(57)【要約】テトラフルオロエチレン、ペルフルオロ（ビニルエーテル）、及びニトリル含有硬化部位モノマーの共重合単位を有するペルフルオロエラストマーを含むペルフルオロエラストマー物品が、少なくとも部分硬化され、次に、前記物品の色を薄くしてそれを半透明または透明にするために１〜７０時間、１５０℃〜３５０℃の温度に空気中で暴露される。得られた物品は、２００ｐｐｍより少ない金属を含有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
２００ｐｐｍより少ない金属含有量を有する硬化半透明または透明ペルフルオロエラストマー物品の製造方法であって、
Ａ．２００ｐｐｍより少ない金属を含有するペルフルオロエラストマーコポリマーを少なくとも１つの硬化剤と混合して、本質的にペルフルオロエラストマー及び硬化剤からなる硬化性組成物を形成する工程であって、前記ペルフルオロエラストマーが、（１）テトラフルオロエチレン、（２）ペルフルオロ（アルキルビニル）エーテル、ペルフルオロ（アルコキシビニル）エーテル、及びそれらの混合物からなる群から選択されたペルフルオロビニルエーテル、及び（３）ニトリル含有フッ素化オレフィン及びニトリル含有フッ素化ビニルエーテルからなる群から選択された硬化部位モノマー、の共重合単位を含み、前記硬化剤が、ジアミノビスフェノールＡＦ、有機過酸化物、及び４０℃〜３３０℃の温度で分解してアンモニアを生じる、有機または無機酸のアンモニウム塩以外の化合物からなる群から選択される工程と、
Ｂ．前記硬化性組成物を造形してペルフルオロエラストマー物品を形成する工程と、
Ｃ．前記ペルフルオロエラストマー物品を少なくとも部分的に硬化するのに十分な温度に前記ペルフルオロエラストマー物品を加熱する工程と、
Ｄ．前記少なくとも部分的に硬化したペルフルオロエラストマー物品を、該物品を半透明または透明にしてその色を薄くするために１５０℃〜３５０℃の温度の空気中で加熱する工程と、を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
工程Ａで使用された前記ペルフルオロエラストマーが、
ｉ）１容積のペルフルオロエラストマーポリマーエマルジョンを、少なくとも２容積のエマルジョンに等しい第１の量の脱イオン水で稀釈して、希薄ポリマー溶液を形成する工程と、
ｉｉ）凝固剤を前記希薄ポリマー溶液に添加することによって前記ポリマーを凝固させる工程と、
ｉｉｉ）凝固ポリマーを溶液から分離する工程と、
ｉｖ）前記凝固ポリマーを第２の量の脱イオン水で洗浄する工程と、を含む方法によって単離されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記エマルジョンが、エマルジョン１容積当たり少なくとも４容積の脱イオン水で希釈されることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記凝固剤が硫酸マグネシウムであることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
凝固及び洗浄工程が３５℃〜６５℃の温度で行われることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
凝固ポリマーを溶液から分離する前記工程が、濾過及び遠心分離からなる群から選択された手段によることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項７】
脱イオン水の前記第２の量が、脱イオン水の前記第１の量と少なくとも同じであることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項８】
工程Ａで使用された前記硬化剤が、ジアミノビスフェノールＡＦであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の分野）
この発明は、非常に低レベルの金属を含有する半透明または透明ペルフルオロエラストマー物品の製造方法に関する。
【０００２】
（発明の背景）
ペルフルオロエラストマーは、商業的に著しい結果を達成しており、過酷な環境に直面するいろいろな適用に、特に、高温及び攻撃的な化学物質への暴露が行われるそれらの最終用途に用いられる。例えば、これらのポリマーはしばしば、航空機エンジンのシールに、半導体製造設備に、油井掘削装置に、高温で用いられる工業設備のシーリング要素に用いられる。
【０００３】
ペルフルオロエラストマーの秀れた性質は主に、これらの組成物のポリマー主鎖の大部分を構成する共重合過フッ素化モノマー単位の安定性及び不活性にによる。このようなモノマーには、テトラフルオロエチレン及びペルフルオロ（アルキルビニル）エーテルなどがある。エラストマーの性質を十分に生じさせるために、ペルフルオロエラストマーは典型的には架橋され、すなわち、加硫される。この目的のために、硬化部位モノマーのわずかなパーセンテージが、過フッ素化モノマー単位と共重合される。少なくとも１個のニトリル基を含有する硬化部位モノマー、例えば、ペルフルオロ−８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテンが特に好ましい。このような組成物は、米国特許第４，２８１，０９２号、同第４，３９４，４８９号、同第５，７８９，４８９号、及び同第５，７８９，５０９号に記載されている。
【０００４】
シール、Ｏ−リング、及び弁パッキングなどのペルフルオロエラストマー物品は典型的には、カーボンブラックまたは金属充填剤の高度に充填されている不透明材料である。半導体製造などの最終用途においてプラズマに暴露されるとき、これらの物品のポリマー成分が溶蝕され、充填剤を望ましくない粒子汚染物として残した。更に、前記物品中に最初から含有された何れかの金属、金属酸化物または金属塩が、ポリマーが分解されるときに遊離される。
【０００５】
これらの過酷な（すなわちプラズマ）環境で使用するために特に適しているように設計されるペルフルオロエラストマー物品を有することが、望ましい。このようなシールはまた、良好な引張性質及び低い耐圧縮永久歪性（ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ  ｓｅｔ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）を有しなくてはならない。
【０００６】
サイトウらの、米国特許第５，５６５，５１２号には、ペルフルオロエラストマーのための硬化剤としての有機または無機酸のアンモニウム塩の使用が開示されている。サイトウのペルフルオロエラストマー化合物は、充填剤入りではない。それらは、空気中で二次加硫を経る。得られた物品は透明であり、琥珀色から黄色、無色に色が変化する。しかしながら、前記物品は、いくつかの最終用途の適用に必要とされることがあるよりも高い圧縮永久歪を有する。
【０００７】
良好な引張性質及び低い圧縮永久歪を維持したまま、半透明または透明であり、淡色であるか、または無色であると共に、非常に低量の金属を含有するペルフルオロエラストマー物品を有することが、有益であろう。
【０００８】
（発明の要旨）
本発明は、半透明または透明であり、淡色または無色のどちらかである硬化ペルフルオロエラストマー物品に関する。前記物品は、２００ｐｐｍより少ない金属を含有し、良好な引張性質及び圧縮永久歪を有する。より詳しくは、本発明は、２００ｐｐｍより少ない金属含有量を有する硬化半透明または透明ペルフルオロエラストマー物品の製造方法に関するものであり、前記方法が、
Ａ．２００ｐｐｍより少ない金属を含有するペルフルオロエラストマーコポリマーを少なくとも１つの硬化剤と混合して、本質的にペルフルオロエラストマー及び硬化剤からなる硬化性組成物を形成する工程であって、前記ペルフルオロエラストマーが、（１）テトラフルオロエチレン、（２）ペルフルオロ（アルキルビニル）エーテル、ペルフルオロ（アルコキシビニル）エーテル、及びそれらの混合物からなる群から選択されたペルフルオロビニルエーテル、及び（３）ニトリル含有フッ素化オレフィン及びニトリル含有フッ素化ビニルエーテルからなる群から選択された硬化部位モノマー、の共重合単位を含み、前記硬化剤が、ジアミノビスフェノールＡＦ、有機過酸化物、及び４０℃〜３３０℃の温度で分解してアンモニアを生じる、有機または無機酸のアンモニウム塩以外の化合物、からなる群から選択される、工程と、
Ｂ．前記硬化性組成物を造形してペルフルオロエラストマー物品を形成する工程と、
Ｃ．前記ペルフルオロエラストマー物品を少なくとも部分的に硬化するのに十分な温度に前記ペルフルオロエラストマー物品を加熱する工程と、
Ｄ．少なくとも部分的に硬化したペルフルオロエラストマー物品を、該物品を半透明または透明にしてその色を薄くするために１５０℃〜３５０℃の温度の空気中で加熱する工程と、を含む。
【０００９】
（発明の詳細な説明）
本発明に使用されたペルフルオロエラストマーは、エラストマーのペルフルオロポリマーをベースとしている。ペルフルオロエラストマーは、前記ポリマーを架橋可能にするニトリル基を含有する。
【００１０】
ペルフルオロエラストマーは、少なくとも２つの主な過フッ素化モノマーの共重合単位を有するポリマー組成物である。概して、主なコモノマーの一方が、ペルフルオロオレフィンであるが、他方は、ペルフルオロビニルエーテルである。代表的な過フッ素化オレフィンには、テトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレンなどがある。適した過フッ素化ビニルエーテルは、式：
ＣＦ２＝ＣＦＯ（Ｒｆ’Ｏ）ｎ（Ｒｆ’’Ｏ）ｍＲｆ        （Ｉ）
の過フッ素化ビニルエーテルであり、上式中、Ｒｆ’及びＲｆ’’が、２〜６個の炭素原子の異なった線状または分岐ペルフルオロアルキレン基であり、ｍ及びｎが独立に０〜１０であり、Ｒｆが１〜６個の炭素原子のペルフルオロアルキル基である。
【００１１】
ペルフルオロビニルエーテルの好ましいクラスには、式：
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦＸＯ）ｎＲｆ        （ＩＩ）
の組成物があり、上式中、ＸがＦまたはＣＦ３であり、ｎが０〜５であり、Ｒｆが１〜６個の炭素原子のペルフルオロアルキル基である。
【００１２】
ペルフルオロビニルエーテルの最も好ましいクラスには、ｎが０または１であり、Ｒｆが１〜３個の炭素原子を含有する、それらのエーテルがある。このような過フッ素化エーテルの実施例には、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル及びペルフルオロ（プロピルビニル）エーテル、などがある。他の有用なモノマーには、式：
ＣＦ２＝ＣＦＯ［（ＣＦ２）ｍＣＦ２ＣＦＺＯ］ｎＲｆ        （ＩＩＩ）
の化合物があり、上式中、Ｒｆが１〜６個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基であり、ｍ＝０または１、ｎ＝０〜５、及びＺ＝ＦまたはＣＦ３である。このクラスの好ましいメンバーは、ＲｆがＣ３Ｆ７、ｍ＝０、及びｎ＝１であるメンバーである。
【００１３】
更に別のペルフルオロビニルエーテルモノマーには、式：
【００１４】
【化１】
2004532902.tif 000002
【００１５】
の化合物があり、上式中、ｍ及びｎが独立に＝１〜１０であり、ｐ＝０〜３及びｘ＝１〜５である。
【００１６】
このクラスの好ましいメンバーには、ｎ＝０〜１、ｍ＝０〜１及びｘ＝１である化合物がある。
【００１７】
有用なペルフルオロビニルエーテルの別の例としては、下式、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｍＣｎＦ２ｎ＋１      （Ｖ）
（式中、ｎ＝１〜５、ｍ＝１〜３、好ましくはｎ＝１である。）が挙げられる。
【００１８】
ペルフルオロビニルエーテルの混合物もまた、用いてもよい。
【００１９】
好ましいペルフルオロエラストマーは、主なモノマー単位としてテトラフルオロエチレン及び少なくとも１つのペルフルオロビニルエーテルからなる。このようなコポリマーにおいて、共重合過フッ素化エーテル単位は、ポリマー中の全モノマー単位の約１５モルパーセント〜６５モルパーセント（好ましくは２５〜６０モルパーセント）を占める。
【００２０】
ペルフルオロポリマーは、少なくとも１つのニトリル基含有硬化部位モノマーの共重合単位を、概して０．１〜５モルパーセントの量で、更に含有する。前記範囲は好ましくは、０．３〜１．５モルパーセントである。適した硬化部位モノマーには、ニトリル含有フッ素化オレフィン及びニトリル含有フッ素化ビニルエーテル、などがある。有用なニトリル含有硬化部位モノマーには、以下に示した式のニトリル含有硬化部位モノマーがある。
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ（ＣＦ２）ｎ−ＣＮ        （ＶＩ）
式中、ｎ＝２〜１２、好ましくは２〜６である。
【００２１】
【化２】
2004532902.tif 000003
【００２２】
式中、ｎ＝０〜４、好ましくは０〜２である。
【００２３】
【化３】
2004532902.tif 000004
【００２４】
式中、ｘ＝１〜２、ｎ＝１〜４である。
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＮ    （ＩＸ）
式中、ｎ＝２〜４である。
【００２５】
式（ＶＩＩＩ）のニトリル含有硬化部位モノマーが好ましい。特に好ましい硬化部位モノマーは、ニトリル基及びトリフルオロビニルエーテル基を有する過フッ素化ポリエーテルである。最も好ましい硬化部位モノマーは、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮ        （Ｘ）
すなわち、ペルフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）または８−ＣＮＶＥ、である。
【００２６】
この発明で使用されたペルフルオロエラストマーは好ましくは、ｉ）３８．５〜７４．７（最も好ましくは４４〜６９．５）モルパーセントのテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ｉｉ）２５〜６０（最も好ましくは３０〜５５）モルパーセントのペルフルオロ（メチルビニル）エーテル及びｉｉｉ）０．３〜１．５（最も好ましくは０．５〜１．０）モルパーセントのニトリル基含有硬化モノマー、の共重合単位を含む。
【００２７】
この発明に使用されたペルフルオロエラストマーは、Ｂｒｅａｚｅａｌｅ（米国特許第４，２８１，０９２号）またはＣｏｕｇｈｌｉｎら（米国特許第５，７８９，４８９号）に記載されているような周知の方法によって製造されてもよい。２００ｐｐｍより少ない金属を含有するこの発明によって製造されたペルフルオロエラストマー物品は、ペルフルオロエラストマーを硬化剤と混合する前に十分な不純物をそれから除去するために特に留意しなくてはならない。ペルフルオロエラストマー中の潜在不純物は、ペルフルオロエラストマーコポリマーのエマルジョンまたは懸濁重合及び単離から生じる不純物である。このような不純物には、ｐＨ緩衝液、界面活性剤、重合開始剤、懸濁剤、  消泡剤及び凝固剤と結び付いたいろいろな金属イオンなどが挙げられる。ポリマーが凝固及び洗浄される時にエマルジョン１容積当たり脱イオン水を多容積、使用することによって、エマルジョンからのペルフルオロエラストマーポリマーの単離を改善することができる。好ましくはエマルジョン１容積当たり脱イオン水少なくとも２容積が、最も好ましくはエマルジョン１容積当たり脱イオン水少なくとも４容積が用いられる。単離する間、ポリマーエマルジョンは、先ず、脱イオン水で希釈される。次に、凝固剤をこの希釈した溶液に添加する。いろいろな凝固剤（アルミニウム及びカルシウム塩、並びに鉱酸など）が単離の間に用いられてもよいが、マグネシウム塩、特に硫酸マグネシウムが好ましい。凝固ポリマーは、濾過または遠心分離などの手段によって溶液から分離される。好ましくは、凝固及び洗浄が、３５℃〜６５℃の温度で行われる。得られたペルフルオロエラストマーは、ポリマーの黒鉛炉誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析によって測定したとき、２００ｐｐｍより少ない金属を含有する。
【００２８】
この発明の方法において初期に、ペルフルオロエラストマーを硬化剤と混合することによって、本質的にペルフルオロエラストマー及び特定のタイプの硬化剤からなる硬化性化合物が製造される。硬化剤は、１）ビス（アミノフェノール）、２）ビス（チオアミノフェノール）、３）テトラアミン、４）有機過酸化物及びコエージェント、及び５）４０℃〜３３０℃の温度で分解してアンモニアを生じる、有機または無機酸のアンモニウム塩以外の化合物、からなる群から選択される。二本ゴムロール機または密閉式ミキサー（例えば、Ｂａｎｂｕｒｙ登録商標密閉式ミキサーまたは押出機）などの混合装置の何れかのタイプを使用して化合物を作製することができる。「本質的に〜からなる」によって、化合物が実質的に充填剤を含有しない（すなわち、ペルフルオロエラストマー１００重量部当たり３重量部より少ない充填剤）ことを意味する。「充填剤」によって、カーボンブラック、ＰＴＦＥ微小粉末、粘土などの一般的なゴム添加剤、二酸化チタン、硫酸バリウム、及びシリカなどの金属充填剤、を意味する。
【００２９】
上に記載した硬化剤の中には、式：
【００３０】
【化４】
2004532902.tif 000005
【００３１】
のビス（アミノフェノール）及びビス（アミノチオフェノール）、及び式：
【００３２】
【化５】
2004532902.tif 000006
【００３３】
のテトラアミンがあり、式中、ＡがＳＯ２、Ｏ、１〜６個の炭素原子のアルキル、１〜１０個の炭素原子のペルフルオロアルキル、または２個の芳香族環を結合する炭素−炭素結合である。上記の式ＸＩ及びＸＩＩのアミノ及びヒドロキシル基は、基Ａに対してメタ及びパラ位で交換可能である。好ましくは、硬化剤は、２，２−ビス［３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−スルホニルビス（２−アミノフェノール）、３，３’−ジアミノベンジジン、及び３，３’，４，４’−テトラアミノベンゾフェノンからなる群から選択された化合物である。これらの好ましい硬化剤の第１は、ジアミノビスフェノール  ＡＦ（ＤＡＢＰＡＦ）と称される。それは、特に好ましい硬化剤である。ＤＡＢＰＡＦで硬化されるこの発明の方法によって作製された物品は概して、異なった硬化剤で作製された似た物品より良い圧縮永久歪（すなわちより低い値）を有する。硬化剤を、Ａｎｇｅｌｏに対する米国特許第３，３３２，９０７号に開示されているように調製することができる。ジアミノビスフェノールＡＦは、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール（すなわちビスフェノール  ＡＦ）を、好ましくは硝酸カリウム及びトリフルオロ酢酸でニトロ化し、その後に、好ましくは溶剤としてのエタノール及び触媒として炭素上の触媒量のパラジウムによる接触水素化によって、調製されてもよい。
【００３４】
有機過酸化物もまた、この発明において硬化剤として利用されてもよい。有用な過酸化物は、硬化温度でフリーラジカルを生成する過酸化物である。５０℃より高い温度で分解するジアルキルペルオキシドまたはビス（ジアルキルペルオキシド）が特に好ましい。多くの場合、第三級炭素原子がペルオキシ酸素に結合したジ−第三ブチルペルオキシドを用いることが好ましい。このタイプの最も有用な過酸化物の中には、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第三ブチルペルオキシ）ヘキシン−３及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（第三ブチルペルオキシ）ヘキサンである。他の過酸化物が、ジクミルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、第三ブチルペルベンゾエート、及びジ［１，３−ジメチル−３−（ｔ−ブチルペルオキシ）−ブチル］カーボネートなどの化合物から選択されてもよい。概して、ペルフルオロエラストマー１００部当たりペルオキシド約１〜３部が用いられる。過酸化物硬化剤系の一部として通常、前記組成物とブレンドされる別の材料は、過酸化物と協働して有用な硬化を提供することができるポリ不飽和化合物からなるコエージェントである。これらのコエージェントを、ペルフルオロエラストマー１００部当たり０．１〜１０部の量で、好ましくはペルフルオロエラストマー１００部当たり２〜５部の量で添加することができる。前記コエージェントは、以下の化合物、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート、トリス（ジアリルアミド）−ｓ−トリアジン、トリアリルホスフィット、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、ヘキサアリルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキルテトラフタルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルマロンアミド、トリビニルイソシアヌレート、２，４，６−トリビニルメチルトリシロキサン、及びトリ（５−ノルボルネン−２−メチレン）シアヌレートの１つ以上であってもよい。トリアリルイソシアヌレート及びトリメタリルイソシアヌレートが特に有用である。
【００３５】
この発明に使用されてもよい別の硬化剤は、４０℃〜３３０℃、好ましくは９０℃〜２０℃の温度で分解してアンモニアを生じる、アンモニウム塩以外の化合物、である。このようなアンモニア生成化合物の具体的な実施例には、アセトアルデヒドアンモニアなどのアルデヒドアンモニア縮合物の他、他の化合物、例えば、ヘキサメチレンテトラミン、カルバメート（例えばｔ−ブチルカルバメート、ベンジルカルバメート、及びＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＯＮＨ２）、尿素、尿素ヒドロクロリド、チオ尿素、アミド（例えば、フタルアミド）、金属アミン錯体（例えば、テトラアミン銅（ＩＩ）サルフェート水和物）、アンモニア−ルイス酸付加物、カルボキサミド（例えば、オキサミド酸）、ビウレット、及び非置換アミジン（例えば、ホルムアミジン、ホルムアミジンヒドロクロリド、及びホルムアミジンアセテート）、などがある。このタイプの好ましい硬化剤は、尿素、メチルカルバメート及びｔ−ブチルカルバメートである。
【００３６】
この発明の方法において、上に調製したペルフルオロエラストマー組成物を所望の物品に造形し、次いで、少なくとも部分的に硬化する。造形を、圧縮成形及び押出しなどの何れかの従来の手段によって行うことができる。部分硬化は、未硬化物品を、加硫反応を開始するのに十分な温度に暴露することによって作用される。典型的には、未硬化物品は、それを少なくとも部分的に硬化するために５〜３０分間、１５０℃〜２４０℃の温度に暴露される。得られた物品は典型的には、濃い色をしており、不透明であることがある。
【００３７】
次に、造形された、少なくとも部分硬化したフルオロエラストマー物品を、空気中で１５０℃〜３５０℃の温度に加熱する。この高温である間に、付加的な加硫が行われてもよい。同様に、物品の色がかなり薄くなり（すなわち、暗い赤または黒色の物品が薄い琥珀色、黄色、または更に無色になる）、物品が可視光に半透明、または透明のどちらかになる。物品は、何れかの一定時間、通常、１〜７０時間（好ましくは１０〜５０時間）、この高温に保持されてもよい。典型的には、物品が高温に保持される時間量は、シールの所望の最終色によって決定される。概して、空気中での高温への暴露が長くなればなるほど、得られた物品の色が薄くなる。使用された硬化剤の量及びタイプは、所望の色を達成するために物品を高温に暴露することが必要な時間に影響を与える。
【００３８】
この発明の方法によって作製された半透明または透明なペルフルオロエラストマー物品は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）によって測定したとき、全金属レベルが２００ｐｐｍ以下である。この発明の硬化物品はまた、高温またはプラズマに暴露された後に先行技術のペルフルオロエラストマー硬化物品よりも少ない残留物を放出する。引張性質及び耐圧縮永久歪性は、同様な充填剤入り物品のそれらに相当し、例えば、以下に記載した方法によって測定したとき、６．９〜１０．３ＭＰａ（１０００〜１５００ｐｓｉ）の引張強さ、２５０〜３００％の破断点伸び、１．７〜２．１ＭＰａ（２５０〜３００ｐｓｉ）のＭ１００、６３〜７２の硬度（ショアーＡ）、１０〜３５％（好ましくは１０〜１５％）の圧縮永久歪（７０時間、２０４℃）、に相当する。
【００３９】
本発明は、特定の実施態様によって示され、特に指示しない限り、すべての部は重量に基づいている。
【００４０】
（実施例）
（試験方法）
（引張性質）
物理的性質の測定値を、ＡＳＴＭ  Ｄ１４１４（Ｏ−リングについて）及びＡＳＴＭ  Ｄ４１２（ダンベルについて）に記載された方法によって得た。以下のパラメータを記録した。
Ｍ１００、  ＭＰａ単位の１００％伸び率における応力、
ＴＢ、  ＭＰａ単位の破断点引張強さ、
ＥＢ、％単位の破断点伸び、
【００４１】
Ｏ−リング試料の圧縮永久歪を、７０時間、２０４℃で、ＡＳＴＭ  ３９５−８９／Ｄ１４１４によって測定した。
【００４２】
以下のポリマーを実施例で用いた。
ポリマーＡ−テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）及び８−ＣＮＶＥの共重合単位を含むターポリマーを、以下の方法で作製した。３つの別個の水溶液を、５．５７５リットルの機械撹拌した、水で被覆した、ステンレス鋼オートクレーブに各々、６８８ｍｌ／時間の速度で同時に供給した。溶液Ａは、２０リットルの脱イオン水に溶解した、２５．３ｇの過硫酸アンモニウム、６２４．５ｇのリン酸水素二ナトリウム、６００ｇのアンモニウムペルフルオロオクタノエート（Ｆｌｕｏｒａｄ登録商標ＦＣ−１４３の過フッ素化界面活性剤）を含有した。溶液Ｂが、２０リットルの脱イオン水中に溶解したアンモニウムペルフルオロオクタノエート６００ｇを含有し、溶液Ｃが、２０リットルの脱イオン水中に溶解した２５．３ｇの過硫酸アンモニウム、及び６００ｇのアンモニウムペルフルオロオクタノエートを含有した。同時に、液体モノマーのペルフルオロ−（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）（８−ＣＮＶＥ）を、１８．５ｇ／時間の速度で供給した。ダイアフラム圧縮機によって、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）（３６０．１ｇ／時間）及びペルフルオロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）（３１１．３ｇ／時間）の気体混合物を一定速度で反応装置に供給した。反応温度を、８５℃、及び４．１ＭＰａ（６００ｐｓｉ）の圧力に維持した。ポリマーエマルジョンを、下降弁（ｌｅｔ−ｄｏｗｎ  ｖａｌｖｅ）によって連続的に除去し、未反応モノマーを抜いた。Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｌａｎｄ，  Ｍｉｃｈｉｇａｎ）製の水性シリコーン脱泡剤、タイプ  Ｄ６５を、ガスが抜かれる間にエマルジョンの発泡を妨ぐために必要な最低速度で連続的に添加した。
【００４３】
４５時間の操作からのエマルジョンを採集し、ポリマーを単離するために、先ず、６０℃の温度でエマルジョン１容積当たり脱イオン水８容積で前記エマルジョンを希釈した。次に、脱イオン水１リットル当たり７５ｇの硫酸マグネシウム七水和物の溶液を、エマルジョン１容積当たり硫酸マグネシウム溶液０．３容積の率で希釈エマルジョンに添加した。６０℃で１時間、撹拌した後に、凝固ポリマーを濾過し、最初の希薄容積と等しい脱イオン水の容積に戻し、次いで、４５℃で３０分間、撹拌した。ポリマーを再び濾過し、７０℃で４８時間、空気炉内で乾燥させた。ポリマー収量は、２３．６ｋｇ（５１．９ポンド）であった。ＦＴＩＲによって測定したとき、ポリマーの組成物は、６６．７モルパーセントのＴＦＥ、３２．６モルパーセントのＰＭＶＥ、及び０．７モルパーセントの８−ＣＮＶＥであった。
【００４４】
ポリマーＢ−６１．７モルパーセントのＴＦＥ共重合単位、３７．５モルパーセントのペルフルオロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）単位及び０．８モルパーセントの８−ＣＮＶＥ単位を含有するターポリマーを調製するために、ポリマーＡを作製するために用いたのと実質的に同じ手順によって調製したが、いくつかの例外があった。原料水溶液は、溶液Ａ−２０リットルの脱イオン水に溶解した２６．１ｇの過硫酸アンモニウム、６８６．８ｇのリン酸水素二ナトリウム、及び６００ｇのアンモニウムペルフルオロオクタノエート（Ｆｌｕｏｒａｄ登録商標  ＦＣ−１４３の過フッ素化界面活性剤）、溶液Ｂ−ポリマーＡに用いたのと同じ溶液Ｂ、及び溶液Ｃ−２０リットルの脱イオン水に溶解した２６．１ｇの過硫酸アンモニウム、及び６００ｇのアンモニウムペルフルオロオクタノエート、からなった。８  ＣＮＶＥの供給速度は、１９．１ｇ／時間であった。ＴＦＥ及びＰＭＶＥの供給速度は、それぞれ、３２０．９ｇ／時間及び３７７．４ｇ／時間であった。ポリマーを単離するために、先ず、４０℃の温度でエマルジョン１容積当たり脱イオン水５容積でエマルジョンを希釈した。脱イオン水１リットル当たり７５ｇの硫酸マグネシウム七水和物の溶液を、エマルジョン１容積当たり硫酸マグネシウム溶液０．３容積の率で希釈エマルジョンに添加した。４０℃で３０分間、撹拌した後に、凝固ポリマーを濾過し、最初の希釈容積と等しい脱イオン水の容積に戻し、次に、４０℃で３０分間、撹拌した。ポリマーを再び濾過し、７０℃で４８時間、空気オーブン内で乾燥させた。４８時間の採集からのエマルジョンは、３７．４ｋｇ（８２．３ｌｂ）を生じた。
【００４５】
以下の実施例において、この発明の方法によって作製されたいろいろな物品の色及び物理的性質を測定した。
【００４６】
（実施例１）
ペルフルオロエラストマーポリマーＡを、表Ｉに示した成分及び比率で二本ゴムロール機で配合した。得られた化合物を、ＡＳ−５６８Ａ  Ｋ２１４  Ｏ−リングに成形し、１５分間、１９３℃でプレス硬化した。Ｏ−リングは、前記プロセスのこの時点で濃く着色された。次に、Ｏ−リングを２４時間、２８８℃の温度の空気中で加熱した。得られたＯ−リングの物理的性質を、前記試験方法によって測定し、結果はまた、表Ｉに記載する。
【００４７】
（実施例２）
ペルフルオロエラストマーポリマーＡを、表Ｉに示した成分及び比率で二本ゴムロール機で配合した。得られた化合物を、ＡＳ−５６８Ａ  Ｋ２１４  Ｏ−リングに成形し、３０分間、２３２℃でプレス硬化した。Ｏ−リングは、次に、Ｏ−リングを４０時間、３１６℃の温度の空気中で加熱した。得られたＯ−リングの物理的性質を、前記試験方法によって測定し、結果はまた、表Ｉに記載する。
【００４８】
（実施例３）
ペルフルオロエラストマーポリマーＢを、表Ｉに示した成分及び比率で二本ゴムロール機で配合した。得られた化合物の量をダンベルに成形し、１０分間、１９９℃でプレス硬化した。次に、ダンベルを２４時間、２３２℃の温度の空気中で加熱した。得られたダンベルの引張性質を、前記試験方法によって測定し、結果はまた、表Ｉに記載する。上記の化合物の別の量をＡＳ−５６８Ａ  Ｋ２１４  Ｏ−リングに成形し、３０分間、１９９℃でプレス硬化した。次に、Ｏ−リングを２４時間、２３２℃の温度の空気中で加熱した。Ｏ−リングの圧縮永久歪を前記試験方法によって測定し、結果を表Ｉに記載する。
【００４９】
【表１】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【手続補正書】
【提出日】平成14年12月10日(2002.12.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２００ｐｐｍより少ない金属含有量を有する硬化半透明または透明ペルフルオロエラストマー物品の製造方法であって、
Ａ．２００ｐｐｍより少ない金属を含有するペルフルオロエラストマーコポリマーをジアミノビスフェノールＡＦ硬化剤と混合して、本質的にペルフルオロエラストマー及び硬化剤からなる硬化性組成物を形成する工程であって、前記ペルフルオロエラストマーが、（１）テトラフルオロエチレン、（２）ペルフルオロ（アルキルビニル）エーテル、ペルフルオロ（アルコキシビニル）エーテル、及びそれらの混合物からなる群から選択されたペルフルオロビニルエーテル、及び（３）ニトリル含有フッ素化オレフィン及びニトリル含有フッ素化ビニルエーテルからなる群から選択された硬化部位モノマー、の共重合単位を含む工程と、
Ｂ．前記硬化性組成物を造形してペルフルオロエラストマー物品を形成する工程と、
Ｃ．前記ペルフルオロエラストマー物品を少なくとも部分的に硬化するのに十分な温度に前記ペルフルオロエラストマー物品を加熱する工程と、
Ｄ．前記少なくとも部分的に硬化したペルフルオロエラストマー物品を、該物品を半透明または透明にしてその色を薄くするために１５０℃〜３５０℃の温度の空気中で加熱する工程と、を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
工程Ａで使用された前記ペルフルオロエラストマーが、
ｉ）１容積のペルフルオロエラストマーポリマーエマルジョンを、少なくとも２容積のエマルジョンに等しい第１の量の脱イオン水で稀釈して、希薄ポリマー溶液を形成する工程と、
ｉｉ）凝固剤を前記希薄ポリマー溶液に添加することによって前記ポリマーを凝固させる工程と、
ｉｉｉ）凝固ポリマーを溶液から分離する工程と、
ｉｖ）前記凝固ポリマーを第２の量の脱イオン水で洗浄する工程と、を含む方法によって単離されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記エマルジョンが、エマルジョン１容積当たり少なくとも４容積の脱イオン水で希釈されることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記凝固剤が硫酸マグネシウムであることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
凝固及び洗浄工程が３５℃〜６５℃の温度で行われることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
凝固ポリマーを溶液から分離する前記工程が、濾過及び遠心分離からなる群から選択された手段によることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項７】
脱イオン水の前記第２の量が、脱イオン水の前記第１の量と少なくとも同じであることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【国際調査報告】
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