(57)【要約】本発明は、ポリオレフィン／粘土ナノ複合体生成物を混入する事によって改善された溶融強度ポリオレフィンを製造する方法に関する。ナノ複合体−変性ポリオレフィンブレンドは、伸展及び／又は延伸、例えば熱成形、溶融紡糸、ブロー成形及び発泡成形を含む加工操作によって物品を形成する為に使用される。ポリオレフィンブレンドへのナノ複合体生成物の添加はポリオレフィンの垂れ下がり抵抗を改善し、操作の加工窓口を大きくする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
物品の製造方法であって、
約０〜９９質量％のポリオレフィン、約１〜１００質量％の官能化ポリオレフィン及び約１０〜５０質量％の有機的に変性された粘土から形成されるポリオレフィン／粘土ナノ複合体マスターバッチを用意する工程、
約１〜３０質量％の該ナノ複合体マスターバッチと約７０〜９９質量％のポリオレフィンブレンドを溶融ブレンドして最終ポリオレフィンブレンドを形成し、該最終ポリオレフィンブレンド中への該有機的に変性された粘土の十分な展開を確実にして該最終ポリオレフィンブレンドの溶融強度が該ナノ複合体マスターバッチでの変性前の該ポリオレフィンブンレンドの溶融強度よりも大きくなる様にする工程、及び
該最終ポリオレフィンブレンドを使用して物品を形成する工程、を含む事を特徴とする方法。
【請求項２】
約２〜２７質量％の量で存在する該マスターバッチであって、約５０〜８０質量％のポリオレフィン、約２０〜５０質量％の官能化ポリオレフィン及び約２０〜４８質量％の有機的に変性されたポリオレフィンを含む該マスターバッチと、約７３〜９８質量％の量で存在する該ポリオレフィンブレンドとが溶融ブレンドされ、２２０℃で測定される変性溶融強度対変性前溶融強度との比が少なくとも約１．５であって約１５以下である様な変性溶融強度を有する該最終ポリオレフィンブレンドが形成される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ポリオレフィン／粘土ナノ複合体ブレンドを含む物品を製造する方法であって、
２２０℃で測定される変性溶融強度対変性前溶融強度との比が少なくとも約１．５であって約１５以下である様な変性溶融強度を用意する為に、約５０〜９８質量％のポリオレフィン、約１〜２０質量％の官能化ポリオレフィン及び十分な量の有機的に変性された粘土を組合せる工程、及び
該ポリオレフィン／粘土ナノ複合体ブレンドを使用して物品を形成する工程、を含む事を特徴とする方法。
【請求項４】
物品におけるポリオレフィンブレンドが、約７０〜９５質量％のポリオレフィン、約１〜１０質量％の官能化ポリオレフィン及び約４〜２０質量％の有機的に変性された粘土を含み、２２０℃で測定される変性溶融強度対変性前溶融強度との比が少なくとも約１．６であって約１４以下である様な変性溶融強度を与える、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
形成工程が、熱成形、押出し、溶融紡糸、ブロー成形又は発泡成形の少なくとも一つを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
約０〜９９質量％のポリオレフィン、約１〜１００質量％の官能化ポリオレフィン及び約１０〜５０質量％の有機的に変性された粘土並びに任意の成分を含むポリオレフィン／粘土ナノ複合体マスターバッチを含む最終ポリオレフィンブレンドから形成される物品であって、該最終ポリオレフィンブレンドが、約１〜３０質量％の該ナノ複合体マスターバッチと約７０〜９９質量％のポリオレフィンブレンドとを含み、該有機的に変性された粘土が、該ポリオレフィンブレンド中に十分に展開されて、２２０℃で測定される変性溶融強度対変性前溶融強度との比が少なくとも約１．５であって約１５以下である様な変性溶融強度を持つ該最終ポリオレフィンブレンドを用意する事を特徴とする物品。
【請求項７】
該マスターバッチが約２〜２７質量％の量で存在し、約５０〜８０質量％のポリオレフィン、約２０〜５０質量％の官能化ポリオレフィン及び約２０〜４８質量％の有機的に変性された粘土とを含み、該ポリオレフィンブレンドが約７３〜９８質量％の量で存在し、２２０℃で測定される変性溶融強度対変性前溶融強度との比が少なくとも約１．５であって約１５以下である様な変性溶融強度を持つ該最終ポリオレフィンブレンドを形成する、請求項６に記載の物品。
【請求項８】
変性前のブレンドの溶融強度よりも大きい変性溶融強度を用意する為に、約５０〜９８質量％のポリオレフィン、約１〜２０質量％の官能化ポリオレフィン及び、該ポリオレフィンと官能化ポリオレフィンに十分に分散される有機的に変性された粘土を約１〜３０質量％含む変性ポリオレフィンブレンドから形成される事を特徴とする物品。
【請求項９】
該有機的に変性された粘土が、少なくとも一種の有機粘土と少なくとも一種の膨潤剤との反応生成物を含み、該膨潤剤が、カチオン界面活性剤；両性界面活性剤；脂肪族、芳香族又はアリール脂肪族アミン、ホスフィン及びスルフィドの誘導体；有機シラン化合物；プロトン化アミノ酸及びその塩；及びそれらの組合せを含む、請求項６〜８のいずれか１項に記載の物品。
【請求項１０】
請求項６〜９のいずれか１項に記載の物品を含む、自動車成分、建築材料、包装材料、電気材料又は不織布又は繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィンポリマー、官能化又はグラフトポリマー及び有機的に変性された粘土材料をその中に含むポリマー／粘土ナノ複合体材料を含むブレンド、それから造られる物品及びその様な高溶融強度ブレンドを伸展及び／又は延伸する為の方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
無定形のポリマー、例えば、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）及びポリスチレンは、その材料の伸展及び／又は延伸が必要とされる工業的方法（即ち、熱成形、溶融紡糸、ブロー成形及び発泡成形）で一般的に使用される。ポリプロピレン（ＰＰ）及びポリエチレン（ＰＥ）を含むポリオレフィンは、自動車部品、電子部品、繊維、家庭掃除用具、容器及びボトル、包装材料及び建設用機器の様な物品を製造する為に、ＡＢＳ又はポリスチレンブレンドを置きかえる事ができる。ＡＢＳ又はポリスチレンブレンドに代わるポリオレフィンの利点は、改善された長期の紫外線並びに熱抵抗性、曇りの減少、良好なリサイクル性及び安い原材料価格にある。
その様な工業的方法において有用である為には、ポリマー材料は垂れ下がりに抵抗するのに十分な弾性挙動を示す一方で、応力の掛かった金型中を流動するのに十分な粘稠性を残さねばならない。ＡＢＳ及びポリスチレンの利点は、そのゴム状弾性状態が、半結晶性ポリオレフィンに比べてより広い温度範囲にわたって存在する点にある。そのはっきりした融点により、ポロプロピレンの様なポリオレフィンは、加熱に際して、弱い溶融強度及び垂れ下がりをもたらす粘弾性水平域を極めて迅速に通過する。熱成形では、例えば、垂れ下がりに起因する熱成形シートの変形は、この方法で造られる物品の不良化、例えば、質量及び厚さにおける受容できない変動（これはシートの引裂きさえももたらすかも知れない）をもたらす事となる。
【０００３】
ポリオレフィンの熱成形に係るこの問題に対して、垂れ下がりの問題を解決する為の試みとしてポリプロピレンとは異なる樹脂の垂れ下がりのないシート上にラミネートされたポリプロピレンシートが開示されている（特許文献１参照）。然しながら、これは、ラミネート方法、使用される樹脂の選択等に問題を生じる為に一般的な用途には不向きである。
反応器で、４０〜１２０℃で、プロピレンモノマーと不活性炭化水素溶媒及び立体規則性プロピレンを造ることのできる一種以上の単一部位触媒とを接触させて形成される、高溶融強度と良好な加工性を持つ長鎖分岐ポリプロピレンが開示されている（特許文献２参照）。然しながら、この高溶融強度ポリプロピレン（ＨＭＳ−ＰＰ）の使用は、ポリオレフィン化合物の一成分のみ（即ち、ポリプロピレン）が作用するに過ぎないので限定された改善を与えるに過ぎない。例えば、良好な熱成形性を有する材料である為には、それは高溶融強度を示さねばならない事が一般的に認められている（非特許文献１参照）。
ナノ複合体は、分散粒子の少なくとも一つの寸法がナノメーター（１０-9）の範囲にある粒子充填ポリマーである新しい部類の複合体である。分散粒子のそのサイズの故に、ナノ複合体は、純粋のポリマー又は通常の複合体に比べて改良された機械的、熱的及び光学的性質を示す。
【０００４】
最も一般的に使用され且つ研究されているタイプのポリマーナノ複合体は、粘土と層状化シリケートをベースとしたものである。このナノ複合体は、層状化粘土材料のギャラリーの内側へのポリマー（或いはその後に重合されるモノマー）の挿入又は侵入及び最終ポリマーブレンド全体への挿入のその後の展開又は分散によって得られる。有機ポリマーとより相溶性である為には、層状化粘土材料は、通常、カチオン界面活性剤、例えば、アルキルアンモニム又はアルキルホスホニウムイオンでのイオン交換法によって変性される。
ポリオレフィンマトリックス中で粘土を使用する際の大きな問題は、その材料の相反する性質である。マトリックスのポリマー部分は、通常、非極性有機材料であるのに対して、粘土は遥かに極性の無機材料である。この非相溶性は、最終ポリマーブレンドにおける粘土の挿入又は展開を妨害する（例えば、非特許文献２参照）。ポリマーと層状粘土材料との間の好ましい相互作用を導入する為には、無水マレイン酸変性ポリプロピレンの様な官能化ポリオレフィンが複合体に添加されなければならない。この方法は既に報告されている（非特許文献３参照）。
【０００５】
又、ポリオレフィンの剛性／衝撃バランスを改善する為にポリマー／粘土ナノ複合体を開発するに当って更なる利益が報告されている（非特許文献４参照）。然しながら、恐らく、その様な材料を調製する事を困難ならしめる有機的に変性された粘土のポリマーマトリックス中への直接的挿入又は展開の欠如の結果として、現時点でその用途は実用化されていない。
或種の粘土と水溶性ポリマー、例えば、ポリビニルアルコール及びポリアクリル酸から誘導された挿入物の調製が開示されている（特許文献３参照）。その明細書では、挿入物とのブレンドで使用する事のできる広範囲の、ポリエステルを含む樹脂とゴムとが列挙されているが、その様なブレンドの造り方の教示は存在しない。更に、水溶性ポリマー／粘土混合物は、疎水性のポリオレフィンとは非相溶性である事が教示されている（即ち、全てのブレンドはポリプロピレンを含む）。
粘土層がアミノシランで官能化され、次いで、アミン−カルボキシル反応によってカルボキシル化又はマレエート化ポリオレフィンにグラフトされる方法が開示されている（特許文献４参照）。この方法でのキシレン溶剤の使用は、然しながら、この方法を、扱い難く、環境的に受容れがたい、実用化に費用の掛かるものにする。
【０００６】
炭素原子を６個以上有するオニウムイオンの様な膨潤剤を、層間部分を膨張させる為にイオン結合を介して粘土鉱物に先ず結合させて層間部分を有機分子と相溶性とし、次いで、主鎖及び／又は側鎖に極性基を有するポリマーを導入する事によって、層間部分を有する粘土鉱物から複合体粘土材料が形成される方法が開示されている（特許文献５参照）。然しながら、膨潤剤の過剰量が溶液から沈殿する際には、この複合体の機械的性質の劣化が起こる。
ポリプロピレン、未架橋エチレンコポリマー、アイオノマー、架橋剤及びシリコーンエラストマーのブレンドを含む自動車内装部品に有用な組成物が開示されている（特許文献６参照）。ナノメーターの寸法範囲の粘土充填剤が任意の充填剤として列挙されているが、その様な充填剤の使用がそのブレンドの機械的性質を改善する事についての教示はなく、その様な充填ブレンドの詳細についての教示も存在しない。
更に、上述の先行文献は、本発明の驚くべき発見、即ち、ポリマー／粘土ナノ複合体のその様なポリオレフィンへの添加が最終ポリマーブレンドの溶融強度を改善すると言う事については全く教示していない。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭５１−７５７６１号公報
【特許文献２】
国際公開第００／１２５７２号パンフレット
【特許文献３】
米国特許第５，５５２，４６９号明細書
【特許文献４】
米国特許第５，９１０，５２３号明細書
【特許文献５】
米国特許第６，１２１，３６１号明細書
【特許文献６】
米国特許第６，１５３，６８０号明細書
【非特許文献１】
ラウ等(Lau et al.)著、ポリマーエンジニヤリングサイエンス(Polymer Eng. Sci.)、３８（１９９８）、１９１５頁
【非特許文献２】
アレキサンダー等(Alexander et al.)著、マテリアルサイエンスエンジニヤリングリポート(Mater. Sci. Eng. Rpts)、２８（２０００）、１頁
【非特許文献３】
カワスミ等著(Kawasumi et al.)、マクロモレキュール(Macromolecules)、３０（１９９７）、６３３３頁
【非特許文献４】
ハセガワ等(Hasegawa et al.)、ジャーナルアプライドポリマーサイエンス(J. App. Pol. Sci.)、６７（１９９８）、８７頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、熱成形、溶融紡糸、ブロー成形及び発泡成形でポリオレフィンを使用する方法の開発及び本発明方法で得られる改善された物品の必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、約０〜９９質量％のポリオレフィン、約１〜１００質量％の官能化ポリオレフィン及び合計マスターバッチ当り約１０〜５０質量％の有機的に変性された粘土から形成されたポリオレフィン／粘土ナノ複合体マスターバッチを用意する工程、約１〜３０質量％の該ナノ複合体マスターバッチと約７０〜９９質量％のポリオレフィンブレンドを溶融ブレンドして最終ポリオレフィンブレンドを形成し、該最終ポリオレフィンブレンド中への該有機的に変性された粘土の十分な展開を確実にして該最終ポリオレフィンブレンドの溶融強度が該ナノ複合体マスターバッチでの変性前の該ポリオレフィンブレンドの溶融強度よりも大きくなる様にする工程、及び該最終ポリオレフィンブレンドを使用して物品を形成する工程により物品を製造する方法を包含する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
一実施態様では、２２０℃で測定される変性溶融強度対変性前溶融強度との比が少なくとも約１．５であって約１５以下である様な変性溶融強度を有する最終ポリオレフィンブレンドを形成する為に、約２〜２７質量％の量で存在するマスターバッチであって、約５０〜８０質量％のポリオレフィン、約２０〜５０質量％の官能化ポリオレフィン及び約２０〜４８質量％の有機的に変性された粘土を含むマスターバッチと、約７３〜９８質量％の量で存在するポリオレフィンブレンドとが溶融ブレンドされる。好ましい実施態様では、２２０℃で測定される変性溶融強度対変性前溶融強度との比が少なくとも約１．６であって約１４以下である様な変性溶融強度を有し、且つ同じ条件で測定され有機的に変性された粘土を含まないポリマーブレンドの剪断粘度の少なくとも約５倍の剪断粘度を有する最終ポリオレフィンブレンドを形成する為に、約３〜２５質量％の量で存在するマスターバッチであって、約６０〜７０質量％のポリオレフィン、約３０〜４０質量％の官能化ポリオレフィン及び約３０〜４５質量％の有機的に変性された粘土（その量は合計で１００％）を含むマスターバッチと、約７５〜９７質量％の量で存在するポリオレフィンブレンドとが溶融ブレンドされる。
【００１１】
又、本発明は、最終ポリマーブレンドを成形する事による、ポリオレフィン／粘土ナノ複合体ブレンドを含む物品の製造方法を包含する。この方法は、２２０℃で測定される変性溶融強度対変性前溶融強度との比が少なくとも約１．５であって約１５以下である様な変性溶融強度を与える為に、約５０〜９８質量％のポリオレフィン、約１〜２０質量％の官能化ポリオレフィン及び十分な量の有機的に変性された粘土を組合せる工程及びポリオレフィン／粘土ナノ複合体ブレンドを使用して物品を形成する工程を含む。
一実施態様では、物品中のポリオレフィンブレンドは、少なくとも約１．６であって約１４以下の、２２０℃で測定される変性溶融強度対変性前溶融強度比を与える為に、約７０〜９５質量％のポリオレフィン、約１〜１０質量％の官能化ポリオレフィン及び約４〜２０質量％の有機的に変性された粘土を含む。好ましい実施態様では、物品中のポリオレフィンブレンドは、少なくとも約１．６であって約１４以下の、２２０℃で測定される変性溶融強度対変性前溶融強度比を与える為に、約８５〜９２質量％のポリオレフィン、約２〜５質量％の官能化ポリオレフィン及び約６〜１０質量％の有機的に変性された粘土（合計量で１００％）を含む。
【００１２】
いずれの物品成形方法においても、その成形は、熱成形、押出し、溶融紡糸、ブロー成形又は発泡成形の少なくとも一つを含む事ができる。
又、本発明は約０〜９９質量％のポリオレフィン、約１〜１００質量％の官能化ポリオレフィン及び最終ポリオレフィンブレンド当り約１０〜５０質量％の有機的に変性された粘土を含むポリオレフィン／粘土ナノ複合体マスターバッチ及び任意の成分を含む最終ポリオレフィンブレンドから形成される物品を包含し、この最終ポリオレフィンブレンドは、約１〜３０質量％のナノ複合体マスターバッチと約７０〜９９質量％のポリオレフィンブレンドを含み、有機的に変性された粘土は、ポリオレフィンブレンド中に十分に展開されて、２２０℃で測定される変性溶融強度対変性前溶融強度との比が少なくとも約１．５であって約１５以下である様な変性溶融強度を有する最終ポリオレフィンブレンドを用意する。
一実施態様では、マスターバッチは約２〜２７質量％の量で存在し、約５０〜８０質量％のポリオレフィン、約２０〜５０質量％の官能化ポリオレフィン及び約２０〜４８質量％の有機的に変性された粘土を含み、ポリオレフィンブレンドは約７３〜９８質量％の量で存在して、２２０℃で測定される変性溶融強度対変性前溶融強度との比が少なくとも約１．５であって約１５以下である様な変性溶融強度を有する最終ポリオレフィンブレンドを形成する。好ましい実施態様では、マスターバッチは約３〜２５質量％の量で存在し、約６０〜７０質量％のポリオレフィン、約３０〜４０質量％の官能化ポリオレフィン及び約３０〜４５質量％の有機的に変性された粘土を含み、ポリオレフィンブレンドは約７５〜９７質量％の量で存在して、２２０℃で測定される変性溶融強度対変性前溶融強度との比が少なくとも約１．６であって約１４以下である様な変性溶融強度を有し、且つ同じ条件で測定され有機的に変性された粘土を含まないポリマーブレンドの剪断粘度の少なくとも約５倍の剪断粘度を有する最終ポリオレフィンブレンドを形成する。
【００１３】
一実施態様では、官能化ポリオレフィンは、エチレン及び／又はプロピレンのホモポリマー、コポリマー及び／又は混合物を含み、ペンダント反応性極性基を持つ官能化モノマーがポリオレフィンにグラフトされる。その他の別の或いは追加の実施態様では、ナノ複合体−変性ポリオレフィンブレンドは，更に、核剤、充填剤、可塑剤、衝撃変性剤、着色剤、離型剤、潤滑剤、帯電防止剤、顔料、難燃剤及び紫外線安定剤又はそれらの混合物を含む一種以上の任意の添加剤を含む。ナノ複合体マスターバッチの添加は、十分な量の粘土ナノ複合体を含有していない場合の物品の成形温度よりも少なくとも約１０℃高い物品成形温度範囲を用意する。
又、本発明は、約５０〜９８質量％のポリオレフィン、約１〜２０質量％の官能化ポリオレフィン、及び変性前のポリマーブレンドの溶融強度よりも大きい変性溶融強度を与える為に、ポリオレフィン及び官能化ポリオレフィン中に十分に分散される有機的に変性された粘土約１〜３０質量％を含む変性ポリオレフィンブレンドで作られる物品を包含する。
一実施態様では、ポリオレフィンブレンドは、約７０〜９５質量％のポリオレフィン、約１〜１０質量％の官能化ポリオレフィン及び約４〜２０質量％の有機的に変性された粘土を含む。好ましい実施態様では、ポリオレフィンブレンドは、約８５〜９２質量％のポリオレフィン、約２〜５質量％の官能化ポリオレフィン及び約６〜１０質量％の有機的に変性された粘土を含む。一実施態様では、ポリオレフィンブレンドは、少なくとも約１．５であって約１５以下の、２２０℃で測定される変性ブレンドの溶融強度対変性前のブレンドの溶融強度との比を有する。好ましい実施態様では、ポリオレフィンブレンドは、少なくとも約１．６であって約１４以下の、２２０℃で測定される変性ブレンドの溶融強度対変性前のブレンドの溶融強度との比を有する。
【００１４】
有機的に変性された粘土は、好ましくは、少なくとも一種の有機粘土と少なくとも一種の膨潤剤との反応生成物を含む。膨潤剤は、カチオン界面活性剤；両性界面活性剤；脂肪族、芳香族又はアリール脂肪族アミン、ホスフェート及びスルフェートの誘導体；有機シラン化合物；プロトン化アミノ酸及びそれらの塩；及びそれらの組合せの少なくとも一種を含む事ができる。
又、本発明は、上述の物品から形成される自動車成分、建設資材、包装材、電気材料、又は不織布又は繊維を包含する。
本発明の更なる特徴及び利点は、以下に記述される図面との関係において与えられる次の詳細な記述から確認する事ができる。
今、ポリオレフィン／官能化ポリオレフィン最終ブレンドにおける溶融強度は、その中に粘土ナノ複合体を含有させる事によって改善される事が分かった。本発明は、ポリオレフィン／粘土ナノ複合体を含む溶融強度ポリオレフィンブレンド、通常の工業的方法、例えば、伸展及び／又は延伸を含む、熱成形、押出し、溶融紡糸、ブロー成形又は発泡成形による物品の製造の為のその様なブレンドの使用方法及び得られる物品を含む。熱成形方法は、例えば、材料が重力によって垂れ下がる事なしに予備加熱され、次いで、引裂きなしに熱成形金型上で延伸される事を必要とする。
【００１５】
従って、本発明は、一つ以上の次の様な利点を用意する事ができる：ポリオレフィンブレンドの改善された溶融強度；ポリオレフィンブレンドの増加した垂れ下がり抵抗性；最大化された加工中の操作温度の範囲；質量及び厚さの少ない変動でポリオレフィンシートを熱成形する能力；及び最小化されたポリマーシートの変形及び歪み。
ここに記述されたそれぞれの方法においては、溶融された及び／又は軟化したポリマーは、操作の間及び／又は冷却の間はその意図された形状を保持しなければならないから、最終ポリマーの溶融強度は、その形状の保持の為に臨界的なものとなる傾向にある。溶融強度は、溶融状態にある間にストレスを受けた時に引裂き或いは過剰な変形を示す事からポリマー材料を保つ特性である。ポリマーの溶融強度は、一定の加速度でキャピラリーダイからポリマー溶融体ストランドを引張るのに必要なセンチ−ニュートン（ｃＮ）の力を測定する、ゴットフェルトレオテンメルトテンション装置モデル１０．１(Gottfelt Rheotens Melt Tension instrument Model 10.1)によって決められる。
増加される溶融強度に加えて、これらの工業的方法における加熱工程の加工窓口は、工業的用途での複合体の使用の実用性を確実にする為に広くて十分な温度範囲を含まねばならない。この加工窓口とは、材料が、指定された方法での実施を可能にする特性を有する温度範囲である。純粋なポリプロピレンは、例えば、非常に狭い加工窓口を表している、１４３℃〜１６６℃の間の温度範囲でのみ熱成形ができる。一方、ＡＢＳは、１２７℃〜１８２℃の広い加工温度窓口を有する。
【００１６】
今、本発明のポリオレフィン／粘土ナノ複合体は、低剪断速度の下で驚くほどに非常に高い粘性を示す事が分かった。剪断速度とは、材料が、流動させる為に材料に適用される力である剪断応力に応じて変形又は移動を受ける速度である。剪断速度は秒の逆数として表示される（１／ｓ）。低剪断速度は１０（１／ｓ）以下であり、一方、高剪断速度は９００（１／ｓ）よりも大きい。低剪断速度でのこの高粘性は、全体としてブレンドを高溶融強度へ変える。言い換えると、改善された溶融強度は、多くの有益な工業用途の為に利用できる受け入れ可能な温度範囲の増加に役立つ。本発明のマスターバッチは、最終ポリマーブレンドよりも高い溶融強度を有し、且つ、最終ポリマーブレンドへの希釈は、高い溶融強度を、本発明のポリオレフィン／官能化ポリオレフィン／粘土ナノ複合体構造を欠く通常のポリマーブレンドよりも今尚顕著に高い溶融強度へ減少させる事が理解されるべきである。
ポリオレフィン／粘土ナノ複合体の最終ポリマーブレンドへの導入は、本発明の、伸展及び／又は延伸を必要とするいずれの製造方法においても重要である。導入に適当な方法であればいずれの方法も使用できる。導入の為の好ましい方法としては、ポリオレフィン／粘土ナノ複合体を最終ポリマーブレンドへ添加する方法、或いは、有機的に変性された粘土を、例えば、衝撃改良ポリプロピレンを含むポリマーマトリックス中に直接に展開させる方法、或いは両方の方法のいずれかである事ができる。マスターバッチ及び直接に配合されたポリオレフィンブレンドは共に、ポリオレフィン、親水性成分で官能化されたポリオレフィン及び有機的に変性された粘土（又は、ここでは、「有機粘土」とも言う）を含む。
【００１７】
任意の適当なポリオレフィンが使用でき、特に、狭い加工窓口又は低い溶融強度を有するポリオレフィンが使用される。好ましくは、ポリオレフィンとしては、Ｃ2〜Ｃ20のポリオレフィンが挙げられる。本発明のポリオレフィン／粘土ナノ複合体の更に好ましいポリオレフィンとしては、エチレンのホモポリマー又はコポリマー；プロピレンのホモポリマー又はコポリマー；エチレンとα−オレフィンのコポリマー；エチレン、α−オレフィン及びジエンのターポリマー；エチレン又はプロピレンのスチレンコポリマー；又はそれらの混合物が挙げられる。
同様に、任意の適当な官能化ポリオレフィンが、上述のポリオレフィンであって官能化（即ち、グラフト化）を含めて、本発明の官能化ポリオレフィン成分として使用できる。好ましくは、官能化ポリオレフィンは、又、エチレン及び／又はプロピレンのホモポリマー、コポリマー及び／又は混合物である事ができる。官能化ポリオレフィンは、好ましくは、ポリオレフィン基体にグラフトされるか、ポリオレフィンと共重合される極性成分の一種以上のタイプを含む。好ましくは、一種以上の極性成分は、ペンダント反応性極性基としてポリオレフィン基体上にグラフトされる。極性成分を与える任意の不飽和カルボン酸モノマーは、本発明の官能化ポリオレフィンの製造で使用できる。少なくとも一個のカルボニル基を含む代表的な不飽和有機化合物としては、エチレン系不飽和カルボン酸、無水物、エステル及びそれらの塩が挙げられる。
【００１８】
代表的な化合物としては、マレイン酸、フマール酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、α−メチルクロトン酸、桂皮酸等及びその無水物、エステル及び塩誘導体（若しあれば）が挙げられる。当業者に利用できる更なる不飽和有機化合物及びその他の化合物も使用されても良く、官能化化合物の組合せ、例えば、メタクリレート−酢酸ビニル混合物又はアクリル酸／メタクリル酸混合物が使用されても良い。好ましくは、マレイン酸無水物、アクリル酸、メタクリル酸又はそれらの組合せが使用される。更に好ましくは、マレイン酸無水物が使用される。
不飽和親水性有機化合物は、当業者に公知の方法、例えば、米国特許第３，２３６，９１７号明細書及び米国特許第５，１９４，５０９号明細書（両方共、参照によってここに導入される）において教示されている方法により基体ポリマーへグラフトされる。例えば、米国特許第３，２３６，９１７号明細書では、基体ポリマーがツーロールミキサーに導入され６０℃の温度で混合される。次いで、不飽和有機化合物が、遊離基開始剤、例えば、ベンゾイルペルオキシドと一緒に添加され、この成分が３０℃でグラフトが完結するまで混合される。米国特許第５，１９４，５０９号明細書では、その方法は、反応温度が高く、例えば、２１０℃〜３００℃で、遊離基開始剤が使用されない点以外は同じである。その様な官能化ポリオレフィンは、又、クロンプトンコーポレーション(Crompton Corporation)（以前は、Uniroyal Chemical Company)(Greenwich, Connecticut)からポリボンド(Polybond)の商標名で、及びイーストマンケミカル社(Eastman Chemical Company)(Kingsport, Tennessee)からエポレン(Epolene)の商標名で市販されている。
【００１９】
本発明の有機的に変性された粘土は、適当な方法で、好ましくは、天然又は合成フィロシリケートを含む適当な膨潤性層状粘土鉱物、特に、モンモリロナイトの様なスメクタイト粘土、ノンロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サポナイト、ソーコナイト、バーミキュライト等、及びマガダイト、ケニアイト、スティーブンサイト、ハロイサイト、アルミネート酸化物、ハイドロタルサイト等及びそれらの組合せから調製されても良い。一般的に、膨潤性粘土はその表面に負の電荷を有し、層状粘土材料の１００ｇ当り、好ましくは、少なくとも約２０ミリグラム当量、好ましくは、少なくとも約５０ミログラム当量、更に好ましくは約５０〜１５０ミリグラム当量の負の電荷を有する。
或種の粘土は、粘土材料内、例えば、粘土の層間に吸着して粘土の容積を拡大する（膨潤する）事のできる有機分子で処理できる。例えば、隣接層の間の空間は、約０．４ｎｍ以下から少なくとも約１ｎｍ以上まで拡大できる。粘土は任意のカチオン交換能を有する事ができるが、粘土は更に適当に膨張する事ができなけれはならない。有機分子は低いカチオン交換能では同じ様に交換されず、粘土の膨張を減少させるので、好ましくは、粘土のカチオン交換能は少なくとも約２０ミリグラム当量／１００ｇである。好ましくは、カチオン交換能は約２００ミリグラム当量／１００ｇ以下である。交換能が約２００ミリグラム当量／１００ｇを超えると、粘土鉱物層の間の結合強度が相当に強くなり、粘土を膨張させる事が更に困難になる。
【００２０】
ここで使用される「有機的に変性された粘土」とは、膨潤剤の添加によって変性されている粘土を意味する。膨潤剤として適当な任意の有機分子が使用されても良い。好ましくは、膨潤剤としては、例えば、アンモニム、ホスホニウム又はスルホニウム塩を含むカチオン界面活性剤；両性界面活性剤；脂肪族、芳香族又はアリール芳香族アミン、ホスフィン及びスルフィドの誘導体；及び有機シラン化合物；及びそれらの組合せが挙げられる。その他の適当な膨潤剤としては、２〜３０個の炭素原子を含むプロトン化アミノ酸及びその塩、例えば、１２−アミノドデカン酸、ε−カプロラクタム等及びそれらの組合せが挙げられる。「挿入」として知られている、粘土、特に層状粘土を膨潤させるこの方法は、より有機親和性であり、ポリマーとの混合中に一層容易に展開（分散）してポリマー／粘土ナノ複合体を形成する挿入物（堆積物(stack)）を発生させる。これらの粘土挿入物は、多くの場合約１ｎｍの厚さで、直径が約１００〜１，０００ｎｍである。この高いアスペクト比及び得られる高い表面積が、少ない添加量で高い強化効率を用意するのに役立つ。一実施態様では、本発明の粘土は、好ましくは、ポリオレフィン／官能化ポリオレフィンポリマーマトリックス全体に少なくとも実質的に展開（分散）され、更に好ましくは、ポリマーマトリックス全体に完全に展開される。
【００２１】
粘土鉱物又はその他の層状シリケートは、当業者に公知の方法、例えば、米国特許第５，７２８，７６４号明細書及び米国特許第３，６７１，１９０号明細書（両方共、参照によってここに導入される）において教示されている方法により有機的に変性できる。然しながら、それはこれらの方法が特定の方法又は手順に限定される事を意図するものではない。又、有機粘土は、ナノコール社(Nanocor, Inc., Arlington Heights, Illinois)からナノマー(Nanomer)の商標名で、及びサザーンクレイプロダクツ社(Southern Clay Products, Inc., Gonzales, Texas)からクロサイト(Closite)の商標名で市販されている。
然しながら、親水性の粘土をその有機親和性を増加させる為に処理する事は、非極性ポリオレフィンとの反応の発生を不充分なものにする。ナノ複合体を使用して増加した機械的性質の多くの報告は、ポリマーマトリックスに、より反応性のポリアミドを利用する事によって得られている。ポリオレフィンの使用を可能とする為に、ポリマーマトリックスの極性は、好ましくは、上述の通り、ペンダント反応性極性基を持つ官能性モノマーを少量のポリオレフィンブレンドに添加する事によって高められる。官能化モノマー、例えば、無水マレイン酸基は界面張力を減少させ、ナノ複合体の主たるポリオレフィン成分に対する核剤として部分的に作用する。又、官能化ポリオレフィン上の反応性極性基は、高い極性の有機粘土と相互に作用して粘土層の間の距離を増加させ且つポリオレフィン／粘土ナノ複合体及び最終ポリマーブレンド中への展開のポテンシャルを増加させるのに役立つ。
【００２２】
ポリオレフィン／粘土ナノ複合体は、２段階混合方法でポリオレフィン／粘土ナノ複合体のマスターバッチを最終ポリマーブレンドに添加する事によって最終ポリマーブレンド中に導入されても良い。ナノ複合体マスターバッチのポリマー部分は、一般的に、約０〜９９質量％のポリオレフィン、約１〜１００質量％の官能化ポリオレフィン、好ましくは約５０〜８０質量％のポリオレフィンと約２０〜５０質量％の官能化ポリオレフィン、更に好ましくは約６０〜７０質量％のポリオレフィンと約３０〜４０質量％の官能化ポリオレフィンを含む。層状粘土材料の量は広範囲に変動しても良いが、一般的には、ポリオレフィンブレンドとナノ複合体の全混合物（「ナノ複合体混合物」）の約１０〜５０質量％、好ましくは、全ナノ複合体混合物の約２０〜４８質量％、更に好ましくは全ナノ複合体混合物の約３０〜４５質量％である事ができる。好ましくは、粘土材料は剥離して、ポリマーマトリックス中に実質的に均質に分散される層又は層の堆積物を形成する。一般的に、粘土材料の少なくとも約５０質量％、好ましくは少なくとも約７０質量％、更に好ましくは少なくとも約８０質量％が剥離する。一つ以上の好ましい実施態様では、粘土の少なくとも約９０質量％が剥離する。
最終ポリマーブレンドは、例えば、約１〜３０質量％のナノ複合体マスターバッチと約７０〜９９質量％のポリオレフィンブレンドを含む事ができる。その他の実施態様では、最終ポリマーブレンドは、約２〜２７質量のマスターバッチと約７３〜９８質量％のポリオレフィンブレンドを含む事ができる。更にその他の実施態様では、最終ポリマーブレンドは、約３〜２５質量のマスターバッチと約７５〜９７質量％のポリオレフィンブレンドを含む事ができる。
【００２３】
その様なマスターバッチは、純粋のポリプロピレン又は通常の充填ポリプロピレンよりも、低い剪断速度で高い剪断粘度を有する。１０（１／ｓ）の低剪断テストで、ポリマーの融点を６０℃超えた温度（即ち、ポリプロピレンの一般的な最高溶融温度は凡そ１６５℃である）でのマスターバッチの剪断粘度は、層状粘土の添加なしで同じ条件でのポリマーの粘度よりも少なくとも約５のファクター、好ましくは少なくとも約８のファクターであるべきである。例えば、粘土なしのポリマーが、１０（１／ｓ）で約３００パスカル秒(Pa・s)の、２３０℃での粘度を有する場合、マスターバッチの粘度は、少なくとも約１５００(Pa・s)であるべきである。絶対値は、勿論、基体ポリマーの粘度に依存する。
ポリマーマスターバッチを使用して、当業者に利用できる最終ポリマーブレンドを形成するのに利用できる方法は本発明で使用されても良い。最終ポリマーブレンドは、マスターバッチが最終ポリマーブレンドに形成された後では、例えば、約１〜１０質量％の粘土ナノ複合体を含む事ができる。
その他の実施態様では、ポリオレフィン／粘土ナノ複合体の個々の成分は、顕著な粘土展開が配合物中で達成されるのであれば、一工程で最終ポリマーブレンドに直接に添加する事ができる。驚くべきことに、幾つかのケースでは、粘土鉱物の層間部分は１段階混合で十分に膨張される。その結果、ポリオレフィン成分、官能化ポリオレフィン成分及び粘土ナノ複合体を単純に組合せる事によって低剪断粘度の増加が観察され、同時に溶融強度及び垂れ下がり抵抗の改善が観察された。ポリオレフィン／粘土ナノ複合体を含む最終ポリマーブレンドは、約５０〜９８質量％のポリオレフィン、約１〜２０質量％の官能化ポリオレフィン及び約１〜３０質量％の有機的に変性された粘土を含む。一実施態様では、ポリオレフィン／粘土ナノ複合体を含む最終ポリマーブレンドは、約７０〜９５質量％のポリオレフィン、約１〜１０質量％の官能化ポリオレフィン及び約４〜２０質量％の有機的に変性された粘土を含む。その他の実施態様では、ポリオレフィン／粘土ナノ複合体を含む最終ポリマーブレンドは、約８５〜９２質量％のポリオレフィン、約２〜５質量％の官能化ポリオレフィン及び約６〜１０質量％の有機的に変性された粘土を含む。
【００２４】
最終ポリマーブレンドは、通常、ポリマーと一緒に使用される添加剤である種々の任意の成分を含んでも良い。その様な任意の成分としては、核剤、熱安定剤、無機充填剤、可塑剤、衝撃改良剤、着色剤、離型剤、潤滑剤、帯電防止剤、顔料、難燃剤、導電性充填剤、紫外線安定剤等が挙げられる。これらは、必要に応じて、そして当業者によって簡単に決められる様々な理由、例えば、加工助剤として、性質の改善或いは所望の性質を得る為に、コスト対策として、等の理由で添加する事ができる。
好ましい無機充填剤としては、タルク、粉末炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム、沈降性シリカ、沈降性シリケート、沈降性珪酸カルシウム、熱分解法シリカ、水和珪酸アルミニウム、焼成アルミノシリケート、粘土、マイカ及びワラストナイト並びにそれらの組合せが挙げられるがこれらに限定されない。
発泡剤は、発泡製品を製造する為に混合物に含ませる事ができる。膨張媒体、即ち発泡剤は、物理的発泡剤或いは化学的発泡剤を含む事ができる。物理的発泡剤は、発泡膨張段階において遭遇する温度及び圧力において気体である媒体膨張組成物である。一般的に、物理的発泡剤はガス状又は液体状態でポリマーブレンドに導入され、例えば、急速な減圧によって膨張する。化学的発泡剤は、一種以上の気体を形成する為に昇温において分解する化合物又は化合物の混合物であり、ポリマーブレンドを膨張させて発泡体とするのに使用する事ができる。
【００２５】
溶融ブレンドは、ポリオレフィン／粘土ナノ複合体を調製してそのナノ複合体を本発明の最終ポリマーブレンド中に導入する為の一方法である。ポリマーと全てのタイプの添加剤とを溶融ブレンドする為の方法は当該技術分野では公知であり、一般的に、本発明の実施の為に使用する事ができる。一般的に、本発明の実施に当って有用な溶融ブレンド操作では、複合体の個々の成分は機械的な押出機又は混合機で一緒にされ、次いで、ポリマー溶融体を形成するのに十分な温度まで加熱される。機械的混合機は連続又はバッチ混合機である事ができる。適当な連続混合機の例としては、単軸スクリュー押出機、ウエルナー＆プファイデラーＺＳＫ(Werner&Pfleiderer ZSK)の様な噛合い共回転二軸スクリュー押出機、ライスツリッツ(leistritz)製の逆転二軸スクリュー押出機及びブス(Buss)のコニーダーの様な往復動単軸スクリューニーダーが挙げられる。適当なバッチ混合機の例としては、バンバリー又はボーリングミキサーの様な横２段ロールミキサーが挙げられる。
複合体は、ポリマーの融点或いはそれ以上の温度で、溶融体中でポリオレフィンブレンドと粘土材料を剪断混合する事によって調製されても良い。融点は、結晶固体が、固体状態から液体状態へ変化する一次転移温度である。溶融体の温度、ミキサー内での溶融体の滞留時間及びキミサーの機械的設計は、混合中の組成物に適用される剪断の量を調節する幾つかの変数である。ポリオレフィンブレンドと粘土材料の溶融体は、材料の所望量が所望の範囲まで展開し或いは剥離するまで剪断混合に掛けられる。
【００２６】
或いは、ポリオレフィンブレンドは粒状化され、有機粘土と乾燥混合され、その後、その組成物を、ポリマーが溶融されて流動性混合物を形成するまでミキサー中で加熱されても良い。この流動性混合物は、次いで、ミキサー中で、所望の複合体を形成するのに十分な剪断に掛けられる。又、ポリマーは、ミキサー中で、粘土材料の添加の前に流動性混合物を形成する為に加熱され、次いで、所望の複合体を形成するのに十分な剪断に掛けられても良い。ポリオレフィン中に最も有利に導入される挿入粘土材料の量は、特定の粘土材料及び複合体及びその所望の性質を形成するのに使用されるポリマーを含めた様々な要因に依存する。これは、特にここでの教示を参照にして、当業者によって簡単に決める事のできるものである。
好ましい実施態様では、ポリオレフィン／粘土ナノ複合体のマスターバッチは、ナノ複合体成分、即ち、ポリオレフィン、官能化ポリオレフィン及び有機的に変性された粘土を、ライスツリッツ製のモジュラー噛合わせ共回転二軸スクリュー押出機で混合する事によって調製される。この型の装置のその他の製造業者としては、共回転二軸スクリュー押出機のベルストルフ社、ウエルナー＆プファイドラー社、日本製鋼社等が挙げられる。このタイプのミキサーのスクリュー径は約２５〜３００ｍｍの間で変動しても良い。本発明の最終ポリマーブレンドの工業的に実行可能な生産速度は少なくとも約７０ｍｍのスクリュー径で達成できる。
【００２７】
本発明方法を実施する為の適当な通常の押出機についての記述は米国特許第４，８５７，６００号明細書にあり、一連のセクション或いはモデュールの記述が含まれていて、これらは組成物について或種の混合機能を発揮する。ナノ複合体成分は、主供給ホッパーから押出機の初期供給セクションへ供給される。ここに開示されたその他の成分、例えば、充填剤、熱安定剤等も、乾燥粉末又は液体として押出機の供給ホッパーに供給されても良い。
ナノ複合体のマスターバッチの成分は、一般的に、押出機の初期溶融並びに混合セクション内で均質化される。ポリマー溶融温度は、一般的に、ポリマーブレンドの最も高い軟化点の丁度上まで一連の混練ブロックによって上昇される。押出機のこの最初の混合セクション内では、成分を適当に混合するのに十分な時間、溶融工程の時間枠内でポリマー温度をポリマーブレンドの融点以上に維持する事が望ましい。例えば、約５〜２０秒は、本発明により選択される殆どの成分にとって適当である。約１６０℃〜１８０℃の溶融温度は最初の混合セクションにとって好ましい。
最初の混合セクションに続いて、一般的には、層状粘土材料のポリオレフィンブレンド中への十分な展開を確実にする為に混練と分散混合を行う為の押出機の第二混合セクションが存在する。このセクションでの混合温度は、ポリオレフィンブレンド中への層状粘土材料の十分な展開を達成する為には、殆どの成分に対して約１６０℃〜２２５℃、好ましくは約１７０℃〜２００℃であるべきである。第二混合セクション内の滞留時間は、殆どのポリオレフィン成分に対して一般的に、少なくとも約１０秒であり、過剰の熱劣化を防ぐ為には約１００秒以下であるべきである。
【００２８】
混合押出機の最終セクションは、一般的に、ダイプレートを通して押出す前の溶融圧縮である。溶融圧縮は共回転二軸押出機で達成する事ができ、或いは、溶融圧縮は、単軸スクリュー押出機又は溶融ギヤーポンプの様な非連結方法を介して行う事ができる。圧縮セクションの終わりで、組成物がダイプレートを通って押出される。
改善された溶融強度ポリオレフィン／粘土ナノ複合体組成物は、ストランドペレット化又は工業的な水中ペレット化によりペレットにされても良い。この組成物のペレットは、次いで、加工操作、例えば、伸展及び／又は延伸を含む熱成形による物品の製造に使用される。伸展及び／又は延伸を含む同様の工業的方法としては、押出し、ブロー成形、溶融紡糸又は発泡成形が挙げられる。
押出しでは、例えば、プラスチックシート押出し系は、シート押出しダイを供給する一つ以上の押出機で供給される。ダイはロール冷却系の近くに配置される。得られる部分的に冷却されたシートは、更に、限られた長さのローラーコンベヤー上で冷却される。押出し方法について特別の制限が課される事はなく、様々な公知の方法が本発明の中間体及び最終製品を処理する為に使用する事ができる。押出し方法は、例えば、ラオベンダール(Rauwendaal)著、「ポリマー押出し」（ＩＳＢＮ  ０−１９−５２０７４５−５）、ハンサーパブリケーション、ニューヨーク（１９９０）に詳細に記述されている様に、当業者にとっては周知のものである。
【００２９】
発泡成形では、その形状を保持しなければならない構造体は、発泡剤の使用によって溶融されたポリマーから造られる。米国特許第４，３２３，５２８号明細書（参照によってここに導入される）は、蓄積押出し方法によるポリオレフィン発泡体の製造に関するものである。この方法は、１）熱可塑性材料と発泡剤とを混合してポリマーゲルを形成する工程、２）そのゲルを、混合物を発泡させない様な温度と圧力に維持された保持ゾーン中に押出す工程（この保持ゾーンは、そこでゲルが発泡する低圧のゾーンに開口しているオリフィスを規定しているダイと、そのダイオリフィスに近接する開口ゲートを有する）、３）ゲートを周期的に開口する工程、４）ゲルを保持ゾーンからダイオリフィスを通して低圧ゾーン中に放出する為に、移動ラムでゲルに機械的圧力を実質的に同時に掛ける工程、及び５）放出されたゲルを発泡させて発泡体を形成する工程を含む。発泡成形方法は当業者にとっては周知のものであり、フリッシュ(Frisch)著、「プラスチック発泡体」（ＩＳＢＮ  ０−８２−４７１２１８−８）、マーセルデッカー、ニューヨーク（１９７２）に詳細に記述されている。
熱成形は、シート形態のプラスチック材料をその特定の加工温度に加熱して、機械的手段又は圧縮空気により金型の輪郭に沿って熱い可撓性の材料を成形する方法である。金型の形状に保持して冷却すると、プラスチックはその金型の形状とディテールを少なくとも実質的に維持する。熱成形方法は当業者にとっては周知のものであり、トロン(Throne)著、
「熱成形」（ＩＳＢＮ  ０−０２−９４７６１０−０）、ハンサーガードナーパブリケーションズ、シンシナチー（１９８７）に詳細に記述されている。
【００３０】
ブロー成形では、空気圧が、溶融されたポリマーを膨張させて中空体とするのに使用される。この方法の主な利点は、二つ以上の別々に成形された部品を結合させる事なしに中空体を製造するその機能にある。ブロー成形方法は、当業者にとっては周知のものであり、ロサタ(Rosata)著、「ブロー成形ハンドブック」（ＩＳＢＮ  ０−１９−５２０７６１−０）、ハンサーパブリケーションズ、ニューヨーク（１９８９）に詳細に記述されている。
溶融紡糸方法では、ポリマー溶融体は、紡糸口金を通して押出されると同時にその押出物に伸張力を適用してフィラメントに形成される。押出物は薄くなって降下するにつれて、その融点温度以下に冷却されて固化し、フィラメントへと変化する。溶融紡糸は、当業者にとっては周知のものであり、アーメド(Ahmed)著、「ポリプロピレン繊維−科学と技術」（ＩＳＢＮ  ０−４４４−４２０９０−８）、エルサビールサイエンティフィックパブリッシングカンパニー、ニューヨーク（１９８２）に詳細に記述されている。
上述のそれぞれの方法は、本発明の物品の形成で使用するのに当業者に利用できる方法である。任意の物品が製造できる。例えば、本発明で製造できる物品としては、インスツルメントパネルスキン及びドアパネルスキンの様な自動車内装部品、家庭用電気製品、断熱及び遮音の様な建設資材、包装資材、電気及び電子部材及び不織布及び繊維が挙げられる。
【００３１】
ポリオレフィンブレンドは、一般的に、熱成形の様な工業的方法で使用されるのに十分な溶融強度或いは垂れ下がり抵抗を持たない。溶融強度は、ここでは、上述のゴットフェルトレオテンインスツルメントテンション装置モデル１０．１によて決められる。このテストでは、キャピラリーダイから垂直に下方に押出されたポリマー溶融体のストランドが、その速度が一定の加速度で増加される回転ローラーによって引張られる。伸展されるポリマー溶融体は一軸方向の引張りを受ける。この歪みも温度も引張られているポリマー溶融体においては一様ではないので、この溶融強度パラメーターは明確なレオロジー特性を与えなかった．然しながら、このテストは、異なるポリマーの紡糸挙動の有意義な比較を得るのには有用であった。測定される力はローラー速度が増加するにつれて増加され、次いで、一般的にはストランドが破断するまで一定にされた。溶融強度テストは、直径２ｍｍのダイで２ｍｍ／秒のピストン速度で、ポリオレフィンブレンドの融点以上の溶融温度で、ポリマー溶融体のピストン押出しによって行われた。比率は本発明の変性による溶融強度の改善を証明する一つの便法である。ポリオレフィン／粘土ナノ複合体を形成する為に有機的に変性された粘土の添加で変性されたポリオレフィンブレンドの溶融強度対、その様な変性前のポリオレフィンブレンドの溶融強度の比は、ポリオレフィンブレンドの融点以上の温度でゴットフェルトレオテンインスツルメントテンション装置でのテストによって決められる様に、好ましくは少なくとも約１．５で約１５以下であり、好ましくは少なくとも約１．６であり１４以下である。
【００３２】
本発明では、又、熱成形中の加工条件をシミュレートする為の視覚的な垂れ下がりテストが行われた。重力の下での垂れ下がりに対するポリオレフィンの抵抗性は垂れ下がり深さとして測定され、これは一定温度における重力下での引張り変形の尺度とされる。凡そ１．３ｍｍ厚の薄いシートが圧縮成形され、次いで、１７０℃又は１９０℃で１０分間、缶（直径が１６．５ｃｍ）の上に置かれた。重力下での垂れ下がりは、その垂れ下がりの中心点をルーラーで測定し、ミリメーターで報告された。高温（即ち、ポリプロピレンの融点の３０℃上）で行われる垂れ下がりテストでは、本発明の最終ポリマーブレンドの垂れ下がり深さは、粘土材料の添加なしで同じ条件でのポリマーの垂れ下がり深さの少なくとも約２０％、好ましくは少なくとも３３％の減少が示されるべきである。
加工中の二軸延伸をシミュレートする為に、１ｃｍｘ１ｃｍのサイズのグリッドが、垂れ下がりテスト前にポリマーシート上に描かれた。サンプルが冷却された後、延伸比が次の様に計算された。
延伸比＝垂れ下がったサンプルのグリッド間隔の長さ／変形していないサンプルのグリッド間隔の長さ
延伸比が低い程、加工中に受けるポリオレフィンの引張り変形が少ない。引裂き及び薄化は、高い延伸比を持つポリオレフィンが加工される際に生起するかも知れない視覚的な欠陥である。
【００３３】
本発明の粘土ナノ複合体ポリオレフィンブレンドは、高い溶融強度を必要とする熱成形或いはその他の方法で物品を作るのに適している。その様なナノ複合体ブレンドは、又、未変性のブレンドで経験される、加工温度の広い範囲にわたって常に高い溶融強度を必要とする方法にも有用である。本発明では、物品は、本発明の粘土ナノ複合体−ポリオレフィンブレンドを形成する為に使用されるポリオレフィンの溶融温度よりも約２℃から４０℃高い温度での方法で製造する事ができる。
この事は、以下の実施例で証明され、そこにおいて、粘度、溶融強度及びナノ複合体−変性ポリオレフィンブレンドの垂れ下がりが従来の未変性のポリオレフィンブレンドと比較される。
【実施例】
【００３４】
曲げ弾性率及びアイゾット衝撃の測定の為のテスト供試体は、東芝の１２０トン射出成形機（モデル：ＩＳＥ１２０Ｎ−５Ａ）を使用して射出成形によって調製された。
以下の測定方法が実施例で使用された。
低剪断（Ｐａ・ｓ）      低剪断粘度は、剪断速度１０（１／ｓ）で、ＡＳＴＭ  Ｄ−３８３５−９６により、１５ｘ１ｍｍのキャピラリーダイで、２３０℃でのパスカル秒としてキャピラリーレオメーターで測定された。
高剪断（Ｐａ・ｓ）      高剪断粘度は、剪断速度１０００（１／ｓ）で、ＡＳＴＭ  Ｄ−３８３５−９６により、１５ｘ１ｍｍのキャピラリーダイで、２３０℃でのパスカル秒としてキャピラリーレオメーターで測定された。
曲げ弾性率（ＭＰａ）    曲げ弾性率は、ＡＳＴＭ  Ｄ−７９０−９９により２３℃でのメガパスカルとして測定された。
アイゾット（Ｊ／ｍ）    衝撃抵抗は、ＡＳＴＭ  Ｄ−２５６−９７により、フローに対して垂直方向における２３℃でのＪ／ｍとして測定された：破壊のタイプは、完全破壊（ＣＢ）、部分的破壊（ＰＢ）又は非破壊（ＮＢ）として報告される。
溶融強度（ｃＮ）        溶融強度は、ポリオレフィンブレンドの融点より高い温度で、一定の加速度でキャピラリーダイからポリマー溶融体のストランドを引張るのに必要なセンチ−ニュートン（ｃＮ）の力を測定するゴットフェルトレオテンインスツルメントテンション装置により決められた。
溶融強度比              変性ブレンドの溶融強度対変性前ブレンドの溶融強度の比は２２０℃で測定された。
垂れ下がり深さ（ｍｍ）  垂れ下がりの中心点においてルーラーで測定される、一定温度での重力下における引張り変形の測定であって、視覚的垂れ下がりテスト中のミリメーター（ｍｍ）として報告される。
延伸比                  視覚的垂れ下がりテスト中の、垂れ下がったサンプルのグリッド距離対未変形のサンプルのグリッド距離の比。
【００３５】
実施例１〜３：本発明のポリオレフィン／粘土ナノ複合体
表Ｉに示される様な、ポリオレフィン／粘土ナノ複合体マスターバッチの三つの異なる組成が試験された。ポリプロピレンは、テキサス州のヒューストンのアトフィナ石油化学社で製造されたもので、商品名がＨＰＰ３９２５ＷＺである。無水マレイン酸変性ポリプロピレンは、クロンプトンコーポレーション（以前は、Uniroyal Chemical Company)(Greenwich, Connecticut) で製造されたもので、商標名がポリボンド３１５０(Polybond)である。有機的に変性された粘土は、サザーンクレイプロダクツ社(Southern Clay Products, Inc., Gonzales, Texas)で製造されたもので、商標名がクロサイト６Ａ(Closite)である。
比較例１〜３
最終ポリマーブレンドにおける有機粘土材料の重要性を十分に示す為に、表Ｉに示される様に、ポリプロピレンと無水マレイン酸変性ポリプロピレンとの組成を変化させて対照物を調製した。ポリプロピレンと無水マレイン酸変性ポリプロピレンは実施例１〜３と同じ材料である。タルクは、スペシャリイティーミネラル社(Specialty Minerals, Inc.)(Bethlehem, Pennsylvania)で製造されたもので、商品名が６０９ウルトラタルク(Ultra Talc)である。
【００３６】
表ＩとＩＩのサンプルは、ライスツリッツ３４ｍｍ二軸スクリュー実験室押出機（モデル：ＬＳＭ３０．３４）で調製された。又、表Ｉは、上記の材料の剪断粘度、曲げ弾性率及びアイゾット抵抗の測定値を示す。実施例１〜３のマスターバッチは対照物に比べて低剪断速度における剪断粘度で劇的な改善を示した。実施例２のマスターバッチは垂れ下がりテストの為に利用され、その結果が表ＩＩＩ及びＩＶに示される。
【００３７】
表Ｉ
2004529226.tif 000002
【００３８】
実施例１〜３の低剪断速度での高剪断粘度は図１のグラフで示される。異なる剪断速度の剪断粘度は、カイネスギャラクシーＶキャピラリーレオメーター（モデル：Ｄ８０５２Ｃ）で２３０℃で測定された。使用されたキャピラリーは、１５：１の長さ対直径比を有する。
実施例４：本発明のポリオレフィン／粘土ナノ複合体
ポリプロピレンはバーゼルノースアメリカ社(Wilmington, Delaware)で製造されたもので、商品名はＨＰＰ−ＰＨ０２０である。無水マレイン酸変性ポリプロピレンはクロンプトンコーポレーション（以前は、Uniroyal Chemical Company)(Greenwich, Connecticut) で製造されたもので、商標名がポリボンド３１５０(Polybond)である。有機的に変性された粘土は、サザーンクレイプロダクツ社(Southern Clay Products, Inc., Gonzales, Texas)で製造されたもので、商標名がクロサイト１５Ａ(Closite)である。
実施例５：本発明のポリオレフィン／粘土ナノ複合体
ポリプロピレンはテキサス州のヒューストンのソルベイポリマー社で製造されたもので、商品名はＨＰ／Ｐ９０００である。無水マレイン酸変性ポリプロピレンはクロンプトンコーポレーション（以前は、Uniroyal Chemical Company)(Greenwich, Connecticut) で製造されたもので、商標名がポリボンド３１５０(Polybond)である。有機的に変性された粘土は、サザーンクレイプロダクツ社(Southern Clay Products, Inc., Gonzales, Texas)で製造されたもので、商標名がクロサイト１５Ａ(Closite)である。
【００３９】
比較例４〜６
ポリプロピレンはバーゼルノースアメリカ社(Wilmington, Delaware)で製造されたもので、商品名はＨＰＰ−ＰＨ０２０である。無水マレイン酸変性ポリプロピレンはクロンプトンコーポレーション（以前は、Uniroyal Chemical Company)(Greenwich, Connecticut) で製造されたもので、商標名がポリボンド３１５０(Polybond)である。有機的に変性された粘土は、サザーンクレイプロダクツ社(Southern Clay Products, Inc., Gonzales, Texas)で製造されたもので、商標名がクロサイト１５Ａ(Closite)である。タルクはルーゼナックアメリカ社(Englewood, Colorado)で製造されたもので、商品名はジェットフィル７００Ｃ(JetFill)である。
【００４０】
表ＩＩ
2004529226.tif 000003
【００４１】
この結果は、本発明の変性は、変性サンプルの溶融強度が、未変性のサンプルよりも広い温度範囲にわたって常に高い水準に保たれるので、製造中の加工窓口を著しく増加させる事を示す。図２は、この改善された加工窓口を例示するものである。溶融強度は温度範囲にわたってゴットフェルトレオテンインスツルメントテンション装置で測定された。図４は、実施例５の溶融強度決定のグラフ表示である。引張り力はホイール速度が増加するにつれて増加し、次いで、一般的に、ストランドが破断するまで一定のままである。溶融強度テストは、２ｍｍ／秒のピストン速度で直径２ｍｍのダイを通して、ポリオレフィンブレンドの融点より高い溶融温度でポリマー溶融体をピストン押出しする事によって行われた。
実施例６〜８：本発明のポリオレフィン／粘土ナノ複合体
これらの実施例では、最終ポリマーブレンドは２段階工程で調製され、そこにおいて、実施例２のポリオレフィン／粘土ナノ複合体マスターバッチが先ず配合され、次いで、その後にポリプロピレンとポリ（エチレン−コ−オクテン）の最終混合物に添加された。ポリプロピレンは、テキサス州のヒューストンのアトフィナ石油化学社で製造されたもので、商品名がＨＰＰ３９２５ＷＺである。ポリ（エチレン−コ−オクテン）は、デュポンダウエラストマーＬＬＣ(Wilmington, Delaware)で製造されたもので、商品名はエンゲージ８１５０である。全ての処理は、ハッケレオコード９０００の実験室バッチミキサーで行われた。組成は表ＩＩＩ及びＩＶで示される。
【００４２】
実施例９：本発明のポリオレフィン／粘土ナノ複合体
この実施例では、最終ポリマーブレンドは１段階工程で調製され、そこにおいて、全ての成分がハッケレオコード９０００の実験室バッチミキサーで同時に混合された。ポリプロピレンとポリ（エチレン−コ−オクテン）は実施例６〜９のものと同じである。組成は表ＩＩＩ及びＩＶで示される。
比較例７
実施例６〜８のものと同じポリプロピレンとポリ（エチレン−コ−オクテン）が、ポリオレフィン／粘土ナノ複合体の添加なしでハッケレオコード９０００の実験室バッチミキサーで配合され、比較サンプルとされた。組成は表ＩＩＩ及びＩＶで示される。
比較例８
高溶融強度ポリプロピレン（ＨＭＳ−ＰＰ）が、実験室ミキサーでポリ（エチレン−コ−オクテン）に配合され、その他の比較サンプルとされた。ＨＭＳ−ＰＰは、バーゼルノースアメリカ社(Wilmington, Delaware)で製造されたもので、商品名はＳＤ６１３である。それはポリオレフィン／粘土ナノ複合体ではない。ポリ（エチレン−コ−オクテン）は、実施例６〜８のものと同じである。組成は表ＩＩＩ及びＩＶで示される。
【００４３】
表ＩＩＩ
2004529226.tif 000004
【００４４】
表ＩＩＩは、１９０℃（純粋のポリプロピレンの溶融温度より約３０℃高い）での垂れ下がりテストの結果を示す。図３ａは、実施例６〜８と比較例７〜８の垂れ下がりテスト結果の写真である。ポリオレフィン／粘土ナノ複合体ブレンドは、比較例７に比べて垂れ下がり深さ及び延伸比において顕著な減少を示した。又、ナノ複合体ブレンドはＨＭＳ−ＰＰ（比較例８）のブレンドよりも良好な結果を示した。ナノ複合体を含むブレンドは垂れ下がりが比較例８よりも幾分大きかったが、延伸比は最小であった。対照的に、比較例８のＨＭＳ−ＰＰの延伸比はナノ複合体変性ブレンドの延伸比の１０倍で増加した。その様な変形は、複雑な成形配置、即ち、へこみ、リブ及び／又はボスを含む配置でのＨＭＳ−ＰＰの使用に良くない影響を及ぼす。又、引裂き及び薄化は、図３ａの比較例８の正面図で示される様に、ＨＭＳ−ＰＰサンプルにおいて観察された。その様な欠陥は恐らくＨＭＳ−ＰＰシートの弾性の減少に起因するのであって、この事は又、最終製品における受け入れ難い不良化の原因となる。一方、ナノ複合体変性ブレンドは引裂きも薄化も示さなかった。
【００４５】
表ＩＶは、１７０℃（純粋のポリプロピレンの融点に近い）で行われた第二垂れ下がりテストの結果を示す。ＨＭＳ−ＰＰサンプル（比較例８）は低い温度では良好な結果を示すが、未だ高い延伸比を示した。引裂き及び薄化はＨＭＳ−ＰＰサンプルにおいて再度観察された。ポリオレフィン／粘土ナノ複合体は、高い温度での性質と実質的に同じ性質を有し、本発明の加熱方法が、工業的に受入れ可能な温度範囲にわたって、即ち、表ＩＩＩ及びＩＶのサンプルによって証明されている通り、純粋のポリプロピレンよりも少なくとも２０℃高い温度範囲にわたって実施できる事を示している。
【００４６】
表ＩＶ
2004529226.tif 000005
【００４７】
実施例１０〜１１：本発明のポリオレフィン／粘土ナノ複合体
これらの実施例では、最終ポリマーブレンドは２段階工程で調製され、そこにおいて、実施例５のポリオレフィン／粘土ナノ複合体マスターバッチが先ず配合され、次いで、その後にポリプロピレンとポリ（エチレン−コ−オクテン）の最終混合物に添加された。ポリプロピレンは、テキサス州のヒューストンのアトフィナ石油化学社で製造されたもので、商品名がＨＰ／Ｐ９０００である。ポリ（エチレン−コ−オクテン）は、デュポンダウエラストマーＬＬＣ(Wilmington, Delaware)で製造されたもので、商品名はエンゲージ８１８０である。全ての処理は、ハッケレオコード９０００の実験室バッチミキサーで行われた。
実施例１２：本発明のポリオレフィン／粘土ナノ複合体
この実施例では、最終ポリマーブレンドは１段階工程で調製され、そこにおいて、全ての成分がハッケレオコード９０００の実験室バッチミキサーで同時に混合された。ポリプロピレンとポリ（エチレン−コ−オクテン）は実施例１０〜１１のものと同じである。
比較例９
実施例１０〜１１のものと同じポリプロピレンとポリ（エチレン−コ−オクテン）が、ポリオレフィン／粘土ナノ複合体の添加なしでハッケレオコード９０００の実験室バッチミキサーで配合され、比較サンプルとされた。タルクは、スペシャリイティーミネラル社(Specialty Minerals, Inc.)(Bethlehem, Pennsylvania)で製造されたもので、商品名が６０９ウルトラタルク(Ultra Talc)である。
【００４８】
比較例１０
高溶融強度ポリプロピレン（ＨＭＳ−ＰＰ）が、実験室ミキサーでポリ（エチレン−コ−オクテン）に配合され、その他の比較サンプルとされた。ＨＭＳ−ＰＰは、バーゼルノースアメリカ社(Wilmington, Delaware)で製造されたもので、商品名はＳＤ６１３である。それはポリオレフィン／粘土ナノ複合体ではない。ポリ（エチレン−コ−オクテン）は、実施例１０〜１１のものと同じである。タルクは、スペシャリイティーミネラル社(Specialty Minerals, Inc.)(Bethlehem, Pennsylvania)で製造されたもので、商品名が６０９ウルトラタルク(Ultra Talc)である。
【００４９】
表Ｖ
2004529226.tif 000006
【００５０】
変性ブレンドの溶融強度対変性前ブレンドの溶融強度の比は２よりも大きい。この溶融強度比は、実施例の溶融強度を相当する比較例のサンプルの溶融強度で割って計算される。図５は、２２０℃で、伸び比λの関数としてゴットフェルトレオテンインスツルメントテンション装置で測定された、比較例９と実施例１０〜１２の引張り力のグラフ表示である。伸び比とは、装置の回転ローラーのホイール速度対初期ホイール速度の比である。
この形式のポリオレフィン／粘土ナノ複合体を添加する事によって、溶融強度と垂れ下がり抵抗における顕著な改善が得られた。溶融強度のこの改善は、一般的なポリオレフィンがそれに対して不適合な性質を有する熱成形、発泡成形、ブロー成形及び溶融紡糸を含む様々な工業的方法において、非極性ポリマー、特にポリオレフィンブレンドの使用を可能とするものである。ポリオレフィン／粘土ナノ複合体ブレンドの機械的性質は、通常の方法でこれらの方法によってより一層容易に製品の製造を可能とする。
ここで使用される「約」と言う用語は、一般的に、数値の範囲の両端の数字を含むものと理解されるべきである。更に、ここでの全ての数値範囲は、その範囲内のそれぞれの全ての整数値を含むものと理解されるべきである。
【００５１】
本発明の好ましい実施態様が添付の図面で例示され且つ好ましい実施値様についての前述の詳細な開示で記述されたが、本発明は、開示された実施態様に限定されるものではなく、本発明の精神から逸脱する事無しに、部分及び要素について多くの再編成及び変更ができる事が理解されるであろう。全ての設計及び実施態様の化学的な詳細は、ここに請求されている本発明によって教示されるブレンド及び方法から逸脱する事無しに、当業者によって幾分異なるか或いは変更されるかも知れない事が理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明のマスターバッチと対照のマスターバッチの粘度対剪断速度のグラフ表示である。
【図２】比較例と比較した、加工温度範囲におけるポリオレフィン／粘土ナノ複合体マスターバッチの溶融強度のグラフ表示である。
【図３ａ】実施例６〜８及び比較例７〜８で形成された材料のシートの垂れ下がりテスト後の写真。
【図３ｂ】比較例８の正面撮影像の写真であって、その薄化及び引裂きを示す。
【図４】実施例５を使用した溶融強度決定のグラフ表示である。
【図５】ゴットフェルトレオテンメルトテンション装置モデル１０．１の回転ローラーに対する伸び比λの関数としての実施例及び比較例の引張り力のグラフ表示である。伸び比とは、装置の回転ローラーのホイール速度対初期ホイール速度の比である。
【図１】
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【図２】
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【図３ｂ】
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【図４】
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【図５】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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