(57)【要約】本発明は新規なポリマー、及び、それをフォトレジスト組成物の樹脂成分として含有するフォトレジスト組成物に関する。本発明のポリマーはヒドロキシアダマンチル基の機能性を有する。本発明のフォトレジストは、サブ２００ｎｍ、特に１９３ｎｍの短い波長で効果的に画像を形成させることができる化学的に増幅されたポジ型レジストに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
光活性成分及びヒドロキシアダマンチル単位を有する樹脂を含むフォトレジスト組成物。
【請求項２】
ヒドロキシアダマンチル単位がアクリレート又はメタクリレートを重合させて得られる請求項１に記載のフォトレジスト。
【請求項３】
樹脂が光で酸を遊離する基を含む請求項１乃至２の何れか１項に記載のフォトレジスト。
【請求項４】
樹脂がヒドロキシアダマンチル単位に加えて脂環式の基を含む請求項３に記載するフォトレジスト。
【請求項５】
樹脂が光で酸を遊離するエステル基を含む請求項２乃至３の何れか１項に記載のフォトレジスト。
【請求項６】
樹脂が重合させた環式オレフィンを含む請求項１乃至５の何れか１項に記載のフォトレジスト。
【請求項７】
樹脂がエチレン性不飽和カルボニル基又はジカルボニル基を有する重合させたモノマーを含む請求項１乃至６の何れか１項に記載のフォトレジスト。
【請求項８】
樹脂がターポリマーである請求項１乃至７の何れか１項に記載のフォトレジスト。
【請求項９】
樹脂がテトラポリマーである請求項１乃至８の何れか１項に記載のフォトレジスト。
【請求項１０】
ポリマーが更に、酸、ニトリル、無水物、ラクトン、又は脱離基が脂環式部分以外のものである光で酸を遊離する基から成る群より選択される１個又はそれ以上の単位を含む請求項１乃至９の何れか１項に記載のフォトレジスト。
【請求項１１】
ポリマーが実質的に芳香族基である請求項１乃至１１の何れか１項に記載のフォトレジスト。
【請求項１２】
ポジ型フォトレジストのレリーフ像を形成させるための方法であって、
（ａ）基板上に請求項１乃至１１の何れか１項に記載のフォトレジストのコーティング層を塗布し；そして、
（ｂ）フォトレジスト層を露光及び現像してレリーフ像を得る；
ことを含む方法。
【請求項１３】
フォトレジスト層を波長が約２００ｎｍ未満の放射線で露光する請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
フォトレジスト層を波長が約１９３ｎｍの放射線で露光する請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１乃至１１の何れか１項に記載のフォトレジスト組成物の層で被覆されたマイクロエレクトロニックウェハー基板又はフラットパネルディスプレー基板を含む工業製品。
【請求項１６】
ヒドロキシアダマンチル単位を含む樹脂。
【請求項１７】
ヒドロキシアダマンチル単位がアクリレート又はメタクリレートを重合させて得られる請求項１６に記載の樹脂。
【請求項１８】
樹脂が光で酸を遊離する基を含む請求項１６乃至１７の何れか１項に記載の樹脂。
【請求項１９】
樹脂がアダマンチル単位に加えて脂環式の基を含む請求項１８に記載の樹脂。
【請求項２０】
樹脂が光で酸を遊離するエステル基を含む請求項１８乃至１９の何れか１項に記載の樹脂。
【請求項２１】
樹脂が重合させた環式オレフィンを含む請求項１６乃至２０の何れか１項に記載の樹脂。
【請求項２２】
樹脂がターポリマーである請求項１６乃至２１の何れか１項に記載の樹脂。
【請求項２３】
樹脂がテトラポリマーである請求項１６乃至２２の何れか１項に記載の樹脂。
【請求項２４】
樹脂が更に、酸、ニトリル、無水物、ラクトン、又は脱離基が脂環式部分以外のものである光で酸を遊離する基から成る群より選択される１個又はそれ以上の単位を含む請求項１６乃至２３の何れか１項に記載の樹脂。
【請求項２５】
樹脂が実質的に芳香族基である請求項１６乃至２４の何れか１項に記載の樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規なポリマー及びそれらをフォトレジスト組成物の樹脂成分として用いることに関し、詳細には、サブ２００ｎｍ、特に１９３ｎｍの短い波長で効果的に像を形成することができる化学的に増幅されたポジ型レジストに関する。本発明の樹脂はヒドロキシアダマンチル部分を含む。
【背景技術】
【０００２】
フォトレジストは画像を基板に転写するために使用される光感応性の被膜を形成させる材料である。基板上にフォトレジストの被膜を形成し、次いでフォトレジスト層を、フォトマスクを通して、光源である感放射線を照射することにより露光する。フォトマスクは、感放射線を透過させない領域と透過させる領域とを有する。感放射線で露光されることによりフォトレジスト被膜に光化学反応が生じ、フォトマスクのパターンがフォトレジストで被覆された基板に転写される。露光に続いてフォトレジストを現像すると、基板の加工用途に合ったレリーフ像が得られる。
【０００３】
フォトレジストはポジ型、ネガ型のいずれであってもよい。ほとんどのネガ型フォトレジストの場合、コーティング層の感放射線に露光される部分においては、フォトレジスト組成物の光活性化合物と重合性の試薬との間で、重合反応または架橋反応が起こる。従って、露光されたコーティング部分は、露光されない部分よりも現像液に溶解しにくくなる。ポジ型フォトレジストの場合は、露光された部分は、現像液により溶解しやすくなり、一方、露光されない領域は、露光された部分と比べて現像液により溶解しにくい状態を維持する。フォトレジスト組成物についてはデフォレスト（Deforest）の「フォトレジスト材料及び製造工程（Photoresist Materials and Processes, McGraw Hill Book Company, New York, 1975）」の第２章に、モロー（Moreau）の「半導体リソグラフィーの原理、実践及び材料（Semiconductor Lithography, Principle, Practices and Materials, Plenum Press, New York）」の第２及び４章に記載されている。
【０００４】
さらに最近では、化学的増幅型のレジストが、特にサブミクロンの画像の形成及びその他の高性能な用途にますます利用されている。そのようなフォトレジストはポジ型でもネガ型でもよく、光で生成した酸の単位あたりで、通常、複数の架橋反応（ネガ型レジストの場合）又は脱保護反応（ポジ型レジストの場合）が生じる。化学増幅型ポジ型レジストの場合、ある種のカチオン性光開始剤を用いて、フォトレジストのバインダーに懸垂しているある種の「ブロック」基を離脱させたり、フォトレジストのバインダーの主鎖を構成するある種の基を離脱させている。例えば、米国特許第５，０７５，１９９号、第４，９６８，５８１号、第４，８８３，７４０号、第４，８１０，６１３号，および、第４，４９１，６２８号、そして、カナダ特許出願第２，００１，３８４号を参照されたい。そのようなレジストのコーティング層を露光させてブロック基を選択的に脱離させることで、カルボキシル基またはイミド基のような極性官能基を生成させると、その結果、レジストコーティング層中の露光された領域と露光されない領域の間で溶解特性に差が生じることになる。アレン（R.D.Allen）らの「Proceedings of SPIE,2724:334-343(1996)」、および、トレフォナス（P.Trefonas）らの「Proceedings of the 11th International Conference on Photopolymers (Soc. Of Plastics Engineers),pp44-58（1997年10月6日）」も参照されたい。
【０００５】
最近入手できるフォトレジストは、多くの用途に適している一方、最近のレジストはまた、特に、高解像度のサブ−ハーフ（half）ミクロンおよびサブ−クォーター（quarter）ミクロンの画像形成などの高性能用途において、著しい欠点も示す。
【０００６】
その結果、例えば、約２４８ｎｍ（ＫｒＦレーザーで供される）或いは１９３ｎｍ（ＡｒＦ露光装置で供される）の波長といった、約２５０ｎｍ以下の、更に、約２００ｎｍ以下の照射光を含む短い波長での照射で光画像を形成できるフォトレジストに、より関心が高まって来た。欧州公開公報第９１５３８２Ａ２号を参照されたい。そのような短い波長で露光することで、より小さな画像の形成が可能となる。従って、２４８ｎｍまたは１９３ｎｍの露光で、解像度の良好な画像を提供できるフォトレジストは、より高密度の回路と強化したデバイス性能を提供するために、更に小型の回路パターンを追求する、業界の絶えざる要求に答える、極めて小さな（例えば０．２５μｍ未満の）画像を形成することができる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、現在の多くのフォトレジストは、例えば、ｉ線（３６５ｎｍ）およびｇ線（４３６ｎｍ）での露光のような、比較的長波長で画像形成するように設計されるのが一般的で、そのためサブ２００ｎｍのような短い波長での画像形成には通常不適当である。より短い波長、例えば波長２４８ｎｍの露光に好適なフォトレジストでさえも、１９３ｎｍのようなサブ２００ｎｍの波長での露光には、通常不適当である。
中でも、現在のフォトレジストは、１９３ｎｍのような極めて短い波長の照射光に対する透過性が非常に悪く、そのため画像の解像度が悪くなる。
よって、サブ２００ｎｍの、特に１９３ｎｍといった短い波長の照射光で画像を形成する、新しいフォトレジスト組成物が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明者らは本発明のポリマーを、樹脂バインダー成分として含有する、新規なポリマー及びフォトレジスト組成物を見いだした。本発明のフォトレジスト組成物は、極めて短い波長、特に１９３ｎｍといったサブ２００ｎｍの照射光に露光することによって解像度の高いレリーフ像を提供することができる。
【０００９】
本発明のポリマーは、ヒドロキシ置換基を有するアダマンチル基（即ち、ヒドロキシアダマンチル基）を有する。本明細書で用いられる「ヒドロキシアダマンチル基」という用語はヒドロキシ環式置換基を有するアダマンチル基を意味する。
【００１０】
好ましくは、アダマンチル基とはアクリレート基の一部であり、重合により下記化学式（１）で示される繰り返し単位を得ることができる。
【００１１】
【化１】
2004524565.tif 000002
【００１２】
式中、Ｒ１は水素原子又はＣ１−１６アルキル基、好ましくは水素原子又はメチル基、Ｒ２は水素原子又はＣ１−２０アルキル基、好ましくは水素原子又はメチル基である。
【００１３】
本発明の好ましいポリマーは、コポリマー、ターポリマー、テトラポリマー、若しくはペンタポリマーなどのより高次のポリマー等が挙げられる。ポリマーは、多様な繰り返し単位を含んでいてもよい。例えば、ポリマーは、
１）光で酸を遊離する多様な部分、特に脂環式基を含む光で酸を遊離する基、例えば好ましくはアルキル基がアダマンチル、フェンシル等の脂環式の基である重合させたアルキルアクリレート又はアルキルメタクリレートの様な、光で酸を遊離するエステル；
２）重合させた電子欠失モノマー即ち光で酸を遊離しない、又は少なくとも１）で示した単位より光感応性の酸に対して反応性が弱い（例えばえ２〜３倍反応性が弱い）エチレン性不飽和ケトン又はジケトン、例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水クエン酸等の無水物、マレイミド等のアミド、特にラクトンの様なエステル類等を含む基；そして、
３）置換基を有していてもよいノルボルネン基のような重合させた環式オレフィン部分が重合した重合体（縮合炭素脂環式基からなるポリマー骨格を形成するようにオレフィン基が重合している）を含む基；
を含んでいてもよい。
【００１４】
好ましいポリマーとしては、重合されたノルボルネンからなる第一の繰り返し単位、重合されたノルボルネンからなる第二の繰り返し単位を含み、第二の単位は第一の単位と、明確に区別される。例えば、重合されたノルボルネンからなる第一の繰り返し単位は無置換であってもよく、重合されたノルボルネンからなる第二の繰り返し単位は、１個又はそれ以上の水素以外の基で置換された繰り返し単位を有していてもよい。  一方、ノルボルネンの第一及び第二の繰り返し単位は各々１個又はそれ以上の水素以外の環式の置換基を有していてもよいが、ノルボルネンの第一繰り返し単位の水素以外の置換基はノルボルネンの第二繰り返し単位の水素以外の置換基とは異なっている。
【００１５】
本発明の好ましい態様においては、少なくとも２個の明確な重合されたノルボルネン繰り返し単位を有するポリマーが提供される。好ましくはこの様なポリマーは、一方又は両方の明確なノルボルネンの繰り返し単位の置換基として、又はノルボルネンの繰り返し単位と離れているポリマー繰り返し単位として、光で酸を遊離する基を含む。例えば、光で酸を遊離するアクリレートの単位は１個又はそれ以上の明確な重合させたノルボルネンの繰り返し単位と共に存在していていてもよい。
【００１６】
本発明の更なる態様においては、本発明のポリマーは、各々、光で酸を遊離する基を有していてもよい、少なくとも２個のはっきりとした単位を含むポリマーとして提供される。例えば、ポリマーは上記式（１）で表されるようにエステル基の成分としてアダマンチル基を含んでいてもよい。特に式中、Ｒ２がアルキル基の場合は、第四級炭素となるので光により脱保護反応が誘起される。
【００１７】
本発明のポリマーは、上記の基に加えて他の単位を含んでいてもよい。例えば、本発明のポリマーは、メタクリロニトリル又はアクリロニトリルの重合によって得られるニトリルを含んでいてもよい。本発明のポリマーは、メタクリル酸、アクリル酸等の重合により形成されるエンハンシンググループ（contrast enhancing group）を更に有していてもよい。そして、そのような酸は例えば、エトキシエチルメタクリレート、ｔ−ブトキシメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレートのような光で酸を遊離するエステルとして保護されている。
【００１８】
本発明のポリマーは１９３ｎｍで画像を形成するフォトレジストに用いられ、好ましくは、実質的にフェニル基又はその他の芳香族基を含まない。例えば、好ましいポリマーは芳香族基の含有量が約５モル％未満、より好ましくは約１又は２モル％未満、さらに好ましくは約０．１、０．０２、０．０４及び０．０８モル％未満、さらに好ましくは約０．０１モル％未満である。特に好ましいポリマーは芳香族基を全く含有しないものである。芳香族基はサブ２００ｎｍの照射光を強く吸収するので、このような短い波長の放射線照射で像を形成するフォトレジストに用いられるポリマーとして好ましくない。
【００１９】
さらに、本発明はレリーフ像を形成する方法を提供し、この方法には解像度が極めて高いレリーフ像、例えば線幅が約０．４０ミクロン又はそれ以下、さらに約０．２５、０．２０又は０．１６ミクロン又はそれ以下で、それぞれの線が基本的に垂直な壁角を有する線のパターンを描画する方法が含まれる。本発明はさらに、本発明のポリマー、フォトレジスト又はレジストレリーフ像がその上に被覆されたマイクロエレクトロニックウェハー基板、液晶ディスプレー又はフラットパネルディスプレー基板などの基板類からなる工業製品を提供する。本発明のその他の態様を以下に開示する。
【００２０】
本発明の好ましいポリマーはヒドロキシアダマンチル基及び光で酸を遊離する基を有する１個又はそれ以上の繰り返し単位を含む。
【００２１】
好ましいポリマーは、アダマンチル以外の脂環式の第三級炭化水素エステル部分を有する光で酸を遊離する基を有している。脂環式の第三級炭化水素エステル部分としては、エチルフェンシル（ethylfencyl）基又はトリシクロデカニル部分等の多環式基が好ましい。本明細書に於いて、「脂環式の第三級エステル基」又はその他の同様な用語は、脂環式の第三級炭素がエステルの酸素と共有結合しており、即ち、式  −Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＴＲで表され、式中、Ｔは脂環式基Ｒの第三級の環炭素を表す。少なくとも多くの場合において、脂環式部分の第三級の環炭素は下記に図示される特に好ましいポリマーの例の様に、エステルの酸素と共有結合しているのが好ましい。しかしながら、エステルの酸素と共有結合している第三級炭素原子は、脂環式の環に対してエキソサイクリックであってもよく、通常、その脂環式の環はエキソサイクリックの第三級炭素原子の置換基の一つとして存在している（例えば、分子の体積が１６１立方オングストロームである、後述の置換されているシクロへキシル基を参照のこと）。一般的には、エステルの酸素と結合している第三級炭素原子は、脂環式の環、それ自体によって、及び／又は、１〜約１２個の炭素原子、一般的には１〜約８個の炭素原子、更に一般的には１、２、３又は４個の炭素原子を有する１、２又は３個のアルキル基によって置換される。脂環式基は、芳香族基で置換されていないものの方が好適である。脂環式の基としては単環式又は多環式、特に、二環式又は三環式の基が好ましい。
【００２２】
本発明のポリマーは、脂環式部分を有さない光で酸を遊離する基を含んでいてもよい。例えば、本発明のポリマーは、光で酸を遊離するアルキルエステルのような光で酸を遊離するエステル単位を有していてもよい。一般的に、光で酸を遊離するエステルのカルボキシル酸素（即ち、式：−（＝Ｏ）Ｏ）の下線で示されるカルボキシル酸素）は、第四級炭素と共有結合している。本明細書に於いて「四級化されている」炭素とは、４個の水素以外の置換基（即ち、式：ＣＲＲ１Ｒ２Ｒ３に於いてＲ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、各々水素以外の原子であって、それぞれ同じであっても異なっていてもよい）を有する炭素原子を意味する。例えば、「四級化」という用語の考察に関しては、Ｍｏｒｒｉｓｏｎ  ａｎｄ  Ｂｏｙｄの有機化学、特に８５頁（第三版、Allyn and Bacon）を参照されたい。特に、好ましい非環式の光で酸を遊離する基は、ｔ−ブチルエステル類及び更に分岐の多いものを含み、そのエステル基が少なくとも２個の分岐したの炭素原子、即ち、少なくとも２個の第二級、第三級又は第四級炭素原子を含む、約５〜好ましくは約６個またはそれ以上の炭素原子を有する置換基を有していてもよいアルキル部分を含む。好適なアルキル部分は１個、２個又はそれ以上の第三級炭素原子、及び/又は、１個、２個又はそれ以上の第四級炭素原子を有するものが含まれる。本明細書に於いて「二級化されている」炭素とは２個の水素以外の置換基（即ち、式：ＣＨ２ＲＲ１に於いてＲ及びＲ１は、各々水素以外の原子であって、それぞれ同じであっても異なっていてもよい）を有する炭素原子を意味する。本明細書に於いて「三級化されている」炭素とは３個の水素以外の置換基（即ち、式：ＣＨＲＲ１及びＲ２に於いてＲ、Ｒ１及びＲ２は、各々水素以外の原子であって、それぞれ同じであっても異なっていてもよい）を有する炭素原子を意味する。更に、「二級化及び三級化」という用語の考察に関しても、Ｍｏｒｒｉｓｏｎ  ａｎｄ  Ｂｏｙｄ、有機化学、特に８５頁、（第三版、Allyn and Bacon）を参照されたい。本明細書に於いて「アルキル」をいう用語はアルキリジン、アルキレン等の連結した、又は分岐状の炭素鎖を含むということも理解しておいて戴きたい。
【００２３】
幾つかの好ましい分岐の多い光で酸を遊離するエステルは下記のものを含有する。
【００２４】
【化２】
2004524565.tif 000003
【００２５】
本発明のポリマーは、上述のアルキルエステル単位に加えて、他の単位を含んでいてもよい。例えば、ポリマーは、式：−ＷＣ（＝Ｏ）ＯＲ５、で表される懸垂エステルなどの更なる光で酸を遊離する基を含んでいてもよく、式中、Ｗは化学結合などのリンカー基、特にＣ１−３アルキレンなどのアルキレン、フェニルなどの炭素環式アリール又はフェノキシなどのアリールオキシを表し、
Ｒ５は、１個〜約２０個、より好ましくは約４個〜約１２個の炭素原子を有するが、５個以上の炭素原子と２個以上の第二級、第三級又は第四級の炭素原子を有する非環式基又は単環式基を有さない、置換基を有していてもよいアルキル基（シクロアルキルを含む）；
２個〜約２０個、より好ましくは約４個〜約１２個の炭素原子を有する置換基を有していてもよいアルケニル基（シクロアルケニルを含む）；
２個〜約２０個、より好ましくは約４個〜約１２個の炭素を有する置換基を有していてもよいアルキニル基；
１個から約２０個、より好ましくは、２個から約１２個の炭素を有する置換基を有していてもよいアルコキシ基；の様な好適なエステル部分、又は、
１個又はそれ以上の窒素、酸素又は硫黄原子及びテトラヒドロフラニル、チエニル、テトラヒドロピラニル、モルホリノなどの４〜約８員の１個又はそれ以上の環とを含む複素脂環式基等を表す。特に好ましいＲ５は、例えばｔ−ブチル、テトラヒドロピラン、エトキシエチル、又は２−メチル−２−アダマンチル、ノルボルニル、イソボルニル等を含むアダマンチルなどの架橋基を有する脂環式基を含む。本発明のポリマーは重合させたビニルフェノール、スチレン単位等の芳香族単位を含む。この様な芳香族単位は、２４８ｎｍで画像を形成するフォトレジストに用いられるポリマーとして特に好適である。しかしながら、上記考察の通り、１９３ｎｍといったより短い波長での画像形成に於いては、ポリマーは実質的、原則的に又は完全に芳香族単位を含まないことが好ましい。
【００２６】
２４８ｎｍ又はその他の長い波長で画像形成するポリマーは、好ましくはビニルフェノールの共重合体のようにフェノール単位を含んでいてもよい。
本発明の特に好ましいポリマーは以下のものを含み、それぞれのポリマー単位の特に好ましいモル比はは図示したポリマーの右側に記す。
【００２７】
【化３】
2004524565.tif 000004
【００２８】
更なる好ましい本発明のポリマーは、メチルアダマンチルアクリレート及び／又はβ−ラクトンアクリレート等のアダマンチルアクリレート（ヒドロキシ基で置換されていない）、又はヒドロキシアダマンチル基と結合したメタクリレートを含む。この様な更なる繰り返し単位は下記式（２）及び式（３）：
【００２９】
【化４】
2004524565.tif 000005
【００３０】
【化５】
2004524565.tif 000006
【００３１】
で表され、式中、Ｒ１及びＲ２は上記式（１）に於いて定義された通りであり、ｎは１〜５の整数である。
【００３２】
特に好ましい本発明のポリマーは、５種類のターポリマー［以下、１）〜５）に示す］を含み、モル％は全ポリマー単位のモル％として示す。
１）下記の単位、
ａ）式（２）で表される基において、Ｒ１＝Ｒ２＝ＣＨ３，４０モル％；
ｂ）式（２）で表される基において、Ｒ１＝ＣＨ３，ｎ＝２，４０モル％；
ｃ）式（３）で表される基において、Ｒ１＝ＣＨ３，Ｒ２＝Ｈ，２０モル％；
を含有するターポリマー。
２）下記の単位、
ａ）式（２）で表される基において、Ｒ１＝Ｒ２＝ＣＨ３，３０モル％；
ｂ）式（２）で表される基において、Ｒ１＝ＣＨ３，ｎ＝２，３０モル％；
ｃ）式（３）で表される基において、Ｒ１＝ＣＨ３，Ｒ２＝Ｈ，４０モル％；
を含有するターポリマー。
３）下記の単位、
ａ）式（２）で表される基において、Ｒ１＝Ｒ２＝ＣＨ３，６０モル％；
ｂ）式（２）で表される基において、Ｒ１＝ＣＨ３，ｎ＝２，３０モル％；
ｃ）式（３）で表される基において、Ｒ１＝ＣＨ３，Ｒ２＝Ｈ，１０モル％；
を含有するターポリマー。
４）下記の単位、
ａ）式（２）で表される基において、Ｒ１＝Ｒ２＝ＣＨ３，５０モル％；
ｂ）式（２）で表される基において、Ｒ１＝ＣＨ３，ｎ＝２，３０モル％；
ｃ）式（３）で表される基において、Ｒ１＝ＣＨ３，Ｒ２＝Ｈ，２０モル％；
を含有するターポリマー。
５）下記の単位、
ａ）式（２）で表される基において、Ｒ１＝Ｒ２＝ＣＨ３，３０モル％；
ｂ）式（２）で表される基において、Ｒ１＝ＣＨ３，ｎ＝２，５０モル％；
ｃ）式（３）で表される基において、Ｒ１＝ＣＨ３，Ｒ２＝Ｈ，２０モル％；
を含有するターポリマー。
【００３３】
本発明のポリマーは様々な方法で調製することができる。好適な方法の一つはフリーラジカル重合を含む付加反応であり、反応温度は用いる特定の試薬の反応性と反応溶媒（溶媒を用いる場合）の沸点によって変わるが、例えば窒素又はアルゴン等の不活性ガスの雰囲気中、温度７０℃又はそれ以上の温度に昇温して、ラジカル開始剤の存在下に、上述の種々の単位を提供するために特定のモノマーと反応させる方法である。好適な反応溶媒には、例えばテトラヒドロフラン、乳酸エチルなどが含まれる。当業者であれば本明細書の開示に基づき経験上、反応系に応じて好適な反応温度を容易に決定できる。様々なフリーラジカルイニシエーター、例えば、アゾ−ビス−２，４−ジメチルペンタンニトリルなどのアゾ化合物が用いられる。過酸化物、過酸化エステル、過酸及び過硫酸塩も用いてもよい。
【００３４】
ヒドロキシアダマンチルアクリレートモノマーは市場で入手可能である。
【００３５】
上記考察のように、多様な部分は、式（１）で表されるものを含む置換基で置換されていてもよい。「置換される」置換基は１つ又はそれ以上の置換可能な位置、通常、１，２又は３位で１個又はそれ以上の好適な基、例えばハロゲン（特にＦ、Ｃｌ又はＢｒ）、Ｃ１−８アルキル、Ｃ１−８アルコキシ、Ｃ２−８アルケニル、Ｃ２−８アルキニル、ヒドロキシル、Ｃ１−６アルカノイルなどのアルカノイル（例えばアシル等）で置換されていてもよい。
【００３６】
本発明の好ましいポリマーは重量平均分子量（Ｍｗ）が約８００又は１，０００〜約１００，０００、より好ましくは約２，０００〜約３０，０００、さらに好ましくは約２，０００から１５，０００又は２０，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が約３又はそれ以下、より好ましくは約２又はそれ以下である。本発明のポリマーの分子量（Ｍｗ又はＭｎのいずれか）はゲル浸透クロマトグラフィーで好適に測定される。
【００３７】
フォトレジストの配合に用いられる本発明のポリマーは、望ましいレジストレリーフ像を形成するのに十分な量の光で酸を遊離するエステル基を含んでいなければならない。例えば、そのような光で酸を遊離するエステル基の適量はポリマー全単位の少なくとも１モル％、より好ましくは約２〜４０、５０、６０又は７０モル％、さらに好ましくは約３〜３０、４０、５０、６０又は７０モル％である。
【００３８】
上記考察のように、本発明のポリマーはフォトレジスト組成物、特に化学的増幅型ポジ型レジストの樹脂バインダー成分として極めて有用である。本発明のフォトレジストは通常、光活性成分と上述のポリマーを含む樹脂バインダー成分とを含む。
【００３９】
樹脂バインダー成分はレジスト被覆層が水溶性アルカリ現像液で現像されるのに十分な量で使用されなければならない。
【００４０】
本発明のレジスト組成物は、感放射線で露光することによってレジストの被覆層に潜像を発生させるのに十分な量で好適に用いられる光感応性酸発生剤（以下、「ＰＡＧ」という。）を含む。１９３ｎｍ及び２４８ｎｍでの画像形成に好ましいＰＡＧは次式に示す化合物などのイミドスルホネートを含む。
【００４１】
【化６】
2004524565.tif 000007
【００４２】
式中、Ｒはカンファー、アダマンタン、アルキル（例えばＣ１−１２アルキル）及びペルフルオロ（Ｃ１−１２アルキル）等のペルフルオロアルキル、特にペルフルオロオクタンスルホネート、ペルフルオロノナンスルホネート等である。特に好ましいＰＡＧはＮ−〔（ペルフルオロオクタンスルホニル）オキシ〕−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドである。
【００４３】
スルホネート化合物もまたＰＡＧとして好適であり、特にスルホン酸塩は好適である。１９３ｎｍ及び２４８ｎｍでの画像形成に好適な２種類のＰＡＧを次式に示す。
【００４４】
【化７】
2004524565.tif 000008
【００４５】
このようなスルホン酸塩は欧州特許出願第９６１１８１１１．２号（同公開公報第０７８３１３６号）が開示する方法で調製することができ、そこには上記の化合物ＰＡＧ１の調製方法が詳述されている。
【００４６】
上記の２種のヨードニウム化合物と上述のカンファースルホネート基以外のアニオンとの錯体もまた好適な化合物である。特に、好ましいアニオンは式ＲＳＯ３−で表されるものが挙げられ、式中、Ｒはアダマンタン、アルキル（例えば、Ｃ１−１２アルキル）及びペルフルオロ（Ｃ１−１２アルキル）等のペルフルオロアルキル、特にペルフルオロオクタンスルホネート、ペルフルオロブタンスルホネート等が好ましい。
【００４７】
その他の公知であるＰＡＧもまた本発明のレジストに用いることができる。特に１９３ｎｍでの画像形成においては、透明度を向上させるために、通常、上述のイミドスルホネートなどの芳香族基を含まないＰＡＧが好適である。
【００４８】
本発明のレジストの好ましい任意の添加剤としては、塩基性の添加剤、特に水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）又は乳酸テトラブチルアンモニウムであり、現像されたレジストレリーフ像の解像度を向上させる。１９３ｎｍで画像を形成するレジストに添加される好ましい塩基性の添加剤はジアゾビシクロアンデセン（diazobicyclo undecene）又はジアゾビシクロノネン（diazobicyclononene）などのヒンダードアミンである。塩基性の添加剤は、例えば全固形成分に対し０．０３〜５重量％と比較的少量で用いられるのが好適である。
【００４９】
本発明のフォトレジストは、他の任意の物質を含んでいてもよい。例えば、添加剤として光条防止剤（anti-striation agent)、可塑剤、増感剤（speed enhancers）などが挙げられる。このような任意の添加剤は、例えばレジスト乾燥成分全重量あたり約５〜３０重量％と比較的高い濃度で存在していてもよい充填剤や色素を除いて、フォトレジスト組成物中に低濃度で存在するのが一般的である。
【００５０】
本発明のレジストは、当業者であれば容易に調製できる。例えば、本発明のフォトレジスト組成物は、フォトレジスト成分を好適な溶媒、例えば乳酸エチル、エチレングリコール・モノメチルエーテル、エチレングリコール・モノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコール・モノメチルエーテル、プロピレングリコール・モノメチルエーテルアセテート及び３−エトキシエチルプロピオネートなどに溶解させて調製することができる。一般的に、組成物の固形物含有量はフォトレジスト組成物の全重量の約５〜３５重量％の範囲である。被膜層及び良質な潜像及びレリーフ像を形成するには十分な量の樹脂バインダー及び光活性成分が必要である。好ましいレジスト成分の量を例示する以下の実施例を参照されたい。
【００５１】
本発明の組成物は、一般的に知られている手順に従って用いられる。本発明の液状のコーティング組成物はスピン塗布、浸漬法、ローラー塗又は他の通常の塗布方法で基板に塗布することができる。スピン塗布の場合、望ましいフィルム厚が得られるように、塗布溶液中の固形分の量は、回転装置、溶液の粘度、スピナーの速度及び塗布に用する時間によって調節できる。
【００５２】
本発明のレジスト組成物は、フォトレジストの塗布を含むプロセスにおいて、通常用いられる基板に好適に塗布される。例えば、この組成物はマイクロプロセッサー及びその他の集積回路の構成要素を製造するためのシリコンウェーハ又は二酸化ケイ素で被覆されたシリコンウェーハに塗布することができる。アルミニウム−酸化アルミニウム、ヒ化ガリウム、セラミック、石英、銅、ガラスなどの基板にも好適に用いられる。
【００５３】
基板表面へのフォトレジストの塗布に続いて、好ましくは、フォトレジスト塗布部が非粘着性になるまで、加熱により乾燥して溶媒を除去する。その後、従来の方法でマスクを通して画像を形成する。露光は、フォトレジスト系の光活性成分を効果的に活性化し、レジスト被覆層にパターン化した画像を形成するのに十分なものであり、そしてより詳細には、露光エネルギーは、露光装置とフォトレジスト組成物の成分によるが、一般的に約１〜１００ｍＪ／ｃｍ２の範囲である。
【００５４】
上に述べたように、本発明のレジスト組成物の被覆層は、好ましくは、短い波長の照射光、特に、サブ３００ｎｍおよびサブ２００ｎｍの波長の照射光によって、光活性化される。特に好ましい照射光の波長は、１９３ｎｍである。本発明のレジストにおいて好ましい、今一つの照射光の波長は１５７ｎｍである。しかし乍ら、本発明のレジスト組成物はまた、より長い波長の照射光で好適に画像を形成するものであってもよい。例えば、本発明の樹脂は、好適なＰＡＧ及び必要に応じて増感剤を配合し、約２４８ｎｍ又は３６５ｎｍといった長い波長で画像を形成するものであってもよい。
【００５５】
露光に続いて、当該組成物の被膜層を、好ましくは約７０℃〜約１６０℃の範囲の温度でベーキングする。その後で、レジスト膜を現像する。露光したレジスト膜は、極性の現像剤、好ましくは、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドのような第四級アンモニウムヒドロキシド溶液；好ましくは、エチルアミン、ｎ‐プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ‐ｎ‐プロピルアミン、トリエチルアミン、またはメチルジエチルアミン等の０．２６規定のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド溶液のような種々のアミン溶液；ジエタノールアミンまたはトリエタノールアミンのようなアルコールアミン；ピロール、ピリジンなどのような環状アミンなどの、アルカリ水溶液からなる現像剤を用いることによってポジ型になる。一般に、現像は、従来技術で認められた手順に従う。
【００５６】
基板に塗布されたフォトレジストの現像に続き、現像された基板のレジストに覆われていない露光部分に、例えば、公知の手順に従って化学的なエッチングまたはメッキを施すといった加工処理が施される。マイクロエレクトロニックウェハー基板の製造、例えば、二酸化ケイ素ウェハーの製造のための好適なエッチング剤には、例えば、Ｃｌ２またはＣＦ４／ＣＨＦ３エッチング剤がプラズマとして使用される、塩素またはフッ素系のエッチング剤のようなハロゲンプラズマエッチング剤といった気体エッチング剤が挙げられる。そのような工程を経て、レジストは、公知の剥離手順で、加工された基板から除去される。
【００５７】
本明細書に述べられた全ての文書は、参照するために本明細書に取り込まれている。以下の非限定的実施例は、本発明を説明するためのものである。
【実施例１】
【００５８】
実施例１：ポリマーの合成法
阻害剤を含まないテトラヒドロフラン２５．７９ｍＬ（１／１＝モノマー／溶媒）中に２−メチルアダマンタニル  メタクリレート（１５．００ｇ、０．０６４ｍｏｌ）、無水マレイン酸（４．７１ｇ、０．０４８ｍｏｌ）、ノルボルネン（３．０１ｇ、０．０３２ｍｏｌ）、ヒドロキシアダマニルメタクリレート（３．０７ｇ、０．０１６ｍｏｌ）及びＶ６０１（１．１１ｇ、全モノマーの３モル％）を溶解した混合液を丸底フラスコに加え、５分間攪拌した後、あらかじめ暖めてあったオイルバスにフラスコを浸し、反応が実質的にに完了するまで反応液をこの温度を保ちながら攪拌する。冷却後、ＴＨＦをフラスコに加える。１．５Ｌのヘキサン／ＩＰＡ（１／１、重量％）中に析出させてポリマーを単離する。
【００５９】
実施例２：  フォトレジストの調製及びリソグラフ加工
本発明のフォトレジストは、以下の成分を混合して調製するが、ここでの量はレジスト組成物の全重量に対する重量％で表されている：
【００６０】
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【００６１】
この樹脂バインダーは、上記実施例１により合成されたポリマーである。ここでの光感応性酸発生剤は、ジ−（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム（＋／−）−１０−カンファースルホネート（上記のＰＡＧ１）である。これらの樹脂及びＰＡＧ）成分はあらかじめ乳酸エチル溶媒中で混合しておく。
【００６２】
こうして配合したレジスト組成物をＨＭＤＳ蒸気処理した４インチのシリコンウェーハ上にスピン塗布し、真空ホットプレート上で９０℃で６０秒間ソフトベークする。このレジストコーティング層をフォトマスクを介して１９３ｎｍで露光させ、この露光した塗膜層を１１０℃で露光後ベークをする。次いでこの塗装ウェーハを０．２６規定の水酸化テトラメチルアンモニウムの水溶液で処理して、像形成されたレジスト層を現像し、レリーフ像を得る。
【００６３】
以上本発明について述べてきたが、それらは単に本発明を説明しているだけであって、特許請求項に記載される本発明の本質と範囲を逸脱することなく、変更や修正が可能であることは理解されるべきである。
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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