(57)【要約】電解槽中で金属酸化物（例えば、アルミニウム及びマグネシウムの酸化物）を電解還元して金属を生成させる方法が開示されている。この方法は、還元すべき金属酸化物の金属である金属の溶融金属プール、及び槽のカソードを形成する溶融金属プールを有する電解槽中で金属酸化物を電解還元することを含む。電解槽には、溶融金属と接触した溶融電解質で、アルカリ及び／又はアルカリ土類のハロゲン化物を含有する電解質の溶融電解質プールも入っている。電解槽には、電解質中に伸びるアノードと、溶融金属及び電解質と接触した還元すべき金属酸化物本体も入っている。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解槽中で金属酸化物を電解還元して金属を生成させる方法において、還元すべき金属酸化物の金属である金属の溶融金属プールで、前記槽のカソードを形成する溶融金属プール；前記溶融金属と接触した溶融電解質で、アルカリ及び／又はアルカリ土類のハロゲン化物を含有する電解質の溶融電解質プール；前記電解質中に伸びるアノード；及び前記溶融金属及び前記電解質と接触した還元すべき金属酸化物本体；の入った電解槽中で金属酸化物を電解還元することを行う金属生成方法。
【請求項２】
金属酸化物本体が、（ｉ）溶融金属、（ii）金属酸化物、及び（iii）電解質の間の接触を最大にする幾何学的形態を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
金属酸化物と溶融金属との接触を維持するように、金属酸化物本体を電解槽の中へ供給することを含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
金属酸化物本体が、電解質中に容易に浸漬し、溶融金属と接触させることができる棒、板、及びブロックを含めた形態をしている、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
槽の温度を電解質及び還元すべき金属酸化物の金属の融点より高く維持することを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
電解質の少なくとも一つの成分の分解電位より高い電位で槽を操作し、電解質中のカソード金属酸化物の金属以外の金属の陽イオンが存在するようにすることを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
金属酸化物が、酸化アルミニウム又は酸化マグネシウムである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
電解質が、成分の一つとしてＣａＯを含有するＣａＣｌ２系電解質である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
槽の電位をＣａＯの分解電位より高く維持する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
槽の電位をＣａＣｌ２の分解電位より低く維持する、請求項８又は９に記載の方法。
【請求項１１】
槽の電位を３．０Ｖより低く維持する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
槽の電位を２．５Ｖより低く維持する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
槽の電位を２．０Ｖより低く維持する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
槽の電位を少なくとも１．５Ｖになるように維持する、請求項８〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
槽が、溶融金属のための少なくとも一つの流出孔を有し、前記流出孔から連続的に又は周期的に溶融金属を取り出すことを含む、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物を電解還元（electrlytic reduction）して実質的に純粋な金属を製造することに関する。
特に本発明は、アルミニウム及びマグネシウムの酸化物をＣａＣｌ２電解質を用いて電解還元することに関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、本出願人によって行われているＣａＣｌ２系電解質を用いて金属酸化物を電解還元する、現在進行中の研究プロジェクトの過程で得られたものである。
【０００３】
その研究プロジェクトで、ＣａＣｌ２電解質を使用することに基づく電解槽中での或る範囲の金属酸化物の電解還元が研究された。
【０００４】
ＣａＣｌ２電解質は、商業的に入手できるＣａＣｌ２源、即ち、塩化カルシウム二水和物であり、それは加熱で分解して非常に僅かな量のＣａＯを生ずる。
【０００５】
本出願人は、電解槽をＣａＯの分解電位より高いが、ＣａＣｌ２の分解電位より低い電位で操作した。
【０００６】
本出願人は、その電解槽により非常に低い濃度の酸素を用いて或る範囲の金属酸化物を金属へ電解還元できることを見出した。
【０００７】
発明の要約
本発明は、広義には、電解槽中で金属酸化物を電解還元して金属を生成させる方法で、（ａ）還元すべき金属酸化物の金属である金属の溶融金属プールで、前記槽のカソードを形成する溶融金属プール、（ｂ）前記溶融金属と接触した溶融電解質で、アルカリ及び／又はアルカリ土類のハロゲン化物を含有する電解質の溶融電解質プール、（ｃ）前記電解質中に伸びるアノード、及び（ｄ）前記溶融金属及び前記電解質と接触した還元すべき金属酸化物本体の入った電解槽中で金属酸化物を電解還元することを含む方法を与える。
【０００８】
上記方法では、金属酸化物の電解還元は、（ｉ）溶融金属、（ii）金属酸化物、及び（iii）電解質が互いに接触している場合に行われる。
【０００９】
金属酸化物本体は、（ｉ）溶融金属、（ii）金属酸化物、及び（iii）電解質の間の接触を最大にする幾何学的形態を有するのが好ましい。
【００１０】
この方法は、金属酸化物と溶融金属との接触を維持するように金属酸化物本体を電解槽の中に供給することを含むのが好ましい。
【００１１】
金属酸化物本体は、電解質中に容易に浸漬することができ、溶融金属と接触させることができる棒、板、ブロック等を含めた種々の形態にすることができる。
【００１２】
本方法は、槽の温度を電解質及び還元すべき金属酸化物の金属の融点より高く維持することを含むのが好ましい。
【００１３】
本方法は、電解質の少なくとも一つの成分の分解電位より高い電位で槽を操作し、電解質中のカソード金属酸化物のもの以外の金属の陽イオンが存在するように操作することを含むのが好ましい。
【００１４】
金属酸化物は、酸化アルミニウム又は酸化マグネシウムであるのが好ましい。
【００１５】
金属酸化物が、酸化アルミニウム又は酸化マグネシウムである場合、電解質は、成分の一つとしてＣａＯを含有するＣａＣｌ２系電解質であるのが好ましい。
【００１６】
そのような場合、槽の電位がＣａＯの分解電位より高いのが好ましい。
【００１７】
槽電位がＣａＣｌ２の分解電位より低いことも好ましい。
【００１８】
槽電位は３．０Ｖより低いのが好ましい。
特に好ましくは、槽電位は２．５Ｖより低い。
更に特に好ましくは、槽電位は２．０Ｖより低い。
槽電位は少なくとも１．５Ｖであるのが好ましい。
【００１９】
ＣａＣｌ２系電解質は、塩化カルシウム二水和物のような市販ＣａＣｌ２源にすることができ、それは加熱で部分的に分解し、ＣａＯを生ずるか、さもなければＣａＯを含有する。
【００２０】
別法として又は付加的に、ＣａＣｌ２系電解質は、電解質を形成するように別々に又は予め混合したＣａＣｌ２及びＣａＯを含有していてもよい。
【００２１】
今の段階で、本出願人は、ＣａＣｌ２系電解質が部分的に分解する電位で槽が操作される時の電解槽の機構を明確に理解している訳ではない。然しながら、このパラグラフでの注釈に縛られたくはないが、本出願人は可能な槽機構の概要として次の説明を与えておきたい。ＣａＣｌ２系電解質が部分的に分解する電位より高い電位で電解槽を操作すると、Ｃａ＋＋陽イオンを生じ、それが、溶融金属カソードと接触した金属酸化物の近辺へ移動し、溶融金属カソードと接触した金属酸化物の金属への電解還元により生じたＯ−−陰イオンの抽出を促進する駆動力を与えるものと本出願人は考えている。又、本出願人は、金属酸化物から一度抽出されたＯ−−陰イオンがアノードへ移動し、アノード炭素と反応し、ＣＯを生じ、電子を放出し、それが金属酸化物の金属への電解還元を促進するものと考えている。本出願人によって行われた実験研究では電解質にＣａ金属が存在する証拠を与えている。本出願人は、そのＣａ金属は、カソードの電気伝導性部分にＣａ＋＋陽イオンがＣａ金属として電着した結果であり、Ｃａ金属の少なくとも一部分が電解質に溶解し、カソード中の金属酸化物の近辺へ移動し、酸化物の化学的還元に関与したものと考えている。
【００２２】
アノードは黒鉛であるのが好ましい。
【００２３】
槽は、黒鉛から形成された底及びその底から上方へ伸びる側壁を有するのが好ましい。
【００２４】
槽は、側壁の一つに溶融金属のための少なくとも一つの流出孔（tap hole）を有し、その方法が溶融金属を連続的に又は周期的に取り出すことを含むのが好ましい。
【００２５】
上記方法は、多くのやり方で開始させることができる。
一つの方法は、槽中に固体状態の（純粋）金属及び電解質を導入し、続いて全系を加熱し、前記金属及び電解質を溶融することである。
別の方法は、溶融金属及び溶融電解質を別々に槽中に導入することである。
【００２６】
次の例は、本発明の適用を、図１に例示したような電解槽を用いて酸化アルミニウムを実質的に純粋なアルミニウムへ還元する方法について例示する。
【００２７】
例としての態様についての説明
図１は、本発明を適用するときに規模を拡大することができる電解槽５を例示する概略的図である。
【００２８】
下に記載する例はアルミナの還元に関するが、基本的原理は他の金属にも同等に適用することができ、特に低融点金属、一層特別にはマグネシウムに適用することができる。
【００２９】
図１の電解槽５は、黒鉛坩堝１０を有し、それは底２１、側壁３１、及びそれら側壁３１の一つに１２として示す流出／排出開口を有する。
【００３０】
電解槽５は、更に、坩堝中に溶融ＣａＣｌ２電解質１３、及びその電解質１３中に浸漬した黒鉛電極１１を有する。黒鉛電極１１は、槽５のアノードを形成する。
【００３１】
電解槽５は、更に、坩堝１０の下方部分に溶融アルミニウムのプール１５を有する。この溶融アルミニウムプール１５は、槽のカソードを形成する。
【００３２】
電解槽は、更に、還元すべきアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）からなるか又はそれが配合された本体１４で、電解質１３中に伸び、溶融アルミニウムカソード１５と接触する本体を有する。アルミナは、棒、シート、又は角柱物体のように成形されている。アルミナ本体１４は、矢印１６によって示されているように、坩堝内部に制御した動きで出し入れすることができるように、適当なやり方で保持されている。
【００３３】
電解槽５は、更に、アノード１１及び溶融アルミニウムカソード１５に接続された適当な電源１８を有する。
【００３４】
溶融アルミニウムカソード１５は、アルミナ本体１４中のアルミナのアルミニウムへの電解還元を開始させるのに必要である。電解還元工程は、ＣａＣｌ２電解質が溶融状態になり、それが維持される約９５０℃の上昇させた温度で行われる。アルミナ本体１４を電解質１３中に浸漬し、次にアルミナ本体１４を溶融アルミニウムカソード１５と接触させて、アルミナの還元を行う。処理温度はアルミニウムの融点より高いので、後者は浴１５の中へ溶融し、坩堝１０内の浴レベルは上昇する傾向を持つ。
【００３５】
最適還元条件を維持するため、アルミナ本体１４からアルミニウムが溶融していき、アルミニウムが蓄積していく速度と釣り合った速度でアルミナ本体１４を移動させ、アルミナ本体１４の溶融アルミニウム中への浸漬が最小に維持されるようにする。
【００３６】
本方法は、溶融アルミニウムを流出孔１２から取り出し、還元工程で消費されたアルミナ本体１４を補うように電解質１３中に更にアルミナ本体１４を配置することにより、連続方式で操作することができる。
【００３７】
上述した本発明の態様に、本発明の本質及び範囲から離れることなく多くの修正を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
図１は、本発明の電解槽５を例示する概略的図である。
【符号の説明】
【００３９】
５    電解槽
１０  坩堝
１１  電極
１２  流出孔
１３  電解質
１４  アルミナ本体
１５  溶融アルミニウムプール（浴）
１８  電源
２１  底
３１  側壁
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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