(57)【要約】【課題】二相媒体中でニトロオキシドからアルコキシアミンを製造する方法。【解決手段】イオン性液体、有機溶剤、金属塩、金属リガント、ハロゲン化炭素化合物ＺＸおよびニトロオキシドとを混合し、ニトロオキシドが消えるまで２０〜９０℃の温度で反応媒体を撹拌下に維持し、反応混合物を比重分離し、有機相を回収してアルコキシアミンを単離する。さらに必要に応じて洗浄し、有機溶剤を減圧蒸発させる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記反応式［化１］：
【化１】
2004505934.tif 000021
に従って、有機金属系（ＩＩＩ）：
ＭＡｎ（Ｌ）ｙ　　　　　　（ＩＩＩ）
の存在下で、下記［式２］のニトロオキシド：
【化２】
2004505934.tif 000022
とハロゲン化炭素化合物：
ＺＸ
とを反応させることによって、下記［式３］
【化３】
2004505934.tif 000023
［ここで、
Ｙ１〜Ｙ６は水素原子、１〜１０個の炭素原子数を含む直鎖または分岐したアルキル基、３〜２０個の炭素原子数を含むシクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、フェニル基、１〜４個の炭素原子を含むヒドロキシアルキル基、ジアルコキシホスホニル基、ジフェノキシホスホニル基、アルコキシカルボニル基またはアルコキシカルボニルアルキル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよく、あるいは、さらに、Ｙ１〜Ｙ６の２つまたはそれ以上がそれらが結合している炭素原子と一緒に環状構造を形成していてもよく、この環状構造はＨＯ−、Ｈ３（Ｏ）−、１〜３０の炭素原子数を含む直鎖または分岐したアルキル基のアルキル−（Ｏ）Ｏ−、Ｈ３Ｏ−、Ｈ２Ｎ−Ｈ３Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、または （ＣＨ３）２Ｎ−の中から選択される一つまたは複数の環外官能基を有していてもく、また、ＯまたはＮのようなテロ原子を少なくとも一つの環外または環内に有していてもよく、
Ｚは下記［化４］：
【化４】
2004505934.tif 000024
の化合物の残基であり、
（ここで、Ｗ１、Ｗ２およびＷ３は水素原子、１〜１０個の炭素原子数を含む直鎖または分岐したアルキル基、フェニル基、ベンジル基、シアノ基、３〜１２個の炭素原子数を含むシクロアルキル基、（ＣＨ２）ｒＣ（Ｏ）ＯＷ４基（ここで、Ｗ４は１〜６個の炭素原子数を含む直鎖または分岐したアルキルを表し、ｒ ＝ ０〜６）を表し、互いに同一でも異なっていてもよく、
Ｘは塩素、臭素または沃素原子を表し、
Ｍは転移可能な原子または基とレドックス反応が可能な酸化状態ｎの遷移金属を表し、
Ａはハロゲン原子、カルボキシレート基またはトリフレート（ｔｒｉｆｌａｔｅ）基を表し、
Ｌは金属Ｍのリガントを表し、
ｙは１、２または３を表し、
ｎは１または２を表す］
のアルコキシアミンを製造する方法であって、
上記反応を少なくとも一種のイオン性液体と、このイオン性液体と相溶性のないで相溶性のない有機溶剤とから成る２相媒体中で実施することを特徴する方法。
【請求項２】
下記（ａ）〜（ｅ）の段階を有する請求項１に記載の方法：
（ａ）　攪拌下に、金属塩ＭＡｎ（必要な場合にはさらに酸化状態ゼロの金属Ｍ）と、リガントＬと、少なくとも一種のイオン性液体と、有機溶剤と、ハロゲン化炭素化合物ＺＸおよびニトロオキシド（ＩＩ）とを、ＺＸ／ニトロオキシド（ＩＩ）のモル比が１〜１．５、好ましくは１近傍となるように混合し、
（ｂ）　ニトロオキシド（ＩＩ）が完全に消えるまで、反応媒体を２０〜９０℃、好ましくは２０〜３５℃の温度に撹拌下に維持し、
（ｃ）　撹拌を止め、混合物をデカンテーション分離し、有機相を回収し、必要に応じて水で洗浄し、
（ｄ）　減圧下で有機溶剤を蒸発させて有機相からアルコキシアミン（Ｉ）を単離し、
（ｅ）　必要に応じてさらに、金属Ｍ（Ｍｎ）の活性種を再生し、イオン性液体相は少なくとも１回、好ましくは１〜１０回再循環する。
【請求項３】
イオン性液体をＮ，Ｎ’−ジアルキルイミダゾリウム塩の中から選択する請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
イオン性液体が１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム塩化物、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウム塩化物または１−プロピル−３−メチルイミダゾリウム臭化物である請求項３に記載の方法。
【請求項５】
有機金属系（ＩＩＩ）の金属ＭのリガントＬが下記一般式（ＩＶ）で表される化合物の中から選択される請求項１に記載の方法：
【化５】
2004505934.tif 000025
［ここで、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素原子または１〜１０、好ましくは１〜４の炭素原子数を含む直鎖または分岐されたアルキル基を表し、
Ｒ５は水素原子または１〜１０、好ましくは１〜４の炭素原子数を含む直鎖または分岐されたアルキル基、下記の基の残基：
【化６】
2004505934.tif 000026
（ここで、Ｒ６およびＲ７はＲ５と同じ意味を有する）を表し、あるいは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の少なくとも２つが互いに結合して環を形成していてもよく、
ｍ、ｐおよびｑは１〜４の整数、好ましくは２に等しく、互いに同一でも異なっていももよく、
ｘは０〜４の数を表す］
【請求項６】
ＭがＣｕ（Ｉ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）を表し、好ましくはＭがＣｕ（Ｉ）を表す請求項１または２に記載の方法。
【請求項７】
Ａが臭素原子て、Ｘが塩素原子または臭素原子を表す請求項１または２に記載の方法。
【請求項８】
ＺＸ／ニトロオキシド（ＩＩ）のモル比がほぼ１である請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
金属塩ＭＡｎがハロゲン化金属ＭｎＸｎ（ここで、金属Ｍの肩付き文字ｎは金属の酸化状態を表し、１または２に等しい）である請求項１、２、６または７に記載の方法。
【請求項１０】
ハロゲン化金属ＭｎＸｎがＣｕＢｒである請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
Ｌ／活性種Ｍｎのモル比が０．２〜４である請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
Ｌ／Ｍｎのモル比が０．４〜２である請求項８に記載の方法。
【請求項１３】
有機溶剤が芳香族炭化水素である請求項１または２に記載の方法。
【請求項１４】
芳香族炭化水素がトルエンである請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
リガントＬがＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ媒−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）またはＮ，Ｎ−ジメチルジプロピレントリアミン（ＤＭＡＰＡＰＡ）である請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】
本発明は、ニトロオキシドからα、β、β−３置換ヒドロキシルアミン（以下、アルコキシアミンという）を製造する方法に関するものである。この化合物はラジカル重合重合開始剤として特に重要である。
【０００２】
【従来の技術】
アルコキシアミン、例えば２，２，６、６−テトラメチルピペリジル−Ｎ−オキサイド（ＴＥＭＰＯ）を高分子製造で用いるということは多くの文献に記載されている。
Ｈａｗｋｅｒ Ｃ．Ｊ． ｅｔ ａｌ．の「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９６， ２９， ｐ５２４５−５２５４」には、ＴＥＭＰＯのアルコキシアミン誘導体、例えば２’，２’，６’，６’−ｔｅｔｒａ−メチル−１’−ピペリジルオキシ）メチルベンゼンをスチレンのラジカル重合の重合開始剤として用いて重合をコントロールし、多分散度指数が低いポリマーを得ている。この著者は、ＴＥＭＰＯの存在下でＡＩＢＮまたは過酸化ベンゾイルのような従来の重合開始剤を用いた時と実質的に同じ重合速度が得られるということを確認している。
アルコキシアミンは文献記載の公知方法に従って作ることができる。最も普通の方法はニトロキシド基と炭素化ラジカルとをカップリングさせる方法である：
アルコキシアミンを下記の式（Ｉ）で表した場合：
【０００３】
【化７】
2004505934.tif 000002
【０００４】
（ここで、Ｙ１〜Ｙ６およびＺは以下で定義のものを表す）
炭素化ラジカルＺ＊は文献記載の種々の方法、例えばアゾ化合物の分解、適切な化合物からの水素原子の抜き取り、オレフィンへラジカルの付加で発生させることができる。また、この炭素化ラジカルＺ＊はＨａｗｋｅｒ Ｃ．Ｊ． ｅｔ ａｌ． 「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９６， ２９， ５２４５−５２５４」に記載の有機マグネシウムＺ−ＭｇＸのような有機金属化合物から発生でき、また、Ｄｏｒｏｔａ Ｇｒｅｓｚｔａ ｅｔ ａｌ． 「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９６， ２９， ７６６１−７６７０」に記載のＡＴＲＡ型反応（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ａｄｄｉｔｉｏｎ）に従ってＣｕＸ／ビピリジン（Ｘ ＝ＣｌまたはＢｒ）のような有機金属系の存在下でのハロゲン誘導体ＺＸから発生できる。
【０００５】
アルコキシアミン（Ｉ）を製造するための最も一般的な方法の一つはＡＴＲＡ反応を用いる方法である。この方法は、下記の反応式に従って溶媒中でＣｕＸ／ビピリジン有機金属系の存在下で、原子または一群の原子を他の分子に転移（トランスファー）させることに本質がある：
【０００６】
【化８】
2004505934.tif 000003
【０００７】
有機金属系のＸは臭素、塩素または沃素原子であるのが好ましい。
一般に使われる手順は有機溶剤、好ましくは芳香族溶剤、例えばベンゼンまたはトルエンに有機金属系、例えばＣｕＢｒ／ビピリジンを溶かし、得られた溶液中に化合物ＺＸとニトロオキシド（ＩＩ）とを導入する。
この方法の主たる欠点は長い反応時間を必要とし、アルコキシアミンを産業的規模で製造しなければならず、また、試薬を大過剰で使用しなければならない点にあり、工業的には使えない。
さらに、得られた製品から残った金属を除去するのが難しく、製品をシリカカラムに通す等のコストのかかる精製操作を必要とする。
【０００８】
国際特許出願公開第ＷＯ９８／４０４１５号でＭａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ Ｋ． ｅｔ ａｌ．は、１−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジルオキシ）−ｌ−フェニルエタンを６９％の収率で得た後、カラムクロマトグラフィで精製し、その後、有機金属系［４，４’−ビス（５−ノニル）−２，２’−ビピリジン／Ｃｕ（ＯＴｆ）２／Ｃｕ］の存在下で、ＴＥＭＰＯと（１−ブロムエチル）ベンゼンとをＴＥＭＰＯ／（ｌ−ブロムエチル）ベンゼンのモル比を２（すなわちＴＥＭＰＯの過剰量を１００％モル）にして９０℃で２時間反応させている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者はニトロオキシド：
【００１０】
【化９】
2004505934.tif 000004
から、アルコキシアミン：
【００１１】
【化１０】
2004505934.tif 000005
を製造するための新規な方法を見出した。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明方法の基本は、下記反応式：
【００１３】
【化１１】
2004505934.tif 000006
【００１４】
に従って、有機金属系：ＭＡｎ（Ｌ）ｙ　（ＩＩＩ）の存在下で、ハロゲン化炭素化合物ＺＸと、ニトロオキシド（ＩＩ）とを反応させることにある。
（ここで、
Ｘは塩素、臭素または沃素原子を表し、
Ｍは転移可能な原子または基とレドックス反応が可能な酸化状態ｎの遷移金属を表し、
Ａはハロゲン原子、カルボキシレート基またはトリフレート（ｔｒｉｆｌａｔｅ）基を表し、
Ｌは金属Ｍのリガントを表し、
ｙは１、２または３を表し、
ｎは１または２を表す）
【００１５】
本発明方法の特徴は、上記反応を少なくとも一種のイオン性液体と、このイオン性液体と相溶性のないで相溶性のない有機溶剤とから成る２相媒体中で実施する点にある。
【００１６】
【実施の形態】
本発明方法は下記（ａ）〜（ｅ）の段階を有する：
（ａ）　攪拌下に、金属塩ＭＡｎ（必要な場合にはさらに酸化状態ゼロの金属Ｍ）と、リガントＬと、少なくとも一種のイオン性液体と、有機溶剤と、ハロゲン化炭素化合物ＺＸおよびニトロオキシド（ＩＩ）とを、ＺＸ／ニトロオキシド（ＩＩ）のモル比が１〜１．５、好ましくは１近傍となるように混合し、
（ｂ）　ニトロオキシド（ＩＩ）が完全に消えるまで、反応媒体を２０〜９０℃、好ましくは２０〜３５℃の温度に撹拌下に維持し、
（ｃ）　撹拌を止め、混合物をデカンテーション分離し、有機相を回収し、必要に応じて水で洗浄し、
（ｄ）　減圧下で有機溶剤を蒸発させて有機相からアルコキシアミン（Ｉ）を単離し、
（ｅ）　必要に応じてさらに、金属Ｍ（Ｍｎ）の活性種を再生し、イオン性液体相は少なくとも１回、好ましくは１〜１０回再循環する。
【００１７】
本発明方法ではイオン性液体相の再循環数は制限されない。好ましくはイオン性液体相を１〜１０回再循環させる。
本発明でイオン性液体とは反応温度で液体である有機塩を意味する。本発明で使用可能な有機塩の例としてはアンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩、グアニジウム塩、ホスホニウム塩またはスルホニウム塩が挙げられる。アニオンとしては特に、ハロゲン化物、例えばＣｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＳｎＣｌ３−のようなハロゲン化錫、ＧｅＣｌ３−のようなハロゲン化ゲルマニウム、ＧａＣ１３−のようなハロゲン化ガリウム、ＡｌＣｌ４−、Ａｌ２Ｃｌ７−、Ａｌ３Ｃ１０−のようなアルミニウムのハロゲン化物、ＣｕＣｌ２−のようなハロゲン化遷移金属、ＢＦ４−、ＳｂＦ６−またはＰＦ６−のような硼素、アンチモンまたは燐のフッ化物、ＣＦ３Ｃｏ２−のようなカルボキシレート、ＣＦ３Ｓ０３−またはＦＳ０３−のようなスルホネート、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−のようなアミド、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−のようなテトラアルキルまたはテトラアリール硼素が挙げられる。
【００１８】
塩または塩の混合物のカチオンおよびアニオンは反応温度で液体となるように適切に選択される。このイオン性液体は必要に応じて水を含むことができる。本発明では特にＮ，Ｎ’−ジアルキルイミダゾリウム塩を用いるのが好ましい。この塩の例としては下記を挙げることができる：
ｌ−ブチル−３−メチルイミダゾリウム塩素、
１−プロピル−３−メチルイミダゾリウム塩素、
１−プロピル−３−メチルイミダゾリウム臭素、
【００１９】
有機溶剤は上記のイオン性液体と二相系（ｓｙｓｔｅｍ ｂｉｐｈａｓｉｑｕｅ）となるものを選択する。有機溶剤は脂肪族または芳香族炭化水素またはエーテルの中から選択されるのが好ましい。特にトルエンを用いるのが好ましい。
本発明の金属ＭはＣｕ（Ｉ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）を表すのが好ましく、特にＣｕ（Ｉ）であるのが好ましい。
金属Ｍの活性種（以下ではＭｎで表す）は一般に金属塩、好ましくはハロゲン化金属ＭｎＸｎから生じる。また、下記のレドックス型反応に従ってうその場で作ることもできる：
【００２０】
【化１２】
2004505934.tif 000007
【００２１】
（ここで、
金属Ｍの指数は金属の酸化状態を表し、Ｍ０は金属の酸化状態がゼロであることを表す。ｎ ＝ １または２である。
一般に、Ｍｎ／ＲＸの比は少なくとも１に等しくなければならない。好しいハロゲン化金属はＣｕＢｒである。
ＡはＣｌまたはＢｒのようなハロゲン、カルボキシレート基、例えばアセテートまたはトリフレート（ｔｒｉｆｌａｔｅ）を表し、Ｘは塩素原子または臭素原子を表すのが好ましい。
本発明で金属Ｍと共有結合するリガントＬは一つ以上の窒素、燐、酸素または硫黄原子を含むことができる。好ましいリガントは一般式（ＩＶ）で表される直鎖のポリアミンである：
【００２２】
【化１３】
2004505934.tif 000008
【００２３】
（ここで、
［ここで、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素原子または１〜１０、好ましくは１〜４の炭素原子数を含む直鎖または分岐されたアルキル基を表し、
Ｒ５は水素原子または１〜１０、好ましくは１〜４の炭素原子数を含む直鎖または分岐されたアルキル基、下記の基の残基：
【００２４】
【化１４】
2004505934.tif 000009
【００２５】
（ここで、Ｒ６およびＲ７はＲ５と同じ意味を有する）を表し、あるいは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の少なくとも２つが互いに結合して環を形成していてもよく、
ｍ、ｐおよびｑは１〜４の整数、好ましくは２に等しく、互いに同一でも異なっていももよく、
ｘは０〜４の数を表す］
【００２６】
式（ＩＶ）で表されるリガントＬの例としては以下のものを挙げることができる：
トリ［２−（ジメチルアミノ）エチル］アミン：
【００２７】
【化１５】
2004505934.tif 000010
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ媒−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＮＤＥＴＡ）：
【００２８】
【化１６】
2004505934.tif 000011
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン：
（ＣＨ３）２−Ｎ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ−（ＣＨ３）２
１，１，４，７，１０、１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン（ＨＭＴＥＴＡ）：
【００２９】
【化１７】
2004505934.tif 000012
Ｎ，Ｎ−ジメチルジプロピレントリアミン（ＤＭＡＰＡＰＡ）：
【００３０】
【化１８】
2004505934.tif 000013
【００３１】
環状ポリアミンの例としては下記を挙げることができる：
１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン、
１，５，９−トリメチル−１，５，９−トリアザシクロドデカン、
１，４，８，１１−テトラメチル−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン
ＰＮＤＥＴＡおよびＤＭＡＰＡＰＡを用いるのが好ましい。
上記定義のリガントＬは、Ｌ／Ｍｎのモル比が０．２〜４、好ましくは０．４〜２となるように用いる。
【００３２】
本発明方法では、少なくとも一種のイオン性液体を、金属塩と、リガントＬと、変換可能な原子または基を有する化合物ＲＸと、ニトロオキシドＩＩと、オプションとしての酸化状態０の金属Ｍと、有機溶剤と強力に撹拌して混合させる。
反応は好ましくは２０〜９０℃の温度、好ましくは室温で実行する。本発明方法は窒素またはアルゴンのような不活性ガス雰囲気下で好ましくは大気圧で実施する。
反応終了は試薬が無くなったことをクロマトグラフ（ＧＣ、ＨＰＬＣ、ＴＬＣ）でモニターして知ることができる。反応完了後、反応混合物をデカンテーションで分離し、有機相を回収する。
必要に応じて、イオン性液体相を反応有機溶剤で抽出できる。アルコキシアミン（Ｉ）は有機相の従来の処理、例えば水洗した後に溶剤を蒸発させる方法で回収する。アルコキシアミン（Ｉ）は元素分析、ＨＰＬＣ、ＩＲおよびＮＮＲによって特徴付けることがである。
【００３３】
本発明のイオン性液体相は次のＡＴＲＡ反応で再生利用できる。有機金属系は２つの方法で再生できる。
最初の再生方法では、有機金属系を含んだイオン性液体相を酸化状態ゼロの対応金属で処理する。加えるＭ０の量は最初に加えた化合物ＲＸに対して０．５〜２当量、好ましくはほぼ１当量にする。金属Ｍｎの活性種の再生は２０〜９０℃、好ましくは２０〜６０℃の温度で０．５〜３時間で行うことができる。得られたイオン性液体相は次のＡＴＲＡ反応で再生利用でき、単に化合物ＲＸ、ニトロオキシドおよび有機溶剤を加え、上記と同じ操作をすればよい。有機金属系の上記反応／再生は複数回実行することができる。
【００３４】
有機金属系の第２の再生方法では、化合物ＲＸをイオン性液体相、ニトロオキシド、有機溶剤および酸化度ゼロの金属に適当な比率で同時に加える。すなわち、再生を現場で行い、反応（ＡＴＲＡ）を上記のようにして行う。この操作は複数回繰り返すことができる。
本発明の利点の一つは、金属塩およびリガントを追加しないで、有機金属系を複数のサイクルで再生できることにある。これによって本発明方法はコストを低下することが可能になり、均一系で用いる金属塩およびリガントの量に対するアルコキシアミンの生産性を増加させることができる。
【００３５】
本発明方法は、さらに、市販のリガントで実行できるという利点を有する。また、ニトロオキシド（ＩＩ）とハロゲン化炭素化合物ＺＸとの間の反応は速い。
本発明方法では、実質的に金属Ｍを含まないアルコキシアミンを得ることができる。本発明方法で得られるアルコキシアミンの金属Ｍの含有量は１０ｐｐｍ以下である。
従って、アルコキシアミンが高収率で得られ、実行するのが簡単であり、高価な精製操作を必要としない。
本発明方法は特に、下記の式のニトロオキシド：
【００３６】
【化１９】
2004505934.tif 000014
およびＺＸから下記式：
【００３７】
【化２０】
2004505934.tif 000015
【００３８】
のアルコキシアミンの製造に適用できる。
［ここで、
Ｙ１〜Ｙ６は水素原子、１〜１０個の炭素原子数を含む直鎖または分岐したアルキル基、３〜２０個の炭素原子数を含むシクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、フェニル基、１〜４個の炭素原子を含むヒドロキシアルキル基、ジアルコキシホスホニル基、ジフェノキシホスホニル基、アルコキシカルボニル基またはアルコキシカルボニルアルキル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよく、あるいは、さらに、Ｙ１〜Ｙ６の２つまたはそれ以上がそれらが結合している炭素原子と一緒に環状構造を形成していてもよく、この環状構造はＨＯ−、Ｈ３（Ｏ）−、１〜３０の炭素原子数を含む直鎖または分岐したアルキル基のアルキル−（Ｏ）Ｏ−、Ｈ３Ｏ−、Ｈ２Ｎ−Ｈ３Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、または （ＣＨ３）２Ｎ−の中から選択される一つまたは複数の環外官能基を有していてもく、また、ＯまたはＮのようなテロ原子を少なくとも一つの環外または環内に有していてもよく、
Ｚは下記［化４］：
【００３９】
【化２１】
2004505934.tif 000016
【００４０】
の化合物の残基であり、
（ここで、Ｗ１、Ｗ２およびＷ３は水素原子、１〜１０個の炭素原子数を含む直鎖または分岐したアルキル基、フェニル基、ベンジル基、シアノ基、３〜１２個の炭素原子数を含むシクロアルキル基、（ＣＨ２）ｒＣ（Ｏ）ＯＷ４基（ここで、Ｗ４は１〜６個の炭素原子数を含む直鎖または分岐したアルキルを表し、ｒ ＝ ０〜６）を表し、互いに同一でも異なっていてもよく、
Ｘは塩素、臭素または沃素原子を表す。
【００４１】
本発明で使用可能なニトロオキシド（ＩＩ）の例としては下記を挙げることができる：
２，２，５、５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシ（一般に商品名ＰＲＯＸＹＬで市販されている）、
３−カルボキシ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジニルオキシ（一般に３−カルボキシＰＲＯＸＹＬとよばれる）、
２，２，６、６−テトラメチル−１−ピペリジルオキシ−（一般にＴＥＭＰＯとよばれる）、
【００４２】
４−ヒドロキシ−２，２，６、６−テトラメチル−１−ピペリジルオキシ（一般に４−ヒドロキシ−ＴＥＮＰＯとよばれる）、
４−メトオキシ−２，２，６、６−テトラメチル−１−ピペリジルオキシ（一般に４−メトオキシ−ＴＥＭＰＯとよばれる）、
４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジルオキシ（一般に４−オキソ−ＴＥＭＰＯとよばれる）、
４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチル−ｌ−ピペリジルオキシ（一般に４−アミノ−ＴＥＭＰＯとよばれる）、
４−アセタミド−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジルオキシ（一般に４−アセタミド−ＴＥＭＰＯとよばれる）、
４−ステアリルオキシ−２，２，−６，６−テトラメチル−１−ピペリジルオキシ（一般に４−ステアリルオキシ−ＴＥＭＰＯとよばれる）、
Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｌ−フェニル−２−メチルプロピルニトロオキシド、
Ｎ−（２−ヒドロキシメチルプロピル）−１−フェニル−２−メチルプロピルニトロオキシド、
Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピルニトロオキシド、　Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ジベンジルホスホノ−２，２−ジメチルプロピルニトロオキシド、
【００４３】
Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ジ（２，２，２−トリフルオロエチル）−ホスホノ−２，２−ジメチルプロピルニトロオキシド、
Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−［（ｌ−ジエチルホスホノ）−２−メチルプロピル］ニトロオキシド、　Ｎ−（１−メチルエチル）−１−シクロヘキシル−ｌ−（ジエチルホスホノ）ニトロオキシド、
Ｎ−（１−フェニルベンジル）−［（１−ジエチルホスホノ）−１−メチルエチル］ニトロオキシド、
Ｎ−フェニル−１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピルニトロオキシド、
Ｎ−フェニル−１−ジエチルホスホノ−１−メチルエチルニトロオキシド、
Ｎ−（ｌ−フェニル−２−メチルプロピル）−１−ジエチルホスホノメチルエチルニトロオキシド、
ビス−１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート。
ＣＩＢＡ ＳＰＥＣ． ＣＨＥＮから商標名「ＣＸＡ−５４１５」の名称で市販されている。
【００４４】
使用可能な化合物ＺＸの例としては式： Ｃ６Ｈ５ＣＨ（ＣＨ３）Ｂｒ、Ｃ６Ｈ５ＣＨ２Ｂｒ、（ＣＨ３）２Ｃ（ＣＮ）Ｂｒ、ＣＨ３ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）２Ｂｒ、ＣＨ３ＯＣ（０）ＣＨ（ＣＨ３）Ｂｒ、Ｃ６Ｆ１３Ｉが挙げられる。
本発明方法で得られる式（Ｉ）のアルコキシアミンは、ラジカル重合可能な炭素−炭素二重結合を有する任意のモノマーの重合および共重合で使用できる。重合または共重合は使用するモノマーを考慮に入れて当業者に公知の通常の条件で実行できる。モノマーは芳香族ビニルモノマー、スチレン、置換されたスチレン、ジエンでもよく、また、アクリルまたはメタアクリルモノマーでもよい。モノマーは、さらに、塩ビ、二弗化ビニリデンまたはアクリロニトリルでもよい。
以下、本発明の実施例を示す。
【００４５】
【実施例】
一般情報
実験はＳｃｈｌｅｎｋ技術（標準）を用いて不活性ガス（アルゴンまたは窒素）の雰囲気下に実行された。
ｌ−ブロムエチルベンゼンおよびＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピルニトロオキシド（ＤＥＰＮ）は予め脱気した。
使用した溶剤は予めソジウムベンゾフェノン上でアルゴン下に蒸留したトルエンである。
使用したリガントは以下の通りである：
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ媒−ペンタメチルジエチルジエチレントリアミン（以下、ＰＮＤＥＴＡ）　ビピリジン（以下、ＢＩＰＹ）
得られたアルコキシアミンは１Ｈ、１３Ｃおよび３１Ｐ ＮＮＲおよび元素分析で特徴付けた。
残留銅分はプラズマ原子発光分析法で求め、マススペクトロメトリで検出した（以下、ＩＣＰ−ＭＳ（Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）という）。
【００４６】
イオン性液体の製造
１）　１−プロピル−３− メチルイミダゾリウム臭素の合成
ガラス反応器に４５０ｇの１−ブロモプロパン（３．６６モル）を入れる。７０℃まで加熱し、撹拌下に２００ｇの１−メチルイミダゾール（２．４４モル）を一滴ずつ加える。７０℃で１時間反応させる。室温に戻した後、デカンテーションで分離する。底部相のイオン性液体を回収し、トルエン（１×１００ｍｌ）で洗浄し、減圧蒸発させる。黄色の液体の形をした４７５ｇの１−メチル−３−プロピルイミダゾリウム臭素が得られる。得られた化合物を精製しないでそのまま使用する。
【００４７】
２）　ｌ−ブチル−３−メチルイミダゾリウム塩素の合成
１リットルのガラス反応器に２５１．４ｇの１−クロロブタン（２．７モル）を入れ、６０℃まで加熱する。次いで、１４８．６ｇの１−メチルイミダゾール（１．８モル）を撹拌下に一滴ずつ加える。８０℃で２４時間反応させる。反応混合物を減圧蒸発させると、３０９ｇのｌ−ブチル−３−メチルイミダゾリウム塩素が黄色がかった固形物の形で得られる（収率＝９８％）。得られた化合物をそのまま精製せずに使用する。
【００４８】
実施例１（本発明ではない）
ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−１−ジエチルホスホノ−２， ２−ジメチルプロピル−Ｏ−１−フェニルエチルヒドロキシルアミンの製造
【００４９】
【化２２】
2004505934.tif 000017
アルゴンでパージした１００ｍｌのＳｃｈｌｅｎｋ管に、０．５７ｇのＣｕＢｒ（４ｍｍｏｌ）と、１．２５ｇのＢＩＰＹ（８ｍｍｏｌ）とを導入する（ＢＩＰＹ／ＣｕＢｒモル比＝２）。０．７４ｇの（１−ブロモエチル）ベンゼン（４ｍｍｏｌ）と、９ｍｌの無水トルエンに溶かした０．６８ｇの８６％ＤＥＰＮ （２ ｍｍｏｌ）とを加える。室温で４８時間撹拌下に反応させる。反応混合物をセライトで濾過する。濾過物を５％硫酸銅水溶液で洗浄し、次いで水で洗う。有機相を硫酸マグホシウム上で乾燥し、溶剤を蒸発分離する。銅を含む緑がかったオイルが得られる。それをシリカカラムのクロマトグラフで精製する。溶離液はペンタン／エーテル（６／４）を用いる。０．７５ｇのＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピル−Ｏ−１−フェニルエチルヒドロキシルアミンが２つのジアステレオマー（６４／３６）の形で得られる（収率＝９５％）。これは粗混合物の３１Ｐスペクトルの２３．１４および２４．３６ｐｐｍの合計である（Ｉ／Ｉｌ＝６４／３６）。
分析結果は以下の通り：
【００５０】
異性体Ｉ：
３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）：δ２３．１４
１ Ｈ ＮＮＲ（ＣＤＣ１３）：δ０．８８（ｔ，ＪＨ−Ｈ＝７．２Ｈｚ、３Ｈ）：
１．２７（２１Ｈ、ｍ）、１．５５（ｄ，ＪＨ−Ｈ、３Ｈ、６．６Ｈｚ）（ｓ，９Ｈ）、３．４０ （ｄ， ＪＨ−Ｐ＝２６Ｈｚ １Ｈ）、３．１８−３．４０および３．７０−４．０５（４Ｈ、ｍ）、５．２２（ｑ， ＪＨ−Ｈ＝６．６Ｈｚ、１Ｈ）、７．２４−７．４７（５Ｈ、ｍ）
１３Ｃ ＮＮＲ（ＣＤＣ１３）：δ１６．２３（２ｄ，Ｊｃ−ｐ＝７Ｈｚ， ＣＨ３ＣＨ２）、２１．１８、（ｓ，ＣＨ３ＣＨ）、２８．１９、（Ｓ、ＣＨ３−Ｃ−ＣＨ）、３０．６３（ｄ、Ｊｃ−ｐ＝７Ｈｚ、ＣＨ３−ＣＮ）（３５．３３（ｄ， Ｊｃ−ｐ＝６Ｈｚ、Ｃ−ＣＨ−Ｐ）、５８．５８（ｄ、Ｊｃ−ｐ＝７．５Ｈｚ、Ｃ−ＣＨ３）、６１．４（ｄ、Ｊｃ−ｐ＝７Ｈｚ、ＣＨ２−Ｏ）、７０．０６（ｄ、Ｊｃ−ｐ＝１３８．５Ｈｚ、ＣＨ−Ｐ）、７８．３６（ｓ、ＣＨ−Ｏ）、１２７．３３ （ｓ、ＣＨ，ａｒ）、１２７．８１（ｓ、Ｃｈａｒ）、１２７．８８（ｓ、Ｃｈａｒ）、１４３．３１（ｓ、Ｃ ａｒ）
微量分析（Ｃ２１Ｈ３７Ｎ０４Ｐ）：
計算値％：Ｃ ６３．１２、Ｈ ９．５９、Ｎ ３．５１
実測値％：Ｃ ６３．０１、Ｈ ９．６０、Ｎ ３．４２
【００５１】
異性体ＩＩ：
３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）：δ２４．３６
１ Ｈ ＮＮＲ（ＣＤＣ１３）：δ０．８２（ｓ，９Ｈ）； １．２２（９Ｈ，ｓ）、１．２９（ｔ，ＪＨ−Ｈ＝７．０Ｈｚ、３Ｈ）、１．３２（ｔ、ＪＨ−Ｈ＝７．０Ｈｚ、３Ｈ）、ｌ．５８（ｄ， ＪＨ−Ｈ＝７Ｈｚ、３Ｈ）、３．３２（ｄ， ＪＨ−Ｈ＝２６．２Ｈｚ、１Ｈ）、３．９−４．２および４．３−４．４（４Ｈ、ｍ）、４．９７（ｑ、ＪＨ−Ｈ＝６．８Ｈｚ、１Ｈ）、７．１７−７．３（５Ｈ、ｍ）。
１３Ｃ ＮＮＲ（ＣＤＣ１３）：δ１６．２４（ｄ， ＪＨ−Ｈ＝７．１Ｈｚ、ＣＨ３ＣＨ２）、１６．７１（ｄ、Ｊｃ−ｐ＝５ ２Ｈｚ， ＣＨ３ＣＨ２）、２４．００（ｓ、ＣＨ３ＣＨ）、２８．５０（ｓ，ＣＨ３−Ｃ−ＣＨ３）、０．１２（ｄ， Ｊｃ−ｐ＝５．７Ｈｚ、ＣＨ３−Ｃ−Ｎ）、３５．３７（ｄ、Ｊｃ−ｐ＝５．８Ｈｚ、Ｃ−ＣＨ−ｐ）、５８．８０（ｄ， Ｊｃ−ｐ＝７．４Ｈｚ、ＣＨ２−Ｏ）、６１．１０（ｓ，Ｃ−Ｎ）、６１．５６（ｄ， Ｊｃ−ｐ＝６Ｈｚ， ＣＨ２−Ｏ）、６９．８４（ｄ， Ｊｃ−ｐ＝１３８．４Ｈｚ、ＣＨ−Ｐ）８５．２３（ｓ，ＣＨ−Ｏ）、１２６．９６（ｓ， ＣＨ ａｒ）、１２７．０８（ｓ， ＣＨ ａｒ）、１２７．９５（ｓ，ＣＨ ａｒ）、１４５．３６（ｓ，Ｃ ａｒ）
微量分析（Ｃ２１Ｈ３７Ｎ０４Ｐ）：
計算値％：Ｃ ６３．１２、Ｈ ９．５９、Ｎ ３．５１
実測値％：Ｃ ６３．０５、Ｈ ９．５１、Ｎ ３．５０
【００５２】
実施例２（本発明）
１−メチル−３−プロピルイミダゾリウム臭素の存在下でのＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピル−Ｏ−１−フェニルエチルヒドロキシルアミンの製造
５００回転数／分の回転タービン攪拌機を備え、アルゴンでパージした２５０ｍｌの反応器中に、３．３ ｇのＣｕＢｒ（２３ｍｍｏｌ）と、１．６ｇのＰＮＤＥＴＡ（９ ｍｍｏｌ）と、１．４６ｇ （２３ｍｍｏｌ）のＣｕ（０）と、３２ｇの１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムと入れた。４．３ｇの（１−ブロモエチル）ベンゼン（２３ｍｍｏｌ）と、６０ｇの脱ガスしたトルエンに溶かした５．５６ｇの９０％ＤＥＰＮ（１７ｍｍｏｌ）とを加えた。混合物を室温で撹拌下に反応させる。ＤＥＰＮの消滅をＴＬＣでモニターした。２４時間後、反応混合物をデカンテーションで分離し、有機相を回収した。イオン性液体相は６０ｇのトルエンで抽出した。有機相を合せ、水で洗浄する（２ｘ６０ｇ）。溶剤を蒸発させて６．６ｇのＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピル−Ｏ−１−フェニルエチルヒドロキシルアミンを無色オイルの形で回収した（収率＝９７％、純度＝９７％）。
残留銅分は１０ｐｐｍ以下であった。
抽出したイオン性液体相には１．４６ｇのＣｕ°（２３ｍｍｏｌ）と、４．３ｇの（１−ブロモエチル）ベンゼン（２３ｍｍｏｌ）と、脱ガスされた６０ｇのトルエンに溶かした５．５６ｇの９０％ＤＥＰＮ（１７ｍｍｏｌ）とを加えた後、一回再循環し、上記と同じ操作を行った。この最初の再循環で抽出されたイオン性液体相に上記と全く同じ量の同じ試薬および溶剤（不十分な場合）を加えて再循環した。合計４回再循環した。各サイクルの結果は［表１］にまとめてある。
【００５３】
【表１】
2004505934.tif 000018
最終的には、３．３ｇｋのＣｕＢｒ（２３ｍｍｏｌ）と、１．６ｇのＰＭＤＥＴＡ（９ｍｍｏｌ）と、７．３ｇのＣｕ°（１１５ｍｍｏｌ）に対して、３２．４ｇのＮ−ｔｅｒｔ−ブチルＮ−１− ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピル−Ｏ−１−フェニルエチルヒドロキシルアミン（８１ｍｍｏｌ）を得た。
【００５４】
実施例３
１−プロピル−３−メチルイミダゾリウム臭素の存在下でのｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−ｌ−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピル−Ｏ−１−フェニルエチルヒドロキシルアミンの製造
この実施例では活性種の再生を反応の前に実施した。
アルゴンでパージした２５０ｍｌの反応器中に３．３ｇのＣｕＥｒ（２３ｍｍｏｌ）と、４．０ｇのＰＮＤＥＴＡ（２３ｍｍｏｌ）と、１．４６ｇのＣｕ°（２３ｍｍｏｌ）と、３２ｇの１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムとを入れた。４．３ｇの（１−ブロムエチル）ベンゼン（２３のｍｍｏｌ）と、脱ガスされた４０ｇのトルエンに溶かした６．４ｇ の９２％ＤＥＰＮ（２０ｍｍｏｌ）とを加える。混合物を２０℃で撹拌下に６時間反させる。反応混合物をデカンテーションで分離し、有機相を回収する。イオン性液体相は２０ｇのトルエンで抽出する。有機相を合せ、水で洗浄する（２ｘ４０ｇ）。溶剤を蒸発させて、無色オイルの形をした７．６ｇのＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−ｌ−ジエチルホスホノ２、２−ジメチルプロピル−Ｏ−１−フェニルエチルのヒドロキシルアミンを得る（収率＝９５％）。
抽出されたイオン性液体相に１．４６ｇのＣｕ°と、２０ｇのトルエンとを加え、混合物を６０℃で３時間加熱する。その後、４．３ｇの（１−ブロモエチル）ベンゼン（２３ｍｍｏｌ）と、２０ｇのトルエンに溶かした６．４ｇの９２％ＤＥＰＮ（２０ｍｍｏｌ）とを加えてから、次の反応を実施した。上記操作を繰り返して４回再循環した。各サイクルの反応時間は［表２］に示してある。また、結果も［表２］にまとめて示してある。
【００５５】
【表２】
2004505934.tif 000019
【００５６】
全体として、３．３ｇのＣｕＢｒ（２３ｍｍｏｌ）と、４ｇのＰＭＤＥＴＡ（２３ｍｍｏｌ）と、７．３ｇのＣｕ°（１１５ｍｍｏｌ）とに対して、３７．９ｇのＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−１−ジエチルホスホノ−２、２’−ジメチルプロピル−Ｏ−ｌ−フェニルエチルヒドロキシルアミン（９５ｍｍｏｌ）を得た。
【００５７】
実施例４
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム塩素の存在下でのＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピル−Ｏ−１−フェニルエチルヒドロキシルアミンの製造
アルゴンでパージした２５０ｍｌの反応器中に、３．３ｇのＣｕＢｒ（２３ｍｍｏｌ）と、４．０ｇのＰＭＤＥＴＡ（２３ｍｍｏｌ）と、１．４６ｇのＣｕ（Ｏ）（２３ｍｍｏｌ）と、３２ｇの１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムと、５ｇの水とを入れた。
４．３ｇの（１−ブロムエチル）ベンゼン（２３ｍｍｏｌ）と、４０ｇの脱ガスされたトルエンに溶かした５．４ｇの９２％ＤＥＰＮ（１７ｍｍｏｌ）とを加えた。混合物を３５℃で３時間撹拌して反応させた。反応混合物をデカンテーションで分離し、有機相を回収した。イオン性液体相は２０ｇのトルエンで抽出した。有機相を合せ、水で洗浄した（２ｘ４０ｇ）。溶剤を蒸発分離して無色オイルの形で６．４５ｇのＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピル−Ｏ−ｌ−フェニルエチルヒドロキシルアミン
得た（収率＝９５％）。
活性種の再生は反応の前に下記条件で行った。
抽出されたイオン性液体相に１．４６ｇのＣｕ°と、２０ｇのトルエンとを加えた後、混合物を３５℃で２時間加熱した。さらに４．３ｇの（１−ブロムエチル）ベンゼン（２３ｍｍｏｌ）と、２０ｇのトルエンに溶かした５．４ｇの９２％ＤＥＰＮ（１７ｍｍｏｌ）とを加えてから次の反応を実施した。上記操作を繰り返して９回再循環した。反応時間は［表３］に示しあてる。また、結果も［表３］にまとめてある。
【００５８】
【表３】
2004505934.tif 000020
【００５９】
全体として、３．３ｇのＣｕＢｒ（０．０２３ｍｏｌ）と、４ｇのＰＭＤＥＴＡ（０．０２３ｍｏｌ）と、１４．６ｇのＣｕ°（０．２３０ｍｏｌ）とに対して、６４．５ｇのＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピル−Ｏ−１−フェニルエチルヒドロキシルアミン（０．１６１ｍｏｌ）を得た。
【国際公開パンフレット】
2004505934.tif 000027
2004505934.tif 000028
2004505934.tif 000029
2004505934.tif 000030
2004505934.tif 000031
2004505934.tif 000032
2004505934.tif 000033
2004505934.tif 000034
2004505934.tif 000035
2004505934.tif 000036
2004505934.tif 000037
2004505934.tif 000038
2004505934.tif 000039
2004505934.tif 000040
2004505934.tif 000041
2004505934.tif 000042
2004505934.tif 000043
2004505934.tif 000044
2004505934.tif 000045
2004505934.tif 000046
2004505934.tif 000047
2004505934.tif 000048
2004505934.tif 000049
2004505934.tif 000050
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004505934.tif 000051
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004505934.tif 000052
【国際調査報告】
2004505934.tif 000053
2004505934.tif 000054
2004505934.tif 000055
2004505934.tif 000056