(57)【要約】下記の一般式（Ｉ）又は（Ｉａ）で表される１，３‐ジヒドロキシベンゼン‐誘導体：【化１】2004519524.tif 000028又は、この生理学的に温和な水溶性塩、並びにこれら化合物を含有したケラチン繊維用の染色剤。
2004519524.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（Ｉ）の１，３‐ジヒドロキシ‐４‐ヘテロアリールベンゼン‐誘導体：
【化１】
2004519524.tif 000021
〔上式において、
Ｘは、酸素、硫黄、又はＮ‐Ｒ５であり、
Ｒ１とＲ２は同じものであっても異なるものであっても良く、独立して互いに、水素、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、Ｃ１ ‐Ｃ４ ‐アルコキシ基、Ｃ１ ‐Ｃ４ ‐ヒドロキシアルコキシ基、Ｃ１ ‐Ｃ６ ‐アルキル基、Ｃ１ ‐Ｃ４ ‐アルキルチオエーテル基、トリフルオロメタン基、‐Ｓｉ（ＣＨ３ ）３ ‐基、Ｃ１ ‐Ｃ４ ‐ヒドロキシアルキル基又はＣ２ ‐Ｃ４ ‐ジヒドロキシアルキル基であり、
Ｒ３とＲ４は同じものであっても異なるものであっても良く、独立して互いに、水素、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、Ｃ１ ‐Ｃ４ ‐アルコキシ基、Ｃ１ ‐Ｃ６ ‐アルキル基、Ｃ１ ‐Ｃ４ ‐アルキルチオエーテル基、メルカプト基、ニトロ基、アミノ基、Ｃ１ ‐Ｃ４ ‐アルキルアミノ基、ジ（Ｃ１ ‐Ｃ４ ）‐アルキルアミノ基、‐Ｃ（Ｏ）Ｈ‐基、‐Ｃ（Ｏ）ＣＨ３ ‐基、‐Ｃ（Ｏ）ＣＦ３ ‐基、‐Ｓｉ（ＣＨ３ ）３ ‐基、Ｃ１ ‐Ｃ４ ‐ヒドロキシアルキル基、Ｃ２ ‐Ｃ４ ‐ジヒドロキシアルキル基であり、しかも
Ｒ５は、水素、Ｃ１ ‐Ｃ６ ‐アルキル基、Ｃ２ ‐Ｃ４ ‐ヒドロキシアルキル基、フェニル基又はアセチル基である〕
又は、その生理学的に温和な水溶性の塩。
【請求項２】
前記式（Ｉ）において、（ｉ）前記残基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の１つ以上が水素であり、しかもＸが硫黄又は酸素である、又は、（ｉｉ）Ｒ１とＲ２が同時に水素であり、しかもＸが硫黄である、化合物群から選ばれたものであることを特徴とする請求項１に記載の１，３‐ジヒドロキシ‐４‐ヘテロアリールベンゼン‐誘導体。
【請求項３】
１，３‐ジヒドロキシ‐４‐（チオフェン‐２‐イル）‐ベンゼン、１，３‐ジヒドロキシ‐４‐（５‐ニトロ‐チオフェン‐２‐イル）‐ベンゼン、１，３‐ジヒドロキシ‐４‐（３‐メチル‐チオフェン‐２‐イル）‐ベンゼン及び１，３‐ジヒドロキシ‐４‐（フラン‐２‐イル）‐ベンゼン並びにこれらの生理学的に温和な塩類から選ばれたものであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の前記式（Ｉ）の１，３‐ジヒドロキシ‐４‐ヘテロアリールベンゼン‐誘導体。
【請求項４】
下記式（Ｉａ）の１，３‐ジヒドロキシベンゼン‐誘導体：
【化２】
2004519524.tif 000022
〔上式において、
Ｒ‘ １は、置換されたピリジル基、ピリミジル基、下記式の残基：
【化３】
2004519524.tif 000023
又は、下記式の残基：
【化４】
2004519524.tif 000024
であり、上式において、
Ｒ‘ ２、Ｒ‘ ３、Ｒ‘ ４、Ｒ‘ ５及びＲ‘ ６は、独立して互いに水素、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、シアノ基、ヒドロキシ基、Ｃ１ ‐Ｃ４ ‐アルコキシ基、Ｃ１ ‐Ｃ４ ‐ヒドロキシアルコキシ基、Ｃ１ ‐Ｃ６ ‐アルキル基、Ｃ１ ‐Ｃ４ ‐アルキルチオエーテル基、メルカプト基、ニトロ基、アミノ基、Ｃ１ ‐Ｃ４ ‐アルキルアミノ基、ヒドロキシ（Ｃ１ ‐Ｃ４ ）アルキルアミノ基、ジ（Ｃ１ ‐Ｃ４ ）アルキルアミノ基、ジ（ヒドロキシ（Ｃ１ ‐Ｃ４ ）アルキル）アミノ基、（ジヒドロキシ（Ｃ３ ‐Ｃ４ ）アルキル）アミノ基、（ヒドロキシ（Ｃ１ ‐Ｃ４ ）アルキル）‐Ｃ１ ‐Ｃ４ ‐アルキルアミノ基、トリフルオロメタン基、‐Ｃ（Ｏ）Ｈ‐基、‐Ｃ（Ｏ）ＣＨ３ ‐基、‐Ｃ（Ｏ）ＣＦ３ ‐基、‐Ｓｉ（ＣＨ３ ）３ ‐基、Ｃ１ ‐Ｃ４ ‐ヒドロキシアルキル基又はＣ２ ‐Ｃ４ ‐ジヒドロキシアルキル基であるか、あるいは、互いに隣り合って位置する残基Ｒ２〜Ｒ６のうちの２つが‐Ｏ‐ＣＨ２ ‐Ｏ‐架橋を形成し、
Ｘ‘ １は、硫黄、窒素、酸素、Ｃ‐Ｒ‘ ９又はＮ‐Ｒ‘ ８であり、
Ｘ‘ ２は、硫黄、窒素、酸素、Ｃ‐Ｒ‘ １０又はＮ‐Ｒ‘ ８であり、
Ｘ‘ ３は、硫黄、窒素、酸素、Ｃ‐Ｒ‘ １１又はＮ‐Ｒ‘ ８であり、
Ｒ‘ ７、Ｒ‘ ９、Ｒ‘ １０及びＲ‘ １１は、独立して互いに水素、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、シアノ基、Ｃ１ ‐Ｃ４ ‐アルコキシ基、Ｃ１ ‐Ｃ６ ‐アルキル基、Ｃ１ ‐Ｃ４ ‐アルキルチオエーテル基、メルカプト基、ニトロ基、アミノ基、Ｃ１ ‐Ｃ４ ‐アルキルアミノ基、ジ（Ｃ１ ‐Ｃ４ ）アルキルアミノ基、ジ（Ｃ１ ‐Ｃ４ ‐ヒドロキシアルキル）アミノ基、Ｃ１ ‐Ｃ４ ‐ヒドロキシアルキルアミノ基、トリフルオロメタン基、‐Ｃ（Ｏ）ＣＨ３ ‐基、‐Ｃ（Ｏ）ＣＦ３ ‐基、‐Ｓｉ（ＣＨ３ ）３ ‐基、Ｃ１ ‐Ｃ４ ‐ヒドロキシアルキル基又はＣ３ ‐Ｃ４ ‐ジヒドロキシアルキル基であり、しかも
Ｒ‘ ８は、水素、Ｃ１ ‐Ｃ６ ‐アルキル基、Ｃ２ ‐Ｃ４ ‐ヒドロキシアルキル基、フェニル基又はアセチル基であるが、
ただし、前記の残基Ｘ‘ １〜Ｘ‘ ３のうちの少なくとも一つ、かつ最大で２つはＣ‐Ｒ‘ ９、Ｃ‐Ｒ‘ １０又はＣ‐Ｒ‘ １１であり、前記の残基Ｘ‘ １〜Ｘ‘ ３のうちの最大で一つは、硫黄、酸素又はＮ‐Ｒ‘ ８であり、Ｒ‘ １は、フェニル残基又はヒドロキシフェニル残基ではない〕
又は、その生理学的に温和な水溶性の塩。
【請求項５】
前記請求項１〜３に記載される前記式（Ｉ）の１，３‐ジヒドロキシ‐４‐ヘテロアリールベンゼン‐誘導体の少なくとも１種を含有することを特徴とする、顕色物質‐カップラー物質‐配合物を主剤とした、ケラチン繊維の酸化染色用薬剤。
【請求項６】
顕色物質‐カップラー物質‐配合物を主剤としたケラチン繊維の染色用薬剤であって、当該薬剤が、下記式（Ｉａ）の１，３‐ジヒドロキシベンゼン‐誘導体：
【化５】
2004519524.tif 000025
〔上式において、
Ｒ‘ １は、置換されたピリジル基、ピリミジル基、下記式の残基：
【化６】
2004519524.tif 000026
又は、下記式の残基：
【化７】
2004519524.tif 000027
であり、上式において、
Ｒ‘ ２、Ｒ‘ ３、Ｒ‘ ４、Ｒ‘ ５及びＲ‘ ６は、独立して互いに水素、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、シアノ基、ヒドロキシ基、Ｃ１ ‐Ｃ４ ‐アルコキシ基、Ｃ１ ‐Ｃ４ ‐ヒドロキシアルコキシ基、Ｃ１ ‐Ｃ６ ‐アルキル基、Ｃ１ ‐Ｃ４ ‐アルキルチオエーテル基、メルカプト基、ニトロ基、アミノ基、Ｃ１ ‐Ｃ４ ‐アルキルアミノ基、ヒドロキシ（Ｃ１ ‐Ｃ４ ）アルキルアミノ基、ジ（Ｃ１ ‐Ｃ４ ）アルキルアミノ基、ジ（ヒドロキシ（Ｃ１ ‐Ｃ４ ）アルキル）アミノ基、（ジヒドロキシ（Ｃ３ ‐Ｃ４ ）アルキル）アミノ基、（ヒドロキシ（Ｃ１ ‐Ｃ４ ）アルキル）‐Ｃ１ ‐Ｃ４ ‐アルキルアミノ基、トリフルオロメタン基、‐Ｃ（Ｏ）Ｈ‐基、‐Ｃ（Ｏ）ＣＨ３ ‐基、‐Ｃ（Ｏ）ＣＦ３ ‐基、‐Ｓｉ（ＣＨ３ ）３ ‐基、Ｃ１ ‐Ｃ４ ‐ヒドロキシアルキル基又はＣ２ ‐Ｃ４ ‐ジヒドロキシアルキル基であるか、あるいは、互いに隣り合って位置する残基Ｒ２〜Ｒ６のうちの２つが‐Ｏ‐ＣＨ２ ‐Ｏ‐架橋を形成し、
Ｘ‘ １は、硫黄、窒素、酸素、Ｃ‐Ｒ‘ ９又はＮ‐Ｒ‘ ８であり、
Ｘ‘ ２は、硫黄、窒素、酸素、Ｃ‐Ｒ‘ １０又はＮ‐Ｒ‘ ８であり、
Ｘ‘ ３は、硫黄、窒素、酸素、Ｃ‐Ｒ‘ １１又はＮ‐Ｒ‘ ８であり、
Ｒ‘ ７、Ｒ‘ ９、Ｒ‘ １０及びＲ‘ １１は、独立して互いに水素、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、シアノ基、Ｃ１ ‐Ｃ４ ‐アルコキシ基、Ｃ１ ‐Ｃ６ ‐アルキル基、Ｃ１ ‐Ｃ４ ‐アルキルチオエーテル基、メルカプト基、ニトロ基、アミノ基、Ｃ１ ‐Ｃ４ ‐アルキルアミノ基、ジ（Ｃ１ ‐Ｃ４ ）アルキルアミノ基、ジ（Ｃ１ ‐Ｃ４ ‐ヒドロキシアルキル）アミノ基、Ｃ１ ‐Ｃ４ ‐ヒドロキシアルキルアミノ基、トリフルオロメタン基、‐Ｃ（Ｏ）ＣＨ３ ‐基、‐Ｃ（Ｏ）ＣＦ３ ‐基、‐Ｓｉ（ＣＨ３ ）３ ‐基、Ｃ１ ‐Ｃ４ ‐ヒドロキシアルキル基又はＣ３ ‐Ｃ４ ‐ジヒドロキシアルキル基であり、しかも
Ｒ‘ ８は、水素、Ｃ１ ‐Ｃ６ ‐アルキル基、Ｃ２ ‐Ｃ４ ‐ヒドロキシアルキル基、フェニル基又はアセチル基であるが、
ただし、前記の残基Ｘ‘ １〜Ｘ‘ ３のうちの少なくとも一つ、かつ最大で２つはＣ‐Ｒ‘ ９、Ｃ‐Ｒ‘ １０又はＣ‐Ｒ‘ １１であり、前記の残基Ｘ‘ １〜Ｘ‘ ３のうちの最大で一つは、硫黄、酸素又はＮ‐Ｒ‘ ８である〕
又は、その生理学的に温和な水溶性の塩の少なくとも１種を含有することを特徴とする、顕色物質‐カップラー物質‐配合物を主剤とした、ケラチン繊維の染色用薬剤。
【請求項７】
前記式（Ｉａ）において、（ｉ）Ｘ‘ ２がＣ‐Ｒ‘ １０であり、しかも、Ｘ‘ １が硫黄で、Ｘ‘ ３がＣ‐Ｒ‘ １１であるか、あるいはＸ‘ １がＣ‐Ｒ‘ ９で、Ｘ‘ ３が硫黄である、又は、（ｉｉ）Ｘ‘ ２がＣ‐Ｒ‘ １０であり、しかも、Ｘ‘ １が硫黄で、Ｘ‘ ３がＣ‐Ｒ‘ １１であるか、あるいはＸ‘ １がＣ‐Ｒ‘ ９で、Ｘ‘ ３が硫黄であり、前記の残基Ｒ‘ ９〜Ｒ‘ １１の少なくとも一つが水素である、化合物群から選ばれたものであることを特徴とする請求項６に記載の薬剤。
【請求項８】
前記式（Ｉ）及び（Ｉａ）の化合物が、１，３‐ジヒドロキシ‐４‐（チオフェン‐２‐イル）‐ベンゼン、１，３‐ジヒドロキシ‐４‐（５‐ニトロ‐チオフェン‐２‐イル）‐ベンゼン、１，３‐ジヒドロキシ‐４‐（３‐メチル‐チオフェン‐２‐イル）‐ベンゼン、１，３‐ジヒドロキシ‐４‐（フラン‐２‐イル）‐ベンゼン、１，３‐ジヒドロキシ‐５‐（５‐クロロ‐チオフェン‐２‐イル）‐ベンゼン、１，３‐ジヒドロキシ‐５‐（３‐メチル‐チオフェン‐２‐イル）‐ベンゼン、１，３‐ジヒドロキシ‐４‐（チオフェン‐３‐イル）‐ベンゼン及び、１，３‐ジヒドロキシ‐５‐（チオフェン‐３‐イル）‐ベンゼン、並びにこれらの生理学的に温和な塩類から成るグループより選ばれたものであることを特徴とする、請求項５〜７のいずれか１項に記載の薬剤。
【請求項９】
前記式（Ｉ）の１，３‐ジヒドロキシ‐４‐ヘテロアリールベンゼン及び／又は前記式（Ｉａ）の１，３‐ジヒドロキシ‐ベンゼンが、０．００５〜２０重量％の量にて含有されていることを特徴とする請求項５〜８のいずれか１項に記載の薬剤。
【請求項１０】
前記顕色物質が、１，４‐ジアミノベンゼン、１，４‐ジアミノ‐２‐メチル‐ベンゼン、１，４‐ジアミノ‐２，６‐ジメチル‐ベンゼン、１，４‐ジアミノ‐３，５‐ジエチル‐ベンゼン、１，４‐ジアミノ‐２，５‐ジメチル‐ベンゼン、１，４‐ジアミノ‐２，３‐ジメチル‐ベンゼン、２‐クロロ‐１，４‐ジアミノ‐ベンゼン、１，４‐ジアミノ‐２‐（チオフェン‐２‐イル）ベンゼン、１，４‐ジアミノ‐２‐（チオフェン‐３‐イル）ベンゼン、１，４‐ジアミノ‐２‐（ピリジン‐３‐イル）ベンゼン、２，５‐ジアミノ‐ビフェニル、１，４‐ジアミノ‐２‐メトキシメチル‐ベンゼン、１，４‐ジアミノ‐２‐アミノメチル‐ベンゼン、１，４‐ジアミノ‐２‐ヒドロキシメチル‐ベンゼン、１，４‐ジアミノ‐２‐（２‐ヒドロキシエトキシ）‐ベンゼン、２‐（２‐（アセチルアミノ）エトキシ）‐１，４‐ジアミノ‐ベンゼン、４‐フェニルアミノ‐アニリン、４‐ジメチルアミノ‐アニリン、４‐ジエチルアミノ‐アニリン、４‐ジプロピルアミノ‐アニリン、４‐〔エチル（２‐ヒドロキシエチル）‐アミノ〕‐アニリン、４‐〔ジ（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐アニリン、４‐〔ジ（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐２‐メチル‐アニリン、４‐〔（２‐メトキシエチル）アミノ〕‐アニリン、４‐〔（３‐ヒドロキシプロピル）アミノ〕‐アニリン、４‐〔（２，３‐ジヒドロキシプロピル）アミノ〕‐アニリン、１，４‐ジアミノ‐２‐（１‐ヒドロキシエチル）‐ベンゼン、１，４‐ジアミノ‐２‐（２‐ヒドロキシエチル）‐ベンゼン、１，４‐ジアミノ‐２‐（１‐メチルエチル）‐ベンゼン、１，３‐ビス〔（４‐アミノフェニル）（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐２‐プロパノール、１，４‐ビス〔（４‐アミノフェニル）アミノ〕‐ブタン、１，８‐ビス（２，５‐ジアミノフェノキシ）‐３，６‐ジオキサオクタン、４‐アミノ‐フェノール、４‐アミノ‐３‐メチル‐フェノール、４‐アミノ‐３‐（ヒドロキシメチル）‐フェノール、４‐アミノ‐３‐フルオロ‐フェノール、４‐メチルアミノ‐フェノール、４‐アミノ‐２‐（アミノメチル）‐フェノール、４‐アミノ‐２‐（ヒドロキシメチル）‐フェノール、４‐アミノ‐２‐フルオロ‐フェノール、４‐アミノ‐２‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕メチル‐フェノール、４‐アミノ‐２‐メチル‐フェノール、４‐アミノ‐２‐（メトキシメチル）‐フェノール、４‐アミノ‐２‐（２‐ヒドロキシエチル）‐フェノール、５‐アミノ‐サリチル酸、２，５‐ジアミノ‐ピリジン、２，４，５，６‐テトラアミノ‐ピリミジン、２，５，６‐トリアミノ‐４‐（１Ｈ）‐ピリミドン、４，５‐ジアミノ‐１‐（２‐ヒドロキシエチル）‐１Ｈ‐ピラゾール、４，５‐ジアミノ‐１‐（１‐メチルエチル）‐１Ｈ‐ピラゾール、４，５‐ジアミノ‐１‐〔（４‐メチルフェニル）メチル〕‐１Ｈ‐ピラゾール、１‐〔（４‐クロロフェニル）メチル〕‐４，５‐ジアミノ‐１Ｈ‐ピラゾール、４，５‐ジアミノ‐１‐メチル‐１Ｈ‐ピラゾール、２‐アミノ‐フェノール、２‐アミノ‐６‐メチル‐フェノール、２‐アミノ‐５‐メチル‐フェノール及び１，２，４‐トリヒドロキシ‐ベンゼンから成るグループより選ばれたものであることを特徴とする請求項５〜９のいずれか１項に記載の薬剤。
【請求項１１】
前記薬剤が、前記式（Ｉ）及び／又は（Ｉａ）の化合物の他に、更に別の公知のカップラー物質を含有し、当該カップラー物質が、Ｎ‐（３‐ジメチルアミノ‐フェニル）尿素、２，６‐ジアミノピリジン、２‐アミノ‐４‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐アニソール、２，４‐ジアミノ‐１‐フルオロ‐５‐メチルベンゼン、２，４‐ジアミノ‐１‐メトキシ‐５‐メチルベンゼン、２，４‐ジアミノ‐１‐エトキシ‐５‐メチルベンゼン、２，４‐ジアミノ‐１‐（２‐ヒドロキシエトキシ）‐５‐メチルベンゼン、２，４‐ジ〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐１，５‐ジメトキシベンゼン、２，３‐ジアミノ‐６‐メトキシピリジン、３‐アミノ‐６‐メトキシ‐２‐（メチルアミノ）‐ピリジン、２，６‐ジアミノ‐３，５‐ジメトキシ‐ピリジン、３，５‐ジアミノ‐２，６‐ジメトキシ‐ピリジン、１，３‐ジアミノベンゼン、２，４‐ジアミノ‐１‐（２‐ヒドロキシエトキシ）‐ベンゼン、１，３‐ジアミノ‐４‐（２，３‐ジヒドロキシプロポキシ）‐ベンゼン、１，３‐ジアミノ‐４‐（３‐ヒドロキシプロポキシ）‐ベンゼン、１，３‐ジアミノ‐４‐（２‐メトキシエトキシ）‐ベンゼン、２，４‐ジアミノ‐１，５‐ジ（２‐ヒドロキシエトキシ）‐ベンゼン、１‐（２‐アミノエトキシ）‐２，４‐ジアミノベンゼン、２‐アミノ‐１‐（２‐ヒドロキシエトキシ）‐４‐メチルアミノベンゼン、２，４‐ジアミノフェノキシ酢酸、３‐〔ジ（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐アニリン、４‐アミノ‐２‐ジ〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐１‐エトキシベンゼン、５‐メチル‐２‐（１‐メチルエチル）‐フェノール、３‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐アニリン、３‐〔（２‐アミノエチル）アミノ〕‐アニリン、１，３‐ジ〔（２，４‐ジアミノフェノキシ）‐プロパン、ジ（２，４‐ジアミノ‐フェノキシ）‐メタン、１，３‐ジアミノ‐２，４‐ジメトキシベンゼン、２，６‐ビス（２‐ヒドロキシエチル）アミノトルエン、４‐ヒドロキシインドール、３‐ジメチルアミノフェノール、３‐ジエチルアミノフェノール、５‐アミノ‐２‐メチルフェノール、５‐アミノ‐４‐フルオロ‐２‐メチルフェノール、５‐アミノ‐４‐メトキシ‐２‐メチルフェノール、５‐アミノ‐４‐エトキシ‐２‐メチルフェノール、３‐アミノ‐２，４‐ジクロロフェノール、５‐アミノ‐２，４‐ジクロロフェノール、３‐アミノ‐２‐メチルフェノール、３‐アミノ‐２‐クロロ‐６‐メチルフェノール、３‐アミノフェノール、２‐〔（３‐ヒドロキシフェニル）アミノ〕‐アセトアミド、５‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐４‐メトキシ‐２‐メチルフェノール、５‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐２‐メチルフェノール、３‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐フェノール、３‐〔（２‐メトキシエチル）‐アミノ〕‐フェノール、５‐アミノ‐２‐エチルフェノール、５‐アミノ‐２‐メトキシフェノール、２‐（４‐アミノ‐２‐ヒドロキシフェノキシ）‐エタノール、５‐〔（３‐ヒドロキシプロピル）アミノ〕‐２‐メチルフェノール、３‐〔（２，３‐ジヒドロキシプロピル）アミノ〕‐２‐メチルフェノール、３‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐２‐メチルフェノール、２‐アミノ‐３‐ヒドロキシピリジン、２，６‐ジヒドロキシ‐３，４‐ジメチルピリジン、５‐アミノ‐４‐クロロ‐２‐メチルフェノール、１‐ナフトール、２‐メチル‐１‐ナフトール、１，５‐ジヒドロキシナフタレン、１，７‐ジヒドロキシナフタレン、２，３‐ジヒドロキシナフタレン、２，７‐ジヒドロキシナフタレン、２‐メチル‐１‐ナフトールアセテート、１，３‐ジヒドロキシベンゼン、１‐クロロ‐２，４‐ジヒドロキシベンゼン、２‐クロロ‐１，３‐ジヒドロキシベンゼン、１，２‐ジクロロ‐３，５‐ジヒドロキシ‐４‐メチルベンゼン、１，５‐ジクロロ‐２，４‐ジヒドロキシベンゼン、１，３‐ジヒドロキシ‐２‐メチルベンゼン、３，４‐メチレンジオキシフェノール、３，４‐メチレンジオキシアニリン、５‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐１，３‐ベンゾジオクソール、６‐ブロモ‐１‐ヒドロキシ‐３，４‐メチレンジオキシベンゼン、３，４‐ジアミノ安息香酸、３，４‐ジヒドロ‐６‐ヒドロキシ‐１，４（２Ｈ）‐ベンゾキサジン、６‐アミノ‐３，４‐ジヒドロ‐１，４（２Ｈ）‐ベンゾキサジン、３‐メチル‐１‐フェニル‐５‐ピラゾロン、５，６‐ジヒドロキシインドール、５，６‐ジヒドロキシインドリン、５‐ヒドロキシインドール、６‐ヒドロキシインドール、７‐ヒドロキシインドール及び２，３‐インドリンジオンから成るグループより選ばれたものであることを特徴とする請求項５〜１０のいずれか１項に記載の薬剤。
【請求項１２】
前記の顕色物質及びカップラー物質が、当該染色剤の総量に対してそれぞれ０．００５〜２０重量％の総量で含まれていることを特徴とする請求項５〜１１のいずれか１項に記載の薬剤。
【請求項１３】
前記薬剤がさらに、少なくとも１種の直接染料を含有していることを特徴とする請求項５〜１２のいずれか１項に記載の薬剤。
【請求項１４】
前記薬剤が６．５〜１１．５のｐＨ値を有していることを特徴とする請求項５〜１３のいずれか１項に記載の薬剤。
【請求項１５】
前記薬剤が毛髪染色剤であることを特徴とする請求項５〜１４のいずれか１項に記載の薬剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、新規なｍ‐ジヒドロキシベンゼン‐誘導体、並びにこれら化合物を含有したケラチン繊維の染色用薬剤に関するものである。
【０００２】
ケラチン繊維の染色、特に毛髪染色の分野においては、酸化染料は非常に重要なものになっている。この場合、発色は、適当な酸化剤の存在下で、特定の顕色物質が特定のカップラー物質と反応することによって生じる。この際、顕色物質としては、特に２，５‐ジアミノトルエン、２，５‐ジアミノフェニルエチルアルコール、ｐ‐アミノフェノール、１，４‐ジアミノベンゼン及び４，５‐ジアミノ‐１‐（２‐ヒドロキシエチル）ピラゾールが添加される一方、カップラー物質としては、例えばレゾルシン、２‐メチル‐レゾルシン、１‐ナフトール、３‐アミノフェノール、ｍ‐フェニレンジアミン、２‐アミノ‐４‐（２’‐ヒドロキシエチル）アミノ‐アニソール、１，３‐ジアミノ‐４‐（２’‐ヒドロキシエトキシ）ベンゼン及び２，４‐ジアミノ‐５‐フルオロ‐トルエンが挙げられる。
【０００３】
人間の毛髪を染色するのに使用される酸化染料には、色調が所望の濃度であることの他に、多くの更なる必要条件が決められている。即ち、これら染料は、毒物学的な点においても皮膚科学的な点においても危険性のないものでなければならず、しかも、得られた毛髪染色が、良好な光堅牢度、パーマネントウェーブ堅牢度、酸堅牢度及び摩擦堅牢度を示すことが必要とされる。それから、いずれの場合にも、このような染色は、光、摩擦及び化学薬剤の作用がなければ、少なくとも４〜６週間以上の間は安定な状態を維持することが必要である。その上、適当な顕色成分と発色成分の組み合わせにより、幅広い色彩の範囲の種々の染色色合いを生じさせることができることも必要である。
【０００４】
置換を行うことによってｍ‐ジヒドロキシベンゼン類の特性が改良されることが既に試みられてきている。そして、例えばＥＰ−ＯＳ第０９０４７７４号及びＷＯ−ＯＳ９９／１５１４８号から、４位が置換されたレゾルシンが公知である。更に、ＤＥ−ＯＳ第３００１６９０５号及びＤＥ−ＯＳ第１９８５９８００号からは、酸化毛髪染色剤中に、置換されたｍ‐ジヒドロキシベンゼン類を使用することが知られている。しかしながら、今日までに知られている染色剤を用いては、染色剤についての前述の必要条件を全ての点で満たすことができない。それゆえ、前述の必要条件をうまく満たす新規なカップラー物質に対する要望が更に存在している。
【０００５】
今ここに、前記一般式（Ｉ）及び／又は（Ｉａ）で表される特定の１，３‐ジヒドロキシベンゼン‐誘導体が、カップラー物質についての前述の必要条件を非常にうまく満たし、最も良く知られた顕色物質と一緒に、非常に優れた着色濃度、光堅牢度及び洗濯堅牢度である、色の濃い染色色合いをもたらすことが見い出された。
【０００６】
それゆえ、本発明の対象は、下記の一般式（Ｉ）で表される新規な１，３‐ジヒドロキシ‐４‐ヘテロアリールベンゼン‐誘導体、または、その生理学的に温和な水溶性の塩である。
【０００７】
【化８】
2004519524.tif 000003
【０００８】
〔上式において、
Ｘは、酸素、硫黄、又はＮ‐Ｒ５であり、
Ｒ１とＲ２は同じものであっても異なるものであっても良く、独立して互いに、水素、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシ基、Ｃ１ ‐Ｃ４ ‐アルコキシ基、Ｃ１ ‐Ｃ４ ‐ヒドロキシアルコキシ基、Ｃ１ ‐Ｃ６ ‐アルキル基、Ｃ１ ‐Ｃ４ ‐アルキルチオエーテル基、トリフルオロメタン基、‐Ｓｉ（ＣＨ３ ）３ ‐基、Ｃ１ ‐Ｃ４ ‐ヒドロキシアルキル基又はＣ２ ‐Ｃ４ ‐ジヒドロキシアルキル基であり、
Ｒ３とＲ４は同じものであっても異なるものであっても良く、独立して互いに、水素、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、Ｃ１ ‐Ｃ４ ‐アルコキシ基、Ｃ１ ‐Ｃ６ ‐アルキル基、Ｃ１ ‐Ｃ４ ‐アルキルチオエーテル基、メルカプト基、ニトロ基、アミノ基、Ｃ１ ‐Ｃ４ ‐アルキルアミノ基、ジ（Ｃ１ ‐Ｃ４ ）‐アルキルアミノ基、‐Ｃ（Ｏ）Ｈ‐基、‐Ｃ（Ｏ）ＣＨ３ ‐基、‐Ｃ（Ｏ）ＣＦ３ ‐基、‐Ｓｉ（ＣＨ３ ）３ ‐基、Ｃ１ ‐Ｃ４ ‐ヒドロキシアルキル基、Ｃ２ ‐Ｃ４ ‐ジヒドロキシアルキル基であり、しかも
Ｒ５は、水素、Ｃ１ ‐Ｃ６ ‐アルキル基、Ｃ２ ‐Ｃ４ ‐ヒドロキシアルキル基、フェニル基又はアセチル基である〕
【０００９】
前記式（Ｉ）の化合物としては、例えば以下のものが挙げられる。
１，３‐ジヒドロキシ‐４‐（チオフェン‐２‐イル）‐ベンゼン、１，３‐ジヒドロキシ‐４‐（１‐メチル‐１Ｈ‐ピロール‐２‐イル）‐ベンゼン、１，３‐ジヒドロキシ‐４‐（ピロール‐２‐イル）‐ベンゼン、１，３‐ジヒドロキシ‐４‐（フラン‐２‐イル）‐ベンゼン、１，３‐ジヒドロキシ‐４‐（３‐アミノ‐チオフェン‐２‐イル）‐ベンゼン、１，３‐ジヒドロキシ‐４‐（３‐クロロ‐チオフェン‐２‐イル）‐ベンゼン、１，３‐ジヒドロキシ‐４‐（３‐メチル‐チオフェン‐２‐イル）‐ベンゼン、１，３‐ジヒドロキシ‐４‐（３‐ニトロ‐チオフェン‐２‐イル）‐ベンゼン、１，３‐ジヒドロキシ‐４‐（４‐アミノ‐チオフェン‐２‐イル）‐ベンゼン、１，３‐ジヒドロキシ‐４‐（４‐クロロ‐チオフェン‐２‐イル）‐ベンゼン、１，３‐ジヒドロキシ‐４‐（４‐メチル‐チオフェン‐２‐イル）‐ベンゼン、１，３‐ジヒドロキシ‐４‐（４‐ニトロ‐チオフェン‐２‐イル）‐ベンゼン、１，３‐ジヒドロキシ‐４‐（５‐ニトロ‐チオフェン‐２‐イル）‐ベンゼン、１，３‐ジヒドロキシ‐４‐（５‐アミノ‐チオフェン‐２‐イル）‐ベンゼン、１，３‐ジヒドロキシ‐４‐（５‐クロロ‐チオフェン‐２‐イル）‐ベンゼン、１，３‐ジヒドロキシ‐４‐（５‐メチル‐チオフェン‐２‐イル）‐ベンゼン、１，３‐ジヒドロキシ‐４‐（５‐ニトロ‐チオフェン‐２‐イル）‐ベンゼン、１，３，５‐トリヒドロキシ‐４‐（チオフェン‐２‐イル）‐ベンゼン、１，２，３‐トリヒドロキシ‐４‐（チオフェン‐２‐イル）‐ベンゼン、１，３，６‐トリヒドロキシ‐４‐（チオフェン‐２‐イル）‐ベンゼン、１，３‐ジヒドロキシ‐２‐メチル‐４‐（チオフェン‐２‐イル）‐ベンゼン、１，３‐ジヒドロキシ‐５‐メチル‐４‐（チオフェン‐２‐イル）‐ベンゼン、１，３‐ジヒドロキシ‐６‐メチル‐４‐（チオフェン‐２‐イル）‐ベンゼン、１，３‐ジヒドロキシ‐２‐クロロ‐４‐（チオフェン‐２‐イル）‐ベンゼン、１，３‐ジヒドロキシ‐５‐クロロ‐４‐（チオフェン‐２‐イル）‐ベンゼン、１，３‐ジヒドロキシ‐６‐クロロ‐４‐（チオフェン‐２‐イル）‐ベンゼン、１，３‐ジヒドロキシ‐２‐メトキシ‐４‐（チオフェン‐２‐イル）‐ベンゼン、１，３‐ジヒドロキシ‐５‐メトキシ‐４‐（チオフェン‐２‐イル）‐ベンゼン、および１，３‐ジヒドロキシ‐６‐メトキシ‐４‐（チオフェン‐２‐イル）‐ベンゼン。
【００１０】
前記式（Ｉ）の化合物として好ましいものは、（ｉ）前記残基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の１つ以上が水素で、しかもＸが硫黄又は酸素であるもの、又は、（ｉｉ）Ｒ１とＲ２が同時に水素で、しかもＸが硫黄であるもの、である。
【００１１】
更に別の本発明の対象は、下記式（Ｉａ）の１，３‐ジヒドロキシベンゼン‐誘導体、または、その生理学的に温和な水溶性の塩である。
【００１２】
【化９】
2004519524.tif 000004
【００１３】
〔上式において、
Ｒ‘ １は、置換されたピリジル基、ピリミジル基、下記式の残基：
【００１４】
【化１０】
2004519524.tif 000005
【００１５】
又は、下記式の残基：
【００１６】
【化１１】
2004519524.tif 000006
【００１７】
であり、上式において、
Ｒ‘ ２、Ｒ‘ ３、Ｒ‘ ４、Ｒ‘ ５及びＲ‘ ６は、独立して互いに水素、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、シアノ基、ヒドロキシ基、Ｃ１ ‐Ｃ４ ‐アルコキシ基、Ｃ１ ‐Ｃ４ ‐ヒドロキシアルコキシ基、Ｃ１ ‐Ｃ６ ‐アルキル基、Ｃ１ ‐Ｃ４ ‐アルキルチオエーテル基、メルカプト基、ニトロ基、アミノ基、Ｃ１ ‐Ｃ４ ‐アルキルアミノ基、ヒドロキシ（Ｃ１ ‐Ｃ４ ）アルキルアミノ基、ジ（Ｃ１ ‐Ｃ４ ）アルキルアミノ基、ジ（ヒドロキシ（Ｃ１ ‐Ｃ４ ）アルキル）アミノ基、（ジヒドロキシ（Ｃ３ ‐Ｃ４ ）アルキル）アミノ基、（ヒドロキシ（Ｃ１ ‐Ｃ４ ）アルキル）‐Ｃ１ ‐Ｃ４ ‐アルキルアミノ基、トリフルオロメタン基、‐Ｃ（Ｏ）Ｈ‐基、‐Ｃ（Ｏ）ＣＨ３ ‐基、‐Ｃ（Ｏ）ＣＦ３ ‐基、‐Ｓｉ（ＣＨ３ ）３ ‐基、Ｃ１ ‐Ｃ４ ‐ヒドロキシアルキル基又はＣ２ ‐Ｃ４ ‐ジヒドロキシアルキル基であるか、あるいは、互いに隣り合って位置する残基Ｒ２〜Ｒ６のうちの２つが‐Ｏ‐ＣＨ２ ‐Ｏ‐架橋を形成し、
Ｘ‘ １は、硫黄、窒素、酸素、Ｃ‐Ｒ‘ ９又はＮ‐Ｒ‘ ８であり、
Ｘ‘ ２は、硫黄、窒素、酸素、Ｃ‐Ｒ‘ １０又はＮ‐Ｒ‘ ８であり、
Ｘ‘ ３は、硫黄、窒素、酸素、Ｃ‐Ｒ‘ １１又はＮ‐Ｒ‘ ８であり、
Ｒ‘ ７、Ｒ‘ ９、Ｒ‘ １０及びＲ‘ １１は、独立して互いに水素、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、シアノ基、Ｃ１ ‐Ｃ４ ‐アルコキシ基、Ｃ１ ‐Ｃ６ ‐アルキル基、Ｃ１ ‐Ｃ４ ‐アルキルチオエーテル基、メルカプト基、ニトロ基、アミノ基、Ｃ１ ‐Ｃ４ ‐アルキルアミノ基、ジ（Ｃ１ ‐Ｃ４ ）アルキルアミノ基、ジ（Ｃ１ ‐Ｃ４ ‐ヒドロキシアルキル）アミノ基、Ｃ１ ‐Ｃ４ ‐ヒドロキシアルキルアミノ基、トリフルオロメタン基、‐Ｃ（Ｏ）ＣＨ３ ‐基、‐Ｃ（Ｏ）ＣＦ３ ‐基、‐Ｓｉ（ＣＨ３ ）３ ‐基、Ｃ１ ‐Ｃ４ ‐ヒドロキシアルキル基又はＣ３ ‐Ｃ４ ‐ジヒドロキシアルキル基であり、しかも
Ｒ‘ ８は、水素、Ｃ１ ‐Ｃ６ ‐アルキル基、Ｃ２ ‐Ｃ４ ‐ヒドロキシアルキル基、フェニル基又はアセチル基であるが、
ただし、前記の残基Ｘ‘ １〜Ｘ‘ ３のうちの少なくとも一つ、かつ最大で２つはＣ‐Ｒ‘ ９、Ｃ‐Ｒ‘ １０又はＣ‐Ｒ‘ １１であり、前記の残基Ｘ‘ １〜Ｘ‘ ３のうちの最大で一つは、硫黄、酸素又はＮ‐Ｒ‘ ８であり、Ｒ‘ １は、フェニル残基又はヒドロキシフェニル残基ではない〕
【００１８】
前記式（Ｉａ）の化合物としては、例えば以下のものが挙げられる。
１，３‐ジヒドロキシ‐５‐（チオフェン‐２‐イル）‐ベンゼン、１，３‐ジヒドロキシ‐５‐（１‐メチル‐１Ｈ‐ピロール‐２‐イル）‐ベンゼン、１，３‐ジヒドロキシ‐５‐（ピロール‐２‐イル）‐ベンゼン、１，３‐ジヒドロキシ‐５‐（フラン‐２‐イル）‐ベンゼン、１，３‐ジヒドロキシ‐５‐（３‐アミノ‐チオフェン‐２‐イル）‐ベンゼン、１，３‐ジヒドロキシ‐５‐（３‐クロロ‐チオフェン‐２‐イル）‐ベンゼン、１，３‐ジヒドロキシ‐５‐（３‐メチル‐チオフェン‐２‐イル）‐ベンゼン、１，３‐ジヒドロキシ‐５‐（３‐ニトロ‐チオフェン‐２‐イル）‐ベンゼン、１，３‐ジヒドロキシ‐５‐（４‐アミノ‐チオフェン‐２‐イル）‐ベンゼン、１，３‐ジヒドロキシ‐５‐（４‐クロロ‐チオフェン‐２‐イル）‐ベンゼン、１，３‐ジヒドロキシ‐５‐（４‐メチル‐チオフェン‐２‐イル）‐ベンゼン、１，３‐ジヒドロキシ‐５‐（４‐ニトロ‐チオフェン‐２‐イル）‐ベンゼン、１，３‐ジヒドロキシ‐５‐（５‐ニトロ‐チオフェン‐２‐イル）‐ベンゼン、１，３‐ジヒドロキシ‐５‐（５‐アミノ‐チオフェン‐２‐イル）‐ベンゼン、１，３‐ジヒドロキシ‐５‐（５‐クロロ‐チオフェン‐２‐イル）‐ベンゼン、１，３‐ジヒドロキシ‐５‐（５‐メチル‐チオフェン‐２‐イル）‐ベンゼン、１，３‐ジヒドロキシ‐５‐（５‐ニトロ‐チオフェン‐２‐イル）‐ベンゼン、１，３，５‐トリヒドロキシ‐５‐（チオフェン‐２‐イル）‐ベンゼン、１，２，３‐トリヒドロキシ‐５‐（チオフェン‐２‐イル）‐ベンゼン、１，３，６‐トリヒドロキシ‐５‐（チオフェン‐２‐イル）‐ベンゼン、１，３‐ジヒドロキシ‐２‐メチル‐５‐（チオフェン‐２‐イル）‐ベンゼン、１，３‐ジヒドロキシ‐５‐メチル‐５‐（チオフェン‐２‐イル）‐ベンゼン、１，３‐ジヒドロキシ‐６‐メチル‐５‐（チオフェン‐２‐イル）‐ベンゼン、１，３‐ジヒドロキシ‐２‐クロロ‐５‐（チオフェン‐２‐イル）‐ベンゼン、１，３‐ジヒドロキシ‐５‐クロロ‐５‐（チオフェン‐２‐イル）‐ベンゼン、１，３‐ジヒドロキシ‐６‐クロロ‐５‐（チオフェン‐２‐イル）‐ベンゼン、１，３‐ジヒドロキシ‐２‐メトキシ‐５‐（チオフェン‐２‐イル）‐ベンゼン、１，３‐ジヒドロキシ‐５‐メトキシ‐５‐（チオフェン‐２‐イル）‐ベンゼン、１，３‐ジヒドロキシ‐６‐メトキシ‐５‐（チオフェン‐２‐イル）‐ベンゼン、１，３‐ジヒドロキシ‐２‐（チオフェン‐２‐イル）‐ベンゼン、１，３‐ジヒドロキシ‐２‐（１‐メチル‐１Ｈ‐ピロール‐２‐イル）‐ベンゼン、１，３‐ジヒドロキシ‐２‐（ピロール‐２‐イル）‐ベンゼン、１，３‐ジヒドロキシ‐２‐（フラン‐２‐イル）‐ベンゼン、１，３‐ジヒドロキシ‐２‐（３‐アミノ‐チオフェン‐２‐イル）‐ベンゼン、１，３‐ジヒドロキシ‐２‐（３‐クロロ‐チオフェン‐２‐イル）‐ベンゼン、１，３‐ジヒドロキシ‐２‐（３‐メチル‐チオフェン‐２‐イル）‐ベンゼン、１，３‐ジヒドロキシ‐２‐（３‐ニトロ‐チオフェン‐２‐イル）‐ベンゼン、１，３‐ジヒドロキシ‐２‐（４‐アミノ‐チオフェン‐２‐イル）‐ベンゼン、１，３‐ジヒドロキシ‐２‐（４‐クロロ‐チオフェン‐２‐イル）‐ベンゼン、１，３‐ジヒドロキシ‐２‐（４‐メチル‐チオフェン‐２‐イル）‐ベンゼン、１，３‐ジヒドロキシ‐２‐（４‐ニトロ‐チオフェン‐２‐イル）‐ベンゼン、１，３‐ジヒドロキシ‐２‐（５‐ニトロ‐チオフェン‐２‐イル）‐ベンゼン、１，３‐ジヒドロキシ‐２‐（５‐アミノ‐チオフェン‐２‐イル）‐ベンゼン、１，３‐ジヒドロキシ‐２‐（５‐クロロ‐チオフェン‐２‐イル）‐ベンゼン、１，３‐ジヒドロキシ‐２‐（５‐メチル‐チオフェン‐２‐イル）‐ベンゼン、１，３‐ジヒドロキシ‐２‐（５‐ニトロ‐チオフェン‐２‐イル）‐ベンゼン、１，３，５‐トリヒドロキシ‐２‐（チオフェン‐２‐イル）‐ベンゼン、１，２，３‐トリヒドロキシ‐２‐（チオフェン‐２‐イル）‐ベンゼン、１，３，６‐トリヒドロキシ‐２‐（チオフェン‐２‐イル）‐ベンゼン、１，３‐ジヒドロキシ‐２‐メチル‐２‐（チオフェン‐２‐イル）‐ベンゼン、１，３‐ジヒドロキシ‐５‐メチル‐２‐（チオフェン‐２‐イル）‐ベンゼン、１，３‐ジヒドロキシ‐６‐メチル‐２‐（チオフェン‐２‐イル）‐ベンゼン、１，３‐ジヒドロキシ‐２‐クロロ‐２‐（チオフェン‐２‐イル）‐ベンゼン、１，３‐ジヒドロキシ‐５‐クロロ‐２‐（チオフェン‐２‐イル）‐ベンゼン、１，３‐ジヒドロキシ‐６‐クロロ‐２‐（チオフェン‐２‐イル）‐ベンゼン、１，３‐ジヒドロキシ‐２‐メトキシ‐２‐（チオフェン‐２‐イル）‐ベンゼン、１，３‐ジヒドロキシ‐５‐メトキシ‐２‐（チオフェン‐２‐イル）‐ベンゼン、１，３‐ジヒドロキシ‐６‐メトキシ‐２‐（チオフェン‐２‐イル）‐ベンゼン、１，３‐ジヒドロキシ‐４‐（ピリジン‐２‐イル）‐ベンゼン、１，３‐ジヒドロキシ‐４‐（ピリミジン‐２‐イル）‐ベンゼン、１，３‐ジヒドロキシ‐４‐（５‐メチル‐ピリジン‐２‐イル）‐ベンゼン、５‐（２，４‐ジヒドロキシ‐フェニル）‐ニコチノニトリル、１，３‐ジヒドロキシ‐４‐（５‐ニトロ‐ピリジン‐２‐イル）‐ベンゼン、１，３‐ジヒドロキシ‐４‐（チオフェン‐３‐イル）‐ベンゼン、４’‐メチル‐ビフェニル‐２，４‐ジオール、４’‐フルオロ‐ビフェニル‐２，４‐ジオール、１，３‐ジヒドロキシ‐４‐（４‐メチル‐チオフェン‐３‐イル）‐ベンゼン、２’，４’‐ジヒドロキシ‐ビフェニル‐４‐カルボニトリル、１，３‐ジヒドロキシ‐４‐（２‐クロロ‐チオフェン‐３‐イル）‐ベンゼン、１‐（２’，４’‐ジヒドロキシ‐ビフェニル‐３‐イル）‐エタノン、１，３‐ジヒドロキシ‐４‐ベンゾ［１，３］‐ジオキソール‐５‐イル‐ベンゼン、４’‐ニトロ‐ビフェニル‐２，４‐ジオール、２’‐ニトロ‐ビフェニル‐２，４‐ジオール、４‐（５‐ニトロ‐チオフェン‐２‐イル）‐ベンゼン、４’‐トリフルオロ‐メチル‐ビフェニル‐２，４‐ジオール、２’，４’‐ジメチル‐ビフェニル‐２，４‐ジオール、３’‐メトキシ‐ビフェニル‐２，４‐ジオール、４’‐クロロ‐ビフェニル‐２，４‐ジオール、１，３‐ジヒドロキシ‐５‐（ピリジン‐２‐イル）‐ベンゼン、１，３‐ジヒドロキシ‐５‐（ピリミジン‐２‐イル）‐ベンゼン、１，３‐ジヒドロキシ‐５‐（チオフェン‐３‐イル）‐ベンゼン、５‐チオフェン‐２‐イル‐ベンゼン、１，３‐ジヒドロキシ‐（５‐チアゾール‐２‐イル）‐ベンゼン、４’‐メチル‐ビフェニル‐３，５‐ジオール、１，３‐ジヒドロキシ‐５‐（５‐メチル‐ピリジン‐２‐イル）‐ベンゼン、４’‐フルオロ‐ビフェニル‐３，５‐ジオール、１，３‐ジヒドロキシ‐５‐（４‐メチル‐チオフェン‐３‐イル）‐ベンゼン、３’，５’‐ジヒドロキシ‐ビフェニル‐４‐カルボニトリル、１，３‐ジヒドロキシ‐５‐（２‐クロロ‐チオフェン‐３‐イル）‐ベンゼン、１‐（３’，５’‐ジヒドロキシ‐ビフェニル‐３‐イル）‐エタノン、４’‐ニトロ‐ビフェニル‐３，５‐ジオール、２’‐ニトロ‐ビフェニル‐３，５‐ジオール、４’‐トリフルオロメチル‐ビフェニル‐３，５‐ジオール、２’，４’‐ジメチル‐ビフェニル‐３，５‐ジオール、３’‐メトキシ‐ビフェニル‐３，５‐ジオール、４’‐クロロ‐ビフェニル‐３，５‐ジオール、１，３‐ジヒドロキシ‐５‐（５‐ニトロ‐ピリジン‐２‐イル）‐ベンゼン、４’‐メチルスルファニル‐ビフェニル‐３，５‐ジオール、２’‐クロロ‐４’‐ニトロ‐ビフェニル‐３，５‐ジオール、４’‐メチルスルファニル‐ビフェニル‐２，４‐ジオール及び１，３‐ジヒドロキシ‐４‐（チアゾール‐２‐イル）‐ベンゼン、並びにこれらの生理学的に温和な塩類。
【００１９】
前記式（Ｉａ）の化合物として好ましいものは、（ｉ）Ｘ‘ ２がＣ‐Ｒ‘ １０であり、しかも、Ｘ‘ １が硫黄で、Ｘ‘ ３がＣ‐Ｒ‘ １１であるか、あるいはＸ‘ １がＣ‐Ｒ‘ ９で、Ｘ‘ ３が硫黄であるもの、又は、（ｉｉ）Ｘ‘ ２がＣ‐Ｒ‘ １０であり、しかも、Ｘ‘ １が硫黄で、Ｘ‘ ３がＣ‐Ｒ‘ １１であるか、あるいはＸ‘ １がＣ‐Ｒ‘ ９で、Ｘ‘ ３が硫黄であり、前記の残基Ｒ‘ ９〜Ｒ‘ １１の少なくとも一つが水素であるもの、である。
【００２０】
特に好ましいものは、前記式（Ｉ）及び（Ｉａ）の以下の化合物である。
１，３‐ジヒドロキシ‐４‐（チオフェン‐２‐イル）‐ベンゼン、１，３‐ジヒドロキシ‐４‐（５‐ニトロ‐チオフェン‐２‐イル）‐ベンゼン、１，３‐ジヒドロキシ‐４‐（３‐メチル‐チオフェン‐２‐イル）‐ベンゼン、１，３‐ジヒドロキシ‐４‐（フラン‐２‐イル）‐ベンゼン、１，３‐ジヒドロキシ‐５‐（５‐クロロ‐チオフェン‐２‐イル）‐ベンゼン、１，３‐ジヒドロキシ‐５‐（３‐メチル‐チオフェン‐２‐イル）‐ベンゼン、１，３‐ジヒドロキシ‐４‐（チオフェン‐３‐イル）‐ベンゼン及び、１，３‐ジヒドロキシ‐５‐（チオフェン‐３‐イル）‐ベンゼン、並びにこれらの生理学的に温和な塩類。
【００２１】
前記式（Ｉ）及び（Ｉａ）の本発明の１，３‐ジヒドロキシベンゼン誘導体の製造は、公知の合成方法を用いて行うことができる。本発明の化合物の合成は、（ｉ）下記式（ＩＩ）の置換ベンゼン類と下記式（ＩＩＩ）のヘテロアリール化合物との、あるいは、下記式（ＩＩａ）の置換ベンゼン類と式Ｒ‘ １‐Ｒｄで表される化合物とのパラジウム（０）触媒カップリングと、これに引き続いて行われる保護基の分離によって行うことができ、
【００２２】
【化１２】
2004519524.tif 000007
【００２３】
上式において、
Ｒｂがハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）で、しかもＲｄがＢ（ＯＨ）２ であるか、あるいは、ＲｂがＢ（ＯＨ）２ で、しかもＲｄがハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）であり、
Ｒａは保護基を示し、例えば有機合成（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）、第３章、ウィリーインターサイエンス、１９９１年の「保護基（Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ）」の章において記載されているものであり、しかも
Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４並びにＲ‘ １は、前記式（Ｉ）又は（Ｉａ）において挙げられているものを意味する。
【００２４】
前記式（Ｉ）及び（Ｉａ）の１，３‐ジヒドロキシベンゼン誘導体は、水への溶解性が良好であり、しかも、高い着色濃度を有し、かつ優れた色堅牢度（特に光堅牢度、洗濯堅牢度及び摩擦堅牢度に関するもの）を有した着色を可能とする。更に、この誘導体は、特に以下に記載される酸化染色剤の構成成分として優れた貯蔵安定性を有している。
【００２５】
それゆえ、本発明のもう一つの対象は、顕色物質‐カップラー物質‐配合物を主剤とした、ケラチン繊維（例えば毛髪、毛皮、羽毛又は羊毛、特には人間の頭髪）を酸化染色するための薬剤であり、この薬剤は、前記式（Ｉ）又は（Ｉａ）の１，３‐ジヒドロキシベンゼン誘導体の少なくとも１種を含有し、この際、式（Ｉａ）においては、先に挙げたものを意味する他、Ｒ‘ １がフェニル残基又はヒドロキシフェニル残基であっても良い。
【００２６】
前記式（Ｉ）及び（Ｉａ）の化合物は、フリーのフェノール類として添加されても良いし、あるいは、無機又は有機の塩基、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム又は水酸化テトラブチルアンモニウムなどとの生理学的に温和な塩類の形態で添加されても良い。
【００２７】
前記式（Ｉ）及び／又は（Ｉａ）の１，３‐ジヒドロキシベンゼン誘導体は、本発明の染色剤中に約０．００５〜２０重量％の量で含有され、この際、約０．０１〜５重量％の量が好ましく、特に０．１〜２．５重量％が好ましい。
【００２８】
顕色物質としては、好ましくは、１，４‐ジアミノベンゼン（ｐ‐フェニレンジアミン）、１，４‐ジアミノ‐２‐メチル‐ベンゼン（ｐ‐トルイレンジアミン）、１，４‐ジアミノ‐２，６‐ジメチル‐ベンゼン、１，４‐ジアミノ‐３，５‐ジエチル‐ベンゼン、１，４‐ジアミノ‐２，５‐ジメチル‐ベンゼン、１，４‐ジアミノ‐２，３‐ジメチル‐ベンゼン、２‐クロロ‐１，４‐ジアミノ‐ベンゼン、１，４‐ジアミノ‐２‐（チオフェン‐２‐イル）ベンゼン、１，４‐ジアミノ‐２‐（チオフェン‐３‐イル）ベンゼン、１，４‐ジアミノ‐２‐（ピリジン‐３‐イル）ベンゼン、２，５‐ジアミノ‐ビフェニル、１，４‐ジアミノ‐２‐メトキシメチル‐ベンゼン、１，４‐ジアミノ‐２‐アミノメチル‐ベンゼン、１，４‐ジアミノ‐２‐ヒドロキシメチル‐ベンゼン、１，４‐ジアミノ‐２‐（２‐ヒドロキシエトキシ）‐ベンゼン、２‐（２‐（アセチルアミノ）エトキシ）‐１，４‐ジアミノ‐ベンゼン、４‐フェニルアミノ‐アニリン、４‐ジメチルアミノ‐アニリン、４‐ジエチルアミノ‐アニリン、４‐ジプロピルアミノ‐アニリン、４‐〔エチル（２‐ヒドロキシエチル）‐アミノ〕‐アニリン、４‐〔ジ（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐アニリン、４‐〔ジ（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐２‐メチル‐アニリン、４‐〔（２‐メトキシエチル）アミノ〕‐アニリン、４‐〔（３‐ヒドロキシプロピル）アミノ〕‐アニリン、４‐〔（２，３‐ジヒドロキシプロピル）アミノ〕‐アニリン、１，４‐ジアミノ‐２‐（１‐ヒドロキシエチル）‐ベンゼン、１，４‐ジアミノ‐２‐（２‐ヒドロキシエチル）‐ベンゼン、１，４‐ジアミノ‐２‐（１‐メチルエチル）‐ベンゼン、１，３‐ビス〔（４‐アミノフェニル）（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐２‐プロパノール、１，４‐ビス〔（４‐アミノフェニル）アミノ〕‐ブタン、１，８‐ビス（２，５‐ジアミノフェノキシ）‐３，６‐ジオキサオクタン、４‐アミノ‐フェノール、４‐アミノ‐３‐メチル‐フェノール、４‐アミノ‐３‐（ヒドロキシメチル）‐フェノール、４‐アミノ‐３‐フルオロ‐フェノール、４‐メチルアミノ‐フェノール、４‐アミノ‐２‐（アミノメチル）‐フェノール、４‐アミノ‐２‐（ヒドロキシメチル）‐フェノール、４‐アミノ‐２‐フルオロ‐フェノール、４‐アミノ‐２‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕メチル‐フェノール、４‐アミノ‐２‐メチル‐フェノール、４‐アミノ‐２‐（メトキシメチル）‐フェノール、４‐アミノ‐２‐（２‐ヒドロキシエチル）‐フェノール、５‐アミノ‐サリチル酸、２，５‐ジアミノ‐ピリジン、２，４，５，６‐テトラアミノ‐ピリミジン、２，５，６‐トリアミノ‐４‐（１Ｈ）‐ピリミドン、４，５‐ジアミノ‐１‐（２‐ヒドロキシエチル）‐１Ｈ‐ピラゾール、４，５‐ジアミノ‐１‐（１‐メチルエチル）‐１Ｈ‐ピラゾール、４，５‐ジアミノ‐１‐〔（４‐メチルフェニル）メチル〕‐１Ｈ‐ピラゾール、１‐〔（４‐クロロフェニル）メチル〕‐４，５‐ジアミノ‐１Ｈ‐ピラゾール、４，５‐ジアミノ‐１‐メチル‐１Ｈ‐ピラゾール、２‐アミノ‐フェノール、２‐アミノ‐６‐メチル‐フェノール、２‐アミノ‐５‐メチル‐フェノール及び１，２，４‐トリヒドロキシ‐ベンゼンが挙げられる。
【００２９】
更に、本発明の染色剤は、前記式（Ｉ）及び／又は（Ｉａ）の化合物の他に、更に別の公知のカップラー物質、例えば、Ｎ‐（３‐ジメチルアミノ‐フェニル）尿素、２，６‐ジアミノピリジン、２‐アミノ‐４‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐アニソール、２，４‐ジアミノ‐１‐フルオロ‐５‐メチルベンゼン、２，４‐ジアミノ‐１‐メトキシ‐５‐メチルベンゼン、２，４‐ジアミノ‐１‐エトキシ‐５‐メチルベンゼン、２，４‐ジアミノ‐１‐（２‐ヒドロキシエトキシ）‐５‐メチルベンゼン、２，４‐ジ〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐１，５‐ジメトキシベンゼン、２，３‐ジアミノ‐６‐メトキシピリジン、３‐アミノ‐６‐メトキシ‐２‐（メチルアミノ）‐ピリジン、２，６‐ジアミノ‐３，５‐ジメトキシ‐ピリジン、３，５‐ジアミノ‐２，６‐ジメトキシ‐ピリジン、１，３‐ジアミノベンゼン、２，４‐ジアミノ‐１‐（２‐ヒドロキシエトキシ）‐ベンゼン、１，３‐ジアミノ‐４‐（２，３‐ジヒドロキシプロポキシ）‐ベンゼン、１，３‐ジアミノ‐４‐（３‐ヒドロキシプロポキシ）‐ベンゼン、１，３‐ジアミノ‐４‐（２‐メトキシエトキシ）‐ベンゼン、２，４‐ジアミノ‐１，５‐ジ（２‐ヒドロキシエトキシ）‐ベンゼン、１‐（２‐アミノエトキシ）‐２，４‐ジアミノベンゼン、２‐アミノ‐１‐（２‐ヒドロキシエトキシ）‐４‐メチルアミノベンゼン、２，４‐ジアミノフェノキシ酢酸、３‐〔ジ（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐アニリン、４‐アミノ‐２‐ジ〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐１‐エトキシベンゼン、５‐メチル‐２‐（１‐メチルエチル）‐フェノール、３‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐アニリン、３‐〔（２‐アミノエチル）アミノ〕‐アニリン、１，３‐ジ〔（２，４‐ジアミノフェノキシ）‐プロパン、ジ（２，４‐ジアミノ‐フェノキシ）‐メタン、１，３‐ジアミノ‐２，４‐ジメトキシベンゼン、２，６‐ビス（２‐ヒドロキシエチル）アミノトルエン、４‐ヒドロキシインドール、３‐ジメチルアミノフェノール、３‐ジエチルアミノフェノール、５‐アミノ‐２‐メチルフェノール、５‐アミノ‐４‐フルオロ‐２‐メチルフェノール、５‐アミノ‐４‐メトキシ‐２‐メチルフェノール、５‐アミノ‐４‐エトキシ‐２‐メチルフェノール、３‐アミノ‐２，４‐ジクロロフェノール、５‐アミノ‐２，４‐ジクロロフェノール、３‐アミノ‐２‐メチルフェノール、３‐アミノ‐２‐クロロ‐６‐メチルフェノール、３‐アミノフェノール、２‐〔（３‐ヒドロキシフェニル）アミノ〕‐アセトアミド、５‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐４‐メトキシ‐２‐メチルフェノール、５‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐２‐メチルフェノール、３‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐フェノール、３‐〔（２‐メトキシエチル）‐アミノ〕‐フェノール、５‐アミノ‐２‐エチルフェノール、５‐アミノ‐２‐メトキシフェノール、２‐（４‐アミノ‐２‐ヒドロキシフェノキシ）‐エタノール、５‐〔（３‐ヒドロキシプロピル）アミノ〕‐２‐メチルフェノール、３‐〔（２，３‐ジヒドロキシプロピル）アミノ〕‐２‐メチルフェノール、３‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐２‐メチルフェノール、２‐アミノ‐３‐ヒドロキシピリジン、２，６‐ジヒドロキシ‐３，４‐ジメチルピリジン、５‐アミノ‐４‐クロロ‐２‐メチルフェノール、１‐ナフトール、２‐メチル‐１‐ナフトール、１，５‐ジヒドロキシナフタレン、１，７‐ジヒドロキシナフタレン、２，３‐ジヒドロキシナフタレン、２，７‐ジヒドロキシナフタレン、２‐メチル‐１‐ナフトールアセテート、１，３‐ジヒドロキシベンゼン、１‐クロロ‐２，４‐ジヒドロキシベンゼン、２‐クロロ‐１，３‐ジヒドロキシベンゼン、１，２‐ジクロロ‐３，５‐ジヒドロキシ‐４‐メチルベンゼン、１，５‐ジクロロ‐２，４‐ジヒドロキシベンゼン、１，３‐ジヒドロキシ‐２‐メチルベンゼン、３，４‐メチレンジオキシフェノール、３，４‐メチレンジオキシアニリン、５‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐１，３‐ベンゾジオクソール、６‐ブロモ‐１‐ヒドロキシ‐３，４‐メチレンジオキシベンゼン、３，４‐ジアミノ安息香酸、３，４‐ジヒドロ‐６‐ヒドロキシ‐１，４（２Ｈ）‐ベンゾキサジン、６‐アミノ‐３，４‐ジヒドロ‐１，４（２Ｈ）‐ベンゾキサジン、３‐メチル‐１‐フェニル‐５‐ピラゾロン、５，６‐ジヒドロキシインドール、５，６‐ジヒドロキシインドリン、５‐ヒドロキシインドール、６‐ヒドロキシインドール、７‐ヒドロキシインドール及び２，３‐インドリンジオンを含有しても良い。
【００３０】
前記のカップラー物質及び顕色物質は、本発明の染色剤中に、それぞれ単独で、あるいは一緒に混合されて含有することができ、この際、本発明の染色剤におけるカップラー物質と顕色物質の（当該染色剤の全体量に対する）総量は、それぞれ約０．００５〜２０重量％、好ましくは約０．０１〜５重量％で、特に好ましくは０．１〜２．５重量％である。
【００３１】
ここに記載されている染色剤中に含有される顕色物質‐カップラー物質の配合物の総量は、好ましくは約０．０１〜２０重量％であり、この際、約０．０２〜１０重量％の量が好ましく、０．２〜６重量％が特に好ましい。前記の顕色物質及びカップラー物質は、一般的にはほぼ等モル量で添加される。しかしながら、この点に関しては、顕色物質がある程度過剰に存在する場合であっても、ある程度不足して存在する場合であっても不都合となることはない。
【００３２】
更に、本発明の染色剤は、この他の染色成分、例えば６‐アミノ‐２‐メチルフェノールや２‐アミノ‐５‐メチルフェノール、並びに、酸性又は塩基性染料、トリフェニルメタン染料、芳香族ニトロ染料、アゾ染料及び分散染料のグループからのこの他の通常の直接染料を追加して含有することができる。本発明の染色剤は、これらの染色成分を約０．１〜４重量％の量にて含有しても良い。
【００３３】
もちろん、前記の追加されるカップラー物質及び顕色物質、並びにこの他の染色成分は、それが塩基である場合には、有機酸又は無機酸、例えば塩酸や硫酸との生理学的に温和な塩の形態で添加することもでき、あるいは、それが芳香族性のＯＨ基を有する場合には、例えばアルカリフェノレートのような塩基との塩の形態で添加することもできる。
【００３４】
その上、この染色剤では、これが毛髪を染色するのに使用される場合に、更に通常の化粧添加物、例えばアスコルビン酸、チオグリコール酸又は亜硫酸ナトリウムのような酸化防止剤、並びに、芳香油、錯体形成剤、湿潤剤、乳化剤、粘稠剤及び保護剤を含むことができる。
【００３５】
本発明の染色剤の調製形態は、例えば溶液、特に水性溶液又は水‐アルコール性溶液とすることができる。しかしながら、特に好ましい調製形態は、クリーム、ゲル又はエマルジョンである。これらの調合物は、前記の染料成分と、このような調製において一般的な添加物との混合により調製される。
【００３６】
溶液、クリーム、エマルジョン又はゲルにおける通常の添加物には、例えば水、エタノール、プロパノール又はイソプロパノールなどの低級脂肪族アルコール、グリセリン、又は１，２‐プロピレングリコールのようなグリコール類等の溶剤、更には、脂肪族アルコール硫酸塩、オキシエチル化脂肪族アルコール硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルベタイン、オキシエチル化脂肪族アルコール、オキシエチル化ノニルフェノール、脂肪酸アルカノールアミド、オキシエチル化脂肪酸エステルのような、アニオン性、カチオン性、両性又は非イオン性界面活性物質の類から選ばれた湿潤剤又は乳化剤、更に、高級脂肪族アルコール、澱粉、セルロース誘導体、ペトロラタム、パラフィン油及び脂肪酸のような粘稠剤、並びにカチオン性樹脂、ラノリン誘導体、コレステリン、パントテン酸及びベタインのような、この他の養毛剤が挙げられる。ここに挙げられた成分は、このような目的において一般的な量で使用され、例えば湿潤剤及び乳化剤では約０．５〜３０重量％の濃度で、粘稠剤では約０．１〜３０重量％の量で、養毛剤では約０．１〜５重量％の濃度で使用される。
【００３７】
調合によっては、本発明の染色剤は、弱い酸性、中性又はアルカリ性で反応可能である。特に、この染色剤は６．５〜１１．５のｐＨ値を有し、この際、塩基性への調整は、アンモニアを用いて行なうことが好ましい。しかしながら、例えばモノエタノールアミンやトリエタノールアミンのような有機アミンを使用することもでき、あるいは、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムのような無機塩基も使用できる。酸性の領域にｐＨを調整するためには、無機又は有機の酸、例えばリン酸、酢酸、クエン酸又は酒石酸が挙げられる。
【００３８】
毛髪を酸化染色するために使用する場合、前記の染色剤を、使用する直前に酸化剤と混合し、毛髪の量に応じて、毛髪染色処理を行うのに充分な量、一般的には約６０〜２００ｇのこれら混合物を毛髪上に塗布する。
【００３９】
毛髪染色を生じさせるための酸化剤としては、特に、過酸化水素又は、尿素、メラミン、ホウ酸ナトリウム又はカルボン酸ナトリウムによる付加化合物で、３〜１２％水溶液、好ましくは６％水溶液の形態のものを挙げることができるが、空気中の酸素も挙げられる。酸化剤としての６％過酸化水素溶液は、毛髪染色剤と酸化剤の重量割合が５：１〜１：２の間、好ましくは１：１になるようにして使用される。大量の酸化剤は、特に毛髪染色剤中の染料濃度が高い場合、あるいは、同時に毛髪を強く漂白することを意図する場合に使用する。この混合物を、１５〜５０℃で約１０〜４５分間、好ましくは３０分間、毛髪に作用させ、それから、毛髪を水で濯いで乾燥させる。場合によっては、このような濯ぎを行った後、引き続いて、シャンプーを用いて洗髪するか、あるいは、例えばクエン酸や酒石酸のような弱い有機酸を用いて、再び濯ぎを行う。引き続いて、この毛髪を乾燥させる。
【００４０】
カップラー物質として前記式（Ｉ）及び／又は（Ｉａ）の１，３‐ジヒドロキシベンゼン誘導体を含む本発明の毛髪染色剤は、特に光堅牢性、洗濯堅牢性及び摩擦堅牢性に関しての優れた染色堅牢性を有した毛髪染色を可能とする。この染色特性については、本発明の毛髪染色剤は、染色成分の性質及び調合に応じて、幅広い色彩の種々の染色色合いを示し、この染色色合いは、ブロンド色から茶色の色調、深紅色の色調、紫色から青色にかけての色調、及び黒色の色調に渡っている。この場合において、この染色色調は、その格別の染色濃度の点で優れている。更に、本願に記載される染色剤の、このように非常に良好な染色特性は、この薬剤が、白くなって化学的に損傷を受けていない頭髪を問題なく染色することができ、しかも良好な塗覆力を有した着色が可能であることを示している。
【００４１】
以下の実施例は、本発明の対象を更に詳しく説明するためのものであって、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４２】
【実施例】
実施例１：１，３‐ジヒドロキシベンゼン類の合成（一般的な合成手法）
Ａ．２‐〔２‐ブロモ‐５‐（テトラヒドロ‐２Ｈ‐ピラン‐２‐イルオキシ）フェノキシ〕‐テトラヒドロ‐２Ｈ‐ピランの合成
５０ｍｌのジクロロメタン中に９．５ｇ（４０ミリモル）の４‐ブロモ‐１，３‐ジヒドロキシベンゼンと５ｇ（２０ミリモル）のトルエン‐４‐スルホン酸‐ピリジン塩を含む溶液に、アルゴン下で９ｇ（１０５ミリモル）の３，４‐ジヒドロ‐２‐Ｈ‐ピランを滴下する。この反応混合物を１８時間攪拌する。引き続いて、この反応混合物を１００ｍｌの酢酸エチルエステル中に注ぎ入れ、この有機相を、希釈した苛性ソーダ溶液を用いて抽出し、その後、硫酸マグネシウムを用いて乾燥させる。この溶剤を、ロータリーエバポレータにより蒸発除去し、この残渣をシリカゲル上で、石油エーテル／酢酸エチルエステル（７：１）を用いて精製する。
２‐〔２‐ブロモ‐５−（テトラヒドロ‐２Ｈ‐ピラン‐２‐イルオキシ）フェノキシ〕テトラヒドロ‐２Ｈ‐ピランが９．５ｇ（理論値の５４％）得られる。
【００４３】
Ｂ．２‐〔２‐（４，４，５，５‐テトラメチル‐〔１，３，２〕ジオキサボロラン‐２‐イル）‐５‐（テトラヒドロ‐２Ｈ‐ピラン‐２‐イル‐オキシ）フェノキシ〕‐テトラヒドロ‐２Ｈ‐ピランの合成
工程Ａからの２‐〔２‐ブロモ‐５‐（テトラヒドロ‐２Ｈ‐ピラン‐２‐イルオキシ）フェノキシ〕‐テトラヒドロ‐２Ｈ‐ピラン５．５ｇ（１５４ミリモル）と、４，４，５，５，４’，４’，５’，５’‐オクタメチル‐〔２，２’〕ビ〔〔１，３，２〕ジオキサボリナニル〕９ｇ（３５５ミリモル）と、ジクロロ（１，１’‐ビス（ジフェニル‐ホスフィノ）フェロセン）パラジウム（ＰｄＣｌ２ （ｄｐｐｆ））１．５ｇ（２．２ミリモル）と、酢酸カリウム６．２ｇ（６３．２ミリモル）とから成る混合物を、ガス除去ジオキサン２１０ｍｌとアルゴン下で混合する。この混合物を８０℃にて２４時間攪拌し、その後、水に注ぎ入れ、酢酸エチルエステルを用いて抽出する。引き続いて、この有機相を飽和食塩水溶液で洗滌し、硫酸ナトリウム上にて乾燥させ、濾過後に濃縮する。このようにして得られた未精製の生成物を、活性化していないシリカゲル上で、ヘキサン（１００％）からヘキサン／酢酸エチルエステル（９：１〜３：２）の勾配をもって精製する。
２‐〔２‐（４，４，５，５‐テトラメチル‐〔１，３，２〕ジオキサボロラン‐２‐イル）‐５‐（テトラヒドロ‐２Ｈ‐ピラン‐２‐イル‐オキシ）フェノキシ〕‐テトラヒドロ‐２Ｈ‐ピランが４．７０ｇ（理論値の７７％）得られる。
【００４４】
Ｃ．前記式（Ｉ）の１，３‐ジヒドロキシ‐ベンゼン類の合成
工程Ｂからの２‐〔２‐（４，４，５，５‐テトラメチル‐〔１，３，２〕ジオキサボロラン‐２‐イル）‐５‐（テトラヒドロ‐２Ｈ‐ピラン‐２‐イル‐オキシ）フェノキシ〕‐テトラヒドロ‐２Ｈ‐ピラン０．０９ｇ（０．２ミリモル）と、相当するブロモ誘導体０．４ミリモルを、アルゴン下で１０ｍｌの１，２‐ジメトキシエタン中に溶解させる。引き続いて、０．０１ｇ（０．００５ミリモル）のテトラキス‐（トリフェニルホスフィン）‐パラジウムと０．２６ｍｌの２Ｎ‐炭酸カリウム溶液を添加し、この反応混合物を８０℃に加熱する。反応が終了した後、この反応混合物を、１０ｍｌの酢酸エチルエステル中に注ぎ入れ、この有機相を、希釈した苛性ソーダ溶液を用いて抽出し、その後、硫酸マグネシウムを用いて乾燥させる。前記の溶剤を、ロータリーエバポレータにより蒸発除去し、この残渣をシリカゲル上で、石油エーテル／酢酸エチルエステル（９：１）を用いて精製する。
【００４５】
ａ．１，３‐ジヒドロキシ‐４‐（チオフェニル‐２‐イル）‐ベンゼン
使用したブロモ誘導体：２‐ブロモ‐チオフェン
質量スペクトル：ＭＨ＋ １９２（１００）
ｂ．１，３‐ジヒドロキシ‐４‐（５‐ニトロ‐チオフェン‐２‐イル）‐ベンゼン
使用したブロモ誘導体：２‐ブロモ‐５‐ニトロ‐チオフェン
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２３７（１００）
ｃ．１，３‐ジヒドロキシ‐４‐（３‐メチル‐チオフェン‐２‐イル）‐ベンゼン
使用したブロモ誘導体：２‐ブロモ‐３‐メチル‐チオフェン
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２０６（１００）
ｄ．１，３‐ジヒドロキシ‐４‐（ピリジン‐２‐イル）‐ベンゼン‐塩酸塩
使用したブロモ誘導体：２‐ブロモ‐ピリジン
質量スペクトル：ＭＨ＋ １８８（１００）
ｅ．１，３‐ジヒドロキシ‐４‐（ピリミジン‐２‐イル）−ベンゼン‐塩酸塩
使用したブロモ誘導体：２‐ブロモ‐ピリミジン
質量スペクトル：ＭＨ＋ １８９（１００）
ｆ．１，３‐ジヒドロキシ‐４‐（５‐メチル‐ピリジン‐２‐イル）‐ベンゼン‐塩酸塩
使用したブロモ誘導体：２‐ブロモ‐５‐メチル‐ピリジン
質量スペクトル：ＭＨ＋ １８８（１００）
ｇ．５‐（２，４‐ジヒドロキシ‐フェニル）‐ニコチノニトリル‐塩酸塩
使用したブロモ誘導体：３‐ブロモ‐５‐メチル‐ピリジン
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２１３（１００）
ｈ．１，３‐ジヒドロキシ‐４‐（５‐ニトロ‐ピリジン‐２‐イル）‐ベンゼン‐塩酸塩
使用したブロモ誘導体：２‐ブロモ‐５‐ニトロ‐ピリジン
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２３３（１００）
ｉ．１，３‐ジヒドロキシ‐４‐（チオフェン‐３‐イル）‐ベンゼン
使用したブロモ誘導体：３‐ブロモ‐チオフェン
質量スペクトル：ＭＨ＋ １９３（１００）
ｊ．４’‐メチル‐ビフェニル‐２，４‐ジオール
使用したブロモ誘導体：４‐ブロモ‐トルエン
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２０１（１００）
ｋ．ビフェニル‐２，４，４’‐トリオール
使用したブロモ誘導体：４‐ブロモ‐フェノール
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２０３（１００）
ｌ．ビフェニル‐２，４，３’‐トリオール
使用したブロモ誘導体：３‐ブロモ‐フェノール
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２０３（１００）
ｍ．４’‐フルオロ‐ビフェニル‐２，４‐ジオール
使用したブロモ誘導体：４‐ブロモ‐フルオロベンゼン
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２０５（１００）
ｎ．１，３‐ジヒドロキシ‐４‐（４‐メチル‐チオフェン‐３‐イル）‐ベンゼン
使用したブロモ誘導体：３‐ブロモ‐４‐メチル‐チオフェン
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２０７（１００）
ｏ．２’，４’‐ジヒドロキシ‐ビフェニル‐４‐カルボニトリル
使用したブロモ誘導体：４‐ブロモ‐ベンゾニトリル
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２０６（１００）
ｐ．１，３‐ジヒドロキシ‐４‐（２‐クロロ‐チオフェン‐３‐イル）‐ベンゼン
使用したブロモ誘導体：３‐ブロモ‐２‐クロロ‐チオフェン
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２２７（１００）
ｑ．１‐（２’，４’‐ジヒドロキシ‐ビフェニル‐３‐イル）‐エタノン
使用したブロモ誘導体：３‐ブロモ‐アセトフェノン
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２２９（１００）
ｒ．１，３‐ジヒドロキシ‐４‐（ベンゾ〔１，３〕ジオキソール‐５‐イル）‐ベンゼン
使用したブロモ誘導体：５‐ブロモ‐１，３‐メチレンジオキシ‐ベンゼン
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２３１（１００）
ｓ．４’‐ニトロ‐ビフェニル‐２，４‐ジオール
使用したブロモ誘導体：４‐ブロモ‐ニトロベンゼン
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２３２（１００）
ｔ．２’‐ニトロ‐ビフェニル‐２，４‐ジオール
使用したブロモ誘導体：２‐ブロモ‐ニトロベンゼン
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２３２（１００）
ｕ．４’‐トリフルオロメチル‐ビフェニル‐２，４‐ジオール
使用したブロモ誘導体：４‐ブロモ‐トリフルオロトルエン
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２５５（１００）
ｖ．２’，４’‐ジメチル‐ビフェニル‐２，４‐ジオール
使用したブロモ誘導体：２‐ブロモ‐５‐メチル‐トルエン
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２１５（１００）
ｗ．３’‐メトキシ‐ビフェニル‐２，４‐ジオール
使用したブロモ誘導体：５‐ブロモ‐アニソール
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２１７（１００）
ｘ．４’‐クロロ‐ビフェニル‐２，４‐ジオール
使用したブロモ誘導体：４‐ブロモ‐クロロベンゼン
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２２１（１００）
ｙ．４’‐メチルスルファニル‐ビフェニル‐２，４‐ジオール
使用したブロモ誘導体：４‐メチルスルファニル‐ブロモベンゼン
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２３３（１００）
ｚ．１，３‐ジヒドロキシ‐４‐（チアゾール‐２‐イル）‐ベンゼン
使用したブロモ誘導体：２‐ブロモ‐チアゾール
質量スペクトル：ＭＨ＋ ９４（１００）
【００４６】
実施例２：１，３‐ジヒドロキシベンゼン類の合成
この合成は、実施例１の工程Ｃに記載された合成手法に従って行う。
ａ．１，３‐ジヒドロキシ‐５‐（ピリジン‐２‐イル）‐ベンゼン‐塩酸塩
使用したブロモ誘導体：２‐ブロモ‐ピリジン
質量スペクトル：ＭＨ＋ １８８（１００）
ｂ．１，３‐ジヒドロキシ‐５‐（ピリミジン‐２‐イル）−ベンゼン‐塩酸塩
使用したブロモ誘導体：２‐ブロモ‐ピリミジン
質量スペクトル：ＭＨ＋ １８９（１００）
ｃ．１，３‐ジヒドロキシ‐５‐（チオフェン‐３‐イル）‐ベンゼン
使用したブロモ誘導体：３‐ブロモ‐チオフェン
質量スペクトル：ＭＨ＋ １９３（１００）
ｄ．１，３‐ジヒドロキシ‐５‐（チオフェン‐２‐イル）‐ベンゼン
使用したブロモ誘導体：２‐ブロモ‐チオフェン
質量スペクトル：ＭＨ＋ １９２（１００）
ｅ．１，３‐ジヒドロキシ‐５‐（チアゾール‐２‐イル）‐ベンゼン
使用したブロモ誘導体：２‐ブロモ‐チアゾール
質量スペクトル：ＭＨ＋ ９４（１００）
ｆ．４’‐メチル‐ビフェニル‐２，４‐ジオール
使用したブロモ誘導体：４‐ブロモ‐トルエン
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２０１（１００）
ｇ．１，３‐ジヒドロキシ‐４‐（５‐メチル‐ピリジン‐２‐イル）‐ベンゼン‐塩酸塩
使用したブロモ誘導体：２‐ブロモ‐５‐メチル‐ピリジン
質量スペクトル：ＭＨ＋ １８８（１００）
ｈ．ビフェニル‐３，５，４’‐トリオール
使用したブロモ誘導体：４‐ブロモ‐フェノール
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２０３（１００）
ｉ．ビフェニル‐３，５，３’‐トリオール
使用したブロモ誘導体：３‐ブロモ‐フェノール
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２０３（１００）
ｊ．４’‐フルオロ‐ビフェニル‐３，５‐ジオール
使用したブロモ誘導体：４‐ブロモ‐フルオロベンゼン
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２０５（１００）
ｋ．１，３‐ジヒドロキシ‐５‐（３‐メチル‐チオフェン‐２‐イル）‐ベンゼン
使用したブロモ誘導体：２‐ブロモ‐３‐メチル‐チオフェン
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２０６（１００）
ｌ．１，３‐ジヒドロキシ‐５‐（４‐メチル‐チオフェン‐３‐イル）‐ベンゼン
使用したブロモ誘導体：３‐ブロモ‐４‐メチル‐チオフェン
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２０７（１００）
ｍ．３’，５’‐ジヒドロキシ‐ビフェニル‐４‐カルボニトリル
使用したブロモ誘導体：４‐ブロモ‐ベンゾニトリル
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２０６（１００）
ｎ．１，３‐ジヒドロキシ‐５‐（２‐クロロ‐チオフェン‐３‐イル）‐ベンゼン
使用したブロモ誘導体：３‐ブロモ‐２‐クロロ‐チオフェン
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２２７（１００）
ｏ．１‐（２’，４’‐ジヒドロキシ‐ビフェニル‐３‐イル）‐エタノン
使用したブロモ誘導体：３‐ブロモ‐アセトフェノン
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２２９（１００）
ｐ．１，３‐ジヒドロキシ‐４‐（ベンゾ〔１，３〕ジオキソール‐５‐イル）‐ベンゼン
使用したブロモ誘導体：５‐ブロモ‐１，３‐メチレンジオキシ‐ベンゼン
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２３１（１００）
ｑ．４’‐ニトロ‐ビフェニル‐２，４‐ジオール
使用したブロモ誘導体：４‐ブロモ‐ニトロベンゼン
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２３２（１００）
ｒ．２’‐ニトロ‐ビフェニル‐２，４‐ジオール
使用したブロモ誘導体：２‐ブロモ‐ニトロベンゼン
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２３２（１００）
ｓ．１，３‐ジヒドロキシ‐５‐（５‐ニトロ‐チオフェン‐２‐イル）‐ベンゼン
使用したブロモ誘導体：２‐ブロモ‐５‐ニトロ‐チオフェン
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２３７（１００）
ｔ．４’‐トリフルオロメチル‐ビフェニル‐３，５‐ジオール
使用したブロモ誘導体：４‐ブロモ‐トリフルオロトルエン
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２５５（１００）
ｕ．２’，４’‐ジメチル‐ビフェニル‐３，５‐ジオール
使用したブロモ誘導体：２‐ブロモ‐５‐メチル‐トルエン
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２１５（１００）
ｖ．３’‐メトキシ‐ビフェニル‐２，４‐ジオール
使用したブロモ誘導体：５‐ブロモ‐アニソール
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２１７（１００）
ｗ．４’‐クロロ‐ビフェニル‐２，４‐ジオール
使用したブロモ誘導体：４‐ブロモ‐クロロベンゼン
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２２１（１００）
ｘ．４’‐メチルスルファニル‐ビフェニル‐２，４‐ジオール
使用したブロモ誘導体：４‐メチルスルファニル‐ブロモベンゼン
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２３３（１００）
ｙ．２’‐クロロ‐４’‐ニトロ‐ビフェニル‐３，５‐ジオール
使用したブロモ誘導体：４‐ブロモ‐３‐クロロ‐ニトロベンゼン
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２６６（１００）
【００４７】
実施例３〜５３：毛髪染色剤
以下の組成の毛髪染色溶液を調合する。
表１に記載される式（Ｉ）／（Ｉａ）のカップラー物質        １．２５ミリモル
表１に記載される顕色物質                          １．２５ミリモル
オレイン酸カリウム（８パーセント水溶液）          １．０ｇ
アンモニア（２２パーセント水溶液）                １．０ｇ
エタノール                                        １．０ｇ
アスコルビン酸                                    ０．３ｇ
添加して１００．０ｇとなる水
【００４８】
上記の染色溶液５０ｇを、使用する直前に、６％の過酸化水素溶液５０ｇと混合する。引き続いて、この混合物を、白くなった毛髪上に塗布する。４０℃にて３０分間の作用時間の後、この毛髪を水で濯ぎ、一般的なシャンプーを用いて洗浄し、乾燥させる。このようにして得られた色調が、表１に要約されている。
【００４９】
【表１】
2004519524.tif 000008
【００５０】
【表２】
2004519524.tif 000009
【００５１】
【表３】
2004519524.tif 000010
【００５２】
【表４】
2004519524.tif 000011
【００５３】
実施例５４〜６３：毛髪染色剤
以下の組成の毛髪染色溶液を調合する。
１，３‐ジヒドロキシ‐５‐（チオフェニル‐２‐
イル）‐ベンゼン（カップラー物質Ｋ１）                    Ｘｇ
表２に記載される顕色物質Ｅ８〜Ｅ１５                      Ｕｇ
表３に記載されるカップラー物質Ｋ１１〜Ｋ３３              Ｙｇ
表４に記載される直接染料Ｄ２〜Ｄ３                        Ｚｇ
オレイン酸カリウム（８パーセント水溶液）              １０．０ｇ
アンモニア（２２パーセント水溶液）                    １０．０ｇ
エタノール                                            １０．０ｇ
アスコルビン酸                                          ０．３ｇ
添加して１００．０ｇとなる水
【００５４】
上記の染色溶液３０ｇを、使用する直前に、６％の過酸化水素溶液３０ｇと混合する。引き続いて、この混合物を、白くなった毛髪上に塗布する。４０℃にて３０分間の作用時間の後、この毛髪を水で濯ぎ、一般的なシャンプーを用いて洗浄し、乾燥させる。この染色結果は、表５にまとめられている。
【００５５】
【表５】
2004519524.tif 000012
【００５６】
【表６】
2004519524.tif 000013
【００５７】
【表７】
2004519524.tif 000014
【００５８】
【表８】
2004519524.tif 000015
【００５９】
【表９】
2004519524.tif 000016
【００６０】
実施例６４〜６９：毛髪染色剤
以下の組成のクリーム状染色キャリヤー物質を調合する。
１，３‐ジヒドロキシ‐５‐（チオフェニル‐２‐
イル）‐ベンゼン（カップラー物質Ｋ１）                        Ｘｇ
表２に記載される顕色物質Ｅ８〜Ｅ１５                          Ｕｇ
表３に記載されるカップラー物質Ｋ１１〜Ｋ３３                  Ｙｇ
表４に記載される直接染料Ｄ２〜Ｄ３                            Ｚｇ
セチルアルコール                                        １５．０ｇ
アスコルビン酸                                            ０．３ｇ
ナトリウムラウリルアルコールジグリコールエーテル
スルフェート、２８％水溶液                                ３．５ｇ
アンモニア、２２パーセント水溶液                          ３．０ｇ
亜硫酸ナトリウム、無水                                    ０．３ｇ
添加して１００ｇとなる量の水
【００６１】
上記の染色クリーム３０ｇを、使用する直前に、６％の過酸化水素溶液３０ｇと混合する。引き続いて、この混合物を、前記毛髪上に塗布する。４０℃にて３０分間の作用時間の後、この毛髪を水で濯ぎ、普通のシャンプーを用いて洗浄し、乾燥させる。この染色結果が、表６に要約されている。
【００６２】
【表１０】
2004519524.tif 000017
【００６３】
実施例７０〜７９：毛髪染色剤
以下の組成の毛髪染色溶液を調合する。
１，３‐ジヒドロキシ‐４‐（チオフェン‐２‐
イル）‐ベンゼン（カップラー物質Ｋ２）                    Ｘｇ
表２に記載される顕色物質Ｅ８〜Ｅ１５                      Ｕｇ
表３に記載されるカップラー物質Ｋ１１〜Ｋ３３              Ｙｇ
オレイン酸カリウム（８パーセント水溶液）              １０．０ｇ
アンモニア（２２パーセント水溶液）                    １０．０ｇ
エタノール                                            １０．０ｇ
アスコルビン酸                                          ０．３ｇ
添加して１００．０ｇとなる水
【００６４】
上記の染色溶液３０ｇを、使用する直前に、６％の過酸化水素溶液３０ｇと混合する。引き続いて、この混合物を、白くなった毛髪上に塗布する。４０℃にて３０分間の作用時間の後、この毛髪を水で濯ぎ、一般的なシャンプーを用いて洗浄し、乾燥させる。この染色結果が、表７にまとめられている。
【００６５】
【表１１】
2004519524.tif 000018
【００６６】
【表１２】
2004519524.tif 000019
【００６７】
実施例８０〜８６：毛髪染色剤
以下の組成のクリーム状染色キャリヤー物質を調合する。
１，３‐ジヒドロキシ‐４‐（チオフェン‐２‐
イル）‐ベンゼン（カップラー物質Ｋ２）                        Ｘｇ
表２に記載される顕色物質Ｅ８〜Ｅ１５                          Ｕｇ
表３に記載されるカップラー物質Ｋ１１〜Ｋ３３                  Ｙｇ
表４に記載される直接染料Ｄ２〜Ｄ３                            Ｚｇ
セチルアルコール                                        １５．０ｇ
アスコルビン酸                                            ０．３ｇ
ナトリウムラウリルアルコールジグリコールエーテル
スルフェート、２８％水溶液                                ３．５ｇ
アンモニア、２２パーセント水溶液                          ３．０ｇ
亜硫酸ナトリウム、無水                                    ０．３ｇ
添加して１００ｇとなる量の水
【００６８】
上記の染色クリーム３０ｇを、使用する直前に、６％の過酸化水素溶液３０ｇと混合する。引き続いて、この混合物を、前記毛髪上に塗布する。４０℃にて３０分間の作用時間の後、この毛髪を水で濯ぎ、普通のシャンプーを用いて洗浄し、乾燥させる。この染色結果が、表８に要約されている。
【００６９】
【表１３】
2004519524.tif 000020
【００７０】
本願において示されている百分率はいずれも、特に示されていない限り、重量パーセントを意味している。
【国際公開パンフレット】
2004519524.tif 000029
2004519524.tif 000030
2004519524.tif 000031
2004519524.tif 000032
2004519524.tif 000033
2004519524.tif 000034
2004519524.tif 000035
2004519524.tif 000036
2004519524.tif 000037
2004519524.tif 000038
2004519524.tif 000039
2004519524.tif 000040
2004519524.tif 000041
2004519524.tif 000042
2004519524.tif 000043
2004519524.tif 000044
2004519524.tif 000045
2004519524.tif 000046
2004519524.tif 000047
2004519524.tif 000048
2004519524.tif 000049
2004519524.tif 000050
2004519524.tif 000051
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2004519524.tif 000054
2004519524.tif 000055
2004519524.tif 000056
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2004519524.tif 000059
2004519524.tif 000060
2004519524.tif 000061
2004519524.tif 000062
2004519524.tif 000063
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2004519524.tif 000065
2004519524.tif 000066
2004519524.tif 000067
2004519524.tif 000068
2004519524.tif 000069
2004519524.tif 000070
2004519524.tif 000071
2004519524.tif 000072
2004519524.tif 000073
2004519524.tif 000074
2004519524.tif 000075
2004519524.tif 000076
2004519524.tif 000077
2004519524.tif 000078
2004519524.tif 000079
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004519524.tif 000080
2004519524.tif 000081
【国際調査報告】
2004519524.tif 000082
2004519524.tif 000083
2004519524.tif 000084
2004519524.tif 000085
2004519524.tif 000086
2004519524.tif 000087
2004519524.tif 000088
2004519524.tif 000089
2004519524.tif 000090
2004519524.tif 000091
2004519524.tif 000092
2004519524.tif 000093
2004519524.tif 000094
2004519524.tif 000095