(57)【要約】物品を耐摩耗性被覆で保護する。然る後、その耐摩耗被覆された物品を処理して耐摩耗性被覆中の微細孔を通って到達することができる物品表面部分に化学転化被覆を形成する。鋼物品の場合、耐摩耗性被覆は、ＴｉＮ、Ｔｉ２Ｎ、（ＴｉＡｌ）Ｎ、Ｔｉ（ＣＮ）、（ＴｉＡｌ）（ＣＮ）、ＺｒＮ、及びＣｒＮのような窒化チタン系金属間化合物であるのが好ましく、化学転化被覆は燐酸塩系化合物であるのが好ましい。
2004510059.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面を有する基体を仕上げ、
前記基体の表面を耐摩耗性被覆で耐摩耗被覆し、然る後、
前記基体の耐摩耗被覆した表面を前記基体上に耐食性無機被覆を形成する働きをする反応物と接触させる、
工程を包含する、物品製造方法。
【請求項２】
基体を仕上げる工程が、鋼基体を仕上げる工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
基体を仕上げる工程が、火器の部品である基体を仕上げる工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
耐摩耗被覆する工程が、基体の表面を金属間化合物で耐摩耗被覆する工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
基体を耐摩耗被覆する工程が、ＴｉＮ、Ｔｉ２Ｎ、（ＴｉＡｌ）Ｎ、Ｔｉ（ＣＮ）、（ＴｉＡｌ）（ＣＮ）、ＺｒＮ、及びＣｒＮ、及びそれらの混合物からなる群から選択された少なくとも一種類の化合物を含む窒化チタン系被覆からなる耐摩耗性被覆で基体を耐摩耗被覆する工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
耐摩耗被覆する工程が、窒化チタン系被覆の少なくとも二つの層で、その二つの層が異なった組成を有するそれら層を堆積する工程を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
接触させる工程が、燐酸鉄、燐酸亜鉛、及び燐酸マンガンからなる群から選択された燐酸塩を更に含む酸性浴を与えることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
耐摩耗被覆する工程が、約１μｍ〜約５μｍの厚さまで被覆を適用する工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
基体を耐摩耗被覆する工程が、
少なくとも二つの線状堆積源で、それら堆積源の各々が一つの軸に平行に横たわり、それら堆積源の各々が陽イオン性物質の源である堆積源、
前記陽イオン性物質と反応して被覆物質を生成する陰イオン性物質の陰イオン源、
前記軸の回りの回転運動に適合する基体支持体、及び
基体加熱器、
を具えた堆積装置を与え；
前記基体支持体に基体を取付け；
前記基体を基体堆積温度へ加熱し；
前記軸の回りに前記基体支持体を回転し；そして
前記堆積源を操作して夫々の被覆物質を基体上に堆積し、前記加熱、回転、及び操作の工程を同時に行わせる；
工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
堆積源の各々が、カソードアーク源を有する、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
操作する工程が、約１〜約５μｍの耐摩耗性被覆物質を基体の表面に堆積するのに充分な時間、堆積源を操作する工程を含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
堆積装置を与える工程が、チタン化合物の少なくとも二つの堆積源を与える工程を含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
鋼基体を仕上げ、
窒化チタン系耐摩耗性被覆で基体を耐摩耗被覆し、然る後、
前記基体及び耐摩耗性被覆を、酸性燐酸塩含有浴に接触させる、
工程を包含する、物品製造方法。
【請求項１４】
表面を有する基体、
前記基体の表面上の耐摩耗性被覆で、貫通する微細孔を有する耐摩耗性被覆、及び
前記微細孔を通って到達することができる基体表面部分の上の耐食性被覆、
を具えた物品。
【請求項１５】
基体が鋼である、請求項１４に記載の物品。
【請求項１６】
基体が火器の部品である、請求項１４に記載の物品。
【請求項１７】
耐摩耗性被覆が、少なくとも一種類の金属間化合物を含む、請求項１４に記載の物品。
【請求項１８】
金属間化合物が、窒化チタン系化合物である、請求項１７に記載の物品。
【請求項１９】
金属間化合物が、ＴｉＮ、Ｔｉ２Ｎ、（ＴｉＡｌ）Ｎ、Ｔｉ（ＣＮ）、（ＴｉＡｌ）（ＣＮ）、ＺｒＮ、及びＣｒＮ、及びそれらの混合物からなる群から選択されている、請求項１４に記載の物品。
【請求項２０】
耐食性被覆が、化学転化被覆である、請求項１４に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、耐摩耗性、耐食性表面を与えるための物品の処理に関する。
【０００２】
（背景技術）
「ステンレス鋼」と呼ばれる或る鋼組成物は、固有の性質として或る程度腐食に対する抵抗性をもつが、ここで「普通」又は「炭素」鋼と呼ぶ他のものは持たない。ステンレス鋼から作られた物品は、普通鋼から作られた匹敵する物品よりも高価である。ステンレス鋼が持つ利点の幾つかを、コストを減少すると共に達成し、ステンレス鋼の或るものを更に向上させるため、ステンレス鋼の表面を、それらの耐食性を改良するために処理することができる。
【０００３】
火器の部品のような鋼物品を処理するために広く用いられている一つの方法では、その物品を一連の工程で注意深く奇麗にし、高温酸性燐酸塩溶液に接触させる。燐酸塩溶液は鋼と反応して鋼の表面に燐酸塩系化学転化被覆を生ずる。一般にパーカライジング（Ｐａｒｋｅｒｉｚｉｎｇ）と呼ばれているこの方法は、或る腐食性環境に対する鋼の耐食性を改良する。別の方法では、鋼物品を制御されたやり方で酸化し、酸化鉄被覆を生成させるが、得られる色から「ブルーイング（ｂｌｕｉｎｇ）」と呼ばれている方法である。鋼及び他の金属のための耐食性被覆の多くの他の種類のものが知られている。
【０００４】
鋼及び他の金属のために一般に利用されている被覆は、改良された耐食性を生ずるが、それらは摩擦により比較的簡単に除去され、従って、希望される程の耐久性は持たない。更に、多くのものが魅力のない色及び物理的外観を有する。例えば、パーカライジングは、摩耗に充分耐えられない比較的粗い表面を与える結果になる。
【０００５】
一方、表面の耐摩耗性を増大する多くの方法が存在する。普通鋼は、表面に炭素に富む又は窒素に富む領域を生成させるため屡々浸炭又は窒化され、その領域は一層堅くなり、従って、下の金属よりも大きな耐食性を有する。残念ながらそのような耐摩耗性被覆は、一般に遭遇する多くの腐食性環境では良好な耐食性を持たない。
【０００６】
耐摩耗性と耐食性との両方を与える、鋼のような金属のための改良された表面処理が求められている。本発明は、この要求を満たし、更に関連した利点を与えるものである。
【０００７】
（発明の開示）
本発明は、大きな耐摩耗性及び大きな耐食性の両方を持つ表面を有する物品を与える。表面の色及び外観は、処理過程を制御することにより広い範囲に亙って変化させることができる。もし使用期間後、物品の耐食性が低下したならば、比較的簡単な安価な処理でそれを回復することができる。好ましい態様として、表面は油を吸収維持し、更にその耐食性を改良する。
【０００８】
本発明に従い、物品は、表面を有する基体、前記基体の表面上の、好ましくは金属間化合物である耐摩耗性被覆を有し、この場合その耐摩耗性被覆は貫通する微細孔を有する。微細孔を通って到達することができる基体表面部分の上には耐食性被覆が存在する。
【０００９】
付随する処理として、物品の製造方法は、表面を有する基体を仕上げ、前記基体の表面を耐摩耗性被覆で耐摩耗被覆（ｗｅａｒ　ｃｏａｔｉｎｇ）し、然る後、前記基体の耐摩耗被覆した表面を前記基体上に耐食性無機被覆を形成する働きを持つ反応物と接触させる工程を有する。
【００１０】
好ましい基体は鋼であり、好ましくは普通鋼（ステンレス鋼とは異なる）である。鋼上の耐摩耗性被覆は、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化二チタン（Ｔｉ２Ｎ）、窒化チタンアルミニウム〔（ＴｉＡｌ）Ｎ〕、炭窒化チタン〔Ｔｉ（ＣＮ）〕、炭窒化チタンアルミニウム〔（ＴｉＡｌ）（ＣＮ）〕、窒化クロム（ＣｒＮ）、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）、及びそれらの混合物からなる群から選択された少なくとも一種類の化合物を含む窒化チタン系被覆であるのが望ましい。これらの化合物は良好な耐摩耗性を有し、それらの色及び物理的外観は、化合物及びその処理の選択により調節しながら達成することができる。耐食性被覆は、燐酸塩のような転化被覆であるのが好ましい。
【００１１】
窒化チタン系被覆のような耐摩耗性被覆は、良好な耐摩耗性を与えるが、表面上に存在する場合、良好な耐食性を与える。しかし、本発明者は、耐摩耗性被覆の中に、ここでは「微細孔（ｍｉｃｒｏｐｏｒｅ）」と一纏めにして呼ぶ小さな開口又は亀裂が存在することがあり、通常存在していることを見出している。物品基体の下にある表面は、これら微細孔を通って外部環境に曝されている。微細孔は注意深く被覆した物品でも存在することがあり、或は中に油を維持するようにわざと微細孔を形成することもある。そのような微細孔は、被覆操作の不規則性から生ずるか、又は耐摩耗性被覆の比較的低い展性による後の亀裂形成により生ずることがある。どのような原因にしろ、それら微細孔は、下の表面の腐食を開始させる場所を与え、腐食破壊をもたらす。
【００１２】
この知識がなければ、耐摩耗性被覆を適用した後に耐食性被覆を形成することは、その耐食性被覆自身の物質が相応に良好な耐食性を持つ限り、重複しているように思われ、耐摩耗性被覆を形成した後に耐食性被覆を適用する理由は存在しないであろう。後で適用した耐食性被覆は耐摩耗性被覆の表面に殆ど影響を与えないが、それは微細孔を通って露出される基体表面部分に重要な影響を与える。被覆した物品の表面の大部分は耐摩耗性被覆を維持し、従って、物品は摩耗損傷及び腐食損傷の両方に対し良好な消耗抵抗性を有する。更に、さもなければ露出される物品表面が保護されるので、それは優れた耐食性も有する。
【００１３】
耐摩耗性被覆を適用した後に、耐食性被覆を適用する本発明の処理方法は、新しい物品に対して行われるのが好ましい。後になって、激しい使用により、或は他の理由から耐摩耗性被覆に付加的微細孔が生ずることがある。それにより基体の保護されていない表面領域が新しく露出され、これら領域の腐食が起きることがある。そのような場合には、耐食性被覆を形成する手順を繰り返し、新しく露出した表面領域を保護することができる。
【００１４】
本発明の他の特徴及び利点は、図面に関連して行う好ましい態様についての次の一層詳細な記述から明らかになるであろう。それら図面は例として本発明の原理を例示している。しかし、本発明の範囲はこの好ましい態様に限定されるものではない。
【００１５】
（本発明の詳細な記述）
図１は、本発明による物品２０を示している。好ましい適用として、物品２０は、普通鋼製銃身のような火器の部品である。しかし、本発明は、この用途に限定されるものではない。実際、極めて多種類の物品が本発明の方法を使用することにより利点が得られる。それらの例には、ゴルフクラブヘッドのようなスポーツ用品、海洋機器類、軍事機器類、工業的機器類、及び農業装置が含まれる。
【００１６】
図２は、物品２０の表面２２の所の領域を拡大図で模式的に例示している。耐摩耗性被覆２４が上に適用されており、被覆２４のための基体として働く物品２０の表面２２に接着している。耐摩耗性被覆２４は耐侵食性で耐食性でもあるが、ここでは表現を簡単にするため単に「耐摩耗性」と呼ぶ。耐摩耗性被覆は、摩耗、侵食、及び腐食に対する抵抗性が、物品２０を形成する材料のものよりも大きい材料で形成されている。
【００１７】
ここで微細孔２６と呼ぶ狭い開口は、耐摩耗性被覆２４を貫通して物品２０の露出した表面２８に達している。微細孔２６は耐摩耗性被覆２６を堆積する方法の性質により自然に存在したものでもよい。また、それらは微細孔２６が油を吸収できるように、意図的に存在させたものでもよい。これらの微細孔は通常幅が極めて小さいが、水のような腐食性液体及び酸素のようなガスが微細孔２６中に浸透し、露出表面２８に達することができる。その結果、露出表面２８は、更に保護がないと、物品の材料に損傷を与える環境中で腐食損傷の開始部位として働く。腐食を阻止するため最初から油が微細孔２６中に存在してもよいが、多くの腐食性環境は、油を微細孔から遊離し、失わせる。
【００１８】
耐食性被覆３０は、露出表面２８の上、微細孔２６の中及び底の所に形成されている。耐食性被覆３０は微細孔２６の底の所にそのような被覆を生ずるように操作することができる方法により形成する。例えば、耐食性被覆は、堆積源（ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｓｏｕｒｃｅ）から堆積領域まで視線露出を必要とする蒸着のような物理的堆積法よりも、むしろ気相又は液相化学反応又は堆積により形成するのが好ましい。そのような視線露出は、露出表面２８の或る部分では不可能になることがある。
【００１９】
耐摩耗性被覆２４は、表面２２の大部分に亙り、摩耗、侵食、及び腐食に対し物品２４の表面２２を保護する。耐食性被覆３０は、さもなければ露出する表面２８を腐食から保護するが、摩耗及び侵食損傷に対しては比較的小さな抵抗しか持たない。しかし、摩耗及び／又は侵食により耐食性被覆３０を損傷する機会は、これらの種類の損傷が起きる機構のため殆どない。摩耗及び侵食は、微細孔２６の幅と比較して大きさが比較的大きな外部媒介手段が物品の表面に接触することにより通常起きる。一例として、研磨材粒子３２が図２に例示されている。（図２は実物大ではない。実際に粒子３２は、通常微細孔２６の横幅よりも遥かに大きい。）この研磨材粒子３２が物品の表面を横切って引きずられるか、又は物品の表面に衝突した場合でも、それは余りにも大き過ぎて微細孔の底まで微細孔２６中へ非常に深くまで侵入することはできない。その底のところは、耐食性被覆３０が、さもなければ露出している表面２８の上に横たわっている。従って、実際的状況で起きる摩耗及び侵食の機構の観点から、耐摩耗性被覆２４が連続的で、微細孔２６が無いかのように被覆物品２０は機能する。実際的状況で起きる腐食の機構の観点からは、被覆物品は、それが連続的被覆を有するかの如くその性能を果たす。なぜなら、耐摩耗性被覆２４と耐食性被覆３０は一緒になって物品２０の全表面２２を覆い、保護しているからである。好ましい耐食性被覆３０は、燐酸塩防食処理被覆（Ｐａｒｋｅｒｉｚｅｄ　ｃｏａｔｉｎｇ）であり、それは、燐酸塩防食処理被覆物質が多量の油を吸収し、その油が、殆どの腐食性環境中で被覆３０から、従って微細孔２６から失われることはない更に別の利点を与える。
【００２０】
耐摩耗性被覆は金属間化合物でもよい。金属間化合物は、金属マトリックス内に安定な相を形成する二種類以上の元素を含む組成物である。金属間化合物は単一の組成で安定であるか、又は或る範囲の組成に亙って安定になっていてもよい。そのような金属間化合物は、屡々隣接する組成物よりも実質的に大きな硬度を有し、従って、比較的大きな摩耗及び侵食に対する抵抗性を示す。それらは、腐食に対しても比較的抵抗性を持つのが典型的である。
【００２１】
鋼物品に対し好ましい耐摩耗性被覆は、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化二チタン（Ｔｉ２Ｎ）、窒化チタンアルミニウム〔（ＴｉＡｌ）Ｎ〕、炭窒化チタン〔Ｔｉ（ＣＮ）〕、炭窒化チタンアルミニウム〔（ＴｉＡｌ）（ＣＮ）〕、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）、及び窒化クロム（ＣｒＮ）、又はそれらの混合物のような窒化チタン系組成物である。炭化物及び他の被覆を同様に用いてもよい。被覆はそのような組成物の単一層でもよく、或はそれは、後で論ずるように、複数の層を持っていてもよい。化学的省略記号は、単一組成物に限定されるものではない。例えば、「ＴｉＮ」には、２５原子％のチタン、７５原子％の窒素；５０原子％のチタン、５０原子％の窒素；及び７５原子％のチタン、２５原子％の窒素；を有する組成物が含まれる。
【００２２】
耐食性被覆３０は、外部から導入された物質と、物品２０の製造材料との露出表面２８での化学反応により生成した化学転化被覆であるのが好ましい。普通鋼に好ましい耐食性被覆は、高温酸性オルト燐酸塩溶液と鋼との反応により生成した燐酸塩被覆である。好ましい燐酸塩被覆は、燐酸亜鉛又は燐酸マンガンである。燐酸塩防食処理被覆と呼ぶこれら被覆の一つは、最も好ましい耐食性被覆３０である。
【００２３】
本発明を実施するのに好ましい方法が、図３に例示されている。物品２０を未被覆状態で与える（番号４０）。未被覆物品を、通常そのような物品に対し用いられている手順に従い調製する。
【００２４】
耐摩耗性被覆２４を適用する（番号４２）。耐摩耗性被覆をどのような操作可能な技術でも、それにより適用する。図４及び５は、耐摩耗性被覆２４を適用することにより物品２０を処理するのに用いられる堆積装置５０を示している。堆積装置５０は、本体５４及び室５２の内部へ入れるために開くことができるドアー５６を有する室５２を有し、そのドアーは、室５２が操作中の時、本体５４に対し気密に密封される。室５２の内部は、ゲートバルブ６０により操作される真空ポンプ５８により減圧にされ、調節することができる。真空ポンプ５８は、通常のやり方で一緒に作動する送風機を有する機械的ポンプ及び拡散ポンプを有する。室５２の内部は圧力戻しバルブ６４を通ってガス源６２から選択されたガスを、その分圧まで圧力を調節しながら戻すことができる。ガス源は、幾つかの別々に操作することができるガスを有するのが典型的である。ガス源６２は、通常アルゴンのような不活性ガス源６２ａ、窒素ガス源６２ｂ、及びアセチレンのような炭素含有ガス源６２ｃを含み、夫々が、夫々のセレクタバルブ６５ａ、６５ｂ、又は６５ｃを通って選択的に独立にガスを与える。希望に応じ、他の種類のガスを与えることもできる。
【００２５】
室５２内の圧力は、真空ゲージ６６によって監視し、それらの出力信号が圧力制御器６８に与えられる。圧力制御器６８はゲートバルブ６０及び圧力戻しバルブ６４（及び場合により、セレクタバルブ６５）の設定を制御し、ガス流のポンプによる除去と圧力戻しとのバランスを達成し、それが室５２中に希望の圧力を生じ、それにより真空ゲージ６６に圧力の読みを生ずる。このように、圧力が戻された室５２中のガス状雰囲気は、流動又は動的雰囲気であるのが好ましい。
【００２６】
室５２の内部には、周囲に間隔をあけたやり方で、図示したように少なくとも二つ、好ましくは四つの線状堆積源７０を取付ける。図４では、四つの堆積源が、後の説明でそれらを別々に指すことができるように、別々の源７０ａ、７０ｂ、７０ｃ、及び７０ｄとして示されている。四つの堆積源７０は、全体的に矩形の本体で、源軸７２に平行に長い最も大きな直線距離を有する本体を有する。この型の堆積源は、静止点源（ｓｔａｔｉｏｎａｒｙ　ｐｏｉｎｔ　ｓｏｕｒｃｅ）、又は堆積過程中、基体の長手方向に沿って移動する点源（ｐｏｉｎｔ　ｓｏｕｒｃｅ）とは異なるものである。
【００２７】
基体支持体７４を室５２中に配置する。基体支持体７４は、その上に取付けた基体の複合回転運動を生ずる。好ましい基体支持体７４は、回転台７６を有し、それは、回転台７６の下にある回転駆動モーター８０により駆動され、回転軸７８の回りに回転する。回転台７６の上には、図に示したように、少なくとも一つ、好ましくは六つのプラネタリー回転台（ｐｌａｎｅｔａｒｙ　ｃａｒｒｉａｇｅ）８２が取付けてある。プラネタリー回転台８２は、そのプラネタリー回転台８２の下にあるプラネタリー駆動モーター８６により回転軸８４の回りに回転駆動される。回転駆動モーター８０及びプラネタリー駆動モーター８６の速度は、回転制御器８８により制御される。一般的には、回転駆動モーター８０及びプラネタリー駆動モーター８６は、別々に説明されているが、二つの動きは適当な歯車を用いて一つのモーターにより与えられてもよい。
【００２８】
堆積処理のためには、物品２０をプラネタリー回転台８２に取付け、もしあれば、物品の長軸が回転軸８４と平行になるように固定する。即ち、回転台７６とプラネタリー回転台８２が回転すると、物品２０は連続的に回転し、全ての側面が被覆されるようになる。商業的操作のためには、複数の物品２０を記載したやり方で、プラネタリー回転台８２の一つについて例示したように、各プラネタリー回転台８２の上に取付けるのが典型的である。
【００２９】
堆積装置５０では、もしあれば、物品２０の長軸、源軸７２、回転軸７８、及び回転軸８４を、全て共通軸９０に対しほぼ平行になるように配列する。
【００３０】
堆積中、物品２０の温度は、室５２の内部の一方の側の堆積源７０と平行に伸びる加熱器９２を用いて制御する。加熱器９２は、電気抵抗素子を用いて作動する輻射加熱器であるのが好ましい。回転台７６及び８２の回転運動及び物品２０の熱保持容量により、室５２の一方の側の上の単一加熱器９２で充分均一な基体の加熱を与えられることが実験で示されている。基体物品２０の温度は、室の内部を見る赤外線センサーのような温度センサー９４によって監視する。センサー９４により測定された温度は、温度制御器９６へ与えられ、その制御器により加熱器９２への電力出力を与える。このフィードバックの仕方で作動させることにより、温度制御器９６は基体物品の温度を設定することができる。（堆積工程により物品も或る程度加熱されるので、加熱器は物品の温度を制御する精密調節用具としても働いている）。適用したチタン化合物被覆を有する鋼物品２０の好ましい処理方法として、物品を約６００°Ｆ〜約９００°Ｆの温度に加熱する。
【００３１】
図６は、堆積源７０の好ましい形態で用いられるカソードアーク源（ｃａｔｈｏｄｉｃ　ａｒｃ　ｓｏｕｒｃｅ）１００を例示している。カソードアーク源１００は、チャンネル型本体１０２及び堆積ターゲット１０４を有する。堆積ターゲット１０４はＯ−リング１０６を用いて本体１０２に気密に密封された板の形をしており、水及びガスに対し気密な中空内部１０８を形成する。内部１０８は、水入口１１０及び水出口１１２を通って流れる冷却水で冷却されている。二つの凹型の永久磁石１１４が源軸７２と平行に伸びている（それは図６に例示した図の平面に対し垂直に伸びている）。本体１０２に対し外部の堆積ターゲット１０４の上には、ストライカ（ｓｔｒｉｋｅｒ）電極１１８が配置されている。アーク源の電源１２０により、ストライカ電極１１８と堆積ターゲット１０４の間に電圧ＶＡＲＣを印加する。ＶＡＲＣは、約１０〜約５０ボルトであるのが好ましい。
【００３２】
堆積ターゲット１０４を最初に形成する陽イオン性材料を、基体物品２０の上に堆積するが、もし望むならば、室の雰囲気から陰イオン性物質を生ずるガス原子と一緒に堆積する。好ましい態様として、堆積ターゲット１０４は、チタン（Ｔｉ）、又は等原子比アルミ化チタン、又は２５原子％のＴｉと７５原子％のＡｌ、又は７５原子％のＴｉと２５原子％のＡｌ（それらは全て一纏めにしてＴｉＡｌと呼ぶ）から作られている。堆積ターゲット材料として働くことができる他の陽イオン性物質には、バナジウム、クロム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ハフニウム、タンタル、及びタングステン（それらに限定されるものではない）を含めた周期表第ＩＶ〜ＶＩ族に見出される金属が含まれる。アルミニウムのような他の金属を用いてもよい。堆積ターゲットは、合金又は金属間化合物、例えば、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ又はＴｉ３Ａｌのようなものから作られていてもよい。
【００３３】
堆積を達成するため、ストライカ電極１１８と堆積ターゲット１０４の間にアークを飛ばし、堆積ターゲット１０４を局部的に加熱し、正に帯電したチタン又はアルミ化チタンイオン（陽イオン）を堆積ターゲット１０４から放出させる。（従って、堆積ターゲット１０４は、堆積が進行するに従って徐々に薄くなる）。堆積ターゲット１０４上のアークが当たる点は、堆積ターゲット１０４の長手方向に沿ってレーストラックコース（ｒａｃｅｔｒａｃｋ　ｃｏｕｒｓｅ）状に移動する。バイアス電源１２２により堆積ターゲット１０４と基体物品２０との間に負バイアス電圧ＶＢＩＡＳを印加し、その結果正に帯電した金属又は金属間化合物イオンが物品２０の方へ加速される。
【００３４】
ＶＢＩＡＳは、約−３０〜約−６００ボルトであるのりが好ましい。ＶＢＩＡＳのために選択される値は、イオンピーニング（ｉｏｎ　ｐｅｅｎｉｎｇ）と呼ばれる現象である物品の表面に対するイオン衝突のエネルギーを決定する。典型的な場合として、ＶＢＩＡＳは、物品基体への第一金属層（後で説明する）の良好な接着を達成するため、最初は比較的大きな負電圧になるように選択する。続いて上の硬質層を堆積する時に、ＶＢＩＡＳを低下（小さい負の値に）し、それらの層中に均一な細かい微細構造を達成する。ＶＢＩＡＳの値は、接着性被覆を得ることに一致させて出来るだけ低く維持するのが望ましい。ＶＢＩＡＳは、−６００ボルトより正の方にあり、最も好ましくは−４００ボルトよりも正の方にある。もしＶＢＩＡＳが余りにも大きい負の値になっていると、物品の尖った領域があると、そこでコロナ放電効果及び逆スパッタリングが起きることがあり、既に堆積した被覆が除去されることがある。
【００３５】
記載したカソードアーク源が好ましいが、そのようなスパッター源として他の種類の源を用いてもよい。
【００３６】
堆積ターゲット１０４の材料及びガス源６２から堆積室中へ導入されたガスの共働的選択により、種々の耐摩耗性被覆２４を物品２０の上に堆積することができる。どの場合でも、被覆２４の全厚さは、約１μｍ〜約５μｍであるのが好ましい。もし被覆の厚さが１μｍよりも薄いと、被覆の物理的性質が希望の結果を与えるのに不充分になる。もし被覆の厚さが約５μｍよりも厚いと、被覆は大きな内部応力をもち、それが被覆に亀裂を入り易くし、堆積中又は使用中、物品２０から剥離し易くする結果になる。
【００３７】
図７Ａ〜７Ｃは、好ましい方法及び製造される被覆構造の型を例示するため、重要な三つの被覆系２４ａ〜２４ｃを示している。（これらの図は実物大ではない）。しかし、本発明は、これらの被覆系２４ａに限定されるものではない。図７Ａの被覆２４ａは、物品２０の表面と接触する金属チタンの第一層１３２を有する。第一金属層は、物品の表面に上の層（単数又は複数）を接着させるのに役立つ。第一層１３２は、約１００Å〜約６００Åの程度の厚さの極めて薄いものであるのが好ましい。第一層１３２は、約５μの小さな分圧の不活性ガス、例えば、流れる（本発明者により用いられた装置では約２００〜４５０標準ｃｍ３／分（ｓｃｃｍ）の速度で流れる）アルゴンを用い堆積室の圧力を戻し、次に約−４００ボルトのＶＢＩＡＳを用いて堆積ターゲット１０４からチタンを堆積することにより堆積する。アルゴンはチタンとは化学的に反応しないので、第一層１３２は金属チタンである。第二層１３４は、第一層１３２の上に存在する。第二層１３４は窒化チタン（ＴｉＮ）であり、それは約５μの小さな分圧の流れる（本発明者の装置では約１５０〜５００ｓｃｃｍの速度で流れる）窒素を用いて堆積室の圧力を戻し、次に約−５０ボルトのＶＢＩＡＳを用いて堆積ターゲット１０４からチタンを堆積することにより堆積する。チタン陽イオンは窒素陰イオンと結合して層１３４のＴｉＮ被覆を生ずる。第二層１３４は、被覆の全厚さが約１−１／２〜約５μｍになるような厚さを有する。
【００３８】
図７Ｂに示した被覆２４ｂの別の態様では、層１３２及び１３４を、被覆２４ａに関連して上で述べた方法を用いて最初に堆積するが、層１３２は約１００〜６００Åの厚さを有し、層１３４は約１／４〜約１μｍの厚さを有する。炭窒化チタン〔Ｔｉ（ＣＮ）〕の第三層１３６は、約１〜２μの小さな分圧の流れる（本発明者の装置では約１０〜１５０ｓｃｃｍの速度で流れる）炭素含有ガス、例えばアセチレン及び約３〜４μの分圧の流れる（本発明者の装置では約１００〜３００ｓｃｃｍの速度で流れる）窒素を用い、室の圧力を戻すことにより堆積する。炭素含有ガス及び窒素の全圧力は、約５μである。チタンは、堆積ターゲット１０４から堆積する。チタンは、炭素含有ガスからの炭素及び窒素と反応し、炭窒化チタン第三層１３６を堆積する。ＴｉＮの第四層１３８は、第二層１３４を堆積するのに用いた工程を繰り返すことにより堆積する。第三層及び第四層は、夫々約１／４〜約１μｍの厚さであるのが好ましい。もし望むならば、更に別の層を、交互にやる仕方で堆積してもよい。個々の層の厚さは、被覆の全厚さが約１−１／２〜約５μｍになるように選択する。
【００３９】
図７Ｃに示した被覆２４ｃの別の態様では、層１３２及び１３４を、被覆２４ａについて記述したようにして、夫々約１００〜６００Å及び約１／４〜約１μｍの厚さにして先ず堆積する。アルミノ窒化チタン〔（ＴｉＡｌ）Ｎ〕の第三層１４０は、約５μの小さな分圧の流れる（本発明者の装置では約１００〜３００ｓｃｃｍで流れる）窒素を用いて室の圧力を戻し、次に堆積ターゲット１０４からアルミ化チタンを堆積することにより堆積する。アルミ化チタン陽イオン物質は、窒素陰イオン物質と反応し、第三層を生ずる。
【００４０】
図７Ａ及び７Ｂの態様の場合のように、チタンが被覆２４中へ堆積される唯一の陽イオン性物質である場合、堆積源７０ａ、７０ｂ、７０ｃ、及び７０ｄは、全てチタン堆積ターゲット１０４を用いる。図７Ｃの態様の場合のように、アルミニウムのような別の陽イオン性物質をチタンと共に堆積したい場合には、堆積源の幾つかはチタン堆積ターゲットを用い、堆積源の幾つかは、ＴｉＡｌ堆積ターゲットのような合金堆積ターゲットを用いる。例えば、図７Ｃの被覆を堆積するためには、堆積源７０ａ及び７０ｃはチタン堆積ターゲット１０４を用いて作り、堆積源７０ｂ及び７０ｄはチタン・アルミニウム堆積ターゲット１０４を用いて作る。一対の源７０ａ及び７０ｃは、層１３２（室中に不活性ガスを用いる）及び層１３４（室中に窒素ガスを用いる）の堆積中に操作し、源７０ａ〜７０ｄは、全て層１４０（室中に窒素ガスを用いる）の堆積中に操作する。
【００４１】
被覆２４中に種々の層を用いることにより、二つの異なった種類の結果を生ずる。第一は、被覆の機械的及び物理的性質がそれらの層の型、硬度、及び厚さに従って変化する。第二は、被覆の色が、被覆の一番上に露出される層に依存する。この被覆技術により生じた色は、被覆の硬度のため、長く持続し、表面から容易には剥離又は消耗して除かれることはなく、望ましい特徴である。なぜなら、被覆した物品は、魅力的外観を示すからである。例えば、一番上のＴｉＮ被覆はゴールデンイエロー色であるのに対し、一番上の（ＴｉＡｌ）Ｎ被覆は光沢のある灰色である。Ｔｉ２Ｎ及び（ＴｉＡｌ）（ＣＮ）のような他の被覆を、被覆の性質及び色を変えるために適用してもよい。
【００４２】
図７Ａ〜７Ｄは、被覆２４を形成するものとして比較的僅かな数の層を例示している。本発明の方法は、もし望むならば、もっと多くの層を用いて、被覆２４に極めて多種類の性質を生ずるようにすることができる。第一金属層１３２は、通常上の層と同じ基礎金属からなるが、必ずしもそうである必要はない。上の層は同じか又は異なる組成を持つものでもよい。
【００４３】
肉眼には工程４２で適用した耐摩耗性被覆２４は連続的で微細孔２６を持たないように見えるかも知れない。しかし、実際には幾らかの微細孔２６を存在させずに最も望ましい耐摩耗性被覆２４を堆積することは不可能である。従って、本発明では、微細孔２６が存在するように見えるか見えないかとは無関係に、耐食性被覆３０を生成させるのに必要な処理を行う。
【００４４】
耐食性被覆３０を適用するのに必要な手順を行い（番号４４）、さもなければ露出されるどのような表面２８に対しても耐食性被覆を適用する。工程４４は、工程４２の後に続いて行わなければならず、それより前又は同時にではない。即ち、耐摩耗性被覆２４は耐食性被覆３０より前に適用しなければならず、耐食性被覆を適用した後又はそれと同時に適用してはならない。
【００４５】
耐食性被覆は無機被覆であり、ペイントのような有機被覆又は有機的に誘導された被覆ではない。耐食性被覆はどのような操作可能な方法によって適用してもよい。液体溶液からの転化被覆の適用が好ましいが、他の操作可能な方法を用いてもよい。特定の金属基体のため、及び他の環境及び用途で用いるために、転化被覆を形成する方法は当分野でよく知られている。例えば、ハロルド・ホフマン（Ｈａｒｏｌｄ　Ｈｏｆｆｍａｎ）による「完全な金属仕上げ本」（Ｔｈｅ　Ｃｏｍｐｌｅｔｅ　Ｍｅｔａｌ　Ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ　Ｂｏｏｋ）〔テキサス州サンアンジェロ、Ｈ＆Ｐ出版社（１９９２）〕のパーカライジングメタルについての第５章第１３１頁〜第１４２頁を参照されたい。簡単に述べれば、燐酸塩防食処理被覆と呼ばれる燐酸塩転化被覆は次のようにして形成される。先ず物品の表面から物理的及び化学的クリーニング法を用いて全ての汚れ及びスケールをクリーニングする。然る後、物品を、オルト燐酸マンガン又は亜鉛の熱い希釈溶液、例えば、ＺｎＨ２ＰＯ４＋Ｈ３ＰＯ４溶液のような酸性燐酸塩溶液中で、典型的には約１７０°Ｆの温度で約４０分間沸騰する。
【００４６】
被覆２４は、場合により、工程４４の一部として、表面中に油を浸透させるように処理してもよい。燐酸塩防食処理被覆は油をよく吸収し、耐食性被覆３０中に、従って被覆構造中に油を強く吸収して維持することになる。比較として、微細孔２６を有する耐摩耗性被覆２４だけが存在する場合、油をそれら微細孔中に吸収させるのが望ましいが、腐食を起こすような激しい環境に露出している間にその油は放出される。
【００４７】
本発明を、二つの別々の試験系列で実施するように変えてみた。第一の試験系列では、ゴルフクラブパターヘッドを、被覆せずに置いたもの、（ＴｉＡｌ）Ｎ被覆で被覆したもの、（ＴｉＡｌ）Ｎ被覆で被覆し、次に燐酸塩防食処理したものの三つの別々のグループにした。然る後、全てのゴルフクラブパターヘッドに油を塗った。三つのグループの各々の中のゴルフクラブパターヘッドの異なるものは、１０１８鋼及び１１−Ｌ１７鋼から作られていたが、それら二つの異なった種類の鋼についての結果は実質的に同じであった。種々のゴルフクラブパターヘッドを塩噴霧室中に入れ、比較できるように試験した、被覆していないゴルフクラブパターヘッドはそれらの油を失い、極めてひどく錆びた。（ＴｉＡｌ）Ｎ被覆を有するゴルフクラブパターヘッドはそれらの油だけを失い錆びたが、被覆してないゴルフクラブパターヘッド程ひどいものではなかった。（ＴｉＡｌ）Ｎで被覆し、次に燐酸塩防食処理したゴルフクラブパターヘッドは、それらの油を維持し、錆びなかった。
【００４８】
第二の試験系列では、一組のライフル銃身をステンレス鋼で作り、別の組のライフル銃身をクロム・モリブデン鋼で作った。クロム・モリブデン鋼ライフル銃身を、（ＴｉＡｌ）Ｎで被覆し、次に燐酸塩防食処理した。両方の組のライフル銃身に油を塗った。両方の組のライフル銃身をアラスカの海の入り江の所で塩噴霧に約６カ月間曝した。この露出期間が終わった時、ステンレス鋼ライフル銃身は腐食していたが、クロム・モリブデン鋼ライフル銃身は腐食していなかった。
【００４９】
本発明の特定の態様を例示の目的で詳細に記述してきたが、本発明の本質及び範囲から離れることなく種々の修正及び向上を行うことができる。従って、本発明は、特許請求の範囲によること以外に限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【図１】
図１は、本発明の方法により保護された物品の斜視図である。
【図２】
図２は、図１の物品の、線２−２に沿ってとったた拡大断面図である。
【図３】
図３は、本発明を実施するのに好ましい方法のブロック工程図である。
【図４】
図４は、本発明による堆積装置の模式的平面図及び制御系統図である。
【図５】
図５は、図４の堆積装置の詳細を示す模式的斜視図である。
【図６】
図６は、図５の線６−６に沿ってとった、好ましいカソードアーク源の模式的断面図である。
【図７】
図７において、図７Ａ〜Ｃは被覆した物品の一連の拡大断面図であり、図７Ａは第一の態様を示し、図７Ｂは第二の態様を示し、図７Ｃは第三の態様を示す。
【図３】
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【図４】
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【図６】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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