(57)【要約】アルカリ性の亜鉛または亜鉛合金電気めっき浴媒体用の添加剤であって、（ｖｉｉ）アミドまたはチオアミド官能基を含む１種または複数のジ−第三級アミン、および（ｖｉｉｉ）任意に、１種または複数の飽和の第２のジ−第三級アミンおよび／または不飽和部分を含む１種または複数の第２のジ−第三級アミンの、（ｉｘ）前記ジ−第三級アミン（ｉ）および（ｉｉ）と反応することができる１種または複数の飽和または不飽和連結剤（但し、連結剤すべてが飽和である場合は、不飽和ジ−第三級アミンが存在しなければならない）との反応生成物を含むランダムコポリマーを含むことを特徴とする添加剤。好ましくは該ポリマーは一般式ｎ（２ｘ＋２ｙ＋ｚＥｐ）ｊ−を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ性の亜鉛または亜鉛合金電気めっき浴媒体用の添加剤であって、
（Ａ） （ｉ）アミドまたはチオアミド官能基を含む１種または複数のジ−第三級アミン、および
（ｉｉ）不飽和部分を含む１種または複数の第２のジ−第三級アミンと
（ｉｉｉ）前記アミン（ｉ）および（ｉｉ）と反応することができる１種または複数の第１の連結剤と
の反応生成物；
または
（Ｂ） （ｉｖ）アミドまたはチオアミド官能基を含む１種または複数のジ−第三級アミン、および任意に、
（ｖ）１種または複数の飽和の第２のジ−第三級アミンおよび／または不飽和部分を含む１種または複数の第２のジ−第三級アミンと
（ｖｉ）前記アミン（ｉｖ）および（ｖ）と反応することができ、不飽和部分を含む１種または複数の第２の連結剤と
の反応生成物
を含むランダムコポリマーを含むことを特徴とする添加剤。
【請求項２】
第１の連結剤が不飽和部分を含むことを特徴とする請求項１に記載の添加剤。
【請求項３】
アルカリ性の亜鉛または亜鉛合金電気めっき浴媒体用の添加剤であって、
（ｉｖ）アミドまたはチオアミド官能基を含む１種または複数のジ−第三級アミン、および
（ｖ）任意に、１種または複数の飽和の第２のジ−第三級アミンおよび／または不飽和部分を含む１種または複数の第２のジ−第三級アミンと
（ｖｉ）前記ジ−第三級アミン（ｉｖ）および（ｖ）と反応することができる飽和または不飽和の１種または複数の連結剤（但し、連結剤のすべてが飽和である場合は、不飽和ジ−第三級アミンが存在しなければならない） と
の反応生成物を含むランダムコポリマーを含むことを特徴とする添加剤。
【請求項４】
アミドまたはチオアミド官能基を含有するジ−第三級アミンが下記一般式を有し、
【化１】
2004504498.tif 000023
式中、
Ａは
【化２】
2004504498.tif 000024
または
【化３】
2004504498.tif 000025
であり、ＹはＯまたはＳであり、ａは２から６までの整数であり、Ｂは低級アルキル基を表わし、Ｒはメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピルまたはヒドロキシエチル基を表わし、各Ｒは同一でも異なっていてもよいことを特徴とする請求項１、２または３に記載の添加剤。
【請求項５】
不飽和部分を含む第２のジ−第三級アミンが以下の一般式を有し、
【化４】
2004504498.tif 000026
式中、Ｒは請求項４で定義する通りであり、Ｅｕは不飽和部分を表わすことを特徴とする前記請求項のいずれかに記載の添加剤。
【請求項６】
Ｅｕが下記一般式の群から選択され、
【化５】
2004504498.tif 000027
式中、Ｍは存在しないか、あるいは直鎖、分岐鎖または環状のＣ１−Ｃ８アルキル基であり、各Ｍは同一でも異なっていてもよく、Ｖは水素または低級アルキル基であればよく、各Ｖは同一でも異なっていてもよく、Ａｒは芳香核または複素芳香核を表わし、Ｔは該芳香核上の１個または複数の置換基または水素を表わし、Ｑは存在しないか、あるいはエーテル、チオエーテル、カルボニル、チオン、第二級アミン、スルホンもしくはスルホキシド、または直鎖、分岐鎖もしくは環状のＣ１−Ｃ１２アルキル基（エーテル、チオエーテル、カルボニル、チオン、アルコール、チオール、第二級アミン、スルホンおよびスルホキシドから選択される１種または複数の基を、任意にアルキル鎖中に含んでもよい）から選択される連結基であることを特徴とする請求項５に記載の添加剤。
【請求項７】
Ｅｕが下記一般式の群から選択され、
【化６】
2004504498.tif 000028
式中、Ｍ、ＱおよびＴは請求項６で定義した通りであり、ｂは芳香核上の置換基Ｔの数を表わすことを特徴とする請求項５または６に記載の添加剤。
【請求項８】
Ａｒが任意に１個または複数のＯおよび／またはＳおよび／またはＮ原子を含んでもよい５員または６員芳香核を表わすことを特徴とする請求項６に記載の添加剤。
【請求項９】
第２のジ−第三級アミンが、飽和の場合に下記一般式を有し、
【化７】
2004504498.tif 000029
式中、Ｒは請求項４で定義した通りであり、Ｅｓは、任意にエーテル、チオエーテル、カルボニル、チオン、アルコール、チオール、第二級、第三級または第四級アミン、スルホンおよびスルホキシドから選択される１種または複数の基をアルキル鎖中に含んでもよい直鎖、分岐鎖または環状のＣ１−Ｃ８アルキル基を表わすことを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の添加剤。
【請求項１０】
任意の第２のジ−第三級アミンが環状のジ−第三級アミンを含むことを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の添加剤。
【請求項１１】
不飽和部分を含む第２のジ−第三級アミンが、下記一般式を有し、
【化８】
2004504498.tif 000030
式中、Ｒは請求項４で定義した通りであり、Ｅｐは下記一般式を有し、
【化９】
2004504498.tif 000031
式中、Ｍは請求項６で定義した通りであり、Ｒ’’’は水素またはＲ”と同一でもよいし、あるいは直鎖、分岐鎖または環状のＣ１−Ｃ８アルキル基を表わし、Ｒ”は下記式から選択することができ、
【化１０】
2004504498.tif 000032
式中、ＶおよびＴは請求項６で定義した通りであり、Ｑは存在しないか、あるいは請求項６で定義した通りであり、Ａｒ’は任意に１個または複数個のＯおよび／またはＳ原子を含んでもよい５員もしくは６員の芳香核を表わし、ｂは請求項７で定義した通りであることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の添加剤。
【請求項１２】
アルカリ性の亜鉛または亜鉛合金電気めっき浴媒体用の添加剤であって、
（Ａ） （ｉ）アミドまたはチオアミド官能基を含む１種または複数のジ−第三級アミン、および
（ｉｉ）第二級アミン基を含む１種または複数の第２のジ−第三級アミンと
（ｉｉｉ）前記アミン（ｉ）および（ｉｉ）と反応することができる１種または複数の連結剤と
の反応生成物を含むプレポリマーと
（Ｂ）前記第二級アミン基と反応して側鎖不飽和基を形成することができる不飽和化合物と
の反応生成物を含むランダムコポリマーを含むことを特徴とする添加剤。
【請求項１３】
第二級アミン基と不飽和化合物との反応生成物を含む該部分が、下記一般式を有し、
【化１１】
2004504498.tif 000033
式中、Ｅｐは請求項１１で定義した通りであり、Ｒは請求項４で定義した通りであることを特徴とする請求項１２に記載の添加剤。
【請求項１４】
第１および／または第２の連結剤が下記一般式を有し、
【化１２】
2004504498.tif 000034
式中、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩであり、Ｇｕは不飽和部分を表わすことを特徴とする前記請求項のいずれかに記載の添加剤。
【請求項１５】
Ｇｕが下記式から選択され、
【化１３】
2004504498.tif 000035
式中、ＶはＨまたは低級アルキル基を表わし、Ｍ’は直鎖、分岐鎖または環状のＣ１−Ｃ８アルキル基を表わし、各Ｍ’は同一でも異なっていてもよく、Ａｒは５員もしくは６員の芳香核、またはＳおよびＯから選択される１種または複数の複素原子を含む５員もしくは６員の複素芳香核を表わし、Ｗは芳香核または複素芳香核上の１種または複数の置換基または水素を表わし、Ｑ’はエーテル、チオエーテル、カルボニル、チオン、スルホンもしくはスルホキシド、または直鎖、分岐鎖もしくは環状のＣ１−Ｃ８アルキル基（任意に、エーテル、チオエーテル、カルボニル、チオン、アルコール、チオール、スルホンおよびスルホキシドから選択される１種以上の基をアルキル鎖中に含んでもよい）から選択される連結基であることを特徴とする請求項１４に記載の添加剤。
【請求項１６】
Ｇｕが下記式から選択され、
【化１４】
2004504498.tif 000036
式中、Ｗ、Ｍ’およびＱ’は請求項１５で定義した通りであり、ｂは芳香核上の置換基Ｗの個数を表わすことを特徴とする請求項１５に記載の添加剤。
【請求項１７】
第１の連結剤が下記一般式（６）を有する、請求項１またはこれに従属する場合においては請求項２および４から１１のいずれかに記載の添加剤、あるいは連結剤が下記一般式（６）を有する、請求項２またはこれに従属する場合においては請求項４から１１のいずれかまたは請求項１１もしくは１２に記載の添加剤であって、
【化１５】
2004504498.tif 000037
式中、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩを表わし、ＧＳは、任意にエーテル、チオエーテル、カルボニル、チオン、アルコール、チオール、スルホンまたはスルホキシドから選択される１種または複数の基をアルキル鎖中に含んでもよい直鎖、分岐鎖または環状のＣ１−Ｃ８アルキル基を表わすことを特徴とする添加剤。
【請求項１８】
連結剤がハロメチルオキシラン化合物であることを特徴とする請求項１から１３のいずれかに記載の添加剤。
【請求項１９】
ランダムコポリマーが下記一般式を有し、
【化１６】
2004504498.tif 000038
式中、
０＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜ｌであり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝ｌであり、ｎは少なくとも２であり、Ａ、ＢおよびＲは上に定義した通りであり、Ｊは対イオンであり、Ｇは上記定義のＧｕまたはＧＳを表わし、Ｅは上記定義のＥｕまたはＥＳを表わし、ＥＰは上に定義した通りであり、また、もしＥｕもＥＰも存在しない場合には、Ｇｕが存在しなければならないことを特徴とする前記請求項のいずれかに記載の添加剤。
【請求項２０】
亜鉛イオン源、合金の場合には合金にする添加金属の金属イオン源、該イオンを可溶化する適当なキレート試薬、および請求項１から１９のいずれかに記載の機能的な量の添加剤を含むことを特徴とする亜鉛または亜鉛合金をめっきするための水性アルカリ性の亜鉛または亜鉛合金浴媒体。
【請求項２１】
合金にする金属が、鉄、コバルト、ニッケルおよびマンガンから選択されることを特徴とする請求項２０に記載の浴媒体。
【請求項２２】
亜鉛が（金属亜鉛として表わして）２ｇ／ｌから５０ｇ／ｌまでの量で存在することを特徴とする請求項２０または２１に記載の浴媒体。
【請求項２３】
アルカリ性が１０から３００ｇ／ｌの量の水酸化ナトリウムあるいは水酸化カリウムによってもたらされることを特徴とする請求項２０から２２のいずれかに記載の浴媒体。
【請求項２４】
添加剤が０．０１ｇ／ｌから２０ｇ／ｌ、好ましくは０．１ｇ／ｌから１０ｇ／ｌ、特に０．２ｇ／ｌから５ｇ／ｌの量で存在することを特徴とする請求項２０から２３のいずれかに記載の浴媒体。
【請求項２５】
下記群：
Ａ：ケイ酸塩、酒石酸塩、グルコン酸塩、ヘプトン酸塩および他のヒドロキシ酸、
Ｂ：Ｎ−ベンジルナイアシンおよび／または浴媒体に可溶な芳香族アルデヒドおよびその亜硫酸水素塩付加物、
Ｃ： アミン／エピハロヒドリンポリマー、特にイミダゾール／エピハロヒドリンポリマー
の１種または複数から選択される１種または複数の有効量の添加成分をさらに含むことを特徴とする請求項２０から２４のいずれかに記載の浴媒体。
【請求項２６】
請求項２０から２５のいずれかに記載の浴媒体と基板を接触させるステップを含む伝導性基板上に亜鉛または亜鉛合金を電着させる方法。
【請求項２７】
基板がアルミニウムおよびその合金、鉄系基板、マグネシウムおよびその合金、銅およびその合金、ニッケルおよびその合金ならびに亜鉛およびその合金から選択されることを特徴とする請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
基板が鋼、特に軟鋼であることを特徴とする請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
請求項２６から２８のいずれかに記載の方法によって調製したことを特徴とするめっき物品。
【請求項３０】
亜鉛または亜鉛合金を電着するための亜鉛または亜鉛合金水性アルカリ性浴媒体中の添加剤としての請求項１から１９のいずれかに記載のポリマーの使用。
【請求項３１】
下記一般式を有し、
【化１７】
2004504498.tif 000039
式中、０＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜ｌであり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝ｌであり、ｎは少なくとも２であり、Ａ、Ｂ、Ｒ、ＥＰおよびＪは上に定義した通りであり、Ｇは上記定義のＧｕまたはＧＳを表わし、Ｅは上記定義のＥｕまたはＥＳを表わし、但し、ＥｕもＥＰも存在しない場合には、Ｇｕが存在しなければならないことを特徴とするランダムコポリマー。
【請求項３２】
明細書の実施例１から７のいずれかに関して実質的に記載したことを特徴とする請求項１または３に記載のポリマー添加剤。
【請求項３３】
明細書の実施例ＡからＸのいずれかに関して実質的に記載したことを特徴とする請求項２０に記載の亜鉛または亜鉛合金浴媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は概括的に言えば、水性アルカリめっき浴からの亜鉛および亜鉛合金の電着における改善およびこのような電着方法に使用する新規な添加剤に関する。
【０００２】
亜鉛および亜鉛合金の電着は、例えば、亜鉛酸ナトリウムに基づくものが昔から知られている。単純な亜鉛酸ナトリウム電解液からでは付着物が粉末状および樹枝状となるため、商業上許容可能な付着物を生成することは不可能である。このため、結晶粒微細化添加剤として作用するシアン化物（明らかに環境上の問題を有する）やアミン、エピクロロヒドリンのポリマーなど、改善された付着物を与える種々の添加剤が提案されてきた。金属濃度が高いと亜鉛の制御されない付着を防止できないため、これらのポリマーは比較的低亜鉛濃度の浴での使用に限定される。また、これらの添加剤を用いた電気めっきプロセスは陰極効率が悪く、光沢範囲が狭く、操作ウィンドウが狭くなる傾向があり、くぼみのある「焼けた」付着物を生じる傾向がある。
【０００３】
さらに最近では、より高い亜鉛濃度を使用可能とした添加剤が提案されており、これによれば、焼けおよびピットが顕著に減少し、操作パラメータも広い範囲に取ることができる。さらに、添加剤によって優れた付着物分布（つまり、特定領域におけるその形状に関わらず、めっきされる物品全体にわたって付着物が均一であること）を実現できる。これによって亜鉛の使用効率が最大になる。これらの添加剤は一般にポリ第四級アミン化合物に基づくものであり、米国特許第５４３５８９８号および米国特許第５４０５５２３号に記載されており、これらの特許では従来技術についてさらに論じている。
【０００４】
米国特許第５４３５８９８号には亜鉛および亜鉛合金の電着において添加剤として使用するためのポリマーが記載されており、このポリマーは下記一般式を有し、
【０００５】
【化１８】
2004504498.tif 000002
【０００６】
式中、Ｒ１からＲ４は同一または異なってもよく、特に、メチル、エチル、またはイソプロピルであり、ＹはＳまたはＯであり、Ｒ５は（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２などのエーテル結合である。
【０００７】
米国特許第５４０５５２３号は、亜鉛合金電気めっき浴中の光沢剤としてウレイレン第四級アンモニウムポリマーを一般的に特許請求の範囲に記載している。好ましいものとして例に挙げられているポリマーには下記一般式の単位が含まれ、
【０００８】
【化１９】
2004504498.tif 000003
【０００９】
式中、ＡはＯ、Ｓ、またはＮであり、Ｒは特にメチル、エチル、またはイソプロピルでもよい。好ましいポリマーでは、これらの単位は、例えば、ビス（２−ハロエチル）エーテル、（ハロメチル）オキシラン、または２，２’−（エチレンジオキシ）−ジエチルハライドから誘導される単位により結合される。二塩化エチレンや二臭化エチレンなどの二ハロゲン化エチレンも示唆されているが実施例はない。
【００１０】
さらに、知られている添加剤は、ドイツ特許第１９５０９７１３号に記載されている二酸化硫黄を用いたジメチルジアリル塩化アンモニウムの重合に基づくポリカチオン組成物である。
【００１１】
しかしながら、これらの方法は総陰極効率が低く、得られた付着物は光沢および平坦性（レベリング）の点で満足の行くものではない。
【００１２】
最近の特許出願ＰＣＴ／ＧＢ００／００５９２は、亜鉛および亜鉛合金の電着中の添加剤として使用するための改善されたポリマーを提供する。この出願は特に、上記の先行技術におけるＲ５などのエーテル型結合を避けることにより、より光沢のある付着物が得られ、その後に転換コーティングを行うのもより容易である、という点を示唆している。
【００１３】
亜鉛電着の別の非常に望ましい特徴は、付着物の基板への付着性が優れているはずであるということである。これは亜鉛が水素に対しては透過性が非常に低いためである。したがって、水素は付着プロセスにおいて基板（特に鋼）に吸収され、したがって、基板とコーティングとの界面に蓄積する可能性があり、「ふくれ」（”ｂｌｉｓｔｅｒｓ”）の形成をもたらすことがある。上記の先行技術に従って添加剤を使用する場合には、このようなふくれが生じ得る。
【００１４】
ＷＯ ００／１４３０５は、下記一般式のポリマー：
【００１５】
【化２０】
2004504498.tif 000004
【００１６】
について記載する。
【００１７】
出願人はめっき添加剤としてこのタイプのポリマーについて調べた結果、総陰極効率は低いままであり、生じる付着物のめっき後ふくれ抵抗性は依然として比較的貧弱であることを見出した。
【００１８】
したがって、本発明は、改善された陰極効率および／または改善された光沢およびレベリング（平坦性）の提供ならびにめっき後ふくれ抵抗性を有するコーティングの提供を目的とする媒体中での様々な導電性基板への電着に関する。適当な基板には、鉄および鉄系基板（鉄合金および鋼の双方を含む）、アルミニウムおよびその合金、マグネシウムおよびその合金、銅およびその合金、ニッケルおよびその合金、亜鉛およびその合金が含まれる。アルミニウムおよびその合金ならびに鉄系基板が特に好ましい基板であり、鋼が最も好ましい。
【００１９】
本発明の第１の実施形態によれば、アルカリ性の亜鉛または亜鉛合金電気めっき浴媒体用添加剤であって、
（Ａ）（ｉ）アミドまたはチオアミド官能基を含む１種または複数のジ−第三級アミンおよび
（ｉｉ）不飽和部分を含む１種または複数の第２のジ−第三級アミンと
（ｉｉｉ）前記アミン（ｉ）および（ｉｉ）と反応する能力を有する１種または複数の第１の連結剤
との反応生成物；
または
（Ｂ）（ｉｖ）アミドまたはチオアミド官能基を含む１種または複数のジ−第三級アミンおよび、任意に、
（ｖ）１種または複数の飽和の第２のジ−第三級アミンおよび／または不飽和部分を含む１種または複数の第２のジ−第三級アミンと
（ｖｉ）前記アミン（ｉｖ）および（ｖ）と反応する能力を有し不飽和部分を含む１種および複数の第２の連結剤
との反応生成物
を含むランダムコポリマーを含む添加剤が提供される。
【００２０】
本発明の第２の実施形態による別の定義では、アルカリ性の亜鉛または亜鉛合金電気めっき浴媒体用添加剤であって、
（ｉ）アミドまたはチオアミド官能基を含む１種または複数のジ−第三級アミンおよび
（ｉｉ）任意に、１種または複数の飽和の第２のジ−第三級アミンおよび／または不飽和部分を含む１種または複数の第２のジ−第三級アミンと
（ｉｉｉ）前記ジ−第三級アミン（ｉ）および（ｉｉ）と反応する能力を有する飽和または不飽和の１種または複数の連結剤（但し、連結剤すべてが飽和である場合は、不飽和ジ−第三級アミンが存在しなければならない）
との反応生成物
を含むランダムコポリマーを含む添加剤が提供される。
【００２１】
本明細書においては、文脈上別異に解する必要がなければ、「不飽和」化合物は芳香族化合物を含み、「低級アルキル」はＣ１−Ｃ６アルキルを意味する。
【００２２】
本発明の第１の実施形態の１つの実施態様では、第１の連結剤はさらに不飽和部分を含んでもよい。
【００２３】
上記で定義した各成分のそれぞれに１種類の化合物を使用することが望ましいが、所望の特性の生成物を実現するためには、生成物が必要な不飽和度を含む限りにおいて混合物を用いてもよい。
【００２４】
特に好ましい実施態様では、アミドまたはチオアミド官能基を含有するジ−第三級アミンは下記一般式を有し、
【００２５】
【化２１】
2004504498.tif 000005
【００２６】
式中、Ａは
【００２７】
【化２２】
2004504498.tif 000006
【００２８】
または
【００２９】
【化２３】
2004504498.tif 000007
【００３０】
であり、ＹはＯまたはＳであり、ａは２から６までの整数であり、Ｂは低級アルキル基を表わし、Ｒはメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピルまたはヒドロキシエチル基を表わし各Ｒは同一でも異なっていてもよい。Ｒは好ましくはメチルであり、Ｂは好ましくはＣ２−Ｃ４アルキル基であり、最も好ましくはＣ３である。
【００３１】
この種のジ−第三級アミンの例は、Ｎ，Ｎ’−ビス−［２−ジエチルアミノエチル］尿素およびＮ，Ｎ’−ビス−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］尿素であり、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］尿素が特に好ましい。
【００３２】
本発明の第１および第２の実施形態の別の好ましい実施態様では、不飽和部分を含む第２のジ−第三級アミンは以下の一般式を有し、
【００３３】
【化２４】
2004504498.tif 000008
【００３４】
式中、Ｒは上記で定義した通りであり、Ｅｕは不飽和部分を表わす。
【００３５】
好ましくは、Ｅｕは下記一般式の群から選ばれ、
【００３６】
【化２５】
2004504498.tif 000009
【００３７】
式中、Ｍは存在しないか、あるいは直鎖、分岐鎖または環状のＣ１−Ｃ８アルキル基であり、各Ｍは同一でもよいし異なっていてもよく、Ｖは水素または低級アルキル基であればよく、各Ｖは同一でもよいし異なっていてもよく、Ａｒは芳香核または複素芳香核を表わし、Ｔは存在しないか、あるいはアリール核上の１個または複数の置換基を表わし、Ｑは存在しないか、あるいはエーテル、チオエーテル、カルボニル、チオン、第二級、第三級もしくは第四級アミン、スルホンもしくはスルホキシドまたは直鎖、分岐鎖、あるいは環状のＣ１−Ｃ１２アルキル基（エーテル、チオエーテル、カルボニル、チオン、アルコール、チオール、第二級、第三級もしくは第四級アミン、スルホンおよびスルホキシドから選択される１種または複数の基をアルキル鎖中に含んでもよい）から選択される結合基である。
【００３８】
Ｅｕが芳香核を含む場合、Ｅｕは下記一般式の基から選択することが特に好ましい。
【００３９】
【化２６】
2004504498.tif 000010
【００４０】
式中、Ｍ、ＱおよびＴは上記で定義した通りであり、ｂは置換基Ｔの数である（Ｔ、ＭまたはＱとして特に定義されていない置換基は水素である）。置換基−Ｍ−の位置は、好ましくは芳香核（または複素芳香核）上では立体的に最も有利な置換となるように選択される。６員芳香核については、−Ｍ−基はオルトでもメタまたはパラでもよいが、パラ配向性が好ましい。
【００４１】
Ａｒが複素芳香環である場合、Ａｒは好ましくは１個または複数のＯおよび／またはＳおよび／またはＮ原子を含む５または６員芳香核を表わす。
【００４２】
本発明の好ましい実施態様において、Ｔは、例えば、低級アルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、第一級もしくは第二級アミン、第一級もしくは第二級アルキルアミン、カルボン酸またはハロゲンとすることができる。実際上、これより大きなアリールジ−第三級アミンは、その生成物の水性媒体中への溶解度が低いためにより有用性は低くなるが、反応混合物の可溶性を達成するために溶媒を用いてもよい。
【００４３】
これらのタイプのアミンは、ポリマー主鎖に不飽和性を導入する。これらのジ−第三級アミンの好ましい例は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン、４，４’−メチレンビス−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンゼンアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−３，３’−スルホニルビスベンゼンアミンおよび２，６−ビス−［（ジメチルアミノ）メチル］−４−メチルアニソールであり、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミンが特に好ましい。
【００４４】
本発明の別の実施態様では、不飽和部分を含む第２のジ−第三級アミンは下記一般式を有し、
【００４５】
【化２７】
2004504498.tif 000011
【００４６】
式中、Ｒは上記で定義した通りであり、Ｅｐは下記一般式を有し、
【００４７】
【化２８】
2004504498.tif 000012
【００４８】
式中、Ｍは上記で定義した通りであり、Ｒ’’’はＲ”と同一でもよいし、あるいは直鎖、分岐鎖または環状のＣ１−Ｃ８アルキル基を表わし、Ｒ”は下記から選択することができ、
【００４９】
【化２９】
2004504498.tif 000013
【００５０】
式中、Ｖ、Ｔおよびｂは上記で定義した通りであり、Ｑは存在しないか、あるいは上記で定義した通りである。Ａｒ’は５員もしくは６員の芳香核または複素芳香核を表わす。基Ｑは例えばＲ”が塩化アリルに由来する場合には存在しなくてもよく、また、例えばＲ”がアリルグリシジルエーテルに由来する場合には存在してもよい。Ａｒ’が複素芳香環である場合には、Ａｒ’は好ましくは１個または複数個のＯおよび／またはＳおよび／またはＮ原子を含む５員または６員の芳香核を表わす。
【００５１】
本発明のこれらの実施態様では、不飽和性はポリマー主鎖の側鎖として付与される。ポリマー中のこの種の基は、使用する第２のジ−第三級アミンが第二級アミンとしての機能をも含むことによってもたらされる。連結剤は第二級アミンよりも第三級アミンと反応するので、連結剤の総モル量が使用するジ−第三級アミンの総モル量を超えない場合、分子中の第二級アミンの機能はポリマー鎖の形成に加わらない。ポリマー鎖の形成が完了した後、この第二級アミン基を適当な不飽和化合物と反応させることにより不飽和基Ｅｐ側鎖を生成することができる。
【００５２】
上記発明のさらに別の実施態様に従えば、また、本発明の第１と第２の実施形態の変形において、本発明の第３の実施形態はアルカリ性の亜鉛または亜鉛合金電気めっき浴媒体用の添加剤を提供し、この添加剤は、
（Ａ）（ｉ）アミドまたはチオアミド官能基を含む１種または複数のジ−第三級アミンおよび
（ｉｉ）第二級アミン基を含む１種または複数の第２のジ−第三級アミンと
（ｉｉｉ）前記アミン（ｉ）および（ｉｉ）と反応する能力を有する１種または複数の連結剤
との反応生成物を含むプレポリマーと
（Ｂ）前記第二級アミン基と反応して側鎖不飽和基を形成する能力を有する不飽和化合物との反応生成物を含むランダムコポリマーを含む。
【００５３】
したがって、前記第二級アミンと不飽和化合物との反応生成物を含むランダムコポリマー中の部分は、最も好ましくは下記式であり、
【００５４】
【化３０】
2004504498.tif 000014
【００５５】
式中、ＥｐおよびＲは上記で定義した通りである。
【００５６】
結合基が不飽和性を含まず、必要な不飽和性（の少なくとも一部）が、式（４ａ）または（４ｂ）のジ−第三級アミンによってもたらされる場合、ポリマー鎖の中の第二級アミンに対する（Ｒ”＋Ｒ’’’）のモル比ｒは０＜ｒ≦２であればよい。通常、この比は０．５≦ｒ≦１．５の範囲となるであろう。したがって、ポリマー中に当初存在していた第二級アミン官能基は第三級および第四級アミン基の混合物に変換してもよく、第二級アミン基のうちのいくらかは未反応なままでもよい。
【００５７】
この種の基の形成例は、Ｎ，Ｎ，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルジエチレントリアミン（第二級アミン機能をも含むジ−第三級アミンとして）をさらに塩化ベンジルと反応させたもの、３，３’−イミノ−ビス−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン）（第二級アミン機能をも含むジ−第三級アミンとして）をさらに塩化メタリルと反応させたもの、３，３’−イミノ−ビス−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン）（第二級アミン機能をも含むジ−第三級アミンとして）をさらにアリルグリシジルエーテルと反応させたもの、およびＮ，Ｎ，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルジエチルトリアミン（第二級アミン機能をも含むジ−第三級アミンとして）をさらに塩化アリルと反応させたものを使用することにより得られ、３，３’−イミノ−ビス−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン）を第２のジ−第三級アミンとしてさらにアリルグリシジルエーテルと反応させたものの使用が最も好ましい。
【００５８】
本発明の別の実施形態では、第２のジ−第三級アミンは飽和の場合下記一般式を有し、
【００５９】
【化３１】
2004504498.tif 000015
【００６０】
式中、Ｒは上記で定義した通りであり、Ｅｓは、エーテル、チオエーテル、カルボニル、チオン、アルコール、チオール、第二級、第三級または第四級アミン、スルホンおよびスルホキシドから選択される１種または複数の基をアルキル鎖中に含んでもよい直鎖、分岐鎖または環状のＣ１−Ｃ８アルキル基を表わす。Ｅｓが第三級または第四級アミンを含む場合、Ｅｓは下記一般式で表わされるものでよく、
【００６１】
【化３２】
2004504498.tif 000016
【００６２】
式中、Ｍは上記で定義した通りであり、Ｒ’’’は直鎖、分岐鎖または環状のＣ１−Ｃ８アルキル基を表わす。式（３ａ）または（３ｂ）の基は、任意の第２のジ−第三級アミンが第二級アミン官能基も含むと規定することによって形成してもよい。連結剤は第二級アミンよりも第三級アミンと反応するので、連結剤の総モル量が使用するジ−第三級アミンの総モル量を超えない場合には、任意の第２のジ−第三級アミン中の第二級アミン官能基はポリマー鎖の形成に加わらない。ポリマー鎖の形成が完了した後、この第二級アミン基を適当なＲ’’’の前駆体と反応させることにより式（３ａ）または（３ｂ）の基を生成することができる。使用するＲ’’’の前駆体の量に応じて、第二級アミン官能基は第三級アミン（式３ａ）および／または第四級アミン（式３ｂ）に変換され得る。また、第二級アミンのうちのいくらかは未反応のままでもよい。
【００６３】
任意の第２のジ−第三級アミンの好ましい例は、飽和時において、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテルおよび３，３’−イミノ−ビス−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン）である。
【００６４】
特に好ましい任意の第２のジ−第三級アミンはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサンである。あるいは、任意の第２のジ−第三級アミンはＮ，Ｎ’−ジメチルピペラジンまたはトリエチレンジアミンなどの環状ジ−第三級アミンでもよい。
【００６５】
本発明の別の好ましい実施態様では、第１および／または第２の連結剤は不飽和で、下記一般式を有し、
【００６６】
【化３３】
2004504498.tif 000017
【００６７】
式中、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩであり、Ｇｕは不飽和部分を表わす。
【００６８】
好ましくは、Ｇｕは下記から選択され、
【００６９】
【化３４】
2004504498.tif 000018
【００７０】
式中、ＶはＨまたは低級アルキル基を表わし、Ｍ’は直鎖、分岐鎖または環状のＣ１−Ｃ８アルキル基を表わし、各Ｍ’は同一でもよいし異なっていてもよく、Ａｒは５員もしくは６員の芳香核またはＳおよびＯから選択される１種または複数の複素原子を含む５員もしくは６員の複素芳香核を表わし、Ｗは存在しなくてもよいし、あるいは芳香核または複素芳香核上の１種または複数の置換基を表わし、Ｑ’は存在しなくてもよいし、あるいは、エーテル、チオエーテル、カルボニル、チオン、スルホンもしくはスルホキシドまたは直鎖、分岐鎖もしくは環状のＣ１−Ｃ８アルキル基（このアルキル基は任意にエーテル、チオエーテル、カルボニル、チオン、アルコール、チオール、スルホンおよびスルホキシドから選択される１種以上の基をアルキル鎖中に含んでもよい）から選択される結合基である。
【００７１】
芳香核上の置換基−Ｍ’−の位置は好ましくは立体的に最も有利な置換基を与えるように選択される。６員芳香核では、−Ｍ’−基はオルトでもよいし、メタまたはパラでもよいが、パラ配向性が好ましい。
【００７２】
Ｗは、例えば、低級アルキル基、ヒドロキシ、アルコキシ、カルボン酸またはハロゲンとすることができる。実際上、より大きなアリール化合物は、生成物の水性媒体中への可溶性が低いため有用性は低くなるが、反応混合物を可溶化するために溶媒を用いてもよい。この種の化合物の例は、１，４−ジクロロブテン、１，４−ジクロロブチンおよびα，α’−ジクロロ−ｐ−キシレンであり、１，４−ジクロロブテンが最も好ましい。
【００７３】
Ｇｕが芳香核を含む場合は、Ｇｕは下記から選択されることが好ましく、
【００７４】
【化３５】
2004504498.tif 000019
【００７５】
式中、Ｗ、Ｑ’およびＭ’は上記で定義した通りであり、ｂは置換基Ｗの個数を表わす（Ｗ、Ｑ’またはＭ’として特に定義されていない置換基は水素である）。
【００７６】
本発明の別の好ましい実施態様では、第１の連結剤は飽和であり、下記一般式を有し
【００７７】
【化３６】
2004504498.tif 000020
【００７８】
式中、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩを表わし、ＧＳは直鎖、分岐鎖または環状のＣ１−Ｃ８アルキル基を表わし、任意にエーテル、チオエーテル、カルボニル、チオン、アルコール、チオール、スルホンまたはスルホキシドから選択される１種または複数の基をアルキル鎖中に含んでもよい。これらの化合物の好ましい例は、１，３−ジクロロブタン、１，４−ジクロロブタン、１，５−ジクロロペンタン、１，６−ジブロモヘキサンおよびビス−２−クロロエチルエーテルである。１，４−ジクロロブタンおよびビス−２−クロロエチルエーテルが特に好ましい。
【００７９】
あるいは、第１の連結剤はハロメチルオキシラン化合物（例えばエピクロルヒドリン）でもよい。
【００８０】
特に好ましい実施態様では、ランダムコポリマーは下記一般式を有し、
【００８１】
【化３７】
2004504498.tif 000021
【００８２】
式中、０＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜ｌであり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝ｌであり、ｎは少なくとも２であり、Ａ、ＢおよびＲは上記で定義した通りであり、Ｊは対イオンである。Ｇは上記定義のＧｕまたはＧＳを表わし、Ｅは上記定義のＥｕまたはＥＳを表わし、ＥＰは上記で定義した通りであり、また、もしＥｕもＥＰも存在しない場合には、Ｇｕが存在しなければならない。したがって、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれのジ−第三級アミンのモル分率を表わす。本発明のポリマーは分子量範囲のポリマー分子を通常含み、ｎの絶対値は特定されない。個々のポリマー分子については、ｎは一般に少なくとも４から２０で、１００以上でもよい。
【００８３】
ｎの値をより高くするためには、連結剤に対する全ジ−第三級アミンのモル比は５：４から４：５であればよいが、最も好ましくは約１：１である。
【００８４】
さらに、本発明の生成物によって製造される電着コーティングの特性に影響を及ぼすため、必要により各ジ−第三級アミン基のポリマー中のモル比を選択してもよい。連結剤が不飽和のときは、アミド官能基を有するジ−第三級アミンのみが必須であり、したがって任意の第２のジ−第三級アミンは存在しなくてもよい。任意の第２のジ−第三級アミンが存在する場合、それは不飽和でもよいしあるいは飽和でもよい。好ましくは、任意の第２のジ−第三級アミンに対するアミド官能基を備えたジ−第三級アミンのポリマー中のモル比は、４０：６０から８０：２０までであり、最も好ましくは５０：５０から７０：３０である。飽和の連結剤だけが存在している場合、不飽和部分を含む第２のジ−第三級アミンが存在しなければならない。好ましくは、不飽和部分を備えた第２のジ−第三級アミンに対するアミド官能基を備えたジ−第三級アミンのポリマー中のモル比は、４０：６０から８０：２０までであり、最も好ましくは５０：５０から７０：３０である。本発明のポリマーは飽和の連結剤のみ、不飽和の連結剤のみあるいは飽和の連結剤と不飽和の連結剤の両者を含んでもよいが、（ａ）連結剤および（ｂ）第２のジ−第三級アミンの少なくとも一方によって不飽和性が付与されることが必要である。
【００８５】
所望の特性を達成するために本発明のポリマーにおいて望ましい最小の不飽和性は、ポリマー中の不飽和基の種類（例えば、芳香族対脂肪族）および不飽和基の存在形態（例えばポリマー主鎖対側鎖基）に依存して変わるであろう。
【００８６】
一般に、Ｍ（Ａ１）をアミド官能基を含むジ−第三級アミンのモル分率として定義し、Ｍ（Ａ２）を第２のジ−第三級アミン（ｓ）のモル分率として定義し、また、Ｍ（Ｇ）を連結剤のモル分率として定義し、Ｍ（Ａ２）＝Ｍ（Ｅｕ）＋Ｍ（Ｅｓ）＋Ｍ（Ｅｐ）としてＭ（Ａ２）を表わすことが可能で、Ｍ（Ｇ）がＭ（Ｇ）＝Ｍ（Ｇｕ）＋Ｍ（Ｇｓ）として表わすことが可能で、Ｍ（Ａ１）＋Ｍ（Ａ２）＋Ｍ（Ｇ）＝１である場合、本発明のポリマー中のモル不飽和度Ｍ（Ｕ）は
【００８７】
Ｍ（Ｕ）＝Ｍ（Ｅｕ）＋Ｍ（Ｅｐ）＋Ｍ（Ｇｕ）
【００８８】
として表わすことができる。
【００８９】
したがって、本発明のポリマー中０＜Ｍ（Ｕ）＜ｌであり、Ｍ（Ｕ）が大きな値であるほど高い不飽和度を示す。好ましくは、Ｍ（Ｕ）は少なくとも０．０５であり、より好ましくはＭ（Ｕ）は０．１から０．５の範囲であり、特に好ましくは、Ｍ（Ｕ）は０．１５から０．４の範囲である。
【００９０】
本発明の第４の実施形態によれば、亜鉛イオン源、および合金の場合は合金にする添加金属の金属イオン源、イオンを可溶化するための適当なキレート剤ならびに機能的な量の本発明の第１、第２または第３の実施形態の添加剤を含む、亜鉛あるいは亜鉛合金をめっきするための、水性アルカリ性の亜鉛または亜鉛合金浴媒体が提供される。
【００９１】
好ましくは、合金にする金属は、鉄、コバルト、ニッケルおよびマンガンから選ばれる。
【００９２】
好適実施形態では、亜鉛は（金属亜鉛として表わして）２ｇ／ｌから５０ｇ／ｌまでの量で存在する。
【００９３】
浴媒体のアルカリ性は、好ましくは１０から３００ｇ／ｌの量の水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムによってもたらされる。
【００９４】
好ましい浴媒体では、本発明の第１または第２の実施形態の添加剤は０．０１ｇ／ｌから２０ｇ／ｌの量存在し、好ましくは０．１ｇ／１から１０ｇ／ｌであり、特に好ましくは０．２ｇ／ｌから５ｇ／ｌである。
【００９５】
好ましい浴媒体は、さらに下記群の１種または複数から選択される添加剤成分を有効量含む。
【００９６】
Ａ：ケイ酸塩、酒石酸塩、グルコン酸塩、ヘプトン酸塩および他のヒドロキシ酸
Ｂ：Ｎ−ベンジルナイアシンおよび／または芳香族アルデヒド、および浴媒体に可溶なそれらの亜硫酸水素塩付加物、
Ｃ：アミン／エピハロヒドリンポリマー（特にイミダゾール／エピハロヒドリンポリマー）。
【００９７】
本発明の第５の実施形態は、本発明の第４の実施形態の浴媒体と基板を接触させるステップを含む伝導性基板上に亜鉛または亜鉛合金を電着させる方法を提供する。
【００９８】
好ましくは、基板はアルミニウムおよびその合金、鉄系基板、マグネシウムおよびその合金、銅およびその合金、ニッケルおよびその合金および亜鉛およびその合金から選択される。
【００９９】
特に好ましくは、基板は鋼、特に軟鋼である。
【０１００】
本発明の第６の実施形態は、本発明の第４の実施形態の方法によって調製しためっき物品を提供する。
【０１０１】
本発明の第７の実施形態は、本発明の第１、第２または第３の実施形態において定義されるポリマーの、亜鉛または亜鉛合金を電着するための亜鉛または亜鉛合金水性アルカリ浴媒体中添加剤としての使用に関する。
【０１０２】
本発明の第８の実施形態は、下記一般式を有するランダムコポリマーを提供することにあり、
【０１０３】
【化３８】
2004504498.tif 000022
【０１０４】
式中、０＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜ｌであり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝ｌであり、ｎは少なくとも２であり、Ａ、Ｂ、Ｒ、ＥＰおよびＪは上記で定義した通りであり、Ｇは上記定義のＧｕまたはＧＳを表わし、Ｅは上記定義のＥｕまたはＥＳを表わし、但し、ＥｕもＥＰも存在しない場合には、Ｇｕが存在しなければならない。
【０１０５】
以下の例は、本発明によるポリマーの製造技術の例として説明するものである。注意：これらの例において、反応を１００％完了させることは実現不可能かもしれないしまた必要ではない。したがって、還流時間は変更することができる。
【０１０６】
実施例１
Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（ジメチルアミノ）プロピル］尿素（３５グラム），Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン（１５グラム）、水（３４グラム）およびエタノール（４７グラム）を、還流冷却器、温度計および撹拌機を備えた反応フラスコに導入する。試薬を撹拌および加熱還流する。１，４−ジクロロブタン（３１グラム）を１．５時間かけてゆっくりと加える。この混合物を８０から８５℃で９時間還流する。生じた液体を室温まで冷やし、所望の生成物の水溶液を得る。
【０１０７】
実施例２
Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（ジメチルアミノ）プロピル］尿素（３６グラム）、３，３’−イミノ−ビス−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン）（１７．６グラム）および水（１０３グラム）を、還流冷却器、温度計および撹拌機を備えた反応フラスコに導入する。試薬を撹拌および加熱還流する。１，４−ジクロロブタン（３１．８グラム）を０．５時間かけて加え、混合物をさらに１．５時間還流する。次いで、塩化ベンジル（１１．９グラム）を０．５時間かけて加え、混合物をさらに１時間還流する。次いで、水酸化ナトリウム（３．８グラム）を５０％溶液として加える。次いで、塩化ベンジル（５．９グラム）をさらに０．５時間かけて加え、混合物をさらに２時間還流する。生じた液体を室温まで冷やし、所望の生成物の水溶液を得る。
【０１０８】
実施例３
Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（ジメチルアミノ）プロピル］尿素（３６グラム）、３，３’−イミノ−ビス−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン）（１７．６グラム）および水（９６グラム）を、還流冷却器、温度計および撹拌機を備えた反応フラスコに導入する。試薬を撹拌および加熱還流する。次いで、１，４−ジクロロブタン（３１．８グラム）を０．５時間かけて加え、混合物をさらに１．５時間還流する。次いで、塩化アリル（７．２グラム）を０．５時間かけて加え、混合物をさらに１時間還流する。次いで、水酸化ナトリウム（３．８グラム）を５０％溶液として加える。次いで、塩化アリル（３．６グラム）をさらに０．５時間かけて加え、混合物をさらに２時間還流する。生じた液体を室温まで冷やし、所望の生成物の水溶液を得る。
【０１０９】
実施例４
Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（ジメチルアミノ）プロピル］尿素（８０．５グラム）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン（３６．１グラム）および水（１８６．６グラム）を、還流冷却器、温度計および撹拌機を備えた反応フラスコに導入する。１，４−ジクロロブテン（７０グラム）を１時間かけて加える。混合物をさらに４時間還流する。生じた液体を室温まで冷やし、所望の生成物の水溶液を得る。
【０１１０】
実施例５
Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（ジメチルアミノ）プロピル］尿素（３６グラム）、３，３’−イミノ−ビス−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン）（１７．６グラム）および水（９９グラム）を、還流冷却器、温度計および撹拌機を備えた反応フラスコに導入する。試薬を撹拌および加熱還流する。次いで、ビス−（２−クロロエチル）エーテル（３５．８グラム）を１時間かけて加え、混合物をさらに１．５時間還流する。塩化アリル（７．２グラム）を０．５時間かけて加え、混合物をさらに１時間還流する。次いで、水酸化ナトリウム（３．８グラム）を５０％溶液として加える。次いで、塩化アリル（３．６グラム）をさらに０．５時間かけて加え、混合物をさらに２時間還流する。生じた液体を室温まで冷やし、所望の生成物の水溶液を得る。
【０１１１】
実施例６
Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］尿素（２１．６グラム）、３，３’−イミノ−ビス−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン）（２９．２グラム）および水（１０４．５グラム）を、還流冷却器、温度計および撹拌機を備えた反応フラスコに導入する。試薬を撹拌および加熱還流する。次いで、ビス−（２−クロロエチル）エーテル（３５．８グラム）を１時間かけて加え、混合物をさらに１．５時間還流する。塩化アリル（１１．９グラム）を０．５時間かけて加え、混合物をさらに１時間還流する。次いで、水酸化ナトリウム（６．２グラム）を５０％溶液として加える。次いで、塩化アリル（６．０グラム）をさらに０．５時間かけて加え、混合物をさらに２時間還流する。生じた液体を室温まで冷やし、所望の生成物の水溶液を得る。
【０１１２】
実施例７
Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（ジメチルアミノ）プロピル］尿素（３６グラム）、３，３’−イミノ−ビス−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン）（１７．６グラム）および水（６１グラム）を、還流冷却器、温度計および撹拌機を備えた反応フラスコに導入する。試薬を撹拌および加熱還流する。１，４−ジクロロブタン（３１．８グラム）を１時間かけて加え、さらに２時間還流する。次いで、アリルグリシジルエーテル（１０．７グラム）を０．５時間かけて加え、混合物をさらに２時間還流する。生じた液体を室温まで冷やし、所望の生成物の水溶液を得る。
【０１１３】
実施例１、実施例３、実施例５および実施例７の製品は、本発明の好ましい実施態様である。
【０１１４】
比較目的のために用いる完全に飽和したポリマー２例について以下に述べる。
【０１１５】
比較例１
Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（ジメチルアミノ）プロピル］尿素（３６グラム）、３，３’−イミノ−ビス−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン）（１７．６グラム）および水（８０グラム）を、還流冷却器、温度計および撹拌機を備えた反応フラスコに導入する。試薬を撹拌および加熱還流する。１，４−ジクロロブタン（３１．８グラム）を１時間かけて加え、混合物をさらに２時間還流する。生じた液体を室温まで冷やし、所望の生成物の水溶液を得る。
【０１１６】
比較例２
Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（ジメチルアミノ）プロピル］尿素（３６グラム）、３，３’−イミノ−ビス−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン）（１７．６グラム）および水（８０グラム）を、還流冷却器、温度計および撹拌機を備えた反応フラスコに導入する。試薬を撹拌および加熱還流する。ビス（２−クロロエチル）エーテル（３５．７グラム）を１時間かけて加え、混合物をさらに２時間還流する。生じた液体を室温まで冷やし、所望の生成物の水溶液を得る。
【０１１７】
本発明によるポリマー添加剤は、単独で使用しても亜鉛または亜鉛合金の電気めっき方法で優れた結果をもたらすことができる。本発明のポリマー添加剤と下記グループ中に示すものなど既知の添加剤を組み合わせることでさらに良好な効果を得ることができる。
【０１１８】
グループ１：本発明によるポリマー
グループ２：ケイ酸塩、酒石酸塩、グルコン酸塩、ヘプトン酸塩および他のヒドロキシ酸から選択される添加剤
グループ３：Ｎ−ベンジルナイアシンおよび／または浴可溶性の芳香族アルデヒドおよびそれらの亜硫酸水素塩付加物
グループ４：イミダゾール／エピハロヒドリンポリマーまたは他のアミン／エピハロヒドリンポリマー
【０１１９】
好ましくは、各グループからの１つの化合物をめっき浴媒体の中に有効量存在させる。したがって、浴処方は通常、２−５０ｇ／ｌ、より好ましくは５−２０ｇ／ｌの範囲の亜鉛金属；０．００５−１０ｇ／ｌの範囲（但し、この範囲に限定されない）のニッケル、鉄、コバルト、マンガンなど（但し、これらに限定されない）；１０−３００ｇ／ｌの範囲の水酸化ナトリウムあるいは水酸化カリウムを含むであろう。商用使用での浴は、さらに大気から二酸化炭素を吸収する傾向があり、したがって、変動量の炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムを含有してもよい。
【０１２０】
本発明のポリマーは０．０１から２０ｇ／ｌの濃度が有効であるが、通常０．１から１０ｇ／ｌの範囲であり、最も好ましくは０．２から５ｇ／ｌの範囲である。
【０１２１】
ケイ酸塩、酒石酸塩、グルコン酸塩、ヘプトン酸塩および他のヒドロキシ酸などグループ２に記載した添加剤は、通常１−１００ｇ／ｌ、より好ましくは２０−８０ｇ／ｌの範囲で存在させる（但し、この範囲に限定されない）。
【０１２２】
Ｎ−ベンジルナイアシンおよび浴可溶性の芳香性アルデヒド（およびこれらの亜硫酸水素塩付加物）などのグループ３の添加剤は、通常１−５００ｍｇ／ｌ、より好ましくは５−１００ｍｇ／ｌの範囲で存在させる（但し、この範囲に限定されない）。
【０１２３】
グループ４の添加剤（イミダゾール／エピハロヒドリンポリマーまたは他のアミン／エピハロヒドリンポリマー）は、通常、０．０１から２０ｇ／ｌ、また通常、１から１０ｇ／ｌの範囲で存在させる（但し、この範囲に限定されない）。
【０１２４】
浴は、０から６０℃の範囲で通常操作するが、より好ましくは２０−３５℃の範囲である。
【０１２５】
以下の実施例は、本発明のポリマー添加剤を用いた亜鉛および亜鉛合金電気めっき媒体および方法を例示するものである。以下の実施例は軟鋼、つまり鉄を主成分とする基板上で行われた電着の実験に関する。しかしながら、これらの実施例に記載する手順は、アルミニウムおよびその合金、マグネシウムおよびその合金、銅およびその合金、ニッケルおよびその合金、亜鉛およびその合金上への電着にも同様に適している。
【０１２６】
実施例Ａ
亜鉛（金属として）１２ｇ／ｌおよびＮａＯＨ１３５ｇ／ｌを含有する亜鉛をめっきするのに適した水性電解液を調製した。この電解液について２５℃の温度、１Ａでハルセル試験を１０分間行った。得られた付着物は黒く粉状で、商業用としては適さなかった。実施例１で形成した生成物３ｍｌ／ｌを電解液に加えた。１Ａのハルセル試験により、電流密度０．５から１５Ａ／ｄｍ２で半光沢の亜鉛付着物が形成された。
【０１２７】
実施例Ｂ
亜鉛（金属として）１２ｇ／ｌおよびＮａＯＨ１３５ｇ／ｌを含有する亜鉛をめっきするのに適した水性電解液を調製した。実施例２の生成物３ｍｌ／ｌを加え、２５℃の温度、１Ａでハルセル試験を１０分間行った。１から１５Ａ／ｄｍ２の電流密度で半光沢の付着物が形成された。
【０１２８】
実施例Ｃ
亜鉛（金属として）１２ｇ／ｌおよびＮａＯＨ１３５ｇ／ｌを含有する亜鉛をめっきするのに適した水性電解液を調製した。実施例３の生成物３ｍｌ／ｌを加え、２５℃の温度、１Ａでハルセル試験を１０分間行った。１から１５Ａ／ｄｍ２の電流密度で半光沢の付着物が形成された。
【０１２９】
実施例Ｄ
亜鉛（金属として）１２ｇ／ｌおよびＮａＯＨ１３５ｇ／ｌを含有する亜鉛をめっきするのに適した水性電解液を調製した。実施例４の生成物３ｍｌ／ｌを加え、２５℃の温度、１Ａでハルセル試験を１０分間行った。１から４Ａ／ｄｍ２の電流密度で半光沢の付着物が形成された。
【０１３０】
実施例Ｅ
１２ｇ／１の亜鉛（金属として）およびＮａＯＨ１３５ｇ／ｌを含有する亜鉛をめっきするのに適した水性電解液を調製した。実施例５の生成物２ｍｌ／ｌを加え、２５℃の温度、１Ａでハルセル試験を１０分間行った。１から１５Ａ／ｄｍ２の電流密度で半光沢の付着物が形成された。
【０１３１】
実施例Ｆ
亜鉛（金属として）１２ｇ／ｌおよびＮａＯＨ１３５ｇ／ｌを含有する亜鉛をめっきするのに適した水性電解液を調製した。実施例７の生成物２ｍｌ／ｌを加え２５℃の温度、１Ａでハルセル試験を１０分間行った。１から１５Ａ／ｄｍ２の電流密度で半光沢の付着物が形成された。
【０１３２】
実施例Ｇ
亜鉛（金属として）１２ｇ／ｌおよびＮａＯＨ１３５ｇ／ｌを含有する亜鉛をめっきするのに適した水性電解液を調製した。実施例６の生成物３ｍｌ／ｌを加え、２５℃の温度、１Ａでハルセル試験を１０分間行った。２から１５Ａ／ｄｍ２の電流密度で半光沢の付着物が形成された。
【０１３３】
実施例Ｈ
亜鉛（金属として）１２ｇ／ｌおよびＮａＯＨ１３５ｇ／ｌを含有する、亜鉛をめっきするのに適した水性電解液を調製した。実施例１の生成物３ｍｌ／ｌ、イミダゾール／エピクロロヒドリンポリマー（ＢＡＳＦ社製Ｌｕｇａｌｖａｎ ＥＳ ９５７２）０．５ｍｌ／ｌ、Ｎ−ベンジルナイアシン０．０２ｇ／ｌ、およびケイ酸ナトリウム８ｇ／ｌを電解液に加えた。この電解液について２５℃で１アンペア１０分間のハルセル試験を行ったところ、ハルセルパネルの全電流密度範囲にわたって十分に明るい光沢のある付着物が生成した。このパネル上に得られた付着物の厚さをＸ線蛍光分析法を使用して測定したところ、付着物の厚さは、実施例１の生成物の代わりに等しい濃度のＭｉｒａｐｏｌ ＷＴ（米国特許第５４３５８９８号に記載のポリマー）を用いた他は上記のように調製した電解液から生成した比較パネルから得られた付着物よりも、２Ａ／ｄｍ２で１０％、４Ａ／ｄｍ２で１２％厚かった。
【０１３４】
実施例Ｉ
亜鉛（金属として）１２ｇ／ｌおよびＮａＯＨ１３５ｇ／ｌを含有する、亜鉛をめっきするのに適した水性電解液を調製した。実施例２の生成物３ｍｌ／ｌ、イミダゾール／エピクロロヒドリンポリマー（Ｌｕｇａｌｖａｎ ＥＳ ９５７２）０．５ｍｌ／ｌ、Ｎ−ベンジルナイアシン０．０２ｇ／ｌ、および酒石酸ナトリウムカリウム１ｇ／ｌを電解液に加えた。この電解液について２５℃で１アンペア１０分間のハルセル試験を行ったところ、ハルセルパネルの全電流密度範囲にわたって十分に明るい光沢のある付着物が生成した。このパネル上に得られた付着物の厚さをＸ線蛍光分析法を使用して測定したところ、付着物の厚さは、実施例２の生成物の代わりに等しい濃度のＭｉｒａｐｏｌ ＷＴを用いた他は上記のように調製された電解液から生成した比較パネルから得られた付着物よりも、２Ａ／ｄｍ２で３４％、４Ａ／ｄｍ２で５６％厚かった。
【０１３５】
実施例Ｊ
亜鉛（金属として）１２ｇ／ｌおよびＮａＯＨ１３５ｇ／ｌを含有する亜鉛をめっきするのに適した水性電解液を調製した。実施例３の生成物３ｍｌ／ｌ、イミダゾール／エピクロロヒドリンポリマー（Ｌｕｇａｌｖａｎ ＥＳ ９５７２）０．５ｍｌ／ｌ、Ｎ−ベンジルナイアシン０．０２ｇ／ｌおよびケイ酸ナトリウム８ｇ／ｌを電解液に加えた。この電解液について２５℃で１アンペア１０分間のハルセル試験を行ったところ、ハルセルパネルの全電流密度範囲にわたって十分に明るい光沢のある付着物が生成した。このパネル上に得られた付着物の厚さをＸ線蛍光分析法を使用して測定したところ、付着物の厚さは、実施例３の生成物の代わりに等しい濃度のＭｉｒａｐｏｌ ＷＴを用いた他は上記のように調製された電解液から生成した比較パネルから得られた付着物よりも、２Ａ／ｄｍ２で２０％、４Ａ／ｄｍ２で４０％厚かった。
【０１３６】
実施例Ｋ
亜鉛（金属として）１２ｇ／ｌおよびＮａＯＨ１３５ｇ／ｌを含有する亜鉛をめっきするのに適した水性電解液を調製した。実施例４の生成物３ｍｌ／ｌ、イミダゾール／エピクロロヒドリンポリマー（Ｌｕｇａｌｖａｎ ＥＳ ９５７２）０．５ｍｌ／ｌ、Ｎ−ベンジルナイアシン０．０２ｇ／ｌおよび酒石酸ナトリウムカリウム１ｇ／ｌを電解液に加えた。この電解液について２５℃で１アンペア１０分間のハルセル試験を行ったところ、０．４から５Ａ／ｄｍ２の電流密度範囲にわたって完全に明るい光沢のある付着物が形成された。
【０１３７】
実施例Ｌ
亜鉛（金属として）１２ｇ／ｌおよびＮａＯＨ１３５ｇ／ｌを含有する亜鉛をめっきするのに適した水性電解液を調製した。実施例５の生成物２ｍｌ／ｌ、イミダゾール／エピクロロヒドリンポリマー（Ｌｕｇａｌｖａｎ ＥＳ ９５７２）０．５ｍｌ／ｌ、Ｎ−ベンジルナイアシン０．０２ｇ／ｌおよび酒石酸ナトリウムカリウム１ｇ／ｌを電解液に加えた。この電解液について２５℃で１アンペア１０分間のハルセル試験を行ったところ、ハルセルパネルの全電流密度範囲にわたって十分に明るい光沢のある付着物が生成した。このパネル上に得られた付着物の厚さをＸ線蛍光分析法を使用して測定したところ、付着物の厚さは、実施例５の生成物の代わりに等しい濃度のＭｉｒａｐｏｌ ＷＴを用いた他は上記のように調製された電解液から生成した比較パネルから得られた付着物よりも、２Ａ／ｄｍ２で１６％、４Ａ／ｄｍ２で３３％厚かった。
【０１３８】
実施例Ｍ
亜鉛（金属として）１２ｇ／ｌおよびＮａＯＨ１３５ｇ／ｌを含有する亜鉛をめっきするのに適した水性電解液を調製した。実施例６の生成物３ｍｌ／ｌ、イミダゾール／エピクロロヒドリンポリマー（Ｌｕｇａｌｖａｎ ＥＳ ９５７２）０．５ｍｌ／ｌ、Ｎ−ベンジルナイアシン０．０２ｇ／ｌおよび酒石酸ナトリウムカリウム１ｇ／ｌを電解液に加えた。この電解質について２５℃で１アンペア１０分間のハルセル試験を行ったところ、ハルセルパネルの全電流密度範囲にわたって十分に明るい光沢のある付着物が生成した。
【０１３９】
実施例Ｎ
亜鉛（金属として）１２ｇ／ｌおよびＮａＯＨ１３５ｇ／ｌを含有する亜鉛をめっきするのに適した水性電解液を調製した。実施例７の生成物３ｍｌ／ｌ、イミダゾール／エピクロロヒドリンポリマー（ＢＡＳＦ社製Ｌｕｇａｌｖａｎ ＥＳ ９５７２）０．５ｍｌ／ｌ、Ｎ−ベンジルナイアシン０．０２ｇ／ｌおよびケイ酸ナトリウム８ｇ／ｌを電解液に加えた。この電解液について２５℃で１アンペア１０分間のハルセル試験を行ったところ、ハルセルパネルの全電流密度範囲にわたって十分に明るい光沢のある付着物が生成した。このパネル上に得られた付着物の厚さをＸ線蛍光分析法を使用して測定したところ、付着物の厚さは、実施例７の生成物の代わりに等しい濃度のＭｉｒａｐｏｌ ＷＴ（米国特許第５４３５８９８号に記載のポリマー）を用いた他は上記のように調製された電解液から生成した比較パネルから得られた付着物よりも、２Ａ／ｄｍ２で１７％、４Ａ／ｄｍ２で３５％厚かった。
【０１４０】
実施例Ｏ
亜鉛（金属として）１２ｇ／ｌ、ＮａＯＨ１３５ｇ／ｌ、ヘプトン酸ナトリウム６０ｇ／ｌおよび鉄１００ｍｇ／ｌを含有する亜鉛／鉄合金をめっきするのに適した水性電解液を調製した。実施例２の生成物３ｍｌ／ｌ、イミダゾール／エピクロロヒドリンポリマー（Ｌｕｇａｌｖａｎ ＥＳ ９５７２）０．５ｍｌ／ｌおよびＮ−ベンジルナイアシン０．０２ｇ／ｌを電解液に加えた。この電解液について２５℃で１アンペア１０分間のハルセル試験を行ったところ、ハルセルパネルの全電流密度範囲にわたって十分に明るい光沢のある付着物が生成した。このハルセルパネルをクロム酸、硫酸、リン酸および他の無機塩類を含有するクロメート化浴を用いて不動態化したところ、均一の黒色コーティングが形成されハルセルパネル上に均一な鉄の共付着物が形成されたことを示していた。
【０１４１】
実施例Ｐ
亜鉛（金属として）１２ｇ／ｌ、ＮａＯＨ１３５ｇ／ｌ、ヘプトン酸ナトリウム６０ｇ／ｌおよび鉄５０ｍｇ／ｌおよびコバルト８０ｍｇ／ｌを含有する亜鉛／コバルト／鉄合金をめっきするのに適した水性電解液を調製した。実施例２の生成物３ｍｌ／ｌ、イミダゾール／エピクロロヒドリンポリマー（Ｌｕｇａｌｖａｎ ＥＳ ９５７２）０．５ｍｌ／ｌおよびＮ−ベンジルナイアシン０．０２ｇ／ｌを電解液に加えた。この電解液について２５℃で１アンペア１０分間のハルセル試験を行ったところ、ハルセルパネルの全電流密度範囲にわたって十分に明るい光沢のある付着物が生成した。このハルセルパネルをクロム酸、硫酸、リン酸および他の無機塩類を含有するクロメート化浴を用いて不動態化したところ、均一の黒色コーティングが形成されハルセルパネル上に均一なコバルトおよび鉄の共付着物が形成されたことを示していた。エネルギー分散Ｘ線分析によって付着物を分析したところ、広範囲の電流密度にわたって０．４％のコバルト濃度が示された。
【０１４２】
実施例Ｑ
亜鉛（金属として）１２ｇ／ｌおよびＮａＯＨ１３５ｇ／ｌを含有する亜鉛をめっきするのに適した水性電解液を調製した。実施例３の生成物３ｍｌ／ｌ、イミダゾール／エピクロロヒドリンポリマー（Ｌｕｇａｌｖａｎ ＥＳ ９５７２）０．５ｍｌ／ｌおよびベラトルムアルデヒド（３，４−ジメトキシベンズアルデヒド）０．１ｇ／ｌおよび酒石酸ナトリウムカリウム１ｇ／ｌを電解液に加えた。この電解液について２５℃で１アンペア１０分間のハルセル試験を行ったところ、ハルセルパネルの全電流密度範囲にわたって明るいが少し曇った付着物が生成した。
【０１４３】
実施例Ｒ
亜鉛（金属として）１２ｇ／ｌおよびＮａＯＨ１３５ｇ／ｌを含有する亜鉛をめっきするのに適した水性電解液を調製した。実施例１の生成物１．５ｍｌ／ｌ、アミン／エピクロロヒドリンポリマー１．０ｍｌ／ｌ、Ｎ−ベンジルナイアシン０．０２ｇ／ｌおよびケイ酸ナトリウム８ｇ／ｌを電解液に加えた。この電解液について２５℃で４アンペア４５分間のハルセル試験を行い、めっき後にこのパネルを硫酸クロム、フッ化水素酸、硝酸および他の無機塩類を含有するクロメート化浴を用いて不動態化し次いで乾燥した。この試験ではハルセルパネルの全電流密度範囲にわたって明るい付着物が得られ、この付着物は２カ月置いた後でもふくれを生じなかった。
【０１４４】
実施例Ｓ
亜鉛（金属として）１２ｇ／ｌおよびＮａＯＨ１３５ｇ／ｌを含有する亜鉛をめっきするのに適した水性電解液を調製した。実施例７の生成物１．５ｍｌ／ｌ、アミン／エピクロロヒドリンポリマー１．０ｍｌ／ｌ、Ｎ−ベンジルナイアシン０．０１ｇ／ｌ、バニリン０．０２ｇ／ｌおよびケイ酸ナトリウム８ｇ／ｌを電解液に加えた。この電解液について２５℃で４アンペア４５分間のハルセル試験を行い、めっき後にこのパネルを硫酸クロム、フッ化水素酸、硝酸および他の無機塩類を含有するクロメート化浴を用いて不動態化し次いで乾燥した。この試験ではハルセルパネルの全電流密度範囲にわたって明るい付着物が得られ、この付着物は２カ月置いた後でもふくれを生じなかった。実施例７の生成物の代わりに比較例１の生成物を用いて同様の実験を行ったところ、３日後にはパネル上に明らかにふくれが見られた。実施例７の生成物の代わりに比較例２の生成物を用いて同様の実験を行ったところ、２カ月置いた後でもふくれは生じなかったが付着物は明るさが低下していた。実施例７の生成物の代わりにＭｉｒａｐｏｌ ＷＴを用いて同様の実験を行ったところ、２カ月置いた後でもふくれは生じなかったが付着物は明るさが低下し厚みが減少していた。
【０１４５】
実施例Ｔ
亜鉛（金属として）１２ｇ／ｌおよびＮａＯＨ１３５ｇ／ｌを含有する亜鉛をめっきするのに適した水性電解液を調製した。実施例１の生成物１．０ｍｌ／ｌ、アミン／エピクロロヒドリンポリマー１．０ｍｌ／ｌ、Ｎ−ベンジルナイアシン０．０２ｇ／ｌおよびケイ酸ナトリウム８ｇ／ｌを電解液に加えた。この電解液中２５℃の温度で３０分間、２．５Ａ／ｄｍ２の平均陰極電流密度で鋼製品にめっきを行った。めっき後にこの製品を、硫酸クロム、フッ化水素酸、硝酸および他の無機塩類を含有するクロメート化浴を用いて不動態化し次いで乾燥した。鋼製品は、全体が明るく光沢のある亜鉛付着物でめっきされ、この付着物は２カ月置いた後でもふくれを生じなかった。
【０１４６】
実施例Ｕ
亜鉛（金属として）１３ｇ／ｌおよびＮａＯＨ１３０ｇ／ｌを含有する亜鉛をめっきするのに適した水性電解液を調製した。実施例１の生成物３．０ｍｌ／ｌ、アミン／エピクロルヒドリンポリマー１．０ｍｌ／ｌ、Ｎ−ベンジルナイアシン０．０１５ｇ／ｌおよびケイ酸ナトリウム８ｇ／ｌを電解液に加えた。この電解液中２５℃の温度で１時間、２．５Ａ／ｄｍ２の平均陰極電流密度で鋼製品にめっきを行った。めっき後にこの製品を、クロム酸、硫酸、硝酸および他の無機塩類を含有するクロメート化浴を用いて不動態化し次いで乾燥した。鋼製品は、全体が光沢のある亜鉛付着物でめっきされ、この付着物は１０カ月置いた後でもふくれを生じなかった。試験箇所を変形した結果、付着物の付着性が優れていることが実証された。
【０１４７】
実施例Ｖ
亜鉛（金属として）１２ｇ／ｌおよびＮａＯＨ１３５ｇ／ｌを含有する亜鉛をめっきするのに適した水性電解液を調製した。実施例３の生成物１．５ｍｌ／ｌ、アミン／エピクロルヒドリンポリマー１．０ｍｌ／ｌ、Ｎ−ベンジルナイアシン０．０２ｇ／ｌおよびケイ酸ナトリウム８ｇ／ｌを電解液に加えた。この電解液中２５℃の温度で４０分間、２．５Ａ／ｄｍ２の平均陰極電流密度で鋼製品にめっきを行った。めっき後にこの製品を、硫酸クロム、フッ化水素酸、硝酸および他の無機塩類を含有するクロメート化浴を用いて不動態化し次いで乾燥した。鋼製品は、全体が光沢のある亜鉛付着物でめっきされ、この付着物は２カ月置いた後でもふくれを生じなかった。
【０１４８】
実施例Ｗ
亜鉛（金属として）１２ｇ／ｌおよびＮａＯＨ１３５ｇ／ｌを含有する亜鉛をめっきするのに適した水性電解液を調製した。実施例１の生成物１．５ｍｌ／ｌ、アミン／エピクロルヒドリンポリマー１．０ｍｌ／ｌ、Ｎ−ベンジルナイアシン０．０２ｇ／ｌおよびケイ酸ナトリウム８ｇ／ｌを電解液に加えた。この電解液中、研磨処理により標準的粗さにした鋼製品に２５℃の温度で６０分間、２．５Ａ／ｄｍ２の平均陰極電流密度でめっきを行った。めっき後にこの製品を、硫酸クロム、フッ化水素酸、硝酸および他の無機塩類を含有するクロメート化浴を用いて不動態化し次いで乾燥した。付着厚さは２７μｍであった（Ｘ線蛍光分析により測定）。めっきの前後においてレーザー干渉法を用いてパネルの表面粗さを分析し、結果を中心線から表面プロファイルの平均偏差で表わした（Ｒａ）。めっき前の表面粗さはＲａ＝１．１０μｍと測定され、めっき後の表面粗さはＲａ＝０．６４μｍと測定された。実施例１の生成物を同じ濃度のＭｉｒａｐｏｌ ＷＴに代えた他は上記と同様に調製した電解液を用いて製造した比較パネルでは、めっき前の表面粗さはＲａ＝１．１０μｍであり、めっき後はＲａ＝１．００μｍであった。
【０１４９】
実施例Ｘ
亜鉛（金属として）１２ｇ／ｌおよびＮａＯＨ１３５ｇ／ｌを含有する亜鉛をめっきするのに適した水性電解液を調製した。実施例３の生成物１．５ｍｌ／ｌ、アミン／エピクロルヒドリンポリマー１．０ｍｌ／ｌ、Ｎ−ベンジルナイアシン０．０２ｇ／ｌおよびケイ酸ナトリウム８ｇ／ｌを電解液に加えた。この電解液中、研磨処理により標準的粗さにした鋼製品に２５℃の温度で５５分間、２．５Ａ／ｄｍ２の平均陰極電流密度でめっきを行った。めっき後にこの製品を、硫酸クロム、フッ化水素酸、硝酸および他の無機塩類を含有するクロメート化浴を用いて不動態化し次いで乾燥した。付着厚さは２５μｍであった（Ｘ線蛍光分析により測定）。パネルの表面粗さ（レーザー干渉法を用いて測定）は、めっき前の表面粗さはＲａ＝１．１０μｍであり、めっき後はＲａ＝０．７１μｍであった。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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