(57)【要約】本発明は、表面に透明な重合した有機ケイ素の保護層を有する透明な重合体の基板、該重合した保護層上の第１の電極、該透明電極に接する第１の面と第２の電極に接する第２の面を有する電気活性材料からなる光電気的に活性な膜からなる光電子工学素子であって、該第１の電極が該光電気的に活性な膜への光または該光電気的に活性な膜からの光を通すことができることを特徴とする。好ましくは、該素子は、さらに第２の電極の上に追加の保護被膜を含む。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に透明な重合した有機ケイ素の保護層を有する透明な重合体の基板、
該重合した保護層上の第１の電極、および
該透明電極に接する第１の面と第２の電極に接する第２の面を有する電気活性材料からなる光電気的に活性な膜
からなる光電子工学素子であって、該第１の電極が該光電気的に活性な膜への光または該光電気的に活性な膜からの光を通すことができることを特徴とする光電子工学素子。
【請求項２】
有機ケイ素の保護層が化学式ＳｉＯ１．０−２．４Ｃ０．１−４．５Ｈ０．０−８．０を有する請求項１に記載の光電子工学素子。
【請求項３】
有機ケイ素の保護層が化学式ＳｉＯ１．８−２．４Ｃ０．３−１．０Ｈ０．７−４．０を有する請求項１に記載の光電子工学素子。
【請求項４】
該有機ケイ素の保護層がプラズマ化学気相成長により該基板に付与された請求項１ないし３のいずれか１項に記載の光電子工学素子。
【請求項５】
電気活性材料が電界発光体である請求項１に記載の光電子工学素子。
【請求項６】
該基板と該保護層の間に接着促進剤層がある請求項１ないし３または５のいずれか１項に記載の光電子工学素子。
【請求項７】
該接着促進剤層がプラズマ化学気相成長により付与された請求項６に記載の光電子工学素子。
【請求項８】
該接着促進剤層が化学式ＳｉＯ１．０−２．４Ｃ０．１−４．５Ｈ０．０−８を有し、ただし該保護層が該接着促進剤層よりも多くの酸素を含む請求項６に記載の光電子工学素子。
【請求項９】
該保護層と該第１の電極の間に酸化ケイ素層が付与されている請求項１に記載の光電子工学素子。
【請求項１０】
該保護層と該第１の電極の間に酸化ケイ素層が付与されている請求項６に記載の光電子工学素子。
【請求項１１】
該基板が外部保護被膜を含む請求項１に記載の光電子工学素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、発光ダイオード、薄膜トランジスター、フォトダイオード、光電池および光検出器のような有機電子工学素子（ｏｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｄｅｖｉｃｅｓ）に使用される優れたバリヤー特性（ｂａｒｒｉｅｒ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）を有するプラスチック基板（ｐｌａｓｔｉｃ ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ）に関する。
【０００２】
光電素子（たとえば、光検出器、フォトダイオード、光電池）や電界発光（ＥＬ）素子（たとえば、発光ダイオード。ＬＥＤともいう。）のような光電子工学素子は、電極の間に光学的かつ電気的に活性な材料を挟むことによって形成することができる。ＥＬ素子に電圧を印加すると、陽極から注入された空孔と陰極から注入された電子が光電気活性材料（ｏｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏａｃｔｉｖｅ ｍａｔｅｒｉａｌ）の中で結合して一重項励起子を生成し、それが放射崩壊することによって光を放出する。逆に、光電セルでは、光電気活性材料上に入射する光が電流に変換される。
【０００３】
有機材料が光学的かつ電気的に活性な材料として非常に魅力的になってきた。特に、電界発光特性を持つことが知られている小さな有機分子として、米国特許第４，８８５，２２１号でＴａｎｇおよびＶａｎＳｌｙｋｅが開示したもの、Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ， ｐｐ． １６−１９， Ｏｃｔ． １９９６でＴａｎｇが開示したものがある。重合体の有機電界発光材料（たとえば、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレンおよびポリフルオレン）もまた有用である。溶液処理が可能な重合体は、種々の既知の塗布方法によって溶液から容易に塗布することができるので、製造の容易さの点でもっとも望ましい。フルオレンを主成分とする重合体は特に好ましい（たとえば、米国特許第５，７０８，１３０号および米国特許第５，７２８，８０１号；国際公開第９７／３３１９３号、国際公開第００／０６６６５号および国際公開第００／４６３２１号参照。）。これらの有機の電界発光材料で作られた発光素子は有機発光素子すなわちＯＬＥＤと呼ばれる。重合体発光素子で作られた素子は重合体発光素子（ＰＬＥＤ）と呼ばれる。
【０００４】
光の透過がこれらの光電子工学素子の性能にとって必須なので、電極のうちの少なくとも１つは、素子の中へまたは素子から外へ（光学的かつ電気的に活性な材料の中へまたは該材料から外へ）光が透過することができる構造にしなければならない。これは、典型的には、透明な基板の上に、透明な導電性の材料、特に酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）を使用することにより達成される。ガラスが現在よく使用される基板であるが、プラスチックを使用することに多くの関心が集まっている。プラスチックは、ガラスほど高価でないし、携帯電話のような携帯機器に起こりうる乱暴な取り扱いによる破損に対してガラスよりも強いかもしれない。プラスチックの使用はまた種々様々の形状の可撓性の表示装置を可能にするかもしれない。しかしながら、ＯＬＥＤそして特にＰＬＥＤは、有機溶媒の分散液または溶液から有機または重合体材料を塗布することにより頻繁にかつ好都合に作られるので、基板は溶媒に対する耐性を有することすなわち溶媒との接触に耐えることができる必要がある。
【０００５】
さらに、環境条件から活性材料を保護することが優れた性能を保証するのに必要であることが分かっている。特に、電極によく使用される材料（たとえば、カルシウム、マグネシウムなど）は、環気中の酸素や水分に非常に敏感であることが知られている。電荷注入（ｃｈａｒｇｅ ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ）はラジカル種を経て起こるが、それは酸素および／または水の存在によって容易に妨げられ得るので、電気活性有機膜もまた水分から保護する必要がある。したがって、様々な保護パッケージ方法（ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ ｐａｃｋａｇｉｎｇ ｓｃｈｅｍｅｓ）が提案されている（たとえば、国際公開第００／６９００２号参照。）。国際公開第００／３６６６５号は、また、ＯＬＥＤを保護するために電界発光体（ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ）のいずれかの側に重合体層およびバリヤー層を設けた複層バリヤー（ｂａｒｒｉｅｒ ｓｔａｃｋｓ）を使用する構想を開示している。重合体層はアクリル酸エステルを含む重合体であることが教示されており、一方、バリヤー層は金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属酸窒化物（ｍｅｔａｌ ｏｘｙｎｉｔｒｉｄｅｓ）およびそれらの組み合わせのような任意のバリヤー材料であることが述べられている。国際公開第００／３６６６５号は、さらに、これらの構造が基板と組み合わせて使用してもよいこと、その基板はガラス、金属、紙、織物などであってもよいが、好ましくはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）またはポリエチレンナフタレート（ＰＥＳ）ポリイミドのような可撓性の重合体材料であることを教示している。あいにく、国際公開第００／３６６６５号によって記述された手法は、バリヤー保護を提供するために存在する必要がある様々な層を形成するために多数の蒸着工程（ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｓｔｅｐｓ）を必要とする。
【０００６】
したがって、製造するのが容易で成分層をほとんど必要としない、可撓性のバリヤーで保護された基板上のＯＬＥＤがいまなお望まれている。
【０００７】
出願人の発明は、（ａ）少なくとも一方の表面に透明な重合した有機ケイ素の保護層を有する透明な重合体の基板、（ｂ）該重合した保護層上の第１の電極、（ｃ）該透明電極に接する第１の面と第２の電極に接する第２の面を有する電気活性材料（ｅｌｅｃｔｒｏａｃｔｉｖｅ ｍａｔｅｒｉａｌ）からなる光電気的に活性な膜（ｏｐｔｏｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ ａｃｔｉｖｅ ｆｉｌｍ）からなる光電子工学素子（ｏｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｄｅｖｉｃｅ）であって、該第１の電極が該光電気的に活性な膜への光または該膜からの光を通すことができることを特徴とする光電子工学素子である。該素子は、好ましくは、さらに第２の電極の上に追加の保護パッケージを含む。
【０００８】
「光電気的に活性な膜」とは、電荷を運ぶことができ、膜の中を電荷が移動するときに光を放射しおよび／または光が膜に入射するときに電流を発生する単層または多層の構造を意味する。膜は、好ましくは主に、より好ましくは完全に、有機材料からできている。
【０００９】
「電気活性材料（ｅｌｅｃｔｒｏａｃｔｉｖｅ ｍａｔｅｒｉａｌ）」と「光電子工学材料（ｏｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌ）」は、ここでは同じ意味で使用し、電子工学的半導体特性を有する有機材料を記述するものとして使用し、それらは電荷を光に変換しまたは逆に光を電荷に変換することができ、または当業者にはよく理解されているように、電界効果型トランジスターのように半導体スイッチとして利用できる。
【００１０】
光電子工学素子とは、フォトダイオード、薄膜トランジスター、光検出器および光電池（ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃｓ）を包むが、好ましくは電界発光体素子（ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ ｄｅｖｉｃｅ）である。
【００１１】
透明な重合体の基板はいかなる光学的に透明な重合体材料であってもよい。好ましい熱可塑性材料の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、セルロース樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、フッ素含有樹脂、およびポリスルホンが挙げられる。熱硬化性樹脂の具体例としては、エポキシ樹脂、ジアリルカーボネートおよび尿素メラミンが挙げられる。
【００１２】
基板の厚さは用途に依存するが、好ましくは約０．１ｍｍ以上、より好ましくは約０．３ｍｍ以上、最も好ましくは約０．５ｍｍ以上であり、そして好ましくは約１０ｍｍ以下、より好ましくは約５ｍｍ以下、最も好ましくは約２ｍｍ以下である。基板は、選択自由に、重合された有機ケイ素保護層を有する表面とは反対側の基板面に、表面に掻き傷がつきにくくするための外部保護被膜を含んでもよい。耐摩耗被膜はそのような既知のいかなる被膜であってもよい。外部保護皮膜は重合された有機ケイ素保護層と同じであってもよい。
【００１３】
重合された有機ケイ素保護層は、好ましくはプラズマ化学蒸着で形成される。プラズマ化学蒸着は、米国特許第５，７１８，９６７号および米国特許第５，２９８，５８７号に説明されているように、過剰酸素が存在する状態で有機珪素化合物の重合を開始する。出発物質としては、シラン、シロキサンまたはシラザンが挙げられる。シランの具体例としては、ジメトキシジメチルシラン、メチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジエトキシジメチルシラン、メチルトリエトキシシラン、トリエトキシビニルシラン、テトラエトキシシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ジエトキシメチルフェニルシラン、トリス（２−メトキシエトキシ）ビニルシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラエチルオルトシランおよびジメトキシジフェニルシランが挙げられる。シロキサンの具体例としては、テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）およびヘキサメチルジシロキサンが挙げられる。シラザンの具体例としては、ヘキサメチルシラザンおよびテトラメチルシラザンが挙げられる。重合された有機ケイ素保護層は、好ましくはＳｉＯ１．０−２．４Ｃ０．１−４．５Ｈ０．０−８．０、より好ましくはＳｉＯ１．０−２．４Ｃ０．２−２．４Ｈ０．０−４．０、そして最も好ましくはＳｉＯ１．８−２．４Ｃ０．３−１．０Ｈ０．７−４．０の化学式からなる。
【００１４】
有機ケイ素保護層は、好ましくは、基板と主要な保護層の間に、基板に隣接する接着促進剤層を含む。接着促進剤層はいかなる既知の適当な接着促進剤であってもよいが、好ましくは、接着のための界面の化学反応を引き起こすのに十分なパワーレベルで、かつ酸素が実質的に存在しない状態において、基板の表面に蒸着（ｄｅｐｏｓｉｔ）された第１のプラズマ重合有機珪素化合物である。次に、保護被膜層は、約１０６Ｊ／ｋｇから約１０３Ｊ／ｋｇまでの出力密度で、かつ接着促進剤を付与する工程よりも高い水準の酸素が存在する状態において、接着層（ａｄｈｅｓｉｏｎ ｌａｙｅｒ）の表面に蒸着された第２のプラズマ重合有機珪素化合物（主要な保護層）である。
【００１５】
したがって、好ましい実施態様によれば、基板の表面は、最初に、基板の表面に蒸着された有機珪素化合物のプラズマ重合から形成された接着促進剤層で被覆される。接着促進剤層を生成する有機珪素化合物のプラズマ重合は、接着のための界面化学反応を起こすために十分なパワーレベル、好ましくは約５×１０７Ｊ／ｋｇから約５×１０９Ｊ／ｋｇまでのパワーレベルで実行される。接着促進剤層は、酸素のようなキャリヤーガスが存在しない状態または実質的に存在しない状態で生成される。用語「酸素の実質的に存在しない状態」とは、ここでは、プラズマ重合工程において存在する酸素の量が有機珪素化合物中のケイ素と炭素をすべて酸化させるのに不十分であることを意味するために使用される。同様に、用語「化学量的に過剰な酸素」とは、ここでは、存在する酸素のモル数の合計が有機珪素化合物中のケイ素と炭素のモル数の合計より大きいことを意味するために使用される。
【００１６】
接着促進剤層の厚さは、用途に依存するが、好ましくは約５０Å以上、より好ましくは約５００Å、最も好ましくは約１０００Å以上であり、そして好ましくは約１０，０００Å以下、より好ましくは約５０００Å以下、最も好ましくは約２０００Å以下である。
【００１７】
その後、接着促進剤層は保護被膜層で被覆される。保護被膜層は、約１０６Ｊ／ｋｇから約１０８Ｊ／ｋｇまでの出力密度で、かつ接着促進剤層を形成するために使用された酸素水準よりも高い水準の酸素が存在する状態で、接着促進剤層の表面に蒸着させたプラズマ重合有機珪素化合物である。好ましくは、保護被膜層は、化学量的に過剰な酸素が存在する状態で形成される。
【００１８】
基板のための保護被膜の厚さは、主として基板と同様に被膜の特性に依存するが、一般には基板に耐溶剤性を与えるのに十分な厚さである。被膜の厚さは、好ましくは約０．１μｍ以上、より好ましくは約０．４μｍ以上、最も好ましくは約０．８μｍ以上であり、そして好ましくは約１０μｍ以下、より好ましくは約５μｍ以下、最も好ましくは約２μｍ以下である。
【００１９】
保護層構造は、好ましくは、さらにＳｉＯＸ層を含む。ＳｉＯＸ層は、化学量的に過剰な酸素が存在する状態で、かつ保護被膜層を形成するのに使用した出力密度の少なくとも約２倍、より好ましくは少なくとも約４倍、最も好ましくは少なくとも約６倍の出力密度で、保護被膜層の層の表面に蒸着させたプラズマ重合有機珪素化合物である。この層を都合によりＳｉＯＸ層と呼ぶ。しかしながら、ＳｉＯＸ層は水素や炭素の原子も含んでいてもよい。ＳｉＯＸ層の厚さは通常保護被膜層の厚さよりも薄く、好ましくは約０．０１μｍ以上、より好ましくは約０．０２μｍ以上、最も好ましくは約０．０５μｍ以上であり、そして好ましくは約５μｍ以下、より好ましくは約２μｍ以下、最も好ましくは約１μｍ以下である。
【００２０】
保護被膜層とＳｉＯＸ層が交互に繰り返される層（ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ ｌａｙｅｒｓ）で接着促進剤層を被覆することは好ましいかもしれない。保護被膜層とＳｉＯＸ層の厚さの比率は、好ましくは約１：１以上、より好ましくは約２：１以上であり、そして好ましくは約１０：１以下、より好ましくは約５：１以下である。
【００２１】
積層体は光学的に透明で、応力光学係数（ｓｔｒｅｓｓ ｏｐｔｉｃ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）（ＳＯＣ）が約−２０００ブルースター（Ｂｒｅｗｓｔｅｒｓ）から約＋２５００ブルースターまでの範囲にあり、示差走査熱量測定法で決定されるＴｇが好ましくは約１６０℃から約２７０℃までの範囲にある基板を含む。基板のＳＯＣは、好ましくは約−１０００ブルースター以上、より好ましくは約−５００ブルースター以上、最も好ましくは約−１００ブルースター以上であり、そして好ましくは約１０００ブルースター以下、より好ましくは約５００ブルースター以下、最も好ましくは約１００ブルースター以下である。基板のＴｇは、好ましくは約１８０℃以上、より好ましくは約１９０℃以上、最も好ましくは約２００℃以上であり、そして好ましくは約２５０℃以下、より好ましくは約２４０℃以下、最も好ましくは約２３０℃以下である。用語「光学的に透明な」とは、ここでは、ＡＳＴＭ  Ｄ−１００３に従って測定した基板の全光線透過率の値が少なくとも約８０％、好ましくは少なくとも約８５％であることを意味するために使用される。
【００２２】
第１の電極は好ましくはＩＴＯのような透明な導電性材料であるが、その代わりに不透明な材料の線、線系列または格子であってもよい。その場合には、光電気的に活性な層に入射する光または該層から放射される光は、２００１年１月３日に出願された米国仮出願シリアル番号６０／２５９，４９０に記述されているように、電極の周縁のまわりを通過することができる。電極がＩＴＯで作られるときは、ＩＴＯは、基板上にＩＴＯを蒸着するための普通の手順に従って、保護層上に蒸着することができる。
【００２３】
その後、光電気的に活性な材料は既知の手法に従って電極上に付与される。これらの手法はスピンコーティングやその他のソルベントキャスティング方法を含む。この発明の素子は小さな有機分子を主成分とする光電気的に活性な層を有するものを含んでいる（例えば、ＴａｎｇとＶａｎＳｌｙｋｅの米国特許第４，８８５，２２１号やＴａｎｇのＩｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ， ｐｐ． １６−１９， Ｏｃｔ． １９９６参照。）が、フェニレンビニレンを主成分とした重合体、チオフェンを主成分とした重合体およびフルオレンを主成分とした重合体のような材料が好ましい。最も好ましいのは、次式の繰り返し単位を少なくとも５つ、より好ましくは少なくとも１０個含み、好ましくは５未満の多分散性を有する重合体である。
【００２４】
【化１】
2004519081.tif 000003
【００２５】
ここで、Ｒ１は、それぞれ独立して、Ｃ１−２０のヒドロカルビル（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌ）、１つ以上のＳ、Ｎ、Ｏ、ＰもしくはＳｉ原子を含むＣ１−２０のヒドロカルビル、Ｃ４−１６のヒドロカルビルカルボニルオキシ、Ｃ４−１６のアリール（トリアルキルシロキシ）、または両方のＲ１がフルオレン環の９位の炭素とともに１つ以上のＳ、ＮもしくはＯのヘテロ原子を含むＣ５−２０の環構造もしくはＣ４−２０の環構造を形成してもよい。また、
Ｒ２は、それぞれ独立して、Ｃ１−２０のヒドロカルビル、Ｃ１−２０のヒドロカルビルオキシ、Ｃ１−２０のチオエーテル、Ｃ１−２０のヒドロカルビルカルボニルオキシまたはシアノであり、また、
ａは、それぞれ独立して、０または１である。好ましくは、これらの繰り返し単位は実質的にすべて、２位および７位の炭素原子を介して重合体鎖に連結されている。
【００２６】
重合体はホモポリマーでもよいが、より好ましくは、１つ以上の追加の共役単量体単位を有する上記の繰り返し単位（すなわち単量体単位）の共重合体である。これらの他の共役単量体単位の具体例としては、スチルベン、または１，４−ジエン、第三アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリール−１，４−ジアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジン、Ｎ−置換カルバゾール、ジアリールシラン、チオフェン、フラン、ピロール；アセナフテン、フェナントレン、アントラセン、フルオランテン、ピレン、ペリレン、ルブレン（ｒｕｂｒｅｎｅ）、クリセンおよびコレン（ｃｏｒｅｎｅ）のような多環芳香族炭化水素；オキサゾール、イソオキサゾール、Ｎ−置換イミダゾール／ピラゾール、チアゾール／イソチアゾール、オキサジアゾールおよびＮ−置換トリアゾールのようなイミン結合を含む５員複素環；ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジンおよびテトラゼンのようなイミン結合を含む６員複素環；ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール、キノリン、イソキノリン、シンノリン（ｃｉｎｎｏｌｉｎｅ）、キナゾリン、キノキサリン、フタラジン、ベンゾチアジアゾール、ベンゾトリアジン、フェナジン、フェナントリジン（ｐｈｅｎａｎｔｈｒｉｄｉｎｅ）、およびアクリジンのようなイミン結合を含むベンゾ環が縮合した複素環から誘導された単量体単位；および１，４−テトラフルオロフェニレン、１，４’−オクタフルオロビフェニレン、１，４−シアノフェニレン、１，４−ジシアノフェニレンのようなより複雑な単量体単位、および
【００２７】
【化２】
2004519081.tif 000004
【００２８】
が挙げられる。これらの重合体原料は、単独で使用してもよいし、他の共役重合体と混合して使用してもよい。共役重合体も好ましくはポリフルオレンを主成分とするものである。
【００２９】
光電気的に活性な膜を２以上の層から構成することは選択の自由である。例えば、電荷注入および／または電荷輸送を高める層を一方のまたは両方の電極とともに使用してもよい。空孔は陽極から注入されるので、陽極の隣の層は、それに空孔を注入させ、空孔を運ぶ機能を有する必要がある。同様に、陰極の隣の層は、電子を運ぶ機能を有する必要がある。多くの実例では、空孔を運ぶ層または電子を運ぶ層は、発光層の役割もし得る。いくつかの実例では、ある層は空孔と電子の伝達および発光を組み合わせた機能を果たし得る。有機膜の個々の層は、実際すべて重合体の層であってもよいし、重合体の膜と加熱蒸発で蒸着された小さな分子の膜の組合わせであってもよい。有機膜の合計の厚さは１０００ｎｍ未満であることが好ましい。合計の厚さは５００ｎｍ未満であることがより好ましい。合計の厚さは３００ｎｍ未満であることが最も好ましい。
【００３０】
陽極は正孔注入を容易にするために、導電性物質の薄い層で被覆してもよい。そのような物質としては、銅フタロシアニン、ポリアニリン、およびポリ（３，４−エチレンジオキシ−チオフェン）（ＰＥＤＯＴ）；後者の２つに強い有機酸、例えばポリ（スチレンスルホン酸）をドープして導電性にしたものが挙げられる。この層の厚さは２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。代わりに、より本質的な別の空孔を運ぶ層、例えば米国特許第５，９２９，１９４号に記述されたアリールアミン重合体を使用してもよい。ポリビニルカルバゾールのような他の既知の空孔伝導性重合体も使用することができる。次に塗布される膜の溶液による浸食に対するこの層の耐性が、多層溶液塗布素子（ｍｕｌｔｉ−ｌａｙｅｒ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｃｏａｔｅｄ ｄｅｖｉｃｅｓ）を成功裏に製作するために重要であることは明らかである。この層の厚さは、５００ｎｍ以下であってもよいし、好ましくは３００ｎｍ以下、最も好ましくは１５０ｎｍ以下である。代わりに、これらの素子のための選択自由の空孔輸送層は、ドープしたポリアニリン、ドープしたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、およびドープしたポリピロールのような半導電性重合体の中から選択することができる。「ドープする」とは、ポリアニリンのエメラルジン・ベース（ｅｍｅｒａｌｄｉｎｅ ｂａｓｅ ｏｆ ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ）やポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）のような半導電性重合体に、結果として得られる重合体組成物をさらに導電性にする添加剤を混合することを意味する。好ましくは、導電性重合体は、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）に重合体の酸を混合して誘導される。より好ましくは、重合体の酸はスルホン酸基を含み、最も好ましくはポリ（スチレンスルホン酸）である。ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）に少なくとも２当量のポリ（スチレンスルホン酸）を混合して誘導された重合体組成物が最も好ましい。
【００３１】
電子輸送層を使用する場合、それは低分子量材料の加熱蒸発または下にある膜に重大な損傷をもたらさない溶媒と重合体の溶液の塗布のいずれにより付与してもよい。低分子量材料の具体例としては、Ｂｕｒｒｏｗｓ， ｅｔ ａｌ．， Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ， Ｖｏｌ． ６４， ｐｐ． ２７１８−２７２０ （１９９４）に記述されているような８−ヒドロキシキノリンの金属錯体、Ｈａｍａｄａ， ｅｔ ａＬ， Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ， ｐｐ． ９０６−９０６ （１９９３）に記述されているような１０−ヒドロキシベンゾ（ｈ）キノリンの金属錯体、Ｈａｍａｄａ， ｅｔ ａｌ．， Ｏｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ − Ｄｅｖｉｃｅｓ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ， Ｖｏｌ． ７， ｐｐ． ８３−９３ （１９９２）に記述されているような１，３，４−オキサジアゾール、Ｋｉｄｏ， ｅｔ ａｌ．， Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ， ｐｐ． ４７−４８ （１９９６）に記述されているような１，３，４−トリアゾール、およびＹｏｓｈｉｄａ， ｅｔ ａｌ．， Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ， Ｖｏｌ． ６９， ｐｐ． ７３４−７３６ （１９９６）に記述されているようなペリレンのジカルボキシミドが挙げられる。重合体の電子を輸送する材料としては、Ｌｉ， ｅｔ ａｌ．， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， ｐｐ． ２２１１−２２１２ （１９９５）およびＹａｎｇ ａｎｄ Ｐｅｉ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ， Ｖｏｌ． ７７， ｐｐ． ４８０７ ｔｏ ４８０９ （１９９５）に記述されているような１，３，４−オキサジアゾールを含む重合体；Ｓｔｒｕｋｅｌｊ， ｅｔ ａｌ．， Ｓｃｉｅｎｃｅ， Ｖｏｌ． ２６７， ｐｐ． １９６９ ｔｏ １９７２ （１９９５）に記述されているような１，３，４−トリアゾールを含む重合体；Ｙａｍａｍｏｔｏ， ｅｔ ａｌ．， Ｊａｐａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ， Ｖｏｌ． ３３， ｐｐ． Ｌ２５０ ｔｏ Ｌ２５３ （１９９４）およびＯ’Ｂｒｉｅｎ， ｅｔ ａｌ．， Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ， Ｖｏｌ． ７６， ｐｐ． １０５ ｔｏ １０８ （１９９６）に記述されているようなキノキサリンを含む重合体；およびＷｅａｖｅｒ， ｅｔ ａｌ．， Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ， Ｖｏｌ． ２７３， ｐｐ． ３９ ｔｏ ４７ （１９９６）に記述されているようなシアノＰＰＶが例示される。この層の厚さは、５００ｎｍ以下であってもよく、好ましくは３００ｎｍ以下、最も好ましくは１５０ｎｍ以下である。
【００３２】
金属の陰極は、加熱蒸発またはスパッタリングのいずれで付着してもよい。陰極の厚さは１００ｎｍから１０，０００ｎｍまでにすることができる。好ましい金属はカルシウム、マグネシウム、インジウム、イッテルビウムおよびアルミニウムである。これらの金属の合金も使用できる。１〜５％のリチウムを含むアルミニウムの合金、およびマグネシウムを少なくとも８０％含むマグネシウムの合金が好ましい。
【００３３】
この発明のＥＬ素子は、５０ボルト以下の印加電圧を受けたとき発光し、その輝度効率は少なくとも０．１ルーメン／ワットであるが、２．５ルーメン／ワットにもになるかもしれない。
【００３４】
素子は、さらにパッケージ（ｐａｃｋａｇｅ）し、国際公開第００／６９００２号に開示されているような被覆を基板におよび活性材料の上に接着することにより環境から保護してもよい。代替の保護パッケージは可撓性のバリヤーを被覆した重合体膜でもよい。このバリヤーを被覆したは重合体膜は、重合有機ケイ素保護バリヤーを有する基板と類似または同一であってもよいし、他のいかなる適当な材料であってもよい。
【００３５】
ここで図１を参照すると、実寸ではない（ｎｏｔ ｔｏ ｓｃａｌｅ）が、この発明の代表的な素子１の断面図が見える。この素子は、一方の面に外部保護層１１を有し、反対面に重合有機ケイ素保護層１３を有する基板１２を含む。重合有機ケイ素保護層１３の上に、陽極２１が見つかる。光電子工学的すなわち光電気的に活性な膜２０は陽極の上に位置している。この膜２０は空孔輸送層２３および光電子工学材料の層２４を含む。膜２０の上に陰極２５が見つけられる。接続器２６および２７は、素子を、（ＯＬＥＤ素子のための）電源または光検出器のための電流検出器に接続する。この代表的な素子は、完全パッケージの状態で示されており、この場合、内部バリヤー層３１、重合体膜３２および選択自由の第２の外部保護層３３を含み、内部バリヤー層３１は層１３と同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【００３６】
実施例
ＰＥＣＶＤ被覆室（ｃｏａｔｉｎｇ ｃｈａｍｂｅｒ）とすべての基板の処理は、等級（Ｃｌａｓｓ）１００００のクリーンルームの中で行う。蒸着に先立って、蒸着膜の粒子汚染を最小限にするために、室の内部の構成部品をすべて清掃する。ＰＬＥＤ素子のための基礎の基板は、グッドフェロー社（Ｇｏｏｄｆｅｌｌｏｗ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から購入した３００ｍｍ×３００ｍｍ×１．０ｍｍのポリカーボネート板であった。板は、バインダー・クリップおよびワイヤー・ハンガーを使用してプラズマ室の中に固定する。１回の被覆運転は、２５ｃｍの間隔で配置された電極間に垂直につるされた２枚の板で構成される。基板は電極面から等距離である。その後、室は蒸着手順（ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｓｅｑｕｅｎｃｅ）の開始前に、約１ｍＴｏｒｒの基底圧まで脱気する。接着層は、ＭＫＳ１１５２型蒸気流量調節器で制御した毎分１６．５標準立方センチメートル（ｓｃｃｍ）の流量のテトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）を使用して蒸着する。４０ｋＨｚの電場を高級エネルギーＰＥＩＩ型電源（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｅｎｅｒｇｙ Ｍｏｄｅｌ ＰＥ ＩＩ ｐｏｗｅｒ ｓｕｐｐｌｙ）から電極に容量的に接続する。接着層の蒸着中にプラズマに負荷する電力は８００Ｗである。室の圧力は、この室では直接制御されないが、むしろ室に入る気体の流速と、未使用の反応原料物およびプラズマ処理の結果発生した気体生成物の排気速度の釣り合いで決定される。接着層のための処理圧力は約４〜６ｍＴｏｒｒである。蒸着された接着層の厚さは４５秒の蒸着時間で約１００Åである。この時点で、室への酸素の供給をＭＫＳ１１６０型質量流量調節器を使用して、４０ｓｃｃｍの酸素流量で開始する。その後、ＴＭＤＳＯの流量は、３分の時間間隔で１６．５ｓｃｃｍから５０ｓｃｃｍまで勾配をつける。この勾配の完了した時点で、ＳｉＯ１．８−２．４Ｃ０．３−１．０Ｈ０．７−４．０の範囲にある化学組成を有する層が１時間蒸着され、それは約２．５μｍの厚さを構成する。この層はまた８００Ｗの印加電力で成長する。この層のための処理圧力は約９ｍＴｏｒｒである。所望の厚さに到達したとき、ＴＭＤＳＯの蒸気供給を１６．５ｓｃｃｍに減らし、酸素の流量を約１０秒の時間間隔で１９５ｓｃｃｍに増加する。印加電力を１５００Ｗに増加すると、ＳｉＯＸ層が３分間の蒸着時間で約３００Åの厚さに成長する。この層が完成したとき、印加電力を切り、気体供給をすべて止める。その後、室の通気孔を開けて室を大気圧に戻し、基板を取り出す。電極および室内部の構成部品を清掃した後、装置は次の蒸着の準備ができている。酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）から作られる陽極は、ＩＴＯ用標準プラズマ蒸着法でバリヤー層組成物の上に蒸着される。バイエル社製Ｂａｙｔｒｏｒｉ−ＰＴＭポリエチレンジオキシチオフェンをＩＴＯの上にスピンコートし、完全に乾燥させる。ポリフルオレンを主成分とした発光重合体をＢａｙｔｒｏｎ−Ｐ層の上にスピンコートする。被覆された基板を、１０−７Ｔｏｒｒ（ｍｂａｒ）の範囲の基底圧で運転される真空金属化装置に挿入する。この室では、陰極が蒸着される。陰極は、カルシウムの薄い層とその上の保護用オーバーコートとしてのより厚い銀の層からなる。素子はもう使用可能であるが、さらに環境条件と取り扱いによる損傷から電気活性な構成要素を保護するために、封止（ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｅ）すなわちパッケージする。そのように作られた素子は空気中で使用可能であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】
図１は、本発明の素子の代表的な実施態様の断面図である。
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【手続補正書】
【提出日】平成15年1月27日(2003.1.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に透明な重合した有機ケイ素の保護層を有する透明な重合体の基板、
該重合した保護層上の第１の電極、および
該透明電極に接する第１の面と第２の電極に接する第２の面を有する電気活性材料からなる光電気的に活性な膜
からなる光電子工学素子であって、該第１の電極が該光電気的に活性な膜への光または該光電気的に活性な膜からの光を通すことができることを特徴とする光電子工学素子。
【請求項２】
有機ケイ素の保護層が化学式ＳｉＯ１．０−２．４Ｃ０．１−４．５Ｈ０．０−８．０を有する請求項１に記載の光電子工学素子。
【請求項３】
有機ケイ素の保護層が化学式ＳｉＯ１．８−２．４Ｃ０．３−１．０Ｈ０．７−４．０を有する請求項１に記載の光電子工学素子。
【請求項４】
基板を用意すること、該基板にプラズマ化学気相成長により有機ケイ素の保護層を付与すること、該保護層の上に第１の透明電極を付与すること、該透明電極の上に光電気的に活性な膜を付与すること、および光電気的に活性な膜の第２の電極を付与することからなる請求項１ないし３のいずれか１項に記載の光電子工学素子の製造方法。
【請求項５】
電気活性材料が電界発光体である請求項１に記載の光電子工学素子。
【請求項６】
該基板と該保護層の間に接着促進剤層がある請求項１ないし３または５のいずれか１項に記載の光電子工学素子。
【請求項７】
基板を用意すること、該基板にプラズマ化学気相成長により接着促進剤層を付与すること、該基板にプラズマ化学気相成長により有機ケイ素の保護層を付与すること、該保護層の上に第１の透明電極を付与すること、該透明電極の上に光電気的に活性な膜を付与すること、および光電気的に活性な膜の第２の電極を付与することからなる請求項６に記載の光電子工学素子の製造方法。
【請求項８】
該接着促進剤層が化学式ＳｉＯ１．０−２．４Ｃ０．１−４．５Ｈ０．０−８を有し、ただし該保護層が該接着促進剤層よりも多くの酸素を含む請求項６に記載の光電子工学素子。
【請求項９】
該保護層と該第１の電極の間に酸化ケイ素層が付与されている請求項１に記載の光電子工学素子。
【請求項１０】
該保護層と該第１の電極の間に酸化ケイ素層が付与されている請求項６に記載の光電子工学素子。
【請求項１１】
該基板が外部保護被膜を含む請求項１に記載の光電子工学素子。
【国際調査報告】
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