(57)【要約】本発明は、改良されたＳＭＴ性能難燃性ポリアミド組成物の開発に関する。この組成物は、ポリブロモスチレンまたは臭素化ポリスチレンがハロスチレンとグリシジル（メタ）アクリレートとのコポリマーで置換されている。得られた組成物は、表面実装技術の用途において大幅に改良されたブリスタリング性能をもたらす。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１）２８０℃を上回る溶融温度を有する約３０から約７０質量パーセントのポリアミドと、
２）約５から約５０質量パーセントの補強剤と、
３）約１０から約３０質量パーセントの、グリシジル（メタ）アクリレートとブロモスチレンとのコポリマーと、
４）約１から６質量パーセントの難燃相乗剤と、
を含むことを特徴とする難燃性強化耐熱ポリアミド組成物。
【請求項２】
２質量パーセントまでの離型剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
２質量パーセントまでの熱安定化剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
５質量パーセントまでの強化剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記強化剤が、ゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびアイオノマー性コポリマーからなる群より選択されることを特徴とする請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
前記ポリアミドが、９Ｔから１２Ｔ、ナイロン−４，６、ナイロン−６Ｔ／６６、およびナイロン６Ｔ／ＤＴからなる群より選択されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記補強剤がガラスまたは鉱物であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記難燃相乗剤が、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、およびホウ酸亜鉛からなる群より選択されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
請求項１に記載の組成物から形成されることを特徴とする製品。
【請求項１０】
表面実装技術の用途に適することを特徴とする請求項９に記載の製品。
【請求項１１】
前記コポリマーが約０．１質量パーセントと約１５．０質量パーセントとの間のグリシジル（メタ）アクリレートを含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
前記コポリマーが約０．５質量パーセントと約２．０質量パーセントとの間のグリシジル（メタ）アクリレートを含むことを特徴とする請求項１１に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、難燃性耐熱（＞２８０℃）ポリアミド組成物に関する。さらに詳細には、本発明は、難燃剤（ハロスチレンとグリシジル（メタ）アクリレートとのコポリマー）を含み表面実装技術（ＳＭＴ）用途に有用である強化耐熱ポリアミドに関する。
【０００２】
（発明の背景）
難燃性耐熱ポリアミドは、数年間にわたりＳＭＴ用途で使用されてきた。しかしながら、かかるポリマーに付随する水の吸収が原因で、加工時にオーブン中で加熱したとき、内部にボイドが形成される。したがって、得られた部品は、不適切に変形している。
【０００３】
こうした問題に対処するために、難燃剤を組み込んだ耐熱ポリアミドが使用されてきており、従来の用途には一般に満足のいくものである。しかしながら、当業界では、現在のポリアミドの特性要件よりも厳しい特性要件を有するより高い溶融温度の半田材料に対する需要が増大してきている。
【０００４】
ボイドを形成することなくかつ成形されるプラスチック部品を変形させることなく、より高いオーブン温度に耐えることのできる耐熱難燃性ポリアミドに対する必要性が存在する。
【０００５】
（発明の概要）
本明細書には、
１）２８０℃を上回る溶融温度を有する約３０から約７０質量パーセントのポリアミドと、
２）約５から約５０質量パーセントの補強剤と、
３）約１０から約３０質量パーセントの、グリシジル（メタ）アクリレートとブロモスチレンとのコポリマーと、
４）約１から６質量パーセントの難燃相乗剤と、
を含むことを特徴とする難燃性強化耐熱ポリアミド組成物が開示および特許請求されている。
【０００６】
本発明の好ましい実施形態では、グリシジル（メタ）アクリレートは、０．１〜１５．０（最も好ましくは０．３〜５．０）質量パーセントの量で存在し、ブロモスチレンは、コポリマー中に８５．０〜９９．９（最も好ましくは９５．０〜９９．７）質量パーセントの範囲で相補的に存在し、さらにコポリマー中の臭素の量は、５８〜７０（最も好ましくは５９〜６８）質量パーセントの範囲にある。
【０００７】
本発明の組成物には、任意に、２質量パーセントまでの離型剤および２質量パーセントまでの熱安定化剤が含まれていてもよい。さらに、好適な組成物にはまた、５質量パーセントまでの強化剤（たとえば、ゴム、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびＳｕｒｌｙｎ（登録商標）アイオノマー（ＥＩ　ＤｕＰｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ　ａｎｄ　Ｃｏ．から入手可能））が含まれていてもよい。
【０００８】
以上の一般論を限定しようとするものではないが、当業者であれば、任意の数のナイロン、補強剤、相乗剤および添加剤を選択することが可能であり、これらは本発明の範囲内にあるとみなされる。たとえば、本発明に係るポリアミドとしては、特に、９Ｔ、１０Ｔ、１２Ｔ、４６、６Ｔ／６６、および６Ｔ／ＤＴが挙げられる。好適な補強剤としては、ガラスまたは鉱物が挙げられる。また、難燃相乗剤は、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、ホウ酸亜鉛などのうちのいずれかから選択することが可能である。さまざまな離型剤が本発明の目的に有用であり、たとえば、Ｈｏｅｃｈｓｔ　Ｃｅｌａｎｅｓｅ　ＡＧから市販されている滑剤であるワックスＯＰおよびＰＥＤ　５２１が挙げられる。最後に、ＣｕＩのように当業者により選択することのできる広範にわたる有用な熱安定化剤が存在する。
【０００９】
（発明の詳細な説明）
従来の耐熱強化難燃性ポリアミドでは、高い溶融温度（＞２８０℃）のポリアミド、補強剤（典型的にはガラス繊維または鉱物）、滑剤／離型剤、熱安定化剤、難燃剤（臭素化ポリスチレンまたはポリ（ブロモスチレン））、および難燃相乗剤（典型的な五酸化アンチモン、三酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウムまたはホウ酸亜鉛）が使用されている。
【００１０】
これとは対照的に、本発明では、難燃性剤（臭素化ポリスチレンまたはポリ（ブロモスチレン））を、ハロスチレンとグリシジル（メタ）アクリレートとのコポリマーで置換した。
【００１１】
好ましくは、グリシジル（メタ）アクリレート難燃添加剤は、ブロモスチレン（モノ、ジブロモおよびトリブロモ）［ＤＢＳ］とグリシジル（メタ）アクリレート［ＧＭＡ］とのランダムコポリマーである。本発明の実施例で使用した材料は、Ｇｒｅａｔ　Ｌａｋｅｓ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．，Ｗｅｓｔ　Ｌａｆａｙｅｔｔｅ，Ｉｎｄｉａｎａにより製造された商品名ＣＰ−４４として入手可能なものであった。この添加剤については、米国特許第５，５６５，５３８号にも記載されている。この特許は参照により本明細書に組み入れられるものとする。
【００１２】
ポリブロモスチレンまたは臭素化ポリスチレンをＣＰ−４４（ポリブロモスチレン／グリシジル（メタ）アクリレート）コポリマーで置換することにより、ＳＭＴブリスタリング温度の顕著な５〜２５℃またはそれよりも良好な改良がもたらされ、この難燃性ポリアミドはＳＭＴ用途に一層好適なものとなる。
【００１３】
（実施例）
以下の実施例および比較例を参照すれば、本発明はより良好に理解および認識されるようになろう。いずれの場合においても、当業者であれば容易に認識できる標準的条件下で、３０ｍｍ、４０ｍｍおよび５８ｍｍ　Ｗｅｒｎｅｒ　ａｎｄ　Ｐｆｌｅｉｄｅｒ二軸スクリュー押出機を用いて樹脂混合物を押出した。さまざまなサイズの機械の速度は、それぞれ、３０、２００および６００ｐｐｈであった。押出機から送出した後、ポリマーをダイに通してストランドを作製し、急冷タンク中で凍結させ、そしてストランドを細断してペレットを作製した。
【００１４】
いずれの場合においても、異なる難燃剤を試験したとき、最終生成物中の臭素の全量を一定に保持した。補強剤のレベルを調節した際、難燃剤のレベルだけを変化させた。選択したポリアミドは、公称３０４℃の融点を有するナイロン６Ｔ／６６コポリマーであった。ガラスを補強剤として選択した。またホウ酸亜鉛（表中では「ＺＢ」と略記した）が難燃相乗剤であった。離型剤（表中では「Ｍｏｌｄ　ｒｅｌ．」と略記した）は、０．２５質量パーセントのワックスＯＰと０．２０質量パーセントのＰＥＤ　５２１とからなるものであった。
【００１５】
典型的な実験室サイズの成形機を用いて、配合した難燃性生成物を標準的１／３２”ＡＳＴＭフレックスバーに成形した。次に、これらのフレックスバーをＵＬ９４垂直燃焼試験手順に従って試験した。
【００１６】
これらのバーのうちのいくつかは、ＳＭＴ性能に関しても試験した。さらに詳細には、バー中にボイドが形成されかつ変形が起こる温度は、「ブリスタリング温度」として知られている（ブリスタリングは、典型的には、ＳＭＴ加熱時に揮発して部品中に「ブリスター」を発生させる揮発性物質（たとえば、水）により引き起こされる。）。ＳＭＴ試験は、９０％の相対湿度において１６８時間にわたり４０℃でバーをコンディショニングすることにより行われる。次に、保存時に製品が暴露される条件をシミュレートして、湿分が２〜３％の湿分範囲にあることを確認した。次に、コンディショニングしたこれらのバーをＨｅｌｌｅｒ　１０８８　Ｔｏｔａｌ　Ｆｏｒｃｅｄ　Ｃｏｎｖｅｃｔｉｏｎ　Ｓｕｒｆａｃｅ　Ｍｏｕｎｔ　Ｒｅｆｌｏｗ　Ｓｙｓｔｅｍに通す。「ブリスタリング」を起こしていない部品のピーク温度（部品に接触させた熱電対により測定した）を、最大ＳＭＴ温度として記録する。この試験の温度の読みは５℃刻みで読み取られるので、「ブリスタリング温度」（前述）に達するまで、これらのバーに対して試験を行い、その温度増加させる前のブリスタリングを起こさないピーク温度を記録した。サンプルはすべて、１／３２”でＵＬ−９４　Ｖ０レベルである。結果を表１に示す。
【００１７】
【表１】
2004510009.tif 000002
【００１８】
（ポリ（ブロモ）スチレンまたは臭素化ポリスチレンの代わりに）難燃剤としてＧＭＡとブロモスチレンとのコポリマーを用いて試験したポリアミドではブリスタリングを起こさないピーク温度が増加することがこの試験により実証される。特に、３０質量パーセントのガラス補強剤を含むポリアミド組成物では、ピーク温度は、２２５〜２３５℃から２４０〜２５０℃まで増加し、４５質量パーセントのガラス補強剤を含む組成物では、２３０℃〜２４０℃まで増加した。この改良は、ＳＭＴ用途で特に重要な意味をもつ。
【国際公開パンフレット】
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2004510009.tif 000009
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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