(57)【要約】【課題】プラズマ酸化により特に水のサンプル中の炭素をＣＯ２に転換する全有機炭素含量（ＴＯＣ）分析を短時間かつ低温度で行うことのできるＴＯＣ分析装置の提供。【解決手段】ＣＯ２を含まないオキシダント気体の源；プラズマを含むことのできる物質のセル（オキシダントガス及びサンプルを受容するための内部の空間並びに少なくとも１つの入口及び出口の孔を設ける）；セルの相対する側面に配置された２つの電極；２つの電極に接続された高電圧電源；及びサンプル及びオキシダントの混合物をプラズマへ曝露した後セル中のＣＯ２の量を測定する装置からなるＴＯＣ分析装置。【選択図】図１
2004526125.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ．ＣＯ２を含まないオキシダント気体の源；
ｂ．プラズマを含むことのできる物質のセルであって、該セルは該オキシダント気体及び該サンプルを受容するための内部の空間を画成し、そして少なくとも１つの入口及び出口の孔を用意し；
該セルの相対する側面に配置された第一及び第二の電極；
該第一及び第二の電極に接続された高電圧電源；及び
該サンプル及び該オキシダントの混合物の該プラズマへの曝露後、該セルのＣＯ２の量を測定する装置
からなることを特徴とする水のサンプルの全有機炭素含量（ＴＯＣ）を測定する系。
【請求項２】
該セル中のＣＯ２の量を測定する該装置が、フーリエ変換赤外線（ＦＴＩＲ）スペクトル分析装置である請求項１の系。
【請求項３】
該セル中のＣＯ２の量を測定する該装置が、非分散赤外線（ＮＤＩＲ）装置である請求項１の系。
【請求項４】
該セル中のＣＯ２の量を測定する該装置が、ＴＯＣの酸化により生成するＣＯ２が溶解している多量の水の伝導率を測定する請求項１の系。
【請求項５】
該セルが第一及び第二の入口の孔を有し、それにより該オキシダント気体が１つの入口の孔を通って導入されそして該サンプルが他の孔を通って導入され、それにより該オキシダント及び該サンプルは、両者が該セル内に存在するまで混合されない請求項１の系。
【請求項６】
該第一及び第二の入口の孔が、同軸の管からなる請求項５の系。
【請求項７】
該セルが相対する組の平行な細長い側壁を画成し、相対する壁の１組が、平らな細長い内部の空間を画成するために他のものより実質的に広い請求項１の系。
【請求項８】
該電極が、該セルの相対するより広い壁に配置される請求項７の系。
【請求項９】
該電極が、気密なやり方で該セルの壁にシールされる請求項８の系。
【請求項１０】
該セルがガラスまたは石英から製作される請求項１の系。
【請求項１１】
該セル並びに該セル中のＣＯ２の量を測定する該装置が、ループで接続されている請求項１の系。
【請求項１２】
該装置が、該サンプル中の炭素のすべてが該セル中でＣＯ２に酸化したときを決定するために、時間の経過とともに該セル中のＣＯ２の量をモニターするための手段を含む請求項１１の系。
【請求項１３】
該ループがコンデンサーを含む請求項１１の系。
【請求項１４】
該ループがポンプを含む請求項１１の系。
【請求項１５】
該サンプルの該セル中への供給前に、分析されるべきサンプルにより充填されるための予定された固定した空間のサンプルループをさらに含む請求項１の系。
【請求項１６】
該セルが、液体ループで接続され、そして該セルの入口及び出口の孔を接続しそれにより水性のサンプルが酸化が完了するまで該セルを通して再循環できるポンプを含む請求項１の系。
【請求項１７】
該電源が、低エネルギーかつ非平衡プラズマが該セル内に確立するようなものである請求項１の系。
【請求項１８】
水のサンプルの全有機炭素含量（ＴＯＣ）を測定する方法であって、
プラズマを含むことができるセルからなり該セルの相対する側面に相対する電極を有しそして少なくとも１つの入口の孔及び内部の空間を画成するプラズマ酸化装置を用意する工程；
該セルの該内部の空間に水の該サンプルを導入する工程；
該セルの該内部の空間にＣＯ２を含まない多量のオキシダント気体を導入する工程；
プラズマを該電極間に形成させそして該サンプル中のＴＯＣをＣＯ２に酸化させるために該電極間に高周波かつ高電圧の信号を適用する工程；及び
このように形成されたＣＯ２の量を測定する工程
からなることを特徴とする水のサンプルの全有機炭素含量（ＴＯＣ）を測定する方法。
【請求項１９】
このように形成されたＣＯ２の量を測定する該工程が、フーリエ変換赤外線（ＦＴＩＲ）スペクトル分析技術を使用して行われる請求項１８の方法。
【請求項２０】
このように形成されたＣＯ２の量を測定する該工程が、非分散赤外線（ＮＤＩＲ）技術を使用して行われる請求項１８の方法。
【請求項２１】
このように形成されたＣＯ２の量を測定する該工程が、伝導率に基づく技術を使用して行われる請求項１８の方法。
【請求項２２】
該オキシダント気体及び該サンプルが、該セルの外部で混合される請求項１８の方法。
【請求項２３】
該オキシダント気体及び該サンプルが、別々の入口の孔により該セルに導入され、それによりそれらが該セルの内部で混合される請求項１８の方法。
【請求項２４】
該オキシダント気体が、それからすべてのＣＯ２を除いた空気である請求項１８の方法。
【請求項２５】
生成されるＣＯ２の量を測定する該工程に使用される装置及び該セルを含む閉じたループを画成する工程、該サンプル中のＣＯ２の量をモニターする工程を該モニター工程が該サンプル中の炭素の酸化が完了したことを示すまで行いつつ、装置とセルとの間で該サンプル中の炭素の酸化の結果を繰り返して移す工程をさらに含む請求項１８の方法。
【請求項２６】
該セルの入口の孔と出口の孔との間を接続するポンプを含む第二の液体ループを画成する工程、完全な酸化を確実にするために該セルを通して水性サンプルを繰り返し再循環する工程をさらに含む請求項２５の方法。
【請求項２７】
供給される該電力は、該プラズマが低エネルギーかつ非平衡プラズマであるようなものである請求項１８の方法。
【請求項２８】
水のサンプルの全無機炭素含量（ＴＩＣ）を測定する方法であって、
プラズマに対して透明なセルからなり該セルの相対する側面に相対する電極を有しそして少なくとも１つの入口の孔及び内部の空間を画成するプラズマ酸化装置を用意する工程；
多量のＣＯ２を含まない空気を該セルの該内部の空間に導入する工程；
高周波かつ高電圧の信号を該電極間に適用してプラズマを該電極間に形成させ、そして該空気中のＮ２をＮＯ及びＮＯ２に酸化する工程；
該ＮＯ及びＮＯ２を含む空気を水と混合して、該水中にＨＮＯ２及びＨＮＯ３を形成する工程；
該サンプルを該ＨＮＯ２及びＨＮＯ３を含有する水と混合して、該サンプル中のＴＩＣをＣＯ２として遊離させる工程；及び
このようにして遊離したＣＯ２の量を測定する工程
からなることを特徴とする水のサンプルの全無機炭素含量（ＴＩＣ）を測定する方法。
【請求項２９】
このようにして遊離したＣＯ２の量を測定する該工程が、フーリエ変換赤外線（ＦＴＩＲ）スペクトル分析技術を使用して行われる請求項２８の方法。
【請求項３０】
このようにして遊離したＣＯ２の量を測定する該工程が、非分散赤外線（ＮＤＩＲ）技術を使用して行われる請求項２８の方法。
【請求項３１】
このようにして遊離したＣＯ２の量を測定する該工程が、伝導率に基づく技術を使用して行われる請求項２８の方法。
【請求項３２】
ＴＩＣの量を測定した後、該サンプルの全有機炭素含量（ＴＯＣ）が、以下の追加の段階即ち
水の該サンプルを該プラズマ酸化セルの該内部の空間に導入する工程；
ＣＯ２を含まない多量のオキシダント気体を該セルの該内部の空間に導入する工程；
高周波かつ高電圧の信号を該電極間に適用して、プラズマを該電極間に形成させそして該サンプル中のＴＯＣをＣＯ２に酸化する工程；及び
このようにして形成されたＣＯ２の量を測定する工程
を実施することにより測定される請求項２８の方法。
【請求項３３】
該プラズマが低エネルギーかつ非平衡プラズマである請求項３２の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラズマ酸化を使用する広範囲の全有機炭素含量測定装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水の全有機炭素含量（ＴＯＣ）を広範囲のＴＯＣ値にわたって測定できる装置は、多くの種類が存在する。代表的なアプローチは、サンプル中の炭素を二酸化炭素に酸化し、そして後者を測定することである。比較的高い純度のサンプルのＴＯＣの分析では、サンプルは、おそらくＴｉＯ２または他の触媒の存在下、代表的には水銀ランプによるＵＶエネルギー（即ち、＜２５４ｎｍ）に曝露される。静的なサンプル（例えば、対象としている工程の流れから採取しそしてそれから別で分析されるサンプル）の伝導率は、ＵＶ曝露中の時間の経過とともにモニターされて、いつ反応が完了したかを決定する。特許文献１など参照。
【０００３】
【特許文献１】
米国特許４６２６４１３
【０００４】
これらの装置により、水サンプルのＴＯＣの極めて正確な測定ができる。しかし、酸化はかなり長い時間を要し、そのためより早く応答する装置を提供することが望ましい。その上、水サンプルのその二酸化炭素含量に対する伝導率は、低濃度でのみ線状であり、ＣＯ２含量がより多いサンプルの分析では複雑になる。
【０００５】
最近の広範囲のＴＯＣ分析法は、試薬及び／または触媒、例えば過硫酸ナトリウム及び燐酸を使用してサンプル中の有機化合物を酸化して二酸化炭素にし、代表的には水銀ランプによりもたらされるＵＶエネルギー（即ち＜２５４ｎｍ）、または代表的には少なくとも１００℃の熱の何れかを使用して酸化を行う。酸化時間は代表的には５−１５分であり、試薬は多くの場合新しくしなければならない。通常、生ずるＣＯ２は膜を通して超高純度の水のサンプル中に拡散し、そして後者の伝導率を測定してＣＯ２含量を求めるが、この技術は、ＣＯ２濃度がより高いと、その濃度につれて次第に複雑になる。
【０００６】
上述のように、ＣＯ２への炭素の酸化は、いくつかの方法で加速できる。加速するための変法は、サンプルの処理にある。サンプルは、酸化セル中で静的に保持されるか、または流動する流れ中の炭素は、それが酸化セルを通して流れるとき酸化される。後者の場合、伝導率は、伝導率における変化の目安従って形成されたＣＯ２の量の目安を示すように、セル中へ進入するときそしてセルから出るときに通常測定される。しかし、この技術は、もしサンプルがセル中にある間、反応が完了するかまたはかなり完了する場合のみ、ＴＯＣの正確な目安を示すことができるが、何れの場合も信頼できるほど確実ではない。
【０００７】
非触媒酸化方法では、サンプルは代表的には白金るつぼに入れられそして高温度例えば６００−９００℃に加熱される。発生したＣＯ２は、ＮＤＩＲ装置により通常測定される。
【０００８】
上述のように、水サンプルの伝導率は、ＣＯ２含量を測定するのに通常測られ、従ってそのＴＯＣを測定する。他の従来のＣＯ２検出技術は、非分散赤外線（ＮＤＩＲ）またはフーリエ変換赤外線（ＦＴＩＲ）技術を使用する。他の従来技術では、Ｂｏｎｄａｒｏｗｉｃｚによる文献及びＲｏｅｈｌ及びＨｏｆｆｍａｎによる文献で例示されるように、プラズマ誘導放射は、ＣＯ２含量を測定するのに使用される。ＴＯＣは、従来の手段により酸化され、そして代表的には＞２０００℃のプラズマ温度をもたらすＲＦ発生電磁結合プラズマ（ＩＣＰ）は、得られる炭素が照射を放射するのに充分な温度に加熱するのに使用され、放射分光計を次に使用して炭素含量を測定し、そしてこの値はＴＯＣを決定するのに使用される。
【０００９】
Ｅｍｔｅｒｙｄらによる論文で例示されている、第二の周知の技術では、ＩＣＰは、ＴＯＣをＣＯ２に酸化し同時にそれを放射分光測定に好適な温度に加熱するのに使用される。
【００１０】
両者の場合には、発生したプラズマは、あまりにも高温なので、従来のＣＯ２検出器（例えば非分散赤外線（ＮＤＩＲ）、フーリエ変換赤外線（ＦＴＩＲ）、または伝導率に基づく技術を使用するもの）の直接的な物理的結合ができず、分析技術を非接触光学技術例えばスペクトル放射または質量分光測定の分析に制限する。これは、前述のプラズマが「平衡」プラズマ（即ちプラズマの電子のエネルギーが気体分子の回転及び並進のエネルギーと平衡状態にある）のためである。従って、プラズマは物理的に極めて高温である。
【００１１】
本発明は、また気体状サンプルまたは水のサンプルのＴＯＣの測定に関連してプラズマ酸化技術を使用するが、それは、これら２つの従来技術とは顕著に異なる方法で行われる。
【００１２】
さらに特に、正確な分析技術例えばＮＤＩＲ、ＦＴＩＲまたは伝導率に基づく技術を、そのようにして生成したＣＯ２を測定するのに使用することを可能にしながら、広く変化するＴＯＣ含量を分析できる装置を得るために、サンプル中のＴＯＣをＣＯ２に転換する技術についてプラズマ酸化を使用するのが望ましい。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
それゆえ、サンプル中の炭素をＣＯ２に転換するのにプラズマ酸化を使用するが、装置の能率を向上させるために、好ましい技術が生成されたＣＯ２を測定するのに使用できるほど充分に低い温度で行いさらに短い時間で行う、広範囲のＴＯＣ分析装置を提供するのが本発明の目的である。
【００１４】
本発明の他の目的は、以下の記述から明らかであろう。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、誘電バリヤー放電（ＤＢＤ）は、また無音放電（ＳＤ）または大気圧グロー放電（ＡＰＧＤ）として知られているが、気体状または液状のサンプル中のＴＯＣをＣＯ２に酸化するのに用いられる。ＤＢＤは、放電ギャップに加えて、金属電極間の電流通路における１つ以上の絶縁誘電層の存在を特徴とする。当業者に周知のように、ＤＢＤで発生するマイクロ放電は、弱くイオン化した非平衡プラズマということができ、この点に関して、「非平衡プラズマ」は、プラズマ内の電子の平均エネルギーが、バルク気体分子の振動、回転または並進のエネルギーと平衡していないことを意味する。そのため、気体分子の大部分は、周囲温度に止まり、一方電子のエネルギーは比較的高く、そのためプラズマの電子は、分子結合を開裂するのに有効であり、それゆえＴＯＣの酸化を促進する。
【００１６】
本発明で使用されるＤＢＤは、本明細書では、単に「プラズマ」といわれる。表１は、１ｍｍの放電ギャップを有する好適なプラズマに関する大気圧での空気中のいくつかの特徴的なマイクロ放電の性質をリストする（文献からとられた）。
【００１７】
【表１】
2004526125.tif 000003
【００１８】
理解されるように、５０℃より低い温度の比較的低いプラズマ温度（即ち上記の従来技術で論じられたプラズマに比較して）は、ガラスセル中のプラズマの閉じこめを可能にするが、しかし、プラズマは知られているように非平衡であるため、このタイプの放電の平均電子エネルギーは、化学結合を開裂するのになお充分である。これは、プラズマを酸化の促進に使用することを可能にし、一方ＮＤＩＲ、ＦＴＩＲまたは伝導率に基づく技術により、そのように発生したＣＯ２の測定を可能し、それにより本発明の重要な側面を満足させる。
【００１９】
さらに詳細には、それらの好適なエネルギーにより、プラズマ中の電子は非常に反応性の種を発生できる。これらの種の性質は、主として、放電ギャップを満たしている気体のタイプに依存する。酸素の場合、これらの種のいくつかは、励起した酸素、原子状酸素、オゾン、過酸化物などである。特に、水（蒸気）及び酸素の存在下、多量のヒドロキシル基が、プラズマ放電に応じて形成される。ヒドロキシル基は、非常に強く酸化し、そしてＤＢＤ誘導酸化反応ばかりでなく上述のような水性サンプルのＵＶ照射を使用する光触媒酸化反応において主な酸化種であると考えられる。従って、他の因子に加えて、利用可能な量のヒドロキシル基は、酸化の速度を決定する。ヒドロキシル基が発生すればするほど、あるサンプルの酸化はより早く進行する。さらに、ＤＢＤは、また次に酸化工程を促進するＵＶ光の放射を生じさせる。
【００２０】
本発明によれば、サンプルは、プラズマチェンバー中に直接注入でき、そしてチェンバーは、サンプルの損失なしにＣＯ２検出分析装置に直接結合できる。それゆえ、非常に正確な検出器例えばＮＤＩＲまたはＦＴＩＲ装置は、ＣＯ２含量を測定するのに使用でき、従ってサンプルのＴＯＣを測定できる。
【００２１】
さらに詳細には、当業者にとり周知のように、ＦＴＩＲは、多数の化合物に関する分析をもたらし、そしてそのため実験段階で有用であって完全な酸化が生成することを確実にし、適切な生産環境（以下にさらに論じられる）では、単一の赤外線吸収物質（ここではＣＯ２）について特異的であるＮＤＩＲが好ましい。また、ある環境では、伝導率に基づく技術が好ましい。
【００２２】
なお詳細には、本発明は、気相プラズマ酸化、並びに気体状または液状のサンプル中のＴＯＣのＣＯ２へのプラズマ酸化をもたらす。プラズマの生成は、酸素含有気体、例えば空気、ＣＯ２を含まない空気、合成空気、酸素を付加された不活性気体（即ちヘリウム、アルゴン、キセノンなど）または純粋な酸素の供給、並びに高電圧電力の適用のみを必要とする。もし酸化が強力なプラズマで気相で生成するならば、酸化時間は１分より短い。もし酸化が液相で生ずるならば、酸化時間は通常長いが、なお代表的には２分より短く、それゆえ迅速に応答する広範囲な装置に関する本発明の目的を満たす。酸化時間における相違の説明は、サンプルの気相または液体の表面で主として発生する活性種が、酸化が生ずる前に液相中に拡散しなければならないことである。この工程を早めるために、大きな表面積が好ましく、そのため大きな湿潤可能なガラス表面が用意される。以下に要約されるように、本発明の実験は、本発明によるプラズマ誘導酸化は、現存する方法よりかなり早くそしてそれらより広範囲のＴＯＣ含量に適用できる。
【００２３】
検出は、任意の従来のＣＯ２検出系、例えば非分散赤外線（ＮＤＩＲ）またはフーリエ変換赤外線（ＦＴＩＲ）分光法により、または超高純度水のサンプル中にＣＯ２含有気体状生成物を溶解しそして水サンプルの伝導率の変化を測定することにより達成でき、サンプルのＣＯ２含量は、伝導率の変化から決定できる。別のやり方として、有機炭素酸化から生ずるＣＯ２の放射スペクトルは直接測定でき、放射の強度は、存在するＣＯ２の濃度の関数である。
【００２４】
本発明は、もし図面を参照すれば、より良く理解されるだろう。
【００２５】
図１は、本発明によるプラズマ反応器セルの第一の態様の平面図を示し、気体状サンプルとオキシダント気体との混合物を同じ入口をへてセルに導入される。
【００２６】
図２は、図１のセルの正面図を示す。
【００２７】
図３は、プラズマ反応器セルの第二の態様の図２に類似の図を示し、融合したシリカ毛管を液体サンプルの注入装置として使用しそして酸素含有気体は別にセルに導入される。
【００２８】
図４は、図３の態様のセルの図１に類似の図である。
【００２９】
図５は、本発明による代表的な実験装置を示す。
【００３０】
図６は、装置がまたサンプルの全無機炭素（ＴＩＣ）を測定するのに使用される別の装置を示す。
【００３１】
プラズマ反応器セルの必須の要素は、サンプル及びオキシダント気体を含むための容器、プラズマを発生するための電圧が適用される１組の電極、並びに好適な電源に過ぎない。図１及び２は、プラズマが本発明に従って発生しそしてそのプラズマはサンプルをＣＯ２に酸化するプラズマ反応器セル１０の態様を示し、一方図３及び４は、第二の密接に関連のある別の態様を示す。両者の態様では、セル１０は、主として、ほうけい酸塩または石英ガラスから製造された１３．０ｃｍ×２．１５ｃｍ×０．５５ｃｍ（外側の寸法）の細長い平らな方形のチェンバーからなる。上部及び下部のガラス壁は、誘電体層を形成し、そして１ｍｍより薄い壁の厚さを有する。セル１０の他の壁は、厚さ約３ｍｍである。従って、ガラス壁は、約１２．４ｃｍ×１．５５ｃｍ×０．３ｃｍ（＝５．８ｍＬ）の内部体積を画成する。内部のガラスの表面は、ＨＦ溶液によりエッチングされて表面の湿潤性を改善する。入口の孔１２及び第一及び第二の出口の孔それぞれ１４及び１６は、セルの相対する末端に設けられる。第一及び第二の出口の孔１４及び１６は、単一の気体／液体分離器として機能する。
【００３２】
１つを接地電極１８としそして他のものを高電圧電極２２とする２つの金属電極を、セル１０の相対する側面に取り付ける。電極は、同じデザインのものであり、同様に取り付ける。従って、接地電極１８は、電気的に伝導性の銀のグリースにより下部のガラス壁の中心に取り付けた１０．５ｃｍ×１．５５ｃｍ×０．０４ｃｍの銅板であって、それは、セル１０の空間の全内部の横方向の寸法と少なくとも同じ大きさである。電極１８の４つの端のそれぞれは、ガラス表面及び空気に対して高誘電性ポリマーペースト（ＴＶ  Ｃｏｒｏｎａ  Ｄｏｐｅ）によりシールされて、高電圧が適用されるとき電極の鋭い形の端により生ずるかもしれないアークを避け、そして外側のガラス壁の表面と電極の表面との間に存在するかもしれないすべてのギャップに周囲の空気が入ることを防ぐ。プラズマの内部の気体はほとんど周囲温度のままであるが、金属電極は、プラズマ操作中加熱されるかもしれない。事実、高温度は、プラズマの有効な発生のために有利であろう。しかし、液相の酸化の場合、水性サンプルの蒸発は避けねばならない。それゆえ、２０で概略的に示される冷却装置（即ち熱電気クーラーまたは強制通気クーラー）をまた接地電極１８に取り付けて、操作中中程度の温度例えば１５−６０℃の範囲の温度にそれを維持する。理解されるように、同じ構造及び寸法の高電圧電極２２を同じ方法で上部のガラス壁の中心に取り付け、同様に冷却装置を設けられる。電極１８及び２２は、２６で示されるように、Ｈａｉｄｅｎ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．兵庫、日本により供給される高電圧電源２４に接続される。
【００３３】
当業者により理解されると思われるが、電流を流したとき、電場が電極の間に生じ、そしてプラズマはセルの内部、即ちセルの相対する細長い平らな壁により形成される誘電性表面間に形成される。もちろん、他のセルのデザイン、例えばそれから本出願が優先権を請求している出願に示される同軸のデザインも使用できる。
【００３４】
上記に示されたように、図１及び２の態様におけるセル１０は、たった１つの入口の孔１２を有し、そして気体状サンプル、例えば揮発性有機物（恐らく水蒸気を含む）及びオキシダント気体の気体状混合物をセルへの供給前に混合する場合に使用される。図３及び４の他の同様な態様１０は、液体サンプルがプラズマ酸化される場合に使用される。液体の場合、内部のガラス表面の上にサンプル液体の薄いかつ平らなフィルムを形成することが、迅速かつ完全な酸化を達成するのに極めて重要である。図３及び４のデザインでは、液体サンプルは、充分な水力の圧で即ちサンプルポンプにより下部のガラス表面上に毛管２８を通して噴霧されて、セルの内部の表面上のサンプル液体の薄いかつ均一なフィルムを達成する。この場合、オキシダント気体は、管２８と同軸な別の入口の孔３０をへて導入されて、サンプル及び酸素含有気体とセル１０内で混合される。
【００３５】
さらに詳細に、図１及び２は、気体状サンプル中のＴＯＣの測定に好適なプラズマセル１０の第一の態様を示す。例えば、以下にさらに論じられるが、図５を参照して、ある人の血流中のアルコールの測定のために「呼気分析器」として使用できた。サンプルフラスコ６０中にエタノールの気体状サンプル（例えば、ビールを２本飲んだ後の人の呼気中に含まれるエタノール）が存在する。エタノールは揮発性有機化合物である。ポンプ６２は、サンプルループ５０を通って、テストされるべき気体（即ち呼気のサンプル）を吸引する。ポンプ６２は、次に停止されそしてポンプ５４が始動され、プラズマセル１０中へ入口の孔１２を通ってサンプルループ５０の内容物を運ぶ。オキシダント気体は、ポンプ４４、コンデンサー４６及び検出器４８を含む気体ループ４９を通って再循環される。プラズマ酸化前にサンプルに含まれるＣＯ２は、酸化前に取り出されるか、またはサンプルに含まれる存在するＣＯ２が測定されそしてバックグラウンドとして採用されるかの何れかである。その間、ポンプ５４は、また出口１６、サンプルループ５０及び入口の孔１２からなる第二の「液体ループ」を通ってサンプル気体を再循環するのに使用できるが、しかし、気体状サンプルが、サンプルループ５０からセルへうまく導入された後、サンプルループ５０を通るさらなる再循環は不必要であり、そのためそれは所望ならば迂回されるだろう。セル中への気体状サンプルの導入後、エタノールは、プラズマにより酸化されてＣＯ２になる。ＣＯ２の形成は、酸化中モニターされそして終点が決定される。この場合液相が存在しないため、図３及び４の態様で使用される毛管２８のような注入装置を必要としない。簡単な「Ｔ」金具が、注入前にサンプルの流れとオキシダント気体の流れとを混合するのに使用できる。
【００３６】
図３及び４は、液体のサンプルに好適なセルの第二の態様１０を記述している。原則的に、プラズマセル中へ液体サンプルを導入するには、２つの異なる方法がある。方法１：サンプルループから液体サンプルを毛管２８を通って直接セル中に（即ち、ポンプ５４を使用して充分な水力の圧力を適用することにより）注入する。サンプル及び別に導入されたオキシダント気体をセル内で混合する。方法２：サンプルループからの液体サンプルをオキシダント気体の流れと注入前に混合する。この場合、ポンプ４４（図５）により駆動されるオキシダント気体の流れからの吸い込みは、液体サンプルをセル中に吸引する。両者の方法とも、適切である。前者の場合、液体が毛管２８により導入されるとき、毛管２８は、セルの内部に延在しそしてプラズマ領域に到達して、サンプルのすべてがプラズマと密接かつ直接的な接触を確実に行うことになる。
【００３７】
概して、装置は、以下のように操作される（図５を参照）。酸素含有気体によりプラズマセル１０を最初に満たすために、気体の供給源から２０ｍＬ／分−２００ｍＬ／分の気体の流れをセルの内部の空間を通して成立させる。気体は、プラズマを発生する容易さで選ばれ、しかもサンプル中に存在するすべての量の有機分子をＣＯ２に完全に酸化するのに充分な形の酸素（Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ２、ＮＯ２）を含まねばならない。例えば、空気（代表的に７８％（ｖ／ｖ）のＮ２、２１％（ｖ／ｖ）のＯ２及び０．０３％（ｖ／ｖ）のＣＯ２）は、もしそれがプラズマ酸化チェンバーに入る前にＣＯ２を除去されているならば、殆どの用途に適切に用いられる。従って、図５に示される実験的装置では、空気は、周囲の空気からすべてのＣＯ２を吸収するためにソーダ石灰を満たしたカラム４２に４０で入る。オキシダント空気の流れは、水を満たしたフラスコ４３を通って、ソーダ石灰のカラムから塵の粒子を除きそして水蒸気により空気の流れを飽和してフローメータ４５に入る。１−２０％で添加されたＯ２を有するＮ２も許容できる。サンプル中の水または水蒸気の存在がプラズマにマイナスに影響しないことは、確かめられている。
【００３８】
通路を通る気体の流れは、オキシダント気体の供給により連続的に維持されるか、またはセル中に存在する気体は、ポンプ４４により「気体ループ」４９中を循環する。後者の配列は、図５に示され、気体の出口の孔１４は、ポンプ４４、コンデンサー４６及びＣＯ２検出装置４８を含むループ４９を通って入口の孔１２に接続される。コンデンサー４６は、ＣＯ２検出器のセルの内部の水の望ましくない凝縮を避けるために使用される。凝縮は、例えば熱電気クーラーまたは氷のトラップにより、検出器の操作温度でその露点より低く気体の流れを冷却することによるか、または気体の流れを水選択性膜例えばＮａｆｉｏｎを通すことによるかの何れかにより避けることができる。即ちバルブ４７の閉止後、プラズマセル及びそれに伴うループの空間の内部に捕捉される酸素の量は、サンプル中に存在する炭素の全量を完全に酸化するのに充分である。
【００３９】
高周波かつ高電圧の電力、詳細には１−１０ｋＨｚの周波数及び６−１２ｋＶの電圧のパルス方形波交互ＤＣを次に電源２４によりセルに適用する。上記のように、兵庫、日本のＨａｉｄｅｎ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｃｏｍｐａｎｙにより提供される「プラズマ発生電源」が好ましい。電流の増加及びプラズマセルからの肉眼で見ることのできる均一または繊維状の青紫色のグローにより分かるように、プラズマが定立する。発火後、電圧は次第に低下して０．０８−０．２５ｋＷで適用される電力を維持する。これは、比較的低エネルギーの非平衡プラズマと考えられ（即ち、従来技術に従って使用されてサンプル中のＣＯ２を照射放射温度に誘導する高エネルギーの平衡プラズマと比較して）、これらの目的に使用されるプラズマに関する代表的な電力のレベルは０．５−２ｋＷである。これらの高エネルギープラズマは、本発明の実施には不適切であろう。それは、それらが、サンプルを余りに高温に加熱して、好ましい技術を使用して分析することができなくなるからである。
【００４０】
本発明によるプラズマで使用される低い電力レベルでは、液体サンプルは、上記で引用した従来技術のあるものにおけるように、もし高温度プラズマが使用されるならば生ずると思われる、液状のまま（即ち、水性サンプルは蒸発せず）である。それゆえ、簡単な垂直に置かれた出口の孔１４及び１６で、ＴＯＣが酸化するにつれ増加する量のＣＯ２を含むオキシダント気体を液体から分離するのに充分である。気体ループ４９中のＣＯ２含有オキシダント気体は、検出器４８及びセル１０を通って繰り返し再循環でき、一方液体サンプルは、セル１０内に静的に維持できるか、または液体ループ５５を通って同様に再循環できる。
【００４１】
さらに詳細には、オキシダント気体流の適切な定立及びプラズマの定立後、既知の体積の水性または気体状のサンプルを酸化のためにセル１０中に導入する。サンプルは、フラスコ６０から取り出されて、それぞれの側面にバルブ６１及び６３を取り付けた適切かつ既知の体積のサンプルループ５０（例えばＰＴＦＥ管）に導かれて既知の体積のサンプルを確定するか、またはサンプルは、隔膜を通して挿入される注射針により簡単に注入できる。サンプルの導入は、断続的または連続的の何れかで行うことができ、そしてプラズマに供給される気体流中にサンプルを噴霧するサンプル導入装置（例えば、空気圧、超音波または他のタイプのネブライザー）により、またはプラズマ領域中に到達しそしてサンプルを内部のガラスの表面に均一に分布させて液体フィルムを形成するガラス毛管により、達成できる。接地電極は周囲温度に維持されるので、液体サンプルの蒸発は避けられる。サンプルは、気体流それ自体（気体またはエロゾルの場合）によりまたはもしセルが水平に対して角度をつけて設けられているならば重力によりの何れかにより、プラズマを通ってセルの相対する末端に向かって運ばれる。
【００４２】
サンプル中のＴＯＣは、プラズマによりＣＯ２に酸化される。発生するＣＯ２は、ＦＴＩＲ、ＮＤＩＲまたは他の好適な検出手段を使用して検出器４８によりプラズマセル１０の出口で測定される。好ましい態様では、オキシダント気体（増大する量のＣＯ２を含む）は、検出器４８により測定されるＣＯ２含有の値が不変になり酸化の完了を指示するまで、繰り返しセル１０を通って通過される。さらに詳細には、４９で示されそしてポンプ４４、検出器４８及びコンデンサー４６を含む気体ループは、バルブ４７、５１及び５３の適切な設定により画定される。既知の量のサンプルをセル１０中に入れ、生成した気体流を検出器４８を通って循環させてループ４９によりセル中に戻すことにより、ＣＯ２の発生は、酸化の過程を通してモニターできる。すべての発生したＣＯ２は、この気体ループ内に捕捉される。そのため、酸化方法の終点は、気体流のＣＯ２濃度が、酸化の終わりで高低のない値に達するため、容易に決定できる。気体流中の最終のＣＯ２濃度は、サンプルの最初の炭素含量に相関できる。もし生成した気体が循環されないならば、即ちもし生成気体含有ＣＯ２がＣＯ２の検出後放出されるならば、検出されたＣＯ２シグナルは、即ちエレクトロニックインテグレーターにより、ＴＯＣを計算するために時間の経過とともに必ず積分されねばならない。
【００４３】
同様に、理解されるように、各酸化サイクル後に残る液体は、ポンプ５４により出口の孔１６で引き出されそして完全な酸化を確実に行うためにプラズマセル１０中に再注入される。従って、「液体ループ」５５を使用することが、サンプル中のＴＯＣのすべてがプラズマ酸化セル１０に結局達することを確実にするために、多くの場合好ましい。
【００４４】
理解されるように、オキシダント気体の再循環（並びにもしこの工程が行われるならば液体サンプルの再循環）が追加の量のＣＯ２の検出を生じないとき、即ちＣＯ２に関する測定値が安定したとき、酸化が完了したと決定される。従って、反応が完了したときを精密に決定することは、流れから静的サンプルを選択しそしてＵＶへの同時の曝露中セル中のその伝導率をモニターしさらに伝導率が最終の値に達するとき反応が完了したことを決定すること（即ち、上記の特許に従って実施されるような）に機能的に等しい。それゆえ、もし「液体ループ」５５が使用されるならば、サンプルの同じ流れはプラズマセル１０を通って繰り返し流れて酸化は完了するだろう。この「閉じたループ」の実施は、流れをＵＶ露出セルを通過させそして曝露前後の伝導率を測定する通常の従来技術の実施（これらの環境の下、酸化が完了したという保証はなく、それから誘導されるＴＯＣの結果を疑問のあるものとする）から区別されるべきである。
【００４５】
以下の表２は、種々の有機化合物を含むサンプルのＴＯＣを測定するために、上述のような装置を使用して実施された一連の実験のいくつかの代表的な結果を示す。結果は、ＦＴＩＲにより測定されるようにリストされた化合物の酸化により発生するＣＯ２の体積を、系中に注入されるとき既知の量の該化合物の完全な酸化により理論的に発生するＣＯ２の量と比較する。「ＣＯ２回収％」と名付けられた欄により示されるように、これらの結果は、揮発性化合物例えばエタノール並びに非揮発性化合物例えば安息香酸がＣＯ２に完全に酸化される（即ち検出できる原料、中間化合物または一酸化炭素が酸化後まったく残っていない）ことを示す。さらに、検出されたＣＯ２の量が、実験上の誤差のレベル内で気体状の較正サンプルの炭素含量とよく相関している。サンプルは、液体または気体の形で導入でき、最も普通には、従来のＴＯＣの分析器におけるように、測定されるべき有機混入物を有する水のサンプルとして導入できる。
【００４６】
【表２】
2004526125.tif 000004
【００４７】
サンプル中のＣＯ２を測定するのに使用される装置４８の選択、即ちこれがＦＴＩＲ、ＮＤＩＲまたは伝導率に基づく装置であるかどうかについては、比較的複雑であり、選ばれた装置は、場合により変化すると考えられる。
【００４８】
フーリエ変換赤外線分光測定（ＦＴＩＲ）では、広い帯域幅の照射の源が、広い範囲の赤外線波長にわたって光を生成するのに使用される。干渉計及び検出器が、干渉計の位置の関数として吸収の強度を決定する。フーリエ変換を適用することにより、強度対波数のプロットが生じ、それはＩＲ吸収スペクトルに対応する。ＮＤＩＲでは、吸収は、すべての関連する波長にわたって測定されて、特定の波長での特定の吸収は決定されない。そのため、ＦＴＩＲのスペクトル分析は、特定のものを測定できないＮＤＩＲ測定より優れている。ＦＴＩＲは、従って、優れた結果をもたらし、存在すると思われる他の種例えばＮ２ＯからＣＯ２を区別できるが、ＦＴＩＲの原理を用いる装置は、コストが高く、そして現場の使用では極めて巨大なものになる。
【００４９】
装置のセル中の気体を通る赤外線照射の量を測定する米国特許６１１４７００に記載されたようなＮＤＩＲ装置は、非常に正確な測定を行い、しかも巨大ではなく安価である。しかし、この装置は、Ｎ２Ｏはプラズマ中で形成されそしてＣＯ２から区別できないため、もしオキシダント気体が窒素を含むならば（即ちもし空気が使用されるならば）適当ではない。「Ｓｅｎｓｏｒｓ  Ｅｕｒｏｐｅ」として知られている企業は、ＣＯ２をＮ２Ｏから区別できそして決定段階におけるクロスレファレンスを防ぐといわれるＮＤＩＲ装置を提供しているといわれるが、もし本当ならば、この装置は、オキシダントとして空気を使用することが望ましいとき、本発明の実施に関して有用であるだろう。
【００５０】
最後に、その伝導率を測定することにより水のサンプル中のＣＯ２の濃度を測定する伝導率に基づく技術は、周知である。しかし、これらの技術は、ＣＯ２が解離したイオンの形にある低いレベルのＣＯ２でのみ線状であり、高い濃度では、ＣＯ２のいくらかは溶液中に残り、そして伝導率にかかわらない。従って、もし伝導率に基づく技術をＣＯ２を測定するのに使用しようとするならば、全体のＴＯＣ濃度の範囲に注意しなければならない。
【００５１】
図５に示された系のデザインの他の態様は、当業者にとり明らかであろう。示された実験的な配置では、テストされるべきサンプルは、フラスコ６０に供給され、サンプルループ５０の最初の充填には、フラスコ６０からのサンプルの流れは、サンプルループ５０を通ってポンプ６２により吸引されそしてポンプ６２を通って排出される。ポンプ６２が閉止されるとき、サンプルループ５０は、画定された再現可能な量のサンプルを含む。他のポンプ５４は、入口の孔１２を通ってセル１０中にサンプルを移すようにされる。
【００５２】
対象にしているいくつかのＴＯＣ含有サンプルは、また通常炭酸塩の形の無機炭素（ＴＩＣ）を或る濃度で含む。上記のプラズマ酸化に測定されるようなこれらのサンプルの「全炭素」濃度（ＴＣ）は、もし酸素含有気体及び窒素含有気体例えば空気の存在下で行われるならば、サンプル中の無機炭素に対応するＣＯ２プラス有機化合物の酸化により生成したＣＯ２の合計に相当する。さらに詳細には、ＮＯ２は、空気中の窒素と酸素との反応によりプラズマで発生するだろう。ＮＯ２は、次にプラズマ酸化中に水性サンプルに溶解し（または存在するＯＨラジカルと反応し）、酸性のＨＮＯ３が発生し、そしてそのＨＮＯ３はサンプルを酸性化し、炭酸塩からＣＯ２を遊離する。従って、ＣＯ２は、サンプル中のＴＩＣに応じて検出されるだろう。
【００５３】
そのため、しばしば望まれるように、ＴＯＣのみの正確な測定を得るために、無機炭素はサンプルから除くべきであるか、またはその濃度はプラズマ中の酸化前に測定されなければならない。ＴＩＣは、サンプルを酸性化し、上記のようにＣＯ２を遊離し、そしてＣＯ２選択性膜の１つの面に酸性化したサンプルを通してＣＯ２として無機炭素を除くことによるか（その膜は他の面では超高純度水に接している）、またはアニオン交換床により処理して炭酸塩を除くことによりプラズマへの曝露前にサンプルから除去できる。何れの場合も、プラズマ中の次の酸化により発生するＣＯ２は、サンプル中のＴＯＣのみによる。
【００５４】
図６は、また、図５の系を部分的に改良した系であり、前記のプラズマセルが、酸性の水溶液（次にそのＴＩＣを除くかまたは測定する目的でサンプルを酸性化するのに使用できる）の生成に使用するのに有用である。この目的のため、７０で示された源から乾燥かつＣＯ２を含まない空気をプラズマセル１０中でプラズマ条件におき、生成した気体流を超高純度水を満たしたフラスコ７２に吹き込む。気体流中で（上記のように）形成されたＮＯ２は、ｐＨ＜２に容易に達するＨＮＯ２／ＨＮＯ３溶液を生ずる。この方法により、装置はそれ自体の酸の供給源となりそしてそれを補充し、それは或る環境では非常に好都合になる。次のＴＩＣ測定のために、ポンプ７４は、酸貯槽からの酸の一部をＴＩＣセルのサンプルの一部と混合する。ｐＨ＜４では、サンプル中のすべての炭酸塩は、ＣＯ２に転換され、それはＣＯ２検出器７８（例えばサンプルのＣＯ２含量を測定するのに後で使用されるのと同じＦＴＩＲ、ＮＤＩＲまたは伝導率に基づく装置）により測定できる。事実、プラズマセル１０は、またＴＩＣセル７６として働くことができ、即ちサンプルは、操作していないセル１０の内側の酸の一部と混合され、一方気体相はセル及びＣＯ２検出器７８を通して循環される。検出器は、サンプルの酸性化により簡単に遊離されるＣＯ２の量を測定し、そしてこのＣＯ２量はＴＩＣによる。装置を少し改良して、上記のように、ＴＩＣを含まない残りのサンプルのプラズマ酸化を行って正確なＴＯＣ値を得ることができる。
【００５５】
本発明のいくつかの実施及び本発明の装置に関する別の構成を開示したが、本発明は、それにより制限されず、請求の範囲によってのみ制限される。
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明によるプラズマ反応器セルの第一の態様の平面図を示し、気体状サンプルとオキシダント気体との混合物を同じ入口をへてセルに導入される。
【図２】
図１のセルの正面図を示す。
【図３】
プラズマ反応器セルの第二の態様の図２に類似の図を示し、融合したシリカ毛管を液体サンプルの注入装置として使用しそして酸素含有気体は別にセルに導入される。
【図４】
図３の態様のセルの図１に類似の図である。
【図５】
本発明による代表的な実験装置を示す。
【図６】
装置がまたサンプルの全無機炭素（ＴＩＣ）を測定するのに使用される別の装置を示す。
【符号の説明】
１０          プラズマセル
１２          入口の孔
１４          出口の孔
１６          出口の孔
１８          接地電極
２０          冷却装置
２２          高電圧電極
２４          電源
２８          毛管
３０          入口の孔
４０          空気入口
４２          カラム
４３          水フラスコ
４４          ポンプ
４５          フローメーター
４６          コンデンサー
４７          バルブ
４８          検出器
４９          気体ループ
５０          サンプルループ
５１          バルブ
５３          バルブ
５４          ポンプ
５５          液体ループ
６０          サンプルフラスコ
６１          バルブ
６２          ポンプ
６３          バルブ
７０          空気源
７２          超高純度水のフラスコ
７４          ポンプ
７６          ＴＩＣセル
７８          ＣＯ２検出器
【国際公開パンフレット】
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2004526125.tif 000006
2004526125.tif 000007
2004526125.tif 000008
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【国際調査報告】
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