(57)【要約】【課題】鉛蓄電池の電極及びその製造方法とを開示する。【解決手段】鉛蓄電池の電極は、鉛で鋳造または拡大された基板に電気化学的な活性を有する活物質が塗布され、その活物質の表面に不織布を一定深さに嵌め込まれるように圧着して形成される支持層を有している。この支持層は、電極製造過程での活物質の脱離を防止し、取扱いを容易にする一方、不織布の多孔性によって電極の初期高率放電特性を向上させ、また不織布組織の安定した支持力と耐酸性とで活物質をよく保有支持することによって寿命を延長させる。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛で鋳造された基板と、
この基板に塗布された電気化学的な活性を有する物質として表面に多孔性不織布が付着してなる支持層を有する活物質と、
を備える鉛蓄電池用電極。
【請求項２】
前記支持層が前記不織布を圧着してその不織布組織が前記活物質の表面に最小０.０５ｍｍ嵌め込まれるように形成されていること
を特徴とする請求項１に記載の鉛蓄電池用電極。
【請求項３】
前記不織布が熱可塑性樹脂を原料としてスパンボンディング及びサーマルボンディングされたこと
を特徴とする請求項１または２に記載の鉛蓄電池用電極。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂がポリエステル、ポリプロピレン、ビスコスレーヨン系のうち何れか一つであること
を特徴とする請求項３に記載の鉛蓄電池用電極。
【請求項５】
前記不織布が１〜２０μｍサイズのフィラメントよりなる長繊維系であること
を特徴とする請求項１または２に記載の鉛蓄電池用電極。
【請求項６】
鉛で鋳造された電極基板に電気化学的に活性を有する活物質を塗布した後、水分除去のための乾燥工程及び電気的に酸化及び還元させる化成工程で処理する鉛蓄電池用電極の製造方法において、
前記活物質を塗布した後でその表面に多孔性の不織布を付着させる段階を含む鉛蓄電池用電極の製造方法。
【請求項７】
前記付着された不織布を、その組織が前記活物質の表面に嵌め込まれる支持層が形成されるように圧着する段階がさらに含まれたこと
を特徴とする請求項６に記載の鉛蓄電池用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は鉛蓄電池の電極及びその製造方法に係り、さらに詳細には微細多孔質の不織布を電極製造時に両側表面に付着して電極を製造する電極製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
公知のように自動車などに使われる鉛蓄電池は、充電と放電とが可能な２次電池である。これは電解液として希硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を使用し、電極の活物質として正極に二酸化鉛（ＰｂＯ２）を、負極に海綿状の鉛（Ｐｂ）を塗布して、外部回路に連結すれば、電気が流れつつその正極と負極との活物質が硫酸鉛（ＰｂＳＯ４）に変化（放電）され、反対に外部に電流を流せば、その硫酸鉛が再び二酸化鉛と鉛とに変化（充電）される原理を利用したものである。
【０００３】
このような鉛蓄電池の構造を図１に簡略に示した。活物質が塗布された正極板１と負極板２とは、数枚交互に重畳されて各極板間に電気的ショートを防止するための非伝導性隔離板３と共に極板群をなしている。極板群は、蓄電池の容量によって複数個が直列に接続されて電槽４内に電解液と共に収容される。
【０００４】
前記正極板と負極板とは、製造技法によって色々な形式のものがあるが、そのうちの一例として、図２は本発明が対象にするペースト式電極の構造を示す。これは格子状の基板５とその上に塗布されたペースト状の活物質６よりなる。基板５は、機械的強度を強化するためにカルシウム（Ｃａ）を少量添加した鉛合金であって、通常、溶融合金を鋳型に注いで重力式で鋳造するか、または連続圧鉛工法で鋳造する（特許文献１を参照）。活物質６は、蓄電池性能に重要な作用をする部分であって、微細な粉末状態の酸化鉛を薄い硫酸水溶液と混合したペースト状のものを塗布器でその基板上に連続的に塗布して熟成と乾燥、そして電気的に酸化、還元させる化成工程を経て製造される（特許文献２及び特許文献３を参照）。
【０００５】
【特許文献１】
韓国特許公開特２０００−００３１８７６号公報
【０００６】
【特許文献２】
韓国特許登録１０−２５０８６６号公報
【０００７】
【特許文献３】
韓国特許登録１０−０２６６１３３号公報
【０００８】
正極板の活物質である二酸化鉛（ＰｂＯ２）は、酸化された鉛の微粒子が無数に多く結合されており、多孔性が豊富で粒子間を電解液が自由に拡散、浸透するようになっている。また、負極板の活物質である海綿状鉛も多孔性と反応性とが豊富で電解液が自由に拡散、浸透するようになったものである。
【０００９】
一方、活物質はペースト状であるので、塗布器での離型時に容易な脱離はもとより、急激な乾燥及びその製造後に積層された極板が相互粘着することによって塗布状態が不均一になるなど取扱いが容易ではない。
【００１０】
電極製造工程での活物質の脱離を防止し、取扱いを容易にするために、従来には前記塗布された活物質上に紙を付着することによって活物質の支持を計ってきた。その紙は、電極を組立てた後に行う超充電である化成工程や使用中電槽内の電解液に溶解されてしまってはじめてその電極製造のために使われた役割を果す。
【００１１】
しかし、このように単に電極製造のために使われる紙は、活物質の機能を大きく低下させている。すなわち、一般的に紙は、非多孔性であり、電解液の活物質粒子間への拡散及び浸透作用を阻止して、完全溶解される前に蓄電池の使用初期の高率放電特性を大きく低下させるだけでなく、電解液に溶解された後にも、その溶解結果から生じる有機物によって局部電池を形成、自己放電を促進させて結果的に蓄電池の寿命を短縮させる問題点がある。
【００１２】
前述したように、ペースト式電極においては、その製造過程で活物質が容易に脱離される問題を克服し、同時に製造後に使用初期の高率放電特性の低下を防止するためにその多孔性を有効にすることが重要である。また、鉛蓄電池の寿命を保障するためには電解液中に副反応を起こす恐れがある有機物の発生を抑制する必要がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、紙の使用を排除する代わりに多孔性不織布を利用して、その製造過程と使用過程とでの活物質の脱離及び取扱い上の問題を解決すると同時に、非多孔性の紙による初期高率放電特性の低下という問題点を解決することはもとより、多孔性であるミクロンサイズの繊維が嵌め込まれて毛細管効果を通じたイオン伝達を容易にして初期高率放電特性を向上させ、活物質の支持を通じて極板の寿命を向上させうる鉛蓄電池用電極とその望ましい製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記目的を達成するために本発明では、鉛で鋳造された基板と、この基板に塗布された電気化学的に活性を有する活物質、そしてその活物質の表面に多孔性不織布を付着してなる支持層を備えた鉛蓄電池用電極を創案した。
【００１５】
また、このような本発明による鉛蓄電池用電極の製造方法として、鉛で成形された電極基板に電気化学的に活性を有する活物質を塗布した後に、その活物質の表面に多孔性の不織布を付着させ、さらにはその付着された不織布の組織が活物質の表面に一定深さに嵌め込まれるように圧着する段階と、その活物質の化成工程前にその不織布が付着または圧着された活物質内の水分除去のために熱風で乾燥する段階とを含むことである。
【００１６】
望ましくは、前記不織布として、現在使われる紙に代えられるように、高い引張強度（５〜３０Ｎ ａｔ １０Ｋｇｆ）と薄い厚さ（０.０１〜０.３ｍｍ）、親水性を保有しなければならず、イオン伝達及び前記活物質の支持のために微細なフィラメント（１〜２０μｍ）よりなる長繊維系（Ｌ／Ｄ ２００以上）が要求される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明による鉛蓄電池の電極及びその製造方法によれば、電極に塗布された活物質の支持のために従来の紙の代わりに不織布を使用することによって、活物質の脱離及び取扱上の問題が解決されることはもとより、その不織布構造体が活物質の表面に一定深さに嵌め込まれて多孔性を維持して初期高率放電特性を向上させると同時に、さらに安定した支持力と耐酸性とで活物質をよく保有支持することによってその寿命を延長させる効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、添付図面の実施例を通じて詳細に説明する。
【実施例】
【００１９】
本発明による鉛蓄電池用電極の製造方法のうち前記不織布の付着及び圧着工程は、図３のように活物質が塗布された電極１０の両側面に所定の不織布２０，２０’を連続供給し、圧着ローラ３０，３０’を利用してその供給される不織布２０，２０’を適当な圧力で加圧移送することで移行し、このための装置は既存の塗布器に前記不織布供給装置と圧着ローラとを簡単に付加することによって具現可能である。
【００２０】
次いで、前記乾燥工程やそれ以後の化成工程は通常的であるので、その詳細な説明は便宜上省略する。
【００２１】
図４は、前記のように不織布を付着及び圧着し、通常の乾燥及び化成工程を経て製造される本発明による鉛蓄電池用電極の断面構造を示す図面である。図面で、１０は電極全体を、１１は格子状の基板、１２は基板１１に塗布された活物質、１３及び１３’は前述した不織布の構造体が活物質１２の表面に嵌め込まれて形成された支持層を示す。
【００２２】
支持層１３，１３’は、不織布構造体が有する引張強度に活物質の脱離を防止するのに十分であり、また使われた不織布の微細なフィラメント組織によって多孔性が豊富で電解液の拡散及び浸透を容易にする。それだけでなく、支持層１３，１３’は、耐酸性として電解液によって溶解されないことによって活物質を安定的に支持する機能もする。
【００２３】
一般的に不織布は、紡績、製織、綿組によらず、繊維集合体またはフィルムを物理的、化学的、機械的、または適当な水分や熱で処理して繊維相互間を結合させたものである。
【００２４】
本発明では、熱可塑性樹脂を原料としてスパンボンディング及びサーマルボンディングを通じて製造された不織布を使用し、塗布作業に要求される親水性と引張強度、耐酸性を満足させるための材質の選定及び組合わせが容易であり、工程が単純で経済的にも負担にはならなかった。
【００２５】
本発明のためにポリエステル、ポリプロピレン、ビスコスレーヨン系の不織布が使われ、そのうちでポリプロピレン系の不織布が最も優秀な特性を表した。
【００２６】
その確認のために、前記のような方法で電極を製造し、その結果、図３において活物質１２の表面の支持層１３，１３’として不織布構造体が最大０.０５ｍｍ深さに嵌め込まれてその付着状態が良好であることを確認できた。
【００２７】
また、このような電極を使用、鉛蓄電池を組立てて初期性能試験と寿命試験とを進めて、次のような結果を得た。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
１）保有容量（ＲＣ：Ｒｅｓｅｒｖｅ Ｃａｐａｃｉｔｙ）
ＲＣは、満充電完了後１時間以上放置した後、２.５℃で２５Ａの放電電流で放電終止電圧１０.５Ｖの到達時までの放電可能持続時間を測定するものであって、例えば、これは車両において始動が停止した状態で負荷を作動させるのにある時間まで最小限の機能を発揮できるかいかんに対する尺度となる。
試験結果、表１に示されたように、不織布を適用した本発明による電極を使用した場合のＲＣは１３０〜１３２分であり、ほとんど紙を使用した場合と似ているか、または多少向上した。したがって、不織布使用による保有容量に対する影響はなかった。
【００３０】
２）低温始動電流（ＣＣＡ：Ｃｏｌｄ Ｃｒａｎｋｉｎｇ Ａｍｐｅｒｅ）
一般的に蓄電池の急放電特性は、−１０℃以下で急速に低下するが、ＣＣＡは低温での自動車始動能力を評価するための高率放電試験として、満充電完了後−１８℃で６３０Ａに３０秒放電時の電圧を測定する。この試験においては３０秒電圧が７.２Ｖ以上要求され、高いほど性能が優秀であると評価される。本発明では（３０秒電圧÷６−０.２）×６３０の補正式を使用してＣＣＡを計算した。
試験結果、表１に示されたように、３０秒電圧は７.６４〜７.８８Ｖ、換算ＣＣＡは６７６〜７０１Ａに、紙を使用した既存製品対比約１０％上昇した。
【００３１】
３）２０時間率容量（Ａｈ）
これは低率放電特性を分かるためのことであり、蓄電池容量に対して比較的少ない電流である３.７５Ａに連続放電させて、電圧が１０.５Ｖに到達するまでの放電容量（Ａｈ）を測定することである。試験結果、７３.６〜７４.９Ａｈに紙を使用した製品とほぼ同じ試験結果を表した。
したがって、不織布使用による２０時間率容量に対する影響はなかった。
【００３２】
【表２】
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【００３３】
寿命試験は、満充電状態で２５Ａに４分間放電させた後、１０分１４.８Ｖ最大２５Ａに充電する過程を１週４８０回反復し、その後、５６時間静置した後に、６３０Ａに高率放電して３０秒電圧を測定することによって判定する。この試験で３０秒電圧が７.２Ｖ以上であれば再び１週反復し、７.２Ｖ未満であれば寿命終止と判定する。
試験結果を表２及び図４のグラフに示されたように充放電２,４００（回）に寿命終止されて、紙を使用した従来例に比べて２５％の寿命延長効果があった。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】一般的な鉛蓄電池の内部構造を簡略に示す断面図である。
【図２】一般的な鉛蓄電池の電極を部分切除した側面図である。
【図３】本発明による鉛蓄電池用電極の製造工程を図式化した側面図である。
【図４】本発明によって製造された鉛蓄電池用電極の一部分を示す断面図である。
【図５】本発明による鉛蓄電池の寿命試験の結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００３５】
１  正極板
２  負極板
３  非伝導性隔離板
４  電槽
５  格子状の基板
６  ペースト状の活物質
１０  活物質が塗布された電極
２０  不織布
２０’不織布
３０  圧着ローラ
３０’圧着ローラ
１１  格子状の基板
１２  基板１１に塗布された活物質
１３  支持層
１３’支持層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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