(57)【要約】剥離自在複合フォイルは、金属製キャリアフォイルと、上記金属製キャリアフォイルの片側に有るバリア層である第一層（以下、バリア第一層）と、上記バリア第一層上の金属層である第二層（以下、金属第二層）であって、亜鉛、銅及びコバルトから成る群より選ばれた金属と、砒素、マンガン、錫、バナジウム、モリブデン、アンチモン及びタングステンから成る群より選ばれた金属少なくとも一つとの組み合わせを含んで成る金属第二層と、上記金属第二層上に電着された極薄金属フォイルとを含んで成る。この複合フォイルを製造するための方法も呈示される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
剥離自在型複合フォイルであって、
金属製キャリアフォイルと、
上記金属製キャリアフォイルの片側に有るバリア層である第一層と、
上記バリア第一層上の、金属層である第二層であって、亜鉛、銅及びコバルトから成る群より選ばれた金属と、砒素、マンガン、錫、バナジウム、モリブデン、アンチモン及びタングステンから成る群より選ばれた金属少なくとも一つとの組み合わせを含んで成る金属第二層と、
上記金属第二層上に電着された極薄金属フォイルとを含んで成る剥離自在型複合フォイル。
【請求項２】
前記極薄金属フォイルが銅フォイル、コバルトフォイル又はニッケルフォイルである請求項１に記載の複合フォイル。
【請求項３】
前記金属第二層が暗色層である前記請求項１又は２に記載の複合フォイル。
【請求項４】
前記金属第二層が剥離層として設けられ、前記キャリアフォイルが前記極薄金属フォイルから除去されるとき、上記金属第二層の少なくとも一部が上記極薄金属フォイル上に残るようにして成る前記請求項１〜３の何れか一つに記載の複合フォイル。
【請求項５】
前記金属製キャリアフォイルの剥離強度が１〜２００Ｎ／ｍ、好ましくは１〜５０Ｎ／ｍの範囲に有る前記請求項１〜４の何れか一つに記載の複合フォイル。
【請求項６】
前記バリア第一層がクロムベース又はモリブデンベース層である前記請求項１〜５の何れか一つに記載の複合フォイル。
【請求項７】
前記バリア第一層がクロム又はクロム酸塩から成るクロムベース層である請求項６に記載の複合フォイル。
【請求項８】
前記金属第二層の単位面積当たりの質量が１０００〜２００００ｍｇ／ｍ２、好ましくは４０００〜１５０００ｍｇ／ｍ２である前記請求項１〜７の何れか一つに記載の複合フォイル。
【請求項９】
前記金属第二層の厚みが０．１〜２．２μｍ、より好ましくは０．４〜１．７μｍである前記請求項１〜８の何れか一つに記載の複合フォイル。
【請求項１０】
前記極薄金属フォイルの厚みが２〜１０μｍである前記請求項１〜９の何れか一つに記載の複合フォイル。
【請求項１１】
前記キャリアフォイルが厚み１８〜１０５μｍの電着又は貼合せ金属フォイルである前記請求項１〜１０の何れか一つに記載の複合フォイル。
【請求項１２】
前記電着極薄金属フォイルが前記金属第二層と対向する側に、接着性強化粒状生成物と不動態化層を有して成る前記請求項１〜１１の何れか一つに記載の複合フォイル。
【請求項１３】
前記電着極薄金属フォイルが前記金属第二層と対向する側に樹脂層、好ましくは非強化樹脂層を有して成る前記請求項１〜１２の何れか一つに記載の複合フォイル。
【請求項１４】
更に、前記キャリアフォイルの他の側にもう一つのバリア層である第一層と、もう一つの金属層である第二層と、もう一つの極薄金属フォイルとを含んで成る前記請求項１〜１３の何れか一つに記載の複合フォイル。
【請求項１５】
前記極薄金属フォイルが銅フォイルである請求項１又は請求項３〜１４の何れか一つに記載の複合フォイル。
【請求項１６】
請求項１５に記載の複合フォイルの印刷回路基板の製造工程への使用。
【請求項１７】
金属製キャリアフォイル上に支持され、且つ剥離によりこの金属製キャリアフォイルから分離可能な極薄金属フォイルを製造する方法であって、次の工程、即ち
（ａ）金属製キャリアフォイルを用意し、
（ｂ）上記金属製キャリアフォイルの片側にバリア層である第一層を付着させ、
（ｃ）亜鉛、銅及びコバルトから成る群より選ばれた金属と、砒素、マンガン、錫、バナジウム、モリブデン、アンチモン及びタングステンから成る群より選ばれた金属少なくとも一つとの組み合わせを含んで成る浴内で、上記バリア第一層上に、金属層である第二層を電着させ、
（ｄ）上記金属第二層上に極薄金属フォイルを電着する
工程を含んで成る方法。
【請求項１８】
前記バリア第一層がクロムベース又はモリブデンベース層である請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記バリア第一層がクロム又はクロム酸塩から成るクロムベース層である請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記金属第二層が暗色層である請求項１７、１８又は１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記金属第二層が剥離層として設けられ、前記キャリアフォイルが前記極薄金属フォイルから除去されるとき、上記金属第二層の少なくとも一部が上記極薄金属フォイル上に残るようにして成る請求項１７〜２０の何れか一つに記載の方法。
【請求項２２】
前記金属第二層の単位面積当たりの質量が１０００〜２００００ｍｇ／ｍ２、好ましくは４０００〜１５０００ｍｇ／ｍ２である請求項１７〜２１の何れか一つに記載の方法。
【請求項２３】
前記金属第二層の厚みが０．１〜２．２μｍ、より好ましくは０．４〜１．７μｍである請求項１７〜２２の何れか一つに記載の方法。
【請求項２４】
前記極薄金属フォイルが銅フォイル、コバルトフォイル又はニッケルフォイルである請求項１７〜２３の何れか一つに記載の方法。
【請求項２５】
前記極薄金属フォイルが銅フォイルであり、工程（ｄ）における前記極薄銅フォイルの電着が
（ｄ１）第一浴内で前記金属第二層上に、銅第一層を、前記金属の離層が溶解しないように電着させる第一電着工程と、
（ｄ２）更なる少なくとも一浴内で上記銅第一層上に、所望の厚みの上記極薄銅フォイルを得るのに十分な銅を電着させる第二電着工程と
を含んで成る請求項１７〜２３の何れか一つに記載の方法。
【請求項２６】
前記銅第一層を電着させるために、ピロ燐酸銅を含んで成る電解浴を前記第一電着工程（ｄ１）が用い、次いで硫酸銅と硫酸を含んで成る少なくとも一浴を前記第二電着工程（ｄ２）が用いるようにして成る請求項２５の何れか一つに記載の方法。
【請求項２７】
前記銅第一層の厚みが少なくとも０．３μｍ、前記極薄銅フォイルの厚みが２〜１０μｍである請求項２５又は２６の何れか一つに記載の方法。
【請求項２８】
前記極薄金属フォイルの厚みが２〜１０μｍである請求項１７〜２７の何れか一つに記載の方法。
【請求項２９】
前記金属製キャリアフォイルが厚み１８〜１０５μｍの電着又は貼合せ金属フォイルである請求項１７〜２８の何れか一つに記載の方法。
【請求項３０】
更に、前記極薄金属フォイルを粒状生成物生成処理にかけ、絶縁性樹脂層に対する上記極薄金属フォイルの露出面の接着性を高める工程を含んで成る請求項１７〜２９の何れか一つに記載の方法。
【請求項３１】
更に、前記粒状生成物生成極薄金属フォイルを不動態化処理にかけ、その酸化を防止する工程を含んで成る請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記不動態化処理が、亜鉛、クロム酸亜鉛、ニッケル、コバルト及びクロムから成る群より選ばれたもの少なくとも一つ又はそれ等の合金の一つを粒状生成物生成極薄金属フォイルに付着させることを含んで成る前記請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
更に、前記極薄金属フォイルの露出面、好ましくは粒状生成物生成及び不動態化した露出面に樹脂、好ましくは非強化樹脂を被覆する工程を含んで成る請求項１７〜３２の何れか一つに記載の方法。
【請求項３４】
前記極薄銅フォイルが形成された側でない、前記金属製キャリアフォイルの第二の未被覆側を上記と同一の工程に、同時に又は後でかけ、その側にもう一つのバリア層である第一層と、もう一つの金属層である第二層と、第二の極薄金属フォイルを設けて成る請求項１７〜３３の何れか一つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は概略的には、複合フォイル及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
キャリアフォイルをもつ電着銅フォイル等の複合フォイルは、電気産業及び電子産業で広範に用いられる印刷基板の生産用の材料として用いられている。一般に、複合フォイルはガラスエポキシ基体、フェノールポリマー基体又はポリアミド等の電気絶縁性ポリマー基体にホットプレスで接着され、次いでキャリアフォイルが除かれ銅張り積層板を形成する。
銅張り積層板の作製に複合フォイルを用いるのは、電着フォイルの面を取り扱い、及びホットプレス成形中に、塵埃、裂け及び皺寄せから保護するので、極めて有利である。
複合フォイルは一般に２つのタイプに分かれる。即ち、剥離自在のキャリアをもつフォイルと、エッチング可能なキャリアをもつフォイルである。簡潔に云えば、複合フォイルのこれ等２タイプ間の差異は、ホットプレス成形完了後に行うキャリアフォイルの除き方にある。剥離自在型複合フォイルではキャリアフォイルを剥がして除去するが、エッチング可能型複合フォイルではキャリアフォイルをエッチングで除く。
【０００３】
剥離自在型複合フォイルは銅張り積層板をより簡単且つ正確に作成できるので、エッチング型複合材より一般に好ましい。実際、キャリアの化学エッチングはその厚みが比較的重要なため、時間がかかり、エッチング浴を数回換える必要が有り、面が粗くなる。また、極薄フォイルをエッチングしないようにするため、キャリアフォイルの選択が制限される。
従って、エッチング可能型フォイルより剥離自在型フォイルの方がずっと使いやすい。だが、従来の剥離自在型フォイルに頻発する問題として、その剥離強度、即ち電着後の銅フォイルからキャリアフォイルを分離するのに要する力の調整に難しさが有る。実際、剥離自在型複合フォイルはホットプレス成形中に高温に曝され、これがキャリアフォイルの接着力高めることもあり、剥離強度にかなりのばらつきが生じる。場合によっては、銅張り積層板からキャリアフォイルを外せなくなることもある。
【０００４】
電子産業の実際上のニーズを満たすため、複合フォイルに特に興味ある進展がなされた。実際、電子装置がより高性能になるとともにより小型、且つより軽量になるに従い、配線の幅と、多層印刷回路基板（ＭＬＢ）内で層同士をつなぐバイアホールの径を小さくすることが必要となる。バイアホールを、その径が２００μｍより小さくなるようにして、通常マイクロバイアと呼ばれるものにするため、レーザーを用いることが提案されている。
ＷＯ−００／５７６８０には、マイクロバイアをＣＯ２レーザーで穿孔して多層印刷回路基板を製造する工程に用いるのに適した剥離自在型複合フォイルが記載されている。この複合フォイルは、キャリアフォイルと、キャリアフォイルの片側に設けたリリース（解放）層と、表側がリリース層に面し、その反対側の裏側が樹脂で覆われた極薄（厚み１０μｍ下）銅フォイルとで構成される。ＣＯ２レーザー光の吸収を良くするため、この極薄銅フォイルは表側が表面処理され、特にレーザー光の反射を少なくしようとしている。従って、キャリアフォイルが除去（剥離）された後、この極薄銅フォイルの面は反射率が低く、そのためレーザー穿孔の加工条件、即ち穿孔速度とマイクロバイアの品質が良くなる。
【０００５】
上記極薄銅フォイル表側の表面処理は、複合フォイルの製造中に行われる。これは、極薄フォイルの電着前に、キャリアフォイル上のレリース層に暗色導電性材料の薄層を形成することによりＣＯ２レーザー光の吸収に好適な表面色を極薄銅フォイルに与えることに有る。
上記表面処理を行う第一の方法はカーボン沈積である。カーボンと、カーボンを分散できる表面活性剤１種又はそれ以上と、水等の液体分散媒とを一般に含有するカーボン分散液をリリース層の、極薄銅フォイルに面することになる側に塗る。そうすると、暗色の導電性材料層がリリース層上に形成され、次いで極薄銅フォイルをこの暗色層上に電着する。
暗色導電性層は或いはまた、暗色導電性ポリマーによって形成することができる。重合すると導電性となるモノマー、例えばピロールを湿式法によりリリース層の面に塗る。しかる後、モノマーを重合し、ポリマー層上に極薄銅フォイルを電着する。
かかる複合フォイルによればマイクロバイアに関しては改善されるものの、そのような複合フォイルでも剥離強度を最適化するのは困難である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、特に電気産業や電子産業における使用に適した、改良された剥離自在型複合フォイルを提供することにある。この目的は、特許請求の範囲請求項１に記載の複合フォイルによって達成される。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明による剥離型複合フォイルは、金属製キャリアフォイルの片側に電着して支持された極薄金属フォイルを備える。金属製キャリアフォイル上にバリア層である第一層（以下、バリア第一層）を設け、このバリア第一層と極薄金属フォイルとの間に、金属層である第二層（以下、金属第二層）を設ける。この金属第二層は亜鉛、銅及びコバルトから成る群より選ばれる金属と、砒素、マンガン、錫、バナジウム、モリブデン、アンチモン及びタングステンから成る群より選ばれる金属少なくとも一種との組み合わせを含んで成る。
金属第二層の極薄金属フォイルに対する密着性は、極薄金属フォイルをキャリアフォイルから分離するとき、金属第二層の少なくとも一部が極薄金属フォイル上に残留する程度のものであることが理解されよう。金属第二層がキャリアフォイルから完全に分かれると云うことは実際には、それが除去されても、部分的にのみ除去されても良いのである。部分的にのみ除去される場合には、キャリアフォイルと極薄金属フォイルとの間の分離は金属第二層内で行われ、極薄金属フォイルには金属第二層からの、有る程度の厚みの材料が覆われている。
更にまた、本発明の剥離自在複合フォイルは熱に曝しても、適切な剥離強度を示す。ここで用いる用語「適切な剥離強度」とは、国際規格ＩＰＣ−４５６２（段落４−６−８）に従って測定される場合の範囲１〜２００Ｎ／ｍ内の剥離強度を意味する。この範囲は、複合フォイルに対するユーザーの理想的ニーズと、キャリアフォイルと電着金属フォイル間の境界面における、実際上適切と考えられる剥離強度とを考慮して決定された範囲内にある。キャリアフォイルのより好適な剥離強度範囲は１〜５０Ｎ／ｍである。
【０００８】
本発明の長所は、加熱を要する工程に複合フォイルを用いる場合でもキャリアフォイルの容易、且つ均一な剥離を確実にするフォイル組成を見出していることである。金属第二層において亜鉛、銅又はコバルトの量を、組み合わせの他の金属、即ち砒素、マンガン、錫、バナジウム、モリブデン、アンチモン、タングステン等の量より多くするのが望ましい。
金属フォイルが極薄銅フォイルの場合、本発明の複合フォイルは、銅張り積層板の製造中に３００℃を超える温度でのプレス成形に複合フォイルをかけた後であっても、比較的低い剥離力で安定にキャリアフォイルを剥がせるようにした剥離自在な複合フォイルとして役立つ。従来の剥離自在型複合フォイルを用いるときに見られる剥離失敗や、剥離後の銅張り積層板に残るキャリアフォイル破断残留物等は完全に防止される。
従って、本発明に従って極薄金属フォイルを具備する複合フォイルは、温度２４０℃上でのホットプレス成形による、例えばＢＴ樹脂、テフロン（登録商標）、ポリイミド等から成る基体上に複合フォイルを積層させる印刷回路基板の製造に特に好適である。剥離強度は熱に曝す場合僅かに高くなるだろうが、プレス成形が完了するまでキャリアフォイルが確実に剥離可能にする程度に留まるであろう。そのような工程は、厳しい環境（高温又は化学的に攻撃的な）に及び／又は高周波用途に用いられる印刷回路基板の製造に採用されている。例えば移動遠隔通信やワイヤレスデータ送信に関する高周波用途の場合、誘電特性の良いテフロン（登録商標）や他の樹脂が特に好適である。
【０００９】
本発明のもう一つの有利な点は、金属第二層を初めに暗色層として設けることである。実際には、金属第二層を構成する金属同士の組み合わせを選択することにより、そのような暗色が実現される。従って、キャリアフォイルを除去すると、極薄フォイルはその表面が暗色層で覆われており、これがその暗色のため、特にＣＯ２レーザーからのレーザー光の吸収に好適な処理面を提供する。従って、極薄銅フォイルをＣＯ２レーザーで効率良く穿孔できることになる。従って、本発明のもう一つの利点は、極薄銅フォイルの表面処理を行ってレーザー穿孔を改善するようにしたという、カーボン付着法や導電性ポリマーを用いる技術より正確である有利な方法を見出したことである。実際に、本発明の複合フォイルでは、表面処理面は電着により形成された暗色層である。電解技術を用いることにより、電着速度と暗色層の厚みを正確に制御でき、その均一性が確保される。
だが、本発明による複合フォイルがホットプレス成形中に２５０℃を超える温度に曝されると、金属層である第二層は（キャリアフォイルの剥離性を損なうことなく）暗色からより明るい色に変わり、これがその反射率を高めることがある。にも拘らず、このようなことは、本発明の複合フォイルを特に金属第二層が初め示す暗色に対してではなく、寧ろそれが示す有利な剥離特性を目的として用いるときには、不都合な結果も招くものではない。
【００１０】
キャリアフォイルに付着させる第一層は、温度が３００℃を超えるような加熱を複合フォイルが受けるとき、キャリアフォイルと金属層である第二層間の金属拡散を制限するバリア層として設けられることが理解されよう。従って、第一層の組成はこのバリア効果をもたらすように選ばれるべきであるクロム又はモリブデンベースの層がこの目的に特に適している。好ましくは、このバリア第一層はクロムベース層とすると良く、例えば電着クロムから、或いはクロム酸塩から成るようにする。その厚みは０．１〜１μｍとすると良い。
好ましい実施例では、金属層である第二層は厚みが０．１〜２．２μｍ、より好ましくは０．４〜１．７μｍである。金属拡散を考慮して、この金属第二層の厚みは複合フォイルの使用目的に合わせると良い。例えば、キャリアフォイルを除去する前に複合フォイルを熱に曝そうとする場合には、金属第二層を十分厚くして、キャリアフォイルや極薄金属フォイルからの金属が金属第二層の両境界面部内にのみ拡散するようにすべきである。
【００１１】
キャリアフォイルは種々の金属から構成でき、電着又はラミネーションの何れかで製造することができる。キャリアフォイルの厚みは、複合フォイルがロール状に巻き取り可能な程度とすると良い。キャリアフォイルとしては、厚み１８〜１０５μｍの電着銅フォイルが良い。
本発明は斯くして、電子産業又は電気産業に、特に印刷回路基板の製造のために有利に用い得る改良された複合フォイルを提供するものであるから、上記極薄金属フォイルは既に言及したように極薄銅フォイルとして良いが、他の金属、例えばコバルト又はニッケル等から成るようにしても良い。更に、この極薄金属フォイルは合金から成るようにしても、異なる金属の二つ以上の重ね合わせ層から成るようにしても良い。極薄金属フォイルの厚みは２〜１０μｍとすると良い。
極薄金属フォイルの、金属の第二層に面する表側の反対側である裏側を非強化熱硬化性樹脂で被覆すると良い。そのような複合フォイルは、マイクロバイアをＣＯ２レーザーで穿孔するようにする多層印刷基板製造工程において、多くの点で極めて有利であることが分かった。第一に、極めて脆い非強化熱硬化性樹脂の被膜の有る極薄金属フォイルの取り扱いが、キャリアフォイルにより、裂け、割れ又は皺を生ぜずに可能になる。第二に、コア基板上に複合フォイルを、絶縁性基板を介さずに積層できる。この積層中にも、極薄金属フォイルがキャリアフォイルで保護されているからである。第三に、キャリアフォイルを除去した後、極薄金属層は電着金属の暗色第二層で覆われているので、直ちにレーザー穿孔できる。その上、ＣＯ２レーザーによる非強化熱硬化性樹脂のレーザーアブレーション（融除）は比較的均一である。本発明の複合フォイルのこれ等全ての特徴が寄与して、マイクロバイアの極めて正確な穿孔、即ち局部過熱や銅スプラッシを伴わずにマイクロバイアをその形状、径及び高さに付いて極めて高精度に穿孔することが可能になる。
金属第二層の暗色はＵＶレーザー光の吸収をも良くすると考えられる。従って、ＵＶレーザー穿孔を要する製造工程に本発明の複合フォイルを用いることにより、表面処理をしない通常の銅光沢面に対しては一般にトレパニング（即ち、より小さい穴を多数穿孔する）で行われるレーザー穿孔工程の生産性を高めることができる。
【００１２】
本発明のもう一つの側面によれば、金属製キャリアフォイル上に支持され、且つ剥離によりこの金属製キャリアフォイルから分離可能な極薄金属フォイルを製造する方法が提案される。この方法は次の工程、即ち
（ａ）金属製キャリアフォイルを用意し、
（ｂ）上記金属製キャリアフォイルの片側にバリア層である第一層（以下、バリア第一層）を付着させ、
（ｃ）亜鉛、銅及びコバルトから成る群より選ばれた金属と、砒素、マンガン、錫、バナジウム、モリブデン、アンチモン及びタングステンから成る群より選ばれた金属少なくとも一つとの組み合わせを含んで成る浴内で、上記バリア第一層上に、金属層である第二層（以下、金属第二層）を電着させ、
（ｄ）上記金属第二層上に極薄金属フォイルを電着する
工程を含んで成る。
実際、上記工程（ｃ）に言及の金属組み合わせは、初めに暗色を有して反射率が低く、特に極薄金属フォイルに良好に密着し、複合フォイルを熱に曝した後でもキャリア除去に際して適切な剥離強度を確保する層の形成を可能にすることが分かった。金属第二層の金属の組み合わせは、亜鉛、銅及びコバルトから成る群からの金属の量が砒素、マンガン、錫、バナジウム、モリブデン、アンチモン及びタングステンから成る群からの金属の量より多いようにすると良い。だが、上記の金属組み合わせに加えて、同時に電着して良い他の成分を工程（ｃ）のメッキ浴が含むようにしても良い。
【００１３】
斯くして、本発明方法の第一の利点は剥離強度が程好い剥離自在複合フォイルの製造を可能にすることである。これにより、複合フォイルが加熱されるかどうかにかかわらず、その種々の用途においてキャリアフォイルの除去容易性を確実にする。
本方法のもう一つの利点は、キャリアフォイルの除去後も極薄金属フォイル上に一般に少なくとも一部残る金属第二層が、ＣＯ２レーザー光の吸収を高めるように処理された面を提供する。そのような層の形成に電解技術を用いることは、実際上極めて有利であることが理解されよう。実際、金属第二層を形成するのに要するメッキ浴等は、面処理していない複合フォイルの製造に用いる通常の電解工程に容易に統一が可能である。
金属第二層は厚みを０．１〜２．２μｍ、好ましくは０．４〜１．７μｍとすると良い。
電着金属第二層を工程（ｃ）の金属組み合わせを含む浴で形成する場合、その単位面積当たりの質量は１０００〜２００００ｍｇ／ｍ２、好ましくは４０００〜１５０００ｍｇ／ｍ２で良い。更に、そのような金属組み合わせから成る電着金属第二層は、多層基板の内層上に茶／黒色酸化物層を生成する前に銅トラックの面を処理するのに通常用いられる所謂「マイクロエッチング」法によるレーザー穿孔の前に容易、且つ均一な除去が可能である。このマイクロエッチング法は一般には、過硫酸アンモニウム又は過硫酸ナトリウム浴に金属銅を制御して溶解するものである。
電着極薄層が銅層の場合、その形成を二工程で行うと良く、金属第二層を溶解しないようにした浴で始める。実際、予防策を取らないと、例えば銅の第一層を酸性銅メッキ浴内で付着させる場合、金属第二層が溶解する危険がある。従って、金属第二層の除去を回避するように制御された条件で銅第一層を付着させ、次いで銅が更に電着して極薄銅フォイルを所望の厚みまで成長させたところで銅第一層が保護層として作用するようにする。
【００１４】
銅第一層はピロ燐酸銅浴で電着させると良い。ピロ燐酸銅浴は銅を均一に電着させと共に、更に重要なこととして金属第二層を溶解しない程度まで酸性度が低いからである。ピロ燐酸銅浴は、工程（ｃ）において亜鉛又はコバルトの金属組み合わせを含んで成る浴から金属第二層が電着するとき、銅第一層を付着させるのに特に適している。
銅以外の金属を電着させて極薄金属フォイルを形成しようとするときも要すれば、金属第二層を保護するために同様の手段を取ることができる。
銅第一層の付着後、硫酸銅と硫酸を含む電解浴少なくとも一種で更にメッキさせて、極薄銅フォイルを所望の厚みになるまで成長させると良い。生産性とコストを考えると、そのような浴のほうがピロ燐酸銅浴より有利である。従って、暗色層を効率良く覆うのに十分な厚み、一般には少なくとも０．３μｍまで銅第一層を成長させ、次いで硫酸銅浴等を用いて極薄銅フォイルを厚み２〜１０μｍまで更に成長させると良い。
【００１５】
バリア第一層をクロムベース層とすると良い。このクロムベース層は電着クロム又はクロム酸塩から成るようにしても良い。クロムベースのバリア層は、金属第二層が例えば亜鉛を主として含む付着層から成るとき特に適している。亜鉛のキャリアフォイルへの拡散を阻止し、それによって複合フォイルが粘着しないようにするからである。
極薄フォイルが銅フォイルの場合、極薄金属フォイルを粒状生成物生成処理にかけ、絶縁性樹脂層に対する極薄金属フォイルの露出面の接着性を高める工程を本方法が更に含むようにすると良い。更に、粒状生成物が生成された極薄金属フォイルを不動態化処理にかけ、それが酸化するのを防ぐようにしても良い。この不動態化処理は、亜鉛、クロム酸亜鉛、ニッケル、錫、コバルト及びクロムから成る群より選ばれた少なくとも一つ又はそれ等の合金の一つを粒状生成物が生成された極薄金属フォイルに付着させて行える。
極薄銅フォイル、好ましくは粒状生成物が生成され、且つ不動態化された極薄銅フォイルに樹脂を被覆する工程を本方法が更に含むようにすると有利である。レーザー穿孔のためには、非強化熱硬化性樹脂が優先される。
更に、本方法をキャリアフォイルの両側で同時に、或いは逐次行い、キャリアフォイルの各側にバリア層である第一層、金属層である第二層及び極薄金属フォイルを設けるようにしても良い。その結果、その各側で極薄金属フォイルを支える複合フォイルを製造することができる。
【００１６】
以下、本発明の実施態様を、添付図面を参照して説明する。
【実施態様】
【００１７】
以下、複合フォイルを本発明に従って製造する方法の好ましい実施例を詳細に説明する。より正確には、以下に記載の方法は極薄銅フォイルを有する剥離自在な複合フォイルの製造に係わる。
本方法で複合フォイルを製造する場合、異なる層をキャリアフォイル上に順次付着させる。
キャリアフォイルは好ましくは、電解溶液から銅を回転チタン陰極ドラムに電着させて形成される。電解溶液は陰極ドラムとそれに近接して離間する陽極間を循環される。典型的な電解溶液は、７０〜１１０ｇ／ｌの銅（硫酸銅として）及び８０〜１２０ｇ／ｌの硫酸から成る。厚み１８〜１０５μｍ、例えば３５μｍ又は７０μｍのキャリアフォイルを成長させるように、電着パラメタを調整すると良い。
次いで、キャリアフォイルを多数の電気鍍金浴を通して通過させてキャリアフォイル上に種々の層を付着させる。本例においては、キャリアフォイルはストリップ状であって、メッキ浴複数を連続的に通過するようにする。だが、キャリアフォイルがシート状であれば、これをメッキ浴夫々に順次導入して処理できることは明らかである。
先ず、キャリアフォイルを第一の浴を通して通過させ、そこでバリア層である第一層（以下、バリア第一層）をキャリアフォイルの片側に付着させる。このバリア第一層は、次の工程で付着される金属層である第二層（以下、金属第二層）と、キャリアフォイルとの間の金属拡散を制限しようとするものである。バリア第一層は一般には、キャリアフォイルの所謂光沢面の側、即ちキャリアフォイル製造中に陰極ドラムと接触した側に形成される。だが、その反対側であるキャリアフォイルマット側にこのバリア第一層を形成することもできる。
バリア第一層は、その上に金属第二層を電着させることになるから、更なる電着を可能にするものでなければならないことは云うまでもない。このバリア第一層は厚みが極めて薄い、一般には約０．１μｍのクロムベース層とすると良い。そのような極めて薄い厚みは一般には実測されず、単位面積当たり付着のクロム重量とクロム密度から計算される。このバリア層の形成は、クロム酸（ＣｒＯ３として計算される）１８０〜３００ｇ／ｌと硫酸（Ｈ２ＳＯ４）１．８〜３ｇ／ｌを含有するクロムメッキ浴内で行うことができる。ここで、電流密度は５〜４０Ａ／ｄｍ２の範囲、浴温度は１８〜６０℃の範囲とすべきである。
付着を均一にすることから電着クロムのバリア層が良いが、その代替としてバリア層は６価のクロムを含有する浴内での浸漬又は電解によって形成されるクロム酸塩でも良い。
【００１８】
バリア第一層の付着後、キャリアフォイルは第二の浴を通過し、そこでバリア第一層上に金属第二層を電着させる。この第二浴は、亜鉛、銅及びコバルトから成る群より選ばれた金属と、砒素、マンガン、錫、バナジウム、モリブデン、アンチモン及びタングステンから成る群より選ばれた金属少なくとも一つとの組み合わせを含んで成る。かかる金属の組み合わせを含んで成るこの金属第二層は、艶がない暗色の外観を有し、その上に付着されることになる極薄金属フォイルと良好な密着性を有する。その上、この金属第二層は、程好い剥離力でキャリアフォイルの除去を可能にする分離（剥がれ）層としての役割を果たすことになる。そのような電解浴を以下に詳細に提示する。金属第二層では、亜鉛、銅又はコバルトの量が第二群の金属、即ち砒素、マンガン、錫、バナジウム、モリブデン、アンチモン及びタングステンの量より多いようにすると良い。
金属第二層を付着させるのに電解技術を用いることにより、金属第二層の付着速度及び厚みを正確に制御でき、従ってその均一性が確保されることが注目されるべきである。
【００１９】
次の工程で、バリア第一層と金属第二層が取りけられたキャリアフォイルは第三の浴を通過し、そこで金属第二層を除去しない電解浴内で銅の第一層が金属第二層に付着する。この電解浴は、電着を均一にするピロ燐酸銅浴であるとより好ましい。この浴は更に重要なこととして、酸性の高い硫酸銅を用いた場合のように、主として亜鉛又はコバルトから成る金属第二層を溶解することが無い。ピロ燐酸銅メッキは環境と動作安全性の点で有利であるために優先されるが、銅第一層はシアン化銅浴でも形成することができる。
ピロ燐酸銅浴内の銅濃度を約１６〜３８ｇ／ｌ、ピロ燐酸カリウムを約１５０〜２５０ｇ／ｌとすると良い。ｐＨは約８〜９．５であると良い。浴温度は約４５〜６０℃とすべきである。更に、ピロ燐酸銅浴は通常の添加物、特に有機添加物を含んでも良い。制御された制限濃度で用いると、有機添加物は結晶粒構造を精製し、メッキ浴に対するレベリング特性を付与し、光沢剤として作用する。
【００２０】
斯くして、極薄銅フォイルの付着はこのピロ燐酸銅浴内で始まり、そこで銅の第一層が金属第二層上に付着する。銅の第一層は、金属第二層を覆うのに十分な厚み、一般には少なくとも０．３μｍまで成長するようにすると良い。極薄銅フォイルは更に、生産性とコストの点で有利な硫酸銅浴を用いて所望の厚みまで成長させる。
実際には、キャリアフォイルを複数の硫酸銅メッキ浴を通して通過させ、銅第一層上に銅を更に電着させ、これを所望の厚みが得られるまで行う。極薄フォイルの厚みが厚ければ厚いほど、硫酸銅メッキ浴の数は多くなる。
硫酸銅メッキ浴内の銅濃度は約３０〜１１０ｇ／ｌ、硫酸は約３０〜１２０ｇ／ｌであると良い。ここで、動作電流密度は５〜６０Ａ／ｄｍ２の範囲にあるべきである。浴温度は３０〜７０℃の範囲にあるべきである。
斯くして、結果として得られる複合フォイルはキャリアフォイルと、次に順次バリア第一層、金属第二層及び極薄銅フォイルとから成る。更に言及のためとして、極薄銅フォイルの、金属第二層に接触する側を表側、その反対側を裏側と呼ぶことにする。
上記金属組み合わせを含んで成るメッキ浴で付着した金属第二層は極薄銅層と密着性が良好であることが注目されるべきである。
更に、クロムベースの第一層が金属第二層をキャリアフォイルから隔離すること、特にそれが金属第二層からキャリアフォイルへの金属の拡散の抑止を可能にすることが注目されるべきである。従って、バリア第一層は、外部配線回路をもつプレプレグ又はコア基板上に複合フォイルを積層させた後に、キャリアフォイルの分離（剥離）の確実化に寄与するものである。実際、積層中に複合フォイルは一定時間の間、熱と圧力にかけられる。かかるリリース層が無い場合には、亜鉛（亜鉛ベースの第二層の場合の）はキャリアフォイル内に拡散し（銅との合金の真鍮になり）、キャリアフォイルは極薄銅層から剥がせなくなる。
極薄フォイルに対する金属第二層の密着性が良いため、極薄フォイルは（キャリアフォイル剥離後には）暗色層で覆われる。事実、本方法で製造された複合フォイルでは、キャリアフォイルと極薄銅フォイルとの分離は金属第二層内で起こる。従って、バリア第一層と極薄銅フォイルの表側の両方がそれ等の全面に亘って一定厚みの暗色金属物質で覆われている。
その結果、極薄銅フォイルは表側が暗色であり、従って一般に反射性の光った、赤みがかった色の通常の銅フォイル（表面処理されていない）の面よりずっと暗色である。その上、極薄銅フォイルの表側は比較的色艶が鈍い。本極薄銅フォイルのそのような低反射性で、色艶が鈍く、暗色の表側はＣＯ２レーザー穿孔に特に適している。だが、他のレーザーによる穿孔条件も良くすることは明らかである。
更に、本方法によれば、剥離強度が程好い剥離自在の複合フォイルの製造が可能になる。これにより、複合フォイルが加熱にかけられるかどうかにかかわりなく、種々の用途におけるキャリアフォイルの剥離容易性が確保される。
【００２１】
さて、暗色層の電着により具体的に言及して、三つのメッキ浴を以下、詳細に説明する。
金属第二層の電着のための第一の好ましいメッキ浴（浴Ａ）は亜鉛とアンチモンの組み合わせを含んで成る。より具体的には、このメッキ浴は１０〜４０ｇ／ｌの亜鉛と１〜３ｇ／ｌのアンチモンを含んで成る。このメッキ浴のｐＨは約１〜３であると良い。電流密度は５〜１５Ａ／ｄｍ２の範囲にあるべきである。
金属第二層の電着のため第二の好ましいメッキ浴（浴Ｂ）は銅と砒素の組み合わせを含んで成る。より具体的には、このメッキ浴は約２．５〜７．５ｇ／ｌの銅と約０．１〜１ｇ／ｌの砒素と、約４０〜１２０ｇ／ｌの硫酸を含んで成る。電流密度は５〜１５Ａ／ｄｍ２の範囲にあるべきである。
金属第二層の電着のための第三の好ましいメッキ浴（浴Ｃ）はコバルトとモリブデンの組み合わせを含んで成る。より具体的には、このメッキ浴は約７〜３０ｇ／ｌのコバルトと、約２〜１５ｇ／ｌのモリブデンと、約１０〜３０ｇ／ｌのＨ３ＢＯ３を含んで成る。このメッキ浴のｐＨは約２〜６、その温度は約１５〜５０℃であると良い。電流密度は５〜１５Ａ／ｄｍ２の範囲にあるべきである。
更に、隔離樹脂材料に対する極薄銅フォイルの裏側の密着性を高めるため、極薄銅フォイルの裏側に粒状生成物生成処理を施すことができる。この粒状生成物生成処理を通常の通り行うには、メッキ条件の調整により裏側に銅の粒状生成物を付着させれば良い。粒状生成物生成処理が完了したら、通常の不動態化処理を極薄銅フォイルに施すために、粒状生成物が生成された裏側に亜鉛、クロム酸亜鉛、ニッケル、錫、コバルト、クロムを付着させれば良い。
前記の方法により製作された複合フォイルは、外部配線回路を有するコア基板上に中間絶縁性基体を介して積層することができる。この中間基体は、例えば（通常の織物よりレーザー穿孔に適したガラス布に基づく）レーザープレプレグ又はアラミドベースのThermount（Dupont社の登録商標）等の樹脂含浸有機強化剤で良い。或いはまた、前記の方法で作製された複合フォイルに非強化熱硬化性樹脂を被覆しても良い。この樹脂被膜はコア基体上に更に中間隔離基体を介さずに、樹脂被覆複合フォイルの積層を可能にするのに十分な厚みを有するようにすると良い。
【００２２】
例１
複合フォイルを、前記方法により製作した。上記亜鉛とアンチモンとの組み合わせから成る電解浴（浴Ａ）内で金属第二層を付着させた。温度２２５℃、時間１８０分のホットプレス成形により、複合フォイルを樹脂基体に積層した。キャリアフォイルを剥離し、剥離強度１５Ｎ／ｍを測定した。分離は金属第二層で起きていた。極薄銅フォイルの表側は、その全面に亘って暗色物質で覆われていた。
極薄銅フォイルの表側の色をＬ＊，ａ＊，ｂ＊システム（ＤＮ６１７４）により決定した。結果を下の表１に示す。同表には、表面処理されないクロム剥離層に直接付着させた通常の電着極薄銅フォイルで得られた結果も示されている。Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊システムでは、Ｌ＊は明―暗軸上の位置、ａ＊は赤−緑軸上の位置、ｂ＊は青―黄軸上の位置を規定する。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
例２
複合フォイルを、前記方法により製作した。上記銅と砒素との組み合わせから成る電解浴（浴Ｂ）内で金属第二層を付着させた。温度１８５℃、時間１２０分のホットプレス成形により、複合フォイルを樹脂基体に積層した。キャリアフォイルを剥離し、剥離強度３０Ｎ／ｍを測定した。分離は金属第二層で起きていた。極薄銅フォイルの表側は、その全面に亘って暗色物質で覆われていた。
極薄銅フォイルの表側の色をＬ＊，ａ＊，ｂ＊システムにより決定した。結果を下の表２に示す。同表には、表面処理されないクロム剥離層に直接付着させた通常の電着極薄銅フォイルで得られた結果も示されている。
【００２５】
【表２】
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【００２６】
例３
複合フォイルを、前記方法により製作した。上記コバルトとモリブデンとの組み合わせから成る電解浴（浴Ｃ）内で金属第二層を付着させた。温度１８０℃、時間１２０分のホットプレス成形により、複合フォイルを樹脂基体に積層した。キャリアフォイルを剥離し、剥離強度３０Ｎ／ｍを測定した。分離は金属第二層で起きていた。極薄銅フォイルの表側は、その全面に亘って暗色物質で覆われていた。
極薄銅フォイルの表側の色をＬ＊，ａ＊，ｂ＊システムにより決定した。結果を下の表３に示す。同表には、表面処理されないクロム剥離層に直接付着させた通常の電着極薄銅フォイルで得られた結果も示されている。
【００２７】
【表３】
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【００２８】
例４
例１の条件（浴Ａ）で製作された複合フォイルを、温度３００℃、時間６０分のホットプレス成形により樹脂基体に積層した。キャリアフォイルを剥離し、剥離強度２０Ｎ／ｍを測定した。
分離は金属第二層で起きていた。極薄銅フォイルの表側は、その全面に亘って金属第二層からの物質で覆われていたが、その色は例１のものより明るかった。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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