(57)【要約】高い酸素捕捉能、並びに良好な透明度及び剥離抵抗性を有する多層ＰＥＴボトルの製造に適した良好な同時射出ストレッチブロー成形特性を示す酸素捕捉性バリヤポリアミド組成物を本発明で請求する。本発明のポリアミド組成物は、（ｉ）非晶質半芳香族ポリアミドのホモポリマー、コポリマー又はそれらの混合物、及び（ii）半結晶質脂肪族ポリアミドのホモポリマー、コポリマー又はそれらの混合物を含み、（ｉ）：（ii）の重量比が約９９：１−約３０：７０の範囲にある結晶化の遅いポリアミドブレンドと；少なくとも１の、ポリアミドに相溶性があり酸化可能なポリジエンと；少なくとも１の酸化促進金属塩触媒とを含む。本発明のポリアミド組成物をバリヤ層として用いて製造した多層ＰＥＴボトルは、ビールやジュースのような酸素感受性食品及び飲料品の長期保存用包装に適している。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）（ｉ）非晶質半芳香族ポリアミドのホモポリマー、コポリマー又はそれらの混合物、及び（ii）半結晶質脂肪族ポリアミドのホモポリマー、コポリマー又はそれらの混合物を含み、（ｉ）：（ii）の重量比が約９９：１−約３０：７０の範囲にある、結晶化の遅いポリアミドブレンドと；
ｂ）少なくとも１の、ポリアミドに相溶性があり酸化可能なポリジエンと；
ｃ）少なくとも１の酸化促進金属塩触媒と；
を含むポリアミド組成物。
【請求項２】
前記ポリアミドに相溶性があり酸化可能なポリジエンがポリブタジエンを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ポリアミドに相溶性があり酸化可能なポリジエンが、エポキシ又は無水物の官能性ポリブタジエンを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記ポリアミドに相溶性があり酸化可能なポリジエンが、前記ポリアミドブレンド中に実質的に均一に分布した粒子の形態である、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記ポリアミドに相溶性があり酸化可能なポリジエンが粒子の形態であり、その平均粒径が約１０ｎｍ−約１０００ｎｍの範囲にあり、粒子が前記ポリアミドブレンド中に実質的に均一に分布している、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記酸化促進金属塩触媒がカルボン酸塩を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記酸化促進金属塩触媒が、金属の酢酸塩、ステアリン酸塩、プロピオン酸塩、ヘキサン酸塩、オクタン酸塩、安息香酸塩、サリチル酸塩、ケイ皮酸塩、又はそれらの組合せからなる群から選ばれる、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記酸化促進金属塩触媒が、コバルト、銅又はルテニウムの酢酸塩、ステアリン酸塩、プロピオン酸塩、ヘキサン酸塩、オクタン酸塩、安息香酸塩、サリチル酸塩、ケイ皮酸塩、又はそれらの組合せからなる群から選ばれる、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
粘土をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
粘土をさらに含み、その平均板厚が約１ｎｍ−約１００ｎｍの範囲にあり、その平均長及び平均幅が各々約５０ｎｍ−約５００ｎｍの範囲にある、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
前記半結晶質脂肪族ポリアミドが、ポリアミド６；６，６；７；１０；１１；１２；６，１０；６，９；４，６；６，６／６；及び６／６，６、並びにそれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
前記非晶質半芳香族ポリアミドが、ポリアミド６Ｉ；６Ｉ／６Ｔ；６／６Ｉ；ＭＸＤＩ；６／ＭＸＤＩ、及びそれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記半結晶質脂肪族ポリアミドがナイロン６を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
前記少なくとも１のポリアミドに相溶性があり酸化可能なポリジエンがポリブタジエンを含む、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
前記ポリブタジエンが官能基化オリゴマーである、請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
前記非晶質半芳香族ポリアミドがポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド−コ−テレフタルアミド）を含む、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１７】
前記（ｉ）：（ii）の重量比が約８０：２０−約３５：６５の範囲である、請求項１６に記載の組成物。
【請求項１８】
前記組成物がさらに粘土を含む、請求項１６に記載の組成物。
【請求項１９】
前記半結晶質脂肪族ポリアミドがナイロン６，６を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項２０】
前記ポリアミドブレンドが、冷却速度２０℃／分で溶融物から冷却する際に、示差走査熱量測定法による測定でＴｃｃを示さない又はＴｃｃが約１５０℃以下である、請求項１に記載のポリアミド組成物。
【請求項２１】
前記組成物が、前記ポリアミドブレンドと前記少なくとも１のポリアミドに相溶性があり酸化可能なポリジエンとのブレンドを含む、請求項１に記載のポリアミド組成物。
【請求項２２】
前記組成物が、前記ポリアミドブレンドと前記少なくとも１のポリアミドに相溶性があり酸化可能なポリジエンとの反応生成物を含む、請求項１に記載のポリアミド組成物。
【請求項２３】
ａ）（ｉ）非晶質半芳香族ポリアミドのホモポリマー、コポリマー又はそれらの混合物、及び（ii）半結晶質脂肪族ポリアミドのホモポリマー、コポリマー又はそれらの混合物を含み、（ｉ）：（ii）の重量比が約９９：１−約３０：７０の範囲にある結晶化の遅いポリアミドブレンドと；
ｂ）少なくとも１の、ポリアミドに相溶性があり酸化可能なポリジエンと；
ｃ）少なくとも１の酸化促進金属塩触媒と
を含むポリアミド組成物の層を含む酸素バリヤフィルム。
【請求項２４】
延伸された請求項２３に記載の酸素バリヤフィルム。
【請求項２５】
前記ポリアミド組成物層の片側又は両側に熱可塑性ポリマー層をさらに含む、請求項２３に記載の酸素バリヤフィルム。
【請求項２６】
ａ）（ｉ）非晶質半芳香族ポリアミドのホモポリマー、コポリマー又はそれらの混合物、及び（ii）半結晶質脂肪族ポリアミドのホモポリマー、コポリマー又はそれらの混合物を含み、（ｉ）：（ii）の重量比が約９９：１−約３０：７０の範囲にある結晶化の遅いポリアミドブレンドと；少なくとも１の、ポリアミドに相溶性があり酸化可能なポリジエンと；少なくとも１の酸化促進金属塩触媒と；を含むポリアミド組成物層；及び
ｂ）前記ポリアミド組成物層の片側又は両側上の熱可塑性ポリマー層
を含む多層品。
【請求項２７】
前記熱可塑性ポリマー層がポリオレフィン又はポリエステルを含む、請求項２６に記載の多層品。
【請求項２８】
前記熱可塑性ポリマー層がポリエチレンテレフタレートを含む、請求項２６に記載の多層品。
【請求項２９】
前記ポリアミドブレンドがナイロン６Ｉ／６Ｔとナイロン６とのブレンドを含む、請求項２８に記載の多層品。
【請求項３０】
前記ポリジエンがポリブタジエンである、請求項２９に記載の多層品。
【請求項３１】
前記酸化促進金属塩触媒がカルボン酸コバルト塩を含む、請求項３０に記載の多層品。
【請求項３２】
ボトル又は容器の形態である請求項３１に記載の多層品。
【請求項３３】
前記熱可塑性ポリマー層とポリアミド組成物層が、同時押出、ラミネーション又は同時射出によって相互に接着されている、請求項２６に記載の多層品。
【請求項３４】
ａ）（ｉ）非晶質半芳香族ポリアミドのホモポリマー、コポリマー又はそれらの混合物、及び（ii）半結晶質脂肪族ポリアミドのホモポリマー、コポリマー又はそれらの混合物を含み、（ｉ）：（ii）の重量比が約９９：１−約３０：７０の範囲にある結晶化の遅いポリアミドブレンドと；
ｂ）少なくとも１の、ポリアミドに相溶性があり酸化可能なポリジエンと；
ｃ）少なくとも１の酸化促進金属塩触媒と
を含むポリアミド組成物を含む成形品。
【請求項３５】
ボトル又は容器の形態である請求項３４に記載の成形品。
【請求項３６】
少なくとも１のポリエチレンテレフタレート層をさらに含む、請求項３５に記載の成形品。
【請求項３７】
ａ）（ｉ）非晶質半芳香族ポリアミドのホモポリマー、コポリマー又はそれらの混合物、及び（ii）半結晶質脂肪族ポリアミドのホモポリマー、コポリマー又はそれらの混合物を含み、（ｉ）：（ii）の重量比が約９９：１−約３０：７０の範囲にある結晶化の遅いポリアミドブレンドを溶融し；
ｂ）前記溶融ポリアミドブレンドを少なくとも１のポリアミドに相溶性があり酸化可能なポリジエン及び少なくとも１の酸化促進金属塩触媒とブレンドすることによって混合物を形成し；
ｃ）前記混合物を冷却する；
工程を含むポリアミド組成物の製造法。
【請求項３８】
ａ）（ｉ）非晶質半芳香族ポリアミドのホモポリマー、コポリマー又はそれらの混合物、及び（ii）半結晶質脂肪族ポリアミドのホモポリマー、コポリマー又はそれらの混合物を含み、（ｉ）：（ii）の重量比が約９９：１−約３０：７０の範囲にある結晶化の遅いポリアミドブレンドを溶融し；
ｂ）前記溶融ポリアミドブレンドを少なくとも１のポリアミドに相溶性があり酸化可能なポリジエン及び少なくとも１の酸化促進金属塩触媒とブレンドすることによって混合物を形成し；
ｃ）前記混合物を押出、キャスト又はブロー成形してフィルムにし；
ｄ）前記フィルムを冷却する；
工程を含む酸素バリヤフィルムの製造法。
【請求項３９】
前記フィルムがその後延伸される、請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
ａ）（ｉ）非晶質半芳香族ポリアミドのホモポリマー、コポリマー又はそれらの混合物、及び（ii）半結晶質脂肪族ポリアミドのホモポリマー、コポリマー又はそれらの混合物を含み、（ｉ）：（ii）の重量比が約９９：１−約３０：７０の範囲にある結晶化の遅いポリアミドブレンドと；少なくとも１の、ポリアミドに相溶性があり酸化可能なポリジエンと；少なくとも１の酸化促進金属塩触媒と；を溶融することによって混合物を形成させ；
ｂ）熱可塑性ポリマー組成物を別に溶融し；
ｃ）前記混合物と熱可塑性ポリマー組成物とを同時押出、キャスト、ブロー、熱成形、ブロー成形又は同時射出して多層品にし；
ｄ）前記多層品を冷却する；
工程を含む多層品の製造法。
【請求項４１】
前記多層品がフィルム、ボトル又は容器の形態である、請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
前記多層品がその後延伸されるフィルムである、請求項４０に記載の方法。
【請求項４３】
前記ポリアミドが前記酸化可能なポリジエンとブレンドする前に溶融される、請求項４０に記載の方法。
【請求項４４】
前記ポリアミド及び前記酸化可能なポリジエンがブレンド後に溶融される、請求項４０に記載の方法。
【請求項４５】
ａ）（ｉ）非晶質半芳香族ポリアミドのホモポリマー、コポリマー又はそれらの混合物、及び（ii）半結晶質脂肪族ポリアミドのホモポリマー、コポリマー又はそれらの混合物を含み、（ｉ）：（ii）の重量比が約９９：１−約３０：７０の範囲にある結晶化の遅いポリアミドブレンドと；少なくとも１の、ポリアミドに相溶性があり酸化可能なポリジエンと；少なくとも１の酸化促進金属塩触媒と；を溶融することによって混合物を形成し；
ｂ）熱可塑性ポリマー組成物を別に溶融し；
ｃ）混合物と熱可塑性ポリマー組成物とを同時射出成形して多層プレフォームにし；
ｄ）前記プレフォームを再加熱し；
ｅ）前記プレフォームをブロー成形して多層品にする
工程を含む多層品の製造法。
【請求項４６】
ａ）（ｉ）非晶質半芳香族ポリアミドのホモポリマー、コポリマー又はそれらの混合物、及び（ii）半結晶質脂肪族ポリアミドのホモポリマー、コポリマー又はそれらの混合物を含み、（ｉ）：（ii）の重量比が約９９：１−約３０：７０の範囲にある結晶化の遅いポリアミドブレンドと；少なくとも１の、ポリアミドに相溶性があり酸化可能なポリジエンと；少なくとも１の酸化促進金属塩触媒と；を溶融することによって混合物を形成し；
ｂ）熱可塑性ポリマー組成物を別に溶融し；
ｃ）混合物と熱可塑性ポリマー組成物とを同時射出成形して多層プレフォームにし；
ｄ）前記プレフォームを再加熱し；
ｅ）前記プレフォームをブロー成形して多層品にする；
工程を含む方法によって形成される多層品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリアミド組成物に関する。更に詳しくは、本発明は、高い酸素捕捉能及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）との良好な同時射出ストレッチブロー成形性を示し、長期保存包装用の透明な高バリヤ性多層ＰＥＴボトルの製造を可能にする酸素バリヤポリアミド組成物に関する。このような容器は、ビール、ジュース及び調味料といった様々な酸素感受性食品及び飲料品、並びに一定の医薬品及びヘルスケア製品の包装に有用である。
【背景技術】
【０００２】
食品包装に有用なポリアミド系のフィルム、ボトル及び容器などの包装用品の提供は当該技術分野ではよく知られている。このような物品の多くは、所望のバリヤ性を達成するために異なるプラスチックの複数の層から作成される。例えば、米国特許第５，０５５，３５５号及び第５，５４７，７６５号は、良好な酸素バリヤ性を有するポリアミドとエチレンビニルアルコールコポリマーのラミネートを開示する。
【０００３】
鮮度保存性を向上させるために、食品及び飲料品を２以上のプラスチックのラミネートシートで構成される包装構造内に包装することが標準的に行われている。そのような包装構造は一般的に酸素透過性の低いバリヤプラスチック層を包含する。包装構造は薄くてもよく（その場合、包装される物品を包む）、ボトルといった成形された容器体を形成するに足る厚さであってもよい。
【０００４】
包装構造に酸素捕捉剤を包含させることは当該技術で知られている。酸素捕捉剤は、包装材の中に捕捉された酸素又は包装材の外部から透過する酸素と反応する。これについては、例えば、米国特許第４，５３６，４０９号及び第４，７０２，９６６号に記載されている。米国特許第４，５３６，４０９号には、そのような包装用プラスチックから形成された円筒容器が記載されている。
【０００５】
この目的のために、様々な種類の酸素捕捉剤が提案されている。米国特許第４，５３６，４０９号は、酸素捕捉剤として亜硫酸カリウムを推奨する。米国特許第５，２１１，８７５号は、包装フィルム中の酸素捕捉剤として不飽和炭化水素の使用を開示する。当該技術では、アスコルビン酸誘導体、並びに亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、及びフェノール類などが、酸素分子によって酸化されうること、従って酸素捕捉剤として機能しうることが知られている。米国特許第５，０７５，３６２号は、酸素捕捉剤として容器中にアスコルビン酸化合物を使用することを開示する。米国特許第５，２０２，０５２号及び第５，３６４，５５５号は、酸素捕捉剤を含有する高分子材料キャリアについて記載する。これらの酸素捕捉剤用高分子キャリアは、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリウレタン、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などである。
【０００６】
米国特許第５，０２１，５１５号、第５，０４９，６２４号及び第５，６３９，８１５号は、酸素を捕捉できるポリマー組成物を使用する包装材料及びその製造法を開示する。そのような組成物は、酸化可能な有機ポリマー成分、好ましくはナイロンＭＸＤ６といったポリアミド、及びコバルト化合物のような金属酸化促進剤を含む。これらの組成物は、例えばＰＥＴと共に使用できる。
【０００７】
米国特許第５，５２９，８３３号は、エチレン性不飽和炭化水素の酸素捕捉剤を含む組成物の使用を記載し、その組成物はフィルム層に組み込まれ、酸素感受性製品の包装材の製造に使用される。酸素捕捉剤は、遷移金属触媒と、塩化物、酢酸塩、ステアリン酸塩、パルミチン酸塩、２−エチルヘキサン酸塩、ネオデカン酸塩又はナフテン酸塩の対イオンとによって触媒される。好ましい金属塩は、２−エチルヘキサン酸コバルト(II)及びネオデカン酸コバルト(II)から選ばれる。酸素捕捉剤組成物は水によって不活化されるので、該組成物は乾燥品の包装にしか使用できない。
【０００８】
当該技術におけるこれらの進歩にもかかわらず、容器への酸素透過を低減するために高い酸素捕捉能を提供できるバリヤポリマー材料が、依然として必要とされている。さらに、透明な多層バリヤＰＥＴボトルの製造を可能にするため、ＰＥＴとの同時射出成形及び再加熱ストレッチブロー成形のための加工要件に適合する酸素捕捉性ポリマー材料が、特に必要とされている。後者の要件に関し、該材料は、（ａ）分解することなく２８０℃までの高温で溶融加工可能であり、（ｂ）射出成形中ＰＥＴと同様に結晶化が遅く成形されたプレフォームが十分非晶質であり、その後の再加熱ストレッチ−ブロー成形による延伸ボトルへの成形が可能であり、そして（ｃ）高い透明度及びＰＥＴ層に対する剥離抵抗性（良好な接着性）を有するバリヤ層を提供するために結晶化度が低くなければならない。
【発明の開示】
【０００９】
発明の要旨
本発明は、
ａ）（ｉ）非晶質半芳香族ポリアミドのホモポリマー、コポリマー又はそれらの混合物、及び（ii）半結晶質脂肪族ポリアミドのホモポリマー、コポリマー又はそれらの混合物を含み、（ｉ）：（ii）の重量比が約９９：１−約３０：７０の範囲にある結晶化の遅いポリアミドブレンドと；
ｂ）少なくとも１の、ポリアミドに相溶性があり酸化可能なポリジエンと；
ｃ）少なくとも１の酸化促進金属塩触媒と
を含むポリアミド組成物を提供する。
【００１０】
本発明はさらに、
ａ）（ｉ）非晶質半芳香族ポリアミドのホモポリマー、コポリマー又はそれらの混合物、及び（ii）半結晶質脂肪族ポリアミドのホモポリマー、コポリマー又はそれらの混合物を含み、（ｉ）：（ii）の重量比が約９９：１−約３０：７０の範囲にある結晶化の遅いポリアミドブレンドと；
ｂ）少なくとも１の、ポリアミドに相溶性があり酸化可能なポリジエンと；
ｃ）少なくとも１の酸化促進金属塩触媒と
を含むポリアミド組成物の層を含む酸素バリヤフィルムを提供する。
【００１１】
本発明はさらにまた、
ａ）（ｉ）非晶質半芳香族ポリアミドのホモポリマー、コポリマー又はそれらの混合物、及び（ii）半結晶質脂肪族ポリアミドのホモポリマー、コポリマー又はそれらの混合物を含み、（ｉ）：（ii）の重量比が約９９：１−約３０：７０の範囲にある結晶化の遅いポリアミドブレンドと；少なくとも１の、ポリアミドに相溶性があり酸化可能なポリジエンと；少なくとも１の酸化促進金属塩触媒と；を含むポリアミド組成物層、及び
ｂ）ポリアミド組成物層の片側又は両側上の熱可塑性ポリマー層
を含む多層品を提供する。
【００１２】
本発明はさらにまた、
ａ）（ｉ）非晶質半芳香族ポリアミドのホモポリマー、コポリマー又はそれらの混合物、及び（ii）半結晶質脂肪族ポリアミドのホモポリマー、コポリマー又はそれらの混合物を含み、（ｉ）：（ii）の重量比が約９９：１−約３０：７０の範囲にある結晶化の遅いポリアミドブレンドと；
ｂ）少なくとも１の、ポリアミドに相溶性があり酸化可能なポリジエンと；
ｃ）少なくとも１の酸化促進金属塩触媒と
を含むポリアミド組成物を含む成形品を提供する。
【００１３】
本発明はさらにまた、
ａ）（ｉ）非晶質半芳香族ポリアミドのホモポリマー、コポリマー又はそれらの混合物、及び（ii）半結晶質脂肪族ポリアミドのホモポリマー、コポリマー又はそれらの混合物を含み、（ｉ）：（ii）の重量比が約９９：１−約３０：７０の範囲にある結晶化の遅いポリアミドブレンドを溶融し；
ｂ）溶融ポリアミドブレンドを、少なくとも１のポリアミドに相溶性があり酸化可能なポリジエン及び少なくとも１の酸化促進金属塩触媒とブレンドすることによって混合物を形成し；
ｃ）混合物を冷却する；
工程を含むポリアミド組成物の製造法を提供する。
【００１４】
本発明はさらにまた、
ａ）（ｉ）非晶質半芳香族ポリアミドのホモポリマー、コポリマー又はそれらの混合物、及び（ii）半結晶質脂肪族ポリアミドのホモポリマー、コポリマー又はそれらの混合物を含み、（ｉ）：（ii）の重量比が約９９：１−約３０：７０の範囲にある結晶化の遅いポリアミドブレンドを溶融し；
ｂ）溶融ポリアミドブレンドを少なくとも１のポリアミドに相溶性があり酸化可能なポリジエン及び少なくとも１の酸化促進金属塩触媒とブレンドすることによって混合物を形成し；
ｃ）前記混合物を押出、キャスト又はブロー成形してフィルムにし；
ｄ）前記フィルムを冷却する；
工程を含む酸素バリヤフィルムの製造法を提供する。
【００１５】
本発明はさらにまた、
ａ）（ｉ）非晶質半芳香族ポリアミドのホモポリマー、コポリマー又はそれらの混合物、及び（ii）半結晶質脂肪族ポリアミドのホモポリマー、コポリマー又はそれらの混合物を含み、（ｉ）：（ii）の重量比が約９９：１−約３０：７０の範囲にある結晶化の遅いポリアミドブレンドと；少なくとも１の、ポリアミドに相溶性があり酸化可能なポリジエンと；少なくとも１の酸化促進金属塩触媒と；を含む組成物を溶融し；
ｂ）組成物を押出、キャスト又はブロー成形してフィルムにし；
ｃ）フィルムを冷却する
工程を含む酸素バリヤポリアミドフィルムの製造法を提供する。
【００１６】
本発明はさらにまた、
ａ）（ｉ）非晶質半芳香族ポリアミドのホモポリマー、コポリマー又はそれらの混合物、及び（ii）半結晶質脂肪族ポリアミドのホモポリマー、コポリマー又はそれらの混合物を含み、（ｉ）：（ii）の重量比が約９９：１−約３０：７０の範囲にある結晶化の遅いポリアミドブレンドと；少なくとも１の、ポリアミドに相溶性があり酸化可能なポリジエンと；少なくとも１の酸化促進金属塩触媒と；を溶融することによって混合物を形成し；
ｂ）熱可塑性ポリマー組成物を別に溶融し；
ｃ）前記混合物と熱可塑性ポリマー組成物とを同時押出、キャスト、ブロー、熱成形、ブロー成形又は同時射出して多層品にし；
ｄ）前記多層品を冷却する；
工程を含む多層品の製造法を提供する。
【００１７】
本発明はさらにまた、
ａ）（ｉ）非晶質半芳香族ポリアミドのホモポリマー、コポリマー又はそれらの混合物、及び（ii）半結晶質脂肪族ポリアミドのホモポリマー、コポリマー又はそれらの混合物を含み、（ｉ）：（ii）の重量比が約９９：１−約３０：７０の範囲にある結晶化の遅いポリアミドブレンドと；少なくとも１の、ポリアミドに相溶性があり酸化可能なポリジエンと；少なくとも１の酸化促進金属塩触媒と；を溶融することによって混合物を形成し；
ｂ）熱可塑性ポリマー組成物を別に溶融し；
ｃ）混合物と熱可塑性ポリマー組成物を同時射出成形して多層プレフォームにし；
ｄ）プレフォームを再加熱し；
ｅ）プレフォームをブロー成形して多層品にする；
工程を含む多層品の製造法を提供する。
【００１８】
本発明はさらにまた、
ａ）（ｉ）非晶質半芳香族ポリアミドのホモポリマー、コポリマー又はそれらの混合物、及び（ii）半結晶質脂肪族ポリアミドのホモポリマー、コポリマー又はそれらの混合物を含み、（ｉ）：（ii）の重量比が約９９：１−約３０：７０の範囲にある結晶化の遅いポリアミドブレンドと；少なくとも１の、ポリアミドに相溶性があり酸化可能なポリジエンと；少なくとも１の酸化促進金属塩触媒と；を溶融することによって混合物を形成し；
ｂ）熱可塑性ポリマー組成物を別に溶融し；
ｃ）混合物と熱可塑性ポリマー組成物とを同時射出成形して多層プレフォームにし；
ｄ）プレフォームを再加熱し；
ｅ）プレフォームをブロー成形して多層品にする；
工程を含む方法によって形成される多層品を提供する。
【００１９】
本発明は、容器への酸素透過を低減するために高い酸素捕捉能を提供できるバリヤポリマー材料を提供する。本発明はさらに、透明な多層バリヤＰＥＴボトルの製造を可能にするため、ＰＥＴとの同時射出成形性及び再加熱ストレッチブロー成形性についての加工要件に適合する酸素捕捉性ポリマー材料を提供する。本発明のポリアミド組成物は、ＰＥＴとの同時射出ストレッチ−ブロー成形に適していることにより、酸素感受性食品及び飲料品の長期保存包装用ボトルに適したバリヤ層として作用する多層フィルムを形成する。
好ましい態様の詳細な説明
本発明により、結晶化の遅いポリアミドブレンドと；少なくとも１の、ポリアミドに相溶性があり（polyamide-compatible）酸化可能な（oxidizable）ポリジエンと；少なくとも１の酸化促進金属塩触媒と；を組み合わせることにより、ＰＥＴとの同時射出ストレッチ−ブロー成形に適した改良された酸素捕捉性バリヤポリアミド組成物が製造される。
【００２０】
該ポリアミドブレンド成分は、（ｉ）非晶質半芳香族ポリアミドのホモポリマー、コポリマー又はそれらの混合物、及び（ii）半結晶質脂肪族ポリアミドのホモポリマー、コポリマー又はそれらの混合物を含み、（ｉ）：（ii）の重量比は約９９：１−約３０：７０の範囲にある。本発明のポリアミドブレンドに使用されるポリアミド類は、市販品であってもよく慣用の技術を用いて製造してもよい。好ましくは、本発明の非晶質非結晶化半芳香族ポリアミドは、約１０，０００−約１００，０００の分子量、約７０℃−２００℃のＴｇ、及び、空気中での酸素透過度が１ｃｃ．ｍｉｌ／１００ｉｎ2／ａｔｍ・日未満といった良好な酸素バリヤ性を有するホモポリマー又はランダムコポリマーを含む。本発明では、芳香族モノマー単位と直鎖脂肪族モノマー単位とを含み、ペンダント基又は置換基のない半芳香族ポリアミド類が特に好適である。なぜなら、それらは空隙率が小さいか又は鎖充填密度（chain packing density）が高いために本質的に良好なガスバリヤ特性を示すことが知られているからである。そのような非晶質半芳香族ポリアミドの例には、ＰＡ−６Ｉ、ＰＡ−６Ｉ／６Ｔ、ＰＡ−ＭＸＤＩ、ＰＡ−６／ＭＸＤＩ、ＰＡ−６／６Ｉなどが含まれるが、これらに限定されない。ＰＡ−６Ｉ／６Ｔは、スイス、チューリッヒのＥＭＳコーポレーションからＧｒｉｖｏｒｙ  Ｇ２１の商品名で、又は米国デラウェア州ウィルミントンのＤｕＰｏｎｔからＳｅｌａｒ  ＰＡ３４２６の商品名で市販されている。対照的に、嵩高いペンダント基又は嵩高い脂環式環を有するモノマー単位で構成される半芳香族ポリアミド類はガスバリヤ性に乏しい材料なので、本発明の高バリヤ酸素捕捉性組成物の製造には適さず、好ましくない。そのようなポリアミドの例は、米国ニュージャージー州サマセットのＨｕｌｓからＴｒｏｇａｍｉｄの商品名で販売されているポリ（２，４，４−トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド）である。
【００２１】
非晶質半芳香族ポリアミドの製造に有用な一般的手順は当該技術で周知である。それらは二価酸とジアミンの反応生成物である。ポリアミドの製造に有用なそのような二価酸には、一般式：
ＨＯＯＣ−Ｚ−ＣＯＯＨ
（式中、Ｚは二価の短鎖（＜１０Ｃ）脂肪族二価酸、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、又は更に好ましくは、無置換の芳香族ジカルボン酸、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などを表す）
のジカルボン酸などが含まれる。ポリアミドの製造に適切なジアミンには、式：
Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）nＮＨ2
（式中、ｎは１−１０の整数値を有し、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミンなどの化合物を含む）
を有する脂肪族ジアミンなどが含まれる。ｍ−又はｐ−キシレンジアミンといった芳香族ジアミンは特に適切である。４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンのような他の芳香族ジアミンは、幾分高価であまり一般的でない界面重縮合法の場合にのみ有用である。
【００２２】
適切な非晶質半芳香族ポリアミド類には、ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド−コ−テレフタルアミド）（ＰＡ−６，Ｉ／６，Ｔ）、ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）（ＰＡ−６，Ｉ）、ポリ（テトラメチレンジアミン−コ−イソフタル酸）（ＰＡ−４，Ｉ）など、及びＰＡ−ＭＸＤＩ、ＰＡ−６／ＭＸＤＴ／Ｉ、ＰＡ−６，６／６Ｉと略される他のポリアミド類が含まれるが、これらに限定されない。２種類以上の脂肪族／芳香族ポリアミド及び／又は脂肪族ポリアミドのブレンドも使用できる。脂肪族／芳香族ポリアミドは公知の製造技術によって製造することも、市販品で入手することもできる。他の適切なポリアミド類は、米国特許第４，８２６，９５５号及び５，５４１，２６７号に記載されており、引用により本明細書に援用する。
【００２３】
適切な半結晶質脂肪族ポリアミド類には、ポリ（カプロラクタム）としても知られるポリ（６−アミノヘキサン酸）（ＰＡ−６）、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）（ＰＡ−６，６）、ポリ（７−アミノヘプタン酸）（ＰＡ−７）、ポリ（１０−アミノデカン酸）（ＰＡ−１０）、ポリ（１１−アミノウンデカン酸）（ＰＡ−１１）、ポリ（１２−アミノドデカン酸）（ＰＡ−１２）、ポリ（ヘキサメチレンセバカミド）（ＰＡ−６，１０）、ポリ（ヘキサメチレンアゼラミド）（ＰＡ−６，９）、ポリ（テトラメチレンアジパミド）（ＰＡ−４，６）といったホモポリマー、カプロラクタム／ヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ＰＡ−６，６／６））、ヘキサメチレンアジパミド／カプロラクタムコポリマー（ＰＡ−６／６，６）など、並びにそれらのコポリマー及び混合物が含まれるが、これらに限定されない。これらの中で好ましい脂肪族ポリアミドは、一般にナイロン６と呼ばれているポリカプロラクタム、及び一般的にナイロン６，６と呼ばれているポリヘキサメチレンアジパミド、並びにそれらの混合物などである。これらのうち、ポリカプロラクタムが最も好適である。
【００２４】
本発明に使用されるポリアミドブレンドのポリアミド成分は酸化可能ではない。そこで、本発明では酸化可能なポリジエンを使用し、製品を包装用途に使用するときの意図する周囲条件下で酸素捕捉剤として作用させる。
【００２５】
全組成物中に存在するポリアミドブレンド成分の量は、好ましくは、全組成物の約８０重量％−約９９．９重量％、好ましくは全組成物の約９０重量％−約９９重量％、最も好ましくは全組成物の約９５重量％−約９８重量％の範囲である。ポリアミドブレンド自体は、（ｉ）非晶質半芳香族ポリアミドのホモポリマー、コポリマー又はそれらの混合物、及び（ii）半結晶質脂肪族ポリアミドのホモポリマー、コポリマー又はそれらの混合物のブレンドで構成され、（ｉ）：（ii）の重量比は約９９：１−約３０：７０の範囲である。更に好ましい（ｉ）：（ii）の比は約８０：２０−約３５：６５、最も好ましくは約７０：３０−約４０：６０の範囲である。最も好ましい比は約５０：５０である。
【００２６】
本発明のポリアミドブレンドはＰＥＴと同様に遅い結晶化挙動を示し、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）の結晶化発熱（Ｔｃｃ）ピーク（溶融物をプログラムされた冷却速度２０℃／分で２８０℃から冷却する際に生じる）により測定される結晶化がない、又は結晶化の開始が遅いということにより特徴づけられる。ＰＥＴの場合、Ｔｃｃは約１９０℃で、その結晶融点（Ｔｍ）の２６０℃より約７０℃低い。このように、本発明のポリアミド組成物は、ＤＳＣ装置中で２０℃／分の冷却速度で溶融物を冷却するときに、Ｔｃｃを示さないか（結晶化傾向なし）、又は低Ｔｃｃすなわち約１５０℃以下の結晶化温度のいずれかであることが好ましい。速い冷却速度（８０℃／分）では、本発明のポリアミドはＴｃｃを示さないか又は非常に低いＴｃｃを示す（表１参照）。実施例３では、８０℃／分の冷却速度で検出可能なＴｃｃを示さない。実施例４では低Ｔｃｃ（１２１℃）を示す。ＰＥＴは８０℃／分の冷却速度では検出可能なＴｃｃを示さない。
【００２７】
本発明のポリアミド組成物は、射出成形後低い結晶化度を示すのが好ましく、示差走査熱量測定法又は広角Ｘ線回折（ＷＡＸＤ）技術による測定で、好ましくは約０−約３０％、さらに好ましくは約５−約２５％、最も好ましくは約１０−約２０％の範囲の結晶化度である。
【００２８】
前述のように、本発明で使用されるポリアミドブレンドのポリアミド成分は酸化可能でない。そこで、本発明では酸化可能なポリジエンを使用し、製品を包装用途に使用するときの意図する周囲条件下で酸素捕捉剤として作用させる。本発明のポリアミド組成物は、酸素捕捉剤として作用し少なくとも１の官能性ポリアミドに相溶性があり酸化可能なポリジエンも含有する。これを好ましくは、ポリアミドブレンドと相溶性があり、ポリアミドブレンド全体に均一に分布する小粒子として分散させる。好ましくは、ポリアミドに相溶性があり酸化可能なポリジエンは、ポリアミドブレンドのポリアミドのカルボキシル又はアミノ末端基と適合する（そして反応しうる）よう、エポキシ又は無水物の官能基を含む。ポリジエン成分の官能基は、ポリアミドブレンドのポリアミドのポリアミド主鎖中のアミド基とも適合しうる（そして反応しうる）。官能基は主鎖に対するペンダント鎖であってもよく、ポリジエンの鎖末端にあってもよい。好ましい官能性ポリジエンは官能性ポリアルカジエンオリゴマーなどで、以下の一般的主鎖構造を有しうる。
【００２９】
【化１】
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【００３０】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同じであっても又は異なってもよく、水素（−Ｈ）又は任意の低級アルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブチルなど）から選ばれうる。Ｒ２及びＲ３はクロロ（−Ｃｌ）基であってもよい。例示的な主鎖構造は、ポリブタジエン（１，４又は１，２又はそれらの混合物）、ポリイソプレン（１，４又は３，４）、ポリ２，３−ジメチルブタジエン、ポリクロロプレン、ポリ２，３−ジクロロブタジエン、ポリアレン、ポリ１，６−ヘキサトリエンなどである。
【００３１】
酸素捕捉剤として適切な、酸化可能な官能性ポリジエンの具体例には、エポキシ官能化ポリブタジエン（１，４及び／又は１，２）、無水マレイン酸グラフト化又は共重合体化ポリブタジエン（１，４及び／又は１，２）、エポキシ官能化ポリイソプレン、及び無水マレイン酸グラフト化又は共重合体化ポリイソプレンなどが含まれるが、これらに限定されない。
【００３２】
好ましい酸素捕捉剤には、無水物官能性ポリブタジエンオリゴマーなどが含まれる。酸素捕捉剤は、好ましくはポリアミド組成物中に多数の小粒子として存在する。官能性ポリジエンオリゴマーの分子量は、好ましくは、約５００−約８，０００、好ましくは約１０００−約６０００、最も好ましくは約１５００−約５５００の範囲にある。好ましくは、全組成物中に、約０．１重量％−約１０重量％、更に好ましくは約１重量％−約１０重量％、最も好ましくは約２重量％−約６重量％存在する。酸化可能な官能性ポリジエンは、好ましくは粒子の形態で存在し、その平均粒径は約１０ｎｍ−約１０００ｎｍの範囲にあり、該粒子はポリアミドブレンド全体に実質的に均一に分布している。ポリアミド組成物は、ポリアミドブレンドとポリアミドに相溶性があり酸化可能なポリジエンとのブレンド、又はポリアミドブレンドとポリアミドに相溶性があり酸化可能なポリジエンとの反応生成物のいずれかを含んでもよい。
【００３３】
ポリアミド組成物は、少なくとも１の酸化促進金属塩触媒、例えば低分子量の酸化促進金属塩触媒を含む。適切な酸化促進金属塩触媒は、酢酸塩、ステアリン酸塩、プロピオン酸塩、ヘキサン酸塩、オクタン酸塩、安息香酸塩、サリチル酸塩、及びケイ皮酸塩、並びにそれらの組合せ中にある対イオンを含む。好ましくは、酸化促進金属塩触媒は、コバルト、銅又はルテニウムの酢酸塩、ステアリン酸塩、プロピオン酸塩、ヘキサン酸塩、オクタン酸塩、安息香酸塩、サリチル酸塩、又はケイ皮酸塩、又はそれらの組合せを含む。好ましいカルボン酸金属には、カルボン酸コバルト、ルテニウム又は銅などが含まれる。これらのうち、より好ましいのはカルボン酸コバルト又は銅であり、最も好ましいのはカルボン酸コバルトである。それが全組成物中に約０．００１重量％−約１重量％、好ましくは約０．００２％−約０．５％、さらに好ましくは約０．００５％−約０．１％存在するのが好ましい。最も好ましい範囲は約０．０１％−約０．０５％である。
【００３４】
好ましくは、ポリアミド組成物はさらに、当該技術でナノクレイとして知られているナノメータースケールの分散粘土を含む。適切な粘土は米国特許第５，７４７，５６０号に記載されており、本明細書に引用して援用する。好ましい粘土には、天然又は合成の層状ケイ酸塩、例えばモンモリロナイト、ヘクトライト、バーミキュライト、バイデル石、サポナイト、ノントロナイト又は合成のフルオロマイカなどが含まれ、適切な有機アンモニウム塩によって陽イオン交換されているが、これらに限定されない。好ましい粘土は、モンモリロナイト、ヘクトライト又は合成フルオロマイカ、より好ましくはモンモリロナイト又はヘクトライト、最も好ましくはモンモリロナイトである。粘土を処理するための好ましい有機アンモニウムカチオンは、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ’’’ビス（ヒドロキシエチル）、メチル、オクタデシルアンモニウムカチオン又はω−カルボキシアルキルアンモニウムカチオン、すなわち、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸といったω−アミノアルカン酸から誘導されたアンモニウムカチオンである。好ましいナノメータースケールのケイ酸塩板（platelet）の微細分散物は、有機アンモニウム塩処理粘土の存在下、ポリアミド形成モノマーのその場重合によって、又はポリアミドの溶融配合によって得ることができる。粘土板（clay platelet）は、好ましくは、約１ｎｍ−約１００ｎｍの範囲の平均板厚と、それぞれ約５０ｎｍ−約７００ｎｍの範囲の平均長及び平均幅を有する。そして好ましくは、全ポリアミド組成物中に約０重量％−約１０重量％、さらに好ましくは約０．５％−約６％、最も好ましくは約０．８％−約４％の量で存在する。
【００３５】
本発明のポリアミド組成物は、場合により１以上の慣用の添加剤を含んでもよく、その使用は当業者に周知である。そのような添加剤の使用は、組成物の加工性向上、並びに該組成物から形成される生成物又は物品の改良のために望ましい。そのような添加剤の例には、酸化及び熱安定剤、滑沢剤、離型剤、難燃剤、酸化抑制剤、染料、顔料及び他の着色剤、紫外線安定剤、成核剤、可塑剤など、並びに当該技術分野で公知のその他の慣用の添加剤などが含まれるが、これらに限定されない。そのような添加剤は全ポリアミド組成物の約１０重量％の量まで使用できる。
【００３６】
好ましくは、ポリアミド組成物は、ポリアミドブレンドと他の組成物成分との溶融押出配合によって製造される。この組成物は、ポリアミドの各成分の固体粒子又はペレットを乾燥ブレンドし、次いでこれらの粒子又はペレットを押出機、ロールミキサといった適切な混合手段の中で溶融ブレンドすることによって形成できる。典型的な溶融温度は、ナイロン６及びそのコポリマーの場合、約２３０℃−約３００℃、さらに好ましくは約２３５℃−約２８０℃、最も好ましくは約２４０℃−約２６０℃の範囲である。ブレンディングは、好ましくは、実質的に均一なブレンドを得るのに適切な時間実施される。そのような時間は当業者であれば容易に決定することができる。所望の場合、該組成物を冷却し更なる加工のために切断してペレットにしてもよく、押出して繊維、フィラメント、又は成形された部品にしてもよく、酸素バリヤフィルムといったフィルムに成形し、場合により当業者に周知の手段で一軸又は二軸延伸してもよい。
【００３７】
本発明のポリアミド組成物は、慣用の加工技術を用いて様々な単層又は多層フィルム、物品、ボトル、容器などの製造に使用できる。そのようなフィルム及び物品は、公知の押出及びブローンフィルム（blown film）(インフレーションフィルム）技術を用いて製造できる。ボトルは押出又は射出ストレッチブロー成形によって製造でき、容器は熱成形技術によって製造できる。フィルム、シート、容器及びボトルを製造するための加工技術は全て当該技術で周知である。例えば、ポリアミドブレンドの成分（ｉ）及び（ii）をプレブレンドしてから該ブレンドを押出機の送込みホッパに供給してもよく、又は各ポリアミド成分（ｉ）及び（ii）を押出機の送込みホッパに供給してから押出機の中でブレンドしてもよい。押出機からの溶融及び可塑化されたストリームをシングルマニホールドダイに供給し、押出して層にする。そして、ダイからナイロン材料の単層フィルムとして現れる。ダイから出たフィルムは温度制御された第一のキャスティングロール上にキャストされ、第一のロールを通過して温度制御された第二のロールに乗る。通常、第二のロールは第一のロールより温度が低い。温度制御されたロールはダイから出た後のフィルムの冷却速度を大きく制御する。冷却され硬化すると、得られたフィルムは好ましくは実質的に透明である。
【００３８】
あるいは、該組成物は、従来のブローンフィルム装置を用いてフィルムに成形することもできる。このフィルム形成装置は“ブローンフィルム”装置を含みうる。この装置は、膨らんだフィルムを作るためのサーキュラーダイヘッドを含み、そのヘッドを通して可塑化されたフィルム組成物が押出されてフィルムの“バブル”を形成する。この“バブル”は最終的には壊されてフィルムに成形される。
【００３９】
該組成物を使って、押出ブロー成形及び射出ストレッチ−ブロー成形などが含まれる任意の周知の方法により、成形品を作ることもできる。射出成形法は、加熱シリンダ中で熱可塑性ナイロンブレンドを軟化し、それを溶融状態にある間に高圧下で密閉モールドに射出し、モールドを冷却して固化を誘導し、モールドから成形されたプレフォームを取り出す成形法である。成形組成物は、プレフォームの製造と、その後これらのプレフォームを再加熱ストレッチ−ブロー成形し、所望の性質を有する最終のボトル形にするのによく適している。射出成形されたプレフォームは、適切な延伸温度（約９０℃−１２０℃の範囲であることが多い）に加熱され、次いでストレッチ−ブロー成形される。後者のプロセスは、まずその熱いプレフォームをコアロッドインサートで押すといった機械的手段により軸方向に延伸し、次いで高圧空気（約５００ｐｓｉまで）をブローしてそのフープ方向に延伸させることからなる。こうして二軸延伸のブロー成形ボトルが作成される。典型的なブローアップ比は約５：１−約１５：１の範囲にある。本発明のポリアミド組成物の示差走査熱量測定技術で測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は、１２０℃よりかなり低いことが好ましい。この温度は一般的に、純ＰＥＴを歪みのないボトルに再加熱ストレッチブロー成形するための上限温度である。それに加え、多層ボトルを作成するための同時射出ストレッチブロー成形法では、ポリアミド組成物のＴｇが約１１０℃を超えると、バリヤ性を喪失する可能性のある広範囲にわたる空隙化が起こりうる。従って、ポリアミド組成物は、好ましくは約２０℃−約１１０℃、さらに好ましくは約４０℃−約１００℃、最も好ましくは約６０℃−約９０℃のＴｇを有する。
【００４０】
本発明のポリアミド組成物は、別の熱可塑性ポリマー（例えばポリエステル類、特に特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びＰＥＴコポリマー類、ポリオレフィン類、エチレンビニルアルコールコポリマー類、アクリロニトリルコポリマー類、アクリルポリマー類、ビニルポリマー類、ポリカーボネート、ポリスチレンなど）の１以上の層を含む多層フィルム、ボトル、又は容器に、一体化した層として成形することもできる。本発明のポリアミド組成物は、ＰＥＴ又はポリオレフィンが構造層として機能する多層ボトル及び熱成形容器の構築及び製造におけるバリヤ層として特に適している。そのようなＰＥＴ／ポリアミド多層ボトルは、前述の通り、射出−ストレッチブロー成形法と類似した同時射出ストレッチ−ブロー成形法によって作成できる。同様に、そのような多層ボトルは同時押出ブロー成形によっても製造できる。通常、後者の方法は、場合により接着のための適切な接合層を使用する。
【００４１】
同時射出ストレッチブロー成形法に有用なポリエステル類には、固有粘度（Ｉ．Ｖ．）が約０．５−約１．２ｄｌ／ｇの範囲、より好ましくは約０．６−約１．０ｄｌ／ｇの範囲、最も好ましくは約０．７−約０．９ｄｌ／ｇの範囲にあるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びそのコポリマーなどが含まれる。同時押出ブロー成形に使用されるポリオレフィン類は、好ましくは約２−約６個の炭素原子を有するα−オレフィンモノマーのポリマーを含み、α−オレフィン類のホモポリマー、コポリマー（グラフトコポリマーを含む）、及びターポリマーなどを含む。そのようなホモポリマーには、超低密度（ＵＬＤＰＥ）、低密度（ＬＤＰＥ）、線状低密度（ＬＬＤＰＥ）、中密度（ＭＤＰＥ）、又は高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）；ポリプロピレン；ポリブチレン；ポリブテン−１；ポリ−３−メチルブテン−１；ポリ−ペンテン−１；ポリ−４−メチルペンテン−１；ポリイソブチレン；ポリヘキセンなどが含まれるが、これらに限定されない。そのようなポリオレフィンの重量平均分子量は、約１，０００−約１，０００，０００、好ましくは約１０，０００−約５００，０００である。好ましいポリオレフィン類には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン及びそれらのコポリマー並びにブレンドが含まれる。最も好ましいポリオレフィン類は、ポリエチレン及びポリプロピレンである。
【００４２】
本発明での使用に適切なエチレンとビニルアルコールとのコポリマーは、米国特許第３，５１０，４６４号；第３，５６０，４６１号；第３，８４７，８４５号；及び第３，５８５，１７７号に開示された方法によって製造できる。追加の層には、種々の層を一緒に接合するための接着接合層も含まれる。本発明のフィルムラミネートに使用できる他の任意のポリマー層及び接着又は接合層の例は、米国特許第５，０５５，３５５号；第３，５１０，４６４号；第３，５６０，４６１号；第３，８４７，８４５号；第５，０３２，６５６号；第３，５８５，１７７号；第３，５９５，７４０号；第４，２８４，６７４号；第４，０５８，６４７号；及び第４，２５４，１６９号に開示されているが、これらに限定されない。
【００４３】
本発明の多層バリヤ品は、ラミネーション、押出ラミネーション、同時射出、ストレッチ−ブロー成形、及び同時押出ブロー成形といった任意の慣用のフィルム形成技術によって作成することができる。多層フィルムを製造するための最も好ましい方法は同時押出である。例えば、個々の層並びに任意の層に使用する材料を、同様の数の押出機の送込みホッパーに供給し、各押出機は一つ以上の層に使用する材料を扱う。個々の押出機からの溶融及び可塑化されたストリームをシングルマニホールド同時押出ダイに供給する。ダイの中にある間に層は並置されそして結合され、ダイからポリマー材料の１枚の多層フィルムとなって現れる。ダイから排出されたフィルムは温度制御された第一のキャスティングロールにキャストされ、第一のロールを通過して、次に温度制御された第二のロールに乗る。通常、第二のロールのほうが第一のロールより温度が低い。温度制御されたロールは、ダイから排出された後のフィルムの冷却速度を大きく制御する。別の方法において、フィルム形成装置はブローンフィルム装置であってもよく、膨らんだブローンフィルムを作るためのマルチマニホールドサーキュラーダイヘッドを含み、そのヘッドを通して可塑化されたフィルム組成物が押出されてフィルムのバブルになり、このバブルは最終的には壊されてフィルムに形成される。フィルム及びシートのラミネートを形成するための同時押出法は一般に知られている。あるいは、最初に個々の層をシートに成形し、次いで加熱及び加圧下で一緒にラミネートしてもよく、この場合、中間接着層はあってもなくてもよい。
【００４４】
場合により、少なくとも一つの接着層又は“接合（tie）”層を各フィルム層の間に形成してもよい。適切な接着層には、不飽和ポリカルボン酸及びそれらの無水物からなる群から選ばれる少なくとも一つの官能部位を有する改質ポリオレフィン組成物といった接着ポリマーが含まれる。そのような不飽和カルボン酸及び無水物には、マレイン酸及び無水マレイン酸、フマル酸及び無水フマル酸、クロトン酸及び無水クロトン酸、シトラコン酸及び無水シトラコン酸、イタコン酸及び無水イタコン酸などが含まれる。このうち、最も好ましいのは無水マレイン酸である。本発明での使用に適切な改質ポリオレフィンは、米国特許第３，４８１，９１０号；第３，４８０，５８０号；４，６１２，１５５号及び４，７５１，２７０号に記載の組成物などであり、これらを本明細書に引用して援用する。その他の接着層は、オレフィンのアルキルエステルコポリマー及びα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のアルキルエステルなどで、例えば米国特許第５，１３９，８７８号に記載されているものであるが、これらに限定されない。好ましい改質ポリオレフィン組成物は、改質ポリオレフィンの総重量の約０．００１−約１０重量％の官能部位を含む。更に好ましくは、官能部位が約０．００５−約５重量％、最も好ましくは約０．０１−約２重量％を構成する。また、改質ポリオレフィン組成物は、米国特許第５，１３９，８７８号に記載されている通り、約４０重量％までの熱可塑性エラストマー及びアルキルエステルを含有することもできる。あるいは、一つ以上の接着ポリマーを直接ブレンド又は同時押出して他のフィルム層にしてもよく、それにより接着性は提供しながらフィルムの層の数を最小限にできる。
【００４５】
本発明により製造したフィルムは、延伸比約１．１：１−約１０：１、好ましくは約２：１−約５：１でフィルムを伸張(stretching)又は圧伸(drawing)することによって延伸できる。本明細書中で使用する“延伸比（drawn ratio）”という用語は延伸方向における寸法の増加を示す。従って、延伸比２：１のフィルムは、延伸プロセス中に２倍の長さになる。一般的に、フィルムは一連の予熱及び加熱ロールを通過させることによって延伸される。加熱されたフィルムは、一組のニップロールを通過して下流に移動し、その速度は、上流の位置で該ニップロールに入るフィルムの速度よりも速い。その速度変化は、フィルムの伸びによって補われている。
【００４６】
フィルムは、当業者に周知の方法を用いて任意の所望の方向に延伸できる。フィルムは、フィルム形成装置から引き出されるフィルムの動きの方向と一致する縦方向、すなわち当該技術分野では“走行方向(machine direction)”とも呼ばれる方向、又は走行方向に垂直な方向、すなわち当該技術分野で“横断方向”と呼ばれる方向のいずれかに一軸延伸してもよく、又は縦方向及び横断方向の両方に二軸延伸してもよい。
【００４７】
フィルムの厚さは、好ましくは約０．０５ミル（１．３μｍ）−約１００ミル（２５４０μｍ）、更に好ましくは約０．０５ミル（１．３μｍ）−約５０ミル（１２７０μｍ）である。このような厚さは容易に曲げうるフィルムを提供するので好ましいが、特定の要求を満足するため他のフィルム厚も製造でき、それもまた本発明の範囲に含まれることは理解されるべきである。そのような厚さが意図されるのは、室温（約２０℃）で容易に曲げられないプレート、厚手のフィルム及びシートなどである。
【００４８】
本発明の組成物から製造される物品の注目に値する特徴の１つは、優れたガスバリヤ性、特に酸素バリヤ性を示すことである。酸素透過抵抗性又はバリヤ性は、ＡＳＴＭ  Ｄ−３９８５の方法を用いて測定できる。一般に、本発明のフィルムは、空気中の相対湿度８０％において、約１ｃｃ．ｍｉｌ／１００ｉｎ2／日未満の酸素透過度（ＯＴＲ）を有する。ＯＴＲ（ｃｃ．ｍｉｌ／１００ｉｎ2／日での）は、好ましくは約０．００１−約２、更に好ましくは約０．００１−約０．５、最も好ましくは約０．００１−約０．１の範囲である。
【００４９】
以下の非制限的な実施例で本発明を説明する。当然のことながら、比率の変動及び本発明の構成要素の代替物は当業者には明らかであり、それらも本発明の範囲に含まれる。
【実施例】
【００５０】
以下のプロセス及びキャラクタリゼーション工程は、以下の実施例及び比較例のために行った。
プロセス１（触媒マスターバッチの製造）：このマスターバッチはプロセス２（酸素捕捉性樹脂の製造）で添加剤として使用する。Ｋ−ｔｒｏｎ容量供給機（volumetric feeder）を備えたライストリッツ（Leistritz)１８ｍｍ同時回転二軸スクリュー押出機を用いて触媒マスターバッチを製造した。本プロセスに使用したスクリューは、３個の混合ゾーンと１個のガス抜きゾーンを持つように設計された。ナイロン６（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ  Ｂ７３ＺＰ）のペレットとステアリン酸コバルト錠（Ｓｈｅｐｈｅｒｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．より）とのブレンドを押出機のスロートに１時間あたり１０ポンドの速度で供給した。ブレンド比は、ＰＡ−６（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ  Ｂ７３ＺＰ）が９５重量％、ステアリン酸コバルト（Ｓｈｅｐｈｅｒｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）が５重量％であった。押出機で混合後、ダイプレートを通過した押出物を水浴中で急冷し最終的にペレット化した。
【００５１】
プロセス２（酸素捕捉性樹脂の製造）：Ｋ−Ｔｒｏｎ容量供給機を備えたライストリッツ１８ｍｍ同時回転二軸スクリュー押出機を用いた。ポリブタジエン（エポキシ官能基化ポリブタジエン−Ａｔｏｆｉｎａ  Ｐｏｌｙ  ＢＤ  ６００Ｅ又はマレイン酸化ポリブタジエン−Ｓａｒｔｏｍｅｒ  １３１ＭＡ５のいずれか）をＮｉｃｈｏｌｓ−Ｚｅｎｉｔｈポンプで汲み上げて押出機（バレル３）の一組の前進搬送（forward conveying）コーミングミキサに直接投入した。ポリブタジエンをライストリッツ液体射出ノズルを用いて押出機に直接射出した。（１）（ａ）非晶質ナイロン（ＰＡ−６Ｉ／６Ｔ、ＥＭＳ  Ｇｒｉｖｏｒｙ  Ｇ２１又はＤｕＰｏｎｔ  Ｓｅｌａｒ  ＰＡ  ３４２６）、（ｂ）ＰＡ−６と非晶質ナイロン（ＰＡ−６Ｉ／６Ｔ、ＥＭＳ  Ｇｒｉｖｏｒｙ  Ｇ２１又はＤｕＰｏｎｔ  Ｓｅｌａｒ  ＰＡ  ３４２６）とのブレンド、又は（ｃ）ＰＡ−６ナノコンポジットと非晶質ナイロン（ＰＡ−６Ｉ／６Ｔ、ＥＭＳ  Ｇｒｉｖｏｒｙ  Ｇ２１、又はＤｕＰｏｎｔ  Ｓｅｌａｒ  ＰＡ  ３４２６）とのブレンド、のいずれかと、（２）触媒マスターバッチとのブレンドを押出機のスロートに１時間あたり１０ポンドの速度で供給した。該ブレンドは、約９８重量％の上記（１）に記載の成分の一つ、及び２重量％の（２）の触媒マスターバッチからなった。ポリブタジエンを、１重量％−６重量％のポリブタジエンが達成されるような速度で吐出した。押出機の加熱ゾーンは約２６０℃に設定した。押出機は、混練ブロック、パドル、及び剪断部品から成る２個の下流混合ゾーン（コーミングミキサの下流）を備えた。押出機は、最終混合ゾーンの後ろ、ストランドダイの手前に真空ガス抜きゾーンを備えた。ストランドダイを通過後、押出物は水浴で急冷され、次いでペレット化された。
【００５２】
プロセス３（キャストフィルム加工）：Ｋｉｌｌｉｏｎキャスト巻取ロールシステムと６インチ幅のフィルムダイを備えたＴｈｅｒｍｏＨａａｋｅ製０．７５インチ一軸スクリュー押出機に、プロセス２の又は他の供給源からのペレットを一気に供給した。押出機のバレル及びダイの温度は約２６０℃に設定した。押出物はスリットダイを通過し、温度制御されたキャストロール（周囲温度に設定）に押し出された。フィルム厚はキャストロール速度及び／又はスクリュー速度によって調整し、０．００１インチ−０．００３インチの厚さを有するフィルムを製造した。
【００５３】
プロセス４（同時射出ストレッチブロー成形）：３又は５層同時射出ストレッチブロー成形法を用いて、以下の構造（内層から外層に向かって）：（１）ＰＥＴ／酸素捕捉剤／ＰＥＴ又は（２）ＰＥＴ／酸素捕捉剤／ＰＥＴ／酸素捕捉剤／ＰＥＴを有する多層飲料ボトルを製造した。酸素捕捉剤の総含有量はプレフォーム総重量の約５−１０重量％であった。プレフォームは、同時射出ヘッド／マニホールド及び多層プレフォーム金型を備えたＥｎｇｅｌ又はＡｒｂｕｒｇ同時射出成形機を用いて製造した。ＰＥＴ押出機の温度設定は約２８０℃であった。酸素捕捉性ナイロン組成物の押出機バレルの温度設定は約２８０℃であった。完成ボトルは、約１１０−１１４℃までの温度に設定したＳｉｄｅｌ延伸ブロー成形装置で製造した。いずれの場合も標準的な加工技術を利用した。
キャラクタリゼーション
酸素透過度測定：酸素透過度測定は、フィルムサンプルについて、ＳＬセンサを備えたＭｏｃｏｎ  Ｏｘｔｒａｎ  ２／２０装置を用いて実施した。試験は空気（２１％酸素）又は純酸素（１００％酸素）のいずれかの中、相対湿度８０％で実施した。データは時間の関数として収集し、厚規格化単位（thickness normalized units）：ｃｃ  ｍｉｌ／１００ｉｎ２／ａｔｍ・日で記録した。
【００５４】
光学キャラクタリゼーション：ボトルから取り出したバリヤ層のフィルムを分光計を用いて曇り度（％）について評価した。
熱キャラクタリゼーション：融点以上に加熱し、次いで液体窒素中で急冷したサンプルについて、ガラス転移測定を示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）を用いて実施した。急冷したサンプルをガラス転移温度（開始）測定のためＤＳＣでキャラクタライズした。
比較例１−４
比較例１−４は、後述の実施例との比較のための基準点として使用する。
【００５５】
比較例１は、ＥＭＳ（Ｇｒｉｖｏｒｙ  Ｇ２１）又はＥ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ  ａｎｄ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  Ｃｏ．（Ｓｅｌａｒ  ＰＡ  ３４６２）のいずれかから入手可能なＰＡ（６Ｉ，６Ｔ）型の非晶質ナイロンを使用する。
【００５６】
比較例２は、比較例１に記載の非晶質ナイロンとナイロン６（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ  Ｂ７３ＺＰ）とのブレンドを使用する。該ブレンドは７０重量％の非晶質ナイロンと３０重量％のナイロン６を含有する。
【００５７】
比較例３は、２重量％のナノクレイ（Ｎａｎｏｃｏｒ  Ｎａｎｏｍｅｒ  Ｉ２４．Ｔ  粘土）を含有するナイロン６ナノコンポジット（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ  ＸＡ−２９０８）を使用する。
【００５８】
比較例４は、比較例１に記載の非晶質ナイロンと比較例３に記載のナイロン６ナノコンポジットとのブレンドを使用する。該ブレンドは５０重量％の非晶質ナイロンと５０重量％のナイロン６ナノコンポジットを含有する。
【００５９】
これらの比較例の酸素透過度（測定酸素透過速度）は表１に記載する。
実施例１−４
実施例１−４は本発明のナイロン組成物の効果を示す。
【００６０】
実施例１は、酸素捕捉性非晶質ナイロンを使用する。配合物は、９４．５重量％の非晶質ナイロン、３重量％のＡｔｏｆｉｎａ  Ｐｏｌｙ  ＢＤ６００Ｅ、及び２．５重量％の触媒マスターバッチを含む。この配合物はプロセス１及び２によって製造し、その後プロセス３によってキャストしてフィルムにし、ボトルに成形した（プロセス４）。この酸素捕捉性非晶質ナイロンの酸素透過速度は急激にゼロ付近に低下し、約２５日間ゼロ付近のままである。比較例１に比べて、酸素透過速度が５０分の１に減少する。
【００６１】
実施例２は、酸素捕捉性非晶質ナイロン／ナイロン６のブレンドである。該ブレンドは、６６重量％の非晶質ナイロン（ＥＭＳ  Ｇｒｉｖｏｒｙ  Ｇ２１）、２８．５重量％のナイロン６（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ  Ｂ７３ＺＰ）、３重量％のＡｔｏｆｉｎａ  Ｐｏｌｙ  ＢＤ６００Ｅ、及び２．５重量％の触媒マスターバッチを含む。この配合物はプロセスステップ１及び２によって製造し、その後プロセス３によってキャストしてフィルムにし、ボトルに成形した（プロセス４）。この酸素捕捉性ブレンドの酸素透過速度はゼロ付近（０．０１５ｃｃ  ｍｉｌ／１００ｉｎ２／ａｔｍ・日）に低下し、約１３日間非常に低いままである。比較例２に比べて、酸素透過速度が２５分の１に減少する。
【００６２】
実施例３は、酸素捕捉性非晶質ナイロン／ナイロン６のブレンドを使用する。該ブレンドは、６６重量％の非晶質ナイロン（ＥＭＳ  Ｇｒｉｖｏｒｙ  Ｇ２１）、２８．５重量％のナイロン６（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ  Ｂ７３ＺＰ）、３重量％のＲｉｃｏｎ  １３１  ＭＡ−５、及び２．５重量％の触媒マスターバッチを含む。この配合物はプロセス１及び２によって製造し、その後プロセス３によってキャストしてフィルムにし、ボトルに成形した（プロセス４）。この酸素捕捉性ブレンドの酸素透過速度はゼロ付近（０．００３ｃｃ  ｍｉｌ／１００ｉｎ２／ａｔｍ・日）に低下し、約４５日間非常に低いままである。比較例２に比べて、酸素透過速度が１００分の１に減少する。
【００６３】
実施例４は、酸素捕捉性非晶質ナイロン／ナイロン６ナノコンポジットのブレンドを使用する。該ブレンドは、４７．２５重量％の非晶質ナイロン（ＥＭＳ  Ｇｒｉｖｏｒｙ  Ｇ２１）、４７．２５重量％のナイロン６ナノコンポジット（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ  ＸＡ−２９０８）、３重量％のＲｉｃｏｎ  １３１  ＭＡ−５、及び２．５重量％の触媒マスターバッチを含む。この配合物はプロセス１及び２によって製造し、その後プロセス３によってキャストしてフィルムにした。この酸素捕捉性ブレンドの酸素透過速度はゼロ付近（０．００４ｃｃ  ｍｉｌ／１００ｉｎ２／ａｔｍ・日）に低下し、約３５日間非常に低いままである。比較例４に比べて、酸素透過速度が８０分の１に減少する。
【００６４】
これらの比較例から製造したフィルムの酸素透過度（測定酸素透過速度）を表１に掲載する。３層ボトルのバリヤ（中間）層としての酸素透過度（実施例３又は実施例４のいずれかにより製造した３層ボトルへの酸素侵入ｐｐｍで測定される）を表２に示す。
【００６５】
比較例１、及び実施例１、３−４の３層ボトルから取り出したバリヤ層フィルムの曇り度（％）を表１に示す。
比較例１及び実施例２−４のＤＳＣで測定したガラス転移温度を表１に示す。
考察
実施例１−４は酸素捕捉性を示し、それぞれ比較例（すなわち非酸素捕捉性の例）と比較して酸素透過速度（薄フィルムでの測定）が実質的に低下する。
【００６６】
比較例１と実施例１の曇り度が高いことは、非晶質ナイロンと酸素捕捉性非晶質ナイロンを透明な（曇り度の低い）多層ボトルに加工するのに固有の難しさがあることを示す。比較例１又は実施例１の層を含有するボトルの高い曇り度は、ストレッチブロー成形プロセス中に発生する非晶質ナイロン層のひび割れ（ミクロキャビテーション）が原因である。ＰＥＴ（例えば飲料用多層ボトル）が伴うストレッチブロー成形工程の上限は約１２０℃である。この温度を超えると、“パール”として知られる影響が完成ボトルに観察される。パールは、ＰＥＴ層の結晶化によって生じるＰＥＴの外見上の白濁である。この結晶化は高いストレッチブロー成形温度で起こりやすいので、ＰＥＴのストレッチブロー成形に上限温度を設けるのが効果的である。残念なことに、非晶質ナイロンは表１に記載した通り、約１２５℃のガラス転移温度を有する。この温度は射出ストレッチブロー成形温度を超えているので、非晶質ナイロンを欠陥を形成させずに延伸するのは不可能である。従って、非晶質ナイロンはひび割れを発生し、このひび割れがボトルの高い曇り度をもたらす。純非晶質ナイロン層に発生するひび割れ及び微小亀裂は光学顕微鏡検査で容易に観察できる。
【００６７】
本発明の実施例２−４は、非晶質ナイロンを含有する多層ボトルに観察されるひび割れ／曇りの形成を回避するためにブレンドのアプローチを採用する。これらの新規ブレンドは低いガラス転移温度（表１の実施例２に示されている）をもたらすので、結果として多層ボトルの曇り度が著しく低くなる（表１参照）。酸素捕捉剤とブレンド化の組合せは、酸素透過度が低く同時射出ストレッチブロー成形加工性が優れた配合物をもたらす。多層ＰＥＴボトルのナイロン層は極めて透明で、光学顕微鏡下でもひび割れや微小欠陥が全く観察されなかった。
【００６８】
【表１】
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【００６９】
†Ａｔｏｆｉｎａ  Ｐｏｌｙ  ＢＤ６００Ｅ
‡Ｓａｒｔｏｍｅｒ  １３１ＭＡ５
＊空気中の酸素透過速度（ｃｃ  ｍｉｌ／１００ｉｎ２／ａｔｍ・日）。純酸素に換算するには酸素透過速度に５を掛け、日数を５で割る。
††冷却速度８０℃／分でＤＳＣで測定。
【００７０】
【表２】
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【００７１】
†Ｍｏｃｏｎ  Ｏｘｔｒａｎ  ２／２０で測定
本発明を好ましい態様を参照して特に説明し記載したが、当業者であれば本発明の趣旨及び範囲から離れることなく多様な変化と変更が可能であることは容易にわかるであろう。請求項は、開示された態様、前述の代替物、及びそれらのすべての均等物に及ぶと解釈されるべきである。
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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