(57)【要約】スチレン−アリルアルコール（ＳＡＡ）共重合体などのビニル芳香族−アリル型アルコール共重合体の製造方法が開示される。この方法は溶媒の存在下で行われる。これにより、ヒドロキシル官能価が低く分子量も低い共重合体の製造が可能になる。この方法で製造されたＳＡＡ共重合体は、平均ヒドロキシル官能価が約４未満である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル芳香族モノマーとアリル型アルコールの共重合体の製造方法において、
（ａ）アリル型アルコールと、ビニル芳香族モノマー総使用量の０〜５０％と、ラジカル開始剤総使用量の０〜１００％と、ビニル芳香族モノマー総量の約１０重量％以上の有機溶媒とを反応器に仕込むステップと、
（ｂ）約１００℃〜約１８５℃の範囲内の温度で反応混合物を加熱するステップと、
（ｃ）残りのビニル芳香族モノマーとラジカル開始剤を、速度を下げながら、反応混合物に徐々に添加するステップとを含む方法であって、製造される共重合体の平均ヒドロキシル官能価が約４未満である方法。
【請求項２】
共重合体のヒドロキシル官能価が、約１．５〜約２．５の範囲内である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ビニル芳香族モノマーが、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンおよびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
アリル型アルコールが、アリルアルコール、メタリルアルコール、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
アリル型アルコールがアリルアルコールである、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
ビニル芳香族モノマーがスチレンである、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
アリル型アルコールがアリルアルコールであり、ビニル芳香族モノマーがスチレンである、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
請求項１に記載の方法で製造される共重合体。
【請求項９】
数平均分子量が約１，０００〜約３，０００の範囲内である、請求項８に記載の共重合体。
【請求項１０】
分子量分布が約１．５〜約５．５の範囲内である、請求項８に記載の共重合体。
【請求項１１】
ヒドロキシル価が約３０〜約１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である、請求項８に記載の共重合体。
【請求項１２】
ビニル芳香族モノマーが、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンおよびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項８に記載の共重合体。
【請求項１３】
ビニル芳香族モノマーがスチレンである、請求項８に記載の共重合体。
【請求項１４】
アリル型アルコールが、アリルアルコールおよびメタリルアルコールからなる群から選択される、請求項８に記載の共重合体。
【請求項１５】
アリル型アルコールがアリルアルコールである、請求項８に記載の共重合体。
【請求項１６】
実質的にゲル含有率がゼロである、請求項８に記載の共重合体。
【請求項１７】
スチレン−アリルアルコール共重合体を酸素不存在下で製造する方法において、
（ａ）アリルアルコールと、スチレン総使用量の０〜５０％と、ラジカル開始剤総使用量の０〜１００％と、ビニル芳香族モノマー総量の約１０重量％以上の芳香族溶媒とを反応器に仕込むステップと、
（ｂ）約１００℃〜約１８５℃の範囲内の温度で反応混合物を加熱するステップと、
（ｃ）残りのスチレンとラジカル開始剤を、速度を下げながら、反応混合物に徐々に添加するステップとを含む方法であって、製造される共重合体の平均ヒドロキシル官能価が約４未満である方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビニル芳香族−アリル型アルコール共重合体の製造に関する。詳細には、本発明は、低分子量および低ヒドロキシル官能価を有する共重合体の製造に関する。
【背景技術】
【０００２】
スチレン−アリルアルコール（ＳＡＡ）共重合体は既知である。米国特許第２，５８８，８９０号および第２，６３０，４３０号は、触媒としての酸素の存在下にスチレンとアリルアルコールを共重合することを教示している。こうして製造されたＳＡＡ共重合体は、ゲル含有率が高く特性が劣る。
【０００３】
米国特許第２，８９４，９３８号および第２，９００，３５９号は、酸素の不存在下に有機過酸化物を開始剤として用いてスチレンとアリルアルコールを共重合することを教示している。アリルアルコール、スチレン、および開始剤を反応器に仕込み、反応混合物を重合温度（１８０℃〜３００℃）に加熱することによって、バルクプロセスで重合を行う。ＳＡＡ共重合体は、ゲル含有率が低く官能価が４より大きい。
【０００４】
米国特許第２，９４０，９４６号は、ＳＡＡ共重合体を製造するセミバッチプロセスを教示している。このプロセスは、初めにアリルアルコール、開始剤、およびスチレンの一部を反応器に仕込み、残りのスチレンを重合中に徐々に反応混合物に添加することによって行われる。共重合体は、色が薄く熱安定性が改良されている。
【０００５】
米国特許第５，４４４，１４１号および第５，８８６，１１４号は、初めにアリルアルコール、スチレンの一部、および開始剤の一部を反応器に仕込み、残りのスチレンと開始剤を重合中に徐々に反応混合物に添加することによってＳＡＡ共重合体を製造することを教示している。この方法では、米国特許第２，９４０，９４６号に開示された方法と比べて実質的により高い収率が得られる。
【０００６】
米国特許第６，１０３，８４０号は、米国特許第５，４４４，１４１号の改良方法を教示している。この方法は、スチレンと開始剤添加時の反応温度を上昇させることによって行われる。この方法では、ＳＡＡ共重合体のさらに高い収率が得られる。
【０００７】
既知の方法のすべては、溶媒を使用せずに行われている。これらの方法では、触媒として酸素を使用せずに、ヒドロキシル官能価（すなわち、ポリマー鎖当たりのヒドロキシル基の数）が４より大きいＳＡＡ共重合体が決まって生成する。酸素を使用すると共重合体の官能価は低くなるが、ゲル含有率も高く他の特性も劣るものとなる。
【０００８】
ＳＡＡ−１００およびＳＡＡ−１０１は、数十年にわたって工業的に製造されている。これらは、スチレンとアリルアルコールの反復単位が、それぞれ、モル比７０／３０および６０／４０である。これらのＳＡＡ共重合体はヒドロキシル含有率またはヒドロキシル価（ＯＨ＃、ＳＡＡ−１００：２００ｍｇＫＯＨ／ｇ；ＳＡＡ−１０１：２５５ｍｇＫＯＨ／ｇ）が異なるが、これらのヒドロキシル官能価（約５）は本質的に同じである。共重合体のヒドロキシル官能価が高いと、ＳＡＡをベースにしたコーティングは架橋密度が高くなる。しかし、官能価が高いと、多くの領域でこの共重合体の利用が制限される。例えば、ポリエステル樹脂の合成では、ＳＡＡはゲルの形成を引き起こすおそれがある。
【０００９】
ＳＡＡ共重合体のヒドロキシル官能価を低下させる試みが行われてきた。重合中のアリルアルコールの濃度を低下させることによってヒドロキシル官能価を低下させることを試みるかもしれない。しかし、このアプローチは失敗する。現行のＳＡＡ重合方法では、アリルアルコールの使用が少ないと、本質的に分子量の高いポリマーが得られるからである。例えば、ＳＡＡ−１０３は最近導入されたものであるが、これは、アリルアルコールの反復単位が約２０モル％にすぎない（ヒドロキシル価：１２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）。驚くべきことに、ＳＡＡ−１０３のヒドロキシル官能価は、ＳＡＡ−１００またはＳＡＡ−１０１よりもさらに高い（約７）。ＳＡＡ−１０３のヒドロキシル基の濃度は低いが鎖もかなり長いので、ポリマー鎖当たりのヒドロキシル基の数はＳＡＡ−１００またはＳＡＡ−１０１より実際には多い。
【００１０】
ＳＡＡ共重合体を製造する新しい方法が必要である。理想的には、この方法は、ヒドロキシル官能価が低く分子量も低いＳＡＡ共重合体を製造するものである。
（発明の概要）
本発明は、ビニル芳香族モノマーとアリル型アルコールの共重合体の製造方法である。この方法は、アリル型アルコールと、ビニル芳香族モノマー総使用量の０〜５０％と、ラジカル開始剤総使用量の０〜１００％と、ビニル芳香族モノマー総量の１０重量％以上の有機溶媒とを反応器に仕込むことで開始される。次いで、約１００℃〜約１８５℃の範囲内の温度で反応混合物を加熱する。残りのビニル芳香族モノマーおよび開始剤は、重合中に速度を下げながら反応混合物に添加する。
【００１１】
驚くべきことには、本発明の方法で溶媒を使用すると、分子量およびヒドロキシル官能価のいずれもが低いビニル芳香族−アリル型アルコール共重合体が得られることがわかった。
（発明の詳細な記載）
本発明の方法では、初めにアリル型アルコールを反応器に仕込む。本方法で有用なアリル型アルコールは、一般構造式
【００１２】
【化１】
2004526824.tif 000002
【００１３】
を有することが好ましい。ただし、Ｒは、水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、またはＣ6〜Ｃ10アリール基から選択される。適当なアリル型アルコールの例としては、アリルアルコール、メタリルアルコール、および２−エチル−２−プロペン−１−オールが挙げられる。アリル型アルコールの混合物を使用することができる。市販されており低価格なので、アリルアルコールが好ましい。
【００１４】
使用するアリル型アルコールの量は多くの要因で決まる。要因には、共重合体の所望のヒドロキシル価、反応温度、使用するビニル芳香族モノマーの量、使用する開始剤の量、およびビニル芳香族モノマーおよび開始剤の添加方法が挙げられる。アリル型アルコールの反応性が低いので、アリル型アルコールをどの程度使用すべきかを決めることはさらに複雑である。アリル型モノマーの反応性はビニル芳香族モノマーよりはるかに低い。モノマー反応性にこのように大きな差があるために、共重合体にアリル型アルコールが適切に組み込まれるように、反応混合物中に大過剰のアリル型アルコールが必要になる。一般に、２５％を超える過剰のアリル型アルコールが必要になる。未反応のアリル型アルコールは、重合ののちポリマーから除去され再使用される。
【００１５】
反応器には、初めにビニル芳香族モノマー総使用量の０〜５０％が仕込まれる。適当なビニル芳香族モノマーは、芳香族基に−ＣＲ’＝ＣＨ2基が結合していることが好ましい。Ｒ’は水素またはＣ1〜Ｃ10アルキル基である。適当なビニル芳香族モノマーの例は、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、９−ビニルアントラセン、２−ビニルナフタレンなど、およびこれらの混合物である。スチレンが特に好ましい。使用するビニル芳香族モノマーの総量は、主として所望の共重合体組成で決まる。ビニル芳香族モノマーは本質的に完全に重合する。
【００１６】
残りのビニル芳香族モノマーは、重合中に反応器へ速度を下げながら徐々に添加する。ビニル芳香族モノマーの少なくとも５０％が、重合中徐々に反応混合物へ添加される。生成する共重合体の組成が比較的均一になるように、ビニル芳香族モノマーとアリル型アルコールの比を本質的に一定に保つことが好ましい。
【００１７】
本方法では、初めに、ラジカル開始剤総量の０〜１００％を反応器に仕込む。適当なラジカル開始剤には、過酸化物、ヒドロペルオキシド、パーエステル、アゾ化合物、および高分子工業で既知の他の多くが挙げられる。適当なラジカル開始剤の例には、過酸化水素、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチル、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルなど、およびこれらの混合物が挙げられる。使用する開始剤の総量は多くの要因で決まるが、主として所望の重合速度で決まる。開始剤の使用量を増やすと、重合速度は速くなる。驚くべきことには、共重合体の分子量は、開始剤濃度を変化させても大きくは変わらない。
【００１８】
総使用量の少なくとも５０％の開始剤を、重合中徐々に反応器に添加することが好ましい。生成する共重合体の分子量分布が狭くなるように、ラジカル開始剤とビニル芳香族モノマーの比を実質的に一定に保つことも望ましいことである。
【００１９】
本方法では、ビニル芳香族モノマー総量の１０重量％以上の有機溶媒を反応器に仕込む。溶媒は、初めに反応器に仕込むことが好ましい。あるいは、初めに溶媒の一部を反応器に仕込み、残りを重合中に加える。ビニル芳香族モノマー総量の約２０重量％を超える量の溶媒を使用することが好ましい。溶媒の量は、ビニル芳香族モノマー総量の約５０重量％を超えることがより好ましい。適当な溶媒は、重合条件下で共重合体が溶解できるものである。適当な溶媒には、Ｃ4〜Ｃ18直鎖または環状脂肪族炭化水素、Ｃ6〜Ｃ18芳香族炭化水素、エステル、エーテル、ケトン、アルコール、グリコールエーテルなど、およびこれらの混合物が挙げられる。適当な溶媒の例は、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルアミルケトン、酢酸ブチル、および酢酸プロピレングリコールメチルエーテルである。トルエンおよびキシレンが好ましい。驚くべきことには、有機溶媒を使用することにより、分子量が低くヒドロキシル官能価も低いＳＡＡ共重合体の製造が可能であることがわかった。
【００２０】
重合は、約１００℃〜約１８５℃の範囲内の温度で行われる。温度を上昇させると、ビニル芳香族モノマーとアリル型アルコールのモノマー反応性の差が減少するので、共重合体へのアリル型アルコールの組み込みが増加する。しかし、温度を上昇させると圧力も高くなるので、運転のリスクが増大する。アリルアルコールを使用する場合は、アリルアルコールが著しく有毒なので、重合は比較的低圧で行うことが好ましい。約１２５℃〜約１６５℃の温度で重合を行うことが好ましい。
【００２１】
本発明は、本方法で製造された共重合体を含む。この共重合体は、ヒドロキシル官能価が低いことにより、当技術分野で既知のものとは異なる。この共重合体は、平均ヒドロキシル官能価が約４未満である。この共重合体は、平均ヒドロキシル官能価が約１．５〜約２．５であることが好ましい。本発明の方法で製造された共重合体は、ヒドロキシル官能価が低いだけではなく、ゲル含有率が実質的にゼロである。「ゲル」とは、ポリマーが重合中に架橋し、部分的に溶媒に不溶になることを意味する。ポリマーのゲル含有率がゼロであると、その溶液は透明である。さらに、この共重合体の溶液粘度は、既存の製品よりはるかに低い。
【００２２】
共重合体は、数平均分子量が約１，０００〜約３，０００であり、分子量分布が約１．５〜約５．５であることが好ましい。共重合体は、ヒドロキシル価が約３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜約１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。本方法で製造される好ましい共重合体は、スチレン−アリルアルコール共重合体である。
【００２３】
以下の実施例は単に本発明を説明するだけである。当分野の技術者なら、本発明の精神および特許請求の範囲内にある多くの変更を思いつくことであろう。
【００２４】
実施例１  低官能価ＳＡＡの製造
撹拌機、オイル加熱ジャケット、温度調節器、窒素パージ装置、真空蒸留装置、および添加ポンプを備えた１リットルのステンレス鋼反応器に、アリルアルコール（４０ｇ）とキシレン（１７５ｇ）を仕込む。スチレン（２５０ｇ）とＴ−ｈｙｄｒｏ  ７０（３０ｇ、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドの７０％水溶液、Ｌｙｏｎｄｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌの製品）を混ぜ、５℃に冷却し、窒素でパージし、次いで添加ポンプに仕込む。反応器を窒素で３回パージし、密封し、内容物を１４５℃に加熱する。反応温度を１４５℃に保持しながら、スチレンと開始剤の混合物を、５時間かけて速度を下げながら徐々に反応器に添加する。添加速度は、１時間目：９０ｇ、２時間目：７５ｇ、３時間目：６０ｇ、４時間目：４０ｇ、および５時間目：１５ｇである。モノマーと開始剤を添加した後、反応混合物をさらに０．５時間１４５℃に保持する。未反応モノマーと溶媒を真空蒸留で除去する（最高温度：１５０℃）。固形のＳＡＡ共重合体を２５℃で反応器から排出する。ＳＡＡ共重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）１８００、重量平均分子量（Ｍｗ）４４００、ヒドロキシル価（ＯＨ＃）６４．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、およびＴｇ：６６℃である。平均ヒドロキシル官能価（ＭｎとＯＨ＃に基づいて計算）は２．０６である。
【００２５】
実施例２  低官能価ＳＡＡの製造
実施例１と同じ装備の１リットルのステンレス鋼反応器に、アリルアルコール（６２．５ｇ）、スチレン（３７ｇ）、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド（７．５ｇ）、およびキシレン（１７５ｇ）を仕込む。追加のスチレン（１７５ｇ）とジ−ｔ−ブチルペルオキシド（６．７ｇ）を混ぜ、５℃に冷却し、窒素でパージし、次いで添加ポンプに仕込む。反応器を窒素で３回パージし、密封し、内容物を１５５℃に加熱する。反応温度を１５５℃に保持しながら、スチレンと開始剤の混合物を、８時間かけて速度を下げながら徐々に反応器に添加する。添加速度は、１時間目：３４．７ｇ、２時間目：３３．０ｇ、３時間目：２８．８ｇ、４時間目：２５．２ｇ、５時間目：２１．０ｇ、６時間目：１８．４ｇ、７時間目：１２．７、および８時間目：７．９ｇである。モノマーと開始剤を添加した後、反応混合物をさらに０．５時間１５５℃に保持する。未反応モノマーと溶媒を除去する。固形のＳＡＡ共重合体を２５℃で反応器から排出する。ＳＡＡ共重合体は、Ｍｎ１９１０、Ｍｗ３９９０、ＯＨ＃６１．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、およびＴｇ６５℃である。平均ヒドロキシル官能価は２．１である。
【００２６】
実施例３  低官能価ＳＡＡの製造
実施例２を繰り返す。ただし、重合温度は１５５℃ではなく１４５℃である。ＳＡＡ共重合体は、Ｍｎ２３８０、Ｍｗ５６１０、ＯＨ＃６０．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、およびＴｇ７３．８℃である。平均ヒドロキシル官能価は２．５７である。
【００２７】
実施例４  低官能価ＳＡＡの製造
実施例２を繰り返す。ただし、反応器には、６２．５グラムではなく１２５グラムのアリルアルコールを仕込み、重合温度は１５５℃ではなく１４５℃である。ＳＡＡ共重合体は、Ｍｎ２１６４、Ｍｗ４６９０、ＯＨ＃９４．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、およびＴｇ６４．７℃である。平均ヒドロキシル官能価は３．６５である。
【００２８】
比較例５  ＳＡＡ−１００の製造
米国特許第５，４４４，１４１号の方法に従って、溶媒不存在下でＳＡＡ共重合体を製造する。したがって、アリルアルコール（５００ｇ）、スチレン（６７ｇ）、およびジ−ｔ−ブチルペルオキシド（１６ｇ）を、実施例１と同じ装備の１リットルのステンレス鋼反応器に仕込む。窒素で３回パージした後、反応器を密封し、内容物を１４５℃に加熱する。ジ−ｔ−ブチルペルオキシド（８ｇ）をスチレン（２３４ｇ）と混ぜ、この混合物を、１４５℃で７時間かけて、１時間目：５０ｇ、２時間目：４５ｇ、３時間目：４０ｇ、４時間目：３５ｇ、および５時間目：３０ｇ、６時間目：２４ｇ、７時間目：１８ｇと速度を下げながらポンプで反応器に送る。さらに０．５時間、１４５℃で加熱を続ける。未反応モノマーを除去する。ＳＡＡ共重合体（３２２ｇ）は、ＯＨ＃１９９ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎ１５００、およびＭｗ３４００である。ヒドロキシル官能価は５．３である。
【００２９】
比較例６  Ｓ
ＡＡ−１００の製造
アリルアルコール（５００ｇ）、スチレン（６７ｇ）、およびジ−ｔ−ブチルペルオキシド（１６ｇ）を、実施例１と同じ装備の１リットルのステンレス鋼反応器に仕込む。窒素で３回パージした後、反応器を密封し、内容物を１３５℃に加熱する。スチレン（１３４ｇ）を、１３５℃で５時間かけて、１時間目：４８ｇ、２時間目：３２ｇ、３時間目：２４ｇ、４時間目：１８ｇ、および５時間目：１２ｇと速度を下げながらポンプで反応器に送る。さらに０．５時間、１３５℃で加熱を続ける。未反応モノマーを除去する。ＳＡＡ共重合体（２０８ｇ）は、ＯＨ＃１９５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎ１４３０、およびＭｗ３４００である。ヒドロキシル官能価は５．０である。
【００３０】
比較例７  ＳＡＡ−１０１の製造
アリルアルコール（５００ｇ）、スチレン（４３ｇ）、およびジ−ｔ−ブチルペルオキシド（１２ｇ）を、実施例１と同様の１リットルのステンレス鋼反応器に仕込む。窒素で３回パージした後、反応器を密封し、内容物を１４５℃に加熱する。ジ−ｔ−ブチルペルオキシド（６ｇ）をスチレン（１５１ｇ）と混ぜ、この混合物を、１４５℃で７時間かけて、１時間目：３４ｇ、２時間目：２９ｇ、３時間目：２６ｇ、４時間目：２３ｇ、５時間目：１９ｇ、６時間目：１５ｇ、および７時間目：１１ｇと速度を下げながらポンプで反応器に送る。さらに０．５時間、１４５℃で加熱を続ける。未反応モノマーを除去する。ＳＡＡ共重合体（２０９ｇ）は、ＯＨ＃２５１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎ１１００、およびＭｗ２２６０である。ヒドロキシル官能価は４．９である。
【００３１】
比較例８  ＳＡＡ−１０３の製造
米国特許第５，８８６，１１４号の方法に従って、溶媒不存在下でＳＡＡ−１０３を製造する。したがって、アリルアルコール（１，０００ｇ）、スチレン（３５３ｇ）、およびジ−ｔ−ブチルペルオキシド（７６ｇ）を、実施例１と同様の装備ではあるが、モノマー添加ポンプと開始剤添加ポンプとを別々に備えた５リットルのステンレス鋼反応器に仕込む。窒素で３回パージした後、反応器を密封し、内容物を１４５℃に加熱する。スチレン（１２２５ｇ）をモノマー添加ポンプに仕込み、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド（３５．８ｇ）を開始剤添加ポンプに仕込む。スチレンとジ−ｔ−ブチルペルオキシドを、速度を下げながら１４５℃で７時間かけて徐々に反応器に添加する。スチレンの添加速度は、１時間目：２４６ｇ、２時間目：２３５ｇ、３時間目：２０７ｇ、４時間目：１７９ｇ、および５時間目：１５０ｇ、６時間目：１２９ｇ、および７時間目：８９ｇである。ジ−ｔ−ブチルペルオキシドの添加速度は、１時間目：８．０ｇ、２時間目：６．５ｇ、３時間目：６．０ｇ、４時間目：５．０ｇ、５時間目：４．５ｇ、６時間目：３．５ｇ、および７時間目：２．５ｇである。さらに０．５時間、１４５℃で加熱を続ける。未反応モノマーを除去する。ＳＡＡ共重合体（１４９２ｇ）は、ＯＨ＃１２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎ３２００、およびＭｗ８４００である。ヒドロキシル官能価は７．１である。
【００３２】
要約すれば、溶媒を使用する本発明の方法では、ヒドロキシル官能価が４未満のＳＡＡ共重合体が得られる（実施例１〜４参照）。さらに興味深いことに、この方法により、ヒドロキシル官能価が約２のＳＡＡ共重合体を製造することができる（実施例１〜３参照）。これに対して、溶媒を添加しないと、ＳＡＡ共重合体はヒドロキシル官能価が４より大きい（比較例５〜８参照）。
【００３３】
実施例９  ＳＡＡ共重合体の溶液粘度
ＳＡＡ共重合体を、表２に挙げた様々な溶媒に固形分５０重量％で溶解する。この溶液のブルックフィールド粘度を２５℃で測定する。表２に示すように、実施例１の新規なＳＡＡ共重合体は、溶液粘度が市販のＳＡＡ共重合体よりかなり低い。この低粘度により、この新規なＳＡＡ共重合体は固形分が極めて高いコーティングに有用である。
【００３４】
【表１】
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【国際公開パンフレット】
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【手続補正書】
【提出日】平成14年11月4日(2002.11.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル芳香族モノマーとアリル型アルコールの共重合体の製造方法において、
（ａ）アリル型アルコールと、ビニル芳香族モノマー総使用量の０〜５０％と、ラジカル開始剤総使用量の０〜１００％と、ビニル芳香族モノマー総量の約１０重量％以上の有機溶媒とを反応器に仕込むステップと、
（ｂ）約１００℃〜約１８５℃の範囲内の温度で反応混合物を加熱するステップと、
（ｃ）残りのビニル芳香族モノマーとラジカル開始剤を、速度を下げながら、反応混合物に徐々に添加するステップとを含む方法であって、製造される共重合体の平均ヒドロキシル官能価が約４未満である方法。
【請求項２】
共重合体のヒドロキシル官能価が、約１．５〜約２．５の範囲内である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ビニル芳香族モノマーが、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンおよびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
アリル型アルコールが、アリルアルコール、メタリルアルコール、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
アリル型アルコールがアリルアルコールである、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
ビニル芳香族モノマーがスチレンである、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
アリル型アルコールがアリルアルコールであり、ビニル芳香族モノマーがスチレンである、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
スチレン−アリルアルコール共重合体を酸素不存在下で製造する方法において、
（ａ）アリルアルコールと、スチレン総使用量の０〜５０％と、ラジカル開始剤総使用量の０〜１００％と、ビニル芳香族モノマー総量の約１０重量％以上の芳香族溶媒とを反応器に仕込むステップと、
（ｂ）約１００℃〜約１８５℃の範囲内の温度で反応混合物を加熱するステップと、
（ｃ）残りのスチレンとラジカル開始剤を、速度を下げながら、反応混合物に徐々に添加するステップとを含む方法であって、製造される共重合体の平均ヒドロキシル官能価が約４未満である方法。
【国際調査報告】
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