(57)【要約】灰分を、ヒドロキシアパタイトおよび／またはウィトロック石を結晶化させるように調整した条件下の水の存在下での水溶性リン酸塩（２０）による処理（１９）およびか焼（２２）に連続的に供することによって、都市ゴミの焼却から生ずる灰分を不活性にする方法。都市ゴミの焼却から生ずる灰分をそのような不活性化方法に供することによって得られた人工ポゾラン。
2004526555.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
灰分を水の存在下での水溶性リン酸塩による処理およびか焼に連続的に供することによって、都市ゴミの焼却から生ずる灰分を不活性にする方法において、
上記リン酸塩による処理を、ヒドロキシアパタイトおよび／またはウィトロック石を結晶化させるように調整した条件下において実施することを特徴とする上記方法。
【請求項２】
上記リン酸塩による処理の前に、上記灰分を８．５よりも高いｐＨでアルカリ性洗浄に供することを特徴とする請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項３】
上記洗浄を９．５〜１３のｐＨで実施することを特徴とする請求の範囲第２項記載の方法。
【請求項４】
還元剤を上記灰分に添加することを特徴とする請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
上記灰分が硫酸カルシウムを含む場合、上記灰分を１０よりも高いｐＨのアルカリ金属炭酸塩水溶液で洗浄することを特徴とする請求の範囲第１項〜第４項のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
上記アルカリ金属炭酸塩溶液による灰分の洗浄を１２〜１３のｐＨで実施することを特徴とする請求の範囲第５項記載の方法。
【請求項７】
上記灰分がアルミニウム金属を含む場合、上記灰分を上記アルミニウム金属の酸化のための処理に供することを特徴とする請求の範囲第１項〜第６項のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
上記アルミニウム金属の酸化のための処理が上記灰分の酸化性加熱を含むことを特徴とする請求の範囲第７項記載の方法。
【請求項９】
上記灰分の酸化性加熱を実施するために、か焼を９００〜１０００℃の温度で実施することを特徴とする請求の範囲第８項記載の方法。
【請求項１０】
都市ゴミの焼却から生ずる灰分を請求の範囲第１項〜第９項のいずれか１項記載の不活性化方法に供することによって得られた人工ポゾラン。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、都市ゴミの焼却から生ずる灰分を不活性にする方法に関する。
【０００２】
（背景技術）
都市ゴミ（家庭廃棄物および病院廃棄物）を破壊するのに使用する焼却装置は、焼却炉内のクリンカーおよび煙道ガスに随伴するフライアッシュの双方の形の灰分を一般に大量に発生させる。この灰分の鉱物学的組成は、その起源にかかわらず、極端には変化せず、割合においては１００％程度、実際にはそれ以上で変化しえるものの、灰分中には、次にものが一般に存在する：アルカリ金属塩化物（ＮａＣｌおよびＫＣｌ）、カルシウム（通常、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、水酸化カルシウムまたはヒドロキシ塩化カルシウム、とりわけ水酸化カルシウムおよび硫酸カルシウム）、石英、ガラス化アルミノシリケート類、金属形または結合形の重金属類（とりわけ、錫、亜鉛、鉛、カドミウム、水銀、銅およびクロム）、塩素化有機誘導体、および非焼却物質。非焼却物質はアルミニウム金属を通常含む。
国際出願ＷＯ ００／２９０９５号は、焼却装置の煙道ガスから生ずる廃棄物を不活性にする方法を開示しており、この方法によれば、上記廃棄物を水硬性バインダーによって水中に分散させ、その後、濾別している。
上記方法は、濾過段階においてベルトフィルターを使用し、それによって濾過ケーキを効率的な洗浄に供し得ることによって改良されていた。このケーキの洗浄法は、機械的特性および上記方法から生ずる不活性化廃棄物の浸出抵抗性を改良している。
【０００３】
ヨーロッパ特許ＥＰ−８８３ ５８３号［Ｓｏｌｖａｙ （Ｓｏｃｉｅｔｅ Ａｎｏｎｙｍｅ）社］は、重金属類を含む灰分を不活性にする方法を提供している。この公知の方法によれば、上記灰分を先ず洗浄し濾過して灰分中に存在する水溶性物質を除去し、濾過によって集めた水性ケーキをリン酸またはアルカリ金属リン酸塩によって処理している。その後、このようにして得られたリン酸塩含有残渣をか焼させ、次いで、水硬性バインダーと水を添加して水硬性モルタルを生成させている。この公知の方法の結果としては、大気系薬剤に対して実質的に不活性であり且つ浸出による毒性に対する規準、とりわけＴＣＬＰ（米国のＴｏｘｉｃｉｔｙ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ Ｌｅａｃｈｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ）規準に適合する固形の無機塊状物を得ている。
これらの公知方法は、すべてのタイプの灰分に、とりわけ、家庭廃棄物または病院廃棄物の焼却から生ずるフライアッシュに適合している。これらの方法は、水硬性バインダーを必要としている。
【０００４】
（発明の開示）
都市ゴミの焼却から生ずる灰分の場合に、今回、処理灰分の不活性特性を損なうことなく水硬性モルタルなしで済ませることを可能にするような、これら公知の方法に対する改良法を見出した。
従って、本発明は、灰分を水の存在下での水溶性リン酸塩による処理およびか焼に連続的に供することによって都市ゴミの焼却から生ずる灰分を不活性にする方法に関し；本発明によれば、上記リン酸塩による処理を、ヒドロキシアパタイトおよび／またはウィトロック石を結晶化させるように調整した条件下において実施する。
本発明に従う方法においては、上記灰分は、都市ゴミ焼却用の炉から生ずるクリンカーおよび／またはそのような焼却炉から生ずる煙道ガスから分離したフライアッシュを含む。
用語“都市ゴミ”は、家庭内廃棄物および病院廃棄物を意味するものとする。この廃棄物は、通常、金属類（重金属類およびアルミニウムのような）、カルシウム含有化合物類（一般に、水酸化カルシウムおよび硫酸カルシウム）、ナトリウム含有化合物類（とりわけ、塩化ナトリウム）および有機化合物類（とりわけ、塩素化有機化合物類およびプラスチックから、とりわけポリ（塩化ビニル）から生じた物質）を含む。
用語“重金属類”は、一般的に受入れられている定義に従い、少なくとも５ ｇ／ｃｍ３に等しい密度を有する金属類、並びにベリリウム、砒素、セレンおよびアンチモンを意味するものとする（Ｈｅａｖｙ Ｍｅｔａｌｓ ｉｎ Ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ ａｎｄ Ｓｌｕｄｇｅ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ， Ｖｏｌ． Ｉ， ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ Ｉｎｃ．， １９８７， ｐａｇｅ ２）。
【０００５】
本発明に従う方法に供する灰分中の重金属類の量は、都市ゴミの起源に依存する。この量は、通常、灰分の乾燥物の１００質量部当り０．５〜１５質量部、より一般的には灰分の１００質量部当り３．０〜１０質量部である。
アルミニウムは、灰分中に、一般に灰分の１００質量部当り２．０〜８．０質量部の量、より一般的には灰分の１００質量部当り３．０〜５．０質量部の量で存在する。
本発明に従う方法においては、水溶性リン酸塩は、灰分のカルシウムと反応して、リン酸カルシウムを生成する。水溶性リン酸塩は、一般に、リン酸またはアルカリ金属リン酸塩、例えば、リン酸ナトリウムである。正リン酸が好ましい。
本発明によれば、上記リン酸塩による処理は、生成するリン酸カルシウムがヒドロキシアパタイトおよび／またはウィトロック石の結晶の形であるように調整した条件下において実施する。
ヒドロキシアパタイトは、一般式Ｃａ５（ＰＯ４）３（ＯＨ）を有する鉱物である。ウィトロック石は、一般式Ｃａ９ＦｅｘＭｇ１−ｘＨ（ＰＯ４）７を有する鉱物であり、式中、ｘは０〜１の整数または分数である。
【０００６】
ヒドロキシアパタイトおよびウィトロック石の結晶は、同形により、そのカルシウム原子部分の重金属類の原子による置換を可能にする特性を有する。従って、結晶化させたヒドロキシアパタイトおよび／またはウィトロック石の量は、これらの鉱物が灰分の重金属類をこれら鉱物のそれぞれの結晶格子内に吸収するのに十分でなければならない。従って、結晶化させるヒドロキシアパタイトおよび／またはウィトロック石の最適量は、灰分中に存在する重金属類の量に依存し、従って、実験室における定常的な操作によって特定のケース毎に決定しなければならない。結晶化させるヒドロキシアパタイトおよびウィトロック石の量は、それ自体で、灰分に添加すべき水溶性リン酸塩の量を調節するであろう。灰分の起源によるが、使用する水溶性リン酸塩（Ｈ３ＰＯ４形で表す）の質量による量は、例えば、灰分の乾燥物の１０〜２０質量％で変動し得る。さらにまた、ヒドロキシアパタイトおよびウィトロック石の形成は、灰分中にカルシウムの存在を必要とする。結晶化させるヒドロキシアパタイトおよび／またはウィトロック石の量によるが、カルシウム（ＣａＯ形で表す）の質量による量は、例えば、灰分の乾燥物の１０〜３５質量％で変動し得る。別の態様においては、必要に応じて、ヒドロキシアパタイトおよび／またはウィトロック石の結晶の必要量を得るために、追加のカルシウム（金属形または結合形で）を水溶性リン酸塩の添加前または添加中に灰分に添加しなければならない。有利には炭酸カルシウムを使用して、塩基性カルシウム化合物とりわけ水酸化カルシウムを回避するのが好ましい。
【０００７】
本発明に従う方法においては、上記水溶性リン酸塩は、上記灰分中に、水の存在下において添加する。水は、ヒドロキシアパタイトおよび／またはウィトロック石を結晶化させるのに少なくとも十分な量で存在しなければならない。実際には、水は、灰分の乾燥物質量の１０％よりも多い（好ましくは、少なくとも２５％に等しい）量で存在する。実際には、使用する水の量が灰分の乾燥物の１００％を越えるのは有利ではない。３０〜７５％の値が一般に高度に適している。
本発明に従う方法においては、か焼は、二重の機能を有する。第１に、か焼は灰分の有機化合物を崩壊させる。第２に、か焼はヒドロキシアパタイトおよび／またはウィトロック石の再結晶化をもたらす。か焼は、通常４００℃よりも高い、好ましくは少なくとも６００℃に等しい温度で実施する。１０００℃の温度を越えるのは有利ではない。６００〜９５０℃の温度がとりわけ有利である。か焼は、不活性雰囲気中（例えば、窒素雰囲気下に）実施し得る。空気の存在下にか焼を実施して、有機化合物、とりわけハロゲン化有機化合物の燃焼をもたらすのが好ましい。
ヒドロキシアパタイトおよび／またはウィトロック石の再結晶化は、水中でのこれら化合物の不溶性を増強させるという有利な結果を有する。
【０００８】
本発明に従う方法の有利な実施態様においては、上記リン酸塩による灰分の処理前に、灰分を、８．５よりも高い、例えば、９〜１４、好ましくは９．５〜１３のｐＨでのアルカリ水洗浄に供する。この実施態様においては、ｐＨは、上記の洗浄から集めた水溶液について測定する。本発明方法のこの実施態様は、灰分の水溶性化合物の除去を目的とする。この実施態様は、上記の洗浄から集めた灰分が上記水溶性リン酸塩による処理においてヒドロキシアパタイトおよび／またはウィトロック石の結晶化を得るのに最適の条件下にあるというさらなる利点を示す。
６価状態のクロムを含む灰分の場合にとりわけ適する本発明に従う方法のもう１つの特定の実施態様においては、還元剤を、上記リン酸塩による処理から集めた灰分に添加する。本発明方法のこの実施態様においては、還元剤の機能は、６価のクロムを還元してより低い原子価状態にすることである。鉄金属（例えば、鉄くず）および炭素（例えば、活性炭）は、好ましい還元剤を構成する。還元剤は、有利には、灰分の０．３〜１質量％の実質的な質量による量で使用する。
本発明に従う方法から集めた灰分は、環境および大気系の薬剤に対して不活性であり且つ浸出による毒性に対する規準、とりわけ前述したＴＬＣＰに適合する微粉状または粒状の無機塊状物の形で存在する。この無機塊状物は、水硬性バインダーの形成を決定付けるポゾラン性能を有するという注目に値し且つ予想外の特性を示す。
【０００９】
本発明に従う方法に供した灰分が硫酸カルシウムを含む場合、硫酸カルシウムを分解させることが望ましいことが判明している。何故ならば、か焼の結果として、灰分が硫酸カルシウムを含む場合、硫酸カルシウムはその灰分の水硬特性に有害な作用を与えることが観察されているからである。
このために、本発明に従う方法の特定の実施態様においては、灰分を、か焼の前または後に、炭酸ナトリウムまたは水酸化ナトリウムの溶液（例えば、ｐＨ １３の）による洗浄に供して、アルミニウムをその酸化によって溶解させる。この洗浄は、周囲温度またはそれより高い、例えば、４０〜７５℃の温度で実施する。
本発明に従う方法のとりわけ有利な実施態様においては、灰分を、１０よりも高いｐＨのアルカリ金属炭酸塩水溶液によって洗浄して硫酸カルシウムを分解する。この洗浄は、有利には、１２〜１３のｐＨで実施する。本発明のこの実施態様においては、ｐＨは、この洗浄から集めた水溶液において測定する。今説明している実施態様においては、炭酸ナトリウム溶液による灰分の洗浄は、か焼の下流の灰分において実施し得る。しかしながら、本発明の有利な別の態様によれば、上記炭酸ナトリウム溶液による洗浄は、前記水溶性リン酸塩のよる処理の上流での灰分の洗浄と同時に実施するのが好ましい。
【００１０】
か焼から回収した灰分がアルミニウム金属を含む場合、このアルミニウム金属は、その灰分のポゾラン特性に有害な作用を有し、モルタル類の制御できない膨張を生ずることが観察されている。
このために、本発明に従う方法の好ましい実施態様においては、灰分を、酸化性加熱に供してアルミニウム金属をアルミナに酸化させる。本発明のこの実施態様の実施においては、酸化性加熱を、有利には、か焼と同時に実施し、その場合、か焼を、酸化性雰囲気（例えば、空気）中で、８００℃よりも高い、好ましくは９００〜１０００℃の温度で実施する。
本発明に従う方法の結果として集めた灰分は、環境に対する（とりわけ、地下水および表面水に対する）リスク無しで埋立地において保管することができる。また、この灰分は、土木工学加工品、例えば、道路金属類またはアスファルト道路表面内の充填材料としてのような価値物としても回収できる。そのポゾラン特性故に、本発明に従う方法の結果として集めた灰分は、水硬性セメント類の製造においてとりわけ有利な利点を見出している。
従って、本発明は、都市ゴミの焼却から生ずる灰分を本発明に従う不活性化方法に供することによって得られた人工ポゾラン、並びにこの人工ポゾランを含む水硬性バインダーにも関する。
【００１１】
（発明を実施するための最良の形態）
以下、本発明を、添付図面の１つの図についての次の説明によって具体的に説明する、添付図面は、本発明に従う方法の特定の実施態様を使用するプラントのダイアグラムである。
図に示すプラントは、都市ゴミ２を焼却する炉１を含む。一方のクリンカー３ともう一方の煙道ガス４を、炉１から集める。煙道ガス４は、フライアッシュを含んでおり、さらに、有毒ガス状化合物、とりわけ塩化水素および揮発性重金属類によって汚染されている。煙道ガスを、先ず、粉塵分離装置５（例えば、静電沈降器）内で処理し、そこで、フライアッシュ６を煙道ガスから分離する。脱塵した煙道ガス７を、その後、それ自体公知の精製装置８内で処理して、煙道ガスから酸性ガス状化合物を抽出し、煙突９に排出する。
クリンカー３とフライアッシュ６は、主として、無機化合物と塩素化有機化合物、とりわけジオキシン類とフラン類とからなる。
クリンカーは、ミル１０内で処理し、粉砕したクリンカー１１を、その後、フライアッシュ６と一緒に混合チャンバー２３に導入する。灰分２４を、チャンバー２３から集めて、洗浄チャンバー１２に送る。灰分２４を、洗浄チャンバー１２内で、灰分中に存在する水溶性化合物の実質的にすべてを溶解させるのに十分な量の水１３中に分散させる。さらに、灰分の硫酸カルシウムと反応させて不溶性の炭酸カルシウムと硫酸ナトリウムを生成させることを意図し、溶液内を通る炭酸ナトリウム１４を、チャンバー１２に導入する。チャンバー１２の洗浄媒体中のｐＨは、およそ１２．５で落着く。水性懸濁液１５を上記洗浄チャンバーから集め、フィルター１６上で直ぐに処理する。一方の水溶液１７ともう一方の水性ケーキ１８をフィルター１６から分離する。
【００１２】
ケーキ１８は、ジオキシン類とフラン類以外に、灰分２４の重金属類の殆どを含む。さらに、ケーキ１８は、カルシウム（主として、水酸化カルシウムと炭酸カルシウムの形で）を含み、水で含浸されている。本発明においては、ケーキ１８を反応チャンバー１９に導入し、そこで、正リン酸２０、余分量の水２５および鉄くず２６をケーキ１８に添加する。リン酸２０はカルシウム化合物および水と反応して、ヒドロキシアパタイトおよび／またはウィトロック石を結晶化させる。鉄くず２６の機能は、６価クロムを還元することである。ヒドロキシアパタイトおよび／またはウィトロック石結晶を含む灰分２１を反応チャンバー１９から集める。灰分２１をか焼チャンバー２２に移し、そこで、灰分２１を空気の存在下におよそ９５０℃の温度で十分な時間加熱して、ジオキシン類とフラン類を分解させ、アルミニウム金属をアルミナの形に酸化させ、さらにヒドロキシアパタイトおよび／またはウィトロック石を再結晶させる。不活性で且つ人工ポゾランの特性を有する乾燥微紛状塊状物２７をか焼チャンバー２２から集める。人工ポゾラン２７は、水硬性バインダーの製造において有利に使用することができる。
【００１３】
以下、実施例により、本発明の利点を明白にする。
これらの実施例においては、家庭廃棄物の焼却からのフライアッシュを処理した。このフライアッシュは、下記の表１に示す組成を有する（分析は、Ｘ線蛍光法によって実施した）。
表１
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【００１４】
実施例１
１００ ｇの灰分を回収し、洗浄操作に供した。このために、灰分を、５０ ｇの炭酸ナトリウムを含む１リットルの脱ミネラル水からなる水溶液に分散させ、このようにして得られた水性懸濁液を周囲温度で２時間のゆるやかな撹拌に供した。
その後、この水性懸濁液を濾過し、濾過ケーキを乾燥させ、乾燥ケーキを秤量した：７８．２ ｇ。
７０ ｇの乾燥ケーキを回収し、前記の不活性化処理に供した。このために、７０ ｇの水と７ ｇのリン酸（乾燥ケーキ１ ｋｇ当り０．１ ｋｇのリン酸に相応する）を上記乾燥ケーキに連続的に加え、得られた混合物を７５０℃で１時間か焼させた。か焼の結果として集めた乾燥粉末を浸出による毒性の標準化試験に供した。この試験を実施するために、３０ ｇの上記粉末を回収し、３００ ｍｌの脱ミネラル水による３回の連続浸出に供した。３回の浸出溶液を集め、混合し、このようにして得られた浸出溶液の混合物の組成を分析した。分析結果を下記の表２に示す。
表２
2004526555.tif 000004
【００１５】
実施例２
実施例１の試験を下記の条件下に繰返した：
洗浄溶液：炭酸ナトリウムを含まない上記のような１リットルの脱ミネラル水
リン酸：４．５ ｇ （乾燥ケーキ１ ｋｇ当り０．１ ｋｇに相応する）
か焼：７５０℃で１時間
浸出による毒性試験の結果を下記の表３に示す。
表３
2004526555.tif 000005
【００１６】
実施例３
処理灰分のポゾラン特性を示すために、次の比較試験を実施した。７５ ｇの道路水硬性バインダー“ＡＲＣ ３”（７８％のスラグ、１１％の生石灰および５％のクリンカーからなる）を２５ ｇの本発明に従って処理した灰分と混合した。得られた混合物を水と混合し、凝結養生させた。得られたモルタルの機械特性を、ＥＮ １９６−１規格に従って測定し、１００％の道路水硬性バインダー“ＡＲＣ ３”から出発して得られたモルタルの特性と比較した。
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バインダーの２５％の上記処理灰分による置換えは、モルタルの機械特性を低下させてなく、処理灰分のポゾラン特性を示している。
上記の各実施例は、フライアッシュの重金属類を不活性にする本発明に従う方法の良好な能力を示している。
さらに、実施例１の結果と実施例２の比較は、毒性金属類、とりわけ、クロム（とりわけ、クロム（ＶＩ））、アルミニウム、モリブデンおよびストロンチウムを不活性にすることに関して、フライアッシュを洗浄するのに使用する水中への炭酸ナトリウム混入の利点を明白にしている。
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明に従う方法の特定の実施態様を使用するプラントのダイアグラムである。
【国際公開パンフレット】
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2004526555.tif 000008
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2004526555.tif 000021
2004526555.tif 000022
2004526555.tif 000023
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004526555.tif 000024
2004526555.tif 000025
【国際調査報告】
2004526555.tif 000026
2004526555.tif 000027
2004526555.tif 000028
2004526555.tif 000029
2004526555.tif 000030
2004526555.tif 000031