(57)【要約】本発明は、少なくとも１つのカルボン酸基、スルホン酸基及び／又は少なくとも１つのホスホン酸基を有するエチレン性不飽和モノマーを、エチレン性不飽和モノマーの全質量に対して０．５質量％より少なく含有するエチレン性不飽和モノマーを、伝達可能な原子基を有する開始剤を用いて、かつ少なくとも１つの遷移金属を有する１種又は数種の触媒を用いて、１種又は数種の金属触媒と配位化合物を形成することができるリガンドの存在で重合し、重合後にポリマー中に含まれる触媒を少なくとも部分的に分離する、低減された触媒含有量を有するポリマー組成物の製造方法に関する。この場合、重合後にポリマー組成物を、少なくとも１種の濾過助剤の存在で濾過し、この濾過助剤は濾過助剤の全質量に対して、少なくとも１つのカルボン酸基、スルホン酸基及び／又は少なくとも１つのホスホン酸基を有する繰返単位少なくとも０．５質量％を含有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのカルボン酸基、スルホン酸基及び／又は少なくとも１つのホスホン酸基を有するエチレン性不飽和モノマーを、エチレン性不飽和モノマーの全質量に対して０．５質量％より少なく含有するエチレン性不飽和モノマーを、伝達可能な原子団を有する開始剤を用いて、かつ少なくとも１つの遷移金属を有する１種又は数種の触媒を用いて、１種又は数種の触媒と配位化合物を形成することができるリガンドの存在で重合し、重合後にポリマー中に含まれる触媒を少なくとも部分的に分離する、低減された触媒含有量を有するポリマー組成物の製造方法において、重合後にポリマー組成物を、少なくとも１つのカルボン酸基、スルホン酸基及び／又は少なくとも１つのホスホン酸基を有する繰返単位を、濾過助剤の全質量に対して少なくとも０．５質量％含有する少なくとも１種の濾過助剤の存在で濾過することを特徴とする、低減された触媒含有量を有するポリマー組成物の製造方法。
【請求項２】
溶液中で重合させる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
無極性溶剤中で重合を実施する、請求項２記載の方法。
【請求項４】
溶剤として鉱油及び／又は合成油を使用する、請求項４記載の方法。
【請求項５】
鉱油の全質量に対してそれぞれ、芳香族成分０．５〜３０質量％、ナフテン成分１５〜４０質量％、パラフィン成分３５〜８０質量％、ｎ−アルカン３質量％まで及び極性化合物０．０５〜５質量％を含有する、請求項４記載の方法。
【請求項６】
液体組成物の全質量に対して、５〜９５質量％の範囲内の量で溶剤を使用する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
エチレン性不飽和モノマーの全質量に対して、次の式（Ｉ）
【化１】
2004526854.tif 000021
［式中、Ｒは水素又はメチル、Ｒ１は１〜４０個の炭素原子を有する線状鎖又は分枝鎖のアルキル基であり、Ｒ２及びＲ３は無関係に水素又は式−ＣＯＯＲ′の基を表し、その際、Ｒ′は水素又は１〜４０個の炭素原子を有する線状鎖又は分枝鎖のアルキル基を表す］の１種又は数種のエチレン性不飽和エステル化合物５０〜１００質量％を有するエチレン性不飽和モノマーを重合させることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
エチレン性不飽和モノマーの全質量に対して、次の式（IＩ）
【化２】
2004526854.tif 000022
［式中、Ｒは水素又はメチル、Ｒ１は８〜４０個、有利に１０〜４０個の炭素原子を有する線状鎖又は分枝鎖のアルキル基であり、Ｒ２及びＲ３は無関係に水素又は式−ＣＯＯＲ′の基を表し、その際、Ｒ′は水素又は８〜４０個の、有利に１０〜４０個の炭素原子を有する線状鎖又は分枝鎖のアルキル基を表す］の１種又は数種のエチレン性不飽和エステル化合物５０〜１００質量％を有するエチレン性不飽和モノマーを重合させることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
次の式（ＩＩＩ）
【化３】
2004526854.tif 000023
［Ｒは水素又はメチルを表し、Ｒ１は８〜４０個の、有利に１０〜４０個の炭素原子を有する線状鎖又は分枝鎖のアルキル基を表す］の１種又は数種の（メタ）アクリレートを少なくとも５０質量％有するモノマー組成物を重合させる、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
次の成分
ａ）  次の式（ＩＩ）の１種又は数種のエチレン性不飽和エステル化合物６０〜１００質量％
【化４】
2004526854.tif 000024
［式中、Ｒは水素又はメチル、Ｒ１は８〜４０個、有利に１０〜４０個の炭素原子を有する線状鎖又は分枝鎖のアルキル基であり、Ｒ２及びＲ３は無関係に水素又は式−ＣＯＯＲ′の基を表し、その際、Ｒ′は水素又は８〜４０個の、有利に１０〜４０個の炭素原子を有する線状鎖又は分枝鎖のアルキル基を表す］
ｂ）  次の式（ＩＶ）の１種又は数種の（メタ）アクリレート０〜４０質量％
【化５】
2004526854.tif 000025
［式中、Ｒは水素又はメチルを表し、Ｒ４は１〜７個の炭素原子を有する線状鎖又は分枝鎖のアルキル基を表す］
ｃ）  次の式（Ｖ）の１種又は数種の（メタ）アクリレート０〜４０質量％
【化６】
2004526854.tif 000026
［式中、Ｒは水素又はメチルを表し、Ｒ５は２〜２０個の炭素原子を有するＯＨ基で置換されたアルキル基又は次の式（ＶＩ）のアルコキシル化された基を表し
【化７】
2004526854.tif 000027
式中、Ｒ６及びＲ７は無関係に水素又はメチルを表し、Ｒ８は水素又は１〜４０個の炭素原子を有するアルキル基を表し、ｎは１〜６０の整数を表す］
ｄ）  次の式（ＶＩＩ）の１種又は数種の（メタ）アクリレート０〜４０質量％
【化８】
2004526854.tif 000028
［式中、Ｒは水素又はメチルを表し、Ｘは酸素又は式−ＮＨ−又は−ＮＲ１０−のアミノ基を表し、Ｒ１０は１〜４０個の炭素原子を有するアルキル基を表し、Ｒ９は少なくとも１つの−ＮＲ１１Ｒ１２−基で置換された２〜２０個の、有利に２〜６個の炭素原子を有する線状鎖又は分枝鎖のアルキル基を表し、その際、Ｒ１１及びＲ１２は相互に無関係に水素、１〜２０個の、有利に１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表すか、又はＲ１１及びＲ１２は窒素原子を含めて及び場合によりもう一つの窒素原子又は酸素原子を含めて５〜６員環を形成し、この環は場合によりＣ１〜Ｃ６−アルキルで置換されていてもよい］、及び
ｅ）  １種又は数種のコモノマー０〜４０質量％、この場合、数値はそれぞれエチレン性不飽和モノマーの全質量に対する、
を有するモノマー組成物を重合させる、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
コモノマーとしてスチレン、（メタ）アクリレート誘導体及び／又は分散性モノマーを使用する、請求項８記載の方法。
【請求項１２】
金属銅、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＢｒ、ＣｕＣｌ、ＣｕＩ、ＣｕＮ３、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＣＮ、ＣｕＮＯ２、ＣｕＮＯ３、ＣｕＢＦ４、Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）又はＣｕ（ＣＦ３ＣＯＯ）を触媒として使用する、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
Ｎ−原子を含有する少なくとも１種のキレートリガンドを使用する、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
Ｃｌ、Ｂｒ及び／又はＩを有する開始剤を使用する、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
少なくとも１種の未架橋の濾過助剤を使用する、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
次のモノマー組成物
Ｉ）  少なくとも１つのカルボン酸基、スルホン酸基及び／又は少なくとも１つのホスホン酸基を有する１種又は数種の前記のエチレン性不飽和化合物、モノマー組成物の全質量に対して０．５〜２０質量％及び
ＩＩ）  次の式（ＩＸ）の１種又は数種のエチレン性不飽和エステル化合物、モノマー組成物の全質量に対して９９．５〜８０質量％
【化９】
2004526854.tif 000029
［式中、Ｒは水素又はメチルを表し、Ｒ１８は１〜１８個の炭素原子を有する線状鎖又は分枝鎖のアルキル基を表す］
その際、化合物Ｉ）及びＩＩ）の合計は１００質量％である、
を重合することにより得られた少なくとも１種の濾過助剤を使用する、請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
重合の後にポリマー組成物を９０〜１３０℃の範囲内の温度で濾過する、請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
重量平均分子量≧７０００ｇ／ｍｏｌを示すポリマーを製造する、請求項１から１７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
製造したポリマーを単離する、請求項１から１８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２０】
ポリマー組成物の触媒成分が≦１０００ｐｐｍである、請求項１から１７までのいずれか１項記載の方法により得られた低減された触媒含有量を有するポリマー組成物。
【請求項２１】
潤滑油への添加物としての請求項１８記載のポリマー組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つのカルボン酸基、スルホン酸基及び／又は少なくとも１つのホスホン酸基を有するエチレン性不飽和モノマーを、エチレン性不飽和モノマーの全質量に対して０．５質量％より少なく含有するエチレン性不飽和モノマーを、伝達可能な原子団を有する開始剤を用いて、かつ少なくとも１つの遷移金属を有する１種又は数種の触媒を用いて、１種又は数種の金属触媒と配位化合物を形成することができるリガンドの存在で重合し、重合後にポリマー中に含まれる触媒を少なくとも部分的に分離する、低減された触媒含有量を有するポリマー組成物の製造方法に関する。さらに、本発明は、本発明の方法により得られたポリマー組成物ならびにその使用にも関する。
【０００２】
このラジカル重合は多様なポリマー、例えばＰＭＭＡ及びポリスチレンを製造するための重要な商業的方法である。この場合に、ポリマーの構造、分子量及び分子量分布が相対的にコントロールしにくいという欠点がある。
【０００３】
この問題の解決手段は、いわゆるＡＴＲＰ法（原子伝達ラジカル重合、Atom Transfer Radical Polymerisation）が提供する。これは「リビング」ラジカル重合であり、このメカニズムの記載によって何ら制限がなされるべきでない。この方法の場合に遷移金属化合物は伝達可能な原子団を有する化合物と反応する。この場合に、伝達可能な原子団は遷移金属化合物に移り、それにより金属は酸化される。この反応の場合に、エチレン性の基に付加されるラジカルが形成される。原子団が遷移金属化合物に移ることは、しかしながら可逆的であるため、この原子団は成長するポリマー鎖に戻され、それによりコントロールされた重合システムが形成される。それに応じて、ポリマーの構造、分子量及び分子量分布をコントロールすることができる。
【０００４】
この反応実施は、例えばJ-S. Wang, et al., J. Am. Chem. Soc., vol.117, p.5614-5615 (1995), von Matyjaszewski, Macromolecules, vol.28, p.7901-7910 (1995)に記載されている。さらに、特許出願WO 96/30421, WO 97/47661, WO 97/18247, WO 98/20050, WO 98/40415及びWO 99/10387は前記したＡＴＲＰの改良法を開示している。
【０００５】
前記したメカニズムは異論の余地がある。例えばWO 97/47661には、この重合はラジカルメカニズムによって行われるのではなく、挿入によって行われると記載されている。本発明にとってこのような区別は重要でない、それというのもWO 97/47661に開示された反応実施の際に、ＡＴＲＰの場合にも使用される化合物が使用されるためである。
【０００６】
所望のポリマー溶液に応じて、モノマー、遷移金属触媒、リガンド及び開始剤が選択される。遷移金属リガンド錯体と伝達可能な原子団との間の反応の高い速度定数は、平衡状態でのフリーラジカルのわずかな濃度と同じ程度に、狭い分子量分布のために重要であると想定される。フリーラジカル濃度が高い場合には、広い分子量分布の原因となる典型的な分解反応が生じる。この交換速度は、例えば伝達可能な原子団、遷移金属、リガンド及び遷移金属化合物のアニオンに依存する。当業者にとってこれらの成分の選択のための有効な示唆は、例えばWO 98/40415に記載されている。
【０００７】
しかしながら、公知のＡＴＲＰ重合法のこのような利点は、それ自体極性であるか又は極性媒体中で良好な可溶性を示すモノマーに限られている。非極性の非プロトン性炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン及びヘキサンの散発的な使用も文献から公知であるが、これらの溶剤を用いて製造されたポリマーは明らかに高い多分散性を示す。この作用は、例えばWO 98/40415に記載されている。
【０００８】
さらに、この文献は極性モノマー、例えばメチルメタクリレート又はスチレンを、金属銅を用いて重合させる方法が開示しているが、この分子量分布はＣｕ０／ＣｕＢｒもしくはＣｕ０／ＣｕＢｒ２の混合物を使用した場合よりも著しく有利ではない。
【０００９】
Pol. Preprint (ACS, Div. Pol. Chem.), 1999 (2), 432に、M. J. Ziegler et al.は、ｔ−ブチルメタクリレートの重合が塊状で行われる場合に特に制御性が悪いことを記載している。極性溶剤を約２０〜２５質量％で使用する場合に、分子量並びに多分散性は改善される。もちろん、少なくとも８個の炭素原子を有するアルキル鎖又はヘテロアルキル鎖を有するエチレン性不飽和エステル化合物を少なくとも５０質量％まで含有するエチレン性不飽和モノマー混合物は、少なくとも８個の炭素原子を有するアルキル基又はヘテロアルキル基を有するエチレン性不飽和エステル化合物の可溶性は極性溶剤中で限定的であるため、公知のＡＴＲＰ法を用いて重合させることは困難である。さらに、使用に応じて大量の極性溶剤を、ポリマーの製造後に組成物から分離しなければならない。
【００１０】
公知のＡＴＲＰ法のもう一つの欠点は、生じたポリマーもしくはポリマー溶液が使用した金属触媒の残留物を有していることにあると見なされる。この触媒残留物は多くの用途に欠点となり得る、それというのもこの触媒残留物はポリマーの製品特性に不利に影響し、さらに環境に負担をかけかねないためである。
【００１１】
触媒残留物を濾過によって分離することは、ポリマー溶液の高い粘度又は触媒の低い粒度によって、分離が可能であるとしても、時間及び費用がかかる方法で可能であるにすぎない。この分離は、大量の自体公知の濾過助剤、例えばセルロース、シリカゲル、ケイソウ土（例えばCelite（Ｒ））、パーライト、木炭及び木材粉の使用が必要であり、それにより濾過速度は、大規模工業的に触媒残留物を分離するこの種の方法の適用が不可能なほどに著しく低下する。
【００１２】
先行技術を考慮して、本発明の課題は触媒残留物がほとんどないポリマー組成物を製造する方法を提供することであった。特に、この種の方法は大規模工業的に使用可能であるのが好ましい。
【００１３】
本発明のもう一つの課題は、組成物中に含まれるポリマーは少なくとも５０質量％まで次の式（Ｉ）
【００１４】
【化１】
2004526854.tif 000002
［式中、Ｒは水素又はメチル、Ｒ１は１〜４０個の炭素原子を有する線状鎖又は分枝鎖のアルキル基であり、Ｒ２及びＲ３は無関係に水素又は式−ＣＯＯＲ′の基を表し、その際、Ｒ′は水素又は１〜４０個の炭素原子を有する線状鎖又は分枝鎖のアルキル基を表す］のエチレン性不飽和エステル化合物から構築されているポリマー組成物の製造方法を提供することであった。この場合にこの方法は、組成物中に含まれるポリマーが少なくとも５０質量％まで、少なくとも８個の炭素原子を有するアルキル鎖又はヘテロアルキル鎖を有する（メタ）アクリレートから構築されているポリマー組成物の製造のために特に適している。
【００１５】
本発明の根底をなす課題は、組成物中に含まれるポリマーが狭い分子量分布を示すことでもある。特に、このポリマー混合物の製造の場合には、例えばアニオン重合のような費用のかかる方法を避けるのが好ましい。
【００１６】
もう一つの課題は、簡単な方法でランダムではない構造を有するコポリマー、特にジブロックコポリマー、トリブロックコポリマー及び勾配コポリマー（Gradientencopolymeren）の合成を可能にするポリマー組成物の製造方法を提供することであるとも見なされる。
【００１７】
本発明の課題は、比較的高い又は高い分子量を有するポリマーを得ることができる重合方法を提供することでもあった。
【００１８】
他の課題は、大規模工業的に適用可能な、安価に実施可能な方法を提供することにあった。さらに、この方法は市販されている成分を用いて容易にかつ簡単に実施可能であるのが好ましい。
【００１９】
これらの課題並びにここまでに議論された文脈から容易に導き出せるか又は推測可能な他の明示的に挙げられていない課題は、請求項１の全ての特徴を備えたポリマー組成物の製造方法によって解決される。本発明による方法の有利な実施態様は、請求項１を引用する引用形式請求項において保護されている。独立形式の製造物の請求項は、本発明による方法により得られたポリマー組成物に関しており、本発明の使用の請求項は、本発明によるポリマー組成物の本発明による有利な使用方法を記載する。
【００２０】
冒頭に記載した種類の方法の場合に重合後に組成物を少なくとも１種の濾過助剤の存在で濾過し、その際、少なくとも１種のカルボン酸基、スルホン酸基及び／又は少なくとも１種のホスホン酸基を有する、濾過助剤の全質量に対して少なくとも０．５質量％の繰返単位を有することにより、容易に予想できないような、ほとんど遷移金属化合物を含まないポリマー組成物の製造方法を提供することができた。この製造方法は、特に費用をかけずに実施可能であり、従って工業生産にとって特に適している。
【００２１】
同時に、本発明による方法により一連の他の利点が達成される。この利点を特に次に挙げる：
＝＞  本発明による方法は極めて高い濾過速度で触媒残留物を分離できる。
【００２２】
＝＞  これは、少なくとも５０質量％までが次の式（Ｉ）
【００２３】
【化２】
2004526854.tif 000003
［式中、Ｒは水素又はメチル、Ｒ１は１〜４０個の炭素原子を有する線状鎖又は分枝鎖のアルキル基であり、Ｒ２及びＲ３は無関係に水素又は式−ＣＯＯＲ′の基を表し、その際、Ｒ′は水素又は１〜４０個の炭素原子を有する線状鎖又は分枝鎖のアルキル基を表す］のエチレン性不飽和エステル化合物から構築されているポリマー組成物の製造にとって特に適している。この場合に、少なくとも５０質量％まで、少なくとも８個の炭素原子を有するアルキル鎖又はヘテロアルキル鎖を有する（メタ）アクリレートから構築されているポリマー組成物の製造のために特に有利であることは判明した。
【００２４】
＝＞  この方法により製造されたポリマー組成物中のポリマーは狭い分子量分布を特徴とする。
【００２５】
＝＞  本発明による方法は組成物中で得られるポリマーの分子量のコントロールに優れている。
【００２６】
＝＞  圧力、温度及び溶剤に関して、重合の実施は比較的問題なく、穏和な温度であっても所定の状況下で許容可能な結果が達成される。
【００２７】
＝＞  本発明による方法を用いて高い収率が達成される。
【００２８】
＝＞  本発明による方法は副反応が起こりにくい。
【００２９】
＝＞  この方法は安価に実施可能である。この場合に、極めて少量の濾過助剤を使用することを考慮するのが好ましい。
【００３０】
＝＞  本発明の方法を用いて、あらかじめ定義された構成及び適切な構造を有するポリマーを製造できる。特に、本発明による方法により、ランダムではない構造を有するコポリマー、特にジブロックコポリマー、トリブロックコポリマー及び勾配コポリマーを簡単な方法で得ることができる。
【００３１】
＝＞  本発明による方法を用いて、それ自体リガンドとして作用することができる不飽和エステル化合物を有するモノマーを共重合できる。特に意外にも、この場合に狭い分子量分布が得られる。
【００３２】
本発明により、エチレン性不飽和モノマーの全質量に対して、少なくとも１つのカルボン酸基、スルホン酸基及び／又は少なくとも１つのホスホン酸基を有するエチレン性不飽和モノマーを０．５質量％より少なく含有する、有利に０．１質量％より少なく含有する、特に前記モノマーを含まないエチレン性不飽和モノマーを重合させる。エチレン性不飽和モノマーは当業者に既に公知であり、これは少なくとも１個のエチレン性二重結合を有する全ての有機化合物である。
【００３３】
少なくとも１つのカルボン酸基、スルホン酸基及び／又は少なくとも１つのホスホン酸基を有するエチレン性不飽和モノマーは、少なくとも１つのエチレン性二重結合と、少なくとも１つのカルボン酸基、スルホン酸基及び／又は少なくとも１つのホスホン酸基とを有する全ての有機化合物である。これには例えば次のものが属している：
アクリル酸、
メタクリル酸、
１−［２−（イソプロペニルカルボニルオキシ）エチル］−マレエート（２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）とマレイン酸とからのモノエステル）、
１−［２−（ビニルカルボニルオキシ）エチル］−マレエート（２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）とマレイン酸とからのモノエステル）、
１−［２−（イソプロペニルカルボニルオキシ）エチル］−スクシネート（ＨＥＭＡとコハク酸とからのモノエステル）、
１−［２−（ビニルカルボニルオキシ）エチル］−スクシネート（ＨＥＡとコハク酸とからのモノエステル）、
１−［２−（イソプロペニルカルボニルオキシ）エチル］−フタレート（ＨＥＭＡとフタル酸とからのモノエステル）、
１−［２−（ビニルカルボニルオキシ）エチル］−フタレート（ＨＥＡとフタル酸とからのモノエステル）、
１−［２−（イソプロペニルカルボニルオキシ）エチル］−ヘキサヒドロフタレート（ＨＥＭＡと酸とヘキサヒドロフタル酸とからのモノエステル）、
１−［２−（ビニルカルボニルオキシ）エチル］−ヘキサヒドロフタレート（ＨＥＡと酸とヘキサヒドロフタル酸とからのモノエステル）、
１−［２−（イソプロペニルカルボニルオキシ）ブチル］−マレエート（２−ヒドロキシブチルメタクリレート（ＨＢＭＡ）とマレイン酸とからのモノエステル）、
１−［２−（ビニルカルボニルオキシ）ブチル］−マレエート（２−ヒドロキシブチルアクリレート（ＨＢＡ）とマレイン酸とからのモノエステル）、
１−［２−（イソプロペニルカルボニルオキシ）ブチル］−スクシネート（ＨＢＭＡとコハク酸とからのモノエステル）、
１−［２−（ビニルカルボニルオキシ）ブチル］−スクシネート（ＨＢＡとコハク酸とからのモノエステル）、
１−［２−（イソプロペニルカルボニルオキシ）ブチル］−フタレート（ＨＢＭＡとフタル酸とからのモノエステル）、
１−［２−（ビニルカルボニルオキシ）ブチル］−フタレート（ＨＢＡとフタル酸とからのモノエステル）、
１−［２−（イソプロペニルカルボニルオキシ）ブチル］−ヘキサヒドロフタレート（ＨＢＭＡと酸とヘキサヒドロフタル酸とからのモノエステル）、
１−［２−（ビニルカルボニルオキシ）ブチル］−ヘキサヒドロフタレート（ＨＢＡと酸とヘキサヒドロフタル酸とからのモノエステル）、
フマル酸、
フマル酸のモノエステル、
マレイン酸、
マレイン酸のモノエステル、
クロトン酸、
イタコン酸、
アクリルアミドグリコール酸、
メタクリルアミド安息香酸、
ケイ皮酸、
ビニル酢酸、
トリクロロアクリル酸、
１０−ヒドロキシ−２−デカン酸、
４−メタクリルオキシエチルトリメチル酸
スチレンカルボン酸、
２−（イソプロペニルカルボニルオキシ）−エタンスルホン酸、
２−（ビニルカルボニルオキシ）−エタンスルホン酸、
２−（イソプロペニルカルボニルオキシ）−プロピルスルホン酸、
２−（ビニルカルボニルオキシ）−プロピルスルホン酸、
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、
アクリルアミドドデカンスルホン酸、
２−プロペン−１−スルホン酸、
メタリルスルホン酸、
スチレンスルホン酸、
スチレンジスルホン酸、
メタクリルアミドエタンホスホン酸、
ビニルホスホン酸。
【００３４】
本発明の場合に、次の式（Ｉ）
【００３５】
【化３】
2004526854.tif 000004
［式中、Ｒは水素又はメチル、Ｒ１は１〜４０個の炭素原子を有する線状鎖又は分枝鎖のアルキル基であり、Ｒ２及びＲ３は無関係に水素又は式−ＣＯＯＲ′の基を表し、その際、Ｒ′は水素又は１〜４０個の炭素原子を有する線状鎖又は分枝鎖のアルキル基を表す］の１種又は数種のエチレン性不飽和エステル化合物を、エチレン性不飽和モノマーの全質量に対して５０〜１００質量％、有利に６０〜１００質量％有するエチレン性不飽和モノマーが特に有利である。この場合、アルキル基は線状、環状又は分枝状であることができる。
【００３６】
式（Ｉ）によるこの化合物には、1〜４０個の炭素原子を有する少なくとも１種のアルコール基をそれぞれ有する（メタ）アクリレート、マレエート、フマレートが属する。
【００３７】
さらに、次の式（ＩＩ）
【００３８】
【化４】
2004526854.tif 000005
［式中、Ｒは水素又はメチル、Ｒ１は８〜４０個、有利に１０〜４０個、特に有利に１０〜２４個の炭素原子を有する線状鎖又は分枝鎖のアルキル基であり、Ｒ２及びＲ３は無関係に水素又は式−ＣＯＯＲ′の基を表し、その際、Ｒ′は水素又は８〜４０個の、有利に１０〜４０個の炭素原子を有する線状鎖又は分枝鎖のアルキル基を表す］の１種又は数種のエチレン性不飽和エステル化合物を、エチレン性不飽和モノマーの全質量に対して５０〜１００質量％、有利に６０〜１００質量％有するエチレン性不飽和モノマーが特に有利である。この場合、アルキル基は線状、環状又は分枝状であることができる。
【００３９】
この場合、式（ＩＩＩ）
【００４０】
【化５】
2004526854.tif 000006
［式中、
Ｒは水素又はメチルを表し、Ｒ１は８〜４０個の、有利に１０〜４０個の炭素原子を有する線状鎖又は分枝鎖のアルキル基を表す］の（メタ）アクリレートが有利である。
【００４１】
（メタ）アクリレートの用語は、メタクリレート及びアクリレート並びにこれら２つの混合物を包含する。このモノマーは十分に公知である。この式（ＩＩＩ）の（メタ）アクリレートには特に次のものが属する
飽和アルコールから誘導された（メタ）アクリレート、例えば２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソ−オクチル（メタ）アクリレート、イソ−ノニル（メタ）アクリレート、２−ｔ−ブチルヘプチル（メタ）アクリレート、３−イソ−プロピルヘプチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、５−メチルウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−メチルドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、５−メチルトリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、２−メチルヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、５−イソ−プロピルヘプタデシル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルオクタデシル（メタ）アクリレート、５−エチルオクタデシル（メタ）アクリレート、３−イソ−プロピルオクタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、セチルエイコシル（メタ）アクリレート、ステアリルエイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート及び／又はエイコシルテトラトリアコンチル（メタ）アクリレート；不飽和アルコールから誘導された（メタ）アクリレート、例えばオレイル（メタ）アクリレート；シクロアルキル（メタ）アクリレート、例えば３−ビニル−２−ブチル−シクロヘキシル（メタ）アクリレート及びボルニル（メタ）アクリレート。
【００４２】
長鎖のアルコール基を有するエステル化合物は、本発明の範囲内で成分ａ）として表される。これは、例えば（メタ）アクリレート、フマレート、マレエート及び／又は相応する酸と長鎖脂肪アルコールとの反応により得られ、この場合に、一般にエステルの混合物、例えば多様な長鎖アルコール基を有する（メタ）アクリレートの混合物が生じる。この脂肪アルコールには、特にMonsanto社のOxo Alcohol（Ｒ）7911及びOxo Alcohol（Ｒ）7900、Oxo Alcohol（Ｒ）1100；ICI社のAlphanol（Ｒ）79；Condea社のNafol（Ｒ）1620、Alfol（Ｒ）610及びAlfol（Ｒ）810；Ethyl CorporationのEpal（Ｒ）610及びEpal（Ｒ）810；Shell AGのLinevol（Ｒ）79、Linevol（Ｒ）911及びDobanol（Ｒ）25L；Condea Augusta, MailandのLial（Ｒ）125；Henkel KGaAのDehydad（Ｒ）及びLorol（Ｒ）；Ugine KuhlmannのLinopol（Ｒ）7-11及びAcropol（Ｒ）91が属する。
【００４３】
成分ａ）として表される、８〜４０個の炭素原子を有するアルコールから誘導されるエチレン性不飽和エステル化合物の他に、モノマー混合物はさらに、前記のエステル化合物と共重合可能な他のエチレン性不飽和モノマーを有利に含有する。このモノマーには特に次のものが属する。
【００４４】
ｂ）  次の式（ＩＶ）の１種又は数種の（メタ）アクリレート０〜４０質量％、特に０．５〜２０質量％
【００４５】
【化６】
2004526854.tif 000007
［式中、Ｒは水素又はメチルを表し、Ｒ４は１〜７個の炭素原子を有する線状鎖又は分枝鎖のアルキル基を表す］、
ｃ）  次の式（Ｖ）の１種又は数種の（メタ）アクリレート０〜４０質量％、特に０．５〜２０質量％
【００４６】
【化７】
2004526854.tif 000008
［式中、Ｒは水素又はメチルを表し、Ｒ５は２〜２０個の、特に２〜６個の炭素原子を有するＯＨ基で置換されたアルキル基又は次の式（ＶＩ）のアルコキシル化された基を表し
【００４７】
【化８】
2004526854.tif 000009
式中、Ｒ６及びＲ７は無関係に水素又はメチルを表し、Ｒ８は水素又は１〜４０個の炭素原子を有するアルキル基を表し、ｎは１〜６０の整数を表す］、
ｄ）  次の式（ＶＩＩ）の１種又は数種の（メタ）アクリレート０〜４０質量％、特に０．５〜２０質量％
【００４８】
【化９】
2004526854.tif 000010
［式中、Ｒは水素又はメチルを表し、Ｘは酸素又は式−ＮＨ−又は−ＮＲ１０−のアミノ基を表し、Ｒ１０は１〜４０個の炭素原子を有するアルキル基を表し、Ｒ９は少なくとも１つの−ＮＲ１１Ｒ１２−基で置換された２〜２０個の、有利に２〜６個の炭素原子を有する線状鎖又は分枝鎖のアルキル基を表し、その際、Ｒ１１及びＲ１２は相互に無関係に水素、１〜２０個の、有利に１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表すか、又はＲ１１及びＲ１２は窒素原子を含めて及び場合によりもう一つの窒素原子又は酸素原子を含めて５〜６員環を形成し、この環は場合によりＣ１〜Ｃ６−アルキルで置換されていてもよい］、
ｅ）  １種又は数種のコモノマー０〜４０質量％、特に０．５〜２０質量％（この場合、数値はエチレン性不飽和モノマーの全質量に対する質量％である）。
【００４９】
成分ｂ）の例は、特に飽和アルコールから誘導された（メタ）アクリレート、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート及びヘプチル（メタ）アクリレート；シクロアルキル（メタ）アクリレート、例えばシクロペンチル（メタ）アクリレート及びシクロヘキシル（メタ）アクリレート；不飽和アルコールから誘導された（メタ）アクリレート、例えば２−プロピニル（メタ）アクリレート及びアリル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレートである。
【００５０】
式（Ｖ）による（メタ）アクリレートは当業者に公知である。これには、特にヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えば３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３，４−ジヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２，５−ジメチル−１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオール（メタ）アクリレート、１，２−プロパンジオール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸のプロポキシエチレン−及びプロポキシプロピレン誘導体、例えばトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート及びテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレートが属する。
【００５１】
式（ＶＩＩ）の（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリルアミド（成分ｄ）には特に次のものが属する
（メタ）アクリル酸のアミド、例えば
Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、
Ｎ−（ジエチルホスホノ）メタクリルアミド、
１−メタクリロイルアミド−２−メチル−２−プロパノール、
Ｎ−（３−ジブチルアミノプロピル）メタクリルアミド、
Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ−（ジエチルホスホノ）メタクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ジエチルアミノエチル）メタクリルアミド、
４−メタクリロイルアミド−４−メチル−２−プロパノール、
Ｎ−（メトキシメチル）メタクリルアミド、
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、
Ｎ−アセチルメタクリルアミド、
Ｎ−（ジメチルアミノエチル）メタクリルアミド、
Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、
Ｎ−メチルメタクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、
Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド；
アミノアルキルメタクリレート、例えば
トリス（２−メタクリルオキシエチル）アミン、
Ｎ−メチルホルムアミドエチルメタクリレート
２−ウレイドエチルメタクリレート；
複素環式（メタ）アクリレート、例えば２−（１−イミダゾリル）エチル（メタ）アクリレート、２−（４−モルホリニル）エチル（メタ）アクリレート及び１−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−ピロリドン。
【００５２】
成分ｅ）は特に、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）及び／又は（ＶＩＩ）のエチレン性不飽和エステル化合物と共重合するエチレン性不飽和モノマーである。これはしかしながらカルボン酸基、スルホン酸基及び／又はホスホン酸基を有していない。
【００５３】
本発明の範囲内で、次の式に相当するコモノマーが重合のために特に適している
【００５４】
【化１０】
2004526854.tif 000011
［式中、Ｒ１＊及びＲ２＊は無関係に水素、ハロゲン、ＣＮ、１〜２０、有利に１〜６、特に有利に１〜４個の炭素原子を有する線状鎖又は分枝鎖のアルキル基（これは１〜（２ｎ＋１）個のハロゲン原子で置換されていてもよく、その際、ｎはアルキル基の炭素原子の数である（例えばＣＦ３））、２〜１０、有利に２〜６、特に有利に２〜４個の炭素原子を有するα，β−不飽和の線状鎖又は分枝鎖のアルケニル基又はアルキニル基（これは１〜（２ｎ−１）個のハロゲン原子、有利にクロロで置換されていてもよく、その際、ｎはアルキル基の炭素原子の数である、例えばＣＨ２＝ＣＣｌ−）、３〜８個の炭素原子を有するシクロアルキル基（これは１〜（２ｎ−１）個のハロゲン原子、有利にクロロで置換されていてもよく、その際、ｎはシクロアルキル基の炭素原子の数である）；Ｃ（＝Ｙ＊）Ｒ５＊、Ｃ（＝Ｙ＊）ＮＲ６＊Ｒ７＊、Ｙ＊Ｃ（＝Ｙ＊）Ｒ５＊、ＳＯＲ５＊、ＳＯ２Ｒ５＊、ＯＳＯ２Ｒ５＊、ＮＲ８＊ＳＯ２Ｒ５＊、ＰＲ５＊２、Ｐ（＝Ｙ＊）Ｒ５＊２、Ｙ＊ＰＲ５＊２、Ｙ＊Ｐ（＝Ｙ＊）Ｒ５＊２、ＮＲ８＊２（これは付加的なＲ８＊基、アリール基又は複素環式基で４級化されていてもよく、その際、Ｙ＊はＮＲ８＊、Ｓ又はＯは、有利にＯであることができ；Ｒ５＊は１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルキルチオ、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ、アリールオキシ又はヘテロサイクリルオキシを表し；Ｒ６＊及びＲ７＊は無関係に水素又は１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基を表すか、又はＲ６＊及びＲ７＊は一緒になって２〜７、有利に２〜５個の炭素原子を有するアルキレン基を形成し、その際、これらは３〜８員の、有利に３〜６員の環を形成し、Ｒ８＊は水素、１〜２０個の炭素原子を有する線状鎖又は分枝鎖のアルキル基又はアリール基を表す）のグループから選択され；
Ｒ３＊及びＲ４＊は無関係に水素、ハロゲン（有利にフルオロ又はクロロ）、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基及びＣＯＯＲ９＊からなるグループから選択され、その際、Ｒ９＊は水素、アルカリ金属又は１〜４０個の炭素原子を有するアルキル基を表すか、又はＲ１＊及びＲ３＊は一緒になって式（ＣＨ２）ｎ′の基（これは１〜２ｎ′個のハロゲン原子又はＣ１〜Ｃ４−アルキル基で置換されていてもよい）を形成することができるか、又は式Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ＊−Ｃ（＝Ｏ）の基を形成することができ、その際、ｎ′は２〜６、有利に３又は４であり、Ｙ＊は前記の定義であり；その際、基Ｒ１＊、Ｒ２＊、Ｒ３＊及びＲ４＊の少なくとも２つは水素又はハロゲンである。
【００５５】
成分ｅ）は特に、式（Ｉ）のエステル化合物と共重合するエチレン性不飽和モノマーである。これについては特に次のものが属する：
メタクリル酸のニトリル及び他の窒素含有メタクリレート、例えば
メタクリロイルアミノアセトニトリル、
２−メタクロロイルオキシエチルメチルシアナミド、
シアノメチルメタクリレート；
アリール（メタ）アクリレート、例えばベンジルメタクリレート又は
フェニルメタクリレート、その際、アリール基はそれぞれ非置換であるか又は４個までの置換基を有していてもよい；
カルボニル含有メタクリレート、例えば
オキサゾリジニルエチルメタクリレート、
Ｎ−（メタクリロイルオキシ）ホルムアミド、
アセトニルメタクリレート、
Ｎ−メタクリロイルモルホリン、
Ｎ−メタクリロイル−２−ピロリジノン；
グリコールジメタクリレート、例えば１，４−ブタンジオールメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、
２−エトキシエトキシメチルメタクリレート、
２−エトキシエチルメタクリレート、
エーテルアルコールのメタクリレート、例えば
テトラヒドロフルフリルメタクリレート、
ビニルオキシエトキシエチルメタクリレート、
メトキシエトキシエチルメタクリレート、
１−ブトキシプロピルメタクリレート、
１−メチル−（２−ビニルオキシ）エチルメタクリレート、
シクロヘキシルオキシメチルメタクリレート、
メトキシメトキシエチルメタクリレート、
ベンジルオキシメチルメタクリレート、
フルフリルメタクリレート、
２−ブトキシエチルメタクリレート、
２−エトキシエトキシメチルメタクリレート、
２−エトキシエチルメタクリレート、
アリルオキシメチルメタクリレート、
１−エトキシブチルメタクリレート、
メトキシメチルメタクリレート、
１−エトキシエチルメタクリレート、
エトキシメチルメタクリレート、
ハロゲン化されたアルコールのメタクリレート、例えば
２，３−ジブロモプロピルメタクリレート、
４−ブロモフェニルメタクリレート、
１，３−ジクロロ−２−プロピルメタクリレート、
２−ブロモエチルメタクリレート、
２−インドエチルメタクリレート、
クロロメチルメタクリレート、
オキシラニルメタクリレート、例えば
２，３−エポキシブチルメタクリレート、
２，４−エポキシブチルメタクリレート、
グリシジルメタクリレート、
リン、ホウ素及び／又はケイ素含有のメタクリレート、例えば
２−（ジメチルホスファト）プロピルメタクリレート、
２−（エチレンホスフィト）プロピルメタクリレート、
ジメチルホスフィノメチルメタクリレート、
ジメチルホスフォノエチルメタクリレート、
ジエチルメタクリロイルホスホノエート、
ジプロピルメタクロロイルホスフェート；
硫黄含有メタクリレート、例えば
エチルスルフィニルエチルメタクリレート、
４−チオシアナトブチルメタクリレート、
エチルスルホニルエチルメタクリレート、
チオシアナトメチルメタクリレート、
メチルスルフィニルメチルメタクリレート、
ビス（メタクリロイルオキシエチル）スルフィド；
トリメタクリレート、例えば
トリメチロイルプロパントリメタクリレート；
ビニルハロゲン化物、例えば塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン及びフッ化ビニリデン；
ビニルエステル、例えば酢酸ビニル；
スチレン、側鎖においてアルキル置換基で置換されたスチレン、例えばα−メチルスチレン及びα−エチルスチレン、環がアルキル置換基で置換されたスチレン、例えばビニルトルエン及びパラメチルスチレン、ハロゲン化されたスチレン、例えばモノクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリブロモスチレン及びテトラブロモスチレン；
複素環式ビニル化合物、例えば２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、３−エチル−４−ビニルピリジン、２，３−ジメチル−５−ビニルピリジン、ビニルピリミジン、ビニルピペリジン、９−ビニルカルバゾール、３−ビニルカルバゾール、４−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、
２−メチル−１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリジン、３−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルブチロラクタム、ビニルオキソラン、ビニルフラン、ビニルチオフェン、ビニルチオラン、ビニルチアゾール及び水素化ビニルチアゾール、ビニルオキサゾール及び水素化ビニルオキサゾール；
ビニル−及びイソプレニルエーテル
マレイン酸誘導体、例えばマレイン酸のジエステル、その際、アルコール基は１〜９個の炭素原子を有する、無水マレイン酸、メチルマレイン酸無水物、マレインイミド、メチルマレインイミド；
フマル酸誘導体、例えばフマル酸のジエステル、その際、アルコール基は１〜９個の炭素原子を有する；
ジエン、例えばジビニルベンゼン。
【００５６】
スチレンの他に、コモノマーとして特に分散作用を有するモノマー、例えば前記した複素環式ビニル化合物が有利である。このモノマーはさらに分散性モノマーとしても表される。
【００５７】
前記のエチレン性不飽和モノマーは単独で又は混合した形で使用することができる。さらに、定義された構造、例えばブロックポリマーを得るために、モノマー組成を重合の間に変えることもできる。
【００５８】
本発明による方法の有利な実施態様の場合には、エチレン性不飽和モノマーの全質量に対して、エチレン性不飽和モノマーの少なくとも７０質量％、特に有利にエチレン性不飽和モノマーの８０質量％より多くが、少なくとも６個の炭素原子を有するアルキル鎖又はヘテロアルキル鎖を有する（メタ）アクリレート、マレエート及び／又はフマレートである。
【００５９】
重合を実施するために、少なくとも１種の遷移金属を有する触媒が使用される。この場合、伝達可能な原子団を有する開始剤もしくはポリマー鎖とレドックスサイクルを形成することができるそれぞれの遷移金属化合物を使用することができる。このサイクルの場合に、伝達可能なこの及び触媒は可逆的に化合物を形成し、この場合に遷移金属の酸化数は向上するか又は低下する。この場合にラジカルを放出するかもしくは捕捉することで、ラジカル濃度は極めて低く保たれることから出発する。もちろん、遷移金属化合物を伝達可能な原子団に付加することにより、エチレン性不飽和モノマーを結合Ｙ−ＸもしくはＹ（Ｍ）ｚ−Ｘ中に挿入することが可能になるかもしくは容易にすることも可能でもあり、この場合、Ｙ及びＸは前記する意味を有し、Ｍはモノマーを表し、ｚは重合度を表す。
【００６０】
有利な遷移金属は、この場合Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｅ、Ｓｍ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｉｎ、Ｙｂ及び／又はＲｕであり、これらは適当な酸化数で使用される。この金属は単独でも、混合した形でも使用できる。これらの金属は重合のレドックスサイクルを触媒し、その際、例えばレドックスペアＣｕ＋／Ｃｕ２＋又はＦｅ２＋／Ｆｅ３＋が有効であると想定される。従って、この金属化合物はハロゲン化物、例えば塩化物又は臭化物として、アルコキシド、水酸化物、酸化物、硫酸塩、リン酸塩又はヘキサフルオロリン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩として反応混合物に供給される。有利な金属化合物は、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＢｒ、ＣｕＣｌ、ＣｕＩ、ＣｕＮ３、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＣＮ、ＣｕＮＯ２、ＣｕＮＯ３、ＣｕＢＦ４、Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）、Ｃｕ（ＣＦ３ＣＯＯ）、ＦｅＢｒ２、ＲｕＢｒ２、ＣｒＣｌ２及びＮｉＢｒ２である。
【００６１】
しかしながら、より高い酸化数の化合物、例えばＣｕＢｒ２、ＣｕＣｌ２、ＣｕＯ、ＣｒＣｌ３、Ｆｅ２Ｏ３及びＦｅＢｒ３を使用することもできる。この場合には、反応をラジカル形成剤、例えばＡｌＢＮを用いて開始することができる。この場合に、遷移金属化合物がまず最初に還元される、それというのも、この遷移金属化合物は典型的なラジカル形成剤から生じたラジカルと反応するためである。これはリバース−ＡＴＲＰであり、これはWang及びMatyjaszewski著、Macromolekules (1995), Bd. 28, p. 7572-7573に記載されている。
【００６２】
さらに、この遷移金属は酸化数ゼロの金属として、特に前記の化合物と混合して触媒に使用することができ、このことは例えばWO 98/40415に記載されている。この場合には、反応の反応速度は高まる。高い酸化数の遷移金属が金属性の遷移金属と均化反応（komproportionieren）することにより、触媒作用する遷移金属化合物の濃度が高められることが想定される。
【００６３】
有利な遷移金属には、金属銅、これは例えば銅板、銅線、銅箔、銅屑、銅ネット、銅編物、銅織物及び／又は銅粉ならびに反応混合物に添加することができる銅粉塵が属する。この場合に、ポリマー組成物から簡単に除去可能な供給源、例えば銅板、導線、銅箔及び銅編物が、簡単に除去できない供給源、例えば銅粉又は銅粉塵よりも有利である。
【００６４】
遷移金属対開始剤のモル比は、一般に０．０００１：１〜１０：１の範囲内で、有利に０．００１：１〜５：１の範囲内で、特に有利に０．０１：１〜２：１の範囲内であるが、これについては制限は行わない。前記のモノマーは、伝達可能な原子団を有する開始剤を用いて重合させる。一般に、この開始剤は式Ｙ−（Ｘ）ｍで記載され、その際Ｙ及びＸは前記の意味を有し、ｍは１〜１０の整数を表し、基Ｙの官能性に依存する。ｍ＞１の場合には、多様な伝達可能な原子団Ｘは異なるものであることができる。開始剤の官能性が＞２である場合には、星形のポリマーが得られる。有利な伝達可能な原子もしくは原子団はハロゲン、例えばＣｌ、Ｂｒ及び／又はＩである。
【００６５】
前記したように、基Ｙによりラジカルが形成されると解釈され、これは開始分子として用いられ、この場合に、このラジカルがエチレン性不飽和モノマーに付加する。従って、基Ｙは有利にラジカルを安定化することができる置換基を有する。この置換基には、特に−ＣＮ、−ＣＯＲ及び−ＣＯ２Ｒ（この場合、Ｒはそれぞれアルキル基又はアリール基を表す）、アリール基及び／又はヘテロアリール基が所属する。
【００６６】
アルキル基は、飽和又は不飽和の、分枝鎖又は線状鎖の１〜４０個の炭素原子を有する炭化水素基であり、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、２−メチルブチル、ペンチル、シクロヘキシル、ヘプチル、２−メチルヘプテニル、３−メチルヘプチル、オクチル、ノニル、３−エチルノニル、デシル、ウンデシル、４−プロペニルウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、セチルエイコシル、ドコシル及び／又はエイコシルテトラトリアコンチルである。
【００６７】
アリール基は、芳香環中に６〜１４個の炭素原子を有する環状の芳香族基である。この基は置換されていてもよい。置換基は、例えば１〜６個の炭素原子を有する線状鎖及び分枝鎖のアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、２−メチルブチル又はヘキシル、シクロアルキル基、例えばシクロペンチル及びシクロヘキシル、芳香族基、例えばフェニル又はナフチル、アミノ基、エーテル基、エステル基並びにハロゲニドである。
【００６８】
芳香族基には例えばフェニル、キシリル、トルイル、ナフチル又はビフェニリルが所属する。
【００６９】
「ヘテロアリール」の用語は、ヘテロ芳香族環系（この場合、少なくとも１つのＣＨ−基はＮにより、２つの隣接したＣＨ−基はＳ、Ｏ又はＮＨに置き換えられる）、例えばチオフェン、フラン、ピロール、チアゾール、オキサゾール、ピリジン、ピリミジン及びベンゾ［ａ］フランを表し、これらは同様に前記の置換基を有していてもよい。
【００７０】
本発明により使用可能な開始剤は、重合条件下でラジカルを伝達可能な１つ又は複数の原子又は原子団を有するそれぞれの化合物であることができる。
【００７１】
適当な開始剤はそれぞれ次の式を有している：
Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｃ−Ｘ
Ｒ１１Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ
Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｓｉ−Ｘ
Ｒ１１Ｒ１２Ｎ−Ｘ
Ｒ１１Ｎ−Ｘ２
（Ｒ１１）ｎＰ（Ｏ）ｍ−Ｘ３−ｎ
（Ｒ１１Ｏ）ｎＰ（Ｏ）ｍ−Ｘ３−ｎ及び
（Ｒ１１）（Ｒ１２Ｏ）Ｐ（Ｏ）ｍ−Ｘ、
前記式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＲ１０［この場合、Ｒ１０は１〜２０個の炭素原子のアルキル基を表し、この場合にそれぞれの水素原子は無関係にハロゲン化物、有利にフルオリド又はクロリドによって置き換えられていてもよい、２〜２０個の炭素原子のアルケニル、有利にビニル、２〜１０個の炭素原子のアルキニル、有利にアセチレニル、フェニル（これは１〜１０個のハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基によって置換されていてもよい）又はアラルキル（アリール置換アルキル、この中でアリール基はフェニル又は置換フェニルを表し、アルキル基は１〜６個の炭素原子を有するアルキルを表し、例えばベンジル）を表す）；ＳＲ１４、ＳｅＲ１４、ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１４、ＯＰ（＝Ｏ）Ｒ１４、ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＲ１４）２、ＯＰ（＝Ｏ）ＯＲ１４、Ｏ−Ｎ（Ｒ１４）２、Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｒ１４）２、ＣＮ、ＮＣ、ＳＣＮ、ＣＮＳ、ＯＣＮ、ＣＮＯ及びＮ３からなる基から選択され、この場合、Ｒ１４はアリール基又は１〜２０、有利に１〜９個の炭素原子を有する線状鎖又は分枝鎖のアルキル基を表し、この場合、２つのＲ１４−基が存在する場合に、一緒になって５、６又は７員の複素環を形成することができ；かつ
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は無関係に水素、ハロゲン、１〜２０、有利に１〜１０、特に有利に１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、３〜８個の炭素原子を有するシクロアルキル基、Ｒ８＊３Ｓｉ、Ｃ（＝Ｙ＊）Ｒ５＊、Ｃ（＝Ｙ＊）ＮＲ６＊Ｒ７＊（この場合、Ｙ＊、Ｒ５＊、Ｒ６＊及びＲ７＊は前記に定義したものを表す）、ＣＯＣｌ、ＯＨ、（有利に基Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３の１つはＯＨ）、ＣＮ、２〜２０個の炭素原子、有利に２〜６個の炭素原子を有するアルケニル基又はアルキニル基、特に有利にアリル又はビニル、オキシラニル、グリシジル、２〜６個の炭素原子を有するアルキレン基又はアルケニレン基（これはオキシラニル又はグリシジル、アリール、ヘテロサイクリル、アラルキル、アラルケニル（アリール置換されたアルケニル、この場合、アリールは前記に定義したものを表しアルケニルはビニルであり、これは１又は２個のＣ１〜Ｃ６−アルキル基及び／又はハロゲン原子、有利にクロロで置換されている）で置換されている）、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基（これは１個〜全ての水素原子、有利に１個の水素原子がハロゲンに置き換えられている（１又は複数の水素原子が置き換えられている場合には有利にフルオロ又はクロロ、１個の水素原子が置き換えられている場合には有利にフルオロ、クロロ又はブロモ））、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基（これは１〜３個の置換基（有利に１個）で置換されていて、この置換基はＣ１〜Ｃ４−アルコキシ、アリール、ヘテロサイクリル、Ｃ（＝Ｙ＊）Ｒ５＊（その際、Ｒ５＊は前記に定義したものを表す）、Ｃ（＝Ｙ＊）ＮＲ６＊Ｒ７＊（その際、Ｒ６＊及びＲ７＊は前記に定義したものを表す）、オキシラニル及びグリシジルからなるグループから選択され、（有利に基Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３の２より多くは水素ではなく、特に有利に基Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３の最大でも１つは水素である）；
ｍ＝０又は１；及びｍ＝０、１又は２である。
【００７２】
特に有利な開始剤には、ベンジルハロゲン化物、例えばｐ−クロロメチルスチレン、α−ジクロロキシレン、α，α−ジクロロキシレン、α，α−ジブロモキシレン及びヘキサキス（α−ブロモメチル）ベンゼン、塩化ベンジル、臭化ベンジル、１−ブロモ−１−フェニルエタン及び１−クロロ−１−フェニルエタン；
カルボン酸誘導体（これはα−位置でハロゲン化されている）、例えばプロピル−２−ブロモプロピオネート、メチル−２−クロロプロピオネート、エチル−２−クロロプロピオネート、メチル−２−ブロモプロピオネート、エチル−２−ブロモイソブチレート；
トシルハロゲン化物、ｐ−トルエンスルホニルクロリド；アルキルハロゲン化物、例えばテトラクロロメタン、トリブロモメタン、１−ビニルエチルクロリド、１−ビニルエチルブロミド；及びリン酸エステルのハロゲン誘導体、例えばジメチルリン酸クロリド。
【００７３】
この開始剤は、一般的に１０−４ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲内、有利に１０−３ｍｏｌ／Ｌ〜１０−１ｍｏｌ／Ｌの範囲内、特に有利に５・１０−２ｍｏｌ／Ｌ〜５・１０−１ｍｏｌ／Ｌの範囲内の濃度で使用されるが、これにより制限されることはない。開始剤対モノマーの割合から、全モノマーが反応した場合にポリマーの分子量が得られる。この割合は有利に１０−４対１〜０．５対１の範囲内、特に有利に１・１０−３対１〜５・１０−２対１の範囲内にある。
【００７４】
この重合は、１種又は数種の金属触媒と配位結合を形成することができるリガンドの存在で行われる。このリガンドは、特に遷移金属化合物の可溶性を高めるために用いられる。このリガンドの他の重要な機能は、安定な有機金属化合物の形成を抑制することにある。これは、この安定な化合物が選択された反応条件下で重合しないために特に重要である。さらに、このリガンドは伝達可能な原子団の引き抜きを容易にすると推測される。
【００７５】
これらのリガンドは自体公知であり、例えばWO 97/18247,WO 98/40415に記載されている。この化合物は一般に１つ又は複数の窒素原子、酸素原子、リン原子及び／又は硫黄原子を有し、これらを介して金属原子と結合することができる。これらのリガンドの多くが、一般に式Ｒ１６−Ｚ−（Ｒ１８−Ｚ）ｍ−Ｒ１７により表され、その際、Ｒ１６及びＲ１７は無関係にＨ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、アリール、ヘテロサイクリルを表し、これらは場合により置換されていてもよい。この置換基には、特にアルコキシ基及びアルキルアミノ基が属する。Ｒ１６及びＲ１７は場合により飽和、不飽和又は複素環式の環を形成することができる。ＺはＯ、Ｓ、ＮＨ、ＮＲ１９又はＰＲ１９を表し、その際、Ｒ１９はＲ１６と同じ意味を有する。Ｒ１８は無関係に１〜４０個のＣ原子、有利に２〜４個のＣ原子を有する二価の基を表し、この基は線状、分枝状又は環状であることができ、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基又はブチレン基である。アルキル及びアリールの意味は前記されている。ヘテロサイクリル基は４〜１２個の炭素原子を有する環式基であり、この場合に環の１又は複数のＣＨ２−基はヘテロ原子団、例えばＯ、Ｓ、ＮＨ及び／又はＮＲにより置き換えられていて、この場合、基ＲはＲ１６と同じ意味を有する。
【００７６】
適当なリガンドの他グループは次の式
【００７７】
【化１１】
2004526854.tif 000012
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は無関係にＨ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル基、アリール基、ヘテロサイクリル基及び／又はヘテロアリール基を表し、その際、基Ｒ１とＲ２とはもしくはＲ３とＲ４とは一緒になって飽和又は不飽和の環を形成することができる］により表される。
【００７８】
有利なリガンドはこの場合に、Ｎ原子を有するキレートリガンドである。
【００７９】
有利なリガンドには、特にトリフェニルホスファン、２，２−ビピリジン、アルキル−２，２−ビピリジン、例えば４，４−ジ−（５−ノニル）−２，２−ビピリジン、４，４−ジ−（５−ヘプチル）−２，２−ビピリジン、トリス（２−アミノエチル）アミン（ＴＲＥＮ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラアミン及び／又はテトラメチルエチレンジアミンが属する。他の有利なリガンドは、例えばWO 97/47661に記載されている。このリガンドは単独で又は混合した形で使用することができる。
【００８０】
このリガンドはin situで遷移金属、特に銅、又は遷移金属化合物と配位化合物を形成するか、又はこれはまず配位化合物として製造され、引き続き反応混合物中に添加することができる。
【００８１】
リガンド対遷移金属の割合は、リガンドの座数及び遷移金属の配位数に依存する。一般にこのモル比は１００：１〜０．１：１、有利に１０：１〜０．１：１、好ましくは６：１〜０．１：１、特に有利に３：１〜０．５：１の範囲内にあるが、これによって制限されるものではない。
【００８２】
所望のポリマー溶液に応じて、モノマー、遷移金属触媒、リガンド及び開始剤が選択される。遷移金属−リガンド−錯体と伝達可能な原子団との間の反応の高い速度定数は狭い分子量分布のために重要であると想定される。この反応の速度定数が低すぎる場合、ラジカルの濃度が高すぎ、その結果、典型的な分解反応が生じ、この分解反応は広い分子量分布の原因となる。交換速度は例えば伝達可能な原子団、遷移金属及びリガンドに依存する。
【００８３】
この製造方法の部分工程としての重合は、溶剤を用いて又は溶剤なしで実施できる。この方法にとって特徴的なのは、触媒を少なくとも１種の濾過助剤の存在で濾過することにより少なくとも部分的に除去し、この濾過助剤は少なくとも１つのカルボン酸基、スルホン酸基及び／又は少なくとも１つのホスホン酸基を有する繰返単位を濾過助剤の全質量に対して少なくとも０．５質量％含有する。
【００８４】
従って、溶剤は濾過の前であるが重合の後に添加することができるか、又は重合を溶剤の存在で実施することができる。溶剤の概念はこの場合に広範囲に解釈される。重合の後に組成物中に残留する未反応モノマーも、例えば溶剤として使用することができる。
【００８５】
有利に重合は無極性溶剤中で実施される。これには、炭化水素溶剤、例えば芳香族溶剤、例えばトルエン、ベンゼン及びキシレン、飽和炭化水素、例えばシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン（これらは分枝鎖で存在していてもよい）が属する。この溶剤は単独でも、混合した形でも使用できる。特に有利な溶剤は鉱油及び合成油又はこの混合物である。これらの中でも鉱油が特に有利である。
【００８６】
鉱油は自体公知であり、かつ市販されている。これは一般に石油及び原油から蒸留及び／又は精留及び場合により他の精製及び精製加工法によって得られ、この場合、鉱油の概念は特に原油又は石油の高沸点成分である。一般に、鉱油の沸点は、５０００Ｐａで２００℃よりも高く、有利に３００℃より高い。頁岩油の乾留、石炭のコークス化、褐炭の空気遮断下での蒸留並びに石炭又は褐炭の水素化による製造も同様に可能である。わずかな割合で、鉱油は植物由来（例えばホホバ、ナタネ）又は動物由来（例えば牛脚油）の原料からも製造できる。従って、鉱油はその起源に応じて異なる割合の芳香族、環式、分枝状及び線状の炭化水素を有する。
【００８７】
一般に、原油もしくは鉱油中のパラフィンベース、ナフテン及び芳香族成分は区別され、この場合にパラフィンベース成分の概念は長鎖もしくは著しく分枝したイソアルカンを表し、ナフテン成分はシクロアルカンを表す。さらに、鉱油はその起源並びに精製に応じて、異なる割合のｎ−アルカン、わずかな分枝度のイソアルカン、いわゆるモノメチル分枝パラフィン、及び極性の特性を付与するヘテロ原子、特にＯ、Ｎ及び／又はＳを有する化合物を有する。ｎ−アルカンの割合は、有利な鉱油中で３質量％より少なく、Ｏ、Ｎ及び／又はＳ含有化合物の割合は６質量％よりも少ない。芳香族化合物及びモノメチル分子パラフィンの割合は、一般にそれぞれ０〜３０質量％の範囲内にある。優れた態様によると、鉱油は主にナフテン性及びパラフィン性のアルカンであり、これらは一般に１３個より多く、有利に１８個より多く、特に有利に２０個より多くの炭素原子を有している。この化合物の割合は、一般に≧６０質量％、有利に≧８０質量％であるが、これに制限されるものではない。
【００８８】
慣用の方法、例えば尿素分離及びシリカゲルの液体クロマトグラフィーのような特に有利な鉱油の分析は、例えば次の成分を示し、その際、このパーセント表示はそれぞれ使用した鉱油の全質量に関している：
約１８〜３１個のＣ原子を有するｎ−アルカン：
０．７−１．０％、
１８〜３１個のＣ原子を有するわずかに分枝したアルカン：
１．０−８．０％、
１４〜３２個のＣ原子を有する芳香族化合物：
０．４−１０．７％、
２０〜３２個のＣ原子を有するイソ−及びシクロ−アルカン：
６０．７−８２．４％、
極性化合物：
０．１−０．８％、
損失量：
６．９−１９．４％。
【００８９】
鉱油の分析並びに異なる組成を有する鉱油のリストに関する重要な示唆は、例えばUllmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition on CD-ROM, 1997,検索ワード"lubricants and related products"に記載されている。
【００９０】
合成油は特に有機エステル、有機エーテル、例えばシリコーン油、合成炭化水素、特にポリオレフィンである。これらは、たいていは鉱油よりも若干高価であるが、その性能に関しては有利である。明確化については基油タイプの５ＡＰＩクラス（ＡＰＩ：American Petroleum Institute）に言及すべきであり、この場合、この基油は特に有利に溶剤として使用できる。
【００９１】
この溶剤は濾過前又は濾過の間に、混合物の全質量に対して、有利に１〜９９質量％、特に有利に５〜９５質量％、さらに特に有利に１０〜６０質量％の量で使用される。
【００９２】
この重合は常圧、加圧又は減圧で実施することができる。重合温度も重要ではない。しかしながら、一般に、−２０〜２００℃、有利に０〜１３０℃、特に有利に６０〜１２０℃の範囲内にあるが、これに制限されるものではない。
【００９３】
本発明の方法を用いて、所定の構造のポリマーを簡単に得ることができる。この可能性は、重合法の「リビング」特性から生じる。この構造には、特にブロックコポリマー、例えばジブロックコポリマー及びトリブロックコポリマー、勾配コポリマー、星形ポリマー、高度に分枝したポリマー、反応性末端基を有するポリマー及びグラフトコポリマーが属する。こうして製造したポリマーは、一般に１０００〜１００００００ｇ／ｍｏｌの範囲内、有利に１０・１０３〜５００・１０３ｇ／ｍｏｌの範囲内、特に有利に１０・１０３〜３００・１０３ｇ／ｍｏｌの範囲内、さらに有利に２０・１０３〜３００・１０３ｇ／ｍｏｌの範囲内の分子量を有するが、これに制限されるものではない。この値は組成物中で多分散性ポリマーの重量平均分子量に関する。
【００９４】
本発明の方法の特に有利な実施態様は、≧７０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有するポリマーを製造することを特徴とする。
【００９５】
慣用のラジカル重合法と比較してＡＴＲＰの特別な利点は、狭い分子量分布を有するポリマーを製造できる点にある。これに制限されるものではないが、本発明による方法により得られたポリマーは、Ｍｗ／Ｍｎにより計算された多分散性が１〜１２、有利に１〜４．５、特に有利に１〜３、さらに特に有利に１．０５〜２の範囲内である。
【００９６】
本発明の範囲内で触媒は濾過により除去される。これは例えばクロマトグラフィー及び遠心分離のような固−液−分離法と比較して特に有利である。
【００９７】
この濾過はそれ自体公知であり、例えばUllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth Edition, 検索用語"Filtration"に記載されている。この濾過とは、本発明の範囲内で液体を透過する多孔性の層（濾材）を用いて液体から固体粒子を分離し、その際に固体は保持される方法であると解釈される。大きさの差異に基づき分離が行われると考えられる。
【００９８】
この濾材は、特に固定されていないか又は固定された固体層、例えば砂、コークス、ケイソウ土、プラスチックからなる堆積物；石英、シャモット、木炭、プラスチックからなる濾材、金属繊維、天然繊維、プラスチック繊維及びガラス繊維からなる織物又はフリース；金属、磁器ガラス及び他の粉末からなる焼結材料からなる。
【００９９】
本発明の場合には、わずかに固体を有する懸濁液の場合にフィルターケークの形成を可能にする目的を有する少なくとも１種の濾過助剤の存在で濾過が行われる。この濾過助剤は、濾過すべき懸濁液に直接添加するか、又は濾過の前に補助層としてフィルター上に形成させる。本発明により使用された濾過助剤は、繰返単位を濾過助剤の全質量に対して少なくとも０．５質量％有し、前記の繰返単位は、少なくとも１つの次のカルボン酸基
【０１００】
【化１２】
2004526854.tif 000013
次のスルホン酸基
【０１０１】
【化１３】
2004526854.tif 000014
及び／又は少なくとも１つのホスホン酸基
【０１０２】
【化１４】
2004526854.tif 000015
を含有する。この場合に、「繰返単位」の概念は、本発明の範囲内で、複数回繰り返すことによりポリマーを構築している基本要素を表す。ホモポリマーは１種の繰返単位だけから誘導され、コポリマーは少なくとも２種の異なる繰返単位を有する。
【０１０３】
本発明の場合に使用可能な濾過助剤は特に次のものが属する：
（１）  少なくとも１つのカルボン酸基、スルホン酸基及び／又は少なくとも１つのホスホン酸基を含有するエチレン性不飽和有機化合物のポリマー及び／又はコポリマー、
（２）  必要な量のカルボン酸基、スルホン酸基及び／又はホスホン酸基を等重合度反応により導入したポリマー及び／又はコポリマー、ならびに
（３）  カルボン酸基、スルホン酸基及び／又はホスホン酸基を含有するモノマーの重縮合物。
【０１０４】
本発明の範囲内で特に有利なタイプ（１）のポリマー及び／又はコポリマーは、特に少なくとも１つのカルボン酸基、スルホン酸基及び／又は少なくとも１つのカルボン酸基を有する前記したエチレン性不飽和モノマーから誘導されるポリマー及び／又はコポリマーを含む。
【０１０５】
少なくとも１つのカルボン酸基、スルホン酸基及び／又は少なくとも１つのホスホン酸基を有するこのエチレン性不飽和モノマーの重合は、場合により他のエチレン性不飽和モノマーの存在で行うこともできる。使用可能なコモノマーはタイプａ）〜ｅ）の前記のエチレン性不飽和モノマーを含む。次のモノマー組成物の重合により得られる濾過助剤が特に有利である：
Ｉ）  少なくとも１つのカルボン酸基、スルホン酸基及び／又は少なくとも１つのホスホン酸基を有する１種又は数種の前記のエチレン性不飽和化合物、モノマー組成物の全質量に対して０．５〜２０質量％及び
ＩＩ）  次の式（ＩＸ）の１種又は数種のエチレン性不飽和エステル化合物、モノマー組成物の全質量に対して９９．５〜８０質量％
【０１０６】
【化１５】
2004526854.tif 000016
［式中、Ｒは水素又はメチルを表し、Ｒ１８は１〜１８個の炭素原子を有する線状鎖又は分枝鎖のアルキル基を表す］、及び
その際、化合物Ｉ）及びＩＩ）の合計は１００質量％である。
【０１０７】
少なくとも１つのカルボン酸基、スルホン酸基及び／又は少なくとも１つのホスホン酸基を有するこのエチレン性不飽和モノマーの重合は、自体公知の方法で行うことができる。例えば、ラジカル重合は塊状重合、溶液重合、乳化重合又は懸濁重合、アニオン又はカチオン重合、有利に溶液重合、又はチーグラーナッタによる重合である。制御されたラジカル重合、例えばＡＴＲＰ−方法、ＲＡＦＴ−方法及びＴＥＭＰＯ−方法の実施も可能である。
【０１０８】
タイプ（２）のポリマー及び／又はコポリマーは、有機ポリマー、例えばポリスチレン、ポリメチルスチレン、テトラフルオロプロピレンと、相応する官能化試薬、例えばＳＯ３又は酸化剤との反応により自体公知の方法で得ることができる。これらは、例えばカルボキシル化又はスルホン化されたポリスチレン、スルホン化されたテトラフルオロプロピレン、ポリイソブチレンスルホネート、スルホン化されたポリエチレン、スルホン化されたポリエチレン−コ−プロピレン及びスルホン化されたポリプロピレンを含む。
【０１０９】
タイプ（３）のポリマー及び／又はコポリマーには、特に、脂肪族、環式脂肪族又は芳香族ジオールと脂肪族、環式脂肪族又は芳香族ジカルボン酸との反応により得られる、脂肪族、環式脂肪族又は芳香族第１級又は第２級ジアミンと脂肪族、環式脂肪族又は芳香族ジカルボン酸との反応により得られる、脂肪族、環式脂肪族又は芳香族ジオールと脂肪族、環式脂肪族又は芳香族ジイソシアネートとの反応により得られる、脂肪族、環式脂肪族又は芳香族第１級又は第２級ジアミンと脂肪族、環式脂肪族又は芳香族ジイソシアネートとの反応により得られるか、又は第１級又は第２級アミノ基又はヒドロキシル基を有するカルボン酸の重縮合により得られる重縮合物が属する。この場合に、使用した化合物は少なくとも部分的に少なくともカルボン酸基、スルホン酸基及び／又はホスホン酸基を有し、これらの基は重縮合の工程で反応されない。
【０１１０】
ポリマー及び／又はコポリマーのこのグループには、特にポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、アスパラギン酸と脂肪族、環式脂肪族又は芳香族ヒドロキシカルボン酸、例えば乳酸との共重縮合物、グルタミン酸と脂肪族、環式脂肪族又は芳香族ヒドロキシカルボン酸、例えば乳酸との共重縮合物、及びポリクエン酸が属する。
【０１１１】
本発明の範囲内で、少なくとも１種の濾過助剤が未架橋である、つまり有利に三次元高分子網状構造として存在しないことが特に有利である。特に有利な結果は、３００・１０３ｇ／ｍｏｌより大きい、有利に５００・１０３ｇ／ｍｏｌより大きい、特に１０００・１０３ｇ／ｍｏｌより大きい重量平均分子量を有する濾過助剤の使用下で達成することができる。さらに、この濾過助剤は有利にポリマー組成物よりも高い重量平均分子量を有する。
【０１１２】
場合により、有利に少なくとも１種の本発明による濾過助剤の作用は、ポリマー組成物に他の自体公知の濾過助剤、例えばセルロース、シリカゲル、ケイソウ土（例えば（Ｒ）Celite）、酸性白土（例えば（Ｒ）Tonsil）、パーライト、木炭及び木材粉を添加することによりさらに改善することができる。この濾過は、自体公知の濾過方法、例えばスクリーン、特に膜及びマイクロフィルター、濾過ケークを構築するケーク濾過、及び固体がフィルター内に堆積する深層濾過により行うことができる。この場合に、濾過はバッチ式又は連続式で実施でき、その際に、連続式濾過は濾過の間に一般にフィルターの再生が必要となり、これは例えば十字流濾過の場合に行われる。
【０１１３】
フィルター素子の種類は重要ではない。当業者はその知識に基づき相応するフィルター素子を選択する。公知のフィルター素子には、バッグフィルター、ベルト式フィルター、キャンドル型フィルター、ディスクフィルター、プレートフィルター、ドラムフィルター、葉状フィルター及び管状フィルターが属する。
【０１１４】
濾過の重要な要素は、液体を濾過媒体に通す圧力差である。この圧力差は、それぞれ工業的に公知の方法で生じさせることができる。これについては、過圧ならびに減圧を構築できるポンプが属する。さらに、この液体はフィルターによって直接プレスされることもできる。粘度に応じて、フィルターを通過して組成物が流れるために高い圧力差も必要となる。
【０１１５】
濾過を実施するための装置はさらに公知であり、市販されている。
【０１１６】
この組成物を０．１〜５０ｂａｒ、有利に１〜１０ｂａｒ、特に有利に１．５〜２．５ｂａｒの範囲内の圧力差で、０．０１μｍ〜１ｍｍ、有利に１μｍ〜１００μｍ、特に有利に１０μｍ〜１００μｍのメッシュ幅のフィルターを用いて精製するのが有利であるこの精製は溶剤の粘度及び沈殿物の粒径に依存するため、前記の数値は基準点として用いられる。
【０１１７】
この濾過は、重合と同じ温度範囲で行われ、この場合にこの範囲の上限はポリマーの安定性に依存する。下限は溶液の粘度から得られる。本発明の特に有利な実施態様の場合には、濾過は９０〜１３０℃の範囲内で行われる。
【０１１８】
本発明による方法によって得られたポリマー組成物は、特にわずかな触媒含有量を特徴とする。有利にポリマー組成物の触媒の割合は≦１０００ｐｐｍ、有利に≦１００ｐｐｍ、特に＜８ｐｐｍである。
【０１１９】
本発明によるポリマー組成物は、さらに精製することなしに、潤滑油中の添加剤として使用することができる。さらに、この組成物からポリマーを単離することができる。このためにポリマーを沈殿によって組成物から析出させることができる。
【０１２０】
次に、本発明を実施例及び比較例により詳説するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【０１２１】
ａ）  濾過すべきポリマー混合物の合成：
次の一般的な試験工程に従って、重合バッチ１〜１０を実施した。
【０１２２】
ＡＴＲＰ重合法を、サーベル形撹拌機、マントルヒータ、窒素導管及び強力冷却器を備えた４口フラスコ中で実施した。この場合に、モノマー混合物及びそれぞれの溶剤を反応フラスコ内へ装入し、乾燥に調節し、窒素を導通することにより不活性化した。引き続き、相応する量の触媒、ＣｕＣｌ又はＣｕ（０）、及びリガンド（ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ））を添加した。
【０１２３】
９０℃に加熱後に、相応する量の開始剤（エチル−２−ブロモイソブチレート（Ｅｂｉｂ））を添加した。反応フラスコ内の温度は１００℃に加熱した。約２０時間の反応時間の後に、混合物を室温に冷却した。
【０１２４】
それぞれ使用された成分の量は、表１に示されている。表１中でＳＭ９２０は、誘電率２．１を示すShell AG社の市販の鉱物油である。ＭＭＡはメチルメタクリレートを表す。ＤＰＭＡは（Ｒ）Dobanol 25L（Shell AG）とメチルメタクリレートとの反応により得られる。ＳＭＡは（Ｒ）Dehydad（Henkel KGaA）とメチルメタクリレートとの反応により得られる。この反応の際にメタノールが分離された。
【０１２５】
表１：それぞれの使用された成分の量
【０１２６】
【表１】
2004526854.tif 000017
【０１２７】
バッチ１〜５の場合はモル比ＣｕＣｌ：ＰＭＤＥＴ：Ｅｂｉｂ＝０．５：０．１：１であった。理論的分子量は２００００ｇ／ｍｏｌであった。バッチ６〜９の場合は、モノマー混合物に対してそれぞれ、モル比Ｃｕ（０）：ＰＭＤＥＴＡ：Ｅｂｉｂ＝０．１４ｃｍ２／ｇ：０．２質量％：０．９８質量％。理論的分子量は２００００ｇ／ｍｏｌであった。バッチ１０の場合は、モル比Ｃｕ２Ｏ：ＰＭＤＥＴＡ：Ｅｂｉｂ＝１：１：１であった。理論的分子量は３５０００ｇ／ｍｏｌであった。
【０１２８】
ｂ）  濾過助剤
表２中に示された本発明による濾過助剤は次のものを含有した：
ｂ−１）  ＦＨＭ１
イソデシルアクリレート８５質量％、メチルメタクリレート１０質量％及びアクリル酸５質量％からなる混合物を、鉱油のＶｅｓｔｉｎｏｌＯＡ（Degussa-Huels AG）中で８５℃で、バッチ式で、モノマー混合物に対してｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート０．１質量％を使用して重合させた。この場合に、バッチの固体成分は重合の完了時に４０質量％であった。２時間後にｔ−ブチルペルイソノナノエート０．４質量％で後開始し、残留モノマー含有量を低下させた。
【０１２９】
ｂ−２）  ＦＭＨ２
ＳＭＡ  １８．９質量％、ＤＰＭＡ  ７１．１質量％、アクリル酸５質量％及びメタクリル酸５質量％からなる混合物を、ＦＭＨ１と同様に１００Ｎの鉱油中で重合させた。
【０１３０】
ｂ−３）  ＦＨＭ３
ブチルメタクリレート９０質量％、アクリル酸５質量％メタクリル酸５質量％からなる混合物を、トルエン中で７０℃で、モノマー混合物に対して０．２質量％のｔ−ブチル−ペルピバレートを使用してバッチ式で重合させた。この場合に、バッチの固体成分は重合の完了時に４０質量％であった。ｔ−ブチルペルイソノナノエート０．４質量％で後開始し、残留モノマー含有量を低下させた。
【０１３１】
対照として、次の市販された濾過助剤を使用した：
ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、Aldrich社製
（Ｒ）Celite 560、Manville Corp社、ＵＳＡ
（Ｒ）Celite 535、Manville Corp社、ＵＳＡ
（Ｒ）Tonsil L80FF、Sued-Chemie AG社。
【０１３２】
ｃ）  ポリマー溶液の濾過
遷移金属触媒の分離のために、それぞれのポリマー溶液に表３中に記載された量の濾過助剤を添加した。この場合に、濾過助剤ＦＨＭ１、ＦＨＭ２及びＦＨＭ３に関する数値は、溶剤なしでのポリマーの使用量に対する。引き続きこの反応混合物を、加熱可能な金属ジャケット（Typ EF 14/2,製造年１９９０）を備えたSeitz社のフィルタープレスを使用して及びSeitz社の深層濾過器（このタイプは表４にそれぞれ記載した）を用いて濾過した。この濾過は１００℃で、２ｂａｒの過圧で行った。こうして得られた濾液をＧＰＣ及びＡＡＳで分析し、得られたポリマー及び遷移金属の含有量を測定した。
【０１３３】
表４中に、得られた結果、例えば濾過速度及び銅含有量がまとめられており、表５中には得られたポリマーの特性、例えば数平均分子量Ｍn及び多分散性ＰＤＩ（Ｍｗ／Ｍｎ）ならびに濾液ν１００℃のＡＳＴＭ−Ｄ４４５によるポリマー含有量２０％での動粘性率がまとめられている。
【０１３４】
表３：使用した濾過助剤（全ての数値は［ｇ］で示す）
【０１３５】
【表２】
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【０１３６】
表４：濾過
【０１３７】
【表３】
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【０１３８】
表５：ポリマーの特性
【０１３９】
【表４】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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