(57)【要約】シアネ−トエステル含むマトリックス相と、高いせん断強度及び／若しくは高いせん断係数の材料を含む少なくとも１つの材料でできた複数のボデーを含む充填剤相又は強化相とを特徴とする複合接着剤を提供する。好ましくは、該充填剤は、高熱伝導度及び低熱膨張係数の少なくとも１つを持つものである。特定の市販用シアネ−トエステルと違って、本発明のものは、システムに充填剤が加えられると、実質的に強度が維持されるか、または増加される。本複合接着剤は、充填されていない樹脂又は「ニートな」樹脂に比較して、低下した吸湿膨張係数を示す。このような複合接着剤は、湿潤環境にあって最小の膨張と高い強度が必要とされる場合（例えば、精密装置産業）にあって、物品を接合するために非常に有用である。特に、本発明の接着剤は、半導体製造装置用の部品（例えば、リソグラフィー機械の光学系をサポートするもの）を接合する際に大きな有用性が見つけられる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
複合接着剤であって、
（ａ）シアネートエステルを含むマトリックス相と、
（ｂ）高弾性率、高熱伝導率及び低熱膨張係数から成る群より選択される少なくとも１つの特性を備える少なくとも１つの材料でできた複数のボデーを含む、
充填剤相又は強化相と、を含み、
（ｃ）硬化された状態では、前記複合接着剤が、前記マトリックス相単独の持つ強度の少なくとも約８５％を持つ、前記複合接着剤。
【請求項２】
複合接着剤であって、
（ａ）シアネートエステルを含むマトリックス相と、
（ｂ）少なくとも１つの材料でできた複数のボデーを含む充填剤相又は強化相とを含み、複合接着剤は、硬化されると、前記マトリックス相の前記シアネートエステルと実質的に同じ組成を有する同様に硬化されたシアネートエステルよりも高い屈曲強度を持つ、前記複合接着剤。
【請求項３】
前記充填剤が、高せん断強度及び高弾性率から成る群より選択される少なくとも１つの特性を持つ少なくとも１つの材料を含む、請求項２に記載の複合接着剤。
【請求項４】
前記充填剤が炭化ケイ素を含む、請求項１に記載の複合接着剤。
【請求項５】
前記充填剤が、約５０体積％よりも多くない量で、前記複合接着剤に存在する、請求項４に記載の複合接着剤。
【請求項６】
前記充填剤が、高剛性率を持ち、かつ、窒化ホウ素から成るものではない、請求項２に記載の複合接着剤。
【請求項７】
前記充填剤が、高剛性率を持ち、かつ、銀、金及び銅から成る群より選択される金属から成るものではない、請求項２に記載の複合接着剤。
【請求項８】
前記充填剤が、炭化ケイ素及び窒化アルミニウムから成る群より選択される材料を含む、請求項２に記載の複合接着剤。
【請求項９】
前記充填剤が、炭化ホウ素、窒化ケイ素及び酸化アルミニウムから成る群より選択される材料を含む、請求項２に記載の複合接着剤。
【請求項１０】
前記充填剤が、酸化物、炭化物、ホウ化物及び窒化物から成る群より選択される材料を含む、請求項２に記載の複合接着剤。
【請求項１１】
前記充填剤が、粒子、小板及び不連続繊維から成る群より選択される形態を含む、請求項２に記載の複合接着剤。
【請求項１２】
前記複合接着剤が、シート又はフィルムの形態で提供される、請求項２に記載の複合接着剤。
【請求項１３】
前記複合接着剤がバルク形態で提供される、請求項２に記載の複合接着剤。
【請求項１４】
リリースフィルムの少なくとも一面上の層として配置された、請求項２に記載の複合接着剤を含む、接着システム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の背景】
（技術分野）
本発明は、高い強度の接着剤、特に低い吸湿膨張係数を持つもの、例えばシアネートエステルのモノマー又はオリゴマーに基づくものに関する。本発明はさらに、複合接着剤に関する。複合体のマトリックスが接着剤を含み、充填剤又は添加剤が１以上の強固であるか弾性的に硬質な材料を含む。
【０００２】
（背景技術）
一部の適用に関して、１つの構造をもう１つ別の構造に固定する又は連結する好ましい手段は、にかわ付け（ｇｌｕｉｎｇ）又は接着剤結合である。精密な運動制御を必要とする適用において使用される成分を結合するために用いられる接着剤は、機械的負荷、温度変化及び湿度の変化に関して安定でなければならない。機械的安定性のためには、接着剤は強固且つ強力であるべきである。熱安定性のためには、接着剤は低い熱膨張係数（ＣＴＥ）と高い熱伝導率を持つべきである。湿度安定性のためには、接着剤はできる限り水分の吸収が少なく、低い吸湿膨張係数（ＣＭＥ）を持つべきである。
【０００３】
この湿度安定性問題をさらに詳しく述べるために、例えばその先端が支持構造に接着剤結合されている、カンチレバービームに据付けられた光学プロジェクションミラーを特徴とする半導体製造のためのリソグラフィー機器を考慮することにする。接着接合個所の一方の側は湿度ゼロ環境に保持されているが、他方の側は外界大気に暴露されている場合、湿度ゼロに保たれている接合個所の側がその元の大きさのままであるのに対し、大気に暴露されている接合個所の側は水蒸気を吸収すると考えられる。この膨張率の差はカンチレバービームを屈曲させる傾向があり、それが今度はカンチレバービームに据付けられたミラーから反射される光の経路を変化させることになる。光の経路が外界大気の湿度によって影響を受ける光学系は強固な設計であるとはいえない。
【０００４】
シアネートエステルは、一般に良好な湿度安定特性を持つ樹脂のクラスである。それらはまた、高い引張り強度と高いラップせん断強度を備える。エポキシ樹脂は概してこれらの適用に適した強度を備えるが、シアネートエステルよりも高いＣＭＥを持ち、また等量のシアネートエステルよりも高い水分量を吸収する。
【０００５】
重要と考えられる接着樹脂の他の特性は、中でも特に、その熱膨張係数（ＣＴＥ）と熱伝導率である。接着剤のＣＴＥはＣＭＥに関して上述したのとほとんど同じ理由から重要である。接着接合個所全体が一様に加熱される場合でも、接合個所は膨張する。典型的には、接着剤のＣＴＥはそれらが結合している材料よりも大きく、しばしばはるかに大きい。それ故、接着剤は同じ温度上昇について結合材料よりもはるかに大きく膨張することになる。そのような膨張の差は、しばしば潜在的にひずみ又はゆがみを導きうる内部応力を作り出すので、ほとんどの場合有益ではない。
【０００６】
同様に、ポリマー接着剤の熱伝導率は、典型的には金属、セラミックス及び複合体のようなそれが結合している材料の熱伝導率に比べて低い。断熱特性が必要とされる場合には、ニート（ｎｅａｔ）（例えば充填剤を加えていない）樹脂が全く申し分なく機能を果たしうる。リソグラフィーのような半導体製造操作は、しかしながら、散逸される必要のある熱を発生し、従って高い熱伝導率の材料を必要とする。ここでは接着剤の低い熱伝導率は不都合であり、熱伝導率が、接着剤によって結合される物質の熱伝導率に近い接着剤を有することが望ましいであろう。
【０００７】
Ｋｏｕｉｃｈｉらへの日本特許願公開第ＪＰ２−１７５，１４８号は、熱可塑性樹脂のスキン層をコア材料に結合するための接着剤を開示している。接着剤は、エポキシ、ウレタン又はアクリルのような硬化系、又はエチレン−酢酸ビニル、ポリエステル又はポリアミドのようなホットメルト系でありうる。熱膨張係数を低下させるため充填剤を接着剤に添加する。候補充填剤材料は、炭酸カルシウム又は硫酸カルシウムのような無機塩、アルミニウム又は鉄のような微粉金属、炭化ケイ素又は窒化ケイ素のようなセラミック、ガラス又は炭素のような短繊維、あるいは木粉又は樹脂粉末を含む。
【０００８】
Ｙｕｋｉｏらへの米国特許第５，８４４，３０９号は、半導体デバイスを基板に結合する再に特に有用な接着剤組成物を開示している。特定の粒度分布を有する充填剤材料を接着剤の樹脂成分に組み込み、それによって半導体デバイスを基板に熱プレスする際に接着剤が中空部分と間隙を完全に充填できるようにする。酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、結晶性シリカ、溶融シリカ等のような卓越した熱伝導率を備える充填剤を使用することによって接着剤の熱伝導率を高めることができる。電気伝導率が必要とされる場合には、銀粉を充填剤として使用する。Ｙｕｋｉｏ及びＫｏｕｉｃｈｉのいずれも、本発明の低ＣＭＥシアネートエステルを開示していない。さらに、充填剤は接着剤よりもはるかに熱伝導性でありうるが、リストされているものの一部、例えば溶融シリカは、窒化アルミニウムのようなセラミック類の一部と比較すると熱伝導率が低いという意味で、「卓越した」というのは相対的な用語である。
【０００９】
Ｍａｓａｈｉｒｏらへの、「液体射出シーリングのためのアンダーフィル材料（Ｕｎｄｅｒｆｉｌｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  ｆｏｒ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  Ｓｅａｌｉｎｇ）」と題する日本特許願公開第ＪＰ１１−１０６，４８１号も、半導体結合のために有用な接着剤組成物を開示している。組成物は、すべての粒子が７０ミクロンより小さく、その平均粒径が約０．５から１２ミクロンである球状無機充填剤を含む。樹脂マトリックスはエポキシ樹脂、シアネートエステル及びビスフェノール化合物を含む。
【００１０】
Ａｋｉｏへの日本特許願公開第ＪＰ７−２５８，５４２号は、樹脂の硬化の際の混合マイクロバルーンの分離に対してより抵抗性である、シアネートエステルに基づく樹脂組成物を開示している。硬化は均質で軽量の材料を生じる。関連産物であると思われるものについて、データシートはその組成物をシンタクティックフォームと称している（ＢｒｙｔｅＣｏｒ（登録商標）ＥＸ−１５４１  Ｓｙｎｔａｃｔｉｃ  Ｆｏａｍ，Ｂｒｙｔｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｍｏｒｇａｎ  Ｈｉｌｌ，ＣＡ）。このシンタクティックフォームの典型的な適用は、空間構造のためのフォームコア及び例えば型押しを行うためのネット成形気泡部分を含む。
【００１１】
Ｑｕｒｅｓｈｉらへの米国特許第４，９３１，４９６号は、シアネートエステル樹脂処方をベースにした丈夫で損傷に強い繊維強化複合体を開示している。強化繊維はガラスのような構造繊維である。
【００１２】
Ｓａｃｈｄｅｖへの米国特許第５，９５５，５４３号は集積回路のダイス型を結合するための接着剤を開示しており、かかる接着剤は、アリールシアネートエステル樹脂と官能基化オリゴマー／ポリマーフェノール樹脂である添加剤を含む。接着剤は場合によっては電気又は熱伝導性充填剤を含みうる。電気伝導性充填剤は、好ましくは銀、金、銅又はニッケルのような高伝導性金属であり、好ましくは薄片の形態である。熱伝導性充填剤は、ＡｌＮ、ＳｉＯ２、ＳｉＣ、ＢＮ等、及びそれらの混合物でありうる。樹脂／添加剤混合物に対する充填剤の重量比は、好ましくは約１５：８５から約５０：５０の範囲内である。
【００１３】
上述した特許開示に示されるように、先行技術は様々な欠点を抱える。明らかなように、開示の多くは集積回路（「ダイス型」）を基板に結合することに関しており、これらの適用の多くは気密環境を対象とする。従って、接着接合個所が湿潤環境にさらされる、あるいはさらに一層苛酷な場合には、接合個所の一方の側が湿潤環境に暴露されるという本発明者が想定する製品適用に比べて、吸湿による膨張はそれほど問題にはならないであろう。それ故、これらの特許の一部は樹脂マトリックスについて低いＣＴＥの充填剤を開示しているが、このマトリックスは本発明の低ＣＭＥシアネートエステル樹脂ではない。また別の一部は、シアネートエステル樹脂系のための電気又は熱伝導性充填剤を開示しているが、充填したシアネートエステル接着剤系の生じる強度の問題に関しては言及していない。おそらくこれらの特許では、結合される成分が比較的小さく、軽量であるため、接合個所の強度は決定的に重要ではない。これに対し、本発明者は大きくて重い構造を結合するための樹脂系を求めている。そこで、結合の強度が重要となる。同時に、高い熱伝導率のような、上述した特性の多くも望ましい。グラファイト繊維のような伝導性の高い構造補強材を含むシアネートエステルプリプレグ系が市販されている。また、熱伝導性窒化ホウ素を含む少なくとも１つの市販のシアネートエステルベースの接着剤系が存在する。残念ながら、この複合接着剤系は、ラップせん断強度が、そのような窒化ホウ素充填剤を含まないシアネートエステル接着剤の約６０００ｐｓｉ（４１ＭＰａ）に対してわずかに約１０００ｐｓｉ（６．９ＭＰａ）である。
【００１４】
要するに、先行技術は本発明者が直面する問題の一部を取り上げてはいるが、全部というわけではない。
【００１５】
そこで、硬化後、少なくともニートシアネートエステルの引張り及びせん断強度の重要な割合を保持する添加充填剤を特徴とする、シアネートエステルベースの接着剤を製造することが本発明の１つの目的である。
【００１６】
硬化後、ニートシアネートエステルよりもさらに水分吸収が少ない、高い強度のシアネートエステルベースの複合接着剤を製造することが本発明の１つの目的である。
【００１７】
硬化後、ニートシアネートエステルよりも高い弾性率を持つ、高い強度のシアネートエステルベースの複合接着剤を製造することが本発明の１つの目的である。
【００１８】
硬化後、ニートシアネートエステルよりも高い熱伝導率を持つ、高い強度のシアネートエステルベースの複合接着剤を製造することが本発明の１つの目的である。
【００１９】
硬化後、ニートシアネートエステルよりも低いＣＴＥを持つ、高い強度のシアネートエステルベースの複合接着剤を製造することが本発明の１つの目的である。
【００２０】
（発明の概要）
従って、本発明のこれらその他の望ましい特徴は、物理的に強い及び／又は剛性の充填剤材料をニート樹脂に組み込み、それによって「複合」シアネートエステルベース接着剤を製造することによって実現される。好ましくは、充填剤は同時に、少なくとも硬化したニート樹脂の対応する特性に比べて低いＣＴＥ及び／又は高い熱伝導率を備える。そのような候補充填剤材料は、炭化ケイ素及び窒化アルミニウムを含む。これらの充填剤材料は典型的には、微細に分割された不連続なボデー（ｂｏｄｙ）として提供され、複合接着剤を生成するためにシアネートエステルベースの樹脂系と容易に混合される。市販のＢＮ充填シアネートエステル樹脂と異なり、意外にも本発明の複合接着剤の強度は通常、ニート樹脂のものよりも大きいことが発見された。さらには、好ましい充填剤を含む複合シアネートエステル接着剤は、既に比較的低いニート樹脂に関するＣＭＥよりもさらに一層低い吸湿膨張係数（ＣＭＥ）を示す。
【００２１】
（本発明を実施するための最良の態様）
本発明は、高い強度及び／又は高い弾性率の１以上の充填剤材料が特性改変剤としてその中に組み込まれており、それによって「複合」シアネートエステルベースの接着剤を生成する、シアネートエステル樹脂系を含む。そのような複合接着剤は、それらの強化されていない対応物と比較して劇的に改善された引張り強度を示す。好ましくは、充填剤はまた、低いＣＴＥ及び／又は高い熱伝導率を備える。用語「高い」及び「低い」は、充填剤が示すＣＴＥ及び熱伝導率が、硬化した状態のニートシアネートエステルベースの接着剤が示す対応特性よりも高い又は低いことを意味する。
【００２２】
上述したように、窒化ホウ素（ＢＮ）強化シアネートエステル系が市販されている。これは、多くの顧客がＢＮによって提供される高い熱伝導率を求めるが、同時に金属充填剤によっては与えられない低い電気伝導率も所望するからである。しかし、ＢＮの存在は硬化状態での接着剤の結合強度を著しく低下させる。本発明者は、幸いにも、この強度低下作用は普遍的ではなく、充填剤特異的であることを発見した。実際に、ＳｉＣ粒子のような一部の充填剤は複合接着剤の引張り強度を実際に上昇させ、適切な条件下では劇的な上昇であった。下記で詳述するように、少なくとも充填剤がこのＳｉＣ粒子から成るときには、しかしながら、ＳｉＣ充填剤の濃度又は体積積載が上昇すると共に強度上昇作用には限界が生じた。約４０体積パーセントのＳｉＣを充填したときには、例えば、硬化複合接着剤の結合の屈曲強度は同じ硬化状態のニート樹脂の２倍以上であった。しかし、さらにＳｉＣを添加すると強度は急速に低下した。約５０体積パーセントの積載時には、例えば、強度はニート（すなわち非強化）シアネートエステル接着剤の強度以下まで低下していた。
【００２３】
特定の理論又は説明に縛られるのは望むところではないが、炭化ケイ素のような一部の充填剤は、硬化複合接着剤の機械的負荷の際にマトリックスを圧迫する働きをするのに十分なほど大きい弾性率（例えばヤング率及びせん断弾性係数）を持つと考えられる。従って、そのような充填剤は、適用された負荷の一部を樹脂マトリックスから充填剤へと有効に移すことができるであろう。これに対し、他の充填剤、特に窒化ホウ素のようなグラファイト結晶構造を持つものは１以上の結晶方向に弱く結合しており、それ故応力下ではこれらの方向に容易にゆがむ。言い換えると、弾性領域では、そのような材料は１以上の結晶方向に低い弾性定数を持つであろう。同様に、可塑性領域内では、それらは低い応力レベルを生じるであろう。複合接着剤物質において、そのようなコンプライアントな又は強度に低い充填剤材料は空隙として働くと考えられ、それによりマトリックスは適用された積載全体を担わなければならなくなる。これらの条件下では、次に、複合接着剤の収率と破壊強度は、樹脂マトリックスの体積割合に比例して、言い換えると、充填剤積載に逆比例して変化すると予想できる。銀、金、アルミニウム及び銅のような、しばしば電気伝導性樹脂組成物を生成するために使用される一部の軟金属も、複合接着剤系において同様の有害な機械的挙動を示すと予想しうる。
【００２４】
本発明の候補充填剤は一般に金属又はセラミック含有材料である。通常、そのような材料は固有に、硬化マトリックスよりも低いＣＴＥと高い熱伝導率を持つ。そこで適切な充填剤は、複合接着剤の引張り又はせん断強度への影響に基づいて最初に選択又はスクリーニングすることができ、またそのような選択又はスクリーニングすべきである。やはり、グラファイト、六方晶系窒化ホウ素、滑石等のような弱い、軟らかい又はもろいセラミックスの使用は、典型的には本発明の目的にとっては非生産的である。同様に、非合金化銀、アルミニウム、金又は銅を含めた軟金属は望ましくない。むしろ、例えばモリブデン又は硬化鋼が適当であろう。一般に、例えば合金化及び／又は熱処理などを通して、弾性的にかたい、強い、本質的に硬質の又は硬化可能な金属は充填剤として有用なはずである。セラミック材料の中でも特に、酸化アルミニウム又は酸化ジルコニウムのような酸化物、二ホウ化チタン又は四ホウ化ケイ素のようなホウ化物、炭化ケイ素又は炭化ホウ素のような炭化物、及び窒化アルミニウム又は窒化ケイ素のような窒化物を含めて、その中から選択すべき多くの強い又は硬いセラミックスが存在する。
【００２５】
これらの充填剤材料は、典型的には微細に分割された不連続な物質として提供される。かかる物質の形態又は形状は特別重要ではないが、経済性及び商業的入手可能性の理由から、粒子が一般的な選択である。本発明の複合接着剤を調製するための最も一般的な方法は充填剤を接着剤マトリックス中に攪拌する又は混合することであると予想されるので、分離した不連続な物質の充填剤が好ましい。従って、本発明者は、使用者が充填剤を加える前に何らかの必要な触媒を樹脂に混合することを望むであろうと予想するが、生じる接着剤はまだ、充填剤の混合を妨げるほど高い粘度を有してはいないはずである。本発明者は、ペースト稠度を有するシアネートエステル接着剤が全く申し分なく機能することを発見した。逆に、例外的に低い粘度は、添加する充填剤があまりに急速に沈降する傾向があるので問題となりうるが、そのような懸念は主に学術的であると考えられる。具体的には、通常、樹脂の制御された架橋を通して及び／又は温度調節を通して必要に応じて粘度を適合させる（例えば上げる又は下げる）ことができる。
【００２６】
さらに、本発明によって考慮される充填剤は主として金属又はセラミック含有材料、しかも概して非多孔性の材料を含むので、充填剤相は通常、湿潤環境に暴露しても湿気を吸収しない。従って、複合接着剤は同じ体積の非充填接着剤よりも少ない水分を吸収する。なおさらに、充填剤の機械的抑制作用により、複合接着剤は典型的には非充填接着剤よりも低いＣＭＥを示す。
【００２７】
下記の実施例は本発明をさらに説明するものである。
【００２８】
実施例
シアネートエステル樹脂中に様々な体積で充填されたＳｉＣを調製した。具体的には、樹脂とＥＸ−１５０２−１シアネートエステルペースト接着剤（Ｂｒｙｔｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｍｏｒｇａｎ  Ｈｉｌｌ，ＣＡ）の触媒成分を製造者の勧める割合に従ってビーカーに入れ、約１２０°Ｆから１５０°Ｆ（４９℃から７１℃）の温度に加熱して、混合の改善のためにそれらの粘度を低下させた。この温度で、２つの成分を一緒に十分に攪拌した。次に、約１２０°Ｆから１５０°Ｆ（４９℃から７１℃）の温度にあらかじめ加熱した、約１２ミクロンの平均粒径を持つ、前測定した量のＧｒａｄｅ  ５００ＲＧ  ＳＩＫＡグリーン炭化ケイ素粒子（Ｎｏｒｔｏｎ−Ｓｔ．Ｇｏｂａｉｎ，Ｗｏｒｃｈｅｓｔｅｒ，ＭＡ）を温かい均質な接着剤中に手動攪拌して、複合接着剤を生成した。
【００２９】
Ｇｒａｄｅ  ＨＳＣ−７０１アルミニウム強化炭化ケイ素セラミックの矩形プリズムの対（Ｍ  Ｃｕｂｅｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｍｏｎｒｏｅ，ＣＴ）を、この複合接着剤を使用してそれらの先端で結合し、その後屈曲強度を試験した。より具体的には、接合する先端を、最初に研磨剤グリットでこれらの表面を「砂吹きする（ｓａｎｄｂｌａｓｔｉｎｇ）」ことによって樹脂結合用に調製した。次に接着剤とセラミック材料のプリズムの両方をあらかじめ１２０°Ｆから１５０°Ｆ（４９℃から７１℃）の温度に加熱した。この温度で、複合接着剤を接合個所に適用し、接合した対を固定して硬化の際の動きを防いだ。約５から１６時間、約２５０°Ｆ（１２１℃）の温度にさらに加熱すると、接着剤を硬化するのに十分であった。その後、ＡＳＴＭ  Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ  Ｎｏ．Ｄ７９０に従って屈曲強度試験を実施した。結果を下記の表ならびに図１に示す。明らかなように、ＳｉＣを４０パーセント充填した複合接着剤の強度は、ＳｉＣを含まない接着剤のおよそ２倍であった。
【００３０】
Ｓｉｎｔｅｃｈメカニカルテスター（Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｉｎｃ．，Ｓｔｏｕｇｈｔｏｎ，ＭＡ）を使用して、４０体積パーセントＳｉＣ充填シアネートエステル接着剤に関して外界温度のヤング率を測定した；約３．９ＧＰａであることが認められた。
【００３１】
さらに、複合接着剤試料によって吸収された水分量を示す重量分析を実施した。具体的には、直径約８０ミリメートル、厚さ約３ミリメートルと測定されるディスクに複合接着剤を注型して、種々のＳｉＣ積載に対応する硬化複合樹脂の物質を調製した。次に硬化複合接着剤のディスクを９８パーセント湿度の窒素ガスを流したチャンバ内に置いた。この特定大気は、市販の純粋窒素ガスを約８０℃の温度に保持した水浴に通気して調製した。比重計で相対湿度を測定した。典型的には毎日のベースで、試料を取り出して計量し、約２０度のチャンバに戻した。結果を、特に２１日目の記録で、下記の表に報告する。完全な吸水率データも、典型的にはエアロスペース構造物を結合するために使用される市販のアルミニウム充填エポキシ系（Ｈｙｓｏｌ  ＥＡ  ９３９４、Ｄｅｘｔｅｒ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｂａｙ  Ｐｏｉｎｔ，ＣＡ）に関して得られたデータと共に、図２にグラフで示している。
【表】
2004524383.tif 000002
【００３２】
さらに、ゼロ及び３０体積パーセントのＳｉＣを含む硬化接着剤の試料に関して、外界温度（例えば約２０℃）で「硬化時（アズキュアード、ａｓ  ｃｕｒｅｄ）」条件での吸湿膨張係数（ＣＭＥ）を測定した。ＣＭＥは、含水量の単位変化当りの物質の部分長変化の測定である。具体的には、上述した湿度チャンバをＭｅｔｔｌｅｒ  ＴＭＡ−４０熱力学分析器（Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ  ＧｍｂＨ，Ｇｒｅｉｆｅｎｓｅｅ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）の長さ測定台に置いた。約４ミリメートル平方、長さ約１６ミリメートルと測定される試料を熱力学分析器に縦方向に挿入した。ほぼ毎日、試料の長さと質量を測定し、記録した。質量の増加を水分吸収の測定として使用した。２１日目の記録で、長さ及び質量の総増加量に基づいてＣＭＥをコンピュータ算定した。３０体積パーセントのＳｉＣ充填樹脂のＣＭＥは、吸収された重量パーセント水分について約４００ｐｐｍの線形膨張であり、この数値はニート樹脂の約３分の１である。
【００３３】
従って、上記の実施例は、シアネートエステル接着剤へのＳｉＣ粒子の組込みは強度を高め、吸湿を低下させ、そしてＣＭＥを低下させることを示している。ＳｉＣを５０パーセント積載した複合接着剤の屈曲強度はニート樹脂の約８５パーセントにすぎなかったが、そのような製剤はなおも、他の特性の改善、例えば低い吸水率により、有用性を持つであろう。
【００３４】
３０体積パーセントのＳｉＣ粒子を含む複合接着剤を、「硬化時」条件での音伝播特性に関してさらに特性付けた。具体的には、ポアソン比と弾性率を測定するためのＡＳＴＭ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｄ  ２４８５のパルスエコー手法を用いて、充填シアネートエステル複合体物質を通って伝播する音波の速度を測定した（「音波係数」）。ＡＳＴＭ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｂ  ３１１の水浸漬手法を用いて、この物質のかさ密度は約１６３１ｋｇ／ｍ３であることが認められた。この密度と音波速度から、ポワソン比は約０．３１と算定され、弾性率は約８ＧＰａとコンピュータ算定された。
【００３５】
上記の実施例のＥＸ  １５０２−１シアネートエステル（Ｂｒｙｔｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．）が、本発明者が求める室温での粘度特性を示した、例えばペースト稠度を有していたことから、選択した。多少異なる粘度を有する他のシアネートエステルも本発明に従って使用しうるはずである。
【００３６】
さらにこの点に関して、複合シアネートエステル接着剤はバルク形態で調製しうるだけでなく、シート形態の複合接着剤を調製することも可能なはずである。具体的には、１以上の機械的に強い及び／又は剛性の充填剤をシアネートエステル接着剤に混合することができる。上記の実施例におけるように、接着剤を作業可能な状態にするために、例えば粘度を低下させるために、少なくとも接着剤を多少加熱する必要があると考えられる。複合接着剤が過度に架橋する前に、リリースコーティングを特徴とするフィルム上にシート形態に広げる。もう１つのアプローチは、シアネートエステル接着剤をテトラヒドロフランのような溶媒に溶解し、溶液に充填剤を加えて、ドクターブレイド手法などによってこの混合物をリリースフィルム上に展着し、乾燥して溶媒を除去するものである。わずかに１インチの数千分の１、例えば約５千分の１（約１３０ミクロン）の接着剤の厚さが完全に十分であることが認められている。複合体シート接着剤をその後、好ましくはカバーのリリースフィルムと接触させ、好ましくはほとんどあるいは全く架橋が起こらない温度で、使用時まで保存する。リリースフィルムが両面に放出特性を有する場合には、複合体シート接着剤を単にロール状包装紙のようにシートを巻いて保存することができる。
【００３７】
そこで、本発明者は、適切な充填剤の添加を通して、シアネートエステル樹脂系の種々のパラメータの中でも特に、熱、弾性及び膨張特性を適合させる又は設計することが可能であることを発見した。硬化樹脂の強度を犠牲にすることなく上述した特性を達成しうるのみならず、実際に強度をかなりの度合まで高めることができる。但し，少なくとも充填剤がＳｉＣであるとき、ＳｉＣ充填剤を過度に積載して複合接着剤を作製すべきではない。それ故、強度が重要なパラメータである場合、複合接着剤を調製するときに充填剤とその充填剤の体積積載を適切に選択することが必要であろう。
【００３８】
さらに、複合接着剤系は適合可能な粘度を有するので、例えば他の構造を互いに接合するのではなく、成形された製品を製造するための接着剤組成物を使用して、所望する大きさと形状の自己支持構造を製造するための既知の手法によって複合接着剤のバルク構造を形成する又は成形することが可能なはずである。
【００３９】
上記の実施例は決して網羅的ではない。従って、本発明はいかなる意味においても実施例に限定されると解釈されるべきではない。実際に、当業者は、付属の特許請求の範囲の中で言及されている、保護が求められている範囲から逸脱することなく、上述したような本発明に数多くの修正を加えうることを容易に認識するであろう。
【００４０】
（工業適用）
本発明の方法及び組成物は、高い強度と低い吸湿膨張係数を接着剤結合が備えることが必要とされる適用において有用性を持つ。従って、本発明の複合接着剤は、数ある中でも特に、精密機器、ロボット工学、工具細工、電子パッケージング、半導体製造産業にとって興味深いはずである。本発明によって考慮される特定適用は、半導体チップを基板に結合すること、ならびにベンチ、ブリッジ及び光学機器を支持するためのハウジング構造におけるような、半導体リソグラフィー機器の構造部品を結合することを含む。
【図面の簡単な説明】
【図１】
屈曲形態での複合接着剤の強度をＳｉＣ充填剤積載の関数として示したグラフである。
【図２】
様々な複合接着剤組成物についての時間の関数としての重量増加のグラフであり、吸湿を示すものである。
【図１】
2004524383.tif 000003
【図２】
2004524383.tif 000004
【国際公開パンフレット】
2004524383.tif 000005
2004524383.tif 000006
2004524383.tif 000007
2004524383.tif 000008
2004524383.tif 000009
2004524383.tif 000010
2004524383.tif 000011
2004524383.tif 000012
2004524383.tif 000013
2004524383.tif 000014
2004524383.tif 000015
2004524383.tif 000016
2004524383.tif 000017
2004524383.tif 000018
2004524383.tif 000019
2004524383.tif 000020
2004524383.tif 000021
【国際調査報告】
2004524383.tif 000022
2004524383.tif 000023