(57)【要約】本発明は、一般的に、結晶質プロピレンポリマー、それらの製造方法及びフィルム用途におけるそれらの使用方法に関する。特に、本発明は、プロピレンホモポリマー及びプロピレンコポリマーの両方を含む結晶質プロピレンポリマーに関する。その組成物は、プロピレンホモポリマーと、プロピレンと少量のコモノマー、好ましくはエチレンを用いるコポリマーの逐次的又は並行での重合に関する重合法において少なくとも２つのメタロセンを含有するメタロセン触媒系を用いて製造される。その重合は、二元的メタロセン触媒系により触媒される。得られたポリマーは、広い双峰性の分子量分布を有する。得られたポリマーは、二軸延伸されたフィルム又は非延伸のフィルムの製造における使用に優れている。それらのプロピレンポリマーで製造されたフィルムは、伝統的なプロピレンポリマーから製造されたフィルムに比べ、非常に広い加工性範囲を有し、より低い温度で均一に延伸され得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶質アイソタクチックプロピレンポリマーを含むフィルムであり、前記ポリマーが、前記ポリマーの総重量に基づいて０.０５乃至１５重量％のコモノマー単位を有し、前記ポリマーの分子量分布が双峰性であると特徴付けられ、プロピレンが、４００,０００乃至２,０００,０００のＭｚ値及び３.０未満のＭＷＤ値を有する、フィルム。
【請求項２】
前記ポリマーのＭｎ値が９０,０００乃至１２０,０００である、請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
前記ポリマーのヘキサン抽出分量が、２１  ＣＦＲ  １７７.１５２０(ｄ)(３)(ｉｉ)により測定されたときに２重量％未満である、請求項１に記載のポリマー。
【請求項４】
前記ポリマーのヘキサン抽出分量が、２１  ＣＦＲ  １７７.１５２０(ｄ)(３)(ｉｉ)により測定されたときに３重量％未満である、請求項１に記載のポリマー。
【請求項５】
コモノマーの重量％が０.１乃至１０.０の範囲である、請求項１に記載のポリマー。
【請求項６】
コモノマーの重量％が０.５乃至５.０の範囲である、請求項１に記載のポリマー。
【請求項７】
前記Ｍｚ値が５００,０００乃至１,５００,０００分子量単位である、請求項１に記載のポリマー。
【請求項８】
前記Ｍｚ値が６００,０００乃至８００,０００分子量単位である、請求項１に記載のポリマー。
【請求項９】
結晶質アイソタクチックプロピレンポリマーを含むフィルムであり、前記ポリマーが、前記ポリマーの総重量に基づいて０.０５乃至１５重量％のコモノマー単位を有し、前記ポリマーを製造するために用いられる重合工程は、少なくとも2つの異なるメタロセン触媒を含有する触媒系の存在下で行なわれ、前記ポリマーの分子量分布が双峰性であると特徴付けられ、プロピレンが、４００,０００乃至２,０００,０００のＭｚ値を有する、フィルム。
【請求項１０】
前記メタロセン触媒系が、式、
【化１】
2004528420.tif 000025
［式中、Ｍは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン及びタングステンから成る群から選ばれ、
Ｒ１及びＲ２は、同一か又は異なり、水素原子、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、好ましくはＣ１−Ｃ３アルキル基、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ基、Ｃ６−Ｃ１０アリール基、Ｃ６−Ｃ１０アリールオキシ基、Ｃ２−Ｃ１０アルケニル基、Ｃ２−Ｃ４アルケニル基、Ｃ７−Ｃ４０アリールアルキル基、Ｃ７−Ｃ４０アルキルアリール基、Ｃ８−Ｃ４０アリールアルケニル基、又はハロゲン原子、の１つであり、
Ｒ３及びＲ４は水素原子であり、
Ｒ５及びＲ６は同一か又は異なり、ハロゲン原子、ハロゲン化されていてもよいＣ１−Ｃ１０アルキル基、ハロゲン化されていてもよいＣ６−Ｃ１０アリール基、Ｃ２−Ｃ１０アルケニル基、Ｃ７−Ｃ４０アリールアルキル基、Ｃ７−Ｃ４０アルキルアリール基、Ｃ８−Ｃ４０アリールアルケニル基、−ＮＲ１５２、−ＳＲ１５、−ＯＲ１５、−OSiＲ１５３又は−ＰＲ１５２基（式中、Ｒ１５は、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、又はＣ６−Ｃ１０アリール基、の１つである）、の１つであり、
Ｒ７は、
【化２】
2004528420.tif 000026
−Ｂ（Ｒ１１）−、−Ａｌ（Ｒ１１）−、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒ１１）−、−ＣＯ−、−Ｐ（Ｒ１１）−又は−Ｐ（Ｏ）（Ｒ１１）−（式中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は同一か又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ１−Ｃ２０フルオロアルキル基、Ｃ６−Ｃ３０アリール基、Ｃ６−Ｃ３０フルオロアリール基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル基、Ｃ７−Ｃ４０アリールアルキル基、Ｃ８−Ｃ４０アリールアルケニル基、Ｃ７−Ｃ４０アルキルアリール基であるか又は、Ｒ１１及びＲ１２、もしくはＲ１１及びＲ１３は、それらを結合する原子とともに環状系を形成することができ、Ｍ２は、珪素、ゲルマニウム又は錫である）であり、
Ｒ８及びＲ９は同一か又は異なり、Ｒ１１に関して記載した意味を有し、
ｍ及びｎは同一か又は異なり、０、１又は２であり、ｍ＋ｎは０、１又は２であり、
基Ｒ１０は同一か又は異なり、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３に関して記載した意味を有し、２つの隣接したＲ１０基はともに結合して環状系を形成することができる］
により各々独立して表わされる2つのメタロセンを含有する、請求項９に記載のフィルム。
【請求項１１】
前記メタロセンが、
ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２,４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２,５,６−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビスインデニルジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（４,５,６,７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４,５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４,５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４,６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
フェニル(メチル)シランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−(１−ナフチル)−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−(２−ナフチル)−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−インデニル）ジルコニウムジメチル、及びそれらの混合物
から成る群から選ばれる、請求項９に記載のフィルム。
【請求項１２】
ヘキサン抽出分量が、２１  ＣＦＲ  １７７.１５２０(ｄ)(３)(ｉｉ)により測定されたときに３重量％未満である、請求項９に記載のフィルム。
【請求項１３】
コモノマーの重量％が０.１乃至１０.０の範囲である、請求項９に記載のフィルム。
【請求項１４】
前記ポリマーのＭｚ値が５００,０００乃至１,５００,０００分子量単位である、請求項９に記載のフィルム。
【請求項１５】
前記ポリマーのＭｚ値が６００,０００乃至８００,０００分子量単位である、請求項９に記載のフィルム。
【請求項１６】
１つのメタロセン触媒が４−フェニル−１−インデニル置換メタロセン触媒である、請求項１０に記載のフィルム。
【請求項１７】
結晶質アイソタクチックプロピレンポリマーを含むフィルムであり、前記ポリマーが、前記ポリマーの総重量に基づいて０.０５乃至１５重量％のコモノマー単位を有し、前記ポリマーが、少なくとも2つの異なるメタロセン触媒を含有する触媒系の存在下で行なわれる、少なくとも2つの重合工程により製造され、前記ポリマーの分子量分布が双峰性であると特徴付けられ、前記ポリマーが、５００,０００乃至１,５００,０００分子量単位のＭｚ値を有する、フィルム。
【請求項１８】
前記メタロセン触媒系が、式、
【化３】
2004528420.tif 000027
［式中、Ｍは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン及びタングステンから成る群から選ばれ、
Ｒ１及びＲ２は、同一か又は異なり、水素原子、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、好ましくはＣ１−Ｃ３アルキル基、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ基、Ｃ６−Ｃ１０アリール基、Ｃ６−Ｃ１０アリールオキシ基、Ｃ２−Ｃ１０アルケニル基、Ｃ２−Ｃ４アルケニル基、Ｃ７−Ｃ４０アリールアルキル基、Ｃ７−Ｃ４０アルキルアリール基、Ｃ８−Ｃ４０アリールアルケニル基、又はハロゲン原子、の１つであり、
Ｒ３及びＲ４は水素原子であり、
Ｒ５及びＲ６は同一か又は異なり、ハロゲン原子、ハロゲン化されていてもよいＣ１−Ｃ１０アルキル基、ハロゲン化されていてもよいＣ６−Ｃ１０アリール基、Ｃ２−Ｃ１０アルケニル基、Ｃ７−Ｃ４０アリールアルキル基、Ｃ７−Ｃ４０アルキルアリール基、Ｃ８−Ｃ４０アリールアルケニル基、−ＮＲ１５２、−ＳＲ１５、−ＯＲ１５、−OSiＲ１５３又は−ＰＲ１５２基（式中、Ｒ１５は、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、又はＣ６−Ｃ１０アリール基、の１つである）、の１つであり、
Ｒ７は、
【化４】
2004528420.tif 000028
−Ｂ（Ｒ１１）−、−Ａｌ（Ｒ１１）−、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒ１１）−、−ＣＯ−、−Ｐ（Ｒ１１）−又は−Ｐ（Ｏ）（Ｒ１１）−（式中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は同一か又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ１−Ｃ２０フルオロアルキル基、Ｃ６−Ｃ３０アリール基、Ｃ６−Ｃ３０フルオロアリール基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル基、Ｃ７−Ｃ４０アリールアルキル基、Ｃ８−Ｃ４０アリールアルケニル基、Ｃ７−Ｃ４０アルキルアリール基であるか又は、Ｒ１１及びＲ１２、もしくはＲ１１及びＲ１３は、それらを結合する原子とともに環状系を形成することができ、Ｍ２は、珪素、ゲルマニウム又は錫である）であり、
Ｒ８及びＲ９は同一か又は異なり、Ｒ１１に関して記載した意味を有し、
ｍ及びｎは同一か又は異なり、０、１又は２であり、ｍ＋ｎは０、１又は２であり、
基Ｒ１０は同一か又は異なり、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３に関して記載した意味を有し、２つの隣接したＲ１０基はともに結合して環状系を形成することができる］
により各々独立して表わされる2つのメタロセンを含有する、請求項１７に記載のフィルム。
【請求項１９】
前記メタロセンが、
ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２,４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２,５,６−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビスインデニルジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（４,５,６,７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４,５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４,５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４,６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
フェニル(メチル)シランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−(１−ナフチル)−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−(２−ナフチル)−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−インデニル）ジルコニウムジメチル、
及びそれらの混合物
から成る群から選ばれる、請求項１７に記載のフィルム。
【請求項２０】
前記ポリマーのヘキサン抽出分が、２１  ＣＦＲ  １７７.１５２０(ｄ)(３)(ｉｉ)により測定されたときに３重量％未満である、請求項１７に記載のフィルム。
【請求項２１】
コモノマーの重量％が０.１乃至１０.０の範囲である、請求項１７に記載のフィルム。
【請求項２２】
コモノマーの重量％が０.５乃至５の範囲である、請求項１７に記載のフィルム。
【請求項２３】
１つのメタロセン触媒が４−フェニル−１−インデニル置換メタロセン触媒である、請求項１８に記載のフィルム。
【請求項２４】
コモノマーが前記ポリマーの総重量に基づいて０.５乃至５重量％存在する、請求項１８に記載のフィルム。
【請求項２５】
結晶質アイソタクチックプロピレンポリマーを含むフィルムであり、前記ポリマーが、前記ポリマーの総重量に基づいて０.０５乃至１５重量％のコモノマー単位を有し、重合が、少なくとも2つの異なるメタロセン触媒を含有する触媒系の存在下で行なわれる、フィルム。
【請求項２６】
前記メタロセン触媒系が、式、
【化５】
2004528420.tif 000029
［式中、Ｍは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン及びタングステンから成る群から選ばれ、
Ｒ１及びＲ２は、同一か又は異なり、水素原子、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、好ましくはＣ１−Ｃ３アルキル基、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ基、Ｃ６−Ｃ１０アリール基、Ｃ６−Ｃ１０アリールオキシ基、Ｃ２−Ｃ１０アルケニル基、Ｃ２−Ｃ４アルケニル基、Ｃ７−Ｃ４０アリールアルキル基、Ｃ７−Ｃ４０アルキルアリール基、Ｃ８−Ｃ４０アリールアルケニル基、又はハロゲン原子、の１つであり、
Ｒ３及びＲ４は水素原子であり、
Ｒ５及びＲ６は同一か又は異なり、ハロゲン原子、ハロゲン化されていてもよいＣ１−Ｃ１０アルキル基、ハロゲン化されていてもよいＣ６−Ｃ１０アリール基、Ｃ２−Ｃ１０アルケニル基、Ｃ７−Ｃ４０アリールアルキル基、Ｃ７−Ｃ４０アルキルアリール基、Ｃ８−Ｃ４０アリールアルケニル基、−ＮＲ１５２、−ＳＲ１５、−ＯＲ１５、−OSiＲ１５３又は−ＰＲ１５２基（式中、Ｒ１５は、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、又はＣ６−Ｃ１０アリール基、の１つである）、の１つであり、
Ｒ７は、
【化６】
2004528420.tif 000030
−Ｂ（Ｒ１１）−、−Ａｌ（Ｒ１１）−、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒ１１）−、−ＣＯ−、−Ｐ（Ｒ１１）−又は−Ｐ（Ｏ）（Ｒ１１）−（式中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は同一か又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ１−Ｃ２０フルオロアルキル基、Ｃ６−Ｃ３０アリール基、Ｃ６−Ｃ３０フルオロアリール基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル基、Ｃ７−Ｃ４０アリールアルキル基、Ｃ８−Ｃ４０アリールアルケニル基、Ｃ７−Ｃ４０アルキルアリール基であるか又は、Ｒ１１及びＲ１２、もしくはＲ１１及びＲ１３は、それらを結合する原子とともに環状系を形成することができ、Ｍ２は、珪素、ゲルマニウム又は錫である）であり、
Ｒ８及びＲ９は同一か又は異なり、Ｒ１１に関して記載した意味を有し、
ｍ及びｎは同一か又は異なり、０、１又は２であり、ｍ＋ｎは０、１又は２であり、
基Ｒ１０は同一か又は異なり、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３に関して記載した意味を有し、２つの隣接したＲ１０基はともに結合して環状系を形成することができる］
により各々独立して表わされる2つのメタロセンを含有する、請求項２５に記載のフィルム。
【請求項２７】
前記メタロセンが、
ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２,４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２,５,６−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビスインデニルジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（４,５,６,７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４,５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４,５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４,６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
フェニル(メチル)シランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−(１−ナフチル)−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−(２−ナフチル)−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−インデニル）ジルコニウムジメチル、
及びそれらの混合物
から成る群から選ばれる、請求項２５に記載のフィルム。
【請求項２８】
前記ポリマーのヘキサン抽出分が、２１  ＣＦＲ  １７７.１５２０(ｄ)(３)(ｉｉ)により測定されたときに３重量％未満である、請求項２５に記載のフィルム。
【請求項２９】
前記ポリマーの分子量分布が双峰性であると特徴付けられ、前記Ｍｚ値が５００,０００乃至１,５００,０００分子量単位である、請求項２５に記載のフィルム。
【請求項３０】
前記ポリマーの分子量分布が双峰性であると特徴付けられ、前記Ｍｚ値が６００,０００乃至８００,０００分子量単位である、請求項２５に記載のフィルム。
【請求項３１】
１つのメタロセン触媒が４−フェニル−１−インデニル置換メタロセン触媒である、請求項２６に記載のフィルム。
【請求項３２】
(ａ)１０乃至９０重量％の結晶質プロピレンホモポリマー並びに
（ｂ）９０乃至１０重量％の結晶質プロピレンコポリマー
を含有する結晶質アイソタクチックプロピレンポリマーを含む、フィルムであり、前記コポリマーが、プロピレンから誘導される単位及び少なくとも１つの他のコモノマーから誘導される単位を含有し、前記ポリマーの総重量に基づくコモノマーの重量％が０.０５乃至１５の範囲であり、前記ポリマーのヘキサン抽出分量が、２１  ＣＦＲ  １７７.１５２０(ｄ)(３)(ｉｉ)により測定されたときに３重量％未満である、フィルム。
【請求項３３】
前記ポリマーのヘキサン抽出分量が、２１  ＣＦＲ  １７７.１５２０(ｄ)(３)(ｉｉ)により測定されたときに２重量％未満である、請求項３２に記載のフィルム。
【請求項３４】
前記ポリマーのヘキサン抽出分量が、２１  ＣＦＲ  １７７.１５２０(ｄ)(３)(ｉｉ)により測定されたときに１重量％未満である、請求項３２に記載のフィルム。
【請求項３５】
コモノマーの重量％が、０.１乃至１０.０の範囲である、請求項３２に記載のフィルム。
【請求項３６】
コモノマーが、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン及び１−オクテンから成る群から選ばれる、請求項３２に記載のフィルム。
【請求項３７】
結晶質プロピレンホモポリマーの重量％が２０乃至８０の範囲である、請求項３２に記載のフィルム。
【請求項３８】
分子量分布が３.０未満である、請求項３２に記載のフィルム。
【請求項３９】
ホモポリマーがアイソタクチックである、請求項３２に記載のフィルム。
【請求項４０】
前記ポリマーが、メタロセン触媒系を用いて製造される、請求項３２に記載のフィルム。
【請求項４１】
前記メタロセン触媒系が、式、
【化７】
2004528420.tif 000031
［式中、Ｍは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン及びタングステンから成る群から選ばれ、
Ｒ１及びＲ２は、同一か又は異なり、水素原子、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、好ましくはＣ１−Ｃ３アルキル基、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ基、Ｃ６−Ｃ１０アリール基、Ｃ６−Ｃ１０アリールオキシ基、Ｃ２−Ｃ１０アルケニル基、Ｃ２−Ｃ４アルケニル基、Ｃ７−Ｃ４０アリールアルキル基、Ｃ７−Ｃ４０アルキルアリール基、Ｃ８−Ｃ４０アリールアルケニル基、又はハロゲン原子、の１つであり、
Ｒ３及びＲ４は水素原子であり、
Ｒ５及びＲ６は同一か又は異なり、ハロゲン原子、ハロゲン化されていてもよいＣ１−Ｃ１０アルキル基、ハロゲン化されていてもよいＣ６−Ｃ１０アリール基、Ｃ２−Ｃ１０アルケニル基、Ｃ７−Ｃ４０アリールアルキル基、Ｃ７−Ｃ４０アルキルアリール基、Ｃ８−Ｃ４０アリールアルケニル基、−ＮＲ１５２、−ＳＲ１５、−ＯＲ１５、−OSiＲ１５３又は−ＰＲ１５２基（式中、Ｒ１５は、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、又はＣ６−Ｃ１０アリール基、の１つである）、の１つであり、
Ｒ７は、
【化８】
2004528420.tif 000032
−Ｂ（Ｒ１１）−、−Ａｌ（Ｒ１１）−、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒ１１）−、−ＣＯ−、−Ｐ（Ｒ１１）−又は−Ｐ（Ｏ）（Ｒ１１）−（式中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は同一か又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ１−Ｃ２０フルオロアルキル基、Ｃ６−Ｃ３０アリール基、Ｃ６−Ｃ３０フルオロアリール基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル基、Ｃ７−Ｃ４０アリールアルキル基、Ｃ８−Ｃ４０アリールアルケニル基、Ｃ７−Ｃ４０アルキルアリール基であるか又は、Ｒ１１及びＲ１２、もしくはＲ１１及びＲ１３は、それらを結合する原子とともに環状系を形成することができ、Ｍ２は、珪素、ゲルマニウム又は錫である）であり、
Ｒ８及びＲ９は同一か又は異なり、Ｒ１１に関して記載した意味を有し、
ｍ及びｎは同一か又は異なり、０、１又は２であり、ｍ＋ｎは０、１又は２であり、
基Ｒ１０は同一か又は異なり、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３に関して記載した意味を有し、２つの隣接したＲ１０基はともに結合して環状系を形成することができる］
により各々独立して表わされる2つのメタロセンを含有する、請求項３２に記載のフィルム。
【請求項４２】
前記メタロセン系が又、活性剤を含有する、請求項４１に記載のフィルム。
【請求項４３】
前記ポリマーの分子量分布が双峰性であると特徴付けられ、前記Ｍｚ値が、５００,０００乃至１,５００,０００分子量単位である、請求項３２に記載のフィルム。
【請求項４４】
前記ポリマーの分子量分布が双峰性であると特徴付けられ、前記Ｍｚ値が、６００,０００乃至８００,０００分子量単位である、請求項３２に記載のフィルム
【請求項４５】
少なくとも１つのメタロセンが４−フェニル−１−インデニル置換メタロセンである、請求項４１に記載のフィルム。
【請求項４６】
(ａ)１０乃至９０重量％の、３.０未満の分子量分布を有する結晶質アイソタクチックプロピレンホモポリマー並びに
（ｂ）９０乃至１０重量％の、３.０未満の分子量分布を有する結晶質プロピレンコポリマー
を含有する結晶質アイソタクチックプロピレンポリマーを含むフィルムであり、前記ポリマーの総重量に基づくコモノマーの重量％が０.０５乃至１５の範囲であり、前記ポリマーが３.０未満のＭＷＤを有し、前記ポリマーのヘキサン抽出分量が、２１  ＣＦＲ  １７７.１５２０(ｄ)(３)(ｉｉ)により測定されたときに３重量％未満である、フィルム。
【請求項４７】
前記ポリマーのヘキサン抽出分量が、２１  ＣＦＲ  １７７.１５２０(ｄ)(３)(ｉｉ)により測定されたときに２重量％未満である、請求項４６に記載のフィルム。
【請求項４８】
前記ポリマーのヘキサン抽出分量が、２１  ＣＦＲ  １７７.１５２０(ｄ)(３)(ｉｉ)により測定されたときに１重量％未満である、請求項４６に記載のフィルム。
【請求項４９】
コモノマーの重量％が、０.１乃至１０.０の範囲である、請求項４６に記載のフィルム。
【請求項５０】
コモノマーが、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン及び１−オクテンから成る群から選ばれる、請求項４６に記載のフィルム。
【請求項５１】
前記結晶質プロピレンホモポリマーの重量％が、２０乃至８０の範囲である、請求項４６に記載のフィルム。
【請求項５２】
分子量分布が、２.５乃至２.９の範囲である、請求項４６に記載のフィルム。
【請求項５３】
ホモポリマーがアイソタクチックである、請求項４６に記載のフィルム。
【請求項５４】
前記ポリマーが、メタロセン触媒系を用いて製造される、請求項４６に記載のフィルム。
【請求項５５】
前記メタロセン触媒系が、式、
【化９】
2004528420.tif 000033
［式中、Ｍは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン及びタングステンから成る群から選ばれ、
Ｒ１及びＲ２は、同一か又は異なり、水素原子、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、好ましくはＣ１−Ｃ３アルキル基、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ基、Ｃ６−Ｃ１０アリール基、Ｃ６−Ｃ１０アリールオキシ基、Ｃ２−Ｃ１０アルケニル基、Ｃ２−Ｃ４アルケニル基、Ｃ７−Ｃ４０アリールアルキル基、Ｃ７−Ｃ４０アルキルアリール基、Ｃ８−Ｃ４０アリールアルケニル基、又はハロゲン原子、の１つであり、
Ｒ３及びＲ４は水素原子であり、
Ｒ５及びＲ６は同一か又は異なり、ハロゲン原子、ハロゲン化されていてもよいＣ１−Ｃ１０アルキル基、ハロゲン化されていてもよいＣ６−Ｃ１０アリール基、Ｃ２−Ｃ１０アルケニル基、Ｃ７−Ｃ４０アリールアルキル基、Ｃ７−Ｃ４０アルキルアリール基、Ｃ８−Ｃ４０アリールアルケニル基、−ＮＲ１５２、−ＳＲ１５、−ＯＲ１５、−OSiＲ１５３又は−ＰＲ１５２基（式中、Ｒ１５は、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、又はＣ６−Ｃ１０アリール基、の１つである）、の１つであり、
Ｒ７は、
【化１０】
2004528420.tif 000034
−Ｂ（Ｒ１１）−、−Ａｌ（Ｒ１１）−、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒ１１）−、−ＣＯ−、−Ｐ（Ｒ１１）−又は−Ｐ（Ｏ）（Ｒ１１）−（式中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は同一か又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ１−Ｃ２０フルオロアルキル基、Ｃ６−Ｃ３０アリール基、Ｃ６−Ｃ３０フルオロアリール基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル基、Ｃ７−Ｃ４０アリールアルキル基、Ｃ８−Ｃ４０アリールアルケニル基、Ｃ７−Ｃ４０アルキルアリール基であるか又は、Ｒ１１及びＲ１２、もしくはＲ１１及びＲ１３は、それらを結合する原子とともに環状系を形成することができ、Ｍ２は、珪素、ゲルマニウム又は錫である）であり、
Ｒ８及びＲ９は同一か又は異なり、Ｒ１１に関して記載した意味を有し、
ｍ及びｎは同一か又は異なり、０、１又は２であり、ｍ＋ｎは０、１又は２であり、
基Ｒ１０は同一か又は異なり、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３に関して記載した意味を有し、２つの隣接したＲ１０基はともに結合して環状系を形成することができる］
により各々独立して表わされる2つのメタロセンを含有する、請求項４６に記載のフィルム。
【請求項５６】
前記メタロセン系が又、活性剤を含有する、請求項５５に記載のフィルム。
【請求項５７】
前記ポリマーの分子量分布が双峰性であると特徴付けられ、前記Ｍｚ値が５００,０００乃至１,５００,０００分子量単位である、請求項４６に記載のフィルム。
【請求項５８】
前記ポリマーの分子量分布が双峰性であると特徴付けられ、前記Ｍｚ値が６００,０００乃至８００,０００分子量単位である、請求項４６に記載のフィルム。
【請求項５９】
少なくとも１つのメタロセンが４−フェニル−１−インデニル置換メタロセンである、請求項４６に記載のフィルム。
【請求項６０】
結晶質アイソタクチックプロピレンポリマーを含むフィルムを製造する方法であり、
(ａ)１つの段階において、プロピレンを重合する工程、
（ｂ）別個の段階において、プロピレンとコモノマーを共重合する工程、
(ｃ)前記ポリマーの総重量に基づいて０.５乃至８重量％のコモノマー単位を含有する結晶質プロピレンポリマーを回収する工程、及び
(ｄ)前記ポリマーからフィルムを形成する工程
を含み、重合工程(ａ)及び(ｂ)が、2つの異なるメタロセン触媒成分を含有するメタロセン触媒系の存在下で行なわれ、前記ポリマーの分子量分布が双峰性であると特徴付けられ、前記ポリマーが、５００,０００乃至１,５０,０００分子量単位のＭｚ値を有する、方法。
【請求項６１】
工程(ａ)において、コモノマーがプロピレンと共重合される、請求項６０に記載の方法。
【請求項６２】
コモノマーが、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン及び１−オクテンから成る群から選ばれる、請求項６０に記載の方法。
【請求項６３】
結晶質プロピレンポリマーが、前記ポリマーの総重量に基づいて０.５乃至５重量％のコモノマー単位を含有する、請求項６０に記載の方法。
【請求項６４】
前記メタロセン触媒系が、式、
【化１１】
2004528420.tif 000035
［式中、Ｍは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン及びタングステンから成る群から選ばれ、
Ｒ１及びＲ２は、同一か又は異なり、水素原子、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、好ましくはＣ１−Ｃ３アルキル基、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ基、Ｃ６−Ｃ１０アリール基、Ｃ６−Ｃ１０アリールオキシ基、Ｃ２−Ｃ１０アルケニル基、Ｃ２−Ｃ４アルケニル基、Ｃ７−Ｃ４０アリールアルキル基、Ｃ７−Ｃ４０アルキルアリール基、Ｃ８−Ｃ４０アリールアルケニル基、又はハロゲン原子、の１つであり、
Ｒ３及びＲ４は水素原子であり、
Ｒ５及びＲ６は同一か又は異なり、ハロゲン原子、ハロゲン化されていてもよいＣ１−Ｃ１０アルキル基、ハロゲン化されていてもよいＣ６−Ｃ１０アリール基、Ｃ２−Ｃ１０アルケニル基、Ｃ７−Ｃ４０アリールアルキル基、Ｃ７−Ｃ４０アルキルアリール基、Ｃ８−Ｃ４０アリールアルケニル基、−ＮＲ１５２、−ＳＲ１５、−ＯＲ１５、−OSiＲ１５３又は−ＰＲ１５２基（式中、Ｒ１５は、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、又はＣ６−Ｃ１０アリール基、の１つである）、の１つであり、
Ｒ７は、
【化１２】
2004528420.tif 000036
−Ｂ（Ｒ１１）−、−Ａｌ（Ｒ１１）−、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒ１１）−、−ＣＯ−、−Ｐ（Ｒ１１）−又は−Ｐ（Ｏ）（Ｒ１１）−（式中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は同一か又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ１−Ｃ２０フルオロアルキル基、Ｃ６−Ｃ３０アリール基、Ｃ６−Ｃ３０フルオロアリール基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル基、Ｃ７−Ｃ４０アリールアルキル基、Ｃ８−Ｃ４０アリールアルケニル基、Ｃ７−Ｃ４０アルキルアリール基であるか又は、Ｒ１１及びＲ１２、もしくはＲ１１及びＲ１３は、それらを結合する原子とともに環状系を形成することができ、Ｍ２は、珪素、ゲルマニウム又は錫である）であり、
Ｒ８及びＲ９は同一か又は異なり、Ｒ１１に関して記載した意味を有し、
ｍ及びｎは同一か又は異なり、０、１又は２であり、ｍ＋ｎは０、１又は２であり、
基Ｒ１０は同一か又は異なり、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３に関して記載した意味を有し、２つの隣接したＲ１０基はともに結合して環状系を形成することができる］
により各々独立して表わされる2つのメタロセンを含有する、請求項６０に記載の方法。
【請求項６５】
少なくとも１つのメタロセンが４−フェニル−１−インデニル置換メタロセンである、請求項６４に記載の方法。
【請求項６６】
前記メタロセン触媒系がさらに、多孔質支持体物質及びアルキルアルモキサン活性剤を含有する、請求項５４に記載の方法。
【請求項６７】
前記ポリマーの分子量分布が双峰性であると特徴付けられ、前記Ｍｚ値が、６００,０００乃至８００,０００分子量単位である、請求項６０に記載の方法。
【請求項６８】
前記メタロセンが、
ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２,４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２,５,６−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビスインデニルジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（４,５,６,７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４,５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４,５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４,６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
フェニル(メチル)シランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−(１−ナフチル)−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−(２−ナフチル)−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−インデニル）ジルコニウムジメチル、
及びそれらの混合物
から成る群から選ばれる、請求項６４に記載の方法。
【請求項６９】
前記ポリマーのヘキサン抽出分量が、２１  ＣＦＲ  １７７.１５２０(ｄ)(３)(ｉｉ)により測定されたときに２重量％未満である、請求項６０に記載の方法。
【請求項７０】
前記ポリマーのヘキサン抽出分量が、２１  ＣＦＲ  １７７.１５２０(ｄ)(３)(ｉｉ)により測定されたときに１重量％未満である、請求項６０に記載の方法。
【請求項７１】
、結晶質アイソタクチックプロピレンポリマーを含むフィルムを製造する方法であり、
(ａ)第一の段階において、プロピレンを重合する工程、
（ｂ）第二の段階において、第一の段階の生成物の存在下で、プロピレンとコモノマーを共重合する工程、
(ｃ)前記ポリマーの総重量に基づいて０.０５乃至１５重量％のコモノマー単位を含有する結晶質プロピレンポリマーを回収する工程、及び
(ｄ)前記ポリマーからフィルムを形成する工程
を含み、ヘキサン抽出分量が、２１  ＣＦＲ  １７７.１５２０(ｄ)(３)(ｉｉ)により測定されたときに３重量％未満であり、重合工程(ａ)及び(ｂ)が、2つの異なるメタロセン触媒成分を含有するメタロセン触媒系の存在下で行なわれる、方法。
【請求項７２】
前記ポリマーのヘキサン抽出分量が、２１  ＣＦＲ  １７７.１５２０(ｄ)(３)(ｉｉ)により測定されたときに２重量％未満である、請求項７１に記載の方法。
【請求項７３】
前記ポリマーのヘキサン抽出分量が、２１  ＣＦＲ  １７７.１５２０(ｄ)(３)(ｉｉ)により測定されたときに１重量％未満である、請求項７１に記載の方法。
【請求項７４】
コモノマーが、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン及び１−オクテンから成る群から選ばれる、請求項７１に記載の方法。
【請求項７５】
結晶質プロピレンポリマーが、前記ポリマーの総重量に基づいて０.５乃至８重量％のコモノマー単位を含有する、請求項７１に記載の方法。
【請求項７６】
結晶質プロピレンポリマーが、前記ポリマーの総重量に基づいて０.５乃至５重量％のコモノマー単位を含有する、請求項７１に記載の方法。
【請求項７７】
前記メタロセン触媒系が、式、
【化１３】
2004528420.tif 000037
［式中、Ｍは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン及びタングステンから成る群から選ばれ、
Ｒ１及びＲ２は、同一か又は異なり、水素原子、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、好ましくはＣ１−Ｃ３アルキル基、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ基、Ｃ６−Ｃ１０アリール基、Ｃ６−Ｃ１０アリールオキシ基、Ｃ２−Ｃ１０アルケニル基、Ｃ２−Ｃ４アルケニル基、Ｃ７−Ｃ４０アリールアルキル基、Ｃ７−Ｃ４０アルキルアリール基、Ｃ８−Ｃ４０アリールアルケニル基、又はハロゲン原子、の１つであり、
Ｒ３及びＲ４は水素原子であり、
Ｒ５及びＲ６は同一か又は異なり、ハロゲン原子、ハロゲン化されていてもよいＣ１−Ｃ１０アルキル基、ハロゲン化されていてもよいＣ６−Ｃ１０アリール基、Ｃ２−Ｃ１０アルケニル基、Ｃ７−Ｃ４０アリールアルキル基、Ｃ７−Ｃ４０アルキルアリール基、Ｃ８−Ｃ４０アリールアルケニル基、−ＮＲ１５２、−ＳＲ１５、−ＯＲ１５、−OSiＲ１５３又は−ＰＲ１５２基（式中、Ｒ１５は、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、又はＣ６−Ｃ１０アリール基、の１つである）、の１つであり、
Ｒ７は、
【化１４】
2004528420.tif 000038
−Ｂ（Ｒ１１）−、−Ａｌ（Ｒ１１）−、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒ１１）−、−ＣＯ−、−Ｐ（Ｒ１１）−又は−Ｐ（Ｏ）（Ｒ１１）−（式中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は同一か又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ１−Ｃ２０フルオロアルキル基、Ｃ６−Ｃ３０アリール基、Ｃ６−Ｃ３０フルオロアリール基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル基、Ｃ７−Ｃ４０アリールアルキル基、Ｃ８−Ｃ４０アリールアルケニル基、Ｃ７−Ｃ４０アルキルアリール基であるか又は、Ｒ１１及びＲ１２、もしくはＲ１１及びＲ１３は、それらを結合する原子とともに環状系を形成することができ、Ｍ２は、珪素、ゲルマニウム又は錫である）であり、
Ｒ８及びＲ９は同一か又は異なり、Ｒ１１に関して記載した意味を有し、
ｍ及びｎは同一か又は異なり、０、１又は２であり、ｍ＋ｎは０、１又は２であり、
基Ｒ１０は同一か又は異なり、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３に関して記載した意味を有し、２つの隣接したＲ１０基はともに結合して環状系を形成することができる］
により各々独立して表わされる2つのメタロセンを含有する、請求項７１に記載の方法。
【請求項７８】
前記メタロセン触媒系がさらに、多孔質支持体物質及びアルキルアルモキサン活性剤を含有する、請求項７７に記載の方法。
【請求項７９】
(ａ)１０乃至９０重量％の結晶質アイソタクチックプロピレンポリマー並びに
（ｂ）９０乃至１０重量％の結晶質プロピレンコポリマー
を含有する結晶質アイソタクチックプロピレンポリマーを含むフィルムであり、前記ポリマーの総重量に基づくコモノマーの重量％が０.０５乃至１５の範囲であり、前記ポリマーが、２つのメタロセン触媒成分を含有するメタロセン触媒系を用いて製造され、前記ポリマーが３.０未満のＭＷＤを有する、フィルム。
【請求項８０】
フィルムが少なくとも一回、少なくとも１つの方向に二軸延伸される、請求項７９に記載のフィルム。
【請求項８１】
フィルムが逐次延伸される、請求項７９に記載のフィルム。
【請求項８２】
フィルムが同時に延伸される、請求項７９に記載のフィルム。
【請求項８３】
前記ポリマーのヘキサン抽出分量が、２１  ＣＦＲ  １７７.１５２０(ｄ)(３)(ｉｉ)により測定されたときに２重量％未満である、請求項７９に記載のフィルム。
【請求項８４】
前記ポリマーのヘキサン抽出分量が、２１  ＣＦＲ  １７７.１５２０(ｄ)(３)(ｉｉ)により測定されたときに１重量％未満である、請求項７９に記載のフィルム。
【請求項８５】
(ａ) １０乃至９０重量％の、３未満の分子量分布を有する結晶質アイソタクチックプロピレンホモポリマー並びに
（ｂ）９０乃至１０重量％の、3未満の分子量分布を有する結晶質プロピレンコポリマー
を含有する結晶質アイソタクチックプロピレンポリマーを含むフィルムであり、前記ポリマーの総重量に基づくコモノマーの重量％が０.０５乃至１５の範囲であり、前記ポリマーが３.０未満のＭＷＤを有し、前記ポリマーの分子量分布が双峰性であると特徴付けられ、前記ポリマーが５００,０００乃至１,５００,０００分子量単位のＭｚ値を有する、フィルム。
【請求項８６】
前記ポリマーの分子量分布が双峰性であると特徴付けられ、前記Ｍｚ値が６００,０００乃至８００,０００分子量単位である、請求項８５に記載のフィルム。
【請求項８７】
フィルムが、少なくとも一回、少なくとも1つの方向に二軸延伸される、請求項８５に記載のフィルム。
【請求項８８】
フィルムが逐次的に又は同時に延伸される、請求項８５に記載のフィルム。
【請求項８９】
請求項１に記載の結晶質プロピレンポリマーからフィルムを製造すること及びそのフィルムを、８０℃乃至１９０℃の範囲の温度で縦方向及び横方向の両方に延伸することを含む、二軸延伸されたフィルムを製造する方法。
【請求項９０】
前記ポリマーのヘキサン抽出分量が、２１  ＣＦＲ  １７７.１５２０(ｄ)(３)(ｉｉ)により測定されたときに２重量％未満である、請求項８９に記載の方法。
【請求項９１】
前記ポリマーのヘキサン抽出分量が、２１  ＣＦＲ  １７７.１５２０(ｄ)(３)(ｉｉ)により測定されたときに１重量％未満である、請求項８９に記載の方法。
【請求項９２】
結晶質アイソタクチックプロピレンポリマーを含むフィルムを製造する方法であり、
(ａ)1つの段階において、プロピレンを重合する工程、
（ｂ）別個の段階において、プロピレンとコモノマーを共重合する工程、
(ｃ)前記ポリマーの総重量に基づいて０.５乃至８重量％のコモノマー単位を含有する結晶質プロピレンポリマーを回収する工程、及び
(ｄ)前記ポリマーからフィルムを形成し、そのフィルムを８０℃乃至１９０℃の範囲の温度で縦方向及び横断方向の両方に延伸する工程
を含み、重合(ａ)及び(ｂ)工程が、２つの異なるメタロセン触媒成分を含有するメタロセン触媒系の存在下で行なわれ、前記ポリマーの分子量分布が双峰性であると特徴付けられ、前記ポリマーが、５００,０００乃至１,５００,０００分子量単位のＭｚ値を有する、方法。
【請求項９３】
前記ポリマーのヘキサン抽出分量が、２１  ＣＦＲ  １７７.１５２０(ｄ)(３)(ｉｉ)により測定されたときに２重量％未満である、請求項９２に記載の方法。
【請求項９４】
前記ポリマーのヘキサン抽出分量が、２１  ＣＦＲ  １７７.１５２０(ｄ)(３)(ｉｉ)により測定されたときに１重量％未満である、請求項９２に記載の方法。
【請求項９５】
コモノマーが、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン及び１−オクテンから成る群から選ばれる、請求項９２に記載の方法。
【請求項９６】
結晶質プロピレンポリマーが、前記ポリマーの総重量に基づいて０.５乃至８重量％のコモノマー単位を含有する、請求項９２に記載の方法。
【請求項９７】
結晶質プロピレンポリマーが、前記ポリマーの総重量に基づいて０.５乃至５重量％のコモノマー単位を含有する、請求項９２に記載の方法。
【請求項９８】
前記メタロセン触媒系が、式、
【化１５】
2004528420.tif 000039
［式中、Ｍは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン及びタングステンから成る群から選ばれ、
Ｒ１及びＲ２は、同一か又は異なり、水素原子、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、好ましくはＣ１−Ｃ３アルキル基、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ基、Ｃ６−Ｃ１０アリール基、Ｃ６−Ｃ１０アリールオキシ基、Ｃ２−Ｃ１０アルケニル基、Ｃ２−Ｃ４アルケニル基、Ｃ７−Ｃ４０アリールアルキル基、Ｃ７−Ｃ４０アルキルアリール基、Ｃ８−Ｃ４０アリールアルケニル基、又はハロゲン原子、の１つであり、
Ｒ３及びＲ４は水素原子であり、
Ｒ５及びＲ６は同一か又は異なり、ハロゲン原子、ハロゲン化されていてもよいＣ１−Ｃ１０アルキル基、ハロゲン化されていてもよいＣ６−Ｃ１０アリール基、Ｃ２−Ｃ１０アルケニル基、Ｃ７−Ｃ４０アリールアルキル基、Ｃ７−Ｃ４０アルキルアリール基、Ｃ８−Ｃ４０アリールアルケニル基、−ＮＲ１５２、−ＳＲ１５、−ＯＲ１５、−OSiＲ１５３又は−ＰＲ１５２基（式中、Ｒ１５は、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、又はＣ６−Ｃ１０アリール基、の１つである）、の１つであり、
Ｒ７は、
【化１６】
2004528420.tif 000040
−Ｂ（Ｒ１１）−、−Ａｌ（Ｒ１１）−、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒ１１）−、−ＣＯ−、−Ｐ（Ｒ１１）−又は−Ｐ（Ｏ）（Ｒ１１）−（式中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は同一か又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ１−Ｃ２０フルオロアルキル基、Ｃ６−Ｃ３０アリール基、Ｃ６−Ｃ３０フルオロアリール基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル基、Ｃ７−Ｃ４０アリールアルキル基、Ｃ８−Ｃ４０アリールアルケニル基、Ｃ７−Ｃ４０アルキルアリール基であるか又は、Ｒ１１及びＲ１２、もしくはＲ１１及びＲ１３は、それらを結合する原子とともに環状系を形成することができ、Ｍ２は、珪素、ゲルマニウム又は錫である）であり、
Ｒ８及びＲ９は同一か又は異なり、Ｒ１１に関して記載した意味を有し、
ｍ及びｎは同一か又は異なり、０、１又は２であり、ｍ＋ｎは０、１又は２であり、
基Ｒ１０は同一か又は異なり、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３に関して記載した意味を有し、２つの隣接したＲ１０基はともに結合して環状系を形成することができる］
により各々独立して表わされる2つのメタロセンを含有する、請求項９２に記載の方法。
【請求項９９】
前記メタロセン触媒系がさらに、多孔質支持体物質及びアルキルアルモキサン活性剤を含有する、請求項９８に記載の方法。
【請求項１００】
少なくとも１つのメタロセンが４−フェニル−１−インデニル置換メタロセンである、請求項９８に記載の方法。
【請求項１０１】
結晶質アイソタクチックポリプロピレンを含むフィルムを製造する方法であり、
(ａ)１つの段階において、プロピレンとコモノマーを共重合する工程、
（ｂ）前記ポリマーの総重量に基づいて０.５乃至８重量％のコモノマー単位を含有する結晶質プロピレンポリマーを回収する工程、及び
(ｃ)前記ポリマーからフィルムを生成する工程
を含み、重合工程(ａ)及び(ｂ)が、2つの異なるメタロセン触媒成分を含有するメタロセン触媒系の存在下で行なわれ、前記ポリマーの分子量分布が双峰性であると特徴付けられ、前記ポリマーが、４００,０００乃至２,０００,０００分子量単位のＭｚ値を有する、方法。
【請求項１０２】
工程(ａ)において、コモノマーがプロピレンと共重合される、請求項１０１に記載の方法。
【請求項１０３】
コモノマーが、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン及び１−オクテンから成る群から選ばれる、請求項１０１に記載の方法。
【請求項１０４】
結晶質プロピレンポリマーが、前記ポリマーの総重量に基づいて０.５乃至５重量％のコモノマー単位を含有する、請求項１０１に記載の方法。
【請求項１０５】
前記メタロセン触媒系が、式、
【化１７】
2004528420.tif 000041
［式中、Ｍは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン及びタングステンから成る群から選ばれ、
Ｒ１及びＲ２は、同一か又は異なり、水素原子、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、好ましくはＣ１−Ｃ３アルキル基、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ基、Ｃ６−Ｃ１０アリール基、Ｃ６−Ｃ１０アリールオキシ基、Ｃ２−Ｃ１０アルケニル基、Ｃ２−Ｃ４アルケニル基、Ｃ７−Ｃ４０アリールアルキル基、Ｃ７−Ｃ４０アルキルアリール基、Ｃ８−Ｃ４０アリールアルケニル基、又はハロゲン原子、の１つであり、
Ｒ３及びＲ４は水素原子であり、
Ｒ５及びＲ６は同一か又は異なり、ハロゲン原子、ハロゲン化されていてもよいＣ１−Ｃ１０アルキル基、ハロゲン化されていてもよいＣ６−Ｃ１０アリール基、Ｃ２−Ｃ１０アルケニル基、Ｃ７−Ｃ４０アリールアルキル基、Ｃ７−Ｃ４０アルキルアリール基、Ｃ８−Ｃ４０アリールアルケニル基、−ＮＲ１５２、−ＳＲ１５、−ＯＲ１５、−OSiＲ１５３又は−ＰＲ１５２基（式中、Ｒ１５は、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、又はＣ６−Ｃ１０アリール基、の１つである）、の１つであり、
Ｒ７は、
【化１８】
2004528420.tif 000042
−Ｂ（Ｒ１１）−、−Ａｌ（Ｒ１１）−、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒ１１）−、−ＣＯ−、−Ｐ（Ｒ１１）−又は−Ｐ（Ｏ）（Ｒ１１）−（式中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は同一か又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ１−Ｃ２０フルオロアルキル基、Ｃ６−Ｃ３０アリール基、Ｃ６−Ｃ３０フルオロアリール基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル基、Ｃ７−Ｃ４０アリールアルキル基、Ｃ８−Ｃ４０アリールアルケニル基、Ｃ７−Ｃ４０アルキルアリール基であるか又は、Ｒ１１及びＲ１２、もしくはＲ１１及びＲ１３は、それらを結合する原子とともに環状系を形成することができ、Ｍ２は、珪素、ゲルマニウム又は錫である）であり、
Ｒ８及びＲ９は同一か又は異なり、Ｒ１１に関して記載した意味を有し、
ｍ及びｎは同一か又は異なり、０、１又は２であり、ｍ＋ｎは０、１又は２であり、
基Ｒ１０は同一か又は異なり、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３に関して記載した意味を有し、２つの隣接したＲ１０基はともに結合して環状系を形成することができる］
により各々独立して表わされる2つのメタロセンを含有する、請求項１０１に記載の方法。
【請求項１０６】
少なくとも１つのメタロセンが４−フェニル−１−インデニル置換メタロセンである、請求項１０５に記載の方法。
【請求項１０７】
前記メタロセン触媒系がさらに、多孔質支持体物質及びアルキルアルモキサン活性剤を含有する、請求項１０１に記載の方法。
【請求項１０８】
前記ポリマーの分子量分布が双峰性であると特徴付けられ、前記Ｍｚ値が、６００,０００乃至８００,０００分子量単位である、請求項１０１に記載の方法。
【請求項１０９】
前記メタロセンが、
ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２,４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２,５,６−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビスインデニルジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（４,５,６,７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４,５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４,５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４,６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
フェニル(メチル)シランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−(１−ナフチル)−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−(２−ナフチル)−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−インデニル）ジルコニウムジメチル
及びそれらの混合物
から成る群から選ばれる、請求項１０５に記載の方法。
【請求項１１０】
前記ポリマーのヘキサン抽出分量が、２１  ＣＦＲ  １７７.１５２０(ｄ)(３)(ｉｉ)により測定されたときに２重量％未満である、請求項１０１に記載の方法。
【請求項１１１】
前記ポリマーのヘキサン抽出分量が、２１  ＣＦＲ  １７７.１５２０(ｄ)(３)(ｉｉ)により測定されたときに１重量％未満である、請求項１０１に記載の方法。
【請求項１１２】
結晶質アイソタクチックポリプロピレンを含むフィルムを製造する方法であり、
(ａ)１つの段階において、プロピレンとコモノマーを重合する工程、
（ｂ）別個の段階において、プロピレンとコモノマーを共重合する工程、
(ｃ)前記ポリマーの総重量に基づいて０.５乃至８重量％のコモノマー単位を含有する結晶質プロピレンポリマーを回収する工程、及び
(ｄ)前記ポリマーからフィルムを形成する工程
を含み、重合工程(ａ)及び(ｂ)が、2つの異なるメタロセン触媒成分を含有するメタロセン触媒系の存在下で行なわれ、前記ポリマーの分子量分布が双峰性であると特徴付けられ、前記ポリマーが４００,０００乃至２,０００,０００分子量単位のＭｚ値を有する、方法。
【請求項１１３】
工程(ａ)において、コモノマーがプロピレンと共重合される、請求項１１２に記載の方法。
【請求項１１４】
コモノマーが、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン及び１−オクテンから成る群から選ばれる、請求項１１２に記載の方法。
【請求項１１５】
結晶質プロピレンポリマーが、前記ポリマーの総重量に基づいて０.５乃至５重量％のコモノマー単位を含有する、請求項１１２に記載の方法。
【請求項１１６】
前記メタロセン触媒系が、式、
【化１９】
2004528420.tif 000043
［式中、Ｍは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン及びタングステンから成る群から選ばれ、
Ｒ１及びＲ２は、同一か又は異なり、水素原子、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、好ましくはＣ１−Ｃ３アルキル基、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ基、Ｃ６−Ｃ１０アリール基、Ｃ６−Ｃ１０アリールオキシ基、Ｃ２−Ｃ１０アルケニル基、Ｃ２−Ｃ４アルケニル基、Ｃ７−Ｃ４０アリールアルキル基、Ｃ７−Ｃ４０アルキルアリール基、Ｃ８−Ｃ４０アリールアルケニル基、又はハロゲン原子、の１つであり、
Ｒ３及びＲ４は水素原子であり、
Ｒ５及びＲ６は同一か又は異なり、ハロゲン原子、ハロゲン化されていてもよいＣ１−Ｃ１０アルキル基、ハロゲン化されていてもよいＣ６−Ｃ１０アリール基、Ｃ２−Ｃ１０アルケニル基、Ｃ７−Ｃ４０アリールアルキル基、Ｃ７−Ｃ４０アルキルアリール基、Ｃ８−Ｃ４０アリールアルケニル基、−ＮＲ１５２、−ＳＲ１５、−ＯＲ１５、−OSiＲ１５３又は−ＰＲ１５２基（式中、Ｒ１５は、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、又はＣ６−Ｃ１０アリール基、の１つである）、の１つであり、
Ｒ７は、
【化２０】
2004528420.tif 000044
−Ｂ（Ｒ１１）−、−Ａｌ（Ｒ１１）−、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒ１１）−、−ＣＯ−、−Ｐ（Ｒ１１）−又は−Ｐ（Ｏ）（Ｒ１１）−（式中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は同一か又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ１−Ｃ２０フルオロアルキル基、Ｃ６−Ｃ３０アリール基、Ｃ６−Ｃ３０フルオロアリール基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル基、Ｃ７−Ｃ４０アリールアルキル基、Ｃ８−Ｃ４０アリールアルケニル基、Ｃ７−Ｃ４０アルキルアリール基であるか又は、Ｒ１１及びＲ１２、もしくはＲ１１及びＲ１３は、それらを結合する原子とともに環状系を形成することができ、Ｍ２は、珪素、ゲルマニウム又は錫である）であり、
Ｒ８及びＲ９は同一か又は異なり、Ｒ１１に関して記載した意味を有し、
ｍ及びｎは同一か又は異なり、０、１又は２であり、ｍ＋ｎは０、１又は２であり、
基Ｒ１０は同一か又は異なり、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３に関して記載した意味を有し、２つの隣接したＲ１０基はともに結合して環状系を形成することができる］
により各々独立して表わされる2つのメタロセンを含有する、請求項１１２に記載の方法。
【請求項１１７】
少なくとも１つのメタロセンが４−フェニル−１−インデニル置換メタロセンである、請求項１１６に記載の方法。
【請求項１１８】
前記メタロセン触媒系がさらに、多孔質支持体物質及びアルキルアルモキサン活性剤を含有する、請求項１１２に記載の方法。
【請求項１１９】
前記ポリマーの分子量分布が双峰性であると特徴付けられ、前記Ｍｚ値が、６００,０００乃至８００,０００分子量単位である、請求項１１２に記載の方法。
【請求項１２０】
前記メタロセンが、
ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２,４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２,５,６−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビスインデニルジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（４,５,６,７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４,５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４,５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４,６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
フェニル(メチル)シランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−(１−ナフチル)−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−(２−ナフチル)−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−インデニル）ジルコニウムジメチル、
及びそれらの混合物
から成る群から選ばれる、請求項１１６に記載の方法。
【請求項１２１】
前記ポリマーのヘキサン抽出分量が、２１  ＣＦＲ  １７７.１５２０(ｄ)(３)(ｉｉ)により測定されたときに２重量％未満である、請求項１１２に記載の方法。
【請求項１２２】
前記ポリマーのヘキサン抽出分量が、２１  ＣＦＲ  １７７.１５２０(ｄ)(３)(ｉｉ)により測定されたときに１重量％未満である、請求項１１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、一般的に、プロピレンポリマー、それらの製造方法、及び延伸された及び非延伸のフィルム用途におけるそれらの使用方法に関する。より特定すると、本発明は、二元的メタロセン触媒系を用いて、調整された結晶化度の樹脂、及びプロピレンとエチレンとのランダムコポリマーを製造するのに用いられる二段重合方法に関する。
【０００２】
背景
ポリプロピレンフィルムは、テープ用途や、食品包装のような包装用途に広く用いられている。プロピレン系フィルムの加工特徴及びフィルム特性の最適化には熱心な努力が向けられてきた。例えば、米国特許第５,１１８,５６６号には、例えば、ポリプロピレン、天然又は合成の樹脂及び核剤から製造される二軸延伸されたフィルムが記載されている。このフィルムを製造する方法は、ポリプロピレンの融点よりも低い温度でフィルムを二軸延伸することを含む。
【０００３】
出発プロピレンポリマーはフィルムの流動学的性質に対して重要である。例えば、Ａ.Ｋ.  Ｍｅｈｔａらにより、Ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ−ｂａｓｅｄ  Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ、２巻、４６３−４８８頁(Ｊ.  Ｓｃｈｅｉｒｓ  ＆  Ｗ.  Ｋａｍｉｎｇｓｋｙ編、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ、２０００年)に記載されているように、分子量分布(ＭＷＤ)、組成分布(ＣＤ)、タクティシティー及びα−オレフィン組み込みのような性質は、最終的なフィルムの性能において重要である。それらの最適な性質を得るための試みが、従来のチーグラー・ナッタ(ＺＮ)触媒及び単一のメタロセン触媒により触媒される重合方法を用いて製造されてきた。メタロセンを触媒として製造されたプロピレンポリマーは知られているが、単一のメタロセンでの単一段階の製造方法は、フィルムのための望ましい性質の範囲を得るためにはしばしば適していない。理想的な性能を得るために、ポリプロピレン製造法は、望ましい特徴に合致させるために調整されなくてはならない、得られるポリプロピレンポリマーを調整することができる１つのそのような製造方法は、α−オレフィン組み込みがプロピレン重合中の１つ以上の段階で起こり得る複数段階メタロセン法である。
【０００４】
複数段階重合法は、複数のメタロセンを使用する方法として本技術分野で知られている。しかし、複数段階重合法は、典型的には、結晶質ポリマーとは全く異なるゴム状物質を含有するブロックコポリマーを製造するために用いられる。例えば、米国特許第５,２８０,０７４号、第５,３２２,９０２号及び第５,３４６,９２５号、並びにＰＣＴ出願公開ＷＯ９８／１００１６には、プロピレンブロックコポリマーを製造するための２段階法が記載されている。それらの組成物のプロピレン／エチレンコポリマー部分は、フィルムではなく、成形用途に適する非結晶質のゴム状物質である。米国特許第５,７０８,０９０号には、高耐衝撃性成形用途用のポリプロピレン系物質を製造するための二段階法が記載されている。ＥＰ０７０４４６３号には、比較的高いコモノマー含量を有する低耐衝撃性用途に適するポリマーを製造する、メタロセンを用いる二段階法が開示されている。
【０００５】
チーグラー・ナッタ系プロピレンポリマー及びコポリマーは、米国特許第５,２９８,５６１号に記載されているようにフィルムを製造するために用いられている。米国特許第５,３５０,８１７号及びカナダ特許出願第２,１３３,１８１号には、アイソタクチックプロピレンポリマーの製造用の２つ以上のメタロセンの使用が記載されているが、本明細書に記載されているような結晶質ポリマーのような結晶質ポリマーの製造のための複数段階法は、どの文献にも記載されていない。
【０００６】
従来技術において達成されていない望ましい属性の組合わせを有するプロピレンホモポリマー及びコポリマーフィルムを製造する必要がある。高剪断速度において剪断減粘性を改良しながら、低剪断速度で高溶融強度の属性を組み合わせたフィルムが必要とされている。フィルムは、成形加工中に広い加工ウインドー及び従来技術において達成されていないフィルム特性の有利なバランスを有しなくてはならない。
【０００７】
概要
本発明は、そのようなフィルム、及びそのようなフィルムを製造するために用いられるプロピレンポリマーに向けられており、本発明の方法から製造されるそのポリマーは、高度の結晶化度を維持しつつ、本方法の少なくとも２番目の段階においで広範化分子量分布を有する。
【０００８】
本発明の発明者らは、調整された結晶化度の樹脂又はランダムコポリマーを製造することによりプロピレンポリマーの性質が調整され得ることを見出した。「調整された結晶化度の樹脂」(ＴＣＲ)は、各々の段階において少なくとも２つのメタロセンを含むメタロセン触媒系を用いて、一つの段階においてプロピレンを重合し、次に、別の段階においてプロピレンと少量のコモノマーをさらに重合することにより製造されるポリマーである。本明細書で用いられている「ランダムコポリマー」(ＲＣＰ)とは、各々の段階において少なくとも２つのメタロセンを含有するメタロセン触媒系を用いる単一段階法又は複数段階法においてプロピレンと少量のコモノマーを重合することにより製造され、コモノマーは、重合のすべての段階に組み込まれる、結晶質のプロピレン組成物である。本発明の得られたポリマーは、予期せぬことに高分子量及び広い分子量分布を有し、延伸された及び非延伸のフィルムの用途において加工性利点を与える。それらの独特のポリマーから製造されたフィルムは、非常により広範な加工性範囲を有し、かつ、今日得られるポリプロピレンフィルムと比較して、より低い温度において均一に延伸され得る。得られたフィルムは、高強度、良好な光学的性質及び良好な遮断性を含む性質の有利なバランスを有する。
【０００９】
特に、本発明者らは、本明細書に記載された重合段階中に、１つの態様において１重量％以下のエチレンコモノマー、他の態様において１乃至５重量％のエチレンコモノマー、の組み込みが、分子量における比較的大きな値及びＭｚ値により証明される高い分子量端末における分子量分布の実質的な広範化をもたらすことを見出した。単独で用いられる個々のメタロセンの両方では、エチレン添加により分子量が低下するので、このことは予期しないことである。分子量分布の広範化は、本明細書で記載されたようにフィルムの流動学的性質を改良する。
【００１０】
本発明の目的は、高度の結晶化度を維持しながら、広い分子量分布を有するプロピレンホモポリマー及びコポリマーを提供することにより達成される。これは、１つの態様において、(ａ)１０乃至９０重量％の単独重合した結晶質プロピレン単位及び（ｂ）９０乃至１０重量％の結晶質プロピレンコポリマーを含むＴＣＲプロピレンポリマーであり、前記ポリマーの総重量に基づくコモノマーの重量％が０.０５乃至１５の範囲にあり、各ポリマーが、各段階において、２つのメタロセン触媒成分を含むメタロセン触媒系を用いる別々の段階で製造され、前記ポリマーは、２.１乃至１０の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する、ポリマーを提供することにより達成される。他の態様では、目的は、ＲＣＰプロピレンポリマーの総重量に基づくコモノマーの重量％が約０.０５乃至約１５の範囲にあり、各段階において、２つのメタロセン触媒成分を含有するメタロセン触媒系を用いて単一段階又は複数段階において、ＲＣＰが製造され、ＲＣＰが約２.１乃至約１０の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する、ＲＣＰ結晶質プロピレンコポリマーを提供することにより達成される。
【００１１】
詳細な記載
本発明は、（１）結晶質プロピレンポリマー及びそれらのポリマーを製造する方法、並びに（２）その結晶質プロピレンポリマーから製造される延伸されたフィルム及び非延伸のフィルム並びにそれらのフィルムを製造する方法に関する。以下にそれらを順番に記載する。
【００１２】
本明細書で用いられているように、「結晶質」は、示差走査熱量法により決定される約１００℃より高い識別できるピーク融点（ＤＳＣピーク融解温度）を有すると定義される。
【００１３】
本明細書で用いられているように、「アイソタクチック」は、１３Ｃ-ＮＭＲに よる分析により少なくとも４０％のアイソタクチックペンタアド（ｉｓｏｔａｃｔｉｃ  ｐｅｎｔａｄｓ）を有すると定義される。本明細書で用いられているように、「高度にアイソタクチック」は、１３Ｃ-ＮＭＲによる分析により少なくとも６０％のアイソタクチックペンタアドを有する と定義される。
【００１４】
本明細書で用いられているように、「分子量」は、重量平均分子量（Ｍｗ）を意味し、「分子量分布」（ＭＷＤ）は、Ｍｗを数平均分子量（Ｍｎ）で割ったものを意味する。「Ｍｚ」値は、Ａ.Ｒ.  ＣｏｏｐｅｒによりＣｏｎｃｉｓｅ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、６３８−６３９頁（Ｊ.Ｉ.  Ｋｒｏｓｃｈｗｉｔｓ編、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ、１９９０年）において記載されたように計算される高い平均分子量値である。
【００１５】
本明細書で用いられているように、元素の族の周期律表の新しい番号付け概要は、Ｈａｗｌｅｙ’ｓ  Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ  ８５２（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ、１３版、１９９７年）におけるように用いられる。
【００１６】
本明細書で用いられているように、区別されていなければ、「重合」には、「二元共重合」及び「三元共重合」を含み、「モノマー」は、「コモノマー」及び「ターモノマー」を含み、「ポリマー」はコポリマー及びターポリマーを含む。結晶質プロピレンポリマーを製造する方法
本発明の方法は、少なくとも２つのメタロセン及び活性剤を含むメタロセン触媒系の使用に関する。望ましくは、それらの触媒系の成分は支持物質上に支持されている。
【００１７】
メタロセン
本明細書で用いられているように、「メタロセン」は、一般的に、式、ＣｐｍＭＲｎＸｑ（式中、Ｃｐは、置換されていてもよいシクロペンタジエニル環又は置換されていてもよいシクロペンタジエニル環誘導体であり、Ｍは４、５又は６族の遷移金属、例えば、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン及びタングステンであり、Ｒは、１乃至２０の炭素原子を有するヒドロカルビル基又はヒドロカルボキシ基であり、Ｘはハロゲンであり、ｍはｌ乃至３、ｎは０乃至３、ｑは０乃至３であり、ｍ＋ｎ＋ｑの合計は、前記遷移金属の酸化状態に等しい）
により表わされる化合物をいう。
【００１８】
メタロセンを製造する方法及び使用する方法は、本技術分野において非常によく知られている。例えば、メタロセン類は、米国特許第４,５３０,９１４号、第４,５４２,１９９号、第４,７６９,９１０号、第４,８０８,５６１号、第４,８７１,７０５号、第４,９３３,４０３号、第４,９３７,２９９号、第５,０１７,７１４号、第５,０２６,７９８号、第５,０５７,４７５号、第５,１２０,８６７ 号、第５,２７８,１１９号、第５,３０４,６１４号、第５,３２４,８００号、第５,３５０,７２３号、第６,１４３,６８６号及び第５,３９１,７９０号に詳細に記載されている。
【００１９】
好ましいメタロセン類は、式、
【化１】
2004528420.tif 000002
［式中、Ｍは、周期律表の４、５又は６族の金属、好ましくは、ジルコニウム、ハフニウム及びチタンであり、最も好ましくジルコニウムであり、
Ｒ１及びＲ２は、同一か又は異なり、好ましくは同一であり、水素原子、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、好ましくはＣ１−Ｃ３アルキル基、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ基、好ましくはＣ１−Ｃ３アルコキシ基、Ｃ６−Ｃ１０アリール基、好ましくはＣ６−Ｃ８アリール基、Ｃ６−Ｃ１０アリールオキシ基、好ましくはＣ６−Ｃ８アリールオキシ基、Ｃ２−Ｃ１０アルケニル基、好ましくはＣ２−Ｃ４アルケニル基、Ｃ７−Ｃ４０アリールアルキル基、好ましくはＣ７−Ｃ１０アリールアルキル基、Ｃ７−Ｃ４０アルキルアリール基、好ましくはＣ７−Ｃ１２アルキルアリール基、Ｃ８−Ｃ４０アリールアルケニル基、好ましくはＣ８−Ｃ１２アリールアルケニル基又はハロゲン原子、好ましくは塩素、の１つであり、
Ｒ３及びＲ４は水素原子であり、
Ｒ５及びＲ６は同一か又は異なり、好ましくは同一であり、ハロゲン原子、好ましくは弗素、塩素又は臭素原子、ハロゲン化されていてもよいＣ１−Ｃ１０アルキル基、好ましくはハロゲン化されていてもよいＣ１−Ｃ４アルキル基、ハロゲン化されていてもよいＣ６−Ｃ１０アリール基、好ましくはＣ６−Ｃ８アリール基、Ｃ２−Ｃ１０アルケニル基、好ましくはＣ２−Ｃ４アルケニル基、Ｃ７−Ｃ４０アリールアルキル基、好ましくはＣ７−Ｃ１０アリールアルキル基、Ｃ７−Ｃ４０アルキルアリール基、好ましくはＣ７−Ｃ１２アルキルアリール基、Ｃ８−Ｃ４０アリールアルケニル基、好ましくはＣ８−Ｃ１２アリールアルケニル基、-ＮＲ１５２、-ＳＲ１５１5、-ＯＲ１５、-OSiＲ１５３又はＰＲ１５２基（式中、Ｒ１５は、ハロゲン原子、好ましくは塩素原子、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、好ましくはＣ１−Ｃ３アルキル基、又はＣ６−Ｃ１０アリール基、好ましくはＣ６−Ｃ９アリール基、の１つである）、の１つであり、
Ｒ７は、
【化２】
2004528420.tif 000003
−Ｂ（Ｒ１１）−、−Ａｌ（Ｒ１１）−、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒ１１）−、−ＣＯ−、−Ｐ（Ｒ１１）−又は−Ｐ（Ｏ）（Ｒ１１）−（式中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は同一か又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、好ましくはＣ１−Ｃ１０アルキル基、Ｃ１−Ｃ２０フルオロアルキル基、好ましくはＣ１−Ｃ１０フルオロアルキル基、Ｃ６−Ｃ３０アリール基、好ましくはＣ６−Ｃ２０アリール基、Ｃ６−Ｃ３０フルオロアリール基、好ましくはＣ６−Ｃ２０フルオロアリール基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基、好ましくはＣ１−Ｃ１０アルコキシ基、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル基、好ましくはＣ２−Ｃ１０アルケニル基、Ｃ７−Ｃ４０アリールアルキル基、好ましくはＣ７−Ｃ２０アリールアルキル基、Ｃ８−Ｃ４０アリールアルケニル基、好ましくはＣ８−Ｃ２２アリールアルケニル基、Ｃ７−Ｃ４０アルキルアリール基、好ましくはＣ７−Ｃ２０アルキルアリール基であるか又は、Ｒ１１及びＲ１２、もしくはＲ１１及びＲ１３は、それらを結合する原子とともに環状系を形成することができ、
Ｍ２は、珪素、ゲルマニウム又は錫、好ましくは珪素又はゲルマニウム、最も好ましくは珪素である）であり、
Ｒ８及びＲ９は同一か又は異なり、Ｒ１１に関して記載した意味を有し、
ｍ及びｎは同一か又は異なり、０、１又は２、好ましくは０又は１であり、ｍ＋ｎは０、１又は２、好ましくは０又は１であり、
基Ｒ１０は同一か又は異なり、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３に関して記載した意味を有し、２つの隣接したＲ１０基はともに結合して環状系、好ましくは４−６の炭素原子を有する環状系を形成することができる］
により表わされる。
【００２０】
アルキルは、直鎖又は分枝鎖置換基をいう。ハロゲン（ハロゲン化）は弗素、塩素、臭素又はヨウ素原子、好ましくは弗素又は塩素をいう。
【００２１】
特に望ましいメタロセン類は、構造（１）及び（２）、
【化３】
2004528420.tif 000004
（式中、Ｍ１はＺｒ又はＨｆ、Ｒ１及びＲ２はメチル又は塩素、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は上記の意味を有する）
の化合物である。
【００２２】
これらのキラルメタロセンは、高度にアイソタクチックのポリプロピレンコポリマーの製造のためのラセミ化合物として用いられ得る。純粋なＲ又はＳ形態の使用も可能である。それらの純粋な立体異性形を用いて光学活性のポリマーが製造され得る。中央（すなわち金属原子）が立体規則性の重合を提供することを確保するために、好ましくはメタロセンのメソ形を除去する。立体異性体の分離は、公知文献記載の技術により達成することができる。特定の生成物のためには、ラセミ／メソ混合物を用いることも可能である。
【００２３】
一般的に、それらのメタロセンは、芳香族配位子の反復される脱プロトン化／金属原子付加（ｍｅｔａｌｌａｔｉｏｎｓ）、並びに架橋、及びハロゲン誘導体による中央原子の導入に関する複数段階法により製造される。下記の反応式により拘束されることを意味しないが、下記の反応式は、この一般的な試みを例示する。
【化４】
2004528420.tif 000005
（Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＯ−トシルであり、
Ｈ２Ｒｃ、Ｈ２Ｒｄは、
【化５】
2004528420.tif 000006
である。)
【００２４】
メタロセンを製造するための他の方法は、Ｊ.  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍ.、２８８巻（１９８５年）、６３−６７頁及び欧州特許出願公開３２０７６２号に完全に記載されている。
【００２５】
好ましいメタロセンの例示的であり、非限定の例には以下のものが含まれる：
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４,５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４,６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（１-ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（２−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４,５−ジイソプロピル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２,４,６−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−４,６−ジイソプロピル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１,２−エタンジイルビス（２−メチル−４,６−ジイソプロピル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１,２−ブタンジイルビス（２−メチル−４,６−ジイソプロピル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−エチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−イソプロピル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ｔ−ブチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−４−イソプロピル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２,４−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−エチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−α−アセナフチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−４,５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−４,５−（メチルベンゾ）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−４,５−（テトラメチルベンゾ）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−α−アセナフチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１,２−エタンジイルビス（２−メチル−４,５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１,２−ブタンジイルビス（２−メチル−４,５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４,５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１,２−エタンジイルビス（２,４,７−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１,２−エタンジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１,２−ブタンジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−５−イソブチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−５−イソブチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２,５,６−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４,５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４,６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（１−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（２−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−インデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４,５−ジイソプロピル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス（２,４,６−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−４,６−ジイソプロピル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
１,２−エタンジイルビス（２−メチル−４,６−ジイソプロピル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
１,２−ブタンジイルビス（２−メチル−４,６−ジイソプロピル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−エチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−イソプロピル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ｔ−ブチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−４−イソプロピル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス（２,４−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−エチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−α−アセナフチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−４,５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−４,５−（メチルベンゾ）−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−４,５−（テトラメチルベンゾ）−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−α−アセナフチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
１,２−エタンジイルビス（２−メチル−４,５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
１,２−ブタンジイルビス（２−メチル−４,５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４,５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
１,２−エタンジイルビス（２,４,７−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
１,２−エタンジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
１,２−ブタンジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−５−イソブチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−５−イソブチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス（２,５,６−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル等。
【００２６】
それらの好ましいメタロセン触媒成分は、米国特許第６,１４３,６８６号、第５,１４５,８１９号、第５,２４３,００１号、第５,２３９,０２２号、第５,３２９,０３３号、第５,２９６,４３４号、第５,２７６,２０８号及び第５,３７４,７５２号並びに欧州特許（ＥＰ）第５４９９００号及び第５７６９７０号に詳細に記載されている。
【００２７】
本発明における使用のために好ましく選ばれるメタロセンは、単独で用いられる場合は、アイソタクチックの結晶質のプロピレンポリマーを製造し、組合わせて用いられる場合は、目的の特定のフィルム用途に関して望ましい属性を有するポリマーを製造する、２つ以上の異なるメタロセンである。特に望ましいメタロセンは、プロピレンホモポリマーを製造するために単独で用いられる場合は、約５０℃乃至約１２０℃の工業的に有利な温度において、約２５,０００乃至約１,５００,０００の重量平均分子量を有するアイソタクチックポリマーを製造することができる、式１及び／又は２から選択される化合物である。好ましくは、異なる分子量を有するポリマーを製造する２つ以上のメタロセンが選ばれる。そのことにより、ポリマーの、より広い分子量分布がもたらされる。
【００２８】
用いられるメタロセンは、実施例において後に記載されているように、コモノマーの存在下における場合、異なる分子量応答を示し得る。このことは、その生成物の分子量分布にも影響を与える。例えば、本願発明者らは、本明細書中に記載されているような重合工程中に、１つの態様では１重量％以下のエチレンコモノマーの組み込みにより、他の態様では１乃至５重量％のエチレンコモノマーの組み込みにより、高分子量端末における分子量分布の実質的な広範化がもたらされることを見出だした。用いられる個々のメタロセンの両方で、エチレン添加により分子量が低下するので、このことは予測され得ない。
【００２９】
分子量分布の他の広範化は、反応器プロセス技術により実施され得る。例えば、分子量分布の広範化を生じるために、複数段階重合法の異なる段階を、分子量調整剤である水素の量を変化させて操作することが、本技術分野で知られている。
【００３０】
１つの態様では、本発明の方法において用いられる触媒系は、少なくとも２つのメタロセンを含有する。その少なくとも２つのメタロセンは、約５０℃乃至約１００℃の重合温度で、２５,０００乃至３００,０００、好ましくは１０,０００ 乃至３００,０００の範囲の分子量を有するプロピレンホモポリマーを製造することができる。もう一方のメタロセンは、好ましくは、同じ温度で、１つの態様において２５,０００乃至２,０００,０００、他の態様において１５０,０００乃至１,５００,０００、さらに他の態様において３００,０００乃至１,０００,０００の範囲の分子量を有するプロピレンホモポリマーを製造することができる。好ましくは、各メタロセンは、３未満、好ましくは２.５未満の分子量分布を有するポリマー成分を製造する。
【００３１】
本発明の１つの態様において、その少なくとも２つのメタロセンは、ラセミ−：
ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２,４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２,５,６−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビスインデニルジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（４,５,６,７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４,５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４,５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４,６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
フェニル(メチル)シランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−(１−ナフチル)−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−(２−ナフチル)−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−インデニル）ジルコニウムジメチル
から成る群から選ばれる。
【００３２】
１つの態様において、少なくとも１つのメタロセンは、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド及びフェニル(メチル)シランジイルビス（２−メチル−４フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジメチルのような４−フェニル−１−インデニル置換されたメタロセンである。
【００３３】
重合において用いられるメタロセンの割合は、部分的には、メタロセンの活性度及び各々の望ましい寄与の度合による。このように、例えば、２つのメタロセンが１：１の比で用いられ、各々の活性度が同様である場合、そのポリマー生成物は、１つのメタロセンにより製造されるポリマー、４５乃至５５％と、もう一方のメタロセンにより製造されるポリマー、５５乃至４５％を含むことが予測される。生成物の分子量分布の幅は、少なくとも部分的には、メタロセン間の分子量能力における違いに依存する。重合プロセスにおけるコモノマー及び／又は水素の添加は、後に詳細に記載されるように各メタロセンの寄与の度合に影響を及ぼし得る。
【００３４】
活性剤
メタロセンは、一般的に、活性触媒系を生じるために、ある形態の活性剤と組み合わせて用いられる。「活性剤」という用語は、本明細書では、オレフィンをポリオレフィンに重合させる、１つ以上のメタロセンの能力を増大することができる化合物もしくは成分又は化合物もしくは成分の組合わせであると定義される。好ましくは、活性剤としてアルキルアルモキサンが用いられ、最も好ましくは、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）が用いられる。一般的に、オレフィン重合における使用のために好ましいアルキルアルモキサンは、５乃至４０の反復単位：線状種では、
【化６】
2004528420.tif 000007
環状種では
【化７】
2004528420.tif 000008
（式中、Ｒは、混合アルキル基も含むＣ１−Ｃ８アルキルである）
を有する。特に好ましい化合物は、Ｒがメチルである化合物である。アルモキサン溶液、特にメチルアルモキサン溶液は、種々の濃度を有する溶液としても業者から入手できる。アルモキサンを製造する種々の方法があり、それらの非限定例は、米国特許第４,６６５,２０８号、第４,９５２,５４０号、第５,０９１,３５２号、第５,２０６,１９９号、第５,２０４,４１９号、第４,８７４,７３４号、第４,９２４,０１８号、第４,９０８,４６３号、第４,９６８,８２７号、第５,３０８,８１５号、第５,３２９,０３２号、第５,２４８,８０１号、第５,２３５,０８１号、第５,１５７,１３７号及び第５,１０３,０３１号、並びに欧州特許出願公開第０５６１４７６号、欧州特許第０２７９５８６号、欧州特許出願公開第０５９４２１８号、並びに国際出願公開第９４／１０１８０号に記載されている。（本明細書においては、他の記載がなければ、「溶液」は、懸濁液を含むいずれかの混合物をいう。）
【００３５】
いくつかのＭＡＯ溶液は、時間の経過とともに曇ってゼラチン状になる。そのような溶液を使用の前に透明にすることは有利であり得る。ゲルを含有しないＭＡＯ溶液を生成するために又は溶液からゲルを除去するためにいくつかの方法が用いられる。ゲル化溶液は、ゲルを透明なＭＡＯと分離するために、しばしば、単純に濾過されるか、又はデカンテーションされる。例えば、米国特許第５,１５７,１３７号には、アルキルアルモキサンの溶液をアルカリ金属又はアルカリ土類金属の無水塩及び／又は水素化物で処理することにより、透明な、ゲルを含有しないアルキルアルモキサンの溶液を生成する方法が開示されている。
【００３６】
メタロセンを活性化するために、イオン化活性剤も用いられ得る。それらの活性剤は、中性又はイオン性であるか又は、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素のような、中性メタロセン化合物をイオン化する化合物である。そのようなイオン化化合物は、活性プロトン、又はイオン化化合物の残りのイオンに会合しているが、配位していないか又はゆるく配位しているだけの他のカチオンを含み得る。活性剤の組合わせも用いることができ、例えば、アルモキサンとイオン化活性剤を組合わせて用いることができる。例えば、国際出願公開第９４／０７９２８号を参照。ルイス酸(ＬＡ)として作用する好ましい活性剤アニオン中性前駆体は、ジメチルジルコノセン(ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジメチル)からアニオン性フラグメントを引き抜くことが知られているそれらのルイス酸、例えばトリスペルフルオロフェニル硼素、トリスペルフルオロナフチル硼素、トリスペルフルオロビフェニル硼素のような、少なくともその１つが電子を引き抜く非加水分解性配位子を有する強力なルイス酸である。１つの態様において、それらの前駆体は、金属酸化物のヒドロキシル基(シラノール基プロトン)によりプロトン化され得る反応性配位子を有しない。例えば、水性媒体中で容易に加水分解される、アルキル、ハロ、アルコキシ及び／又はアミド配位子のみしか有しない１３族元素系ルイス酸は適していない。ＬＡの少なくとも１つの配位子は、必要とされる酸度を達成するために十分に電子を引き抜かなくてはならない。例えば、典型的な反応条件下でのトリスペルフルオロフェニル硼素である。
【００３７】
典型的な、ＬＡの金属／メタロイド中央は、硼素、アルミニウム、アンチモン、砒素、燐及びガリウムを含む。最も好ましくは、ＬＡは、ルイス酸度がＡｌＣｌ３の酸度と同じかそれより大きいように、ともに十分に電子を引き抜く配位子の補助を有する１３族メタロイド中央を含む中性の化合物である。例には、トリスペルフルオロフェニル硼素、トリス(３,５−ジ(トリフルオロメチル)フェニル)硼素、トリス(ジ−ｔ−ブチルメチルシリル)ペルフルオロフエニル硼素及び他の高度に弗素化したトリスアリール硼素化合物が含まれる。他の適する活性剤は、Ｃｈｅｎ及びＭａｒｋｓによるＣｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ、１００巻、１３９２−１４３４頁(２０００年)；ＹａｎｇらによるＪ.  Ａｍ.  Ｃｈｅｍ.  Ｓｏｃ.、１１６巻、１００１５−１００３１頁(１９９４年)；ＹａｎｇらによるＪ.  Ａｍ.  Ｃｈｅｍ.  Ｓｏｃ.、１１３巻、３６２３−３６２５頁(１９９１年)；ＣｈｉｅｎらによるＪ.  Ａｍ.  Ｃｈｅｍ.  Ｓｏｃ.、１１３巻、８５７０−８５７１頁(１９９１年)；ＢｏｃｈｍａｎｎらによるＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、１２巻、６３３−６４０頁(１９９９年)；ＨｅｒｆｅｒｔらによるＭａｋｒｏｍｏｌ.  Ｃｈｅｍ.、Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ.、１４巻、９１−９６頁(１９９３年)、並びにＥＰ０７０４４６３及びＥＰ０５１３３８０に開示されている。
【００３８】
非配位アニオンにより活性化されるメタロセンカチオンから構成される配位重合用イオン触媒の記載は、欧州特許出願公開第０２７７００３号、欧州特許出願公開第０２７７００４号及び米国特許第５,１９８,４０１号及び国際出願公開第9２／００３３３号における初期の研究に見られる。それらは、メタロセン（ビスＣｐ及びモノＣｐ）が、アルキル／水素化物基が遷移金属から引き抜かれるようにアニオン前駆体によりプロトン化され、非配位アニオンにより、カチオン性の、バランスのとれた電荷にする好ましい製造方法を教示している。
【００３９】
「非配位アニオン」という用語は、前記カチオンに配位しないか、前記カチオンに弱く配位するだけであり、それによって、中性のルイス塩基により置換されるのに十分に不安定のままのアニオンを意味する。「適合性」の非配位アニオンは、初期に形成された錯体が分解するときに中性に分解されない非配位アニオンである。さらに、そのアニオンは、そのアニオンから中性の四配位メタロセン化合物及び中性の副生物を生成させるようには、アニオン性置換基又は断片をカチオンに移さない。本発明による有用な非配位アニオンは、適合性の、イオン電荷を＋１の状態にバランスをとるという意味でメタロセンカチオンを安定化させるが、重合中にエチレン性又はアセチレン性不飽和のモノマーによる置換をさせるのに十分に不安定さを保持するアニオンである。
【００４０】
活性プロトンを含有しないが、活性メタロセンカチオン及び非配位アニオンの両方を生成することができるイオン化イオン性化合物の使用も知られている。欧州特許出願公開第０４２６６３７号及び欧州特許出願公開第０５７３４０３号を参照。イオン性触媒を製造する他の方法は、初期に中性のルイス酸であるが、メタロセン化合物とのイオン化反応時にカチオンとアニオンを生成するイオン化アニオン前駆体を用いる。例えば、トリス（ペンタフルオロフェニル）硼素の使用がある。欧州特許出願公開第０５２０７３２号を参照。付加重合用イオン性触媒は又、アニオン基に沿って金属性酸化基を有するアニオン前駆体による遷移金属化合物の金属中央の酸化により製造されることができる。欧州特許出願公開第０４９５３７５号を参照。
【００４１】
金属配位子が、標準条件下でイオン化引き抜きをすることができないハロゲン部分を有する場合（例えば、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド）、その配位子は、リチウム又はアルミニウム水素化物類又はアルキル類、アルキルアルモキサン類、グリニャール試薬等のような有機金属化合物での公知のアルキル化反応により変換され得る。活性化アニオン性化合物の添加の前又は添加とともにジハロ置換メタロセン化合物でのアルキルアルミニウム化合物の反応を記載する現場での（ｉｎ ｓｉｔｕ）方法については欧州特許出願公開第０５００９４４号及び欧州特許出願公開第０５７０９８２号を参照。
【００４２】
支持体物質
本発明の方法において用いられる触媒系は、好ましくは、例えばタルク、無機酸化物、無機塩化物、及びポリオレフィン又はポリマー化合物のような樹脂状物質のようなの多孔質の粒状物質を用いて担持される。
【００４３】
最も好ましい支持体物質は、元素の周期律表の２、３、４、５、１３又は１４族の金属の酸化物からの化合物を含む多孔質の無機酸化物物質である。シリカ、アルミナ、シリカ- アルミナ及びそれらの混合物が特に好ましい。単独で又はシリカ、アルミナ又はシリカ−アルミナと組合わせて用いられ得る他の無機酸化物には、マグネシア、チタニア、ジルコニア等がある。
【００４４】
１つの態様では、支持体物質は、１０乃至７００ｍ２／ｇの範囲の表面積、０.１乃至４.０ｃｃ／ｇの範囲の細孔容積及び、１０乃至５００μｍの範囲の平均粒度を有する多孔質シリカである。望ましくは、表面積は、５０乃至５００ｍ２／ｇの範囲であり、細孔容積は０.５乃至３.５ｃｃ／ｇの範囲であり、平均粒度は２０乃至２００μｍの範囲である。さらに他の態様では、表面積は、１００乃至４００ｍ２／ｇの範囲であり、細孔容積は０.８乃至３.０ｃｃ／ｇの範囲であり、平均粒度は３０乃至１００μｍの範囲である。典型的な多孔質支持体物質の平均細孔径は、１０乃至１,０００オングストロームの範囲である。好ましくは、５０乃至５００オングストローム、他の態様では、７５乃至３５０オングストロームの平均細孔径を有する支持体物質が用いられる。約１００℃乃至約８００℃の温度で約３乃至約２４時間のいずれかの時間、シリカを脱水することは望ましい。
【００４５】
メタロセン、活性剤及び支持体物質をいくつかの方法で化合させ得る。適する担持技術は、米国特許第４,８０８,５６１号及び第４,７０１,４３２号に記載されている。望ましくは、米国特許第５,２４０,８９４号及び国際出願公開第９４／２８０３４号、国際出願公開第９６／００２４３号及び国際出願公開第９６／００２４５号に記載されているように、メタロセン及び活性剤は化合され、それらの反応生成物は、多孔質支持体物質とに担持される。代替として、メタロセンは、個別に予備活性され、次に支持体物質と個別に又は一緒に化合されてもよい。メタロセン類が別々に担持される場合、好ましくは、メタロセン類は乾燥され、次に粉末として重合における使用の前に化合される。
【００４６】
メタロセン及びそれらの活性剤が別々に予備接触されるか否か又は、メタロセン及び活性剤が一度に化合されるか否かにかかわらず、多孔質の支持体に対して用いられる反応溶液の総容量は、好ましくは多孔質支持体の総細孔容積の約４倍より少なく、より好ましくは、多孔質支持体の総細孔容積の約３倍より少なく、さらにより好ましくは、多孔質支持体の総細孔容積の約１倍より多く約２.５倍より少ない範囲である。多孔質支持体の総細孔容積を測定するための操作は、本技術分野でよく知られている。好ましい方法は、Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｉｎ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ、１巻、６７−９６頁（Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ、１９６８年）に記載されている。
【００４７】
メタロセンカチオン及び非配位アニオンを含むイオン触媒を担持する方法は、国際出願公開第９１／０９８８２号、国際出願公開第９４／０３５０６号、国際出願公開第９６／０４３１９号及び係属中の１９９９年６月２４日に出願された米国特許出願第０９／３３９,１２８号に記載されている。それらの方法は、一般的には、高度に脱水され、脱ヒドロキシル化されている伝統的なポリマー支持体又は無機支持体上の物理的吸着又は、ルイス酸を支持体に結合させ、ヒドロキシ基の水素がメタロセン化合物をプロトン化するのに利用できるように、シリカを含む無機酸化物支持体又は弗素化され改質された支持体中の保持されたヒドロキシ基を活性化するのに十分に強力なルイス酸である中性のアニオン前駆体の使用を含む。
【００４８】
担持された触媒系は、重合において直接用いられてもよいし、又はその触媒系は、本技術分野でよく知られた方法を用いて予備重合してもよい。予備重合の詳細については、米国特許第４,９２３,８３３号及び第４,９２１,８２５号、欧州特許（ＥＰ）第０２７９８６３号及び欧州特許（ＥＰ）第０３５４８９３号を参照。
【００４９】
重合法
１つの態様において、本発明のポリマーは、一般的に、単独重合及び共重合が並行で、好ましくは直列で、別々に行われる複数段階法で製造される。1つの態様では、プロピレンが単独重合され、その後に、プロピレンとコモノマーが、最初に製造されたホモポリマーの存在下で上記のメタロセン触媒系を用いて共重合される。しかし、そのコポリマーが最初に製造される場合、次に製造される「ホモポリマー」はいくらかの痕跡量のコモノマーを含有するようである。
【００５０】
他の態様において、本発明のポリマーは、共重合が並行に又は好ましくは直列に、又は単一段階において単一で、行われる。１つの態様では、プロピレン及びコモノマーは、先に記載したメタロセン触媒系を用いて共重合される。
【００５１】
個々に、各段階は、気相、スラリー相もしくは溶液相又は高圧オートクレーブ法を含むいずれかの方法に関し得る。１つの態様では、各段階においてスラリー（凝集液体プロピレン）重合法が用いられる。
【００５２】
スラリー重合法は、一般に、約１乃至約１００気圧（約０.１乃至約１０ＭＰａ）の範囲の又はさらに高い圧力並びに約−６０℃乃至約１５０℃の範囲の温度を用いる。スラリー重合では、固体の粒状ポリマーの懸濁液が、触媒とともにプロピレン及びコモノマー及びしばしば水素が添加される液体又は超臨界の重合媒体中に形成される。重合媒体中において用いられる液体は、例えば、アルカン又はシクロアルカンであることができる。用いられる媒体は、重合条件下で液体であり、ヘキサン及びイソブタンのように比較的不活性でなくてはならない。好ましい態様では、プロピレンは、重合希釈剤として役立ち、約２００ｋＰａ乃至約７,０００ｋＰａの圧力及び約５０℃乃至約１２０℃の範囲の温度を用いて重合を行う。
【００５３】
各段階の時間は、触媒系、コモノマー及び反応条件によって異なる。ＴＣＲが望ましい場合、1つの態様では、プロピレンを、ポリマーの総重量に基づいて１０乃至９０重量％のホモポリマー、他の態様では、２０乃至８０重量％のホモポリマー、さらに他の態様では、３０乃至７０重量％のホモポリマーを有する組成物を得るのに十分な時間、単独重合しなくてはならない。ＲＣＰが生成される態様では、プロピレン及びコモノマーが、ポリマーの総重量に基くコモノマーの重量％が０.０５乃至１５の範囲である結晶質プロピレンコポリマーを生成するのに十分な時間、共重合される。
【００５４】
重合は、回分式で又は連続様式で行われ、全体の重合は、１つの反応器で行われるか又は、好ましくは重合は直列の反応器において行われる。直列の反応器が用いられる場合、コモノマーは、直列のいずれかの反応器に添加され得るが、好ましくはコモノマーは、２番目の又はその後の反応器に添加される。
【００５５】
水素は、望ましい生成物の特定の性質及び用いられる特定のメタロセンにより、最初の反応器及び／又はその次の反応器において分子量調整剤として重合系に添加し得る。異なる水素応答を有するメタロセンを用いる場合、それによって、水素の添加は、ポリマー生成物の分子量分布に影響を与える。好ましいＴＣＲ生成物形態は、全体のポリマーの高分子量種にコモノマーを存在させ、フィルムにおける低抽出分、低い曇り度及び良好な防湿性と組み合わされた、破断しない良好なフィルム延伸性の有利なバランスを提供させる。従って、この場合において、重合中に用いられたのと同じ又はそれより少ない量の水素を共重合中に用いる。１つの態様において、反応器が直列で用いられる場合、コモノマーは、直列におけるいずれかの反応器に添加され得るが、好ましくは、２番目の又は後続の反応器に添加される。他の態様では、ＲＣＰが生成される場合であり、直列において反応器が用いられる場合、コモノマーは、直列における各反応器に添加されなくてはならない。
【００５６】
ポリマー
1つの態様において、本発明のポリマーは、結晶質プロピレンホモポリマーとコポリマーの反応器ブレンドである。そのポリマーは、１つの態様では、前記ポリマーの総重量に基づいて１０乃至９０重量％のホモポリマー、他の態様では、前記ポリマーの総重量に基づいて２０乃至８０重量％、さらに他の態様では３０乃至７０重量％のホモポリマーを含む。他の態様では、本発明のポリマーは、前記ポリマーの総重量に基づくコモノマーの重量％が約０.０５乃至約１５、他の態様では０.５乃至１０である、結晶質プロピレンコポリマーである。
【００５７】
実施例に示されているように、異なる重合段階において、混合されたメタロセン触媒の系を用いて製造された、結晶質のプロピレンホモポリマーのみの反応器ブレンドは、単一のメタロセン触媒により製造されたプロピレンホモポリマーの場合よりも、フィルム延伸性における増大及び良好なフィルム特性を与える。しかし、１つの態様における本発明のホモポリマー／コポリマー、本発明の他の態様におけるコポリマーは、フィルムの広範な加工性範囲及び流動学的特性の、より好ましいバランスを提供する。
【００５８】
本発明のポリマーを製造するために、いずれのコモノマーも用いることができる。好ましくは、コモノマーは、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン及び１−オクテンから成るα−オレフィン群から選ばれる。コモノマーと、４−メチルペンテン−１のような置換されたコモノマーの組合わせも用いることができる。それらのコモノマーの最も好ましいものは、エチレン、１−ペンテン及び１−ヘキセンである。ジオレフィン類及び環式オレフィン類も用いることができる。
【００５９】
用いられるコモノマーの量は、コモノマーの種類と望ましい特性による。最終組成物は、その組成物の成分が結晶質のままである限り、いずれの量のコモノマーも含有し得る。一般的に、ポリマーの総重量に基づくコモノマー単位の量は、前記ポリマーの総重量に基づいて、１つの態様では０.０５乃至１５重量％、他の態様では０.１乃至１０重量％、さらに他の態様では０.５乃至８重量％、さらに他の態様では０.５乃至５重量％の範囲である。逆に、ポリマーは、１つの態様において、前記ポリマーの総重量に基づいて、９９.９５乃至８５重量％のプロピレン単位、他の態様において９９.９０乃至９０重量％、さらに他の態様において９９.５乃至９２重量％、さらに他の態様では９９.５乃至９５重量％のプロピレン単位を含有する。
【００６０】
本発明の１つの態様において、本組成物の望ましい特徴は、結晶性を選択的に低減させ、延伸温度におけるフィルム延伸性を改良するための高分子量種におけるコモノマーの存在であり、一方、ホモポリマー、より高い結晶質の成分は、剛性及び遮断性のような望ましいフィルム特性を与える。本発明の他の態様において、組成物の望ましい特徴は、高分子種におけるコモノマーの存在が、より低い分子量種におけるよりも少なく、従って、低延伸温度におけるフィルム延伸性を改良することである。より少ないコモノマーを含有する(又はコモノマーなしの)、より高い分子量の結晶質成分は、剛性及び遮断強度のような望ましいフィルム特性を与える。本発明のポリマーは又、単一部位メタロセン系ポリマーの低抽出分量特徴、典型的には、２１  ＣＦＲ  １７７.１５２０(ｄ)(３)(ｉｉ)により測定されたときに２重量％未満を維持する。実施例において示されているように、本発明のポリマーは、ホモポリプロピレンの剛性及び遮断性とランダムコポリマーの、破断なしの増大された低温延伸性とを組合わせる。
【００６１】
本発明のプロピレンポリマーは、特に、延伸された及び非延伸のフィルム用途に適しており、好ましくは、１つの態様において約２５,０００乃至約１,５００,０００、他の態様では約１００,０００ 乃至約１,０００,０００、他の態様では約１４０,０００乃至約７５０,０００、他の態様では約１５０,０００乃至約５００,０００、さらに他の態様では約２００,０００乃至約４００,０００の範囲である重量平均分子量(Ｍｗ)を有する。本発明のポリマーについてのＭｚ値は、１つの態様では４００,０００乃至２,０００,０００、他の態様では５００,０００乃至１,５００,０００、さらに他の態様では６００,０００乃至８００,０００の範囲である。
【００６２】
それらのポリマーは、１つの態様では、０.２ｄｇ／分乃至３０ｄｇ／分、他の態様では０.５ｄｇ／分乃至２０ｄｇ／分、さらに他の態様では１ｄｇ／分乃至１０ｄｇ／分の範囲である溶融流量（ＭＦＲ）を有する。本発明のポリマーは、１つの種類のメタロセン触媒のみを用いて製造されたポリマーと比べ、広範な分子量分布を有する。それらのポリマーは、１つの態様では２.１乃至１０.０、他の態様では２.５乃至７.０の範囲の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。
【００６３】
本発明のＴＣＲポリマーは、それらのホモポリマー／コポリマー組成及び用いられた各々のメタロセンからの成分寄与率の存在を反映する調整された組成分布を有する。本発明のＲＣＰポリマーは、それらのコポリマー組成及び用いられた各々のメタロセンからの成分寄与率の存在を反映する調整された組成分布を有する。各メタロセンから誘導されたコポリマー種は、単一部位メタロセン系ポリマーでは典型的には組成分布において狭い。最終組成分布は、コモノマーの量、製造されるコポリマーに対するホモポリマー(存在する場合)の割合及び個々のメタロセンのコモノマー組み込み傾向に依存する。最終組成物の分子量分布、タクティシィー分布及び組成分布の設計は、目的とする最終用途の要件による。
【００６４】
本発明のポリマーを他のポリマー、特に他のポリオレフィンとブレンドすることができる。そのような例は、従来のプロピレンポリマー類とのブレンドである。
【００６５】
フィルム
本発明の結晶質アイソタクチックプロピレンポリマーは、顕著なフィルム延伸性を示し、そのフィルムは、特性の良好なバランスを示す。本発明の延伸フィルムを製造するために、そのフィルムが少なくとも１方向に少なくとも１回延伸される限り、いずれのフィルム成形加工法も用いられ得る。典型的には、商業的に望ましい延伸されたポリプロピレンフィルムは、逐次的に又は同時に二軸延伸される。最も通常の実施は、フィルムを最初に縦方向に、次に横断方向に延伸することである。２つのよく知られた延伸フィルム成形加工法には、幅出機法及びダブルバブル法（ｄｏｕｂｌｅ  ｂｕｂｂｌｅ  ｐｒｏｃｅｓｓ）が含まれる。
【００６６】
本願発明者らは、本発明の結晶質プロピレン組成物の新規な構造が、現在のチーグラ・ナッタ触媒で製造されたプロピレンポリマーで製造された標準フィルムとの明確な違い及び単一のメタロセンを用いて製造されたフィルムと比較しての明確な違いをもたらすことを見出だした。より詳細には、後に論ずるように、二軸延伸についての研究は、本発明のフィルムが実質的により広い加工性範囲を有し、より低い温度で均一に延伸され得ることを示している。縦方向（ＭＤ）及び横断方向（ＴＤ）に沿ったキャストシートにおける高温での延伸についての研究は、本発明のフィルムは、チーグラ・ナッタ触媒を用いて製造されたプロピレンポリマーと比較したときに、より低い延伸温度において破断せずに容易に延伸することを示している。このことは、良好な透明性、剛性及び遮断性を有する延伸フィルムをなお製造しながら、工業的な幅出機ラインにおいて非常に高いライン速度で操作できる能力を示している。
【００６７】
本発明の最終フィルムは、一般的にどのような厚さでもよいが、好ましくは厚さは１−２００μｍ、他の態様では２−１５０μｍ、他の態様では５乃至７５μｍの範囲である。フィルム延伸における延伸比に関しての特別な制限はないが、好ましくは延伸比は、一軸延伸フィルムについては約４乃至約１０倍であり、二軸延伸フィルムの場合では、横断方向に約４乃至約１５倍である。縦方向（ＭＤ）及び横断方向の延伸は望ましくは約７０℃乃至約２００℃、望ましくは約８０℃乃至約１９０℃の範囲の温度で行われる。フィルムは、同時押出しされるか又は積層され得て、及び／又は、その層の少なくとも１つの成分、典型的にはコア層を構成する本発明のフィルムを有する単一層又は複数層であり得る。
【００６８】
本発明の結晶質プロピレンポリマーは、又、キャスト又は吹き込みフィルムプロセス技術を用いて成形加工され得る非延伸フィルムにも適している。延伸されたフィルムのように、非延伸フィルムも同時押し出しされ得るか又は積層され得て、及び／又は単一層であり得るか又は、層の少なくとも１つの成分を構成する本発明のフィルムとの複数層をなす。
【００６９】
本発明のフィルムポリマー中に添加剤を含有し得る。そのような添加剤及びそれらの使用は、本技術分野で一般的によく知られている。それらには、従来の量で、熱安定剤又は抗酸化剤、中和剤、スリップ剤、粘着防止剤、顔料、防曇剤、帯電防止剤、清澄剤、核剤、紫外線吸収剤又は光線安定剤、充填剤及び他の添加剤のようなプラスチックとともに通常用いられるものを含む。有効量は、本技術分野で知られており、基本ポリマーの詳細、成形加工様式及び最終用途による。又、水素化された及び／又は石油炭化水素樹脂も添加剤として用いられ得る。
【００７０】
フィルム表面は、コロナ処理又は火炎処理のような公知の方法のいずれかにより処理され得る。又、そのラインにおけるフィルムを使用可能な製品に変えるために標準フィルム加工（例えば、アニール）及び変換操作が採用され得る。
【００７１】
試験法
試験法は、後の適する表に示されている。他の試験法及び操作法は、以下を含む：ＭＦＲは、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８、Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ  Ｌの方法により決定した。融解温度は、１０℃／分の加熱速度及び冷却速度におけるＤＳＣ試験からのピーク温度から決定した。コモノマー含量は、ＦＴＩＲ測定(較正された対１３C  ＮＭＲ)により決定した。％ヘキサン抽出分値は、２１  ＣＦＲ  §１７７.１５２０(ｄ)(３)(ｉ)及び(ｉｉ)により決定した。％ＴＲＥＦ抽出分値は、ＴＲＥＦ[昇温溶離分別(Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｒｉｓｉｎｇ  Ｅｌｕｔｉｏｎ  Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ)]中に決定し、移行性で抽出可能な傾向がある一般的に低い分子量の高コモノマー含有種を定量する代替的な方法を示す。ＴＲＥＦ実験[ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ法、Ｗｉｌｄらによる、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｅｄｉｔｉｏｎ、２０巻、４４１頁(１９８２年)、米国特許第５,００８,２０４号及びＰＣＴ出願公開ＷＯ９３／０３０９３]において、それらの種は、０℃で結晶化せず、その温度において溶媒中に残存する種である。ヘキサン抽出分及びＴＲＥＦ抽出分の絶対値は異なるが、その２つの方法は、類似の傾向のデーターを与える。アイソタクチック指数は、ＥＰ０７４７２１２に開示されているように１３Ｃ  ＮＭＲ分光分析法により決定した。分子量(Ｍｎ、Ｍｗ及びＭｚ)は、分子量データーを定量するのによく知られた分析操作であるゲル透過クロマトグラフィー(ＧＰＣ)により決定した。多分散度指数は又、Ｄｒｉｃｋｍａｎらによる、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｆｉｌｍ  ａｎｄ  Ｓｈｅｅｔｉｎｇ、９巻、２２頁(１９９３年)により記載されたように動的剪断流動計により決定した。
【００７２】
インストロン機械(Ｍｏｄｅｌ  １１２２)を用いる付加的な二軸延伸測定は、Ｔ.Ｍ.  Ｌｏｎｇ延伸により分析されたポリマーの同様な一組において行った。主な違いは、Ｔ.Ｍ.  Ｌｏｎｇ延伸機により与えられる同時二軸延伸と、典型的な工業的幅出機の操作に類似であるインストロン機により与えられる逐次的延伸との違いである。
【００７３】
インストロンにおける延伸測定は、下記のように行われた：キャスト押出しされたシート(典型的には６００μｍの厚さ)を縦方向(ＭＤ)に沿って７６.２ｍｍ幅のストリップに切断した。１つのストリップをインストロンにおけるジョー間にはさんだ。適する長さのストリップを切断し、２５.４ｍｍのジョー分離をさせた。その試料を１１０℃の温度でインストロンにおける環境室中に保持した。温度熱電対プローブを試料に隣接して配置した。その試料を、１１０℃の温度及び５０.８ｍｍ／分の延伸速度でインストロンにおいてＭＤに沿って７００％に延伸した。ＭＤ延伸後、環境室のドアを開けて、試料を周囲温度まで冷却しながら、その試料を７００％の伸びに保った。試料(約１００μｍ厚さ)をその環境室から取り出し、原横断方向(ＴＤ)に沿って２５.４ｍｍの幅のストリップに切断した。適する長さのストリップを再びインストロンにおいてジョー間にはさんだ。２つの異なるＴＤ延伸条件を用いた。
【００７４】
ケース１：２５.４ｍｍのジョー分離、１,１００％のＴＤ延伸比、５０８ｍｍ／分の延伸速度、１００℃乃至１５０℃で変化する異なる延伸温度。この延伸条件ではひずみ速度は、分当り約２,２００％である。
【００７５】
ケース２：１２.７ｍｍのジョー分離、２,２００％のＴＤ延伸比、１,２７０ｍｍ／分の延伸速度、１２０℃乃至１６０℃で変化する異なる延伸温度。この延伸条件ではひずみ速度は、分当り約１１,０００％である。
【００７６】
ヒートシールの強度(表１０Ｂ)は、表において示された温度においてＴｈｅｌｌｅｒフィルムＳｅａｌｅｒ(モデルＰＣ)で測定した。２３℃において２４時間の状態調節の後に、シール強度をＵｎｉｔｅｄ  ６ステーション機械を用いて測定した。シール化条件は、２０６.８ｋＰａのシール圧、０.５秒のシール保圧時間、２.５４ｃｍの幅のフィルムストリップ、試料当り３試験片、分当り５０.８ｃｍ試験速度。
【００７７】
収縮張力(表１２)を、２.５４ｃｍの幅のフィルムストリップをインストロン機(Ｍｏｄｅｌ  １１２２)のジョーに固定することにより決定し、ＭＤに沿って切断した。ジョーの分離は５.０８ｃｍであった。環境室がジョーを囲んでいた。環境室の空間は加熱され得て、収縮を誘導するのに望ましい温度及びフィルム試料における関連する収縮張力に制御した。１１０℃の温度において実験を行った。そのフィルムストリップを室温でピンと張って取り付け、その後に、環境室を閉めて温度を１１０℃に上げた。試験温度に到達したら、試験をその温度で２０分間行った。初期装入の時間からフィルムにおいて生じた張力をストリップ図表記録計に記録した。フィルムが１１０℃において平衡に達したときに、最終的な横ばい力読みをその温度における収縮張力として取った(ｇ力)。１１０℃において試料当り２つの実験を行い、再現性をチェックし、そのデーターの平均を出した。
【００７８】
フィルムの加工性は下記のように決定した：試料を、ＴＭ  Ｌｏｎｇ延伸機で延伸した。ＭＤ×ＴＤ延伸比＝６×６、予熱時間２７秒、延伸速度７６.２ｍｍ／秒、初期シート厚さは、約６００μｍであった。最終的な延伸されたフィルム厚さは約２０μｍであった。Ｅ＝均一な延伸、Ｕ＝均一でない延伸(すなわち、延伸していないしるし／延伸していない領域)、Ｂ＝破断、Ｓ＝たるみ(表における略号)。フィルム特性の試験のためのフィルムは、１４３.３℃、ＭＤ×ＴＤ延伸比＝６×６、予熱時間２７秒においてＴＭ  Ｌｏｎｇ延伸機で調製した。フィルム厚さは、プロフィルメーターを用いて測定した。曇り度は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １００３により測定した。光沢は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２４５７により測定した。ＷＶＴＲ(透湿速度)は、ＡＳＴＭ  Ｆ  ３７２により測定した。引張特性及び１％割線モジュラスは、ＡＳＴＭ  Ｄ  ８８２により測定した。
【００７９】
実施例
試料１−９
表１−６にデーターを示している試料１乃至９を以下に説明し、ＴＣＲである結晶質ポリプロピレン組成物を生成するための２つのメタロセンの組合わせを有する場合を例示する。試料１、２Ａ及び２Ｂは、本発明から成るプロピレンポリマーである。下記のように、それらをいくつかのメタロセン系触媒で製造されたプロピレンポリマー及び従来のチーグラ・ナッタ触媒で製造された(ＺＮ系)プロピレンポリマーと比較した。試料３は、試料１、２Ａ及び２Ｂを製造するのに用いたのと同じメタロセン触媒系（２つのメタロセンを含有する）で製造したが、コモノマーを用いなかった。試料４及び５は、単一のメタロセン系触媒で製造し、試料４はホモポリマーであり、試料５は、コモノマーとしてエチレンを含有する。チーグラ・ナッタ触媒で製造されたプロピレンポリマーは、試料６、７、８及び９である。試料６及び９は、プロピレンホモポリマー及びプロピレンコポリマーの反応器ブレンドを含む、制御された結晶度のポリマーであり、本発明のポリマーと類似であるが、従来のチーグラ・ナッタ触媒により製造された。製品ＰＰ４７９２  Ｅ１は試料６の例である。わずかに低いＭＦＲ（ＰＰ４７９２  E１では２.６であるのに対し２.１である）である製品ＰＰ４７８２は試料９の例である。試料７及び８は従来のランダムコポリマーポリプロピレンである。製品ＰＰ４８２２及びＰＤ９０１２  Ｅ１はそれぞれ試料７及び８の例である。上記のチーグラ・ナッタ触媒で製造された生成物（試料６、７、８及び９）は、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（米国、テキサス州、ヒューストン）から市販されている。表１Ａ及び表１Ｂは、試料１乃至９を説明する特徴データーである。“２  ＭＣＮ”という用語は、２つのメタロセン触媒系が用いられている場合をいう。個々のメタロセン類は同じであるか又は異なる。
【００８０】
コポリマー、試料１を、シリカ支持体上の２つのメタロセンの等モル配合物を用いた触媒系を用いることにより製造した。その触媒系は以下のように製造された。不活性窒素雰囲気中で、８.０ｇのラセミ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリドを６.０ｇのジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド及びメチルアルモキサンの３０重量％のトルエン溶液７８０ｇ［Ａｌｂｅｍａｒｌｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（ルイジアナ州、バトンルージュ）］と化合させた。８６０ｇのトルエンを添加し溶液を希釈した。それとは別に、流動する窒素流れ中で６００℃に予め脱水した、ＭＳ９４８シリカ［１.６ｃｃ／ｇの細孔容積、Ｗ.Ｒ.  ＧｒａｃｅのＤａｖｉｓｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ（メリーランド州、バルチモア）から入手可能］、９３９ｇのを触媒製造容器に入れた。メタロセン−アルモキサン溶液における攪拌機を用いてシリカに添加した。その溶液を添加後、１時間、混合を続け、次に容器を真空にした。揮発物質を除去するのを補助するために、その容器の底部にわずかな窒素パージを行った。乾燥の終りに、１,４５４ｇのさらさらした固体が得られた。分析により、１８０のＡｌ／Ｚｒのモル比を有する８.９５重量％のＡｌ及び０.１７重量％のＺｒの装填が示された。
【００８１】
その触媒系のいくつかの回分を合わせて、重合の実施のための十分な投入量にした。反応器への添加を容易にするために、その触媒系を油［２０重量部乃至８０重量部の、Ｐｅｎｒｅｃｏでスラリー化した（テキサス州、ディキンソン）から入手可能なＤｒａｋｅｏｌ（商標）３５］。
【００８２】
試料１を重合するための操作は以下の通りである。２つの反応器を直列で用いるパイロットスケールの連続性の攪拌された槽の凝集液相重合法で重合を行った。反応器は重合熱を除くためのジャケットを備えていた。その反応器温度を、最初の反応器においては７０℃に、２番目の反応器においては６４℃に設定した。触媒を５ｇ／時間の推定速度で供給した。トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）を掃去剤として用い、ＴＥＡＬのヘキサン溶媒中２重量％溶液を１６０ｍｌ／時間の速度で供給した。プロピレンを最初の反応器に約７３ｋｇ／時間の速度で、２番目の反応器に約２７.５ｋｇ／時間の速度で供給した。最終ポリマー中に約０.８重量％のエチレンの総組み込みがなされるために必要な供給速度で２番目の反応器にのみエチレンコモノマーを添加した。分子量調整のために水素を最初の反応器に５００ｍｐｐｍ添加した。２番目の反応器には新しい水素を供給しなかった。滞留時間は、最初の反応器では約２.７５時間であり、２番目の反応器では約２時間であった。ポリマーの生産速度は約３２ｋｇ／時間であった。ポリマーを、約２.０ｄｇ／分のＭＦＲ及び約０.８重量％のエチレン含量を有する粒状の生成物として反応器から取り出した。最初の反応器からの中間生成物の評価では、４.０のＭＦＲを有するホモポリマーが示された。
【００８３】
試料１について先に記載したのと同じ触媒系及び重合操作を用いてコポリマー、試料２Ａを製造した。唯一の違いは、最終生成物における約１.０重量％の総エチレン組み込みをもたらす、２番目の反応器へのエチレンコモノマーの供給におけるわずかな増加であった。粒状最終生成物は、約１.０のＭＦＲを有しており、最初の反応器からの中間生成物のＭＦＲは約４.０であった。両ポリマー、試料１及び２Ａは、低ＭＦＲランダムコポリマーとの、（より）高いＭＦＲのホモポリマーの反応器ブレンドを構成していた。
【００８４】
試料１及び２Ａについて先に記載したのと同様の触媒系及び重合操作を用い、いくらかの改変を行ってコポリマー、試料２Ｂを製造した。触媒では、ＭＳ９４８の代わりに、窒素下で６００℃に予め脱水したＭＳ９５２シリカ［Ｄｉｖｉｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｗ.Ｒ.  ＧｒａｃｅのＤａｖｉｓｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ（メリーランド州、バルチモア）］を用いた。又、シリカへのメタロセン／アルモキサン混合物の添加の後に、乾燥前にスラリーにトルエン中のＫｅｍａｍｉｎｅ  ＡＳ−９９０［Ｗｉｔｃｏ  Ｃｏｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（コネチカット州、グリニッジ）］含有溶液（シリカの重量に基づいて１重量％のＡＳ−９９０）を添加した。反応器重合では、試料１及び２Ａの生成中での５５％／４５％の混合物に対し、最初の反応器で製造される生成物と２番目の反応器で製造される生成物との７０％／３０％混合物にするように反応器含量を調節した。
【００８５】
先に記載した２つのメタロセン配合物を用いてホモポリマー、試料３も製造した。触媒のいくつかの回分を合わせて、重合を実施するための投入量にした。反応器への添加を容易にするためにその触媒系を油でスラリー化（１５重量％）した。
【００８６】
試料３を重合するための操作は以下の通りである。２つの反応器を直列で用いるパイロットスケールの連続性の攪拌された槽の凝集液相重合法で重合を行った。反応器は重合熱を除くためのジャケットを備えていた。その反応器温度を、最初の反応器においては７０℃に、２番目の反応器においては６４℃に設定した。触媒を１３.５ｇ／時間の推定速度で供給した。トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）を掃去剤として用い、ＴＥＡＬのヘキサン溶媒中２重量％溶液を２ｍｌ／分の速度で供給した。プロピレンを最初の反応器に約６５.８ｋｇ／時間の速度で、２番目の反応器に約２７.２ｋｇ／時間の速度で供給した。分子量調整のために水素を、最初の反応器に５００ｍｐｐｍ、２番目の反応器に９００ｍｐｐｍ、添加した。滞留時間は、最初の反応器では約３時間、２番目の反応器では約２時間であった。ポリマーの生産速度は約２５ｋｇ／時間であった。最終ポリマーを、２.０ｄｇ／分のＭＦＲを有する粒状ホモポリマーとして反応器から取り出した。
【００８７】
ホモポリマー、試料４を、メチルアルモキサンで活性化され、シリカに担持されたメタロセン触媒系のラセミ−ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリドを用いて製造した。その触媒系は以下のように製造された。
【００８８】
１.７６モルのＡｌを示す、トルエン中３０重量％のメチルアルモキサン［Ａｌｂｅｍａｒｌｅ  Ｃｏｒｐ.（ルイジアナ州、バトンルージュ）］３４３ｇを、６.３６ｇのジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド（０.０１モルのＺｒ）と攪拌により化合することにより、前駆体溶液を製造した。次に、３６７ｇのトルエンを添加し、攪拌を１５分間続けた。その前駆体溶液（６２５.９ ｇ）を、窒素下で６００℃に予め加熱した３９２ｇのＤａｖｉｓｏｎ  ＭＳ  ９４８シリカ［１.６ｃｃ／ｇ細孔容積、Ｗ.Ｒ.  グレースのＤａｖｉｓｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ（メリーランド州、バルチモア）から入手可能］に添加した。総シリカ細孔容積に対する液体容量の比は１.１０であった。その固体は、湿った砂の軟度を有しており、減圧（４８３ｍｍＨｇ減圧）及び５０℃もの高さの温度で１６時間かけて乾燥させた。４８５.５ｇの微細のさらさらした固体の触媒を得た。元素分析により、０.０９重量％のＺｒ及び７.３７重量％のＡｌが示された。
【００８９】
触媒系のいくつかの回分を合わせて、重合の実施のための十分な投入量にした。反応器への添加を容易にするために、その触媒系を油でスラリー化した［Ｄｒａｋｅｏｌ（商標）１５重量％］。試料４を重合するための操作は以下の通りであった。パイロットスケールの、２つの反応器の連続性の攪拌された槽の凝集液相重合法で重合を行った。反応器は重合熱を除くためのジャケットを備えていた。その反応器温度を、最初の反応器においては７０℃に、２番目の反応器においては６６℃に設定した。触媒を６.６ｇ／時間の速度で供給した。ＴＥＡＬ（ヘキサン中２重量％）を掃去剤として１.６ｇ／時間の速度で用いた。先に製造した触媒系を鉱油中１５％のスラリーとして供給し、プロピレンとともに反応器中にフラッシした。プロピレンモノマーを最初の反応器に７３ｋｇ／時間の速度で、２番目の反応器に２７ｋｇ／時間の速度で供給した。反応器滞留時間は、最初の反応器では約２.３時間であり、２番目の反応器では約１.７時間であった。ポリマーの生産速度は最初の反応器では約１６ｋｇ／時間であり、２番目の反応器では８ｋｇ／時間であった。ポリマーを、４.３ｄｇ／分のＭＦＲを有する粒状の生成物として反応器から取り出した。
【００９０】
コポリマー、試料５を、メチルアルモキサンで活性化され、シリカに担持されたメタロセン触媒系、ラセミ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４,５−ベンゾ−インデニル）ジルコニウムジクロリドを用いて製造した。その触媒系は以下の方法で製造された。
【００９１】
４.３１モルのＡｌを示す、トルエン中３０重量％のメチルアルモキサン［Ａｌｂｅｍａｒｌｅ  Ｃｏｒｐ.（ルイジアナ州、バトンルージュ）］８３７.４ ｇを、８.４５ｇのジメチルシランジイルビス（２−メチル−４,５−ベンゾ−インデニル）ジルコニウムジクロリド（０.０１５モルのＺｒ）と攪拌により化合させることにより前駆体溶液を製造した。２４９ｇのトルエンを添加し、攪拌を１５分間続けた。その前駆体溶液を、窒素下で６００℃に予め加熱した７８３ｇのＤａｖｉｓｏｎ  ＭＳ９４８シリカ［１.６ｃｃ／ｇ細孔容積、Ｗ.Ｒ.  ＧｒａｃｅのＤａｖｉｓｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ（メリーランド州、バルチモア）から入手可能］に添加した。総シリカ細孔容積に対する液体容量の比は０.９５であった。その固体は、乾燥し、さらさらしているようであった。減圧（７３７ｍｍＨｇ減圧）及び６５℃もの高さの温度で2４.５時間かけて乾燥することにより、揮発物質を除去した。１０５６ｇの微細なさらさらした固体触媒を得た。元素分析により、０.１３重量％のＺｒ及び１２.１４重量％のＡｌが示された。
【００９２】
触媒系のいくつかの回分を合わせて、重合の実施のために必要な投入量にした。重合のために用いる前に、２重量％のＫｅｍａｍｉｎｅ  ＡＳ  ９９０［Ｗｉｔｃｏ  Ｃｏｒｐ.（コネチカット州、グリニッジ）から入手可能］を触媒乾燥固体に添加した。次に、反応器への添加を容易にするために、その触媒を油でスラリー化した[Ｄｒａｋｅｏｌ（商標）１５重量％]。
【００９３】
試料５を重合するための操作は以下の通りである。プロピレン／エチレンコポリマーの重合を、２つの反応器を直列で用いるパイロットスケールの連続性の攪拌された槽の凝集液相重合法で行った。反応器は重合熱を除くためのジャケットを備えていた。その反応器温度を、最初の反応器においては５５℃に、２番目の反応器においては５１℃に設定した。触媒を９.２ｇ／時間の速度で供給した。トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）を掃去剤として用い、ＴＥＡＬのヘキサン溶媒中２重量％溶液を２.２５ｍｌ／分の速度で供給した。プロピレンを約９９.８ｋｇ／時間の速度で供給した。エチレンをコモノマーとして用い、その流量を、約１.０重量％の組み込み量を得るように調整した。滞留時間は、最初の反応器では約３時間であり２番目の反応器では約２.２時間であった。ポリマーの生産速度は約１３.６ｋｇ／時間であった。ポリマーを、３.９ｄｇ／分のＭＦＲ及び１.１重量％のエチレンのコモノマー含量を有する粒状の生成物として反応器から取り出した。
【００９４】
メタロセン系ポリマー（試料１乃至５）の分子量分布を図１に示す。そのＧＰＣプロットは、分子量に対する相対面積のプロットである。回復コンプライアンス数(図１及び２における)は、その分布の高端末をたどり、Ｐａ−１×１０−４の単位である。コンプライアンスは、さらに後に記載するＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ法を用いて約２００℃で測定される。試料１、２Ａ、２Ｂ及び３が２つのメタロセン系触媒から誘導されているのに対し、試料４及び５は単一のメタロセンから誘導されている。試料４及び５（それぞれホモポリマーとエチレンコポリマー）は、単一部位メタロセン触媒により製造されたポリマーの典型的な特徴として狭い分子量分布を示す。ホモポリマーの試料４とエチレンコポリマーの試料５とでは分子量分布における違いは見出だされない。２つのメタロセン触媒で製造されたポリマーのうち、ホモポリマーである、試料３は２つの個々のメタロセンからの寄与度を反映する適度に広がった分子量分布を示す。
【００９５】
予期しないことに、本発明のポリマーである試料１、２Ａ及び２Ｂは、予測しない双峰性分子量分布を示す。重合段階中の１重量％以下のエチレンコモノマーの組み込みは、高分子量端末での分子量分布の実質的な広範化をもたらす。個々のメタロセンの両方を用いるとエチレン添加により分子量が低下するので、このことは予測しないことである。
【００９６】
本発明のポリマー（試料２Ａ）の分子量分布と、同じ方法（すなわち、別の重合段階でのエチレンコモノマーの添加）によるが、従来のチーグラ・ナッタ触媒を用いることにより製造されたポリマー（試料６）の分子量分布の比較が図２に示されている。本発明のポリマーでは高端末への分子量分布広範化の程度が明らかに見られる。
【００９７】
本発明のポリマーでの高分子量端末における実質的な分子量広範化は、その１つが、その値がその分布の高分子量端末種をたどることがよく知られている回復可能なコンプライアンス（図１及び図２を参照）の測定である、いくつかの技術により特徴付けられ得る。回復可能なコンプライアンスは、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｓｔｒｅｓｓ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒを用いて測定する。ポリマーの試料を２００℃、１×１０４ダイン／ｃｍ２応力で１８０秒間融解する。次にその応力を０に開放し、ポリマーの変形を回復させる。回復可能なコンプライアンスは、応力回復により常態化された歪である。試料についてのコンプライアンス値は、試料４（単一のメタロセン、ホモポリマー）での１.１×１０４Ｐａ−１から試料３（２つのメタロセン、ホモポリマー）での３.６×１０４  Ｐａ−１に、本発明のポリマーである試料１、２Ａ及び３Ａ（２つのメタロセン、コポリマー）では３.９以上に増大することが見出だされる。試料１０及び１１での回復可能なコンプライアンスは、それぞれ３.６３×１０４  Ｐａ−１と４.３×１０４  Ｐａ−１である。
【００９８】
より大きい分子において主に生じると考えられている、本発明のポリマーにおけるエチレンの組み込みは、本発明のポリマーである試料２Ａを、メタロセン触媒で製造される対照の試料４及びチーグラ・ナッタ触媒で製造される対照の試料６と比較する図３に示されているＤＳＣ融解データーにおいて見られるように融解分布を広くする。融解経跡は、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  ＤＳＣ  ７示差走査熱量計で行われた。単一部位メタロセン系触媒は、ポリマー試料におけるすべての分子に均一なコモノマー組み込みをさせ、同じコモノマー組み込み量での従来のチーグラ・ナッタ系触媒よりもより大きな融点降下をさせることが知られている。匹敵するチーグラ・ナッタ触媒で製造される対照に対しての、本発明のポリマーにおける、より多量のエチレン組み込み（試料６及び７における０.５５重量％及び０.４重量％に対して試料１及び２Ａにおける０.８重量％及び１.０重量％）でさえ、本発明のポリマーにおける抽出分量は、それらの単一部位触媒作用が及ぼされた起源を反映して、より低い(表１Ａ)。
【００９９】
本発明ポリマー（試料１、２Ａ及び２Ｂ）、２つのメタロセン触媒で製造された対照ポリマー（試料３及び４）及び２つのチーグラ・ナッタ触媒で製造された対照ポリマー（試料６及び７）を、二軸延伸フィルムにし、延伸の容易さを評価した。この工程は、そのような延伸されたフィルムの成形加工における臨界点であると認識される。採用された操作の１つは、本技術分野で広範に用いられており、１枚のポリマー（典型的には５００μｍ乃至６５０μｍ厚さ）のキャスト押出し、次にＴＭ  Ｌｏｎｇ  Ｃｏ.（ニュージャージー州、サマヴィル）からのフィルム延伸機（以下、ＴＭ  Ｌｏｎｇ機という）のような延伸装置において高温で二軸延伸を行い、１５μｍ乃至２５μｍの最終厚さを得ることである。フィルム延伸の容易さを、延伸の均一性（ストレッチバンドの存在に対する一様な延伸）、フィルムのたるみ及び最も深刻な場合はフィルムの破断から判断した。望ましい延伸プロフィールは、広い範囲の延伸温度にわたり、ストレッチバンド、破断又はたるみがない均一な延伸をさせるものである。選ばれたポリマーでの延伸性能を表２にまとめる。単一のメタロセン触媒で製造されたホモポリマーである試料４は、乏しい延伸性を示す。２つのメタロセン触媒で製造されたホモポリマーである試料３は、望ましい広範な延伸ウィンドーを示す本発明のポリマーである、試料１、２Ａ及び２Ｂほど良好ではないが、改良を示す。試料２Ａ及び２Ｂの性能は、チーグラ・ナッタ触媒で製造された対照、試料６及び７の性能より優れていることがわかる。
【０１００】
異なる試料についての比較加工性範囲のグラフを図４に示す。可能な限り広い窪みを有する曲線は、良好な加工寛容度のポリマーの反映である。図４Ａは、標準メタロセン単一部位系ポリマーである試料４とチーグラ・ナッタ触媒で製造された対照の試料６を比較する。より低い温度で融解する狭く分布したポリマーである試料４は、対照の試料６よりも低い温度で加工できるが、延伸温度では乏しい加工寛容度を有することがわかる。図４Ｂは、同じチーグラ・ナッタ触媒で製造された対照の試料６を、メタロセン触媒で製造されたポリマーであり、本発明のポリマーである試料２Ａと比較している。試料２Ａの加工性範囲は、非常に有利な加工寛容度を反映して、非常に広い、特に低延伸温度では非常に広いことがわかる。
【０１０１】
先に製造された二軸延伸フィルムのいくつかにおけるフィルム特性測定を表３に示す。本発明のポリマーフィルムの特性は、チーグラ・ナッタ触媒で製造された対照に比べ有利である。チーグラ・ナッタ触媒で製造されたフィルムは、わずかに高いフィルム剛性を有する。本発明のポリマーでの最適なフィルム特性（低い曇り度、最大の剛性）のための延伸温度は、チーグラ・ナッタ触媒で製造された対照のフィルムで典型的に用いられる延伸温度よりも低いことが見出だされた。表３でわかるように、試料２Ａの曇り度及びモジュラスは共に、１５４.４℃の延伸温度から１４３.３℃までの延伸温度への移動において改良される。
【０１０２】
そのような、より低い延伸温度を今日のチーグラ・ナッタ触媒で製造されるポリマーで達成するために、本発明のポリマーと同様の融解温度のランダムコポリマーを用いることができる。それは、本発明のポリマーである、試料１、２Ａ及び２Ｂと同じ１４６℃の融解温度を有する、２のＭＦＲ及び２.８重量％のエチレンのランダムコポリマーである試料８を用いることにより行われる。試料８から、キャストシートを押し出し、ＴＭ  Ｌｏｎｇ延伸機で１４３.３℃のより低い温度でそれを延伸することにより二軸延伸フィルムは製造される。表４において、試料８の延伸フィルムにおけるフィルム特性を試料２Ａでのフィルム特性と比較する。ランダムコポリマーである試料８により示されたフィルム特性プロフィールは、本発明のポリマーのフィルム特性プロフィールに比べ不十分であることがわかる。フィルム剛性、防湿性及び引張特性はすべて、本発明のポリマーでのそれらよりも低い。そのフィルムデーターは、本発明ポリマーでは良好なフィルム特性と組み合わされた有利なフィルム延伸性の独特のバランスを示している。
【０１０３】
すべての試料が、それらのＴＤ延伸条件にもちこたえられ、破断せずにいることができるわけではなかった。破断しない場合、１,１００％及び２,２００％の延伸比での引張り強さとともに、破断が起こったときにはデーター測定において破断が書き留められた。ポリマー試料当り２つの試験片を各延伸条件で評価した。報告された値は２つの試験片についての平均である。
【０１０４】
先のケース１の試験条件についてのＴＤ延伸データーを表５で示す。表５は、１,１００％の延伸比におけるＴＤ引張強さ、及びこの延伸レベルを達成する前に破断する試料についての破断点を示す。すべての試料で、１,１００％のＴＤ延伸に達する前に破断する傾向が、より低い温度において、より大きい。このデーターにおいて本発明のポリマーの優越性が明らかに見られる。それらは、メタロセン触媒で製造された対照（試料３及び４）又はチーグラ・ナッタ触媒で製造された対照（試料６及び７）のどちらよりも、ずっと良好に破断に耐える。本発明のポリマーフィルムで破断が認められるまでには、１１０℃（対照試料の最良よりも２５℃低い）の延伸温度に低下させなければならない。又、破断が生じない温度（例えば、１５０℃におけるデーターを参照）における試料を比較する場合に、本発明のポリマーフィルム（試料１及び２Ａ）は、１,１００％の延伸比において、より低い引張強さ（すなわち、より容易な延伸性）を示す。破断しない、より低い延伸温度における、より容易なＴＤ延伸性は、本発明のポリマーにより与えられる独特の特徴の１つである。ＴＤ延伸中のフィルム破断は、二軸延伸ポリプロピレンフィルムの成形加工において典型的に弱い結合であるので、幅出機法により、本発明のポリマーは、重要な加工利点を提供する。
【０１０５】
二軸延伸ポリプロピレンフィルムをつくるための、２５０ｍ／分のライン速度及び８５０％のＴＤ延伸比（すなわち、８.５ｍに延伸された１ｍ幅フィルム）で操作する典型的な工業的幅出機法(ｔｅｎｔｅｒ  ｆｒａｍｅ  ｐｒｏｃｅｓｓ)は、分当り約１５,０００％のＴＤ延伸ひずみ速度を有する。実験室試験においてこの値に合わせるのは困難であるが、上記のケース２のインストロンＴＤ延伸試験条件では、分当り１１,０００％のひずみ速度が与えられ、この速度は、工業的成形加工法のひずみ速度にほぼ等しい。ケース２の条件によるデーター測定を表６に示す。その結果は、先に記載した結果と同じであり、本発明ポリマーでの低いＴＤ引張強さ値及びフィルム破断がないことは、チーグラ・ナッタ触媒で製造された対照の試料の最良のものよりも延伸温度を３０℃低下させる（１６０℃に対して１３０℃）。工業的に幅出機加工中に遭遇するものにほぼ等しい高いＴＤひずみ速度では、本発明のポリマーは、破断することなく、より良好な低温ＴＤ延伸性を示す。
【０１０６】
幅出機法による二軸延伸フィルム成形加工中の本発明のポリマーの加工性の試験を１ｍ幅裁断フィルムが可能なパイロットラインで行った。そのようなフィルムの製造は、本技術分野でよく知られた技術を用いて容易に行われる。本発明のポリマーである試料２Ｂをチーグラ・ナッタ触媒で製造された対照の試料９と比較した。幾つかの主要な加工パラメーターについて設定された典型的な値は、
【表１】
2004528420.tif 000009
であった。
【０１０７】
望ましい加工性範囲は、ＴＤオーブン温度の範囲であり、その範囲にわたって良好なフィルム品質及び均一性が維持される。このことは、幅出機で延伸されたポリプロピレン(ＯＰＰ)フィルム法において、延伸比、延伸速度及び延伸外形が一定である場合、通常、ＴＤ延伸は最も臨界的な工程であるので、このことがなされた。低いＴＤオーブン温度では、そのフィルムは、均一に延伸するには余りに強くて破断してしまう。高いＴＤオーブン温度では、そのフィルムは、延伸に耐えるには余りに柔らかくそして弱く、たるむ傾向があり、それにより不十分に形成されたフィルム又は破断をもたらす。従って、均一で良好な品質のフィルムを得るために望ましい温度範囲（加工性範囲）がある。好ましい樹脂は、より大きな加工性範囲を有する。試料９及び２Ｂについてのデーターを図５に示す。本発明のポリマー、試料２Ｂについての加工性範囲は、チーグラ・ナッタ触媒により製造される対照の試料９についての加工性範囲よりも実質的に広い。例えば、試料９についての１５℃の加工性範囲（１７４−１８９℃）を提供する加工品質指数において、試料２Ｂについての相当する加工性範囲は２８℃（１５０−１７８℃）である。本発明のポリマーは、より大きな加工寛容度のみでなく、非常に低いＴＤオーブン温度において操作する能力を備える。このことは、より低いエネルギーの入力及びより高いライン速度ポテンシャルの利点を意味する。
【０１０８】
広範囲のひずみ速度及び温度にわたるこの優れた延伸性能は、本発明のポリマーの主な属性である。このことは、現在、チーグラ・ナッタ触媒で製造された最良のプロピレンポリマーに比べ、そして単一のメタロセン触媒で製造されたプロピレンポリマーと比べ、より広い二軸延伸フィルム加工性範囲を説明する。この加工利点は、フィルム特性の良好なプロフィールにより達成される。
【０１０９】
試料１０−１８
データーが表７Ａ乃至１２に表わされている試料１０乃至１８を以下に記載し、ＲＣＰである結晶質プロピレンポリマーを生成するために用いられる二元的メタロセンを有する場合を例示する。
【０１１０】
試料１０乃至１１は、本発明に一致した、二元的メタロセンの組合わせからのプロピレンポリマーである。それらの試料を、下記のように、いくつかのメタロセン系ポリプロピレンポリマー及び従来のＺＮ系ポリプロピレンポリマーと比較する。試料１２及び１３は、単一のメタロセン触媒(ＭＣＮ)から製造され、試料１２はホモポリマーであり、試料１３は、コモノマーであるエチレンを有するコポリマーである。試料１４及び１５も、単一のメタロセン触媒から製造され、試料１４はホモポリマーであり、試料１５はエチレンコポリマーである。ＡＣＨＩＥＶＥ  ３８５４［ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ(テキサス州、ヒューストン)］は、試料１４の市販の例である。試料１６は、二元的メタロセン組合わせから製造されたホモポリマーである。試料１７及び１８は、市販のチーグラー・ナッタ(ＺＮ)プロピレンポリマーである。ポリプロピレン  ９０１２Ｅ１［ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ(テキサス州、ヒューストン)］は、試料１７の市販の例であり、ポリプロピレン  ９３０２Ｅ１(ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙからの)は、試料１８の市販の例である。
【０１１１】
本発明の例である、試料１０及び１１は、シリカ担体上の等モルの2つのメタロセンの配合物を含有する触媒系を用いて製造された。その触媒系は、下記の通りに製造された。不活性の窒素雰囲気中で５.３１ｇのｒａｃ−ジメチルシランジイル−ビス(２−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリドを６.８５ｇのｒａｃ−ジメチルシランジイル−ビス(２−メチル−４−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド及びメチルアルモキサンの３０重量％トルエン中溶液［Ａｌｂｅｒｍａｒｌｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ(ルイジアナ州、バトンルージュ)］、７３２.１ｇと化合させた。２,２２２ｇのトルエンを添加して、その溶液を希釈した。別に、予め、流動する窒素の流れ中で６００℃に脱水した、７９８ｇのＭＳ  ９４８シリカ［２５μｍの平均粒度、１.６ｍｌ／ｇの細孔容積、Ｗ.Ｒ.  ＧｒａｃｅのＤａｖｉｓｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｄｉｖｉｓｉｏｎ(メリーランド州、バルチモア)］を触媒製造容器に入れた。Ｋｅｍａｍｉｄｅ(商標)  ＡＳ  ９９０のトルエン溶液［８０ｇのトルエン中、ＡＳ  ９９０を８ｇ、Ｃ.Ｋ.  Ｗｉｔｃｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ(コネチカット州、グリニッジ)］を添加して、スラリーにし、その後、乾燥した。揮発分を除去することを補助するために、わずかな窒素パージを容器の底部に加えた。乾燥の終わりに、９７２.５ｇのさらさらした固体を得た。分析により、１０.２重量％のＡｌ、０.２０重量％のＺｒ及び１７５のＡｌ／Ｚｒモル比の装填が示された。
【０１１２】
重合実施のための十分な装入をするために、触媒系のいくつかのバッチを合わせた。反応器への添加の場合では、触媒系は、油スラリー化された［８０重量部のＤｒａｋｅｏｌ(商標)鉱油(Ｐｅｎｒｅｃｏ、テキサス州ディキンソン)に対して２０重量部の触媒］。
【０１１３】
試料１０を下記のように重合した。２つの反応器を直列で用いるパイロットスケールの連続性の攪拌された槽の凝集液相重合法で重合を行った。反応器は重合熱を除くためのジャケットを備えていた。その反応器温度を、最初の反応器においては６４℃に、２番目の反応器においては５９℃に設定した。触媒を４.８９ｇ／時間の推定速度で供給した。ヘキサン中トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）の２重量％溶液を掃去剤として用い、１５ｍｐｐｍのレベルで添加した。プロピレンを最初の反応器に約８９ｋｇ／時間の速度で、２番目の反応器に約２７ｋｇ／時間の速度で供給した。０.９重量％の組み込み量をもたらすために必要な供給速度で両方の反応器にエチレンコモノマーを添加した。分子量調整のために水素を最初の反応器に５２５ｍｐｐｍ入れ、２番目の反応器に３２５ｍｐｐｍの量で添加した。滞留時間は、最初の反応器では約２.６時間であり、２番目の反応器では約１.８時間であった。生産速度は約２５ｋｇ／時間であった。ポリマーを、約２.６ｄｇ／分のＭＦＲ、及びポリマーの総重量に基づいて約０.９重量％のエチレン量を有する粒状の生成物として反応器から取り出した。
【０１１４】
試料１０について先に記載したのと同じ触媒系及び重合操作を用いて、コポリマー、試料１１を製造した。主な違いは、約１.６重量％の、エチレンから誘導された単位の最終的な組み込みをもたらす、増大したエチレンコモノマー供給速度であった。取り出された粒状生成物は、約３.４ｄｇ／分のＭＦＲ(２３℃)を有していた。
【０１１５】
試料１０及び１１について先に記載したのと同じ触媒系及び重合法を用いて、試料１６のホモポリマー生成物を製造した。その重合は、エチレンコモノマーを含まなかった。取り出された粒状生成物は、約４.４ｄｇ／分のＭＦＲを有していた。
【０１１６】
それぞれ、ホモポリマー及びエチレンコポリマーである、試料１２及び１３を、単一のメタロセンであるｒａｃ−ジメチルシランジイル−ビス(２−メチル−４−フェニルインデニル)ジルコニウムジメチルを用いて重合した。その触媒系は、一般的に、試料１０及び１１について先に記載した操作と同様の操作を用いて製造された。特に、ホモポリマーである試料１２での触媒は、米国特許第６,１４３,６８６号に開示されているように、支持体としてＤａｖｉｓｏｎ  シリカ  Ｄ−９５２(２５μｍの平均粒度)、助触媒としてトリス(ペルフルオロフェニル)硼素、ルイス塩基としてＮ,Ｎ−ジエチルアニリン及び促進剤としてフェニルジメチルビニルシランの使用を含んだ。
【０１１７】
下記の要綱により、窒素でパージされた乾燥したグローブボックス中で、０.５ｋｇのバッチで触媒を製造した。トルエン中のトリス(ペルフルオロフェニル)硼素を、予め脱水したシリカに添加し、シリンジにより添加されたＮ,Ｎ−ジエチルアニリンとよく混合した。トリエチルアルミニウム(ＴＥＡＬ)が添加されている間、攪拌を続けた。メタロセンであるｒａｃ−ジメチルシランジイル−ビス(２−メチル−４−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリドと促進剤であるフェニルジメチルビニルシランを添加し、反応混合液をさらに１時間の間、連続的攪拌をしながら維持した。溶媒を除去し、触媒を、５０℃で窒素パージにより乾燥させた。
【０１１８】
先に示された反応順序は、得られた触媒から良好な活性を得るために重要である。触媒の特性決定により、下記の組成が示された：０.０２６ミリモルのＺｒ／ｇ  ＳｉＯ２、０.１１ミリモルのＢ／ｇ  ＳｉＯ２、０.１１ミリモルのフェニルジメチルビニルシラン促進剤／ｇ  ＳｉＯ２及び０.５７ミリモルのＴＥＡＬ／ｇ  ＳｉＯ２。
【０１１９】
ホモポリマーである試料１２を下記のように重合した。２つの反応器を直列で用いるパイロットスケールの連続性の攪拌された槽の凝集液相重合法で重合を行った。反応器は重合熱を除くためのジャケットを備えていた。その反応器温度を、最初の反応器においては７０℃に、２番目の反応器においては６４℃に設定した。触媒を約１.３ｇ／時間の速度で供給した。ＴＥＡＬ(ヘキサン溶媒中２.０重量％)を掃去剤として用い、約１３ｍｐｐｍの速度で供給した。触媒系を、鉱油中、２０重量％スラリーとして供給し、最初の反応器にプロピレンとともにフラッシした。最初の反応器に供給した総プロピレンは約８０ｋｇ／時間であった。２番目の反応器へのプロピレンモノマー供給速度は３０ｋｇ／時間であった。分子量調整のために、水素を、最初の反応器に９５０ｍｐｐｍ、２番目の反応器に１,４５０ｍｐｐｍの速度で添加した。反応器滞留時間は、最初の反応器では２.６時間であり、２番目の反応器では約１.８時間であった。ポリマーの総生産速度は約３０ｋｇ／時間であった。最終ポリマー生成物の約６９％が最初の反応器から、約３１％が２番目の反応器から得られた。ポリマーを、約１,１００μｍの平均粒度の粒状生成物として取り出した、ＭＦＲ(２３０℃における)は約３.３ｄｇ／分であった。
【０１２０】
エチレンコポリマーである試料１３を、試料１２で用いられたのと同じパイロットライン装備で重合した。その反応器温度は、最初の反応器においては６４℃であり、２番目の反応器においては５９℃であった。触媒を約０.９ｇ／時間の速度で供給した。ＴＥＡＬ(ヘキサン溶媒中２.０重量％)を掃去剤として用い、１５ｍｐｐｍの速度で添加した。最初の反応器への総プロピレン供給速度は約８０ｋｇ／時間であった。２番目の反応器へのプロピレンモノマー供給速度は約３０ｋｇ／時間であった。水素を、最初の反応器に約５８０ｍｐｐｍ、２番目の反応器に約１０７５ｍｐｐｍの速度で添加した。エチレンコモノマー供給速度は、最初の反応器に約１.４ｋｇ／時間であり、２番目の反応器に約０.４ｋｇ／時間であった。ポリマー中のエチレン組み込み量は、最初の反応器において１.２６重量％であり、２番目の反応器において１.１６重量％であると決定された。全体で、ポリマーの生産速度は約２５ｋｇ／時間であった。最終ポリマー生成物の約７５％が最初の反応器から、約２５％が２番目の反応器から得られた。反応器滞留時間は、最初の反応器で２.６時間であり、２番目の反応器で１.８時間であった。ポリマーを、約４.３のＭＦＲ(２３０℃における)の粒状生成物として取り出した。平均粒度は約１,４００μｍであった。
【０１２１】
コポリマー試料１５を、単一のメタロセンであるジメチルシランジイル−ビス(２−メチル−インデニル)ジルコニウムジクロリドを用いて重合した。その触媒は、下記のように製造した：不活性窒素雰囲気中で、２５.３ｇの、Ａｌｂｅｍａｒｌｅからのｒａｃ−ジメチルシランジイル−ビス(２−メチル−インデニル)ジルコニウムジクロリドを、Ａｌｂｅｍａｒｌｅからのトルエン溶液中３０重量％のメチルアルモキサン、２.２４ｋｇと化合させた。１時間の混合をし、メタロセンを溶解させた後に、その溶液をＨｏｓｏｋａｗａコニカルドライヤーに移した。そのラインを、５.５ｋｇのトルエンでフラッシした。次に、６０ｒｐｍで回転するＨｏｓｏｋａｗａ攪拌機スクリュー及び１.５ｒｐｍで回転するアームを用いて、６００℃において予め脱水した、Ｇｒａｃｅ  ＤａｖｉｓｏｎからのＭＳ  ９５２シリカを２.４ｋｇ添加した。１.１ｋｇのトルエンを用いて、コニカルドライヤーの供給口及び上部部分を濯いだ。３０分の攪拌の後に、ドライヤージャケットを４９℃に加熱し、窒素のゆっくりとした流れをドライヤーの底部から入れながら、真空にした。混合物が泥段階に入るときに、ドライヤージャケット温度を、７９℃に上げた。さらさらした触媒固体が得られるまで乾燥を続けた。
【０１２２】
コポリマーである試料１５の重合を、先に記載したのと同じパイロットスケールの２反応器直列ラインで行なった。その反応器温度は、最初の反応器においては６４℃であり、２番目の反応器においては５９℃であった。触媒を４.８ｇ／時間の速度で供給した。ＴＥＡＬ(ヘキサン溶媒中２重量％)を掃去剤として用い、約１６ｍｐｐｍの速度で添加した。最初の反応器への総プロピレン供給速度は約８０ｋｇ／時間であった。２番目の反応器へのプロピレンモノマー供給速度は約３６ｋｇ／時間であった。最初の反応器へのエチレンコモノマー流量は、約０.３８ｋｇ／時間(気相において０.４０％濃度)であり、２番目の反応器へのエチレンコモノマー流量は約０.２２ｋｇ／時間(気相において０.４５％濃度)であった。分子量調整のために、水素を、最初の反応器に５２７ｍｐｐｍ、２番目の反応器に７２９ｍｐｐｍの速度で添加した。全体で、ポリマーの生産速度は４６.８ｋｇ／時間であった。最終生成物の約６０％が最初の反応器から、約４０％が２番目の反応器から得られた。反応器滞留時間は、最初の反応器で２.５時間であり、２番目の反応器で１.７時間であった。ポリマーを、約６５０μｍの平均粒度の粒状生成物として取り出した。ＭＦＲ(２３０℃)は約２５であり、エチレン組み込みは、約０.８重量％として測定された。
【０１２３】
試料１０乃至１８のポリプロピレン樹脂の比較を表７Ａ及び７Ｂに示した。個々の単一のメタロセンを使用した場合、単一部位のメタロセンで触媒されたプロピレンホモポリマー(試料１２及び１４)並びにエチレン−プロピレンコポリマー(試料１３及び１５)は、それらの狭いＭＷＤ、狭いＣＤ及び低い溶媒抽出分により特徴付けられた。２つのメタロセン系は、水素及びエチレンコモノマー応答の程度において異なり、従って、同じ重合条件下で、異なる程度の分子量及びコモノマー含量を有するポリマーを製造することは注目すべきことである。プロピレン単独重合の方法においてそれらの２つのメタロセン触媒を組合わせた場合に、構成する触媒からの異なるＭＷ能力の結果として広いＭＷＤを有するホモポリマー(試料１６)が製造される。表７Ａ及び７Ｂにおけるデーターから、ＭＷＤ及び多分散性指数は、個々の成分からのそれらよりも、わずかに高いだけであることは注目される。
【０１２４】
試料１、２Ａ、２Ｂ、１０及び１１における本発明において示されるように、本発明の１つの態様において予測されることは、混合されたメタロセン(用いられる各メタロセンは化学的に異なる)を用いてエチレンコモノマーを共重合することによる、有意なＭＷＤ広範化である。このことは、それらの表において示されているように、比較例と比較した本発明のそれらの試料についての、より大きいＭｚにより定量的に示される。Ｍｚ値は、より高い平均分子量値であり、その計算は、Ａ.Ｒ.  Ｃｏｏｐｅｒにより、Ｃｏｎｃｉｓｅ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、６３８−６３９頁(Ｊ.Ｉ.  Ｋｒｏｓｃｈｗｉｔｚ編、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ、１９９０年)において記載されているように、一般的であり、本発明において、Ｍｚ値は、より高い分子量への分子量広範化の程度の尺度である。このことは、１つのメタロセンが、より高いＭＷ及び／又はより広いＭＷのポリマーを生成する重合法の２段階により生成されたポリマーの組み合わされたＭＷによる。特に、４−フェニル−１−インデニル置換メタロセンは、ＭＷを増大させ、高いＭｚ値を生じる。試料１乃至１８についてのＭｎ、Ｍｗ及びＭｚの値は表１Ｂ及び表７Ｂに記載されている。
【０１２５】
本発明のポリマーについての分布の、より高い分子量端末への実質的な分子量広範化は、回復可能なコンプライアンスの測定において見出すことができ、回復可能なコンプライアンスについての値は、分布の高分子量末端種をたどることがよく知られている。そのデーター(図１及び図２)は、試料４(単一のメタロセン、ホモポリマー)では１.１×１０４Ｐａ−１から、試料３(２つのメタロセン、ホモポリマー)では３.６×１０４Ｐａ−１に、本発明のポリマーである、試料１、２Ａ及び２Ｂ(２つのメタロセン、ＴＣＲ類)では３.９×１０４Ｐａ−１以上に増大する、回復可能なコンプライアンスについての値を示している。試料１０及び１１における回復可能なコンプライアンスは、それぞれ３.６×１０４Ｐａ−１及び４.３×１０４Ｐａ−１である。
【０１２６】
本発明のポリマー対他のポリマーの、ＭＷＤのＧＰＣ比較が、ＲＰＣ態様についての図６で示されている。試料１０及び１１の製造において２反応器法が用いられているが、広範なかつ双峰性のＭＷＤポリマーの表示は、最初の反応器においてすでに生じていた。図７は、重合の種々の段階で取り出されたポリマーのＭＷＤを示し、本発明のポリマーの高いＭｚ値を反映している。
【０１２７】
図８に例示されているように、本発明のＲＣＰ類(試料１０及び１１)は又、単一部位のメタロセンで触媒されたコポリマー(試料１３及び１５)の固有の狭いＣＤとは異なり、比較的広いＣＤを示す。従来のＺＮ触媒を用いて同じ程度のＣＤ広範化が達成され得るが、本発明のポリマーからの広いＣＤ及び低抽出分の評価された属性は、良好な清浄度、より少ない揮発性ヒューム、より低い熱酸化分解、改良された再循環性及び他の属性を必要とする多くの用途において利点を与える。
【０１２８】
さらに、本発明のＲＣＰ試料１０のＣＤ分析は、室温から１００℃までの温度範囲において予備的な昇温溶離分別［ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｒｉｓｉｎｇ  ｅｌｕｔｉｏｎ  ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ(ＴＲＥＦ)］技術により行った。異なる範囲の溶離温度から得られる画分は、１３Ｃ−ＮＭＲ及びＧＰＣ特性決定のために選択された。表８に示された、１３Ｃ−ＮＭＲ結果は、欠陥構造(欠陥の立体及び位置タイプ)及びコモノマー組み込みの程度により分別が生じることを示している。最も高い温度範囲で溶離する画分３ポリマーは、他の２つの画分と比較して最少の鎖破断及び最も低い程度のコモノマー組み込みを有する。
【０１２９】
各画分のＭＷ及びＭＷＤの詳細を図９に示す。画分３ポリマーは、画分１及び画分２のＭＷ及びＭＷＤよりも高いＭＷ及びＭＷＤを有する。上記結果は、本発明のポリマーが、(１)比較的低い程度のコモノマー組み込みと共に高いＭＷ及び広いＭＷＤ成分、(２)中程度のコモノマー組み込みと共に中程度のＭＷ及び狭いＭＷＤ成分、並びに(３)高い程度のコモノマー組み込みと共に低いＭＷ及び広いＭＷＤ成分を含むポリマーを有することを示している。
【０１３０】
加工性及び性質バランスの相乗的利点を要求する多くの生成物用途では、本発明の方法は、それらの要求に合致するポリマーの現場製造の利点を与える。例えば、成形された部品及びフィルム製品において、剛性と落槍破壊抵抗とのバランスは常に望ましく、本発明の製造は、反応器製造ポリマーに、それらの最終性質を達成させることを提供する。
【０１３１】
本発明の利点の一つは、実質的な程度のＭＷＤ及びＣＤの広範化にもかかわらず、本発明のポリマーについてのヘキサン抽出分はなお０.３重量％より少なく、それは、ＺＮポリマーでのヘキサン抽出分よりも実質的に少ない。１つの態様において、ヘキサン抽出分は３重量％より少なく、他の態様において２重量％より少なく、さらに他の態様においてヘキサン抽出分は１重量％より少ない。
【０１３２】
図１０に例示されているように、本発明のポリマーからのＭＷＤ広範化は、低い剪断速度における、より高い溶融強度、及び高い剪断速度における改良された剪断減粘に関しての流動学的性質に利益を与える。熱成形、流延成形、吹き込み、紡糸、延伸等のような多くの成形加工法において、溶融段階における成形加工された部品の潜在的不安定性又はたるみを低減させるために、高溶融強度が好ましい。増大した剪断速度におけるより大きな剪断減粘は、押し出しにおける押出機トルクを低減するのを助け、成形段階における成形流れ及びサイクル時間を改良する。
【０１３３】
下記の操作を用いて、試料１０、１１、１３及び１７からキャストフィルムを製造した。Ｋｉｌｌｉｏｎキャストフィルムラインで単層キャストフィルムを成型加工した。このラインは、２４：１のＬ／Ｄ押出機(２.５４ｃｍ直径における“Ａ”押出機、１.９１ｃｍにおける“Ｂ”押出機及び１.９１ｃｍにおける“Ｃ”押出機)を有し、それらの押出機は、ポリマーを供給ブロック(ｆｅｅｄｂｌｏｃｋ)に送り込んだ。単層キャストフィルム製造では、“Ａ”押出機のみにポリマーを送り込んだ。供給ブロックは、溶融ポリマーを押出機から２０.３２ｃｍ幅のＣｌｏｅｒｅｎダイに迂回させた。溶融ポリマーは、ダイを出て、冷却ロール(２０.３ｃｍ直径、２５.４ｃｍロール面)でキャストされた。そのキャスト単位装置は、目的の厚さのフィルムを得るために調整可能な巻き取り速度を備え付けている。表９に操作条件が記載されている。
【０１３４】
１０２μｍ(４ミル)及び３８μｍ(１.５ミル)のフィルム厚さにおけるキャストフィルムの性質を、表１０Ａ及び１０Ｂにそれぞれ記載する。データーは、本発明のポリマーからのキャストフィルムは、剛性(１％割線モジュラス)及び靭性(破壊抵抗及び落槍衝撃抵抗)の魅力的なバランスを有することを示している。特に、本発明のポリマー(試料１０及び１１)からのフィルム剛性は、狭いＭＷＤのメタロセンプロピレンコポリマー(試料１３)及び広いＭＷＤのＺＮコポリマー(試料１７)のフィルム剛性よりも高い。試料１１における、試料１０におけるよりも付加的なエチレンコモノマーでは、試料１１の落槍衝撃強さは非常に改良され、対照(試料１３及び１７)の落槍衝撃強さよりも大きい。本発明ポリマーの他の重要なフィルム特性は、光学的性質(曇り度及び光沢)、防湿性(ＷＶＴＲ)及びヒートシール強度を含み、それらはすべて従来技術フィルムに匹敵するか又は従来技術フィルムを改良した。良好な靭性と組み合わされた場合に、本発明のポリマーの低引裂強さは、「容易な引裂」が有利な特性である特別な用途において望ましくあり得る。
【０１３５】
試料１１(本発明のポリマー)及び試料１８から、下記の操作を用いて収縮フィルムを製造した。先に記載した操作と同様の操作を用いてＫｉｌｌｉｏｎキャストフィルムラインで、典型的には５０８μｍ(２０ミル)の厚さの単層キャストシートを成形加工した。単層シート製造のために、同じポリマーを３つの押出機すべてに送り込んだ、供給ブロックは、各押出機から溶融したポリマーを特定の経路に迂回させた。その経路から、溶融ポリマーの合わされた流れがキャストダイに入る。溶融ポリマーはダイを出て、冷却ロールでキャストされ、厚いシートを形成する。キャストシートを製造するために用いられた操作条件を表１１に示す。
【０１３６】
キャストシートの製造の後に、Ｔ.Ｍ.  Ｌｏｎｇ延伸機を用いて、５.０８ｃｍ×５.０８ｃｍ正方形のシートを延伸(ＭＤ×ＴＤで６×６)した。透明な良好の品質のフィルムを製造するために、試料１１及び１８のために、それぞれ１４１℃及び１３８℃の延伸温度を選んだ。表１２にフィルム特性のデーターを示す。本発明のポリマーからの収縮フィルムは、ＷＶＴＲ、剛性(１％割線モジュラス)、引張強さ、収縮張力を含む特性の有利なバランスを示す。収縮張力は、最終の収縮包装が所定の包装温度において包装内容物に働く力に関する。一般的に、高い収縮張力(しかし、損傷又は変形を包装内容物に負わせる力の値よりも低い)は、アッピールする体裁を提供すると同様に包装内容物を固定するピンと張られたパリパリした包装を提供するために非常に望ましい。
【０１３７】
本発明における実施例では、主にフィルムを扱っているが、本発明のポリマーの属性により他の最終用途領域にも同様に使用されることが即座に理解されるであろう。例えば、熱成形及び吹込成形において、より低い温度における、より容易な延伸性と組み合わされた、高分子量端末への分布の広範化に由来する増大された溶融強度は、単一のメタロセン触媒で製造されたプロピレンポリマーに比べ性能利点をもたらすはずである。
【０１３８】
すべての優先権証明書は、そのような組み込みが許されるすべての国では引用により本明細書中に完全に組み込まれる。さらに、本明細書において引用されているすべての文献は、試験操作を含め、そのような組み込みが許されているすべての国では引用により本明細書中に完全に組み込まれる。
【０１３９】
【表２】
2004528420.tif 000010
【０１４０】
【表３】
2004528420.tif 000011
【０１４１】
【表４】
2004528420.tif 000012
【０１４２】
【表５】
2004528420.tif 000013
【０１４３】
【表６】
2004528420.tif 000014
【０１４４】
【表７】
2004528420.tif 000015
【０１４５】
【表８】
2004528420.tif 000016
【０１４６】
【表９】
2004528420.tif 000017
【０１４７】
【表１０】
2004528420.tif 000018
【０１４８】
【表１１】
2004528420.tif 000019
【０１４９】
【表１２】
2004528420.tif 000020
【０１５０】
【表１３】
2004528420.tif 000021
【０１５１】
【表１４】
2004528420.tif 000022
【０１５２】
【表１５】
2004528420.tif 000023
【０１５３】
【表１６】
2004528420.tif 000024
【図面の簡単な説明】
【０１５４】
【図１Ａ】試料１、２Ａ及び２ＢのＧＰＣ分子量分布プロットである。
【図１Ｂ】試料３、４及び５のＧＰＣ分子量分布プロットである。
【図２】試料２Ａ及び６のＧＰＣ分子量分布プロットである。
【図３】試料２Ａ、４及び６のＤＳＣ融解分布プロットである。
【図４Ａ】試料４及び６の二軸延伸中の加工ウインドーのプロットである。
【図４Ｂ】試料２Ａ及び６の二軸延伸中の加工ウインドーのプロットである。
【図５】試料２Ａ及び９の加工性プロットである。
【図６】試料１０乃至１８のＧＰＣ分子量分布プロットである。
【図７】試料１０反応器から取出されたポリマーのＧＰＣ分子量分布プロットである。
【図８】試料１０、１１、１３、１５、１７及び１８についての組成分布である。
【図９】試料１０及びその画分の分子量分布である。
【図１０】試料１１、１３及び１７の剪断粘度耐剪断速度のプロットである。
【図１Ａ】
2004528420.tif 000045
【図１Ｂ】
2004528420.tif 000046
【図２】
2004528420.tif 000047
【図３】
2004528420.tif 000048
【図４Ａ】
2004528420.tif 000049
【図４Ｂ】
2004528420.tif 000050
【図５】
2004528420.tif 000051
【図６】
2004528420.tif 000052
【図７】
2004528420.tif 000053
【図８】
2004528420.tif 000054
【図９】
2004528420.tif 000055
【図１０】
2004528420.tif 000056
【国際公開パンフレット】
2004528420.tif 000057
2004528420.tif 000058
2004528420.tif 000059
2004528420.tif 000060
2004528420.tif 000061
2004528420.tif 000062
2004528420.tif 000063
2004528420.tif 000064
2004528420.tif 000065
2004528420.tif 000066
2004528420.tif 000067
2004528420.tif 000068
2004528420.tif 000069
2004528420.tif 000070
2004528420.tif 000071
2004528420.tif 000072
2004528420.tif 000073
2004528420.tif 000074
2004528420.tif 000075
2004528420.tif 000076
2004528420.tif 000077
2004528420.tif 000078
2004528420.tif 000079
2004528420.tif 000080
2004528420.tif 000081
2004528420.tif 000082
2004528420.tif 000083
2004528420.tif 000084
2004528420.tif 000085
2004528420.tif 000086
2004528420.tif 000087
2004528420.tif 000088
2004528420.tif 000089
2004528420.tif 000090
2004528420.tif 000091
2004528420.tif 000092
2004528420.tif 000093
2004528420.tif 000094
2004528420.tif 000095
2004528420.tif 000096
2004528420.tif 000097
2004528420.tif 000098
2004528420.tif 000099
2004528420.tif 000100
2004528420.tif 000101
2004528420.tif 000102
2004528420.tif 000103
2004528420.tif 000104
2004528420.tif 000105
2004528420.tif 000106
2004528420.tif 000107
2004528420.tif 000108
2004528420.tif 000109
2004528420.tif 000110
2004528420.tif 000111
2004528420.tif 000112
2004528420.tif 000113
2004528420.tif 000114
2004528420.tif 000115
2004528420.tif 000116
2004528420.tif 000117
2004528420.tif 000118
2004528420.tif 000119
2004528420.tif 000120
2004528420.tif 000121
2004528420.tif 000122
2004528420.tif 000123
2004528420.tif 000124
2004528420.tif 000125
2004528420.tif 000126
2004528420.tif 000127
2004528420.tif 000128
2004528420.tif 000129
2004528420.tif 000130
2004528420.tif 000131
2004528420.tif 000132
2004528420.tif 000133
2004528420.tif 000134
2004528420.tif 000135
2004528420.tif 000136
2004528420.tif 000137
2004528420.tif 000138
2004528420.tif 000139
2004528420.tif 000140
2004528420.tif 000141
2004528420.tif 000142
2004528420.tif 000143
2004528420.tif 000144
2004528420.tif 000145
2004528420.tif 000146
2004528420.tif 000147
2004528420.tif 000148
2004528420.tif 000149
2004528420.tif 000150
2004528420.tif 000151
2004528420.tif 000152
2004528420.tif 000153
2004528420.tif 000154
2004528420.tif 000155
2004528420.tif 000156
2004528420.tif 000157
2004528420.tif 000158
2004528420.tif 000159
2004528420.tif 000160
2004528420.tif 000161
2004528420.tif 000162
2004528420.tif 000163
2004528420.tif 000164
2004528420.tif 000165
2004528420.tif 000166
2004528420.tif 000167
2004528420.tif 000168
2004528420.tif 000169
2004528420.tif 000170
2004528420.tif 000171
2004528420.tif 000172
2004528420.tif 000173
2004528420.tif 000174
2004528420.tif 000175
2004528420.tif 000176
2004528420.tif 000177
2004528420.tif 000178
2004528420.tif 000179
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004528420.tif 000180
【国際調査報告】
2004528420.tif 000181
2004528420.tif 000182
2004528420.tif 000183
2004528420.tif 000184