(57)【要約】本発明は、基体上にスズ−銀のスズ富化合金を堆積させるための電解液に関する。【解決手段】この電解液は、ベース溶液であって、溶液可溶性スズ化合物と溶液可溶性銀化合物、スズ化合物により提供されるスズイオンを錯体化するに充分な量のポリヒドロキシ化合物のスズキレート剤、および銀化合物により提供される銀イオンを錯体化するに充分な量の複素環化合物の銀キレート剤、を含むベース溶液を含む。好ましくは一般に該スズ化合物と該銀化合物は、８５から９９重量％のスズと０．５から１５重量％の銀を含む堆積物が得られるような相対量で存在する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体上にスズ富化スズ−銀合金を堆積させるための電解液であって、ベース溶液が、
溶液可溶性スズ化合物と溶液可溶性銀化合物であって、該スズ化合物が該銀化合物よりも多量に存在し、少なくとも５０％のスズを含有する堆積物を与える、溶液可溶性スズ化合物と溶液可溶性銀化合物、
スズ化合物により提供されるスズイオンを錯体化するに充分な量のポリヒドロキシ化合物のスズキレート剤、および
銀化合物により提供される銀イオンを錯体化するに充分な量の複素環化合物の銀キレート剤、
を含む電解液。
【請求項２】
スズ化合物がスズ塩であり、銀化合物が銀塩であり、スズと銀の合計量に基づいて少なくとも約８０重量％のスズを含む堆積物を与えるような相対量でスズ塩と銀塩が存在する、請求項１記載の電解液。
【請求項３】
スズ濃度が約２０から６０ｇ／Ｌであり、銀濃度が約４から８ｇ／Ｌであり、約８５から９９重量％のスズと約０．５から１５重量％の銀を含む堆積物が得られる、請求項２記載の電解液。
【請求項４】
スズキレート剤がアルコールまたは酸のアルカリ金属もしくはアンモニウム塩であり、以下の式を有する請求項１記載の電解液：
Ｒ−（ＣＨＯＨ）ｘ−Ｒ
式中、それぞれのＲは同じか又は異なっており、それぞれ−Ｈ、−（ＣＨ２）ｙ−ＯＺ、−（ＣＨ２）ｙ−Ｃ（Ｏ）ＯＺ、−（ＣＨ２）ｙ−ＣＨＯ、または−（ＣＨ２）ｙ−ＣＨ３であり、ｘは１から６、ｙは０から４であり、Ｚは−Ｈ、−ＮＨ４、またはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属である。
【請求項５】
スズキレート剤が多価アルコール、アルドン酸、アルダン酸、またはこれらの酸の塩である、請求項１記載の電解液。
【請求項６】
スズキレート剤が少なくとも４個の炭素原子と少なくとも２個のヒドロキシ基を有し、約１０から５００ｇ／Ｌの量で存在する、請求項１記載の電解液。
【請求項７】
銀キレート剤が３から７個の炭素原子と１から３個の窒素原子を環に含む飽和または不飽和複素環化合物である、請求項１記載の電解液。
【請求項８】
銀キレート剤が以下の構造式を有する請求項１記載の電解液：
【化１】
2004510046.tif 000025
式中、それぞれのＲは同じか又は異なっており、それぞれ−Ｈ、−ＮＨ、−ＮＨ２、−（ＣＨ２）ｙ−ＣＯ、−（ＣＨ２）ｙ−Ｃ（Ｏ）ＯＺ、または−（ＣＨ２）ｙ−ＣＨ３であり、ｙは０から５であり、Ｚは−Ｈ、−ＮＨ４、またはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属であり、
Ｒ’は−Ｈ、−（ＣＨ２）ｙ−ＣＯ、−（ＣＨ２）ｙ−Ｃ（Ｏ）ＯＺ、または−（ＣＨ２）ｙ−ＣＨ３であり、ｙは０から５であり、Ｚは−Ｈ、−ＮＨ４、またはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属である。
【請求項９】
銀キレート剤がイミド類である、請求項１記載の電解液。
【請求項１０】
キレート剤がヒダントイン、メチルヒダントイン、ジメチルヒダントイン、スクシンイミド、ピロリドン、ピロリドンカルボン酸、オロチン酸、ベラロラクタム、チミン、酢酸チミン、またはカプロラクタムである、請求項１記載の電解液。
【請求項１１】
銀スズキレート剤が約５から１５０ｇ／Ｌの量で存在する、請求項１記載の電解液。
【請求項１２】
ｐＨが約６から１１であり、温度が約７５から１６０゜Ｆである、請求項１記載の電解液。
【請求項１３】
得られた堆積物の特性を向上させるに充分な量のグレインリファイニング剤をさらに含む請求項１記載の電解液。
【請求項１４】
グレインリファイニング剤がアルコキシレートまたはゼラチンである、請求項１記載の電解液。
【請求項１５】
基体上にスズ富化スズ−銀堆積物を堆積させるための方法であって、基体と請求項１記載の電解液を接触させ、電解液に電流を流し、所望のスズ−銀合金を基体上に堆積させることを含む方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の背景
スズ−鉛合金の電気めっきは長年使用されている。共晶スズ−鉛がソルダリングまたはリフローイング（ｓｏｌｄｅｒｉｎｇ　ｏｒ　ｒｅｆｌｏｗｉｎｇ）により電子部材（ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）がプリント配線板に付着することが必要とされる用途において幅広く使用されている。アセンブリの間には堆積される共晶スズ−鉛が溶融するのに充分な熱が加えられる。冷却の際には前記部材と配線板の間に金属的結合（ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ　ｂｏｎｄ）が形成される。
【０００２】
スズ−鉛合金が溶融される温度は非常に重要である。共晶スズ−鉛は６３％のスズと３７％の鉛を含有し、１８３℃で溶融し、今日配線板に使用されている一般的な構造材料に非常に良く適合している。これよりも液体化温度が非常に高いと配線板ラミネートの寸法不安定性が生ずる可能性がある。これよりも液体化温度が非常に低いと、アセンブリプロセスの前の熱処理により合金が時期尚早に溶融してしまう可能性がある。
鉛は毒性を有することは広く知られ、将来的な使用が制限される可能性があるので、電子工業界は鉛の代替え品を探し続けていた。同じか又は同等の特性を与えるスズ−鉛合金はんだの適当な代替え品を見いだすための試行が続けられていた。見いだされても、電気化学者の試みは電着物に必要な特性を付与するための正確な比率で合金金属が一緒に堆積することのできる電気めっきプロセスの開発を試みた。
【０００３】
共晶スズ−銀の固体合金が長年効果的なはんだとして使用されてきた。最も顕著には、供給飲料水への鉛の浸出の危険性のために鉛含有はんだの使用が禁止されている配管工業において使用されてきた。共晶スズ−銀は９６．５％のスズと３．５％の銀を含有し、２２１℃で液体化する。しかし、合金の銀含有量が若干上昇すると、液体価んどは劇的に上昇する。１００％のスズは２３２℃で溶融する。銀含有量が１０％まで上昇すると液体化温度は３００℃に上がる。この温度は高すぎて一般的なプリント配線板の材料は耐えることができない。１０％の銀を含有するスズ−銀合金に３００℃未満の温度を加えても、合金を完全に溶融するに充分な熱量を与えることはできず、不完全で不適当なはんだ結合を形成させる。そのため、共晶スズ−銀合金を電気めっきする試みにおいて、堆積物の銀含有量を厳密に調節することが必須である。
【０００４】
Ｗ．ＦｌｕｈｍａｎｎらのＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ　ＡＮＤ　ＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮ　ＯＦ　ＥＬＥＣＴＲＯＤＥＰＯＳＩＴＥＤ　ＣＵ−Ｚｎ−ＳＮ　ＡＬＬＯＹＳ，Ａｍ．Ｅｌｅｃｔ．Ｓｏｃ．６９ｔｈ　Ａｎｎ．Ｔｅｃｈ．Ｃｏｎｆ．　Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，Ｖｏｌ．２，１９８２は、ピロリン酸電解質からの装飾用途の９０％の銀と１０％のスズを含む銀−スズ堆積物を開示し、少量のスズと合金化された場合の銀の変色の傾向が軽減されると述べている。そのような合金の耐摩耗性が改善されると述べられている。Ｈ．Ｌｅｉｄｈｅｉｓｅｒ，Ｊｒ．，らのＰＵＬＳＥ　ＥＬＥＣＴＲＯＰＬＴＩＮＧ　ＯＦ　ＳＩＬＶＥＲ−ＴＩＮ　ＡＬＬＯＹＳ　ＡＮＤ　ＴＨＥ　ＦＯＲＭＡＴＩＯＮ　ＯＦ　Ａｇ３Ｓｎ，Ｊ．　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ　Ｓｏｃ．，Ａｐｒ．１９７３．ｐｐ，４８４−４８７はピロ燐酸塩の代わりにスズ酸スズを用い、パルス電流により改良された堆積特性を有する銀−スズ電解液を開示する。米国特許第５，５１４，２６１号およびドイツ特許出願第４，３３０，０６８号をはじめとして、多くの他の文献が銀−スズ合金のための電解液を開示している。これらにおいては銀が主成分であり、スズは非常に少ない量で存在している。
【０００５】
スズ−銀のスズ富化合金（ｔｉｎ　ｒｉｃｈ　ａｌｌｏｙ）の電着は、２つの金属の間の還元電位の大きな相違のため困難である。さらに、銀が溶液中において１価のイオンとして存在するのに対し、スズが２価または４価で存在し、そのため銀に比較して２又は４倍の電流が還元のために必要であるので、スズの選択的還元はより困難である。さらに、生産スケールでの電解液の実際の操作においてはかなりの量の銀が溶液中に存在しなければならない。
【０００６】
本発明の要旨
本発明は、基体上にスズ−銀のスズ富化合金を堆積させるための電解液に関する。この電解液は、ベース溶液であって、
溶液可溶性スズ化合物と溶液可溶性銀化合物、
スズイオンを錯体化するに充分な量のポリヒドロキシ化合物のスズキレート剤、および
銀イオンを錯体化するに充分な量の複素環化合物の銀キレート剤、
を含むベース溶液を含む。
一般に該スズ化合物はスズ塩であり、該銀化合物は銀塩であり、８５から９９重量％のスズと０．５から１５重量％の銀を含む堆積物が得られるような相対量で存在する。この堆積物を得るためには、スズ濃度は典型的には約２０から６０ｇ／Ｌであり、銀濃度は典型的には約４から８ｇ／Ｌである。
【０００７】
スズキレート剤はアルコールまたは酸のアルカリ金属もしくはアンモニウム塩である。スズキレート剤は以下の式を有する：
Ｒ−（ＣＨＯＨ）ｘ−Ｒ
式中、それぞれのＲは同じか又は異なっており、それぞれ−Ｈ、−（ＣＨ２）ｙ−ＯＺ、−（ＣＨ２）ｙ−Ｃ（Ｏ）ＯＺ、−（ＣＨ２）ｙ−ＣＨＯ、または−（ＣＨ２）ｙ−ＣＨ３であり、ｘは１から６、ｙは０から４であり、Ｚは−Ｈ、−ＮＨ４、またはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属である。好ましくは、スズキレート剤は、多価アルコール、アルドン酸、アルダン酸、またはこれらの酸の塩であり、約１０から５００ｇ／Ｌの量で存在する。
銀キレート剤は３から７個の炭素原子と１から３個の窒素原子を環に含む飽和または不飽和複素環化合物である。好ましくは、銀キレート剤はイミド類であり、約５から１５０ｇ／Ｌの量で存在する。
【０００８】
本発明の電解液は一般に使用中においてｐＨが約６から１１であり、温度が約７５から１６０゜Ｆである。
さらに、アルコキシレートまたはゼラチンのようなグレインリファイニング剤（ｇｒａｉｎ　ｒｅｆｉｎｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）を得られた堆積物の特性を向上させるに充分な量で含むことができる。
本発明はさらに、基体上にスズ富化スズ−銀堆積物を堆積させるための方法であって、基体と前記の電解液を接触させ、電解液に電流を流し、所望の合金を基体上に堆積させることを含む方法も提供する。
【０００９】
本発明の電解液はスズ富化スズ−銀合金を基体上に堆積させるために使用される。「スズ富化」とは、得られた堆積物中の銀の量に対して、スズが５０重量％より多い、好ましくは８０重量％より多いことを意味する。
電解液は、溶液可溶性スズ化合物、溶液可溶性銀化合物、スズ用キレート剤または錯化剤、および銀用キレート剤または錯化剤を含むベースの溶液を含む。好ましくは、電解液は０．５〜１５重量％の銀、より好ましくは、２〜５重量％の銀、および最も好ましくは、３〜５重量％の銀を含むスズ−銀堆積物を生じさせる。
【００１０】
任意の溶液可溶性スズ化合物が使用されることができ、ハロゲン化物または酸の塩が典型的である。好ましくは、スズ化合物としては硫酸スズ、塩化スズおよびメタンスルホン酸スズが挙げられる。
任意の溶液可溶性銀化合物が使用されることができ、ハロゲン化物または酸の塩が典型的である。好ましい銀化合物としては、硝酸銀およびメタンスルホン酸銀のような塩が挙げられる。
電解液のスズ濃度は典型的には、約２０〜６０ｇ／Ｌ、好ましくは約３０〜５５ｇ／Ｌの範囲で変化する。電解液の銀濃度は典型的には、約３〜９ｇ／Ｌ、好ましくは約４〜８ｇ／Ｌの範囲で変化する。
【００１１】
好適なスズイオン用キレート剤としては、多価アルコール、ポリハイドリックアシッド、またはこれらのアルカリもしくはアンモニウム塩のようなポリヒドロキシ化合物が挙げられる。好ましいキレート剤は、一般式：
Ｒ−（ＣＨＯＨ）ｘ−Ｒを有しており、
式中、各Ｒは同じかまたは異なっており、それぞれ−Ｈ、−（ＣＨ２）ｙ−ＯＺ、−（ＣＨ２）ｙ−Ｃ（Ｏ）ＯＺ、−（ＣＨ２）ｙ−ＣＨＯ、または−（ＣＨ２）ｙ−ＣＨ３であり、ｘは１から６、ｙは０から４であり、Ｚは−Ｈ、−ＮＨ４、またはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属である。
好適には、これらのキレート剤は少なくとも４つの炭素原子、および少なくとも２つのヒドロキシル基を有している。好ましいキレート剤としては、スレイトール、キシリトールおよびソルビトールのような多価アルコール；グルコネート、グルコヘプトネート、キシロネート、およびスレオネートのようなアルドン酸塩；ガラカレート、グルクレート、およびタルトレートのようなアルダン酸塩；およびグルクロン酸のようなウロン酸が挙げられる。これらの酸の、任意のアンモニウム塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩が使用されることができる。
【００１２】
好適な銀イオン用キレート剤としては、３〜７個の炭素原子および１〜３個の窒素原子を環内に含む、窒素含有飽和または不飽和複素環化合物が挙げられる。そのような化合物の代表例として、４個の炭素原子および１個の窒素原子を環内に含む５員複素環の式の１つが、以下に示される：
【００１３】
【化２】
2004510046.tif 000002
【００１４】
式中、それぞれのＲは同じか又は異なっており、−Ｈ、−ＮＨ、−ＮＨ２、−（ＣＨ２）ｙ−ＣＯ、−（ＣＨ２）ｙ−Ｃ（Ｏ）ＯＺ、または−（ＣＨ２）ｙ−ＣＨ３であり、ｙは０から５、好ましくは０または１であり、Ｚは−Ｈ、−ＮＨ４、またはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属であり、
Ｒ’は−Ｈ、−（ＣＨ２）ｙ−ＣＯ、−（ＣＨ２）ｙ−Ｃ（Ｏ）ＯＺ、または−（ＣＨ２）ｙ−ＣＨ３であり、ｙは０から５、好ましくは０または１であり、Ｚは−Ｈ、−ＮＨ４、またはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属である。
好ましい化合物としては、ヒダントイン、メチルヒダントイン、ジメチルヒダントイン、スクシンイミド、ピロリドン、ピロリドンカルボン酸、オロチン酸、ベラロラクタム（ｖｅｌａｒｏｌａｃｔａｍ）、チミン、酢酸チミン、およびカプロラクタムの様なイミドが挙げられる。
【００１５】
使用されるスズおよび銀キレート剤の量は、当業者による日常的な試験によって容易に決定されることができる。使用される量は、ベース溶液中でスズイオンおよび銀イオンを錯化する量であるべきである。上述のスズおよび銀の好ましい量を使用するためには、スズキレート剤の好ましい量は約１００〜４００ｇ／Ｌであり、銀キレート剤の好ましい量は約５０〜１００ｇ／Ｌである。
グレインリファイナー（ｇｒａｉｎ　ｒｅｆｉｎｅｒ）が電解液に添加され、堆積物の外観および操作する電流密度の範囲を改良することができる。好ましいグレインリファイニング添加剤（ｇｒａｉｎ　ｒｅｆｉｎｉｎｇ　ａｄｄｉｔｉｖｅｓ）としては、例えば、ポリエトキシル化アミンである、ジェファーミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）Ｔ−４０３もしくはトライトン（Ｔｒｉｔｏｎ）ＲＷ、または例えばトライトンＱＳ−１５のような硫酸化アルキルエトキシレートをはじめとするアルコキシレート、およびゼラチンまたはゼラチン誘導体が挙げられる。
【００１６】
電解液のｐＨは約６〜１１の範囲、好ましくは７〜９．５、最も好ましくは、７〜８である。ｐＨは、公知の方法で、塩基または酸の添加によって調製されることができる。操作温度は約７５〜１６０゜Ｆの範囲、好ましくは９０〜１４０゜Ｆ、最も好ましくは、１００〜１２０゜Ｆである。
他の合金形成元素が堆積物中に存在することができる。概して、少量の銅、亜鉛、ビスマス、インジウムまたはアンチモンが存在でき、スズ−銀合金の溶融範囲をわずかに変えることができる。これらの元素は、堆積物中に存在する場合には、１％より少ない量で、典型的には０．５％より少ない量で存在する。
【００１７】
実施例
次の実施例は本発明に従った好ましい配合物を例示する。特に示されない限りは、全てのパーセントは重量％である。各実施例において水溶液が使用された。
実施例１
次の電解液が調製された。
【００１８】
【表１】
2004510046.tif 000003
【００１９】
上述の配合物からめっきされた堆積物は、外観がサテン乃至艶消し（ｓａｔｉｎ　ｔｏ　ｍａｔｔｅ）であり、樹枝状の成長物（ｄｅｎｄｒｉｔｉｃ　ｇｒｏｗｔｈ）のない、滑らかな粒状構造（ｇｒａｉｎ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有していた。電流密度と堆積物の組成との関係は以下に示す。
【００２０】
【表２】
2004510046.tif 000004
【００２１】
実施例２
次の電解液が調製された。
【００２２】
【表３】
2004510046.tif 000005
【００２３】
上述の配合物からめっきされた堆積物は、外観がサテン乃至艶消しであり、樹枝状の成長物のない、滑らかな粒状構造を有していた。電流密度と堆積物の組成との関係は以下に示す。
【００２４】
【表４】
2004510046.tif 000006
【００２５】
実施例３
次の電解液が調製された。
【００２６】
【表５】
2004510046.tif 000007
【００２７】
上述の配合物からめっきされた堆積物は、外観がサテン乃至艶消しであり、樹枝状の成長物のない、滑らかな粒状構造を有していた。電流密度と堆積物の組成との関係は以下に示す。
【００２８】
【表６】
2004510046.tif 000008
【００２９】
実施例４
次の電解液が調製された。
【００３０】
【表７】
2004510046.tif 000009
【００３１】
上述の配合物からめっきされた堆積物は、外観がサテン乃至艶消しであり、樹枝状の成長物のない、滑らかな粒状構造を有していた。電流密度と堆積物の組成との関係は以下に示す。
【００３２】
【表８】
2004510046.tif 000010
【００３３】
実施例５
次の電解液が調製された。
【００３４】
【表９】
2004510046.tif 000011
【００３５】
上述の配合物からめっきされた堆積物は、外観がサテン乃至艶消しであり、樹枝状の成長物を有していた。電流密度と堆積物の組成との関係は以下に示す。
【００３６】
【表１０】
2004510046.tif 000012
【００３７】
実施例６
次の電解液が調製された。
【００３８】
【表１１】
2004510046.tif 000013
【００３９】
上述の配合物からめっきされた堆積物は、外観が艶消しであり、粗い、焦げたエッジを有していた。電流密度と堆積物の組成との関係は以下に示す。
【００４０】
【表１２】
2004510046.tif 000014
【００４１】
実施例７
次の電解液が調製された。
【００４２】
【表１３】
2004510046.tif 000015
【００４３】
上述の配合物からめっきされた堆積物は、外観がサテン乃至艶消しであり、樹枝状の成長物のない、滑らかな粒状構造を有していた。電流密度と堆積物の組成との関係は以下に示す。
【００４４】
【表１４】
2004510046.tif 000016
【００４５】
実施例８
次の電解液が調製された。
【００４６】
【表１５】
2004510046.tif 000017
【００４７】
上述の配合物からめっきされた堆積物は、外観がサテン乃至艶消しであり、樹枝状の成長物のない、滑らかな粒状構造を有していた。電流密度と堆積物の組成との関係は以下に示す。
【００４８】
【表１６】
2004510046.tif 000018
【００４９】
実施例９
次の電解液が調製された。
【００５０】
【表１７】
2004510046.tif 000019
【００５１】
上述の配合物からめっきされた堆積物は、外観がサテン乃至艶消しであり、樹枝状の成長物のない、滑らかな粒状構造を有していた。電流密度と堆積物の組成との関係は以下に示す。
【００５２】
【表１８】
2004510046.tif 000020
【００５３】
実施例１０
次の電解液が調製された。
【００５４】
【表１９】
2004510046.tif 000021
【００５５】
上述の配合物からめっきされた堆積物は、外観がサテン乃至艶消しであり、樹枝状の成長物のない、滑らかな粒状構造を有していた。電流密度と堆積物の組成との関係は以下に示す。
【００５６】
【表２０】
2004510046.tif 000022
【００５７】
実施例１１
次の電解液が調製された。
【００５８】
【表２１】
2004510046.tif 000023
【００５９】
上述の配合物からめっきされた堆積物は、外観がサテン乃至艶消しであり、樹枝状の成長物のない、滑らかな粒状構造を有していた。電流密度と堆積物の組成との関係は以下に示す。
【００６０】
【表２２】
2004510046.tif 000024
【００６１】
便宜上、これらの実施例は錫と銀の堆積物のみを例示するが、溶融温度および得られる堆積物の特性に悪影響を及ぼさない少量の合金形成元素が含まれるものと理解される。これらの元素は、公知のように、溶液可溶性化合物の形でベースの溶液に添加されることができる。上記の開示は種々の改質およびバリエーションも当業者に教示するものである。
【国際公開パンフレット】
2004510046.tif 000026
2004510046.tif 000027
2004510046.tif 000028
2004510046.tif 000029
2004510046.tif 000030
2004510046.tif 000031
2004510046.tif 000032
2004510046.tif 000033
2004510046.tif 000034
2004510046.tif 000035
2004510046.tif 000036
2004510046.tif 000037
2004510046.tif 000038
2004510046.tif 000039
2004510046.tif 000040
2004510046.tif 000041
2004510046.tif 000042
2004510046.tif 000043
2004510046.tif 000044
2004510046.tif 000045
【国際調査報告】
2004510046.tif 000046