(57)【要約】積層構造を有する不織材料であって、この不織材料は、前記材料の第１の表面を画成する不織ファイバー製の第１の層と、前記材料の反対側の表面を画成する不織材料製の第２の層と、前記第１の層と前記第２の層の間に配置された不織材料製の第３の層とを有する。これらの層は結合されて積層体を形成する。これらの層のうちの少なくとも一つの層は、メルトブローン・ファイバーで作られた不織ウェブを有する。更に、これらの層のうちの一つ又はそれ以上の層は、常態で疎水性ポリマーからなり、内部に親水性の溶融添加物が組み込まれた、不織ウェブを形成することによって、耐久性を有する親水性になされている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
積層された不織材料であって、前記材料は、
複数の不織ファイバーからなり、かつ、前記材料の第１の表面を画成する、第１の層と、
複数の不織ファイバーからなり、かつ、前記材料の前記第１の表面の反対側に第２の表面を画成する、第２の層と、
前記第１の層と前記第２の層の間に位置し、かつ、前記第１の層と前記第２の層とに結合されて単一の積層体を形成する、第３の層とを有し、
前記第１の層と前記第２の層と前記第３の層のうちの少なくとも一つの層は、複数のメルトブローン・ファイバーからなる不織ウェブを有し、
前記第１の層と前記第２の層と前記第３の層のうちの少なくとも一つの層は、溶融した親水性の添加物が組み込まれた、常態で疎水性のポリマーからなる、複数のファイバーを有する、
ことを特徴とする、不織材料。
【請求項２】
請求項１に記載の材料において、前記複数のメルトブローン・ファイバーは、溶融した親水性の添加物が組み込まれ、常態で疎水性のポリマーによって構成された、前記材料。
【請求項３】
請求項２に記載の材料において、前記複数のメルトブローン・ファイバーは、少なくとも、前記第１の層のファイバーを構成する、前記材料。
【請求項４】
請求項３に記載の材料において、前記第３の層は、複数のウエットレイド・ステープル・ファイバーからなる層を有する、前記材料。
【請求項５】
請求項４に記載の材料において、前記ウエットレイド・ウェブは、溶融した親水性の添加物が組み込まれた、常態で疎水性のポリマーからなる複数のファイバーを有する、前記材料。
【請求項６】
請求項１に記載の材料において、前記第１の層と前記第２の層は、溶融した親水性の添加物が組み込まれた、複数のメルトブローン・ポリオレフィン・ファイバーを有する、前記材料。
【請求項７】
請求項６に記載の材料において、前記第３の層は、複数のステープル・ファイバーと複数のスパンボンデッド・コンティニュアス・フィラメントからなる群から選択された、不織ウェブである、前記材料。
【請求項８】
請求項１乃至７のうちのいずれか一項に記載した材料において、前記常態で疎水性のポリマーはポリオレフィンであり、前記溶融した親水性の添加物は、炭素鎖の長さが６乃至５０個までの範囲にある脂肪酸の単量体又は二量体、ヒドロキシフェノール類、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール及びポリビニルホルマールからなる群から選択された少なくとも一つを含有する、前記材料。
【請求項９】
請求項１乃至７のうちのいずれか一項に記載した材料において、溶融した親水性の添加物が組み込まれた前記常態で疎水性のポリマーは、疎水性のポリプロピレンによって構成された第１の成分と、疎水性のポレオレフィンと溶融した親水性の添加物との混合体によって構成された第２の成分を含み、前記第２の成分は前記複数のファイバーの表面に配置された、前記材料。
【請求項１０】
請求項１乃至９のうちのいずれか一項に記載した材料において、複数の前記層のうちの少なくとも一つの層は、前記材料の他の層のファイバーの溶融点よりも低い溶融点を有するバインダー・ファイバーを含む、前記材料。
【請求項１１】
請求項１０に記載の材料において、前記バインダー・ファイバーは、ポリプロピレンのコアとポリエチレンのシースを有する、シース・コア異相構造ファイバーを有する、前記材料。
【請求項１２】
請求項１乃至１１のうちのいずれか一項に記載した材料において、前記材料は４００ボルトよりも高いハイポットを有する、前記材料。
【請求項１３】
請求項１２に記載の材料において、前記材料のイオン抵抗値は２５オーム−ｃｍよりも低い、前記材料。
【請求項１４】
請求項１３に記載の材料において、前記材料の吸収度は、１００ポンド／平方インチにおいて０．５０ｇ／ｃｍ3と０．７０ｇ／ｃｍ3の間にある、前記材料。
【請求項１５】
積層不織材料であって、前記積層不織材料は、
複数のメルトブローン不織ファイバーによって形成され、かつ、前記積層の第１の表面を画成する、第１の層と、
不織ファイバーによって形成され、かつ、前記積層の反対側の層を画成する、第２の層と、
複数のウエットレイド不織ファイバーによって構成され、かつ、前記第１の層と前記第２の層の間に配置された、中間の第３の層であって、前記第３の層は前記第１の層と前記第２の層に結合されて積層を構成する、前記第３の層とを有し、
前記第１の層と前記第３の層のうちの少なくとも一つの層は、常態で疎水性のポリプロピレンポリマーによって形成され、かつ、親水性の溶融添加物が組み込まれた、耐久性のある親水性の複数のファイバーを有する、積層不織材料。
【請求項１６】
請求項１５に記載の材料において、前記親水性の溶融添加物は、炭素鎖の長さが６個から５０個までの範囲にある脂肪酸の単量体又は二量体、ヒドロキシフェノール類、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール及びポリビニルホルマールからなる群から選択された少なくとも一つを含有する、前記材料。
【請求項１７】
請求項１５に記載の材料において、前記材料は、前記第１の層と前記第２の層と前記第３の層のファイバーを互いに溶融接合して、一体化された積層単位を形成するように、不連続な複数の熱接合点を含む、前記材料。
【請求項１８】
請求項１５に記載の材料において、前記第１の層と前記第２の層は、常態で疎水性のポリプロピレンポリマーによって形成され、親水性の溶融添加物が組み込まれた、耐久性のある親水性の複数のメルトブローン・ファイバーを有する、前記材料。
【請求項１９】
請求項１５に記載の材料において、複数のウエットレイド不織ファイバーによって構成された前記中間の第３の層は、ポリプロピレンのコアとポリエチレンのシースを有する、複数のシース・コア・異相構造ファイバーを含む、前記材料。
【請求項２０】
請求項１９に記載の材料において、前記ポリエチレンのシース・コンポーネントは耐久性のある親水性の溶融添加物を含む、前記材料。
【請求項２１】
請求項１乃至２０に記載した材料の用途はバッテリー・セパレータである、前記材料。
【請求項２２】
請求項１乃至２０に記載した材料の用途は濾過物質である、前記材料。
【請求項２３】
請求項１５に記載の材料において、前記材料は、４００ボルトよりも高いハイポットと、２５オーム−ｃｍよりも小さいイオン抵抗値と、１００ポンド／平方インチで０．５０ｇ／ｃｍ3と０．７０ｇ／ｃｍ3の間の吸収度とを有する、前記材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バッテリー・セパレータとして使用するのに適した不織材料に関するものである。より詳細に述べると、本発明の主題は、不織ウェブの積層体から形成された不織材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
いろいろな種類のバッテリー構造物に、多孔性のバッテリー・セパレータ材料が使用されている。このバッテリー・セパレータ材料は、複数の電極を互いに離間した関係に位置させるために、これらの複数の電極間に配置されて、バッテリーの電解液を前述の複数の電極に接触させた状態に維持する。例えば、ある公知の構造は、非伝導性の多孔性セパレータ材料によって互いに離間された巻回アノードと巻回カソードを有する、巻回カソードによってインターリーブされた巻回アノードからなる。種々のバッテリー・セパレータは繊維性材料で構成された不織ウェブから製造されている。例えば、ウィリアム等の特許文献１は、ポリプロピレン・ステープル・ファイバーと、ポリエチレン／ポリプロピレン・シース／コア異相構造ファイバーとの混合から形成された、不織バッテリー・セパレータ材料を開示する。国際公開された特許文献２は、親水性の溶融添加剤が混合された熱可塑性の重合体ファイバーを含むバッテリー・セパレータ不織材料を開示する。
【特許文献１】
米国特許第６，１７４，８２６号公報
【特許文献２】
ＰＣＴ国際公開第ＷＯ００／４１２５４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
この種類の不織ウェブは多くの有利な特徴を提供するが、その均一性、強度、寸法安定性、電解質移動特性及び不織バッテリー・セパレータの他の特徴に関するより大きな制御性が不足している。例えば、この種のバッテリー・セパレータは、短絡や電気抵抗その他の電気特性のばらつきを生じる可能性がある孔や薄い領域を排除して、厚さと基準重量の均一性を有することが重要である。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、複数の複合不織ウェブ層によって形成された積層構造体を有する。この材料はバッテリー・セパレータ材料として有用性を有する。本発明の積層されたバッテリー・セパレータ材料は、前記バッテリー・セパレータの第１の表面を画成する不織ファイバー製の第１の層と、前記バッテリー・セパレータの反対側の表面を画成する不織ファイバー製の第２の層と、前記第１の層と前記第２の層の間に配置された不織ファイバー製の第３の層とを有する。これらの層は互いに結合されて積層体を形成する。前記複数の不織層のうちの少なくとも一つの層は、複数のメルトブローン・ファイバーで構成された不織ウェブを有する。更に、前記複数の層のうちの一つ又はそれ以上の層は、親水性の溶融添加剤が内部に組み込まれた常態で疎水性のポリマー製の複数のファイバーから前記不織ウェブを形成することによって、耐久性を有する親水性になされている。
【０００５】
前記積層体の複数の不織ウェブ層のうちの少なくとも一つの層は、その他の層を構成する複数のファイバーの融点即ち溶融点よりも低い融点を有する複数のファイバーを含むことが好ましい。この層の複数のバンダー・ファイバーは、前記積層体の複数の層を結合すると共に、その他の層の一体性を保持するために、加熱によって活性化され得る。
【０００６】
少なくとも複数のメルトブローン・ファイバーで形成された前記ウェブは、耐久性のある親水性溶融添加物が内部に組み込まれた、常態で疎水性のポリマーから形成されることが好ましい。この親水性溶融添加物は、炭素鎖の長さが６個から５０個までの範囲にある脂肪酸の単量体又は二量体、ヒドロキシフェノール類、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール及びポリビニルホルマールのからなる群から選択された少なくとも一つを含有していてもよい。このセパレータを構成するその他の複数の層のうちの一つ又はそれ以上の層も、また、このように耐久性を有する親水性にすることができる。
【０００７】
このような積層されたバッテリー・セパレータに使用される不織ウェブは、不織材料産業で知られている種々の製造技術によって形成することができる。例えば、これらのウェブは、複数のステープル・ファイバーで構成されたエアーレイド・ウェブや、複数のステープル・ファイバーを梳き櫛しすることによって構成されたカーデッド・ウェブや、複数のステープル・ファイバーで構成されたウェットレイド・ウェブや、複数のメルトブローン・ファイバーで構成されたウェブや、実質的に連続的な複数のフィラメントで構成されたスパンボンド・ウェブを包含する。このような種々の不織層は、所望の機械的特性や電気的特性及び電解質移動特性を提供するために、種々の形態で配置される。
【０００８】
例えば、ある特定の実施形態においては、その積層されたバッテリー・セパレータ材料は、複数のメルトブローン不織ファイバーで構成されて前記バッテリー・セパレータの第１の面を画成する、第１の層と、複数の不織ファイバーで構成されて前記バッテリー・セパレータの反対側の面を画成する、第２の層と、複数のウエットレイド不織ファイバーで構成されて前記第１の層と前記第２の層の間に配置され、かつ、積層体を構成するように前記第１の層と前記第２の層に結合された、中間の第３の層とを有する。これらの第１の層と第３の層のうちの少なくとも一つは、常態で疎水性のポリプロピレン・ポリマーによって形成された、耐久性のある親水性の複数のファイバーを有し、これらのファイバーは、その内部に組み込まれた親水性の溶融添加物を有する。ある特定の好ましい実施形態においては、その積層されたバッテリー・セパレータ材料の二つの外側の層は、それぞれ、常態で疎水性のポリプロピレン・ポリマーによって形成された、複数のメルトブローン不織ファイバーで形成され、これらのファイバーは、その内部に組み込まれた親水性の溶融添加物を有する。ある特定の好ましい他の実施形態においては、その第１の層は親水性の溶融添加物を含む複数のメルトブローン・ファイバーによって形成され、これによってセパレータのこの面は親水性になって、物質移動ないし拡散と電解質の保持力が増進される。また、この他の実施例のセパレータの反対側の面は疎水性であり、この反対側の面は、常態で疎水性のポリマーによって形成された複数のメルトブローン・ファイバーから形成されている。そして、これらの二つのメルトブローン層の間には結合層が設けられ、この結合層は、複数のステープル・ファイバーで形成されたウェットレイド不織材料で構成される。これらのステープル・ファイバーのうちの少なくとも幾らかは、複数のバインダー・ファイバーとして機能するように、比較的低融点のポリマーによって構成されるか、比較的低融点のポリマーを含む。この層のファイバーは疎水性で、耐久性のある親水性であることが可能であり、即ち、複数の疎水性のファイバーと複数の親水性のファイバーとの混合体であることができる。
【０００９】
他の例示的な構造は、ウエットレイド／メルトブローン／カーデッド（カーディングされた）の積層体と、メルトブローン／スパンボンデッド／ウェットレイドの積層体と、メルトブローン／ウェットレイド／カーデッド（カーディングされた）の積層体と、メルトブローン／ウェットレイド／ウエットレイドの積層体と、ウェットレイド／メルトブローン／ウェットレイドの積層体とを含む。このセパレータ材料は、また、３層以上の層を含むことができる。複数の外側の層のうちの少なくとも一つの層は、常態で疎水性のポリオレフィン・ポリマーに少なくとも一つの親水性の溶融添加物を混合することによって、恒常的に親水性にされる。
【００１０】
本発明の積層されたバッテリー・セパレータに使用される不織ウェブは、複数の構成要素からなる複数のファイバーを含むことが可能であり、この複数の構成要素からなるファイバーは、疎水性のポリプロピレンで形成された第１の構成要素と、疎水性のポリオレフィンと親水性の溶融添加物との混合体で形成された第２の構成要素とを含む。この第２の構成要素はこれらのファイバーの表面に配置される。親水性の溶融添加物で成型されたポリオレフィン要素は、ファイバーの断面に種々の形態で配置されることが可能であり、これらのファイバーは種々の断面を持つことができる。例えば、親水性の構成要素は、例えば、並んだ或いはセグメントに分かれたパイのような複合構成要素のファイバーの断面形態のように、このファイバーの表面の一部を占めることが可能である。
【００１１】
耐久性がある親水性の種々の特性をポリオレフィンに付与するために、疎水性のポリオレフィン組成物に融混合することができる、種々の溶融添加物が利用可能である。本発明に適当な溶融添加物は、複合構成要素からなるファイバーの溶融紡糸可能性を害するように変えることがあってはならず、かつ、この添加物が時期尚早に浸出してその親水性の種々の特性を失うことがないように、このポリオレフィン組成物に対して比較的適合性がなければならない。本発明に使用するのに適当な溶融添加物は、ポリオレフィン・ポリマー組成物と少なくとも部分的に混合することができず、時間の経過により、又は、長期の親水性表面の変更を付与するために熱を適用することにより、そのファイバー表面に対してブルームしようとする。特に適当な溶融添加物は、反応性の複数の親水性サイトを提供する複数の他の機能群によって、このオレフィン・ポリマー構造につながれる、少なくとも一つの機能群を含む分子構造を備えた組成物である。本発明に使用するのに適した親水性の溶融添加物には、単量体又は二量体の脂肪酸、ヒドロキシフェノール類、ポリエチレングリコール、フルオロハイドロカーボン、ポリビニルアルコール及びポリビニルホルマールが含まれる。
【００１２】
溶融添加物に特に適当な種の一つは、ヒドロキシフェノール類とポリエチレングリコール類との混合物である。このヒドロキシフェノール類は、ＨＯＣ6Ｈ4−という機能群を含むことに特徴がある。
【００１３】
溶融添加物に特に適当な他の種は、炭素鎖の長さが６乃至５０個の範囲にあり、好ましくは、１８乃至３６個の範囲にある、単量体又は二量体の脂肪酸である。
【００１４】
本発明の一つの実施例によれば、その不織ウェブはウェットレイド及び／又はカーディングされた熱結合工程を使用することによって作られる。このウェブには疎水性ファイバーと親水性ファイバーとの組み合わせを使用することができる。換言すると、このウェブの全てのファイバーは耐久性のある湿潤可能である必要はない。
【００１５】
ある特定の好ましい実施例では、このウェブは、前記溶融添加物がそのファイバーのシース要素に組み込まれた異相構造繊維を含む。疎水性ファイバーと親水性ファイバーとの組み合わせと同様に、異相構造繊維を使用することによって、費用を削減し、そのウェブを種々に応用するために最適化することを可能にする。本発明の他の実施例においては、この湿潤可能なファイバーは湿潤できないバインダー・ファイバーと混合される。これらのバインダー・ファイバーは、ポリエチレンのシースとポリプロピレンのコアとを有する、ポリエチレン／ポリプロピレン異相構造ファイバーである。本発明の更に他の実施例においては、その不織ウェブは湿潤できないバインダー・ファイバーと湿潤可能なバインダー・ファイバーとを含む。この湿潤可能なバインダー・ファイバーは、ポリエチレン／ポリプロピレン異相構造ファイバーであり、この異相構造ファイバーのポリエチレンのシースには親水性の溶融添加物が組み込まれている。また、その湿潤できないバインダー・ファイバーは、ポリエチレン／ポリプロピレン異相構造ファイバーを有することができる。本発明の更に別の実施例では、その不織ウェブは、実質的にその全体が、前述した類型の湿潤可能なバインダー・ファイバーによって形成される。
【発明の効果】
【００１６】
全体として、本発明の積層されたバッテリー・セパレータ材料は、改良された湿潤可能性と改良された強度とを有し、かつ、良好な気体透過性を提供する。特に、本発明の積層材料は、優れたバースト強度と引っ張り強度と形状安定性を保持しながら、多くの種類のバッテリー・セパレータに要求される、複数の極めて細かい平均孔寸法と、バブル・ポイント（最大孔寸法）とを提供することが可能である。この積層体は、また、その湿潤特性をより良好に制御するために、その積層体材料に勾配になった湿潤可能性を付与することができる。例えば、ある最終用途に適用するため、この積層された材料は、その一方の表面に湿潤可能を有し、反対側の表面に種々の遮断特性を有することができる。
【００１７】
本発明は、また、耐久性と湿潤性を必要とするバッテリー・セパレータとして使用される積層された不織材料を製造するための関連する工程を含む。全体として、少なくとも一つの親水性の溶融添加物を有する湿潤可能な複数のファイバーが製造され、メルトブローン、スパンボンドその他の不織形成方法によって不織ウェブに形成される。ある実施例においては、これらのファイバーは更にバインダー・ファイバーと混合され、その後、ウェットレイド・ウェブを形成するために製紙機械上に置かれる。このウェットレイド・ウェブから水分が除去され、熱結合とロール機械による加工が施されて、不織材料が形成される。
【００１８】
本発明の幾つかの特徴と利点が全体として記載されたが、その他の特徴と利点とは以下の説明と添付図面とから明らかになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の一つの特定の実施例が示された添付図面を参照して、本発明をより十分に説明する。しかしながら、本発明は多くの異なる形態で実施されるから、本発明はここに図示されかつ記載された実施例に限定されると解釈されるべきではなく、むしろ、これらの実施例は、本発明の開示を詳細にかつ完全にするために記載され、本発明の範囲を当業者に完全に伝えるために記載されている。
【００２０】
この親水性の溶融添加物は熱可塑性のオレフィン・ポリマーの内部に組み込まれ、不織ウェブの製造に利用可能な如何なる形成技術を使用することによって、不織ウェブに加工される。この材料は、スパンボンドやメルトブローンやこれら二つの方法の組み合わせによって、ポリマーから不織ウェブに直接加工される。これらの代わりに、材料は先ず最初に複数のファイバーに形成され、これらのファイバーは、その後、ウェットレイドやエアレイドやカーディング加工によって不織ウェブに変換される。これらの溶融添加物と不織工程とを組み合わせることにより、耐久性のある親水性の不織ウェブが製造される。
【００２１】
本発明の一つの実施例では、これらの親水性の溶融添加物はポリプロピレンと混合され、湿潤可能なファイバー母材を形成するために、複数成分からなるステープル・ファイバーに形成される。次いで、この母材は、湿潤できない複数のバインダー・ファイバーに更に結合され、そして、ウェットレイドされて、本発明の不織材料の複数の層のうちの一つの層を形成する。ここで使用された湿潤できない複数のバインダー・ファイバーは、日本国のチッソ株式会社からチッソファイバーとして提供されている、ポリエチレンのシースとポリプロピレンのコアとを有する異相構造繊維を含む。このようにして形成された不織材料は、そのウェブを製造する際に使用された異なる類型の複数のファイバーのために、不連続に形成された疎水性の領域と親水性の領域を有する。
【００２２】
これに代わる本発明の実施例では、湿潤可能なファイバー母材を形成するために、ポリエチレンのシースとポリプロピレンのコアとを有する異相構造ファイバーに親水性の溶融添加物が混合されて、湿潤可能なファイバー母材を形成する。本発明で使用される異相構造のシース／コアファイバーの比率は、例えば、シース／コア比率が５０／５０から６０／４０までのように、広い領域にわたって変化可能である。本来、これらの溶融添加物はこれらのファイバーの外部シースの内部に組み込まれる。シース／コア比率が６０／４０を有する異相構造ファイバーは、そのシース部分の内部に、より多くの溶融添加物を組み込むことを可能にする。これらの湿潤可能なファイバーは、その後、湿潤ができないバインダー・ファイバーと更に結合して、前述の不織ウェブを形成することができる。
【００２３】
全ての実施例において、耐久性のある親水性のウェブは、親水性の溶融添加物の濃縮物と熱可塑性ポリマーとを混合し、このポリマーを複数のファイバーに変換して、直接に、或いは、中間的なファイバー形成工程を介して、不織ウェブに変換することによって製造される。溶融添加物の類型と比率は、特定の不織ウェブ層の湿潤可能性を制御する必要性に応じて、変化させることができる。
【００２４】
一つの実施例において、本発明の溶融添加物は、炭素鎖の長さが６乃至５０個の範囲にあり、好ましくは、炭素鎖の長さが３６個である、単量体又は二量体の脂肪酸類からなる群から選択される。この実施例の好ましい組成では、この混合物は、Ａｃｉｎｔｏｌ（登録商標）のトール・オイル脂肪酸、Ａｃｉｎｔｏｌ（登録商標）の蒸留されたトール・オイル類（単量体の酸類）及びＳｙｌｖａｄｙｍ（登録商標）の二量体の酸類を、２％から１５％まで含む。これらの全ての製品は、フロリダ州パナマのアリゾナ・ケミカル・カンパニーから商業的に入手することが可能であり、これらの製品は、参照用にこの明細書に組み込まれたこれらの材料の技術的なデータ・シートに完全に記載されている。これらの製品は、ポリオレフィンの表面に拡散し、この表面に液体として残る、イオン化した液体材料である。これらの組成物を均一に混合することは、効果的な親水性の特性を達成するために重要である。他の実施例では、この親水性の溶融添加物は、３Ｍ  ＦＣ  １２９６のようなフッ化炭化水素類である。
【００２５】
他の実施例においては、本発明に使用される溶融添加物は、ヒドロキシフェノール類とポリエチレングリコール類との混合物である。使用された溶融添加物の例は、製品名ＰＰＭ１１２１１、ＰＰＭ１１２４９、ＰＰＭ１１２１２、ＰＰＭ１１２６７及びＰＰＭ１１２６８として、カリフォルニア州のテクマー・ピーエムから商業的に入手可能である。この反応性で機能的な化学物質は、メルトブローン、スパンボンド、或いはステープル・ファイバーの製造に適した所定の溶融流量（ＭＦＲ）のポリオレフィンやポリエチレン等のキャリア樹脂に配されている。このため、それらの処方はその最終用途に適用される態様に依存して溶融流量を異にする。下記の処方にリストされたＭＦＲは、２３０℃、２．１６ｋｇで計測された。メルトブローン・グレードのポリプロピレン樹脂は、一般的に非常に高い溶融流量（ＭＦＲ８００−１２００）を有するのに対して、スパンボンド及びステープル・ファイバー・グレードのポリプロピレン樹脂は、より低い溶融流量（ＭＦＲ７−３５）を有する。この処方の基本化学物質は、所望の湿潤可能特性と最終用途への適用によって、耐久性のある親水性材料又は非耐久性の親水性材料を含む。この非耐久性の親水性材料は、耐久性のある親水性材料の組み込みを改良しかつ最大化するために、これらのファイバーの初期湿潤を提供する。この耐久性のある親水性材料は、ファイバー材料に湿潤可能性及び強度の特性を付与する。
【００２６】
メルトブローン不織構造に関しては、ファイバーを形成するポリマーは、反応性の親水性添加物を約１重量％から約１５重量％までの適当量だけを含むことができる。スパンボンドのウェブとステープル・ファイバーを含む不織ウェブに関しては、これらのファイバーは、反応性の耐久力のある親水性添加物を約１重量％から約１５重量％までの適当量だけを含むことができる。選択的に、非耐久性の親水性添加物を少ない比率だけ含むこともできる。これらの親水性添加物は、以下に例示する不織材料の形態、即ち、メルトブローン、ドライレイド、又は、これらの形態を組み合わせた形態で使用することができる。メルトブローンの形態のファイバーのデニールは、一般に、０．１デニールから２．０デニールの範囲にあり、最も好ましい範囲は１．０デニールよりも小さい範囲である。ステープル・ファイバーとスパンボンド・フィラメントのデニールの場合には、ファイバーのデニールが３．０デニールよりも小さいものを使用し、この値が２．０デニールよりも小さい値であることが最も好ましい。
【００２７】
これらのファイバーは、樹脂材料の供給者から供給されるようなチップ或いはフレークの形態の改変されていない疎水性ポリオレフィン樹脂と、ポリオレフィン樹脂のキャリア中に反応性の親水性の溶融添加物を含む溶融添加物のマスターバッチ処方とを混合させることによって製造することができる。以下に、溶融添加物のマスターバッチ処方を例示する。
【００２８】
溶融添加物１は、非耐久的な親水性の活性化学物質約３０重量％と、残りがポリプロピレンとを含み、カリフォルニア州のテクマー・ピーエムからＰＰＭ１１２１１として販売された商業的に入手可能な組成物である。
【００２９】
溶融添加物２は、非耐久的な親水性の活性化学物質約３０重量％と、残りがポリプロピレンとを含み、カリフォルニア州のテクマー・ピーエムからＰＰＭ１１２１２として販売された商業的に入手可能な組成物である。
【００３０】
溶融添加物３は、溶融添加物１の組成と同じ耐久性のある親水性物質を約２５重量％含む。この添加物のＭＦＲは５４グラム／１０分であり、テクマー・ピーエムからＰＰＭ１１２６７として商業的に入手可能である。
【００３１】
溶融添加物４は、反応性化学物質を約２０重量％含み、溶融添加物２の組成と同じ非耐久性の親水性物質を含む。この添加物のＭＦＲは１０９グラム／１０分であり、カリフォルニア州のテクマー・ピーエムからＰＰＭ１１２６８として商業的に入手可能である。
【実施例１】
【００３２】
本発明を更に十分に理解するために、本発明の実例となる幾つかの実施例を次に開示する。これらの実施例は実例のためにのみ記載されているから、本発明はこれらの実例の説明に使用された如何なる詳説によっても限定されて解釈されるべきではない。これらの実施例は、本発明による種々の積層された不織材料の製品を明らかにする。
【００３３】
試験手順
下記の複数の実施例においては、特段の記載がない限り、次の試験手順が使用された。
【００３４】
空気透過性について
空気透過性は、ＡＳＴＭ試験手順Ｄ７３７−９６に従って計測された。
【００３５】
引っ張り強さについて
引っ張り強さは、機械方向（ＭＤ）及び機械方向に対して交差する方向（ＣＤ）に、ＡＳＴＭ試験手順Ｄ５０３５に従って計測された。
【００３６】
ウィッキングについて
ウィッキングとは、毛細管現象によって液体を吸収するファブリックの能力を指す。ウィッキング値は、水酸化カリウム（ＫＯＨ）の溶液が鉛直に保持されたファブリックの試験片によって吸収される（ウィックされる）距離を測定することによって得られる。具体的に言うと、各見本から作られた３つの試験片がＣＤ方向に１インチ×ＭＤ方向に７インチ（２．５４ｃｍ×１７．８ｃｍ）の大きさに切断される。これらの試験片はオーブンで７０℃（華氏１５８度）で１分間乾燥され、このオーブンから取り出され、そして、試験前に１５分間実験室の環境に慣れさせる。このファブリックの各試験片は水酸化カリウム（ＫＯＨ）の３１％溶液中に鉛直に吊され、この液体が試験片に吸収される距離が３０分後に計測される。
この３１％水酸化カリウム（ＫＯＨ）溶液は、次のように用意される。成分は、蒸留水と水酸化カリウム（ＫＯＨ）のペレットである。処理手順は次の通りである。この蒸留水は、溶解した二酸化炭素を煮沸によって除去され、時計皿で覆う。この煮沸された水は室温まで冷却することが可能である。この溶液は水酸化カリウム（ＫＯＨ）３１重量％の溶液であるべきである。固体の水酸化カリウム（ＫＯＨ）は約１０％の水を含んでいるから、固体の水酸化カリウム（ＫＯＨ）３４．５ｇが必要な溶液１００ｇ毎に使用される。この溶液は、水６５．５ｇに水酸化カリウム（ＫＯＨ）３４．５ｇをゆっくりと加えることによって作られる。
【００３７】
バブル・ポイントと平均孔寸法について
この平均孔寸法とバブル・ポイント（最大孔寸法）の計測値は、ポーラス・マテリアルズ・インコーポレーテッド（ＰＭＩ）の自動毛細管流ポロメーターによって計測された。この会社は、ニューヨーク１４８５０  イタカ  ブラウン・ロード８３に所在する。使用されたこの試験方法は、この製造元によって供給された標準的な方法である。
【００３８】
圧力下での吸収性について
２０層のファブリックをダイによって切断し、直径１インチ（２．５４ｃｍ）の円形にする。この２０枚の円形の見本を積み上げ、熱シール可能なプラスチック製のポーチの内部に入れて、このポーチ組立体をプレキシグラス（登録商標）製の２枚の方形の板の間に配置する。これらの方形の板は、それらの４つの隅部を、それぞれ、ボルト／ウィングナットによって締結することができる。このポーチに３１重量％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）溶液を十分な量だけ加えて前記見本に十分に染み込ませ、５分間浸漬し、その後、余分な水酸化カリウム（ＫＯＨ）溶液を排液させる。次いで、ポーチ組立体を２回気引きすることによって、捕捉された空気を除去し、これらの見本に完全に染み込ませる。再度、過剰な水酸化カリウム（ＫＯＨ）を排液させる。前記５分間の浸漬の後で、かつ、前記第２回目の気引きの後に、前記見本の重量を計測し、厚さを測る。前記組立体を５０ｐｓｉ（３４５ｋＰａ）まで加圧し、圧縮を維持するためにウィングナットを調節し、余分な水酸化カリウム（ＫＯＨ）を排液し、その後、前記プラスチック製のポーチの開放端を熱シールする。前記組立体の全体を最短でも３時間、６０℃のオーブンの内部に置く。冷却させ、ポーチを切断して開き、余分な水酸化カリウム（ＫＯＨ）を排液させる。前記組立体を１００ｐｓｉ（６９０ｋＰａ）まで加圧し、圧縮を維持するために再度ウィングナットを調節する。余分な水酸化カリウム（ＫＯＨ）を排液させる。前記５０ｐｓｉの加圧と、前記最短でも３時間の熱処理と、前記１００ｐｓｉの加圧との後に、組立体の重さと厚さを計測する。１００ｐｓｉ・ｉｎ・ｇ／ｃｃにおける吸収性、即ち、１００ｐｓｉにおいて吸収された水酸化カリウム（ＫＯＨ）のグラム数／（１００ｐｓｉにおける２０層の厚さ×直径２．５４ｃｍの見本の面積）を計算する。
【００３９】
ハイポットについて
約［２×（５／８）インチ］×［３×（１／４）インチ］（６．７ｃｍ×８．３ｃｍ）の寸法を有する長方形のファブリックの見本を、２つのアルミニウム製の試験板の間に配置する。この見本を５０ｐｓｉ（３４５ｋＰａ）まで加圧する。これらの試験板を横切る方向に電圧を印加し、電弧（アーク）が発生するまで着実に電圧を増大させる。電弧（アーク）が開始された時の電圧を報告する。この電圧を２０の見本について計測し、平均電圧を報告する。
【００４０】
イオン抵抗
前記シートから直径１インチ（２．５４ｃｍ）の２０枚の見本を切り出す。これらの見本を熱シール可能なポーチの中に入れ、３１重量％の水酸化カリウム溶液で覆い、そしてポーチを密封する。このポーチを６０℃で３時間オーブンで加熱し、試験の前に１時間冷却する。直径１インチの１枚のニッケル・ディスクと、直径１インチの水素化金属からなる電極ディスクと、２枚の直径１インチのセパレータ見本（３１重量％の水酸化カリウム溶液を数滴加えたもの）と、直径１インチの水素化金属からなる電極ディスクと、直径１インチのニッケル・ディスクとを積み重ねる。この組立体を５０ｐｓｉ（３４５ｋＰａ）の負荷で圧縮する。これらの２つのニッケル・ディスクの間のインピーダンスをアジレント・インピーダンス・メーター（モデルＨＰ４３３８Ｂ）を使用して計測する。更に２枚のファブリック見本のディスクを付加し、これらの４層のセパレータでインピーダンスを計測する。全部で２０層になるまで、２枚ずつファブリック見本のディスクを順次付加して計測を繰り返す。計測されたインピーダンスを層の数に対して図示する。イオン抵抗を、イオン抵抗（ｏｈｍ−ｃｍ）＝（直径１インチの見本の傾斜×面積）／（圧縮状態での１見本の厚さ）によって計算する。
【００４１】
不織ウェブの準備
下記の表１に記載された積層された湿潤可能なバッテリー・セパレータ材料に使用される複数の不織ウェブは、次のように準備された。
【００４２】
平均直径が１μｍから５μｍまでのファイバーを有するメルトブローン・ウェブは、好ましくは平均直径が１μｍから２μｍまでのファイバーを有するメルトブローン・ウェブは、２×（１／２）パーセントの非耐久性の親水性溶融添加物２と２０パーセントの耐久性の親水性添加物１のマスターバッチ組成物を、ポリプロピレン樹脂のフレークに混合することにより製造される。これにより、これらのファイバーは、活性を有し耐久性を有する親水性溶融添加物を６％含むことになる。
【００４３】
複数のウェットレイド・ウェブが、耐久性のある親水性の異相構造ファイバーと、変更されていない、疎水性の異相構造ファイバーとを混合することによって製造される。この親水性の異相構造ファイバーは、直径１６．６μｍのファイバーであってステープル長さが１／２インチ（１．３ｃｍ）であり、ポリエチレン・シースとポリプロピレン・コアを有するシース／コア構成が５０／５０のファイバーである。このポリエチレン・シース要素は、２０重量％の耐久性のある親水性溶融添加物３と、２×（１／２）重量％の溶融添加物４とを含む。前述の変更されていない親水性ファイバーは、直径１７．５μｍ、ステープル長さ１０ｍｍであって、５０／５０の同心のシース／コア・ポリエチレン／ポリプロピレン異相構造ファイバーである。
【００４４】
カーディングされた複数の熱溶融ウェブは、１×（１／２）デニールで、直径１５μｍで、ステープル長さが１×（１／２）インチ（３．８ｃｍ）の疎水性ポリプロピレンファイバーから製造される。
【００４５】
前述のスパンボンド・ウェブは、直径が１５−２０μｍである疎水性のポリプロピレン・フィラメントから製造される。
【００４６】
前述のネッティング(ｎｅｔｔｉｎｇ)は、直径が１００−１５０μｍのポリプロピレン・ストランドから製造される。
【００４７】
前述のナイロン・ウェブは、１０μｍ及び１９μｍのナイロン６のファイバーを混合することによって形成される。
【００４８】
個々に製造された種々のウェブが積み重ねられた状態に配置され、積層体を形成するために、滑らかなローラを備えた加熱されたロール機械に供給される。その挟圧力とローラ温度及びローラ回転速度は、複数の他のウェブの層構造に過度に作用することなく、前述のファイバーのポリエチレン要素を活性化するために十分な熱を供給するように調節される。ポリエチレンを結合するためのローラの温度は、例えば、華氏２２５度（１０７℃）である。この積層体の物理的な特性が計測され、表１に記載されている。
【表１】
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【００４９】
添付図面に記載されているように、積層体は、外部層１及び２と、これらの外部層１及び２の間に配置された中間層３とを含む。実施例１の製品は、電解質（電解液）のウィッキングを増進するように設計されている。この積層されたバッテリー・セパレータの３つの層は全て親水性の溶融添加物を包含する複数のファイバーから形成され、二つの外部層はメルトブローン・ウェブである。実施例２は、一方の外部層が比較的大きな基礎重量の親水性メルトブローンで設計され、この外部層は、前述の中間のウェットレイド層と共に電解質（電解液）のリザーバとして機能する。これと反対側の外部層は、比較的大きな基礎重量の疎水性メルトブローン・ウェブで構成され、液体バリア（隔壁）として作用する。この積層されたセパレータの静水圧の水頭は２６ｃｍである。実施例３は、ＭＤ方向への引張り強度をより大きくするように設計された、積層構造体である。その熱結合層に含まれる縮れたステープル・ファイバーは、その層の熱結合パターンと連結されて、このセパレータ材料の内部に流路を形成する。実施例４の積層体は、強度を増加させると共に、十分な電解質（電解液）のウィッキングと保持を維持するように、設計されている。実施例５の積層体は、その一方の表面の疎水性の特性を限定すると共に、その他方の表面の親水性の特性を限定している。実施例６の積層体は、強度を得るためにポリプロピレン製ネッティング材料を使用し、このセパレータ材料の内部における気体移送の増大に寄与する、機械方向への流路を形成するように構成されている。
【実施例２】
【００５０】
複数層を有する不織積層構造の他の実施例は３層構造を成し、この３層構造は、耐久性の親水性溶融添加物を含むポリプロピレン（ＰＰ）メルトブローン外部層と、ポリエチレン（ＰＥ）シース要素が耐久性の親水性溶融添加物を含むポリエチレン（ＰＥ）／ポリプロピレン（ＰＰ）シース／コア異相構造ファイバーから成る、ウェットレイド内部層と、ウェットレイド・ナイロン・ファイバーから成る外部層とを含む。この積層体は、二つの異なる種類のファイバーを異なる層の内部に組み込むことを可能にする手段を例示する。一方の表面層はナイロン・ファイバーから成るウェットレイド・ウェブで形成され、その反対側の層は親水性のポリプロピレン・メルトブローン・ファイバーで形成されている。更に他の実施例は、全ての３つの層が耐久性の親水性溶融添加物を含む３層構造であり、これらの３層は、ポリエチレン（ＰＥ）／ポリプロピレン（ＰＰ）異相構造ファイバーから成る２つのウェットレイド外部層が、それらのポリエチレン（ＰＥ）・シース要素に親水性の溶融添加物を含み、これらのポリエチレン（ＰＥ）・シース要素は、ポリプロピレン（ＰＰ）・メルトブローン・ファイバーで形成された中間層の反対側に配置され、この中間層は親水性の溶融添加物を含むように構成される。
【００５１】
実施例７及び８は、実施例１に似た製品であるが、重量が異なる製品を示す。バッテリー・セパレータとしてのこれらの材料の有用性を例証する付加的な試験データは、これらの見本に利用することができる。すなわち、加圧下における水酸化カリウム（ＫＯＨ）の吸収性（これは、電池（セル）中に見い出されるような、加圧下における電解質（電解液）の保持力の測定単位である。）、イオン抵抗（電解質（電解液）で湿潤されたセパレータを通過するイオン流に対する抵抗の測定単位である。）、及び、ハイポット（短絡に対する抵抗）である。
【００５２】
バッテリー・セパレータとして使用されることを意図した本発明の不織材料は、次のような物理的特性を有することが好ましい。すなわち、
ハイポットは４００ボルトよりも大きく、望ましくは５００ボルトよりも大きいこと。
イオン抵抗は２５オーム−ｃｍよりも小さく、より望ましくは２０オーム−ｃｍよりも小さいこと。
吸収性は、１００ｐｓｉ（６９０ｋＰａ）において０．０５ｇ／ｃｍ3と０．７０ｇ／ｃｍ3の間にあること。
【００５３】
実施例９は、本発明の他の実施例の複数の層のうちの一つの層に、従来のグラフト技術（ｇｒａｆｔｉｎｇ）が利用可能であることを例証する。この実施例の場合には、外部層の一つがアクリル酸でグラフト化されたポリプロピレンを含む。同様に、スルホン化されたファブリックやフッ素処理されたファブリックが、これらの層の一つとして使用され得る。
【００５４】
アクリル酸でグラフト化された、或いはスルホン化された、ポリオレフィンのファブリックをセパレータとして使用することは、電池（セル）により良好な自己放電性能を与えることが知られている。これらのファブリックの表面のグラフト化された機能群は、正電極に存在する微量金属イオンとアンモニア汚染物質を捕捉することができると考えられている。これらの汚染物質はグラフト化されていないセパレータを通過して拡散し、負電極の表面を汚染する。実施例７及び９のファブリックのアンモニア吸収能力は次の試験によって評価される。各ファブリックは０．１Ｍの硝酸アンモニウムを含む３１％水酸化カリウム（ＫＯＨ）溶液中に１２時間浸漬させ、その後、蒸留水中で完全にすすがれ、そして、乾燥させられる。次いで、このファブリックによって吸収された窒素の総量がケルダール法によって計測される。実施例９はグラフト化された層を含み、実施例７の１７倍の窒素を吸収することがわかる。ケルダール法は、窒素含有量を確定するための有名な方法である。この方法は、見本を濃縮されたＨ2ＳＯ4、ＫＭｎＯ4、ＨＣｌＯ4で処理し、窒素を硝酸アンモニウムに変換する。この溶液は希釈され、過剰のアルカリが加えられ、形成されたアンモニアが既知量の標準酸に蒸留される。生成されたアンモニアの総量は、前述の過剰な酸を滴定することによって決定される。
【００５５】
本発明によれば、−ＣＯＯ―、―ＳＯ4=、−ＳＯ3―、―ＰＯ4-3、−ＣＯ3=のような陰イオンの機能群を含む溶融添加物が、ポリオレフィンファブリックの改良された自己放電機能と同種の機能をグラフトするよりも安価に提供するために使用可能である。この溶融添加物は、積層された複数の層のうちの一つ又はそれ以上の層に組み込むことができる。親水性と陰イオン機能性の双方を提供する溶融添加物の例は、アリゾナ・ケミカル・カンパニーから商業的に入手することができるＳｙｌｖａｄｙｍ（登録商標）ダイマー酸である。
【表２】
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【００５６】
前述の記載及び添付図面に開示された教示の助けを得て、本発明の多くの変更及び他の実施例が、本発明の属する技術分野の当業者に想起されることであろう。したがって、本発明は、開示された特定の実施例とその変更態様に限定されるべきではないこと、および、複数の他の実施例が、添付された特許請求の範囲に含まれることが意図されていることが、理解されるべきである。本明細書中には特定の用語が使用されているが、それらの用語は一般的な説明をするために使用されているのであって、限定的な意味を持たせるために使用されているのではない。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の積層された不織材料は、バッテリー・セパレータ材料として特別な有用性を備える。しかしながら、この材料は他の最終用途にも利点を持って使用可能である。例えば、濾過分野においては、種々の所望の流体移動特性及び分離特性を有する濾過媒体を製造するため、これらの種々のウェブ層を選択することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明による積層された不織材料を説明する概略断面図である。
【符号の説明】
【００５９】
１    積層体の外部層
２    積層体の外部層
３    積層体の中間層
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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