(57)【要約】本発明は、次の工程：（ａ）少なくとも１種の親水性活性材料を含む水性分散水性相と、３５℃以上の融点を有する少なくとも１種の疎水性化合物及び少なくとも１種のノニオン性若しくはアニオン性界面活性剤及び／又は少なくとも１種のノニオン性若しくはカチオン性両親媒性ポリマーを含む有機分散相とから逆エマルションを調製する（このエマルションの調製温度は前記疎水性化合物の融点以上である）；（ｂ）少なくとも１種のノニオン性ポリアルコキシル化界面活性剤及び／又は少なくとも１種のノニオン性ポリアルコキシル化両親媒性ポリマー及び少なくとも１種のアニオン性界面活性剤を含む水性連続相中に前記逆エマルションを分散させることによってマルチエマルションを調製する（この分散を実施する温度は前記疎水性化合物の融点以上である）;（ｃ）得られたマルチエマルションを前記疎水性化合物の融点以下の温度にする：を実施することによって得られる、水性媒体中の粒子の懸濁液に関する。本発明はまた、前記懸濁液を少なくとも１種の乾燥剤と接触させることによって得られるグラニュールにも関する。最後に、本発明はさらに前記懸濁液及び前記グラニュールの使用にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の工程：
（ａ）少なくとも１種の親水性活性材料を含む水性分散相と、３５℃以上の融点を有する少なくとも１種の疎水性化合物及び少なくとも１種のノニオン性若しくはカチオン性界面活性剤及び／又は少なくとも１種のノニオン性若しくはカチオン性両親媒性ポリマーを含む有機分散相とから油中水型逆エマルションを調製する：このエマルションの調製温度は前記疎水性化合物の融点以上とする；
（ｂ）少なくとも１種のノニオン性ポリアルコキシル化界面活性剤及び／又は少なくとも１種のノニオン性ポリアルコキシル化両親媒性ポリマー及び少なくとも１種のアニオン性界面活性剤を含む水性連続相中に前記逆エマルションを分散させることによってマルチエマルションを調製する：この分散を実施する温度は前記疎水性化合物の融点以上とする;
（ｃ）得られたマルチエマルションを前記疎水性化合物の融点以下の温度にする：
を実施することによって得ることができる、水性媒体中の粒子の懸濁液。
【請求項２】
前記懸濁液の粒子の平均寸法が０．１〜１００μｍの範囲、より特定的には１〜５０μｍの範囲、好ましくは５〜３０μｍの範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の懸濁液。
【請求項３】
前記親水性活性材料が
・化粧品分野:α−ヒドロキシ酸類；親水性ビタミン類；殺生物剤、モイスチャライザー類；
・食品分野：二価カルシウム塩のようなポリマーをテキスチャライズするための架橋剤；
・植物保護の分野：親水性殺虫剤、植物の成長及び発育を促進する親水性栄養素；
・油田やガス田の開発又は構築の分野：セメントベースの組成物の架橋用の触媒のような、田のセメンテーション、コンプリーション、穿孔及び刺激の操作の際に用いることができる親水性活性材料；カルボン酸類、酵素類又は酸化剤のような多糖類を分解することができる化合物；
・シリコーン類の分野：カルシウム塩のような架橋剤；
・製紙分野：塩化カルシウム、塩酸：
から選択されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の懸濁液。
【請求項４】
親水性活性材料の合計量が水性分散相の０．１〜７０重量％の範囲、好ましくは水性分散相の０．１〜５０重量％の範囲であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の懸濁液。
【請求項５】
前記疎水性化合物が１００℃以下の融点を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の懸濁液。
【請求項６】
前記疎水性化合物が
・動物又は植物性のワックス又は脂肪、無機ワックス；
・随意に１個以上のヒドロキシル基を含む飽和又は不飽和Ｃ14〜Ｃ40モノ又はポリカルボン酸；随意に１個以上のヒドロキシル基を含むＣ14〜Ｃ40モノ又はポリカルボン酸のモノ又はポリエステル；１４〜４０個の炭素原子を有する飽和又は不飽和モノ又はポリアルコール；
・シリコーンガム若しくは樹脂、アルキド樹脂又はエポキシ樹脂のような合成樹脂又はガム；粘着性樹脂：
から選択されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の懸濁液。
【請求項７】
有機分散相中に存在させるノニオン性界面活性剤及び／又はノニオン性両親媒性ポリマーが次の２つの条件：
・それらを有機分散相と２５℃において該相の０．１〜１５重量％の範囲の濃度で混合した時に、示された濃度範囲の全部又は一部において溶液の形にあること；
・それらを水性分散相と２５℃において該相の０．１〜１５重量％の範囲の濃度で混合した時に、示された濃度範囲の全部又は一部において分散体の形にあること：
を同時に満たすものから選択されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の懸濁液。
【請求項８】
少なくとも１種のノニオン性両親媒性ポリマーと少なくとも１種のノニオン性界面活性剤とを組み合わせて工程（ａ）において用いることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の懸濁液。
【請求項９】
ノニオン性若しくはカチオン性界面活性剤及び／又はノニオン性若しくはカチオン性両親媒性ポリマーの量が水性分散相の０．１〜１０重量％、好ましくは水性分散相の２〜１０重量％を占めることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の懸濁液。
【請求項１０】
前記マルチエマルションが１０／９０〜９０／１０の範囲、好ましくは３０／７０〜８０／２０の範囲の水性相／有機相重量割合を有することを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の懸濁液。
【請求項１１】
前記水性連続相中に存在させる前記ノニオン性ポリアルコキシル化界面活性剤及び／又はノニオン性ポリアルコキシル化両親媒性ポリマー及びアニオン性界面活性剤が、次の２つの条件：
・それらを水性連続相と２５℃において該相の０．１〜１０重量％の濃度で混合した時に、示された濃度範囲の全部又は一部において溶液の形にあること；
・それらを有機分散相と２５℃において該相の０．１〜１０重量％の濃度で混合した時に、示された濃度範囲の全部又は一部において分散体の形にあること：
を同時に満たすものから選択されることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の懸濁液。
【請求項１２】
前記水性連続相中に存在させるノニオン性ポリアルコキシル化界面活性剤及び／又はノニオン性ポリアルコキシル化両親媒性ポリマーの含有率が、前記逆エマルションの重量に対して１〜１０重量％の範囲、好ましくは逆エマルションの１〜５重量％の範囲であることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の懸濁液。
【請求項１３】
アニオン性界面活性剤の量がノニオン性ポリアルコキシル化界面活性剤及び／又はノニオン性ポリアルコキシル化両親媒性ポリマーの含量の０．１〜１０重量％を占めることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれかに記載の懸濁液。
【請求項１４】
前記水性連続相に対する逆エマルションの重量割合が３０／７０〜９０／１０の範囲、好ましくは５０／５０〜９０／１０の範囲であることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれかに記載の懸濁液。
【請求項１５】
前記水性連続相が少なくとも１種の多糖類又は多糖類の混合物を該水性連続相の０．１〜２重量％、好ましくは該水性連続相の０．５〜１．５重量％の含有率で含むことを特徴とする、請求項１〜１４のいずれかに記載の懸濁液。
【請求項１６】
前記水性連続相が少なくとも１種の保存剤を該水性連続相の０．１〜１重量％の含有率で含むことを特徴とする、請求項１〜１５のいずれかに記載の懸濁液。
【請求項１７】
前記水性連続相が分散した固体を該該水性連続相の１〜５０重量％、好ましくは該水性連続相の５〜２５重量％を占める含有率で含むことを特徴とする、請求項１〜１６のいずれかに記載の懸濁液。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれかに記載の懸濁液を少なくとも１種の乾燥剤と接触させることから成る工程（ｄ）で前記懸濁液を乾燥させることによって得ることができるグラニュール。
【請求項１９】
前記乾燥剤がシリカ、クレー、炭酸カルシウム及びリン酸カルシウム（単独又は混合物として）から選択されることを特徴とする、請求項１８に記載のグラニュール。
【請求項２０】
乾燥剤の含有率が懸濁液の５〜４０重量％を占めることを特徴とする、請求項１８又は１９に記載のグラニュール。
【請求項２１】
工程（ｄ）の後に前記疎水性化合物の融点より低い温度において乾燥工程を実施することを特徴とする、請求項１８〜２０のいずれかに記載のグラニュール。
【請求項２２】
前記乾燥をインキュベーター中で又は流動床によって実施することを特徴とする、請求項２１に記載のグラニュール。
【請求項２３】
１００μｍ〜５ｍｍの範囲の平均寸法を有することを特徴とする、請求項１８〜２２のいずれかに記載のグラニュール。
【請求項２４】
化粧品、歯科衛生、食料品、植物保護、油田・ガス田の開発及び製紙の分野用の配合物中の添加剤としての、請求項１〜１７のいずれかに記載の懸濁液の使用。
【請求項２５】
化粧品、歯科衛生、食料品、植物保護、油田・ガス田の開発及び製紙の分野用の配合物中の添加剤としての、請求項１８〜２３のいずれかに記載のグラニュールの使用。
【請求項２６】
請求項１〜１７のいずれかに記載の懸濁液を添加剤として含む、化粧品、歯科衛生、食料品、植物保護、油田・ガス田の開発及び製紙の分野のための配合物。
【請求項２７】
請求項１８〜２３のいずれかに記載のグラニュールを添加剤として含む、化粧品、歯科衛生、食料品、植物保護、油田・ガス田の開発及び製紙の分野のための配合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マルチエマルション、即ち水性相中に分散された油中水型逆（inverse）エマルションから得ることができる懸濁液に関する；この逆エマルションは、周囲温度において固体である（より特定的には３５℃以上の融点を有する）疎水性化合物を有機連続相として含む。同様に、本発明は、前記懸濁液を乾燥させることによって得ることができるグラニュール、並びに前記懸濁液及び前記グラニュールの使用にも関する。
【背景技術】
【０００２】
活性材料を数種含む配合の数が増加していることを考えれば、活性材料同士の相溶性に関する問題も増加してきている。
【０００３】
多くの分野において、反応性化合物を含むすべての必要な成分を配合物に導入することによって配合物の使用条件を単純化することが次第に提唱されるようになってきた。この方法では、使用者は所望の時に配合物をそれが反応する条件下に置かなければならないだけである。難しいのは、この反応を引き起こさせるための好適条件を見つけ出し、配合物中の活性成分の放出速度に応じて反応が多少なりとも迅速になるようにそれらの効果を調節できるようにすることである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の主題は、少なくとも１種の活性材料を含む懸濁液又はグラニュールの形の組成物にある。これらの組成物は、好適な開始剤の使用に応じて、それらが含有する活性材料を制御された態様で放出することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
従って、本発明の第１の主題は、次の工程（ａ）〜（ｃ）を実施することによって得ることができる水性媒体中の粒子の懸濁液から成る：
（ａ）少なくとも１種の親水性活性材料を含む水性分散（internal）相と、３５℃以上の融点を有する少なくとも１種の疎水性化合物及び少なくとも１種のノニオン性若しくはカチオン性界面活性剤及び／又は少なくとも１種のノニオン性若しくはカチオン性両親媒性ポリマーを含む有機分散相とから油中水型逆エマルションを調製する（このエマルションの調製温度は前記疎水性化合物の融点以上である）；
（ｂ）少なくとも１種のノニオン性ポリアルコキシル化界面活性剤及び／又は少なくとも１種のノニオン性ポリアルコキシル化両親媒性ポリマー及び少なくとも１種のアニオン性界面活性剤を含む水性連続（external）相中に前記逆エマルションを分散させることによってマルチエマルションを調製する（この分散を実施する温度は前記疎水性化合物の融点以上である）；
（ｃ）得られたマルチエマルションを前記疎水性化合物の融点以下の温度にする。
【０００６】
本発明の第２の主題は、上記懸濁液から工程（ｄ）においてこの懸濁液を少なくとも１種の乾燥剤と接触させることによって得ることができるグラニュールによって表わされる。
【０００７】
最後に、本発明の主題は、化粧品、歯科衛生、食料品、植物保護、油田・ガス田の開発、並びに製紙の分野用の配合物中における添加剤として前記懸濁液及び／又はグラニュールを使用すること、並びにかかる配合物にもある。
【発明の効果】
【０００８】
本発明に従う懸濁液は、特に固体状有機粒子中に捕捉された液状活性材料が実質的にこの粒子中に配置されたまま残るという意味で安定であるという利点を有する。この系の安定性は、懸濁液及びこの懸濁液から調製することができるグラニュールの品質の点でも、懸濁液自体の調製の点でも、本発明に多くの利点を与える。実際、この安定性のせいで、親水性活性材料が水性分散相から水性連続相に移ってしまうのを回避するために非常に短時間（１分未満）でこの懸濁液を調製するという必要がない。このことの第１の帰結は、撹拌を例えばフレームパドルによって実施することができる反応器のような単純で工業化可能な手段を用いて本発明に従う懸濁液を調製することができるということである。第２の帰結は、マルチエマルションを放置して冷ますという極めて単純な方法で冷却工程（ｃ）を実施することができるということである。従って、エマルションのアニーリングを実施する必要はない。
【０００９】
本発明に従う懸濁液及びグラニュールの別の利点は、活性化合物を高含有率で含み、高いイオン強度を有する水性相を封入する組成物を得ることを可能にするということである。マルチエマルションを調製することが望まれる場合には水性分散相の浸透圧と水性連続相の浸透圧との平衡を保って安定なエマルションを得るようにすることが必要であるということは、よく知られていることである。イオン強度が非常に高い場合には、取り扱いができるエマルションを保護しながらそれと同時に浸透圧の平衡も保つということは、ほとんど不可能である。本発明の場合、浸透圧の平衡はもはや必要ではない。
【００１０】
本発明に従うグラニュールは、貯蔵時に安定であるという利点を有する。特に、このグラニュールはそれらが含有する活性材料を放出しない。
【００１１】
さらに、それらを利用した配合粒を用いる時に、本発明に従うグラニュールは使用条件（比較的高い圧力及び／又は剪断）に耐えることができ、且つ、制御されない態様で活性材料を放出するということがない。
【００１２】
さらに、このグラニュールは、それらが導入される配合物の用途に応じて、活性材料の放出が制御されるようにすることができる。この現象は、特に本発明に従うグラニュールを含む配合物の使用温度を調節することによって可能である。かくして、配合物の使用温度においてグラニュールが固体の形にあれば、活性材料の遅い拡散を観察することができる。従って、このような場合、活性材料の拡散は、それらが固体状有機マトリックス及びその後のグラニュールの壁を通る拡散係数に依存するであろう。
【００１３】
さらに、配合物の温度をグラニュール中に存在する前記疎水性化合物の融点より高い温度にすることによって、活性材料の迅速な拡散を引き起こさせることができる。
【００１４】
しかしながら、その他の目的及び利点は、以下の説明及び実施例を読めばもっとはっきりしてくるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本明細書において用語「ポリマー」とは、ホモポリマー及びコポリマーの両方を意味する。
【００１６】
本発明に従う懸濁液を得ることができる方法の第１工程は、逆エマルション（油中水型）を調製することから成る（工程（ａ））。
【００１７】
以下の説明においては、この逆エマルションの水性相を水性分散相と称し、有機相を有機分散相と称することに留意されたい。
【００１８】
前述のように、水性分散相は少なくとも１種の親水性活性材料を含む。
【００１９】
前記親水性活性材料は、液体の形、エタノール、プロピレングリコール若しくはグリセロールのような水混和性溶剤中に溶解された形又は分散した固体の形にあることができる。数種の活性材料を１つ又はそれ以上の形で用いることも本発明の範疇から逸脱するものではない。
【００２０】
親水性活性材料の総量は、より特定的には水性分散相の０．１〜７０重量％の範囲、好ましくは水性分散相の０．１〜５０重量％の範囲である。
【００２１】
本発明に従うグラニュールを用いることができる分野はたくさんあるので、多くの活性材料が本発明を実施するのに好適であり得る。
【００２２】
他にもあるが特に化粧品分野において用いることができる活性材料の例としては、特にクエン酸、乳酸、グリコール酸及びサリチル酸のようなα−ヒドロキシ酸類；ビタミンＣ及びその誘導体のようなビタミン類；殺生物剤；並びに例えばグリセロール、尿素、ヒアルロン酸、アラントイン、アロエ類、又は陸生及び海生植物からの植物抽出物を挙げることができる。
【００２３】
食品部門においては、例えばアルギン酸塩又はカラゲーナン類（特に二価カルシウム塩から選択されるもの）のようなテキスチャー用ポリマーのための架橋剤を挙げることができる。
【００２４】
植物保護の分野においては、植物の成長及び発育を促進する親水性栄養素又は親水性殺虫剤を用いることができる。
【００２５】
油田やガス田の開発・構築の分野に関しては、本発明は、特に田のセメンテーション、コンプリーション、穿孔及び刺激（例えばフラクチャリング）の作業の際に用いることができる親水性活性材料用に用いることができる。この分野において用いることができる活性材料の例としては、セメントベースの組成物の架橋用の触媒、例えばリチウム塩（例えば塩化物及び酢酸塩）を挙げることができる。同様に、他にもあるが特に多糖類を分解することができる化合物、例えばカルボン酸（特にクエン酸）、酵素類（特にセルラーゼ類）又は酸化剤を挙げることができる。
【００２６】
シリコーンの分野においては、架橋剤、例えばカルシウム塩又は水酸化カリウムを挙げることができる。
【００２７】
製紙分野において好適な活性材料としては、特に塩化カルシウム及び塩酸を挙げることができる。
【００２８】
有機分散相に関しては、これは、３５℃以上の融点を有する少なくとも１種の疎水性化合物を含む。この融点は、１００℃以下であるのが好ましい。
【００２９】
この疎水性化合物が有機分散相を代表することに留意されたい。
【００３０】
より特定的には、この疎水性化合物は、その化合物がどの形で存在するか（固体の形又は溶融状態）に拘らず、１０重量％未満、より特定的には５重量％未満、好ましくは１重量％未満の水溶解度を示す化合物から選択される。
【００３１】
本発明の好ましい具体例に従えば、前記疎水性化合物は、次のものから選択される：
・動物性又は植物性のワックス又は脂肪、無機ワックス。例として、蜜蝋のような動物性のワックス並びにカルナウバワックス及びカカオ脂のような植物性のワックスを挙げることができる。同様に、例えば豚又は羊脂肪のような動物性脂肪を挙げることができる。無機ワックスとしては、パラフィンワックスを例として挙げることができる。
・飽和又は不飽和Ｃ14〜Ｃ40モノ又はポリカルボン酸（随意に１個以上のヒドロキシル基を含むもの）；Ｃ14〜Ｃ40モノ又はポリカルボン酸（随意に１個以上のヒドロキシル基を含むもの）のモノ又はポリエステル；１４〜４０個の炭素原子を有する飽和又は不飽和モノ又はポリアルコール。前記エステルを誘導する原料となるアルコールは、１〜４０個の炭素原子を有し、１個以上のエステル化された又はエステル化されていないヒドロキシル官能基を含んでいてもよいということに留意されたい。このタイプの化合物の例としては、例えばパルミチン酸、ステアリン酸及びベヘン酸、これらの酸に対応するアルコール類並びにかかる酸のエステル、例えばモノ−、ジ−又はトリグリセリドを挙げることができる；
・シリコーンゴム若しくは樹脂、アルキド樹脂又はエポキシ樹脂のような合成樹脂；粘着性樹脂。
【００３２】
前記有機分散相は、１種以上の疎水性化合物から成っていてもよい。
【００３３】
この有機分散相は、少なくとも１種の疎水性活性材料を、この疎水性活性材料が水性分散相中に存在する親水性活性材料と相溶性である限りにおいて、随意に含むことができる。
【００３４】
前記疎水性活性材料は、より特定的には、２５℃における水溶解度が１０重量％を越えない化合物から選択される。
【００３５】
前記疎水性活性材料は、液体の形、前記有機分散相と混和性の有機溶剤中に溶解させた形又は分散した固体の形のいずれの形にも同等にあることができる。しかしながら、溶剤に溶解させていない活性材料を用いるのがより一層有利である。さらに、前記疎水性活性材料は、周囲温度において固体の化合物から選択するのが好ましく、３５℃以上の融点を有するものから選択するのが有利である。
【００３６】
有機分散相に１種以上の疎水性活性材料を含ませる場合でも、それらの含有率は有機分散相５０重量％以下にするのが一般的である。
【００３７】
活性材料が周囲温度において液体であり又は３０℃未満の融点を有する場合には、活性材料の含有率は有機分散相の１０重量％以下であるのが好ましい。
【００３８】
最後に、有機相自体を疎水性活性材料とみなすことはできないということに留意すべきである。
【００３９】
有機分散相はまた、少なくとも１種のノニオン性若しくはカチオン性界面活性剤及び／又は少なくとも１種のノニオン性若しくはカチオン性両親媒性ポリマーをも含む。
【００４０】
より特定的には、有機分散相中に存在させるノニオン性界面活性剤及び／又はノニオン性両親媒性ポリマーは、バンクロフト（バンクロフト）ルール条件（フランス国ボルドーでの第２回国際エマルション会議（World Emulsion Congress）（１９９７年））を満たすものから選択される。より特定的には、これらは、次の２つの条件を同時に満たすものから選択される：
・それらを有機分散相と２５℃において該相の０．１〜１５重量％の範囲の濃度で混合した時に、示された濃度範囲の全部又は一部において溶液の形にあること；
・それらを水性分散相と２５℃において該相の０．１〜１５重量％の範囲の濃度で混合した時に、示された濃度範囲の全部又は一部において分散体の形にあること。
【００４１】
ノニオン性界面活性剤は、８以下のＨＬＢ（親水性／親油性バランス）値を有するのが好ましい。
【００４２】
逆エマルションの組成の一部となることができる界面活性剤の例としては、次のものから選択される単独の又は混合物としての界面活性剤を挙げることができる：
・アルコキシル化脂肪族アルコール類
・アルコキシル化トリグリセリド類
・アルコキシル化脂肪酸類
・随意としてのアルコキシル化ソルビタンエステル類
・アルコキシル化脂肪族アミン類
・アルコキシル化ジ−（１−フェニルエチル）フェノール類
・アルコキシル化トリ−（１−フェニルエチル）フェノール類
・アルコキシル化アルキルフェノール類
アルコキシル化（エトキシル化、プロポキシル化又はブトキシル化）単位の数は、ＨＬＢ値が８以下となるような数である。
【００４３】
アルコキシル化アルコール類は６〜２２個の炭素原子を有する（ここで、アルコキシル化単位はこれらの数から除外される）。
【００４４】
アルコキシル化トリグリセリド類は、直物又は動物起源のものであってよい。
【００４５】
随意としてのアルコキシル化ソルビタンエステル類は、環化ソルビトールの脂肪酸エステルであり、この脂肪酸は１０〜２０個の炭素原子を有するもの、例えばラウリン酸、ステアリン酸又はオレイン酸である。
【００４６】
アルコキシル化脂肪族アミン類は１０〜２２個の炭素原子を有するのが一般的である（ここで、ＥＯ及びＰＯ単位はこれらの数から除外される）。
【００４７】
アルコキシル化アルキルフェノール類は４〜１２個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状アルキル基を１又は２個含有するのが一般的である。理恵として、特にオクチル、ノニル又はドデシル基を挙げることができる。
【００４８】
両親媒性ポリマーに関しては、これは有利には少なくとも２個のブロックを含み、より特定的には少なくとも１個の疎水性ブロック及び少なくとも１個の中性親水性ブロックを含む。
【００４９】
両親媒性ポリマーが少なくとも３つのブロック（より特定的には３つのブロック）を含む場合、そのポリマーは線状であるのが好ましい。さらに、疎水性ブロックはより特定的には末端にある。
【００５０】
前記ポリマーが３つより多くのブロックを含む場合、これらのポリマーはグラフトポリマー又は櫛形ポリマーの形にあるのが好ましい。
【００５１】
以下の説明において、たとえこれが言葉の誤用を構成したとしても、用語「両親媒性ブロックポリマー」とは線状ブロックポリマーについてもグラフト又は櫛ポリマーについても等しく用いるものとする。
【００５２】
前記両親媒性ポリマーは、「リビング」重合又は制御されたフリーラジカル重合によって有利に得ることができる。「リビング」重合又は制御された重合法の非限定的な例としては、特に国際公開ＷＯ９８／５８７９４号パンフレット（キサンテート）、国際公開ＷＯ９８／０１４７８号パンフレット（ジチオエステル類）、国際公開ＷＯ９９／０３８９４号パンフレット（ニトロオキシド類）及び国際公開ＷＯ９９／３１１４４号パンフレット（ジチオカルバメート類）を参照することができる。
【００５３】
両親媒性ポリマーはまた、アニオン重合によって得ることもできる。
【００５４】
これらは、開環重合（特にアニオン若しくはカチオン重合）を用いて又はポリマーの化学的変性によっても同様に調製することができる。
【００５５】
グラフト又は櫛ポリマーはまた、「直接グラフト化」法及び共重合法によって得ることもできる。
【００５６】
直接グラフト化は、選択したモノマーを最終生成物の骨格を形成するように選ばれたポリマーの存在下でフリーラジカルルートで重合させることから成る。モノマー／骨格の組合せ及び操作条件を慎重に選択すれば、成長するマクロラジカルと骨格との間の移動反応があり得る。この反応は骨格上にラジカルを生じさせ、このラジカルからグラフトが成長するようになる。また、開始剤から誘導される一次ラジカルも移動反応に貢献することができる。
【００５７】
共重合に関しては、これは、第１段階においてその後の側鎖セグメントの末端にフリーラジカル重合可能な官能基をグラフトさせることを伴う。次に第２段階においてこうして得られたマクロモノマーを選択したモノマーと重合させて骨格を形成させて、「櫛」ポリマーが得られる。
【００５８】
両親媒性ポリマーの疎水性ブロックを調製することができる疎水性モノマーの中では、特に次のもの（単独又は混合物として）を挙げることができる：
・少なくとも１個のエチレン性不飽和を含み、好ましくは８〜３０個の炭素原子を有し、随意にヒドロキシル基を有する、直鎖状、分枝鎖状、環状又は芳香族モノカルボン酸又はポリカルボン酸エステル類；
・α，β−エチレン性不飽和ニトリル類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、ビニル芳香族モノマー類及びハロゲン化ビニル又はビニリデン類；
・少なくとも１個のエチレン性不飽和を含む直鎖状、分枝鎖状、芳香族又は非芳香族炭化水素系モノマー類；
・環状又は非環状シロキサンタイプのモノマー類及びクロルシラン類；
・プロピレンオキシド又はブチレンオキシド；
並びにかかるモノマーから誘導されるマクロモノマー類。
【００５９】
両親媒性ブロックポリマーの疎水性ブロックの調製において含ませることができる疎水性モノマーの特別な例としては、以下のもの（単独又は混合物として）を挙げることができる：
・（メタ）アクリル酸と１〜１２個の炭素原子を含むアルコールとのエステル、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル又はアクリル酸２−エチルヘキシル；
・酢酸ビニル、ビニルベルサテート（Versatate）（登録商標）、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、メチルビニルエーテル又はエチルビニルエーテル；
・ビニルニトリル類、より特定的には３〜１２個の炭素原子を有するもの、例えば特にアクリロニトリル又はメタクリロニトリル；
・スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ブタジエン、イソプレン及びクロロプレン；
並びにかかるモノマーから誘導されるマクロモノマー類。
【００６０】
好ましいモノマーは、アクリル酸と直鎖状又は分枝鎖状Ｃ1〜Ｃ4アルコール類とのエステル類（例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル若しくはアクリル酸ブチル）、ビニルエステル類（例えば酢酸ビニル）、スチレン又はα−メチルスチレンである。
【００６１】
両親媒性ブロックポリマーを得る原料となるノニオン性親水性モノマーに関しては、これらに限定されることは望まないが、エチレンオキシド、少なくとも１個のエチレン性不飽和を有する直鎖状、分枝鎖状、環状若しくは芳香族モノカルボン酸若しくはポリカルボン酸アミド類又は誘導体、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリル酸から誘導される親水性エステル類、例えば（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル；加水分解後にポリビニルアルコールブロックの製造を可能にするビニルエステル類、例えば酢酸ビニル、ビニルベルサテート（Versatate）（登録商標）又はプロピオン酸ビニル（単独又は混合物として）並びにかかるモノマーから誘導されるマクロモノマーを挙げることができる。用語「マクロモノマー」とは、１つ以上の重合可能な官能基を有する巨大分子を意味するものとする。
【００６２】
しかしながら、好ましい親水性モノマーは、単独若しくは混合物として又はマクロモノマーの形のアクリルアミド及びメタクリルアミドである。
【００６３】
両親媒性ブロックポリマーは、１０００００ｇ／モル以下、より特定的には１０００〜５００００ｇ／モルの範囲、好ましくは１０００〜２００００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量を有するのが好ましい。上に示した重量平均分子量は理論分子量であり、ポリマーの調製の際に導入されたモノマーのそれぞれの量の関数として見積もられる。
【００６４】
本発明を実施するのに好適な両親媒性ブロックポリマーの例としては、ポリヒドロキシステアレート−ポリエチレングリコール−ポリヒドロキシステアレートの３ブロックポリマー（ＩＣＩ社からのArlacelクラスの製品）及びポリアルキルポリエーテルグラフト化ポリジメチルシロキサンブロックコポリマー（例えばGoldschmidt社より販売されている商品名Tegoprenの製品）を挙げることができる。
【００６５】
カチオン性の両親媒性ポリマー及び界面活性剤の中では、脂肪族又は芳香族脂肪アミン類、第４級アンモニウム誘導体（Rhodia Chimie社より販売されているGlokill PQ、Rhodaquat RP50）及び疎水性変性されたポリクオタニウムタイプのカチオン性ポリマーを特に挙げることができる。
【００６６】
多糖類のカチオン性誘導体、例えばグアール又はセルロースの誘導体も、同様に用いることができる。
【００６７】
同様に、随意にヒドロキシル基を含有するＣ1〜Ｃ14（好ましくはＣ2〜Ｃ8）アルキル鎖のような疎水性基で官能化されたカチオン性ポリマーを用いることも可能である。これらの疎水性基は、エーテル結合を介してポリマー主鎖に結合する。
【００６８】
さらに、変性されたカチオン性グアール（疎水性であっても疎水性でなくてもよい）の場合には、カチオン性基は、水素と１〜２２個の炭素原子、より特定的には１〜１４個の炭素原子、有利には１〜３個の炭素原子を有するアルキル基とから選択される３つの同一であっても異なっていてもよい基を有する第４級アンモニウム基である。対イオンはハロゲン、好ましくは塩素である。
【００６９】
変性されたカチオン性セルロース（疎水性であっても疎水性でなくてもよい）の場合には、カチオン性基は、水素と１〜１０個の炭素原子、より特定的には１〜６個の炭素原子、有利には１〜３個の炭素原子とから選択される３つの同一であっても異なっていてもよい基を有する第４級アンモニウム基である。対イオンはハロゲン、好ましくは塩素である。
【００７０】
本発明の好ましい具体例に従えば、少なくとも１種のノニオン性両親媒性ポリマーが用いられる。
【００７１】
この具体例の有利な変法は、工程（ａ）において前記ポリマーと少なくとも１種のノニオン性界面活性剤とを一緒にすることから成る。
【００７２】
ノニオン性若しくはカチオン性界面活性剤及び／又はノニオン性若しくはカチオン性両親媒性ポリマーの合計量は、より特定的には水性分散相の０．１〜１５重量％、好ましくは２〜１０重量％である。
【００７３】
本発明の特に有利な具体例に従えば、水性分散相には、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属ハロゲン化物（例えば塩化ナトリウム若しくは塩化カルシウム）又はアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属硫酸塩（例えば硫酸マグネシウム）或はそれらの混合物のような塩から選択される少なくとも１種の添加剤を含ませることもできる。水性分散相にはまた、例えばグルコースのような糖類若しくは特にデキストランのような多糖類又はそれらの混合物から選択される少なくとも１種の添加剤を含ませることもできる。
【００７４】
水性相中に塩を存在させる場合のその濃度は、より特定的には０．０５〜１モル／リットル、好ましくは０．１〜０．４モル／リットルの範囲とする。
【００７５】
糖類及び／又は多糖類の濃度は、糖類及び／又は多糖類を含む水性分散相の浸透圧が塩０．０５〜１モル／リットルを含む水性分散相の浸透圧に相当するようなものとする。
【００７６】
さらに、マルチエマルションの逆エマルションはより特定的には１０／９０〜９０／１０の範囲の水性分散相／有機分散相重量割合を有する。この水性分散相／有機分散相重量割合は、３０／７０〜８０／２０の範囲であるのが好ましい。
【００７７】
逆エマルションは、慣用の方法を用いて調製される。かくして、１つの例を挙げると、最初に、水、親水性活性材料、適宜に界面活性剤及び／又はカチオン性ポリマー並びに随意としての添加剤を含む第１の混合物を調製し、２番目に、疎水性化合物並びに随意としての界面活性剤及び／又は両親媒性ポリマーを含む第２の混合物を調製する。次いで撹拌しながら第１の混合物を第２の混合物に添加する。
【００７８】
通常はこの撹拌は、当業者には難なく決定され、特に均質化されるべき混合物の粘度に依存する。均質化はフレームパドルを用いて実施するのが特に有利である。しかしながら、もっと高い圧力を用いた他の撹拌手段も、たとえそれらを使う必要はなくても、排除されるものではないということに留意されたい。
【００７９】
逆エマルションは、前記疎水性化合物の融点以上の温度において調製される。かくして、エマルションを調製するための温度は３５℃以上の温度ぐらいとする。さらに、逆エマルションを調製する温度は、より特定的には１００℃以下とする。
【００８０】
撹拌時間は、当業者が難なく決定することができ、用いる装置のタイプに依存する。この撹拌時間は、０．１〜１０μｍの範囲、好ましくは０．１〜５μｍの範囲の平均液滴寸法（ホリバ粒度計を用いて測定）を有する逆エマルションを得るのに充分なものであるのが好ましい。平均液滴寸法とは、メジアン体積直径（ｄ５０）に相当し、これは累積分布の５０％に等しい粒子の直径を表わす。
【００８１】
本発明に従う懸濁液を得ることができる方法の第２工程は、直前に記載した逆エマルションを水性連続相に分散させることによってマルチエマルションを調製することから成る（工程（ｂ））。
【００８２】
前記水性連続相を以下に説明する。
【００８３】
水性分散相の組成は水性連続相の組成とは異なるのが好ましいということに留意すべきである。
【００８４】
水性連続相は、少なくとも１種のノニオン性ポリアルコキシル化界面活性剤及び／又は少なくとも１種のノニオン性ポリアルコキシル化両親媒性ポリマー、及び少なくとも１種のアニオン性界面活性剤を含む。
【００８５】
ノニオン性ポリアルコキシル化界面活性剤又はノニオン性ポリアルコキシル化両親媒性ポリマーに関して及びアニオン性界面活性剤に関しても、これらは、次の２つの条件を同時に満たすものから選択される：
・それらを水性連続相と２５℃において該相の０．１〜１０重量％の濃度で混合した時に、示された濃度範囲の全部又は一部において溶液の形にあること；
・それらを有機分散相と２５℃において該相の０．１〜１０重量％の濃度で混合した時に、示された濃度範囲の全部又は一部において分散体の形にあること。
【００８６】
水性連続相中に存在させるノニオン性ポリアルコキシル化界面活性剤は、１０以上のＨＬＢ値を有するのが好ましい。
【００８７】
本発明を実施するのに好適なノニオン性ポリアルコキシル化界面活性剤の例としては、他にもあるが特に以下の界面活性剤（単独又は混合物として）を挙げることができる：
・アルコキシル化脂肪族アルコール類
・アルコキシル化トリグリセリド類
・アルコキシル化脂肪酸類
・アルコキシル化ソルビタンエステル類
・アルコキシル化脂肪族アミン類
・アルコキシル化ジ−（１−フェニルエチル）フェノール類
・アルコキシル化トリ−（１−フェニルエチル）フェノール類
・アルコキシル化アルキルフェノール類。
【００８８】
アルコキシル化単位は、エトキシル化単位又はエトキシル化とプロポキシル化単位との混合物であるのが好ましい。
【００８９】
エトキシル化及びプロポキシル化単位が存在する場合にそれらの数を所望のＨＬＢ値の関数として調節すべきであるという事実を除けば、逆エマルションを調製するのに好適なものとして挙げられた界面活性剤をここでも繰返し挙げることができる。純粋に例示として、エトキシル化単位及び随意としてのプロポキシル化単位の数は、１０〜１００の範囲である。
【００９０】
ノニオン性両親媒性ポリマーについては、少なくとも２つのブロックを含み、それらの内の一方が親水性であってもう一方が疎水性であるポリマーが用いられる。
【００９１】
逆エマルションの組成中に含まれる両親媒性ブロックポリマーを調製するために用いることができるノニオン性親水性モノマー及び疎水性モノマーの説明の範疇ですでに示したことはここでも有効なので繰り返すことはしない。前記モノマー群の割合及び性状は、得られるポリマーが前述の条件（バンクロフトルール、２つの条件）を満たすようなものとする。
【００９２】
特定的な具体例に従えば、このポリマーは、単独の若しくは混合物としての又はマクロモノマーの形のアクリルアミド及びメタクリルアミドから得ることができる；好ましい疎水性モノマーは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル若しくはアクリル酸ブチルのようなアクリル酸と直鎖状又は分枝鎖状Ｃ1〜Ｃ4アルコールとのエステル類、酢酸ビニルのようなビニルエステル類、スチレン又はα−メチルスチレンである。
【００９３】
該ポリマーが少なくとも少なくとも３個のブロック、より特定的には３個のブロックを含む場合、このポリマーは線状であるのが有利である。さらに、より特定的には疎水性ブロックは末端にある。
【００９４】
該ポリマーが３個より多くのブロックを含む場合、これらのポリマーはグラフト又は櫛ポリマーの形にあるのが好ましい。
【００９５】
別の有利な具体例に従えば、両親媒性ポリマーはポリアルコキシル化ブロックを含み、ポリアルコキシル化ブロックのみを含むのが好ましく、その内の少なくとも１つは疎水性であり、残りは親水性である。
【００９６】
純粋に指標として、これらのポリマーは開環重合、特にアニオン重合を用いて得られる。
【００９７】
より特定的には、該ノニオン性ポリアルコキシル化両親媒性ポリマーは、重量平均分子量が１０００００ｇ／モル以下（ポリエチレングリコール標準でのＧＰＣによって測定）、好ましくは１０００〜５００００ｇ／モルの範囲、より一層好ましくは１０００〜２００００ｇ／モルの範囲であるポリマーから選択される。
【００９８】
このタイプのポリマーの例としては、他にもあるが特にポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール／ポリエチレングリコール３ブロックポリマーを挙げることができる。かかるポリマーはよく知られており、特にPluronic（ＢＡＳＦ社より販売）及びArlatone（ＩＣＩ社より販売）の商品名で販売されている。
【００９９】
１種以上の界面活性剤を１種以上の両親媒性ポリマーと組み合わせることも本発明の範疇から逸脱することではないということに留意されたい。
【０１００】
しかしながら、本発明の好ましい具体例に従えば、水性連続相は１種以上の両親媒性ポリマーを含む。
【０１０１】
水性連続相中に存在させるノニオン性ポリアルコキシル化界面活性剤及び／又はノニオン性ポリアルコキシル化両親媒性ポリマーの含有率は、より特定的には逆エマルションの重量に対して０．１〜１０重量％の範囲とする。ノニオン性界面活性剤及び／又は両親媒性ポリマーの含有率は、逆エマルションの重量に対して１〜５重量％であるのが好ましい。
【０１０２】
さらに、水性連続相に対する逆エマルションの重量割合は、通常は３０／７０〜９０／１０の範囲、好ましくは５０／５０〜９０／１０の範囲である。
【０１０３】
アニオン性界面活性剤は、水性連続相の必須構成成分の内の１つを占める。
【０１０４】
この界面活性剤に関しては、純粋に例示として、以下の界面活性剤を挙げることができる：
・アルキルエステルスルホネート、例えば式Ｒ−ＣＨ（ＳＯ3Ｍ）−ＣＨ2ＣＯＯＲ’｛ここで、ＲはＣ8〜Ｃ20、好ましくはＣ10〜Ｃ16炭化水素系基（随意に１個以上の不飽和を有するもの）を表わし、Ｒ’はＣ1〜Ｃ6、好ましくはＣ1〜Ｃ3、アルキル基を表わし、Ｍはハロゲン原子若しくはアルカリ金属（ナトリウム、カリウム、リチウム）カチオン、又は置換若しくは非置換アンモニウム（メチル−、ジメチル−、トリメチル−若しくはテトラメチルアンモニウム、ジメチルピペリジニウム等）又はアルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等）から誘導されるアンモニウムを表わす｝のもの。特にＲ基がＣ14〜Ｃ16であるメチルエステルスルホネート類；Ｃ9〜Ｃ20アルキルベンゼンスルホネート類、第１級若しくは第２級Ｃ8〜Ｃ22アルキルスルホネート類、アルキルグリセロールスルホネート類、スルホネート化ポリカルボン酸類（英国特許第１０８２１７９号明細書に記載されたもの）、パラフィンスルホネート類を挙げることができる；
・アルキルエステルサルフェート類、例えば式Ｒ−ＣＨ（ＯＳＯ3Ｍ）−ＣＨ2ＣＯＯＲ’｛ここで、ＲはＣ8〜Ｃ20、好ましくはＣ10〜Ｃ16炭化水素系基（随意に１個以上の不飽和を有するもの）を表わし、Ｒ’はＣ1〜Ｃ6、好ましくはＣ1〜Ｃ3アルキル基を表わし、Ｍは上記と同じ定義を有する｝のもの；
・アルキル硫酸塩類、例えば式ＲＯＳＯ3Ｍ（ここで、ＲはC10〜Ｃ24、好ましくはＣ12〜Ｃ20アルキル又はヒドロキシアルキル基を表わし、Ｍは上記と同じ定義を有する）のもの、例えばドデシル硫酸ナトリウム；
・アルキルエーテル硫酸塩類、例えば式ＲＯ（ＡＯ）nＳＯ3Ｍ（ここで、ＲはC10〜Ｃ24、好ましくはＣ12〜Ｃ20アルキル又はヒドロキシアルキル基を表わし、ＡＯはエトキシル化若しくはプロポキシル化基又はそれらの組合せを表わし、Ｍは上記と同じ定義を有し、ｎは一般的に１〜４の範囲である）のもの、例えばｎ＝２のラウリルエーテル硫酸塩；
・アルキルアミド硫酸塩、例えば式ＲＣＯＮＨＲ’ＯＳＯ3Ｍ（ここで、ＲはＣ2〜Ｃ22、好ましくはＣ6〜Ｃ20アルキル基を表わし、Ｒ’はＣ2〜Ｃ3アルキル基を表わし、Ｍは上記と同じ定義を有する）のもの及びそれらのポリアルコキシル化（エトキシル化（ＥＯ）、プロポキシル化（ＰＯ）又はそれらの組合せ）誘導体；
・飽和又は不飽和脂肪酸類、例えばＣ8〜Ｃ24、好ましくはＣ14〜Ｃ20  脂肪酸類の塩、Ｎ−アシルＮ−アルキル酒石酸塩、アルキルイセチオン酸塩、アルキルスクシナメート類及びアルキルスルホスクシネート類、スルホスクシネートモノエステル類又はジエステル類Ｎ−アシルサルコシネート類、ポリエトキシカルボキシレート類；並びに
・アルキル及び／若しくはアルキルエーテル並びに／又はアルキルアリールエーテルホスフェートエステル類。
【０１０５】
アニオン性界面活性剤の量は、ノニオン性ポリアルコキシル化界面活性剤及び／又はノニオン性ポリアルコキシル化両親媒性ポリマーの含量の０．１〜１０重量％を占めるのが好ましい。
【０１０６】
さらに、本発明の有利な具体例に従えば、マルチエマルションは少なくとも１種の多糖類又は多糖類の混合物を含む。
【０１０７】
多糖類又の非限定的な例としては、デキストラン、澱粉、マルトデキストリン、キサンタンガム及びガラクトマンナン類、例えばグアール又はカロブを挙げることができる。
【０１０８】
多糖類を存在させる場合のその含有率は、水性連続相の０．１〜２％、好ましくは、水性連続相の０．５〜１．５重量％である。
【０１０９】
さらに、水性連続相には、少なくとも１種の保存剤を含ませることもできる。
【０１１０】
好ましくは、そして、マルチエマルションの調製を本質的に簡単にするために、この保存剤は、水性連続相中に少なくとも部分的に可溶な化合物から選択する。
【０１１１】
水性連続相中の組成に含ませることができる保存剤の例としては、他にもあるが特に次の化合物を挙げることができる：ゲルマベン（Germaben）（Sutton Lab社）、プロピレングリコール、ジアゾリジニル尿素、メチル-、エチル−、プロピル-及びブチルパラベン；フェノニップ（Phenonip）（Nipa社）フェノキシエタノール;グリダント（Glydant）（Lonza社）ＤＭＤＭヒダントイン。
【０１１２】
存在させる場合、保存剤の含有率は水性連続相の０．１〜２重量％を占めるのが一般的である。
【０１１３】
本発明の別態様に従えば、水性連続相に分散された固体を含ませることもできる。
【０１１４】
挙げられた様々な用途において用いられるすべての固体が好適であることができる。好ましくは、この分散された固体の寸法は、エマルションの液滴の寸法とほぼ同等又はそれより小さいものとする。
【０１１５】
分散された固体を存在させる場合、その含有率は、より特定的には水性連続相の１〜５０重量％、好ましくは５〜２５重量％を占める。
【０１１６】
本発明に従うマルチエマルションの場合、慣用のマルチエマルションとは違って、水性分散相の浸透圧と水性連続相の浸透圧との平衡を保つことを可能にする化合物を水性連続相中に導入する必要はないということに注目されたい。このことは、水性分散相のイオン強度（これは例えば水性分散相中のかなりの含有率の親水性活性材料によってもたらされる）が非常に高くて浸透圧を調節することがほとんど不可能であって取扱い可能な組成物を保存することがほとんどできない場合に、明確な利点となる。
【０１１７】
マルチエマルションは、任意の既知の方法に従って調製することができる。
【０１１８】
例として、次の手順を実施することができる。第１段階において、ノニオン性ポリアルコキシル化界面活性剤及び／又はノニオン性ポリアルコキシル化両親媒性ポリマー、アニオン性界面活性剤、随意としての多糖類並びに水を混合することによって水性連続相を調製する。
【０１１９】
この水性連続相は、随意に周囲温度において１〜１２時間放置しておくことができる。
【０１２０】
次いで、前記水性連続相に逆エマルションを添加することによって、マルチエマルション自体を調製する。
【０１２１】
第１の可能な具体例に従えば、出発時に撹拌しながら逆エマルションをゆっくり添加することによって、マルチエマルションが得られる。
【０１２２】
この撹拌は、フレームパドルを用いて実施することができる。典型的には、撹拌速度は通常は比較的ゆっくりであり、４００ｒｐｍ程度である。
【０１２３】
マルチエマルションは、有機分散相の疎水性化合物の融点以上の温度において調製する。従って、エマルションを調製するための温度は、３５℃以上の温度とする。さらに、エマルションを調製する温度は、より特定的には１００℃以下とする。
【０１２４】
マルチエマルションを調製するための第２の方法は、撹拌せずに逆エマルション中に水性連続相を導入することから成る。
【０１２５】
次に、水性連続相全部を逆エマルション中に導入し終えた後に、この混合物を撹拌する。
【０１２６】
有利には、この撹拌は中庸剪断ミキサー、例えばフレームパドルを備えたミキサー、遊星タイプのミキサー又は掻き取り回転子及び逆方向に回転するパドル（逆方向撹拌）を有するものによって実施される。
【０１２７】
撹拌操作は、有機分散相を構成する化合物の融点より高い温度において行われる。
【０１２８】
この撹拌工程の最後に、濃縮されたマルチエマルションが得られ、その中の逆エマルション／水性連続相の重量比は５０／５０〜９０／１０の範囲、好ましくは７０／３０〜９０／１０の範囲である。
【０１２９】
用途に応じて、希釈することから成るさらなる随意工程を行うこともできる。
【０１３０】
これは、水性連続相中に存在する少なくとも１種の界面活性剤及び／又は少なくとも１種のポリマー（これらは濃縮されたマルチエマルションの水性連続相中に存在するものと同一であるのが好ましい）を含む水性希釈相を撹拌しながら添加することによって実施される。
【０１３１】
水性希釈相中の外部（連続相）界面活性剤及び／又は両親媒性ポリマーの量は、外部界面活性剤及び／又は両親媒性ポリマーの量が上記の範囲内となるような量にするのが好ましい（この割合は、濃縮されたマルチエマルションの水性希釈相及び水性連続相の組合せ全体に対して表わしたものである）。
【０１３２】
希釈水の量は、希釈されたマルチエマルション逆エマルション／水性連続相の重量比が上記の範囲内になるようにするのが有利であるということに留意されたい。
【０１３３】
この方法は、特に２００１年１２月１１日付けフランス国特許出願０１−１５９８２号の主題となっている。
【０１３４】
マルチエマルションの平均液滴寸法（ｄ５０）は、有利には０．１〜１００μｍの範囲、より特定的には１〜５０μｍの範囲、好ましくは５〜３０μｍの範囲である（ホリバ粒度計を用いて測定して）。
【０１３５】
工程（ｃ）は、こうして得られたマルチエマルションを前記疎水性化合物の融点より低い温度にすることから成る。この工程の最後におけるマルチエマルションの温度は、周囲温度であるのが有利である。
【０１３６】
コーティングは、制御された態様で又はエマルションを放置して冷ますことによって実施することができるということに留意されたい。
【０１３７】
この工程の最後に、マルチエマルションはペーストの外観を有する。
【０１３８】
この懸濁液の粒子の平均寸法（ｄ５０）は、好ましくは０．１〜１００μｍの範囲、より特定的には１〜５０μｍの範囲、好ましくは５〜３０μｍの範囲である（ホリバ粒度計を用いて測定して）。マルチエマルションの液滴の平均寸法とこの懸濁液の粒子の平均寸法は同様であることに留意されたい。より特定的には、この冷却工程には、粒子を実質的に互いに癒着させる作用はない。
【０１３９】
水性連続相が分散した固体を含む場合には、上に示したようにしてマルチエマルションを得ることができ、次いで得られた濃縮された又は希釈されたマルチエマルションに、水性相中に分散した（好ましくはマルチエマルションの連続層と同じ組成を有する）前記固体を添加する。さらに、マルチエマルション及び分散された固体と共に導入される水性連続相の量は、上に示した濃度範囲が満たされるようにするものとする。
【０１４０】
上述のように、本発明の別の主題は、直前に記載した懸濁液から得ることができるグラニュールから成る。
【０１４１】
かくして、前記懸濁液は工程（ｄ）において少なくとも１種の乾燥剤と接触せしめられる。
【０１４２】
用語「乾燥剤」とは、多量の水を吸収することができる任意の多孔質化合物を意味するものとする。
【０１４３】
用いることができる乾燥剤の中では、シリカ、クレー、例えばベントナイト、モンモリロナイト、カオリン、炭酸カルシウム及びリン酸カルシウム（単独又は混合物として）を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１４４】
乾燥剤の量は様々な基順の関数として決定され、その中には乾燥剤と接触させた後にマルチエマルションに望まれる外観、可能性としてのさらなる乾燥工程のための条件がある。
【０１４５】
例示として、添加される乾燥剤の量は、より特定的にはマルチエマルションの５〜４０重量％を占める。
【０１４６】
マルチエマルション及び乾燥剤は、慣用の態様で、撹拌しながら接触せしめられる。
【０１４７】
求められる目的は、この工程の範疇においては、水性連続相から由来する水のほとんどを取り除くことである。この乾燥工程の結果は、水性分散相から由来する水の殆どすべて（純粋に例示として、約９０％より多く）を無駄にしないことであることに留意されたい。
【０１４８】
この工程の最後に、得られたグラニュールは有利には１００μｍ〜５ｍｍの範囲の平均粒子寸法を有する。
【０１４９】
本発明の特定的な好ましい態様に従えば、工程（ｃ）を実施したらすぐに、有機分散相中に存在する前記疎水性化合物の融点より低い温度において追加の乾燥工程を実施する。
【０１５０】
この追加の乾燥操作は通常、空気流又は他の任意の不活性ガス（窒素等）流中で実施される。
【０１５１】
この乾燥は、当業者に周知の任意の手段によって実施することができる。この乾燥は、インキュベーター中で又は流動床によって実施するのが有利である。
【０１５２】
この追加の乾燥工程の目的は、乾燥剤によって実施される乾燥を続けながら同時にここでもまた水性分散相から由来する水の殆どすべてを無駄にしないことである。
【０１５３】
この追加の乾燥工程の最後に得られたグラニュールの平均寸法と乾燥剤による乾燥の最後に得られたグラニュールの平均寸法とは同程度又はほとんど同じでさえあるということに注目されたい。かくして、この平均寸法は１００μｍ〜５ｍｍの範囲である。
【０１５４】
本方法の最後にグラニュールが得られ、これは必要ならば凝集工程のような続いての実施の対象となることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１５５】
上述のように、本発明に従う懸濁液はグラニュールと同様に化粧品、歯科衛生、食料品、植物保護、油田・ガス田の開発及び製紙の分野のような多くの分野において用いることが予定される配合物の組成中に含ませることができる。
【０１５６】
本発明に従う懸濁液及び／又はグラニュールを添加剤として用いることができる組成物の例としては、肌、髪、まつげ及び／若しくは爪用の配合物、コンディショナー、整髪及び髪の櫛通りをよくするための配合物、ハンド及びボディーローション、肌の水分を調節する製品、化粧乳液、化粧除去用組成物、毛髪除去用製品、太陽及び紫外線に対する保護のためのクリーム及びローション、ケアクリーム、ニキビ予防製剤、マスカラのような化粧用配合物、ファウンデーション、ほお紅、マニキュア液、唇に塗るための製品等を挙げることができる。
【０１５７】
同様に、練り歯磨きに本発明に従う懸濁液及び／又はグラニュールを含ませることもできる。
【０１５８】
また、油田やガス田のセメンテーション用の配合物の組成中にも本発明に従う懸濁液及び／又はグラニュールを含ませることもできる。
【０１５９】
本発明に従う懸濁液及びグラニュールは、有機分散相の疎水性化合物の融点以上の温度によって親水性活性材料の迅速な放出を引き起こさせることが望まれる場合に、特に好適であるということに留意されたい。このタイプの条件は、油田やガス田のセメンテーション用の組成物を用いる場合に、特に見られるものである。
【０１６０】
本発明に従う懸濁液及びグラニュールは、それらが導入された配合物の使用温度が有機分散相の疎水性化合物の融点より低い場合に所定の条件下で活性材料をゆっくり放出するという意味でも、非常に有利である。
【０１６１】
以下、本発明の非限定的な具体的実施例を示す。
【実施例】
【０１６２】
１：逆エマルション
【０１６３】
逆エマルションの組成：
＊４５０ｇ／リットルの塩化リチウムの溶液を含む水性相６０％；
＊５％の界面活性剤Arlacel P135（ＩＣＩ−Uniquema(*)；水性相の重量に対する重量として表わした％）及び５重量％のAlkamuls S80（Rhodia Chimie(**)；水性相の重量に対する重量で表わした％）を含む油相４０％。
(*)Arlacel P135：ポリヒドロキシステアレート−ＰＥＧ−ポリヒドロキシステアレート：ＨＬＢ＝５〜６；Ｍｗ≒５０００ｇ／モル）。
(**)Alkamuls S80：ソルビタンモノオレエート。
【０１６４】
逆エマルションの調製
逆エマルション１００ｇを調製する。
３ｇのArlacel P135、３ｇのAlkamuls S80及び３４ｇの蜜蝋チップを金属ビーカー中に導入し、次いでこの全体の混合物を７５℃に加熱する。溶融した混合物を次いでUltra-turrax中で９５００ｒｐｍにおいて均質化させる。
４５０ｇ／リットルの塩化リチウムの溶液６０ｇをビーカー中に量り取り、この溶液をほぼ７０℃に加熱する。
前に得られた溶融した有機相にこの塩化リチウムの溶液を撹拌しながら（Ultra-turrax; ９５００ｒｐｍ）滴下する。すべて添加し終えたら、撹拌をさらに２分間続ける。
【０１６５】
２：マルチエマルション
【０１６６】
マルチエマルションの組成：
＊逆エマルション（エマルションの総重量に対して表わして２％の塩化リチウムを含む）５０％
＊次のものを含有する水性連続相５０％：
・２％のArlatone F127G(*)（ＩＣＩ−Uniquema；逆エマルションの重量に対して表わした重量％）；
・５％のドデシル硫酸ナトリウム（Arlatone F127Gの重量に対して表わした重量％）；
・１％のRhodopol 23(**)（Rhodia Chimie；逆エマルションの重量に対して表わした重量％）。
(*)Arlatone F127G：ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）x（ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）y（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）zＨ（不等式８２＜ｘ＋ｚ＜９０を満たし、このポリマーは物質１モル当たりに７個のＰＯを含む）。
(**)Rhodopol 23：キサンタンガム.
【０１６７】
マルチエマルションの調製
【０１６８】
水性連続相の調製：
１００ｇの水性連続相を調製する。
Arlatone F127G及びドデシル硫酸ナトリウムの溶液５０ｇを量り取る。水中に２％のRhodopol 23の溶液５０ｇを量り取る。
この全体の組合せ物を２００ｒｐｍのフレームパドルで７０〜７５℃の範囲の温度において混合する。
【０１６９】
マルチエマルションの調製：
１で得られた逆エマルション１００ｇを、フレームパドルを６００ｒｐｍで用いて撹拌しながら、前記水性連続相中に７０〜７５℃の温度において導入する。
【０１７０】
３：マルチエマルションの乾燥
【０１７１】
マルチエマルションを量り取り、これにマルチエマルションの重量に対して３０重量％のシリカ（Zeosil 1165 MP；Rhodia Chimieより販売）を添加する。
砂っぽいペーストの外観を有する組成物が得られる。
こうして得られたペーストを次いで４０℃のインキュベーター中に１２時間置く。
得られたグラニュールは、貯蔵時に安定だった。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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