(57)【要約】【課題】末端封鎖度が増大し、分子量増成の制御されたポリカーボネートの製造方法。【解決手段】この方法では、式（Ｉ）の末端封止剤を添加することを含む。式中、Ｒ1はメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、フェニル、フェノキシ、ベンジル又はベンゾキシであり、Ｒ2はＣ1〜Ｃ30アルキル基、Ｃ1〜Ｃ30アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ30アリール基，Ｃ6〜Ｃ30アリールオキシ基、Ｃ7〜Ｃ30アルキル又はＣ6〜Ｃ30アリールアルキルオキシ基である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
遊離末端−ＯＨ基を有するポリカーボネートオリゴマーを含む溶融条件下のポリカーボネートオリゴマー反応混合物に、ポリカーボネートの遊離末端−ＯＨ基を封鎖するための次式の末端封止剤を添加することを含んでなる芳香族ポリカーボネートの製造方法であって、末端封鎖剤の量が、末端封止剤の添加前に生成したポリカーボネートオリゴマーの粘度と比べて大小０．１ｄｌ／ｇ以上異なる最終固有粘度を有するポリカーボネートを生成せしめ、かつ末端封止剤の添加前に生成したポリカーボネートオリゴマーの末端封鎖度と比べて約２０％以上高いポリカーボネートの最終末端封鎖度を与えるのに十分な量であり、混合物に添加する末端封止剤の総量の８０％以上を、ポリカーボネートオリゴマーの数平均分子量Ｍｎが約２５００〜１５０００ダルトンに達した後に添加する、方法。
【化１】
2004528403.tif 000010
式中、Ｒ1はメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、フェニル、フェノキシ、ベンジル又はベンゾキシであり、Ｒ2はＣ1〜Ｃ30アルキル基、Ｃ1〜Ｃ30アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ30アリール基、Ｃ6〜Ｃ30アリールオキシ基、Ｃ7〜Ｃ30アラルキル又はＣ6〜Ｃ30アリールアルキルオキシ基である。
【請求項２】
Ｒ1がメトキシ、プロポキシ、ベンゾキシ及びフェノキシ基からなる群から選択され、Ｒ2がフェニル、ｐ−ｔ−ブチル−フェニル、フェノキシ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ、ｐ−ノニルフェノキシ、ｐ−ドデシルフェノキシ、３−（ｎ−ペンタデシル）フェノキシ及びｐ−クミルフェノキシからなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
Ｒ1がｎ−プロポキシ、ベンゾキシ及びフェノキシ基からなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項４】
末端封止剤を、添加時のポリカーボネートの遊離末端−ＯＨ基１モル当量を基準にして約０．１〜６．５モルの量で添加する、請求項１記載の方法。
【請求項５】
末端封止剤を、添加時のポリカーボネートの遊離末端−ＯＨ基１モル当量を基準にして約０．４〜０．７モルの量で添加する、請求項４記載の方法。
【請求項６】
さらに、ビス−アルキルサリチルカーボネート、ビス（２−ベンゾイルフェニル）カーボネート、ＢＰＡ−ビス−２−アルコキシフェニルカーボネート、ＢＰＡ−ビス−２−アリールオキシフェニルカーボネート、ＢＰＡ−ビス−２−ベンゾイルフェニルカーボネート及びこれらの混合物からなる群から選択されるカップリング剤を溶融条件下でポリカーボネートに添加することを含む、請求項１記載の方法。
【請求項７】
末端封止剤の添加前に生成したポリカーボネートと比べて、ポリカーボネートの固有粘度を０．１０ｄｌ／ｇ以上増大せしめかつポリカーボネートの末端封鎖度を約２５％以上増大せしめるのに十分な量の端封止剤を添加する、請求項１記載の方法。
【請求項８】
ポリカーボネートの末端封鎖度が約８０％以上でポリカーボネートの固有粘度を０．２０ｄｌ／ｇ以上増大せしめるのに十分な量の末端封止剤を添加する、請求項７記載の方法。
【請求項９】
ポリカーボネートの末端封鎖度が約８０％以上でポリカーボネートの固有粘度を０．１ｄｌ／ｇ以上低下せしめるのに十分な量で末端封止剤を添加する、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
末端封止剤の添加前に生成したポリカーボネートと比べて、ポリカーボネートの固有粘度を０．２０ｄｌ／ｇ以上低下せしめかつポリカーボネートの末端封鎖度を約２０％以上増大せしめるのに十分な量の末端封止剤を添加する、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
末端封止剤を、封止剤の最初の添加時のポリカーボネートオリゴマーの遊離−ＯＨ含量に対して約２〜６．５のモル比で添加する、請求項９記載の方法。
【請求項１２】
末端封止剤を、封止剤の最初の添加時のポリカーボネートオリゴマーの遊離−ＯＨ含量に対して約３〜６のモル比で添加する、請求項９記載の方法。
【請求項１３】
ポリカーボネートオリゴマーを含む溶融条件下のポリカーボネートオリゴマー反応混合物に式（１）の末端封止剤を添加することを含んでなる芳香族ポリカーボネートの製造方法であって、遊離ＯＨに対して約０．１〜６．５の化学量論量の末端封止剤をポリカーボネートオリゴマーに添加し、ポリカーボネートオリゴマーの遊離ＯＨ含量に対して約０．１〜１．５の化学量論量の末端封止剤をポリカーボネートオリゴマーに添加し、末端封止剤の総量の８０％以上を、ポリカーボネートオリゴマーの数平均分子量Ｍｎが約２５００〜１５０００ダルトンに達した後に混合物に添加する、芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【化２】
2004528403.tif 000011
式中、Ｒ1はメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、フェニル、フェノキシ、ベンジル又はベンゾキシであり、Ｒ2はＣ1〜Ｃ30アルキル基、Ｃ1〜Ｃ30アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ30アリール基、Ｃ7〜Ｃ30アラルキル又はＣ6〜Ｃ30アリールオキシ基である。
【請求項１４】
Ｒ1がメトキシ、プロポキシ、ベンゾキシ及びフェノキシ基からなる群から選択され、Ｒ2がフェニル、ｐ−ｔ−ブチル−フェニル、フェノキシ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ、ｐ−ノニルフェノキシ、ｐ−ドデシルフェノキシ、３−（ｎ−ペンタデシル）フェノキシ及びｐ−クミルフェノキシからなる群から選択される、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
Ｒ1がｎ−プロポキシ及びフェノキシ基からなる群から選択される、請求項１３記載の方法。
【請求項１６】
末端封止剤を、添加時の生成ポリカーボネートの遊離−ＯＨ含量に対して約０．１〜６．５の量で添加する、請求項１３記載の方法。
【請求項１７】
末端封止剤を、添加時の生成ポリカーボネートの末端ヒドロキシル基１モル当量を基準にして約０．４〜０．７モルの量で添加する、請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
さらに、溶融条件下、ビス−アルキルサリチルカーボネート、ビス（２−ベンゾイルフェニル）カーボネート、ＢＰＡ−ビス−２−アルコキシフェニルカーボネート、ＢＰＡ−ビス−２−アリールオキシフェニルカーボネート、ＢＰＡ−ビス−２−ベンゾイルフェニルカーボネート及びこれらの混合物からなる群から選択されるカップリング剤をポリカーボネートに添加することを含む、請求項１３記載の方法。
【請求項１９】
末端封止剤を連続又は半連続式の反応器系内のポリカーボネートに添加する、請求項１記載の方法。
【請求項２０】
反応器系が２以上の直列反応器からなる、請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
スタティックミキサーを用いて末端封止剤をポリカーボネートに添加する、請求項１９記載の方法。
【請求項２２】
末端封止剤を１以上の塩基触媒と一緒にポリカーボネートに添加する、請求項１記載の方法。
【請求項２３】
塩基触媒が、アルカリ金属水酸化物、含窒素塩基性化合物、含リン塩基性化合物又はこれらの混合物からなる群から選択される、請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
塩基触媒が、水酸化ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム及び酢酸テトラブチルホスホニウム、並びにこれらの混合物からなる群から選択される、請求項２２記載の方法。
【請求項２５】
生成ポリカーボネートが、８０％以上の末端封鎖度及び２５０００ｇ／モル以上の分子量Ｍｗを有する、請求項１記載の方法。
【請求項２６】
生成ポリカーボネートが、５００ｐｐｍ以下の末端封止反応で生成したオルト置換フェノール含量を有する、請求項１記載の方法。
【請求項２７】
生成ポリカーボネートが、１００ｐｐｍ以下の末端封止反応で生成したオルト置換フェノール含量を有する、請求項１記載の方法。
【請求項２８】
生成ポリカーボネートが、５００ｐｐｍ以下の未反応末端封止剤含量を有する、請求項１記載の方法。
【請求項２９】
生成ポリカーボネートが、１００ｐｐｍ以下の未反応末端封止剤含量を有する、請求項１記載の方法。
【請求項３０】
生成ポリカーボネートが、２５００ｐｐｍ以下の末端２−（アルコキシカルボニル）フェニル基含量を有する、請求項１記載の方法。
【請求項３１】
生成ポリカーボネートが、１０００ｐｐｍ以下の末端２−（アルコキシカルボニル）フェニル基含量を有する、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネートの製造方法に関し、さらに具体的には、末端フェノール性ヒドロキシル基が封止又は封鎖されたポリカーボネートの製造方法及びかかるポリカーボネートの分子量増成を制御する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネートは、優れた機械的性質（例えば、耐衝撃性）、耐熱性及び透明性を有する熱可塑性プラスチックである。ポリカーボネートは多くの工学用途で広く用いられている。大きなシートのようなある種の用途では、高い分子量、高い固有粘度及び低めの末端封鎖度を有するポリカーボネート樹脂を使用するのが望ましい。光ディスクのような他の用途では、比較的低い分子量、低めの固有粘度及び高めの末端封鎖度を有するポリカーボネート樹脂を使用するのが望ましい。
【０００３】
ポリカーボネートを製造する典型的な方法では、ビスフェノールのような芳香族ジヒドロキシ化合物をジフェニルカーボネートのようなジアリールカーボネートと反応させる。このエステル交換反応は溶融状態で行うのが好ましく、溶融重縮合法といわれる。末端封止試薬即ち「末端封鎖剤」を用いて、単官能性試薬に結合した末端フェノール性ヒドロキシル基の割合を高める（即ち、「末端封鎖する」）ことが知られている。
【０００４】
特開平６−１５７７３９号公報には、ある種のカーボネート及びエステル、特にジフェニルカーボネートを末端封鎖剤として使用することが開示されている。
【０００５】
米国特許第５６９６２２２号及び欧州特許出願公開第０９８５６９６号には、ある種の活性化カーボネート末端封鎖剤を添加することによって高い末端封鎖度を有するポリカーボネートを製造する方法が開示されている。これらの末端封鎖剤はオルト塩素原子、オルトメトキシカルボニル又はオルトエトキシカルボニル基を有するフェノール基によって活性化されている。塩素活性化末端封鎖剤を使用すると、有毒の可能性がある副生物、又は燃焼により気体状の含塩素生成物を生成する副生物が生じる。従って、取扱い及び環境問題の観点から、塩素活性化基をもたない末端封鎖剤を使用することが望まれている。また、これらの特許には、生成したポリカーボネートの固有粘度が０．３ｄｌ／ｇ以上になった後に末端封鎖剤をプロセスに添加して、増大した末端封鎖度を有し分子量即ち固有粘度の変化が最小である、即ち、末端封鎖剤の添加前に生成していたポリカーボネートの粘度との大きさの違いが０．１ｄｌ／ｇ以下である固有粘度を有するポリカーボネートを形成することが開示されている。ある種のポリカーボネート樹脂、例えば、高い分子量即ち固有粘度のシート状ポリカーボネートの場合、又は幾つかの反応器系、例えば連続式もしくは半連続式の反応器系では、末端封鎖度と分子量即ち固有粘度との両方を同時に増大させられるのが望ましい。
【０００６】
欧州特許出願公開第０９８０８６１号には、添加時に生成しているポリカーボネートの末端ヒドロキシル基１モル当量当たり０．１〜１０倍、最も好ましくは０．５〜２倍モルの量である種のサリチル酸エステル誘導体を末端封止剤として使用することが開示されている。かかるポリカーボネートは光学材料用途に適した良好な色調を有している。これらの末端封鎖剤はオルトメトキシカルボニル又はエトキシカルボニル基を有するフェノール基によって活性化されていることが開示されている。欧州特許出願公開第０９８０８６１号では、２−メトキシカルボニルフェニル−フェニルカーボネートを、末端ヒドロキシル基１モル当量当たり約１モルの量で末端封鎖剤として用いて、増大した末端封鎖度を有するポリカーボネートを形成することが教示されている。
【特許文献１】
特開平６−１５７７３９号公報
【特許文献２】
米国特許第５６９６２２２号
【特許文献３】
欧州特許出願公開第０９８５６９６号
【特許文献４】
欧州特許出願公開第０９８０８６１号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
封鎖末端と制御された分子量を有するポリカーボネートを製造する改良された溶融法に対するニーズがいまだに存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明はポリカーボネートの製造方法に関し、この方法は次式（１）の末端封止剤を添加することを含む。
【０００９】
【化１】
2004528403.tif 000002
【００１０】
式中、Ｒ1はメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、フェニル、フェノキシ、ベンジル又はベンゾキシであり、Ｒ2はＣ1〜Ｃ30アルキル基、Ｃ1〜Ｃ30アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ30アリール基、Ｃ6〜Ｃ30アリールオキシ基、Ｃ7〜Ｃ30アラルキル又はＣ6〜Ｃ30アリールアルキルオキシ基である。
【００１１】
末端封止剤は、ポリカーボネートオリゴマーの遊離ＯＨ含量に対して約０．１〜６．５の化学量論量で、オリゴマーの数平均分子量が約２０００〜１５０００ダルトンに達した後に、ポリカーボネートオリゴマーに添加する。
【００１２】
前記ポリカーボネートオリゴマーは、末端封止剤の添加前に生成していたポリカーボネートと比べて、０．１ｄｌ／ｇ以上大きいか又は小さい最終固有粘度と、２０％以上の増大した末端封鎖度を有している。
【００１３】
本発明の一実施形態では、Ｒ1がメトキシ、プロポキシ、ベンゾキシ及びフェノキシ基からなる群から選択され、Ｒ2がフェニル、ｐ−ｔ−ブチル−フェニル、フェノキシ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ、ｐ−ノニルフェノキシ、ｐ−ドデシルフェノキシ、３−（ｎ−ペンタデシル）フェノキシ及びｐ−クミルフェノキシからなる群から選択される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
驚くべきことに、本出願人は、本発明の遂行過程において、本発明の末端封鎖剤又は末端封止剤（注：これらの用語は本明細書を通じて同時に使用する）を比較的少量で添加すると、この末端封鎖剤が溶融ポリカーボネートの末端ＯＨ基を迅速に封鎖又は封止してポリカーボネートオリゴマーの分子量の増大が制御されることを見出した。また、本出願人は、本発明の末端封鎖剤の化学量論を制御することによってポリカーボネートの生成時に分子量の増大を制御することができることも見出した。
【００１５】
末端封鎖剤／ＭＷビルダー
本発明の方法では、次式の化合物を末端封鎖剤又は末端封止剤としてポリカーボネートオリゴマーに添加してポリカーボネートオリゴマーの分子量を制御する。
【００１６】
【化２】
2004528403.tif 000003
【００１７】
式中、Ｒ1はメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、フェニル、フェノキシ、ベンジル又はベンゾキシである。一実施形態では、Ｒ1がメトキシ、プロポキシ、ベンゾキシ及びフェノキシ基からなる群から選択される。別の実施形態では、Ｒ1がｎ−プロポキシ又はベンゾキシである。Ｒ2はＣ1〜Ｃ30アルキル基、Ｃ1〜Ｃ30アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ30アリール基、Ｃ7〜Ｃ30アラルキル又はＣ6〜Ｃ30アリールオキシ基である。
【００１８】
一実施形態では、Ｒ2はフェニル、ｐ−ｔ−ブチル−フェニル、フェノキシ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ、ｐ−ノニルフェノキシ、３−（ｎ−ペンタデシル）フェノキシ及びｐ−クミルフェノキシからなる群から選択される。
【００１９】
本発明の第三の実施形態では、末端封鎖剤はサリチル酸ベンジル又はサリチル酸フェニル（それぞれ、融点「ｍｐ」２４℃又は４４〜４６℃）又は２−ヒドロキシベンゾフェノン（ｍｐ＝３７〜３９℃）のような高めの融点を有するオルト置換フェノールの群から選択される。
【００２０】
末端封鎖剤の調製
本発明の一実施形態では、末端封鎖剤を調製するには、適当なクロロホルメート（例えば、フェニルクロロホルメート又はｐ−クミルフェニルクロロホルメート）を、塩化メチレンのような溶媒中で、放出されたＨＣｌを中和する塩基の存在下、サリチル酸プロピルのような活性化フェノール１当量と反応させる。この反応に、追加の触媒を使用して縮合反応を促進することができる。この縮合反応の完了後、生成物溶液を水性酸、塩基、次に水で洗液が中性になるまで洗浄する。有機溶媒は蒸留により除去することができ、末端封鎖剤は結晶化又は蒸留して回収する。
【００２１】
本発明の末端封鎖剤を調製する縮合反応は、当技術分野で公知の無水条件下塩基として１当量のクロロホルメート当たり１当量以上の第三アミンを用いて、又は同様に当技術分野で周知の界面条件下縮合触媒の存在下で塩基として水性水酸化ナトリウムを用いて実施するとよい。一実施形態では、縮合触媒はトリエチルアミン、第四アルキルアンモニウム塩又はこれらの混合物である。
【００２２】
ポリカーボネート生成プロセスにおける末端封止反応
本発明の末端封止剤を用いて次式に示すポリカーボネートの末端ヒドロキシ基を迅速に封鎖又は封止して以下の反応式に示すようにポリカーボネートの末端を封止する。
【００２３】
【化３】
2004528403.tif 000004
【００２４】
【化４】
2004528403.tif 000005
【００２５】
以下に示す式の反応で生成するオルト置換フェノールは、ポリカーボネートの分子量を低下させるバックバイティング反応においてフェノールより反応性が低いと考えられる。この副生物のフェノールは慣用手段（即ち、冷却剤として冷水を用いる凍結トラップ）を使用して蒸留によりオーバーヘッド系に除去し、そこで凝縮させ固化させて高収率で末端封止を促進することができる。
【００２６】
一実施形態では、オルト置換フェノール副生物は、オーバーヘッド系から回収し、新たな末端封鎖剤即ち末端停止剤を調製するために再使用する。
【００２７】
溶融ポリカーボネートプロセス
本発明の方法は溶融即ちエステル交換法である。エステル交換によるポリカーボネートの製造は当技術分野で周知であり、例えば、Ｋ．Ｊ．Ｓａｕｎｄｅｒｓ著、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（１９７３年，Ｃｈａｐｍａｎ  ａｎｄ  Ｈａｌｌ  Ｌｔｄ．発行）、米国特許第３４４２８５４号、同第５０２６８１７号、同第５０９７００２号、同第５１４２０１８号、同第５１５１４９１号及び同第５３４０９０５号を始めとする多くの米国特許に記載されている。
【００２８】
この溶融法では、芳香族ジヒドロキシ化合物（Ａ）と炭酸ジエステル（Ｂ）の溶融重縮合によってポリカーボネートを製造する。この反応は回分式又は連続式のいずれかで行うことができる。この反応を実施する装置は適切ないかなるタイプの槽、管又はカラムであってもよい。連続法では、通常、１以上のＣＳＴＲ又は１以上の仕上げ反応器を使用する。
【００２９】
芳香族ジヒドロキシ化合物（Ａ）の例としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡともいわれる）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−１−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン及び２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパンのようなビス（ヒドロキシアリール）アルカン、１，１−（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン及び１、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのようなビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル及び４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルフェニルエーテルのようなジヒドロキシアリールエーテル、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド及び４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルフィドのようなジヒドロキシジアリールスルフィド、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド及び４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホキシドのようなジヒドロキシジアリールスルホキシド、並びに４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン及び４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホンのようなジヒドロキシジアリールスルホンがある。一実施形態では、芳香族ジヒドロキシ化合物がビスフェノールＡ（ＢＰＡ）である。
【００３０】
炭酸ジエステル（Ｂ）の例としては、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジブチルカーボネート及びジシクロヘキシルカーボネートがある。工業的プロセスの一実施形態では、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）を使用する。
【００３１】
本発明の一実施形態では、本発明の末端封止剤をＤＰＣその他のジアリールカーボネートと共に添加する。
【００３２】
また、炭酸ジエステル成分に、少量、例えば、約５０モル％までのテレフタル酸又はイソフタル酸ジフェニルのようなジカルボン酸又はそのエステルも含ませてポリエステルポリカーボネートを製造することもできる。
【００３３】
ポリカーボネートを製造する際には、通常、芳香族ジヒドロキシ化合物１モル毎に約１．０〜約１．３０モルの炭酸ジエステルを使用する。一実施形態では、約１．０１〜約１．２０モルの炭酸ジエステルを使用する。
【００３４】
任意の停止剤／末端封鎖剤
溶融法の一実施形態では、追加／任意で従来技術の停止剤又は末端封鎖剤を使用してもよい。停止剤の例としては、フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール及びその他当技術分野で周知の末端封鎖剤がある。
【００３５】
任意の枝分れ剤
本発明方法の一実施形態では、必要に応じて枝分れ剤を使用する。枝分れ剤は周知であり、ヒドロキシル、カルボキシル、カルボン酸無水物及びこれらの混合物などでよい官能基を３つ以上含有する多官能性有機化合物からなり得る。具体的な例としては、トリメリト酸、トリメリト酸無水物、トリメリト酸三塩化物、トリス−ｐ−ヒドロキシフェニルエタン、イサチン−ビス−フェノール、トリス−フェノールＴＣ（１、３，５−トリス（（ｐ−ヒドロキシフェニル）イソプロピル）ベンゼン）、トリス−フェノールＰＡ（４−（４−（１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−エチル）−α，α−ジメチルベンジル）フェノール、トリメシン酸及びベンゾフェノンテトラカルボン酸がある。
【００３６】
任意のカップリング剤
本発明方法の一実施形態では、ポリカーボネートオリゴマーの分子量増成を促進及び／又は高めるために、ビス−アルキルサリチルカーボネート、例えば、ビス−メチルもしくはエチルもしくはプロピルサリチルカーボネート、ビス−フェニルもしくはベンジルサリチルカーボネート、ビス（２−ベンゾイルフェニル）カーボネート、ＢＰＡ−ビス−２−アルコキシフェニルカーボネート、ＢＰＡ−ビス−２−アリールオキシフェニルカーボネート又はＢＰＡ−ビス−２−ベンゾイルフェニルカーボネートのようなカップリング剤を末端封鎖剤と共に使用する。
【００３７】
任意の触媒
ポリカーボネートの合成は、エステル交換反応を促進する触媒の存在下で行うことができる。例としては、アルカリ金属及びアルカリ土類金属自体又はその酸化物、水酸化物、アミド化合物、アルコラート及びフェノラート、塩基性金属酸化物（例えば、ＺｎＯ、ＰｂＯ及びＳｂ2Ｏ3）、有機チタン化合物、可溶性マンガン化合物、含窒素塩基性化合物、並びにカルシウム、マグネシウム、亜鉛、鉛、スズ、マンガン、カドミウム及びコバルトの酢酸塩、並びに化合物触媒系（例えば、含窒素塩基性化合物とホウ素化合物、含窒素塩基性化合物とアルカリ（アルカリ土類）金属化合物及び含窒素塩基性化合物とアルカリ（アルカリ土類）金属化合物とホウ素化合物）がある。
【００３８】
本発明の一実施形態では、エステル交換触媒は第四アンモニウム化合物又は第四ホスホニウム化合物である。これらの化合物の非限定例としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、酢酸テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、テトラフェニルホウ酸テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラフェニルホスホニウム、テトラフェニルホウ酸テトラフェニルホスホニウム、水酸化テトラブチルホスホニウム、酢酸テトラブチルホスホニウム及び水酸化ジメチルジフェニルアンモニウムがある。
【００３９】
以上述べた触媒は各々それ自体を使用してもよいし、目的とする用途に応じて２種類以上を組み合わせて使用してもよい。２種類以上の触媒を使用する場合、各々、反応の異なる段階で溶融体中に導入することができる。本発明の一実施形態では、１つの触媒の一部又は全部を末端封鎖剤と共に添加する。
【００４０】
触媒の適当なレベルは、どのくらい多く、例えば１種又は２種の触媒を使用するかにある程度依存する。一般に、触媒の総量は、通常、ジヒドロキシ化合物１モル当たり約１×１０-8〜約１．０モルの範囲である。一実施形態では、その量はジヒドロキシ化合物１モル当たり約１×１０-5〜約５×１０-2モルの範囲である。２種類以上の触媒を使用する場合、各々、反応の異なる段階で溶融体中に導入することができる。
【００４１】
ポリカーボネート中の他の任意成分
本発明において、得られるポリカーボネートはさらに、当技術分野で広く使用されている熱安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤、帯電防止剤、潤滑剤、防曇剤、天然油、合成油、ワックス、有機充填材及び無機充填材の１種類以上を含有していてもよい。
【００４２】
溶融プロセスへの末端封止剤の添加
本発明の末端封鎖剤をポリカーボネートに添加する方法に特に制限はない。例えば、回分式反応器又は連続式反応器系内で反応生成物としてのポリカーボネートに末端封鎖剤を添加することができる。一実施形態では、末端封鎖剤は、連続式反応器系で後続の反応器、即ち重合器の直前に溶融ポリカーボネートに添加する。第二の実施形態では、末端封鎖剤は連続式反応器系の第二の反応器と第一の重合器の間で添加する。別の実施形態では、連続式反応器系の第一と第二の重合器の間で添加する。
【００４３】
末端封止剤は、添加するポリカーボネートオリゴマーの遊離ＯＨ含量に対して約０．１〜６．５の化学量論比で添加する。一実施形態では、約０．２〜０．７の比で添加する。別の実施形態では、約０．４〜０．７の比で添加する。さらに第三の実施形態では、最終目的分子量のポリカーボネートで得られる遊離ＯＨに対して０．８〜１．５の比で添加し、他の末端封鎖剤は使用しない。
【００４４】
本発明の一実施形態では、末端封鎖度を低下させたりポリカーボネート生成物の遊離ＯＨレベルを増大させたりすることなくポリカーボネートの最終目的分子量を低下させるために、重合部の前もしくはその中で、又は押出機の前で末端封鎖剤を添加する場合、これは分子量低下剤として使用される。別の実施形態では、分子量低下剤は、添加するポリカーボネートオリゴマーの遊離ＯＨ含量に対して約２〜６．５の化学量論比で添加する。第三の実施形態では約３〜６の比で添加する。
【００４５】
末端封鎖剤を供給する装置／方法は特に制限されることはない。末端封鎖剤は固体、液体、溶融体又はその溶液の形態で添加することができる。また、末端封鎖剤は所定量を一度に添加してもよいし、又は所定量に分割して数回に分けて添加してもよい。一実施形態ではスタティックミキサーヲ 用いてプロセスに添加する。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例を参照して本発明を説明するが、本発明は以下の実施例より広く、これらに限定されるものではない。以下の実施例においては次の測定を行った。
【００４７】
ａ）分子量、即ちＭｗとＭｎはポリスチレン標品に対して塩化メチレン中１ｍｇ／ｍｌのポリマー溶液のＧＰＣ分析によって測定した。
【００４８】
ｂ）遊離−ＯＨ含量は、塩化メチレン溶液中でポリマーとＴｉＣｌ4とから形成された複合体のＵＶ／可視分光分析によって測定した。幾つかの場合には、直接ＵＶ法によって遊離ＯＨ含量を測定した。
【００４９】
ｃ）末端封鎖度は、遊離ＯＨ含量とＭｎの値から計算した。
【００５０】
ｄ）固有粘度（ＩＶ）は、経験的に決定された関係式ＩＶ＝（Ａ×Ｍｎ）＋Ｂを用いて計算した。ここで、Ａ＝５×１０-5、Ｂ＝−０．０１７９である。
【００５１】
出発材料のポリカーボネート
次の出発ポリカーボネートグレードＡ又はＢを幾つかの実施例で使用した。これらの出発材料は次の特性を有する連続式反応器系で溶融法によって調製した。
【００５２】
【表１】
2004528403.tif 000006
【００５３】
実施例１〜３
実施例１〜３では、回分式反応管に、窒素下で、２５〜５０ｇの様々な量の出発ポリカーボネートと、０．１９５２ｇ（５．０×１０-4モル即ち−ＯＨ基１モル当たり０．０８５モルの末端封鎖剤）〜０．５８５６ｇ（１．５×１０-3モル即ち−ＯＨ基１モル当たり０．２５４モルの末端封鎖剤）の次式の末端封鎖剤メチルサリチルｐ−クミルフェニルカーボネート（ＭＳｐＣＰＣ）とを入れた。
【００５４】
【化５】
2004528403.tif 000007
【００５５】
混合物を３００℃の温度に加熱し、２０分間攪拌した。この溶融混合段階の後、系を０．５ｍｂａｒの減圧にし、反応を６０分間続けた。この反応段階の後、反応管からポリマーの試料を採り、数平均と重量平均の分子量を測定した。結果は表１に示す。
【００５６】
実施例４〜７
条件は実施例１〜４と同じ（２．７９４×１０-3モルの末端封鎖剤即ち−ＯＨ基１モル当たり０．２３６モルの末端封鎖剤）。但し、ａ）実施例５、６及び７では、末端封鎖剤としてそれぞれ下記式のベンジルサリチルフェニルカーボネート（ＢＳＰＣ）、フェニルサリチルフェニルカーボネート（ＰＳＰＣ）、メチルサリチルフェニルカーボネート（ＭＳＰＣ）及びｎ−プロピルサリチルフェニルカーボネート（ＰｒＳＰＣ）を使用し、ｂ）反応は減圧下で６０分ではなく２０分続けた。これらの結果も表１に示す。
【００５７】
【化６】
2004528403.tif 000008
【００５８】
比較例１
反応時間を６０分とし、末端封鎖剤を使用せずに実施例１を繰り返した。結果を表１に示す。
【００５９】
比較例２
反応時間を２０分とし、末端封鎖剤を使用せずに実施例４を繰り返した。この結果も表１に示す。
【００６０】
実施例８
反応時間を６０分とし、出発材料として５０ｇのポリカーボネートＢを、末端封鎖剤として０．３７５３ｇ（１．２５０×１０-3モル）のｎ−プロピルサリチルフェニルカーボネートを用い、さらに１００μｌのＮａＯＨ（ａｑ）（１０×５×１０-7モルＮａＯＨ／モルＢＰＡ）の形態の追加の触媒を用いて実施例１を繰り返した。
【００６１】
比較例３
末端封鎖剤を使用せずに実施例８を繰り返した。
【００６２】
実施例９〜１０
反応時間を１０分とし、出発材料として２５ｇのポリカーボネートＣを、末端封鎖剤として１．２５ｇ及び２．５０ｇ（４．５９×１０-3及び９．１８×１０-3モル）のメチルサリチルフェニルカーボネートを用いて実施例１を繰り返した。この結果も表１に示す。
【００６３】
比較例４
実施例９及び１０でそれぞれ０．４４８ｇ（１．６５×１０-3モル）のメチルサリチルフェニルカーボネートを用いた以外は実施例９を繰り返した。この結果も表１に示す。
【００６４】
比較例５
末端封鎖剤を使用せずに実施例９を繰り返した。この結果も表１に示す。
【００６５】
実施例１１〜１２
これら２つの実施例では連続式反応系を使用した。装置は、前重合槽と水平攪拌重合槽とで構成されている。加熱した攪拌槽に１．０８：１のモル比のビスフェノールＡとジフェニルカーボネートを連続的に供給したところ、均一な溶液が生成した。この溶液に、触媒として約２５０ｅｑ（２．５×１０-4モル／ビスフェノールＡ１モル）の水酸化テトラメチルアンモニウムと１ｅｑ（１．１０モル／ビスフェノールＡ１モル）のＮａＯＨを添加した。次にこの溶液を、順に並べた前重合槽と水平攪拌重合槽に継続的に供給し、重縮合を進行させて実施例９〜１０の出発ポリマー「Ｃ」を製造した。Ｍｗは８７５９±１９９ｇ／モル、Ｍｎは４７１０±１０６ｇ／モル、末端封鎖度は約５０％、固有粘度ＩＶは約０．２１８ｄｌ／ｇであった。
【００６６】
実施例１１では、メチルサリチルフェニルカーボネート（ＭＳＰＣ）を、加熱したスタティックミキサーによって、前重合槽の溶融ポリマー出口流（水平攪拌重合槽の入口流）に、溶融ポリマー流に対して１．９５質量％の量で添加した。実施例１２では、末端封鎖剤がｎ−プロピルサリチルフェニルカーボネートであり、これを溶融ポリマー流に対して約２．１５質量％の量で供給した。
【００６７】
比較例６
末端封鎖剤を使用せずに実施例１１を繰り返した。
【００６８】
【表２】
2004528403.tif 000009
【国際公開パンフレット】
2004528403.tif 000012
2004528403.tif 000013
2004528403.tif 000014
2004528403.tif 000015
2004528403.tif 000016
2004528403.tif 000017
2004528403.tif 000018
2004528403.tif 000019
2004528403.tif 000020
2004528403.tif 000021
2004528403.tif 000022
2004528403.tif 000023
2004528403.tif 000024
2004528403.tif 000025
2004528403.tif 000026
2004528403.tif 000027
2004528403.tif 000028
2004528403.tif 000029
2004528403.tif 000030
2004528403.tif 000031
2004528403.tif 000032
2004528403.tif 000033
2004528403.tif 000034
【国際調査報告】
2004528403.tif 000035
2004528403.tif 000036
2004528403.tif 000037