(57)【要約】本発明は、ＨＣＦＣ−２４４ｆａの製造における中間体として有用な、１−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｆａ）及びフッ化水素の共沸混合物及び共沸様混合物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
本質的に１−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパン及びフッ化水素からなる共沸又は共沸様組成物。
【請求項２】
本質的にフッ化水素約１〜約７０重量パーセント及び１−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパン約２５〜約９９重量パーセントからなる共沸又は共沸様組成物であって、約６９kPa（１０psia）〜約４７０kPa（６８psia）の圧力で約３０℃〜約６０℃の沸点を有する組成物。
【請求項３】
フッ化水素及び１−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパンからなる、請求項２記載の組成物。
【請求項４】
フッ化水素が約１５〜約６０重量パーセントの量で存在する、請求項２記載の組成物。
【請求項５】
フッ化水素が約３５〜約４０重量パーセントの量で存在する、請求項２記載の組成物。
【請求項６】
約１９０kPa（２７psia）の圧力で約３０℃の沸点を有する、請求項２記載の組成物。
【請求項７】
約４７０kPa（６８psia）の圧力で約６０℃の沸点を有する、請求項２記載の組成物。
【請求項８】
共沸又は共沸様組成物を形成する方法であって、該方法が本質的にフッ化水素約１〜約７５重量パーセント及び１−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパン約２５〜約９９重量パーセントをブレンドすることからなり、該組成物が約６９kPa（１０psia）〜約４７０kPa（６８psia）の圧力で約３０℃〜約６０℃の沸点を有する方法。
【請求項９】
組成物がフッ化水素及び１−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパンからなる、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
フッ化水素が約１５〜約６０重量パーセントの量で存在する、請求項８記載の方法。
【請求項１１】
フッ化水素が約３５〜約４５重量パーセントの量で存在する、請求項８記載の方法。
【請求項１２】
組成物が約１９０kPa（２７psia）の圧力で約３０℃の沸点を有する、請求項８記載の方法。
【請求項１３】
組成物が約４７０kPa（６８psia）の圧力で約６０℃の沸点を有する、請求項８記載の方法。
【請求項１４】
１−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパン及び少なくとも１種の不純物の混合物から１−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパンを取り出すための方法であって、フッ化水素を該１−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパン及び該フッ化水素の共沸又は共沸様組成物を形成するのに充分な量で該混合物に添加し、その後、該共沸組成物を該不純物から分離することを含んでなる方法。
【請求項１５】
不純物が、１，２，２−トリクロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパン、フッ化水素、又は１，２，２−トリクロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパン及びフッ化水素の混合物と近沸騰性共沸混合物を形成しない、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
不純物が含ハロゲン炭素化合物を含んでなる、請求項１４記載の方法。
【請求項１７】
不純物が１−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパンに対して混和性がある、請求項１４記載の方法。
【請求項１８】
不純物が１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンである、請求項１４記載の方法。
【請求項１９】
分離が蒸留により行われる、請求項１４記載の方法。
【請求項２０】
共沸組成物が、本質的にフッ化水素約１〜約７５重量パーセント及び１−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパン約４０〜約９９重量パーセントからなる、請求項１４に記載の方法。
【請求項２１】
共沸組成物が本質的にフッ化水素約１５〜約６０重量パーセントからなる、請求項１４記載の方法。
【請求項２２】
共沸組成物が本質的にフッ化水素約３５〜約４０重量パーセントからなる、請求項１４記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
技術分野
本発明は、１，−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパン−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｆａ）及びフッ化水素の共沸組成物並びに共沸様組成物に関する。
【０００２】
背景
近年、完全にハロゲン化されたクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）が地球のオゾン層に対して有害であるということが万国共通の懸念となっている。したがって、塩素置換基が少ないか又は全く含有しないフッ素置換ハイドロカーボンを使用する動きが世界的に存在する。この点において、オゾン層破壊の可能性がゼロのハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）である１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンは、冷却系におけるジクロロジフルオロメタンや発泡剤としてのトリクロロフルオロメタンなどのクロロフルオロカーボンの代替物と考えられている。ＨＦＣ、すなわち、炭素、水素及びフッ素だけを含有する化合物を製造することは、溶媒、発泡剤、冷却剤、洗浄剤、エアロゾル噴霧体、熱伝達媒体、誘電体、消化用組成物及び動力サイクルの作業流体として使用するための環境的に望ましい製品を提供するという重要なテーマとなっている。フッ化水素を種々のハイドロクロロカーボン化合物と反応させることによりＨＦＣなどのフルオロカーボンを製造することは、当技術分野において既知である。そのようなＨＦＣは、オゾン層破壊種でないことから、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）又はクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）よりもはるかに環境的に有利であるばかりでなく、塩素含有性化合物と比べて不燃性であり無毒であるとも考えられている。
【０００３】
１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）は、米国特許第５，４９６，８６６号及び５，５７４，１９２号（どちらも参照によりその全体が本明細書中に援用される）に開示されるように当技術分野において周知である。
【０００４】
現在のところ、実質的に純粋なＨＦＣ−２４５ｆａを製造する際の中間体が、１−クロロ−１，３，３，３，３−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｆａ）及びフッ化水素の共沸又は共沸様混合物であることが分かっている。共沸組成物及び共沸様組成物は、ＨＦＣ−２４５ｆａの製造における中間体として使用されるだけでなく、また、エレクトロニクス産業において半導体をエッチングするための非水系エッチング剤混合物、並びに金属から表面酸化を除去するための組成物として有用である。また、ＨＣＦＣ−２４４ｆａ及びフッ化水素の共沸又は共沸様組成物を形成すると、ＨＣＦＣ−２４４ｆａと、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｆａ）などの不純物との混合物を分離する際に有用である。ＨＣＦＣ−２４４ｆａ及びフッ化水素の混合物を分離することが望まれる場合は、ＨＦを添加してＨＣＦＣ−２４４ｆａとフッ化水素の共沸混合物を形成してから、蒸留、洗浄、又は他の既知の手段により不純物をその共沸混合物から除去する。
【０００５】
発明の要旨
一の態様においては、本発明は、本質的に１−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパン及びフッ化水素からなる共沸組成物を提供する。
【０００６】
本発明は、更に、本質的にフッ化水素約１〜約７５重量パーセント及び１−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパン約２５〜約９９重量パーセントからなる共沸又は共沸様組成物であって、約６９kPa（１０psia）〜約４７０kPa（６８psia）の圧力で約３０℃〜約６０℃の沸点を有する組成物を提供する。好ましい態様においては、共沸組成物又は共沸様組成物は、本質的にフッ化水素約１５〜約６０重量パーセント及び１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロプロパン約４０〜約８５重量パーセントからなる。より好ましい態様においては、共沸組成物又は共沸様組成物は、本質的にフッ化水素約３５〜約４０重量パーセント及び１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロプロパン約６０〜約６５重量パーセントからなる。
【０００７】
別の態様において、本発明は、共沸又は共沸様組成物を形成する方法であって、該方法がフッ化水素約１〜約７５重量パーセント及び１−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパン約２５〜約９９重量パーセントをブレンドすることを含んでなり、該組成物が約６９kPa（１０psia）〜約４７０kPa（６８psia）の圧力で約３０℃〜約６０℃の沸点を有する方法を提供する。好ましい態様においては、本発明は、共沸又は共沸様組成物を形成する方法であって、フッ化水素約１５〜約６０重量パーセント及び１−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパン約４０〜約８５重量パーセントをブレンドすることを含んでなる方法を提供する。より好ましい態様においては、本発明は、共沸又は共沸様組成物を形成する方法であって、フッ化水素約３５〜約４０重量パーセント及び１−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパン約６０〜約６５重量パーセントをブレンドすることを含んでなる方法を提供する。
【０００８】
更に別の態様において、本発明は、１−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパン及び少なくとも１種の不純物の混合物から１−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパンを取り出すための方法であって、フッ化水素を該１−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパン及び該フッ化水素の共沸又は共沸様組成物を形成するのに充分な量で該混合物に添加し、その後、該共沸組成物を該不純物から分離することを含んでなる方法を提供する。
【０００９】
好ましい態様の具体的な説明
ＨＣＦＣ−２４４ｆａを調製する方法においては、前駆体試薬をフッ化水素でフッ素化する。そのような前駆体の反応生成物には、ＨＣＦＣ−２４４ｆａ、未反応ＨＦ及び他の副生物が含まれる。副生物を除去すると、ＨＣＦＣ−２４４ｆａ及びＨＦの二成分の共沸又は共沸様組成物が形成される。次いで、この二成分共沸又は共沸様組成物はその構成成分への分離に利用できる。
【００１０】
流体の熱力学状態は、その圧力、温度、液相組成及び蒸気組成により定義される。真の共沸組成物については、所定の温度及び圧力範囲において液相組成及び蒸気相が本質的に等しい。実際上の観点から、このことは、相変化の間に諸成分を分離することができないということを意味する。本発明の目的のため、共沸様組成物とは、沸騰又は蒸発時にその沸騰特性が一定であり分別されない傾向があるという点から、組成物が真の共沸混合物のようにふるまうことを意味する。沸騰又は蒸発の間に、液相組成はあるとしてもごくわずかだけ変化する。これは、液相組成及び気相組成が蒸発又は凝縮の間に実質的に変化する非共沸様組成物とは対照的である。候補混合物が本発明の意味の範囲内で共沸様であるかどうかを決定する一つのやり方は、混合物のサンプルを、その混合物を別々の成分へと分離すると予想される条件下で蒸留することである。非共沸又は非共沸様である場合は、混合物は分別される、すなわち、最も沸点の低い成分がはじめに蒸留され、以下同様に、その種々の成分へと分離される。混合物が共沸様である場合は、第一留出物カットがわずかに測定可能量得られ、そのカットは全ての混合物成分を含有しており、絶えず沸騰するか又は単一物質のようにふるまう。共沸様組成物の別の特徴は、同じ成分を種々の割合で含有する一定の範囲の組成物が存在し、それらが共沸様であるということである。全てのそのような組成物は本明細書中で使用する「共沸様」という語に含められる。例として、所定の共沸混合物の組成が、組成物の沸点もそうであるように、異なる圧力において少なくともわずかに変動することは周知である。このように、二成分の共沸混合物は、少なくとも、温度及び／又は圧力に依存して組成を変動できるという点で独特なタイプの関係であることを象徴している。当技術分野において周知のように、共沸混合物の沸点は圧力で変動する。
【００１１】
本明細書中で使用するように、共沸混合物は、周囲の混合組成物の沸点に対して上限又は下限の沸点を示す液体混合物である。共沸又は共沸様組成物は、二種又はそれより多い異なる成分の混合物であり、所定の圧力下で液体の形態である場合は、実質的に一定の温度で沸騰し、その温度は諸成分の沸点よりも高くても低くてもよく、また、共沸又は共沸様組成物は、沸騰している液体組成と本質的に同一の蒸気組成を提供する。本発明の目的のために、共沸組成物には、共沸混合物のようにふるまう、すなわち、沸騰又は蒸発時に沸騰特性が一定であり分別されない傾向がある組成物を意味する共沸様組成物が含まれると定義する。このように、沸騰又は蒸発時に形成される蒸気の組成は、もとの液体組成と同じか又は実質的に同じである。それゆえ、沸騰又は蒸発時に、液体組成は、変化するとすれば最小限又は無視できる程度にのみ変化する。このことは、沸騰又は蒸発時に、液体組成が実質的な程度変化する非共沸様組成物とは対照的である。したがって、共沸又は共沸様組成物の本質的な特徴は、所定の圧力で液体組成の沸点が一定であることと、沸騰している組成物の上方の蒸気の組成が沸騰している液体の組成と本質的に同じであること、すなわち、液体組成の諸成分が本質的に分別されないことである。共沸又は共沸様液体組成物を異なる圧力で沸騰させる場合は、共沸組成物の各成分の沸点及び重量パーセントはどちらも変化しうる。このように、共沸又は共沸様組成物は、その諸成分間に存在する関係から、又は諸成分の組成範囲から、又は指定圧力で一定の沸点を有することを特徴とする組成物の各成分の正確な重量パーセントから定義することができる。
【００１２】
本発明は、共沸又は共沸様組成物を形成するための有効量のフッ化水素及びＨＣＦＣ−２４４ｆａを含んでなる組成物を提供する。有効量とは、他の成分と組み合わせた場合に共沸又は共沸様混合物の形成をもたらす各成分の量を意味する。本発明の組成物は、好ましくは、本質的にフッ化水素とＨＣＦＣ−２４４ｆａのみの組み合わせからなる二成分の共沸混合物である。
【００１３】
好ましい態様においては、本発明の組成物は、ＨＦを約１〜約７５重量パーセント、好ましくは約１５〜約６０重量パーセント、最も好ましくは約３５〜約４０重量パーセント含有する。好ましい態様においては、本発明の組成物は、ＨＣＦＣ−２４４ｆａを約２５〜約９９重量パーセント、好ましくは約４０〜約８５重量パーセント、最も好ましくは約６０〜約６５重量パーセント含有する。本発明の組成物は、約６９kPa（１０psia）〜約４７０kPa（６８psia）の圧力で約３０℃〜約６０℃の沸点を有する。ＨＦが約４５±３０重量パーセントでＨＣＦＣ−２４４ｆａが約４５±５重量パーセントである共沸又は共沸様組成物は、１９０kPa（２７psia）において約３０℃で沸騰することが分かった。ＨＦが約４５±１０重量パーセントでＨＣＦＣ−２４４ｆａが約６５±５重量パーセントである共沸又は共沸様組成物は、４７０kPa（６８psia）において約６０℃で沸騰することが分かった。
【００１４】
本発明の別の好ましい態様においては、ＨＣＦＣ−２４４ｆａと、例えば、ＨＣＦＣ−２４４ｆａを調製する製造工程から生じうる不純物とを含有する混合物から、ＨＣＦＣ−２４４ｆａを取り出すことができる。これは、フッ化水素をＨＣＦＣ−２４４ｆａ及び不純物の混合物に添加することにより行われる。その混合物に、フッ化水素を、ＨＣＦＣ−２４４ｆａ及びフッ化水素の共沸組成物を形成するのに充分な量添加して、その後、共沸組成物を、例えば、蒸留、洗浄、又は他の当技術分野で認識された分離手段により不純物から分離する。好ましくは、不純物自体は、ＨＣＦＣ−２４４ｆａ、フッ化水素、又はＨＣＦＣ−２４４ｆａ及びフッ化水素の混合物と近沸騰性（close-boiling）共沸混合物を形成しない。本明細書中で使用する近沸騰性共沸混合物という語は、本発明の共沸混合物の１０℃の範囲内に沸点を有する共沸混合物を意味する。
【００１５】
以下の非限定的な実施例は本発明を説明するのに助けとなるものである。
実施例１
１−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｆａ）５０ｇをＨＦ５０ｇに溶解して、不均一系混合物を形成する。３０℃での混合物の蒸気圧は１９０kPa（２７psia）である。
【００１６】
実施例２
１−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｆａ）６５ｇをＨＦ３５ｇに溶解して、不均一系混合物を形成する。６０℃での混合物の蒸気圧は４６０kPa（６７psia）である。
【００１７】
実施例３
１−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｆａ）及びＨＦだけを含有する二成分の組成物をブレンドして、不均一系混合物を形成する。この混合物の蒸気圧を３０℃及び６０℃で測定すると、以下の結果が得られる。
【００１８】
表１は、３０℃及び６０℃の二通りの一定温度で組成物のＨＦ重量パーセントを関数としたＨＣＦＣ−２４４ｆａ及びＨＦの蒸気圧の測定値を示している。この表から、３０℃では、蒸気圧が最大となる組成はＨＦが約１５〜約６０重量パーセントである。６０℃では、蒸気圧が最大となる組成は、ＨＦが約３５重量パーセントであるか又はＨＦが約１５〜約４８重量パーセントである。
【００１９】
【表１】
2004526696.tif 000002
【００２０】
データは、ＨＣＦＣ−２４４ｆａとＨＦの混合物の蒸気圧は、表示された全てのブレンド比率において、ＨＣＦＣ−２４４ｆａ及びＨＦ単独よりも高い、すなわち、最初と最後の列に表示するようにＨＦが０．０ｗｔ％でＨＣＦＣ−２４４ｆａが１００．０ｗｔ％である場合並びにＨＦＣ−２４４ｆａが０．０ｗｔ％でＨＦが１００．０ｗｔ％である場合よりも高いことを示している。
【００２１】
ＨＦＣ−２４４ｆａ及びＨＦの共沸混合物は、気−液平衡（ＶＬＥ）測定によっても証明できる。ＨＦ約３５±５重量パーセントの混合物の液体及び蒸気を、約３０℃及び６０℃でサンプリングする。６０℃では、液体組成及び蒸気組成はＨＦが約３５±５重量パーセントでおよそ同じであることが測定される。３０℃では、液体組成及び蒸気組成はＨＦが約４０±１０重量パーセントでおよそ同じであることが測定される。
【００２２】
【表２】
2004526696.tif 000003
【００２３】
表１及び表２からデータを比較すると、表２からの気−液平衡の結果は表１の蒸気圧の測定値と一致していることが分かる。表１からのデータを図１及び２に図示する。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、ＨＣＦＣ−２４４ｆａ／ＨＦ混合物の３０℃で測定した蒸気圧のプロットを示す。
【図２】図２は、ＨＣＦＣ−２４４ｆａ／ＨＦ混合物の６０℃で測定した蒸気圧のプロットを示す。
【図１】
2004526696.tif 000004
【図２】
2004526696.tif 000005
【国際公開パンフレット】
2004526696.tif 000006
2004526696.tif 000007
2004526696.tif 000008
2004526696.tif 000009
2004526696.tif 000010
2004526696.tif 000011
2004526696.tif 000012
2004526696.tif 000013
2004526696.tif 000014
2004526696.tif 000015
2004526696.tif 000016
2004526696.tif 000017
2004526696.tif 000018
2004526696.tif 000019
2004526696.tif 000020
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004526696.tif 000021
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004526696.tif 000022
【国際調査報告】
2004526696.tif 000023
2004526696.tif 000024