(57)【要約】本発明は、基材と、(a)第1の感熱性超分子ポリマーまたは(b)第1の感熱性超分子ポリマーを含まない感熱画像形成可能な組成物を含む、第1の感熱画像形成可能な組成物を含むトップ層と、基材とトップ層の間に配設された、第2の感熱性超分子ポリマーを含む第2の感熱画像形成可能な組成物を含むボトム層とを含む2層式の画像形成可能なエレメントを含む。本発明はまた、像形成したエレメントを製造する方法を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、
(a)熱で露光すると水性現像液への溶解性を高める第1の感熱性超分子ポリマーを含む、第1の感熱画像形成可能な組成物であって、前記第1の感熱性超分子ポリマーは、少なくとも1つの共有結合単位と少なくとも1つの熱可逆性の非共有結合単位とを含み、ここで各非共有結合単位は、その内部に、2以上のH中心結合を含むものである、第1の感熱画像形成可能な組成物；または(b)前記第1の感熱性超分子ポリマーを含まない感熱画像形成可能な組成物のいずれかを含む、感熱画像形成可能な組成物を含むトップ層と、
前記基材と前記トップ層の間に配設されたボトム層であって、該ボトム層は、熱で露光すると水性現像液への溶解性を高める第2の感熱性超分子ポリマーを含み、前記第2の感熱性超分子ポリマーは、少なくとも1つの共有結合単位と少なくとも1つの熱可逆性の非共有結合単位を含み、ここで各非共有結合単位は、その内部に、2以上のH中心結合を含むものである、第2の感熱画像形成可能な組成物を含むボトム層
とを含む2層式の画像形成可能なエレメント。
【請求項２】
前記トップ層中の、2以上のH中心結合が、4中心H結合である請求項1に記載の画像形成可能なエレメント。
【請求項３】
前記トップ層中の4中心H結合が2つのイソシトシン基を含む請求項2に記載の画像形成可能なエレメント。
【請求項４】
前記トップ層中の前記共有結合単位が、水性現像溶液に可溶性または分散可能性のある多官能性物質由来のものである請求項1に記載の画像形成可能なエレメント。
【請求項５】
前記多官能性物質が、多官能性フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、およびその組合せからなる群から選択される請求項4に記載の画像形成可能なエレメント。
【請求項６】
前記多官能性フェノール樹脂が、フェノール/クレゾールノボラック、ポリビニルフェノールポリマー、ビニルフェノール/ヒドロカルビルアクリラートコポリマー、ピロガロール/アセトンポリマー、およびその混合物からなる群から選択される請求項5に記載の画像形成可能なエレメント。
【請求項７】
前記トップ層中の前記第1の感熱性超分子ポリマーが、下式：
【化１】
2004532745.tif 000044
（式中、R1およびR2は水素およびヒドロカルビルからなる群から独立に選択され、
Yは式Y(NCO)2で表されるジイソシアナート由来のヒドロカルビレンであり、
R3は式R3(OH)nで表される多官能性フェノール樹脂由来のフェノール性残基であり、
nが少なくとも1である）
で表されるモノマー由来の超分子ポリマーを含む、請求項1に記載の画像形成可能なエレメント。
【請求項８】
前記多官能性フェノール樹脂が、フェノール/クレゾールノボラック、ポリビニルフェノールポリマー、ビニルフェノール/ヒドロカルビルアクリラートコポリマー、ピロガロール/アセトンポリマー、およびその混合物からなる群から選択される請求項7に記載の画像形成可能なエレメント。
【請求項９】
前記ジイソシアナートが、イソフォロンジイソシアナート、メチレン-ビス-フェニルジイソシアナート、トルエンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、テトラメチルキシリレンジイソシアナート、その二量体、ジオールとのその付加物、およびその混合物からなる群から選択される請求項7に記載の画像形成可能なエレメント。
【請求項１０】
nが1、2、または3である請求項7に記載の画像形成可能なエレメント。
【請求項１１】
前記トップ層中の前記熱可逆性の非共有結合単位が、2つの2-ピリドン基を含む、２つのH中心結合を含む請求項1に記載の画像形成可能なエレメント。
【請求項１２】
前記第1の感熱性超分子ポリマーが、下式：
【化２】
2004532745.tif 000045
（式中、各R'およびR"はH、直鎖状、分枝状または環状のアルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、置換アリール、アルケニル、ハロゲン、シアノ、ニトロ、アルコキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アミド、アシル、アミノカルボニル、カルボキシル、スルホン、イミド、N-アシルスルホンアミドおよびフェノール性ヒドロキシからなる群から独立に選択されるが、ただし、R'基およびR"基の少なくとも1つがカルボキシル、スルホン、イミド、N-アシルスルホンアミドおよびフェノール性ヒドロキシからなる群から選択され、Aはアルキレン、アリーレン、アラルキレン、アルカリーレン、置換アリーレン、-O-、-S-、NR"'、-CH=CH-、および-C≡C-から選択される架橋基である）
で表されるモノマー由来の超分子ポリマーを含む、請求項11に記載の画像形成可能なエレメント。
【請求項１３】
前記トップ層中の前記熱可逆性の非共有結合単位が、環状イミド基および2,6-ジアミノトリアジン基を含む、3中心H結合を含む請求項1に記載の画像形成可能なエレメント。
【請求項１４】
前記トップ層中の前記第1の感熱性超分子ポリマーが、4-ビニル-2,6-ジアミノトリアジン/スチレンコポリマーと会合したマレイミド/スチレンコポリマーを含むが、ただし各コポリマーがカルボキシル基、スルホン基、イミド基、N-アシルスルホンアミド基、およびフェノール性ヒドロキシ基から選択される少なくとも1つの塩基溶解性官能基を含むものである、請求項1に記載の画像形成可能なエレメント。
【請求項１５】
前記4中心H結合が2つのN,N'-ジアセチル-2,6-ジアミノトリアジン単位を含む請求項2に記載の画像形成可能なエレメント。
【請求項１６】
前記4中心H結合が2つのN,N'-ジアセチル-2,6-ジアミノトリアジン単位を含む請求項15に記載の画像形成可能なエレメント。
【請求項１７】
前記ボトム層中の2以上のH中心結合が、4中心H結合である請求項1に記載の画像形成可能なエレメント。
【請求項１８】
前記ボトム層中の4中心H結合が2つのイソシトシン基を含む請求項17に記載の画像形成可能なエレメント。
【請求項１９】
前記ボトム層中の前記共有結合単位が水性現像液に可溶性または分散可能性のあるポリマー由来のものである、請求項1に記載の画像形成可能なエレメント。
【請求項２０】
前記ポリマーが少なくとも1つの塩基溶解性官能基を含む請求項19に記載の画像形成可能なエレメント。
【請求項２１】
前記塩基溶解性官能基が、ヒドロキシル、カルボン酸、スルホン酸、リン酸、イミド、N-アシルスルホンアミド、およびその組合せからなる群から選択される請求項20に記載の画像形成可能なエレメント。
【請求項２２】
前記ヒドロキシル基が芳香族ヒドロキシル基である請求項21に記載の画像形成可能なエレメント。
【請求項２３】
前記ポリマーが、ヒドロキシル、カルボン酸、スルホン酸、リン酸およびその組合せからなる群から選択される官能基を有する、1つ以上のエチレン性不飽和モノマーを含むモノマー混合物を重合することによって形成される請求項19に記載の画像形成可能なエレメント。
【請求項２４】
前記エチレン性不飽和モノマーが、下式：
【化３】
2004532745.tif 000046
（式中、各Q1およびQ2はヒドロキシル基およびカルボン酸基からなる群から独立に選択され、
R4は水素、炭素原子1〜22の直鎖状、分枝状、または環状アルキル、炭素原子1〜22の直鎖状、分枝状、または環状置換アルキル、炭素原子6〜24のアリールおよび炭素原子6〜24の置換アリールからなる群から選択され、前記置換基がアルキル、アリール、ハロゲン、ケトン、エステル、アルコキシル、およびシアノからなる群から選択され、
XはO、S、およびNR5からなる群から選択され、R5が水素、炭素原子1〜22の直鎖状、分枝状、または環状アルキル、炭素原子1〜22の直鎖状、分枝状、または環状置換アルキル、炭素原子6〜24のアリール、および炭素原子6〜24の置換アリールからなる群から選択され、置換基がアルキル、アリール、ハロゲン、ケトン、エステル、アルコキシ、およびシアノからなる群から選択され、
Yは炭素原子1〜22の直鎖状、分枝状、または環状アルキレン、アルキレンオキシアルキレン、ポリ(アルキレンオキシ)アルキレン、アルキレン-NHCON(R5)-、および結合からなる群から選択され、
Zは水素、ヒドロキシル、カルボン酸、および下式：
【化４】
2004532745.tif 000047
または
【化５】
2004532745.tif 000048
で表される基からなる群から選択される）
で表される化合物およびその混合物を含む群から選択される、請求項23に記載の画像形成可能なエレメント。
【請求項２５】
前記エチレン性不飽和モノマーが、下式：
【化６】
2004532745.tif 000049
で表される化合物およびその組合せからなる群から選択される請求項24に記載の画像形成可能なエレメント。
【請求項２６】
前記モノマー混合物がさらにエチレン性不飽和コモノマーを含む請求項23に記載の画像形成可能なエレメント。
【請求項２７】
前記エチレン性不飽和コモノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ヒドロキシエチルアクリラート、ヒドロキシエチルメタクリラート、ヒドロキシプロピルアクリラート、ヒドロキシプロピルメタクリラート、アクリルアミド、メタクリルアミド、N-メチルアクリルアミド、N-メチルメタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、ビニルエーテル、スチレン、N-フェミルマレイミド、およびその混合物からなる群から選択される請求項26に記載の画像形成可能なエレメント。
【請求項２８】
前記ボトム層がさらに下式：
【化７】
2004532745.tif 000050
（式中、各R1およびR2が水素およびヒドロカルビル基からなる群から独立に選択され、
Yが式Y(NCO)2で表されるジイソシアナート由来のヒドロカルビレンであり、
R3が式R3(OH)nで表される多官能性フェノール樹脂由来のフェノール性残基であり、
nが少なくとも1である）
で表される多官能性フェノール樹脂を含む、請求項1に記載の画像形成可能なエレメント。
【請求項２９】
前記多官能性フェノール樹脂が、フェノール/クレゾールノボラック、ポリビニルフェノールポリマー、ビニルフェノール/ヒドロカルビルアクリラートコポリマー、ピロガロール/アセトンポリマーおよびその混合物からなる群から選択される請求項28に記載の画像形成可能なエレメント。
【請求項３０】
さらに光熱転換物質を含む請求項1に記載の画像形成可能なエレメント。
【請求項３１】
前記第1の感熱性超分子ポリマーを含まない感熱画像形成可能な組成物が、ノボラック樹脂および赤外染料を含む請求項1に記載の画像形成可能なエレメント。
【請求項３２】
前記第1および第2の感熱性超分子ポリマーが同じである請求項1に記載の画像形成可能なエレメント。
【請求項３３】
前記第1および第2の感熱性超分子ポリマーが、異なる感熱性超分子ポリマーである請求項1に記載の画像形成可能なエレメント。
【請求項３４】
基材と、
熱で露光すると水性現像液への溶解性を高める第1の感熱性超分子ポリマーを含み、前記第1の感熱性超分子ポリマーが、少なくとも1つの共有結合単位、および各非共有結合単位内に2以上のH中心結合を含む少なくとも1つの熱可逆性の非共有結合単位を含む、第1の感熱画像形成可能な組成物を含むトップ層と、
前記基材と前記トップ層の間に配設された、熱で露光すると水性現像液への溶解性を高める第2の感熱性超分子ポリマーを含み、前記第2の感熱性超分子ポリマーが、少なくとも1つの共有結合単位、および各非共有結合単位内に2以上のH中心結合を含む少なくとも1つの熱可逆性の非共有結合単位を含む、第2の感熱画像形成可能な組成物を含むボトム層
とを含む2層式の画像形成可能なエレメント。
【請求項３５】
下式：
【化８】
2004532745.tif 000051
（式中、各R1およびR2が水素およびヒドロカルビル基からなる群から独立に選択され、
Yが式Y(NCO)2で表されるジイソシアナート由来のヒドロカルビレンであり、
Pが式P(OH)nで表される、水性現像液に可溶性または分散可能性のあるn官能性ポリマー由来の残基であり、
nが少なくとも1である）
で表される、感熱性超分子ポリマー。
【請求項３６】
水性現像液に可溶性または分散可能性のある前記n官能性ポリマーP(OH)nが、ヒドロキシル基、カルボン酸、スルホン酸、リン酸およびその組合せからなる群から選択される官能基を有する、1つ以上のエチレン性不飽和モノマーを含むモノマー混合物を重合することによって形成される請求項35に記載の超分子ポリマー。
【請求項３７】
前記エチレン性不飽和モノマーが下式：
【化９】
2004532745.tif 000052
（式中、各Q1およびQ2はヒドロキシル基およびカルボン酸基からなる群から独立に選択され、
R4は水素、炭素原子1〜22の直鎖状、分枝状、または環状アルキル、炭素原子1〜22の直鎖状、分枝状、または環状置換アルキル、炭素原子6〜24のアリールおよび炭素原子6〜24の置換アリールからなる群から選択され、前記置換基がアルキル、アリール、ハロゲン、ケトン、エステル、アルコキシル、およびシアノからなる群から選択され、
XはO、S、およびNR5からなる群から選択され、R5が水素、炭素原子1〜22の直鎖状、分枝状、または環状アルキル、炭素原子1〜22の直鎖状、分枝状、または環状置換アルキル、炭素原子6〜24のアリール、および炭素原子6〜24の置換アリールからなる群から選択され、置換基がアルキル、アリール、ハロゲン、ケトン、エステル、アルコキシル、およびシアノからなる群から選択され、
Yは炭素原子1〜22の直鎖状、分枝状、または環状アルキレン、アルキレンオキシアルキレン、ポリ(アルキレンオキシ)アルキレン、および結合からなる群から選択され、
Zは水素、ヒドロキシル、カルボン酸、下式：
【化１０】
2004532745.tif 000053
および
【化１１】
2004532745.tif 000054
で表される基からなる群から選択される）
で表される化合物およびその混合物からなる群から選択される、請求項36に記載の超分子ポリマー。
【請求項３８】
前記エチレン性不飽和モノマーが下式：
【化１２】
2004532745.tif 000055
で表される化合物およびその組合せからなる群から選択される請求項37に記載の超分子ポリマー。
【請求項３９】
前記モノマー混合物がさらにエチレン性不飽和コモノマーを含む請求項38に記載の超分子ポリマー。
【請求項４０】
前記エチレン性不飽和コモノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ヒドロキシエチルアクリラート、ヒドロキシエチルメタクリラート、ヒドロキシプロピルアクリラート、ヒドロキシプロピルメタクリラート、アクリルアミド、メタクリルアミド、N-メチルアクリルアミド、N-メチルメタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、ビニルエーテル、スチレン、N-フェミルマレイミド、およびその混合物からなる群から選択される請求項39に記載の超分子ポリマー。
【請求項４１】
前記ジイソシアナートが、イソフォロンジイソシアナート、メチレン-ビス-フェニルジイソシアナート、トルエンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、テトラメチルキシリレンジイソシアナート、その二量体、そのジオールとの付加物、およびその混合物からなる群から選択される請求項35に記載の超分子ポリマー。
【請求項４２】
基材と、
(a)熱で露光すると水性現像液への溶解性を高める第1の感熱性超分子ポリマーを含む、第1の感熱画像形成可能な組成物であって、前記第1の感熱性超分子ポリマーは、少なくとも1つの共有結合単位と少なくとも1つの熱可逆性の非共有結合単位とを含み、ここで各非共有結合単位は、その内部に、2以上のH中心結合を含むものである、第1の感熱画像形成可能な組成物；または(b)前記第1の感熱性超分子ポリマーを含まない感熱画像形成可能な組成物のいずれかを含む、感熱画像形成可能な組成物を含むトップ層と、
前記基材と前記トップ層の間に配設されたボトム層であって、該ボトム層は、熱で露光すると水性現像液への溶解性を高める第2の感熱性超分子ポリマーを含み、前記第2の感熱性超分子ポリマーは、少なくとも1つの共有結合単位と少なくとも1つの熱可逆性の非共有結合単位を含み、ここで各非共有結合単位は、その内部に、2以上のH中心結合を含むものである、第2の感熱画像形成可能な組成物を含むボトム層
とを含む2層式の画像形成可能なエレメントを提供するステップと、
前記2層式の画像形成可能なエレメントを熱放射に露光して画像状に露光した領域を製造するステップと、
前記露光された2層式の画像形成可能なエレメントおよび現像液を、前記露光ステップの後一定期間内接触させて前記露光した領域を除去し、それによって画像形成済みエレメントを製造するステップとを含む
画像形成済みエレメントを製造する方法。
【請求項４３】
前記感熱画像形成可能なエレメントがさらに光熱転換物質を含む請求項42に記載の方法。
【請求項４４】
前記画像形成可能なエレメントを熱放射に露光するステップが、赤外レーザーを用いて実施される請求項44に記載の方法。
【請求項４５】
前記期間が1時間までである請求項42に記載の方法。
【請求項４６】
前記熱放射が100μs以下のピクセル当たり滞留時間である請求項42に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材を含む2層式の画像形成可能なエレメントに関し、トップ層が第1の感熱性超分子ポリマーを含む第1の感熱画像形成可能な組成物を含み、基材とトップ層の間に配設された、ボトム層が第2の感熱性超分子ポリマーを含む第2の感熱画像形成可能な組成物を含む。熱に感受性のある超分子ポリマーは、少なくとも1つの共有結合単位、および各非共有結合単位内に、2以上のH中心結合を含む、少なくとも1つの熱可逆性の非共有結合単位を含む。より詳細には、本発明は2層式の画像形成したエレメントを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、WO98/14504（特許文献１）は、対になって、互いに少なくとも4つのH架橋を形成するモノマー単位を含む超分子ポリマーを開示している。J.Org.Chem.、53、5787-9(1988)（非特許文献１）の記事は、2中心H結合単位によってポリマーまたはオリゴマーの中に結合することのできる二官能性化合物を開示している。3中心H結合単位をベースにする超分子ポリマーが、Macromolecules、28、782-83(1995) （非特許文献２）に開示されている。上述の文献はこれらのポリマーを感熱画像形成に使用することは開示していない。
【０００３】
欧州特許第EP969966号（特許文献２）はH結合のための受容体部位を提供する非感光性の溶解性抑制剤とともにフェノールポリマーを開示しており、欧州特許第EP985166号（特許文献３）は対応する方法を開示している。本発明はポリマー構造の一体的な部分として、H結合などの非共有反応を有する超分子ポリマーを対象としている。本発明のH結合は、HドナーポリマーとH受容体部位を有する溶解性抑制剤の間ではなく、ポリマー構造の一体的な部分である。
【０００４】
WO99/01795（特許文献４）は、他のフェノールポリマーとH結合するための受容体部位を提供する基で修飾されたフェノールポリマーを開示している。本発明は、ポリマー構造の一体的な部分として非共有反応を有する超分子ポリマーを対象としている。
【０００５】
B.J.B.Folmer et al.、Advanced Materials、Vol.12(No 12)、pages 874-878(2000) （非特許文献３）は、超分子ポリマー物質を開示している。記事は多官能性フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂またはポリウレタン樹脂などの多官能性物質由来のポリマーを開示していないし、またその熱での画像形成の使用についても開示していない。
【０００６】
米国特許第6,143,464号（特許文献５）は、単層システムでの感熱ポジ型像形成物質について記載している。感光性層は海/島構造を有している。感光性組成物は、(a)分子中にスルホンアミドNH基を有するモノマー、(b)分子中に活性イミノ基を有するモノマー、および(c)各々フェノール性ヒドロキシル基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリレート、メタクリレートまたはヒドロキシスチレンの少なくとも1つを10%以上含むコポリマーを含む。
【０００７】
日本国特許第2000-330265-A号（特許文献６）は、単層系での感熱ポジ型像形成組成物を開示している。感光性組成物は、側鎖に尿素結合を有する樹脂を含む。樹脂はアルカリ性の水性溶液に溶解される。
【０００８】
欧州特許第908305号（特許文献７）は2層システムでの感熱ポジ型感光性組成物について記載している。トップ層はIR照射に感受性がある。ボトム層はアルカリ性水性溶液に溶解性のある樹脂を含む。
【０００９】
欧州特許第909657号（特許文献８）は、2層システムでの感熱ポジ型像形成物質について記載している。トップ層はフェノール性ヒドロキシル基およびIR染料を有する樹脂を含む。ボトム層はスルフォニルアミド基を有するコポリマーを含む。
【特許文献１】
WO98/14504
【非特許文献１】
J.Org.Chem.、53、5787-9(1988)
【非特許文献２】
Macromolecules、28、782-83(1995)
【特許文献２】
欧州特許第EP969966号
【特許文献３】
欧州特許第EP985166号
【特許文献４】
WO99/01795
【非特許文献３】
B.J.B.Folmer et al.、Advanced Materials、Vol.12(No 12)、pages 874-878(2000)
【特許文献５】
米国特許第6,143,464号
【特許文献６】
日本国特許第2000-330265-A号
【特許文献７】
欧州特許第908305号
【特許文献８】
欧州特許第909657号
【非特許文献４】
Chem,Commun.、287-288(2001)
【非特許文献５】
Science、278、1601-1604(1997)
【非特許文献６】
J.Polym.Sci.、Part A:Polym.Chem.、37、3657-3670(1999)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、2層システムについて述べており、上部および下部の両層が、四重水素結合(QHB)単位などの非共有結合単位を含む、感熱性の超分子ポリマーを有する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、
基材と、
(a)熱で露光すると水性現像液への溶解性を高める、第1の感熱性超分子ポリマーを含み、第1の感熱性超分子ポリマーが、少なくとも1つの共有結合単位、および各非共有結合単位内に2つ以上のH中心結合を含む少なくとも1つの熱可逆性の非共有結合単位を含む、第1の感熱画像形成可能な組成物、または(b)第1の感熱性超分子ポリマーを含まない感熱画像形成可能な組成物を含む、感熱画像形成可能な組成物を含むトップ層と、
基材とトップ層の間に配設された、熱で露光すると水性現像液への溶解性を高める、第2の感熱性超分子ポリマーを含み、第2の感熱性超分子ポリマーが、少なくとも1つの共有結合単位、および各非共有結合単位内に2つ以上のH中心結合を含む少なくとも1つの熱可逆性の非共有結合単位を含む、第2の感熱画像形成可能な組成物を含むボトム層と、
を含む2層式の画像形成可能なエレメントを含む。
【００１２】
本発明はさらに、
基材と、
熱で露光すると水性現像液への溶解性を高める、第1の感熱性超分子ポリマーを含み、第1の感熱性超分子ポリマーが、少なくとも1つの共有結合単位、および各非共有結合単位内に2つ以上のH中心結合を含む少なくとも1つの熱可逆性の非共有結合単位を含む、第1の感熱画像形成可能な組成物を含むトップ層と、
基材とトップ層の間に配設された、熱で露光すると水性現像液への溶解性を高める、第2の感熱性超分子ポリマーを含み、第2の感熱性超分子ポリマーが、少なくとも1つの共有結合単位、および各非共有結合単位内に2つ以上のH中心結合を含む少なくとも1つの熱可逆性の非共有結合単位を含む、第2の感熱画像形成可能な組成物を含むボトム層と、
を含む2層式の画像形成可能なエレメントを含む。
【００１３】
また本発明は、像形成したエレメントを製造する方法を含む。方法は、
基材と、(a)熱で露光すると水性現像液への溶解性を高める、第1の感熱性超分子ポリマーを含み、第1の感熱性超分子ポリマーが、少なくとも1つの共有結合単位、および各非共有結合単位内に2つ以上のH中心結合を含む少なくとも1つの熱可逆性の非共有結合単位を含む、第1の感熱画像形成可能な組成物、または(b)第1の感熱性超分子ポリマーを含まない感熱画像形成可能な組成物を含む、感熱画像形成可能な組成物を含むトップ層と、基材とトップ層の間に配設された、熱で露光すると水性現像液への溶解性を高める、第2の感熱性超分子ポリマーを含み、第2の感熱性超分子ポリマーが、少なくとも1つの共有結合単位、および各非共有結合単位内に2つ以上のH中心結合を含む少なくとも1つの熱可逆性の非共有結合単位を含む、第2の感熱画像形成可能な組成物を含むボトム層とを含む2層式の画像形成可能なエレメントを提供するステップと、
2層式の画像形成可能なエレメントを熱照射に露光し、画像性露光領域を作るステップと、
露光した2層式の画像形成可能なエレメントと現像液を露光ステップの後一定時間内接触させて、露光領域を除去し、それによって画像形成済みエレメントを製造するステップ
とを含む。
【００１４】
本発明では、画像領域は2つ以上の強いH中心結合リンクで補強されている。したがって、画像領域は、比較的弱い単一のH結合単位を含む従来技術のシステムと比較して、長期の印刷寿命と化学的な負荷への抵抗性を示す。すなわち、本発明の熱可逆性ポリマーは比較的強い結合を有し、露光領域と非露光領域間の違いの大きな熱可溶化システムを提供することができる。これらのポリマーは、熱可溶化を経てPCBのエッチングレジストまたは印刷版の画像領域に対応する耐久性のある非露光領域を提供することができる。
【００１５】
本発明による、2層の感熱ポジ型作業を行う「computer-to-plate」系(以降は「CTP版」と称する)は優れた溶媒抵抗性、高い耐刷力、および広い現像ラチチュードを有する。本発明の画像状露光および現像ステップは中間の予備現像加熱ステップを必要としない。加えて、4中心H結合単位など、画像領域中の2つ以上のH中心結合リンクの強さによって、現像後ベーキングの必要なしに優れた印刷寿命が達成される。強く結合した像から得られる優れた印刷寿命は、2層の予備加熱しないデジタル像形成組成物としては予想できないことである。加えて、本発明の創意性のあるエレメントは比較的製造が簡単である。したがって、本発明はリソグラフィ版および回路基材の感熱画像形成に有用な、簡単でコスト効率の高い方法に使用できる熱可逆性ポリマーを提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
リソグラフィ印刷は油と水の非混和性に基づく。インクを受容する領域は表面の親水性面に生じる。表面を水で湿らせインクを塗布すると、親水性の背景領域は水を保持しインクをはじく。インク受容領域はインクを受容し水をはじく。インクは画像を再生すべき物質の表面上に転写される。一般に、インクは最初に中間ブランケットに転写され、次いでそれはその後像を再生すべき物質の表面上にインクを転写する。
【００１７】
リソグラフィ印刷版の前駆体、すなわち画像形成可能なエレメントは、一般に支持物質の親水性面に塗工された、放射感受性のあるコーティングを含む。放射に露光した後、露光された塗工領域が溶解性となって現像プロセス中に除去され、支持体の親水性の下地面が露出するならば、その版はポジ型印刷版と呼ばれる。逆に、版の露光領域が現像液中で不溶性となり、未露光領域が現像プロセス中に除去されるならば、その版はネガ型版と呼ばれる。どちらの場合でも、残留する放射感受性のある層領域(すなわち画像領域)は、インク受容性であり、現像プロセスによって露出した親水性表面領域は水を受容しインクをはじく。
【００１８】
本発明はポジ型印刷版に有用であり、基材、基材上に塗工されたボトム層、およびボトム層上に塗工されたトップ層を含む。熱で画像形成可能な層の下地となる基材表面は親水性であることが好ましい。
【００１９】
一般に、感熱ポジ型CTP版の溶媒抵抗性は低い。本発明者は、2層の感熱ポジ型CTP版の溶媒抵抗性が、ボトム層に四重水素結合(QHB)官能性ポリマーを用いることによって向上することを見出した。また、本発明による2層の感熱ポジ型版は良好な現像ラチチュードおよび高い耐刷力を有する。
【００２０】
トップ層は、(a)熱で露光すると水性現像液への溶解性を高める、第1の感熱性超分子ポリマーを含む第1の感熱画像形成可能な組成物、または(b)第1の感熱性超分子ポリマーを含まない感熱画像形成可能な組成物のいずれかを含むことができる。第1の感熱性超分子ポリマーは、少なくとも1つの共有結合単位、および各非共有結合単位内に2つ以上のH中心結合を含む少なくとも1つの熱可逆性の非共有結合単位を含む。第1の感熱性超分子ポリマーを含まない感熱画像形成可能な組成物は、第1の感熱性超分子ポリマーを含まない任意の適切な組成物とすることができる。第1の感熱性超分子ポリマーを含まない組成物は、ノボラック樹脂および赤外染料を含むことが好ましい。
【００２１】
基材とトップ層の間に配設されたボトム層は、熱で露光すると水性現像液への溶解性を高める、第2の感熱性超分子ポリマーを含む第2の感熱画像形成可能な組成物を含む。第2の感熱性超分子ポリマーは、少なくとも1つの共有結合単位、および各非共有結合単位内に2つ以上のH中心結合を含む少なくとも1つの熱可逆性の非共有結合単位を含む。
【００２２】
本発明の文中、用語「単位」は任意の化学基、部分、または官能基を指す。その単位の例には、ノボラック樹脂由来の共有結合単位などの共有結合単位、および非共有結合単位、すなわち４中心H結合単位由来のものなどの、２以上のH中心結合リンクが含まれる。
【００２３】
好ましい実施形態では、その4中心H結合単位は、四重水素結合の可能な2つの部位、すなわち2つのイソシトシン単位が結合することによって得られる構造を有する。2つの四重水素結合部位の結合、およびそれから得られる四重水素結合単位、すなわち4中心H結合単位は、下の「ケト」型互変異性体として図示され、イソシトシン環システムに可能な2つの互変異性体形状の1つである。図で示すものは置換基CH2CH2CH2-Rをもつイソシトシンである。
【００２４】
【化１】
2004532745.tif 000002
【００２５】
4中心H結合単位は、水素が窒素上の代わりに酸素原子上にある、「エノール」型互変異性体形状になっている2つの部位を結合させて得ることができる。イソシトシン誘導体の「ケト」型および「エノール」型互変異性体形状は、以前に引用したWO98/14504に記載され提案されている構造であり、その内容はその全てを参照して本明細書に組み込まれている。したがって、本発明の組成物が「ケト」型形状の式で表される場合、常に実際の組成物は「ケト」型または「エノール」型互変異性体のいずれかの形状で存在するか、あるいは「ケト」型および「エノール」型互変異性体の混合物として存在することを理解すべきである。
【００２６】
一例として、各々R基に付いた2つの6-メチルイソシトシニル基の4中心H結合反応によって得られる、本発明によるその4中心H結合単位の形成は下に図示される。
【００２７】
【化２】
2004532745.tif 000003
【００２８】
本発明の文中、用語「超分子ポリマー」は、そのポリマー特性が、水素結合、特に、２以上のH中心結合リンクを含む共有結合と特定の二次反応の組合せによって導き出されるポリマーを指す。そのような二次反応は強い結合強度を提供し、実質上ポリマーの挙動に寄与するものである。
【００２９】
本発明による非共有結合単位は、各単位内に少なくとも2中心H結合を含む。非共有結合単位は各単位内に2、3、または4中心H結合を含むことが好ましい。4以上のH中心結合も本発明に有用である。
【００３０】
さらに、2以上のH中心結合に加えて、本発明の感熱画像形成可能な組成物中の非共有結合単位は、Van der Waals結合、疎水性結合、イオン結合およびその組合せなど、1つまたは複数の付加的な二次反応を含む。さらに、２以上のH中心結合単位に加えて、感熱性の超分子ポリマー自体、分子間結合または分子間H結合を含んで、付加的な分子間反応または分子間反応を有することができる。
【００３１】
トップ層中の熱可逆性非共有結合単位は、2、3、または4中心H結合単位であることが好ましい。一実施形態では、熱可逆性非共有結合単位が2つの2-ピリドン基を含む2中心H結合単位を含む。他の実施形態では、熱可逆性非共有結合単位が、環状イミド基および2,6-ジアミノトリアジン基を含む3中心H結合単位を含む。さらに他の実施形態では、熱可逆性非共有結合単位が、2つのイソシトシン基を含む4中心H結合単位を含む。
【００３２】
現像性を得るために、感熱画像形成可能な組成物中の感熱性の超分子ポリマーは、pKaが14未満の少なくとも1つの塩基溶解性官能基をもたなければならない。その塩基溶解性官能基には、例えばカルボキシル基、スルホン基、イミド基、N-アクリルスルホンアミド基、およびフェノール性ヒドロキシ基が含まれる。
【００３３】
本発明の文中、用語「ヒドロカルビル」は、直鎖状、分枝状、または環状のアルキル、アルケニル、アリール、アラルキルまたは1〜22炭素分子のアルカリール、置換基がハロゲン、ヒドロキシ基、ヒドロカルビルオキシ基、カルボキシル基、エステル基、ケトン基、シアノ基、アミノ基、アミド基、およびニトロ基から選択される、その置換誘導体を指す。炭素鎖に酸素、窒素または硫黄が割り込んでいるヒドロカルビル基も用語「ヒドロカルビル」に含まれる。
【００３４】
本発明の文中、用語「ヒドロカルビレン」は、直鎖状、分枝状、または環状のアルキレン基、ビニレン基、アリーレン基、アラルキレン基または1〜22炭素分子のアルカリーレン基、置換基がハロゲン、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ヒドロカルビルオキシ基、エステル基、ケトン基、シアノ基、アミノ基、アミド基、およびニトロ基から選択される、その置換誘導体を指す。炭素鎖に酸素、窒素または硫黄が割り込んでいるヒドロカルビレン基も用語「ヒドロカルビレン」に含まれる。
【００３５】
オリゴマーまたはポリマー中に、2中心H結合単位によって結合することのできる二官能性化合物は、J.Org.Chem.、53、5787-9(1988)に記載されている。３中心H結合単位に基づく超分子ポリマーは、Macromolecules、28、782-83(1995)に記載されている。これらの記事の内容は、あらゆる用途のために参照して本明細書に組み込まれている。オリゴマーまたはポリマー中に、２中心H結合単位によって結合することのできる化合物の代表は、その系がカルボキシル基、スルホン基、イミド基、N-アシルスルホンアミド基、またはフェノール性ヒドロキシ基など、少なくとも1つの塩基溶解性官能基を有する場合には、先に組み込まれたJ.Org.Chem.、53、5787-9(1988)に開示されているもののような架橋したビピリドン誘導体である。
【００３６】
この実施形態における非共有結合単位は2中心H結合を形成することのできる架橋したビピリドン誘導体を含む。本発明による第1の感熱画像形成可能な組成物中の熱に感受性のある超分子ポリマーは、下式で表されるモノマーから誘導された超分子ポリマーを含む。
【００３７】
【化３】
2004532745.tif 000004
【００３８】
式中、各R'およびR"は独立にH、直鎖状、分枝状または環状のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルカリール基、置換アリール基、アルケニル基、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミド基、アシル基、アミノカルボニル基、カルボキシル基、スルホン基、イミド基、N-アシルスルホンアミド基またはフェノール性ヒドロキシ基とすることができるが、ただし、R'基およびR"基の少なくとも1つがカルボキシル基、スルホン基、イミド基、N-アシルスルホンアミド基またはフェノール性ヒドロキシ基である。Aはアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基、アルカリーレン基、置換アリーレン基、-O-、-S-、NR"'、-CH=CH-、または-C≡C-などの架橋基とすることができる。
【００３９】
３中心H結合単位によって結合することのできる化合物の代表は、そのコポリマーがカルボキシル基、スルホン基、イミド基、N-アシルスルホンアミド基、またはフェノール性ヒドロキシ基など、少なくとも1つの塩基溶解性官能基を有する場合には、先に組み込まれたMacromolecules、28、782-83(1995)に開示されているもののような、4-ビニル-2,6-ジアミノトリアジン/スチレンコポリマーに関連するマレイミド/スチレンコポリマーとすることができる。
【００４０】
3中心H結合対を形成するために、この実施形態における非共有結合単位は、他の同様なまたは異なる基と協同して3中心H結合を形成することのできる基とすることができる。
【００４１】
一実施形態では、本発明による第1の感熱画像形成可能な組成物中の感熱性の超分子ポリマーは、4-ビニル-2,6-ジアミノトリアジン/スチレンコポリマーに関連するマレイミド/スチレンコポリマーから誘導された超分子ポリマーを含む。そのターポリマーもまた本発明による感熱画像形成可能な組成物中の感熱性の超分子ポリマーとして使用するのに適切である。
【００４２】
4-ビニル-2,6-ジアミノトリアジンおよびそのコポリマーもまた、塩化アセチルまたは無水酢酸を用いる従来のアセチル化技術によって対応するN,N'-ジアセチル誘導体に容易に転化することができる。そのN,N'-ジアセチル-2,6-ジアミノトリアジン基は、ポルフィリン誘導体についてChem,Commun.、287-288(2001)に記述されているように、4中心H結合中に自己結合することができる。
【００４３】
本発明による共有結合単位は、同じく非共有結合単位に結合している部位に共有結合している多官能性物質から誘導される。少なくとも1つの、好ましくは1つ以上の同じまたは異なる多官能性物質をその部位に結合させることができる。
【００４４】
超分子ポリマーは、感熱画像形成に必要な特性を形成できる任意のポリマーまたは樹脂とすることができる。例えば、現像性を得るためには、多官能性物質はpKaが14未満の少なくとも1つの塩基溶解性官能基を有する。その塩基溶解性官能基は、例えばカルボキシル基、スルホン基、イミド基、N-アシルスルホンアミド基およびフェノール性ヒドロキシ基を含む。
【００４５】
好ましい多官能性物質は多官能性フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、およびその混合物を含む。多官能性フェノール樹脂はフェノール/クレゾールノボラック、ポリビニルフェノールポリマー、ビニルフェノール/ヒドロカルビルアクリラートコポリマー、ピロガロール/アセトンポリマーまたはその混合物であることが好ましい。
【００４６】
好ましい実施形態では、トップ層中の熱に感受性のあるポリマーは下式で表される超分子ポリマーである。
【００４７】
【化４】
2004532745.tif 000005
【００４８】
式中、R1およびR2は水素およびヒドロカルビルからなる群から独立に選択され、Yは式Y(NCO)2で表されるジイソシアナートから誘導されるヒドロカルビレンであり、R3は式R3(OH)nで表される多官能性フェノール樹脂から誘導されるフェノール樹脂であり、nは少なくとも1である。
【００４９】
トップ層中の多官能性フェノール樹脂はフェノール/クレゾールノボラック、ポリビニルフェノールポリマー、ビニルフェノール/ヒドロカルビルアクリラートコポリマー、ピロガロール/アセトンポリマーおよびその混合物であることが好ましい。本発明のトップ層に使用するのに適したジイソシアナートは任意のジイソシアナートを含み、本明細書では「二官能性イソシアナート」と呼ぶ。ジイソシアナートはイソフォロンジイソシアナート、メチレン-ビス-フェニルジイソシアナート、トルエンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、テトラメチルキシリレンジイソシアナート、その二量体、そのジオールとの付加物、およびその混合物から選択されることが好ましい。
【００５０】
トップ層中の多官能性フェノール樹脂はn個の官能基を有するので、n個までのヒドロキシ基が、非共有結合単位を保持するそれぞれの部位に結合した同数のイソシアナート官能基と反応することができる。上述の超分子ポリマーにおいてnは1、2、または3であることが好ましい。
【００５１】
したがって、上述の好ましい実施形態においてn=2の場合、多官能性フェノール樹脂からの2つのヒドロキシ基は、非共有結合単位を保持するそれぞれの部位に結合した同数のイソシアナート官能基と反応し、4中心水素結合を行って四重水素結合単位を作ることのできる部位が結合し、その結果鎖が成長して直鎖ポリマーを生成する。
【００５２】
n=3の場合、多官能性フェノール樹脂からの3つのヒドロキシ基は、非共有結合単位を保持するそれぞれの部位に結合した同数のイソシアナート官能基と反応し、4中心水素結合を行って3つの四重水素結合単位を作ることのできる部位が結合し、その結果架橋が起きて架橋ポリマーを生成する。したがって、感熱性の超分子ポリマーは架橋することができる。その架橋は熱可逆性であることが好ましい。
【００５３】
ボトム層中の熱可逆性の非共有結合単位は、2つのイソシアナート基由来の4中心H結合などの、4中心H結合単位であることが好ましい。しかしながら、ボトム層中の熱可逆性の非共有結合単位は、2または3中心H結合単位とすることもできる。
【００５４】
ボトム層中の共有結合単位は水性現像液に溶解または分散可能なポリマーから誘導されることが好ましい。水性現像液に溶解または分散可能であるために、ポリマーは、ヒドロキシル基、好ましくはフェノール性ヒドロキシル基などの芳香族ヒドロキシル基、カルボン酸、スルホン酸、リン酸、イミド基、N-アシルスルフォンアミド基、またはその混合物など、少なくとも1つの塩基溶解性官能基をもたなければならない。
【００５５】
ボトム層中の熱に感受性のあるポリマーは、ヒドロキシル基、カルボン酸、スルホン酸、リン酸およびその組合せなどの官能基を有するエチレン性不飽和モノマーを1つ以上含むモノマー混合物を重合することによって生成することができる。
【００５６】
ボトム層中のエチレン性不飽和モノマーは下式で表される化合物またはその混合物とすることができる。
【００５７】
【化５】
2004532745.tif 000006
【００５８】
式中、各Q1およびQ2は独立にヒドロキシル基またはカルボン酸基とすることができる。
【００５９】
R4は水素、炭素原子1〜22の直鎖状、分枝状、または環状アルキル、炭素原子1〜22の直鎖状、分枝状、または環状置換アルキル、炭素原子6〜24のアリールまたは炭素原子6〜24の置換アリールであって、置換基がアルキル、アリール、ハロゲン、ケト、エステル、アルコキシ、またはシアノとすることができる。
【００６０】
XはO、S、およびNR5であり、R5は水素、炭素原子1〜22の直鎖状、分枝状、または環状アルキル、炭素原子1〜22の直鎖状、分枝状、または環状置換アルキル、炭素原子6〜24のアリールまたは炭素原子6〜24の置換アリールであって、置換基がアルキル、アリール、ハロゲン、ケト、エステル、アルコキシ、またはシアノとすることができる。
【００６１】
Yは、炭素原子1〜22の直鎖状、分枝状、または環状アルキレン、アルキレンオキシアルキレン、ポリ(アルキレンオキシ)アルキレン、アルキレン-NMCON(R5)-などのウレイド含有基であり、あるいはそれは結合であることもできる。
【００６２】
Zは水素、ヒドロキシル、カルボン酸、または下式で表される基とすることができる。
【００６３】
【化６】
2004532745.tif 000007
または
【００６４】
【化７】
2004532745.tif 000008
【００６５】
1つ以上の塩基溶解性官能基を有するエチレン性不飽和モノマーの例には、下式で表される化合物およびその混合物が含まれる。
【００６６】
【化８】
2004532745.tif 000009
【００６７】
【化９】
2004532745.tif 000010
【００６８】
モノマー混合物はさらにエチレン性不飽和コモノマーを含む。そのエチレン性不飽和コモノマーの例には、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ヒドロキシエチルアクリラート、ヒドロキシエチルメタクリラート、ヒドロキシプロピルアクリラート、ヒドロキシプロピルメタクリラート、アクリルアミド、メタクリルアミド、N-メチルアクリルアミド、N-メチルメタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、ビニルエーテル、スチレン、N-フェミルマレイミド、およびその混合物が含まれる。
【００６９】
ボトム層に含まれる、第2の感熱性超分子ポリマーは下式で表される。
【００７０】
【化１０】
2004532745.tif 000011
【００７１】
式中、各R1およびR2は独立に水素またはヒドロカルビルであり、
Yは式Y(NCO)2で表されるジイソシアナートから誘導されるヒドロカルビレンであり、
Pは水性現像液に可溶性または分散可能性のある、式P(OH)nで表されるn官能性のポリマーでありnは少なくとも1である。
【００７２】
上述の水性現像液に可溶性または分散可能性のあるn官能性のポリマーは、ヒドロキシル基、好ましくはフェノール性ヒドロキシル基などの芳香族ヒドロキシル基、カルボン酸、スルホン酸、リン酸およびその組合せなどの官能基を有するエチレン性不飽和モノマーを1つ以上含むモノマー混合物を重合することによって生成することができる。
【００７３】
上述の水性現像液に可溶性または分散可能性のあるn官能性のポリマーは、下のエチレン性不飽和モノマーまたはその混合物から生成することが好ましい。
【００７４】
【化１１】
2004532745.tif 000012
【００７５】
式中、各Q1およびQ2はヒドロキシル基およびカルボン酸基からなる群から独立に選択され、
R4は、水素、炭素原子1〜22の直鎖状、分枝状、または環状アルキル、炭素原子1〜22の直鎖状、分枝状、または環状置換アルキル、炭素原子6〜24のアリールまたは炭素原子6〜24の置換アリールであって、置換基がアルキル、アリール、ハロゲン、ケト、エステル、アルコキシ、およびシアノであり、
XはO、S、およびNR5からなる群から選択され、R5が水素、炭素原子1〜22の直鎖状、分枝状、または環状アルキル基、炭素原子1〜22の直鎖状、分枝状、または環状置換アルキル基、炭素原子6〜24のアリール基、および炭素原子6〜24の置換アリール基からなる群から選択され、置換基がアルキル、アリール、ハロゲン、ケトン、エステル、アルコキシ、およびシアノからなる群から選択され、
Yは炭素原子1〜22の直鎖状、分枝状、または環状アルキレン、アルキレンオキシアルキレン、ポリ(アルキレンオキシ)アルキレン、または結合であり、
Zは水素、ヒドロキシル、カルボン酸、または下式で表される基である。
【００７６】
【化１２】
2004532745.tif 000013
または
【００７７】
【化１３】
2004532745.tif 000014
【００７８】
1つ以上の塩基溶解性官能基を有するエチレン性不飽和モノマーの例には、下式で表される化合物およびその混合物が含まれる。
【００７９】
【化１４】
2004532745.tif 000015
【００８０】
好ましいエチレン性不飽和コモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ヒドロキシエチルアクリラート、ヒドロキシエチルメタクリラート、ヒドロキシプロピルアクリラート、ヒドロキシプロピルメタクリラート、アクリルアミド、メタクリルアミド、N-メチルアクリルアミド、N-メチルメタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、ビニルエーテル、スチレン、N-フェミルマレイミド、およびその混合物を含む。
【００８１】
本発明のボトム層中に使用するのに適したジイソシアナートは、トップ層中に使用するジイソシアナートと同じかまたは異なることができ、任意のジイソシアナートを含むことができる。ジイソシアナートは、イソフォロンジイソシアナート、メチレン-ビス-フェニルジイソシアナート、トルエンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、テトラメチルキシリレンジイソシアナート、その二量体、そのジオールとの付加物、およびその混合物から選択されることが好ましい。
【００８２】
他の好ましい実施形態では、本発明の第1および/または第2の感熱画像形成可能な組成物がさらに光熱変換物質を含む。
【００８３】
超分子ポリマーは、
ヒドロカルビル置換イソシトシンとジイソシアナートを接触させてイソシトシン/イソシアナートのモノ付加物を製造するステップと、
イソシトシン/イソシアナートのモノ付加物と
(1)トップ層用に、多官能性フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、およびその混合物などの多官能性物質を、または
(2)ボトム層用に、ヒドロキシル基、カルボン酸、スルホン酸、リン酸およびその組合せなどの官能基を有するエチレン性不飽和モノマーを1つ以上含むモノマー混合物、および任意選択的にコモノマーを重合することによって生成したポリマーを接触させるステップとを含むプロセスによって調製することができ、
接触は超分子ポリマーを製造するのに十分な温度および期間で実施される。
【００８４】
上述のプロセスにおいてヒドロカルビル基は、独立に炭素原子1〜22のアルキル基であり、ジイソシアナートはイソフォロンジイソシアナート、メチレン-ビス-フェニルジイソシアナート、トルエンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、テトラメチルキシリレンジイソシアナート、その二量体、そのジオールとの付加物、またはその混合物であることが好ましい。多官能性フェノール樹脂は、フェノール/クレゾールノボラック、ポリビニルフェノールポリマー、ビニルフェノール/ヒドロカルビルアクリラートコポリマー、ピロガロール/アセトンポリマーまたはその混合物とすることができる。
【００８５】
イソシトシン/イソシアナートのモノ付加物は、単量体の形、または四重水素結合単位を有する四重水素結合二量体の形とすることができる。単量体の形は下式で表される。
【００８６】
【化１５】
2004532745.tif 000016
【００８７】
式中、各R1およびR2は独立に水素およびヒドロカルビルとすることができ、Yは式Y(NCO)2で表されるジイソシアナートから誘導されるヒドロカルビレンであり、ジイソシアナートは、イソフォロンジイソシアナート、メチレン-ビス-フェニルジイソシアナート、トルエンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、テトラメチルキシリレンジイソシアナート、その二量体、そのジオールとの付加物、およびその混合物から選択される。
【００８８】
イソシトシン/イソシアナートのモノ付加物二量体の形は、四重水素結合の可能な2つの部位の結合の結果得られる構造、すなわち2つのイソシトシン単位をもっている。2つの四重水素結合部位とそれから得られる四重水素結合単位、すなわち4中心H結合単位の結合は、-Y-NCO基が-CH2CH2CH2-R基に置き換わる関連する系で下に図示されている。
【００８９】
【化１６】
2004532745.tif 000017
【００９０】
イソシトシン/イソシアナートのビス付加物は、単量体の形であることができ、またはそれは四重水素結合オリゴマーまたはポリマーの形であることもできる。四重水素結合オリゴマーまたはポリマーの形は、それぞれ異なるイソシトシン/イソシアナートのビス付加物からできた、四重水素結合を行うことのできる2つの部位の結合によって得られ、結合した四重水素結合単位、すなわち4中心H結合単位を繰り返し単位とするオリゴマーまたはポリマーを生成する。
【００９１】
イソシトシン/イソシアナートのビス付加物単量体の形は下の式で表される。
【００９２】
【化１７】
2004532745.tif 000018
【００９３】
式中、各R1およびR2は独立に水素およびヒドロカルビルであることができ、Yは式Y(NCO)2で表されるジイソシアナートから誘導されるヒドロカルビレンである。
【００９４】
イソシトシン誘導体1モルとイソフォロンジイソシアナートなどのジイソシアナート1モルの反応によって、1:1のイソシトシン/イソシアナート付加物が生成され、直ちに二量体化して熱可逆性の4中心H結合を有する二量体のモノ付加物を形成する。得られる二量体のモノ付加物はそれぞれの末端に遊離したイソシアナート基を有する。この二量体のモノ付加物は次いでフェノールポリマーと熱可逆性の架橋を形成するのに使用することができる。イソフォロンジイソシアナートなどの任意の未反応のジイソシアナートもフェノールポリマーと架橋することができるが、その架橋は可逆性ではない。
【００９５】
未反応のジイソシアナートによる架橋を防止するために、過剰のイソシトシンを、すなわち約10〜20%モル過剰に使用することが好ましい。過剰のイソシトシンはさらにモノ付加物と反応することができ、直ちに二量体化して2つ以上の熱可逆性4中心H結合を有するジイソシアナートビス−付加物を与える。
【００９６】
ジイソシアナートに「I」を、イソシトシン誘導体に「M」を用いて、反応は下のように図示することができる。
2004532745.tif 000019
【００９７】
低量体の付加物生成を最大にするために、イソシアナートはジイソシアナートにゆっくり加え、過剰のジイソシアナートが反応の初期段階に確実に存在するようにする。
【００９８】
本発明は、レーザーで画像状に露光することによって熱で画像形成することのできるリソグラフィ印刷版またはサーマル印刷ヘッドを含んで、リソグラフィ印刷に有用な多層の感熱画像形成可能なエレメントに使用するのに適している。多層の感熱画像形成可能なエレメントは、リソグラフィ印刷部材のための前駆体として有用である。多層の熱的に像形成可能なシステムにおいて、感熱画像形成可能なエレメントはトップ層およびボトム層を有する。相違はあるものの、上部およびボトム層両方の熱に感受性のある超分子ポリマーは、少なくとも1つの共有結合単位、および各非共有結合単位内に2つ以上のH中心結合を含む、少なくとも1つの熱可逆性非共有結合単位を含む。トップ層は熱に感受性のある超分子ポリマーを含む。ボトム層は、(1)適切に官能化したモノマーの重合または共重合によって誘導された、QHB官能化した超分子ポリマーまたはコポリマー、および任意選択的に(2)QHB官能化したフェノール超分子ポリマーを含んで、1つ以上のQHB官能化した物質を含む。
【００９９】
それらの水素結合の形では、QHB官能化した上部およびボトム層のポリマー物質は熱に曝す前は水性アルカリ現像液に非常に溶解性があるとはいえない。しかし、上部およびボトム層とも熱に曝すと水性アルカリ現像液への溶解性を増す。すなわちそれらはどちらも熱での露光に続いて水性アルカリ現像液に可溶となり、それによってそれらは水性アルカリ現像液への浸透性が出る。
【０１００】
画像形成可能なエレメントのボトム層はさらに、QHB官能化したフェノール/クレゾールノボラック、QHB官能化したポリビニルフェノールポリマー、QHB官能化したビニルフェノール/ヒドロカルビルアクリラートコポリマー、QHB官能化したピロガロール/アセトンポリマーまたはその混合物を含んで、多官能性フェノール樹脂などのQHB官能化したフェノール超分子ポリマーを含むことができる。
【０１０１】
画像形成可能なエレメントのボトム層は、QHB官能化したフェノール超分子ポリマーおよび適切な官能性モノマーの重合または共重合によって誘導された、QHB官能化した超分子ポリマーまたはコポリマーのどちらも含むことが好ましい。
【０１０２】
さらに画像形成可能なエレメントのボトム層は、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ヒドロキシエチルアクリラート、ヒドロキシエチルメタクリラート、ヒドロキシプロピルアクリラート、ヒドロキシプロピルメタクリラート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、N-メチルアクリルアミド、N-メチルメタクリルアミド、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、ビニルエーテル、スチレン、N-フェミルマレイミド、およびその混合物を含む、1つ以上のエチレン性不飽和モノマーおよびコモノマーの重合によって生成することのできるアクリルポリマーを含むことができる。より詳細には、ボトム層はメタクリル酸、アクリルアミド、N-フェニルマレイミドのターポリマーなど、超分子ポリマーではないポリマー物質を含むことができる。
【０１０３】
熱的に像形成可能な層に加えて、感熱画像形成可能なエレメントは下地層などの追加の層を有することができる。
【０１０４】
下地層の可能な機能は、
(1)画像状に露光されていない領域の現像性を高めること、および
(2)画像状露光領域のために熱絶縁層として働くこと
を含む。
【０１０５】
その熱絶縁ポリマー層は、そのほか、例えば熱伝導性のアルミニウム基材を通って熱が急速に散逸することを防止する。このことによって、熱的に像形成可能な層、特にボトム層におけるより効率熱的な像形成が可能となる。これらの機能に従って下地層は現像液に可溶性または少なくとも分散可能性をもたなければならず、低い熱伝導係数をもつことが好ましい。
【０１０６】
感熱画像形成可能なエレメントはさらに被覆層を有することができる。
被覆層の可能な機能は、
(1)画像状露光前の取り扱い中に、スクラッチなどの表面層の損傷を防止すること、および
(2)画像状露光をした領域の表面の、例えば部分的な磨耗を招く露光過剰による損傷を防止することを含む。被覆層は可溶性、分散可能性であるか、少なくとも現像液に浸透可能性をもたななければならない。
【０１０７】
本発明はさらに画像形成済みエレメントを製造する方法を含む。方法は、
基材と、本発明による第1の感熱性超分子ポリマーを含む第1の感熱画像形成可能な組成物を含むトップ層と、本発明による第2の感熱性超分子ポリマーを含む第2の感熱画像形成可能な組成物を含むボトム層とを含む2層式の画像形成可能なエレメントを提供するステップと、
2層式の画像形成可能なエレメントを熱放射に露光して像として露光された領域を製造するステップと、および、
露光された2層式の画像形成可能なエレメントと現像液を、露光の後一定の期間内接触させて露光された領域を除去し、それによって画像形成済みエレメントを製造するステップとを含む。
【０１０８】
方法はさらに光熱転換物質を含むことが好ましく、画像形成可能なエレメントを熱放射に露光するステップが、赤外レーザーを用いて、100μsを越えないピクセル当たり滞留時間で一般に1時間までの期間に実施することが好ましい。
【０１０９】
現像液の組成はポリマー物質の性質に依存するが、水性組成物であることが好ましい。水性現像液の通常の成分は、界面活性剤、四酢酸エチレンジアミン塩などのキレート剤、ベンジルアルコールなどの有機溶媒、無機メタケイ酸塩、有機メタケイ酸塩、水酸化物、および重炭酸塩などのアルカリ成分を含む。ポリマー物質がフェノール樹脂の場合、水性現像液は無機メタケイ酸塩または有機メタケイ酸塩を含有するアルカリ現像液であることが好ましい。
【０１１０】
一般に、画像形成可能なエレメントを熱放射に露光するステップは赤外レーザーを用いて実施される。しかし、可視またはUVレーザーなどの他の方法も、光転換剤、すなわち光熱転換剤が存在すれば用いることができる。したがって、その可視またはUVレーザー光源で露光するには組成物は一般に光熱転換物質を含んでいる。
【０１１１】
出願人は予期せずに、強い多重中心H結合にもかかわらず、レーザーのピクセル滞留時間100μs未満のIRレーザー露光中に、その結合を熱的に逆転させることが可能であることを発見した。100μs未満のピクセル滞留時間の露光によって結合が熱的に逆転することは、像形成したエレメントを経済的におよび短時間で製造することを可能にし、それによって100μs以上のピクセル滞留時間の露光を必要とする方法よりもコスト的に大きな優位性を与える。したがって、本発明の方法では、熱放射は100μs未満のピクセル滞留時間であることが好ましい。さらに、強い多重中心H結合が容易に再形成されることが予想されるにもかかわらず、驚くべきことに、出願人は露光に続いて、露光した領域が多重中心H結合単位の再形成の前に水性現像液で除去できることを発見した。
【０１１２】
このプロセスの典型的な特徴は、現像性が露光後に時間とともに減少する、熱可溶化の過渡現象である。実施例に基づけば、画像形成可能なエレメントは露光後好ましくは1時間以内、より好ましくは30分以内、最も好ましくは10分以内に現像すべきである。例えば、赤外レーザー像形成の場合、露光ステップと現像液での処理ステップの間の時間は約10分未満であることが好ましい。上述のように、本発明の方法は1層または2層のシステムで使用することができる。
【０１１３】
2層システムでは、ボトム層は現像液に可溶性または分散可能性であり、一方、トップ層は現像液に非溶解性である。その複合層の画像状の熱露光は両方の層の露光した領域の除去速度を高める。
【０１１４】
露光した領域の除去速度はボトム層の溶解速度または分散速度を高めることによって速くなり、また、トップ層の浸透速度を高めることによって速くなる。本発明の超分子ポリマーはトップ層に使用することができる。
【０１１５】
本発明の感熱画像形成可能なエレメントは、印刷版および印刷回路基材を含んでデジタル像形成の用途に有用である。
【０１１６】
合成経路:
合成経路によって「樹脂A」の合成の詳細を説明する。さらに、表Aに記載した「樹脂B」および「樹脂C」を製造するための合成を企画した。
【０１１７】
四重水素結合物(QHBE)の合成
段階1
250mlのフラスコに乾燥したテトラヒドロフラン(THF)100gおよび乾燥した6-メチルイソシトシン13.78g(0.11モル)を加えた。この混合物にイソフォロンジイソシアナート22.24g(0.1モル)を加え、フラスコをコニカルストッパーで大気の湿度から封止した。混合物を室温で5日間放置した。得られた混合物は0.1モルの四重水素結合物であることを示した。これは次いでフェノール性-OH官能基を含有するポリマーと反応させることになる(Science、278、1601-1604(1997)およびJ.Polym.Sci.、Part A:Polym.Chem.、37、3657-3670(1999)を参照のこと)。
【０１１８】
段階2
110.75gのベークライト樹脂LB6564を1リットルフラスコの中で400gの乾燥したテトラヒドロフラン(THF)に溶解し、段階1の混合物の40%(QHBE 0.04モル)を攪拌しながらゆっくり加えた。ゆっくりした攪拌を室温で1〜2日間続けた。混合物をFT-IRを用いてイソシアナート官能性を試験した。赤外分光計(IR)によってイソシアナート官能基がもはや検出されないならば、反応が完了したと考えられる。
【０１１９】
化学反応:QHB官能性フェノール樹脂の調製
それによって得られたQHB官能性フェノール樹脂および四重H結合単位は下に図示されている。2つのQHB単位を有するフェノールは鎖の成長を受け、一方で、3つ以上のQHB単位を有するフェノールは架橋を受けることができる。
【０１２０】
【化１８】
2004532745.tif 000020
【０１２１】
QHB基は下式に示す4中心H結合を形成することができる。
【０１２２】
【化１９】
2004532745.tif 000021
【０１２３】
QHBポリマーの単離
製品を水中に沈殿させて単離した。混合物をSilverson/Rotamixミキサーを用いて5リットルの激しく攪拌した蒸留水中に細い流れとしてゆっくり注いだ。最初は、製品は粘着性のある粘稠な塊として沈殿したが、さらに攪拌してテトラヒドロフラン(THF)がポリマーから抽出されるにしたがって固くなり細かく砕けた。水相をデカンテーションを行って新鮮な水に置き換え、一夜放置した。混合物を再び激しく攪拌して細かな沈殿を形成させ、Buchner漏斗を用いてろ過しながら水洗した。湿ったケーキを乾燥トレー中で砕き、一定の重量が得られるまで40℃で乾燥した。
【０１２４】
【表１】
2004532745.tif 000022
【０１２５】
定義:
1.LB6564:Bakelite UKによって市販されているフェノール/クレゾールノボラック。
2.M(S-1):Lyncur M(S-1)、Mw=1600〜2400およびMn=1100〜1500のポリビニルフェノールポリマー、Silber Hegner、Beckenham、UKによって供給されている。
3.CBA:Lyncur CBA(PVPh-ブチルアクリラート)、下式の構造を有するポリビニルフェノールのコポリマー。
【０１２６】
【化２０】
2004532745.tif 000023
【０１２７】
4.樹脂A:110.75gのLB6565が13.91gのQHBEと反応して得られる樹脂。
5.樹脂B:51.43gのM(S-1)が6.954gのQHBEと反応して得られる樹脂。
6.樹脂C:62.34gのLyncur CBAが3.477gのQHBEと反応して得られる樹脂。
7.KF654B PINA:下式の構造を有する、Riedel de Haan Ltd、Middlesex、UKによって供給されているIR染料。
【０１２８】
【化２１】
2004532745.tif 000024
【０１２９】
8.IR染料B:下式の構造を有するIR染料。
【０１３０】
【化２２】
2004532745.tif 000025
【０１３１】
9.クリスタルバイオレット:Aldrich Chemical Company、Dorset、UKによって供給されているベーシックバイオレット3、C.I.42555、ゲンチアンバイオレット。
10.オクソノールブルー:下式の構造を有する青染料。
【０１３２】
【化２３】
2004532745.tif 000026
【０１３３】
11.パリブルー:Kremer Pigmente、Aichstetten、Germanyによって供給されている青顔料。
12.現像液A:メタケイ酸ソーダ五水和物14重量%の水溶液。
13.現像液B:0.2MのNaOH水溶液。
14.銅基材A:絶縁基材のそれぞれ両側に18ミクロン厚さの銅をクラッドした、全体厚さ254ミクロンの両面銅張積層板。Skelmersdale、UKのNew England Laminates(UK)Ltdによって供給されている、カタログナンバーN4105-2、0.008、H/H、THE。銅基材は次いでコーティング前にPCB machinery Ltd、Haslingden、Rossendale、UKによって供給されている機械研磨剤、ストックナンバー4428を用いてブラシ研磨し、10秒間蒸留水で洗い、空気乾燥させる。
15.エッチング溶液A:RS components Corby、UKから供給されている塩化第二鉄六水和物結晶、カタログナンバー551-227。
16.剥離液A:RS componentsから供給されているカタログナンバー690-855。
【０１３４】
版の例および印刷試験結果
調製物AおよびB溶液の濃度は、Mathis炉中で100℃90秒間完全に乾燥した後にコーティング重量が2g/m2である特定の乾燥フィルム組成物を与えるように選択した。いずれの場合も、使用した基材は、電解研磨および陽極酸化し、無機リン酸の水性溶液で陽極酸化後処理されたアルミニウムシートであった。コーティング溶液は巻き線棒を使用して基材にコーティングした。
【０１３５】
調製物Aには樹脂A(表Aを参照のこと)およびIR染料Bを98:2(w:w)の比で使用した。調製物Bには、パリブルー、および樹脂A(1:4重量比で)を、粉砕分散ベースが1-メトキシプロパン-2-オール中に30重量%の固形分を含有し、粒径がグラインドゲージで測定して＜10ミクロンとなるように、4日間ボールミルで互いに粉砕した。すなわち、調製物Bのコーティング液を1-メトキシプロパン-2-オールの溶液として調製した。
【０１３６】
【表２】
2004532745.tif 000027
【０１３７】
前駆体を内部のテストパターンを用いて、Creo Trendsetterで像形成エネルギー密度250mJ/cm2で像形成した。次いでそれらを現像液Aを含むKodak Polychrome Graphics Mercury Mark V加工装置を用いて、22.5℃で750mm/分の加工スピードで加工した。性能は、Gretag D19C濃度計(Colour Data Systems Ltd、The Wirral、UKから入手可能)を用いて、実際のスクリーン濃度を予想濃度と比較することによって評価した。
【０１３８】
濃度結果:
【０１３９】
【表３】
2004532745.tif 000028
【０１４０】
印刷用紙はHeidelberg Speed Master 52印刷プレスで、Duo laser 80g紙、Gibbons Geneva A1カラーインク、および標準湿し水(水87%、イソプロピルアルコール10.5%、Goldfount界面活性剤2.5%を含む)を使用して印刷試験を行った。各印刷用紙は背景領域にインク塗れもなくきれいに動作した。濃度試験は運転期間内のベタ画像領域(100%スクリーン領域)について実施した。調製物AおよびBは23,500印刷を超えて100%スクリーン濃度を維持し、版はプレス上できれいに動作した。印刷試験を通してコーティング失敗の兆候はなかった。
【０１４１】
潜像安定性:
コーティング調製物Cを1-メトキシプロパン-2-オールの溶液として調製した。溶液の濃度は、100℃で90秒間完全に乾燥した後にコーティング重量が2g/m2である、IR染料B 2%および樹脂A 98%の特定の乾燥フィルム組成物を与えるように選択した。次いで前駆体に内部の100%遮蔽のテストパターンを用いて、Creo Trendsetter3244で像形成エネルギー密度220mJ/cm2で像形成した。次に、この前駆体のサンプルを別々に切り分け、像形成と現像の間の時間を増加(0、1、2、3、および4時間)させた。追加のサンプルを高温(40℃)で0、4、21時間貯蔵した。次いでサンプルを、現像液Aを含むKodak Polychrome Graphics Mercury Mark V加工装置を用いて、22.5℃で750mm/分の加工スピードで加工した。このようにして、調製物の潜像安定性をGretag濃度計を用いて評価した。
【０１４２】
潜像安定性結果、室温貯蔵:
【０１４３】
【表４】
2004532745.tif 000029
【０１４４】
潜像安定性結果、40℃貯蔵:
【０１４５】
【表５】
2004532745.tif 000030
【０１４６】
現像液抵抗性試験:
溶液の濃度は、Mathis炉中で100℃90秒間完全に乾燥した後にコーティング重量が2g/m2である特定の乾燥フィルム組成物を与えるように選択した。いずれの場合も、使用した基材は、電解研磨および陽極酸化し、無機リン酸の水性溶液で陽極酸化後処理されたアルミニウムシートであった。コーティング溶液は巻き線棒を使用して基材にコーティングした。
【０１４７】
【表６】
2004532745.tif 000031
【０１４８】
【表７】
2004532745.tif 000032
【０１４９】
【表８】
2004532745.tif 000033
【０１５０】
前駆体サンプルは、次いで25℃の現像液Aで、異なる期間のものには現像時間を増加させて現像し、コーティングが残留しているかどうか、すなわちコーティングが現像液に抵抗性があるかどうかの目視評価を行った。
【０１５１】
新しい版(画像形成なし):
【０１５２】
【表９】
2004532745.tif 000034
【０１５３】
1日目の版、室温で貯蔵(画像形成なし):
【０１５４】
【表１０】
2004532745.tif 000035
【０１５５】
5日目の版、室温で貯蔵(画像形成なし):
【０１５６】
【表１１】
2004532745.tif 000036
【０１５７】
3日目の版、40℃で貯蔵(画像形成なし):
【０１５８】
【表１２】
2004532745.tif 000037
【０１５９】
6日目の版、40℃で貯蔵(画像形成なし):
【０１６０】
【表１３】
2004532745.tif 000038
【０１６１】
表Aに示すように、QHBE/フェノール基の当量比はこれらの調製物では約1/24である。下表に示す、異なるQHBレベルの一連のLB6564誘導体を用いて、QHBEレベルの関数としての現像液抵抗性も求め、修正しないLB6564と比較した。
【０１６２】
【表１４】
2004532745.tif 000039
【０１６３】
結果はQHBEのレベルが増加すると現像液抵抗性が高くなることを示している。したがって、当業者であれば、QHB/樹脂の比を調節して、樹脂CおよびDなどの本発明を実施するのに使用する樹脂の適切な抵抗性を提供することができるであろう。
【０１６４】
トップ層にQHBを有する2層版の例
段階1:
四重水素結合物(QHBE)の合成:
乾燥した6-メチルイソシトシン(13.78g)(0.11モル)および2-ブタノン(MEK)(100g)を250mlのフラスコにN2雰囲気下で装填した。温度を30℃一定に保って、イソフォロンジイソシアナート(22.24g)(0.1モル)を滴下して加え、その後温度を45℃に上げて反応を8時間継続した。未反応のNCO%を滴定で求め、13.0(理論上は11.7)であったが、これは0.1モルのQHBE(固形分26.5%)に相当する。
【０１６５】
段階2:
QHB官能性フェノール樹脂の調製:
ノボラック樹脂LB6564(110.8g)およびオクタン酸スズ(0.4g)を1Lフラスコ中で乾燥したMEKに溶解し、続いてQHBE(48.5g、段階1の製品の40重量%に相当)(0.04モル)を攪拌しながら1時間かけて加えた。N2下で8時間80℃で加熱した後、全てのNCO官能基が反応したことが滴定で求められた。
【０１６６】
MEKを回転蒸発器で除去し、2-メトキシエタノール(100g)と置き換えた。得られた混合物を細い流れでゆっくり蒸留水(5L)に注ぎ、これをSilverson/Rotamixミキサーを用いて激しく攪拌した。得られた湿ったケーキを40℃で乾燥し、QHB官能性フェノール樹脂、UR4309を得た。
【０１６７】
版の調製および評価
ジオキサラン(43g)、メタノール(43g)乳酸メチル(14g)の混合物中に溶解した、コポリマーACR-1478(下に説明)(4.25g)およびIR染料B(0.75g)の調製物をリソグラフィアルミニウム基材上にスピンコーティングし、乾燥コーティング重量1.4g/m2を得た。版基材は、コーティング前に電解研磨、陽極酸化し、ポリビニルホスホン酸で親水性にした。
【０１６８】
トルエン(70g)と2-メトキシプロパノール(30g)の混合物中のQHBフェノール樹脂UR4309(3g)の溶液を上述のコーティングした基材にスピンコーティングして、乾燥コーティング重量0.7g/m2を有する第2の層を得た。
【０１６９】
複合印刷版の前駆体をさらに95℃で3分間乾燥し、10Wに電力設定したCreo trendsetter3244を用いて150mJ/cm2の線量に画像状に露光した。画像形成した版の前駆体をPC32加工装置(Kodak Polychrome Graphicsから入手可能)でKodak Polychrome Graphicsの現像液956を用いて加工した。
【０１７０】
加工装置を2m/分のスピードで1回通すことによって、画像状に露光した領域が完全に除去され、優れた画像ときれいな背景を有する画像形成した版が得られた。
【０１７１】
2回目に加工装置を通した後でも画像品質は良好に保たれ、良好な加工装置へのラチチュードを示していた。版前駆体はまた、白色光に安全であることが示された。
【０１７２】
コポリマーACR-1478の調製
ジオキサラン(75g)、95%エタノール(75g)、メタクリル酸(14.7g)、N-フェニルマレイミド(59.1g)およびメタクリルアミド(26g)、続いてジオキサラン(75g)、エタノール(75g)を、機械攪拌機、凝縮器、温度制御器、および窒素パージを装備した4口の4Lフラスコに装填した。反応混合物を加熱機を用いて60℃に加熱した。アゾ-ビス-イソブチロニトリル(DupontからのVazo-64)(0.135g)を加え、反応を60℃で22時間維持した。室温に冷却した後、反応混合物を7.57リットル(2ガロン)のプラスチック容器に入ったエタノール(1.22kg)と蒸留水(250g)の混合物に45分間以上かけてゆっくり注ぎ、次いで30分間攪拌した。沈殿した製品をろ過し、エタノール(920g)に再懸濁し、ろ過して40℃で一夜乾燥した。
【０１７３】
メタクリル酸のACR-1478コポリマー:N-フェニルマレイミド:メタクリルアミド(20.9:41.6:37.4モル%)は約96の酸価を示した。
【０１７４】
PCB例:
コーティング調製物Mを1-メトキシプロパン-2-オール/DMF(75%:25%、容量:容量)中の溶液として調製した。使用した基材は銅基材Aであった。コーティング溶液は銅基材の一面に巻き線棒によってコーティングした。溶液の濃度は、130℃で150秒間完全に乾燥した後にコーティング重量が4g/m2である特定の乾燥フィルム組成物を与えるように選択した。
【０１７５】
コーティング調製物M
【０１７６】
【表１５】
2004532745.tif 000040
【０１７７】
印刷回路基材前駆体のサンプルをTrendsetter3244で内部テストパターンプロット0を用いて、400mJ/cm2で画像形成した。露光した前駆体を次いで現像液Bに20℃で30秒間浸漬することによって加工した。この画像形成および現像条件で、イメージセッターによって塗った50%ドットは基材上で完全に50%ドットであった。
【０１７８】
次いで前駆体を、水で希釈(50%重量:重量)し、恒常的に攪拌したエッチング溶液Aに5〜10分間40℃で浸漬してエッチング(被覆されない銅が除去される)した。次いで前駆体を水で洗った。
【０１７９】
最終的に前駆体を水で希釈した剥離液A(20%重量:重量)に20℃で60秒間浸漬して洗浄(残留するコーティングを除去する)した。印刷回路基材のサンプルは、現像段階後の上の前駆体の正確なコピーである、残留銅パターンを有していた。
【０１８０】
ボトム層中にQHBを有する2層版の例
【０１８１】
【表１６】
2004532745.tif 000041
【０１８２】
【表１７】
2004532745.tif 000042
【０１８３】
段階1
6-メチルイソシトシンの合成
1リットルのフラスコに乾燥エタノール600mlおよび炭酸グアニジン91.89g(0.51モル)およびアセト酢酸エチル146.1g(1.11モル)を加えた。反応溶液を還流温度へ徐々に加熱し一夜攪拌した。300mlのエタノールを蒸発し、反応溶液を還流以下で2時間加熱した。冷却の後300mlのヘキサンを加えた。沈殿物をろ過し、水洗し、乾燥した。119.3gの6-メチルイソシトシンが得られた。
【０１８４】
四重水素結合物(QHBE)の合成
300mlのフラスコに乾燥したN,N-ジメチルアセトアミド(DMA)200gおよび6-メチルイソシトシン27.56g(0.22モル)を加えた。この混合物にイソフォロンジイソシアナート46.65g(0.21モル)を加え、フラスコをコニカルストッパーで大気の雰囲気から封止した。混合物を室温で5日間放置した。
【０１８５】
段階2
QHB官能性m/p-クレゾールノボラック(樹脂1)の合成
200mlフラスコ中でm/p-クレゾールノボラック(m/p比6:4、重量平均分子量:5,600)27.7gを100mlの乾燥したN,N-ジメチルアセトアミドに溶解した。段階1の混合物の40%(QHBE 0.04モル)および二ラウリン酸ジ-n-ブチルスズ0.05gを攪拌しながらゆっくり加えた。攪拌は80℃で1日継続した。混合物のイソシアナート官能性をN,N-ジブチルアミンを添加する逆滴定を用いて試験した。混合物を1リットルの水に注いだ。沈殿物をろ過し、水洗し、乾燥して27.8gのQHB官能性m/p-クレゾールノボラックを製造した。
【０１８６】
QHB官能性m-クレゾールノボラック(樹脂2)の合成
200mlフラスコ中でm-クレゾールノボラック(重量平均分子量:5,300)27.7gを100mlの乾燥したN,N-ジメチルアセトアミドに溶解した。段階1の混合物の40%(QHBE 0.04モル)および二ラウリン酸ジ-n-ブチルスズ0.05gを攪拌しながらゆっくり加えた。攪拌は80℃で1日継続した。混合物のイソシアナート官能性をN,N-ジブチルアミンを添加する逆滴定を用いて試験した。混合物を1リットルの水に注いだ。沈殿物をろ過し、水洗し、乾燥して31.07gのQHB官能性m-クレゾールノボラックを製造した。
【０１８７】
段階3
N-(4-カルボキシフェニル)メタクリルアミド(モノマー1)の合成
1リットルのフラスコにアセトニトリル600ml、メタクリル酸95.2g(1.1モル)およびクロロホルム酸エチルエステル120.1g(1.1モル)を加えた。この混合物にトリエチルアミン111.8g(1.1モル)を冷浴中で1時間かけて加えた。攪拌は室温で1時間続けた。この混合物に4-アミノ安息香酸137.1g(1モル)を加えた。混合物を50℃で2時間加熱した。混合物を5リットルの1%HCl溶液に注いだ。沈殿物をろ過し、水洗し、乾燥して170.9gのN-(4-カルボキシフェニル)-メタクリルアミドを製造した。
【０１８８】
2-(N'-(4-(ヒドロキシフェニル)ウレイド)エチルメタクリラート(モノマー2)の合成
1リットルのフラスコにN,N-ジメチルアセトアミド500gおよびp-アミノフェノール173.5g(1.6モル)を加えた。この混合物を冷浴に置き、メタクリロイルオキシエチルイソシアナート234.9g(1.5モル)を1時間かけて加えた。添加を完了した後、攪拌を室温で5時間継続した。混合物のイソシアナート官能性をIR分光計を用いて試験した。濃厚HCl30mlを混合物に加え、15分間攪拌した。混合物を4.5リットルの水に注いだ。沈殿物をろ過し、水洗し、乾燥して370gの2-(N'-(4-(ヒドロキシフェニル)ウレイド)エチルメタクリラートを製造した。
【０１８９】
N-(3-カルボキシ-4-ヒドロキシフェニル)メタクリルアミド(モノマー3)の合成
1リットルのフラスコにアセトニトリル600ml、メタクリル酸95.2g(1.1モル)およびクロロホルム酸エチルエステル120.1g(1.1モル)を加えた。この混合物にトリエチルアミン111.8g(1.1モル)を冷浴中で1時間かけて加えた。攪拌を室温で1時間継続し、5-アミノサリチル酸141.2g(1モル)を加えた。混合物を60℃で2時間加熱した。混合物を5リットルの1%HCl溶液に注いだ。沈殿物をろ過し、水洗し、乾燥して164.7gのN-(3-カルボキシ-4-ヒドロキシフェニル)メタクリルアミドを製造した。
【０１９０】
N-(4-ヒドロキシフェニル)メタクリルアミド(モノマー4)の合成
1リットルのフラスコにアセトニトリル600ml、メタクリル酸95.2g(1.1モル)およびクロロホルム酸エチルエステル120.1g(1.1モル)を加えた。この混合物にトリエチルアミン111.8g(1.1モル)を冷浴中で1時間かけて加えた。攪拌を室温で1時間継続し、p-アミノフェノール120.0g(1モル)を加えた。混合物を50℃で5時間加熱した。混合物を5リットルの1%HCl溶液に注いだ。沈殿物をろ過し、水洗し、乾燥して99.35gのN-(4-ヒドロキシフェニル)メタクリルアミドを製造した。
【０１９１】
段階4
アクリル樹脂AA(樹脂AA)の合成
200mlのフラスコにN,N-ジメチルアセトアミド46.7gを加えて85℃に加熱した。次いで窒素雰囲気下でAIBN 0.15gを加えた。N,N-ジメチルアセトアミド46.7g、N-(4-カルボキシフェニル)メタクリルアミド15.6g、アクリロニトリル18.5g、メタクリルアミド1.5g、フェニルマレイミド1.5g、およびAIBN 0.45gの混合物を1時間かけて加えた。次いで混合物を100℃に加熱し、AIBN 0.15gを1時間の間隔で粘度B〜C(ガードナー密度)が得られるまで加えた。混合物を1.5リットルの水に注ぎ、沈殿物をろ過し、水洗し、乾燥して34.25gのアクリル樹脂AA(酸価:115)を製造した。
【０１９２】
QHB官能性アクリル樹脂BB(樹脂BB)の合成
200mlのフラスコにN,N-ジメチルアセトアミド46.7gを加えて85℃に加熱した。窒素雰囲気下でAIBN 0.15gを加えた。次いで、N,N-ジメチルアセトアミド46.7g、N-(4-カルボキシフェニル)メタクリルアミド16.7g、アクリロニトリル16.7g、フェニルマレイミド1.7g、2-(N'-(4-ヒドキシフェニル)ウレイド)エチルメタクリラート2.0g、およびAIBN 0.45gの混合物を1時間かけて加えた。添加が完了した後、混合物を100℃に加熱し、AIBN 0.15gを1時間の間隔で粘度B〜C(ガードナー密度)が得られるまで加えた。混合物を80℃に冷却した。QHBE溶液4.3g、二ラウリン酸ジ-n-ブチルスズ0.05g、およびトリエチルアミン0.1gを加え、混合物を8時間反応させた。反応の進度はGPCを用いて混合物中に存在するイソシアナート官能基を求めることによって監視した。反応が完了した後、混合物を1.5リットルの水に注いだ。沈殿物をろ過し、水洗し、乾燥して32.7gのQHB官能性アクリル樹脂BB(酸価:115)を製造した。
【０１９３】
QHB官能性アクリル樹脂CC(樹脂CC)の合成
200mlのフラスコにN,N-ジメチルアセトアミド46.7gを加えて85℃に加熱した。窒素雰囲気下でAIBN 0.15gを加えた。次いで、N,N-ジメチルアセトアミド46.7g、N-(4-カルボキシフェニル)メタクリルアミド14.5g、アクリロニトリル16.7g、フェニルマレイミド1.7g、N-(3-カルボキシ-4-ヒドロキシフェニル)メタクリルアミド4.2g、およびAIBN 0.45gの混合物を1時間かけて加えた。混合物を100℃に加熱し、AIBN 0.15gを1時間の間隔で粘度B〜C(ガードナー密度)が得られるまで加えた。混合物を80℃に冷却し、QHBE溶液10.7g、二ラウリン酸ジ-n-ブチルスズ0.05g、およびトリエチルアミン0.1gを加え、混合物を8時間反応させた。反応の進度はGPCを用いて混合物中に存在するイソシアナート官能基を求めることによって監視した。反応が完了した後、混合物を1.5リットルの水に注いだ。沈殿物をろ過し、水洗し、乾燥して34.1gのQHB官能性アクリル樹脂CC(酸価:115)を製造した。
【０１９４】
QHB官能性アクリル樹脂DD(樹脂DD)の合成
200mlのフラスコにN,N-ジメチルアセトアミド46.7gを加えて85℃に加熱した。次いで、窒素雰囲気下でAIBN 0.15gを加えた。N,N-ジメチルアセトアミド46.7g、N-(4-カルボキシフェニル)メタクリルアミド17.0g、アクリロニトリル16.7g、フェニルマレイミド1.7g、N-(4-ヒドロキシフェニル)メタクリルアミド4.2g、およびAIBN 0.45gの混合物を1時間かけて加えた。混合物を100℃に加熱し、AIBN 0.15gを1時間の間隔で粘度B〜C(ガードナー密度)が得られるまで加えた。混合物を80℃に冷却した。QHBE溶液5.4g、二ラウリン酸ジ-n-ブチルスズ0.05g、およびトリエチルアミン0.1gを加え、8時間反応させた。反応の進度はGPCを用いて混合物中に存在するイソシアナート官能基を求めることによって監視した。反応が完了した後、混合物を1.5リットルの水に注いだ。沈殿物をろ過し、水洗し、乾燥して33.1gのQHB官能性アクリル樹脂DD(酸価:115)を製造した。
【０１９５】
QHB官能性アクリル樹脂EE(樹脂EE)の合成
200mlのフラスコにN,N-ジメチルアセトアミド46.7gを加えて85℃に加熱した。窒素雰囲気下でAIBN 0.15gを加えた。N,N-ジメチルアセトアミド46.7g、N-(4-カルボキシフェニル)メタクリルアミド17.0g、アクリロニトリル18.9g、2-ヒドロキシエチルメタクリラート3.1g、およびAIBN 0.45gの混合物を1時間かけて加えた。混合物を100℃に加熱し、AIBN 0.15gを1時間の間隔で粘度B〜C(ガードナー密度)が得られるまで加えた。混合物を80℃に冷却し、QHBE溶液13.4g、二ラウリン酸ジ-n-ブチルスズ0.05gを加えた。混合物を8時間反応させた。反応の進度はGPCを用いて混合物中に存在するイソシアナート官能基を求めることによって監視した。通常の後処理の後、36.6gのQHB官能性アクリル樹脂EE(酸価:115)が得られた。
【０１９６】
コーティング溶液をロールコーターを用いて塗工し、製造したコーティングを100℃で2分間乾燥した。トップ層およびボトム層のコーティング重量はそれぞれ0.7g/m2および1.5g/m2であった。そのアルミニウム基材シートは電解研磨し、陽極酸化し、ケイ酸塩で処理した。
【０１９７】
これらの版をIR放射(Trendsetter3244:9W、150rpm)に露光し、PD-1(1/5〜1/11)で現像(30℃、20秒)した。
【０１９８】
【表１８】
2004532745.tif 000043
【０１９９】
現像ラチチュードは、PD-1の6部希釈溶液(A)およびPD-1の12部希釈溶液(B)で、50%の濃度差のドットによって評価した。したがって、(A)および(B)で評価した50%ドットの濃度差(B-A)が小さい場合には、現像液の濃度の影響もまた小さく、これは印刷版が広い現像ラチチュードを有していたことを意味する。
【０２００】
印刷寿命は以下のように評価した。すなわち、印刷版をROLAND R-700-印刷機に取り付け、印刷をUVインクDICURE Scepter Black(Dainippon Ink & Chemicals,Inc.によって製造されている)、および湿し水NA-108W(Dainippon Ink & Chemicals,Inc.によって製造されている)の100部希釈溶液で行った。評価は正確な印刷が得られた最後の印刷ページ数に基づいて行った。
【０２０１】
溶媒抵抗性は印刷版をDAICURE洗浄機およびDAICUREローラー洗浄機(Dainippon Ink & Chemicals,Inc.によって製造されている)に30分間浸漬し、印刷版の腐食の程度を評価することによって評価した。
【０２０２】
本発明は、特別な好ましい実施形態を参照して説明してきた。当業者には、本発明の精神と範囲から逸脱することなくその変形と修正が考案できることを理解すべきである。したがって、本発明は、付随する請求項の範囲内の、その代替、修正、および変形を包含する。
【国際公開パンフレット】
2004532745.tif 000056
2004532745.tif 000057
2004532745.tif 000058
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2004532745.tif 000132
2004532745.tif 000133
【手続補正書】
【提出日】平成14年12月31日(2002.12.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、
(a)熱で露光すると水性現像液への溶解性を高める第1の感熱性超分子ポリマーを含む、第1の感熱画像形成可能な組成物であって、前記第1の感熱性超分子ポリマーは、少なくとも1つの共有結合単位と少なくとも1つの熱可逆性の非共有結合単位とを含み、ここで各非共有結合単位は、その内部に、2以上のH中心結合を含むものである、第1の感熱画像形成可能な組成物；または(b)前記第1の感熱性超分子ポリマーを含まない感熱画像形成可能な組成物のいずれかを含む、感熱画像形成可能な組成物を含むトップ層と、
前記基材と前記トップ層の間に配設されたボトム層であって、該ボトム層は、熱で露光すると水性現像液への溶解性を高める第2の感熱性超分子ポリマーを含み、前記第2の感熱性超分子ポリマーは、少なくとも1つの共有結合単位と少なくとも1つの熱可逆性の非共有結合単位を含み、ここで各非共有結合単位は、その内部に、2以上のH中心結合を含むものである、第2の感熱画像形成可能な組成物を含むボトム層
とを含む2層式の画像形成可能なエレメント。
【請求項２】
前記トップ層中の、2以上のH中心結合が、4中心H結合である請求項1に記載の画像形成可能なエレメント。
【請求項３】
前記トップ層中の4中心H結合が2つのイソシトシン基を含む請求項2に記載の画像形成可能なエレメント。
【請求項４】
前記トップ層中の前記共有結合単位が、水性現像溶液に可溶性または分散可能性のある多官能性物質由来のものである請求項1に記載の画像形成可能なエレメント。
【請求項５】
前記多官能性物質が、多官能性フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、およびその組合せからなる群から選択される請求項4に記載の画像形成可能なエレメント。
【請求項６】
前記多官能性フェノール樹脂が、フェノール/クレゾールノボラック、ポリビニルフェノールポリマー、ビニルフェノール/ヒドロカルビルアクリラートコポリマー、ピロガロール/アセトンポリマー、およびその混合物からなる群から選択される請求項5に記載の画像形成可能なエレメント。
【請求項７】
前記トップ層中の前記第1の感熱性超分子ポリマーが、下式：
【化１】
2004532745.tif 000134
（式中、R1およびR2は水素およびヒドロカルビルからなる群から独立に選択され、
Yは式Y(NCO)2で表されるジイソシアナート由来のヒドロカルビレンであり、
R3は式R3(OH)nで表される多官能性フェノール樹脂由来のフェノール性残基であり、
nが少なくとも1である）
で表されるモノマー由来の超分子ポリマーを含む、請求項1に記載の画像形成可能なエレメント。
【請求項８】
前記多官能性フェノール樹脂が、フェノール/クレゾールノボラック、ポリビニルフェノールポリマー、ビニルフェノール/ヒドロカルビルアクリラートコポリマー、ピロガロール/アセトンポリマー、およびその混合物からなる群から選択される請求項7に記載の画像形成可能なエレメント。
【請求項９】
前記ジイソシアナートが、イソフォロンジイソシアナート、メチレン-ビス-フェニルジイソシアナート、トルエンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、テトラメチルキシリレンジイソシアナート、その二量体、ジオールとのその付加物、およびその混合物からなる群から選択される請求項7に記載の画像形成可能なエレメント。
【請求項１０】
nが1、2、または3である請求項7に記載の画像形成可能なエレメント。
【請求項１１】
前記トップ層中の前記熱可逆性の非共有結合単位が、2つの2-ピリドン基を含む、２つのH中心結合を含む請求項1に記載の画像形成可能なエレメント。
【請求項１２】
前記第1の感熱性超分子ポリマーが、下式：
【化２】
2004532745.tif 000135
（式中、各R'およびR"はH、直鎖状、分枝状または環状のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルカリール基、置換アリール基、アルケニル基、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミド基、アシル基、アミノカルボニル基、カルボキシル基、スルホン基、イミド基、N-アシルスルホンアミド基およびフェノール性ヒドロキシ基からなる群から独立に選択されるが、ただし、R'基およびR"基の少なくとも1つがカルボキシル基、スルホン基、イミド基、N-アシルスルホンアミド基およびフェノール性ヒドロキシ基からなる群から選択され、Aはアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基、アルカリーレン基、置換アリーレン基、-O-、-S-、NR"'、-CH=CH-、および-C≡C-から選択される架橋基である）
で表されるモノマー由来の超分子ポリマーを含む、請求項11に記載の画像形成可能なエレメント。
【請求項１３】
前記トップ層中の前記熱可逆性の非共有結合単位が、環状イミド基および2,6-ジアミノトリアジン基を含む、3中心H結合を含む請求項1に記載の画像形成可能なエレメント。
【請求項１４】
前記トップ層中の前記第1の感熱性超分子ポリマーが、4-ビニル-2,6-ジアミノトリアジン/スチレンコポリマーと会合したマレイミド/スチレンコポリマーを含むが、ただし各コポリマーがカルボキシル基、スルホン基、イミド基、N-アシルスルホンアミド基、およびフェノール性ヒドロキシ基から選択される少なくとも1つの塩基溶解性官能基を含むものである、請求項1に記載の画像形成可能なエレメント。
【請求項１５】
前記4中心H結合が2つのN,N'-ジアセチル-2,6-ジアミノトリアジン単位を含む請求項2に記載の画像形成可能なエレメント。
【請求項１６】
前記4中心H結合が2つのN,N'-ジアセチル-2,6-ジアミノトリアジン単位を含む請求項15に記載の画像形成可能なエレメント。
【請求項１７】
前記ボトム層中の2つ以上のH中心結合が、4中心H結合である請求項1に記載の画像形成可能なエレメント。
【請求項１８】
前記ボトム層中の4中心H結合が2つのイソシトシン基を含む請求項17に記載の画像形成可能なエレメント。
【請求項１９】
前記ボトム層中の前記共有結合単位が水性現像液に可溶性または分散可能性のあるポリマー由来のものである、請求項1に記載の画像形成可能なエレメント。
【請求項２０】
前記ポリマーが少なくとも1つの塩基溶解性官能基を含む請求項19に記載の画像形成可能なエレメント。
【請求項２１】
前記塩基溶解性官能基が、ヒドロキシル、カルボン酸、スルホン酸、リン酸、イミド、N-アシルスルホンアミド、およびその組合せからなる群から選択される請求項20に記載の画像形成可能なエレメント。
【請求項２２】
前記ヒドロキシル基が芳香族ヒドロキシル基である請求項21に記載の画像形成可能なエレメント。
【請求項２３】
前記ポリマーが、ヒドロキシル、カルボン酸、スルホン酸、リン酸およびその組合せからなる群から選択される官能基を有する、1つ以上のエチレン性不飽和モノマーを含むモノマー混合物を重合することによって形成される請求項19に記載の画像形成可能なエレメント。
【請求項２４】
前記エチレン性不飽和モノマーが、下式：
【化３】
2004532745.tif 000136
（式中、各Q1およびQ2はヒドロキシル基およびカルボン酸基からなる群から独立に選択され、
R4は水素、炭素原子1〜22の直鎖状、分枝状、または環状アルキル、炭素原子1〜22の直鎖状、分枝状、または環状置換アルキル、炭素原子6〜24のアリールおよび炭素原子6〜24の置換アリールからなる群から選択され、前記置換基がアルキル、アリール、ハロゲン、ケトン、エステル、アルコキシル、およびシアノからなる群から選択され、
XはO、S、およびNR5からなる群から選択され、R5が水素、炭素原子1〜22の直鎖状、分枝状、または環状アルキル基、炭素原子1〜22の直鎖状、分枝状、または環状置換アルキル基、炭素原子6〜24のアリール基、および炭素原子6〜24の置換アリール基からなる群から選択され、置換基がアルキル、アリール、ハロゲン、ケトン、エステル、アルコキシ、およびシアノからなる群から選択され、
Yは炭素原子1〜22の直鎖状、分枝状、または環状アルキレン、アルキレンオキシアルキレン、ポリ(アルキレンオキシ)アルキレン、アルキレン-NHCON(R5)-、および結合からなる群から選択され、
Zは水素、ヒドロキシル、カルボン酸、および下式：
【化４】
2004532745.tif 000137
または
【化５】
2004532745.tif 000138
で表される基からなる群から選択される）
で表される化合物およびその混合物を含む群から選択される、請求項23に記載の画像形成可能なエレメント。
【請求項２５】
前記エチレン性不飽和モノマーが、下式：
【化６】
2004532745.tif 000139
で表される化合物およびその組合せからなる群から選択される請求項24に記載の画像形成可能なエレメント。
【請求項２６】
前記モノマー混合物がさらにエチレン性不飽和コモノマーを含む請求項23に記載の画像形成可能なエレメント。
【請求項２７】
前記エチレン性不飽和コモノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ヒドロキシエチルアクリラート、ヒドロキシエチルメタクリラート、ヒドロキシプロピルアクリラート、ヒドロキシプロピルメタクリラート、アクリルアミド、メタクリルアミド、N-メチルアクリルアミド、N-メチルメタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、ビニルエーテル、スチレン、N-フェミルマレイミド、およびその混合物からなる群から選択される請求項26に記載の画像形成可能なエレメント。
【請求項２８】
前記ボトム層がさらに下式：
【化７】
2004532745.tif 000140
（式中、各R1およびR2が水素およびヒドロカルビル基からなる群から独立に選択され、
Yが式Y(NCO)2で表されるジイソシアナート由来のヒドロカルビレンであり、
R3が式R3(OH)nで表される多官能性フェノール樹脂由来のフェノール性残基であり、
nが少なくとも1である）
で表される多官能性フェノール樹脂を含む、請求項1に記載の画像形成可能なエレメント。
【請求項２９】
前記多官能性フェノール樹脂が、フェノール/クレゾールノボラック、ポリビニルフェノールポリマー、ビニルフェノール/ヒドロカルビルアクリラートコポリマー、ピロガロール/アセトンポリマーおよびその混合物からなる群から選択される請求項28に記載の画像形成可能なエレメント。
【請求項３０】
さらに光熱転換物質を含む請求項1に記載の画像形成可能なエレメント。
【請求項３１】
前記第1の感熱性超分子ポリマーを含まない感熱画像形成可能な組成物が、ノボラック樹脂および赤外染料を含む請求項1に記載の画像形成可能なエレメント。
【請求項３２】
前記第1および第2の感熱性超分子ポリマーが同じである請求項1に記載の画像形成可能なエレメント。
【請求項３３】
前記第1および第2の感熱性超分子ポリマーが、異なる感熱性超分子ポリマーである請求項1に記載の画像形成可能なエレメント。
【請求項３４】
基材と、
熱で露光すると水性現像液への溶解性を高める第1の感熱性超分子ポリマーを含み、前記第1の感熱性超分子ポリマーが、少なくとも1つの共有結合単位、および各非共有結合単位内に2以上のH中心結合を含む少なくとも1つの熱可逆性の非共有結合単位を含む、第1の感熱画像形成可能な組成物を含むトップ層と、
前記基材と前記トップ層の間に配設された、熱で露光すると水性現像液への溶解性を高める第2の感熱性超分子ポリマーを含み、前記第2の感熱性超分子ポリマーが、少なくとも1つの共有結合単位、および各非共有結合単位内に2以上のH中心結合を含む少なくとも1つの熱可逆性の非共有結合単位を含む、第2の感熱画像形成可能な組成物を含むボトム層
とを含む2層式の画像形成可能なエレメント。
【請求項３５】
下式：
【化８】
2004532745.tif 000141
（式中、各R1およびR2が水素およびヒドロカルビル基からなる群から独立に選択され、
Yが式Y(NCO)2で表されるジイソシアナート由来のヒドロカルビレンであり、
Pが式P(OH)nで表される、水性現像液に可溶性または分散可能性のあるn官能性ポリマー由来の残基であり、
nが少なくとも1である）
で表される、感熱性超分子ポリマー。
【請求項３６】
水性現像液に可溶性または分散可能性のある前記n官能性ポリマーP(OH)nが、ヒドロキシル基、カルボン酸、スルホン酸、リン酸およびその組合せからなる群から選択される官能基を有する、1つ以上のエチレン性不飽和モノマーを含むモノマー混合物を重合することによって形成される請求項35に記載の超分子ポリマー。
【請求項３７】
前記エチレン性不飽和モノマーが下式：
【化９】
2004532745.tif 000142
（式中、各Q1およびQ2はヒドロキシル基およびカルボン酸基からなる群から独立に選択され、
R4は水素、炭素原子1〜22の直鎖状、分枝状、または環状アルキル、炭素原子1〜22の直鎖状、分枝状、または環状置換アルキル、炭素原子6〜24のアリールおよび炭素原子6〜24の置換アリールからなる群から選択され、前記置換基がアルキル、アリール、ハロゲン、ケトン、エステル、アルコキシル、およびシアノからなる群から選択され、
XはO、S、およびNR5からなる群から選択され、R5が水素、炭素原子1〜22の直鎖状、分枝状、または環状アルキル、炭素原子1〜22の直鎖状、分枝状、または環状置換アルキル、炭素原子6〜24のアリール、および炭素原子6〜24の置換アリールからなる群から選択され、置換基がアルキル、アリール、ハロゲン、ケトン、エステル、アルコキシル、およびシアノからなる群から選択され、
Yは炭素原子1〜22の直鎖状、分枝状、または環状アルキレン、アルキレンオキシアルキレン、ポリ(アルキレンオキシ)アルキレン、および結合からなる群から選択され、
Zは水素、ヒドロキシル、カルボン酸、下式：
【化１０】
2004532745.tif 000143
および
【化１１】
2004532745.tif 000144
で表される基からなる群から選択される）
で表される化合物およびその混合物からなる群から選択される、請求項36に記載の超分子ポリマー。
【請求項３８】
前記エチレン性不飽和モノマーが下式：
【化１２】
2004532745.tif 000145
で表される化合物およびその組合せからなる群から選択される請求項37に記載の超分子ポリマー。
【請求項３９】
前記モノマー混合物がさらにエチレン性不飽和コモノマーを含む請求項38に記載の超分子ポリマー。
【請求項４０】
前記エチレン性不飽和コモノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ヒドロキシエチルアクリラート、ヒドロキシエチルメタクリラート、ヒドロキシプロピルアクリラート、ヒドロキシプロピルメタクリラート、アクリルアミド、メタクリルアミド、N-メチルアクリルアミド、N-メチルメタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、ビニルエーテル、スチレン、N-フェミルマレイミド、およびその混合物からなる群から選択される請求項39に記載の超分子ポリマー。
【請求項４１】
前記ジイソシアナートが、イソフォロンジイソシアナート、メチレン-ビス-フェニルジイソシアナート、トルエンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、テトラメチルキシリレンジイソシアナート、その二量体、そのジオールとの付加物、およびその混合物からなる群から選択される請求項35に記載の超分子ポリマー。
【請求項４２】
基材と、
(a)熱で露光すると水性現像液への溶解性を高める第1の感熱性超分子ポリマーを含む、第1の感熱画像形成可能な組成物であって、前記第1の感熱性超分子ポリマーは、少なくとも1つの共有結合単位と少なくとも1つの熱可逆性の非共有結合単位とを含み、ここで各非共有結合単位は、その内部に、2以上のH中心結合を含むものである、第1の感熱画像形成可能な組成物；または(b)前記第1の感熱性超分子ポリマーを含まない感熱画像形成可能な組成物のいずれかを含む、感熱画像形成可能な組成物を含むトップ層と、
前記基材と前記トップ層の間に配設されたボトム層であって、該ボトム層は、熱で露光すると水性現像液への溶解性を高める第2の感熱性超分子ポリマーを含み、前記第2の感熱性超分子ポリマーは、少なくとも1つの共有結合単位と少なくとも1つの熱可逆性の非共有結合単位を含み、ここで各非共有結合単位は、その内部に、2以上のH中心結合を含むものである、第2の感熱画像形成可能な組成物を含むボトム層
とを含む2層式の画像形成可能なエレメントを提供するステップと、
前記2層式の画像形成可能なエレメントを熱放射に露光して画像状に露光した領域を製造するステップと、
前記露光された2層式の画像形成可能なエレメントおよび現像液を、前記露光ステップの後一定期間内接触させて前記露光した領域を除去し、それによって画像形成済みエレメントを製造するステップとを含む
画像形成済みエレメントを製造する方法。
【請求項４３】
前記感熱画像形成可能なエレメントがさらに光熱転換物質を含む請求項42に記載の方法。
【請求項４４】
前記画像形成可能なエレメントを熱放射に露光するステップが、赤外レーザーを用いて実施される請求項44に記載の方法。
【請求項４５】
前記期間が1時間までである請求項42に記載の方法。
【請求項４６】
前記熱放射が100μs以下のピクセル当たり滞留時間である請求項42に記載の方法。
【請求項４７】
基材と、
(a)熱で露光すると水性現像液への溶解性を高める第1の感熱性超分子ポリマーを含む、第1の感熱画像形成可能な組成物であって、前記第1の感熱性超分子ポリマーは、少なくとも1つの共有結合単位と少なくとも1つの熱可逆性の非共有結合単位とを含み、ここで各非共有結合単位は、その内部に、2以上のH中心結合を含むものである、第1の感熱画像形成可能な組成物；または(b)前記第1の感熱性超分子ポリマーを含まない感熱画像形成可能な組成物のいずれかを含む、感熱画像形成可能な組成物を含むトップ層であって、トップ層中の前記共有結合単位は、水性現像溶液に可溶性または分散可能性の多官能性物質由来のものであるトップ層と、
前記基材と前記トップ層の間に配設されたボトム層であって、該ボトム層は、熱で露光すると水性現像液への溶解性を高める第2の感熱性超分子ポリマーを含み、前記第2の感熱性超分子ポリマーは、少なくとも1つの共有結合単位と少なくとも1つの熱可逆性の非共有結合単位を含み、ここで各非共有結合単位は、その内部に、2以上のH中心結合を含むものである、第2の感熱画像形成可能な組成物を含むボトム層
とを含む2層式の画像形成可能なエレメント。
【請求項４８】
基材と、
熱で露光すると水性現像液への溶解性を高める第1の感熱性超分子ポリマーを含み、前記第1の感熱性超分子ポリマーが、少なくとも1つの共有結合単位、および各非共有結合単位内に2以上のH中心結合を含む少なくとも1つの熱可逆性の非共有結合単位を含む、第1の感熱画像形成可能な組成物を含むトップ層であって、トップ層中の前記共有結合単位は、水性現像溶液に可溶性または分散可能性の多官能性物質由来のものであるトップ層と、
前記基材と前記トップ層の間に配設された、熱で露光すると水性現像液への溶解性を高める第2の感熱性超分子ポリマーを含み、前記第2の感熱性超分子ポリマーが、少なくとも1つの共有結合単位、および各非共有結合単位内に2以上のH中心結合を含む少なくとも1つの熱可逆性の非共有結合単位を含む、第2の感熱画像形成可能な組成物を含むボトム層
とを含む2層式の画像形成可能なエレメント。
【請求項４９】
基材と、
(a)熱で露光すると水性現像液への溶解性を高める第1の感熱性超分子ポリマーを含む、第1の感熱画像形成可能な組成物であって、前記第1の感熱性超分子ポリマーは、少なくとも1つの共有結合単位と少なくとも1つの熱可逆性の非共有結合単位とを含み、ここで各非共有結合単位は、その内部に、2以上のH中心結合を含むものである、第1の感熱画像形成可能な組成物；または(b)前記第1の感熱性超分子ポリマーを含まない感熱画像形成可能な組成物のいずれかを含む、感熱画像形成可能な組成物を含むトップ層であって、トップ層中の前記共有結合単位は、水性現像溶液に可溶性または分散可能性の多官能性物質由来のものであるトップ層と、
前記基材と前記トップ層の間に配設されたボトム層であって、該ボトム層は、熱で露光すると水性現像液への溶解性を高める第2の感熱性超分子ポリマーを含み、前記第2の感熱性超分子ポリマーは、少なくとも1つの共有結合単位と少なくとも1つの熱可逆性の非共有結合単位を含み、ここで各非共有結合単位は、その内部に、2以上のH中心結合を含むものである、第2の感熱画像形成可能な組成物を含むボトム層
とを含む2層式の画像形成可能なエレメントを提供するステップと、
前記2層式の画像形成可能なエレメントを熱放射に露光して画像状に露光した領域を製造するステップと、
前記露光された2層式の画像形成可能なエレメントおよび現像液を、前記露光ステップの後一定期間内接触させて前記露光した領域を除去し、それによって画像形成済みエレメントを製造するステップとを含む
画像形成済みエレメントを製造する方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
【化１】
2004532745.tif 000146
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８９】
【化１６】
2004532745.tif 000147
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２０】
【化１８】
2004532745.tif 000148
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２２】
【化１９】
2004532745.tif 000149
【国際調査報告】
2004532745.tif 000150
2004532745.tif 000151
2004532745.tif 000152