(57)【要約】化合物をフッ素で処理することを含んで成る、芳香族縮合環化合物のフッ素化のための方法が提供される。好ましい方法は、好ましくはガス流中に含まれ、不活性ガスで希釈された元素のフッ素により、不活性溶媒中でナフタレン化合物の溶液を処理することを伴う。この方法は、フッ素化誘導体が高度の特異性を伴って調製することができ、先行技術から知られた方法より改善された収率を示す便利で簡単な方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族縮合環化合物のフッ素化法であって、前記化合物をフッ素で処理することを含んで成る方法。
【請求項２】
前記芳香族縮合環化合物がナフタレン、アントラセン、フェナントレンもしくはその誘導体を含んで成る、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記化合物がナフタレンもしくはその誘導体を含んで成る、請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記化合物が元素のフッ素で処理される、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記化合物が溶液状である、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記溶液が前記化合物を不活性溶媒に溶解することにより調製される、請求項５記載の方法。
【請求項７】
フッ素による前記処理が、不活性ガスにより希釈されたガス流としてのフッ素を前記溶液中に通過させることを含んで成る、請求項５もしくは６記載の方法。
【請求項８】
フッ素が前記ガス流中に２〜３０％の量で存在する、請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記量が約１０％である、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記ガス流が５〜１００ｍｌ／分の流速で前記溶液を通過する、請求項７〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記流速が３０ｍｌ／分の付近にある、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
前記不活性溶媒がアセトニトリルを含んで成る、請求項６〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
前記不活性溶媒がギ酸を含んで成る、請求項６〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
前記芳香族縮合環化合物が０．０１〜２．０モル／リッターの範囲の量で前記溶液中に存在する、請求項５〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
前記量が約０．１モル／リッターである、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
前記処理が０〜２０℃の温度で実施される、請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
前記温度が約５℃である、請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
前記処理が１２０分〜２００分の間に実施される、請求項１〜１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
前記時間が約１６０分である、請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
前記ナフタレンの誘導体がブロモ及び／もしくはメトキシ基を含む、請求項３〜１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
前記ナフタレンの誘導体が１−メトキシナフタレン、２−メトキシナフタレン、２，６−ジメトキシナフタレンもしくは２−ブロモ−６−メトキシナフタレンを含んで成る、請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
請求項１〜２１のいずれかに記載の方法により得られた、芳香族縮合環化合物のフッ素化誘導体。
【請求項２３】
請求項３〜２２のいずれかに記載の方法により得られた、ナフタレンのフッ素化誘導体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は芳香族有機化合物のフッ素化方法に関する。より具体的には、それはナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン及びペリレンの誘導体のような縮合環化合物の選択的な直接フッ素化方法に関する。特に興味深いものは、アントラセン、フェナントレン及び、最も特別にはナフタレン、の誘導体のフッ素化である。
【０００２】
（発明の背景）
芳香族有機化合物の直接フッ素化は長い間、化学製造業の目的であった。しかし、先行技術の方法は大部分の場合、商業的に有用な収率で、許容出来るレベルの純度で、所望の製品を供給することに不成功であった。従って、試みられた方法は魅力的ではなく、経済的でもなかった。
【０００３】
（発明の目的）
置換の高度の特異性を示し、商業的に許容できる収率で、高いレベルの純度でフッ素化誘導体の単離を可能にするフッ素化化合物の良好な収率を提供する、芳香族化合物−特に縮合環化合物−のフッ素化方法を提供することが本発明の目的である。
【０００４】
（発明の詳細な説明）
本発明に従うと、芳香族縮合環化合物をフッ素で処理することを含んで成る、前記化合物のフッ素化方法が提供される。
【０００５】
好ましくは、前記芳香族縮合環化合物はナフタレン、アントラセンまたはフェナントレンもしくはその化合物、最も好ましくはナフタレンもしくはその誘導体を含んで成る。
【０００６】
好ましくは、前記方法は前記化合物の溶液を元素のフッ素で処理することにより実施され、前記溶液は不活性溶媒を使用して調製される。
【０００７】
最も好ましくは、前記元素のフッ素は前記化合物の前記溶液中に不活性ガスにより希釈されたガス流として導入される。具体的には、前記不活性ガスは窒素であり、前記フッ素ガスは２〜３０％、好ましくは５〜１５％、そして最も好ましくは１０％の範囲の量でガス混合物中に存在するであろう。ガス流は５〜１００ｍｌ／分、好ましくは１５〜４５ｍｌ／分、そして最も好ましくは３０ｍｌ／分の付近の流速で反応混合物を通過するであろう。
【０００８】
適した不活性溶媒は、芳香族縮合環化合物が反応に使用された濃度で実質的に可溶性であり、反応条件下で元素のフッ素といかなる反応をも受けないあらゆる溶媒であろう。それらの溶媒の例は、ギ酸及び、より具体的には、アセトニトリルを含む。反応生成物の組成は、使用する溶媒により変動するので、所望の生成物に到達するためには、注意深い選択が必要であることが見いだされている。前記溶媒中の芳香族化合物の適した濃度は、０．０１〜２．０モル／リッター、好ましくは０．０５〜１．０モル／リッター、そして最も好ましくは約０．１モル／リッターの範囲であり、反応は最も好都合には、０〜２０℃、好ましくは５〜１０℃の温度で、そして約５℃の温度で最良の結果が達成されるが、撹拌反応容器中で実施することができる。反応時間は１２０分〜２００分の間、好ましくは１５０〜１７５分の間であり、最適な時間は約１６０分である。
【０００９】
本発明の方法は、最も適当には、ナフタレン及びその誘導体に適用され、前記の方法に従ってフッ素化することができるこれらの化合物の具体的な例は、種々のモノ−及びジ−置換ナフタレンを含み、その置換基は例えば、メトキシ基のようなアルコキシ基、及びその他のハロ置換体、具体的にはブロモ置換体を含む。従って、ナフタレンの１−及び２−メトキシ−，２，６−ジメトキシ−、及び２−ブロモ−６−メトキシ−誘導体はすべて本発明の方法により有効にフッ素化された。
【００１０】
ナフタレン及びその誘導体に対して本発明の方法を適用する時に生成する反応混合物のＧＣ−ＭＳによる分析は、反応がモノフルオロ、ジフルオロ及びトリフルオロ化合物の混合物を生成し、より高度に置換された生成物の量は−驚くべきことではないが−反応時間とともに増加することを示している。これらの生成物の分離は最も好都合には４０％の範囲にすることができる純粋な個々の生成物の収集を容易にさせる、クロマトグラフィー法により達成することができる。
【００１１】
ここに、本発明を、それらに限定はされないが、以下の実施例を参照して具体的に説明する。
【００１２】
【実施例】
それぞれの場合に、ナフタレン誘導体（０．０１モル）を撹拌反応ポット中で溶媒（１００ｍｌ）に溶解させた。フッ素（窒素中１０％）を１６０分間、３０ｍｌ／分の速度で溶液中を通過させ、そこで反応を終結し、反応混合物を分析し、そして生成物をクロマトグラフィーにより分離した。
【００１３】
反応混合物の分析はガスクロマトグラフィー−質量分光測定により実施し、反応混合物は仕上げ処理なしに注入され、非極性ＡＴ−１毛細管カラムを使用して、最初は１５０℃で２分間実施され、次いで５℃／分の速度で温度を上昇させた。この分析は１６０分後の反応の終結時及び更に８０分後の反応の中間点でも実施した。
【００１４】
種々の生成物の保持時間及び収率％を以下のように、幾つかのナフタレン誘導体を使用して実施したフッ素化反応につき記録した。
（実施例１）　反応溶媒としてアセトニトリルを使用する２−ブロモ−６−メトキシナフタレン
2004509086.tif 000002
生成物は高度な選択性を伴って生成した。反応の後半期間中に存在したトリフルオロ誘導体の量の著しい増加はモノフルオロ誘導体が最初に生成し、次に事象の期待された結果である、トリフルオロ誘導体への前駆体として働いたことを示した。
【００１５】
分析により、トリフルオロ誘導体が反応経過中に、不飽和の度合を喪失して、テトラリン誘導体（Ｉ）を含んでおり、それが仕上げ時に、部分的に脱フッ素化されて、α、α−ジフルオロ−β−テトラロン化合物（ＩＩＩ）を得たことが示された。モノフルオロ化合物は６−ブロモ−１−フルオロ−２−メトキシナフタレン（ＩＩ）を含んでいた。
（実施例２）　反応溶媒としてアセトニトリルを使用する、２−メトキシナフタレン
2004509086.tif 000003
分析により、不飽和度はトリフルオロ誘導体により喪失されたかも知れないことが示されたが、再度、生成物は高度な選択性を伴って生成した。
（実施例３）　反応溶媒としてアセトニトリルを使用する、２，６−ジメトキシナフタレン
2004509086.tif 000004
この場合には選択性はむしろ劣り、４種の更なるフッ素化化合物が３％以上の量で同定された。
（実施例４）　反応溶媒としてアセトニトリルを使用する、１−メトキシナフタレン
2004509086.tif 000005
本反応は再度、実施例１及び２より低い程度の特異性を示し、幾つかの生成物が同定され、主要な成分は２種の異性体のモノフルオロ誘導体であった。これらの誘導体の第２のものは第１のものより反応性であり、反応時間の後半に、更なるフッ素化を受け、従って、この期間の含量の低い増加を説明すると考えられる。
（実施例５）　反応溶媒としてギ酸を使用する、２−ブロモ−６−メトキシナフタレン
2004509086.tif 000006
選択された溶媒中の出発材料の、比較的低い溶解度は、出発材料の低い転化量に対する主要な理由を提供すると考えられた。最初の分析結果は事実、脱フッ素化物質が、対応する２−ブロモ−６−ヒドロキシ化合物であり、メトキシ基の脱メチル化が反応中に起こったことを示唆した。この実施例は、実施例１と比較すると、異なる溶媒の使用からもたらされる生成物の組成の変動を表す。
【国際公開パンフレット】
2004509086.tif 000007
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2004509086.tif 000014
2004509086.tif 000015
2004509086.tif 000016
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【国際調査報告】
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2004509086.tif 000019