(57)【要約】懸濁した固形分の水性懸濁液を凝集させ、脱水する方法であって、懸濁液の中に、（ａ）実質的に直鎖状の重合体、（ｂ）構造化した重合体、を導入することを含み、重合体を基材に逐次的に導入することを特徴とする方法。本方法は、ろ過に改良をもたらす。【特許請求の範囲】
【請求項１】
懸濁した固形分の水性懸濁液を凝集させ、脱水する方法であって、
懸濁液の中に、
（ａ）実質的に直鎖状の重合体、
（ｂ）構造化した重合体、
を導入することを含み、重合体を基材に逐次的に導入することを特徴とする方法。
【請求項２】
重合体（ａ）が、油中水型エマルジョン又は油中重合体型分散液の水性調製物又は水性重合体分散液又は固形分グレードの重合体の水性調製物である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
重合体（ｂ）が、油中水型エマルジョン又は油中重合体型分散液の水性調製物又は固体グレードの重合体の水性調製物である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
重合体（ａ）がカチオン性である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
重合体（ｂ）がカチオン性である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
重合体（ａ）又は（ｂ）が、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの第四級アンモニウム及びその酸の塩、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドの第四級アンモニウム及びその酸の塩ならびにジアリルジメチルアンモニウムクロリドからなる群から選択された少なくとも１つのカチオン性単量体を含む単量体又は単量体の配合物から形成されたものである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
重合体（ａ）又は（ｂ）が、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの第四級アンモニウム及びその酸の塩、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドの第四級アンモニウム及びその酸の塩ならびにジアリルジメチルアンモニウムクロリドからなる群から選択される少なくとも１つのカチオン性単量体とアクリルアミドとの共重合体である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
重合体（ｂ）が５０％より大きいイオン回復率を有し、カチオン性であり、前記イオン回復率を、（ｘ−ｙ）／ｘに１００を乗じたもの（式中、ｘは、標準的せん断を加えた後に測定された重合体（ｂ）のイオン性であり、ｙは、標準的せん断を加える前の重合体（ｂ）のイオン性である）として計算する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
脱水工程が、下水スラッジの脱水、鉱物懸濁液の脱水、製紙工場スラッジの脱水、脱インキ済みセルローススラッジの脱水及び製紙工程からなる群から選択される、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性懸濁液から固形分を分離するために該懸濁液を凝集させる方法に関する。
【０００２】
懸濁液から固形分を分離するために水性懸濁液に重合体凝集剤を適用することは周知である。例えば、懸濁状態の固体有機材料又は鉱物性固形分を含有する懸濁液を凝集させ、次に脱水することは、一般的な実践法である。例えば、下水スラッジなどのスラッジ、廃水、繊維産業廃液、バイエルアルミナ法からの赤色泥及び石炭選鉱屑の懸濁液を凝集させることは一般的な実践法である。凝集剤は同様に、セルロース懸濁液に対して重合体凝集剤を添加することにより製紙工程でも一般的に使用されている。凝集は通常、懸濁液に重合体凝集剤を混合し、懸濁した粒子を凝集させたのち、凝集した懸濁液を脱水することによって達成される。製紙では、セルロース懸濁液からのこの水の除去は水切りと呼ばれることが多い。
【０００３】
この目的には高分子量の重合体凝集剤が一般に使用されている。高分子量の凝集剤は、本質的にカチオン性、アニオン性、非イオン性又は両性でありうる。重合体凝集剤の選択は、処理中の基材に大きく依存することになる。例えば、懸濁した有機材料を含む水性懸濁液、例えば下水スラッジを処理するためには高分子量のカチオン凝集剤を使用するのが一般的な実践法である。製紙では、カチオン性、非イオン性、アニオン性又は両性凝集剤のいずれかを使用することが知られている。鉱物性懸濁液の凝集は、アニオン性凝集剤を使用して行なわれることが多い。
【０００４】
同一工程で２種の異なる重合体凝集剤を使用することも知られている。各凝集剤が、同じ電荷を有してもよい（共イオン性）。例えば、下水スラッジの脱水での工業的実践法では、これらは共イオン性でありうる。その他の工程においては、反対の電荷の２つの重合体を適用することが知られている（対イオン性）。２種の重合体凝集剤が水性懸濁液に適用される場合には、これらを同時に又はより通例的には逐次的に添加することができる。
【０００５】
懸濁した有機材料を含有する懸濁液を凝集させるために水性組成物として重合体を適用することが標準的な実践法である。一般的には、重合体の組成は比較的低濃度であり、例えば、０．５重量％未満、往々にして０．３重量％未満、そして通常は０．１重量％〜０．２重量％未満である。
【０００６】
当該技術分野では、分岐剤又は架橋剤を用いることで、直鎖状重合体凝集剤を「構造化」してきた。重合体の構造化は、Ｊ.Ｅ. Morgan et al., Adv. Chem. Ser. 第１８７巻、ｐ２３５−５２（１９８０）によって論じられている。米国特許第４，７２０，３４６号及び第４，９４３，３７８号は、１０μm（ミクロン）未満の乾燥粒度をもつ架橋されたカチオン性重合体粒子の使用を記載している。
【０００７】
米国特許第５，１５２，９０３号及び第５，３４０，８６５号は、架橋したカチオン性重合体微粒子を用いた凝集方法を開示している。米国特許第３，２３５，４９０号は、架橋したポリアクリルアミドを利用する凝集方法を記載している。米国特許第３，９６８，０３７号は、架橋したカチオン性エマルジョン重合体を用いて活性化下水スラッジから水を放出する方法を教示している。水性媒質を濃縮化するために有用な方法及び組成物が、米国特許第４，０５９，５５２号及び第４，１７２，０６６号に示されている。本発明の譲渡人に譲渡され、全て本明細書に引用例として取り込む係属米国特許出願第０８／０２８９１６号、第０８／０２８，００１号、第０７／４３７２５８号、第０８／４５４９７４号及び第０８／４５５４１９号は、カチオン性高分子量で水溶性な分岐鎖状重合体を用いた懸濁した固形分を凝集する方法を記載している。
【０００８】
当該技術分野では、改良された特性をもつ凝集剤を提供するために、異なる特性をもつ重合体を配合することが知られている。例えば、数多くの研究者が、改良された安定性（例えば米国特許第５，１００，９５１号及び第５，１６９，５４０号）又は改良された脱水性（例えば米国特許第５，４０５，５５４号及び第５，６４３，４６１号）をもつ凝集剤を提供するために、低分子量（１００万未満）のカチオン性重合体の逆エマルジョンと高分子量（標準的に１００万を超える）のカチオン性重合体の逆エマルジョンを配合することを提案してきた。
【０００９】
米国特許第４，９４３，３７８号は、１０を上回る比粘度をもち（脱イオン水中の０．５％溶液について３４℃で毛管粘度計によって測定）、１０．ｍｕ．ｍ．未満の乾燥サイズをもつ不水溶性で水膨潤性の架橋した重合体粒子を含む重合体凝集剤を開示している。１つの実施形態においては、これらの粒状凝集剤は、同じ単量体から作製してもよい、架橋度のみが異なる一般的に不溶性の粒状重合体と、溶解した重合体を配合することによって作製することができる。
【００１０】
凝集工程の効率を改善したいという要求がある。これは、下水スラッジ、石炭選鉱屑のスラリー、赤色泥及び製紙における脱水を含むさまざまな凝集工程にあてはまる。
【００１１】
従って、固形分の水性懸濁液を凝集させ、脱水する改良された方法を提供すること、特に、より迅速に脱水を行なう方法を提供することが望ましい。
【００１２】
本発明は、懸濁した固形分の水性懸濁液を凝集させ、脱水する方法であって、
懸濁液の中に、
（ａ）実質的に直鎖状の重合体、
（ｂ）構造化した重合体、
を導入することを含み、重合体を基材に逐次的に導入することを特徴とする方法に関する。
【００１３】
重合体（ａ）及び（ｂ）は、別々のものとして懸濁液中に直接計量される。まず重合体（ａ）を添加し、次に、凝集が開始した後に重合体（ｂ）を添加することができるが、脱水段階の前かつ圧送又はスクリーニング段階などの高いせん断段階の前で添加すべきである。こうして、２つの重合体の配合物が、懸濁状態の固形分そのものの中で形成される。
【００１４】
第１の重合体用量を懸濁固形分の全体にわたって分布させるために、計量供給段階の間である程度の混合を許容する又は適用することが適切であろう。この混合には例えば、屈曲部、そらせ板、狭窄部又はその他の穏やかな混合を誘導する特長を任意に含むフローラインに沿って一定の距離だけ、処理済み懸濁液を通過させることが含まれる。
【００１５】
重合体（ａ）は、好都合な重合法、例えばゲル重合、逆相懸濁重合、逆相エマルジョン重合、組成重合などによって調製され得る。このようにして、適切な重合体を、粒状粉末、ビーズ、逆相エマルジョン、逆相分散液又は水性組成物、例えば水性重合体分散液の形で提供することが可能である。
【００１６】
好ましくは、重合体（ａ）は、油中水型エマルジョン又は油中重合体型分散の水性調製物又は水性重合体分散又は固体グレードの重合体の水性調製物である。
【００１７】
重合体（ｂ）は、例えばゲル重合、逆相懸濁重合、逆相エマルジョン重合、組成物重合（composition polymerisation）などといった適切なあらゆる重合プロセスによって調製され得る。かくして、適切な重合体を、逆相エマルジョン、逆相分散粒状粉末又はビーズの形態で提供することが可能である。
【００１８】
重合体（ｂ）は、好ましくは、油中水型エマルジョン又は油中重合体型分散の水性調製物又は固体グレードの重合体の水性調製物である。
【００１９】
重合体（ａ）の水性調製物は望ましくは、１．０重量％未満、好ましくは０．５重量％未満の重合体濃度を有する。より好ましくは、濃度は０．０１〜０．４重量％、最も好ましくは０．２５重量％前後である。
【００２０】
重合体（ｂ）の水性調製物は、１．０重量％未満、好ましくは０．５重量％未満の重合体濃度を有することが望ましい。より好ましくは、この濃度は０．０１〜０．４重量％、最も好ましくは０．２５重量％前後である。
【００２１】
重合体（ａ）又は（ｂ）がカチオン性である場合、前記カチオン性重合体は、少なくとも１つのカチオン性単量体の単独での又はその他の単量体との重合によって形成され得る。適切なカチオン性単量体には、アミン基を含有する単量体の第四級アンモニウム又はその酸の塩が含まれる。好ましくは、カチオン性重合体は、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの第四級アンモニウム及びその酸の塩、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドの第四級アンモニウム及びその酸の塩ならびにジアリルジメチルアンモニウムクロリドからなる群から選択された少なくとも１つのカチオン性単量体を含む単量体又は単量体の配合物から形成される。カチオン性単量体は、単独重合されるか、他の単量体、例えばアクリルアミドと共重合することができる。ビニル付加重合体に加えて、カチオン性重合体は、縮合又は付加反応によって得られた重合体を含むことができる。例えば、適切なカチオン性重合体には、エピハロヒドリン又はジハロアルカン、ポリアミド及びポリエチレンイミンとアミンとの付加物が含まれる。
【００２２】
重合体（ａ）又は（ｂ）がアニオン性である場合、前記アニオン性重合体は、少なくとも１つのアニオン性単量体の単独での又はその他の単量体との重合によって形成され得る。適切なアニオン性単量体としては、カルボン酸又はスルホン酸基を含むエチレン性不飽和単量体が含まれる。好ましくは、アニオン性重合体は、（メタ）アクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アルカリ金属及びそのアンモニウム塩からなる群から選択された少なくとも１つのアニオン性単量体を含む単量体又は単量体の配合物から形成される。
【００２３】
重合体（ａ）又は（ｂ）が非イオン性である場合、前記アニオン性重合体は、適切な非イオン単量体、例えばアクリルアミド又はメタクリルアミドの重合によって形成され得る。
【００２４】
本発明によれば、重合体（ａ）は、カチオン性、アニオン性又は非イオン性のいずれであってもよいが、好ましくは重合体（ａ）はカチオン性である。
【００２５】
本発明によれば、重合体（ｂ）は、カチオン性、アニオン性又は非イオン性のいずれであってもよいが、好ましくは重合体（ｂ）はカチオン性である。
【００２６】
構造化した又は非直鎖状の重合体は、通常、例えばＥＰ−Ｂ−２０２７８０に示されているように、ポリエチレン性不飽和単量体又はジエチレン性不飽和単量体、例えばメチレン−ビス−アクリルアミドを単量体混合物中に含めることによって調製される。
【００２７】
使用される架橋剤の量は、重合可能な単量体に基づいて１〜１００ppmでありうる。
【００２８】
重合体（ｂ）がカチオン性である場合、特にそれが少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも１０重量％のジアルキルアミノアルキルアクリレート（一般に酸付加塩又は第四級アンモニウム塩として）とのアクリルアミドの共重合体である場合、非直鎖性は、好ましくは、重合体が少なくとも１５％のイオン回復率（ＩＲ）をもつことになるようなものである。
【００２９】
ＩＲは、（ｘ−ｙ）／ｘに１００を乗じたもの（式中、ｘは、標準的せん断を加えた後に測定された重合体（ｂ）のイオン性であり、ｙは、標準的せん断を加える前の重合体（ｂ）のイオン性である）として計算する。
【００３０】
これらの値は、脱イオン水中の重合体の１％組成物を形成し、これを２時間エージングし、次にさらにそれを０．１％の活性重合体まで希釈することによって決定するのが最も望ましい。重合体のイオン性（ｙ）は、Kock-Light Laboratories Limitedによりその刊行物４／７７ＫＬＣＤ−１の中で記されているコロイド滴定によって測定する。（あるいはまた、ＢＰ１，５７９，００７に記載されている方法を使用してｙを決定してもよい）。せん断後のイオン性（ｘ）は、同じ技術により、標準的せん断に付した後の溶液のイオン性を測定することによって決定する。
【００３１】
せん断は、ベース内に直径約６cmの回転式ブレードが具備され、ブレードの１本のアームが約４５度上を指し、もう１本が約４５度下を指す、直径約８cmの実質的に円筒形のポットの中で２００mlの溶液に対し適用することが最も望ましい。ブレードは厚さ約１mmであり、ポットのベース内で１６５００rpmで１０分間回転させる。これらの条件は、Moulinexホモジナイザを用いることにより最もうまく得られるが、Kenwood, Hamilton Beach, Ionaなどのキッチンブレンダー又はOsterizerブレンダ又はWaring Blenderを用いて、その他の満足のいく条件を得ることもできる。
【００３２】
実際には、せん断度が特定したものと同程度の大きさであれば、ＩＲはせん断の量、例えば継続時間のかなり大きい変化によっても大幅な影響を受けないが、その一方で少量のせん断量（例えば１６，５００rpmで１分間）ではＩＲがせん断のわずかな変化によって大きく影響されることになるため、精確なせん断条件はあまり重要ではない。
【００３３】
従って、好都合には、ｘの値は、高速ブレードを用いてのさらなるせん断が、イオン性のさらなる変化をほとんど又は全くもたらさなくなった時点で決定する。これには一般に１０分の時間が必要とされるが、時として冷却を伴ってより長い時間、例えば３０分までが望まれる場合もある。
【００３４】
定義されたせん断は、本発明の凝集法で重合体溶液又は凝集された懸濁液に加えられるせん断ではなく、むしろ本発明で用いることのできる重合体の性質を定めるための分析技術として加えられるせん断であると理解されるべきである。
【００３５】
架橋した重合体材料を使用する場合には、１５％のＩＲをもつ重合体は比較的低い非直鎖性をもち、一方、ＩＲ９０％をもつ重合体は、高い非直鎖性をもつ。
【００３６】
重合体（ｂ）のＩＲは９０％未満であることが一般に好ましい。ＩＲが過度に低い場合、本発明は、従来の重合体に比べて不十分な利点しか提供しない可能性があり、好ましくはＩＲは２０％を上回る。最良の結果は、一般に５０％超、好ましくは５０〜８５％で得られる。
【００３７】
重合体（ａ）は、少量の架橋（約１５％以下のＩＲ）を含んでいてもよいが、実質的に直鎖状である。
【００３８】
（ａ）及び（ｂ）に特に好ましい重合体の群としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの第四級アンモニウム及びその酸の塩、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドの第四級アンモニウム及びその酸の塩ならびにジアリルジメチルアンモニウムクロリドからなる群から選択された少なくとも１つのカチオン性単量体と、アクリルアミドとの共重合体が含まれる。
【００３９】
最も好ましいカチオン性単量体は、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの第四級アンモニウム及びその酸の塩、塩化メチル塩である。
【００４０】
カチオン性アクリルアミド重合体は、１０〜９０重量％のアクリルアミドと、１０〜９０重量％のカチオン性単量体とを含むことができる。
【００４１】
重合体（ａ）の固有粘度は、１〜１４dl／ｇ、好ましくは６〜１１dl／ｇでありうる。
【００４２】
重合体（ｂ）の固有粘度は、１〜１０dl／ｇ、好ましくは１〜４dl／ｇでありうる。
【００４３】
本発明は、凝集及び脱水が関与するさまざまな工程に適している。特に関連性ある工程としては、下水スラッジの脱水、鉱物懸濁液の脱水、製紙工場スラッジの脱水、例えば紙の脱インキ工場からの脱インキ済みセルローススラッジの脱水及び製紙工程が含まれる。
【００４４】
本発明は、水切り時間の改善を含む、凝集の改善を提供する。
【００４５】
以下の例は、本発明の例示に役立つものである。
【００４６】
例１
ジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル第四級アンモニウムとアルリルアミドとの共重合体（重量比８０／２０）の逆相エマルジョン、固有粘度１０．３dl／ｇを、脱イオン水中で１％の濃度で調製し、次に０．２５％の濃度まで希釈した。重合体のイオン回復率は７％であった。これを、重合体（ａ）の水性調製物とする。
【００４７】
ジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル第四級アンモニウムとアクリルアミドとの架橋した共重合体（重量比８０／２０）の逆相エマルジョン、固有粘度２．０dl／ｇを、脱イオン水中で１％の濃度で調製し、次に０．２５％の濃度まで希釈した。重合体のイオン回復率は７５％であった。これを、重合体（ｂ）の水性調製物とする。
【００４８】
対照として、重合体（ａ）及び（ｂ）の５０：５０の配合物も製造した。
【００４９】
希釈したRotherham（英国ヨークシャ）下水スラッジ（水道水で２：３に希釈）の５００mlのアリコートを重合体（ａ）で処理し、次に、用量範囲全体にわたり、２、６、１０及び１４秒の遅延後に重合体（ｂ）を添加した。
【００５０】
希釈したRotherham（英国ヨークシャ）下水スラッジ（水道水で２：３に希釈）の５００mlのアリコートを対照配合物の半分で処理し、次に対照配合物の残りの半分を、用量範囲全体にわたり、２、６、１０及び１４秒の遅延後に添加した。
【００５１】
処理済みスラッジを１５秒間４０００rpmで混合した。直径８cmのふるいを用いて、凝集効率を自由水切りにより測定した。
【００５２】
自由水切りの結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
2004523355.tif 000002
【００５４】
結果は、直鎖状重合体、次に構造化した重合体を逐次的に使用することにより水切り時間が改善されたことを明らかに示している。
【国際公開パンフレット】
2004523355.tif 000003
2004523355.tif 000004
2004523355.tif 000005
2004523355.tif 000006
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2004523355.tif 000009
2004523355.tif 000010
2004523355.tif 000011
2004523355.tif 000012
2004523355.tif 000013
2004523355.tif 000014
2004523355.tif 000015
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004523355.tif 000016
【国際調査報告】
2004523355.tif 000017
2004523355.tif 000018
2004523355.tif 000019
2004523355.tif 000020