(57)【要約】消泡剤として用いるフルオロシリコーン／ジメチルシリコーンブロック共重合体組成物を製造する方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオロシリコーン／ジメチルシリコーン共重合体組成物の製造方法であって、
（ａ）各々約４０〜６０モル％の量で存在する以下の成分（ｉ）及び（ii）を含む組成物を触媒存在下で反応させ、
（ｉ）次式のシラノール末端ジオルガノポリシロキサン
ＨＯ−（ＲＲ1ＳｉＯ）x−Ｈ
（式中、ＲはＣ1−Ｃ6アルキル又はＣ2−Ｃ6アルケニル基であり、Ｒ1はアルキルペルフルオロアルキル基、好ましくは（ＣＨ2）nＲ3（ただし、Ｒ3はペルフルオロＣ1−Ｃ6アルキル基であり、ｎは１〜６である。）であり、ｘは３〜９である。）、
（ii）次式のシラノール末端ポリシロキサン
ＨＯ−（Ｒ′2ＳｉＯ）y−Ｈ
（式中、Ｒ′は各々独立にＣ1−Ｃ6アルキル又はＣ2−Ｃ6アルケニル基であり、ｙは３〜９である。）
（ｂ）混合物を適当な温度で適当な時間縮合させ、
（ｃ）生成した縮合水を除去して、原油消泡性の向上した４０〜６０モル％フルオロシリコーン／４０〜６０モル％ジメチルシリコーンブロック共重合体を生じさせる、
ことを含んでなる方法。
【請求項２】
フルオロシリコーン／ジメチルシリコーン共重合体組成物の製造方法であって、
（ａ）各々約４０〜６０モル％の量で存在する以下の成分（ｉ）及び（ii）を含む組成物を触媒存在下５０℃を超える温度で混和するまで反応させ、
（ｉ）次式の環状三量体
（Ｒ42ＳｉＯ）3
（式中、Ｒ4は各々独立にＣ1−Ｃ6アルキル、シクロアルキル又はフッ素化アルキル基であるが、Ｒ4の少なくとも１つはアルキルペルフルオロアルキル基、好ましくは（ＣＨ2）nＲ5（ただし、Ｒ5はペルフルオロＣ1−Ｃ6アルキル基であり、ｎは１〜６である。）である。）、
（ii）次式のシラノール末端ポリシロキサン
ＨＯ−（Ｒ62ＳｉＯ）y−Ｈ
（式中、Ｒ6は各々独立にＣ1−Ｃ6アルキル又はＣ2−Ｃ6アルケニル基であり、ｙは３〜９である。）
（ｂ）混合物を触媒の存在下、適当な温度で適当な時間縮合させ、
（ｃ）生成した縮合水を除去して、原油消泡性の向上した４０〜６０モル％フルオロシリコーン／４０〜６０モル％ジメチルシリコーンブロック共重合体を生じさせる、
ことを含んでなる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオロシリコーン組成物の製造方法、具体的には消泡剤として用いられるフルオロシリコーン／ジメチルシリコーン共重合体組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーンポリマーは、消泡剤として、食品加工、パルプ及び紙加工、洗剤及び油回収など数多くの重要な用途に適している。油回収用途では、油回収率を高めるため消泡剤が用いられている。この用途にはフルオロシリコーン類が最も性能に優れた材料であり、それらの単位重量当たりのコストが比較的高くても油回収率が高いことで相殺され、特に油田掘削装置の運転コストが非常に高い海底油田ではそうである。（例えば米国特許第３９７４１２０号、同第３９９７４９６号、同第５３５０８２４号、同第４５９７８９４号、同第５１１６９２８号及び同第５３００６０９号参照）。
【特許文献１】
米国特許第３９７４１２０号
【特許文献２】
米国特許第３９９７４９６号
【特許文献３】
米国特許第５３５０８２４号
【特許文献４】
米国特許第４５９７８９４号
【特許文献５】
米国特許第５１１６９２８号
【特許文献６】
米国特許第５３００６０９号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
原油の組成には大きなばらつきがあり、特定の化学組成の消泡剤がある油田基地でうまく機能しても、他ではうまくいかないことがある。様々な原油組成に適した単一の海洋油回収用消泡剤が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、フルオロシリコーン／ジメチルシリコーン共重合体組成物の製造方法であって、
（ａ）各々約２５〜７５モル％の量で存在する以下の成分（ｉ）及び（ii）を含む組成物を触媒存在下で反応させ、
（ｉ）次式のシラノール末端ジオルガノポリシロキサン
ＨＯ−（ＲＲ1ＳｉＯ）x−Ｈ
（式中、ＲはＣ1−Ｃ6アルキル又はＣ2−Ｃ6アルケニル基であり、Ｒ1はアルキルペルフルオロアルキル基、好ましくは（ＣＨ2）nＲ3（ただし、Ｒ3はペルフルオロＣ1−Ｃ6アルキル基であり、ｎは２〜６である。）であり、ｘは３〜２０である。）、
（ii）次式のシラノール末端ポリシロキサン
ＨＯ−（Ｒ′2ＳｉＯ）y−Ｈ
（式中、Ｒ′は各々独立にＣ1−Ｃ6アルキル又はＣ2−Ｃ6アルケニル基であり、ｙは３〜２０である。）
（ｂ）混合物を適当な温度で適当な時間縮合させ、
（ｃ）生成した縮合水を除去して、原油消泡性の向上した２５〜７５モル％フルオロシリコーン／７５〜２５モル％ジメチルシリコーンブロック共重合体を生じさせる、
ことを含んでなる方法に関する。
【０００５】
本発明は、また、フルオロシリコーン／ジメチルシリコーン共重合体組成物の製造方法であって、
（ａ）各々約２５〜７５モル％の量で存在する以下の成分（ｉ）及び（ii）を含む組成物を触媒存在下で混和するまで反応させ、
（ｉ）次式の環状三量体
（Ｒ42ＳｉＯ）3
（式中、Ｒ4は各々独立にＣ1−Ｃ6アルキル、シクロアルキル又はフッ素化アルキル基であるが、Ｒ4の少なくとも１つはアルキルペルフルオロアルキル基、好ましくは（ＣＨ2）nＲ5（ただし、Ｒ5はペルフルオロＣ1−Ｃ6アルキル基であり、ｎは２〜６である。）である。）、
（ii）次式のシラノール末端ポリシロキサン
ＨＯ−（Ｒ62ＳｉＯ）y−Ｈ
（式中、Ｒ6は各々独立にＣ1−Ｃ6アルキル又はＣ2−Ｃ6アルケニル基であり、ｙは３〜２０である。）
（ｂ）混合物を触媒の存在下、適当な温度で適当な時間縮合させ、
（ｃ）生成した縮合水を除去して、原油消泡性の向上した２５〜７５モル％フルオロシリコーン／７５〜２５モル％ジメチルシリコーンブロック共重合体を生じさせる、
ことを含んでなる方法にも関する。
【０００６】
本発明は、また、式−（ＲＲ1ＳｉＯ）−の第一構造単位と式−（Ｒ′2ＳｉＯ）−の第二構造単位とを有する共重合体にも関する。ここで、ＲはＣ1−Ｃ6アルキル又はＣ2−Ｃ6アルケニル基であり、Ｒ1はアルキルペルフルオロアルキル基、好ましくは（ＣＨ2）nＲ3（ただし、Ｒ3はペルフルオロＣ1−Ｃ6アルキル基であり、ｎは２〜６である。）であり、Ｒ′は各々独立にＣ1−Ｃ6アルキル又はＣ2−Ｃ6アルケニル基である。
【０００７】
本発明は、また、式−（Ｒ42ＳｉＯ）−の第一構造単位と式−（Ｒ62ＳｉＯ）−の第二構造単位とを有する共重合体にも関する。ここで、Ｒ4は各々独立にＣ1−Ｃ6アルキル、シクロアルキル又はフッ素化アルキル基であるが、一方のＲ4はアルキルペルフルオロアルキル基、好ましくは（ＣＨ2）nＲ5（ただし、Ｒ5はペルフルオロＣ1−Ｃ6アルキル基であり、ｎは２〜６である。）であり、Ｒ6は各々独立にＣ1−Ｃ6アルキル又はＣ2−Ｃ6アルケニル基である。
【０００８】
本発明は、また、本発明の共重合体を含む消泡剤に関する。本発明はさらに、本発明の共重合体を使用する方法、並びに本発明の共重合体を用いて液体、好ましくは原油を消泡する方法にも関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
好ましい実施形態において、本発明の方法では、式ＨＯ−（ＲＲ1ＳｉＯ）x−Ｈ（式中、ＲはＣ1−Ｃ6アルキル又はＣ2−Ｃ6アルケニル基、好ましくはメチル、エチル、ビニル又はフェニル、さらに好ましくはメチル又はエチル、最も好ましくはメチルであり、Ｒ1はフッ素化アルキル、例えば３，３，３−トリフルオロプロピル、４，４，４，３，３−ペンタフルオロー１−ブチルなど、好ましくは炭素原子数３〜８のもの、最も好ましくはＲ1は３，３，３−トリフルオロプロピルであり、ｘは３〜２０である。）のシラノール末端ジオルガノポリシロキサンと、式ＨＯ−（Ｒ′2ＳｉＯ）y−Ｈ（式中、Ｒ′は各々独立にＣ1−Ｃ6アルキル又はＣ2−Ｃ6アルケニル基であり、ｙは３〜２０である。）のシラノール末端ポリシロキサンとを一緒に添加する。好ましくは、縮合温度は約５０〜１２５℃、さらに好ましくは約１０５〜１２０℃である。好ましくは生成ブロック共重合体の粘度は約１０００〜５００００センチストークス、さらに好ましくは約２０００〜１２０００センチストークスである。縮合は所望の粘度レベルに達するまで行う。
【００１０】
第二の好ましい実施形態において、本発明の方法では、式（Ｒ42ＳｉＯ）3（式中、Ｒ4は各々独立にＣ1−Ｃ6アルキル、シクロアルキル又はフッ素化アルキル基であるが、一方のＲ4はフッ素化アルキル、例えば３，３，３−トリフルオロプロピル、４，４，４，３，３−ペンタフルオロー１−ブチルなど、好ましくは炭素原子数３〜８のもの、さらに好ましくはＲ4はメチル又はエチルで一方のＲ4は３，３，３−トリフルオロプロピル、最も好ましくはＲ4はメチルで一方のＲ4は３，３，３−トリフルオロプロピルである。）の環状三量体と、式ＨＯ−（Ｒ62ＳｉＯ）y−Ｈ（式中、Ｒ6は各々独立にＣ1−Ｃ6アルキル又はＣ2−Ｃ6アルケニル基、好ましくはメチル、エチル、ビニル又はフェニル、さらに好ましくはメチル又はエチル、最も好ましくはメチルであり、ｙは３〜２０である。）のシラノール末端ポリシロキサンとを一緒に添加する。好ましくは、混合物を加熱する温度は約５０〜１２５℃、さらに好ましくは約１０５〜１２０℃である。好ましくは、生成ブロック共重合体の粘度は約１０００〜５００００センチストークス、さらに好ましくは約２０００〜１２０００センチストークスである。縮合は所望の粘度レベルに達するまで行う。
【００１１】
本発明の第三の好ましい実施形態では、式−（ＲＲ1ＳｉＯ）−の第一構造単位と式−（Ｒ′2ＳｉＯ）−の第二構造単位とを有する共重合体が提供される。ここで、ＲはＣ1−Ｃ6アルキル又はＣ2−Ｃ6アルケニル基であり、Ｒ1はアルキルペルフルオロアルキル基、好ましくは（ＣＨ2）nＲ3（ただし、Ｒ3はペルフルオロＣ1−Ｃ6アルキル基であり、ｎは２〜６である。）であり、Ｒ′は各々独立にＣ1−Ｃ6アルキル又はＣ2−Ｃ6アルケニル基である。Ｒは好ましくはメチル、エチル、ビニル又はフェニルであり、さらに好ましくはメチル又はエチル、最も好ましくはメチルである。Ｒ1はフッ素化アルキル、例えば３，３，３−トリフルオロプロピル、４，４，４，３，３−ペンタフルオロー１−ブチルなど、好ましくは炭素原子数３〜８のもの、最も好ましくはＲ1は３，３，３−トリフルオロプロピルである。共重合体は、好ましくは約２５〜７５％のフルオロシリコーンと約７５〜２５％のジメチルシリコーン、さらに好ましくは約４５〜５５％のフルオロシリコーンと約５５〜４５％のジメチルシリコーン、最も好ましくは約５０％のフルオロシリコーンと約５０％のジメチルシリコーンを有するブロック共重合体である。
【００１２】
本発明の第四の好ましい実施形態では、式−（Ｒ42ＳｉＯ）−の第一構造単位と式−（Ｒ62ＳｉＯ）−の第二構造単位とを有する共重合体が提供される。ここで、Ｒ4は各々独立にＣ1−Ｃ6アルキル、シクロアルキル又はフッ素化アルキル基であるが、Ｒ4の少なくとも１つはアルキルペルフルオロアルキル基、好ましくは（ＣＨ2）nＲ5（ただし、Ｒ5はペルフルオロＣ1−Ｃ6アルキル基であり、ｎは２〜６である。）であり、Ｒ6は各々独立にＣ1−Ｃ6アルキル又はＣ2−Ｃ6アルケニル基である。少なくとも１つのＲ4はフッ素化アルキル、例えば３，３，３−トリフルオロプロピル、４，４，４，３，３−ペンタフルオロー１−ブチルなど、好ましくは炭素原子数３〜８のものであり、さらに好ましくはＲ4はメチル又はエチルで一方のＲ4は３，３，３−トリフルオロプロピルであり、最も好ましくはＲ4はメチルで一方のＲ4は３，３，３−トリフルオロプロピルである。Ｒ6は好ましくはメチル、エチル、ビニル又はフェニルであり、さらに好ましくはメチル又はエチル、最も好ましくはメチルである。共重合体は、好ましくは約２５〜７５％のフルオロシリコーンと約７５〜２５％のジメチルシリコーン、さらに好ましくは約４５〜５５％のフルオロシリコーンと約５５〜４５％のジメチルシリコーン、最も好ましくは約５０％のフルオロシリコーンと約５０％のジメチルシリコーンを有するブロック共重合体である。
【００１３】
シラノール末端ポリマーは、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＺ）のようなシリル化剤で処理することによって、トリメチルシロキシ末端ポリマーに転化させることができる。別法として、トリメチルシラノールを上記２種類のシロキサンに添加し、共縮合してトリメチル末端生成物を生じさせることもできる。
【００１４】
本明細書中で用いる「Ｃ1−Ｃ6アルキル」という用語は、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎーブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル及びヘキシルのように、１基当たりの炭素原子数が１〜６の線状又は枝分れアルキル基を意味し、好ましくはメチルである。
【００１５】
本明細書中で用いる「Ｃ2−Ｃ6アルケニル」という用語は、１基当たりの炭素原子数が２〜６で、２つの炭素原子間の二重結合を１基当たり１以上有する線状又は枝分れアルケニル基を意味し、例えばビニル、プロペニル及びブテニルがある。
【００１６】
本明細書中で用いる「環状三量体」という用語は、環状トリシロキサン、例えばヘキサメチルシクロトリシロキサン又は（フルオロ例）をいう。
【００１７】
本発明での使用に適した触媒は、使用するプロセスに応じて、縮合反応、環状化合物の開環反応又はその両者を生起させるのに有効なものである。本発明の第一の好ましい実施形態では、縮合反応を促進する触媒を使用し、第二の好ましい実施形態では、縮合触媒と開環触媒の両者が必要とされる。本発明での使用に適した触媒の例には、特に限定されないが、アルカリ金属化合物又はシラノレートがあり、さらに好ましくはアルカリ金属水酸化物、さらに一段と好ましくは水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム、最も好ましくは水酸化ナトリウムである。触媒は有機エーテルのような促進剤、例えばＣＨ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）3ＣＨ3と併用してもよい。
【００１８】
本発明のプロセスは、フルオロシリコーン／ジメチルシリコーンブロック共重合体が生成するので、有益である。本方法で製造した生成物は、従来の方法に比べて幾つかの利点を有する。単一の４０〜６０モル％フルオロシリコーン／４０〜６０モル％ジメチルシリコーンブロック共重合体組成物は、原油回収に有効に使用し得る。
【００１９】
本発明は、また、本発明の共重合体を含有する消泡剤、並びに本発明の共重合体を液体、好ましくは原油に添加することによって液体、好ましくは原油を消泡する方法を提供する。本発明の共重合体は液体への添加剤としても使用できる。本発明の共重合体は、他のタイプの消泡剤、例えばポリジメチルシロキサンのようなポリアルキルシロキサンと併用した場合にも、消泡剤として有効である。他の液体と共に用いる場合、消泡剤の必要量が大幅に低減し、格段のコスト削減となる。
【００２０】
本明細書中で引用した米国特許の開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす。
【実施例】
【００２１】
本発明の二つの実施形態で製造した試料を、原油用消泡剤として評価した。最初に原油に消泡剤を添加して消泡した後、発泡が始まるまでの時間を測定した。結果を表１に示す。再発泡までの時間が長いほど、消泡剤の性能は優れている。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
タイプ１Ａ及び１Ｂは第一の好ましい実施形態を用いて製造した試料を表す。タイプ１Ａ試料は１１０℃で製造した低粘度材料を表し、タイプ１Ｂ試料は１２０℃で製造した高粘度材料を表す。
【００２４】
タイプ２Ａは第二の好ましい実施形態を用いて製造した試料を表す。粘度の異なるものを得るため、様々な縮合時間で試料を採取した。
【国際公開パンフレット】
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2004523606.tif 000008
2004523606.tif 000009
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2004523606.tif 000011
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2004523606.tif 000013
【国際調査報告】
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2004523606.tif 000015
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