(57)【要約】マイクロエレクトロニクス分野におけるダイヤモンドイド含有材料の新規な用途が開示される。実施形態は、集積回路パッケージの熱伝導膜、集積回路多層配線の低ｋ誘電体層、熱伝導性接着膜、熱電冷却素子の熱伝導膜、集積回路素子（ＩＣｓ）用パッシベーション膜、および電界放出陰極を含むが、これに限定するものではない。本発明に用いられるダイヤモンドイドは、低級ダイヤモンドイド、並びに最近提供された高級ダイヤモンドイドから選択されてもよく、置換および非置換ダイヤモンドイドを含む。高級ダイヤモンドイドは、テトラマンタン、ペンタマンタン、ヘキサマンタン、ヘプタマンタン、オクタマンタン、ノナマンタン、デカマンタン、およびウンデカマンタンを含む。ダイヤモンドイド含有材料は、ダイヤモンドイド含有ポリマー、ダイヤモンドイド含有焼結セラミック、ダイヤモンドイドセラミック複合体、ＣＶＤダイヤモンドイド膜、自己集合ダイヤモンドイド膜、およびダイヤモンドイド−フラーレン複合体として加工されてもよい。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
集積回路の放散熱を除くための熱伝導性材料であって、ダイヤモンドイドを含有する熱伝導性材料。
【請求項２】
ダイヤモンドイドがダイヤモンドイド含有材料を含む、請求項１の熱伝導性材料。
【請求項３】
ダイヤモンドイドが誘導体化ダイヤモンドイドを含む、請求項１の熱伝導性材料。
【請求項４】
ダイヤモンドイドが不誘導体化ダイヤモンドイドを含む、請求項１の熱伝導性材料。
【請求項５】
ダイヤモンドイドが低級ダイヤモンドイドである、請求項１の熱伝導性材料。
【請求項６】
ダイヤモンドイドが高級ダイヤモンドイドである、請求項１の熱伝導性材料。
【請求項７】
ダイヤモンドイドがテトラマンタン、ペンタマンタン、ヘキサマンタン、ヘプタマンタン、オクタマンタン、ノナマンタン、デカマンタン、およびウンデカマンタンからなる群から選択される、請求項６の熱伝導性材料。
【請求項８】
材料が膜である、請求項１の熱伝導性材料。
【請求項９】
材料が繊維である、請求項１の熱伝導性材料。
【請求項１０】
ダイヤモンドイド含有材料が、ダイヤモンドイド含有ポリマー、ダイヤモンドイド含有焼結セラミック、ダイヤモンドイドセラミック複合体、ＣＶＤダイヤモンドイド膜、および自己集合ダイヤモンドイド膜からなる群から選択される、請求項２の熱伝導性材料。
【請求項１１】
熱伝導性材料のダイヤモンドイド含有量が、ダイヤモンドイド含有ポリマーでは約１〜１００重量％、ダイヤモンドイド含有焼結セラミックでは約１〜９９．９重量％、ＣＶＤダイヤモンドイド膜では約１〜１００重量％、および自己集合ダイヤモンドイド膜では約１〜９９．９９重量％の範囲である、請求項１０の熱伝導性材料。
【請求項１２】
材料の熱伝導率が少なくとも２００Ｗ／ｍＫである、請求項１の熱伝導性材料。
【請求項１３】
材料の熱伝導率が少なくとも５００Ｗ／ｍＫである、請求項１の熱伝導性材料。
【請求項１４】
材料の熱伝導率が少なくとも１，０００Ｗ／ｍＫである、請求項１の熱伝導性材料。
【請求項１５】
集積回路の配線ラインとバイアを電気的に絶縁分離する低ｋ材料であって、ダイヤモンドイドを含む低ｋ材料。
【請求項１６】
ダイヤモンドイドがダイヤモンドイド含有材料を含む、請求項１５の低ｋ材料。
【請求項１７】
ダイヤモンドイドが誘導体化ダイヤモンドイドを含む、請求項１５の低ｋ材料。
【請求項１８】
ダイヤモンドイドが不誘導体化ダイヤモンドイドを含む、請求項１５の低ｋ材料。
【請求項１９】
ダイヤモンドイドが低級ダイヤモンドイドである、請求項１５の低ｋ材料。
【請求項２０】
ダイヤモンドイドが高級ダイヤモンドイドである、請求項１５の低ｋ材料。
【請求項２１】
ダイヤモンドイドがテトラマンタン、ペンタマンタン、ヘキサマンタン、ヘプタマンタン、オクタマンタン、ノナマンタン、デカマンタン、およびウンデカマンタンからなる群から選択される、請求項２０の低ｋ材料。
【請求項２２】
この材料が膜である、請求項１５の低ｋ材料。
【請求項２３】
この材料が繊維である、請求項１５の低ｋ材料。
【請求項２４】
ダイヤモンドイド含有材料が、ダイヤモンドイド含有ポリマー、ダイヤモンドイド含有焼結セラミック、ダイヤモンドイドセラミック複合体、ＣＶＤダイヤモンドイド膜、および自己集合ダイヤモンドイド膜からなる群から選択される、請求項１６の低ｋ材料。
【請求項２５】
低ｋ材料のダイヤモンドイド含有量が、ダイヤモンドイド含有ポリマーでは約１〜１００重量％、ダイヤモンドイド含有焼結セラミックでは約１〜９９．９重量％、ＣＶＤダイヤモンドイド膜では約１〜１００重量％、および自己集合ダイヤモンドイド膜では約１〜９９．９９重量％の範囲である、請求項２４の低ｋ材料。
【請求項２６】
材料の誘電率が約４より小さい、請求項１５の低ｋ材料。
【請求項２７】
材料の誘電率が約３より小さい、請求項１５の低ｋ材料。
【請求項２８】
材料の誘電率が約２より小さい、請求項１５の低ｋ材料。
【請求項２９】
陰極（カソード）がダイヤモンドイドを含む、陰極を備えた電界放出素子。
【請求項３０】
ダイヤモンドイドがダイヤモンドイド含有材料を含む、請求項２９の電界放出素子。
【請求項３１】
ダイヤモンドイドが誘導体化ダイヤモンドイドを含む、請求項２９の電界放出素子。
【請求項３２】
ダイヤモンドイドが不誘導体化ダイヤモンドイドを含む、請求項２９の電界放出素子。
【請求項３３】
ダイヤモンドイドが低級ダイヤモンドイドである、請求項２９の電界放出素子。
【請求項３４】
ダイヤモンドイドが高級ダイヤモンドイドである、請求項２９の電界放出素子。
【請求項３５】
ダイヤモンドイドがテトラマンタン、ペンタマンタン、ヘキサマンタン、ヘプタマンタン、オクタマンタン、ノナマンタン、デカマンタン、およびウンデカマンタンからなる群から選択される、請求項３４の電界放出素子。
【請求項３６】
材料が膜である、請求項２９の電界放出素子。
【請求項３７】
材料が繊維である、請求項２９の電界放出素子。
【請求項３８】
ダイヤモンドイド含有材料が、ダイヤモンドイド含有ポリマー、ダイヤモンドイド含有焼結セラミック、ダイヤモンドイドセラミック複合体、ＣＶＤダイヤモンドイド膜、および自己集合ダイヤモンドイド膜からなる群から選択される、請求項３０の電界放出素子。
【請求項３９】
陰極のダイヤモンドイド含有量が、ダイヤモンドイド含有ポリマーでは約１〜１００重量％、ダイヤモンドイド含有焼結セラミックでは約１〜９９．９重量％、ＣＶＤダイヤモンドイド膜では約１〜１００重量％、および自己集合ダイヤモンドイド膜では約１〜９９．９９重量％の範囲である、請求項２９の電界放出素子。
【請求項４０】
陰極の電子親和力がマイナスである、請求項２９〜３９の何れかの電界放出素子。
【請求項４１】
陰極の電子親和力が約３．０ｅＶより小さい、請求項２９〜３９の何れかの電界放出素子。
【請求項４２】
陰極に隣接して配置された陽極（アノード）、および陽極と陰極間に電位差を与える電源をさらに含む、請求項２９〜３９の何れかの電界放出素子。
【請求項４３】
陽極と陰極間に与えられた電位差が約１０ボルトより小さい、請求項２９〜３９の何れかの電界放出素子。
【請求項４４】
ダイヤモンドイド表面が、実質的にｓｐ３混成されている炭素原子を含む、請求項２９〜３９の何れかの電界放出素子。
【請求項４５】
ダイヤモンドイド表面がｓｐ２およびｓｐ３混成の両方を含むようにダイヤモンドイド表面が誘導体化されている、請求項２９〜３９の何れかの電界放出素子。
【請求項４６】
第１の電極と第２の電極間に配置された誘電体層を有するキャパシタ（コンデンサ）であって、誘電体層がダイヤモンドイド含有材料を含むキャパシタ。
【請求項４７】
ダイヤモンドイドが誘導体化ダイヤモンドイドを含む、請求項４６のキャパシタ。
【請求項４８】
ダイヤモンドイドが不誘導体化ダイヤモンドイドを含む、請求項４６のキャパシタ。
【請求項４９】
ダイヤモンドイドが低級ダイヤモンドイドである、請求項４６のキャパシタ。
【請求項５０】
ダイヤモンドイドが高級ダイヤモンドイドである、請求項４６のキャパシタ。
【請求項５１】
ダイヤモンドイドがテトラマンタン、ペンタマンタン、ヘキサマンタン、ヘプタマンタン、オクタマンタン、ノナマンタン、デカマンタン、およびウンデカマンタンからなる群から選択される、請求項５０のキャパシタ。
【請求項５２】
ダイヤモンドイド含有材料によりパッシベート（不動態化）された集積回路素子。
【請求項５３】
ダイヤモンドイドが誘導体化ダイヤモンドイドを含む、請求項５２の集積回路素子。
【請求項５４】
ダイヤモンドイドが不誘導体化ダイヤモンドイドを含む、請求項５２の集積回路素子。
【請求項５５】
ダイヤモンドイドが低級ダイヤモンドイドである、請求項５２の集積回路素子。
【請求項５６】
ダイヤモンドイドが高級ダイヤモンドイドである、請求項５２の集積回路素子。
【請求項５７】
ダイヤモンドイドがテトラマンタン、ペンタマンタン、ヘキサマンタン、ヘプタマンタン、オクタマンタン、ノナマンタン、デカマンタン、およびウンデカマンタンからなる群から選択される、請求項５６の集積回路素子。
【請求項５８】
ダイヤモンド膜の成長の核を形成する方法であって、トリアマンタンで膜が核形成される方法。
【請求項５９】
ダイヤモンド膜の成長の核を形成する方法であって、低級ダイヤモンドイド、高級ダイヤモンドイド、と低級および高級ダイヤモンドイドの混合物からなる群から選択されるダイヤモンドイドで膜が核形成される方法。
【請求項６０】
高級ダイヤモンドイドがテトラマンタン、ペンタマンタン、ヘキサマンタン、ヘプタマンタン、オクタマンタン、ノナマンタン、デカマンタン、およびウンデカマンタンからなる群から選択される、請求項５９の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明の実施形態は、マイクロエレクトロニクス分野に低級および高級ダイヤモンドイド（ダイヤモンド形）含有材料の新規用途に関する。これらの実施形態は、マイクロエレクトロニクスパッケージにおけるヒートシンク、集積回路素子（ＩＣｓ）用のパッシベーション膜、多層配線における低ｋ絶縁層、接着膜を含む熱伝導性膜、熱電冷却素子、および電界放出陰極などの材料の用途を含むが、これに限定されるものではない。
【０００２】
（背景技術）
炭素含有材料は、マイクロエレクトロニクスに種々の可能性ある用途を提供する。元素としての炭素は、種々の異なる構造、ある種の結晶体、ある種の非晶質体、および両領域を有するものを示すが、それぞれの形態は特殊かつ潜在的に有用な一連の特性を持っている。
【０００３】
炭素の構造と特性に関する論文が、Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｎｏｖｅｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  （Ｗｏｒｌｄ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｓｉｎｇａｐｏｒｅ，１９９９年）２０５〜２３４頁、「炭素の不思議な世界」と題する章で、Ｓ．Ｐｒａｗｅｒにより発表されている。Ｐｒａｗｅｒは、炭素含有材料の特性を予測するために使用できる２つの最も重要な指標が、第一に材料中のｓｐ２とｓｐ３結合の比率、第二に材料のクリスタリットサイズ、即ち個々の結晶粒の大きさを含むミクロ組織であることを提案している。
【０００４】
元素の炭素は、１ｓ２２ｓ２２ｐ２の電子構造をもち、外殻の２ｓと２ｐ電子は２つの異なる系に従って混成する可能性をもつ。いわゆるｓｐ３混成は、四面体方式で配置された４個の同じσ結合を含む。いわゆるｓｐ２混成は、非混成ｐ電子をもつ３個の三方晶形の（並びに平面の）σ結合を含み、σ結合の面に直角に配列した結合でπ軌道を占めている。ダイヤモンドと黒鉛は結晶形態学の両極端にある。ダイヤモンドでは、炭素原子は、ｓｐ３混成で正四面体に結合している。黒鉛は、ｓｐ２混成原子からなる平面状の「シート」を含み、このシートは垂直に配列したπ結合により弱く相互作用している。その上、炭素は、「ダイヤモンド状炭素」と呼ばれる非晶質形態、およびそれぞれが「フラーレン」および「ナノチューブ」と呼ばれる高度に対称的な球形およびロッド型構造を含めて、その他の形態でも存在する。
【０００５】
ダイヤモンドは多くの異なる種類の特性で最高得点（または、一つの観点によっては最低の得点）を獲得するので、ダイヤモンドは、非常に優れた材料である。ダイヤモンドは最も硬い材料として知られているばかりではなく、常温においてあらゆる材料の中で最高の熱伝導率を有する。ダイヤモンドは、赤外から紫外に亘り無類の光学透明性を示し、あらゆる透明材料の中で最高の屈折率をもち、かつきわめて広い禁止帯幅のために優れた電気絶縁体である。また、ダイヤモンドは、高い電気的降伏強度ときわめて高い電子および正孔移動度を示す。マイクロエレクトロニクス材料として、ダイヤモンドが欠陥をもつ場合、ダイヤモンドはホウ素で効果的にドープされてｐ型半導体を形成できるが、一方でｎ型半導体を作成するために、リンなどの電子供与性元素をダイヤモンドに打ち込む努力は永らく不成功であった。
【０００６】
化学蒸着（ＣＶＤ）を用いてダイヤモンド膜を合成する試みは、１９８０年代初期にさかのぼる。これらの努力の成果は、本質的に大部分が非晶質であり、かつ高度なｓｐ３混成結合を含み、かつダイヤモンドの多くの特性を示す、炭素の新規な形態の出現となった。このような膜を説明するために、「ダイヤモンド状炭素」なる用語が作成されたが、この用語は文献では厳密に定義されていない。「炭素の不思議な世界」で、Ｐｒａｗｅｒは、多くのダイヤモンド状材料が混合結合型を示しているので、４重配位している（または、ｓｐ３混成である）炭素原子の比率が材料中の「ダイヤモンド状」の内容物の尺度になることを示唆する。これらの材料中で、ｓｐ２混成と会合する非混成ｐ電子がπ結合を形成し、このπ結合電子は殆どが非局在化されている。これが、黒鉛などの、ｓｐ２結合をもつ、高められた電気伝導率の材料を出現させる。一方、ｓｐ３混成は、ダイヤモンドがもつ極大硬度、電気絶縁性と透明性をもたらしている。ダイヤモンド状材料の水素含有量は、この材料がもつ結合型に直接関係するであろう。ダイヤモンド状材料では、水素含有量が増えるほど禁止帯幅は広くなり、しばしば硬度が減少する。驚くことではないが、ダイヤモンド状炭素膜からの水素の消失は、電気活性度を増大させ、同時に他のダイヤモンド状特性を消失させる。
【０００７】
それにも拘わらず、「ダイヤモンド状炭素」の用語を用いて、２つの異なる分類の非晶質炭素膜を説明できることが一般的に容認されており、１つは、水素が膜表面でダングリングボンドを終結させるために作用する故、「ａ：Ｃ−Ｈ」と表され、次の無水素型は、多数の炭素原子がｓｐ３混成をもって正四面体に配位している故、「ｔａ−Ｃ」の名称を与えられている。ｔａ−Ｃの残りの炭素は、実質的にｓｐ２混成の表面原子である。ａ：Ｃ−Ｈでは、ダングリングボンドは、ｓｐ２（黒鉛の）形状に戻ることができる。ａ：Ｃ−Ｈにおける水素の役割演技は、非末端炭素原子を黒鉛構造に戻さないことである。この材料は、ｓｐ３含有量が大きいほど、熱伝導率および電気抵抗などの「ダイヤモンド状」特性が多くなる。
【０００８】
Ｐｒａｗｅｒは、彼の論文の中で、正四面体非晶質炭素（ｔａ−Ｃ）が任意の網状構造であり、１個または２個の最も近くのものに限定される短距離で成り立つ秩序性を示し、長距離で成り立つ秩序性を示さないことを述べている。３，４，５，および６員炭素環を含むことができる任意の炭素網状構造が存在してもよい。通常、ｔａ−Ｃ膜の最大ｓｐ３含有量は、約８０〜９０％である。ｓｐ２結合しているこれらの炭素原子は、群を形成して小さな房となり、ダングリングボンドの生成を防ぐ傾向がある。ｔａ−Ｃの特性は、基本的には、ｓｐ３混成を有する原子の部分、またはダイヤモンド状の形態に依存している。ＣＶＤダイヤモンドとは異なり、ｔａ−Ｃには、表面をパッシベートし、かつ黒鉛状構造の生成を防ぐ水素は存在しない。黒鉛領域が形成されないという事実は、分離されたｓｐ２結合対の存在、と材料の大部分で形成される圧縮応力に依存している。
【０００９】
その上、ミクロ組織が結合内容の型に影響を及ぼす故、ダイヤモンドおよび／またはダイヤモンド状材料のミクロ組織が、ある程度までその特性を決めている。Ｍ．Ｈ．ＮａｚａｒｅとＡ．Ｊ．Ｎｅｖｅｓ（Ｉｎｓｐｅｃ，  Ｌｏｎｄｏｎ，２００１年）が刊行した、Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，Ｇｒｏｗｔｈ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｄｉａｍｏｎｄ、３０７〜３１２頁、「超ナノ結晶性ダイヤモンド膜のミクロ組織と結晶粒界」でＤ．Ｍ．Ｇｒｕｅｎが述べているように、近年、「ミクロ」範囲より「ナノ」範囲にクリスタリットの大きさをもつダイヤモンドを合成する努力がなされ、結晶粒界化学は多く場合に観察される結晶粒界と著しく異なる結果を得ている。ナノ結晶性ダイヤモンド膜は、３〜５ナノメータ範囲の結晶粒度をもち、ナノ結晶性ダイヤモンド膜の約１０％の炭素原子が結晶粒界に存在することが報告されている。
【００１０】
Ｇｒｕｅｎの章で、ナノ結晶性ダイヤモンド結晶粒界は、高エネルギーで、高角捩じれ結晶粒界であり、炭素原子が大部分π結合していると報告されている。また、ｓｐ２結合のダイマーとｓｐ３混成ダングリングボンドをもつ鎖状セグメントであってもよい。明らかに、ナノ結晶性ダイヤモンドは電気導電性であり、かつ粒界が電気伝導性の原因になることが判っている。ナノ結晶性材料が本質的にダイヤモンド膜の新型であり、その特性が結晶粒界内の炭素の結合により大部分が決まると著者は述べている。
【００１１】
Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，  Ｎｅｗ  ｙｏｒｋ，  １９９９年）、２８５〜３２９頁の「ナノ技術と炭素材料」と題する章で、フラーレン（および、それらの同等物の炭素ナノチューブ）として知られる炭素のその他の同素体が、Ｍ．Ｓ．Ｄｒｅｓｓｌｅｈａｕｓらにより論議されている。比較的最近発見されたものであるが、これらの材料は、マイクロエレクトロニクスの用途で潜在的な役割を既にもっている。フラーレンは、閉じられた中空のカゴの形態に配列された多数の偶数の炭素原子をもち、カゴ表面の炭素―炭素結合は多面体構造をはっきり示している。最も多いフラーレンは、Ｃ６０分子であり、Ｃ７０とＣ８０フラーレンも可能である。Ｃ６０フラーレン中の各炭素原子は、３個の他の炭素原子に対してｓｐ２混成で三方結合している。
【００１２】
Ｃ６０フラーレンは、閉殻を形成する「巻き取られた」グラフィンシートとしてＤｒｅｓｓｌｅｈａｕｓによって説明されている（用語「グラフィン」は、単層結晶性黒鉛を意味する）。通常の切頭正二十面体上の３２面のうち、２０個が六角形であり、残る１２個は五角形である。Ｃ６０フラーレンの全ての炭素原子は、等間隔格子点上に位置するが、各原子から発生する３つの結合は、同等ではない。各炭素原子の４個の価電子は、共有結合に含まれ、それ故、五角形周辺上にある３個の結合のうちの２個は電子プアーな単結合であり、２個の六角形の間にある１個の結合は電子リッチな二重結合である。Ｃ６０などのフラーレンは、六角形面を囲む単結合と二重結合を交互に並べるＫｅｋｕｌｅ構造によってさらに安定化される。
【００１３】
Ｄｒｅｓｓｌｅｈａｕｓらは、Ｃ６０フラーレン分子は、電気的に、６０個のπ電子をもち、各炭素原子に対して１つのπ電子状態をもつことを教示している。最上位の占有分子軌道が完全に満たされ、最下位の非占有分子軌道が完全に空である故、Ｃ６０フラーレンはきわめて高い固有抵抗をもつ半導体であると考えられる。フラーレン分子は、固体として凝集した時、弱いファンデルワールス凝集相互作用力を相互に示す。
【００１４】
下記の表は、ダイヤモンド、ＤＬＣ（ｔａ−Ｃおよびａ：Ｃ−Ｈとも）、黒鉛、およびフラーレンの特性の幾つかをまとめたものである。
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【００１５】
この表の資料は、Ｄｒｅｓｓｌｅｈａｕｓらの前記引用文献の２９０頁、Ｐｒａｗｅｒの前記引用文献の２２１頁、Ｍｏｄｅｒｎ  Ｔｒｉｂｏｌｏｇｙ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ、第２巻、Ｂ．Ｂｈｕｓｈａｎ刊行（ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ，Ｂｏｃａ  Ｒａｔｏｎ，２００１年）のＡ．Ｅｒｄｅｍｉｒらによる「ダイヤモンド、ダイヤモンド状炭素、および関連膜の摩擦学」の章の８９１頁、Ｗ．Ｋｕｌｉｓｃｈ（Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９９９年）による「ダイヤモンド状超硬材料の成膜」の２８頁から収集している。
【００１６】
文献で広く議論されていない炭素の形態は、「ダイヤモンドイド」である。ダイヤモンドイドは、橋かけ環状シクロアルカンであって、アダマンタン、ジアマンタン、トリアマンタン、およびアダマンタン（トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン）のテトラマー、ペンタマー、ヘキサマー、ヘプタマー、オクタマー、ノナマー、デカマーなどを含み、アダマンタンはＣ１０Ｈ１６の化学量論式をもち、多様なアダマンタン単位が面融合して大きな組織を形成している。このようなアダマンタン単位は、本質的にダイヤモンドイドのサブユニットである。この化合物は、「ダイヤモンドイド」位相をもち、それらの炭素原子の配列がＦＣＣ（面心立方）ダイヤモンド格子のフラグメント上に重なり合っている。
【００１７】
ダイヤモンドイドは通常約０．２〜２０ｎｍ（種々の方向で平均して）の分子サイズをもつ炭化水素でありながら、同時に超ナノ結晶性ダイヤモンドの電子特性を示す故、ダイヤモンドイドはきわめて珍しい炭素の形態である。炭化水素として、ダイヤモンドイドは自己集合してファンデルワールス固体になることができ、特定方向に各ダイヤモンドイド集合をもつ繰り返し配列をとることができる。この固体は、隣接するＣ−Ｈｘ基間の凝集分散力の結果として生まれ、この力は直鎖アルカンで普通に見られるものである。
【００１８】
ダイヤモンドナノクリスタリットにおいて、炭素原子は全てｓｐ３混成であるが、ダイヤモンドイドの大きさが小さい故、炭素原子のごく一部分が排他的に他の炭素原子に結合している。大部分は、少なくとも１つの水素という最も近くのものをもつている。したがって、ダイヤモンドイドの炭素原子の大部分は、表面位置（または表面位置近く）を占有し、内部エネルギー状態とは電気的に著しく異なる電子状態を生む。したがって、ダイヤモンドイドは、珍しい電子特性を有すると推測される。
【００１９】
発明者らの知識では、アダマンタンと置換アダマンタンは唯一容易に入手できるダイヤモンドイドである。ある種のジアマンタン、置換ジアマンタン、トリアマンタン、および置換トリアマンタンが研究されているが、唯一テトラマンタンが合成されている。残りのダイヤモンドイドは、発明者らにより始めて提供され、発明者らの同時係属の米国仮特許出願６０／２６２，８４２号（２００１年１月１９日出願）、６０／３００，１４８号（２００１年６月２１日出願）、６０／３０７，０６３号（２００１年７月２０日出願）、６０／３１２，５６３号（２００１年８月１５日出願）、６０／３１７，５４６号（２００１年９月５日出願）、６０／３２３，８８３号（２００１年９月２０日出願）、６０／３３４，９２９号（２００１年１２月４日出願）、６０／３３４，９３８号（２００１年１２月４日出願）に記載されており、その全文を参考文献として本明細書に援用する。出願人は、２００１年１２月１２日に出願した、それらの発明の名称を共有する非仮出願の全文を、参考文献として本明細書にさらに援用する。これらの同時係属出願の課題であるダイヤモンドイドは、過去に研究で利用されたことがなく、かつ発明者らの知識では、これらのダイヤモンドイドはマイクロエレクトロニクスの用途で過去に使用されたことがない。
【００２０】
（発明の概要）
本発明の実施形態は、マイクロエレクトロニクスの分野におけるダイヤモンドイド含有材料の新規用途に関する。ダイヤモンドイドは橋かけ環状シクロアルカンである。ダイヤモンドイドは、アダマンタン、ジアマンタン、およびトリアマンタン、ならびにアダマンタン（トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン）のテトラマー、ペンタマー、ヘキサマー、ヘプタマー、オクタマー、ノナマー、デカマーなどを含み、多様なアダマンタン単位が面融合して大きな組織を形成している。この化合物は、「ダイヤモンドイド」位相をもち、それらの炭素原子の配列がＦＣＣダイヤモンド格子のフラグメント上に重なり合っている。本発明の実施形態は、集積回路（ＩＣ）パッケージの熱伝導性膜、集積回路多層配線の低ｋ絶縁層、熱伝導性接着膜、（ペルチエベースの）熱電冷却素子の熱伝導性膜、集積回路素子用パッシベーション膜、ＳＲＡＭおよびＤＲＡＭキャパシタの絶縁層、および電界放出陰極を含むが、これに限定されるものではなく、それぞれの応用品は、１種またはそれより多いダイヤモンドイド含有材料を組み合わせたものである。本発明のダイヤモンドイド含有材料は、ダイヤモンドイド含有ポリマー、ダイヤモンドイド含有焼結セラミック、ダイヤモンドイドセラミック複合体、ＣＶＤダイヤモンドイド膜、および自己集合ダイヤモンドイド膜として加工されてもよい。ダイヤモンドイド含有材料は、ダイヤモンドイド−フラーレン複合体をさらに含む。
【００２１】
（発明の詳細な説明）
本発明の実施形態によれば、ダイヤモンドイドが適切な供給原料から分離され、次いで特殊なマイクロエレクトロニクス用途に対して固有の材料に加工される。以下の議論において、先ずダイヤモンドイドの定義が行われ、続いてダイヤモンドイドを石油供給原料から回収する方法の説明が行われるであろう。回収後、ダイヤモンドイドが使用される用途に応じて、ダイヤモンドイドは、ポリマー、焼結セラミック、および他の形態のダイヤモンドイド含有材料に加工されるであろう。
【００２２】
ダイヤモンドイドの定義
用語「ダイヤモンドイド」は、アダマンタン、ジアマンタン、トリアマンタン、テトラマンタン、ペンタマンタン、ヘキサマンタン、ヘプタマンタン、オクタマンタン、ノナマンタン、デカマンタン、ウンデカマンタンなど、並びにそれらの全ての異性体および立体異性体を含むアダマンタン系の置換および非置換カゴ型化合物を呼ぶ。この化合物は、「ダイヤモンドイド」位相をもち、それらの炭素原子配列がＦＣＣダイヤモンド格子のフラグメント上に重なり合っていることを意味する。置換ダイヤモンドイドは、１〜１０個、好ましくは１〜４個の独立して選択されたアルキル置換体を含んでいる。ダイヤモンドイドは、「低級ダイヤモンドイド」および「高級ダイヤモンドイド」、並びに低級および高級ダイヤモンドイドを任意に組み合わせた混合物を含み、これらの用語を明細書に定義する。
【００２３】
用語「低級ダイヤモンドイド」は、アダマンタン、ジアマンタンとトリアマンタン、およびアダマンタン、ジアマンタンとトリアマンタンの任意および／または全ての非置換および置換誘導体を呼ぶ。これらの低級ダイヤモンドイド成分は、異性体またはキラリテイを示さず、かつ容易に合成され、「高級ダイヤモンドイド」と区別される。
【００２４】
用語「高級ダイヤモンドイド」は、任意および／または全ての置換および非置換テトラマンタン成分、任意および／または全ての置換および非置換ペンタマンタン成分、任意および／または全ての置換および非置換ヘキサマンタン成分、任意および／または全ての置換および非置換ヘプタマンタン成分、任意および／または全ての置換および非置換オクタマンタン成分、任意および／または全ての置換および非置換ノナマンタン成分、任意および／または全ての置換および非置換デカマンタン成分、任意および／または全ての置換および非置換ウンデカマンタン成分、並びに上記の混合物およびテトラマンタン、ペンタマンタン、ヘキサマンタン、ヘプタマンタン、オクタマンタン、ノナマンタン、デカマンタンとウンデカマンタンの異性体および立体異性体を呼ぶ。
【００２５】
アダマンタン化学は、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．第６４巻、２７７−３００頁（１９６４年）の「アダマンタン：ダイヤモンドイド構造の帰結」の中で、Ｆｏｒｔ、Ｊｒ．らが見直している。アダマンタンは、ダイヤモンドイド系の最小の構成部材であり、単一のカゴ結晶サブユニットと考えられる。ジアマンタンは２個のサブユニット、トリアマンタンは３個のサブユニット、テトラマンタンは４個のサブユニットを含み、以下同様である。アダマンタン、ジアマンタンとトリアマンタンの唯一の異性体形態があるが、テトラマンタンの４個の異なる異性体（そのうちの２個は鏡像異性対を表す）があり、即ち、４個のアダマンタンサブユニットを配列できる４種の異なる方法がある。あり得る異性体の数は、ダイヤモンドイド系のそれぞれの高級構成部材、ペンタマンタン、ヘキサマンタン、ヘプタマンタン、オクタマンタン、ノナマンタン、デカマンタンなどに対して非直線的に増加する。
【００２６】
商業的に入手できるアダマンタンが広範囲に研究されている。この研究は、アダマンタン含有材料の熱力学安定性、官能性などの多くの領域とアダマンタン含有材料の特性に関連するものである。例えば、下記の特許はアダマンタンサブユニットを含む材料について論じている。米国特許第３，４５７，３１８号は、アルケニルアダマンタンからポリマーの作成を教示している。米国特許第３，８３２，３３２号はアルキルアダマンタンジアミンからポリアミドポリマーの形成を教示している。米国特許第５，０１７，７３４号は、アダマンタン誘導体から熱的に安定な樹脂の形成について論じている。米国特許第６，２３５，８５１号は、種々のアダマンタン誘導体の合成と重合を報じている。
【００２７】
これに反して、高級ダイヤモンドイドは、科学論文ではそれほど注意されていなかった。ＭｃＫｅｒｖａｙらは、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、第３６号、９７１〜９９２頁（１９８０年）の「大きいダイヤモンドイド炭化水素への合成的アプローチ」の中で、面倒な多段プロセスを用いて低収率のアンチ−テトラマンタンの合成を報告している。発明者の知識では、これが今日までに合成された唯一の高級ダイヤモンドイドである。Ｌｉｎらは、質量分光研究に照らして深い石油貯蔵槽中にテトラマンタン、ペンタマンタン、ヘキサマンタンを分離しなかったが、その存在を示唆し、かつＦｕｅｌ、第７４（１０）巻、１５１２〜１５２１頁（１９９５年）の「深い石油貯蔵槽中でテトラマンタン（Ｃ２２Ｈ２８）、ペンタマンタン（Ｃ２６Ｈ３２）およびヘキサマンタン（Ｃ３０Ｈ３６）の自然発生」の中で報告している。ダイヤモンドイド含有供給材料の蒸留後の蒸留だまり材料にテトラマンタンとペンタマンタンの存在する可能性が、米国特許第５，４１４，１８９号でＣｈｅｎらにより論じられている。
【００２８】
４種のテトラマンタン構造は、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、第３４号、３５９９〜３６０６頁（１９７８年）の「ダイヤモンド炭化水素−Ｉの系統的分類と学名命名法」の中でＢａｌａｂａｎらが行なった申し合わせに従ってこれらのダイヤモンドイドに対する分類された学名命名法により、イソ−テトラマンタン［１（２）３］、アンチ−テトラマンタン［１２１］およびスキュ−テトラマンタン［１２３］の２種の鏡像異性体である。４種のテトラマンタンの全ては、式Ｃ２２Ｈ２８（分子量２９２）をもつ。１０種のペンタマンタンの可能性があり、９種は分子式Ｃ２６Ｈ３２（分子量３４４）をもち、その９種の間には、一般的に［１２（１）３］、［１２３４］、［１２１３］で表される３対の鏡像異性体があり、［１２（３）４］、［１（２、３）４］、［１２１２］で表される９種の鏡像異性ペンタマンタンがある。また、分子式Ｃ２５Ｈ３０（分子量３３０）で表されるペンタマンタン［１２３１］が存在する。
【００２９】
ヘキサマンタンは３９種の可能性がある構造に中に存在し、２８種は分子式Ｃ３０Ｈ３６（分子量３９６）をもち、かつ、これらの中、６種は対称性である。１０種のヘキサマンタンは、分子式Ｃ２９Ｈ３４（分子量３８２）をもち、残るヘキサマンタン［１２３１２］は、分子式Ｃ２６Ｈ３０（分子量３４２）をもつ。
【００３０】
ヘプタマンタンは、１６０種の可能性がある構造の中に存在し、８５種は分子式Ｃ３４Ｈ４０（分子量４４８）をもち、これらの中、７種はアキラルであって鏡像異性体をもたないと仮定される。残るヘプタマンタンの中、６７種は分子式Ｃ３３Ｈ３８（分子量４３４）をもち、６種は分子式Ｃ３２Ｈ３６（分子量４２０）をもち、残る２種は分子式Ｃ３０Ｈ３４（分子量３９４）をもつ。
【００３１】
オクタマンタンは、８種のアダマンタンサブユニットをもち、５種の異なる分子量と共に存在する。オクタマンタンの中で、１８種が分子式Ｃ３４Ｈ３８（分子量４４６）をもつ。また、オクタマンタンは、分子式Ｃ３８Ｈ４４（分子量５００）、Ｃ３７Ｈ４２（分子量４８６）、Ｃ３６Ｈ４０（分子量４７２）、とＣ３３Ｈ３６（分子量４３２）を有する。
【００３２】
ノナマンタンは、下記の分子式、Ｃ４２Ｈ４８（分子量５５２）、Ｃ４１Ｈ４６（分子量５３８）、Ｃ４０Ｈ４４（分子量５２４）、Ｃ３８Ｈ４２（分子量４９８）、Ｃ３７Ｈ４０（分子量４８４）、Ｃ３４Ｈ３６（分子量４４４）を有する６系列の異なる分子量の範囲で存在する。
【００３３】
デカマンタンは、７系列の異なる分子量の範囲で存在する。デカマンタンの中には、他のデカマンタンに比較して構造的に緻密な分子式Ｃ３５Ｈ３６（分子量４５６）を有する１種のデカマンタンがある。その他のデカマンタン系列は、分子式Ｃ４６Ｈ５２（分子量６０４）、Ｃ４５Ｈ５０（分子量５９０）、Ｃ４４Ｈ４８（分子量５７６）、Ｃ４２Ｈ４６（分子量５５０）、Ｃ４１Ｈ４４（分子量５３６）、とＣ３８Ｈ４０（分子量４９６）を有する。
【００３４】
ウンデカマンタンは、８系列の異なる分子量の範囲で存在する。ウンデカマンタンの中には、他のウンデカマンタンに比較して構造的に緻密な分子式Ｃ３９Ｈ４０（分子量５０８）を有する２種のウンデカマンタンがある。その他のウンデカマンタン系列は、分子式Ｃ４１Ｈ４２（分子量５３４）、Ｃ４２Ｈ４４（分子量５４８）、Ｃ４５Ｈ４８（分子量５８８）、Ｃ４６Ｈ５０（分子量６０２）、Ｃ４８Ｈ５２（分子量６２８）、Ｃ４９Ｈ５４（分子量６４２）、とＣ５０Ｈ５６（分子量６５６）を有する。
【００３５】
（発明を実施するための最良の形態）
図１は、図式の形態で説明されるプロセスの流れを示し、ダイヤモンドイドは、ステップ１１で石油供給原料１０から抽出され、ステップ１２で利用形態に加工され、次いで通常は参照番号１３に示される特殊なマイクロエレクトロニクス用途に組み込むことができる。
【００３６】
石油供給原料からダイヤモンドイドの単離
回収可能な量の高級ダイヤモンドイドを含有する供給原料は、例えば、天然ガス縮合物、およびクラッキング、蒸留、コーキングプロセスなどから得られる製油所流を含んでいる。特に好ましい供給原料は、メキシコ湾のＮｏｒｐｈｌｅｔ層とカナダのＬｅＤｕｃ層から発生する。
【００３７】
これらの供給原料は、大きな割合の低級ダイヤモンドイド（しばしば約２／３の割合）、およびより少ないが重要な意味がある量の高級ダイヤモンドイド（しばしば約０．３〜０．５重量％の量）を含有する。非ダイヤモンドイドを除き、かつ高級および低級ダイヤモンドイドを分離する（所望する場合）ための供給原料の加工は、例示に過ぎないが、膜、分子ふるいなどの粒度分離技術、常圧または減圧下の蒸留および温度分離器、抽出器、静電分離器、結晶化、クロマトグラフィ、ウエルヘッド（ｗｅｌｌ  ｈｅａｄ）分離器などを用いて実施できる。
【００３８】
好ましい分離方法は、通常は供給原料の蒸留を含む。この方法は、低沸点の非ダイヤモンドイド成分を除去できる。またこの分離方法は、分離のために選択された高級ダイヤモンドイドの沸点より低沸点の低級および高級ダイヤモンドイド成分を除去または分離できる。いずれの場合も、低温カットは、低級ダイヤモンドイドおよび低沸点非ダイヤモンドイド材料に富んでいるであろう。蒸留は、重要な温度範囲の数カットを与えるように操作して、識別された高級ダイヤモンドイドの初期分離を行なうことができる。高級ダイヤモンドイドまたは重要なダイヤモンドイドに富んだカットが用いられ、さらに精製を必要とするかもしれない。不純物除去およびダイヤモンドイドに富んだ留分を更に精製する他の方法は、粒度分離技術、常圧または減圧下の蒸発、昇華、結晶化、クロマトグラフィ、ウエルヘッド分離器、フラッシュ蒸留、固定または流動床反応器、減圧などを含むが、これに限定されない。
【００３９】
また、非ダイヤモンドイドの除去は、蒸留前または後の熱分解ステップを含んでもよい。熱分解は、炭化水素の、非ダイヤモンドイド成分を供給原料から除去するために効果的な方法である。熱分解は、真空条件下または不活性雰囲気中で、供給原料を少なくとも約３９０℃、最も好ましくは約４１０〜４５０℃の範囲の温度に加熱することにより行なわれる。熱分解は、十分な長時間、十分に高い温度で実施され、熱分解前に供給材料に存在した非ダイヤモンドイド成分の少なくとも約１０重量％を熱分解する。より好ましくは非ダイヤモンドイドの少なくとも約５０重量％、さらにより好ましくは非ダイヤモンドイドの少なくとも約９０重量％を熱分解する。
【００４０】
熱分解は一実施形態として好ましいが、ダイヤモンドイドの回収、分離または精製を容易にするためには必ずしも必要ではない。他の分離方法は、分取ガスクロマトグラフィおよび高性能液体クロマトグラフィを含むクロマトグラフィ、結晶化、分別昇華などの直接精製方法が、ダイヤモンドイドを分離するために使用できるように、十分に高く、与えられたある種の供給原料であるダイヤモンドイド濃度を考慮してもよい。
【００４１】
蒸留または熱分解／蒸留後においても、本発明で用いる組成物用の選ばれたダイヤモンドイドを与えるためには、材料のさらなる精製が好ましいかもしれない。このような精製技術は、クロマトグラフィ、結晶化、熱拡散技術、ゾーン精製、段階的再結晶、粒度分離などを含む。例えば、１つの方法において、回収された供給原料が、以下の追加の手段、（１）硝酸銀含浸シリカゲルを用いた重力カラムクロマトグラフィ、（２）ダイヤモンドイドを分離するために２−カラム分取毛細管ガスクロマトグラフィ、（３）高度濃縮ダイヤモンドイド結晶を付与するための結晶化などの手段を受ける。
【００４２】
代替の方法は、高性能液体クロマトグラフィを含むシングルまたはマルチカラム液体クロマトグラフィを用いて、重要なダイヤモンドイドを分離することである。上記のように、異なる選択性のマルチカラムを用いてもよい。これらの方法を用いた更なる処理は、実質的に純粋な成分に導くことが可能な、更なる精製成分離ができるようになっている。
【００４３】
高級ダイヤモンドイド組成物を得るために供給原料を処理する詳細な方法が、米国仮特許出願６０／２６２，８４２号（２００１年１月１９日出願）、米国仮特許出願６０／３００，１４８号（２００１年６月２１日出願）、米国仮特許出願６０／３０７，０６３号（２００１年７月２０日出願）に説明されている。これらの出願の全文を参考として本明細書に援用する。
【００４４】
材料の調整
本明細書で用いる「材料の調整」の用語は、ダイヤモンドイドを供給原料から分離する時に、重要なダイヤモンドイドを処理し、それをマイクロエレクトロニクス用途のダイヤモンドイド含有材料に加工するプロセスのことを言う。このプロセスは、ダイヤモンドイドの誘導体化、誘導体化および非誘導体化ダイヤモンドイドの重合、セラミックおよびセラミック複合物へのダイヤモンドイド成分の焼結、従来のＣＶＤ技術（加熱ＣＶＤ、レーザＣＶＤ、プラズマ増速またはプラズマアシストＣＶＤ、電子ビームＣＶＤなど）を用いたダイヤモンド膜の核形成をするためのトリアマンタンおよび高級ダイヤモンドイドの使用を含む、従来のＣＶＤ技術において炭素前駆体としてのダイヤモンドイドの使用、とダイヤモンドイドを含む自己集合技術を含んでもよい。
【００４５】
ダイヤモンドイド誘導体を作成する方法、と誘導体化ダイヤモンドイドを重合する技術は、米国特許出願番号６０／３３４，９３９（発明の名称「重合性高級ダイヤモンドイド誘導体」、発明者Ｓｈｅｎｇｇａｏ  Ｌｉｕ、Ｊｅｒｅｍｙ  Ｅ．Ｄａｈｌ、とＲｏｂｅｒｔ  Ｍ．Ｃａｒｌｓｏｎ、２００１年１２月４日出願）で議論されており、その全文を参考として本明細書に援用する。
【００４６】
ダイヤモンドイド成分を、高分子主鎖の一部として、あるいは主鎖の側鎖または分枝のどちらか、として含有する高分子膜を加工するために、先ず、誘導体化ダイヤモンドイド分子、すなわち当初の水素の一つを置換した少なくとも１つの官能基をもつダイヤモンドイドを合成する。前記出願で論じられているように、高級ダイヤモンドイドを誘導体化するために用いられる２つの主要な反応順序、求核（ＳＮ１型）と求電子（ＳＥ２型）置換反応がある。
【００４７】
ＳＮ１型反応は、高級ダイヤモンドイドカルボカチオンの生成を含み、これが続いて種々の求核試薬と反応する。高級ダイヤモンドイドの第３級（ブリッジヘッド）炭素は、ＳＮ１型反応条件下で第２級炭素に比較してかなり反応性である故、第３級炭素における置換が好ましい。
【００４８】
ＳＥ２型反応は、５配位カルボカチオン中間体を経由したＣ−Ｈ結合の求電子置換を含んでいる。高級ダイヤモンドイドの官能化に使用できる２つの主反応経路のうち、ＳＮ１型は、種々の高級ダイヤモンドイド誘導体を生成するために、より広く利用されるかもしれない。モノおよびマルチ臭素化高級ダイヤモンドイドは、高級ダイヤモンドイドを官能化するための最も用途の広い中間体の一部である。これらの中間体は、例えば、コッホ−ハーフ、リッター、とフリーデル−クラフトアルキル化およびアリール化反応で用いられる。高級ダイヤモンドイドの直接臭素化は、ブリッジヘッド（第三級）炭素で有利であるが、臭素化誘導体は同様に第二級炭素で置換されてもよい。後者の場合、合成が一般的に第二級炭素で望まれる時、フリーラジカル機構がしばしば採用される。
【００４９】
上記の反応経路が、本発明の一部の実施形態で好ましいかもしれないが、多くの他の反応経路が、同様に高級ダイヤモンドイドを官能化するために確かに使用されてもよい。これらの反応順序は、種々の官能基をもつ誘導体化ダイヤモンドイドを作成するために使用できる故、誘導体は、フッ素などの臭素以外の元素を用いてハロゲン化されるダイヤモンドイド、アルキル化ダイヤモンドイド、ニトロ化ダイヤモンドイド、ヒドロキシル化ダイヤモンドイド、カルボキシル化ダイヤモンドイド、エテニル化ダイヤモンドイド、とアミノ化ダイヤモンドイドを含んでもよい。高級ダイヤモンドイドに結合されてもよい代表的な置換体の一覧表として、同時係属出願の「重合性高級ダイヤモンドイド誘導体」の表２を参照すること。
【００５０】
ダイヤモンドイド、並びに重合性反応に入れる置換体をもつダイヤモンドイド誘導体は、ポリマーが作成される適切な反応条件に曝される。ポリマーは、ホモポリマーまたはヘテロポリマーであってもよく、重合性ダイヤモンドイド誘導体は、非ダイヤモンドイド含有モノマーと共重合されてもよい。重合は、通常下記の方法、即ちフリーラジカル重合、カチオンまたはアニオン重合と重縮合の１つを用いて実施される。フリーラジカル、カチオン、アニオン重合と重縮合反応を引起す手段は、当業界ではよく知られている。
【００５１】
フリーラジカル重合は、十分な量の熱、紫外線、または高エネルギー輻射線を吸収した時に自発的に発生する。しかし、典型的には、この重合プロセスは、過酸化物、アゾ化合物、ルイス酸、および有機金属試薬などの少量のフリーラジカル開始剤により増進される。フリーラジカル重合は、非誘導体化または誘導体化高級ダイヤモンドイドモノマーのいずれかを用いることができる。重合反応の結果として、共有結合がダイヤモンドイドモノマー間で形成され、それ故ダイヤモンドイドがポリマーの主鎖の一部になる。他の実施形態では、ダイヤモンドイド上の官能基を含む置換基が重合してもよく、それ故ダイヤモンドイドは、側基として主鎖に結合することになる。１個より多い官能基をもつダイヤモンドイドは、高分子鎖を相互に架橋できる。
【００５２】
カチオン重合では、カチオン性触媒が反応を促進するために用いられる。適切な触媒は、三フッ化ホウ素および三塩化アルミニウムなどのルイス酸触媒である。これらの重合反応は、低温の溶液中で通常実施される。
【００５３】
アニオン性重合では、一般的に、誘導体化ダイヤモンドイドモノマーが強求核試薬にさらされる。このような求核試薬は、グリニヤール試薬およびその他の有機金属化合物を含むが、これに限定されない。アニオン性重合は、しばしば、反応媒体から水および酸素を除去することにより促進される。
【００５４】
１つのダイヤモンドイドの官能基が、もう１つのダイヤモンドイドの官能基と反応する時、重縮合反応が起きる。例えば、１つのダイヤモンドイドのアミノ基がもう１つのダイヤモンドイドのカルボン酸基と反応して、アミド結合を形成する。換言すれば、第１の官能基がアルコール、アミンまたはチオール基などの適切な求核試薬であり、第２の官能基がカルボン酸またはエポキシ基などの適切な求電子試薬である時、１つのダイヤモンドイドが、もう１つのダイヤモンドイドと縮合できる。重縮合反応により形成できる高級ダイヤモンドイド含有ポリマーの例には、ポリエステル、ポリアミドおよびポリエーテルなどがある。
【００５５】
代表的ダイヤモンドイド含有高分子膜が、図２Ａ〜２Ｃで概略説明される。図２Ａを参照すると、ダイヤモンドイド含有高分子が２００として概括的に示され、ポリマーは炭素―炭素共有結合２０４により結合したダイヤモンドイドモノマー２０１，２０２，２０３を含む。このダイヤモンドイドモノマー２０１，２０２，２０３は、高級ダイヤモンドイド系のテトラマンタンからウンデカマンタンの任意の部材を含んでもよい。この共有結合２０４は、結合にあずかる各炭素原子が２つの隣接するダイヤモンドイドの構成部材である、２個の炭素原子間の結合から成っている。別の言い方をすれば、ポリマー鎖中の２つのダイヤモンドイドは、ダイヤモンドイド核の一部（またはアダマンタンサブユニットの一部）でない介在炭素原子が存在しないように直接結合する。
【００５６】
代わって、２つの隣接するダイヤモンドイドは、この２つのダイヤモンドイドのいずれかの構成部材（炭素核の一部）ではない炭素原子を介して共有結合できる。このような共有結合は、図２Ａで参照数字２０５として概略示される。上で論じたように、隣接するダイヤモンドイドは、例えばエステル結合２０６、アミド結合２０７、およびエーテル結合２０８を介して共有結合してもよい。
【００５７】
代替の実施形態において、図２Ｂで２２０として概括的に示されるダイヤモンドイド含有ポリマーは、モノマーのエチレンと少なくとも１個のエチレン置換基を有する高級ダイヤモンドイドから形成されたコポリマーを含む。２２１として示されるダイヤモンドイドモノマーは、１個の置換されたエチレン基を含む。２２２で示されるダイヤモンドイドモノマーは、２個のエチレン置換基を含み、２個より多い置換基をもっていてもよい。これらのダイヤモンドイドの何れか一方または両方は、反応に参加する第３のモノマーとしてのエチレン２２３と共重合することができ、コポリマー２２０またはそれらのサブユニットを生成する。ダイヤモンドイドモノマー２２２は、これに結合した２個の置換された重合性成分をもつ故、この特異なモノマーは、鎖２２４と鎖２２５を相互に架橋結合できる。図２Ａのポリマーでは、ダイヤモンドイド核は主鎖内に位置しているので、このような架橋結合反応は、図２Ａに描かれたポリマーの特性以外の特性を有するポリマーを作成することができる。図２Ａおよび２Ｂで形成された構造の重要さは、金属の元素、粒子と含有物（Ｍ１からＭ３として説明される）を折り曲げ、かつ架橋結合された高分子鎖の格子間に挿入することにより、これらを組み込むことが可能になると言うことである。このような方法で、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン、希土類元素、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｖ、ＮｂおよびＴａをダイヤモンドイド含有材料にドープ可能であり、所望により熱伝導性を改良できる。図２Ｂの代表的ポリマーにおける一官能性ダイヤモンドイドモノマー、二官能性ダイヤモンドイドモノマーおよびエチレンモノマーの相対的比率は、当然調節可能であり、剛性、コンパクト性および加工容易性に関する所望の特性を与えることができる。
【００５８】
図２Ｃにおいて２３０として概括的に示される代表的ポリイミド−ダイヤモンドイドポリマーは、選ばれた代表的な基から導かれるポリイミド鎖のセグメントを含み、構造と特性間のある種の関係、特に代表的ポリマーの特性とそれが受ける加工との関係を説明する。２３１として示される二酸無水物ＰＭＤＡ（無水ピロメリット酸）およびジアミンのジアミノフルオレノン２３２が、剛性のために鎖に導入される。２３３として示される二酸無水物ＢＴＤＡ（ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物）は、できるなら架橋結合の目的で、および／または材料に対する金属成分の含有物として、カルボキシル位置における更なる反応の可能性を与える。２３４として示される二酸無水物のオキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、２３５で示されるジアミンのオキシジアニリン（ＯＤＡ）と２３６で示されるビスアミノフェノキシベンゼンは、鎖の可撓性および材料の加工容易性を得るために導入できる。加えて、６ＦＤＡ（図示しない）などのフッ素化二酸無水物は、材料の全体的比誘電率低下のために導入できる。
【００５９】
図２Ｃで概略説明する代表的ポリマーのダイヤモンドイド成分は、２６６として、ポリマーの主鎖に位置するペンタマンタンダイヤモンドイド、および２３７として、ジアミン（この代表的ケースでは、ジアミノベンゾフェノン）成分の位置にダイヤモンドイド−ポリイミドポリマーの側基を含むオクタマンタンダイヤモンドイドを含む。ダイヤモンドイド成分２３８は、架橋結合剤として用いられて、共有結合により２個の隣接する鎖を接続することができ、あるいは、ダイヤモンドイド成分２３８は、非官能化「詰め物」として不活性状で存在してもよく、これは立体障害により高分子主鎖を単純に分離するために役立つ。特にダイヤモンドイド「充填剤」２３８が存在する時、高分子主鎖の折り曲げは、空隙２３９を作り出し、空気（若しそれが空隙中の気体であるならば）の比誘電率が１であるから、材料の全体的比誘電率の低下に役立つことができる。
【００６０】
一般的にダイヤモンドイド含有材料に、具体的には高分子材料に組み込むことができるダイヤモンドナノクリスタリット（高級ダイヤモンドイド）は、種々の明確な分子構造をもっており、かつそれ故、種々の方法で、それらは相互に結合してもよく、ポリマー主鎖に結合してもよく、架橋結合剤などとして用いられてもよい。図２Ｄで説明される６個のヘキサマンタンは、高度に対称的な形状をもつ高級ダイヤモンドイドの例であり、図２Ｅで説明される１２個のキラルヘキサマンタンは、鏡像異性対の例である。
【００６１】
また、分子位置、と他のダイヤモンドイドおよびポリマー鎖に対する高級ダイヤモンドイドの結合部の形態は、得られた材料の特性に影響を与えるであろう。例えば、図２Ｆで説明するように、第三級「ブリッジヘッド」炭素を介する高級ダイヤモンドイドユニットの相互接続は、図２Ｇで説明するように、第二級炭素を介する相互接続から得られる材料よりも強く、硬い材料を生成するであろう。さらに、高級ダイヤモンドイド（ナノクリスタリット）で、最高数値の第四級炭素にそれ自身で結合した第三級炭素を介する結合部は、図２Ｈで説明するように、最も強く、最も硬い材料を与えるであろう。
【００６２】
所望の特性をもつ新規材料を設計するために利用できる高級ダイヤモンドイドの他の特性がある。高級ダイヤモンドイドは、図２Ｎで説明するダイヤモンドイド［１（２、３）４］ペンタマンタンのために、図２Ｉ、２Ｊと２Ｋで示されるような、（１１１）、（１１０）および（１００）面などの古典的ダイヤモンド結晶面を示す。これらの高級ダイヤモンドイドは、得られたダイヤモンドナノクリスタリットが共面のダイヤモンド面をもち得るように、ポリマーなどの材料中で配向されてもよい。キラル構造をもつダイヤモンドイドは、図２Ｌ、２Ｍで説明される代表的キラルポリマーを作成するために用いられてもよい。これらの種類のキラルポリマーは、ホトニクスに潜在的用途をもち、かつ光子および電子素子の集積において潜在的用途をもっている。
【００６３】
上で論じたダイヤモンドイド含有ポリマーは、スピンコーテイング、成形、押出および蒸着などの業界で知られた任意の手段により、マイクロエレクトロニクス加工を受けている基板に適用できる。
【００６４】
ダイヤモンドイドおよび置換ダイヤモンドイドの重量は、ポリマーの全重量の関数（ダイヤモンドイド官能基の重量はダイヤモンドイド部分に含まれる）として、一実施形態では、１〜１００重量％の範囲に亘ってもよい。他の実施形態では、ダイヤモンドイドと置換ダイヤモンドイドの含有量は、約１０〜１００重量％である。他の実施形態では、ポリマー中のダイヤモンドイドと置換ダイヤモンドイドの比率は、ポリマーの全重量の約２５〜１００重量％である。
【００６５】
分離されたダイヤモンドイドを有用かつ特定用途の形状に形成するために使用できる他の技術は、焼結であり、通常セラミック産業で使用される方法を用いる。セラミックについては、Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ  ｏｆ  Ｃｅｒａｍｉｃ（ＭｃＧｒａｗ  Ｈｉｌｌ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９９７年）、２〜３頁で、Ｍ．Ｂａｒｓｏｕｍが定義している。一般的に、セラミックは、金属、と窒素、酸素、水素、フッ素および塩素などの非金属元素、と炭素、ホウ素、リンおよび硫黄を含む「非金属元素固体」の混合物を加熱（しばしば、加圧下で）することにより形成される固体と定義される。セラミックは、種々のイオン結合および共有結合を有する。最も硬く、最も難溶性の、かつ最も強靭なセラミックの多くは、共有結合が優位を占める構造である。共有結合セラミックの例は、窒化ホウ素（ＢＮ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）および窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）がある。非誘導体化ダイヤモンドイドは、隣接する表面炭素とそれらが結合した水素間で作用するある種の凝集エネルギーでファンデルワールス固体を形成し易いようであるが、ダイヤモンドイドは、上記のように誘導体化されて、表面にイオン的におよび共有結合的に他のセラミック材料と相互作用できる官能性をもつことができる。このような固体は、一般的にセラミックのように挙動するとみなされ、しかも小さいダイヤモンド状粒子含有物を含む。
【００６６】
ダイヤモンドイド含有セラミックおよび／またはセラミック複合体を作成する工程フローが、図３Ａに概略示されている。供給原料からダイヤモンドイドの分離が、参照数字３０１で示される。次に、分離されたダイヤモンドイドは、３０２で示されるように、上で論じたように所望の官能基で誘導体化できる。しかし、一部の実施形態では、ダイヤモンドイドを誘導体化する必要はないかも知れない。３０３で、ダイヤモンドイド（誘導体化していても、いなくてもよい）は、非ダイヤモンドイド粉末と混合することができ、後者は業界で知られている任意の他のセラミック材料を含有できる。Ｃｈｉａｎｇらは、「物理セラミック」表１．３（Ｗｉｌｅｙ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９９７年）中に、このようなセラミックの代表的リストを与え、本明細書にその全文を参考として援用する。置換基がダイヤモンドイドに結合してもよく、この置換基が周期律表のＩＡ族またはＩＩＡ族に属し、置換基が電子受容体であることは、当業者には明白であろう。高度のイオン特性が所望される時には、このような元素が有効である。このような元素の例は、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、ＣａとＳｒを含む。代わって、ＩＩＩＢ族〜ＩＩＢ族の金属粒子３０５を含む粉末が、このような金属の合金を含有するダイヤモンドイド材料と混合されてもよい。Ａｕ、Ａｇ、ＰａとＰｔおよびそれらの合金などの貴金属が所望されることがあり、その理由はそれらの材料が酸化され難いからである。また、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、ＺｎとＴｉなどの非貴金属およびそれらの合金も使用できる。Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｐｂおよびそれらの合金などの低融点金属または従来の低融点はんだが、ダイヤモンドイド、並びにＳｉとＧｅなどの半導体材料と混合されてもよい。また、ダイヤモンドイドは、得られたセラミックに所望する程度の電気伝導度を与えるために有機金属化合物と混合されてもよく、それらの有機金属化合物はダイヤモンドイド上の官能基と共有結合的に反応してもよい。
【００６７】
官能化および／または非官能化ダイヤモンドイドとセラミックおよび／または金属粉末との混合は、攪拌またはボールミリングなどの乾式法、または蒸発可能な液体（アルコール、アセトンと水など）を取り込んだ粉末混合スラリーを形成する湿式法を一例として実施され、任意選択的に、結合剤を添加して構成粒子相互の結着を改良する。
【００６８】
次に、当業者によく知られた方法に従って、この混合物が高められた圧力と温度で焼結され、セラミック固体および／またはセラミック複合体を生成できる。焼結品を３０８で示す特殊な形状に加工することが好ましく、または３０７で示す焼結品が、所望の形状を有する型に形成されてもよい。任意のステップであるが、焼結する前に、混合物３０６は、グリーン形状３０９にプレス加工してもよい。加圧ステップ３０９は、気体閉じ込めを省略できる点である場合には有利であるが、当業者は、一部の用途では気孔が望まれることに留意するであろう。また、プレス加工ステップ３０９は、若し存在するならば、はんだのような軟質金属をこのシステムに流すであろう。一部の実施形態では、プレス加工ステップ３０９は、任意のまたは全ての混合物に適用される真空と共に実施されてもよく、固体の成形を容易にし、または所望しない気体副生物を除去できる。
【００６９】
このような１つの代表的焼結ダイヤモンドイド含有セラミックおよび／またはセラミック複合体が、図３Ｂで概略説明される。焼結ダイヤモンドイド含有セラミックが、３２０として概括的に示され、ダイヤモンドイド粒子３２１、３２２および３２３が示される。３２１で示されるダイヤモンドイド粒子が、化学結合によりセラミック材料中に結合されるように誘導体化されてもよく、またはダイヤモンドイドは、非誘導化され、かつ機械力により実質的に材料中に結合されてもよい。代替の実施形態において、３２２と３２３で示されるダイヤモンドイド粒子および／またはダイヤモンドイド凝集体は、それぞれ官能基３２４と３２５を含んでもよく、セラミック粒子３２６に対するダイヤモンドイド粒子の接着を容易にする。代わりに、結合剤３２７が存在してもよく、セラミック粒子３２６に対するダイヤモンドイド粒子３２２と３２３の接着を、ある場合には官能基３２４と３２５を介して共有結合を形成することにより促進する。大きな金属含有物３２８は、電気伝導性を容易にするために存在してもよい。
【００７０】
３２０で概括的に示されるセラミックは、例えばセラミックを入れ子にし、かつセラミックを場所に配置するために突起を３３０または特定の活性官能基をもつことができる部位３３１を有する特定の形状および形態に加工されてもよい。成形ステップ３０８（図３Ａを再び参照）に続いて、鍛造、機械加工、研磨および型押しなどの当業界で知られた任意の技術を適用できる。
【００７１】
ダイヤモンドイドおよび置換ダイヤモンドイドの重量は、セラミックの全重量の関数（ダイヤモンドイド官能基の重量は、ダイヤモンドイド部分に含まれる）として、一実施形態では、１〜９９．９重量％の範囲に亘ってもよい。他の実施形態では、ダイヤモンドイドおよび置換ダイヤモンドイドの含有量は、約１０〜９９重量％である。他の実施形態では、セラミック中のダイヤモンドイドと置換ダイヤモンドイドの比率は、セラミックの全重量の約２５〜９５重量％である。
【００７２】
これまで、本発明の説明は、重合、とダイヤモンドイドを特定の応用形態に成形するための技術としてセラミックの焼結に集中していた。２種の付加的な技術、化学蒸着（ＣＶＤ）と自己集合が、次に論じられるであろう。例えば、プラズマ増速化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）技術によりダイヤモンドを合成する従来方法は、当業界でよく知られており、およそ１９８０年代の初期にさかのぼる。本発明に関する場合、これらの方法は、その詳細を論じる必要がないかもしれないが、「従来」のプラズマＣＶＤ技術によるダイヤモンドの合成において、ロール水素の役割に関係する故、特に１つの論点が議論されなければならない。
【００７３】
Ｍｏｄｅｒｎ  Ｔｒｉｂｏｌｏｇｙ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ、第２巻、Ｂ．Ｂｈｕｓｈａｎ、刊行（ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ、Ｂｏｃａ  Ｒａｔｏｎ、２００１年）、８７１〜９０８頁の「ダイヤモンドの摩擦学、ダイヤモンド状炭素と関連する膜」の中で、Ａ．Ｅｒｄｅｍｉｒらが論じたダイヤモンド膜を合成する１つの方法で、Ｃ６０フラーレン、またはメタン、気体状炭素前駆体を用いてナノ結晶ダイヤモンド膜を成膜するために改良マイクロウエーブＣＶＤ反応器が使用される。この方法は、従来のＣＶＤ技術とは異なり、成膜が水素の不在下で、代わってアルゴンを用いて行なわれた。ナノ結晶ダイヤモンド膜が望まれる時、上記のように、メタン／アルゴンガス混合物が次第に用いられようになる。Ｃ６０フラーレン前駆体を反応器に導入するために、「石英蒸散器」と呼ばれる装置が反応器に取り付けられ、この装置はフラーレンに富む煤を約５５０と６００℃の間の温度に本質的に加熱し、Ｃ６０フラーレンを気相中に昇華させる。
【００７４】
ダイヤモンドイドをＣＶＤ反応器に導くことができるように、ダイヤモンドイドを気相中に昇華させるために、同様な装置を用いることができると考えられる。代表的反応器が図４の４００で概括的に示される。反応器４００はプロセス空間４０２を内封する反応器壁４０１を含む。吸気管４０３は、プロセスガスをプロセス空間４０２に導入するために用いられ、このプロセスガスは、メタン、水素および任意選択的にアルゴンなどの不活性ガスを含んでいる。上で論じた石英蒸散器に類似した、ダイヤモンドイド昇華または蒸発装置４０４が、ダイヤモンドイド含有気体を蒸発させ、かつ反応器４００に注入するために使用されてもよい。蒸発器４０４は、水素、窒素、アルゴンなどのキャリヤーガス、またはアルゴン以外の希ガスなどの不活性ガスを導入する手段を含むことができ、かつそれがメタン、エタンまたはエチレンなどの他の炭素前駆体ガスを含有してもよい。
【００７５】
従来のＣＶＤ反応器と共存して、反応器４００は、プロセス空間４０２からプロセスガスを除去するための排気口４０５、プロセス空間４０２にエネルギーを組み込み、かつプロセス空間４０２内に含有されるプロセスガスにプラズマを打ち当てるためのエネルギー源、分子状水素を一原子水素に変換するためのフィラメント４０７、ダイヤモンドイド含有膜４０９を成長させるサセプタ４０８、ダイヤモンドイド含有膜４０９のｓｐ３−混成均一性を高めるためにサセプタ４０８を回転させるための手段４１０、および吸気口４０３を通過するガス流、プロセス空間４０２にエネルギー源４０６から組み込まれる電力量、およびプロセス空間４０２に注入されるダイヤモンドイドの量、および排気口４０５を通過して排気されるプロセスガスの量、フィラメント４０７から水素の霧化を規制しかつ調節するための制御システム４１１、およびサセプタ４０８を回転させるための手段４１０を備えてもよい。代表的実施形態において、プラズマエネルギー源４０６は、電力がプロセス空間４０２内のプロセスガス中に組み込まれて、プラズマ４１２を発生させるように、誘導コイルを含んでもよい。
【００７６】
ダイヤモンドイド前駆体（トリアマンタンまたは高級ダイヤモンドイドであってもよい）が、ダイヤモンドイドを蒸発させるための蒸発器４０４により本発明の実施形態の反応器４００に注入されてもよい。メタンまたはアルゴンなどのキャリヤーガスを用いて、キャリヤーガスに流入させられたダイヤモンドイドのプロセス空間４０２中への移動を容易にすることができる。このようなダイヤモンドイドの注入は、炭素原子を一度に約１０〜１００またはそれ以上の割合で堆積させることによりＣＶＤ成長ダイヤモンド膜４０９の成長を助成することができ、これは、一度に１個づつ炭素原子を成長膜に加える従来のプラズマＣＶＤダイヤモンド技術とは異なる。成長速度は少なくとも２〜３倍増大でき、ある実施形態では、成長速度は少なくとも１次数増大できる。
【００７７】
ある実施形態では、注入されたメタンおよび／または水素ガスがダイヤモンドイド間のダイヤモンド材料を満たすこと、および／または成長膜４０９の表面のダイヤモンドイド凝集体間に捕捉された材料の領域を補修することが必要になるかもしれない。水素は、成長ダイヤモンド表面のｓｐ３結合の性質を安定化することにより、ＰＥＣＶＤ技術によるダイヤモンドの合成に関与する。上に引用した参考文献で議論したように、Ａ．Ｅｒｄｅｍｉｒらは、水素が、当初の核のサイズ、炭素の分解および気相中の少なからぬ炭素ラジカルの生成、成長ダイヤモンド膜表面に結合した炭化水素から水素の抽出、ｓｐ３結合した炭素前駆体が挿入される可能性がある空部位の生成を調節することを教示している。水素は、成長ダイヤモンド膜表面から二重結合またはｓｐ２結合の炭素の多くをエッチングし、かつ黒鉛状および／または非晶質炭素の生成を妨げる。また、水素は、小さいダイヤモンド結晶粒をエッチングして除き、かつ核生成を抑制する。したがって、十分な水素を存在させたＣＶＤ成長ダイヤモンド膜は、高い切子面のある表面をもった基本的に大きい結晶粒を有するダイヤモンドコーテイングをもたらす。このような膜は、膜厚の約１０％の表面粗さを示してもよい。本発明の実施形態では、成膜されたダイヤモンドイドの外面の炭素が既に安定化されたｓｐ３である故、膜表面を安定化させることは必要ないかもしれない。
【００７８】
ダイヤモンドイドは、ＣＶＤダイヤモンド膜用の炭素前駆体として作用することができ、プロセス空間４０２に注入されたダイヤモンドイドの炭素のそれぞれが、実質的にそのままの形でダイヤモンド膜に添加されることを意味している。この役割に加えて、蒸発器４０４から反応器４００に注入されたダイヤモンドイド４１３は、従来の技術により成長したＣＶＤダイヤモンド膜の核形成に利用できるだけかもしれない。このような場合、ダイヤモンドイド４１３は、メタン、水素および／またはアルゴンを含有できるキャリヤーガス中に流入させられ、かつ成膜の初期に反応器４００中に注入され、ダイヤモンド膜の核形成をして、次のステップで、この膜はメタンから炭素前駆体（ダイヤモンドイドではない）として成長するであろう。一部の実施形態では、特殊なダイヤモンドイドの特殊な異性体の選択が、従来の環境下では達成が困難であったかも知れない、所望の結晶配向を有するダイヤモンド膜の成長を助成できる。代わって、上で論じた目的のために、蒸発器４０４から反応器４００へのダイヤモンドイド核形成剤の導入を行なって、成長している膜に超結晶性の形態構造を助成できる。
【００７９】
Ｍ．Ｈ．ＮａｚａｒｅとＡ．Ｊ．Ｎｅｖｅｓ刊行のＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，Ｇｒｏｗｔｈ，ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｄｉａｍｏｎｄ（Ｉｎｓｐｅｃ，Ｅｘｅｔｅｒ，２００１年）、３０３〜３０６頁の「超ナノ結晶性ダイヤモンド膜の核形成」でＤ．Ｍ．Ｇｒｕｅｎが解説しているように、３〜５ナノメートル結晶サイズからなるミクロ組織を有する超ナノ結晶膜成長を達成するために、核形成速度は、従来の１０４ｃｍ−２ｓ−１の数値から約１０１０ｍ−２ｓ−１に増大しなければならない。核形成速度におけるこの１０６次数の大きさの増大は、ＣＶＤ蒸着プロセスの初期に、反応器４００に昇華させたダイヤモンドイドを導入することにより実現できる。
【００８０】
Ｗ．Ｋｕｌｉｓｃｈは、ダイヤモンドの核形成が、炭化物形成性基体（例えばＳｉとＭｏ）と非炭化物形成性基体（ＮｉとＰｔ）を見分けなければならないという事実により煩雑化していることを、Ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｄｉａｍｏｎｄ（Ｓｐｒｉｎｇｅｒ、Ｂｅｒｌｉｎ、１９９９年）の４．２章「ダイヤモンド状超硬材料の成膜」において指摘している。前者の場合、基体中への炭素の拡散は、更なる炭素拡散および表面上の炭素濃度の増加に対するバリヤーとして作用する炭化物層をもたらす。このバリヤーは、基体表面の急速な核形成に対して、必要であるが十分な条件ではない。一方、非炭化物形成性基体では、成膜は黒鉛質および一般的により大きい炭素状層の形成で始まり、何らかのダイヤモンド核が観察できる。本発明の実施形態によれば、核として作用するダイヤモンドイド粒子が大きくかつ熱力学的に安定であって、基体への炭素の拡散が実際に起きないので、ＣＶＤダイヤモンドプロセスの初期におけるダイヤモンドイド含有ガスの反応器４００への注入は、反応を基体の性質と無関係にすることができる。一実施形態では、ダイヤモンド膜成長の核形成する方法は、成膜プロセスの初期においてＣＶＤ反応器中へのトリアマンタンダイヤモンドイドの注入を含む。他の実施形態では、ダイヤモンドイド膜成長は、高級ダイヤモンドイドにより核形成され、この高級ダイヤモンドイドは、テトラマンタン、ペンタマンタン、ヘキサマンタン、ヘプタマンタン、オクタマンタン、ノナマンタン、デカマンタン、およびウンデカマンタン、それらの組み合わせ、およびトリアマンタンとの組み合わせを含んでもよい。勿論、上に述べたダイヤモンドイドは、他種の反応器中で他種プロセスにより成長させられるダイヤモンド膜の核形成に用いられてもよく、かつこれらの実施形態は化学蒸着に限定されない。
【００８１】
ダイヤモンドイドおよび置換ダイヤモンドイドの重量は、ＣＶＤ膜の全重量の関数として（ダイヤモンドイド官能基の重量はダイヤモンドイド部分に含まれる）、一実施形態では、約１〜９９．９重量％の範囲でもよい。他の実施形態では、ダイヤモンドイドおよび置換ダイヤモンドイドの含有量は、約１０〜９９重量％である。もう１つの実施形態では、膜の全重量に対するＣＶＤ膜中のダイヤモンドイドおよび置換ダイヤモンドイドの割合は、約２５〜９５重量％である。
【００８２】
ダイヤモンドイドが、ＣＶＤダイヤモンド膜の成膜のための前駆体および核形成の構成要素として用いられる技術に加えて、ダイヤモンドイドは、また自己集合技術によって膜中に取り込まれてもよい。ダイヤモンドイド及びその誘導体は、種々の方法で自己集合を受けることができる。例えば、図５Ａに概括的に示されるように、ダイヤモンドイド−チオールは、種々の金属表面上で自己集合することができ、ダイヤモンドイド単一層５０１は、金属層５０２上に自己集合している。単一層５０１を含むダイヤモンドイドは、低級ダイヤモンドイド、高級ダイヤモンドイドまたはその両者であってもよい。単一層５０１のダイヤモンドイドが低級ダイヤモンドイドである場合、それらは適切な供給原料から合成または分離され得る。単一層５０１を含むダイヤモンドイドが高級ダイヤモンドイドである場合、合成が不可能な時には、それらは適切な供給原料から分離され得る。この実施例では、これらの選択されたダイヤモンドイドは、次に誘導体化されて、チオール−ダイヤモンドイド５０３を形成することができる。次に、このチオール−ダイヤモンドイド誘導体５０３は、自己集合し、金属表面５０２に結合することによりこのプロセスで部分または完全配向を受けることができる。一実施形態では、金属表面５０２は金または金合金を含む。代わって、ダイヤモンドイド層５０１は硫化アルキル基を介して金属層５０２上に自己集合することができ、この実施例は、配列「金属層５０２−Ｓ−Ｃ１２Ｈ２４−ダイヤモンドイド」または「金属層５０２−Ｓ−Ｒ−ダイヤモンドイド」（Ｒはアルキル基を表す）で表される。
【００８３】
代替の実施形態において、ダイヤモンドイド層は基体、または他のダイヤモンドイド含有層または非ダイヤモンドイド含有層を含むある種の他の層に水素結合により自己集合できる。図５Ａで示される代表的実施形態では、ダイヤモンドイド層５０１は、非ダイヤモンドイド層５０４に水素結合し、それ故ダイヤモンドイド層５０１は、非ダイヤモンドイド層５０４と金属層５０２の間にサンドイッチされる。ダイヤモンドイド層５０１上の水素５０５が、非ダイヤモンドイド層５０４上の水酸基５０６に結合しているならば、非ダイヤモンドイド層５０４とダイヤモンドイド層５０１との水素結合が、ダイヤモンドイド層５０１の誘導体化を必要としないことは、当業者には明白である。しかし、水素結合が、ダイヤモンドイド５０３上の水酸基と非ダイヤモンドイド層５０４上の水素の間で起きるならば、この場合にはダイヤモンドイド５０３は誘導体化されてもよい。
【００８４】
化学的に基づく自己集合に加えて、ダイヤモンドイドまたはダイヤモンドイド含有層は、静電気的相互作用により自己集合できる。この可能性が、図５Ａの上部で説明され、ダイヤモンドイド層５０７が、静電気的相互作用５０８により非ダイヤモンドイド層５０４上に静電気的に自己整列している。この実施例では、ダイヤモンドイド層５０７は、陽電荷をもち、前記層が整列している基体はマイナス電荷をもち、しかし勿論のこと、これが反対になる場合もあり、かつ各層上にプラスとマイナス電荷の混合が存在してもよい。
【００８５】
上に引用した実施例に加えて、誘導体化ダイヤモンドイドは、ダイヤモンドイド上の誘導体化基にとって相補的である複数の官能基を有する層上に自己集合できる。さらに、誘導体化ダイヤモンドイドは、官能基の相補的な性質を与える自己集合的な流儀で重合できる。換言すれば、モノマーが導入され、自己集合してポリマーになり得る。ポリマーの形成は、上に説明した自己集合する化学反応に似て、ダイヤモンドイドを所望の厚みで所望の方向に固定する方法である。このポリマーは所望の基体上に直接合成できる。
【００８６】
分子状結晶の形成は、ダイヤモンドイドおよびその誘導体を自己集合に誘導する他の手段である。いったん、特殊なダイヤモンドイドが分離され、かつ精製される（かつ、所望により誘導体化される）と、シクロヘキサンなどのダイヤモンドイド溶媒を徐々に蒸発させることにより、結晶の成長が可能になる。温度などの条件を変更することにより、溶媒組成および溶媒蒸発速度、個々の結晶サイズを制御できる。この結晶は、加工条件に応じて、ナノメーターからセンチメーターのサイズになってもよい。得られた自己集合結晶は、ダイヤモンドイド分子を好ましい方向または一連の方向に配向できる。自己集合結晶を、所望の基体上に直接成長させてもよい。
【００８７】
２つ以上のキレート部位をもつ高級ダイヤモンドイド誘導体を用いて、適切な金属イオンの存在で自己集合して、金属イオンとリンカーサブユニットを交互に並べる長鎖を形成する、ナノメーターサイズのリンカーユニットを構成できる。実施例が図５Ｂに示され、［１２３１２４１（２）３］デカマンタンが一次元リンカーユニットとして機能している。図５Ｃにおいて、［１２１（２）３２（１）３］ノナマンタンが、二次元リンカーユニットとして機能している。アダマンタンだけを用いた一次元リンカーについて、「Ｓｕｐｅｒｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」（Ｗｉｌｅｙ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、２００１年）、５８１〜５８３頁に、Ｊ．Ｗ．Ｓｔｅｅｄらが説明している。種々の三次元自己集合ユニットが可能であり、広い範囲の高級ダイヤモンドイド構造を与える。加えて、このアプローチは、所望の予め決められた配列に自己集合するリンカーユニットの設計に用いられてもよい。
【００８８】
自己集合膜に取り込まれてもよいダイヤモンドイドおよび置換ダイヤモンドイドの重量は、膜の全重量の関数（官能基の重量はダイヤモンドイド部分に含まれる）として、一実施形態では、約１〜９９．９９重量％の範囲に亘ってもよい。他の実施形態では、ダイヤモンドイドと置換ダイヤモンドイドの含有量は、約１０〜９８重量％である。他の実施形態では、セラミック中のダイヤモンドイドと置換ダイヤモンドイドの比率は、自己集合膜の全重量の約２５〜９８重量％である。
【００８９】
ダイヤモンドイド含有材料のマイクロエレクトロニクスへの応用
これらの応用は、マイクロエレクトロニクスのパッキング、集積回路素子（ＩＣｓ）用のパッシベーション膜、多層配線の低ｋ誘導体層、接着膜を含む熱伝導性膜、熱電冷却素子、および電界放出陰極を含む。
【００９０】
使用に向けた集積回路（ＩＣ）チップの製造工程が、パッキングと呼ばれる。ＩＣパッキングの概要について、ＵＬＳＩ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（ＭｃＧｒａｗ  Ｈｉｌｌ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９９６年）、５３０〜５８６頁、「アッセンブリとパッキング」と題する章で、Ｔ．Ｔａｃｈｉｋａｗａが紹介している。ＩＣパッキングの目的は、チップに対する電気接続、機械的環境保護、並びにチップ操作時に発生する熱を消散するための導管を提供することである。集積回路素子は、メモリー、ロジックおよびマイクロ処理素子を含む。パッケージング素子は、気密セラミックおよびプラスチックパッケージを含む。それぞれは、独自のレベルの電力損失をもち、熱を消散するために熱径路の点で独自の条件が問題になる。集積回路クロック速度と電力密度が増加しつつあり、かつパッケージサイズが同時に減少しているので、熱消散は長期間のパッキング信頼性の問題になる。ＩＣにより発生させられる熱は、計算電力に比例し、ＩＣ内のトランジスタ数とそれらのクロック周波数との積である。典型的なＩＣの計算電力は、近年かなり増加しているが、操作温度などの設計標準が実質的に変化しておらず、放散された熱を除去する手段に関する要望が提起される。
【００９１】
Ｔ．Ｔａｃｈｉｋａｗａが論じているように、チップ配線は、典型的には２つのステップから成り立っている。第１のステップでは、チップ背面が、セラミック基板または金属リードフレームのパドルなどの適切な媒体に機械的に接合される。とりわけ、チップ接合が、チップから基板媒体に熱を消散する熱径路を提供する。第２のステップでは、チップの回路側の接合パッドが、ワイヤーボンデイングにより、典型的には金またはアルミニウムの金属細線を用いてパッケージに電気的に接続される。
【００９２】
集積回路が発生する熱量が増加するにつれて、構成部品とトランジスタとの接合温度が比例的に増加する。半導体素子の故障率は、一般的には素子が操作される接合温度に関係する。素子が発生させた熱を素子から周辺空気または基板中に逃がすために、ヒートスプレッダまたはヒートシンクを用いて、トランジスタ接合温度を下げることが一般に知られている。ヒートシンクは、銅、アルミニウム、ＢｅＯおよびダイヤモンドイドなどの高熱伝導率をもつ材料から通常構成されるが、密度、熱膨張係数などのその他の材料特性も考慮される。ＣＶＤダイヤモンドは、銅の熱伝導率（約３９１Ｗ／ｍＫ）より３〜５倍大きい熱伝導率（２５００Ｗ／ｍＫまで）、ＳｉおよびＧａＡｓの熱膨張係数と同様の熱膨張係数および高い電気抵抗を有するので、特にＣＶＤダイヤモンドが集積回路から従来型金属質ヒートシンク／基板に向けて熱伝達を助成するように形成される場合には、ＣＶＤダイヤモンドは、伝統的な金属質の熱拡散材料に対し魅力的な代替物を与える。
【００９３】
熱が集積回路から消散されるプロセスを説明するために、パッケージされた集積チップの代表的モデルが図６Ａで６００として示されており、チップ６０１がフレーム（図示しない）によりプラスチックパッケージ６０２内に保持されている。金属質のボンデイングワイヤ６０４Ａと６０４Ｂが、チップをリード６０５Ａと６０５Ｂにそれぞれ接続する。消散された熱は、径路６０６に沿って伝導的熱伝達（フーリエの式に従い）により、対流６０７（ニュートンの冷却の法則）により、および輻射６０８（ステファン−ボルツマンの法則）によりチップから取り去られる。
【００９４】
本発明の１つの実施形態において、ダイヤモンドイド含有熱伝達膜６２０は、集積回路チップ６０１とパッケージ６２５内に位置するヒートシンク６１０とに隣接して位置している。熱伝達膜６２０を実現することにより、集積回路６０１からの熱は、実質的に直接配線の径路６２１に沿ってヒートシンク材料６１０に拡散してもよく、または、それに代わって、熱伝達路６２２に沿って６２３で示されるヒートシンク内に伝達されてもよい。これは、熱の除去のために追加的な径路を提供する。熱伝達膜６２０と径路６２２を提供することにより、熱は、集積回路チップ６０１から横方向に移される位置６２３でヒートシンク６１０中に分散されてもよく、この流儀で、集積回路６０１から熱の除去が促進される。
【００９５】
本発明の他の実施形態では、集積回路チップ６０１内にまたは前記チップに直接隣接してヒートシンクのための十分な余地が存在しないかもしれない。図６Ｃにおいて、大きなヒートシンク６３０がパッケージ６３５の外側に位置している。この実施形態において、ヒートパイプまたは熱導管６３１、６３２が、チップから熱をパッケージから離れて位置するヒートシンクへ逃がすために用いられてもよい。熱導管は繊維形状でもよく、かつ位置６３３，６３４で集積回路チップ内に挿入されてもよく、またはチップ内で熱バイア（図示しない）を用いて連絡してもよい。熱伝達導管は、可撓性繊維、または硬質ロッドでもよい。約１〜１００の熱伝達繊維またはロッドが存在してもよい。
【００９６】
図６Ｂの熱伝達膜６２０および図６Ｃの熱導管６３０は、重合ダイヤモンドイド膜、ダイヤモンドイド含有セラミックおよび／またはセラミック複合体、ＣＶＤ成膜したダイヤモンドイド含有膜、ダイヤモンドイドにより核形成されたＣＶＤダイヤモンド膜、または自己集合技術により成膜されたダイヤモンドイド含有膜などの、上で議論した任意のダイヤモンドイド含有材料を含んでもよい。本発明の一つの実施形態によれば、熱伝達膜６２０は、図２Ａに描かれた高分子膜に類似したダイヤモンドイド含有ポリマーを含み、特にダイヤモンドイド２０１は共有結合２０４または共有結合２０５のどちらかを介して隣接するダイヤモンドイド２０２に接続される。共有結合２０４は、ダイヤモンドイド核自体の部材である炭素と結合し、これに代わり、共有結合２０５の結合では、この結合を構成する炭素の結合が、それらの接続しているダイヤモンドイド材料核に対する結合または置換を含む。
【００９７】
ダイヤモンドイド自身が炭化水素であるから、ファンデルワールス固体内の熱伝達が、Ｃ−Ｃ結合の連続的ネットワークをもつポリマーを介する伝達に比較して効果が少ないことを、当業者は認識している。この熱伝達膜６２０はきわめて薄くてもよく、熱流が単一ダイヤモンドイドのまさに直径を通過するようなダイヤモンドイド薄層を含む。上記のように、この方法で、Ｃ−Ｃ結合のネットワークが提供される。
【００９８】
ダイヤモンドイドは、その他のマイクロエレクトロニクス用途において、接着膜などの熱伝導膜として、または熱電冷却素子部品のような中間熱伝達膜として用いられる。熱伝導接着膜の代表的用途が、図７Ａ〜Ｂで素子７００として概括的に示される。図７Ａの素子７００は、温度Ｔ２の物体７０２に接着的に接続した温度Ｔ１の物体７０１を含み、この接続手段は熱伝導接着膜７０３を含んでいる。この実施例において、２個の物体間の熱流抵抗が最小になるように物体７０１を物体７０２に接着することが望まれる。同時に、温度Ｔ１は例えば温度Ｔ２より高く、この場合、熱は、最小の熱抵抗をもつ相互作用７０４で、７０１から物体７０２に急速に流されるであろう。
【００９９】
この代表的素子７００が操作される時、２個の物体の温度が事実上瞬間的に変わり、それ故、後に物体７０２の温度がＴ４となり、物体７０１の温度がＴ３になり、Ｔ４はＴ３より高くなる。この素子が図７Ｂの第２状態に操作される場合、熱流に対し実質的に最小抵抗になるように物体７０１を物体７０２に接着することが望ましいかもしれない。この場合、熱伝導膜７０３は、熱を反対方向７０５に、物体７０２から物体７０１に逆戻りに流す。
【０１００】
この熱伝導性接着膜７０３は、重合ダイヤモンドイド膜、ダイヤモンドイド含有セラミックおよび／またはセラミック複合体、ＣＶＤ成膜したダイヤモンドイド含有膜、ダイヤモンドイドにより核形成されたＣＶＤダイヤモンド膜、または自己集合技術により成膜されたダイヤモンドイド含有膜などの、上で議論した任意の材料形状を含んでもよい。しかし、好ましい実施形態によれば、熱伝導性接着膜７０３は、ダイヤモンドイド含有高分子膜であり、接着が容易になるように、置換基がダイヤモンドイド核自体またはポリマーの他の位置に結合している。接着を容易にするために、ダイヤモンドイド含有膜に組み込まれてもよい代表的官能基はカルボン酸基である。このような素子形態は、マイクロエレクトロニクスおよびナノテクノロジーにおける種々の用途で有効であると期待される。勿論、物体７０１の表面７０６と物体７０２の表面７０７、換言すれば相互に「接着される」２つの表面は、平滑表面７０６と７０７を含んではならず、本発明のある実施形態では、可撓性ダイヤモンドイド含有接着膜は、７０８、７０９で描いた粗表面などの不規則な形状の材料を相互に接着するのに非常に適していることを、当業者は高く評価するであろう。
【０１０１】
熱伝導特性および電気的絶縁特性をもつダイヤモンドイド含有材料の追加の典型的用途は、熱電冷却素子である。ＣＭＯＳ論理素子が低温度でかなり迅速に機能することが業界で知られている。熱電素子を含む方法を含み、超小型電子素子が機能する温度を下げる努力が過去になされていた。
【０１０２】
熱伝導性かつ電気絶縁性の膜が有効である典型的マイクロエレクトロニクス用途は、図８で８００として概括的に示される熱電素子である。熱伝素子８００は、その目的が熱を低温基板８０２から高温基板８０３に送り込むことである要素８０１を備えている。熱伝要素８０１は、電源８０４からＤＣ電力を供給することにより従来の手法で機能し、半導体であってもよい２個の異質材料の接合両端に電位差を与える。図８において、電位は点８０５と８０６の間に適用される基板８０３の温度は高温度、例えばＴｈｉｇｈであり、一方基板８０２の温度は低温度、例えばＴｌｏｗである。熱伝素子８０１の狙いは、熱を低温度の基板８０２から基板８０３に、熱的に「上り勾配の」方法で除くことである。
【０１０３】
熱電素子８００の熱伝導性は、一部は要素８０１の特性並びに基板８０２と８０３の熱伝導性に依存している。基板８０２から基板８０３への熱伝達に対する全ての抵抗は、素子８００の作動効率を低減させる。本発明の１つの実施形態によると、ヒートシンク層８０２Ｂに隣接して熱伝導層８０２Ａを設けることにより、素子８００の効率を高めることができる。同様に、基板８０３はヒートシンク層８０３Ｂに隣接して置かれた熱伝導層８０３Ａを含む。層８０２Ａと８０３Ａの熱伝導性の高められたレベルは、基板８０２と８０３をそれぞれ介してシステムから熱を除去するための熱的抵抗を低減する。本発明の実施形態において、熱伝導層８０２Ａおよび８０３Ａは、重合ダイヤモンドイド膜、ダイヤモンドイド含有セラミックおよび／またはセラミック複合体、ＣＶＤ成膜したダイヤモンドイド含有膜、ダイヤモンドイドにより核形成されたＣＶＤダイヤモンド膜、または自己集合技術により成膜されたダイヤモンドイド含有膜などの、上で議論した任意の材料を含んでもよい。しかし、好ましい実施形態において、熱伝導層８０２Ａおよび８０３Ａは、ダイヤモンドイド含有ポリマー膜、またはダイヤモンドイド含有セラミック含む。
【０１０４】
再び図８を参照して、熱伝導層８０２Ａおよび８０３Ａは、電気絶縁性であり、その上に、熱電素子８００の電気絶縁をも提供する。層８０２Ａおよび８０３Ａが十分に電気絶縁性でない時には、電源８０４により試みられる要素８０１の両端の電位差は、所望されないより更に小さくなるかも知れず、同様に信頼性がないか、または不均一になることは、当業者には明らかであろう。ダイヤモンドイド膜の電気絶縁性と熱伝導性は、両特性が同時に期待される熱電素子８００などの超小型電子用途で有用であることを示唆している。
【０１０５】
本発明の１つの実施形態において、上記用途で用いられるこの材料の熱伝導性は、少なくとも２００Ｗ／ｍＫである。本発明の好ましい実施形態において、この材料の熱伝導性は、少なくとも５００Ｗ／ｍＫである。本発明のより好ましい実施形態では、この材料の熱伝導性は、少なくとも１，０００Ｗ／ｍＫである。
【０１０６】
ダイヤモンドイド含有材料の電気絶縁性が最も興味ある特性になる応用例は、いわゆる集積回路素子のバックエンド処理に関係する。超超ＬＳＩ回路におけるトランジスタサイズが減少するに従い、相互の金属配線ラインの静電容量を減少させて、金属配線ラインにより伝達される電気信号の遅延を最小にし、並びにライン間の「クロストーク」を減少させることが望ましい。これが、構成部品のトランジスタのサイズが減少したときに、集積回路のクロック速度を維持させ、あるいは増大させることになる。
【０１０７】
配線ライン間の静電容量を低減させる１つの方法は、金属配線ライン間の集積回路チップ上に高分子またはその他の絶縁材料を成膜させることであり、この高分子または絶縁材料は、従来用いられた二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）より低誘電率（ｋ）を有する。二酸化ケイ素は、約３．９〜４．０の誘電率を有する。二酸化ケイ素を約４．０より小さい誘電率をもつ材料で置き換える努力がなされた。これらの材料は、例えば、約３．５の誘電率をもつフッ素化酸化物を含む。フッ素化酸化物は、しばしばアクロニウムＦＳＧ、または記号ＳｉＯＦおよびＦｘＳｉＯｙで表される。従来から用いられた二酸化ケイ素のフッ素化版ではない、多くの他のケイ素含有低ｋ材料が存在する。炭素ドープガラスまたはＳｉＯＣは、約２．５〜３．１の誘電率をもつ。ポリシロキサンＨＳＱ、水素シルセスキオキサン（ＨＳｉＯ３／２）ｎおよびＭＳＳＱ、メチルシルセスキオキサン（ＣＨ３ＳｉＯ１．５）ｎは、２．３〜３．０の範囲の誘電率を有する。しばしば、これらの材料は、スピンオン誘電体（ＳＯＤ’ｓ）または流動性酸化物ＦＯｘ（ダウコーニング）と呼ばれる。最終的に、ケイ素を含むことなく、かつ事実、純粋に有機質であるかまたは実質的に有機質である低ｋ誘電体材料がある。フッ素化非晶質炭素（ＦＬＡＣ、またはα―ＣＦ）は、２．３〜２．７の範囲の誘電率を有する。高分子材料は、フッ素化ポリ（アリーレンエーテル）（ＦＬＡＲＥ、アライドシグナル）、フッ素化ポリイミド（デュポン）、パリーレン、ポリフェニルキノキサリン（ＰＰＱ）、ベンゾシクロブテン（ＢＣＢ）などを含む。後者の群である部材の純粋に有機質または実質的に有機質の材料は、約２．０から３．０の範囲の誘電率を有する。
【０１０８】
バックエンド処理時、換言すれば、配線システムを構成する時に、ケイ素系低ｋ誘電体材料を酸素の存在下でエッチングする場合、問題が起きるかもしれない。このようなケイ素含有低ｋ材料は、純粋に有機質の低ｋ材料より酸素に敏感であるかもしれない。ＨＳＱまたはＭＳＳＱの酸化が、Ｓｉ−Ｈ結合をＳｉ−ＯＨ結合に変換し、これが材料を吸湿性に変え、誘電率の上昇を来たす。したがって、実質的に有機質であり、かつ元素としてケイ素を含有しない低ｋ材料をバックエンド処理用に提供することは、好都合である。
【０１０９】
Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、１９９９年５月、４３〜５１頁、「デュアルダマシン集積用低ｋ誘電コスト」と題するＥ．Ｋｏｒｃｚｙｎｓｋｉが発表した論文中で、従来のＣＶＤ技術により作成され、ＦＬＡＣ、α―ＣＦやＣＦｘと種々な呼ばれ方をするフッ素化非晶質炭素膜において、前駆体ガス中のフッ素と炭素の比率並びにプラズマ因子を制御することにより、ｓｐ２混成をもつ導電性Ｃ＝Ｃ結合の形成が排除されてもよく、（したがって、より望ましい）低誘電率の膜がもたらされることが指摘されている。さらに、低ｋ誘電体材料の多孔質版を提供して、約２より小さい誘電率を達成することが当業界で知られている（約２．１の誘電率をもつポリテトラフルオロエチレンが、今までに達成されたほぼ最高値である）。このことが、多孔質誘電体材料が複合体として想定され、そのエアーギャップの誘電率（１．０）が材料全体の平均および全体に亘る誘電率を減少させると言うことである。したがって、（１）エアーギャップ形態の気孔、（２）強く硬い機械的特性、（３）主にｓｐ３炭素炭素結合、と任意選択的に（４）ある程度のフッ素含有量を有する集積回路バックエンド処理用材料の提供が望ましい。
【０１１０】
本発明の１つの実施形態として、ダイヤモンドイド含有材料が、集積回路多層配線スキームに関連する低ｋ層用に用いられてもよい。ダイヤモンドイド含有低ｋ誘電体層が適する代表的集積回路が、図９Ａに概略示される。この代表的集積回路は、ＣＭＯＳ（相補型金属酸化物半導体）技術系列の部材であり、ＮＭＯＳ（Ｎ型金属酸化物半導体）素子が右側に示され、ＰＭＯＳ（Ｐ型金属酸化物半導体）素子が左側に示される。ホウ素打ち込みｐ型シリコン基板９０１は、ｎウエル９０３に加工された９０２として概括的に示されるＰＭＯＳトランジスタをもつ。ＮＭＯＳトランジスタ９０４はｐウエル９０５に加工されている。
【０１１１】
トランジスタが、シリコン基板９０１の表面上（正確には内）に加工された後に、「バックエンド処理」が起き、ＣＭＯＳトランジスタ９０２およびＮＭＯＳトランジスタ９０４などの個々のトランジスタを接続する配線系を組み込む。金属配線ラインの２つのレベル、９０６として第１レベル、９０７として第２レベルが示される。金属バイア９０８と９０９は、上部配線レベル９０７と下部配線レベル９０６を垂直に接続する。当業者が評価するように、任意に１レベルに配置された配線ラインを相互に、並びに配線ラインから絶縁し、またはトランジスタ電極リードを相互におよび配線ラインから絶縁するように、誘電体層または電気絶縁層が成膜されるであろう。例えば、低ｋ誘電体層９１０は、９０６レベルの配線ラインを９０２、９０４トランジスタのリードから絶縁する。低ｋ誘電体層９１１は、９０６レベルに配置された配線ラインを相互に、並びに９０７レベルに配置された配線ラインから絶縁する。加えて、低ｋ誘電体層９１１は、バイア９０８、９０９を相互に絶縁する。
【０１１２】
本発明の実施形態に従えば、低ｋ誘電体層９１０、９１１は、重合ダイヤモンドイド膜、ダイヤモンドイド含有セラミックおよび／またはセラミック複合体、ＣＶＤ成膜したダイヤモンドイド含有膜、ダイヤモンドイドにより核形成されたＣＶＤダイヤモンド膜、または自己集合技術により成膜されたダイヤモンドイド含有膜を含む、上で議論した任意のダイヤモンドイド含有材料を含んでもよい。しかし、好ましい実施形態において、低ｋ誘電体層９１０、９１１は、ダイヤモンドイド含有高分子膜を含み、この膜はポリアミドまたはポリアリールエーテルなどのポリマーであってもよい。この実施形態において、図２Ｃのダイヤモンドイド−ポリイミド膜が使用できる。図２Ｃで描かれたコポリマーのポリイミド部分は、フッ素化ポリイミドであってもよく、かつポリマーのダイヤモンドイド含有部分は、フッ素置換基を含有してもよい。加えて、低ｋ誘電体層９１０、９１１に適するダイヤモンドイド含有材料は、材料の全体の誘電率を低減するためにエアーギャップ２３９を含有できる。先に議論したように、これらのエアーギャップ２３９は、ポリマーの主鎖内またはポリマーの主鎖上に側基として存在する、相互に緻密に区切られた多くのダイヤモンドイド基で作られた立体障害により形成されてもよい。低ｋ誘電体層９１０，９１１は、従来のスピンコーテイング技術またはＣＶＤ法により成膜できる。ある実施形態では、参照数字２３４、２３５で示されるようなエーテル結合が望ましく、主鎖に可撓性をもたせ、かつ層の加工を容易に行なうことができる。
【０１１３】
本発明の実施形態によれば、低ｋ誘電体層９１０，９１１は、約４より小さい誘電率をもつ。本発明の好ましい実施形態では、材料の誘電率は約３より小さい。本発明のより好ましい実施形態では、材料の誘電率は約２より小さい。
【０１１４】
図９に概括的に示されるような集積回路は、チップを険悪な環境と有害な条件から機械的に保護するために有効な上部パッシベーション層９１２を設けている。本発明の他の実施形態では、パッシベーション層９１２は、重合ダイヤモンドイド膜、ダイヤモンドイド含有セラミックおよび／またはセラミック複合体、ＣＶＤ成膜したダイヤモンドイド含有膜、ダイヤモンドイドにより核形成されたＣＶＤダイヤモンド膜、または自己集合技術により成膜されたダイヤモンドイド含有膜を含む、上で議論したタイプのダイヤモンドイド含有材料を含むことができる。ＩＣパッシベーション層を含むダイヤモンドイドは、誘導体化または非誘導体化ダイヤモンドイドを含んでもよく、かつそのダイヤモンドイドは高級または低級ダイヤモンドイド、および／またはそれらの組み合わせであってもよい。このパッシベーション層のダイヤモンドイドが、高級ダイヤモンドイドを含むならば、このダイヤモンドイドは、テトラマンタン、ペンタマンタン、ヘキサマンタン、ヘプタマンタン、オクタマンタン、ノナマンタン、デカマンタン、およびウンデカマンタンからなる群から選択できる。
【０１１５】
代替の実施形態では、上で議論したダイヤモンドイド含有材料は、キャパシタの誘電体層、特にスタテイックおよび／またはダイナミックランダムアクセスメモリ（それぞれ、ＳＲＡＭおよびＤＲＡＭ）用のキャパシタの誘電体層で使用されてもよい。通常、キャパシタは、電極間に配置された誘電体層と共に第１および第２の電極として形成されるであろう。１つの実施形態では、ダイヤモンドイド含有キャパシタ誘電体材料のダイヤモンドイドは誘導体化ダイヤモンドイドを含み、他の実施形態では、ダイヤモンドイドは非誘導体化であってもよい。このダイヤモンドイドは、高級ダイヤモンドイドまたは低級ダイヤモンドイド、またはそれらの組み合わせであってもよい。このキャパシタ誘電体層が高級ダイヤモンドイドを含む場合、高級ダイヤモンドイドは、テトラマンタン、ペンタマンタン、ヘキサマンタン、ヘプタマンタン、オクタマンタン、ノナマンタン、デカマンタン、およびウンデカマンタン、およびそれらの組み合わせでもよい。
【０１１６】
本発明の最後の実施形態では、ダイヤモンドイドまたはダイヤモンドイド含有材料は、特に、フラットパネルデイスプレー用として適する電界放出素子の冷陰極フィラメントとして利用される。ダイヤモンドイドの特異な特性が、これを可能にする。この特性は、水素化ダイヤモンドイド表面がマイナスの電子親和性であること、典型的な高級ダイヤモンドイド分子が小サイズであることを含んでいる。後者は、ダイヤモンドイドの中心のダイヤモンド材料が、高度に純粋なダイヤモンド単結晶、とダイヤモンドイド表面に大いに異なる電子状態を含むという意味で、驚異的な電子特性を表している。これらの表面状態は、伝導帯電子の長い拡散距離を可能にする。
【０１１７】
Ｖａｃｃｕｍ  Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ（Ｗｉｌｅｙ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、２００１年）の２４７〜２８７頁、Ｗ．Ｚｈｕらが記述した「新規な冷陰極材料」と題する章に、マイクロチップ電界エミッタアレーに対する電流要件、並びに改良された電界放出陰極が与えると期待される特性が示されている。恐らく、従来の電界放出陰極により引起される最も困難な問題は、フィラメントから電子を取り出すために素子に適用しなければならない高電圧である。Ｚｈｕらは、材料の高い仕事関数が一般的には電界放出陰極を含むので、約５０〜１００ボルトのマイクロチップ電界エミッタアレー用の典型的制御電圧を報告している。一般的にはダイヤモンドが、かつ特に水素化ダイヤモンド表面が、この問題に特異な解法を与える。その理由は、ダイヤモンド表面がマイナスの電子親和性を示すと言う事実があるからである。
【０１１８】
材料の電子親和性は、材料表面における電子状態の関数である。ダイヤモンド表面が水素でパッシベートされている、換言すれば、表面の各炭素がｓｐ３混成である、すなわち水素原子に結合している時、水素化ダイヤモンドの電子親和性がマイナスであってもよい。マイナスの電子親和性を有する表面の著しい影響は、材料から逃れようとする電子に対するエネルギー障壁が、効果的であり、かつ「ダウンヒル」方向にあることである。ダイヤモンドは、空気中でマイナスの電子親和性を有するとして唯一知られた材料である。
【０１１９】
より特殊な用語で、材料の電子親和性χはマイナスであり、χは電子を最小の伝導帯の電子状態から真空のエネルギーレベルに励起させるに必要なエネルギーであると定義される。多くの半導体では、最小の伝導帯は、真空のレベルより下位にあり、それ故この材料の電子親和性はプラスである。このような材料の伝導帯中の電子は、電子親和性と等しいエネルギーで半導体に結合されていて、このエネルギーは、この材料の表面から電子を励起させるために半導体に与えられなければならない。
【０１２０】
ダイヤモンドフィラメントを含む電界放出陰極が固有の特性から損害を受けることに留意すべきである。一方、伝導帯中の電子が真空レベルに容易に放出され、価電子帯から伝導帯に電子を励起して電子を電界放出に利用することが問題になるかもしれない。その理由は、ダイヤモンドの広い禁止帯幅にある。正常な状態では、電子は、禁止帯を殆ど横断できず、換言すれば、価電子帯の電子状態から伝導帯の電子状態に殆ど移動できない。ダイヤモンドは、その絶縁性ゆえに電子放出に耐えることができないと一般的に考えられている。繰り返しになるが、この表面のマイナスの電子親和性に起因して、電子は、水素化されたダイヤモンド膜の表面から真空に容易に逃げ込むことができるが、問題は電子をバルクから電子表面状態に励起できる、利用容易なメカニズムがないことである。
【０１２１】
この問題を回避する方法が幾つかある。ダイヤモンド表面からの電子放出の観察には、（１）元素状窒素のかなり多い混入などの高い欠陥濃度、または（２）ナノ結晶性形態構造をもつ蒸着でできた島または膜を含む異常なミクロ組織の何れか、が含まれている。また、観察は、機械的量子トンネル注入を実証することができる。小結晶粒サイズと高欠陥濃度をもつダイヤモンド材料は、大結晶サイズと低欠陥濃度をもつダイヤモンド材料に比較して一般的にはより容易に電子を放出することが業界で知られている。顕著な放出特性が、１〜２０ｎｍの範囲のサイズをもつクリスタリットを含む超微細ダイヤモンド粉末に見られる、ことが報告されている（前記のＺｈｕの参照文献を参照）。電子の放出は、表面に関連するシャープな特性よりはむしろ、ダイヤモンドの欠陥構造に関連する部位から発生し、かつ従来のシリコンまたは金属マイクロチップエミッターに比較して、ダイヤモンドエミッターがより低いスレショールド電界、改良された放出安定性、と頑強さおよび真空環境を示すことが判明した。
【０１２２】
本発明の実施形態によれば、電界放出陰極は、ダイヤモンドイド、誘導体化ダイヤモンドイド、重合ダイヤモンドイド、およびこの明細書の先行する部分で述べた全てのまたは任意の他のダイヤモンドイド含有材料を含む。ダイヤモンドイドを含む代表的電界放出陰極が図１０に示される。
【０１２３】
図１０を参照して、１０００として概括的に示される電界放出素子は、素子１０００用の陰極として機能するダイヤモンドイドフィラメント１００１、とリン光塗膜１００３が成膜されたフェースプレート１００２を含む。素子用の陽極は、リン光塗膜１００３の背後に位置する伝導層１００４か、またはフィラメント１００１に隣接して位置する電極１００５のいずれかであってもよい。操作時、電源１００６からの電圧が、フィラメント電極１００７、と素子の陽極、電極１００４または１００５のいずれか、の間に適用される。典型的な操作電圧（すなわち、陰極と陽極間の電位差）は約１０ボルトより小さい。これが、陰極がいわゆる「冷」の形態で操作される所以である。ダイヤモンドイド表面に対する典型的な電子親和性は、約３ｅＶより小さいと予測され、その他の実施形態では、その親和性はマイナスであるかもしれない。約３ｅＶより小さい電子親和性は、「低いプラスの値」であると考えられる。
【０１２４】
ダイヤモンドイド材料は一般的に電気絶縁性であると考えられているが、ダイヤモンドイドフィラメント１００１は、フィラメント電極１００７から、表面１００８またはチップ１００９であるかもしれない、ダイヤモンドイドの対向表面に電子を通過させる（量子力学的意義で）ために十分に小さいかもしれない。ダイヤモンドイドの表面が水素化され、かつｓｐ３混成である故、ダイヤモンドイドフィラメント１００１が頂部またはチップ１００９を備える必要がないことを、当業者は理解するであろう。代替の実施形態において、陰極表面は、その表面がｓｐ２およびｓｐ３混成の両者を含むように少なくとも部分的に誘導体化されたダイヤモンドイド含有材料含んでもよい。
【０１２５】
本発明のこの実施形態の利点は、典型的なダイヤモンドイド、誘導体化ダイヤモンドイド、自己集合ダイヤモンドイド構造、またはダイヤモンドイド凝集体のサイズが小さい故に、従来の電界放出素子に比較して、大きな解像度の素子を実現できることである。
【０１２６】
当業者であれば、上に開示した本発明の代表的実施形態を変更することは容易であろう。したがって、本発明は、付属の特許請求の範囲に含まれる構造と方法を全て含むと解釈されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【図１】
ダイヤモンドイドが、石油供給原料から抽出され、有用な形態に加工され、かつ特定のマイクロエレクトロニクス用途に組み込まれる工程の流れを概略説明する図である。
【図２Ａ】
ダイヤモンドイドから加工される代表的高分子材料を説明する図である。
【図２Ｂ】
ダイヤモンドイドから加工される代表的高分子材料を説明する図である。
【図２Ｃ】
ダイヤモンドイドから加工される代表的高分子材料を説明する図である。
【図２Ｄ】
高度に対称的な３９６の分子量のヘキサマンタンに利用できる種々の三次元形状を説明する図である。
【図２Ｅ】
キラルな３９６の分子量のヘキサマンタン鏡像異性体に利用できる種々の三次元形状を説明する図である。
【図２ＦＧＨ】
図２Ｆ、図２Ｇ及び図２Ｈは、デカマンタン分子上の種々の炭素結合位置、および種々の固さの架橋結合を生むポリマー中の異なる位置への結合方法を説明する図である。
【図２Ｉ】
ペンタマンタンが架橋結合ポリマー中で配向され、そのために、それぞれの場合に種々のダイヤモンド結晶格子面が実質的に平行になる様式を説明する図である。
【図２Ｊ】
ペンタマンタンが架橋結合ポリマー中で配向され、そのために、それぞれの場合に種々のダイヤモンド結晶格子面が実質的に平行になる様式を説明する図である。
【図２Ｋ】
ペンタマンタンが架橋結合ポリマー中で配向され、そのために、それぞれの場合に種々のダイヤモンド結晶格子面が実質的に平行になる様式を説明する図である。
【図２Ｌ】
［１２３］テトラマンタンの鏡像異性体から作成された代表的キラルポリマーを説明する図である。
【図２Ｍ】
［１２３］テトラマンタンの鏡像異性体から作成された代表的キラルポリマーを説明する図である。
【図２Ｎ】
［１（２、３）４］ペンタマンタンを説明する図である。
【図３Ａ】
ダイヤモンドイドが、セラミック状材料とセラミック複合体に焼結される工程の流れを概略説明する図である。
【図３Ｂ】
ダイヤモンドイド含有セラミック部品を概略説明する図である。
【図４】
プラズマＣＶＤ技術により「従来的手法で」成長させられた膜の核形成のために、ダイヤモンドイドトリアマンタンおよびより高級なダイヤモンドイドを使用することを含み、ダイヤモンドイド含有膜が化学的蒸着（ＣＶＤ）技術を用いて合成される代表的処理反応器を説明する図である。
【図５Ａ】
自己集合技術により加工される代表的ダイヤモンドイド含有膜を説明する図である。
【図５Ｂ】
デカマンタンを含有するキレート派生リンカー、分子エレクトロニック素子と電気光学素子を結合するための直鎖架橋ユニットを含むことができるリンカーを説明する図である。
【図５Ｃ】
ノナマンタンを含むキレート派生リンカー、分子エレクトロニック素子と電気光学素子を結合するための二次元架橋ユニットを含むことができるリンカーを説明する図である。
【図６】
図６Ａ、図６Ｂ及び図６Ｃは、熱伝導膜および／または繊維が集積回路（ＩＣ）から従来のヒートシンクに熱消散を助長する、代表的熱伝達用途を説明する図である。
【図７】
図７Ａ及び図７Ｂは、ダイヤモンドイド含有材料が熱伝導膜として使用され、この場合、２つの物体を相互に接着し、２つの物体間で速い熱の流れが望まれる状態で、この２つの物体が２つの異なる温度で保持される、代表的熱伝達を説明する図である。
【図８】
ダイヤモンドイド含有材料が熱電冷却子（またはペルチエベース素子）中に用いられる、代表的熱伝達用途を説明する図である。
【図９】
典型的な集積回路、この場合は相補型金属酸化物半導体（ＣＭＯＳ）素子、の概略の断面図であり、バックエンド多層配線処理における低ｋ誘電体層およびＩＣのトップ表面を保護するパッシベーション層として、ダイヤモンドイド含有材料が用いられることを説明する図である。
【図１０】
電界放出陰極の断面図であり、ダイヤモンドイド表面のマイナスの電子親和性を利用して、ダイヤモンドイドまたはダイヤモンドイド含有材料が冷陰極フィラメントとして用いられることを概略説明する図である。
【図１】
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【図２ＦＧＨ】
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【図３Ａ】
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【図４】
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【図７】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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2004526305.tif 000076
【国際調査報告】
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