(57)【要約】非トコール性高融点不鹸化物に富む植物油画分は下記工程によって製造される: 30℃以下の滑り融点および少なくとも0.5重量%の不鹸化物含量を有する植物油を、グリセリドの脂肪酸を十分に飽和させるように且つ少なくとも57℃の滑り融点に達するように、水素化する。この水素化油に、1〜75重量%の、非水素化出発油、または30℃以下の滑り融点を有する別の油を、不鹸化物のためのキャリヤーおよびビヒクルとして作用させるために、添加する。それから、この油混合物に、溶剤を、1：2から1：20までの油と溶剤の比で、添加し、そしてこの混合物を透明になるまで加熱する。この油／溶剤混合物を、一段階またはそれ以上の段階で、−35℃〜＋30℃の範囲の最終温度に冷却し、そして沈殿した高融点画分（単数または複数）を濾過除去する。濾液を脱溶剤して不鹸化物濃縮画分を後に残す。この方法によって、特に非トコール性高融点不鹸化物の非常に高い濃度が達成でき、そして濃縮画分のグリセリド部分の組成は特殊用途向けにテイラード可能である。また、シアバターからの不鹸化成分の、新規な、血中コレステロール低下効果も見出された。【特許請求の範囲】
【請求項１】
非トコール性高融点不鹸化物に富む植物油画分を製造する方法であって、
ａ）30℃以下の滑り融点と少なくとも0.5重量%の不鹸化物含量を有する、植物油またはその画分を、グリセリドの脂肪酸を十分に飽和させるように且つ少なくとも57℃の滑り融点に達するように、水素化し；
ｂ）この水素化油に、1〜75重量%の、非水素化出発油、または最大30℃の滑り融点を有する別の油を、不鹸化物のためのキャリヤーおよびビヒクルとして作用させるために、添加し；
ｃ）このｂ）からの油混合物に、溶剤を、1：2から1：20までの比で、添加し、そしてこの混合物を透明になるまで加熱し；
ｄ）このｃ）からの混合物を、一段階またはそれ以上の段階で、−35℃〜＋30℃の範囲の最終温度に冷却し、そして沈殿した高融点画分（単数または複数）を濾過除去し；
ｅ）このｄ）から得られた濾液を脱溶剤して不鹸化物に富む画分を後に残す
諸工程を含む前記方法。
【請求項２】
工程ｂ）において、2〜50重量%の、そして好ましくは5〜25重量%の、キャリヤーが、水素化油に添加される、請求項１の方法。
【請求項３】
工程ｂ）において、キャリヤーとして、非水素化出発油が使用される、請求項１または２の方法。
【請求項４】
工程ｂ）において、キャリヤーとして、非水素化出発油とは異なるトリグリセリド油が使用され、前記トリグリセリド油は主に飽和および不飽和C8〜C22脂肪酸のトリグリセリドからなり、そして好ましくは、主に飽和および不飽和C16〜C22脂肪酸のトリグリセリドからなる植物油である、請求項１または２の方法。
【請求項５】
不鹸化物を含有する出発油が、不鹸化物の部分の油溶性を増大させるために水素化工程の前にエステル交換される、先行する請求項のいずれか一項の方法。
【請求項６】
得られる濃縮油画分のグリセリド部分における脂肪酸含量をランダム化し且つ不飽和脂肪酸を組み入れるために、工程ｂ）からの油混合物が分別工程ｃ）およびｄ）の前にエステル交換される、先行する請求項のいずれか一項の方法。
【請求項７】
エステル交換が適切な触媒の存在下で少なくとも5分間行われる、請求項５または６の方法。
【請求項８】
触媒が、メトキシド、エトキシド、およびグリセロールと苛性アルカリの混合物、からなる群から選ばれる、請求項７の方法。
【請求項９】
分別工程ｃ）およびｄ）に使用される溶剤が無極性または半極性タイプのものである、先行する請求項のいずれか一項の方法。
【請求項１０】
溶剤が、炭化水素、および炭素原子1〜5個の線状および枝分かれアルカノール、からなる群から選ばれる、請求項９の方法。
【請求項１１】
不鹸化物を含有する出発植物油が、ナタネ、キャノーラ、大豆、コーン、トウモロコシ胚芽、ヒマワリ、亜麻（低リノレン亜麻仁）、マンゴー、アボカド、オリーブ、ゴマ、コメヌカ、コムギフスマ、オートムギおよびオートムギフスマ、パーム、サル、ショレア、イリッペおよびシア、およびそれらのいずれかの画分または混合物、の一つまたはそれらのハイブリッドから生じる、先行する請求項のいずれか一項の方法。
【請求項１２】
出発植物油が、不鹸化物を濃縮されたシアバターの脱カリテンされた低融点画分であり、それは、
生原料シアバターを脱酸性化し、その後に、それを、取り除かれるものであるポリイソプレン性炭化水素（カリテン）の大部分を沈殿させるために半極性溶剤と混合することによって、部分脱カリテンし；溶剤を蒸留除去し、そして油を適切な溶剤たとえばヘキサンと混合し（約1：2から1：4までの比率で）、透明になるまで加熱し、そして高融点グリセリドが沈殿するところの温度まで冷却し；沈殿した画分を濾過除去し、そして濾液を脱溶剤して更なる加工に適する最大30℃の滑り融点をもつ低融点画分を後に残す、
ことで得られる、先行する請求項のいずれか一項の方法。
【請求項１３】
得られた植物油画分はさらに、超臨界流体抽出、分子蒸留、クロマトグラフィーまたは再結晶化の手段による濃縮を受ける、先行する請求項のいずれか一項の方法。
【請求項１４】
得られた植物油画分はさらに、水素化、エトキシ化、プロポキシ化、エステル化またはエステル交換、のような化学的改質を受ける、先行する請求項のいずれか一項の方法。
【請求項１５】
得られた植物油画分の物理的状態がさらに、たとえば、乳化、リポソームもしくはナノソームの中への組み込み、高融点脂肪との混合および噴霧冷却、またはマイクロカプセル封入、によって変更される、先行する請求項のいずれか一項の方法。
【請求項１６】
非トコール性高融点不鹸化物を少なくとも3倍は濃縮されており、かつ最大2重量%のトランス−脂肪酸含量を有する、請求項１〜１５のいずれか一項の方法によって得ることができる植物油画分。
【請求項１７】
不鹸化物が、
カロテノイド；
セサミンおよびセサモリン；
γ−オリザノール；
ステロール、メチルステロールおよびジメチルステロール；
トリテルペンアルコールおよびそれらの、桂皮酸、酢酸および脂肪酸とのエステル；
から構成または誘導される、請求項１６の植物油画分。
【請求項１８】
少なくとも30重量%の含量の非トコール高融点不鹸化物を有し、さらに、水素化トリテルペンアルコールおよび／またはそれらのエステルを含有し、かつ最大2重量%のトランス−脂肪酸含量を有することを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか一項の方法によって得ることができるシアバター画分。
【請求項１９】
40〜90重量%の含量の前記不鹸化物を有する、請求項１８のシアバター画分。
【請求項２０】
請求項５〜１５のいずれか一項の方法、すなわち、分別工程ｃ）およびｄ）の前に少なくとも一つのエステル交換工程を伴う方法、によって得た、請求項１８または１９のシアバター画分。
【請求項２１】
非トコール性高融点不鹸化物を少なくとも3倍は濃縮されている、請求項４の方法によって得た植物油画分。
【請求項２２】
請求項１６〜２１のいずれか一項の植物油画分の、食品の栄養強化のための使用。
【請求項２３】
請求項１６〜２１のいずれか一項の植物油画分の、ミルク、クリーム、アイスクリーム、バター、チーズ（ソフトチーズ、クリームチーズおよびプロセスチーズを含めて）、ヨーグルトおよびその他の発酵乳製品からなる群から選ばれた乳製品または乳製品様食品の成分としての使用。
【請求項２４】
請求項１６〜２１のいずれか一項の植物油画分の、2〜50重量%の濃度における、マーガリン、バターおよびブレンド、スプレッド、マヨネーズ、ショートニング、ドレッシングおよびサラダオイルからなる群から選ばれた食品の成分としての使用。
【請求項２５】
請求項１６〜２１のいずれか一項の植物油画分の、局所適用のための、化粧品、医薬品または医薬様製品の中の成分としての使用。
【請求項２６】
請求項１６〜２１のいずれか一項の植物油画分の、経口投与のための、栄養補助食品、医薬品または医薬様製品の中の成分としての使用。
【請求項２７】
請求項１８〜２０のいずれか一項のシアバター画分の、血中コレステロール値を低下させる目的をもった、ヒトおよびその他哺乳類に対する経口投与のための、栄養補助食品、医薬品または医薬様製品の中の成分としての使用。
【請求項２８】
請求項１８〜２０のいずれか一項のシアバター画分の、血中コレステロール値を低下させる目的をもった、ヒトおよびその他哺乳類のための含脂食品に対する添加物としての使用。
【請求項２９】
請求項１８〜２０のいずれか一項のシアバター画分の、血中コレステロール値を低下させる目的をもった、ヒトおよびその他哺乳類のための食品の中に組み込まれるべき油および特に脂肪に対する添加物としての使用。
【請求項３０】
請求項１８〜２０のいずれか一項のシアバター画分の、血中コレステロール値を低下させるための医薬品を製造するための使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非トコール性高融点不鹸化物について高度に濃縮された画分を与える新規な植物油脂分別方法に関する。基本的には、この方法はトランス−脂肪酸を生じない。この油画分は請求通りの特定用途向けにテイラード(tailored)可能である。
【背景技術】
【０００２】
植物油脂は主としてトリグリセリドおよびその他の鹸化物たとえばモノおよびジグリセリドと微量の遊離脂肪酸である。これら物質の他に、それらは不鹸化成分の様々な含有量および組成を有している。
【０００３】
不鹸化物（unsaponifiable matterまたはunsaponifiables）は試料のアルカリ加水分解後に石油エーテルまたはその他の類似溶剤によって抽出できる物質である。不鹸化成分および関係組成は個々の油に典型的である。膨大な数の生物学的活性成分が存在し、下記列挙はそれらだけに限られるのではないが、それらの主な起源(sources)ばかりでなく、文書に証明された機能性に到る場合のそれらの重要性を反映している：
【０００４】
１．トコール類(tocols)
成分はトコフェロール類(tocopherols)とトコトリエノール類(tocotrienols)である。
トコフェロールは事実上全ての植物油の中に存在する。大豆(soybean)、コーン(corn)、ヒマワリ(sunflower)及びナタネ(rapeseed)の油類が主な商用源である。トコトリエノールは主に、パーム(palm)、コメヌカ(rice bran)、オオムギ(barley)及びコムギ(wheat)胚芽油(germ oil)の中に存在する。トコトリエノールの商用量はパーム及びコメヌカの油を供給源にしている。
【０００５】
トコフェロールは天然の主要な脂溶性抗酸化剤であり、そしてしばしば、天然のビタミンEと称される（ｄ−α−トコフェロールは最も高いバイオポテンシー(biopotency)を有しており、そしてその活性度はそれに対して他の全てが比較されるところの標準である）。ビタミンEは遊離基(free radical)の損傷作用に抗して細胞膜を保護する生体内抗酸化剤である。食品および飼料におけるサプリメント(supplement)および添加物(additive)としての用途は十分に確立されている。入手可能な膨大なデータは機能性化粧品の配合におけるその重要性をも暗示している。
【０００６】
トコトリエノールはトコフェロールに関連しており、そして強力な抗酸化剤であると考えられている。幾つかの研究は抗酸化剤の潜在的能力がトコフェロールのそれより大きいことさえあることを示唆している。トコトリエノールの局所適用は皮膚細胞の中の存在するビタミンEを守りながら皮膚に対する酸化損傷と戦うのを助けることも判明した。
【０００７】
２．植物ステロール類(phytosterols)
主要成分はβ−シトステロール(sitosterol)、カンペステロール(campesterol)およびスチグマステロール(stigmasterol)である。通常、それらはステロール画分の70%相対より以上を占める。少量の天然産ステロールは、スチグマステロール、アベナステロール類(avenasterols)およびコレステロールである。
【０００８】
ステロールは殆ど全ての植物油の中に存在する。商用量は主に大豆油を供給源にしている。選択基準は入手容易性と全体の含量及び組成である。例としては、ブラシカステロール(brassicasterol)が成分として望まれた場合にはナタネ油が良好な選択であろう。
【０００９】
植物ステロールを含有する調合物(preparation)の局所適用は結果として皮膚内の水分と皮膚上の脂質含量との両方の増加を生じさせる。皮膚の表面に付着する植物ステロールは疎水性表面を与え、それは水と石鹸に曝された後でも性質が変わることがない。外部源、すなわち、紫外線、洗剤、濡れたおむつ(wet nappy)に曝されること、等々、から起こる皮膚過敏状態の回復におけるステロールの有益な効果についての幾つか研究が文献に報告されている。
【００１０】
植物ステロール、主に、β−シトステロールおよびスタンノールエステル類(stannol esters)、を含有する栄養組成物はコレステロールを低下させる作用を有すると報告されている。メカニズムは完全には理解されていないが、植物のステロールは腸からのコレステロールの吸収を阻止するらしい。効果は血中の総コレステロール値とLDLコレステロール値の両方が低減されることである。
【００１１】
ステロールは更には、ステロイド誘導体に転化するための製剤産業において有効である。
【００１２】
３．トリテルペンアルコール類(triterpene alcohols)（TTPA）
主成分はα−及びβ−アミリン(amyrin)、ブチロスペルモール(butyrospermol)及びルペオール(lupeol)である。それらは主に、桂皮酸、酢酸および脂肪酸のエステルの形態で存在する。
【００１３】
主な起源はシアバター(shea butter)であるが、TTPA類はイリッペ(illipe)、サル(sal)及びショレア(shorea)バターの中にも存在する。
【００１４】
数世紀にわたって、シアバターは皮膚の保護および回復におけるその傑出した性質のためにアフリカ大陸で伝統的に使用されてきた。これは特に不鹸化物に起因すると考えられる。志願者に対する多数の試験は様々な種類の皮膚問題：アカギレの治療や皮膚炎および日焼け紅斑の回復などにおける瘢痕化作用、に対する一連の効果を証明した。動物実験では、ブチロスペルモール画分は経口および非経口投与においてコルチゾン様作用を有すると報告されている。
【００１５】
４．γ−オリザノール(oryzanol)
γ−オリザノールは一般に、ステロイド部分のフェルラ酸(ferulic acid)エステルに所属させられる。主なステロイドは、β−シトステロール、カンペステロール、シクロアルテノール(cycloartenol)および２４−メチルシクロアルテノールである。
【００１６】
γ−オリザノールはコメ胚芽およびコメヌカの油の中に見出される。それは動物に対して成長促進効果を有すると報告されている。γ−オリザノールを含有する軟膏の局所適用は末梢静脈における血液の流れを刺激する。志願者に対する試験においては、それは総コレステロール値とLDLコレステロール値の両方に対してコレステロールを低下させる効果を有すると報告されている。
【００１７】
５．カロテノイド類(carotenoids)
カロテノイドは主にパーム油の中に存在する。Elaeis oleiferaの油は混合天然カロテノイドの含有率が最も高い。
【００１８】
主な成分はα−およびβ−カロテンである。
β−カロテンはビタミンA活性を与える。それは或るタイプの癌に対して抗がん特性を有すると報告されているが、いくつかの検査においては、α−カロテンはより効力があることが判明している。パーム油、フィトレン(phytolene)および特にリコペン(lycopene)の中に存在するその他カロテノイドがより良好な抗がん特性を有すると報告されているということも注目に値する。
【００１９】
混合天然カロテノイドは更には、様々な用途における天然着色剤として使用できる。
【００２０】
上に列挙されたクラスの不鹸化物の他に多数の興味あるその他タイプが存在するが、供給源(sourcing)は油中の相対的存在と全体濃度に従って評価されなければならない。これは次のような例によって説明される：オリーブ油は興味ある含量のトリテルペン多価不飽和脂肪族炭化水素スクアレン(squalene)を有する。アボカド(avocado)油においては、不鹸化物の約50%はアルキルフランからなる。ゴマ油(sesame seed oil)はセサモリン(sesamolin)とセサミン(sesamin)を含有している。
【００２１】
全体として、このことはこれら価値ある物質を濃縮し標準化してそれらを問題の適用にとって妥当なやり方で管理し投与することを可能にさせるようにするためのテイラード工業方法が必要であることを明らかに証明している。
【００２２】
（技術状況）
一般に、不鹸化物の濃度は原料中では低い。結局、通常では廃棄物と見なされる工業脂肪残留物が出発材料として使用される。この例は樹木由来副産物に基づいた植物ステロール（主に、シトステロール）の製造である。
【００２３】
植物油脂の加工によって、膨大な量の廃棄物、すなわち、アルカリ精製法による石鹸素材(soap stock)や、デオドライザー留出物(deodoriser distillate)、が発生する。デオドライザー留出物は特に興味あるものである、何故ならば、それは10〜30%の不鹸化物を含有しており、その約半分がトコフェロールとステロールである。トコフェロールとステロールの分離および精製は物理的および化学的方法を伴う複雑で経費のかかるプロセスである。利用可能な商品は主に、大豆油からのデオドライザー留出物に基づいている。
【００２４】
植物油は油の鹸化又はグリセリドから脂肪酸メチルエステルへの転化のどちらかを伴うその後に不鹸化物の抽出と精製が続く方法における出発材料として使用される。商品はコメヌカまたはパーム油に基づいたトコフェロール／トコトリエノール混合物および天然混合カロテノイドである。
【００２５】
今まで記載した方法は工業規模で使用されている。下記の方法は油脂に直接適用可能であり、そして出発材料としては主としてシアナット(sheanut)油に関係している。シアナット油不鹸化物は文書に証明されている興味ある皮膚科的性質を有し、そしてこの油は約6%という有益な高い非グリセリド含量を有する。
【００２６】
WO 96/03137には、10%の不鹸化物を有するシアナット油画分をショートパス蒸留(short-path distillation)によって50%に濃縮できるということが例証されている。
【００２７】
シアナット油に対して超臨界CO2抽出を適用することによって、成分の選択分別が40〜80℃の温度および100〜400バールの圧力で可能であるということが実験的に立証されている（Turpin et al. 1990. Fat Sci. Technol. 92 (5), 179-184）。
【００２８】
不鹸化物を濃縮された脂質画分を製造するための別の方法は溶剤からの分別結晶法によるものである。
【００２９】
トコフェロール濃縮物は植物油からグリセリドとステロールを低温で溶剤からの分別結晶法によって殆ど完全に除去することにより得ることができるということが実験的に立証されている。例として、部分水素化綿実油はその油をそれ自体の重量の8倍のアセトンから−74℃で結晶化することによって32.1%のトコフェロールを含有する濃縮物を生じた。アセトンは最も適する溶剤であることを証明した（Singleton and Bailey 1944. Oil & Soap 21, 224-226）。
【００３０】
EP 0690904はシアバターから不鹸化物に富む２つの画分を如何にして製造するかを教示している。温かいケトン溶剤の中に不溶性の一つの画分（ポリイソプレン性炭化水素）を回収するために、脂肪をケトンタイプの極性溶剤によって処理する。この温ケトン溶剤を0℃未満の温度に冷却して温可溶性物質を結晶化させ、そしてそれを濾別する。濾液を脱溶剤(desolventise)して不鹸化物（ステロールおよびTTPA−エステル）に富む第二画分を与える。好ましい溶剤はアセトンである。２つの画分は少なくとも一部に又は好ましくは全体に混合されて皮膚科用組成物に特に有効な18〜50重量%の不鹸化物を含有することを請求する混合物を与える。
【００３１】
WO 99/63031は不鹸化物を濃縮された液体画分ばかりでなく糖菓用途に適する一つまたはそれ以上の固体画分を与える植物油を如何にして分別するかを教示している。分別されるべき油は32〜55℃の滑り融点(slip melting point)を有していなければならず、そして必要ならば油は前記融解間隔を達成するように部分水素化されている。9頁の下から2行の記載には、油の滑り融点が55℃より高くなると、所期成分を可溶化するための液体の量が小さ過ぎるであろうということそしてそれらが固体トリグリセリドと一緒に沈殿するであろうということ、及び更には、小量の液体画分の回収はより低い滑り融点が使用される場合よりも困難であろうということが陳述されている。脂肪は溶剤（アセトンが好ましい）と混合され、そして透明になるまで加熱され、そして冷却されて固体画分を析出する。濾液は脱溶剤されて、不鹸化物が濃縮されている液体画分を与える。このプロセスは保湿、紫外線防護および抗炎症の諸性質を与えるために化粧品および医薬品調合物の中の成分として有効な1.5〜5%の不鹸化成分を含有すると請求されたナタネ画分において例示されている。更に、このプロセスは紫外線防護および皮膚保湿の諸性質を与えるために化粧品および医薬品調合物の中の成分として有効な15〜36%の不鹸化成分を含有すると請求されたシアバター画分において例示されている。
【００３２】
まとめると、つぎのようなことが云える：
廃棄物質、特にデオドライザー留出物、の使用は高純度のトコフェロールおよび植物ステロールを生成することが可能であるということを証明した。このプロセスは複雑かつ高価であるが、トコフェロールの高価格によって推進される。植物油生産がばらばらであるので、主な課題は出発材料の供給源である。
【００３３】
メチルエステルまたは鹸化経路を経ての抽出および精製は経費がかかるのに、その後に残されるのは大量の安価な副生物、すなわち、脂肪酸、グリセリン及びメチルエステルである。商品は30〜50%の不鹸化物含量を有する。
【００３４】
油脂からのショートパス蒸留および超臨界流体抽出による直接加工は現時点では実験段階である。
【００３５】
乾式または溶剤分別結晶法の使用は限界がある。油中の不鹸化物の濃度が低いと、得られる濃縮も低い。更に、出発材料が液体である場合には、それは分別に先立って部分水素化されなければならない。グリセリドの不飽和脂肪酸の部分水素化中に生成されるトランス−脂肪酸は食すると血中コレステロール値および冠動脈性心疾患の危険性を増大させるであろう。このことはこの濃縮画分を、食品の栄養強化(fortification)のためには及び経口投与用の栄養補助食品(nutritional supplement)または医薬品もしくは医薬様製品としては適さないものにしている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００３６】
本発明は、より高い融点の不鹸化物（たとえば、植物ステロール、トリテルペンアルコールおよびエステル、γ−オリザノール、カロテノイド、等々）の濃縮と、油画分のグリセリド部分の組成とが、その方法によって特定用途向けにテイラード可能であるところの、非トコール性不鹸化物の高度に濃縮された油画分の製造方法を提供することを目的としている。基本的には、その方法はトランス−脂肪酸を生じるべきでない。
【課題を解決するための手段】
【００３７】
これは次の工程を含む本発明の方法によって達成される：
ａ）30℃以下の滑り融点(slip melting point)と少なくとも0.5重量%の不鹸化物含量を有する、植物油またはその画分を、グリセリドの脂肪酸を十分に飽和させるように且つ少なくとも57℃の滑り融点に達するように、水素化する；
ｂ）この水素化油に、1〜75重量%の、非水素化出発油または最大30℃の滑り融点を有する別の油を、不鹸化物のためのキャリヤーおよびビヒクルとして作用させるために、添加する；
ｃ）このｂ）からの油混合物に溶剤を1：2から1：20までの比で添加し、そしてこの混合物を透明になるまで加熱する；
ｄ）このｃ）からの混合物を、一段階またはそれ以上の段階で、−35℃〜＋30℃の範囲の最終温度に冷却し、そして沈殿した高融点画分（単数または複数）を濾過除去する；
ｅ）このｄ）から得られた濾液を脱溶剤して不鹸化物に富む画分を後に残す。
【００３８】
工程ａ）における水素化によって、不飽和脂肪酸部分の他に、二重結合を含有する不鹸化物の若干も対応する水素化形態に転化される；特に、トリテルペンアルコールにおいては側鎖中の二重結合が水素化されるであろう。
【００３９】
しばしば、工程ｂ）は、工程ａ）からの水素化油に、1〜75重量%の、好ましくは2〜50重量%の、非水素化出発油をキャリヤーとして添加することによって行うことが望ましい。これは得られる濃縮画分中の不鹸化物の含量を調節すること可能にし、同時に、濃縮画分のトランス−脂肪酸含量を最大2%に抑えることを可能にする。
【００４０】
工程ｂ）を行う別のやり方は、工程ａ）からの水素化油に、1〜75重量%の、好ましくは2〜50重量%の、そしてより好ましくは5〜25重量%の、非水素化出発油とは異なるトリグリセリド油をキャリヤーとして添加することによるものであり、前記トリグリセリド油は主として、飽和および不飽和C8〜C22脂肪酸のトリグリセリドからなり、そして好ましくは、主として、飽和および不飽和C16〜C22脂肪酸のトリグリセリドからなる植物油である。これによって、意図した用途向けに、不鹸化物との組合せにおいて特異な有益な効果を有するキャリヤー油を選択することが可能である。
【００４１】
さらには、不鹸化物を含有する出発油は水素化工程の前にエステル交換される(interesterified)こと及び／又は得られる油混合物は分別工程ｃ）およびｄ）の前にエステル交換されることが望ましい。
【００４２】
通常、分別工程ｃ）およびｄ）に使用される溶剤は無極性または半極性タイプのものであり、たとえば、炭化水素および炭素原子1〜5個の線状および枝分かれアルコールからなる群から選ばれる；そしてそれは好ましくは、ヘキサンまたは石油エーテルである。
【００４３】
適切には、不鹸化物を含有する出発植物油は下記の一つ又はそれらのハイブリッドから生じる：ナタネ、キャノーラ(canola)、大豆、コーン、トウモロコシ胚芽(maize-germ)、ヒマワリ、亜麻(flax)（低リノレン亜麻仁(low-linolenic linseed)）、マンゴー、アボカド、オリーブ、ゴマ、コメヌカ、コムギ胚芽、オートムギ(oat)およびオートムギフスマ(oat bran)、パーム、サル、ショレア、イリッペおよびシア、さらには、それらのいずれかの画分または混合物。
【００４４】
特に興味ある出発油は不鹸化物を濃縮されたシアバターの脱カリテン済み低融点画分であり、それは次のようにして得られる：
生原料(crude)シアバターを脱酸性化し、次いでそれを、取り除かれるものであるポリイソプレン性炭化水素（カリテン(karitene)）の主要部分を沈殿させるために半極性溶剤と混合することによって部分脱カリテンし；溶剤を蒸留除去し、そして油を適切な溶剤たとえばヘキサンと混合し（約1：2から1：4までの比率で）、透明になるまで加熱し、そして高融点グリセリドが沈殿する温度に冷却し；沈殿した画分を濾過除去し、そして濾液を脱溶剤して更なる加工に適する約30℃の滑り融点をもつ低融点画分を後に残す。
【００４５】
一般に、本発明の方法によって得られた、不鹸化物を濃縮された植物油画分は、発明の概念を離れることなく、超臨界二酸化炭素(supercritic carbondioxide)、分子蒸留、クロマトグラフィーまたは再結晶化の手段による更なる濃縮をそして／または水素化、エトキシ化、エステル化またはエステル交換のような化学的改質を受けてもよい。また、得られた植物油画分の物理的状態は、たとえば、乳化、高融点脂肪との混合および噴霧冷却(spray cooling)、カプセル封入またはリポソーム(liposomes)もしくはナノソーム(nanosomes)の中への組み込みによって、さらに変更されてもよい。
【００４６】
本発明はまた、本発明の方法によって得ることが可能な植物油画分に関し、該画分は非トコール性の高融点の不鹸化物が少なくとも3倍は濃縮されており、そしてトランス−脂肪酸含量が最大でも2重量%である。
【００４７】
かかる植物油においては、不鹸化物は主に次のものから構成または誘導される：
カロテノイド；
セサミン及びセサモリン；
γ−オリザノール；
ステロール、メチルステロールおよびジメチルステロール；
トリテルペンアルコールおよびそれらの、桂皮酸、酢酸および脂肪酸とのエステル。
【００４８】
本発明の方法によって得ることができるシアバターの特殊な濃縮画分は少なくとも30重量%の含量の非トコール性高融点不鹸化物を有しており、そして更に、水素化トリテルペンアルコール及び／又はそれらのエステルを含有すること及び最大2重量%のトランス−脂肪酸含量を有することを特徴としている。好ましくは、かかるシアバター画分は40〜90重量%の含量の不鹸化物を有している。さらには、かかるシアバター画分の製造は分別工程ｃ）およびｄ）の前に少なくとも一つのエステル交換工程を伴っていた方が望ましいかもしれない。
【００４９】
本発明はさらに、本発明の植物油画分の、食品の栄養強化のための用途を構成する。
【００５０】
従って、本発明は、ミルク、クリーム、アイスクリーム、バター、チーズ（ソフトチーズ、クリームチーズおよびプロセスチーズを含めて）、ヨーグルトおよびその他の発酵乳製品からなる群から選ばれた乳製品または乳製品様食品の成分としての、本発明の植物油画分の使用を構成する。
【００５１】
それはまた、マーガリン、バターおよびブレンド、スプレッド、マヨネーズ、ショートニング、ドレッシングおよびサラダオイルからなる群から選ばれた食品の成分としての、本発明の植物油画分の、2〜50重量%の濃度における、使用を構成する。
【００５２】
さらには、本発明は本発明の植物油画分の、局所適用のための、化粧品、医薬品または医薬様製品の中の成分としての、または経口投与のための、栄養補助食品、医薬品または医薬様製品の中の成分としての、用途を構成する。
【００５３】
特に、本発明は、血中コレステロール値を低下させる目的をもって、ヒトおよびその他哺乳類に経口投与するための、栄養補助食品、医薬品または医薬用製品の中の成分としての、本発明の植物油画分の使用を構成する。特に、それは血中コレステロール値を低下させる目的をもって、含脂食品への添加物として又はヒトおよびその他哺乳類向け食品の中に組み込まれるべき油及び特に脂肪への添加物として、使用されてもよい。
【００５４】
最後に、本発明は血中コレステロール値を低下させる医薬品の製造のための、本発明の植物油画分の用途を構成する。
【００５５】
（発明の詳細）
出発材料は標準の圧潰(crushing)、圧搾(pressing)および抽出の技法によって、場合によっては、その後に続く、植物油の加工に通常使用される、酸性水処理(acid water treatment)、脱酸性化(deacidification)およびブリーチング(bleaching)の工程によって、得られる。出発油が30℃より高い滑り融点を有する場合には、加工用の出発油として適するもっと低い融点の画分を得るために、油を乾式または溶剤分別する。出発油は異なる起源の原料から得られた油または油画分の混合物であってもよい。前提条件は出発材料が30℃以下の滑り融点および少なくとも0.5重量%の不鹸化物含量を有することである。
【００５６】
I．第一の態様においては、本発明は非トコール性高融点不鹸化物に富む油画分を製造する方法に関し、それは下記工程を含む：
ａ）出発油を、グリセリドの脂肪酸を十分に飽和させるように且つ少なくとも57℃の滑り融点に達するように、水素化する；
ｂ）このａ）からの水素化油に、不鹸化物のためのキャリヤーおよびビヒクルとして作用させるのに適する量の出発油を添加する。この油混合物中のキャリヤー油の濃度は1〜75重量%、好ましくは2〜50重量%、より好ましくは5〜25重量%、である；
ｃ）このｂ）からの油混合物に、溶剤を、1：2から1：20までの比で、好ましくは1：3から1：15までの比で、添加し、そしてこの混合物を透明になるまで加熱する；
ｄ）このｃ）からの混合物を、一段階またはそれ以上の段階で、−35℃〜＋30℃の範囲の、好ましくは−20℃〜＋20℃までの範囲の、最終温度に冷却し、そして沈殿した高融点画分（単数または複数）を濾過除去する；
ｅ）このｄ）から得られた濾液を脱溶剤して不鹸化物濃縮画分を後に残す。
【００５７】
工程ａ）のもとでの水素化に適する条件は実施例に例証されているが、他のバリエーションも可能であって植物油加工分野における技術者の能力の範囲内である。
【００５８】
工程ｂ）において添加されるべき出発油の量は、問題の適用に必要とされる不鹸化物の最終濃度ばかりでなく、出発油中の不鹸化物の元含有率および不鹸化物のタイプに依存する。濃縮画分中の濃度およびその溶融挙動は水素化油に対するキャリヤー油の混合比を変動させることによって調節される。これはさらに実施例の中で例証されている。
【００５９】
工程ｃ）において使用される溶剤は無極性または半極性のタイプのもの、たとえば、炭化水素、および炭素原子1〜5個の線状および枝分かれアルカノールである。この方法における好ましい溶剤はヘキサンまたは石油エーテルである。
【００６０】
ｄ）の分別工程においては、より高い融点の不鹸化物が封じ込められて高融点グリセリドと共に共沈されることが、特に、油混合物中の液体キャリヤー油の量が低い場合には予想されるであろう。ところが、全く予想外のことであるが、高融点不鹸化物の全量の大部分が回収される。
【００６１】
本発明のこの第一の態様によって製造された油画分はトランス−脂肪酸の含量が最大でも2重量%であることを特徴とする。
【００６２】
この濃縮画分は、通常の仕方での、脱酸性化、ブリーチングおよび脱臭によって更に精製されることができる。脱臭中に、トコフェロールなどの部分がストリッピング除去されるので、場合によって、抗酸化剤およびその他の安定剤が生成物に添加されてもよい。生成物が液体または半液体である場合には、生成物中の過飽和不鹸化物の突然の沈殿を防止するためにはストラクチャリング脂肪又はロウの添加が有効である。
【００６３】
II．第二の態様においては、本発明は、十分に水素化された出発油に対して工程ｂ）において添加されるキャリヤー油が出発油とは異なること以外は、上記Iに詳述して通りの方法に関する。
【００６４】
この態様に使用されるキャリヤー油は意図した用途のための、不鹸化物との組合せにおける有益な効果、たとえば、脂肪酸残留物の不飽和の度合およびタイプ、および抗酸化性、等々、のような栄養面、を組み入れるように選択される。選択されるキャリヤー油は主として、飽和および不飽和C8〜C22脂肪酸のトリグリセリドからなり、そして30℃以下の滑り融点を有する。好ましくは、選択されるキャリヤー油は主として、飽和および不飽和C16〜C22脂肪酸のトリグリセリドからなる植物油である。
【００６５】
選択されるキャリヤー油が水素化されてない材料から得られるならば、得られる濃縮油画分はトランス−脂肪酸含量が最大2重量%であろう。キャリヤー油が部分水素化油の液体画分である場合には、得られる濃縮油画分はトランス−脂肪酸の含量が2重量%を越すであろう。
【００６６】
IおよびIIの手順によって得ることができる不鹸化物の濃縮の大きさ及び全含量は実施例に例証されており、そして次の表にまとめられている。
【００６７】
【表１】
2004524389.tif 000002
【００６８】
III．第三の態様においては、本発明は、上記IまたはIIに詳述した方法において、不鹸化物を含有する出発油が水素化工程ａ）の前にエステル交換されるか又は工程ｂ）からの油混合物が分別工程の前にエステル交換される、前記方法に関する。
【００６９】
出発油のエステル交換は不鹸化物の部分の油溶性を増大させ、そして油混合物のエステル交換は脂肪酸含量をランダム化しそしてそれ故に得られる濃縮油画分のグリセリド部分の中に不飽和脂肪酸を組み入れる。
【００７０】
エステル交換は適切な触媒、たとえば、メトキシド、エトキシド、またはグリセロールと苛性アルカリ(caustic lye)の混合物、の存在下で行われ、それは実施例に例証されている通りであるが、他のバリエーションも可能であり、そして植物油を加工する分野における当業者の能力の範囲内である。
【００７１】
始めに言及した通り、30℃以下の滑り融点および少なくとも0.5重量%の不鹸化物含量を有するのであれば、どの植物油またはその画分も本発明に従って加工するのに適する。この方法に好ましい出発油は下記のもの又はそれらのハイブリッドから生じる：ナタネ及びキャノーラ（Brassica napus、campestrisなど）、大豆（Glycine max）、コーン（トウモロコシ）胚芽（Zea mays）、ヒマワリ（Helianthus annuus）、亜麻（Lineum usitatissimus）、マンゴー（Mangifera indica）、アボカド（Persea americana）、オリーブ（Olea europea）、ゴマ（Sesamum indicum）、コメヌカ（Oryza sativa）、コムギ胚芽（Triticum aestivum）、オートムギおよびオートムギフスマ（Avena sativa）、パーム（Elaeis guineensis、oleiferaなど）、サル（Shorea robusta）、イリッペ（Madhuca spp.）、ショレア（Shorea stenoptera）、シアナット(sheanut)（Butyrospermum parkii）またはそれらの画分もしくは混合物。
【００７２】
シアナット油（シアバター）は不鹸化成分の性質とシアバター中のその約6%の総含有量とによって特に興味あるものである。シアバターの滑り融点は通常30℃より高いので、出発油としては液体画分が使用されなければならない。シアバターの液体画分はINN表示「シアステアリン(Shea Stearine)」の名で産業界に知られている高融点画分の生成の結果である。好ましい液体画分はそれが8%以上の不鹸化物含量を有するのでさらに有益である。
【００７３】
より好ましい画分は部分脱カリテンされたシアバターの分別によって得られる。この画分は特に適している、何故ならば、ポリイソプレン性炭化水素（カリテン）は食用品には望ましくないからである。さらに、カリテンは高度に不飽和であるので、酸化に関連した問題を起こす。シアバターおよび液体画分の中の、不鹸化物の主なタイプの代表的な相対組成を下記に例示する：
【００７４】
【表２】
2004524389.tif 000003
【発明の効果】
【００７５】
シアバターの液体画分を基準にすると、本発明の方法は不鹸化物のためのキャリヤー油として作用する非水素化シアバター画分を50重量%以下含有している油混合物の分別によって30〜90%の範囲の不鹸化物含量をもつ濃縮画分を製造することを可能にする。非水素化シアバター画分を75重量%以下含有する油混合物の分別はシアバター中の通常含量よりも少なくとも3倍の濃縮に相当する20重量%の不鹸化物含量をもつ濃縮画分を生じさせるであろう。
【００７６】
（本方法によって得た濃縮画分の可能な用途）
明らかな用途のいくつかは上記の技術背景の中に既に例示されている。
【００７７】
本発明の方法によって得ることができる不鹸化物の高濃度ゆえに、濃縮画分はさらなる機械的および／または化学的加工のための出発材料として使用することができる。
【００７８】
いくつかの新規かつ特異な用途はシアナット油に基づいてつくられた画分に関係している。
【００７９】
シアナット油の中の天然産不鹸化物は血漿中のコレステロール値を低下させるのには適さないということが刊行された研究（Weststrate and Meijer 1998, Eur. J. Clin. Nutr, 52(5): 334-343; Sierksma, Weststrate and Meijer 1999, Brit. J. Nutr. 82: 273-282; Vissers, Zock, Meijer and Katan 2000, Am. J. Clin. Nutr. 72: 1510-1515）から知られている。ところが、驚くべきことには、本発明の方法に従って製造されたシアバター画分はヒトの血中の総コレステロール値とLDLコレステロール値を低下させることができるということが判明した。結果は実施例９に詳述されている。
【００８０】
この結果として、本発明に従って製造されたシアバターの画分は食品および栄養補助食品の中に使用することができ、しかも本方法によって得ることができる高濃度ゆえに、それは実施例に例証された目的のための経口投与向けのカプセル剤および錠剤の中の有効成分(active ingredient)として使用することができる。
【００８１】
本発明は下記実施例を参照してよりよく理解されるであろう。下記実施例は例証であって、特許請求の範囲に記載された通りの本発明の範囲を制限するものとしてとらえられるべきでない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００８２】
（実施例）
（分析方法および定義）
全不鹸化物（＜15%）は、DGF C-III Ibに従って測定された。
全不鹸化物（＞15%）は100%引く全グリセリド含量として決定される。グリセリド含量はIUPAC 2.301および2.304に従って絶対定量GCによって分析されたサンプル中の脂肪酸の実際含量に基づいて算出される。
【００８３】
カリテンはサンプルをメタノール中の0.5n KOHによってメチル化することによって測定される。残存物を温メタノールで洗浄し、クロロホルムの中に溶解し、そして含量を重量で測定する。
【００８４】
TTPA、水素化TTPAおよびそれらのエステルは内標準としてパルミチン酸コレステリルを使用する改正IUPAC 2.323に従ってGCによって分析される。
【００８５】
滑り融点はAOCS Cc 3-25に従って測定される。
【００８６】
SFC（固体脂含量(solid fat content)）はIUPAC 2.150に従ってパルス−NMRによって分析される。
【００８７】
脂肪酸はIUPAC 2.301および2.304に従ってGCによって分析される。
【００８８】
トコフェロールの全含量は移動相としてヘキサン中の0.6%ペンタノールを使用するHPLCによって、および参照サンプルに対する蛍光検出（消光(extinction) 291nm、発光(emission) 330nm）で、測定される。
【００８９】
酸価(acid value)はIUPAC 2.201に従って測定される。
【００９０】
ヨウ素価(iodine value)はIUPAC 2.205に従って測定される。
【００９１】
濃縮倍率(enrichment factor)は濃縮画分中の不鹸化物の含量を出発油中の含量によって割った率として算出される。
【００９２】
「bdl」は「検出限度未満(below detection limit)」を表わす。
【００９３】
「透明(transparent)」は液体が光を通して背後の対象物をはっきり見ることができること、すなわち、半透明よりも明澄であること、を意味する。
【実施例１】
【００９４】
不鹸化物含量について濃縮されたナタネ油の画分
115.7のヨウ素価を有する半精製の低エルカ(low-erucic)ナタネ油を1.3のヨウ素価および68.0℃の滑り融点になるまで十分に水素化する。この水素化油にナタネ油を2重量%の含量に添加する。この油混合物は980gの溶融された水素化油に20gのナタネ油を添加して全重量を1000gにすることにより調製される。
【００９５】
攪拌機を備えたジャケット付き容器の中で、この油混合物に10リットルのヘキサンを加え、そしてこの懸濁物を透明になるまで加熱する。次いで、約50℃の温度から、この混合物を約1℃／分の速度で最終温度5℃になるまで冷却する。沈殿した高融点画分を濾別しヘキサンで洗浄する。この高融点画分は0.5のヨウ素価と68.7℃の滑り融点を有している。
【００９６】
濾液を脱溶剤すると、後には濃縮画分が58.5gの収量で残され、それは5.9重量%の油混合物に相当する。
【００９７】
2004524389.tif 000004
【００９８】
濃縮倍率は分析の数字に基づいて算出された。これは低含量の不鹸化物を有する油に対して本発明のこの新規方法を適用することによって、高濃縮画分を、同時にそれを食品および非食品の用途に適するようにさせる低いトランス−脂肪酸含量をもって、製造することが可能であるということを明らかに立証している。
【００９９】
全不鹸化物についての濃縮倍率は低融点トコフェロールについての濃縮倍率よりもはるかに高い。
【０１００】
さらに、本発明は全不鹸化物の大部分を回収している。油混合物中では全量が9g（1000gの0.9%）であり、そして生成された画分の中には8.5g（58.5gの14.5%）が含有されており、それは全不鹸化物の94.4%の回収に相当する。
【実施例２】
【０１０１】
ナタネから生じる不鹸化物と共に濃縮された油
使用したキャリヤー油が高い抗酸化性を有する特製品の油であったこと以外は実施例１の手順を繰り返した。この油は商品名「Cremeol PS-6」（CremeolはAarhus Olieの商標）のもとで商業的に入手可能である。この油は部分水素化されたナタネ、ヒマワリ又は大豆油の多段乾式分別(multiple dry-fractionation)によって製造される。
【０１０２】
この油は下記の代表的な値によって特徴付けられる：
鹸化価                                                186〜195
ヨウ素価                                               82〜92
滑り融点、℃                                              6
20℃における固体脂含量、%                                 0
120℃におけるランシマット値(rancimat value)、h            40
20℃における予想保存寿命、年数                            5
脂肪酸（GCによる）:
パルミチン酸、C16:0、%                                   4
ステアリン酸、C18:0、%                                   4
全体          C18:1、%                                  84
リノール酸、  C18:2、%                                   5
全トランス−脂肪酸、 %                                  29
【０１０３】
キャリヤー油「Cremeol PS-6」は、十分に水素化されたナタネ油に、油混合物全体の5%の量で、添加された。油混合物の分別は実施例１に記載されている通りに行われた。
【０１０４】
結果を下記の表に記載する。
2004524389.tif 000005
【０１０５】
濃縮画分はワセリン(petroleum jelly)に似た稠度(consistency)を有するように見えた。滑り融点は44.9℃であった。
【０１０６】
これは本発明のこの新規方法を適用することによって適切なキャリヤー油を問題の不鹸化物と共に濃縮することが可能であるということを明らかに立証している。実施例１におけると同じように、全不鹸化物についての濃縮倍率は低融点トコフェロールについての濃縮倍率よりも遥かに高い。
【０１０７】
理解できるとおり、本方法はトランス−脂肪酸を生じない。画分中のトランス−脂肪酸の含量は選択されたキャリヤー油に生来あったものである。
【０１０８】
キャリヤー油によって与えられる高い抗酸化性ゆえに、生成された画分は皮膚に適用される化粧品、トイレタリーおよび医薬品の中の成分として理想的に適している。
【実施例３】
【０１０９】
不鹸化物を濃縮されたシアナット油の画分
この実施例における出発油は食品成分を製造するための植物油産業に慣用されている下記加工工程によって得られる工業生産され半精製されたシアバターの部分脱カリテンされた画分である：
１．標準的な圧潰、圧搾及び抽出の技術によって生原料油を得る。
２．アルカリ脱酸性化(alkaline deacidification)プロセスで遊離脂肪酸を除去し、その後、脱色するためのブリーチング工程を行う。
３．この半精製油を半極性溶剤と混合することによって脱カリテンし、それによりカリテンの主な部分は沈殿し次いで取り除かれる。溶剤を蒸留除去すると、部分脱カリテンされたシアバターが後に残る。
４．後続の分別プロセスにおいて、この脂をヘキサンと混合し、そして透明になるまで加熱し、次いで、INN表示「シアステアリン」の名で知られる高融点画分を結晶化させるように設計された冷却を行う。
５．シアステアリンを濾過除去し、そして濾液を脱溶剤して低融点の部分デカリン済みシアバター画分を後に残す。アルカリ脱酸性化およびその後のブリーチングアース(bleaching earth)による処理という形態での後精製の後で、画分をPR 589と名づける。
【０１１０】
シアバター画分PR 589はシアバターと比べて下記の代表的な値によって特徴付けられる：
2004524389.tif 000006
【０１１１】
このシアバター画分を下記プロセスによって68℃の滑り融点になるまで十分に水素化した：
【０１１２】
この画分2500gに、0.5%の触媒（「Girdler G-53」、Sued-Chemie AG）を添加し、そしてこの混合物を180℃に加熱した。水素を5気圧で160分間適用した。触媒を濾過除去し、そして水素化油を通常の仕方で脱ニッケルした。この水素化油に10重量%のシアバター画分PR 589を添加して分別に使用できる油混合物を生成した。同じやり方で、水素化油に20%のシアバター画分PR 589を添加することによって、別の油混合物をつくった。
【０１１３】
攪拌機を備えそして２つの油混合物を各々1000ｇ含有するジャケット付き容器の中に、ヘキサンを1：10 w/vの油対ヘキサンの比率で添加し、そして混合物を透明になるまで加熱した。36℃の温度から、混合物を約1℃／分の速度で0℃の最終温度まで冷却した。沈殿した高融点画分を濾過除去し、そして濾液を脱溶剤すると、不鹸化物に富む２つの画分が後に残る。２つの画分はそれぞれ、21.0%と29.0%の収率で得られた。
【０１１４】
油混合物中の不鹸化物の全量は125g（1000gの12.5%）である。下記表において理解できるように、大部分はこの方法によって回収されている。
【０１１５】
2004524389.tif 000007
【０１１６】
２つの画分はそれらを多数の食品及び非食品の用途に適するようにさせる著しく高い不鹸化物含有率を有している。特に画分Iにおいては、濃度はそれを例えば経口投与向けのゼラチンカプセルの中で使用するのを可能にさせるレベルに達していた。
【実施例４】
【０１１７】
シアバターの不鹸化物濃縮画分の工業規模での試験生産
工業規模での本方法の適用性を証明するために、実施例３における画分Iに似た画分を下記のように製造した：
【０１１８】
シアバター画分PR 589を実施例３に記載されたように水素化した。30メートルトン(metric ton)の水素化油に、4.5メートルトンのシアバター画分PR 589を添加した。
【０１１９】
この13%のキャリヤー油を含有する油混合物にヘキサンを1：10 v/vの比率で添加し、そして混合物を透明になるまで加熱し、そして混合物を0℃の最終温度に達するように冷却することによって分別した。沈殿した高融点画分を濾過除去し、そして濾液を脱溶剤したら、油混合物の重量に基づいて23.5%の収率で不鹸化物に富む画分が後に残った。
【０１２０】
回収された画分を50μmのフィルターに通し、そして更に220℃および2ミリバールでの脱臭によって精製した。100℃に冷却した後に、生成物に抗酸化性を改良するために25ppmのクエン酸と500ppmの天然混合トコフェロールを添加した。
【０１２１】
最終生成物は下記特性を有する：
外観                                    黄色がかった均質ペースト
滑り融点、℃                                 28.6
20℃における固体脂含量、%                    10.3
30℃における固体脂含量、%                     7.1
40℃における固体脂含量、%                     3.8
ランシマット値、120℃、h                     31.7
酸価                                          0.84
ヨウ素価                                     80.8
全不鹸化物、%                                45.7
グリセリド部分の脂肪酸組成、%：
C12:0                          0.7
C14:0                          0.4
C16:0                          8.0
C18:0                         33.3
C18:1 シス                    45.9
C18:1 トランス                 1.8
C18:2 シス                     7.0
C18:2 トランス                 0.1
C18:3 シス                     0.3
C20:0                          1.3
C20:1 シス                     0.3
C22:0                          0.2
その他                         0.7
【０１２２】
この高融点画分はそれを食品成分の製造のための原料として適するものとする非常に良好な品質を有していた。
【０１２３】
この実施例は本発明の方法の工業規模での適用性を立証している。
【実施例５】
【０１２４】
不鹸化物を濃縮されたシアバターのエステル交換画分
シアバター中の不鹸化物の大部分はα−およびβ−アミリン、ブチロスペルモールおよびルペオールであり、桂皮酸エステルおよび酢酸エステルの形態で存在しそして脂肪酸エステルおよび遊離アルコールとしてはより少ない度合に存在する。少量部分は植物ステロール、すなわち、α−スピロステロール、スチグマステロールなど、である。
【０１２５】
不鹸化物の油溶性を増大させるために、出発油は脂肪酸エステルタイプの存在を増加させる目的で水素化前にエステル交換される。シアバター画分PR 589は触媒として0.1%のナトリウムメトキシドを用いて120℃の温度でエステル交換される。得られたエステル交換生成物はシアバター画分PO 135と名づける。不鹸化物の相対組成および全含量を下記に示す：
2004524389.tif 000008
【０１２６】
シアバター画分PO 135を実施例３に記載の手順に従って十分に水素化する。十分に水素化されたシアバター画分PO 135と非水素化シアバター画分PO 135を重量で1：1の比率で混合することによって油混合物をつくる。
【０１２７】
この油混合物は、グリセリドをランダム化するために、触媒として0.1%のナトリウムメトキシドを用いて120℃の温度で15分間エステル交換される。クエン酸およびブリーチングアースによる処理の後に、得られた生成物をシアバター画分PO 136と名づける。
【０１２８】
シアバター画分PO 136は下記のように２段階で分別される：シアバター画分PO 136とヘキサンを1：4（w/v）の比率で混合しそしてその混合物を透明になるまで加熱し、そしてそれを0℃に冷却して第一の高融点画分を沈殿させそしてそれを濾過除去する。濾液を油対ヘキサンの比が1：4（w/v）になるまで蒸留する。−15℃に冷却した後、第二の高融点画分を取り除く。濾液を脱溶剤した後には、PO 136EEと名づけられる画分が残る。
【０１２９】
シアバター画分PO 136EEは34.0%の全不鹸化物含量を有する。生成物は下記組成を有し、「TTPA」は水素化された部分を含む：
全グリセリド                            66.0%
TTPA−酢酸エステル                       6.2%
TTPA−脂肪酸エステル                     7.5%
TTPA−桂皮酸エステル                    15.7%
カリテン                                 2.0%
その他不鹸化物                           2.6%
グリセリド部分の脂肪酸組成：
C14:0                                    0.1%
C16:0                                    4.0%
C16:1 シス                               0.1%
C18:0                                   29.6%
C18:1 シス                              54.4%
C18:1 トランス                           0.6%
C18:2 シス                               9.4%
C18:2 トランス                           0.0%
C18:3 シス                               0.3%
C20:0                                    0.8%
C20:1 シス                               0.5%
C22:0                                    0.1%
C22:1 シス                               0.1%
【０１３０】
シアバター画分PO 136EEはいずれの食品の栄養強化に使用されるようにもテイラード可能である。さらに、それは血中コレステロール含分を低下させるための、脂肪含有栄養製品の中の成分として使用するのに特に適している。
【０１３１】
意図した用途のためにもっと高度の濃縮が必要とされる場合には、これは非水素化シアバター画分PO 135を実施例３に比べてもっと少なく含有する油混合物の分別によって達成できる。
【実施例６】
【０１３２】
ナタネから生じる不鹸化物と共に濃縮された油を化粧品配合物に使用
文献（British Journal of Dermatology 134, 215-220 (1996)）からは、ナタネからの不鹸化物は界面活性剤で刺激された皮膚上のバリヤ機能を回復させるのに有益な効果を有することが知られている。
【０１３３】
5%の「Cremeol PS-6」がキャリヤー油として添加されている、実施例２からの、ナタネ不鹸化物を濃縮された油画分を、手動洗浄(manual cleaning)後に使用されることを意図したハンドクリームの中に、下記配合で、組み入れる。
【０１３４】
2004524389.tif 000009
【０１３５】
この生成物は次のようして生成される: AとBを75〜80℃に加熱しながら攪拌しそして2つの相を合わせる。この混合物は70℃で均質化される。攪拌しながら、ゆっくり30℃に冷却する。Cを加え、そして30℃で均質化させる。この乳濁物の最終粘度は室温で2〜3日後に得られる。
【実施例７】
【０１３６】
シアナット油の不鹸化物濃縮画分を化粧品および医薬様軟膏に使用
実施例３における画分IIを、皮膚を保護しそして回復させることを意図した無水配合物の中に使用することは次のように例証される：
【０１３７】
I．スティック形態のリップバーム(lipbalm)
2004524389.tif 000010
【０１３８】
全ての成分を70〜80℃に加熱して混合する。この混合物を65〜70℃の型または5mLチューブの中に充填しそして冷却する。
【０１３９】
配合物はシア画分IIの様々な濃度において、リップバームの毎日の使用者として熟練した5人の女性パネリストによって試験された。2〜3%の適用量は、エモリエンシイ(emolliency)と、持続効果の1〜2時間増加を組み込むこととにおいて好ましかった。より高い濃度においては、製品は粘着過ぎて化粧品としては拒否された。
【０１４０】
II．医薬様軟膏
成分 % w/w
シア画分II                                20
ホワイトワセリン、NF19                    72
白ロウ、NF19                               3
パルミチン酸イソプロピル                   5
【０１４１】
全ての成分を70〜80℃に加熱し混合する。この混合物を攪拌しながら冷却する。生成物が凝固し始めたら、それをチューブの中に充填する。この軟膏は47.6℃の滑り融点を有し、そして40℃での貯蔵試験を合格した。
【０１４２】
シアナット油不鹸化物が持っている、回復させる特性、瘢痕化によって治癒させる特性及び静菌特性ゆえに、この製品は著しく乾燥した、過敏な皮膚、傷および様々な引掻きに対して使用することを意図される。
【実施例８】
【０１４３】
シアナット油の不鹸化物濃縮画分を経口投与向けソフトゼラチンカプセル内の有効成分として使用
実施例３からの画分Iは不鹸化物の高含量ゆえに、カプセル封入に向いている。
【０１４４】
下記配合に従って混合物を製造した：
成分 % w/w
シア画分I                                    80%
「Shoguwar 41 NG/NF」                        20%
（NF 19、水素化植物油−タイプII）
【０１４５】
「Shoguwar 41 NG/NF」は41℃の滑り融点になるまで水素化された大豆油である。20℃においては、SFCは約75%であり、そして37℃においては、SFCは約20%である。このことから、それは有効成分材料を懸濁し均一に分布した状態に維持せしめるであろう良好な加工剤(processing agent)かつキャリヤーになる。
【０１４６】
これら２つの成分を適用し、45℃で溶融し混合し、そして含量250mgのソフトゼラチンカプセルを製造するために充填機に供給する。
【０１４７】
1日の投与量750mg（250mgを日に3回）は約300mgの不鹸化物に等しい。
【実施例９】
【０１４８】
非トコール性の高融点不鹸化物について濃縮されたシアナット油のエステル交換画分の、正常からボーダーラインの高い血漿コレステロールの健康な被験者における血漿脂質およびリポタンパク質に対する効能についての臨床試験
2004524389.tif 000011
【０１４９】
（背景）
血漿の総コレステロール値と低比重リポタンパク質(low-density lipoprotein)（LDL）コレステロール値は冠動脈性心疾患(coronary heart disease)（CHD）、西欧社会における早期死亡の主な原因、の危険性に強く関係している。従って、総コレステロールの1%低下はCHDの危険性の2〜3%減少に関係している。血漿総コレステロール値の低下は従って、個々の患者のためにも及び社会全体のためにも極めて重要である。植物コレステロールの摂取はヒトにおける血漿コレステロール濃度を低下させることができる。しかしながら、シアナット油の不鹸化成分、主にトリテルペンアルコール、の効果については殆ど知られていなかった。
【０１５０】
（目的）
実施例５に従って製造したシアナット油画分を、正常からボーダーラインの高い血漿コレステロールを有する健康な被験者における血漿脂質およびリポタンパク質に対する影響について、研究する。
【０１５１】
（設計および処置）
105人の健康な志願者（男性54人: 年齢38.8±13.4才、範囲20〜64才；および女性51人: 年齢40.7±12.6才、範囲23〜60才）を無作為に、二重盲試験設計における２つの処置群に携わらせた。２群における男性と女性の等しい分布を確保するために被験者を無作為に16人ずつの処置ブロックに分けた。作用群はシアナット油スプレッドを日に30g消費し、そして対照群はヒマワリ油スプレッドを日に30g消費した。飲食調査表を書き込んで、被験者に全試験期間中に彼らの食習慣を維持するように依頼した。被験者は１ユニットのスプレッドを日に3回、通常、朝食、昼食および夕食時に、一切れのパンにつけて消費した。この食事は続けて６週間与えられた。
【０１５２】
デンマークのAarhus Oliefabrik A/Bの研究開発部門は実験スプレッドを特別に製造した。それらを10gずつ遮光ホイル包みの中に詰め込み、それに４桁のコードのラベルを貼り付けた。両方のスプレッドの脂肪相は液状油とハードストック(hard stock)を含有していた。２つのスプレッドの中に使用されたハードストックおよびヒマワリ油は同一バッチからとった。使用された、33.2重量%の非グリセリド成分を含有する液状シアナット油は、実施例５に記載された手順に従って、分別、水素化、およびエステル交換によって改質された。
【０１５３】
シアナット油スプレッドは10%の非グリセリド、すなわち、トリテルペン酢酸エステル、トリテルペン桂皮酸エステル、トリテルペン脂肪酸エステル、遊離トリテルペンアルコール、遊離ステロール、およびカリテン（シアナットの中の天然産ポリイソプレン性炭化水素）、を含有していた。ヒマワリ油スプレッドは心臓健康促進の長い歴史をもつ周知のヒマワリ油製品の範囲に類似していた。
【０１５４】
両方のスプレッドは通常の外観を示し、そして殆ど同じ構造を有していた。組成は第１表に示す。
【０１５５】
【表３】
2004524389.tif 000012
【０１５６】
（結果）
調合物は十分に許容され、そして開始した105人の志願者全員が実験を完了した。53人の被験者は作用群に割り当てられ、そして52人の被験者は対照群に参加した。試験集団の基線量特性を第２表に示す。実験前には、作用群と対照群の間には、血漿コレステロール値に有意差が存在しなかった。
【０１５７】
【表４】
2004524389.tif 000013
【０１５８】
作用群においては、処置後には、血漿の総コレステロールとLDLコレステロールのそれぞれ5%と8%の有意な低下があった。
【０１５９】
平均の血漿リノール酸濃度はシアナット食の後には有意に6%増加し、そしてヒマワリ食の後には有意に10%増加した。平均の血清ステアリン酸濃度はシアナット食の後には有意に4%増加し、そしてヒマワリ食の後には有意でなく1%増加した。これら結果は食事の脂肪酸含量から期待された方向にあり、そして食事指示に対する参加者達のコンプライアンスを有効にする。
【０１６０】
血漿の脂質とリポタンパク質に対する食事の効果は第３表に示されており、そして安全性データは第４表に示されている。
【０１６１】
【表５】
2004524389.tif 000014
【０１６２】
【表６】
2004524389.tif 000015
【０１６３】
結論
まとめると、この実験は、ブチロスペルモール、α−アミリン、β−アミリン、ルペロール、およびゲルマニコール(germanicol)、のようなトリテルペンアルコールの混合物である不鹸化物を含有するシアナット油スプレッドの消費が健康な成人の血漿の総コレステロール値とLDLコレステロール値を低下させるのに有効かつ安全であることを示している。本試験においてLDLコレステロールについて観測された低下は臨床妥当性を有するものであり、高コレステロール血症用の食事改善を与えられた被験者に普通に見られる低下の大きさの程度である。従って、本発明者らはこのタイプのシアナット油の摂取がCHDの予防に寄与できると結論付ける。
【国際公開パンフレット】
2004524389.tif 000016
2004524389.tif 000017
2004524389.tif 000018
2004524389.tif 000019
2004524389.tif 000020
2004524389.tif 000021
2004524389.tif 000022
2004524389.tif 000023
2004524389.tif 000024
2004524389.tif 000025
2004524389.tif 000026
2004524389.tif 000027
2004524389.tif 000028
2004524389.tif 000029
2004524389.tif 000030
2004524389.tif 000031
2004524389.tif 000032
2004524389.tif 000033
2004524389.tif 000034
2004524389.tif 000035
2004524389.tif 000036
2004524389.tif 000037
2004524389.tif 000038
2004524389.tif 000039
2004524389.tif 000040
2004524389.tif 000041
2004524389.tif 000042
2004524389.tif 000043
2004524389.tif 000044
2004524389.tif 000045
2004524389.tif 000046
2004524389.tif 000047
2004524389.tif 000048
2004524389.tif 000049
2004524389.tif 000050
2004524389.tif 000051
2004524389.tif 000052
2004524389.tif 000053
2004524389.tif 000054
2004524389.tif 000055
2004524389.tif 000056
2004524389.tif 000057
2004524389.tif 000058
2004524389.tif 000059
2004524389.tif 000060
2004524389.tif 000061
2004524389.tif 000062
2004524389.tif 000063
2004524389.tif 000064
2004524389.tif 000065
【手続補正書】
【提出日】平成14年12月23日(2002.12.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非トコール性高融点不鹸化物に富む植物油画分を製造する方法であって、
ａ）30℃以下の滑り融点と少なくとも0.5重量%の不鹸化物含量を有する、植物油またはその画分を、グリセリドの脂肪酸を十分に飽和させるように且つ少なくとも57℃の滑り融点に達するように、水素化し；
ｂ）この水素化油に、1〜75重量%の、非水素化出発油、または最大30℃の滑り融点を有する別の油を、不鹸化物のためのキャリヤーおよびビヒクルとして作用させるために、添加し；
ｃ）このｂ）からの油混合物に、溶剤を、1：2から1：20までの比で、添加し、そしてこの混合物を透明になるまで加熱し；
ｄ）このｃ）からの混合物を、一段階またはそれ以上の段階で、−35℃〜＋30℃の範囲の最終温度に冷却し、そして沈殿した高融点画分（単数または複数）を濾過除去し；
ｅ）このｄ）から得られた濾液を脱溶剤して不鹸化物に富む画分を後に残す
諸工程を含む前記方法。
【請求項２】
工程ｂ）において、2〜50重量%の、そして好ましくは5〜25重量%の、キャリヤーが、水素化油に添加される、請求項１の方法。
【請求項３】
工程ｂ）において、キャリヤーとして、非水素化出発油が使用される、請求項１または２の方法。
【請求項４】
工程ｂ）において、キャリヤーとして、非水素化出発油とは異なるトリグリセリド油が使用され、前記トリグリセリド油は主に飽和および不飽和C8〜C22脂肪酸のトリグリセリドからなり、そして好ましくは、主に飽和および不飽和C16〜C22脂肪酸のトリグリセリドからなる植物油である、請求項１または２の方法。
【請求項５】
不鹸化物を含有する出発油が、不鹸化物の部分の油溶性を増大させるために水素化工程の前にエステル交換される、先行する請求項のいずれか一項の方法。
【請求項６】
得られる濃縮油画分のグリセリド部分における脂肪酸含量をランダム化し且つ不飽和脂肪酸を組み入れるために、工程ｂ）からの油混合物が分別工程ｃ）およびｄ）の前にエステル交換される、先行する請求項のいずれか一項の方法。
【請求項７】
エステル交換が適切な触媒の存在下で少なくとも5分間行われる、請求項５または６の方法。
【請求項８】
触媒が、メトキシド、エトキシド、およびグリセロールと苛性アルカリの混合物、からなる群から選ばれる、請求項７の方法。
【請求項９】
分別工程ｃ）およびｄ）に使用される溶剤が無極性または半極性タイプのものである、先行する請求項のいずれか一項の方法。
【請求項１０】
溶剤が、炭化水素、および炭素原子1〜5個の線状および枝分かれアルカノール、からなる群から選ばれる、請求項９の方法。
【請求項１１】
不鹸化物を含有する出発植物油が、ナタネ、キャノーラ、大豆、コーン、トウモロコシ胚芽、ヒマワリ、亜麻（低リノレン亜麻仁）、マンゴー、アボカド、オリーブ、ゴマ、コメヌカ、コムギフスマ、オートムギおよびオートムギフスマ、パーム、サル、ショレア、イリッペおよびシア、およびそれらのいずれかの画分または混合物、の一つまたはそれらのハイブリッドから生じる、先行する請求項のいずれか一項の方法。
【請求項１２】
出発植物油が、不鹸化物を濃縮されたシアバターの脱カリテンされた低融点画分であり、それは、
生原料シアバターを脱酸性化し、その後に、それを、取り除かれるものであるポリイソプレン性炭化水素（カリテン）の大部分を沈殿させるために半極性溶剤と混合することによって、部分脱カリテンし；溶剤を蒸留除去し、そして油を適切な溶剤たとえばヘキサンと混合し（約1：2から1：4までの比率で）、透明になるまで加熱し、そして高融点グリセリドが沈殿するところの温度まで冷却し；沈殿した画分を濾過除去し、そして濾液を脱溶剤して更なる加工に適する最大30℃の滑り融点をもつ低融点画分を後に残す、
ことで得られる、先行する請求項のいずれか一項の方法。
【請求項１３】
得られた植物油画分はさらに、超臨界流体抽出、分子蒸留、クロマトグラフィーまたは再結晶化の手段による濃縮を受ける、先行する請求項のいずれか一項の方法。
【請求項１４】
得られた植物油画分はさらに、水素化、エトキシ化、プロポキシ化、エステル化またはエステル交換、のような化学的改質を受ける、先行する請求項のいずれか一項の方法。
【請求項１５】
得られた植物油画分の物理的状態がさらに、たとえば、乳化、リポソームもしくはナノソームの中への組み込み、高融点脂肪との混合および噴霧冷却、またはマイクロカプセル封入、によって変更される、先行する請求項のいずれか一項の方法。
【請求項１６】
請求項４〜８のいずれか一項の方法によって得ることができる植物油画分であって、油部分の中のトリグリセリドが出発油の中のそれらとは異なり、そして場合によって、不鹸化物がエステル交換によって更に油溶性にされており、前記画分が非トコール性高融点不鹸化物を少なくとも3倍は濃縮されておりかつ最大2重量%のトランス−脂肪酸含量を有している、前記植物油画分。
【請求項１７】
不鹸化物が、
カロテノイド；
セサミンおよびセサモリン；
γ−オリザノール；
ステロール、メチルステロールおよびジメチルステロール；
トリテルペンアルコールおよびそれらの、桂皮酸、酢酸および脂肪酸とのエステル；
から構成または誘導される、請求項１６の植物油画分。
【請求項１８】
非トコール性高融点不鹸化物を少なくとも3倍は濃縮されている、請求項４の方法によって得た植物油画分。
【請求項１９】
少なくとも30重量%の含量の非トコール高融点不鹸化物を有し、さらに、水素化トリテルペンアルコールおよび／またはそれらのエステルを含有し、かつ最大2重量%のトランス−脂肪酸含量を有することを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか一項の方法によって得ることができるシアバター画分。
【請求項２０】
40〜90重量%の含量の前記不鹸化物を有する、請求項１９のシアバター画分。
【請求項２１】
請求項５〜１５のいずれか一項の方法、すなわち、分別工程ｃ）およびｄ）の前に少なくとも一つのエステル交換工程を伴う方法、によって得た、請求項１９または２０のシアバター画分。
【請求項２２】
医薬品として使用される請求項１６〜２１のいずれか一項の植物油画分。
【請求項２３】
請求項１６〜２１のいずれか一項の植物油画分の、食品の栄養強化のための使用。
【請求項２４】
請求項１６〜２１のいずれか一項の植物油画分の、ミルク、クリーム、アイスクリーム、バター、チーズ（ソフトチーズ、クリームチーズおよびプロセスチーズを含めて）、ヨーグルトおよびその他の発酵乳製品からなる群から選ばれた乳製品または乳製品様食品の成分としての使用。
【請求項２５】
請求項１６〜２１のいずれか一項の植物油画分の、2〜50重量%の濃度における、マーガリン、バターおよびブレンド、スプレッド、マヨネーズ、ショートニング、ドレッシングおよびサラダオイルからなる群から選ばれた食品の成分としての使用。
【請求項２６】
請求項１６〜２１のいずれか一項の植物油画分の、局所適用のための、化粧品、医薬品または医薬様製品の中のエモリエントとしての使用。
【請求項２７】
請求項１６〜２１のいずれか一項の植物油画分の、栄養補助食品の中の成分としての使用。
【請求項２８】
請求項１９〜２１のいずれか一項のシアバター画分の、栄養補助食品の中の成分としての使用。
【請求項２９】
請求項１９〜２１のいずれか一項のシアバター画分の、血中コレステロール値を低下させるための医薬品を製造するための使用。
【国際調査報告】
2004524389.tif 000066
2004524389.tif 000067
2004524389.tif 000068
2004524389.tif 000069
2004524389.tif 000070