(57)【要約】本発明は、ポリイソシアネート架橋剤が、ＣＨ酸エステル、特にマロン酸エステルでブロック化されている１Ｋポリウレタン焼付ラッカーに関する。該焼付ラッカーは、低い焼付温度を有する。それらは、特にプラスチック部品のラッカー塗において使用される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
i）ＣＨ-酸エステル、特にマロン酸エステルによりブロック化されているポリイソシアネート、および
ii）ＯＨ-含有ポリマー化合物、
iii）任意に添加剤および添加成分
からなる溶媒ベースまたは水希釈一成分ＰＵＲ焼付ラッカーであって、
成分 i）およびii）の合計を基準に０.５〜４.０質量％の４価チタン化合物を含有することを特徴とする一成分ＰＵＲ焼付ラッカー。
【請求項２】
成分i）が、マロン酸エステルでブロック化されているポリイソシアネートを含有することを特徴とする請求項１に記載の一成分ＰＵＲ焼付ラッカー。
【請求項３】
４価チタン化合物が、テトラ-ｎ-ブチルチタネートであることを特徴とする請求項１に記載の一成分ＰＵＲ焼付ラッカー。
【請求項４】
プラスチック、金属、木材、紙、セラミック、鉱物、ガラスの基材のラッカー塗における、請求項１に記載の焼付ラッカーの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン架橋剤が、ＣＨ-酸エステル、特にマロン酸エステルでブロック化されている一成分ポリウレタン焼付ラッカーに関する。該焼付ラッカーは、低い焼付温度を有する。それらは、特にプラスチック部品のラッカー塗において使用される。
【背景技術】
【０００２】
ＣＨ-酸エステル、特にマロン酸エステルによるポリイソシアネートのブロック化は、次の刊行物：Petersen, Liebigs Ann. Chem.562, (1949年) 205、DE-A 30 010 60 により示されるように先行技術に属する。
マロン酸エステルでブロック化したポリイソシアネート、およびポリマーＯＨ成分（ポリエステル、ポリアクリレートなど）を使用することにより、貯蔵安定な「一成分ラッカー」を混合することができる。適用後にそのようなラッカーは、１００℃の焼付温度、例えば１００℃で３０分の焼付条件下でさえ硬化する。他のイソシアネートブロック化剤、例えばブタノンオキシム、１,２,４-トリアゾール、ジイソプロピルアミンまたは３,５-ジメチルピラゾールを用いると、そのような低い焼付温度はほとんど達成することができない。
【０００３】
しかしながら、例えばバンパー、ハブキャップまたはトリムのような自動車部品のために、例えば熱可塑性プラスチックにラッカーを塗るべきである場合、低い焼付温度が必要である。近年、ポリプロピレン部品を一成分ラッカーで塗装するという試みがなされており、それゆえこれは、１００℃よりかなり低い焼付温度が必要である。
【０００４】
通常の上記ブロック化剤を有する一成分ＰＵＲ焼付ラッカーを、例えばジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＬ）触媒作用により加工することが知られている（例えば Farbe&Lack 7/96, 第102巻、第51〜58頁、Vincentz Verlag/ハノーバー）。
例えばマロン酸エステルでブロック化されている、ポリイソシアネートを有する一成分焼付ラッカーの触媒作用は、これまで知られていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って本発明の目的は、ＣＨ-酸エステルでブロック化されているポリイソシアネートをベースとする一成分ＰＵＲ焼付ラッカーが１００℃未満の焼付温度でさえ硬化する、触媒作用を見出すことであった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この目的は、チタン化合物を含有する本発明の一成分ＰＵＲ焼付ラッカーを使用することにより達成することができた。
従って本発明は、
i）ＣＨ-酸エステル、特にマロン酸エステルによりブロック化されているポリイソシアネート、および
ii）ＯＨ-含有ポリマー化合物、
iii）任意に添加剤および添加成分
からなる溶媒ベースまたは水希釈一成分ＰＵＲ焼付ラッカーであって、
成分 i）およびii）の合計を基準に０.５〜４.０質量％の４価チタン化合物を含有することを特徴とする一成分ＰＵＲ焼付ラッカーを提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明にとって重要なことは、触媒として４価有機チタン化合物が存在することであり、これは、ＣＨ-酸エステル、好ましくはマロン酸エステルでブロック化されているポリイソシアネートおよび有機ポリヒドロキシル化合物からなり、一成分として加工することができるＰＵＲラッカー混合物に、９０℃／３０分の焼付温度でさえ充分に良好な架橋を与える。８５℃／３０分の焼付温度も達成できると考えられる。
【０００８】
本発明により使用するチタン(IV)触媒は、溶解形態で存在する上記ラッカーバインダー成分と混合される。これらの一成分ＰＵＲラッカーバインダーは、貯蔵安定であり、例えば以下のラッカー用途のための完成品：フィラーまたはプライマー、金属ベースラッカー、クリアラッカー、着色仕上ラッカーまたは水希釈ソフトフィ−ルラッカー、として配合することができる。それらは、所望により通常の添加剤および添加成分、例えば顔料、流動助剤などを含有し得る。
【０００９】
本発明により使用されるチタン(IV)触媒として、例えばテトラ-ｎ-ブチルオルトチタネート、テトラエチルチタネート、テトラメチルチタネート、チタン-テトラ(２-エチルヘキサノエート)、チタン-トリイソプロピレートクロリドおよびシクロペンタジエニルチタントリクロリド、並びにそのようなチタン(IV)化合物のあらゆる所望混合物が考えられる。テトラ-ｎ-ブチルチタネートが、特に好ましい。
チタン(IV)触媒は、ラッカーバインダー成分の固形分を基準に０.５〜４.０質量％、好ましくは１.５〜２.５質量％の量で使用される。
【００１０】
本発明の一成分ＰＵＲ焼付ラッカーを、幅広い種類の物質の基材を塗装する際、例えば金属、ガラス、鉱物、セラミック、木材、紙、プラスチック、例えばポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド、ポリプロピレンなどの基材を塗装する際に使用することができる。
【００１１】
以下の実施例において本発明を、触媒クリアラッカーにより、またビスマス、スズおよびジルコニウムをベースとする他の触媒と比較して説明する。非触媒ラッカーの１００℃の完全硬化を、テトラブチルチタネートの使用により、少なくとも９０℃に低下させることができ、８５℃にさえ向かい得ることが示される。それにより、そのような一成分ラッカーによるポリプロピレンプラスチック部品のラッカー塗も、達成できると考えられる。
【実施例】
【００１２】
出発成分
実施例１
クリアラッカー成分の製造および特性評価
ａ）マロン酸エステルでブロック化したポリイソシアネート架橋剤
【表１】
2004528415.tif 000002
【００１３】
1)  三量化：Desmodur(商標) W を容器に入れ、攪拌して純粋Ｎ2流を通じながら８０℃に加熱する。反応を、５％の Triton B 溶液（ｎ-ブタノール／ＮＭＰ中）３〜５ｍｌを添加することにより開始し、反応を、各場合に反応温度が８５〜９０℃未満に低下したら直ぐに触媒する。そのようにして原ＮＣＯ含有量３２.６％は約２１.０％に低下し、これは、存在するＮＣＯ基の３５％の転化に相当する。混合物を、ＢＤＧＡで希釈し、放冷する。三量化 Desmodur(商標) W のペールイエロー色（黄緑色）溶液は、ＮＣＯ含有量１７.１％（ＮＣＯ当量２４６ｇに相当する）を有する。これを、さらに以下のように加工する。
2)  Ciba Specialty Chemicals Inc., CH-4002 バーゼルより。
【００１４】
実行：
ＤＥＭおよびＮａメトキシド溶液の一部３.０ｇを、攪拌しながら５０℃で容器に入れる。上記 Desmodur(商標) W 三量化生成物を、そこに分けて添加する。添加後、温度を７０〜７５℃に上昇させ、攪拌を、ＮＣＯ含有量が約０.５％に低下するまで約５時間続ける。次いで混合物を、ＮＭＰで希釈し、残っているＮＣＯ基を、ＩＰＤＡと結合させる。
Ｐａｆｏの透明溶液、Ｎａメトキシド溶液０.３ｇおよびＩＢ（半分の量）を、温度約５０℃である反応溶液に添加し、攪拌を５０℃で２時間行う。
次いで Tinuvin(商標) 770 DF、ＤＢＰおよびＩＢ（残り）の溶液を添加し、攪拌を５０℃で約２時間行う。
マロン酸エステルでブロック化されたポリイソシアネートの貯蔵安定な溶液が得られ、この溶液は、前に記載した特性を有する。
【００１５】
ｂ）マロン酸エステルでブロック化した上記架橋剤に対して使用する反応体は、ＯＨ含有ポリアクリレート Desmophen(商標) A 665 (Bayer AG、ＯＨ含有量３％、供給形態のＯＨ当量５６７ｇ、酢酸ブチル／キシレン３：１中６５％) である。
【００１６】
実施例２（本発明）
クリアラッカーの製造、および様々な触媒の影響下でのその硬化を記載する。
ａ）クリヤラッカーの組成
【表２】
2004528415.tif 000003
【００１７】
さらなる試験の目的のために、上記クリアラッカーを、バインダーの固形分を基準に１％および２％の量（即ち、クリアラッカー１００ｇあたりそれぞれ０.４１ｇおよび０.８２ｇ）の該触媒と混合する。１２０μｍの未乾燥塗膜を、ドクターブレードにより製造し、オーブン内において以下の条件下で焼付けする。
【００１８】
実施例３（本発明）
自動車ミラーケーシングのラッカー塗を記載する。
Audi からの未ラッカー塗ミラーケーシング（材質ＡＢＳ）を、市販洗浄溶液を使用して洗浄し、次いで脱イオン水ですすぎ、乾燥させた。以下に掲げるラッカー系を、Sata からのスプレーガンを使用して噴霧塗布により適用した。ノズル直径は１.４ｍｍであり、２.５ｂａｒの噴霧圧を使用した。
【００１９】
１. フィラー適用
DuPont からの市販二成分ＰＵＲフィラー（Wuppertal）を、ラッカーの膜厚３０〜４０μｍで均一に適用し、次いで８０℃で３０分間乾燥させた。
２. ベースラッカー適用
次いで着色および効果付与ラッカー系（メタリックベースラッカー、銀、Dupont より）を、ラッカーの膜厚１２〜１５μｍで適用し、８０℃で５分間乾燥させた。
【００２０】
３. クリアラッカー適用
第３および最後のラッカー層として、実施例２に記載したような、以下のラッカー組成を有するクリアラッカーを適用した：
【表３】
2004528415.tif 000004
クリアラッカーを、膜厚４０〜５０μｍのラッカーフィルムに適用し、次いで８０℃で３０分間乾燥させた。良好な硬化および良好なラッカー特性を有する透明の高光沢ラッカーフィルム表面が得られた。
【００２１】
ｂ）触媒スクリーニング
クリアラッカーの硬化を、振子硬度（DIN 53 157）および耐溶媒性試験により試験する。これらは、自動車産業に従い行った。その方法において、様々な溶媒の滴を、例えば脱脂綿を使用して、ラッカーフィルムに連続的に適用する。１分間作用させた後、溶媒をふき取り、フィルムを評価する。評価０は、ラッカーフィルムが損傷されていないことを意味する。最低評価５の場合、フィルムは、基材から分離するようになる。フィルムの黄色化を、ＣＩＥＬＡＢ法により測定する。約１.０のｂ値は、なお許容できるとみなされる。既に焼付けられたラッカーフィルムが過焼付けされると、Δｂ値は上昇し、それは１.０を超えてはならない。
【００２２】
以下の要約に示されるように、８つのクリアラッカーを以下の触媒で試験した：
１.  触媒無しのブラインド値
２.  ビスマス(２-エチルヘキサノエート)、King Industries より
３.  テトラ-ｎ-ブチルオルトチタネート（ＴＢＴ）
４.  ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＬ）
５.  Ｚｒ(２-エチルヘキサノエート)4
６.  Ｔｉ(２-エチルヘキサノエート)4
７.  Ｔｉイソプロピレートクロリド
８.  シクロペンタジエニルチタントリクロリド
【００２３】
示されるようにテトラブチルチタネート（ＴＢＴ）は、試験触媒の中で８０℃／３０分の硬化でさえ作用を開始する唯一のものである。ＴＢＴ２％の使用により、塗膜硬度および耐溶媒性の両方は、ゼロ値のものよりも良好である。この傾向は、９０℃／３０分の硬化の場合に目立つようになる。ラッカーフィルムの１８８秒である良好な硬度と共に、評価００２５を有する耐溶剤性は、使用のために良好な架橋を示し、これは、ゼロ値のものまたは他の触媒により触媒されたフィルムのいずれでも達成されない。さらに９０℃／３０分の硬化は、この場合の４価チタン触媒は、他の触媒に対して利点を有することを示す。
１６０℃／３０分の過焼付条件下におけるチタン(IV)触媒の、Δｂ＝２.５〜３.１を有する比較的高い黄変値は、プラスチックがその温度には変形せずに耐えられないという結果に限定されるべきである。
【００２４】
【表４】
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【００２５】
【表５】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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