(57)【要約】（ａ）エピハロヒドリン−架橋ポリアミドアミン１〜９９.９質量％および（ｂ）少なくとも１種の他のカチオン性ポリマー０.１〜２０質量％の混合物からなる湿潤紙力増強剤。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）エピハロヒドリン−架橋ポリアミドアミン１〜９９.９質量％および
（ｂ）少なくとも１種の他のカチオン性ポリマー０.１〜２０質量％
の混合物からなる湿潤紙力増強剤。
【請求項２】
成分（ｂ）が、
ビニルアミン単位を有するポリマー、
非架橋ポリエチレンイミン、
架橋ポリエチレンイミン、
ポリジアリルジメチルアンモニウムハロゲニド、
水溶性非架橋ポリアミドアミン、
カチオン性ポリアクリルアミドおよび／または
ジシアンジアミド−ホルムアルデヒド縮合物
からなる群から選択される少なくとも１種のカチオン性ポリマーである請求項１記載の湿潤紙力増強剤。
【請求項３】
（ａ）エピハロヒドリン架橋ポリアミドアミンおよび
（ｂ）加水分解ポリビニルホルムアミド、ポリエチレンイミンおよび／またはジシアンジアミド−ホルムアルデヒド縮合物１〜１００モル％
からなる請求項１または２記載の湿潤紙力増強剤。
【請求項４】
湿潤紙力増強剤の存在で紙原料を脱水することにより紙を製造する方法において、
湿潤紙力増強剤として
（ａ）エピハロヒドリン−架橋ポリアミドアミン１〜９９.９質量％および
（ｂ）少なくとも１種の他のカチオン性ポリマー０.１〜２０質量％
の混合物を使用することを特徴とする、紙を製造する方法。
【請求項５】
紙原料にまず（ａ）エピハロヒドリン−架橋ポリアミドアミンおよび引き続き（ｂ）少なくとも１種の他のカチオン性ポリマーを供給し、紙原料への成分の添加の順序を逆転するかまたは成分（ａ）および（ｂ）を同時に供給し、前記成分（ａ）および（ｂ）をいずれの場合も１〜９９.９：０.１〜２０の質量比で使用する請求項４記載の方法。
【請求項６】
シートを形成する前に乾燥繊維に対して０.１〜４質量％の量で紙原料に添加することによる紙の製造への請求項１から３までのいずれか１項記載の湿潤紙力増強剤の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は湿潤紙力増強剤および湿潤強度を増加した紙の製造方法に関する。
【０００２】
米国特許第２９２６１５４号にはエピハロヒドリンおよびポリアミドアミンからなる水溶性反応生成物が記載されている。この反応生成物は紙原料に湿潤紙力増強剤として添加することにより紙の製造に使用される。
【０００３】
ＷＯ−Ａ−９８／３２７９８号はポリアミドアミンおよびビニルアミンポリマーのポリマー混合物をエピハロヒドリンで架橋することにより製造されるポリマー組み合わせ物を記載する。これらの反応生成物は紙に乾燥強度および湿潤強度を加えるために製紙工程の間に紙原料に添加される。
【０００４】
米国特許第４８８０４９７号はビニルアミン単位を有し、Ｎ−ビニルホルムアミドおよび他のエチレン不飽和モノマーからなるコポリマーの加水分解により形成されるコポリマーを記載する。ビニルアミン単位を有するコポリマーを紙の乾燥強度および湿潤強度を高めるために製紙工程の間に紙原料に添加する。
【０００５】
エピハロヒドリンとアミノ基含有化合物の反応の反応生成物は多くの量の塩素が結合した副生成物を含有するという欠点を有する。
【０００６】
本発明の課題は、技術水準に比べて改良された湿潤紙力増強剤を提供することである。
【０００７】
前記課題は、本発明により、
（ａ）エピハロヒドリン−架橋ポリアミドアミン１〜９９.９質量％および
（ｂ）少なくとも１種の他のカチオン性ポリマー０.１〜２０質量％
の混合物からなる湿潤紙力増強剤により解決される。
【０００８】
湿潤紙力増強剤の成分（ｂ）は、例えば
ビニルアミン単位を有するポリマー、
非架橋ポリエチレンイミン、
架橋ポリエチレンイミン、
ポリジアリルジメチルアンモニウムハロゲニド、
水溶性非架橋ポリアミドアミン、
カチオン性ポリアクリルアミドおよび／または
ジシアンジアミド−ホルムアルデヒド縮合物
からなる群からの少なくとも１種のカチオン性ポリマーである。
【０００９】
（ａ）水溶性エピクロロヒドリン架橋ポリアミドアミンおよび
（ｂ）加水分解ポリビニルホルムアミド、ポリエチレンイミンおよび／またはジシアンジアミド−ホルムアルデヒド縮合物１〜１００モル％
からなる湿潤紙力増強剤が特に有利である。
【００１０】
本発明は更に湿潤紙力増強剤の存在で紙原料を脱水することにより紙を製造する方法に関し、前記方法は、
（ａ）水溶性エピハロヒドリン−架橋ポリアミドアミン１〜９９.９質量％および
（ｂ）少なくとも１種の他のカチオン性ポリマー０.１〜２０質量％
の混合物からなる湿潤紙力増強剤を使用することを特徴とする。
【００１１】
この製紙工程において、紙原料を（ａ）エピハロヒドリン−架橋ポリアミドアミンおよび（ｂ）少なくとも１種の他のカチオン性ポリマーと同時にまたは任意の順序で混合し、前記成分（ａ）および（ｂ）をいずれの場合も１〜９９.９：０.１〜２０の質量比で使用する。
【００１２】
本発明は更にシートを形成する前に乾燥繊維に対して０.１〜４質量％の量で紙原料に添加することによる紙の製造への前記の湿潤紙力増強剤の使用に関する。
【００１３】
本発明による湿潤紙力増強剤の成分（ａ）は水溶性エピハロヒドリン架橋ポリアミドアミンであってもよい。ポリアミドアミンはジカルボン酸とポリアルキレンポリアミンの縮合により製造することができる（米国特許第２９２６１５４号およびＷＯ−Ａ＝９８／３２７９８号参照）。例えばジカルボン酸１モルに対してポリアルキレンポリアミン０.８〜１.４モルを使用する。
【００１４】
ポリアミドアミンは有利に２〜１０個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸、例えばシュウ酸、マロン酸、琥珀酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸およびらラウリン酸を使用して製造する。有利なジカルボン酸はアジピン酸およびグルタル酸である。
【００１５】
ポリアルキレンポリアミンの例はジエチレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、メチル−ビス−（３−アミノプロピル）アミン、ジアミノプロピルエチレンジアミン、ビスアミノプロピルエチレンジアミンおよびアミノプロピルエチレンジアミンである。
【００１６】
ジカルボン酸とポリアルキレンポリアミンの縮合は高温で、例えば１１０〜２２０℃で行う。縮合の経過中に形成される水は反応混合物から蒸留分離する。縮合は４〜８個の炭素原子を有するカルボン酸のラクトンまたはラクタムの存在で行うことができる。エピハロヒドリン、有利にエピクロロヒドリンとの反応は水溶液中で、例えば２０〜１００℃、有利に３０〜８０℃で行う。ポリアミドアミンとエピハロヒドリンとの反応は得られる反応生成物が水に溶解して残留する時点でのみ実施する。反応溶液の粘度が所望の値に達した場合に、酸、例えば酢酸または蟻酸の添加により反応を終了する。これにより、例えば５０〜２０００ｍＰａｓ、有利に６０〜４００ｍＰａｓの粘度（ブルックフィールド粘度計で、２０℃、スピンドル２、２０ｒｐｍ、水性ポリマー溶液の濃度１２.５質量％で測定した）を有するエピクロロヒドリン架橋ポリアミドアミンの水溶液を生じる。
【００１７】
適当なカチオン性ポリマーは、例えば合成および天然のカチオン性ポリマーから誘導されてもよい。適当な天然ポリマーには、例えばカチオン性ポリサッカリド、カチオン性澱粉、カチオン性アミロースおよびその誘導体、カチオン性アミロペクチンおよびその誘導体、およびカチオン性グアール誘導体が含まれる。
【００１８】
合成カチオン性ポリマーには、例えばポリエチレンイミンが含まれる。これはエチレンイミンを水溶液中で、酸分離化合物、酸またはルイス酸の存在で重合することにより製造することができる。ポリエチレンイミンは市販されており、その分子量は、例えば２００〜２００００００、有利に２００〜１００００００の範囲である。本発明の方法は特に有利には５００〜８０００００の分子量を有するポリエチレンイミンを利用する。
【００１９】
合成カチオン性化合物の他の種類はビニルアミン単位を有するポリマーのカチオン性化合物である。これは、式：
【００２０】
【化１】
2004529279.tif 000002
（式中、Ｒ１およびＲ２は同じかまたは異なり、それぞれ水素およびＣ１〜Ｃ６−アルキルからなる群から選択される）の開鎖Ｎ−ビニルカルボキサミドから製造することができる。適当なモノマーには、例えばＮ−ビニルホルムアミド（式ＩでＲ１＝Ｒ２＝Ｈ）、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルプロピオンアミド、およびＮ−ビニルプロピオンアミドが含まれる。前記ポリマーは前記モノマーを単独に、互いに混合して、または他のモノエチレン性不飽和モノマーと一緒に重合することにより製造することができる。該当するポリマーは、有利にＮ−ビニルホルムアミドのホモポリマーまたはコポリマーである。
【００２１】
Ｎ−ビニルカルボキサミドと共重合するための適当なモノエチレン性不飽和モノマーには、これと共重合できるすべての化合物が含まれる。その例は、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルおよび酪酸ビニルのような１〜６個の炭素原子を有する飽和カルボン酸のビニルエステルである。適当なコモノマーには更にエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ６−カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、およびビニル酢酸、およびこれらのアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、前記カルボン酸のエステル、アミドおよびニトリル、例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、およびエチルメタクリレートが含まれる。他の適当なカルボン酸エステルは、それぞれ１個のＯＨ基のみがエステル化されているグリコールまたはポリアルキレングリコールから誘導され、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、および５００〜１００００の分子量を有するポリアルキレングリコールのモノアクリル酸エステルである。適当なコモノマーには更にエチレン性不飽和カルボン酸とアミノアルコールのエステル、例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノブチルアクリレート、ジエチルアミノブチルアクリレートが含まれる。塩基性アクリレートを遊離塩基、塩酸、硫酸または硝酸のような無機酸との塩、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、またはスルホン酸のような有機酸との塩の形でまたは四級化された形で使用することができる。適当な四級化剤には、例えばジメチルスルフェート、ジエチルスルフェート、塩化メチル、塩化エチルまたは塩化ベンジルが含まれる。
【００２２】
式Ｉのモノマーのための適当なコモノマーには、更にアクリルアミド、メタクリルアミドのようなエチレン性不飽和カルボン酸のアミド、およびＮ−アルキルモノアミド、および１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を有するモノエチレン性不飽和カルボン酸のジアミド、例えばＮ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、およびＮ−プロピルアクリルアミド、およびｔ−ブチルアクリルアミド、および塩基性（メタ）アクリルアミド、例えばジメチルアミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、ジエチルアミノエチルアクリルアミド、ジエチルアミノエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、およびジエチルアミノプロピルメタクリルアミドが含まれる。
【００２３】
式Ｉのモノマーのための適当なコモノマーには更にＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｎ−ビニルイミダゾール、および置換されたＮ−ビニルイミダゾール、例えばＮ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−ビニル−４−メチルイミダゾール、Ｎ−ビニル−５−メチルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−エチルイミダゾール、およびＮ−ビニルイミダゾリン、例えばＮ―ビニルイミダゾリン、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾリン、およびＮ−ビニル−２−エチルイミダゾリンが含まれる。Ｎ−ビニルイミダゾールおよびＮ−ビニルイミダゾリンは遊離塩基の形で使用されるだけでなく、無機酸または有機酸で中和した形でまたは四級化した形で使用され、その際四級化は有利にジメチルスルフェート、ジエチルスルフェート、塩化メチルまたは塩化ベンジルを用いて行われる。ジアリルジアルキルアンモニウムハロゲニド、例えばジアリルジメチルアンモニウムクロリドも有効である。
【００２４】
Ｎ−ビニルカルボキサミドの適当なコモノマーには更にスルホ基含有モノマー、例えばビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、これらの酸のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、または３−スルホプロピルアクリレートが含まれる。
【００２５】
前記コポリマーは、例えば
式ＩのＮ−ビニルカルボキサミド９９〜１モル％および
これと共重合可能な他のモノエチレン性不飽和モノマー１〜９９モル％
を、共重合された形で含有する。
【００２６】
ビニルアミン単位を有するポリマーを製造するために、Ｎ−ビニルホルムアミドのホモポリマーからまたはＮ−ビニルホルムアミドと蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリロニトリルまたはＮ−ビニルピロリドンの共重合により得られるコポリマーから出発し、引き続きホモポリマーまたはコポリマーを加水分解し、共重合したＮ−ビニルホルムアミド単位からビニルアミン単位を形成することが有利であり、加水分解の程度は、例えば１〜１００モル％の範囲である。例えばＮ−ビニルホルムアミドのホモポリマーの完全な加水分解（加水分解の程度１００モル％）によりポリビニルアミンが得られる。
【００２７】
前記ポリマーの加水分解は、公知方法により、酸、塩基または酵素の作用により行う。これは前記一般式Ｉの共重合したモノマーを、基：
【００２８】
【化２】
2004529279.tif 000003
（Ｒ２は式Ｉに記載されたものを表す）を分離して、式：
【００２９】
【化３】
2004529279.tif 000004
（Ｒ１は式Ｉに記載されたものを表す）のビニルアミン単位を有するポリマーに変換する。
【００３０】
式ＩのＮ−ビニルカルボキサミドのホモポリマーおよびそのコポリマーは１〜１００モル％の範囲の程度で、有利に５〜１００モル％の範囲の程度で、より有利に１０〜１００モル％の範囲の程度で加水分解することができる。多くの場合にホモポリマーおよびコポリマーの加水分解の程度は２０〜９５モル％の範囲である。ホモポリマーの加水分解の程度はポリマーのビニルアミン単位の含量と同じである。ビニルエステルから誘導される単位を含有するコポリマーの場合は、Ｎ−ビニルホルムアミドの加水分解のほかにビニルアルコール単位を形成するエステル基の加水分解が生じる。これは特にコポリマーの加水分解を水酸化ナトリウム水溶液の存在で行う場合である。共重合したアクリロニトリルは同様に加水分解で化学的に変性され、例えばアミド基またはカルボキシ基に変換する。ビニルアミン単位を有するホモポリマーおよびコポリマーは場合により、例えば共重合したＮ−ビニルホルムアミドの隣接するアミド基とアミノ基との分子内反応により形成されるアミジン単位を２０モル％まで含有してもよい。
【００３１】
ビニルアミン単位を有するポリマーにはポリサッカリド、ポリアルキレングリコール、およびポリ酢酸ビニル上のＮ−ビニルホルムアミドの加水分解グラフトポリマーが含まれる。ポリマーにグラフトしたＮ−ビニルホルムアミド単位は、加水分解によりホルミル基を分離してビニルアミン単位を有する相当するポリマーに変換する。ビニルアミン単位を有するグラフトポリマーは、例えば米国特許第５３３４２８７号、米国特許第６０４８９４５号および米国特許第６０６０５６６号に記載されている。
【００３２】
本発明の１つの実施態様において、カチオン性ポリマーを塩不含の水溶液または５質量％以下、有利には２質量％以下の無機塩を有する低塩水溶液の形で使用する。これらの塩不含溶液または低塩溶液は遠心分離またはアセトン、メチルエチルケトンまたはアルコールのような有機溶剤での中性塩の沈殿により製造することができる。
【００３３】
適当なカチオン性ポリマーには更に、例えばポリエチレンイミンとエチレンジクロリド、エピクロロヒドリンまたは２〜１００個のエチレンオキシド単位を有するポリアルキレンオキシドのビス（クロロヒドリン）エーテルのような架橋剤との反応により得られる架橋ポリエチレンイミンが含まれる。
【００３４】
適当なカチオン性ポリマーには更に水溶性エチレンイミングラフト架橋ポリアミドアミンが含まれる。この種の縮合生成物は、例えばドイツ特許第２４３４８１６号により、ポリアミドアミンをエチレンイミンでグラフトし、こうして得られたエチレンイミングラフトポリアミドアミンを架橋することにより得られる。有利な架橋剤には２〜１００個のアルキレンオキシド単位を有するポリアルキレンオキシドのα、ω−ビス（クロロヒドリン）エーテルが含まれる。ポリアルキレンオキシドは有利にエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドから誘導される。これらはエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのブロックコポリマーから形成される。この種の生成物は市販されている。有利なカチオン性ポリマーには更にジシアンジアミン−ホルムアルデヒド樹脂、ジメチルアミンとエピクロロヒドリンの縮合生成物、ジメチルアミンとジクロロエタンまたはジクロロプロパンのようなジクロロアルカンの縮合生成物およびジクロロエタンとアンモニアの縮合生成物が含まれる。この種の反応生成物は、例えば欧州特許第０４１１４００号およびドイツ特許第２１６２５６７号から知られている。
【００３５】
適当なカチオン合成ポリマーには更に、例えばアクリルアミドまたはメタクリルアミドとアクリル酸またはメタクリル酸のエステルのようなカチオン性モノマーおよびアミノアルコールの重合により得られるカチオン性ポリアクリルアミド、例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、およびジメチルアミノプロピルメタクリレートが含まれる。前記塩基性アクリレートは遊離塩基の形で、有機酸または無機酸との塩の形でまたは四級化された形で共重合に使用することができる。このモノマーの群の中でメトクロリドの形でジメチルアミノエチルアクリレートを使用することが有利である。アクリルアミドとメタクリルアミドのための適当な塩基性コモノマーには更に、例えばアクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩およびジアリルジメチルアンモニウムハロゲニドが含まれる。しかし前記塩基性コモノマーはホモポリマーに処理し、カチオン性合成ポリマーとして本発明の方法に使用することができる。
【００３６】
有利なカチオン性ポリマーは、
ビニルアミン単位を有するポリマー、
ポリエチレンイミン、
ポリジアリルジメチルアンモニウムハロゲニド、
カチオン性ポリアクリルアミド、
ジシアンジアミド−ホルムアルデヒド縮合物
である。
【００３７】
カチオン性ポリマーの分子量Ｍｗは１５０００以上、有利に５００００〜１０００００００の範囲である。カチオン性ポリマーの分子量Ｍｗは光散乱により決定する。カチオン性ポリマーは少なくとも１.５ｍｅｑ／ｇ、有利に４〜１５ｍｅｑ／ｇ（ｐＨ７で測定して）の電荷密度を有することができる。
【００３８】
パルプを製造するために適当な繊維にはこの目的のために常用されるすべての種類、例えばメカニカルパルプ、漂白したおよび未漂白の化学パルプおよびすべての一年生植物からの紙原料が含まれる。メカニカルパルプには、例えば粉砕木材パルプ、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、砕木パルプ、セミケミカルパルプ、高収率化学パルプおよびリファイナーメカニカルパルプ（ＲＭＰ）が含まれる。適当な化学パルプには、例えば硫酸パルプ、亜硫酸パルプおよびソーダパルプが含まれる。未漂白クラフトパルプとして知られている未漂白化学パルプを使用することが有利である。紙原料を製造するための適当な一年生植物には、例えばコメ、小麦、サトウキビおよびケナフが含まれる。パルプは古紙だけを使用してまたは古紙を他の繊維と混合して使用して製造する。古紙には塗被古紙が含まれ、これは塗被組成物および印刷インキ組成物のための結合剤成分により白い粘性物質を生じる。粘性は粘着性ラベルおよび封筒からの接着剤、本の糊からの接着剤およびホットメルトによる。前記繊維は単独でまたは互いに混合して使用することができる。
【００３９】
本発明の成分（ａ）および（ｂ）から形成される湿潤紙力増強剤は、例えば０.１〜２０質量％、有利に０.２〜５質量％のカチオン性天然ポリマーおよび／または合成ポリマーを含有する。湿潤紙力増強剤は製紙工程中に紙原料に０.１〜５質量％、有利に０.５〜４質量％の量で添加し、それぞれの％は乾燥繊維に関する。しかし成分（ａ）および（ｂ）を製紙工程中に、前記の比で別々に紙原料に添加することもできる。例えば最初に成分（ａ）を紙原料に添加し、引き続き成分（ｂ）を、例えば供給装置の前方に添加することが可能である。しかし成分の順序を逆転することもでき、同様に２つの成分を一緒に２種材料ノズルにより紙原料に添加するかまたは２つの別々に配置された供給位置により紙原料に添加供給することができる。
【００４０】
紙原料に添加される成分（ａ）当たりの通常の湿潤紙力増強剤、例えばエピクロロヒドリン架橋ポリアミドアミンの量を増加することにより所定の値をこえて紙の湿潤強度を高めることはできないが、本発明の湿潤紙力増強剤は紙の湿潤強度を更に高める。
【００４１】
実施例の％は質量に関する。湿潤破壊強度はＤＩＮＩＳＯ３７８１号により水中で１５分浸漬後に決定した。
【００４２】
実施例
使用した原料モデルはＳＲ３２°に叩解したｐＨ７.１の１００％漂白パインスルフェートの稠度３.３ｇ／ｌのパルプであった。このパルプの試料をそれぞれ表１に示される湿潤強度増強剤と混合し、得られた混合物をそれぞれＲａｐｉｄ  Ｋｏｅｔｈｅｎシート形成器で脱水した。紙シートの秤量はそれぞれ５５ｇ／ｍ２であった。シートを１１０℃で５分貯蔵した。引き続きシートの湿潤引張り強度を前記方法により測定した。使用した材料および得られた結果を表に示す。
【００４３】
湿潤紙力増強剤１：市販の水溶性エピクロロヒドリン架橋ポリアミドアミン（Ｌｕｒｅｓｉｎ（登録商標）ＫＮＵ）、ポリマー濃度１３.５質量％、
湿潤紙力増強剤２：市販の水溶性エピクロロヒドリン架橋ポリアミドアミン（Ｋｙｍｅｎｅ（登録商標）Ｇ３）、ポリマー濃度１６質量％、
ＰＶＡｍ：分子量Ｍｗ４０００００ｇ／モルを有するポリビニルアミンの水溶液、ポリマー濃度１１.８質量％。
【００４４】
【表１】
2004529279.tif 000005
【国際公開パンフレット】
2004529279.tif 000006
2004529279.tif 000007
2004529279.tif 000008
2004529279.tif 000009
2004529279.tif 000010
2004529279.tif 000011
2004529279.tif 000012
2004529279.tif 000013
2004529279.tif 000014
2004529279.tif 000015
2004529279.tif 000016
2004529279.tif 000017
2004529279.tif 000018
【手続補正書】
【提出日】平成15年4月15日(2003.4.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）エピハロヒドリン−架橋ポリアミドアミン１〜９９.９質量％および
（ｂ）ビニルアミン単位を有するポリマーおよび／または
ジシアンジアミド−ホルムアルデヒド縮合物
の群からなる少なくとも１種の他のカチオン性ポリマー０.１〜２０質量％
の混合物からなる湿潤紙力増強剤。
【請求項２】
（ａ）エピハロヒドリン架橋ポリアミドアミンおよび
（ｂ）加水分解ポリビニルホルムアミド１〜１００モル％
からなる請求項１記載の湿潤紙力増強剤。
【請求項３】
湿潤紙力増強剤の存在で紙原料を脱水することにより紙を製造する方法において、湿潤紙力増強剤として、
（ａ）エピハロヒドリン−架橋ポリアミドアミン１〜９９.９質量％および
（ｂ）ビニルアミン単位を有するポリマーおよび／または
ジシアンジアミド−ホルムアルデヒド縮合物
の群からなる少なくとも１種の他のカチオン性ポリマー０.１〜２０質量％
の混合物を使用することを特徴とする、紙を製造する方法。
【請求項４】
紙原料にまず（ａ）エピハロヒドリン−架橋ポリアミドアミンおよび引き続き（ｂ）少なくとも１種の他のカチオン性ポリマーを供給し、紙原料への成分の添加の順序を逆転するかまたは成分（ａ）および（ｂ）を同時に添加し、前記成分（ａ）および（ｂ）をいずれの場合も１〜９９.９：０.１〜２０の質量比で使用する請求項３記載の方法。
【請求項５】
シートを形成する前に乾燥繊維に対して０.１〜４質量％の量で紙原料に添加することによる紙の製造への請求項１または２記載の湿潤紙力増強剤の使用。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は湿潤紙力増強剤および湿潤強度を増加した紙の製造方法に関する。
【０００２】
米国特許第２９２６１５４号にはエピハロヒドリンおよびポリアミドアミンからなる水溶性反応生成物が記載されている。この反応生成物は紙原料に湿潤紙力増強剤として添加することにより紙の製造に使用される。
【０００３】
ＷＯ−Ａ−９８／３２７９８号はポリアミドアミンおよびビニルアミンポリマーのポリマー混合物をエピハロヒドリンで架橋することにより製造されるポリマー組み合わせ物を記載する。これらの反応生成物は紙に乾燥強度および湿潤強度を加えるために製紙工程の間に紙原料に添加される。
【０００４】
米国特許第４８８０４９７号はビニルアミン単位を有し、Ｎ−ビニルホルムアミドおよび他のエチレン不飽和モノマーからなるコポリマーの加水分解により製造されるコポリマーを記載する。ビニルアミン単位を有するコポリマーを紙の乾燥強度および湿潤強度を高めるために製紙工程の間に紙原料に添加する。
【０００５】
エピハロヒドリンとアミノ基含有化合物の反応の反応生成物は多くの量の塩素が結合した副生成物を含有するという欠点を有する。
【０００６】
本発明の課題は、技術水準に比べて改良された湿潤紙力増強剤を提供することである。
【０００７】
前記課題は、本発明により、
（ａ）水溶性エピハロヒドリン−架橋ポリアミドアミン１〜９９.９質量％および
（ｂ）ビニルアミン単位を有するポリマーおよび／または
ジシアンジアミド−ホルムアルデヒド縮合物
からなる群からの少なくとも１種の他のカチオン性ポリマー０.１〜２０質量％
の混合物からなる湿潤紙力増強剤により解決される。
【０００８】
（ａ）水溶性エピクロロヒドリン架橋ポリアミドアミンおよび
（ｂ）加水分解ポリビニルホルムアミド１〜１００モル％
からなる湿潤紙力増強剤が特に有利である。
【０００９】
本発明は更に湿潤紙力増強剤の存在で紙原料を脱水することにより紙を製造する方法に関し、前記方法は、
（ａ）水溶性エピハロヒドリン−架橋ポリアミドアミン１〜９９.９質量％および
（ｂ）ビニルアミン単位を有するポリマーおよび／または
ジシアンジアミド−ホルムアルデヒド縮合物
からなる群からの少なくとも１種の他のカチオン性ポリマー０.１〜２０質量％
の混合物からなる湿潤紙力増強剤を使用することを特徴とする。
【００１０】
この製紙工程において、紙原料を（ａ）エピハロヒドリン−架橋ポリアミドアミンおよび（ｂ）少なくとも１種の他のカチオン性ポリマーと同時にまたは任意の順序で混合し、前記成分（ａ）および（ｂ）をいずれの場合も１〜９９.９：０.１〜２０の質量比で使用する。
【００１１】
本発明は更にシートを形成する前に乾燥繊維に対して０.１〜４質量％の量で紙原料に添加することによる紙の製造への前記の湿潤紙力増強剤の使用に関する。
【００１２】
本発明による湿潤紙力増強剤の成分（ａ）は水溶性エピハロヒドリン架橋ポリアミドアミンであってもよい。ポリアミドアミンはジカルボン酸とポリアルキレンポリアミンの縮合により製造することができる（米国特許第２９２６１５４号およびＷＯ−Ａ＝９８／３２７９８号参照）。例えばジカルボン酸１モルに対してポリアルキレンポリアミン０.８〜１.４モルを使用する。
【００１３】
ポリアミドアミンは有利に２〜１０個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸、例えばシュウ酸、マロン酸、琥珀酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸およびらラウリン酸を使用して製造する。有利なジカルボン酸はアジピン酸およびグルタル酸である。
【００１４】
ポリアルキレンポリアミンの例はジエチレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、メチル−ビス−（３−アミノプロピル）アミン、ジアミノプロピルエチレンジアミン、ビスアミノプロピルエチレンジアミンおよびアミノプロピルエチレンジアミンである。
【００１５】
ジカルボン酸とポリアルキレンポリアミンの縮合は高温で、例えば１１０〜２２０℃で行う。縮合の経過中に形成される水は反応混合物から蒸留分離する。縮合は４〜８個の炭素原子を有するカルボン酸のラクトンまたはラクタムの存在で行うことができる。エピハロヒドリン、有利にエピクロロヒドリンとの反応は水溶液中で、例えば２０〜１００℃、有利に３０〜８０℃で行う。ポリアミドアミンとエピハロヒドリンとの反応は得られる反応生成物が水に溶解して残留する時点でのみ実施する。反応溶液の粘度が所望の値に達した場合に、酸、例えば酢酸または蟻酸の添加により反応を終了する。これにより、例えば５０〜２０００ｍＰａｓ、有利に６０〜４００ｍＰａｓの粘度（ブルックフィールド粘度計で、２０℃、スピンドル２、２０ｒｐｍ、水性ポリマー溶液の濃度１２.５質量％で測定した）を有するエピクロロヒドリン架橋ポリアミドアミンの水溶液を生じる。
【００１６】
適当なカチオン性ポリマーは、例えば合成および天然のカチオン性ポリマーから誘導されてもよい。適当な天然ポリマーには、例えばカチオン性ポリサッカリド、カチオン性澱粉、カチオン性アミロースおよびその誘導体、カチオン性アミロペクチンおよびその誘導体、およびカチオン性グアール誘導体が含まれる。
【００１７】
合成カチオン性ポリマーには、例えばポリエチレンイミンが含まれる。これはエチレンイミンを水溶液中で、酸分離化合物、酸またはルイス酸の存在で重合することにより製造することができる。ポリエチレンイミンは市販されており、その分子量は、例えば２００〜２００００００、有利に２００〜１００００００の範囲である。本発明の方法は特に有利には５００〜８０００００の分子量を有するポリエチレンイミンを利用する。
【００１８】
合成カチオン性化合物の他の種類はビニルアミン単位を有するポリマーのカチオン性化合物である。これは、式：
【００１９】
【化１】
2004529279.tif 000019
（式中、Ｒ１およびＲ２は同じかまたは異なり、それぞれ水素およびＣ１〜Ｃ６−アルキルからなる群から選択される）の開鎖Ｎ−ビニルカルボキサミドから製造することができる。適当なモノマーには、例えばＮ−ビニルホルムアミド（式ＩでＲ１＝Ｒ２＝Ｈ）、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルプロピオンアミド、およびＮ−ビニルプロピオンアミドが含まれる。前記ポリマーは前記モノマーを単独に、互いに混合して、または他のモノエチレン性不飽和モノマーと一緒に重合することにより製造することができる。該当するポリマーは、有利にＮ−ビニルホルムアミドのホモポリマーまたはコポリマーである。
【００２０】
Ｎ−ビニルカルボキサミドと共重合するための適当なモノエチレン性不飽和モノマーには、これと共重合できるすべての化合物が含まれる。その例は、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルおよび酪酸ビニルのような１〜６個の炭素原子を有する飽和カルボン酸のビニルエステルである。適当なコモノマーには更にエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ６−カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、およびビニル酢酸、およびこれらのアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、前記カルボン酸のエステル、アミドおよびニトリル、例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、およびエチルメタクリレートが含まれる。他の適当なカルボン酸エステルは、それぞれ１個のＯＨ基のみがエステル化されているグリコールまたはポリアルキレングリコールから誘導され、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、および５００〜１００００の分子量を有するポリアルキレングリコールのモノアクリル酸エステルである。適当なコモノマーには更にエチレン性不飽和カルボン酸とアミノアルコールのエステル、例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノブチルアクリレート、ジエチルアミノブチルアクリレートが含まれる。塩基性アクリレートを遊離塩基、塩酸、硫酸または硝酸のような無機酸との塩、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、またはスルホン酸のような有機酸との塩の形でまたは四級化された形で使用することができる。適当な四級化剤には、例えばジメチルスルフェート、ジエチルスルフェート、塩化メチル、塩化エチルまたは塩化ベンジルが含まれる。
【００２１】
式Ｉのモノマーのための適当なコモノマーには、更にアクリルアミド、メタクリルアミドのようなエチレン性不飽和カルボン酸のアミド、およびＮ−アルキルモノアミド、および１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を有するモノエチレン性不飽和カルボン酸のジアミド、例えばＮ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、およびＮ−プロピルアクリルアミド、およびｔ−ブチルアクリルアミド、および塩基性（メタ）アクリルアミド、例えばジメチルアミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、ジエチルアミノエチルアクリルアミド、ジエチルアミノエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、およびジエチルアミノプロピルメタクリルアミドが含まれる。
【００２２】
式Ｉのモノマーのための適当なコモノマーには更にＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｎ−ビニルイミダゾール、および置換されたＮ−ビニルイミダゾール、例えばＮ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−ビニル−４−メチルイミダゾール、Ｎ−ビニル−５−メチルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−エチルイミダゾール、およびＮ−ビニルイミダゾリン、例えばＮ―ビニルイミダゾリン、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾリン、およびＮ−ビニル−２−エチルイミダゾリンが含まれる。Ｎ−ビニルイミダゾールおよびＮ−ビニルイミダゾリンは遊離塩基の形で使用されるだけでなく、無機酸または有機酸で中和した形でまたは四級化した形で使用され、その際四級化は有利にジメチルスルフェート、ジエチルスルフェート、塩化メチルまたは塩化ベンジルを用いて行われる。ジアリルジアルキルアンモニウムハロゲニド、例えばジアリルジメチルアンモニウムクロリドも有効である。
【００２３】
Ｎ−ビニルカルボキサミドの適当なコモノマーには更にスルホ基含有モノマー、例えばビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、これらの酸のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、または３−スルホプロピルアクリレートが含まれる。
【００２４】
前記コポリマーは、例えば
式ＩのＮ−ビニルカルボキサミド９９〜１モル％および
これと共重合可能な他のモノエチレン性不飽和モノマー１〜９９モル％
を共重合された形で含有する。
【００２５】
ビニルアミン単位を有するポリマーを製造するために、Ｎ−ビニルホルムアミドのホモポリマーからまたはＮ−ビニルホルムアミドと蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリロニトリルまたはＮ−ビニルピロリドンの共重合により得られるコポリマーから出発し、引き続きホモポリマーまたはコポリマーを加水分解し、共重合したＮ−ビニルホルムアミド単位からビニルアミン単位を形成することが有利であり、加水分解の程度は、例えば１〜１００モル％の範囲である。例えばＮ−ビニルホルムアミドのホモポリマーの完全な加水分解（加水分解の程度１００モル％）によりポリビニルアミンが得られる。
【００２６】
前記ポリマーの加水分解は、公知方法により、酸、塩基または酵素の作用により行う。これは前記一般式Ｉの共重合したモノマーを、基：
【００２７】
【化２】
2004529279.tif 000020
（Ｒ２は式Ｉに記載されたものを表す）を分離して、式：
【００２８】
【化３】
2004529279.tif 000021
（Ｒ１は式Ｉに記載されたものを表す）のビニルアミン単位を有するポリマーに変換する。
【００２９】
式ＩのＮ−ビニルカルボキサミドのホモポリマーおよびそのコポリマーは１〜１００モル％の範囲の程度で、有利に５〜１００モル％の範囲の程度で、より有利に１０〜１００モル％の範囲の程度で加水分解することができる。多くの場合にホモポリマーおよびコポリマーの加水分解の程度は２０〜９５モル％の範囲である。ホモポリマーの加水分解の程度はポリマーのビニルアミン単位の含量と同じである。ビニルエステルから誘導される単位を含有するコポリマーの場合は、Ｎ−ビニルホルムアミドの加水分解のほかにビニルアルコール単位を形成するエステル基の加水分解が生じる。これは特にコポリマーの加水分解を水酸化ナトリウム水溶液の存在で行う場合である。共重合したアクリロニトリルは同様に加水分解で化学的に変性され、例えばアミド基またはカルボキシ基に変換する。ビニルアミン単位を有するホモポリマーおよびコポリマーは場合により、例えば共重合したＮ−ビニルホルムアミドの隣接するアミド基とアミノ基との分子内反応により形成されるアミジン単位を２０モル％まで含有してもよい。
【００３０】
ビニルアミン単位を有するポリマーにはポリサッカリド、ポリアルキレングリコール、およびポリ酢酸ビニル上のＮ−ビニルホルムアミドの加水分解グラフトポリマーが含まれる。ポリマーにグラフトしたＮ−ビニルホルムアミド単位は、加水分解によりホルミル基を分離してビニルアミン単位を有する相当するポリマーに変換する。ビニルアミン単位を有するグラフトポリマーは、例えば米国特許第５３３４２８７号、米国特許第６０４８９４５号および米国特許第６０６０５６６号に記載されている。
【００３１】
本発明の１つの実施態様において、カチオン性ポリマーを塩不含の水溶液または５質量％以下、有利には２質量％以下の無機塩を有する低塩水溶液の形で使用する。これらの塩不含溶液または低塩溶液は遠心分離またはアセトン、メチルエチルケトンまたはアルコールのような有機溶剤での中性塩の沈殿により製造することができる。
【００３２】
有利なカチオン性ポリマーは、ビニルアミン単位を有するポリマーである。
【００３３】
カチオン性ポリマーの分子量Ｍｗは１５０００以上、有利に５００００〜１０００００００の範囲である。カチオン性ポリマーの分子量Ｍｗは光散乱により決定する。カチオン性ポリマーは少なくとも１.５ｍｅｑ／ｇ、有利に４〜１５ｍｅｑ／ｇ（ｐＨ７で測定して）の電荷密度を有することができる。
【００３４】
パルプを製造するために適当な繊維にはこの目的のために常用されるすべての種類、例えばメカニカルパルプ、漂白したおよび未漂白の化学パルプおよびすべての一年生植物からの紙原料が含まれる。メカニカルパルプには、例えば粉砕木材パルプ、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、砕木パルプ、セミケミカルパルプ、高収率化学パルプおよびリファイナーメカニカルパルプ（ＲＭＰ）が含まれる。適当な化学パルプには、例えば硫酸パルプ、亜硫酸パルプおよびソーダパルプが含まれる。未漂白クラフトパルプとして知られている未漂白化学パルプを使用することが有利である。紙原料を製造するための適当な一年生植物には、例えばコメ、小麦、サトウキビおよびケナフが含まれる。パルプは古紙だけを使用してまたは古紙を他の繊維と混合して使用して製造する。古紙には塗被古紙が含まれ、これは塗被組成物および印刷インキ組成物のための結合剤成分により白い粘性物質を生じる。粘性は粘着性ラベルおよび封筒からの接着剤、本の糊からの接着剤およびホットメルトによる。前記繊維は単独でまたは互いに混合して使用することができる。
【００３５】
本発明の成分（ａ）および（ｂ）から形成される湿潤紙力増強剤は、例えば０.１〜２０質量％、有利に０.２〜５質量％のカチオン性天然ポリマーおよび／または合成ポリマーを含有する。湿潤紙力増強剤は製紙工程中に紙原料に０.１〜５質量％、有利に０.５〜４質量％の量で添加し、それぞれの％は乾燥繊維に関する。しかし成分（ａ）および（ｂ）を製紙工程中に、前記の比で別々に紙原料に添加することもできる。例えば最初に成分（ａ）を紙原料に添加し、引き続き成分（ｂ）を、例えば供給装置の前方に添加することが可能である。しかし成分の順序を逆転することもでき、同様に２つの成分を一緒に２種材料ノズルにより紙原料に添加するかまたは２つの別々に配置された供給位置により紙原料に添加することができる。
【００３６】
紙原料に添加される成分（ａ）当たりの通常の湿潤紙力増強剤、例えばエピクロロヒドリン架橋ポリアミドアミンの量を増加することにより所定の値をこえて紙の湿潤強度を高めることはできないが、本発明の湿潤紙力増強剤は紙の湿潤強度を更に高める。
【００３７】
実施例の％は質量に関する。湿潤破壊強度はＤＩＮＩＳＯ３７８１号により水中で１５分浸漬後に決定した。
【００３８】
実施例
使用した原料モデルはＳＲ３２°に叩解したｐＨ７.１の１００％漂白パインスルフェートの稠度３.３ｇ／ｌのパルプであった。このパルプの試料をそれぞれ表１に示される湿潤強度増強剤と混合し、得られた混合物をそれぞれＲａｐｉｄ  Ｋｏｅｔｈｅｎシート形成器で脱水した。紙シートの秤量はそれぞれ５５ｇ／ｍ２であった。シートを１１０℃で５分貯蔵した。引き続きシートの湿潤引張り強度を前記方法により測定した。使用した材料および得られた結果を表に示す。
【００３９】
湿潤紙力増強剤１：市販の水溶性エピクロロヒドリン架橋ポリアミドアミン（Ｌｕｒｅｓｉｎ（登録商標）ＫＮＵ）、ポリマー濃度１３.５質量％、
湿潤紙力増強剤２：市販の水溶性エピクロロヒドリン架橋ポリアミドアミン（Ｋｙｍｅｎｅ（登録商標）Ｇ３）、ポリマー濃度１６質量％、
ＰＶＡｍ：分子量Ｍｗ４０００００ｇ／モルを有するポリビニルアミンの水溶液、ポリマー濃度１１.８質量％。
【００４０】
【表１】
2004529279.tif 000022
【国際調査報告】
2004529279.tif 000023
2004529279.tif 000024
2004529279.tif 000025
2004529279.tif 000026
2004529279.tif 000027
2004529279.tif 000028
2004529279.tif 000029
2004529279.tif 000030