(57)【要約】布地の処理方法であって、該処理方法は、水、従来の洗濯洗剤、及び洗濯洗剤添加物錠剤を含む水性槽を形成し、次に該布地と該水性槽を接触させる段階を含み、ここで該洗濯洗剤添加物錠剤はイオン交換樹脂を含む。崩壊利益は、本発明による方法で用いられる錠剤に提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
布地の処理方法であって、水、従来の洗濯洗剤、及び洗濯洗剤添加物錠剤を含む水性槽を形成すること、続いて該布地と該水性槽とを接触させることを含み、ここで該洗濯洗剤添加物錠剤がイオン交換樹脂を含む、当該布地の処理方法。
【請求項２】
前記錠剤が、錠剤の０．１重量％を超えるイオン交換樹脂濃度を有する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記イオン交換樹脂が、弱陰イオン交換樹脂、強陰イオン交換樹脂、弱陽イオン交換樹脂、強陽イオン交換樹脂、及びこれらの混合物から成る群より選択される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記錠剤が、さらに崩壊剤を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記崩壊剤が、セルロース類及びこれらの誘導体、微結晶セルロース、並びにこれらの混合物から成る群より選択される請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記錠剤が、錠剤の０．５重量％〜１５重量％のさらなる崩壊剤を含む請求項４又は５に記載の方法。
【請求項７】
前記錠剤が、漂白剤を含む請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記漂白剤が、無機過水和物漂白剤、好ましくは過炭酸塩である請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記錠剤が、アルキル過カルボン酸漂白剤前駆体、好ましくはテトラアセチルエチレンジアミンを含む請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１０】
前記錠剤が、金属含有漂白剤触媒を含む請求項７〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記錠剤が、酵素を含む請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記錠剤が、多相錠剤、好ましくは二つの個別の相を有する多相錠剤である請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
洗濯洗剤添加物錠剤におけるイオン交換樹脂の使用であって、前記錠剤に対して崩壊利益が提供される当該使用。
【請求項１４】
洗濯洗剤添加物錠剤において、さらなる崩壊剤、好ましくはセルロース、これらの誘導体及び／又は微結晶セルロースと組み合わせてのイオン交換樹脂の使用であって、前記錠剤に対して、崩壊利益及び錠剤一体性利益が提供される当該使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は洗濯洗剤添加物錠剤、特に改善した崩壊能力を有する洗濯洗剤添加物錠剤による布地の処理方法に関する。
【０００２】
（発明の背景）
粒子状の洗剤組成物を圧縮することで作成される、錠剤形態における洗濯洗剤添加物の提供は既知である。
この洗濯洗剤添加物錠剤は、使用前に良好な一体性を有する必要があるが、それは使用中つまり洗浄中に水と接触したときに迅速に崩壊する必要もある。
洗濯洗剤錠剤及び洗濯洗剤添加物錠剤における錠剤の崩壊を促進する崩壊剤を含むことは、当該技術分野において周知である。崩壊剤の膨潤によって引き起こされる崩壊における部類も含んで、崩壊剤の種々の部類が既知である。種々の膨潤崩壊剤が文献において提案されており、例えば、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９８／５４２８３があり、優先的に主にデンプン、セルロース、及び水溶性有機ポリマーを指向している。さらには、ベントナイト粘土のような無機膨潤崩壊剤も、例えば、欧州特許ＥＰＡ−０−４６６　４８４で述べられている。
【０００３】
上述の崩壊剤を含む洗濯洗剤添加物錠剤は、水に接触する際に崩壊剤を含まない錠剤などの崩壊に比べ、改善された崩壊を示す。しかしながら、洗濯洗剤添加物錠剤等の崩壊性能は、さらにより改善され得ることは周知である。
したがって、本発明の目的は、崩壊性能利益を提供する洗濯洗剤添加物錠剤を提供することである。
上述の目的は、イオン交換樹脂を含む洗濯洗剤添加物錠剤による布地の処理方法によって成し遂げられ得ることが今や判明した。
薬剤錠剤における、イオン交換樹脂の使用は既知である。例えば、欧州特許ＥＰ−Ａ−０　２２５　６１５及びＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９８／１６２３７はイオン交換樹脂及びセルロースを含む薬剤錠剤を記載している。
本明細書に記載の方法の利点は、本明細書の洗濯洗剤添加物錠剤が、使用前には一体性を示し、使用中つまり例えば洗濯機において水と接触したときには迅速な崩壊性を示すことである。
【０００４】
（発明の概要）
本発明は布地の処理方法を包含し、この処理方法は、水、従来の洗濯洗剤、及び洗濯洗剤添加物錠剤を含む水性槽を形成し、続いて該布地と該水性槽を接触させる段階を含み、ここで該洗濯洗剤添加物錠剤はイオン交換樹脂を含む。
本発明の好ましい実施形態においては、本明細書の錠剤は付加的にさらに崩壊剤、好ましくは水膨潤性セルロースを含む。
さらにその他の本発明の好ましい実施形態においては、本明細書の錠剤は漂白剤添加錠剤であって、したがって、付加的にさらに漂白剤を含む。
【０００５】
（発明の詳細な説明）
（布地の処理方法）
本明細書の錠剤は、洗濯洗剤添加物錠剤である。「洗濯洗剤添加物錠剤」は、本明細書において、本発明の錠剤を従来の洗濯洗剤組成物と併せて使用することを意味する。
本明細書の布地の処理方法は、本明細書で説明する通り、水、従来の洗濯洗剤、及び洗濯洗剤添加物錠剤を含む水性槽を形成し、続いて該布地と該水性槽を接触させる段階を含む。
本明細書による好ましい実施形態において、本明細書に記載の従来の洗濯洗剤及び／又は、好ましくは及び、本明細書に記載の洗濯洗剤添加物錠剤は、本発明による方法で形成される水性槽中で溶解又は分散され、好ましくは実質的に溶解又は分散される。「実質的に溶解又は分散される」は、本明細書においては、少なくとも５０％、好ましくは少なくとも８０％、より好ましくは少なくとも９０％、さらにより好ましくは少なくとも９５％、さらにより好ましくは少なくとも９８％、最も好ましくは少なくとも９９％の前記従来の洗濯洗剤及び／又は前記洗濯洗剤添加物錠剤が、本発明による方法によって形成される水性槽に溶解又は分散されることを意味する。
【０００６】
洗濯洗剤添加物錠剤及び従来の洗濯洗剤組成物は、洗剤の一つ若しくは双方を洗濯機の分配引き出しに投入することか、又は洗剤の一つ若しくは双方を洗濯機のドラムに直接投入することで洗濯機に供給されてもよい。より好ましくは、洗濯洗剤添加物錠剤は、洗濯機のドラムに直接投入される。さらにより好ましくは、洗濯洗剤添加物錠剤及び従来の洗剤組成物は、双方とも洗濯機のドラムに投入される。洗濯洗剤添加物錠剤は、従来の洗剤組成物より前に、より好ましくは同時に洗濯機の主洗浄サイクルに供給されてもよい。
「従来の洗剤組成物」は、本明細書においては、市場で現在入手可能な洗濯洗剤を意味する。好ましくは、前記従来の洗濯洗剤組成物は少なくとも一つの界面活性剤を含む。前記洗濯洗剤組成物は、粉末、液体、又は錠剤として配合されてよい。好適な洗濯洗剤組成物は、例えば、ダッシュフュテール（ＤＡＳＨ ｆｕｔｕｒ）（登録商標）、ダッシュリキッド（ＤＡＳＨ ｌｉｑｕｉｄ）（登録商標）、アリエール錠剤（ＡＲＩＥＬ ｔａｂｌｅｔｓ）（登録商標）、及び商標名アリエール（ＡＲＩＥＬ）（登録商標）又はタイド（ＴＩＤＥ）（登録商標）のもとで販売されている製品である。
【０００７】
この特定の実施形態の利点は、クリーニング性能である。実際に、洗濯洗剤添加物錠剤と従来の洗濯洗剤の双方の組み合わせにおけるクリーニング性能の利益は、どちらかの組成物単体に提供される性能よりも高い。
【０００８】
（錠剤）
一般的に、本発明による錠剤は、錠剤の０．１重量％、好ましくは１．０重量％、最も好ましくは１．５重量％を超えるイオン交換樹脂濃度を有する。一般的に、イオン交換樹脂含有量の上限は、錠剤の１０重量％、より好ましくは５重量％、最も好ましくは３重量％である。
錠剤は、均一な組成物からなり得る。あるいは、錠剤は一つ以上の第一域及び一つ以上の第二域（多相錠剤又は多層錠剤）を含んでよく、第一域又は各第一域におけるイオン交換樹脂又は他の構成成分の濃度は、第二域又は各第二域における濃度と異なってよい。好ましくは、第一域又は各第一域におけるイオン交換樹脂の濃度は、第二域又は各第二域におけるイオン交換樹脂の濃度よりも高い。
【０００９】
したがって、この第一域又は各第一域のイオン交換樹脂濃度は第二域又は各第二域のイオン交換樹脂濃度に対して、少なくとも１．５倍、又は２〜５倍であってよい。第一域は、第一域又は各第一域の少なくとも０．５重量％、好ましくは少なくとも１．０重量％の濃度のイオン交換樹脂を有する。錠剤の、錠剤中の全イオン交換樹脂含有量の５０重量％を超えるものが、第一域又は各第一域であってよく、好ましくは６０重量％、より好ましくは少なくとも７０重量％である。
本発明の好ましい実施形態において、前記第一域又は各第一域が錠剤中に存在する全イオン交換樹脂の１００％を含み、前記第二域又は各第二域が実質的にイオン交換樹脂を含まない。本発明のその他の好ましい実施形態において、前記第一域又は各第一域が実質的にイオン交換樹脂を含まず、前記第二域又は各第二域が錠剤中に存在する全イオン交換樹脂の１００％を含む。
【００１０】
別個の第一及び第二域は、例えば、典型的には１ｍｍを超える大きな顆粒を含有する粒子状混合物からの錠剤の形成によって作成されるような錠剤内の領域又は他の区域であってよく、ここでいくつか又は全部の大きな顆粒は一つの含有量を有するか、又は大きな顆粒の残余又は粒子状混合物の残余は異なる含有量を有し、それによって圧縮された錠剤に第一域及び第二域を形成する。しかしながら、好ましくは錠剤は多層錠剤であって、各域は層である。三層ある場合、錠剤は典型的には各外表面に同種の層および一つの異なる中央層を有するサンドウィッチ状である。
本発明のその他の好ましい実施形態において、本発明による錠剤は多相であって、好ましくは二つの分離相を有する多相である。多相錠剤は、本出願人のＰＣＴ特許出願ＰＣＴ／ＵＳ９９／１５４９２（代理人事件番号ＣＭ１８０５Ｍ５）に記載されている。
【００１１】
錠剤の異なる層又は相は、着色されてもよい。
典型的には、残与を含有する第二域に対して、第一域は５％〜９５％、好ましくは１０％〜９０％で組成される。
好ましくは、イオン交換樹脂は微粉末の形態で錠剤に組み込まれる。顆粒の代わりに微粉末としてイオン交換樹脂を包含することは、イオン交換樹脂の崩壊効果を増加する可能性がある。
本発明の錠剤は、洗濯機での投与に便利な寸法でできている。好ましい寸法は、３ｇ〜４５ｇ、好ましくは５ｇ〜３５ｇであって、寸法は、意図する洗浄負荷及び使用される洗濯機の設計によって選択され得る。
【００１２】
本発明の著しく好ましい実施形態において、錠剤は付加的に漂白剤を含む。イオン交換樹脂が一つ以上の第二域中よりも一つ以上の第一域中でより高い濃度である際、前記漂白剤の濃度は好ましくは第二域中よりも第一域中での方が高い。
好ましくは第一域又は各第一域における漂白剤の濃度は、第二域又は各第二域における濃度の少なくとも１．５倍であって、好ましくは実質的には全漂白剤は第一域又は各第一域中にある。
錠剤はさらに、酵素を含んでよい。
錠剤は洗濯洗剤をさらに含んでよく、好ましい錠剤は、錠剤の少なくとも０．５重量％の洗濯洗剤をさらに含み、より好ましくは非イオン性及び／又は陰イオン性界面活性剤を含む。必要に応じて、界面活性剤は他の域よりもいくつかの域において高濃度で存在してもよい（例えば、少なくとも１．５倍及び通常は２〜５倍）。
【００１３】
（イオン交換樹脂）
必須成分として本明細書の錠剤は、イオン交換樹脂を含む。当該技術分野において既知の、好ましくは水溶液中のイオンであるイオンを交換する能力を有するいずれかのイオン交換樹脂は、本発明による錠剤に使用され得る。
本明細書で好適なイオン交換樹脂は、弱い又は強い陰イオン交換樹脂又は陽イオン交換樹脂である。
「弱イオン交換樹脂」は、本明細書においては、高分子マトリックスに付着する弱酸官能基又は弱塩基官能基を有する樹脂を意味する。弱酸基は、ｐＫａが２．５を超えることで特徴付けられる。弱塩基は、ｐＫｂが２．５を超えることで特徴付けられる。
「強イオン交換樹脂」は、本明細書においては、高分子マトリックスに付着する強酸官能基又は強塩基官能基を有する樹脂を意味する。強酸基は、ｐＫａが２．５を下回ることで特徴付けられる。弱塩基は、ｐＫｂが２．５を下回ることで特徴付けられる。
【００１４】
本明細書で好適な弱陰イオン交換樹脂は、官能基として第一級、第二級、又は第三級アミン、及びこれらの混合物を有する樹脂から成る群より選択される。好ましい弱陰イオン交換樹脂は、フェノールを基としたポリアミン縮合体である。
本明細書で好適な強陰イオン交換樹脂は、機能交換部位として第四級アンモニウム基及びこれらの混合物を有する樹脂から成る群より選択される。
本明細書で好適な弱陰イオン交換樹脂は、官能基としてカルボン酸基及びこれらの混合物を有する樹脂から成る群より選択される。好ましい弱陽イオン交換樹脂は、カリウム塩の形態のメタクリル酸及びジビニルベンゼンのコポリマーであって、ポリサイエンス社（Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅ Ｉｎｃ）からアンバーライト（Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ）ＩＲＰ−８８（登録商標）の商標名のもとで市販されている。
【００１５】
本明細書で好適な強陰イオン交換樹脂は、官能基としてスルホン酸基及びこれらの混合物を有する樹脂から成る群より選択される。
さらには、イオン交換樹脂は架橋又は非架橋であってよい。
好ましくは、本明細書のイオン交換樹脂は、水不溶性、水膨潤性ポリマーである。
本発明による好ましい実施形態において、イオン交換樹脂は陽イオン交換樹脂である。より好ましくは、イオン交換樹脂は強陽イオン交換樹脂である。さらにより好ましくは、前記陽イオン交換樹脂はスルホン化ポリスチレン樹脂及びアクリル酸樹脂又はメタクリル酸樹脂、並びにこれらの混合物から成る群より選択される。最も好ましくは、本明細書におけるイオン交換樹脂は架橋ポリスチレンスルホネート樹脂である。
【００１６】
好適な架橋ポリスチレンスルホネート樹脂は、プロライト（Ｐｕｒｏｌｉｔｅ）から商標名ＰＧ２０００−Ｎａ（登録商標）のもとで市販されている。
本発明は、洗剤錠剤におけるイオン交換樹脂の使用が崩壊利益を提供するという意外な発見に基づいている。実際に、イオン交換樹脂を添加する際の錠剤の崩壊率（「崩壊利益」）が観察されている。崩壊率の増加は、樹脂のイオン交換特性によって錠剤の内部に水が浸透するのを助ける高吸水能力を有する事実によるものであると考えられている。吸水すると、樹脂は膨潤し、したがって容積が増加して、錠剤を破壊し、水中での錠剤の崩壊を促進する。
【００１７】
（崩壊試験方法）
錠剤の崩壊性能は、次の試験方法を使用して評価され得る：
錠剤を、およそ３ｍｍ幅の開口部を有するネット又はケージ中で３リットルの冷水に懸濁させる。ネット又はケージ内に錠剤残渣片がなくなるまで（完全な崩壊）の、錠剤の水への浸漬時間を測定する。良好な再現性を確定するような回数、好ましくは少なくとも３回、試験を十分に繰り返す。
【００１８】
（崩壊剤）
任意ではあるが極めて好ましい任意成分として、本明細書における錠剤はイオン交換樹脂に加えてさらに崩壊剤を含む。
好適な崩壊剤は、水と接触して膨潤するか、又は洗剤錠剤における経路を形成することで水の流入及び／又は流出を促進する薬剤を含む。洗濯用途において使用するのに好適な任意の既知である崩壊は、本明細書に使用されると予見される。
【００１９】
好適な崩壊剤は、天然、変性又は前ゼラチン化デンプン及びデンプングルコネートナトリウムなどのデンプン；セルロースのようなデンプン誘導体及びこれらの誘導体；寒天ゴム、グアーガム、イナゴマメゴム、カラヤゴム、ペクチンゴム、トラガンカントゴムなどのゴム類；アルギン酸及びアルギネートナトリウムを包含するその塩； シリコーン二酸化物；大豆多糖類； ポリビニルピロリドン；クロスポビドン； 粘土；アセテート三水和物；バーカイト；式Ｎａ２ＣＯ３．Ｈ２Ｏの水和炭酸塩；少なくとも４０％の含有量の相Ｉによる水和ＳＴＰＰ；カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）；ＣＭＣを基にしたポリマー類；ナトリウムアセテート；アルミニウムオキシド；及びこれらの混合物からなる群より選択される。
【００２０】
本明細書において好ましいさらなる崩壊剤は、セルロース類及びこれらの誘導体；微結晶セルロース；及びこれらの混合物からなる群より選択される。
好適なセルロースは、レッテンマイヤー（Ｒｅｔｔｅｎｍａｉｅｒ）からアルボセル（Ａｒｂｏｃｅｌ）（登録商標）の商標名のもとで市販され、メトササーラ（Ｍｅｔｓａ−ｓｅｒｌａ）からニムセル（Ｎｙｍｃｅｌ）（登録商標）の商標名で入手可能である。好適な微結晶セルロースは、レッテンマイヤー（Ｒｅｔｔｅｎｍａｉｅｒ）から商標名ビバプア（Ｖｉｖａｐｕｒ）（登録商標）のもとで入手可能である。
本発明による錠剤は、錠剤の０．５重量％〜１５重量％、好ましくは１重量％〜１０重量％、さらに好ましくは２重量％〜５重量％のさらなる崩壊剤を含む。
【００２１】
好ましくはセルロース、これらの誘導体、及び／又は微結晶セルロースであるさらなる崩壊剤が存在する場合、さらに本明細書における錠剤の崩壊性能を改善するだけでなく、良好な錠剤一体性を提供する。
「錠剤一体性」は、本明細書においては、錠剤の使用前の強度を意味する。高い錠剤強度は、製造中及び／又は保管中に錠剤が破壊されることを防ぐ。
出願人は、意外にも、さらなる崩壊剤が錠剤の良好な一体性を維持しながら、イオン交換樹脂によって提供される優れた崩壊率の維持を可能とすることを見出した。これは、錠剤へのイオン交換樹脂の添加によって生じる圧縮性の損失を補う、さらなる崩壊剤の結合能力によって達成される。
【００２２】
（錠剤一体性試験方法）
錠剤の一体性は、錠剤の破壊が起こる点で適用される強度として定義される小児咬合力（ＣＢＳ）を測定して評価され得る。ＣＢＳは好適には、ホーランドリミテッド社（Ｈｏｌｌａｎｄ Ｌｉｍｉｔｅｄ）（英国、ノッティンガム）からの、錠剤に適合する好適なつかみ具を備えたＣＴ５（登録商標）のような圧縮試験機を使用して測定され得る。
【００２３】
（漂白剤）
本明細書で記載される洗濯洗剤錠剤の極めて好ましい構成成分は、漂白剤である。好適な漂白剤には、塩素及び酸素放出漂白剤が挙げられる。
実際に、極めて好ましいが任意である、本明細書で記載されるような錠剤中での漂白剤の存在は、本明細書の洗濯洗剤添加物錠剤に優れた漂白性能を提供する。洗濯洗剤添加物錠剤が漂白剤を付加的に含む好ましい実施形態においては、錠剤は漂白洗濯洗剤添加物錠剤として使用される。
漂白性能は、各種の染みについて次の試験方法で評価される。
汚れた布地上での漂白性能の評価のための好適な試験方法を以下に示す：本発明による漂白剤を付加的に含む洗濯洗剤添加物錠剤を、従来の洗濯洗剤（例えば、ダッシュフュテール（ＤＡＳＨ ｆｕｔｕｒ）（登録商標）又はダッシュリキッド（ＤＡＳＨ ｌｉｑｕｉｄ）（登録商標））と組み合わせて標準的な洗濯機に加える。染みの付いた布地（例えば、コーヒー、紅茶等のような漂白可能な染みによって染みの付いた布地）を、洗濯機の標準手順によって前記洗濯機で処理する。処理後、前記布地を、上述のように同様の処理ではあるが、漂白剤を含まない洗濯洗剤添加物錠剤を用いて処理した同じ染みのついた布地と比較する。
【００２４】
視覚的な等級付けを使用して、０〜４の範囲内で審査員ユニット（ｐｓｕ）で差異を指定し、ここで０は、漂白剤を付加的に含む錠剤と漂白剤を含まない本明細書で記載されるような錠剤との間に顕著な差異がないことを意味し、４は、漂白剤を付加的に含む錠剤と漂白剤を含まない本明細書で記載されるような錠剤との間に顕著な差異があることを意味する。
本明細書における一つの好ましい実施形態において、漂白剤（存在する場合）が酸素放出漂白剤である場合、該酸素放出漂白剤が過酸化水素源及び有機過オキソ酸漂白前駆体化合物を含有する。前駆体と過酸化水素の供給源とのその場での反応を介して、有機過オキソ酸が生産される。好ましい過酸化水素の供給源には、無機過水和物漂白剤が挙げられる。代わりとなる好ましい態様では、予備形成した有機過オキソ酸は直接組成物に取り入れられる。過酸化水素供給源と有機過オキソ酸前駆体の混合物を、予備形成された有機過オキソ酸と組み合わせて含有する組成物も予見される。
【００２５】
（無機過水和物漂白剤）
本明細書において記載されるような洗剤錠剤は、好ましくは酸素放出漂白剤として過酸化水素源を含む。好適な過酸化水素の供給源には無機過水和物塩が挙げられる。
無機過水和物塩は、通常、錠剤の１重量％〜４０重量％、より好ましくは２重量％〜３０重量％、最も好ましくは５重量％〜２５重量％の濃度でナトリウム塩の形態で組み込まれる。
無機過水和物塩の例としては、過ホウ酸塩、過炭酸塩、過リン酸塩、過硫酸塩、及び過ケイ酸塩が挙げられる。無機過水和物塩は通常アルカリ金属塩である。無機過水和物塩は追加的な保護をしない結晶性固体として含まれてよい。ただし、特定の過水和物塩については、かかる顆粒状組成物の好ましい実行形態では、顆粒状製品中の過水和物塩に対してより良好な保存安定性をもたらすコーティング形態の材料を利用する。
【００２６】
過ホウ酸ナトリウムは、名目上の式、ＮａＢＯ２Ｈ２Ｏ２の一水和物、又は、ＮａＢＯ２Ｈ２Ｏ２．３Ｈ２Ｏの四水和物の形態であることができる。
過炭酸のアルカリ金属塩、特に、過炭酸ナトリウムは、本発明による組成物に含むのに好ましい過水和物である。過炭酸ナトリウムは、２Ｎａ２ＣＯ３．３Ｈ２Ｏ２に相当する式を有する追加の化合物であり、結晶固体として入手可能である。過炭酸ナトリウムは、過酸化水素付加化合物であり、溶解時に限局された高い漂白剤濃度が生じる傾向を高めることができる過酸化水素を、極めて迅速に放出する傾向がある。過炭酸塩は、好ましくは製品内の安定性を提供する被覆形態にて、かかる組成物に組み入れられる。
【００２７】
製品において安定性を提供する好適な被覆物質は、水溶性アルカリ金属サルフェートとカーボネートの混合塩を含む。かかる被覆は、被覆方法と共に、１９７７年３月９日、インテロックス（Ｉｎｔｅｒｏｘ）に付与された英国特許ＧＢ１，４６６，７９９に記載されている。混合塩被覆物質とパーカーボネートの質量比は、１：２００〜１：４、さらに好ましくは１：９９〜１：９、最も好ましくは１：４９〜１：１９の範囲内である。好ましくは、混合塩は、一般式Ｎａ２ＳＯ４．ｎ．Ｎａ２ＣＯ３を有する硫酸ナトリウムと炭酸ナトリウムであり、その際、ｎは０．１〜３、好ましくは、ｎは０．３〜１．０、最も好ましくは、ｎは０．２〜０．５である。
【００２８】
製品内安定性を提供するもう一つの好適な被覆物質は、ＳｉＯ２：Ｎａ２Ｏ比が１．８：１〜３．０：１、好ましくは１．８：１〜２．４：１の珪酸ナトリウム、及び／又はメタ珪酸ナトリウムを含み、好ましくは、無機過水和物塩の２重量％〜１０重量％、（通常３重量％〜５重量％）のＳｉＯ２レベルにて適用される。
珪酸マグネシウムも被覆に含むことができる。シリケート塩及びボレート塩又はホウ酸又はその他の無機物を含有する被覆も好適である。
ワックス、油、脂肪石鹸を含有する他の被覆も、本発明内で都合よく使用し得る。
過酸素モノ過スルホン酸カリウムは、本明細書の組成物に利用されるその他の無機過水和物塩である。
【００２９】
（過オキソ酸漂白剤前駆体）
過オキソ酸漂白剤前駆体は、過オキソ酸を生成するための過加水分解反応において過酸化水素と反応する化合物である。一般に、過オキソ酸漂白剤前駆体は以下のように表されてもよい。
【００３０】
【化１】
2004503687.tif 000002
【００３１】
過加水分解において生じる過オキソ酸の構造が以下のようになるように、式中、Ｌは脱離基であり、Ｘは本質的にいずれかの官能基である。
【００３２】
【化２】
2004503687.tif 000003
【００３３】
過オキソ酸漂白剤前駆体化合物は、好ましくは錠剤の０．５重量％〜２０重量％、より好ましくは１重量％〜１０重量％、最も好ましくは１．５重量％〜５重量％の濃度にて組み込まれる。
好適な過オキソ酸漂白剤前駆体化合物は、通常、一つ以上のＮ−又はＯ−アシル基を含有し、前駆体は幅広い範囲の部類から選択することができる。好適な部類には、無水物、エステル類、イミド類、ラクタム類、及びイミダゾール類、並びにオキシム類のアシル化誘導体が挙げられる。このような部類の範囲内で有用な物質の例は、英国特許ＧＢ−Ａ−１５８６７８９に記載されている。好適なエステル類は、英国特許ＧＢ−Ａ−８３６９８８、同８６４７９８、同１１４７８７１、同２１４３２３１、及び欧州特許ＥＰ−Ａ−０１７０３８６に開示されている。
【００３４】
（脱離基）
脱離基、今後Ｌ基は、最適な時間枠（例えば、洗濯サイクル）の中で過加水分解が起きるように十分に反応性がなければならない。しかしがなら、Ｌ基の反応性がありすぎると、漂白組成物で使用するためにこの活性化剤を安定化するのが難しくなる。
【００３５】
好ましいＬ基は、以下から成る群：
【００３６】
【化３】
2004503687.tif 000004
【００３７】
及びこれらの混合物から選択される。式中、Ｒ１は１〜１４個の炭素原子を含有するアルキル、アリール、又はアルカリール基であり、Ｒ３は１〜８個の炭素原子を含有するアルキル鎖であり、Ｒ４はＨ又はＲ３、Ｒ５は１〜８個の炭素原子を含有するアルケニル鎖であり、ＹはＨ又は可溶性基である。Ｒ１、Ｒ３、及びＲ４のいずれも、例えば、アルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、ハロゲン、アミン、ニトロシル、酸アミド、及びアンモニウム、又はアルキルアンモニウム基を含有する本質的にいかなる官能基で置換されてもよい。
好ましい可溶性基は、−ＳＯ３−Ｍ＋、−ＣＯ２−Ｍ＋、−ＳＯ４−Ｍ＋、−Ｎ＋（Ｒ３）４Ｘ−、及びＯ←Ｎ（Ｒ＜−−Ｎ（Ｒ３）３、並びに最も好ましくは−ＳＯ３−Ｍ＋及び−ＣＯ２−Ｍ＋であり、式中、Ｒ３は、１〜４個の炭素原子を含有するアルキル鎖であり、Ｍは、漂白剤活性化剤に可溶性を提供する陽イオンであり、Ｘは、漂白剤活性化剤に可溶性を提供する陰イオンである。好ましくは、Ｍは、アルカリ金属、アンモニウム、又は置換アンモニウムの陽イオンであり、ナトリウム及びカリウムが最も好ましく、Ｘは、ハロゲン化物、水酸化物、メチルサルフェート、又はアセテートの陰イオンである。
【００３８】
（過安息香酸前駆体）
過安息香酸前駆体化合物は、過加水分解において過安息香酸を提供する。
好適なＯ−アシル化過安息香酸前駆体化合物には、例えば、ベンゾイルオキシベンゼンスルホネートを含む、置換及び非置換のベンゾイルオキシベンゼンスルホネート類が挙げられる。
【００３９】
【化４】
2004503687.tif 000005
【００４０】
ソルビトール、グルコース、及びあらゆるベンゾイル化糖類、例えば、
【００４１】
【化５】
2004503687.tif 000006
【００４２】
Ａｃ＝ＣＯＣＨ３；Ｂｚ＝ベンゾイル
を含むベンゾイル化剤によるベンゾイル化産物も好適である。
イミド型の過安息香酸前駆体化合物には、Ｎ−ベンゾイルスクシンイミド、テトラベンゾイルエチレンジアミン、及びＮ−ベンゾイル置換尿素が挙げられる。好適なイミダゾール型の過安息香酸前駆体には、Ｎ−ベンゾイルイミダゾール及びＮ−ベンゾイルベンジミダゾールが挙げられ、その他の有用なＮ−アシル基含有過安息香酸前駆体には、Ｎ−ベンゾイルピロリドン、ジベンゾイルタウリン、及びベンゾイルピログルタミン酸が挙げられる。
その他の過安息香酸前駆体には、ベンゾイルジアシルペルオキシド類、ベンゾイルテトラアシルペルオキシド類、及び下記式を有する化合物が挙げられる。
【００４３】
【化６】
2004503687.tif 000007
【００４４】
フタル酸無水物は、本明細書でのもう一つの好適な過安息香酸前駆体化合物である。
【００４５】
【化７】
2004503687.tif 000008
【００４６】
好適なＮ−アシル化ラクタム過安息香酸前駆体は下記式を有する。
【００４７】
【化８】
2004503687.tif 000009
【００４８】
式中、ｎは０〜８、好ましくは０〜２であり、Ｒ６はベンゾイル基である。
【００４９】
（過安息香酸誘導体前駆体）
過安息香酸誘導体前駆体は、過加水分解において置換された過安息香酸を提供する。
好適な置換された過安息香酸誘導体前駆体には、本明細書で開示される過安息香酸誘導体のいかなるものも挙げられ、その際、ベンゾイル基は、例えば、アルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、ハロゲン、アミン、ニトロシル、及び酸アミド基を含む本質的にいかなる正の電荷も荷電していない（すなわち、非−陽イオン性）官能基により置換される。
置換した過安息香酸前駆体化合物の好ましい部類は、以下の一般式の酸アミド置換化合物である。
【００５０】
【化９】
2004503687.tif 000010
【００５１】
式中、Ｒ１は、１〜１４個の炭素原子を伴うアリール基又はアルカリール基であり、Ｒ２は、１〜１４個の炭素原子を含有するアリーレン基又はアルカリレン基であり、及びＲ５はＨ、又は１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基、アリール基、若しくはアルカリール基であり、Ｌは本質的にいかなる脱離基であってもよい。Ｒ１は、好ましくは６〜１２個の炭素原子を含有する。Ｒ２は、好ましくは４〜８個の炭素原子を含有する。Ｒ１はアリール、置換アリール、又は分枝、置換、又は両方を含有するアルキルアリールでよく、合成供給源又は例えば獣脂を含む天然供給源のいずれかの供給源から得られるものでもよい。
Ｒ２に対しては、類似の構造変化が許される。置換基には、アルキル、アリール、ハロゲン、窒素、硫黄、及び他の典型的な置換基又は有機化合物を含むことができる。Ｒ５は、好ましくはＨ又はメチルである。Ｒ１及びＲ５は、全部で１８個より多い炭素原子を含有するべきではない。この種類の酸アミド置換漂白剤活性化化合物が欧州特許ＥＰ−Ａ−０１７０３８６Ａに記載されている。
【００５２】
（陽イオン性過オキソ酸前駆体）
陽イオン性過オキソ酸前駆体化合物は、過加水分解において陽イオン性過オキソ酸を生じる。
通常、陽イオン性過オキソ酸前駆体は、好適な過オキソ酸前駆体化合物の過オキソ酸部分を、アンモニウム基又はアルキルアンモニウム基、好ましくはエチル又はメチルアンモニウム基のような正に荷電した官能基で置換することによって形成される。陽イオン性過オキソ酸前駆体は、通常、例えば、ハロゲンイオン又はメチルサルフェートイオンのような好適な陰イオンとの塩として組成物に存在する。
【００５３】
そのように陽イオン置換されるべき過オキソ酸前駆体化合物は、過安息香酸、又はその置換誘導体、前述した前駆体化合物であってもよい。別の方法として、過オキソ酸前駆体化合物は、以下に記載するようなアルキルペルカルボン酸前駆体化合物又は酸アミド置換アルキル過オキソ酸前駆体であってもよい。
陽イオン性過オキソ酸前駆体は、米国特許ＵＳ４，９０４，４０６、同４，７５１，０１５、同４，９８８，４５１、同４，３９７，７５７、同５，２６９，９６２、同５，１２７，８５２、同５，０９３，０２２、同５，１０６，５２８、英国特許ＵＫ１，３８２，５９４、欧州特許ＥＰ４７５，５１２、同４５８，３９６、及び同２８４，２９２、及び日本特許ＪＰ８７−３１８，３３２に記載されている。
【００５４】
好適な陽イオン性過オキソ酸前駆体には、アンモニウム又はアルキルアンモニウム置換アルキル又はベンゾイルオキシベンゼンスルホネート類、Ｎ−アシル化カプロラクタム類、及びモノベンゾイルテトラアセチルグルコースベンゾイルペルオキシド類が挙げられる。
好ましい陽イオン性に置換されたベンゾイルオキシベンゼンスルホネートは、ベンゾイルオキシベンゼンスルホネートの４−（トリメチルアンモニウム）メチル誘導体である。
【００５５】
【化１０】
2004503687.tif 000011
【００５６】
好ましい陽イオン性に置換されたアルキルオキシベンゼンスルホネートは下記式を有する。
【００５７】
【化１１】
2004503687.tif 000012
【００５８】
Ｎ−アシル化カプロラクタムの部類の好ましい陽イオン性過オキソ酸前駆体には、トリアルキルアンモニウムメチレンベンゾイルカプロラクタム類、特に、トリメチルアンモニウムメチレンベンゾイルカプロラクタムが挙げられる。
【００５９】
【化１２】
2004503687.tif 000013
【００６０】
Ｎ−アシル化カプロラクタムの部類の他の好ましい陽イオン性過オキソ酸前駆体には、トリアルキルアンモニウムメチレンアルキルカプロラクタムが挙げられる。
【００６１】
【化１３】
2004503687.tif 000014
【００６２】
式中、ｎは０〜１２、好ましくは１〜５である。
もう一つの好ましい陽イオン性過オキソ酸前駆体は、２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチルナトリウム４−スルホフェニルカーボネートクロリドである。
【００６３】
（アルキル過カルボン酸漂白剤前駆体）
アルキル過カルボン酸漂白剤前駆体は、過加水分解において過カルボン酸を形成する。この種の好ましい前駆体は、過加水分解において過酢酸を提供する。
好ましいイミド型アルキル過カルボン酸前駆体化合物には、Ｎ−，Ｎ，Ｎ１Ｎ１テトラアセチル化アルキレンジアミン類が挙げられ、その際、アルキレン基は１〜６の炭素原子を含有し、特に、アルキレン基が１、２、及び６の炭素原子を含有する化合物である。テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）は特に好ましい。
【００６４】
その他の好ましいアルキル過カルボン酸前駆体には、ナトリウム３，５，５−トリメチルヘキサノイルオキシベンゼンスルホネート（イソ−ＮＯＢＳ）、ナトリウムノナノイルオキシベンゼンスルホネート（ＮＯＢＳ）、ナトリウムアセトキシベンゼンスルホネート（ＡＢＳ）及びペンタアセチルグルコースが挙げられる。
（酸アミド置換アルキル過オキソ酸前駆体）
酸アミド置換アルキル過オキソ酸前駆体化合物も好適であり、以下の一般式のものが挙げられる。
【００６５】
【化１４】
2004503687.tif 000015
【００６６】
式中、Ｒ１は、１〜１４の炭素原子を持つアルキル基であり、Ｒ２は、１〜１４の炭素原子を含有するアルキレン基であり、Ｒ５は、Ｈ又は１〜１０の炭素原子を含有するアルキル基であり、Ｌは本質的にいかなる脱離基であってもよい。Ｒ１は、好ましくは６〜１２個の炭素原子を含有する。Ｒ２は、好ましくは４〜８個の炭素原子を含有する。Ｒ１は、分枝、置換、又は両方を含有する直鎖又は分枝状のアルキルであってもよく、合成起源か、又は、例えば、タロー脂肪を含む天然起源かのいずれであってもよい。Ｒ２に対しては、類似の構造変化が許される。置換には、アルキル、ハロゲン、窒素、硫黄、及びその他の典型的な置換基又は有機化合物を含むことができる。Ｒ５は、好ましくはＨ又はメチルである。
【００６７】
Ｒ１及びＲ５は、全部で１８個より多い炭素原子を含有するべきではない。この種類の酸アミド置換型漂白剤活性化剤化合物が欧州特許ＥＰ−Ａ−０１７０３８６に記載されている。
【００６８】
（ベンゾキサジン有機過オキソ酸前駆体）
また、ベンゾオキサジン型の前駆体化合物も好適であり、例えば、欧州特許ＥＰ−Ａ−３３２，２９４及び欧州特許ＥＰ−Ａ−４８２，８０７に記載され、特に以下の式を有するものである。
【００６９】
【化１５】
2004503687.tif 000016
【００７０】
下記型の置換されたベンゾオキサジンを含む
【００７１】
【化１６】
2004503687.tif 000017
【００７２】
式中、Ｒ１はＨ、アルキル、アルカリール、アリール、アリールアルキルであり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、Ｈ、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アリール、ヒドロキシル、アルコキシル、アミノ、アルキルアミノ、ＣＯＯＲ６（式中、Ｒ６はＨ又はアルキル基である）、及びカルボニル機能から選択される、同一又は異なる置換基である。
とくに好ましいベンゾキサジン型の前駆体は以下である。
【００７３】
【化１７】
2004503687.tif 000018
【００７４】
（あらかじめ形成された有機過オキソ酸）
有機過オキソ酸漂白システムは、有機過オキソ酸漂白剤前駆体化合物に加えて、又は別の方法として、通常、組成物の０．５重量％〜２５重量％、さらに好ましくは１重量％〜１０重量％のレベルで予備形成有機過オキソ酸を含有してもよい。
有機過オキソ酸化合物の好ましい部類は、以下の一般式の酸アミド置換化合物である。
【００７５】
【化１８】
2004503687.tif 000019
【００７６】
式中、Ｒ１は、１〜１４個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、又はアルカリール基であり、Ｒ２は、１〜１４個の炭素原子を含有するアルキレン基、アリーレン基、及びアルカリーレン基であり、Ｒ５はＨ、又は１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基、アリール基、若しくはアルカリール基である。Ｒ１は、好ましくは６〜１２個の炭素原子を含有する。Ｒ２は、好ましくは４〜８個の炭素原子を含有する。Ｒ１は、分枝、置換、又は両方を含有する直鎖又は分枝状のアルキル、置換アリール又はアルキルアリールであってもよく、合成起源か、又は、例えば、タロー脂肪を含む天然起源かのいずれであってもよい。
【００７７】
Ｒ２に対しては、類似の構造変化が許される。置換基には、アルキル、アリール、ハロゲン、窒素、硫黄、及び他の典型的な置換基又は有機化合物を含むことができる。Ｒ５は、好ましくはＨ又はメチルである。Ｒ１及びＲ５は、全部で１８個より多い炭素原子を含有するべきではない。この種類の酸アミド置換有機過オキソ酸化合物は、欧州特許ＥＰ−Ａ−０１７０３８６に記載されている。
その他の有機過オキソ酸には、ジアシル及びテトラアシルペルオキシド類、特に、ジペルオキシドデカン二酸、ジペルオキシテトラデカン二酸、及びジペルオキシヘキサデカン二酸が挙げられる。ジベンゾイルペルオキシドは、本明細書の好ましい有機過オキソ酸である。モノ−及びジペルアゼライン酸、モノ及びジペルブラシル酸、並びにＮ−フタロイルアミノペルオキシカプロン酸も、本明細書での使用に好適である。
【００７８】
（金属含有漂白剤触媒）
任意構成成分として漂白剤を含有する本明細書で記載される錠剤は、好ましい構成成分として金属含有漂白剤触媒を付加的に含有してもよい。好ましくは金属含有漂白剤触媒は、遷移金属含有漂白剤触媒であり、さらに好ましくはマンガン−又はコバルト−含有漂白剤触媒である。
本発明の錠剤は有効量の漂白剤触媒を含んでもよい。用語、「有効量」は「どのような比較若しくは使用条件が用いられようと、組成物若しくは方法により酸化されることが求められる物質の少なくとも部分的な酸化を生じるのに十分である、本発明の組成物中、又は本発明の方法に従っての使用中に存在する遷移金属漂白剤触媒の量」として定義される。
【００７９】
好ましくは本発明の錠剤は、組成物の１ｐｐｂ（０．００００００１重量％）から、より好ましくは１００ｐｐｂ（０．００００１重量％）から、さらにより好ましくは５００ｐｐｂ（０．００００５重量％）から、さらに一層好ましくは１ｐｐｍ（０．０００１重量％）〜９９．９重量％、より好ましくは５０重量％まで、さらにより好ましくは５重量％まで、さらに一層好ましくは５００ｐｐｍまで（０．０５重量％）の、本明細書において以下で記載する漂白剤触媒を含む。
漂白剤触媒の好適なタイプは、銅陽イオン、鉄陽イオンのような定義される漂白剤触媒の活性の重金属陽イオン、亜鉛陽イオン又はアルミニウム陽イオンのような漂白剤触媒の活性をほとんど又は全く有さない補助的金属陽イオン、並びに触媒陽イオン及び補助的金属陽イオンに対して定義される安定性定数を有する金属イオン封鎖剤、特に、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）及びその水溶性塩を含む触媒である。かかる触媒は米国特許ＵＳ４，４３０，２４３に開示されている。
【００８０】
漂白剤触媒の好ましいタイプには、米国特許ＵＳ５，２４６，６２１及び米国特許ＵＳ５，２４４，５９４で開示されるマンガンを基にした錯体が挙げられる。これらの触媒の好ましい例としては、ＭｎＩＶ２（ｕ−Ｏ）３（１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン）２−（ＰＦ６）２、ＭｎＩＩＩ２（ｕ−Ｏ）１（ｕ−ＯＡｃ）２（１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン）２−（ＣｌＯ４）２、ＭｎＩＶ４（ｕ−Ｏ）６（１，４，７−トリアザシクロノナン）４（ＣｌＯ）２、ＭｎＩＩＩＭｎＩＶ４（ｕ−Ｏ）１（ｕ−ＯＡｃ）２−（１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン）２−（ＣｌＯ４）３、及びこれらの混合物が挙げられる。その他は欧州特許出願公開番号５４９，２７２に記載されている。本明細書での使用に好適な他の配位子としては１，５，９−トリメチル−１，５，９−トリアザシクロドデカン、２−メチル−１，４，７−トリアザシクロノナン、２−メチル−１，４，７−トリアザシクロノナン、１，２、４，７−テトラメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００８１】
本明細書の組成物で有用な漂白剤触媒は、本発明に適切であるとして選択してもよい。好適な漂白剤触媒の例については、米国特許ＵＳ４，２４６，６１２及び米国特許ＵＳ５，２２７，０８４を参照のこと。Ｍｎ（１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン）（ＯＣＨ３）３−（ＰＦ６）のような単核マンガン（ＩＶ）錯体を教示している米国特許ＵＳ５，１９４，４１６も参照のこと。
米国特許ＵＳ５，１１４，６０６に記載されるような漂白剤触媒のさらにもう一つのタイプは、配位子が少なくとも三つの連続したＣ−ＯＨ基を有するカルボキシレートではないポリヒドロキシ化合物である水溶性のマンガン（ＩＩＩ）及び／又は（ＩＶ）の水溶性錯体である。好ましい配位子には、ソルビトール、イジトール、ダルシトール、マンニトール、キシリトール、アラビトール、アドニトール、メソ−エリスリトール、メソ−イノシトール、ラクトース、及びこれらの混合物が挙げられる。
米国特許ＵＳ５，１１４，６１１は、非−（マクロ）−環状配位子を持ったＭｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、又はＣｕを含有する遷移金属を含む漂白剤触媒を教示している。前記配位子は以下の式のものである。
【００８２】
【化１９】
2004503687.tif 000020
【００８３】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ、Ｒ１−Ｎ＝Ｃ−Ｒ２及びＲ３−Ｃ＝Ｎ−Ｒ４がそれぞれ５員環又は６員環を形成するような、Ｈ、置換アルキル基及びアリール基から選択することができる。前記環をさらに置換することができる。ＢはＯ、Ｓ．ＣＲ５Ｒ６、ＮＲ７及びＣ＝Ｏから選択される架橋基であり、その際、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７はそれぞれ、Ｈ、置換又は非置換の基を含有するアルキル基又はアリール基であることができる。好ましい配位子には、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、及びトリアゾール環が挙げられる。任意選択的に、前記環は、アルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲン化物、及びニトロのような置換基で置換されてもよい。
【００８４】
特に好ましいのは、配位子２，２’−ビスピリジルアミンである。好ましい漂白剤触媒には、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、−ビスピリジルメタン及び−ビスピリジルアミン錯体が挙げられる。極めて好ましい触媒には、Ｃｏ（２，２’−ビスピリジルアミン）Ｃｌ２、ジ（イソチオシアネート）ビスピリジルアミン−コバルト（ＩＩ）、トリスジピリジルアミン−コバルト（ＩＩ）ペルクロレート、Ｃｏ（２，２−ビスピリジルアミン）２Ｏ２ＣｌＯ４、ビス−（２，２’−ビスピリジルアミン）銅（ＩＩ）ペルクロレート、トリス（ジ−２−ピリジルアミン）鉄（ＩＩ）ペルクロレート、及びこれらの混合物が挙げられる。
好ましい例には、Ｎ４ＭｎＩＩＩ（ｕ−Ｏ）２ＭｎＩＶＮ４）＋及び［Ｂｉｐｙ２ＭｎＩＩＩ（ｕ−Ｏ）２ＭｎＩＶｂｉｐｙ２］−（ＣｌＯ４）３を含むテトラ−Ｎ−デンテート及びビ−Ｎ−デンテート配位子との二核Ｍｎ錯体が挙げられる。
【００８５】
本発明の漂白剤に触媒作用を及ぼすマンガン錯体の構造は解明されていないが、配位子のカルボキシルと窒素原子のマンガン陽イオンとの相互作用の結果生じるキレート剤又はその他の水和された配位錯体をそれらが含むことを推測できる。同様に、触媒過程の間のマンガン陽イオンの酸化状態は、確実には判っておらず、おそらく（＋ＩＩ）、（＋ＩＩＩ）、（＋ＩＶ）又は（＋Ｖ）原子価状態である可能性がある。マンガン陽イオンへの配位子の考えられる六つの結合点のために、水性漂白媒体には、多核種及び／又は「カゴ」構造が存在する可能性があることは理に適って推測してもよい。実際に存在する活性のあるＭｎ配位子種の形態がいかなるものであれ、それは明らかに触媒の様式で作用し、茶、ケチャップ、コーヒー、ワイン、ジュースなどのような頑固なシミに対して改善された漂白性能を提供する。
【００８６】
その他の漂白剤触媒は、例えば、欧州特許出願公開番号４０８，１３１（コバルト錯体触媒）、欧州特許出願公開番号３８４，５０３及び同３０６，０８９（メタロ−ポルフィリン触媒）、米国特許ＵＳ４，７２８，４５５（マンガン／多座配位子触媒）、米国特許ＵＳ４，７１１，７４８及び欧州特許出願公開番号２２４，９５２、（アルミノシリケート触媒上に吸収されたマンガン）、米国特許ＵＳ４，６０１，８４５（マンガン及び亜鉛又はマグネシウムの塩によるアルミノシリケート支持体）、米国特許ＵＳ４，６２６，３７３（マンガン／配位子触媒）、米国特許ＵＳ４，１１９，５５７（鉄錯体触媒）、ドイツ特許Ｇｅｒｍａｎ２，０５４，０１９（コバルトキレート剤触媒）カナダ特許Ｃａｎａｄｉａｎ８６６，１９１（遷移金属含有塩）、米国特許ＵＳ４，４３０，２４３（マンガン陽イオン及び非触媒金属陽イオンによるキレート剤）、並びに米国特許ＵＳ４，７２８，４５５（マンガングルコネート触媒）に記載されている。
【００８７】
他の好ましい例には、以下の式を有するコバルト（ＩＩＩ）触媒が挙げられる。
Ｃｏ［（ＮＨ３）ｎＭ’ｍＢ’ｂＴ’ｔＱｑＰｐ］Ｙｙ
式中、コバルトは＋３酸化状態にあり、ｎは０〜５の整数であり（好ましくは４又は５、最も好ましくは５）、Ｍ’は単座配位子を表し、ｍは０〜５の整数であり（好ましくは１又は２、最も好ましくは１）、Ｂ’は二座配位子を表し、ｂは０〜２の整数であり、Ｔ’は三座配位子を表し、ｔは０又は１であり、Ｑは四座配位子を表し、ｑは０又は１であり、Ｐは五座配位子を表し、ｐは０又は１であり、ｎ＋ｍ＋２ｂ＋３ｔ＋４ｑ＋５ｐ＝６であり、Ｙは、数ｙに存在する適当に選択された１以上の対陽イオンであり、その際、荷電平衡の塩を得るために、ｙは１〜３の整数（Ｙが−１荷電した陽イオンの場合、好ましくは２〜３、最も好ましくは２）であり、好ましいＹは、クロリド、ニトレート、ニトリト、サルフェート、シトレート、アセテート、カルボネート、及びこれらの組み合わせからなる群より選択され、その際、さらに、アルカリ条件下でのコバルト（ＩＩＩ）からコバルト（ＩＩ）への還元電位が通常の水素電極に対して０．４ボルト未満（好ましくは約０．２ボルト未満）となるように、コバルトに結合する配位部位の少なくとも一つは、洗濯処理の使用条件下で不安定であり、残りの配位部位は洗濯処理の条件下でコバルトを安定化する。
【００８８】
この型の好ましいコバルト触媒は以下の式を有する。
［Ｃｏ（ＮＨ３）ｎ（Ｍ’）ｍ］Ｙｙ
式中、ｎは３〜５の整数（好ましくは４又は５、最も好ましくは５）であり、Ｍ’は不安定な配位部分であり、好ましくは塩素、臭素、水酸化物、水、及び（ｍが１を超える際）これらの混合物からなる群より選択され、ｍは１〜３の整数（好ましくは１又は２、最も好ましくは１）であり、ｍ＋ｎ＝６であり、Ｙは、数ｙに存在する適当に選択された１以上の対陰イオンであり、その際、荷電平衡の塩を得るために、ｙは１〜３の整数（Ｙが−１荷電した陰イオンの場合、好ましくは２〜３、最も好ましくは２）である。
【００８９】
本明細書で有用なこの種の好ましいコバルト触媒は、式［Ｃｏ（ＮＨ３）５Ｃｌ］Ｙｙ、及び特に［Ｃｏ（ＮＨ３）５Ｃｌ］Ｃｌ２を有するコバルトペンタアミンクロリド塩である。
より好ましくは、以下の式を有するコバルト（ＩＩＩ）漂白剤触媒を利用する本発明の組成物である。
【００９０】
［Ｃｏ（ＮＨ３）ｎ（Ｍ）ｍ（Ｂ）ｂ］Ｔｙ
上記おいて、コバルトは＋３酸化状態にあり、ｎは４又は５の整数であり（好ましくは５）、Ｍは一つ部位でコバルトに配位する一つ以上の配位子であり、ｍは０、１、又は２（好ましくは１）であり、Ｂは二つの部位で配位する配位子であり、ｂは０又は１（好ましくは０）であり、ｂ＝０の時ｍ＋ｎ＝６であり、ｂ＝１の時ｍ＝０及びｎ＝４であり、Ｔは、数ｙに存在する適当に選択された１以上の対陰イオンであり、その際、荷電平衡の塩を得るために、ｙは１〜３の整数（Ｔが−１荷電した陰イオンの場合、好ましくは１〜３、最も好ましくは２）であり、ここでさらに前記触媒は０．２３Ｍ−１ｓ−１未満の塩基加水分解の速度定数を有する（２５℃）。
【００９１】
好ましいＴは、クロリド、イオジド、Ｉ３−、ホルメート、ニトレート、ニトリト、サルフェート、スルフィト、シトレート、アセテート、カーボネート、ブロミド、ＰＦ６−、ＢＦ４−、Ｂ（Ｐｈ）４−、ホスフェート、ホスフィト、シリケート、トシラート、メタンスルホネート、及びこれらの組合せからなる群より選択される。Ｔの中に１より多い陰イオン基が存在すれば、任意選択的にＴをプロトン化することができる。例えば、ＨＰＯ４２−、ＨＣＯ３−、Ｈ２ＰＯ４−など。さらにＴは、陰イオン性界面活性剤（例えば、線状アルキルベンゼンスルホネート類（ＬＡＳ）、アルキルサルフェート類（ＡＳ）、アルキルエトキシスルホネート類（ＡＥＳ）など）のような従来のものではない無機陰イオン及び／又は陰イオン性ポリマー類（例えば、ポリアクリレート類、ポリメタクリレート類など）からなる群より選択されてもよい。
【００９２】
Ｍ部分には、例えば、Ｆ−、ＳＯ４−２、ＮＣＳ−、ＳＣＮ−、Ｓ２Ｏ３−２、ＮＨ３、ＰＯ４３−、及びカルボキシレート（好ましくはモノ−カルボキシレートであるが、コバルトへの結合が部分当り、ただ一つのカルボキシレートによる限り、１より多くのカルボキシレートが部分に存在してもよく、その場合Ｍ部分における他のカルボキシレートはプロトン化されてもよく、その塩形態であってもよい）が挙げられるが、これに限定されない。Ｍ中に一つ以上の陰イオン基が存在する場合、任意選択的にＭをプロトン化することができる（例えば、ＨＰＯ４２−、ＨＣＯ３−、Ｈ２ＰＯ４−、ＨＯＣ（Ｏ）ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ−など）。好ましいＭ部分は以下の式を有する置換又は非置換のＣ１〜Ｃ３０カルボン酸である。
【００９３】
ＲＣ（Ｏ）Ｏ−
式中、Ｒは、好ましくは水素及びＣ１〜Ｃ３０（好ましくはＣ１〜Ｃ１８）非置換及び置換のアルキル、Ｃ６〜Ｃ３０（好ましくはＣ６〜Ｃ１８）非置換及び置換アリール、及びＣ３〜Ｃ３０（好ましくはＣ５〜Ｃ１８）非置換及び置換ヘテロアリールからなる群より選択され、ここで置換基は、−ＮＲ’３、−ＮＲ’４＋、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’、−ＯＲ’、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’２からなる群より選択され、式中、Ｒ’は、水素及びＣ１〜Ｃ６部分からなる群より選択される。したがって、このような置換されたＲは、−（ＣＨ２）ｎＯＨ及び−（ＣＨ２）ｎＮＲ’４＋部分を包含し、式中、ｎは１〜１６、好ましくは２〜１０、最も好ましくは２〜５の整数である。
【００９４】
最も好ましいＭは、前記式を有するカルボン酸であり、その際、Ｒは、水素、メチル、エチル、プロピル、直鎖又は分枝鎖のＣ４〜Ｃ１２のアルキル、及びベンジルからなる群より選択される。最も好ましいＲはメチルである。好ましいカルボン酸Ｍ部分には、蟻酸、安息香酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、２−エチルヘキサン酸、ナフテン酸、オレイン酸、パルミチン酸、トリフレート（ｔｒｉｆｌａｔｅ）、酒石酸、ステアリン酸、酪酸、クエン酸、アクリル酸、アスパラギン酸、フマル酸、ラウリル酸、リノレン酸、乳酸、リンゴ酸、及び特に酢酸が挙げられる。
Ｂ部分には、カーボネート、ジ−及び高級カルボキシレート（例えば、オキサレート、マロネート、リンゴ酸、スクシネート、マレエート）、ピコリン酸、並びにアルファ及びベータアミノ酸（例えば、グリシン、アラニン、ベータ−アラニン、フェニルアラニン）が挙げられる。
【００９５】
本明細書で有用なコバルト漂白剤触媒は既知であり、例えば、これらの塩基加水分解速度に関して、Ｍ．Ｌ．トベ（Ｔｏｂｅ）の「遷移金属錯体の塩基加水分解」、無機・生物無機機構の進歩（Ａｄｖ．Ｉｎｏｒｇ．Ｂｉｏｉｎｏｒｇ．Ｍｅｃｈ．）（１９８３年）、第２巻、１頁〜９４頁に記載されている。例えば、１７ページの表１は、コバルトペンタアミン触媒のオキサレート錯体の塩基加水分解速度（そこではｋＯＨとして表された）は（ｋＯＨ＝２．５ｘ１０−４Ｍ−１ｓ−１（２５℃））、ＮＣＳ錯体は（ｋＯＨ＝５．０ｘ１０−４Ｍ−１ｓ−１（２５℃））、フォーメート錯体は（ｋＯＨ＝５．８ｘ１０−４Ｍ−１ｓ−１（２５℃））、アセテート錯体は（ｋＯＨ＝９．６ｘ１０−４Ｍ−１ｓ−１（２５℃）を提供している。 本明細書で有用な最も好ましいコバルト触媒は、式［Ｃｏ（ＮＨ３）５ＯＡｃ］Ｔｙを有するコバルトペンタアミンアセテート塩であり、式中、ＯＡｃはアセテート部分、特にコバルトペンタアミンアセテートクロリドを表す、［Ｃｏ（ＮＨ３）５ＯＡｃ］Ｃｌ２、並びに［Ｃｏ（ＮＨ３）５ＯＡｃ］（ＯＡｃ）２、［Ｃｏ（ＮＨ３）５ＯＡｃ］（ＰＦ６）２、［Ｃｏ（ＮＨ３）５ＯＡｃ］（ＳＯ４）、［Ｃｏ（ＮＨ３）５ＯＡｃ］（ＢＦ４）２、及び［Ｃｏ（ＮＨ３）５ＯＡｃ］（ＮＯ３）２（本明細書では「ＰＡＣ」）である。
【００９６】
これらのコバルト触媒は、例えば、上述のトベ（Ｔｏｂｅ）の論文、及びディアクン（Ｄｉａｋｕｎ）らに１９８９年３月７日に発行された米国特許ＵＳ４，８１０，４１０で引用された文献である、化学教育ジャーナル（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．）（１９８９年）、６６（１２）巻、１０４３頁〜１０４５頁；無機化合物の合成及び特性決定、Ｗ．Ｌ．ジョリ−（Ｊｏｌｌｙ）、（プレンティス−ホール社（Ｐｒｅｎｔｉｃｅ−Ｈａｌｌ）；１９７０年）、４６１頁〜４６３頁；無機化学（Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）、１８巻、１４９７頁〜１５０２頁（１９７９年）；無機化学（Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）、２１巻、２８８１頁〜２８８５頁、（１９８２年）；無機化学（Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）、１８巻、２０２３頁〜２０２５頁（１９７９年）；無機合成（Ｉｎｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）、１７３頁〜１７６頁（１９６０年）；及び物理化学ジャーナル（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、５６巻、２２頁〜２５頁（１９５２年）；並びに以下で提供される合成例で教示されるような既知の手順によって容易に調製される。
【００９７】
本発明の洗剤錠剤への組み込みに好適なコバルト触媒は、米国特許第５，５５９，２６１号、同第５，５８１，００５号、及び同第５，５９７，９３６号に開示されている合成経路に従って製造してもよく、その開示は参考文献として本明細書に組み込まれる。
【００９８】
他の好適な漂白剤触媒には、以下を含む遷移金属漂白剤触媒が挙げられる。
ｉ）Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＶ）、Ｍｎ（Ｖ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＶ）、Ｃｏ（Ｉ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（Ｉ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩＩ）、Ｃｕ（Ｉ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＶ）、Ｃｒ（Ｖ）、Ｃｒ（ＶＩ）、Ｖ（ＩＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）、Ｖ（Ｖ）、Ｍｏ（ＩＶ）、Ｍｏ（Ｖ）、Ｍｏ（ＶＩ）、Ｗ（ＩＶ）、Ｗ（Ｖ）、Ｗ（ＶＩ）、Ｐｄ（ＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩＩ）、及びＲｕ（ＩＶ）、好ましくはＭｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＶ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＶ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＶ）、Ｃｒ（Ｖ）、Ｃｒ（ＶＩ）、及びこれらの混合物からなる群より選択される遷移金属、
ｉｉ）四つ又は五つの供与原子が同一の遷移金属に配位される架橋されたマクロ多環状配位子であって、該配位子は以下を含む、
ａ）、二つ又は三つの非供与原子の共有結合によって互いに独立している四つ以上の供与原子（これらの供与原子の好ましくは少なくとも三つ、より好ましくは四つはＮである）を含有する有機大環状環であって、これらの供与原子のうち二つ〜五つ（好ましくは三つ〜四つ、より好ましくは四つ）は、錯体中で同一の遷移金属原子に配位される、
ｂ）有機大環状環のうちの少なくとも二つの非近接供与原子に共有結合する架橋された鎖であって、該共有結合された非近接供与原子は錯体中で、同一の遷移金属に配位される架橋頭供与原子であり、ここで該架橋された鎖は、２〜約１０個の原子（好ましくは架橋された鎖は二つ、三つ、又は四つの非供与原子、及びさらに供与原子を有する四つ〜六つの非供与原子から選択される）を含み、及び
ｉｉｉ）任意選択的に、一つ以上の非マクロ多環状配位子であって、好ましくはＨ２Ｏ、ＲＯＨ、ＮＲ３、ＲＣＮ、ＯＨ−、ＯＯＨ−、ＲＳ−、ＲＯ−、ＲＣＯＯ−、ＯＣＮ−、ＳＣＮ−、Ｎ３−、ＣＮ−、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｏ２−、ＮＯ３−、ＮＯ２−、ＳＯ４２−、ＳＯ３２−、ＰＯ４３−、有機ホスフェート、有機ホスホネート、有機スルフェート、有機スルホネート、及びＨ、任意選択的に置換されたアルキル、任意選択的に置換されたアリールであるＲを有するピリジン、ピラジン、イミダゾール、ベンジミダゾール、ピリミジン、トリアゾール、及びチアゾールのような芳香族Ｎ供与体からなる群より選択される配位子。
【００９９】
好ましい架橋されたマクロ多環状配位子は、以下からなる群より選択される。
ａ）４又は５の配座（ｄｅｎｔｉｃｉｔｙ）を有する式（Ｉ）の架橋したマクロ多環状配位子、
【０１００】
【化２０】
2004503687.tif 000021
【０１０１】
ｂ）５又は６の配座（ｄｅｎｔｉｃｉｔｙ）を有する式（ＩＩ）の架橋したマクロ多環状配位子、
【０１０２】
【化２１】
2004503687.tif 000022
【０１０３】
ｃ）６又は７の配座（ｄｅｎｔｉｃｉｔｙ）を有する式（ＩＩＩ）の架橋したマクロ多環状配位子、
【０１０４】
【化２２】
2004503687.tif 000023
【０１０５】
式中、各Ｅ単位は下記式を有する部分を表す。
（ＣＲｎ）ａ−Ｘ−（ＣＲｎ）ａ’
式中、Ｘは酸素、イオウ、−ＮＲ−、リンからなる群より選択されるか、又は、ＸはＥが下記式を有する共有結合を表す。
【０１０６】
（ＣＲｎ）ａ−（ＣＲｎ）ａ’
各Ｅ単位については、ａ＋ａ’の合計が独立して１〜５から選択され、各Ｇ単位は部分（ＣＲｎ）ｂであり、各Ｒ単位は独立して、Ｈ、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルキルアリール、及びヘテロアリールから選択されるか、又は２以上のＲ単位が共有結合して芳香族、ヘテロ芳香族、シクロアルキル、若しくはヘテロシクロアルキル環を形成し、各Ｄ単位は、窒素、酸素、イオウ、及びリンからなる群より独立して選択される供与原子であり、Ｄ単位を構成する少なくとも二つの原子が遷移金属に配位された架橋された供与原子であり、Ｂ単位は炭素原子、Ｄ単位、又はシクロアルキル環若しくは複素環の環であり、各ｎは１と２から独立して選択される整数であり、Ｒ単位が共有結合する炭素原子の原子価を達成する。各ｎ’は、０と１から独立して選択される整数であり、Ｒ部分が共有結合するＤ供与原子の原子価を達成する。各ｎ”は０、１、及び２から独立して選択される整数であり、Ｒ部分が共有結合するＢ原子の原子価を達成する。各ａ及びａ’は０〜５から独立して選択される整数であり、その際、式（Ｉ）の配位子におけるａ＋ａ’のすべての値の合計は約８〜約１２の範囲内であり、式（ＩＩ）の配位子におけるａ＋ａ’のすべての値の合計は約１０〜約１５の範囲内であり、式（ＩＩＩ）の配位子におけるａ＋ａ’のすべての値の合計は約１２〜約１８の範囲内であり、各ｂは０〜９から独立して選択される整数であり、又は前記式のいかなるものにおいても、いずれかのＤからＢ原子に共有結合される一つ以上の（ＣＲｎ）ｂ部分は、少なくとも二つの（ＣＲｎ）ｂが式中で二つのＤ供与原子をＢ原子に共有結合する限り存在せず、ｂ指数すべての合計は約２〜約５の範囲内である。
【０１０７】
本発明の漂白剤触媒のさらなる記載は、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９８／３９４０６Ａ１（１９９８年９月１１日公開）、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９８／３９０９８Ａ１（１９９８年９月１１日公開）、及びＷＯ９８／３９３３５Ａ１（１９９８年９月１１日公開）に見い出され、すべて参考として本明細書に含まれる。
本明細書で遷移金属漂白剤触媒を記載するための命名法は、前記で特定された引用文献で用いられている命名スタイルと同一である。しかしながら、本明細書で記載される一つ以上の配位子の化学名は、国際純正応用化学連合（ＩＵＰＡＣ）の規定のもとで指定された化学名とは異なってもよい。例えば、本発明の目的に好ましい配位子、５，１２−ジメチル−１，５，８，１２−テトラアザ−ビシクロ［６．６．２］ヘキサデカンは、ＩＵＰＡＣ名４，１１−ジメチル−１，４，８，１１−テトラアザ−ビシクロ［６．６．２］ヘキサデカンを有する。さらに好ましい配位子は５，１２−ジエチル−１，５，８，１２−テトラアザ−ビシクロ［６．６．２］ヘキサデカンである。
【０１０８】
本発明の錠剤で有用な金属漂白剤触媒は、一般には、それらが本発明の定義に適合する既知の化合物、並びに、さらに好ましくは、本洗剤用途のために特別に設計された多数の新規な化合物のいずれかを挙げることができる。錠剤で使用するのに好適な漂白剤触媒には、例えば以下のものが挙げられる：
ジクロロ−５，１２−ジメチル−１，５，８，１２−テトラアザビシクロ［６．６．２］ヘキサデカンマンガン（ＩＩ）；
ジクロロ−４，１０−ジメチル−１，４，７，１０−テトラアザビシクロ［５．５．２］テトラデカンマンガン（ＩＩ）；
ジアコ−５，１２−ジメチル−１，５，８，１２−テトラアザビシクロ［６．６．２］ヘキサデカンマンガン（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート；
アコ−ヒドロキシ−５，１２−ジメチル−１，５，８，１２−テトラアザビシクロ［６．６．２］ヘキサデカンマンガン（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート；
ジアコ−４，１０−ジメチル−１，４，７，１０−テトラアザビシクロ［５．５．２］テトラデカンマンガン（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート；
ジアコ−５，１２−ジメチル−１，５，８，１２−テトラアザビシクロ［６．６．２］ヘキサデカンマンガン（ＩＩ）テトラフルオロホスフェート；
ジアコ−４，１０−ジメチル−１，４，７，１０−テトラアザビシクロ［５．５．２］テトラデカンマンガン（ＩＩ）テトラフルオロホスフェート；
ジクロロ−５，１２−ジメチル−１，５，８，１２−テトラアザビシクロ［６．６．２］ヘキサデカンマンガン（ＩＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート；
ジクロロ−５，１２−ジ−ｎ−ブチル−１，５，８，１２−テトラアザ−ビシクロ［６．６．２］ヘキサデカンマンガン（ＩＩ）；
ジクロロ−５，１２−ジベンジル−１，５，８，１２−テトラアザビシクロ［６．６．２］ヘキサデカンマンガン（ＩＩ）；
ジクロロ−５−ｎ−ブチル−１２−メチル−１，５，８，１２−テトラアザ−ビシクロ［６．６．２］ヘキサデカンマンガン（ＩＩ）；
ジクロロ−５−ｎ−オクチル−１２−メチル−１，５，８，１２−テトラアザ−ビシクロ［６．６．２］ヘキサデカンマンガン（ＩＩ）；
ジクロロ−５−ｎ−ブチル−１２−メチル−１，５，８，１２−テトラアザ−ビシクロ［６．６．２］ヘキサデカンマンガン（ＩＩ）；
ジクロロ−５，１２−ジメチル−１，５，８，１２−テトラアザビシクロ［６．６．２］ヘキサデカン鉄（ＩＩ）；
ジクロロ−４，１０−ジメチル−１，４，７，１０−テトラアザビシクロ［５．５．２］テトラデカン鉄（ＩＩ）；
ジクロロ−５，１２−ジメチル−１，５，８，１２−テトラアザビシクロ［６．６．２］ヘキサデカン銅（ＩＩ）；
ジクロロ−４，１０−ジメチル−１，４，７，１０−テトラアザビシクロ［５．５．２］テトラデカン銅（ＩＩ）；
ジクロロ−５，１２−ジメチル−１，５，８，１２−テトラアザビシクロ［６．６．２］ヘキサデカンコバルト（ＩＩ）；
ジクロロ−４，１０−ジメチル−１，４，７，１０−テトラアザビシクロ［５．５．２］テトラデカンコバルト（ＩＩ）；
ジクロロ−５，１２−ジメチル−４−フェニル−１，５，８，１２−テトラアザビシクロ［６．６．２］ヘキサデカンマンガン（ＩＩ）；
ジクロロ−４，１０−ジメチル−３−フェニル−１，４，７，１０−テトラアザビシクロ［５．５．２］テトラデカンマンガン（ＩＩ）；
ジクロロ−５，１２−ジメチル−２，１１−ジフェニル−１，５，８，１２−テトラアザビシクロ［６．６．２］ヘキサデカンマンガン（ＩＩ）；
ジクロロ−４，１０−ジメチル−３，８−ジフェニル−１，４，７，１０−テトラアザビシクロ［５．５．２］テトラデカンマンガン（ＩＩ）；
ジクロロ−５，１２−ジメチル−２，１１−ジフェニル−１，５，８，１２−テトラアザビシクロ［６．６．２］ヘキサデカンマンガン（ＩＩ）；
ジクロロ−４，１０−ジメチル−４，９−ジフェニル−１，４，７，１０−テトラアザビシクロ［５．５．２］テトラデカンマンガン（ＩＩ）；
ジクロロ−２，４，５，９，１１，１２−ヘキサメチル−１，５，８，１２−テトラアザビシクロ［６．６．２］ヘキサデカンマンガン（ＩＩ）；
ジクロロ−２，３，５，９，１０，１２−ヘキサメチル−１，５，８，１２−テトラアザビシクロ［６．６．２］ヘキサデカンマンガン（ＩＩ）；
ジクロロ−２，２，４，５，９，９，１１，１２−オクタメチル−１，５，８，１２−テトラアザビシクロ［６．６．２］ヘキサデカンマンガン（ＩＩ）；
ジクロロ−２，２，４，５，９，１１，１１，１２−オクタメチル−１，５，８，１２−テトラアザビシクロ［６．６．２］ヘキサデカンマンガン（ＩＩ）；
ジクロロ−２，３，５，９，１０，１２−ヘキサメチル−１，５，８，１２−テトラアザビシクロ［６．６．２］ヘキサデカンマンガン（ＩＩ）；
ジクロロ−３，５，１０，１２−テトラメチル−１，５，８，１２−テトラアザビシクロ［６．６．２］ヘキサデカンマンガン（ＩＩ）；
ジクロロ−３−ブチル−５，１０，１２−トリメチル−１，５，８，１２−テトラアザビシクロ［６．６．２］ヘキサデカンマンガン（ＩＩ）；
ジクロロ−１，５，８，１２−テトラアザビシクロ［６．６．２］ヘキサデカンマンガン（ＩＩ）；
ジクロロ−１，４，７，１０−テトラアザビシクロ［５．５．２］テトラデカンマンガン（ＩＩ）；
ジクロロ−１，５，８，１２−テトラアザビシクロ［６．６．２］ヘキサデカン鉄（ＩＩ）；
ジクロロ−１，４，７，１０−テトラアザビシクロ［５．５．２］テトラデカン鉄（ＩＩ）；
アコ−クロロ−２−（２−ヒドロキシフェニル）−５，１２−ジメチル−１，５，８，１２−テトラアザビシクロ［６．６．２］ヘキサデカンマンガン（ＩＩ）；
アコ−クロロ−１０−（２−ヒドロキシベンジル）−４，１０−ジメチル−１，４，７，１０−テトラアザビシクロ［５．５．２］テトラデカンマンガン（ＩＩ）；
クロロ−２−（２−ヒドロキシベンジル）−５−メチル１，５，８，１２−テトラアザビシクロ［６．６．２］ヘキサデカンマンガン（ＩＩ）；
クロロ−１０−（２−ヒドロキシベンジル）−４−メチル−１，４，７，１０−テトラアザビシクロ［５．５．２］テトラデカンマンガン（ＩＩ）；
クロロ−５−メチル−１２−（２−ピコリル）−１，５，８，１２−テトラアザビシクロ［６．６．２］ヘキサデカンマンガン（ＩＩ）クロリド；
クロロ−４−メチル−１０−（２−ピコリル）−１，４，７，１０−テトラアザビシクロ［５．５．２］テトラデカンマンガン（ＩＩ）クロリド；
ジクロロ−５−（２−スルファト）ドデシル−１２−メチル−１，５，８，１２−テトラアザビシクロ［６．６．２］ヘキサデカンマンガン（ＩＩＩ）；
アコ−クロロ−５−（２−スルファト）ドデシル−１２−メチル−１，５，８，１２−テトラアザビシクロ［６．６．２］ヘキサデカンマンガン（ＩＩ）；
アコ−クロロ−５−（３−スルフォノプロピル）−１２−メチル−１，５，８，１２−テトラアザビシクロ［６．６．２］ヘキサデカンマンガン（ＩＩ）；
ジクロロ−５−（トリメチルアミノプロピル）ドデシル−１２−メチル−１，５，８，１２−テトラアザビシクロ［６．６．２］ヘキサデカンマンガン（ＩＩＩ）クロリド；
ジクロロ−５，１２−ジメチル−１，４，７，１０，１３−ペンタアザビシクロ［８．５．２］ヘプタデカンマンガン（ＩＩ）；
ジクロロ−１４，２０−ジメチル−１，１０，１４，２０−テトラアザトリシクロ［８．６．６］ドコサ−３（８），４，６−トリエンマンガン（ＩＩ）；
ジクロロ−４，１１−ジメチル−１，４，７，１１−テトラアザビシクロ［６．５．２］ペンタデカンマンガン（ＩＩ）
ジクロロ−５，１２−ジメチル−１，５，８，１２−テトラアザビシクロ［７．６．２］ヘプタデカンマンガン（ＩＩ）；
ジクロロ−５，１３−ジメチル−１，５，９，１３−テトラアザビシクロ［７．７．２］ヘプタデカンマンガン（ＩＩ）；
ジクロロ−３，１０−ビス（ブチルカルボキシ）−５，１２−ジメチル−１，５，８，１２−テトラアザビシクロ［６．６．２］ヘキサデカンマンガン（ＩＩ）；
ジアコ−３，１０−ジカルボキシ−５，１２−ジメチル−１，５，８，１２−テトラアザビシクロ［６．６．２］ヘキサデカンマンガン（ＩＩ）；
クロロ−２０−メチル−１，９，２０，２４，２５−ペンタアザ−テトラシクロ［７．７．７．１３、７．１１１、１５．］ペンタコサ−３，５，７（２４），１１，１３，１５（２５）−へキサンマンガン（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート；
トリフルオロメタンスルフォノ−２０−メチル−１，９，２０，２４，２５−ペンタアザ−テトラシクロ［７．７．７．１３、７．１１１、１５．］ペンタコサ−３，５，７（２４），１１，１３，１５（２５）−へキサエンマンガン（ＩＩ）トリフルオロメタンスルホネート；
トリフルオロメタンスルフォノ−２０−メチル−１，９，２０，２４，２５−ペンタアザ−テトラシクロ［７．７．７．１３、７．１１１、１５．］ペンタコサ−３，５，７（２４），１１，１３，１５（２５）−へキサエン鉄（ＩＩ）トリフルオロメタンスルホネート；
クロロ−５，１２，１７−メチル−１，５，８，１２，１７−ペンタアザビシクロ［６．６．５］ノナデカンマンガン（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート；
クロロ−４，１０，１５−トリメチル−１，４，７，１０，１５−ペンタアザビシクロ［５．５．５］ヘプタデカンマンガン（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート；
クロロ−５，１２，１７−メチル−１，５，８，１２，１７−ペンタアザビシクロ［６．６．５］ノナデカンマンガン（ＩＩ）クロリド；
クロロ−４，１０，１５−トリメチル−１，４，７，１０，１５−ペンタアザビシクロ［５．５．５］ヘプタデカンマンガン（ＩＩ）クロリド；
ジクロロ−５，１２，１５，１６−テトラメチル−１，５，８，１２−テトラアザビシクロ［６．６．２］ヘキサデカンマンガン（ＩＩ）；
クロロ５−メチル−１２（２’−オキシベンジル）−１，５，８，１２−テトラアザビシクロ［６．６．２］ヘキサデカンマンガン（ＩＩ）；
【０１０９】
さらに、遷移金属漂白剤触媒として有用な好適な錯体には、前記で説明したもののような一金属型、一核型ばかりでなく、二金属型、三金属型、又は群型もさらに挙げられる。一金属一核の錯体が好ましい。本明細書で定義されるように、一金属の遷移金属漂白剤触媒は、錯体の分子当りたった一つの遷移金属を含有する。一金属、一核の錯体は、必須のマクロ環状配位子のいかなる供与原子も同一の遷移金属原子に結合するもの、すなわち、必須の配位子が２以上の遷移金属原子にまたがって「架橋」しないものである。
【０１１０】
さらなるマンガン遷移金属錯体の例は、以下の一般式を有するマンガン（ＩＩＩ）及びマンガン（ＩＶ）錯体である。
【０１１１】
【化２３】
2004503687.tif 000024
【０１１２】
式中、Ｘは非限定的な例としてＨ２Ｏ、Ｏ２２−、Ｏ２−、−ＯＨ、ＨＯ２−、ＳＨ−、Ｓ２−、＞ＳＯ、Ｃｌ−、ＳＣＮ−、Ｎ３−、Ｎ３−、ＲＳＯ３−、ＲＣＯＯ−、ＮＨ２−、及びＮＲ３であるような独立して配位又は架橋種であって、式中、ＲはＨ、アルキル、アリールであり、これらの各々は任意選択的に置換され、Ｒ１ＣＯＯであり、式中、Ｒ１はアルキル、アリール単位であり、これらの各々は任意選択的に置換され、
Ｌは、マンガン中心への全窒素原子又はいくつかの窒素原子によって配位する多くの該窒素原子を含有する有機分子である配位子であり、
ｚは錯体の電荷を示し、正値又は負値を有することが出来る整数であり、
Ｙは中性電荷を提供する一価又は多価の対イオンであり、錯体の電荷ｚに依存し、ｑはｚ／Ｙである。
【０１１３】
このようなマンガン錯体の好ましいのは、前記配位基又は架橋基Ｘが、ＣＨ３ＣＯＯ−、Ｏ２−、及びこれらの混合物のいずれかであり、好ましくは前記マンガン原子が（ＩＶ）酸化状態にあるとき、ＸがＯ２−であるものである。好ましい配位子は、少なくとも三つの窒素原子を含有し、三つの窒素原子を介してマンガン中心の一つ、好ましくは大環状性のマンガン中心の一つに配位するものである。好ましい配位子は以下の式を有する。
【０１１４】
【化２４】
2004503687.tif 000025
【０１１５】
式中、ｔは２〜３の値を有する整数であり、ｓは３又は４の値を有する整数であり、ｑは０又は１の値を有する整数であり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素、アルキル、アリールから選択され、それぞれは任意選択的に置換され、、Ｒ３は、独立して水素、アルキル、アリールから選択され、それぞれは任意選択的に置換される。
好ましい配位子の非限定例は、１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン（Ｍｅ３−ＴＡＣＮ）、及び１，２，４，７−テトラメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン（Ｍｅ４−ＴＡＣＮ）である。
【０１１６】
荷電中立性を確立するための対イオンＹの選択は、錯体の活性には決定的ではない。前記対イオンの非限定例は、クロリド、サルフェート、ニトレート、メチルサルフェート、長鎖アルキルサルフェート、アルキルスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、トシラート、トリフルオロメチルスルホネート、ペルクロレート、ＢＰｈ４−、ＰＦ６−のような界面活性剤イオン、及びこれらの混合物である。
【０１１７】
この種のマンガン錯体の例には、
Ｉ）［（Ｍｅ３−ＴＡＣＮ）ＭｎＩＶ（ｍ−Ｏ）３ＭｎＩＶ（Ｍｅ３ＴＡＣＮ）］２＋（ＰＦ６−）２、
ＩＩ）［（Ｍｅ４−ＴＡＣＮ）ＭｎＩＶ（ｍ−Ｏ）３ＭｎＩＶ（Ｍｅ４−ＴＡＣＮ）］２＋（ＰＦ６−）２、
ＩＩＩ）［（Ｍｅ３−ＴＡＣＮ）ＭｎＩＩＩ（ｍ−Ｏ）（ｍ−ＯＡｃ）２ＭｎＩＩＩ（Ｍｅ３−ＴＡＣＮ）］２＋（ＰＦ６−）２、
ＩＶ）［（Ｍｅ４−ＴＡＣＮ）ＭｎＩＩＩ（ｍ−Ｏ）（ｍ−ＯＡｃ）２ＭｎＩＩ（Ｍｅ４−ＴＡＣＮ）］２＋（ＰＦ６−）２が挙げられる。
さらなるマンガン錯体触媒は、以下の式を有する一核の錯体である。
【０１１８】
【化２５】
2004503687.tif 000026
【０１１９】
式中、マンガン、Ｍｎは、＋４酸化状態であり、Ｒは、アルキル、シクロアルキル、アリール、ベンジル、及びこれらの基の組み合わせからなる群より選択されるＣ１〜Ｃ２０の基であり、少なくとも二つのＲがマンガンと配位する二つの酸素の間で架橋単位を形成できるように互いに結合し、Ｌは、マンガンに配位する少なくとも三つの窒素原子を有するＣ３〜Ｃ６０の基から選択される配位子であり、Ｙは錯体の電荷に依存する酸化的に安定した対イオンである。
好ましい錯体の非限定例は、Ｌが１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン、及び２メチル−１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナンであり、ＲがＣ１のアルキルである錯体である。
過酸化水素源又は他の過酸素漂白剤源非存在下で、漂白能力のある一核マンガン錯体のさらなる例には、以下の式を有するものが挙げられる。
【０１２０】
【化２６】
2004503687.tif 000027
【０１２１】
式中、マンガンはＩＩ、ＩＩＩ、又はＩＶ酸化状態のうちのいずれかであってよく；各Ｘは独立して、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｆ−、ＮＣＳ−、Ｎ３−、Ｉ３−、ＮＨ３、ＲＣＯＯ−、ＲＳＯ３−、ＲＳＯ４−のようなＲＯ−を除く配位種を表し、ここでＲは、それぞれ任意選択的に置換されてよいアルキル又はアリール、ＯＨ−、Ｏ２２−、ＨＯ２−、Ｈ２Ｏ、ＳＨ、ＣＮ−、ＯＣＮ−、Ｓ４２−、及びこれらの混合物であり；ｐは１〜３の整数であり；ｚは錯体の電荷を示し、正、０、又は負の整数であり；Ｙは錯体の電荷ｚに依存して選択される対イオンであり；ｑはｚ／Ｙ；及びＬは以下の式を有する配位子である。
【０１２２】
【化２７】
2004503687.tif 000028
【０１２３】
式中、ｔは２であり；ｓは３であり；Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、アリールから選択され、その各々は任意選択的に置換され得る。
特に有用な金属漂白剤触媒は、［Ｍｎ（Ｂｃｙｃｌａｍ）Ｃｌ２］であり、
【０１２４】
【化２８】
2004503687.tif 000029
【０１２５】
「Ｂｃｙｃｌａｍ」（５，１２−ジメチル−１，５，８，１２−テトラアザビシクロ［６．６．２］ヘキサデカン）は、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、（１９９０年）の第１１２巻の８６０４頁に従って調製される。
これらの触媒は、所望であれば、製品の審美性のために色合い効果を軽減できるように添加物質と共に、又は以後に例示するように酵素含有粒子に包含されて加工されてもよいし、又は触媒「スペックル」を含有するように錠剤を製造してもよい。
【０１２６】
（酵素）
酵素は、本明細書で開示されるような錠剤の好ましい構成成分である。存在する場合、前記酵素は、セルラーゼ、ヘミセルラーゼ、ペルオキシダーゼ、プロテアーゼ、グルコ−アミラーゼ、アミラーゼ、キシラナーゼ、リパーゼ、ホスホリパーゼ、エステラーゼ、クチナーゼ、ペクチナーゼ、ケラタナーゼ、レダクターゼ、オキシダーゼ、フェノールオキシダーゼ、リポキシゲナーゼ、リグニナーゼ、プルラナーゼ、タンナーゼ、ペントサナーゼ、マラナーゼ、β−グルカナーゼ、アラビノシダーゼ、ヒアルロニダーゼ、コンドロイチナーゼ、ラッカーゼ、又はこれらの混合物からなる群より選択される。
好ましい酵素には、プロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼ、ペルオキシダーゼ、クチナーゼ、及び／又は一つ以上の植物細胞壁分解酵素と併用したセルラーゼが挙げられる。
【０１２７】
本発明で使用可能なセルラーゼには、細菌のセルラーゼ又は真菌のセルラーゼの双方が挙げられる。好ましくは、それらは５〜１２のｐＨ最適性及び５０ＣＥＶＵ（セルロースの粘度単位）を超える活性を有する。好適なセルラーゼは、それぞれヒュミコーラ・インソレン（Ｈｕｍｉｃｏｌａ ｉｎｓｏｌｅｎｓ）、トリコデルマ（Ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ）、チーラビア（Ｔｈｉｅｌａｖｉａ）、及びスポロトリカム（Ｓｐｏｒｏｔｒｉｃｈｕｍ）から生成した真菌セルラーゼヲ開示する米国特許４，４３５，３０７（バルベスゴード（Ｂａｒｂｅｓｇｏａｒｄ）ら）、Ｊ６１０７８３８４、及びＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９６／０２６５３に開示されている。欧州特許第７３９　９８２号は、新規バチルス種から単離されたセルラーゼ類を記載している。好適なセルラーゼは、英国特許ＧＢ−Ａ−２．０７５．０２８、英国特許ＧＢ−Ａ−２．０９５．２７５、ドイツ特許ＤＥ−ＯＳ−２．２４７．８３２、及びＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９５／２６３９８にも記載されている。
【０１２８】
かかるセルラーゼの例は、ヒュミコーラ・インソレン（Ｈｕｍｉｃｏｌａ ｉｎｓｏｌｅｎｓ）（フミコラグリシア変異テルモイデア）（Ｈｕｍｉｃｏｌａ ｇｒｉｓｅａ ｖａｒ．ｔｈｅｒｍｏｉｄｅａ）の株、特にヒュミコーラ（Ｈｕｍｉｃｏｌａ）株ＤＳＭ１８００により生成されるセルラーゼである。その他の好適なセルラーゼは、ヒュミコーラ・インソレン（Ｈｕｍｉｃｏｌａ ｉｎｓｏｌｅｎｓ）に源を発し、５０ＫＤａの分子量、５．５の等電点を有し４１５のアミノ酸を含有するセルラーゼ、及びヒュミコーラ・インソレン（Ｈｕｍｉｃｏｌａ ｉｎｓｏｌｅｎｓ）、ＤＳＭ１８００に由来し、セルラーゼ活性を示す４３ｋＤのエンドグルカナーゼであり、好ましいエンドグルカナーゼ成分は、ＰＣＴ国際公開特許出願ＷＯ９１／１７２４３に開示されているアミノ酸配列を有する。また、好適なセルラーゼは、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９４／２１８０１（１９９４年９月２９日公開、ジェネンコール（Ｇｅｎｅｎｃｏｒ））に記載されているトリコデルマロンギブラチアタム（Ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ ｌｏｎｇｉｂｒａｃｈｉａｔｕｍ）のＥＧＩＩＩセルラーゼである。特に好適なセルラーゼは、色彩ケアの利益を有するセルラーゼである。かかるセルラーゼの例は、欧州特許出願９１２０２８７９．２、１９９１年１１月６日出願、ノボ（Ｎｏｖｏ）に記載されているセルラーゼである。カレザイム（Ｃａｒｅｚｙｍｅ）（登録商標）及びセルザイム（Ｃｅｌｌｕｚｙｍｅ）（登録商標）（ノボノルディスクＡ／Ｓ）が特に有用である。ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９１／１７２４４及びＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９１／２１８０１も参照のこと。布の手入れ及び／又は清浄特性のために好適なその他のセルラーゼは、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９６／３４０９２、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９６／１７９９４、及びＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９５／２４４７１に記載されている。
【０１２９】
前記セルラーゼは、通常錠剤の０．０００１重量％〜２重量％の活性酵素濃度で錠剤に混合される。
ペルオキシダーゼ酵素は、酸素供給源、例えば、ペルカーボネート、ペルボレート、ペルサルフェート、過酸化水素などと組み合わせて用いられる。それらは「溶液漂白」のため、すなわち、洗浄操作中に基材から除かれた染料又は色素が洗浄溶液中のその他の基材に移行するのを妨げるために用いられる。ペルオキシダーゼ酵素は、当該技術分野において既知であり、例えば、西洋わさびのペルオキシダーゼ、リグニナーゼ、及びクロロ−及びブロモ−ペルオキシダーゼのようなハロペルオキシダーゼが挙げられる。ペルオキシダーゼ含有の洗剤組成物は、例えば、ＰＣＴ国際出願ＷＯ８９／０９９８１３、ＰＣＴ国際出願ＷＯ８９／０９８１３、及び欧州特許出願ＥＰ９１２０２８８２．６（１９９１年１１月６日出願）、及び同９６８７００１３．８（１９９６年２月２０日出願）に記載されている。ラッカーゼ酵素も好適である。
【０１３０】
好ましい増強剤は、置換されたフェンチアジン、及びフェノキサシン１０−フェノチアジンプロピオン酸（ＰＰＴ）、１０−エチルフェノチアジン−４−カルボン酸（ＥＰＣ）、１０−フェノキサジンプロピオン酸（ＰＯＰ）、及び１０−メチルフェノキサジン（ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９４／１２６２１に記載されている）、並びに置換されたシリンゲート類（Ｃ３〜Ｃ５置換されたアルキルシリンゲート）及びフェノール類である。過炭酸ナトリウム又は過ホウ酸ナトリウムが過酸化水素の好ましい供給源である。
前記セルラーゼ及び／又はペルオキシダーゼは、通常錠剤の０．０００１重量％〜２重量％の活性酵素濃度で錠剤に組み込まれる。
【０１３１】
本発明の錠剤に含むことができる他の好ましい酵素には、リパーゼが挙げられる。洗剤用途に好適なリパーゼ酵素は、英国特許１，３７２，０３４で開示されている、シュードモナススタツチェリ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｓｔｕｔｚｅｒｉ）ＡＴＣＣ１９．１５４のようなシュードモナス群の微生物により生成されるものが挙げられる。好適なリパーゼには、微生物、シュードモナスフルオレセント（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ）ＩＡＭ　１０５７により生成される、リパーゼの抗体によって陽性の免疫的交差反応を示すものが挙げられる。このリパーゼは、以後「アマノ−Ｐ」と呼ばれる商品名リパーゼＰ「アマノ」で、天野製薬株式会社（日本、名古屋）から入手可能である。他の好適な市販のリパーゼには、アマノ−ＣＥＳ、例えば、東洋醸造株式会社（日本、田方郡）からのクロモバクタービスコサム変異（Ｃｈｒｏｍｏｂａｃｔｅｒ ｖｉｓｃｏｓｕｍ ｖａｒ．）リポリチカム（ｌｉｐｏｌｙｔｉｃｕｍ）ＮＲＲＬＢ３６７３のようなクロモバクタービスコサム（Ｃｈｒｏｍｏｂａｃｔｅｒ ｖｉｓｃｏｓｕｍ）由来のリパーゼ；米国バイオケミカル社（Ｂｉｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ）（米国）及びディソインス社（Ｄｉｓｏｙｎｔｈ Ｃｏ）（オランダ）のクロモバクタービスコサムリパーゼ（Ｃｈｒｏｍｏｂａｃｔｅｒ ｖｉｓｃｏｓｕｍ ｌｉｐａｓｅ）、及びシュードモナスグラディオリ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｇｌａｄｉｏｌｉ）由来のリパーゼが挙げられる。特に好適なリパーゼは、本発明の組成物と併用した場合、極めて有効であることが判っているＭ１リパーゼ（登録商標）、リポマックス（Ｌｉｐｏｍａｘ）（登録商標）（ギスト−ブロケード（Ｇｉｓｔ−Ｂｒｏｃａｄｅｓ））、リポラーゼ（Ｌｉｐｏｌａｓｅ）（登録商標）、及びリポラーゼウルトラ（Ｌｉｐｏｌａｓｅ Ｕｌｔｒａ）（登録商標）（ノボ）のようなリパーゼである。ノボノルディスクによる欧州特許ＥＰ２５８　０６８、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９２／０５２４９、及びＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９５／２２６１５、並びにユニレバー（Ｕｎｉｌｅｖｅｒ）によるＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９４／０３５７８、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９５／３５３８１、及びＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９６／００２９２に記載される脂肪分解酵素も好適である。
【０１３２】
リパーゼの特殊な種類、すなわち、界面の活性化を必要としないリパーゼとみなすことができるクチナーゼ［ＥＣ３．１．１．５０］も好適である。クチナーゼの洗剤組成物への添加は、例えば、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ−Ａ−８８／０９３６７（ジェネンコール（Ｇｅｎｅｎｃｏｒ））、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９０／０９４４６（プラント・ジェネティックシステム（Ｐｌａｎｔ Ｇｅｎｅｔｉｃ Ｓｙｓｔｅｍ））、並びにＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９４／１４９６３及びＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９４／１４９６４（ユニレバー（Ｕｎｉｌｅｖｅｒ））に記載されている。
リパーゼ及び／又はクチナーゼは、通常、錠剤の０．０００１重量％〜２重量％の活性酵素濃度で錠剤に組み込まれる。
【０１３３】
好適なプロテアーゼは、Ｂ．スブチリス（Ｂ．ｓｕｂｔｉｌｉｓ）及びＢ．リチェニクオルミス（Ｂ．ｌｉｃｈｅｎｉｆｏｒｍｉｓ）の特定の株から得られるスブチリシンである（スブチリシンＢＰＮ及びＢＰＮ’）。一つの好適なプロテアーゼは、ｐＨ８−１２の範囲で最大活性を有するバシルス株から得られ、デンマークのノボ産業（Ｎｏｖｏ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）Ａ／Ｓ（本明細書において以降ノボと呼ぶ）によってエスペラーゼ（ＥＳＰＥＲＡＳＥ）（登録商標）として開発及び販売されている。この酵素及び類似酵素の調製は、ノボへの英国特許ＧＢ１，２４３，７８４に記載されている。他の好適なプロテアーゼには、ノボ・インダストリーズＡ／Ｓ（Ｎｏｖｏ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ａ／Ｓ）からのアルカラーゼ（ＡＬＣＡＬＡＳＥ）（登録商標）、ドゥラザイム（ＤＵＲＡＺＹＭ）（登録商標）、及びザビナーゼ（ＳＡＶＩＮＡＳＥ）（登録商標）、並びにギスト−ブロケード（Ｇｉｓｔ−Ｂｒｏｃａｄｅｓ）からのマキサターゼ（ＭＡＸＡＴＡＳＥ）（登録商標）、マキサカル（ＭＡＸＡＣＡＬ）（登録商標）、プロペラーゼ（ＰＲＯＰＥＲＡＳＥ）（登録商標）、及びマキサペム（ＭＡＸＡＰＥＭ）（登録商標）（タンパク質の製造はマキサカル（Ｍａｘａｃａｌ））が挙げられる。タンパク質分解酵素には、１９８７年４月２８日に出願された欧州特許出願８７　３０３７６１．８号（特に、１７、２４、及び９８ページ）に記載されるもののような、本明細書では「プロテアーゼＢ」と呼ばれる改変された細菌のセリンプロテアーゼ、及び欧州特許出願１９９，４０４号（１９８６年１０月２９日公開、ベネガス（Ｖｅｎｅｇａｓ））にあり、本明細書では「プロテアーゼＡ」と呼ばれる改変されたセリンタンパク分解酵素も包含する。好適なのは、本明細書で「プロテアーゼＣ」と呼ばれるものであり、それはバチルス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ）のアルカリ性セリンプロテアーゼの変異体であり、７位でリジンがアルギニンと入れ替わり、１０４位でチロシンがバリンと入れ替わり、１２３位でセリンがアスパラギンと入れ替わり、２７４位でアラニンがスレオニンと入れ替わっている。プロテアーゼＣは、欧州特許ＥＰ９０９１５９５８：４に記載されており、１９９１年５月１６日に発行されたＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９１／０６６３７に対応している。一般的に、変性変異型である特定のプロテアーゼＣも本明細書に含まれる。
【０１３４】
「プロテアーゼＤ」といわれる好ましいプロテアーゼは、天然には見い出されないアミノ酸配列を有するカルボニルヒドロラーゼの変異体であり、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９５／１０５９１及び米国特許出願ＵＳ０８／３２２，６７７（１９９４年１０月１３日出願）を有するゴーシュ（Ｇｈｏｓｈ）らの特許出願、「プロテアーゼ酵素を含む漂白組成物」に記載されるように、前記カルボニルヒドロラーゼにおける＋７６に相当する部位での複数のアミノ酸残基に対して異なったアミノ酸を置換することによる、カルボニルヒドロラーゼに前駆体由来する。、好ましくは、バチルスアミロリクファチエン（Ｂａｃｉｌｌｕｓ ａｍｙｌｏｌｉｑｕｅｆａｃｉｅｎｓ）のスブチリシンの番号付けに基づいた＋９９、＋１０１、＋１０３、＋１０４、＋１０７、＋１２３、＋２７、＋１０５、＋１０９、＋１２６、＋１２８、＋１３５、＋１５６、＋１６６、＋１９５、＋１９７、＋２０４、＋２０６、＋２１０、＋２１６、＋２１７、＋２１８、＋２２２、＋２６０、＋２６５、及び／又は＋２７４からなる群より選択されたものに相当する一つ以上のアミノ酸残基部位との組み合わせで置換される。
【０１３５】
また、本発明に好適なのは、欧州特許ＥＰ２５１４４６及びＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９１／０６６３７に記載されているプロテアーゼ、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９１／０２７９２に記載されているプロテアーゼＢＬＡＰ（登録商標）、及びＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９５／２３２２１に記載されているそれらの変異体である。
ノボ（Ｎｏｖｏ）のＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９３／１８１４０Ａに記載の、バチルス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ）種ＮＣＩＭＢ４０３３８からの高ｐＨプロテアーゼも参照のこと。
【０１３６】
ロテアーゼ、１以上のその他の酵素、及び可逆的プロテアーゼ阻害剤を含む酵素的洗剤は、ノボのＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９２／０３５２９Ａに記載されている。必要な場合、吸収を減らし、加水分解を高めるプロテアーゼが、プロクター＆ギャンブルのＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９５／０７７９１に記載されるように入手可能である。本明細書で好適な洗剤のための組換えのトリプシン様プロテアーゼは、ノボへのＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９４／２５５８３に記載されている。
その他の好適なプロテアーゼは、ユニレバーによる欧州特許ＥＰ５１６２００に記載されている。
【０１３７】
その他の好ましいプロテアーゼ酵素には、天然には見い出されないアミノ酸配列を有するカルボニルヒドロラーゼの変異体であり、前駆体カルボニルヒドロラーゼの複数のアミノ酸残基の異なったアミノ酸残基による置換によって誘導されたプロテアーゼ酵素が挙げられ、その際、前駆体酸素中で置換される複数のアミノ酸残基の位置は、以下の一つ以上の残基位置と組み合わせて＋２１０位に相当する、＋３３、＋６２、＋６７、＋７６、＋１００、＋１０１、＋１０３、＋１０４、＋１０７、＋１２８、＋１２９、＋１３０、＋１３２、＋１３５、＋１５６、＋１５８、＋１６４、＋１６６、＋１６７、＋１７０、＋２０９、＋２１５、＋２１７、＋２１８、及び＋２２２、ここで番号位置は、バチルスアミロリクファチエンからの天然に生じるサブチリシンに相当するか、又は他のカルボニルヒドロラーゼ若しくはサブチリシン（例えばバチルスレンタスサブチリシン）のアミノ酸残基と同等である。 この種の好ましい酵素には、＋２１０、＋７６、＋１０３、＋１０４、＋１５６、及び＋１６６の位置変異を有するものが挙げられる。
タンパク質分解酵素は、錠剤の０．０００１重量％〜２重量％、好ましくは０．００１重量％〜０．２重量％、より好ましくは０．００５重量％〜０．１重量％の純酵素の濃度で本発明の錠剤に混合される。
【０１３８】
炭水化物が基になったシミの除去にアミラーゼ（α及び／又はβ）を含むことができる。ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９４／０２５９７（１９９４年２月３日公開、ノボノルディスクＡ／Ｓ）は、突然変異アミラーゼを組み入れた清浄用組成物を記載している。ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９５／１０６０３（１９９５年４月２０日公開、ノボノルディスクＡ／Ｓ）も参照のこと。清浄用組成物の使用で既知であるその他のアミラーゼには、α−及びβ−アミラーゼの両方が挙げられる。α−アミラーゼは当該技術分野において既知であり、米国特許ＵＳ５，００３，２５７、欧州特許ＥＰ２５２，６６６、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ／９１／００３５３、フランス公開特許ＦＲ２，６７６，４５６、欧州特許ＥＰ２８５，１２３、欧州特許ＥＰ５２５，６１０、欧州特許ＥＰ３６８，３４１、及び英国特許明細書番号第１，２９６，８３９号（ノボ）に記載されるものが挙げられる。その他の好適なアミラーゼは、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９４／１８３１４（１９９４年８月１８日公開）及びＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９６／０５２９５（１９９６年２月２２日公開、ジェネンコール）に記載される安定性を高めたアミラーゼ、並びにＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９５／１０６０３（１９９５年４月公開）で開示された、ノボノルディスクＡ／Ｓから入手可能な直接の親において追加の変性を有するアミラーゼ変異体である。また、好適なのは、欧州特許ＥＰ２７７　２１６、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９５／２６３９７及びＷＯ９６／２３８７３（すべてノボノルディスクによる）に記載されるアミラーゼである。
【０１３９】
市販のα−アミラーゼ製品の例は、ジェネンコール（Ｇｅｎｅｎｃｏｒ）のプラフェクト（Ｐｕｒａｆｅｃｔ）Ｏｘ　Ａｍ（登録商標）、並びにデンマークのノボノルディスクＡ／Ｓ（Ｎｏｖｏ Ｎｏｒｄｉｓｋ Ａ／Ｓ）からすべて入手可能なターマミル（Ｔｅｒｍａｍｙｌ）（登録商標）、バン（Ｂａｎ）（登録商標）、フンガミル（Ｆｕｎｇａｍｙｌ）（登録商標）及びドラミル（Ｄｕｒａｍｙ）（登録商標）、ナタラーゼ（Ｎａｔａｌａｓｅ）（登録商標）である。ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９５／２６３９７は、他の好適なアミラーゼ；２５℃〜５５℃の温度範囲及び８〜１０のｐＨ範囲にてファデバス（Ｐｈａｄｅｂａｓ）（登録商標）α−アミラーゼ活性測定法で測定して、ターマミル（Ｔｅｒｍａｍｙｌ）（登録商標）の比活性よりも少なくとも２５％高い比活性を有することを特徴とするα−アミラーゼを記載している。好適なのは、前記酵素の変異体であり、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９６／２３８７３（ノボノルディスク）に記載されている活性レベル及び熱安定性と高い活性レベルの組み合わせに関して改善された特性を持つその他のデンプン分解酵素は、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９５／３５３８２に記載されている。
【０１４０】
好ましいアミラーゼ酵素には、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９５／２６３９７及びノボノルディスクによる同時係属出願ＰＣＴ／ＤＫ９６／０００５６号に記載されているものが挙げられる。
デンプン分解酵素は、錠剤の０．０００１重量％〜２重量％、好ましくは０．０００１８重量％〜０．０６重量％、より好ましくは０．０００２４重量％〜０．０４８重量％の純酵素の濃度で本発明の錠剤に混合される。
特に好ましい実施形態では、本発明の洗剤錠剤は、アミラーゼ酵素、特に、相補的アミラーゼとの組み合わせで、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９５／２６３９７及びノボノルディスク（Ｎｏｖｏ Ｎｏｒｄｉｓｋ）による同時係属出願ＰＣＴ／ＤＫ９６／０００５６号に記載されるものを含む。
【０１４１】
「相補的」によって洗浄目的に好適な一つ以上のアミラーゼの添加を意味する。相補的アミラーゼ（α及び／又はβ）の例を以下に記載する。ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９４／０２５９７及びＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９５／１０６０３（ノボノルディスク）は、突然変異型アミラーゼを組み入れる清浄用組成物を記載している。清浄用組成物での使用で既知であるその他のアミラーゼには、α−及びβ−アミラーゼの両方が挙げられる。α−アミラーゼは当該技術分野において既知であり、米国特許ＵＳ５，００３，２５７、欧州特許ＥＰ２５２，６６６、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ／９１／００３５３、フランス公開特許ＦＲ２，６７６，４５６、欧州特許ＥＰ２８５，１２３、欧州特許ＥＰ５２５，６１０、欧州特許ＥＰ３６８，３４１、及び英国特許明細書番号第１，２９６，８３９号（ノボ）に記載されるものが挙げられる。その他の好適なアミラーゼは、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９４／１８３１４及びＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９６／０５２９５（ジェネンコール）に記載される安定性を高めたアミラーゼ、並びにＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９５／１０６０３で開示された、ノボノルディスクＡ／Ｓから入手可能な直接の親における追加の変性を有するアミラーゼ変異体である。また、好適なアミラーゼは、欧州特許ＥＰ２７７　２１６（ノボノルディスク）にも記載されている。
【０１４２】
市販のα−アミラーゼ製品の例は、ジェネンコール（Ｇｅｎｅｎｃｏｒ）のプラフェクト（Ｐｕｒａｆｅｃｔ）Ｏｘ　Ａｍ（登録商標）、並びにデンマークのノボノルディスクＡ／Ｓ（Ｎｏｖｏ Ｎｏｒｄｉｓｋ Ａ／Ｓ）からすべて入手可能なターマミル（Ｔｅｒｍａｍｙｌ）（登録商標）、バン（Ｂａｎ）（登録商標）、フンガミル（Ｆｕｎｇａｍｙｌ）（登録商標）、及びデゥラミル（Ｄｕｒａｍｙｌ）（登録商標）である。ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９５／２６３９７は、他の好適なアミラーゼ、２５℃〜５５℃の温度範囲及び８〜１０のｐＨ範囲にてファデバス（Ｐｈａｄｅｂａｓ）（登録商標）α−アミラーゼ活性測定法で測定して、ターマミル（Ｔｅｒｍａｍｙｌ）（登録商標）の比活性よりも少なくとも２５％高い比活性を有することを特徴とするα−アミラーゼを記載している。好適なのは、前記酵素の変異体であり、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９６／２３８７３（ノボノルディスク）に記載されている。活性レベル及び熱安定性と高い活性レベルの組み合わせに関して改善された特性を持つその他のデンプン分解酵素は、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９５／３５３８２に記載されている。本発明のために好ましい相補的アミラーゼは、ＰＣＴ国際公開特許第ＷＯ９４／１８３１４、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９６／０５２９５に記載され、ジェネンコール（Ｇｅｎｅｎｃｏｒ）により販売されている、商品名プラフェクト（Ｐｕｒａｆｅｃｔ）Ｏｘ　Ａｍ（登録商標）、ノボノルディスクからすべて入手可能なターマミル（Ｔｅｒｍａｍｙｌ）（登録商標）、フンガミル（Ｆｕｎｇａｍｙｌ）（登録商標）、バン（登録商標）ナタラーゼ（Ｎａｔａｌａｓｅ）（登録商標）、及びデュラミル（Ｄｕｒａｍｙ）（登録商標）、並びにギスト−ブロケイド（Ｇｉｓｔ−Ｂｒｏｃａｄｅｓ）によるマクサミル（Ｍａｘａｍｙｌ）（登録商標）のもとで販売されているアミラーゼである。
【０１４３】
前記相補的アミラーゼは、一般に、錠剤の０．０００１重量％〜２重量％、好ましくは０．０００１８重量％〜０．０６重量％、さらに好ましくは０．０００２４重量％〜０．０４８重量％の純酵素濃度で本発明の錠剤に組み込まれる。好ましくは、特異的アミラーゼと相補的アミラーゼの純粋な酵素の重量比は、９：１〜１：９、さらに好ましくは４：１〜１：４、最も好ましくは２：１〜１：２で構成される。
前述の酵素は、例えば、植物、動物、細菌、真菌、及び酵母起源のように好適な起源のいずれであってもよい。起源はさらに、中温性生物又は好極端性生物（温好低性、好低温栄養性、好温性、好圧性、好アルカリ性、好酸性、好塩性など）であることができる。このような酵素の精製された形態又は精製されていない形態を用いてもよい。天然の酵素の突然変異体も定義によって含まれる。例えば、天然の酵素のタンパク質工学及び／又は遺伝子工学、化学的及び／又は物理的変性によって変異体を得ることができる。酵素の産物に関与する遺伝物質がクローニングされている一般的な方法も同様に、宿主生物を介した酵素の発現である。
【０１４４】
前記酵素は、通常錠剤の０．０００１重量％〜２重量％の活性酵素濃度で本明細書の錠剤に組み込まれる。酵素は、別々の単一成分（一つの酵素を含有する小球、顆粒状、安定化した液体など）、又は二つ以上の酵素の混合物として（例えば、一緒に造粒して）加えることができる。
加えることができるその他の好適な洗剤成分は、酵素酸化スカベンジャーであり、同時係属欧州特許出願第９２８７００１８．６号（１９９２年１月３１日出願）に記載されている。かかる酵素酸化スカベンジャーの例は、エトキシ化されたテトラエチレンポリアミン類である。
【０１４５】
酵素物質の範囲及び合成洗剤組成物へのそれらの組み込み手段は、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９３０７２６３Ａ及びＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９３０７２６０Ａ（ジェネンコール・インターナショナル（Ｇｅｎｅｎｃｏｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ））、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ８９０８６９４　Ａ（ノボ）、並びに米国特許ＵＳ３，５５３，１３９（１９７１年１月５日発行、マッカーティ（ＭｃＣａｒｔｙ）ら）にも記載されている。酵素は、さらに米国特許ＵＳ４，１０１，４５７（１９７８年７月１８日発行、プレイス（Ｐｌａｃｅ）ら）、及び米国特許ＵＳ４，５０７，２１９（１９８５年３月２６日発行、ヒューズ（Ｈｕｇｈｅｓ）ら）に記載されている。液状の洗剤配合に有用な酵素物質及びかかる配合へのそれらの組み入れは、米国特許ＵＳ４，２６１，８６８（１９８１年４月１４日発行、ホラ（Ｈｏｒａ）ら）に記載されている。洗剤で使用するための酵素は、種々の技術で安定化することができる。酵素の安定化技術は、米国特許ＵＳ３，６００，３１９（１９７１年８月１７日発行、ゼドゲ（Ｇｅｄｇｅ）ら）、欧州特許ＥＰ１９９，４０５及び欧州特許ＥＰ２００，５８６（１９８６年１０月２９日、ベネガス（Ｖｅｎｅｇａｓ））に開示されており、例示されている。酵素の安定化システムは、例えば、米国特許ＵＳ３，５１９，５７０にも記載されている。プロテアーゼ、キシラナーゼ、及びセルラーゼを提供する有用なバチルス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ）種ＡＣ１３は、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９４０１５３２Ａ（ノボ）に記載されている。
【０１４６】
（発泡剤）
本発明のその他の好ましい実施形態では、錠剤はさらに発泡剤を含む。
本明細書で定義される発泡性という用語が意味するのは、液体から気泡が発生することで、水溶性の酸原料とアルカリ金属炭酸塩が化学反応をおこして、二酸化炭素ガスが生成することにより起きるもので、次のような反応である。
つまり、Ｃ６Ｈ８Ｏ７＋３→ＮａＨＣＯ３（ Ｎａ３Ｃ６Ｈ５Ｏ７＋３ＣＯ２＋３Ｈ２Ｏである。
さらに酸及びカーボネート供給源、並びにその他の発泡剤系の例が：薬学的剤形：錠剤第１巻２８７頁〜２９１頁において見られる。
【０１４７】
発泡剤は、本明細書に記載の錠剤に添加され得る。洗剤錠剤にかかる発泡剤を加えることで、錠剤の崩壊時間が改善される。量は、好ましくは錠剤の５重量％〜２０重量％、最も好ましくは１０重量％〜２０重量％である。好ましくは、発泡剤性は異なる粒子の凝集物又は圧縮体として添加されるべきであり、別々の粒子として添加されるべきではない。
錠剤内の発泡性によってガスが発生するため、錠剤はより高い錠剤一体性を有することができ、それでもなお崩壊時間は発泡性のない錠剤と同じである。
さらなる分散助剤は、酢酸ナトリウム又は尿素のような化合物を使用することで提供され得る。好適な分散助剤の列挙は、薬学的剤形：錠剤第１巻、第２版、Ｈ．Ａ．リーバマン（Ｌｉｅｂｅｒｍａｎ）ら編、ＩＳＢＮ０−８２４７−８０４４−２において見られる。
【０１４８】
（ビルダー類）
洗剤ビルダーは、鉱物の硬度の抑制援助をするために、任意選択的に本明細書の錠剤に含まれ得る。有機ビルダー同様に無機ビルダーを用いることができる。ビルダーは典型的には、粒子状の汚れを落とす援助をするため、布地洗濯組成物の中に用いられる。
ビルダーの濃度は組成物の末端使用に依存して非常に幅広く変化することができる。
【０１４９】
無機又はリン含有洗浄性ビルダーには、ポリホスフェート類（トリポリホスフェート類、ピロホスフェート類、及びガラス状の高分子メタ−ホスフェート類が例示される）、ホスホネート類、フィチン酸、シリケート類、カーボネート類（ビカーボネート類及びセスキカーボネート類を含む）、スルフェート類、及びアルミノシリケート類のアルカリ金属、アンモニウム及びアルカノールアンモニウム塩が挙げられるが、これに限定されない。しかしながら、ある地域では非ホスフェートビルダー類が求められる場合もある。重要なことに、クエン酸塩のようないわゆる「弱い」ビルダー（ホスフェートに比べて）の存在下でさえ、又はゼオライト若しくは層状シリケートビルダーとともに生じる可能性がある、いわゆる「ビルドしていない」状態においてさえ、意外にも本明細書の組成物は良好に機能する。
【０１５０】
シリケートビルダーの例は、アルカリ金属シリケート類、特にＳｉＯ２：Ｎａ２Ｏの比が、１．６：１〜３．２：１の範囲にあるもの、及び層状シリケート類、例えば、層状ケイ酸ナトリウムであり、米国特許ＵＳ４，６６４，８３９（Ｈ．Ｐ．リーク（Ｈ．Ｐ．Ｒｉｅｃｋ）、１９８７年５月１２日発行）に記載されている。　ＮａＳＫＳ−６（登録商標）は、ヘキスト（Ｈｏｅｃｈｓｔ）により市販されている結晶性層状シリケート（本明細書では通常「ＳＫＳ−６」と略す）の商標である。
【０１５１】
ゼオライトビルダーとは異なって、ＮａＳＫＳ−６シリケートビルダーはアルミニウムを含有していない。ＮａＳＫ−６（登録商標）は、層状シリケートのデルタ−Ｎａ２ＳｉＯ５モルホロジー形態を有する。それはドイツ特許出願ＤＥ−Ａ−３，４１７，６４９及び同ＤＥ−Ａ−３，７４２，０４３に記載されるもののような方法によって調製することができる。ＳＫＳ−６は本明細書での使用に極めて好ましい層状シリケートであるが、一般式ＮａＭＳｉｘＯ２ｘ＋１．ｙＨ２Ｏ（式中、Ｍはナトリウム又は水素であり、ｘは１．９〜４の数、好ましくは２であり、ｙは０〜２０の数、好ましくは０である）を有しているようなその他の層状シリケート類を、本明細書では用いることができる。ヘキストの種々のその他の層状シリケート類には、アルファ−、ベータ−、及びガンマ−形態としてのＮａＳＫＳ−５、ＮａＳＫＳ−７、及びＮａＳＫＳ−１１が含まれる。上記のように、デルタ−Ｎａ２ＳｉＯ５（ＮａＳＫＳ−６）が本明細書での使用に最も好ましい。例えば、顆粒状製剤中でクリスペン剤（ｃｒｉｓｐｅｎｉｎｇ ａｇｅｎｔ）として、酸素漂白剤に対する安定剤として、及び泡制御システムの構成成分として作用する珪酸マグネシウムのようなその他のシリケート類も有用である。
【０１５２】
炭酸塩ビルダー類の例は、ドイツ特許出願Ｇｅｒｍａｎ２，３２１，００１（１９７３年１１月１５日公開）に開示されているようなアルカリ土類及びアルカリ金属の炭酸塩である。
アルミノシリケートビルダー類も本発明では有用である。アルミノシリケートビルダーは、現在市販されている重質顆粒洗剤組成物のほとんどにおいて極めて重要であり、液状洗剤配合物においても重要なビルダー成分であり得る。アルミノシリケートビルダー類には、以下の実験式を有するものが挙げられる。
Ｍｚ（ｚＡｌＯ２）ｙ］．ｘＨ２Ｏ
式中、ｚ及びｙは少なくとも６の整数であって、ｚ対ｙのモル比は１．０対約０．５の範囲内であり、ｘは約１５〜約２６４の整数である。
【０１５３】
有用なアルミノシリケートイオン交換物質は市販されている。このようなアルミノシリケートは、構造において結晶性又は非晶性であってもよいし、天然に生じるアルミノシリケートであってもよいし、又は合成に由来してもよい。
アルミノシリケートイオン交換物質の製造方法は、米国特許ＵＳ３，９８５，６６９（クルメル（Ｋｒｕｍｍｅｌ）ら、１９７６年１０月１２日発行）に開示されている。本明細書で用いるのに有用な好ましい合成結晶アルミノシリケートイオン交換物質は、ゼオライトＡ、ゼオライトＰ（Ｂ）、ゼオライトＭＡＰ、及びゼオライトＸの名称のもとで入手可能である。特に好ましい実施形態において、結晶アルミノシリケートイオン交換物質は以下の式を有する：
Ｎａ１２［（ＡｌＯ２）１２（ＳｉＯ２）１２］．ｘＨ２Ｏ
上記において、ｘは約２０〜約３０、特に約２７である。この物質は、ゼオライトＡとして既知である。脱水化ゼオライト（ｘ＝０〜１０）も本明細書において使用されてよい。好ましくは、アルミノシリケートは、直径約０．１〜１０ミクロンの粒度を有する。
【０１５４】
本発明の目的に好適な有機洗浄性ビルダーには、多種多様なポリカルボキシレート化合物が挙げられるが、これに拘束されない。本明細書で使用するとき、「ポリカルボキシレート」は、複数のカルボキシレート基、好ましくは少なくとも三つのカルボキシレート基を有する化合物をいう。ポリカルボキシレートビルダーは一般に酸性形態で組成物に添加することができるが、中和された塩の形態で加えることもできる。塩の形態で利用する場合、ナトリウム、カリウム、及びリチウムのようなアルカリ金属、又はアルカノールアンモニウム塩が好ましい。
【０１５５】
ポリカルボキシレートビルダー類の中に包含されるのは種々のカテゴリーの有用な物質である。重要なカテゴリーのポリカルボキシレートビルダーの一つには、米国特許ＵＳ３，１２８，２８７（バーグ（Ｂｅｒｇ）、１９６４年４月７日発行）、及び米国特許ＵＳ３，６３５，８３０（ランバーチ（Ｌａｍｂｅｒｔｉ）ら、１９７２年１月１８日発行）に開示されたようなオキシジコハク酸塩を含むエーテルポリカルボキシレートが挙げられる。ブッシュ（Ｂｕｓｈ）らに１９８７年５月５日に発行された米国特許ＵＳ４，６６３，０７１の「ＴＭＳ／ＴＤＳ」ビルダーも参照のこと。好適なエーテルポリカルボキシレートには、米国特許ＵＳ３，９２３，６７９；同３，８３５，１６３；同４，１５８，６３５；同４，１２０，８７４及び同４，１０２，９０３に記載されたもののような環式化合物、特に脂環式化合物も挙げられる。
【０１５６】
その他の有用な洗浄性ビルダーには、エーテルヒドロキシポリカルボキシレート、エチレン又はビニルメチルエーテルとの無水マレイン酸のコポリマー；１，３，５−トリヒドロキシベンゼン−２，４，６−トリスルホン酸及びカルボキシメチルオキシコハク酸；種々の、エチレンジアミン四酢酸及びニトリロ三酢酸のようなポリ酢酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩及び置換アンモニウム塩；並びにメリト酸、コハク酸、オキシジコハク酸、ポリマレイン酸、ベンゼン１，３，５−トリカルボン酸、カルボキシメチルオキシコハク酸のようなポリカルボキシレート類、及びその可溶性の塩が挙げられる。
クエン酸塩ビルダー、例えば、クエン酸及びその可溶性の塩（特にナトリウム塩）は、その再生可能な資源からの利用性及びその生分解性のために重質の液体洗剤配合物にとって、特に重要なポリカルボキシレートビルダーである。クエン酸塩はまた、顆粒状組成物で、特に、ゼオライト及び／又は層状シリケートビルダーとの組み合わせにおいて用いることができる。オキシジスクシネート類はまたかかる組成物及び組み合わせにおいて特に有用である。
【０１５７】
また、本発明の洗剤組成物で好適なのは、米国特許ＵＳ４，５６６，９８４（ブッシュ（Ｂｕｓｈ）、１９８６年１月２８日発行）で開示されている３，３−ジカルボキシ−４−オキサ−１，６−ヘキサンジオエート及び関連する化合物である。有用なコハク酸ビルダーには、Ｃ５〜Ｃ２０のアルキル及びアルケニルコハク酸及びそれらの塩が挙げられる。特に好ましいこのタイプの化合物は、ドデセニルコハク酸である。スクシネートビルダーの具体例には、ラウリルスクシネート、ミリスチルスクシネート、パルミチルスクシネート、２−ドデセニルスクシネート（好ましい）、２−ペンタデセニルスクシネートなどが挙げられる。ラウリルスクシネート類はこの群の好ましいビルダーであり、欧州特許出願８６２００６９０．５／０，２００，２６３（１９８６年１１月５日公開）に記載されている。
【０１５８】
他の好適なポリカルボキシレートは、クルチフィールド（Ｃｒｕｔｃｈｆｉｅｌｄ）らに１９７９年３月１３日に発行された米国特許ＵＳ４，１４４，２２６、及びディール（Ｄｉｅｈｌ）に１９６７年３月７日に発行された米国特許ＵＳ３，３０８，０６７に開示されている。米国特許ＵＳ３，７２３，３２２（ディール）も参照のこと。
脂肪酸、例えば、Ｃ１２〜Ｃ１８のモノカルボン酸は、単独として、又は上述のビルダー、特にクエン酸塩及び／又はコハク酸塩ビルダーとの組み合わせで組成物に組み込まれ、付加的なビルダー活性を提供することができる。脂肪酸をこのように使用すると、一般に、製造者によって考慮されるべき起泡の減少を示す。
【０１５９】
リンに基づいたビルダーを使用することができる状況では、特に手による洗濯操作に使用される固形石鹸の配合においては、周知のナトリウムトリポリホスフェート、ナトリウムピロホスフェート及びナトリウムオルトホスフェートのような種々のアルカリ金属ホスフェート類を用いることができる。エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホネート及びその他の既知のホスホネート（例えば、米国特許ＵＳ３，１５９，５８１；同３，２１３，０３０；同３，４２２，０２１；同３，４００，１４８及び同３，４２２，１３７を参照のこと）のようなホスホネートビルダーも用いることができる。
【０１６０】
（粘土）
本明細書の任意成分として錠剤は粘土を含んでよい。粘土は、本発明の錠剤に布地柔軟性及び／又は容易なアイロン仕上げ利益を提供する。
本発明による錠剤は、錠剤の１重量％を超える、好ましくは３重量％を超える、最も好ましくは５重量％を超える粘土濃度を有する。一般的に、粘土含有量の上限は、錠剤の６０重量％、より好ましくは４５重量％、最も好ましくは３０重量％であってよい。
この粘土は、好ましくは主に顆粒の形態であり、少なくとも０．１ｍｍ〜１．８ｍｍ、好ましくは１．１８ｍｍまで、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．８５ｍｍの寸法である顆粒の形態中に、少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７５％、より好ましくは少なくとも９０％存在する。好ましくは顆粒中の粘土の量は、顆粒の少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも７０重量％、最も好ましくは少なくとも９０重量％である。
【０１６１】
（粘土凝集剤）
本明細書の洗剤錠剤が粘土を含む好ましい実施形態において、錠剤はさらに粘土凝集剤ポリマー類を含む。
ほとんどの粘土凝集剤ポリマー類は、エチレンオキシド、アクリルアミド、アクリル酸、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ビニルアルコール、ビニルピロリドン、及びエチレンイミドなどのモノマーに由来するかなり長鎖のポリマー類及びコポリマー類である。グアーガムのようなゴム類は、同様に好適である。
【０１６２】
好ましいのは、エチレンオキシド、アクリルアミド又はアクリル酸のポリマー類である。これらのポリマー類は、それらの分子量が１０００００〜１０００００００の範囲内にある場合、布地の柔軟性粘土の沈着を劇的に向上させる。好ましいのは、１５００００〜５００００００の重量平均分子量を有するかかるポリマー類である。
最も好ましいポリマーは、ポリ（エチレンオキシド）である。分子量分布は、ゲル濾過クロマトグラフィーを用いて、狭い分子量分布のポリ（エチレンオキシド）標準に対して迅速に測定することができる。
存在する場合、粘土凝集剤ポリマー類の量は、錠剤の好ましくは０．０１重量％〜１０重量％、最も好ましくは０．１重量％〜５重量％である。
【０１６３】
この凝集剤は、好ましくは主に顆粒の形態であり、寸法が少なくとも０．１ｍｍ〜１．８ｍｍ、好ましくは１．１８ｍｍまで、最も好ましくは０．１５ｍｍ〜０．８５ｍｍである顆粒の形態中に、少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７５％、最も好ましくは少なくとも９０％存在する。好ましくは顆粒中の凝集剤の量は、顆粒の重量の少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも７０％、最も好ましくは少なくとも９０％である。
【０１６４】
（結合剤）
非ゲル化結合剤は、さらなる分散を促進するために錠剤を形成する粒子に一体化されてよい。
非ゲル化結合剤を使用する場合、好適な非ゲル化結合剤としてはポリエチレングリコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリレート類、及び水溶性アクリレートコポリマー類などの合成有機ポリマー類が挙げられる。薬学的補形剤辞典第２版は以下の結合剤分類を有する：アカシア、アルギン酸、カルボマー、カルボキシメチルセルロースナトリウム、デキストリン、エチルセルロース、ゼラチン、グアーゴム、硬化植物油Ｉ型、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、液体グルコース、マグネシウムアルミニウム珪酸塩、マルトデキストリン、メチルセルロース、ポリメタクリレート類、ポビドン、アルギン酸ナトリウム、デンプン、及びゼイン。最も好適な結合剤は、陽イオン性ポリマー、すなわちエトキシ化ヘキサメチレンジアミン四級化合物、ビスヘキサメチレントリアミン、又はペンタアミン、エトキシ化ポリエチレンアミン類、マレインアクリルポリマー類のようなその他のものがあり、洗濯物洗浄における活性清浄機能を有する。
【０１６５】
非ゲル化結合剤物質は、好ましくは噴霧され、それ故マトリックスにおけるその他の活性成分を損傷又は分解しないために９０℃より低い、好ましくは７０℃より低い、よりいっそう好ましくは５０℃より低い適切な融点を有する。最も好ましくは溶融形態で噴霧してもよい非水性液体結合剤（すなわち水溶液でない）である。しかし、それらは乾燥添加によってマトリックスへ組み入れられる固体結合剤であってもよく、錠剤内で結合特性を有する。
非ゲル化結合剤は、好ましくは錠剤の０．１重量％〜１５重量％の範囲内の量で使用され、より好ましくは５重量％未満、及び特に非洗濯活性物質である場合、錠剤の２重量％未満である。
非イオン性界面活性剤などのゲル化結合剤は、液体又は溶融形態を避けるのが好ましい。非イオン性界面活性剤及びその他のゲル化結合剤は組成物から排除されることはないが、それらは液体としてではなく、微粒子物質の成分として洗剤錠剤中に加工するのが好ましい。
【０１６６】
（洗浄性界面活性剤）
本明細書で有用な界面活性剤の非限定例は、典型的には、０．１重量％〜５５重量％の濃度のスルホネート、スルフェート、及びエーテルスルフェートのような陰イオン性物質である。これらには、従来のＣ１１〜Ｃ１８アルキルベンゼンスルホネート（「ＬＡＳ」）、並びに第一級、分枝鎖、及びランダムＣ１０〜Ｃ２０アルキルスルフェート（「ＡＳ」）、式ＣＨ３（ＣＨ２）ｘ（ＣＨＯＳＯ３−Ｍ＋）ＣＨ３及びＣＨ３（ＣＨ２）ｙ（ＣＨＯＳＯ３−Ｍ＋）ＣＨ２ＣＨ３のＣ１０〜Ｃ１８第二級（２、３）アルキルスルフェート、（式中、ｘ及び（ｙ＋１）は少なくとも７、好ましくは少なくとも９の整数であって、Ｍは水溶性化陽イオン、特にナトリウム）オレイルスルフェートのような不飽和スルフェート類、Ｃ１０〜Ｃ１８アルキルアルコキシスルフェート（「ＡＥｘＳ」；特にＥＯ１〜７エトキシスルフェート」、Ｃ１０〜Ｃ１８アルキルアルコキシカルボキシレート（特にＥＯ１〜５エトキシカルボキシレート）、Ｃ１０〜Ｃ１８グリセロールエーテル類、Ｃ１０〜Ｃ１８アルキルポリグリコシド類及びそれに対応するスルフェート化ポリグリコシド類、並びにＣ１２〜Ｃ１８アルファ−スルホネート化脂肪酸エステル類が挙げられる。必要に応じて、従来の非イオン性及び両性界面活性剤、例えば、いわゆる狭いピーク（ｎａｒｒｏｗｐｅａｋｅｄ）のアルキルエトキシレート類を包含するＣ１２〜Ｃ１８アルキルエトキシレート類（「ＡＥ」）及びＣ６〜Ｃ１２アルキルフェノールアルコキシレート類（特にエトキシレート及びエトキシ／プロポキシ混合）、Ｃ１２〜Ｃ１８ベタイン類及びスルホベタイン類（「スルタイン」）、Ｃ１０〜Ｃ１８アミンオキシド類等が全体の組成物中に包含され得る。Ｃ１０〜Ｃ１８のＮ−アルキルポリヒドロキシ脂肪酸アミド類もまた使用できる。典型的な例には、Ｃ１２〜Ｃ１８のＮ−メチルグルカミドが挙げられる。ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９２／０６１５４を参照のこと。その他の糖由来の界面活性剤には、Ｃ１０〜Ｃ１８のＮ−（３−メトキシプロピル）グルカミドのようなＮ−アルコキシポリヒドロキシ脂肪酸アミド類が挙げられる。Ｎ−プロピル〜Ｎ−ヘキシルＣ１２〜Ｃ１８のグルカミド類は低い泡立ちに使うことができる。Ｃ１０〜Ｃ２０の従来の石鹸も使用されてよい。高い泡立ちが望ましければ、分枝鎖のＣ１０〜Ｃ１６の石鹸を使用してもよい。陰イオン性及び非イオン性界面活性剤の混合物は、とりわけ有用である。
【０１６７】
他の従来の有用な陰イオン性、両性、非イオン性、又は陽イオン性の界面活性剤は標準テキストに列挙される。
好ましい実施形態において、錠剤は、少なくとも０．１重量％、より好ましくは少なくとも０．５重量％、さらにより好ましくは少なくとも１．０重量％、最も好ましくは１．５重量％〜５重量％間の界面活性剤を含む。
洗剤組成物に共通に使用する及び本発明の洗剤錠剤に組み込んでもよい他の成分としては、キレート剤、汚れ放出剤、汚れ再付着防止剤、分配剤、光沢剤、泡抑制剤、布地柔軟剤、染料付着阻害剤、及び香料が挙げられる。
【０１６８】
（コーティング）
本発明による錠剤の固体性は、本発明による非コーティング錠剤を被覆するコーティングされた錠剤を作成することでさらに改善され、それによってさらに、分散性の維持及び改善中に、錠剤の機械的特性を改善する。
本発明の一つの実施形態においては、続いて、錠剤が水分を吸収しないよう、又はきわめて遅い速度でしか水分を吸収しないように、錠剤をコーティングしてよい。コーティングは、錠剤が取扱い、包装、及び出荷時に受ける中程度の機械的衝撃によって、非常に低いレベルの破損又は摩滅しか生じないような強度も有する。最後に、コーティングは、好ましくは錠剤がより強い機械的衝撃を受けた時に破断するよう、脆性を有する。さらに、コーティング材がアルカリ条件下で分散するか、又は界面活性剤によって容易に乳化されるのであれば、有利である。
【０１６９】
これは、洗濯サイクル中に、前入れ式の洗濯機の窓に残基が見えるという問題の防止に寄与し、加えてコーティング物質の粒子又は塊が洗濯物に付着するのを防ぐ。
水溶性は、以下のＡＳＴＭ　Ｅ１１４８−８７で「水性溶解度測定の標準試験方法」と題される試験プロトコルで測定される。
好適なコーティング物質は、ジカルボン酸である。特に好適なジカルボン酸類はシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、及びこれらの混合物からなる群より選択される。コーティング材は、好ましくは４０℃〜２００℃の融点を有する。
【０１７０】
コーティングは、多くの方法で適用され得る。二つの好ましいコーティング方法は、ａ）融解物質によるコーティング、及びｂ）物質の溶液によるコーティングである。
ａ）において、コーティング物質は融点を超える温度で適用され、錠剤上で凝固する。ｂ）において、コーティングは溶液として適用され、溶媒は凝集コーティングを残すために乾燥される。実質的に不溶性の物質は、例えば、噴霧又は浸漬によって錠剤に適用される。通常、融解物質が錠剤に噴霧される際、迅速に凝固し凝集コーティングを形成する。錠剤が融解物質中に浸漬され、次に取り除かれる際、再び迅速に冷却することはコーティング物質の迅速な固体化をもたらす。明らかに、４０℃より低い融点を有する実質的に不溶性の物質は、室温において十分に固体ではなく、約２００℃より高い融点を有する物質は使用に実用的でないことが認められている。好ましくは、物質は６０℃〜１６０℃、より好ましくは７０℃〜１２０℃の範囲内で融解する。
【０１７１】
「融点」はゆっくりと、例えば毛管内で加熱したとき、物質が透明な液体になる温度を意味する。
あらゆる望ましいコーティングの厚さが、本発明によって適用され得る。ほとんどの目的において、コーティングは錠剤の１重量％〜１０重量％、好ましくは１．５重量％〜５重量％を形成する。
錠剤コーティングは、好ましくは非常に硬く、錠剤に特別な強度を提供する。
本発明の好ましい実施形態において、洗浄におけるコーティングの破壊性は、コーティングに崩壊剤を加えることで改善される。この崩壊剤は、水に接触するとすぐに膨潤して、小片におけるコーティングを破壊する。これは洗浄溶液におけるコーティングの分散性を増加する。崩壊剤は、３０重量％まで、好ましくは５重量％〜２０重量％、最も好ましくは５重量％〜１０重量％の濃度で溶解され、錠剤内に懸濁される。可能な崩壊剤は、薬剤賦形剤ハンドブック（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ Ｅｘｃｉｐｉｅｎｔｓ）（１９８６年）に記載されている。好適な崩壊剤の例は、さらなる崩壊剤を記載する上述の項に列挙されている。
【０１７２】
（錠剤製造）
本発明の錠剤は、固体成分を合わせて混合し、該混合物を、例えば製薬業界で使用するような、通常の錠剤成形機で圧縮することによって簡単に調製できる。好ましくは主要成分、特にゲル化界面活性剤は、存在する場合、微粒子状形態において使用される。いずれかの液体成分、例えば界面活性剤又は泡抑制剤は従来の手法で固体粒子状成分に組み入れることができる。
ビルダー及び界面活性剤のような成分は、普通の方法でスプレー乾燥した後、好適な圧力で圧縮することができる。好ましくは、本発明による錠剤は１０００００Ｎ未満、より好ましくは５００００Ｎ未満、さらにより好ましくは５０００Ｎ未満、最も好ましくは３０００Ｎ未満の力を使用して圧縮される。実際には、最も好ましい実施形態は、２５００Ｎ未満の力を使用して圧縮された錠剤である。
【０１７３】
本発明の錠剤の製造に使用される微粒子物質は、いかなる微粒子化又は顆粒化方法によって製造できる。かかる方法の例は、典型的に６００ｇ／ｌ以下の低嵩密度を与える（並流又は向流噴霧乾燥塔における）噴霧乾燥である。高密度の微粒子物質は高せん断力バッチ混合器／粒化器における粒化及び濃密化、又は連続粒化及び濃密化方法（例えば、ロディッジ（Ｌｏｄｉｇｅ）（登録商標）ＣＢ及び／又はロディッジ（登録商標）ＫＭ混合器を使用して）によって調製できる。他の好適な方法としては、凝集、結晶化、焼結などのいずれかの化学方法によって製造するいずれかの微粒子物質と同様に、流体ベッド方法、固結方法（例えば、回転固結）、押し出し成形が挙げられるは。各粒子はいずれかの他の粒子、顆粒、球体、又は粒状物であってもよい。
【０１７４】
微粒子物質の成分はいずれかの従来の方法によって一緒に混合してもよい。バッチは、例えばコンクリート混合器、ナウタ（Ｎａｕｔａ）混合器、リボン混合器、又はその他のものにおいても好適である。あるいは、混合方法は、移動ベルト上にあるそれぞれの成分の重量を計量し、それらを一つ以上のドラム又は混合器で混合することによって連続的に行ってもよい。非ゲル化結合剤は、微粒子物質の成分のいくつかの混合物又は全てに噴霧することができる。その他の液体成分は個別に又は予備混合のいずれかで成分の混合物に噴霧してもよい。例えば香料及び光学的光沢剤のスラリーを噴霧してもよい。結合剤の噴霧後、好ましくは方法の最後にべとつき感のない混合物を製造するために、微粒子物質に超微粒子状流動補助剤（ゼオライト、炭酸塩、シリカなどのダスティング剤）を加えることができる。
【０１７５】
該錠剤は錠剤化、練り固め、又は押し出し成形などのいずれかの固結方法を使用して製造してもよいが、好ましくは錠剤化である。好適な装置としては標準単一ストローク又は回転圧縮（カートイ（Ｃｏｕｒｔｏｙ）（登録商標）、コーチ（Ｋｏｒｃｈ）（登録商標）、マネスティ（Ｍａｎｅｓｔｙ）（登録商標）、又はボナルス（Ｂｏｎａｌｓ）（登録商標）など）が挙げられる。本発明によって調製される錠剤は、好ましくは２０ｍｍ〜６０ｍｍの直径、好ましくは少なくとも３５ｍｍ〜５５ｍｍの直径、及び２５〜１００ｇの重量を有する。錠剤の高さ対直径（又は幅）の比率は、好ましくは１：３を超え、より好ましくは１：２を超える。これらの錠剤を調製するのに使用する固結圧力は１０００００ｋＮ／ｍ２を超えない、好ましくは３００００ｋＮ／ｍ２を超えない、より好ましくは５０００ｋＮ／ｍ２を超えない、よりいっそう好ましくは３０００ｋＮ／ｍ２を超えない、最も好ましくは１０００ｋＮ／ｍ２を超えない。本発明による好ましい実施形態において、錠剤は少なくとも０．９ｇ／ｃｃ、より好ましくは１．０ｇ／ｃｃ、好ましくは２．０ｇ／ｃｃ未満、より好ましくは１．５ｇ／ｃｃ未満、さらにより好ましくは１．２５ｇ／ｃｃ未満、最も好ましくは１．１ｇ／ｃｃ未満の密度を有する。
【０１７６】
多相錠剤は、出願人のＰＣＴ特許出願／ＵＳ９９／１５４９２号（代理人事件番号ＣＭ１８０５Ｍ５）に記載されているように作成され得る。
多相錠剤は、既知の技術で作成され得る。
【０１７７】
（実施例）
以下の実施例により更に本発明を説明する。列記した成分を列記した比率（特に指示がない限り重量％）で配合することにより組成物を製造する。以下の実施例は本発明に基づいた方法で使用される組成物を例示することを意味するが、必ずしも、本発明の範囲を限定又はさもなければ制限するのに用いられるものではない。
【０１７８】
（実施例に使用する略語）
錠剤組成物において、成分名の略語は次の意味を有する：
【０１７９】
【表１】
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【０１８０】
実施例Ｉ〜ＶＩは、洗濯洗浄機における洗濯添加物としての使用に好適な本発明の多相洗剤添加物錠剤を示す。
【０１８１】
【表２】
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【０１８２】
チバスペシャリティケミカルズ（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から入手可能な光沢剤４９（登録商標）
およそ７０００の平均分子量を有するアクリル−マレイン酸コポリマー
漂白剤触媒は、ＮＨ３及びアセテートとのコバルトの安定錯体である
多相錠剤組成物は、次のように調整する。相１の洗剤活性組成物は、顆粒と液体とを混合し、次に従来の回転圧縮機のダイに通すことで調製される。回転圧縮機は、型を形成するのに好適な形状を有するパンチを含む。ダイの横断面は、およそ３０×３８ｍｍである。組成物を次に、９４０ｋｇ／ｃｍ２の力で圧縮にかけ、次に、上表面に型を含有する錠剤の第一相をさらしながら、パンチを上昇させる。相２の洗剤活性組成物は同様の方法で調製し、次にダイに通す。粒子状活性組成物を、次に１７０ｋｇ／ｃｍ２の力で圧縮にかけ、次にパンチを上昇させ、多相錠剤を錠剤圧縮機から外す。
【０１８３】
実施例ＶＩＩ〜ＸＩは、洗濯洗浄機における使用に好適な本発明の単相洗剤添加物錠剤を示す。
【０１８４】
【表３】
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【０１８５】
チバスペシャリティケミカルズ（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から入手可能な光沢剤４９（登録商標）。
およそ７０００の平均分子量を有するアクリル−マレイン酸コポリマー。
漂白剤触媒は、ＮＨ３及びアセテートとのコバルトの安定錯体である。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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