(57)【要約】本発明は、少なくとも１種の半導体金属酸化物を含む本質的に無機物の結合剤中に、光触媒酸化チタン、特にアナターゼ型に結晶化したもの、を含有する光触媒特性を持つコーティングを１つの面のうちの少なくとも一部分に備えた基材に関する。本発明はまた、特に前駆物質の熱分解により又は真空被着技術により、そのような基材を得るための方法にも関する。
2004532113.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の半導体金属酸化物を含む本質的に無機物の結合剤中に、光触媒酸化チタン、特にアナターゼ型に結晶化したもの、を含有する光触媒特性を持つコーティングを少なくとも１つの面のうちの少なくとも一部分に備えた基材。
【請求項２】
前記光触媒酸化チタンのうちの少なくとも一部分が前もって生成した、とりわけナノメートルサイズの、粒子の形でもって前記コーティング中に取り入れられていることを特徴とする、請求項１記載の基材。
【請求項３】
前記光触媒酸化チタンのうちの少なくとも一部分が前記コーティングの形成の際に、とりわけ前駆物質の熱分解により、生成されていることを特徴とする、請求項１又は２記載の基材。
【請求項４】
前記結合剤の前記半導体金属酸化物又はそのうちの少なくとも１種が１０8Ω・ｃｍ未満又はこれに等しい抵抗率を有することを特徴とする、請求項１から３までの一つに記載の基材。
【請求項５】
前記結合剤の前記半導体金属酸化物又はそのうちの少なくとも１種が酸素の還元に関して触媒作用を持つことを特徴とする、請求項１から４までの一つに記載の基材。
【請求項６】
前記結合剤の前記半導体金属酸化物又はそのうちの少なくとも１種が、とりわけ金属又はハロゲンを、ドープされていることを特徴とする、請求項１から５までの一つに記載の基材。
【請求項７】
前記結合剤の前記半導体金属酸化物又はそのうちの少なくとも１種が、
・前記光触媒酸化チタンの伝導帯の最低エネルギー準位未満であるかそれに等しい、導電帯の最低エネルギー準位を有し、
・Ｏ2／Ｈ2Ｏ2及び／又はＯ2／Ｈ2Ｏ酸化還元対における酸素の最もあり得る電子エネルギー準位に近い、
ことを特徴とする、請求項１から６までの一つに記載の基材。
【請求項８】
前記結合剤の前記半導体金属酸化物又はそのうちの少なくとも１種が、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化コバルト、酸化ニッケル、又はニッケルとコバルトの混合酸化物を基礎材料とし、ことによりドープされており、あるいはマグネタイト類及びコバルタイト類から選ばれる混合酸化物であることを特徴とする、請求項１から７までの一つに記載の基材。
【請求項９】
前記結合剤の前記半導体金属酸化物又はそのうちの少なくとも１種が、
・前記光触媒酸化チタンの伝導帯の最低準位よりも高い、伝導帯の最低エネルギー準位を有し、
・バンドギャップにおける電子状態、とりわけ構造欠陥及び／又はペンダント結合に関連したものを有する、
ことを特徴とする、請求項１から６までの一つに記載の基材。
【請求項１０】
前記結合剤の前記半導体金属酸化物又はそのうちの少なくとも１種が酸化ジルコニウム又は酸化アルミニウムを基礎材料とし、ことによりこれらはドープされていることを特徴とする、請求項１から９までの一つに記載の基材。
【請求項１１】
前記結合剤が電気絶縁性の化合物、とりわけケイ素誘導体、例えば酸化ケイ素、酸窒化ケイ素、酸炭化ケイ素又は窒化ケイ素等、をも含むことを特徴とする、請求項１から１０までの一つに記載の基材。
【請求項１２】
前記結合剤中の半導体金属酸化物の含有量が少なくとも２５重量％、とりわけ少なくとも５０重量％で最高１００重量％までであることを特徴とする、請求項１から１１までの一つに記載の基材。
【請求項１３】
前記光触媒酸化チタンの前記結合剤に対する重量比ＲTiO2/binderが１０／９０と６０／４０の間にあり、とりわけ１０／９０と５０／５０の間にあることを特徴とする、請求項１から１２までの一つに記載の基材。
【請求項１４】
前記コーティング中に存在する酸化チタンの量が５〜１００μｇ／ｃｍ2、とりわけ１０〜５０μｇ／ｃｍ2であることを特徴とする、請求項１から１３までの一つに記載の基材。
【請求項１５】
前記結合剤が酸化ジルコニウム又は酸化チタンと酸化ケイ素との混合物であることを特徴とする、請求項１から１４までの一つに記載の基材。
【請求項１６】
前記コーティングの光触媒活性が、当該コーティングの酸化チタンの全量に関し、少なくとも２ｎｍ／ｈ／（μｇ／ｃｍ2）、とりわけ少なくとも５又は１０又は２０ｎｍ／ｈ／（μｇ／ｃｍ2）であることを特徴とする、請求項１から１５までの一つに記載の基材。
【請求項１７】
当該基材から拡散する種の移動に対するバリヤとして働くことにより熱的機能、光学的機能を有する少なくとも１つの薄い層が、当該基材と光触媒特性を有する前記コーティングとの間に被着されていることを特徴とする、請求項１から１６までの一つに記載の基材。
【請求項１８】
建築材料、とりわけ窓ガラス、屋根葺き材、外装材、床材料又は吊り天井材料であり、あるいは移動手段に装備しようとする材料、とりわけ自動車、列車、航空機又は船舶用の窓ガラスであり、あるいは家庭用電化製品向けの材料、とりわけオーブンの壁又は冷蔵庫／冷凍庫のガラスを嵌めた壁用の材料であることを特徴とする、請求項１から１７までの一つに記載の基材。
【請求項１９】
ガラス又はポリマータイプの透明材料を基礎材料とし、あるいはセラミックを基礎材料とし、あるいはタイル又はれんがを基礎材料とし、あるいは木材、金属、セメント、石材又は下塗りを基礎材料とし、あるいは絶縁性グラスウールタイプの繊維質材料又はガラス強化糸の集合体を基礎材料としていることを特徴とする、請求項１から１８までの一つに記載の基材。
【請求項２０】
光触媒特性を有する前記コーティングを、少なくとも１種の有機金属前駆物質又は金属ハロゲン化物の、ゾル−ゲル、粉末熱分解、液体熱分解又は化学気相成長タイプの熱分解を伴う技術により被着させることを特徴とする、請求項１から１９までの一つに記載の基材を得るための方法。
【請求項２１】
前記コーティングへのハロゲンの取り込みを促進するため、それが金属ハロゲン化物タイプの少なくとも１種の前駆物質から得られる場合、酸素に関し化学量論的である雰囲気中において前記コーティングに対し熱処理を行うことを特徴とする、請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
光触媒特性を有する前記コーティングを真空被着技術により、とりわけスパッタリングにより被着させることを特徴とする、請求項１から１９までの一つに記載に基材を得るための方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒コーティングを備えた基材、そのようなコーティングを得るための方法、及びその種々の用途に関する。
【０００２】
より詳しく言えば、それは、有機物質の酸化を引き起こすラジカル反応を、適当な波長の放射線の作用下で開始することができる金属酸化物、とりわけ酸化チタン、を基にした半導体材料を含むコーティングに関する。
【０００３】
これらのコーティングは、例えば、それらが被覆する材料に新しい機能、とりわけ防汚性、防かび性、及び殺菌性を与えるのを可能にし、これらの特性は随意に親水性、防曇性、光学的特性等と組み合わされる。
【０００４】
非常に様々な基材、とりわけ車両あるいは建築物の分野で使用されるもの、例えば窓ガラスやカーテンウォール等、外装材、屋根葺き材又は床材、例えばタイル、スレート、スラブ、かわら類、及びもっと一般的に建設で使用される任意の材料等、を想定することができる。これらの材料は、例えば、ガラス、金属、ガラス−セラミック、セラミック、セメント、れんが、木材、石材又はこれらの天然材料から再構成された材料や、プラスチックや、とりわけろ過処理用の、ミネラルウールタイプの繊維質材料、で製作することができる。
【０００５】
それらはまた、特に窓ガラス材で使用される、例えばガラス等の透明材料として、あるいは軟質又は硬質のプラスチック基材、例えばポリエステル又はポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）のようなアクリレート製の基材として、分類することもできる。これらの基材はまた、非多孔質又はわずかに多孔性の材料（ガラス）のカテゴリーに分類することも、あるいは（比較的）多孔質の材料、例えばタイルやセラミックなど、のカテゴリーに分類することもできる。
【０００６】
これらの基材は、例えばガラス基材などのような「単一材料」と見なすことができ、あるいは、例えばカーテンウォールの下塗りタイプのコーティングを備えたカーテンウォールなどのような、材料の重ね合わせ、又は層を含む基材と見なすことができる。
【背景技術】
【０００７】
国際公開第９７／１０１８６号及び同第９７／１０１８５号各パンフレットから、光触媒の特性を有するアナターゼ型に結晶化したＴｉＯ2を含有するコーティングは、既に知られており、これらのコーティングは適当な有機金属前駆物質の熱分解から及び／又は無機物又は有機物結合剤に封じ込まれた「前もって結晶化した」ＴｉＯ2粒子から得られる。
【０００８】
国際公開第９９／４４９５４号パンフレットから、これらのタイプのコーティングに対する改善策であって、結合剤に封じ込まれた前もって結晶化したＴｉＯ2粒子を用い、結合剤も部分的に結晶化したＴｉＯ2を含有していて、こうしてこの結合剤は粒子の光触媒効果に関与し、光触媒特性と耐久性の両方の点に関しコーティングの性能を高めるものである改善策も知られている。
【０００９】
ヨーロッパ特許出願公開第１０３６８２６号及び同第１０８１１０８号各明細書から、酸化ジルコニウムを含有する結合剤中のＴｉＯ2粒子を使用するコーティングも知られている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明の目的は、既知の光触媒コーティングを、特に光触媒性能のレベル、その性能の長期にわたる持続性及び／又は機械的／化学的耐久性の点に関して、改良することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の対象となるものは、第一に、少なくとも一方の面の少なくとも一部分に、少なくとも１種の半導体金属酸化物を含む本質的に無機物の結合剤中にある光触媒酸化チタン（好ましくは本質的に又は主にアナターゼ型の）を含有する光触媒コーティングを備えた基材である。
【００１２】
太陽光の照射の下で光触媒活性を実質的に示さず（あるいはこの場合光触媒活性がＴｉＯ2のそれより著しく低い）、且つ有意の電子伝導性を示す半導体酸化物を選ぶのが好ましい。その抵抗率は、有利には１０8Ω・ｃｍ未満かそれに等しくなるように、とりわけ１０7または１０6Ω・ｃｍ未満かそれに等しくなるように選ばれる。抵抗率は、はるかに低く、例えば１０Ω・ｃｍ未満となるように選ぶこともできる。（拡大解釈すれば、この抵抗率は、結合剤がいくつかの半導体酸化物を含有し且つ随意に導電性でないそのほかの化合物を含有する場合には、全体において結合剤のそれであることができる。）
【００１３】
実際のところ、下記で詳しく説明するように、このように一定レベルの電子伝導性を有する半導体酸化物は、光触媒ＴｉＯ2と一緒になった結合剤の形において、電気絶縁性である結合剤、例えばＳｉＯ2を基にした結合剤と比べて、光触媒プロセスの実効性を増大させるのを可能にするのが事実であることが分かる。驚くべきことに、本発明によるそのような「伝導性」結合剤を使用することは、コーティングの光触媒レベルを全体において増大させるのを、且つまたこの機能の持続性を増大させるのをも、可能にする。
【００１４】
従って、この出願は国際公開第９９／４４９５４号パンフレットの教示とは異なる。本発明は、部分的に結晶化していてそれ自体が光触媒作用のある結合剤を使用して、コーティングをより光触媒作用のあるものにするのを必要としない。ここでは、それは、結合剤に由来する活性を示し、すなわちより低いそれを示す、結晶化したＴｉＯ2粒子の有意の光触媒活性を増強するのを必要としない。本発明では、目標は何よりも、結合剤の電子伝導特性のみを活用することであり、そして結合剤は更に、完全にアモルファスで、光触媒活性そのものがなくてもよい。
【００１５】
このように、本発明においては、光触媒物質と、それが均質に一緒にされる物質、すなわちその結合剤との間に、共働効果又は相乗効果のあることが発見された。
【００１６】
本発明の第一の態様によれば、光触媒酸化チタンの少なくとも一部（とりわけ全部又は大部分）を前もって生成した粒子の形でもってコーティング中に取り入れる。好ましくは、ナノメートルサイズの粒子が選ばれる。これらの粒子は一般に、微結晶の凝集体の形をしていて、これらの凝集体は平均寸法が約５〜８０ｎｍ（例えば３０〜６０ｎｍ）であり、そして微結晶は平均寸法が約５〜２０ｎｍ（とりわけ５〜１０ｎｍ）である。それらは一般に、液相中の分散系の形で、とりわけ水性媒体中のコロイド懸濁液として又は１種以上の有機溶媒中の分散系として取り扱われる。これらの平均寸法は、例えばそれらの形状を球形に近づけることにより（たとえこれが必ずしも当てはまらないとしても、粒子はレンズ状の形状又は棒状の形状を持つことが可能である）、直径に相当するものとなる。第一の近似として、同じ凝集体を最終のコーティング中に見いだすことを考えることができ、これらはわずかな構造的又は寸法的変更のみを受けている。実際のところ、コーティングを作るための方法が熱処理を伴う場合には、それは一般に、前述の国際公開第９９／４４９５４号パンフレットに詳しく説明されているように、微結晶の大きさを例えば１．５〜２．５倍まで実質的に増大させることによりなされる、ということが認められた。
【００１７】
第二の態様によれば、光触媒酸化チタンの少なくとも一部分をコーティングの形成の際に、とりわけ有機金属タイプの前駆物質又は金属ハロゲン化物又は金属塩の熱分解により、生成する。前述の国際公開第９７／１０１８６号パンフレットに説明されているように、ゾル−ゲル又は特定前駆物質の熱分解タイプのコーティング被着技術（下記で詳しく述べる）が、光触媒ＴｉＯ2「粒子」のその場での生成（高温での被着そのものによるかあるいは被着後の熱処理での結晶化による）を可能にする。その場合には、結合剤中に分布する微結晶ＴｉＯ2ドメイン（アナターゼ型の）もあって、それは第一の態様で説明した、事前に生成された粒子にたとえることができて、アモルファスのＴｉＯ2ドメインが存在することもあることが理解される。
【００１８】
上記二つの態様は二者択一的なものであり、あるいは組み合わせてもよい。
【００１９】
本発明による「伝導性」結合剤（ここでは、この用語には結合剤中に１又は２種以上の半導体金属酸化物の存在することが含められる）の効果を増幅するために、結合剤の１又は２種以上の半導体酸化物に金属又はハロゲンをドープすることにより、その電子伝導性を増加させることが可能である。このドープ、とりわけハロゲンのドープは、ハロゲン化した前駆物質（それはまたコーティングの酸化物のうちの一つのものの前駆物質でもあり、あるいはそれは唯一の機能がハロゲンを提供することである前駆物質である）の熱分解を伴う分解技術を利用して行うことができ、この技術は先に述べたものである。とりわけ金属ハロゲン化物タイプの前駆物質で開始する場合には、コーティングへのハロゲンの取り込みを促進するため、その堆積中又は堆積後に、酸素に関して化学量論的である雰囲気中においてコーティングに対し熱処理を行うことが可能である。
【００２０】
実際のところ、「ドープ」という用語は、結合剤中に又は結合剤を構成する化合物のうちの一つに対してドーパントを必ずしも局在させることなしに、それをコーティング中に取り込むという意味において、幅広く解釈すべきである。
【００２１】
発明者らは、同じ量の光触媒ＴｉＯ2について、伝導性結合剤を用いるとより高い光触媒作用レベルが得られるのはどうしてかということに関心を抱いた。実際のところ、適当な放射線の下で、光触媒ＴｉＯ2粒子中に正孔−電子対が発生して、正孔は有機物質の酸化を引き起こすラジカル反応を開始させ、電子は電気化学的な還元を生じさせる。伝導性結合剤の存在することは、次の二つのことの起こるのを可能にする。
【００２２】
・一方において、それは光触媒ＴｉＯ2中に発生した光電子を受け取り、そしてこれらの電子がそこで電気化学的な還元、基本的には酸素の還元、を行うのを可能にすることができる。このように、光触媒粒子とそれらの結合剤との間には共働作用があって、光触媒粒子は光正孔により誘発される酸化反応の部位となる一方、結合剤はそこへ移送された光電子により誘発される還元反応の部位となる。従って、光触媒現象に関連する酸化還元サイクルが最適化されて、電子を効率よく利用するのを可能にする。
【００２３】
・他方において、電子のこの「除去」は、粒子により発生される電子−正孔対の自然に起きる再結合にとって都合が悪く、ここではこれがやはり粒子の一層高い効率の助けとなる。
【００２４】
二つの状況が起こり得るが、これらは制限的なものではない。
第一の状況では、結合剤の半導体金属酸化物又はそのうちの少なくとも１種がその伝導帯の最低エネルギー準位を有し、その準位は、
（１）光触媒酸化チタンの伝導帯の最低エネルギー準位未満であるかそれに等しく、
（２）Ｏ2／Ｈ2Ｏ2又はＯ2／Ｈ2Ｏ酸化還元対における酸素の電子エネルギー準位（最もありうる準位）Ｅ0OXに近い。
【００２５】
（ｉ）結合剤の伝導帯と光触媒酸化物の伝導帯の相対的な位置関係は重要であり、すなわち、伝導性結合剤が結合剤の表面に電子を持っていくのに十分な電子伝導準位を有することが必要であるとはいえ、結合剤の伝導帯が、電子が一方の物質から他方へと進むことができるように、エネルギーの点に関して、光触媒ＴｉＯ2のそれに近いこと、好ましくはそれより低いことも必要である。
（ｉｉ）Ｏ2／Ｈ2Ｏ2又はＯ2／Ｈ2Ｏ酸化還元対のエネルギー準位Ｅ0OXに関しては、これが伝導性結合剤の伝導帯のそれと同様である場合、二つの反応、すなわち還元（結合剤での）及び酸化（ＴｉＯ2での）に有利となり、電子が所望の電気化学的な還元を行うことができることになる。
【００２６】
多数の酸化物がこれらの二つの条件（ｉ）と（ｉｉ）を満たす。
これらは、とりわけ、酸化チタンＴｉＯ2、酸化スズＳｎＯ2、酸化アンチモン（特にＳｂ2Ｏ3及び／又はＳｂ2Ｏ5）、酸化亜鉛ＺｎＯ、酸化タングステンＷＯ3、酸化コバルトＣｏ3Ｏ4、酸化ニッケルＮｉＯ、及びコバルト・ニッケル混合酸化物ＮｉＣｏ2Ｏ4である。これらの酸化物のおのおのはドープされたものでもよい（例えばＡｌ：ＺｎＯ、Ｓｂ：ＳｎＯ2、Ｆ：ＳｎＯ2、Ｆ：ＺｒＯ2、Ｆ：Ｓｂ2Ｏ3、及びＦ：ＺｎＯなど）。それらはまた、マンガンを含有する混合酸化物（マンガナイト系列）やコバルトを含有する混合酸化物（コバルタイト系列）であってもよい。
【００２７】
Ｃｏ、Ｎｉ又はＭｎを含有する上述の酸化物には更なる利点があり、これらは酸素の還元に関して触媒作用のある化合物であるということが分かる。上述の酸化還元反応にとってやはり有利である。ＮｉとＣｏの混合酸化物の触媒特性については文献で、とりわけＬ．Ａ．Ｄｅ  Ｆａｒｉａ，  Ｊ．Ｆ．Ｋｏｅｎｉｇ，  Ｐ．Ｃｈａｒｔｉｅｒ  ａｎｄ  Ｓ．Ｔｒａｓａｔｔｉによる刊行文書“Ｓｕｒｆａｃｅｓ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｎｉ  ａｎｄ  Ｃｏ  ｍｉｘｅｄ  ｏｘｉｄｅｓ：  ａ  ｓｔｕｄｙ  ｂｙ  Ｘ  ｒａｙｓ，  ＸＰＳ，  ＢＥＴ  ａｎｄ  ＰＺＣ”（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａ  Ａｃｔａ  ４４（１９９８），  １４８１−１４８９）で、研究されている。Ｎｉ及び／又はＣｏ酸化物を得るゾル−ゲル法は、刊行物に、例えばＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａ  Ａｃｔａ  ４５（２０００），  ４３５９−４３７１のＳｖｅｇｌらによる刊行文書、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ４２３（１９９７），  ４９−５７のＳｐｉｎｏｌｏらによる刊行文書、及びＡｐｐｌｉｅｄ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  １６５（２０００），  ７０−８４のＪ．Ｇ．Ｋｉｍらによるそれなどに、記載されている。
【００２８】
従って、本発明を実施する一つの有利な方法は、「伝導性」結合剤が電子的に伝導性であるばかりでなく酸素の還元に関して触媒作用もある（それが半導体酸化物を幾種か含有する場合には、少なくともそれが含有するそれらのうちの一つについて）のを保証することにある。
【００２９】
第二の状況においては、結合剤の半導体金属酸化物又はそのうちの少なくとも一つは、
（１）光触媒酸化チタンのものより高い、伝導帯の最低エネルギー準位、
（２）バンドギャップにおける電子状態、とりわけ構造欠陥及び／又はペンダント結合に関連したもの、
を有する。これらはとりわけ酸化アルミニウムＡｌ2Ｏ3と酸化ジルコニウムＺｒＯ2（これらの酸化物はドープされていることもある）である。それらの伝導帯の不利な位置にもかかわらず、この種の酸化物は、それらが電子を受け取るのを可能にする（そしＯ2／Ｈ2Ｏ2又はＯ2／Ｈ2Ｏ対の準位Ｅ0OXに接近する）、それらのバンドギャップ内にある中間のエネルギー状態をそれらが有するので、都合がよいということが分かった。
【００３０】
本発明の一つの態様によれば、本発明による結合剤は、少なくとも１種の電気絶縁性化合物、特にケイ素誘導体、例えば酸化ケイ素、酸窒化ケイ素、酸炭化ケイ素又は窒化ケイ素など、を更に含んでもよい。
【００３１】
「絶縁性」という用語は、特に１０10Ω・ｃｍより大きい抵抗率、とりわけ１０12Ω・ｃｍより大きい抵抗率を持つ物質を意味するものと理解される。
【００３２】
本発明の極めて有利な成果は、コーティング中の光触媒ＴｉＯ2の量をよりずっと自由に変えることが可能であり、比較的低いレベルでも、いずれの場合にも伝導性結合剤の増幅効果のおかげで満足な光触媒作用のレベルを得るのを可能にする、ということである。とりわけ、前もって生成した光触媒ＴｉＯ2粒子を使用する態様では、これは、コーティング中の高含有量の前もって生成した粒子は一般にそれらの耐久性及び／又はコーティングを被着させる基材へのそれらの密着性を低下させる傾向があるので、かなりの利点となることができ、このように本発明は、この態様においてより特に、より良好な性能と耐久性との折り合いをつけるのを可能にする。
【００３３】
従って、１０／９０と６０／４０の間、とりわけ１０／９０と５０／５０又は２０／８０と４０／６０の間でいろいろの、光触媒酸化チタンの結合剤に対する重量比ＲTiO2/binderを選ぶことができる。
【００３４】
結合剤の組成に関しては、結合剤中の半導体金属酸化物の含有量が少なくとも２５重量％、とりわけ少なくとも５０及び最高で１００重量％までであるのが好ましい。上述のとおり、非伝導性物質、例えばＳｉＯ2を、特に視覚的なことを考慮して、加えることが有利なことがあり、例えば、ＳｉＯ2の存在はコーティングの全体的な屈折率を低下させて、それにより必要ならばその光の反射を減少させることができる。
【００３５】
有利には、コーティング中に存在する酸化チタンの量は５μｇ／ｃｍ2と１００μｇ／ｃｍ2の間、とりわけ１０μｇ／ｃｍ2と５０μｇ／ｃｍ2の間又は１５μｇ／ｃｍ2と３５μｇ／ｃｍ2の間である。ここでは、これは酸化チタンの全部であり、光触媒の結晶化したＴｉＯ2とそしてまた、いくらかが結合剤中にあるならば、場合によりアモルファスの光触媒ＴｉＯ2の両方を含む。
【００３６】
本発明による好ましい態様は、結合剤が酸化ジルコニウム又は酸化チタンから作られ、場合により酸化ケイ素と組み合わされているコーティングからなる。
【００３７】
本発明によるコーティングは、特に、酸化チタンの全量に関し、少なくとも２ｎｍ／ｈ／（μｇ／ｃｍ2）、とりわけ少なくとも５、１０又は２０ｎｍ／ｈ／（μｇ／ｃｍ2）の、コーティングの光触媒活性を有する。この活性をＴｉＯ2の全量に関連づけることは、後に実施例で証明されるように、結合剤のその性能への影響をよりよく評価するのを可能にする。
【００３８】
本発明によるコーティングは、特にそれらが窓ガラスを作るためガラス又は透明基材を覆うことが意図される場合には、干渉作用を及ぼす厚さ（最大で１μｍ、一般にはほぼ１０〜３００ｎｍ）を備えるのがやはり好ましい。
【００３９】
本発明によれば、一つの態様は、コーティングを緩衝作用を及ぼす厚さの少なくとも１つの他の層と組み合わせることにある。これは、熱的特性（低輻射率）を有し、光学的機能を有し（光の反射のレベルを下げるため又は干渉の効果によりその色を変えるため）、あるいは基材から拡散してくる種の移動に対するバリヤとして働く層でよく、従ってこの層は基材とコーティングとの間に挿入される。これは、基材がガラス製である場合に、アルカリ金属の拡散を防ぐために特に有益である。このバリヤの副層は、ケイ素誘導体、例えば酸化ケイ素、酸炭化ケイ素、酸窒化ケイ素又は窒化ケイ素などから製作してもよく、あるいは随意にドープされた金属酸化物（Ｆ：ＳｎＯ2、Ｓｂ：ＳｉＯ2など）を基礎材料としてもよい。こうしてコーティングは、例えば熱反射／低輻射率の多層の、最終的な層を構成することができる。
【００４０】
本発明によるコーティングした基材の用途は、この出願の緒言で既に述べた。実際のところ、それらは、任意の建築材料、とりわけ窓ガラス、屋根葺き材又は外装材、床材料又は吊り天井材料、でよい。それらはまた、移動手段（自動車、列車、航空機、船舶）で使用される材料、とりわけ窓ガラス、あるいは家庭用電化製品向けの材料（オーブンの壁、冷蔵庫／冷凍庫のガラスを嵌めた壁など）で使用される材料であってもよい。
【００４１】
従って、使用することができる基材は非常に様々であり、ガラス又はポリマータイプの透明材料、セラミック、ガラス−セラミック、木材、金属、セメント、石材、化粧仕上げ用の下地、天然材料から再構成された材料、などである。
【００４２】
コーティングを、例えば断熱及び／又は防音その他用のミネラルウールタイプの繊維質材料、ろ過分野の用途向けの任意の補強糸の集合体の上に被着させることも可能である。
【００４３】
本発明によるコーティングは親水性でもあるので、用途に応じて、それらの汚染防止及び／又は殺菌及び／又は防かび及び／又は曇り防止特性を要求に応じ活用することも可能である。
【００４４】
本発明の対象は、上述のコーティングした基材を得るための方法でもある。第一の変形において、少なくとも１種の有機金属前駆物質又は金属ハロゲン化物もしくは金属塩の形の前駆物質の熱分解を伴う技術を利用することが可能である。実際の被着工程の後に、例えば３５０〜５５０℃で約３０分から数時間の、被着後熱処理を行ってもよくあるいは行わなくてもよい（ゾル−ゲルタイプの低温被着又は熱分解タイプの高温被着）。
【００４５】
第二の変形においては、真空被着技術、とりわけスパッタリング、好ましくは磁場で増強されるスパッタリング、を使用することが可能である。それは反応性スパッタリング（１種又は２種以上の金属又は合金製のターゲットを使用し、少なくとも酸化性の種の存在下で被着する）でよく、あるいは非反応性スパッタリング（適当な組成のセラミックターゲットを使用する）でもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４６】
非限定の例と図面により、以下で本発明を一層詳しく説明することにする。
【００４７】
図１は、上述の第一の状況、すなわち伝導性結合剤が伝導帯の最低準位が光触媒ＴｉＯ2のそれより低い半導体酸化物を含む場合の状況を説明するものである。ｘ軸は増加する電子エネルギー準位（ｅＶ単位）を表し、実線Ｃ1は光触媒ＴｉＯ2の伝導帯の最低準位に相当し、点線Ｃ2は例えばＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3又はＺｎＯ（結合剤）のそれに相当し、線Ｃ3は光触媒ＴｉＯ2の価電子帯の最低エネルギー準位に相当している。ｘ軸は、コーティング（左側）の厚さとその外側を向いた面（右側）との境界線である。水平線Ｃ4はフェルミ準位に相当する。
【００４８】
従って、ｅ-により記号化して示した電子は、光励起によりＴｉＯ2の伝導帯から、例えばより低エネルギーのＳｎＯ2のそれへと進む。このとき、電子はコーティングの表面に捕らえられやすい。
【００４９】
図３は、縦軸の目盛りに沿って、種々の酸化物の伝導帯の下端のエネルギー（ｐＨ＝７でのｅＶ単位）とＯ2／Ｈ2Ｏ2及びＯ2／Ｈ2Ｏ対における酸素の準位Ｅ0OXとを示している（Ｅ0OXはほぼ０．８ｅＶの幅を有するガウス分布の中央での、もっとも可能性のある準位である）。Ｏ2／Ｈ2Ｏ2対及び／又はＯ2／Ｈ2Ｏ対の二つの準位の間にある、例えばＳｎＯ2は、光触媒粒子から回収された電子により酸素を電気化学的に還元してＨ2Ｏ2又はＨ2Ｏにするのによい位置にある、ということを確認することができる。酸化物のＴｉＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、ＺｎＯ及びＮｉＯも好適であり、ＷＯ3とＣｏ3Ｏ4はわずかに弱いが、それらはＯ2／Ｈ2Ｏ対の酸化還元電位と０．５ｅＶ未満だけ、とりわけ０．４ｅＶ未満だけ異なるので、やはり適しているとすることができ、またＣｏ3Ｏ4は酸素の還元に関し触媒作用のあることが知られている酸化物である。
【００５０】
上述の第二の状況を図２で説明するが、この場合には、図１と同じ表記を用い、例えばＺｒＯ2又はＡｌ2Ｏ3製の、伝導性結合剤の伝導帯は光触媒ＴｉＯ2のそれより上にある。図３におけるそれらの位置は、理論的には有利であるとは思われない。実際には、それらのバンドギャップに中間のエネルギー状態を具備するので（図２においてｘ軸に沿って線影をつけた領域により記号化して示されている）、これらの二つの酸化物も光触媒物質からやってくる電子を受け取るのを可能にする。
【実施例】
【００５１】
例１〜５
これらの５つの例は、ＣＶＤ（化学気相成長）により既知のやり方で被着させたＳｉＯＣの第一の層と、その次の前もって生成したＴｉＯ2粒子を封じ込めているＳｉＯ2＋ＴｉＯ2の混合結合剤からなる光触媒コーティングを上に設けた、透明なシリカ−ソーダ−石灰ガラス製の３ｍｍの基材に関係している。
【００５２】
被着は、結合剤の前駆物質を含有し、そして、
・溶媒として、７５／２５の質量比のエタノールとエチレングリコール、
・安定剤として、アセチルアセトネート、
・ＴｉＯ2前駆物質として、チタンテトラブトキシド（ＴＢＴ）、
・ＳｉＯ2前駆物質として、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）、
を使用する溶液（１）と、
・光触媒の結晶化した粒子を含有するエチレングリコールの液相、
である分散液（２）であって、当該粒子の特性が次のとおり、すなわち、
−粒子の比表面積：                              ≧３５０ｍ2／ｇ
−粒子の寸法：                                  ≒４０ｎｍ
−粒子を構成する微結晶の寸法：                      ７ｎｍ
−微結晶相：                        ８０％より多くがアナターゼ
であるものを使用して、前述の国際公開第９９／４４９５４号パンフレットに記載されたように、ゾル−ゲルにより、浸漬被覆により、行った。
【００５３】
次に、溶液（１）と分散液（２）を、コーティングにおいて結合剤で所望されるＴｉＯ2とＳｉＯ2及びナノ粒子含有量となるように、特定の濃度／比率で一緒にした。
【００５４】
コーティングの光触媒活性を、パルミチン酸を使って、次のやり方でもって測定した。すなわち、パルミチン酸の層を、試験するシート上にクロロホルム溶液をスプレーすることによって被着させた。次いで、被着量を秤量により測定した。その後、シートを紫外線照射下（およそ３０Ｗ／ｍ2）に配置し、そしてパルミチン酸の存在により誘起される曇りを時間をかけて測定した。これを使って、ｎｍ／ｈで表される、パルミチン酸が消失する速度を測定した。この速度は、調査する窓ガラスに存在するＴｉＯ2の全量（μｇ／ｃｍ2で表される）（層の厚さの代表値）に関連づけることもでき、従って（ｎｍ／ｈ）／（μｇ／ｃｍ2）で表すこともできた。
【００５５】
５つの例によるコーティングは全てが、５０重量％の前もって生成したＴｉＯ2ナノ粒子と、ＳｉＯ2及びＴｉＯ2間に分布を持つ５０重量％の結合剤を含有していた。それらを被着後およそ５００℃でアニールした。
【００５６】
下記の表１は、各例について、次のデータを示している（例１は１００％ＳｉＯ2結合剤を有し、従って比較例である）。
・結合剤中のＳｉＯ2に関してのモル％で表したＴｉＯ2含有量「％ＴｉＯ2結合剤」
・結合剤中のＴｉＯ2の全量に関してｎｍ／ｈ／（μｇ／ｃｍ2）で表した、先に説明した試験によるコーティングの光触媒活性レベル「ＰＡ」
【００５７】
【表１】
2004532113.tif 000003
【００５８】
例６
この例は、同じ基材の上に「浸漬被覆」と呼ばれる手法により被着させた、前もって生成したＴｉＯ2ナノ粒子（先の例で使用したもの）を５０重量％及び酸化ジルコニウムに１００％基づく結合剤を５０％含有しているコーティングに関する。
【００５９】
作業方法は次のとおりであった。すなわち、ジルコニウムイソプロポキシドをイソプロパノールに加えた。これにアセチルアセトンを加え、そして溶液をエタノールで希釈した。次にこの溶液を、硝酸で酸性にした水中コロイド懸濁液中のナノ粒子の分散系と混ぜ合わせた。被着後、コーティングをおよそ５００℃でアニールし、こうして得られたコーティングの光触媒活性ＰＡは、先の例について使用した測定法に従って、２．５ｎｍ／ｈ／（μｇ／ｃｍ2）であった。
【００６０】
例７及び８
これらの例は、前もって生成したナノ粒子を１０％だけ（重量による）含有しているコーティングに関する。
【００６１】
例７は比較例であって、１００％ＳｉＯ2結合剤を含み、被着は浸漬被覆で行う。
例８はアンチモンをドープした１００％ＳｎＯ2結合剤を使用する。
【００６２】
例７の場合には、例６におけるとおりのＴｉＯ2ナノ粒子のコロイド懸濁液とＴＥＯＳを基にした溶液を使用した。
【００６３】
例８の場合、作業方法は次のとおりであった。すなわち、塩化スズ（ＳｎＣｌ2）をジメチルホルムアミドに溶解させた。次に、塩化アンチモンをジメチルホルムアミドに溶解させ、この第二の溶液を最初のものに加えた。次に、濃度を調整した、先のとおりのＴｉＯ2ナノ粒子のコロイド懸濁液を加えた。浸漬被覆によりコーティングを被着させた。次いでそれをおよそ５００℃でアニールした。
【００６４】
例７の場合、測定した光触媒活性ＰＡは０．１ｎｍ／ｈ／（μｇ／ｃｍ2）であった。
例８の場合、測定した光触媒活性ＰＡは３ｎｍ／ｈ／（μｇ／ｃｍ2）であった。
【００６５】
この一連の例１〜８から、ＴｉＯ2の量が同じ場合、結合剤は、それ自体は光触媒作用がない（あるいはほとんどない）のに、コーティングの光触媒活性に直接の影響を及ぼすということが分かる。
これは、光触媒ＴｉＯ2ナノ粒子をほとんど含有しない例８の場合に、とりわけ目覚ましい。
【００６６】
こうして、結合剤の半導体の特性及び電子伝導特性の重要性が証明される。
【００６７】
心覚えに、本発明の範囲内で使用することができる伝導性酸化物の抵抗率を、ガラス及びＳｉＯ2のそれらと比較して下記に示す。
Ａｌ：ＺｎＯ        １０-3
Ｓｂ：ＳｎＯ2       １０-2
ＳｎＯ2               ５
ＺｒＯ2             １０7
ＴｉＯ2             １０5
ガラス              １０12
ＳｉＯ2             １０17
【００６８】
次いで、３組の例Ａ、Ｂ、Ｃを、ＴｉＯ2＋ＳｉＯ2混合結合剤とＴｉＯ2ナノ粒子を使用し、一連の例１〜５と同じようにして（同じ被着方法、同じ前駆物質）行った。
【００６９】
下記の表２は、各組の各例ごとに、
・ナノ粒子ＴｉＯ2の割合（％）、
・結合剤のうちのＴｉＯ2の割合（％）、
・結合剤のうちのＳｉＯ2の割合（％）、
また、コーティングのその全体における、ｎｍ／ｈで表した光触媒活性値ＰＡ’、コーティング中のＴｉＯ2の全量に関する、ｎｍ／ｈ／（μｇ／ｃｍ2）で表したコーティングの光触媒活性値ＰＡ、及びμｇ／ｃｍ2で表したコーティング中のＴｉＯ2（ナノ粒子と結合剤中に含有されている）の量Ｑ、をまとめたものである（百分率は重量による）。
【００７０】
【表２】
2004532113.tif 000004
【００７１】
図４は、これらのコーティングの光触媒活性をグラフの形で示しており、ｘ軸にはコーティング中のナノ粒子の重量百分率が示され、ｙ軸にはＰＡの値が示されていて、結合剤中にＴｉＯ2がより多くあればあるほど光触媒活性はより高くなる（Ｃ組）ということをはっきりと証明している。Ｂ組とＣ組とを比較すると、結合剤中の電子伝導物質の量はＴｉＯ2ナノ粒子の量と同じようにコーティングの光触媒活性のレベルに重要な影響を及ぼすことがはっきりと示される。
【００７２】
Ｄ組による例
最後の組の例は、光触媒ＴｉＯ2が少なくとも部分的に結晶化した特定の前駆物質の熱分解によりその場で生成される（それらは被着後のアニーリング作業を必要とすることがある）変形に関連している。
【００７３】
これらの例は、ＴｉＯ2以外のいろいろな種類の結合剤を使用する。前駆物質の熱分解に由来するＴｉＯ2は、一部分がアナターゼ型（光触媒性）に結晶化され、そして一部分がアモルファスであった。コーティングは、先の例について既に使用したガラス基材上での液体熱分解により被着させた。
【００７４】
下記の表３は、この組の各例ごとに、次のものを示している。
・結合剤の種類（式Ｓｂ2Ｏxは、それがＳｂ2Ｏ3かＳｂ2Ｏ5のいずれかであり、酸素の化学量論的な量は測定しなかったことを意味している）
・コーティング中のＴｉＯ2の量（蛍光Ｘ線で測定し、μｇ／ｃｍ2で表される）ＱTiO2
・先に定義したとおりの、ｎｍ／ｈ／（μｇ／ｃｍ2）で表されるＰＡ値
・やはりμｇ／ｃｍ2で表される、コーティング材料の全量ＱTOT
【００７５】
これらの全ての例について、ＴｉＯ2（これは結晶化しているかあるいはアモルファスである）のコーティングのそのほかの成分（結合剤）に対する割合は、例に応じてＳｉ又はほかの金属１０モル％当たりＴｉＯ2９０モル％である。
【００７６】
【表３】
2004532113.tif 000005
【００７７】
これらの例のおのおのについての前駆物質は、文献から知られている、有機金属、ハロゲン化物又は金属塩タイプの前駆物質であった。全体にＴｉＯ2からなる例Ｄ−１０の場合、これは例１〜５におけるのと同じ前駆物質であった。
【００７８】
下記の表４は、これらの例について、こうしてコーティングしたガラスの光源Ｄ65の下で測定した光透過率の値ＴLと光反射率の値ＲL（同一光源）を示している。やはり％で表した拡散透過率の値Ｔdと、コーティングを荷重をかけたシリンダーの規定の回転と組み合わせて往復式に動かすことからなる乾式摩擦試験にかける機械式の摩耗試験を受けた後のコーティングの拡散透過率の変動に相当するΔＴdの値も示される。シリンダーへの負荷は３９０ｇ／ｃｍ2、往復速度は１分当たり５０回の前後移動、回転の規定速度は６ｒｐｍであった。Ｔd値は５００回の往復サイクル後に測定した。
【００７９】
【表４】
2004532113.tif 000006
【００８０】
これらの結果は、前のもの、すなわち「伝導性」結合剤は光触媒コーティングの性能を実質的に改善するのを可能にし、光学的品質の良好な耐磨耗性コーティングを得るのも可能にするということを確認するものである。
【００８１】
結論として、これらの結果の全ては、光により発生する電子が光触媒の結晶性ドメイン／粒子から移動するのを可能にし且つコーティングにおいて好都合な酸化還元反応が起こるのを可能にする、本発明による最良の伝導性結合剤を選ぶのが可能であるということを示している。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】本発明の伝導性結合剤を使用することによって生じるほぼ確実なメカニズムに関してコーティングの光触媒活性レベルで詳しく説明する図である。
【図２】本発明の伝導性結合剤を使用することによって生じるほぼ確実なメカニズムに関してコーティングの光触媒活性レベルで詳しく説明する図である。
【図３】本発明の伝導性結合剤を使用することによって生じるほぼ確実なメカニズムに関してコーティングの光触媒活性レベルで詳しく説明する図である。
【図４】本発明によるコーティングの光触媒活性を示すグラフである。
【図３】
2004532113.tif 000007
【図４】
2004532113.tif 000008
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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