(57)【要約】本発明は、架橋したゴム粒子の改善された製造方法に関する。架橋剤は、水性ゴム分散液に添加され、かつ反応混合物の不活性化なしでかつ不活性ガスの送気なしでより高い温度で変換される。架橋したゴム粒子は、例えば工業用ゴム製品の製造に及び多様なタイヤ構成要素に適している。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴムラテックスを、架橋作用を有する化学薬品で変換させることにより、架橋したゴム粒子を製造する方法において、反応混合物を、架橋反応の実施前に不活性化しないことを特徴とする、架橋したゴム粒子の製造方法。
【請求項２】
ＢＲ、ＳＢＲ、ＮＲ、ＮＢＲ、ＩＲ及びＣＲを基礎とするゴム粒子を製造する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
架橋作用を有する化学薬品として有機ペルオキシド、特にジクミルペルオキシドを使用する、請求項１記載の方法。
【請求項４】
多種多様なゴム成形物の製造に再び用いられるゴム加硫物の製造のため、並びにゴム及び熱可塑性樹脂中の高分子充填剤としての、請求項１記載の方法により製造された架橋したゴム粒子の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ゴム加硫物中の常用の充填剤、例えばカーボンブラック又はケイ酸の部分的又は完全な置換に適している、架橋したゴム粒子の改善された製造方法に関する。
【０００２】
加硫物中のゴムゲルの使用は、例えばＵＳ ５ ３９５ ８９１（ＢＲ−ゲル）又はＥＰ−Ａ ８５４ １７０（ＳＢＲ−ゲル）に記載されている。
【０００３】
架橋したゴム粒子（ゴムゲル又はミクロゲル若しくはゲルとも呼ばれる）の製造のための常用の手順は、ポリマー分散液（水中に分散されたポリマー）、特にゴム分散液（ゴムラテックス）を、ペルオキシドで変換させることにあり、その際、ペルオキシドはゴムラテックスに添加され、かつその半減期に応じてより高い温度で変換される。この際、分散されたゴムは架橋される。酸素とのペルオキシドの副反応を回避するために、変換は、不活性雰囲気下に実施されるか、又は反応混合物は、繰り返される不活性ガス送気／放圧−サイクルにより不活性化される。
【０００４】
ＵＳ ５ ３９５ ８９１、実施例：ＢＲゲルＡ１には、ジクミルペルオキシドの添加後にオートクレーブは窒素圧８ｂａｒで送気される。反応は１５０℃で実施される。この際、圧力は１５．０ｂａｒに上昇する。この理由から、この圧力に耐える反応器が選択されなければならない。
【０００５】
ＥＰ−Ａ ０ ８５４ １７０、実施例２、３及び４には、ジクミルペルオキシドの添加後に反応生成物は窒素圧５ｂａｒで送気され、かつその後放圧される。手順は３回繰り返される。有利にはこの手順の場合に、反応の実施の際に５ｂａｒの最大圧が生じることである。しかし窒素での３回の送気及び放圧は、極めて費用がかかり、かつそれゆえ高価である。
【０００６】
それゆえ、一方では反応の際に生じる圧力ができるだけ低いままであるので、許容＜６ｂａｒを有するオートクレーブが使用されることができ、かつ他方では窒素での費用のかかる取扱いが回避されることができるように、手順を単純化するという課題が存在した。
【０００７】
この課題は、有機ペルオキシドでのゴムラテックスの変換が、不活性化せずに実施されることにより解決される。これらの条件下で、１５０℃で最大５ｂａｒの圧力が生じる。この手順の場合に得られたゴムゲルは、従来の技術水準に従って製造されるゴムゲルとは、その分析データに基づいても、これから製造されたゴム加硫物中のその作用能力の点でも、違わない。
【０００８】
それゆえ、本発明の対象は、反応混合物が架橋反応の実施前に不活性化されないことにより特徴付けられる、ゴムラテックスを架橋作用を有する化学薬品で変換させることによる架橋したゴム粒子の製造方法である。
【０００９】
前もって述べられたように、本発明による方法にとって、不活性化する措置が、架橋作用を有する化学薬品で処理すべきゴムラテックスの場合に架橋反応の前に行われないことが重要である。このことは、空気酸素が公知の不活性化措置、例えば窒素下でのすすぎ及び操作により除去されないことを意味する。
【００１０】
有機ペルオキシドの存在での本発明による方法によるゴムラテックスの架橋は、その他の公知かつ常用の条件下に実施される（ＵＳ−Ａ ５ ３９５ ８９１； ＥＰ−Ａ ０ ８５４ １７０）。
【００１１】
ゴムの架橋のためには、常用の、架橋作用を有する化学薬品、例えば有機ペルオキシド、例えばジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ビス−（ｔ−ブチル−ペルオキシ−イソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロ−ペルオキシド、２，５−ジメチルヘキシン−３，２，５−ジヒドロペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ビス−（２，４−ジクロロベンゾイル）ペルオキシド及び／又はｔ−ブチルペルベンゾエート、並びに有機アゾ化合物、例えばアゾ−ビス−イソブチロニトリル及び／又はアゾビスシクロヘキサンニトリルが使用される。好ましくは、ジクミルペルオキシドの使用である。
【００１２】
架橋を実施するための最適な温度は、もちろん架橋剤の反応性に依存し、かつ室温（約２０℃）ないし約１８０℃の温度で、場合により高められた圧力（１〜５ｂａｒ）下に実施されることができる（このためにはＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ， Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ， 第４版， １４／２巻， ８４８頁参照）。
【００１３】
本発明による方法は、水性ゴム分散液の架橋に適しており、かつ同様に、乳化重合により製造されるゴムラテックス、いわゆる溶液ゴムの再分散により得られるゴム分散液、並びに天然に存在するラテックス、例えば天然ゴムラテックスに適している。
【００１４】
架橋に使用されるポリマーの粒径は、５〜１０ ０００ｎｍの範囲内である。好ましくは２０〜６００ｎｍの範囲内である（ＤＩＮ ５３ ２０６によるＤＶＮ値）。
【００１５】
ゴムラテックス若しくはゴム分散液での架橋作用を有する化学薬品の変換は、ポリマー密度、ゲル含量及びガラス転移温度が、架橋度が上昇するにつれて増大することにより識別されうる。それに反して膨潤指数は、架橋が上昇するにつれて低下する。
【００１６】
使用されかつ架橋したゴムのガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定法）により測定される（例えばＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社のＫａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ Ｐｙｒｉｓ ＤＳＣ−７）。ガラス転移温度の測定のためには、物質１１．６±０．３ｍｇが標準カプセル中で使用される。その都度−１００℃〜＋１５０℃の２回の加熱が２０Ｋ／ｍｉｎの加熱速度及び３２０Ｋ／ｍｉｎの冷却速度で窒素すすぎを伴い実施される。ガラス転移温度は、第２のＤＳＣ加熱の際に測定される。架橋により、ガラス転移温度は上昇する。通常、ガラス転移温度の上昇は５〜５０℃である。
【００１７】
得られたゴムゲルのゲル含量及び膨潤指数は、沈殿しかつ乾燥させたポリマー試料に、ゲル２５０ｍｇを適した溶剤、例えばトルエン２５ｍｌ中で、２４時間、振とう下に膨潤させることにより算出される。ゲルは、２００００ｒｐｍで遠心分離され、かつ湿量秤量され、引き続き７０℃で質量一定まで乾燥され、かつ再度秤量される。ゲル含量は、使用されたポリマーに対して、乾燥させたポリマーの量から計算され、かつ質量％で記載される。架橋したゴム粒子のゲル含量は、通常＞５０質量％の値である。
【００１８】
膨潤指数は、溶剤含有ゲルの質量（２０ ０００ｒｐｍでの遠心分離後）及び乾燥したゲル質量から、次のように計算される：
【００１９】
【数１】
2004504465.tif 000002
【００２０】
トルエン中の架橋したポリマーの膨潤指数（Ｑｉ）は、１〜５０、好ましくは１〜２５である。
【００２１】
ラテックスが架橋の際に例えば乳化剤で十分に安定化されている場合には、粒度分布は変換の際に殆ど変化しない。ラテックスが十分に安定化されていない場合には、変換の際に、反応器壁への焼付き、ピンホールの形成及びまた全反応バッチの凝結をまねきうる。反応の際のラテックス不安定性の１つの理由は、例えば、ｐＨが反応の間に低下し、かつそれによりカルボン酸ベースの乳化剤が無効になることである。そのような場合に、例えば、反応の実施の前に十分な量のアルカリの添加によりアルカリ予備が生み出されるか、又はラテックス−ｐＨが反応の間にアルカリのポンプ供給により一定に保持されることにより、取り除かれることができる。ラテックスの安定化のための他の可能性は、反応の実施の前又は実施の間の、適した乳化剤の添加にある。
【００２２】
本発明による方法によれば、ポリブタジエン（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン−コポリマー（ＳＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、並びにポリクロロプレン（ＣＲ）を基礎とするゴム粒子が製造されることができる。
【００２３】
本発明により製造された架橋したゴム粒子は、常用の方法で、安定化され、凝結され、かつ乾燥される。水性分散液からの単離の際に、これらは、純粋な形でか又は未架橋のゴムラテックスの添加後にマスターバッチとして単離される。通常、天然ゴム、スチレン／ブタジエンゴム、ニトリルゴム及びポリクロロプレンを有するマスターバッチの製造である。
【００２４】
ゴム及び熱可塑性樹脂中の高分子充填剤としての使用には、架橋したゴム粒子は、常用の混合物成分と配合され、かつ加硫される。
【００２５】
挙げられたゴムを基礎とした本発明により製造された架橋したゴム粒子は、多種多様なゴム成形物の製造に再度用いられるゴム加硫物の製造に使用されることができる。
【００２６】
実施例：
出発生成物から、ＵＳ ５ ３９５ ８９１に記載されているようなポリブタジエンラテックスを使用する。このラテックスの特徴的なデータは、第１表中で名称“出発−ＢＲ”のもとに見出される。変換の前に、出発−ＢＲの固体濃度を脱イオン水で希釈することにより３０質量％に調節し、かつジクミルペルオキシドでの引き続く４つの架橋の実施のために分取する。ジクミルペルオキシド（ポリブタジエン固体に対して、その都度１ｐｈｒ）での変換は、本発明による例において、窒素での不活性化なしに行われる。比較例１及び２は、ＥＰ−Ａ ８５４ １７０ Ａ１、実施例１に従って実施される（３回の窒素−押込み／放圧−サイクル）。比較例３は、ＵＳ ５ ３９５ ８９１、ＢＲゲルＡ１に相応して実施される。ゴム粒子の特徴的な反応条件並びにデータは、次の表中にまとめられている：
【００２７】
【表１】
2004504465.tif 000003
【００２８】
＊本発明による製造方法：架橋反応の前の空気酸素の除去なし。
【００２９】
本発明により架橋されたゴムラテックス並びにこれから単離された“乾燥させた”ゴムゲルの分析データが、技術水準に相応して製造される生成物と違わないことを示している。
【００３０】
コンパウンド製造、加硫及び結果
上記のＢＲ−ゲルを基礎として、ゴムコンパウンドを製造し、かつ加硫する。相応する加硫物の性質を測定する：この実験系列において、本発明により製造されたゴムゲルが、技術水準に従って製造されているゴムゲルと、混合性でも、加硫性の点でも、著しく違わないことを示している。
【００３１】
実験室密閉式混合機中で、次の配合表に従って、異なるＢＲ−ゲルを基礎とした様々なコンパウンド（ｐｈｒの記載）を製造する。混合物成分は、表中に記載された順序において混合される：
【００３２】
【表２】
2004504465.tif 000004
【００３３】
＊本発明により製造されたＢＲ−ゲルを有するコンパウンド
１） ＝ＳＭＲ ５（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｍａｌａｙｓｉａｎ Ｒｕｂｂｅｒ）
２） ＝Ｂａｙｅｒ ＡＧの星形の分枝ポリブタジエンゴム
３） ＝Ｂａｙｅｒ ＡＧのＶｕｌｋａｓｉｌ （Ｒ） Ｓ
４） ＝Ｓｉ ６９（Ｒ） （Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧ）
５） ＝ｔ−ブチルフェノール及びアセチレンからの縮合生成物
６） ＝鉱油ベースの可塑剤
７） ２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン（Ｂａｙｅｒ ＡＧのＶｕｌｋａｎｏｘ（Ｒ） ＨＳ）
８） ＝Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（Ｂａｙｅｒ ＡＧのＶｕｌｋａｎｏｘ（Ｒ） ４０２０ ＮＡ）
９） ＝Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンズチアジルスルフェンアミド（Ｂａｙｅｒ ＡＧのＶｕｌｋａｃｉｔ（Ｒ） ＣＺ
１０） ＝Ｂａｙｅｒ ＡＧの実験生成物ＫＡ ９１８８（Ｖｕｌｃｕｒｅｎ（Ｒ））
未架橋のコンパウンドの性質のキャラクタリゼーションのために、次の尺度を用いる：ムーニー粘度ＭＬ １＋４ （１００℃）；ムーニー緩和ＭＲ３０及び１３０℃でのムーニースコーチ（ＭＳ）。
【００３４】
【表３】
2004504465.tif 000005
【００３５】
前記のコンパウンドを基礎として、１６５℃での１５分の加硫時間後に次の試験結果が得られる：
【００３６】
【表４】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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