(57)【要約】本発明は、硬質金属支持体又はサーメット支持体からなる、少なくとも１つのダイヤモンド層で被覆された複合材料に関する。ダイヤモンド被覆層の、微粒子状の硬質金属支持体又はサーメット支持体への固着を向上させるために、硬質金属支持体又はサーメット支持体のＣ含有量が、Ｃ多孔性が生じていない最大可能含有量の８９〜９９％、有利には９４〜９９％となるようにするか、又はＣｏ結合材を有する硬質金属支持体で、磁気飽和分極が、最大磁気飽和分極４πσｍａｘ＝２Ｃｏ−２．２Ｃｒ３Ｏ２（Ｃｏ及びＣｒ３Ｏ２はそれぞれ質量％、４πσはμＴ・ｍ３・ｋｇ−１で示される）の８９〜９９％、有利には９４〜９９％となるようにすることが提案されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのダイヤモンド層で被覆されている硬質金属支持体又はサーメット支持体からなる複合材料において、
硬質金属支持体又はサーメット支持体のＣ含有量が、Ｃ多孔性が生じていない最大可能含有量の８９〜９９％、有利には９４〜９９％であるか、又はＣｏ結合材を有する硬質金属支持体で、磁気飽和分極が、最大磁気飽和分極４πσｍａｘ＝２Ｃｏ−２．２Ｃｒ３Ｏ２（Ｃｏ及びＣｒ３Ｏ２はそれぞれ質量％、４πσｍａｘは、μｍ・ｍ３・ｋｇ−１で示す）の８９〜９９％、有利には９４〜９９％であることを特徴とする、複合材料。
【請求項２】
硬質金属支持体が、結合金属としてのコバルトを２〜１０質量％、有利には３〜７質量％、ＴａＣ及び/又はＮｂＣを３質量％まで、ＶＣ及び/又はＣｒ３Ｏ２を結合相に対して１０質量％まで有していて、残りが１μｍ以下の微粒子度を有するＷＣである、請求項１記載の複合材料。
【請求項３】
請求項１又は２記載の複合材料の製造方法であって、粉末状の出発材料を摩砕し、造粒し、圧縮して圧粉体にし、続いてこの圧粉体を焼結し、仕上げ焼結された焼結体を場合によっては後処理し、最終的に被覆を施す方法において、
所望のＣ含有量に調節するために、圧粉体を、加熱期に、８００〜１１００℃、有利には９００℃での温度で、ＣＨ４を１体積％まで含むＨ２からなる雰囲気中で１ｂａｒの圧力下で又はＣＨ４を０．１体積％以上含むＡｒ雰囲気中で１ｂａｒ以上の圧力下で熱間処理を行うことを特徴とする、複合材料の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２記載の複合材料の製造方法であって、粉末状の出発材料を摩砕し、造粒し、圧縮して圧粉体にし、続いてこの圧粉体を焼結し、仕上げ焼結された焼結体を場合によっては後処理し、最終的に被覆を施す方法において、
Ｃ不飽和の仕上げ焼結された硬質金属焼結体を、１２５０〜１３５０℃の温度で、ＣＨ４を１体積％まで含むガス雰囲気中で、２００μｍ〜５００μｍの浸透深さの表面の層を浸炭するために後処理することを特徴とする、複合材料の製造方法。
【請求項５】
仕上げ焼結された、場合によっては後処理された焼結体を、被覆前に、ブラスト、洗浄、エッチング、核成長、異種元素の表面への取り込み又は中間層の被着のようなさらに付加的な前処理段階を実施する、請求項３又は４記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つのダイヤモンド層で被覆されている硬質金属支持体又はサーメット支持体からなる複合材料に関する。
【０００２】
このような複合材料は、特に、切削工具及び部品として使用される。
【０００３】
硬質金属というのは、一般に、１つ又は複数の硬質材料と１つ又は複数の結合金属とからなる合金であると理解される。硬質材料としては、特に、周期表のＩＶａ〜ＶＩａ族のカーバイドが挙げられ、この場合、ＷＣが常に含まれていてかつ主な成分を形成している。結合金属は、鉄、コバルト及びニッケル、有利にはコバルトであり、合金中で、硬質金属の２〜２５質量％の成分を占めている。サーメットは、高チタン炭窒化物を含んだ硬質金属であって、その硬質材料相は、もっぱら周期表のＩＶａ〜ＶＩａ族の元素の炭窒化物からなっている。
【０００４】
ＷＣ-Ｃｏ硬質金属では、３質量％までの少ない成分のＴａＣ及び/又はＮｂＣのような添加材を、複合材料の高温特性及び破壊じん性を向上させるために使用できることも知られている。ＶＣ及び/又はＣｒ３Ｃ２の形態の添加材は、微粒子状（ＷＣ＜１μｍ）の硬質金属中で、いわゆる粒子成長阻害材として結合金属含有量の１０質量％まで添加する。最も一般的な硬質金属支持体の製造方法では、所望の組成を有する粉末状の出発材料（硬質材料及び結合金属）を摩砕し、造粒し、圧縮していわゆる圧粉体にして、続いてこれを焼結し、場合によっては熱間等方加圧によって後処理し、これにより、所望の密度が得られる。Ｃ含有量の調節は、硬質金属では極めて重要である。焼結された構造は、η相を有していることも、遊離炭素（Ｃ多孔性）を有していることも望ましくない。
【０００５】
一般に、このような支持体には、ＣＶＤ法によってダイヤモンド被覆層が設けられていることが知られている。しかし、既にＤＥ１９９１４５８５Ｃ１に記載されているように、ダイヤモンド被覆層が欠損してこれによって工具が使用不能となるのを回避できないことがしばしばある。このような欠損を防ぐために、ＥＰ０２７９８９８Ｂ１、ＥＰ０７５２２９３Ａ２、ＵＳ５１３９３７２及びＤＥ１９９１４５８５Ｃ１で、多層の炭素被覆層若しくはダイヤモンド被覆層が提案されており、この場合、個々の層は、異なるダイヤモンド成分、圧縮応力又は弾性係数を有することにより相違している。粗粒子状の硬質金属の場合には、ダイヤモンド層の満足な固着は、支持体表面でのグリップ効果（Verklammerungseffekte）に基づく。しかし、このような複合体によって得られる耐用年数は、満足できるものではない。
【０００６】
したがって、本発明の課題は、微粒子状の硬質金属支持体又はサーメット支持体へのダイヤモンド被覆層のより良好な固着が保証されるような複合材料及びその製造方法を提供することである。
【０００７】
この課題は、請求項１記載の複合材料によって解決される。
【０００８】
本発明によれば、硬質金属支持体又はサーメット支持体のＣ含有量は、Ｃ多孔性が生じていない可能最大Ｃ含有量の８９〜９９％、有利には９４〜９９％で調節する。Ｃｏ結合材を有する硬質金属では、Ｃ含有量のための許容領域を磁気飽和分極によっても表すことができ、この場合、４πσが、４πσｍａｘ＝２Ｃｏ−２．２Ｃｒ３Ｃ２の８９〜９９％、有利には９４〜９９％である（Ｃｏ及びＣｒ３Ｃ２はそれぞれ質量％、４πσｍａｘはμＴ・ｍ３・ｋｇ−１で示される）。
【０００９】
コバルトは、いわゆる強磁性体の１つであるので、硬質金属を磁化することによって磁気誘導（磁束密度）は最大値にまで大きくなる。この最大値は磁気飽和と呼ばれる。磁気飽和は、結合相の強磁性のコバルト富有混晶を特徴づける磁気物理的な特性及び強磁性体の体積によって規定される。しかし、磁気飽和分極への重要な影響を与えるのは、硬質金属合金の炭素度である。炭素含有量は、モノタングステンカーバイド中では、炭素６．１３％の化学量論的な含有量でバランスされている。原子量比Ｗ：Ｃが１以下である場合には、炭素はグラファイトの形態に分類されるが、原子量比Ｗ：Ｃがほぼ１以上である場合には、炭素はいわゆるη相からなっている。過小浸炭（Unterkohlung）、つまり、タングステン過剰の場合にはコバルトにタングステンが溶け、所定の過小浸炭度を越えるとη相の複カーバイド相Ｃｏ３Ｗ３Ｃが形成される。このコバルトの結合によって強磁性の成分は低下し、これによって、磁気飽和の低下が起こる。また、Ｃｏ結合材相にはＣｒ３Ｃ２が１０質量％まで溶けることができるので、Ｃｒ３Ｃ２添加材も飽和分極を低下させる。
【００１０】
仕上げ焼結された硬質金属体が十分な硬度を得るために重要であるのは、カーバイド粒子、特にタングステンカーバイドの粒度である。小さな粒度を得るためには、例えばＶＣ、Ｃｒ３Ｃ２及び/又は（Ｔａ、Ｎｂ）Ｃのような粒子成長を阻害するためのドープ剤を出発混合物に添加する。ＶＣは、成長阻害剤としては最も効果的であって、その上、硬質金属ボディの硬度を向上させる。Ｃｒ３Ｃ２ドープ剤によって、ＴａＣドープ剤及び/又はＮｂＣドープ剤を添加する場合よりも良好な破壊じん性を有する均一な構造が得られる。
【００１１】
炭素を含む雰囲気中でＣＶＤプロセスによって前述の硬質金属ボディにダイヤモンド被覆を行う場合、硬質金属ボディ中に含まれるバナジウム及び結合金属Ｃｏが表面に分散してくるという危険が生じ、これによって、本発明の認識によれば、硬質金属体でのダイヤモンド被覆層の固着がより不良となる。驚くべきことに、このダイヤモンド被覆層の固着は、硬質金属のＣ含有量を、Ｃ多孔性が生じている最大のＣ含有量（Ｃｍａｘ）の８９〜９９％、有利には９４〜９９％に制限すると、著しく改善される。Ｃｏ結合材を有する硬質金属では、この領域は４πσに関して示されてもよく、この場合、４πσは、４πσｍａｘ＝２Ｃｏ−２．２Ｃｒ３Ｃ２（Ｃｏ及びＣｒ３Ｃ２はそれぞれ質量％、４πσｍａｘはμＴ・ｍ３・ｋｇ−１で示される）の８９〜９９％、有利には９４〜９９％である。
【００１２】
有利には、硬質金属支持体は、結合金属としてのＣｏが２〜１０質量％、有利には３〜７質量％、ＴａＣ及び/又はＮｂＣが３質量％まで、ＶＣ及び/又はＣｒ３Ｃ２が結合金属含有量に対して１０質量％まで、残りがＷＣ、という組成を有している。
【００１３】
硬質金属中の所望の炭素含有量を得るためには、様々な方法技術的な手段がある。まず、粉末出発混合物中の炭素含有量を相応に高く調節し、これによって、十分な飽和を得る。しかし、硬質金属焼結工程中、使用するガス雰囲気、温度、圧力及び焼結温度にさらされる炉の部品、例えばグラファイトヒーティングロッドは同様に焼結点へ影響を与えるので、有利には、請求項３に記載の方法を用いる。これによれば、粉末状の出発材料を摩砕し、造粒し、圧縮して圧粉体にし、続いてこの圧粉体を焼結し、場合によっては仕上がった焼結体をダイヤモンド被覆の前に後処理する。
【００１４】
仕上がった焼結体の不都合な過小浸炭を避けるために、有利には、加熱期に、温度８００〜１１００℃、有利には９００℃の温度で、ＣＨ４を１体積％まで含むＨ２からなる雰囲気中で１ｂａｒの圧力下で又は少なくともＣＨ４を０．１体積％含むＡｒからなる雰囲気中で１ｂａｒ以上の圧力下で、圧粉体に熱間処理を施し、これによって、出発粉末混合物中で調節されたＣ飽和の不足が浸炭によって補われる。この焼結前の浸炭は、焼結温度へ達する加熱期にある間に行うことができる。
【００１５】
この場合、選択的には本発明の別の実施態様により、過度に少ない炭素含有量を有する仕上げ焼結された焼結体を、１０００〜１３５０℃の温度で１体積％までのＣＨ４を含むガス雰囲気中で、表面近傍の層の浸炭のために２００〜５００μｍの浸透深さで後処理することが可能である。
【００１６】
この後処理は、ＣＶＤ被覆装置でも、インサイトゥでダイヤモンド被覆の前に行うことができる。
【００１７】
本発明の枠内では、前述の方法技術を互いに組み合わせることも可能であり、これによって、炭素含有量の最適化が保証される。
【００１８】
有利には、炭素含有量に関して最適に調節されて仕上げ焼結され、場合によっては熱間等方加圧によって後処理された焼結体に、被覆前に、ブラスト、洗浄、エッチング、核成長、異種元素の表面への取り込み又は中間層の被着というようなさらに付加的な前処理段階を行う。
【００１９】
ＣＶＤダイヤモンド被覆の前には、通常、結合材を湿式化学式のエッチング（又は別の適当な手段）によって表面から除去する。これによって、表面近傍の縁部層中でも、その後に被着されるダイヤモンド被覆の固着強度にポジディブな影響を与える結合金属の減少が起こるが、製造によって既に相応な結合材の減少又は除去が得られている場合は別とする。
【００２０】
エッチングダイヤモンド被覆法及びＣＶＤダイヤモンド被覆法の全ての方法を使用することができる。これらの方法は、従来の技術によって公知である。付加的な補助的方法としては、支持体に微細なダイヤモンド核を載せ、これによって核密度を高めることができる。研磨手段を用いたソフトブラストによる第１の前処理段階も、有利となりうる。この段階は、表面を粗面化し、前に行われたプロセスで生じた有害な生成物を除去しかつ/又はカットエッジを丸くするために行われる。各前処理段階の前には、通常、適合する洗浄段階が必要である。あまり一般的ではないが、異種元素を表面に取り込む又は中間層を被着させる前処理方法も可能である。
【００２１】
第１の実施例では、ＷＣ９３．０７％、ＶＣ０．２０％、Ｃｒ３Ｃ２０．５３％及びＣｏ６．２０％の成分を有する粉末状の出発混合物（出発粉末の粒度は約０．７μｍ）を共に摩砕し、造粒し、圧縮して圧粉体にし、続いて焼結する。硬質金属体中の炭素含有量を調節するために、真空加熱期に８５０℃で２時間の保持時間を設けかつＣＨ４を０．５体積％含むＨ２のガス雰囲気を１０００ｍｂａｒの圧力で用いるように、焼結工程を設定する。このようにして得られた硬質金属焼結体は、最大値の９７％の飽和磁気分極を有している。
【００２２】
第２の実施例では、ＷＣ９１．７５％、ＴａＣ０．９４％、ＮｂＣ０．６２％、ＶＣ０．１４％及びＣｏ６．５５％の成分を有する出発混合物を共に摩砕し、造粒し、圧縮して圧粉体とし、続いて焼結する。硬質金属体中の炭素含有量を調節するために、真空加熱期に９５０℃の温度に達した後に９００ｍｂａｒのアルゴンガス圧下で再び８５０℃に温度を下げるように、焼結工程を設定する。その後、８５０℃で、ＣＨ４を０．５体積％を有するＨ２のガス雰囲気下、１０００ｍｂａｒの圧力で、２．５時間の保持時間を設ける。続いて、真空下で焼結サイクルを終了させる。このようにして得られた硬質金属焼結体は、最大値の９７．５％の飽和磁気分極を有している。
【００２３】
上で述べた硬質金属体を被覆する前に、硬質金属体には、超音波を用いたアセトン中での３０分間の洗浄、２５体積％硝酸中での室温での表面の１０分間のエッチング、５μｍの平均粒度を有するダイヤモンド粉末６ｇ/ｌを含むエタノール中での超音波槽での３０分間の核成長、及び超音波を用いたアセトン中での新たな３０分間の洗浄を実施する。
【００２４】
このように前処理された金属体を熱フィラメント装置内で被覆するためには、ガス雰囲気がＣＨ４１体積％とＨ２９９体積％とからなるようにかつ被覆パラメータを以下のように調節する：
支持体温度：                    ８５０℃
フィラメント温度：              ２０００℃
全圧：                          ２０００Ｐａ
フィラメントとの平均間隔：      １０ｍｍ
コーティング時間：              １８ｈ
１装置体積当たりの全ガス流量：  ２５ｍｌ/ｎ/ｍｉｎ
（ｍｌｎは、Ｎｏｒｍ−ｍｌ、つまり、０℃（＝２７３．１５Ｋ）及び１０１３２５Ｐａの物理的な標準状態における体積を表す）。
【００２５】
この被覆によって得られた層は、約６μｍの厚さを有していた。
【００２６】
別の実施例では、炭素含有量が最大Ｃ含有量の８５％であり、したがって８９〜９９％、有利には９４〜９９％というダイヤモンド層の固着のための有利な領域より低くなっていてかつ仕上げ焼結されて研削された又は研削されていない、ＷＣ９１．５７％、ＴａＣ０．９４％、ＮｂＣ０．６２％、ＶＣ０．１４％及びＣｏ６．５５％の組成の硬質金属ボディを、３０分間、超音波中で洗浄し、１０分間、２５％硝酸中で室温でエッチングし、３０分間、超音波中で５μｍの平均粒度を有するダイヤモンド粉末６ｇ/ｌを含むエタノール中で核成長させ、３０分間、超音波中で後洗浄し、熱フィラメント被覆装置に移す。表面近傍の層を浸炭するために、硬質金属ボディを、１時間、１１００℃で、ＣＨ４を０．５体積％含んだＨ２からなるガス雰囲気中で全圧１０００ｍｂａｒで処理する。被覆層を被着するためには、支持体温度を８５０℃に低下させ、既に上で述べたものと同じプロセスを行う。この実施例で得られた層は、約６μｍの厚さを有していた。
【００２７】
なお、補足ではあるが、ＷＯ００/６０１３７に記載の複数段階で行うダイヤモンド被覆法を、同様に使用することができる。
【００２８】
Ｃ含有量若しくは飽和分極の増加によって層固着が改善されることは、以下の実施例によって示される：
Ｃｏ６．５５質量％、ＶＣ０．１４質量％、残りがＷＣの組成を有する試験体はそれぞれ、前述の相応な処理に応じて、以下の領域にある飽和磁気分極若しくは４πσ値を有している。
2004529270.tif 000002
上に示した領域に対応する、ほぼ同じ厚さのダイヤモンド層で被覆された３つの試験体それぞれに対して、ブラスト摩耗試験を１２０ｓの最大試験時間で実施した。この場合、領域１にあたる比較体のダイヤモンド層は、７ｓ、２ｓ及び１４ｓ後で既に剥離し、領域２にあたる比較体のダイヤモンド層は、６ｓ、３０ｓ及び５５ｓで既に剥離し、領域３にあたる比較体のダイヤモンド層は、１２０ｓ後でも損傷はなかった。このことは、特に９４〜９９％の磁気飽和分極を有することによって、硬質金属支持体へのダイヤモンド被覆層のできるだけ長時間の固着が得られることを示している。
【国際公開パンフレット】
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2004529270.tif 000014
2004529270.tif 000015
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004529270.tif 000016
【国際調査報告】
2004529270.tif 000017
2004529270.tif 000018
2004529270.tif 000019
2004529270.tif 000020
2004529270.tif 000021
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