(57)【要約】付加重合可能なモノマーの重合用触媒として用いるに有用な組成物を生成させる方法であって、この方法の段階は、ａ）トリ（ヒドロカルビル）アルミニウム化合物とトリ（フルオロアリール）ホウ素化合物を交換反応条件下で接触させそしてｂ）段階ａ）からの反応生成物をその回収も単離も行うことなく３−１０族の金属の中性錯体と接触させることを含んで成る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
付加重合可能なモノマー重合用触媒として用いるに有用な組成物を生成させる方法であって、この方法の段階が
ａ）トリ（ヒドロカルビル）アルミニウム化合物とトリ（フルオロアリール）ホウ素化合物を交換反応条件下で接触させ、そして
ｂ）段階ａ）からの反応生成物をその回収も単離も行うことなく３−１０族の金属の中性錯体と接触させる、
ことを含んで成る方法。
【請求項２】
前記トリ（ヒドロカルビル）アルミニウム化合物が式：ＡｌＱ１３［式中、Ｑ１は、各場合とも独立して、炭素数が２０以下のアルキル、シクロアルキルまたはアリールである］に相当しそして前記トリ（フルオロアリール）ホウ素化合物が式：ＢＡｒｆ３［式中、Ａｒｆは、各場合とも独立して、炭素数が２０以下のフルオロアリール基である］に相当する請求項１記載の方法。
【請求項３】
Ａｒｆが各場合ともパーフルオロフェニルでありそしてＱ１が各場合ともメチルである請求項２記載の方法。
【請求項４】
請求項１−３のいずれか１項記載の方法に従って調製した触媒組成物と１種以上の付加重合可能なモノマーを重合条件下で接触させることを含んで成る重合方法。
【請求項５】
溶液重合である請求項４記載の重合方法。
【請求項６】
連続溶液重合である請求項４記載の重合方法。
【請求項７】
気相、粉体床またはスラリー重合である請求項４記載の重合方法。
【請求項８】
前記触媒組成物が追加的に支持体も含んで成る請求項４記載の重合方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、触媒として有用であり、特に不飽和化合物の配位重合で用いるに適していて向上した効率と性能を有する３−１０族金属化合物誘導体を生成させるのに有用な方法に関する。このような化合物は、特に、少なくとも１種の重合性モノマーと触媒化合物を重合条件下で接触させてポリマー生成物を生成させる重合方法で用いるに有利である。
【０００２】
活性化剤（ａｃｔｉｖａｔｏｒ）を用いてチーグラー・ナッタ重合用触媒、特に非局在化したπ結合を有する配位子基を含有する３−１０族金属錯体を含んで成る重合用触媒を活性化することは本技術分野で以前から知られている。そのような活性化剤化合物（また共触媒とも呼ばれる）を存在させないと一般に重合活性がほとんどか或は全く観察されない。ある種類の適切な活性化剤はアルミノキサンまたはアルキルアルミノキサンであり、これらはオリゴマー状もしくはポリマー状のアルキルアルミノキシ化合物（環状オリゴマーを包含）であると一般に考えられている。そのような化合物は一般にアルキル基をアルミニウム原子１個当たり平均で１．５個含有し、これの調製は、トリアルキルアルミニウム化合物もしくは化合物混合物を水と反応させることで行われる（Ｒｅｄｄｙ他、Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．、１９９５、２０、３０９−３６７）。その結果得られる生成物は、実際、種々に置換されたアルミニウム化合物の混合物であり、それには特にトリアルキルアルミニウム化合物（出発反応体であるトリアルキルアルミニウムの反応が完全でないか或はアルモキサンが分解を起こす結果として生じる）が含まれている。前記混合物に含まれているそのような遊離トリアルキルアルミニウム化合物の量は一般に生成物全体の１から５０重量パーセントに及んで多様である。アルモキサンの例には、トリメチルアルミニウムの加水分解により生成するメチルアルモキサン（ＭＡＯ）、ならびにトリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムの混合物の加水分解により生成する変性メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）が含まれる。ＭＭＡＯが脂肪族溶媒中で示す溶解性の方が有利にＭＡＯのそれよりも高い。
【０００３】
異なる種類の活性化剤化合物は、前記３−１０族金属錯体にプロトンを移転することによりそのカチオン性誘導体または他の接触的に活性な誘導体を生成させ得るブレンステッド酸塩である。好適なブレンステッド酸塩は、前記３−１０族金属錯体を接触的に活性化し得るカチオン／アニオン対含有化合物である。適切な活性化剤はフッ素置換アリールホウ酸塩アニオン、最も好適にはテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩アニオンを含んで成る活性化剤である。適切な追加的アニオンには、米国特許第５，４４７，８９５号に開示されている式：
【０００４】
【化１】
2004505119.tif 000002
【０００５】
［式中、
Ｓは、水素、アルキル、フルオロアルキル、アリールまたはフルオロアリールであり、ＡｒＦはフルオロアリールであり、そしてＸ１は、水素またはハライドのいずれかである］
で表される立体的に遮へいされた（ｓｔｅｒｉｃａｌｌｙ　ｓｈｉｅｌｄｅｄ）二ホウ素アニオンが含まれる。
【０００６】
好適な電荷分離（ｃｈａｒｇｅ　ｓｅｐａｒａｔｅｄ）（カチオン／アニオン対）活性化剤の例は、水素イオンを移転し得るプロトン化（ｐｒｏｔｏｎａｔｅｄ）アンモニウム、スルホニウムまたはホスホニウム塩（米国特許第５，１９８，４０１号、米国特許第５，１３２，３８０号、米国特許第５，４７０，９２７号および米国特許第５，１５３，１５７号に開示されている）、ならびに酸化塩、例えばカルボニウム、フェロセニウムおよびシリリウム塩（米国特許第５，３５０，７２３号、米国特許第５，１８９，１９２号および米国特許第５，６２６，０８７号に開示されている）である。
【０００７】
前記金属錯体用の適切なさらなる活性化剤には強ルイス酸が含まれ、これには（トリスパーフルオロフェニル）ボランおよびトリス（パーフルオロビフェニル）ボランが含まれる。前者の組成物はヨーロッパ特許出願公開第５２０，７３２号および他の場所に上述した最終使用に関して以前に開示されており、一方、後者の組成物はＭａｒｋｓ他、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１１８、１２４５１−１２４５２（１９９６）に開示されている。前者の活性化剤の追加的教示はＣｈｅｎ他、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９７、１１９、２５８２−２５８３、Ｊｉａ他、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、１９９７、１６、８４２−８５７そしてＣｏｌｅｓ他、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９７、１１９、８１２６−８１２６に見ることができる。
【０００８】
米国特許第５，４５３，４１０号にアルモキサン、特にメチルアルモキサンが拘束幾何（ｃｏｎｓｔｒａｉｎｅｄ　ｇｅｏｍｅｔｒｙ）４族金属錯体と組み合わせて用いる目的で開示され、特に金属錯体とアルモキサンを１／１から１／５０のモル比で組み合わせることが開示された。このような組み合わせは結果として有利に重合効率を向上させる。米国特許第５，５２７，９２９号、米国特許第５，６１６，６６４号、米国特許第５，４７０，９９３号、米国特許第５，５５６，９２８号、米国特許第５，６２４，８７８号にも同様に金属錯体と共触媒であるトリスペンタフルオロフェニルホウ素と場合によりアルモキサンのいろいろな組み合わせをオレフィン重合用触媒組成物として用いることが開示された。
【０００９】
トリアルキルアルミニウム化合物とトリス（パーフルオロフェニル）ボランの間の交換反応が特定の条件下で起こることは知られている。この現象は以前に米国特許第５，６０２，２６９号に記述された。トリス（パーフルオロフェニル）アルミニウムも同様に強ルイス酸である。しかしながら、これ自身が活性化剤として示す性能は一般にトリス（パーフルオロフェニル）ボランよりも劣っている。更に、トリス（パーフルオロフェニル）アルミニウムが基になったアルミン酸塩アニオンをジルコニウム（ＩＶ）のアンサ−メタロセン（ａｎｓａ−ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅｓ）およびビスシクロペンタジエニル誘導体の活性化で用いる結果として生じる活性触媒が示す活性の方が相当するボランを用いて生成させた活性触媒が示す活性よりも一般に低いことも同様に示されている（Ｅｗｅｎ、Ｓｔｕｄ．ｉｎ　Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．Ｃａｔａｌ．１９９４、８９、４０５−４１０）。この上に示したトリ（フルオロアリール）アルミニウム化合物は衝撃および温度にある程度敏感で高純度の状態で取り扱うのは困難であると見なされている。そのような問題を回避する目的で、そのような化合物はルイス塩基、例えばエーテルなどとの付加体として調製されそして／または比較的希釈された炭化水素溶液の状態で保持することが出来る。しかしながら、不利なことには、エーテルをそのような触媒組成物に存在すると当該化合物を金属錯体の活性化剤として用いる時の能力に悪影響を与え、かつ活性化剤化合物を希釈溶液の状態で輸送するとその費用が触媒のコストに加わる。
【００１０】
本発明に従い、ここに、付加重合可能なモノマーの重合用触媒として用いるに有用な組成物を生成させる方法を提供し、この方法の段階は、
ａ）トリ（ヒドロカルビル）アルミニウム化合物とトリ（フルオロアリール）ホウ素化合物を交換反応条件下で接触させ、そして
ｂ）段階ａ）からの反応生成物をこれの回収も単離も行うことなく３−１０族の金属の中性錯体と接触させる、
ことを含んで成る。
【００１１】
追加的に、１種以上の付加重合可能なモノマーを重合させる方法も提供し、この方法は、前記モノマーを前記方法で調製した触媒組成物またはこれの支持型誘導体（ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ　ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ）に、場合により不活性な脂肪族、脂環式または芳香族炭化水素の存在下で接触させることを含んで成る。
【００１２】
前記交換反応を望ましくは希釈された炭化水素溶液中で行ない、そして反応生成物を前記炭化水素溶媒の中に前記反応生成物が保持される限りにおいて比較的希釈された濃度で保持する。本方法では３−１０族の金属の錯体を前記交換反応で生成したフルオロアリールアルミニウム種と反応させるベース（ｂａｓｅ）として用い、それにより、この反応を有効に完了にまで導びきかつ衝撃に敏感な組成物の生成も回収も回避する。更に望ましくは、得られた組成物を活性触媒組成物の生成と同時または生成直後に重合反応槽に添加し、得られる錯体を高純度又は高濃度の形態で貯蔵することも取り扱うことも回避する。最も好適な態様では、この上に示した方法を連続的に実施しかつ触媒活性生成物をこれの生成と実質的に同時または生成直後に重合反応槽に連続的に注入する。特別な態様では、触媒活性生成物を反応槽とは別の容器には貯蔵せず、重合用触媒として用いる前に反応槽中で生成させる。このような方法を用いると、高い活性を示すアルミニウムルイス酸である触媒活性化剤を高い効率で用いることが可能になると同時にその回収も貯蔵も輸送も行う必要がなくまた敏感なルイス酸であるフルオロアリールアルミニウム化合物の貯蔵も輸送も回避することが可能になる。
【００１３】
そのような金属錯体は、望ましくは、触媒組成物として部分的または完全に電荷分離したカチオン性もしくは多カチオン性の金属錯体を生成し得る配位子基を１つ以上含有する。３−１０族の金属の錯体がヒドロカルビル基を少なくとも２つ含有し、特にジメチル基を少なくとも２つ含有する場合、得られる活性金属錯体は、一般に、μ−架橋するアニオン性のヒドロカルビル配位子基を２つ含有する。特定例としてジメチルシランビス（インデニル−１−イル）ジルコニウムジメチルが活性化を受ける結果として得られる活性種は、ジメチルシランビス（インデニル−１−イル）ジルコニウムビス［（□−メチル）トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムである。同様に、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミド）チタンジメチルが活性化を受ける結果として得られる活性触媒種は、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミド）チタンビス［（□−メチル）トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムである。
【００１４】
本明細書で特定の族に属する元素を言及する場合、これらは全て、ＣＲＣ　Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．が著作権を有していて１９９５年に出版した元素周期律表（Ｐｅｒｉｏｄｉｃ　Ｔａｂｌｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｅｌｅｍｅｎｔｓ）を指す。また、族１種または２種以上を言及する場合も、その全てにおいて、族の番号付けに関してＩＵＰＡＣシステムが用いられている前記元素周期律表に示されている如き族１種または２種以上を指す。本明細書で用いるに適したトリ（ヒドロカルビル）アルミニウム化合物は式：ＡｌＱ１３［式中、Ｑ１は、各場合とも独立して、炭素数が２０以下のアルキル、シクロアルキルまたはアリール、より好適にはメチル、エチルまたはイソプロピルである］に相当する。本明細書で用いるに適したトリ（フルオロアリール）ホウ素化合物は式：ＢＡｒｆ３［式中、Ａｒｆは、各場合とも独立して、炭素数が２０以下のフルオロアリール基、より好適にはペンタフルオロフェニルである］に相当する。
【００１５】
そのような反応体をアルミニウム化合物とホウ素化合物のモル比が１：０．１から１：１０、好適には１：０．５から１：６、最も好適には１：０．８から１：２．５のモルで、−５０から２００℃、好適には０−６０℃、最も好適には２０−５０℃の温度で接触させる。交換生成物を反応槽から取り出す［これを好適には段階ａ）と同時または段階ａ）の直後に行う］前に、反応混合物を３−１０族金属の中性錯体と接触させる。この上に示した方法で用いるに適した溶媒は炭化水素、特に脂肪族炭化水素である。この溶媒に好適にはルイス塩基を評価できるほどの量では含有させない。最も好適には、ルイス塩基を存在させない。得られた組成物を不活性な支持体、特に粒状の金属酸化物またはポリマーに付着させてもよく、望ましくはそれを特に気相、粉体床またはスラリー重合で用いる。
【００１６】
この上に示した組み合わせの結果得られる３−１０族金属化合物はオレフィンの重合で用いるのに高い活性を示す触媒であり、特にシクロペンタジエニル基（置換されているシクロペンタジエニル誘導体、環を複数有するシクロペンタジエニル誘導体、および部分的に水添されているシクロペンタジエニル誘導体を包含）を１つまたは２つ含む４族金属錯体を段階ｂ）で用いると高い活性を示す触媒が得られる。触媒組成物として用いる時に使用する金属錯体：重合可能な化合物のモル比は１０−１２：１から１０−１：１、より好適には１０−１２：１から１０−５：１である。この上に示した活性触媒種が生成すると同時にホウ素とＱ１基を少なくとも１つ有する副生成物も生成する。そのような平衡反応の副生成物を望まれるならば使用前に反応混合物から除去することもできる。
【００１７】
この上に示した共触媒と組み合わせて用いるに適した金属錯体には、本活性化剤で活性化されて付加重合可能な化合物、特にオレフィンを重合させるようになり得る元素周期律表の３−１０族の金属の如何なる錯体も含まれる。その例には、式：
【００１８】
【化２】
2004505119.tif 000003
【００１９】
［式中、
【００２０】
【化３】
2004505119.tif 000004
【００２１】
であり、
Ｍ＊は、Ｎｉ（ＩＩ）またはＰｄ（ＩＩ）であり、
Ｘ’は、ヒドロカルビルであり、
Ａｒ＊は、アリール基、特に２，６−ジイソプロピルフェニルまたはアニリン基であり、そして
ＣＴ−ＣＴは、１，２−エタンジイル、２，３−ブタンジイルであるか、或は縮合環系を形成しており、この場合には、２つのＴ基が一緒になって１，８−ナフタンジイル基である］
に相当する１０族のジイミン誘導体が含まれる。
【００２２】
この上に示した錯体に類似した錯体がまたＭ．Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ他、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１１８、２６７−２６８（１９９６）およびＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１１７、６４１４−６４１５（１９９５）にも開示されており、それらは特にα−オレフィン単独または極性コモノマー、例えば塩化ビニル、アクリル酸アルキルおよびメタアクリル酸アルキルなどとの組み合わせを重合させる場合の活性重合用触媒であるとして開示されている。
【００２３】
追加的錯体には、π結合を有するアニオン性もしくは中性の配位子基（これは環状もしくは非環状の非局在化したπ結合を有するアニオン性配位子基であってもよい）を１から３つ含む３族、４族もしくはランタニド金属誘導体が含まれる。そのようなπ結合を有するアニオン性配位子基の例は共役もしくは非共役で環状もしくは非環状のジエニル基、アリル基、ボラタベンゼン（ｂｏｒａｔａｂｅｎｚｅｎｅ）基、ホスホール（ｐｈｏｓｐｈｏｌｅ）基およびアレーン基である。用語「π結合を有する（π−ｂｏｎｄｅｄ）」は、配位子基と遷移金属が部分的に非局在化したπ結合に由来する電子を共有することで結合することを意味する。
【００２４】
この非局在化したπ結合を有する基内の各原子は、独立して、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル、ヒドロカルビル置換メタロイド（ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）基［ここで、このメタロイドは元素周期律表の１４族から選択される］から成る群から選択される基で置換されていてもよく、そして更に前記ヒドロカルビル基またはヒドロカルビル置換メタロイド基は１５族もしくは１６族のヘテロ原子を含む部分で置換されていてもよい。用語「ヒドロカルビル」の範囲には、Ｃ１−２０の直鎖、分岐および環状アルキル基、Ｃ６−２０の芳香族基、Ｃ７−２０のアルキル置換芳香族基、そしてＣ７−２０のアリール置換アルキル基が含まれる。加うるに、２つ以上のそのような基が一緒になって縮合環系（部分もしくは完全水添縮合環系を包含）を形成していてもよく、或は金属とメタロサイクル（ｍｅｔａｌｌｏｃｙｃｌｅ）を形成していてもよい。適切なヒドロカルビル置換有機メタロイド基には、１４族元素の一置換、二置換および三置換有機メタロイド基が含まれ、ここで、前記ヒドロカルビル基は各々炭素原子を１から２０個含む。適切なヒドロカルビル置換有機メタロイド基の例には、トリメチルシリル、トリエチルシリル、エチルジメチルシリル、メチルジエチルシリル、トリフェニルゲルミルおよびトリメチルゲルミル基が含まれる。１５族もしくは１６族のヘテロ原子を含む部分の例には、アミン、ホスフィン、エーテルもしくはチオエーテル部分、またはそれらの二価誘導体、例えば前記遷移金属もしくはランタニド金属に結合しかつヒドロカルビル基またはヒドロカルビル置換メタロイド含有基に結合するアミド、ホスフィド、エーテルまたはチオエーテル基などが含まれる。
【００２５】
適切な非局在化したπ結合を有するアニオン性基の例には、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、テトラヒドロインデニル、テトラヒドロフルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、ペンタジエニル、シクロヘキサジエニル、ジヒドロアントラセニル、ヘキサヒドロアントラセニル、デカヒドロアントラセニル基およびボラタベンゼン基、ならびにＣ１−１０ヒドロカルビルで置換されているか或はＣ１−１０ヒドロカルビル置換シリルで置換されているそれらの誘導体が含まれる。好適な非局在化したπ結合を有するアニオン性基は、シクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシリルシクロペンタジエニル、インデニル、２，３−ジメチルインデニル、フルオレニル、２−メチルインデニル、２−メチル−４−フェニルインデニル、テトラヒドロフルオレニル、オクタヒドロフルオレニルおよびテトラヒドロインデニルである。
【００２６】
ボラタベンゼン類は、ホウ素を含有するベンゼン類似物であるアニオン性配位子である。それらは以前にＧ．Ｈｅｒｂｅｒｉｃｈ他がＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、１９９５、１４、１、４７１−４８０に記述していて本技術分野で公知である。好適なボラタベンゼン類は式：
【００２７】
【化４】
2004505119.tif 000005
【００２８】
［式中、
Ｒ”は、ヒドロカルビル、シリルまたはゲルミルから成る群から選択され、ここで、前記Ｒ”が有する非水素原子の数は２０以下である］
に相当する。
【００２９】
ホスホール類は、シクロペンタジエニル基に類似した燐含有類似物であるアニオン性配位子である。それらは本技術分野で以前から公知であり、ＷＯ　９８／５０３９２および他の場所に記述された。好適なホスホール配位子は式：
【００３０】
【化５】
2004505119.tif 000006
【００３１】
［式中、Ｒ３は、この上で定義した通りである］
に相当する。
【００３２】
そのような非局在化したπ結合を有する基の二価誘導体を伴う錯体では、この錯体が有する１つの原子とこの錯体が有する別の原子が共有結合でか或は共有結合した二価基で結合することにより架橋系を形成している。
【００３３】
より好適な金属錯体は、式：
ＬｌＭＸｍＸ’ｎＸ”ｐ
［式中、
Ｌは、Ｍに結合する非局在化したπ結合を有するアニオン性基であり、これは非水素原子を５０以下の数で含み、場合により２つのＬ基が１つ以上の置換基を介して互に連結して架橋構造を形成していてもよく、そして更に場合により、１つのＬとＸがＬが有する１つ以上の置換基を介して結合していてもよく、
Ｍは、形式的酸化状態（ｆｏｒｍａｌ　ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｓｔａｔｅ）が＋２、＋３または＋４の元素周期律表の４族の金属であり、
Ｘは、任意の、非水素原子数が５０以下の二価置換基であり、これはＬと一緒になってＭとメタロサイクルを形成し、
Ｘ’は、任意の、非水素原子数が２０以下の中性ルイス塩基であり、
Ｘ”は、各場合とも、非水素原子数が４０以下のアニオン性一価部分であり、場合により２つのＸ”基が互に共有結合して二価のジアニオン部分（両方の原子価がＭに結合する）を形成していてもよく、或はＭとπ結合する中性の共役もしくは非共役ジエン（この場合のＭは酸化状態が＋２である）を形成していてもよく、或は更に場合により、１つ以上のＸ”と１つ以上のＸ’基が互に結合して、Ｍに共有結合しかつこれにルイス塩基官能性で配位する部分を形成していてもよく、
ｌは、０、１または２であり、
ｍは、０または１であり、
ｎは、０から３の数であり、
ｐは、０から３の整数であり、そして
ｌ＋ｍ＋ｐの合計はＭの形式的酸化状態に等しい］
に相当する遷移金属錯体またはその二量体である。
【００３４】
好適な前記錯体には、Ｌ基を１つまたは２つ含む錯体が含まれる。後者の錯体には、２つのＬ基を橋渡しする架橋基を含む錯体が含まれる。好適な架橋基は、式（ＥＲ＊２）ｘ［式中、Ｅはケイ素または炭素でありそしてＲ＊は各場合とも独立して水素であるか或はシリル、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシおよびそれらの組み合わせから選択される基であり、ここで、前記Ｒ＊は炭素またはケイ素原子を３０以下の数で有し、そしてｘは１から８である］に相当する基である。好適には、Ｒ＊は各場合とも独立してメチル、ベンジル、ｔ−ブチルまたはフェニルである。
【００３５】
この上に示したビス（Ｌ）含有錯体の例は、式：
【００３６】
【化６】
2004505119.tif 000007
【００３７】
［式中、
Ｍは、形式的酸化状態が＋２または＋４のチタン、ジルコニウムまたはハフニウム、好適にはジルコニウムまたはハフニウムであり、
Ｒ３は、各場合とも独立して、水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、シアノ、ハロおよびそれらの組み合わせから成る群から選択され、ここで、前記Ｒ３は非水素原子を２０以下の数で有し、或は隣接するＲ３基が一緒になって二価の誘導体（即ちヒドロカルバジイル、シラジイルまたはゲルマジイル基）を形成することによって縮合環系を形成しており、そして
Ｘ”は、各場合とも独立して、非水素原子数が４０以下のアニオン性配位子基であるか、或は２つのＸ”基が一緒になって非水素原子数が４０以下のアニオン性二価配位子基を形成しているか、或は一緒になって非水素原子数が４から３０の共役ジエンであり、これはＭ（この場合のＭは形式的酸化状態が＋２である）とπ錯体を形成し、そして
Ｒ＊、Ｅおよびｘはこの上で定義した通りである］
に相当する化合物である。
【００３８】
立体規則的分子構造を有するポリマーを製造しようとする場合には特に前記金属錯体の使用が適切である。そのような能力に関して、前記錯体がＣ２対称を有するか或はキラリティーを持つ立体剛性構造を有するのが好適である。１番目の種類の例は、異なる非局在化したπ結合を有する系（複数）を所有する化合物、例えばシクロペンタジエニル基を１つとフルオレニル基を１つ有する化合物である。Ｅｗｅｎ他、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１０、６２５５−６２５６（１９８０）に、シンジオタクティックオレフィンポリマーを製造する目的で、Ｔｉ（ＩＶ）またはＺｒ（ＩＶ）を基とする同様な系が開示された。キラリティを持つ構造物の例にはビス−インデニル錯体が含まれる。Ｗｉｌｄ他、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．、２３２、２３３−４７、（１９８２）に、アイソタクティックオレフィンポリマーを製造する目的で、Ｔｉ（ＩＶ）またはＺｒ（ＩＶ）を基とする同様な系が開示された。
【００３９】
π結合を有する基を２つ含む典型的な架橋配位子は下記である：（ジメチルシリル−ビス−シクロペンタジエニル）、（ジメチルシリル−ビス−メチルシクロペンタジエニル）、（ジメチルシリル−ビス−エチルシクロペンタジエニル）、（ジメチルシリル−ビス−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）、（ジメチルシリル−ビス−テトラメチルシクロペンタジエニル）、（ジメチルシリル−ビス−インデニル）、（ジメチルシリル−ビス−テトラヒドロインデニル）、（ジメチルシリル−ビス−フルオレニル）、（ジメチルシリル−ビス−テトラヒドロフルオレニル）、（ジメチルシリル−ビス−２−メチル−４−フェニルインデニル）、（ジメチルシリル−ビス−２−メチルインデニル）、（ジメチルシリル−シクロペンタジエニル−フルオレニル）、（１，１，２，２−テトラメチル−１，２−ジシリル−ビス−シクロペンタジエニル）、１，２−ビス（シクロペンタジエニル）エタンおよび（イソプロピリデン−シクロペンタジエニル−フルオレニル）。
【００４０】
好適なＸ”基は、ハイドライド、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロヒドロカルビル、ハロシリル、シリルヒドロカルビルおよびアミノヒドロカルビル基から選択されるか、或は２つのＸ”基が一緒になって共役ジエンの二価誘導体を形成しているか、或はさもなければそれらが一緒になってπ結合を有する中性の共役ジエンを形成している。最も好適なＸ”基はＣ１−２０ヒドロカルビル基、特にメチルまたはベンジルである。
【００４１】
本発明で用いるさらなる種類の金属錯体は、式：
ＬｌＭＸｍＸ’ｎＸ”ｐ
［式中、
Ｌは、Ｍに結合する非局在化したπ結合を有するアニオン性基であり、これは非水素原子を５０以下の数で含み、
Ｍは、形式的酸化状態が＋２、＋３または＋４の元素周期律表の４族の金属であり、
Ｘは、非水素原子数が５０以下の二価置換基であり、これはＬと一緒になってＭとメタロサイクルを形成し、
Ｘ’は、任意の、非水素原子数が２０以下の中性ルイス塩基配位子であり、
Ｘ”は、各場合とも、非水素原子数が２０以下のアニオン性一価部分、好適にはヒドロカルビルまたはシリルであり、場合により２つのＸ”基が一緒になって二価のアニオン部分（両方の原子価がＭに結合する）または中性のＣ５−３０共役ジエンを形成していてもよく、そして更に場合により、Ｘ’とＸ”が互に結合して、Ｍに共有結合しかつこれにルイス塩基官能性で配位する部分を形成していてもよく、
ｌは、１または２であり、
ｍは、１であり、
ｎは、０から３の数であり、
ｐは、１から２の整数であり、そして
ｌ＋ｍ＋ｐの合計はＭの形式的酸化状態に等しい］
またはこれの二量体に相当する。
【００４２】
好適な二価のＸ置換基には、非局在化したπ結合を有する基に直接結合する原子（これは酸素、硫黄、ホウ素、または元素周期律表の１４族の一員である）を少なくとも１つ含みかつＭに共有結合する異なる原子（これは窒素、燐、酸素または硫黄から成る群から選択される）を含む非水素原子数が３０以下の基が含まれる。
【００４３】
本発明に従って用いる好適な種類のそのような４族金属配位錯体は、式
【００４４】
【化７】
2004505119.tif 000008
【００４５】
［式中、
Ｍは、形式的酸化状態が＋２または＋４のチタンまたはジルコニウムであり、
Ｒ３は、各場合とも独立して、水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、シアノ、ハロおよびそれらの組み合わせから成る群から選択され、ここで、前記Ｒ３は非水素原子を２０以下の数で有し、或は隣接するＲ３基が一緒になって二価の誘導体（即ちヒドロカルバジイル、シラジイルまたはゲルマジイル基）を形成することによって縮合環系を形成しており、
各Ｘ”は、ヒドロカルビルまたはシリル基であり、ここで、前記基は非水素原子を２０以下の数で有し、或は２つのＸ”基が一緒になってＣ５−３０共役ジエンを形成しており、
Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ＊−、−ＰＲ＊−であり、そして
Ｚは、ＳｉＲ＊２、ＣＲ＊２、ＳｉＲ＊２ＳｉＲ＊２、ＣＲ＊２ＣＲ＊２、ＣＲ＊＝ＣＲ＊、ＣＲ＊２ＳｉＲ＊２またはＧｅＲ＊２であり、ここで、Ｒ＊はこの上で定義した通りである］
に相当する。
【００４６】
本発明の実施で使用可能な例示的４族金属錯体には下記が含まれる：
シクロペンタジエニルチタントリメチル、
インデニルチタントリメチル、
テトラヒドロインデニルチタントリメチル、
オクタヒドロフルオレニルチタントリメチル、
（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンジメチル、
（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタンジメチル、
（ｔ−ブチルアミド）（ヘキサメチル−η５−インデニル）ジメチルシランチタンジメチル、
（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩＩ）２−（ジメチルアミノ）ベンジル、
（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩＩ）アリル、
（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）１，３−ブタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）１，３−ブタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）ジメチル、
（ｔ−ブチルアミド）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）１，３−ブタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）２，４−ヘキサジエン、
（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）３−メチル−１，３−ペンタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）（２，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン−２−イル）ジメチルシランチタンジメチル、
（ｔ−ブチルアミド）（１，１−ジメチル−２，３，４，９，１０−η−１，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロナフタレン−４−イル）ジメチルシランチタンジメチル、
（ｔ−ブチルアミド）（１，１，２，３−テトラメチル−２，３，４，９，１０−η−１，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロナフタレン−４−イル）ジメチルシランチタンジメチル、
（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン１，３−ペンタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）（３−（Ｎ−ピロリジニル）インデン−１−イル）ジメチルシランチタン１，３−ペンタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）（２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）ジメチルシランチタン１，３−ペンタジエン、および
（ｔ−ブチルアミド）（３，４−シクロペンタ（／）フェナントレン−２−イル）ジメチルシランチタン１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン。
【００４７】
本発明で用いるに適したビス（Ｌ）含有錯体（架橋錯体を包含）には下記が含まれる：ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジメチル、
ビスシクロペンタジエニルチタンジエチル、
ビスシクロペンタジエニルチタンジイソプロピル、
ビスシクロペンタジエニルチタンジフェニル、
ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジベンジル、
ビスシクロペンタジエニルチタン−２，４−ペンタジエニル、
ビスペンタメチルシクロペンタジエニルチタンジメチル、
ビスインデニルチタンジメチル、
インデニルフルオレニルチタンジエチル、
ビスインデニルチタンメチル（２−（ジメチルアミノ）ベンジル）、
ビスインデニルチタンメチルトリメチルシリル、
ビステトラヒドロインデニルチタンメチルトリメチルシリル、
ビスペンタメチルシクロペンタジエニルチタンジイソプロピル、
ビスペンタメチルシクロペンタジエニルチタンジベンジル、
（ジメチルシリル−ビス−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（ジメチルシリル−ビス−ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタン−２，４−ペンタジエニル、
（メチレン−ビス−ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタン（ＩＩＩ）２−（ジメチルアミノ）ベンジル、
（ジメチルシリル−ビス−２−メチルインデニル）ジルコニウムジメチル、
（ジメチルシリル−ビス−２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル、
（ジメチルシリル−ビス−２−メチルインデニル）ジルコニウム−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（ジメチルシリル−ビス−２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（ジメチルシリル−ビス−テトラヒドロインデニル）ジルコニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（ジメチルシリル−ビス−テトラヒドロフルオレニル）ジルコニウムジ（トリメチルシリル）、
（イソプロピリデン）（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジベンジル、および
（ジメチルシリルペンタメチルシクロペンタジエニルフルオレニル）ジルコニウムジメチル。
【００４８】
本化合物および触媒組成物の調製および使用で用いる試薬は使用前に完全に乾燥させかつ空気を除去しておくべきであり、かつ高真空または不活性な反応条件下で取り扱うべきである。固体状成分、例えば金属酸化物である支持体などは、好適には、これを使用前に場合により減圧下で２００−５００℃に１０分から１００時間加熱することにより乾燥させておく。
【００４９】
前記活性化剤成分を支持型触媒の成分として用いる時の支持体は、粒状の不活性な如何なる材料であってもよいが、金属酸化物または金属酸化物の混合物、好適にはアルミナ、シリカ、アルミノシリケートまたは粘土材料が最も適切である。このような支持体の適切な体積平均粒子サイズは１から１０００μＭ、好適には１０から１００μＭである。最も望ましい支持体は焼成シリカであり、これを使用する前にシラン、トリアルキルアルミニウムまたは同様な反応性化合物と反応させることによる処理を行うことで、それの表面に存在するヒドロキシル基の数を少なくすることができる。本組成物を支持体の表面（これの間隙部を包含）の上に取り込ませるに適した如何なる手段も使用可能であり、そのような手段には、前記共触媒を液体に入れて分散させそしてそれをスラリー化、含浸、噴霧または被覆で当該支持体に接触させた後に前記液体を除去する手段、または前記共触媒と支持体材料を乾燥またはペーストの形態で一緒にしてその混合物を密に接触させた後に乾燥した粒状生成物を生成させる手段が含まれる。そのような支持型触媒は特に公知工程条件に従うスラリーもしくは気相重合方法で用いるに有用である。
【００５０】
適切な重合可能なモノマーには、エチレン系不飽和モノマー、アセチレン系化合物、共役もしくは非共役ジエンおよびポリエンが含まれる。好適なモノマーにはオレフィン、例えば炭素原子数が２から２０，０００、好適には２から２０、より好適には２から８のアルファ−オレフィン、およびそのようなアルファ−オレフィンの２種以上から成る組み合わせが含まれる。特に適切なアルファ−オレフィンには、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチルペンテン−１、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセンまたはそれらの組み合わせ、ならびに、重合中に生成する長鎖ビニル末端を有するオリゴマー状もしくはポリマー状の反応生成物、そして結果得られるポリマーに比較的長い鎖の分岐が生成するようにする目的で特に反応混合物に添加されるＣ１０−３０α−オレフィンが含まれる。そのようなアルファ−オレフィンは好適にはエチレン、プロペン、１−ブテン、４−メチル−ペンテン−１、１−ヘキセン、１−オクテン、そしてエチレンおよび／またはプロペンと前記他のアルファ−オレフィンの１種以上との組み合わせである。他の好適なモノマーにはスチレン、ハロ置換もしくはアルキル置換スチレン、テトラフルオロエチレン、ビニルシクロブテン、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネンおよび１，７−オクタジエンが含まれる。また、上述したモノマーの混合物を用いることも可能である。
【００５１】
前記重合は、一般に、従来技術のチーグラー・ナッタまたはカミンスキー・シン型の重合反応でよく知られる条件下で達成可能である。そのようなよく知られた重合方法の例がＷＯ　８８／０２００９、米国特許第５，０８４，５３４号、５，４０５，９２２号、４，５８８，７９０号、５，０３２，６５２号、４，５４３，３９９号、４，５６４，６４７号、４，５２２，９８７号および他の場所に示されている。好適な重合温度は０−２５０℃である。好適な重合圧力は大気圧から３０００気圧である。
【００５２】
分子量調節剤を本共触媒と組み合わせて用いることも可能である。そのような分子量調節剤の例には水素、シラン類または他の公知の連鎖移動剤が含まれる。好適なポリマーが示すＭｗ／Ｍｎは２．５未満、より好適には２．３未満である。そのように狭い分子量分布を示すポリマー生成物は向上した引張り強度特性を有することから非常に望ましい。
【００５３】
Ｃ２−６オレフィンの重合方法、特にエチレンおよびプロピレンのホモ重合および共重合、そしてエチレンとＣ３−６α−オレフィン、例えば１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンなどとの共重合で用いるに適した気相重合方法は本技術分野で良く知られている。そのような方法は高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）およびポリプロピレンの製造で商業的に大規模に用いられている。
【００５４】
使用される気相方法は、例えば機械的撹拌床または気体による流動床が重合反応ゾーンとして用いられている種類の方法であり得る。流動用ガス流れにより穴開き板、即ち流動用グリッド（ｇｒｉｄ）上に支持されたポリマーの粒子の流動床を含む垂直円柱形重合反応槽内で重合反応を実施する方法が好適である。
【００５５】
前記床の流動化で用いるガスは、重合させるべきモノマー１種または２種以上を含み、そしてそれはまた前記床から反応熱を除去するための熱交換用媒体としても機能する。熱ガスが前記反応槽の上部から通常は常流化（ｔｒａｎｑｕｉｌｉｚａｔｉｏｎ）ゾーン［これはまた速度低下ゾーンとしても知られていて、流動床よりも大きな直径を有する］を経って流出し、そのガス流れに同伴される微細粒子は重力の作用で前記床に戻る機会を有する。また、超微細粒子を前記熱ガス流れから除去する目的でサイクロンを用いるのも有利であり得る。その後、前記ガスを通常はブロアまたはコンプレッサーで前記床に再循環させ、そして熱交換器を１つ以上用いて前記ガスから重合熱を除去する。
【００５６】
前記床を冷却する好適な方法は、前記再循環ガスを冷却することによる冷却に加えて、揮発性の液体を前記床に供給して蒸発による冷却効果を与える方法である。この場合に用いる揮発性液体は、例えば揮発性の不活性液体、例えば炭素原子数が３から８、好適には４から６の飽和炭化水素などであり得る。前記モノマーまたはコモノマー自身が揮発性液体であるか或はそれを凝縮させてそのような液体を得ることができる場合には、適切には、それを前記床に供給して蒸発による冷却効果を得ることができる。このような様式で用いることができるオレフィンモノマーの例は、炭素原子数が３から８、好適には３から６のオレフィンである。このような揮発性液体は加熱された流動床内で蒸発して気体になり、それが流動用のガスと混ざり合う。この揮発性液体がモノマーまたはコモノマーの場合、これは前記床内で重合をある程度起こすであろう。次に、その蒸発した液体は熱再循環ガスの一部として前記反応槽から出て再循環ループの圧縮／熱交換部分の中に入る。この再循環ガスは熱交換器内で冷され、そして前記ガスが冷される温度が露点以下の時には、液体が前記ガスから沈澱して来るであろう。この液体を望ましくは前記流動床に連続的に再循環される。その沈澱した液体を前記再循環ガス流れが運ぶ液滴として前記床に再循環させることも可能である［例えばヨーロッパ特許出願公開第８９６９１号、米国特許第４５４３３９９号、ＷＯ　９４／２５４９５および米国特許第５３５２７４９号などに記述されている如く］。前記液体を前記床に再循環させる特に好適な方法は、前記再循環ガス流れから液体を分離してその液体を前記床の中に直接再注入する（好適には前記床内に微細な液滴を発生させる方法を用いて）方法である。この種類の方法がＷＯ　９４／２８０３２に記述されている。
【００５７】
この重合反応を気体流動床を用いて行う場合、触媒を連続または半連続的に添加することにより重合反応に触媒作用を及ぼす。また、この触媒に予備重合段階を受けさせておいてもよく、例えば液状の不活性希釈剤中でオレフィンモノマーを少量重合させることによりオレフィンポリマーの粒子の中に埋め込まれている触媒粒子を含んで成る触媒複合体を生成させることも可能である。
【００５８】
触媒の粒子、支持型触媒の粒子またはプレポリマーの粒子を流動床内で流動させながら前記モノマー１種または２種以上を触媒作用で（共）重合させることにより、前記ポリマーを流動床内で直接製造する。前以て生成させておいたポリマー粒子（これは好適には目標ポリオレフィンと同様）の床を用いそして前記触媒、前記モノマー１種または２種以上および他の任意ガス（再循環ガス流れ中に存在させるのが望まれるガス、例えば希釈用ガス、連鎖移動剤である水素、または気相が凝縮する様式で操作を行う時の凝縮性不活性ガス）などを導入するに先立って不活性ガスまたは窒素を用いて乾燥することによる前記床の条件設定を行うことにより、重合反応の開始を達成する。生成したポリマーを所望に応じて連続的または不連続的に前記流動床から取り出し、場合により触媒失活剤（ｃａｔａｌｙｓｔ　ｋｉｌｌ）に接触させそして場合によりペレットにする。
【００５９】
スラリー重合で用いるに適した支持型触媒を以前から公知の技術に従って製造し、使用することも同様に可能である。一般的には、気相重合で用いられる支持型触媒を製造する時に用いられる技術と同じ技術を用いてそのような触媒を製造する。スラリー重合条件は一般にＣ２−２０オレフィン、ジオレフィン、シクロオレフィンまたはそれらの混合物の重合をポリマーが支持型触媒の存在下で容易に溶解し得る温度より低い温度の脂肪族溶媒中で行うことを包含する。
【００６０】
本発明は具体的には開示しなかった任意成分の存在なしでも実施可能であると理解する。以下に示す実施例は本発明のさらなる説明を行う目的で示すものであり、限定として解釈されるべきではない。反対の記述がない限り、部およびパーセントの全ては重量基準で表す。用語「室温」を記述する場合、これは２０から２５℃の温度を指し、用語「一晩」は１２から１８時間を指し、そして用語「混合アルカン」はＥｘｘｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｉｎｃ．から入手可能な脂肪族溶媒であるＩｓｏｐａｒ（商標）Ｅを指す。
【００６１】
（実施例）
トリス（パーフルオロフェニル）ボラン（ＦＡＢ）をＢｏｕｌｄｅｒ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　Ｉｎｃ．から固体として入手して、さらなる精製なしに用いた。トルエンもしくはヘキサンに入っているトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）およびトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）をＡｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．から購入した。トリス（パーフルオロフェニル）アルミニウム（ＦＡＡＬ、トルエンの付加体として）の調製を、米国特許第５，６０２，２６９号に開示されているように、トリス（パーフルオロフェニル）ボランとトリメチルアルミニウムの間の交換反応で行った。あらゆる溶媒の精製をＰａｎｇｂｏｒｎ他、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、１９９６、１５、１５１８−１５２０に開示されている技術を用いて行った。あらゆる化合物および溶液を不活性雰囲気（ドライボックス）下で取り扱った。１９Ｆ　ＮＭＲスペクトルの化学シフトは全部ベンゼンｄ６またはトルエンｄ８（両方とも使用前にＮ／Ｋ合金で乾燥させた後に濾過しておいた）中の固定外部標準（ＣＦＣｌ３）を基準にしたシフトである。１Ｈおよび１３Ｃ　ＮＭＲシフトは内部溶媒共鳴を基準にし、ＴＭＳを基準にして報告する。
実施例１
【００６２】
【化８】
2004505119.tif 000009
【００６３】
グローブボックス内で小びんにトルエン−ｄ８を０．７ｍＬ入れて、これにＦＡＢ（０．０３０ｇ、０．０６ミリモル）を溶解させた後、ＴＭＡ（０．０２ｍＬ、トルエン中２．０Ｍ、０．０４ミリモル）を加えた。得られた混合物の１Ｈおよび１９Ｆ　ＮＭＲは、混合を１０分間行った後に２つの主要生成物である（Ｃ６Ｆ５）２ＢＭｅと（Ｃ６Ｆ５）３Ａｌ２Ｍｅ３が生成したことを示していた。この上に示した交換混合物にラセミ型ジメチルシランビス（インデニル−１−イル）ジルコニウムジメチル（ＳＢＩＺｒＭｅ２、０．００４ｇ、０．０１ミリモル）を加えると、混合後直ちに深赤色溶液が得られた。１Ｈおよび１９Ｆ　ＮＭＲデータは、ラセミ型ジメチルシランビス（インデニル−１−イル）ジルコニウムビス［（□−メチル）トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムが生成しかつ副生成物として（Ｃ６Ｆ５）ＢＭｅ２が生成したことに一致している。その結果得られた溶液を触媒添加用タンクに移した後、必要に応じて重合反応槽に注入した。
実施例２
グローブボックス内で小びんにトルエン−ｄ８を０．７ｍＬ入れて、これにＦＡＢ（０．０２ｇ、０．０４ミリモル）を溶解させた後、ＴＭＡ（０．０２ｍＬ、トルエン中２．０Ｍ、０．０４ミリモル）を加えた。得られた混合物の１Ｈおよび１９Ｆ　ＮＭＲは、混合を１０分間行った後に２つの主要生成物である（Ｃ６Ｆ５）２ＢＭｅと（Ｃ６Ｆ５）２Ａｌ２Ｍｅ４が生成したことを示していた。この上に示した交換混合物にジメチルシリル（テトラメチル−シクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミド）チタンジメチル（０．０１ミリモル）を加えると、混合後直ちにオレンジ色の溶液が得られた。１Ｈおよび１９Ｆ　ＮＭＲデータは、ジメチルシリル（テトラメチル−シクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミド）チタンビス［（□−メチル）トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムの構造そして（Ｃ６Ｆ５）ＢＭｅ２が副生成物として生成したことに一致している。その結果得られた溶液を触媒添加用タンクに移した後、必要に応じて重合反応槽に注入した。
実施例３（支持型触媒の調製）
完全に乾燥させかつトリエチルアルミニウムと前以て反応させることにより表面に含まれるヒドロキシルを除去しておいた３ｇのシリカサンプルを２５ｍＬのトルエンに入れてスラリーにした後、これに、実施例１および２の技術に実質的に従って調製した金属錯体のトルエン溶液５．０ｍＬを加える。この混合物を１時間撹拌し、１０ｍＬのペンタンで２回洗浄した後、真空下で乾燥させることにより、支持型触媒生成物を得た。
重合
２リットルのＰａｒｒ反応槽を重合で用いた。反応槽に導入する前に、全ての供給材料をアルミナと汚染物除去剤（ｄｅｃｏｎｔａｍｉｎａｎｔ）［Ｅｎｇｌｅｈａｒｄｔ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｉｎｃ．から入手可能なＱ−５（商標）触媒］が入っているカラムに通した。触媒および共触媒の取り扱いはアルゴンまたは窒素雰囲気含有グローブボックス内で行った。
【００６４】
２．０リットルの撹拌型反応槽に混合アルカン溶媒を７４０ｇおよびコモノマーである１−オクテンを１１８ｇ仕込む。水素を分子量調節剤として２５ｐｓｉ（２０７０ｋＰａ）で７５ｍｌ添加用タンクから差圧膨張で加える。前記反応槽を重合温度である１３０℃に加熱した後、５００ｐｓｉｇ（３．４ＭＰａ）のエチレンで飽和状態にした。エチレンを要求に応じて添加しながら前記重合条件を１５分間維持する。得られた溶液を反応槽から取り出し、イソプロピルアルコールでクエンチを行い（ｑｕｅｎｃｈｅｄ）そしてヒンダードフェノール系抗酸化剤［Ｃｈｉｂａ　Ｇｅｉｇｙ　ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＩｒｇａｎｏｘ（商標）１０１０］を約６７ｍｇと燐系安定剤［Ｃｈｉｂａ　Ｇｅｉｇｙ　ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＩｒｇａｆｏｓ　１６８］を約１３３ｍｇ含有するトルエン溶液を１０ｍｌ添加することで安定化させる。
【００６５】
重合実験と重合実験の間に反応槽に混合アルカンを８５０ｇ添加して反応槽を１５０℃に加熱する洗浄サイクルを設ける。新しく重合実験を始める直前にその加熱した溶媒を反応槽から取り出して反応槽を空にする。
【００６６】
ポリマーを１４０℃に設定した真空オーブンに入れて２０時間乾燥させることにより回収を行う。空気中に存在する時のポリマーの質量およびメチルエチルケトンに浸漬した状態のポリマーの質量を測定することにより密度値を引き出す。Ｃｕｓｔｏｍ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ　Ｉｎｃ．のＭｏｄｅｌ　ＣＳ−１２７ＭＦ−０１５装置を用い、１９０℃でミクロメルトインデックス（ｍｉｃｒｏ　ｍｅｌｔ　ｉｎｄｅｘ）（ＭＭＩ）値を得る。ＭＭＩ（ミクロメルトインデックス）は下記の如く計算した無単位値である：ＭＭＩ＝１／（０．００３４３ｔ−０．００２５１）［ここで、ｔ＝時間（秒）である］。結果を表１に含める。
【００６７】
【表１】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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