(57)【要約】本発明は、一般式【化１】2004528291.tif 000026式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素、アルキル、アリール又はシリルから選ばれ、Ｒ１は水素、アルキル、アリール又はハロゲンから選ばれ、その際Ｒ１は２つのリン原子間の直接結合により置き換えられることができ、そしてＴは二価の基である、の新規な橋かけされたビホスホール配位子に関する。本発明はこれらの配位子から得られたメタロセンにも関する。これらのメタロセンはオレフィンの重合のための触媒成分として有用である。
2004528291.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
【化１】
2004528291.tif 000022
式中、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素、アルキル、アリール又はシリルから選ばれ、
Ｒ１は水素、アルキル、アリール又はハロゲンから選ばれ、その際Ｒ１は場合により２つのリン原子間の直接結合により置き換えられていてもよく、そして
Ｔは二価の基である、
に従う橋かけされたビホスホール。
【請求項２】
二価の基Ｔは、式
【化２】
2004528291.tif 000023
式中、
ＡはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ又はＳｎであり、
Ｒ５及びＲ６は、互いに独立に、Ｈ、アルキル又はアリールでありそしてｎは１〜１０の整数である、
に従う基である、請求項１に記載の橋かけされたビホスホール。
【請求項３】
Ａが炭素原子でありそしてＲ５及びＲ６が水素原子でありそしてｎが２に等しい請求項２に記載の橋かけされたビホスホール。
【請求項４】
ＡがＳｉ、Ｇｅ又はＳｎ原子であり、そしてＲ５及びＲ６はアルキル又はアリール基である請求項２に記載の橋かけされたビホスホール。
【請求項５】
ＡがＳｉ、Ｇｅ又はＳｎであり、そしてｎが１に等しい請求項２及び４のいずれかに記載の橋かけされたビホスホール。
【請求項６】
二価の基Ｔが環、好ましくは芳香族環、特にベンゼン基、を包含する請求項１に記載の橋かけされたビホスホール。
【請求項７】
基Ｔはリンに対してα位置にある請求項１〜６の１つに記載の橋かけされたビホスホール。
【請求項８】
リン原子が直接結合を形成する請求項７に記載の橋かけされたビホスホール。
【請求項９】
基Ｔがリンに対してβ位置にある請求項１〜６の１つに記載の橋かけされたビホスホール。
【請求項１０】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が水素、メチル又はフェニルから選ばれる請求項１〜９の１つに記載の橋かけされたビホスホール。
【請求項１１】
Ｒ１がフェニルであるか又はリン原子間の直接結合により置き換えられている請求項１〜１０の１つに記載の橋かけされたビホスホール。
【請求項１２】
１，１′−ジフェニル−２，２′−エチレン−４，５，４′，５′−テトラメチル−ビホスホール及び２，２′−エチレン−４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，１′−ビホスホリルから選ばれた請求項１〜１１の１つに記載の橋かけされたビホスホール。
【請求項１３】
下記式
【化３】
2004528291.tif 000024
式中、
Ｒ２〜Ｒ４は水素、アルキル、アリール又はシリルから選ばれ、
Ｒ１は水素、アルキル、アリール又はハロゲンから選ばれる基であり、
Ｒ７はカップリング後Ｔを形成するように選ばれる、
に従う２つのホスホールスルフィドをマグネシウム金属の存在下にカップリングさせ、
そして、
得られた橋かけされたジスルフィドを還元して橋かけされたビホスホールとする、
段階を含んでなる請求項１、８及び１０〜１２の１つに記載の橋かけされたビホスホールを製造する方法。
【請求項１４】
ジインをクロロヒドルロジルコノセンによるヒドロジルコニウム化により橋かけされたビス（アルケニル−クロロジルコノセン）を得、
橋かけされたビス（アルケニル−クロロジルコノセン）を橋かけされたビス（アルケニル−メチルジルコノセン）に転化させ、
橋かけされたビス（アルケニル−メチルジルコノセン）をアルキンの存在下に分解し、そして
溶液中の橋かけされたビス（ジルコナシクロペンタジエン）に有機ジハロゲノホスフィンを加えて橋かけされた１，１′−ビホスホリルを得る、
段階を含んでなる請求項１〜１２の１つに記載の橋かけされたビホスホールを製造する方法。
【請求項１５】
錯化したホスホールをリチウムアルキルアミド又はシリルアミドで金属化して錯化されたリチオメチルホスホールとし、
塩化銅（ＩＩ）を使用して錯化され橋かけされたビホスホールを銅媒介酸化カップリングさせ、
硫黄の作用により部分脱錯化して橋かけされたビホスホールジスルフィドとし、
硝酸セリウムアンモニウム（ＣＡＮ）の作用により完全脱錯化させて橋かけされたジスルフィドとし、そして
ビホスホールに還元する、
段階を含んでなる請求項９〜１２の１つに記載の橋かけされたビホスホールを製造する方法。
【請求項１６】
一般式
【化４】
2004528291.tif 000025
式中、
Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水素、アルキル、アリール又はシリルから選ばれ、
Ｔは二価の基であり、
ＭはＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩＩ族又はランタニドの系列もしくはアクチニドの系列の金属であり、
Ｌはハロゲン、水素、アルキル、アリール又はアルコキシであり、そして
ｘは１〜３の範囲の整数である、
に従うメタロセン。
【請求項１７】
二価の基Ｔが請求項２〜９に定義されたとおりである請求項１６に記載のメタロセン。
【請求項１８】
Ｍがジルコニウム又はチタンであり、そしてｘが２に等しい請求項１６又は１７に記載のメタロセン。
【請求項１９】
１，１′−ジホスファ−２，２′−エチレン−４，５，４′，５′−テトラメチル−ジクロロジルコノセンであることを特徴とする請求項１８に記載のメタロセン。
【請求項２０】
１，１′−ジホスファ−２，２′−エチレン−４，５，４′，５′−テトラフェニル−ジクロロジルコノセンであることを特徴とする請求項１８に記載のメタロセン。
【請求項２１】
請求項１〜１２の１つに記載のビホスホールを、Ｐ−Ｒ１又はＰ−Ｐ結合を切断することによりジアニオンに転化し、そして
ビホスホリルジアニオンをＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩＩ族の金属又は場合によりランタニドの系列もしくはアクチニドの系列の金属のハロゲン化物と反応させる、
段階を含んでなる請求項１６〜２０の１つに記載のメタロセンを製造する方法。
【請求項２２】
請求項１６〜２０の１つに記載のメタロセンを含んでなる触媒組成物。
【請求項２３】
更に共触媒としてアルミノキサン及び／又は実質的に非配位性アニオンを含む請求項２２に記載の触媒組成物。
【請求項２４】
不活性触媒支持体上に支持された請求項２２又は２３に記載の触媒組成物。
【請求項２５】
触媒支持体に共触媒を含浸させ、そしてその前、後又は同時に、
この触媒支持体に請求項１６〜２２の１つに記載のメタロセンを含浸させる、
段階を含んでなる請求項２２〜２４に記載の触媒組成物を製造する方法。
【請求項２６】
少なくとも１種のオレフィンモノマーを重合条件下に請求項２２〜２４の１つに記載の触媒組成物と接触させる段階を含んでなる、オレフィンを重合する方法。
【請求項２７】
オレフィンモノマーがエチレン及びブテンである請求項２６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の主題はオレフィンを重合するための新規な触媒である。
【背景技術】
【０００２】
メタロセンをベースとする触媒は知られている。これらの有機金属錯体においては、金属原子は２つのシクロペンタジエニル配位子の間にサンドイッチされている。これらの錯体の合成、構造及び性質は例えばＮｉｃｈｏｌａｓ  Ｊ．Ｌｏｎｇにより非特許文献１に記載されている。
【０００３】
リンの如き電子供与型（electron-donating type）のヘテロ原子を含有する配位子も知られている。かくして、炭素原子がリン原子により置き換えられているシクロペンタジエニルから誘導された配位子も知られている。これらの配位子は「ホスホリル」（phospholyl）という用語により表される。
【０００４】
１個又は２個の置換されたホスホリル配位子を含んでなるジルコニウムをベースとする有機金属錯体が製造された。エチレンの重合に対するそれらの触媒活性は不満足である（非特許文献２）。
【０００５】
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｃ４Ｐ）２ＺｒＣｌ２型のこのような置換されたモノホスホリル類又はビホスホリル類も、例えば非特許文献３から知られている。プロピレンの重合に関するそれらの触媒活性が評価された。リンに隣接した位置に少なくとも１個のアリール置換基を有するホスホリル配位子との錯体のみが有用な活性を示す。
【０００６】
その配位子が相互に橋かけされている（bridged）錯体を触媒として使用することも知られている。特に、特許文献１は［α−ＳｉＭｅ２（３，４，５−トリメチルホスホール、ＮｔＢｕ］ＴｉＣｌ２型の橋かけされたモノホスホリル錯体を開示する。このような錯体においては、金属はリン原子及び窒素原子に連結されている。
【０００７】
特許文献２はリンとホウ素間の供与体−受容体型結合により橋かけされた型のモノホスホリル類Ｐ−＞Ｂ：［２，３，４，５−ペンタメチル−ホスホール、Ｍｅ２Ｂ−Ｃｐ］ＴｉＣｌ２を開示している。
【０００８】
金属によりリンに橋かけされたビホスホリル類も知られている（非特許文献４）。
【特許文献１】
国際公開第９８／４１５２９号パンフレット
【特許文献２】
国際公開第９８／０１４８５号パンフレット
【非特許文献１】
Ｎｉｃｈｏｌａｓ  Ｊ．Ｌｏｎｇ，“Ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅｓ”  ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ  ｂｙ  Ｂｌａｃｋｗｅｌｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９８
【非特許文献２】
Ｃ．Ｊａｎｉａｋ，Ｕ．Ｖｅｒｔｅｅｇ，Ｋ．Ｃ．Ｈ．Ｌａｎｇｅ，Ｒ．Ｗｅｉｍａｎｎ  ａｎｄ  Ｅ．Ｈａｈｎ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ５０１  （１９９５），２１９−２３４）
【非特許文献３】
Ｅ．Ｊ．Ｍ．  ｄｅ  Ｂｏｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  １２８（１９９８），１５５−１６５
【非特許文献４】
Ｆ．Ｎｉｅｆ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ３８４，１９９０，ｐ．２７１−７８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
それ故、本発明の目的は単一部位触媒作用（single-site catalysis）のためのメタロセン又は同様なものの分野における新規な触媒を製造することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は橋かけされたビホスホリル型（bridged biphospholyl type）の新規な化合物、これらの橋かけされたビホスホール類をベースとする新規な触媒メタロセン組成物（catalytic metallocene compositions）及びそれらの中間体及び製造方法に関する。本発明はこれらの触媒成分を使用してオレフィンを重合する方法にも関する。
【００１１】
それ故、本発明の第一の観点は、一般式
【００１２】
【化１】
2004528291.tif 000003
【００１３】
式中、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素、アルキル、アリール又はシリルから選ばれ、
Ｒ１は水素、アルキル、アリール又はハロゲンから選ばれ、その際Ｒ１は場合により２つのリン原子間の直接結合により置き換えられていてもよく、そして
Ｔは二価の基である、
を満足する橋かけされたビホスホール類に関する。
【００１４】
二価の基Ｔは、環、好ましくは芳香族環、特にベンゼン基、を含むことができる。
【００１５】
好ましくは、二価の基Ｔは、式
【００１６】
【化２】
2004528291.tif 000004
【００１７】
式中、
ＡはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ又はＳｎであり、
Ｒ５及びＲ６は、互いに独立に、Ｈ、アルキル又はアリールでありそしてｎは１〜１０、好ましくは１〜５の整数である、
を満足する基である。
【００１８】
更に、ＡがＣであるならば、Ｒ５とＲ６が一緒につながって、Ａと共に３〜１２個の炭素原子を有する飽和又は不飽和環を形成することが可能である。
【００１９】
本説明においては、「アルキル」という用語は１〜２０個の炭素原子を含む線状もしくは分岐状炭化水素基を意味するものと理解されるであろう。「アリール」という用語は場合により１〜２０個の炭素原子を含有する１個もしくはそれより多くのアルキルにより置換されていてもよい６〜１６個の炭素原子を含有するアリール基を意味する。
【００２０】
「アルコキシ」という用語は２０個までの炭素原子を含有する置換されたもしくは未置換の線状もしくは分岐状エーテル基を意味するものと理解される。「シリル」という用語はケイ素と２０個までの炭素原子を含有する炭化水素基を意味するものと理解されるであろう。略号「Ｃｐ」はシクロペンタジエニル配位子を示す。
【００２１】
好ましい態様に従えば、Ａは炭素原子でありそしてＲ５及びＲ６は水素原子である。
【００２２】
特にＡが炭素原子でありそしてＲ５及びＲ６が水素原子であるならば、ｎの値が２であることが特に好ましい。その場合には橋Ｔはエチレンの形態をとる。
【００２３】
他の態様に従えば、ＡはＳｉ、Ｇｅ、又はＳｎ原子であり、Ｒ５及びＲ６はアルキル又はアリール基である。ＡがＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎであるならば、ｎは好ましくは１に等しい。
【００２４】
１つの態様に従えば、基Ｔはリンに対してα位置にある。その場合にはリン原子は直接結合を形成することができる。他の態様に従えば、基Ｔはリンに対してβ位置にある。
【００２５】
好ましくは、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素、メチル又はフェニルから選ばれる。Ｒ１は好ましくはフェニルであるか又はリン原子間の直接結合により置き換えられる。
【００２６】
本発明に従う特に好ましいビホスホール類は１，１′−ジフェニル−２，２′−エチレン−４，５，４′，５′−テトラメチル−ビホスホール及び２，２′−エチレン−４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，１′−ビホスホリルである。
【００２７】
本発明に従う橋かけされたビホスホール類は種々の方法により製造することができる。特に、それらは下記の方法により得ることができる：
α橋を与える「ヴェルツ型カップリング」（Wuertz-type coupling）法、
「ビス（ジルコナシクロペンタジエン」（bis(zirconacyclopentadiene）法−この方法は使用されるジインに依存してαー又はβ−橋化合物が得られることを可能とする、及びβ橋を与える「銅媒介酸化カップリング」（“copper-mediated oxidative coupling”）法、
によって得ることができる。
【００２８】
第１の態様に従えば、本発明は、
下記式
【００２９】
【化３】
2004528291.tif 000005
【００３０】
式中、Ｒ２〜Ｒ４は水素、アルキル、アリール又はシリルから選ばれ、
Ｒ１は水素、アルキル、アリール又はハロゲンから選ばれる基であり、
Ｒ７はカップリング後Ｔを形成するように選ばれる、
に従う２つのホスホールスルフィドをマグネシウム金属の存在下にカップリングさせ、
橋かけされたジスルフイドを還元して橋かけされたビホスホールとする、
段階を含んでなるα−又はβ−橋かけされたビホスホールを製造する方法を提供する。
【００３１】
好ましくは、橋かけされたジスルフイドを単離しそして還元を行う前に精製する。
【００３２】
第２の態様に従えば、本発明は、
ジインをクロロヒドルロジルコノセン（chlorohydrurozirconocene）によるヒドロジルコニウム化（hydrozirconation）により橋かけされたビス（アルケニル−クロロジルコノセン）を得、
橋かけされたビス（アルケニル−クロロジルコノセン）を橋かけされたビス（アルケニル−メチルジルコノセン）に転化させ、
橋かけされたビス（アルケニル−メチルジルコノセン）をアルキンの存在下に分解し、そして溶液中の橋かけされたビス（ジルコナシクロペンタジエン）（bis(zirconacyclopentadiene）に有機ジハロゲノホスフィンを加えて橋かけされたビホスホールを得る、
段階を含んでなるα−橋かけされたビホスホールを製造する方法を提供する。
【００３３】
第３の態様に従えば、本発明は、
錯化したホスホールをリチウムアルキルアミド又はシリルアミドで金属化（metallization）して錯化されたリチオメチルホスホールとし、
塩化銅（ＩＩ）を使用して錯化され橋かけされたビホスホールを銅媒介酸化カップリング（copper-mediated oxidative coupling）させ、
硫黄の作用により部分脱錯化（partial decomplexation）して橋かけされたビホスホールジスルフィドとし、
硝酸セリウムアンモニウム（ＣＡＮ）の作用により橋かけされたジスルフィドに完全脱錯化（complete decomplexation）させ、そして
ビホスホールに還元する、
段階を含んでなるβ−橋かけされたビホスホールを製造する方法を提供する。
【００３４】
これらの橋かけされたビホスホール類は特にメタロセンの製造のための遷移金属配位子として使用することができる。
【００３５】
それ故本発明の第２の観点はこれらの橋かけされたビホスホール類から得られるメタロセンに関する。
【００３６】
これらのメタロセンの一般式は下記のとおりである。
【００３７】
【化４】
2004528291.tif 000006
【００３８】
式中、
Ｒ２〜Ｒ４及びＴは上記したとおりであり、ＭはＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩＩ族又はランタニドの系列もしくはアクチニドの系列の金属である。好ましくはＭはジルコニウム又はチタンであり、Ｌはハロゲン、水素、アルキル、アリール又はアルコキシでありそしてｘは１〜３の範囲の整数である。Ｍがジルコニウム又はチタンであるならばｘは好ましくは２に等しい。
【００３９】
これらのメタロセンの内、１，１′−ジホスファ−２，２′−エチレン−４，５，４′，５′−テトラメチル−ジクロロジルコノセン及び１，１′−ジホスファ−２，２′−エチレン−４，５，４′，５′−テトラフェニル−ジクロロジルコノセンが特に好ましい。
【００４０】
橋かけされたビホスホールからのメタロセンの合成は、橋かけされたビホスホリルジアニオン、
【００４１】
【化５】
2004528291.tif 000007
【００４２】
を経由して行われる。
【００４３】
このジアニオンはＰ−Ｒ１結合を切断することにより又はＰ−Ｐ結合を切断することにより製造することができる。好ましくは、この切断はアルカリ金属、例えば、リチウム、ナトリウム又はカリウムにより達成される。
【００４４】
次いで当業者に知られている方法の１つを使用して橋かけされたビホスホリルジアニオンを金属ハロゲン化物と反応させることによりメタロセンを得ることができる。かくしてメタロセンは、Ｒ１＝ＳｉＲ３又はＳｎＲ３であり、Ｒがアルキルであるビホスホールを金属Ｍの誘導体、好ましくはＭＸ４型のハロゲン化誘導体と反応させることにより得ることができる。
【００４５】
１つの態様に従えば、本発明に従うメタロセンを製造する方法は、
Ｐ−Ｒ１又はＰ−Ｐ結合を切断することにより本発明に従うビホスホールをジアニオンに転化し、そして
ビホスホリルジアニオンをＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩＩ族の金属又は場合によりランタニドの系列もしくはアクチニドの系列の金属のハロゲン化物と反応させる、
段階を含んでなる。
【００４６】
本発明に従うメタロセンは特にオレフィンの重合のための触媒成分として使用することができる。
【００４７】
それ故本発明の第３の態様は、オレフィンを重合するための触媒成分に関する。メタロセンはそれ自体で使用することができ又は他の化合物と組み合わせて使用することができる。好ましくは本発明に従うメタロセンは共触媒と組み合わせて使用される。好ましくは、共触媒はアルモキサン（アルミノキサンとも呼ばれる）である。これらの化合物は、式
【００４８】
【化６】
2004528291.tif 000008
【００４９】
の線状であることができ、又は
式
【００５０】
【化７】
2004528291.tif 000009
【００５１】
の環状であることができる。上記２つの式において、Ｒは同一であるか又は異なることができそして１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表し、そしてｎは２〜４０、好ましくは１０〜２０の範囲の整数である。アルミノキサンは異なるタイプのＲ基を含むことができる。更に、これらの化合物の混合物を使用することが可能である。好ましくは、線状アルミノキサンが使用される。線状アルミノキサンの中でも、各Ｒがメチルであるメチルアルミノキサン、即ち“ＭＡＯ”が好ましい。
【００５２】
他の共触媒、例えば、イオン性共触媒の使用も可能である。これらの共触媒の中でも、カチオン、例えば、トリメチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、カルボニウム、オキソニウム又はスルホニウムを含有する化合物を挙げることができる。アニオンは好ましくはかさ高でありそして非配位性でありそして例えば、テトラフェニルボレート、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及び１個より多くのホウ素原子を含有するアニオンであることができる。
【００５３】
更に、アルミニウムアルキルの如き不純物をトラップすることができる化合物を使用するのが有利でありうる。アルミニウムアルキルのなかでも、トリイソブチルアルミニウム（ＴｉＢＡ）が特に好ましい。
【００５４】
更に、触媒成分は当業者に知られているとおり支持された形態で使用することができる。このような不活性支持体は、例えば、シリカゲル、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＣｌ２又はポリマーの如き有機又は無機の性質のものであることができる。メタロセン及び共触媒を、引き続いて、即ち最初にメタロセン次いで共触媒を、又はその逆の順に又は同時に支持体上に付着させることが可能である。好ましくは、共触媒を支持体上に付着させ、次いでメタロセンを付着させる。
【００５５】
本発明に従う触媒組成物は、
触媒支持体に共触媒を含浸させ、そしてその前に、その後に又は同時に、
この触媒支持体に本発明に従うメタロセンを含浸させる、
段階を含んでなる方法に従って製造することができる。
【００５６】
本発明の第４の観点は本発明に従う触媒成分を、本発明に従う触媒組成物による重合の条件下に少なくとも１種のオレフィンモノマーと接触させることにより、オレフィンを重合する方法である。
【００５７】
重合方法はモノマーとして１種又はそれより多くのオレフィン、α−オレフィン、アルキン又はジオレフィンの単独重合又は共重合であることができる。好ましくは、これはエチレン及びブテンオレフィンモノマーを重合するための方法である。
【００５８】
重合方法は、高圧における気相重合、懸濁重合又はさもなければ溶液重合の如き、オレフィンを重合するための慣用の重合方法である。
【００５９】
本発明に従う配位子、それから得られる化合物及びそれらの製造を少数の実施例により以下に更に詳細に述べるであろう。
【００６０】
配位子
本発明に従う配位子は有効であるＩＵＰＡＣ命名法に従ってホスホール類と呼ばれる２つの不飽和りん含有複素環から形成され、これらは種々の一価の基により置換されておりそして以降「橋」（“bridge”）と呼ばれる二価の基により互いに連結されている。
【００６１】
【化８】
2004528291.tif 000010
【００６２】
橋は一方の環の２位置と他方の環の２′位置との間に位置していることができ（α橋）又は一方の環の３位置と他方の環の３′位置との間に位置している（β橋）ことができる。この橋は周期律表のＩＶｂ族に属する１個又はそれより多くの原子（好ましくは１又は２）、好ましくは炭素又はケイ素、を有する二価の基から形成され、これらは種々の一価の基で置換されている。
【００６３】
橋かけされたビホスホールとも呼ばれる本発明に従う配位子の一般式は３つの下記式の１つを満足する。使用される番号付は下記に示される。
【００６４】
【化９】
2004528291.tif 000011
【００６５】
基Ｒ１〜Ｒ６は一価の有機基、例えば、水素、アルキル、アリール、シリルであることができ、基Ｒ１はハロゲンであることもできる。更に、α位置で橋かけされたビホスホール類の場合には、２つのリン原子間の直接の結合があることができ、その場合にこれらは橋かけされた１，１′−ビホスホリル類と呼ばれる。
【００６６】
配位子の合成
橋かけされたビホスホール類を合成するための３つの一般的方法を下記する。
【００６７】
（Ａ）  「ヴェルツ反応」型方法
この方法は、臭素化された基によりα位置で置換された２つのホスホールスルフィド  間のヴェルツ型酸化カップリングからなる。
【００６８】
この合成を、下記の図式に従う２−ブロモメチルホスホールの例をとることにより説明する。それはα位置にエチレン橋を有する橋かけされたビホスホール類を得るために特に良く適している。しかしながら、ＣＲ１Ｒ２ＣＲ３Ｒ４型の置換されたエチレン橋のためにこの型のカップリングを使用することも可能である。
【００６９】
【化１０】
2004528291.tif 000012
【００７０】
このカップリング反応においては、エーテル溶媒、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）又はジメトキシエタン（ＤＭＥ）、好ましくはＴＨＦ中で２当量の２−ブロモメチルホスホールスルフィドを１〜５当量、好ましくは５当量のマグネシウム金属と接触させる。混合物を２時間以上、好ましくは１６時間、２５℃〜４０℃、好ましくは３５℃の温度で反応させる。次いでカップリング生成物を単離しそして溶離剤としてジクロロメタンを使用してシリカゲルカラムでクロマトグラフィーにかける。
【００７１】
次いで橋かけされたジスルフィドを橋かけされたビホスホールに還元する。還元は第三級ホスフイン、例えば、トリブチルホスフィン又はトリ（シアノエチル）ホスフィン好ましくはトリ（シアノエチル）ホスフィンの作用により達成することができる。還元は好ましくは１３０℃以上の温度で行われ、これはキシレン中での還流により最も容易に達成される。反応は２時間以上、好ましくは１６時間の時間続けられる。得られる橋かけされたビホスホールはメタノール中での再結晶により精製される。
【００７２】
カップリング反応により必要とされる２−ブロモメチルホスホールスルフィドは２−ホスホールカルボキシアルデヒドから便利に得ることができる。後者はＥ．Ｄｅｓｃｈａｍｐｓ  ａｎｄ  Ｆ．Ｍａｔｈｅｙ，Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒ．（１９９２）、Ｖｏｌ．１２９，ｐ．１８６により記載された方法を使用して合成することができる。
【００７３】
ホスホール−２−カルボキシアルデヒドの２−ブロモメチルホスホールスルフィドへの転化は３つの基本工程（elementary steps）を必要とする。
【００７４】
【化１１】
2004528291.tif 000013
【００７５】
ａ）ホスホール−２−カルボキシアルデヒドの２−ヒドロキシメチルホスホールへの還元：
アルコール、好ましくはエタノールに溶解されたホスホール−２−カルボキシアルデヒドに好ましくは１当量の水素化ホウ素ナトリウムを０℃以下、好ましくは０℃の温度で加える。反応混合物を１５分間にわたり２５℃に戻し、かくして得られた２−ヒドロキシメチルホスホールを単離することができるが、それは好ましくは次の段階のために溶液中に保たれる。
【００７６】
ｂ）２−ヒドロキシメチルホスホールから２−ヒドロキシメチルホスホールスルフィドへの転換
先の段階からの粗溶液を０℃に冷却しそしてこれに１当量以上の、好ましくは１当量の元素状硫黄を加え、次いで１５分以上、好ましくは１５分間撹拌し、次いで１５分以上、好ましくは１５分にわたり室温に戻す。溶媒を蒸発させそしてジクロロメタンで置き換え、次いでこの相を塩化ナトリウムの溶液で洗浄して中性ｐＨとし、硫酸マグネシウム上で乾燥しそして蒸発乾固する。次いで２−ヒドキシメチルホスホールスルフィドをクロマトグラフィーにより精製することができるが、それは好ましくは次の段階のためにそのまま使用される。
【００７７】
ｃ）２−ヒドロキシメチルホスホールスルフィドの２−ブロモメチルホスホールスルフィドへの転化
先の段階からの粗２−ヒドロキシメチルホスホールスルフィドを１当量のトリフェニルホスフィンの存在下にジクロロメタンに溶解する。次いでジクロロメタン中１当量のジブロミンの溶液を１０分間（好ましくは）又はそれより長く一滴ずつ加え、その際反応混合物の温度を−２０℃〜０℃（好ましくは０℃）に維持する。溶液が、ジブロミンが過剰に存在していることを示す持続的な黄色を有するとき、添加を中止する。溶液を水性亜硫酸ナトリウム溶液で洗浄しそして真空下に蒸発乾固する。
【００７８】
Ｂ）「橋かけされたビス（ジルコナシクロペンタジエン）」型方法
この方法では、橋かけされたビホスホール類はジルコニウム−リンメタセシス（zirconium-phosphorus metathesis）反応において有機ジハロゲノホスフィン又はトリハロゲノホスフィンの作用により橋かけされたビス（ジルコナシクロペンタジエン類（bis(zirconacyclopentadienes)）から得られ、このメタセシスは副生物としてジクロロジルコノセンも生成する。この反応は対称性の且つ橋かけされていないジルコナシクロペンタジエンに関してＦａｇａｎにより初めて記載された（Ｐ．Ｊ．Ｆａｇａｎ  ａｎｄ  Ｗ．Ａ．Ｎｕｇｅｎｔ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９８８，Ｖｏｌ．１１０，ｐ．２３１０）。
【００７９】
これらのジルコナシクロペンタジエン類を合成する一般的原理はジルコニウムに関する２つのアルキン分子の酸化カップリングである。橋かけされたジルコナシクロペンタジエン類を合成するために、公表された合成を２つの異なるアルキンを使用する橋かけされていないジルコナシクロペンタジエン類に応用することが可能である。我々の場合には、下記の一般的図式
【００８０】
【化１２】
2004528291.tif 000014
【００８１】
に従うアルキンとジインを使用する酸化カップリングを行うことが推奨される。
【００８２】
アセチレン上の置換基間の立体障害の差はカップリングの位置選択性（regioselectivity）を制御し、かさ張った基はジルコニウムに対してα位置に配置され、橋はもしＴ基がＲ４よりかさ高であればα位置にあり、そうでない場合にはβ位置にある。
【００８３】
例として、選ばれた方法はＢｕｃｈｗａｌｄ等による研究に基づく（Ｓ．Ｂｕｃｈｗａｌｄ  ａｎｄ  Ｒ．Ｂ．Ｎｅｌｓｅｎ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９８９，Ｖｏｌ，１１１，ｐ．２８７０）。反応混合物は下記のとおりである：
【００８４】
【化１３】
2004528291.tif 000015
【００８５】
ａ）ジインのクロロヒドリドジルコノセン（Ｓｃｈｗａｒｔｚの試薬とも呼ばれる）によるヒドロジルコニウム化により橋かけされたビス（アルケニル−クロロジルコノセン）の形成：
１当量のジインと２当量のＳｃｈｗａｒｔｚの試薬を溶媒（ＴＨＦ又はジクロロメタン）中で０℃以下の温度で約１時間反応させ、溶液が均質になるとき反応を終了させる。橋かけされたビス（アルケニル−クロロジルコノセン）は単離することができるが、それは好ましくは次の段階のために溶液中に保持される。
【００８６】
ｂ）橋かけされたビス（アルケニル−クロロジルコノセン）の橋かけされたビス（アルケニル−メチルジルコノセン）への転化：
先の段階からの粗溶液に、−７８℃のエーテル（この場合溶媒はＴＨＦである）中に溶解した２当量のメチルリチウム又は室温以下のエーテル（溶媒はＴＨＦ又はジクロロメタンである）中に溶解した臭化メチルマグネシウム及び２当量のアルキンを加える。橋かけされたビス（アルケニル−メチルジルコノセン）は安定ではなくそして単離することができない。
【００８７】
ｃ）アルキンの存在下における橋かけされた（アルケニル−メチルジルコノセン）の分解：  先の溶液を少なくとも２時間室温に保ち、この時間にわたり、橋かけされたビス（アルケニル−メチルジルコノセン）はメタンを発生して分解し、そしてアルキンによる酸化カップリングが起こって、橋かけされたビス（ジルコナシクロペンタジエン）を与える。この錯体は単離することができるが、それは好ましくはＦａｇａｎ法により橋かけされたビホスホールを合成するために溶液中に保持される。
【００８８】
【化１４】
2004528291.tif 000016
【００８９】
化学量論量の有機ジハロゲノホスフィンを、ジクロロメタン（好ましくは）、エーテル又は炭化水素中に溶解した橋かけされたビス（ジルコナシクロペンタジエン類）に０℃〜６０℃の温度範囲で、置換スキームに依存して３０分から２４時間まで変化する時間にわたり加え、基Ｒ２がかさ高である場合には、反応時間はより長くなり、この場合にはジハロゲノホスフィンよりは電子吸引性の高いトリハロゲノホスフィンを使用するのが望ましいことを証明することができ、その場合には橋かけされた１，１′−ビホスホリルが得られるであろう。この合成は、１，１′−ジフェニル−２，２′−エチレン−４，５，４′，５′−テトラメチル−ビホスホール及び２，２′−エチレン−４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，１−ビホスホリルの例により説明されるであろう。
【００９０】
Ｃ）銅媒介酸化カップリング
この方法は、塩化銅（ＩＩ）の媒介でリチオメチルホスホール（−ＣＨ２Ｌｉ基により置換されたホスホール）の酸化カップリングからなり、リチオメチルホスホールは強塩基（リチウムアミド）による直接金属化によりメチル基を有するホスホールから得られる。この方法はβ位置におけるカップリングに非常に適しているであろうが、しかしながら、最初のホスホールを置換するためのスキームは好ましくは下記の関係に従う：
【００９１】
【化１５】
2004528291.tif 000017
【００９２】
ａ）Ｒ３がメチルであるならば、２つの置換基Ｒ２及びＲ４はアルキル基ではなくそして更に同一であり、
ｂ）Ｒ３がメチルでないならば、３つの置換基Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はアルキル基ではないが、異なっていてもよい。
【００９３】
ホスホールの３位置におけるメチル基の酸性度を増加させ、従って強塩基による直接金属化を促進するために、２つの二重結合は（トリカルボニル）鉄基により錯化されそしてリンの孤立電子対は保護基としても作用する（テトラカルボニル）鉄基により錯化されるであろう。これらの錯化されたホスホールは、Ｆ．Ｍａｔｈｅｙ  ａｎｄ  Ｇ．Ｍｕｌｌｅｒ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９７７，Ｖｏｌ．１３６，ｐ．２４１）により記載された如くして合成することができる。
【００９４】
橋かけされたビホスホール類は５段階で得られる。
【００９５】
【化１６】
2004528291.tif 000018
【００９６】
ａ）錯化されたホスホールの金属化：ＴＨＦに溶解した錯化されたホスホールに１当量のリチウムアルキルアミド又はシリルアミド（好ましくはリチウムジイソプロピルアミド）を加え、この添加は−８０℃を越えない温度で行い、添加を約１０分間続け、得られた錯化されたリチオメチルホスホールを次の段階のために低温で溶解して保ち、
ｂ）実際の銅媒介酸化カップリング：１当量の塩化銅（ＩＩ）を先の段階で得られた錯化されたリチオメチルホスホールに−８０℃を越えない温度で加える。次いで反応混合物を１時間にわたり室温に戻し、溶媒を蒸発乾固しそして残留物をシリカカラムでクロマトグラフィーにかけ、かくして錯化され橋かけされたビホスホールを得、
ｃ）硫黄の作用による部分脱錯化：先の段階で得られた錯化され橋かけされたビホスホールをトルエン又はキシレンに溶解しそして４〜５当量の元素状硫黄を加える。反応混合物を１〜２時間還流させ、次いで蒸発乾固させそして残留物をシリカカラムでクロマトグラフィーにかける。得られる生成物は錯化され橋かけされたビホスホールジスルフィドである。
【００９７】
ｄ）硝酸セリウムアンモニウム（ＣＡＮ）の作用による完全脱錯化：錯化され橋かけされたビホスホールジスルフィドを１／１ジクロロメタン／イソプロパノール混合物中に溶解しそして４．５当量のＣＡＮを加える。反応の４５分の後、反応混合物を加水分解しそして溶液をジクロロメタンで抽出する。得られた橋かけされたビホスホールジスルフィドをシリカカラムでのクロマトグラフィーにより精製する。
ｅ）橋かけされたビホスホールジスルフィドの橋かけされたビホスホールへの転化：
この反応はα−橋かけされたビホスホールの場合のＡに記載の条件と同じ条件下に行うことができる。
【００９８】
錯体への転化
配位子の「アンサジホスファジクロロ−ジルコノセン」として示されたジルコニウム錯体への転化は一般に下記のシリーズの反応を含む：
１）例えばテトラヒドロフランの如き極性溶媒中で、好ましくはアルカリ金属−リチウム、ナトリウム又はカリウムにより配位子のＰ−Ｒ１又はＰ−Ｐ結合を切断して、
橋かけされたビホスホールジアニオンを形成する。
【００９９】
【化１７】
2004528291.tif 000019
【０１００】
２）これらの橋かけされたビホスホリルジアニオンを四塩化ジルコニウムと反応させて対応するアンサジホスファジクロロジルコノセン（ansadiphosphadichlorozirconocenes）を得る：
【０１０１】
【化１８】
2004528291.tif 000020
【０１０２】
アンサジホスファジクロロジルコノセンを合成するための一般的操作方法は基本的に他のジホスファジクロロジルコノセンのそれと異ならない−ＷＯ９５／０４０８７に記載の方法を参照することができる。この合成は、１，１′−ジホスファ−２，２′−エチレン−４，５，４′，５′−テトラメチルジクロロ−ジルコノセン及び１，１′−ジホスファ−２，２′−エチレン−４，５，４′，５′−テトラフェニルジクロロジルコノセンの製造の例により説明されるであろう。
【０１０３】
本発明を下記の実施例により説明するが本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものではない。
【実施例】
【０１０４】
配位子の合成の例
実施例１
１，１′−ジフェニル−２，２′−エチレン−４，５，４′，５′−テトラメチルビホスホールの合成
１，５−ヘキサジイン５ｍｌ（２６．６ミリモル）を０℃に冷却されたアルゴン下のＳｃｈｌｅｎｋ管において蒸留したばかりのジクロロメタン１００ｍｌ中のＳｃｈｗａｒｔｚの試薬１３．７４ｇ（５３．２ミリモル）の懸濁液に加えた。Ｓｃｈｗａｒｔｚの試薬はそれが約１時間にわたり反応するにつれて徐々に溶解した。溶液は明瞭な淡黄色（clear light yellow）になった。
【０１０５】
２−ブチン（５３．２ミリモル）２．８７ｇ及び次いで臭化メチルマグネシウム（５３．２ミリモル））をやはり０℃で加えた。淡赤色溶液が得られ、それに約１２ミリリットルのＴＨＦを加えてグリニヤール試薬を完全に溶解させた。数分の後、不溶性マグネシウム塩の形成は再び反応混合物を不透明にした。
【０１０６】
室温で一夜撹拌した後、ジクロロフェニルホスフィン（７．２ｍｌ、即ち、５３．２ミリモル）を０℃に冷却した反応混合物に加えた。
【０１０７】
次いで、反応混合物をろ過し、次いで沈殿をジクロロメタンで洗浄した。一緒にした有機相を蒸発させた後、残留物をトルエンで抽出し、次いで蒸発乾固し、抽出／蒸発操作をエーテルで繰り返しそして場合によりペンタンで繰り返した。
【０１０８】
このようにして得られた１，１′−ジフェニル−２，２′−エチレン−４，５，４′，５′−テトラメチルビホスホール５．１１ｇ（４８％）をメタノール中で低温再結晶した。
【０１０９】
実施例２
１，１′−ジホスファ−２，２′−エチレン−４，５，４′，５′−テトラメチルジクロロ−ジルコノセンの合成
蒸留したばかりのＴＨＦ２０ｍｌ中の１，１′−ジフェニル−２，２′−エチレン−４，５，４′，５′−テトラメチルビホスホール４８０ｍｇ（１２ミリモル）の溶液をアルゴン下のＳｃｈｌｅｎｋ管中でリチウム片３４ｍｇ（４８ミリモル）と接触させた。溶液は暗色化しそして橋かけされたビホスホリルジアニオンの存在は３１Ｐ  ＮＭＲにより確かめられた。もはや何らのビホスホールもなくなったとき（約１時間後）、約１００ミリグラムの三塩化アルミニウム（０．８ミリモル）を加えそして混合物を完全に溶解するまで１／４時間撹拌させた。
【０１１０】
テトラヒドロフランの２つの分子により溶媒和された四塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ４・２ＴＨＦ：４５０．５  ｍｇ；１２ミリモル）を橋かけされたビホスホリルジアニオン溶液にそのまま加えた。錯体が直ちに生成した。２つのジアステレオ異性体（１Ｈ  ＮＭＲに従えば２／３のメソ）が得られた。ＴＨＦを蒸発させた後、橋かけされたジホスファジルコノセンをジクロロメタンで洗浄し、次いでトルエンで洗浄し、最後にペンタン中で再結晶させた。１，１′−ジホスファ−２，２′−エチレン−４，５，４′，５′−テトラメチルジクロロジルコノセン１８０ｍｇが黄色結晶（３７％）の形態で得られた。異性体の一方又は他方に富んでいることは観察されなかった。事実、Ｘ線回折結晶学的研究は、これらが同じ単位格子で結晶化することを示した。
【０１１１】
実施例３
２，２′−エチレン−４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，１′−ビホスホリルの合成
１，５−ヘキサジイン（１９．３ミリモル）１．５１ｇを０℃に冷却したアルゴン下のＳｃｈｌｅｎｋ管中の蒸留したばかりのジクロロメタン１２０ｍｌ中のＳｃｈｗａｒｔｚの試薬１０ｇ（３８．６ミリモル）の懸濁液に加えた。溶液が均質になったとき、溶媒を蒸発させ、次いでヒドロジルコニウム化生成物をテトラヒドロフラン（１２０ｍｌ）中に取り込みそして反応混合物を−７８℃に冷却した。臭化メチルマグネシウム（１４．６ｍｌ；３８．６ミリモル）を一滴ずつ加え、次いで溶液を１／４時間冷撹拌した。少量のトリメチルシリルクロリド（０．２１ｍｌ；１．７ミリモル）を導入していかなる未反応のグリニヤール試薬もトラップし、次いで１分の後、テトラヒドロフラン５ｍｌに溶解したジフェニルアセチレン（６．９ｇ；３８．６ミリモル）を加えた。冷却浴を除去しそして溶液を室温で２４時間撹拌した。メタンの発生を見ることができそして反応混合物は徐々に強い赤色になった。
【０１１２】
三塩化リン（３．３８ｍｌ；３８．６ミリモル）を０℃で加え、次いで反応混合物を１６時間にわたり室温にした。１，１′−ビホスホリルが部分的に沈殿し、溶液をろ過しそして集めた黄色固体をヘキサンで洗浄しそして場合により溶離剤としてジクロロメタン／ヘキサン（１０／９０）混合物によりシリカゲルでの簡潔クロマトグラフィー（succinct chromatography）により精製した。ろ液を蒸発乾固し、ジクロロメタン中に取り込み、ガラスフリット上でろ過し、次いでシリカゲルでクロマトグラフィーにかけた。過剰のジフェニルアセチレンを最初にヘキサンで溶離し、次いで１，１′−ビホスホリルをジクロロメタン／ヘキサン（１０／９０）混合物で溶離した。かくして２，２′−エチレン−４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，１′−ビホスホリル３．２７ｇが得られた（３５％）。１，１′−ビホスホリルはジクロロメタンをゆっくりと蒸発させることによりヘキサン／ジクロロメタン混合物中で再結晶させることができた。
【０１１３】
実施例４
１，１′−ジホスファ−２，２′−エチレン−４，５，４′，５′−テトラフェニルジクロロジルコノセンの合成
溶液−テトラヒドロフラン（６ｍｌ）中の２，２′−エチレン−４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，１′−ビホスホリル（２４８ｍｇ；０．５ミリモル）の懸濁液−をアルゴン下にＳｃｈｌｅｎｋ管中で室温で過剰のリチウムと反応させた。溶液はホスホリルアニオンが形成されるにつれて深赤色になった。３１Ｐ  ＮＭＲに従って１，１′−ビホスホリルが完全に消費されたとき、溶液を乾燥トルエン９ｍｌ中のＺｒＣｌ４・２ＴＨＦ（１８９ｍｇ；０．５ミリモル）の０℃に冷却された懸濁液に一滴ずつ加えた。反応混合物を２０分間０℃で撹拌した。粗反応混合物からジクロロメタン中のろ過によりその塩を除去した。ジホスフアジクロロジルコノセンがジアステレオ異性体の対（  １３Ｃ及び３１Ｐ  ＮＭＲに従ってメソ異性体の有利な１：２）の形態で得られ、そしてその形成は少量（１：１５）の１，１′−ビホスホリルの形成を伴っていた。ヘキサン５ｍｌをトルエン１０ｍｌ中の混合物の溶液に加えたとき錯体は部分的に沈殿した。溶液をろ過し、次いでジルコノセンはろ液中でゆっくりと結晶化させた。実際の１，１′−ジホスファ−２，２′−エチレン−４，５，４′，５′−テトラフェニルジクロロジルコノセンが８０％の収率で得られた。
【０１１４】
支持された触媒の合成の例
実施例５
触媒成分Ｃ１の製造
２００℃における処理により前以て脱水されたＧｒａｃｅにより供給される１０ｇのＳＹＬＯＰＯＬ  ２１−０４シリカを窒素でパージされた清浄な乾燥した２００ｍｌの反応器に入れ、次いでトルエン中のＭＡＯの１０重量％溶液５０ｇを室温で加えた。混合物を４時間還流させ、次いでトルエンをろ過により除去した。固体Ｓ１をトルエン５０ｍｌ及びヘキサン５０ｍｌにより２回洗浄し、次いで乾燥窒素パージ下に５０℃で乾燥した。
【０１１５】
１０ｇの固体Ｓ１を清浄な乾燥した５００ｍｌの反応器に窒素下に入れ、続いて乾燥ヘキサン２００ｍｌ中に実施例２において合成された化合物９０ｍｇを懸濁させる。混合物を１時間撹拌しながら６０℃に加熱した。懸濁液をろ過しそして固体を４５℃でヘキサン１００ｍｌで２回洗浄した。得られた固体Ｃ１を６５℃で乾燥した。それはＺｒ０．２６％及びＡｌ１４．１％を含有していた。
【０１１６】
実施例６（比較実施例）
触媒成分Ｃ２の製造
実施例５の操作方法を繰り返し、その際実施例２で合成された化合物９０ｍｇが文献から知られている方法（例えば、Ｂｏｅｒ  ｅｔ  ａｌ．ｉｎ  Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔ．，Ａ：Ｃｈｅｍ．１２８（１９９８）、１５５−１６５又はＪａｎｉａｋ  ｅｔ  ａｌ．ｉｎ  Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．５０１（１９９５），２１９−２２４参照）に従って合成されたビス（２，３，４，５−テトラメチルホスホリル）ジクロロジルコノセン１００ｍｇで置き換えられている。
【０１１７】
かくして得られた固体Ｃ２はＺｒ０．２％及びＡｌ１４．７％を含有する。
【０１１８】
重合の例
実施例７
エチレンとブテンの共重合における触媒成分Ｃ１の適用
ブテン１．４バール及びエチレン１３．５バールを撹拌及び温度調節を備えそして同じ条件下に行われた先の実験期間中に生成したポリマー１００ｇを含む８−１球状重合反応器に７５℃で導入した。次いでＴｉＢＡ１１０ｍｇ及び触媒成分１００ｍｇをエアロックにより及び加圧された乾燥窒素のスラストにより注入した。反応器の全圧力を撹拌しながら４時間２１バール絶対圧に保って、０．０４６のブテン／エチレンモル比のエチレンとブテンの混合物を反応器に連続的に供給した。４時間後、ポリマーを単離しそして重量を計った。ポリマーの重量をはかることにより決定された生産性は２８００ｇのＰＥＢｄＬ／ｇ／触媒であった。ポリマーはあまりにも粘性であるので、２．１６ｋｇ下のメルトインデックス（ＭＩ２）は測定することはできず、密度は０．９３０でありそしてポリマーのブテン含有率は１．３重量％であった。
【０１１９】
実施例８
この実施例は同じ条件下に製造されたが、触媒成分Ｃ１は成分Ｃ２により置き換えられている。
【０１２０】
実施例７は本発明を説明し、実施例８は比較例である。
【０１２１】
エチレン−ブテン共重合触媒の評価の結果は下表に与えられる。
【０１２２】
【表１】
2004528291.tif 000021
【０１２３】
エチレン／ブテン共重合について、得られた活性は橋かけされたビホスホールＣ１の場合に橋かけされていないビホスホール（Ｃ２）と比較してより良好であることが分かりうる。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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2004528291.tif 000061
2004528291.tif 000062
2004528291.tif 000063
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