(57)【要約】プリント回路板上の銅表面のはんだ付け性を改善する従来方法は、金属表面に不規則な厚みの外皮膜が形成され、それら皮膜が非常に高価であり、あるいはそれらの製造に用いられる構成物質が環境に有害であるという欠点を有する。更に上記金属表面は、ボンド接続と電気接触を形成するのに適するようになっているべきである。これらの問題を克服するために、少なくとも一種のハロゲン化銀錯体を含有しＡｇ＋イオンのためのいかなる還元剤も含有しない銀よりも貴でない金属、より詳しくは銅の表面での電荷交換反応による銀の無電解めっきの浴と方法が開示される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
電荷交換反応によって銀より貴でない金属表面上に銀を無電解めっきするための浴にして、少なくとも一種のハロゲン化銀錯体を含有し且つＡｇ＋イオンに対する還元剤を含有しない浴。
【請求項２】
ハロゲン化銀錯体が臭化銀錯体である、請求項１に記載の浴。
【請求項３】
浴のｐＨが０〜６の範囲の値に調整される、請求項１又は２に記載の浴。
【請求項４】
浴が硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩及びそれらアニオンの誘導体から成る群から選択された如何なるアニオンも含有しない、請求項１〜３のいずれか一項に記載の浴。
【請求項５】
浴が追加的に少なくとも一種の銅抑制剤を含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の浴。
【請求項６】
少なくとも一種の銅抑制剤がトリアゾール、テトラゾール、イミダゾール及びピラゾールから成る群から選択される、請求項５に記載の浴。
【請求項７】
浴が追加的にＣｕ２＋イオンに対する錯化剤を少なくとも一種含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の浴。
【請求項８】
少なくとも一種のＣｕ２＋イオンに対する錯化剤がエチレンジアミン、アラニン二酢酸、アミノトリメチルホスホン酸及び１−ヒドロキシエチレン−１，１−二ホスホン酸から成る群から選択される、請求項７に記載の浴。
【請求項９】
浴が追加的に少なくとも一種の表面活性剤を含有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の浴。
【請求項１０】
電荷交換反応によって金属表面上に銀を無電解めっきするための方法にして、上記金属表面の金属は銀よりも貴でないような方法で、
ａ．少なくとも一種のハロゲン化銀錯体を含有し且つＡｇ＋イオンに対する還元剤を含有しない無電解銀めっき浴を調製する方法ステップ、及び
ｂ．当該無電解銀めっき浴に、前記金属表面を備えた基板を接触させる方法ステップ
を備えて成る方法。
【請求項１１】
ハロゲン化銀錯体が臭化銀錯体である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
無電解銀めっき浴のｐＨが０〜６の範囲の値に調整される、請求項１０又は１１に記載の方法。
【請求項１３】
無電解銀めっき浴が硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩及びそれらアニオンの誘導体から成る群から選択された如何なるアニオンも含有しない、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
少なくとも一種の銅抑制剤を含有する後処理浴に基板を接触する方法ステップを更に備えて成る、請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
少なくとも一種の銅抑制剤がトリアゾール、テトラゾール、イミダゾール及びピラゾールから成る群から選択される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
無電解銀めっき浴が追加的にＣｕ２＋イオンに対する錯化剤を少なくとも一種含有する、請求項１０〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
少なくとも一種のＣｕ２＋イオンに対する錯化剤がエチレンジアミン、アラニン二酢酸、アミノトリメチルホスホン酸及び１−ヒドロキシエチレン−１，１−二ホスホン酸から成る群から選択される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
無電解銀めっき浴が追加的に少なくとも一種の表面活性剤を含有する、請求項１０〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
金属表面が銅からなる構造を備えて成る、請求項１０〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
金属表面上の銀の無電解めっきが、プリント回路板の銅表面上に銀の保護コーティングを形成することを備えて成り、ソルダリングプロセス、ボンディングプロセス、圧入技術及び電気接触形成法から成る群から選択された少なくとも一つのプロセスがその後、基板に実行される、請求項１０〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、無電解銀めっき浴と無電解銀めっきの方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プリント回路板や他の回路担体の製造において、まず銅皮膜が一般にサブストレート（基板）の非伝導性表面全体に施され、この方法でこれら表面に伝導性を与える。サブストレートにおける非伝導性孔の壁が金属コーティングされる。そして回路構造がサブストレートの表面に形成される。様々な方法がこのために利用可能である。一般的に用いられる方法では、先ず表面上に感光性フィルムで普通に形成されたマスクが適用され、そのマスクは専ら銅構造が形成されるべきでない表面の範囲を覆う一方で、回路構造に対応する表面上の範囲は露出したままである。そして電気分解作用の方法を用いて上記範囲に銅の皮膜が析出する。その銅皮膜の厚みは形成されるべき回路構造の厚みに対応する。その上、エッチ保護に供される別の金属皮膜、例えば錫皮膜が形成された銅コーティング上に電気分解作用により施される。その後、上記マスクが表面から取り除かれ、回路構造に対応しない範囲において露出された銅は腐食除去される。最後に、エッチ保護を構成する金属皮膜が動揺に取り除かれ、その結果、回路構造が形成される。
【０００３】
今日まで、コンポーネント、例えば、抵抗、コンデンサー及び半導体コンポーネントを電気的に取り付けるために、錫と鉛の合金でなる蝋（はんだ）の皮膜が液状はんだを用いて還元銅表面に施された。そして余分な液状はんだはホットエアジェット（エアナイフ）を用いて表面から、もっとはっきり言えば孔から取り除かれる。この方法はホットエアレベリング方法（Ｈｏｔ Ａｉｒ Ｌｅｖｅｌｉｎｇ Ｍｅｔｈｏｄ、ＨＡＬ法）として知られている。通常、当該ＨＡＬ法は、ポリマーフィルムでなるはんだレジストマスクがプリント回路板の表面上に、電気コンポーネントが蝋付けされるべき範囲を除いて施された後に、実施される。その結果として、液状はんだは専ら上記コンポーネントが電気的に接触されるべきプリント回路板の箇所にもたらされる。
【０００４】
錫／鉛コーティングが形成された後、上記コンポーネントはその表面がプリント回路板に据え付けられ若しくはコンポーネントの接触導線がプリント回路板を通ってそこに蝋付けされ得る。回路構造がプリント回路板上に形成された後にコンポーネントがしばしば相当に長期間据え付けられ蝋付けされるので、銅表面が酸化されて液状はんだでの湿潤性が非常に減少する。その結果として、蝋付けする前に回路構造は先ず形成された酸化物皮膜から解放されなければならない。回路構造上に錫／鉛コーティングを形成することによって、回路構造は酸化から守られ、コンポーネントが後に問題なく据え付けられて蝋付けされ得る。したがって、ＨＡＬ法で生成された皮膜はまた酸化の進行から銅表面を保護するのに供せられる。その結果、ＨＡＬ法で調製された範囲のはんだ付け性が優れている。更に、プリント回路板の表面は酸化や他の腐食プロセスに耐性がある。
【０００５】
たとえＨＡＬ法を実施するにおいて錫／鉛コーティングの厚みがエアナイフで一様にされ得ても、プリント回路板の表面でのコーティング厚における差異はなお著しい。回路の密度が益々増加し、且つコンポーネントの自動組立を導入するために、形成される回路構造はできる限り水平に表面を有しなければならない。この目的はＨＡＬ技術で達成できない。同様にコンポーネントのための接触点（パッド）間の小さめの間隔によってはんだブリッジの形成増大となる。したがって、それら欠点を回避し得るＨＡＬ法にとって代わる代替法が求められた。一次目標は銅表面の酸化を排除すること及び小型化の益々の増加と組立の自動化に関連した要求に同時に合致することにある。
【０００６】
これら問題は、ニッケルと金の複合皮膜を形成することによって軽減された。コーティングされるべき回路構造が一般に互いに電気的に絶縁されているので、金属の二層が無電解（非電着性金属析出）法を用いて銅表面に施される。無電解めっき法が用いられるならば、コーティングされるべき銅表面の範囲は外部電源に電気的に接続される必要がない。
【０００７】
ニッケル／金上塗りは特に品質に関して最高の要求を定める使用に適する。パラジウムの０．２μｍ厚の皮膜は最良のはんだ付け性を与える。更にこの皮膜の低接触抵抗のために、パラジウム表面はまたプリント回路板上に接触範囲を確立するのに適する。だがパラジウムの価格が高いので、大量生産には用いることができない。
【０００８】
銅範囲上でアルキルイミダゾール又はアルキルベンゾイミダゾールの有機保護コーティングを形成することは、ニッケルと金の複合皮膜やパラジウムでのコーティングよりも一層有利である。これら保護コーティングは、銅表面の酸化による曇り・変色からの効果的な保護をもたらす。更にこれらコーティングは非常に薄くて、ＨＡＬ皮膜でのように不規則なコーティング厚分布から起こる欠点が生じない。
【０００９】
しかしながら既述の有機保護コーティングがプリント回路板上に直接置かれ囲い込まれていない半導体コンポーネントを結合するのに無制限に適するわけではないことが欠点である。更に、第一蝋付け（ソルダリング）処理の間に保護コーティングが損なわれるので、既に蝋付けプロセスを受けたプリント回路板をもう一度蝋付けすることは可能でない。同様に、プリント回路板上の電気接触範囲を形成する可能性を有するニッケル／金の複合皮膜やパラジウム皮膜の利点は、有機保護コーティングでは実現できない。
【００１０】
他の代替方法では、回路構造の銅表面は、銅との電荷交換反応を用いて無電解錫めっきされる。しかしながら有機保護コーティングのように、錫皮膜は曇りからの保護が乏しい。更に、そのような皮膜は、錫表面との電気接触を確立できないので、多機能表面の製造を可能としない。錫皮膜は曇りからの保護がないわけではないのではんだ付け性（はんだ付け性）を有する。しかしながら複数の蝋付けステップは或る限定条件下でのみ実行可能である。更にスイッチやプラグ接触のための接触皮膜を作ることは不可能である。
【００１１】
公知の方法は見合った要求にしたがって用いられる。ローエンドプリント回路板を製造するにあたって、形成された上塗り皮膜は単に例えば蝋付け適用に適する。このために、ＨＡＬ法が行われよう。ボンディング適用に適すべきで且つ電気接触範囲を有するべき高品質プリント回路板が製造される場合、複合ニッケル／金上塗り又はパラジウム上塗りが適用される。
【００１２】
銅表面上に銀の皮膜を製造する複数の方法が公表されている：
非特許文献１は、銅表面上に銀のしっかりと付着し平坦な皮膜を形成するための様々な水性浴を比較する。上記浴はアンモニア、硝酸銀及びチオ硫酸ナトリウムを含有する。臭化銀、チオ硫酸ナトリウム及び次亜燐酸ナトリウムを含有する水性浴もまたテストされた。これら浴から析出した皮膜は、急速に曇り暗くなることを示す。
【非特許文献１】
2004510885.tif 000002
【００１３】
特許文献１は、例えばアルミニウムのような貴金属でない金属上への銀の無電解めっきの方法を開示する。この方法では、錯化剤として作用する化合物を含有する窒素でなる銀錯体溶液が用いられる。特に提案された錯化剤はピロリドン、例えばＮメチルピロリドン、アミド、例えばジメチルホルムアミド、アニリン及びアミンである。
【特許文献１】
2004510885.tif 000003
【００１４】
特許文献２は更に、非貴金属でない金属の表面への銀皮膜又は金皮膜の無電解めっきの方法を開示する。この方法において、非貴金属はコーティング浴と接触させられる。当該浴は、塩酸との及び銀乃至金を有する錯体を形成できる塩基性物質との一価の塩化銀乃至塩化金の反応によって得られる金属錯体を含有する。より詳しく示された錯化剤は、アンモニウム塩、アミン、アミノ酸、アミド、尿素とその誘導体、複素環窒素、アルカリ燐化合物並びに炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アルコール、エーテル、ケトン、エステル、カルボン酸ニトリル及び硫黄化合物である。特に銅がサブストレートとして示される。銀イオン源として塩化銀が選択された。適切な溶媒は有機溶媒、より詳しくは例えば四塩化炭素のような錯化反応に対し不活性な非プロトン性溶媒や特にアセトンである。
【特許文献２】
2004510885.tif 000004
【００１５】
特許文献３は、金属表面に銀コーティングを形成する方法、より詳しくはプリント回路板における孔壁の銅範囲をコーティングする方法を開示する。銅は銀より電気陽性でない。このために、金属表面は水溶液と接触させられる。当該溶液は銀イオンと多座配位の錯化剤を含有し、２〜１２の範囲のｐＨを有する。提案された錯化剤はより詳細には、アミノ酸やその塩類、ポリカルボン酸、例えばニトリロトリ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチル−エチレンジアミンテトラ酢酸及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス−（２−ヒドロキシプロピル）−エチレンジアミン、更には酒石酸塩、クエン酸塩、グルコン酸塩及び乳酸塩並びにクラウンエーテルやクリプタンド（ｃｒｙｐｔａｎｄｓ）のような化合物である。銀はこれら溶液から電荷交換反応によって析出する。要は、優先の溶液はハロゲン化物イオンを含有しない。
【特許文献３】
2004510885.tif 000005
【００１６】
特許文献４は、プリント回路板上の銅表面を銀めっきする方法を開示する。当該方法では先ず銅表面をエッチングする。光沢のある滑らかな表面が当該方法で形成され、その後に当該表面を銀イオン含有溶液を用いてコーティングする。銀イオンは硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、乳酸塩又はそれらの蟻酸塩類（ｆｏｒｍｉａｔｅ ｓａｌｔｓ）の形態で用いられ得る。好ましくは硝酸銀が用いられる。必要ならば、めっき溶液は付加的に、例えばアミノ酸やその塩類、ポリカルボン酸、例えばニトリロトリ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチル−エチレンジアミンテトラ酢酸及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス−（２−ヒドロキシプロピル）−エチレンジアミン、更には酒石酸塩、クエン酸塩、グルコン酸塩及び乳酸塩並びにクラウンエーテルやクリプタンドの如き環式化合物のような錯化剤を含有してもよい。
【特許文献４】
2004510885.tif 000006
【００１７】
特許文献５は、特にプリント回路板の銅表面のはんだ付け性を改善する方法を開示する。当該方法では、蝋付け前に電荷交換反応によって表面に銀皮膜を適用する。銀皮膜は、上記表面を銀イミダゾール錯体含有酸性めっき溶液に接触させることによって形成される。好ましく用いられる銀イオン源は硝酸銀である。
【特許文献５】
2004510885.tif 000007
【００１８】
特許文献６は、銀で微細な銅粉体をコーティングする方法を開示する。当該方法では、銅のための錯化剤とのハロゲン化銀の反応によって形成された銀錯塩を含有するめっき水溶液と金属粉末を接触させる。更に、上記溶液は好ましくは、安定剤として作用する亜硫酸塩並びにｐＨ調整剤を含有する。
【特許文献６】
2004510885.tif 000008
【００１９】
特許文献７は、銀イオン錯体並びに例えばヒドラジンのような還元剤を含有する無電解銀めっき浴を開示する。結果として、銀は単純な低貴金属（ｌｅｓｓ ｎｏｂｌｅ ｍｅｔａｌ）との電荷交換反応によって形成されず、還元剤を用いた還元によって形成される。用いられる銀イオン錯体は、ハロゲン化銀化合物と錯化剤からなる錯体である。用いられる錯化剤は例えばチオ硫酸塩や亜硫酸塩のアニオンである。浴のｐＨは燐酸塩を用いて調整される。
【特許文献７】
2004510885.tif 000009
【００２０】
特許文献８は、銀イオンの非シアン化物化合物の他に非シアン化錫（ＩＩ）化合物を含有する錫／銀合金を析出するための無電解浴を開示する。特に臭化物や沃化物が銀イオンを安定化するために用いられる。
【特許文献８】
2004510885.tif 000010
【００２１】
特許文献９は、銅表面上に銀を析出するための溶液を開示する。当該溶液は塩化銀、フェロシアン化カリウム、チオシアン酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム及び水酸化アンモニウムを含有する。当該溶液のｐＨは８〜１０の範囲である。当該溶液は無機誘電基板上に銅の微細回路形跡をコーティングするのに用いられる。
【特許文献９】
2004510885.tif 000011
【００２２】
特許文献１０は、銀イオンのための錯化剤及び／又は酸ラジカルを含有する非シアン化物銀めっき浴を開示する。溶液は錫又は錫合金をコーティングするのに供される。特に硝酸塩、亜硫酸塩、塩化物、臭化物、沃化物及びチオ硫酸物が錯化剤や酸ラジカルとして作用するために用いられる。
【特許文献１０】
2004510885.tif 000012
【００２３】
既述の方法の多くにおいて、銀イオンのための公知錯化剤は、銅上への銀の有用析出を保証するために用いられる。記述された多数の錯化剤は生物分解性に乏しく、したがって環境へ影響を与えるとして見なされている。更に上記特許文献２に記載された浴は、非プロトン性有機溶媒を含有し、したがって現代の製造に役立たない。
【００２４】
例えばプリント回路板のようなバルク製品の生産のために、使用可能になっためっき溶液が数ヶ月もの間、少なくとも数週間の間、分解することなく存続するようになっていることが最も重要である。しかしながら、多くの場合、銀めっき溶液は十分な長期間にわたっては安定するものではないことが証明された。当該めっき溶液は銀析出のために徐々に薄黒くなることが観察された。そのような溶液は安定した製造条件を保証するために比較的短期間で取り替えられる必要がある。
【００２５】
【発明が解決しようとする課題】
したがって本発明の主たる課題は、公知の方法と銀めっき溶液の欠点を回避し、更に言えば特に銅表面上に電荷交換反応によって銀を析出する方法と浴を見出すことにあり、当該方法と浴はエコロジーで、これら浴を用いて働く人々にとって安全が害されるようなことがない。とりわけ浴は長期間にわたって分解することなく安定している。他の本質的な課題は、例えば銅に関する良好なはんだ付け性をもって皮膜を生成することができることにあり、はんだ付け性における要求はプリント回路板技術での使用におけるものに対応する。
【００２６】
【課題を解決するための手段】
本発明に従う浴と方法は、銀より貴でない金属で成る表面上へ電荷交換反応によって銀を無電解めっきするのに供され、更に詳しく言えば、銅表面に電荷交換反応によって銀を無電解めっきするのに供される。これは、浴が好ましくはいかなる還元剤も含有しないことを表している。この場合において、銀は専ら若しくは少なくとも主にコーティングされるべき金属との電荷交換反応によって還元される。浴に含有された銀イオン、好ましくは銀（Ｉ）イオンは金属銀に還元され、プロセスにおいてめっきされるべき金属が同時に下記する反応式（Ｉ）にしたがって酸化され、分解される。コーティングされるべき金属表面は、金属表面上の銀コーティングがギャップも孔も示さないまで、銀皮膜で覆われる。この状態を達するや否や、コーティングされるべき金属表面はもはや銀イオンと接触せず、酸化還元反応が終わる。
【００２７】
本発明に係る方法はより詳しく言えば、サブストレート上の銅表面、特にプリント回路板の銅表面に銀の保護コーティングを形成して、その後に、蝋付けプロセス、ボンディングプロセス、圧入技術及び電気接触形成法から成る群から選択された少なくとも一つのプロセスを実施するのに供される。本発明は更に詳しく言えば、銀の純粋な皮膜を製造することに関する。
【００２８】
本発明に係る浴は、少なくとも一種類のハロゲン化銀錯体を含有し、銀（Ｉ）イオン（Ａｇ＋）のためのいかなる還元剤も含有しない。本発明に係る銀めっき浴に含有されたハロゲン化銀錯体はタイプＡｇｎＸｍ（ｍ−ｎ）−の銀錯体であり、ｎとｍは整数を示し、ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩである。一般的にｎ＝１でｍ＝２，３又は４である。
【００２９】
上記方法は、しっかりと付着した銀の光沢皮膜で銅表面をコーティングするのに申し分なく適している。当該皮膜は好ましくは約０．２μｍの厚みを有する。しかしながら特にこの値は銅表面の表面構造及び本発明に係る浴の組成に依存する。銅表面が粗くなればなるほど、形成される銀皮膜が厚くなる。当該皮膜はギャップも孔も有せず、その結果、そのように処理されたプリント回路板がなんら問題なく蝋付けされボンディングされ得ること及び電気コンポーネントの接続線が接触貫通させられたプリント回路板の孔に容易に機械的に押し込まれ得ることが確保された。付加的に、以前に液状はんだと接触させられたプリンタ回路板が例えば当該回路板を修理するにあたりもう一度蝋付けすることが可能である。
【００３０】
そのような銀皮膜を備えた基板は更に、プリント回路板技術で通例の条件の全てを満たす。
銀でのコーティングの安価さは錫めっきプロセスのものに匹敵する。銅へ析出した銀仕上げは、たとえコーティング厚が少なくとも、既に現在の仕上げ皮膜での多くの要求を満たしている。より詳しく言えば、銀コーティングは蝋付け適用に用いることができないだけでなく、ボンディング適用にも適用できない。更にこれら皮膜は非常に小さな接触抵抗しか有さず、これらもプリント回路板やスイッチでのプラグ接触を形成するのに用いられ得る。
【００３１】
銅に銀を析出する当該方法は、反応式（Ｉ）にしたがう所謂電荷交換反応に基づいている：
Ｃｕ＋２Ａｇ＋→Ｃｕ２＋＋２Ａｇ……（Ｉ）
【００３２】
銀皮膜は約０．２μｍの厚みを有し得る。これは銅を酸化から保護する。更に銀表面は多重蝋付けステップを可能とする。当該皮膜は平坦で、電気コンポーネントの接続線をプリント回路板の孔に機械的に押し込んで回路構造との電気接触を確立する圧入技術にも適している。銀表面を備えたプリント回路板が当該回路板をエージングするための蒸気と熱を受けた後すら、はんだ付け性の成果は伝統的なＨＡＬ表面で得られるものに匹敵する。
【００３３】
更に、十分な蝋濡れに関する要求を、様々な条件下でエージングを実行した後にすら満たしている（表１参照）。加えて、銀皮膜はスイッチやプラグ接触を製造するための電気接触範囲を生じるのを可能とする。更に、Ｃｕ２＋イオンの豊富さに起因し銀皮膜がこの場合に赤くなり熱と湿度の影響下で非常に早く酸化する点にある欠点を避けるために銅イオンに対する硬い（生物分解性の乏しい）錯化剤を用いる必要がない。
【００３４】
本発明に係る浴は好ましくは、硝酸塩、硫酸塩、チオ亜硫酸塩及びこれらアニオンの誘導体から成る群から選択された如何なるアニオン（陰イオン）も含有しない。したがって当該浴は分解に対し極めて安定で、取り替えることなく長期間にわたって、例えば数週あるいは数ヶ月にわたって稼動することができる。公知の浴が急速に分解して始めに銀コロイドを形成し、ついで金属銀を沈殿する一方、本発明に係る浴は非常に安定である。公知の組成での浴の分析は、それらがとりわけ光によって分解することを明らかにした。したがって分解の問題は、光の影響につき完全にか僅かな程度に浴の露光を防ぐことによって避けられ得たか、少なくとも軽減することができた。しかしながら、これはプリント回路板を処理するための在来の設備を用いる場合、容易には可能でない。露光の防止はとにかく浴液をカプセルに包むための非常に複雑な構造措置を必要とする。その結果、この措置はここに発生する問題に対する適切な解決を意味しない。本発明に係るめっき浴が硝酸塩、硫酸塩、チオ亜硫酸塩、これら化合物の誘導体のいずれも、例えば重亜硫酸塩のようなこれらの化合物の酸やヘミアシド（ｈｅｍｉａｃｉｄｓ）、ニトロ化合物のような有機誘導体を含有しないという事実によって、浴の貯蔵寿命は相当に延ばされるだけである。本発明に係る浴溶液は更に例えば空気に由来する酸素に対して安定である。
【００３５】
本発明に係る浴は好ましくは水性である。しかしながら、例えば有機溶媒のような水より他の溶媒を含有していてもよい。しかしながら、これら溶媒は可燃性／発火点のため及び廃物処理に関連して生じる問題のため避けられるべきである。
【００３６】
浴はハロゲン化銀錯体として作用する塩化銀、臭化銀及び／又は沃化銀の錯体化合物を含有する。好ましくは、少なくとも一種の臭化銀錯体が含有される。これら錯体は、例えば溶液中の銀（Ｉ）塩をハロゲン化塩と混合することで対応する銀（Ｉ）イオンとハロゲン化物イオンのキレート化によって形成される。銀（Ｉ）イオン化合物とハロゲン化化合物の容積モル濃度に応じて、錯体アニオンが反応式（ＩＩ）にしたがって形成される：
例えば
ＡｇＸ＋ｎＸ−→ＡｇＸｎ＋１ｎ−……（ＩＩ）
ここで錯体安定性は列Ｃｌ＜Ｂｒ＜Ｉで増加する。ハロゲン化錯体の場合、好ましく形成される錯体アニオンはＡｇＣｌ２−やＡｇＣｌ３２−で、臭化物の場合、好ましく形成される錯体アニオンはＡｇＢｒ２−やＡｇＢｒ３２−である。
【００３７】
ハロゲン化物錯体を生成するために、例えば酢酸銀、硫酸銀又はメタンスルホン酸銀をアルカリハロゲン化物若しくはアルカリ土類ハロゲン化物又はハロゲン水素酸と水溶液中で正確に化学量論比（例えば２〜３モルのハロゲン化物に対する１モルのＡｇ＋）で化合され得、それによってプロセス中で錯体アニオンが形成される。これらアニオンは好ましくはまた、組み合わされた二種が化学量論比で混合されない場合にも形成される。ハロゲン化物イオン源は好ましくは過剰で利用される。多くの適用において、浴中の銀イオンの濃度は約１ｇ／リットルに調整される。銀の濃度は０．１〜２０ｇ／リットルの範囲であり得る。
【００３８】
安定な銀めっきの水浴は、過剰なアルカリハロゲン化物に溶解したハロゲン化銀錯体化合物を用いることによって形成される。そのような浴において、フリーな銀イオン（Ａｇ＋）の量は、金属銅と銀イオンの間の電荷交換反応が安定ししっかりと付着した銀皮膜を形成させる程度に制御される。浴は酸に対し安定で、浴が強酸のｐＨを与えられる場合ですら銀皮膜は析出可能である。その結果、基板表面から離れる銅イオンの移動を実質的に容易にすることが可能で、銅に対する極めて弱い錯化剤のみを必要とするにすぎない。
【００３９】
浴のｐＨは、錯体アニオン、即ち、塩酸、臭化水素酸、沃化水素酸に対応する例えばハロゲン水素酸のようなｐＨ調整剤として酸や塩基を用いて、０〜６の範囲の値、好ましくは２〜３．０の範囲の値に調整される。ｐＨをより高い値に移すために、ハロゲン化銀（Ｉ）のものより大きな銀（Ｉ）イオンに対する錯化定数を有する塩基を用いないことをできる限り確かめられなければならない。なぜなら、この場合、対応する銀錯体がこれら錯化剤で形成されるからである。銀に対する錯化定数のための対応する値は、Ｒｏｂｅｒｔ Ｍ． Ｓｍｉｔｈ及びＡｒｔｈｕｒ Ｅ． Ｍａｒｔｅｌｌ「Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ」（プレナムプレス、ニューヨーク及びロンドン）に示されている。
【００４０】
ハロゲン水素酸の代わりに又はハロゲン水素酸に加えて、浴は他の酸も含有することができる。原則的に、そのアニオンが硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩あるいはそれらの誘導体の酸を除いて、全ての公知無機酸及び／又は有機酸並びにそれらの混合物が適する。
【００４１】
プリント回路板が液状はんだと何度も接触可能で、それによってもはんだ付け性を損ねることのないことを確実にするために、形成されるべき銀皮膜はできる限り間隙や孔のない状態でなければならず、さもないと単一の蝋付け手続きによって既に酸化物フィルムが銅表面の露出箇所に形成されることになる。この場合、表面全体のはんだ濡れ性が相当に損ねられることになろう。したがって析出した銀皮膜は、既述の条件に合致するために通常比較的厚くなければならない。
【００４２】
厚みの減った銀の皮膜ですら孔を呈しないことをできる限り保証するために、浴は銀錯体化合物の他に少なくとも一種の銅抑制剤（ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ、阻害剤）を含有してもよい。適切な抑制剤を選択することによって、銅の析出中になお存し銅表面に向かって開いた孔が閉じられる。電荷交換反応の間、抑制剤の皮膜が残っている銅表面上に場合によっては選択的に形成されるという事実によって、孔での酸化還元プロセスが、助長され得る。その結果、析出がこれら箇所で好適に起こる。そのような抑制剤を用いることによって、形成された銀皮膜がまだ厚くない場合に、銅表面上の銀析出物が既に非常に良好に酸素による酸化に抗し得る。その結果、必要とされる多重なはんだ付け性が容易に達成される。
【００４３】
本発明の代替的で好適ですらある実施形態において、基板が少なくとも１種類の銅抑制剤を含有する後処理浴と接触させられる。そのような後処理浴は、基板を銀めっき浴と接触させた後に、適用可能である。このような条件下で、銀めっきプロセスでの抑制剤の干渉が防がれる。他方、おそらく抑制剤が孔や間隙を介して後処理浴にさらされる素地表面上の表面領域を塞ぐことになるので、多重の蝋付けが達成可能である。結果として、これら領域における素地の酸化がもはや起こらず、基板がいったん蝋付けされた後にすらはんだ付け性が維持されることになる。
【００４４】
銀めっき浴における成分として、あるいは後処理浴における成分としての両方で用いられ得る銅抑制剤が、好適にはトリアゾール、テトラゾール、イミダゾール及びピラゾールからなる群から選択される。ベンゾトリアゾールやトリルベンゾトリアゾールが例えば用いられ得る。
【００４５】
更に抑制剤は付加的に、エッチングプロセスによって粗化された銅皮膜を平坦にすることによって表面の外観に肯定的に影響を及ぼすことを可能とする。これは銀の光沢皮膜を析出することを可能とする。更に別の抑制剤を銀めっき浴に添加することによって、銀の撥水皮膜を生成することも可能である。全ての皮膜は非常に良好なはんだ付け性を呈する。これははんだ平衡テストによって決められ得る。
【００４６】
本発明の他の好適な実施形態において、本発明に係る浴は付加的に、例えばエチレンジアミン、アラニン二酢酸、アミノトリメチルホスホン酸及び１−ヒドロキシエチレン−１，１−ジホスホン酸のような、銅（ＩＩ）（Ｃｕ２＋）イオンのための少なくとも一種類の錯化剤を含有する。
【００４７】
銅錯化剤を用いることによって、銀皮膜における間隙や孔の形成が減少する。電荷交換反応は、とりわけ銀皮膜における孔が電荷交換反応のため銅分解の反応生成物を豊富にするという事実によっておそらく妨げられる。銅錯化剤は明らかに良好にＣｕ２＋イオンの溶解度を高めるのに供され、電荷交換反応がより容易に進行し得る。
【００４８】
本発明に係る浴は付加的に、例えばポリグリコールエーテルやアルキルアミンポリグリコールエーテルのような少なくとも一種類の表面活性化剤を含有し得る。
本発明に係る浴を調製するために、次のステップが例えば行われ得る：
【００４９】
先ず、銀塩が水に溶解する。そして、その溶液が錯体アニオンの形成を促進するために加熱される。その後、アルカリハロゲン化物とハロゲン水素酸水溶液が攪拌しながら添加される。先ず、それによってハロゲン化銀が析出する。しかしながら、この析出物はハロゲン化物が添加され続けると再び溶解し、それによって水溶液中に溶解可能な錯体アニオンが形成する。
【００５０】
２０℃より低い温度で既に本発明に係る浴から銅表面へ銀が析出する。析出速度は浴温度や銀イオン濃度に依存する。操作温度は好ましくは３５〜５０℃の範囲における値に調整される。
【００５１】
銀皮膜に要する厚みが、非常に短い時間で達せられる。０．１〜０．６μｍ厚の銀皮膜が１〜５分で析出する。この理由のため、本発明に係る浴はプリント回路板の水平製造に完全に適する。酸とｐＨの選択も析出速度を決定する。
【００５２】
本発明に係る方法を実施するために、少なくとも一種のハロゲン化銀錯体を含有しＡｇ＋イオンの還元剤を含有しない無電解（非電着性金属析出の）銀めっき浴が調製され、その後、基板を構成するコーティングされるべき金属表面が本発明に係る無電解銀めっき浴と接触させられる。通常、プリント回路板は垂直に吊るされ、この目的のために備えられた加工流体含有容器に漬けられる（浸漬法）。代替的に、回路板が水平姿勢に保持され水平方向に搬送される加工設備が用いられ得る（水平式技術）。この場合において、加工流体はノズル（スプレーノズル、射出ノズル、フローノズル）によって、適切な搬送要素（コロ、クランプ）を用いて加工ステーションを通って搬送・案内される回路板表面の片側又は両側にもたらされる。水平式設備において、回路板は代替的に水平運搬路に沿って垂直姿勢で搬送されてもよい。
【００５３】
銀で銅表面をコーティングする前に、銅表面を洗浄し、基板への銀皮膜の付着を改善するために粗面化される。表面活性剤を含有する酸性溶液が例えば洗浄のために用いられ得る。これは、たとえ回路板が銀コーティングの前に不適当な取り扱いを受けるにせよ、絶対的に必要なことではない。必要ならば、回路板は続いてすすがれて、銅表面から洗浄流体の残余を除去する。
【００５４】
そして、銅表面は化学エッチング溶液を用いて粗面化される。このために、例えば酸性のペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液や塩化銅（ＩＩ）エッチング溶液のようなプリント回路板技術では通例のエッチング溶液が用いられ得る。エッチング溶液での処理後、回路板は銀浴との接触前に今一度すすがれる。
【００５５】
銀コーティングの完了に関し、回路板は今一度すすがれ、そしてすすぎ後に後処理浴で後処理されて、最終的に乾燥させられるか、あるいは後処理なしで直接的に乾燥させられる。
【００５６】
【発明の実施の形態】
次の例によって本発明をより明快に説明する。
本発明に係るハロゲン化銀錯体の親溶液の調製：
例Ａ：
０．２３ｇの酢酸銀（固形物）が２５ｇの塩化ナトリウムと３ｍｌの５ｎ塩酸の水溶液に添加された。得られた溶液の量は約３０ｍｌになった。そして、当該溶液を６０℃に加熱した。始めに形成された沈殿物が再び溶解した。溶液のＡｇ＋イオンに関する濃度は５ｇ／リットルになった。
【００５７】
例Ｂ：
１２８ｇの臭化ナトリウムが１５０ｍｌの水に溶解され、それによって６０℃に加熱された。そして、１．４５ｇの硫酸銀（固形物）が攪拌されながら添加された。沈殿物が溶解されたら、溶液を１０ｍｌの５ｎ塩酸の水溶液と混合した。最終的に溶液は、２００ｍｌに達するまで、水で満たされた溶液のＡｇ＋イオンに関する濃度は５ｇ／リットルになった。
【００５８】
銀は優れた品質で、そのように調製された親溶液から予め洗浄された銅範囲及び／又は他の低貴金属（ｌｅｓｓ ｎｏｂｌｅ ｍｅｔａｌｓ）上に析出可能である。
【００５９】
例１：
５ｇ／リットルの銀を含有したハロゲン化銀錯体の中性溶液２００ｍｌを、８００ｍｌの水における２０８ｇの臭化ナトリウムの溶液に加えた。澄んだ溶液を５０℃に加熱し、１０ｍｌの５ｎ塩酸と混合した。
【００６０】
酸性のペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液でエッチングされたプリント回路板をこの銀浴中に３分間漬けた。０．５μｍのコーティング厚を有した銀の密着皮膜が露出銅範囲上に析出した。
【００６１】
銀めっきされた銅範囲を続いてはんだ付け性テストに付した。はんだ付け性は優れていた。
【００６２】
例２：
スルホン酸メタン３０ｍｌ／リットルを付加的に、例１にしたがって調製された１６リットルの容積での銀浴に混ぜた。浴はスプレー器に満たされ、浴の温度を３８℃に調整された。
【００６３】
エッチングされた銅の回路線を備えたプリント回路板を上記スプレー器で処理した。１分の処理時間内で０．５μｍ厚の銀皮膜が銅表面上に析出した。明るい金属銀の密着皮膜が優れたはんだ付け性を示した。プリント回路板が４時間のエージングプロセスに付された後にすら、はんだ付け性の質は減少しなかった。
【００６４】
例３：
表面活性剤（アルキルアミンポリグリコールエーテル）を、例１にしたがって調製された銀めっき浴に混ぜた（１００ｍｇ／リットル）。
予め標準的にエッチングされた銅板を前記浴中で、３５℃の温度で２分間、銀めっきした。銀皮膜は明るく、銀白色で光沢を有していた。
【００６５】
１５５℃でのエージング４時間後で蒸気処理の４時間後ですら、皮膜はひときわ優れたはんだ付け性を呈した。
【００６６】
例４：
０．０３モル／リットルのエチレンジアミン（銅錯化剤）を、例２にしたがって調製された銀浴に混ぜた。ｐＨを４．０の値に調整した。銀の析出中、銅が連続的に溶解し、浴中のＣｕ２＋の濃度が連続的に増加した。
【００６７】
１．０ｇ／リットルのＣｕ２＋の濃度ですら、銀皮膜は如何なる傷も示さなかった。熱と湿度の影響下で銀皮膜が赤くなり非常に急速に酸化することになるそのような傷は、Ｃｕ２＋に対する錯化剤を用いない場合に、通常生じる。明るい銀白色の皮膜は良好なはんだ付け性を示した。
【００６８】
例５：
０．０５モル／リットルの１−ヒドロキシエチレン−１，１−ジホスホン酸を、例２にしたがって調製された銀浴に混ぜた。ｐＨを３．０の値に調整した。２．０ｇ／リットルのＣｕ２＋の濃度に達してすら、銀皮膜は如何なる傷も示さなかった。
【００６９】
ＩＥＣ６８−２−２０（４時間＠９８℃〜１００℃）にしたがう蒸気テストにおけるエージングプロセスを受けた後にすら、銀皮膜はなお良好なはんだ付け性を示した。
【００７０】
例６：
１．０ｇ／リットルのベンゾトリアゾール（銅抑制剤）を、例５にしたがって調製された銀浴に混ぜた。この電解液から３５℃で２分のプリント回路板の銀めっきに関して、はんだ付け性テストがエージングを伴って、あるいは伴わずに行われた。
【００７１】
公知テストの全て（ＩＥＣ６８−２−２０（４時間＠９８℃〜１００℃）にしたがう蒸気テスト、ＩＥＣ６８−２−２（７２時間＠７０℃、９６℃＠１００℃）にしたがう乾燥加熱、ＩＥＣ６８−２−３（４日、１０日、２１日、５６日＠４０℃／９３％相対湿度）にしたがう湿度及びＩＥＣ６８−２−６７（１６８時間＠８５℃／８５％相対湿度、代替的に４０℃／９０％相対湿度）にしたがう加熱並びにＩＰＣ−ＴＭ−６５０Ｎｏ．２．６．１４にしたがう移動テスト）が行われた。更に、実施適用に関連したはんだ付け性を蝋（はんだ）平衡を伴って行われ、蝋での湿潤力を測定し、リフローソルダリングとウエーブソルダリングでのソルダリング挙動を確かめるための分析評価がなされた。結果は肯定的で、プリント回路板工業の要求の全てを満たした。
【００７２】
例７：
０．６ｇ／リットルのベンゾトリアゾールと０．４ｇ／リットルのトリルベンゾトリアゾールの混合物を、例５にしたがって調製された銀浴に混ぜた。ｐＨを２．０の値に調整した。
【００７３】
２分間のコーティング時間で３５℃の前記浴から析出した銀皮膜は非常に均質で、はんだ付け性テストの全てにおいて優れた値を与えた。
【００７４】
例８：
３２０ｇの臭化ナトリウムと１ｇＡｇ＋に等価な量でのメタンスルホン酸銀とを水に溶解して１リットルの澄んだ溶液を形成した。当該溶液のｐＨをメタンスルホン酸を用いて２．２に調整した。
【００７５】
例１で与えられた条件にしたがい事前処理されたプリント回路板が、当該回路板を５０℃の温度で２分間、前述の銀めっき溶液に接触することによって、露出した銅表面を銀でコーティングされた。その後、当該回路板をすすいで乾燥した。
【００７６】
しっかりと付着した銀皮膜が形成された。銀皮膜の厚みをＸＲＦ（Ｘ線蛍光）を用いて決定した。０．２７μｍになった。
【００７７】
その後、銀皮膜でコーティングされたプリント回路板は、回路板の貫通孔とパッドのはんだ付け性を検査するために、ウエーブソルダリング設備でソルダリングテストを受けた。全てのパッドは申し分なく溶融蝋（はんだ）で濡らされたことが判明した。貫通孔は完全に（１００％）蝋で濡らされ満たされた。
【００７８】
その後、浴溶液は保留されて３ケ月使用されなかった。この期間中、当該溶液は日光などの光にさらされた。この期間後、浴溶液はなお沈積なく澄んだ溶液であることが判明した。当該溶液中の銀濃度はなお１ｇ／リットルであることが認められた。
【００７９】
そして別のプリント回路板を、例１に与えられた事前処理条件で準備した。その後、当該回路板を、前と同じ条件を用いて、熟成させためっき溶液中で銀コーティングした。その後、プリント回路板をすすいで、銅抑制剤を含有し４．０〜５．０の範囲のｐＨを有した後処理溶液に漬けた。当該回路板をこの溶液中で２０〜３０℃の浴温度で１分間、処理した。
【００８０】
その後、回路板をすすいで乾燥した。基板は最終的にウエーブソルダリングを受けた。前と同じ結果が得られた。銀皮膜の厚みは前と同じで、銀めっき浴の機能性についても同じことが当てはまった。
【００８１】
ここでは本発明の好適な実施形態が詳細に記載されているが、所謂当業者には、特許請求の範囲内で変更がなされ得ることが理解されよう。これには、ここに開示された本発明に係る特徴の組み合わせが同様に本願に開示されたように組み込まれることが含まれる。
【００８２】
【表１】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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2004510885.tif 000041
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