(57)【要約】本発明は、構造（I）：Ｘ−Ｓ−Ｙ（式中、Ｘは、メラニン前駆体としてのインドールまたはインドリン誘導体から誘導された基を表し、Ｙは、発色剤若しくは顕色剤種の酸化染料ベース中間体またはメラニン前駆体としてのインドール若しくはインドリン誘導体から誘導された基を表し、Ｓは、ＸおよびＹ基の共通の要素である構成要素、直接結合または少なくとも１種のスペーサーの基を表す。）を有する、インドールおよびインドリンをベースとする混成染料並びにインドールおよびインドリンをベースとする混成染料中間体に関する。本発明の生成物は、ケラチン繊維、特に人の髪を染色するために特に適している。該染料を有する染色剤を使用することにより、複合染料混合物を使用する際に生ずる一連の問題は、回避されるか、またはかなり削減される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
とりわけケラチン繊維を染色するための、式（I）：
Ｘ−Ｓ−Ｙ      (I)
〔式中、
Ｘは、メラニン前駆体としてのインドールまたはインドリン誘導体から誘導された基であり、
Ｙは、
・二次若しくは一次中間体型の酸化染料前駆体、または
・メラニン前駆体としてのインドール若しくはインドリン誘導体
から誘導された基であり、
Ｓは、ＸおよびＹ基の共通の要素である構成要素、直接結合または少なくとも１種のスペーサーの基である。〕
に相当する、インドールおよびインドリン混成染料および混成染料前駆体。
【請求項２】
ケラチン繊維を染色するための組成物であって、式（I）：
Ｘ−Ｓ−Ｙ      (I)
〔式中、
Ｘは、メラニン前駆体としてのインドールまたはインドリン誘導体から誘導された基であり、
Ｙは、
・二次若しくは一次中間体型の酸化染料前駆体、または
・メラニン前駆体としてのインドール若しくはインドリン誘導体
から誘導された基であり、
Ｓは、ＸおよびＹ基の共通の要素である構成要素、直接結合または少なくとも１種のスペーサーの基である。〕
に相当する、インドールおよび／またはインドリン混成染料および／または混成染料前駆体少なくとも１種を含有することを特徴とする組成物。
【請求項３】
二次または一次中間体型の酸化染料前駆体をさらに含有することを特徴とする、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
直接染料をさらに含有することを特徴とする、請求項２または３に記載の組成物。
【請求項５】
メラニン前駆体としてのインドールまたはインドリン誘導体をさらに含有することを特徴とする、請求項２〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
アニオン界面活性剤、両性イオン界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン界面活性剤および／または非イオン界面活性剤からなる群から選ばれる界面活性剤を含有することを特徴とする、請求項２〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
カチオン性、アニオン性、非イオン性および／または両性ポリマーからなる群から選ばれるポリマーを含有することを特徴とする、請求項２〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
ケラチン繊維、とりわけ人の髪を染色するための、請求項１に記載の式（I）で示される混成染料の使用。
【請求項９】
人の皮膚を着色するための、請求項１に記載の式（I）で示される混成染料の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケラチン繊維を染色するために特に適する新規インドール／インドリン混成染料および混成染料前駆体、これら染料および染料前駆体の使用、並びにこれら染料および／または染料前駆体を含有する染色剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
人の身体の化粧処置のために利用できる様々な製品の中で、髪の色を修飾するまたは濃淡をつけるための配合物は卓越した地位を占める。酸化的に天然の髪色素を減成することにより髪を明るくするブロンド調剤を無視すると、３つの種類の染色剤が、長い間、髪の染色において重要である。
【０００３】
いわゆる酸化染色剤は、永続する濃い色とそれに対応する堅牢性のために使用される。酸化染色剤は、通常、酸化染料前駆体、いわゆる一次中間体および二次中間体を含有する。一次中間体は、相互に、あるいは酸化剤または空中酸素の影響下で、１種またはそれ以上の二次中間体とカップリングすることにより、実際の染料を形成する。
【０００４】
染色成分として直接染料を含有する染色剤または色味剤は、通常、一時的な色のために通常使用される。直接染料は、髪に直接吸収され、顕色のための酸化プロセスを必要としない染料分子を基礎とする。このような染料は、例えば古代から身体および髪を染色するために使用されているヘンナを含む。
【０００５】
近年、新しい染色プロセスが、かなり注目を受けている。このプロセスにおいて、天然の髪色素、メラニンの前駆体、とりわけインドールまたはインドリン誘導体を髪に適用し、次いで、酸化プロセスの際に実質的に「天然同一」色素を髪中に形成させる。５,６-ジヒドロキシインドリンを染料前駆体として使用するそのようなプロセスの１つは、EP-B1 530 229 に記載されている。５,６-ジヒドロキシインドリンを含有する調剤を、特に繰り返して適用すると、白髪の人は、自然の髪の色を取り戻すことができる。顕色を、唯一の酸化剤として空中酸素を用いて行うことができ、それにより他の酸化剤を使用する必要が無い。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
基本的に、唯一の染料または染料前駆体を含有する染色剤を配合することができるが、そのような染色剤は、例えばメラニン前駆体を含有する少しの製品を除いては、実施における重要性が限られている。
【０００７】
代りに市販染髪製品は、通常、約３〜８個の異なる染料および／染料前駆体の混合物を含有する。しかしながら、個々の染料は、一般に髪に吸収される能力、並びに光、汗、摩擦および洗浄に対する堅牢性が異なり、さらにこれらは、かなりの程度で髪の構造特性および状態により定められ得る。これらの違いは、これまで多くの色合いのために必須であるように、酸化染髪剤において色合いを調節するため直接染料を使用する場合、とりわけはっきりと表される。
【０００８】
従って、しばしば新規染髪剤の開発において、或る色合いを得るためだけでなく、とりわけ色が、必要な期間、色合いおよび強度に関して安定であることを確保するために、広範な試験を行うことが必要であった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
驚くべきことに、上記課題の多くを完全または少なくとも部分的に、メラニン前駆体の性質および酸化染料前駆体またはあらゆる他のメラニン前駆体の性質の両方を有する物質を使用することにより、回避できることを見出した。特に該染料は、既知の髪染料または髪染料前駆体に匹敵する、髪への非常に高い吸収能力を有し、輝いて濃い髪の色につながることを見出した。分子結合により、２つの染料または染料前駆体の異なる堅牢性の問題は、多くの場合で大幅に克服することができる。
これらのような染髪剤中で有用な物質（以下、「混成染料」という。）は、新規である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
それゆえ第１の実施態様において本発明は、とりわけケラチン繊維を染色するための、式（I）：
Ｘ−Ｓ−Ｙ      (I)
〔式中、
Ｘは、メラニン前駆体としてのインドールまたはインドリン誘導体から誘導された基であり、
Ｙは、
・二次若しくは一次中間体型の酸化染料前駆体、または
・メラニン前駆体としてのインドール若しくはインドリン誘導体
から誘導された基であり、
Ｓは、ＸおよびＹ基の共通の要素である構成要素、直接結合または少なくとも１種のスペーサーの基である。〕
に相当する、インドール／インドリン混成染料および混成染料前駆体に関する。
【００１１】
式（I）に相当する化合物は、有機化学の標準的な合成法により得ることができる。これに関して、特に以下の合成の実施例が参照される。
上記のように、既知の染料群の構造原理は、新規に開発した混成染料の基礎を形成する。
Ｘ基は、インドールおよびインドリン誘導体から選択されるメラニン前駆体から誘導される。本発明において「メラニン前駆体」とは、酸化プロセスにおいてメラニン色素または対応するメラニン色素誘導体を形成することができるインドールおよびインドリン誘導体である。
【００１２】
本発明によりこの実施態様におけるＸ基は、少なくとも１つのヒドロキシおよび／またはアミノ基を、好ましくは６員環上の置換基として有するインドールおよびインドリンから誘導される。これらの基は、例えばヒドロキシ基のエーテル化若しくはエステル化またはアミノ基のアルキル化の形態で他の置換基を有し得る。２つのこれらの基、特に２つのヒドロキシ基を有する（これらの１つまたは両方がエーテル化またはエステル化されていても良い）インドールおよびインドリンが、特に好ましい。
【００１３】
本発明にとって特に好ましいＸ基は、５,６-ジヒドロキシインドリン、Ｎ-メチル-５,６-ジヒドロキシインドリン、Ｎ-エチル-５,６-ジヒドロキシインドリン、Ｎ-プロピル-５,６-ジヒドロキシインドリン、Ｎ-ブチル-５,６-ジヒドロキシインドリン、５,６-ジヒドロキシインドリン-２-カルボン酸、５-ヒドロキシインドリン、６-ヒドロキシインドリン、５-アミノインドリン、６-アミノインドリンおよび４-アミノインドリンのようなインドリン誘導体から誘導される。
【００１４】
特に最も好ましいＸ基は、式（IIａ）：
【化１】
2004529217.tif 000002
〔式中、相互に独立に、
Ｒ1は、水素、Ｃ1〜4アルキル基、Ｃ1〜4ヒドロキシアルキル基、Ｃ3〜6シクロアルキル基、ビニル基またはアリル基であり、
Ｒ2は、水素または-ＣＯＯＨ基であり、該-ＣＯＯＨ基は、生理適合性のカチオンとの塩として存在することができ、
Ｒ3は、水素またはＣ1〜4アルキル基であり、
Ｒ4は、水素、Ｃ1〜4アルキル基または-ＣＯ-Ｒ6基（式中Ｒ6は、Ｃ1〜4アルキル基または任意に置換されているフェニル基である。）であり、および
Ｒ5は、Ｒ4のために挙げた基の１つを表す。〕
に相当する５,６-ジヒドロキシインドリン誘導体である。
【００１５】
本発明にとって好ましい典型例は、５,６-ジヒドロキシインドリン、Ｎ-メチル-５,６-ジヒドロキシインドリン、Ｎ-エチル-５,６-ジヒドロキシインドリン、Ｎ-プロピル-５,６-ジヒドロキシインドリン、Ｎ-ブチル-５,６-ジヒドロキシインドリンである。親化合物、５,６-ジヒドロキシインドリンが、特に最も好ましい。
【００１６】
本発明にとって好ましい、Ｘ基が誘導されるインドールは、５,６-ジヒドロキシインドール、Ｎ-メチル-５,６-ジヒドロキシインドール、Ｎ-エチル-５,６-ジヒドロキシインドール、Ｎ-プロピル-５,６-ジヒドロキシインドール、Ｎ-ブチル-５,６-ジヒドロキシインドール、５,６-ジヒドロキシインドール-２-カルボン酸、５-ヒドロキシインドール、６-ヒドロキシインドール、５-アミノインドール、６-アミノインドールおよび４-アミノインドールである。
【００１７】
特に好ましいものは、式（IIｂ）：
【化２】
2004529217.tif 000003
〔式中、相互に独立に、
Ｒ1は、水素、Ｃ1〜4アルキル基、Ｃ1〜4ヒドロキシアルキル基、Ｃ3〜6シクロアルキル基、ビニル基またはアリル基であり、
Ｒ2は、水素または-ＣＯＯＨ基であり、該-ＣＯＯＨ基は、生理適合性のカチオンとの塩として存在することができ、
Ｒ3は、水素、Ｃ1〜4アルキル基、-ＣＨ2-ＮＲ7Ｒ8基（式中Ｒ7およびＲ8は、相互に独立に水素またはＣ1〜4アルキル基である。）であり、
Ｒ4は、水素、Ｃ1〜4アルキル基または-ＣＯ-Ｒ6基（式中Ｒ6は、Ｃ1〜4アルキル基または任意に置換されているフェニル基である。）であり、および
Ｒ5は、Ｒ4のために挙げた基の１つを表す。〕
に相当する５,６-ジヒドロキシインドール誘導体である。
【００１８】
本発明にとって好ましい典型例は、５,６-ジヒドロキシインドール、Ｎ-メチル-５,６-ジヒドロキシインドール、Ｎ-エチル-５,６-ジヒドロキシインドール、Ｎ-プロピル-５,６-ジヒドロキシインドール、Ｎ-ブチル-５,６-ジヒドロキシインドールである。親化合物、５,６-ジヒドロキシインドールが、特に最も好ましい。
【００１９】
Ｙ基は、
・二次若しくは一次中間体型の酸化染料前駆体、または
・メラニン前駆体としてのインドール若しくはインドリン誘導体
から誘導された基である。
本発明の第１の好ましい実施態様においてＹ基は、二次中間体型の酸化染料前駆体から由来する。
【００２０】
ｍ-フェニレンジアミン誘導体、ナフトール、レソルシノールおよびレソルシノール誘導体、ピラゾロンおよびｍ-アミノフェノール誘導体が、一般に二次中間体として使用される。
Ｙ基が誘導され得る、二次中間体型の酸化染料前駆体の好ましい群は、以下のものである：
・３-アミノフェノールおよびその誘導体；
好ましい典型例は、５-アミノ-２-メチルフェノール、５-(３-ヒドロキシプロピルアミノ)-２-メチルフェノール、３-アミノ-２-クロロ-６-メチル-フェノール、２-ヒドロキシ-４-アミノフェノキシエタノール、３-アミノ-６-メトキシ-２-メチルアミノフェノール、２,６-ジメチル-３-アミノフェノール、３-トリフルオロアセチルアミノ-２-クロロ-６-メチルフェノール、５-アミノ-４-クロロ-２-メチルフェノール、５-アミノ-４-メトキシ-２-メチルフェノール、５-(２'-ヒドロキシエチル)-アミノ-２-メチルフェノール、３-ジメチルアミノフェノール、３-ジエチルアミノフェノール、Ｎ-シクロペンチル-３-アミノフェノール、１,３-ジヒドロキシ-５-(メチルアミノ)-ベンゼン、３-エチルアミノ-４-メチルフェノールおよび２,４-ジクロロ-３-アミノフェノールである;
・２-アミノフェノールおよびその誘導体;
・１,３-ジアミノベンゼンおよびその誘導体；
好ましい典型例は、２,４-ジアミノフェノキシエタノール、１,３-ビス-(２,４-ジアミノフェノキシ)-プロパン、１-メトキシ-２-アミノ-４-(２'-ヒドロキシエチルアミノ)-ベンゼン、１,３-ビス-(２,４-ジアミノフェニル)-プロパン、２,６-ビス-(２-ヒドロキシエチルアミノ)-１-メチルベンゼン、１-アミノ-３-ビス-(２-ヒドロキシ-エチル)-アミノベンゼン、１,２-ビス-(２,４-ジアミノフェノキシ)-ベンゼンおよび１,３-ビス-(２,４-ジアミノフェノキシ)-ベンゼンである；
【００２１】
・１,２-ジアミノベンゼンおよびその誘導体；
好ましい典型例は、３,４-ジアミノ安息香酸および２,３-ジアミノ-１-メチルベンゼンである；
・ジ-およびトリヒドロキシベンゼンおよびその誘導体；
好ましい典型例は、レソルシノール、レソルシノールモノメチルエーテル、２-メチルレソルシノール、５-メチルレソルシノール、２,５-ジメチルレソルシノール、２-クロロレソルシノール、４-クロロレソルシノール、ピロガロールおよび１,２,４-トリヒドロキシベンゼンおよびまたレソルシノールジメチルエーテルである；
・ピリジン誘導体；
好ましい典型例は、２,６-ジヒドロキシピリジン、２-アミノ-３-ヒドロキシピリジン、２-アミノ-５-クロロ-３-ヒドロキシピリジン、３-アミノ-２-メチルアミノ-６-メトキシピリジン、２,６-ジヒドロキシ-３,４-ジメチルピリジン、２,６-ジヒドロキシ-３,４-ジアミノピリジン、２,６-ジヒドロキシ-４-メチルピリジン、２,６-ジアミノピリジン、２,３-ジアミノ-６-メトキシピリジンおよび３,５-ジアミノ-２,６-ジメトキシピリジンである；
【００２２】
・ナフタレン誘導体；
好ましい典型例は、１-ナフトール、２-メチル-１-ナフトール、２-ヒドロキシメチル-１-ナフトール、２-ヒドロキシエチル-１-ナフトール、１,５-ジヒドロキシ-ナフタレン、１,６-ジヒドロキシナフタレン、１,７-ジヒドロキシナフタレン、１,８-ジヒドロキシナフタレン、２,７-ジヒドロキシナフタレンおよび２,３-ジヒドロキシナフタレンおよびまた１-アミノナフタレンである；
・モルホリン誘導体；
好ましい典型例は、６-ヒドロキシベンゾモルホリンおよび６-アミノベンゾモルホリンである；
・キノキサリン誘導体；
好ましい典型例は、６-メチル-１,２,３,４-テトラヒドロキノキサリンである；
・ピラゾール誘導体；
好ましい典型例は、１-フェニル-３-メチルピラゾール-５-オンである；
インドール誘導体；
好ましい典型例は、４-ヒドロキシインドール、６-ヒドロキシインドールおよび７-ヒドロキシインドールである；
【００２３】
・メチレンジオキシベンゼン誘導体；
好ましい典型例は、３,４-メチレンジオキシフェノール、１-アミノ-３,４-メチレンジオキシベンゼンおよび１-(２'-ヒドロキシエチル)-アミノ-３,４-メチレンジオキシベンゼンである；
・ピリミジン誘導体；
好ましい典型例は、４,６-ジアミノピリミジン、４-アミノ-２,６-ジヒドロキシピリミジン、２,４-ジアミノ-６-ヒドロキシピリミジン、２,４,６-トリヒドロキシピリミジン、２-アミノ-４-メチルピリミジン、２-アミノ-４-ヒドロキシ-６-メチルピリミジンおよび４,６-ジヒドロキシ-２-メチルピリミジンである；
・WO 97/35550、WO 97/35552、WO 97/35553、WO 98/08485 および WO 98/08486（これらを、明白に参照する。）に開示されているような複素環式化合物。
【００２４】
特に好ましい二次中間体は、３-アミノフェノール、５-アミノ-２-メチルフェノール、２,４-ジクロロ-３-アミノフェノール、２-クロロ-６-メチル-３-アミノフェノール、２-メチル-４-クロロ-５-アミノフェノール、１,３-フェニレンジアミン、１,３-ビス-(２',４'-ジアミノフェノキシ)-プロパン、レソルシノール、レソルシノールモノメチルエーテル、２-メチルレソルシノール、５-メチルレソルシノール、２,５-ジメチルレソルシノール、２-クロロレソルシノール、４-クロロレソルシノール、１-ナフトール、１,５-、２,７-および１,７-ジヒドロキシナフタレン、１-フェニル-３-メチルピラゾール-５-オン、２-アミノ-３-ヒドロキシピリジンおよび２,６-ジヒドロキシ-３,４-ジメチルピリジンである。
【００２５】
Ｙ基が誘導され得る、二次中間体型の他の酸化染料前駆体に関して、特に既知の参考文献、例えば以下のものも参照される：Ch. Zviak、The Science of Hair Care、第8章 (第264〜267頁)、“Dermatology”シリーズの第7巻として発行 (Ch. Culnan および H. Maibach 編)、Marcel Dekker Inc.、ニューヨーク／バーゼル、1986年、および“Europaeische Inventar der Kosmetik-Rohstoffe”、Europaeische Gemeinschaft により発行、Bundesverband Deutscher Industrie- und Handelsunternehmen fuer Arzneimittel、Reformwaren und Koerperpflegemittel e.V.、マンハイム、ドイツからフロッピーディスクで入手可能。
【００２６】
本発明の第２の好ましい実施態様においてＹ基は、一次中間体型の酸化染料前駆体から誘導される。
通常使用される一次中間体は、別の遊離または置換ヒドロキシまたはアミノ基をパラまたはオルト位で有する第１級芳香族アミン、ジアミノピリジン誘導体、複素環式ヒドラゾン、４-アミノピラゾール誘導体および２,４,５,６-テトラアミノピリミジンおよびその誘導体である。
【００２７】
Ｙ基が誘導され得る一次中間体型の酸化染料前駆体の好ましい群は、以下のものである：
・１,４-ジアミノベンゼンおよびその誘導体；
好ましい典型例は、ｐ-フェニレンジアミン、ｐ-トルイレンジアミン、１-(２'-ヒドロキシエチル)-２,５-ジアミノベンゼン、Ｎ,Ｎ-ビス(２-ヒドロキシエチル)-ｐ-フェニレンジアミン、ビス-(４-アミノフェニル)-アミン、２-(２,５-ジアミノフェノキシ)-エタノール、１,３-ビス-(Ｎ-(２-ヒドロキシエチル)-Ｎ-(４-アミノフェニルアミノ))-２-プロパノール、１,１０-ビス-(２,５-ジアミノフェニル)-１,４,７,１０-テトラオキサデカンおよびＮ,Ｎ'-ビス-(４'-アミノフェニル)-１,４-ジアザシクロヘプタン、および１種またはそれ以上のハロゲン原子、とりわけ塩素およびフッ素をベンゼン環上に有する対応化合物である；
・１,２-ジアミノベンゼンおよびその誘導体；
・１,２,４-トリアミノベンゼンおよびその誘導体；
・４-アミノフェノールおよびその誘導体；
好ましい典型例は、ｐ-アミノフェノール、２-クロロ-４-アミノフェノール、４-アミノ-３-メチルフェノール、２-ヒドロキシエチルアミノ-４-アミノフェノール、４-アミノ-３-フルオロフェノール、２-アミノメチル-４-アミノフェノール、２-ヒドロキシメチル-４-アミノフェノール、４-アミノ-２-((ジエチルアミノ)-メチル)-フェノール、ビス-(２-ヒドロキシ-５-アミノフェニル)-メタン、４-アミノ-２-(２-ヒドロキシエトキシ)-フェノールである；
【００２８】
・２-アミノフェノールおよびその誘導体；
好ましい典型例は、ｏ-アミノフェノールおよび２-アミノ-５-メチルフェノールである；
・ジアミノピリジン誘導体；
好ましい典型例は、２,５-ジアミノピリジン、２,５-ジアミノ-４-メチルピリジン、２,５-ジアミノ-４,６-ジメチルピリジンである；
・トリアミノピリジン誘導体；
好ましい誘導体は、２,３,５-トリアミノピリジンである；
・複素環式ヒドラゾン；
・４-アミノピラゾール誘導体；
好ましい典型例は、４,５-ジアミノ-１,３-ジメチルピラゾール、１-フェニル-３-カルボキシアミド-４-アミノ-５-ピラゾロン、および EP 0 740 931 または WO 94/08970による４,５-ジアミノピラゾール誘導体、例えば４,５-ジアミノ-１-(２'-ヒドロキシエチル)-ピラゾールおよび４,５-ジアミノ-１-(４'-クロロベンジル)-ピラゾールである；
・ピリミジン誘導体；
好ましい典型例は、２,４,５,６-テトラアミノピリミジン、２-ヒドロキシ-４,５,６-トリアミノピリミジン、４-ヒドロキシ-２,５,６-トリアミノピリミジン、２,４-ジヒドロキシ-５,６-ジアミノピリミジンおよび２-ジメチルアミノ-４,５,６-トリアミノピリミジンである。
【００２９】
特に好ましい一次中間体は、ｐ-フェニレンジアミン、ｐ-トルイレンジアミン、１,２,４-フェニレントリアミン、ｐ-アミノフェノール、１-(２'-ヒドロキシエチル)-２,５-ジアミノベンゼン、Ｎ,Ｎ-ビス-(２'-ヒドロキシエチル)-ｐ-フェニレンジアミン、２-(２',５'-ジアミノフェニル)-エタノール、Ｎ,Ｎ'-ビス-(２'-ヒドロキシエチル)-Ｎ,Ｎ'-ビス-(４'-アミノフェニル)-１,３-ジアミノプロパン-２-オール、２-(２',５'-ジアミノフェノキシ)-エタノール、４-アミノ-３-メチルフェノール、２,５-ジアミノピリジン、２,５-ジアミノ-４-メチルピリジン、２,５-ジアミノ-４,６-ジメチルピリジン、２,３,５-トリアミノピリジン、２,４,５,６-テトラアミノピリミジン、２-ヒドロキシ-４,５,６-トリアミノピリミジン、２,４-ジヒドロキシ-５,６-ジアミノピリミジン、４-ヒドロキシ-２,５,６-トリアミノピリミジンおよび４,５-ジアミノ-１,３-ジメチルピラゾール、４,５-ジアミノ-１-(２'-ヒドロキシエチル)-ピラゾールである。
【００３０】
本発明の別の好ましい実施態様において、Ｙ基は、ｐ-フェニレンジアミン誘導体またはその生理適合性塩の１つの形態の一次中間体から誘導される。特に好ましいｐ-フェニレンジアミン誘導体は、式（E1）
【化３】
2004529217.tif 000004
〔式中、
・Ｇ1は、水素原子、Ｃ1〜4アルキル基、Ｃ1〜4モノヒドロキシアルキル基、Ｃ2〜4ポリヒドロキシアルキル基、(Ｃ1〜4)-アルコキシ-(Ｃ1〜4)-アルキル基、４'-アミノフェニル基、または窒素含有基、フェニル基若しくは４'-アミノフェニル基により置換されているＣ1〜4アルキル基を表し、
・Ｇ2は、水素原子、Ｃ1〜4アルキル基、Ｃ1〜4モノヒドロキシアルキル基、Ｃ2〜4ポリヒドロキシアルキル基、(Ｃ1〜4)-アルコキシ-(Ｃ1〜4)-アルキル基、または窒素含有基により置換されているＣ1〜4アルキル基を表し、
・Ｇ3は、水素原子、ハロゲン原子、例えば塩素、臭素、ヨウ素若しくはフッ素原子、Ｃ1〜4アルキル基、Ｃ1〜4モノヒドロキシアルキル基、Ｃ2〜4ポリヒドロキシアルキル基、Ｃ1〜4ヒドロキシアルコキシ基、Ｃ1〜4アセチルアミノアルコキシ基、Ｃ1〜4メシルアミノアルコキシ基またはＣ1〜4カルバモイルアミノアルコキシ基を表し、
・Ｇ4は、水素原子、ハロゲン原子またはＣ1〜4アルキル基であり、あるいは
・Ｇ3およびＧ4が、相互にオルト位にある場合、これらは共に、橋絡α,ω-アルキレンジオキソ基、例えばエチレンジオキシ基を形成し得る。〕
に相当する。
【００３１】
本発明による化合物中の置換基として言及したＣ1〜4アルキル基の例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピルおよびブチル基である。エチルおよびメチル基が、好ましいアルキル基である。本発明にとって好ましいＣ1〜4-アルコキシ基は、例えばメトキシまたはエトキシ基である。Ｃ1〜4ヒドロキシアルキル基の他の好ましい例は、ヒドロキシメチル、２-ヒドロキシエチル、３-ヒドロキシプロピルまたは４-ヒドロキシブチル基である。２-ヒドロキシエチル基が、特に好ましい。Ｃ2〜4ポリヒドロキシアルキル基の一例は、１,２-ジヒドロキシエチル基である。本発明によるハロゲン原子の例は、Ｆ、ＣｌまたはＢｒ原子である。Ｃｌ原子が、特に最も好ましい。本発明により使用される他の用語は、ここでの定義から導かれる。式（II）に相当する窒素含有基の例は、特にアミノ基、Ｃ1〜4モノアルキルアミノ基、Ｃ1〜4ジアルキルアミノ基、Ｃ1〜4トリアルキルアンモニウム基、Ｃ1〜4モノヒドロキシアルキルアミノ基、イミダゾリニウムおよびアンモニウムである。
【００３２】
式（E1）に相当する特に好ましいｐ-フェニレンジアミンは、ｐ-フェニレンジアミン、ｐ-トルイレンジアミン、２-クロロ-ｐ-フェニレンジアミン、２,３-ジメチル-ｐ-フェニレンジアミン、２,６-ジメチル-ｐ-フェニレンジアミン、２,６-ジエチル-ｐ-フェニレンジアミン、２,５-ジメチル-ｐ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチル-ｐ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ-ジエチル-ｐ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ-ジプロピル-ｐ-フェニレンジアミン、４-アミノ-３-メチル-(Ｎ,Ｎ-ジエチル)-アニリン、Ｎ,Ｎ-ビス-(β-ヒドロキシエチル)-ｐ-フェニレンジアミン、４-Ｎ,Ｎ-ビス-(β-ヒドロキシエチル)-アミノ-２-メチルアニリン、４-Ｎ,Ｎ-ビス-(β-ヒドロキシエチル)-アミノ-２-クロロアニリン、２-(β-ヒドロキシエチル)-ｐ-フェニレンジアミン、２-フルオロ-ｐ-フェニレンジアミン、２-イソプロピル-ｐ-フェニレンジアミン、Ｎ-(β-ヒドロキシプロピル)-ｐ-フェニレンジアミン、２-ヒドロキシメチル-ｐ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチル-３-メチル-ｐ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ-(エチル-β-ヒドロキシエチル)-ｐ-フェニレンジアミン、Ｎ-(β,γ-ジヒドロキシプロピル)-ｐ-フェニレンジアミン、Ｎ-(４'-アミノフェニル)-ｐ-フェニレンジアミン、Ｎ-フェニル-ｐ-フェニレンジアミン、２-(β-ヒドロキシエチルオキシ)-ｐ-フェニレンジアミン、２-(β-アセチルアミノエチルオキシ)-ｐ-フェニレンジアミン、Ｎ-(β-メトキシエチル)-ｐ-フェニレンジアミンおよび５,８-ジアミノベンゾ-１,４-ジオキサンおよびこれらの生理適合性塩から選ばれる。
【００３３】
式（E1）に相当する、本発明にとって特に最も好ましいｐ-フェニレンジアミン誘導体は、ｐ-フェニレンジアミン、ｐ-トルイレンジアミン、２-(β-ヒドロキシエチル)-ｐ-フェニレンジアミンおよびＮ,Ｎ-ビス-(β-ヒドロキシエチル)-ｐ-フェニレンジアミンである。
【００３４】
本発明の別の好ましい実施態様において、Ｙ基は、アミノおよび／またはヒドロキシル基により置換されている少なくとも２つの芳香族の核を有する化合物の形態の一次中間体から誘導される。
これらの二核の一次中間体は、特に以下の式（E2）：
【化４】
2004529217.tif 000005
〔式中、
・Ｚ1およびＺ2は、相互に独立に、任意にＣ1〜4アルキル基、Ｃ1〜4ヒドロキシアルキル基および／若しくは橋絡基Ｙにより置換されている、または任意に橋絡環系の一部である、ヒドロキシルまたはＮＨ2基を表し、
・橋絡基Ｙは、Ｃ1〜4アルキレン基、例えば直鎖若しくは分枝アルキレン鎖、または１種若しくはそれ以上の窒素含有基および／若しくは１種若しくはそれ以上のヘテロ原子、例えば酸素、硫黄若しくは窒素原子により介在されているか、若しくは末端化されていても良い、および任意に１種若しくはそれ以上のヒドロキシル若しくはＣ1〜8アルコキシ基により置換されていても良いアルキレン環であるか、または直接結合であり、
・Ｇ5およびＧ6は、相互に独立に、水素若しくはハロゲン原子、Ｃ1〜4アルキル基、Ｃ1〜4モノヒドロキシアルキル基、Ｃ2〜4ポリヒドロキシアルキル基、Ｃ1〜4アミノアルキル基または橋絡基Ｙとの直接結合を表し、
・Ｇ7、Ｇ8、Ｇ9、Ｇ10、Ｇ11およびＧ12は、相互に独立に、水素原子、橋絡基Ｙとの直接結合、またはＣ1〜4アルキル基を表すが、
但し、
・式（E2）で示される化合物は、１分子あたり１つだけの橋絡基Ｙを有し、
・式（E2）で示される化合物は、少なくとも１つの水素原子を含有する少なくとも１つのアミノ基を有することを条件とする。〕
に相当する化合物およびその生理適合性塩を含む。
本発明により式（E2）中で使用される置換基は、上記の定義と同じである。
【００３５】
式（E2）に相当する好ましい二核の一次中間体は、特にＮ,Ｎ'-ビス-(β-ヒドロキシエチル)-Ｎ,Ｎ'-ビス-(４'-アミノフェニル)-１,３-ジアミノプロパノール、Ｎ,Ｎ'-ビス-(β-ヒドロキシエチル)-Ｎ,Ｎ'-ビス-(４'-アミノフェニル)-エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ'-ビス-(４-アミノフェニル)-テトラメチレンジアミン、Ｎ,Ｎ'-ビス-(β-ヒドロキシエチル)-Ｎ,Ｎ'-ビス-(４'-アミノフェニル)-テトラメチレンジアミン、Ｎ,Ｎ'-ビス-(４-メチルアミノフェニル)-テトラメチレンジアミン、Ｎ,Ｎ'-ビス-(エチル)-Ｎ,Ｎ'-ビス-(４'-アミノ-３'-メチルフェニル)-エチレンジアミン、ビス-(２-ヒドロキシ-５-アミノフェニル)-メタン、Ｎ,Ｎ'-ビス-(４'-アミノフェニル)-１,４-ジアザシクロヘプタン、Ｎ,Ｎ'-ビス-(２-ヒドロキシ-５-アミノベンジル)-ピペラジン、Ｎ-(４'-アミノフェニル)-ｐ-フェニレンジアミンおよび１,１０-ビス-(２',５'-ジアミノフェニル)-１,４,７,１０-テトラオキサデカン、およびこれらの生理適合性塩である。
【００３６】
式（E2）に相当する、特に最も好ましい二核の一次中間体は、Ｎ,Ｎ'-ビス-(β-ヒドロキシエチル)-Ｎ,Ｎ'-ビス-(４'-アミノフェニル)-１,３-ジアミノプロパノール、ビス-(２-ヒドロキシ-５-アミノフェニル)-メタン、Ｎ,Ｎ'-ビス-(４'-アミノフェニル)-１,４-ジアザシクロヘプタンおよび１,１０-ビス-(２',５'-ジアミノフェニル)-１,４,７,１０-テトラオキサデカンまたはそれらの生理適合性塩の１つである。
【００３７】
本発明の別の好ましい実施態様において、Ｙ基は、ｐ-アミノフェノール誘導体またはその生理適合性塩の形態の一次中間体から誘導される。特に好ましいｐ-アミノフェノール誘導体は、式（E3）：
【化５】
2004529217.tif 000006
〔式中、
・Ｇ13は、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜4アルキル基、Ｃ1〜4モノヒドロキシアルキル基、Ｃ2〜4ポリヒドロキシアルキル基、(Ｃ1〜4)-アルコキシ-(Ｃ1〜4)-アルキル基、Ｃ1〜4アミノアルキル基、ヒドロキシ-(Ｃ1〜4)-アルキルアミノ基、Ｃ1〜4ヒドロキシアルコキシ基、Ｃ1〜4ヒドロキシアルキル-(Ｃ1〜4)-アミノアルキル基または(ジ-Ｃ1〜4-アルキルアミノ)-(Ｃ1〜4)-アルキル基を表し、
・Ｇ14は、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜4アルキル基、Ｃ1〜4モノヒドロキシアルキル基、Ｃ2〜4ポリヒドロキシアルキル基、(Ｃ1〜4)-アルコキシ-(Ｃ1〜4)-アルキル基、Ｃ1〜4アミノアルキル基またはＣ1〜4シアノアルキル基を表し、
・Ｇ15は、水素、Ｃ1〜4アルキル基、Ｃ1〜4モノヒドロキシアルキル基、Ｃ2〜4ポリヒドロキシアルキル基、フェニル基またはベンジル基を表し、および
・Ｇ16は、水素またはハロゲン原子を表す。〕
に相当する。
本発明により式（E3）中で使用される置換基は、上記の定義と同じである。
【００３８】
式（E3）に相当する、好ましいｐ-アミノフェノールは、特にｐ-アミノフェノール、Ｎ-メチル-ｐ-アミノフェノール、４-アミノ-３-メチルフェノール、４-アミノ-３-フルオロフェノール、２-ヒドロキシメチルアミノ-４-アミノフェノール、４-アミノ-３-ヒドロキシメチルフェノール、４-アミノ-２-(β-ヒドロキシエトキシ)-フェノール、４-アミノ-２-メチルフェノール、４-アミノ-２-ヒドロキシメチルフェノール、４-アミノ-２-メトキシメチルフェノール、４-アミノ-２-アミノメチルフェノール、４-アミノ-２-(β-ヒドロキシエチルアミノメチル)-フェノール、４-アミノ-２-フルオロフェノール、４-アミノ-２-クロロフェノール、４-アミノ-２,６-ジクロロフェノール、４-アミノ-２-(ジエチルアミノメチル)-フェノールおよびこれらの生理適合性塩である。
【００３９】
式（E3）に相当する、特に最も好ましい化合物は、ｐ-アミノフェノール、４-アミノ-３-メチルフェノール、４-アミノ-２-アミノメチルフェノールおよび４-アミノ-２-(ジエチルアミノメチル)-フェノールである。
一次中間体を、ｏ-アミノフェノールおよびその誘導体、例えば２-アミノ-４-メチルフェノール、２-アミノ-４-クロロフェノールまたは２-アミノ-５-メチルフェノールからも選ぶことができる。
【００４０】
さらにＹ基を、複素環式一次中間体、例えばピリジン、ピリミジン、ピラゾール、ピラゾール／ピリミジン誘導体およびそれらの生理適合性塩から誘導することができる。
好ましいピリジン誘導体は、特に GB 1,026,978 および GB 1,153,196 に記載されている化合物、例えば２,５-ジアミノピリジン、２-(４'-メトキシフェニル)-アミノ-３-アミノピリジン、２,３-ジアミノ-６-メトキシピリジン、２-(β-メトキシエチル)-アミノ-３-アミノ-６-メトキシピリジンおよび３,４-ジアミノピリジンである。
【００４１】
好ましいピリミジン誘導体は、特に DE 2359399、JP 02019576 A2 および WO 96/15765 に記載されている化合物、例えば２,４,５,６-テトラアミノピリミジン、４-ヒドロキシ-２,５,６-トリアミノピリミジン、２-ヒドロキシ-４,５,６-トリアミノピリミジン、２-ジメチルアミノ-４,５,６-トリアミノピリミジン、２,４-ジヒドロキシ-５,６-ジアミノピリミジンおよび２,５,６-トリアミノピリミジンである。
【００４２】
好ましいピラゾール誘導体は、特に DE 3843892、DE 4133957、WO 94/08969、WO 94/08970、EP 740931 および DE 19543988 に記載されている化合物、例えば４,５-ジアミノ-１-メチルピラゾール、４,５-ジアミノ-１-(β-ヒドロキシエチル)-ピラゾール、３,４-ジアミノピラゾール、４,５-ジアミノ-１-(４'-クロロベンジル)-ピラゾール、４,５-ジアミノ-１,３-ジメチルピラゾール、４,５-ジアミノ-３-メチル-１-フェニルピラゾール、４,５-ジアミノ-１-メチル-３-フェニルピラゾール、４-アミノ-１,３-ジメチル-５-ヒドラジノピラゾール、１-ベンジル-４,５-ジアミノ-３-メチルピラゾール、４,５-ジアミノ-３-ｔ-ブチル-１-メチルピラゾール、４,５-ジアミノ-１-ｔ-ブチル-３-メチルピラゾール、４,５-ジアミノ-１-(β-ヒドロキシエチル)-３-メチルピラゾール、４,５-ジアミノ-１-エチル-３-メチルピラゾール、４,５-ジアミノ-１-エチル-３-(４'-メトキシフェニル)-ピラゾール、４,５-ジアミノ-１-エチル-３-ヒドロキシメチルピラゾール、４,５-ジアミノ-３-ヒドロキシメチル-１-メチルピラゾール、４,５-ジアミノ-３-ヒドロキシメチル-１-イソプロピルピラゾール、４,５-ジアミノ-３-メチル-１-イソプロピルピラゾール、４-アミノ-５-(β-アミノエチル)-アミノ-１,３-ジメチルピラゾール、３,４,５-トリアミノピラゾール、１-メチル-３,４,５-トリアミノピラゾール、３,５-ジアミノ-１-メチル-４-メチルアミノピラゾールおよび３,５-ジアミノ-４-(β-ヒドロキシエチル)-アミノ-１-メチルピラゾールである。
【００４３】
好ましいピラゾール-ピリミジン誘導体は、特に、以下の式（E4）に相当するピラゾール-[１,５-ａ]-ピリミジン誘導体、および互変異性平衡が存在する場合はその互変異性体である：
【化６】
2004529217.tif 000007
〔式中、
Ｇ17、Ｇ18、Ｇ19およびＧ20は、相互に独立に、水素原子、Ｃ1〜4アルキル基、アリール基、Ｃ1〜4ヒドロキシアルキル基、Ｃ2〜4ポリヒドロキシアルキル基、(Ｃ1〜4)-アルコキシ-(Ｃ1〜4)-アルキル基、任意にアセチルウレイド基若しくはスルホニル基により保護されているＣ1〜4アミノアルキル基、(Ｃ1〜4)-アルキルアミノ-(Ｃ1〜4)-アルキル基、ジ[(Ｃ1〜4)-アルキル]-(Ｃ1〜4)-アミノアルキル基、任意に５員環若しくは６員環の炭素環若しくは複素環を形成するジアルキル基、またはＣ1〜4ヒドロキシアルキル若しくはジ-(Ｃ1〜4)-[ヒドロキシアルキル]-(Ｃ1〜4)-アミノアルキル基を表し、
・Ｘ基は、相互に独立に、水素原子、Ｃ1〜4アルキル基、アリール基、Ｃ1〜4ヒドロキシアルキル基、Ｃ2〜4ポリヒドロキシアルキル基、Ｃ1〜4アミノアルキル基、(Ｃ1〜4)-アルキルアミノ-(Ｃ1〜4)-アルキル基、ジ[(Ｃ1〜4)-アルキル]-(Ｃ1〜4)-アミノアルキル基、任意に５員環若しくは６員環の炭素環若しくは複素環を形成するジアルキル基、Ｃ1〜4ヒドロキシアルキル若しくはジ-(Ｃ1〜4)-[ヒドロキシアルキル]-(Ｃ1〜4)-アミノアルキル基、アミノ基、Ｃ1〜4アルキル若しくはジ-(Ｃ1〜4ヒドロキシアルキル)-アミノ基、ハロゲン原子、カルボキシル基またはスルホニル基を表し、
・ｉは、０、１、２または３の値を有し、
・ｐは、０または１の値を有し、
・ｑは、０または１の値を有し、および
・ｎは、０または１の値を有する、
但し、
・ｐ＋ｑの合計は０ではなく、
・ｐ＋ｑ＝２である場合、ｎは０の値を有し、ＮＧ17Ｇ18基およびＮＧ19Ｇ20基は、(２,３)；（５,６）；（６,７）；（３,５）または（３,７）位を占め、
・ｐ＋ｑ＝１である場合、ｎは１の値を有し、ＮＧ17Ｇ18基（またはＮＧ19Ｇ20基）およびＯＨ基は、(２,３)；（５,６）；（６,７）；（３,５）または（３,７）位を占めることを条件とする。〕。
【００４４】
式（E4）中で使用される置換基は、上記の定義と同じである。
上記の式（E4）に相当するピラゾール-[１,５-ａ]-ピリミジンが、環系の２、５または７位の１つにヒドロキシル基を有する場合、例えば以下の式：
【化７】
2004529217.tif 000008
に示されるような互変異性平衡が存在する。
【００４５】
上記の式（E4）に相当するピラゾール-[１,５-ａ]-ピリミジンの中で、以下のものを特に挙げることができる：
・ピラゾール-[１,５-ａ]-ピリミジン-３,７-ジアミン、
・２,５-ジメチルピラゾール-[１,５-ａ]-ピリミジン-３,７-ジアミン、
・ピラゾール-[１,５-ａ]-ピリミジン-３,５-ジアミン、
・２,７-ジメチルピラゾール-[１,５-ａ]-ピリミジン-３,５-ジアミン、
・３-アミノピラゾール-[１,５-ａ]-ピリミジン-７-オール、
・３-アミノピラゾール-[１,５-ａ]-ピリミジン-５-オール、
・２-(３-アミノピラゾール-[１,５-ａ]-ピリミジン-７-イルアミノ)-エタノール、
・２-(７-アミノピラゾール-[１,５-ａ]-ピリミジン-３-イルアミノ)-エタノール、
・２-[(３-アミノピラゾール-[１,５-ａ]-ピリミジン-７-イル)-(２-ヒドロキシエチル)-アミノ]-エタノール、
・２-[(７-アミノピラゾール-[１,５-ａ]-ピリミジン-３-イル)-(２-ヒドロキシエチル)-アミノ]-エタノール、
・５,６-ジメチルピラゾール-[１,５-ａ]-ピリミジン-３,７-ジアミン、
・２,６-ジメチルピラゾール-[１,５-ａ]-ピリミジン-３,７-ジアミン、
・３-アミノ-７-ジメチルアミノ-２,５-ジメチルピラゾール-[１,５-ａ]-ピリミジン
およびそれらの生理適合性塩、および互変異性平衡が存在する場合、それらの互変異性体。
上記の式（E4）に相当するピラゾール-[１,５-ａ]-ピリミジンを、文献に記載されているように、アミノピラゾールまたはヒドラジンからの環化により製造することができる。
【００４６】
Ｙ基が誘導され得る二次中間体型の他の酸化染料前駆体に関して、特に既知の参照文献、例えば以下のものも参照される：Ch. Zviak、The Science of Hair Care、第8章 (第264〜267頁)、“Dermatology”シリーズの第7巻として発行 (Ch. Culnan および H. Maibach 編)、Marcel Dekker Inc.、ニューヨーク／バーゼル、1986年、および“Europaeische Inventar der Kosmetik-Rohstoffe”、Europaeische Gemeinschaft により発行、Bundesverband Deutscher Industrie- und Handelsunternehmen fuer Arzneimittel、Reformwaren und Koerperpflegemittel e.V.、マンハイム、ドイツからフロッピーディスクで入手可能。
【００４７】
本発明の第３の好ましい実施態様において、Ｙ基は、インドールおよびインドリン誘導体から選ばれるメラニン前駆体から誘導される。好適な染料Ｙは、基本的に、Ｘ基の定義において上で詳細に記載した同じ化合物から誘導される。
本発明にとってＸおよびＹ基が同じである化合物は、構造（I）を有する混成染料の定義群から排除されることは意図されていないが、この実施態様の化合物は、通常、異なるＸおよびＹ基を有する。
【００４８】
式（I）で示されるスペーサー基Ｓは、ＸおよびＹの基の共通の要素である構成要素素であり得る。多くの単純な場合、構成要素素は、ＸおよびＹ基の共通の要素である原子、好ましくはＣ、Ｏ、Ｓ、ＮまたはＰ原子である。特に好ましい実施態様において構成要素素は、Ｎ含有構成要素素、とりわけ式（III）に相当し、インドールまたはインドリン誘導体から誘導されたＸ基と、アミノベンゼンまたはピリミジンまたはピリジン誘導体から誘導された基との共通の要素であるＮ含有構成要素素である。
【００４９】
しかしながら構造式（I）中の好ましいＳ基は、少なくとも１種のスペーサーの基である。いくつかの、例えば２つのスペーサー基が存在する場合、それらは、好ましくは相互に独立に、未置換および／または置換アルキレン基であり、これらはそれぞれ、ＸおよびＹ基の窒素原子に末端作用する。
【００５０】
本発明の第３の実施態様において、構造式（I）中のＳ基は、直接結合を表す。
構造式（I）中のＳ基が直接結合である場合、ＸおよびＹ基のπ電子系は、一般に相互作用し、それにより混成染料の吸光挙動は、一般にＸおよびＹ基のものと明確に異なる。その結果、ＸおよびＹ基に相当する対応染料混合物により形成される色と比べてかなり異なる色調が、髪において得られる。
【００５１】
しかしながら本発明の中心の目的は、複合染料混合物が使用される多くの領域で生ずる、例えば吸光率および洗濯堅牢性に関する問題を、色調または色合いのいずれも変化させること無く、回避することである。
それゆえ本発明にとって一般に、Ｓが、それを通じてＸおよびＹ基のπ-電子系間で相互作用が生じないスペーサー基であることが好ましい。従ってＳは、好ましくは、ＸおよびＹ基の直接結合線上にｓｐ3混成を有する少なくとも１つの炭素原子を有する。
いくつかの、例えば２つのスペーサー基が存在する場合、それらは、好ましくは相互に独立に、未置換および／または置換アルキル基であり、これらはそれぞれ、ＸおよびＹ基の窒素原子に末端作用する。
【００５２】
好ましいスペーサー基Ｓは、以下のものである：
・一般式：-ＣnＨ2n-、とりわけ-(ＣＨ2)n-（式中ｎは、整数、好ましくは１〜８の数、とりわけ１〜４の数である。）に相当するアルキレン基；
本発明にとって好ましいアルキレン基は、メチレン、１,２-エチレンおよび１,３-プロピレン基である；
・脂環式基、例えばシクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロヘプチル基；
・一般式：-ＣnＨ2n-x(ＯＨ)x、（式中ｎは、整数、好ましくは１〜８の数、とりわけ１〜４の数であり、ｘは、整数、とりわけ１〜３の数である。）に相当するモノ-およびポリヒドロキシアルキレン基；
好ましいヒドロキシアルキレン基は、ヒドロキシメチレン、ヒドロキシ-１,２-エチレン、２-ヒドロキシ-１,３-プロピレン、２,３-ジヒドロキシ-１,３-プロピレンおよび２,３-ジヒドロキシ-１,４-ブチレン基である；
【００５３】
・任意にアルキル鎖で置換されているジアルキレンアミノ基、とりわけ一般式：-(ＣＨ2)n-Ｎ(Ｚ)-(ＣＨ2)m-（式中ｎおよびｍは、相互に独立に、１〜８、とりわけ１〜４の整数を表すが、好ましくは同じ数を表し、Ｚは、水素、Ｃ1〜8、とりわけＣ1〜4アルキル基、Ｃ1〜8、とりわけＣ1〜4モノヒドロキシアルキル基、Ｃ2〜8、とりわけＣ2〜4ジヒドロキシアルキル基またはＣ3〜8、とりわけＣ3〜4トリヒドロキシアルキル基を表す。）に相当するもの、および以下の一般式：
【化８】
2004529217.tif 000009
〔式中、ａおよびｂは、相互に独立に、０〜４の整数を表し、ｃおよびｄは、０または１を表し、但しａ＝０およびｄ＝０の場合、ｂ＝０の場合、ｃ＝０であることを条件とし、ｎは、１〜５の整数であり、ｍは、１〜３の整数であり、但しｎ＋ｍの合計＝３〜８であることを条件とする。〕
に相当するもの、１,４-ピペラジノ基が特に好ましい；
【００５４】
・任意にアルキル鎖で置換されているトリアルキレンジアミノ基、とりわけ一般式：-(ＣＨ2)n-Ｎ(Ｚ)-(ＣＨ2)m-Ｎ(Ａ)-(ＣＨ2)p-（式中ｎ、ｍおよびｐは、相互に独立に１〜８、とりわけ１〜４の整数を表すことができるが、ｎおよびｍは、好ましくは同じ数を表し、ＺおよびＡは、相互に独立に、水素、Ｃ1〜8、とりわけＣ1〜4アルキル基、Ｃ1〜8、とりわけＣ1〜4モノヒドロキシアルキル基、Ｃ2〜8、とりわけＣ2〜4ジヒドロキシアルキル基またはＣ3〜8、とりわけＣ3〜4トリヒドロキシアルキル基を表す。）に相当するもの；
・任意にアルキル鎖で置換されているエーテル基、とりわけ一般式：-(ＣＨ2)n-Ｏ-(ＣＨ2)m-（式中ｎおよびｍは、相互に独立に、１〜８、とりわけ１〜４の整数を表すことができるが、好ましくは同じ数を表す。）に相当するもの；
・任意にアルキル鎖で置換されているポリエーテル基、とりわけ一般式：-(ＣＨ2)n-Ｏ-(ＣＨ2)m-Ｏ-(ＣＨ2)m-(ＣＨ2)n-（式中ｎおよびｍは、相互に独立に、１〜８、とりわけ１〜４の整数を表すことができるが、好ましくは同じ数を表す。）に相当するもの；
・硫黄含有基、とりわけ一般式：-(ＣＨ2)n-Ｓ(Ｏ)o-(ＣＨ2)m-（式中ｎおよびｍは、相互に独立に、１〜８、とりわけ１〜４の整数を表すことができるが、好ましくは同じ数を表し、ｏは、０、１または２の数である。）に対応する基。
【００５５】
本発明の混成染料中のスペーサーＳは、その２つの自由結合によりＸおよびＹ基に結びついており、そうして、それらはそれぞれ、置換基として、ＸおよびＹ基の基礎となる染料または染料前駆体分子中の水素と置き換わる。
第１の好ましい実施態様においてスペーサー基は、置換基として、ＸおよびＹ基の環系に直接結合している水素原子と置き換わる。そのような環系の例は：
・芳香族および脂環式炭化水素の環系、とりわけベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ナフトキノンおよびアントラキノン系、
・複素環式の環系、とりわけピリジン、ピラゾール、ピリミジン、インドールおよびインドリン系
である。
【００５６】
第２の好ましい実施態様においてスペーサー基Ｓは、置換基として、芳香族、脂環式または複素環式の環系に直接または脂肪族炭化水素基を通じて結合している第１級または第２級アミノ基の水素原子と置き換わる。
第３の実施態様においてスペーサー基Ｓは、置換基として、芳香族、脂環式または複素環式の環系に直接または脂肪族炭化水素基を通じて結合しているヒドロキシ基の水素原子と置き換わる。
【００５７】
本発明の特に好ましい混成染料は、一般式（III）に相当し、その中でＸは、メラニン前駆体としてのインドールまたはインドリン誘導体から誘導され、Ｙは、アミノベンゼンまたはピリジン誘導体から誘導され、Ｓは、Ｎ原子を有し、ＸおよびＹ基の共通の要素である構成要素である：
【化９】
2004529217.tif 000010
〔式中、Ｒ1は、Ｈ、Ｃ1〜4アルキル、Ｃ2〜4アルケニル、Ｃ1〜4ヒドロキシアルキルまたはＣ2〜4ポリヒドロキシアルキルであり、Ｒ2およびＲ3は、同一であるか、または相互に独立にＨ、Ｃ1〜4アルキル、ハロゲン、Ｃ1〜4アルコキシ、アミノ-Ｃ1〜4-アルキル若しくはＮ(Ｒ1)2を表し、Ｚは、ＣＨまたはＮを表し、ａは、単結合または二重結合である。〕
【００５８】
例えば以下の化合物が、特に好ましい：
【表１】
2004529217.tif 000011
【００５９】
本発明の混成染料は、ケラチン繊維を染色するために著しく適している。本発明においてケラチン繊維とは、毛皮、羊毛、羽毛、とりわけ人の髪である。しかしながら該染料を、他の分野、特にカラー写真で使用することを妨げるものでは無い。
従って第２の実施態様において本発明は、構造式（I）に相当する混成染料を含有する、ケラチン繊維、とりわけ人の髪を染色するための組成物に関する。本発明の教示は、当然、１種よりも多い式（I）に相当する混成染料の組合せを含有する組成物も包含する。
【００６０】
人の髪を染色するための本発明の組成物は、そのような組成物に典型的なあらゆる成分も含有し得る。
本発明の組成物は、式（I）に相当する混成染料を、染色剤全体を基準に、通常０.０１〜１０質量％、好ましくは０.０５〜５質量％、とりわけ０.１〜３質量％の量で含有する。
【００６１】
本発明の染色剤は、少なくとも、１種の他の染料、１種の他の染料前駆体および／またはメラニン前駆体としてのインドール若しくはインドリン誘導体を好ましくは含有する。
第１の実施態様において、式（I）で示される混成染料の他に、少なくとも１種の酸化染料前駆体を含有する染色剤が特に好ましい。これらの酸化染料前駆体は、二次中間体型および一次中間体型の両方であり得る。
【００６２】
一次中間体型の適当な酸化染料前駆体は、例えば、別の遊離または置換ヒドロキシまたはアミノ基をパラまたはオルト位に有する第１級芳香族アミン、ジアミノピリジン誘導体、複素環式ヒドラゾン、４-アミノピラゾール誘導体および２,４,５,６-テトラアミノピリミジンおよびその誘導体である。
【００６３】
本発明にとって好ましい一次中間体の群は、以下のものである：
・１,４-ジアミノベンゼンおよびその誘導体；
好ましい典型例は、ｐ-フェニレンジアミン、ｐ-トルイレンジアミン、１-(２'-ヒドロキシエチル)-２,５-ジアミノベンゼン、Ｎ,Ｎ-ビス(２-ヒドロキシエチル)-ｐ-フェニレンジアミン、ビス-(４-アミノフェニル)-アミン、２-(２,５-ジアミノフェノキシ)-エタノール、１,３-ビス-(Ｎ-(２-ヒドロキシエチル)-Ｎ-(４-アミノフェニルアミノ))-２-プロパノール、１,１０-ビス-(２,５-ジアミノフェニル)-１,４,７,１０-テトラオキサデカンおよびＮ,Ｎ'-ビス-(４'-アミノフェニル)-１,４-ジアザシクロヘプタン、および１種またはそれ以上のハロゲン原子、とりわけ塩素およびフッ素をベンゼン環上に有する対応化合物である；
・１,２-ジアミノベンゼンおよびその誘導体；
・１,２,４-トリアミノベンゼンおよびその誘導体；
・４-アミノフェノールおよびその誘導体；
好ましい典型例は、ｐ-アミノフェノール、２-クロロ-４-アミノフェノール、４-アミノ-３-メチルフェノール、２-ヒドロキシエチルアミノ-４-アミノフェノール、４-アミノ-３-フルオロフェノール、２-アミノメチル-４-アミノフェノール、２-ヒドロキシメチル-４-アミノフェノール、４-アミノ-２-((ジエチルアミノ)-メチル)-フェノール、ビス-(２-ヒドロキシ-５-アミノフェニル)-メタン、４-アミノ-２-(２-ヒドロキシエトキシ)-フェノールである；
【００６４】
・２-アミノフェノールおよびその誘導体；
好ましい典型例は、ｏ-アミノフェノールである；
・ジアミノピリジン誘導体；
好ましい典型例は、２,５-ジアミノピリジン、２,５-ジアミノ-４-メチルピリジン、２,５-ジアミノ-３-メチレンアミノ-４,６-ジメチルピリジンである；
・トリアミノピリジン誘導体；
好ましい誘導体は、２,３,５-トリアミノピリジンである；
・複素環式ヒドラゾン；
・４-アミノピラゾール誘導体；
好ましい典型例は、４,５-ジアミノ-１,３-ジメチルピラゾール、１-フェニル-３-カルボキシアミド-４-アミノ-５-ピラゾロン、および EP 0 740 931 または WO 94/08970による４,５-ジアミノピラゾール誘導体、例えば４,５-ジアミノ-１-(２'-ヒドロキシエチル)-ピラゾールおよび４,５-ジアミノ-１-(４'-クロロベンジル)-ピラゾールである；
・ピリミジン誘導体；
好ましい典型例は、２,４,５,６-テトラアミノピリミジン、２-ヒドロキシ-４,５,６-トリアミノピリミジン、４-ヒドロキシ-２,５,６-トリアミノピリミジン、２,４-ジヒドロキシ-５,６-ジアミノピリミジンおよび２-ジメチルアミノ-４,５,６-トリアミノピリミジンである。
【００６５】
特に好ましい一次中間体または物質は、上記の式 (E1)、(E2)、(E3)および (E4) に相当するもの、とりわけｐ-フェニレンジアミン、ｐ-トルイレンジアミン、１,２,４-フェニレントリアミン、ｐ-アミノフェノール、１-(２'-ヒドロキシエチル)-２,５-ジアミノベンゼン、Ｎ,Ｎ-ビス-(２'-ヒドロキシエチル)-ｐ-フェニレンジアミン、２-(２',５'-ジアミノフェニル)-エタノール、Ｎ,Ｎ'-ビス-(２'-ヒドロキシエチル)-Ｎ,Ｎ'-ビス-(４'-アミノフェニル)-１,３-ジアミノプロパン-２-オール、２-(２',５'-ジアミノフェノキシ)-エタノール、４-アミノ-３-メチルフェノール、４-アミノ-２-((ジエチルアミノ)-メチル)-フェノール、２-アミノメチル-４-アミノフェノール、２,５-ジアミノピリジン、２,５-ジアミノ-４-メチルピリジン、２,５-ジアミノ-３-メチレンアミノ-４,６-ジメチルピリジン、２,３,５-トリアミノピリジン、２,４,５,６-テトラアミノピリミジン、２-ヒドロキシ-４,５,６-トリアミノピリミジン、２,４-ジヒドロキシ-５,６-ジアミノピリミジン、４-ヒドロキシ-２,５,６-トリアミノピリミジおよび４,５-ジアミノ-１,３-ジメチルピラゾール、４,５-ジアミノ-１-(２'-ヒドロキシエチル)-ピラゾールである。
【００６６】
適当な二次中間体型の酸化染料前駆体は、例えばｍ-フェニレンジアミン誘導体、ナフトール、レソルシノールおよびレソルシノール誘導体、ピラゾロンおよびｍ-アミノフェノール誘導体である。
本発明にとって好ましい二次中間体型の群は、以下のものである：
・３-アミノフェノールおよびその誘導体；
好ましい典型例は、５-アミノ-２-メチルフェノール、５-(３-ヒドロキシプロピルアミノ)-２-メチルフェノール、３-アミノ-２-クロロ-６-メチルフェノール、２-ヒドロキシ-４-アミノフェノキシエタノール、３-アミノ-６-メトキシ-２-メチルアミノフェノール、２,６-ジメチル-３-アミノフェノール、３-トリフルオロアセチルアミノ-２-クロロ-６-メチルフェノール、５-アミノ-４-クロロ-２-メチルフェノール、５-アミノ-４-メトキシ-２-メチルフェノール、５-(２'-ヒドロキシエチル)-アミノ-２-メチルフェノール、３-ジメチルアミノフェノール、３-ジエチルアミノフェノール、Ｎ-シクロペンチル-３-アミノフェノール、１,３-ジヒドロキシ-５-(メチルアミノ)-ベンゼン、３-エチルアミノ-４-メチルフェノールおよび２,４-ジクロロ-３-アミノフェノールである；
・２-アミノフェノールおよびその誘導体；
・１,３-ジアミノベンゼンおよびその誘導体；
好ましい典型例は、２,４-ジアミノフェノキシエタノール、１,３-ビス-(２,４-ジアミノフェノキシ)-プロパン、１-メトキシ-２-アミノ-４-(２-ヒドロキシエチルアミノ)-ベンゼン、１,３-ビス-(２,４-ジアミノフェニル)-プロパン、２,６-ビス-(２-ヒドロキシエチルアミノ)-１-メチルベンゼン、１-アミノ-３-ビス-(２-ヒドロキシ-エチル)-アミノベンゼン、１,２-ビス-(２,４-ジアミノフェノキシ)-ベンゼンおよび１,３-ビス-(２,４-ジアミノフェノキシ)-ベンゼンである；
【００６７】
・１,２-ジアミノベンゼンおよびその誘導体；
好ましい典型例は、３,４-ジアミノ安息香酸および２,３-ジアミノ-１-メチルベンゼンである；
・ジ-およびトリヒドロキシベンゼンおよびその誘導体；
好ましい典型例は、レソルシノール、レソルシノールモノメチルエーテル、２-メチルレソルシノール、５-メチルレソルシノール、２,５-ジメチルレソルシノール、２-クロロレソルシノール、４-クロロレソルシノール、ピロガロールおよび１,２,４-トリヒドロキシベンゼンおよびまたレソルシノールジメチルエーテルである；
・ピリジン誘導体；
好ましい典型例は、２,６-ジヒドロキシピリジン、２-アミノ-３-ヒドロキシピリジン、２-アミノ-５-クロロ-３-ヒドロキシピリジン、３-アミノ-２-メチルアミノ-６-メトキシピリジン、２,６-ジヒドロキシ-３,４-ジメチルピリジン、２,６-ジヒドロキシ-３,４-ジアミノピリジン、２,６-ジヒドロキシ-４-メチルピリジン、２,６-ジアミノピリジン、２,３-ジアミノ-６-メトキシピリジンおよび３,５-ジアミノ-２,６-ジメトキシピリジンである；
【００６８】
・ナフタレン誘導体；
好ましい典型例は、１-ナフトール、２-メチル-１-ナフトール、２-ヒドロキシメチル-１-ナフトール、２-ヒドロキシエチル-１-ナフトール、１,５-ジヒドロキシ-ナフタレン、１,６-ジヒドロキシナフタレン、１,７-ジヒドロキシナフタレン、１,８-ジヒドロキシナフタレン、２,７-ジヒドロキシナフタレンおよび２,３-ジヒドロキシナフタレンおよびまた１-アミノナフタレンである；
・モルホリン誘導体；
好ましい典型例は、６-ヒドロキシベンゾモルホリンおよび６-アミノベンゾモルホリンである；
・キノキサリン誘導体；
好ましい典型例は、６-メチル-１,２,３,４-テトラヒドロキノキサリンである；
・ピラゾール誘導体；
好ましい典型例は、１-フェニル-３-メチルピラゾール-５-オンである；
インドール誘導体；
好ましい典型例は、４-ヒドロキシインドール、６-ヒドロキシインドールおよび７-ヒドロキシインドールである；
【００６９】
・メチレンジオキシベンゼン誘導体；
好ましい典型例は、３,４-メチレンジオキシフェノール、１-アミノ-３,４-メチレンジオキシベンゼンおよび１-(２'-ヒドロキシエチル)-アミノ-３,４-メチレンジオキシベンゼンである；
・ピリミジン誘導体；
好ましい典型例は、４,６-ジアミノピリミジン、４-アミノ-２,６-ジヒドロキシピリミジン、２,４-ジアミノ-６-ヒドロキシピリミジン、２,４,６-トリヒドロキシピリミジン、２-アミノ-４-メチルピリミジン、２-アミノ-４-ヒドロキシ-６-メチルピリミジンおよび４,６-ジヒドロキシ-２-メチルピリミジンである；
・WO 97/35550、WO 97/35552、WO 97/35553、WO 98/08485 および WO 98/08486（これらを、明白に参照する。）に開示されているような複素環式化合物。
【００７０】
特に好ましい二次中間体は、３-アミノフェノール、５-アミノ-２-メチルフェノール、２,４-ジクロロ-３-アミノフェノール、２-クロロ-６-メチル-３-アミノフェノール、２-メチル-４-クロロ-５-アミノフェノール、１,３-フェニレンジアミン、１,３-ビス-(２',４'-ジアミノフェノキシ)-プロパン、レソルシノール、レソルシノールモノメチルエーテル、２-メチルレソルシノール、５-メチルレソルシノール、２,５-ジメチルレソルシノール、２-クロロレソルシノール、４-クロロレソルシノール、１-ナフトール、１,５-、２,７-および１,７-ジヒドロキシナフタレン、１-フェニル-３-メチルピラゾール-５-オン、２-アミノ-３-ヒドロキシピリジンおよび２,６-ジヒドロキシ-３,４-ジメチルピリジンである。
【００７１】
この実施態様において、
・二次中間体型の酸化染料前駆体から誘導されたＹ基を有する式（I）で示される混成染料を、少なくとも１種の他の一次中間体型酸化染料前駆体と組合せて使用すること、
・一次中間体型の酸化染料前駆体から誘導されたＹ基を有する式（I）で示される混成染料を、少なくとも１種の他の二次中間体型酸化染料前駆体と組合せて使用すること、
・メラニン前駆体としてのインドールまたはインドリン誘導体から誘導されたＹ基を有する式（I）で示される混成染料を、少なくとも１種の他の二次中間体型酸化染料前駆体と組合せて使用すること
が好適であり得る。
本発明の組成物は、二次中間体および一次中間体型の他の酸化染料前駆体を、染色剤全体を基準に、通常０.０１〜１０質量％、好ましくは０.０５〜５質量％、とりわけ０.１〜３質量％の量で含有する。
【００７２】
第２の実施態様において好ましい染色剤は、式（I）で示される混成染料に加えて、少なくとも１種の直接染料を含有する。
本発明に従い使用するために適している直接染料は、例えばニトロフェニレンジアミン、ニトロアミノフェノール、アゾ染料、アントラキノンおよびインドフェノールである。好ましい直接染料は、国際名または商品名：HC Yellow 2、HC Yellow 4、HC Yellow 5、HC Yellow 6、Basic Yellow 57、Disperse Orange 3、HC Red 1、HC Red 3、HC Red 13、HC Red BN、Basic Red 76、HC Blue 2、HC Blue 12、Disperse Blue 3、Basic Blue 7、Basic Blue 26、Basic Blue 99、HC Violet 1、Disperse Violet 1、Disperse Violet 4、Basic Violet 2、Basic Violet 14、Acid Violet 43、Disperse Black 9、Acid Black 52、Basic Brown 16 および Basic Brown 17 で知られている化合物、およびまた１,４-ビス-(β-ヒドロキシエチル)-アミノ-２-ニトロベンゼン、３-ニトロ-４-(β-ヒドロキシエチル)-アミノフェノール、４-アミノ-２-ニトロジフェニルアミン-２'-カルボン酸、６-ニトロ-１,２,３,４-テトラヒドロキノキサリン、２-ヒドロキシ-１,４-ナフトキノン、１-(２'-ヒドロキシエチル)-アミノ-４-メチル-２-ニトロベンゼン、ピクラミン酸、２-アミノ-６-クロロ-４-ニトロフェノール、４-エチルアミノ-３-ニトロ安息香酸および２-クロロ-６-エチルアミノ-１-ヒドロキシ-４-ニトロベンゼンである。Arianor(商標)の名を付されたカチオン性直接染料が、特に好ましい直接染料である。
【００７３】
本発明の組成物は、天然起源染料、例えば赤色ヘンナ、中間ヘンナ、黒色ヘンナ、カミルレ花、白檀、紅茶、黒色ハンノキ樹皮、セージ、ロッグウッド、アカネ根、カテキュー、セドレ(Sedre) およびアルカネットも含有し得る。
本発明によるこの実施態様の組成物は、直接染料を、染色剤全体を基準に好ましくは０.０１〜２０質量％の量で含有する。
【００７４】
第３の実施態様において、式（I）で示される混成染料に加えて、メラニン前駆体としてのインドールまたはインドリン誘導体少なくとも１種を含有する染色剤が、特に好ましい。
本発明にとって好ましいインドールおよびインドリンは、少なくとも１つのヒドロキシおよび／またはアミノ基を、好ましくは６員環上の置換基として有するものである。これらの基は、例えばヒドロキシ基のエーテル化若しくはエステル化またはアミノ基のアルキル化の形態で他の置換基を有し得る。２つのこれらの基、特に２つのヒドロキシ基を有する（これらの１つまたは両方がエーテル化またはエステル化されていても良い）化合物が、特に好ましい。
【００７５】
本発明にとって特に好ましい染料前駆体は、５,６-ジヒドロキシインドリン、Ｎ-メチル-５,６-ジヒドロキシインドリン、Ｎ-エチル-５,６-ジヒドロキシインドリン、Ｎ-プロピル-５,６-ジヒドロキシインドリン、Ｎ-ブチル-５,６-ジヒドロキシインドリン、５,６-ジヒドロキシインドリン-２-カルボン酸、５-ヒドロキシインドリン、６-ヒドロキシインドリン、５-アミノインドリン、６-アミノインドリンおよび４-アミノインドリンのようなインドリン誘導体である。
【００７６】
特に最も好ましい染料前駆体は、式（IVａ）：
【化１０】
2004529217.tif 000012
〔式中、相互に独立に、
Ｒ1は、水素、Ｃ1〜4アルキル基、Ｃ1〜4ヒドロキシアルキル基、Ｃ3〜6シクロアルキル基、ビニル基またはアリル基であり、
Ｒ2は、水素または-ＣＯＯＨ基であり、該-ＣＯＯＨ基は、生理適合性のカチオンとの塩として存在することができ、
Ｒ3は、水素またはＣ1〜4アルキル基であり、
Ｒ4は、水素、Ｃ1〜4アルキル基または-ＣＯ-Ｒ6基（式中Ｒ6は、Ｃ1〜4アルキル基または任意に置換されているフェニル基である。）であり、および
Ｒ5は、Ｒ4のために挙げた基の１つを表す。〕
に相当する５,６-ジヒドロキシインドリン誘導体、またはこの化合物と有機若しくは無機酸との生理適合性塩である。
【００７７】
本発明にとって好ましい典型例は、５,６-ジヒドロキシインドリン、Ｎ-メチル-５,６-ジヒドロキシインドリン、Ｎ-エチル-５,６-ジヒドロキシインドリン、Ｎ-プロピル-５,６-ジヒドロキシインドリン、Ｎ-ブチル-５,６-ジヒドロキシインドリンである。親化合物、５,６-ジヒドロキシインドリンが、特に最も好ましい。
【００７８】
本発明にとって好ましいインドールは、５,６-ジヒドロキシインドール、Ｎ-メチル-５,６-ジヒドロキシインドール、Ｎ-エチル-５,６-ジヒドロキシインドール、Ｎ-プロピル-５,６-ジヒドロキシインドール、Ｎ-ブチル-５,６-ジヒドロキシインドール、５,６-ジヒドロキシインドール-２-カルボン酸、５-ヒドロキシインドール、６-ヒドロキシインドール、５-アミノインドール、６-アミノインドールおよび４-アミノインドールである。
【００７９】
特に好ましいものは、式（IVｂ）：
【化１１】
2004529217.tif 000013
〔式中、相互に独立に、
Ｒ1は、水素、Ｃ1〜4アルキル基、Ｃ1〜4ヒドロキシアルキル基、Ｃ3〜6シクロアルキル基、ビニル基またはアリル基であり、
Ｒ2は、水素または-ＣＯＯＨ基であり、該-ＣＯＯＨ基は、生理適合性のカチオンとの塩として存在することができ、
Ｒ3は、水素、Ｃ1〜4アルキル基、-ＣＨ2-ＮＲ7Ｒ8基（式中Ｒ7およびＲ8は、相互に独立に水素またはＣ1〜4アルキル基を表す。）であり、
Ｒ4は、水素、Ｃ1〜4アルキル基または-ＣＯ-Ｒ6基（式中Ｒ6は、Ｃ1〜4アルキル基または任意に置換されているフェニル基である。）であり、および
Ｒ5は、Ｒ4のために挙げた基の１つを表す。〕
に相当する５,６-ジヒドロキシインドール誘導体、またはこの化合物と有機若しくは無機酸との生理適合性塩である。
【００８０】
本発明にとって好ましい典型例は、５,６-ジヒドロキシインドール、Ｎ-メチル-５,６-ジヒドロキシインドール、Ｎ-エチル-５,６-ジヒドロキシインドール、Ｎ-プロピル-５,６-ジヒドロキシインドール、Ｎ-ブチル-５,６-ジヒドロキシインドールである。親化合物、５,６-ジヒドロキシインドールが、特に最も好ましい。
【００８１】
本発明の組成物中に存在するインドリンおよびインドール誘導体を、遊離塩基として、および無機または有機酸とのその生理適合性塩、例えば塩酸塩、硫酸塩および臭化水素酸塩の形態のいずれでも使用することができる。
本発明は、当然、１種よりも多いインドリン若しくはインドール誘導体、またはインドリンおよびインドール誘導体の混合物を含有する組成物も包含する。
【００８２】
インドールまたはインドリン誘導体は、本発明の組成物中に、通常０.０５〜１０質量％、好ましくは２〜５質量％の量で存在する。
この実施態様において、
・二次中間体型の酸化染料前駆体から誘導されたＹ基を有する式（I）で示される混成染料を、メラニン前駆体としてのインドールまたはインドリン誘導体少なくとも１種と組合せて使用すること、
・一次中間体型の酸化染料前駆体から誘導されたＹ基を有する式（I）で示される混成染料を、メラニン前駆体としてのインドールまたはインドリン誘導体少なくとも１種と組合せて使用すること
が好適であり得る。
【００８３】
上記実施態様において、酸化染料前駆体、直接染料またはメラニン前駆体は、単一化合物である必要は無い。代りに本発明の染髪剤は、各染料を製造するために使用する方法に応じて、少量の他の成分を含有し得る。但し、それらが染色結果に悪影響を与えず、他の理由、例えば毒性の理由により除外する必要が無いことを条件とする。
【００８４】
本発明の染髪および色味配合物中で使用するために適当な染料に関して、特に以下のものも参照される：Ch. Zviak の著作、The Science of Hair Care、第7章 (第248〜250頁；直接染料) および 第8章、(第264〜267頁；酸化染料前駆体)、"Dermatology" シリーズの第7巻として発行 (Ch. Culnan および H. Maibach 編)、Marcel Dekker Inc.、ニューヨーク／バーゼル、1986年、並びに "Europaeische Inventar der Kosmetik-Rohstoffe"、Europaeische Gemeinschaft により発行、Bundesverband Deutscher Industrie- und Handelsunternehmen fuer Arzneimittel、Reformwaren und Koerperpflegemittel e.V.、マンハイム、ドイツからフロッピーディスクで入手可能。
【００８５】
この実施態様の好ましい変法において、式（I）で示され、Ｘ基および所望によりＹ基がインドールまたはインドリン型のメラニン前駆体から由来する混成染料を含有する本発明の組成物は、上記混成染料以外の染料または染料前駆体を含有しない。
別の好ましい変法において、式（I）で示され、Ｘ基および所望によりＹ基がインドールまたはインドリン型のメラニン前駆体から由来する混成染料、および／またはメラニン前駆体を含有する本発明の組成物は、さらに、少なくとも１種のアミノ酸またはオリゴペプチドを含有する。
【００８６】
本発明におけるアミノ酸とは、少なくとも１つのアミノ基および少なくとも１つの-ＣＯＯＨまたは-ＳＯ3Ｈ基を有する物質である。
好ましいアミノ酸は、アミノカルボン酸、とりわけα-アミノカルボン酸およびω-アミノカルボン酸である。α-アミノカルボン酸の中でアルギニン、リシン、オルニチンおよびヒスチジンが、特に好ましい。
【００８７】
アミノ酸は、好ましくは本発明の配合物に遊離形態で添加される。しかしながらアミノ酸を、塩の形態でも使用することができる。好ましい塩は、ハロゲン化水素酸を含有する化合物、とりわけ塩酸塩および臭化水素酸塩である。
特に好ましいアミノ酸は、特に遊離形態、また塩酸塩として使用される、リシン、特にアルギニンである。
【００８８】
さらにアミノ酸を、オリゴペプチドおよびタンパク質水解物の形態でも使用することができる。但し、本発明によるアミノ酸の定義に従う化合物の必要量が存在することを確保することを条件とする。これに関して、DE-OS 22 15 30 の開示が明白に参照される。
本発明は、当然、２種またはそれ以上のアミノ酸またはオリゴペプチドを含有する組成物も包含する。アルギニンと他のアミノ酸またはオリゴペプチドとの組合せが好ましい。
本発明の組成物は、アミノ酸およびオリゴペプチドを、組成物全体を基準に、好ましくは０.１〜１０質量％、より好ましくは１〜４質量％の量で含有する。
【００８９】
染髪剤、とりわけ空中酸素または他の酸化剤、例えば過酸化水素により酸化的に顕色させるものは、通常、穏やかな酸性またはアルカリ性のｐＨ値、即ち約５〜１１の範囲のｐＨ値に調節される。この目的のために染色剤は、アルカリ化剤、通常アルカリ金属またはアルカリ土類金属水酸化物、アンモニアまたは有機アミンを含有する。
【００９０】
本発明の１つの特定の実施態様においてアミノ酸およびオリゴペプチドは、顕色を強めるだけでなく、少なくとも部分的にアルカリ化剤として使用される。従って、２.５質量％の水溶液が９またはそれ以上のｐＨ値を有するアミノ酸およびオリゴペプチドを、この実施態様において好ましくは使用する。そのようなアミノ酸は、好ましい化合物、アルギニンおよびリシンである。この特定の実施態様において他のアルカリ化剤は、好ましくはモノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、２-アミノ-２-メチルプロパノール、２-アミノ-２-メチル-１,３-プロパンジオール、２-アミノ-２-エチル-１,３-プロパンジオール、２-アミノ-２-メチルブタノールおよびトリエタノールアミン、並びにアルカリ金属およびアルカリ土類金属水酸化物からなる群から選ばれる。
【００９１】
この群の中で、モノエタノールアミン、トリエタノールアミンおよび２-アミノ-２-メチルプロパノールおよび２-アミノ-２-メチル-１,３-プロパンジオールが、特に好ましい。ω-アミノ酸、例えばω-アミノカプロン酸も、好ましくは、本発明のこの実施態様においてアルカリ化剤として使用される。
特に有利な性質は、アミノ酸またはオリゴペプチドと他のアルカリ化剤とが、１：５〜５：１の質量比で存在する配合物により示される。１：２〜２：１の量比は、特に適していることが分かっている。
【００９２】
本発明の染色剤を製造するために、上記の必須および任意成分を、適当な、好ましくは水含有キャリヤ中に組み込む。そのようなキャリヤは、例えばクリーム、エマルション、ゲルまたは界面活性剤含有発泡溶液、例えばシャンプー、フォームエアゾール、または髪への適用に適した他の調剤である。これらの調剤は、上記アルカリ化剤または適当な酸、特に食用酸、例えばクエン酸、酒石酸、乳酸および酢酸を用いて、好ましくは５〜１１、より好ましくは７〜１０のｐＨ値に調節される。
【００９３】
本発明の染色剤は、そのような調剤に典型的なあらゆる既知の活性物質、添加剤および助剤も含有し得る。多くの場合に染色剤は、少なくとも１種の界面活性剤を含有し、アニオン界面活性剤、両性イオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤およびカチオン界面活性剤のいずれもが基本的に適している。しかしながら多くの場合で、アニオン界面活性剤、両性イオン界面活性剤または非イオン界面活性剤から界面活性剤を選択することが有利であることを見出した。アニオン界面活性剤が、特に有用であり得る。
【００９４】
本発明の染髪剤のために適当なアニオン界面活性剤は、人体に使用するために適当なあらゆるアニオン界面活性物質である。そのような物質は、水溶性のアニオン性基、例えばカルボキシレート、スルフェート、スルホネートまたはホスフェート基、および約１０〜２２個の炭素原子を有する親油性アルキル基により特徴づけられる。さらに、グリコールまたはポリグリコールエーテル基、エーテル基、アミド基およびヒドロキシル基、および一般にエステル基も、分子中に存在し得る。
【００９５】
以下のものが、ナトリウム、カリウムおよびアンモニウム塩並びにアルカノール基中に２または３個の炭素原子を有するモノ-、ジ-およびトリアルカノールアンモニウム塩の形態において適当なアニオン界面活性剤の例である：
・８〜２２個の炭素原子を有する直鎖または分枝脂肪酸（石鹸）、
・式：Ｒ-Ｏ-(ＣＨ2-ＣＨ2Ｏ)x-ＣＨ2-ＣＯＯＨ（式中、Ｒは、１０〜２２個の炭素原子を有する直鎖アルキル基であり、ｘ＝０または１〜１６である。）に相当するエーテルカルボン酸、
・アシル基中に１０〜１８個の炭素原子を有するアシルサルコシド、
・アシル基中に１０〜１８個の炭素原子を有するアシルタウリド、
・アシル基中に１０〜１８個の炭素原子を有するアシルイセチオネート、
・アルキル基中に８〜１８個の炭素原子を有するスルホコハク酸モノ-およびジアルキルエステル、並びにアルキル基中に８〜１８個の炭素原子および１〜６個のオキシエチル基を有するスルホコハク酸モノアルキルポリオキシエチルエステル
【００９６】
・１２〜１８個の炭素原子を有する直鎖アルカンスルホネート、
・１２〜１８個の炭素原子を有する直鎖α-オレフィンスルホネート、
・１２〜１８個の炭素原子を有する脂肪酸のα-スルホ脂肪酸メチルエステル、
・アルキルスルフェート、および式：Ｒ-Ｏ-(ＣＨ2-ＣＨ2Ｏ)x-ＳＯ3Ｈ（式中、Ｒは、好ましくは１０〜１８個の炭素原子を有する直鎖アルキル基であり、ｘ＝０または１〜１２である。）に相当するアルキルポリグリコールエーテルスルフェート、
・DE-A-37 25 030 による界面活性ヒドロキシスルホネートの混合物、
・DE-A-37 23 354 による硫酸化ヒドロキシアルキルポリエチレンおよび／またはヒドロキシアルキレンプロピレングリコールエーテル、
・DE-A-39 26 344 による１２〜２４個の炭素原子および１〜６個の二重結合を有する不飽和脂肪酸のスルホネート、
・酒石酸およびクエン酸とアルコールとのエステル（該アルコールは、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド約２〜１５分子と８〜２２個の炭素原子を有する脂肪アルコールとの付加生成物の形態である）。
【００９７】
好ましいアニオン界面活性剤は、アルキル基中に１０〜１８個の炭素原子および分子中に１２個までのグリコールエーテル基を有する、アルキルスルフェート、アルキルポリグリコールエーテルスルフェートおよびエーテルカルボン酸、特に飽和、とりわけ不飽和のＣ8〜22カルボン酸、例えばオレイン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸およびパルミチン酸の塩である。
【００９８】
本発明において両性イオン界面活性剤とは、分子中に少なくとも１つの第４級アンモニウム基および少なくとも１つの-ＣＯＯ(-)または-ＳＯ3(-)基を有する界面活性化合物である。特に適当な両性イオン界面活性剤は、いわゆるベタイン、例えばアルキル基またはアシル基中に８〜１８個の炭素原子を有する、Ｎ-アルキル-Ｎ,Ｎ-ジメチルアンモニウムグリシネート、例えばココアルキルジメチルアンモニウムグリシネート、Ｎ-アシルアミノプロピル-Ｎ,Ｎ-ジメチルアンモニウムグリシネート、例えばココアシルアミノプロピルジメチルアンモニウムグリシネート、および２-アルキル-３-カルボキシメチル-３-ヒドロキシエチルイミダゾリン、並びにココアシルアミノエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルグリシネートである。好ましい両性イオン界面活性剤は、コカミドプロピルベタイン（Cocamidopropyl Betaine）の CTFA 名で知られている脂肪酸アミド誘導体である。
【００９９】
両性界面活性剤とは、Ｃ8〜18アルキルまたはアシル基に加えて、分子中に少なくとも１つの遊離アミノ基および少なくとも１つの-ＣＯＯＨまたは-ＳＯ3Ｈ基を有し、内部塩を形成することができる界面活性化合物である。適当な両性界面活性剤の例は、アルキル基中に約８〜１８個の炭素原子を有する、Ｎ-アルキルグリシン、Ｎ-アルキルプロピオン酸、Ｎ-アルキルアミノ酪酸、Ｎ-アルキルイミノジプロピオン酸、Ｎ-ヒドロキシエチル-Ｎ-アルキルアミドプロピルグリシン、Ｎ-アルキルタウリン、Ｎ-アルキルサルコシン、２-アルキルアミノプロピオン酸およびアルキルアミノ酢酸である。特に好ましい両性界面活性剤は、Ｎ-ココアルキルアミノプロピオネート、ココアシルアミノエチルアミノプロピオネートおよびＣ12〜18アシルサルコシンである。
【０１００】
非イオン界面活性剤は、親水性基として例えばポリオール基、ポリアルキレングリコールエーテル基またはポリオールおよびポリグリコールエーテル基の組合せを有する。そのような化合物の例は、
・２〜３０モルのエチレンオキシドおよび／または０〜５モルのプロピレンオキシドと、８〜２２個の炭素原子を有する直鎖脂肪アルコール、１２〜２２個の炭素原子を有する脂肪酸並びにアルキル基中に８〜１５個の炭素原子を有するアルキルフェノールとの付加生成物、
・１〜３０モルのエチレンオキシドとグリセロールとの付加生成物のＣ12〜22脂肪酸モノエステルおよびジエステル、
・Ｃ8〜22アルキルモノ-およびオリゴグリコシド、そのエトキシル化類似体、およびそれと例えば酒石酸およびクエン酸とのエステル、
・５〜６０モルのエチレンオキシドとヒマシ油および水素化ヒマシ油との付加生成物、
・エチレンオキシドとソルビタン脂肪酸エステルとの付加生成物、
・エチレンオキシドと脂肪酸アルカノールアミドとの付加生成物
である。
【０１０１】
本発明の髪処理用の調剤において使用するために適しているカチオン界面活性剤の例は、特に第４級アンモニウム化合物である。好ましい第４級アンモニウム化合物は、ハロゲン化アンモニウム、例えばアルキルトリメチルアンモニウムクロリド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロリドおよびトリアルキルメチルアンモニウムクロリド、例えばセチルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロリド、ラウリルジメチルアンモニウムクロリド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロリドおよびトリセチルメチルアンモニウムクロリドである。本発明に従って使用するために適している他のカチオン界面活性剤は、４級化タンパク質水解物である。
【０１０２】
また、本発明に従って使用するために適当なものは、カチオン性シリコーンオイル、例えば市販品 Q2-7224 (製造業者：Dow Corning；安定化トリメチルシリルアモジメチコーン)、Dow Corning 929 エマルション (アモジメチコーンとしても知られているヒドロキシルアミノ変性シリコーンを含む)、SM-2059 (製造業者：General Electric)、SLM-55067 (製造業者：Wacker) および Abil(商標)-Quat 3270 および 3272 (製造業者：Th. Goldschmidt；ジ第４級ポリジメチルシロキサン、クォータニウム(Quaternium)-８０) である。
アルキルアミドアミン、特に脂肪酸アミドアミン、例えば Tego Amid(商標)S として入手できるステアリルアミドプロピルジメチルアミンは、その望ましいコンディショニング効果だけでなく、特にその易生分解性により特徴づけられる。
【０１０３】
第４級エステル化合物、いわゆる「エステルクアット（Esterquats）」、例えば商品名 Stepantex(商標) で市販されているメチルヒドロキシアルキルジアルコキシアルキルアンモニウムメトスルフェート、および Dehyquart(商標) として市販されている対応製品も、易生分解性である。
カチオン界面活性剤として使用するために適している第４級糖誘導体の一例は、市販品である。Glucquat(商標)100 (CTFA 名：ラウリルメチルグルセス-１０ヒドロキシプロピルジモニウムクロリド(Lauryl Methyl Gluceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride)）である。
界面活性剤として使用されるアルキル基含有化合物は、単一化合物であり得る。しかしながら一般に、これらの化合物は、天然の植物性または動物性原料から製造され、それにより、特定の原料に応じて異なるアルキル鎖長を有する混合物が得られる。
【０１０４】
エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドと脂肪アルコールとの付加生成物、またはこれら付加生成物の誘導体である界面活性剤は、「通常の」同族体分布を有する生成物および狭い同族体分布を有する生成物の両方であり得る。「通常の」同族体分布を有する生成物は、脂肪アルコールとアルキレンオキシドとの、アルカリ金属、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属アルコラートを触媒として使用する反応の際に得られる同族体混合物である。対照的に、狭い同族体分布は、例えばハイドロタルサイト、エーテルカルボン酸のアルカリ土類金属塩、アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物またはアルコラートを触媒として使用する場合に得られる。狭い同族体分布を有する生成物の使用は、有利であり得る。
本発明により、アニオン界面活性剤を両性イオン界面活性剤と組み合わせて使用することが、特に好適であり得る。
【０１０５】
本発明にとって、アニオン性、両性イオン性、両性、カチオン性および非イオン性ポリマーからなる群から選ばれるポリマーをさらに含有する組成物も好ましい。
本発明にとって、カチオン性ポリマーをさらに含有する組成物が、特に好ましい。
カチオン性ポリマーの中で、永続カチオン性ポリマーが好ましい。本発明にとって「永続カチオン性ポリマー」とは、組成物のｐＨと無関係にカチオン性基を有するポリマーである。これらは、一般に、第４級窒素原子を、例えばアンモニウム基の形態で有するポリマーである。
【０１０６】
好ましいカチオン性ポリマーは、例えば以下のものである：
・４級化セルロース誘導体、Celquat(商標) および Polymer JR(商標) の名で市販されている。化合物 Celquat(商標) H 100、Celquat(商標) L 200 および Polymer JR(商標)400 が、好ましい４級化セルロース誘導体である。
・第４級基含有ポリシロキサン、例えば市販品 Q2-7224 (製造業者：Dow Corning；安定化トリメチルシリルアモジメチコーン)、Dow Corning(商標) 929 エマルション (ヒドロキシルアミノ変性シリコーンを含む、これもアモジメチコーンと称される)、SM-2059 (製造業者：General Electric)、SLM-55067 (製造業者：Wacker) および Abil(商標)-Quat 3270 および 3272 (製造業者：Th. Goldschmidt；ジ第４級ポリジメチルシロキサン、クォータニウム-８０)。
・カチオン性グアール誘導体、例えば特に Cosmedia(商標) Guar および Jaguar(商標) の名で販売されている製品。
・ポリマージメチルジアリルアンモニウム塩、並びにそれとアクリル酸およびメタクリル酸のエステルおよびアミドとのコポリマー。Merquat(商標) 100 (ポリ(ジメチルジアリルアンモニウムクロリド))および Merquat(商標) 550 (ジメチルジアリルアンモニウムクロリド-アクリルアミドコポリマー) の名で市販されている製品が、そのようなカチオン性ポリマーの例である。
【０１０７】
・ビニルピロリドンとジアルキルアミノアルキルアクリレートおよびメタクリレートの４級化誘導体とのコポリマー、例えばジエチルスルフェートで４級化されているビニルピロリドン-ジメチルアミノエチルメタクリレートコポリマー。そのような化合物は、Gafquat(商標) 734 および Gafquat(商標) 755 の名で市販されている。
・ビニルピロリドン-イミダゾリウムメトクロリドコポリマー、Luviquat(商標) FC 370、FC 550、FC 905 および HM 552 の名で市販されている。
・４級化ポリビニルアルコール。
並びに、ポリマー主鎖中に第４級窒素原子を有し、以下の名称：
・ポリクォータニウム ２、
・ポリクォータニウム １７、
・ポリクォータニウム １８、および
・ポリクォータニウム ２７
で知られているポリマー。
【０１０８】
他の適当なカチオン性ポリマーは、ポリクォータニウム-２４（例えば市販品：Quatrisoft(商標) LM 200）、ポリクォータニウム-３２、ポリクォータニウム-３５およびポリクォータニウム-３７（例えば市販品：Salcare(商標) SC 92 および Salcare(商標) SC 95）の名称で知られているポリマーである。本発明に従って使用するために適当なものはまた、商品名 Copolymer 845 (製造業者：ISP)、Gaffix(商標) VC 713 (製造業者：ISP)、Gafquat(商標) ASCP 1011、Gafquat(商標)HS 110、Luviquat(商標)8155 および Luviquat(商標) MS 370 により知られているビニルピロリドンコポリマーである。
【０１０９】
本発明にとって好ましいカチオン性ポリマーは、４級化セルロース誘導体、ポリマージメチルジアリルアンモニウム塩、ポリクォータニウム-２７およびそのコポリマー、およびポリクォータニウム-２型のポリマーである。カチオン性セルロース誘導体、とりわけ市販品 Polymer(商標) JR 400、およびポリクォータニウム-２型のポリマー、とりわけ市販品 Mirapol(商標) A-15 が、特に最も好ましいカチオン性ポリマーである。
カチオン性ポリマーは、本発明の組成物中に、組成物全体を基準に好ましくは０.０５〜５質量％の量で存在する。
【０１１０】
多くの場合、両性ポリマーも、カチオン性ポリマーの代替物として使用することができる。両性ポリマーとは、両性のポリマー、即ち、遊離アミノ基および遊離-ＣＯＯＨまたは-ＳＯ3Ｈ基の両方を分子中に有し、分子内塩を形成することができるポリマー、第４級アンモニウム基および-ＣＯＯ-または-ＳＯ3-基を分子中に有する両性イオン性ポリマー、並びに-ＣＯＯＨまたは-ＳＯ3Ｈ基および第４級アンモニウム基を有するポリマーである。本発明に従って使用するために適している両性ポリマーの一例は、Amphomer(商標) として市販されているアクリレート樹脂であり、これは、ｔ-ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ-(１,１,３,３-テトラメチルブチル)-アクリルアミド、並びにアクリル酸、メタクリル酸およびそれらの単純エステルからなる群から選ばれる２種またはそれ以上のモノマーからのコポリマーである。
【０１１１】
他の好ましい両性ポリマーは、不飽和カルボン酸（例えばアクリル酸およびメタクリル酸）、カチオン誘導不飽和カルボン酸（例えばアクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド）、および任意に、例えば DE-OS 39 29 973 およびその中に引用されている先行技術文献に開示されている種類の他のイオン性または非イオン性モノマーから構成される。本発明により、Merquat(商標) 2001 N の名前で市販されているアクリル酸、メチルアクリレートおよびメタクリルアミドプロピルトリモニウムクロリドのターポリマー、並びに市販品 Merquat(商標) 280 も、両性ポリマーとして使用することができる。
本発明の組成物は、増粘性を有する少なくとも１種の非イオン性またはアニオン性ポリマー、好ましくは、任意に架橋されているポリアクリル酸、セルロース誘導体、例えばメチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロースおよびカルボキシメチルセルロース、並びにキサンタンガムも含有する。
【０１１２】
他の活性物質、助剤および添加剤は、例えば以下のものである：
・非イオン性ポリマー、例えばビニルピロリドン／ビニルアクリレートコポリマー、ポリビニルピロリドンおよびビニルピロリドン／ビニルアセテートコポリマーおよびポリシロキサン、
・アニオン性ポリマー、例えばポリアクリル酸、架橋ポリアクリル酸、ビニルアセテート／クロトン酸コポリマー、ビニルピロリドン／ビニルアクリレートコポリマー、ビニルアセテート／ブチルマレエート／イソボルニルアクリレートコポリマー、メチルビニルエーテル／無水マレイン酸コポリマーおよびアクリル酸／エチルアクリレート／Ｎ-tert-ブチルアクリルアミドターポリマー、
・シックナー、例えば寒天、グアールゴム、アルギネート、アラビアゴム、カラヤゴム、イナゴマメゴム、アマニゴム、デキストラン、デンプン画分および誘導体、例えばアミロース、アミロペクチンおよびデキストリン、粘土、例えばベントナイト、または完全合成ヒドロコロイド、例えばポリビニルアルコール、
・構造剤、例えばグルコース、マレイン酸および乳酸、
・ヘアコンディショニング化合物、例えばリン脂質、例えば大豆レシチン、卵レシチンおよびケファリン、およびまたシリコーンオイル、
・タンパク質水解物、とりわけエラスチン、コラーゲン、ケラチン、ミルクタンパク質、大豆タンパク質および小麦タンパク質水解物、それらと脂肪酸との縮合生成物、並びに４級化タンパク質水解物、
・香油、ジメチルイソソルビドおよびシクロデキストリン、
・溶媒および可溶化剤、例えばエタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、ジエチレングリコール、エトキシブタノールおよびブトキシエタノール、およびまたベンジルアルコール、
・フケ防止剤、例えばピロクトンオラミンおよび亜鉛オマジン(Zinc Omadine)
【０１１３】
・ｐＨ値を調製するための他の物質、例えばα-およびβ-ヒドロキシカルボン酸、
・活性要素、例えばパンテノール、パントテン酸、アラントイン、ピロリドンカルボン酸およびその塩、植物抽出物およびビタミン、
・コレステロール、
・ＵＶフィルター、
・粘稠要素、例えば糖エステル、ポリオールエステルまたはポリオールアルキルエーテル、
・脂肪およびワックス、例えば鯨ろう、蜜ろう、モンタンろう、パラフィン、脂肪アルコールおよび脂肪酸エステル、
・脂肪酸アルカノールアミド、
・錯化剤、例えばＥＤＴＡ、ＮＴＡおよびホスホン酸、
・膨潤および浸透剤、例えばグリセロール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、カーボネート、水素カーボネート、グアニジン、尿素並びに第１級、第２級および第３級ホスフェート、
・乳白剤、例えばラテックス、
・真珠光沢剤、例えばエチレングリコールモノ-およびジステアレート、
・噴射剤、例えばプロパン／ブタン混合物、Ｎ2Ｏ、ジメチルエーテル、ＣＯ2および空気、並びに
・酸化防止剤。
【０１１４】
本発明の染色剤を製造するために、水含有キャリヤの成分は、この目的のために通常の量で使用される。例えば染色剤全体を基準に、乳化剤は、０.５〜３０質量％の濃度で使用され、一方、増粘剤は、０.１〜２５質量％の濃度で使用される。
本発明の染色剤の他の成分についての情報は、専門家に既知の参考文献、例えば Umbach、Kosmetik、第2版、Georg Thieme Verlag、シュトゥットガルト／ニューヨーク、1995年、および Kh. Schrader、Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika、第2版、Huethig Buch Verlag、ハイデルベルク, 1989年で見出すことができる。
【０１１５】
既知の方法を、ケラチン繊維上で顕色させるために使用することができる。
好ましい実施態様では色を、唯一の酸化剤として空中酸素を使用して顕色させる。この実施態様は、混成染料のＹ基がメラニン前駆体または「空気酸化性」一次および二次中間体から誘導されている場合、あるいは組成物がメラニン前駆体および／または一次若しくは二次中間体型の「空気酸化性」酸化染料前駆体を含有する場合に、特に好ましい。本発明において空気酸化性化合物とは、最終色の酸化顕色を空中酸素のみで、即ち典型的な化学酸化剤を使用せずに行うことができる化合物または染料前駆体である。トリアミノベンゼン誘導体は、そのような空気酸化性化合物の例である。
【０１１６】
しかしながら混成染料のＹ基がメラニン前駆体または一次若しくは二次中間体から由来する或る場合、あるいは組成物がメラニン前駆体および／または一次若しくは二次中間体型の染料前駆体を含有する或る場合、化学酸化剤の使用が好適であり得る。同じことが、髪を染色するだけでなく、明るくする場合にもあてはまる。そのような場合に特に適している酸化剤は、過硫酸塩、亜塩素酸塩、特に過酸化水素またはそれと尿素、メラミンおよびホウ酸ナトリウムとの付加生成物である。
【０１１７】
酸化調剤を、好ましくは、髪を染色する直前に染料前駆体を含有する調剤と混合する。形成される即用染髪調剤は、好ましくは５〜１１のｐＨ値を有すべきである。特に好ましい実施態様において染髪剤は、穏やかなアルカリ性媒体中で使用される。適用温度は、１５〜４０℃の範囲であり得、好ましくは頭皮温度である。約５〜４５分、とりわけ１５〜３０分の接触時間後、染髪剤を、染色すべき髪からすすぎ落とす。高界面活性剤キャリア、例えばカラーシャンプーを使用した場合は、シャンプーにより髪を洗浄することは必要ではない。
【０１１８】
染色することが難しい髪の場合に特に、染料前駆体を含有する調剤を、酸化成分との予備混合無しで髪に適用し得る。２０〜３０分の接触時間後、場合によりすすぎ後に、酸化成分を適用する。さらに１０〜２０分の接触時間後に、髪をすすぎ落し、所望によりシャンプーで洗浄する。この実施態様の、染料前駆体の前適用が髪へのより良好な浸透をもたらすと考えられる第１の変法では、対応調剤を、約４〜７のｐＨに調節する。第２の変法では、まず空気酸化を試みる。その場合に適用組成物は、好ましくは７〜１０のｐＨを有する。その後の加速・後酸化工程において、酸性にされているペルオキシジスルフェート溶液を酸化剤として使用することが、好適であり得る。この方法の１つの特定の実施態様において最終の色は、調剤の繰り返しの適用、その後の各回の空気酸化によって顕色される。調剤は、好ましくは約１日〜約２週間の間隔で適用される。特別な色合いを、このようにして非常に選択的に得ることができる。
【０１１９】
上記方法のいずれが、本発明の組成物を適用するために使用されるかに関係なく、顕色を、或る金属イオンを組成物に添加することにより支援および増加させることができる。そのような金属イオンは、例えばＺｎ2+、Ｃｕ2+、Ｆｅ2+、Ｆｅ3+、Ｍｎ2+、Ｍｎ4+、Ｌｉ+、Ｒｕ3+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+およびＡｌ3+である。Ｚｎ2+、Ｃｕ2+、Ｍｎ2+、Ｒｕ3+およびＣａ2+が特に適している。基本的に金属イオンを、生理適合性塩の形態で使用することができる。好ましい塩は、酢酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、乳酸塩および酒石酸塩である。これらの金属塩の使用は、顕色を促進させること、および要求されるように色合いに影響を及ぼすことを可能にする。
【０１２０】
基本的に色の酸化顕色を、空中酸素により行うことができる。しかしながら上記のように、化学酸化剤を好ましくは使用する。しかしながら酸化染色剤を、染料前駆体の、例えば空中酸素による酸化を活性化させる触媒と共に髪に適用することもできる。そのような触媒の例は、遷移金属化合物、ヨウ化物、キノンまたは或る酵素を含む。適当な酵素は、例えば少量の過酸化水素の効果をはっきりと増強することができるペルオキシダーゼである。そのような酵素法の一例は、少量（例えば組成物全体を基準に１％以下）の過酸化水素の効果をペルオキシダーゼにより増強する処置である。
【０１２１】
本発明にとって他の適当な酵素は、空中酸素の助けを借りて酸化染料前駆体を直接酸化させるもの、例えばラッカーゼ、または少量の過酸化水素をインサイチューで生じ、そうして生体触媒的に染料前駆体の酸化を活性化させるものである。染料前駆体の酸化のために特に適している触媒は、いわゆる２電子酸化還元酵素と、それの特異的な基質との組み合わせ、例えば：
・ピラノースオキシダーゼ、例えば D-グルコースまたはガラクトース、
・グルコースオキシダーゼおよび D-グルコース、
・グリセロールオキシダーゼおよびグリセロール、
・ピルビン酸オキシダーゼおよびピルビン酸またはその塩、
・アルコールオキシダーゼおよびアルコール (ＭｅＯＨ、ＥｔＯＨ)、
・乳酸オキシダーゼおよび乳酸およびその塩、
・チロシナーゼオキシダーゼおよびチロシン、
・ウリカーゼおよび尿酸またはその塩、
・コリンオキシダーゼおよびコリン、
・アミノ酸オキシダーゼおよびアミノ酸
である。
【０１２２】
従って本発明はまた、本発明の酸化染色剤を、酸化剤および／または酸化プロセスを活性化させるための触媒と共に繊維に適用し、接触時間後に水または水含有界面活性調剤を用いて元にすすぎ落とす、ケラチン繊維、とりわけ髪の染色方法に関する。
本発明はまた、式（I）に相当する混成染料またはこれら混成染料の混合物を、ケラチン繊維、とりわけ人の髪を染色するために使用することに関する。
【０１２３】
本発明の混成染料は、人の着色を染色するため、とりわけ人の皮膚を褐色化（Braeunung）させるためにも著しく適していることも見出した。従って本発明はまた、式（I）で示される混成染料またはこれら混成染料の混合物を、人の皮膚を着色するために使用することに関する。
以下の実施例は、本発明を説明することを意図する。
【実施例】
【０１２４】
１.合成
１.１  ４-(５,６-ジメトキシインドリン-１-イル)-フェニルアミンヒドロクロリド（混成染料Ａ）
【化１２】
2004529217.tif 000014
〔式中、
Ｘは、メラニン前駆体（５,６-ジメトキシインドリン）から由来し、
Ｙは、一次中間体型の酸化染料前駆体（ｐ-フェニレンジアミン）から由来し、
Ｓは、Ｎ構成要素（＝５,６-ジメトキシインドリンの５員環のＮ）を表し、これはＸおよびＹ基の共通の要素である。〕
【０１２５】
第１段階
４-ニトロフルオロベンゼン６.３ｇ（０.０４５モル）を、５,６-ジメトキシインドリン８.０ｇ（０.０４５モル）および炭酸水素ナトリウム４.２ｇ（０.０５０モル）と、ＤＭＳＯ ５０ｍｌ中、８０℃で２.５時間攪拌した。冷却後、混合物を氷上に注ぎ、沈殿物を、吸引濾過により取り出し、生成物を、真空中４５℃で乾燥した。中間生成物５,６-ジメトキシ-１-(４-ニトロフェニル)-インドリンが、収率６５.６％で得られた（融点：１７６〜１７９℃）。
【０１２６】
第２段階
５,６-ジメトキシ-１-(４-ニトロフェニル)-インドリンを、振動器（Schuettelente）内のエタノール／水（８：２）中で炭素上のＰｄ（５％）を用いて、一晩水素化させた。水素の取込みが最終に達したときに、１０％の塩酸を添加し、触媒を濾過し、残りを乾燥状態に濃縮させた。残分を真空中４５℃で乾燥させた。生成物４-(５,６-ジメトキシインドリニル)-フェニルアミンヒドロクロリドが、収率８４.９％で得られた（融点：１４３〜１４５℃）。
【０１２７】
１.２  ６-(５,６-ジメトキシインドリン-１-イル)-(３-ピリジル)アミンヒドロクロリド（混成染料Ｂ）
【化１３】
2004529217.tif 000015
〔式中、
Ｘは、メラニン前駆体（５,６-ジメトキシインドリン）から由来し、
Ｙは、一次中間体型の酸化染料前駆体（２,５-アミノピリジン）から由来し、
Ｓは、Ｎ構成要素（＝５,６-ジメトキシインドリンの５員環のＮ）を表し、これはＸおよびＹ基の共通の要素である。〕
【０１２８】
第１段階
２-クロロ-５-ニトロピリジン７.１ｇ（０.０４５モル）を、５,６-ジメトキシインドリン８.０ｇ（０.０４５モル）および炭酸水素ナトリウム４.２ｇ（０.０５０モル）と、ＤＭＳＯ ５０ｍｌ中、８０℃で２.５時間攪拌した。冷却後、混合物を氷上に注ぎ、沈殿物を、吸引濾過により取り出し、生成物を、真空中４５℃で乾燥した。中間生成物５,６-ジメトキシ-１-(５-ニトロ-(２-ピリジル))-インドリンが、収率２３.１％で得られた（融点：２０２〜２０７℃）。
【０１２９】
第２段階
５,６-ジメトキシ-１-(５-ニトロ-(２-ピリジル))-インドリンを、振動器（Schuettelente）内のエタノール／水（８：２）中で炭素上のＰｄ（５％）を用いて、一晩水素化させた。水素の取込みが最終に達したときに、１０％の塩酸を添加し、触媒を濾過し、残りを乾燥状態に濃縮させた。残分を、エタノールおよび活性炭で再結晶させた。生成物６-(５,６-ジメトキシインドリン-１-イル)-３-ピリジルアミンヒドロクロリドが、収率７０.８％で得られた（融点：１６８〜１７１℃）。
【０１３０】
２.染色
以下の組成物を有するクリームベースを、まず調製した（別の記載が無い限り、全ての量はｇである。）：
【表２】
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1  Ｃ12〜18脂肪アルコール (COGNIS)
2  ナトリウムラウリルエーテルスルフェート (活性物質約２８％；CTFA 名: ナトリウムラウレススルフェート(Sodium Laureth Sulfate)) (COGNIS)
3  式：Ｒ-ＣＯＮＨ(ＣＨ2)3Ｎ+(ＣＨ3)2ＣＨ2ＣＯＯ-を有するベタイン構造の脂肪酸アミド誘導体 (活性物質約３０％；CTFA 名: ココミドプロピルベタイン(Cocoamidopropyl Betaine)) (COGNIS)
4  約２０モルのＥＯを含有するセチルステアリルアルコール (CTFA 名: セテアレス(Ceteareth)-２０) (COGNIS)
5  Ｃ16〜18脂肪アルコール (INCI 名: セテアリルアルコール(Cetearyl Alcohol)) (COGNIS)
【０１３１】
次いで以下の染髪クリームエマルションを、このクリームを基礎として調製した：
【表３】
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成分を、上記の順序で一緒に混合した。酸化染料前駆体および抑制剤の添加後、まずエマルションを、濃アンモニア溶液を用いてｐＨ１０に調節し、次いで水を用いて１００ｇにした。
【０１３２】
色を、３％の過酸化水素溶液を酸化溶液として用いて酸化的に顕色させた。この目的のために、過酸化水素溶液（３％）５０ｇを、エマルション１００ｇに添加し、混合した。
染色クリームを、特別な前処理をしていない人髪の一房（長さ約５ｃｍ、標準化、灰色９０％）に適用し、そこで３２℃で３０分間放置した。染色プロセスが完了したら、髪をすすぎ、標準的なシャンプーで洗浄し、次いで乾燥させた。
【０１３３】
以下の化合物を、さらなる染料／染料前駆体として使用した：
【表４】
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【０１３４】
染色試験の結果を、以下の表に示す：
【表５】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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