(57)【要約】本発明は、混練され圧縮された混合物から構成された導電性複合材料に関するものである。混合物は、主面どうしが互いに平行となるようにして互いに重ね合わされかつ互いに連結されたグラファイト粒子凝集体から形成されたタイプのフレーク状グラファイトであって凝集体が平面的異方性を示すとともに側方寸法が１０μｍ〜１ｍｍでありかつ厚さが５〜５０μｍであるようなタイプのフレーク状グラファイトを有した、４０〜９０容量％のフレーク状グラファイト粉末と；０〜２５容量％の導電性ファイバと；１０〜４０容量％の有機バインダと；を含有している。この材料は、燃料電池用の電極を形成するために使用することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フレーク状グラファイト粉末と導電性ファイバと有機バインダとを含有して混練され圧縮された混合物から構成された導電性複合材料であって、
前記混合物が、
−主面どうしが互いに平行となるようにして互いに重ね合わされかつ互いに連結されたグラファイト粒子凝集体から形成されたタイプのフレーク状グラファイトであって前記凝集体が平面的異方性を示すとともに側方寸法が１０μｍ〜１ｍｍでありかつ厚さが５〜５０μｍであるようなタイプのフレーク状グラファイトを有した、４０〜９０容量％のフレーク状グラファイト粉末と；
−０〜２５容量％の導電性ファイバと；
−１０〜４０容量％の有機バインダと；
を含有していることを特徴とする導電性複合材料。
【請求項２】
請求項１記載の導電性複合材料において、
前記フレーク状グラファイトをなす前記凝集体が、側方寸法が５〜２０μｍでありかつ厚さが０．１〜５μｍであるような粒子を備えていることを特徴とする導電性複合材料。
【請求項３】
請求項１または２記載の導電性複合材料において、
前記フレーク状グラファイト粉末が、さらに、１０〜１００μｍという分級サイズを有した複数の薄板から形成されているような他のタイプのフレーク状グラファイトを備えていることを特徴とする導電性複合材料。
【請求項４】
請求項３記載の導電性複合材料において、
前記他のタイプのフレーク状グラファイトが、２０〜５０μｍという分級サイズを有した複数の薄板から形成されていることを特徴とする導電性複合材料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性複合材料において、
前記導電性ファイバが、カーボンファイバ、ステンレススチールファイバ、および、ニッケルメッキされたカーボンファイバの中から選択されていることを特徴とする導電性複合材料。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電性複合材料において、
前記導電性ファイバの長さが、１〜４ｍｍであることを特徴とする導電性複合材料。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の導電性複合材料において、
前記有機バインダが、熱可塑性材料であることを特徴とする導電性複合材料。
【請求項８】
請求項７記載の導電性複合材料において、
前記有機バインダが、フッ素化されたタイプの熱可塑性材料であることを特徴とする導電性複合材料。
【請求項９】
請求項８記載の導電性複合材料において、
前記有機バインダが、ＰＶＤＦであることを特徴とする導電性複合材料。
【請求項１０】
請求項９記載の導電性複合材料において、
前記混合物が、７０〜８５容量％のグラファイト粉末と、０〜１０容量％の導電性ファイバと、１０〜２５容量％のＰＶＤＦと、を含有していることを特徴とする導電性複合材料。
【請求項１１】
導電性複合材料を製造するための方法であって、
−粉末またはペレットの形態とされた１０〜４０容量％の有機バインダと、主面どうしが互いに平行となるようにして互いに重ね合わされかつ互いに連結されたグラファイト粒子凝集体からなるタイプのフレーク状グラファイトであって前記凝集体が平面的異方性を示すとともに側方寸法が１０μｍ〜１ｍｍでありかつ厚さが５〜５０μｍであるようなタイプのフレーク状グラファイトを有した、４０〜９０容量％のフレーク状グラファイト粉末と、長さが０．５〜１０ｍｍとされた、最大でも２５容量％の導電性ファイバと、を含有している混合物を準備し、
−得られた混合物を、前記有機バインダの融点よりも高温で混練または押出を行い、これにより、前記混合物からペーストを形成し、
−該ペーストを、前記有機バインダの融点よりも低温とされたモールド内へと移送し、
−該モールド内に収容された前記ペーストを圧縮することによって、導電性複合材料を得る、
ことを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項１１記載の方法において、
前記モールド内に収容された前記ペーストを、一軸性圧縮、押出／移送、押出／圧縮、射出、および、射出／圧縮、の中から選択された手法によって圧縮することを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項１１または１２記載の方法において、
前記タイプのフレーク状グラファイトを、固相または液相内におけるグラファイトシートの微粉化およびその後のふるい分級によって準備し、
その場合のグラファイトシートを、該グラファイトシートの面に対して平行な主面を有したグラファイト粒子からなるものとすることを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項１３記載の方法において、
前記グラファイトシートの前記微粉化に際しては、天然グラファイトまたは膨張させたグラファイトのカレンダ加工および／または圧延加工によって製造されたグラファイトシートを微粉化することを特徴とする方法。
【請求項１５】
請求項１１または１２記載の方法において、
前記タイプのフレーク状グラファイトを、圧縮によって得られたグラファイト塊の、固相または液相内における微粉化、および、その後のふるい分級によって準備することを特徴とする方法。
【請求項１６】
請求項１１または１２記載の方法において、
前記タイプのフレーク状グラファイトの準備に際しては、
−有機溶媒中に、広げグラファイトからなる小プレートまたはグラファイトシートの微粉化によって得られた小プレートを分散させて、一様なペーストを形成し、
−そのようにして得られた一様なペーストを乾燥させ、
−乾燥させたペーストを破砕することによって、グラファイト粒子からなる凝集体を形成し、
−グラファイト粒子からなるその凝集体をふるい分級する、
ことを特徴とする方法。
【請求項１７】
請求項１６記載の方法において、
前記乾燥ステップにおいては、前記溶媒を濾過した後に、真空チャンバ内において脱ガスを行うことを特徴とする方法。
【請求項１８】
請求項１１〜１７のいずれか１項に記載の方法において、
前記フレーク状グラファイト粉末を、１０〜１００μｍという分級サイズを有した複数の薄板から形成されているような他のタイプのフレーク状グラファイトをさらに備えているものとすることを特徴とする方法。
【請求項１９】
請求項１１〜１８のいずれか１項に記載の方法において、
前記混練を、押出機内において行うことを特徴とする方法。
【請求項２０】
請求項１１〜１８のいずれか１項に記載の方法において、
前記混練を、内部混合作用を行うバンバリータイプの混練機内において行うことを特徴とする方法。
【請求項２１】
請求項１１〜２０のいずれか１項に記載の方法において、
前記混合物を、前記有機バインダの融点と、この融点よりも１００℃だけ高温の温度と、の間の温度でもって混練または押出を行うことを特徴とする方法。
【請求項２２】
請求項１１〜２１のいずれか１項に記載の方法において、
２０℃と７０℃との間の温度において、前記ペーストを前記モールド内へと移送することを特徴とする方法。
【請求項２３】
請求項１１〜２２のいずれか１項に記載の方法において、
前記ペーストを、０．５〜５ｔｏｎ／ｃｍ２ という圧力で圧縮することを特徴とする方法。
【請求項２４】
請求項１１〜２３のいずれか１項に記載の方法において、
前記圧縮の持続時間を、１分間〜１０分間とすることを特徴とする方法。
【請求項２５】
複数の主面のうちの少なくとも１つの主面（２）においてガス状流体の循環を可能とする手段（３，４，５，６）を具備している燃料電池用電極（１）であって、
混練され圧縮された混合物から構成された導電性複合材料から形成され、
前記混合物が、
−１０〜１００μｍという分級サイズを有した複数の薄板から形成された第１タイプのフレーク状グラファイトと、主面どうしが互いに平行となるようにして互いに重ね合わされかつ互いに連結されたグラファイト粒子凝集体から形成された第２タイプのフレーク状グラファイトであって前記凝集体が平面的異方性を示すとともに側方寸法が１０μｍ〜１ｍｍでありかつ厚さが５〜５０μｍであるような第２タイプのフレーク状グラファイトと、の一方または双方を有した、４０〜９０容量％のフレーク状グラファイト粉末と、
−０〜２５容量％の導電性ファイバと、
−１０〜４０容量％の有機バインダと、
を含有し、
前記薄板および／または前記凝集体の各主面が、互いに平行とされているとともに、前記電極の前記主面に対しても平行とされていることを特徴とする燃料電池用電極。
【請求項２６】
請求項２５記載の燃料電池用電極（１）において、
前記第１タイプのフレーク状グラファイトが、２０〜５０μｍという分級サイズを有した複数の薄板から形成されていることを特徴とする燃料電池用電極。
【請求項２７】
請求項２５または２６記載の燃料電池用電極（１）において、
前記第２タイプのフレーク状グラファイトの前記凝集体が、側方寸法が５〜２０μｍでありかつ厚さが０．１〜５μｍであるような粒子を備えていることを特徴とする燃料電池用電極。
【請求項２８】
請求項２５〜２７のいずれか１項に記載の燃料電池用電極（１）において、
前記導電性ファイバが、カーボンファイバ、ステンレススチールファイバ、および、ニッケルメッキされたカーボンファイバの中から選択されていることを特徴とする燃料電池用電極。
【請求項２９】
請求項２５〜２８のいずれか１項に記載の燃料電池用電極（１）において、
前記導電性ファイバの長さが、１〜４ｍｍであることを特徴とする燃料電池用電極。
【請求項３０】
請求項２５〜２９のいずれか１項に記載の燃料電池用電極（１）において、
前記有機バインダが、熱可塑性材料であることを特徴とする燃料電池用電極。
【請求項３１】
請求項３０記載の燃料電池用電極（１）において、
前記有機バインダが、フッ素化されたタイプの熱可塑性材料であることを特徴とする燃料電池用電極。
【請求項３２】
請求項３１記載の燃料電池用電極（１）において、
前記有機バインダが、ＰＶＤＦであることを特徴とする燃料電池用電極。
【請求項３３】
請求項３２記載の燃料電池用電極（１）において、
前記混合物が、７０〜８５容量％のグラファイト粉末と、０〜１０容量％の導電性ファイバと、１０〜２５容量％のＰＶＤＦと、を含有していることを特徴とする燃料電池用電極。
【請求項３４】
複数の主面のうちの少なくとも１つの主面（２）においてガス状流体の循環を可能とする手段（３，４，５，６）を具備しているような燃料電池用電極（１）を製造するための方法であって、
−粉末またはペレットの形態とされた１０〜４０容量％の有機バインダを含有するとともに、１０〜１００μｍという分級サイズを有した複数の薄板から形成された第１タイプのフレーク状グラファイトと、主面どうしが互いに平行となるようにして互いに重ね合わされかつ互いに連結されたグラファイト粒子凝集体から形成された第２タイプのフレーク状グラファイトであって前記凝集体が平面的異方性を示すとともに側方寸法が１０μｍ〜１ｍｍでありかつ厚さが５〜５０μｍであるような第２タイプのフレーク状グラファイトと、の一方または双方を合計で４０〜９０容量％含有し、さらに、長さが０．５〜１０ｍｍとされた、最大でも２５容量％の導電性ファイバを含有している混合物を準備し、
−得られた混合物を、前記有機バインダの融点よりも高温で混練または押出を行い、これにより、前記混合物からペーストを形成し、
−該ペーストを、ガス状流体の循環を可能とする前記手段を形成し得るような形状とされているとともに前記有機バインダの融点よりも低温とされたモールド内へと、移送し、
−該モールド内に収容された前記ペーストを圧縮することによって、前記電極を得る、
ことを特徴とする燃料電池用電極の製造方法。
【請求項３５】
請求項３４記載の燃料電池用電極（１）の製造方法において、
前記モールド内に収容された前記ペーストを、一軸性圧縮、押出／移送、押出／圧縮、射出、および、射出／圧縮、の中から選択された手法によって圧縮することを特徴とする燃料電池用電極の製造方法。
【請求項３６】
請求項３４または３５記載の燃料電池用電極（１）の製造方法において、
前記第２タイプのフレーク状グラファイトを、固相または液相内におけるグラファイトシートの微粉化およびその後のふるい分級によって準備し、
その場合のグラファイトシートを、該グラファイトシートの面に対して平行な主面を有したグラファイト粒子からなるものとすることを特徴とする燃料電池用電極の製造方法。
【請求項３７】
請求項３６記載の燃料電池用電極（１）の製造方法において、
前記グラファイトシートの前記微粉化に際しては、天然グラファイトまたは膨張させたグラファイトのカレンダ加工および／または圧延加工によって製造されたグラファイトシートを微粉化することを特徴とする燃料電池用電極の製造方法。
【請求項３８】
請求項３４または３５記載の燃料電池用電極（１）の製造方法において、
前記第２タイプのフレーク状グラファイトを、圧縮によって得られたグラファイト塊の、固相または液相内における微粉化、および、その後のふるい分級によって準備することを特徴とする燃料電池用電極の製造方法。
【請求項３９】
請求項３４または３５記載の燃料電池用電極（１）の製造方法において、
前記タイプのフレーク状グラファイトの準備に際しては、
−有機溶媒中に、広げグラファイトからなる小プレートまたはグラファイトシートの微粉化によって得られた小プレートを分散させて、一様なペーストを形成し、
−そのようにして得られた一様なペーストを乾燥させ、
−乾燥させたペーストを破砕することによって、グラファイト粒子からなる凝集体を形成し、
−グラファイト粒子からなるその凝集体をふるい分級する、
ことを特徴とする燃料電池用電極の製造方法。
【請求項４０】
請求項３９記載の燃料電池用電極（１）の製造方法において、
前記乾燥ステップにおいては、前記溶媒を濾過した後に、真空チャンバ内において脱ガスを行うことことを特徴とする燃料電池用電極の製造方法。
【請求項４１】
請求項３４〜４０のいずれか１項に記載の燃料電池用電極（１）の製造方法において、
前記混練を、押出機内において行うことを特徴とする燃料電池用電極の製造方法。
【請求項４２】
請求項３４〜４０のいずれか１項に記載の燃料電池用電極（１）の製造方法において、
前記混練を、内部混合作用を行うバンバリータイプの混練機内において行うことを特徴とする燃料電池用電極の製造方法。
【請求項４３】
請求項３４〜４２のいずれか１項に記載の燃料電池用電極（１）の製造方法において、
前記混合物を、前記有機バインダの融点と、この融点よりも１００℃だけ高温の温度と、の間の温度でもって混練または押出を行うことを特徴とする燃料電池用電極の製造方法。
【請求項４４】
請求項３４〜４３のいずれか１項に記載の燃料電池用電極（１）の製造方法において、
２０℃と７０℃との間の温度において、前記ペーストを前記モールド内へと移送することを特徴とする燃料電池用電極の製造方法。
【請求項４５】
請求項３４〜４４のいずれか１項に記載の燃料電池用電極（１）の製造方法において、
前記ペーストを、０．５〜５ｔｏｎ／ｃｍ２ という圧力で圧縮することを特徴とする燃料電池用電極の製造方法。
【請求項４６】
請求項３４〜４５のいずれか１項に記載の燃料電池用電極（１）の製造方法において、
前記圧縮の持続時間を、１分間〜１０分間とすることを特徴とする燃料電池用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性複合材料およびその製造方法に関するものである。本発明は、さらに、燃料電池のための電極、および、その製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
電気伝導性複合材料は、有機マトリクス中に電気伝導性粒子が分散されることによって構成されている。電気伝導の開始すなわち浸透の開始（絶縁状態から導電状態への移行）は、電気伝導性粒子が複合材料の体積全体にわたって連結された導電パスからなるネットワークを形成した時点で得られる。
【０００３】
導電粒子は、金属とすることができ、金属は、良好な電気伝導度を有している点において有利である。しかしながら、そのような金属性導電粒子は、高密度であるという欠点と、電池内の化学的雰囲気に対して腐食を起こしやすいと欠点と、を示す。非金属性導電粒子は、密度が小さいことと化学耐性とにより、特に興味深い。最も頻繁に使用されている非金属性導電材料は、カーボンブラック粉末やグラファイトといったようなカーボンベースの粉末製品、および、カーボンファイバである。
【０００４】
粒子のモルフォロジー（形状の比、比表面積）に依存して、浸透開始は、ファイバ形状に関しては数容量％というフィラー含有量で得られ、球形状に関しては２０容量％〜３０容量％というフィラー含有量で得られる。典型的には、このようなフィラーは、材料の体積内において１０−５〜１０−１Ｓ／ｃｍという程度の導電率をもたらすことができる。よって、フィラー含有量を浸透開始よりも大きくした場合でも、複合材料の導電率が、使用されているフィラーの導電率（グラファイトの場合には、１０００Ｓ／ｃｍという程度の導電率）よりも、ずっと小さいことがわかる。この結果は、隣接粒子どうしの間の接触抵抗がかなり大きいことによって説明される。このような接触抵抗は、第１には、２つの粒子の間の接触面積が小さいことに関係しており（圧縮抵抗）、第２には、有機バインダ内への分散時に導電材料表面に絶縁膜が形成されることに関係している（トンネル抵抗）。
【０００５】
圧縮抵抗は、ρｉ をフィラーの抵抗率とし、ｄを導電粒子どうしの間の接触表面の直径としたときに、Ｒｃｒ＝ρｉ／ｄ という関係式によって表される。フィラーの重なり面積は、フィラーの幾何形状と、粘弾性すなわち応力下での変形可能性と、によって制御される。
【０００６】
トンネル抵抗は、粒子の表面をカバーし得るすべての絶縁膜に関連している。絶縁膜は、吸着した界面活性剤に関係することができる。あるいは、より単純には、フィラーが分散された後にフィラーを被覆することとなる有機マトリクスに関係することができる。この配位において、導体粒子どうしの間の導電機構は、もはや純粋な抵抗則に従うものではなく、絶縁粒子どうしの間の電子跳躍によってもたらされる。ポリマーの電子輸送特性が小さいことにより、フィラーによって形成されたすべての導体クラスターを通っての電流流通を得るために必要な、導体粒子どうしの間の局所電界は、非常に大きくなければならない。実際には、局所電界は、ポリマー膜を介して電気的には絶縁されつつ連結されている各粒子間において電子跳躍を引き起こすには、全く不十分である。導体パスの中のわずかのものだけが機能しており、実際に電流流通に寄与している。マクロ的導電率は、非常に低減されている。トンネル抵抗は、ρｔ を膜の厚さと絶縁性有機マトリクスの電気特性とに関連したトンネル抵抗とし、ａを接触面積を定量化したものとしたときに、Ｒｔ＝ρｔ／ａという関係式によって表される。
【０００７】
２つの粒子の間の界面に関する抵抗は、圧縮抵抗とトンネル抵抗との和である。大多数の場合には、トンネル抵抗が、異質成分からなる媒体のマクロ的導電率を支配する。トンネル抵抗は、接触状態の導電粒子をカバーしている絶縁膜の厚さが０．５〜１２ｎｍの範囲で変化する場合には、１０−８〜１０３ Ωｃｍとなる。数ｎｍというこの絶縁厚さは、古典的には、分散時にフィラー表面に対して吸着したポリマーマトリクス層に対応する。
【０００８】
現在開発されているポリマーメンブラン燃料電池は、バイポーラ型セパレータプレートを必要としている。一連をなす複数の電気化学電池からなる完成品アセンブリにおいては、バイポーラプレートは、アノード電極とカソード電極とを分離するという機能と、カソードに対して水素ガスを供給することを可能とするとともにアノードに対して酸素ガスを供給することを可能とする機能と、生成された電流を収集するという機能と、を有しており、場合によっては、電池を冷却することを可能とするという機能を有している。
【０００９】
このようなバイポーラ型（あるいは、ダイポール型）セパレータプレートをなす材料は、以下の基準を満たさなければならない。
−単位表面積あたりのまた単位体積あたりの導電率が大きいこと。１０Ｓ／ｃｍ以上であること。
−水素ガスおよび酸素ガスに対しての不浸透性を有していること。
−機械的強度が大きいこと。
−電気化学電池の酸性雰囲気内において化学耐性を有していること。すなわち、バイポーラプレート材料の劣化によって、電気化学電池の汚染を引き起こすようなことになってはならない。
【００１０】
このような材料は、プレートを構成するためには、表面にガス供給チャネルが配置されているような形状でなければならない。実施のための技術およびバイポーラプレートのコストは、自動車製造に関連する制約に適合したものでなければならない。
【００１１】
現在では、バイポーラプレートは、非腐食性に機械加工されたグラファイトボードを使用して、あるいは、スタンプ加工された金属ボード（チタンで被覆されているような、ステンレススチールまたはアルミニウム）を使用して、製造されている。機械加工グラファイトを使用するという方法は、高価であって、大規模生産にはあまり適合していない。金属粒子を使用するという方法は、プレートの重量を比較的重いものとしてしまう。
【００１２】
改良のための一手法は、導電性複合体を成形することによって、バイポーラ型セパレータプレートを直接的に製造することである。
【００１３】
上記一般原理は、良好な導電性の複合材料の製造のためには、第１には導電粒子どうしの間の接触数を増大させるために、第２には隣接部材どうしの間の接触面積を増大させるために、古典的なポリマー変換技術を使用することによって、導電材料を非常に高濃度で含有した材料を利用することが必要であることを、示唆している。
【００１４】
このような原理は、燃料電池のための軽量部材の開発に際しても適用され、欧州特許出願公開明細書第０ ７７４ ３３７号、国際特許出願公開第９６／１２３０９号、欧州特許出願公開明細書第０ ９３３ ８２５号、および、国際特許出願公開第９８／５３５１４号の出願がもたらされた。
【００１５】
欧州特許出願公開明細書第０ ７７４ ３３７号には、導電材料（フレーク状グラファイトあるいは非フレーク状グラファイト、導電性ファイバ、等）を５０容量％以上（好ましくは、６５〜９０容量％）というフィラー含有量でもって含有したプラスチック材料を押出成形することによって成型ボディを製造するための方法が開示されている。初期的には、構成材料どうしが、混練機内で混練され、その後、その後、混合物が、ボードまたはチューブの形態で押し出される。得られた複合材料は、任意のタイプの市販の導電性フィラーを使用して製造される。
【００１６】
国際特許出願公開第９６／１２３０９号には、フレーク状グラファイトとフッ素化樹脂（ＰＴＦＥ）との熱圧縮混合物によって得られた導電性複合材料を使用することによって、燃料電池用のスタックを製造することが開示されている。この方法によって得られた複合材料は、多孔性ではなく、直接的に圧縮成型することができる。導電性複合材料の構造、および、フィラーの性質は、得られたガスに対しての不浸透性を制御するようには、また、電池の冷却のためには、最適化されていない。アセンブリのシールのために、表面上にバリア材料を設ける必要がある。
【００１７】
欧州特許出願公開明細書第０ ９３３ ８２５号には、フレーク状グラファイトを使用するかどうかは別として、熱硬化性バインダ（フェノール樹脂およびエポキシ樹脂）をベースとしたような、燃料電池のためのセパレータプレートを製造するための方法が開示されている。混合物は、製造すべきセパレータプレートの形状を有したモールド内において、熱圧縮される。多孔度およびガスに対する不浸透性の第１近似は、クロスリンク時に形成された水分やガスの排気を行うことによって、最適化される。しかしながら、絶縁性樹脂層が、プレートの表面をカバーする。そのため、剥がすことによって除去しなければならない。
【００１８】
国際特許出願公開第９８／５３５１４号には、熱圧縮によってバイポーラ型セパレータプレートを製造するための方法が開示されている。このプレートは、様々な熱可塑性材料から形成され、５０〜９５％の導電フィラーを含有している。導電フィラーは、グラファイトや、カーボンブラックや、カーボンファイバとすることができる。ガスに対しての不浸透性という問題点が、材料のポア内への水分の移動を起こしやすい親水性物質の添加によって、発生する。この構成の利点は、結局のところ、電池内で形成された水分の除去が容易であることであり、電池の冷却を可能とすることである。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、導電性複合材料に関する上記様々な欠点を除去するために、創出されたものである。本発明は、以下の目的のために使用することができる。
−機械加工ステップを必要とすることなく、複雑な形状に成形された複合材料からなる導電部材（例えば、ガス供給ダクトを備えたバイポーラプレート）を製造すること。
−特に表面において、大きな導電率を得ること。
−熱分解処理とその後の機械加工操作とによって製造されたグラファイトプレートの透過性よりも小さいような、水素ガスおよび酸素ガスに対しての非常に小さな透過性を得ること。
−燃料電池の形成および動作を可能とし得るような十分に大きな機械的特性を得ること。
−軽量導電材料を得ること。
【００２０】
上記結果を得るために、本発明による導電性複合材料は、異方性が大きくかつ水素ガスおよび酸素ガスに対しての不透過性が大きいような特定のグラファイト粉末を原料として形成される。そのため、本発明による導電性材料から形成された製品の表面に対して平行な方向における電気伝導度と熱伝導度とを大きなものとすることができる。よって、その製品の表面は、ガスに対しての不透過性を得ることができる。このような複合材料は、機械的特性と体積導電率とを最適化するために、導電性ファイバを含有している。複合材料の組成は、混合圧縮技術を使用することによって、高速で一様化することができる。燃料電池用のバイポーラプレートは、数分間で形成することができる。
【００２１】
本発明の第１目的は、フレーク状グラファイト粉末と導電性ファイバと有機バインダとを含有して混練され圧縮された混合物から構成された導電性複合材料であって、混合物が、
−主面どうしが互いに平行となるようにして互いに重ね合わされかつ互いに連結されたグラファイト粒子凝集体から形成されたタイプのフレーク状グラファイトであって凝集体が平面的異方性を示すとともに側方寸法が１０μｍ〜１ｍｍでありかつ厚さが５〜５０μｍであるようなタイプのフレーク状グラファイトを有した、４０〜９０容量％のフレーク状グラファイト粉末と；
−０〜２５容量％の導電性ファイバと；
−１０〜４０容量％の有機バインダと；
を含有していることを特徴としている。
【００２２】
好ましくは、凝集体タイプとされたフレーク状グラファイトは、側方寸法が５〜２０μｍでありかつ厚さが０．１〜５μｍであるような粒子を備えている。
【００２３】
フレーク状グラファイト粉末は、さらに、１０〜１００μｍという分級サイズを有した複数の薄板から形成されているような他のタイプのフレーク状グラファイトを備えることができる。好ましくは、このような他のタイプのフレーク状グラファイトは、２０〜５０μｍという分級サイズを有した複数の薄板から形成される。
【００２４】
また好ましくは、導電性ファイバは、カーボンファイバ、ステンレススチールファイバ、および、ニッケルメッキされたカーボンファイバの中から選択される。導電性ファイバの長さは、１〜４ｍｍの範囲とすることができる。
【００２５】
有機バインダは、熱可塑性材料とすることができ、好ましくは、ＰＶＤＦといったような、フッ素化されたタイプの熱可塑性材料とすることができる。
【００２６】
有利には、混合物は、７０〜８５容量％のグラファイト粉末と、０〜１０容量％の導電性ファイバと、１０〜２５容量％のＰＶＤＦと、を含有している。
【００２７】
本発明の第２目的は、導電性複合材料を製造するための方法に関するものであって、
−粉末またはペレットの形態とされた１０〜４０容量％の有機バインダと、主面どうしが互いに平行となるようにして互いに重ね合わされかつ互いに連結されたグラファイト粒子凝集体からなるタイプのフレーク状グラファイトであって凝集体が平面的異方性を示すとともに側方寸法が１０μｍ〜１ｍｍでありかつ厚さが５〜５０μｍであるようなタイプのフレーク状グラファイトを有した、４０〜９０容量％のフレーク状グラファイト粉末と、長さが０．５〜１０ｍｍとされた、最大でも２５容量％の導電性ファイバと、を含有している混合物を準備し、
−得られた混合物を、有機バインダの融点よりも高温で混練または押出を行い、これにより、混合物からペーストを形成し、
−このペーストを、有機バインダの融点よりも低温とされたモールド内へと移送し、
−このモールド内に収容されたペーストを圧縮することによって、導電性複合材料を得る、
ことを特徴としている。
【００２８】
混合物を押し出す場合には、供給領域の温度は、閉塞というリスクを防止し得るように最適化されなければならない。
【００２９】
好ましくは、ペーストは、押出によってモールド内へと、移送される。
【００３０】
モールド内に収容されたペーストは、一軸性圧縮、押出／移送、押出／圧縮、射出、および、射出／圧縮、の中から選択された手法によって圧縮することができる。押出／移送は、一軸性圧縮タイプの成形方法であって、この方法においては、材料が、押出によってモールド内へと移送される。モールドは、製造速度や所望特性に応じて、低温とすることも、また、有機バインダの融点以上の温度とすることも、できる。押出／圧縮においては、押出機内において粉末を混合し、再度の押出によって溶融樹脂をモールド内へと移送する。モールドは、閉塞され、材料は、一軸性プレスの場合と同様に、１〜４ｔｏｎ／ｃｍ２ でもって圧縮される。射出／圧縮においては、混合物を押し出した後に、溶融樹脂を半開放モールド内へと射出する。その後、モールドを閉塞し、これにより、材料を圧縮する。この技術は、従来の射出にとって好ましい。それは、モールドを初期的に閉塞しないからであり、そのため、射出に必要な圧力が小さいからである。特に、フィラー含有量が非常に高濃度であるような混合物の場合に、好適である。
【００３１】
凝集体タイプのフレーク状グラファイトは、固相または液相内におけるグラファイトシートの微粉化によって、および、その後のふるい分級によって、準備することができ、その場合のグラファイトシートは、グラファイトシートの面に対して平行な主面を有したグラファイト粒子からなるものとすることができる。グラファイトシートの微粉化に際しては、天然グラファイトまたは膨張させたグラファイトのカレンダ加工および／または圧延加工によって製造されたグラファイトシートを微粉化することができる。
【００３２】
凝集体タイプのフレーク状グラファイトは、また、圧縮によって得られたグラファイト塊の、固相または液相内における微粉化、および、その後のふるい分級によって準備することもできる。
【００３３】
凝集体タイプのフレーク状グラファイトは、また、以下の各ステップを使用して準備することもできる。
−有機溶媒中に、広げグラファイトからなる小プレートまたはグラファイトシートの微粉化によって得られた小プレートを分散させて、一様なペーストを形成し、
−そのようにして得られた一様なペーストを乾燥させ、
−乾燥させたペーストを破砕することによって、グラファイト粒子からなる凝集体を形成し、
−グラファイト粒子からなるその凝集体をふるい分級する。
【００３４】
乾燥ステップにおいては、溶媒を濾過した後に、真空チャンバ内において脱ガスを行うことができる。
【００３５】
フレーク状グラファイト粉末は、さらに、１０〜１００μｍという分級サイズを有した複数の薄板から形成されているような他のタイプのフレーク状グラファイトを備えることができる。
【００３６】
混練は、押出機内において、あるいは、内部混合作用を行う Ｂａｍｂｕｒｙ（バンバリー）タイプの混練機内において、行うことができる。
【００３７】
好ましくは、混合物は、有機バインダの融点と、この融点よりも１００℃だけ高温の温度と、の間の温度でもって混練または押出が行われる。
【００３８】
導電性粉末（グラファイト、および、導電性ファイバ）と熱可塑性粉末との混合物が押し出される場合には、スクリューおよびダクトの温度プロファイルは、押出機供給領域に対しての入口部分において熱可塑性粉末の閉塞が発生しないように、最適化される。
【００３９】
好ましくは、２０℃と７０℃との間の温度において、ペーストは、モールド内へと移送される。この移送は、好ましくは、押出によって行われる。
【００４０】
ペーストは、０．５〜５ｔｏｎ／ｃｍ２ という圧力で圧縮することができる。圧縮の持続時間は、１分間〜１０分間とすることができる。このタイプの成型は、押出／移送の場合と同様である。
【００４１】
本発明の第３目的は、複数の主面のうちの少なくとも１つの主面においてガス状流体の循環を可能とする手段を具備している燃料電池用電極であって、混練され圧縮された混合物から構成された導電性複合材料から形成され、混合物が、
−１０〜１００μｍという分級サイズを有した複数の薄板から形成された第１タイプのフレーク状グラファイトと、主面どうしが互いに平行となるようにして互いに重ね合わされかつ互いに連結されたグラファイト粒子凝集体から形成された第２タイプのフレーク状グラファイトであって凝集体が平面的異方性を示すとともに側方寸法が１０μｍ〜１ｍｍでありかつ厚さが５〜５０μｍであるような第２タイプのフレーク状グラファイトと、の一方または双方を有した、４０〜９０容量％のフレーク状グラファイト粉末と、
−０〜２５容量％の導電性ファイバと、
−１０〜４０容量％の有機バインダと、
を含有し、
薄板および／または凝集体の各主面が、互いに平行とされているとともに、電極の主面に対しても平行とされていることを特徴としている。
【００４２】
本発明の第４目的は、複数の主面のうちの少なくとも１つの主面においてガス状流体の循環を可能とする手段を具備しているような燃料電池用電極を製造するための方法であって、
−粉末またはペレットの形態とされた１０〜４０容量％の有機バインダを含有するとともに、１０〜１００μｍという分級サイズを有した複数の薄板から形成された第１タイプのフレーク状グラファイトと、主面どうしが互いに平行となるようにして互いに重ね合わされかつ互いに連結されたグラファイト粒子凝集体から形成された第２タイプのフレーク状グラファイトであって凝集体が平面的異方性を示すとともに側方寸法が１０μｍ〜１ｍｍでありかつ厚さが５〜５０μｍであるような第２タイプのフレーク状グラファイトと、の一方または双方を合計で４０〜９０容量％含有し、さらに、長さが０．５〜１０ｍｍとされた、最大でも２５容量％の導電性ファイバを含有している混合物を準備し、
−得られた混合物を、有機バインダの融点よりも高温で混練または押出を行い、これにより、混合物からペーストを形成し、
−このペーストを、ガス状流体の循環を可能とする手段を形成し得るような形状とされているとともに有機バインダの融点よりも低温とされたモールド内へと、移送し、
−このモールド内に収容されたペーストを圧縮することによって、電極を得る、
ことを特徴としている。
【００４３】
モールド内に収容されたペーストは、一軸性圧縮、押出／移送、押出／圧縮、射出、および、射出／圧縮、の中から選択された手法によって圧縮することができる。
【００４４】
【発明の実施の形態】
添付図面を参照しつつ、本発明を何ら限定するものではなく単なる例示としての以下の説明を読むことにより、本発明が完全に理解され、本発明の他の利点や特徴点が明瞭となるであろう。
【００４５】
以下においては、第１タイプのフレーク状グラファイトと第２タイプのフレーク状グラファイトとを含有した混合物を使用した燃料電池用電極の製造について、説明する。
【００４６】
第１タイプのフレーク状グラファイトは、１０〜１００μｍという分級サイズを有している。好ましくは、平均分級サイズは、２３μｍである。この第１タイプのフレーク状グラファイトの比表面積は、６〜２５ｍ２／ｇ であり、導電率は、１０００Ｓ／ｃｍの程度である。この第１タイプのグラファイトは、市販されている。
【００４７】
第２タイプのグラファイトは、膨張させたグラファイトのカレンダ加工によって予め形成されたグラファイトシートに起因する粒子から構成することができる。このシートの密度は、１．１である。このようなシートのヘリウム透過性は、１０５ｃｍ２／ｓ／ａｔｍである。グラファイトシートは、溶媒中であるいは固体相中で微粉化（グラインド）され、これにより、グラファイト薄板からなる凝集体が得られる。このような凝集体は、側方寸法が１０μｍ〜１ｍｍである。大部分の凝集体は、側方寸法が１００〜３００μｍであり、厚さが５〜５０μｍである。
【００４８】
第２タイプのグラファイトは、また、有機溶媒中に分散させた広げグラファイトからなる小プレートを使用することによっても、得ることができる。溶媒中におけるグラファイトの含有量は、グラファイトの寸法特性に応じて（比表面積の大きなグラファイトの場合には低希釈率、また、数ｍ２／ｇ という比表面積のプレートの場合には大きな希釈率）、１０〜５０容量％という範囲とされる。これにより、低粘度ペーストが得られる。この混合物を撹拌して、一様な分散液を得る。その後、溶媒を濾過することによってペーストを乾燥させ、真空チャンバ内において脱ガスする。有利には、これらの操作においては、溶媒を回収することができる。このようにして得られたドライペーストは、グラファイト製小プレートからなる大きな凝集体を備えて構成されている。大部分の小プレートは、重なり合っている。凝集体中において、小プレートどうしは、一列をなすようにして互いに重なり合っており、それらの主面は、全体的に互いに平行である。このペーストを、その後破砕し、ふるい分級することによって、１００μｍ〜１ｍｍという分級サイズを有したグラファイト凝集体を得ることができる。
【００４９】
第２タイプのグラファイトは、また、固体グラファイト材料を微粉化（グラインド）することによっても、得ることができる。微粉化は、固相または液相において行われる。得られた粉末は、第２タイプのグラファイトとして特定された所定の分級サイズが得られるように、ふるい分級される。異方性出発構造を有するように、出発原料として、圧縮によって得られたグラファイト塊を使用することが、好ましい。
【００５０】
機械的特性と体積導電率とを向上させるために、電極材料内に、導電性ファイバを組み込むことができる。導電性ファイバは、カーボンファイバ、ステンレススチールファイバ、あるいは、ニッケルメッキされたカーボンファイバ、とすることができる。導電性ファイバの長さは、０．５〜１０ｍｍとすることができる。１〜４ｍｍという長さの導電性ファイバを使用することが好ましい。これにより、導電性ファイバフィラーに基づく導電性能と、グラファイト粉末フィラーに基づく導電性能と、を組み合わせることができる。
【００５１】
導電性ファイバだけを含有した複合材料においても、十分な体積導電率を得ることができる。しかしながら、表面抵抗が大きなままである。表面抵抗は、複合材料内に組み込み得る導電性ファイバの濃度が小さい場合に誘起されるように、材料表面にポリマーからなる絶縁層が形成されることによって、大きくなる。他方、フレーク状グラファイトを高濃度で含有しつつ熱圧縮によって得られた複合材料は、体積導電率は小さいものの、表面抵抗は非常に小さい。この場合には、導電率の異方性が非常に大きく、異方性が大きすぎることさえ起こり得る。本発明においては、導電性ファイバとフレーク状グラファイトとの混合により、導電率を最適化することができる。しかしながら、コスト低減化の観点からは、導電性ファイバを含有しないことが、魅力的である。
【００５２】
複合材料に対して凝集性を付与するために使用される有機バインダの多くは、熱可塑性タイプのものである。ＰＥＭＦＣ（ポリマー・電解質・メンブラン型の燃料電池）やＤＭＦＣ（直接メタノール型の燃料電池）における環境的制約を満たすためには、例えばＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオライド）といったような、フッ素化されたタイプの熱可塑性材料が、好ましい。しかしながら、機械的性質や化学耐性に関する要求に応じてまた許容されるコストに応じて、任意のタイプの熱可塑性材料や熱硬化性材料を、ペレットや粉末や粘性液体の形態で、使用することができる。粘性液体を使用する場合には、『混練／圧縮』技術が使用可能であるよう、高温や活性（熱硬化性材料の場合）における『軟化』状態の粘度が使用される。
【００５３】
取扱性を許容可能なものに保証しつつ導電性能を最適化するに際しては、好ましい含有量範囲は、以下のようなものである。
−４０〜９０容量％のグラファイト粉末。このグラファイト粉末は、粉末Ｇ１（第１タイプのグラファイト）と粉末Ｇ２（第２タイプのグラファイト）との混合物から構成されている。水素ガスと酸素ガスとに対しての不透過性を改良することが要望されるほど、比Ｇ２／Ｇ１が、より大きなものとされる。
−最大でも２５容量％の導電性ファイバ。体積導電率の値を大きくすることが要望されるほど、導電性ファイバの含有量が、より大きなものとされる。この含有量は、導電性ファイバのコストによって制限され、また、３０容量％以上で導電性ファイバを組み込むことが困難であることによって制限される。
−１０〜４０容量％の熱可塑性樹脂。
【００５４】
好ましい容量組成は、グラファイトが７０〜８５容量％、導電性ファイバが０〜１０容量％、ＰＶＤＦが１０〜２５容量％、である。
【００５５】
混練は、２個スクリュー式のあるいは単一スクリュー式の押出機内において、あるいは、内部混合作用を有した Ｂａｍｂｕｒｙタイプの混練機内において、行うことができる。押出機の使用は、連続製造に関して、好適である。混練機の温度は、選択されたバインダの融点と、この融点よりも１００℃だけ高い温度と、の間とされる。このことは、第１に、溶融ポリマーの粘度を下げる。これにより、フィラーの添加を容易なものとする。また、第２に、混合物の温度を融点以上に維持することによって、製造方法の第２フェーズをなす圧縮工程を開始することができる。押出による混合の場合には、スクリューに沿った温度は、溶融熱可塑性粉末によって供給領域が閉塞しないように、最適化される。混練フェーズの完了時には、混合物は、ペーストとなる。このペーストにおいては、ポリマーバインダが溶融状態であり、第１に例えばバイポーラプレートの形態で成型を行い得るよう、第２に所望された異方的電気伝導率および異方的熱伝導性をもたらし得るよう、圧縮フェーズが必要とされる。
【００５６】
フィラーを含有しつつなおも溶融状態とされた混合物は、混練機から、内部で軸方向圧縮を行い得るような低温モールドへと、移送される。モールドに対しての溶融材料の移送を押出によって行うことが有利である。このことは、移送時における熱損失を低減させる。この操作は、有利には、先の混練操作に対して、押出操作を組み合わせたものとすることができる。この操作は、押出／移送と称される。モールドは、ベースと、ピストンと、から構成されている。モールドの表面には、凹所形成によって、複数のガス供給ダクトが機械加工されている。モールドの温度は、２０℃と、ポリマーの融点と、の間とされる。モールドの温度が低いことにより、モールドの取外しを、迅速にかつ容易に行える。これにより、製造速度を速くすることができる。しかしながら、モールドを高温とすれば、表面抵抗を低減できるという傾向がある。燃料電池用電極の場合には、モールドの温度が２０℃〜７０℃であることが好ましい。言い換えれば、ポリマーの融点よりも、かなり低い温度であることが好ましい。
【００５７】
混合物は、所望の機械的特性や空隙率特性に応じて、１分間〜１０分間という持続時間にわたって、０．５〜５ｔｏｎ／ｃｍ２ という圧力でもって、圧縮される。
【００５８】
この圧縮成型ステップは、有利には、従来の射出（溶融材料の粘度のために困難な操作である）によって、あるいは、好ましくは半開放モールド内における射出／圧縮によって、行うことができる。この場合、材料は、閉塞モールドの場合よりも所望圧力が小さいような開放モールド内へと、射出され、その後、加圧によってモールドが閉塞される。
【００５９】
図１は、本発明による燃料電池用電極の一方の主面を部分的に示している。電極（あるいは、バイポーラプレート）（１）の主面（２）は、電極の表面（２）上においてガス状流体を循環させ得るようにして相互連結された複数のグルーブ（３，４，５，６）を備えている。
【００６０】
Ｇ１グラファイト（第１タイプのフレーク状グラファイト）とＧ２グラファイト（第２タイプのフレーク状グラファイト）と導電性ファイバとをベースとして、高速の『混練−圧縮』技術によって得られた、本発明による導電性複合材料は、異方性が非常に大きな層状構造であるという点において、従来技術による複合材料と相違している。本発明によるこのような構造は、以下の利点を有している。
【００６１】
バイポーラプレートの場合には、プレートの主面に対して平行な方向における導電率は、プレートに対して垂直な方向における導電率よりも、ずっと大きい。この性質は、プレート内における材料の層状構造の結果である。例えば、４０〜７０容量％のＧ１グラファイトおよび／またはＧ２このグラファイトと、５〜２５容量％の導電性ファイバと、を含有した複合材料の場合には、得られる横断方向の導電率は、１〜３０Ｓ／ｃｍの範囲となり、一方、得られる長さ方向の導電率は、５０〜２００Ｓ／ｃｍの範囲となる。
【００６２】
この特性は、バイポーラプレートに対して、非常に小さな表面接触抵抗をもたらすことができる。本発明に基づいて成型によって直接的に得られたバイポーラプレートは、付加的な表面処理を必要とすることなく、燃料電池の様々な隣接部材との間の電気コンタクトを良好に行うことができる。さらに、プレートの主面に対して平行な方向において熱伝導度が大きいことにより、電池の外部に向けての熱放散を補助することができる。この性質は、電気化学電池の冷却の最適化を補助する。
【００６３】
ＰＥＭＦＣ構造またはＤＭＦＣ構造においては、現在の収集プレートの他の機能は、バイポーラプレートのオプション内において、プレートの各表面上に形成された供給ダクト内を循環する水素ガスまたは酸素ガス（または空気）を隔離することである。本発明の場合には、構成成分の化学特性（特に、グラファイトおよび熱可塑性バインダの化学特性）の結果としてまた複合材料の層状構造の結果として、付加的な処理を一切行うことなくまたバリア材料を付加的に挿入することも一切必要とすることなく、水素ガスと酸素ガスとの通過を防止し得るようにしてプレートをシールすることができる。つまり、Ｇ２グラファイトを使用することにより、熱分解と機械加工とによって得られたフェノール性グラファイトプレートの場合に得られる水素ガス透過性よりも、４０倍も小さな水素ガス透過性を得ることができる。市販のＧ１グラファイトだけを使用した組成の場合には、少なくとも３０倍大きな透過性を有している。
【００６４】
従来技術と比較して、本発明によってもたらされる利点には、多孔性と機械的特性とがある。ポリマーの混練、および、溶融状態でのポリマーの圧縮は、混合物内における空隙の充填を改良する。この性質は、第１には、ガス透過性を改良することができ、第２には、フィラーとバインダとの間の凝集力を良好とすることのために機械的特性を補強することができる。また、組成内に導電性ファイバが含有されていることも、機械的特性と体積導電率とを最適化する。
【００６５】
有機バインダは、溶融状態において、グラファイトフィラーおよびファイバフィラーに対して混合される。得られるペーストの密度は、１．５ｇ／ｃｍ３ よりも大きく、このペーストは、バインダダストやグラファイトダストを含有していない。このような調製は、モールド内における移送操作を容易なものとする。
【００６６】
モールドは、低温状態で使用することができ、このことは、モールドの取外しを容易なものとするとともに、モールドの加熱冷却操作を不要とする。成型時間は、１分間〜１０分間と、非常に短い。
【００６７】
従来の押出工程または射出工程と比較して、本発明による工程は、導電材料（グラファイトおよび導電性ファイバ）を５０容量％以上含有した材料組成を得るために、とりわけ、導電材料を８５容量％近い含有量で含有した材料組成を得るために、圧縮成型が可能であるという利点を有している（言い換えれば、成型／圧縮によって、あるいは、押出／移送によって、あるいは、押出／圧縮によって、あるいは、射出／圧縮によって、圧縮成型が可能であるという利点を有している）。そのような混合物は、粘度が非常に大きいことのために、射出では移送することができない。
【００６８】
本発明による方法は、モールド内への移送時に、混合物内に応力を一切発生させない。従来の射出においては、まず最初に、射出開始時点で、モールド内へと非常に粘度の大きな混合物を移送するのに必要な大きな機械的応力のために、フィラーの部分的紡績効果によって、樹脂がモールドの表面上に広げられる。樹脂からなるこの薄層は、射出プレートの表面における接触抵抗を誘起する。フィラーを高濃度で含有した組成を可能とするような（押出／移送、押出／圧縮、あるいは、射出／圧縮による）『混練−圧縮』技術は、プレートの表面上における絶縁膜の形成を阻止することができ、モールドから取り出した状態での使用を可能とする。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による燃料電池用電極の一方の主面を部分的に示す図である。
【符号の説明】
１　電極
２　主面
３　グルーブ（ガス状流体の循環を可能とする手段）
４　グルーブ（ガス状流体の循環を可能とする手段）
５　グルーブ（ガス状流体の循環を可能とする手段）
６　グルーブ（ガス状流体の循環を可能とする手段）
【国際公開パンフレット】
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2004505418.tif 000003
2004505418.tif 000004
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004505418.tif 000037
【国際調査報告】
2004505418.tif 000038
2004505418.tif 000039
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