(57)【要約】本発明は、望ましい伸縮特性および復元特性ならびに収縮力特性を有するサイドバイサイド型ナイロン／ナイロン複合糸、およびこの糸を製造するための方法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
同形モノマーのホモポリマーまたはコポリマーを含む一つの低収縮ナイロン成分と、少なくとも二つの互いに非同形のコモノマー単位を含むランダムコポリアミドを含む一つの高収縮ナイロン成分とを含むナイロン複合糸であって、少なくとも約４．５（ｇ／ｄｅｎ）（％）の応力伸長係数を含むナイロン糸。
【請求項２】
高収縮ナイロン成分が、少なくとも三つの互いに非同形のコモノマー単位を含むランダムコポリアミドを含む、請求項１に記載の糸。
【請求項３】
低収縮成分がナイロン６，６を含む、請求項１に記載の糸。
【請求項４】
高収縮ナイロン成分がナイロン６，６、ナイロン６およびナイロン６，９から成る、請求項１に記載の糸。
【請求項５】
高収縮ナイロン成分が、ナイロン６，６、ナイロン６、ナイロン６，９およびナイロン６，１０から成る、請求項１に記載の糸。
【請求項６】
高収縮ナイロン成分が、約６５重量％より高い濃度でのコモノマーを含まない、請求項１に記載の糸。
【請求項７】
成分が、サイドバイサイド配置に配列される、請求項１に記載の糸。
【請求項８】
糸が、直接巻取糸である、請求項１に記載の糸。
【請求項９】
糸が、二つ以上のフィラメントを含み、それらのうち少なくとも一つが、５．０より大きいフィラメントあたりのデニールを有する、請求項１に記載の糸。
【請求項１０】
低収縮ナイロン成分が、同形コモノマーを含む、請求項１に記載の糸。
【請求項１１】
高収縮ナイロン成分が、約５５重量％より高い濃度でのコモノマーを含まない、請求項１に記載の糸。
【請求項１２】
少なくとも一つのナイロン成分が、少なくとも約２．８の硫酸中の平均比粘度を含む、請求項１に記載の糸。
【請求項１３】
少なくとも一つのナイロン成分が、少なくとも約３．２の硫酸中の平均比粘度を含む、請求項１に記載の糸。
【請求項１４】
約５．２（ｇ／ｄｅｎ）（％）より大きい応力伸長係数を含む、請求項１に記載の糸。
【請求項１５】
約６．０（ｇ／ｄｅｎ）（％）より大きい応力伸長係数を含む、請求項１に記載の糸。
【請求項１６】
高収縮ナイロン成分が、コモノマー類の重量を基準にして、最も豊富なコモノマーが約３３．３重量％と約６５重量％の間であり、次に最も豊富なコモノマーが約１７．５重量％と約４２．５重量％の間であり、そして最も豊富でないコモノマーが約１５重量％と約３３．３重量％の間である三つのコモノマーを含む、請求項１に記載の糸。
【請求項１７】
高収縮ナイロン成分が、コモノマー類の重量を基準にして、最も豊富なコモノマーが約２５重量％と約６５重量％の間であり、次に最も豊富なコモノマーが約１１．７重量％と約４６重量％の間であり、三番目に最も豊富なコモノマーが約４重量％と約３２重量％の間であり、そして最も豊富でないコモノマーが約４重量％と約２５重量％の間である四つのコモノマーを含む、請求項１に記載の糸。
【請求項１８】
請求項１に記載の糸を含む生地または衣料品。
【請求項１９】
同形モノマーのホモポリマーまたはコポリマーからなる一つの低収縮ナイロン成分と、６５重量％より多くで存在する成分を伴わない、少なくとも三つの互いに非同形のコモノマー単位を含み、２．３の組成指数を有するランダムコポリアミドである一つの高収縮ナイロン成分とを含む、少なくとも３つのフィラメントの直接巻取サイドバイサイド型ナイロン複合糸。
【請求項２０】
糸が、約４．５（ｇ／ｄｅｎ）（％）より大きい応力伸長係数を含む、請求項１９に記載の糸。
【請求項２１】
請求項１９に記載の糸を含む生地または衣料品。
【請求項２２】
同形モノマーのホモポリマーまたはコポリマーの一つの低収縮ナイロン成分と、少なくとも４つの互いに非同形のコモノマー単位を含むランダムコポリアミドである一つの高収縮ナイロン成分とを含む、サイドバイサイド型ナイロン複合糸。
【請求項２３】
高収縮ナイロン成分が、約６５重量％より高い濃度でのコモノマーを含まない、請求項２２に記載の糸。
【請求項２４】
成分が、サイドバイサイド配置に配列される、請求項２２に記載の糸。
【請求項２５】
糸が、直接巻取糸である、請求項２２に記載の糸。
【請求項２６】
糸が、二つ以上のフィラメントを含み、それらのうち少なくとも一つが、５．０より大きいフィラメントあたりのデニールを有する、請求項２２に記載の糸。
【請求項２７】
低収縮ナイロン成分が、同形コモノマーを含む、請求項２２に記載の糸。
【請求項２８】
約４．５（ｇ／ｄｅｎ）（％）より大きい応力伸長係数を含む、請求項２２に記載の糸。
【請求項２９】
請求項２２に記載の糸を含む生地または衣料品。
【請求項３０】
ナイロン複合糸を製造する方法であって、
同形モノマーのホモポリマーまたはコポリマーを含む低収縮ナイロンポリマーを提供すること；
６５重量％より多くで存在する成分を伴わない、少なくとも二つの互いに非同形のコモノマー単位を有するランダムコポリアミドを含む高収縮ナイロン成分を提供すること；
前記低収縮ナイロン成分および前記高収縮ナイロン成分を紡糸して、サイドバイサイド配置に配列された前記成分を有する前記の糸を生成すること、少なくとも約４．５（ｇ／ｄｅｎ）（％）の応力伸長係数を含む前記の糸を直接巻取延伸法で延伸することと、
を含む該方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の背景）
歴史的に、繊維産業では、最終的な生地または衣料品の形態で有用なレベルの伸縮および復元を提供することができる織編用糸をますます利用するようになってきた。この傾向は、伸縮性織物用のポリエステル糸を製造するためのテクスチャー加工法、多様な高伸縮性編織物用の伸縮ナイロン糸を製造するためのテクスチャー加工法の出現および使用から、および本質的に高い伸縮特性および復元特性を有する繊維を製造するために用いられるセグメント化ポリウレタンなどのポリマー組成物に関わる技術の利用によって、過去５０年にわたって証明されている。
【０００２】
織編用糸の伸縮および復元を増大させるためのアプローチは、１）テクスチャー加工法、２）組成物、および３）設計された繊維という三つの技術的アプローチによるカテゴリー分類を含むいくつかの異なる方法でカテゴリー分類することができる。
【０００３】
カテゴリー１における主要な例には、伸縮織物に用いるポリエステル糸を製造するための単一加熱装置フリクション仮撚りテクスチャー加工法の技術が挙げられる。カテゴリー１には、男性用ソックス、スキーウエアなどの伸縮性生地、および女性用伸縮性靴下における伸縮成分などの多数の用途に用いられる連続フィラメントナイロン糸を製造するための異なるテクスチャー加工法（フリクション仮撚りテクスチャー加工を含む）も挙げられる。
【０００４】
繊維組成物のカテゴリー２には、繊維形態で用いられる時にはスパンデックス繊維またはスパンデックス糸と呼ばれる弾性セグメント化ポリウレタンから製造される繊維および糸などのものである。
【０００５】
カテゴリー３、設計された繊維には、いくつかの異なる糸およびそれらを製造するための技術がある。中でも、複合繊維技術は、より有用である。こうした繊維は、長年にわたって知られており、広範な伸縮特性および復元特性を有する組成物範囲を利用して製造することができる。伸縮性靴下に有用な、比較的低い値域の伸縮および復元を有するナイロン／ナイロン複合繊維を製造するための技術は、米国特許第３，３９９，１０８号に記載されている。伸縮性靴下用の類似の複合糸は、米国特許第３，９０１，９８９号にも記載されている。
【０００６】
サポート靴下に適する有意に高い値域の伸縮および復元は、出版物、「Ｍｏｎｖｅｌｌｅ：サポート靴下用の新規の糸（Ｎｅｗ　Ｙａｒｎ　ｆｏｒ　Ｓｕｐｐｏｒｔ　Ｈｏｓｉｅｒｙ）」，Ｋｎｉｔｔｉｎｇ　Ｔｉｍｅｓ，１９７３年１１月５日、および「セグメント化ポリウレタンとナイロン６からの複合繊維（Ｂｉｃｏｎｓｔｉｔｕｅｎｔ　Ｆｉｂｅｒｓ　ｆｒｏｍ　Ｓｅｇｍｅｎｔｅｄ　Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ　ａｎｄ　Ｎｙｌｏｎ　６）」，Ｊ．ｏｆ　Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，１９巻，１３８７から１４０１ページ，１９７５年、ならびに米国特許第４，１０６，３１３号に記載されているポリウレタンとナイロンポリマーのサイドバイサイド型複合紡糸で達成される。
【０００７】
カテゴリー３における複合繊維は、異なる特性のサイドバイサイド成分からそれらの特性を得る。こうした組合せの一つは、ナイロンとポリウレタンである。両成分の最適な収縮力は、多くの場合、蒸熱段階または精練段階などの加熱段階、または生地もしくは衣料品の仕上げ工程における染色段階である処理工程によって、通常、発動される。この発動（バルキングとも呼ばれる）段階において、こうした繊維は、二つの成分の収縮力の違いにより、らせん捲縮を発生させる。この作用は、多くの場合、バイメタルサーモスタットにならって説明され、当該技術においてよく知られており、「繊維の自然捲縮の力学的原理（Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ　ｏｆ　Ｎａｔｕｒａｌ　Ｃｒｉｍｐ　ｏｆ　Ｆｉｂｅｒ）」，Ｒ．Ｂｒａｎｄ　ａｎｄ　Ｓ．Ｂａｃｋｅｒ，Ｔｅｘｔｉｌｅ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｊｏｕｒｎａｌ，３９から５１ページ，１９６２などの多数の出版物に記載されている。
【０００８】
多数の用途において、高レベルの伸縮および復元に加えて、糸が伸長から収縮する際、比較的高レベルの力を生じる糸がさらに要求されている。この高い収縮力は、言い換えれば、そうした糸を用いて製造された生地または衣料品によって発揮される力である。こうした要求は、例えば、その衣料品がそれを身につけた人の足に有用なレベルの力（圧縮）をかけることが非常に望まれる女性用のサポート靴下において、そうした糸が求められることによって説明される。
【０００９】
その衣料品が、足首、ひざ、ふくらはぎなど、その衣料品のいずれの場所においても過剰なレベルの圧縮をかけないことは、当然必要なことである。この当然必要なこととは、言い換えれば、用いられる糸が有用なレベルの応力の範囲内で高レベルの伸長率を有することを求めるということである。こうした高レベルの伸縮および力を両方とも求める用途の大部分は、スパンデックス（またはナイロンなどの他の繊維を捲回したスパンデックス）などの弾性繊維、あるいは上述の参考文献に記載されているようなナイロンとポリウレタンを用いて製造されたものなどの弾性複合繊維を用いる。
【００１０】
中でも、高い伸縮および復元が求められる用途（女性用伸縮性靴下など）に最も有用な繊維組成物は、ナイロン繊維である。ナイロン繊維は、スパンデックス繊維を越える、またナイロン／ポリウレタン複合繊維を越えるいくつかの利点を有する。ナイロン繊維は、熱による、または光による、または塩素を含有する一般家庭用漂白剤などの漂白剤への暴露による分解に対してより大きな耐性がある。紡糸には、ナイロンポリマーの方が、一般に、スパンデックス繊維用のポリウレタンまたはナイロン／ポリウレタン複合繊維用のポリウレタンより低コストでもある。
【００１１】
しかし、これまでは、ナイロンポリマーのみから糸を製造して、高い伸縮および復元を、捲回スパンデックス繊維またはナイロン／ポリウレタン複合繊維の高い収縮力特性との併せて達成することは不可能であった。本発明は、こうした繊維および糸ならびにそれらを製造する方法を記載する。
【００１２】
（発明の概要）
本発明は、同形モノマーのホモポリマーまたはコポリマーを含む一つの低収縮ナイロン成分と、少なくとも二つの互いに非同形のコモノマー単位を含むランダムコポリアミドを含む一つの高収縮ナイロン成分とを含むナイロン複合糸であって、少なくとも約４．５（ｇ／ｄｅｎ）（％）の応力伸長係数を含む糸に関する。
【００１３】
本発明は、同形モノマーのホモポリマーまたはコポリマーを含む低収縮ナイロンポリマーを提供すること；少なくとも二つの非同形コモノマー単位を有するランダムコポリアミドを含む高収縮ナイロン成分を提供すること；およびその低収縮ナイロン成分とその前記高収縮ナイロン成分を紡糸して、サイドバイサイド配置に配列されたそれらの成分を有し、少なくとも約４．５（ｇ／ｄｅｎ）（％）の応力伸長係数を含む糸を生成することによって、ナイロン複合糸を製造する方法に関する。
【００１４】
（発明の詳細な説明）
本明細書中で用いられるコポリマーのパーセンテージは、重合工程に装入されるモノマーでの重量パーセントである。
【００１５】
本明細書中で用いられる用語「糸」は、連続繊維にせよ、ステープルファイバーにせよ、一つ以上のフィラメントを含む。
【００１６】
本明細書中で用いられる用語「繊維材料」は、天然繊維もしくは合成繊維またはそれらの混合物もしくはブレンドとともに、または伴わずに、本発明の糸から製造されたあらゆる編まれた、織られた、プレスされた、不織の、または別様に形成された材料である。
【００１７】
本明細書中で用いられる用語「コモノマー」および「コモノマー単位」は、成分モノマー装入量の少なくとも約４重量％のレベルで存在するモノマーを意味する。
【００１８】
本明細書中で用いられる用語「結晶性の」は、そのポリマーが、Ｘ線回折、示差走査熱分析、密度、および当該技術において知られている他の方法などによる多様な手段によって解釈された時、三次元秩序領域を示すことを意味する。
【００１９】
本明細書中で用いられる用語「同形コモノマー」は、当業界における慣例どおりに用いられ、すなわち、その結晶構造を破壊することなく、結晶で互いに置換することができるコモノマーである。典型的に、同形コモノマーの組成物の融点は、その組成物範囲にわたって極小値を有することなく単調に変化するだろう。同形コモノマーのより完全な論議については、例えば、Ｂｉｌｌｍｅｙｅｒ，Ｔｅｘｔｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，第三版（１９８４），３３６ページを参照こと。
【００２０】
本明細書中で用いられる用語「非同形コモノマー」は、典型的には、そのコモノマーの寸法および形状によりそのコモノマーが他のコモノマーの結晶性構造にはまり込むことが許容されないために、結晶性構造を破壊するコモノマーを意味する。
【００２１】
勿論、特定のコモノマーが、コモノマーの一つの組合せでは同形であり、コモノマーのもう一つの組では非同形であり得ることは、明らかである。
【００２２】
本明細書中で用いられる用語「サイドバイサイド」（ｓｉｄｅ　ｂｙ　ｓｉｄｅ）型複合は、本質的に、当該技術において用いられるようなサイドバイサイドを意味し、偏心配置を含む。
【００２３】
本発明は、望ましい（しかし、これまでは達成することができなかった）伸縮特性、復元特性および収縮力特性を有するナイロン／ナイロン複合糸、ならびにこの糸を製造するための方法である。
【００２４】
これらの伸縮特性、復元特性および収縮力特性は、糸の応力を、３サイクルの伸長と収縮を通して伸長した際に測定する糸試験によって定量することができる。この３サイクル試験の結果から、伸長レベルでの応力、ヒステリシス損失、ピーク応力緩和および糸疲労の重要な因子を計算することができ、これらの因子のすべてが、弾性糸の重要な特性である。これらの重要な特性のすべてが、３サイクルの伸長試験における測定値から計算することができる「応力伸長係数」と呼ばれるパラメータで具体的に表され、定量される。応力伸長係数は、女性用靴下などのいくつかの最終用途の生地における糸の機能と相関する。
【００２５】
本発明は、これまで達成することができなかったレベルの応力伸長係数特性を有するナイロン複合糸を製造するための組成物および方法を記載する。他の配置（例えば、偏心シースコア）を用いることができるにもかかわらず、本糸は、高収縮成分とともに紡糸される低収縮成分からなる一つ以上のフィラメントを含む。紡糸は、好ましくは、低収縮成分および高収縮成分が溶融体として結合する本質的にサイドバイサイド配置のものである。
【００２６】
本発明の糸の応力伸長係数を決定する主要なパラメータは、高収縮ポリマーおよび低収縮ポリマーの組成物、それらの相対量、高収縮ポリマーおよび低収縮ポリマーの分子量、製造される糸のフィラメントのデニールおよび数、ならびに糸を製造するための紡糸方法および延伸方法である。
【００２７】
低収縮ナイロン成分は、同形コモノマーのホモポリマーまたはランダムコポリマーを含む。本明細書中で用いられる句「同形コモノマーのコポリマー」は、その文の文脈が別様に示さないかぎり、ホモポリマーを包含することを意味する。
【００２８】
本発明の繊維の製造に適するナイロンポリマーには、ナイロン６，６、ナイロン６，９、ナイロン６，１０、ナイロン６，１２（これらは、すべて、Ｃ６ヘキサメチレンジアミンと、炭素数６または９または１０または１２の二酸を用いて製造される）などの二酸とジアミンからのもの、ならびにナイロン１２，６、ナイロン１２，９、ナイロン１２，１０またはナイロン１２，１２（これらは、すべて、Ｃ１２ジアミン、ドデカンジアミンを用いて製造される）などの他のナイロンが挙げられる。二酸＋ジアミンの経路によって製造されるナイロンに加えて、（ナイロン６単位を製造するための）カプロラクタムのポリマーまたは（ナイロン１１単位を製造するための）ω−アミノウンデカン酸のポリマーまたは（ナイロン１２単位を製造するための）ドデカンラクタムのポリマーなどのアミノカルボン酸モノマーまたはラクタムを用いることによって製造されるナイロンがある。このリストは、本ナイロン成分を説明するためのものであるが、それらを制限するためのものではない。当業者は、これらのナイロンポリマーを購入する方法、または非常に多数の供給業者から市販されているモノマーからそれらを製造する方法をご存知のはずである。
【００２９】
ナイロンモノマーは、本発明の特定の実施に望ましい任意の化学的組合せで用いることができるが、繊維または糸の最終特性が、低収縮繊維用と高収縮繊維用の両方のポリマーについてどのモノマーが選択されるかにより影響を受けることは、当業者には認識される。
【００３０】
同形コモノマーの代表的な組合せには、ナイロン６，６（アジピン酸ヘキサメチレンジアンモニウム）、およびナイロン６，ＴＡ（テレフタル酸ヘキサメチレンジアンモニウム）が挙げられる。もう一つの代表的な組合せには、ナイロン６，６およびナイロン６，ＨＨＴＡ（ヘキサヒドロテレフタル酸ヘキサメチレンジアンモニウム）が挙げられる。これらのモノマーの組合せは、同形コモノマーのランダムコポリマー、例えば、ナイロン６，ＴＡ、ナイロン６，ＨＨＴＡ、およびナイロン６，６の組合せから成るポリマーを生成するだろう。同形ナイロンコモノマーの他の組合せは、当該技術において既知である。
【００３１】
低収縮ナイロン成分が、同形コモノマーと小率の非同形コモノマーとから本質的に成る混合物から生成され得ることは、認められている。望ましい特性を失うこととなる非同形コモノマーの特定量は、そのコポリマーにおける特定のコモノマーに依存する。
【００３２】
同形コモノマーのブロックが、他のブロック内のコモノマーと同形でないことがあったとしても、低収縮成分に影響を与える同形ナイロンコポリマーのブロックから作られるナイロンポリマーも低収縮成分の範囲に含まれる。例えば、非同形コモノマーのブロックで作られるポリマーは、すべて同じ組成を有するランダムコポリマーがもたらさない本特許請求の範囲に包含される低収縮成分を充分もたらすことができる。ランダム度は、収縮に影響する。
【００３３】
本明細書中で用いられる用語「コモノマーのブロック」は、個別の単位中に、少なくとも約１０個、典型的には少なくとも約５０個のコモノマー単位を含む単位を意味し、この単位は、その後、他のコモノマーまたはコモノマーのブロックを有するコポリマーに組み込まれる。
【００３４】
低収縮ポリマー繊維の製造に用いられる一つ以上のモノマーは、必然的にではないが、非同形コポリマー中の成分として用いることができる。高収縮ナイロン成分は、少なくとも二つの互いに非同形のコモノマー単位を有するランダムコポリアミドを含む。一つの好ましい実施形態において、高収縮ナイロンコポリマーは、約６５重量％より多くでの成分（モノマー）を有さない。好ましい実施形態において、高収縮ナイロン成分は、少なくとも三つの互いに非同形のコモノマー単位を有するランダムコポリアミドを含む。一つの例は、ナイロン６，６／ナイロン６／ナイロン６，９を６５％／１７．５％／１７．５％の重量比で含むランダムコポリマーである。もう一つの好ましい実施形態において、高収縮ナイロン成分は、少なくとも四つの非同形コモノマー単位を有するランダムコポリアミドを含む。一つの例は、ナイロン６，６／ナイロン６／ナイロン６，９／ナイロン６，１０を４９．１％：７．８％：２１．１％：２１．９％の重量比で含むランダムコポリマーである。
【００３５】
本明細書中で用いられる用語「ランダム」は、そのコポリマーが、典型的に、一つの融点ピークしか示さないことを意味する。しかし、こうした融点ピークは、非常に広く、あまり明確にすることができない。本開示の利点から、ランダム性の増大によって、一般に、非同形コポリマーにおける収縮が増すこととなることは、当業者には認識される。
【００３６】
非同形コポリマーの組成は、非同形コポリマーの特性にとって重要であることがわかった。組成物を規定する適便な方法は、各コポリマー中の主成分（モノマー）のレベルおよび残りの成分（モノマー）のレベルによるものである。
【００３７】
本発明のポリマーを用いて製造される延伸繊維の低収縮成分と高収縮成分の間の収縮および収縮力の違いは、これらの繊維において達成される高レベルの機能に非常に重要である。非同形コポリマーの収縮または収縮力レベルを決定する主要な因子の一つは、最も高濃度で存在する成分である主成分（モノマー）の濃度である。本発明に必要とされる非常に高い収縮レベルを達成するために、好ましい実施態様では、コポリマーの主成分（モノマー）の濃度は、約６５重量％未満、より好ましくは約６０重量％未満、さらにいっそう好ましくは約５５重量％未満であるべきである。こうしたレベルによって、単独のコポリマーから製造される繊維には、一般に、少なくとも４０％の沸騰収縮が生じるだろう。
【００３８】
上で記載したような非同形コモノマーから製造されるコポリマーに関して、各成分に用いられる組成範囲が、望ましいコポリマー特性の達成における主要な因子となろうことは、当該技術における見識のある方々には明らかであろう。
【００３９】
本発明者らは、有用なパラメータが、最も豊富でない成分の最小濃度（モノマーの重量％で表される）であることを見出した。この最小濃度は、成分の数に依存し、以下のとおり計算することができる。
【００４０】
成分最小値＝［組成指数］×［１０００］×［（ｎ）ｅｘｐ−４．５］
（式中、
ＣＩ＝その組成指数
ｎ＝コポリマー成分の数（この場合、ｎ　３））
この研究において、本研究者らは、約２．３の組成指数が、望ましくかつ有用な特性を有するコポリマーを生じることを見出した。一例として、この方程式を３成分系ポリマー（ｎ＝３）に当てはめると、最も豊富でない成分について約１５％の最小濃度を生じる。
【００４１】
典型的に、非同形コモノマーが、以下のような濃度、すなわち、コモノマーＡの濃度がコモノマーＢの濃度以上であり、コモノマーＢの濃度がコモノマーＣの濃度以上であり、；コモノマーＣの濃度がコモノマーＤの濃度以上であり、等々といった濃度で、高収縮コポリマー中に存在する時、卓越した結果が得られる。
【００４２】
三成分系高収縮コポリマーについては、コモノマーＡは、３３．３重量％と６５重量％の間であり、コモノマーＢは、約１７．５重量％と約４２．５重量％の間であり、コモノマーＣは、約１５重量％と約３３．３重量％の間である。四成分系高収縮コポリマーについては、コモノマーＡは、２５重量％と６５重量％の間であり、コモノマーＢは、約１１．７重量％と約４６重量％の間であり、コモノマーＣは、約４重量％と約３２重量％の間であり、コモノマーＤは、約４重量％と約２５重量％の間である。
【００４３】
５つ、６つ、７つ、８つ、９つまたはそれ以上の成分を有する高収縮コポリマーを製造することができ、これらも本特許請求範囲に適合する。本特許請求範囲の予測は、本開示の観点から、当業者には明らかであろう。
【００４４】
この研究のために、モノマーは、成分モノマー装入量の少なくとも４重量％のレベルで存在する場合のみ、成分と見なす。
【００４５】
高収縮コポリマーのみから紡糸および延伸される繊維は、最小で約４０％、より好ましくは約４８％、最も好ましくは約５５％以上の高レベルの沸騰水収縮率を有することを特徴とする。
【００４６】
非同形ポリマーについては、一般に、同系コモノマーを一つのコモノマーとして取り扱う。例えば、非同形コポリマーは、必要な濃度以上で存在する他の非同形コモノマー、例えば、１９％のナイロン６，９および１９％のナイロン６，１０があることを条件として、これらが同形コモノマーであるにもかかわらず、３１％のナイロン６，６および３１％のナイロン６から形成され得る。
【００４７】
組成に関しては、高収縮コポリマーの組成の好ましい実施形態、すなわち、１）約６５重量％より多く存在しないコモノマー、および２）両方が互いにおよび第一コモノマーと非同形であり、必要な濃度で存在するさらなる二つ以上のコモノマーによって、高レベルの非晶質特性が生じることに、当業者は気付くだろう。
【００４８】
高レベルの非同形モノマー含有率を有するコポリマーは、遅い結晶化速度および／または低い粘着点温度および／または紡糸における問題を有する。こうした特性から生じる紡糸および延伸における問題および複雑さを処理することは可能である。こうした場合、適切な添加剤を用いると有利である。こうした種類の添加剤の一つは、「粘着防止（ａｎｔｉ−ｂｌｏｃｋｉｎｇ）」剤または「付着防止（ａｎｔｉ−ｓｔｉｃｋｉｎｇ）」剤と呼ばれる。こうしたコポリマー組成を有するナイロンの紡糸に特に価値があるものは、ステアリン酸とアンモニアまたは他のアミンとから製造されるアミドなどの長鎖の酸の一官能性アミドから製造される種類の粘着防止剤である。こうした材料は、ＡＣＲＡＷＡＸ　Ｃ（商標）（Ｇｌｙｃｏ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．）およびＣＡＲＬＩＳＬＥ　２４０　ＷＡＸ（商標）（Ｃａｒｌｉｓｌｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｗｏｒｋｓ，Ｉｎｃ．）など、市販されている。コポリマー紡糸特性の実質的な改善は、ポリマーの約０．１から約３重量％の間、好ましくは約０．３重量％と約２重量％の間、より好ましくは約０．６重量％と約１．４重量％の間のこれらの粘着防止剤を多成分系コポリマーに配合することによって達成することができる。コポリマー中に約１重量％の粘着防止剤を有する一つの例で、卓越した結果が得られた。
【００４９】
それにもかかわらず、６つの非同形コモノマーを各々少なくとも１６％で含むランダムポリマーによって得られる可能性があるような非常に高度の非同形特性を有するコポリマーは有効であるが、紡糸の遂行に問題を生じるため、あまり好ましくない。高収縮コポリマーが、約３０重量％より高い濃度、好ましくは約４０重量％より高い濃度で存在するコモノマーを少なくとも一つ有することが好ましい。これらの制約に従わないナイロンコポリマーは、典型的に、より高い濃度の粘着防止剤を必要とする。
【００５０】
高収縮ポリマーと低収縮ポリマーの相対量が、最終的な複合糸の特性に影響を及ぼすことは、サイドバイサイド型複合繊維紡糸に関わる当業者には認識される。高収縮ポリマーの低収縮ポリマーに対する比率の最適化は、高収縮ポリマー組成物および低収縮ポリマー組成物の特定の選択に依存する。
【００５１】
ポリマーの分子量も、本発明の実施における有意なポリマーパラメータである。
【００５２】
ポリマーの分子量は、分子量と相関することが知られている溶液粘度測定の一般的な代用によって間接的に測定した。硫酸中での相対粘度（ＲＶＳ）が、報告される値である。実施例では、ＡＳＴＭ　Ｄ　７８９を用いて、ギ酸中のポリマー溶液粘度（ＲＶＦ）を測定した。世界的に溶液粘度測定のためにより一般的な溶媒は、硫酸であるので、ＲＶＦデータは、９６％の硫酸中、溶媒１００ｍＬあたりポリマー１ｇについてのＲＶＳに換算した。換算は、
ＲＶＳ＝（０．０２０１８６×ＲＶＦ）＋１．６９９３
であり、約３０より上のＲＶＦに適用される。
【００５３】
フリクション仮撚りテクスチャー加工用のものを含む、広範な服飾品用の糸の用途にわたって繊維の紡糸に用いられる大部分のナイロンポリマーは、一般に、約２．３から約２．８の相対粘度（ＲＶＳ）の範囲にある。しかし、本発明者らは、この研究において、高収縮ポリマーおよびより高濃度の（例えば、約６０％より高い）主成分を有するコポリマーについては、高分子量のポリマーを用いると、本発明の好ましい応力伸長係数特性にかなう繊維を得ることができることを見出した。本発明において、高分子量は、約２．８より大きい、好ましくは約３．２より大きいＲＶＳの溶液粘度を意味する。
【００５４】
しかし、高収縮ポリマーおよびコポリマーが、より低濃度（例えば、約５５％より低い）の主成分（モノマー）を含む場合、本発明の応力伸長係数特性は、約２．３のように低い溶液濃度（ＲＶＳ）など、より低い分子量を有するポリマーおよびコポリマーで得ることができる。高収縮ポリマーおよびコポリマーならびに低収縮ポリマーおよびコポリマーは、異なる相対粘度（ＲＶＳ）を有してもよいが、少なくとも一つのポリマーの相対粘度は、少なくとも約２．３でなければならない。
【００５５】
場合によっては、本発明の糸を含む繊維の少なくとも一部は、さらに、通常の添加剤、例えば、二酸化チタンなどの顔料、ＵＶ安定剤、酸化亜鉛などの抗菌薬、カーボンブラックなどの導電性材料、およびポリアニリンなどの既知の本質的に電導性のポリマーならびにこれらに類するものなどを含む。さらに、耐フルオロケミカル剤および耐汚染剤などの通常の材料を繊維に添加または塗布して、汚れおよびしみに対する耐性などの特性を付与することができる。
【００５６】
本糸は、あらゆる適する製造方法によって製造することができる。本フィラメントは、溶融形態のポリマーまたは溶媒に溶解したポリマーを紡糸口金の毛細管を通して冷却ゾーンまたは凝固浴槽または蒸発ゾーンに押出すことを含む溶融または溶液紡糸法によって、製造することができる。
【００５７】
好ましい方法は、例えば押出機内でのポリマーの溶融であり、または連続重合法によってポリマーを直接提供することができる。本発明の方法におけるポリマーの混合物の溶融は、通常の複合溶融紡糸装置において、典型的には約２００℃から約３００℃の温度で行うことができる。どの一つの配合物についての正確な温度も、用いられるポリマーの融点に従って変化する。その後、溶融物は、高圧下でパックに移送され、そこで、典型的には濾過されて、固形物を除去され、高剪断にかけられる。一般に、その後そのパック内において、二つのポリマーは、紡糸口金の地点で一緒にされ、それらが押出される時には溶融状態で互いに融合している。
【００５８】
押出されたストランドは、固形ナイロン繊維内で冷却または急冷されて、これが従来は集められて延伸される。紡糸および延伸は、紡糸して延伸する通常の二段階法によるもの、または紡糸と延伸を一緒にした方法によるものであることができる。
【００５９】
上述のように、本発明の糸によって示される応力伸長係数は、少なくとも二つの主要な点、すなわち、三つの糸（上記のとおり）を製造するために用いられる組成物、およびそれらの糸を延伸するための方法（インライン加熱処理を含む）において、先行ナイロン糸とは区別できる。
【００６０】
糸を延伸するための本方法は、米国特許第３，３９９，１０８号または米国特許第３，９０１，９８９号に教示されているものなどの熱によって発動する糸のプレバルキング段階を削除するという点で、先行技術のものとは異なる。これらの特許は、両方とも、糸を約１５５℃から１８０℃の温度で加熱チャンバーに付し、同時に、捲縮または「緩和」させる例を教示し、提供している。これは、多くの場合、糸のプレバルキング法としても説明される。
【００６１】
糸の熱処理工程は、少なくとも三つの異なる工程：
（１）加熱段階から出てくる糸の長さが入って行く糸より短くなるように糸を縮ませるまたは収縮させることができる工程、
（２）糸を加熱するが、糸の長さを優位に変化させない、すなわち、その工程から出てくる糸の長さが、その工程に入って行く糸の長さと同じである工程、および最後に、
（３）典型的な延伸工程の延伸ピンの周囲で発生するものなどの、その工程から出てくる糸が、その工程に入って行く糸より長い工程
のもとで、考えることができる。
【００６２】
上述の参照特許に記載されている方法とは異なり、本発明の応力伸長係数を有する糸は、好ましくは、糸が制限されたレベルの熱処理またはプレバルキングを受ける方法で製造される。例えば、上記の三つの一般的な熱処理工程に関して、本発明に好ましい範囲は、工程タイプ＃１については温度を約１００℃以下に保持すべきであり、工程タイプ＃２については、温度を約１００以下に保持すべきであり、そして工程タイプ＃３については、温度を約８５度以下、より好ましくは約６０℃以下に保持すべきである。これらの技術の範囲内で製造した糸は、本出願では「直接巻取」糸と定義される。
【００６３】
先行技術では、望ましい繊維特性を達成するために熱処理が必要であったが、こうした処理は、多くの場合、本発明の繊維に有害であり得る。実施例６から１３で述べるように、熱の使用（実施例１０から１３における加熱延伸ピン工程のためのもの、またはプレバルキング工程における加熱など）は、応力伸長係数レベルを低下させるとともに、糸の弾性特性を落とすこととなる。
【００６４】
直接巻取糸法は、一般に、参照特許中にあるようなプレバルキングを含む方法より多少高い最終的な糸の収縮をもたらす一方で、直接巻取糸法は、実施例８および９のデータにおいて示されるような有意に改善された弾性特性ももたらす。
【００６５】
本発明に記載する繊維を製造するために用いることができる望ましい延伸条件の一つは、延伸工程の延伸の前のロールまたは延伸ピンに、周囲温度、すなわち、約４０℃より低い温度、好ましくは、周囲温度、すなわち、約２０℃と約３０℃の間の温度を用いる。本明細書中で用いられるこうした糸を冷延伸直接巻取糸と呼ぶ。冷延伸直接巻取糸は、約４０℃より高い温度で、プレバルキングなどのなんらかの熱処理に付されない。実施例８および実施例９は、冷延伸直接巻取糸である。
【００６６】
しかし、一部の場合、追加の熱は、延伸段階または巻取段階における糸処理を改善するために有用であることも、当業者にはおわかりであろう。こうしたレベルの熱の使用は、最小限に保つべきであり、望ましい延伸遂行レベルを達成するために必要であるとわかる程度まで、かつ一定の実施形態では、直接巻取糸法または冷延伸直接巻取法について上に記載したような制限の範囲内でのみ使用すべきである。
【００６７】
サイドバイサイド型複合紡糸の実施は、注意を必要とし、良好な実施に求められるいくつかの側面を有することも、当業者には認識される。
【００６８】
繊維のデニール、改質率および断面は、本発明の糸に関する特定の最終用途に依存して、これらのパラメータについての通常の範囲から選択することができる。女性用靴下レッグ用糸などの多くの用途には、２０から３５のデニールが好ましい。本発明において示されるように、所定のデニールについての最高応力伸長係数は、糸のフィラメントの数が増加するにつれて、１フィラメント（モノフィラメント糸）についての応力伸長係数が多少増大する。糸のデニールおよびフィラメントの数の最終的な選択は、所望される最終用途製品の機能および美しさを含むいくつかの因子に依存するであろうことは、当業者には認識される。
【００６９】
色素がない天然繊維と相対するものとして、着色された耐汚染ナイロン繊維が所望される場合、広範な有機および無機両方の顔料の添加が、上記の耐汚染ナイロン繊維製造方法にさらに含まれる。顔料は、一般に、一つ以上の「純」顔料を含有する濃縮配合物の形態で、従来の方法で導入される。「純」顔料の数、色および性質は、そのナイロン繊維に所望される色合いに基づくであろう。ナイロン繊維の色に影響を及ぼし得る他の因子には、潤滑剤用添加剤、エクステンダー、充填剤、難燃剤、ＵＶ安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、抗菌薬、造核剤などの存在が挙げられる。色および紡糸法に対してこれらの因子が及ぼす影響は、当業者には正しく認識し、理解されているはずである。
【００７０】
ポリマー組成物（ホモポリマーまたはコポリマーのいずれか）は、少量の追加のコモノマーを用いることによって改質することができることは、当業者には認識される。こうしたコモノマーは、望みがあまり酸性染色性でないポリマー組成物を製造することである場合には、少量（典型的には４重量％未満）のスルホ−イソフタル酸のナトリウム塩などの添加モノマーであってもよいし、または望みがより酸性染色性の組成物を製造することである場合には、停止剤アミノエチルピペラジンの使用でであってもよい。
【００７１】
本発明の実施において用いられるナイロンポリマー変形体は、特定の用途または使用に有用ないくつかの添加剤のうちの一つ以上を含有することができることも、当業者には認識される。こうした添加剤には、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、および繊維の染色特性（または他の特性）に影響を及ぼすために用いられる添加剤が挙げられるが、それらに限定されない。
【００７２】
本発明の糸は、一つ以上の特性、例えば、ポリマーのタイプ、デニール、断面、改質比、添加剤配合物等の１以上の特性において異なる二つ以上の繊維のブレンドであり得ることが理解される。
【００７３】
有用な混合フィラメント糸を製造するために、本発明の教示を利用することができる。例えば、モノフィラメントによってもたらされる望ましい伸縮および復元と細いフィラメントによってもたらされる望ましい柔軟性を兼備する最終結果を達成するために、いくつかの非常に細いフィラメント（例えば、１ｄｐｆのフィラメント１０本）とともに紡糸した一本のフィラメント（例えば、２０デニール）を含む糸である。
【００７４】
ステープルファイバーにせよ、連続フィラメント繊維にせよ、捲縮は、繊維のより重要な特性の一つである。測定される基本形状寸法および／または特性が有意に異なる多くの繊維の捲縮を測定するために、多種多様な技術およびアプローチがある。
【００７５】
バルク、収縮および捲縮を測定するためにより一般的で有用なアプローチの一つは、それを伸長する有意な荷重（高荷重）のもとで糸の長さを測定する段階、一部の最終使用条件を代表する荷重（低荷重）の条件下で糸をバルキングする（典型的には、なんらかの加熱工程による）段階、低荷重のもとでバルキングした後に糸の長さを測定する段階、その後、最後に、再び高荷重のもとで糸の長さを測定する段階を含む。この研究および他の研究において、約０．３３ｇ／ｄｅｎの荷重は、捲縮を引き延ばすまたは永久に破壊することなく繊維または糸のくせ取り（すなわち、らせん捲縮の場合、らせん形を伸ばす）に充分であることがわかった。一般に、０．００１３６ｇ／ｄｅｎの荷重は、繊維または糸のくせ取りには充分であるが、なんらかの意味のある程度までは捲縮を伸長したり、または延ばしたりはしない。すなわち、繊維または糸は、その捲縮形状寸法を維持する。
【００７６】
こうした試験手順を本明細書中の実施例で用いた。以下のパラグラフには、多様な例の繊維特性を決定するために用いた一般手順を記載する。
【００７７】
試験すべき糸のかせを一方の端を固定した状態で保持して、０．３３ｇ／ｄｅｎの荷重をかけた。１０秒後、糸かせの長さを測定し、Ｌ１として記録した。
【００７８】
その後、糸に０．００１３６ｇ／ｄｅｎの荷重をかけ、１００℃の熱水浴に６０秒間入れた。糸を熱水浴から取り出し、０．００１３６ｇ／ｄｅｎの荷重を外し、糸を放置して、７２％の相対湿度で少なくとも１２時間、平衡させた。
【００７９】
０．００１３６ｇ／ｄｅｎの荷重を戻し、１０秒後、糸の長さを再び測定し、Ｌ２として記録した。
【００８０】
その後、０．００１３６ｇ／ｄｅｎの荷重を外し、０．３３ｇ／ｄｅｎの荷重に替え、１０秒後、最終長を測定し、Ｌ３として記録した。
【００８１】
バルクパラメータ、収縮パラメータおよび捲縮パラメータを以下のように計算した。
【００８２】
バルク％＝（Ｌ１−Ｌ２）／（Ｌ１）×１００
収縮％＝（Ｌ１−Ｌ３）／（Ｌ１）×１００
捲縮伸長％＝（Ｌ３−Ｌ２）／Ｌ３×１００
バルク％は、初期長と比較した捲縮長を説明する。捲縮伸長％は、最終長と比較した捲縮長を表す。収縮％は、バルキング工程における加熱によってもたらされる繊維または糸の長さの永久的変化を表す。
【００８３】
バルク、収縮および捲縮の試験ならびに糸の引張り特性の試験に加えて、多くの用途は、糸の弾性特性の知識によって助けられる。女性用靴下は、こうしたいくつかの用途のうちの一つである。この研究において、糸の弾性特性は、以下に記載する糸３サイクル伸長試験によって測定した。
【００８４】
糸を適切な引張試験機のかみ合い部に配置し、以下の順序により試験した：
サイクル１
引張試験機において０．００１２ｇ／ｄｅｎの荷重のもとで糸を予備伸長した。その後、糸にかかる応力が０．２ｇ／ｄｅｎ（試験Ａにおいて）または０．１ｇ／ｄｅｎ（試験Ｂにおいて）になるまで、その糸を伸長した。荷重に対する伸度を書き留め、その後、糸を放置して、その初期長に収縮させた。この研究では、試験Ａおよび試験Ｂの両方を用いてデータ出した。試験Ａおよび試験Ｂは、数値的には差はあるが、同じ理解をもたらし、互いに矛盾しない結果を生じた。その糸を試験Ａのもとで試験したか、または試験Ｂのもとで試験したかによって、サイクル１の目標荷重に対する伸度をＥＬＯＮＧＡまたはＥＬＯＮＧＢとして表す。次に、第一サイクルの伸長および収縮曲線に基づき、荷重に対して８６％の伸長率で応力を測定した。伸長モードにおける応力を１ＥＸＴＳＲＡまたは１ＥＸＴＳＲＢ（それぞれ、試験Ａまたは試験Ｂについて）として記録し、収縮モードにおける応力を１ＲＥＴＳＲＡまたは１ＲＥＴＳＲＢ（それぞれ、試験Ａまたは試験Ｂについて）として記録した。
【００８５】
サイクル２
サイクルでは、糸を再び目標荷重（０．２ｇ／ｄｅｎまたは０．１ｇ／ｄｅｎのいずれか）に対して伸長させ、その後、放置して、その初期長に収縮させた。
【００８６】
サイクル３
サイクル３では、糸を再び目標荷重に対して伸長させ、この伸長で３００秒間、保持した。この時間の終了時に、糸にかかる応力を記録し、糸を放置して、再び初期長に収縮させた。第三サイクルにおける応力緩和に基づき、その後応力を測定し、ＤＥＣＡＳＲＡまたはＤＥＣＡＳＲＢ（それぞれ、試験Ａまたは試験Ｂについて）として記録した。第三サイクルの伸長および収縮から、伸長に関して、荷重に対して８６％の伸度で応力を測定し、３ＥＸＴＳＲＡまたは３ＥＸＴＳＲＢ（それぞれ、試験Ａまたは試験Ｂについて）として記録した。第三サイクルの収縮モードに関しては、荷重に対して８６％の伸度で応力を測定し、３ＲＥＴＳＲＡまたは３ＲＥＴＳＲＢ（それぞれ、試験Ａまたは試験Ｂについて）として記録した。
【００８７】
この３サイクル伸長試験において集めたデータから多数の異なるパラメータを計算することができる。生データの量が多いので、計算の簡易化を利用して、データを提供する。以下の計算は、糸パラメータの計算において特に有用であることがわかった。
【００８８】
ａ．荷重に対する伸度：ＥＬＯＮＧＡまたはＥＬＯＮＧＢのいずれか
ｂ．第一サイクル収縮応力：１ＲＥＴＳＲＡまたは１ＲＥＴＳＲＢのいずれか
ｃ．第三サイクル伸長応力：３ＥＸＴＳＲＡまたは３ＥＸＴＳＲＢのいずれか
ｄ．第三サイクルの収縮応力：３ＲＥＴＳＲＡまたは３ＲＥＴＳＲＢのいずれか
ｅ．ピーク緩和モード終点での応力：ＤＥＣＡＳＲＡまたはＤＥＣＡＳＲＢ
【００８９】
次に、これらの測定値から、以下の一般糸パラメータを計算した。
【００９０】
１．ピーク緩和％＝（ＴＬ−ＤＥＣＡＳＲ）／（ＴＬ）×１００
（式中、ＴＬは、目標荷重（０．１ｇ／ｄｅｎまたは０．２ｇ／ｄｅｎのいずれか）であり、ＤＥＣＡＳＲは、試験Ａまたは試験Ｂいずれかについての第三サイクルにおける緩和後の応力である）。
２．ヒステリシス損失％＝（３ＥＸＴＳＲＡ−３ＲＥＴＳＲＡ）／（３ＥＸＴＳＲＡ）×１００
（上記の式は、試験Ａについてのものであり、試験Ｂについては、相当する測定値をあてはめる）。
３．疲労％＝（１ＲＥＴＳＲＡ−３ＲＥＴＳＲＡ）／（１ＲＥＴＳＲＡ）×１００
（上記の式は、試験Ａについてのものであり、試験Ｂについては、相当する測定値をあてはめる）。
４．応力伸長係数ＳＥＦＡ＝（３ＲＥＴＳＲＡ）×（ＥＬＯＮＧＡ）
（上記の式は、試験Ａについてのものであり、試験Ｂについては、相当する測定値をあてはめる）。
５．力伸長係数ＦＥＦＡ＝（ＳＥＦＡ）＊（デニール）
（上記の式は、試験Ａについてのものであり、試験Ｂについては、相当する測定値をあてはめる）。
【００９１】
糸の弾性特性を説明する最も有用なパラメータは、第三サイクルの収縮応力（３ＲＥＴＳＲＡ）および荷重に対する糸の伸度（ＥＬＯＮＧＡ）の積から得られるものである。この積は、応力伸長係数：試験ＡについてはＳＥＦＡ、試験ＢについてはＳＥＦＢと呼ばれる。さらに、応力伸長係数と完成糸のデニールとの積によって、力伸長係数（ＦＥＦＡまたはＦＥＦＢ）が生じる。力伸長係数は、衣料品が典型的な衣料品試験によって試験された時、（女性用靴下の場合）その完成衣料品によって発揮される力と非常によく相関する。
【００９２】
第三サイクルにおける収縮応力は、応力緩和のために放置された期間の後に測定されるため、第三サイクルの収縮応力（３ＲＥＴＳＲＡまたは３ＲＥＴＳＲＢ）には、それらの中に、（第一サイクルの収縮から第三サイクルの収縮までの）疲労の影響、（第三サイクルの伸長から第三サイクルの収縮までの）ヒステリシスの影響およびピーク緩和が含まれていたことにもご留意いただきたい。そして、この第三サイクルの戻り応力は、応力緩和、疲労およびヒステリシス損失といった主たる影響を含み、これらすべてが、弾性糸の性能における重要な特性である。
【００９３】
以下の実施例２、３、５、および６から１３、および１４から１７に記載するナイロン／ナイロン複合繊維は、すべて、水性繊維仕上げ剤を塗布しながら１分間に約３００メートルの名目紡糸速度で紡糸した。その後、紡糸した糸を約１日から数日間保温し、その後、約４の呼び延伸比で延伸ピンを用いてドローツイストして、示す延伸糸を生じた。
【００９４】
実施例１から５
比較例１
通常のナイロン６，６糸の紡糸および延伸によって、糸デニール１８及びフィラメント数４のテクスチャード加工１００％ナイロン６，６糸を調製した。その後、この糸をフリクション仮撚りテクスチャード加工して、テクスチャード加工ナイロン糸を得た。この糸サンプルは、女性用伸縮性靴下用の典型的なナイロン糸に関する糸パラメータについての有用な基準点を提供した。
【００９５】
比較例２
ホモポリアミド（繊維の４０重量％）としてナイロン６，１２と、ナイロン，６，１２　７０％／ナイロン６　３０％のコポリマー（繊維の６０重量％）とを用いて、２０デニール、フィラメント数２のサイドバイサイド型複合糸を調製した。前記組成物は、米国特許第３，３９９，１０８号に記載されている組成物の範囲内にある可能性がある。
【００９６】
比較例３
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　１９３４２，Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅｓ，ＵＫ（１９８０年５月）の教示の範囲内で、ナイロン／ナイロンサイドバイサイド型複合糸を調製した。低収縮成分としてナイロン６，６／６，ＴＡコポリマー（６５重量％／３５重量％）と、高収縮成分としてナイロン６，６／ナイロン６／ナイロン６，９（６５重量％／１７．５重量％／１７．５重量％）三成分系コポリマーとを用いて、２４デニール／フィラメント数２の糸を製造した。
【００９７】
比較例４
「Ｍｏｎｖｅｌｌｅ：サポート靴下用の新規の糸」，Ｋｎｉｔｔｉｎｇ　Ｔｉｍｅｓ，１９７３年１１月５日、および「セグメント化ポリウレタンおよびナイロン６からの複合繊維」，Ｊ．ｏｆ　Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，１９巻，１３８７から１４０１ページ，１９７５年、ならびに米国特許第４，１０６，３１３号（１９７８年８月１５日）の教示に従って、一連のナイロン／ポリウレタン弾性複合繊維を合成した。
【００９８】
実施例５
繊維の一つの成分が、ナイロン６，６（低収縮成分）であり、もう一つの成分が、それぞれ、４９．１％：７．８％：２１．１％：２１．９％の重量比（４７．５：１７．５：１７．５：１７．５のモル％）のナイロン６，６／ナイロン６／ナイロン６，９／ナイロン６，１０の四成分系コポリマー（高収縮成分）であるサイドバイサイド型ナイロン／ナイロン複合繊維を調製した。
【００９９】
多くの生地および衣料品用途のために、生地または衣料品から取出される糸、または生地加工を綿密にシミュレートした方法によって調製される糸は、糸の特性を測定し、決定するために最高のサンプルとなる。実施例１から５において、こうした方法を用いて、最終用途の繊維仕上げをシミュレートした。
【０１００】
実施例１から５における各々の糸は、Ｌａｗｓｏｎ−Ｈｅｍｐｈｉｌｌ　３．５インチ丸編機を用いて織って、単一のニットジャージー生地にした。これらの実施例において評価した糸は、女性用靴下のレッグ用糸に適する細いデニールの糸であり、一般には、２０から３５デニールであった。
【０１０１】
その後、女性用靴下の仕上げに特有の精錬段階、染色段階およびすすぎ段階に厳密に似ており、そのため、この典型的な最終用途のために加工された生地からの糸について予想される特性および特徴に関する非常に良好なシミュレーションが得られる方法によって、生地の仕上をした。このような最終手順は当該分野で周知である。
【０１０２】
上述の生地仕上げ段階の後、生地を放置して、少なくとも２４時間、２２℃および７２％の相対湿度で平衡させた。
【０１０３】
生地をコンディショニングした後、後続の糸の引張り特性試験または糸の弾性特性試験のために、単一のニットジャージ生地から糸の一端を注意深く引き抜いた（本質的には、手でほどいた）。
【０１０４】
実施例１から５に記載したこれらの靴下用の糸は、各々、編んで生地にし、仕上げをして、コンディショニングし、上記のように生地から取出した。その後、それらの糸を引張り特性および弾性特定について試験した。
【０１０５】
引張り試験の結果を表１に示し、弾性特性試験の結果を表２に示す。
【０１０６】
【表１】
2004504513.tif 000002
表中、Ｆｉｌｓは、その糸におけるフィラメントの数であり、％ＨＳは、高収縮成分の重量パーセントであり、ＢＳは、グラムでの破壊強度であり、Ｅｌｏｎｇ（％）は、破断点伸びパーセントである。
【０１０７】
この研究の間に、いくつかの異なる糸製品を製造し、試験して、評価した。約２０デニールから約３５デニールの範囲にわたる糸の寸法（デニール）に対する応力伸長係数の依存はほとんどなかったことが測定された。しかし、以下の換算：
ＳＥＦＡ＝１．５２×ＳＥＦＢ
および
ＳＥＦＡ（フィラメント数１）＝１．１５×ＳＥＦＡ（フィラメント数２）＝１．７２×ＳＥＦＡ（フィラメント数３）
を行うことができるような、試験Ａまたは試験Ｂによって試験した糸、及び同じ寸法（デニール）だがフィラメント（１から３の範囲を超える）の数が異なる糸は、応力伸長係数（ＳＥＦ）パラメータに差があった。
【０１０８】
試験Ａと試験Ｂの間の換算およびフィラメント数１または２または３の糸の間の換算についてのこれらの関係を用いて、異なる糸のデータをすべてフィラメント数２の糸についてのＳＥＦＡパラメータのものに換算した。試験Ａによって試験した２４デニール／フィラメント数２の糸を比較基準にしたこれらの結果を正規化結果と呼ぶ。得られた応力伸長係数を正規化応力伸長係数と呼ぶ。他の方法によって製造されるナイロン繊維または糸は、２４デニール／フィラメント数２の糸などの糸を製造することによって、本発明に記載する繊維および糸と比較することができる。こうした場合、直接的な結果も正規化結果である。応力伸長係数という用語は、試験Ａによって得られるような結果を意味する。
【０１０９】
一般に、多くの生地用途（女性用靴下など）において所望されるより高い収縮および復元特性は、フィラメント数がより少なく、フィラメントあたりのデニールがより大きい糸を用いることによって一部達成されることは、当業者には認識される。例えば、靴下のレッグ用糸におけるより大きな伸縮および復元のために一般的な糸は、フィラメント数約１から１０で約１５から３０デニールの範囲のものであり、さらに典型的には、フィラメント数２から５で約２０から２５デニールの糸である。
【０１１０】
本発明の糸について上述示したように、一定のデニールの糸については、フィラメント数が増すにつれて、応力伸長係数が低下する。フィラメント数の増加とＳＥＦの低下の間の関係は、フィラメント数１または２または３の糸の間で予想される関係について上で示したデータを用い、数学的相関関係を適切に選択することによって概算することができる。
【０１１１】
この挙動に関わる一つの相関関係は、指数法則関係であり、以下の式のとおり、フィラメント数に対するＳＥＦの依存性を計算することができる：
Ｆ＝１．０５０４（ｎ）ｅｘｐ（−０．４６４１）
（式中、Ｆは、単一フィラメント（ｎ＝１）として製造された同じ糸についてのＳＥＦと比較したフィラメント数ｎの糸についてのＳＥＦである）
例えば、フィラメント数１０の糸は、同じ糸デニール、組成および構造の糸のモノフィラメントのＳＥＦの０．３６１倍のＳＥＦを生じることが予想される。
【０１１２】
より少ないフィラメント（およびフィラメントあたりのより大きなデニール）によって達成される高レベルの伸縮および復元に対する要望は、一部の場合、最終設計糸が柔軟性のために伸縮および復元の一部を犠牲にし得るような、より多くのフィラメント（およびフィラメントあたりより小さいデニール）によって達成される柔軟性の増大に対する要望よってバランスをとることができる。
【０１１３】
【表２】
2004504513.tif 000003
表中、Ｆｉｌｓは、その糸におけるフィラメントの数であり、％ＨＳは、高収縮成分の重量パーセントであり、荷重に対する伸度は、説明したような１デニールあたり０．１または０．２グラムの荷重に対する伸度であり、ＳＥＦＡおよびＳＥＦＢは、１デニールあたり０．１または０．２グラムの荷重に対する応力伸長係数であり、正規化ＳＥＦＡは、上で説明したとおりである。
【０１１４】
ナイロンポリマー／コポリマーのペアの適切な選択ならびに適切な紡糸方法および延伸方法を用いて、ナイロン／ポリウレタン複合体によって達成されるものに匹敵する伸縮特性、復元特性および収縮力特性（応力伸長係数パラメータによって評価される）を有するナイロン複合糸を製造することができるというは、驚くべき発見である。このレベルの伸縮、復元および力は、女性用サポート靴下などの強力弾性生地または衣料品に望ましい。
【０１１５】
例えば女性用靴下に有用なＳＥＦＡ範囲は、少なくとも約４．５（ｇ／ｄｅｎ）（％）、好ましくは少なくとも約５．０（ｇ／ｄｅｎ）（％）、より好ましくは少なくとも約５．８（ｇ／ｄｅｎ）（％）、およびさらにいっそう好ましくは少なくとも約６．５（ｇ／ｄｅｎ）（％）であることが判定された。
【０１１６】
実施例６から１３
二つの異なる高収縮コポリマーを用いて、４つのナイロン複合糸を紡糸した。比較例６、７、１０および１１では、６５％／３５％の重量比のナイロン６，６／ナイロン６，ＩＡ（ＩＡ＝イソフタル酸）で「高」収縮コポリマーを製造した（コポリマーＣ）。実施例８、９、１２および１３では、６５％／１７．５％／１７．５％の重量比のナイロン６，６／ナイロン６／ナイロン６，９で高収縮コポリマーを製造した（コポリマーＤ）。
【０１１７】
これらのコポリマーの各々は、ナイロン６，６（ポリマーＡ）とサイドバイサイド型の複合繊維として紡糸し、延伸して、２０デニール／フィラメント数２の糸を生じた。各々の組成物のペアは、高収縮成分の低収縮成分に対する重量比５０／５０と６０／４０の両方として紡糸した。
【０１１８】
その後、四つの紡糸した糸の各々を延伸して、二つの異なる延伸糸製品、すなわち、周囲温度の延伸ピンの条件下での第一の製品と、８５℃に加熱した延伸ピンの条件下での第二の製品を製造した。その後、これらの糸を、先に記載したとおり、捲縮伸長について試験し、そしてまた、編んで丸編生地にし、上に記載したように仕上げをして、弾性特性について試験して、表３に示すデータを得た。
【０１１９】
【表３】
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捲縮伸長％が、比較基準に対して、より高レベルの捲縮を示すことができたとしても（実施例７対実施例９）、捲縮伸長％は、必ずしも、より重要な糸応力伸長係数を予測するまたはそれと相関する必要はない。糸応力伸長係数は、実施例９の方を有意に高く（より良好に）示している。
【０１２０】
一部の比較コポリマー組成は（この場合、ナイロン６，６／ナイロン６，ＩＡ）、ナイロン６，６／ナイロン６／ナイロン６，９コポリマーを用いて製造される糸の範囲の捲縮伸長％を有する糸を生じる一方で、ヒステリシス損失レベルおよび疲労レベルによって示されるような極めて非常に劣った弾性特性を有する完成糸を生じる。
【０１２１】
最後に、加熱延伸ピンは、周囲温度の延伸ピンで生成した糸より低い（劣った）応力伸長係数を有する糸を生じた。
【０１２２】
実施例１４から１７
これらの実施例では、分子量を変化させてコポリマーを製造し、複合サイドバイサイド型ナイロン繊維として紡糸した。低収縮成分は、ナイロン６，６（ポリマーＡ）およびナイロン６，６／６ＴＡコポリマー（同形モノマーペア−ポリマーＢ）の両方から紡糸した。高収縮コポリマー（ポリマーＤ）は、それぞれ６５％／１７．５％／１７．５％の重量比のナイロン６，６／ナイロン６／ナイロン６，９であった。ポリマーペアは、「中」粘度ペアおよび「高」粘度ペアの両方として紡糸した。この実験の結果を表４に示す。先に記載したように、ポリマーの硫酸中での相対粘度（ＲＶＳ）を分子量の尺度として用いた。各実施例において、高収縮成分の低収縮成分に対する比率は、６０：４０であった。糸を編んで丸編生地にし、仕上げをし、その後、ほどいて、先に記載したとおり試験した。
【０１２３】
【表４】
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表４のデータからの重要な学習は、ＲＶＳによって証明されるようなポリマー分子量の増加が、応力伸長係数に著しい影響を及ぼしうるということである。低収縮成分と高収縮成分の両方が、約２．３より大きい、好ましくは２．８より大きい、より好ましくは少なくとも約３．２の平均ＲＶＳを有することが好ましい。
【０１２４】
これらの実施例は、ポリマー組成物、ポリマー分子量および糸の製造工程の効果を示し（特に図面）、ここで、以前達成されたよりも高い応力伸長係数レベルのナイロン複合糸の製造を提供する。
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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