(57)【要約】【課題】優れた加工性をもち且つ機械的性質と熱的性質のバランスにも優れた高分子量のモノビニリデン芳香族ポリマーを提供する。【解決手段】少量のフルフリル（アクリル）アクリレートの存在下にビニル芳香族モノマーを重合させる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル芳香族モノマー及び、ビニル芳香族モノマーとフルフリル（アルキル）アクリレートの合計重量基準で、０．１重量％以上３重量％未満のフルフリル（アルキル）アクリレートからなる組成物を重合させることによって生成した高分子量ポリマー。
【請求項２】
ビニル芳香族モノマーがスチレンである請求項１のポリマー。
【請求項３】
組成物がさらに予め溶解させたエラストマーを含む請求項１のポリマー。
【請求項４】
予め溶解させたエラストマーがブタジエンのホモポリマー又はコポリマーである請求項３のポリマー。
【請求項５】
フルフリル（アルキル）アクリレートがフルフリルメタクリレートである請求項１のポリマー。
【請求項６】
１００，０００〜５００，０００のＭｗをもつ請求項１のポリマー。
【請求項７】
ビニル芳香族モノマーとフルフリル（アルキル）アクリレートの合計重量基準で、０．１重量％以上３重量％未満のフルフリル（アルキル）アクリレートの存在下にビニル芳香族モノマーを重合せしめることを特徴とする高分子量モノビニリデン芳香族ポリマーの製造方法。
【請求項８】
ビニル芳香族モノマーがスチレンである請求項７の方法。
【請求項９】
フルフリル（アルキル）アクリレートがフルフリルメタクリレートである請求項７の方法。
【請求項１０】
請求項１のポリマーを用いて製造した物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はモノビニリデン芳香族ポリマーとその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
モノビニリデン芳香族ポリマーの多くの望ましい性質は同ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）に依存しており、高分子量ほど優れた性質を示す。高分子量ポリマーで発生する問題は加工性（処理性）の問題である。典型的には、高分子量ポリマーは高い粘度をもち、これが加工を困難にする。高温で処理すると粘度を下げることができるが、多くの場合、望ましい粘度に必要な高温はポリマーの分解をもたらす。
【０００３】
特許文献１には、高められた温度で架橋性付加反応が可逆的であって、ポリマー−架橋剤組成物を成形物品に成形するに十分な時間高められた温度で流動組成物として維持しその後冷却して成形物品を硬化させることが可能な方法が開示されている。しかし、この方法は、２つの別々の成分を極めて高い温度（２００〜３００℃）
に長い反応時間維持することを要し、これがポリマーの分解につながる。
【０００４】
【特許文献１】米国特許第３，６７８，０１６号
【発明が解決しようとする課題】
それ故、優れた加工性をもち且つ機械的性質と熱的性質のバランスにも優れた高分子量のポリマー組成物が求められている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は少量のフルフリル（アルキル）アクリレートの存在下にビニル芳香族モノマーを重合することによって生成させた高分子量のモノビニリデン芳香族ポリマーに関する。
【０００６】
意外なことに、少量のフルフリル（アルキル）アクリレートを加えることによってモノビニリデン芳香族ポリマーが粘弾性的に変性して、ポリマー分解を伴うことなしに、高分子量と優れた性質を維持しながら高められた温度で高い流動性を示すのである。
【０００７】
本発明のモノビニリデン芳香族ポリマーの生成に用いるに適するビニル芳香族モノマーの非限定的な例は米国特許第４，６６６，９８７号、第４，５７２，８１９号及び第４，５８５，８２５号に記載されている。好ましいモノマーは式：
2004505133.tif 000002
ここでＲ’は水素又はメチルであり、Ａｒは１〜３個の芳香族環をもつ芳香族環構造であり、必要に応じアルキル、ハロゲン又はハロアルキルの置換基を有していてもよく、またアルキルは１〜６個の炭素原子をもち、ハロアルキルはハロゲン置換アルキル基を意味する。好ましいＡｒはフェニル又はアルキルフェニルであり、フェニルが最も好ましい。ここでアルキルフェニルはアルキル置換フェニル基を意味する。
【０００８】
用いうる典型的なビニル芳香族モノマーの例としては、スチレン、アルファメチルスチレン、ビニルトルエンの全異性体、特にパラビニルトルエン、エチルスチレンの全異性体、プロピルスチレン、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン、ビニルアンスラセン及びそれらの混合物がある。ビニル芳香族モノマーはまた他の共重合性モノマーと組合せることもできる。これらのモノマーの非限定的な例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタクリル酸、メチルメタクリレート、アクリル酸及びメチルアクリレート等のアクリルモノマー、マレイミド、フェニルマレイミド及び無水マレイン酸がある。またビニル芳香族モノマーの重合は、ブタジエン又はイソプレンのホモポリマーもしくはコポリマー等の予め溶解させたエラストマーの存在下に行うことができ、それにより衝撃変性又はグラフト化ゴム含有生成物（その例は米国特許第３，１２３，６５５号、３，３４６，５２０号、３，６３９，５２２号及び４，４０９，３６９号に記載されている）をつくることができる。
【０００９】
ビニル芳香族モノマーの重合における重合方法と条件は当該分野で周知である。いずれの重合方法も用いうるが、典型的な方法はバルク重合又は溶液重合であり、それらは米国特許第２，７２７，８８４号及び３，６３９，３７２号に記載されている。
【００１０】
重合は高分子量ポリマーを生成する適宜の温度で行いうる。一般的な重合温度は８０〜１７０℃であり、好ましくは１１０〜１６０℃、最も好ましくは１１５〜１５０℃である。
【００１１】
所望によりアゾ化合物やパーキシド等の開始剤を用いうる。パーオキシドの例としては３級ブチルパーオキシベンゾエート、３級ブチルパーオキシアセテート、ジ３級ブチルパーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、ジラウロイルパーオキシド、１，１−ビス−３級ブチルパーオキシシクロヘキサン、１，１−ビス−３級ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン及びジクミルパーオキシドがある。
【００１２】
また、本発明のポリマーの製造には分子量調節剤も用いうる。それらの例としてはエチルベンゼン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ポリスチレンのダイマー及びトリマー、アクリレート及び（アルキル）アクリレートのダイマー及びトリマーがある。他の添加剤の例としては鉱油及びポリブテン等の可塑剤及びヒンダードフェノール等の抗酸化剤がある。
【００１３】
高分子量モノビニリデン芳香族ポリマーの製造に有用なフルフリル（アルキル）アクリレートの例としては、フルフリルアクリレート、フルフリルメタクリレート及びフルフリルエタクリレートがある。アルキル置換フルフリル（アルキル）アクリレートも用いうる。ここでフルフリル基はさらにメチル、エチル、ブチル、イソブチル、プロピル、イソプロピル及びペンチル等のＣ１−Ｃ１０アルキル基で置換していてもよく、例としては２−（５−メチルフルフリル）メタクリレートがある。好ましくはフルフリルメタクリレートが用いられる。
【００１４】
重合に用いるフルフリル（アルキル）アクリレートの量は、得られるモノビニリデン芳香族ポリマーが１８０〜２８０℃等の加温下で高い流動性をもちながら高いＭｗと優れた機械的及び熱的性質を維持しているように粘弾性的に変性される量である。好ましくはビニル芳香族モノマーとフルフリル（アルキル）アクリレートの合計重量基準で、０．１％以上、より好ましくは０．３％以上、最も好ましくは０．５％以上で、３％以下、好ましくは２．９％以下、より好ましくは２．８％以下、最も好ましくは２．７％以下のフルフリル（アルキル）アクリレートを存在させる。これらのモノビニリデン芳香族ポリマーは、意外にも、高められた流動特性及び粘弾性特性をもちながら、高分子量と優れた物理的性質を維持するという事実が判明した。
【００１５】
フルフリルメタクリレートとスチレンのコポリマーはＥｕｒｏｐｅａｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｊｏｕｒｎａｌ，ｖｏｌ．３０，Ｎｏ．４，４８９−４９４頁等の種々の文献に開示されている。しかし、用いられているフルフリルメタクリレートの量は架橋量を増加させ且つ加工性を低下させるものである。意外にも、本発明者等は、請求項に記載した少量が増加した分子量と優れた流動性と加工性及び優れた物理的性質とを兼備させることを見出した。
【００１６】
得られるポリマーの分子量は温度、（適切な）開始剤濃度及び反応時間等の多くの因子に依存する。ここで分子量（Ｍｗ）は狭いポリスチレン標準で較正したゲル透過クロマトグラフィー及び屈折率検知計を用いて求められるような重量平均分子量をいう。
【００１７】
かくして生成する高分子量ポリマーの分子量はゲル透過クロマトグラフィーで測定して、典型的には１００，０００〜５００，０００、最も好ましくは１２０，０００〜４５０，０００である。４５０，０００より大きい分子量をもつポリマーは処理が困難で望ましくない。１００，０００より小さい分子量をもつポリマーは本発明で得られるポリマーがもつ望ましい性質をもっていない。
【００１８】
本発明方法で得られる高いＭｗモノビニリデン芳香族ポリマーは発泡体シート、フィルム及び射出成形品の製造に好適に用いられる。また異なるＭｗをもつポリマーと組合せることもでき、それによりマルチモーダル、好ましくはバイモーダルの分子量分布をもつポリマー組成物をつくることができる。これらを以後バイモーダル組成物という。
【００１９】
一の態様において、高分子量モノビニリデン芳香族ポリマーは少量のフルフリル（アルキル）アクリレートをもつビニル芳香族モノマーから本質的になる組成物を重合することによって製造される。ここで「本質的になる」とは、本発明の効果を得るために基本となる成分をいい、存在しうる他の成分は本発明の効果に関係する性質に大きな変化をもたらさないものである。
【００２０】
【実施例】
次の例は本発明を例証するものである。これらの例は本発明の範囲を制限するものではなくまたそのように解釈されるべきではない。量は特に断りのない限り重量部又は重量％で示す。
【００２１】
例１−４：
ポリスチレン
スチレンを２−プロペン酸、２−メチル、フラニルメチルエステル（フルフリルメタクリレート（ＦＭＡ）としても知られている）の存在下に、表１に示す比で重合させた。重合は試験管中で開始剤（１，１−ジ（３級ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（ＢＰＣ））と２モル重量の減速剤（モデレータ）（エチルベンゼン（ＥＢ）及びｎ−ドデシルメルカプタン（ｎＤＭ））を用いて行った。
【００２２】
温度プロフィルは次のとおりである：１１５℃で３５分及び次の各温度で４５分：１２５、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０及び１８５℃。
【００２３】
重合の前に、サンプルを脱ガスしてから、８８％の変換率まで重合し、３０℃で４８時間真空オーブン中で乾燥させた。例中の成分の数値はＮＭＲで求めた乾燥ポリマー中の重合したＦＭＡとスチレン（Ｓ）の量に相当する分子量はゲル透過クロマトグラフィーで求め、表２に示す。汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）樹脂も最適化した粘弾性を示すための対照として含めた。
【００２４】
得られたサンプルを直系２５ｍｍの平行板を用い、溶融状態動機械分光分析（ＤＭＳ）により０．１〜１００ラド／秒の周波数範囲で分析した。動的歪周波数スイ−プモードを１０％の歪で用いた。
【００２５】
【表１】
2004505133.tif 000003
【００２６】
【表２】
2004505133.tif 000004
【００２７】
【表３】
2004505133.tif 000005
表３は剪断速度の関数として複合粘度の結果を示す。この表から次のことが明らかである：
ＦＭＡを含有するサンプルはいずれも同じ条件でつくった直鎖ＧＰＰＳ樹脂よりも高いＭｗをもっている。
【００２８】
例２は低い剪断速度で市販ＧＰＰＳ材料より高い粘度をもち、より高い剪断速度でより低い粘度をもっている。高いゼロ剪断速度粘度がこの樹脂特にＭｗの分子量特性から予測されるが、より高い剪断速度で観察される低い粘度はこれらのポリマーの改良された粘弾性挙動：より高い剪断速度でより高いフローと組合された増大された機械強度を示している（これはゼロ剪断速度粘度値からいえる）。
【００２９】
例５：
高衝撃ポリスチレン
バッチ式反応機を用いて表４に示す組成物を重合させた。４５分間で９５℃から１２０℃へと１２０分間で１２０℃から１４０℃へとという２つの温度ランプを用いた。攪拌速度はいずれの場合も１００ｒｐｍとした。ＨＩＰＳの両サンプル（対照と例５）で得た変換率は３８％であった。これらのサンプルを真空下に３０℃で９０分間及び２００℃で１０分間乾燥させた。ＨＩＰＳサンプルの最終組成を表５に示す。また各ＨＩＰＳサンプルの性質を表６に示す。
【００３０】
【表４】
2004505133.tif 000006
【００３１】
【表５】
2004505133.tif 000007
【００３２】
【表６】
2004505133.tif 000008
本発明では対照ＨＩＰＳに比しＭＦＲが低下し、アイゾット衝撃と引張特性が増加していることが判る。
【国際公開パンフレット】
2004505133.tif 000009
2004505133.tif 000010
2004505133.tif 000011
2004505133.tif 000012
2004505133.tif 000013
2004505133.tif 000014
2004505133.tif 000015
2004505133.tif 000016
【国際調査報告】
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2004505133.tif 000019