(57)【要約】本発明は、ゼオライト粒子からなる少なくとも一つの多孔質の機能層ＩＩを設ける工程と、この機能層ＩＩ上に、ゼオライトを形成させるのに適したプレカーサの入った液体を付与する工程と、閉じた分子ふるい層Ｉを形成するように、機能層ＩＩ及び該機能層上に存在する前記液体を所定の圧力と所定の温度の下に置く工程とを有する膜フィルタ体を製造するための方法に関する。ここで、液体をゲル又はサスペンション又は分散液又は溶液にする。機能層ＩＩのゼオライト粒子を互いに結合させ、これにより、硬化した機能層ＩＩを形成させ、焼結によって多孔質の機能層ＩＩを作る。こうして、ゼオライトプレカーサを含んだ液体から生じる閉鎖された分子ふるい層Ｉと、該分子ふるい層を保持する多孔質のゼオライト粒子からなる機能層ＩＩとを備えてなる膜フィルタ体ができる。
2004532095.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゼオライト粒子からなる少なくとも一つの多孔質の機能層（ＩＩ）を設ける工程と、
前記機能層（ＩＩ）上に、ゼオライトを形成させるのに適したプレカーサの入った液体を付与する工程と、
密に詰められて閉じられた分子ふるい層（Ｉ）を形成するように、前記機能層（ＩＩ）及び該機能層上に存在する前記液体を所定の圧力と所定の温度の下に置く工程と、
を有する膜フィルタ体を製造するための方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、
前記液体をゲル又はサスペンション又は分散液又は溶液とすることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の方法において、
前記機能層（ＩＩ）の前記ゼオライト粒子を互いに結合させ、これにより、硬化した機能層（ＩＩ）を形成させることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の方法において、
焼結によって前記多孔質の機能層（ＩＩ）を作ることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項４に記載の方法において、
焼結時に、焼結補助剤としてゼオライトプレカーサを用いることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項３に記載の方法において、
機能層（ＩＩ）を硬化させるために、前記ゼオライト粒子にゼオライトプレカーサを液体の形で加え、水熱処理でゼオライトに変えることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の方法において、
前記液体を８０〜３００℃に加熱することを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の方法において、
前記液体を１２０〜１６０℃に加熱することを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の方法において、
前述の温度における液体の等価圧力に、用いる圧力を少なくとも同じにすることを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の方法において、
少なくとも一つの多孔質の支持層（ＩＩＩ）の上に、前記機能層（ＩＩ）を着設することを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の方法において、
ゼオライト以外の他の材料からなる少なくとも一つの多孔質の支持層（ＩＩＩ）に前記機能層（ＩＩ）を保持させることを特徴とする方法。
【請求項１２】
ゼオライトプレカーサを含んだ液体から生じる閉鎖された分子ふるい層（Ｉ）と、該分子ふるい層を保持する多孔質のゼオライト粒子からなる機能層（ＩＩ）とを備えてなる膜フィルタ体。
【請求項１３】
請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載の方法において、
前記分子ふるい層（Ｉ）及び前記機能層（ＩＩ）を同じゼオライトの種類から構成することを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載の方法において、
前記分子ふるい層（Ｉ）及び前記機能層（ＩＩ）を異なるゼオライトの種類から構成することを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体をろ過するための膜に関する。このような装置は、例えば特許文献１の独国特許出願公開第１００１９６７２号明細書に記載されている。そこでは、分離層としてゼオライト層を用いる透過流ろ過のためのフィルタ部材一般について論じられている。
【背景技術】
【０００２】
一般にフィルタ部材は、平坦な部材、管状の部材（単一流路、複数流路）となっていることもあるし、円板状のフィルタ部材（ロータフィルタ）となっていることもある。分離層を保持する支持体を形成できる材料は、多孔質のセラミック材料か、または多孔質の金属から構成できる。
【０００３】
いかなる類のフィルタ体であれ、常に問われる要請が２点ある：先ず第一に、流量、つまりフィルタ媒体を透過させる体積量ができるだけ多くなければならないということ。第二に、分離能力（Trennleistung）ないし分離効率（Trennschaerfe）が最適でなければならない。つまり、所定の大きさの粒子もしくは分子が液体から分離できるか、あるいは、より大きな分子がより小さな分子から分離（固体・液体・気体‐分離）できなければならない。
【０００４】
これらの２つの要請は、互いに相反する。流量が多くなればなるほど、分離能力が悪くなる傾向にある。この法則は、なおのこと分離対象の粒子もしくは分子が小さい場合に当てはまる。ここで「小さい」とは、粒子サイズ／分子サイズがナノ領域で変動するという意味と解する。
【０００５】
本明細書において述べる類のフィルタ体は、通常、以下の幾つかの層、それも貫流する方向に関して順に並ぶ幾つかの層から構成されている。最初に膜層が来る。基本的にはこの層が分離作用を担う。この層がろ過の結果を殆ど左右する。この層は、一般には厚さが比較的薄くなっている。
【０００６】
上記膜層には、少なくとも一つのさらなる別の層が続く。この層は、膜層を保持し、それゆえに「支持層」と称される。この支持層は、基本的にはろ過作用は持たない。支持層は、膜層に比べて遥かに分厚いものにすることができる。
【０００７】
上記支持層そのものは、支持体によって保持される。この支持体によって、幾何学的な形状や構造（平坦膜／管状膜／円板状膜）が決定される。
【０００８】
膜層の材料として考えられるのは、ゼオライトであり、しかも多種に及ぶ。ゼオライトは、いずれにしろアルミニウムと酸化ケイ素を含んでいる。文献によれば、ゼオライトは、とりわけ小さな粒子もしくは分子が、サスペンションもしくは溶液から分離される必要がある際に、最大限の分離作用を実現するためのものとして知られている。特許文献２としての特開平０９−１３１５１６号公報を参照されたい。この文献には、水ならびに有機ないし無機の成分を含んだ混合物からどのように水を分離できるかが記載されている。ここで用いられている分離膜は、ゼオライトから構成されている。この分離膜は、薄いフィルムから出来ている。
【０００９】
ゼオライト膜は、例えば以下のようにして製造する。支持層上に、コロイド状の酸化ケイ素、アルミン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、及び水から得られた珪酸アルミニウムからなる水溶性のサスペンションを塗布する。このとき、支持層上に形成した塗布層に続いて水熱処理を施すと、ゼオライト結晶が成長を開始する。ただしかしこの場合、支持層の細孔は、ゼオライト小結晶が詰まって部分的に封鎖されてしまう。このような層構造は、透過流量能力をあまりにも低くしてしまう。というのも、下側にある支持層の細孔が、縦方向に数μｍゼオライトによって埋められ、膜表面積の約１／３しか通過表面積として使えないからである。必要に応じてその上に設けられる極めて薄いゼオライト層も、この低い透過流量能力を改善することはない。ゼオライト層（膜）のための他の製造方法は、無機材料からなる、又は場合によってはセラミック材料からなる支持層（支持膜）の表面上に、ゼオライトを形成する溶液もしくはサスペンションを凝縮させ、水熱条件下でゼオライトの小結晶を形成させるというものである。この場合も、ゼオライト膜が出来るが、その際、先ずゼオライト小結晶の間に隙間が存在していて、この隙間が分離効率を悪化させてしまう。もっとも、ゼオライト小結晶を十分長い間成長させれば（成長は、あらゆる結晶方向に同時に起きる）、上記の隙間は閉じられ、十分な選択性を持った膜層が得られる。ただ、こうなるとゼオライトの結晶構造だけが分離作用に効いてきて、ゼオライト小結晶間の隙間はもはや分離作用に寄与しなくなる。この方法で作られたゼオライト膜の欠点は、厚い層厚のために透過流量能力が低くなる点にある。
【００１０】
上記文献には、できるだけ薄くしかも同時にゼオライト小結晶間に隙間が無いゼオライト膜を実現しようとする試みが報告されている。このようなゼオライト膜の形成は、結晶化プロセスを正確に制御しながら調整することによって達成され、この場合には、少数の大きな別個の小結晶を成長させる代わりに、非常に小さな小結晶を多数成長させる努力がなされる。しかしながら、この試みは、これまでのところまだ十分満足のいく透過流量を得る成果には至っていない。
【００１１】
特許文献３としての独国特許出願公開第６９６０８１２８号明細書には、分子ふるい層を有するフィルタ部材が記載されている。この場合もまた、斯かる膜フィルタ体が固有（eigen）である（上記特許文献中、第３頁から第４頁にまたがった段落を参照されたい）という問題が問われることになる。したがって、斯かる膜フィルタ体のゼオライト層を、該ゼオライト層が完全に封鎖されるようにして、しかもこの層が封鎖されたまま維持されるようにして作ることは難しい。
【００１２】
上記文献の第４頁第１２〜２２行目には、欠点を有した従来技術が論じられている。それによると、確かに封鎖されたゼオライト層を実現することはできるが、ただしそれは、この層が高い強度を有する場合である。代わりに、空洞が２つの層の中の異なる場所に出現することを見越して、第１のゼオライト層上に第２のゼオライト層を載せることもできる。いずれの解決手段も物質輸送抵抗（Stofftransportwiederstand）が高く、したがって透過流量が低いという欠点を有している。
【００１３】
上記文献自身は、融点が少なくとも１８００℃であるような、耐熱材料からなるさらに別の層をゼオライト層に付加的に設けることを薦めている。このもう一つの層の上記材料は、いずれにせよゼオライトではない。その理由は、ゼオライトが遅くとも１０００℃で崩壊するからである。
【００１４】
ここで、上記耐熱材料は、ある意味で間隙を充填するのに用いられる。このことから、例の文献による分子ふるい層がともかく間隙は有しているという結論が得られる。
【特許文献１】
独国特許出願公開第１００１９６７２号明細書
【特許文献２】
特開平０９−１３１５１６号公報
【特許文献３】
独国特許発明第６９６０８１２８号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、高い分離効率を有し、特に、ナノ領域の粒子もしくは分子を分離するのに適し、その一方で僅かな厚さしか持たず、その結果、許容できる透過流量を持ったフィルタ体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
この課題は、請求項１の特徴部分に記載の構成により解決される。
【００１７】
本発明により、ゼオライト粒子からなる多孔性の機能層が設けられる。この点が本発明の中心的思想である。これにより以下の点が達成される：
請求項１により、ゼオライトを形成するのに適したプレカーサがゼオライト粒子からなる機能層上に着設され、これにより、プレカーサ材料から多数のゼオライト結晶の種がゼオライト粒子の表面上に直に出来る。このゼオライト結晶の種（Kristallkeime）が次に成長を開始する。結晶は、このときあらゆる方向に成長するので、生じる分子ふるい層に向かう方向だけでなく、機能層の上側の部分に向かう方向にも機能層のゼオライト粒子上において成長する。ここに存在する空洞は、直ぐに封鎖され、その結果、ゼオライト結晶からなる完全に封鎖された分子ふるい層が生じる。
【００１８】
分子ふるい層は、極めて小さなゼオライト小結晶からなり、下側に位置する多孔性のゼオライト層の細孔流路内だけでなく、上側に位置する層内でも成長しているため、その表面において、多孔性のゼオライト層から緻密なゼオライト層への連続的な移行部が得られることになる。
【００１９】
ゼオライト結晶が素早く多方面に成長するという上に述べた工程を通して、分子ふるい層が僅かな厚さであっても、これらの層に細孔、開口部、もしくは空洞が無いことが確実に保証される。
【００２０】
すぐ分かるように、本発明による法則は、かなりの技術的な成果を達成しつつ極めて容易に実行することができる。
【００２１】
中間層用だけでなく、被覆層、つまり処理対象の液体が最初に入ってくる当の層に用いられるゼオライトに関しては、例えば、以下の一覧表に挙げられている：
カンクリニナイト（Cancrinit；Cancrinite）： Na６Al６Si６O２４ CaCO３２H２O
菱沸石（Chabazit；Chabazite）： （Ca， Na２）~２Al４Si８O２４１３H２O
エリオン沸石（Erionit；Erionite）： （Ca， K２， Na２）~４Al８Si２８O７２２７H２O
フォージャ沸石（Faujasit；faujasite）： ~Na１３Ca１１ Mg９K２Al５５Si１３７O３８４２３５H２O
グメリン沸石（Gmelinit；Gmelinite）： （Na， etc.）~８Al８Si１６O４８２４H２O
マッチー沸石（Mazzit；Mazzite）： K２.５Mg２.１Ca１.４Na０.３Al１０Si２６O７２２８H２O
モルデン沸石（Mordenit；Mordenite）： Na８Al８Si４０O９６２４H２O
オフレット沸石（Offretit；Offretite）： KCaMgAl５Si１３O３６１５H２O
方ソーダ石（Sodalit；Sodalite）： Na６Al６Si６O２４２NaCl
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の実施形態を図面に基づき詳述する。
【００２３】
図３に示されたフィルタ体は、３つの層Ｉ〜ＩＩＩ、及び支持体から構成されている。矢印は、処理対象の液体が流れる方向を表している。このとき、「液体」というように表現する場合には、広い意味で捉えるべきである。従って、その意味は、何らかの性状の流動自在な媒体としてよい。
【００２４】
３つの層は、被覆層Ｉ、中間層ＩＩ、及び、一つもしくは複数の支持層ＩＩＩを備えている。
【００２５】
上記支持層ＩＩＩは、本実施形態においては、周知の方法でセラミック材料から構成されている。この層は、細孔径が１μｍ〜０．０１μｍの範囲にある比較的粗い多孔質構造を有している。この層は、Al２O３，TiO２，SiO２といった成分を含んでいてもよい。
【００２６】
層全体は、支持体上に設けられている。
【００２７】
これらが実際にどのようなものかを図２及び図３が具体的に示している。
【００２８】
図２に示された複数流路フィルタ部材は、ロッド状の保持管１を備えている。この保持管は、細孔径が７μｍの多孔性のAl２O３から構成されている。保持管は、互いに平行に延びる複数の筒抜けの軸線方向流路２を有している。
【００２９】
各流路の内面上には、複数の層が設けられている。外側から内側に向かって、次のような層になっている：
細孔径が１μｍで層厚が３０μｍのAl２O３からなる支持層３
細孔径が０．２μｍで層厚が１０μｍのAl２O３からなる支持層４
細孔径が０．１μｍで層厚が５μｍの多孔質のゼオライト層５（機能層ＩＩに対応）
細孔径が０．０００５μｍで層厚が１μｍのゼオライト層６（分子層Ｉに対応）
【００３０】
ゼオライト層６が詰まって閉じられているのに対して、ゼオライト層５は多孔性とされ、細孔が開いている。
【００３１】
図３に示された毛細管は、さらなる実施形態である。この実施形態では、保持管１は、細孔径が２μｍのAl２O３からなる。外側から内側に向かって次の層の順に並んでいる：
細孔径が０．３μｍのAl２O３からなる支持層３
細孔径が０．１μｍのゼオライト層４
細孔径が０．０００５μｍ（０．５ｎｍ）のゼオライト層５
【００３２】
ゼオライト層５が詰まって閉じられているのに対して、ゼオライト層４は多孔性とされ、細孔が開いている。
【００３３】
対応した説明がなされている図２及び図３は、単なる例にすぎない。支持層の層配置と数値的パラメータの違いは調整することができる。
【００３４】
機能層ＩＩ及び支持層ＩＩＩ全体は、本来のろ過プロセスに対して直接的な意味合いを持つものではない。これらの粒は比較的大きい。その間には、細孔が存在し、一緒になって通り抜ける経路（流路）を形成している。
【００３５】
支持層ＩＩＩの上には、ゼオライト粒子からなる上述の機能層ＩＩが存在している。この機能層は、平均的な粒子径を有している。この粒子径は、例えば０．０５〜１μｍにあり、１μｍから０．０１μｍの範囲の細孔径を有している。
【００３６】
機能層ＩＩは、サスペンションの形で支持層ＩＩＩ上に着設され、この上で焼結融合される。この機能層ＩＩは、プレカーサ材料添加剤（Praecursor-Material-Zusaetzen）を用いながら水熱処理によって支持層ＩＩＩ上に固定することもできる。
【００３７】
上記分子ふるい層Ｉは、分離プロセスにとって基本的に重要である。分子ふるい層は、ゼオライト材料から構成され、このゼオライト材料は、例えば上に列挙した一覧表から選択されたものにできる。このゼオライト材料は、溶液ないしゲルの形で上記機能層ＩＩ上に着設され、８０〜３００℃で、対応する等価圧力（Aquivalenzdruck）又はそれより高い圧力のもとで処理される。適した温度は、１５０℃であることが分かっている。
【００３８】
分子ふるい層Ｉは、閉じられた結晶性のゼオライト層である。上述の処理を通して、結晶が一体に成長して癒着するため、もはや結晶間の細孔の存在がなくなってしまう。従って、処理対象の媒体は、まさに結晶構造そのものを通してしか通り抜けることができない。
【００３９】
分子ふるい層Ｉは、製造条件から細孔が無いと同時に極めて薄い。この層が薄いために、達成できる流量も比較的多くなる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】フィルタ体の断面図である。
【図２】複数流路のフィルタ部材の断面図である。
【図３】毛細管の縦断面図である。
【符号の説明】
【００４１】
Ｉ・・・被覆層
ＩＩ・・・中間層
ＩＩＩ・・・支持層
１・・・保持管
２・・・軸線方向流路
３，４・・・支持層
５・・・ゼオライト層（機能層ＩＩ）
６・・・ゼオライト層（分子層Ｉ）
【図１】
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【図２】
2004532095.tif 000004
【図３】
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【国際公開パンフレット】
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2004532095.tif 000007
2004532095.tif 000008
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2004532095.tif 000010
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2004532095.tif 000012
2004532095.tif 000013
2004532095.tif 000014
2004532095.tif 000015
2004532095.tif 000016
2004532095.tif 000017
2004532095.tif 000018
2004532095.tif 000019
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004532095.tif 000020
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【国際調査報告】
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2004532095.tif 000023
2004532095.tif 000024
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