(57)【要約】【課題】改良された物性をもつブロックコポリマーを提供する。【解決手段】少なくとも２個の水素化ビニル芳香族ポリマーブロックと少なくとも１個の共役ジエンポリマーブロックをもち、各ブロックの数平均分子量（Ｍｎ）が異なる交互水素化ブロックポリマー。【特許請求の範囲】
【請求項１】
構造ＡＢＡ’ＢＡ、ここでＡ及びＡ’は水素化ビニル芳香族ポリマーブロックでありそしてＢは共役ジエンポリマーブロックである、の交互水素化ブロックコポリマーであって、Ａ’がＡのＭｎから少なくとも１．５のファクターだけ異なり、そしてＡとＡ’が９０％より大きな水素化レベルをもち且つＢブロックが９９％より大きな水素化レベルをもつことを特徴とする交互水素化ブロックコポリマー。
【請求項２】
水素化ビニル芳香族ブロックＡ’のＭｎが水素化ビニル芳香族ブロックＡのＭｎの少なくとも１．５倍である請求項１の水素化コポリマー。
【請求項３】
水素化ビニル芳香族ブロックＡのＭｎが水素化ビニル芳香族ブロックＡ’のＭｎの少なくとも１．５倍である請求項１の水素化コポリマー。
【請求項４】
水素化ビニル芳香族ポリマーが水素化ポリスチレンである請求項１の水素化コポリマー。
【請求項５】
水素化共役ジエンポリマーが水素化ポリブタジエンである請求項１の水素化コポリマー。
【請求項６】
水素化共役ジエンポリマーが水素化ポリイソプレンである請求項１の水素化コポリマー。
【請求項７】
１個の水素化共役ジエンポリマーブロックが水素化ポリブタジエンでありそして１個の水素化共役ジエンポリマーブロックが水素化ポリイソプレンである請求項１の水素化コポリマー。
【請求項８】
ブロックコポリマーの合計重量に基づき、５０〜８５重量％の水素化ビニル芳香族ポリマーを有する請求項１の水素化コポリマー。
【請求項９】
請求項１のポリマーからなる組成物から製造した成形物品。
【請求項１０】
請求項１のポリマーからなる組成物から製造した射出成形物品。
【請求項１１】
請求項１のポリマーからなる組成物から製造した押出し物品。
【請求項１２】
請求項１のポリマーからなる組成物から製造した光学媒体ディスク。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水素化ブロックコポリマーに関する。特に本発明はビニル芳香族モノマーと共役ジエンモノマーからつくった水素化ブロックコポリマーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
特許文献１にはペンタブロック及び他の多ブロック水素化コポリマーが開示されている。しかしこれらのポリマーは典型的には構造ＡＢＡＢＡ、ここでＡは水素化ビニル芳香族ポリマーブロックでありそしてＢは水素化共役ジエンブロックである、をもち、そしてこのコポリマーはすべてのＡブロックが同じ分子量をもち且つすべてのＢブロックが同じ分子量をもつという分子量の対称性をもつものである。
【０００３】
ビニル芳香族モノマーと共役ジエンモノマーからつくった完全水素化ブロックコポリマー（ここで両ブロックは実質上飽和されている）は当該分野で周知である。特許文献２及び特許文献３には、ビニル芳香族ポリマーと共役ジエンポリマーの水素化トリブロック（ＡＢＡ）コポリマーであって２０〜３０％の水素化レベルをもち且つそれらの非水素化物に比し引張り特性が改良されたコポリマーが開示されている。しかし、たとえば４０００といった極めて低分子量の水素化ポリスチレンブロックをもつこれらのコポリマーは耐熱性に劣りまた優れた物性をもつ剛性のある組成物はもたらさない。
【０００４】
特許文献４には、芳香族不飽和結合の含有率が３％以下の水素化ビニル置換芳香族炭化水素−共役ジエンブロックコポリマーが開示されている。しかし、これらの組成物は物性と加工性のバランスが悪い。また非特許文献１にも、完全水素化ブロックコポリマーが開示されているが、これらは一般にわずかの加温下での物性も乏しいものである。
【０００５】
特許文献５には、ビニル芳香族のポリマーとコポリマー及びそれらの光学媒体用途での使用が開示されている。しかし、そこに開示されている広範な組成物は、上記用途での高い複屈折率、劣る加工性及び劣る寸法安定性を含む多くの欠点をもっている。
【０００６】
【特許文献１】米国特許出願第０９／６９５，０４１（２０００．１０．２４出願）
【特許文献２】米国特許第３，３３３，０２４号
【特許文献３】米国特許第３，４３１，３２３号
【特許文献４】米国特許第４，９１１，９６６号
【非特許文献１】１９８７年  ニューヨーク州のＨａｎｇｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒ発行のＮ．Ｒ．Ｌｅｇｇｅ等著  Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ、第４章
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
それ故、ビニル芳香族モノマー及び共役ジエンモノマーからつくられ、改良された物性、それら物性の加温化での持続性、及び薄壁射出成形用途での優れた複屈折性、加工性及び寸法安定性をもつ水素化ブロックコポリマー組成物の開発が依然として望まれている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は水素化ビニル芳香族ポリマーの少なくとも２個のブロック及び少なくとも１個の共役ジエンポリマーブロックをもち各ブロックの数平均分子量（Ｍｎ）が異なる交互水素化ブロックコポリマーからなる組成物である。
【０００９】
一の態様において、本発明は少なくとも１個のビニル芳香族モノマー及び少なくとも１個の共役ジエンモノマーからつくられたペンタブロックコポリマーを水素化することによってつくられた水素化ペンタブロックコポリマーからなる組成物であって、この水素化ペンタブロックコポリマーが４０００〜７００００の合計数平均分子量（Ｍｎｔ）をもち且つ構造がＡＢＡ’Ｂ’Ａ’’であり、且つここで各ビニル芳香族ポリマーブロック（ここではＡタイプブロック（Ａ、Ａ’、Ａ’’）と称する）が８７００〜２１０００のＭｎａをもち、且つ各共役ジエンポリマーブロック（ここではＢタイプブロック（Ｂ、Ｂ’）と称する）が２０００〜１２５００のＭｎｂを持ち、さらにＢタイプブロック（Ｂ、Ｂ’）の合計量が全ブロックの合計重量に基づいてコポリマーの１０〜３５重量％であり、そして９５％より多く水素化されており、Ａタイプブロック（Ａ、Ａ’、Ａ’’）が少なくとも９０％水素化されている、組成物である。さらにＡタイプブロックの数平均分子量（Ｍｎ）は、少なくとも１個のＡタイプブロック他のＡタイプブロックとはＭｎが的確に異なるような分子量である。
【００１０】
これらのＭｎ、ブロック含有量及び水素化特性をもつ本発明の水素化コポリマーは、他のブロックコポリマーやペンタブロックコポリマーと比較した場合、特に光学媒体ディスク等の薄壁射出成形用途において物性及び加工性が顕著に優れている。本発明の水素化コポリマーはまた高いイールド抵抗性と改良された靱性を示す。
【００１１】
本発明の水素化コポリマーは、それらの優れた加工性、複屈折性、寸法安定性及びその他の物性から、光学媒体ディスク等の薄壁射出成形用途での使用に有効である。
【００１２】
本発明は少なくとも１個のビニル芳香族モノマーと少なくとも１個の共役ジエンモノマーからつくられたペンタブロックコポリマーを水素化することによってつくられ、構造ＡＢＡ’Ｂ’Ａ’’、ここでＡタイプブロックは重合したビニル芳香族モノマーを水素化したもの（ここでは水素化ビニル芳香族ポリマーと称する）であり、そしてＢタイプブロックは重合した共役ジエンモノマーを水素化したもの（ここでは水素化共役ジエンポリマーと称する）である、をもつ交互水素化ペンタブロックコポリマーからなる組成物に関する。
【００１３】
ビニル芳香族モノマーは典型的には式：
2004515616.tif 000002
ここでＲ’は水素又はアルキルであり、Ａｒはフェニル、ハロフェニル、アルキルフェニル、アルキルハロフェニル、ナフチル、ピリジニル又はアンスラセニルであり、アルキル基は１〜６個の炭素原子をもち、ハロゲン、ニトロ、アミノ、ヒドロキシ、シアノ、カルボニル、カルボキシル等、官能基を１個以上置換していてもよい、
で示されるモノマーである。より好ましくは、Ａｒはフェニル又はアルキルフェニルであり、フェニルが最も好ましい。
【００１４】
ビニル芳香族モノマーの典型例には、スチレン、アルファメチルスチレン、ビニルトルエンの全異性体、特にパラビニルトルエン、エチルスチレンの全異性体、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン、ビニルアンスラセン及びそれらの混合物がある。ペンタブロックコポリマーは１２種以上のビニル芳香族モノマーを重合したものも包含しうる。たとえば、ペンタブロックコポリマーはポリスチレンブロックとポリアルファメチルスチレンブロックとを含有しうる。水素化ビニル芳香族ポリマーブロックはまたビニル芳香族部分がコポリマーの少なくとも５０重量％であるビニル芳香族モノマーのコポリマーも含有しうる。
【００１５】
共役ジエンモノマーは２個の共役二重結合をもつ適宜のモノマーでありうる。これらのモノマーの例としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、イソプレン及び同様の化合物及びそれらの混合物からなる。ペンタブロックコポリマーは２種以上の共役ジエンモノマーを重合したものも包含しうる。換言すれば、ペンタブロックコポリマーはたとえばポリブタジエンブロックとポリイソプレンブロックとを含有しうる。
【００１６】
共役ジエンポリマーブロックは水素化プロセスの後で無定形が残っている物質からもまた水素化後に結晶化できる物質からも選ぶことができる。水素化ポリイソプレンブロックは無定形が残るが水素化ポリブタジエンブロックはそれらの構造により無定形又は結晶性のいずれもとりうる。ポリブタジエンは１，２−配置（これは水素化して１−ブテン反復単位の均等物をもたらす）又は１，４−配置（これは水素化してエチレン反復単位の均等物をもたらす）のいずれもとりうる。
【００１７】
ポリブタジエンブロック重量に基づき少なくとも約４０重量％の１，２−ブタジエン含有量をもつポリブタンジエンブロックは水素化すると低いガラス転移温度をもつ実質的に無定形なブロックをもたらす。ポリブタジエンブロックの重量に基づき約４０重量％より少ない１，２−ブタジエン含有量をもつポリブタジエンブロックは水素化すると結晶性ブロックをもたらす。ポリマーの最終用途により、結晶性ブロックを入れたり（溶媒抵抗性改良のため）、無定形ブロックを入れたりより順応的なブロックを入れたりすることができる。共役ジエンポリマーブロックは共役ジエンのコポリマーでもよく、ここでコポリマーの共役ジエン部分はコポリマーの少なくとも５０重量％を占める。
【００１８】
ブロックとはコポリマーの構造的又は組成的に異なるポリマーセグメントから微細相分離（ミクロフェースセパレーション）を示すコポリマーのポリマーセグメントをいう。微細相分離はブロックコポリマー内でのポリマーセグメントの非相溶性によって起こる。微細相分離とブロックコポリマーについての一般的説明は非特許文献２に記載されている。
【００１９】
本発明の水素化ペンタブロックコポリマーは、典型的には、水素化ペンタブロックコポリマーの合計重量に基づき、６５〜９０重量％、好ましくは７０〜８５重量％、の水素化ビニル芳香族ポリマー、たとえばポリビニルシクロへキサン又  はＰＶＣＨブロック、を含有する。
【００２０】
本発明の水素化ペンタブロックコポリマーは、典型的には、水素化ペンタブロックコポリマーの合計重量に基づき、１０〜５０重量％、好ましくは１１％以上、より好ましくは１３％以上、最も好ましくは１５％以上、好ましくは４５％以下、より好ましくは４０％以下、さらに好ましくは３５％以下、よりさらに好ましくは３３％以下、最も好ましくは３０％以下、の水素化ジエンポリマーブロックを含有する。
【００２１】
本発明の水素化ペンタブロックコポリマーの合計数平均分子量（Ｍｎ）は典型的には４００００以上、好ましくは４２０００以上、より好ましくは４６０００以上、最も好ましくは５００００以上、典型的には１２００００以下、好ましくは１０００００以下、最も好ましくは７００００以下である。本発明において数平均分子量（Ｍｎ）はゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定したものである。この水素化ペンタブロックコポリマーの分子量及び性質は水素化ポリマーブロックの各々の分子量に依存する。
【００２２】
各水素化ビニル芳香族ポリマーブロックの典型的な数平均分子量は１００００以上、好ましくは１１０００以上、５００００以下、好ましくは４００００以下、より好ましくは３００００以下、最も好ましくは２００００以下である。優れた性質は水素化ビニル芳香族ポリマーのからみ合い（ｅｎｔａｎｇｌｅｍｅｎｔ）分子量より低い水素化ビニル芳香族ポリマー分子量で得られることに注意すべきである。許容しうる性質を達成するためにポリマーの重量平均分子量はポリマーのからみ合い分子量よりもはるかに高い必要があるとすることは当該分野で一般的に受け入れられている。ポリマーのからみ合い分子量は連鎖のからみ合いによる溶融粘度の急激な上昇を示すためにそのポリマーに必要とされる連鎖長と関係している。多くの一般的なポリマーのからみ合い分子量が既に測定され非特許文献３で報告されている。強度と靱性の最大値がからみ合い分子量の１０倍で達成されることがガラス状ポリマーに共通してみられる（たとえば非特許文献４参照）。ポリビニルシクロヘキサンのからみ合い分子量は約３８０００である。
【００２３】
本発明者等は物性と加工性の最適バランスが水素化ビニル芳香族ポリマーのからみ合い分子量の０．６倍より小さい水素化ビニル芳香族ポリマーブロック分子量（Ｍｎ）で得ることができることを知見した。
【００２４】
各水素化共役ジエンポリマーブロックの分子量は、高モジュラスで剛性のポリマーを所望の場合には、典型的には水素化ビニル芳香族ポリマーブロックの分子量よりも小さい。各水素化共役ジエンポリマーブロックの分子量は典型的には２０００以上、好ましくは２５００以上、より好ましくは２５００以上、より好ましくは３０００以上、最も好ましくは３７５０以上、典型的には２００００以下、好ましくは１５０００以下、より好ましくは１２０００以下、最も好ましくは１０５００以下である。
【００２５】
水素化ペンタブロックコポリマーの各独立ブロックはそれ自身のはっきりしたＭｎをもつことが重要である。換言すれば、たとえば、本発明の水素化ペンタブロックコポリマー内にある水素化芳香族ポリマーブロックは各々異なる分子量をもつ。
【００２６】
水素化ビニル芳香族ポリマーのＡタイプブロックに特定の分子量を選ぶことによって優れた性質が得られるという意外な事実を発見した。これは種々の異なる構造配置によって達成しうる。好ましくはブロックコポリマーは：
１）末端ブロックのＭｎの少なくとも１．５倍の中間ブロック、ここで両末端ブロックは同じか同様のＭｎをもつ；又は
２）中間ブロックのＭｎの少なくとも１．５倍の末端ブロック、ここで両末端ブロックは同じか同様のＭｎをもつ。
【００２７】
ここで「同じか同様のＭｎ」とはその差が２５％以下、好ましくは２０％以下、より好ましくは１５％以下、最も好ましくは１０％以下のＭｎをいう。
【００２８】
典型的にはＡタイプブロック間でのＭｎの違いはより小さい。ＡタイプブロックのＭｎの少なくとも１．５倍、一般的には少なくとも２倍、好ましくは少なくとも２．５倍、より好ましくは少なくとも３倍、さらに好ましくは少なくとも４倍である。
【００２９】
ブロックコポリマーの製造法は周知である。典型的には、ブロックコポリマーはアニオン重合で製造される。その一例は非特許文献５に記載されている。
【００３０】
一の態様において、ブロックコポリマーは第２級ブチルリチウム又はｎ−ブチルリチウム等のカルバニオン系開始剤への連続的なモノマー付加によってつくられる。別の態様では、ペンタブロックコポリマーは１，２−ジブロモエタン、ジクロロジメチルシラン又はフェニルベンゾエート等の２価のカップリング剤にトリブロック物質をカップリングすることによってつくられる。この態様において、連鎖の小さい（１０モノマー反復単位より小）共役ジエンポリマーをビニル芳香族ポリマーカップリング末端と反応させてカップリング反応を促進させることができる。ビニル芳香族ポリマーブロックは一般的にはカップリングしにくいので、この技術はビニル芳香族ポリマー末端のカップリングに通常用いられる。このジエンポリマーの短い連鎖は微細相分離を起こさないのではっきりしたブロックを構成するものではない。この方法で達成されるカップリングした構造はＡＢＡＢＡペンタブロックコポリマー構造の機能的均等物と考えられる。種とのアニオン重合用に検討されたカップリング剤と戦略は非特許文献６に記載されている。
【００３１】
別の態様において、ブロック系の中心から重合を開始するために２官能性アニオン開始剤が用いられ、成長しているポリマー鎖の両末端に連続的なモノマー付加が等しくなされる。これらの２官能性開始剤の例としては特許文献６及び特許文献７に記載されているような、有機リチウム化合物で処理した１，３−ビス（１−フェニルエテニル）ベンゼンがある。
【００３２】
ペンタブロックコポリマーをつくった後に、このコポリマーを水素化して、コポリマーの共役ジエンポリマーブロックセグメントとビニル芳香族ポリマーブロックセグメントの両方中の不飽和結合サイトを除く。水素化には適宜の水素化方法を用いることができ、これらの方法は典型的にはＢａＳＯ４上に担持したＰｄ（特許文献８）及びケイソウ土上に担持したＮｉ（特許文献２）等の無機支持体上に担持した金属触媒の使用を含む。また２−エチルへキサン酸とアルキルリチウムの遷移金属塩の組合せからつくられる可溶性の均一触媒も完全飽和ブロックコポリマーに用いることができ、これらは非特許文献７に記載されている。
【００３３】
コポリマーの水素化はまた水素と不均一触媒を用いても行うことができ、これらは特許文献８、特許文献９及び特許文献１０に記載されている。これらに記載されている触媒は多孔質シリカ支持体上に担持した金属結晶等からなる不均一系触媒である。ポリマーの水素化に特に有用なシリカ担持触媒のシリカの例としては細孔径が３０００〜６０００オングストロームで表面積が少なくとも１０ｍ２／ｇの合成シリカである。このシリカにニッケル、コバルト、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、白金、その他のＶＩＩＩ族金属、それらの組合せ、又はそれらの合金等のポリマーの接触水素化が可能な金属を含浸させる。５００〜３０００オングストロームの細孔径をもつ他の不均一系触媒も用いうる。
【００３４】
別法として、水素化を少なくとも２成分の混合物をもつ混合水素化触媒の存在下に行う方法がある。第１の成分は水素化の速度を増大する適宜の金属、たとえばニッケル、コバルト、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、白金、その他のＶＩＩＩ族金属又はそれらの組合せを含む。好ましくはロジウム及び／又は白金が用いられる。しかし白金はニトリルに対しては優れた水素化触媒ではないことで知られているので、ニトリルコポリマーの水素化には白金は好ましくない。上記の混合水素化触媒に用いる第２成分は極性物質にさらされたときにＶＩＩＩ族金属の失活を阻害する促進剤であり、以後失活抵抗成分と称する。これらの成分は好ましくはレニウム、モリブデン、タングステン、タンタル又はニオブ又はそれらの混合物である。
【００３５】
混合触媒における失活抵抗成分の量はポリマー組成物中で極性不純物にさらされたときＶＩＩＩ族金属成分の失活を阻害する量以上であり、以後失活阻害量と称する。ＶＩＩＩ族金属の失活は水素化反応速度（レート）の低下からわかる。これは極性不純物の存在下に同じ条件で混合水素化触媒とＶＩＩＩ族金属成分だけを含有する触媒とを比較することで例証できる。この場合ＶＩＩＩ金属成分だけを含有する触媒は混合水素化触媒で達成される水素化速度の７５％以下の水素化反応速度を示す。
【００３６】
好ましくは、失活抵抗成分の量はＶＩＩＩ族金属成分：失活抵抗成分の比が０．５：１〜１０：１、より好ましくは１：１〜７：１、最も好ましくは１：１〜５：１であるときである。
【００３７】
混合触媒はそれらの成分だけからなりうるが、好ましくはさらにそれらの成分を担持する支持体を含有する。一の態様において、前記金属はシリカ、アルミナ又は炭素等の支持体上に沈積される。より好ましい態様において、狭い細孔径分布と１０ｍ２／ｇ以上の表面積をもつシリカ支持体が用いられる。
【００３８】
支持体の細孔径分布、細孔容積及び平均細孔径はＡＳＴＭ  Ｄ−４２８４−８３の方法に従う水銀多孔度測定法で測定しうる。
【００３９】
細孔径分布は典型的には水銀多孔度測定法を用いて測定される。しかし、この方法は６０オングストローム以上の細孔の測定にだけ有効である。それ故、６０オングストロームより小さい細孔の測定にはさらなる方法を用いる必要がある。その一つは６００オングストローム以下の細孔径に用いられるＡＳＴＭ  Ｄ−４６４１−８７に従う窒素脱着法である。それ故、狭い細孔径分布は、細孔容積の少なくとも９８％が３００オングストローム以上の細孔径をもつ細孔によって定められそして３００オングストロームより小さい細孔のための窒素脱着法で測定した細孔容積が水銀多孔度測定法によって測定した合計細孔容積の２％以下であるという要件として定められる。
【００４０】
表面積はＡＳＴＭ  Ｄ−３６６３−８４に従って測定しうる。表面積は典型的には１０〜１００ｍ２／ｇ、好ましくは１５〜９０ｍ２／ｇ、最も好ましくは５０〜８５ｍ２／ｇである。
【００４１】
混合触媒用の支持体の望ましい平均細孔径は水素化すべきポリマーとその分子量（Ｍｎ）に依存する。望ましい水素化量を得るために、より高い分子量をもつポリマーの水素化のためにより高い平均細孔径をもつ支持体を用いることが好ましい。高分子量ポリマー（たとえばＭｎ＞２０００００）用にとって、典型的な好ましい表面積は１５〜２５ｍ２／ｇであり、好ましい平均細孔径は３０００〜４０００オングストロームである。低分子量ポリマー（たとえばＭｎ＜１０００００）用にとって、典型的な好ましい表面積は４５〜８５ｍ２／ｇであり、好ましい平均細孔径は３００〜７００オングストロームである。
【００４２】
シリカ支持体が好ましく、これは水中でホルムアミド等のゲル化剤とケイ酸カリウムを合体させ、重合しそして浸出することによって製造でき、その例は特許文献１１に記載されている。次いでこのシリカを水熱的にか焼する。この工程は非特許文献８に記載されており、その方法は通常シリカ上に水を飽和したガスを６００〜８５０℃で２時間通常通しながらシリカを加熱する方法である。水熱的か焼により細孔径分布を狭くしまた平均細孔径を大きくする。別法としてこの支持体を非特許文献９に記載の方法でつくることもできる。
【００４３】
シリカ担持触媒は特許文献１２に記載の方法を用いて製造できる。適宜の金属、金属成分、金属含有化合物又はそれらの混合物を気相沈積、水性又は非水性含浸、それに続くか焼、昇華又は非特許文献１０及び非特許文献１１に記載されているような適宜の一般法によって支持体上に担持できる。含浸法において、適当な金属化合物としては前記した金属を含有する適宜の化合物があり、これは失活に抵抗する有用な水素化触媒を生ずる。これらの化合物は塩、配位錯体、有機金属化合物又は共有錯体でもよい。
【００４４】
典型的には、混合担持触媒の合計金属含有量はシリカ担持触媒の合計重量に基づき０．１〜１０重量％である。好ましい量は２〜８重量％、より好ましくは０．５〜５重量％である。
【００４５】
アルカリ、アルカリ土類又はランタニド含有化合物等の促進剤もシリカ支持体上への金属成分の分散や反応中の安定性の助けに用いうるが、それらの使用は必ずしも好ましくはない。
【００４６】
水素化プロセスに用いる混合担持触媒の量は、水素化触媒が高活性なので、一般的な不飽和ポリマーの水素化反応に必要な量よりもずっと少なくてよい。一般的には不飽和ポリマーのｇ当り担持触媒１ｇ以下の量が用いられ、０．１ｇ以下が好ましく、０．０５ｇ以下がより好ましい。用いる担持触媒の量はプロセスのタイプ、連続か半連続かバッチか、及びプロセス条件、たとえば温度、圧力及び反応時間によって異なる。反応時間は通常５分〜５時間である。
【００４７】
連続操作は典型的には当り２０００００重量部以上の不飽和ポリマー当り１重量部の担持触媒を含みうるが、これは担持触媒を連続操作中何回も再使用できることによる。典型的なバッチプロセスは５０００重量部の不飽和ポリマー当り１重量部の担持触媒を用いうる。高温と高圧がより少量の担持触媒の使用を可能とする。
【００４８】
水素化反応は溶媒不存在下に行いうるが、好ましくはポリマーが可溶で水素化反応を阻害しない炭化水素溶媒中で行われる。好ましい溶媒としては飽和溶媒、たとえばシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロペンタン、ドデカン、ジオキサン、ジエチルグリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、イソペンタン、デカヒドロナフタレン又はそれらの混合物があり、特にシクロへキサンが好ましい。
【００４９】
水素化を行う温度はポリマーの重大な分解した水素化が起こる適宜の温度である。ポリマーの分解は水素化後のＭｎの低下、多分散性の増加又はガラス転移高度の低下によって検知しうる。
【００５０】
１．０〜１．２の間に多分散性をもつポリマーの重大な分解は水素化後に多分散性が３０％以上増加するものと称しうる。好ましくは水素化後の多分散性の増加が２０％以下、より好ましくは１０％以下である。１．２以上の多分散性をもつポリマーにおいて、水素化後の分子量の重大な低下が起こる。この場合の重大な低下とはＭｎが２０％以上低下するこという。好ましくは水素化後のＭｎ低下は１０％以下である。しかし、ポリアルファオレフィンやポリマー分解を受けやすい他のアルファ置換ビニル芳香族ポリマー等のポリマーはＭｎの３０％以下の低下も許容しうる。
【００５１】
典型的な水素化温度は４０℃以上、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１１０℃以上、最も好ましくは１２０℃以上で、典型的には２５０℃以下、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下、最も好ましくは１７０℃以下である。
【００５２】
水素化反応の圧力は臨界的ではないが、圧力が増加すると水素化速度が増加する。典型的な圧力は大気圧〜７０ＭＰａであり、０．７〜１０．３ＭＰａが好ましい。
【００５３】
水素化反応容器に不活性ガスをパージして反応領域から空気を除く。不活性ガスの非限定的な例として窒素、ヘリウム及びアルゴンがあり、窒素が好ましい。
【００５４】
水素化剤は不飽和ポリマーを効果的に水素化する適宜の水素発生性化合物でありうる。水素化剤の非限定的な例としては水素ガス、ヒドラジン及びナトリウムボロハイドライドがある。好ましい態様における水素化剤は水素ガスである。
【００５５】
本発明のペンタブロックコポリマーの水素化のレベルは好ましくは共役ジエンポリマーブロックセグメントの９５％以上及びビニル芳香族ポリマーブロックセグメントの９０％以上であり、より好ましくは共役ジエンポリマーブロックセグメントの９９％以上及びビニル芳香族ポリマーブロックセグメントの９５％以上であり、さらに好ましくはジエンポリマーブロックセグメントの９９．５％以上及びビニル芳香族ポリマーブロックセグメントの９９．５％以上である。ここで「水素化のレベル」とは水素化で飽和となった当初の不飽和結合の％をいう。
【００５６】
水素化ビニル芳香族ポリマーの水素化レベルはＵＶ−ＶＩＳ分光分析を用いて測定できまた水素化ジエンポリマーの水素化レベルはプロトンＮＭＲを用いて測定できる。
【００５７】
【特許文献６】米国特許第４，２００，７１８号
【特許文献７】米国特許第４，１９６，１５４号
【特許文献８】米国特許第５，３５２，７４４号
【特許文献９】米国特許第５，６１２，４２２号
【特許文献１０】米国特許第５，６４５，２５３号
【特許文献１１】米国特許第４，１１２，０３２号
【特許文献１２】米国特許第５，１１０，７７９号
【００５８】
【非特許文献２】Ｂｌｏｃｋ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ−Ｄｅｓｉｇｎｅｒ  Ｓｏｆｔ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、ＰＨＹＳＩＣＳ  ＴＯＤＡＹ、１９９９年２月、３２−３８頁
【非特許文献３】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒｓ、１９９４、２７巻、４６３９頁
【非特許文献４】Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、２編、１６巻６２−７１頁、１９８９
【非特許文献５】ＡＮＩＯＮＩＣ  ＰＯＬＹＭＥＲＩＺＡＴＩＯＮ：ＰＲＩＮＣＩＰＬＥＳ  ＡＮＤ  ＰＲＡＣＴＩＣＡＬ  ＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮＳ、Ｈ．Ｌ．Ｈｓｉｅｈ及びＲ．Ｐ．Ｑｕｉｒｋ、ニューヨーク州、Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ、１９９６
【非特許文献６】ＡＮＩＯＮＩＣ  ＰＯＬＹＭＥＲＩＺＡＴＩＯＮ：ＰＲＩＮＣＩＰＬＥＳ  ＡＮＤ  ＰＲＡＣＴＩＣＡＬ  ＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮＳ、Ｈ．Ｌ．Ｈｓｉｅｈ及びＲ．Ｐ．Ｑｕｉｒｋ、ニューヨーク州、Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ、１９９６、１２編、１２章、３０７−３３１頁
【非特許文献７】Ｄｉｅ  Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｃｈｅｍｉｅ、１６０巻、２９１頁、１９７２
【非特許文献８】Ｉｌｅｒ、Ｒ．Ｋ．、Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｓｉｌｉｃａ、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ、１９７９、５３９−５４４頁
【非特許文献９】Ｉｌｅｒ、Ｒ．Ｋ．、Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｓｉｌｉｃａ、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ、１９７９、５１０−５８１頁
【非特許文献１０】ＳＴＵＤＩＥＳ  ＩＮ  ＳＵＲＦＡＣＥ  ＳＣＩＥＮＣＥ  ＡＮＤ  ＣＡＴＡＬＹＳＩＳ、ＳＵＣＣＥＳＳＦＵＬ  ＤＥＳＩＧＮ  ＯＦ  ＣＡＴＡＬＹＳＴＳ、４４巻、１４６−１５８頁、１９８９
【非特許文献１１】ＡＰＰＬＩＥＤ  ＨＥＴＥＲＯＧＥＮＥＯＵＳ  ＣＡＴＡＬＹＳＩＳ、ｐｇｓ．７５−１２３、Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  Ｆｒａｎｃａｉｓ  ｄｕ  Ｐｅｔｒｏｌｅ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ、１９８７
【００５９】
【実施例】
次の例は本発明を例証するためのものであり、その範囲を制限するものではない。部及び％は断りのない限り重量基準である。
【００６０】
水素化の量は前記したようにＵＶ−ＶＩＳ分光分析によって測定した。
【００６１】
Ｍｎは、断りのない限り、ゲル透過クロマトグラフィーによって測定した絶対分子量である。
【００６２】
実施例での製造：
Ｉ．ブロックコポリマー製造の一般法：
ペンタブロックコポリマーの連続重合：
約８〜５重量％のイソペンタンを含有する３８６Ｋｇのシクロヘキサンの混合物を窒素雰囲気中で撹拌下の１１３６リットル反応器に入れた。この反応器に低分子量のポリスチリルリチウム０．０９７９モルを含む０．５Ｋｇのシクロヘキサンを加えて封止した。この混合物に第２級ブチルリチウム１．４Ｍを含むシクロヘキサン溶液１．０８リットルを加えた。この溶液を約６５℃に加熱し、スチレンモノマーを加え、次にこのスチレンラインを３４Ｋｇの炭化水素溶媒でパージした。重合の２０分後に、７０℃でブタジエンモノマーを加え、次に３４Ｋｇの炭化水素溶媒でパージし、直ちに別のスチレン添加を行った。２０分後に７０℃でブタジエンの第２の添加を行い、溶媒による３４ｋｇのラインフラッシュを行った。２０分後に、スチレンの第３の添加を行い、最後の２０分間の重合を続けた。この時点で１１４ｇの２−プロパノールを加え反応を停止した。
【００６３】
この一般法を次の例１及び例２で用いた。変更点はポリスチレンとポリブタジエンの％とＭｎだけであり、これらの変更の実施は当業者に周知である。
【００６４】
次にこれらのブロックコポリマーをポリブタジエンブロックとポリスチレンブロックが完全に飽和するように水素化した。
【００６５】
ＩＩ．水素化：
乾燥状態のブロックコポリマー約２０ｇを７００ｍＬのシクロヘキサンにとかした。このポリマーを特許文献９に記載されているＳｉＯ２に担持したＰｔ水素化触媒を用いて水素化した。ポリマー／触媒比は１０／１である。水素化反応をＰＰＩ（Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ）反応器中で１２時間１７７℃、３４４７ＭＰａ水素の条件下で行った。
【００６６】
例１：
この水素化ＳＢＳＢＳ（Ｓはポリスチレンであり、Ｂはポリブタジエンである）コポリマーは６３０００のＭｎ、６５％の水素化ポリスチレン合計量をもち且つ次のＭｎ構成をもつ：
［Ｓ  １４，０００］−Ｂ  １２，０００−［Ｓ  ６，０００］−Ｂ  １２，０００−［Ｓ  １６，０００］
末端ブロック＞２×中央ブロック
【００６７】
例２：
この水素化ブロックコポリマーは６１０００のＭｎ、６２％の水素化ポリスチレン合計量をもち且つ次のＭｎ構成をもつ：
［Ｓ  ７，０００］−Ｂ  １２，０００−［Ｓ  １９，０００］−Ｂ  １１，０００−［Ｓ  ９，０００］
中央ブロック＞２×末端ブロック
【００６８】
比較例：
この水素化ブロックコポリマーは６３０００のＭｎ、６４％の水素化ポリスチレン合計量をもち且つ次のＭｎ構成をもつ：
［Ｓ  １３，０００］Ｂ  １２，０００［Ｓ  １３，０００］Ｂ  １２，０００［Ｓ  １３，０００］
【００６９】
【表１】
2004515616.tif 000003
【００７０】
【表２】
2004515616.tif 000004
【００７１】
評価：
例１及び例２のブロックコポリマーは類似する組成及び分子量をもつ対称的なペンタブロックコポリマーに比し予想外の改良された強靭性をもっていた。
【００７２】
測定法：
モジュラス、引張り強度、降伏ひずみ、破断ひずみはＡＳＴＭ  Ｄ６３８−９９に従いタイプＶ試料を用いて測定した。ノッチつきアイゾッド値及びノッチなしアイゾッド値はＡＳＴＭ  Ｄ２５６−９７に従って測定した。
【００７３】
ガラス転移温度（Ｔｇ）は動的機械分光分析で測定した。厚さ約２ｍｍ、幅１ｃｍ、長さ５ｃｍの方形試験片を加熱しつつ揺動３点ベンドに供する。１ラド／秒の周波数、１％のひずみ振幅で揺動し１℃／分の速度で加熱する。揺動している間に力変換器（フォーストランスデューサー）で応答を測定する。揺動に関する機械の応答の相シフトが最大のときの温度をガラス転移温度として求める。
【００７４】
秩序無秩序温度（ＯＤＴ）は動的機械分光分析を用いて測定した。厚さ約２ｍｍ、直径２５ｍｍの方形試験片に加熱しつつ揺動応力をかける。０．１〜１００ラド／秒の周波数、２％のひずみ振幅で揺動する。揺動に対する機械の応答を１０℃増大するごとに測定する。機械の内部相応答の周波数依存性が大きく増加した温度及び内部相応答がより低周波数で大きく低下した温度をＯＤＴとして求める。
【００７５】
融点（Ｔｍ）及び溶融エンタルピー（・Ｈｍ）は示差走査熱量測定によって測定した。粉末化した試料を１０℃／分の速度で過熱し、試料への熱流量を（較正標準と比較して）測定する。融点は試料に流れる熱が最小になった温度を求める。溶融エントロピーは試料から放出する熱の量を試料用の基線と比較して求める。
【００７６】
密度はヘリウム比重びんを用いて測定した。
【国際公開パンフレット】
2004515616.tif 000005
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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