(57)【要約】本発明は、液体反応混合物から固体の沈殿を生ずることによって、反応装置内に生成する付着物を除去する方法に関し、その反応条件下で不活性な材料の粒子を反応装置内に入れて、反応混合物を適切に機械的に循環させることによって、その粒子を反応器内で十分に動かして、反応中に、壁又は他の組み込まれた要素をたたくことによって、その粒子は、付着した沈殿物を摩擦的に除去することを特徴とする方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応付着物を防止及び／又は除去する方法であって、特に反応装置内で化学反応を行う間に防止及び／又は除去する方法であり、少なくとも反応装置の空間において、反応混合物を動かし又は撹拌することで、反応混合物と接触する表面を、不活性な補助体で擦ることを特徴とする方法。
【請求項２】
粒子は、約５０μｍ〜約５ｃｍ、好ましくは約５００μｍ〜約３ｃｍ、より好ましくは約１μｍ〜約２ｃｍの最も長いデカルト軸の寸法を有する請求項１記載の方法。
【請求項３】
粒子は、略球形、円柱形、斜方形の形状、又は楕円形の断面を有する平行六面体の形態である請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
粒子の全てのデカルト寸法の相互の比は、略０．１〜１０である請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
使用する粒子の密度は、反応混合物の密度よりも大きい請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
使用する粒子の密度は、１．１ｇ／ｃｍ３より大きく、好ましくは１．２ｇ／ｃｍ３より大きい請求項５記載の方法。
【請求項７】
付着物は、金属、金属塩、有機金属化合物、低分子量有機化合物又はポリマーを含むことを特徴とする請求項２〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
付着物は、ＶＩＩＩ族又はＩＢ族の遷移金属、好ましくはパラジウムを含む請求項７記載の方法。
【請求項９】
不活性な補助体は、一又はそれ以上のポリマーから成ることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
補助体は、部分的にフッ素化されたもしくは完全にふっ素化されたフルオロホモポリマーもしくはコポリマー、又はフルオロポリマーと他のポリマーとの混合物を含むことを特徴とする請求項９記載の方法。
【請求項１１】
補助体は、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、エチレンもしくはプロペンとテトラフルオロエチレンもしくはヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー、又はテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー、ペルフルオロアルコキシフルオロポリマー、又はポリテトラフルオロエチレンを含むことを特徴とする請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
反応混合物は、均一触媒反応であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
ヒドロキシ芳香族化合物、特にフェノールの、ジアリールカーボネートへの酸化的カルボニル化であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
反応装置は、攪拌槽、オートクレーブ、気泡塔、管型反応装置またはループ型反応装置であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
粒子の含有量は、反応混合物を基準として、０．２重量％〜１０重量％、好ましくは０．４重量％〜５重量％であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
反応混合物を反応装置から取り除く際、粒子を反応装置内に残すことを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス状、液体状もしくは液体／ガス状反応混合物又は懸濁液から、固体が沈殿することにより、反応装置内に形成される付着物（deposit）を除去する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
反応媒体と接触する反応器又は他の表面のそのような付着物は、例えば、晶出した有機固体もしくは無機固体、金属鏡状のもの、ポリマー、タール状の反応残渣、又は反応器表面に吸着した他の固体から成る。
【０００３】
従来技術に基づくと、そのような付着物は、一般に、機械的及び／又は化学的洗浄操作を用いて、バッチ式で除去され、そのような操作は、反応装置が作動していない間に限り実施できる（欧州特許明細書 EP 121 263 A1、国際公開 WO 99/05251 参照）。従って、そのような洗浄の結果、時間の点から反応装置をそれほど十分に使用することができず、経済的に不利なものとなっている。
【０００４】
更に、そのような手順は、沈殿物が相当長期間同じ場所に留まることを意味する。反応器の壁、パイプ及び組み込まれた要素から付着物を早期に除去しない場合、それらは化学反応の間不都合な副反応を生じ得る。従って、沈殿物は、老化し得、硬く結びつき又は結晶化する。反応混合物と比較して反応器内に相対的に長い時間滞留することによって、沈殿物は、例えば、縮合し、重合し又は架橋することで、化学的又は機械的に除去することがより困難に成り得る。有機化合物は、分解又は炭化し得る。そのような付着物を、制御できない方法を用いて除去すると、そのこと、生成物の性質に悪影響を与え得る。
【０００５】
付着物は、例えば、均一触媒又はそれらの分解生成物等の、反応混合物の有用な成分で有り得る。そのような高価な成分を、反応混合物を有する反応装置から取り出すことができない場合、それらは次の後処理又は分離工程を回避することとなり、従って、処理された形態で反応に再び使用することができない。
【０００６】
化学反応において付着物の発生例として、ヒドロキシ芳香族化合物のジアリールカーボネートへの直接カルボニル化反応を例示できる。貴金属触媒の存在下、一酸化炭素を用いる芳香族ヒドロキシ化合物の酸化反応によって、有機カーボネートを製造できることが既知である（ドイツ国特許明細書 DE-A-2 738 437）。貴金属として、パラジウムを用いることが好ましい。助触媒（例えば、マンガン、鉛又はコバルト塩）、塩基、四級塩、種々のキノン又はヒドロキノン及び乾燥剤を更に使用できる。例えば、アセトニトリル、モノクロロベンゼン又はジメチルアセトアミド等の溶媒中で、反応を実施できる。
【０００７】
そのような反応において、触媒成分は、反応の間に沈殿し、反応装置の表面に付着し得る。付着物は、本質的に沈降したパラジウム金属であると仮定する；しかし、そのような付着物の正確な化学的組成は本発明の方法にとって重要ではない。パラジウムは高価なので、反応混合物から回収しなければならない。しかし、反応器に付着したパラジウムを、分離及び加工（もしくは処理）工程に運ぶことは不可能である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、そのような付着物を除去し、反応混合物を有する反応器から付着物を取り出すことができる方法を作り上げることが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本願は、ガス状、液体状もしくは液体／ガス状反応混合物から、懸濁液から又はゾルからの固体沈殿物によって、反応装置内に生成する付着物を除去するそのような方法に関し、その反応条件下で不活性な材料の粒子を、反応装置内に又は反応媒体と接触する他の表面上に導入して、反応混合物を適切に機械的に循環させることによって、その粒子を表面上で十分に動かして、壁又は他の組み込まれた要素をたたく（strike）ことによって、その粒子は、付着した沈殿物を摩擦的に除去することを特徴とする方法に関する。
【００１０】
付着物は、反応装置の表面に吸着することによって沈降（沈殿又は凝結）し得る、極めて高粘度の液体又は固体のいずれかである。それらは出発材料、その不純物、反応生成物、中間体、副生成物、触媒、フェーズメディエーター（相調整剤：phase mediator）、安定剤又は他の助剤であってよい。それらは、有機もしくは無機結晶化生成物又はガラスであってよい。付着物は、低分子量の又はポリマーの形態であってよい。
【００１１】
本発明の方法は、金属付着物の除去に用いることが好ましい。本発明の方法は、特に、例えば、ニッケル、ロジウム、パラジウム、白金、銅及び銀等の、ＰＳＥの第ＶＩＩＩ族及び第ＩＢ族の、均一触媒に使用される金属から形成される付着物の除去に使用することが特に好ましい。
【００１２】
本方法は、特に、パラジウム及び更に助触媒の存在下、ヒドロキシ芳香族化合物のジアリールカーボネートへの一酸化炭素を用いる直接カルボニル化で生成する付着物の除去に特に適する。
【００１３】
付着物の除去に使用する粒子は、その反応条件下、不活性でなければならず、即ち、それらは反応混合物のいずれの成分とも反応してはならず、二次反応を触媒してはならず、溶解し、ふくらんではならず、更に、反応混合物の成分によって、その性質が損なわれてはならない。
【００１４】
それらは、その反応の圧力及び温度条件下、十分な機械的強度を有していなければならず、その一方で、それらは付着物を除去することができるが、また他方で、それらは、ある特定の限界以下に小さくなり、その摩擦作用が減少し、更に続く粒子の分離の間にかろうじて除去し得る、より小さな粒子に破壊しない。
【００１５】
従って、例えば、エラストマー、熱可塑性プラスチック又は熱硬化性プラスチック等のポリマーを使用することが、それらの優れた機械的な特性から好ましい。従って、十分に硬質で、耐摩耗性であり、所望の形態の粒子を簡単な方法で製造することができるので、熱可塑性プラスチックが特に好ましい。熱可塑性プラスチックは、反応条件下、準結晶又はガラス状の状態であることが好ましい。それらは、直鎖状又は分枝状であってよい。
【００１６】
特にフルオロポリマーは、多くの反応媒体に化学的に不活性であるという性質を満足する。そのようなフルオロポリマーは、少なくとも一つのフッ素含有ポリマー成分、種々のフッ素化された成分のホモポリマーもしくはコポリマー又はフッ素化されていない成分とフッ素化された成分とのホモポリマーもしくはコポリマーの配合物であってよい。例えば、交互共重合体、統計的共重合体、ランダムコポリマー、グラフトコポリマー又はブロックコポリマー等の、当業者に既知のコポリマー構造を利用できる。
【００１７】
例えば、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、エチレン及び／又はプロピレンとテトラフルオロエチレン及び／又はヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー等の部分的にフッ素化されたポリマー、又は例えば、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー、ポリテトラフルオロエチレン、もしくはパーフルオロアルコキシポリマー等のパーフルオロポリマーは、それらが市販されているので、特に好ましい。
【００１８】
更に、反応媒体の化学的性質及び刺激性（もしくは攻撃性）に基づいて、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン及びそれらのコポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリオキシメチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート又はポリアミド等の、当業者に既知で、その反応条件下で化学的に不活性である他のポリマー、場合により、より安価なポリマーを使用することもできる。
【００１９】
上述のポリマーの他に、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ガラス片、粘土の球状物、金属の球状物、やすりくず、おがくず、軽石、石英砂、タルク等のシート状シリケート、場合によりそれらの物質のいずれかの所望の混合物等の他のものも、不活性な補助体（補助材：auxiliary body）として、それらの機械的、化学的安定性及び硬度が上述の条件下で利用可能であれば、使用できる。
【００２０】
使用する粒子は、付着物を除去することができ、容易に取り扱うことができ、容易に分離することができるように、特定の最小の寸法を有することが必要である。従って、使用する粒子は、最長のデカルト軸（cartesian axis）において約５０μｍ〜約５ｃｍの寸法（又はサイズ）を有することが好ましい。５００μｍ〜３ｃｍの寸法を有することがより好ましく、１ｍｍ〜２ｃｍの寸法を有することが特に好ましい。粒子は、異方性が大きすぎない方が好ましく、即ち、粒子の全てのデカルト寸法（cartesian dimension）の比は、相互に、約０．１〜１０であることが好ましい。それらは、略球形、斜方形、円柱形（もしくは円筒形）、又は楕円形の断面を有する平行六面体の形態である変形した円柱形であることが好ましい。市販の熱可塑性プラスチックの常套の粒状の形態が、本発明の目的に全く適当である。
【００２１】
種々の寸法の粒子の混合物を使用することが、反応器の空間の全ての表面上に均一に分散させるために特に適する。
【００２２】
反応混合物上に浮く粒子は、例えば、蒸発及び乾燥又は液体上に存する気相と反応することによって、液体表面付近の反応器の壁に生成する付着物を除去するために特に適する。しかし、しばしば、可能であれば付着物を生ずる反応器から全ての表面をなくすことが好ましい。このために、反応混合物より、高い密度を有する粒子が好ましい。従って、約１．１ｇ／ｃｍ３より大きい密度を有する粒子が好ましく、１．２ｇ／ｃｍ３より高い密度を有する粒子が特に好ましい。
【００２３】
その理由から、上述のフルオロポリマーは、それらの密度がほとんどの反応媒体より著しく高いので、特に好ましい。
【００２４】
使用する粒子の硬度は、反応装置の材料の硬度又は粒子と接触する他の表面の硬度より低いことが好ましく、その結果、粒子はそれらの表面に損傷を与えないことが好ましい。それゆえに、粒子が表面をたたく（又は打ちつける）際に、反応装置の部分に機械的な損傷が生じないように、質量及び寸法が、少なくとも十分に小さくなるように選択することが好ましい。
【００２５】
反応混合物の循環の間に獲得した運動量の相当の部分を、粒子が、反応器の表面に渡す（又は与える）ことができるほど、反応媒体が低粘度である場合、付着物を好ましく除去することができる。従って、気相及び／又は液相での反応が特に適する。適当な液体の反応媒体は、例えば、均一溶液、溶融物、ミクロエマルション、マクロエマルション、更に、懸濁液又はゾルである。
【００２６】
この方法は、均一触媒反応、特に酸化的カルボニル化反応で付着物を除去するために好適である。
【００２７】
ヒドロキシ芳香族化合物のジアリールカーボネートへの酸化的カルボニル化、例えば、フェノールからジフェニルカーボネートへのカルボニル化で生成する付着物を、本発明の方法を用いて極めて効果的に除去することができる。
【００２８】
本発明の方法は、付着物を生成する傾向にある媒体と接触するいずれかの表面の付着物を除去し又は防止するために使用することができる。反応器、パイプ（供給管及び排出管）、供給器、貯蔵器及び緩衝器等を例示できる。粒子を含む混合物を使用する乱流フラッシング（turbulent flushing）を用いて、付着物を有さない状態にパイプを保つことが好ましい。
【００２９】
本発明は、反応混合物を含む容器（もしくはコンテナ）、特に好ましくは反応装置の付着物を除去し又は防止するために、使用することが好ましい。本発明に基づく方法に適当な反応装置は、例えば、撹拌槽、オートクレーブ、ループ型反応器及び発泡塔、更に当業者に既知の装置を例示でき、そのような反応装置は個々の反応器の形態で又はカスケードの形態で使用することができる。カスケードでは、２〜１５、好ましくは２〜１０、特に好ましくは２〜５の反応器を直列に接続することができる。
【００３０】
反応混合物を循環するために、本発明に基づいて使用される撹拌容器（stirrer container）は、そのために適切な撹拌機を備える。そのような撹拌機は、当業者に既知である。例えば、ディスク（disk）、インペラー、プロペラ、パドル（paddle）、ＭＩＧ（multistage impulse counter-current）及びインターミグ（Intermig）撹拌機、管型撹拌機及び種々のタイプの中空の撹拌機、例えば、中空チューブ状気泡撹拌機（hollow-tube gassing stirrer）、プロペラ撹拌機等の気体及び液体を効果的に撹拌可能なものを例示することができる。軸（又はシャフト）に種々のタイプの撹拌子を組み合わせたもの及び軸上に一つのタイプであるが複数の撹拌子を組み合わせたものが、反応器の空間中の全ての表面上の固体粒子を均一に撹拌するために好適である。
【００３１】
本発明に基づく方法において、下記タイプの気泡塔（bubble column）を使用してよい：単純な気泡塔、ビルトイン（もしくは組み込みの）要素を有する気泡塔、例えば、パラレルチャンバーを有する気泡塔、孔の有るベース又は単一孔の有るベースを有するカスケード型の気泡塔、パッキング（packing）を有する気泡塔、スタティックミキサー（static mixer）を有する気泡塔、脈動する孔のあるベースを有する気泡塔、ループ型反応器（loop reactor）、例えば、巨大なループ型反応器（mammoth loop reactor）、順流ループ型反応器、ジェットループ型反応器、オープンジェット型反応器（open jet reactor）、ジェットノズル型反応器（jet-nozzle reactor）、液体浸漬ジェットを有する気泡塔（bubble column with liquid immersion jet）、順流−逆流気泡塔及び更に当業者に既知の気泡塔反応器（Chem. Ing. Tech. 51 (1979) No.3 p. 208-216; W.-D. Deckwer, Reaktionstechnik in Blasensaulen, Otto Salle Verlag 1985）を例示できる。
【００３２】
反応混合物は、ポンプを用いてループ内を循環させてもよい。反応混合物を循環する更に可能な方法は、過剰な圧力で不活性なガスもしくは反応性ガスを導入すること、又は液体を霧状にすることからなる。循環する好ましい方法は、反応混合物を撹拌することである。
【００３３】
撹拌又は循環要素によって加えられるエネルギーは、反応媒体と接触する全ての表面に粒子が到達できるほど、少なくとも十分に大きくなければならない。反応装置の適当なビルトイン要素を用いる反応混合物の循環は、必要に応じて、反応装置の全ての表面を、粒子がたたくことができ、その結果付着物の除去が可能な限り定量的にできるようにすべきである。
【００３４】
粒子が、反応装置の表面に十分な運動量を伝えることができる場合、粒子の磨耗的除去は、特に十分に作用する。表面での補助体の流速は、少なくとも約２ｋｍ／時間であることが好ましい。
【００３５】
反応後、反応混合物は、反応装置から連続的に又はバッチ式で除去することができる。例えば、ふるい分け、ろ過、沈降又は遠心分離等の当業者に既知の分離方法を用いて、反応混合物から粒子を分離して、反応装置内に戻すことができ、又は粒子を反応装置の中に保持する（もしくは残す）ことができる。
【００３６】
粒子の最も小さいデカルト寸法より、小さなメッシュ又は孔寸法を有するふるい又はフィルターを用いて反応装置内に粒子を残す方法が好ましい。
【００３７】
本発明に基づく方法は、粒子によって分離した付着物を、反応混合物と一緒に反応装置から取り出した後、分離するような方法で行うことが好ましく、又は例えば、ふるい、沈殿もしくはろ過等の適当な分離操作を用いて、出口で反応混合物から直接分離する、従って、反応器内に残すような方法で行うことが特に好ましい。
【００３８】
更に好ましい態様は、付着物と一緒に粒子を分離すること、化学的に付着物を後処理すること、その後、粒子を分離すること又は付着物を分離することなく後処理した付着物と一緒に再び反応に粒子を戻すことから成る。例えば、酸化的カルボニル化において生成したパラジウムの付着物は、粒子の存在下、例えば臭化パラジウムもしくは酢酸パラジウム等を生成するために、酸化的に反応することができ、再び反応器の粒子を有する混合物に移すことができる。
【実施例】
【００３９】
例１
クロロベンゼン中、５０ｍｇ／ｋｇのパラジウム（臭化パラジウムの形態）、３１１ｍｇ／ｋｇのＭｎ（マンガントリスアセチルアセトナート（manganese trisacetylacetonate）の形態）、３重量％のテトラブチルアンモニウムブロマイド、２重量％のテトラブチルアンモニウムフェノレート及び１４％のフェノールを、ガス撹拌機（又は気泡撹拌機）を有するオートクレーブに入れた。寸法が２ｍｍ×２ｍｍ×１ｍｍの斜方形のポリテトラフルオロエチレン粒子約８重量％を、反応混合物に加え、一酸化炭素と酸素（９７：３体積％）のガスの混合物を、３ｂａｒの全圧、１１０℃で、連続的に通した。一時間の激しい撹拌後、反応混合物を除去した。反応を数回繰り返した後、反応器に付着した固体を機械的に除去し、パラジウム含量を、秤量と元素分析を組み合わせて測定した（表１参照）。
【００４０】
例２（比較例）
試験は、例１と同様に行ったが、ポリテトラフルオロエチレン粒子を加えなかった。
【００４１】
【表１】
2004538135.tif 000002
【００４２】
表１のデータは、不活性な材料の粒子を加えることで、実質的に完全に反応器内の付着物の発生を防止できることを示している。
【国際公開パンフレット】
2004538135.tif 000003
2004538135.tif 000004
2004538135.tif 000005
2004538135.tif 000006
2004538135.tif 000007
2004538135.tif 000008
2004538135.tif 000009
2004538135.tif 000010
2004538135.tif 000011
2004538135.tif 000012
2004538135.tif 000013
2004538135.tif 000014
2004538135.tif 000015
2004538135.tif 000016
【国際調査報告】
2004538135.tif 000017
2004538135.tif 000018
2004538135.tif 000019
2004538135.tif 000020
2004538135.tif 000021
2004538135.tif 000022