(57)【要約】二重金属シアニド（ＤＭＣ）触媒を合成する改良法が開示されている。この方法では、ＺｎＣｌ２等の第１の金属塩の水溶液を、ＣｏＣｌ２等の第２の金属塩の水溶液及びＫＣＮ等のアルカリ金属シアニドの水溶液と単一の工程で化合させて、Ｚｎ３［Ｃｏ（ＣＮ）６］２等のＤＭＣ触媒を合成する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｍ（Ｘ）ｎ：
［但し、Ｍがアルミニウム、亜鉛及び遷移金属から選択され、
Ｘがハロゲン化物、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、シアン化物、シュウ酸塩、チオシアン酸塩、イソシアン酸塩、イソチオシアン酸塩、カルボン酸塩、及び硝酸塩から選択されるアニオンを表わし、
ｎが１〜３までの数値であって、Ｍの原子価を満足する。］
で表される第１の金属塩水溶液を、
一般式Ｎ（Ｙ）ｎ：
［但し、Ｎが遷移金属及びランタノイドから選択され、
Ｙがハロゲン化物、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、シアン化物、シュウ酸塩、チオシアン酸塩、イソシアン酸塩、イソチオシアン酸塩、カルボン酸塩、及び硝酸塩から選択されるアニオンを表わし、
ｎが１〜３までの数値であって、Ｎの原子価を満足する。］
で表される第２の金属塩水溶液、及びアルカリ金属シアニドの水溶液と、単一の工程で化合させて、二重金属シアニド（ＤＭＣ）触媒を合成することを特徴とする二重金属シアニド触媒の合成法。
【請求項２】
アルカリ金属シアニドがＫＣＮ、ＬｉＣＮ及びＮａＣＮから選択される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
化合させる工程は、更にＭ（Ｘ）ｎ水溶液とＮ（Ｙ）ｎ水溶液を最初に化合させて第１の水溶液を形成することにより規定される請求項１に記載の方法。
【請求項４】
化合させる工程は、更に第１の水溶液をアルカリ金属シアニドの水溶液と化合させることにより規定される請求項３に記載の方法。
【請求項５】
更に、第１の金属塩、第２の金属塩、及びアルカリ金属シアニドの水溶液の化合生成物をろ過して、残留生成物を集める工程を含む請求項１に記載の方法。
【請求項６】
更に、残留生成物を、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、及びこれらの混合物を含む水溶性の有機活性化剤で磨砕する工程を含む請求項５に記載の方法。
【請求項７】
更に、残留生成物を乾燥する工程を含む請求項５に記載の方法。
【請求項８】
第１の金属塩、第２の金属塩、及びアルカリ金属シアニドの水溶液が、１００質量部の水溶液に対して、１〜５０質量部である請求項１に記載の方法。
【請求項９】
第１の金属塩、第２の金属塩、及びアルカリ金属シアニドの水溶液が、更にｔｅｒｔ−ブチルアルコールを含む請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
一般式Ｍ（Ｘ）ｎ：
［但し、Ｍがアルミニウム（ＩＩＩ）及び亜鉛（ＩＩ）から選択され、Ｘがハロゲン化物から選択されるアニオンを表わし、ｎが１〜３までの数値であって、Ｍの原子価を満足する。］
で表される第１の金属塩水溶液を、
一般式Ｎ（Ｙ）ｎ：
［但し、ＮがＦｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、及びＣｏ（ＩＩＩ）から選択され、Ｙがハロゲン化物から選択されるアニオンを表わし、ｎが１〜３までの数値であって、Ｎの原子価を満足する。］
で表される第２の金属塩水溶液、及びアルカリ金属シアニドの水溶液と、単一の工程で化合させて、二重金属シアニド（ＤＭＣ）触媒を合成することを特徴とする二重金属シアニド触媒の合成法。
【請求項１１】
アルカリ金属シアニドがＫＣＮ、ＬｉＣＮ及びＮａＣＮから選択される請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
化合させる工程は、更にＭ（Ｘ）ｎ水溶液とＮ（Ｙ）ｎ水溶液を最初に化合させて第１の水溶液を形成することにより規定される請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
化合させる工程は、更に第１の水溶液をアルカリ金属シアニドの水溶液と化合させることにより規定される請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
更に、第１の金属塩、第２の金属塩、及びアルカリ金属シアニドの水溶液の化合生成物をろ過して、残留生成物を集める工程を含む請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
更に、残留生成物を、水溶性の有機エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、及びこれらの混合物で磨砕する工程を含む請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
更に、残留生成物を乾燥する工程を含む請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
第１の金属塩、第２の金属塩、及びアルカリ金属シアニドの水溶液が、１００質量部の水溶液に対して、１〜５０質量部である請求項１０に記載の方法。
【請求項１８】
第１の金属塩、第２の金属塩、及びアルカリ金属シアニドの水溶液が、更にｔｅｒｔ−ブチルアルコールを含む請求項１０に記載の方法。
【請求項１９】
ＺｎＣｌ２水溶液を、ＣｏＣｌ２水溶液及びＫＣＮ水溶液と単一の工程で化合させて、二重金属シアニド（ＤＭＣ）触媒を合成することを特徴とする二重金属シアニド触媒の合成法。
【請求項２０】
化合させる工程は、更にＭ（Ｘ）ｎ水溶液とＮ（Ｙ）ｎ水溶液を最初に化合させて第１の水溶液を形成することにより規定される請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
化合させる工程は、更に第１の水溶液をＫＣＮ水溶液と化合させることにより規定される請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
更に、第１の金属塩、第２の金属塩、及びＫＣＮの水溶液の化合生成物をろ過して、残留生成物を集める工程を含む請求項１９に記載の方法。
【請求項２３】
更に、残留生成物を、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、及びこれらの混合物を含む水溶性の有機活性化剤で磨砕する工程を含む請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
更に、残留生成物を乾燥する工程を含む請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
第１の金属塩、第２の金属塩、及びＫＣＮの水溶液が、１００質量部の水溶液に対して、１〜５０質量部である請求項１９に記載の方法。
【請求項２６】
第１の金属塩、第２の金属塩、及びＫＣＮの水溶液が、更にｔｅｒｔ−ブチルアルコールを含む請求項１９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、一般に、第１の金属塩水溶液を第２の金属塩水溶液及びアルカリ金属シアニドの水溶液と、単一の工程で化合させて、二重金属シアニド（ＤＭＣ）触媒を合成することによる二重金属シアニド触媒の合成法に関する。特に、本発明は、第１の金属塩としてのＺｎＣｌ２水溶液を、第２の金属塩としてのＣｏＣｌ２水溶液及びアルカリ金属シアニドとしてのＫＣＮ水溶液と化合させて、ＤＭＣ触媒を合成するのが好ましい。
【０００２】
ポリエーテルポリオールは、ポリウレタンを含む、非常に多くの生成物の製造に利用される不可欠な中間体成分である。ポリエーテルポリオールの製造は、それ自体として臨界的である。当該分野において、ポリエーテルポリオールが、ポリプロピレンオキシド（ＰＯ）及びエチレンオキシド（ＥＯ）等のエポキシドの重合により製造されることは知られている。当該分野において、二重金属シアニド（ＤＭＣ）触媒がエポキシドの重合に有効な触媒であることも知られている。ＤＭＣ触媒により、分子量分布が狭く、ならびに比較的低不飽和のポリエーテルポリオールを製造する。
【０００３】
従来からの方法において、ＤＭＣ触媒は、金属塩水溶液と複合金属シアニド塩（ｃｏｍｐｌｅｘ ｍｅｔａｌ ｃｙａｎｉｄｅ ｓａｌｔ）の水溶液とを化合させることにより製造される。特定例として、金属塩としてのＺｎＣｌ２水溶液（過剰）を、複合金属シアニド塩としてのＫ３Ｃｏ（ＣＮ）６の水溶液と化合させる。この化合させにより、所望のＤＭＣ触媒、すなわちこの場合、特にＺｎ３［Ｃｏ（ＣＮ）６］２が沈殿する。かかる一般的な方法の例は、米国特許第５４７０８１３号及び第５７１４６３９号に開示されている。これらの一般的な方法では、複合金属シアニド塩を一方の形態または他方の形態で利用する。この複合金属シアニド塩は非常に高価なため、ポリエーテルポリオールの製造において、ＤＭＣ触媒の利用に関する経済的な実現性を制限する。
【０００４】
従って、中間体として高価な複合金属シアニド塩を利用せず、これによりポリエーテルポリオールの製造において利用されるＤＭＣ触媒の経済的な実現性を改善するＤＭＣ触媒の合成法を提供することが望ましいであろう。
【０００５】
本発明により、二重金属シアニド（ＤＭＣ）触媒の合成法を提供する。上述したように、本発明の方法では、複合金属シアニド塩を利用しないで、ＤＭＣ触媒を合成する。
【０００６】
本発明の方法では、一般式Ｍ（Ｘ）ｎ：
［但し、Ｍがアルミニウム、亜鉛及び遷移金属から選択され、
Ｘがハロゲン化物、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、シアン化物、シュウ酸塩、チオシアン酸塩、イソシアン酸塩、イソチオシアン酸塩、カルボン酸塩、及び硝酸塩から選択されるアニオンを表わし、
ｎが１〜３までの数値であって、Ｍの原子価を満足する。］
で表される第１の金属塩水溶液を、
一般式Ｎ（Ｙ）ｎ：
［但し、Ｎが遷移金属及びランタノイドから選択され、
Ｙがハロゲン化物、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、シアン化物、シュウ酸塩、チオシアン酸塩、イソシアン酸塩、イソチオシアン酸塩、カルボン酸塩、及び硝酸塩から選択されるアニオンを表わし、
ｎが１〜３までの数値であって、Ｎの原子価を満足する。］
で表される第２の金属塩水溶液、及びＫＣＮ等のアルカリ金属シアニドの水溶液と、単一の工程で化合させて、ＤＭＣ触媒を合成する。これにより、ＤＭＣ触媒は、複合金属シアニド塩と無関係に製造される。
【０００７】
本発明の好ましい実施形態において、本発明の方法は、上述した同一の一般式［但し、Ｍが特にアルミニウム（ＩＩＩ）及び亜鉛（ＩＩ）から選択され、Ｘが特にハロゲン化物から選択されるアニオンを表わし、ｎが１〜３までの数値であって、Ｍの原子価を満足する。］で表される第１の金属塩水溶液を、上述した同一の一般式［但し、Ｎが特にＦｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、及びＣｏ（ＩＩＩ）から選択され、Ｙが特にハロゲン化物から選択されるアニオンを表わし、ｎが１〜３までの数値であって、Ｎの原子価を満足する。］で表される第２の金属塩水溶液、及びアルカリ金属シアニドの水溶液と、単一の工程で化合させて、ＤＭＣ触媒を合成する。
【０００８】
最終的に、本発明の他の好ましい実施形態において、ＤＭＣ触媒の合成法では、ＺｎＣｌ２水溶液を、ＣｏＣｌ２水溶液及びＫＣＮ水溶液と単一の工程で化合させる。本発明のその他の実施形態において、ＺｎＣｌ２をＺｎ（ＯＡｃ）２、すなわち酢酸亜鉛と置き換えても良いことは理解されている。
【０００９】
二重金属シアニド（ＤＭＣ）触媒の合成法は開示されている。更に詳細には、本発明の方法では、第１の金属塩、第２の金属塩、及びアルカリ金属シアニドの水溶液を単一の工程で化合させて、触媒を合成することによりＤＭＣ触媒を合成する。
【００１０】
第１の金属塩の水溶液が好ましい。第１の金属塩の水溶液は、１００質量部の水溶液に対して、１〜５０質量部の範囲の第１金属塩とすることが可能である。同様に、第２の金属塩及びアルカリ金属シアニドの水溶液も好ましい。これらの水溶液は、１００質量部の水溶液に対して、それぞれ１〜５０質量部の範囲の第２の金属塩及びアルカリ金属シアニドとすることも可能である。従って、第１の金属塩、第２の金属塩、及びアルカリ金属シアニドの水溶液は、以下に開示するような有機活性化剤を含んでいても良い。
【００１１】
本発明による第１の金属塩は、一般式Ｍ（Ｘ）ｎで表される。この式において、Ｍがアルミニウム、亜鉛及び遷移金属から選択され、Ｘがハロゲン化物、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、シアン化物、シュウ酸塩、チオシアン酸塩、イソシアン酸塩、イソチオシアン酸塩、カルボン酸塩、及び硝酸塩から選択されるアニオンを表わし、ｎが１〜３までの数値であって、Ｍの原子価を満足することは理解されている。本発明の好ましい実施形態において、Ｍがアルミニウム（ＩＩＩ）及び亜鉛（ＩＩ）から選択され、Ｘがハロゲン化物から選択されるアニオンを表わし、ｎが１〜３までの数値であって、Ｍの原子価を満足する。本発明による第１の金属塩は、Ｚｎ（ＯＡｃ）２であっても良い。本発明による第１の金属塩は、ＺｎＣｌ２であるのが更に好ましい。
【００１２】
本発明による第２の金属塩は、一般式Ｎ（Ｙ）ｎで表される。この式において、Ｎが遷移金属及びランタノイドから選択され、Ｙがハロゲン化物、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、シアン化物、シュウ酸塩、チオシアン酸塩、イソシアン酸塩、イソチオシアン酸塩、カルボン酸塩、及び硝酸塩から選択されるアニオンを表わし、ｎが１〜３までの数値であって、Ｎの原子価を満足することは理解されている。本発明の好ましい実施形態において、ＮがＦｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、及びＣｏ（ＩＩＩ）から選択され、Ｙがハロゲン化物から選択されるアニオンを表わし、ｎが１〜３までの数値であって、Ｎの原子価を満足する。本発明による第２の金属塩は、ＣｏＣｌ２であるのが更に好ましい。
【００１３】
ＩＡ族のアルカリ金属を本発明によるアルカリ金属シアニドに利用しても良いことは理解されている。アルカリ金属シアニドとして、ＫＣＮを利用するのが好ましい。しかしながら、ＬｉＣＮ及びＮａＣＮ等の他のアルカリ金属シアニドを本発明の目的を変更することなく利用しても良いことは理解されている。
【００１４】
一実施形態において、本発明の方法では、最初に、Ｍ（Ｘ）ｎの水溶液とＮ（Ｙ）ｎの水溶液を化合させて、第１の水溶液を形成する。第１の金属塩Ｍ（Ｘ）ｎと第２の金属塩Ｎ（Ｙ）ｎの両方の水溶液を含む第１の水溶液は、ＫＣＮ水溶液等のアルカリ金属シアニドの水溶液と化合させて、化合生成物（ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ ｐｒｏｄｕｃｔ）を形成する。あるいは、３つの水溶液全てを単一の工程で化合させることが可能である。
【００１５】
次いで、化合生成物をろ過して、残留生成物を集める。この残留生成物を、水溶性の有機活性化剤で磨砕する。特に、水溶性の有機活性化剤は、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、及びこれらの混合物から選択される。水溶性の有機活性化剤は、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールであるのが好ましい。最終的に、残留生成物を乾燥、好ましくは空気乾燥して、ＤＭＣ触媒を単離する。
【００１６】
以下の実施例で、ＤＭＣ触媒の合成に関する本発明の方法の特徴を説明する。実施例で示されている例示は、本発明の主題を説明する意図で使用されるものであり、これに限定されるとみなされるべきではない。
【００１７】
【実施例】
本発明の方法により、以下の化学反応式：
【００１８】
【化１】
2004505122.tif 000002
による単一工程でＤＭＣ触媒を合成した。
【００１９】
第１の金属塩ＺｎＣｌ２の水溶液を、第２の金属塩ＣｏＣｌ２の水溶液及びアルカリ金属シアニドＫＣＮの水溶液と、単一工程で化合させて、ＤＭＣ触媒Ｚｎ３［Ｃｏ（ＣＮ）６］２を合成した。
【００２０】
特に示されてないが、上述した化学反応式による副生成物として、ＫＣｌを生成した。ＫＣｌはＤＭＣ触媒を失活させて、ＤＭＣ触媒が、ポリエーテルポリオールを製造するためのＰＯ等のエポキシドの重合において効果的でなくなることは理解されている。ろ過及び磨砕工程を上記で詳細に説明したが、完全に除去されない場合、副生成物ＫＣｌの量を最小限にすることは、それ自体として臨界的である。
【００２１】
他の実施例において、本発明の方法では、以下の化学反応式：
【００２２】
【化２】
2004505122.tif 000003
により単一工程で代わりのＤＭＣ触媒を合成した。
【００２３】
第１の金属塩ＺｎＣｌ２の水溶液を、第２の金属塩ＦｅＣｌ３の水溶液及びアルカリ金属シアニドＫＣＮの水溶液と、単一工程で化合させて、ＤＭＣ触媒Ｚｎ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］２を合成した。上記で説明した副生成物ＫＣｌに関しても、この実施例に適用される。
【００２４】
特に本実施例では、第１の金属塩の水溶液は、０．４５ｇのＺｎＣｌ２と１０．０ｇのＨ２Ｏを用いて調製された。第２の金属塩の水溶液は０．５４ｇのＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏを用いて調製され、アルカリ金属シアニドの水溶液は０．７８ｇのＫＣＮ並びに２０ｇのＨ２Ｏ及び１．０ｇのｔｅｒｔ−ブチルアルコールを用いて調製された。次いで、ＺｎＣｌ２の水溶液を、ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏの水溶液と化合させて、本発明の第１の水溶液を形成する。その後、この第１の水溶液をＫＣＮ水溶液と化合させて、化合生成物Ｚｎ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］２の合成を終了した。
【００２５】
ＤＭＣ触媒Ｚｎ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］２を抽出する操作：第１の水溶液をＫＣＮの水溶液と化合させることにより、黒色の沈殿を溶液中で化合させた中間体を形成した。黒色沈殿と溶液の化合させたものの全体をろ過し、そして５．０ｇのＨ２Ｏ及び５．０ｇのｔｅｒｔ−ブチルアルコールで磨砕し、その後、再びろ過して、残留生成物を集めた。そして、残留生成物をビーカーに移して、空気乾燥した。これにより得られた化合生成物Ｚｎ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］２は、０．４２ｇであった。
【００２６】
本発明は実施形態で記載され、そして使用された用語は、説明におけるそれぞれの言葉の範疇に入る意図であり、限定する意図でははい。
【００２７】
本発明の多くの改良及び変更が、上記教授に照らして可能であることは明らかであった。従って、係属クレームの範囲内で、本発明が、特に記載した方法と異なる方法で実施される場合があることは理解されるべきである。
【国際公開パンフレット】
2004505122.tif 000004
2004505122.tif 000005
2004505122.tif 000006
2004505122.tif 000007
2004505122.tif 000008
2004505122.tif 000009
2004505122.tif 000010
2004505122.tif 000011
2004505122.tif 000012
2004505122.tif 000013
2004505122.tif 000014
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004505122.tif 000015
【国際調査報告】
2004505122.tif 000016
2004505122.tif 000017