(57)【要約】触媒被覆膜、特に燃料電池で使用される触媒被覆膜の製造方法は、イオン交換膜の表面上に、触媒コーティング組成物を浮出し凸版印刷して、少なくとも１つの電極層を形成することを含む。
2004515039.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体媒体中に電気触媒およびイオン交換ポリマーを含む電気触媒コーティング組成物を調製する工程と、
イオン交換膜の第１表面上に前記電気触媒コーティング組成物を浮出し凸版印刷する工程であって、前記浮出し凸版印刷が、前記膜の前記表面の少なくとも一部覆う少なくとも１つの電極層を形成する工程と、を含む、触媒被覆膜を製造する方法。
【請求項２】
前記浮出し凸版印刷が、フレキソ印刷である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記浮出し凸版印刷を繰り返して、前記膜の表面の同一部分を覆う多層電極層を形成する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記浮出し凸版印刷が、前記多層の中で、組成の異なる多層電極層を提供する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記浮出し凸版印刷が、電極層全体にわたる電気触媒の所定の不均一な分布を有する電極層を提供する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
少なくとも１種類の非電気触媒コーティング組成物を浮出し凸版印刷して、電極層によって覆われる膜の同じ領域の少なくとも一部の上に非電気触媒層を形成する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記非電気触媒層が、前記電極層を覆う耐摩耗性コーティングである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
イオン交換膜の反対表面上に前記触媒コーティング組成物を浮出し凸版印刷する工程をさらに含み、前記浮出し凸版印刷が、前記第１表面上の電極層と位置合わせされた前記膜の前記反対表面の少なくとも一部を覆う少なくとも１つの電極層を形成する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記電気触媒コーティング組成物中および前記膜中の前記イオン交換ポリマーが、高度にフッ化されたイオン交換ポリマーを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記電気触媒コーティング組成物中および前記膜中の前記イオン交換ポリマーが、過フッ化イオン交換ポリマーである、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、電気化学電池に使用される触媒被覆膜、特に燃料電池に使用される触媒被覆膜の製造方法に関する。
【０００２】
発明の背景
様々な電気化学セルが、固体ポリマー電解質（「ＳＰＥ」）電池と呼ばれることの多い電池の種類に入る。ＳＰＥ電池には通常、電解質としての役割も果たすが、陽極と陰極との間の物理的なセパレーターとしての役割を果たす、陽イオン交換ポリマーの膜が用いられる。ＳＰＥ電池は、電気化学生成物を生成するための電解槽として動作させることが可能であり、あるいは燃料電池として動作させることができる。
【０００３】
燃料電池は、反応物、つまり燃料および酸化体液体ストリームを転化して、電力および反応生成物を生じさせる電気化学電池である。広い範囲の反応物を燃料電池に使用することが可能であり、かかる反応物は、気体または液体ストリームで送出することができる。例えば、燃料ストリームは、実質的に純粋な水素ガス、ガス状の水素含有改質油ストリーム、または水性アルコール、例えば直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）におけるメタノールである。酸化体は例えば、実質的に純粋な酸素または空気などの薄い酸素のストリームである。
【０００４】
ＳＰＥ燃料電池では、固体ポリマー電解質膜は通常、酸型の過フッ化スルホン酸ポリマー膜である。かかる燃料電池は、プロトン交換膜（「ＰＥＭ」）型燃料電池と呼ばれることが多い。その膜は、陽極と陰極との間に、および陽極および陰極と接触して配置される。陽極および陰極における電気触媒は通常、所望の電気化学反応を誘導し、例えばメタルブラック、合金または基体に担持された金属触媒、例えば炭素担持白金であることが可能である。ＳＰＥ燃料電池は通常、電極それぞれに電気的に接触し、かつ反応物が電極に拡散するのを可能にする、多孔質の導電性シート材料も含む。ガス状反応物を使用する燃料電池では、この多孔質導電性シート材料は時として、ガス拡散層と呼ばれ、炭素繊維紙または炭素布によって適切に提供される。膜、陽極および陰極および各電極のガス拡散層を含む接合体は時として、膜電極接合体（「ＭＥＡ」）と呼ばれる。導電性材料から作製され、反応物の流れ場を提供するバイポーラ・プレートは、多数の隣接ＭＥＡ間に置かれる。多数のＭＥＡおよびバイポーラ・プレートをこの手法で組み立てて、燃料電池スタックを提供する。
【０００５】
ＳＰＥ燃料電池で電極を有効に機能させるためには、有効な電気触媒部位を提供しなければならない。有効な電気触媒部位はいくつかの望ましい特性を有する：（１）その部位は反応物に到達可能であり、（２）その部位は、ガス拡散層に電気的に接続され、（３）その部位は、燃料電池の電解質にイオン的に接続されている。イオン伝導率を向上させるために、イオン交換ポリマーが電極に組み込まれることが多い。さらに、電極にイオン交換ポリマーを組み込むことによって、液体供給燃料に対して有益な効果をもたらすことができる。例えば、直接メタノール型燃料電池では、陽極におけるイオン交換ポリマーは、電気触媒の場所への反応物の到達を改善するために、液体供給ストリームによって、それをさらに湿潤性にする。
【０００６】
気体供給燃料を用いた一部の燃料電池の電極では、ポリテトラフルオロエチレン（「ＰＴＦＥ」）などの疎水性成分を通常、一部使用して、電極の湿潤性を低くし、かつ「フラッディング」を防止する。フラッディングは一般に、電極の細孔が反応生成物として形成される水で充填され、そのために電極を通る気体反応物の流れが妨げられるようになる状況を示す。
【０００７】
特に、ＳＰＥ燃料電池の電極を形成するために、本質的に２通りの方法が採られている。一つの方法では、適切な液体媒体中の電気触媒およびＰＴＦＥの分散粒子をガス分散層、例えば炭素繊維紙上にコーティングすることによって、ガス分散層上に電極を形成する。次いで、電極が膜と接触するように加圧することによって、電極が付けられた炭素繊維紙および膜を組み合わせて、ＭＥＡを形成する。この種類のＭＥＡでは、密接な接触を欠いているため、電極と膜との間に所望のイオンの接触を確立するのは困難である。結果として、その界面抵抗は所望の界面抵抗よりも高い可能性がある。電極を形成する他の主要な方法では、電極は膜表面上に形成される。そのように形成された電極を有する膜は、触媒被覆膜（「ＣＣＭ」）と呼ばれることが多い。ＣＣＭを用いることによって、ガス分散層上に電極を形成することについて、性能を向上させることができるが、ＣＣＭは通常、製造するのがさらに難しい。
【０００８】
ＣＣＭを製造するための様々な製造方法が開発されている。これらの方法の多くは、電気触媒を含有する電気触媒コーティングスラリーおよびイオン交換ポリマー、任意にＰＴＦＥ分散系などの他の材料を使用している。膜自体におけるイオン交換ポリマー、および電気触媒コーティング溶液中のイオン交換ポリマーを、加水分解または非加水分解イオン交換ポリマー（過フッ化スルホン酸ポリマーを使用する場合、スルホニルフッ化物の形態）のいずれかで使用することが可能であり、後者の場合には、製造プロセス中にポリマーを加水分解しなければならない。膜中に加水分解されていないポリマー、電気触媒組成物、またはその両方を使用する技術によって、優れたＣＣＭを製造することができるが、電極の印加後に加水分解工程およびそれに続く洗浄工程が必要とされることから、工業生産に適用することは難しい。いくつかの技術では、電気触媒コーティング溶液を他の基材上に堆積し、溶媒を除去し、次いで得られたデカルコマニアを膜に写し、付着させることによって、「デカルコマニア」が最初に作られる。これらの技術によって、良好な結果を得ることができるが、機械操作および膜上のデカルコマニアの配置は、大量生産作業で行うのが困難である。
【０００９】
加水分解型でイオン交換ポリマーを含有する電気触媒コーティング溶液を、これも加水分解型の膜に直接塗布する、ＣＣＭを製造するための様々な技術が開発されている。しかしながら、さらにまた、公知の方法は大量生産作業で用いるのが困難である。吹付け、塗装、パッチコーティングおよびスクリーン印刷などの公知の被覆技術は通常、遅く、高価な触媒を損失し、比較的厚いコーティングを塗布する必要がある。厚いコーティングは大量の溶媒を含有し、膜の寸法調節が低下し、加工中の操作が困難となり、および電極形成が不十分となる結果を生じる、たるみ、落ち込み、または垂れ下がりの原因となる膜の膨潤を引き起こす。大量生産プロセスのこのような問題を克服する試みがなされている。例えば、米国特許第６，０７４，６９２号では、トラクター・クランプ供給装置で膜を保持している間、エチレンもしくはプロピレングリコールなどの液体ビヒクル中に電気触媒を含有するスラリーを、膜に噴霧する。この特許では、膨潤の問題を減らすために、噴霧作業前に、液体ビヒクルで膜を前処理することが教示されている。しかしながら、かかる前処理を用いる方法は複雑であり、調節するのが難しく、乾燥作業で大量のビヒクルを除去する必要がある。通常、かかる乾燥作業は遅く、該当する環境条件に従うために、大量のビヒクルを廃棄または再利用する必要がある。
【００１０】
したがって、大量の触媒被覆膜を製造するのに適しており、かつ従来方法に関する問題を避ける方法が必要とされる。さらに、公知の方法に関する膨潤の問題を避け、かつ複雑な前処理または処理後プロセス工程を必要としない、加水分解型で膜に電気触媒コーティング組成物を塗布するのに適切な方法が必要とされる。
【００１１】
発明の簡単な概要
本発明は、電気触媒およびイオン交換ポリマーを液体媒体中に含む電気触媒コーティング組成物を調製する工程と、イオン交換膜の第１表面上に前記触媒コーティング組成物を浮出し凸版印刷する工程と、を含む、触媒被覆膜を製造する方法を提供する。その浮出し凸版印刷は、前記膜の前記表面の少なくとも一部を覆う、少なくとも１層の電極層を形成する。用いられる浮出し凸版印刷技術は、フレキソ印刷であることが好ましい。
【００１２】
好ましい方法において、浮出し凸版印刷を繰り返して、膜の表面の同一部分を覆う多層電極層を形成する。所望の場合には、その方法は有利なことに、組成の異なる多層電極層を提供する。それに加えて、または代わりに、浮出し凸版印刷は有利なことに、電極層全体にわたり電気触媒の所定の不均一な分布を有する電極層を提供する。
【００１３】
本発明による方法は、触媒被覆膜の大量商用生産に非常に適している。浮出し凸版印刷によって、薄く、よく分布された電気触媒組成物の層が得られ、大量の溶媒を用いるコーティング技術に関する問題が避けられる。その方法は、非常に用途が広く、多種多様な形状およびパターンで電極を提供することが可能であり、所望の場合には、電極または両方の厚さによって、電極全体にわたり量もしくは組成の異なる電気触媒または他の電極材料を有することができる。
【００１４】
詳細な説明
本発明は、浮出し凸版印刷技術を用いて、イオン交換膜上に電気触媒含有コーティング組成物を塗布する、触媒被覆膜の製造方法を提供する。特に、燃料電池用途に用いる触媒被覆膜を作製するために適応された、かかる印刷方法が対象である。
【００１５】
本明細書中で用いられる浮出し凸版印刷は、基材上に印刷される形状もしくはパターンを定義する浮出し領域を有する、予め成形された様々な種類のプレートのいずれかを用いた方法を示す。本発明による使用において、プレートの浮出し領域は、液体電気触媒コーティング組成物と接触させられ、その組成物でコーティングされ、次いで、浮出し領域をイオン交換膜と接触させて、膜上に組成物を堆積させる。その結果、乾燥後、浮出し領域によって定義される形状またはパターンが、イオン交換膜に移行し、電極層が形成される。所望の場合には、凸版印刷は、多層電極層の堆積である電極を形成するのに有利に用いられる。
【００１６】
本発明の好ましい形態に従って、フレキソ印刷は、用いられる印刷方法の浮出し凸版印刷である。フレキソ印刷は、エラストマー印刷版を用いた包装用途に広く使用されている公知の印刷技術であり、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ’ｓ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，　４ｔｈ　ｅｄｉｔｉｏｎ，　１９９６，　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　ａｎｄ　Ｓｏｎｓ，　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ，　Ｎ．Ｙ．，　ｖｏｌｕｍｅ　２０，　ｐ．６２−１２８，特にｐ．１０１−１０５に記載されている。かかる印刷版には、シート・フォトポリマープレート、液体フォトポリマーから作製されたシート、およびゴム印刷版が含まれる。特に有用なのは、フォトポリマー印刷版を用いたフレキソ印刷技術である。最も好ましい凸版印刷技術では、Ｅ．Ｉ．　Ｄｕ　Ｐｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ　ａｎｄ　Ｃｏｍｐａｎｙ（デラウェア州ウィルミントン）によってＣｙｒｅｌ（登録商標）の商標で販売されている、フォトポリマーフレキソ印刷版などの固体シート・フォトポリマープレートが使用される。
【００１７】
フレキソ印刷法は、コスト、切り替え、イオン交換膜などの薄い伸展性基材に印刷する容易さの点で、印刷することができる電極の種類の点で、かなりの利益を提供する。印刷領域は、プレートに転写することができる、実質的にいずれかの形状またはデザイン、規則的または不規則的のどちらであることも可能である。可能な形状には、円、楕円、多角形、および丸い角を有する多角形が含まれる。その形状は、図柄であってもよく、所望の場合には複雑であってもよい。例えば、フレキソ印刷を用いて、燃料および酸化体流れ場の経路と一致する計上を有する電極を印刷することができる。
【００１８】
同一領域への同一または異なるコーティングの多重塗布は、フレキソ印刷を用いて容易に達成される。フレキソ印刷の既存の使用では、綿密な位置合わせして多色インクを塗布することが一般的であり、これらの技術は、重なり合う多層を有する電極の印刷に適している。塗布毎に塗布されるコーティングの組成および量は変化させることができる。各パスで塗布されるコーティングの量は、被覆面積、すなわち長さおよび／または幅にわたり、変化させることができる。かかる変動は、単調または連続である必要はない。フレキソ印刷の正確さは、コーティング溶液の使用において非常に経済的であるという更なる利点を有し、高価な電気触媒コーティングにとって特に重要である。
【００１９】
本発明の方法はまた、膜に最初に塗布される電極と位置合わせした膜の反対面の少なくとも一部を覆う少なくとも１つの電極層を形成するために、イオン交換膜の反対面上に触媒コーティング組成物を浮出し凸版印刷することを含むことが好ましい。さらに、綿密に位置合わせした多重塗布に対処するフレキソ印刷の能力は、本発明のこの態様に有用である。
【００２０】
固体シート・フォトポリマーフレキソ印刷版を用いた、本発明による好ましいフレキソ印刷法において、Ｃｙｒｅｌ（登録商標）の商標で販売されているプレートなど市販のプレートは、この方法での使用に十分適応している。Ｃｙｒｅｌ（登録商標）プレートは、均一に堆積された／５〜８ミルのポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）に結合され、次いで薄い剥離容易なＰＥＴカバーシートで蓋をされた、フォトポリマーの厚いスラブである。そのフォトポリマー自体は、アクリルポリマー約６５％、アクリルモノマー３０％、染料５％、開始剤、および抑制剤の混和性混合物である。米国特許第４，３２３，６３６号および同第４，３２３，６３７号には、この種のフォトポリマー・プレートが開示されている。
【００２１】
プレート上に浮出し領域を作製するための画像を有するネガは、いずれかの適切な方法によってデザインすることが可能であり、ネガの作製は電子的に、特に有用であると見出されている。ネガを通してＵＶを露光すると、選択領域でモノマー重合が起こる。ＰＥＴカバーシートを取り除いた後、未露光の非重合材料を、様々な方法によって除去することができる。未露光量領域は、スプレー現像液の作用によって簡単に洗い流すことができる。あるいは、非重合モノマーを加熱によって液化し、次いで吸収性の拭き取り材料で除去することができる。写真解像度に作製された圧縮性フォトポリマーのレリーフ表面は、このように作られる。このレリーフ表面は、バルク・アプリケーターから印刷アプリケーターへ、またはその基材表面へ、電気触媒コーティング組成物を移行する役割を果たす。電極層の形成は、エラストマープレートを機械的圧縮で単に湿潤結合することによって行われる。
【００２２】
ゴム印刷版を使用する場合、所望のパターンで前記ゴムプレートを成形することを含む公知の技術によって、または所望の形状またはパターンを提供するレーザーアブレーションによって、パターンを作製することができる。
【００２３】
本発明の方法では、浮出し凸版印刷プロセスでの使用に適応されている電気触媒コーティング組成物を用いる。その組成物は、適切な液体媒体中の電気触媒およびイオン交換ポリマーを含む。そのイオン交換ポリマーは、触媒のバインダーとしての役割を果たすこと、および触媒部位に対するイオン伝導率を高めることを含む、得られた電極におけるいくつかの機能を果たす。任意に、組成物中には他の成分、例えば分散形でＰＴＦＥが含まれる。
【００２４】
組成物中の電気触媒は、ＣＣＭに対して企図される特定の用途に基づいて選択される。本発明での使用に適した電気触媒には、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウムなどの１種類または複数種の白金族金属、およびそれらの電気伝導性酸化物、およびそれらの電気伝導性還元酸化物が含まれる。その触媒は、担時されても、または担持されなくてもよい。直接メタノール型燃料電池に対して、（Ｐｔ−Ｒｕ）ＯＸ電気触媒は有用であることが見出されている。水素燃料電池に対して特に好ましい触媒組成物は、Ｅ−Ｔｅｋ社（マサチューセッツ州ネーティック）から入手可能なこの組成物を有する材料などの、炭素担持白金、炭素６０重量％、白金４０重量％であり、本明細書中に記載の手順に従って用いた場合、電極中に粒径１μｍ未満の粒子が提供される。
【００２５】
電気触媒コーティング組成物で使用するイオン交換ポリマーは、電気触媒粒子のバインダーとしての役割を果たすだけではなく、膜に電極を固定するのを補助することから、組成物中のイオン交換ポリマーは、膜中のイオン交換ポリマーと相溶性であることが好ましい。組成物中の交換ポリマーは、膜中のイオン交換ポリマーと同じ種類であることが最も好ましい。
【００２６】
本発明によって使用される交換ポリマーは、高度にフッ化されたイオン交換ポリマーであることが好ましい。「高度にフッ化された」とは、ポリマー中の１価原子総数の少なくとも９０％がフッ素原子であることを意味する。そのポリマーは、過フッ化ポリマーであることが最も好ましい。燃料電池での使用には、ポリマーはスルホン酸イオン交換基を有することもまた好ましい。「スルホン酸イオン交換基」という用語は、スルホン酸基またはスルホン酸基の塩のいずれか、好ましくはアルカリ金属またはアンモニウム塩を示すことを意図する。燃料電池と同様にポリマーがプロトン交換に使用される用途では、スルホン酸型のポリマーが好ましい。用いられる場合、電気触媒コーティング組成物中のポリマーが、スルホン酸型でない場合には、使用前の酸型にポリマーを転化するために、処理後の酸交換工程が必要とされるだろう。
【００２７】
使用するイオン交換ポリマーは、好ましくは、主鎖に結合した反復側鎖を有するポリマー主鎖を含み、その側鎖はイオン交換基を保持する。可能なポリマーには、ホモポリマーまたは２種類以上のモノマーのコポリマーが含まれる。コポリマーは通常、非官能性モノマーであり、かつポリマー主鎖に炭素原子を提供する１種類のモノマーから形成される。第２モノマーは、ポリマー主鎖に両方の炭素原子を提供し、続いてスルホン酸イオン交換基に加水分解することができる、陽イオン交換基またはその前駆体、例えばフッ化スルホニル（−ＳＯ２Ｆ）などのハロゲン化スルホニル基を保持する側鎖もまた付与する。例えば、フッ化スルホニル基（−ＳＯ２Ｆ）を有する、第２フッ化ビニルモノマーと第１フッ化ビニルモノマーとのコポリマーを使用することができる。可能な第１モノマーには、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、およびそれらの混合物が含まれる。可能な第２モノマーには、ポリマー中に所望の側鎖を提供することができるスルホン酸イオン交換基または前駆体を有する、様々なフッ化ビニルエーテルが含まれる。第１モノマーは、スルホン酸イオン交換基のイオン交換機能を妨げない側鎖を有することも可能である。所望の場合には、その他のモノマーも、これらのポリマーに組み込むことができる。
【００２８】
本発明で使用するのに特に好ましいポリマーは、式：−（Ｏ−ＣＦ２ＣＦＲｆ）ａ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦＲ’ｆＳＯ３Ｈ（式中、ＲｆおよびＲ’ｆは独立して、Ｆ、Ｃｌまたは炭素原子１〜１０個を有する過フッ化アルキル基であり、ａ＝０、１または２である）によって示される側鎖を有する、高度にフッ化された炭素主鎖、最も好ましくは過フッ化炭素主鎖を含む。好ましいポリマーには、例えば米国特許第３，２８２，８７５号および同第４，３５８，５４５号および同第４，９４０，５２５号に開示されているポリマーが含まれる。好ましい１つのポリマーは、パーフルオロカーボン主鎖を含み、その側鎖は、式：−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈによって表される。この種のポリマーは、米国特許第３，２８２，８７５号で開示されており、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）および過フッ化ビニルエーテルＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、パーフルオロ（３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホニルフルオライド）（ＰＤＭＯＦ）を共重合し、続いて、フッ化スルホニル基の加水分解によってスルホネート基に転化し、イオン交換して、プロトン型として公知の酸に転化することによって製造することができる。米国特許第４，３５８，５４５号および同第４，９４０，５２５号に開示の種類の１つの好ましいポリマーは、側鎖−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈを有する。このポリマーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）および過フッ化ビニルエーテルＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、パーフルオロ（３−オキサ−４−ペンテンスルホニルフルオライド）（ＰＯＰＦ）を共重合し、続いて加水分解し、酸交換することによって製造することができる。
【００２９】
上述の種類の過フッ化ポリマーでは、ポリマーのイオン交換能力は、イオン交換比（「ＩＸＲ」）によって表すことができる。イオン交換比は、イオン交換基に関して、ポリマー主鎖中の炭素原子数として定義される。そのポリマーに対して広範囲なＩＸＲが可能である。しかしながら一般に、過フッ化スルホネートポリマーのＩＸＲ範囲は、通常約７〜約３３である。上述の種類の過フッ化ポリマーについては、ポリマーの陽イオン交換能力は、当量（ＥＷ）によって表される場合が多い。この用途目的では、当量（ＥＷ）は、ＮａＯＨ１当量を中和するのに必要な、酸型のポリマー重量であると定義される。ポリマーがパーフルオロカーボン主鎖を含み、その側鎖が−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＳＯ３Ｈ（またはその塩）である、スルホネートポリマーの場合には、ＩＸＲ約７〜約３３に対応する当量範囲は、約７００ＥＷ〜約２０００ＥＷである。このポリマーに対するＩＸＲの好ましい範囲は、約８〜約２３（７５０〜１５００ＥＷ）であり、最も好ましくは約９〜約１５（８００〜１１００ＥＷ）である。
【００３０】
触媒コーティング組成物用の液体媒体は、この方法と適合するように選択される媒体である。組成物が、膜への移行前に凸版印刷版上で乾燥するほど速くは乾燥することができないという条件であるが、用いるプロセス条件下で電極層を急速に乾燥することが可能である、十分に低い沸点を媒体が有することは有利である。引火性成分を使用する場合、特に使用中に、触媒と接触すると考えられるため、選択には、かかる材料に関連するプロセスの危険性を考慮すべきである。媒体もまた、強い酸性活性を酸型で有するイオン交換膜の存在下で十分に安定であるべきである。その液体媒体は通常、触媒コーティング組成物中でイオン交換ポリマーと相溶性であり、膜を「湿潤」することができるはずであることから、極性であるだろう。液体媒体として水を使用することが可能であると同時に、組成物中のイオン交換ポリマーは、乾燥させると「合体」し、かつ安定な電極層を形成するための、加熱などの処理後の工程が必要ないような媒体を選択することが好ましい。
【００３１】
多種多様な極性有機液体またはそれらの混合物は、電気触媒コーティング組成物の適切な液体媒体として働くことができる。印刷プロセスを妨げないならば、少量の水が媒体中に存在してもよい。一部の好ましい極性有機液体は、大量に膜を膨潤する能力を有するが、本発明によって塗布した液体電気コーティング組成物の量は、プロセス中の膨潤からの悪影響がわずかであるか、または検出不可能であるように十分に制限される。イオン交換膜を膨潤する能力を有する溶媒は、膜への電極のより良い接触およびさらに確実な塗布を提供することができると考えられる。様々なアルコールが、液体媒体として使用するのに十分適している。
【００３２】
好ましい液体媒体には、ｎ−、イソ−、ｓ−およびｔ−ブチルアルコールを含む、適切なＣ４〜Ｃ８アルキルアルコール；異性体５−炭素アルコール、１、２−および３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル、１−ブタノール等、異性体６−炭素アルコール、例えば１−、２−、および３−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル、１−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール等、異性体Ｃ７アルコールおよび異性体Ｃ８アルコールが含まれる。環式アルコールもまた適している。好ましいアルコールは、ｎ−ブタノールおよびｎ−ヘキサノールである。ｎ−ヘキサノールが最も好ましい。
【００３３】
電気触媒組成物中の液体媒体の量は、用いる媒体の種類、組成物の成分、用いる印刷装置の種類、所望の電極厚、プロセス速度等によって異なるだろう。用いる液体の量は、できる限り無駄を無くして高品質の電極を得るのに非常に重要である、電気触媒組成物の粘度に大きく依存する。ｎ−ブタノールを液体媒体として使用する場合、約９〜約１８重量％のコーティング固形分含有率が、特に有用なフレキソ印刷での範囲である。固形分が約９％未満の場合、粘度は望ましくないことに低く、触媒粒子の急速な沈降、標準プロセスにおけるコーティング・アプリケーター「インク溜め」からの物理的な漏れ、および望ましくないことに低い印刷堆積重量につながる。さらに、約９１重量％を超えるｎ−ブタノールのレベルでは、過フッ化スルホン酸膜の望ましくない膨潤が起こり得る。さらに、コーティングの固形分が約１８重量％を超える場合、電気コーティング組成物は、関連する取り扱い問題、プレートの不適切な湿潤等を有する、ペーストと同様なコンシステンシーを示す。
【００３４】
エチレングリコールまたはグリセリンなどの相溶性添加剤を、液体媒体の総重量に対して２５重量％まで含有させることによって、電気触媒コーティング組成物の取り扱い性、例えば乾燥性能を改良することができる。
【００３５】
Ｅ．Ｉ．ｄｕ　Ｐｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ　ａｎｄ　ＣｏｍｐａｎｙによってＮａｆｉｏｎ（登録商標）の商標で販売されている、水／アルコール分散液中の過フッ化スルホン酸ポリマーの酸型の市販の分散系を出発材料として使用して、フレキソ印刷での使用に適した電気触媒含有コーティングを製造することができることが見出された。製造方法は、市販の分散系中の低級アルコールおよび水を、蒸留プロセスによってＣ４〜Ｃ８アルコールに交換することを含む。得られるのは、含水率２％未満、さらに通常には０．５％未満を有するＣ４〜Ｃ８アルキルアルコール中の過フッ化スルホン酸ポリマーの高安定性分散系である。固形分含有率は約２０％まで変化させることができる。電気触媒コーティング組成物のベースとして、この変性分散系を用いて、電極の形成に必要とされる触媒金属またはカーボンブラック担持触媒金属を添加することが可能であり、それによって、本発明の方法において優れた印刷特性を有するコーティング組成物が得られる。
【００３６】
電気触媒コーティング組成物において、電気触媒が得られた電極の主成分（重量で）であるように、電気触媒、イオン交換ポリマーおよび存在する場合には他の成分の量を調節することが好ましい。電極中の電気触媒とイオン交換ポリマーとの重量比は約２：１〜約１０：１であることが最も好ましい。
【００３７】
本発明の方法に従った電気触媒コーティング技術を利用して、本質的に非常に厚い、例えば２０μｍ以上、または非常に薄い、例えば１μｍ未満の厚さ範囲の層であることが可能な、多種多様な印刷層を製造することができる。厚さのこの全範囲を、割れの形跡、付着性の減少、または他の不均質性なく作製することができる。フレキソ印刷技術を用いて利用可能な非常に厳密なパターン位置合わせを用いて、所望の最終厚さが得られるように同一領域上に堆積された多層を提供することによって、厚い層、または複雑な多層構造を得ることができる。一方、数層のみ、あるいは単層を用いて、非常に薄い電極を製造することができる。通常、厚さ１〜２μｍの層が各印刷で作製される。
【００３８】
上述の多層構造によって、電気触媒コーティングの組成を変化させることが可能となる。例えば、貴金属触媒の濃度を、膜表面からの距離によって変化させることができる。さらに、コーティング厚さの関数として親水性を変化させることが可能であり、例えば、異なるイオン交換ポリマーＥＷを有する層を、用いることができる。保護または耐摩耗性の上層もまた、電気触媒コーティングの最終層の塗布に適用することができる。
【００３９】
塗布領域中心からの距離の関数として、塗布される量を調節することによって、ならびにパス当たりに塗布されるコーティングの変更によって、電気触媒の長さおよび幅の全体にわたり、組成を変化させることも可能である。この調節は、そこでは活性が急にゼロとなる、燃料電池の端および角で生じる不連続面に対処するのに有用である。コーティング組成物またはプレート画像特性を変化させることによって、活性ゼロへの移行をゆるやかにすることができる。さらに、液体供給燃料電池では、入口から出口までの濃度変化を、膜の長さおよび幅全体にわたる電気触媒コーティングを変化させることによって補うことができる。
【００４０】
本発明によって使用する膜は、電気触媒コーティング組成物での使用に関して上述した、同じイオン交換ポリマーで製造することができる。その膜は、公知の押出し技術またはキャスト技術によって製造することが可能であり、用途に応じて変化させることができる厚さを有し、通常３５０μｍ未満の厚さを有する。かなり薄い、つまり５０μｍ未満の膜を用いるのが傾向である。本発明による方法は、コーティング中の大量の溶媒に関する問題が特に顕著であるような薄い膜上に電極を形成するための使用に十分に適している。凸版印刷プロセス中、ポリマーはアルカリ金属またはアンモニウム塩型であってもよいが、膜中のポリマーは、処理後の酸交換工程を避けるために酸型であることが好ましい。酸型の適切な過フッ化スルホン酸ポリマー膜は、Ｅ．Ｉ．ｄｕ　Ｐｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ　ａｎｄ　Ｃｏｍｐａｎｙによって、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）の商標で市販されている。
【００４１】
強化過フッ化イオン交換ポリマー膜もまた、本発明の印刷プロセスによるＣＣＭ製造に用いることができる。強化膜は、多孔質の発泡ＰＴＦＥ（ｅＰＴＦＥ）をイオン交換ポリマーで含浸することによって製造することができる。ｅＰＴＦＥは、Ｗ．Ｌ．Ｇｏｒｅ　ａｎｄ　Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ　Ｉｎｃ．（メリーランド州エルクトン）からＧｏｒｅｔｅｘ（登録商標）の商標で、Ｔｅｔｒａｔｅｃ（ペンシルヴェニア州Ｆｅａｓｔｅｒｖｉｌｌｅ）からＴｅｔｒａｔｅｘ（登録商標）の商標で市販されている。過フッ化スルホン酸ポリマーでのｅＰＴＦＥの含浸は、米国特許第５，５４７，５５１号および同第６，１１０，３３３号に開示されている。
【００４２】
本発明の方法は、膜の各面に限定された数の電極を有する、個々の長さの触媒被覆膜を製造するために行うことができるが、本発明は、ロールストックを用いた連続方式で浮出し凸版印刷を実施することによって、有利に行うことができる。
【００４３】
図１は、本発明に従って、個々の長さの膜の一方の面に電極を形成するための、フレキソ印刷校正刷り印刷装置の使用を示す。図１に示すように、コーティング位置１０において、電気触媒コーティング組成物１１が、アニロックスロール１２によってピックアップされる。アニロックスロールは、インク溜めから均一な未乾燥のインクフィルムを引き出す、精密に彫刻された気泡面ロールからなる印刷産業の標準化ツールである。未乾燥インクの厚さは、選択される特定のアニロックスの気泡形状によって調節される。このインクフィルムの一部は、ドラム１３’上に位置する、Ｃｙｒｅｌ（登録商標）フレキソ印刷版などの、プレートの刷り６を有する凸版印刷版１３に移される。Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ　ａｎｄ　ＣｏｍｐａｎｙからＮａｆｉｏｎ（登録商標）の商標で市販されている酸型の過フッ化スルホン酸ポリマー膜などの、回転ドラム１４上に位置する膜１５は、凸版印刷版１３から電気触媒コーティング組成物１１をピックアップし、膜上にレリーフ画像を形成する。乾燥したレリーフ画像は、膜上で電極として働く。これを、所望の数のパスで繰り返して、所望の厚さの電気触媒コーティング組成物１１を製造することができる。乾燥後、最初に塗布した触媒コーティング組成物と異なってもよい、触媒コーティング組成物１１を反対面に塗布するために、膜が裏返される。例えば、陽極を膜の一方の面に形成し、陰極を膜の反対面に形成することができる。
【００４４】
図２は、連続方式で多層電極層を形成するために、個別の３つの印刷位置を利用する、ロールストックを用いた連続プロセスを示す。図２に示すように、コーティングされる膜は、図１に示すコーティング位置１０および乾燥位置１６を過ぎて、ロール１７から巻かれない。コーティング位置１０ａおよび１０ｎ、かつ乾燥位置１６ａおよび１６ｂに示されるように、コーティング位置１０からの被覆および乾燥膜上に、更なるコーティングおよび乾燥を行うことができる。形成される所望の厚さの電極に応じて、任意の数のコーティング位置が１０ａと１０ｎとの間に存在することが可能であり、あるいは、異なるコーティング組成物を各コーティング位置で塗布して、膜表面上に異なる電極を形成することが可能である。コーティング位置１０ａおよび１０ｎそれぞれにおいて、電気触媒コーティング組成物１１ａおよび１１ｎは、アニロックスロール１２ａおよび１２ｎによってピックアップされ、ドラム１３ａ’および１３ｎ’上に位置付けられた凸版印刷版１３ａおよび１３ｎに移される。次いで、コーティング位置１０ｎからの被覆かつ乾燥させた膜は、図示するようにアイドラーロール１９の先のロール１８上に巻かれる。次いで、その膜を裏返し、再度プロセスにかけて、反対面の電極を作製することができる。３つの位置の電気触媒コーティング組成物は、同じでも、または異なってもよい。触媒被覆膜が１つのパスで完成するように、膜の反対面に印刷するために、ライン上に追加の位置を用いることができる。
【００４５】
プロセスの直接的な製品は、その上に形成された多層電極を有する、ある長さの膜である。その製品は、電極および酸型の膜中にイオン交換ポリマーを有することが好ましく、切断すると、必要な加工工程の無い最終用途に適している。その製品は、取り扱いおよび／またはその後の加工作業が容易となるロール状で保存することができる。一部の用途では、カレンダー加工を用いて、性能を高めるのに有用な電極構造を強化することが可能であり、これは、ロール状で保存された製品に対して容易に行うことができる。性能を高める他の処理も、ロール状で保存された製品に対して容易に行われ、その処理には、酸洗浄、例えば硝酸洗浄、熱処理等が含まれる。
【００４６】
膜電極構造の作製で使用する場合、行った場合には後処理後の、プロセスの直接的なＣＣＭ製品を、所望のサイズの片に切断し、公知の技術によって適切なガス拡散媒体に積層する。切断作業は、ロール状のＣＣＭに行うことが好ましく、適切なスリッティングおよび切断装置に供給され、大量生産が実現される。
【００４７】
実施例
実施例１−イオン交換ポリマー（過フッ化スルホン酸ポリマー−酸型）のアルコール分散系の調製
５０％水−５０％混合アルコール（メタノール、エタノール、２−プロパノール媒体）中に１１００ＥＷ過フッ化スルホン酸ポリマー（ＰＤＭＯＦ）５重量％を含む過フッ化スルホン酸ポリマー分散系（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）−Ｄｕｐｏｎｔ社から入手）１０００ｇを、３リットルの回転蒸発器フラスコに装入する。蒸発フラスコを２５℃のＨ２Ｏ浴中に浸漬して、回転蒸発を６０ｒｐｍ、圧力１５ｍｍＨｇで開始する。ドライアイス／アセトン浴（−８０℃）をオーバーヘッド凝縮器として使用する。ゆっくりと、定常に数時間操作した後、Ｈ２Ｏ／混合アルコール５２０ｇを除去する。固体レベルが、公称１０％レベルまで増大するのに伴って、粘度の顕著な増大（３→２０ｃｐｓ）が観察される。このポイントまでのゆっくりとしたアプローチには、不可逆ゼラチンを防ぐ必要がある。
【００４８】
蒸発フラスコ残留物のサンプル５０ｇを除去した後、ｎ−ブタノール４５０ｇを蒸発フラスコに添加する。透明な液体が、不透明な乳白色に変化する。回転蒸発を、同一条件下にて、透明な液体生成物（４３６ｇ）が得られるまで数時間続けた。測定された最終固形分含有率は９．５１％である。濃縮された溶媒の重量は３４４ｇであり、ドライアイス凝縮器を回避する一部の蒸気によって示される。薄いブタノール層が、回収されたバルクＨ２Ｏ上に観察され、選択された条件での一部のブタノール蒸発が示される。
【００４９】
この基本手順の繰り返しによって、ゼラチンを含まない、約１３．５重量％までの固形分含有率を有する、ｎ−ブタノール中の過フッ化スルホン酸ポリマー分散系が得られる。得られた分散液の粘度は通常、５００〜２０００ｃｐｓの範囲である（ブルックフィールド粘度／２０〜２４℃）。カールフィッシャー測定によって、様々な分散液中で範囲３％までの、残留Ｈ２Ｏの総含有率が示される。
【００５０】
示された過フッ化スルホン酸ポリマー分散液（固形分５％、１１００ＥＷ）の他に、代替の開始用過フッ化イオン交換ポリマー懸濁液を用いることができる。例えば、８０％混合アルコール−２０％Ｈ２Ｏ媒体中の固形分１８％の９９０ＥＷ過フッ化スルホン酸ポリマー（ＰＤＭＯＦ）によって、同様な結果が得られる。同様に、水中の固形分５０％の１１００ＥＷ過フッ化スルホン酸ポリマー（ＰＤＭＯＦ）および混合水／アルコール中の固形分５％の公称８００ＥＷ過フッ化スルホン酸ポリマー（ＰＯＰＦ）によって、上述の手順を用いて同様なアルコール分散系が作製される。
【００５１】
ｎ−ブタノールの代わりに、上記の手順でうまく用いられた他のアルコールは、ｎ−およびイソ−アミルアルコール（ｎ−およびイソ−ペンタノール）、シクロヘキサノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、グリコールエーテルおよびエチレングリコールである。
【００５２】
実施例２−電気触媒コーティング組成物の調製
過フッ化スルホン酸ポリマー／アルコール分散系を含む上記のものを基本成分として用いて、燃料電池で使用されるＣＣＭのフレキソ印刷に適切な触媒コーティングを以下のように調製する：
上述のように調製されたｎ−ブタノール分散系中の固形分１３．２重量％の過フッ化スルホン酸ポリマー（１１００ＥＷ−ＰＤＭＯＦ）（２８．９４ｇ）をｎ−ブタノール７７．３１ｇと混合する。次いで、得られた混合物を、ドライアイスを加えることによって、３５℃のｎ−ブタノール引火点よりもかなり下の約１０℃に冷却する。これは、温度を下げる役割と、周囲のＯ２を発生したＣＯ２ガスと置き換える役割のどちらも果たし、したがって、潜在的に自然発火性の触媒粉末（炭素担持白金）を添加するための安全上の余裕が確保されている。粉末を即座に湿潤させ、かつ吸収熱を急速に拡散させるために、力強く攪拌しながら、冷却した混合物に、６０／４０のＣ／Ｐｔ（Ｅ−Ｔｅｋ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）１８．７５ｇをゆっくりと添加する（全体で約５分）。成分の量を計算して、最終固形分含有率１８．０７重量％が得られる。乾燥固体に対して計算された触媒含有率は、８３．０７重量％と計算される。
【００５３】
次いで、その混合物を、ジルコニア円柱（直径０．２５インチ×０．２５インチ）１００ｇと混合し、２５０ｃｍ３ミル・ジャーで粉砕する。そのジャーを密閉し、回転ミル上に約２００ｒｐｍで室温にて３〜５日間置く。この分散方法の後、コーティング組成物は、試験および印刷作業にそのまま使用できる。
【００５４】
公称１８％固形分の最終コーティング組成物は、単純なブルックフィールド法によって、５，０００〜２０，０００ｃｐｓ粘度範囲で測定するコンシステンシーと同様な、堅い「コールドクリーム」を有する。簡単な重量測定による固形分のチェックによって、１７．８〜１８．３％の範囲が得られる。厚いゲージのＭｙｌａｒ（登録商標）ポリエステルフィルム上へのナイフコーティングは、印刷機を適用する前にコーティングをさらに特徴づけるのに有用である。５ミルのドローナイフによって、光沢のある、黒い湿潤したコーティングが得られ、それを乾燥させると（１時間／２２℃）、大きな粒子、割れ、くぼみ、撥水性およびたてすじを含まない、平坦で黒い、細かなビロードの生地が形成される。
【００５５】
実施例３−上記の電気触媒コーティング組成物を用いた、ＣＣＭの作製
Ｃｙｒｅｌ（登録商標）フレキソ印刷技術（ＤｕＰｏｎｔ　Ｃｏｍｐａｎｙ）を上記の電気触媒コーティング組成物と共に使用して、様々な過フッ化スルホン酸ポリマー（酸型）フィルム基材上に直接印刷する。使用する印刷機は、ＧＭＳ　Ｃｏ．（英国、マンチェスター）製のＧＭＳ印刷校正刷りシステム（Ｐｒｉｎｔ　Ｐｒｏｏｆ　ｓｙｓｔｅｍ）である。
【００５６】
その受像したＣｙｒｅｌ（登録商標）フレキソ印刷版ストックは、写真の密着ネガ「道具」によって正確なパターンに強いＵＶを露光することにより光画像形成される。厚いフォトポリマー混合フィルムの露光領域がＵＶ架橋する。次にその未露光領域を、適切なＣｙｒｅｌ（登録商標）現像溶液によって洗い流す。正確なパターンおよび厚さのコーティング組成物を移動フィルム基材に移行する役割を果たす、鋭いレリーフ領域に架橋した、ゴム状プレート面が残される。フレキソ印刷版は、移動基材上に回転運動で組成物を印刷するロール上に取り付けられる。印刷後、その移動プレートを、精密な気泡アプリケーターロールを接触させることによって再コーティングする。次にその気泡アプリケーターは、定置のタンクまたは「インク溜め」からの新たな、計量されたコーティング組成物を受け取る。
【００５７】
このＧＭＳ印刷装置を利用するために、キャストされた過フッ化スルホン酸ポリマー膜（９９０ＥＷ　ＰＤＭＯＦ）、厚さ１．５ミル、幅約３インチ、長さ１０フィートを印刷ドラム上に取り付ける。Ｃｙｒｅｌ（登録商標）フレキソ印刷版の配合物ＰＬＳを画像形成して、縦に整列された３つの５０ｃｍ２（７×７ｃｍ）正方形が形成され、各正方形は、非画像領域によって４ｃｍ離れている。そのプレートおよび印刷ドラムは、５つの離れたプレートの刷りが、膜を保持する印刷ドラム１回転につき得られるようになっている。印刷ドラムの１回転において、１５個の単一刷りが形成される。プレートと印刷ドラムとの間の相対速度の差は、毛羽立ち、掻き傷等を排除するサイクルによってゼロである。プレート／フィルムの間隙は、最初の印刷セットアップ中にプレート／フィルムの圧縮の追加の２ミルでプレート／フィルム接触を達成するように調整される。これは、ＧＭＳアニロックスロールを取り付けられた基材の間隙および整列に調整することによって、提供される。
【００５８】
選択されたアニロックスの気泡数は、プリンター専門用語で、平方インチ当たり約５０億立方ミクロンが得られる３００ライン／インチであった。これは、アニックスロール上の公称８〜９μ未乾燥厚さということになる。この未乾燥フィルム層は一部、プレートに移行する。そのプレートは、プレートから膜基材までの厚さのこの未乾燥フィルム層の一部を移行する。
【００５９】
印刷後、プレート表面は、Ｃｙｒｅｌ（登録商標）フレキソ印刷版面に正確にコーティング計量するために特に選択されたアニックスロールと直接に回転接触することによって、直ちに再コーティングされる。膜基材への乾燥コーティング組成物の通常の堆積厚さは、上述のように１８％の固形分配合物で約０．７〜０．９ミクロンである。通常０．７〜０．９ミクロンの乾燥増分で、固定コーティング／プレート条件にて、触媒層の厚さを増大するために、第１乾燥層上に約＋／−０．２ｍｍの位置合わせで印刷を１回以上繰り返して、更なる層を形成する。追加の層は、連続印刷／乾燥用途で加えて、潜在的な性能に対する増大する触媒費用のバランスをとることができる。多重印刷はまた、印刷プロセスに関連する堆積の不均一性を平滑にする傾向がある。過フッ化スルホン酸ポリマーフィルムを１層以上の層と共に所望の厚さ／密度に印刷した後、それを裏返して、第１面の印刷と非常に正確に位置合わせしてドラム上に再度取り付け、印刷プロセスを繰り返して、ＣＣＭの第２面を形成することが可能である。１２印刷／面（または両側合わせて２４）という多さに対して、認められる位置ずれは、約０．２ｍｍである。
【００６０】
この方法で、触媒被覆膜（ＣＣＭ）が、高速でほとんどまたは全く無駄なく再現可能に機械製造されている。すべての過フッ化スルホン酸ポリマー成分を、その後の加水分解工程の必要がないように酸型で使用した。
【００６１】
キャストされた過フッ化スルホン酸ポリマー膜を使用することに加えて、同じ触媒印刷技術を、酸型の１ミルおよび２ミル溶融押出し膜上で、および１ミルおよび２ミルのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）／Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）複合フィルム基材上で行うことができる。
【００６２】
実施例４　ｎ−ヘキサノールをベースとするイオン交換ポリマー分散系、電気触媒コーティング組成物およびＣＣＭの作製
実施例１および２に記載した手順の修正形態を用いて、固形分１８％の電気触媒コーティング組成物を調製する。その修正形態は、ｎ−ブタノールをｎ−ヘキサノールに取り替え、１１００当量の過フッ化スルホン酸ポリマー開始溶液を９９０当量の過フッ化スルホン酸ポリマー溶液と取り替えることからなる。
【００６３】
５ｃｍ×５ｃｍ電極触媒刷りを作製することを除いては、実施例３に記載の方法によって、厚さ２ミルのキャストされた過フッ化スルホン酸ポリマー膜（１１００ＥＷ　ＰＤＭＯＦ）（酸型）の３インチ×１０フィートのストリップ上に、得られた電気触媒組成物を印刷する。そのフレキソ印刷版は、５×５ｃｍの正方形６個を含有し；上記の膜フィルムに対するプレートの５回の接触によって、正方形３０個が形成される。触媒の厚さを増大するために、印刷／乾燥、印刷／乾燥の一連の工程において、フィルム１面につき、正確に位置合わせして、印刷を４回行う。アルコールによるフィルムの膨潤によって生じる歪みの量は、ごくわずかである。最終製品の厚さは、電気触媒組成物の正方形の外縁の周りを測定し、正方形の中心でもまた測定した（１．０マイクロメートルの精度／解像度を有するＯｎｏ−ＳｏｋｉゲージングシステムＥＧ　２２５）。平均基材厚さは、４９．３マイクロメートルとなる。平均「基材プラス２面触媒」厚さは、５６．７マイクロメートルである。差によって、全体の触媒厚さは７．４マイクロメートルであり、１面当たり３．７マイクロメートルである。計算によって、１印刷刷り当たりの乾燥触媒厚さは、０．９３マイクロメートルである。
【００６４】
実施例５　ＣＣＭの燃料電池試験
単一電池水素−空気燃料電池において、Ｅ−Ｔｅｋ　ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによりＥＬＡＴ（登録商標）の商標で販売されている炭素布製のガス拡散媒体を用いて、実施例４で作製した５×５ｃｍのＣＣＭを以下の条件下で試験する。
【００６５】
実験条件：
燃料電池クランピング力＝４．０ｆｔ−ｌｂ
燃料電池温度＝８０℃
陽極ガス＝水素
陽極ガス化学量論＝２Ａ／ｃｍ２で１．５
陽極圧力＝１５ＰＳＩ
陰極ガス＝空気
陰極化学量論＝２Ａ／ｃｍ２で２．０
陰極圧力＝１５ＰＳＩ
陽極および陰極ガスを給湿した。
【００６６】
【表１】
2004515039.tif 000003
【００６７】
実施例６
実施例１、２および４で記載した手順を用いて、ｎ−ヘキサノールをベースとする固形分１８％の電気触媒コーティング組成物および９９０当量の過フッ化スルホン酸ポリマーの溶液を調製した。その触媒は、ＦＣ−６０の名称でＪｏｈｎｓｏｎ　Ｍａｔｈｅｙによって供給されている炭素担持６０重量％Ｐｔである。乾燥触媒とポリマー重量との比を５：１に保った。以下のことを除いては、同じ装置で同じフレキソ印刷版を用いて、実施例４と同様にこれを同一フィルム基材上に印刷した：用いられたアニロックスの気泡数は、３００ライン／インチの代わりに、１４０ライン／インチであり、公称１０５億立方ミクロン／平方インチであった。これによって、アニロックス表面上に未乾燥厚さ約１７μｍのインクが提供される。
【００６８】
２、４、６、８の印刷刷りの後、フィルム試料をこのプロセスから採取した。乾燥した印刷触媒領域を誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）下にて分析し、刷りの数の関数として白金含有率／領域を決定した。
【００６９】
その結果は：
2004515039.tif 000004
【００７０】
このセットのデータから、９８．５６％のＲ２相関性を有する、この特定のインク／アニロックスの組み合わせについて、以下の直線関係（Ｙ＝ｍＸ＋ｂ）を形成することが可能となる：
Ｐｔ添加率（ｍｇ／ｃｍ２）＝０．０５４５×（Ｎｏ．印刷刷り）−０．０３５
（式中、Ｙ＝Ｐｔ添加率（ｍｇ／ｃｍ２）；Ｘ＝Ｎｏ．刷り、ｍ（傾き）＝０．０５４５；ｂ（切片）＝−０．０３５）
【００７１】
この方式で、刷りの数を調節することによって、異なるアニロックスロールのサイズを用い、触媒粒子の白金含有率、触媒／ポリマー比、組成物の固形分含有率％等を変えることによって、触媒添加率を多くの異なる方法で調節し、制御することが可能である。触媒は、必要とされる品質、均一性および生産性が、最も低い総費用で得られるように選択することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によって、個別の長さの膜の一方の側に電極を形成するための、印刷装置のフレキソ印刷校正刷りの使用を示す概略図である。
【図２】連続方式で多層電極層を形成するために個々の３つの印刷機構を用いた膜ロールストックを利用する、本発明による連続プロセスを示す概略図である。
【国際公開パンフレット】
2004515039.tif 000005
2004515039.tif 000006
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2004515039.tif 000029
2004515039.tif 000030
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004515039.tif 000031
2004515039.tif 000032
【国際調査報告】
2004515039.tif 000033
2004515039.tif 000034
2004515039.tif 000035