(57)【要約】（ａ）フィッシャー・トロプシュ生成物中の炭素原子数６０以上の化合物と炭素原子数３０以上の化合物との重量比が少なくとも０．２であり、かつフィッシャー・トロプシュ誘導原料中の化合物の少なくとも３０重量％が炭素原子数３０以上の化合物であるフィッシャー・トロプシュ誘導原料を水素化分解／水素化異性化する工程、（ｂ）工程（ａ）の生成物から、沸点範囲２００〜４５０℃のＴ１０重量％と沸点範囲４００〜６５０℃のＴ９０重量％とを有するワックス状ラフィネート生成物を単離する工程、によるワックス状ラフィネート生成物の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）フィッシャー・トロプシュ生成物中の炭素原子数６０以上の化合物と炭素原子数３０以上の化合物との重量比が少なくとも０．２であり、かつフィッシャー・トロプシュ誘導原料中の化合物の少なくとも３０重量％が炭素原子数３０以上の化合物であるフィッシャー・トロプシュ誘導原料を水素化分解／水素化異性化する工程、
（ｂ）工程（ａ）の生成物から、沸点範囲２００〜４５０℃のＴ１０  重量％と沸点範囲４００〜６５０℃のＴ９０  重量％とを有するワックス状ラフィネート生成物を単離する工程、
によるワックス状ラフィネート生成物の製造方法。
【請求項２】
前記フィッシャー・トロプシュ誘導原料の中の化合物の少なくとも５０重量％が炭素原子数３０以上の化合物である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記フィッシャー・トロプシュ誘導原料中の炭素原子数６０以上の化合物と炭素原子数３０以上の化合物との重量比が少なくとも０．４である請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記フィッシャー・トロプシュ誘導原料が、ＡＳＦ−アルファ値（Ａｎｄｅｒｓｏｎ−Ｓｃｈｕｌｚ−Ｆｌｏｒｙ連鎖生長ファクター）が少なくとも０．９２５のＣ20+フラクションを含有するフィッシャー・トロプシュ生成物から誘導される請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
工程（ａ）での転化率が２５〜７０重量％である請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記ワックス状ラフィネート生成物のＴ９０重量％沸点が、５５０℃未満である請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記ワックス状ラフィネート生成物の１００℃での動粘度が、３〜１０ｃＳｔである請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
請求項１〜７に記載の方法で得られたワックス状ラフィネート生成物の潤滑基油製造への使用。
【請求項９】
前記基油が、前記ワックス状ラフィネート生成物の接触脱蝋により製造される請求項８に記載の使用。
【請求項１０】
前記潤滑基油の飽和物フラクション中のシクロパラフィン含有量が、１２〜２０重量％である請求項９に記載の使用。
【請求項１１】
前記ワックス状ラフィネート生成物の流動点が０℃を越え、かつ該ワックス状ラフィネートが輸送中、窒素の覆い下に固体状態に維持される、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法で得られた生成物の輸送方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィッシャー・トロプシュ生成物からワックス状ラフィネートを製造する方法に向けたものである。本方法で得られるようなワックス状ラフィネートは、潤滑基油製造用の供給原料として利用できる。前述のような基油の製造及びワックス状ラフィネート生成物の製造は、それぞれ異なる地域で行なわれている。好適にはワックス状ラフィネート生成物は、フィッシャー・トロプシュ生成物の製造地域で製造され、また潤滑基油は、これら生成物の主要マーケットに近い地域で製造されている。一般にこれらの地域は異なるので、ワックス状ラフィネート生成物は、例えば船により潤滑基油製造地域まで輸送する必要がある。このような基油の製造方法は、ワックス状ラフィネート生成物から製造可能な各種の基油グレードを輸送する代りに、１つの生成物を、潜在する基油及び潤滑剤マーケットに船出しする必要があるだけなので有利である。出願人は今回、輸送可能で、新規な部類の基油を製造できるワックス状ラフィネート生成物の製造方法を見い出した。
【背景技術】
【０００２】
例えばＷＯ−Ａ−００１４１７９、ＷＯ−Ａ−００１４１８３、ＷＯ−Ａ−００１４１８７及びＷＯ−Ａ−００１４１８８に記載される従来技術の基油は、非環式イソパラフィンを少なくとも９５重量％含有している。ＷＯ−Ａ−０１１８１５６には、ナフテン類の含有量が１０％未満のフィッシャー・トロプシュ生成物から誘導した基油が記載される。また出願人の特許出願ＥＰ−Ａ−７７６９５９又はＥＰ−Ａ−６６８３４２に開示したような基油も、シクロパラフィンを１０重量％未満含有していることが見い出された。出願人は、ＥＰ−Ａ−７７６９５９の実施例２及び３を繰り返し、ワックス状フィッシャー・トロプシュ合成品からそれぞれイソ−及びノーマル−パラフィン約９６重量％及び９３重量％からなる基油を得た。出願人は更に、ＥＰ−Ａ−６６８３４２の教示に従って合成フェリエライト（ｆｅｒｒｉｅｒｉｔｅ）及び白金を含む触媒を用いて、シェルＭＤＳワックス状ラフィネート（Ｓｈｅｌｌ  ＭＤＳ  Ｍａｌａｙｓｉａ  Ｓｄｎ  Ｂｈｄから得られる）を接触脱蝋することにより、流動点が−２１℃の基油を製造し、イソ−及びノーマル−パラフィンの含有量が約９４重量％であることを見い出した。したがって、フィッシャー・トロプシュ合成品から誘導されたこれら従来技術の基油は、少なくともシクロパラフィンの含有量が１０重量％未満のものであった。更に特許出願ＷＯ−Ａ−９９２０７２０の実施例で開示された基油は、高含有量のシクロパラフィンを含むものではない。これは、前記実施例で使用された供給原料及び製造法がＥＰ−Ａ−７７６９５９及びＥＰ−Ａ−６６８３４２に基づいて前記従来技術のサンプルを作るための供給原料及び製造法に近似するためである。
【特許文献１】
ＷＯ−Ａ−００１４１７９
【特許文献２】
ＷＯ−Ａ−００１４１８３
【特許文献３】
ＷＯ−Ａ−００１４１８７
【特許文献４】
ＷＯ−Ａ−００１４１８８
【特許文献５】
ＷＯ−Ａ−０１１８１５６
【特許文献６】
ＥＰ−Ａ−７７６９５９
【特許文献７】
ＥＰ−Ａ−６６８３４２
【特許文献８】
ＷＯ−Ａ−９９２０７２０
【特許文献９】
ＷＯ−Ａ−９９３４９１７
【特許文献１０】
ＡＵ−Ａ−６９８３９２
【特許文献１１】
ＷＯ−Ａ−００１４１７９
【特許文献１２】
ＥＰ−Ａ−５３２１１８
【特許文献１３】
ＥＰ−Ｂ−６６６８９４
【特許文献１４】
ＵＳ−Ａ−４８５９３１１
【特許文献１５】
ＷＯ−Ａ−９７１８２７８
【特許文献１６】
ＵＳ−Ａ−４３４３６９２
【特許文献１７】
ＵＳ−Ａ−５０５３３７３
【特許文献１８】
ＵＳ−Ａ−５２５２５２７
【特許文献１９】
ＵＳ−Ａ−４５７４０４３
【特許文献２０】
ＵＳ−Ａ−５１５７１９１
【特許文献２１】
ＷＯ−Ａ−００２９５１１
【特許文献２２】
ＥＰ−Ｂ−８３２１７１
【特許文献２４】
ＷＯ−Ａ−９４１０２６３
【非特許文献１】
Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ  Ｂａｓｅ  Ｏｉｌ  ａｎｄ  Ｗａｘ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，Ａｖｉｌｉｎｏ  Ｓｅｑｕｅｉａ，Ｊｒ，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ  Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９９４，Ｃｈａｐｔｅｒ  ７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
出願人は今回、シクロパラフィンを多量に含有すると共に、前記開示された基油に比べて溶解力が向上した潤滑基油組成物を製造できるワックス状ラフィネート生成物の製造方法を見い出した。これは、例えば大部分が本発明の基油であるタービンオイルや油圧オイルのような工業的な配合物に有利であることが見い出された。更にこの基油組成物は、例えば自動車エンジンのシールを従来技術の基油よりも膨潤させる。特定の用途では、このような膨潤により、潤滑剤の損失低下が見られるので有利である。出願人は、このような基油が溶解力特性を向上した優れたＡＰＩ  グループＩＩＩ基油であることを見い出した。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は下記方法：
（ａ）フィッシャー・トロプシュ生成物中の炭素原子数６０以上の化合物と炭素原子数３０以上の化合物との重量比が少なくとも０．２であり、かつフィッシャー・トロプシュ誘導原料中の化合物の少なくとも３０重量％が炭素原子数３０以上の化合物であるフィッシャー・トロプシュ誘導原料を水素化分解／水素化異性化する工程、
（ｂ）工程（ａ）の生成物から、沸点範囲２００〜４５０℃のＴ１０  重量％と沸点範囲４００〜６５０℃のＴ９０  重量％とを有するワックス状ラフィネート生成物を単離する工程、
によるワックス状ラフィネート生成物の製造方法に向けたものである。
【０００５】
出願人は、比較的重質の供給原料に対して水素化分解／水素化異性化工程を行なうことにより、ワックス状ラフィネート生成物が得られ、この生成物からここで説明したような有価生成物が製造できることを見い出した。別の利点は、燃料、例えばガス油、及び基油の製造に好適なワックス状ラフィネート生成物の両方とも、１つの水素化分解／水素化異性化処理工程で製造されることである。
【０００６】
本発明方法では、極めて良好な低温流れ特性を有する中間留出物が得られる。このような優れた低温流れ特性は、恐らくイソ／ノーマル比が比較的高いこと及び特にジメチル化合物及び／又はトリメチル化合物が比較的多いことにより説明できる。けれどもこのディーゼルフラクションのセタン価は、６０の値を遥かに越え、多くの場合、７０以上の値で、一層優れている。更に硫黄含有量は極めて少なく、常時５０ｐｐｍｗ未満、通常５ｐｐｍｗ未満であり、殆どの場合、硫黄含有量はゼロである。しかも特にディーゼルフラクションの密度は、８００ｋｇ／ｃｍ3未満であり、殆どの場合、７６５〜７９０ｋｇ／ｃｍ3、通常約７８０ｋｇ／ｃｍ3の密度（このようなサンプルの１００℃での粘度は約３．０ｃＳｔ）が観察される。芳香族化合物は実質的に存在せず、即ち５０ｐｐｍｗ未満であり、極少量の粒子放出物である。ポリ芳香族化合物の含有量は、芳香族化合物よりも遥かに少なく、通常１ｐｐｍｗ未満である。Ｔ９５は、上記特性と組合せて、３８０℃未満、多くの場合３５０℃未満である。
【０００７】
以上のような方法では、極めて良好な低温流れ特性を有する中間留出物が得られる。例えばいずれのディーゼルフラクションの曇り点も通常−１８℃未満、多くの場合−２４℃未満にもなる。ＣＦＰＰは、通常−２０℃未満、多くの場合−２８℃以下である。流動点は、通常−１８℃未満、多くの場合−２４℃未満である。
工程（ａ）で使用される比較的重質のフィッシャー・トロプシュ誘導原料は、炭素原子数が３０以上の化合物を少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも５０重量％、更に好ましくは少なくとも５５重量％含有する。更に、フィッシャー・トロプシュ誘導原料中の、炭素原子数６０以上の化合物と炭素原子数３０以上の化合物との重量比は少なくとも０．２、好ましくは少なくとも０．４、更に好ましくは少なくとも０．５５である。好ましくはフィッシャー・トロプシュ誘導原料は、ＡＳＦ−アルファ値（Ａｎｄｅｒｓｏｎ−Ｓｃｈｕｌｚ−Ｆｌｏｒｙ連鎖生長ファクター）が少なくとも０．９２５、好ましくは少なくとも０．９３５、更に好ましくは少なくとも０．９４５、なお更に好ましくは少なくとも０．９５５のＣ20+フラクションを含有するフィッシャー・トロプシュ生成物から誘導される。
【０００８】
フィッシャー・トロプシュ誘導原料の初期沸点は４００℃以下の範囲でよいが、好ましくは２００℃未満である。好ましくは、フィッシャー・トロプシュ合成生成物を、工程（ａ）でフィッシャー・トロプシュ誘導原料として使用する前に、このフィッシャー・トロプシュと合成生成物から炭素原子数４以下のいずれかの化合物及びその範囲の沸点を有するいずれかの化合物は分離する。前記詳述したようなフィッシャー・トロプシュ誘導原料は、大部分本発明で定義した水素化転化工程を行なっていないフィッシャー・トロプシュ合成生成物からなる。したがって、フィッシャー・トロプシュ合成生成物中の非分岐化合物の含有量は、好適には８０重量％を越える。このフィッシャー・トロプシュ生成物の他、他のフラクションもフィッシャー・トロプシュ誘導原料の一部であってよい。他のフラクションは、好適には工程（ｂ）で得られた高沸点フラクション又は潤滑剤メーカーに船出ししない余剰のワックス状ラフィネート生成物であってよい。このフラクションを再循環することにより、追加用の中間留出物が製造できる。
【０００９】
このようなフィッシャー・トロプシュ誘導原料は、好適には比較的重質のフィッシャー・トロプシュ生成物を生成するフィッシャー・トロプシュ法により得られる。全てのフィッシャー・トロプシュ法がこのような重質生成物を生成するものではない。好適なフィッシャー・トロプシュ法の例は、ＷＯ−Ａ−９９３４９１７及びＡＵ−Ａ−６９８３９２に記載される。これらの方法は、前述のようなフィッシャー・トロプシュ生成物を生成できる。
【００１０】
フィッシャー・トロプシュ誘導原料及び得られるワックス状ラフィネート生成物は、硫黄含有化合物及び窒素含有化合物を全く含まないか、極微量しか含まない。これは、殆どこのような不純物を含まない合成ガスを使用するフィッシャー・トロプシュ反応による生成物の典型である。硫黄及び窒素の量水準は、現在一般に、硫黄については５ｐｐｍ、窒素については１ｐｐｍの検出限界未満である。
【００１１】
フィッシャー・トロプシュ反応の反応生成物中に存在する酸素化物（ｏｘｙｇｅｎａｔｅ）を除去したり、オレフィン化合物を飽和させるため、フィッシャー・トロプシュ生成物は、任意にマイルドな水素化処理工程を行なうことができる。このような水素化処理は、ＥＰ−Ｂ−６６８３４２に記載される。水素化処理工程のマイルド性は、この工程での転化の程度が好ましくは２０重量％未満、更に好ましくは１０重量％未満ということで表現される。ここで転化率は、３７０℃よりも高い沸点を有する原料が３７０℃よりも低い沸点を有するフラクションまで反応する重量パーセントとして定義する。このようなマイルドな水素化処理後、炭素原子数４以下の低沸点化合物又はその範囲の沸点を有する他の化合物は、工程（ａ）で使用する前に流出物から除去される。
【００１２】
工程（ａ）の水素化分解／水素化異性化反応は、好ましくは水素及び触媒の存在下で行なわれる。触媒は、この反応に好適であるとして当業者に公知のものから選ぶことができる。工程（ａ）に使用される触媒は通常、酸性官能価及び水素化／脱水素化官能価を含有する。好ましい酸性官能価の材料は、耐火性金属酸化物担体である。好適な担体材料としては、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、チタニア及びそれらの混合物が挙げられる。本発明方法で使用される触媒に含まれる好ましい担体材料は、シリカ、アルミナ及びシリカ−アルミナである。特に好ましい触媒は、シリカ−アルミナ担体上に白金を担持したものである。所望ならば、担体にはハロゲン部分、特に弗素、又は燐部分を適用すると、触媒担体の酸性度を高めることができる。好適な水素化分解／水素化異性化方法及び好適な触媒の例は、ＷＯ−Ａ−００１４１７９、ＥＰ−Ａ−５３２１１８、ＥＰ−Ｂ−６６６８９４及び先願として述べたＥＰ−Ａ−７７６９５９に記載される。
【００１３】
好ましい水素化／脱水素化官能価は、第ＶＩＩＩ族非貴金属、例えば、任意にモリブデン又は銅と組合せた、ニッケル及びコバルト；並びに第ＶＩＩＩ族貴金属、例えばパラジウム、更に好ましくは白金又は白金／パラジウム合金である。触媒は、この貴金属水素化／脱水素化活性成分を担体材料１００重量部当り０．００５〜５重量部、好ましくは０．０２〜２重量部含有できる。この水素化転化段階で使用される特に好ましい触媒は、白金を担体材料１００重量部当り０．０５〜２重量部、更に好ましくは０．１〜１重量部の範囲で含有する。触媒は、触媒の強度を高めるため、バインダーも含有してよい。バインダーは、非酸性であってよい。その例は、粘土及びその他、当業者に公知のバインダーである。
【００１４】
工程（ａ）では原料は、昇温及び加圧下、触媒の存在下に水素と接触させる。温度は通常、１７５〜３８０℃、好ましくは２５０℃より高く、更に好ましくは３００〜３７０℃の範囲である。圧力は通常、１０〜２５０バール、好ましくは２０〜８０バールの範囲である。水素は、ガスの１時間当り空間速度  １００〜１００００Ｎｌ／ｌ／ｈｒ、好ましくは５００〜５０００Ｎｌ／ｌ／ｈｒで供給できる。炭化水素原料は、重量の１時間当り空間速度  ０．１〜５ｋｇ／ｌ／ｈｒ、好ましくは０．５ｋｇ／ｌ／ｈｒを越え、更に好ましくは２ｋｇ／ｌ／ｈｒ未満で供給できる。水素と炭化水素原料との比は、１００〜５０００Ｎｌ／ｋｇの範囲が可能で、好ましくは２５０〜２５００Ｎｌ／ｋｇである。
【００１５】
工程（ａ）での転化率は、１パス当り３７０℃よりも高い沸点を有する原料が、３７０℃より低い沸点を有するフラクションまで反応する重量パーセントとして定義したが、この転化率は、少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも２５重量％であるが、好ましくは８０重量％以下、更に好ましくは７０重量％以下である。この定義において、上記使用される原料は、工程（ａ）に供給された全炭化水素原料であり、従って、工程（ｂ）で得られる高沸点フラクションのような任意のいかなる再循環物も含む。
工程（ｂ）では工程（ａ）の生成物は、１つ以上のガス油フラクション、沸点範囲が２００〜４５０℃のＴ１０重量％、沸点範囲が４００〜６５０℃のＴ９０重量％及び更に好ましくは沸点が５５０℃未満のＴ９０重量％を有するワックス状ラフィネート生成物に分離される。また工程（ａ）での転化率及び工程（ａ）への原料全体の特性に依存して、工程（ｂ）で高沸点フラクションを得ることができる。
【００１６】
工程（ｂ）での分離は、好ましくは大気圧及び真空蒸留工程により行なわれる。ほぼ大気圧条件、好ましくは１．２〜２バラの圧力での最初の蒸留により行なわれる。この蒸留で、工程（ａ）生成物の高沸点フラクションから、ガス油生成物と、ナフサフラクション及びケロシンフラクションのような低沸点フラクションとが分離される。高沸点フラクションのうち、好適には９５重量％以上が３７０℃を越える沸点を有するが、この高沸点フラクションは、次いで更に真空蒸留工程で分離され、真空ガス油フラクション、ワックス状ラフィネート生成物及び高沸点フラクションが得られる。真空蒸留は、好適には０．００１〜０．０５バラの圧力で行なわれる。
工程（ｂ）の真空蒸留は、所望のワックス状ラフィネート生成物が前記特定範囲の沸点を有すると共に、１００℃での動粘度が好ましくは３〜１０ｃＳｔで得られるように操作することが好ましい。
【００１７】
上記方法で得られたワックス状ラフィネート生成物は、好適には船により潤滑基油の製造地域に輸送するのに好適な、流動点及び粘度のような特性を有する。このワックス状ラフィネートは、好ましくはワックス状ラフィネート生成物中に存在するパラフィン分子の酸化を防止するよう、酸素の不存在下で貯蔵し、輸送される。前記貯蔵、輸送中には、好適には窒素の覆いを用いる。ワックス状パラフィン生成物は、好ましくは０℃を越える流動点を有する。これにより、ワックス状ラフィネートは、例えばこの生成物を周囲温度に保持することにより、固体として輸送できる。ワックス状ラフィネートの固体状態で輸送すれば、更に酸素が進入するのを抑制して酸化を防止するので、有利である。積卸し設備では生成物を液化する手段が存在しなければならない。好ましくは貯蔵タンクから放出する前に生成物を液化できるように、貯蔵タンクには水蒸気加熱コイルのような間接加熱手段が存在する。輸送ラインも生成物を液状に保持する手段を備えることが好ましい。
【００１８】
ワックス状ラフィネート生成物には、種々の利用が挙げられる。最も適した利用は、ワックス状ラフィネート生成物に流動点低下工程を行なうことにより潤滑基油を製造するための原料としてワックス状ラフィネート生成物を使用することである。任意にワックス状ラフィネート生成物は、流動点低下工程を行なう前に硫黄、窒素及び飽和物含有量に関するスラック（ｓｌａｃｋ）ワックス特性を向上するため、スラックワックスとブレンドしてよい。
流動点低下処理により、処理毎に基油の流動点が１０℃を越え、好ましくは２０℃を越え、更に好ましくは２５℃を越えて低下することが判る。
【００１９】
流動点低下処理は、いわゆる溶剤脱蝋法又は接触脱蝋法により実施できる。溶剤脱蝋は、当業者に周知の方法で、１つ以上の溶剤及び／又はワックス沈殿剤とワックス状ラフィネート生成物とを混合し、これを−１０〜−４０℃の範囲、好ましくは−２０〜−３５℃の範囲の温度に冷却して該油からワックスを分離するというものである。このワックス含有油は、通常、フィルタークロスでろ過する。フィルタークロスは、綿のような織物繊維、多孔質金属布、又は合成材料布で作ることができる。溶剤脱蝋法で使用できる溶剤の例としては、Ｃ3〜Ｃ6ケトン（例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びそれらの混合物）、Ｃ6〜Ｃ10芳香族炭化水素（例えばトルエン）、ケトンと芳香族との混合物（例えばメチルエチルケトンとトルエン）、液化した通常ガス状のＣ2〜Ｃ4炭化水素のような自己冷却性炭化水素、例えばプロパン、プロピレン、ブタン、ブチレン及びそれらの混合物が挙げられる。一般にメチルエチルケトンとトルエンとの混合物又はメチルエチルケトンとメチルイソブチルケトンとの混合物が好ましい。これら及び他の好適な溶剤脱蝋法の例は、Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ  Ｂａｓｅ  Ｏｉｌ  ａｎｄ  Ｗａｘ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，Ａｖｉｌｉｎｏ  Ｓｅｑｕｅｉａ，Ｊｒ，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ  Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９９４，Ｃｈａｐｔｅｒ  ７に記載される。
【００２０】
好ましい流動点低下法は、接触脱蝋法である。このような方法により、本方法のワックス状ラフィネート生成物から出発すると、−４０℃未満の流動点を有する基油が製造できることが見い出された。
接触脱蝋法は、触媒及び水素の存在下でワックス状ラフィネート生成物の流動点が上記特定したように低下するいかなる方法でも実施できる。好適な脱蝋触媒は、モレキュラーシーブ及び任意に第ＶＩＩＩ族金属のような水素化機能を有する金属との組合せを有する不均質触媒である。モレキュラーシーブ、更に好適には中間細孔サイズのゼオライトは、接触脱蝋条件下でワックス状ラフィネート生成物の流動点を低下させる良好な触媒能力を示した。好ましい中間細孔サイズのゼオライトは、０．３５〜０．８ｎｍの細孔直径を有する。好適な中間細孔サイズのゼオライトは、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＳＳＺ−３２、ＺＳＭ−３５及びＺＳＭ−４８である。他の好ましいモレキュラーシーブ群は、シリカ−アルミナホスフェート（ＳＡＰＯ）材料である。これら材料のうち、ＳＡＰＯ−１１は、例えばＵＳ−Ａ−４８５９３１１に記載されるように、最も好ましい。ＺＳＭ−５は、いかなる第ＶＩＩＩ族金属も存在しない場合、そのＨＳＭＺ−５の形態で任意に使用できる。その他のモレキュラーシーブは、添加した第ＶＩＩＩ族金属と組合せて使用することが好ましい。好適な第ＶＩＩＩ族金属は、ニッケル、コバルト、白金及びパラジウムである。可能な組合せの例は、Ｐｔ／ＺＳＭ−３５、Ｎｉ／ＺＳＭ−５、Ｐｔ／ＺＳＭ−２３、Ｐｄ／ＺＳＭ−２３、Ｐｔ／ＺＳＭ−４８及びＰｔ／ＳＡＰＯ−１１である。好適なモレキュラーシーブ及び脱蝋条件の更なる詳細及び例は、ＷＯ−Ａ−９７１８２７８、ＵＳ−Ａ−４３４３６９２、ＵＳ−Ａ−５０５３３７３、ＵＳ−Ａ−５２５２５２７及びＵＳ−Ａ−４５７４０４３に記載される。
【００２１】
脱蝋触媒は、好適にはバインダーも含有する。バインダーは、合成物質でも天然産の（無機）物質、例えば粘土、シリカ及び／又は金属酸化物であってもよい。天然産の粘土は、例えばモンモリロナイト族及びカオリン族である。バインダーは、多孔質バインダー材料、例えば耐火性酸化物が好ましく、耐火性酸化物の例としては、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニアや、三元組成、例えばシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア及びシリカ−マグネシア−ジルコニアがある。更に好ましくは、本質的にアルミナを含まない低酸性度耐火性酸化物バインダー材料が使用される。これらバインダー材料の例としては、シリカ、ジルコニア、二酸化チタン、二酸化ゲルマニウム、ボリア及びこれらの２種以上の上記例のような混合物がある。最も好ましいバインダーはシリカである。
【００２２】
好ましい種類の脱蝋触媒は、前述のような中間のゼオライト微結晶と、前述のような本質的にアルミナを含まない低酸性度耐火性酸化物バインダー材料とを含有するが、このアルミノシリケートゼオライト微結晶の表面は、表面脱アルミ化処理により変性したものである。好ましい脱アルミ化処理は、バインダー及びゼオライトの押出物を、例えばＵＳ−Ａ−５１５７１９１又はＷＯ−Ａ−００２９５１１に記載されるようなフルオロシリケート塩の水溶液と接触させることによるものである。前述のような好適脱蝋触媒の例は、例えばＷＯ−Ａ−００２９５１１やＥＰ−Ｂ−８３２１７１に記載されるように、脱アルミ化されたシリカ結合Ｐｔ／ＺＳＭ−５、脱アルミ化されたシリカ結合Ｐｔ／ＺＳＭ−２３、脱アルミ化されたシリカ結合Ｐｔ／ＺＳＭ−１２及び脱アルミ化されたシリカ結合Ｐｔ／ＺＳＭ−２２である。
【００２３】
接触脱蝋条件は、当該技術分野で公知であり、通常、操作温度は２００〜５００℃、好適には２５０〜４００℃の範囲であり、水素圧は１０〜２００バール、好ましくは４０〜７０バールの範囲であり、重量の１時間当り空間速度（ＷＨＳＶ）は１時間当り触媒１リットル当りオイル０．１〜１０ｋｇ（ｋｇ／ｌ／ｈｒ）、好適には０．２〜５ｋｇ／ｌ／ｈｒ、更に好適には０．５〜３ｋｇ／ｌ／ｈｒの範囲であり、また水素／オイル比はオイル１リットル当り水素１００〜２，０００リットルの範囲である。接触脱蝋工程では、４０〜７０バールの圧力で温度を２７５℃、好適には３１５℃から３７５℃まで変化させることにより、好適には−１０℃から−６０℃未満に変化する各種流動点規格値を有する基油を製造することが可能である。
【００２４】
接触又は溶剤脱蝋工程の流出物又は別々の沸点を有するフラクションは、例えば流出流がオレフィンを含有していたり、生成物が酸素化に敏感であるか、或いは色調を改善する必要がある場合は、水素化仕上げ工程と云われる追加の水素化工程が任意に行なわれる。この工程は、好適には温度１８０〜３８０℃、全圧１０〜２５０バール、好ましくは１００バールを越え、更に好ましくは１２０〜２５０バールで行なわれる。ＷＨＳＶ（重量の１時間当り空間速度）は、１時間当り触媒１リットル当りオイル０．３〜２ｋｇの範囲である。
【００２５】
水素化触媒は、好適には分散した第ＶＩＩＩ族金属を含有する担持触媒である。第ＶＩＩＩ族金属は、コバルト、ニッケル、パラジウム及び白金が可能である。コバルト及びニッケルを含有する触媒は、第ＶＩＢ族金属、好適にはモリブデン及びタングステンも含有する。好適な担体又は担持材料は、低酸性度非晶質耐火性酸化物である。好適な非晶質耐火性酸化物としては、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、ボリア、シリカ−アルミナ、弗素化アルミナ、弗素化シリカ−アルミナ、及びこれらの２つ以上の混合物が挙げられる。
【００２６】
好適な水素化触媒の例は、ＫＦ−８４７及びＫＦ−８０１０（ＡＫＺＯ  Ｎｏｂｅｌ）、Ｍ−８−２４及びＭ−８−２５（ＢＡＳＦ）、並びにＣ−４２４、ＤＮ−１９０、ＨＤＳ−３及びＨＤＳ−４（Ｃｒｉｔｅｒｉｏｎ）のようなニッケル−モリブデン含有触媒、ＮＩ−４３４２及びＮＩ−４３５２（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ）、Ｃ−４５４（Ｃｒｉｔｅｒｉｏｎ）のようなニッケル−タングステン含有触媒、ＫＦ−３３０（ＡＫＺＯ−Ｎｏｂｅｌ）、ＨＤＳ−２２（Ｃｒｉｔｅｒｉｏｎ）及びＨＰＣ−６０１（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ）のようなコバルト−モリブデン含有触媒である。好ましくは白金含有触媒、更に好ましくは白金及びパラジウム含有触媒が使用される。これらパラジウム及び／又は白金含有触媒用の好ましい支持体は、非晶質シリカ−アルミナである。好適なシリカ−アルミナ担体の例は、ＷＯ−Ａ−９４１０２６３に開示されている。好ましい触媒は、パラジウムと白金との合金を好ましくは非晶質シリカ−アルミナ担体上に支持してなるもので、その一例は、市販触媒としてＣｒｉｔｅｒｉｏｎ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ  （Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）のＣ−６２４がある。
【００２７】
脱蝋生成物は、好適には蒸留により、任意に初期フラッシング工程と組合せて、種々の粘度を有する１つ以上の基油生成物に分離される。各種フラクションへの分離は、好適にはサイドストリッパーを備えた真空蒸留塔で行なうことができる。この方式で、例えば単一のワックス状ラフィネート生成物から同時に例えば粘度２〜３ｃＳｔの基油、粘度４〜６ｃＳｔの基油及び粘度７〜１０ｃＳｔの基油（粘度は、１００℃での動粘度として）生成物が得られることが判る。生成物スレート（ｓｌａｔｅ）を素直に最適化し、かつ非基油中間フラクションの量を最小化することにより、良好なＮｏａｃｋ揮発度特性を有する基油が非常に高い収率で得られることが見い出された。例えば１００℃での動粘度が３．５〜６ｃＳｔでＮｏａｃｋ揮発度が６〜１４重量％の基油が得られた。
【００２８】
このワックス状ラフィネート生成物から出発して、飽和物を好ましくは少なくとも９８重量％、更に好ましくは少なくとも９９．５重量％、最も好ましくは少なくとも９９．９重量％含有する潤滑基油が得られることが見い出された。基油成分中のこの飽和物フラクションは、シクロパラフィンを１０〜４０重量％含有する。シクロパラフィンの含有量は、好ましくは３０重量％未満、更に好ましくは２０重量％未満である。シクロパラフィンの含有量は、好ましくは少なくとも１２重量％である。この独特の新規な基油は更に、１つの環を有するシクロパラフィンと２つ以上の環を有するシクロパラフィンとの重量比が３より大、好ましくは５より大である。この比は、好適には１５よりも小であることが見い出された。
【００２９】
前述のシクロパラフィン含有量は、以下の方法により測定される。同じ結果が得られるならば、他のいかなる方法を使用してもよい。基油サンプルはまず、移動相としてヘキサンの代りにペンタンを使用する高性能流体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）法ＩＰ３６８／０１を利用して、極性（芳香族）相と非極性（飽和物）相とに分離する。次に、飽和物及び芳香族フラクションは、フィールド脱着／フィールドイオン化（ＦＤ／ＦＩ）インターフェースを備えたＦｉｎｎｉｇａｎ  ＭＡＴ９０質量分析計を用いて分析する。ここでＦＩ（“ソフトな”イオン化技術）は、炭化水素の種類を炭素数及び水素不足について半定量分析するために使用される。質量分析での化合物の種類別は、形成される特有イオンにより決定され、普通、“ｚ数”により分類される。このｚ数は、全ての炭化水素種について一般式：ＣnＨ2n+zで示される。この飽和物相は、芳香族相とは別途に分析されるので、同じ化学量論の異なる（シクロ）パラフィンの含有量を測定することが可能である。質量分析計の結果は、各種炭化水素の相対比、並びに飽和物及び芳香族フラクションの平均分子量及び多分散性を測定するため、市販のソフトウエア（ポリ３２、Ｓｉｅｒｒａ  Ａｎａｌｙｔｉｃｓ  ＬＬＣ，３４５３  Ｄｒａｇｏｏ  Ｐａｒｋ  Ｄｒｉｖｅ，  Ｍｏｄｅｓｔｏ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ  ＧＡ９５３５０  ＵＳＡから入手可能）を用いて処理される。
【００３０】
基油組成物中の芳香族炭化水素化合物の含有量は、好ましくは１重量％未満、更に好ましくは０．５重量％未満、最も好ましくは０．１重量％未満であり、硫黄含有量は、２０ｐｐｍ未満であり、窒素含有量は２０ｐｐｍ未満である。この基油の流動点は、好ましくは−３０℃未満、更に好ましくは−４０℃未満である。粘度指数は、１２０よりも大きい。この新規な基油は通常、粘度指数が１４０未満であることが見い出された。
この基油自体は、例えば自動変速機流体（ＡＴＦ）、自動車（ガソリン又はディーゼル）エンジンオイル、タービンオイル、油圧オイル、電気用オイル又はトランスオイル及び冷却機オイル、の一部として利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
本発明を以下の非限定的実施例により説明する。
【実施例１】
【００３２】
実施例１
ＷＯ−Ａ−９９３４９１７の実施例ＩＩＩの触媒を水素化分解工程（工程（ａ））に用いて同刊行物の実施例ＶＩＩで得られたフィッシャー・トロプシュ生成物のＣ5〜Ｃ750℃+フラクションを連続的に供給することにより、ワックス状ラフィネート生成物を得た。この原料はＣ30＋生成物を約６０重量％含有していた。Ｃ60＋／Ｃ30＋比は約０．５５であった。このフラクションは、水素化分解工程においてＥＰ−Ａ−５３２１１８の実施例１の触媒と接触させた。
工程（ａ）の流出物を連続的に蒸留して軽質分、燃料及び沸点３７０℃以上の残留物“Ｒ”を得た。水素化分解工程に供給する新鮮な原料に対する（ｏｎ）ガス油フラクションの収率は、４３重量％であった。残留物“Ｒ”の大部分は、工程（ａ）に再循環し、残部は、真空蒸留により第１表に示すような特性を有するワックス状ラフィネート生成物と、沸点が５１０℃を越えるフラクションとに分離した。
水素化分解工程（ａ）の条件は、新鮮な原料の重量の１時間当り空間速度（ＷＨＳＶ）  ０．８ｋｇ／ｌ．ｈ、再循環原料のＷＨＳＶ  ０．２ｋｇ／ｌ．ｈ、水素ガス速度＝１０００  Ｎｌ／ｋｇ、全圧＝４０バール、及び反応器温度  ３３５℃である。
【００３３】
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【実施例２】
【００３４】
実施例２
実施例１のワックス状ラフィネート生成物を、ＷＯ−Ａ−００２９５１１の実施例９に記載の、０．７重量％Ｐｔ及び３０重量％ＺＳＭ−５を含有する脱アルミ化シリカ結合ＺＳＭ−５触媒と接触させることにより脱蝋して、基油を製造した。脱蝋条件は、水素  ４０バール、ＷＨＳＶ＝１ｋｇ／ｌ．ｈ及び温度  ３４０℃である。
脱蝋油を蒸留して３つの基油フラクション：沸点３７８〜４２４℃のフラクション（脱蝋工程の原料に対する収率は１４．２重量％）、沸点４１８〜４５５℃のフラクション（脱蝋工程の原料に対する収率は１６．３重量％）及び沸点が４５５℃を越えるフラクション（脱蝋工程の原料に対する収率は２１．６重量％）を得た。更なる詳細は第２表に示す。
【００３５】
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(*）前記基油の飽和物フラクションについて、フィールド脱着／フィールドイオン化インターフェースを備えたＦｉｎｎｉｇａｎ  ＭＡＴ９０質量分析計で測定。
【実施例３】
【００３６】
実施例３
脱蝋油を蒸留して３つの異なる基油生成物に分離した他は実施例２を繰り返した。それらの特性を第３表に示す。
【００３７】
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【実施例４】
【００３８】
実施例４
脱蝋油を蒸留して３つの異なる基油生成物と１つの中間ラフィネートとに分離した他は実施例２を繰り返した。それらの特性を第４表に示す。
【００３９】
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【００４０】
実施例２〜４は、本発明方法で得られたワックス状ラフィネート生成物から、粘度法特性に優れた基油が高収率で製造されることを示している。
【国際公開パンフレット】
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【手続補正書】
【提出日】平成14年12月19日(2002.12.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）フィッシャー・トロプシュ生成物中の炭素原子数６０以上の化合物と炭素原子数３０以上の化合物との重量比が少なくとも０．２であり、かつフィッシャー・トロプシュ誘導原料中の化合物の少なくとも３０重量％が炭素原子数３０以上の化合物であるフィッシャー・トロプシュ誘導原料を水素化分解／水素化異性化する工程、
（ｂ）工程（ａ）の生成物から、沸点範囲２００〜４５０℃のＴ１０  重量％と沸点範囲４００〜６５０℃のＴ９０  重量％とを有するワックス状ラフィネート生成物を単離する工程、
によるワックス状ラフィネート生成物の製造方法。
【請求項２】
前記フィッシャー・トロプシュ誘導原料の中の化合物の少なくとも５０重量％が炭素原子数３０以上の化合物である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記フィッシャー・トロプシュ誘導原料が、ＡＳＦ−アルファ値（Ａｎｄｅｒｓｏｎ−Ｓｃｈｕｌｚ−Ｆｌｏｒｙ連鎖生長ファクター）が少なくとも０．９２５のＣ20+
フラクションを含有するフィッシャー・トロプシュ生成物から誘導される請求項１〜２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４】
工程（ａ）での転化率が２５〜７０重量％である請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記ワックス状ラフィネート生成物のＴ９０重量％沸点が、５５０℃未満である請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記ワックス状ラフィネート生成物の１００℃での動粘度が、３〜１０ｃＳｔである請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
請求項１〜６に記載の方法で得られたワックス状ラフィネート生成物の潤滑基油製造への使用。
【請求項８】
前記基油が、前記ワックス状ラフィネート生成物の接触脱蝋により製造される請求項７に記載の使用。
【請求項９】
前記潤滑基油の飽和物フラクション中のシクロパラフィン含有量が、１２〜２０重量％である請求項８に記載の使用。
【請求項１０】
前記ワックス状ラフィネート生成物の流動点が０℃を越え、かつ該ワックス状ラフィネートが固体状態で窒素の覆い下に基油の製造地域に輸送されたものである請求項７〜９のいずれか１項に記載の使用。
【国際調査報告】
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