(57)【要約】本発明は、各ブロック共重合体が中心の共重合体ブロックＰ（Ａ／Ｃ）と末端の重合体ブロックＰ（Ｂ）で構成されている一般型Ｐ（Ｂ）−Ｐ（Ａ／Ｃ）−Ｐ（Ｂ）で表されるブロック共重合体が基になった接着性材料に関する。本発明は、Ｐ（Ａ／Ｃ）が単量体ＡとＣから作られた０℃から−８０℃のガラス転移温度を示す共重合体を表し、成分Ｃがラジカル重合反応に不活性な様式で挙動しかつ前記ブロック共重合体の凝集力を向上させる目的用いられる少なくとも１種の官能基を含有し、Ｐ（Ｂ）が単量体Ｂから作られた２０℃−１７５℃のガラス転移温度を示す重合体を表し、重合体ブロックＰ（Ｂ）が共重合体ブロックＰ（Ａ／Ｃ）に不溶でありかつＰ（Ｂ）とＰ（Ａ／Ｃ）が混ざり合わないことを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
各ブロック共重合体が１つの中央共重合体ブロックＰ（Ａ／Ｃ）と２つの末端重合体ブロックＰ／（Ｂ）で構成されている一般型Ｐ（Ｂ）−Ｐ（Ａ／Ｃ）−Ｐ（Ｂ）で表されるブロック共重合体が基になった感圧接着剤であって、
・　Ｐ（Ａ／Ｃ）が単量体ＡとＣの共重合体を表し、ここで、重合体Ｐ（Ａ／Ｃ）が０℃から−８０℃のガラス転移温度を示し、成分Ｃが、フリーラジカル重合反応に不活性な挙動を示しかつ前記ブロック共重合体の凝集力を向上させる働きをする少なくとも１種の官能基を有し、
・　Ｐ（Ｂ）が単量体Ｂの重合体を表し、ここで、重合体Ｐ（Ｂ）が２０℃から１７５℃のガラス転移温度を示し、
・　重合体ブロックＰ（Ｂ）が共重合体ブロックＰ（Ａ／Ｃ）に不溶でありかつブロックＰ（Ｂ）とＰ（Ａ／Ｃ）が混和しない、
ことを特徴とする感圧接着剤。
【請求項２】
前記共重合体Ｐ（Ａ／Ｃ）の凝集力向上効果が個々のブロック共重合体Ｐ（Ｂ）−Ｐ（Ａ／Ｃ）−Ｐ（Ｂ）の間の結合に伴って１つのブロック共重合体高分子の単量体Ｃの官能基が少なくとも１つのさらなるブロック共重合体高分子と相互作用することでもたらされたものであることを特徴とする請求項１記載の感圧接着剤。
【請求項３】
単量体Ｃの官能基が双極子／双極子相互作用および／または水素結合で前記凝集力向上をもたらしていることを特徴とする前請求項のいずれか１項記載の感圧接着剤。
【請求項４】
単量体Ｃの官能基がカルボン酸基、ヒドロキシル基または第三ブチル基であることを特徴とする前請求項のいずれか１項記載の感圧接着剤。
【請求項５】
下記の群：アクリル酸、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸ヒドロキシエチル、メタアクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ｔ−ブチル、無水イタコン酸、イタコン酸、アクリルアミド、例えばＮ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドまたはジメチルアクリルアミドなど、および無水マレイン酸の群の少なくとも１種の化合物が単量体Ｃとして用いられていることを特徴とする前請求項のいずれか１項記載の感圧接着剤。
【請求項６】
単量体Ｃの官能基が架橋反応で前記凝集力向上をもたらしているが、適宜先行する活性化の後までは凝集力向上をもたらしていなかったことを特徴とする請求項１または２記載の感圧接着剤。
【請求項７】
前記単量体Ｃの架橋性官能基が放射線−化学架橋を起こし得る不飽和基、特に紫外線照射または電子ビーム照射によって架橋を起こし得る不飽和基であることを特徴とする請求項６記載の感圧接着剤。
【請求項８】
前記単量体Ｃの架橋性官能基がＣ−Ｃ二重結合を少なくとも１つ含む炭素原子数が３から８の不飽和アルキル基であることを特徴とする請求項６または７記載の感圧接着剤。
【請求項９】
前記単量体Ｃの架橋性官能基が熱エネルギーの影響によって架橋反応を起こし得る基であることを特徴とする請求項６記載の感圧接着剤。
【請求項１０】
前記単量体Ｃの架橋性官能基がヒドロキシル、カルボキシル、エポキシ、酸アミド、イソシアナトまたはアミノ基であることを特徴とする請求項６から９のいずれか１項記載の感圧接着剤。
【請求項１１】
下記の一般式
【化１】
2004505164.tif 000016
［式中、Ｒ１＝ＨまたはＣＨ３であり、そして−ＯＲ２は、前請求項のいずれか１項記載の官能基を表すか或は含有する］
で表される少なくとも１種の化合物が単量体Ｃとして用いられたことを特徴とする請求項６から１０のいずれか１項記載の感圧接着剤。
【請求項１２】
前記共重合体ブロックＰ（Ａ／Ｃ）のガラス転移温度Ｔｇを＜０℃にまで下げる少なくとも１種の化合物が単量体Ｃとして用いられたことを特徴とする前請求項のいずれか１項記載の感圧接着剤。
【請求項１３】
一般式
【化２】
2004505164.tif 000017
［式中、Ｒ１＝ＨまたはＣＨ３であり、そしてＲ２は、炭素原子数が４−１４の分枝もしくは未分枝飽和アルキル基の群に属する］
で表される少なくとも１種の化合物が単量体Ａとして用いられたことを特徴とする前請求項のいずれか１項記載の感圧接着剤。
【請求項１４】
結果として生じる重合体ブロックＰ（Ｂ）が共重合体ブロックＰ（Ａ／Ｃ）と一緒に２相ドメイン構造を形成し得るようにする少なくとも１種の単量体が単量体Ｂとして用いられたことを特徴とする前請求項のいずれか１項記載の感圧接着剤。
【請求項１５】
この感圧接着剤が５，０００から６００，０００ｇ／モル、特に１０，０００から３００，０００ｇ／モルの範囲の平均分子量を有することを特徴とする前請求項のいずれか１項記載の感圧接着剤。
【請求項１６】
前記重合体ブロックＰ（Ｂ）の分率が前記ブロック共重合体全体の１０から６０重量％、特に１５から４０重量％の範囲であることを特徴とする前請求項のいずれか１項記載の感圧接着剤。
【請求項１７】
単量体Ａの重量分率に対する単量体Ｃの重量分率が０．１から２０、特に０．５から５の範囲であることを特徴とする前請求項のいずれか１項記載の感圧接着剤。
【請求項１８】
前記ブロック共重合体に樹脂が０から５０重量％、特に２０から４０重量％混合されていることを特徴とする前請求項のいずれか１項記載の感圧接着剤。
【請求項１９】
前請求項のいずれか１項記載の感圧接着剤の製造方法であって、前記感圧接着剤に添加剤、例えば老化抑制剤、光安定剤、オゾン保護剤、脂肪酸、可塑剤、核形成剤、発泡剤、促進剤および／または充填材を製造および／または加工操作過程中に添加することを特徴とする方法。
【請求項２０】
前請求項のいずれか１項記載の感圧接着剤の製造方法であって、前記感圧接着剤を溶融状態で更に加工し、これを特に支持体に付着させることを特徴とする方法。
【請求項２１】
前請求項のいずれか１項記載の感圧接着剤の使用であって、前記アクリル系感圧接着剤を支持体の片面または両面に膜として存在させて接着テープで用いる使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、一般型Ｐ（Ｂ）−Ｐ（Ａ／Ｃ）−Ｐ（Ｂ）のブロック共重合体が基になった感圧接着剤（ｐｒｅｓｓｕｒｅ　ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ　ａｄｈｅｓｉｖｅｓ）に関する。
【０００２】
感圧接着剤（ＰＳＡ）の分野で被覆技術の技術的進展が継続して起こっていることは新しい進展が継続して求められていることを意味する。本産業では環境規制が益々厳しくなってきておりかつ溶媒の価格が高くなり続けていることから、ＰＳＡを製造する時に無溶媒被覆技術を用いるホットメルト（ｈｏｔｍｅｌｔ）方法の重要性が増大してきている。従って、ＰＳＡテープ製造操作から溶媒をできるだけ排除すべきである。それに関連してホットメルト技術が導入されたことから接着剤に課せられる要求が更に大きくなってきている。特にアクリル系（ａｃｒｙｌｉｃ）ＰＳＡが改良の目的で非常に広範に調査された主題である。高いレベルの産業用途では、透明性および気候安定性が理由でポリアクリレートが好適である。しかしながら、アクリル系ＰＳＡは、そのような利点に加えてまたせん断強度および結合強度に関する厳格な要求も満足させる必要がある。ポリアクリレートに高い分子量と高い極性を持たせることに加えてそれを後で効率良く架橋させると、そのようなプロファイル（ｐｒｏｆｉｌｅ）の要求が満たされる。しかしながら、そのように高いせん断強度を有する極性ＰＳＡはホットメルト押出し加工機操作にあまり適さないと言った欠点を有する、と言うのは、塗布温度を高くする必要がありかつ更に押出し加工機内で起こるせん断によって重合体の分子量が低くなってしまうからである。そのような損傷によって接着剤の特性のレベルが有意に低下してしまう。そのように接着剤に極性部分を持たせるとガラス転移温度が相対的に高くなることから一般に結合強度と粘着性が低くなってしまう。特にホットメルト被覆された（ｈｏｔｍｅｌｔ−ｃｏａｔｅｄ）アクリル系ＰＳＡが示すせん断強度は溶媒被覆された元々のＰＳＡに比較して顕著に低い。従って、現時点では、ＰＳＡの押出し加工被覆（ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ　ｃｏａｔｉｎｇ）を容易に行うことができるように流動粘度を下げることを目的としたいろいろな概念が調査されている。
【０００３】
本産業は前記目的を達成するいろいろな概念を探求している。１つの可能性は、支持体に付着させるまでは粘度が低くて非極性のアクリル系接着剤を非常に効率良く架橋させることにある。電子供与基を含むアクリレートを共重合させると、それらはＵＶまたはＥＢＣ（ＥＢＣ：電子ビーム硬化）で架橋させている間に生じるフリーラジカルを安定にする。その例は第三級アミン単量体［ＷＯ　９６／３５７２５］、第三ブチルアクリルアミド単量体［米国特許第５，１９４，４５５号］およびアクリル酸テトラヒドロフリル［ＥＰ　０　３４３　４６７　Ｂ１］である。有効なさらなる架橋概念は、紫外光開始剤を共重合でポリアクリレート鎖に組み込むことにある。例えば、ベンゾインのアクリレートを共重合用単量体として用いそして紫外光を用いて架橋を支持体上で起こさせることが行われた［ＤＥ　２７　４３　９７９　Ａ１］。他方、米国特許第５，０７３，６１１号には、ベンゾフェノンおよびアセトフェノンが共重合性単量体として用いられている。
【０００４】
放射線による化学架橋は二重結合を含有するポリアクリレートの場合に非常に効率良く起こる［米国特許第５，７４１，５４３号］。
【０００５】
それとは対照的に、ホットメルト加工可能ＰＳＡではスチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）ブロック共重合体が普及している弾性重合体である［製造方法：米国特許第３，４６８，９７２号、米国特許第３，５９５，９４１号、ＰＳＡ用途：米国特許第３，２３９，４７８号、米国特許第３，９３５，３３８号］。分子量を比較的低くしかつ特定の形態を持たせると良好な加工特性が達成される［ＥＰ　０　４５１　９２０　Ｂ１］。このようなＰＳＡは、中央ブロックに二重結合が多数含まれていることから、光開始剤の存在下で紫外光を用いるか或は電子ビーム（ＥＢ）を用いることで非常に効率良く架橋し得る。
【０００６】
それにも拘らず、そのような弾性重合体は欠点を有し、例えば酸素／オゾンを含有する大気中では紫外光の下で（言い換えれば昼光でも同様に）ひどい老化を起こすなどの欠点を有する。適用に非常に不利な別の特性は熱せん断強度が相対的に低い点にある。従って、そのようなＰＳＡは屋外で比較的長期に渡って接着させる場合には適さずかつ温度が比較的高い範囲の用途にも適さない。このことはまた二重結合を少なくとも１つ含有する中央ブロックを有する他のブロック共重合体にも当てはまる［米国特許第５，８５１，６６４号］。
【０００７】
老化、ホットメルト加工性、高い凝集力および放射線による効率良い化学架橋に関する問題の１つの解決法は、ＳＩＳ重合体とポリアクリレートを組み合わせることで与えられた解決法である。従って、特許ＵＳ　Ｈ１，２５１には、アクリレートを含有するジエン共重合体をホットメルトで用いることが記述されているが、そのような共重合体も同様に二重結合が多数残存していることが理由で老化を起こし易い。
【０００８】
米国特許第５，３１４，９６２号にＡ−Ｂ−Ａブロック共重合体が接着剤用弾性重合体として記述されているが、それらが凝集力をもたらす基準（ｃｏｈｅｓｉｏｎ−ｆｏｒｍｉｎｇ　ｃｒｉｔｅｒｉｏｎ）として有するのはＡドメイン（ｄｏｍａｉｎ）の生成のみであり、従って、特に温度が高い時に高いせん断強度を示さない。
【０００９】
ＥＰ　０　９２１　１７０　Ａ１にもＡ−Ｂ−Ａブロック共重合体が記述されており、そこでは、それに樹脂を添加することによる修飾を受けさせている。そこでは架橋が全く実施されておらず、その結果として、この場合に記述されたＰＳＡのせん断強度も同様に非常に低い。
【００１０】
従って、本発明の目的は、従来技術の欠点を示すとしても低い度合のみでありかつ凝集力向上の達成を可能にしそして特にホットメルト工程による加工に適しかつＰＳＡとして用いるに有利な特性を失うことなくホットメルト接着剤として用いるに適したポリアクリレートが基になった改良感圧接着剤を提供することにある。
【００１１】
本目的を本主請求項に明記する如き発明の感圧接着剤を用いて達成するが、これは驚くべきことでありかつ予想外のことである。副請求項は本感圧接着剤の改良態様、これらの製造方法およびこれらの使用に関する。
【００１２】
従って、本主請求項は、一般型Ｐ（Ｂ）−Ｐ（Ａ／Ｃ）−Ｐ（Ｂ）で表されるブロック共重合体［各ブロック共重合体は１つの中央共重合体ブロックＰ（Ａ／Ｃ）と２つの末端重合体ブロックＰ／（Ｂ）で構成されている］が基になった感圧接着剤に関し、ここで、
・　Ｐ（Ａ／Ｃ）は、単量体ＡとＣから作られた０℃から−８０℃のガラス転移温度を示す共重合体を表し、成分Ｃは、フリーラジカル重合反応に不活性な挙動を示しかつ前記ブロック共重合体の凝集力を向上させる働きをする少なくとも１種の官能基を有し、
・　Ｐ（Ｂ）は、単量体Ｂから作られた２０℃から１７５℃のガラス転移温度を示す重合体を表し、
・　重合体ブロックＰ（Ｂ）は共重合体ブロックＰ（Ａ／Ｃ）に不溶でありかつブロックＰ（Ｂ）とＰ（Ａ／Ｃ）は混和しない。
【００１３】
本発明の意味で非常に有利には、個々のブロック共重合体Ｐ（Ｂ）−Ｐ（Ａ／Ｃ）−Ｐ（Ｂ）の間の結合に伴って１つのブロック共重合体高分子の成分Ｃの官能基がさらなるブロック共重合体高分子と相互作用することで、前記共重合体Ｐ（Ａ／Ｃ）の凝集力向上効果がもたらされる。
【００１４】
この種類の結合は、本発明の意味で、単純に物理的引力から化学的反応に由来する結合（例えば共有結合、イオン結合、ファンデルワールス結合）に至る範囲のあらゆる結合である。ここでは、高分子またはこれに存在する側鎖の間のインターリンク（ｉｎｔｅｒｌｉｎｋｓ）、インターループ（ｉｎｔｅｒｌｏｏｐｓ）、インターフック（ｉｎｔｅｒｈｏｏｋｓ）などもまた結合を構成する機能として働き得ると述べることができる。
【００１５】
本発明の１つの有利な１番目の態様における成分Ｃは、双極子−双極子相互作用および／または水素結合を生じ得る官能基を少なくとも１つ含有し、この成分Ｃの官能基は、そのような双極子−双極子相互作用および／または水素結合、特にさらなるブロック共重合体との水素結合によって凝集力の向上をもたらす。この場合、成分Ａの場合に比べてガラス転移温度が高くなる。
【００１６】
本発明の非常に有利な２番目の態様は、成分Ｃの官能基が架橋反応を起こす能力を有し（これは適宜先行する活性化後のみであるが）そして成分Ｃの官能基がそのような架橋反応によって凝集力の向上をもたらす感圧接着剤を用いて与える態様である。
【００１７】
そのような先行する活性化または架橋の開始を有利には供給するエネルギーに差を付けることで起こさせることができる。
【００１８】
本感圧接着剤の１つの変形における成分Ｃの架橋性官能基は、放射線−化学架橋、特に紫外線照射または電子ビーム照射による架橋を起こし得る不飽和基である。
【００１９】
この場合の成分Ｃの架橋性官能基は、非常に有利には、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも１つ含む炭素原子数が３から２０の不飽和アルキル基である。
【００２０】
二重結合による修飾を受けているアクリレートでは、アクリル酸アリルおよびアクリレート化（ａｃｒｙｌａｔｅｄ）桂皮酸エステルが本発明の意味で特に有利である。
【００２１】
成分Ｃとして、アクリル系単量体に加えて、また、（フリーラジカル）重合中に反応を起こさない二重結合を有するビニル化合物も非常に有利に使用可能である。特に好適な例はイソプレンおよびブタジエンである。
【００２２】
架橋性基による修飾を受けている感圧接着剤のさらなる変形における成分Ｃの架橋性官能基は、熱エネルギーの影響下で架橋反応を起こし得る基である。
【００２３】
前記２つの変形では、成分Ｃの架橋性官能基としてヒドロキシル、カルボキシル、エポキシ、酸アミド、イソシアナトまたはアミノ基を選択するのが非常に有利であることを確認した。
【００２４】
成分Ｃとして、アクリル系単量体またはビニル単量体を単独または単量体Ａと組み合わせて用いて共重合体ブロックＰ（Ａ／Ｃ）のガラス転移温度を０℃未満にまで下げるのが好適である。本発明の方法の１つの有利な変法では、アクリル系単量体、特に下記の一般式
【００２５】
【化３】
2004505164.tif 000002
【００２６】
［式中、Ｒ１＝ＨまたはＣＨ３であり、そして基−ＯＲ２は、本感圧接着剤の凝集力を向上させる官能基を表すか或は含有する］
に相当するアクリル系単量体を用いる。成分Ｃの例はアクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸ヒドロキシエチル、メタアクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸、メタアクリル酸、メタアクリル酸メチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アリルアルコール、無水マレイン酸、無水イタコン酸、イタコン酸、ベンゾインのアクリレート、アクリレート化ベンゾフェノン、アクリルアミド（例えばＮ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミドなど）、およびメタアクリル酸グリセリジルであるが、このリストは確定的ではない。
【００２７】
これに関連して、
ａ）双極子−双極子相互作用および／または水素結合形成特性に関しては、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸ばかりでなくまたアクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アリルアルコール、アクリルアミド、メタアクリル酸ヒドロキシエチル、メタアクリル酸メチルを選択し、
ｂ）高エネルギー放射線による架橋では、ベンゾインのアクリレート、アクリレート化ベンゾフェノンを選択し、
ｃ）熱による架橋では、アクリル酸ヒドロエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸ヒドロキシエチル、メタアクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸、メタアクリル酸、アリルアルコール、無水マレイン酸、無水イタコン酸、イタコン酸、メタアクリル酸グリセリジルばかりでなくまた全てのアクリルアミドを選択する、
のが好適である。アクリル酸ｔ−ブチルと例えばアクリル酸ステアリルを用いるとガラス転移温度の追加的上昇がもたらされる。その結果として生じる重合体は相対的に高い分子量と制限された可動性を示す。
【００２８】
単量体Ａとして、アクリル系単量体またはビニル単量体の使用が有利であり、特にそれらを単独または成分Ｃと組み合わせて用いて共重合体ブロックＰ（Ａ／Ｃ）のガラス転移温度を０℃未満にまで下げるのが好適である。
【００２９】
本発明の感圧接着剤の成分Ａとして、下記の一般式：
【００３０】
【化４】
2004505164.tif 000003
【００３１】
で描写可能な１種以上の化合物を用いるのが非常に有利である。ここで、ＲＩ＝ＨまたはＣＨ３であり、基Ｒ２は、炭素原子数が４から１４の分枝もしくは未分枝の飽和アルキル基から成る群から選択される。
【００３２】
本発明の感圧接着剤の成分Ａとして優先的に用いるアクリル系単量体には、炭素原子数が４から１４、好適には炭素原子数が４から９のアルキル基を有するアクリル酸エステルおよびメタアクリル酸エステルが含まれる。具体例は、下記のリストで限定することを望むものでないが、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−ノニルおよびそれらの分枝異性体、例えばアクリル酸２−エチルヘキシルなどである。
【００３３】
単量体Ａとして追加的に場合により下記の群のビニル単量体を用いることも可能である：ビニルエステル、ビニルエーテル、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、α位に芳香環を有するビニル化合物およびα位に複素環を有するビニル化合物。
【００３４】
ここでも再び排他的でない下記のいくつかの例を挙げることができる：酢酸ビニル、ビニルホルムアミド、ビニルピリジン、エチルビニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル。
【００３５】
成分Ｂとして、共重合体ブロックＰ（Ａ／Ｃ）と一緒になって２相ドメイン（２−ｐｈａｓｅ　ｄｏｍａｉｎ）構造を形成し得る単量体を選択するのが好適である。それにはブロックＰ（Ｂ）とブロックＰ（Ａ／Ｃ）が混和しないことが前提条件である。そのような２相ドメイン構造の中に異なる（およびまた適宜同じ）鎖を有するＰ（Ｂ）ブロックが互いに混ざり合っている領域を生じさせる。そのようなドメインは、公知のように、Ｐ（Ａ／Ｃ）マトリックスの中に埋め込まれている。この種類の２相ドメイン構造物は特徴的にガラス転移温度を２つ示す。
【００３６】
異なる特性を有する２つの相が生じるように軟質ブロックＰ（Ａ／Ｃ）の横側に硬質ブロックＰ（Ｂ）を生じさせる。
【００３７】
成分Ｂとして使用可能な化合物の有利な例は、ビニル芳香族、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸イソボルニルである。成分Ｂの特に好適な例はメタアクリル酸メチルおよびスチレンである。
【００３８】
そのようなブロック共重合体Ｐ（Ｂ）−Ｐ（Ａ／Ｃ）−Ｐ（Ｂ）の好適なさらなる特徴は、その分子量が５，０００から６００，０００ｇ／モル、より好適には１０，０００から３００，０００ｇ／モルの範囲である点にある。重合体ブロックＰ（Ｂ）の分率を有利にはブロック共重合体全体の１０から６０重量パーセント、より好適には１５から４０重量％の範囲にする。成分Ａに対する成分Ｃの重量分率を非常に有利には０．１から２０、より好適には０．５から５の範囲にする。
【００３９】
本発明のブロック共重合体の調製では、フリーラジカル機構に従って進行する如何なる成長制御（ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ−ｇｒｏｗｔｈ）重合も使用可能であり、例えばＡＴＲＰ（原子移動ラジカル重合）、ニトロキサイドまたはＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシピロリジニルオキシル）および／またはこれの誘導体で制御する重合、またはＲＡＦＴ方法［迅速添加フラグメンテーション（ｒａｐｉｄ　ａｄｄｉｔｉｏｎ−ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ）連鎖移動］などによる重合も使用可能である。この調製では、例えば、１番目の段階で単量体ＡとＣの（共）重合を開始させた後に２番目の段階で成分Ｂを共重合させて末端ブロック（ＩＩ）の導入をもたらす二官能開始剤を用いることができるが、この場合、任意選択として、中間体を単離することも可能である。以下に示す反応式中のＩ−Ｒ−Ｉは官能基Ｉを含有する二官能開始剤を表す。
【００４０】
【化５】
2004505164.tif 000004
【００４１】
加うるに、巨大単量体Ｐ（Ｂ）−Ｐ（Ａ／Ｃ）＊（ＩＩＩ）をフリーラジカルで再化合させることでトリブロック共重合体を生じさせることも可能である。
【００４２】
【化６】
2004505164.tif 000005
【００４３】
そのようなブロック共重合体の重合では、フリーラジカルを制御する目的でニトキサイドである調節剤（ｒｅｇｕｌａｔｏｒｓ）を用いるのが好適である。この重合を１種以上の有機溶媒の存在下および／または水の存在下または無溶媒で実施してもよい。溶媒の使用量をできるだけ少なくするのが好適である。重合時間は変換率および温度に応じて６から４８時間の範囲である。
【００４４】
溶液重合の場合に用いる好適な溶媒は、飽和カルボン酸のエステル（例えば酢酸エチル）、脂肪族炭化水素（例えばｎ−ヘキサンまたはｎ−ヘプタン）、ケトン（例えばアセトンまたはメチルエチルケトン）、特別な沸点を示すスピリット、またはこのような溶媒の混合物である。重合を水性媒体または有機溶媒と水性溶媒の混合物中で行う場合には、乳化剤および重合用安定剤を添加するのが好適である。用いる重合開始剤にはラジカルを発生する通常の化合物、例えば過酸化物、アゾ化合物およびペルオキソ硫酸塩などが含まれる。また、開始剤の混合物の使用も卓越して適する。フリーラジカルの安定化では、タイプ（ＩＶａ）または（ＩＶｂ）のニトロキサイド：
【００４５】
【化７】
2004505164.tif 000006
【００４６】
［ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、互いに独立して、下記の化合物または原子を表す：
ｉ）ハライド、例えば塩素、臭素またはヨウ素など、
ｉｉ）飽和、不飽和および芳香族であってもよい炭素原子数が１−２０の線状、分枝、環状および複素環式炭化水素、
ｉｉｉ）エステル−ＣＯＯＲ９、アルコキサイド−ＯＲ１０および／またはホスホネート−ＰＯ（ＯＲ１１）２（ここで、Ｒ９、Ｒ１０またはＲ１１は群ｉｉの基を表す）］
を用いる。
【００４７】
化合物（ＩＶａ）または（ＩＶｂ）はまた如何なる種類の重合体鎖に結合していてもよく、従って、それらを本ブロック共重合体合成時に巨大ラジカル（ｍａｃｒｏｒａｄｉｃａｌｓ）または巨大調節剤（ｍａｃｒｏｒｅｇｕｌａｔｏｒｓ）として用いることも可能である。この種類の巨大分子は例えば重合操作中に生じ得る。
【００４８】
重合を制御する調節剤として下記のリストの化合物を用いるのがより好適である：
・　２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシル（ＰＲＯＸＹＬ）、３−カルバモイル−ＰＲＯＸＹＬ、２，２−ジメチル４，５−シクロヘキシル−ＰＲＯＸＹＬ、３−オキソ−ＰＲＯＸＹＬ、３−ヒドロキシルイミン−ＰＲＯＸＹＬ、３−アミノメチル−ＰＲＯＸＹＬ、３−メトキシ−ＰＲＯＸＹＬ、３−ｔ−ブチル−ＰＲＯＸＹＬ、３，４−ジ−ｔ−ブチル−ＰＲＯＸＹＬ、
・　２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシピロリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）、４−ベンゾイルオキシ−ＴＥＭＰＯ、４−メトキシ−ＴＥＭＰＯ、４−クロロ−ＴＥＭＰＯ、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ、４−オキソ−ＴＥＭＰＯ、４−アミノ−ＴＥＭＰＯ、２，２，６，６−テトラエチル−１−ピペリジニルオキシル、２，２，６−トリメチル−６−エチル−１−ピペリジニルオキシル、
・　Ｎ−ｔ−ブチル−１−フェニル−２−メチルプロピルニトロキサイド、
・　Ｎ−ｔ−ブチル−１−（２−ナフチル）−２−メチルプロピルニトロキサイド、
・　Ｎ−ｔ−ブチル−１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピルニトロキサイド、
・　Ｎ−ｔ−ブチル−１−ジベンジルホスホノ−２，２−ジメチルプロピルニトロキサイド、
・　Ｎ−（１−フェニル−２−メチルプロピル）−１−ジエチルホスホノ−１−メチルエチルニトロキサイド、
・　ジ−ｔ−ブチルニトロキサイド、
・　ジフェニルニトロキサイド、
・　ｔ−ブチル　ｔ−アミルニトロキサイド。
【００４９】
さらなる制御重合方法として原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）を用いることも可能であり、この場合には、一官能性もしくは二官能性の第二もしくは第三ハロゲン化物を開始剤として用いるのが好適であり、そしてこのようなハロゲン化物のオブストラクション（ｏｂｓｔｒｕｃｔｉｏｎ）でＣｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｃｕ、ＡｇまたはＡｕの錯体を用いるのが好適である［ＥＰ　０　８２４　１１１、ＥＰ　０　８２６　６９８、ＥＰ　０　８２４　１１０、ＥＰ　０　８４１　３４６、ＥＰ　０　８５０　９５７］。ＡＴＲＰのいろいろな可能性が米国特許第５，９４５，４９１号、米国特許第５，８５４，３６４号および米国特許第５，７８９，４８７号に記述されている。
【００５０】
好適な製造変法としてＲＡＦＴ方法［リバーシブルアディションフラグメンテーション（ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ　ａｄｄｉｔｉｏｎ−ｆｒａｇｍｅｎｔａｉｏｎ）連鎖移動］を実施する。このような方法はＷＯ　９８／０１４７８およびＷＯ　９９／３１１４４に詳述されている。ブロック共重合体を生じさせる時にはトリチオカーボネート［Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　２０００、３３、２３４−２４５］が特に有利に適切であり、この場合には、１番目の段階でタイプＡおよびＣの単量体をランダムに共重合させ、そしてその後に単離を行うか或は直接用いて、次に単量体Ｂを重合させる。
【００５１】
感圧接着剤を生じさせる時、この上に記述したブロック共重合体を溶液または溶融物の状態で更に処理する。適切な溶媒は１種以上の有機溶媒である。感圧接着テープを製造する時、前記ブロック共重合体に有利には樹脂による修飾を受けさせる。使用可能な樹脂の例にはテルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、Ｃ５およびＣ９炭化水素樹脂、ピネン樹脂、インデン樹脂およびロジンが含まれ、これらは単独または互いの組み合わせで使用可能である。しかしながら、原則として、相当するポリアクリレートＰ（Ａ／Ｃ）に可溶なあらゆる樹脂を用いることができるが、特に、脂肪族、芳香族、アルキル芳香族炭化水素樹脂、純粋な単量体が基になった炭化水素樹脂、水添炭化水素樹脂、官能炭化水素樹脂およびまた天然樹脂の全部を挙げることができる。
【００５２】
前記ブロック共重合体に含める樹脂の重量分率を好適には０から５０重量％、より好適には２０から４０重量％の範囲にする。
【００５３】
加うるに、場合により添加剤、例えば老化抑制剤、配合剤、光安定剤、オゾン保護剤、脂肪酸、可塑剤、核形成剤、発泡剤、促進剤および／またはいろいろな充填材（例えばカーボンブラック、ＴｉＯ２、ガラスまたは他の材料の固体状もしくは中空球、核形成剤）を製造および／または加工操作過程中に添加してもよい。
【００５４】
本発明の１つの有利な進展、特に２番目の有利な態様では、Ｐ（Ａ／Ｃ）に可溶であるか或はＰ（Ａ／Ｃ）に相溶し得る架橋剤物質を添加する。適切な架橋剤の例には、金属のキレート化合物、多官能イソシアネート、多官能アミンまたは多官能アルコールが含まれる。また、有利には多官能アクリレートを架橋剤として添加することも可能である。
【００５５】
紫外光を用いて架橋を起こさせる場合の１つの有利な進展では、紫外光開始剤を前記ブロック共重合体に添加する。本発明の意味で非常に良好な効果で使用可能な有用な光開始剤は、ベンゾインのエーテル、例えばベンゾインメチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテルなど、置換アセトフェノン、例えば２，２−ジエトキシアセトフェノン（Ｃｉｂａ　ＧｅｉｇｙからＩｒｇａｃｕｒｅ　６５１として入手可能）、２，２−ジメトキシ−２−フェニル−１−フェニルエタノン、ジメトキシヒドロキシアセトフェノンなど、置換アルファ−ケトール、例えば２−メトキシ−２−ヒドロキシプロピオフェノンなど、芳香族スルホニルクロライド、例えば２−ナフチルスルホニルクロライドなど、そして光活性オキシム、例えば１−フェニル−１，２−プロパンジオンの２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシムなどである。
【００５６】
本発明の方法が特に接着テープなどの製造にとって有利である１つのさらなる進展の特徴は、述べた態様および変法の全部に関して、本感圧接着剤を溶融物の状態で更に加工しそしてそれを特に支持体に塗布することにある。
【００５７】
本文脈では、例えば接着テープ用の支持体材料として、技術者に良く知られている通常の材料、例えばフィルム（ポリエステル、ＰＥＴ、ＰＥ、ＰＰ、ＢＯＰＰ、ＰＶＣ）、不織布、発泡体、織物および織りフィルムなど、そしてまた剥離紙（グラシン、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ）などを用いることができる。このリストは決定的ではない。
【００５８】
本発明のホットメルト感圧接着剤を架橋させる場合、これを、出力が例えば８０から２００Ｗ／ｃｍの市販の標準的高圧もしくは中圧水銀ランプを用いて２００−４００ｎｍの範囲の紫外線照射を短時間行うか或は７０−１４０℃の範囲の温度の熱で架橋を起こさせるか或はイオン化放射線、例えば電子ビームなどによる硬化で達成する。紫外線による架橋では、ランプの出力をウエブ（ｗｅｂ）の速度に適合させるか或はウエブの移動速度が遅い場合にはそれをある程度遮蔽することでそれが受ける熱応力を低くするのが適切であり得る。照射時間を個々のランプの構造および出力で管理する。
【００５９】
本発明は、更に、そのようにして得た感圧接着剤を接着テープで用いることにも関し、この場合には、本アクリル系感圧接着剤を支持体の片面または両面に膜として存在させる。
【００６０】
本発明の感圧接着剤は、異なる２種類の有利な態様を有する結果として、異なる特性を有する２つの群に分類分け可能である。即ち、１番目の有利な態様では、本質的に高分子間の物理的相互作用を通して凝集力の向上をもたらす。そのような凝集力の向上をもたらす操作が可逆的であるように熱エネルギーおよび／または水分の導入を通してそのような相互作用をなくさせることができる。２番目の有利な態様は架橋が化学的に不可逆的な点にあり、その結果として、本発明の相当する感圧接着剤は熱せん断強度に関して良好な特性を有することに加えて高い熱安定性を有することで区別される。本発明を従来技術と比較した時の実質的な利点は、官能基を適切に選択することで本発明の感圧接着剤が感圧接着剤の凝集力の可逆的向上から不可逆的向上に至る範囲を網羅する点にあり、その結果として、この感圧接着剤を個々の最終使用に最適に適合させることができる点にある。
【００６１】
以下に示す多数の実施例の意図は本発明を説明することにあり、それに不必要な制限を受けさせることを決して望むものでない。
【００６２】
アクリル系ホットメルト（ａｃｒｙｌｉｃ　ｈｏｔｍｅｌｔｓ）で望まれる技術的接着特性の関数として、アクリル系単量体およびビニル系単量体の選択を用いる。量、比率およびパーセント分率は単量体の総量を基準にしている。
【００６３】
ここで、実施例１．１から１．７に１番目の有利な態様を記述し、実施例２．１から２．１２に本発明の２番目の有利な態様を記述する。
【００６４】
（実施例）
試験方法
調製したＰＳＡの技術的接着特性を評価する目的で下記の試験方法を用いた。試験では、ポリエチレングリコールテレフタレート製フィルム（実施例１から６）またはシリコン被覆（ｓｉｌｉｃｏｎｉｚｅｄ）剥離紙（実施例７から１２）を接着剤で５０ｇ／ｍ２の比率になるように覆った。
せん断強度（試験Ａ１、Ａ２、Ａ３）
幅が１３ｍｍの接着テープ片を奇麗にしておいた滑らかな鋼表面に付着させた。付着面積は２０ｍｍｘ１３ｍｍ（長さｘ幅）であった。その後、下記の手順を実施した：
試験Ａ１：室温で１ｋｇの重りを接着テープに固定しそしてこの重りが落下するまでの時間を記録した。
試験Ａ２：室温で２ｋｇの重りを接着テープに固定しそしてこの重りが落下するまでの時間を記録した。
試験Ａ３：７０℃で１ｋｇの重りを接着テープに固定しそしてこの重りが落下するまでの時間を記録した。
【００６５】
測定せん断安定性時間（ｓｈｅａｒ　ｓｔａｂｉｌｉｔｙ　ｔｉｍｅｓ）の各々を分で記録し、これは３回行った測定の平均に相当する。
１８０゜結合強度試験（試験Ｂ）
幅が２０ｍｍのアクリレート感圧接着剤片をポリエステルに膜として塗布した後、これを鋼板に付着させた。２ｋｇの重りを用いて前記ＰＳＡ片を前記基質の上に２回押し付けた。その後直ちに前記接着テープを前記基質から１８０゜の角度で３００ｍｍ／分で剥がした。前記鋼板をアセトンで２回そしてイソプロパノールで１回洗浄した。全ての測定を気候制御（ｃｌｉｍａｔｅ−ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ）条件下室温で実施した。測定結果をＮ／ｃｍで報告し、これは３回行った測定の平均である。
ローリングボール（Ｒｏｌｌｉｎｇ　ｂａｌｌ）（試験Ｃ）
幅が２５ｍｍの接着剤片を測定用レールの上に試験接着剤付着側が下方に向くように置く。遮断具を解放するとＶ２Ａ鋼で出来ている直径が１１ｍｍの測定用ボールが傾斜路を転がり落ちそして接着剤で覆っておいた水平領域を転がる。接着剤膜の上を移動した距離（ｍｍ）を粘着性の尺度として用いる。
ゲル指数（試験Ｄ）
注意深く乾燥させた後の無溶媒接着剤サンプルをポリエチレン製不織布（Ｔｙｖｅｋウエブ）で出来ているパウチの中に入れて溶着させる。トルエンを用いた抽出を受けさせる前のサンプルの重量と抽出を受けさせた後のサンプルの重量の差、言い換えればトルエンに不溶な重合体の重量分率を用いてゲル指数を決定する。
サンプルの調製
使用したアクリレート、メタアクリレートおよびスチレンは商業的に入手可能である。ベンゾインのアクリレートの調製をＤＥ　２７　４３　９７９　Ａ１に従って行った。これらの単量体を使用する前に蒸留による精製を行った。
トリチオカーボネートの調製：
調節剤としてのトリチオカーボネート（Ｖ）の調製をＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　２０００、３３、２４３−２４５およびＳｙｎｔｈ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９８８、１８、１５３１−１５３６に従って行った。
【００６６】
【化８】
2004505164.tif 000007
【００６７】
二官能アルコキシアミン（ＶＩ）の調製：
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ、１２１、１６、３９０４−３９２０、１９９９の実験指示に類似した手順に従った。１，４−ジビニルベンゼンとニトロキサイド（ＶＩ）を出発材料として用いた。
【００６８】
【化９】
2004505164.tif 000008
【００６９】
ニトロキサイド（ＶＩＩ）（２，２，５−トリメチル−４−フェニル−３−アザヘキサンの３−ニトロキサイド）の調製：
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ、１２１、１６、３９０４−３９２０、１９９９の実験指示に類似した手順に従った。
【００７０】
【化１０】
2004505164.tif 000009
【００７１】
重合手順
トリチオカーボネート官能化ポリスチレン（Ａ）：
５００ｍｌのＳｃｈｌｅｎｋ容器にスチレンを４００ｍｌおよびトリチオカーボネート（Ｖ）を３．４７ｇ（０．０１１７２モル）仕込んで、この容器に脱気を３回受けさせた後、重合をアルゴン下で実施した。反応混合物を撹拌しながら１１０℃に加熱することで重合を開始させて重合を３０時間実施した。単離では、反応混合物をＲＴに冷却し、重合体を１０００ｍｌのジクロロメタンに溶解させた後、激しく撹拌しながら７．５Ｌのメタノールを用いて沈澱させた。この沈澱物をフリットで濾別した後、ＧＰＣで分析した（Ｍｎ＝３４，２００、Ｍｗ／ｎ＝１．１７）。
トリチオカーボネート官能化ポリメタアクリル酸メチル（Ｂ）：
１０００ｍｌのＳｃｈｌｅｎｋ容器にメタアクリル酸メチルを３５１ｇ、トルエンを５００ｍｌ、トリチオカーボネート（Ｖ）を１．３４ｇ（０．００５６モル）および１，１’−アザビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）［Ｄｕ　ＰｏｎｔのＶａｚｏ　８８（商標）］を１．００ｇ（０．００３７モル）仕込んで、この容器に脱気を３回受けさせた後、重合をアルゴン下で実施した。この反応混合物を撹拌しながら８０℃に加熱することで重合を開始させて４時間実施した。単離では、反応混合物をＲＴに冷却し、重合体を８００ｍｌのジクロロメタンに溶解させた後、激しく撹拌しながら８．０Ｌのメタノールを用いて沈澱させた。この沈澱物をフリットで濾別した後、ＧＰＣで分析した（Ｍｎ＝２７，５００、Ｍｗ／ｎ＝１．３０）。
実施例２．７から２．１２（Ｃ）の一般的重合手順
アルコキシアミン（ＶＩ）とニトロキサイド（ＶＩＩ）［アルコキシアミン（ＶＩ）を基準にして１０モル％］の混合物を単量体ＡおよびＣと一緒に混合し、その結果として得た混合物を−７８℃に冷却しながらこれに脱気を数回受けさせた後、加圧下の密封容器内で１１０℃に加熱する。３６時間の反応時間後に単量体Ｂを加えて重合を前記温度で２４時間継続する。分子量の測定および多分散性の測定をＧＰＣで行う。
ブロック共重合体
比較実施例１．１
フリーラジカル重合用の通常の反応槽にトリチオカーボネート官能化ポリスチレン（Ａ）を３２ｇ、アクリル酸ｎ−ブチルを３５７ｇおよびアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．１２ｇ仕込んだ。この反応槽にアルゴンを２０分間通しそして反応槽に脱気を受けさせることを２回行った後、これを撹拌しながら６０℃に加熱して、この温度に２４時間保持した。
【００７２】
単離では、反応混合物をＲＴに冷却した後、ブロック共重合体ＰＳ−ＰＢｕＡ−ＰＳをＧＰＣで分析した（Ｍｎ＝１８１，０００、Ｍｗ／ｎ＝１．３９）。
【００７３】
その後、前記ブロック共重合体をシリコン被覆剥離紙の上に溶液の状態で５０ｇ／ｍ２になるように被覆した後、１２０℃で１５分間乾燥させた。技術的接着特性を分析する目的で試験方法ＡおよびＢを実施した。
比較実施例１．２
フリーラジカル重合用の通常の反応槽にトリチオカーボネート官能化ポリスチレン（Ａ）を３２ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシルを４４７ｇおよびアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．１２ｇ仕込んだ。この反応槽にアルゴンを２０分間通しそして反応槽に脱気を受けさせることを２回行った後、これを撹拌しながら６０℃に加熱して、この温度に２４時間保持した。
【００７４】
単離では、反応混合物をＲＴに冷却した後、ブロック共重合体ＰＳ−ＰＥＨＡ−ＰＳをＧＰＣで分析した（Ｍｎ＝１６９，０００、Ｍｗ／ｎ＝１．３８）。
【００７５】
その後、前記ブロック共重合体をシリコン被覆剥離紙の上に溶液の状態で５０ｇ／ｍ２になるように被覆した後、１２０℃で１５分間乾燥させた。技術的接着特性を分析する目的で試験方法ＡおよびＢを実施した。
実施例１．３
フリーラジカル重合用の通常の反応槽にトリチオカーボネート官能化ポリスチレン（Ａ）を３２ｇ、アクリル酸ｎ−ブチルを３５２ｇ、アクリル酸を７ｇおよびアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．１２ｇ仕込んだ。この反応槽にアルゴンを２０分間通しそして反応槽に脱気を受けさせることを２回行った後、これを撹拌しながら６０℃に加熱して、この温度に２４時間保持した。
【００７６】
単離では、反応混合物をＲＴに冷却した後、ブロック共重合体ＰＳ−Ｐ（ＢｕＡ／ＡＡ）−ＰＳをＧＰＣで分析した（Ｍｎ＝１７４，０００、Ｍｗ／ｎ＝１．５１）。
【００７７】
その後、前記ブロック共重合体をシリコン被覆剥離紙の上に溶液の状態で５０ｇ／ｍ２になるように被覆した後、１２０℃で１５分間乾燥させた。技術的接着特性を分析する目的で試験方法ＡおよびＢを実施した。
実施例１．４
フリーラジカル重合用の通常の反応槽にトリチオカーボネート官能化ポリスチレン（Ａ）を３２ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシルを４４２ｇ、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミドを４．５ｇおよびアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．１２ｇ仕込んだ。この反応槽にアルゴンを２０分間通しそして反応槽に脱気を受けさせることを２回行った後、これを撹拌しながら６０℃に加熱して、この温度に２４時間保持した。
【００７８】
単離では、反応混合物をＲＴに冷却した後、ブロック共重合体ＰＳ−Ｐ（ＥＨＡ／ＮＴＢＡＭ）−ＰＳをＧＰＣで分析した（Ｍｎ＝１７３，０００、Ｍｗ／ｎ＝１．４７）。
【００７９】
その後、前記ブロック共重合体をシリコン被覆剥離紙の上に溶液の状態で５０ｇ／ｍ２になるように被覆した後、１２０℃で１５分間乾燥させた。技術的接着特性を分析する目的で試験方法ＡおよびＢを実施した。
実施例１．５
フリーラジカル重合用の通常の反応槽にトリチオカーボネート官能化ポリスチレン（Ａ）を３２ｇ、アクリル酸ｎ−ブチルを３５２ｇ、アクリル酸ヒドロキシエチルを７ｇおよびアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．１２ｇ仕込んだ。この反応槽にアルゴンを２０分間通しそして反応槽に脱気を受けさせることを２回行った後、これを撹拌しながら６０℃に加熱して、この温度に２４時間保持した。
【００８０】
単離では、反応混合物をＲＴに冷却した後、ブロック共重合体ＰＳ−Ｐ（ＢｕＡ／ＨＥＡ）−ＰＳをＧＰＣで分析した（Ｍｎ＝１７８，０００、Ｍｗ／ｎ＝１．４８）。
【００８１】
その後、前記ブロック共重合体をシリコン被覆剥離紙の上に溶液の状態で５０ｇ／ｍ２になるように被覆した後、１２０℃で１５分間乾燥させた。技術的接着特性を分析する目的で試験方法ＡおよびＢを実施した。
比較実施例１．６
フリーラジカル重合用の通常の反応槽にトリチオカーボネート官能化ポリメタアクリル酸メチル（Ｂ）を３２ｇ、アクリル酸ｎ−ブチルを３５７ｇおよびアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．１２ｇ仕込んだ。この反応槽にアルゴンを２０分間通しそして反応槽に脱気を受けさせることを２回行った後、これを撹拌しながら６０℃に加熱して、この温度に２４時間保持した。
【００８２】
単離では、反応混合物をＲＴに冷却した後、ブロック共重合体ＰＭＭＡ−ＰＢｕＡ−ＰＭＭＡをＧＰＣで分析した（Ｍｎ＝１７３，０００、Ｍｗ／ｎ＝１．４３）。
【００８３】
その後、前記ブロック共重合体をシリコン被覆剥離紙の上に溶液の状態で５０ｇ／ｍ２になるように被覆した後、１２０℃で１５分間乾燥させた。技術的接着特性を分析する目的で試験方法ＡおよびＢを実施した。
実施例１．７
フリーラジカル重合用の通常の反応槽にトリチオカーボネート官能化ポリメタアクリル酸メチル（Ｂ）を３２ｇ、アクリル酸ｎ−ブチルを３５２ｇ、アクリル酸を７ｇおよびアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．１２ｇ仕込んだ。この反応槽にアルゴンを２０分間通しそして反応槽に脱気を受けさせることを２回行った後、これを撹拌しながら６０℃に加熱して、この温度に２４時間保持した。
【００８４】
単離では、反応混合物をＲＴに冷却した後、ブロック共重合体ＰＭＭＡ−Ｐ（ＢｕＡ／ＡＡ）−ＰＭＭＡをＧＰＣで分析した（Ｍｎ＝１７２，０００、Ｍｗ／ｎ＝１．５３）。
【００８５】
その後、前記ブロック共重合体をシリコン被覆剥離紙の上に溶液の状態で５０ｇ／ｍ２になるように被覆した後、１２０℃で１５分間乾燥させた。技術的接着特性を分析する目的で試験方法ＡおよびＢを実施した。
比較実施例２．１
フリーラジカル重合用の通常の反応槽にトリチオカーボネート官能化ポリスチレン（Ａ）を３２ｇ、アクリル酸ｎ−ブチルを３５７ｇおよびアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．１２ｇ仕込んだ。この反応槽にアルゴンを２０分間通しそして反応槽に脱気を受けさせることを２回行った後、これを撹拌しながら６０℃に加熱して、この温度に１０時間保持した。
【００８６】
単離では、反応混合物をＲＴに冷却し、ブロック共重合体ＰＳ−ＰＢｕＡ−ＰＳを７５０ｍｌのジクロロメタンに溶解させた後、６．０Ｌのメタノール（−７８℃に冷却）を用いて激しく撹拌しながら沈澱させた。この沈澱物を冷却フリットで濾別した後、ＧＰＣで分析した（Ｍｎ＝１８０，０００、Ｍｗ／ｎ＝１．３９）。
【００８７】
２００ｇのトルエンに前記ブロック共重合体を１００ｇ溶解させた後、Ｆｏｒａｌ　８５（商標）（Ｈｅｒｃｕｌｅｓの）を２５重量分率およびＣａｔｅｎｅｘ　９４５（商標）（Ｓｈｅｌｌの）を５重量分率添加した。この複合塊をシリコン被覆剥離紙の上に溶液の状態で５０ｇ／ｍ２になるように被覆した後、１２０℃で１５分間乾燥させた。技術的接着特性を分析する目的で試験方法Ａ、ＢおよびＣを実施した。
比較実施例２．２
フリーラジカル重合用の通常の反応槽にトリチオカーボネート官能化ポリスチレン（Ａ）を３２ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシルを４４７ｇおよびアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．１２ｇ仕込んだ。この反応槽にアルゴンを２０分間通しそして反応槽に脱気を受けさせることを２回行った後、これを撹拌しながら６０℃に加熱して、この温度に１０時間保持した。
【００８８】
単離では、反応混合物をＲＴに冷却し、ブロック共重合体ＰＳ−ＰＥＨＡ−ＰＳを７５０ｍｌのジクロロメタンに溶解させた後、６．０Ｌのメタノール（−７８℃に冷却）を用いて激しく撹拌しながら沈澱させた。この沈澱物を冷却フリットで濾別した後、ＧＰＣで分析した（Ｍｎ＝１６９，０００、Ｍｗ／ｎ＝１．３８）。
【００８９】
２００ｇのトルエンに前記ブロック共重合体を１００ｇ溶解させた後、Ｆｏｒａｌ　８５（商標）（Ｈｅｒｃｕｌｅｓの）を２５重量分率およびＣａｔｅｎｅｘ　９４５（商標）（Ｓｈｅｌｌの）を５重量分率添加した。この複合塊をシリコン被覆剥離紙の上に溶液の状態で５０ｇ／ｍ２になるように被覆した後、１２０℃で１５分間乾燥させた。技術的接着特性を分析する目的で試験方法Ａ、ＢおよびＣを実施した。
実施例２．３
フリーラジカル重合用の通常の反応槽にトリチオカーボネート官能化ポリスチレン（Ａ）を３２ｇ、アクリル酸ｎ−ブチルを３５５ｇ、アクリル酸ヒドロキシエチルを２ｇおよびアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．１２ｇ仕込んだ。この反応槽にアルゴンを２０分間通しそして反応槽に脱気を受けさせることを２回行った後、これを撹拌しながら６０℃に加熱して、この温度に１０時間保持した。
【００９０】
単離では、反応混合物をＲＴに冷却し、ブロック共重合体ＰＳ−Ｐ（ＢｕＡ／ＨＥＡ）−ＰＳを７５０ｍｌのジクロロメタンに溶解させた後、６．０Ｌのメタノール（−７８℃に冷却）を用いて激しく撹拌しながら沈澱させた。この沈澱物を冷却フリットで濾別した後、ＧＰＣで分析した（Ｍｎ＝１７４，０００、Ｍｗ／ｎ＝１．５１）。
【００９１】
２００ｇのトルエンに前記ブロック共重合体を１００ｇ溶解させた後、Ｆｏｒａｌ　８５（商標）（Ｈｅｒｃｕｌｅｓの）を２５重量分率、Ｃａｔｅｎｅｘ　９４５（商標）（Ｓｈｅｌｌの）を５重量分率および１，６−ジイソシアナトヘキサンを１．４５ｇ添加した。この溶解させてブレンドした接着剤をシリコン被覆剥離紙の上に溶液の状態で５０ｇ／ｍ２になるように被覆した後、１２０℃で１５分間乾燥させた。技術的接着特性を分析する目的で試験方法Ａ、ＢおよびＣを実施した。
実施例２．４
フリーラジカル重合用の通常の反応槽にトリチオカーボネート官能化ポリスチレン（Ａ）を３２ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシルを４４２ｇ、アクリル酸を４．５ｇおよびアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．１２ｇ仕込んだ。この反応槽にアルゴンを２０分間通しそして反応槽に脱気を受けさせることを２回行った後、これを撹拌しながら６０℃に加熱して、この温度に１０時間保持した。
【００９２】
単離では、反応混合物をＲＴに冷却し、ブロック共重合体ＰＳ−Ｐ（ＥＨＡ／ＡＡ）−ＰＳを７５０ｍｌのジクロロメタンに溶解させた後、６．０Ｌのメタノール（−７８℃に冷却）を用いて激しく撹拌しながら沈澱させた。この沈澱物を冷却フリットで濾別した後、ＧＰＣで分析した（Ｍｎ＝１７３，０００、Ｍｗ／ｎ＝１．４７）。
【００９３】
２００ｇのトルエンに前記ブロック共重合体を１００ｇ溶解させた後、Ｆｏｒａｌ　８５（商標）（Ｈｅｒｃｕｌｅｓの）を２５重量分率、アセチルアセトンアルミニウムを０．３ｇ（２５ｍｌのトルエンに入っている溶液の状態）およびＣａｔｅｎｅｘ　９４５（商標）（Ｓｈｅｌｌの）を５重量分率添加した。この複合塊をシリコン被覆剥離紙の上に溶液の状態で５０ｇ／ｍ２になるように被覆した後、１２０℃で１５分間乾燥させた。技術的接着特性を分析する目的で試験方法Ａ、ＢおよびＣを実施した。
実施例２．５および２．５’
フリーラジカル重合用の通常の反応槽にトリチオカーボネート官能化ポリスチレン（Ａ）を３８ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシルを４５０ｇ、ベンゾインのアクリレートを２．８ｇおよびアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．１２ｇ仕込んだ。この反応槽にアルゴンを２０分間通しそして反応槽に脱気を受けさせることを２回行った後、これを撹拌しながら６０℃に加熱して、この温度に１０時間保持した。
【００９４】
単離では、反応混合物をＲＴに冷却し、ブロック共重合体ＰＳ−Ｐ（ＥＨＡ／ＢｚＡ）−ＰＳを７５０ｍｌのジクロロメタンに溶解させた後、６．０Ｌのメタノール（−７８℃に冷却）を用いて激しく撹拌しながら沈澱させた。この沈澱物を冷却フリットで濾別した後、ＧＰＣで分析した（Ｍｎ＝１９１，０００、Ｍｗ／ｎ＝１．４５）。
【００９５】
２００ｇのトルエンに前記ブロック共重合体を１００ｇ溶解させた後、Ｎｏｒｓｏｌｅｎｅ　Ｍ１０８０（商標）（Ｃｒａｙ　Ｖａｌｌｅｙの）を２５重量分率およびＣａｔｅｎｅｘ　９４５（商標）（Ｓｈｅｌｌの）を５重量分率添加した。この複合塊をシリコン被覆剥離紙の上に溶液の状態で５０ｇ／ｍ２になるように被覆し、１２０℃で１５分間乾燥させた後、これに中圧水銀ランプ（１２０Ｗ／ｃｍ）を用いた照射を受けさせたが、この照射では、それを前記ランプに２０ｍ／分で４回通すことで照射を行った。参考として、照射を受けさせていないＰＳＡテープにも同様な試験を受けさせた（実施例５’）。技術的接着特性を分析する目的で試験方法Ａ、ＢおよびＣを実施した。
実施例２．６および２．６’
フリーラジカル重合用の通常の反応槽にトリチオカーボネート官能化ポリスチレン（Ａ）を３８ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシルを４５０ｇ、アクリレート化ベンゾフェノン［ＵＣＢのＥｂｅｃｒｙｌ　３６（商標）］を２．８ｇおよびアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．１２ｇ仕込んだ。この反応槽にアルゴンを２０分間通しそして反応槽に脱気を受けさせることを２回行った後、これを撹拌しながら６０℃に加熱して、この温度に１０時間保持した。
【００９６】
単離では、反応混合物をＲＴに冷却し、ブロック共重合体ＰＳ−Ｐ（ＥＨＡ／ＢｎＡ）−ＰＳを７５０ｍｌのジクロロメタンに溶解させた後、６．０Ｌのメタノール（−７８℃に冷却）を用いて激しく撹拌しながら沈澱させた。この沈澱物を冷却フリットで濾別した後、ＧＰＣで分析した（Ｍｎ＝１９９，０００、Ｍｗ／ｎ＝１．５３）。
【００９７】
２００ｇのトルエンに前記ブロック共重合体を１００ｇ溶解させた後、Ｎｏｒｓｏｌｅｎｅ　Ｍ１０８０（商標）（Ｃｒａｙ　Ｖａｌｌｅｙの）を２５重量分率およびＣａｔｅｎｅｘ　９４５（商標）（Ｓｈｅｌｌの）を５重量分率添加した。この複合塊から溶媒を除去した後、シリコン被覆剥離紙の上に１４５℃の溶融物の状態でホットメルトとして５０ｇ／ｍ２になるように被覆し、これに中圧水銀ランプ（１２０Ｗ／ｃｍ）を用いた照射を受けさせたが、この照射では、それを前記ランプに２０ｍ／分で４回通すことで照射を行った。参考として、照射を受けさせていないＰＳＡテープにも同様な試験を受けさせた（実施例６’）。技術的接着特性を分析する目的で試験方法Ａ、ＢおよびＣを実施した。
実施例２．７
一般的重合手順（Ｃ）と同様にして、二官能開始剤（ＶＩ）を０．７３９ｇ、遊離ニトロキサイド（ＶＩＩ）を０．０２８７ｇ、アクリル酸ｎ−ブチルを４８０ｇ、イソプレンを２０ｇおよびスチレンを８０ｇ用いた。重合体の単離では、反応混合物をＲＴに冷却し、ブロック共重合体ＰＳ−Ｐ（ＢｕＡ／Ｉ）−ＰＳを７５０ｍｌのジクロロメタンに溶解させた後、６．０Ｌのメタノール（−７８℃に冷却）を用いて激しく撹拌しながら沈澱させた。この沈澱物を冷却フリットで濾別した。ＧＰＣで分析した（Ｍｎ＝２３０，０００、Ｍｗ／ｎ＝１．５９）。
【００９８】
２００ｇのトルエンにその調製したブロック共重合体を１００ｇ溶解させた後、Ｆｏｒａｌ　８５（商標）（Ｈｅｒｃｕｌｅｓの）を２５重量分率およびＣａｔｅｎｅｘ　９４５（商標）を５重量分率添加した。この複合塊をシリコン被覆剥離紙の上に溶液の状態で５０ｇ／ｍ２になるように被覆し、１２０℃の乾燥用オーブン内で乾燥させた後、これを３０ｋＧｙのＥＢ線量で２３０ｋＶの加速電圧を伴わせて架橋させた。技術的接着特性を分析する目的で試験方法Ａ−Ｄを実施した。
比較実施例２．８
一般的重合手順（Ｃ）と同様にして、二官能開始剤（ＶＩ）を０．７３９ｇ、遊離ニトロキサイド（ＶＩＩ）を０．０２８７ｇ、アクリル酸ｎ−ブチルを５００ｇおよびスチレンを８０ｇ用いた。重合体の単離では、反応混合物をＲＴに冷却し、ブロック共重合体ＰＳ−Ｐ（ＢｕＡ）−ＰＳを７５０ｍｌのジクロロメタンに溶解させた後、６．０Ｌのメタノール（−７８℃に冷却）を用いて激しく撹拌しながら沈澱させた。この沈澱物を冷却フリットで濾別した。ＧＰＣで分析した（Ｍｎ＝２２０，０００、Ｍｗ／ｎ＝１．４５）。
【００９９】
２００ｇのトルエンにその調製したブロック共重合体を１００ｇ溶解させた後、Ｆｏｒａｌ　８５（商標）（Ｈｅｒｃｕｌｅｓの）を２５重量分率およびＣａｔｅｎｅｘ　９４５（商標）を５重量分率添加した。この複合塊をシリコン被覆剥離紙の上に溶液の状態で５０ｇ／ｍ２になるように被覆し、１２０℃の乾燥用オーブン内で乾燥させた後、これを３０ｋＧｙのＥＢ線量で２３０ｋＶの加速電圧を伴わせて架橋させた。技術的接着特性を分析する目的で試験方法Ａ−Ｄを実施した。
実施例２．９
一般的重合手順（Ｃ）と同様にして、二官能開始剤（ＶＩ）を０．７３９ｇ、遊離ニトロキサイド（ＶＩＩ）を０．０２８７ｇ、アクリル酸ｎ−ブチルを２４０ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシルを２４０ｇ、イソプレンを２０ｇおよびスチレンを８０ｇ用いた。重合体の単離では、反応混合物をＲＴに冷却し、ブロック共重合体ＰＳ−Ｐ（ＢＡ／ＥＨＡ／Ｉ）−ＰＳを７５０ｍｌのジクロロメタンに溶解させた後、６．０Ｌのメタノール（−７８℃に冷却）を用いて激しく撹拌しながら沈澱させた。この沈澱物を冷却フリットで濾別した。ＧＰＣで分析した（Ｍｎ＝２，１５０，０００、Ｍｗ／ｎ＝１．６３）。
【０１００】
２００ｇのトルエンにその調製したブロック共重合体を１００ｇ溶解させた後、Ｆｏｒａｌ　８５（商標）（Ｈｅｒｃｕｌｅｓの）を２５重量分率およびＣａｔｅｎｅｘ　９４５（商標）を５重量分率添加した。この複合塊をシリコン被覆剥離紙の上に溶液の状態で５０ｇ／ｍ２になるように被覆し、１２０℃の乾燥用オーブン内で乾燥させた後、これを３０ｋＧｙのＥＢ線量で２３０ｋＶの加速電圧を伴わせて架橋させた。技術的接着特性を分析する目的で試験方法Ａ−Ｄを実施した。
実施例２．１０
一般的重合手順（Ｃ）と同様にして、二官能開始剤（ＶＩ）を０．７３９ｇ、遊離ニトロキサイド（ＶＩＩ）を０．０２８７ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシルを４８０ｇ、イソプレンを２０ｇおよびスチレンを８０ｇ用いた。重合体の単離では、反応混合物をＲＴに冷却し、ブロック共重合体ＰＳ−Ｐ（ＥＨＡ／Ｉ）−ＰＳを７５０ｍｌのジクロロメタンに溶解させた後、６．０Ｌのメタノール（−７８℃に冷却）を用いて激しく撹拌しながら沈澱させた。この沈澱物を冷却フリットで濾別した。ＧＰＣで分析した（Ｍｎ＝２，０８０，０００、Ｍｗ／ｎ＝１．５７）。
【０１０１】
２００ｇのトルエンにその調製したブロック共重合体を１００ｇ溶解させた後、Ｆｏｒａｌ　８５（商標）（Ｈｅｒｃｕｌｅｓの）を２５重量分率およびＣａｔｅｎｅｘ　９４５（商標）を５重量分率添加した。この複合塊をシリコン被覆剥離紙の上に溶液の状態で５０ｇ／ｍ２になるように被覆し、１２０℃の乾燥用オーブン内で乾燥させた後、これを３０ｋＧｙのＥＢ線量で２３０ｋＶの加速電圧を伴わせて架橋させた。技術的接着特性を分析する目的で試験方法Ａ−Ｄを実施した。
実施例２．１１
一般的重合手順（Ｃ）と同様にして、二官能開始剤（ＶＩ）を０．７３９ｇ、遊離ニトロキサイド（ＶＩＩ）を０．０２８７ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシルを４６０ｇ、イソプレンを４０ｇおよびスチレンを８０ｇ用いた。重合体の単離では、反応混合物をＲＴに冷却し、ブロック共重合体ＰＳ−Ｐ（ＥＨＡ／Ｉ）−ＰＳを７５０ｍｌのジクロロメタンに溶解させた後、６．０Ｌのメタノール（−７８℃に冷却）を用いて激しく撹拌しながら沈澱させた。この沈澱物を冷却フリットで濾別した。ＧＰＣで分析した（Ｍｎ＝２，１５０，０００、Ｍｗ／ｎ＝１．６３）。
【０１０２】
２００ｇのトルエンにその調製したブロック共重合体を１００ｇ溶解させた後、Ｆｏｒａｌ　８５（商標）（Ｈｅｒｃｕｌｅｓの）を２５重量分率およびＣａｔｅｎｅｘ　９４５（商標）を５重量分率添加した。この複合塊をシリコン被覆剥離紙の上に溶液の状態で５０ｇ／ｍ２になるように被覆し、１２０℃の乾燥用オーブン内で乾燥させた後、これを３０ｋＧｙのＥＢ線量で２３０ｋＶの加速電圧を伴わせて架橋させた。技術的接着特性を分析する目的で試験方法Ａ−Ｄを実施した。
実施例２．１２
一般的重合手順（Ｃ）と同様にして、二官能開始剤（ＶＩ）を０．７３９ｇ、遊離ニトロキサイド（ＶＩＩ）を０．０２８７ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシルを４８０ｇ、イソプレンを２０ｇおよびスチレンを１２０ｇ用いた。重合体の単離では、反応混合物をＲＴに冷却し、ブロック共重合体ＰＳ−Ｐ（ＥＨＡ／Ｉ）−ＰＳを７５０ｍｌのジクロロメタンに溶解させた後、６．０Ｌのメタノール（−７８℃に冷却）を用いて激しく撹拌しながら沈澱させた。この沈澱物を冷却フリットで濾別した。ＧＰＣで分析した（Ｍｎ＝２，４６０，０００、Ｍｗ／ｎ＝１．６８）。
【０１０３】
２００ｇのトルエンにその調製したブロック共重合体を１００ｇ溶解させた後、Ｆｏｒａｌ　８５（商標）（Ｈｅｒｃｕｌｅｓの）を２５重量分率およびＣａｔｅｎｅｘ　９４５（商標）を５重量分率添加した。この複合塊をシリコン被覆剥離紙の上に溶液の状態で５０ｇ／ｍ２になるように被覆し、１２０℃の乾燥用オーブン内で乾燥させた後、これを３０ｋＧｙのＥＢ線量で２３０ｋＶの加速電圧を伴わせて架橋させた。技術的接着特性を分析する目的で試験方法Ａ−Ｄを実施した。
結果
実施例１．１から１．５：
下記の表に前記組成物の技術的接着特性を挙げる。
【０１０４】
【表１】
2004505164.tif 000010
【０１０５】
塗布率：５０ｇ／ｍ２
ＳＳＴ：せん断安定性時間（分）
ＲＴ：室温
ＢＳ：鋼への接着強度
実施例１．１および１．２は通常通り製造したポリスチレン−ポリアクリレート−ポリスチレンＰＳＡである。せん断荷重（ｓｈｅａｒ　ｗｉｅｇｈｔ）を１ｋｇにした時のせん断強度には大きな差がないことは明らかである。差を引き出すことができたのは荷重をより大きくした時のみである。実施例１．３から１．５で荷重を２ｋｇにするとせん断強度が顕著に高くなったが、これは、凝集力を向上させる共重合用単量体であるアクリル酸、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミドおよびアクリル酸ヒドロキシエチルを用いたことによる。その上、架橋を全く起こさせなくても高い凝集力が達成される。
実施例１．６および１．７
下記の表２にこれらの実施例の技術的接着特性を挙げる。
【０１０６】
【表２】
2004505164.tif 000011
【０１０７】
塗布率：５０ｇ／ｍ２
ＳＳＴ：せん断安定性時間（分）
ＲＴ：室温
ＢＳ：鋼への接着強度
実施例１．６と１．７を比較することにより、ＰＭＭＡ末端ブロックを伴わせた時にも中央ブロックに修飾を受けさせることで凝集力の向上が同様に得られることを示している。ここでも再び実施例１．７では２０Ｎ試験でせん断強度が顕著に高くなる。
実施例２．１から２．４
下記の表３に前記組成物の技術的接着特性を挙げる。
【０１０８】
【表３】
2004505164.tif 000012
【０１０９】
塗布率：５０ｇ／ｍ２
ＳＳＴ：せん断安定性時間（分）
ＲＴ：室温
ＢＳ：鋼への接着強度
ＲＢ：ローリングボール試験
実施例２．１および２．２は通常様式でブレンドしたポリスチレン−ポリアクリレート−ポリスチレンＰＳＡである。架橋用の官能基を全く存在させていないことから、良好なせん断強度が達成されたのは室温の時のみである。実施例２．３および２．４では、中央ブロックにアクリル酸ヒドロキシエチルまたはアクリル酸を共重合用単量体として含有させた。ヒドロキシル基およびカルボン酸基は両方とも架橋で利用され得ることから、ポリスチレン単位によるドメインが生じることに加えてまた凝集力（せん断強度）を向上させる目的で２番目の架橋機構を用いることが可能になる。実施例２．３では二官能性イソシアネートを用いて熱による架橋を起こさせ、実施例２．４ではアルミニウムのキレート化合物を用いて熱による架橋を起こさせた。７０℃におけるせん断安定性時間は、接着剤を追加的に架橋させると凝集力が顕著に高くなることを示している。
実施例２．５および２．６
下記の表４にこれらの実施例の技術的接着特性を挙げる。
【０１１０】
【表４】
2004505164.tif 000013
【０１１１】
塗布率：５０ｇ／ｍ２
ＳＳＴ：せん断安定性時間（分）
ＲＴ：室温
ＢＳ：鋼への接着強度
ＲＢ：ローリングボール試験
これらの実施例は、光開始剤をランダム共重合で中央ブロックの中に入り込ませることも同様に可能であることを示している。その上、ＰＭＭＡもまた安定化およびドメイン生成用の末端ブロックとして用いるに適する。中央ブロックを紫外線照射で効率良く架橋させることができ、従って、それによって熱せん断強度が顕著に上昇する（実施例２．５および２．６を２．５’および２．６’と比較することで分かる）。実施例２．６では被覆をホットメルトとして行ったが、これは前記ブロック共重合体を溶融物の状態で加工することができることを示している。
実施例２．７および２．８
表５に試験方法Ａ−Ｄで得た技術的接着剤評価結果を示す。
【０１１２】
【表５】
2004505164.tif 000014
【０１１３】
塗布率：５０ｇ／ｍ２；電子ビーム線量３０ｋＧｙ
ＳＳＴ：せん断安定性時間（分）
ＲＴ：室温
ＢＳ：鋼への接着強度
ＲＢ：ローリングボール試験
実施例２．７と２．８を比較することで、二重結合を中央ブロックに沿って導入すると電子ビームによる架橋が顕著に向上することが分かる。ＥＢ線量を３０ｋＧｙにした時に実施例２．７が達成したゲル指数は３５％であったが、二重結合を伴わない比較実施例２．８が達成したゲル指数は１０％である。架橋効率が高ければ高い程結果として凝集力が高くなり、特に熱い条件下の凝集力が高くなる。従って、硬質ポリスチレンドメインを生じさせかつ電子ビームによる架橋を効率良く起こさせると、結果として高いせん断強度を有する感圧接着剤を生じさせることが可能になる。
実施例２．９から２．１２
表６に試験方法Ａ−Ｄで得た技術的接着剤評価結果を示す。
【０１１４】
【表６】
2004505164.tif 000015
【０１１５】
塗布率：５０ｇ／ｍ２；電子ビーム線量３０ｋＧｙ
ＳＳＴ：せん断安定性時間（分）
ＲＴ：室温
ＢＳ：鋼への接着強度
ＲＢ：ローリングボール試験
実施例２．９から２．１２は、本発明の感圧接着剤は多様性を有することを示している。実施例２．９では、アクリル酸ブチルとアクリル酸２−エチルヘキシルとイソプレンがランダムに重合した中央ブロックを用いた。実施例２．１１では、中央ブロックに含まれる二重結合の分率を高くした。電子ビームによる架橋を起こさせると再びゲル指数が他の実施例に比較して顕著に高くなった。比較的長いＰＳ末端ブロックを伴う重合体もまた感圧接着剤用弾性重合体として使用可能である。
【国際公開パンフレット】
2004505164.tif 000018
2004505164.tif 000019
2004505164.tif 000020
2004505164.tif 000021
2004505164.tif 000022
2004505164.tif 000023
2004505164.tif 000024
2004505164.tif 000025
2004505164.tif 000026
2004505164.tif 000027
2004505164.tif 000028
2004505164.tif 000029
2004505164.tif 000030
2004505164.tif 000031
2004505164.tif 000032
2004505164.tif 000033
2004505164.tif 000034
2004505164.tif 000035
2004505164.tif 000036
2004505164.tif 000037
2004505164.tif 000038
2004505164.tif 000039
2004505164.tif 000040
2004505164.tif 000041
2004505164.tif 000042
2004505164.tif 000043
2004505164.tif 000044
2004505164.tif 000045
2004505164.tif 000046
2004505164.tif 000047
2004505164.tif 000048
2004505164.tif 000049
2004505164.tif 000050
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004505164.tif 000051
【国際調査報告】
2004505164.tif 000052
2004505164.tif 000053
2004505164.tif 000054
2004505164.tif 000055
2004505164.tif 000056
2004505164.tif 000057