(57)【要約】アルミニウム基体表面に耐食性を付与する方法であって、該アルミニウム基体を、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロチタン酸、ヘキサフルオロジルコニウム酸、ヘキサフルオロハフニウム酸、及び可溶性で部分的にもしくは全体的に中和したこれらの酸の塩等から選ばれる少なくとも１つのフルオロメタレート、及びバナジン酸アニオンを含有する水溶液と接触させることを特徴とする該方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム基体の表面に耐食性を付与する方法であって、該アルミニウム基体の表面を、水、及び以下の成分（Ａ）及び（Ｂ）を含有する液体処理溶液と接触させることを特徴とする方法：
（Ａ）０．１〜２０ｍＭ／ｋｇの、テトラフルオロホウ酸、テトラフルオロホウ酸を部分的にもしくは全体的に中和した水溶性塩、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロケイ酸を部分的にもしくは全体的に中和した水溶性塩、ヘキサフルオロチタン酸、ヘキサフルオロチタン酸を部分的にもしくは全体的に中和した水溶性塩、ヘキサフルオロジルコニウム酸、ヘキサフルオロジルコニウム酸を部分的にもしくは全体的に中和した水溶性塩、ヘキサフルオロハフニウム酸、ヘキサフルオロハフニウム酸を部分的にもしくは全体的に中和した水溶性塩、及びこれらの混合物よりなる群から選ばれるフッ素含有化合物（該溶液中に含有される塩の濃度は対応する酸と化学量論的に当量であるとして測定される）；及び
（Ｂ）バナジウム原子と化学量論的に当量であるとして測定した、０．４０〜９５ｍＭ／ｋｇのバナジン酸アニオン。
【請求項２】
該液体処理溶液が０．５５〜１１ｍＭ／ｋｇのフッ素含有化合物を含有する請求項１記載の方法。
【請求項３】
該溶液が１．５〜５５ｍＭ／ｋｇのバナジン酸アニオンを含有する請求項１記載の方法。
【請求項４】
該溶液が０．５５〜１１ｍＭ／ｋｇのフッ素含有化合物及び１．５〜５５ｍＭ／ｋｇのバナジン酸アニオンを含有する請求項１記載の方法。
【請求項５】
該液体処理溶液のｐＨが０．５〜５．５である請求項１記載の方法。
【請求項６】
該ｐＨが２．５〜４．８である請求項５記載の方法。
【請求項７】
該液体処理溶液の温度が３０〜９５℃である請求項１記載の方法。
【請求項８】
該処理溶液の温度が４０〜８０℃である請求項７記載の方法。
【請求項９】
該液体処理溶液のｐＨが１．０〜５．０である請求項４記載の方法。
【請求項１０】
該ｐＨが２．０〜４．６である請求項９記載の方法。
【請求項１１】
該液体処理溶液の温度が３０〜９５℃である請求項４記載の方法。
【請求項１２】
該液体処理溶液の温度が３０〜８０℃である請求項５記載の方法。
【請求項１３】
請求項１記載の方法に有用な液体処理溶液。
【請求項１４】
０．５５〜１１ｍＭ／ｋｇのフッ素含有化合物及び１．５〜５５ｍＭ／ｋｇのバナジン酸アニオンを含有する請求項１３記載の液体処理溶液。
【請求項１５】
０．５〜５．５のｐＨを有する請求項１４記載の液体処理溶液。
【請求項１６】
ｐＨが２．０〜４．８である請求項１５記載の液体処理溶液。
【請求項１７】
アルミニウム基体の視覚的に清浄な表面に、該アルミニウム基体を、水、
（Ａ）０．１〜２０ｍＭ／ｋｇの、テトラフルオロホウ酸、テトラフルオロホウ酸を部分的にもしくは全体的に中和した水溶性塩、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロケイ酸を部分的にもしくは全体的に中和した水溶性塩、ヘキサフルオロチタン酸、ヘキサフルオロチタン酸を部分的にもしくは全体的に中和した水溶性塩、ヘキサフルオロジルコニウム酸、ヘキサフルオロジルコニウム酸を部分的にもしくは全体的に中和した水溶性塩、ヘキサフルオロハフニウム酸、ヘキサフルオロハフニウム酸を部分的にもしくは全体的に中和した水溶性塩、及びこれらの混合物よりなる群から選ばれるフッ素含有化合物（該溶液中に含有される塩の濃度は対応する酸と化学量論的に当量であるとして測定される）；及び
（Ｂ）バナジウム原子と化学量論的に当量であるとして測定した、０．４０〜９５ｍＭ／ｋｇのバナジン酸アニオン
を含有する液体処理溶液と接触させるという唯一の工程によって、耐食性を付与する請求項１記載の方法。
【請求項１８】
液体処理溶液のｐＨが１．０〜５．５である請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
請求項１の方法によって製造した製品。
【請求項２０】
該製品の表面を、該液体溶液との接触直後に乾燥させて０．１〜８ｍｇ／ｍ２のバナジウムを含有する皮膜を与える請求項１９記載の製品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野及び背景】
アルミニウム基体（この用語は、明白に制限されている場合を除き、少なくとも５５質量％のアルミニウムを含有するすべての合金を包含するものとする）に優れた耐食性を付与するための多くの方法が知られている。高い耐食性を与える、以前に知られたこれらの方法はすべて、処理した金属をさらなる処理に付さずに使用するかさらに塗料（ｐａｉｎｔ）等の典型的有機保護塗料を塗布するかに関わらず、多くの処理操作を必要とする。これらの操作はしばしば酸洗い及び／又は脱酸素（ｄｅｏｘｉｄｉｚｉｎｇ）、酸もしくはアルカリによる清浄化、化成皮膜の形成、及び形成した化成皮膜の後処理を包含する。さらに、これらの主要操作のほとんどすべては少なくとも１回の水洗によって通常伴われなければならず、そしてこれらのすすぎ段階はそれら自身の処理装置及び時間を必要としそれらを用いる金属処理方法の全体としてのコストにさらに上昇させる。
【０００２】
したがって、現時点で工業的に得られる最良の結果を与える十分に確立された一連の処理操作は高価すぎるので、満足な耐食性を与えることができるより簡便な処理操作に対する要望があった。しかしながら、この要望を満たす報告はこれまでほとんどなされていない。
【０００３】
本発明の主たる目的は、簡便にされたが高い耐食性を与える方法、及びその方法で使用するのに適した処理液体を提供することである。より特定的な目的は、その目的とする用途ゆえに、本発明の皮膜を該基体上に形成させた後に塗料塗布によってさらに保護することが実際上できないアルミニウム基体（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）の処理方法を提供することである。この種のアルミニウムのもっとも重要な工業的用途は、塗料等の有機皮膜は熱伝導性を制限し過ぎる熱交換器における使用である。
【０００４】
特許請求の範囲及び実施例中、又は別の指示がなされている場合を除き、物質の量又は反応及び／又は使用の条件を表す、本明細書中のすべての数量は、発明の最も広い範囲を示す場合には「約」という語によって修飾されているものとして解されるものとする。しかしながら、記述された数値限界内での実施が一般に好ましい。
【０００５】
また、本明細書中においては、異なる指示がされていない限り、パーセント、部及び比の値は質量によるものとし；「重合体」なる語は、「オリゴマー」、「共重合体」、「ターポリマー」等を包含するものとし；発明に関して与えられた目的に適当であるか好ましいものとして一群のもしくは１クラスの物質が記載されている場合には、その群のもしくはクラスのメンバーの２以上の混合物も同様に適当であるか好ましいものとし；化学用語での成分の記載は、明細書中に特定されたいずれかの組合せにするための添加の時点での該成分、又は明細書に明示された化学反応によってその場で量において減少しもしくは増加した該成分に関するものであって、一旦混合された後の混合物の成分の間での明記されていない化学的相互作用を必ずしも排除するものではないものとし；イオン形態での物質の特定は該組成物について全体として電気的中性をもたらすのに十分な対イオンの存在を予定しているものとし；かくして暗に記述される対イオンは、可能な限り、イオン形態での明示的に記述された他の構成成分の中から選ばれるのが好ましいものとし；さもなくば、かかる対イオンは、発明の目的にそぐわない行動を取る対イオンを避けることを除き、自由に選択することができるものとし；及び「モル」という語は「グラムモル」を意味し、及びその語自身及びその文法的に変化した語は、十分に定義された分子で示される化合物のみならず、そこに存在する原子の数及びタイプによって定義される元素的、イオン的、不安定な、仮定の及び他のいずれの化学種にも用いられるものとする。
【０００６】
【発明の簡単な概要】
最後の処理操作が、バナジン酸アニオン、及びテトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロチタン酸、ヘキサフルオロジルコニウム酸、ヘキサフルオロハフニウム酸及びこれらの酸の部分的もしくは全体的に中和した塩よりなる群から選ばれる錯フッ化物（フルオロメタレート）を含有する水性液体処理溶液による処理である場合に、３つ以下の処理操作を含む方法によって、促進腐食試験によって測定した際に工業的に満足な耐食性をアルミニウム基体上に与えることができることが見出された。
【０００７】
【発明の詳しい記述】
本発明方法は、少なくとも、処理するアルミニウム基体を、水、及び以下の成分（Ａ）及び（Ｂ）を含有するか、好ましくは水、及び成分（Ａ）及び（Ｂ）より本質的になるか、又はより好ましくは水、及び成分（Ａ）及び（Ｂ）よりなる水性液体処理溶液と接触させる処理を含む：
（Ａ）水性液体処理溶液のキログラム当たり、与えられた順に好ましさが増すものとして、少なくとも０．１０、０．３０、０．５０、０．５５、０．６０、０．６５、０．７０、０．７５、０．８０、０．８５、０．９０又は０．９５ミリモル（濃度のこの単位は以降、連続的に均質な相の成分について自由に用い、通常「ｍＭ／ｋｇ」と略すものとする）であるのが好ましく、それとは独立に、与えられた順に好ましさが増すものとして、２０、１７、１４、１１、９、７、５、３．０、２．５、２．０、１．７、１．４、１．２又は１．０ｍＭ／ｋｇ以下であるのが好ましい濃度の、溶解したテトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロチタン酸、ヘキサフルオロジルコニウム酸、ヘキサフルオロハフニウム酸、及びテトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロチタン酸、ヘキサフルオロジルコニウム酸及びヘキサフルオロハフニウム酸を部分的にもしくは全体的に中和した水溶性塩の合計であって、この合計に含まれる塩の濃度は対応する酸と化学量論的に当量であるとして測定され、
（Ｂ）バナジウム原子と化学量論的に当量であるとして測定した、与えられた順に好ましさが増すものとして、少なくとも０．４０、０．８０、１．５、２．０、２．３、２．６、２．９、３．２、３．５、３．８、４．０、４．２、４．４又は４．６ｍＭ／ｋｇであるのが好ましく、それとは独立に、与えられた順に好ましさが増すものとして、９５、７５、５５、４５、３５、２５、１５、１３、１１、９、８．０、７．０、６．５、６．０、５．５又は５．０ｍＭ／ｋｇであるのが好ましい濃度のバナジン酸アニオン。
【０００８】
上述した成分（Ａ）のソースはヘキサフルオロチタン酸、ヘキサフルオロジルコニウム酸及びヘキサフルオロハフニウム酸、及びそれらの塩よりなる群から選ばれるのが好ましく、ヘキサフルオロジルコニウム酸及びヘキサフルオロハフニウム酸、及びそれらの塩よりなる群から選ばれるのがより好ましい（ヘキサフルオロハフニウム酸及びその塩はヘキサフルオロジルコニウム酸及びその塩中に不純物としてのみ存在するのが通常である）。本発明方法に有用な酸度（ａｃｉｄｉｔｙ）を提供するために、塩より酸が好ましく用いられる。
【０００９】
より一般的には、適当なフルオロメタレートは以下の一般式実験化学式（Ｉ）に相当する分子を有する物質から選択することができる。
ＨｐＴｑＦｒＯｓ　　　　　　　　　　　　（Ｉ）
（式中、ｐ、ｑ、ｒ及びｓの各々は負でない整数を表し；ＴはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ａｌ及びＢよりなる群から選ばれる化学原子記号を表し；ｒは少なくとも４であり；ｑは少なくとも１であり、与えられた順に好ましさが増すものとして、３、２又は１より大きくないのが好ましく；ＴがＢを表す場合を除いて、（ｒ＋ｓ）は少なくとも６であり；ｓは、与えられた順に好ましさが増すものとして、２、１又は０より大きくないのが好ましく；及び（ＴがＡｌを表す場合を除いて）ｐは（２＋ｓ）より大きくないのが好ましい。Ｈ原子の１以上は、例えばアンモニウムもしくはアルカリ金属等のカチオンに置き換えることができる。）。
【００１０】
上述した成分（Ｂ）のソースはバナジン酸イオン及び縮合したバナジン酸イオンのいずれかを含む水溶性塩であるのが好ましく、化学式Ｖ１０Ｏ２８−６を有するデカバナジン酸イオンを含有する水溶性塩であるのがより好ましい。かかる塩を溶解すると、それらはプロトン化されて、ｐＨ２〜６の水溶液中に存在する主たる化学種であると思われる、一般式Ｖ１０Ｏ（２８−ｉ）（ＯＨ）ｉ−（６−ｉ）（式中、ｉは１〜４の整数を表す）を有する誘導体になると考えられる。Ｆ．Ａ．Ｃｏｔｔｏｎ ａｎｄ Ｇ．Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ， 「Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」， ４ｔｈ Ｅｄ．， （Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９８０）， ｐ．７１２参照。溶液中での反応から生ずるプロトン化したアニオン又は低い程度の縮合をしたアニオンとの平衡とは無関係に、成分（Ｂ）は組成物中にデカバナジン酸塩のみから供給するのが好ましい。主として経済上の理由から、特定の塩であるデカバナジン酸アンモニウムナトリウムが好ましい。その理由はそれがもっとも安価な商業上入手し得るデカバナジン酸塩であるからである。
【００１１】
本発明の水性液体処理溶液は、与えられた順に好ましさが増すものとして、少なくとも０．５、１．０、２．０、２．５、３．０、３．３、３．５又は３．７であるｐＨを有するのが好ましく、それとは独立に、与えられた順に好ましさが増すものとして、５．５、５．２、５．０、４．８、４．６、４．４又は４．２以下であるｐＨを有するのが好ましい。フルオロメタレートを、もっとも通常である酸の形態で供給するとして、ｐＨを調整するのにアルカリ性化剤（ａｌｋａｌｉｎｉｚｉｎｇ ａｇｅｎｔ）が必要な場合には、アルカリ性化剤としてアンモニア水を用いるのがもっとも好ましい。
【００１２】
本発明の水性液体処理溶液は、フルオロメタレート成分の分解を最少にするのに十分な量のフッ化水素酸及び／又はその塩（例えば、フッ化水素アンモニウム）の１つを含有していてもよい。かかる分解は酸素を含有せずＦ／Ｔ（ここでＴはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆ）の原子比が６である好ましいフルオロメタレートについて特に起こりやすい。かかる状況下では、フルオロメタレート以外のソースからの追加の溶解したフッ素イオン（ｆｌｕｏｒｉｄｅ）を、Ｆ／Ｔ原子比が、与えられた順に好ましさが増すものとして、少なくとも６．０２／１．００、６．０４／１．００、６．０６／１．００、６．０８／１．００、６．１０／１．００又は６．１２／１．００となる量で、含有させるのが好ましい。ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロチタン酸及びヘキサフルオロジルコニウム酸の大抵の市販のソースは、上記好ましさに入るのに十分な量の追加のフッ素イオンを含有しているので、上述の水性液体処理溶液をかかるフルオロメタレートソースを用いて調製する場合、通常、他のソースからフッ素イオンを追加しなくてもよい。
【００１３】
処理するアルミニウム基体との接触中、上述した本発明の水性液体処理溶液は、与えられた順に好ましさが増すものとして、少なくとも３０、３５、４０、４５、５０又は５２℃であって、それとは独立に、与えられた順に好ましさが増すものとして、９５、９０、８５、８０、７５、７０、６８又は６６℃以下である温度に維持するのが好ましい。また、該アルミニウム基体と上述した本発明の水性液体処理溶液との接触の時間は、与えられた順に好ましさが増すものとして、少なくとも０．５、１．０、２．０、３．０、４．０、４．５又は５．０分であるのが好ましく、それとは独立に、与えられた順に好ましさが増すものとして、３０、２５、２０、１５、１３、１１、９．０、８．０又は７．５分以下であるのが好ましい。これらとは独立に、ジルコニウムの「皮膜質量」（ｃｏａｔｉｎｇ ｗｅｉｇｈｔ）、すなわち処理した基体表面の平方メーター当たり皮膜に含まれるジルコニウムのミリグラム（この単位は以降通常「ｍｇ／ｍ２」と略し、他の塗布された物質にも適用する）は、与えられた順に好ましさが増すものとして、少なくとも１０、２０、３０、３５、４０、４５、５０、５５又は６０ｍｇ／ｍ２であるのが好ましく、それとは独立に、主として経済上の理由から、与えられた順に好ましさが増すものとして、５００、３００、２００、１５０、１４５、１４０又は１３５ｍｇ／ｍ２以下であるのが好ましい。バナジウムの皮膜質量は、与えられた順に好ましさが増すものとして、少なくとも０．１０、０．２０、０．３０、０．４０又は０．５０ｍｇ／ｍ２であるのが好ましく、それとは独立に、主として経済上の理由から、与えられた順に好ましさが増すものとして、１０、８、６、４、２．０、１．５又は１．１ｍｇ／ｍ２以下であるのが好ましい。
【００１４】
本発明の上述した必要な処理操作の前に、脱酸素操作及び引き続いての水すすぎ操作を行ってもよい。処理するアルミニウム基体が目に見えるかなりのスケール及び／又は有機的汚れを有している場合には、これらの前処理を行うのが好ましい。しかし、処理するアルミニウム基体表面が視覚的に十分に清浄である場合には、車のラジエーター、エア・コンディショナー等中の熱交換器として使用するアルミニウム表面を処理する際にもっともしばしば真実であるように、該基体を上述した本発明の必要な処理操作に付す前に、該基体を脱酸素処理に付したり、又は激しく清浄化しない方が好ましい。その理由は激しい前清浄化をしない場合の方が現実により高い耐食性が得られるからである。かかる状況においては、まさに唯一の操作処理が可能になる。
【００１５】
上述した本発明の水性液体処理溶液との接触後、処理した基体表面を水ですすぐことができるが、かかるすすぎを行う場合には、脱イオン水もしくは同程度に精製した水ですすぐのが好ましい。しかし、前清浄化と同様に、後すすぎも、通常、それを行わない場合に比し、耐食性を低下させる。
【００１６】
本発明の好ましい水性液体処理溶液は非常に稀薄である。従って、使用の時点で供給するのが、通常、より安価になる大量の水を輸送するコストを避けるために、本発明の水性液体処理溶液は、水以外のすべての成分を、本発明方法で現実に用いる作業用溶液について上述した濃度の、与えられた順に好ましさが増すものとして、少なくとも２、４、６、８、１０、１２又は１４倍の濃度で含有する濃縮液組成物を希釈することによって調製するのが通常であり、かつ好ましい。それとは独立に、主として溶液の起こり得る不安定さを避けるために、濃縮液組成物は水以外のすべての成分を、本発明方法で現実に用いる作業用溶液について上述した濃度の、与えられた順に好ましさが増すものとして、２００、１５０、１００、５０、２５又は２０倍以下の濃度で含有するのが好ましい。このような濃縮液組成物も本発明の範囲内に入る。
【００１７】
本発明及びその利点は以下の非制限的な実施例及び比較例を考慮することによってさらに理解しやすくなるであろう。
グループ１　促進腐食試験結果
本発明の濃縮液組成物を、デカバナジン酸アンモニウムナトリウム１０部、２０％ヘキサフルオロジルコニウム酸水溶液２０部及び脱イオン水もしくは同程度に精製した水９７０部を混合することによって調製した。本発明の好ましい作業用水性液体処理溶液をこの好ましい濃縮液組成物をそれ自身の質量の１９倍の脱イオン水もしくは同程度に精製したと混合することによって調製し、アンモニア水でｐＨを４．０に調整した。この好ましい水性液体処理溶液を下記表１に記載した処理実施例で用いた。これらの処理実施例及び処理比較例における基体はアルミニウム合金４００４、４１０４、４３４３、４０４５、４０４７、３００３、３００５、１０５０又は３１０２の１以上から作製した工業用車ラジエーターコアストックの部分品（ｓｅｃｔｉｏｎｓ ｏｆ ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ ｖｅｈｉｃｌｅ ｒａｄｉａｔｏｒ ｃｏｒｅ ｓｔｏｃｋ）であった。該アルミニウム板については、その供給者によると、アルミニウム合金４００４、４１０４及び３００３については真空ろう付け（ｖａｃｕｕｍ ｂｒａｚｉｎｇ）によって、その他の上記のアルミニウム合金についてはフラックスろう付け（ｆｌｕｘ ｂｒａｚｉｎｇ）によって、接合して該ラジエーターコアストックを作製したと報告されている。真空ろう付けもフラックスろう付けも当分野では標準的な技術である。
【００１８】
本発明の処理実施例及び比較例を下記表１に示す。該処理の終了及び該処理基体の乾燥後に、該処理基体をＡｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓ Ｂ−１１７に従う塩水噴霧促進腐食試験によって試験した。以下の評価基準に従う数によって表すこの試験の結果も表１に示す。
７　　　　試験前と同じ外観
６　　　　しみ（ｓｐｏｔｔｉｎｇ）はないが、試験前の外観からの肉眼で容易に見える変化がある。
５　　　　少しのしみがあるが、しみのない表面が依然光っている。
４　　　　中程度にしみがあり、残りの表面のみがぼんやりと光っている。
３　　　　しみがひどく、輝きがない。
１又は２　非常にひどい外観であり、１は２よりさらに悪い。
【００１９】
【表１】
2004510882.tif 000002
【００２０】
実施例グループ２　接触温度及び時間の変化
このグループでは、作業用組成物はグループ１におけるものと同じ物を用いたが、基体はタイプ３００３アルミニウム合金の長方形の試験板を用いた。これらの基体の一部はグループ１の実施例１．１と同様にして清浄化し、ついですすいだ。残りの基体は清浄化を行わなかった。該試験基体と作業用水性液体処理組成物との接触は下記表２に示す温度及び時間で行った。処理した基体はすすがずにこの処理後に乾燥した。
【００２１】
乾燥後、処理表面上のジルコニウム及びバナジウムの量を、Ｃｉａｎｆｌｏｎｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｃｏｍｐｏｎｙ， Ｃａｎｎｏｎｓｂｕｒｇ， Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ， ＵＳＡから入手し得るＰＯＲＴＡＳＰＥＣ （ＴＭ） Ｍｏｄｅｌ ２５０１装置を用いるＸ線発光分析法（Ｘ−ｒａｙ ｉｎｄｕｃｅｄ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）によって定量した。この装置には、分析する試料上に一次放射線のビームを発するＸ線管がある。該一次放射線によって、試料の少なくとも表面領域における原子が該発光領域に存在する各元素に特有の線（ｌｉｎｅｓ）を含有する二次蛍光放射線を発する。この二次放射線はコリメーター（ｃｏｌｌｉｍａｔｏｒ）中を通って該装置内の大きな単結晶上に向かう。この単結晶は回折格子として働き、該二次放射線中に存在する種々の波長を分離する。該試料から発せられ、ついで回折した該二次放射線の全角度範囲（ｅｎｔｉｒｅ ａｎｇｕｌａｒ ｒａｎｇｅ）を該装置中の検知器（ｄｅｔｅｃｔｏｒ）によって走査し（ｓｃａｎｎｅｄ）、これも該装置の一部であるメーター上の「カウント」として読み込む。ジルコニウムもしくはバナジウムに特有の波長での放射線の強さは、適当な補正を行うと、該試料の発光領域（ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｒｅｇｉｏｎ）内のジルコニウムもしくはバナジウムの原子核（ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｏｒ ｖａｎａｄｉｕｍ ｎｕｃｌｅｉ）の数に比例する。カウントの数は、その表面に既知量のこれら２つの金属を含有する試料を用いて標準化（ｓｔａｎｄａｒｄｉｚａｔｉｏｎ）を行った後、カウントした金属の原子核のｍｇ／ｍ２に換算することができる。処理を行わなかった基体についてのブランク値を各金属について測定し、処理した基体について得られた読取り値（ｒｅａｄｉｎｇｓ）から差し引いた。かくして得られた値も表２に示す。形成された皮膜の量は、表２に示したもっとも低い時間及び温度に対しては敏感である可能性がある［かかる条件下では、皮膜質量は（清浄化した表面上のバナジウムの質量を除いて）表２に示す他の条件の場合に比し大幅に低かった］のを除いて、試験した範囲内の時間及び温度に対しそれほど敏感ではなかった。
【００２２】
【表２】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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