(57)【要約】本発明は、第１のオリゴマーの官能価を補足する官能価を保有する第２の共反応性成分と（通常の加工温度で）効果的な速度で反応できる反応性官能基を含む第１のオリゴマーから調製された新規組成物を提供する。この組成物は、硬表面塗料、透明塗料、粉末塗料および模様塗料を含むコーティングとして、感圧接着剤およびホットメルト接着剤を含む接着剤として、シーラントとして、オプティカルコーティングとして、ブロー微小繊維（ＢＭＦ）として、高屈折率光学材料として、バリアフィルムとして、微小複製において、低粘着力バックサイズ（ＬＡＢ）および剥離塗料として用いてもよい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）側鎖反応性求核官能基または側鎖反応性求電子官能基を含む複数の重合化モノマー単位を含む、炭素−炭素主鎖を有する第１のオリゴマー成分と、
ｂ）１）前記第１のオリゴマー成分の前記側鎖反応性求核官能基または側鎖反応性求電子官能基と共反応性の側鎖官能基を含む複数の重合化モノマー単位を含む、炭素−炭素主鎖を有する第２のオリゴマーおよび
２）前記第１のオリゴマー成分の前記側鎖反応性求核官能基または側鎖反応性求電子官能基と共反応性の側鎖官能基を含む樹枝状ポリマー
から選択される、前記第１のオリゴマー成分と共反応性の第２の多官能性成分と、
を含む段階成長硬化性オリゴマー組成物であって、
ａ）とｂ）の少なくとも一方が２より大きい官能価を有し、前記組成物が１００℃以下の温度で溶融加工性である、段階成長硬化性オリゴマー組成物。
【請求項２】
前記組成物は２重量％未満の残留分を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記樹枝状ポリマーは、一種以上のデンドリマー、規則性デンドロン、デンドリグラフトおよび超分枝ポリマーを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
第１のオリゴマー成分鎖当たり２個より多い架橋を提供するのに十分な量の前記第２の成分を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
２２℃で５００〜１０，０００ｃＰの粘度を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記第１のオリゴマーは、
（ａ）炭素原子数１〜３０の非第三級アルキルアルコールのアクリル酸エステルから誘導された重合化モノマー単位０．０１〜９９．９９重量部と、
（ｂ）反応性求核官能基および／または反応性求電子官能基を有するエチレン系不飽和モノマーから誘導された重合化モノマー単位９９．９９〜０．０１重量部と、
を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記第１のオリゴマーは、
（ａ）炭素原子数１〜３０の非第三級アルキルアルコールのアクリル酸エステルから誘導された重合化モノマー単位７５．００〜９９．９９重量部と、
（ｂ）反応性求核官能基および／または反応性求電子官能基を有するエチレン系不飽和モノマーから誘導された重合化モノマー単位０．０１〜５．００重量部と、
（ｃ）少なくとも一種の極性モノマー０〜１０重量部と、
（ｄ）少なくとも一種の他のモノマー０〜１０重量部と、
を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
段階成長触媒をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記反応性官能基と前記共反応性官能基の少なくとも一方は保護された官能基である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記第２のオリゴマーは、
（ａ）炭素原子数１〜３０の非第三級アルキルアルコールのアクリル酸エステルから誘導された重合化モノマー単位７５．００〜９９．９９重量部と、
（ｂ）前記第１のオリゴマー成分の前記反応性基と共反応性の求核官能基または求電子官能基を有するエチレン系不飽和モノマーから誘導された重合化モノマー単位０．０１〜５．００重量部と、
（ｃ）少なくとも一種の極性モノマー０〜１０重量部と、
（ｄ）少なくとも一種の他のモノマー０〜１０重量部と、
を含む、モノマー混合物のラジカル重合によって現場で調製され、但し、架橋の前に残留分が２重量％未満である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
前記第１のオリゴマー成分は、３００以下の重合度を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
請求項１に記載の組成物を含む１０００以上の架橋間平均分子量を有する架橋済み組成物。
【請求項１３】
前記第１のオリゴマー成分の各反復単位は本質的に側鎖反応性官能基を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
前記第１のオリゴマー成分はポリ（２−ビニル−４，４−ジメチルアズラクトン）を含む、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
前記第１のオリゴマーは弗素化モノマーを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１６】
基材の少なくとも一つの表面上に架橋済みポリマー組成物の被膜を有する基材を製造する方法であって、
（ａ）請求項１〜１５のいずれか一項に記載のオリゴマー組成物を前記基材上に被覆する工程と、
（ｂ）第１のオリゴマーの反応性基と第２の成分の共反応性基との間に共有結合を形成することにより前記第１のオリゴマー成分および前記第２の成分を熱架橋する工程と、
を含む方法。
【請求項１７】
前記オリゴマー組成物は、工程ａの前に２２℃で７５０〜７，５００ｃＰの塗布可能粘度に部分的に転化されている、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記オリゴマー組成物は、
（ａ）前記第１の成分１００重量部当たり、前記第１のオリゴマー成分鎖当たり２個より多い架橋を提供するのに十分な量の第２の成分と、
（ｂ）２重量部未満の残留分と、
（ｃ）０．０００１〜約３．０重量部の段階成長触媒と、
を含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
前記第１のオリゴマー成分は、反応性官能基含有モノマーと共反応性官能基含有モノマーの逐次添加によって調製される、請求項１６に記載の方法。
【請求項２０】
ａ．反応性官能基含有モノマーを含む混合物を部分重合する工程と、
ｂ．共反応性官能基含有モノマーを添加する工程と、
ｃ．前記混合物をさらに重合する工程と、
を含み、但し、前記混合物が２重合％未満の残留分を有する、請求項１９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規の段階成長架橋性オリゴマー組成物およびこの組成物から調製された物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマーは、接着剤、シーラント、透明塗料、粉末塗料および低粘着力バッキングなどの多くの用途向けにコーティング産業において広く研究されてきた。ポリマー主鎖の適切な選択によって、ポリマーを多様な表面に被着させることが可能である。例えば、アクリレートは、典型的には極性表面への良好な粘着力を有し、広範囲の温度にわたって有用な機械的特性および良好な耐候性を示す。ポリマーの加工性および最終特性は、架橋などのポスト加工反応によって同時に強化できることが多い。結果として、これは多大な関心と研究の領域であった。
【０００３】
溶媒の使用を通して高分子量ポリマー（Ｍn＞１００ｋｇ／モル）を被覆することが可能である。これらの材料は、特公昭５８［１９８３］−０４６２３６に記載されたようにポリマー中の官能基と反応する多官能性架橋剤の添加を通して後で架橋することができる。あるいは、潜在架橋反応のためにポリマー内に適する補足官能基を組み込むことを通して、余分の架橋剤の使用を避けることが可能である。このアプローチは、Ｎ−ビニルラクタムおよびグリシジルモノマーを使用する米国特許第４，８１２，５４１号に記載されている。類似の側鎖官能基含有ポリマーも米国特許第４，９０８，２２９号、第５，１２２，５６７号および第５，２７４，０６３号に記載されている。これらの方法は、典型的には塗料用の溶媒の使用を必要とする。ホットメルト塗料は、経済性と環境影響の両方に関してこれらの技術に比べて利点をもたらす。
【０００４】
これらの特許は感圧接着剤の分野の用途を記載している一方で、類似の方法が他の多くの用途で用いられてきた。米国特許第４，６７８，８４６号には、ポリジメチルシロキサンポリマー上にアクリレート官能基を組み込んだ放射線硬化性剥離被膜、すなわち、低粘着力バッキングが記載されている。米国特許第５，８０４，３０１号には、低分子量の多官能性アクリルオリゴマーを含むインキレセプタとして適する放射線硬化性塗料が記載されている。米国特許第４，７９８，８５２号には、光学ガラス繊維のための放射線硬化性塗料が記載されている。それぞれの場合、これらの方法は、架橋を行うために後続の放射線処理に頼っている。一般に、架橋の効果は被膜の厚さによって影響される。従って、熱硬化は、非熱エネルギー源からの架橋に比べて利点をもたらすことが可能である。しかし、熱硬化は、特にホットメルト被覆が選択した方法である時、被覆の後に架橋を行うことが必要である。
【０００５】
ポリマーは、ガラス転移温度Ｔｇなどの物理的特性の適切な選択を通して、他の方法を用いて塗料として被着させることが可能である。例えば、米国特許第５，９４８，８６６号に記載されたように、中程度のＴｇ（約４０℃）の粉末を静電被覆によって表面に被着させることが可能であり、その後、硬化させて均一層を形成させることが可能である。このプロセスは、溶媒も可塑剤も必要としない点でホットメルト加工に似ており、従って、経済的理由および環境上の理由のために有利である。
【０００６】
別案のポリマー主鎖も関心の対象である。前に記載されたシロキサン含有材料に加えて、弗化炭化水素ポリマーは、独特の表面エネルギー特性および耐薬品性、ならびに疎油性および疎水性の特性により関心の対象である。ポリマー弗化炭化水素は、汚染剥離性および撥水性の分野で商業的に大きな関心対象である。あるいは、ポリ芳香族化合物またはノルボルネンなどの環式オレフィン化合物などの高い耐熱性を有するポリマーは特定の用途において有用でありうる。一般に、これらの材料には、高分子量で非常に高い粘度または普通溶媒中での劣った溶解度などの劣った加工特性の問題がある。従って、これらの加工上の限界を克服できるなら、これらの材料の使用の増加の機会がある。
【０００７】
場合によって、改善された加工性は分枝系によってもたらすことが可能である。分枝分子は、長鎖分枝の存在を通して粘度を高めるか、あるいは非常に高い短鎖分枝度を通して粘度を下げるように機能することが可能である。米国特許第５，７２６，２４９号で説明されたように、分枝の存在は、透明塗料の耐磨耗性および耐薬品性を強化することも知られている。従って、官能性分枝反応性ポリマーは、強化された機械的特性および加工特性を有する材料を作る際に有用である。
【０００８】
特定の状況において、製造中に塗料または物品の特性を変えるメカニズムを有することも有利でありうる。この特性変更は、共反応性の一対の官能基に基づいて初期網目を形成することを可能にする二重硬化系の使用を通して対処することができる。架橋密度は、米国特許第５，８０４，６５７号および第５，９０７，０２４号に記載されたように第２の官能基対の反応を通して後で強化することが可能である。この架橋密度制御は、現行技術上非常に興味深い。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、均一塗料を作るために様々な段階成長メカニズムによって硬化させることができる反応性溶融加工性材料を記載している。成分分子および反応の程度、または架橋密度は、前述したように、一定範囲の用途向けに特定の特性を提供するために変えることが可能である。これらの材料の分子量は材料を容易に加工でき、よって経済的利点および環境上の利点を与えるような分子量である。材料は、放射線硬化によって課される厚さと照射の限界なしに改善された最終機械的特性をもたらすために熱の利用を通して後で硬化させることが可能である。従って、これらの材料は現行技術の大幅な進歩ということになる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
一態様において、本発明は、
ａ）側鎖反応性求核官能基または側鎖反応性求電子官能基を含む複数の重合化モノマー単位を含む、炭素−炭素主鎖を有する第１のオリゴマー成分と、
ｂ）１）共反応性官能基を含む複数の重合化モノマー単位を含む、炭素−炭素主鎖を有する第２のオリゴマーおよび
２）樹枝状ポリマー
から選択される、前記第１のオリゴマー成分と共反応性の第２の多官能性成分と、
を含む段階成長硬化性オリゴマー組成物であって、
ａ）とｂ）の少なくとも一方が２より大きい官能価を有し、前記組成物が１００℃以下の温度で溶融加工性である段階成長硬化性オリゴマー組成物を提供する。
【００１１】
簡単に言うと、本発明は、第１のオリゴマーの官能価を補足する官能価を保有する第２の共反応性成分と（通常の加工温度で）効果的な速度で反応できる反応性官能基を含む第１のオリゴマーから調製された新規組成物を提供する。補足とは、オリゴマーの反応性官能基が事実上求電子性である場合、第２の成分が共反応性求核基を保有するべきであることを意味する。逆も有効である。すなわち、オリゴマーが反応性求核基を含む時、第２の成分は共反応性求電子基を含む。さらに、本発明のオリゴマー反応物を含む反応は制御され、反応性官能基と共反応性官能基との間の反応によってオリゴマー−オリゴマーカップリング反応のみを生じさせる点で精密である。
【００１２】
もう一つの態様において、本発明は、新規組成物を調製する方法であって、好ましくは有効量の段階成長触媒をさらに含む本発明の新規オリゴマー組成物を提供する工程と、段階成長プロセスによって反応性官能基と共反応性官能基との間で共有結合を形成することにより第１のオリゴマーおよび第２の成分を架橋させるのに十分な熱エネルギーに前記組成物を供する工程と、を含む方法を提供する。
【００１３】
もう一つの態様において、本発明は、架橋するとともに反応で副生物を全く生じさせないか、または最小の副生物しか生じさせず、段階成長付加プロセスによって架橋密度を達成する反応性組成物を提供する。本発明は幾つかの利点を有する。本組成物は粘度が低く、容易に溶融加工でき、被覆可能であり、溶媒、モノマー、可塑剤および／または粘度調整剤などの最小残留分を有する。本組成物は特殊装置を必要とせず、潜在的に毒性かまたは刺激性の未反応低分子量モノマー物質または反応生成物に関する心配なしに迅速且つ容易に調製することができる。
【００１４】
本組成物は、硬表面塗料、透明塗料、粉末塗料および模様塗料を含むコーティングとして、感圧接着剤およびホットメルト接着剤を含む接着剤として、シーラントとして、オプティカルコーティングとして、ブロー微小繊維（ＢＭＦ）として、高屈折率光学材料として、バリアフィルムとして、微小複製において、低粘着力バックサイズ（ＬＡＢ）および剥離塗料として用いてもよい。
【００１５】
架橋密度を変える能力は、前述した種々の用途のために適する特性の修正を可能にする。本発明の新規組成物は反応性官能基と共反応性官能基により硬化して、例えば、特定の成分の選択を通して、および架橋密度の制御によって、剪断、引き剥がし、剥離、強度、硬度、弾性および靱性などの調整可能特性を保有する架橋済み組成物を形成する。例えば、接着剤およびハードコートに対する要求が非常に異なる一方で、材料の構造および連結の密度は、架橋済み組成物を形成する同じ方法をなお維持しつつ変えることが可能である。最大架橋密度は、架橋性組成物に組み込まれた官能基の百分率によって前もって決定される。最終特性を得るために後続の硬化段階を用いつつ、改善された加工のために系を部分的に変換するか、または硬化させることも望ましい場合がある。こうした硬化プロセスは、同じメカニズムを両方の工程で用いる二段階プロセス、または最終の架橋密度および特性を得るために二つの独立メカニズムを用いる二重硬化プロセスであってもよい。
【００１６】
本明細書で用いられる「溶融加工性」または単に「加工性」という用語は、溶媒、モノマー、可塑剤および／または粘度調整剤の添加を必要とせずに、且つ異常な圧力を必要とせずに従来の押出装置または被覆装置を用いて１００℃以下の温度で被覆するかまたは押し出すために適する低い粘度を保有するか、または達成するオリゴマー組成物に関連して用いられる。本発明は、２重量％未満の残留物を有する組成物を提供する。
【００１７】
本明細書で用いられる「２段階成長プロセス」という用語は、補足的な反応性関係、すなわち、求電子性−求核性を保有する有機官能基間で共有結合を形成する反応を意味する。このプロセスは、段階成長付加の場合には官能基再配置によって、または段階成長縮合の場合には水またはアルコールなどの小分子の排除によって起きうる。
【００１８】
本明細書で用いられる「架橋」という用語は、無限分子量の高分子網目の形成を意味し、２より大きい官能価を有するモノマー反応物による重合で起きる。追加的な情報は、オジアン（Ｇ．Ｏｄｉａｎ）著、「重合の原則（Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）」，第３版，１９９１，ジョーン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ）：Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，ｐ．１０８で見られる。架橋は、反応性官能基と共反応性官能基との間で段階成長プロセスによって形成される。
【００１９】
有利には、本発明は、溶媒、モノマー、可塑剤および／または粘度調整剤などの認めうる残留分なしに容易に加工される架橋性組成物を提供する。残留分を含む硬化可能な系は、未硬化状態から硬化状態に転換し、正味体積収縮を引き起こす時、大幅な密度増加を誘発しうる。周知されているように、収縮は、多くの場合に接着力の一般的な損失、ならびに超小型回路用途で要求されるものなどの精密接着操作における著しい移動および予測不能な位置決め（ｒｅｇｉｓｔｒａｔｉｏｎ）を引き起こしうる。収縮は、コーティング中で残留応力を生じさせる可能性もあり、それは後で機械的破壊につながりうる。
【００２０】
本発明の組成物は溶媒の蒸発および／またはモノマーの重合による収縮を最小にする。本発明の低収縮組成物は、歯科用途、成形用途または正確な成形および／または位置決めが要求される一切の用途において特に有用である。本発明は、１００％固形物として配合してもよく、熱的手段によって硬化させてもよく、そして溶媒系ポリマーまたは溶媒系シロップの特性を満たすか、または超える特性を示す反応性オリゴマーの新規種類を提供する。本発明は、２％未満の収縮率、好ましくは１％未満の収縮率を示す組成物を提供する。
【００２１】
さらに、材料の純度および加工のための清浄環境も高性能材料を作るために重要である。コーティングおよび接着剤のために用いられるポリマーは、望ましくは、一切の汚染を排除するために著しい量の揮発性材料（モノマー物質など）を含まずに引き渡されることが多い。しかし、残留揮発性材料の問題は、特に移行性揮発性不純物の許容限界がほぼ数ｐｐｍである時に遙かにより厄介な問題となる。医療包装および食品包装などの産業は高純度でより低価格の材料を要求している。本発明の組成物は、２重量％未満、好ましくは１重量％未満の残留分を有して、化学物質汚染による問題をなくす。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明は、接着剤、コーティング、ブロー微小繊維、発泡体、高屈折率光学材料、低粘着力バックサイズ、剥離塗料およびシーラントの調製において有用な架橋性組成物を提供する。本組成物は側鎖反応性官能基を有するオリゴマーから調製され、エチレン系不飽和モノマーから形成される。本組成物は、
ａ）側鎖反応性求核官能基または側鎖反応性求電子官能基を含む複数の重合化モノマー単位を含む、炭素−炭素主鎖を有する第１のオリゴマー成分と、
ｂ）１）前記第１のオリゴマー成分の前記側鎖反応性求核官能基または側鎖反応性求電子官能基と共反応性の側鎖官能基を含む複数の重合化モノマー単位を含む、炭素−炭素主鎖を有する第２のオリゴマーおよび
２）前記第１のオリゴマー成分の前記側鎖反応性求核官能基または側鎖反応性求電子官能基と共反応性の側鎖官能基を含む樹枝状ポリマー
から選択される、前記第１のオリゴマー成分と共反応性の第２の多官能性成分と、
ｃ）任意に段階成長触媒と、
を含む段階成長硬化性オリゴマー組成物であって、
ａ）とｂ）の少なくとも一方が２より大きい官能価を有し、前記組成物が１００℃以下の温度で溶融加工性であることを特徴とする段階成長硬化性オリゴマー組成物を含む。
【００２３】
本組成物は、第１の成分１００重量部当たり、第１のオリゴマー成分鎖当たり２個より多い架橋を提供するのに十分な量の第２の成分を含む。
【００２４】
本発明は、オリゴマー組成物および段階成長触媒を含む架橋性オリゴマー組成物も提供する。
【００２５】
第１のオリゴマー、および（存在するなら）第２のオリゴマーは、
（１）炭素原子数１〜３０の非第三級アルキルアルコールのアクリル酸エステルから誘導された重合化モノマー単位０．０１〜９９．９９重量部と、
（２）共反応性官能基を保有するエチレン系不飽和モノマー（すなわち、「官能性モノマー」）から誘導された重合化モノマー単位９９．９９〜０．０１重量部と、
を含む。
【００２６】
一実施形態において、第１のオリゴマーは、
（１）炭素原子数１〜１４の非第三級アルキルアルコールのアクリル酸エステルから誘導された重合化モノマー単位７５．００〜９９．９９重量部と、
（２）共反応性官能基を有するエチレン系不飽和モノマーから誘導された重合化モノマー単位０．０１〜５．００重量部と、
（３）少なくとも一種の極性モノマー０〜１０重量部と、
（４）他のモノマー（以下で記載する）０〜１０重量部と、
を含む。
【００２７】
もう一つの実施形態において、第１のオリゴマーの各反復単位は本質的に側鎖反応性官能基、例えば、ポリ（ビニルジメチルアズラクトン）を有してもよい。
【００２８】
オリゴマー組成物の第２の成分（ｂ）は、共反応性官能基を有する第２のオリゴマーまたは樹枝状ポリマーであってもよい。第２のオリゴマー成分を用いる場合、オリゴマーは、架橋の前に残留分が２重量％未満であることを条件として現場（ｉｎ  ｓｉｔｕ）で調製してもよいか、または第２のオリゴマー成分は、別個に調製しオリゴマー混合物に添加してもよい。本発明の架橋済み組成物は、反応性官能基と共反応性官能基の反応によって段階成長プロセスから生じる。第１のオリゴマー成分および第２の成分は、オリゴマーが側鎖反応性官能基と側鎖共反応性官能基の両方を含むかぎり同じ成分であってもよい。好ましくは、第１のオリゴマー成分および第２の成分は同じ成分ではない。
【００２９】
第１のオリゴマーと第２のオリゴマーの主要部分を含む有用なモノマーは主にアルキルアクリレートエステルである。本発明において有用なアルキルアクリレートエステルモノマーには、Ｃ1〜Ｃ30アルキル基を含むアルキルエステルの直鎖、環式および分枝鎖の異性体が挙げられる。Ｔgおよび側鎖結晶度の配慮により、好ましいアルキルアクリレートエステルはＣ5〜Ｃ12アルキル基を有するものである。但し、組み合わせがＣ5とＣ12の間の炭素原子の分子平均数を提供する場合、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基とＣ13〜Ｃ14アルキル基の使用も有用である。しかし、低粘着力バックサイズ（ＬＡＢ）または剥離塗料などの多くの用途については、より高級、すなわち、Ｃ12〜Ｃ30アルキル基が好ましい場合がある。アルキルアクリレートエステルの特定の有用な例には、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、２−ブチルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−へプチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソノニルアクリレート、デシルアクリレート、ウンデシルアクリレート、ドデシルアクリレート、トリデシルアクリレートおよびテトラデシルアクリレートが挙げられる。
【００３０】
有用な官能性モノマーには、ヒドロキシル、アミノ、アズラクトン、オキサゾリニル、３−オキソブタノイル（すなわち、アセトアセチル）、カルボキシル、イソシアナト、エポキシ、アジリジニル、ハロゲン化アシル、ビニルオキシ、または環式酸無水物基などの更に反応できる官能基を含む炭素原子数約３６までの不飽和脂肪族化合物、環式脂肪族化合物および芳香族化合物が挙げられる。
【００３１】
好ましい官能性モノマーは以下の一般式を有する。
【化１】
2004532926.tif 000002
式中、Ｒ1は、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基またはフェニル基、好ましくは、水素またはメチル基であり、Ｒ2は、エチレン系不飽和基を官能基Ａに接続する単結合または二価連結基であり、好ましくは３４個以下、好ましくは１８個以下、より好ましくは１０個以下の炭素原子、および任意に酸素原子と窒素原子を含み、そしてＲ2が単結合ではない時、好ましくは、
【化２】
2004532926.tif 000003
から選択される。
式中、Ｒ3は、炭素原子数１〜６のアルキレン基、炭素原子数５〜１０の５員または６員シクロアルキル基、あるいは各アルキレンが１〜６個の炭素原子を含むアルキレン−オキシアルキレン、あるいは炭素原子数６〜１６の二価芳香族基である。Ａは、共反応性官能基（不飽和モノマーの一部である）と反応して共有結合を形成できる官能基であり、ヒドロキシル、アミノ（特に第二アミノ）、カルボキシ、イソシアナト、アジリジニル、エポキシ、ハロゲン化アシル、ビニルオキシ、アズラクトン、オキサゾリニル、アセトアセチルおよび環式酸無水物基からなる種類から好ましくは選択される。
【００３２】
代表的なヒドロキシル基置換官能性モノマーには、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３−アクリロイルオキシフェノール、２−（４−アクリロイルオキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡモノアクリレートとも呼ばれる）、２−プロピン−１−オールおよび３−ブチン−１−オールなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
【００３３】
代表的なアミン基置換官能性モノマーには、２−メチルアミノエチルメタクリレート、３−アミノプロピルメタクリレート、４−アミノシクロヘキシルメタクリレート、Ｎ−（３−アミノフェニル）アクリルアミド、４−アミノスチレン、Ｎ−アクリロイルエチレンジアミンおよび４−アミノフェニル−４−アクリルアミドフェニルスルホンが挙げられる。
【００３４】
代表的なアズラクトン基置換官能性モノマーには、２−エテニル−１，３−オキサゾリン−５−オン、２−エテニル−４−メチル−１，３−オキサゾリン−５−オン、２−イソプロペニル−１，３−オキサゾリン−５−オン、２−イソプロペニル−４−メチル−１，３−オキサゾリン−５−オン、２−エテニル−４，４−ジメチル−１，３−オキサゾリン−５−オン、２−イソプロペニル−４，４−ジメチル−１，３−オキサゾリン−５−オン、２−エテニル−４−メチル−４−エチル−１，３−オキサゾリン−５−オン、２−イソプロペニル−３−オキサ−１−アザ［４．５］スピロデク−１−エン−４−オン、２−エテニル−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン−６−オン、２−エテニル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１，３−オキサゼピン−７−オン、２−イソプロペニル−５，６−ジヒドロ−５，５−ジ（２−メチルフェニル）−４Ｈ−１，３−オキサジン−６−オン、２−アクリロイルオキシ−１，３−オキサゾリン−５−オン、２−（２−アクリロイルオキシ）エチル−４，４−ジメチル−１，３−オキサゾリン−５−オン、２−エテニル−４，５−ジヒドロ−６Ｈ−１，３−オキサジン−６−オンおよび２−エテニル−４，５−ジヒドロ−４，４−ジメチル−６Ｈ−１，３−オキサジン−６−オンが挙げられる。
【００３５】
代表的なオキサゾリニル基置換官能性モノマーには、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−（５−ヘキセニル）−２−オキサゾリン、２−アクリルオキシ−２−オキサゾリン、２−（４−アクリルオキシフェニル）−２−オキサゾリンおよび２−メタクリルオキシ−２−オキサゾリンが挙げられる。
【００３６】
代表的なアセトアセチル基置換官能性モノマーには、２−（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレート、スチリルアセトアセテート、イソプロペニルアセトアセテートおよびヘクス−５−エニルアセトアセテートが挙げられる。
【００３７】
代表的なカルボキシル基置換官能性モノマーには、（メタ）アクリル酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピオン酸、４−（メタ）アクリロイルオキシ酪酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ−安息香酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ−５−メチル安息香酸、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル安息香酸、フタル酸モノ−［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］エステル、２−ブチン（ｂｕｔｙｎｏｉｃ）酸および４−ペンチン（ｐｅｎｔｙｎｏｉｃ）酸が挙げられる。
【００３８】
代表的なイソシアネート基置換官能性モノマーには、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレート、４−イソシアナトシクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−イソシアナトスチレン、２−メチル−２−プロペノイルイソシアネート、４−（２−アクリロイルオキシエトキシカルボニルアミノ）フェニルイソシアネート、アリル２−イソシアナトエチルエーテルおよび３−イソシアナト−１−プロペンが挙げられる。
【００３９】
代表的なエポキシ基置換官能性モノマーには、グリシジル（メタ）アクリレート、チオグリシジル（メタ）アクリレート、３−（２，３−エポキシプロピル）フェニル（メタ）アクリレート、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−（４−アクリロイルオキシフェニル）プロパン、４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，３−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートおよび３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４０】
代表的なアジリジニル基置換官能性モノマーには、Ｎ−（メタ）アクリロイルアジリジン、２−（１−アジリジニル）エチル（メタ）アクリレート、４−（１−アジリジニル）ブチル（メタ）アクリレート、２−［２−（１−アジリジニル）エトキシ］エチル（メタ）アクリレート、２−［２−（１−アジリジニル）エトキシカルボニルアミノ］エチル（メタ）アクリレート、１２−［２−（２，２，３，３−テトラメチル−１−アジリジニル）エトキシカルボニルアミノ］ドデシル（メタ）アクリレートおよび１−（２−プロペニル）アジリジンが挙げられる。
【００４１】
代表的なハロゲン化アシル基置換官能性モノマーには、塩化（メタ）アクリロイル、塩化α−クロロアクリロイル、塩化アクリロイルオキシアセチル、塩化５−ヘキセノイル、塩化２−（アクリロイルオキシ）プロピオニル、塩化３−（アクリロイルチオキシ）プロピオニルおよび塩化３−（Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチルアミノ）プロピオノイルが挙げられる。
【００４２】
代表的なビニルオキシ基置換官能性モノマーには、２−（エテニルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、３−（エテニルオキシ）−１−プロペン、４−（エテニルオキシ）−１−ブテンおよび４−（エテニルオキシ）ブチル−２−アクリルアミド−２，２−ジメチルアセテートが挙げられる。
【００４３】
代表的な酸無水物置換官能性モノマーには、無水マレイン酸、無水アクリル酸、無水イタコン酸、無水３−アクリロイルオキシフタル酸および無水２−メタクリルオキシシクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。
【００４４】
第１のオリゴマーおよび第２のオリゴマーの前述した文脈において、第１のオリゴマーが第２の成分の側鎖官能基と共反応性である側鎖官能基を有するように第１の成分と第２の成分が相互に共反応性であるように、反応性官能基を保有するエチレン系不飽和モノマー（「反応性モノマー」）が選択されることは言うまでもないであろう。反応性官能基および共反応性官能基は、求電子官能基と求核官能基の対の間で連結基を形成することにより第１の成分と第２の成分との間で架橋を形成し、エチレン系不飽和基の重合でなく置換反応、縮合反応および付加反応と一般に呼ばれる反応を含んでもよい。
【００４５】
幾つかの脱離基の置換および副生物分子の生成により反応する求核性試薬−求電子性試薬の組み合わせを用いることは本発明の範囲内である一方で、副生物の除去は余分の加工工程を必要とする場合がある。副生物分子が生成しない付加反応により求核性試薬−求電子性試薬の組み合わせが反応することが好ましく、反応に関わる例示的モノマー（ｐａｒｔｎｅｒｓ）は、この好ましい様式によって反応する。代表的な組み合わせには、アズラクトン基、イソシアネート基および酸無水物官能基と反応するヒドロキシル官能基またはアミノ官能基、ならびにイソシアネート官能基およびオキサゾリン官能基と反応するカルボキシル基が挙げられる。
【００４６】
第１の反応性官能基と第２の共反応性官能基との間のこの相互作用の理解を助けるために、代表的な例としてカルボキシル基およびヒドロキシル基を用いる官能基の幾つかの可能な組み合わせを表１に要約している。当業者は、共有連結基を形成するために、前述した他の官能基もどのように使用できるかを容易に認識するであろう。
【００４７】
【表１】
2004532926.tif 000004
【００４８】
【表２】
2004532926.tif 000005
【００４９】
表Ｉにおいて、各Ｒ12は独立して水素、炭素原子数１〜４のアルキル基、またはフェニル基であり、Ｒ13およびＲ14は独立して水素または炭素原子数１〜約４のアルキル基である。但し、Ｒ13およびＲ14は好ましくは両方ともアルキル基というわけではない。
【００５０】
アクリレートおよび官能性モノマーと共重合可能である少なくとも一種のエチレン系不飽和重合性基を有するラジカル重合性極性モノマーの代表的な例には、強度に極性の共重合性モノマーが挙げられ、それらのモノマーには、置換（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロニトリル、テトラヒドロフルフリルアクリレート、アクリルアミドおよびそれらの混合物などからなる群から選択されたモノマーが挙げられるが、それらに限定されない。
【００５１】
（第１の成分と第２の成分の）官能性オリゴマーを調製する際に有用な「他のモノマー」の選択は、最終架橋済み材料がその用途向けに適する特性を有するような選択である。例えば、感圧接着剤は、室温で基材に接着層を形成するのに十分な順応性、タックおよび接着力をもたなければならない。特定の用途に対する材料の適合の一つの目安は材料のガラス転移温度（Ｔg）である。原則としてｐｓａコポリマーは、室温で有効な接着力を有するために−１５℃（２５８°Ｋ）以下のＴgを有するのがよく、ハードコートは使用温度よりかなり高いＴgを必要とする。種々のモノマーの特定の組み合わせに関するインターポリマーＴgの有用なプレディクタは、式（１）（ソレンソン（Ｗ．Ｒ．Ｓｏｒｅｎｓｏｎ）およびキャンベル（Ｔ．Ｗ．Ｃａｍｐｂｅｌｌ）による表題「ポリマー化学の調製方法（Ｐｒｅｐａｒａｔｉｖｅ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」のテキスト，インターサイエンス（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ）出版：Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９６８），ｐ．２０９）の応用によって計算することが可能である。
【数１】
2004532926.tif 000006
式中、
Ｔg＝インターポリマーに関するガラス転移温度、°Ｋ
Ｔgｉ＝ｉｔｈモノマーのホモポリマーに関するガラス転移温度、°Ｋ
Ｗi＝ｉｔｈモノマーの重量分率
適切なホモポリマーのＴgに関する特定の値は、ブランドラップ（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ  およびイメルグト（Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ）編，「ポリマーハンドブック（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ」，第３版，ウィリー（Ｗｉｌｅｙ）出版，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９８９），ｐｐ．ＶＩ−２０９〜ＶＩ−２７７のペイサー（Ｐ．Ｐｅｙｓｅｒ）の章から得ることができる。
【００５２】
有用な「他のモノマー」には、酢酸ビニル、スチレンおよびアルキルビニルエーテルなどのビニルモノマー、ならびにアルキルメタクリレートが挙げられる。有用な「他のモノマー」は、生成物／コポリマー／オリゴマーが構成成分出発材料／モノマーの両方の官能価を示すように二種の異なる官能性モノマー（前に定義されたもの）を含む付加生成物またはコポリマーあるいはオリゴマーを含む種々の多不飽和モノマーも含んでよい。有用な多官能性化合物の例には、アリル（メタ）アクリレート、プロパギル（メタ）アクリレートおよびクロチル（メタ）アクリレート、エチレンジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレートおよびアリル−２−アクリルアミド−２，２−酢酸ジメチルなどが挙げられる。こうした多不飽和モノマーの少量（例えば、１重量％以下）の使用は、高度に分枝したポリマーの生成によって、得られたポリマーの弾性率を制御し、粘度を低下させる際に有用である。
【００５３】
第１のオリゴマー（および存在するなら第２のオリゴマー）は、側鎖弗素化基を有するモノマーから誘導されたラジカル重合性モノマー単位を含んでもよい。こうした「弗素化モノマー」は、得られた架橋済み組成物に低表面エネルギーおよび／または剥離特性の所望の度合を付与するのに十分な量で用いられ、以下の式のモノマーである。
【化３】
2004532926.tif 000007
式中、Ｒ4は、水素、ハロゲン、あるいは炭素原子数１〜約４の直鎖または分枝鎖アルキルであり、
各Ｒ5は独立して水素、あるいは炭素原子数１〜約４の直鎖または分枝鎖アルキルであり、
各Ｑは、共有結合、あるいはアルキレンオキシカルボニル基またはスルホンアミドアルキレン基などの有機連結基であり、
Ｒfは、−（ＣＨ2）3ＣＦ3などの完全または部分弗素化フルオロ脂肪族基である。こうした弗素化モノマーは、例えば、２０００年９月８日出願の出願人の同時係属出願米国特許出願第０９／６５７，７４２号に記載されている。
【００５４】
（第２の成分として）有用な樹枝状ポリマーは、２より大きい、好ましくは３より大きい平均官能価（分子当たりの官能基の平均数）を有する。官能基は、第１のオリゴマー上の側鎖官能基と共反応性であるように選択され、求核性または求電子性であってもよい。有用な官能基には、第１のオリゴマーについて記載された官能基が挙げられ、それらには、ヒドロキシ、アミノ（特に第二級アミノ）、カルボキシル、イソシアナト、アジリジニル、エポキシ、ハロゲン化アシル、ビニルオキシ、アズラクトン、オキサゾリニル、アセトアセトンおよび環式酸無水物基が挙げられるが、それらに限定されない。有用な樹枝状ポリマーは一般式Ｒ−（Ｚ）nを有する。式中、Ｚは官能基であり、ｎは１より大きく、Ｒはｎの原子価を有する有機基である。好ましくは、Ｒは、直鎖または分枝であってもよい原子価ｎのアルキル基である。樹枝状ポリマーのために最も好ましい官能基は、ヒドロキシル、イソシアナト、アジリジニルおよびアズラクトン官能基を有するものである。
【００５５】
樹枝状ポリマーは好ましく、それらには、デンドリマー、規則性デンドロン、デンドリグラフトおよび超分枝ポリマーを含む既知のすべての樹枝状構成が挙げられる。樹枝状ポリマーは、多数の末端反応性基を有する構造が極度に分枝したポリマーである。樹枝状ポリマーは反復単位の幾つかの層または発生を含み、それらのすべては一個以上の分枝点を含む。デンドリマーおよび超分枝ポリマーを含む樹枝状ポリマーは、少なくとも二つの異なる種類の反応性基を有するモノマー単位の縮合反応、付加反応またはイオン反応によって調製することができる。
【００５６】
樹枝状ポリマーは、共通コアから生じる複数のデンドロンを含み、通常は、このコアは原子の群を含む。樹枝状ポリマーは、一般に、周辺表面基、２個以上の分枝官能基を有する内部分枝接合部、および隣接分枝接合部を共有接続する二価接続子からなる。
【００５７】
デンドリマーは収束合成または発散合成によって調製することができる。デンドリマーの発散合成は、層状分枝発生の規則配列を生じさせるために放射状外向き分子方向の分枝上の分枝の幾何学的な進行段階式付加の連続列を通して起きる分子成長プロセスを含み、層状分枝発生において各高分子は、コア発生、内部発生の一層以上の層、および表面発生の外側層を含み、ここで発生の各々は単一分枝接合部を含む。発生は、化学構造および分枝官能基において同じかまたは異なることが可能である。表面分枝発生は、化学反応性官能基または化学的受動官能基のいずれかを含んでもよい。
【００５８】
化学反応性表面基は、樹枝状成長の一層の拡大または樹枝状分子表面の改質のために用いることが可能である。化学的受動基は、疎水性末端対親水性末端の比を調節するなどのために、樹枝状表面を物理的に改質するために用いてもよい。デンドリマーの収束合成は、デンドリマーの表面になるものから始まり、渦状点または渦状コアに向かう分子方向に放射状に進行する成長プロセスを含む。
【００５９】
デンドロンおよびデンドリマーは理想的または非理想的、すなわち、不完全または不備であってもよい。不完全は、通常、不完全化学反応または不可避の競争副反応のいずれかの結果である。
【００６０】
超分枝ポリマーは、第１のタイプ（Ｂ）の単一反応性基および第２のタイプ（Ａ）の複数（ｙ）の反応性基を有するモノマー、すなわち、Ｂ−Ａy型モノマーの単一種のワンポット重合反応によって調製することができ、その重合反応は複数（×）のＡ型反応性基を有するコアによって開始され、ここでＡ基はＢ基と反応できるが、他のＡ基と反応できず、Ｂ基は他のＢ基と反応できない。超分枝ポリマーのワンポット合成法は、デンドリマーのための分散合成法および収束合成法より単純で安価である。しかし、ワンポット合成法は反応制御を欠いており、それは、理想的デンドロン構造からのずれがより大きいより多分散性の製品につながる。
【００６１】
超分枝ポリマーは、よりほぼ完全な規則的構造のデンドリマーと比べて高レベルの非理想的不規則分枝配列を含む樹枝状ポリマーである。詳しくは、超分枝ポリマーは比較的多数の不規則分枝配列を含み、その中であらゆる反復単位が分枝接合部を含むとは限らない。従って、超分枝ポリマーは、直鎖ポリマーとデンドリマーの中間体と見てもよい。しかし、超分枝ポリマーは、個々の高分子当たり比較的高い分枝−接合部含有率のゆえに樹枝状である。
【００６２】
デンドリマー、デンドロン、デンドリグラフトおよび超分枝ポリマーの調製および特徴は周知されている。デンドリマーおよびデンドロンの例およびデンドリマーおよびデンドロンの合成方法は、米国特許第４，５０７，４６６号、第４，５５８，１２０号、第４，５６８，７３７号、第４，５８７，３２９号、第４，６３１，３３７号、第４，６９４，０６４号、第４，７１３，９７５号、第４，７３７，５５０号、第４，８７１，７７９号および第４，８５７，５９９号に記載されている。超分枝ポリマーの例および超分枝ポリマーの調製方法は、例えば米国特許第５，４１８，３０１号に記載されている。幾つかの樹枝状ポリマーは市販もされている。例えば、２発生、３発生および４発生超分枝ポリエステルポリオールは、オハイオ州トレドのパーストープ・ポリオールズ（Ｐｅｒｓｔｏｒｐ  Ｐｏｌｙｏｌｓ，Ｉｎｃ．（Ｔｏｌｅｄｏ，ＯＨ））から得ることができる。
【００６３】
より一般に、樹枝状ポリマーまたは樹枝状高分子は、分子当たりの分枝基の数平均分率、すなわち、末端基＋分枝基対末端基、分枝基および直鎖基の全数の比として定義される比較的高い分枝度（ＤＢ）によって特徴付けられる。デンドリマーについては、分枝度は１である。直鎖ポリマーについては、分枝度はゼロに接近する。超分枝ポリマーは、直鎖ポリマーと理想的デンドリマーの分枝度の間の分枝度を有する。本発明において用いられる樹枝状ポリマーは、好ましくは０．１に少なくとも等しい、より好ましくは０．４より大きい、最も好ましくは０．５より大きい分枝度を有する。
【００６４】
第１の成分と第２の成分のオリゴマーは比較的低い分子量を有し、そして側鎖架橋性反応性官能基を通したオリゴマーの段階成長プロセスによって分子量（および強度）を構築する。比較的低い分子量の結果として、オリゴマーは、溶媒も可塑剤も粘度調整剤も必要とせずに、架橋前の低溶融粘度のために被覆、噴霧、押出および射出成形などの運転において容易に加工可能である。本オリゴマーでは、粘度対分子量（Ｍn）の両対数プロットの勾配は約１であるのに対して、高分子量ポリマーについては、勾配は３．４である。本発明のオリゴマーは加工性を提供し、そしてオリゴマーの架橋は、靱性、硬度、耐衝撃性および硬化状態で現れる他の特性などの必要な物理的特性を提供する。特に指示がない限り、分子量は数平均分子量を意味する。
【００６５】
オリゴマーの分子量は、５００，０００未満、好ましくは１００，０００未満、より好ましくは２０，０００未満、最も好ましくは５，０００ｇ／モル未満である。この分子量より上では、オリゴマーの粘度は、溶媒も粘度調整剤も可塑剤も使わずには被覆が非常に困難である粘度である。必要ならば、混合物が２２℃で５００〜１０，０００ｃＰを有するように、より高い分子量のポリマーをより低い分子量のオリゴマーとブレンドしてもよい。第１の成分と第２の成分のオリゴマーは、一般に約３００未満の重合度を有する。（３００より高い重合度を有するポリマーについて）予測粘度より高いのは、ポリマー鎖の絡み合いによる。反復単位３００未満のポリマーまたはオリゴマーが絡み合っていないことは実験的に示されている。本発明の前に、絡み合いのないポリマーは加工性であることが示されているが、それらは低い強度を有する。
【００６６】
分子量は、メルカプタン、ジスルフィド、四臭化炭素、四塩化炭素、および技術上知られているような他のものを含む連鎖移動剤の使用を通して制御してもよい。有用な連鎖移動剤には、米国特許第４，６８０，３５２号および第４，６９４，０５４号に記載されたようなコバルトキレートおよび以下によって例示されるようなオリゴマー連鎖移動剤も含まれる。
【化４】
2004532926.tif 000008
式中、米国特許第５，３６２，８２６号および第５，７７３，５３４号に記載されたように、各Ｒは低級アルキル基または（前述したような）官能基であり、ｎは典型的には１０未満の数である。
【００６７】
前述したように、本発明の組成物は、複数の側鎖官能基を有する第１のオリゴマー成分、複数の側鎖共反応性官能基を有する第２の成分（第２のオリゴマーまたは樹枝状ポリマーのいずれかであってもよい）および任意に触媒を含む。組成物の物理的形態は、粘性液体または低融点固体あるいは粉末であってもよく、それはガラス転移温度および分子量に関連付けられる。成分のガラス転移温度および分子量は、ホットメルト接着剤から保護膜に及ぶ多数の用途向けに有用な所望の特性を有する組成物を得るために調節してもよい。オリゴマー成分のガラス転移温度（または樹枝状ポリマーの融点）が室温より低く、オリゴマー成分の分子量が絡み合い分子量より低い（すなわち、約３００未満の重合度）場合、液体オリゴマーを得ることができる。Ｔｇが室温または室温より低い時、低融点固体を得ることができる。Ｔｇが室温より高い時、粉末を得ることができる。
【００６８】
第１のオリゴマーは（例えば、溶液重合と、その後の単離によって）調製してもよく、その後、別個に調製された第２の成分と組み合わしてもよい。調製において用いられた一切の残留モノマーおよび／または溶媒は、一般に、蒸留、真空蒸発などの従来技術によって除去される。用いようとする被覆プロセスの種類に応じて、オリゴマーまたは樹枝状ポリマーの相対量は大幅に異なることが可能である。重合は、第１の成分および第２の成分の官能基と反応性でない酢酸エチル、トルエンおよびテトラヒドロフランなどの適する溶媒の存在下で行ってもよい。
【００６９】
重合は、光開始剤の存在下で成分モノマーをエネルギーに供することにより実行することが可能である。エネルギー活性化開始剤は、例えば、重合を開始させるために電離放射線を用いる場合に必要ないことがある。これらの光開始剤は、組成物１００ｐｂｗ当たり約０．０００１〜約３．０ｐｂｗ、好ましくは約０．００１〜約１．０ｐｂｗ、より好ましくは約０．００５〜約０．５ｐｂｗの範囲の濃度で用いることが可能である。
【００７０】
被覆可能オリゴマー組成物は、第１のオリゴマー、第２の成分および任意に触媒を含む二成分を組み合わせることにより調製される。二成分の部分転化は、２２℃で約５００〜１０，０００ｃＰ、より好ましくは約７５０〜７５００ｃＰの被覆可能粘度を示す濃縮溶液を達成するために必要な場合がある。
【００７１】
一般に、被覆の前に反応性官能基と共反応性官能基との間の反応を最小にするために、従って、有効保存寿命または「オープンタイム」、すなわち、組成物が加工され基材に被着される間の時間を最大にするような順序で添加が行われる。接着剤の場合、一旦オープンタイムを超えてしまうと、第２の基材は第１の基材に容易に接着することができない。長いオープンタイムは一般に好ましい。保存寿命とは、オリゴマー組成物を早期ゲル化なしに貯蔵できる時間の長さを意味する。
【００７２】
早期ゲル化を避けるために、第１のオリゴマー成分上に反応性基と共反応性基の両方を有するか、または第２の成分上に反応性基と共反応性基の両方を有することを避けることが一般に有利である。反応性基と共反応性基が高度に反応性でない、すなわち、室温でまたは段階成長開始剤の存在しない状態で認めうる速度で反応しない場合、第１のオリゴマー成分上の反応性基と共反応性基を受け入れてもよい。同様に、反応性官能基または共反応性官能基のいずれかの相対濃度が低い場合、二つの成分は認めうる速度で反応せず、ゲル化を避けることができる。しかし、二つの成分が著しい速度で反応する場合、被覆の直前に成分の一方を添加することによりゲル化を避けることができる。
【００７３】
当業者に対して明らかなように、モノマーの分割添加または逐次添加は、反応性比が異なるモノマーを効果的に組み込むのに、または早期ゲル化を最小にするのに値する。例えば、ヒドロキシ官能基とアズラクトン官能基の間の早期反応を防ぐのに値する。オリゴマーは、反応性官能基を含むモノマーと他の非官能基含有モノマーの混合物を部分的に重合し、その後、共反応性基を含むモノマーを添加し、その後、混合物を更に重合させる逐次添加によって調製してもよい。
【００７４】
あるいは、反応性官能基の一個以上を「保護された官能基」に転化して、反応性官能基を一時的に非反応性であるか、または遮断されるようにしてもよい。その後、保護性基は、熱的手段、光化学手段または保護性基と反応するが、組成物中の官能基の他の部分とは別段に反応性でない選択的試薬のいずれかによって除去してもよい。例えば、ヒドロキシ基は、トリメチルシリル基に転化してもよく、望むように加工してもよく、その後、保護トリメチルシリル基を弗化物試薬での処理により解放して架橋を可能にしてもよい。保護性基の選択および使用は、グリーン（Ｔ．Ｇｒｅｅｎｅ）およびワッツ（Ｐ．Ｇ．Ｍ．Ｗｕｔｓ）編、「有機合成における保護基（Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｇｒｏｕｐｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）」，第３版、ウィリー・インターサイエンス（Ｗｉｌｅｙ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ），Ｎ．Ｙ．，Ｎ．Ｙ．１９９９に記載されている。従って、反応性官能基と共反応性官能基の少なくとも一方は、保護された官能基であってもよい。
【００７５】
オリゴマー組成物は、２５〜５００マイクロメートル以上の範囲の有効で比較的経時的に安定な厚さで基材上に被覆してもよい。安定な厚さは、架橋済み組成物を形成するためのオリゴマー組成物の反応の前に所望の被膜厚さを維持するために必要である。被覆は、ローラー被覆、浸漬被覆、ナイフ被覆または押出被覆などの従来のいずれかの手段によって実行することができる。
【００７６】
架橋済み物品を調製する好ましい方法は、第１の成分と第２の成分との間の連結を形成するために反応性官能基と共反応性官能基の部分転化、部分転化済みオリゴマー組成物の（テープバッキングなどの）基材上への被覆、およびその後、完全架橋済み材料を得るために反応性官能基と共反応性官能基の一層の転化を含む。部分転化は第１の成分と第２の成分の被覆可能混合物を提供する。
【００７７】
架橋済み組成物は、第２の成分から垂れ下がっている二個以上の共反応性官能基の残基に化学的に連結された二個以上の側鎖官能基の残基を有する第１のオリゴマー鎖を有するポリマーとして特徴付けられる。二成分の少なくとも一方は、架橋を達成するために平均で二個より多い官能基をもたなければならない。好ましくは、各オリゴマー鎖はアクリレートオリゴマー鎖を含む。従って、熱エネルギーに供する間、官能基は、第２のオリゴマー鎖または樹枝状ポリマーから垂れ下がっている第２の共反応性官能基と反応して、鎖間に架橋（連結）を形成させる。架橋間の好ましい分子量（Ｍc）は用途に応じて異なり、ここで、より高い（Ｍc）を有する材料は一般により柔らかい。例えば、感圧接着剤については、本架橋済み組成物は、１，０００以上、好ましくは３，０００より大きい架橋間の実効分子量（Ｍc）を有する。架橋間の実効分子量（Ｍc）は、動的機械的分析によって測定することができる。
【００７８】
オリゴマー鎖から垂れ下がっている側鎖官能基の数および濃度は架橋度を容易に制御する場合がある。一般に、Ｍcが小さければ小さいほど、弾性は低く、従って膜は硬い。他方、より低い架橋度を有する膜は、より高い可撓性を示す。官能基または共反応性官能基を含む組成物の理論過剰を用いるのは、上で明記された条件下で反応性官能基と共反応性官能基との間の反応の程度の制御を達成し、よってＭcを制御するために有用な場合がある。１０倍さえもの理論過剰も、組成物全体に対して比較重量基準で僅かな量ということになる。
【００７９】
段階成長触媒は、反応性官能基と共反応性官能基との間の反応の速度を強化するとともに成分の架橋を遂行するために用いてもよい。ジブチル錫ジラウレートおよびジブチル錫ジアセテートなどの金属触媒は、アルコール−イソシアネート組み合わせと合わせて有効である。エタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸およびメタンスルホン酸などの強酸はアズラクトン−アルコールと合わせて、および酸無水物−アルコールと合わせて有用である。触媒剤の有効濃度は、理論律速（ｌｉｍｉｔｉｎｇ）反応物の濃度を基準にして０．０１〜５．００重量％である。強塩基には、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン（ＤＢＮ）およびＮ−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デク−５−エン（ＭｅＴＢＤ）が挙げられる。
【００８０】
上述した原料に加えて、オリゴマー組成物は、顔料、可塑剤、粘着性付与剤および強化剤などの特定の他の材料を含んでもよい。しかし、こうしたどの材料の添加も複雑さを増し、従って、こうした材料のない単純で簡便で経済的な組成物およびプロセスに費用を付加し、特殊な結果を達成する目的を除き好ましくない。
【実施例】
【００８１】
試験方法
接着剤組成物の特性を評価し比較するために以下の実施例で用いた試験手順は工業標準試験である。これらの試験は、ペンシルバニア州フィラデルフィアの米国材料・試験協会（ＡＳＴＭ（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ））およびイリノイ州グレンビューの感圧テープ評議会（ＰＳＴＣ（Ｇｌｅｎｖｉｅｗ，ＩＬ））の種々の刊行物に詳しく記載されている。これらの規格の参照番号も実施例において示している。
【００８２】
剪断強度試験（ＡＳＴＭ  Ｄ−３６５４−７８；ＰＳＴＣ−７）
実施例に記載された接着剤フィルムを幅１．２７ｃｍの帯に切り出し、平坦硬質ステンレススチール板に長さが厳密に２．５４ｃｍの各接着剤フィルム帯を接触させることでステンレススチール板に接着剤フィルムの接着剤によって接着させた。試験の前に、２５℃で２２００ｇの分銅を各帯の接着領域上に２回ロール掛けした。接着剤フィルム帯が配された得られた板の各々を室温（２３℃）で置くか、または７０℃に予熱されていた空気循環炉内に入れた。１５分にわたり平衡状態に置いた後、接着したフィルム帯の自由端から５００ｇまたは１０００ｇの分銅を吊した。パネルは垂直から２℃傾けて、一切の引き剥がし力に対して保護した。接着剤フィルム帯が以下で示す破壊様式によって板から剥離する結果として分銅が落下した時間（分）が２３℃（１０００ｇ）または７０℃（５００ｇ）での「剪断強度（分）」であった。破壊がない場合には１０，０００分で試験を中止した。表において、これは１０，０００＋分と呼んでいる。
【００８３】
破壊様式（ＭＯＦ）
幾つかの剪断強度試験の破壊様式を以下の通り示す。
ＰＰ＝ポップオフ：スチール板からの約７５〜１００％の接着剤破壊
Ｃ＝凝集破壊：フィルム帯と板表面の両方が接着剤によって完全に覆われている。
ｒ＝残留破壊：接着剤がフィルム帯の１００％を覆い、少量の残留物がパネルに転写している。
ＳＭ＝汚れ：接着剤がフィルム帯の１００％を覆い、実質的な量（１００％未満）がパネルに転写している。
ＦＢ＝バッキング（フィルム帯）からの破壊：フィルム帯バッキングからの７５〜１００％の接着剤破壊；すべての接着剤がパネルに接着している。
【００８４】
ポップオフ破壊様式は、接着剤の凝集破壊とは対照的に、接着剤／スチール界面接着の接着剤破壊を示しているので好ましい。すべて本発明の範囲内である種々の剪断接着力の接着剤（１〜１０，０００分）は最終使用用途に応じて好ましい。
【００８５】
各テープ（接着剤フィルム帯）の二試験片を試験し、剪断強度試験の平均を取って報告剪断値を得た。
【００８６】
引き剥がし接着力試験［ＡＳＴＭ  Ｄ３３３０−７８；ＰＳＴＣ−１（１１／７５）］
引き剥がし接着力は、特定の角度および除去速度で測定された試験パネルから接着剤被覆試験片を除去するのに要する力であった。実施例において、この力は被覆シートの幅デシメートル当たりのニュートン（Ｎ／ｄｍ）で表現されている。以下の手順を用いた。
（１）幅２５．４ｍｍの試験片を水平配置清浄ガラス試験板に被着させた。２．２ｋｇのゴムロールを用いて長さ１２．７ｍｍの試験片をプレスし、ガラス表面と強く接触するようにした。
（２）試験片の自由端をそれ自体殆ど触れるように折り畳み、そのため除去角度は１８０度であった。自由端を接着力テスタースケールに取り付けた。
（３）２．３メートル／分の一定速度でスケールからガラス試験板を引き離すことができる引張試験機の顎内にガラス試験板を締め付けた。
（４）テープがガラス表面から引き剥がされる時、ニュートンでのスケールの読みを記録した。
【００８７】
分子量の測定（数平均）
ゲル透過クロマトグラフィを用いてオリゴマーの分子量を測定した。１０ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を約２５ｍｇのサンプルに添加することによりサンプルを調製した。０．２マイクロメートルのＰＴＦＥシリンジフィルタを用いて溶液を濾過した。Ｗａｔｅｒｓ２６９０（商標）分離モジュール（Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  Ｍｏｄｕｌｅ）（マサチューセッツ州ミルフォードのウォーターズ・コーポレーション（Ｗａｔｅｒｓ  Ｃｏｒｐ．（Ｍｉｌｆｏｒｄ，ＭＡ））と組み合わせた六個のカラムセット（Ｊｏｒｄｉ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ混合床および５００Ａカラム、マサチューセッツ州ベリンガムのジョルディ・アソーシエーツ（Ｊｏｒｄｉ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ  Ｉｎｃ．（Ｂｅｌｌｉｎｇｈａｍ，ＭＡ））に１５０マイクロリットルの溶液を注入した。２６９０（商標）は、１．０ｍｌ／分の速度で流れる溶離液としてＴＨＦを用いて室温で作動した。濃度の変化をＨＰ１０４７Ａ屈折率検出器（カリフォルニア州パロアルトのヒューレット・パッカード・インストルメンツ（Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｐａｒｏ  Ａｌｔｏ，ＣＡ））によって検出した。分子量の計算は、６．３０Ｅ６〜２６６の分子量の範囲の狭い多分散性のポリスチレンでなされたキャリブレーションに基づいていた。実際の計算は、Ｃａｌｉｂｅｒ（商標）ソフトウェア（マサチューセッツ州アムハーストのポリマー・ラボラトリーズ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．（Ａｍｈｅｒｓｔ，ＭＡ））を用いて完了した。
【００８８】
プローブ粘着性（タック）試験
材料の粘着性を評価するために、ＡＳＴＭ  Ｄ２９７９−８８によって記載されたプローブ粘着性試験を用いた。ニューヨーク州アミティヴィルのテスティング・マシーンズ（Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｍａｃｈｉｎｅｓ  Ｉｎｃ．（Ａｍｉｔｙｖｉｌｌｅ，ＮＹ））によって販売されているＴＭＩ  Ｐｏｌｙｋｅｎ（商標）Ｐｒｏｂｅｔａｃｋ（商標）（Ｍｏｄｅｌ８０−０２−０１）の試験プローブ領域上に試験しようとする材料を１００ｇ／ｃｍ2の圧力で置いた。プローブヘッド速度は１ｃｍ／秒、接触時間は１秒、プローブ後退速度は１ｃｍ／秒であった。無作為点で取られた少なくとも１０回の測定で試験を開始した。平均ピーク値をグラムで記録した。
【００８９】
％ゲル試験［ＡＳＴＭ  Ｄ３６１６−８２］
％ゲルは硬化レベルの指標として用いられる。粘着性付与樹脂を含有する接着剤を実％ゲルに補正した。補正した％ゲルは、ゲル化網目を形成できる材料の全質量で除したゲル化質量の１００倍である。ゲル分率を決定する時、粘着性付与剤などの可溶性材料を差し引く。
【００９０】
放射線による架橋は接着剤のクリープおよびずり抵抗を改善する。引き剥がし中の凝集破壊から接着剤破壊への遷移は、架橋密度の増加につれて、より低い引き剥がし速度およびより高い温度に向かって進む。
【００９１】
架橋済み接着剤の多くの重要な特性はゲル含有率につれて変わる。従って、ゲル含有率の決定は、プロセスの制御のための手段を提供し、よって接着剤の品質を高める。
【００９２】
抽出試験は、接着剤の適切なゲル含有率の検証を可能にし、異なる架橋済み接着剤と特定の最終使用との間の比較も可能にする。
【００９３】
ゲル含有率の測定
約０．０６ｇの接着剤を含む正方形試験片（３．８１ｃｍ×３．８１ｃｍ）をテープから切り出し、約４ｃｍ3の容量の１２０メッシュステンレススチールバスケット内に入れた。内容物の重さを０．１ｍｇ位まで計り、その後、試験片を覆うのに十分なトルエンを含む蓋付きビーカー内に内容物を浸漬した。２４〜４８時間にわたる抽出後に、バスケット（試験片を含む）を除去し、液抜きし、９３℃のオーブン内に入れた。バスケットおよび試験片を一定重量まで乾燥させ、ゲル含有率を次の通り決定する。
【数２】
2004532926.tif 000009
【００９４】
粘着性付与剤入り接着剤については、樹脂の重量を差し引いた後、補正したゲル含有率を次の通り計算した。
【数３】
2004532926.tif 000010
【００９５】
各テープの二つの試験片を試験し、結果の平均を取ってゲル含有率値を得た。
【００９６】
特に明記がない限り、すべての化学薬品および試薬は、ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ））から得た。
【００９７】
実施例１〜３
これらの実施例は、異なる分子量のアズラクトン官能性オリゴマーの調製を記載している。
【００９８】
８０ｇのイソオクチルアクリレート（ＩＯＡ）、１５ｇのイソボルニルアクリレート（ＩＢＡ）、５ｇのビニルジメチルアズラクトン（ＶＤＭ、２−エテニル−４，４−ジメチル−１，３−オキサゾリン−５−オン、ニュージャージー州プリンストンのＳＮＰＥ，Ｉｎｃ．（Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ，ＮＪ）によって販売されている）、１００ｇの酢酸エチル、０．５ｇの過酸化ジベンゾイルおよび以下に記載するような異なる分子量のオリゴマーを調製するために異なる量の四臭化炭素（ＣＴＢ）をガラス重合瓶に投入した。瓶を窒素でパージし、密封し、６０℃で維持された水浴中で１２時間にわたり混転させた。三つの数平均分子量（Ｍn）のオリゴマーサンプルを調製した（オリゴマーＩＡ、ＩＢおよびＩＣ）。表１を参照すること。
【００９９】
【表３】
2004532926.tif 000011
【０１００】
実施例４〜６
これらの実施例は、異なる分子量のヒドロキシル官能性ポリマーの調製を記載している。
【０１０１】
８５ｇのＩＯＡ、１５ｇのＩＢＡ、５ｇのヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、１００ｇの酢酸エチル、０．５ｇの過酸化ジベンゾイルおよび以下に記載するような異なる分子量のオリゴマーを調製するための異なる量の四臭化炭素をガラス重合瓶に投入した。瓶を窒素でパージし、密封し、６０℃で維持された水浴中で１２時間にわたり混転させた。三つの数平均分子量（Ｍn）のオリゴマーサンプルを調製した（オリゴマーＩＩＡ、ＩＩＢおよびＩＩＣ）。表２を参照すること。
【０１０２】
【表４】
2004532926.tif 000012
【０１０３】
実施例７〜１５
上の実施例のオリゴマーは塩基の存在下での熱重合によって硬化させることが可能である。
【０１０４】
実施例１〜３と実施例４〜６のオリゴマー溶液の１：１（重合による）混合物を０．５重量％の１，８−ジアザビシクロ［４．３．０］ウンデク−７−エン（ＤＢＵ）と混合し、４０μｍの無溶媒厚さで４０μｍのポリ（エチレンテレフタレート）フィルム（ＰＥＴ）上に被覆し、窒素シール下で５分にわたり８０℃での加熱に供した。得られた架橋済みポリマーの接着剤特性を表３に示している。
【０１０５】
【表５】
2004532926.tif 000013
【０１０６】
表３のデータは、本発明の反応性オリゴマーの架橋反応が引き剥がし粘着力および剪断強度の良好な接着剤を提供したことを示している。サンプルのポップオフ破壊は高い架橋度を示唆するものであった。
【０１０７】
実施例１６〜２１
これらの実施例は、一官能性オリゴマー物質（ｅｎｔｉｔｙ）を含めることに基づく、反応性官能基の希釈を通した架橋密度の制御を示している。
【０１０８】
８０ｇのＩＯＡ、２０ｇのＩＢＡ、０．５ｇの２−メルカプトエタノール、１００ｇの酢酸エチルおよび０．２ｇのアゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）をガラス重合瓶に投入した。瓶を窒素でパージし、密封し、６０℃で維持された水浴中で１４時間にわたり混転させた。得られた反応混合物からヒドロキシ末端ＩＯＡ／ＩＢＡオリゴマーをメタノール中での沈殿によって単離した。オリゴマーの数平均分子量はＭn＝２４，０００（オリゴマーＩＩＩ）であった。オリゴマーの数平均分子量はＭn＝２４，０００であった。０．５％ＤＢＵ入りの実施例７〜１５の選択されたオリゴマー組成物と種々の％のヒドロキシル末端官能性オリゴマーとを混合した。混合物をＰＥＴライナー上に被覆し、溶媒を被膜から除去し、被膜を実施例７〜１５に記載したように架橋させた。得られた架橋済みオリゴマーの特性を表４に示している。
【０１０９】
【表６】
2004532926.tif 000014
【０１１０】
表４のデータは、低Ｍnのヒドロキシル官能性オリゴマーＩＩＩの添加が本発明の架橋済み反応性オリゴマーの架橋密度を希釈したことを示している。その効果は実施例１７および１９においてより明らかであった。実施例１５は、低い引き剥がし接着力値から分かるように最高架橋密度を有していた。実施例１５へのオリゴマーＩＩＩの添加は、引き剥がし接着力および剪断の特性を大幅に強化した。
【０１１１】
実施例２２〜２３
これらの実施例は、被覆可能な硬化性組成物を提供するためにアズラクトン官能性ポリマーとオリゴマーの混合を記載している。
【０１１２】
８０ｇのＩＯＡ、１８ｇのＩＢＡ、２ｇのＶＤＭ、１００ｇの酢酸エチルおよび０．５ｇの過酸化ジベンゾイルをガラス重合瓶に投入した。瓶を窒素でパージし、密封し、６０℃で維持された水浴中で１４時間にわたり混転させた。得られたターポリマー、ＩＯＡ／ＩＢＡ／ＶＤＭを石油エーテル中での沈殿によって単離した。ターポリマーは、１７５，０００の数平均分子量を有していた（ポリマーＩＶ）。側鎖アズラクトン部分を有するこの高分子量ポリマーを実施例１５で用いた低分子量オリゴマー組成物と混合し、ＰＥＴライナー上に被覆し、実施例７〜１５に記載したように架橋に影響を及ぼすために８０℃に供した。得られた架橋済みポリマーの特性を表５に示している。
【０１１３】
実施例２４〜２５
同様に、これらの実施例は、被覆可能な硬化性組成物を提供するためにヒドロキシル官能性ポリマーとオリゴマーの混合を記載している。
【０１１４】
８０ｇのＩＯＡ、１８ｇのＩＢＡ、２ｇのＨＥＭＡ、１００ｇの酢酸エチルおよび０．５ｇの過酸化ジベンゾイルをガラス重合瓶に投入した。瓶を窒素でパージし、密封し、６０℃で維持された水浴中で１４時間にわたり混転させた。得られたターポリマー、ＩＯＡ／ＩＢＡ／ＨＥＭＡを石油エーテル中での沈殿によって単離した。ターポリマーは、１８０，０００の数平均分子量を有していた（ポリマーＶ）。側鎖ヒドロキシル部分を有するこの高分子量ポリマーを表４中の実施例１５で用いた低分子量オリゴマー組成物と混合し、ＰＥＴライナー上に被覆し、実施例７〜１５に記載したように架橋に影響を及ぼすために８０℃に供した。得られた架橋済みポリマーの特性を表５に示している。
【０１１５】
【表７】
2004532926.tif 000015
【０１１６】
表５のデータは、共反応性高分子量希釈剤による架橋密度の希釈が架橋済み低分子量反応性オリゴマーの引き剥がし接着力および高温剪断強度を大幅に高めたことを示している。従って、材料の最終特性はポリマーＩＶおよびＶの分子量および官能基を変更することを通して調節することができる。
【０１１７】
実施例２６〜２８
透明塗料用の架橋済みポリマーを製造する際の評価のために、側鎖ヒドロキシル基を含むオリゴマーを調製した。従って、ｎ−ブチルアクリレート（ｎＢＡ）、ｎ−ブチルメタクリレート（ｎＢＭＡ）、スチレン（Ｓｔ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）および２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）の溶液を１００ｇのキシレン中の固形物５０％で調製し、その後、約５重量％の過酸化物開始剤（エチル３，３−ジ（ｔ−アミルペルオキシ）ブチレート）と混合した。反応混合物を１３５〜１４０℃で１０時間にわたり加熱した。得られた反応性オリゴマー（ＶＩＡ、ＶＩＢおよびＶＩＣ）を表６に記載している。
【０１１８】
【表８】
2004532926.tif 000016
【０１１９】
実施例２９〜３０
実施例２６〜２８に記載した方式と似た方式で、ビニルジメチルアズラクトン（ＶＤＭ）モノマーをＨＥＭＡモノマーの代わりに用いたコポリマーを調製して、アズラクトン側鎖単位を含むオリゴマーを調製した。得られたオリゴマー（ＶＩＩＡおよびＶＩＩＢ）を表７に記載している。
【０１２０】
【表９】
2004532926.tif 000017
【０１２１】
実施例３１
オリゴマーＶＩＡ／ＶＩＩＡ、ＶＩＢ／ＶＩＩＢおよびＶＩＣ／ＶＩＩＢの等重量混合物を０．２重量％のＤＢＵを含めて調製した。得られた混合物をガラススライド上に被覆し、１５０℃で１０分にわたり乾燥させて、厚さ２５マイクロメートルの架橋済みフィルムを得た。得られたポリマーフィルムは、１００回の擦り後（ＡＳＴＭ  Ｄ５４０２−９３）でさえＭＥＫに対する優れた耐溶媒性を示した。従って、これらの材料は、耐溶媒性透明被覆フィルムを提供した。
【０１２２】
以下の三つの実施例は、粉末塗料用途向けに適するオリゴマーの調製を記載している。
【０１２３】
実施例３２
２４ｇのイソオクチルアクリレート（ＩＯＡ）、７６ｇのイソボルニルアクリレート（ＩＢＡ）、５ｇのビニルジメチルアズラクトン（ＶＤＭ）、１００ｇの酢酸エチル、０．５ｇの過酸化ジベンゾイルおよび５ｇのトリエチルシランをガラス重合瓶に投入した。瓶を窒素でパージし、密封し、６０℃で維持された水浴中で２０時間にわたり混転させた。得られたオリゴマーを濃縮し、ｎ−ヘキサン中で沈殿させ、微細粉末に粉砕した。数平均分子量は１８，０００（オリゴマーＶＩＩＩ）であった。
【０１２４】
実施例３３
２４ｇのイソオクチルアクリレート（ＩＯＡ）、７６ｇのイソボルニルアクリレート（ＩＢＡ）、５ｇのヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、１００ｇの酢酸エチル、０．５ｇの過酸化ジベンゾイルおよび５ｇのトリエチルシランをガラス重合瓶に投入した。瓶を窒素でパージし、密封し、６０℃で維持された水浴中で２０時間にわたり混転させた。得られたオリゴマーを濃縮し、ｎ−ヘキサン中で沈殿させ、微細粉末に粉砕した。数平均分子量は１７，０００（オリゴマーＩＸ）であった。
【０１２５】
実施例３４
実施例３２および３３の反応性オリゴマーＶＩＩＩとＩＸの混合物から架橋済みコポリマーも調製した。微細粉末状のオリゴマーＶＩＩＩとＩＸの等重量混合物を調製し、０．２重量％（オリゴマーの全重量を基準にして）のＤＢＵと合わせて完全に混合し、ステンレススチールクーポン上に厚さ１ミルに至るまで静電被覆し、１２０℃で１５分にわたり加熱した。得られた架橋済みポリマーは薄い透明被膜であり、１００回の擦り後（ＡＳＴＭ  Ｄ５４０２−９３）でさえメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に対する良好な耐性を示した。
【０１２６】
実施例３５〜４０
以下の実施例で記載したように可塑剤の直接添加によって接着剤を標準オリゴマーから調製することも可能である。
【０１２７】
１００ｇのメチルエチルケトンに実施例３２の５０ｇのオリゴマーＶＩＩＩ、実施例３３の５０ｇのオリゴマーＩＸおよび０．２ｇのＤＢＵを溶解させることによりコーティング組成物の原液を調製した。異なる量のＣｉｔｒｏｆｌｅｘ  Ａ−４可塑剤（ノースカロライナ州のモルフレックス（Ｍｏｒｆｌｅｘ  Ｉｎｃ．（ＮＣ））を用いて幾つかの異なる配合物を調製し、１０ｇの量の原液と混合した。得られた混合物を２ミルのポリエステルバッキング上に１．５ミルの厚さに至るまで被覆した。得られた被膜を１２０℃で５分にわたり加熱して架橋を生じさせた。得られた架橋済み被膜の特性を表８にまとめている。
【０１２８】
【表１０】
2004532926.tif 000018
【０１２９】
表８のデータは、可塑剤がオリゴマーと適合性であったことと、適切な引き剥がし接着力および中程度の剪断強度を有する接着剤がこの方法から得られたことを示している。
【０１３０】
放置すると原液は２時間でゲル化した。長時間にわたって安定な溶液を調製するための条件を見出すことが望ましい。
【０１３１】
以下の４つの実施例は、制御された触媒活性化を通してゲル化を防ぐ方法を記載している。
【０１３２】
実施例４１
実施例３２の５ｇのオリゴマーＶＩＩＩ、実施例３３の５ｇのオリゴマーＩＸ、１０ｇのメチルエチルケトン、０．０２ｇの酢酸および０．０２ｇのＤＢＵを組み合わせることにより塗料組成物を調製した。比較として、酢酸を用いずに同じコーティング組成物を配合した。コーティング組成物の室温でのゲル化時間を試験した。混合物が瓶から流れなくなった時、要した時間としてゲル化時間を報告した。試験サンプルは１０日にわたりゲル化しなかった一方で、比較サンプル（酢酸なし）は１時間未満でゲル化した。試験サンプルを１２０℃で１５分にわたり加熱すると架橋済みポリマーが生じた。
【０１３３】
実施例４２
安息香酸を酢酸の代わりに用いることにより実施例４１のコーティング組成物を繰り返した。混合物は、室温で放置して１週間にわたりゲル化しなかった。
【０１３４】
実施例４３
２４ｇのイソオクチルアクリレート（ＩＯＡ）、７６ｇのイソボルニルアクリレート（ＩＢＡ）、４．５ｇのヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、０．５ｇのアクリル酸、１００ｇの酢酸エチル、０．５ｇの過酸化ジベンゾイルおよび５ｇのトリエチルシランをガラス重合瓶に投入した。瓶を窒素でパージし、密封し、６０℃で維持された水浴中で２０時間にわたり混転させた。オリゴマーを濃縮し、ｎ−ヘキサン中で沈殿させた。固体オリゴマーを微細粉末に粉砕した。数平均分子量は１７，５００（オリゴマーＸ）であった。
【０１３５】
実施例４４
実施例４３の５ｇのオリゴマーＸ、実施例３３の５ｇのオリゴマーＩＸ、１０ｇのメチルエチルケトンおよび０．０２ｇのＤＢＵを組み合わせることによりコーティング組成物を調製した。得られた溶液は室温で放置して８時間にわたりゲル化しなかった。溶液を２ミルのポリエステルバッキング上に被覆し、１２０℃で１５分にわたり加熱した。得られたフィルムはＭＥＫに不溶性であり、よって架橋を示唆した。
【０１３６】
アズラクトン−ヒドロキシル反応が架橋性配合物のこれらの種類のために有用である一方で、別の化学薬品も用いることが可能である。以下の８つの実施例は、メタアクリロイルオキシエチルカルバモイル−エチルメチルケトンオキシムに基づく一種のこうした別の化学薬品を記載している。
【０１３７】
実施例４５
メタアクリロイルオキシエチルカルバモイル−エチルメチルケトンオキシムの調製
【化５】
2004532926.tif 000019
テトラヒドロフラン（１００ｍＬ）中の２−イソシアナトエチルメタクリレート（ＩＥＭ、４３．４４ｇ、０．２８モル）の溶液に、２−ブタノンオキシム（２４．３５ｇ、０．２８モル）を室温で３０分にわたり滴下した。２時間後に、溶媒を真空下で除去して透明液を生じさせた。
【０１３８】
実施例４６
５０ｇのイソオクチルアクリレート（ＩＯＡ）、４５ｇのイソボルニルアクリレート（ＩＢＡ）、５ｇのメタアクリロイルオキシカルバモイル−エチルメチルケトンオキシム、１００ｇの酢酸エチル、０．５ｇの過酸化ジベンゾイルおよび５ｇのトリエチルシランをガラス重合瓶に投入した。瓶を窒素でパージし、密封し、６０℃で維持された水浴中で２０時間にわたり混転させた。得られたオリゴマーは、１８，０００の数平均分子量を有していた（オリゴマーＸＩ）。
【０１３９】
実施例４７
５０ｇのイソオクチルアクリレート（ＩＯＡ）、４５ｇのイソボルニルアクリレート（ＩＢＡ）、５ｇのメタアクリロイルオキシカルバモイル−エチルメチルケトンオキシム、１００ｇの酢酸エチル、０．４ｇの「イルガキュア」（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）６５１および５ｇのトリエチルシランを透明ガラス重合ジャーに投入した。瓶を窒素でパージし、密封し、２０時間にわたりＵＶ線（Ｇｅｎｅｒａｌ  ＥｌｅｃｔｒｉｃおよびＳｙｌｖａｎｉａ  Ｆ４０ＢＬ−ブラックライト（Ｂｌａｃｋ  Ｌｉｇｈｔ）、光源から１２．５ｃｍ、３１０〜４３０ｎｍの間で発光、３８０ｎｍでピーク発光）を照射した。得られたオリゴマーは、２１，０００の数平均分子量を有していた（オリゴマーＸＩＩ）。
【０１４０】
実施例４８
５０ｇのイソオクチルアクリレート（ＩＯＡ）、４０ｇのイソボルニルアクリレート（ＩＢＡ）、５ｇのメタアクリロイルオキシカルバモイル−エチルメチルケトンオキシム、５ｇのヒドロキシエチルメタクリレート、１００ｇの酢酸エチル、０．５ｇ過酸化ベンゾイルおよび５ｇのトリエチルシランをガラス重合瓶に投入した。瓶を窒素でパージし、密封し、６０℃で維持された水浴中で２０時間にわたり混転させた。得られたオリゴマーは、２２，５００の数平均分子量を有していた（オリゴマーＸＩＩＩ）。オリゴマー中に補足的官能基が存在するにもかかわらず、ゲル化はなかった。オリゴマーをアルミニウム皿上でフィルムにキャスティングし、１２０℃で１０分にわたり加熱した。オリゴマーには粘着性がなく、フィルムは脆かった。
【０１４１】
実施例４９
５０ｇのイソオクチルアクリレート（ＩＯＡ）、４０ｇのイソボルニルアクリレート（ＩＢＡ）、５ｇのメタアクリロイルオキシカルバモイル−エチルメチルケトンオキシム、５ｇのヒドロキシエチルメタクリレート、１００ｇの酢酸エチル、０．４ｇの「イルガキュア」（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）６５１および５ｇのトリエチルシランを透明ガラス重合ジャーに投入した。瓶を窒素でパージし、密封し、２０時間にわたりＵＶ線（Ｇｅｎｅｒａｌ  ＥｌｅｃｔｒｉｃおよびＳｙｌｖａｎｉａ  Ｆ４０ＢＬ−ブラックライト（Ｂｌａｃｋ  Ｌｉｇｈｔ）、光源から１２．５ｃｍ、３１０〜４３０ｎｍの間で発光、３８０ｎｍでピーク発光）を照射した。得られたオリゴマーの数平均分子量は１８，５００であった（オリゴマーＸＩＶ）。オリゴマー中に補足的官能基が存在するにもかかわらず、ゲル化はなかった。オリゴマーをアルミニウム皿上でフィルムにキャスティングし、１２０℃で１０分にわたり加熱した。ポリマーが若干粘着性であり、フィルムは透明で可撓性であった。
【０１４２】
実施例４９および５０の架橋済みフィルムの物理的外観は、オリゴマー中のモノマーの似た組成にもかかわらず、熱および光化学プロセス下で得られた製品が異なることを示唆した。かくして、光化学法により製造されたポリマーが可撓性である場合がある一方で、熱で調製された比較材料は必ずしも同じではない。
【０１４３】
実施例５０〜５２
異なる割合で実施例４６のオリゴマーＸＩと実施例４７のオリゴマーＸＩＩを混合することにより幾つかのコーティング組成物を調製し、ポリエステルバッキング（厚さ５０．８マイクロメートル）上に３８．１マイクロメートルの厚さに至るまで被覆した。サンプルを１２０℃で１０分にわたり加熱して架橋を生じさせた。得られた架橋済み被膜を表９に記載している。
【０１４４】
【表１１】
2004532926.tif 000020
【０１４５】
表９のデータは、実施例５１には粘着性がなく、よって被膜中の高架橋密度を示唆していることを示している。
【０１４６】
実施例５３
弗素化材料は、被膜の表面エネルギーを制御するために有用である。従って、以下の６つの実施例で記載したように、パーフルオロブチル鎖を含む反応性オリゴマーを調製し架橋させた。
【０１４７】
１００ｇの酢酸エチル中の７０ｇのＮ−メチルパーフルオロブチルスルホンアミドエチ
ルアクリレート（ＭｅＦＢＳＥＡ、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨＮＭｅＳＯ2Ｃ4Ｆ9、特開昭５７／１９３５８０，ｐ５に記載されたもの）、３０ｇのジメチルアミノエチルアクリレート（ＤＭＡＥＡ）、４．０ｇのＶＤＭ、０．５ｇの過酸化ジベンゾイルおよび０．５ｇのＩＯＴＧ連鎖移動剤の溶液を６０℃の水浴内の重合瓶中で１４時間にわたり混転させた。溶媒を除去すると、１９，０００のＭnを有し、側鎖アズラクトン単位を含む反応性オリゴマーを得た。
【０１４８】
実施例５４
実施例５３に記載した方式に似た方式で、７０ｇのＭｅＦＢＳＥＡ、３０ｇのＤＭＡＥＡおよび４ｇのＨＥＭＡからターポリマーを調製した。溶媒を除去すると、２２，０００のＭnを有し、側鎖ヒドロキシル単位を含む反応性オリゴマーを得た。
【０１４９】
実施例５５
本質的に米国特許第２，８０３，６５６号（アールブレヒト（Ａｈｌｂｒｅｃｈｔ）ら）の実施例１に記載されたような手順を用いてパーフルオロブチルスルホンアミドフルオリドをメチルアミンおよびエチレンクロロヒドリンと反応させることにより二段階で調製された３００ｇのＮ−メチルパーフルオロブチルスルホンアミドエチルアルコール（ＭｅＦＢＳＥ−ＯＨ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）と４８０ｇのガンマカプロラクトンの混合物を窒素下で１６０℃に加熱した。ジブチル錫ジラウレート（６００ｍｇ）を添加し、混合物を１６０℃で６時間にわたり攪拌した。室温に冷却後に、所望の過弗素化カプロラクトンアルコールをヒドロキシル当量７５５の黄褐色固体として得た。５０ｇのアルコール、９．２ｇのビニルジメチルアズラクトンおよび０．１ｇのＤＢＵの混合物を２４時間にわたり６５℃に加熱した。室温に冷却後に、所望のＮ−メチルパーフルオロブチルスルホンアミドエチルカプロラクトンアクリルアミド（ＭｅＦＢＳ（ｃａｐ）Ａｃ）に対応する蝋状固形物を得た。
【０１５０】
実施例５６
実施例５３に記載した方式に似た方式で、７０ｇのＭｅＦＢＳ（ｃａｐ）Ａｃ、３０ｇのＤＭＡＥＡおよび４．０ｇのビニルジメチルアズラクトンからターポリマーを調製した。溶媒を除去すると、２３，０００のＭnを有し、側鎖アズラクトン単位を含む反応性オリゴマーを得た。
【０１５１】
実施例５７
実施例５３に記載した方式に似た方式で、７０ｇのＭｅＦＢＳ（ｃａｐ）Ａ、３０ｇのＤＭＡＥＡおよび４ｇのＨＥＭＡからターポリマーを調製した。溶媒を除去すると、２５，０００のＭnを有し、側鎖ヒドロキシル単位を含む反応性オリゴマーを得た。
【０１５２】
実施例５８
（反応性ポリマーの全濃度を基準にして）５重量％のＤＢＵの存在下で反応性オリゴマーの等重量部分を混合することにより、実施例５３〜５７に記載したようなパーフルオロブチル基を含む架橋済み組成物を調製した。オリゴマー溶液を厚さ約４０マイクロメートルでポリ（エチレンテレフタレート）フィルム上に被覆し、１２０℃で５分にわたり熱硬化させた。Ｍｏｄｅｌ３２２動的接触角分析計（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｃｏｎｔａｃｔ  Ａｎｇｌｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）（ウィスコンシン州マジソンのカーン・インストルメンツ（Ｃａｈｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｍａｄｉｓｏｎ，ＷＩ））を用いて、架橋済みオリゴマーおよび反応性オリゴマーに関する撥水性およびヘキサン剥離性を測定した。被膜表面のみが試験液に露出する（ｐｒｅｓｅｎｔｅｄ）ように被膜の幅２４ｍｍの二つの帯を合わせて（裏と裏）接着することにより、ウィルヘルミー（Ｗｉｌｈｅｌｍｙ）の技術（ウィルヘルミー（Ｌ．Ｗｉｌｈｅｌｍｙ）著，Ａｎｎ．Ｐｈｙｓｉｋ，１１９（１９８３）１７７）を用いる接触角測定のために必要なサンプル板を調製した。前進接触角および後退接触角をＷｉｌｈｅｌｍｙ板の表面の３〜５箇所の異なる領域で測定した。結果を表１０に示している。
【０１５３】
【表１２】
2004532926.tif 000021
【０１５４】
表１０のデータは、パーフルオロブチル基を含む架橋済みオリゴマーを容易に調製でき、架橋済みオリゴマーの非架橋構成成分である反応性オリゴマーと比べて、ポリマーが水滴に対する改善された前進接触角および後退接触角を示すことを表している。ヘキサンに対する接触角の若干の改善も観察された。
【０１５５】
実施例５９
この種の官能性オリゴマーは、以下の実施例に記載するように適切な添加剤を通して発泡体に形成することも可能である。アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルを含有するシェル組成物を有する膨張性高分子微小球（「エクスパンセル（Ｅｘｐａｎｃｅｌ）」（商標）０９１、コネチカット州ストラトフォードのアクゾ・ノーベル・ケミカルズ（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．（Ｓｔｒａｔｆｏｒｄ，ＣＴ））２重量％と合わせて、実施例４（オリゴマーＩＩＡ）と実施例１（オリゴマーＩＡ）の反応性オリゴマーを等しい割合（ｗ／ｗ）で混合した。５０マイクロメートルの二軸配向ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）フィルム上に、混合物を厚さ１２５マイクロメートルで被覆した。フィルムを１２０℃で１０分にわたり加熱して硬化させ、微小球を膨張させた。得られた接着剤は、２３Ｎ／ｄｍの引き剥がし接着力および２３℃で約１０００分の剪断強度を有していた。
【０１５６】
実施例６０
粘着性が低い架橋済み組成物は特定の用途において有用であることが可能である。これらの特性を有する組成物を以下の３つの実施例において記載する。７２ｇのＩＯＡ、１８ｇのオクタデシルアクリレート（ＯＤＡ）、１０ｇＨＥＭＡ、１５０ｇの酢酸エチルおよび０．４ｇのＶＡＺＯ−６７（和光（Ｗａｋｏ））をガラス重合瓶に投入した。瓶を窒素でパージし、密封し、６０℃で維持された水浴中で１６時間にわたり混転させた。得られたターポリマー、ＩＯＡ／ＯＤＡ／ＨＥＭＡを石油エーテル中での沈殿によって単離した。ターポリマー（ポリマーＸＩＩＩ）は２６，０００の数平均分子量を有する。
【０１５７】
実施例６１
７２ｇのＩＯＡ、１８ｇのオクタデシルアクリレート（ＯＤＡ）、１０ｇのＶＤＭ、１５０ｇの酢酸エチルおよび０．４ｇのＶＡＺＯ−６７（和光（Ｗａｋｏ））をガラス重合瓶に投入した。瓶を窒素でパージし、密封し、６０℃で維持された水浴中で１６時間にわたり混転させた。得られたターポリマー、ＩＯＡ／ＯＤＡ／ＶＤＭを石油エーテル中での沈殿によって単離した。ターポリマー（ポリマーＸＩＶ）は２６，０００の数平均分子量を有する。
【０１５８】
実施例６２
実施例６０および６１の反応性オリゴマーを異なる割合で混合し、５０マイクロメートルの二軸配向ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）フィルム上に厚さ５０マイクロメートルで被覆した。フィルムを１００℃で１０分にわたり熱硬化させた。テープの引き剥がし接着力を分析した。結果を表１１にまとめている。
【０１５９】
【表１３】
2004532926.tif 000022
【０１６０】
データは、引き剥がし接着力が低く、組成により不変であることを明確に示している。さらに、引き剥がし接着力が低いこれらの組成物は、位置変え可能な接着剤または剥離ライナーとしての用途のために有用な場合がある。
【０１６１】
実施例６３
分枝度が加工性および架橋密度に強い影響を及ぼすので、分枝度が高い材料は非常に興味深い。以下の二つの実施例は反応性オリゴマーを有する超分枝ポリマーの使用を記載している。
【０１６２】
「ボルトン」（ＢＯＬＴＯＮ）Ｈ３０という商品名で（オハイオ州トレドのパーストープ・ポリオール（Ｐｅｒｓｔｏｒｐ  Ｐｏｌｙｏｌ  Ｉｎｃ．（Ｔｏｌｅｄｏ，ＯＨ）によって販売されている）公称分子量３５７０およびＯＨ官能価３２の２００ｇの３−発生超分枝ポリエステルポリオールと１％のｐ−トルエンスルホン酸の混合物をスターラーおよび窒素入口が装備された三口反応器内に入れた。ポリマーが溶融するまで反応器を１４０℃に加熱した（マルムストロム（Ｍａｌｍｓｔｒｏｍ，Ｅ．）、ヨハンセン（Ｊｏｈａｎｓｓｏｎ．Ｍ．）およびハルト（Ｈｕｌｔ，Ａ．）著、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２８，１６９８−１７０３（１９４５））。連続的に攪拌された溶融ポリマーにポリマーの遊離ヒドロキシル基の１０モル％に相当するオクタン酸２５重量％を添加した。混合物を放置して連続的に攪拌するとともに度々キシレンを添加して共沸水除去を促進させながら反応させた。反応時間全体にわたって反応器を通して連続窒素ストリームを吹かしてキシレン／水共沸混合物の除去を促進させた。反応から２時間後、窒素を止め、反応器を真空に接続して一切の揮発性成分を除去した。得られた材料は室温で粘性液である。約１００％の収率を得た。
【０１６３】
実施例６４
実施例６３の超分枝オリゴマーを５０−５０重量比でオリゴマー１Ｃとブレンドした。ポリマーの薄い被膜を剥離ライナー上で得た。フィルムをＤＢＵの存在下で１００℃で加熱した。フィルムは透明であり、トルエンに不溶性であり、よって架橋を示唆している。超分枝ポリマー上のアルキル基の種類および濃度を変えることにより、コーティングおよび接着剤の用途のためにポリマーの特性を調整することができる。以下の実施例は、求核官能基と求電子官能基の両方を含み、架橋のために適する材料の調製を記載している。これらの直鎖材料または分枝材料は、官能性モノマーの逐次添加によって調製される。
【０１６４】
実施例６５
溶液の全重量の７０％であった酢酸エチル中で７６部のイソオクチルアクリレート（ＩＯＡ）、１９部のイソボルニルアクリレート（ＩＢＡ）および２．５部の２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）を重合することにより、多官能性反応性オリゴマーを調製した。混合物は、開始剤として０．２重量％のＶＡＺＯ−５２および連鎖移動剤として四臭化炭素も含有していた。反応を窒素下で６０℃において２時間にわたり行った。その間に２．５部のビニルジメチルアズラクトンを添加した。反応を窒素下で６０℃において１．５時間にわたり続けた。得られたオリゴマーは、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エン（ＤＢＵ）を添加するとゲルを形成した。
【０１６５】
実施例６６
溶液の全重量の７０％であった酢酸エチル中で７６部のイソオクチルアクリレート（ＩＯＡ）、１９部のイソボルニルアクリレート（ＩＢＡ）および２．５部の２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）を重合することにより、多官能性反応性オリゴマーを調製した。混合物は、開始剤として０．２重量％の「イルガキュア」（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）１８４および連鎖移動剤として四臭化炭素も含有していた。窒素下で２時間にわたりＵＶ線（Ｇｅｎｅｒａｌ  ＥｌｅｃｔｒｉｃおよびＳｙｌｖａｎｉａ  Ｆ４０ＢＬ−ブラックライト（Ｂｌａｃｋ  Ｌｉｇｈｔ）、光源から１２．５ｃｍ、３１０〜４３０ｎｍの間で発光、３８０ｎｍでピーク発光）を照射することにより反応を行った。その間に２．５部の２−ビニル−４，４−ジメチルアズラクトンを添加した。窒素下でＵＶ線を照射することにより反応を１．５時間にわたり続けた。得られたオリゴマーは、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エン（ＤＢＵ）を添加するとゲルを形成した。
【０１６６】
実施例６７
溶液の９９重量％であった酢酸エチル中で７６部のイソオクチルアクリレート、１９部のイソボルニルアクリレート、１部の１，６−ヘキサンジオールジアクリレートおよび２．５部の２−ヒドロキシエチルアクリレートを重合することにより、多官能性分枝オリゴマーを調製した。混合物は、開始剤として０．２重量％の「イルガキュア」（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）１８４も含有していた。窒素下で２時間にわたりＵＶ線（Ｇｅｎｅｒａｌ  ＥｌｅｃｔｒｉｃおよびＳｙｌｖａｎｉａ  Ｆ４０ＢＬ−ブラックライト（Ｂｌａｃｋ  Ｌｉｇｈｔ）、光源から１２．５ｃｍ、３１０〜４３０ｎｍの間で発光、３８０ｎｍでピーク発光）を照射することにより反応を行った。その間に２．５部のＶＤＭを添加した。さらに１．５時間にわたるＵＶ線照射により反応を窒素下で続けた。オリゴマーは溶液中でミクロゲルを形成した。
【０１６７】
以下の実施例は、粘度制御およびチキソトロピー制御の潜在的用途を有する官能性分枝材料の調製を記載している。最初の４つの実施例は、分子量を制御するために連鎖移動剤を用いて調製された材料を実証している。その次の二つの実施例は、分枝オリゴマーのためのゲル化の防止および分子量の制御に及ぼす希釈の影響を実証している。
【０１６８】
実施例６８
ガラス反応容器内で７６部のイソオクチルアクリレート（ＩＯＡ）、１９部のイソボルニルアクリレート（ＩＢＡ）および５部の２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）を酢酸エチル中の固形物５０重量％で重合することにより、分枝官能性オリゴマーを合成した。連鎖移動剤として１．５部の２−メルカプトエタノールおよび分枝剤として０．５部の１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）を添加した。開始剤は０．２部のＶＡＺＯ５２であった。反応はＮ2下で６０℃において１６時間にわたり行った。
【０１６９】
実施例６９
ガラス反応容器内で７６部のイソオクチルアクリレート（ＩＯＡ）、１９部のイソボルニルアクリレート（ＩＢＡ）および５部の２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）を酢酸エチル中の固形物５０重量％で重合することにより、分枝官能性オリゴマーを合成した。連鎖移動剤として１．５部のメルカプトエタノールおよび分枝剤として０．５部の１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）を添加した。開始剤は０．２部の「イルガキュア」（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）１８４（チバ（Ｃｉｂａ））であった。Ｎ2下で１６時間にわたりＵＶ線（Ｇｅｎｅｒａｌ  ＥｌｅｃｔｒｉｃおよびＳｙｌｖａｎｉａ  Ｆ４０ＢＬ−ブラックライト（Ｂｌａｃｋ  Ｌｉｇｈｔ）、光源から１２．５ｃｍ、３１０〜４３０ｎｍの間で発光、３８０ｎｍでピーク発光）を容器に照射した。
【０１７０】
実施例７０
各モノマーが反応性基を有する材料を生成させるために、低分子量アズラクトン官能性オリゴマーを次の通り直接重合することが可能である。１３０ｇのＶＤＭ、１９３．５ｇの酢酸エチルおよび５．３ｇのトリフルオロ酢酸をガラス重合瓶に投入した。瓶を窒素でパージし、密封し、６０℃で維持された水浴中で混転させた。得られたポリ（ＶＤＭ）の数平均分子量は１０００であった。
【０１７１】
実施例７１
ガラス反応容器内で７６部のイソオクチルアクリレート（ＩＯＡ）、１９部のイソボルニルアクリレート（ＩＢＡ）および５部の２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）を酢酸エチル中の固形物１０重量％で重合することにより、分枝官能性オリゴマーを合成した。分枝剤として０．５部の１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）およびＵＶ開始剤として０．２部の「イルガキュア」（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）１８４も添加した。Ｎ2下で１６時間にわたりＵＶ線（Ｇｅｎｅｒａｌ  ＥｌｅｃｔｒｉｃおよびＳｙｌｖａｎｉａ  Ｆ４０ＢＬ−ブラックライト（Ｂｌａｃｋ  Ｌｉｇｈｔ）、光源から１２．５ｃｍ、３１０〜４３０ｎｍの間で発光、３８０ｎｍでピーク発光）を容器に照射した。
【０１７２】
実施例７２
ガラス反応容器内で７６部のイソオクチルアクリレート（ＩＯＡ）、１９部のイソボルニルアクリレート（ＩＢＡ）および５部の２−ビニルー４，４−ジメチルアズラクトン（ＶＤＭ）を酢酸エチル中の固形物１０重量％で重合することにより、分枝官能性オリゴマーを合成した。分枝剤として０．５部の１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）およびＵＶ開始剤として０．２部の「イルガキュア」（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）１８４も添加した。Ｎ2下で１６時間にわたりＵＶ線（Ｇｅｎｅｒａｌ  ＥｌｅｃｔｒｉｃおよびＳｙｌｖａｎｉａ  Ｆ４０ＢＬ−ブラックライト（Ｂｌａｃｋ  Ｌｉｇｈｔ）、光源から１２．５ｃｍ、３１０〜４３０ｎｍの間で発光、３８０ｎｍでピーク発光）を容器に照射した。
【０１７３】
実施例７３
この実施例は前述したオリゴマーの反応性を実証している。実施例６８〜７２のオリゴマーの補足的組み合わせを反応性官能価を基準にしてモル比１：１で混合した。表１１は結果の要約である。
【０１７４】
【表１４】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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