(57)【要約】本発明は、組成物の制振特性を改善する方法及び改良組成物に関する。本発明で製造される組成物は、（ａ）非混和性ポリマーブレンド、混和性ポリマーブレンド、共重合体、熱可塑性ポリマー及び熱硬化性ポリマーからなる群から選択されるポリマー系、及び（ｂ）（ｉ）芳香族ビニル単位から誘導された１以上のブロックと（ｉｉ）少なくともイソプレンとビニル芳香族単量体及び任意成分のブタジエンから誘導されたガラス転移温度１０℃以上の１以上のブロックを含むブロック共重合体を含む。好ましい実施形態では、ブロック共重合体は１以上のポリスチレンブロックとイソプレン、スチレン及びブタジエンから誘導された１以上のブロックとからなり、ポリマー系は１種以上のポリアミド樹脂を含む。【選択図】図１
2004503649.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）非混和性ポリマーブレンド、混和性ポリマーブレンド、共重合体、熱可塑性ポリマー及び熱硬化性ポリマーからなる群から選択されるポリマー系、及び
（ｂ）（ｉ）芳香族ビニル単位から誘導された１以上のブロックと（ｉｉ）少なくともイソプレンとビニル芳香族単量体から誘導されたガラス転移温度１０℃以上の１以上のブロックを含むブロック共重合体
を含んでなる組成物。
【請求項２】
前記ポリマー系が、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂及びポリエステル樹脂の１種以上を含む、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記ポリマー系が、１種以上のポリフェニレンエーテル樹脂と１種以上のポリアミド樹脂との相溶化組成物を含む、請求項１記載の組成物。
【請求項４】
前記ブロック共重合体が、無水物、エポキシ、カルボン酸、アミノ、オルトエステル、オキサゾリン及びヒドロキシルからなる群から選択される１種以上の基で官能化されている、請求項１記載の組成物。
【請求項５】
前記ブロック共重合体が約１５℃以上のガラス転移温度を有する、請求項１記載の組成物。
【請求項６】
成分（ｂ）（ｉ）がスチレン及びα−メチルスチレンの少なくとも一方から誘導される、請求項１記載の組成物。
【請求項７】
成分（ｂ）（ｉｉ）がスチレン及びα−メチルスチレンの少なくとも一方から誘導される、請求項１記載の組成物。
【請求項８】
成分（ｂ）（ｉｉ）が少なくともスチレン及びイソプレンから誘導される、請求項１記載の組成物。
【請求項９】
成分（ｂ）（ｉｉ）がさらにブタジエンから誘導される、請求項１記載の組成物。
【請求項１０】
成分（ｂ）（ｉｉ）が少なくとも部分的に水添されている、請求項９記載の組成物。
【請求項１１】
前記ブロック共重合体が約３００００〜約３０００００の数平均分子量を有する、請求項１記載の組成物。
【請求項１２】
ガラス繊維、炭素繊維、炭素フィブリル、無機質、難燃剤、酸化防止剤及び滑剤の１種以上をさらに含む、請求項１記載の組成物。
【請求項１３】
前記ブロック共重合体が、１０Ｈｚでの動的粘弾性解析で測定して、ポリマーブレンド系の制振特性を改善するのに有効な量で存在する、請求項１記載の組成物。
【請求項１４】
前記ブロック共重合体が、約１００℃を上回る温度における１０Ｈｚでの動的粘弾性解析で測定して、ポリマーブレンド系の制振特性を改善するのに有効な量で存在する、請求項１記載の組成物。
【請求項１５】
前記ブロック共重合体が、当該組成物全体の重量を基準にして、約１〜約３０重量％の量で存在する、請求項１記載の組成物。
【請求項１６】
（ａ）非混和性ポリマーブレンド、混和性ポリマーブレンド、共重合体、熱可塑性ポリマー及び熱硬化性ポリマーからなる群から選択されるポリマー系、及び
（ｂ）（ｉ）芳香族ビニル単位から誘導された１以上のブロックと（ｉｉ）少なくともイソプレンとビニル芳香族単量体から誘導されたガラス転移温度１０℃以上の１以上のブロックを含むブロック共重合体
から基本的になる組成物。
【請求項１７】
組成物の制振特性を改善する方法であって、当該方法が、（ａ）非混和性ポリマーブレンド、混和性ポリマーブレンド、共重合体、熱可塑性ポリマー及び熱硬化性ポリマーからなる群から選択されるポリマー系、及び
（ｂ）（ｉ）芳香族ビニル単位から誘導された１以上のブロックと（ｉｉ）少なくともイソプレンとビニル芳香族単量体から誘導されたガラス転移温度１０℃以上の１以上のブロックを含むブロック共重合体
を含んでなる方法。
【請求項１８】
前記ポリマー系が、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂及びポリエステル樹脂の１種以上を含む、請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
前記ポリマー系が、１種以上のポリフェニレンエーテル樹脂と１種以上のポリアミド樹脂との相溶化組成物を含む、請求項１７記載の方法。
【請求項２０】
前記ブロック共重合体が、無水物、エポキシ、カルボン酸、アミノ、オルトエステル、オキサゾリン及びヒドロキシルからなる群から選択される１種以上の基で官能化されている、請求項１７記載の方法。
【請求項２１】
前記ブロック共重合体が約１５℃以上のガラス転移温度を有する、請求項１７記載の方法。
【請求項２２】
成分（ｂ）（ｉ）がスチレン及びα−メチルスチレンの少なくとも一方から誘導される、請求項１７記載の方法。
【請求項２３】
成分（ｂ）（ｉｉ）がスチレン及びα−メチルスチレンの少なくとも一方から誘導される、請求項１７記載の方法。
【請求項２４】
成分（ｂ）（ｉｉ）が少なくともスチレン及びイソプレンから誘導される、請求項１７記載の方法。
【請求項２５】
成分（ｂ）（ｉｉ）がさらにブタジエンから誘導される、請求項１７記載の方法。
【請求項２６】
成分（ｂ）（ｉｉ）が少なくとも部分的に水添されている、請求項２５記載の方法。
【請求項２７】
前記ブロック共重合体が約３００００〜約３０００００の数平均分子量を有する、請求項１７記載の方法。
【請求項２８】
ガラス繊維、炭素繊維、炭素フィブリル、無機質、難燃剤、酸化防止剤及び滑剤の１種以上をさらに含む、請求項１７記載の方法。
【請求項２９】
前記ブロック共重合体が、１０Ｈｚでの動的粘弾性解析で測定して、ポリマーブレンド系の制振特性を改善するのに有効な量で存在する、請求項１７記載の方法。
【請求項３０】
前記ブロック共重合体が、約１００℃を上回る温度における１０Ｈｚでの動的粘弾性解析で測定して、ポリマーブレンド系の制振特性を改善するのに有効な量で存在する、請求項１７記載の方法。
【請求項３１】
前記ブロック共重合体が、当該組成物全体の重量を基準にして、約１〜約３０重量％の量で存在する、請求項１７記載の方法。
【請求項３２】
組成物の制振特性を、１００〜１４０℃の温度域における１０Ｈｚでの動的粘弾性解析を用いたｔａｎδで測定して、１０％以上改善する方法であって、当該方法が、
（ａ）非混和性ポリマーブレンド、混和性ポリマーブレンド、共重合体、熱可塑性ポリマー及び熱硬化性ポリマーからなる群から選択されるポリマー系、及び
（ｂ）（ｉ）芳香族ビニル単位から誘導された１以上のブロックと（ｉｉ）少なくともイソプレンとビニル芳香族単量体から誘導されたガラス転移温度１０℃以上の１以上のブロックを含むブロック共重合体
を含んでなる方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の背景】
本発明は、制振特性の向上した組成物及び組成物の制振特性を改善する方法に関する。
【０００２】
本発明は当該組成物から製造した製品にも関する。
【０００３】
【関連技術の簡単な説明】
自動車産業での比較的最近の関心事の一つは、自動車ボディパネルの振動に起因する騒音を抑制し、好ましくは解消することである。そのため、特に計器パネル、フロアパネル、ドアパネル、ルーフパネル及びフェンダーパネルのような自動車ボディパネルの制振により自動車の騒音レベルは格段に低減した。制振を達成すべく、自動車ボディパネルの金属表面をコートして望ましい制振及び／又は消音をもたらすため充填材をバインダーに分散させた組成物が広く用いられている。例えば、アスファルト、充填材、天然及び／又は合成エラストマーを含む熱軟化性組成物のシート材料が消音に用いられている。
【０００４】
騒音対策強化の要求の高まりと併せて軽量化、部品統合及びリサイクル性の点からプラスチック樹脂が自動車産業で広く受入れられたことで、防音のための新規な方法及び組成物に対するニーズが絶えず存在する。
【０００５】
【発明の概要】
上述のニーズは下記の成分（ａ）及び（ｂ）を含んでなる組成物の発見によって概ね満足される。
（ａ）非混和性ポリマーブレンド、混和性ポリマーブレンド、共重合体、熱可塑性ポリマー及び熱硬化性ポリマーからなる群から選択されるポリマー系、及び
（ｂ）（ｉ）芳香族ビニル単位から誘導された１以上のブロックと（ｉｉ）少なくともイソプレンとビニル芳香族単量体（及び任意成分のブタジエン）から誘導されたガラス転移温度約１０℃以上の１以上のブロックを含むブロック共重合体。
【０００６】
成分（ｂ）（ｉ）は好ましくはスチレン及びα−メチルスチレンの少なくとも一方から誘導され、成分（ｂ）（ｉｉ）は好ましくはスチレン及びα−メチルスチレンの少なくとも一方とイソプレンとの組合せから誘導される。ポリマー系は、好ましくは、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、ポリカーボネート樹脂及びポリエステル樹脂の１種以上を含む。
【０００７】
好ましい実施形態では、本発明は、組成物の制振特性を改善する方法であって、
（ａ）非混和性ポリマーブレンド、混和性ポリマーブレンド、共重合体、熱可塑性ポリマー及び熱硬化性ポリマーからなる群から選択されるポリマー系、及び
（ｂ）（ｉ）芳香族ビニル単位から誘導された１以上のブロックと（ｉｉ）少なくともイソプレンとビニル芳香族単量体（及び任意成分のブタジエン）から誘導されたガラス転移温度約１０℃以上の１以上のブロックを含むブロック共重合体
を含んでなる方法を提供する。
【０００８】
上記改良組成物から製造された製品のみならず上記制振特性改善法を用いた製品も、本発明の技術的範囲に属する。以下の説明で、本発明の様々な実施形態について詳細に説明する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる非混和性ポリマーブレンド、混和性ポリマーブレンド、共重合体、熱可塑性ポリマー又は熱硬化性ポリマー（以下、包括的に「ポリマー系」という。）に関しては、上記ブロック共重合体と組成物を形成できるものであるという以外に制限はない。本発明で使用し得るポリマーブレンドの具体例としては、例えばポリフェニレンエーテルと共に、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリアリーレンスルフィド、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリスチレン又はポリエーテルイミドのいずれかを含むものが挙げられる。ポリカーボネートと、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂又はポリ（ブチレンテレフタレート）のようなポリエステルとの組合せも使用し得る。本発明で用いられる好ましい熱可塑性ポリマーには、ポリフェニレンスルフィドのようなポリアリーレンスルフィドの単独重合体、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホンのようなポリスルホン、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、ゴム変性ポリスチレンやシンジオタクチックポリスチレンのようなポリスチレン樹脂、ビスフェノールＡポリカーボネートのようなポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリ（エチレンテレフタレート）やポリ（ブチレンテレフタレート）のようなポリエステル、及び非官能化ポリフェニレンエーテル単独重合体、非官能化ポリフェニレンエーテル共重合体、官能化ポリフェニレンエーテル単独重合体及び共重合体が挙げられる。特に好ましいのは、（ｉ）１種以上のポリフェニレンエーテル樹脂と１種以上のポリアミド樹脂を含む組成物、並びに（ｉｉ）１種以上のポリアミド樹脂を含む組成物である。
【００１０】
熱硬化性ポリマーに制限はないが、往々にして、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、無機充填材配合シリコーン樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアン酸エステル樹脂、ビニル樹脂及びベンゾシクロブテン樹脂などの樹脂が挙げられる。これらの熱硬化性成分は、単独で又は２種以上組合せて使用してもよいし、或いは１種以上の熱可塑性ポリマーと組合せて使用してもよい。好ましい実施形態では、熱硬化性ポリマーを用いて、ガラス繊維布、チョップトガラス繊維、各種の無機充填材及び強化材など、適当な繊維状強化材を含浸する。
【００１１】
本発明において、非混和性ブレンド、混和性ブレンド、共重合体の形成に使用されるポリマーは、官能化されていないものであってもよいし、当技術分野で公知の典型的方法で官能化したものであってもよい。官能化に制限はなく、例えば、ポリマー組成物が形成できることを条件として、クエン酸、無水マレイン酸、フマル酸、エポキシド、無水トリメリト酸クロライド、α−又はβ−不飽和アミド又はラクタムなどでの官能化がある。
【００１２】
本発明で使用し得るポリフェニレンエーテルポリマーとしては、ポリフェニレンエーテルの単独重合体及び共重合体が共に挙げられる。適当な単独重合体は、例えば２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位を有するものである。適当な共重合体には、例えば、かかる単位と共に２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル単位を有するグラフト、ブロック又はランダム共重合体がある。かかるポリマーは、通例、１種以上の対応モノヒドロキシ芳香族化合物の酸化カップリングで合成される。さらに、従来のポリフェニレンエーテル用耐衝撃性改良剤／添加剤を本発明で使用してもよい。
【００１３】
本発明で使用し得る好ましいポリマー系には、ポリフェニレンエーテルとポリアミドを含むもの、例えば、ポリアミド４／６、６、６／６、１１、１２、６／３、６／４、６／１０、６／１２、並びにテレフタル酸エステル及びイソフタル酸エステルから誘導された芳香族基を含むナイロン化合物の１種以上を含むものがある。これらは、当技術分野で問題なく用いられている公知の方法のいずれで製造してもよい。ただし、一般に溶融ブレンディング法が望ましい。ポリフェニレンエーテルがポリアミド相の中で分散相をなしているのが概して好ましい。本発明で使用し得るポリフェニレンエーテル／ポリアミドポリマー系の製造の詳細で典型的な説明は、米国特許第４８２６９３３号及び同第５８８６０９４号に記載されており、その開示内容は援用によって本明細書の一部をなす。
【００１４】
さらに、ポリアミドは本発明の一実施形態の対象である。用いられる典型的なポリアミドには、ポリアミド４／６、６、６／６、１１、１２、６／３、６／４、６／１０、６／１２並びにテレフタル酸エステル及びイソフタル酸エステルから誘導された芳香族基を含むナイロン化合物がある。強化ポリアミド、例えばガラス繊維及び／又は無機補強剤を含むものも包含される。
【００１５】
本発明で使用し得るさらに別の好ましいポリマー系として、ポリフェニレンエーテルとポリエステルを含むものがある。かかるポリマー系は、通例、ポリフェニレンエーテルと、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）、液晶ポリエステル、ポリ（ブチレンナフタレンジカルボキシレート）、ポリ（エチレンナフタレンジカルボキシレート）などのポリエステルとの溶融ブレンディングによって製造される。その典型的な方法は米国特許第５２８１６６７号に詳細に記載されており、その開示内容は援用によって本明細書の一部をなす。
【００１６】
本発明で使用し得るさらに別の好ましいポリマー系として、ポリフェニレンエーテルとポリフェニレンスルフィドのようなポリアリーレンスルフィドを含むものがある。かかるポリマー系は、例えばエポキシ官能化ポリフェニレンエーテル組成物とエポキシド反応性官能基を有するポリフェニレンスルフィドとの反応によって製造される。かかる製造方法の詳細な説明は米国特許第５１２２５７８号に記載されており、その開示内容は援用によって本明細書の一部をなす。
【００１７】
本発明で使用し得るさらに別の好ましいポリマー系として、ポリフェニレンエーテルとポリプロピレンやポリエチレンのようなポリオレフィンを含むものがある。かかる組成物は当技術分野で公知であり、その製造方法も同様に公知である。
【００１８】
本発明のブロック共重合体は、Ａ−（ＢＡ）ｎ又は（ＡＢ）ｎの配列を有するものとして表すことができ、Ａは１種以上の芳香族ビニル単量体からなるブロックを表し、Ｂはイソプレンと芳香族ビニル単位からなるブロックを表し、ｎは１以上の整数である。ｎに上限はないが、好ましくは１０以下である。ｎが１のとき、ブロック共重合体はＡ−Ｂ−Ａ型トリブロック又はＡ−Ｂ型ジブロック共重合体である。トリブロック共重合体とジブロック共重合体の混合物などのブロック共重合体の混合物も有用であり、場合によっては好ましい。
【００１９】
ブロック共重合体の第一成分は、スチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレンのようなアニオン重合性芳香族ビニル単量体であり、さらに好ましくはスチレン、α−メチルスチレン又はその混合物である。
【００２０】
ブロック共重合体の第二成分は、重合性芳香族ビニル単量体とイソプレン又はイソプレン−ブタジエンとの組合せである。制振効果の観点から、第二成分の粘弾性測定で得られるｔａｎδ（損失正接）の主分散のピーク温度は約２５℃以上であることが必要とされ、好ましくは約３０℃以上、最も好ましくは約３５℃以上である。ピーク温度が約２５℃未満であると、一般に十分な制振特性は得られない。
【００２１】
重合性芳香族ビニル単量体には、例えば、スチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレンなどがあり、好ましくはスチレン、α−メチルスチレン又はその混合物である。
【００２２】
重合性芳香族ビニル単量体（例えば、スチレン）とイソプレン又はイソプレン−ブタジエンとの重量比は広い範囲で変更し得るが、共重合体中の上記ブロックのガラス転移温度つまりＴｇが１０℃超、好ましくは約１５℃超、さらに好ましくは約２０℃超であることを条件とする。好ましい実施形態では、ブロック共重合体中の上記ブロックのＴｇは１０〜約８０℃、好ましくは約１５〜約７０℃である。ブロック共重合体の第二成分における重合性芳香族ビニル単量体含有量は、Ｔｇを上記の望ましい範囲まで上昇させるのに十分ではあるが、ブロック共重合体が望ましいゴム弾性を保持するのに十分な程度に低く抑えられる。例えば、重合性芳香族ビニル単量体の非存在下でイソプレン−ブタジエンの組合せを使用する場合、イソプレン含有量が約４０重量％未満であるとＴｇは約０℃未満となる。同じ重量比のイソプレン−ブタジエンに重合性芳香族ビニル単量体をコモノマーとして添加すれば、ブロック共重合体の他の望ましい性質を十分に保持しつつ、１０℃以上、好ましくは１５℃以上のＴｇを得ることができる。重合性芳香族ビニル単量体の正確な量は、過度の実験を行わなくてもブロック共重合体に望まれる性質に応じて当業者が容易に決定し得る。好ましい実施形態では、ブロック共重合体の第二成分における重合性芳香族ビニル単量体の量は、イソプレン又はイソプレン−ブタジエン使用量の約４０重量％未満、好ましくは約３０重量％未満である。
【００２３】
成分ｂ（ｉｉ）に用いられる単量体の共重合構造は、ランダム、ブロック又はテーパードなど、どんなタイプのものでもよいが、一般にランダム共重合体が好ましい。イソプレン又はイソプレン−ブタジエン単位を有するブロックの炭素−炭素二重結合は部分的に水添してもよい。一部の炭素−炭素二重結合が水添されたブロックからなるブロック共重合体は、耐熱性及び耐候性が向上するという特徴をもつ。水添率は耐熱性及び耐候性のニーズに応じて選択すればよく、通常は５０％以上、好ましくは７０％以上、そのニーズが高い場合、さらに好ましくは８０％以上である。
【００２４】
ブロック共重合体の数平均分子量は概して約３００００〜約３０００００である。分子量が３００００未満であると、ブロック共重合体は破断応力や破断時伸びのような機械的性質に劣る。分子量が３０００００を超えると、加工性が落ちる。これらの観点からすれば、ブロック共重合体の数平均分子量は約８００００〜約２５００００であるのが好ましい。
【００２５】
芳香族ビニルブロックつまり上記の成分ｂ（ｉ）の数平均分子量は概して約２５００〜約５００００である。約２５００未満であるとブロック共重合体の機械的性質が低下し、約５００００を超えると溶融粘度が高くなりすぎて熱可塑性が損なわれる。
【００２６】
ブロックポリマーにおける芳香族ビニルブロック（成分ｂ（ｉ））の割合は好ましくは５〜５０重量％である。この割合が５重量％未満であると、ブロック共重合体の強度は不十分になり、この割合が５０重量％を超えると、溶融粘度が著しく増大して加工が困難になり、制振性も損なわれる。好ましい実施形態では、ブロックポリマー中の芳香族ビニルブロックの割合は好ましくは１５〜３５重量％である。
【００２７】
芳香族ビニル単量体をイソプレン又はイソプレン−ブタジエンと共に重合してなるブロックである成分ｂ（ｉｉ）の数平均分子量は好ましくは１００００〜２０００００である。分子量が約１００００未満であると、ブロック共重合体はゴム弾性を失い、分子量が約２０００００を超えると、溶融粘度が著しく増大して加工性が損なわれる。
【００２８】
ブロック共重合体は、当技術分野で公知の方法、例えば米国特許第４９８７１９４号に記載された方法のようにリチウム触媒又はチーグラー触媒を用いた不活性溶媒中での共重合法などで得ることができる。
【００２９】
ブロック共重合体は、好ましくは約１００℃を上回る温度における１０Ｈｚでの動的粘弾性解析で測定して、ポリマーブレンド系の制振特性を改善するのに有効な量で組成物中に存在する。その量は、大抵は、組成物全体の重量を基準にして約４０重量％以下（すなわち、約１〜４０重量％）、好ましくは約３０重量％以下（すなわち、約１〜３０重量％）である。
【００３０】
本発明の組成物は、難燃剤、ドリップ防止剤、染料、顔料、着色剤、補強剤、充填材、ガラス繊維、炭素繊維、炭素フィブリル、安定剤、帯電防止剤、可塑剤及び滑剤からなる群から選択される１種以上の添加剤の有効量を含んでいてもよい。これらの添加剤は当技術分野において公知であり、その有効量及び配合方法も同様に公知である。添加剤の有効量は広い範囲で変更し得るが、普通は組成物全体の重量を基準にして約０．１〜５０重量％の量で存在する。
【００３１】
本発明の組成物の製造は、普通、均質ブレンドが形成されるような条件下で上記成分を単にブレンディングすることによって達成される。かかる条件には、往々にして、単軸又は二軸押出機その他上記成分に剪断力を与え得る同様の混合装置での混合が含まれる。組成物中の揮発性不純物を除去するため押出機のベント口を介してメルトを真空に引くのが往々にして有利である。
【００３２】
最初からすべての成分を加工装置に加えてもよいし、或いは一部の添加剤を添加剤同士で又は主要成分の１以上と予備コンパウンディングしてもよい。ある実施形態では、最初に予備コンパウンディングしておくことによって、衝撃強さや伸びのようなある種の性質が向上することもある。加工には別々の押出機を使用してもよいが、これらの組成物は各種成分の添加に適合した複数の供給口をその長手方法に沿って有する単一の押出機を用いて製造することもできる。メルトのガス抜き（大気圧又は減圧）が行えるように１箇所以上のベント口を供給口間の各セクションで用いるのが時として有利なこともある。ブレンディングの時間及び温度並びに成分の添加については、過度の実験を要することなく当業者が適宜設定できるであろう。
【００３３】
本発明の組成物から作られた改良成形品が本発明の追加の実施形態をなすことも自明である。
【００３４】
本明細書中で引用した特許及び文献の開示内容は、援用によって本明細書の一部をなす。
【００３５】
以下の実施例で本発明の幾つかの実施形態を例示するが、これらは本発明を限定するものではない。特記しない限り、百分率はすべて組成物全体の合計重量を基準にした重量百分率であり、部はすべて重量部である。
【００３６】
【実施例】
本発明の組成物の製造に用いた典型的な条件及び手順は次の通りである。押出機の長さ全域の温度設定を約２８０〜約３１０℃として二軸押出機で成分をコンパウンディングする。スクリュー速度は約３００ｒｐｍであり、押出量は毎時約１０ｋｇである。すべてのポリマー成分は概して押出機のスロートから供給し、ガラス繊維は下流供給口から供給する。押出機から吐出したストランドをペレット化し、約１１０℃で約３時間乾燥する。乾燥ペレットを物性測定用の標準ＡＳＴＭ試験片へと射出成形する。動的粘弾性測定器を用いて１０Ｈｚで試験片を評価して制振特性を求めた。
【００３７】
本発明の例示的な組成物は一般に以下の材料を含んでおり、重量部で示す。
【００３８】
ＰＰＥ：２５℃のトルエン中濃度０．６ｇ／１００ｍｌで測定して４０ｍｌ／ｇの固有粘度を有するポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）　ナイロン６，６：ポリアミド６，６
ＣＡＨ：クエン酸水和物
ガラス：チョップトガラス繊維
ＶＳ−１：クラレ（株）からハイブラー（ＨＹＢＲＡＲ）という商品名で市販の、窒素下で毎分１０℃のＤＳＣで測定したガラス転移温度が８℃で２０重量％の末端ブロックスチレン含有量を有するポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン（Ａ−Ｂ−Ａ）ブロック共重合体
１７°Ｔｇブロック：窒素下で毎分１０℃のＤＳＣで測定したガラス転移温度が１７℃で２０重量％の末端ブロックスチレン含有量を有するＡ−（Ａ／Ｂ）−Ａブロック共重合体
３４°Ｔｇブロック：窒素下で毎分１０℃のＤＳＣで測定したガラス転移温度が３４℃で２０重量％の末端ブロックスチレン含有量を有するＡ−（Ａ／Ｂ）−Ａブロック共重合体
４０°Ｔｇブロック：窒素下で毎分１０℃のＤＳＣで測定したガラス転移温度が４０℃で２０重量％の末端ブロックスチレン含有量を有するＡ−（Ａ／Ｂ）−Ａブロック共重合体
制振性は、動的粘弾性解析（ＤＭＡ）で測定し一定の温度域で平均化したｔａｎδ（Ｅ″／Ｅ′）の値が大きいことで特徴付けられる。表１は、Ｔｇの高いブロック共重合体で得られた結果を示す。対照例（Ｃ−１及びＣ−２）は米国特許第５８８６０９４号で例示された材料であり、Ｔｇの高いブロック共重合体を用いた本発明の実施例と対比した。Ｔｇの高い共重合体では、意外にも、１００℃以上の温度でのｔａｎδの値が大きい組成物が得られた（Ｅ−１、Ｅ−２、Ｅ−３）。これらのブロック共重合体のＴｇは１００℃よりもかなり低く、この温度を超えると効果は期待できないことからすれば、この結果は予想外のものであった。
【００３９】
【表１】
2004503649.tif 000003
【００４０】
本発明が一実施形態において、本明細書に記載の１０℃以上、好ましくは１５℃以上、最も好ましくは２０℃以上のＴｇを有するブロック共重合体を用いることで、Ｔｇが１０℃未満のブロック共重合体を用いた同じ組成物と比較して、１００〜１４０℃の温度域における１０Ｈｚでの動的粘弾性解析によるｔａｎδで測定して、組成物の制振特性を１０％以上、好ましくは２０％以上、最も好ましくは３０％以上改善する方法を提供することは明らかである。
【００４１】
場合によっては、Ｔｇの異なる複数のブロック共重合体をブレンドするのが有利なこともある。ただし、２種以上のブロック共重合体の組合せを添加したときの効果は、表１の結果から予想されるものとは異なる。Ｔｇが１０℃未満のブロック共重合体を含む組成物にＴｇが１０℃を超えるブロック共重合体を比較的少量添加した場合、１００〜１４０℃の温度域における組成物のｔａｎδ性能に顕著な効果があるとは予想されない。しかし、対照例Ｃ−１及びＣ−２と表２の実施例を対比すれば明らかな通り、Ｔｇの高いブロック共重合体を有効量添加すれば１００〜１４０℃の温度域において制振特性が向上するという予想外の知見が得られた。実施例Ｅ−４〜Ｅ−６で得られる制振特性は１００℃未満の温度域では対照例Ｃ−１及びＣ−２に比べ改善されていないので、これらの結果は極めて意外である。
【００４２】
【表２】
2004503649.tif 000004
【００４３】
本発明が一実施形態において、本明細書に記載の１０℃以上、好ましくは１５℃以上、最も好ましくは２０℃以上のＴｇを有する１種以上のブロック共重合体とＴｇが１０℃未満の１種以上のブロック共重合体との組合せを用いることで、Ｔｇが１０℃未満のブロック共重合体のみを用いた同じ組成物と比較して、１００〜１４０℃の温度域における１０Ｈｚでの動的粘弾性解析によるｔａｎδで測定して、組成物の制振特性を１０％以上、好ましくは２０％以上、最も好ましくは３０％以上改善する方法を提供することは明らかである。
【００４４】
本発明は、一定の温度域における１０ＨｚでのＤＭＡで測定して制振性の向上をもたらす。特に、１００℃を上回る温度で制振性が向上する。こうした改善は、１０℃以上のガラス転移温度を有するブロック共重合体を用いることで達成される。
【図面の簡単な説明】
【図１】表１の実施例２を用いて改善されたｔａｎδを示すグラフである。
【図１】
2004503649.tif 000005
【国際公開パンフレット】
2004503649.tif 000006
2004503649.tif 000007
2004503649.tif 000008
2004503649.tif 000009
2004503649.tif 000010
2004503649.tif 000011
2004503649.tif 000012
2004503649.tif 000013
2004503649.tif 000014
2004503649.tif 000015
2004503649.tif 000016
2004503649.tif 000017
2004503649.tif 000018
2004503649.tif 000019
2004503649.tif 000020
2004503649.tif 000021
2004503649.tif 000022
2004503649.tif 000023
2004503649.tif 000024
2004503649.tif 000025
2004503649.tif 000026
2004503649.tif 000027
2004503649.tif 000028
【国際調査報告】
2004503649.tif 000029
2004503649.tif 000030
2004503649.tif 000031
2004503649.tif 000032