(57)【要約】体積抵抗率が２５０ｋΩ・ｃｍより高く、沸点が９０℃より高く、凍結点が−４０℃より低く、熱伝導率が０．４Ｗ／ｍ・ｋより高く、粘性率が８０℃で１ｍＰａ・ｓ（１ｃＰｓ）より低く、粘性率が０℃で６ｍＰａ・ｓ（６ｃＰｓ）より低く、熱容量が３ｋＪ／ｋｇ・Ｋより大きく、現在の冷却システム材料に適合する非毒性の燃料電池機関用冷却液である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
体積抵抗率が２５０ｋΩ・ｃｍより高く、沸点が９０℃より高く、熱伝導率が０．４Ｗ／ｍ・ｋより高く、粘性率が８０℃で１ｍＰａ・ｓ（１ｃＰｓ）より低く、粘性率が０℃で６ｍＰａ・ｓ（６ｃＰｓ）より低く、熱容量が３ｋＪ／ｋｇ・Ｋより大きく、現在の冷却システム材料に適合する非毒性の燃料電池機関用冷却液。
【請求項２】
冷却液が１，３−プロパンジオールである請求項１に記載の冷却液。
【請求項３】
請求項１に記載の冷却液は、１〜１００体積％の１，３−プロパンジオールからなる水溶液である。
【請求項４】
水溶液が４０〜８５体積％の１，３−プロパンジオールからなる請求項３に記載の冷却液。
【請求項５】
水溶液が５５〜８５体積％の１，３−プロパンジオールからなる請求項４に記載の冷却液。
【請求項６】
−４０℃未満の凍結点を有する請求項１に記載の冷却液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池自動車および／または燃料電池装置の冷却システムに使用する新規な技術に関する。燃料電池システムで発生する熱を除去するために、熱交換流体の化学主成分として１，３−プロパンジオールを使用する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池技術は、乗用車の電気モータ駆動、予備電力の発生、および他の応用例に適用するのに十分な量の発電に使用できることが提案されている。燃料電池は、燃料の化学エネルギーを直接電気に変換する装置であり、本来、内燃機関など他のほとんどのエネルギー発生装置よりも効率が高い。基本的には、燃料電池はバッテリとやや似た作用をする。バッテリとは違って、燃料電池は止まらず、充電も必要としない。これは燃料が供給される間は、電気と熱の形でエネルギーを生成する。最も一般的なタイプの燃料電池は、電解質を２つの電極で挟んだ構成になっている。酸素が一方の電極を、水素が他方の電極を通り、電気、水、および熱を発生する。
【０００３】
燃料電池によって熱が発生することから、自動車または他のシステムには冷却システムが必要である。これは内燃機関で現在使用されているものに類似したものでよい。通常、こうしたシステムは、循環ポンプと、アルミニウム、真鍮、銅、鉛−スズハンダ、ステンレス鋼、プラスチックまたはゴム材料を含むことができる配管と、一般にアルミニウムまたは銅／真鍮で構成された熱交換器（ラジエータ）とを含んでいる。
【０００４】
熱交換流体（冷却液）は、明らかに内燃機関で重要であるのと同じくらい燃料電池システムでも重要である。内燃機関用の熱交換流体に対する要件の多くは、燃料電池機関にも要求されている。しかし、いくつかの追加の要件もある。たとえば、燃料電池車は４００ボルトの直流電流を発生させる。燃料電池のアルミニウム構成部品の周りに流れる冷却液は、電池そのものがショートしないように保護し、システムを操作または使用する人間の電気災害を防止するために非導電性でなければならない。
【０００５】
最初の燃料電池は、１８３９年にウェールズ人裁判官で科学者のＷｉｌｌｉａｍ  Ｇｒｏｖｅ卿によって構築された。「Ｇｒｏｖｅ電池」は、硝酸に浸した白金電極と硫酸亜鉛に浸した亜鉛電極を用いて、約１．８ボルトで１２アンペアの電流を発生させた。長年の間に他の燃料電池技術も開発されたが、実用的な発電機としての燃料電池への大きな関心は、米国宇宙計画が核エネルギーや太陽エネルギーより燃料電池技術を選んだ１９６０年代まで起こらなかった。Ｆｒａｎｃｉｓ  Ｔｈｏｍａｓ  Ｂａｃｏｎによって開発されたこの技術は、ニッケル金網電極を使用し、２０６８ｋＰａ（３００ｐｓｉ）の高圧で動作した。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
体積抵抗率が２５０ｋΩ・ｃｍより高く、沸点が９０℃より高く、場合によっては凍結点が−４０℃より低く、熱伝導率が０．４Ｗ／ｍ・ｋより高く、粘性率が８０℃で１ｍＰａ・ｓ（１ｃＰｓ）より低く、粘性率が０℃で６ｍＰａ・ｓ（６ｃＰｓ）より低く、熱容量が３ｋＪ／ｋｇ・Ｋより大きく、現在の冷却システム材料に適合する非毒性の燃料電池機関用冷却液。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この冷却液は、１〜１００、好ましくは４０〜８５、最も好ましくは５５〜８５体積％のＰＤＯを含むことができ、残余のほとんどまたはすべてが水である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
前述のように、燃料電池の目的は、電池の外側に送られて、電気モータに電力を供給するなどの仕事をさせることのできる電流を発生させることである。電気の挙動の仕方のために、この電流は燃料電池に戻り、電気回路が完成する。この電流を発生させる化学反応が、どのようにして燃料電池が働くかにとっての鍵である。様々な種類の燃料電池があり、それらはやや異なる形で動作するが、大まかに言えば、水素原子は陽極から燃料電池に入り、そこで化学反応によって電子が奪われる。このとき水素原子は「イオン化」し、正電荷を帯びる。負に帯電した電子は、電線を通して電流を供給して仕事をする。
【０００９】
酸素は陰極から燃料電池に入り、そこで電気回路から戻った電子および陽極から入って電解質中を移動した水素イオンと一緒になる。ある種の燃料電池では、酸素が電子を捕え、次いで電解質中を陽極に向かって移動して、そこで水素イオンと一緒になる。この化学反応はかなりの量の熱エネルギーを発生させるが、燃料電池が正常に動作し続けるためにはその熱エネルギーを燃料電池から取り除かなければならない。
【００１０】
燃料電池自動車用の冷却液に対していくつかの目標が決められている。第１に、燃料電池自動車は４００ボルトの直流電流を発生させるので、燃料電池のアルミニウム構成部品の周りに流れる冷却液は、電池がショートしないように保護し、かつ電気災害を防止するために、非導電性でなければならない。燃料電池冷却液の他の物理的特性目標を、以下の表に示す。
【００１１】
【表１】
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【００１２】
シェルケミカル（Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）が製造している１，３−プロパンジオールは、一般に米国特許第５３０４６９１号とその中の技術文献に記載されているように製造される。これは、ＰＤＯおよびＨＰＡ（３−ヒドロキシプロパナール、３−ヒドロキシアルデヒドの一種）を製造する方法である。この特定の特許では、ＰＤＯおよびＨＰＡは、ヒドロホルミル化反応条件でオキシラン（酸化エチレン、以下「ＥＯ」）、ジ−ｔ−ホスフィン修飾コバルトカルボニル触媒、ルテニウム触媒促進剤、および合成ガス（一酸化炭素と水素）を不活性反応溶媒中で密接に接触させることにより製造される。二座配位子として１，２−ビス（９−ホスファビシクロノニル）エタンが配位したコバルトを含む触媒と、トリルテニウム（０）ドデカルボニルまたはビス［ルテニウムトリカルボニルジクロリド］の一方を共触媒として用いて最高８６〜８７モル％までのＰＤＯ収率が報告されている。ＰＤＯを製造する他の方法も知られている。
【００１３】
ＧＭ  ６０４３化学成分を防止剤として加えた１，３−プロパンジオールは、手直ししたＡＳＴＭ型試験でＥＧより若干優れていた。図１は、１，３−プロパンジオールとＧＭ  ６０４３（ＥＧ）の水溶液凍結点の特性を示す。ＡＳＴＭ  Ｄ１１７７試験法で測定した凍結保護は僅かに損なわれているが、１，３−プロパンジオールは報告された凍結点では軟らかくどろどろしていた。これは、厳しい有害な凍結に対する実際の保護は実質的に優れていて、ＥＧが主成分の生成物の有効な保護点に接近していることを示唆しているかもしれない。Ｄ１１７７試験を５５％および６０％１，３−プロパンジオール水溶液でも行い、この試験法により５５％濃度の生成物が５０％ＥＧと等しい保護を与えることが判明した。凍結保護は６０％１，３−プロパンジオールでも引き続き改善した。化学成分の不凍液特性は許容できると思われる。実際には５０％溶液もほとんどの地域で凍結に対して十分な保護をもたらすはずである。図１のＴＣは、ＰＤＯが５０、５５、および６０体積％のＰＤＯ水溶液に対する社内での呼び名である。
【００１４】
図２は、ＰＤＯ／水溶液の凍結挙動を示す。−４０℃より著しく低い凍結点を有する配合物を製造できることがわかる。
【００１５】
不凍液／冷却液組成物中に、有効量の消泡性組成物を含めることが望ましいかもしれない。このような成分はよく知られている。ポリグリコール型消泡剤を使用することができる。
【００１６】
燃料電池自動車のＰＤＯ冷却液は、体積抵抗率が２５０ｋΩ・ｃｍより高く、沸点が９０℃より高く、通常凍結点が−４０℃より低く、熱伝導率が０．４Ｗ／ｍ・ｋより高く、粘性率が８０℃で１ｍＰａ・ｓ（１ｃＰｓ）より低く、０℃で６ｍＰａ・ｓ（６ｃＰｓ）より低く、熱容量が３ｋＪ／ｋｇ・Ｋより大きく、所望の耐久性が運転５０００時間（合計３年）より長く、現在の自動車冷却システム材料を腐食も侵食もしない材料適合性を有し、輸送機関用としての毒性が非毒性に分類され、現在の自動車冷却液に対してコスト競争力があるはずである。
【００１７】
ＰＤＯの配合は、キャビテーションに対してＥＧやＰＧよりも本質的に優れた保護を与える。
【００１８】
これらの利点のいくつかまたはすべてが、ＰＤＯ対ＥＯとＰＯの相対的なキレート化能に基づくというのがその理論的根拠である。後者はイオンを容易にキレート化させることができる。ＥＯとＰＯによるキレート化は、比較的形成しやすい五員環をもたらす。ＰＤＯは、形成するのがより困難な六員環を形成するため、溶液中のイオンを同様にうまくキレート化させることができない。
【実施例】
【００１９】
以下の実験で２種の化学成分を使用した。これらは、１，３−プロパンジオール（無水）と１，３−プロパンジオール（５０〜８０重量％水溶液）である。
（実施例１）
【００２０】
最初に、ＡＳＴＭ文献（２００１  Ａｎｎｕａｌ  Ｂｏｏｋ  ｏｆ  ＡＳＴＭ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ、Ｖｏｌｕｍｅ１５．０５）に記載された腐食および性能試験の従来のレジメンは、車冷却システムで通例使用されている金属に対する冷却液の腐食性を評価し比較する一般に認められた方法を提供すると考えられていた。燃料電池の新しい変数は、４００ボルト（直流電流）の電界およびこのような電界が冷却液に与える問題である。イオン防止剤は不適当と見なされている。上記の冷却液を防止剤なしで最高抵抗状態で実施して、調べ直した。
【００２１】
以下の試験は、防食ならびに物理的および化学的特性に関して、熱交換システム中で機能する上記の冷却液の能力を正確に予測すると考えられた。これらの新規な冷却液では以前にこの試験レジメンを実施したことがないので、試験の妥当性を比較する対象となる実績または典型的な成果がなかった。したがって、各試験は防止剤を加えた５０体積％の水性エチレングリコールを対照として行った。
【００２２】
従来の冷却液の開発手法は、流体の物理的および化学的特性を分析することを含むものである。その特性が確定されると、性能目標が決定されプロトタイプが評価される。これらの試験は、対象とする動作環境で冷却液の性能がよりよく評価できるように手直ししてもよい。変更形態の例には、試験の圧力、温度、電気燃料環境、および期間の変動が含まれ得る。そうするとこのデータは、プロトタイプの新規な冷却液に対する比較および基本データを確定するのに役立つはずである。これらの試験には、ｐＨ値および比重などの基本特性、物理的性質、ならびに発泡傾向および予備アルカリ性を含む冷却液特有のパラメータが含まれるはずである。このデータは、最も適切な冷却液に向かってこの研究を導いてくれると考えられる。この結果を表２に示した。
【００２３】
【表２】
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【００２４】
【表３】
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【００２５】
【表４】
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（実施例２）
【００２６】
これらの実験では、ある期間にわたってエンジン冷却システムで使用した様々な金属の腐食に関して５０体積％１，３−プロパンジオール（ＰＤＯ）と５０体積％脱イオン水の溶液を試験した。この試験方法は、ＡＳＴＭ  Ｇ３１に詳述されている間隔をあけた試験手順を用いて、ＡＳＴＭ試験方法Ｄ２５７０を手直ししたものである。以下の表５にその結果を示す。
【００２７】
【表５】
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８〜１０週間後にどのような腐食挙動が示されるか注意されたい。アルミニウムの腐食が６週間後から増大しない事実は、最初にある種のフラッシュ腐食が起こるものの、その後酸化物がアルミニウムを保護することを示している。一般に、この絶対限界は、７週間暴露後のアルミニウム減少量が６０ｍｇであるとＡＳＴＭ  Ｄ３３０６に定められている。
（実施例３）
【００２８】
次の実験は、長期間にわたって使用したアルミニウムの腐食試験である。以下の表６にその結果を示す。
【００２９】
【表６】
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この試験を３０日間継続した後でも、試験片には明らかな腐食損傷がなかったことに注意されたい。
（実施例４）
【００３０】
この実施例は、腐食性塩を省いて手直しし、かつ水浴を５０％プロピレングリコール浴に変更して１５０℃で行うようにしたＡＳＴＭ  Ｄ１３８４試験方法に従った実験について記載している。ＰＤＯ量が５５〜８５重量％のＰＤＯ水溶液の腐食性を試験するためにこの試験を行った。６５重量％ＰＤＯ溶液は、試験した６つの金属に対して全体的な最良の保護効果を示したので、最も優れていることが確認された。しかし、表７のデータはまた、５５％および６０％ＰＤＯを含む水溶液からも非常に優れた結果が得られたことを示している。燃料電池システムが大抵は主にアルミニウムおよびステンレス鋼で製造されるからである。
【００３１】
【表７】
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【００３２】
結果の要約
この結果は、ＰＤＯが主成分のこれらの冷却液が、燃料電池自動車を含めた燃料電池システムにおいて低導電性の応用例に使用できることを示していると考えられる。ＰＤＯは非導電性であることが示されており、真剣に考慮するのに値する程の耐食性を示している。より重要な発見のいくつかを以下に示す。
【００３３】
・強い電界を発生させる燃料電池自動車を含めた燃料電池システムでの使用に適した高い電気抵抗（低導電性）を有する冷却液が開発された。その抵抗率は２５０ｋΩ・ｃｍより大きい。エチレングリコールは腐食性が高すぎて完全に非導電性にならない。
【００３４】
・ＰＤＯを含む冷却液は、凍結点が−４０（°Ｆまたは℃）以下になるように様々な濃度で配合できる（図１と２の凍結点のグラフを参照のこと）。
【００３５】
・この冷却液は、グリコールが主成分の従来の冷却液よりも水溶液中で有利な、２３４℃（４７１°Ｆ）もの高さの沸点を提供する。
【００３６】
・熱伝導性は、グリコールが主成分の冷却液（水溶液中）に匹敵する。
【００３７】
・粘性は、グリコールが主成分の冷却液（水溶液中）に匹敵する。
【００３８】
・熱容量は、グリコールが主成分の冷却液（水溶液中）に匹敵する。
【００３９】
・耐久性は、グリコールが主成分の冷却液よりも優れており、閉鎖型の、寿命が長くて手入れが少ないまたは要らない冷却システムの可能性を提供する。
【００４０】
・この冷却液は、アルミニウムおよびエラストマーを含むシステム材料に適合する。
【００４１】
・この冷却液は、エチレングリコールよりも毒性が低く味も良くなく、ペットや子供の中毒に関与する可能性が非常に少ない。
【００４２】
・システムの耐用期間中にかかるこの冷却液のコストは、現在の高級な冷却液に匹敵する。
【００４３】
ＰＤＯならびに潜在的に競合する冷却液であるエチレングリコール（ＥＧ）およびプロピレングリコール（ＰＧ）の物理的特性を表８に示す。
【００４４】
【表８】
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【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】１，３−プロパンジオールとＧＭ６０４３防止剤化学成分（ＥＧ）の水溶液凍結点の特性を示す図である。
【図２】水性１，３−プロパンジオール不凍液の凍結挙動をプロットした図である。
【図１】
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【図２】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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