(57)【要約】一般式Ｉａ〜Ｉｂの錯化合物［Ｍ＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ又はＴａを表す］、この金属錯体の製造方法並びにオレフィンの重合及び共重合のためのこうして得られた錯体の使用、例えば懸濁重合法、気相重合法及び塊状重合法。
2004532818.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉａ〜Ｉｂ
【化１】
2004532818.tif 000041
［式中、置換基及び変数は次のように定義される
ＮｕはＯ、Ｓ又はＮ−Ｒ７から選択され、
ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ又はＴａから選択され、
ｙは１を差し引いたＭの酸化数に相当し、
ｚは２を差し引いたＭの酸化数に相当し、
Ｘは同じ又は異なり、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２−シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ１３−アラルキル又はＣ６〜Ｃ１４−アリールから選択され、
Ｒ１からＲ７は同じ又は異なり、次のものから選択され、
水素、
置換又は非置換のＣ１〜Ｃ１８−アルキル、
置換又は非置換の、１〜４個までの孤立した又は共役の二重結合を有するＣ２〜Ｃ１８−アルケニル、
置換又は非置換のＣ３〜Ｃ１２−シクロアルキル、
Ｃ７〜Ｃ１３−アラルキル、
非置換か又は１箇所又は数箇所同じ又は異なる次の置換基で置換されているＣ６〜Ｃ１４−アリール、
置換又は非置換のＣ１〜Ｃ１８−アルキル、
置換又は非置換のＣ２〜Ｃ１８−アルケニル、
Ｃ３〜Ｃ１２−シクロアルキル、
Ｃ７〜Ｃ１３−アラルキル、
Ｃ６〜Ｃ１４−アリール、
ハロゲン、
置換又は非置換のＣ１〜Ｃ６−アルコキシ、
Ｃ６〜Ｃ１４−アリールオキシ、
ＳｉＲ８Ｒ９Ｒ１０又はＯ−ＳｉＲ８Ｒ９Ｒ１０、
非置換か又は１箇所又は数箇所同じ又は異なる次の置換基で置換されている５員〜６員の窒素含有ヘテロアリール基、
置換又は非置換のＣ１〜Ｃ１８−アルキル、
置換又は非置換のＣ２〜Ｃ１８−アルケニル、
Ｃ３〜Ｃ１２−シクロアルキル、
Ｃ７〜Ｃ１３−アラルキル、
Ｃ６〜Ｃ１４−アリール、
ハロゲン、
Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、
Ｃ６〜Ｃ１４−アリールオキシ、
ＳｉＲ８Ｒ９Ｒ１０又はＯ−ＳｉＲ８Ｒ９Ｒ１０、
その際、空間的に隣接する基Ｒ１〜Ｒ６は相互に又はＲ７と一緒に結合して５〜１２員環を形成することができ、この環はそれ自体置換基を有することができ、前記置換基は置換又は非置換のＣ１〜Ｃ８−アルキル、置換又は非置換の、１〜４個の孤立した又は共役の二重結合を有するＣ２〜Ｃ８−アルケニル、置換又は非置換のＣ３〜Ｃ１２−シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ１３−アラルキル又はＣ６〜Ｃ１４−アリールから選択され、
Ｒ８〜Ｒ１０は同じ又は異なり、水素、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２−シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ１３−アラルキル又はＣ６〜Ｃ１４−アリールから選択される］の錯化合物。
【請求項２】
Ｎｕは酸素であり、ＭはＴｉ及びＺｒから選択され、Ｘはハロゲンである、請求項１記載の錯化合物。
【請求項３】
請求項１又は２記載の一般式Ｉａ又はＩｂの錯化合物を使用してオレフィンを重合又は共重合させる方法。
【請求項４】
一般式ＩＩ
【化２】
2004532818.tif 000042
のリガンドを、まず、塩基によって脱プロトンし、引き続き金属化合物ＭＸｙ＋１と反応させ、その際、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ又はＴａから選択され、Ｘはハロゲン、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２−シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ１３−アラルキル又はＣ６〜Ｃ１４−アリールを表し、その際、ＭＸｙ＋１は場合により中性リガンドによって安定化されていてもよい、請求項１又は２記載の錯化合物の製造方法。
【請求項５】
請求項１又は２記載の１種又は数種の錯化合物及び場合により活性剤を固体担体に析出させることを特徴とする、オレフィンの重合又は共重合用の担持触媒の製造方法。
【請求項６】
請求項５記載の方法により得られた、オレフィンの重合又は共重合用の担持触媒。
【請求項７】
請求項６記載の担持触媒を使用してオレフィンを重合又は共重合させる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般式Ｉａ〜Ｉｂの錯化合物に関する。
【０００２】
【化１】
2004532818.tif 000003
式中、置換基及び変数は次のように定義される
ＮｕはＯ、Ｓ、Ｓｅ又はＮ−Ｒ７から選択され、
ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ又はＴａから選択され、
ｙは１を除いたＭの酸化数に相当し、
ｚは２を除いたＭの酸化数に相当し、
Ｘは同じ又は異なり、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２−シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ１３−アラルキル又はＣ６〜Ｃ１４−アリールから選択され、
Ｒ１からＲ７は同じ又は異なり、次のものから選択され、
水素、
Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、置換又は非置換、
Ｃ２〜Ｃ１８−アルケニル、置換又は非置換、１〜４個までの孤立した又は共役の二重結合を有する、
Ｃ３〜Ｃ１２−シクロアルキル、置換又は非置換、
Ｃ７〜Ｃ１３−アラルキル、
Ｃ６〜Ｃ１４−アリール、非置換か又は１箇所又は数箇所同じ又は異なる次の置換基で置換されている、
Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、置換又は非置換、
Ｃ２〜Ｃ１８−アルケニル、置換又は非置換、
Ｃ３〜Ｃ１２−シクロアルキル、
Ｃ７〜Ｃ１３−アラルキル、
Ｃ６〜Ｃ１４−アリール、
ハロゲン、
Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、置換又は非置換、
Ｃ６〜Ｃ１４−アリールオキシ、
ＳｉＲ８Ｒ９Ｒ１０又はＯ−ＳｉＲ８Ｒ９Ｒ１０、
５員〜６員の窒素含有ヘテロアリール基、非置換か又は１箇所又は数箇所同じ又は異なる次の置換基で置換されている、
Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、置換又は非置換、
Ｃ２〜Ｃ１８−アルケニル、置換又は非置換、
Ｃ３〜Ｃ１２−シクロアルキル、
Ｃ７〜Ｃ１３−アラルキル、
Ｃ６〜Ｃ１４−アリール、
ハロゲン、
Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、
Ｃ６〜Ｃ１４−アリールオキシ、
ＳｉＲ８Ｒ９Ｒ１０又はＯ−ＳｉＲ８Ｒ９Ｒ１０、
その際、空間的に隣接する基Ｒ１〜Ｒ６は相互に又はＲ７と一緒に結合して５〜１２員環を形成することができ、この環はそれ自体置換基を有することができ、前記置換基はＣ１〜Ｃ８−アルキル、置換又は非置換、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、置換又は非置換で、１〜４個の孤立した又は共役の二重結合を有し、Ｃ３〜Ｃ１２−シクロアルキル、置換又は非置換、Ｃ７〜Ｃ１３−アラルキル又はＣ６〜Ｃ１４−アリールから選択され、
Ｒ８〜Ｒ１０は同じ又は異なり、水素、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２−シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ１３−アラルキル又はＣ６〜Ｃ１４−アリールから選択される。
【０００３】
さらに、本発明は一般式Ｉａ又はＩｂの錯化合物を使用してオレフィンを重合させる方法に関する。
【０００４】
オレフィンのポリマー及びコポリマーは、経済的に極めて重要である、それというのもこのモノマーは大量に容易に入手可能であり、かつポリマーは製造方法のバリエーション又は加工パラメータのバリエーションにより広い範囲で可変であるためである。特に製造方法における関心は、使用される触媒に向けられる。チーグラーナッタ触媒の他に、多種のシングルサイト触媒が極めて重要であり、この場合、中心原子としてＺｒの他に例えばメタロセン触媒（H.-H. Brintzinger et al., Angew. Chem. 1995, 107, 1255）の場合にはＮｉ又はＰｄ（ＷＯ９６／２３０１０）又はＦｅ及びＣｏ（例えばＷＯ９８／２７１２４）が詳細に調査されている。Ｎｉ、Ｐｄ、Ｆｅ及びＣｏの錯体は、遅い遷移金属（late transition metals）の錯体ともいわれる。
【０００５】
メタロセン触媒は大規模工業的な使用のために欠点がある。最もよく使用されるメタロセン（これはジルコノセン及びハフノセン）は加水分解に対して敏感である。さらに、たいていのメタロセンは多様な触媒毒、例えばアルコール、エーテル又はＣＯに対して敏感であり、モノマーを十分に精製する必要がある。Ｎｉ錯体又はＰｄ錯体（ＷＯ９６／２３０１０）は高い分枝度の、商業的にあまり重要とならないポリマーの生成を触媒するが、Ｆｅ錯体又はＣｏ錯体の使用はコモノマーの割合が極めて少ない線状性の高いポリエチレンを生成させる。ＥＰ−Ａ０８７４００５ではさらに重合活性の錯体が開示されている。この錯体はサリチルアルジミンリガンドを有するＴｉ錯体が有利である。同様に、この錯体はフェニル置換基又は置換されたフェニル置換基をアルジミン−窒素原子（第１８〜２３頁）に有するか、又はアルジミン−窒素原子は６員環の形で組み込まれている（第３１〜３２頁）。しかしながら、この錯体は一般に、材料としてあまり適していない低分子量のポリエチレンを製造する。さらに、ＥＰ−Ａ０８７４００５に開示されたリガンドは、酸素原子がフェノール系の構成成分であることが共通しており、このことは容易に入手可能な出発材料の選択を制限している。
【０００６】
G.J.P. Britovsek et al. in Angew. Chem. 1999, 111, 448及びAngew. Chem. Int. Ed. Engl. 1999, 38, 428に示されたように、ポリオレフィンが商業的に極めて重要であることに基づき、できる限り多面的な重合活性錯体を探し出すことがさらに重要である。この場合、二座リガンドを有するいわゆる早い遷移金属（early transition metals）の錯体、例えば一般式Ａの錯体が注目される。
【０００７】
【化２】
2004532818.tif 000004
この錯体はX. Bei et al. in Organometallics 1997, 16, 3282により研究された。しかしながら、Ｍ＝Ｔｉ又はＺｒである錯体のエチレン重合の場合の活性は、この触媒が商業的に重要となるためには小さすぎる。T. Tsukahara et al.著Organometallics 1997, 16, 3303及びI. Kim et al.著Organometallics 1997, 16, 3314は、一般式Ｂのβ−ヒドロキシピリジル錯体
【０００８】
【化３】
2004532818.tif 000005
及びそのエチレン重合の際の活性を調査した。例えばＲをＣＨ３又はＣＦ３から選択し、Ｘをベンジル又はネオペンチルから選択する場合に、トリスペンタフルオロフェニルボランを用いた活性化の際にエチレンに対する重合選択性はないか又は極端に少ないことが観察された。それに対してＲ＝パラ−ｔ−ブチルフェニルを選択し、Ｘはベンジルを選択した場合、わずかな活性が観察され、この活性は商業目的で小さすぎる。こうして製造されたポリマーはさらにＭｎ＝６２００ｇであり、材料として低すぎる分子量を示した。
【０００９】
従って、課題は次のことからなる、
−  オレフィンを高分子量のポリマーに重合するために適した新規の錯化合物を提供すること、
−  本発明による錯化合物の製造方法を提供すること、
−  本発明による錯化合物を使用するオレフィンの重合又は共重合方法を提供すること、
−  オレフィンの重合用の担持触媒並びに本発明による錯化合物を使用する本発明の担持触媒の製造方法を提供すること、
−  本発明による担持触媒を用いてオレフィンを重合及び共重合させること。
【００１０】
意外にも、前記課題は、一般式Ｉａ〜Ｉｂの冒頭に定義した構造を有する錯化合物を用いて解決できることが見出された。
【００１１】
式Ｉ中、置換基及び変数は次のように定義される
ＮｕはＯ、Ｓ又はＮ−Ｒ７から選択され、その際、酸素が有利である、
Ｍは、原子価＋３〜＋５のＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ又はＴａから選択され、有利にＴｉ又はＺｒであり、特に有利にＺｒである、
ｙは１を差し引いたＭの酸化数に相当し、
Ｚは２を差し引いたＭの酸化数に相当し、その際、Ｍは最も高い酸化数の金属であることができるが、最も高い酸化数の金属である必要はなく、
Ｘは同じ又は異なり、次のものから選択される、
−  ハロゲン、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素、有利に塩素又は臭素、特に有利に塩素、
−  Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル及びｎ−オクチル、有利にＣ１〜Ｃ６−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓ−ヘキシル、特に有利にＣ１〜Ｃ４−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル及びｔ−ブチル、
−  Ｃ３〜Ｃ１２−シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル及びシクロドデシル、有利にシクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチル、
−  Ｃ７〜Ｃ１３−アラルキル、有利にＣ７〜Ｃ１２−フェニルアルキル、例えば、ベンジル、１−フェネチル、２−フェネチル、１−フェニル−プロピル、２−フェニル−プロピル、３−フェニル−プロピル、ネオフィル（１−メチル−１−フェニルエチル）、１−フェニル−ブチル、２−フェニル−ブチル、３−フェニル−ブチル及び４−フェニル−ブチル、特に有利にベンジル、又は
−  Ｃ６〜Ｃ１４−アリール、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリル及び９−フェナントリル、有利にフェニル、１−ナフチル及び２−ナフチル、特にフェニル。
【００１２】
有利にＸはハロゲンである。
Ｒ１からＲ７は同じ又は異なり、次のものから選択され、
−  水素、
−  Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル又はｎ−オクタデシル、有利にＣ１〜Ｃ１２−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓ−ヘキシル又はｎ−デシル、特に有利にＣ１〜Ｃ４−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル及びｔ−ブチル、
−  置換Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル基として、例えば１箇所又は数箇所ハロゲン化されたＣ１〜Ｃ８−アルキル基、例えばフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ペンタフルオロエチル、ペルフルオロプロピル及びペルフルオロブチル、特に有利にフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル及びペルフルオロブチルが挙げられる、
−  １〜４個の孤立した又は共役の二重結合を有するＣ２〜Ｃ１８−アルケニル、例えばビニル、１−アリル、３−アリル、ω−ブテニル、ω−ペンテニル、ω−ヘキセニル、１−シス−ブタ−１，３−ジエニル又は１−シス−ヘキサ−１，５−ジエニル、
−  置換Ｃ２〜Ｃ１８−アルケニル基として、例えばイソプロペニル、１−イソプレニル、α−スチリル、β−スチリル、１−シス−１，２−フェニルエテニル又は１−トランス−１，２−フェニルエテニル、
−  Ｃ３〜Ｃ１２−シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル及びシクロドデシル、有利にシクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチル、
−  置換シクロアルキル基として例えば次のものが挙げられる：
２−メチルシクロペンチル、３−メチルシクロペンチル、シス−２，４−ジメチルシクロペンチル、トランス−２，４−ジメチルシクロペンチル、シス−２，５−ジメチルシクロペンチル、トランス−２，５−ジメチルシクロペンチル、２，２，５，５−テトラメチルシクロペンチル、２−メチルシクロヘキシル、３−メチルシクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、シス−２，６−ジメチルシクロヘキシル、トランス−２，６−ジメチルシクロヘキシル、シス−２，６−ジイソプロピルシクロヘキシル、トランス−２，６−ジイソプロピルシクロヘキシル、２，２，６，６−テトラメチルシクロヘキシル、２−メトキシシクロペンチル、２−メトキシシクロヘキシル、３−メトキシシクロペンチル、３−メトキシシクロヘキシル、２−クロロシクロペンチル、３−クロロシクロペンチル、２，４−ジクロロシクロペンチル、２，２，４，４−テトラクロロシクロペンチル、２−クロロシクロヘキシル、３−クロロシクロヘキシル、４−クロロシクロヘキシル、２，５−ジクロロシクロヘキシル、２，２，６，６−テトラクロロシクロヘキシル、２−チオメチルシクロペンチル、２−チオメチルシクロヘキシル、３−チオ−メチルシクロペンチル、３−チオメチルシクロヘキシル及び他の誘導体、
−  Ｃ７〜Ｃ１３−アラルキル、有利にＣ７〜Ｃ１２−フェニルアルキル、例えば、ベンジル、１−フェネチル、２−フェネチル、１−フェニル−プロピル、２−フェニル−プロピル、３−フェニル−プロピル、ネオフィル（１−メチル−１−フェニルエチル）、１−フェニル−ブチル、２−フェニル−ブチル、３−フェニル−ブチル及び４−フェニル−ブチル、特に有利にベンジル、
−  Ｃ６〜Ｃ１４−アリール、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリル及び９−フェナントリル、有利にフェニル、１−ナフチル及び２−ナフチル、特にフェニル、
−  Ｃ６〜Ｃ１４−アリール、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリル及び９−フェナントリル、同じ又は異なり１つ又は複数の次のものにより置換されている、
−  Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル又はｎ−オクタデシル、有利にＣ１〜Ｃ１２−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓ−ヘキシル又はｎ−デシル、特に有利にＣ１〜Ｃ４−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル及びｔ−ブチル、
−  置換Ｃ１〜Ｃ８−アルキル基として、例えば１箇所又は数箇所ハロゲン化されたＣ１〜Ｃ８−アルキル基、例えばフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ペンタフルオロエチル、ペルフルオロプロピル及びペルフルオロブチル、特に有利にフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル及びペルフルオロブチルが挙げられる、
−  １〜４個の孤立した又は共役の二重結合を有するＣ２〜Ｃ１８−アルケニル、例えばビニル、１−アリル、３−アリル、ω−ブテニル、ω−ペンテニル、ω−ヘキセニル、１−シス−ブタ−１，３−ジエニル又は１−シス−ヘキサ−１，５−ジエニル、
−  置換Ｃ２〜Ｃ１８−アルケニル基として、例えばイソプロペニル、１−イソプレニル、α−スチリル、β−スチリル、１−シス−１，２−フェニルエテニル又は１−トランス−１，２−フェニルエテニル、
−  Ｃ３〜Ｃ１２−シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル及びシクロドデシル、有利にシクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチル、
−  Ｃ７〜Ｃ１３−アラルキル、有利にＣ７〜Ｃ１２−フェニルアルキル、例えば、ベンジル、１−フェネチル、２−フェネチル、１−フェニル−プロピル、２−フェニル−プロピル、３−フェニル−プロピル、ネオフィル（１−メチル−１−フェニルエチル）、１−フェニル−ブチル、２−フェニル−ブチル、３−フェニル−ブチル及び４−フェニル−ブチル、特に有利にベンジル、
−  Ｃ６〜Ｃ１４−アリール、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリル及び９−フェナントリル、有利にフェニル、１−ナフチル及び２−ナフチル、特にフェニル、
−  ハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素又はヨウ素、特に有利にフッ素又は塩素、
−  Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、イソペントキシ、ｎ−ヘキソキシ及びイソヘキソキシ、特に有利にメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ及びｎ−ブトキシ、
−  Ｃ６〜Ｃ１４−アリールオキシ基、例えばフェノキシ、オルト−クレシルオキシ、メタ−クレシルオキシ、パラ−クレシルオキシ、α−ナフトキシ、β−ナフトキシ又は９−アントリルオキシ、
−  シリル基ＳｉＲ８Ｒ９Ｒ１０、その際、Ｒ８〜Ｒ１０は相互に無関係に、水素、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル基、ベンジル基及びＣ６〜Ｃ１４−アリール基から選択され、有利にトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジエチルイソプロピルシリル基、ジメチルヘキシルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基、トリベンジルシリル基、トリフェニルシリル基及びトリ−パラ−キシリルシリル基、特に有利にトリメチルシリル基及びｔ−ブチルジメチルシリル基、
−  シリルオキシ基ＯＳｉＲ８Ｒ９Ｒ１０、その際、Ｒ８〜Ｒ１０は相互に無関係に水素、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル基、ベンジル基及びＣ６〜Ｃ１４−アリール基から選択され、有利にトリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリイソプロピルシリルオキシ基、ジエチルイソプロピルシリルオキシ基、ジメチルヘキシルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ基、トリベンジルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基及びトリ−パラ−キシリルシリルオキシ基、特に有利にトリメチルシリルオキシ基及びｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、
−  ５〜６員の窒素含有ヘテロアリール基、例えばＮ−ピロリル、ピロル−２−イル、ピロル−３−イル、Ｎ−イミダゾリル、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、１，２，４−トリアゾル−３−イル、１，２，４−トリアゾル−４−イル、２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル、３−ピリダジニル、４−ピリダジニル、２−ピリミジニル、４−ピリミジニル、５−ピリミジニル、Ｎ−インドリル及びＮ−カルバゾリル、
−  ５〜６員の窒素含有ヘテロアリール基、例えばＮ−ピロリル、ピロル−２−イル、ピロル−３−イル、Ｎ−イミダゾリル、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、１，２，４−トリアゾル−３−イル、１，２，４−トリアゾル−４−イル、２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル、３−ピリダジニル、４−ピリダジニル、２−ピリミジニル、４−ピリミジニル、５−ピリミジニル、Ｎ−インドリル及びＮ−カルバゾリル、これらは同じ又は異なり１箇所又は数箇所次のもので置換されている、
−  Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル又はｎ−オクタデシル、有利にＣ１〜Ｃ１２−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓ−ヘキシル又はｎ−デシル、特に有利にＣ１〜Ｃ４−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル及びｔ−ブチル、
−  置換Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル基として、例えば１箇所又は数箇所ハロゲン化されたＣ１〜Ｃ８−アルキル基、例えばフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ペンタフルオロエチル、ペルフルオロプロピル及びペルフルオロブチル、特に有利にフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル及びペルフルオロブチルが挙げられる、
−  １〜４個の孤立した又は共役の二重結合を有するＣ２〜Ｃ１８−アルケニル、例えばビニル、１−アリル、３−アリル、ω−ブテニル、ω−ペンテニル、ω−ヘキセニル、１−シス−ブタ−１，３−ジエニル又は１−シス−ヘキサ−１，５−ジエニル、
−  置換Ｃ２〜Ｃ１８−アルケニル基として、例えばイソプロペニル、１−イソプレニル、α−スチリル、β−スチリル、１−シス−１，２−フェニルエテニル又は１−トランス−１，２−フェニルエテニル、
−  Ｃ３〜Ｃ１２−シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル及びシクロドデシル、有利にシクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチル、
−  Ｃ７〜Ｃ１３−アラルキル、有利にＣ７〜Ｃ１２−フェニルアルキル、例えば、ベンジル、１−フェネチル、２−フェネチル、１−フェニル−プロピル、２−フェニル−プロピル、３−フェニル−プロピル、ネオフィル（１−メチル−１−フェニルエチル）、１−フェニル−ブチル、２−フェニル−ブチル、３−フェニル−ブチル及び４−フェニル−ブチル、特に有利にベンジル、
−  Ｃ６〜Ｃ１４−アリール、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリル及び９−フェナントリル、有利にフェニル、１−ナフチル及び２−ナフチル、特にフェニル、
−  ハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素又はヨウ素、特に有利にフッ素又は塩素、
−  Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、イソペントキシ、ｎ−ヘキソキシ及びイソヘキソキシ、特に有利にメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ及びｎ−ブトキシ、
−  Ｃ６〜Ｃ１４−アリールオキシ基、例えばフェノキシ、オルト−クレシルオキシ、メタ−クレシルオキシ、パラ−クレシルオキシ、α−ナフトキシ、β−ナフトキシ又は９−アントリルオキシ、
−  シリル基ＳｉＲ８Ｒ９Ｒ１０、その際、Ｒ８〜Ｒ１０は相互に無関係に、水素、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル基、ベンジル基及びＣ６〜Ｃ１４−アリール基から選択され、有利にトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジエチルイソプロピルシリル基、ジメチルヘキシルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基、トリベンジルシリル基、トリフェニルシリル基及びトリ−パラ−キシリルシリル基、特に有利にトリメチルシリル基及びｔ−ブチルジメチルシリル基、
−  シリルオキシ基ＯＳｉＲ８Ｒ９Ｒ１０、その際、Ｒ８〜Ｒ１０は相互に無関係に水素、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル基、ベンジル基及びＣ６〜Ｃ１４−アリール基から選択され、有利にトリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリイソプロピルシリルオキシ基、ジエチルイソプロピルシリルオキシ基、ジメチルヘキシルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ基、トリベンジルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基及びトリ−パラ−キシリルシリルオキシ基、特に有利にトリメチルシリルオキシ基及びｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基。
【００１３】
特に有利な実施態様の場合に、Ｒ２又はＲ３は水素ではない。
【００１４】
特別な実施態様の場合に、一般式Ｉａ又はＩｂの錯化合物の隣接する基Ｒ１〜Ｒ６は相互に又はＲ７と一緒に結合して５〜１２員環を形成することができる。例えば、Ｒ１及びＲ２は一緒になって、−（ＣＨ２）３−（トリメチレン）、−（ＣＨ２）４−（テトラメチレン）、−（ＣＨ２）５−（ペンタメチレン）、−（ＣＨ２）６−（ヘキサメチレン）、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨＭｅ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ−（Ｃ６Ｈ５）−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＭｅ２−Ｏ−、−ＮＭｅ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ−、−ＮＭｅ−ＣＨ２−ＮＭｅ−又は−Ｏ−ＳｉＭｅ２−Ｏ−であることができ、前記式中Ｍｅ＝ＣＨ３。本発明の他の実施態様の場合に、Ｒ１及びＲ６は相互に結合して５〜１２員環を形成する。有利な実施態様の場合に、Ｒ１及びＲ６は置換又は非置換の−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−単位により結合されている。
【００１５】
本発明による方法にとって必要な錯化合物は合成により良好に得られる。
【００１６】
本発明による一般式Ｉａ又はＩｂの錯化合物の合成のために、一般に一般式ＩＩのリガンドから出発する、
【００１７】
【化４】
2004532818.tif 000006
式中、置換基並びに変数は前記の定義と同様である。
【００１８】
一般式ＩＩのリガンドをまず塩基で脱プロトンし、引き続き一般式ＭＸｙ＋１の金属化合物と反応させる。
【００１９】
塩基として、有機金属化学において入手可能な金属アルキル、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム又はヘキシルリチウム、さらにグリニャール化合物、例えばエチルマグネシウムブロミド、さらにリチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミド、水素化カリウム又はリチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）を使用できる。溶剤として、溶剤、例えばトルエン、オルトキシレン、メタキシレン、パラキシレン、エチルベンゼン又はこれらの混合物が有利であり、さらに、非環式又は環式エーテル、例えば１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン又はジエチルエーテルが有利である。
【００２０】
この脱プロトンは、一般に数時間後に完了し、２〜１０時間、有利に３〜５時間の反応時間が有利である。この温度条件は一般に重要でなく、−９０℃から−２０℃の温度で実施するのが有利である。
【００２１】
脱プロトンされたリガンド及び一般式ＭＸｙ＋１の金属化合物を引き続き相互に反応させる。
【００２２】
この場合、ＭＸｙ＋１は場合により中性リガンドにより安定化されていてもよい。中性リガンドとして、錯体化学で入手可能なリガンドが考えられ、例えば環式及び非環式エーテル、アミン、ジアミン、ニトリル、イソニトリル又はホスフィンである。ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、テトラメチルエチレンジアミン、アセトニトリル又はトリフェニルホスファンが特に有利である。
【００２３】
この反応のための条件は重要ではなく、通常、適当な溶剤、例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、オルトキシレン、メタキシレン又はパラキシレン、クロロベンゼン、シクロヘキサン、塩化メチレン、又はこれらの混合物中で、脱プロトンされたリガンドＩＩをＭＸｙ＋１と相互に混合する。温度範囲として、−１００℃〜＋１５０℃、有利に−７８℃〜＋１００℃が挙げられる。この場合、反応温度は溶剤の融点を下回らないのが好ましく、該当する溶剤の沸点を上回らない温度がオートクレーブ試験で実現化される。重要であるのは、酸素及び湿分の遮断下にこの反応を実施することである。
【００２４】
リガンドとＭとの間のモル比として５：１〜１：５の範囲内が適している。しかしながら一般式ＩＩのリガンドは入手のために費用のかかる反応体であるため、リガンド：Ｍのモル比は１：１〜１：３の範囲内が有利であり、特に化学量論的量が有利である。
【００２５】
しかしながら、一般式Ｉｂの化合物を得たい場合には、リガンド：Ｍのモル比は２：１〜４：１が有利である。
【００２６】
一般式Ｉａ及びＩｂの本発明による錯化合物の精製は、有機金属化学において常用の方法により行われ、この場合、晶出及び沈殿が特に有利であり、さらに濾過助剤、例えばセライト（Ｒ）を用いる濾過が適している。
【００２７】
一般式ＩＩのリガンドの製造は、一般式ＩＩＩのイミンの脱プロトン、
【００２８】
【化５】
2004532818.tif 000007
前記イミンは酸性α−Ｈ原子を有し、かつ引き続き一般式ＩＶの求電子性化合物との反応により行われ、
【００２９】
【化６】
2004532818.tif 000008
この場合、式ＩＩＩ及びＩＶにおいて置換基は冒頭に定義したものと同様である。
【００３０】
塩基として、有機金属化学において入手可能な金属アルキル、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム又はヘキシルリチウム、さらにグリニャール化合物、例えばエチルマグネシウムブロミド、さらにリチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミド、水素化カリウム又はリチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）を使用できる。溶剤として、溶剤、例えばトルエン、オルトキシレン、メタキシレン、パラキシレン、エチルベンゼン又はこれらの混合物が有利であり、さらに、非環式又は環式エーテル、例えば１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン又はジエチルエーテルが有利である。
【００３１】
この脱プロトンは、一般に数分〜数時間後に完了し、３０分〜１０時間、有利に１〜５時間の反応時間が有利である。この温度条件は一般に重要でなく、−９０℃から＋３０℃の温度で実施するのが有利である。
【００３２】
この脱プロトンされたイミンＩＩＩ及び求電子性化合物ＩＶを引き続き相互に反応させる。
【００３３】
この反応のための条件は重要ではなく、通常、適当な溶剤、例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、オルトキシレン、メタキシレン又はパラキシレン、クロロベンゼン、シクロヘキサン、塩化メチレン、又はこれらの混合物中で、脱プロトンされたイミンＩＩＩを求電子性化合物ＩＶと相互に混合する。温度範囲として、−１００℃〜＋１５０℃、有利に−７８℃〜＋１００℃が挙げられる。この場合、反応温度は溶剤の融点を下回らないのが好ましく、該当する溶剤の沸点を上回らない温度がオートクレーブ試験で実現化される。重要であるのは、酸素及び湿分の遮断下にこの反応を実施することである。
【００３４】
ＩＩＩとＩＶとのモル比は、５：１〜１：５の範囲内であるのが適しており、有利にモル比ＩＩＩ：ＩＶは３：１〜１：３の範囲内であり、化学量論的量が特に適している。
【００３５】
一般式ＩＩのイミンの合成は多様な、文献から自体公知の方法により実施することができる。例えば次の文献が挙げられる：B. Bildstein et al.著, Synthesis 1994, 2, 157; W. Flitsch et al.著, Chem. Ber. 1969, 102, 3268; A. Cobas et al.著, J. Org. Chem. 1993, 58, 3113; M. Sato, et al.著, Chem. Lett. 1992, 3, 485; Reddelien著, Chem. Ber. 1910, 43, 2478, P. Schnider et al.著, Chem. Eur. J. 1997, 3, 887。
一般式Ｉａ及びＩｂの本発明による錯体がオレフィンの重合のために適していることが見出された。この錯体はエチレン及びプロピレンを特に良好に重合及び共重合させて高分子量のポリマーにする。一般式Ｉｂの錯体はキラルであり、これは重合の際にアイソタクチックポリプロピレンを提供する。
【００３６】
本発明による一般式Ｉａ及びＩｂの錯体は触媒活性であるため、これは活性化しなければならない。適当な活性剤は、電子求引性基を備えた選択されたアルミニウム化合物又はホウ素化合物である（例えば、トリスペンタフルオロフェニルボラン、トリスペンタフルオロフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム−テトラキス−ペンタフルオロフェニルボレート、トリス−ｎ−ブチルアンモニウム−テトラキス−ペンタフルオロフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム−テトラキス−（３，５−ビスペルフルオロメチル）−ペンチルボレート、トリ−ｎ−ブチルアンモニウム−テトラキス−（３，５−ビスペルフルオロメチル）−フェニルボレート並びにトリチリウム−テトラキスペンタフルオロフェニルボレート）。ジメチルアニリニウム−テトラキス−ペンタフルオロフェニルボレート、トリチリウム−テトラキスペンタフルオロフェニルボレート並びにトリスペンタフルオロフェニルボランが有利である。
【００３７】
本発明による一般式Ｉａ又はＩｂの有機金属化合物のための活性剤としてホウ素化合物又はアルミニウム化合物を使用する場合には、これらは一般にＭに対して１：１０〜１０：１、有利に１：２〜５：１のモル比で、特に有利に化学量論的量で使用する。
【００３８】
活性剤の他の適当な種類はアルミノキサンである。アルミノキサンの構造は正確に知られていない。これは、アルミニウムアルキレンを注意深く部分的に加水分解することにより得られる生成物である（ＤＥ−Ａ３００７７２５参照）。この生成物は純粋な形で存在せず、タイプＶＩａ及びＶＩｂの開鎖及び環式構造の混合物として存在する。この混合物は恐らく相互に動的平衡状態で存在する。
【００３９】
【化７】
2004532818.tif 000009
【００４０】
式Ｖａ及びＶｂにおいて、基Ｒｍは相互に無関係に次のものである、
−  Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル及びｎ−ドデシル、有利にＣ１〜Ｃ６−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓ−ヘキシル、特に有利にメチル、
−  Ｃ３〜Ｃ１２−シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル及びシクロドデシル、有利にシクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチル、
−  Ｃ７〜Ｃ２０−アラルキル、有利にＣ７〜Ｃ１２−フェニルアルキル、例えば、ベンジル、１−フェネチル、２−フェネチル、１−フェニル−プロピル、２−フェニル−プロピル、３−フェニル−プロピル、１−フェニル−ブチル、２−フェニル−ブチル、３−フェニル−ブチル及び４−フェニル−ブチル、特に有利にベンジル、又は
−  Ｃ６〜Ｃ１４−アリール、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリル及び９−フェナントリル、有利にフェニル、１−ナフチル及び２−ナフチル、特にフェニル、及び
ｎは０〜４０、有利に１〜２５、特に有利に２〜２２の整数である。
【００４１】
文献中ではアルミノキサンのかご状構造も議論されている（Y. Koide, S.G. Bott, A.R. Barron著 Organometallics 1996, 15, 2213-26; A.R. Barron著Macromol. Symp. 1995, 97, 15-25）。これらのこととは無関係に、例えばアルミノキサンの構造は実際に無視して、これは本発明による一般式Ｉａ又はＩｂの金属錯体の活性剤として適している。
【００４２】
多種のアルミノキサンの混合物は、この場合に特に有利な活性剤であり、パラフィン、例えばｎ−ヘプタン又はイソドデカンの溶液中で重合させる。特に有利な混合物は、式［（ＣＨ３）０．９（ｉｓｏ−Ｃ４Ｈ９）０．１ＡｌＯ］ｎで示されるＷｉｔｃｏ  ＧｍｂＨ社から得られる市販のＣｏＭＡＯである。
【００４３】
一般式Ｉａ又はＩｂの錯化合物をアルミノキサンで活性化するためには、一般にＭに対して過剰量のアルミノキサンが必要である。Ｍ：Ａｌの有利なモル比は１：１０〜１：１００００、有利に１：５０〜１：１０００、特に有利に１：１００〜１：５００の範囲内にある。
【００４４】
一般式Ｉａ又はＩｂの選択された錯体及び活性剤は一緒に触媒系を形成する。
【００４５】
一般式Ａｌ（Ｒｍ）３の他のアルミニウムアルキル又はアルミノキサンの添加により、本発明による触媒系の活性は高めることができ、一般式Ａｌ（Ｒｍ）３のアルミニウムアルキル又はアルミノキサンは分子量調節剤としても機能する。他の有効な分子量調節剤は水素である。この分子量は反応温度及び圧力により調節するのが特に好ましい。前記したようなホウ素化合物の使用が望ましい場合について、一般式Ａｌ（Ｒｍ）３のアルミニウムアルキルの添加が特に有利である。
【００４６】
重合の間の圧力条件及び温度条件は広範囲に選択できる。圧力として、０．５〜４０００ｂａｒの範囲内が適しており、１０〜７５ｂａｒ又は５００〜２５００ｂａｒの高圧条件が有利である温度として、０〜１２０℃、有利に４０〜１００℃、特に有利に５０〜８５℃の範囲が適している。
【００４７】
モノマーとして次のオレフィンが挙げられる：エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン又は１−ウンデセン、その際、プロピレン及びエチレンが有利であり、エチレンが特に有利である。
【００４８】
コモノマーとしてα−オレフィンが適しており、例えば０．１〜２０ｍｏｌ％の１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン又は１−ウンデセンが適している。しかしながら、イソブテン及びスチレンも適当なコモノマーであり、さらに内部オレフィン、例えばシクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン及びノルボルナジエンも適当なコモノマーである。
【００４９】
溶剤として、トルエン、オルトキシレン、メタキシレン、パラキシレン又はエチルベンゼン並びにこれらの混合物、さらに高圧条件下では超臨界のエチレンが適している。
【００５０】
本発明による触媒系はオレフィンを重合させて極めて高い分子量を有するポリオレフィンにする。
【００５１】
本発明による触媒系は、重合の際に水素を用いて調節され、つまり水素の添加により本発明による触媒系により得られるポリマーの分子量は低下する。十分に水素を添加する場合に、ワックスが得られ、この場合に必要な水素濃度は使用する重合装置の種類にも依存する。
【００５２】
本発明による触媒系は近代的な重合法、例えば懸濁重合法、塊状重合法又は気相法で使用できるため、固体担体に固定化する必要がある。そうしないとポリマーのモルホロジーの問題（導管又は熱交換器のブロック、壁部被覆、閉塞）を引き起こし、装置を停止しなければならなくなる。このように固定化した触媒系は触媒といわれる。
【００５３】
本発明による触媒系は固体の担体材料上に析出させる。担体材料として例えば２〜１４族の金属の多孔性金属酸化物又はこれらの混合物が挙げられ、その中で層状ケイ酸塩及びゼオライトが有利である。２〜１４族の金属酸化物の有利な例はＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ及びＺｎＯである。有利な層状ケイ酸塩はモンモリロナイト又はベントナイトであり、有利なゼオライトとしてＭＣＭ−４１が使用される。
【００５４】
特に有利な担体材料は球形シリカゲル及び一般式ＳｉＯ２  ａ  Ａｌ２Ｏ３のアルミノシリケートゲルであり、この場合、ａは一般に０〜２、有利に０〜０．５の範囲内の数である。この種のシリカゲルは市販されていて、例えばSilica Gel SG 332, Sylopol （Ｒ） 948又は952又はS 2101, W.R. Grace社又はES 70X, Crosfield社である。
【００５５】
担体材料の粒度として、１〜３００μｍ、有利に２０〜８０μｍの平均粒径が示され、この場合にこの粒径は篩別法のような公知の方法により決定される。この担体の孔容量は１．０〜３．０ｍｌ／ｇ、有利に１．６〜２．２ｍｌ／ｇ、特に有利に１．７〜１．９ｍｌ／ｇである。ＢＥＴ表面積は２００〜７５０ｍ２／ｇ、有利に２５０〜４００ｍ２／ｇである。
【００５６】
担体材料に付着する不純物、特に湿分を除去するために、この担体材料は処理の前に加熱することができ、この場合に４５〜１０００℃の温度が適している。１００〜７５０℃の温度はシリカゲル及び他の金属酸化物に特に適している。この加熱は、０．５〜２４時間にわたり行われ、その際、１〜１２時間の加熱時間が有利である。この圧力条件は選択された方法に依存し、この加熱は固相法、撹拌釜又は流動層法で行うことができる。特に一般的に、この加熱は大気圧で行うことができる。しかしながら、０．１〜５００ｍｂａｒの減圧も有利であり、有利に１〜１００ｍｂａｒの範囲内で、特に有利に２〜２０ｍｂａｒの範囲内である。それに対して流動層法の場合にはわずかに高めた圧力で作業し、その際に１．０１〜５ｂａｒ、有利に１．１〜１．５ｂａｒの範囲内の圧力が選択される。
【００５７】
同様にアルキル化合物、アルミニウムアルキル、リチウムアルキル又はアルミノキサンを用いて担体材料を化学的に前処理することは可能である。
【００５８】
懸濁法での重合の場合には、所望なポリマーが溶解しないか又はわずかな量で溶解するような懸濁剤が使用される、そうでないと懸濁剤から生成物を分離する装置部分内で生成物の被膜が生じ、繰り返し装置を停止しかつ清浄化操作を行わなければならなくなるためである。適当な懸濁剤は飽和炭化水素、例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン及びシクロヘキサンであり、この中でイソブタンが有利である。
【００５９】
重合の間の圧力条件及び温度条件は広範囲に選択できる。圧力として０．５ｂａｒ〜１５０ｂａｒの範囲が適しており、１０〜７５ｂａｒが有利である。温度として０〜１２０℃の範囲が適しており、４０〜１００℃が有利である。
【００６０】
モノマーとして次のオレフィンが挙げられる：エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン又は１−ウンデセン。
【００６１】
コモノマーとしてα−オレフィンが適しており、例えば０．１〜２０ｍｏｌ％の１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン又は１−ウンデセンが適している。しかしながら、イソブテン及びスチレンも適当なコモノマーであり、さらに内部オレフィン、例えばシクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン及びノルボルナジエンも適当なコモノマーである。
【００６２】
本発明による触媒は水素を用いて調節可能であり、つまり水素の添加により本発明による触媒により得られるポリマーの分子量は低下する。十分に水素を添加する場合に、ワックスが得られ、この場合に必要な水素濃度は使用する重合装置の種類にも依存する。水素を添加する場合に本発明による触媒の活性は向上する。
【００６３】
本発明による触媒は、１種又は数種の他の公知の重合触媒と一緒に使用することもできる。
【００６４】
本発明による触媒は、
チーグラーナッタ触媒、
元素の周期表の４〜６族の遷移金属の担持メタロセン触媒、
遅い遷移金属の触媒（ＷＯ９６／２３０１０）、
ピリジニルジイミンリガンドを有するＦｅ又はＣｏ錯体、これはＷＯ９８／２７１２４に開示されている、
又はフィリップスによる酸化クロム触媒と一緒に使用できる。
【００６５】
この場合に、一方で多様な触媒を相互に混合しかつ一緒に供給するか又は共通の担体に共に担持された錯体を使用することができ、又は異種の触媒を別個に、重合容器中で同じ箇所又は異なる箇所に供給することができる。
【００６６】
次の作業例は本発明を詳説する。
一般的な注釈：
全ての作業は、他に記載しない限り、空気並びに湿分の遮断下で、標準シュレンク技術を使用して行った。器具及び薬品を相応して準備した。ポリマーの粘度はＩＳＯ  １６２８−３により測定した。
【００６７】
１．  リガンドの製造：
１．１  イミンの製造
使用した出発物質の反応性に応じて３つの方法でイミンを製造した。
【００６８】
１．  方法：水分離器を備えた２５０ｍｌの丸底フラスコ中に、出発物質（アセトフェノン４．９７ｇ（４１．４ｍｍｏｌ）、２，６−ジイソプロピルアニリン７．３３ｇ（４１．４ｍｍｏｌ））を装入し、トルエン７０ｍｌ中に溶かし、ｐ−トルエンスルホン酸５００ｍｇの添加後に２時間加熱還流させた。オレンジ色の溶液をＨ２Ｏで２回、次いで１０％ＮａＨＣＯ３溶液で１回中性になるまで洗浄した。このオレンジ色の相をＮａ２ＳＯ４で乾燥させた。回転蒸発器で溶剤を除去した後に、痕跡量のトルエン並びに未反応のアミン及びケトンを高真空で１０５〜１１５℃で除去した。油状のイミンは一晩にわたって結晶化した。
【００６９】
この方法によりイミンＩＩＩ．１が製造された。
【００７０】
【化８】
2004532818.tif 000010
収率：８４．６％、実験式：Ｃ２０Ｈ２５Ｎ、色：黄色、融点：６８〜６９℃
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１．２１（１２Ｈ，ｍ，４ｘＣＨ３），２．１６（３Ｈ，ｓ，ＣＨ３），２．８３（２Ｈ，Ｓｅｐｔ．，ＣＨ），７．１１−８．１２（８Ｈ，ｍ，フェニル）
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１８．０，２２．９，２３．２，２８．２，１２２．９，１２３．３，１２７．１，１２８．４，１３０．３，１３６．０，１３９．１，１４６．７，１６４．７（Ｃ＝Ｎ）
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：３０５６（ｗ），２９５８（ｍ），２８６７（ｍ），１６３０（ｓ），１５７８（ｓ），１４４９（ｓ），１３６６（ｍ），１２８９（ｓ），１２４３（ｍ），１１９２（ｍ），１１１１（ｗ），１０４４（ｗ），１０２７（ｍ），９６９（ｗ），９３８（ｍ），８２２（ｍ），７７４（ｖｓ），７６０（ｖｓ），７３５（ｓ），６９３（ｖｓ）
Ｍ＋ ＝２７９．２ｍ／ｚ
２．  方法：５０ｍｌの丸底フラスコ中に出発物質（Ｎ−アミノピロール０．１９ｇ（２．３ｍｍｏｌ）、アセトフェノン０．２８ｇ（２．３ｍｍｏｌ））を装入し、エタノール１ｍｌ中に溶かし、ギ酸３滴を添加後に室温で３０分間撹拌した。溶剤及びギ酸を留去することにより、高純度の薄黄色のイミンが単離した。
【００７１】
この方法によりイミンＩＩＩ．２（W. Flitsch et al., Chem. Ber. 1969, 102, 3268 - 3276による）が製造された
【００７２】
【化９】
2004532818.tif 000011
収率：８９％、実験式：Ｃ１２Ｈ１２Ｎ２、色：薄黄色、融点：６１℃
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：２．４３（３Ｈ，ｓ，ＣＨ３）；６．２５−７．９５（９Ｈ，ｍ，フェニル，ピロリル）
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１６．７（ＣＨ３），１０６．８，１１８．２，１２７．０，１２８．５，１３０．７，１３７．３（フェニル，ピロリル），１６６．５（Ｃ＝Ｎ）
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：３１３２（ｗ），１６０５（ｓ），１５７３（ｍ），１４４５（ｍ），１３０６（ｓ），１０８２（ｖｓ），１０６７（ｓ），９８８（ｓ），９２４（ｍ），８１８（ｍ），７６６（ｓ），７１６（ｖｓ），６８８（ｖｓ）
３．  方法（B. Bildstein, et al. Synthesis 1994, 2, 157-160による）：十分に加熱され、アルゴンで洗浄されたシュレンク管中に、２，６−ジイソプロピルアニリン１０．６ｍｌ（１０６ｍｍｏｌ）を装入し、無水トルエン５０ｍｌ中に溶かした。トリメチルアルミニウム（５３ｍｌ、トルエン中２．０Ｍ溶液、ジイソプロピルアニリンに対して１当量）を添加した後に、泡立つ溶液を９０分間８０℃で撹拌した。メタンの発生がもはや観察されなくなった後で、この溶液を室温に冷却し、アセトフェノン６．２ｍｌ（５３ｍｍｏｌ）を添加した（即座に変色：明黄色−黄色）。室温で１／２時間撹拌した後に、この溶液を０℃に冷却し、少量の水で注意深く（少しずつ）加水分解した。白色のＡｌ（ＯＨ）３を５  ％ＫＯＨで３回洗浄により除去した。この有機相を引き続きＨ２Ｏで３回洗浄し、分離し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥した乾燥剤を濾過により除去した後に、溶剤を回転蒸発器で留去した。黄色の油状の残留物にヘキサンを添加し、フリーザー（−３０℃）中に放置した。このイミンは一晩にわたって結晶化した。
【００７３】
この方法によりイミンＩＩＩ．３〜ＩＩＩ．６を製造した。
【００７４】
【化１０】
2004532818.tif 000012
【００７５】
イミンＩＩＩ．３：収率：３６％、実験式：Ｃ１４Ｈ１３Ｎ、色：黄色
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：２．２４（３Ｈ，ｓ，ＣＨ３）；６．８１−８．０２（１０Ｈ，ｍ，フェニル）
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１７．３（ＣＨ３）；１１５．０，１１９．３，１２３．１，１２７．１，１２８．３，１２８．９，１２９．２，１３０．４，１３９．４，１５１．６（フェニル）；１６５．４（Ｃ＝Ｎ）
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：１６２９（ｓ），１５９２（ｓ），１５７６（ｍ），１４４７（ｍ），１２８９（ｍ），１２１４（ｓ），１０７５（ｓ），１０２５（ｓ），９０９（ｍ），８１２（ｍ），７８３（ｓ），７６０（ｖｓ），７３３（ｓ），６９３（ｖｓ）
このデータは文献データと一致した：A. Cobas et al., J. Org. Chem. 1993, 58, 3113 - 3117; M. Sato, et al., Chem. Lett. 1992, 3, 485; Reddelien, Chem. Ber. 1910, 43, 2478。
【００７６】
イミンＩＩＩ．４：収率：７３％、実験式：Ｃ２６Ｈ２９Ｎ、色：レモンイエロー、融点：８２〜８３℃
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１．０７（６Ｈ，ｄ，ＣＨ３−フェニル），１．０４（６Ｈ，ｄ，ＣＨ３−フェニル），２．６６（２Ｈ，ｓｅｐｔ，ＣＨ）；３．８４（２Ｈ，ｓ，ＣＨ２）；６．８０−７．９２（１３Ｈ，ｍ，フェニル）
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：２２．０，２３．７，２８．３，３６．８，１２２．８，１２３．５，１２６．１，１２８．１，１２８．３，１２８．４，１２８．９，１３０．１，１３６．０，１３６．２，１３８．６，１４６．０（フェニル），１６５．８（Ｃ＝Ｎ）
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：３０６６（ｍ），３０３５（ｗ），２９６２（ｍ），２９３１（ｍ），２８６７（ｍ），１６２６（ｖｓ），１５７６（ｓ），１４９７（ｍ），１４４７（ｓ），１４３１（ｓ），１３６２（ｍ），１２９７（ｍ），１２３７（ｍ），１１９２（ｓ），１０２３（ｍ），８２６（ｍ），７８５（ｖｓ），７６８（ｖｓ），７４９（ｓ），７３３（ｖｓ），６９８（ｖｓ）。
【００７７】
イミンＩＩＩ．５：収率：４２％、実験式：Ｃ１６Ｈ１７Ｎ、色：黄色
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１．９６（６Ｈ，ｓ，２ｘＣＨ３）；１．９９（３Ｈ，ｓ，ＣＨ３），６．８２−７．９７（８Ｈ，ｍ，フェニル）
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１７．４（ＣＨ３），１７．９（２ｘＣＨ３），１１７．９，１２１．５，１２２．７，１２５．６，１２７．０，１２７．７，１２８．１，１２８．３，１３０．４，１３９．０，１４８．９（フェニル），１６５．１（Ｃ＝Ｎ）
このデータは文献データと一致した：P. Schnider et al. Chem. Eur. J. 1997, 3, 887。
【００７８】
イミンＩＩＩ．６：収率：５１％、実験式：Ｃ２０Ｈ１７Ｎ、色：ベージュ、融点：５７〜５８℃
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：２．０３（３Ｈ，ｓ，ＣＨ３）；６．８６−７．５０（１４Ｈ，ｍ，フェニル）
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１８．０（ＣＨ３），１１９．９，１２３．７，１２６．５，１２７．０，１２７．９，１２８．０，１２８．２，１２９．１，１３０．２，１３０．３，１３１．７，１３９．４，１３９．９，１４９．１（フェニル），１６５．３（Ｃ＝Ｎ）
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：３０５６（ｗ），３０１８（ｗ），１６５２（ｍ），１６３６（ｖｓ），１５９６（ｍ），１５７８（ｍ），１４７２（ｓ），１４４７（ｓ），１４３２（ｍ），１３６２（ｓ），１２９１（ｓ），１２４１（ｓ），１１１３（ｍ），１０７５（ｍ），１０２５（ｍ），９２０（ｍ），８２４（ｍ），７８７（ｍ），７７６（ｍ），７６０（ｖｓ），７４７（ｖｓ），７０２（ｖｓ），６９１（ｖｓ）
Ｍ＋＝２７１．２ｍ／ｚ。
【００７９】
１．２．  式ＩＩのリガンドの合成
リガンドＩＩ．１の例の一般的作業手法
十分に加熱し、アルゴンで洗浄したシュレンク管中に、ジイソプロピルアミン０．１８ｍｌ（１．３ｍｍｏｌ）を装入し、ＴＨＦ（無水）１０ｍｌ中に溶かし、−８０℃でｎ−ＢｕＬｉ（０．７２ｍｌ、１．１当量、ペンタン中の２．０Ｍ溶液）を添加した。冷却浴（ＥｔＯＨ、Ｎ２）を取り除いた後に、生じたＬＤＡ溶液を室温で１／２時間撹拌した。
【００８０】
イミンＩＩＩ．１（０．３６ｇ、１．３０ｍｍｏｌ）を製造直後のＬＤＡ溶液に−８０℃で添加した。冷却浴を取り除いた後に、溶解した出発物質を室温で２時間撹拌し、それにより脱プロトンした（変色：黄色−黄緑色）。
【００８１】
ベンゾフェノン（１．３ｍｍｏｌ）０．２４ｇを引き続き室温で添加し、一晩中撹拌した。
【００８２】
黄色のＴＨＦ溶液を次いで氷水１００ｍｌに注ぎ、それぞれジエチルエーテル２５ｍｌで３回抽出した。合わせた有機相をＨ２Ｏで洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、有機溶剤を回転蒸発器で除去した。この黄色の生成物は２時間内に結晶化した。引き続き酢酸エステル／ヘキサンから再結晶させると、純粋なβ−ヒドロキシイミンが生じた。
【００８３】
この方法により、次のβ−ヒドロキシイミンＩＩ．１〜８を製造した。
【００８４】
リガンドＩＩ．１
【００８５】
【化１１】
2004532818.tif 000013
収率：７２％、実験式：Ｃ３３Ｈ３５ＮＯ、色：薄いベージュ色、融点：１２１〜１２２℃
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：０．６１（６Ｈ，ｄ，２ｘＣＨ３），０．８２（６Ｈ，ｄ，２ｘＣＨ３），２．１９（２Ｈ，ｓｅｐｔ，ＣＨ），３．７６（２Ｈ，ｓ，ＣＨ２），６．８０−７．５１（１９Ｈ，ｍ，フェニル，ＯＨ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：２２．０，２４．５，２７．９（ＣＨ３，ＣＨ），４８．４（ＣＨ２），７８．５（Ｃ−ＯＨ），１２２．９，１２４．２，１２６．０，１２６．７，１２７．０，１２８．１，１２８．２，１２８．３，１２９．５，１３０．０，１３２．４，１３６．８，１３７．６，１４３．６，１４７．４（フェニル），１７０．４（Ｃ＝Ｎ）
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：３２８８（ｍ，広幅），３０６２（ｗ），２９６２（ｍ），２９２５（ｗ），２８６７（ｍ），１６３４（ｖｓ），１４９２（ｍ），１４５３（ｖｓ），１３４３（ｍ），１２２７（ｍ），１０６５（ｍ），１０４２（ｓ），１０１５（ｓ），９４２（ｓ），９１７（ｍ），８９９（ｓ），８０５（ｍ），７４９（ｖｓ），７００（ｖｓ），６３７（ｓ）
Ｍ＋＝４６１．３ｍ／ｚ。
【００８６】
リガンドＩＩ．２：
【００８７】
【化１２】
2004532818.tif 000014
収率：９６％、実験式：Ｃ３３Ｈ３３ＮＯ、色：明黄色、融点：９２〜９４℃
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：０．７６（３Ｈ，ｄ，ＣＨ３），１．０７（３Ｈ，ｄ，ＣＨ３），１．０９（３Ｈ，ｄ，ＣＨ３），１．１６（３Ｈ，ｓ，ＣＨ３），２．６９，２．８５（２Ｈ，２ｘｓｅｐｔ，２ｘＣＨ），３．４４（２Ｈ，ｓ，ＣＨ２），６．８５−７．９８（１６Ｈ，ｍ，フェニル，フルオレニル）
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：２２．３，２２．９，２３．２，２４．８，２８．２，２８．３（２ｘＣＨ，４ｘＣＨ３），４７．９（ＣＨ２），８１．６（Ｃ−ＯＨ），１１９．９，１２０．２，１２２．９，１２３．２，１２３．３，１２４．２，１２４．５，１２４．６，１２７．１，１２７．７，１２８．０，１２８．４，１２８．８，１２９．０，１２９．４，１３０．３，１３４．６，１３６．０，１３６．８，１３９．４，１４９．３（フェニル，フルオレニル），１７０．０（Ｃ＝Ｎ）
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：３３０５（ｍ，広幅），３０６６（ｗ），３０２２（ｗ），２９６２（ｍ），２９２５（ｍ），２８６５（ｍ），１６４６（ｓ），１６２３（ｓ），１５８９（ｍ），１４５１（ｖｓ），１３８１（ｍ），１３６０（ｍ），１２１６（ｍ），１０６９（ｍ），１０２５（ｖｓ），１０１１（ｓ），９３６（ｍ），８５１（ｍ），７９３（ｓ），７７０（ｖｓ），７６２（ｖｓ），６９８（ｖｓ）。
【００８８】
リガンドＩＩ．３
【００８９】
【化１３】
2004532818.tif 000015
収率：５９％、実験式：Ｃ２７Ｈ３１ＮＯ、色：白色、融点：６９〜７１℃
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：０．６７−１．２０（ｍ，４ｘＣＨ３），２．６０，２．８８（２ｘｓｅｐｔ，ＣＨ），６．５８−７．７０（ｍ，フェニル）
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：３２４７（ｍ，広幅，ＯＨ），３０６４（ｗ），３０３３（ｗ），２９５８（ｓ），１６３２（ｖｓ），１４５７（ｓ），１３２０（ｍ），１２９９（ｍ），１１８４（ｍ），１０６９（ｓ），１０２５（ｍ），８２２（ｓ），７６４（ｓ），７００（ｖｓ）
Ｍ＋＝３８６．２ｍ／ｚ。
【００９０】
リガンドＩＩ．４
【００９１】
【化１４】
2004532818.tif 000016
収率：７２％、実験式：Ｃ３９Ｈ３９ＮＯ、色：白色、融点：１６５℃
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：０．２４（３Ｈ，ｄ，ＣＨ３），０．７６（３Ｈ，ｄ，ＣＨ３），０．９３（３Ｈ，ｄ，ＣＨ３），１．０４（３Ｈ，ｄ，ＣＨ３），１．８２（１Ｈ，ｓｅｐｔ，ＣＨ），２．４８（１Ｈ，ｓｅｐｔ，ＣＨ），５．１（１Ｈ，ｓ，ＣＨ−フェニル），６．８１−７．７０（２４Ｈ，ｍ，フェニル，ＯＨ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：２１．６，２２．１，２４．９，２５．０（４ｘＣＨ３），２７．０，２７．７（２ｘＣＨ），６１．１（ＣＨ−フェニル），８２．３（Ｃ−ＯＨ），１２２．５，１２３．６，１２４．４，１２５．９，１２６．０，１２６．９，１２７．０，１２７．１，１２７．２，１２７．５，１２８．０，１２８．１，１２９．１，１３１．０，１３５．５，１３６．１，１３８．９，１３９．４，１４３．１，１４５．１，１４８．５（フェニル），１７３．８（Ｃ＝Ｎ）
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：３３０５（ｍ，広幅），３０５８（ｗ），３０２７（ｗ），２９８３（ｍ），２９５６（ｍ），２９２７（ｗ），２８６７（ｗ），１６３２（ｖｓ），１６００（ｍ），１４９３（ｍ），１４５１（ｓ），１４３９（ｍ），１３８３（ｍ），１３２８（ｍ），１２５２（ｍ），１２１９（ｍ），１１７７（ｍ），１０６３（ｍ），１０４２（ｍ），８０３（ｍ），７８０（ｍ），７６８（ｓ），７４９（ｓ），７２９（ｓ），６９８（ｖｓ）。
【００９２】
リガンドＩＩ．５
【００９３】
【化１５】
2004532818.tif 000017
一般的な作業手法とは異なり、リガンドのＴＨＦ溶液をエーテルで抽出せず、まず最初に氷に注ぎ、その後それぞれヘキサン５ｍｌで２回温浸し、１０分間加熱還流させた。冷却後にこのリガンドは薄黄色粉末として生じた。
【００９４】
収率：５５％、実験式：Ｃ２５Ｈ２２Ｎ２Ｏ、色：薄黄色色、融点：１２０〜１２２℃
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：３．６７（２Ｈ，ｓ，ＣＨ２），５．９２（２Ｈ，ｔ，ピロリル），６．０４（１Ｈ，ｓ，ＯＨ），６．２４（２Ｈ，ｔ，ピロリル），７．０−７．５４（１５Ｈ，ｍ，フェニル）
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：４９．１（ＣＨ２），７８．０（Ｃ−ＯＨ），１０６．８，１１８．６，１２５．９，１２６．０，１２６．８，１２８．１，１２９．０，１２９．６，１３６．６，１４６．５，１６４．６（Ｃ＝Ｎ）
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：３３８８（ｓ），１６１１（ｍ），１４９３（ｓ），１４６４（ｓ），１４４９（ｓ），１４００（ｓ），１２６１（ｍ），１２４６（ｓ），１２３２（ｍ），１１７８（ｍ），１０７２（ｓ），１０１４（ｍ），９６４（ｍ），９３９（ｍ），９０４（ｍ），７７２（ｓ），７６６（ｓ），７５４（ｓ），７２７（ｓ），６９８（ｓ）
Ｍ＋＝３６６．２ｍ／ｚ。
【００９５】
リガンドＩＩ．６：
【００９６】
【化１６】
2004532818.tif 000018
一般的な作業手法とは異なり、リガンドのＴＨＦ溶液をエーテルで抽出せず、まず最初に氷に注ぎ、その後それぞれヘキサン５ｍｌで２回温浸し、１０分間加熱還流させた。冷却後にこのリガンドは薄黄色粉末として生じた。
【００９７】
収率：５７％、実験式：Ｃ２７Ｈ２３ＮＯ、色：薄黄色
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：３．７２（２Ｈ，ｓ，ＣＨ２），６．３８−７．５８（２１Ｈ，ｍ，フェニル，ＯＨ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：４９．３（ＣＨ２），７８．３（Ｃ−ＯＨ），１２０．８，１２３．７，１２６．１，１２６．６，１２７．１，１２８．０，１２８．１，１２８．２，１２８．３，１２８．４，１２８．８，１３０．０，１３２．４，１３７．７，１４７．０，１４８．６（フェニル），１７１．７（Ｃ＝Ｎ）
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：３２３４（広幅），３０８３（ｗ），３０５８（ｗ），３０３１（ｗ），１６３８（ｓ），１５９１（ｓ），１４８９（ｓ），１４５３（ｓ），１４３０（ｍ），１３３７（ｍ），１２２９（ｓ），１１８９（ｍ），１１７７（ｍ），１０７９（ｍ），１０６３（ｓ），１０２３（ｍ），１０１５（ｓ），９４０（ｓ），９０９（ｓ），７７８（ｓ），７５３（ｓ），７３９（ｍ），７００（ｖｓ），６３１（ｓ）
Ｍ＋＝３７７．２ｍ／ｚ。
【００９８】
リガンドＩＩ．７
【００９９】
【化１７】
2004532818.tif 000019
【０１００】
一般的手法とは異なり、リガンドＩＩ．７はジエチルエーテルから再結晶させた。
【０１０１】
収率：８８％、実験式：Ｃ２９Ｈ２７ＮＯ、色：薄黄色、融点：１０４〜１０５℃（Ｅｔ２Ｏ）
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１．６１（６Ｈ，ｓ，ＣＨ３），３．８１（２Ｈ，ｓ，ＣＨ２），６．７９−７．６１（１９Ｈ，ｍ，フェニル，ＯＨ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１７．８（ＣＨ３），４８．６（ＣＨ２），７８．３（Ｃ−ＯＨ），１２３．４，１２６．０，１２６．２，１２６．５，１２６．６，１２７．７，１２８．２，１２９．５，１３８．２，１４６．６，１４７．３（フェニル），１７０．５（Ｃ＝Ｎ）
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：３３０５（広幅），３０６０（ｗ），３０２７（ｗ），２９６８（ｗ），２９４３（ｗ），１６４０（ｖｓ），１５９４（ｍ），１４９３（ｍ），１４５１（ｓ），１３７８（ｍ），１３４７（ｍ），１２２５（ｍ），１２００（ｍ），１１８３（ｍ），１０６５（ｍ），１０４４（ｍ），１０１３（ｍ），９４０（ｍ），９０３（ｓ），７７６（ｖｓ），７４７（ｓ），７００（ｖｓ），６３３（ｍ）
Ｍ＋＝４０５．５４ｍ／ｚ。
【０１０２】
リガンドＩＩ．８
【０１０３】
【化１８】
2004532818.tif 000020
【０１０４】
一般的手法とは異なり、リガンドＩＩ．８はジエチルエーテル／ヘキサンから再結晶させた。
【０１０５】
収率：６１％、実験式：Ｃ３３Ｈ２７ＮＯ、褐色油状物
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：３．４３（２Ｈ，ｓ，ＣＨ２），６．２７−７．７３（２５Ｈ，ｍ，フェニル＋ＯＨ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：４８．６（ＣＨ２），７８．１（Ｃ−ＯＨ），１２１．６，１２４．３，１２６．０，１２６．５，１２７．０，１２７．５，１２７．８，１２７．９，１２８．１，１２８．２，１２８．６，１２８．９，１２９．１，１３０．０，１３２．４，１３２．５，１３７．９，１３９．４，１４６．３，１４７．１（フェニル），１７１．９（Ｃ＝Ｎ）。
【０１０６】
表１：式ＩＩのリガンドに関する概観
【０１０７】
【表１】
2004532818.tif 000021
【０１０８】
省略形：Ｐｈ＝フェニル、（Ｃ３Ｈ８）２Ａｒ：２，６−ジイソプロピルフェニル、Ｍｅ２Ａｒ：２，６−ジメチルフェニル、Ｂｉｐｈｅｎ：オルト−ビフェニル。
【０１０９】
２．  式Ｉａ及びＩｂの選択された錯化合物の合成
錯体Ｉ．ｂ．１の例の一般的作業手法
十分に加熱し、アルゴンで洗浄したシュレンク管中に、リガンドＩＩ．１（１．０７ｇ、２．３２ｍｍｏｌ）を装入し、ＴＨＦ（無水）２０ｍｌ中に溶かし、冷却浴（ＥｔＯＨ，  Ｎ２）中で−８０℃で、ｎ−ＢｕＬｉ（１．２ｍｌ、２．４ｍｍｏｌ、ペンタン中２．０Ｍ）で脱プロトンした。冷却浴を取り除いた後に、この溶液を室温で１時間撹拌した（変色：黄色−明赤色）。
【０１１０】
遷移金属ハロゲン化物（ＺｒＣｌ４、０．２７ｇ、１．１２ｍｍｏｌ、０．５当量）を−８０℃で添加した後に、溶剤を１時間内で温める際に暗赤色になった。１８時間撹拌した。
【０１１１】
ＴＨＦを引き続き高真空中で留去し、オレンジがかった褐色の残留物をトルエン（無水）５０ｍｌ中に懸濁させた。反応時に生じたＬｉＣｌを懸濁液から濾過により除去した。この溶液を引き続き高真空中で乾燥するまで濃縮し、残留物をヘキサン（無水）１０ｍｌで３回温浸し、洗浄した。この溶剤を除去し、粉末状のオレンジ色の錯体Ｉ．ｂ．１を高真空で乾燥させた。
【０１１２】
【化１９】
2004532818.tif 000022
【０１１３】
錯体Ｉ．ｂ．１
収率：３９％、実験式：Ｃ６６Ｈ６８Ｃｌ２Ｎ２Ｏ２Ｚｒ、色：オレンジ色
１Ｈ  ＮＭＲ（ベンゼン−ｄ６）：１．１１，１．２９（１２Ｈ，２ｘｄ，４ｘＣＨ３，Ｊ＝６．６Ｈｚ），１．１７，１．２６（１２Ｈ，２ｘｄ，４ｘＣＨ３，Ｊ＝７．４Ｈｚ），１．８０（４Ｈ，ｓ，２ｘＣＨ２），２．８７，３．２８（４Ｈ，２ｘｓｅｐｔ，４ｘＣＨ），６．７１−８．０２（３６Ｈ，ｍ，フェニル）
ＭＳ：（ＬＨ２＋＋ＬＨ）−ＺｒＣｌ２＝９２３．７ｍ／ｚ，（ＬＨ２＋＋ＬＨ−Ｈ２Ｏ）−ＺｒＣｌ２＝９０５．７ｍ／ｚ，Ｌ＝リガンド。
【０１１４】
錯体Ｉ．ａ．１
一般的な注釈：
一般式Ｉａの錯体の合成のために、それぞれ式ＩＩのリガンドに対して１当量のＭＣｌ４を使用した。
【０１１５】
収率：４９％、実験式：Ｃ３３Ｈ３４Ｃｌ３ＮＯＺｒ、色：オレンジ褐色
１Ｈ  ＮＭＲ（ベンゼン−ｄ６）：１．１０（３Ｈ，ｄ，ＣＨ３，Ｊ＝６．７Ｈｚ），１．１８（３Ｈ，ｄ，ＣＨ３，Ｊ＝７．１Ｈｚ），１．２１（３Ｈ，ｄ，ＣＨ３，Ｊ＝６．７Ｈｚ），１．３６（３Ｈ，ｄ，ＣＨ３，Ｊ＝６．４Ｈｚ），１．８５，２．１０（２Ｈ，２ｘｓ，ＣＨ２，２異性体），２．８６，３．３３（２Ｈ，２ｘ  ｓｅｐｔ，２ｘＣＨ，２異性体），６．５７−８．０８（１８Ｈ，ｍ，フェニル）。
【０１１６】
錯体Ｉ．ａ．２
【０１１７】
【化２０】
2004532818.tif 000023
収率：６７％、実験式：Ｃ３３Ｈ３２Ｃｌ３ＮＯＺｒ、色：黄色
１Ｈ  ＮＭＲ（ベンゼン−ｄ６）：０．９０，１．１２（６Ｈ，２ｘｄ，２ｘＣＨ３，Ｊ＝６．９Ｈｚ），１．１７，１．２１（６Ｈ，２ｘｄ，２ｘＣＨ３，Ｊ＝７．１Ｈｚ），１．８５，２．１０（２Ｈ，２ｘｓ，ＣＨ２，２異性体−比１：２），２．８３，３．２１（２Ｈ，２ｘ  ｓｅｐｔ，２ｘＣＨ，２異性体比１：２），６．６８−８．２８（１６Ｈ，ｍ，フェニル）
ＭＳ：（Ｌ＋−Ｈ２Ｏ）＝４４２．２ｍ／ｚ．Ｌ：リガンド
元素分析により測定（計算値）：Ｃ，５９．４（６０．４）；Ｈ，５．８（４．９）；Ｎ，１．４（２．１）。
【０１１８】
錯体Ｉ．ａ．３
【０１１９】
【化２１】
2004532818.tif 000024
収率５２％、実験式：Ｃ２７Ｈ３０Ｃｌ３ＮＯＺｒ、色：黄色１Ｈ  ＮＭＲ（ベンゼン−ｄ６）：０．８８−１．４２（１２Ｈ，４ｘｄ，４ｘＣＨ３），１．８０，２．１０（２Ｈ，２ｘｓ，ＣＨ２，２異性体），２．８６−３．１９（１Ｈ，ｍ，ＣＨ−フェニル），３．５６（２Ｈ，ＣＨ２），６．８１−８．０２（１３Ｈ，ｍ，フェニル）
ＭＳ：（Ｌ＋−Ｈ２Ｏ）＝３６８．３ｍ／ｚ，Ｌ：リガンド。
【０１２０】
錯体Ｉ．ａ．４
【０１２１】
【化２２】
2004532818.tif 000025
収率：４９％、実験式：Ｃ３９Ｈ３８Ｃｌ３ＮＯＺｒ、色：薄黄色
１Ｈ  ＮＭＲ（ベンゼン−ｄ６）：０．７３−１．２６（ｍ），０．２７（ｍ），６．７３−８．２３（ｍ）。
【０１２２】
錯体Ｉ．ａ．５
【０１２３】
【化２３】
2004532818.tif 000026
収率：５０％、実験式：Ｃ２５Ｈ２１Ｃｌ３Ｎ２ＯＺｒ、色：赤レンガ色
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：２．３４，３．５８（ＣＨ２，２異性体），５．８５（ピロール），６．１９（ピロール），７．１０−７．７８（ｍ，芳香族）
ＭＳ：（Ｌ＋−Ｈ２Ｏ）＝３４９．２ｍ／ｚ
元素分析により測定（計算値）：Ｃ，５４．６（５３．３）；Ｈ，４．６（３．８）；Ｎ，４．１（５．０）。
【０１２４】
錯体Ｉ．ａ．６
【０１２５】
【化２４】
2004532818.tif 000027
収率８２％、実験式：Ｃ２７Ｈ２２Ｃｌ３ＮＯＺｒ、色：黄色
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：２．２９（ＣＨ２），６．７０−８．０３（ｍ，フェニル）
ＭＳ：（Ｌ＋−Ｈ２Ｏ）＝３６０．２ｍ／ｚ。
【０１２６】
錯体Ｉ．ａ．７
【０１２７】
【化２５】
2004532818.tif 000028
収率６３％、実験式：Ｃ２９Ｈ２６Ｃｌ３ＮＯＺｒ、色：黄色
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：２．０８，２．２３，２．３９，６．４１，６．９９−８．１４（ｍ，フェニル）
ＭＳ：（Ｍ＋−ＺｒＣｌ３）＝４０６．３，（Ｌ＋−Ｈ２Ｏ）＝３８８．２ｍ／ｚ。
【０１２８】
錯体Ｉ．ａ．８
【０１２９】
【化２６】
2004532818.tif 000029
収率：７１％、実験式：Ｃ３３Ｈ２６Ｃｌ３ＮＯＺｒ、色：黄色
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：３．６７（２Ｈ，ｓ，ＣＨ２），５．９２−７．８５（２４Ｈ，ｍ，フェニル）
ＭＳ：（Ｌ＋−Ｈ２Ｏ）＝４６３．２５ｍ／ｚ。
【０１３０】
錯体Ｉ．ａ．９
【０１３１】
【化２７】
2004532818.tif 000030
このリガンドはTilford, J. Am. Chem. Soc. 1954, 76, 2431及びibido, 1954, 76, 2436により合成した。
【０１３２】
収率：８０％、実験式：Ｃ１９Ｈ１６Ｃｌ３ＮＯＺｒ、色：明黄色
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：２．３３，６．７３−７．５９（ｍ），９．１８（ｄ），９．４０−９．４６（ｍ）。
【０１３３】
錯体Ｉ．ａ．１０
【０１３４】
【化２８】
2004532818.tif 000031
【０１３５】
このリガンドはTilford, J. Am. Chem. Soc. 1954, 76, 2431及びibido, 1954, 76, 2436により合成した。
【０１３６】
収率：８３％、実験式：Ｃ２３Ｈ１８Ｃｌ３ＮＯＺｒ、色：レモンイエロー
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：１．８８（８Ｈ，ｓ，４ｘＣＨ２，２配位するＴＨＦ），３，７９（１０Ｈ，ｓ，広幅，４ｘＣＨ２−Ｏ，２配位するＴＨＦ，ＣＨ２，リガンド），６．８０−８．３６（ｍ，芳香族）。
【０１３７】
表２：  式Ｉａの錯体に関する概要
【０１３８】
【表２】
2004532818.tif 000032
【０１３９】
錯体Ｉ．ｂ．２：
収率：５１％、実験式：Ｃ６６Ｈ６４Ｃｌ２Ｎ２Ｏ２Ｚｒ、色：オレンジ色
１Ｈ  ＮＭＲ（ベンゼン−ｄ６）：０．９６，１．１２（６Ｈ，２ｘｄ，２ｘＣＨ３，Ｊ＝６．８Ｈｚ），０．９９，１．２０（６Ｈ，２ｘｄ，２ｘＣＨ３），１．８０（４Ｈ，ｓ，２ｘＣＨ２），２．８７，３．２０（４Ｈ，２ｘ  ｓｅｐｔ，４ｘＣＨ），６．６８−８．２８（３２Ｈ，ｍ，フェニル）
ＭＳ：（Ｌ＋−Ｈ２Ｏ）＝４４１．２ｍ／ｚ，Ｌ：リガンド。
【０１４０】
錯体Ｉ．ｂ．３
収率：６７％、実験式：Ｃ５４Ｈ６０Ｃｌ２Ｎ２Ｏ２Ｚｒ、色：レモンイエロー
１Ｈ  ＮＭＲ（ベンゼン−ｄ６）：１．１９（ｄ，ＣＨ３），１．２３（ｄ，ＣＨ３），３．１９（ｓｅｐｔ，ＣＨ），６．７９−８．１１（ｍ，フェニル）
ＭＳ：（Ｌ＋−Ｈ２Ｏ）＝３６８．３ｍ／ｚ，Ｌ：リガンド
【０１４１】
【化２９】
2004532818.tif 000033
【０１４２】
Ｉ．ｂ．４
収率：８６％、実験式：Ｃ３８Ｈ３２Ｃｌ２Ｎ２Ｏ２Ｚｒ、色：明ベージュ色
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：２．３６，６．７１−７．３８（ｍ），８．５４（ｍ）。
【０１４３】
【化３０】
2004532818.tif 000034
【０１４４】
錯体Ｉ．ｂ．５
収率：４８％、実験式：Ｃ４６Ｈ３６Ｃｌ２Ｎ２Ｏ２Ｚｒ、色：ベージュ色
【０１４５】
【化３１】
2004532818.tif 000035
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：１．８１（４Ｈ，ｓ，２ｘＣＨ２，１配位するＴＨＦ），３．７０（６Ｈ，ｓ，２ｘＣＨ２−Ｏ，１配位するＴＨＦ，ＣＨ２，リガンド），６．８０−８．０５（ｍ，芳香族）。
【０１４６】
錯体Ｉ．ｂ．６
収率：７１％、実験式：Ｃ４６Ｈ３６Ｃｌ２Ｎ２Ｏ２Ｔｉ、色：明緑色
【０１４７】
【化３２】
2004532818.tif 000036
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：１．３１（ｓ），１．８７（ｓ，広幅，ＴＨＦ），３．７２（ｓ，広幅，ＴＨＦ），６．５９−８．０９（ｍ，芳香族）。
【０１４８】
【化３３】
2004532818.tif 000037
【０１４９】
Ｉ．ｂ．７
収率：５３％、実験式：Ｃ４６Ｈ３６Ｃｌ２Ｎ２Ｏ２Ｖ、色：赤レンガ色常
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：磁性，２．０（ｓ，極めて広幅），７．５（ｓ，極めて広幅）。
【０１５０】
表３：  式Ｉｂの錯体に関する概要
【０１５１】
【表３】
2004532818.tif 000038
【０１５２】
３．  重合試験
３．１．  常圧重合
不活性化されたシュレンク管中で、試験すべき錯体２０ｍｇ、３０％ＭＡＯ溶液（トルエン中）１ｍｌ及びトルエン５０ｍｌの溶液を製造した。この反応混合物を、他に記載のない限り、室温で９０分間エチレン雰囲気下で撹拌した。生じた白色固体を濾別し、この固体をメタノールで洗浄し、真空中で乾燥させた。このポリマーは白色粉末の形で得られた。
【０１５３】
３．２．  オートクレーブ中での重合
不活性化された１リットルの鋼製オートクレーブ中で試験すべき錯体２０ｍｇ、３０質量％のトルエン中のＭＡＯ溶液２ｍｌ及びトルエン４００ｍｌを注いだ。７０℃でエチレンを４０ｂａｒの圧力にまで圧縮した。この圧力をエチレンの後供給により９０分間の試験時間にわたり一定に維持した。この反応を、放圧により中断し、このポリマーを濾過、引き続きメタノールでの洗浄、及び真空中での乾燥により単離した。
【０１５４】
３．３  エチレン−ヘキセン−共重合
３．２と同様に実施するが、開始のために他の試薬と共に１−ヘキセン２０ｍｌをオートクレーブに注ぎ込んだ。
【０１５５】
３．４．  分子量調節剤として水素を用いた重合
３．２と同様に実施するが、水素４Ｌを（通常条件下で）オートクレーブ中に供給した。
【０１５６】
この結果は表４にまとめた。
【０１５７】
表４：一般式Ｉ．ａの錯体を用いた重合結果
【０１５８】
【表４】
2004532818.tif 000039
【０１５９】
表５：一般式Ｉ．ｂの錯体を用いた重合結果
【０１６０】
【表５】
2004532818.tif 000040
【国際公開パンフレット】
2004532818.tif 000043
2004532818.tif 000044
2004532818.tif 000045
2004532818.tif 000046
2004532818.tif 000047
2004532818.tif 000048
2004532818.tif 000049
2004532818.tif 000050
2004532818.tif 000051
2004532818.tif 000052
2004532818.tif 000053
2004532818.tif 000054
2004532818.tif 000055
2004532818.tif 000056
2004532818.tif 000057
2004532818.tif 000058
2004532818.tif 000059
2004532818.tif 000060
2004532818.tif 000061
2004532818.tif 000062
2004532818.tif 000063
2004532818.tif 000064
2004532818.tif 000065
2004532818.tif 000066
2004532818.tif 000067
2004532818.tif 000068
2004532818.tif 000069
2004532818.tif 000070
2004532818.tif 000071
2004532818.tif 000072
2004532818.tif 000073
2004532818.tif 000074
2004532818.tif 000075
2004532818.tif 000076
2004532818.tif 000077
2004532818.tif 000078
2004532818.tif 000079
2004532818.tif 000080
2004532818.tif 000081
2004532818.tif 000082
2004532818.tif 000083
2004532818.tif 000084
2004532818.tif 000085
2004532818.tif 000086
2004532818.tif 000087
2004532818.tif 000088
【国際調査報告】
2004532818.tif 000089
2004532818.tif 000090
2004532818.tif 000091
2004532818.tif 000092
2004532818.tif 000093
2004532818.tif 000094