(57)【要約】イソブテンまたはイソブテンとエチレン性不飽和コモノマーとの混合物を、ｉ）共有結合形の金属−ハロゲン−化合物および共有結合形の半金属−ハロゲン−化合物から選択されるルイス酸、ｉｉ）重合条件下でルイス酸によりカルボカチオンまたは陽イオン源の錯体を形成する官能基ＦＧ少なくとも１つを有する非プロトン性有機化合物Ｉ少なくとも１種を含有する開始剤系の存在下で、ルイス酸に対して不活性の有機溶剤中で連続的にカチオン重合することによりイソブテンのホモポリマーおよびコポリマーを製造する方法において、湾曲方向が交番する複数の湾曲部を有する管型の流通式反応器中で重合を実施することを特徴とする、イソブテンのホモポリマーおよびコポリマーを製造する方法。
2004526855.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソブテンまたはイソブテンとエチレン性不飽和コモノマーとの混合物を、
ｉ）共有結合形の金属−ハロゲン−化合物および共有結合形の半金属−ハロゲン−化合物から選択されるルイス酸、
ｉｉ）重合条件下でルイス酸によりカルボカチオンまたは陽イオン源の錯体を形成する官能基ＦＧ少なくとも１つを有する非プロトン性有機化合物少なくとも１種
を含有する開始剤系の存在下で、ルイス酸に対して不活性の有機溶剤中で連続的にカチオン重合することによりイソブテンのホモポリマーおよびコポリマーを製造する方法において、湾曲方向が交番する複数の湾曲部を有する管型の流通式反応器中で重合を実施することを特徴とする、イソブテンのホモポリマーおよびコポリマーを製造する方法。
【請求項２】
反応器が少なくとも２つの、ほぼ平行な軸を中心とするらせん管として構成されている、請求項１記載の方法。
【請求項３】
反応器が１平面に配置された複数のほぼ平行な軸を中心とするらせん管として構成されている、請求項２記載の方法。
【請求項４】
反応器がｎ個の、ほぼ平行な、ほぼ正多角形の角を垂直に通過する軸を中心とするらせん管として形成されており、その際、ｎは奇数３である、請求項２記載の方法。
【請求項５】
ピッチ高さは管直径（円形の管横断面の場合）またはピッチ方向を示す軸（楕円形の管横断面の場合）の２〜１０倍である、請求項２から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
軸は管またはロッド（１）により構成されている、請求項２から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
管またはロッド（１）の間の間隔が管直径（２）の１〜３倍である、請求項６記載の方法。
【請求項８】
らせん管反応器がほぼ自立式のらせん体として存在する、請求項２から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
ルイス酸がＢＦ３、ＴｉＣｌ４、ＳｎＣｌ４、ＢＣｌ３、ＦｅＣｌ３、ＶＣｌ５、ＡｌＣｌ３およびＲｃ−ＡｌＣｌ２から選択されており、その際、ＲｃはＣ１〜Ｃ６−アルキルを表す、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
化合物Ｉ中の官能基が一般式ＦＧ
【化１】
2004526855.tif 000008
［式中、
Ｘは、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシおよびＣ１〜Ｃ６−アシルオキシを表し、かつ
Ｒ１は、水素またはメチルを表し、かつ
Ｒ２は、メチルを表すか、またはＲ１と共に、もしくは官能基ＦＧが結合している分子部分と一緒になってＣ５〜Ｃ６−シクロアルキル環を形成し、官能基ＦＧが芳香族もしくはオレフィン系不飽和の炭素原子に結合している場合には、Ｒ２は水素を表してもよい］を有する、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
重合性モノマー１モルあたり、化合物Ｉを化合物Ｉの官能基ＦＧに対して１０−４〜１０−１モルの量で使用する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
ルイス酸および化合物Ｉを、官能基ＦＧに対して２０：１〜１：５０の範囲のモル比で使用する、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
開始剤系がさらに遊離電子対を有する、非重合性の非プロトン性供与体化合物を少なくとも１種含有する、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
供与体化合物が少なくとも１つのＳｉ−Ｏ−結合を有する有機ケイ素化合物ＩＩから選択される、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
有機ケイ素化合物が一般式ＩＩ：
ＲａｎＳｉ（ＯＲｂ）４−ｎ          （ＩＩ）
［式中、ｎは１、２または３を表し、
Ｒａは、同じか、または異なっていてもよく、かつ相互に無関係にＣ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ５〜Ｃ７−シクロアルキル、アリールまたはアリール−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルを表し、その際、最後に挙げた３つの基は１つもしくは複数のＣ１〜Ｃ１０−アルキル基を置換基として有していてもよく、かつ
Ｒｂは、同じか、または異なっていてもよく、かつＣ１〜Ｃ２０−アルキルを表すか、またはｎ＝１または２の場合、２つの異なった基Ｒｂは、２員もしくは３員のアルキレン単位を形成してもよい］を有する、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
有機ケイ素化合物ＩＩ中のケイ素原子対ルイス酸中の（半）金属原子のモル比は０．０５：１〜５０：１の範囲である、請求項１４または１５記載の方法。
【請求項１７】
溶剤が、脂肪族および脂環式炭化水素、芳香族炭化水素ならびに不活性のハロゲン化炭化水素から選択されている、請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
プロトン性化合物の添加により重合を中断する、請求項１から１７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
トリ（アルキル）アリルシラン化合物の添加により重合を中断する、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イソブテン、またはイソブテンと、カチオン重合の条件下でイソブテンと共重合するエチレン性不飽和コモノマーとの混合物を、触媒作用により重合することによってイソブテンのホモポリマーおよびコポリマーを製造するための連続的な方法に関する。
【０００２】
ポリイソブテンおよびそのコポリマーは多種多様な方法で、たとえば燃料用添加剤および潤滑剤用添加剤を製造するために、エラストマーとして、接着剤または接着剤原料として、封止用コンパウンドおよびシーリング材料のベース成分として、塗装系において、特に水蒸気のための遮断効果を有する塗装系において、ならびにチューイングガム材料中で使用される。イソブテンとビニル芳香族モノマーとのブロックコポリマーはたとえばそのエラストマー特性およびその高い気密性により優れている。
【０００３】
イソブテンのカチオン重合はしばしば三フッ化ホウ素の触媒作用により、特に三フッ化ホウ素−錯体−触媒の存在下でのイソブテンの重合により行う。このための方法は従来技術に包括的に記載されている（たとえばＤＥ−Ａ２７０２６０４、ＥＰ−Ａ１４５２３５、ＥＰ−Ａ４８１２９７、ＥＰ−Ａ６７１４１９、ＥＰ−Ａ６２８５７５、ＥＰ−Ａ８０７６４１およびＷＯ９９／３１１５１を参照のこと）
Kennedy等は、いわゆる「リビングカチオン重合」（J.P.  Kennedy  et  al.、ＵＳ４，９４６，８９９、ＵＳ４，３２７，２０１、ＵＳ５，１６９，９１４、ＥＰ−Ａ２０６７５６、ＥＰ−Ａ２６５０５３ならびに包括的にJ.P. Kennedy、B. Ivan、"Designed Polymers by Carbocationic Macromolecular Engineering"、Oxford University Press、New York、１９９１年を参照のこと）の条件下でイソブテンのホモ重合および共重合を記載している。カチオン重合のために使用される開始剤系は通常、ルイス酸金属ハロゲン化物少なくとも１種を触媒として、および反応条件下でルイス酸とカルボカチオンまたは陽イオン源錯体を形成する有機化合物少なくとも１種を含有する。
【０００４】
「リビングカチオン重合」は高い分子均一性を有するポリマーにつながり、かつさらに三フッ化ホウ素錯体の触媒作用とは異なってブロックコポリマーおよび末端官能化されたポリマーの適切な製造も可能となるが、該重合はこれまで学術的に重要であったにすぎない。この原因はおそらく一方ではその制御が困難であり、かつ他方では使用される試薬の純度に対する要求が高いためである。
【０００５】
リビングカチオン重合はその制御が困難であるために通常はバッチ式の方法で実施される。このための反応容器として通常の撹拌反応器が使用される。さらに先行するドイツ国特許出願公開第１００６１７１５．８号および同第１００６１７２７．１号は、らせん形に巻かれた通常の管型反応器の使用を提案しており、該反応器はたとえば三フッ化ホウ素触媒作用の下でイソブテンを重合する際にも方法を連続的に実施するために使用される。
【０００６】
出願人自身による実験により、リビングカチオン重合により得られるポリマーの、特に連続的な反応実施の際の分子の均一性はなお改善の余地があることが判明した。分子の均一性はイソブテンのホモポリマーおよびコポリマーにとって重要な品質基準であるので、本発明にはこれらのポリマーを製造するための連続的な方法を提供するという課題が存在する。
【０００７】
上記課題は意外にも、イソブテンまたはイソブテンとエチレン性不飽和コモノマーとの混合物を、リビングカチオン重合のために適切な開始剤系の存在下で連続的にらせん管反応器中で重合することにより解決されることが判明した。
【０００８】
従って本発明は、イソブテンまたはイソブテンとエチレン性不飽和コモノマーとの混合物を、
ｉ）共有結合形の金属−ハロゲン−化合物および共有結合形の半金属−ハロゲン−化合物から選択されるルイス酸、
ｉｉ）重合条件下でルイス酸によりカルボカチオンまたは陽イオン源錯体を形成する官能基ＦＧを少なくとも１つ有する非プロトン性有機化合物少なくとも１種
を含有する開始剤系の存在下に、ルイス酸に対して不活性の有機溶剤中で連続的にカチオン重合することによりイソブテンのホモポリマーおよびコポリマーを製造する方法において、重合をらせん管反応器中で実施することを特徴とする方法に関する。
【０００９】
らせん管反応器はＷＯ９８／０８６０２から公知であり、これをここでより詳細な説明のために引用する。当業者はらせん管反応器を、ほぼ円形または楕円形の（管）横断面を有する曲がった管型の流通式反応器であると理解するものであり、これは該反応器（もしくは反応管）の湾曲方向が交番する複数の、有利には直接連続している湾曲部を有することを特徴とする。湾曲方向の反転は有利には遅くとも、少なくとも湾曲の開始から延びる管横断面の重心の範囲が、管直径の２００倍であるように行う。湾曲部は湾曲軸の周囲を３回まで回転することができる。
【００１０】
管直径とは反応器の横断面が楕円形の場合、長軸と短軸との間の平均値であると理解すべきである。
【００１１】
湾曲方向が交番する湾曲部とはここでは湾曲した管片の連続であると理解すべきであり、その際、そのつど次の管片（連続する２つの湾曲部の反転箇所の間の管部分、たとえばＷＯ９８／０８６０２の図１〜４における軸の２つの交差点の間の断片）は、異なった方向、有利には先行する管片と反対の方向に案内される、つまりそのつどの湾曲した管片により湾曲方向の反転が行われる。
【００１２】
有利には湾曲方向の反転は遅くても、湾曲の開始部分から延びる管横断面の重心の範囲が、管直径の１５０倍、特に１００倍、有利には８０倍、特に有利には５０倍、３０倍または２５倍であるときに行われる。この範囲は一般に少なくとも管直径の５倍であり、かつ特にこれは管直径の１０〜１５０倍、特に１０〜１００倍、有利には１０〜８０倍、および特に有利には１０〜５０倍、１０〜４０倍または１０〜３０倍の範囲である。
【００１３】
湾曲は部分的な回転のみではなく、湾曲軸を中心とする１回、および２回もしくは３回までの回転も含む。従って１つの湾曲の流れの主要な方向の標準ベクトルにより湾曲方向が変化するまでの角度は、一般に１０８０゜、有利には７２０゜および特に有利には３６０゜である。
【００１４】
ほぼシヌソイド状の湾曲が有利である。シヌソイド状の湾曲とは本発明の場合、有利には周期的に繰り返される、実質的に１つのレベルでのあらゆる種類の湾曲であると理解すべきである。次の記載は、湾曲した管の管直径の重心の推移を記載するグラフ（シヌソイド状の湾曲曲線）に関する。湾曲の幅（グラフの２つの隣接する湾曲点につながる直線の、グラフの最も大きな間隔）対周期の長さ／４（＝２つの湾曲が反転する２つの点の間もしくはシヌソイド状の曲線の湾曲点の間の半分の間隔）比は広い範囲であってよい。しかしこれは有利には５：１〜１：５０の範囲、特に３：１〜１：５および特に有利には１：１である。この場合、本発明によれば湾曲点の接線が、湾曲点からの直線と共に９０゜以外の角度を形成する湾曲のみでなく、前記の角度は９０゜である、つまり隣接する半円形の管片である場合も含まれ、これが特に有利である。
【００１５】
湾曲した管片の湾曲半径は有利には管横断面の直径の０．５〜１００倍、有利には１〜８０倍、２〜５０倍または２〜２０倍である。
【００１６】
反応器の寸法は一般に長さ対直径の比が１００：１〜１００００００：１、有利には１０００：１〜１０００００：１もしくは５００００：１である。
【００１７】
場合により１つもしくは複数の湾曲した管片は直線的な管片により接続されていてもよい。湾曲した管片に対する直線状の管片の比は５、有利には２、特に１および特に有利には０．５〜０．２５である。
【００１８】
らせん管反応器は複数の反応器ユニットから構成されていてもよく、その際、反応器はそれぞれのユニット中で異なった形状および／または寸法および／または湾曲半径を有していてもよい。
【００１９】
反応器の管横断面は有利には円形であるか、または楕円形である。これは修正された円形または楕円形の横断面、たとえば正方形または長方形の角を丸めることより生じる横断面も挙げられる。ねん回管の場合、反応管の基本形はほぼ円形であるか、または楕円形である。
【００２０】
楕円形の横断面の場合、長い半軸対短い半軸の比は一般に５：１〜１：１の範囲、特に２：１〜１：１の範囲である。
【００２１】
方法の有利な実施態様によれば、流入する流れから見て上昇し、かつ単層の管の、少なくとも２つの軸を中心としたらせんが形成されているらせん管反応器を使用する。これらの軸は相互に１つの角度を形成するが、しかし有利にはほぼ平行である。これらの軸は自立式のらせんではない場合、有利には円形もしくは角があってもよい管またはロッドにより実現することができる。「少なくとも２つの軸を中心としたらせん」という概念は、ここでは説明のために使用するにすぎない。適用の際にも、たとえば管またはロッドの形で軸を実現する必要はない。２本の平行軸を中心とするらせんは、たとえば図１、２および５に示した配置で生じる。複数の、有利には１つの平面に配置された軸を中心とするらせんを実施する場合、ベルト状もしくは壁状の実施態様が生じ、これは図３および４に示されている。
【００２２】
方法のもう１つの実施態様によれば、複数の、多角形の角を通過し、特に正多角形の角を通過し、かつその面に対して垂直方向で延びるほぼ平行な軸を中心とするらせんとして構成されているらせん管反応器を使用する。多角形は偶数および有利には奇数の角を有していてよく、かつ少なくとも３または５、および有利には７、９または１１である（図６および７を参照のこと）。多角形のらせんとは、角度が付けられ、多角形を形成するように組み合わされた軸に沿った湾曲であると理解することができる（前記の有利に平行な軸に対して垂直）。
【００２３】
らせんがその周囲に案内されるための軸の外側の間隔は広い範囲で変化することができる。一般にこれは反応管の直径の１〜１０倍、有利には１〜５倍、および特に１〜３倍であり、その際、１倍ないし２倍の間隔が特に有利である。
【００２４】
さらにらせんはピッチ高さにより決定される。これは一般に反応器直径（円形の横断面の場合）の、または楕円形の横断面の場合はピッチ方向を示す軸の１〜１０倍、特に１〜３倍である。
【００２５】
らせん管反応器は、閉鎖された構造でも、開放された構造でも実施することができる。閉鎖された構造とは、反応器管が自体閉鎖されたループを形成することと理解する。この場合、反応混合物は適切な措置により循環される。原料、溶剤および開始剤系を相応する装置によりこの循環流に導入する。同量を反応混合物から連続的に取り出す。開放された構造とは相応して原料、溶剤および開始剤系が反応器管の端部に供給され、かつ他方の端部で反応混合物が取り出されることと理解する。本発明による方法では有利には開放された構造のらせん管反応器を使用する。
【００２６】
らせん管反応器は金属、金属合金、ガラスまたはプラスチックからなっていてよい。この場合制限はない。管は単に反応に関与する物質に対して耐性であり、かつ反応条件下で安定していなければならないのみである。反応器がプラスチックから製造されている場合、フッ素含有のプラスチック、たとえばテトラフルオロエチレン、ならびにポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリ塩化ビニルが有利である。らせん管反応器の管は内部被覆を有していてもよい。内部被覆の例は、特にフッ素含有プラスチック、たとえばテトラフルオロエチレン、ポリエチレンまたはポリプロピレンである。さらに管の内部は化学的処理により不活性化、たとえば硝酸による処理により不動態化、電解研磨、機械研磨または電気メッキされている、たとえばＰＴＦＥ上のＮｉでもよい。
【００２７】
有利にはらせん管反応器は湾曲した管に沿って１つもしくは複数の箇所で反応体、触媒、溶剤などを供給するための手段、ならびに場合により、たとえばピグ装置(Molche)の使用によるクリーニングのための手段を有している。一般に湾曲した反応器に沿って測定個所および試料採取のための装置を備えていてもよい。該反応器はさらに液体流を輸送するための手段を有する。
【００２８】
しばしば液状の反応体を供給するための手段を適切な混合装置、たとえばスタチックミキサーおよび／またはダイナミックミキサーと組み合わせる。液体を混合するために適切なこのような適切な装置はたとえばH.-J.  Henzler、"Continuous Mixing of Fluids"、Ullmanns  Encyclopedia  of  Industrial  Chemistry、第５版、ＣＤ−ＲＯＭ、Wiley-Verlag、ＶＣＨ、１９９７から当業者に公知である。特に開放された構造の反応管の場合、反応体を、有利にはそのつどの溶剤中での溶液の形で、液体の混合のために適切な装置により反応器に添加する。
【００２９】
さらに反応器は、パルス化された反応を実施するためにパルス化手段、たとえばポンプを有していてもよい。さらに湾曲管の開始地点または任意の箇所で、たとえば分離、不活性ガス、たとえば窒素の気泡の目的で供給することができる装置および／またはピグ装置を備えていてもよい。さらに湾曲した反応器の部分領域に通例の混合部材、たとえば充てん物、スタチックミキサーもしくはダイナミックミキサーが備えられていてもよく、これは通常、反応器帯域の１０％を越えない。
【００３０】
反応器は一般に反応媒体を冷却するための手段を有していてもよい。このために冷却可能な、場合により複数のゾーンに分割された容器を使用することができ、これは管型反応器を完全に、または部分的に包囲し、温度を所望の方法で制御する。反応器がロッドを中心として巻かれている場合、該ロッドを管として構成させ、かつ冷却媒体をこの管に流すことも可能である。反応器はジャケット冷却器を備えていてもよい。
【００３１】
以下の図面は異なったらせん形構造を有するらせん管反応器の種々のタイプを略図で示す：
図１は、２本のロッドを中心にしたらせん形の本発明による反応器の側面図を示す；
図２は、図１に記載の反応器の平面図を示す；
図３は、１平面に配置された６本のロッドを中心にした本発明によるらせん形の反応器の図を示す；
図４は、図３に記載された反応器の平面図を示す；
図５は、２本のロッドを中心にした、図１に変更を加えたらせん形の本発明による反応器の側面図を示す；
図６は、正多角形の角に配置された７本のロッドを中心としたらせん形の本発明による反応器の部分図を示す；
図７は、図６に記載されたらせん形ループの平面図を示す。
【００３２】
図１は、らせん形として最も簡単な実施態様の本発明による反応器を示す。該反応器は相互に平行な２本のロッド１を有する。該ロッドを中心として、湾曲方向が交番する湾曲部を有する反応器２が生じるように管が湾曲している。これは図５から明らかである。つまり図５は横８の字の形のらせん体を示している。両方のロッド１の間の間隔は反応器２の直径の約１．５倍に相応する。該反応器は供給部３および排出部４を有する、つまり反応器２中の媒体は上向きの方向に流れる。
【００３３】
図３は、本発明による反応器のもう１つの実施態様を示す。これは６本のロッド１を有し、該ロッドの周囲に供給部３および排出部４を有する管２は、ロッド１を中心として網目模様が生じ、柵状壁が生じるように巻かれている。図４は、らせんがほぼシヌソイド状の湾曲に相応することを示している。
【００３４】
図５は、２本のロッド１を中心にしたらせん体の代替的な実施態様を示す。該らせん体は、１つの湾曲の湾曲半径が約６００゜であるように案内されている。
【００３５】
本発明による反応器のもう１つの実施態様は図６の部分側面図の形から読みとることができる。図７は７本のロッド１を中心にした個々のらせんループを示し、これは等辺の７角形の角に配置されている。ロッド１は一貫して管２により取り巻かれ、バスケット状のらせん体が生じる。この装置は、コンパクトな配置により優れており、従って工業的な適用のために特に好適である。
【００３６】
本発明による方法ではイソブテンの重合を、少なくとも１種のルイス酸、少なくとも１種の有機化合物Ｉからなる開始剤系により開始する。ルイス酸は化合物Ｉと共にカルボカチオンまたは少なくとも陽イオン源錯体を形成し、該錯体がイソブテンまたはコモノマーのオレフィン系不飽和二重結合と相互作用し、かつその際、正電荷（部分的）がモノマー中で、たとえばイソブテンの第三炭素原子上で生じる。これらはふたたび別のイソブテン分子もしくは別のモノマーと相互作用し、重合反応が継続される。従って化合物Ｉとして、公知のとおり、上記のルイス酸とカルボカチオンまたは少なくとも陽イオン源の錯体を形成する全ての化合物が考えられる。
【００３７】
「カルボカチオン」および「陽イオン源錯体」という概念は、相互に厳密に区別されるのではなく、溶剤分離されるイオン、溶剤分離されるイオン対、カチオン対および化合物Ｉの炭素原子における正の部分電荷を有する著しく分極した錯体の全ての中間段階を含む。
【００３８】
基本的に、少なくとも１つの求核転位可能な脱離基Ｘを有する有機化合物および脱離基Ｘを有する炭素原子において正電荷または部分電荷を安定することができる有機化合物は全て式Ｉの化合物として適切である。これには公知のとおり、第二もしくは第三脂肪族の炭素原子に、またはアリルもしくはベンジルの炭素原子に結合している脱離基Ｘを少なくとも１つ有する化合物が挙げられる。この場合、脱離基として特にハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシおよびＣ１〜Ｃ６−アシルオキシが考えられる。
【００３９】
この場合、ハロゲンは特に塩素、臭素またはヨウ素および特に塩素を表す。Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシは線状であっても分枝鎖状であってもよく、かつたとえばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｎ−ペントキシまたはｎ−ヘキソキシを表す。Ｃ１〜Ｃ６−アルキルカルボニルオキシはたとえばアセトキシ、プロピオニルオキシ、ｎ−ブチルオキシまたはイソブチルオキシを表す。
【００４０】
官能基が一般式ＦＧ：
【００４１】
【化１】
2004526855.tif 000003
［式中、
Ｘは、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシおよびＣ１〜Ｃ６−アシルオキシから選択されており、
Ｒ１は、水素またはメチルを表し、かつ
Ｒ２は、メチルを表すか、またはＲ１と共に、もしくは官能基ＦＧが結合している分子部分と共にＣ５〜Ｃ６−シクロアルキル環を形成し、Ｒ２は、官能基ＦＧが芳香族もしくはオレフィン系不飽和炭素原子に結合している場合には水素を表してもよい］を有する一般式Ｉの化合物は有利である。
【００４２】
一般式Ｉの化合物は有利には１つ、２つ、３つまたは４つ、特に１つまたは２つの官能基ＦＧを有する。式（ＦＧ）中のＸは有利にはハロゲン原子、特に塩素を表す。
【００４３】
有利な化合物Ｉはたとえば一般式Ｉ−ＡからＩ−Ｄに相応する：
【００４４】
【化２】
2004526855.tif 000004
［式中、
Ｘは前記のものを表し、
ｎは０、１、２、３、４または５を表し、
Ｒ３、Ｒ４およびＲ１０は相互に無関係に水素またはメチルを表し、
Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は相互に無関係に水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルまたは基ＣＲ３Ｒ４−Ｘを表し、その際、Ｒ３、Ｒ４およびＸは、前記のものを表し、かつ
Ｒ８は水素、メチルまたは基Ｘを表し、かつ
Ｒ９およびＲ９′は水素または基Ｘを表す］
式Ｉ−Ａ〜Ｉ−Ｄ中で、Ｒ３およびＲ４は有利にはいずれもメチルを表す。式Ｉ−Ａ中でＲ６はたとえば基ＣＲ３Ｒ４−Ｘを表し、これはＲ５が水素を表す場合には、ＣＲ３Ｒ４Ｘ−基に対してパラ位に配置されている。これらは基Ｒ５がＣ１〜Ｃ４−アルキルまたは基ＣＲ３Ｒ４−Ｘを表す場合にはメタ位に存在していてもよい。有利な化合物Ｉ−Ａはたとえば２−クロロ−２−フェニルプロパン（クミルクロリド）および１，４−ビス（２−クロロプロピル−２）ベンゼン（パラ−ジクミルクロリド）である。
【００４５】
式Ｉ−Ｂ中でＲ７は有利には基ＣＲ３Ｒ４−Ｘまたは水素を表す。式Ｉ−Ｂの化合物のための例はアリルクロリド、メタリルクロリド、２−クロロ−２−メチルブテン−２ならびに２，５−ジクロロ−２，５−ジメチルヘキサン−３である。
【００４６】
化合物Ｉ−Ｃ中でＲ３は有利にはメチルを表す。Ｒ２は有利には同様にメチルを表す。Ｒ９は有利には基Ｘ、および、特にＲ１０がメチルを表す場合には特にハロゲンを表す。一般式Ｉ−Ｃの化合物のための例は、１，８−ジクロロ−４−ｐ−メタン（リモネンジヒドロクロリド）、１，８−ジブロモ−４−ｐ−メタン（リモネンジヒドロブロミド）、１−（１−クロロエチル）−３−クロロシクロヘキサン、１−（１−クロロエチル）−４−クロロシクロヘキサン、１−（１−ブロモエチル）−３−ブロモシクロヘキサンおよび１−（１−ブロモエチル）−４−ブロモシクロヘキサンである。
【００４７】
式Ｉ−Ｄの化合物の中で、Ｒ８がメチル基を表すものが有利である。さらにｎ＞０の場合に、Ｒ８が基Ｘ、特にハロゲン原子を表す一般式Ｉ−Ｄの化合物が有利である。
【００４８】
本発明による方法により製造されるポリイソブテンを燃料用添加剤または潤滑剤用添加剤として使用することに関して、化合物Ｉの中で式Ｉ−Ｄの化合物、および特にその中でもＸがハロゲン原子を表す化合物が有利である。有利には式Ｉ−Ｄ中で変数ｎは１、２、３または４を表し、かつ特に１または２、またはＲ８がメチル基を表す場合には０を表す。多くのその他の目的のために、特に中程度の分子量のポリマーまたは高分子ポリマー、たとえば２０００ダルトンを越え、特に３０００ダルトンを越えるポリマーを製造する際には化合物Ｉ−Ａが有利である。
【００４９】
本発明による方法では通常、開始剤錯体の十分な濃度を得るために、イソブテン１モルあたり、または重合性モノマー１モルあたり、化合物Ｉを少なくとも１０−６モルの量で使用する。通常、化合物Ｉの量は重合すべきモノマー（またはイソブテン）１モルあたり１モルの値を越えない。この値ならびに以下で化合物Ｉの量に関する記載は、その他の指示がない限り、常に化合物Ｉ中の官能基（ＦＧ）の数に対する。有利には化合物Ｉの官能基（ＦＧ）に対して、イソブテンまたは重合性モノマー１モルあたり、式Ｉの化合物を１０−５〜１０−１モルの量で、特に１０−４〜５×１０−２モルの量で使用する。この場合、本発明による方法により製造されるポリイソブテンの達成される分子量は、化合物Ｉの濃度が上昇すると共にポリイソブテンの分子量が低下するように化合物Ｉの量に依存することを考慮すべきである。
【００５０】
ルイス酸として基本的に、通常、電子対を有する共有結合形の金属ハロゲン化物および半金属ハロゲン化物が考えられる。このような化合物は、たとえば上記で引用したKennedy  et  alから当業者に公知であり、かつ通常、チタン、スズ、アルミニウム、バナジウムまたは鉄の共有結合形の金属ハロゲン化合物ならびにホウ素のハロゲン化物から選択されている。塩化物が有利であり、かつアルミニウムの場合にはモノアルキルアルミニウムクロリドおよびジアルキルアルミニウムクロリドが有利である。有利なルイス酸の例は、塩化チタン（ＩＶ）、三塩化ホウ素、塩化スズ（ＩＶ）、三塩化アルミニウム、塩化バナジウム（Ｖ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル−ＡｌＣｌ２および（Ｃ１〜Ｃ６−アルキル）２ＡｌＣｌである。特に有利なルイス酸は塩化チタン（ＩＶ）および三塩化ホウ素である。
【００５１】
ルイス酸は本発明による方法では当然、開始剤錯体を形成するために十分な量で使用する。これは通常、すでに反応媒体中の低いルイス酸濃度で保証される。有利にはルイス酸対化合物Ｉのモル比は２０：１〜１：２０、特に１０：１〜１：１０である。反応媒体中のルイス酸の濃度は通常、１０−３〜１モル／ｌの範囲、有利には５×１０−３〜０．３モル／ｌの範囲、特に０．０１〜０．２モル／ｌの範囲である。
【００５２】
重合すべきイソブテンの濃度は、広い範囲で変化することができ、その際、分子量が増加するか、かつ／または生成物の濃度が増加するにつれて反応混合物の粘度は高くなる。この理由から通常、供給すべき原料流中のイソブテンの濃度は１質量％〜６０質量％、有利には２〜４０質量％および特に３〜３０質量％の範囲である。
【００５３】
さらにイソブテンの重合は、供与体化合物の存在下で実施することが有利であることが判明した。供与体化合物として基本的に窒素、酸素または硫黄原子に存在する遊離電子対を有する全ての非プロトン性有機化合物が考えられる。遊離電子対はルイス酸により求核性試薬として作用し、かつその触媒作用を変性する。有利な供与体化合物はピリジン類、たとえばピリジン、２，６−ジメチルピリジン、２，６−ジイソプロピルピリジン、ならびに２，６−ジ−ｔ−ブチルピリジン、脂肪族または芳香族カルボン酸のＮ，Ｎ−ジアルキルアミド、たとえばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−アルキルラクタム、たとえばＮ−メチルピロリドン、ジアルキルエーテル、たとえばジエチルエーテルおよびジイソプロピルエーテル、環式エーテル、たとえばテトラヒドロフラン、トリアルキルアミン、たとえばトリエチルアミン、脂肪族Ｃ１〜Ｃ６−カルボン酸のＣ１〜Ｃ４−アルキルエステル、たとえばエチルアセテート、ジアルキルチオエーテルまたはアルキルアリールチオエーテル、たとえばメチルフェニルスルフィド、ジアルキルスルホキシド、たとえばジメチルスルホキシド、アルキルニトリル、たとえばアセトニトリルおよびプロピオニトリル、トリアルキルホスフィンまたはトリアリールホスフィン、たとえばトリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィンおよびトリフェニルホスフィンおよび酸素を介して結合した有機基を少なくとも１つ有する非重合性の非プロトン性有機ケイ素化合物から選択されている。これらの基は通常、１〜２０個の炭素原子を有する。このような基の例はアルキルオキシ、シクロアルキルオキシ、アリールオキシ、アリールアルキルオキシおよびアシルオキシ（アルキルカルボニルオキシ）である。
【００５４】
前記の供与体の中でピリジンおよび立体障害ピリジン誘導体ならびに特に有機ケイ素化合物が有利である。有利な実施態様では供与体として少なくとも１種の有機ケイ素化合物ＩＩを使用する。
【００５５】
立体障害ピリジンはピリジン環の少なくとも２位および６位に立体的に要求の多いアルキル基を有するピリジン、たとえば２，６−ジイソプロピルピリジンおよび２，６−ジ−ｔ−ブチルピリジンである。
【００５６】
供与体および特に有機ケイ素化合物ＩＩは有利には、有機ケイ素化合物ＩＩ中の供与体分子もしくはケイ素原子対ルイス酸中の金属原子もしくは半金属原子のモル比が、０．０５：１〜５０：１の範囲、有利には０．１：１〜１０：１の範囲、および特に有利には０．１〜２：１の範囲であるような量で使用する。特に有利には供与体もしくは有機ケイ素化合物ＩＩをモル過小で使用する（ケイ素原子対（半）金属原子の比として計算）。
【００５７】
アルキルとはここで、および以下では、通常１〜２０個の炭素原子、および有利には１〜１０個の炭素原子を有する線状もしくは分枝鎖状の飽和炭化水素基、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、２−ブチル、ｎ−ペンチル、２−メチルブチル−１、２−メチルペンチル−１、２−エチルブチル−１、ｎ−ヘキシル、２−ヘキシル、２−メチルヘキシル−１、２−エチルヘキシル−１、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、ｎ−デシル、およびこれらに匹敵する基を表す。
【００５８】
アリールは通常６〜２０個の炭素原子を有する芳香炭化水素基、たとえばフェニル、ナフチルおよび１つもしくは複数のＣ１〜Ｃ１０−アルキル基を置換基として有していてよいこれらに匹敵する基、たとえばトリル、イソプロピルフェニル、キシリルまたはｔ−ブチルフェニルを表す。
【００５９】
シクロアルキルはここでは通常、５員、６員もしくは７員の飽和炭素環式基を表し、これは場合により１つもしくは複数のＣ１〜Ｃ１０−アルキル基を置換基として有していてもよい。
【００６０】
アリールアルキルは通常１〜１０個の炭素原子を有し、かつ有利には１〜４個の炭素原子を有し、たとえば前記のアリール基により置換されているアルキル基、たとえばベンジルまたは２−フェニルエチルを表す。
【００６１】
アルキルオキシは酸素原子と結合したアルキルを表す。相応してアリールオキシ、シクロアルキルオキシおよびアリールアルキルオキシは酸素原子を介して結合したアリール、シクロアルキルもしくはアリールアルキルを表す。
【００６２】
アシルオキシは、有利には１〜６個の炭素原子をアルキル部分に有し、酸素を介して結合したアルキルカルボニル基、たとえばアセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチルオキシなどを表す。
【００６３】
有機ケイ素化合物ＩＩは、酸素を介して結合した有機基を有する、１つもしくは複数の、たとえば２つもしくは３つのケイ素原子を有していてもよい。ケイ素原子あたり、１つ、２つもしくは３つ、および特に２つもしくは３つの、酸素を介して結合した有機基を有する有機ケイ素化合物ＩＩが有利である。
【００６４】
有利な有機ケイ素化合物は、一般式ＩＩ：
ＲａｎＳｉ（ＯＲｂ）４−ｎ
［式中、ｎは１、２または３を表し、
Ｒａは同じか、または異なっていてもよく、かつ相互に無関係にＣ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ５〜Ｃ７−シクロアルキル、アリールまたはアリール−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルを表し、その際、最後に挙げた３つの基は１つもしくは複数のＣ１〜Ｃ１０−アルキル基を置換基として有していてもよく、かつ
Ｒｂは同じか、または異なっており、かつＣ１〜Ｃ２０−アルキルを表すか、またはｎ＝１または２に関しては２つの異なった基Ｒｂは２員もしくは３員のアルキレン単位を形成してもよい］を有する化合物である。
【００６５】
式ＩＩ中で変数ｎは有利には１〜２を表す。変項Ｒａは、有利にはＣ１〜Ｃ８−アルキル基を表し、かつ特に分枝鎖状もしくは第二炭素原子を介して結合したアルキル基、たとえばイソプロピル、イソブチル、２−ブチル、または５員、６員もしくは７員のシクロアルキル基を表す。変項Ｒ２は、有利にはＣ１〜Ｃ４−アルキル基を表す。
【００６６】
このような有利な化合物のための例はジメトキシジイソプロピルシラン、ジメトキシイソブチルイソプロピルシラン、ジメトキシジイソブチルシラン、ジメトキシジシクロペンチルシラン、ジメトキシイソブチル−２−ブチルシラン、ジエトキシイソブチルイソプロピルシラン、トリエトキシトルイルシランおよびトリエトキシベンジルシランである。
【００６７】
本発明による方法によればイソブテン自体も、イソブテンと、カチオン重合条件下でイソブテンと共重合するオレフィン系不飽和モノマーとのモノマー混合物も反応させることができる。本発明による方法はさらにイソブテンと、公知のようにカチオン重合の条件下で重合するエチレン系不飽和コモノマーとのブロック共重合のためにも適切である。イソブテンと適切なコモノマーとのモノマー混合物を重合すべき場合、モノマー混合物は有利には８０質量％以上、特に９０質量％以上、およびとりわけ有利には９５質量％以上のイソブテンと、２０質量％未満、有利には１０質量％未満、および特に５質量％未満のコモノマーを含有する。
【００６８】
共重合性モノマーとしてビニル芳香族化合物、たとえばスチレンおよび−メチルスチレン、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルスチレン、たとえば２−、３−および４−メチルスチレン、ならびに４−ｔ−ブチルスチレン、５〜１０個の炭素原子を有するイソオレフィン、たとえば２−メチルブテン−１，２−メチルペンテン−１、２−メチルヘキセン−１、２−エチルペンテン−１、２−エチルヘキセン−１および２−プロピルヘプテン−１が考えられる。コモノマーとしてさらに、シリル基を有するオレフィン、たとえば１−トリメトキシシリルエテン、１−（トリメトキシシリル）プロペン、１−（トリメトキシシリル）−２−メチルプロペン−２、１−［トリ（メトキシエトキシ）シリル］エテン、１−［トリ（メトキシエトキシ）シリル］プロペン、および１−［トリ（メトキシエトキシ）シリル］−２−メチルプロペン−２が考えられる。
【００６９】
本発明による方法の有利な実施態様は、イソブテンもしくはイソブテンを含有する使用物質のホモ重合、ならびにイソブテンとビニル芳香族モノマーとのブロック共重合に該当する。この場合、イソブテンの使用物質は通常、イソブテンを含有する使用物質の総量に対して５質量％未満の共重合性モノマーを含有する。これは同様にビニル芳香族モノマーのブロック共重合にも該当する。
【００７０】
本発明による方法のためのイソブテンの使用物質として、イソブテン自体も、イソブテンを含有するＣ４−炭化水素流、たとえばＣ４−ラフィネート、イソブテンの脱水素からのＣ４−カット、水蒸気分解、ＦＣＣ分解（ＦＣＣ：流動接触分解）からのＣ４−カットもまた、これらがその中に含有されている１，３−ブタジエンがほぼ除去されている場合には適切である。本発明により適切なＣ４−炭化水素流は通常、ブタジエンを５００ｐｐｍ未満、有利には２００ｐｐｍ未満含有する。使用材料としてＣ４−カットを使用する場合、イソブテンとは異なる炭化水素が不活性溶剤の役割を果たす。
【００７１】
溶剤として、化合物ＩおよびＩＩならびに重合性モノマー、特にイソブテンとは異なり、抽出可能なプロトンを有しておらず、かつ重合条件下で場合により相互の混合物として液状である全ての低分子有機化合物が考えられる。有利な溶剤は炭化水素、たとえば２〜８個、および有利には３〜６個の炭素原子を有する非環式アルカン、たとえばエタン、イソ−プロパンおよびｎ−プロパン、ｎ−ブタンおよびこれらの異性体、ｎ−ペンタンおよびその異性体、ｎ−ヘキサンおよびその異性体ならびにｎ−ヘプタンおよびその異性体、５〜８個の炭素原子を有する環式アルカン、たとえばシクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、有利に２〜８個の炭素原子を有する非環式アルケン、たとえばエテン、イソ−プロペンおよびｎ−プロペン、ｎ−ブテン、ｎ−ペンテン、ｎ−ヘキセンおよびｎ−ヘプテン、非環式オレフィン、たとえばシクロペンテン、シクロヘキセンおよびシクロヘプテン、芳香族炭化水素、たとえばトルエン、キシレン、エチルベンゼン、ならびにハロゲン化炭化水素、たとえば１〜５個の炭素原子およびフッ素または特に塩素から選択される１、２、３、４、５もしくは６個のハロゲン原子を有するハロゲン化アルカン、たとえば塩化メチル、ジクロロメタン、トリクロロメタン、塩化エチル、１，２−ジクロロエタンおよび１，１，１−トリクロロエタンならびにクロロホルムおよびハロゲン化芳香族、たとえばクロロベンゼンである。
【００７２】
溶剤のみでなく、これらの溶剤の混合物もまた適切である。混合物は特に、溶剤が所望の重合温度よりも高い融点を有する場合には有利である。
【００７３】
特に有利であるのは、少なくとも１種の炭化水素を含有する溶剤および溶剤混合物である。この中で、少なくとも１種の炭化水素および少なくとも１種のハロゲン化アルカンを含む溶剤混合物が特に有利である。これらの中で特に、４〜６個の炭素原子を有する非環式アルカンを少なくとも１種、特にヘキサン、およびクロロアルカンを少なくとも１種、特に塩化メチルまたは塩化メチレンを含む溶剤混合物が有利である。同様に芳香族炭化水素を少なくとも１種、特にトルエン、およびクロロアルカンを少なくとも１種、特に塩化メチルもしくは塩化メチレンを含む溶剤混合物が同様に特に有利である。この場合、炭化水素対ハロゲン化炭化水素の体積比は有利には１：１０〜１０：１の範囲、特に４：１〜１：４の範囲である。当然のことながら、これらの混合物中のクロロアルカンは、その中で塩素原子が第二もしくは第三炭素原子に存在している化合物ではない。同様に特に有利であるのは、少なくとも１種の芳香族炭化水素、特にトルエン、少なくとも１種の、４〜６個の炭素原子を有する非環式アルカン、特にヘキサン、および少なくとも１種のクロロアルカン、特に塩化メチルまたは塩化メチレンを含む三成分の溶剤混合物である。前記の３つの成分の体積比は、アルカン対芳香族の比が１：１０〜１０：１の範囲であり、アルカン＋芳香族対ハロゲン化アルカンの体積比が１０：１〜１：１の範囲であるように選択する。重合を蒸発冷却下で実施する場合、溶剤または溶剤混合物はさらに５０体積％まで、たとえば５〜５０体積％、有利には１０〜３０体積％の易揮発性溶剤成分、たとえばエチレンを含有する。
【００７４】
重合をほぼ非プロトン性の、特に無水の反応条件下で実施することは自明である。非プロトン性もしくは無水の条件とは、反応混合物中の含水率（もしくはプロトン性不純物の含有率）が、５０ｐｐｍより低く、かつ特に５ｐｐｍより低いことと理解する。従って通常、使用物質を使用前に物理的および／または化学的な措置により乾燥させる。たとえば溶剤として有利に使用される脂肪族もしくは脂環式炭化水素は通例の前精製および前乾燥の後に、、溶剤から痕跡量の水を除去するために十分な量で有機金属化合物、たとえば有機リチウム、有機マグネシウムもしくは有機アルミニウム化合物を添加する。こうして処理した溶剤を次いで直接反応容器中へと凝縮する。同様にしてα−オレフィン、芳香族炭化水素および重合すべきモノマー、特にイソブテンも実施することができる。
【００７５】
溶剤およびイソブテンの前精製または前乾燥は通常の方法で、有利には固体の乾燥剤、たとえば分子ふるいまたは予め乾燥させた酸化物、たとえば酸化カルシウムまたは酸化バリウムを用いた処理により行う。同様にして使用物質を乾燥させることができ、このために、金属アルキル、たとえば溶剤として使用されるハロゲン化アルキルならびに化合物ＩおよびＩＩによる処理は考慮されない。
【００７６】
イソブテンの重合もしくはイソブテンを含有するモノマー混合物の重合は基本的に本発明により適用される開始剤系とイソブテンもしくはイソブテンを含有するモノマー混合物とを、不活性有機溶剤中、所望の反応温度で混合する際に自発的に行われる。従って通常は、使用物質、たとえば重合すべきモノマー、溶剤ならびに重合反応のための開始剤系は連続的に所望の量比でらせん管反応器に添加し、かつ連続的に反応生成物を取り出すことができるので、反応器中には程度の差はあるものの、定常的な重合条件が調整される。開始剤系の成分はこの場合、相互に別々に供給することも、一緒に、有利には溶剤中で希釈して供給することもできる。たとえば溶剤中で希釈した開始剤系の成分の添加は、成分の良好な混合を達成するために、多流体ノズルを介して行うことができる。当然のことながら、予め調製された開始剤系、つまりルイス酸と化合物Ｉおよび場合により供与体からなる混合物を添加することができる。重合すべきイソブテンもしくはイソブテン含有のモノマー混合物はそのままで供給するか、溶剤で希釈して、またはイソブテンを含有する炭化水素流として供給することができる。有利には開始剤系および重合すべきイソブテン含有生成物流を相互に別々にらせん管反応器に供給する。
【００７７】
すでに記載したように本発明による方法は有利には開放された構造のらせん管反応器中で実施する。その際、全ての成分を同時に、有利には１つもしくは複数の混合装置を介して反応管の端部で反応器に供給されるように実施することができる。当然のことながら、成分の一部をこの供給箇所から下流で反応器に供給することができ、有利には同様に混合のために適切な装置を介して行う。しばしば、ルイス酸および／または開始剤化合物をモノマーおよび溶剤の供給部より下流で反応器に供給する。この場合しばしば、まず、溶剤およびモノマーを混合することにより、場合によりすでに供与体化合物を含有する液状のモノマー流を製造する。次いで冷却下で順次、ルイス酸および化合物Ｉをモノマー流に供給し、その際、供給は有利には液体の混合のために適切な装置で行う。遅くとも後者の成分の供給と共に液体流をらせん管反応器に供給し、その際、最後の成分の供給はらせん管反応器中でも行うことができるので、本来の重合はらせん管反応器中で実施される。有利にはまず化合物Ｉおよび次いでルイス酸をモノマー流に供給する。
【００７８】
特に容易な方法では、まず化合物Ｉ、場合により供与体化合物、溶剤およびモノマーからモノマー流を製造し、これを冷却し、かつ引き続き混合装置を介してらせん管反応器に供給し、その際、この混合装置を介して同時にルイス酸を反応器もしくはモノマー流に供給することによって、本発明による方法を実施することができる。
【００７９】
ルイス酸、供与体化合物および化合物Ｉを有利には重合のために使用される溶剤中またはその溶剤成分中の希釈溶液として処理するか、または供給する。これらの溶液中のこれらの化合物の濃度は有利には０．０１〜５モル／ｌ、特に０．０５〜１モル／ｌである。
【００８０】
通常、本発明による方法は０℃を下回る温度で、たとえば０〜−１４０℃の範囲で、有利には−３０〜−１２０℃の範囲で、および特に有利には−４０〜−１１０℃の範囲で実施する。反応圧力は重要ではなく、かつ公知の方法で反応条件に合わせて調整する。
【００８１】
反応器中での反応体（イソブテン含有原料、開始剤および溶剤）の平均滞留時間は通常、１分〜１時間の範囲、有利には１．５分〜４５分の範囲、および２分〜３０分の範囲である。
【００８２】
有利には反応条件下で少なくとも５０％、特に少なくとも８０％のモノマー反応率が保証されるように滞留時間を選択する。当然のことながら、重合はより低い反応率で実施することもできる。通常、経済的な理由から未反応のモノマーを回収し、かつ本発明による方法に再度供給する。
【００８３】
反応熱の除去は、通常の方法で、たとえば壁面冷却および／または蒸発冷却の利用下で行う。その際、特にエテンおよび／またはエテンと、上記で有利であるとして挙げた溶剤との混合物を使用することが有利であることが証明された。
【００８４】
反応混合物からイソブテンを得るために、重合に引き続き該混合物をカチオン重合反応のために通常の方法で失活させ、有利にはこれはプロトン性化合物を少量ずつ添加することによって、特にアルコール、たとえばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓ−ブタノールまたはｔ−ブタノール、またはアルコールと水との混合物を添加することによって行う。有利には失活のために使用される物質は、不所望の粘度の上昇を回避するために、希釈剤中で、たとえばいわゆる溶剤中で使用する。その他にここでは冒頭で引用した、三フッ化ホウ素とイソブテンとの重合のために従来技術を参照し、その後処理のための措置は同様に本発明による方法に転用することができる。
【００８５】
本発明のもう１つの実施態様では、トリアルキルアリルシラン化合物の添加により、たとえばトリメチルアリルシラン（（ＣＨ３）３Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２）の添加により中断する。このような化合物は通常、官能基ＦＧ１モルあたり０．３〜３モル、有利には０．５〜１．５モルの量で使用する。アリルシランの使用によりポリマー鎖の末端にプロペニル基を導入して重合を中断させる。この反応に関するさらなる詳細についてはここでＥＰ−Ａ７１３８８３を参照する。
【００８６】
有利には失活のために使用される薬剤または該薬剤と不活性溶剤との混合物は失活の前に重合温度まで冷却して不所望の副反応を回避する。
【００８７】
引き続き適切な装置、たとえば回転蒸発器、流下薄膜式蒸発器または薄膜蒸発器中で、またはフラッシュ蒸発（これは導管中の熱交換器の後方または多孔板もしくはノズル板上の反応溶液の放圧と理解する）で溶剤を除去する。有利には溶剤を除去するために低い圧力、たとえば０．１〜８００ミリバールの範囲、特に１〜１００ミリバールの範囲の圧力をかける。５０〜２５０℃、特に１５０〜２２０℃の塔底温度が有利である。
【００８８】
本発明による方法は特にポリイソブテン、つまり少なくとも８０％まで、有利には少なくとも９０％までが共重合したイソブテンから構成されているポリマーを製造するために適切である。本発明による方法により４００〜４０００００ダルトンの範囲、有利には５００〜２０００００ダルトンの範囲、および特に有利には７００〜１０００００ダルトンの範囲の分子量（数平均分子量Ｍｎ）を有するポリイソブテンが得られる。有利には２０００ダルトンを越え、特に３０００ダルトンの数平均分子量を有するポリイソブテンを製造するための方法が適切である。得られる分子量は当業者が容易な方法で、使用される化合物Ｉの濃度を変更することにより変えることができ、その際、化合物Ｉの高い濃度は低い分子量を有するポリマーにつながり、かつ化合物Ｉの低い濃度は高い分子量を有するポリマーにつながる。さらに本発明による方法により得られるポリマーは官能性の末端基、たとえばハロゲン原子またはオレフィン系不飽和二重結合を有し、これはさらなる官能化のための措置に利用することができる。これは特に、疎水性炭化水素基、たとえばポリイソブテニル基、および親水性の分子から構成されている燃料用添加剤および潤滑油用添加剤の製造のために興味深いものである。
【００８９】
本発明による方法により製造される添加剤は意外にも、狭い分子量分布を有する。本発明による方法により得られたポリマーの分散度Ｄ（質量平均分子量Ｍｗを数平均分子量Ｍｎにより割った数）は、有利には１．４未満、特に１．３５未満、および特に有利には１．０５〜１．３の範囲である。有機ケイ素供与体ＩＩの使用により、１．０５〜１．２５の範囲の分子の不均一性を有するポリマーさえも製造することができる。
【００９０】
分子量に関する全ての記載は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した値に関する。ゲル透過クロマトグラフィーは溶離剤としてＴＨＦ、および標準液としてＣＳ２を使用して、２つの直列接続されたカラム（Ｌ３００ｍｍ、ｄ７．８ｍｍ）により行い、その際、第一のカラムはWaters社のStyragel  HR5（分子量範囲５００００〜４×１０６）により、および第二のカラムはStyragel  HR3（分子量範囲２００〜３００００）により充填されていた。検出は示差屈折計により行った。イソブテンブロックを測定するための標準としてPolymer-Standards  Service社（ドイツ国マインツ在）の２２４〜１００００００の範囲のモル質量を有する、市販のポリイソブテン標準液を使用した。ブロックコポリマーを測定する際に、さらにポリスチレン−較正ファイル(Eichfile)およびＵＶ検出器を使用した。
【００９１】
次の実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明はこれらの例に限定されない。
【００９２】
Ｉ．分析
分子量の測定はゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により上記の方法でポリイソブテン標準液に対して行った。
【００９３】
ＩＩ．本発明による重合法および本発明によらない比較試験のための一般的な製造方法：
ＩＩ．１  反応器：
らせん管反応器として、図６および図７に示された配置と同様に、正九角形の角に半径７０ｍｍで配置されている、外径２５ｍｍを有する９本の支持管を中心として巻かれた、３ｍｍの管横断面（内径）を有する長さ２０ｍのポリテトラフルオロエチレン管を使用した。湾曲半径は１８ｍｍであった。従って湾曲半径対管直径の比は６であり、かつ反応器体積は０．１４ｌであった。反応器は端部にスタチックミキサーおよびＹ部材またはＴ部材の形の供給管からなる混合装置を有していた。該反応器はもう一方の端部で撹拌機を有し、冷却されていない受け器と結合しており、該容器は水中のイソプロパノールの２０体積％の溶液を含有していた（温度１０℃）。反応器を冷却浴中で所望の反応温度に冷却した。
【００９４】
通例の管型反応器：管型反応器としてここでも管横断面（内径）３ｍｍを有する、長さ２０ｍのポリテトラフルオロエチレン管を使用したが、ただしらせん管反応器とは異なり、約１２０ｍｍのループ直径を有する５０のループで環状に巻かれており、かつその他の点ではらせん管反応器と同様に装備されていた。後処理はらせん管反応器の場合と同様に行った。
【００９５】
バッチ式反応器：撹拌機およびドライアイス冷却部を有する２ｌの四ツ口フラスコ中に１ｌあたり、冷却装置を有する２つの滴下漏斗を配置した。両方の滴下漏斗は、ガラスウール上に３Åの乾燥した分子ふるいからなる堆積物を有していた。
【００９６】
２．連続的な試験の実施：
第一のミキサーによりイソブテン、そのつどの溶液、供与体化合物および化合物Ｉを原料流に混合し、かつ所望の温度に予冷した。イソブテンの供給速度は２．１モル／ｈであった。供与体化合物および化合物Ｉの供給速度は第１表に記載されている。供与体化合物および化合物Ｉの添加はトルエン中０．２Ｍの溶液の形で行った。この冷却された原料流を、ルイス酸を供給するための供給導管を有する別の混合部材により反応器に供給した。この供給導管を介してルイス酸をトルエン中、０．２Ｍの溶液の形で供給した。ルイス酸としていずれの場合にも四塩化チタンを使用した。ルイス酸の添加速度は第１表に記載されている。
【００９７】
反応器中の流速は溶剤流を２．２ｃｍ／秒〜約８ｃｍ／秒の速度に調整することにより調節した。これは４〜１５分の範囲の反応器の平均滞留時間に相応する。
【００９８】
３０〜９０分の運転時間の後、受け器中で生じる有機混合物を取り出し、かつそのつど、水２００ｍｌで３回洗浄した。引き続き有機相を濃縮し、かつ２ミリバールの最終真空度まで２００℃で乾燥させた。
【００９９】
試験の結果は第１表に記載されている。
【０１００】
３．バッチ式試験の実施
滴下漏斗中で溶剤混合物４２０ｍｌを−７８℃で２０分間乾燥させた。次いで所望の温度の予熱された反応フラスコ中に溶剤を供給した。イソブテン２．１モルを他方の、冷却された滴下漏斗中で凝縮させた。引き続き２５分以内にイソブテンの全量を反応フラスコに添加した。次いで温度を維持しながら順次、隔壁を介して供与体、化合物Ｉおよび次いで四塩化チタンを強力な撹拌下で添加した。３時間後に−７０℃でイソプロパノール１モルを添加し、室温に加熱し、次いで反応溶液をそのつど水２００ｍｌで３回洗浄した。引き続き反応溶液を濃縮し、２ミリバールの最終真空度になるまで２００℃で乾燥させた。使用量は第１表に記載されている。ポリマーの特性は第２表にまとめられている。
【０１０１】
【表１】
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【０１０２】
【表２】
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【０１０３】
【表３】
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【図面の簡単な説明】
【０１０４】
【図１】２本のロッドを中心にしたらせん形反応器の側面図を示す
【図２】図１の反応器の平面図を示す
【図３】１平面に配置された６本のロッドを中心にしたらせん形反応器を示す
【図４】図３の反応器の平面図を示す
【図５】図１に変更を加えたらせん形反応器の側面図を示す
【図６】正多角形の角に配置された７本のロッドを中心としたらせん形反応器の部分図を示す
【図７】図６のらせん形ループの平面図を示す
【符号の説明】
【０１０５】
１  ロッド、  ２  管直径、  ３  供給部、  ４  排出部
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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