(57)【要約】特にＣ５〜２０の直鎖および分岐パラフィン類を含む炭化水素群を製造する製法全体を開示する。当該製法には天然ガスからＣ4−群およびＣ5＋の一連の群（“天然ガス凝縮物”）の単離が含まれている。当該Ｃ4−の一連の群は合成ガスに転換され、当該合成ガスは炭化水素合成法、例えばフィッシャー−トロプシュ合成に使用される。一つの実施態様では、当該炭化水素合成から得られた一つ以上の画分を原油由来画分の一つ以上および場合により当該天然ガス凝縮分と混合して、当該混合物の全硫黄含有量が約２００ｐｐｍ未満になるようにする。必要であれば、当該原油画分および／または天然ガス凝縮物を、当該混合物が許容硫黄レベルを含むように当該硫黄含有量を低減させる処理ができる。当該炭化水素合成由来の画分には、例えばＣ5〜20炭化水素、Ｃ20＋炭化水素またはＣ5＋炭化水素が含まれる。本実施態様では、当該水素化精製触媒は貴金属含有触媒で、約２００ｐｐｍより多い硫黄濃度には影響されやすい。当該触媒は好ましいことにＣ5＋生成物に高選択性であり、Ｃ4−画分を著しくは形成しない。他の実施態様では、当該炭化水素合成から得られる一つ以上の画分は一つ以上の原油由来画分、場合により天然ガス凝縮物と混合することで、当該混合物の全硫黄含有量が約２００ｐｐｍより多い。炭化水素合成由来の画分には、例えばＣ5〜20炭化水素、Ｃ20＋炭化水素またはＣ5＋炭化水素が含まれる。本実施態様では、従来の耐硫黄水素化精製触媒が使用できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）天然ガス源から単離したメタンに富む一連の群を処理し、その中に含まれる硫黄含有不純物の除去；
ｂ）メタンに富む一連の群の少なくとも一部の合成ガスへの転換および炭化水素合成反応での当該合成ガスの使用；
ｃ）当該炭化水素合成から得た生成物の一連の群の単離；
ｄ）当該炭化水素合成から得た生成物の一連の群の少なくとも一部を原油画分と混合して約２００ｐｐｍ未満の硫黄を含有する混合した一連の群の調製；および
ｅ）貴金属含有触媒を用いた当該混合した一連の群の水素化精製；ならびに
ｆ）少なくとも１種のナフサ生成物の回収：
を含む、Ｃ5〜20直鎖および分岐のパラフィン類が含まれる炭化水素の一連の群を製造する製法。
【請求項２】
当該炭化水素合成工程がフィッシャー−トロプシュ合成である、請求項１の製法。
【請求項３】
当該水素精製条件には水素処理および／または水素異性化が含まれる、請求項１の製法。
【請求項４】
当該水素化精製条件には酸性触媒の使用が含まれる、請求項１の製法。
【請求項５】
当該水素化精製した生成物を処理して、水素化精製工程後にはヘテロ原子の濃度を低下させることを更に含む、請求項１の方法。
【請求項６】
天然ガス凝縮物を当該混合した一連の群に加えることを更に含む、請求項１の方法。
【請求項７】
当該天然ガス凝縮物をＣ5〜20および／またはＣ20＋生成物の一連の群と共水素化精製することを更に含む、請求項６の方法。
【請求項８】
ａ）天然ガス源から単離したメタンに富む一連の群を処理してその中に含まれる硫黄含有不純物の除去；
ｂ）メタンに富む一連の群の少なくとも一部の合成ガスへの転換および当該合成ガスの炭化水素合成反応での使用；
ｃ）当該炭化水素合成から生成物の一連の群の単離；
ｄ）当該炭化水素合成から得た生成物の一連の群の少なくとも一部を原油画分と混合して約２００ｐｐｍより多い硫黄を含有する混合した一連の群の調製；および
ｅ）耐硫黄触媒を用いた当該混合した一連の群の水素化精製：
を含む、Ｃ5〜20直鎖および分岐のパラフィン類を含む炭化水素の一連の群を製造する製法。
【請求項９】
当該炭化水素合成工程がフィッシャー−トロプシュ合成である、請求項８の製法。
【請求項１０】
当該水素化精製にはハイドロクラッキングが含まれる、請求項８の製法。
【請求項１１】
当該水素化精製には水素処理および／または水素異性化条件が含まれる、請求項８の製法。
【請求項１２】
当該水素化精製条件には酸性触媒使用が含まれる、請求項８の製法。
【請求項１３】
当該水素化精製触媒は予備硫化触媒を含む、請求項８の製法。
【請求項１４】
当該予備硫化触媒は約０．１重量％と１０重量％の間の硫黄を含む、請求項１３の製法。
【請求項１５】
当該触媒は第８族非貴金属のコバルト、モリブデンまたはタングステンを含む、請求項８の製法。
【請求項１６】
当該原油画分中の硫黄化合物が当該水素化精製工程においてハイドロクラッキング抑制剤として作用する、請求項８の製法。
【請求項１７】
当該水素化精製した生成物を処理して当該水素化精製工程後にヘテロ原子類の濃度を低減させることを更に含む、請求項８の方法。
【請求項１８】
請求項１の方法に従って調製する、炭化水素生成物。
【請求項１９】
請求項８の方法に従って調製する、炭化水素生成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的にはフィッシャー−トロプシュ合成の領域のものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料の大部分は現在原油から得られる。原油は供給が限られており、原油から由来する燃料には窒素含有化合物および硫黄含有化合物が含まれる傾向があり、酸性雨のような環境問題を起こすと考えられている。
【０００３】
天然ガスには幾らかの窒素および硫黄の含有化合物が含まれているが、メタンは既知の技術により天然ガスから比較的純粋なかたちで容易に単離できる。メタンから燃料組成物を生産できる多くの製法が開発されてきた。これら製法の殆どにはメタンを合成したガス（“合成ガス”）への初期の転換が含まれている。
【０００４】
フィッシャー−トロプシュ化学では典型的には当該合成ガスを転換し、メタンから蒸留燃料油範囲（Ｃ５〜２０）にて大量の炭化水素類を含むワックスまでの広い分布範囲の生成物を含有する生産物の一連の群にする。
【０００５】
メタンは、鎖成長可能性が低いときに生成する傾向があり、一般的には好ましくはない。鎖成長可能性が高ければ、ワックスへの比較的高選択性の重質生成物が生成する。当該ワックスは、より低い分子量生成物が形成されるように処理できるが、この処理はしばしば望ましくないＣ１〜４生成物の形成をもたらす。パラフィン性フィッシャー−トロプシュ生成物は多くは直鎖になりやすく、比較的低いオクタン価、比較的高い流動点および比較的低い硫黄含有量を有する傾向がある。これらはしばしば異性化して望ましい沸点範囲および流動点値を有する生成物を供する。
【０００６】
多くの異性化触媒は硫黄および窒素不純物が低いレベルであることを必要とし、これらの触媒に対する供給原料はたいてい水素化処理して全ての硫黄および窒素化合物を除去しておく。異性化製法が無硫化触媒で実施されると、望ましくないＣ１〜Ｃ４炭化水素類が生じる水素化分解（ハイドロクラッキング）の如き種々の副反応が起こりうる。この制約に対処する一つの方法は、少量の硫黄含有化合物を当該供給物に入れるか、他の水素化分解抑制剤を用いて水素化分解を抑制する方法である。この方法の欠点は、さもなければ実質的に無硫黄の組成物へ望ましくない硫黄化合物を加えることである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
中間留分（Ｃ５〜２０）生成物の一連群の形成を最大限にするフィッシャー−トロプシュ生成物処理に関する追加的製法を供することは利益のあることであろう。本発明はそのような製法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
（本発明の概要）
好ましくは主にＣ５〜２０の直鎖および分岐パラフィン類を含む炭化水素の一連の群を製造する製法全体を開示する。当該製法には天然ガス源からメタンに富む一連の群、即ち主にＣ４−の一連の群およびＣ５＋の一連の群（“天然ガス凝縮物”）を単離することが含まれる。当該メタンに富む一連の群を合成ガスに転換し、当該合成ガスは炭化水素合成製法、例えばフィッシャー−トロプシュ合成で使用される。
【０００９】
一番目の実施態様では、炭化水素合成からの一つ以上の画分を原油由来画分の一つ以上、および場合により当該天然ガス凝縮物と混合することにより当該混合物の硫黄含有量が約２００ｐｐｍ未満になるようにする。必要なら、当該原油画分および／または天然ガス凝縮物は、当該混合物が許容硫黄レベルになるように硫黄含有量を低下させる処理をすることができる。当該炭化水素合成からの画分は、例えばＣ５〜２０の炭化水素類、Ｃ２０＋炭化水素類またはＣ５＋炭化水素類を含むことができる。
【００１０】
当該混合炭化水素類を水素化精製条件で処理する。オレフィン類および酸素化物類は水素化処理してパラフィン類を形成する。パラフィン類は水素異性化条件で処理してイソパラフィン類を形成する。望ましい値より長い鎖長の炭化水素、例えばＣ２４は水素化分解させる。
【００１１】
本実施態様では、水素化精製触媒は貴金属含有触媒で、約２００ｐｐｍより多い硫黄濃度では影響されやすい傾向がある。当該触媒はＣ５＋生成物への好ましい高い選択性を有するので、Ｃ４−画分は顕著には形成されない。当該触媒はさもなければＣ１〜４炭化水素類を形成する水素化分解を最小化するので、Ｃ２０＋生成物は当該天然ガス凝縮物と組み合わせることができ、そして水素化精製条件を例えば蒸留燃料範囲のＣ５〜２０炭化水素生成物の形成、または潤滑油基油範囲のＣ２０＋画分の形成を最大化するように調整できるが、炭素数が主にＣ５〜２０の範囲である中間留分生成物であるのが特に好ましい。
【００１２】
二番目の実施態様では、当該炭化水素合成から得た一つ以上の画分を一つ以上の原油由来画分、場合により当該一番目の実施態様のように天然ガス凝縮物と混合するが、当該混合物全体の硫黄含有量は約２００ｐｐｍより多い。当該混合炭化水素類を当該一番目の実施態様のような水素化精製条件で処理するが、硫黄に影響を受けない水素化精製触媒を用いる。好ましくは、触媒成分の少なくとも一つは予備硫化触媒、例えば予備硫化の第８族非貴金属または第６族金属（例えばタングステンまたはモリブデン）触媒である。当該原油画分および／または天然ガス凝縮物に存在する硫黄化合物はハイドロクラッキング抑制剤として作用させることでき、さもなければ水素化精製反応の間に起こり望ましくないＣ４−生成物を形成するハイドロクラッキング（水素化分解）量を最小化する。
【００１３】
当該水素化精製工程の後で、全ての残存ヘテロ原子含有化合物は、例えば吸着、抽出用Ｍｅｒｏｘまたは当技術分野の当事者であれば良く知っている他の方法を用いて除去できる。
【００１４】
場合により、当該炭化水素合成工程から得られるＣ２〜４生成物の少なくとも一部を更なる処理工程、例えばオレフィンオリゴマー化で処理することができ、付加的にＣ５〜２０生成物の一連の群を供する。本生成物の一連の群は当該原油画分、炭水化物合成生成物および／または天然ガス凝縮物と組み合わせ、同じように水素化精製をしてもよい。
【００１５】
（本発明の詳細な説明）
好ましくは主にＣ５〜２０の直鎖および分岐パラフィン画分を含む炭化水素の一連の群を製造する製法全体を開示する。当該製法にはＣ４−群および場合により天然ガス源からの天然ガス凝縮物を単離することが含まれる。当該Ｃ４−群またはその一部（即ち、メタン豊富な部分）を合成ガスに転換し、当該合成ガスは例えばフィッシャー−トロプシュ合成などの炭化水素合成法に使用する。
【００１６】
一番目の実施態様では、当該炭化水素合成（例えば、Ｃ５〜２０及び／またはＣ２０＋画分）から得た一つ以上の画分を、一つ以上の原油画分および場合により当該天然ガス凝縮物と混合して、当該混合物の全硫黄含有量は約２００ｐｐｍ未満になるようにする。当該原油画分は好ましくは当該炭化水素合成から得た画分、即ちＣ５〜２０及び／またはＣ２０＋画分と同じような沸点である。本明細書で用いるとき、炭化水素に関する炭素数範囲は“Ｃｎ”の名称を使用して表す：Ｃ５＋は炭素数５以上、Ｃ５〜２０は５と２０を含めた間、Ｃ２〜４は２と４を含めた間の炭素範囲を示し、Ｃ２０は炭素数２０を示すなど。
【００１７】
必要であれば、当該天然ガス凝縮物は当該混合物が許容できる硫黄レベルを有するように当該硫黄含有量を低減させる処理をすることができる。二番目の実施態様では、当該一番目の実施態様と同じように混合物を調製するが、当該混合物の硫黄含有量は約２００ｐｐｍより多い。
【００１８】
両方の実施態様における混合した炭化水素を水素化精製条件で処理する。オレフィン類および酸素化物を水素化処理してパラフィン類を形成させる。パラフィン類を水素異性化条件で処理してイソパラフィン類を形成させる。望ましい値より長い鎖長の炭化水素類、例えばＣ２４は水素化分解する。
【００１９】
当該一番目の実施態様では、当該水素化精製触媒は貴金属含有触媒類である。当該触媒類はＣ５＋生成物への高選択性を好ましく有するので、著しいＣ４−画分は形成されない。従来の水素化分解工程（即ちハイドロクラッキング）ではさもなければ望ましくないＣ１〜４生成物が製造される水素化分解では、Ｃ１〜４画分の形成を最小化する貴金属触媒を慎重に選択して最小化すれば、Ｃ５〜２０炭化水素画分が最適形成する結果になる。当該二番目の実施態様では、当該触媒は水素化精製反応で典型的に使用される触媒で、好ましくは中間留分生成物への選択性を有するものである。
【００２０】
本発明に従い天然ガスを分離機に送りこみメタンに富むＣ１〜４画分を単離する。当該メタンに富む画分を、合成ガス発生装置、フィッシャー−トロプシュ合成法および水素化精製反応を行う製法改良反応装置を含むガス液化プラントに送る。Ｃ５〜２０炭化水素類をフィッシャー−トロプシュ反応装置から単離し、原油画分と組み合わせ、水素化精製反応で処理する。当該触媒類、反応成分、反応条件および望ましい化合物を単離する際の方法は、以下でより詳細に検討する。
【００２１】
天然ガス
メタンに加えて、天然ガスには幾らかのより重質な炭化水素類（多くはＣ２〜５パラフィン類）および他の不純物、例えばメルカプタン類および他の硫黄含有化合物、二酸化炭素、窒素、ヘリウム、水および非炭化水素酸ガス類が含まれる。天然のガス田には典型的に室温では液体である相当量のＣ５＋炭化水素類（天然ガス凝縮物）が同じように含まれる。
【００２２】
当該天然ガス凝縮物には、当該天然ガス凝縮物源や硫黄除去前処理によって硫黄含有化合物がかなり含まれるか含まれない場合がある。当該天然ガス凝縮物の混合物および当該炭化水素合成生成物の硫黄含有量が約２００ｐｐｍより多いかどうかによって、当該天然ガス凝縮物の硫黄含有量は低下させる或いは低下させない。
【００２３】
当該メタンおよび場合によりＣ２〜４の炭化水素の幾らかまたは全てを単離でき、合成ガスの生成に使用する。種々な他の不純物は容易に分離できる。窒素およびヘリウムなどの不活性不純物の存在は許容できる。
【００２４】
合成ガス
メタンおよび他の低分子量（Ｃ２〜４）の炭化水素類は従来の合成ガス製造機に通すことができ、合成ガスを与える。典型的には合成ガスは水素および一酸化炭素を含有し、二酸化炭素、水、非転換炭化水素および種々な他の不純物が少量含まれるであろう。
【００２５】
合成ガス中の硫黄、窒素、ハロゲン、セレン、リンおよび砒素の汚染物が存在するのは望ましくない。それ故、フィッシャー−トロプシュ化学または他の炭化水素合成を実施する前に、供給原料から硫黄および他の汚染物を除いておくのが望ましい。これらの汚染物を除去する方法は当技術分野の当事者であれば良く知っている。水素化処理過程はメタンに富む一連の群から硫黄の大部分を除去するのに使用することができる。その代わりとしてまたはそれに加えて、硫黄不純物除去にＺｎＯ保護床が使用できる。他の汚染物を除去する方法は当技術分野の当事者であれば良く知っている。
【００２６】
フィッシャー−トロプシュ合成
フィッシャー−トロプシュ合成実施用の触媒および条件は当技術分野の当事者であれば良く知られているもので、例えばヨーロッパ特許ＥＰ０９２１１８４Ａ１に記載されており、その内容の全体は参照により本明細書中に援用されている。
【００２７】
フィッシャー−トロプシュ合成法では、適切な温度および圧力の反応条件下、Ｈ２およびＣＯの混合物を含む合成したガス（合成ガス）をフィッシャー−トロプシュ触媒と接触させ、液体状およびガス状炭化水素類を形成させる。当該フィッシャー−トロプシュ反応は典型的には約３００から７００°Ｆ（１４９から３７１℃）、好ましくは約４００°から５５０°Ｆ（２０４°から２２８℃）の温度；約１０から６００ｐｓｉａ（０．７から４１バール）、好ましくは３０から３００ｐｓｉａ（２から２１バール）の圧力および約１００から１０，０００ｃｃ／ｇ／ｈｒ、好ましくは３００から３，０００ｃｃ／ｇ／ｈｒの触媒空間速度で実施される。
【００２８】
当該生成物はＣ１からＣ２００＋の範囲で、Ｃ５からＣ１００＋の範囲が大部分である。当該反応は種々の反応器型式、例えば一種以上の触媒床を含有する固定床、スラリー反応器、流動床反応器または異なる形式反応器の組み合わせで実施できる。当該反応過程および反応器は良く知られており、文献中に記述されている。本発明の実施において好ましい製法であるスラリーでのフィッシャー−トロプシュ製法は、強発熱合成反応に対し優れた熱（および質量）移動特性を利用しており、コバルト触媒を用いると比較的高分子量のパラフィン系炭化水素類が製造できる。スラリー製法においては、反応条件で液体である当該合成反応の炭化水素生成物を含むスラリー液体中に分散および懸濁させた粒子状フィッシャー−トロプシュ型炭化水素合成触媒を含む反応器中のスラリーに、Ｈ２およびＣＯの混合物を含む合成ガスを第三番目の相として泡立たせて通過させる。当該水素と当該一酸化炭素のモル比率は約０．５から４の広い範囲でよいが、より典型的には０．７から２．７５であり、より好ましくは０．７から２．５である。特に好ましいフィッシャー−トロプシュ製法は欧州特許ＥＰ０６０９０７９で教示されており、同様に実際に参照として本明細書中に全体が援用されている。
【００２９】
適切なフィッシャー−トロプシュ触媒はＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＲｕおよびＲｅのような一つ以上の第８族触媒性金属を含む。加えて、適切な触媒は助触媒を含有していてもよい。そこで、好ましいフィッシャー−トロプシュ触媒は適切な無機担体材料、好ましくは一つ以上の耐熱性金属酸化物を含む無機担体材料上にコバルトの有効量およびＲｅ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔｈ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｕ、ＭｇおよびＬａの一つ以上を含む。一般的に、触媒中に存在するコバルトの量は全触媒組成物の約１と約５０重量パーセントの間である。当該触媒は同様にＴｈＯ２、Ｌａ２Ｏ３、ＭｇＯおよびＴｉＯ２のような塩基性酸化物助触媒、ＺｒＯ２のような助触媒、貴金属類（Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ）、硬貨用金属（Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ）およびＦｅ、Ｍｎ、ＮｉおよびＲｅなどの他の遷移金属を含有できる。アルミナ、シリカ、マグネシアおよびチタニアまたはそれらの混合物を含む担体材料が使用できる。コバルト含有触媒用の好ましい担体はチタニアを含む。有効な触媒類およびそれらの調製は知られており、明らかであり、非制限的例は例えば米国特許第４，５６８，６６３号に見出せる。
【００３０】
スラリ−床反応器で実施するフィッシャー−トロプシュ反応から得られる生成物には一般的に軽質反応生成物およびワックス状反応生成物が含まれる。当該軽質反応生成物（主にＣ５〜２０画分、通常“凝縮物画分”という）には、上は約Ｃ３０まで減少していく量の約７００°Ｆより低い沸点の炭化水素類（例えば、中間留分油を通してのテールガス）が含まれる。当該ワックス状反応生成物（主にＣ２０＋画分、通常“ワックス画分”と称する）には、下はＣ１０まで減少していく量の約６００°Ｆ（例えば、重質パラフィンを通しての減圧軽油）より上の沸点の炭化水素類が含まれる。当該軽質反応生成物および当該ワックス状生成物の両方とも実質的にパラフィン状である。当該ワックス状生成物は一般的に直鎖パラフィン類を７０％より多く、および大抵は直鎖パラフィン類を８０％より多く含む。当該軽質反応生成物はパラフィン状生成物に相当な比率のアルコール類およびオレフィン類を伴う。ある場合には、当該軽質反応生成物は５０％およびそれ以上のアルコール類およびオレフィン類を含んでいる。
【００３１】
当該製法では、炭化水素合成から得られる生成物の一連群の少なくとも一部に当該天然ガス凝縮物の一部を混合して約２００ｐｐｍ未満の硫黄を含有する群を調製する。当該炭化水素合成から得た好ましい生成物の一連の群にはＣ５〜２０炭化水素が含まれる。
【００３２】
水素化精製
原油画分および当該炭化水素合成工程からの種々な画分並びに場合により天然ガス凝縮物の混合物を水素化精製条件で処理する。当該水素化精製条件には、例えば水素化処理、水素異性化および／またはハイドロクラッキングが含まれる。水素化精製において、オレフィン類および酸素化物は水素化処理されてパラフィン類が形成され、パラフィン類は水素異性化されて分岐パラフィン類および望ましい値より長い鎖長、例えばＣ２０の炭化水素は水素化分解される。パラフィン類および分岐パラフィン類の混合物を含むＣ５〜２０生成物の一連の群は単離できる。
【００３３】
水素化処理
本明細書で用いる“水素化処理”または“水素処理”にはその従来の意味を与え、当技術分野の当事者であれば良く知っている製法を表わす。水素化処理は、精製装置特有の必要性および供給原料組成により、供給原料の脱硫および／または脱窒素、酸素化物除去およびオレフィン飽和のために通常遊離水素の存在下で実施する触媒反応過程を称する。当該硫黄は一般的に硫化水素に転換、当該窒素は一般的にはアンモニアに転換そして当該酸素は水に転換され、これら転換物は当技術分野の当事者であれば良く知っている方法で生成物の一連の群から除去できる。水素化処理条件には、４００°〜９００°Ｆ（２０４℃〜４８２℃）、好ましくは６５０°〜８５０°Ｆ（３４３°〜４５４℃）の間の反応温度；５００から５０００ｐｓｉｇ（平方インチ当たりのポンド規格）（３．５〜３４．６ＭＰａ）、好ましくは１０００から３０００ｐｓｉｇ（７．０〜２０．８ＭＰａ）の間の圧力；０．５ｈｒ−１から２０ｈｒ−１（容積／容積）の供給速度（ＬＨＳＶ）；および液体炭化水素供給のバレル当たり３００から２０００ｓｃｆの全水素消費（５３．４〜３５６ｍ３Ｈ２／ｍ３供給）が含まれる。当該触媒床用の水素化処理触媒は、典型的にはアルミナのような多孔性耐熱性素地の上に支持させた第６族金属またはその化合物および第８族金属またはその化合物の複合体である。水素化処理触媒の例は、アルミナ担持コバルト−モリブデン、硫化ニッケル、ニッケル−タングステン、コバルト−タングステンおよびニッケル−モリブデンがある。典型的な当該水素化処理触媒は予備硫化してある。好ましい本発明の水素化処理触媒はアルミナ担体の上にプラチナおよび／またはパラジウムのような貴金属を含む。
【００３４】
水素異性化
本明細書で使用する“水素異性化”は直鎖パラフィン類を異性化して分岐パラフィン類を形成させる製法を称する。典型的な水素異性化条件は文献でよく知られており、広い範囲で変形できる。異性化製法は典型的には２００°Ｆと７００°Ｆ、好ましくは３００°Ｆと６５０°Ｆの間の温度で、ＬＨＳＶは０．１と１０、好ましくは０．２５と５の間で実施する。水素と炭化水素のモル比率は１：１および１５：１の間になるように水素を使用する。異性化製法で有用な触媒は一般的に脱水素化／水素化成分および酸性成分を含んだ二元機能触媒である。当該酸性成分にはアルミナ、シリカまたはシリカ−アルミナ；Ｙ型ゼオライト、超安定Ｙ型，ＳＳＺ−３２、ベータゼオライト、モルデナイト、ＺＳＭ−５などのようなゼオライト材料またはＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３１およびＳＡＰＯ−４１のような非ゼオライト系モレキュラーシーブのようなアモファス酸化物の１種以上が含まれる。当該酸性成分には更にフッ素のようなハロゲン成分が含まれる。当該ハロゲン化成分はプラチナおよび／またはパラジウムのような第８族貴金属、ニッケルおよびタングステンのような第８族非貴金属並びにコバルトおよびモリブデンのような第６族の金属から選択することができる。存在する場合、当該プラチナ群金属は一般的に当該触媒の約０．１重量％から約２重量％を構成する。当該触媒中に存在すれば、当該非貴金属水素化成分は当該触媒の約５重量％から約４０重量％を構成している。
【００３５】
ハイドロクラッキング
中間留分生成物への高い選択性を持つハイドロクラッキング触媒類が知られている。本明細書で使用する“ハイドロクラッキング”とは炭素鎖を分解してより短い炭化水素を形成させることを称する。これは一般的に炭化水素鎖と水素を適したハイドロクラッキング触媒の存在下、上昇させた温度および／または圧力において接触させて行う。中間留分生成物またはナフサ生成物への高い選択性を持つハイドロクラッキング触媒は既知であり、そのような触媒が好ましい。ハイドロクラッキングに際しては、当該反応域を当該ＶＧＯ（減圧軽油）供給原料の沸点範囲のハイドロクラッキング反応域への転換を達成させるのに充分なハイドロクラッキング条件に維持することにより、当該ハイドロクラッキング反応域から回収した液体ハイドロクラッキング物が供給原料の沸点範囲より低い通常の沸点範囲を有するようにする。典型的なハイドロクラッキング条件には；反応温度は４００°Ｆ〜９５０°Ｆ（２０４℃〜５１０℃）、好ましくは６５０°Ｆ〜８５０°Ｆ（３４３℃〜４５４℃）；反応圧力は５００から５０００ｐｓｉｇ（３．５〜３４．５ＭＰａ）、好ましくは１５００〜３５００ｐｓｉｇ（１０．４〜２４．２ＭＰａ）；ＬＨＳＶは０．１から１５ｈｒ−１、好ましくは０．２５〜２．５ｈｒ−１；および水素消費量は液体炭化水素供給のバレル当たり５００から２５００ｓｃｆ（８９．１〜４４５ｍ３Ｈ２／供給ｍ３）であることが含まれる。当該ハイドロクラッキング触媒は一般的に分解構成要素、水素化構成要素および結合剤を含む。そのような触媒類は当技術分野では良く知られている。当該クラッキング構成要素にはアモファスシリカ／アルミナ相および／またはＹ型或いはＵＳＹゼオライトのようなゼオライトが含まれる。当該結合剤は一般的にはシリカまたはアルミナである。当該水素化構成要素は第６族、第７族または第８族の金属或いはその酸化物或いは硫化物、好ましくはモリブデン、タングステン、コバルトまたはニッケルの１種以上或いはそれらの硫化物か酸化物である。当該触媒中に存在する場合、これらの水素化構成要素は一般的に当該触媒の約５重量％から約４０重量％を占める。その代わりとして、プラチナ群金属、特にプラチナおよび／またはパラジウムが水素化構成要素として存在し、単独或いは非金属水素化構成要素であるモリブデン、タングステン、コバルトまたはニッケルとの組み合わせで存在する。存在する場合、当該プラチナ群金属は一般的に当該触媒の約０．１重量％から約２重量％を占める。
【００３６】
当該触媒粒子は球体、溝付き円柱、小球、顆粒などを含む触媒材料として有効であるいずれの形状でもよい。非球体形状においては、当該触媒粒子の代表的な断面を当該有効直径と解することができる。ゼオライト触媒粒子の有効直径は約１／３２インチから約１／４インチ、好ましくは約１／２０インチから約１／８インチの範囲である。当該触媒粒子は更に約５０から約５００ｍ２／ｇの範囲の表面積を有している。
【００３７】
当該水素化精製製法では１種より多くの触媒型を使用してもよい。異なる触媒型は階層に分離するか混合することができる。当該水素化精製条件は当該炭化水素合成工程由来の画分によって変化させることができる。例えば当該画分が主にＣ２０＋炭化水素類を含む場合、当該水素化精製条件は当該画分をハイドロクラッキングするように調整でき、主にＣ５〜２０炭化水素を供する。当該画分が主にＣ５〜２０炭化水素を含む場合、当該水素化精製条件はハイドロクラッキングを最小化するように調節できる。当技術分野の当事者であれば水素化処理、水素異性化およびハイドロクラッキングの量を調節する際の反応条件を如何にするかを知っている。
【００３８】
水素化精製する一連の混合群が約２００ｐｐｍ未満の硫黄を含む場合、当該水素化精製触媒は好ましくは貴金属触媒である。当該触媒類はＣ５＋生成物への高選択性を好ましく有するので、顕著なＣ４＋画分は形成しない。本製法において有効な触媒は米国特許出願連続番号第０８／８８３，００６に記載されており、当該内容の全体は参照により本明細書中に援用されている。同じような触媒は、例えば米国特許出願番号第０９／２６７，０９５号に記載され、その内容はその全体が参照により本明細書中に援用されている。適した水素化精製触媒および条件は、例えばＷｉｎｑｕｉｓｔ他の米国特許第６，０９３，６７２号に記載されており、その内容の全体は参照として本明細書中に援用されている。中間留分生成物へ高選択性の他の水素精製触媒は、例えば米国特許第５，９２５，２３５号；第５，５３６，６８７号および第６，０３０，９２１号に記載されており、その内容の全体は参照として本明細書中に援用されている。
【００３９】
水素化精製する混合した一連の群に約２００ｐｐｍより多い硫黄が含まれる場合、触媒類は当該一連の群に有効な従来の水素化精製触媒である。適切な触媒および条件は、例えば米国特許第６，０７５，０６１号に記載されており、その内容の全体は参照として本明細書中に援用されている。他の触媒は以下に説明する。
【００４０】
当該水素化精製条件は当該炭化水素合成工程から得た画分により変化させることができる。例えば、当該画分が主にＣ２０＋炭化水素を含む場合、当該水素化精製条件は当該画分を水素化分解し、主にＣ５〜２０炭化水素を供することができるように調節できる。当該画分が主にＣ５〜２０炭化水素を含む場合、当該水素化精製条件は水素化分解を最小化するように調節できる。当技術分野の当事者であれば水素化処理、水素異性化およびハイドロクラッキングの量を調節する反応条件を如何に変化させるかを知っている。
【００４１】
場合による製法工程
一つの実施態様では、当該原油画分および、場合により当該天然ガス凝縮物を一つの硫化触媒を充填した反応器中で水素化精製し、当該炭化水素製造工程からの生成物を上記のような中間留分生成物へ高選択性である非硫化貴金属触媒の反応器中で水素化精製する。その代わりとしては層状水素化処理器が使用でき、上部は非硫化環境で触媒を使用して炭化水素合成生成物を処理し、下部には耐硫黄触媒が含まれていて、そこに原油画分および場合により天然ガス凝縮物を添加する。これらの実施態様では、当該原油および／または天然ガス凝縮物は硫黄を除去する処理を必要とせず、得られた混合生成物にはそれらが水素化処理または他に硫黄除去処理されていなければおそらく硫黄が含まれている。残存ヘテロ原子含有化合物はいずれも、例えば以下に説明するように除去できる。
【００４２】
ヘテロ原子の除去
当該原油画分、天然ガス凝縮物および硫化触媒が使用される実施態様においては、これらの材料から由来する生成物には硫黄含有化合物が含まれる。当該合成ガスは本質的に無硫黄で、酸素化物はしばしば形成されるが当該炭化水素合成生成物からは認められるほどの硫黄はおそらく由来しない。特に当該炭化水素合成生成物はそのような低いレベルの硫黄しか含まないので、共水素化精製される混合した一連の群中の硫黄量は添加処理なしで２００ｐｐｍの規格に適合するかもしれない。その場合、当該硫黄化合物を除去するのは必要もないし、また望ましくないであろう。しかしながら、当該原油、天然ガス凝縮物および／または共水素化精製の生成物はヘテロ原子および他の望ましくない材料を除くことにより品質改良をすることができる。
【００４３】
ヘテロ原子不純物を除去する方法は当技術分野の当事者であれば良く知っていて、例えば抽出用Ｍｅｒｏｘ，水素化処理、吸着などが含まれる。水素化処理はこれらや他の不純物を除去するのには好ましい方法である。
【００４４】
本発明は種々の好ましい実施態様に関して説明してきたが、習熟している技術者であればその目的から外れること無しに種々な改変、代用、省略および変更ができる。従って本発明の範囲は、以下の請求項やその同等物の範囲だけに制限される積もりである。
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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