(57)【要約】本発明は、特定の所望の発光波長、好ましくは近赤外において、所望の発光特性、とりわけ高量子収量及び良好な光化学安定性を有する新規な半導体複合ナノ結晶材料に関する。さらに、本発明は、これらの新規な半導体複合ナノ結晶材料の、特に電気通信の分野における、光学装置、電気装置、電気光学装置及びレーザ装置における種々の用途に関する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
近赤外（ＮＩＲ）で発光する半導体ナノ結晶コアを含んでなり且つ前記コアを封入している結晶シェルを有し、前記シェルが、そこに封入されている前記コア材料の発光波長が実質的に変化しないようなバンドギャップ及び／又は結晶構造を有し、前記コア／シェルナノ結晶が非封入ナノコアとは異なる変更された量子収量及び／又は化学的及び／又は光安定性を有する、半導体コア／シェルナノ結晶であって、前記ナノ結晶がその外面が有機リガンドでコーテイングされていてもよい、半導体コア／シェルナノ結晶。
【請求項２】
前記半導体コアが、ＩｎＡｓからなるものである、請求項１に記載の半導体コア／シェルナノ結晶。
【請求項３】
前記半導体コアが、ＩｎＳｂからなるものである、請求項１に記載の半導体コア／シェルナノ結晶。
【請求項４】
前記コアが、第一カチオン種と、第一アニオン種と、カチオンでもアニオンでもよい少なくとも一種のさらなるイオン種とを含んでなる錯体ナノ結晶コアであり、総カチオン種の総アニオン種に対する比が実質的に等モルである、請求項１に記載の半導体コア／シェルナノ結晶。
【請求項５】
前記カチオン種（単一又は複数）がＩｎ、Ｇａ又はＡｌから選択されたものであり、前記アニオン種（単一又は複数）がＡｓ、Ｓｂ及びＰから選択されたものである、請求項４に記載の半導体コア／シェルナノ結晶。
【請求項６】
前記コアが、さらに少なくとも一種のさらなる種をドーパント濃度で含んでなる、請求項２〜５のいずれか１項に記載の半導体コア／シェルナノ結晶。
【請求項７】
前記さらなる種が、希土類元素である、請求項６に記載の半導体コア／シェルナノ結晶。
【請求項８】
前記希土類元素が、Ｅｒ等の三価の希土類元素である、請求項７に記載の半導体コア／シェルナノ結晶。
【請求項９】
前記シェルが、第一カチオン種と第一アニオン種とを実質的に等モル比で含んでなる、請求項１〜８のいずれか１項に記載の半導体コア／シェルナノ結晶。
【請求項１０】
前記第一カチオン種がＺｎであり、前記第一アニオン種がイオウ又はＳｅから選択されたものである、請求項９に記載の半導体コア／シェルナノ結晶。
【請求項１１】
前記第一カチオン種がＧａであり、前記第一アニオン種がＡｓ及びＰから選択されたものである、請求項９に記載の半導体コア／シェルナノ結晶。
【請求項１２】
前記シェルが、第一カチオン種と、第一アニオン種と、カチオンでもアニオンでもよい少なくとも一種のさらなるイオン種とを含んでなる錯体ナノ結晶シェルであり、総カチオン種の総アニオン種に対する比が実質的に等モルである、請求項９、１０又は１１に記載の半導体コア／シェルナノ結晶。
【請求項１３】
前記カチオン種がＺｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ａｌ及びＩｎから選択されたものであり、前記アニオン種がイオウ、Ｓｅ、Ａｓ及びＰから選択されたものである、請求項１２に記載の半導体コア／シェルナノ結晶。
【請求項１４】
前記シェルが、さらなる種をドーパント濃度でさらに含んでなる、請求項９〜１３のいずれか１項に記載の半導体コア／シェルナノ結晶。
【請求項１５】
前記さらなる種が、希土類元素である、請求項１４に記載の半導体コア／シェルナノ結晶。
【請求項１６】
前記希土類元素が、Ｅｒ等の三価の希土類元素である、請求項１５に記載の半導体コア／シェルナノ結晶。
【請求項１７】
前記発光波長が、約０．８μｍ〜約２μｍ、好ましくは１．１μｍ〜１．６μｍである、前記請求項のいずれか１項に記載の半導体コア／シェルナノ結晶。
【請求項１８】
前記発光波長が、約１．３μｍである、請求項１７に記載の半導体コア／シェルナノ結晶。
【請求項１９】
ＩｎＡｓナノコアをシェルに封入して含んでなるコア／シェルナノ結晶の製造方法であって、
（ｉ）ＩｎＡｓナノ結晶の核形成をするようなＩｎ：Ａｓモル比であるナノ結晶コア用Ｉｎ：Ａｓの第一原料前駆体溶液を調製し、及びシェル材料の第二の原料前駆体溶液を調製する工程と、
（ｉｉ）室温の前記第一原料前駆体溶液を、高温のＴＯＰ又はＴＯＰ／ＴＯＰＯ溶液に注入してコアナノ結晶を核形成し、必要に応じてさらに原料前駆体溶液を添加して所望のコア寸法とする工程と、
（ｉｉｉ）コアナノ結晶を沈殿させる工程と、
（ｉｖ）工程（ｄ）で得た前記ナノ結晶をシェル材料の前記第二原料前駆体溶液と接触させて前記コア上に前記シェルを成長させる工程であって、シェル成長温度が約１３０℃を超え、約４００℃以下の比較的高温であり、カチオン：アニオンのモル比が約４：１〜約１：１であり、前記反応物をＴＯＰ／ＴＯＰＯの組み合わせに溶解させる、工程と、
を含んでなる方法。
【請求項２０】
ＩｎＡｓコアの前記第一前駆体原料溶液が、Ｉｎ：Ａｓを約１：２〜約１：１．５のモル比で含有している、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記シェル材料がＧａＡｓであり、且つ前記第二前駆体原料溶液がＡｓ：Ｇａを約１：４のモル比で含有している、請求項１９又は２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記シェル材料がＺｎＳｅであり、且つ前記第二原料前駆体溶液がＺｎ：Ｓｅを実質的に等モル比で含有している、請求項１９又は２０に記載の方法。
【請求項２３】
前記シェル材料がＺｎＳであり、且つ前記第二原料前駆体溶液がＳ：Ｚｎを実質的に等モル比で含有している、請求項１９又は２０に記載の方法。
【請求項２４】
（ｉ）複数の半導体コア／シェルナノ結晶であって、前記各コア／シェルナノ結晶が特定の光帯域に相当するコア寸法を有し、且つ光伝送媒体内の所定の点に位置しており、前記ナノ結晶がその外面が有機リガンドでコーテイングされていてもよい、複数の半導体コア／シェルナノ結晶と、
（ｉｉ）前記光伝送媒体に接続されたポンピングコヒーレント光源であって、前記光伝送媒体で受信された前記特定光帯域内のデータ搬送光信号の増幅に必要な光エネルギーで前記各ナノ結晶を励起する、ポンピングコヒーレント光源と、を含んでなる、データ搬送光信号を増幅する広帯域光増幅器。
【請求項２５】
前記光伝送媒体が、光ファイバのセグメントである、請求項２４に記載の広帯域光増幅器。
【請求項２６】
前記半導体コア／シェルナノ結晶が、発光性であるナノ結晶コアを含んでなり、且つ前記コアを封入しているシェルを有し、前記シェルが、そこに封入されている前記コア材料の発光波長が実質的に変化しないようなバンドギャップ及び／又は結晶構造を有し、前記コア／シェルナノ結晶が前記非封入ナノコアに対して増加した量子収量及び増加した化学的及び／又は光安定性を有する、請求項２４又は２５に記載の広帯域光増幅器。
【請求項２７】
前記ナノ結晶コアが、近赤外で発光する、請求項２６に記載の広帯域光増幅器。
【請求項２８】
前記ナノ結晶が、請求項２〜１８のいずれか１項に記載のものであるか、または請求項１９〜２３のいずれか１項に記載の方法により製造されたものである、請求項２４に記載の広帯域光増幅器。
【請求項２９】
（ｉ）データ源に接続されている変調器であって、前記少なくとも一つの光信号により前記データ源から宛先に搬送されるデータで少なくとも一つの光信号を変調するための変調器と、
（ｉｉ）データ搬送光信号を増幅するための、請求項２４〜２７のいずれか１項に記載の少なくとも一つの広帯域光増幅器と、
（ｉｉｉ）前記データ搬送光信号を復調するための、前記宛先に位置する復調器と、
（ｉｖ）前記変調器と前記少なくとも一つの広帯域光増幅器との間を接続するための、光伝送媒体の第一セグメントと、
（ｖ）前記少なくとも一つの広帯域光増幅器と次の少なくとも一つの増幅器との間を接続するための、光伝送媒体のセグメントと、
（ｖｉ）最後の広帯域光増幅器と前記復調器との間を接続するための、光伝送媒体の第二セグメントと、
を含んでなる、光データ通信システム。
【請求項３０】
前記光伝送媒体が、光ファイバである、請求項２９に記載の光データ通信システム。
【請求項３１】
（ｉ）レーザホスト媒体と、
（ｉｉ）前記レーザ媒体ホストに均一に分散した複数の半導体コア／シェルナノ結晶と、
（ｉｉｉ）前記各ナノ結晶を励起するためのポンピング源と、
（ｉｖ）前記レーザホスト媒体における前記レーザ活性媒体により生成されたコヒーレント光用光フィードバック機構を付与する光学キャビティと、
（ｖ）必要に応じて任意のクラッド層であって、チャンネル導波路を形成するための前記レーザホスト媒体の表面上に設けられたクラッド層と、
を含んでなるコア／シェルナノ結晶レーザ。
【請求項３２】
前記半導体コア／シェルナノ結晶が、発光性であるナノ結晶コアを含んでなり、且つ前記コアを封入しているシェルを有し、前記シェルが、そこに封入されている前記コア材料の発光波長が実質的に変化しないようなバンドギャップ及び／又は結晶構造を有し、前記コア／シェルナノ結晶が前記非封入ナノコアに対して増加した量子収量及び増加した化学的及び／又は光安定性を有し、前記ナノ結晶がその外面が有機リガンドでコーテイングされていてもよい、請求項３１に記載のレーザ。
【請求項３３】
前記ナノ結晶コアが、近赤外で発光する、請求項３２に記載のレーザ。
【請求項３４】
前記ナノ結晶が、請求項２〜１８のいずれか１項に記載のものであるか、又は請求項１９〜２３のいずれか１項に記載の方法により製造されたものである、請求項３１に記載のレーザ。
【請求項３５】
前記レーザホスト媒体が、フィルム、光ファイバ、高分子フィルム又は有機溶媒から選択されたものである、請求項３１に記載のレーザ。
【請求項３６】
前記有機溶媒が、ヘキサン及びトルエンから選択されたものである、請求項３５に記載のレーザ。
【請求項３７】
前記光学キャビティが、中心を通して挿入した光ファイバのセグメントを備えた毛細管を含んでなる円筒状ミクロキャビティであり、前記レーザホスト媒体が、複数の半導体コア／シェルナノ結晶を溶液に均一に分散させた、前記ファイバと外側毛細管との間の領域を占有している、有機溶媒である、請求項３１に記載のレーザ。
【請求項３８】
レーザホスト媒体ホストに均一分散された複数の半導体コア／シェルナノ結晶をを含んでなる、レーザ活性媒体。
【請求項３９】
前記半導体コア／シェルナノ結晶が、発光性であるナノ結晶コアを含んでなり、且つ前記コアを封入しているシェルを有し、前記シェルが、そこに封入されている前記コア材料の発光波長が実質的に変化しないようなバンドギャップ及び／又は結晶構造を有し、前記コア／シェルナノ結晶が前記非封入ナノコアに対して増加した量子収量及び増加した化学的及び／又は光安定性を有し、前記ナノ結晶がその外面が有機リガンドでコーティングされていてもよい、請求項３８に記載のレーザ活性媒体。
【請求項４０】
前記ナノ結晶コアが、近赤外で発光する、請求項３９に記載のレーザ活性媒体。
【請求項４１】
前記ナノ結晶が、請求項２〜１８のいずれか１項に記載のものであるか、又は請求項１９〜２３のいずれか１項に記載の方法により製造されたものである、請求項４０に記載のレーザ活性媒体。
【請求項４２】
前記ホスト媒体が、フィルム、光ファイバ、高分子フィルム又は有機溶媒から選択されたものである、請求項３８〜４１のいずれか１項に記載のレーザ活性媒体。
【請求項４３】
前記有機溶媒が、ヘキサン及びトルエンから選択されたものである、請求項４２に記載のレーザ活性媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は、所望の発光特性、具体的には特定の所望の発光波長で高量子収量及び良好な光化学安定性を有する新規な半導体複合ナノ結晶材料、並びに光学装置、電気装置、電気光学装置及びレーザ装置、特に電気通信分野におけるそれらの種々の用途に関する。
【０００２】
【背景技術】
ナノ結晶材料の特性が、バルク固体の特性と実質的に異なることが周知であることから、半導体ナノ結晶の広範な研究がなされている。半導体ナノ結晶量子ドットから放出される光の波長は、量子閉込め効果による半導体ナノ結晶のサイズによって調整できる［Ｎｉｒｍａｔ等，Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．１９９９，３２，４０７；Ａｌｉｖｉｓａｔｏｓ　Ａ．Ｐ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ　１９９６，２７１，９３３；Ｗｅｌｌｅｒ　Ｈ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９９３，３２，４１；Ｂａｎｉｎ　Ｕ．等，Ｎａｔｕｒｅ　１９９９，４００，５４２］。生物学的蛍光マーキング［Ｂｒｕｃｈｅｚ　Ｍ．等，Ｓｃｉｅｎｃｅ　１９９８，２８１，２０１３；Ｃｈａｎ　Ｗ．Ｃ．Ｗ．等，Ｓｃｉｅｎｃｅ　１９９８，２８１，２０１６；Ｍｉｔｃｈｅｌｌ　Ｇ．Ｐ．等，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９９，１２１，８１２２］、光電装置及びレーザ［Ｃｏｌｖｉｎ　Ｖ．Ｌ．等，Ｎａｔｕｒｅ　１９９４，３７０，３５４；Ｄａｂｂｏｕｓｓｉ　Ｂ．Ｏ．等，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９９５，６６，１３１６；Ｓｃｈｌａｍｐ，Ｍ．Ｃ．等，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．１９９７，８２，５８３７；Ｍａｔｔｏｕｓｓｉ　Ｈ．等，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．１９９８，８３，７９６５］等の用途にこの発光を利用することは、厳格な要件が課せられることから、困難である。これらの要件には、高蛍光量子収量（ＱＹ）及び光分解に対する安定性などがある。要求される特性は、有機リガンドをコーテイングした半導体ナノ結晶では表面不動態化が不十分であるため達成が困難であることが判明した。さらに、有機リガンドは、ナノ結晶表面原子への結合が弱いので交換反応が不安定である［Ｋｕｎｏ　Ｍ．等，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１９９７，１０６，９８６９］。試料の溶解性及び化学的アクセシビリティを維持しながら蛍光ＱＹとナノ結晶の安定性の両方を増加させるには、コアナノ結晶上により大きなバンドギャップの半導体からなるシェルを成長させるのが有効であることが確認されており、ＩＩ−ＶＩ族半導体ナノ結晶については、高発光ＣｄＳｅ／ＺｎＳナノ結晶の合成の成功を含むコア／シェル構造の開発に成功している。この材料の合成では、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）／トリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）溶液中での高温ルートが用いられる。低温ルートを用いる別の方法が、ピリジン中でのＣｄＳｅ／ＣｄＳコア／シェルの成長に用いられた。これらのコア／シェルナノ結晶でも、外側を溶解性及び化学的アクセシビリティを維持する有機リガンドで上塗りしている。これらは、ＱＹ３０〜９０％で可視範囲において発光し、且つ光化学安定性が増加している［Ｈｉｎｅｓ，Ｍ．Ａ．等，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．１９９６，１００，４６８；Ｐｅｎｇ，Ｘ．等，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９７，１１９，７０１９；Ｄａｂｂｏｕｓｉ，Ｂ．Ｏ．等，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ．１９９７，１０１，９４６３；Ｔｉａｎ，Ｙ．等，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．１９９６，１００，８９２７；Ｃａｏ，Ｙ．Ｗ．等，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９９９，３８，３６９２］。
【０００３】
従来作製されたほとんどの複合コア／シェル組み合わせ体では、シェル材料型とシェル厚みの両方が、半導体ナノ結晶の光学的特性及び電子特性に影響した。これにより、半導体ナノ結晶の光学的特性、電子特性、電気特性及び化学特性を構成するのに格別な自由度が得られる可能性があるが、複合ナノ結晶による発光波長に対するシェル型及び厚みの影響により、作製中の制御及びこれらの材料から製造された部品の特性波長の長期安定性を達成するのが困難となる。ほとんどの従来技術のコア／シェル組み合わせ体が、可視波長及びそれよりも短波長で発光するのに対して、電気通信用途では、近赤外（ＮＩＲ）発光がデータ搬送信号として技術的に望ましいことは注目に値する。
【０００４】
最近のデータ通信システムでは、レーザ信号を含むＮＩＲ光信号が、伝送されるデータにより変調され、且つ第一点から第二点に、これらの２点を接続している光ファイバを伝搬、搬送されることが必要とされる。これらのデータ搬送光信号の大きさは、種々の損失により光ファイバを移行するうちに減衰するので、信号を、光ファイバの途中の所定の点に位置させた光増幅器により増幅する必要がある。従来の光増幅器は、中心周波数及び帯域幅の両方の可調性に限界があるという大きな欠点がある。この限界は、従来の光増幅器及び送信機により用いられる増幅手段が、有効光遷移に限界のある複数のドーピング原子であることによるものである。
【０００５】
このようなことから、種々の電気通信用では、近赤外（ＮＩＲ）スペクトル範囲で可調性のある、発光性及び光学ゲイン並びにレーザ作用のある材料が必要とされている。この可調性により、帯域幅及び中心周波数を調整して、複数のデータ搬送信号を光増幅し且つそれらを安定な中心周波数付近で伝送することができる。
【０００６】
ＩｎＡｓナノ結晶によれば、この目的に必要とされる適応性を得ることができる。ナノ結晶半径を１〜４ｎｍの範囲で変化させることにより、この材料のバンドギャップ蛍光を８００〜１５００ｎｍの範囲にわたって調整できることが示された。しかしながら、この材料の量子収量ＱＹが低く、室温では、０．５〜２％にしかならない。また、これらのＩｎＡｓナノ結晶は、容易に酸化分解され、光安定性に欠ける。これらの及び他の問題を克服する公知の方法の一つに、ナノ結晶を適切なシェルでコーテイングすることがあり、例えば、ＣｄＳシェルをＣｄＳｅコアに適用することに成功している［Ｐｅｎｇ　Ｘ．等，同書，１９９７］。
【０００７】
シェルコーティングされてないＩｎＡｓに固有の安定性の限界を克服する一方で、従来開示されたシェル材料のバンドギャップにより、一般的にコアナノ材料の発光波長が変化した［Ｃａｏ，Ｙ．Ｗ．等，同書］。実際に、コアに近いバンドギャップを有するシェルを適用することは、ナノ結晶の発光波長を変化させるさらなる公知手段である。これにより特定の発光波長を実現する格別の自由度が得られる可能性があるが、コア／シェルナノ材料の発光波長が部分的にシェル材料及びその寸法に依存することにより、２つの余分なプロセス変数が導入されので、この臨界的パラメータを作製中に制御するのがより困難となる。また、発光波長の長期安定性も、シェルの外層の変化が発光波長に影響を及ぼすので悪影響を受けることがあり、これらの外層は環境と相互作用し、したがって経時的に分解（老化）し易い。それでも、コア／シェルナノ結晶により高量子収量を得ることができ、以前［Ｃａｏ　Ｙ．Ｗ．及びＢａｎｉｎ　Ｕ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９９９，３８，３６９２］に、本発明者等は、ＩｎＡｓ／ＩｎＰ及びＩｎＡｓ／ＣｄＳｅコア／シェルの成長について報告した。ＩｎＰ及びＣｄＳｅシェル材料は、コア材料と比較して、格子不整合が小さく伝導帯オフセットが小さい。したがって、これらの材料のシェルがＩｎＡｓコア上に成長できることは驚くべきことではないが、ＩｎＡｓ／ＣｄＳｅについて室温でのＱＹが２０倍も増加して２０％になったことは驚くべきことである。実際、この値は、従来から用いられている有機ＮＩＲレーザ染料の量子収量よりも良い。
【０００８】
半導体ナノ結晶を製造するために、種々の製造ルートが使用されてきた。コロイド化学的ルートは、ＣｄＳｅ等の種々のＩＩ−ＶＩ族半導体ナノ結晶の合成［Ｍｕｒｒａｙ，Ｃ．Ｂ．等，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９３，１１５，８７０６］だけでなく、ＩｎＰ［Ｍｉｃｉｃ，Ｏ．Ｉ．等，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．１９９４，９８，４９６６；Ｎｏｚｉｋ，Ａ．Ｊ．等，ＭＲＳ　Ｂｕｌｌ．１９９８，２３，２４；Ｇｕｚｅｌｉａｎ，Ａ．Ａ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．１９９６，１００，７２１２］及びＩｎＡｓ［Ｇｕｚｅｌｉａｎ，Ａ．Ａ．等，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９９６，６９，１４６２］等のＩＩＩ−Ｖ族半導体にも広く適用できる。
【０００９】
具体的には、公知の一方法では、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）に有機金属前駆体を添加して溶液熱分解反応をおこなっており［Ｐｅｎｇ，Ｘ．等，Ａ．Ｐ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９８，１２０，５３４３］、この方法を用いて、１〜４ｎｍの範囲の半径についてそれぞれ８００〜１４００ｎｍの間でバンドギャップ蛍光を調整できることが観察されたが、室温でのＱＹは０．５〜２％でしかなかった。この限定されたＱＹは、ＴＯＰリガンドを上塗りしたナノ結晶の表面不動態化に起因するものであった。ＴＯＰは、ナノ結晶表面上のカチオンインジウム部位に優先的に結合するルイス塩基である。このことと、嵩高なＴＯＰリガンドが隣接するナノ結晶表面部位に加える立体障害とが相まって、表面ダングリング軌道の電子不動態化が不完全となる。このような部位が存在すると、ナノ結晶励起状態の非発光減衰するのに十分な経路ができてしまい、最大蛍光ＱＹが限定されたものとなる。低量子収量はシェルを適用することにより向上できるが、今に至るまで、このようなカプセル化（封入）により、必ずＩＩＩ−Ｖ族コアード（ｃｏｒｅｄ）ナノ結晶の発光波長が変化した。
【００１０】
本発明の目的は、従来技術による結晶の欠点を克服したコア／シェルナノ結晶を提供することにある。
【００１１】
本発明の特定の目的は、ＮＩＲ波長で発光し且つ種々の用途に有用である、光学的及び化学的に安定であるナノ結晶を提供することにある。
【００１２】
本発明のさらなる目的は、ＩＩＩ−Ｖ族半導体ナノ結晶を封入する手段としてエピタキシャル成長させたシェルを製造することによりコア／シェルナノ結晶（このコア／シェルナノ結晶の発光波長は、コアの寸法及び特性に依存し、シェルの厚さ及び材料とは実質的に無関係である）を形成する方法を提供することにある。
【００１３】
本発明のさらなる目的は、ＩＩＩ−Ｖ族半導体コアを備えた新規なコア／シェルナノ結晶（ＩｎＡｓ／ＧａＡｓ、ＩｎＡｓ／ＺｎＳ及びＩｎＡｓ／ＺｎＳｅ等の材料が挙げられるが、これらには限定されない）の製造方法を提供することにある。
【００１４】
本発明のさらに別の目的は、コア／シェルナノ結晶を用いた安定な帯域幅を有する効率的な光増幅器を提供することにある。
【００１５】
本発明のさらに別の目的は、コア／シェルナノ結晶を用いたレーザを提供することである。
【００１６】
本発明のさらに別の目的は、中心周波数及び帯域幅が調整可能である効率的な広帯域光増幅器及びレーザを提供することにある。
【００１７】
本発明のこれら及び他の目的は、以下の記載からより明らかとなるであろう。
【００１８】
【発明の開示】
本発明は、近赤外（ＮＩＲ）で発光する半導体ナノ結晶コアを含んでなり且つ前記コアを封入している結晶シェルを有し、前記シェルが、そこに封入されている前記コア材料の発光波長が実質的に変化しないようなバンドギャップ及び／又は結晶構造を有し、前記コア／シェルナノ結晶が非封入ナノコアとは異なる変更された量子収量及び／又は化学的及び／又は光安定性を有する、半導体コア／シェルナノ結晶に関する。このコア／シェルナノ結晶は、通常、その外面が種々の有機リガンド、例えば、ホスフィン類、アミン類及びチオール類でコーテイングされており、このリガンドは置き換えても、除去してもよい。
【００１９】
本発明の半導体コア／シェルナノ結晶は、好ましくはＩｎＡｓ又はＩｎＳｂからなる半導体コアを有している。
【００２０】
本発明の半導体コア／シェルナノ結晶の特定の態様によれば、コアは、第一カチオン種と、第一アニオン種と、カチオンでもアニオンでもよい少なくとも一種のさらなるイオン種とを含んでなる錯体ナノ結晶コアであり、総カチオン種の総アニオン種に対する比が実質的に等モルである。前記カチオン種は、Ｉｎ、Ｇａ又はＡｌから選択されたものでよく、前記アニオン種（単一又は複数）は、Ａｓ、Ｓｂ及びＰから選択されたものでよい。
【００２１】
本発明の半導体コア／シェルナノ結晶では、コアは、さらに少なくとも一種のさらなる種をドーパント濃度で含んでいてもよい。このような追加の種は、希土類元素、例えば、Ｅｒ等の三価の希土類元素でよい。
【００２２】
本発明の半導体コア／シェルナノ結晶では、前記シェルは、第一カチオン種と第一アニオン種とを実質的に等モル比で含んでなる。前記第一カチオン種はＺｎでよく、前記第一アニオン種はイオウ又はＳｅから選択されたものであることが好ましい。また、別の態様では、前記第一カチオン種がＧａであってもよく、前記第一アニオン種がＡｓ及びＰから選択されたものであってもよい。
【００２３】
これらの半導体コア／シェルナノ結晶は、前記シェルが、第一カチオン種と、第一アニオン種と、カチオンでもアニオンでもよい少なくとも一種のさらなるイオン種とを含んでなる錯体ナノ結晶シェルであり、総カチオン種の総アニオン種に対する比が実質的に等モルのものでよい。前記カチオン種は、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ａｌ及びＩｎから選択されたものでよく、前記アニオン種は、イオウ、Ｓｅ、Ａｓ及びＰから選択されたものでよい。これらの半導体コア／シェルナノ結晶のシェルは、さらなる種をドーパント濃度でさらに含んでいてもよい。前記さらなる種は、希土類元素、特にＥｒ等の三価の希土類元素でもよい。
【００２４】
本発明の半導体コア／シェルナノ結晶は、好ましくは発光波長が約０．８μｍ〜約２μｍ、好ましくは１．１μｍ〜１．６μｍである。本発明による特定の半導体コア／シェルナノ結晶は、発光波長が約１．３μｍである。
【００２５】
別の態様によれば、本発明は、ＩｎＡｓナノコアをシェルに封入して含んでなるコア／シェルナノ結晶の製造方法であって、（ａ）ＩｎＡｓナノ結晶の核形成をするようなＩｎ：Ａｓモル比であるナノ結晶コア用Ｉｎ：Ａｓの第一原料前駆体溶液を調製する工程と、（ｂ）シェル材料の第二の原料前駆体溶液を調製する工程と、（ｃ）室温の前記第一原料前駆体溶液を、高温のＴＯＰ又はＴＯＰ／ＴＯＰＯ溶液に注入してコアナノ結晶を核形成し、必要に応じてさらに原料前駆体溶液を添加して所望のコア寸法とする工程と、（ｄ）コアナノ結晶を沈殿させる工程と、（ｅ）工程（ｄ）で得た前記ナノ結晶をシェル材料の前記第二原料前駆体溶液と接触させて前記コア上に前記シェルを成長させる工程であって、シェル成長温度が約１３０℃を超え、約４００℃以下の比較的高温であり、カチオン：アニオンのモル比が約４：１〜約１：１であり、前記反応物をＴＯＰ／ＴＯＰＯの組み合わせに溶解させる、工程とを含んでなる方法に関する。本発明の方法により得られるナノ結晶は、通常外面に有機リガンドの塗膜を有している。このような有機リガンドにより、試料の溶解性及び化学的アクセシビリティを維持することができる。有機リガンドは、置き換えてもよいし、除去してもよい。本発明の方法においては、ＩｎＡｓコアの前記第一前駆体原料溶液は、好ましくはＩｎ：Ａｓを約１：２〜約１：１．５のモル比で含有している。前記シェル材料はＧａＡｓでよく、且つ前記第二前駆体原料溶液がＡｓ：Ｇａを約１：４のモル比で含有している。別の態様では、前記シェル材料がＺｎＳｅでよく、この場合、前記第二原料前駆体溶液がＺｎ：Ｓｅを実質的に等モル比で含有している。さらに別の態様では、前記シェル材料はＺｎＳでよく、この場合、前記第二原料前駆体溶液がＳ：Ｚｎを実質的に等モル比で含有している。
【００２６】
さらに別の態様によれば、本発明は、複数の半導体コア／シェルナノ結晶であって、前記各コア／シェルナノ結晶が特定の光帯域に相当するコア寸法を有し、且つ光伝送媒体内の所定の点に位置している複数の半導体コア／シェルナノ結晶と；前記光伝送媒体に接続されたポンピングコヒーレント光源であって、前記光伝送媒体で受信された前記特定光帯域内のデータ搬送光信号の増幅に必要とする光エネルギーで前記ナノ結晶の各々を励起するポンピングコヒーレント光源と、を含んでなるデータ搬送光信号を増幅するための広帯域光増幅器に関する。前記光伝送媒体は、好ましくは光ファイバのセグメントである。
【００２７】
本発明による広帯域光増幅器では、前記半導体コア／シェルナノ結晶は、好ましくは発光性である（好ましくは近赤外（ＮＩＲ）で発光する）ナノ結晶コアを含んでなり、且つ前記コアを封入しているシェルを有し、前記シェルが、そこに封入されている前記コア材料の発光波長が実質的に変化しないようなバンドギャップ及び／又は結晶構造を有し、前記コア／シェルナノ結晶が前記非封入ナノコアに対して増加した量子収量及び増加した化学的及び／又は光安定性を有する。
【００２８】
本発明の広帯域光増幅器では、本発明によるいずれのナノ結晶を用いてもよい。
【００２９】
さらなる態様によれば、本発明は、データ源に接続されている変調器であって、前記少なくとも一つの光信号により前記データ源から宛先に搬送されるデータで少なくとも一つの光信号を変調するための変調器と；データ搬送光信号を増幅するための本発明による少なくとも一つの広帯域光増幅器と；前記データ搬送光信号を復調するための、前記宛先に位置する復調器と；前記変調器と前記少なくとも一つの広帯域光増幅器との間を接続するための、光伝送媒体の第一セグメントと；前記少なくとも一つの広帯域光増幅器と次の少なくとも一つの増幅器との間を接続するための、光伝送媒体のセグメントと；最後の広帯域光増幅器と前記復調器との間を接続するための、光伝送媒体の第二セグメントと、を含んでなる光データ通信システムに関する。前記光伝送媒体は、好ましくは、光ファイバである。
【００３０】
別の態様によれば、本発明は、レーザホスト媒体と；前記レーザ媒体ホストに均一に分散した複数の半導体コア／シェルナノ結晶と；前記各ナノ結晶を励起するためのポンピング源と；前記レーザホスト媒体における前記レーザ活性媒体により生成されたコヒーレント光用光フィードバック機構を付与する光学キャビティと；必要に応じて任意に前記レーザホスト媒体の表面上に設けてチャンネル導波路を形成するクラッド層と、を含んでなるコア／シェルナノ結晶レーザに関する。
【００３１】
本発明によるレーザでは、前記半導体コア／シェルナノ結晶は、好ましくは発光性である（好ましくは近赤外で発光する）ナノ結晶コアを含んでなり、且つ前記コアを封入しているシェルを有する。前記シェルは、そこに封入されている前記コア材料の発光波長が実質的に変化しないようなバンドギャップ及び／又は結晶構造を有する。前記コア／シェルナノ結晶は、前記非封入ナノコアに対して増加した量子収量及び増加した化学的及び／又は光安定性を有し、前記ナノ結晶がその外面が有機リガンドでコーテイングされていてもよい。
【００３２】
本レーザでは、本発明によるいずれのナノ結晶を用いてもよい。
【００３３】
好ましい態様によれば、本発明は、ＮＩＲスペクトル範囲で発光するレーザに関する。このようなレーザにおいては、前記コア／シェルナノ結晶を、溶液中、又は他の媒体、例えば、フィルム、ポリマー等の固体ホスト若しくは光ファイバのセグメントにおいて、活性レーザ媒体として使用される。本発明のレーザの好ましい態様によれば、溶媒は、有機溶媒、好ましくはヘキサン又はトルエンである。
【００３４】
本発明のレーザのさらなる態様によれば、前記光学キャビティが、中心を通して挿入した光ファイバのセグメントを備えた毛細管を含んでなる円筒状ミクロキャビティであり、前記レーザホスト媒体が、複数の半導体コア／シェルナノ結晶を溶液に均一に分散させた、前記ファイバと外側毛細管との間の領域を占有している、有機溶媒である。
【００３５】
別の態様によれば、本発明は、複数の半導体コア／シェルナノ結晶をレーザホスト媒体ホストに均一に分散してなる、レーザ活性媒体に関する。
【００３６】
本発明のレーザ活性媒体においては、前記半導体コア／シェルナノ結晶は、好ましくは発光性である（好ましくは近赤外で発光する）ナノ結晶コアを含んでなり、且つ前記コアを封入しているシェルを有する。前記シェルは、そこに封入されている前記コア材料の発光波長が実質的に変化しないようなバンドギャップ及び／又は結晶構造を有する。前記コア／シェルナノ結晶は、前記非封入ナノコアに対して増加した量子収量及び増加した化学的及び／又は光安定性を有し、前記ナノ結晶がその外面が有機リガンドでコーテイングされていてもよい。
【００３７】
本レーザ活性媒体では、本発明によるいずれのナノ結晶を用いてもよい。
【００３８】
本レーザ活性媒体では、前記ナノ結晶が、ホスト媒体に均一に分散されている。このホスト媒体は、好ましくはフィルム、光ファイバ、高分子フィルム又は有機溶媒から選択されたものである。有機溶媒は、好ましくはヘキサン又はトルエンである。
【００３９】
【発明を実施するための最良の形態】
定義
本明細書で使用される用語「ナノ結晶」とは、寸法が約１５〜３００Å、典型的には２０〜１００Åである単結晶粒子を意味する。
【００４０】
本明細書で使用される用語「近赤外」及び「ＮＩＲ」とは、波長範囲が約０．８〜４．３μｍ、とりわけ０．８〜２μｍである光を意味する。
【００４１】
本明細書で使用される用語「半導体ナノ結晶」とは、ＩＩＩ−Ｖ族若しくはＩＩ−ＶＩ族のナノ結晶、又はコア及びシェルがＩＩＩ−Ｖ族化合物又はＩＩ−ＶＩ族化合物からできているコア／シェルナノ結晶を意味する。
【００４２】
本明細書で使用される用語「イオン種」とは、原子間結合により示される実際の共有原子価とは無関係に、形式的に正又は負に帯電している半導体結晶格子における原子を意味する。
【００４３】
本明細書で使用される用語「カチオン種」とは、形式的に正に帯電している半導体結晶格子における原子を意味する。
【００４４】
本明細書で使用される用語「アニオン種」とは、形式的に負に帯電している半導体結晶格子における原子を意味する。
【００４５】
本明細書で使用される用語「合金」及びそのバリエーションは、複数のカチオン種か、複数のアニオン種（又はそれらの両方）を溶液から共沈させ、ナノ結晶格子の同じ層内に付着させた、混合原子種を有する複合ナノ結晶材料を意味する。したがって、合金化ナノ結晶コアは、ＩｎＡｓＰ等のコアであり、合金化ナノシェルは、ＺｎＳＳｅ等のシェルである。
【００４６】
発明の詳細な説明
本発明は、電気通信用途に用いられる高量子収量で安定な近赤外発光エミッタを得るための新しい概念に基づくコア／シェルナノ結晶に関する。反応性コアを封入（カプセル化）する手段として、バンドギャップがコアとは極めて異なるシェルを使用して、それらの反応性コアを酸化等の化学的攻撃から保護することにより、コアの発光波長特性を維持しながら化学的安定性及び量子収量を増加させることが提案されている。したがって、得ることのできる波長範囲は、量子閉込め効果のため、コア材料及びその半径にのみ依存し、シェル材料の寸法とは実質的に無関係である。この重要な利点により、加工コアード（ｃｏｒｅｄ）ナノ結晶の発光波長をより大幅に制御するとともに、光化学安定性を所望程度高めるための手段が得られる。合金化コアシェルナノ結晶の新しい概念によって、コア材料とシェル材料の両方を構成する際の格別な自由度が得られる。
【００４７】
本発明とは異なり、一般的に公知のコア−シェル組み合わせ体、特にＩｎＡｓコアに基づくものの場合には、シェル材料のバンドギャップにより、コアナノ材料の発光波長が変化する。本発明者等は、今般、特定の材料の組み合わせにより、コアに対して化学的及び／又は光化学的保護を付与するが、発光波長を変化させないシェルを有するコア／シェルナノ結晶を調製できるという重要な事項を見いだした。発光波長に影響する可能性のある変数の一つを除去すると、ナノ結晶の調製中の制御が特に良好となる。これらのコア／シェルの組み合わせにより、シェルの分解がＱＹに影響することがあるけれども、発光波長は変化しないので、安定性が向上する。この知見により、信頼性よく製造できるとともに種々の特定の最終用途に長期間適用できる材料の組み合わせが可能となる。
【００４８】
本発明者等は、種々の制御されたコア直径を有する新規なコア／シェルナノ結晶、とりわけＩｎＡｓ／ＺｎＳｅ及びＩｎＡｓ／ＺｎＳコア／シェルナノ結晶等のＩｎＡｓをコアとするものを成長させることに成功した。特に、光ファイバ通信に特に適している波長である１．３μｍで発光するコアサイズのコアを作製した。さらに、これらのコア／シェル材料の酸化に対する安定性は、非コーテイングコアと比較して実質的に向上し、光安定性は、ＩＲ１４０等の典型的なＮＩＲレーザ染料と比較して大幅に向上する。
【００４９】
したがって、新規に開発されたＩｎＡｓ／ＺｎＳｅ及びＩｎＡｓ／ＺｎＳコア／シェルは、従来製造されたナノ結晶よりも容易に制御できる電子特性を有している。従来技術によるコア／シェルナノ結晶（ＩｎＡｓ／ＺｎＳｅコア／シェルナノ結晶については図３Ｄ）に対する新規材料の利点の一例が、図３Ｂと比較対照できる。
【００５０】
ＩｎＡｓ／ＺｎＳｅコア／シェルナノ結晶について図３Ｄに示すように、シェル厚さが変化してもバンドギャップがほとんどシフトしない。より大きなコア半径２．８ｎｍを用いたこの材料の場合、好適なＺｎＳｅシェルを成長させることにより波長１２９８ｎｍで２０％の高ＱＹが得られる。これに対して、図３Ｂは、コア半径２．５ｎｍのＩｎＡｓ／ＣｄＳｅコア／シェルナノ結晶についての吸収及び放出を示す。ここで、コアバンドギャップ放出は１２２０ｎｍであり、ＱＹは実質的に高まり、１７％の値が１３０６ｎｍで得られるが、この放出は、さらにシェルを成長させると赤色にシフトする。
【００５１】
したがって、第一の態様によれば、本発明は、近赤外（ＮＩＲ）で発光するナノ結晶コアを含んでなり且つ前記コアを封入している結晶シェルを有し、前記シェルが、そこに封入されている前記コア材料の発光波長が実質的に変化されないようなバンドギャップ及び／又は結晶構造を有し、前記コア／シェルナノ結晶が非封入ナノコアとは異なる変更された量子収量及び／又は増加した化学的及び／又は光安定性を有する、半導体コア／シェルナノ結晶に関する。本発明のナノ結晶の具体的実施態様を、以下、実施例を参照して説明する。
【００５２】
さらなる態様によれば、本発明により好適な、特にＩｎＡｓコアナノ結晶上に種々のＩＩＩ−Ｖ族及びＩＩ−ＶＩ族半導体シェルを高温コロイド成長させる方法が提供され、ナノ結晶コア上のシェルの成長が、半導体基板上に薄膜をエピタキシャル成長させるのとは顕著に異なる。
【００５３】
製造方法の第一工程において、原液を調製する。第二工程で、ＩｎＡｓコアを実質的に公知な技術を用いて調製し、第三工程において、シェルを配位溶媒中で有機金属前駆体の高温熱分解を用いてコア上に成長させる。コア／シェル成長を、吸収及び光ルミネセンス分光分析を用いて監視できる。コア／シェルナノ結晶の製造方法の特定のパラメータを実施例で説明する。本発明の方法により、コアとシェル層の両方の寸法を制御でき、したがって、特定の所望の波長で発光するナノ結晶が得られる。コア／シェルナノ結晶合成は、シェル材料のナノ結晶の核形成を回避しながらシェルを成長させるように制御しなければならない。さらに、結晶性とエピタキシャル成長を維持しながら、コア／シェル界面を横切って合金化するのは避けなければならない。最後に、コア／シェルナノ結晶の溶解性を維持しなければならない。これには、成長溶液の温度、ナノ結晶濃度及び溶媒濃度並びに前駆体の濃度及び添加速度である臨界的パラメータを慎重に制御しなければならない。温度は、ＩｎＡｓがコアのコア／シェルにとって特に重要である。ＩＩＩ−Ｖ族半導体シェルは、ＩＩ−ＶＩ族半導体シェルと異なり、反応バリアがより高いため、高温でしか成長できない。また、ＩＩ−ＶＩ族半導体シェルについてでさえ、処理温度を増加させることにより、蛍光ＱＹが増加することも判明した。２６０℃でシェルを成長させると、生成物の最大蛍光ＱＹは、１６０℃で得たものよりほぼ４倍大きい。
【００５４】
コロイド合成における柔軟性により、同様な方法を用いて種々のシェル材料を成長できる。ＩＩ−ＶＩ族半導体シェル材料ＣｄＳｅ及びＺｎＳは、一般的に、これらの同条件でＣｄＳｅ及びＺｎＳのナノ結晶がウルツ鉱型構造で形成するにもかかわらず、ＩｎＡｓコアの立方格子となった。ＩｎＡｓコアは、シェル成長について立方構造を有する鋳型としての役割を果たす。
【００５５】
本発明の方法により形成されたコア／シェルナノ結晶は、透過型電子顕微鏡、Ｘ線光電子分光分析及び粉末Ｘ線回折を用いて特性付けした。これについて、例示し、詳細に考察する。Ｘ線光電子分光分析により、シェルが成長していることが分かり、さらにＸ線回折ピークはシェルが成長するとシフトし狭くなり、エピタキシャル成長モードであることが示される。Ｘ線回折パターンのシミュレーションにより、両方の効果が再現され、コア及びコア／シェルナノ結晶において４〜５層ごとに一つづつ積層欠陥があることが分かる。ＩｎＡｓコアを有するコア／シェルナノ結晶は、ＮＩＲスペクトル範囲をカバーし、従来の近赤外レーザ染料と比較して高放出量子収量及び向上した安定性を示す新規な型の蛍光体であることを示唆している。本発明のコア／シェルナノ結晶のバンドギャップエネルギーは、電気通信用途にとって重要である波長をカバーするＮＩＲスペクトル範囲において調整できる。さらに、コア／シェルナノ結晶は、ＮＩＲ範囲における生物学的用途での効率的な蛍光標識としての役割を果たすようにしてもよい。
【００５６】
ＮＩＲ発光のコア／シェルナノ結晶を、光伝送媒体、例えば、光ファイバ若しくは高分子フィルム又はヘキサン若しくはトルエン等の有機溶媒溶液に、信号増幅要素として組み込み、好適な刺激手段を用いて供給することにより、光電気通信ラインにおける電気通信信号に光増幅することができる。
【００５７】
したがって、本発明は、さらに、本発明のコア／シェルナノ結晶を組み込んだ光増幅器に関する。これらの光増幅器の中心周波数及び帯域幅は、ナノ結晶コア寸法の平均及び範囲を変化させることにより調整できる。コア寸法を制御することにより、各々帯域幅を効果的に拡げる異なる波長範囲にわたり光学ゲイン（ｏｐｕｔｉｃａｌ　ｇａｉｎ）が得られる複数のナノ結晶を得ることができる。各ナノ結晶を使用して、ダイオードレーザ等の好適な光源を用いて「ポンピング」光等の電気又は電磁エネルギーでナノ結晶を励起することにより、データ搬送光信号を増幅できる。ナノ結晶を、前記光電送媒体に組み入れて、ポンピングコヒーレント光及びデータ搬送（変調した）光信号を同時に照光することができる。得られる信号は、より大きな大きさののデータ搬送光信号であり、次の増幅点までファイバを伝搬できる。データ通信システムでは、複数のデータ搬送光信号（おそらく異なる波長）を同じファイバを介して光伝送する必要がある。このためには、増幅器の光帯域幅の増加が必要である。このような広帯域光増幅は、本発明により、増幅を必要とする媒体のセグメントに沿って複数のナノ結晶を組み入れることにより実現できる。組み込まれたナノ結晶の各々は、異なるコア寸法を有し、したがって、異なる光帯域幅をカバーする（増幅する）。さらに、コアナノ結晶を、エルビウム及び／又は他の好適なドーパントでドーピングしてその光学特性をさらに変更してもよい。したがって、レーザ照射によりポンピングすると、集積構造により、各個々のナノ結晶の帯域幅の合計と実質的に同じである帯域幅で光学ゲインが得られる。
【００５８】
各ナノ結晶のシェルにより、ファイバにかかる環境条件／応力から生じるであろう各個々のナノ結晶の中心周波数及び帯域幅の変化を無くすることができる。さらに、シェルにより、各ナノ結晶から得られるゲインが向上し、したがって、広帯域光増幅器の総効率が向上する。
【００５９】
本明細書及び請求の範囲全体において、特記のない限りは、用語「を含んでなる」及びそのバリエーション、例えば、「を含んでなる・・・」とは、述べられている完全なもの若しくは工程又は他の完全なもの又は工程の一群を排除しないことを意味する。
【００６０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、これらの実施例は、本発明の範囲を限定するものではない。
【００６１】
化学物質
塩化ガリウム（ＩＩＩ）（ＧａＣｌ３）、塩化インジウム（ＩＩＩ）（ＩｎＣｌ３）、トリス（トリメチルシリル）ホスフィド｛（ＴＭＳ）３Ｐ｝、ジメチルカドミウム（Ｃｄ（ＣＨ３）２）は、Ｓｔｒｅｍから購入し、さらに精製をすることなく使用した。トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ、純度９０％）、トリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ、純度９０％）、セレン（Ｓｅ）、ヘキサメチルジスルチアン｛（ＴＭＳ）２Ｓ｝、ジメチル亜鉛｛Ｚｎ（ＣＨ３）２｝を２Ｍでトルエン溶液に添加した溶液、無水メタノール、無水トルエンは、Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。ＴＯＰ及びＴＯＰＯを、真空蒸留で精製［Ｇｕｚｅｌｉａｎ，Ａ．Ａ等，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．１９９６，１００　７２１２］し、グローブボックスに保持した。砒化トリス（トリメチルシリル）｛（ＴＭＳ）３Ａｓ｝は、文献に詳細に述べられている方法により調製した［Ｂｅｃｋｅｒ，Ｇ等，Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ．，１９８０，４６２，１１３］。
【００６２】
ＩｎＡｓコアナノ結晶の合成
この合成の詳細については、すでに報告されている［Ｇｕｚｅｌｉａｎ，Ａ．Ａ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９９６，６９，１４６２；Ｐｅｎｇ，Ｘ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９８，１２０，５３４３］。典型的な製造法を例示する。３ｇのＴＯＰを、三つ口フラスコに入れ、Ｓｃｈｌｅｎｋライン上、アルゴン雰囲気下で、激しく撹拌しながら３００℃に加熱した。原液（下記参照）１ｍｌを迅速に注入し、溶液を、２６０℃に冷却してさらに成長させた。この成長を、反応溶液から抽出したアリコットの吸収スペクトルをとることにより監視した。さらに原液を注入してより大きな直径のコアを成長させた。所望のサイズに達したら、反応混合物を室温に冷却して、グローブボックスに移した。無水トルエンを反応溶液に加え、無水メタノールを添加することにより、ナノ結晶を析出させた。典型的な反応におけるナノ結晶のサイズ分布は、±１５％のオーダーであった。この分布は、トルエン及びメタノールをそれぞれ溶媒及び非溶媒としてサイズ選択的析出することにより向上がなされた。
【００６３】
ＩｎＡｓコアの原液
アルゴン雰囲気下、ＩｎＣｌ３９ｇを、ＴＯＰ３０ｍｌに２６０℃で撹拌しながら溶解した。次に、この溶液を冷却し、グローブボックスに入れた。原液は、所望量の（ＴＭＳ）３Ａｓ　及びＩｎＣｌ３−ＴＯＰ溶液をＡｓ：Ｉｎモル比＝１：２又は１：１．５で混合することにより調製した。
【００６４】
ＧａＡｓ、ＩｎＰ及びＣｄＳｅシェル
ＴＯＰキャップドＩｎＡｓコア（５〜２０ｍｇ）を、三つ口フラスコ中でＴＯＰ３〜６ｇに溶解した。Ｓｃｈｌｅｎｋライン上、アルゴン流下、ナノ結晶溶液を２６０℃に加熱し、ＧａＡｓ、ＩｎＰ又はＣｄＳｅ（下記参照）のシェル前駆体溶液を、熱溶液に滴下導入した。コア／シェルの成長を、反応フラスコから得たアリコットのＵＶ−ＶＩＳ分光分析により監視した。シェル厚さが所望となるまで成長させた後、反応混合物を、室温まで冷却した。ＴＯＰにより不動態化されたＩｎＡｓ／ＧａＡｓ、ＩｎＡｓ／ＩｎＰ又はＩｎＡｓ／ＣｄＳｅコア／シェルナノ結晶は、メタノールとトルエンとの混合物を用いた析出により得られた。
【００６５】
シェル用原液
ＧａＡｓシェル前駆体溶液：ＧａＣｌ３３００ｍｇを、グローブボックスにおいて撹拌することによりＴＯＰ１０ｍｌに溶解した。次に、原液を、（ＴＭＳ）３ＡｓとＧａＣｌ３ＴＯＰ溶液とを、Ａｓ：Ｇａモル比＝１：４で混合することにより調製した。
【００６６】
ＩｎＰシェル前駆体溶液
ＩｎＡｓコア成長用濃ＩｎＣｌ３ＴＯＰ溶液を、ＴＯＰで１０倍希釈した。次に、この希釈したＩｎＣｌ３ＴＯＰ溶液と（ＴＭＳ）３Ｐとを、Ｐ：Ｉｎモル比＝１：１．２〜１．５で混合した。
【００６７】
ＣｄＳｅシェル前駆体溶液
セレン８０ｍｇを、グローブボックスにおいて、ＴＯＰ７ｍｌに溶解した。次に、Ｃｄ（ＣＨ３）２を、このＴＯＰＳｅ溶液に、Ｓｅ：Ｃｄモル比＝１：１．２で添加した。
【００６８】
ＺｎＳ及びＺｎＳｅシェル
ＴＯＰキャップドＩｎＡｓナノ結晶５〜２０ｍｇを、アルゴン下６０℃で、ＴＯＰとＴＯＰＯとの混合物（２ｇのＴＯＰ及び２ｇのＴＯＰＯ）に溶解した。ナノ結晶溶液を、２６０℃に加熱し、ＺｎＳ又はＺｎＳｅシェルの原液を、滴下して導入した。シェル厚さが所定の値となった時に混合物を冷却することにより、反応を停止した。トルエンを溶液に添加し、ナノ結晶を、メタノールにより析出させ、成長溶液から分離した。
【００６９】
ＺｎＳｅシェル原液
ＺｎＳｅシェル原液を、ＴＯＰＳｅ溶液（ＴＯＰ中Ｓｅ１．２ｍｇ／ｍｌ）と等モル量の２ＭのＺｎ（ＣＨ３）２ トルエン溶液とを混合することにより調製した。ＺｎＳシェル原液は、（ＴＭＳ）２Ｓ−ＴＯＰ溶液（ＴＯＰ中（ＴＭＳ）２Ｓ　１．８ｍｇ／ｍｌ）と２ＭのＺｎ（ＣＨ３）２ トルエン溶液とを、モル比１：１で混合することにより得た。
【００７０】
特性
このようにして形成した結晶を、Ｓｈｉｍａｚｕ　ＵＶ１６０１又はＵＶ３１０１ｐｃ分光高度計を用いてＵＶ−ＶＩＳ−ＮＩＲ吸収スペクトルにより十分に特性付けした。ナノ結晶を、トルエンに溶解させて測定に供した。
【００７１】
光ルミネセンス及び蛍光ＱＹのデータを求めた。光ルミネセンスでは、励起源としてＨｅ−Ｎｅレーザ（６３２ｎｍ、出力パワー：３ｍＷ、スポットサイズ：３ｍｍ）又は単色化アークキセノンランプ（１５０Ｗ）を用いた。励起ビームを、２７０Ｈｚでカットした。放出された光を、直角構成で集め、モノクロメーターで分散し、ロックイン増幅を用いた液化窒素で冷却したＩｎＧａＡｓダイオード又はＩｎＧａＡｓ　ＰＩＮ光検出器により検出した。蛍光スペクトルは、標準タングステン−ハロゲンランプのスペクトルを測定することにより求めた補正曲線を用いて、検出システムの応答について補正した。
【００７２】
発光を、励起波長で等しい光濃度において、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）にレーザ染料ＩＲ１２５を添加したものの積算発光と比較することにより、ナノ結晶溶液の室温蛍光量子収量（ＱＹ）を求めた。典型的な実験では、コアＩｎＡｓナノ結晶をトルエンに添加して調製した溶液の蛍光を測定し、同じ条件において、染料溶液の蛍光を、染料吸収のピークに近い単色化Ｘｅランプからの７６４ｎｍ励起を用いて測定した。両方の溶液は、７６４ｎｍでほぼ０．３の等しい光学濃度を有していた。コアＩｎＡｓナノ結晶のＱＹは、検出システム応答について補正後のこれらの２つの溶液の積算蛍光強度を比較することにより得た。２つの溶媒（トルエン及びＤＭＳＯ）の屈折率は、ほぼ同一（それぞれ１．４９及び１．４８）であり、したがって、係数が１．０２にしかならない二次屈折率補正は必要としなかった［Ｄｅｍａｓ，Ｊ．Ｎ．等，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．１９７１，７５，９９１］。トルエン中でのコア／シェル溶液の発光及びＩｎＡｓ溶液の発光を、６３２ｎｍで等しい光学濃度（ほぼ０．３）で測定し、これらの溶液の蛍光の補正積算強度を比較して、コア／シェルについてのＱＹを算出した。
【００７３】
Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）
Ｐｅｒｋｉｎ−ＥｌｍｅｒＰＨＩ５６００ＥＳＣＡシステムによりＸＰＳ測定をおこなった。２００ＷのＡｌＫα 線 （１４８６．６ｅＶ）によりデータを得た。１８７．８５ｅＶパスエネルギー検出で０〜１４００ｅＶの範囲で解析スペクトルデータを集めた。定量的算出用の高解像スペクトルを、一ステップインターバル当たり０．０２５ｅＶの解像度で１１．７５ｅＶパスエネルギーで得た。典型的な高解像度スキャンを、各要素当たり１０〜３０分間集めた。１×１０−８ Ｔｏｒｒより低い圧力で測定をおこなった。標準として全てのスペクトルに存在するＡｕ４ｆピークの位置を用いてスペクトルを校正した。これらの測定は、金被覆基板にヘキサンジチオールにより結合させた単分子層厚さのナノ結晶膜について実施した［Ｋａｔａｒｉ，Ｊ．Ｅ．Ｂ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．１９９４，９８，４１０９］。
【００７４】
Ｘ線回折（ＸＲＤ）
粉末Ｘ線回折パターンを、ＣｕＫα線を用いてＰｈｉｌｉｐｓＰＷ１８３０／４０Ｘ線回折計により測定した。ナノ結晶約１０ｍｇを、最小容積のトルエンに分散させた。ナノ結晶溶液を、低散乱石英板上に付着させ、溶媒を軽い真空下で蒸発させた。
【００７５】
透過型電子鏡検法（ＴＥＭ）
ＪＥＯＬ−ＪＥＭ２０１０電子顕微鏡を２００ｋＶで操作して、高解像度ＴＥＭ（ＨＲＴＥＭ）像を得た。ＰｈｉｌｉｐｓＣＭ１２０顕微鏡を１２０ｋＶで操作して、低解像度ＴＥＭ像を得た。ＴＥＭ用試料を、トルエンにナノ結晶を添加して調製した溶液の１滴を無定形炭素の薄膜を支持した銅グリッド上に付着させて作製した。過剰の液体は、濾紙で排出し、グリッドを、空気中で乾燥させた。
【００７６】
得られたシェルの厚み寸法を、単分子層（ＭＬ）で示す。ここで、１ＭＬは、シェル材料のｄ１１１格子間隔に等しい（例えば、ＩｎＡｓについてｄ１１１＝３．４９８Å）。この寸法は、コア及びこれらのコア上に成長させたコア／シェルナノ結晶の低解像度ＴＥＭ像からナノ結晶のサイズを測定することにより求める。コアの平均半径を、これらの測定から求めたコア／シェルの平均半径から差し引く。低解像度ＴＥＭ像により測定したナノ結晶のサイズは、他の研究から公知であるＨＲＴＥＭ像により測定されるものよりも系統的に大きいが、シェル厚さ測定に用いられた低解像度ＴＥＭによる相対測定では、この誤差が回避される。数サンプルについて、ＨＲＴＥＭからのシェル厚さも求めたところ、シェル厚さは、低解像度ＴＥＭからのものと一致した。この考察で報告されるコアナノ結晶の半径は、従来求められたＩｎＡｓナノ結晶のＨＲＴＥＭから測定したサイジング曲線から得た［Ｂａｎｉｎ，Ｕ．等，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１９９４，９８，４１０９］。
【００７７】
結果
１．コア／シェルナノ結晶の合成
ＩｎＡｓコア／シェルナノ結晶の調製を２工程プロセスで実施した。
【００７８】
（ａ）第一工程において、ＴＯＰを溶媒として用いた注入法によりＩｎＡｓコアを作製した。これにより、合成一回当たり数百ｍｇのナノ結晶を得ることができた［Ｐｅｎｇ　Ｘ．等、同書］。サイズ選択的析出により、コアのサイズ分布σが、ほぼ１０％まで向上した。
【００７９】
（ｂ）第二工程において、種々の材料のシェルを、これらのコア上に成長させた。
【００８０】
ＧａＡｓ及びＩｎＰシェルの成長には、最低温度Ｔ＞２４０℃を必要とする。この温度は、前駆体の反応バリアを克服するのに必要である。この下限より高い温度では、異なるサイズのコア上に厚さを変化させたＩｎＰシェルを制御して成長できた。しかしながら、ＩｎＰシェルとは異なり、ＧａＡｓシェルでは、厚さが二単分子層未満に限定されたＧａＡｓ成長により薄ＧａＡｓシェルしか得られなかった。ＧａＡｓシェルとＩｎＰシェルとのさらなる差は、各種のコア／シェルナノ結晶の溶解性にある。ＩｎＡｓ／ＩｎＰコア／シェルは、成長溶液からナノ結晶を析出させた後、有機溶媒に容易に溶解する。一方、ＩｎＡｓ／ＧａＡｓコア／シェルの良好な溶解性を得るには、特別な条件が必要である。前駆体溶液においてＧａ：Ａｓ比を増加（４：１）させ、ＩｎＡｓ／ＧａＡｓナノ結晶を、成長溶液中、２６０℃の温度で数時間アニーリングした。
【００８１】
ＩＩＩ−Ｖ族半導体シェルとは異なり、１５０℃より低い温度ですでにＩＩ−ＶＩ族半導体シェル、ＣｄＳｅ、ＺｎＳｅ及びＺｎＳの成長が観察された。典型的なＣｄＳｅナノ結晶合成に準じて［Ｍｕｒｒａｙ，Ｃ．Ｂ．等，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．１９９３，１１５，８７０６；Ｋａｔａｒｉ，Ｊ．Ｅ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．１９９４，９８，４１０９］、本発明者等は、まずＣｄＳｅシェル用成長媒体としてＴＯＰＯを使用することを試みたが、吸収スペクトルにおける特性ピークの出現による検出により、ＣｄＳｅナノ結晶が実質的に核形成されたことが分かった。極めて希薄な前駆体溶液を用いても、前駆体をゆっくり添加しても、この核形成は回避できなかった。核形成を制限し、シェル成長の抑制を実現するために、ＴＯＰをＴＯＰＯの代わりに使用したところ、ＣｄとＴＯＰＯとの結合よりもＣｄとＴＯＰとの結合が強いことと一致した。Ｐｅｎｇ等［Ｐｅｎｇ　Ｘ．等、同書］の方法に準じて、前駆体溶液におけるＳｅ：Ｃｄ比を増加することによりＣｄＳｅの核形成を減少させることを試みたが、最終ナノ結晶の溶解度は悪かった。
【００８２】
ＩｎＡｓ／ＺｎＳｅコア／シェル及びＩｎＡｓ／ＺｎＳコア／シェルは、ＴＯＰで最初に成長したが、ＴＯＰリガンドが容易にメタノールにより除去されるので、成長溶液から分離後のそれらの溶解度は悪かった。さらに、厚さの大きいＺｎＳシェルを成長させると、ＸＲＤ測定によりＺｎＳナノ結晶が実質的に核形成されたことが確認された。これらの障害を克服するために、ＴＯＰの代わりにＴＯＰ−ＴＯＰＯ混合物を、成長溶液として使用した。この場合、核形成を最小限にすることができ、可溶性ナノ結晶が得られた。ＺｎＳｅシェル及びＺｎＳシェルの成長率は、ＴＯＰと比較して、ＴＯＰ−ＴＯＰＯ混合物では実質的に遅かった。これらの特徴は、ＺｎＳｅナノ結晶の合成において報告したように、ＺｎとＴＯＰＯとの結合がＺｎとＴＯＰとの結合よりも強いことと一致している［Ｈｉｎｅｓ，Ｍ．Ａ．，Ｊ　Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ．１９９８，１０２，３６５５］。
【００８３】
２．光学特性
シェル成長についての最も直接的で直ぐに分かる方法は、吸収スペクトル及び蛍光スペクトルである。図２は、初期半径が１．３ｎｍであるＩｎＡｓコア上にＩｎＰシェルを成長させている間に、反応溶液から採取したアリコットについて測定した一連の吸収スペクトルを示す。第一の吸収ピークは、より大きなコア上にＩｎＰシェルを成長した場合について本発明者等が従来報告したように赤色にシフトする［Ｃａｏ，Ｙ．Ｗ．等、同書］。赤色シフトは、ＩｎＡｓとＩｎＰとの間の伝導帯オフセットが電子の閉込めエネルギーよりも小さく、シェルが成長するにつれて、電子の波動関数のより大きなボックスに延び、その閉込めエネルギーが低下するために生じる。ＩｎＡｓにおける電子有効質量（ｍｅ＊）が極めて小さい（ｍｅ＊＝０．０２４ｍｅ（但し、ｍｅは自由電子の質量である））［Ｍａｄｅｌｕｎｇ，Ｏ．等，Ｌａｎｄｏｌｔ−Ｂｏｒｎｓｔｅｉｎ編：Ｎｕｍｅｒｉｃａｌ　Ｄａｔａ　ａｎｄ　Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｓ　ｉｎ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（科学技術における数値データと機能との関係），Ｎｅｗ　Ｓｅｒｉｅｓ，Ｖｏｌ．１７；Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ：ニューヨーク，１９８２］ので、高度に非局在化し、それをコアに閉込めるのに大きなポテンシャルステップを必要する。また、観察された赤色シフトは、界面でのコア材料とシェル材料との合金の形成を阻害する（合金化の場合、バンドギャップは、複合化材料ＩｎＰ及びＩｎＡｓの同様のサイズのナノ結晶のバンドギャップの中間であると予想される）。バルクＩｎＰのバンドギャップ及びナノ結晶ＩｎＰのバンドギャップは、ＩｎＡｓのバンドギャップと比較して実質的に大きく、したがって、合金ナノ結晶については青色シフトが予想される。スペクトルの特徴は、反応中はシャープなままであり、成長が制御されていること、及びサイズ分布が維持されていることが分かる。しかしながら、ＩｎＡｓ／ＩｎＰコア／シェルの蛍光は、最初のコアと比較して、実質的に消滅する。
【００８４】
ＩｎＰと類似の伝導帯オフセットを有するＣｄＳｅの場合も、シェル成長により、吸収開始の赤色シフトを生じる。図３Ａ及び図３Ｂは、２つの異なる初期コア半径（１．２ｎｍ（図３Ａ）及び２．５ｎｍ（図３Ｂ））についてのＩｎＡｓ／ＣｄＳｅコア／シェルの成長中の吸収の発生及び発光スペクトルを示す。ＩｎＰシェルに関しては、この赤色シフトは、波動関数がシェル領域に延びる電子の閉込めエネルギーが低くなる結果生じる。この場合、スペクトルの特徴の鋭さは、成長中に部分的に除かれる。ＩｎＡｓ／ＩｎＰコア／シェルとは対照的に、ＩｎＡｓ／ＣｄＳｅコア／シェルについてのバンドギャップ蛍光ＱＹは、最大値２１％（コアのＱＹのほぼ２０倍大きい）まで実質的に高まる。ＩｎＡｓ／ＣｄＳｅコア／シェルからのＱＹの典型的な値は、１８〜２１％の範囲であり、有機ＮＩＲレーザ染料についてのＱＹ値に勝るとも劣らないものである。
【００８５】
ＩｎＡｓに対して、ＺｎＳｅ及びＺｎＳについては、はるかに大きなバンドオフセットが存在する。種々の半径のコア上にＺｎＳｅ及びＺｎＳシェルを成長させた場合の吸収スペクトル及び発光スペクトルを、それぞれ図３Ｃと３Ｄ及び図３Ｅと３Ｆに示す。両方のコア／シェルについて、吸収の開始は、最初のコアとほぼ同じである。図３Ｃ〜３Ｆに示すように、蛍光ＱＹは、両方のシェルについて増加する。ＺｎＳｅについては、最大ＱＹ値は２０％であり、一方、ＺｎＳにおいては、最大ＱＹは、１．２〜１．８単分子層のシェル厚さについて、８％の値が得られる。この値は、さらにシェルが成長するにつれて減少する。この減少は、コア／シェル界面での電荷キャリアの捕捉による場合がある。ＩｎＡｓと、ＺｎＳｅ及びＺｎＳの両方との間の格子不整合は大きい。薄いシェルでは、ゆがみがまだ維持されていることがあり、コア上にシェルのエピタキシャル成長が生じることがある。さらにシェルが成長するとともに、コア／シェル界面に欠陥が形成されることがあり、これによりキャリアが捕捉されて、シェルの厚さの増加とともにＱＹが徐々に減少することがある。同様のことが、ＩＩ−ＶＩ族半導体コア／シェルＣｄＳｅ／ＺｎＳ及びＣｄＳｅ／ＣｄＳについて報告されている。
【００８６】
３．化学特性及び構造特性
Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）を使用して、コア／シェルの化学組成を調査した［Ｈｏｅｎｅｒ，Ｃ．Ｆ．等，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．１９９２，９６，３８１２］。図４は、半径１．７ｎｍを有するＩｎＡｓコアのＸＰＳ解析スペクトル及びコアが同様であるがシェル厚さが３単分子層であるＩｎＡｓ／ＣｄＳｅコア／シェルについてのＸＰＳ解析スペクトルを示す。インジウムのピーク及び砒素のピークは、コアについて明瞭に解像されている（下のスペクトル）。Ｃｄ及びＳｅに属するさらなるピーク（シェルの材料）は、コア／シェルにおいて確認できる（上のスペクトル）。コア原子についてのコアとコア／シェルとの間のＸＰＳピーク高さの比は、エネルギーに依存する。運動エネルギーが小さく、したがってエスケープ深さが小さい高結合エネルギーでのピークの相対強度（例えば、ＩｎＭＮＮ）は、結合エネルギーが小さく、エスケープ深さの大きい（例えば、ＡｓＬＭＮ）ピークと比較して、シェルの成長により、より多く消滅する。
【００８７】
高解像度ＸＰＳにより、コア原子からの光電子の有限エスケープ深さ（λ）に基づくシェル成長について、定量的に確認ができる。典型的なエスケープ深さは、シェル厚さと同じ大きさのオーダであり、コア原子からの光電子信号は、コア／シェル構造において相応に減少する。深さｚでのＸＰＳ信号強度（Ｉ）は、［Ｋａｔａｒｉ，Ｊ．Ｅ．Ｂ．等、同書］により示されている。
【００８８】
【数１】
2004509475.tif 000003
（式中、ｎは原子密度であり、ｆはＸ線束であり、σは光電子プロセスの断面であり、ｙは光電子放出量子収量であり、Ｆ（ＫＥ）はエネルギーＫＥに依存する機器応答関数である）。平らな幾何学的形状では、式（１）の積分値はλ−光電子エスケープ深さであり、したがって、式（１）は、簡略化してＩ＝ｎＳ（式中、Ｓは原子及び運動エネルギーに依存する選択係数である）で表すことができる。半径ｒの長さが波長λと同じ大きさのオーダであるナノ結晶については、ナノ結晶容積ついて式（１）における積分を実施することにより、平らな幾何学的形状の仮定を補正しなければならない。この積分については、ナノ結晶が球形であると仮定する［Ｋａｔａｒｉ等；Ｈｏｅｎｅｒ等；同書］。
【００８９】
シェル成長の検討にＸＰＳを適用した場合を、図５に示す。図５ａは、初期コア半径が１．７ｎｍであるＩｎＡｓ／ＺｎＳｅコア／シェルについてのＸＰＳデータを示す。種々の厚さの一連のコア／シェル試料について、高解像度ＸＰＳ測定を実施した。図は、コアの比により正規化したＩｎＭＮＮオージェピークに対するＩｎ３ｄ５の比の対数についての実験結果（四角形）を示す。ＺｎＳｅシェル成長により比が増加する［Ｄａｂｂｏｕｓｓｉ等、同書］。２つのピークについての原子数（ｎ）は同一であり、比が増加するのは、オージェピークについてはより小さいエスケープ深さの差によるものである。その結果、シェル成長により、オージェピークの相対強度の減少が大きくなる。これらの効果を確認するために、球状幾何学的形状についての推定比を、コア／シェル構成（実線）及び合金形成（点線）の両方について仮定することによりシュミレーションした。明らかに、コア／シェル構造については、計算比のみが、実験データに合致している。ＡｌＫα線（１４８６．６ｅＶ）下での以下の光電子エスケープ深さ（λ）をＩｎＡｓコア領域におけるシミュレーションに使用した：Ｉｎ３ｄ５／２＝１９．２Å；ＩｎＭＮＮ＝１２．２Å。ＺｎＳｅシェル領域における値は、それぞれ１６Å及び１１．６Åであった［Ｔａｎｕｍａ，Ｓ．等，Ｓｕｒｆ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ　Ａｎａｌ．１９９１，１７，９２７；Ｓｏｍｏｒｊａｉ，Ａ．Ｇ．等，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｉｎ　ｔｗｏ　Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ：Ｓｕｒｆａｃｅｓ；Ｃｏｒｎｅｌｌ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　Ｐｒｅｓｓ：Ｃｏｒｎｅｌｌ，１９８１］。
【００９０】
図５ｂは、ＩｎＡｓ／ＩｎＰコア／シェルについてのＸＰＳデータを示す。図は、コアにおける比について正規化したＡｓ３ｄ ピークに対するＩｎ３ｄ５ピークの比の対数についての実験結果（四角形）を示す。比は、シェルの成長とともに増加する。これは、主にシェル領域におけるＩｎ原子の添加によるものである。比は、シェル領域を介した光電子の有限エスケープの確率による相対砒素信号の減少によりさらに増加する。実験結果は、コア／シェル構成（実線）を仮定した比のシミュレーションとよく一致している。合金形成についてのシミュレーション曲線（点線）では、Ｉｎ原子の添加によりシェルの成長ともに増加するが、比の推定値は低くなっている。以下の光電子エスケープ深さ（λ）を、ＩｎＡｓコア領域における計算に使用した：Ａｓ３ｄ＝２４．８Å、Ｉｎ３ｄ５／２＝１９．２Å。ＩｎＰシェルにおける値は、それぞれ２４Å及び１８．６Åであった（これらの波長は、Ｓ．Ｔａｎｕｍａ、同書、からのものである）。
【００９１】
透過型電子顕微鏡観察（ＴＥＭ）
図６は、コア及びコア／シェルナノ結晶のＨＲＴＥＭ像を示す。フレームＢは、半径１．７ｎｍのＩｎＡｓコアの顕微鏡写真であり、フレームＡ及びフレームＣは、同様なコア上に厚いシェルを成長させた、ＩｎＡｓ／ＩｎＰ及びＩｎＡｓ／ＣｄＳｅコア／シェルナノ結晶を示す。結晶の内部は、立方格子の［０１１］ゾーン軸に沿って観察される。立方格子は、図６Ｄに示した像のフーリエ変換によっても明瞭に示されるように、ＩｎＡｓ／ＣｄＳｅコア／シェルについても解像されている。このような条件で成長させたＣｄＳｅナノ結晶は、ウルツ鉱型構造を形成するが、ここでは、ＩｎＡｓコア上で立方構造となっている。３つ全ての場合について、縞が、これらの粒子におけるエピタキシャルシェル成長に従ってナノ結晶全体を横切って見える。
【００９２】
図７は、シェル厚さ２．５ｎｍであるＩｎＡｓ／ＩｎＰコア／シェル（Ａ）、半径１．７ｎｍであるＩｎＡｓコアの最密充填ナノ結晶単分子層（Ｂ）、及び同様なコア上に成長させたシェル厚さ１ｎｍを有するＩｎＡｓ／ＣｄＳｅコアシェル（Ｃ）についてのＴＥＭ像を示す。さらに、ＩｎＡｓコアナノ結晶は、フレームＢの差込に見られるように、超格子（ＳＬ）を形成できる。超格子は、溶媒をゆっくりと蒸発させることにより調製され、さらにその形成から、ＩｎＡｓコアのサイズ分布が狭いことが分かる［Ｍｕｒｒａｙ，Ｃ．Ｂ．等，Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９５，２７０，１３３５］。コアのサイズ分布の幅を、ＴＥＭ測定から推定したところ、ほぼ８％（σ）であった。コア／シェルについて、厚いシェルを成長させた後の分布は、ほぼ１２％（σ）に広がる。
【００９３】
ＴＥＭから求めたシェル厚さも使用して、シェル成長の歩留りを推定した。この歩留りは、材料依存性である。ＣｄＳｅシェル及びＩｎＰシェルについては、成長歩留りは、９０％を超える。薄いＺｎＳｅシェル及びＺｎＳシェルについては、成長歩留りは、ＴＯＰ／ＴＯＰＯ比に依存して６０〜８０％の範囲である。ＴＯＰの割合が大きいほど、成長歩留りが大きくなる。厚いＺｎＳｅ及びＺｎＳシェル（３単分子層超）における成長歩留りは、９０％超まで増加する。
【００９４】
Ｘ線回折
半径１．７ｎｍのＩｎＡｓコアについてと、厚さを増加させたＩｎＡｓ／ＩｎＰコア／シェルについての粉末ＸＲＤパターンを、図８に示す。ＩｎＡｓＸＲＤパターンは、立方ＩｎＡｓの特性ピークからなり、広がりは、結晶ドメインサイズの限定によるものである［Ｇｕｚｅｌｉａｎ，Ａ．Ａ．等，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９９６，６９，１４６２］。ＩｎＰシェル成長の場合、回折ピークは、ＩｎＡｓと比較して、ＩｎＰについてのより小さな格子定数と一致するより大きな角度にシフトする。このシフトは、高角度ピークについて最も明瞭に解像されている。さらに、回折ピークは、狭い。これは、図９の差込図に示されている（１１１）ピークについて示された。この狭まりは、コア／シェルについては、結晶ドメインサイズが大きくなり、シェルがエピタキシャル成長したことを直接示している［Ｃａｏ，Ｙ．Ｗ．等、同書］。立方ＩｎＡｓについての回折パターンが比較的単純であるので、シェルが成長するにつれてピークが狭くなることが明瞭に分かる。
【００９５】
シェル材料が異なるとともに、厚さの異なる一連のコア／シェルについてのＸＲＤパターンを図９に示す（黒円形）。立方格子の一般的なパターンは、全てのの材料について保持されている。上記した理由から、ＣｄＳｅ、ＺｎＳｅ及びＧａＡｓシェルの場合には、シェル成長とともに回折ピークが狭くなる。ＺｎＳの場合には、ＺｎＳとＩｎＡｓの極めて大きな格子不整合（１０．７％）によるものと思われるが、このことが当てはまらない。この場合、大きなゆがみにより、初期の成長段階中に、ＩｎＡｓ／ＺｎＳ界面で亀裂が生じることがある。さらに、これらの成長条件でＺｎＳナノ結晶が、優先的にウルツ鉱型構造を形成し、このため、シェル成長によりさらなる欠陥が生じることがある。
【００９６】
ＸＲＤデータについてのこの解釈をさらに立証するとともに、コア／シェル構造についてより多くの定量的情報を得るために、粉末回折パターンのシミュレーションをおこなった。算出方法は、既に公知の方法に準じる［Ｗｉｃｋｈａｍ，Ｊ．Ｎ．等，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．，２０００，８４，９２３］。シミュレーションしたナノ結晶構造は、立方格子の（１１１）軸に沿った面を積層することにより構築された。規定のコア半径（ｒｃ）とシェル厚さ（ｒｓ）の合計を使用して、球状であると仮定してナノ結晶を構成した。表面の乱れの可能性だけでなく、温度効果も加えた。
【００９７】
実験データ（黒円形）、並びにコア及び一連のコア／シェルについてシミュレーションした結果（薄線）を、図９に示す。コアのシミュレーションは、実験データに非常によく一致する。この一致は、表１に詳細に示したように、半径が同じであるが、（１１１）面積層順序が異なる２種類のコアナノ結晶構造の等しい重みの組み合わせについてのシミュレーションしたＸＲＤパターンを用いて得られた［Ｗｉｃｋｈａｍ，Ｊ．Ｎ．等，Ｐｒｉｖａｔｅ　ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ］。
【００９８】
【表１】
2004509475.tif 000004
両方のナノ結晶構造は、３つの積層欠陥を有している。（２２０）ピークと（３１１）ピークとの間の実験回折強度は、０（ゼロ）にならず、一方、積層欠陥のないナノ結晶についてシミュレーションしたパターンでは、値はゼロに近くなる。したがって、実験パターンを定量的に再現するには、（１１１）方向に沿った３つの積層欠陥が必要である。表面乱れの導入は、シミュレーションパターンにはほとんど影響しない。コアの形状も変化させてみても、立方体、四面体及び球形の場合、パターンは非常に類似している。コア／シェル構造についてのＸＲＤパターンのシミュレーションの全てにおいて、同じ組み合わせのコア構造を使用した。シミュレーションにおいて使用される構造について関連のあるパラメータを、表１に示す。
【００９９】
ＩｎＡｓ／ＣｄＳｅコア／シェルについては、格子不整合がゼロである。実験ピーク位置は、シェル成長とともにはシフトしない。これは、シミュレーションにおいてよく再現されている。さらなる積層欠陥が、３単分子層のより厚いシェルについてのシェル領域に加えられ、実験パターンがよりよく再現された。
【０１００】
他のコア／シェルでは、ＩｎＰの３．１３％からＺｎＳの１０．７％の範囲の格子不整合がある。これらのコア／シェルについては、シェルの成長にともない回折ピークがより大きな角度の方に徐々にシフトすることが分かる（図１１）。このことは、格子間隔が、シェル領域で変化し、エピタキシャル成長モードとするためには、コア／シェル界面で、コア領域とシェル領域の両方での原子は、同一の格子間隔を有しなければならないことを意味している。コアからシェルへの格子間隔の円滑な切り換えについてのシミュレーションするために、フェルミ様切換え関数を使用した：
【数２】
2004509475.tif 000005
（式中、ａ（ｒ）は半径ｒでの格子定数であり、ａｃ及びａｓは、それぞれバルクコア及びシェル材料についての格子間隔であり、ｒｃはコアの半径であり、Ｔは切り換え長さ係数である）。この切り換えにより、シェル成長に伴いピーク位置が変化することを再現しながら、エピタキシャル成長モードを理解するための物理的モデルが得られる。コア／シェルの回折パターンに対する切り換えの影響を、Ｔを０Åから９Åまで変化することにより検討した。回折パターンは、Ｔの大きさに対してわずかに影響されるだけであることが判明した。これは、コア領域及びシェル領域における式（２）で表されるフェルミ様切換え関数に固有の対称性によるものであろう。切換え範囲にわたって、格子定数は、コアについては、純粋なＩｎＡｓよりも値が小さくなり、シェルではそれぞれの純粋材料よりも増加する。ＩｎＡｓについてのＸ線拡散係数は、全てのシェル材料よりも大きく［Ｍａｎｎ，Ｂ．，Ａｃｔａ　Ｃｒｙｓｔ．，１９６８，Ａ　２４，３２１］、総合的にはピーク位置がＴを増加するにつれて高い角度にわずかにシフトする効果が得られる。シミュレーションでは、切換え長さ係数であるＴを、ほぼ２単分子層のシェル厚さに相当する６Åに設定した。
【０１０１】
パターンのシミュレーションにより、ＩｎＡｓ／ＩｎＰ、ＩｎＡｓ／ＺｎＳｅ及びＩｎＡｓ／ＧａＡｓコア／シェルについてのシェル成長で観察される２つの主要な効果、すなわち、全ての回折ピークがより大きな角度にシフトし、且つピークが狭まることが再現される（図９）。これによっても、エピタキシャルシェル成長が確認される。ＩｎＡｓ／ＺｎＳについては、実験回折パターンの狭まりは見られず、ＩｎＡｓ／ＺｎＳコア／シェルにおいては、界面領域が十分にエピタキシャル成長しないことが分かる。ＩｎＡｓ／ＣｄＳｅコア／シェルの場合と同様に、シミュレーション積層欠陥を、厚いＩｎＰシェル（６．２単分子層）についてのシェル領域に加える必要があり、実験パターンがよりよく再現された。おおむね、積層欠陥は、ＩｎＡｓコア／シェルナノ結晶において、４層から５層おきに存在することが分かった（表１）。これらの積層欠陥において、原子の結合は、完全に飽和したままであり、電荷キャリアトラップが必ずしも形成されないので、これらの平面積層欠陥は蛍光ＱＹを実質的に減少しないように思われる。
【０１０２】
４．バンドギャップについてのモデル計算
コア／シェルバンドオフセットにより、これらの複合ナノ結晶の電子特性及び光学特性を変更するための制御をおこなうことができる。複合ナノ結晶のバンドギャップに対する種々のシェルのバンドオフセットの影響を調べるために、球状ボックスモデルにおける粒子を用いて計算をおこなった。このモデルは、他の複合ナノ結晶について既に報告されているものである［Ｄａｂｂｏｕｓｉ，Ｂ．Ｏ．等、同書；Ｓｃｈｏｏｓ，Ｄ．等，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ　１９９４，４９，１７０７２］。簡単に述べれば、このモデルにおいて、電子波動関数と正孔波動関数を別個に処理し、次に、クーロン相互作用を、一次摂動理論内で加える［Ｂｒｕｓ，Ｌ．Ｅ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１９８４，８０，４４０３］。３つの半径方向ポテンシャル領域は、コア／シェルナノ結晶において考慮しなければならない：コア、シェル及び包囲している有機層。界面での電子と正孔の両方に関する波動関数の半径部分については、連続状態を必要とする。さらに、連続であるためには、確率電流を必要とする。この確率電流は、（１ｄ／ｍｉ＊ｄｒ）Ｒｉ（ｋｉｒ）（式中、ｍｉ＊は領域ｉにおける有効質量であり、Ｒｉは最低エネルギー１Ｓｅ／ｈ電子又は正孔波形関数の半径部分であり、ｋｉは、領域ｉのおける波動ベクタである）で表すことができる。計算において、バルク半導体の有効質量及び誘電率を使用した［Ｏ．Ｍａｄｅｌｕｎｇ等参照］。バンドオフセットは、Ｓ．Ｗｅｉ等からのものである。半径１．７ｎｍのＩｎＡｓコアについては、両方のキャリアに関する包囲有機層については、バリア高さ４．５ｅＶを使用した。電子についての閉込めエネルギーは、電子有効質量が小さいので、バリア高さの影響を受けるが、より重い正孔は、影響ははるかに小さい。実験値は、この単純化したモデルの限界内で、バンドギャップ計算値と適当な一致を示している［Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ，Ａ．Ｊ．，等，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ　１９９９，５９，１５８１９］。意図する値は、異なるシェルの成長に伴うバンドギャップが相対的に変化するので、種々のコア／シェルについてのバンドギャップにおけるシフトの計算値と測定値を、図１０に示すようにプロットした。バンドギャップシフトの誤差は、絶対バンドギャップエネルギーと比較して小さく、バンドギャップシフトについての一致は良好である。ＺｎＳシェルについては（一点鎖線）では、実験値及び計算値の両方においてシフトがほとんど観察されない。これは、ＩｎＡｓとＺｎＳとの間の大きなバンドオフセットと一致している。ＩｎＰ（点線）シェル及びＣｄＳｅ（実線）シェルの両方について、バンドギャップの実験値及び計算値は、シェルの成長により赤色にシフトする。これは、主にこれらのコア／シェルにおける電子閉込めエネルギーの減少に起因している。電子の最低１Ｓｅレベルは、ＩｎＰシェルとＣｄＳｅシェルの両方とも、コア／シェルバリアよりも高く、シェルに電子が存在する確率が高くなる。
【０１０３】
５．コア／シェルナノ結晶の安定性
コアと比較して大きなバンドオフセットを有する半導体材料のシェルでのコア／シェルの不動態化は、有機的に不動態化したコアナノ結晶と比較して保護及び安定性が増す。コア／シェルの光安定性は、典型的な近赤外有機レーザ染料であるＩＲ１４０に匹敵するものであった［Ｌｅｄｕｃ，Ｍ．等，Ｃ．Ｏｐｔｉｃｓ　Ｃｏｍｍｕｎ．１９７８，２６，７８］。酸素で飽和したナノ結晶及び染料の溶液に、２５０ｍＷ　Ｔｉ−サファイアレーザ（８１０ｎｍ）を３０分間照射した。照射した溶液の光学濃度は、８１０ｎｍで０．２であった。これらの条件下、各ナノ結晶及び染料分子は、合計約０．５×１０６光子を吸収する。染料については、照射後、８３０ｎｍでの主吸収ピークが消失し、染料が完全に分解したことが分かる。ＩｎＡｓコア（半径１．７ｎｍ）については、最大吸収は１０ｎｍだけ青色にシフトし、光学濃度がわずかに減少した。ＰＬ強度が２．１倍減少した。ＩｎＡｓ／ＺｎＳｅコア／シェル（コア半径＝１．７ｎｍ、シェル厚さ＝ほぼ２単分子層）については、照射による吸収の変化はなく、ＰＬ強度が、１．７倍減少した。この値は、新しいコアよりもまだ８倍高い値である。最後に、ＩｎＡｓ／ＣｄＳｅコア／シェル（コア半径＝１．７ｎｍ、シェル厚さ＝ほぼ１．８単分子層）については、吸収は５ｎｍだけ青色にシフトし、ＰＬ強度が１０％だけしか減少しなかった。この実験は、典型的な近赤外レーザ染料と比較してコア／シェルの光安定性が向上することを示している。
【０１０４】
また、これらのコア／シェルは、裸コアと比較して酸化に対する安定性が大きく増加している。裸（ＴＯＰ塗布）ＩｎＡｓコア及び上記で検討したものと同様な２つのコア／シェル試料の安定性を検討した。新しい試料の吸収スペクトル及び発光スペクトルと、酸素で飽和した溶液中に１０ヶ月保持し、周囲光条件で暴露した試料の吸収スペクトル及び発光スペクトルとを比較した。結果を図１１にまとめて示す。これらの条件下で、ＩｎＡｓコアは、スペクトル特徴の消失にともない、かなりの吸収の青色シフトを生じた。発光は、新しいコアと比較して４０倍消滅した（図１１Ａ）。これらの現象は、裸コアが実質的に酸化したことを示している。同様の条件下でのコア／シェルは、極めて異なる挙動を示す。ＩｎＡｓ／ＣｄＳｅコア／シェルについては、吸収はわずかに青色にシフトし、ＱＹは、１６％から１３％に減少する（図１１Ｂ）。最後に、ＩｎＡｓ／ＺｎＳｅコア／シェルについては、吸収がほとんどシフトせず、発光ＱＹは、１９％から１５％に減少する（図１１Ｃ）。
【０１０５】
６．コア／シェルナノ結晶における光学ゲインの測定
コア／シェルナノ結晶における光学ゲインの存在を、可変ストライプ法を用いて測定した［Ｋ．Ｌ．Ｓｈａｋｌｅｅ等，Ｊ．Ｌｕｍｉｎ．７，２８４−３０９（１９７３）］。可変ストライプ法は、バルク半導体だけでなく、量子閉込め半導体構造においてもゲイン測定に広く使用されている。
【０１０６】
このために、上記実施例において詳細に説明したようにして、半径ほぼ２．１ｎｍのＩｎＡｓコアで、ＺｎＳｅでほぼ１．５単分子層の厚さで、オーバーコーテイングした、外側のリガンドがＴＯＰＯ／ＴＯＰである、ＩｎＡｓ／ＺｎＳｅコア／シェルを作製した。次に、スライドガラス上にナノ結晶の濃厚ヘキサン溶液を数滴付着させることにより、ＩｎＡｓ／ＺｎＳｅコア／シェルナノ結晶の最密充填膜を作製した。溶媒の蒸発により、適当な光学的品質の最密充填膜が得られた。この膜は、包囲している空気よりも屈折率が実質的に高く、したがって、誘導放出用の導波管としての役割を果たす。
【０１０７】
測定に使用した構成の概略平面図を、図１２Ａに示す。図は、膜１と、膜上に照射されたポンプレーザ光により形成される照光ストライプ２とを概略示している。ポンプレーザ及び附属の光学素子は、示されていない。これらは、膜の下に位置しており、膜を含む面に直角に膜に照射する。
【０１０８】
膜は、ナノ結晶を励起するポンプレーザとしての役割を果たすフェムト第二レーザ（８１０ｎｍ）を用いて照射した。ビームを、円筒レンズで少し集光し、膜上に照光ストライプ形状を形成する。マイクロメータ制御移行ステージにより、可変的に移動できるビーム絞りを用いて、膜を、励起レーザのより長い公知の縞長に徐々に当てた。強度分布がほぼ一定であるビームの中央部のみを、実験全体を通じて使用した。
【０１０９】
膜からの発光は、レンズ３により集め、モノクロメータに送った。発光強度を、ＩｎＧａＡｓ光ダイオードを用いて測定した。モノクロメータは、通常、最大発光強度の波長に設定した。励起ビームを、光チョッパにより２７１Ｈｚでカットし、発光を、この周波数で同期したロックイン増幅器で検出した。モノクロメータ及び附属の光学素子並びに電子装置は図示されていない。
【０１１０】
図１２Ｂは、典型的な実験について、光強度の測定値（対数目盛）の照光縞波長（実線により接続された点）に対する依存性を示す。この特定のコア／シェル試料は、１１５０ｎｍで発光ピークを有していた。このグラフは、最初に徐々に上昇した後、ほぼ２００〜４５０μｍの間で光学ゲインがあることを明瞭に示す領域を示している。これは、ｌｏｇ（Ｉ）がＬで直線状である領域であり、この部分（太い点線）まで直線的に強調されている。したがって、これらの結果は、ここで、励起波長が長いほど強度が対数的に増加し、一方、ゲインがない場合では、発光は照光波長の増加とともに直線的でしか増加しないので、光学ゲインの存在が明瞭に示されている。この対数的増加は、ナノ結晶から誘導放出が発生することを示している。４５０μｍより大きな縞波長の場合、信号の増加は、この一寸法増幅器構造におけるゲインの飽和によりほぼ同等となるまで、よりゆるやかとなる。
【０１１１】
上記構成は、一寸法光増幅器として良好な近似値が得られので、コア／シェルナノ結晶による光増幅の概念を直接示している。
【０１１２】
上記で示したように、本発明のコア／シェルナノ結晶を活性レーザ媒体として使用して、ＮＩＲスペクトル範囲における発光を有するレーザを製造できる。ＮＩＲ発光を有するコア／シェルナノ結晶を、レーザホスト媒体、例えば、フィルム、光ファイバ、高分子フィルム、又はヘキサン若しくはトルエン等の有機溶媒に組み込むことができる。レーザホスト媒体を、好適な光フィードバック機構を有するキャビティに配置し、光若しくは電子ポンピング等の好適な刺激手段を供給することにより、レーザを製造する。
【０１１３】
本発明のコア／シェルナノ結晶を活性レーザ媒体として用いることができるレーザの具体例（これには限定されない）として、毛細管（内径２００μｍ）内に光ファイバ（直径１２５μｍ）を入れてなる円筒状ミクロキャビティから構成されているものが挙げられる［Ｈ．Ｊ．Ｍｏｏｎ等，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．８５，３１６１−３１６４（２０００）］。
【０１１４】
円筒状又は球状ミクロキャビティは、キャビティ境界での総内部反射による光トラッピングのため、極低損失ホイスパリングガラリーモード（ＷＧＭ）を示す。迅速なキャビティラウンドトリップ時間に伴うこの現象は、半導体ナノ結晶におけるレーザ発光の研究に最適である。この円筒状ミクロキャビティ構成は、最近レーザ活性媒体としてローダミン６Ｇ染料溶液をファイバとそれを入れた毛細管との間の空間を占有するようにして使用されている。包囲している染料溶液（溶媒としてエタノールを使用）よりも大きな屈折率を有するファイバについては、減衰波カップリング及び光モード閉込めが得られた。超高キャビティ品質係数（Ｑ）のため、染料については、しきい値ポンプレベルが極めて低かった。観察されたレーザ発光は、ファイバ表面付近のＷＧＭの減衰フィールド領域におけるゲインに基づくものと解釈される。本願においては、ミクロキャビティは、コア／シェルナノ結晶の溶液で満たすことができ、これにより、レーザ発光を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】
コアＩｎＡｓと種々のＩＩＩ−Ｖ族半導体シェル（左側）及びＩＩ−ＶＩ族半導体シェル（右側）との間のバンドオフセット（単位：ｅＶ）と格子不整合（単位：％）をまとめた図であり、ＣＢは伝導帯を示し、ＶＢは価電子帯を示す。
【図２】
初期半径１．３ｎｍのＩｎＡｓコア上にＩｎＰシェルを成長させている間に吸収スペクトルが発生することを示す図であり、単分子層の数で表した場合のＩｎＰシェル厚さは、（ａ）０、（ｂ）０．５、（ｃ）１．１、（ｄ）１．７、（ｅ）２．５である。
【図３】
コア／シェルの成長について、吸収（点線）及び光ルミネセンス（実線）の発生を示す図であり、ＱＹの増大とシェル成長との比較のために、ＰＬスペクトルを相対スケールで示してあり、図３Ａは、初期コア半径が１．２ｎｍのＩｎＡｓ／ＣｄＳｅで、シェル厚さ（単位：単分子層数）及び底部から上部への記録図に関するＱＹは、それぞれ０、１．２％；０．６、１３％；１．２、２１％；１．８、１８％であり；図３Ｂは、初期コア半径が２．５ｎｍのＩｎＡｓ／ＣｄＳｅで、シェル厚さ（単位：単分子層数）及び底部から上部への記録図に関するＱＹは、それぞれ０、０．９％；０．７、１１％；１．２、１７％；１．６、１４％であり；図３Ｃは、初期コア半径が１．２ｎｍのＩｎＡｓ／ＺｎＳｅで、シェル厚さ（単位：単分子層数）及び底部から上部への記録図に関するＱＹは、それぞれ０、１．２％；０．６、９％；１．５、１８％；２．５、１４％であり；図３Ｄは、初期コア半径が２．８ｎｍのＩｎＡｓ／ＺｎＳｅで、シェル厚さ（単位：単分子層数）及び底部から上部への記録図に関するＱＹは、それぞれ０、０．９％；０．７、１３％；１．３、２０％；２．２、１５％であり；図３Ｅは、初期コア半径が１．２ｎｍのＩｎＡｓ／ＺｎＳで、シェル厚さ（単位：単分子層数）及び底部から上部への記録図に関するＱＹは、それぞれ０、１．２％；０．７、４％；１．３、８％；１．８、７％であり；図３Ｆは、初期コア半径が１．７ｎｍのＩｎＡｓ／ＺｎＳで、シェル厚さ（単位：単分子層数）及び底部から上部への記録図に関するＱＹは、それぞれ０、１．１％；０．６、５％；１．３、７．１％；２．２、６．３％である。
【図４】
半径１．７ｎｍのＩｎＡｓコア（下記録図）及びシェル厚さが３単分子層であるＩｎＡｓ／ＣｄＳｅコア／シェル（上記録図）についてのＸＰＳ解析スペクトルであり、ピークの帰属が示されており、Ｃｄ及びＳｅに関連するコア／シェルについてのＸＰＳスペクトルにおける新規のピークを、太字イタリック体で強調してある。
【図５】
ＩｎＡｓ／ＺｎＳｅコア／シェル及びＩｎＡｓ／ＩｎＰコア／シェルについての高解像度ＸＰＳデータをまとめたものであり、図５Ａは、ＩｎＡｓ／ＺｎＳｅコア／シェルについて、強度Ｉｎ３ｄ５の強度ＩｎＭＮＮに対する比の対数とシェル厚さとの関係を示した図であり；図５Ｂは、ＩｎＡｓ／ＩｎＰコア／シェルについて、強度Ｉｎ３ｄ５の強度Ａｓ３ｄに対する比の対数とシェル厚さとの関係を示した図であり、両方の場合において、比は、コアにおける比に正規化しており、四角は、実験データを示し、実線は、コア／シェル構造についての比の計算値を示し、点線は、合金形成についての比の計算値を示す。
【図６】
ＩｎＡｓ／ＩｎＰコア／シェル（フレームＡ、コア半径１．７ｎｍ、シェル厚さ２．５ｎｍ）、ＩｎＡｓコア（フレームＢ、コア半径１．７ｎｍ）及びＩｎＡｓ／ＣｄＳｅコア／シェル（フレームＣ、コア半径１．７ｎｍ、シェル厚さ１．５ｎｍ）のＨＲＴＥＭ像を示す図であり、スケールバーは２ｎｍであり、ナノ結晶は［０１１］ゾーン軸に沿って見たものであり、フレームＤは、像Ｃのフーリエ変換を示し、このパターンは、立方結晶構造の０１１ゾーンからの回折パターンに相当する。
【図７】
ＩｎＡｓ／ＩｎＰコア／シェル（フレームＡ、コア半径１．７ｎｍ、シェル厚さ２．５ｎｍ）、ＩｎＡｓコア（フレームＢ、コア半径１．７ｎｍ）及びＩｎＡｓ／ＣｄＳｅコア／シェル（フレームＣ、コア半径１．７ｎｍ、シェル厚さ１ｎｍ）のＴＥＭ像を示す図であり、スケールバーは５０ｎｍであり、フレームＢ　（７０ｘ７０ｎｍ）の差込図は、ＩｎＡｓコアから形成された超格子構造の一部分を示す。
【図８】
半径１．７ｎｍのＩｎＡｓコア（記録図Ａ、実線）、シェル厚さが２．４単分子層であるＩｎＡｓ／ＩｎＰコア／シェル（Ｂ、点線）及びシェル厚さが６．２単分子層であるＩｎＡｓ／ＩｎＰコア／シェル（Ｃ、一点鎖線）についてのＸＲＤパターンであり、差込図は、１１１ピークのズームを示し、バルクの立方ＩｎＡｓ（暗部）及びＩｎＰ（明部、イタリック体）の回折ピーク位置が示されている。
【図９】
ＩｎＡｓコア及び種々のコアシェルについてのＸ線回折パターンを示す図であって、実験曲線（黒円形）を、シミュレーション曲線（薄実線）と比較しており、各フレームの底部上のマーカは、ＩｎＡｓコア材料（下フレーム）及び種々のシェル材料（他の記録図）についての回折ピーク位置と相対強度とを示しており、縦の点線は、ＩｎＡｓコアナノ結晶回折ピークの位置を示す。
【図１０】
種々のコア／シェルにおけるバンドギャップエネルギーのシフトの実験値及び計算値とシェル厚さとの関係を示す図であり、ＩｎＡｓ／ＺｎＳコア／シェルについて、四角形は、実験データを示し、一点鎖線は、ギャップのシフトの計算値を示し、ＩｎＡｓ／ＩｎＰコア／シェルについて、円は、実験データを示し、点線は、ギャップのシフトの計算値を示し、ＩｎＡｓ／ＣｄＳｅコア／シェルについて、三角形は、実験データを示し、実線は、ギャップのシフトの計算値を示す。
【図１１】
コア（フレームＡ）、ＩｎＡｓ／ＣｄＳｅコア／シェル（フレームＢ）及びＩｎＡｓ／ＺｎＳｅコア／シェル（フレームＣ）の安定性を比較した図であり、吸収スペクトル（実線）及びＰＬスペクトル（点線）を、新しいナノ結晶（各フレームにおける底部記録図）と、ナノ結晶を酸素飽和溶液中で１０カ月間保持したとき（各フレームにおける上部記録図）について、同じエネルギースケールで示してあり、各場合において、光ルミネセンスＱＹも示されている。
【図１２Ａ】
可変ストライプ法を用いたコア／シェルナノ結晶の最密充填膜の光学ゲイン測定の実験構成の概略図である。
【図１２Ｂ】
可変ストライプ法を用いたコア／シェルナノ結晶の最密充填膜の光学ゲイン測定における、縞からの発光強度の対数と照光縞波長との間の関係示す図であり、点及び実線は実験ポイントであり、点線は光学ゲインを示す部分と一致させたものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２Ｂ】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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2004509475.tif 000099
【国際調査報告】
2004509475.tif 000100
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2004509475.tif 000102
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