されるか中和されるか又は両者が行われる。
【００３０】
相対的に低い量のエステル結合を有するポリエステル(メタ)アクリレートもまた好ましい。好ましくは、ポリエステル(メタ)アクリレートは、１０００Ｍｗのオリゴマーごとに約１０未満、より好ましくは約８未満、更により好ましくは約７未満、特に好ましくは約６．５未満、及び最も好ましくは約６未満のエステル結合を含む。さらに、約１０未満、より好ましくは約７未満、更により好ましくは約５未満のエステルレベル（オリゴマーごとの合計エステル結合％）を有することが好まれる。もちろん、許されるエステルレベルは他の要因、例えばエステル結合のタイプ、触媒残基などにもまた依存する。また、好まれるのは、疎水性のポリエステル(メタ)アクリレートオリゴマー及び疎水性の照射硬化可能な組成物である。従って、より高い疎水性を達成するために、本発明の組成物においてより多い非極性の化合物が存在することは好ましい。
【００３１】
更に、照射硬化可能な組成物が硬化されたときよいネットワークを形成するように、該組成物の様々な成分の官能価を最適化することは好ましい。
１つの特定の実施態様によると、本発明に従う照射硬化可能な組成物、インク又はマトリックス組成物は
（Ａ）ポリ酸残基又はその無水物を含むポリエステル(メタ)アクリレートオリゴマー、
（Ｂ）任意的に反応性希釈剤、及び
（Ｃ）任意的に光開始剤、
を含み、ここで該組成物は硬化され２００℃で４０分間、熱重量分析（ＴＧＡ）測定を受けるとき、約１０％以下の重量損失を示す。好ましくは重量損失は約7％以下、より好ましくは約5％以下である。好ましくは本発明に従うポリエステル(メタ)アクリレートオリゴマーは約１モルより多い二塩基酸を含む。
【００３２】
不完全に硬化されたコーティングは、不満足なＴＧＡ重量損失値を達成する理由の１つになり得る。従って、ポリエステル(メタ)アクリレートを含む本発明に従うコーティング組成物は十分な硬化が達成されるように配合される。硬化は、％ＲＡＵ（％反応されたアクリレート不飽和、試験方法の記載を参照せよ）としてＦＴＩＲにより測定される。好ましくは、該コーティング組成物は、試験方法において定義される、あるエネルギー出力を有するＵＶランプで硬化されるとき、少なくとも約25％、より好ましくは少なくとも約３０％、さらにより好ましくは少なくとも約３５％、最も好ましくは少なくとも約４０％の０．２秒の暴露後の％ＲＡＵ対１０秒の暴露後の％ＲＡＵの比を有する。
【００３３】
本発明の１次コーティングに関して、上で定義された１０秒の暴露における％ＲＡＵは少なくとも約９０％、より好ましくは少なくとも約９４％、さらにより好ましくは、少なくとも約９６％、最も好ましくは少なくとも約９８％である。本発明の２次コーティング、インク組成物及びマトリックス材料については、上で定義された１０秒の暴露における％ＲＡＵは、好ましくは少なくとも約６０％、より好ましくは少なくとも約６５％、さらにより好ましくは少なくとも約７０％、最も好ましくは少なくとも約７５％である。
【００３４】
好ましくは、本発明に従う照射硬化可能なコーティング組成物は、添加剤又は抗酸化剤の存在なしに、硬化され、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を受けるとき、少なくとも約２１７℃の酸化開始温度を示す。好ましくは、ＯＩＴ−温度は少なくとも約２２０℃、より好ましくは少なくとも約２２５℃、さらにより好ましくは約２３０℃である。ＯＩＴ−温度が高いほどコーティングの酸化安定性は高い。
【００３５】
本発明の硬化されたコーティングは、熱いアルカリ性溶液においてよい耐久性を示す。硬化されたフィルムの耐久性は、１週間、熱アルカリ性溶液（ｐＨ１３の８０℃における水）に浸された後、％重量損失又はヤングの弾性率における変化として評価される。本発明のコーティングは好ましくは、約１０％未満、より好ましくは約９％未満、特に好ましくは約７％未満の熱アルカリ性溶液中での１週間後の％重量損を示す。熱アルカリ性溶液において１週間後、本発明のコーティングは好ましくは約９％より低い、より好ましくは約８％未満、特に好ましくは約６％未満、及び最も好ましくは約５％未満のヤングの弾性率の変化を示す。
【００３６】
本発明の硬化されたコーティングは、８５℃において乾燥状態下、６０日間老化されたとき、約３０％以下、より好ましくは約２０％以下、及び最も好ましくは約１０％以下の平衡弾性率Ｅ0における変化を示す。
【００３７】
本発明の硬化されたコーティングは、低強度蛍光下、乾燥状態において６０日間老化されたとき、好ましくは約６０％以下、より好ましくは約５０％以下、さらにより好ましくは約４０％以下、特に好ましくは約３０％以下、及び最も好ましくは約１５％以下の平衡弾性率Ｅ0における変化を示す。
【００３８】
本発明に従うポリエステル骨格は、ポリエステルポリオールを得るために(ｉ)飽和又は不飽和の多塩基酸及び(ｉｉ)ポリアルコールから誘導される。飽和多塩基酸及びポリアルコールが好ましい。ポリエステルポリオールは次にさらに(ｉｉｉ)アクリル又はメタクリル酸又はそのエステル誘導体と、ポリエステル(メタ)アクリレートを得るために反応される。
【００３９】
特により高い弾性率のコーティング（所謂ハードコーティング）例えば２次コーティング、インク及びマトリックス材料のために好ましいポリエステル（メタ）アクリレートは、平均で少なくとも約２．５モルの二塩基酸をオリゴマー当たり含む。
【００４０】
ポリエステル又はアルキドは任意の方法により製造され得る。好ましくは、アルキド樹脂は多官能性アルコール（以下ポリオールとよばれる）、多官能性カルボン酸（以下ポリ酸とよばれる）及び油又は油から誘導される脂肪酸の縮合により製造され得る。該油は（エステル、例えばグリセロールと脂肪酸とのトリエステルからなる）天然油であり得る。例えば、ポリオール／脂肪酸混合物が、天然に由来する油のインシチューでのアルコール分解により又はポリオールの天然に由来する長鎖の脂肪酸との直接エステル化により製造され得る。従来のポリエステル化におけるように、これらの反応のいずれかから得られる生成物は次に他のポリオール及びポリ酸（例えば、ジオール及び二塩基酸）と重合され得る。より好ましくは、アルキドは天然に由来する油、好ましくは低い不飽和度を有する油のアルコール分解により製造される。
【００４１】
(ｉ)ポリエステル及び／又はアルキド(メタ)アクリレートのための多塩基酸として、官能性カルボン酸及び対応する無水物が使用されることができる。好ましくは、芳香族又は脂肪族二塩基酸及び対応する無水物、例えばフタル酸又は無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸又は無水物、フマール酸、イタコン酸又は無水物、アジピン酸、グルタール酸、アゼライン酸、セバシン酸、クエン酸、トリメリット酸又は無水物、ピロメリット酸又は無水物、ドデカンジカルボン酸、ドデカンジオン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸無水物、メチレンテトラヒドロフタル酸又は無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、コハク酸又はその無水物又はその低級アルキルエステル、脂肪酸二量体などが使用される。前記酸の混合物もまた使用されてもよい。
【００４２】
二量体酸（及びそのエステル）は周知の市販入手可能な種類のジカルボン酸（又はエステル）である。それらは通常不飽和の長鎖、通常１３〜２２の炭素原子の脂肪族モノカルボン酸、又はそれらのエステル（例えばアルキルエステル）の二量化により製造される。二量化は、ジールス−アルダーのフリーラジカル及びカルボニウムイオン機構を含むかもしれない機構により進行すると当業者により考えられている。二量体酸物質は通常２６〜４４の炭素原子を含む。特に、例はＣ−１８及びＣ−２２の不飽和ものカルボン酸（又はエステル）から誘導される二量体酸(又はエステル)を含み、これらはC−３６及びC−４４の二量体酸(又はエステル)をそれぞれ生成する。例えばリノール酸及びリノレン酸を含むＣ−１８の不飽和酸から誘導される二量体酸(C-36の二量体酸を生成する)が特によく知られている。
【００４３】
二量体酸生成物は通常ある割合の三量体酸（例えばＣ−１８の出発酸を使用するときC−５４酸）を含み、より高次のオリゴマー及び少量のモノマー酸すらを含む可能性もある。複数の異なる等級の二量体酸が工業的製造業者から入手可能であり、これらは主に、モノ塩基酸及び三量体酸分画の量及び不飽和度において互いに異なる。
【００４４】
通常、初めに生成される二量体酸（又はエステル）生成物は不飽和であり、これは架橋又は分解のためのサイトを提供することにより、酸化安定性に対しておそらく不利であり、従ってコーティングフィルムの物理的性質の経時変化をもたらす。従って、未反応の二重結合のかなりの割合を除くために、水素化された二量体酸生成物を使用することが(本質的ではないにせよ)好ましい。
【００４５】
本明細書において、「二量体酸」の用語は、ポリエステル合成において酸成分として作用する、二塩基酸物質自身又はそのエステル形成性誘導体（例えば低級アルキルエステル）の両方を合わせて伝えるために使用され、（もし存在するならば）任意の三量体又はモノマーを含む。
【００４６】
特に、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、及び脂肪酸二量体又はその混合物が好ましい。テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（ＣＨＤＡ）、コハク酸又はそれらの混合物もまた好ましい。これらの酸に基づくポリエステル(メタ)アクリレートは一般的によい加水分解安定性を示す。
【００４７】
(ｉｉ)ポリアルコールとして、広い範囲の周知のポリアルコールが使用され得る。適切なアルコールは、２〜１０、好ましくは２〜４のアルコール基を含む。適切な例は、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール，１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−プロピル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−プロピル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（ＢＥＰＤ）、ヒドロキシピバロイルヒドロキシピバレート（ＨＰＨＰ）、２−シクロヘキシル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−フェニル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、又は上のポリアルコール全てのアルコキシ化誘導体、例えば好ましくは、それらのエトキシ化及びプロポキシ化誘導体、２〜１２のプロピレンオキサイド単位を有するエトキシ化ビスフェノール−Ａ、プロポキシ化ビスフェノールーＡ、還元された二量体酸などを含む。還元された二量体酸は上に記載された二量体酸の水素化された類似体であり、従ってジオールであり、本発明のポリエステル(メタ)アクリレートにおける構築ブロックとして、特に１次コーティング組成物において使用されるとき、好ましい。還元された二量体酸の長所は、その相対的に非極性な性質、得られるポリエステル(メタ)アクリレートの還元されたエステル含有量、及びそれらの低いＴｇである。Ｃ３６の還元された二量体酸の例は（Ｕｎｉｑｅｍａにより提供される）Ｐｒｉｐｏｌ２０３３及び（Ｃｏｇｎｉｓにより提供される）ＳｐｅｚｉｏｌC３６／２である。これらのジオール成分は混合物において使用され得る。
【００４８】
エトキシ化ビスフェノール−Ａ、プロポキシ化ビスフェノール−Ａ、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（ＢＥＰＤ）、２−メチル−１，３−プロパンジオール(ＭＰＤ)、ヒドロキシピバロイルヒドロキシピバレート（ＨＰＨＰ）、二量体酸の水素化された類似体、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール又はそれらの混合物が好ましい。ＮＰＧ、ＢＥＰＤ，及び２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールは、これらのアルコールに基づくオリゴマー（Ａ）が非常によい加水分解安定性を示すので特に好ましい。水酸基に関してβ位が置換されているアルコールを使用することが特に好ましく、より好ましくはβ位に水素が存在しない。
【００４９】
アルキドについて、一塩基酸は４〜２８の炭素原子を有する任意のモノカルボン酸であることができる。好ましくは、一塩基酸は脂肪酸であり、より好ましくは長鎖の一塩基酸である。長鎖の一塩基酸、又は長鎖の脂肪酸はそれらの鎖の中に１２〜２８、より好ましくは１２〜２４の炭素原子を有すると特長付けられる。ほとんどの脂肪酸は１８の炭素原子をその鎖の中に有するが、天然に由来する油においてはより高い数の炭素原子もまた可能である。例えばＣ22酸、エルシン酸（ドコセン酸）が複数の品種の菜種油の中において見出される。好ましくは、当業者に公知の、脂肪酸がそこから由来する、天然に由来する脂肪酸、又は油は野菜又は動物源に由来する脂肪酸又は油である。
【００５０】
本発明に従うアルキド骨格において適切な脂肪酸又は油は、不飽和又は飽和であり得る。好ましくは、脂肪酸又は油は、これより下で定義されるように低い不飽和度を有する。（油から誘導される）不飽和油又は脂肪酸の例は、ひまし油、コーン油、綿実油、菜種油、低エルシン菜種油、麻実油、カポック油、亜麻仁油、野生からし菜、オイチシカ油、オリーブ油、やし油、ピーナッツ油、荏胡麻油、ケシ油、タバコ油、アルゼンチン菜種油、ゴム油、サフラワー油、胡麻油、大豆油、さとうきび油、サンフラワー油、トール油、茶実油、桐油、ブラックウォールナット油又はそれらの混合物などを含む。
【００５１】
低い不飽和度を有する脂肪酸／油の例は、ヤシ油、ババス油、ナンキンハゼ油、オウリキュウリ、パーム核油、カプリル酸、カプロン酸、カプリン酸、ヤシ脂肪酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸など又はそれらの混合物、前記油から誘導される脂肪酸並びに不飽和油の水素化体及び油、例えばひまし油、コーン油、綿実油、菜種油、低エリシンの菜種油、麻美油、カポック油、野生からし菜、オイチシカ油、オリーブ油、パーム油、ピーナッツ油、荏胡麻油、ケシ油、タバコ油、アルゼンチン菜種油、ゴム実油、胡麻油、大豆油、さとうきび油、サンフラワー油、トール油、茶実油、桐油、ブラックウォールナット油又はそれらの混合物などから誘導される脂肪酸を含む。
【００５２】
（ｉｉｉ）ポリエステルポリオールの（メタ）アクリル化がアクリル又はメタクリル酸ｍそのエステル誘導体を用いて最後に実行される。メタクリル酸の用語で、次の式（２）に従う化合物が意味される：
【化１】
2004526004.tif 000003
ここで、
Ｒ1、Ｒ2，Ｒ3は同じであるか又は異なっていることができ、水素、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル又はアルクアリール、Ｃ６〜Ｃ１２のアリール又はアリールアルキルまたはハロゲン、又は−ＣＨ2−Ｘ−，ここでＸは以下のリストから選択されることができる：ハロゲン、水酸基又は１〜６の炭素原子のアルコキシ、から選択される。例えば、Ｒ1，Ｒ2，及びＲ3が全て水素であるとき、化合物はアクリル酸であり、Ｒ1及びＲ2が水素であり、Ｒ3がメチルであるとき、化合物はクロトン酸であり、Ｒ2およびＲ3が水素でありＲ1がメチルであるとき、化合物はメタクリル酸であり、Ｒ1及びＲ2が水素でＲ3がフェニルであるとき、化合物はケイ皮酸である。
【００５３】
ポリエステル（メタ）アクリレートは、ポリエステル構造上に残った酸基を有するポリオール又はポリエステル骨格又はヒドロキシ(メタ)アクリレートの上の水酸基と、(メタ)アクリル酸との縮合により製造される。反応からの水の共沸的な除去を補助するために、製造において有機溶媒が必要とされる場合もある。これに続いて、溶媒の真空蒸留が行われることができる。合成は１−段階又は２−又はより多い段階の工程において実行されることができる。
【００５４】
１−段階工程において、酸成分(ｉ)、アルコール成分(ｉｉ)、(メタ)アクリル酸（ｉｉｉ）及び触媒はすべて一緒に空気中において反応容器に充填される。反応は８０〜１５０℃に渡る温度において実行され、好ましくは約１００〜１４０℃、より好ましくは約１２０〜１３０℃、大気圧又は減圧において実行されることができる。触媒として有機酸、無機酸触媒が効果的である。触媒は、官能基を有することもまた可能であり、その官能基によりそれはポリマー又は好ましくは（メタ）アクリル酸のエステル例えば硫酸官能性ポリマー、燐酸官能性ポリマーなどに取り込まれることができる又は取り込まれている。好ましくは、触媒は（２５℃において水中で測定されて、約２以下のｐＫａ値を有する）強酸である。有機酸触媒として、アルキルスフホン酸、例えばメタンスルホン酸、アリールスルホン酸、例えばｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、スチレンスルホン酸などが与えられる。無機の触媒として、硫酸、硫酸モノエステル、リン酸、リン酸モノエステルなどが与えられる。触媒例えばｐ−トルエンスルホン酸は、（メタ）アクリル化段階が実行される相対的に低い温度におけるその高い効率性のために好ましい。
【００５５】
反応混合物における触媒の濃度は一般的に（合計重量に基づいて）０．１〜１０重量％、好ましくは０．２〜７重量％、より好ましくは０．５〜５重量％、及び最も好ましくは０．７〜３重量％である。ポリマー状の触媒が使用されるときは、０．１〜５０重量％の範囲、好ましくは０．５〜４０重量％、より好ましくは１．０〜３０重量％が適用される。
【００５６】
もし溶媒が存在するとするならば、その溶媒は、好ましくはトルエン、ヘプタン、キシレン、ベンゼンなど、より好ましくはトルエンである。水は、次に共沸除去される。反応の終点は（上で述べられたように）酸価又は水酸基価を監視しながら追跡される。水酸基価は水酸基の量の尺度であり、ポリエステルと酢酸無水物との反応生成物を逆滴定することにより測定され、式（３）により与えられるように表される：
【数２】
2004526004.tif 000004
反応はＮＭＲによってもまた監視され得る。反応時間は一般的に、約１〜２４時間であり、好ましくは約１〜１６時間、より好ましくは約２〜１３時間、及び特に好ましくは５〜１２時間である。もし溶媒が存在するとすれば、好ましくは、任意の未反応の（メタ）アクリル酸と共に真空蒸留される。
【００５７】
本発明の好ましい実施態様に従って、特に成分の１つ、例えば酸の１つの溶解度が悪い場合、ポリエステル（メタ）アクリレートは２段階の合成工程に従って製造される。２段階工程の第１段階の間に、ポリエステルポリオールは、約１５０〜２５０℃、好ましくは１６０〜２４0℃、より好ましくは１８０〜２３０℃の温度において、好ましくは窒素雰囲気下、酸（ｉ）とアルコール（ｉｉ）成分のエステル化により製造される。溶媒は上で議論されたように、存在してもよい。好ましくは、反応は圧力下、より好ましくは、約１０bar以下、特に好ましくは約６ｂａｒ以下の圧力において実行される。水酸基官能性化合物又はオリゴマーを生成するために、一般的に酸成分（i）に比較して過剰のアルコール成分（ii）が使用される。段階１におけるエステル化触媒として、有機酸、無機酸、及び鉱物触媒が効果的である。これらの中で、有機酸触媒及び金属触媒が生成物の高い純度及びそれらの触媒としての効率のために好ましい。有機酸触媒として、アルキルスルホン酸、例えばメタンスルホン酸、アリールスルホン酸、例えばp−トルエンスルホン酸、及びベンゼンスルホン酸などが与えられることができる。無機触媒として、硫酸、燐酸などが与えられる。金属触媒として、テトライソプロピルチタネート、テトラ−フェニルチタネート、ヒドロキシチタニウムステアレート、テトラステアリルチタネート、テトラエチルジルコネート、テトラブトキシチタネート（（ＢｕＯ）4Ｔｉ、ジブチルチンオキサイド（Ｂｕ2−ＳｎＯ）、ブチルスズ酸（ＢｕＳｎＯＯＨ）、ブチルチンクロロジヒドロキシド（ＢｕＳｎＣｌ（ＯＨ）2）などが与えられる。ｐ−トルエンスルホン酸は、非常に効果的な触媒であるため及びその低コストのために特に好ましい。さらにブチルスズ酸、及びブチルチンクロロジヒドロキシドが、特に第１段階反応の高い温度において相対的に高い反応性を達成するために少量の触媒しか必要とされないために、特に好ましい。
【００５８】
２段階工程の第２段階、第１段階のポリエステルジオールの（メタ）アクリル化は、上の第１段階工程のために記載されたのと同じ反応条件、例えば、温度及び反応速度下で起きる。反応は、好ましくは触媒及び（メタ）アクリル性の不飽和を安定化するための阻害系の存在において、溶媒例えばトルエン中の（メタ）アクリル酸の添加により、（空気をパージして）実行される。
【００５９】
（メタ）アクリル化反応は、ＮＭＲ分析により追跡される水酸基の転化が約５０％より多くに対して完了するまで、より好ましくは約６０％より多く、特に好ましくは、約７０％より多く、さらにより好ましくは約８５％より多く、及び最も好ましくは、約９５％より多くに対して完了するまで実行される。もし相対的に高い官能価を有する反応物が使用されるならば、低いヒドロキシ転化しか必要とされない。特に２次、インク及びマトリックスタイプのコーティングにおいて、少なくとも約９５％のポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーのＯＨ−転化が、機械的性質と製造との経済性のよいバランスを保つために好まれることが見出された。低い程度のＯＨ−転化は、相対的に低い弾性率及びより高い伸びを有するコーティングをもたらす傾向があるが、Ｔｇ、硬化速度及び加水分解安定性は相対的に影響を受けないままでいるようである。
【００６０】
好ましくは、（メタ）アクリル化反応は、（メタ）アクリル酸転化が、約５０％より多く、より好ましくは約６０％、さらにより好ましくは約８０％、特に好ましくは約９０％より多く、及び最も好ましくは約９５％より多くに対して完了するまで実行される。
【００６１】
（メタ）アクリル酸の重合化を阻害するために、阻害系が１段階並びに２段階工程に添加されうる。適切な阻害系の例は、ハイドロキノン、ハイドロキノンの誘導体、例えばメチレンハイドロキノン、２，５−ジブチルハイドロキノン（ＤＢＨ）など、ニトロベンゼン、フェノチアジンなどである。これらの中で、相対的に低い最終的なオリゴマーの変色が達成されるので、２，５−ジブチルハイドロキノン（ＤＢＨ）が好ましい。
【００６２】
安定化剤特に色安定化剤は、例えば、トリスノニルフェノールホスファイト（ＴＮＰＰ）トリスフェノールホスファイト（ＴＰＰ）などがさらに該工程において使用されることができる。
【００６３】
本発明に従うと、得られるポリエステル（メタ）アクリレートをさらに洗浄又は中和することもまた好ましい。有機水性塩基溶液での洗浄は、中和溶液が得られるまで実行されることができる。本発明の特に好ましい実施態様に従うと、ポリエステル（メタ）アクリレートが合成されたのち、エポキサイド、オキセタン、オルトエステル、アミンなどによりさらに中和される。「中和」段階は、樹脂の酸化が減少する段階と定義されることができる。好ましくは中和段階は、遊離の酸基を１以上の化合物と反応させることを含み、ここで少なくとも１の化合物が、少なくとも前記の酸性の（トランス）エステル化触媒でβ水酸基を有することのないエステル化合物又はアミド化合物を形成する。
【００６４】
遊離の酸基と反応する前記の少なくとも１の化合物はこれから中和化化合物といわれる。中和系はさらに、本発明に従う少なくとも１の中和化化合物を含み−及び場合により−（遊離の酸基と反応できる）１以上の他の化合物を含むと定義される。前記他の化合物は、β水素形成性化合物（例えばエポキサイド）アミン、カルボジイミド化合物又はそれらの任意の混合物であることができる。
【００６５】
中和化段階は、もし必要とされるならば、中和化触媒を添加することによってもまた触媒されることができる。
【００６６】
遊離の酸基は、合成段階の後に樹脂に残っている以下の酸基の１以上から発生することができる：遊離の触媒酸、遊離の（メタ）アクリル酸、及び／又は遊離のカルボン酸基。
【００６７】
１つの実施態様に従うと、中和化化合物は、遊離の触媒酸から発生する遊離酸基、遊離の（メタ）アクリル酸基、および有利のカルボン酸基と反応する。
【００６８】
もう一つの好ましい実施態様に従うと、本発明に従う中和化化合物は、優勢的に遊離の触媒酸と反応する。
【００６９】
１より多い化合物が遊離の酸基と反応するとき、該化合物は全て本発明に従う化合物を中和化していることができる又は該化合物は部分的に中和化化合物、及び部分的に前記の他の化合物からなることができる。
【００７０】
βヒドロキシ生成化合物（例えばエポキサイド）、アミン化合物、カルボジイミド化合物又はそれらの任意の混合物が存在するとき（これから「他の化合物」と定義される）、前記の他の化合物は、初めから中和系の一部であることができる又は−これは好ましい−前記他の化合物が、本発明に従う中和化化合物で強い触媒の酸が中和された後に初めて添加されることができる。
【００７１】
驚いたことに、本発明の方法に従って中和されたポリエステル(メタ)アクリレートは、加水分解的に安定であり、時間が経つにつれて濁ってこないことが見出された。
【００７２】
触媒と、ポリエステル(メタ)アクリレート樹脂の中に存在する中和化化合物の間で生成されるエステル又はアミド化合物は、樹脂が８０℃におけるオーブンの中の開放型の広口ビンの中に貯蔵されたとき、加水分解的に安定である。好ましくは、８０℃におけるオーブンの中の開放型の広口ビンに少なくとも１日、好ましくは少なくとも２日、より好ましくは少なくとも４日、特に好ましくは少なくとも１週間、及び最も好ましくは少なくとも８週間貯蔵されたとき、樹脂の酸価は大きく増加しない。
【００７３】
前記の少なくとも１の中和化化合物は、４員環エーテル、例えばオキセタン及び誘導体、１，２−ジオキセタン、１，３−ジオキセタン；５員環エーテル、例えばジオキセラン、ジヒドロフランなど；６員環エーテル例えばジオキサン及びその誘導体、ジヒドロピランを含む環状エーテルからなる群から選択される。他の適切な中和化化合物は、オルトエステル、エステル及びラクトン、アルコール、カーボネート及び環状カーボネート、アセトアセテート、クロロフォルメート、クロロサルファイト、オルトボレート、ジアルキルサルファイト、尿素、例えばＮ，Ｎ´−（ビスー２−ヒドロキシエチル）尿素、シリル化合物例えばビス（トリメチルシリル）硫酸エステル、シロキサン化合物、例えばオクタメチルシクロテトラシロキサン、ジアゾ化合物、例えばジアゾメタン及びジアゾメチルプロピルケトン、イソニトリル、例えばフェニルイソシアニド、ホスファイト例えばトリアルキル又はトリアリールホスファイト、ホスフェート例えばトリアルキル又はトリアリールホスフェート、ホスホネート例えばジエチルアセチルホスホネート、スズ化合物例えばジブチルチンオキサイドである。さらに適切な中和化化合物は、不飽和化合物、例えばビニルエーテル、及び環状ビニルエーテル、アクリルエーテル、スチレン、オレフィン、及び環状オレフィン、マレイン酸エステル、フマール酸エステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルである。他の適切な中和化化合物はオキサゾリン及びイソシアネートである。
【００７４】
好ましい中和化化合物は、環状エーテル、オルトエステル、エステル、ラクトン、アルコール、カーボネート、不飽和化合物又はそれらの任意の混合物の群から選択される。
【００７５】
より好ましくは、酸性エステル化触媒と反応する中和化化合物はオキセタン化合物、オルトエステル化合物、アルコール化合物、又はそれらの２以上の混合物から成る群から選択される。該オキセタン及びオルトエステル化合物は、酸性触媒と相対的に速く定量的に反応し、従って長い反応時間又は非常に過剰な量を要求しないので、好ましい。オルトエステル化合物は、入手が容易で相対的に安価であるために好ましい。オキセタン化合物はエステル生成において実質的に副生物が全く生成されないので好ましい。
【００７６】
オキセタン化合物又は誘導体は次の式(４)により定義されることができる：
【化２】
2004526004.tif 000005
ここで、Ｘ，Ｙ，Ｚは同じであるか又は異なり、ＣＲ2基、カルボニル（Ｃ＝Ｏ）、（好ましくは酸素、窒素、−ＮＲ、燐、−ＰＲ又はＰ（＝Ｏ）Ｒである）基を含むヘテロ原子、硫黄などであることができる。Ｒ基は同じか又は異なり、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチルなど；ハロゲン化アルキル例えばクロロアルキル（好ましくはクロロメチル、クロロエチル）、ブロモアルキル（好ましくは、ブロモメチル、ブロモエチル）、フルオロアルキル及びヨウ化アルキル；ヒドロキシアルキル例えばヒドロキシメチル、及びヒドロキシエチルなどからなる群から選択されることができる。オキセタン基（４）を含むオリゴマー状又はポリマー状化合物もまた、本発明において中和剤として適切に使用されることができる。
【００７７】
オキセタン化合物は、一般的には少なくとも５８の、好ましくは少なくとも約７０の、より好ましくは少なくとも約１０１の、さらにより好ましくは少なくとも約１１５の、及び最も好ましくは少なくとも約１２９のＭｗを有する。オキセタン化合物のＭｗは好ましくは約１０，０００未満、より好ましくは、約８，０００未満である。
【００７８】
オキセタン化合物(４)の適切な例はオキセタン、３，３，−ジメチル−オキセタン、３−ブロモエチル−３−メチル−オキセタン、３−クロロエチル−３−メチル−オキセタン、３，３−ジクロロエチル−オキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチル−オキセタン例えばＣｙｒａｃｕｒｅ(商標)ＵＶＲ６０００、３−メチル−３−ヒドロキシメチル−オキセタン、１，４  −ビス（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ、３−エチル−３−フェノキシメチル−オキセタン、ビス{[１−エチル（３−オキセタニル）]メチル}エーテル、３−エチル−３[（２−エチルヘキシロキシ）メチル]オキセタン、３−エチル−[（トリエトキシシリルプロポキシ）メチル]オキセタン、オキセタニル−シルセスキオキサン、及び３−メチル−３−ヒドロキシメチル−オキセタンアクリレートエステル、及びそれらの誘導体、１，２−ジオキセタン、１，３−ジオキセタンなど及び上の２以上の混合物である。
【００７９】
オルトエステル化合物は次の式(５)により定義されることができる：
【化３】
2004526004.tif 000006
ここでＲ1〜Ｒ3はアルキル、シクロアルキル、アリールなどである得る。さらに、各Ｒ1，Ｒ2，又はＲ3は環を形成するために互いに結合することができる。Ｒ4は水素、アルキル、シクロアルキルアリールなどであり得る。アルキルはメチル、エチル、プロピル、ブチルなどであり得る。もしＲ4が水素であるならば、該オルトエステル化合物はオルト蟻酸エステル化合物である。もしＲ4がメチルであるならば、該化合物はオルト酢酸エステル化合物である。上のオルト−エステル基（５）を含むオリゴマー状又はポリマー状化合物は、本発明における中和剤として適切に使用され得る。
【００８０】
オルトエステル化合物は一般的に少なくとも１０６、好ましくは少なくとも１１８，より好ましくは、少なくとも２００のＭｗを有する。オルトエステル化合物のＭｗは、好ましくは約１０，０００未満、より好ましくは約８，０００未満である。オルトエステル化合物の例は、トリアルキルオルト蟻酸エステル例えばトリメチルオルト蟻酸エステル、及びトリアルキルオルト酢酸エステル例えばトリメチルオルトアセテートである。
【００８１】
アルコール中和化化合物として、周知のモノアルコール、例えばメタノール、エタノールなど；アルコキシ化アルキル−置換フェノール誘導体、例えばエトキシ化及びプロポキシ化ノニルフェノール、アルコキシ化無置換フェノール誘導体、イソデシルアルコール、ラウリルアルコール、イソボルニルアルコールなどが使用されることができる。
【００８２】
さらに、広い範囲の周知のポリアルコール、好ましくはジオールがアルコール中和化化合物として使用されることができる。中和化化合物として好ましいアルコールはガンマ位に第２の水酸基を有するジオールであり、特に好ましいのは、１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（ＢＥＰＤ）、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、ペンタエリスリトール（ＰＥＴ）、それらのモノエステル又はそれらの混合物である。
【００８３】
中和化化合物としての他の好ましいアルコールは、ジオールのモノエステル、好ましくは第１の水酸基に対してβ又はγ位に第２の水酸基を有するジオールである。
【００８４】
好ましくは少なくとも１0％の酸性触媒が中和され、より好ましくは少なくとも20％、特に好ましくは少なくとも３０％、さらにより好ましくは少なくとも５０％の酸性触媒が中和され、及び最も好ましくは触媒は実質的に完全に反応されつくす。
【００８５】
好ましくは、合成において添加された酸性触媒の量に比較されて少し過剰の中和化化合物を使用することにより、合成において使用された酸性触媒の量が完全に中和されるような量の中和化化合物を使用することがより好ましい。
【００８６】
中和系（好ましくは中和化化合物）は好ましくは樹脂の酸基の合計モル％に対して約３００モル％以下の量、より好ましくは約２００モル％以下、さらにより好ましくは約１５０モル％以下、特に好ましくは約１２０モル％以下の量で添加される。樹脂の酸触媒の合計モル％に対して、オキセタン又はオルトエステル化合物は好ましくは約１５０モル％以下、より好ましくは約１２０モル％以下、特に好ましくは約１０５モル％以下の量において添加される。
【００８７】
一つの好ましい実施態様に従って、本発明の中和化化合物又はそれらの混合物は優勢的に触媒酸を含めて、約２以下のｐＫａ値を有する強酸と反応する。次に、約２より高いｐＫａ値を有する弱酸が、本発明に従う同じ又は別の中和化化合物（又は混合物）を使用することにより、又はβ−ヒドロキシ形成性化合物（例えばエポキサイド例えばグリシジルメタクリレート、シクロヘキセンオキサイド、ビスフェノール−Ａ−エポイキサイドなど）、アミン（例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレートなど）、カルボジイミド又はそれらの混合物を使用することにより中和される。より好ましくは、強酸が本発明の中和化化合物で中和されたあと、弱酸がさらにβ−ヒドロキシ形成性化合物（例えばエポキサイド）、アミン、又はカルボジイミドとさらに反応する、なぜならこれらの化合物は比較的安価であるから。別の好ましい選択肢は、初めに中和系として本発明の中和化化合物（好ましくはオキセタン、オルトエステル又はアルコール化合物）の少なくとも１をエポキサイド又はアミン化合物との混合物に、好ましくはエポイキサイド化合物との混合物に添加することである。
【００８８】
場合により、本発明に従う中和段階のあとに残る任意の酸は、様々な方法、例えば洗浄、例えば水性塩基による、抽出、蒸留、さらに中和又は固体塩基との錯体形成により、さらに除去されることができる。エアパージ下、真空蒸留によりいかなる残留溶媒及び／又はいかなる残留（カルボン）酸も除去することが好ましい。前記の真空蒸留は、約１００〜１８０℃の範囲の温度において、より好ましくは約１２０〜１６０℃の範囲、さらにより好ましくは１３０〜１５０℃の範囲の温度において実行されることが好ましい。さらに、前記真空蒸留は、約０．５ｂａｒ未満の圧力において、より好ましくは約０．１ｂａｒ未満、さらにより好ましくは約０．０１ｂａｒ未満、特に好ましくは約１０ｍｂａｒ近辺において行われ、好ましくは約１５分〜５時間、より好ましくは約３０分〜約４時間、さらにより好ましくは約１〜３時間で行われる。
【００８９】
さらに、市販入手可能な、本発明に従う適切なポリエステル(メタ)アクリレートは、ＣＮ−２２０１（塩化ポリエステルアクリレート）、ＣＮ−２２０２（塩化ポリエステルアクリレート）、ＣＮ−２９２及びＣＮ−２２５１（全てＳａｒｔｏｍｅｒから供給される）ＬＲ-８８００及びＰＥ−５５Ｆ（共にＢＡＳＦにより供給される）Ａｃｔｉｌａｎｅ５０５及びＡｃｔｉｌａｎｅ５７９（共にＡｋｚｏＮｏｂｅｌにより供給される）を含む。
【００９０】
ポリエステル(メタ)アクリレートオリゴマー（Ａ）の数平均分子量Ｍｎ，官能価及び構築ブロックは、機械的性質例えばＴｇに影響を与え、その結果、許容可能な１次、２次、インク又はマトリックス特性を得るような方法で選択されるだろう。オリゴマー及び反応性希釈剤の官能価は、安定性特に最終組成物の加水分解安定性に影響を有することが見出された。
【００９１】
ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーは、１次コーティング組成物において使用されるとき、好ましくは少なくとも約１，０００、より好ましくは少なくとも約１，５００、さらにより好ましくは少なくとも約２，０００の数平均分子量を有する。好ましくはそのＭｎは約２０，０００以下、より好ましくは約１５，０００以下、さらにより好ましくは約１０，０００以下、及び最も好ましくは約６，０００以下である。
【００９２】
ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーは、２次コーティング組成物において使用されるときは、好ましくは少なくとも約５００、より好ましくは少なくとも約７５０、さらにより好ましくは約１，０００のＭｎを有する。好ましくはそのＭｎは約５，０００以下、より好ましくは約４，０００以下、さらにより好ましくは約２，５００以下、及び最も好ましくは約２，０００以下である。
【００９３】
ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーは、マトリックス組成物において使用されるときは、好ましくは少なくとも約５００、より好ましくは少なくとも約１，０００、さらにより好ましくは約１，５００のＭｎを有する。好ましくはそのＭｎは約１５，０００以下、より好ましくは約１０，０００以下、さらにより好ましくは約５，０００以下、及び最も好ましくは約３，０００以下である。
【００９４】
ポリエステルポリオールのＭｎは一般的に約４００〜約１４，５００、好ましくは約５００〜約１０，０００、より好ましくは約６００〜約９０，０００の間に存在する。
【００９５】
適切な機械的性質を得ることを目的として、１次コーティング組成物において使用されるポリエステル（メタ）アクリレートは好ましくは脂肪族である一方、２次コーティング又はインク組成物におて使用されるポリエステル（メタ）アクリレートは好ましくは環状脂肪族又は芳香族、より好ましくは芳香族である。マトリックス材料において使用されるポリエステル（メタ）アクリレートは好ましくは脂肪族、環状脂肪族、又は芳香族である。
【００９６】
ポリエステル骨格のＯＨ−官能価は一般的に約５未満、より好ましくは約３未満である。ポリエステル骨格の官能価は一般的に少なくとも約１．５、好ましくは少なくとも約１．８である。好ましくは官能価は約２〜約２．５である。類似の範囲は本発明のポリエステル（メタ）アクリレートの（メタ）アクリレート官能価にも適用される。
【００９７】
約５ＭＰａ未満の弾性率を有する、コーティング組成物において使用されるポリエステル（メタ）アクリレート（以後柔らかなコーティング組成物とよばれる）、例えば１次コーティング組成物は、好ましくは低い官能価、好ましくは約１．５〜３、より好ましくは約１．７〜２．２及び最も好ましくは約２．０〜２．２．を有するのに対し、少なくとも約５ＭＰａの弾性率を有するコーティング組成物において使用されるポリエステル（メタ）アクリレート（以後硬いコーティング組成物とよばれる）、例えば２次コーティング、インク又はマトリックス組成物はより高い官能価、好ましくは２〜５、より好ましくは約２．５〜４、及び最も好ましくは約２．０５〜３．５の官能価を有する。
【００９８】
２次、インク及びマトリックス組成物における使用のための二者択一的な好ましい選択肢は、低いアクリレートの官能価を有する相対的により高いＭｗのポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーを、任意的に、より高いＭｗのアルコキシ化（エトキシ化が好ましい）多官能性モノマー希釈剤と共に使用することである。これらは、機械的性質、硬化速度及び加水分解安定性の間のよいバランスを有する２次、インク及びマトリックス組成物をもたらす。
【００９９】
本発明に従う照射硬化可能な１次コーティング組成物は一般的に少なくとも約１０重量％のオリゴマー（Ａ）、好ましくは少なくとも約２０重量％、より好ましくは少なくとも約３０重量％、特に好ましくは少なくとも約５０重量％及び最も好ましくは少なくとも約７０重量％の該オリゴマーを含む。１次コーティング組成物は、一般的に約９５重量％以下のオリゴマー（Ａ）を、好ましくは約９０重量％以下、より好ましくは約８７重量％以下、特に好ましくは約８５重量％を含む。重量％は、コーティング組成物の合計重量に対するものと考えられるものとする。
【０１００】
本発明の１次コーティング組成物は一般的に約９０重量％以下好ましくは約８０重量％以下、より好ましくは約７０重量％以下、特に好ましくは約５０重量％以下、及び最も好ましくは約３０重量％以下の反応性希釈剤（Ｂ）を含む。該１次コーティング組成物は一般的に少なくとも約５重量％、好ましくは少なくとも約１０重量％、より好ましくは少なくとも約１３重量％、特に好ましくは少なくとも約１５重量％の反応性希釈剤（Ｂ）を含む。
【０１０１】
本発明の１次コーティング組成物は、一般的に約０．１〜約２０重量％、好ましくは約０．２〜１５重量％、より好ましくは約０．３〜約１０重量％、特に好ましくは約０．５〜約８重量％の光開始剤（Ｃ）を含む。
【０１０２】
本発明に従う照射硬化可能な２次コーティング組成物は、一般的に少なくとも約１０重量％、好ましくは少なくとも約２０重量％、より好ましくは少なくとも約２５重量％、特に好ましくは少なくとも約３０重量％及び最も好ましくは少なくとも約３５重量％のオリゴマー（Ａ）を含む。該２次コーティング組成物は一般的に、約９０重量％以下，好ましくは約８５重量％以下、より好ましくは約８０重量％、特に好ましくは約６０重量％、最も好ましくは約５０重量％以下のオリゴマー（Ａ）を含む。
【０１０３】
本発明の照射硬化可能なコーティング組成物の成分の合計重量百分率は100％になる。
【０１０４】
本発明の２次コーティング組成物は、反応性希釈剤（Ｂ）及び光開始剤（Ｃ）を１次コーティング組成物について上で与えられたのと同じ量の範囲において含む。
【０１０５】
２次コーティング組成物についてあたえられたのと同じ量の範囲のオリゴマー（Ａ）、反応性希釈剤（Ｂ）、及び光開始剤（Ｃ）は、本発明のインク及びマトリックス組成物について典型的である。
【０１０６】
本発明の好ましい実施態様に従って、本発明の照射硬化可能な組成物、及び特に２次コーティング及びマトリックス組成物は、エポキシ（メタ）アクリレート及びポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）を含む。
【０１０７】
他のオリゴマーが、ポリエステル（メタ）アクリレートに加えて存在し得る。前記の他のオリゴマーは、（メタ）アクリレート基、ウレタン基、及び骨格を含むウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーであることができる。
【０１０８】
追加のオリゴマーにおいて骨格として適切なポリオールの例は、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、アクリルポリオールなどである。これらのポリオールは独立して又は２以上の組合せにおいて使用されてもよい。これらのポリオールにおける構造単位の重合化の方法に特定の制限は全くない。任意のランダム重合、ブロック重合、グラフト重合が許容可能である。適切なポリオール、ポリイソシアネート、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートの例は、国際特許出願公開第００／１８６９６号公報において開示され、これは引用することによりこの明細書に取り入れられる。
【０１０９】
これらのポリオールの水酸基の数から導かれる減少された数平均分子量は、通常約５０〜２５，０００、好ましくは約５００〜約１５，０００、及びより好ましくは約１，０００〜約８，０００である。
【０１１０】
好ましくは、本発明の１次コーティング組成物は、約４０重量％未満のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、より好ましくは約３５重量％未満、特に好ましくは、約３０重量％未満、及び最も好ましくは約２５重量％未満のウレタン（メタ）アクリレートを含む。ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの量は好ましくは低く、より好ましくは実質的にウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは存在しない。ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、もし存在するとすれば、ポリエーテルベースのウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、より好ましくは、脂肪族ポリエーテルウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーである。
【０１１１】
本発明に従う照射硬化可能な２次コーティング組成物は、好ましくはエポキシ（メタ）アクリレート又はウレタン（メタ）アクリレートをポリエステル（メタ）アクリレート（Ａ）に加えて含む。エポキシ（メタ）アクリレートは好ましくは約１０〜約９０重量％の量において、より好ましくは約３０重量％〜約６０重量％、特に好ましくは約３５重量％〜約５０重量％の量において存在する。もしエポキシ（メタ）アクリレートが全く存在しないならば、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）の量は好ましくは約７０〜９０重量％である。もしウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが存在するならば、１次コーティング組成物について上で与えられたのと同じ量範囲において好ましくは存在する。
【０１１２】
反応性希釈剤（Ｂ）は好ましくは、コーティング組成物の粘度が室温において約５００〜約２０，０００ｍＰａ．ｓ．、好ましくは約１，０００〜約１０，０００ｍＰａ．ｓ．、より好ましくは約１，５００〜約５，０００ｍＰａ．ｓ．の範囲になるような量において添加される。
【０１１３】
反応性希釈剤は、好ましくは約５５０より大きくはない分子量又は（１００％の希釈剤として測定されて）約３００ｍＰａ．ｓ．より大きくはない室温における粘度を有する。しかし、アルコキシ化ビスフェノールＡタイプの化合物、例えばエトキシ化ビスフェノールＡ、これは反応性希釈剤としてみなされる、は約２０００ｍＰａ．ｓ．より大きくない粘度を有する。
【０１１４】
反応性希釈剤アルコール中和化化合物（Ｂ）として、ビニル基又は（メタ）アクリロイル基を含む重合可能なモノマーが、本発明の液体の硬化可能な樹脂組成物に添加されることができる。モノ官能性モノマー及び多官能性モノマーはそのような重合可能なモノマーに含まれる。
【０１１５】
適切なモノ官能性モノマーの例は、ビニル基、例えばＮ−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン；イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、カプロラクトンアクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル；及び次の式（６）により表される化合物
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ6）−ＣＯＯ（Ｒ7Ｏ）m−Ｒ8          （６）
ここでＲ6は水素原子又はメチル基である；Ｒ7は２〜８、好ましくは２〜５の炭素原子を含むアルキレン基である；及びｍは０〜１２、好ましくは１〜８の整数である；Ｒ8は水素原子又は１〜１２、好ましくは１〜９の炭素原子を含むアルキル基である；又はＲ8は、場合により１〜２の炭素原子のアルキル基で置換されていてもよい、４〜２０の炭素原子のアルキル基を含むテトラヒドロフラン基である；又はＲ8は、場合によりメチル基で置換されていてもよい、４〜２０の炭素原子のアルキル基を含むジオキサンである；又はＲ8は、場合によりＣ1〜Ｃ12のアルキル基、好ましくはＣ8〜Ｃ9のアルキル基好ましくは置換されていてもよい芳香族基及びアルコキシ化脂肪族モノ官能性モノマー例えばエトキシ化イソデシル（メタ）アクリルアミド、エトキシ化ラウリル（メタ）アクリルアミドなどである。市販入手可能なモノ官能性化合部は、ＡＲＯＮＩＸ  M１１１、M１１３、Ｍ１１４、Ｍ１１７（東亜合成化学工業（株））、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＣ１１０Ｓ、Ｒ６２９、Ｒ６４４（日本化薬（株））及びＶＩＳＣＯＡＴ３７００（大阪有機化学工業（株））を含む。
【０１１６】
多官能性モノマーの例は、（メタ）アクリレート基を含むモノマー、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチルジ（メタ）アクリレート、及びエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドのビスフェノール−Ａへの付加物であるジオールのジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの水素化ビスフェノール−Ａへの付加物であるジオールのジ（メタ）アクリレート、ジグリシジルエーテルのビスフェノール−Ａへの（メタ）アクリレート付加物であるエポキシ（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキル化されたビスフェノール−Ａのジアクリレート、及びトリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキシエチルアクリレート、イソホロンジイソシアネート及びヒドロキシエチルアクリレートのアダクト（ＨＩＨ）、ヒドロキシエチルアクリレートトルエンジイソシアネート及びヒドロキシエチルアクリレートのアダクト（ＨＴＨ）及びアミドエステルアクリレートを含む。市販入手可能な多官能性モノマーとして、ＹＵＰＩＭＥＲ−ＳＡ１００２、ＹＵＰＩＭＥＲ−ＳＡ２００７（三菱化学（株））、ＶＩＳＣＯＡＴ７００（大阪有機化学工業（株））、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−６０４、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、ＨＸ−６２０、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０（日本化薬（株））、ＳＲ−３４９（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）及びＡＲＯＮＩＸ  Ｍ−２１０、Ｍ２１５、Ｍ３１５、Ｍ−３２５（東亜合成化学工業(株)）が与えられる。これらの多官能性モノマーの中で、トリシクロデカンジメチルジ（メタ）アクリレート及びポリオキシアルキル化ビスフェノール−Ａのジアクリレートが好ましい。
【０１１７】
本発明の照射硬化可能なコーティング組成物における特に好ましい反応性希釈剤は、エトキシ化ノニルフェノールアクリレート及びプロポキシ化ノニルフェノールアクリレートである。これらの希釈剤は、コーティング組成物の加水分解耐性にプラスの影響を有することを示した。さらにエトキシ化ノニルフェノールアクリレートは、１次コーティング及び２次コーティングの要求される機械的性質、特にその低いＴｇ、特に伸びを達成するのを助ける。
【０１１８】
さらに反応性希釈剤は、（メタ）アクリレート官能性以外に、追加のエステル基を含まないことが好ましい。
【０１１９】
本発明の１次コーティング組成物のために、特に粘度及びＴｇを最適化するために、カプロラクトンアクリレート、エトキシ化（ｎ＝４）ラウリルアクリレート又はそれらの混合物は反応性希釈剤（Ｂ）として好ましい。これらの好ましい反応性希釈剤は、本発明の照射硬化可能な組成物のよい加水分解安定性にもまた貢献する。
【０１２０】
本発明の２次コーティング組成物のための好ましい反応性希釈剤（Ｂ）は、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（ＰＴＭＰＴＡ）、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート（ＰＮＰＧＤＡ）、エトキシ化ヘキサンジオールジアクリレート（ＥＨＤＤＡ）、プロポキシ化ヘキサンジオールジアクリレート（ＰＨＤＤＡ）、プロポキシ化グリセロールトリアクリレート（ＧＰＴＡ）又はその混合物である。２次コーティング組成物におけるこれらの反応性希釈剤は相対的に高い硬化速度及び弾性率をもたらす。
【０１２１】
本発明のマトリックス材料のために好ましい反応性希釈剤は、２次コーティングのために好ましいとして上で記載されたものであり、イソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ）、ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）、フェノキシエチルアクリレート（ＰＥＡ）又はそれらの混合物である。本発明のマトリックス材料のために特に好ましい反応性希釈剤は、ＩＢＯＡ、ＨＤＤＡ、及びＰＥＡの実質的に同じ量の混合物である。
【０１２２】
本発明のインク組成物に対する好ましい反応性希釈剤（Ｂ）は、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＡ），ＩＢＯＡ，ＨＤＤＡ，ＰＥＡ，又はそれらのアルコキシ化誘導体又はそれらの混合物である。
【０１２３】
本発明の液体のコーティング硬化可能な樹脂組成物は、照射により硬化され得る。この明細書において使用される、照射という用語は、放射、例えば可視光、紫外光、又は電子ビームを意味する。光開始剤（Ｃ）もまた本発明の液体の硬化可能な樹脂組成物に添加されることができる。
【０１２４】
好ましくは、光開始剤（Ｃ）は、フリーラジカル光開始剤である。
【０１２５】
フリーラジカル光開始剤は一般的に、開始ラジカルが生成される工程に従って２つのクラスに分類される。照射により単分子結合開列を受ける化合物はタイプ１又は均一光開始剤とよばれる。もし励起状態の光開始剤が第２の分子（共同開始剤）と相互作用して、２分子反応においてラジカルを生成するならば、該開始系はタイプＩＩの光開始剤とよばれる。一般的に、タイプＩＩの光開始剤の２つの主な反応経路は、励起された開始剤による水素引抜き又は光で誘起される電子移動、続く分裂である。
【０１２６】
適切なフリーラジカル光開始剤の例は、国際特許出願公開第００／１８６９６号公報に開示されており、引用によりこの明細書に取り入れられる。
【０１２７】
好ましくは、存在する光開始剤の合計量は、コーティング組成物の合計重量に対して約０．１重量％〜約２０．０重量％である。より好ましくは、該合計量は少なくとも約０．５重量％、特に好ましくは少なくとも約１．０重量％、及び最も好ましくは少なくとも約２．０重量％である。さらに、該合計量は好ましくは約１５．０重量％未満、より好ましくは約１０．０重量％、及び特に好ましくは約６．０重量％未満である。
【０１２８】
本発明の１つの好ましい実施態様において、少なくとも１の光開始剤は燐、硫黄、又は窒素原子を含む。光開始剤パッケージが燐原子を含む光開始剤及び硫黄原子を含む光開始剤の組合せを含むことがさらにより好ましい。
【０１２９】
本発明のもう一つの好ましい実施態様において、少なくとも１の化合物（Ｃ）はオリゴマー状であるか又はポリマー状の光開始剤である。
【０１３０】
本発明の照射硬化可能な組成物は１または２のホスフィンオキサイド型の光開始剤、例えばＴＰＯ型又はビスアシルホスフィンオキサイド型（ＢＡＰＯ）光開始剤、及び／又はα−ヒドロキシケト−型光開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４又はＤａｒｏｃｕｒｅ  １１７３）を含む。さらにより好ましくは、ＢＡＰＯ、ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ，Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３、及びＩｒｇａｃｕｒｅ９０７の混合物がさらにより好ましい。もし、Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙから入手可能な２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルホリノプロパン−１−オン）が低い量において存在するならば、前記の光開始剤の組合せは、著しく高い硬化速度及び許容できる低い黄変を示す。
【０１３１】
添加剤（Ｄ）として、アミン化合物が、光学繊維における透過率低下を引き起こす水素ガスの発生を防ぐために、本発明の液状の硬化可能な樹脂組成物に添加されることができる。この明細書において使用されることができるアミンの例として、ジアリルアミン、ジイソプロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルヘキシルアミンなどが与えられる。
【０１３２】
上で述べられた成分に加えて、様々な添加剤例えば抗酸化剤、ＵＶ吸収剤、光安定化剤、シランカップリング剤、コーティング表面改良剤、熱重合阻害剤、レベリング剤、界面活性剤、着色料、保存剤、可塑剤、潤滑剤、溶媒、フィラー、老化防止剤、及び湿潤性改良剤が必要に応じて、本発明の液状の硬化可能樹脂組成物において使用されることができる。
【０１３３】
本記載は着色された１次コーティング、着色された２次コーティング、インク及び着色されたマトリックス組成物にもまた適用される。着色料は顔料または染料であることができ、好ましくは染料、より好ましくは反応性染料であることができる。
【０１３４】
本発明の液状の硬化可能な樹脂組成物の２３℃における粘度は、通常約２００〜約２０，０００ｃＰ、好ましくは約２，０００〜約１５，０００ｃＰの範囲である。
【０１３５】
一般的に、光学繊維はまず１次コーティングで、次に２次コーティングで被覆される。コーティングは(１次の最初の硬化のない)ウェット−オン−ウェット系として施与されることができる。１次コーティングは染料で、又は２次コーティングは顔料又は染料で着色されることができ、又は透明な２次はさらにインクでさらにコーティングされることができる。１次及び２次コーティングは一般的にそれぞれ約３０μｍの厚さを有する。インク組成物は一般的に約５μｍ（３〜１０μｍ）の厚さを有する。インクは一般的に顔料で着色される。
【０１３６】
コーティングされ、好ましくは着色された光学繊維は複数の前記光学繊維を一般的には平行配列で含むリボンにおいて使用されることができる。複数の光学繊維はさらにリボンを得るために、１以上のマトリックス材料でコーティングされる。
【０１３７】
本発明は以下の実施例及び試験方法によりさらに説明される。
【０１３８】
実施例及び比較実験
ポリエステルアクリレートＩ〜ＩＶの合成
ポリエステルアクリレートＩ〜ＩＶが、上で記載された２段階合成方法に従って製造される。段階１において、イソフタル酸（ＩＰＡ）が(ＩＰＡ及び１，３−プロパンジオール（ＢＥＰＤ）の合計量に基づいて)０．２％の触媒としてのＢｕＳｎＯＯＨの存在において２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（ＢＥＰＤ）と反応される。酸価（ＡＶ）が５より下であり、すべてのＩＰＡが溶解されているとき、段階１の終点が示される。
【０１３９】
段階２の一般的な実験条件は：
2004526004.tif 000007
【０１４０】
前記工程おいて使用される反応物の量は、ポリエステルアクリレートＩ〜ＩＶのそれぞれについて与えられる：
ポリエステルアクリレートＩ：５モルＢＥＰＤ，４モルＩＰＡ及び２モルＡＡ、３−エチル−３−ヒドロキシメチル−オキセタン(ＵＶＲ−６０００)で中和される、理論Ｍｎ＝１４２８
ポリエステルアクリレートＩＩ：５モルＢＥＰＤ、４モルＩＰＡ及び２モルＡＡ、トリメチルオルト蟻酸エステルで中和される、理論Ｍｎ＝１４２８
ポリエステルアクリレートＩＩＩ：３．５モルＢＥＰＤ、２．５モルＩＰＡ及び２モルＡＡ，３−エチル−３−ヒドロキシメチル−オキセタン（ＵＶＲ−６０００）で中和される、理論Ｍｎ＝１０２０
ポリエステルアクリレートＩＶ：６．５モルＢＥＰＤ、５．５モルＩＰＡ及び２モルＡＡ，３−エチル−３−ヒドロキシメチル−オキセタン（ＵＶＲ−６０００）で中和される、理論Ｍｎ＝１８８０
【０１４１】
中和は、強酸の酸価が実質的にゼロに等しくなるまで履行された。
【０１４２】
アルキドアクリレートＶの合成：
アルキドアクリレートＶは３段階合成方法に従って製造された。第１段階において、１モルのヤシ脂肪酸（ＵｎｉｃｈｅｍａのＰｒｉｆａｃ７９０１）がＢｕＳｎＯＯＨとともに、１モルのトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）と、酸価が５より下になるまで１８５℃において反応された。第２段階において、該脂肪酸ジオールが３モルのネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、２モルのＩＰＡ及び１モルのアジピン酸（ＡＤＡ）と酸価が５より下になるまで、アルキドポリオールを製造するために反応された。最後の段階において、ポリオールは、このポリオールは触媒としての１％のＰＴＳＡと共に、還流するトルエン中において(１３０℃)アクリル酸でアクリル化された。ＯＨの転化はＮＭＲにより追跡された。約９５％の転化の後、ＰＴＳＡはシクロヘキセンオキサイドで中和され溶媒は蒸発気化された。最後に黄色の粘性のある樹脂が得られた（ＧＰＣ  Ｍｎ／Ｍｗ＝１６００／４８００）。
【０１４３】
ポリエステルアクリレートＶＩの合成：
ポリエステルアクリレートＶＩは２段階工程に従って以下のように製造された：
段階１において２モルのイソフタル酸及び３モルのＰｒｉｐｏｌ  ２０３３（ＵｎｉｑｅｍａのＣ３６の還元された二量体酸ジオール）が、触媒としての１％ＰＴＳＡ及び4％のトルエンと共に、１６０〜１８０℃において反応水を除去するためのＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置を装備されたフラスコ内でエステル化された。約３時間後ＡＶは３であった。
段階２において、ポリエステルポリオールは１００℃まで冷却され、（ＯＨの量に対して）１０５モル％のアクリル酸、１５％のトルエン、及び０．１％のジブチルハイドロキノンＤＢＨ(全てポリエステルポリオール＋アクリル酸の量に基づく)と混合された。反応混合物から空気がパージされ、温度が、トルエンの沸騰が始まるまで上げられた。次に混合物は１２０〜１３０℃の温度において４時間還流された。もし必要ならば、トルエンを還流させ続けるために圧力が下げられた。４時間後、試料がとられ滴定され、強酸のＡＶは１．３であった。次に樹脂は（強酸のＡＶに対して）１５０モル％の３−メチル−３−ヒドロキシメチル−オキセタンで中和された。１５分後、試料がとられ、強酸のＡＶが０に等しいかどうか確認し、その次に、溶媒及び残っているアクリル酸が、１３０℃及び５０ｍｍＨｇにおいて蒸留により除去された（２．０の官能価）。
【０１４４】
実施例１（１次コーティング）及び比較実験Ａ（１層コーティング）
【表１】
2004526004.tif 000008
ポリエステルアクリレートＡは、日東電気（株）の日本特許出願公開第５７９２５５２号公報の実施例２（実施例１を参照せよ）に記載されているように、フタル酸無水物、エチレングリコール及びアクリル酸（合成は下を参照）から誘導される。
ＣＤ−９０７５＝エトキシ化（ｎ＝４）ラウリルアクリレート。
Ｃｈｉｖａｃｕｒｅ  ＴＰＯはＣｈｉｔｅｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（株）から入手可能な２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドである。
Ｃｈｉｖａｃｕｒｅ  １８４は、Ｃｈｉｔｅｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（株）から入手可能な１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトンである。
Ｃｈｉｖａｃｕｒｅ  １７３は、Ｃｈｉｔｅｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（株）から入手可能な２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンである。
Ａ−１８９は１−プロパンチオール−３−（トリメトキシシリル）である。
ＦＴＩＲ硬化％は、０．２秒の暴露後の％ＲＡＵ対１０秒の暴露後の％ＲＡＵの比により得られる：（０．２秒ＲＡＵ／１０秒ＲＡＵ）×１００
【０１４５】
比較実験ＡのポリエステルアクリレートＡ（これは日東電気（株）の日本特許出願公開第５７９２５５２号の実施例２である）は次のように製造される：
線形のポリエステルポリオールは、触媒としての１％ｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）と共に、4モルのフタル酸無水物と５モルとエチレングリコールとの１３０℃における反応により製造された。トルエンは水の除去を加速するために添加された（Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋ装置）。酸価（ＡＶ）が＜１０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂になったとき、２モルのアクリル酸、１０００ｐｐｍの２，５−ジブチルハイドロキノン、及び再び1％のＰＴＳＡが添加された。アクリル化の後、溶媒は１３０℃及び４０ｍｂａｒにおいて除去された。次に樹脂はネオペンチルグリコールジアクリレートで希釈された（８０部樹脂：２０部ＮＰＧＤＡ）。
【０１４６】
表１の結果から、本発明に従うポリエステルアクリレートオリゴマーを含む実施例１の１次コーティングが改善された安定性、さらに詳細には、コーティングは十分に加水分解的に安定であり、機械的一体性を少なくとも１０日間８５℃／８５％相対湿度−試験条件下で維持し、これらの条件下で３０日間老化した後ですらそのままであることが明らかである。上の条件下で老化した後の平衡弾性率Ｅ0における変化は１０日後で４．５％及び３０日後で２７％であり、これはこのコーティングが非常に安定であることを示す。さらに、許容できる機械的性質が、本発明の１次コーティングについて達成され、特に実施例１及び２のコーティングの弾性率は１次コーティングとしての使用に適切である。これは比較実験Ａの弾性率、該弾性率は現在の必要条件によると１次または１層コーティングとしては許容できないほど高い、と対照的である。さらに実施例２のコーティングは、１次コーティングとして使用されるためにさらにより適切なＴｇを示す。その上実施例２のコーティングは必要とされる条件下において加水分解的に安定である。
【０１４７】
反対に、比較実験Ａの１層コーティングは、上の条件下で１０日間老化された後の該コーティングは試験されるには脆すぎ、実際、それの試料を調製する間／試験の間に分解したために、不十分な加水分解安定性を示した。
【０１４８】
さらに、本発明のコーティングのＴＧＡ重量損失はずっと低く、ＯＩＴは比較実験Ａのコーティングより高く、その高い酸価安定性を示している。
【０１４９】
実施例３〜６（２次コーティング）
【表２】
2004526004.tif 000009
ＣＮ１２０ＺはＳａｒｔｏｍｅｒからのビスフェノールＡエポキシジアクリレートである。
ポリエステルアクリレートＶＩＩはＳａｒｔｏｍｅｒにより供給されるＣＮ−２９２である。
ポリエステルアクリレートＶＩＩＩは、ＢＡＳＦにより供給されるＬＲ−８８００であり、フタル酸、トリメチロールプロパン、エトキシ化ビスフェノールＡ及びアクリル酸から誘導され、９００のＭｎ，３．５の官能価及び最大５の酸価を有する。
ＳＲ５０４はＳａｒｔｏｍｅｒからのエトキシ化ノニルフェノールアクリレートである。
Ｃｈｉｖａｃｕｒｅ  ＴＰＯはＣｈｉｔｅｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（株）から入手可能な２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドである。
Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９は、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙから入手可能な（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニル−ホスフィン−オキサイドである。
Ｃｈｉｖａｃｕｒｅ  １８４は、Ｃｈｉｔｅｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトンである。
Ｃｈｉｖａｃｕｒｅ  １７３は、Ｃｈｉｔｅｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンである。
【０１５０】
表２の結果から、本発明に従うポリエステルアクリレートオリゴマーを含む２次コーティングは、よい安定性、特によい加水分解安定性、低いＴＧＡ重量損失（よい熱安定性）及び十分高いＯＩＴ（よい酸化安定性）を示すことが明らかである。
【０１５１】
さらに許容できる引張り、伸び、弾性率、及びＴｇがこれらの２次コーティングについて得られることができた。
【０１５２】
実施例７〜１０（マトリックス材料）及び比較実験Ｂ（マトリックス材料）
【表３】
2004526004.tif 000010
ＰＴＭＧ６５０−ＴＤ１-ＨＥＡはポリエーテルベースのウレタンアクリレートオリゴマーである。
ポリエステルアクリレートＩＸは、ＢＡＳＦにより提供されるＰＥ-５５Ｆであり、アジピン酸、フタル酸、トリメチロールプロパン、エチレングリコールまたはＴＴＥＧ及びアクリル酸から誘導され、１０００のＭｎ，２．５の官能価、及び最大５の酸価を有する。ポリエステルアクリレートＢは、アジピン酸／ネオペンチルグリコール／アクリル酸から下に記載されるように誘導される（Ｂａｙｅｒのドイツ特許出願公開第４１２６８６０号公報における反応生成物２として記載されている）。
ＳＲ−４９５はカプロラクトンアクリレートである。
Ｇｅｎｏｍｅｒ  １１２２は、Ｒａｈｎにより供給される２−（Ｎ−ブチルカルバモイル）エチルアクリレートである。
ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯは、ＢＡＳＦから入手可能な２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドである。
Ｄａｒｏｃｕｒ  １１７３はＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙから入手可能な２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンである。
Ｔｉｎｕｖｉｎ  ２９２は、Ｃｉｂａからのビス（１，２，２，６，６−ペン例えばメチル−４−ピペリジニル）セバケートである。
Ｉｒｇａｎｏｘ  ２４５は、Ｃｉｂａからのエチレンビス（オキシエチレン）ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルヒドロシンナメート）である。
ＤＣ  １９０は、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇからの（ジメチルシロキサン）−（ポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレングリコールアセテート）共重合体である。
ＤＣ５７はＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇからのポリシロキサンである。
【０１５３】
比較実験ＢのポリエステルアクリレートＢ（これはＢａｙｅｒのドイツ特許出願公開第４１２６８６０号公報に記載された組成物１である）次のように製造された：
線形ポリエステルポリオールは、触媒としての０．１％のＢｕＳｎＣｌ（ＯＨ）2と共に４モルのアジピン酸及び５モルのネオペンチルグリコールを１８０℃において反応させることにより製造された。トルエンが水の除去を加速するために添加された（Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋ装置）。酸価（ＡＶ）が１ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂になったとき、温度は１３０℃まで下げられ、２モルのアクリル酸、１０００ｐｐｍの２，５−ジブチルハイドロキノン、1％のＰＴＳＡ及び１５％のトルエンが添加された。アクリル化反応の後、溶媒は１３０℃及び４０ｍｂａｒにおいて除去された。
【０１５４】
表３の結果から、許容できる引張り、伸び、弾性率、及びＴｇを有する、本発明に従うポリエステルアクリレートオリゴマーを含むマトリックス材料が配合され得ることが明らかである。これらのマトリックス材料は、比較実験Ｂに比べて、非常によい加水分解安定性、及び低いＴＧＡ重量損失を示す。比較マトリックス材料Ｂのフィルムは、上の老化条件下１０日間老化された後、測定するには脆すぎ、試料の調整の間／それの試験の間に簡単に分解した。
実施例１１〜１９（２次コーティング又はマトリックス材料）
【表４−１】
2004526004.tif 000011
【表４−２】
2004526004.tif 000012
ポリエステルアクリレートＸはＣＮ−２２５１であり、ＢＡＳＦからのＰＥ-55ＦのＳａｒｔｏｍｅｒ類似体である。
ポリエステルアクリレートＸＩは、Ａｃｔｉｌａｎｅ  ５０５であり、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌにより供給される４官能性ポリエステルアクリレートである。
ポリエステルアクリレートＸＩＩは、Ａｃｔｉｌａｎｅ  ５７９であり、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌにより供給される４官能性ポリエステルアクリレートである。
ポリエステルアクリレートＸＩＩＩは、Ｓｔｅｐａｎにより供給されるＳｔｅｐａｎｐｏｌ  ＰＳ−２００２であり、フタル酸無水物、ジエチレングリコール及びアクリル酸から誘導され、６７０のＭｗ及び２．０の官能価を有する。
ポリエステルアクリレートＸＩＶは、ポリエステルアクリレートＩ〜ＩＶのために記載された２段階合成工程に従って製造され、２．５モルのイソフタル酸、３．３モルのＢＥＰＤ、０．２モルのトリメチロールプロパン及び２．２モルのアクリル酸から誘導され、９３５のＭｗ及び１５％ＰＥＡで２．２のアクリレート官能価を有し、ＯＨ−転化率は９７％である。
ポリエステルアクリレートＸＶはポリエステルアクリレートＸＩＩＩＩに類似しているが、90％のＯＨ転化率を有する。
ポリエステルアクリレートＸＶＩは、ポリエステルアクリレートＩ〜ＩＶのために記載された２段階合成工程に従って製造され、イソフタル酸、ＢＥＰＤ、ネオペンチルグリコール及びアクリル酸から誘導され、９４４のＭｗ及び２．０のアクリレート官能価を有するＳＲ−５０２は、Ｓａｒｔｏｍｅｒにより供給されるエトキシ化（ｎ＝９）トリメチロールプロパントリアクリレートである。
Ｐｈｏｔｏｍｅｒ  ４０３９は、エトキシ化(ｎ＝３)フェノキシエチルアクリレートである。
【０１５５】
実施例１１〜１９のコーティングは２次コーティングまたはマトリックス材料として有用である許容できる機械的性質を示し、よい加水分解安定性を保ちながら、改善されたＦＴＩＲ硬化速度を示す。
【０１５６】
実施例２０（インク材料）
【表５】
2004526004.tif 000013
ＣＮ１２０Ｚは、ＳａｒｔｏｍｅｒからのビスフェノールＡエポキシジアクリレートである。
ＰＥＴＡは、Ｓａｒｔｏｍｅｒからのペンタエリスリトールテトラアクリレートである。
Ｄａｒｏｃｕｒ  ４２６５は、ＣｉｂａからのＬｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ及びＤａｒｏｃｕｒ  １１７３の５０／５０混合物である。
【０１５７】
実施例２０の硬化されたインク（試験方法を参照せよ）は、２次コーティング（Ｄｅｓｏｔｅｃｈにより供給される、市販のＵＶ−硬化可能なウレタンアクリレートベースの２次コーティング）によい密着性を示し、マトリックス（Ｄｅｓｏｔｅｃｈにより供給される、市販のＵＶ−硬化可能なウレタンアクリレートベースのマトリックス材料）は、インク層からのよい脱離（ｂｒｅａｋ−ｏｕｔ）を示した。
【０１５８】
試験方法の記載
引張り強さ、伸び及び弾性率の試験方法
硬化された使用の引張り強さは、一般的な試験装置、適切なパーソナルコンピュータ及びＩｎｓｔｒｏｎのソフトウェアを装備されたＩｎｓｔｒｏｎモデル４２０１を用いて試験され、引張り強さ、破断点伸びの百分率、及び割線弾性率またはセグメント弾性率の値を出した。ロードセルは２又は２０ポンド又はメートル法換算値の容量を有していた。
【０１５９】
試験のための試料を調製するため、試験されるべき各材料のドローダウン（硬化されたフィルム）がガラスプレート上に作られ、ＵＶ装置を用いて硬化された。硬化されたフィルムは試験の前、少なくとも１６時間の間２３±２℃及び５０±５％の相対湿度の条件におかれた。０．５±０．００２インチの幅及び５インチの長さを有する少なくとも８の試験片が、硬化されたフィルムから切り取られた。試料の軽い欠陥の影響を最小化するために、試験片は、硬化されたフィルムのドローダウンが製造された方向と平行に切られた。もし硬化されたフィルムが触ってみて粘着性があるならば、先端にコットンをつけたアプリケータを用いて少量のタルクがフィルムの表面に施与された。
【０１６０】
試験片は次に基材から外された。基材からの除去の間に試験片がその弾性限界を過ぎて伸ばされないように、注意が払われた。もし試料の長さにおける知覚できる変化が基材からの除去の間に少しでも起きたら、その試験片は捨てられた。もしフィルムのトップ表面が粘着性を除くためにタルクでコートされたならば、次に基材からの除去の後に試験片の底の表面に少量のタルクが施与された。
【０１６１】
試験片のフィルム厚はマイクロメーターで測定された。フィルム厚の少なくとも５回の測定が試験されるべき範囲で行われ（上から下へ）、計算のために平均値が使用された。もしフィルム厚の測定値のどれかが平均から相対的に１０％より大きく外れたときは、該試験片は捨てられた。フィルムの幅もまた測定された。全ての試験片は同じプレートからとり、一般的に少なくとも６の片が引張り性質を得るために必要とされた。
【０１６２】
適切なロードセルは次の式（７）の考察により決定される：
[Ａ  ×１４５]  ×  ０．００１５  ＝  Ｃ      （７）
ここでＡ＝生成物の期待される最大引張り強さ(ＭＰａ)；１４５＝ＭＰaからｐｓｉへの転換係数；０．００１５＝試験片のおよその（２における）断面積；Ｃ＝ポンド（ｌｂｓ）である。Ｃ＝１．８ポンド以下である材料については２ポンドのロードセルが使用された。Ｃが１．８〜１９ポンドである材料については、２０ポンドのロードセルが使用された。もしＣが１９ポンドより高いならば、より高い容量のロードセルが必要とされた。メートル法のロードセルには同様の方法が使用された。
【０１６３】
クロスヘッド速度は、１．００インチ／分(またはゲージ長の１／２に等しいメートル法の値)にセットされ、クロスヘッド動作は「破断においてもどる」にセットされた。クロスヘッドは２．００インチの顎間隔に調節された。空気グリップのための空気圧の栓が開けられ、次のように調節された：１次光学繊維コーティング及び他の非常の柔らかなコーティングについてはは約２０ｐｓｉ(１．５Ｋｇ／ｃｍ2)にセットする；光学繊維１層コートについてはおよそ４０ｐｓｉ（３Ｋｇ／ｃｍ2）にセットする；２次光学繊維コーティング及び他の硬いコーティングについては、およそ６０ｐｓｉ（４．５Ｋｇ/ｃｍ2）にセットする。適切なＩｎｓｔｒｏｎのコンピュータ法が、コーティングが分析されるために搭載された。
【０１６４】
Ｉｎｓｔｒｏｎの試験装置が１５分間ウォームアップするのを許されたのち製造者の操作手順に従って、較正されバランスがとられた。Ｉｓｔｒｏｎ装置のそばの温度が測定され、湿度は湿度計の場所において測定された。これは第１試験片の測定を始める直前に行われた。
【０１６５】
片は、もし温度が２３±２℃の範囲内にあり、相対湿度が５０±５％内であるならば、分析された。温度は、各試験片ごとに温度がこの範囲にあることが確認された。湿度の値は、１枚のプレートからの片のセットを試験する始まりと終わりにのみ確認された。
【０１６６】
較正及び標準化の後、各試験片は、試験片が横から見て中央にくるようにそして垂直に釣り下がるように、上の空気グリップの間の空間に釣り下げることにより試験された。上のグリップ（だけ）がロックされた。弛んだりねじれたりしないように試験片の下の端が静かに引っ張られ、試験片は開いた下のグリップの間の空間において横から見て中央に置かれた。この場所において片を保持しながら、下のグリップがロックされた。
【０１６７】
試料番号及び試料寸法が、フトウェアパッケージにより与えられる指示に従ってデータシステムに入力された。
【０１６８】
試料の引張り測定は、次にＩｎｓｔｒｏｎ装置で実行された。これは追加の片について繰り返された。温度及び湿度は、現行のドローダウンからの最後の試験片が試験された後に測定された。
【０１６９】
引張り特性の計算は、ソフトウェアパッケージにより自動的に実行された。引張り強さ、％伸び、及び割線弾性率の値が検査され、それらのどれかが「外れ値」であるのに十分、平均から外れていないか決定した。もし必要であるならば、手順は繰り返された。
【０１７０】
弾性率試験方法
試験試料について動的機械分析が行われた。弾性率（Ｅ´）、粘弾性（Ｅ´´）、及び正接デルタ（Ｅ´´/Ｅ´）が、従来のＤＭＡ法により測定された。硬化された材料の遊離のフィルム片が適切な大きさ（約３５ｍｍ長）に切られ、幅と厚さが測定され載せられた。試料を含む環境チャンバーが８０℃にされた。温度走査が始まる前に試料は引っ張られた。温度は、出発温度まで処方された方法で下げられた。温度走査が始められ、該材料がガラス転移範囲を超えゴム領域に十分入るまで、温度計の上で上昇することを許された。ＤＭＡ装置（パーソナルコンピュータを装備されたＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｓｏｌｉｄｓ  Ａｎａｌｙｚｅｒ、ＲＳＡ-ＩＩ）はコンピュータのスクリーン上にデータのプロットを示した。Ｅ´が１，０００ＭＰaでありＥ´が１００ＭＰaである温度並びに正接デルタのピークがこのプロットから計算された。ゴム領域で得られたＥ´の最小値が測定され、表１及び２にＥ0（平衡弾性率又はゴム弾性率）として報告された。
【０１７１】
加水分解安定性の試験のための老化試験
同じ方法において製造された追加の試験試料は、８５℃及び８５％相対湿度に保たれた制御されたチャンバーにおいて老化された。これらの条件下で１０日の老化後、試験試料のセットは外され、上の動的機械分析手順に従って試験され、平衡弾性率Ｅ0が測定された。この値は老化の前のＥ0と比較され、結果は、百分率Ｅ0損失即ち初期値に対する１０日の老化後の変化として報告される。３０日の老化の後、試料のさらなるセットが外されそして同じ方法において試験され、結果は、百分率Ｅ0損失即ち初期値に対する３０日の老化後の変化として報告される。
【０１７２】
熱重量分析（ＴＧＡ）
硬化された光学繊維コーティング配合物の重量損失は、熱重量分析技法（ＴＧＡ）を用いて高められた温度において連続的に監視された。結果は固定された温度における時間の関数として表された。試験されている材料の試料はＴＧＡ装置において加熱され、重量及び温度が時間の関数として連続的に記録される。重量変化の速度又は大きさは熱安定性の尺度として報告される。
【０１７３】
これまで、各コーティング材料の０．２５４ｍｍのドローダウンが作られ、試験法Ｂ８−２．１に従って硬化された。試料の小さな矩形が切り取られた（典型的に１０〜２０ｍｇの材料）。
【０１７４】
熱分析器、ＤｕＰｏｎｔ  ９９００または同等品、が装置として使用される。ＴＧＡ弾性天秤はゼロ合わせされ、風袋の量を差し引かれ、天秤部が炉から引込まれ、１０〜２０ｍｇの試料が天秤皿の中に置かれる。天秤は炉の中で正しい位置に戻される。試料重量は自動的に測定される。１００ｃｃ／分（±２０ｃｃ／分）までの空気流が炉の中を通して設けられ、平衡を作りだすために５分間パージされる。コントロール及びデータ取得ソフトウェアは開始され、試験は、温度平衡が確立されるまで（２００℃における等熱）４０分間続くことを許される。分析の終わりにおいて試料は除去される。
【０１７５】
結果はソフトウェアパッケージにより与えられる。重量測定の正確さ（ａｃｃｕｒａｃｙ）は最大目盛りの±１．０％である。重量測定の精度（ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ）は最大目盛りの±０．４％である。
【０１７６】
熱分析による酸化の開始温度（又は酸化開始温度ＯＩＴ）
この方法は、硬化された繊維光学材料に関する酸化の開始温度を測定するための示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の使用を記載する。熱走査は分析器のＤＳＣモジュールを用いて、酸素雰囲気中において走査される。外挿された開始温度は硬化された材料の熱安定性の尺度と考えられる。
【０１７７】
材料ごとに１つの０．２５４ｍｍのドローダウンが試験されるために製造された（試験方法Ｂ８−２．１ドローダウン製造のための硬化フィルムの製造を参照せよ）。該ドローダウンは完全に硬化されたフィルムを与えると考えられる量において硬化される。ハンドル付ナイフ及び手術用ナイフの刃が矩形の硬化されたフィルムを切るために使用され、該矩形のフィルムは５〜１０ミリグラムの試料であることがわかるだろう。矩形のコーティングがはがされ、風袋除去された試料皿に置かれ，分析用天秤を用いて０．１ｍｇまでの正確さで秤量される。
【０１７８】
熱分析計ＤｕＰｏｎｔ  ９９００又は同等品が使用される。ＤＳＣソフトウェアパッケージにおいて選択される典型的なパラメータは：
試料重量：  ５〜１０ｍｇ
初期温度：  ２５℃
最終温度：  ３００℃
加熱速度：  １０℃／分フロー速度
雰囲気：    ５０ｍｌ／分のフロー速度における酸素
【０１７９】
試料はＤＳＣモジュールのサンプルホルダーの中の風袋除去された皿に上に示されたように置かれる。空の皿がＤＳＣ対照ホルダーに置かれる。２ｐｓｉの圧力及び５０ｍｌ／分のフロー速度におけるＤＳＣモジュールに対する酸素のフロー速度が開始される。プログラムされた昇温及びデータ取得が開始される。走査される温度範囲は、試料における転移が起こりそうな温度より５０℃広くあるべきである。走査の終点において、酸素フローは閉じられるべきである。もしＤＳＣが複数の試料に対応できるならば、２の反復実験が同時に走査されるべきである。さもなければ、モジュールは開始温度まで冷却され、第１の複製は外され、測定が繰り返されるべきである。
【０１８０】
酸化の開始温度は、熱フロー対温度曲線における変曲点に対する接線によるベースラインの交点から計算される。酸化の開始鈍度（ＯＩＴ）は再現分析から得られる値の平均として報告される。もし再現分析が平均から±３℃より変化するならば、その分析は疑わしいと考えられるべきである。
【０１８１】
硬化速度のＦＴＩＲ試験（％ＲＡＵ）
紫外線で硬化されるコーティングに対する相対硬化速度はＦＴＩＲ透過法を用いて決定されることができる。該方法は、紫外光に暴露されたとき、二重結合特にアクリレート二重結合の損失により硬化するコーティング系に適用可能である。
【０１８２】
装置：
フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光計、Ｎｉｃｏｌｅｔ  ６０ＳＸまたは同等の装置が使
用される。装置のパラメーターは：ＴＧＳ検知器、4ｃｍ-1解像度及び１０の走査が各スペクトルに対して共追加（ｃｏ−ａｄｄ）される。
赤外分光法は今周知であり、任意の赤外分光計が、赤外スペクトル得るために使用され得る。
水銀ＵＶ灯、１００Ｗ、Ｏｒｉｅｌ  Ｃｏｒｐ．＃６２８１または同等品が使用される。制御された短いパルスの照射を出すことのできる代わりのＵＶ灯系が代用されてもよい。
【０１８３】
試料調製：
テフロン（登録商標）のスペーサーが、きれいなＮａＣｌ透過窓の表面の上に置かれる。使い捨てのガラスピペットの先端を用いて、小さな一滴の徹底的に混合されたコーティングがＮａＣｌディスクの中央に置かれる。第２のＮａＣｌディスクが、コーティングの滴の上に、該コーティングがスペーサーの端まで均等に広がるように及び空気の泡がコーティングに存在しないように注意深く置かれる。
【０１８４】
装置の設定／標準化：
ＵＶランプがつけられ、ＦＴＩＲがつけられる。バックグランドスペクトルがＩＲビーム路程に試料をおかずに集められる。
【０１８５】
試料を分析するための手順：
コーティング系の最初の分析に関して、コーティングの厚さが任意のコーティング系に対して一定であることを確実にするために、標準手順が従われる。５０ミクロンのスペーサーが一定の厚さを達成するために使用される。
従って最小ピークから最大ピークまでの不飽和バンドの正味の吸収が測定される。最大ピークは、１．０〜１．２Ａの範囲にあるべきである。正味の吸収は最小ピークに依存するだろう。アクリレート化学に基づくコーティングの場合、８１０ｃｍ-1におけるアクリレートの不飽和バンド及び最小で７９５ｄｍ-1近辺のベースラインが使用される。この段階は３回繰り返され、３つの吸収値の平均が正味の吸収と考えられる。この平均値は、その特定のコーティング系のすべての将来の分析について目標吸収として使用される。この値は、不飽和含有量における差のために、各コーティング系ごとに異なり易い。コーティングの厚さは次に、不飽和バンドの正味の吸収が上で記載された正味の吸収の平均値の±０．０５Ａの中にくるまで、分解可能なセルホルダーのねじをきつくすることにより調節される。スペクトルは、正味の吸収値が安定化するまで（コーティングは平衡に達するまでに数分かかるかもしれない）次々と集められる。
【０１８６】
次に、硬化されていない、液体の試料の赤外スペクトル及び硬化された試料の赤外スペクトルが０．０５〜５秒の間で暴露時間を変化させることにより得られる。暴露時間はコーティング系により変化してもよい、例えば速い硬化コーティング系はより短い暴露時間を必要とする。硬化されていない液状の試料のアクリレート不飽和吸収の正味のピーク面積が測定される。ほとんどのアクリレートベースのコーティングに関して、約８１０ｃｍ-1における吸収が使用されるべきである。しかし、もしコーティングが、８１０ｃｍ-1において又は近辺において強く吸収するシロキサン又は他の成分を含むならば、代わりのアクリレート吸収ピークが使用されることができる。約１４１０ｃｍ-1及び約１６３５ｃｍ-1における吸収は満足できることが見出された。正味のピーク面積は周知のベースライン法、該方法においてピークの両側で最小吸収に接するようにベースラインが引かれる、を用いて測定されることができる。ベースラインの上かつピークの下の領域が正味のピーク面積である。
【０１８７】
次に対照面積が測定される。対照吸収は、液体試料の硬化につれて強度が変化するべきではない。多くの配合物が、対照吸収として使用されることができる約７８０ｃｍ-1〜７５０ｃｍ-1の範囲における吸収を有する。対照吸収の正味のピーク面積が測定される。
試料及び対照の両方が各暴露時間ごとに３回測定される。
【０１８８】
計算：
未硬化の液体試料についてアクリレート吸収対対照の吸収の比は、以下の式（８）を用いて決定される：
ＲL＝ＡAL／ＡRL                    （８）
ここで
ＡALは、（アクリレートバンド下の）アクリレート吸収の正味のピーク面積であり
ＡRLは、対照吸収の正味のピーク面積であり、及び
ＲLは、液体試料の面積比である。
【０１８９】
硬化された試料についてのアクリレート吸収対対照吸収の比は、次の式（９）を用いて決められる：
ＲC＝ＡAC／ＡRC                    （９）
ここで
ＡACはアクリレート吸収の正味のピーク面積であり
ＡRCは対照吸収の正味のピーク面積であり、及び
ＲCは硬化された試料についての面積比である。
【０１９０】
反応されたアクリレート不飽和の百分率としての硬化度（％ＲＡＵ）は、次の式（１０）を用いて決められる：
％ＲＡＵ＝[（ＲL−  ＲC）×１００％]／ＲL     （１０）
【０１９１】
平均％ＲＡＵは、試料及び対照の両方について、各暴露時間ごとに３回の分析に対して決められる。次に試料及び対照の両方について暴露時間が％ＲＡＵに対してプロットされた。
【０１９２】
暴露時間対％ＲＡＵプロットを得るために使用されるデータの精度は、プロットの推移に対して変化する。曲線が急ではないところにおける暴露時間においては、平均値の±２％（絶対）の値が許容され得る。曲線が非常に急なところにおける暴露時間においては、平均値の±７％（絶対）の値が許容され得る。
【０１９３】
２次への密着性及びマトリックスからの剥離
インク組成物を試験するために、ガラスプレートが７５ミクロンの厚さの２次コーティングでコートされ、Ｄ−ランプ（１Ｊ／ｃｍ2）で硬化された。次に２５ミクロンの厚さのインク組成物のドローダウンがコーティングされたガラスプレートに施与され、４５０ｎｍまでの波長領域における、１２５ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーを有するＤランプの組合せにより紫外光で照射され、硬化されたインクフィルムを製造した。Ｄランプのエネルギー出力はＥＩＴ  ＵＶ硬化蛍光により測定された。３枚の試験プレートで、インクの２次コーティングへの密着性が測定された。
【０１９４】
インクからのマトリックス材料の密着性（又は脱離）を試験するために、コーティングされインクを与えられたガラスプレートが使用され、７５ミクロンの厚さのマトリックス材料がその上にコーティングされた。マトリックスはＤ−ランプで１Ｊ／ｃｍ2において硬化された。
【０１９５】
硬化されたインクコーティングの密着強さ及びマトリックス材料からの剥離が所謂「サンドイッチ試験」又は「インク密着試験」を用いて測定された。前記試験において、インク組成物は２次コーティングに施与され、インク組成物の上にマトリックス材料が施与された（２次コーティング及びマトリックス材料の間のインク組成物の「サンドイッチ」）。マトリックスはナイフで切り込まれ、剥がされた。
【０１９６】
マトリックス材料からのインク組成物の剥離が判定された。もしインクが２次コーティングから剥がれ、マトリックスに付着したら(インクの残留物がいくらかマトリックスの上に残るとき又はその逆の時も)、これはインクの落第を示した。もしインクが２次の上に残り、マトリックスから剥離したら、該インクは試験に合格する。２次への密着及びマトリックスからの剥離は、インクは着色されているので、簡単に視覚により観察される。
【０１９７】
酸価ＡＶを測定する方法
約２グラムの試料が２５ｍｌのＴＨＦに溶解される：次に、１ｍｌの水が添加され、酸をそのイオンに乖離させた。混合物は０．１Ｍの水酸化カリウムのメタノール標準溶液(ＫＯＨ／ＭｅＯＨ)で、５分間攪拌されたのち、電位差的に滴定される。両方の酸価（ｐＫａ≦２を有する酸についてＡＶ１、ｐＫａ＞２を有する酸についてＡＶ２）が自動的にＴｏｌｅｄｏ  ＤＬ５８  滴定機で測定される。
【０１９８】
さらに、強酸の値ＡＶ１をより正確に測定するために、試料の量を増やされることができる。試料の適切な量は期待される酸価の値に依存する。指針は：
ＡＶ＜１：          試料の量  ＞  ２グラム
１＜ＡＶ＜１００：  試料の量：  ０．５〜２グラム
ＡＶ＞１００：      試料の量  ＜  ０．５グラム
【０１９９】
酸価は式（１１）に基づいて自動的に計算される：
ＡＶ＝（Ｖeq*ｔ*５６．１）／ｍ            （７）
ここで：ＡＶ＝酸価
Ｖeq＝当量点において使用された滴定液の体積（ｍｌ）
ｔ  ＝０．１ｎＫＯＨの滴定量
ｍ  ＝グラムにおける試料の量
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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2004526004.tif 000073
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