(57)【要約】本発明は、排気ガス流れ、特に硫黄酸化物である汚染物を含有する気体流れに入っている汚染物を減少させるに有用な層状触媒複合体に関する。より具体的には、本発明は、一般に「スリーウエイ変換」触媒と呼ばれる種類の触媒に改良を受けさせた触媒に関する。本層状触媒は、前記流れに入っている他の汚染物を減少させる目的で用いられるスリーウエイ変換触媒の触媒力を低下させる傾向がある硫黄酸化物である汚染物を捕捉する。本発明の層状触媒複合体では、硫黄酸化物を吸収する層を窒素酸化物を吸収する層の前方または上方に位置させる。本層状触媒複合体は１番目の層と２番目の層を含んで成る。前記１番目の層は１番目の支持体と少なくとも１種の１番目の白金成分を含んで成る。前記２番目の層は２番目の支持体と３５０℃で約０から約−９０Ｋｃａｌ／モルの生成自由エネルギーを示すＳＯｘ吸収成分を含んで成る。その硫黄酸化物を吸収する層は硫黄酸化物を窒素酸化物よりも選択的かつ可逆的に吸収することで窒素酸化物捕捉剤が硫黄酸化物によって被る触媒力低下を防止または軽減する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１番目の層と２番目の層を含んで成る層状触媒複合体であって、
（ａ）前記１番目の層が１番目の支持体と１番目の白金成分を含んで成り、そして
（ｂ）前記２番目の層が２番目の支持体と３５０℃で約０から約−９０Ｋｃａｌ／モルの生成自由エネルギーを示すＳＯｘ吸収成分を含んで成る、
層状触媒複合体。
【請求項２】
前記１番目および２番目の支持体が同一もしくは異なりそしてシリカ、アルミナおよびチタニア化合物から成る群から選択される化合物である請求項１記載の層状触媒複合体。
【請求項３】
前記１番目および２番目の支持体が同一もしくは異なりそしてアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミノシリケート、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−クロミア、アルミナ−チタニア、チタニア−ジルコニア、セリア−ジルコニア、ランタナ−ジルコニアおよびアルミナ−セリアから成る群から選択される活性化合物である請求項１記載の層状触媒複合体。
【請求項４】
前記１番目および２番目の支持体が活性アルミナである請求項３記載の層状触媒複合体。
【請求項５】
前記ＳＯｘ吸収成分が３５０℃で約０から約−６０Ｋｃａｌ／モルの生成自由エネルギーを示す請求項１記載の層状触媒複合体。
【請求項６】
前記ＳＯｘ吸収成分が３５０℃で約−３０から約−５５Ｋｃａｌ／モルの生成自由エネルギーを示す請求項５記載の層状触媒複合体。
【請求項７】
前記ＳＯｘ吸収成分がリチウム、マグネシウム、カルシウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛および銀の酸化物およびアルミニウム酸化物から成る群から選択される請求項１記載の層状触媒複合体。
【請求項８】
前記ＳＯｘ吸収成分がＭｇＯ、ＭｇＡｌ２Ｏ４、ＭｎＯ、ＭｎＯ２およびＬｉ２Ｏから成る群から選択される請求項７記載の層状触媒複合体。
【請求項９】
前記ＳＯｘ吸収成分がＭｇＯまたはＬｉ２Ｏである請求項８記載の層状触媒複合体。
【請求項１０】
前記１番目の層が更に白金以外の１番目の白金族金属成分も含んで成る請求項１記載の層状触媒複合体。
【請求項１１】
前記１番目の白金族金属成分がパラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウムおよびこれらの混合物から成る群から選択される請求項１０記載の層状触媒複合体。
【請求項１２】
前記１番目の白金族金属成分がパラジウムである請求項１１記載の層状触媒複合体。
【請求項１３】
前記２番目の層が更に２番目の白金族金属成分も含んで成る請求項１記載の層状触媒複合体。
【請求項１４】
前記２番目の白金族金属成分が白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウムおよびこれらの混合物から成る群から選択される請求項１３記載の層状触媒複合体。
【請求項１５】
前記２番目の白金族金属成分が白金である請求項１４記載の層状触媒複合体。
【請求項１６】
前記２番目の層が更に白金以外の２番目の白金族金属成分も含んで成る請求項１３記載の層状触媒複合体。
【請求項１７】
前記２番目の白金族金属成分がパラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウムおよびこれらの混合物から成る群から選択される請求項１６記載の層状触媒複合体。
【請求項１８】
前記１番目の層が前記１番目の白金成分を少なくとも約１ｇ／立方フィート含んで成る請求項１記載の層状触媒複合体。
【請求項１９】
前記２番目の層が前記２番目の白金族成分を少なくとも約１ｇ／立方フィート含んで成る請求項１３記載の層状触媒複合体。
【請求項２０】
前記２番目の層が前記ＳＯｘ吸収成分を約０．０３ｇ／立方インチから約２．４ｇ／立方インチ含んで成る請求項１記載の層状触媒複合体。
【請求項２１】
前記２番目の層が前記ＳＯｘ吸収成分を約０．３ｇ／立方インチから約１．８ｇ／立方インチ含んで成る請求項２０記載の層状触媒複合体。
【請求項２２】
前記１番目の層が更にアルカリ土類金属成分、アルカリ金属成分および希土類金属成分から成る群から選択されるＮＯｘ吸収成分も含んで成る請求項１記載の層状触媒複合体。
【請求項２３】
前記ＮＯｘ吸収成分がカルシウム、ストロンチウムおよびバリウムの酸化物、カリウム、ナトリウム、リチウムおよびセシウムの酸化物そしてセリウム、ランタン、プラセオジムおよびネオジムの酸化物から成る群から選択される請求項２２記載の層状触媒複合体。
【請求項２４】
前記ＮＯｘ吸収成分がカルシウム、ストロンチウムおよびバリウムの酸化物から成る群から選択される請求項２３記載の層状触媒複合体。
【請求項２５】
前記ＮＯｘ吸収成分がカリウム、ナトリウム、リチウムおよびセシウムの酸化物から成る群から選択される請求項２３記載の層状触媒複合体。
【請求項２６】
前記ＮＯｘ吸収成分がセリウム、ランタン、プラセオジムおよびネオジムの酸化物から成る群から選択される請求項２３記載の層状触媒複合体。
【請求項２７】
前記ＮＯｘ吸収成分がランタンおよびネオジムから成る群から選択される少なくとも１種の希土類金属成分と少なくとも１種のアルカリ土類金属成分である請求項２２記載の層状触媒複合体。
【請求項２８】
前記１番目もしくは２番目の層の中の少なくとも１層が更にジルコニウム成分も含んで成る請求項１記載の層状触媒複合体。
【請求項２９】
（ａ）前記１番目の層の中に
（ｉ）前記１番目の支持体を約０．１５ｇ／立方インチから約２．７ｇ／立方インチ、
（ｉｉ）前記１番目の白金成分を少なくとも約１ｇ／立方フィート、
（ｉｉｉ）白金以外の１番目の白金族金属成分を少なくとも約１ｇ／立方フィート、
（ｉｖ）アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属酸化物および希土類金属酸化物から成る群から選択されるＮＯｘ吸収成分を約０．０２５ｇ／立方インチから約０．７ｇ／立方インチ、および
（ｖ）１番目のジルコニウム成分を約０．０２５ｇ／立方インチから約０．７ｇ／立方インチ、そして
（ｂ）前記２番目の層の中に
（ｉ）前記２番目の支持体を約０．１５ｇ／立方インチから約２．７ｇ／立方インチ、
（ｉｉ）前記ＳＯｘ吸収成分を約０．３ｇ／立方インチから約１．８ｇ／立方インチ、
（ｉｉｉ）２番目の白金族成分を少なくとも約１ｇ／立方フィート、
（ｉｖ）白金以外の２番目の白金族金属成分を少なくとも約１ｇ／立方フィート、および
（ｖ）２番目のジルコニウム成分を約０．０２５ｇ／立方インチから約０．７ｇ／立方インチ、
含んで成る請求項１記載の層状触媒複合体。
【請求項３０】
前記１番目もしくは２番目の層の中の少なくとも１層がランタン金属成分およびネオジム金属成分から成る群から選択される少なくとも１種の希土類金属成分を約０．０２５ｇ／立方インチから約０．５ｇ／立方インチ含んで成る請求項２９記載の層状触媒複合体。
【請求項３１】
この複合体がペレットの形態であり、前記１番目の層が前記ペレットの内側に存在しそして前記２番目の層が前記ペレットの外側に存在する請求項１記載の層状触媒複合体。
【請求項３２】
前記１番目の層が基質に担持されておりそして前記２番目の層が前記１番目の層に担持されていて前記基質が位置する側とは反対側に位置する請求項１記載の層状触媒複合体。
【請求項３３】
前記基質がハニカム担体を含んで成る請求項３２記載の層状触媒複合体。
【請求項３４】
上流部分と下流部分を含んで成る軸方向層状触媒複合体であって、
（１）前記下流部分が
（ａ）下流基質、および
（ｂ）前記下流基質の上に位置していて１番目の支持体と１番目の白金成分を含んで成る１番目の層、
を含んで成り、
（２）前記上流部分が
（ａ）上流基質、および
（ｂ）前記上流基質の上に位置していて２番目の支持体と３５０℃で約０から約−９０Ｋｃａｌ／モルの生成自由エネルギーを示すＳＯｘ吸収成分を含んで成る２番目の層、
を含んで成る、
軸方向層状触媒複合体。
【請求項３５】
前記上流部分および下流部分が単一基質の上流部分および下流部分である請求項３４記載の軸方向層状触媒複合体。
【請求項３６】
前記単一基質がハニカム基質である請求項３５記載の軸方向層状触媒複合体。
【請求項３７】
前記上流部分が上流基質を含んで成りそして前記下流部分が前記上流基質から分離している下流基質を含んで成る請求項３４記載の軸方向層状触媒複合体。
【請求項３８】
前記上流基質および下流基質がハニカム基質である請求項３７記載の軸方向層状触媒複合体。
【請求項３９】
前記ＳＯｘ吸収成分が３５０℃で約０から約−６０Ｋｃａｌ／モルの生成自由エネルギーを示す請求項３４記載の軸方向層状触媒複合体。
【請求項４０】
前記ＳＯｘ吸収成分がリチウム、マグネシウム、カルシウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛および銀の酸化物およびアルミニウム酸化物から成る群から選択される請求項３４記載の軸方向層状触媒複合体。
【請求項４１】
前記ＳＯｘ吸収成分がＭｇＯ、ＭｇＡｌ２Ｏ４、ＭｎＯ、ＭｎＯ２およびＬｉ２Ｏから成る群から選択される請求項４０記載の軸方向層状触媒複合体。
【請求項４２】
前記ＳＯｘ吸収成分がＭｇＯまたはＬｉ２Ｏである請求項４１記載の軸方向層状触媒複合体。
【請求項４３】
前記１番目の層が更に白金以外の１番目の白金族金属成分も含んで成る請求項３４記載の軸方向層状触媒複合体。
【請求項４４】
前記２番目の層が更に２番目の白金族金属成分も含んで成る請求項３４記載の軸方向層状触媒複合体。
【請求項４５】
前記２番目の層が更に白金以外の２番目の白金族金属成分も含んで成る請求項４４記載の軸方向層状触媒複合体。
【請求項４６】
前記１番目の層が更にアルカリ土類金属成分、アルカリ金属成分および希土類金属成分から成る群から選択されるＮＯｘ吸収成分も含んで成る請求項３４記載の軸方向層状触媒複合体。
【請求項４７】
前記１番目もしくは２番目の層の中の少なくとも１層が更にジルコニウム成分も含んで成る請求項３４記載の軸方向層状触媒複合体。
【請求項４８】
（ａ）前記１番目の層の中に
（ｉ）前記１番目の支持体を約０．１５ｇ／立方インチから約２．０ｇ／立方インチ、
（ｉｉ）前記１番目の白金成分を少なくとも約１ｇ／立方フィート、
（ｉｉｉ）白金以外の１番目の白金族金属成分を少なくとも約１ｇ／立方フィート、
（ｉｖ）アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属酸化物および希土類金属酸化物から成る群から選択されるＮＯｘ吸収成分を約０．０２５ｇ／立方インチから約０．５ｇ／立方インチ、および
（ｖ）１番目のジルコニウム成分を約０．０２５ｇ／立方インチから約０．５ｇ／立方インチ、そして
（ｂ）前記２番目の層の中に
（ｉ）前記２番目の支持体を約０．１５ｇ／立方インチから約２．０ｇ／立方インチ、
（ｉｉ）前記ＳＯｘ吸収成分を約０．３ｇ／立方インチから約１．８ｇ／立方インチ、
（ｉｉｉ）２番目の白金族成分を少なくとも約１ｇ／立方フィート、
（ｉｖ）白金以外の２番目の白金族金属成分を少なくとも約１ｇ／立方フィート、および
（ｖ）２番目のジルコニウム成分を約０．０２５ｇ／立方インチから約０．５ｇ／立方インチ、
含んで成る請求項３４記載の軸方向層状触媒複合体。
【請求項４９】
（１）前記下流基質の上に位置する前記１番目の層が更にセシウム成分、カリウム成分およびセリウム成分から成る群から選択されるＮＯｘ吸収成分も含んで成り、そして
（２）前記上流基質の上に位置する前記２番目の層がＭｇＡｌ２Ｏ４であるＳＯｘ吸収成分を含んで成り、そして
更に、前記上流部分と前記下流部分の間に位置する１番目の中流部分も含んで成り、
（３）前記１番目の中流部分が、
（ａ）１番目の中流基質、および
（ｂ）前記１番目の中流基質の上に位置していて
（ｉ）３番目の支持体、および
（ｉｉ）ＢａＯおよびＭｇＯから成る群から選択される３番目のＳＯｘ吸収成分、
を含んで成る３番目の層、
を含んで成る、
請求項３４記載の軸方向層状触媒複合体。
【請求項５０】
前記３番目の層の中の前記３番目のＳＯｘ吸収成分がＢａＯである請求項４９記載の軸方向層状触媒複合体。
【請求項５１】
前記３番目の層の中の前記３番目のＳＯｘ吸収成分がＭｇＯである請求項４９記載の軸方向層状触媒複合体。
【請求項５２】
前記１番目の層の中の前記ＮＯｘ吸収成分がＣｓ２Ｏ／Ｋ２Ｏ／ＣｅＯ２の複合体である請求項４９記載の軸方向層状触媒複合体。
【請求項５３】
前記３番目の層が更に３番目の白金族金属成分も含んで成る請求項４９記載の軸方向層状触媒複合体。
【請求項５４】
前記３番目の層が更に白金以外の３番目の白金族金属成分も含んで成る請求項５３記載の軸方向層状触媒複合体。
【請求項５５】
前記３番目の層が更にジルコニウム成分も含んで成る請求項４９記載の軸方向層状触媒複合体。
【請求項５６】
（１）前記１番目の中流基質の上に位置する前記３番目の層がＭｇＯである３番目のＳＯｘ吸収成分を含んで成り、そして
更に、前記下流部分と前記１番目の中流部分の間に位置する２番目の中流部分も含んで成っていて、
（２）前記２番目の中流部分が、
（ａ）２番目の中流基質、および
（ｂ）前記２番目の中流基質の上に位置していて
（ｉ）４番目の支持体、
（ｉｉ）ＢａＯである４番目のＳＯｘ吸収成分、
を含んで成る４番目の層、
を含んで成る、
請求項４９記載の軸方向層状触媒複合体。
【請求項５７】
前記４番目の層が更に４番目の白金族金属成分も含んで成る請求項５６記載の軸方向層状触媒複合体。
【請求項５８】
前記４番目の層が更に白金以外の４番目の白金族金属成分も含んで成る請求項５７記載の軸方向層状触媒複合体。
【請求項５９】
前記４番目の層が更にジルコニウム成分も含んで成る請求項５６記載の軸方向層状触媒複合体。
【請求項６０】
下部層と１番目の中央層と上部層を含んで成る半径方向層状触媒複合体であって、
（ａ）前記下部層が
（ｉ）１番目の支持体、
（ｉｉ）１番目の白金成分、
（ｉｉｉ）セシウム成分、カリウム成分およびセリウム成分から成る群から選択される１番目のＮＯｘ吸収成分、
を含んで成り、
（ｂ）前記１番目の中央層が
（ｉ）２番目の支持体、
（ｉｉ）ＢａＯおよびＭｇＯから成る群から選択される２番目のＳＯｘ吸収成分、
を含んで成り、そして
（ｃ）前記上部層が
（ｉ）３番目の支持体、
（ｉｉ）ＭｇＡｌ２Ｏ４である３番目のＳＯｘ吸収成分、
を含んで成る、
半径方向層状触媒複合体。
【請求項６１】
前記下部層の中の前記１番目のＮＯｘ吸収成分がＣｓ２Ｏ／Ｋ２Ｏ／ＣｅＯ２の複合体である請求項６０記載の半径方向層状触媒複合体。
【請求項６２】
前記１番目の中央層の中の前記２番目のＳＯｘ吸収成分がＢａＯである請求項６０記載の半径方向層状触媒複合体。
【請求項６３】
前記１番目の中央層の中の前記２番目のＳＯｘ吸収成分がＭｇＯである請求項６０記載の半径方向層状触媒複合体。
【請求項６４】
前記１番目の中央層が更に２番目の白金族金属成分も含んで成る請求項６０記載の半径方向層状触媒複合体。
【請求項６５】
前記上部層が更に３番目の白金族金属成分も含んで成る請求項６０記載の半径方向層状触媒複合体。
【請求項６６】
前記下部層が更に白金以外の１番目の白金族金属成分も含んで成る請求項６０記載の半径方向層状触媒複合体。
【請求項６７】
前記１番目の中央層が更に白金以外の２番目の白金族金属成分も含んで成る請求項６４記載の半径方向層状触媒複合体。
【請求項６８】
前記上部層が更に白金以外の３番目の白金族金属成分も含んで成る請求項６５記載の半径方向層状触媒複合体。
【請求項６９】
前記下部層、１番目の中央層または上部層の中の少なくとも１層が更にジルコニウム成分も含んで成る請求項６０記載の半径方向層状触媒複合体。
【請求項７０】
前記１番目の中央層（ｂ）がＭｇＯであるＳＯｘ吸収成分を含んで成り、そして
更に、前記下部層と前記１番目の中央層の間に位置する２番目の中央層も含んで成り、
（ｄ）前記２番目の中央層が、
（ｉ）４番目の支持体、および
（ｉｉ）ＢａＯまたはＭｇＯであるＳＯｘ吸収成分、
を含んで成る、
請求項６０記載の半径方向層状触媒複合体。
【請求項７１】
前記２番目の中央層が更に４番目の白金族金属成分も含んで成る請求項７０記載の半径方向層状触媒複合体。
【請求項７２】
前記２番目の中央層が更に白金以外の４番目の白金族金属成分も含んで成る請求項７１記載の半径方向層状触媒複合体。
【請求項７３】
前記２番目の中央層が更にジルコニウム成分も含んで成る請求項７０記載の半径方向層状触媒複合体。
【請求項７４】
気体流れからＮＯｘおよびＳＯｘ汚染物を除去する方法であって、
（Ａ）吸収期間中には、希薄気体流れを、１番目の層と２番目の層を含んで成っていて
（ａ）前記１番目の層が１番目の支持体と１番目の白金成分を含んで成り、そして
（ｂ）前記２番目の層が２番目の支持体と３５０℃で約０から約−９０Ｋｃａｌ／モルの生成自由エネルギーを示すＳＯｘ吸収成分を含んで成る、
層状触媒複合体の中に吸収温度範囲内で通すことで、前記ＳＯｘ汚染物の少なくともいくらかを前記２番目の層の中に吸収させ、それによって、ＳＯｘが減少した気体流れを前記２番目の層から出させて前記１番目の層に入らせ、ここで、前記１番目の層が前記気体流れに入っている前記ＮＯｘを吸収して減少させ、そして
（Ｂ）脱離期間中には、前記酸化性希薄流れを還元性濃厚気体流れに変化させかつ前記気体流れの温度を上昇させて脱離温度範囲内にし、それによって、前記ＳＯｘ汚染物の少なくともいくらかに還元を受けさせかつそれを前記２番目の層から脱離させることでＳＯｘが豊富な気体流れを前記２番目の層から出させる、
段階を含んで成る方法。
【請求項７５】
前記１番目および２番目の支持体が同一もしくは異なりそしてシリカ、アルミナおよびチタニア化合物から成る群から選択される化合物である請求項７４記載の方法。
【請求項７６】
前記１番目および２番目の支持体が同一もしくは異なりそしてアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミノシリケート、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−クロミアおよびアルミナ−セリアから成る群から選択される活性化合物である請求項７４記載の方法。
【請求項７７】
前記１番目および２番目の支持体が活性アルミナである請求項７６記載の方法。
【請求項７８】
前記ＳＯｘ吸収成分が３５０℃で約０から約−６０Ｋｃａｌ／モルの生成自由エネルギーを示す請求項７４記載の方法。
【請求項７９】
前記ＳＯｘ吸収成分が３５０℃で約−３０から約−５５Ｋｃａｌ／モルの生成自由エネルギーを示す請求項７８記載の方法。
【請求項８０】
前記ＳＯｘ吸収成分がリチウム、マグネシウム、カルシウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛および銀の酸化物およびアルミニウム酸化物から成る群から選択される請求項７４記載の方法。
【請求項８１】
前記ＳＯｘ吸収成分がＭｇＯ、ＭｇＡｌ２Ｏ４、ＭｎＯ、ＭｎＯ２およびＬｉ２Ｏから成る群から選択される請求項８０記載の方法。
【請求項８２】
前記ＳＯｘ吸収成分がＭｇＯまたはＬｉ２Ｏである請求項８１記載の方法。
【請求項８３】
前記１番目の層が更に白金以外の１番目の白金族金属成分も含んで成る請求項７４記載の方法。
【請求項８４】
前記１番目の白金族金属成分がパラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウムおよびこれらの混合物から成る群から選択される請求項８３記載の方法。
【請求項８５】
前記１番目の白金族金属成分がパラジウムである請求項８４記載の方法。
【請求項８６】
前記２番目の層が更に２番目の白金族金属成分も含んで成る請求項７４記載の方法。
【請求項８７】
前記２番目の白金族金属成分が白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウムおよびこれらの混合物から成る群から選択される請求項８６記載の方法。
【請求項８８】
前記２番目の白金族金属成分が白金である請求項８７記載の方法。
【請求項８９】
前記２番目の層が更に白金以外の２番目の白金族金属成分も含んで成る請求項８６記載の方法。
【請求項９０】
前記２番目の白金族金属成分がパラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウムおよびこれらの混合物から成る群から選択される請求項８９記載の方法。
【請求項９１】
前記１番目の層が前記１番目の白金成分を少なくとも約１ｇ／立方フィート含んで成る請求項７４記載の方法。
【請求項９２】
前記２番目の層が前記２番目の白金族成分を少なくとも約１ｇ／立方フィート含んで成る請求項８６記載の方法。
【請求項９３】
前記２番目の層が前記ＳＯｘ吸収成分を約０．０３ｇ／立方インチから約２．４ｇ／立方インチ含んで成る請求項７４記載の方法。
【請求項９４】
前記２番目の層が前記ＳＯｘ吸収成分を約０．３ｇ／立方インチから約１．８ｇ／立方インチ含んで成る請求項９３記載の方法。
【請求項９５】
前記１番目の層が更にアルカリ土類金属成分、アルカリ金属成分および希土類金属成分から成る群から選択されるＮＯｘ吸収成分も含んで成る請求項７４記載の方法。
【請求項９６】
前記ＮＯｘ吸収成分がカルシウム、ストロンチウムおよびバリウムの酸化物、カリウム、ナトリウム、リチウムおよびセシウムの酸化物そしてセリウム、ランタン、プラセオジムおよびネオジムの酸化物から成る群から選択される請求項９５記載の方法。
【請求項９７】
前記ＮＯｘ吸収成分がカルシウム、ストロンチウムおよびバリウムの酸化物から成る群から選択される請求項９６記載の方法。
【請求項９８】
前記ＮＯｘ吸収成分がカリウム、ナトリウム、リチウムおよびセシウムの酸化物から成る群から選択される請求項９６記載の方法。
【請求項９９】
前記ＮＯｘ吸収成分がセリウム、ランタン、プラセオジムおよびネオジムの酸化物から成る群から選択される請求項９６記載の方法。
【請求項１００】
前記ＮＯｘ吸収成分がランタンおよびネオジムから成る群から選択される少なくとも１種の希土類金属成分と少なくとも１種のアルカリ土類金属成分である請求項９６記載の方法。
【請求項１０１】
前記１番目もしくは２番目の層の中の少なくとも１層が更にジルコニウム成分も含んで成る請求項７４記載の方法。
【請求項１０２】
気体流れからＮＯｘおよびＳＯｘ汚染物を除去する方法であって、
（Ａ）吸収期間中には、希薄気体流れを、上流部分と下流部分を含んで成っていて、
（１）前記下流部分が
（ａ）下流基質、および
（ｂ）前記下流基質の上に位置していて１番目の支持体と１番目の白金成分を含んで成る１番目の層、
を含んで成り、
（２）前記上流部分が
（ａ）上流基質、および
（ｂ）前記上流基質の上に位置していて２番目の支持体と３５０℃で約０から約−９０Ｋｃａｌ／モルの生成自由エネルギーを示すＳＯｘ吸収成分を含んで成る２番目の層、
を含んで成る、
軸方向層状触媒複合体の中に吸収温度範囲内で通すことで、前記ＳＯｘ汚染物の少なくともいくらかを前記上流部分の中に吸収させ、それによって、ＳＯｘが減少した気体流れを前記上流部分から出させて前記下流部分の中に入らせ、ここで、前記下流部分が前記気体流れに入っている前記ＮＯｘを吸収して減少させ、そして
（Ｂ）脱離期間中には、前記酸化性希薄気体流れを還元性濃厚気体流れに変化させかつ前記気体流れの温度を上昇させて脱離温度範囲内にし、それによって、前記ＳＯｘ汚染物の少なくともいくらかに還元を受けさせかつそれを前記上流部分から脱離させることでＳＯｘが豊富な気体流れを前記上流部分から出させる、
段階を含んで成る方法。
【請求項１０３】
（１）前記下流基質の上に位置する前記１番目の層が更にセシウム成分、カリウム成分およびセリウム成分から成る群から選択されるＮＯｘ吸収成分も含んで成り、かつ
（２）前記上流基質の上に位置する前記２番目の層がＭｇＡｌ２Ｏ４であるＳＯｘ吸収成分を含んで成り、そして
更に、前記上流部分と前記下流部分の間に位置する１番目の中流部分も含んで成っていて、
（３）前記１番目の中流部分が、
（ａ）１番目の中流基質、および
（ｂ）前記１番目の中流基質の上に位置していて
（ｉ）３番目の支持体、および
（ｉｉ）ＢａＯおよびＭｇＯから成る群から選択される３番目のＳＯｘ吸収成分、
を含んで成る３番目の層、
を含んで成り、ここで、
前記ＳＯｘ汚染物の少なくともいくらかを前記１番目の中流部分の中に吸収させ、それによって、ＳＯｘが減少した気体流れを前記１番目の中流部分から出させて前記下流部分の中に入らせ、ここで、前記下流部分が前記気体流れに入っている前記ＮＯｘを吸収して減少させ、そして
（Ｂ）脱離期間中には、前記希薄気体流れを濃厚気体流れに変化させかつ前記気体流れの温度を上昇させて脱離温度範囲内にし、それによって、前記ＳＯｘ汚染物の少なくともいくらかに還元を受けさせかつそれを前記１番目の中流部分から脱離させることでＳＯｘが豊富な気体流れを前記１番目の中流部分から出させる、
請求項１０２記載の方法。
【請求項１０４】
気体流れからＮＯｘおよびＳＯｘ汚染物を除去する方法であって、
（Ａ）吸収期間中には、希薄気体流れを、下部層と１番目の中央層と上部層を含んで成っていて、
（ａ）前記下部層が
（ｉ）１番目の支持体、
（ｉｉ）１番目の白金成分、
（ｉｉｉ）セシウム成分、カリウム成分およびセリウム成分から成る群から選択される１番目のＮＯｘ吸収成分、
を含んで成り、そして
（ｂ）前記１番目の中央層が
（ｉ）２番目の支持体、
（ｉｉ）ＢａＯおよびＭｇＯから成る群から選択される２番目のＳＯｘ吸収成分、
を含んで成り、そして
（ｃ）前記上部層が
（ｉ）３番目の支持体、
（ｉｉ）ＭｇＡｌ２Ｏ４である３番目のＳＯｘ吸収成分、
を含んで成る、
半径方向層状触媒複合体の中に吸収温度範囲内で通すことで、前記ＳＯｘ汚染物の少なくともいくらかを前記上部および１番目の中央層の中に吸収させ、それによって、ＳＯｘが減少した気体流れを前記上部および１番目の中央層から出させて前記下部層の中に入らせ、ここで、前記下部層が前記気体流れに入っている前記ＮＯｘを吸収して減少させ、そして
（Ｂ）脱離期間中には、前記希薄気体流れを濃厚気体流れに変化させかつ前記気体流れの温度を上昇させて脱離温度範囲内にし、それによって、前記ＳＯｘ汚染物の少なくともいくらかに還元を受けさせかつそれを前記上部および１番目の中央層から脱離させることでＳＯｘが豊富な気体流れを前記上部および１番目の中央層から出させる、
段階を含んで成る方法。
【請求項１０５】
（３）前記１番目の中央層がＭｇＯであるＳＯｘ吸収成分を含んで成り、そして
更に、前記下部層と前記１番目の中央層の間に位置する２番目の中央層も含んで成っていて、
（ｄ）前記２番目の中央層が、
（ｉ）４番目の支持体、および
（ｉｉ）ＢａＯであるＳＯｘ吸収成分、
を含んで成り、ここで、
前記ＳＯｘ汚染物の少なくともいくらかを前記２番目の中央層の中に吸収させ、それによって、ＳＯｘが減少した気体流れを前記２番目の中央層から出させて前記下部層の中に入らせ、ここで、前記下部層が前記気体流れに入っている前記ＮＯｘを吸収して減少させ、そして
（Ｂ）脱離期間中には、前記希薄気体流れを濃厚気体流れに変化させかつ前記気体流れの温度を上昇させて脱離温度範囲内にし、それによって、前記ＳＯｘ汚染物の少なくともいくらかに還元を受けさせかつそれを前記２番目の中央層から脱離させることでＳＯｘが豊富な気体流れを前記２番目の層から出させる、
請求項１０４記載の方法。
【請求項１０６】
層状触媒複合体を生じさせる方法であって、
（ａ）（ｉ）１番目の支持体、および
（ｉｉ）１番目の白金成分、
を含んで成る１番目の層を生じさせ、そして
（ｂ）前記１番目の層を
（ｉ）２番目の支持体、および
（ｉｉ）３５０℃で約０から約−９０Ｋｃａｌ／モルの生成自由エネルギーを示すＳＯｘ吸収成分、
を含んで成る２番目の層で被覆する、
段階を含んで成る方法。
【請求項１０７】
前記１番目の層が更に白金成分以外の１番目の白金族金属成分、アルカリ土類金属成分、アルカリ金属成分および希土類金属成分から成る群から選択されるＮＯｘ吸収成分および１番目のジルコニウム成分も含んで成る請求項１０６記載の方法。
【請求項１０８】
前記２番目の層が更に２番目の白金成分、白金以外の２番目の白金族金属成分および２番目のジルコニウム成分も含んで成る請求項１０６記載の方法。
【請求項１０９】
層状触媒複合体を生じさせる方法であって、
（ａ）水溶性もしくは分散性の１番目の白金成分と高い表面積を有する微細な耐火性酸化物と水性液を一緒にすることで１番目の溶液もしくは分散液を生じさせるが、それをそれが前記液の本質的に全部を吸収するに充分なほど乾燥させておき、
（ｂ）前記１番目の溶液もしくは分散液の１番目の層を基質の上に生じさせ、
（ｃ）結果として生じた１番目の層に入っている前記１番目の白金成分を水に不溶な形態に変化させ、
（ｄ）３５０℃で約０から約−９０Ｋｃａｌ／モルの生成自由エネルギーを示す水溶性もしくは分散性のＳＯｘ吸収成分と高い表面積を有する微細な耐火性酸化物と水性液を一緒にすることで２番目の溶液もしくは分散液を生じさせるが、それをそれが前記液の本質的に全部を吸収するに充分なほど乾燥させておき、
（ｅ）前記２番目の溶液もしくは分散液の２番目の層を前記１番目の層の上に生じさせ、そして
（ｆ）結果として生じた２番目の層に入っている前記２番目の白金成分を水に不溶な形態に変化させる、
段階を含んで成る方法。
【請求項１１０】
前記１番目の溶液もしくは分散液が更に白金成分以外の１番目の白金族金属成分、アルカリ土類金属成分、アルカリ金属成分および希土類金属成分から成る群から選択されるＮＯｘ吸収成分および１番目のジルコニウム成分も含んでなる請求項１０９記載の方法。
【請求項１１１】
前記２番目の溶液もしくは分散液が更に２番目の白金成分、白金以外の２番目の白金族金属成分および２番目のジルコニウム成分も含んでなる請求項１０９記載の方法。
【請求項１１２】
前記１番目の白金成分を変化させる段階が前記１番目の層に焼成を受けさせることを含んで成る請求項１０９記載の方法。
【請求項１１３】
前記２番目の白金成分および白金以外の２番目の白金族金属成分を変化させる段階が前記２番目の層に焼成を受けさせることを含んで成る請求項１１１記載の方法。
【請求項１１４】
更に、
（ｉ）前記水に不溶な１番目の白金成分に粉砕を１番目のコートスラリーの中で受けさせ、前記１番目のスラリーの１番目の層を生じさせそして前記１番目のスラリーを乾燥させ、そして
（ｉｉ）前記水に不溶な２番目の白金成分に粉砕を２番目のコートスラリーの中で受けさせ、前記２番目のスラリーの２番目の層を前記１番目の層の上に生じさせそして前記２番目のスラリーを乾燥させる、
段階も含んで成る請求項１１１記載の方法。
【請求項１１５】
前記粉砕によって固体の大部分が約１０ミクロン未満の粒子サイズを有するスラリーを生じさせる請求項１１４記載の方法。
【請求項１１６】
前記１番目および２番目のスラリーの中の少なくとも一方に酢酸もしくは硝酸を入れる請求項１１５記載の方法。
【請求項１１７】
前記１番目の白金成分および２番目の白金成分が硝酸白金である請求項１１４記載の方法。
【請求項１１８】
更に、前記１番目の層をハニカム基質の上に生じさせる段階も含んで成る請求項１０９記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排気ガス流れ、特に硫黄酸化物である汚染物を含有する気体流れに入っている汚染物を減少させるに有用な層状触媒複合体（ｌａｙｅｒｅｄ  ｃａｔａｌｙｓｔ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）に関する。より具体的には、本発明は、一般に「スリーウエイ変換（ｔｈｒｅｅ−ｗａｙ  ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）」触媒と呼ばれる種類の触媒に改良を受けさせた触媒に関する。本層状触媒は、前記流れに入っている他の汚染物を減少させる目的で用いられるスリーウエイ変換触媒の触媒力を低下させる傾向がある硫黄酸化物である汚染物を捕捉する。本発明の層状触媒複合体では、硫黄酸化物を吸収する層を窒素酸化物を吸収する層の前方または上方に位置させる。その硫黄酸化物を吸収する層は硫黄酸化物を窒素酸化物よりも選択的かつ可逆的に吸収することで窒素酸化物捕捉剤（ｔｒａｐ）が硫黄酸化物によって被る触媒力低下（ｐｏｉｓｏｎｉｎｇ）を軽減する。
【背景技術】
【０００２】
スリーウエイ変換触媒（「ＴＷＣ」）は数多くの分野で使用されており、そのような使用には、内燃機関、例えば自動車および他のガソリン燃料エンジンなどから出る窒素酸化物（「ＮＯｘ」）、一酸化炭素（「ＣＯ」）および炭化水素（「ＨＣ」）などの汚染物を減少させることが含まれる。スリーウエイ変換触媒は多機能である、と言うのは、それらは炭化水素および一酸化炭素の酸化および窒素酸化物の還元に実質的に同時に触媒作用を及ぼす能力を有するからである。いろいろな統治機関が窒素酸化物、一酸化炭素および未燃焼炭化水素である汚染物に関して排出基準を設定しており、例えば新車などはそれに合致させる必要がある。前記基準に合致させる目的で、ＴＷＣ触媒が備わっている触媒コンバーターを内燃機関の排気ガスライン内に位置させることが行われている。これらの触媒は、その排気ガス中で起こる酸素による未燃焼炭化水素および一酸化炭素の酸化および窒素酸化物から窒素への還元を助長する。例えば、希薄（酸素が豊富な）運転期間中にはＮＯｘを貯蔵しそして濃厚（燃料が相対的に豊富な）運転期間中にはその貯蔵されていたＮＯｘを放出する触媒／ＮＯｘ吸収剤（ｓｏｒｂｅｎｔ）を用いてエンジンの排気を処理することは公知である。濃厚運転期間中、前記触媒／ＮＯｘ吸収剤の触媒成分はＮＯｘ（前記ＮＯｘ吸収剤から放出されたＮＯｘを包含）を排気に存在するＨＣ、ＣＯおよび／または水素と反応させてＮＯｘから窒素を生じさせる還元を助長する。
【０００３】
良好な活性と長い寿命を有するＴＷＣ触媒は１種以上の白金族金属、例えば白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウムなどを含んで成る。このような触媒は高い表面積を有する耐火性酸化物である支持体、例えば高い表面積を有するアルミナの被膜などと一緒に用いられる。この支持体は、適切な担体または基質、例えば耐火性セラミックまたは金属製ハニカム（ｈｏｎｅｙｃｏｍｂ）構造を含んで成るモノリス型（ｍｏｎｏｌｉｔｈｉｃ）担体、または耐火性粒子、例えば適切な耐火性材料で出来ている球または押し出し加工短片などの上に担持されている。その担持されている触媒は一般にＮＯｘ貯蔵（吸収）成分と一緒に用いられ、そのような成分には、アルカリ土類金属の酸化物、例えばＣａ、ＳｒおよびＢａなどの酸化物、アルカリ金属の酸化物、例えばＫ、Ｎａ、ＬｉおよびＣｓなどの酸化物、そして希土類金属の酸化物、例えばＣｅ、Ｌａ、ＰｒおよびＮｄなどの酸化物が含まれる（特許文献１を参照）。
【０００４】
排気ガス流れに存在する硫黄酸化物（「ＳＯｘ」）である汚染物がＴＷＣ触媒の触媒力を低下させることでそれを不活性にする傾向がある。ＳＯｘはガソリンおよびディーゼル燃料にしばしば見られる不純物である硫黄化合物の酸化で生じることから特に問題である。ＮＯｘ貯蔵成分が用いられているＴＷＣ触媒はＮＯｘ捕捉剤がＳＯｘによって能力低下を起こすことが理由で長期の活性が失われると言った欠点を有する傾向がある。ＮＯｘ捕捉成分はまたＳＯｘも捕捉して非常に安定な硫酸塩を生じるが、そのＮＯｘ貯蔵成分が有する捕捉能力を再生させるには極端な条件が要求されかつ燃料の不利益さが高くなってしまう。前記触媒をＳＯｘから保護する目的で前記ＴＷＣ触媒の前方にガード（ｇｕａｒｄ）またはフィルター（例えばアルミナ）を位置させることは可能であるが、そのようなガードまたはフィルターはしばしばＳＯｘで飽和状態になってしまう。そのようなガードにバルブを設けないと、高温の長期濃厚Ａ／Ｆ期間が作り出されることから、ＳＯｘを脱離させるエンジンサイクルを人工的に作り出す必要がある。しかしながら、通常は、そのような条件下で放出されるＳＯｘによって不快な臭気を有するＨ２Ｓが高い度合で放出されかつそれが下流に位置するＮＯｘ吸収剤の触媒力をある度合で低下させていた。
【０００５】
このような触媒作用成分の多くで高い表面積を有する耐火性金属酸化物が支持体としてしばしば用いられる。例えば、高い表面積を有するアルミナ材料（これをまた「ガンマアルミナ」または「活性アルミナ」とも呼ぶ）は、典型的に１グラム当たり６０平方メートル（「ｍ２／ｇ」）を越えるＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ、ＥｍｍｅｔｔおよびＴｅｌｌｅｒ）表面積を有し、これはしばしば約２００ｍ２／ｇ以上に及ぶ。このような活性アルミナは、通常、ガンマアルミナ相とデルタアルミナ相の混合物であるが、また実質的量でイータ、カッパおよびシータアルミナ相も含有している可能性がある。所定触媒に含まれる触媒成分の少なくともいくらかを担持する支持体として活性アルミナ以外の耐火性金属酸化物を用いることも可能である。例えば、このような使用ではバルクな（ｂｕｌｋ）セリア、ジルコニア、アルファアルミナおよび他の材料が知られている。これらの材料の多くは活性アルミナよりもＢＥＴ表面積がかなり低いと言った欠点を有するが、このような欠点は、結果として得られる触媒が示す耐久性が向上することで相殺される傾向がある。
【０００６】
動いている自動車の排気ガス温度は１０００℃に到達する可能性があり、温度がこのように高くなると、活性アルミナまたは他の支持体材料は、特に蒸気の存在下で、体積収縮を伴う熱劣化を起こし得る。この劣化中、その収縮した支持体媒体の中にその触媒金属が吸蔵され、その結果として触媒の露出表面積が失われ、それに相当して触媒活性が低下する。ジルコニア、チタニア、アルカリ土類金属の酸化物、例えばバリア、カルシアまたはストロンチアなど、或は希土類金属の酸化物、例えばセリア、ランタナなど、そして２種以上の希土類金属酸化物の混合物などの如き材料を用いてアルミナ支持体をそのような熱劣化に対して安定にする方法が特許文献２に開示されている。
【０００７】
ロジウム以外の白金族金属を担持する耐火性酸化物支持体を与える目的でバルク（ｂｕｌｋ）な酸化セリウム（セリア）を用いることが特許文献３、４および５に開示されている。白金の高度に分散した小さい結晶子をセリア粒子の上に生じさせることができ、そしてそれにアルミニウム化合物の溶液による含浸に続く焼成を受けさせることで安定化を受けさせることができる。
【０００８】
選択的酸化および還元反応を助長する触媒が特許文献６に開示されている。その触媒は白金族金属と希土類金属（セリア）とアルミナ成分を含有し、それらを比較的不活性な担体、例えばハニカム（ｈｏｎｅｙｃｏｍｂ）などに担持させてもよい。
【０００９】
バルクなセリアもしくはバルクなセリアの前駆体にアルミニウム化合物を含浸させそしてその含浸させたセリアに焼成を受けさせることでアルミナによる安定化を受けたセリアを生じさせることを包含する材料製造方法が特許文献７に開示されている。
【００１０】
向上した耐久性を示す排気ガス浄化用触媒が特許文献８に開示されており、その触媒は、支持体基質と、この支持体基質の上に形成させた触媒担体層と、その触媒担体層の上に担持されている触媒材料を含んで成る。前記触媒担体層はランタンとセリウムの酸化物を含んで成っており、全希土類原子に対するランタン原子のモル分率は０．０５から０．２０であり、そしてアルミニウム原子数に対する全希土類原子数の比率は０．０５から０．２５である。
【００１１】
スリーウエイ触媒系が特許文献９に開示されており、その触媒系は、耐火性材料で出来ているハニカム構造形態のサブ構造（ｓｕｂｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有する担体とこれの表面の上に生じさせた粉末（これは酸化ジルコニウムの粉末および酸化ジルコニウム粉末とアルミナ、アルミナ−マグネシアスピネルおよび酸化セリウムから成る群から選択される少なくとも１種の粉末の混合粉末から成る群から選択される）で出来ている多孔質層とそれの上に担持されている触媒材料（これは酸化セリウムと白金、パラジウムおよびこれらの混合物から成る群から選択される金属で構成されている）を含んで成る。
【００１２】
高温で安定で基質の上で用いるに適したアルミナ触媒が特許文献１０に開示されている。その安定化用材料はバリウム、ケイ素、希土類金属、アルカリおよびアルカリ土類金属、ホウ素、トリウム、ハフニウムおよびジルコニウムから誘導された材料である。酸化バリウム、二酸化ケイ素および希土類（ランタン、セリウム、プラセオジムおよびネオジムを包含）の酸化物が好適である。そのような安定化用材料を焼成を受けさせておいたアルミナの膜に接触させることで前記焼成アルミナ膜が高い表面積をより高い温度で維持するようにすることができる。
【００１３】
スリーウエイ触媒組成物が特許文献１１、１２および１３に開示されており、それはアルミナ、セリア、アルカリ金属の酸化物である助触媒および貴金属を含んで成る。Ｐｔ／Ｒｈが基になったＴＷＣ系にいろいろな金属酸化物、例えば希土類金属の酸化物、例えばセリアなどおよび卑金属の酸化物、例えばニッケルの酸化物などを混合することでそれの触媒効率を向上させる試みが特許文献１４および１５に記述されている。ランタナ成分、セリア、アルカリ金属酸化物および白金族金属から本質的に成る触媒作用成分とアルミナ支持体を含んで成る触媒が特許文献１６に開示されている。アルミナに担持させた白金族金属触媒が特許文献１７に開示されており、それにランタナまたはランタナが豊富な希土類酸化物による支持体安定化、セリアとアルカリ金属酸化物および場合により酸化ニッケルによる二重助触媒作用（ｄｏｕｂｌｅ  ｐｒｏｍｏｔｉｏｎ）を包含する修飾を受けさせている。
【００１４】
高温用途で用いるに有用なパラジウム含有触媒組成物が特許文献１８に開示されている。ランタンとバリウムを組み合わせると触媒成分であるパラジウムを担持するアルミナの優れた熱水安定化が得られることが確認されている。従って、アルミナが高温にさらされた時に相変換が起こって劇的な焼結が起こることが原因でパラジウム金属がアルミナから排除されることが回避される。粒状のバルクな金属酸化物を用いると触媒活性が向上する。そのバルクな金属酸化物を主にセリア含有および／またはセリア−ジルコニア含有粒子で構成させている。このような粒状のバルクな金属酸化物はその安定化を受けたアルミナ粒子とは容易には反応せず、従って、触媒助触媒効果（ｃａｔａｌｙｔｉｃａｌｌｙ  ｐｒｏｍｏｔｉｎｇ  ｅｆｆｅｃｔ）を示す。
【００１５】
触媒コンバーター装備自動車のテールパイプから出る排出物に入っているＨＣ、ＣＯおよびＮＯｘに加えてＨ２Ｓを制御する能力を有する触媒が特許文献１９に開示されている。Ｈ２Ｓを吸収する化合物としてニッケルの酸化物および／または鉄の酸化物を用いることが知られている。
【００１６】
白金とロジウムが入っているＴＷＣ触媒組成物が特許文献２０に開示されており、そこでは、それを、セリウムとジルコニウムと鉄の塩が入っている水溶液をガンマアルミナ担体材料に含浸させるか或はアルミナをそれぞれセリウムとジルコニウムと鉄の酸化物と一緒に混合し、そして次に、この材料に焼成を５００から７００℃の空気中で受けさせた後、この材料に、白金の塩とロジウムの塩が入っている水溶液を含浸させ、乾燥させた後、２５０−６５０℃の温度の水素含有ガス中で処理を受けさせることで得ている。そのアルミナにカルシウム、ストロンチウム、マグネシウムまたはバリウム化合物による熱安定化を受けさせることも可能である。そのセリア−ジルコニア−酸化鉄処理を行った後、その処理した担体材料に白金とロジウムの塩が入っている水溶液を含浸させ、そして次に、この含浸させた材料に焼成を受けさせることが行われている。
【００１７】
セリアおよびアルミナと一緒にバリウム化合物およびジルコニウム化合物を混合すことで貴金属含有ＴＷＣ触媒の熱安定性を向上させ、それによって、アルミナのウオッシュコート（ｗａｓｈｃｏａｔ）が高温暴露時に示す安定性を高める触媒作用部分を生じさせる方法が特許文献２１に開示されている。
【００１８】
パラジウム、ロジウム、活性アルミナ、セリウム化合物、ストロンチウム化合物およびジルコニウム化合物を含んで成る触媒組成物が特許文献２２および２３に開示されている。前記特許には、熱に安定なアルミナに担持されているパラジウムが入っているウオッシュコートを生じさせる目的でセリア、ジルコニアと組み合わせてアルカリ土類金属を利用することが提案されている。
【００１９】
高温に耐えるＴＷＣ触媒の製造方法が特許文献２４に開示されている。この方法は、ガンマもしくは活性アルミナの粒子が入っている水性スラリーを生じさせた後、このアルミナに、セリウムと、ジルコニウムと、鉄およびニッケルの少なくとも１種と、白金、パラジウムおよびロジウムの少なくとも１種と、場合によりネオジム、ランタンおよびプラセオジムの少なくとも１種を包含する選択した金属の可溶塩を含浸させることを包含する。その含浸を受けさせたアルミナに焼成を６００℃で受けさせた後、これを水に分散させてスラリーを生じさせ、このスラリーをハニカム担体に被覆した後、乾燥させることで、完成触媒を得ている。
【００２０】
内燃機関の排気ガスに含まれる窒素酸化物に還元を受けさせる目的で酸化ネオジムを用いることが特許文献２５、２６、２７、２８、２９および３０に開示されている。特に、特許文献３０には、焼成を高温で行う場合、活性化と安定化を受けた触媒支持体を生じさせるにはアルミナと一緒にランタニド系列の希土類金属を用いるのが有効であることが開示されている。そのような希土金属にはランタン、セリア、セリウム、プラセオジム、ネオジムなどが含まれると開示されている。
【００２１】
希薄気体流れから窒素酸化物、硫黄酸化物および燐酸化物を除去する方法が特許文献３１に開示されている。その方法は、（ａ）前記気体流れを再生可能吸収剤材料と酸化用触媒を含んで成る触媒含有捕捉剤の中に通すことで吸収され得る成分を前記吸収剤材料に吸収させ、（ｂ）燃焼性成分を前記気体流れの中に前記触媒含有捕捉剤部材の上流で導入して前記燃焼性成分を前記酸化用触媒の存在下で燃焼させることで前記吸収され得る成分を前記吸収剤材料から熱で脱離させそして（ｃ）前記吸収され得る成分が減少した流れを汚染物減少用触媒処理ゾーンに送りかつその吸収され得る成分が豊富な流れを前記触媒処理ゾーンの回りに迂回させることを含んで成る。
【００２２】
耐火性酸化物の層を２層以上と担体を含んで成るＴＷＣ触媒系は開示されている。排気ガス浄化用の触媒支持構造物（ｃａｔａｌｙｓｔ−ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）が特許文献３２に開示されており、これはアルミナもしくはジルコニア含有触媒の層を少なくとも２層と熱絶縁用のセラミック担体を含んで成り、前記アルミナもしくはジルコニア含有触媒層内の触媒は互いに異なっている。
【００２３】
排気ガス浄化用触媒が特許文献３３に開示されており、これは、耐火性金属酸化物で出来ていて各々が含有する白金族金属が異なる少なくとも２つの担体層を含有する。白金族金属を含まない耐火性金属酸化物の層が前記担体層の間および／または前記担体層の外側に位置する。
【００２４】
無機基質を含有しかつこの基質の表面に位置する耐熱性貴金属型の触媒を含有する１番目の多孔質担体層を有しかつこれの上に位置していて貴金属型の触媒を含有する２番目の耐熱性非多孔質粒状担体層を有する触媒が特許文献３４開示されている。前記２番目の担体層を前記１番目の担体層の表面の上に生じさせており、それは触媒力低下（ｃａｔａｌｙｓｔ  ｐｏｉｓｏｎ）に耐える。
【００２５】
排気ガス浄化用触媒が特許文献３５に開示されており、この触媒は、コージライトの如き無機担体基質と、この基質表面上に作られていて希土類金属、例えばランタンおよびセリウムなどと、白金またはパラジウムが上に位置しているアルミナ層と、前記アルミナを基とする１番目の層の上に作られていて上に卑金属、例えば鉄またはニッケルなどと希土類金属、例えばランタンまたはロジウムなどが位置している２番目の層を含んで成る。
【００２６】
一酸化炭素を低温で除去する能力を向上させた排気ガス浄化用触媒が特許文献３６に開示されている。その触媒は、コージライトで構成されている基質およびこの基質の表面に積層されている活性アルミナで出来ている２層を含んで成る。下方のアルミナ層はこれの上に位置する白金もしくはパラジウムを含有しそして上方のアルミナ層はこれの上に位置するロジウムと白金またはロジウムとパラジウムを含有する。
【００２７】
排気ガスの浄化で触媒作用を示す貴金属とハニカム担体を含んで成る排気ガス浄化用触媒が特許文献３７に開示されている。前記担体は内側と外側がアルミナ層で覆われており、その内側層の上に吸収されている貴金属の量の方が前記外側層のそれよりも多い。
【００２８】
多数のセル（ｃｅｌｌｓ）を排気ガス入り口側から排気ガス出口側に向かって含んで成っていて柱の形状を有する排気ガス浄化用モノリス型（ｍｏｎｏｌｉｔｈｉｃ）触媒が特許文献３８に開示されている。前記セル各々の内側壁表面にアルミナ層を生じさせて、このアルミナ層の上に触媒材料を位置させている。前記アルミナ層は内側に１番目のアルミナ層を含有しかつ表面側に２番目のアルミナ層を含有していて、前記１番目のアルミナ層にパラジウムおよびネオジムが入っておりそして前記２番目のアルミナ層に白金およびロジウムが入っている。
【００２９】
白金、パラジウムおよびロジウムから成る群から選択される１種の触媒成分を含有していてこれが触媒担体に担持されている触媒層が特許文献３９に開示されている。前記触媒層の上にアルミナコート層（ｃｏａｔ  ｌａｙｅｒ）が与えられている。このコート層には酸化セリウム、酸化ニッケル、酸化モリブデン、酸化鉄から成る群から選択される１種の酸化物とランタンおよびネオジムの少なくとも１種の酸化物（１−１０重量％）が入っている。
【００３０】
（ａ）クロム、タングステン、ＩＶＢ族金属およびこれらの混合物の酸化物から成る群から選択される金属酸化物とアルミナと希土類金属酸化物で出来ている触媒活性を示す焼成複合体および（ｂ）前記複合体に焼成を受けさせた後に白金族金属を触媒有効量で添加することで作られた触媒組成物が特許文献４０および４１に開示されている。その希土類金属にはセリウム、ランタンおよびネオジムが含まれる。
【００３１】
内側層にアルミナとセリアと白金が位置しそして外側層にアルミニウムとジルコニウムとロジウムが位置する２層触媒構造物が特許文献４２に開示されている。
【００３２】
白金、パラジウムおよびロジウムの群から選択される少なくとも１種の成分と、セリアと、セリアがドーパントとして添加されている（ｃｅｒｉａ−ｄｏｐｅｄ）アルミナを含有するアルミナ層が備わっている触媒複合体が特許文献４３に開示されている。２番目の層にパラジウムおよびロジウムの群から選択される少なくとも１種の成分と、ランタンがドーパントとして添加されているアルミナと、プラセオジム安定化ジルコニウムと、酸化ランタンを含有させている。その２層を触媒担体の上に個別に位置させることで排気ガス浄化用触媒を生じさせている。
【００３３】
自動車用の層状触媒が特許文献４４に開示されており、その底層は、希土類酸化物含有アルミナ支持体の上に分散している白金または白金とロジウムを含んで成り、そしてトップコート（ｔｏｐ  ｃｏａｔ）は、アルミナとジルコニアと希土類酸化物を含んで成る支持体の上に分散しているパラジウムとロジウムを含んで成る。
【００３４】
自動車用の層状触媒が特許文献４５に開示されており、それには、アルミナとランタナと他の希土類酸化物を含有する支持体の上に分散しているパラジウムを含んで成る１番目の層およびアルミナとジルコニアとランタナと希土類酸化物を含有する支持体の上に分散しているロジウムを含んで成る２番目のコートが備わっている。
【００３５】
２種類の触媒成分を含んで成る排気ガス用触媒が特許文献４６に開示されている。１つの成分は耐火性無機酸化物支持体の上に分散している白金を含んで成り、そして２番目の成分は耐火性無機酸化物支持体の上に分散しているパラジウムとロジウムを含んで成る。
【００３６】
排気ガス浄化用モノリス型スリーウエイ触媒を製造する方法が特許文献４７に開示されている。酸化セリウム含有活性アルミナ粉末をセリア粉末と一緒に分散させることで生じさせたコーティングスリップ（ｃｏａｔｉｎｇ  ｓｌｉｐ）で担体を処理した後、この処理した担体を焼くことによって、モノリス型担体に混合酸化物被膜を与える。次に、熱分解により、その酸化物被膜の上に白金、ロジウムおよび／またはパラジウムを配置する。場合により、前記コーティングスリップにジルコニア粉末を添加してもよい。
【００３７】
特許文献４８は白金族金属と卑金属と希土類金属と耐火性支持体を含有していてもよい触媒組成物に関する。その組成物を比較的不活性な担体、例えばハニカムなどの上に位置させてもよい。排気ガス処理用の触媒組成物が特許文献４９に開示されており、この組成物は、少なくとも１種の酸素貯蔵成分（ｏｘｙｇｅｎ  ｓｔｏｒａｇｅ  ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）と少なくとも１種の貴金属成分が上に分散しておりそしてその直ぐ上に酸化ランタンを含んで成る上塗り層が分散している１番目の支持体と場合により２番目の支持体を含んで成る。前記触媒層は前記酸化ランタン層から離れて位置している。前記貴金属には白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウムが含まれ得る。前記酸素貯蔵成分には鉄、ニッケル、コバルトおよび希土類から成る群の金属の酸化物が含まれ得る。これらの例はセリウム、ランタン、ネオジム、プラセオジムなどである。
【００３８】
担体の上に個々別々の２つのコートの状態で位置する触媒組成物が特許文献５０に開示されている。１番目のコートには、上に１番目の白金触媒成分とバルクなセリアが分散していて安定化を受けたアルミナ支持体、バルクな酸化鉄、金属酸化物、例えばバルクな酸化ニッケル（これは硫化水素排出量の抑制で効果を示す）そしてこの１番目のコートの全体に渡って熱安定剤として分散しているバリアおよびジルコニアの一方または両方が入っている。２番目のコート（これは前記１番目のコートの上に位置するトップコートを構成していてもよい）には、上に１番目のロジウム触媒成分が分散している共形成（例えば共沈）希土類酸化物−ジルコニア支持体および上に２番目の白金触媒成分が分散している２番目の活性アルミナ支持体が含まれている。この２番目のコートに、また、活性アルミナ支持体上に分散している２番目のロジウム触媒成分および場合により３番目の白金触媒成分を含有させてもよい。
【００３９】
エンジン用排気ガス浄化装置が特許文献５１に開示されている。前記装置はエンジン、排気通路、ＮＯｘ吸収剤および硫黄捕捉手段を含んで成る。前記排気通路は上流末端部（エンジンから排気ガスを受け取る）から下流末端部（ここから排気ガスが放出される）に伸びている。この排気通路の中に前記ＮＯｘ吸収剤が配置されていて、そのＮＯｘ吸収剤は、このＮＯｘ吸収剤の中に流れ込む排気ガスに入っている酸素の濃度が前以て決めておいた酸素濃度より高くなった時に前記排気ガスに含まれているＮＯｘを吸収する。そのＮＯｘ吸収剤は、このＮＯｘ吸収剤の中に流れ込む排気ガスに入っている酸素の濃度が前以て決めておいた酸素濃度より低くなった時にその吸収していたＮＯｘを放出する。前記排気通路の中に前記硫黄捕捉手段が前記ＮＯｘ吸収剤の上流に位置しており、これは前記排気ガスに含まれているＳＯｘを捕捉し、その捕捉されたＳＯｘは、この硫黄捕捉手段の中に流れ込む排気ガスに入っている酸素の濃度が前以て決めておいた酸素濃度より低い時には前記硫黄捕捉手段から放出されず、その結果として、ＳＯｘが前記ＮＯｘ吸収剤の所に到達してそれに吸収されないようになっている。
【００４０】
内燃機関から出る排気ガスに入っている一酸化炭素、有機化合物および硫黄酸化物の濃度を低くする方法が特許文献５２に開示されている。その方法は、（ａ）１番目の接触ゾーンの中の硫黄酸化物吸収剤に前記排気ガスを接触させて前記排気ガスに入っている硫黄酸化物の少なくとも一部を前記硫黄酸化物吸収剤に吸収させ［ここで、この硫黄酸化物の吸収は、温度が排気ガスの温度に等しいか或はそれ以下の時には実質的に不可逆的である］、（ｂ）前記１番目の接触ゾーンから流出して来たガスを２番目の接触ゾーン内に位置する触媒と接触させることで前記１番目の接触ゾーンから流出して来たガスに入っている一酸化炭素および有機化合物の少なくとも一部を無害な生成物に変化させる変換に触媒作用を及ぼさせそして（ｃ）前記排気ガスの熱を間接的熱交換器で前記２番目の接触ゾーンに伝達することを含んで成る。
【００４１】
内燃機関の排気パイプの中に位置させた排気ガス浄化用装置が特許文献５２に開示されている。前記装置は、貴金属を含んで成っていて低い温度で優れたライトオフ（ｌｉｇｈｔ−ｏｆｆ）性能を示す組成物と電子供与性および二酸化窒素吸収性および放出性の中の少なくとも１つを示す基質および場合により炭化水素吸収性を示す吸収剤を含んで成る。
【００４２】
パラジウムと場合により１ＢもしくはＶＩＩＩ族の貴金属を含んで成る燃焼用触媒（これをジルコニウムを含んで成る支持体の上に位置させてもよい）が特許文献５３に開示されている。前記燃焼用触媒は触媒構造の前縁の所が高い方の活性を示す部分であるような等級の触媒であり得る。その発明には、前記触媒を用いて燃料をある程度燃焼させる部分燃焼過程が含まれている。その触媒構造は操作（ｏｐｅｒａｔｉｏｎ）中に安定であり、比較的低い操作温度（ｏｐｅｒａｔｉｎｇ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）を有し、低い「ライトオフ」温度を有しかつ温度「暴走」に敏感でない。その触媒を用いた過程で生じる燃焼ガスの温度は自然燃焼温度より低い温度であり、それをその温度で用いてもよいか、或はガスタービン、炉またはボイラーにおけるさらなる使用の目的で他の燃焼段階に送り込んでもよい。
【００４３】
ＮＯｘ貯蔵成分が用いられている通常の前記触媒は、実際の用途下でＮＯｘ捕捉剤がＳＯｘによって能力低下を被ることが理由で長期の活性が失われることに苦しんでいると言った欠点を有する。その触媒で用いられているＮＯｘ捕捉剤成分はＳＯｘを捕捉して非常に安定な硫酸塩を形成する傾向があり、そのＮＯｘ貯蔵成分が有する捕捉能力を再生させるには極端な条件が要求されかつ燃料が非常に不利になってしまう。従って、気体流れに存在するＳＯｘを不可逆的に捕捉することでＮＯｘ捕捉剤がＳＯｘ、即ち硫黄酸化物による能力低下を被ることがないようにし得るスリーウエイ触媒系を開発することが引き続き存在する目標である。
【特許文献１】
米国特許第５，４７３，８８７号
【特許文献２】
米国特許第４，１７１，２８８号
【特許文献３】
米国特許第４，７１４，６９４号
【特許文献４】
米国特許第４，７２７，０５２号
【特許文献５】
米国特許第４，７０８，９４６号
【特許文献６】
米国特許第３，９９３，５７２号
【特許文献７】
米国特許第４，７１４，６９４号
【特許文献８】
米国特許第４，８０８，５６４号
【特許文献９】
米国特許第４，３６７，１６２号
【特許文献１０】
米国特許第４，４３８，２１９号
【特許文献１１】
米国特許第４，４７６，２４６号
【特許文献１２】
米国特許第４，５９１，５７８号
【特許文献１３】
米国特許第４，５９１，５８０号
【特許文献１４】
米国特許第３，９９３，５７２号
【特許文献１５】
米国特許第４，１５７，３１６号
【特許文献１６】
米国特許第４，５９１，５１８号
【特許文献１７】
米国特許第４，５９１，５８０号
【特許文献１８】
米国特許第４，６２４，９４０号
【特許文献１９】
米国特許第４，７８０，４４７号
【特許文献２０】
米国特許第４，２９４，７２６号
【特許文献２１】
米国特許第４，９６５，２４３号
【特許文献２２】
Ｊ０１２１００３２
【特許文献２３】
ＡＵ−６１５７２１
【特許文献２４】
米国特許第４，５０４，５９８号
【特許文献２５】
米国特許第３，７８７，５６０号
【特許文献２６】
米国特許第３，６７６，３７０号
【特許文献２７】
米国特許第３，５５２，９１３号
【特許文献２８】
米国特許第３，５４５，９１７号
【特許文献２９】
米国特許第３，５２４，７２１号
【特許文献３０】
米国特許第３，８９９，４４４号
【特許文献３１】
米国特許第５，７９２，４３６号
【特許文献３２】
特開１４５３８１／１９７５
【特許文献３３】
特開１０５２４０／１９８２
【特許文献３４】
特開５２５３０／１９８４
【特許文献３５】
特開１２７６４９／１９８４
【特許文献３６】
特開１９０３６／１９８５
【特許文献３７】
特開３１８２８／１９８５
【特許文献３８】
特開２３２２５３／１９８５
【特許文献３９】
特開７１５３８／８７
【特許文献４０】
米国特許第３，９５６，１８８号
【特許文献４１】
米国特許第４，０２１，１８５号
【特許文献４２】
米国特許第４，８０６，５１９号
【特許文献４３】
特開８８−２４０９４７
【特許文献４４】
特開昭６３−２０５１４１−Ａ
【特許文献４５】
特開昭６３−０７７５４４−Ａ
【特許文献４６】
特開昭６３−００７８９５−Ａ
【特許文献４７】
米国特許第４，５８７，２３１号
【特許文献４８】
米国特許第４，１３４，８６０号
【特許文献４９】
米国特許第４，９２３，８４２号
【特許文献５０】
米国特許第５，０５７，４８３号
【特許文献５１】
米国特許第５，４７２，６７３号
【特許文献５２】
米国特許第５，６８７，５６５号
【特許文献５３】
ＷＯ９２／０９８４８
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００４４】
本発明は、一般にスリーウエイ変換触媒（ＴＷＣ）と呼ばれる種類の熱に安定な層状触媒複合体に関する。ＴＷＣ触媒は炭化水素および一酸化炭素の酸化と窒素酸化物の還元に実質的に同時に触媒作用を及ぼす能力を有することから多機能的である。本発明の層状触媒複合体では、硫黄酸化物を吸収する層を窒素酸化物を吸収する層の前方または上方に位置させる。その硫黄酸化物を吸収する層は硫黄酸化物を窒素酸化物よりも選択的かつ可逆的に吸収することでスリーウエイ変換触媒が硫黄酸化物によって被る触媒力低下を軽減する。本層状触媒複合体は、そのようにスリーウエイ変換触媒がＳＯｘによって被る触媒力低下を最小限にすることから、長期の活性を維持しかつ炭化水素および一酸化炭素に酸化を有効に受けさせかつ窒素酸化物である化合物に還元を受けさせる能力を有する。
【００４５】
１番目の態様では、本発明の層状触媒複合体の構造を、１番目の層組成物を有する１番目の層と２番目の層組成物を有する２番目の層が存在する半径方向構造配置（ｒａｄｉａｌ  ａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ）として設計する。前記１番目の層をまた下部（ｂｏｔｔｏｍ）または内側（ｉｎｎｅｒ）層とも呼びそして前記２番目の層を上部または外側層とも呼ぶ。炭化水素、一酸化炭素、窒素酸化物および硫黄酸化物を含有する排気ガス排出物（ｅｘｈａｕｓｔ  ｇａｓｅｏｕｓ  ｅｍｉｓｓｉｏｎｓ）は最初に前記２番目または上部層に出会いそしてその後に前記１番目もしくは下部層に出会う。前記上部層は支持体と３５０℃で約０から約−９０Ｋｃａｌ／モルの生成自由エネルギー（ｆｒｅｅ  ｅｎｅｒｇｙ  ｏｆ  ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）を示すＳＯｘ吸収成分（ｓｏｒｂｅｎｔ  ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）を含んで成る。前記下部層は支持体と炭化水素および一酸化炭素の酸化および窒素酸化物の還元に触媒作用を及ぼす白金成分を含んで成る。前記下部層に場合によりアルカリ土類金属成分、アルカリ金属成分および希土類金属成分から成る群から選択されるＮＯｘ吸収成分も含有させてもよい。前記排気ガスが前記上部層を通る時にＳＯｘが減少しそしてその後に下部層に接触する。この下部層の中のスリーウエイ変換触媒／ＮＯｘ吸収剤が希薄期間中にＮＯｘを貯蔵しそして貯蔵していたＮＯｘを濃厚期間中に放出してそれに還元を受けさせる。
【００４６】
使用時、本発明の層状触媒複合体に接触させる排気ガス流れが希薄運転期間と化学量論的／濃厚運転期間を交互に持つように希薄運転状態と化学量論的／濃厚運転状態の間を交互に調整する。その処理を受けさせる排気ガスを発生するエンジンに供給する空気と燃料の比率を調整するか或は還元剤を本触媒の上流の気体流れの中に定期的に注入することで排気ガス流れを選択的に希薄状態または化学量論的／濃厚状態にしてもよい。例えば、本発明の層状触媒複合体は、希薄状態で連続運転されるエンジンの排気の処理で用いるに良好に適合しており、そのようなエンジンにはディーゼルエンジンが含まれる。そのような場合には、化学量論的／濃厚運転期間を確立する目的で、適切な還元剤、例えば燃料などを排気の中に本発明の触媒作用捕捉剤の直ぐ上流で定期的に噴霧して入れることで少なくとも局所的（触媒作用捕捉剤の所）に化学量論的／濃厚状態を選択した間隔で生じさせる。燃焼をある程度希薄状態で起こさせるエンジン、例えば燃焼をある程度希薄状態で起こさせるガソリンエンジンの場合には、これらが間欠的に短時間の濃厚もしくは化学量論的状態を伴って希薄状態で作動するような制御を伴わせた設計にする。実際、前記上部層に入っているＳＯｘ吸収成分は希薄様式運転（２００℃から６００℃）中には入って来るＳＯｘを選択的に吸収しそして濃厚様式運転（４５０℃から７５０℃）中にはＳＯｘを脱離する（再生する）。この排気ガスの温度が希薄様式運転（２００℃から６００℃）に戻ると、前記上部層に入っている再生したＳＯｘ吸収成分がその入って来るＳＯｘを再び選択的に吸収し得る。そのような希薄様式の期間を、前記上部層に入っているＳＯｘ捕捉剤がＳＯｘで飽和状態にならないように制御してもよい。例えば、車を希薄様式で５から８時間運転してもよいが、その後に濃厚様式で運転する必要がある（化学量論的またはＬ＝０．９８で１時間当たり６０−１００マイル運転）。その運転の希薄存続期間は当該燃料に入っている硫黄含有量に逆比例する。前記濃厚様式を高速の燃料が豊富な段階で実施するのが好適であり、そのような段階では、エンジンが燃料で冷却されるのが通常の慣行である。
【００４７】
好適な態様における本層状触媒複合体の１番目の層は、１番目の支持体、１番目の白金成分、場合により白金以外の１番目の白金族金属成分、かつ場合によりアルカリ土類金属成分、アルカリ金属成分および希土類金属成分から成る群から選択されるＮＯｘ吸収成分を含んで成る。前記１番目の層に入れる白金以外の任意の１番目の白金族金属成分はパラジウム、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウム成分から成る群から選択可能である。前記１番目の層に入れる白金以外の好適な１番目の白金族金属成分をパラジウム、ロジウムおよびこれらの混合物から成る群から選択する。前記ＮＯｘ吸収成分を好適にはカルシウム、ストロンチウムおよびバリウムの酸化物、カリウム、ナトリウム、リチウムおよびセシウムの酸化物そしてセリウム、ランタン、プラセオジムおよびネオジムの酸化物から成る群から選択する。前記１番目の層に追加的に１番目のジルコニウム成分が含有させてもよい。前記１番目の層に好適にはランタン金属成分およびネオジム金属成分から成る群から選択される少なくとも１種の１番目の希土類金属成分と少なくとも１種の１番目のアルカリ土類金属成分を含有させる。
【００４８】
この好適な態様における本層状触媒複合体の２番目の層は、２番目の支持体と３５０℃で約０から約−９０Ｋｃａｌ／モルの生成自由エネルギーを示すＳＯｘ吸収成分を含んで成る。この２番目の層に場合によりＮＯｘ／ＳＯｘの酸化とＮＯｘ／ＳＯｘの分解および還元を助長する２番目の白金成分および場合により白金以外の少なくとも１種の２番目の白金族金属成分も含有させてもよい。前記２番目の層に入れる白金以外の任意の２番目の白金族金属成分はパラジウム、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウム成分から成る群から選択可能である。前記２番目の層に入れる白金以外の好適な２番目の白金族金属成分をパラジウム、ロジウムおよびこれらの混合物から成る群から選択する。前記２番目の層に場合により追加的に２番目のジルコニウム成分も含有させてもよい。前記２番目の層に好適にはランタン金属成分およびネオジム金属成分から成る群から選択される少なくとも１種の２番目の希土類金属成分と少なくとも１種の２番目のアルカリ土類金属成分を含有させる。
【００４９】
この上に挙げたように、本発明では、硫黄酸化物の方を窒素酸化物よりも選択的かつ可逆的に吸収する硫黄酸化物吸収層として働くことでＮＯｘ捕捉成分／スリーウエイ変換触媒を硫黄から保護するＳＯｘ吸収成分を入れておいた２番目もしくは上部層を用いる。このＳＯｘ吸収層に入れるＳＯｘ吸収成分は前記ＮＯｘ吸収層に入れる金属酸化物に比べて塩基性が低い金属酸化物である。この低塩基性のＳＯｘ吸収成分が形成するＳＯｘ複合体（硫酸塩）は、塩基性がより高いＮＯｘ捕捉成分が形成するＳＯｘ複合体に比べて安定でない。本発明のＳＯｘ吸収成分が３５０℃で示す生成自由エネルギーは約０から約−９０Ｋｃａｌ／モル、好適にはそれが３５０℃で示す生成自由エネルギーは約０から約−６０Ｋｃａｌ／モル、より好適にはそれが３５０℃で示す生成自由エネルギーは約−３０から約−５５Ｋｃａｌ／モルである。この生成自由エネルギーは、標準状態のある物質が標準状態の元素から生じる反応の自由エネルギー変化である。ある系の自由エネルギーは、ある系の内部エネルギーからそれの温度とそれのエントロピーの積を引いた値、即ちＧ＝Ｈ−ＴＳ［ここで、ＧはＧｉｂｂｓ自由エネルギーであり、Ｈはエンタルピーであり、Ｔは絶対温度であり、そしてＳはエントロピーである］である。図１に、いろいろな金属酸化物が反応を起こして硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、亜硝酸塩および亜硫酸塩になる時の３５０℃における生成自由エネルギー（Ｋｃａｌ／モル）を示す。一般に、ＮＯｘと一緒にした時の３５０℃における生成自由エネルギーが約０Ｋｃａｌ／モルを超える（即ち１０Ｋｃａｌ／モルの）金属は容易にはＮＯｘを吸着しないが、ＳＯｘと一緒にした時の３５０℃における生成自由エネルギーが約−９０Ｋｃａｌ／モルより低い（即ち−１００Ｋｃａｌ／モルの）金属は非常に安定な硫酸塩を形成し、容易にはＳＯｘを脱離しない。
【００５０】
図２に、いろいろな金属酸化物が反応を起こして硝酸塩および硫酸塩になる時の３５０℃、６５０℃および７５０℃における生成自由エネルギー（Ｋｃａｌ／モル）を示す。
【００５１】
前記上部層は、運転条件（ｏｐｅｒａｔｉｎｇ  ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ）、例えば約３００℃から約６００℃の条件下では実質的にＮＯｘを吸収しないであろうＳＯｘ吸収成分を含んで成る。中程度の温度で再生する（ｍｅｄｉｕｍ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）ＳＯｘ捕捉剤は、希薄様式の時にＳＯｘ捕捉剤が硝酸塩で飽和状態にならない結果としてそれのＳＯｘ捕捉能力が失われないに充分なほど選択的にＳＯｘを吸収する。前記ＳＯｘ吸収成分は、約１００℃から約６００℃の範囲の温度の時にはＮＯｘよりもＳＯｘを選択的に吸収する能力を有しそして約５００℃から約７００℃の範囲の温度の時にはＳＯｘを脱離する能力を有する。このＳＯｘ吸収成分は好適には約１５０℃から約４７５℃の範囲の温度、より好適には約２００℃から約４５０℃の範囲の温度、最も好適には約２５０℃から約４５０℃の範囲の温度の時にＮＯｘよりもＳＯｘを選択的に吸収する能力を有する。このＳＯｘ吸収成分は好適には約５００℃から約７００℃の範囲の温度、好適には約５２０℃から約６５８℃の範囲の温度、より好適には約５３５℃から約６７５℃の範囲の温度、最も好適には約５５０℃から約６５０℃の範囲の温度の時にはＮＯｘよりもＳＯｘを脱離する能力を有する。ＳＯｘ吸収成分の説明的非限定例は、リチウム、マグネシウム、カルシウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛および銀の酸化物およびアルミニウムの酸化物から成る群から選択可能である。より好適なＳＯｘ吸収成分はＭｇＯ、ＭｇＡｌ２Ｏ４（またはＭｇＯ／Ａｌ２Ｏ３が９／１から１／９のヒドロタルサイト）、ＭｎＯ、ＭｎＯ２およびＬｉ２Ｏから成る群から選択可能である。最も好適なＳＯｘ吸収成分はＭｇＯおよびＬｉ２Ｏである。
【００５２】
前記ＳＯｘ吸収層の厚みを、下部のＮＯｘ吸収層がＳＯｘに接触しないように保護するＳＯｘ拡散バリヤー（ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  ｂａｒｒｉｅｒ）またはＳＯｘシンク（ｓｉｎｋ）を作り出すに充分なほど濃密かつ厚くする。最適な厚みは当該基質のｃｐｓｉ（セル密度および壁厚）に伴って変わり得る。このＳＯｘ吸収層の充填量を好適には約０．３ｇ／立方インチから約２．４ｇ／立方インチ、より好適には約０．８ｇ／立方インチから約１．８ｇ／立方インチにすべきである。
【００５３】
前記１番目および２番目の支持体は同一もしくは異なる化合物であってもよく、シリカ、アルミナおよびチタニア化合物から成る群から選択可能である。前記１番目および２番目の支持体は、好適には、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミノシリケート、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−クロミアおよびアルミナ−セリアから成る群から選択される活性化合物である。前記１番目および２番目の支持体はより好適には活性アルミナである。
【００５４】
前記１番目の層および２番目の層の組成物に場合により１番目および２番目のアルカリ土類金属（これらはそれぞれ前記１番目および２番目の層の組成物を安定にすると考えている）を含有させてもよい。この１番目および２番目のアルカリ土類金属はマグネシウム、バリウム、カルシウムおよびストロンチウム、好適にはストロンチウムおよびバリウムから成る群から選択可能である。最も好適には、前記１番目のアルカリ土類金属成分に酸化バリウムを含めそして前記２番目のアルカリ土類金属成分に酸化ストロンチウムを含める。安定化は、各層の触媒組成物が示す変換効率が高温でより長い期間に渡って維持されることを意味する。安定化を受けた支持体、例えばアルミナなどと触媒作用成分、例えば貴金属などは、高温にさらされた時に劣化に対してより高い耐性を示し、それによって、全体としてより良好な変換効率を維持する。
【００５５】
前記１番目の層および２番目の層の組成物に場合によりまた１番目および２番目の希土類金属成分（これらは助触媒として働くと考えている）も含有させてもよい。この希土類金属成分をランタンおよびネオジムから成る群から選択される金属から生じさせる。特定の態様における前記１番目の希土類金属成分は実質的にランタナでありそして前記２番目の希土類成分は実質的にネオジミアである。このような助触媒は炭化水素、一酸化炭素、窒素酸化物および硫黄酸化物から無害な化合物への変換を向上させる。両方の層に入れるジルコニウム成分はウォッシュコート安定剤（ｗａｓｈｃｏａｔ  ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ）および助触媒の両方として働く。
【００５６】
前記１番目の層および２番目の層の組成物に、更に、硫化物、例えば硫化水素などの排出物を除去するに有用なニッケル、マンガンまたは鉄成分を含有させることも可能である。最も好適には、前記１番目の層にニッケル、マンガンまたは鉄化合物を含有させる。
【００５７】
前記１番目の層は、好適には、１番目の支持体、１番目の白金成分、白金以外の１番目の白金族金属成分、およびアルカリ土類金属成分、アルカリ金属成分および希土類金属成分から成る群から選択されるＮＯｘ吸収成分および１番目のジルコニウム成分を含んで成る。前記２番目の層は、好適には、２番目の支持体、３５０℃で約０から約−９０Ｋｃａｌ／モルの生成自由エネルギーを示すＳＯｘ吸収成分、２番目の白金成分、白金以外の少なくとも１種の２番目の白金族金属成分および２番目のジルコニウム成分を含んで成る。好適には、前記１番目もしくは２番目の層の中の少なくとも１層に、ランタン金属成分およびネオジム金属成分から成る群から選択される少なくとも１種の１番目の希土類金属成分と少なくとも１種の１番目のアルカリ土類金属成分を含有させる。
【００５８】
本組成物をモノリス型担体基質に薄被膜として付着させる時、これらの材料の比率を通常は触媒および基質１立方インチ当たりの材料のグラム（ｇ／立方インチ）として表す。この尺度はモノリス型担体基質が異なる時に気体流路のセルサイズ（ｃｅｌｌ  ｓｉｚｅｓ）が異なっても受け入れられる。白金族金属成分は白金族金属の重量が基になっている。
【００５９】
有用で好適な１番目の層は、前記１番目の支持体を約０．１５ｇ／立方インチから約２．０ｇ／立方インチ、（ｉｉ）前記１番目の白金成分を少なくとも約１ｇ／立方フィート、（ｉｉｉ）白金以外の１番目の白金族金属成分を少なくとも約１ｇ／立方フィート、（ｉｖ）アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属酸化物および希土類金属酸化物から成る群から選択されるＮＯｘ吸収成分を約０．０２５ｇ／立方インチから約０．５ｇ／立方インチ、および（ｖ）１番目のジルコニウム成分を約０．０２５ｇ／立方インチから約０．５ｇ／立方インチ、かつセリウム金属成分、ランタン金属成分およびネオジム金属成分から成る群から選択される少なくとも１種の１番目の希土類金属成分を０．０、好適には約０．０２５ｇ／立方インチから約０．５ｇ／立方インチ有する。
【００６０】
有用で好適な２番目の層は、前記２番目の支持体を約０．１５ｇ／立方インチから約２．０ｇ／立方インチ、（ｉｉ）前記ＳＯｘ吸収成分を約０．３ｇ／立方インチから約１．８ｇ／立方インチ、（ｉｉｉ）２番目の白金族成分を少なくとも約１ｇ／立方フィート、（ｉｖ）白金以外の２番目の白金族金属成分を少なくとも約１ｇ／立方フィート、および（ｖ）２番目のジルコニウム成分を約０．０２５ｇ／立方インチから約０．５ｇ／立方インチ有する。
【００６１】
この上に挙げた１番目および２番目の組成物を有する層を層状触媒複合体として特定的に組み立てると、結果として、存在する汚染物である硫黄酸化物を可逆的に捕捉する有効なスリーウエイ触媒がもたらされ、かつそれによって、汚染物である硫黄酸化物によって被る前記スリーウエイ変換触媒の触媒力低下が防止される。本層状触媒複合体は自己支持型製品、例えばペレットなどの形態であってもよく、その場合には、前記１番目の層を前記ペレットの内側に存在させそして前記２番目の層を外側に存在させる。別法として、より好適には、前記１番目の層を担体（また基質とも呼び、好適にはハニカム基質と呼ぶ）に担持させ、そして前記２番目の層を、前記基質に付着させた前記１番目の層の上に担持させる。
【００６２】
２番目の態様では、本発明の層状触媒複合体の構造を、上流部分（ｕｐｓｔｒｅａｍ  ｓｅｃｔｉｏｎ）と下流部分が存在する軸方向構造配置（ａｘｉａｌ  ａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ）として設計する。前記上流部分は上流基質とこの上流基質の上に位置する１番目の層を含んで成る。前記下流部分は下流基質とこの下流基質の上に位置する２番目の層を含んで成る。炭化水素、一酸化炭素、窒素酸化物および硫黄酸化物を含有する排気ガス排出物は最初に前記上流部分に出会いそして次に前記下流部分に出会う。前記１番目の層は１番目の支持体、少なくとも１種の１番目の白金成分、場合により白金以外の１番目の白金族金属成分、場合により１番目のジルコニウム成分、および場合によりアルカリ土類金属成分、アルカリ金属成分および希土類金属成分から成る群から選択されるＮＯｘ吸収成分を含んで成る。前記２番目の層は、２番目の支持体、３５０℃で約０から約−９０Ｋｃａｌ／モルの生成自由エネルギーを示すＳＯｘ吸収成分、場合により少なくとも１種の２番目の白金成分、場合により白金以外の２番目の白金族金属成分および場合により２番目のジルコニウム成分を含んで成る。前記排気ガスが前記上流部分を通る時にＳＯｘが減少しそしてその後に前記下流部分に接触する。この下流部分の中のスリーウエイ変換触媒／ＮＯｘ吸収剤が希薄期間中にＮＯｘを貯蔵しそして貯蔵していたＮＯｘを濃厚期間中に放出してそれに還元を受けさせる。
【００６３】
本発明の層状触媒複合体にまた異なる数種の塩基性金属酸化物成分の層を数層含めることも可能であり、それらの層を半径方向構造配置または軸方向構造配置として設計してもよい。この態様では、塩基性が低い方の金属酸化物成分を上部層または上流部分で用いそして塩基性が高い方の金属酸化物成分を下部層または下流部分で用いることで、塩基性金属酸化物のアルカリ勾配（ａｌｋａｌｉｎｅ  ｇｒａｄｉｅｎｔ）を生じさせる。前記上部層もしくは上流部分が主にＳＯｘを吸収する働きをしそして前記下部層もしくは下流部分がＮＯｘを吸収する働きをする。
【００６４】
２番目の特定態様において、本発明は、上流部分と下流部分を含んで成っていて
（１）前記下流部分が
（ａ）下流基質、および
（ｂ）前記下流基質の上に位置していて１番目の支持体と１番目の白金成分を含んで成る１番目の層、
を含んで成り、
（２）前記上流部分が
（ａ）上流基質、および
（ｂ）前記上流基質の上に位置していて２番目の支持体と３５０℃で約０から約−９０Ｋｃａｌ／モルの生成自由エネルギーを示すＳＯｘ吸収成分を含んで成る２番目の層、
を含んで成る、
軸方向層状触媒複合体に関する。
【００６５】
３番目の態様において、本発明は、下部層と１番目の中央層と上部層を含んで成る半径方向層状触媒複合体に向けたものである。炭化水素、一酸化炭素、窒素酸化物および硫黄酸化物を含有する排気ガス排出物は最初に前記上部層、２番目に前記１番目の中央層そして３番目に前記下部層に出会う。前記下部層は１番目の支持体、少なくとも１種の１番目の白金成分、セシウム成分、カリウム成分およびセリウム成分から成る群から選択される１番目のＮＯｘ吸収成分、場合により白金以外の１番目の白金族金属成分および場合により１番目のジルコニウム成分を含んで成る。前記１番目の中央層は２番目の支持体、ＢａＯおよびＭｇＯから成る群から選択される少なくとも１種の２番目の金属酸化物、場合により２番目の白金成分、場合により白金以外の２番目の白金族金属成分および場合により２番目のジルコニウム成分を含んで成る。前記上部層は３番目の支持体、ＭｇＡｌ２Ｏ４である少なくとも１種の３番目の金属酸化物成分、場合により３番目の白金成分、場合により白金以外の３番目の白金族金属成分および場合により３番目のジルコニウム成分を含んで成る。１つの態様において、前記１番目の中央層に入れる前記２番目の金属酸化物はＢａＯである。別の態様において、前記１番目の中央層に入れる前記２番目の金属酸化物はＭｇＯである。前記下部層に入れるＮＯｘ吸収成分は好適にはＣｓ２Ｏ／Ｋ２Ｏ／ＣｅＯ２の複合体である。
【００６６】
この３番目の態様では、好適には、前記１番目の中央層にＭｇＯであるＳＯｘ吸収成分を含有させる。この半径方向層状触媒複合体に好適には更に２番目の中央層も含めて、それを前記下部層と前記１番目の中央層の間に位置させる。炭化水素、一酸化炭素、窒素酸化物および硫黄酸化物を含有する排気ガス排出物は最初に前記上部層、その後に前記１番目の中央層、次に前記２番目の中央層そして最後に前記下部層に出会う。前記２番目の中央層は４番目の支持体およびＢａＯである４番目の金属酸化物、場合により４番目の白金成分、場合により白金以外の４番目の白金族金属成分および場合により４番目のジルコニウム成分を含んで成る。
【００６７】
３番目の特定態様において、本発明は、下部層と１番目の中央層と上部層を含んで成っていて
（ａ）前記下部層が
（ｉ）１番目の支持体、
（ｉｉ）１番目の白金成分、
（ｉｉｉ）セシウム成分、カリウム成分およびセリウム成分から成る群から選択される１番目のＮＯｘ吸収成分、
を含んで成り、そして
（ｂ）前記１番目の中央層が
（ｉ）２番目の支持体、
（ｉｉ）ＢａＯおよびＭｇＯから成る群から選択される２番目のＳＯｘ吸収成分、
を含んで成り、そして
（ｃ）前記上部層が
（ｉ）３番目の支持体、
（ｉｉ）ＭｇＡｌ２Ｏ４である３番目のＳＯｘ吸収成分、
を含んで成る、
半径方向層状触媒複合体に関する。
【００６８】
この態様における半径方向層状触媒複合体に好適には更に下記も含める：
（３）前記１番目の中央層にＭｇＯであるＳＯｘ吸収成分を含有させ、そして
更に、前記下部層と前記１番目の中央層の間に位置する２番目の中央層も含めるが、
（ｄ）前記２番目の中央層は、
（ｉ）４番目の支持体、および
（ｉｉ）ＢａＯであるＳＯｘ吸収成分、
を含んで成る。
【００６９】
４番目の態様において、本発明は、上流部分と中流部分と下流部分を有する軸方向層状触媒複合体に向けたものである。炭化水素、一酸化炭素、窒素酸化物および硫黄酸化物を含有する排気ガス排出物は最初に前記上流部分、次に前記中流部分そして最後に前記下流部分に出会う。前記下流部分は下流基質、および前記下流基質の上に位置する１番目の層を含んで成る。前記１番目の層は１番目の支持体、少なくとも１種の１番目の白金成分、セシウム成分、カリウム成分およびセリウム成分から成る群から選択される少なくとも１種のＮＯｘ吸収成分、場合により白金以外の１番目の白金族金属成分および場合により１番目のジルコニウム成分を含んで成る。前記上流部分は上流基質、および前記上流基質の上に位置する２番目の層を含んで成る。前記２番目の層は２番目の支持体、ＭｇＡｌ２Ｏ４であるＳＯｘ吸収成分、場合により２番目の白金成分、場合により白金以外の２番目の白金族金属成分および場合により２番目のジルコニウム成分を含んで成る。前記上流部分と前記下流部分の間に位置する１番目の中流部分は、１番目の中流基質、および前記１番目の中流基質の上に位置する３番目の層を含んで成る。前記３番目の層は３番目の支持体、ＢａＯおよびＭｇＯから成る群から選択される３番目の金属酸化物、場合により３番目の白金成分、場合により白金以外の３番目の白金族金属成分および場合により３番目のジルコニウム成分を含んで成る。１つの態様において、前記３番目の層に存在させる３番目の金属酸化物はＢａＯである。別の態様において、前記３番目の層に存在させる３番目の金属酸化物はＭｇＯである。前記１番目の層に入れるＮＯｘ吸収成分は好適にはＣｓ２Ｏ／Ｋ２Ｏ／ＣｅＯ２の複合体である。
【００７０】
この４番目の態様では、好適には、この軸方向層状触媒複合体の前記１番目の中流基質の上に３番目の層を存在させて、これにＭｇＯである３番目の金属酸化物成分を含有させる。この軸方向層状触媒複合体に好適には更に２番目の中流部分も含めて、それを前記下流部分と前記１番目の中流部分の間に位置させる。炭化水素、一酸化炭素、窒素酸化物および硫黄酸化物を含有する排気ガス排出物は最初に前記上流部分、その後に前記１番目の中流部分、次に前記２番目の中流部分そして最後に前記下流部分に出会う。前記２番目の中流部分は２番目の中流基質、および前記２番目の中流基質の上に位置する４番目の層を含んで成る。前記４番目の層は４番目の支持体、ＢａＯである４番目の金属酸化物、場合により４番目の白金成分、場合により白金以外の４番目の白金族金属成分および場合により４番目のジルコニウム成分を含んで成る。
【００７１】
この態様における軸方向層状触媒複合体に好適には更に下記を含める：
（１）前記下流基質の上に位置する前記１番目の層に更にセシウム成分、カリウム成分およびセリウム成分から成る群から選択されるＮＯｘ吸収成分も含有させ、そして
（２）前記上流基質の上に位置する前記２番目の層にＭｇＡｌ２Ｏ４であるＳＯｘ吸収成分を含有させ、そして
更に、前記上流部分と前記下流部分の間に位置する１番目の中流部分も含めるが、
（３）前記１番目の中流部分は、
（ａ）１番目の中流基質、および
（ｂ）前記１番目の中流基質の上に位置していて
（ｉ）３番目の支持体、および
（ｉｉ）ＢａＯおよびＭｇＯから成る群から選択される３番目のＳＯｘ吸収成分、
を含んで成る３番目の層、
を含んで成る。
【００７２】
より好適には、この態様における軸方向層状触媒複合体に更に下記を含める：
（１）前記１番目の中流基質の上に位置する前記３番目の層にＭｇＯである３番目のＳＯｘ吸収成分を含有させ、そして
更に、前記下流部分と前記１番目の中流部分の間に位置する２番目の中流部分も含めるが、
（２）前記２番目の中流部分は、
（ａ）２番目の中流基質、および
（ｂ）前記２番目の中流基質の上に位置していて
（ｉ）４番目の支持体、
（ｉｉ）ＢａＯである４番目のＳＯｘ吸収成分、
を含んで成る４番目の層、
を含んで成る。
【００７３】
本軸方向層状触媒複合体の縦方向の前部または上流部分、即ち処理を受けさせる排気流れが最初に入る末端部分に好適にはＮＯｘ吸収剤を存在させず、これを用いる時には、本軸方向層状触媒複合体の後部または下流部分に位置させる。例えば、典型的ないわゆるハニカム型担体部材は、コージライトなどの如き材料で出来ている「ブリック（ｂｒｉｃｋ）」を含んで成り、これは担体部材の前部から後部に向かって伸びる微細な気体流路を多数有する。このような微細な気体流路［これの数は面積１平方インチ当たり約１００から９００個の通路またはセル（「ｃｐｓｉ」）であり得る］の壁を触媒作用捕捉剤材料（ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｔｒａｐ  ｍａｔｅｒｉａｌ）で覆う。好適には、スリーウエイ変換触媒が硫黄酸化物である汚染物によって触媒力低下を被らないようにＮＯｘ吸収剤を用いる時にはこれを担体部材の縦方向の後部分に位置させる。典型的には、担体部材の縦方向の長さの最初（前部または上流）の８０％から２０％の所にＮＯｘ吸収剤を実質的に存在させないで、この触媒作用捕捉剤の長さ方向の後方２０％から８０％の所に存在させる。個々別々の２個の担体部材を直列で用いて最初または上流部材にＮＯｘ吸収剤を存在させないでそれを２番目または下流担体部材の中に含有させることでも同じ効果を達成することができる。
【００７４】
本発明はまた排気ガス流れを処理する方法も包含し、この方法は、一酸化炭素および／または炭化水素、窒素酸化物および硫黄酸化物を含有する気体流れをこの上に挙げた層状触媒複合体に接触させる段階を含んで成る。本発明はまた排気ガス流れを処理する方法も包含し、この方法は、この流れをこの上に挙げた層状触媒複合体に希薄運転期間と化学量論的もしくは濃厚運転期間が交互に存在する運転下で接触させる段階を含んで成る。接触を、排気ガス流れに入っているＳＯｘの少なくともいくらかが希薄運転期間中に本触媒作用材料に捕捉されそして化学量論的または濃厚運転期間中に放出されて還元を受けるような条件下で実施する。
【００７５】
具体的な態様において、本発明は、気体流れからＮＯｘおよびＳＯｘ汚染物を除去する方法に関し、この方法は、
（Ａ）吸収期間（ｓｏｒｂｉｎｇ  ｐｅｒｉｏｄ）中には、希薄気体流れを層状触媒複合体[これは、１番目の層と２番目の層を含んで成っていて
（ａ）前記１番目の層が１番目の支持体と１番目の白金成分を含んで成り、そして
（ｂ）前記２番目の層が２番目の支持体と３５０℃で約０から約−９０Ｋｃａｌ／モルの生成自由エネルギーを示すＳＯｘ吸収成分を含んで成る］
の中に吸収温度（ｓｏｒｂｉｎｇ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）範囲内で通すことで、前記ＳＯｘ汚染物の少なくともいくらかを前記２番目の層の中に吸収させ、それによって、ＳＯｘが減少した気体流れを前記２番目の層から出させて前記１番目の層に入らせ、ここで、前記１番目の層が前記気体流れに入っている前記ＮＯｘを吸収して減少させ、そして
（Ｂ）脱離期間（ｄｅｓｏｒｂｉｎｇ  ｐｅｒｉｏｄ）中には、前記希薄流れを濃厚気体流れに変化させかつ前記気体流れの温度を上昇させて脱離温度範囲内にし、それによって、前記ＳＯｘ汚染物の少なくともいくらかに還元を受けさせかつそれを前記２番目の層から脱離させることでＳＯｘが豊富な気体流れを前記２番目の層から出させる［好適には、ＳＯｘと下流の触媒層の接触時間が短くなるように高いＶＨＳＶ（空間速度）で］、
段階を含んで成る。
【００７６】
本発明は別の特定態様でも気体流れからＮＯｘおよびＳＯｘ汚染物を除去する方法に関し、この方法は、
（Ａ）吸収期間中には、希薄気体流れを軸方向層状触媒複合体［これは上流部分と下流部分を含んで成っていて、
（１）前記下流部分は
（ａ）下流基質、および
（ｂ）前記下流基質の上に位置していて１番目の支持体と１番目の白金成分を含んで成る１番目の層、
を含んで成り、
（２）前記上流部分は
（ａ）上流基質、および
（ｂ）前記上流基質の上に位置していて２番目の支持体と３５０℃で約０から約−９０Ｋｃａｌ／モルの生成自由エネルギーを示すＳＯｘ吸収成分を含んで成る２番目の層、
を含んで成る］
の中に吸収温度範囲内で通すことで、前記ＳＯｘ汚染物の少なくともいくらかを前記上流部分の中に吸収させ、それによって、ＳＯｘが減少した気体流れを前記上流部分から出させて前記下流部分の中に入らせ、ここで、前記下流部分が前記気体流れに入っている前記ＮＯｘを吸収して減少させ、そして
（Ｂ）脱離期間中には、前記希薄気体流れを濃厚気体流れに変化させかつ前記気体流れの温度を上昇させて脱離温度範囲内にし、それによって、前記ＳＯｘ汚染物の少なくともいくらかに還元を受けさせかつそれを前記上流部分から脱離させることでＳＯｘが豊富な気体流れを前記上流部分から出させる［好適には、ＳＯｘと下流の触媒層の接触時間が短くなるように高いＶＨＳＶ（空間速度）で］、
段階を含んで成る。
【００７７】
この態様における方法に、より好適には、更に下記を含める：
（１）前記下流基質の上に位置する前記１番目の層に更にセシウム成分、カリウム成分およびセリウム成分から成る群から選択されるＮＯｘ吸収成分も含有させ、かつ
（２）前記上流基質の上に位置する前記２番目の層にＭｇＡｌ２Ｏ４であるＳＯｘ吸収成分を含有させ、そして
更に、前記上流部分と前記下流部分の間に位置する１番目の中流部分［ここで、
（３）前記１番目の中流部分は、
（ａ）１番目の中流基質、および
（ｂ）前記１番目の中流基質の上に位置していて
（ｉ）３番目の支持体、および
（ｉｉ）ＢａＯおよびＭｇＯから成る群から選択される３番目のＳＯｘ吸収成分、
を含んで成る３番目の層、
を含んで成る］も含めて、
前記ＳＯｘ汚染物の少なくともいくらかを前記１番目の中流部分の中に吸収させ、それによって、ＳＯｘが減少した気体流れを前記１番目の中流部分から出させて前記下流部分の中に入らせ、ここで、前記下流部分が前記気体流れに入っている前記ＮＯｘを吸収して減少させ、そして
（Ｂ）脱離期間中には、前記希薄気体流れを濃厚気体流れに変化させかつ前記気体流れの温度を上昇させて脱離温度範囲内にし、それによって、前記ＳＯｘ汚染物の少なくともいくらかに還元を受けさせかつそれを前記１番目の中流部分から脱離させることでＳＯｘが豊富な気体流れを前記１番目の中流部分から出させる。
【００７８】
本発明は更に別の特定態様でも気体流れからＮＯｘおよびＳＯｘ汚染物を除去する方法に関し、この方法は、
（Ａ）吸収期間中には、希薄気体流れを半径方向層状触媒複合体［これは下部層と１番目の中央層と上部層を含んで成っていて、
（ａ）前記下部層は
（ｉ）１番目の支持体、
（ｉｉ）１番目の白金成分、
（ｉｉｉ）セシウム成分、カリウム成分およびセリウム成分から成る群から選択される１番目のＮＯｘ吸収成分、
を含んで成り、そして
（ｂ）前記１番目の中央層は
（ｉ）２番目の支持体、
（ｉｉ）ＢａＯおよびＭｇＯから成る群から選択される２番目のＳＯｘ吸収成分、
を含んで成り、そして
（ｃ）前記上部層は
（ｉ）３番目の支持体、
（ｉｉ）ＭｇＡｌ２Ｏ４である３番目のＳＯｘ吸収成分、
を含んで成る］
の中に吸収温度範囲内で通すことで、前記ＳＯｘ汚染物の少なくともいくらかを前記上部および１番目の中央層の中に吸収させ、それによって、ＳＯｘが減少した気体流れを前記上部および１番目の中央層から出させて前記下部層の中に入らせ、ここで、前記下部層が前記気体流れに入っている前記ＮＯｘを吸収して減少させ、そして
（Ｂ）脱離期間中には、前記希薄気体流れを濃厚気体流れに変化させかつ前記気体流れの温度を上昇させて脱離温度範囲内にし、それによって、前記ＳＯｘ汚染物の少なくともいくらかに還元を受けさせかつそれを前記上部および１番目の中央層から脱離させることでＳＯｘが豊富な気体流れを前記上部および１番目の中央層から出させる［好適には、ＳＯｘと下流の触媒層の接触時間が短くなるように高いＶＨＳＶ（空間速度）で］、
段階を含んで成る。
【００７９】
この態様における方法に、より好適には、下記を更に含める：
（３）前記１番目の中央層にＭｇＯであるＳＯｘ吸収成分を含有させ、そして
更に、前記下部層と前記１番目の中央層の間に位置する２番目の中央層［ここで、
（ｄ）前記２番目の中央層は、
（ｉ）４番目の支持体、および
（ｉｉ）ＢａＯであるＳＯｘ吸収成分、
を含んで成る］
も含めて、
前記ＳＯｘ汚染物の少なくともいくらかを前記２番目の中央層の中に吸収させ、それによって、ＳＯｘが減少した気体流れを前記２番目の中央層から出させて前記下部層の中に入らせ、ここで、前記下部層が前記気体流れに入っている前記ＮＯｘを吸収して減少させ、そして
（Ｂ）脱離期間中には、前記希薄気体流れを濃厚気体流れに変化させかつ前記気体流れの温度を上昇させて脱離温度範囲内にし、それによって、前記ＳＯｘ汚染物の少なくともいくらかに還元を受けさせかつそれを前記２番目の中央層から脱離させることでＳＯｘが豊富な気体流れを前記２番目の層から出させる。
【００８０】
本発明は、また、本発明の層状触媒複合体を生じさせる方法も包含し、この方法は、１番目および２番目の層を生じさせそして更に前記１番目の層を前記２番目の層で被覆することを伴う。本発明は、更に、層状触媒複合体を生じさせる方法も包含し、この方法は、（ａ）水溶性もしくは分散性の少なくとも１種の１番目の白金成分と高い表面積を有する微細な耐火性酸化物と水性液を一緒にすることで１番目の溶液もしくは分散液を生じさせるが、それをそれが前記液の本質的に全部を吸収するに充分なほど乾燥させておき、（ｂ）場合により、前記１番目の溶液もしくは分散液を白金成分以外の１番目の水溶性もしくは分散性白金族金属成分、１番目のジルコニウム成分、そしてアルカリ土類金属成分、アルカリ金属成分および希土類金属成分から成る群から選択されるＮＯｘ吸収成分と混合してもよく、（ｃ）前記１番目の溶液もしくは分散液の１番目の層を基質の上に生じさせ、（ｄ）結果として生じた１番目の層に入っている前記１番目の白金成分および白金以外の任意の１番目の白金族金属成分を水に不溶な形態に変化させ（熱でか或はｐＨを変えることで）、（ｅ）約１００℃から約６００℃の範囲の温度の時にはＮＯｘよりもＳＯｘを選択的に吸収する能力を有しそして約５００℃から約７００℃の範囲の温度の時にはＳＯｘを脱離する能力を有する少なくとも１種の水溶性もしくは分散性ＳＯｘ吸収成分と高い表面積を有する微細な耐火性酸化物と水性液を一緒にすることで２番目の溶液もしくは分散液を生じさせるが、それをそれが前記液の本質的に全部を吸収するに充分なほど乾燥させておき、（ｆ）場合により、前記２番目の溶液もしくは分散液を水溶性もしくは分散性の２番目の白金成分、白金以外の２番目の白金族金属成分および２番目のジルコニウム成分と混合してもよく、（ｇ）前記２番目の溶液もしくは分散液の２番目の層を前記１番目の層の上に生じさせ、そして（ｈ）結果として生じた２番目の層に入っている前記２番目の白金成分および白金以外の任意の２番目の白金族金属成分を水に不溶な形態に変化させる段階を含んで成る。
【００８１】
本発明は、具体的な態様において、層状触媒複合体を生じさせる方法に関し、この方法は、
（ａ）（ｉ）１番目の支持体、および
（ｉｉ）１番目の白金成分、
を含んで成る１番目の層を生じさせ、そして
（ｂ）前記１番目の層を
（ｉ）２番目の支持体、および
（ｉｉ）３５０℃で約０から約−９０Ｋｃａｌ／モルの生成自由エネルギーを示すＳＯｘ吸収成分、
を含んで成る２番目の層で被覆する、
段階を含んで成る。
【００８２】
本発明は別の具体的な態様でも層状触媒複合体を生じさせる方法に関し、この方法は、
（ａ）水溶性もしくは分散性の１番目の白金成分（これの懸濁液）と高い表面積を有する微細な耐火性酸化物と水性液を一緒にすることで１番目の溶液もしくは分散液を生じさせるが、それをそれが前記液の本質的に全部を吸収するに充分なほど乾燥させておき、
（ｂ）前記１番目の溶液もしくは分散液の１番目の層を基質の上に生じさせ、
（ｃ）結果として生じた１番目の層に入っている前記１番目の白金成分を水に不溶な形態に変化させ、
（ｄ）３５０℃で約０から約−９０Ｋｃａｌ／モルの生成自由エネルギーを示す水溶性もしくは分散性のＳＯｘ吸収成分と高い表面積を有する微細な耐火性酸化物と水性液を一緒にすることで２番目の溶液もしくは分散液を生じさせるが、それをそれが前記液の本質的に全部を吸収するに充分なほど乾燥させておき、
（ｅ）前記２番目の溶液もしくは分散液の２番目の層を前記１番目の層の上に生じさせ、そして
（ｆ）結果として生じた２番目の層に入っている前記２番目の白金成分を水に不溶な形態に変化させる、
段階を含んで成る。
【００８３】
下記の用語を本明細書で用いる場合、これらが単数形または複数形であるかに拘わらず、以下に定義する意味を有する。
【００８４】
用語「触媒金属成分」または「白金金属成分」またはこれを含んで成る金属１種または２種以上の言及は、この金属１種または２種以上が元素形態で存在しているか或は合金として存在しているか或は化合物、例えば酸化物などとして存在しているかに拘わらず、触媒有効形態の金属１種または２種以上を意味する。
【００８５】
ＮＯｘ吸収剤に適用する如き用語「成分」または「成分２種以上」は、ＮＯｘを捕捉するに有効な何らかの形態の金属を意味し、例えば酸素含有金属化合物、例えば金属の水酸化物、混合金属酸化物、金属酸化物または金属炭酸塩などを意味する。
【００８６】
用語「気体流れ」または「排気ガス流れ」は気体状成分が入っている流れ、例えば内燃機関の排気などを意味し、これには、気体状でない成分、例えば液滴、固体粒子などが飛沫同伴して入っている可能性がある。
【００８７】
体積単位当たりの重量を記述する目的で用いる用語「ｇ／立方インチ」または「ｇ／立方フィート」は、空隙空間部、例えば気体流路などに起因する体積を包含する触媒もしくは捕捉部材の体積当たりの成分の重量を記述するものである。
【００８８】
用語「希薄」様式または処理操作は、処理を受けさせる気体流れに入っている酸素がこの気体流れに入っている全含有量の還元剤、例えばＨＣ、ＣＯおよびＨ２などを酸化させるに必要な化学量論的量の酸素より多いことを意味する。
【００８９】
用語「混合金属酸化物」は、２種類の金属または多種類の金属の酸素化合物、例えばＢａ２ＳｒＷＯ６などを意味し、このような化合物は真の化合物であり、これに２種以上の個々の金属酸化物の単なる混合物、例えばＳｒＯとＢａＯの混合物などを包含させないことを意図する。
【００９０】
用語「白金族金属」は白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、イリジウムおよびオスミウムを意味する。
【００９１】
用語「ＳＯｘをＮＯｘよりも選択的に吸収する」は、希薄様式の時にＳＯｘ捕捉剤が硝酸塩で飽和状態にならない結果としてそれのＳＯｘ捕捉能力が失われないに充分なほどＳＯｘ捕捉剤がＳＯｘを吸収する方がＮＯｘを吸収するよりも選択的であることを意味する。ある場合には、ＳＯｘ捕捉剤が形成するのは安定な硫酸塩のみであり、硝酸塩を形成しない可能性がある。例えば、Ｍｇ、Ｍｎ、ＣｕまたはＮｉはそれぞれ３５０℃においてＳＯｘの方をＮＯｘよりも選択的に吸収し得る。
【００９２】
用語「吸収する」は吸収を行うことを意味する。
【００９３】
用語「化学量論的／濃厚」様式または処理操作は、処理を受けさせる気体流れが集合的に化学量論的および濃厚運転状態（ｒｉｃｈ  ｏｐｅｒａｔｉｎｇ  ｃｏｎｄｉｔｉｉｏｎｓ）の気体流れであることを指すことを意味する。
【００９４】
省略形「ＴＯＳ」は稼働時間を意味する。
【００９５】
用語「ウォッシュコート」は、耐火性担体材料、例えばハニカム型担体部材（これは処理を受けさせる気体流れが中を通るに充分な間隙を有する）などに塗布された触媒材料または他の材料の薄い接着性被膜の意味（本技術分野で通常の）を有する。
【００９６】
以下に示す本発明の態様の詳細な説明に本発明の他の面を開示する。
（本発明の詳細な説明および本発明の具体的な態様）
本発明はスリーウエイ変換触媒（ＴＷＣ）として用いるに有用な種類の層状触媒複合体に向けたものである。本発明のＴＷＣ触媒複合体は排気ガス流れに入っている炭化水素および一酸化炭素の酸化と窒素酸化物および硫黄酸化物の還元に同時に触媒作用を及ぼす。本発明の層状触媒複合体は、窒素酸化物を吸収するよりも硫黄酸化物を選択的にかつ可逆的に吸収することで本スリーウエイ変換触媒が硫黄酸化物によって触媒力低下を起こすことがないか或はその度合が軽減されるようにする硫黄酸化物吸収層を有する。
【００９７】
希薄燃焼エンジン、例えばガソリン直接噴射および部分希薄燃焼エンジンなどばかりでなくディーゼルエンジンの排気に由来するＮＯｘに還元を受けさせるには、希薄エンジン運転条件下でＮＯｘを捕捉して貯蔵しそして化学量論的もしくは濃厚エンジン運転条件下でＮＯｘを放出させてこれに還元を受けさせる必要がある。その希薄運転サイクル（ｌｅａｎ  ｏｐｅｒａｔｉｎｇ  ｃｙｃｌｅ）は典型的に１分から３時間の範囲でありそして濃厚運転サイクルは典型的に燃料の消費をできるだけ抑える目的で短い（１から５秒）。短時間の再生を頻繁に行う方が長時間の再生を少ない回数で行うよりも好適である。スリーウエイ変換触媒は一般にＮＯｘ捕捉機能と触媒機能を果たすべきである。特別な理論で範囲を限定するものでないが、触媒作用捕捉剤（ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｔｒａｐｓ）は下記の様式で機能すると考えている。
【００９８】
希薄エンジン運転条件の時には下記の反応が助長される。
ＮＯからＮＯ２への酸化
2004535277.tif 000002
ＮＯｘを硝酸塩として貯蔵
（ｂ）２ＮＯ２＋ＭＣＯ３＋１／２Ｏ２  →  Ｍ（ＮＯ３）２＋ＣＯ２
反応（ａ）は典型的に金属の酸化物または貴金属、例えば白金および／またはパラジウム触媒成分などによる触媒作用を受ける。反応（ｂ）は典型的に塩基性ＮＯｘ吸収剤（ＭＣＯ３）［これは一般にナトリウム、カリウム、ストロンチウム、バリウムなどの炭酸塩または酸化物である］で助長される。例えばＢａＣＯ３がＮＯｘ吸収剤（ＭＣＯ３）の場合、Ｍ（ＮＯ３）２はＢａ（ＮＯ３）２である。
【００９９】
化学量論的もしくは濃厚エンジン運転条件の時には下記の反応が助長され得る。
ＮＯｘ放出
（ｃ）Ｍ（ＮＯ３）２＋２ＣＯ  →  ＭＣＯ３＋ＮＯ２＋ＮＯ＋ＣＯ２
ＮＯｘからＮ２に還元
2004535277.tif 000003
反応（ｃ）でＮＯｘが放出されかつ塩基性のＮＯｘ吸収剤（ＭＣＯ３）が生じる。反応（ｄ）および（ｅ）は典型的に金属の酸化物または貴金属、例えば白金および／またはパラジウム触媒成分などによる触媒作用を受ける。反応（ｄ）および（ｅ）では、一酸化炭素に加えてまた未燃焼の炭化水素である汚染物または水素も還元剤として働き得る。
【０１００】
ＳＯｘ汚染物が排気ガス流れに存在すると、このＳＯｘ汚染物はＮＯｘと競合して、塩基性のＮＯｘ吸収剤の能力を低下させる。ＳＯｘ汚染物が排気流れに存在すると、下記の反応が助長される。
ＳＯ２からＳＯ３への酸化
2004535277.tif 000004
ＳＯｘが硫酸塩として貯蔵
（ｇ）ＳＯ３＋ＭＣＯ３  →  ＭＣＯ４＋ＣＯ２
反応（ｆ）は反応（ａ）と同様に典型的に金属の酸化物または貴金属による触媒作用を受ける。反応（ｇ）では、ＳＯｘが塩基性ＮＯｘ吸収剤（ＭＣＯ３）に存在するＮＯｘ貯蔵部位を占めてＣＯ３またはＮＯ３に置き換わる。
【０１０１】
本発明に従い、硫黄酸化物吸収層を窒素酸化物吸収層の前方または上方に有する層状触媒複合体を提供する。前記硫黄酸化物吸収層は硫黄酸化物を窒素酸化物よりも選択的かつ可逆的に吸収することでスリーウエイ変換触媒が硫黄酸化物によって触媒力低下を被るのを遅らせるか或は被らないようにする。本層状触媒複合体は、１番目の支持体と１番目の層組成物を有する１番目の層と２番目の支持体と２番目の層組成物を有する２番目の層を含んで成る。前記１番目の層組成物は１番目の白金成分を含んで成る。前記２番目の層組成物は３５０℃で約０から約−９０Ｋｃａｌ／モルの生成自由エネルギーを示すＳＯｘ吸収成分を含んで成る。前記ＳＯｘ吸収成分は、約１００℃から約６００℃の範囲の温度の時にはＮＯｘよりもＳＯｘを選択的に吸収する能力を有しそして約５００℃から約７００℃の範囲の温度の時にはＳＯｘを脱離する能力を有する。気体流れは、最初に、硫黄酸化物である汚染物を幅広い範囲の温度に渡って可逆的に捕捉して前記汚染物がスリーウエイ変換触媒に接触しないようにすることでそれの触媒力低下を防止するように設計しておいた２番目、上部または外側の層組成物に出会う。前記気体は次に１番目、下部または内側の層に到達し、ここで、スリーウエイ変換触媒が残りの汚染物に変換を受けさせる。
【０１０２】
前記１番目の層組成物および２番目の層組成物はそれぞれ同一もしくは異なる成分であってもよい１番目の支持体と２番目の支持体を含んで成る。この支持体を高表面積の耐火性酸化物である支持体で構成させる。有用な高表面積の支持体には１種以上の耐火性酸化物が含まれる。このような酸化物には、例えばシリカおよび金属酸化物、例えばアルミナなどが含まれ、それには混合酸化物形態、例えばシリカ−アルミナ、非晶質もしくは結晶性であり得るアルミノシリケート、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−クロミア、アルミナ−セリアなどが含まれる。この支持体をアルミナ（これには、好適には、ガンマまたは活性アルミナ系列、例えばガンマおよびイータアルミナなどの員が含まれる）で実質的に構成させ、そしてこれに他の耐火性酸化物を存在させる場合には、それを少量、例えば約２０重量パーセント以下の量で存在させる。望ましくは、この活性アルミナに３０から３００ｍ２／ｇの比表面積を持たせる。
【０１０３】
前記１番目の層および２番目の層組成物はアルミナ、触媒成分、安定剤、反応助触媒および他の修飾剤（ｍｏｄｉｆｉｅｒｓ）（存在させる場合）を含んで成り、担体も基質も含まない。この組成物をモノリス型担体基質（ｍｏｎｏｌｉｔｈｉｃ  ｃａｒｒｉｅｒ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）に薄被膜として付着させる時、これらの材料の比率を通常は触媒１立方インチ当たりの材料のグラムとして表す、と言うのは、このような尺度はモノリス型担体基質が異なる時に気体流路のセルサイズが異なっても受け入れられるからである。典型的な自動車排気ガス用触媒コンバーターでは、モノリス型基質を含有する触媒複合体が触媒作用組成物被膜（ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｃｏａｔｉｎｇ）を一般に約０．５０から約６．０、好適には約１．０から約５．０ｇ／立方インチ含有し得る。
【０１０４】
本触媒を生じさせる好適な方法では、白金成分および場合により白金以外の白金族金属成分、例えば白金族金属の適切な化合物および／または錯体などを用いて、このような触媒作用成分を活性アルミナである支持体粒子の上に分散させることを達成してもよい。用語「白金および任意の白金族金属成分」を本明細書で用いる場合、当該触媒の焼成時または使用時に分解するか或は他の様式で触媒活性を示す形態、即ち通常は金属または金属酸化物に変化する白金および任意の白金金属化合物、錯体などのいずれかを意味する。触媒作用を示す金属化合物をアルミナである支持体粒子に含浸または付着させる目的で用いる液体が触媒金属またはそれの化合物もしくは錯体とも前記触媒組成物に含める他の成分とも不利な反応を起こさずそして熱および／または真空をかけた時点で蒸発または分解することで当該触媒から除去され得る限り、白金族金属の水溶性化合物または水に分散し得る化合物もしくは錯体を用いることができる。ある場合には、この触媒を使用に供してこれが運転中に遭遇する高温を受けるまでは前記液体の完全な除去が起こらない可能性もある。一般的には、経済および環境両方の面を鑑み、白金および任意の白金族金属の可溶化合物もしくは錯体が入っている水溶液を用いるのが好適である。適切な化合物は、例えばクロロ白金酸、アミンで可溶化した水酸化白金、硝酸白金または塩化白金、塩化ロジウム、硝酸ロジウム、ヘキサミン塩化ロジウムなどである。この触媒の焼成段階中か或は少なくともこの触媒を使用する初期段階中に、前記化合物は触媒活性形態の白金族金属またはそれらの化合物に変化する。
【０１０５】
前記１番目の層組成物および２番目の層組成物に含めるこの上に挙げた成分に加えて、各層にセリアを含有する少なくとも１種の希土類酸化物とジルコニアの特別な複合体を含有させるのは任意選択である。そのような材料は例えば米国特許第４，６２４，９４０号および５，０５７，４８３号（引用することによって本明細書に組み入れられる）に開示されている。特に、ジルコニアが基になった化合物を５０％を超える量、好適にはジルコニアを６０から９０％、セリアを１０から３０重量％、および場合によりセリアでない希土類酸化物（これはジルコニアの安定化で用いるに有用であり、これをランタナ、ネオジミアおよびイットリアから成る群から選択する）を１０重量％以下（これを用いる時には少なくとも０．１重量％）含んで成る粒子が好適である。
【０１０６】
前記１番目の層組成物および２番目の層組成物の両方に安定化を与える成分を含有させてもよく、好適には前記１番目の層に１番目の安定剤を含有させそして前記２番目の層に２番目の安定剤を含有させる。このような安定剤をアルカリ土類金属化合物から成る群から選択する。好適な化合物にはマグネシウム、バリウム、カルシウムおよびストロンチウムから成る群から選択される金属から誘導される化合物が含まれる。安定剤または安定剤組み合わせを用いて支持体材料、例えば活性アルミナなどを熱的に安定にすることで、アルミナ相が高温で望ましくなくガンマからアルファに変化するのを遅らせることができることは、米国特許第４，７２７，０５２号から公知である。多様な安定剤が開示されているが、本発明の１番目の層および２番目の層組成物ではアルカリ土類金属成分を用いる。このアルカリ土類金属成分は好適にはアルカリ土類金属の酸化物である。特に好適な組成物では、バリウムおよびストロンチウムを前記１番目および／または２番目の層組成物に入れる化合物として用いるのが望ましい。このアルカリ土類金属は可溶形態で付着可能であり、これは焼成時に酸化物になる。亜硝酸バリウム、酢酸バリウムまたは水酸化バリウムとして可溶バリウムを供給しそして硝酸ストロンチウムまたは酢酸ストロンチウムとして可溶ストロンチウムを供給するのが好適であり、これらは全部、焼成時に酸化物になる。
【０１０７】
本発明の１つの面では、担体基質に付着させて前以て焼成を受けさせておいた活性アルミナと触媒成分の被膜に１種以上の熱安定剤および／または助触媒（ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｐｒｏｍｏｔｅｒ）を付着させる。本発明の別の面では、担体基質に付着させた活性アルミナ粒子の被膜に焼成を受けさせておく前または後に１種以上の添加剤をその活性アルミナに付着させてもよい［「前駆体」を本明細書で用いる場合、これが熱安定剤であるか或は他の修飾剤または他の成分であるかに拘わらず、当該触媒に焼成を受けさせた時点にか或はそれの使用時に分解を起こすか或は他の様式でそれぞれ熱安定剤、他の修飾剤または他の成分に変化するであろう化合物、錯体などである］。金属酸化物である熱安定剤を１種以上存在させると、高い表面積を有するアルミナ、例えばガンマアルミナおよびイータアルミナなどが相転移を起こして低い表面積を有するアルミナであるアルファアルミナになる速度が遅くなる傾向がある。そのように相転移を起こす速度が遅くなると、触媒作用を示す金属成分がアルミナに吸蔵される結果として触媒活性が低下することが防止されるか或は軽減される傾向がある。
【０１０８】
前記１番目の層および２番目の層組成物の各々に入れる金属酸化物である安定剤とアルミナを一緒にした量は、アルミナと安定剤と触媒金属成分を一緒にした総重量を基準にして約０．０５から３０重量％、好適には約０．１から２５重量％であってもよい。
【０１０９】
加うるに、前記１番目の層組成物および２番目の層組成物の両方にジルコニウムから誘導される化合物、好適には酸化ジルコニウムを含有させてもよい。このようなジルコニウム化合物を水溶性化合物、例えば酢酸ジルコニウムなどとしてか或は比較的不溶な化合物、例えば水酸化ジルコニウムなどとして供給してもよい。個々の組成物の安定化および助触媒力を向上させるに充分な量にすべきである。
【０１１０】
前記１番目の層組成物および２番目の層組成物の両方にランタン金属成分およびネオジム金属成分から成る群から選択される少なくとも１種の１番目の助触媒を含有させてもよく、好適な成分は酸化ランタン（ランタナ）および酸化ネオジム（ネオジミア）である。特に好適な組成物では、下部層にランタナおよび場合により少量のネオジミアを存在させ、そして上部コート（ｔｏｐ  ｃｏａｔ）にネオジミアまたは場合によりランタナを存在させる。そのような化合物はアルミナである支持体の安定剤として働くことが知られているが、それらを本発明の組成物に入れる主な目的は、それらを個々の１番目および２番目の層組成物の反応助触媒（ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｐｒｏｍｏｔｅｒｓ）として働かせることにある。助触媒は所望化学品が別の化学品に変化する変換を向上させる材料であると見なす。ＴＷＣでは、そのような助触媒は、一酸化炭素および炭化水素が水と二酸化炭素になりそして窒素酸化物が窒素になる触媒作用変換を向上させる。
【０１１１】
前記１番目および２番目の層に好適にはランタンおよび／またはネオジムをこれらの酸化物の形態で含有させる。しかしながら、これらの化合物を好適には最初に可溶形態、例えば酢酸塩、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸などの形態で供給してそれらを固体状成分に含浸させた後、それらを酸化物に変化させる。上部コートおよび下部コートの両方とも、そのような助触媒がこれを含有する組成物の中に入っている他の成分、特に白金族金属と密に接触した状態であるようにするのが好適である。
【０１１２】
本発明の１番目の層組成物および／または２番目の層組成物に他の通常添加剤、例えば硫化物抑制剤、例えばニッケルまたは鉄成分などを含有させてもよい。酸化ニッケルを用いる場合、米国特許第５，０５７，４８３号（これの開示は引用することによって本明細書に組み入れられる）に開示されているように、１番目のコートの約１から２５重量％の量が有効であり得る。
【０１１３】
本発明の特に有用な層状触媒複合体は、前記１番目の層の中に（ｉ）前記１番目の支持体を約０．１５ｇ／立方インチから約２．７ｇ／立方インチ、（ｉｉ）前記１番目の白金成分を少なくとも約１ｇ／立方フィート、（ｉｉｉ）白金以外の１番目の白金族金属成分を少なくとも約１ｇ／立方フィート、（ｉｖ）アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属酸化物および希土類金属酸化物から成る群から選択されるＮＯｘ吸収成分を約０．０２５ｇ／立方インチから約０．７ｇ／立方インチ、および（ｖ）１番目のジルコニウム成分を約０．０２５ｇ／立方インチから約０．７ｇ／立方インチ含んで成る。本発明の有用な層状触媒複合体は、前記２番目の層の中に（ｉ）前記２番目の支持体を約０．１５ｇ／立方インチから約２．７ｇ／立方インチ、（ｉｉ）前記ＳＯｘ吸収成分を約０．３ｇ／立方インチから約１．８ｇ／立方インチ、（ｉｉｉ）２番目の白金族成分を少なくとも約１ｇ／立方フィート、（ｉｖ）白金以外の２番目の白金族金属成分を少なくとも約１ｇ／立方フィート、および（ｖ）２番目のジルコニウム成分を約０．０２５ｇ／立方インチから約０．７ｇ／立方インチ含んで成る。前記白金成分および他の白金族金属成分の重量は金属の重量を基にした重量である。
【０１１４】
この触媒複合体をモノリス型基質に層として触媒組成物が一般にモノリス体積当たりの組成物のグラムを基準にして約０．５０ｇ／立方インチから約６．０ｇ／立方インチ、好適には約１．０ｇ／立方インチから約５．０ｇ／立方インチを構成し得るように被覆してもよい。
【０１１５】
本発明の触媒複合体は適切な如何なる方法で作られてもよい。好適な方法は、水に溶解し得るか或は分散し得る少なくとも１種の１番目の白金成分を入れておいた溶液とこの溶液を本質的に全部吸収するに充分なほど乾燥している高表面積の微細耐火性酸化物の１番目の混合物を混合することを含んで成る。白金以外の１番目の白金族金属成分を用いる場合、これを白金成分を担持させる耐火性酸化物粒子と同じまたは異なる耐火性酸化物粒子に担持させてもよい。次に、その担持させた１番目の白金および他の成分を水に添加して、好適には粉砕することで１番目のコート（層）スラリーを生じさせる。白金以外の１番目の白金族成分（担持させておいた）を担持させておいた１番目の白金成分と一緒に粉砕してもよいか、或はそれらを個別に粉砕して他の成分と一緒にすることで１番目のコートスラリーを生じさせてもよい。このスラリーを好適には酸性にし、ｐＨを７以下、好適には３から７にする。このｐＨを好適に下げる時に酸、好適には酢酸を前記スラリーに添加する。特に好適な態様では、この１番目のコートスラリーを粉砕することで、結果として実質的に全ての固体が平均直径で１０ミクロメートル未満の粒子サイズを有するようにする。この１番目のコートスラリーを１番目の層にして乾燥させてもよい。その結果として生じた１番目の層に入っている１番目の混合物の中の前記１番目の白金成分および白金以外の任意の１番目の白金族金属成分を化学的または焼成で水に不溶な形態に変化させる。前記１番目の層に好適には焼成を好適には少なくとも２５０℃の温度で受けさせる。
【０１１６】
ＳＯｘをＮＯｘよりも選択的に吸収し得る少なくとも１種のＳＯｘ吸収成分を入れておいた溶液とこの溶液の本質的に全部を吸収するに充分なほど乾燥している高表面積の微細な耐火性酸化物の２番目の混合物を混合する。水に可溶な２番目の白金成分および２番目の白金族金属成分を用いる場合、これらを白金成分を担持させる耐火性酸化物粒子と同じまたは異なる耐火性酸化物粒子に担持させてもよい。好適には、ロジウム成分を白金成分を担持させる耐火性酸化物粒子とは異なる耐火性酸化物粒子に担持させる。この担持させたＳＯｘ吸収成分および他の成分を水に添加して、好適には粉砕することで２番目のコートスラリーを生じさせる。その担持させておいた白金成分および白金以外の２番目の白金族金属成分を一緒に粉砕してもよいか、或はそれらを個別に粉砕した後、担持させておいたＳＯｘ吸収成分および他の成分と一緒にすることで２番目のコートスラリーを生じさせてもよい。この２番目のスラリーを好適には酸性にし、ｐＨを７以下、好適には３から７にする。このｐＨを好適に下げる時に酸、好適には酢酸を前記スラリーに添加する。特に好適な態様では、この２番目のコートスラリーを粉砕することで、結果として実質的に全ての固体が平均直径で１０ミクロメートル未満の粒子サイズを有するようにする。この２番目のスラリーを前記１番目の層の上の２番目の層にして乾燥させてもよい。その結果として生じた２番目のコートの混合物に入っている前記ＳＯｘ吸収成分、２番目の白金成分および白金以外の２番目の白金族金属成分を化学的または焼成で不溶な形態に変化させてもよい。その後、前記２番目の層に好適には焼成を好適には少なくとも２５０℃の温度で受けさせる。
【０１１７】
別法として、また、本複合体の各層を米国特許第４，１３４，８６０号（引用することによって組み入れられる）に開示されている方法を用いて生じさせることも可能である。
【０１１８】
粉砕しておいた１種以上のスラリーをマクロサイズの（ｍａｃｒｏｓｉｚｅｄ）担体にいずれかの所望様式で付着させることで前記１番目および２番目のコートスラリーを前記担体に付着させる。このように、望まれるならば中間で乾燥を行いながら、前記担体を前記スラリーに前記担体に前記スラリーが適切な量で付着するまで１回以上浸漬してもよい。この触媒助触媒（ｃａｔａｌｙｔｉｃａｌｌｙ−ｐｒｏｍｏｔｉｎｇ）金属成分−高表面積支持体の複合体を前記担体に付着させる時に用いるスラリーの微細固体含有量をしばしば約２０から６０重量％、好適には約２５から５５重量％にする。
【０１１９】
本発明の１番目の層組成物および本発明の２番目の層組成物を調製した後、適切な基質、好適には金属もしくはセラミック製のハニカム担体に付着させてもよい。その粉砕しておいた触媒−助触媒金属成分−高表面積支持体の複合体を前記担体に所望量で付着させてもよく、例えば典型的なセラミック製ハニカム構造の場合には前記複合体がその被覆された担体の約２から４０重量％を構成するようにしてもよく、好適にはその量を約５から３０重量％にする。前記担体に付着させる複合体をこれが一般にその接触させる担体の表面全部でないにしてもほとんど全部を覆う被膜として生じさせる。その一緒にした構造物に乾燥そして焼成を好適には少なくとも約２５０℃の温度であるが耐火性酸化物である支持体が有する高い表面積が過度に壊されるほどには高くない温度で受けさせてもよい（所定状況下でそれが望まれる場合以外）。
【０１２０】
本発明で生じさせた触媒用として用いるに有用な担体は現実に金属製であってもよく、これを１種以上の金属または金属合金で構成させてもよい。このような金属製担体の形状は多様であり、例えば波形シートまたはモノリス形態であってもよい。好適な金属製支持体には、耐熱性卑金属合金、特に鉄が実質的または主要成分である合金が含まれる。そのような合金はニッケル、クロムおよびアルミニウムの１種以上を含有していて、これらの金属の総量が有利には合金の少なくとも約１５重量％を構成するようにしてもよく、例えば、これはクロムを約１０から２５重量％、アルミニウムを約３から８重量％およびニッケルを約２０重量％以下、即ちニッケルをいくらかまたは痕跡量より多い量で存在させる場合にはニッケルを少なくとも約１重量％含有していてもよい。好適な合金は他の１種以上の金属、例えばマンガン、銅、バナジウム、チタンなどを少量または痕跡量含有し得る。このような金属担体の表面に酸化を極めて高い温度、例えば少なくとも約５００℃で受けさせて、この担体の表面に酸化物層を生じさせることで前記合金の耐食性を向上させてもよく、そのようにすると、酸化を周囲温度で受けさせた場合の結果に比べて厚みが厚くなりかつ表面積が大きくなる。そのように担体である合金に高温による酸化を受けさせることで表面を酸化させる、即ち表面積を大きくすると、この担体への耐火性酸化物である支持体および触媒−助触媒金属成分の接着力が向上し得る。
【０１２１】
適切な如何なる担体も使用可能であり、例えば通路がこれの中を流れる流体に開放されているように担体の入り口もしくは出口面から全体を通って伸びる複数の平行な微細気体流路を有する種類のモノリス型担体などを用いることができる。その通路はこれの流体入り口から流体出口に向かって本質的に真っすぐであり、これは壁で限定されており、この壁を本触媒材料で「ウォッシュコート」として覆い、結果として、その通路を通って流れる気体が本触媒材料に接触するようにする。このモノリス型担体の流路は薄壁通路であり、この通路の断面形状および大きさは適切な如何なる形状および大きさであってもよく、例えば台形、長方形、正方形、正弦形、六角形、楕円形、円形などであってもよい。そのような構造物は気体流入開口部（「セル」）を断面１平方インチ当たり約６０から約６００個またはそれ以上含んでいてもよい。セラミック製担体は適切な如何なる耐火性材料で作られていてもよく、例えばコージライト、コージライト−アルファアルミナ、窒化ケイ素、ジルコンムライト、スポジュメン、アルミナ−シリカマグネシア、ケイ酸ジルコン、シリマナイト、ケイ酸マグネシウム、ジルコン、ペタライト、アルファアルミナおよびアルミノシリケートなどで作られていてもよい。金属製ハニカムは耐火性金属、例えばステンレス鋼または鉄が基になった他の適切な耐食性合金などで作られていてもよい。
【０１２２】
そのようなモノリス担体は流路（「セル」）を断面１平方インチ当たり約７００個またはそれ以上に及んで含有し得るが、ずっと少ない数を用いることも可能である。例えば、このような担体はセルを１平方インチ当たり約６０から６００、より通常には約２００から４００個（「ｃｐｓｉ」）持ち得る。
【０１２３】
触媒材料の個々別々の形態の２番目のコート（通常は「ウォッシュコート」と呼ぶ）を用いて適切な担体の上を覆うことができ、好適には、１番目のコートを前記担体に接着させそしてこの１番目のコートの上に２番目のコートを位置させてそれに接着させる。このような構造配置を用いると、気体が触媒に接触、例えば触媒材料が被覆されている担体の通路（ｐａｓｓａｇｅｗａｙｓ）の中を通って流れる時、これは最初に前記２番目、即ち上部コートに接触してその中を通り抜けた後、下方に位置する下部、即ち１番目のコートに接触する。しかしながら、代替形態では、前記２番目のコートを前記１番目のコートの上に位置させる必要はなく、前記担体の上流（気体流れが触媒組成物の中を通って流れる方向の意味で）部分に与えて、前記担体の下流部分に１番目のコートを付着させることも可能である。従って、このような形態でウォッシュコートを付着させる場合には、前記担体の縦方向上流部分（ｕｐｓｔｒｅａｍ  ｌｏｎｇｉｔｕｄｉｎａｌ  ｓｅｇｍｅｎｔ）のみを２番目のコート用の触媒材料が入っているスラリーに浸漬しそして乾燥させた後、前記担体の縦方向下流部分（これは未浸漬である）を１番目のコート用の触媒材料が入っているスラリーに浸漬しそして乾燥させてもよい。
【０１２４】
別法として、個々別々の担体、即ち１番目のコートを付着させる１つの担体と２番目のコートを付着させる２番目の担体を用いてもよく、その場合、この個々別々の２つの担体を缶（ｃａｎｉｓｔｅｒ）または他の保持具の中に位置させそして処理を受けさせるべき排気ガスが前記２番目のコートを含有する触媒の中を最初に通った後に前記１番目のコートを含有する（が上に位置する）触媒の中を通るように直列に配列させてもよい。しかしながら、この上に示したように、前記２番目のコートが前記１番目のコートの上を覆っていてそれに接着している触媒組成物を用いる方が好適である、と言うのは、そのような構造配置にすると触媒組成物の製造が簡潔でありかつそれの効力が向上すると考えられるからである。
【０１２５】
この上に挙げたように、本発明は、基質、好適にはハニカム壁で限定されている多数の通路を含んで成るハニカムに向けたものである。その通路と壁構成要素は平行でありかつ典型的には基質の軸に対して軸方向である。このハニカムは入り口末端部または上流部分と出口末端部または下流部分を有し、前記通路の少なくともいくらかは相当する入り口および出口を有する。１番目の入り口層（ｉｎｌｅｔ  ｌａｙｅｒ）を前記壁に位置させて入り口末端部から出口末端部に向かう長さの少なくとも一部の範囲（入り口層の軸方向末端部の所まで）に存在させる。この１番目の入り口層の範囲は入り口末端部から出口末端部に向かう長さの一部のみである。この入り口層はこの上に記述した１番目の入り口用組成物（ｉｎｌｅｔ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）を含んで成る。この１番目の入り口層の被覆では、１番目の入り口用組成物を入れておいた流体を前記基質の入り口末端部の中に入れて１番目の入り口層を生じさせた後に加熱した気体流れを前記入り口末端部から通路に通してこの１番目の入り口層の長さが大きくは変化しないように強制的に送り込みながら出口末端部に真空をかける段階を含んで成る方法を用いる。特定の態様では、本発明の方法と組み合わせて通常方法を用いることで１つ以上の層を通路の長さ全体に渡って付着させてもよい。
【０１２６】
好適な特定態様では、２番目の入り口層を前記壁に位置させて入り口末端部から出口末端部に向かう長さの少なくとも一部の範囲（２番目の層の軸方向末端部の所まで）に存在させてもよい。この２番目の入り口層を前記１番目の入り口層にこの１番目の入り口層の長さの少なくとも一部に渡って直接または間接的に担持させてもよい。この２番目の層はこの上に記述した２番目の入り口用組成物を含んで成る。この２番目の入り口層の被覆では、２番目の入り口用組成物を入れておいた流体を前記基質の入り口末端部の中に入れて入り口層を生じさせた後に加熱した気体流れを前記入り口末端部から通路に通してこの２番目の入り口層の長さが大きくは変化しないように強制的に送り込みながら出口末端部に真空をかける段階を含んで成る方法を用いる。
【０１２７】
別の特定態様では、１番目の出口層を前記壁に位置させて出口末端部から入り口末端部に向かう長さの少なくとも一部の範囲（出口層の軸方向末端部の所まで）に存在させる。この１番目の出口層の範囲は出口末端部から入り口末端部に向かう長さの一部のみである。この出口層は１番目の出口用組成物を含んで成る。この１番目の出口層の被覆では、１番目の出口用組成物を入れておいた流体を前記基質の出口末端部の中に入れて１番目の出口層を生じさせた後に加熱した気体流れを前記出口末端部から通路に通してこの１番目の出口層の長さが大きくは変化しないように強制的に送り込みながら出口末端部に真空をかける段階を含んで成る方法を用いる。
【０１２８】
別の態様は、２番目の出口層を前記壁に位置させて出口末端部から入り口末端部に向かう長さの少なくとも一部の範囲（２番目の層の軸方向末端部の所まで）に存在させることを含んで成る。この２番目層を前記１番目の出口層にこの１番目の出口層の長さの少なくとも一部に渡って直接または間接的に担持させてもよい。この２番目の層は２番目の出口用組成物を含んで成る。この２番目の出口層の被覆では、２番目の出口用組成物を入れておいた流体を前記基質の出口端部の中に入れて出口層を生じさせた後に加熱した気体流れを前記出口末端部から通路に通してこの２番目の出口層の長さが大きくは変化しないように強制的に送り込みながら出口末端部に真空をかける段階を含んで成る方法を用いる。これらの態様の各々のいろいろな層（１番目の入り口層および２番目の入り口層、そして１番目の出口層および２番目の出口層を包含）で用いる加熱した気体は好適には空気であるが、適切な如何なる気体を用いてもよく、例えば窒素などを用いてもよい。その加熱した気体の温度は好適には約７５℃から約４００℃である。その加熱した気体をいろいろな層を乾燥させる目的で用いる時にはそれの温度を好適には７５℃から２００℃にする。その加熱した気体をいろいろな層の貴金属成分を固着させる目的で用いる時にはそれの温度を好適には２００℃から４００℃にする。この加熱した気体を前記層に通す時間は乾燥に充分な時間であり、同様に、いろいろな層の組成物に含める貴金属の固着に充分な時間である。
【０１２９】
それらの層の構成は構造的に所望に応じて多様であり得る。例えば、前記１番目もしくは２番目の入り口層の少なくとも一部が前記１番目もしくは２番目の出口層の少なくとも一部と重なり合うようにする。また、１つのゾーン（ｚｏｎｅ）に層厚に対して連続的な勾配のある材料濃度を持たせてもよい。好適には、当該基質に少なくとも２つの隣接するゾーン、即ち１番目のゾーンと２番目のゾーンを持たせて、各々が導管の長さ方向に沿って軸方向にある範囲に渡って存在するようにする。１番目のゾーンが入り口からある範囲に渡って存在するようにしそして２番目もしくは出口ゾーンが出口から導管の長さ方向に沿って前記１番目のゾーンとは別の範囲に存在するようにし、各ゾーンがこのゾーン内で同じ触媒構成を含んで成るようにする。そのように隣接するゾーンに異なる組成および／または構成を持たせる。特定態様では、１番目のゾーンの少なくとも１つの層と２番目のゾーンの少なくとも１つの層が重なり合って１番目のゾーンと２番目のゾーンの間に位置する中間ゾーンを形成するようにする。ゾーンを少なくとも３ゾーン存在させてもよいか、或は１番目のゾーンと２番目のゾーンの間に被覆されていないゾーンを存在させることも可能である。
【０１３０】
このような基質は入り口から出口に向かって伸びる多数の平行な通路を含んで成るモノリス型ハニカムを構成していてもよい。このモノリスをセラミック製モノリスおよび金属製モノリスの群から選択してもよい。ハニカムをフロースルーモノリス（ｆｌｏｗ  ｔｈｒｏｕｇｈ  ｍｏｎｏｌｉｔｈｓ）およびウォールフロー（ｗａｌｌ  ｆｌｏｗ）モノリスを包含する群から選択してもよい。
【０１３１】
特定態様では、詳述した貴金属を前記層の組成物に含有させてもよい。少なくとも１つの層に貴金属成分を含有させなくてもよい。好適な製品は入り口層と出口層を含んで成る。入り口用組成物は、アルミナ、チタニア、ジルコニアおよびシリカから成る群から選択される１番目の入り口用耐火性酸化物、１番目の入り口用希土類金属酸化物および１番目の入り口用貴金属成分を含んで成る１番目の入り口用耐火性酸化物組成物もしくは複合体を含んで成る。出口層は出口用組成物を含んで成り、これはアルミナ、チタニア、ジルコニアおよびシリカから成る群から選択される出口用耐火性酸化物、出口用希土類金属酸化物および少なくとも１種の出口用貴金属成分を含んで成る出口用耐火性酸化物組成物もしくは複合体を含んで成る。
【０１３２】
本発明は、入り口末端部被覆用組成物（ｉｎｌｅｔ  ｅｎｄ  ｃｏａｔｉｎｇ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）を入れておいた入り口末端部用流体をこの上に示した如き基質の中に流し込むことを含んで成る方法を包含する。本発明の目的で、流体は液体、スラリー、溶液、懸濁液などを包含する。このような水性液を通路入り口の中に流し込んで、入り口末端部から出口末端部に向かう長さの少なくとも一部に渡って広がらせることで入り口末端部の層被膜を生じさせ、それによって、入り口末端部の少なくとも１層の被膜が入り口末端部から出口末端部に向かう長さの一部のみに広がるようにする。各入り口末端部の被膜を生じさせた後、気体流れを入り口末端部から前記通路の中に強制的に流れ込ませながら真空を出口末端部にかけるが、これを、入り口層被膜の各々の長さが大きく変化しないようにして行う。少なくとも１種の出口末端部被覆用組成物を入れておいた少なくとも１種の出口末端部用水性流体を前記基質の出口末端部の所から前記基質の中に通路出口の少なくともある程度まで流し込む。この水性液を前記通路の中に流し込んで、出口末端部から入り口末端部に向かう長さの少なくとも一部に渡って広がらせることで、出口末端部の層被膜を少なくとも１層生じさせる。この方法に、更に、各出口末端部の被膜を生じさせた後に気体流れを出口末端部から前記通路の中に強制的に流れ込ませながら真空を入り口末端部にかけることを含めてもよく、これを、出口層被膜の各々の長さが大きく変化しないようにして行う。
【０１３３】
この方法に、更に、入り口層の入り口用貴金属成分および出口層の出口用貴金属成分から選択される貴金属成分を入り口用耐火性酸化物および入り口用希土類金属酸化物成分および出口用耐火性酸化物および出口用希土類金属酸化物成分から選択される個々の入り口もしくは出口用成分に固着させる段階を含めてもよい。この固着は前記入り口層および出口層の被覆を行う前に実施可能である。この固着段階に、前記貴金属成分を個々の耐火性酸化物および／または希土類金属酸化物に化学的に固着させることを含めてもよい。別法として、この固着段階に、前記貴金属成分に熱処理を前記個々の耐火性酸化物および／または希土類金属酸化物の上で受けさせることを含めてもよい。この固着段階に、前記貴金属成分に焼成を個々の耐火性酸化物および／または希土類金属酸化物の上で受けさせることを含める。この焼成段階は２００℃（好適には２５０℃）から９００℃で０．１から１０時間実施可能である。このように各層を熱で固着させる段階を、好適には、被覆後であるが次の層を被覆する前に実施する。層全部の被覆が終了した後に基質の熱処理段階を２００℃から４００℃で１から１０秒間実施してもよい。この基質の焼成段階を、好適には、あらゆる層の被覆が終了した時点で実施する。この焼成段階を２５０℃から９００℃で０．１から１０時間実施する。
【０１３４】
ハニカムの通路の長さ方向に沿っていろいろなゾーンを存在させる。このいろいろなゾーンの中の壁を未被覆のままにするか或はいろいろな触媒組成物もしくは構成物で被覆してもよい。被覆用組成物の層の数、層の厚み、そして層を２層以上存在させる場合のそれらの順などの如きパラメーターを考慮してあるゾーンにおける被膜の物理的設計を意味する目的で、用語「構成（ａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅ）」を用いる。そのようなゾーンは被膜で限定されており（または被膜を持たず）、そして通路のある長さに渡って存在し、その長さの範囲に存在する被膜および構成は同じである。例えば、２層の触媒被膜があるゾーンを限定している時、それの境界は、組成が異なるか或は層の数が異なる隣接するゾーンの所までである。隣接していないゾーンの構成および組成は同じであってもよい。本発明の進展は、被覆用組成物の中の可溶成分をそれらの個々のゾーンの中で固着させる点にある。例えば貴金属を存在させてもよい場合、それを個々のゾーンの中で固着させて１つのゾーンの中にむらのない層として固着させる。このようにして、特に製造工程中に貴金属成分がゾーンからゾーンに移行する度合を最小限、好適には移行しないようにすることで、単一のモノリス型ハニカムに多機能を持たせることができる。用語「固着」および「隔離」は、触媒で被覆された基質を製造する工程中にあるゾーンの中の成分およびあるゾーンの中の層がそのゾーンの中に存在したままであり、移行も拡散も最小限、好適には移行も拡散も起こらないことを意味する。本発明のモノリスの進展は、１つのゾーンの組成物を別のゾーンの組成物と重ね合わせた時でも貴金属が１つのゾーンから別のゾーンに移行する度合が最小限である点にある。
【０１３５】
好適には、入り口ゾーンは入り口用組成物を含んで成り、これはアルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカから成る群から選択される１番目の耐火性酸化物、入り口用希土類金属酸化物、モレキュラーシーブ、例えばゼオライトなどおよび１番目の貴金属成分を含有する少なくとも１種の入り口用耐火性酸化物組成物もしくは複合体を含んで成り、そして２番目または出口ゾーンは出口用組成物を含んで成り、これはアルミナ、チタニア、ジルコニアおよびシリカから成る群から選択される出口用耐火性酸化物、希土類金属酸化物、モレキュラーシーブ、例えばゼオライトなどおよび少なくとも１種の２番目の貴金属成分を含有する少なくとも１種の出口用耐火性酸化物組成物もしくは複合体を含んで成る。前記１番目の貴金属成分を前記１番目の耐火性金属酸化物組成物および１番目の希土類金属酸化物に固着させてもよい。前記２番目の貴金属成分を前記２番目の耐火性酸化物組成物および２番目の希土類金属酸化物の中の少なくとも一方に固着させてもよい。前記１番目の貴金属は前記２番目の層から隔離された状態で前記１番目の層の中に存在しそして前記２番目の貴金属は前記１番目の層から隔離された状態で前記２番目の層の中に存在する。１つのゾーンの中に層、例えば副次的層（ｓｕｂｌａｙｅｒｓ）を２層以上存在させる場合、好適には、１つの層の中に存在する貴金属がその層の中で隔離された状態のままであるようにする。
【０１３６】
好適には、貴金属を支持体に前以て固着させておいてもよい。別法として、この方法に、更に、可溶成分、例えば入り口層に含める１番目の貴金属成分および出口層に含める２番目の貴金属成分から選択される１種の貴金属成分などを１番目の耐火性酸化物および１番目の希土類金属酸化物成分および２番目の耐火性酸化物および２番目の希土類金属酸化物成分から選択される個々の１番目もしくは２番目の成分の中の少なくとも１つに層として固着させることも含め、この固着を入り口層および出口層を被覆する前に実施してもよい。この固着段階に貴金属を個々の耐火性酸化物および／または希土類金属酸化物の上に化学的に固着させることを含めてもよい。この固着段階に、より好適には、貴金属に熱処理を個々の耐火性酸化物および／または希土類金属酸化物の上で受けさせることを含める。１層以上の層の被覆が完了した後に行う前記基質の熱処理段階を２００℃から４００℃で１から１０、好適には２から６秒間実施する。２００℃から４００℃に加熱しておいた気体流れ、好適には空気を強制的に送り込むことで熱を供給する。このような範囲の温度にすると可溶成分、例えば貴金属成分などの実質的な固着が起こることを確認した。この気体流れの流量と温度の組み合わせは前記被膜層を熱するに充分でなければならず、好適には次の層を付着させる前に行う次の冷却段階で冷却が迅速に起こり得ることで下に位置する基質にかかる熱が最低限であるような組み合わせでなければならない。各層を熱で固着させた後に好適には周囲の空気で冷却する段階を好適には被覆後であるが次の層を被覆する前に行う。この冷却段階を、好適には、典型的には５℃から４０℃の周囲空気を適切な流量で２から２０、好適には４から１０秒間用いて行う。この周囲空気の流量と気体流れの温度の組み合わせは、その被覆層を冷却するに充分でなければならない。この方法では、この上に記述した本発明の製品が生じるように基質を複数の層で連続的に覆ってもよい。
【０１３７】
好適な方法は、１番目の層に含める１番目の貴金属成分および２番目の層に含める２番目の貴金属成分から選択される貴金属成分を１番目の耐火性酸化物および１番目の希土類金属酸化物成分および２番目の耐火性酸化物および２番目の希土類金属酸化物成分から選択される個々の１番目もしくは２番目の成分に固着させる段階を含んで成り、この固着を１番目の層および２番目の層を被覆する前に実施する。
【０１３８】
更に別の態様では、この方法に、その部分的に浸漬した基質に真空を被覆用媒体（ｃｏａｔｉｎｇ  ｍｅｄｉａ）がその浴から通路の各々の中に前以て指定しておいた距離だけ上方に向かって引き込まれるに充分な強度で充分な時間かけることで各浸漬段階毎に均一な被膜プロファイル（ｃｏａｔｉｎｇ  ｐｒｏｆｉｌｅ）をその中に生じさせる段階を含める。場合によるが好適には、その基質をひっくり返して２番目の組成物を用いた被覆過程を反対末端部から繰り返してもよい。この被覆を受けさせた基質に熱による固着を入り口層を生じさせた後そして基質をひっくり返して外側層を生じさせた後に受けさせるべきである。
【０１３９】
この方法に最終的な焼成段階を含めてもよい。これはオーブンを用いて層被覆と層被覆の間にか或は基質へのあらゆる層の被覆が完了した後に実施可能である。この焼成は２５０℃から９００℃で０．１から１０時間、好適には４５０℃から７５０℃で０．５から２時間実施可能である。あらゆる層の被覆が完了した後の基質に焼成を受けさせてもよい。
【０１４０】
以下に行う詳細な説明は、本発明に従う触媒材料のいろいろな成分を個々別々の２つのコートに分割する好適な態様に関する。しかしながら、本発明は１番目の層組成物と２番目の層組成物を混合して単一のウォッシュコート（これは各組成物の個々別々の粒子を含有する）を生じさせてもよい態様を包含することは理解されるであろう。
１番目、下部または上流層
１番目の支持体と１番目の白金成分を含有させた１番目の層組成物を用いて、炭化水素および一酸化炭素の酸化と窒素酸化物の還元に触媒作用を同時に及ぼす能力を有するスリーウエイ変換触媒を生じさせる。前記１番目の白金金属成分は炭化水素の変換に非常に高い効果を示す。前記１番目の層に１番目の活性アルミナである支持体を約０．１５ｇ／立方インチから２．０ｇ／立方インチの量で存在させてもよい。このアルミナに担持させた白金の濃度を高濃度（例えば４重量％を超える濃度）にするのが望ましい。アルミナである支持体に担持させた白金を高濃度にすると１番目の層組成物が示す炭化水素変換率がより高くなることを確認した。この１番目の層に存在させる白金の量を少なくとも１ｇ／立方フィートにする。
【０１４１】
この１番目の層組成物に場合によりアルカリ土類金属成分、アルカリ金属成分および希土類金属成分から成る群から選択されるＮＯｘ吸収成分も含有させてもよい。前記ＮＯｘ吸収成分を好適にはカルシウム、ストロンチウムおよびバリウムの酸化物、カリウム、ナトリウム、リチウムおよびセシウムの酸化物そしてセリウム、ランタン、プラセオジムおよびネオジムの酸化物から成る群から選択する。
【０１４２】
前記１番目の層組成物に場合により白金以外の１番目の白金族金属成分も含有させてもよく、これはパラジウム、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウム成分から成る群から選択可能である。この１番目の層に入れる好適な追加的白金族金属成分をパラジウム、ロジウムおよびこれらの混合物から成る群から選択する。
【０１４３】
安定剤および助触媒はウォッシュコート組成物および白金の両方を安定にしかつそれらの活性を助長すると考えている。アルカリ土類金属酸化物およびジルコニアである安定剤をそれぞれ好適には約０．０２５ｇ／立方インチから０．５ｇ／立方インチ存在させる。希土類金属酸化物である助触媒をそれぞれ好適には約０．０２５ｇ／立方インチから０．５０ｇ／立方インチ存在させる。
【０１４４】
米国特許第５，０５７，４８３号に記述されているように、一緒に生じさせた希土類酸化物−ジルコニア複合体、例えばセリア−ジルコニアおよび／またはセリア−ネオジミア−ジルコニア組成物などのバルクな（ｂｕｌｋ）微粒子材料を追加的助触媒として添加するのが有利である。そのような粒子は安定化を受けたアルミナのウォッシュコートと反応せず、９００℃に長期間さらされた時でも約４０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を維持する。そのような複合体にネオジミアを存在させる場合、それの量を好適には複合体の総重量の０から１０重量％にする。希土類酸化物−ジルコニア粒子を存在させる場合、これの量を好適には完成触媒組成物の０．１ｇ／立方インチから２．０ｇ／立方インチにする。この１番目の層組成物にＨ２Ｓ抑制剤である金属酸化物を含有させるのが望ましい。例えば、粒子形態のＮｉＯを０．０２５ｇ／立方インチから０．５ｇ／立方インチの量で存在させてもよい。この１番目の層にまたウォッシュコートの成分として用いるに有用な他の成分を含有させることも可能であり、そのような成分には補足的耐火性金属酸化物、例えばウォッシュコートの物性を向上させるコージライトなどが含まれる。
【０１４５】
この１番目（下部）層を生じさせる時、アルミナに担持させておいた白金を追加的成分と一緒にしてボールミル（ｂａｌｌ  ｍｉｌｌｅｄ）に粒子の９０％が約２０ミクロン未満、好適には１０ミクロン未満、最も好適には５から１０ミクロンの粒子サイズを示すようになるに適切な時間かける。そのアルミナに担持させた白金に加えて、１番目の層組成物に含める他の成分を前記ボールミルに加えてもよく、そのような成分にはＮＯｘ吸収成分、安定剤および助触媒が含まれる。ジルコニアと希土類酸化物の粒状複合体を含めることも可能である。次に、そのボールミルにかけた組成物を酸化ニッケル化合物ばかりでなく製粉しておいた再利用ハニカムと一緒にする。この１番目の層組成物をスラリーとして適切な媒体、好適には水と一緒にするが、それの量を固体量が２０から６０％、好適には固体量が２５から５５％になるような量にしてもよい。
２番目、上部または下流層
２番目の層組成物には、２番目の支持体と３５０℃で約０から約−９０Ｋｃａｌ／モル、好適には約０から約−６０Ｋｃａｌ／モル、より好適には約−３０から約−５５Ｋｃａｌ／モルの生成自由エネルギーを示すＳＯｘ吸収成分を含有させる。この２番目の層は硫黄酸化物を吸収する層であり、これを、窒素酸化物を吸収する１番目の層の前方に位置させる。この硫黄酸化物吸収層は硫黄酸化物を窒素酸化物よりも選択的かつ可逆的に吸収することで、窒素酸化物捕捉剤が硫黄酸化物によって被る触媒力低下を軽減する。
【０１４６】
ＳＯｘ吸収成分の説明的非限定例はリチウム、マグネシウム、カルシウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛および銀の酸化物およびアルミニウム酸化物から成る群から選択可能である。このＳＯｘ吸収成分を好適にはＭｇＯ、ＭｇＡｌ２Ｏ４、ＭｎＯ、ＭｎＯ２およびＬｉ２Ｏから成る群から選択する。このＳＯｘ吸収成分をより好適にはＭｇＯおよびＬｉ２Ｏから成る群から選択する。
【０１４７】
この２番目の層に、場合により、ＮＯｘ／ＳＯｘの酸化とＮＯｘ／ＳＯｘの分解および還元を助長する２番目の白金成分および場合により白金以外の少なくとも１種の２番目の白金族金属成分を含有させてもよく、これはパラジウム、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウム成分から成る群から選択可能である。この２番目の層に入れる好適な２番目の白金族金属成分をパラジウム、ロジウムおよびこれらの混合物から成る群から選択する。
【０１４８】
この２番目の層に２番目の活性アルミナである支持体を約０．１５ｇ／立方インチから２．０ｇ／立方インチの量で存在させてもよい。このアルミナに担持させた白金の濃度を比較的高く（例えば３重量％を超える濃度）にするのが好適である。この２番目の層に存在させる白金の量を少なくとも１ｇ／立方フィートにする。アルカリ土類金属酸化物、好適にはストロンチウムおよびジルコニア成分の量をそれぞれ好適には約０．０２５ｇ／立方インチから０．５０ｇ／立方インチの量にする。この希土類金属酸化物である助触媒（ネオジミアおよび／またはランタナ）をそれぞれ好適には約０．０２５ｇ／立方インチから０．５０ｇ／立方インチの量で存在させる。この２番目の層組成物に、場合により、前記１番目の層組成物で記述した如き一緒に生じさせた希土類酸化物−ジルコニア複合体のバルクな微細粒子材料を加えることも可能である。
【０１４９】
ＳＯｘをＮＯｘよりも選択的に吸収し得るＳＯｘ吸収成分の溶液を耐火性無機酸化物である支持体、好適にはアルミナの上に分散させることを通して、２番目の層組成物を生じさせる。この組み合わせを２番目の安定剤と組み合わせるが、そのような安定剤には、水酸化ジルコニアおよび場合によりこの上に記述した如きジルコニアと希土類酸化物を含んで成る粒状複合体、好適には場合によりネオジミアおよび／またはランタナを含有していてもよいセリアと組み合わされたジルコニアが含まれ得る。この組み合わせを適切な媒体、例えば水などと一緒にすることで、固体含有量が４５％の組成物を生じさせ、これをボールミルにかけることで２５ミクロン未満、好適には１５ミクロン未満、典型的には５から１０ミクロンの粒子を得る。この時点で安定化用成分、例えば硝酸ストロンチウムなどおよび助触媒成分（ｐｒｏｍｏｔｉｎｇ  ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ）（これには硝酸ネオジムおよび／またはランタンが含まれる）を添加した後、その組成物に粉砕を３０分以内の時間受けさせる。結果として固体量が２０から５０％で粘度が５０から８０センチポア（ｃｅｎｔｉｐｏｒｅｓ）のスラリーを生じさせる。
【０１５０】
この上に記述した如き担体、即ちコージライト製モノリスを最初に１番目のウォッシュコートに浸漬して層を生じさせるが、目標の層は担体１立方インチ当たり約０．５から３．０グラム（「ｇ／立方インチ」）である。次に、前記担体に乾燥を約１００℃から１２０℃の空気中でそれが乾燥するまで受けさせた後、焼成を約４００℃から６００℃の空気中で０．２５から２時間受けさせる。次に、この担体を２番目のウォッシュコートに浸漬して被膜を生じさせるが、目標の被膜重量（下部層を包含）は担体１立方インチ当たり約１．０から５．０グラムであり、次に、それに乾燥を約１００℃から１２０℃の空気中で受けさせそして焼成を約４００℃から６００℃の空気中で０．２５から２時間受けさせる。
【０１５１】
本発明で製造した触媒組成物を用いて、化学反応、例えば還元、メタン化（ｍｅｔｈａｎａｔｉｏｎｓ）など、特に炭素系材料、例えば一酸化炭素、炭化水素、酸素含有有機化合物などに酸化を受けさせて一分子当たりの酸素重量パーセントが高い生成物、例えば中間的酸化生成物、二酸化炭素および水（この後者の２材料は空気汚染の観点で比較的無害な材料である）を生じさせる反応などを助長することも可能である。有利には、この触媒組成物を用いて、気体状の排気流出物から未燃焼もしくは部分燃焼の炭素系燃料成分、例えば一酸化炭素、炭化水素および中間的酸化生成物（これは主に炭素、水素および酸素で出来ている）など、または窒素酸化物を除去することができる。ある種の酸化または還元反応は比較的低い温度でも起こり得るが、この反応はしばしば高温、例えば少なくとも約１００℃、典型的には約１５０から９００℃の温度で起こり、この場合、原料は一般に気相中に存在する。酸化を受けさせる材料は一般に炭素を含有し、従ってこれらが実際に有機であるか或は無機であるかに拘らず、この材料を炭素系と呼ぶことができる。従って、本触媒は、炭化水素、酸素含有有機成分および一酸化炭素の酸化および窒素酸化物の還元の促進で用いるに有用である。
【０１５２】
この種類の材料は炭素系燃料の燃焼で生じる排気ガスの中に存在している可能性があり、本触媒は、前記流出物の中に存在する材料の酸化または還元の促進で用いるに有用である。炭化水素燃料で運転される内燃機関から生じる排気に加えて他の廃ガスを本触媒と分子状酸素（これは、前記流出物の一部として気体流れの中に存在し得るか、或は空気としてか或は酸素濃度がより高いか或は低い他の所望形態として添加可能である）に接触させることにより、それらに酸化を受けさせることができる。この酸化で生じる生成物が含有する炭素に対する酸素の重量比は、酸化を受けさせる供給材料のそれよりも高い。このような反応系は本技術分野で数多く知られる。
【０１５３】
本発明の方法の面では、一酸化炭素、炭化水素および窒素酸化物の中の１種以上を包含する有害な成分を含有する気体を処理する方法を提供し、この方法では、その最初に存在していた有害な成分の各々の少なくともいくらかを無害な物質、例えば水、二酸化炭素および窒素などに変化させることで処理を行う。この方法に、前記気体をこの上に記述した触媒組成物に変換条件（例えば本触媒組成物に流入する気体の温度が約１００℃から９５０℃）下で接触させる段階を含める。
【０１５４】
本発明を以下の実施例で更に説明するが、本実施例は本発明の範囲を限定することを意図するものでない。
【実施例１】
【０１５５】
この実施例では本発明に従う層状触媒複合体の調製を説明する。以下に挙げる組成を持たせた層状触媒複合体を調製し、これをＬＥＸ−１１８と表示する。
Ｌ−１１８の１番目（下部）層
プラネタリーミキサー（ｐｌａｎｅｔａｒｙ  ｍｉｘｅｒ）にガンマ−アルミナを４４部入れてこれにＰｔを０．８３部含浸させた。Ｐｔを通常のＰｔ水溶液として導入したが、それの希釈度をアルミナの湿り開始（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ）に到達する希釈度にした。そのＰｔを含浸させたアルミナ（Ｐｔ−Ａｌ）を１２０℃で最低で２時間乾燥させた後、１．８５部のＰｄをＰｄ水溶液の形態で添加したが、それの希釈度をＰｔ−アルミナの湿り開始に到達する希釈度にした。そのＰｄ／Ｐｔを含有させたアルミナ粉末を１４部のＢａ（ＯＨ）２、固体含有量が２７％のスラリーが生じるに充分な量のＤＩ水および２％の酢酸と一緒にした後、粉砕した。この粉砕を粒子サイズ分布によって粒子の９０％が１０ｕｍ未満になったことが示されるまで実施した。計算は全部金属酸化物を基準にして行ったが、但し貴金属は金属の重量を基準にした。
【０１５６】
粉砕を受けさせた後のスラリーに下記の成分：Ｂａ（ＯＡｃ）２を６部、Ｍｎ（ＯＡｃ）２を１０部、Ｌａ／Ｃｅ＝３／７の酸化物の複合体を２３．２部およびＺｒＯ（ＯＡｃ）２を１．９６部添加した後、充分にせん断混合した。より良好な混合を助長しかつ凝集物を破壊させる目的で粉砕を更に１０分間実施した。その最終的なスラリーでセルが１平方インチ当たり４００個（ＣＰＳＩ）備わっていて壁厚が６．５ミルのセラミック製ハニカムを被覆した。この被覆では、その基質を前記スラリーの中に浸漬し、前記スラリーを排出させた後、圧縮空気を用いて余分なスラリーを吹き飛ばすことで被覆を実施した。この被覆を受けさせたハニカムに乾燥を１１０℃で４時間そして焼成を５５０℃で２時間受けさせた。
Ｌ−１１８の２番目（上部）層
１９．２部のｇ−アルミナにＲｈを０．３１部導入し、そして３８．５部のλ−アルミナにＰｔを０．７６部添加したが、それらの各々を水溶液の形態にし、それらの希釈度を、それらが孔の全部をちょうど満たす程度の希釈度にした。そのＰｔを含有させたアルミナに、安定化を受けさせておいたＣｅ−Ｚｒ化合物（ＣｅＯ２を７０％含有させておいたＣｅ−Ｚｒ複合体）を３０．２部およびＢａ（ＯＨ）２を５．５部加えた後、充分な量のＤＩ水および２％の酢酸と一緒にして、これに粉砕を粒子サイズ分布によって粒子の９０％が９ｕｍ未満になったことが示されるまで受けさせた。Ｒｈを含有させておいたアルミナにＢａ（ＯＡｃ）２およびＺｒＯ（ＯＡｃ）２を２．７５部づつ添加した後、これに粉砕をＰｔ−アルミナの場合と同じ様式で受けさせた。この粉砕を受けさせたスラリーを一緒にせん断混合した後、これに粉砕を更に１０分間受けさせた。その最終的なＰｔ／Ｒｈスラリーを用いて、この上に挙げたＰｔ／Ｐｄの最初の層で既に被覆しておいたセラミック製ハニカムを被覆した後、これに乾燥を１１０℃で４時間そして次に焼成を４３０℃で２時間受けさせた。
【実施例２】
【０１５７】
（Ｍ−１１８）
Ｍ−１１８の１番目（下部）層
プラネタリーミキサーにガンマ−アルミナを４３．１部入れてこれにＰｔを０．８２部含浸させた。Ｐｔを通常のＰｔ水溶液として導入したが、それの希釈度をアルミナの湿り開始に到達する希釈度にした。そのＰｔを含浸させたアルミナ（Ｐｔ−Ａｌ）を１２０℃で２時間乾燥させた後、１．８１部のＰｄをＰｄ水溶液の形態で添加したが、それの希釈度をＰｔ−アルミナの湿り開始に到達する希釈度にした。そのＰｄ／Ｐｔを含有させたアルミナ粉末を固体含有量が３０％のスラリーをもたらす量のＤＩ水および２％の酢酸と一緒にした後、粉砕した。この粉砕を粒子サイズ分布によって粒子の９０％が１０ｕｍ未満になったことが示されるまで実施した。
【０１５８】
この粉砕を受けさせたスラリーに下記の材料：Ｂａ（ＯＡｃ）２を５．９部、Ｂａ（ＯＨ）を１３．７部、Ｍｎ（ＯＡｃ）２を９．８部、Ｌａ／Ｃｅ＝３／７の酸化物の複合体を２２．７部およびＺｒＯ（ＯＡｃ）２を１．９６部添加した後、充分にせん断混合した。より良好な混合を助長しかつ凝集物を破壊させる目的で粉砕を更に１０分間実施した。その最終的なスラリーでセルが１平方インチ当たり４００個（ＣＰＳＩ）備わっていて壁厚が６．５ミルのセラミック製ハニカムを被覆した。この被覆では、その基質を前記スラリーの中に浸漬し、前記スラリーを排出させた後、圧縮空気を用いて余分なスラリーを吹き飛ばすことで被覆を実施した。この被覆を受けさせたハニカムに乾燥を１１０℃で４時間そして焼成を５５０℃で２時間受けさせた。
Ｍ−１１８の２番目（上部）層
１．４部のＲｈを水溶液の形態で７９．１部のｇ−アルミナおよび７．３部の安定化を受けさせておいたＣｅ−Ｚｒ化合物（ＣｅＯ２を１０％含有させておいたＣｅ−Ｚｒ複合体）に導入したが、それの希釈度を両方の成分が有する孔の全部がちょうど満たされるほどの希釈度にした。そのＲｈを含有させた粉末を充分な量のＤＩ水および２％の酢酸と一緒にした後、これに粉砕を粒子サイズ分布によって粒子の９０％が１０ｕｍ未満になったことが示されるまで受けさせた。粉砕を受けさせたスラリーにヒドロタルサイトＭｇＡｌ２Ｏ４を１２．２部加えた後、これにせん断混合および粉砕を更に１０分間受けさせた。その最終的なＲｈスラリーを用いて、この上に挙げたＰｔ／Ｐｄの最初の層で既に被覆しておいたセラミック製ハニカムを被覆した後、これに乾燥を１１０℃で４時間そして次に焼成を４３０℃で２時間受けさせた。
【実施例３】
【０１５９】
（Ｍ−５３１）
Ｍ−５３１の１番目［アンダーコート（ｕｎｄｅｒｃｏａｔ）］層
プラネタリーミキサーにガンマ−アルミナを３１．４部入れてこれにＰｔを０．６部含浸させた。Ｐｔを通常のＰｔ水溶液として導入したが、それの希釈度をアルミナの湿り開始に到達する希釈度にした。そのＰｔを含浸させたアルミナ（Ｐｔ−Ａｌ）を１２０℃で最低２時間乾燥させた後、１．３２部のＰｄをＰｄ水溶液の形態で添加したが、それの希釈度をＰｔ−アルミナの湿り開始に到達する希釈度にした。そのＰｄ／Ｐｔを含有させたアルミナ粉末を３．８部のＢａ（ＯＡｃ）２そして固体含有量が約３９％のスラリーが生じるに充分な量のＤＩ水および２％の酢酸と一緒にした後、粉砕した。この粉砕を粒子サイズ分布によって粒子の９０％が１３ｕｍ未満になったことが示されるまで実施した。
【０１６０】
粉砕を受けさせた後のスラリーにＣｅ／Ｋ＝７／３の固体状成分を３１．４部、Ｃｅ／Ｃｓ＝７／３の固体状成分を３１．４部添加した。このスラリーに充分なせん断混合そして再び粉砕を粒子サイズ分布によって粒子の９０％が８ｕｍ未満になったことが示されるまで受けさせた。この最終的なスラリーでＣＰＳＩが４００で壁厚が４ミルのセラミック製ハニカムを被覆した。この被覆では、その基質を前記スラリーの中に浸漬し、前記スラリーを排出させた後、圧縮空気を用いて余分なスラリーを吹き飛ばすことで被覆を実施した。この被覆を受けさせたハニカムに乾燥を１１０℃で４時間そして焼成を５５０℃で２時間受けさせた。
Ｍ−５３１の２番目（下部）層
あらゆる手順および使用した各成分の相対量は実施例１のＬ−１１８の１番目の層に従った。正味のウォッシュコートゲイン（ｇａｉｎ）は実施例１の８０％である。
Ｍ−５３１の３番目（中央）層
プラネタリーミキサーにガンマ−アルミナを３５部入れてこれにＰｔを０．６６部含浸させた。そのＰｔを含浸させたアルミナ（Ｐｔ−Ａｌ）を１２０℃で最低２時間乾燥させた後、１．４８部のＰｄをＰｄ水溶液の形態で添加したが、それの希釈度をＰｔ−アルミナの湿り開始に到達する希釈度にした。そのＰｄ／Ｐｔを含有させたアルミナ粉末を２．６部のＢａ（ＯＡｃ）２、７．７部のＢａ（ＯＨ）２そして固体含有量が３７％のスラリーが生じるに充分な量のＤＩ水および２％の酢酸と一緒にした後、粉砕した。この粉砕を粒子サイズ分布によって粒子の９０％が１６ｕｍ未満になったことが示されるまで実施した。粉砕を受けさせた後のスラリーに１０．２部のＭｇ（ＯＡｃ）２および２．６部のＺｒＯ（ＯＡｃ）２を加えた。このスラリーに充分なせん断混合そして再び粉砕を粒子サイズ分布によって粒子の９０％が１４ｕｍ未満になったことが示されるまで受けさせた。
【０１６１】
０．３部のＲｈを１６．６部のｇ−アルミナに湿り開始になるまで導入した。このＲｈを含有させたアルミナを２３部の安定化を受けさせておいたＣｅ−Ｚｒ複合体（ＣｅＯ２を１０％含有させておいたＣｅ−Ｚｒ複合体）およびこの上に挙げたＰｔ／Ｐｄを含有させたスラリーと一緒にした後、これに粉砕を粒子サイズ分布によって粒子の９０％が１０ｕｍ未満になったことが示されるまで受けさせた。その最終的なＰｔ／Ｐｄ／Ｒｈ含有スラリーを用いて、この上に示した２層で被覆しておいたセラミック製ハニカムを被覆した後、これに乾燥を１１０℃で４時間そして次に焼成を５５０℃で２時間受けさせた。
Ｍ−５３１の４番目（上部）層
プラネタリーミキサーに１２部のＭｇＡｌ２Ｏ４（ヒドロタルサイトに焼成を７５０℃で１時間受けさせることで得た）を入れてこれに０．２部のＰｔを湿り開始になるまで含浸させた。別のプラネタリーミキサーにガンマ−アルミナを７８．７部入れてこれに１．４部のＲｈを湿り開始になるまで含浸させた。Ｒｈを含有させた粉末とＰｔを含有させた粉末の両方を充分な量のＤＩ水および２％の酢酸と一緒にした後、これに粉砕を粒子サイズ分布によって粒子の９０％が１２ｕｍ未満になったことが示されるまで受けさせた。次に、この粉砕を受けさせたスラリーを７．７部の安定化を受けさせておいたＣｅ−Ｚｒ化合物と一緒に導入した後、これにせん断混合を１０分間受けさせそして粉砕を粒子サイズ分布によって粒子の９０％が９ｕｍ未満になったことが示されるまで受けさせた。その最終的なＰｔ／Ｒｈ含有スラリーを用いて、この上に示した３層で既に被覆しておいたセラミック製ハニカムを被覆した後、これに乾燥を１１０℃で４時間そして次に焼成を４３０℃で２時間受けさせた。
【実施例４】
【０１６２】
（Ｍ−１１８Ｈ１）
実施例２で得た触媒をＫＯＨに軸の長さの２５％だけ軸方向で浸けた。ウォッシュコートに対するＫ２Ｏの比率は触媒の単位体積当たり約５％である。
試験手順
大きさが１．５ｘ３”（直径ｘ長さ）の触媒に老化を受けさせ、そしてそれに試験を下記の新鮮（ｆｒｅｓｈ）および老化（ａｇｅｄ）条件下で受けさせた。
【０１６３】
新鮮な触媒に評価を４種類の体積流量［ＶＨＳＶ、即ち１時間当たりの体積空間速度（「１時間当たりの気体体積流量」を「固体状触媒の体積」で割った値であるとして定義する）、即ち２６Ｋ／時の時の２５０℃、６５Ｋ／時の時の３５０℃、７８Ｋ／時の時の４２５℃および１００Ｋ／時間の時の５００℃］に相当する４種類の温度で受けさせた。ＮＯｘ貯蔵試験を開始する前に各触媒に各温度でインドレン燃料を用いた前処理をＡ／Ｆ＝１２で２分間受けさせた。各サイクルが６０秒間の希薄（Ａ／Ｆ＝１８．５）と２秒間の濃厚（Ａ／Ｆ＝１２）で構成される８サイクルを実施した。ＮＯｘ流入量からＮＯｘ流出量を引いた値を毎秒記録した。６２秒間のサイクル中に吸収および処理されたＮＯｘの正味累積量の８サイクル全体に渡る平均を取って、その平均値を報告した。
【０１６４】
新鮮な状態の評価を行った後、触媒に老化を６８０℃で１２時間受けさせ、評価を受けさせ、老化を７８０℃で１２時間受けさせ、そして再び評価を受けさせた。１分毎に燃料カット（ｆｕｅｌ−ｃｕｔ）を約２−３秒間生じさせるエンジン老化（ｅｎｇｉｎｅ  ａｇｉｎｇ）の実施でＰｈａｓｅ−ＩＩのＣａｌｉｆｏｒｎｉａ燃料を用いた。評価に３体積流量に相当する３種類の温度を含めた。それらは２６Ｋ／時の時の２５０℃、２６Ｋ／時の時の３５０℃および８０Ｋ／時の時の４８０℃であった。いろいろな種類の触媒を区別し易くする目的でそのような条件を選択した。
【０１６５】
【表１】
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【０１６６】
【表２】
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【０１６７】
【表３】
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【０１６８】
【表４】
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【０１６９】
図１に、３５０℃における硝酸塩、硫酸塩および亜硝酸塩の生成自由エネルギー（Ｋｃａｌ／モル）を示す。
【０１７０】
図２に、３５０℃、６５０℃、７５０℃および８５０℃における硫酸塩の生成自由エネルギー（Ｋｃａｌ／モル）を示す。
【０１７１】
従って、これらの実施例は、本発明の層状触媒組成物の方が本発明の触媒組成物ではない触媒組成物よりもＮＯｘ吸収量、炭化水素変換量、老化後の炭化水素変換量および希薄ＮＯｘ捕捉向上度合に関して良好であることを示している。
【０１７２】
本発明を本発明の具体的な態様に関して詳細に記述してきたが、そのような態様は説明的であり、本発明の範囲を添付請求の範囲で限定する。
【図面の簡単な説明】
【０１７３】
【図１】図１に、３５０℃における硝酸塩、硫酸塩および亜硝酸塩の生成自由エネルギー（Ｋｃａｌ／モル）を示す。
【図２】図２に、３５０℃、６５０℃、７５０℃および８５０℃における硫酸塩の生成自由エネルギー（Ｋｃａｌ／モル）を示す。
【図１】
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【図２】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
2004535277.tif 000107
2004535277.tif 000108
2004535277.tif 000109
2004535277.tif 000110
2004535277.tif 000111
2004535277.tif 000112