(57)【要約】本発明は、発泡生成物、特にＰＵ発泡生成物を製造するための、難燃性ポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオールプレミックスに関する。前記プレミックスは、ポリオール、ＨＦＣ３６５ｍｆｃと付加的なフッ化炭素との二成分系発泡剤混合物４質量％以上、およびリンをベースとする難燃剤  １０〜２０質量％から成る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
二成分系発泡剤混合物  ４〜３５質量％およびリン化合物  １０〜２０質量％を含有する、ポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオール、触媒、安定化剤のような添加剤、他の添加剤および発泡剤から成る、発泡生成物を製造するための不燃性プレミックス。
【請求項２】
二成分系発泡剤混合物として、ａ）１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンと
ｂ）１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパンまたは１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンとから成る混合物を含む、請求項１に記載の不燃性プレミックス。
【請求項３】
二成分系発泡剤混合物  １０〜１５質量％を含有する、請求項１または２に記載の不燃性プレミックス。
【請求項４】
リン化合物として、トリエチルホスフェートまたはトリス−クロロイソプロピルホスフェートを含有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の不燃性プレミックス。
【請求項５】
リン化合物  １０〜１５質量％を含有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の不燃性プレミックス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡材料、特にポリウレタン発泡生成物を製造するための、不燃性ポリステルポリオールおよび／またはポリエーテルポリオールプレミックスに関する。
【０００２】
ポリウレタンフォームは、イソシアネートと、ポリオールまたはポリオール混合物とを、発泡剤、特にヒドロフルオロアルカンの存在下で反応させることによって製造される。
【０００３】
ポリウレタン発泡材料を製造するための、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ３６５ｍｆｃ）の発泡剤としての使用は公知である。１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンは、−２７℃を下廻る引火点を有するために、可燃性の液体であるとされ、これらの発泡剤としての使用は制限されている。したがって、通常は、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンは、フッ化炭化水素との混合物の形で使用される。
【０００４】
公知の発泡剤混合物は、ＨＦＣ３６５ｍｆｃの他に、たとえば、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）または１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ２２７ｅａ）または１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ２４５ｆａ）を含む。これらの発泡剤混合物は、引火点を有しておらず、したがって、発泡プラスチックの製造に適している。
【０００５】
同様に、フォーム形成ために、最初に種々の出発材料から、いわゆるプレミックスを製造し、その後に、イソシアネートと一緒にして反応させることは公知かつ通常のことである。プレミックスを製造するために、ポリオールまたはポリエーテル、発泡剤、触媒および場合によっては他の添加剤を、必要量で一緒に混合する。フォームはその後に、プレミックスと１個のイソシアネートまたは複数個のイソシアネートと、接触されることによって製造される。
【０００６】
挙げられた発泡剤混合物を使用することによって製造されるプレミックスは、驚くべきことに、クリティカルな発泡剤量を過剰にした場合には、発泡剤混合物およびポリオール系が可燃性でないのにもかかわらず、低い引火点に基づいてすべての系が可燃性であると評価される。
【０００７】
本発明の課題は、発泡材料を製造するための、不燃性の安定化したプレミックスを提供することであり、この場合、これは、系中での発泡剤の含量が４質量％を上廻る場合にも引火点を示すことはない。
【０００８】
本発明によるプレミックスは、
ａ）ポリオール、好ましくはポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールを装入し、
ｂ）４〜３５質量％、好ましくは１０〜１５質量％の発泡剤混合物、この場合、この発泡剤混合物は、ＨＦＣ３６５ｍｆｃ以外に、少なくとも５質量％、好ましくは７質量％の他のフッ化炭化水素、特にＨＦＣ１３４ａ、ＨＦＣ２２７ｅａまたはＨＦＣ２４５ｆａを含有し、および、
ｃ）１０〜２０質量％、好ましくは１０〜１５質量％のリン化合物、好ましくはトリエチルホスフェートまたはトリス−クロロイソプロピルホスフェート
から成る。
【０００９】
リン化合物として、同様にリンをベースとする公知の難燃剤を使用することができる。
【００１０】
このプレミックスを、公知技術および公知の方法で、添加剤、たとえば、触媒、安定化剤および他の添加剤と混合する。
【００１１】
本発明によるプレミックスは、公知技術および公知方法で、１個のイソシアネートまたは複数個のイソシアネートと接触させて、かつ発泡させる。
【００１２】
ポリウレタンフォームを製造するために、通常、ポリイソシアネートは、たとえば２〜４個のイソシアネート基を有している。これらの製造およびこの方法に使用可能な基本的な薬剤は公知である。
【００１３】
これらのイソシアネートは、１８個までのＣ−原子を有する脂肪族炭化水素基、１５個までのＣ−原子を有する脂環式炭化水素基、６〜１５個のＣ−原子を有する芳香族炭化水素基または８〜１５個のＣ−原子を有する芳香族脂肪族炭化水素基を有している。工業的に特に好ましい出発材料は、たとえば、２，４−および２，６−トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンプロピルフェニルイソシアネートおよびこれらの混合物である。さらに、前記の修飾されたポリイソシアネートを使用することができ、この場合、これらは、カルボジイミド基、ウレタン基、アロファネート基、イソシアノレート基、尿素基またはビウレット基を含有していてもよい。
【００１４】
他の出発成分は、イソシアネートに対して少なくとも２個の反応性水素原子を有する化合物である。特に、分子量４００〜１００００を有する化合物であり、この場合、これらは、好ましくは２〜８個のヒドロキシル基を含有し、かつさらに、アミノ基、チオール基またはカルボキシル基を含有することができる。
【００１５】
他の助剤および添加剤として、発泡系に、付加的な化学的発泡剤、たとえば水を添加することができる。さらに添加可能であるのは、触媒、たとえば、第３級アミン、たとえばジメチルシクロヘキシルアミン、および／または有機金属化合物である。これは、表面活性添加剤、たとえば、乳化剤または発泡安定化剤、たとえば、シロキサンポリエーテルコポリマーを添加することができ、反応遅延化剤、整泡剤、たとえばパラフィン、脂肪族アルコールまたはジメチルポリシロキサン、顔料および染料を添加することができる。
さらに添加可能であるのは、老化防止剤および耐候剤、充填剤、染料、帯電防止剤、核形成剤、孔調整剤または殺生作用物質である。
【００１６】
適した触媒は、たとえば、国際特許出願ＷＯ９６／１４３５４に挙げられている。これに加えて、有機性アミン、アミノアルコールおよびアミノエーテル、たとえば、モルホリン化合物、たとえば、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジエタノールアミン、２−ジメチルアミノエチル−３−ジメチルアミノプロピル−エーテル、２−ジメチルアミノエチルエーテル、２，２−ジモルホリノジエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルモルホリン、Ｎ−ジメチルモルホリンが含まれる。また、有機金属化合物、たとえば、錫化合物、コバルト化合物、または鉄化合物が、触媒として有用である。使用可能であるのは、たとえば、錫ジオクトエート、コバルトナフテネート、ジブチル錫ジラウレートおよび鉄アセトニルアセテートである。
【００１７】
本発明によるプレミックスの利点は、難燃剤、たとえばトリエチルホスフェート、トリス−クロロイソプロピルホスフェートおよび他のリン酸塩またはホスホン酸塩を添加することによって、成分の溶解挙動を変更することが明らかにされ、この引火点が上昇し、“可燃性”の評価がなくなることである。したがって、プレミックスの貯蔵および運搬が容易になる。
【実施例】
【００１８】
例１：
ポリエーテルポリオール（Tercarol A350）を、１０質量％の発泡剤（ポリオールに対して）と混合し、かつ引火点を測定した。発泡剤として、９４％のＨＦＣ  ３６５ｍｆｃと６％のＨＦＣ  ２２７ｅａとから成る二成分系混合物を使用した。
ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １３７３６による引火点：１５℃
例２〜５：
プレミックスを、例１と同様に、ポリエーテルポリオール（Tercarol A350）および１０質量％の二成分発泡剤混合物から製造し、さらに付加的なトリエチルホスフェート（ＴＥＰ）またはトリス−クロロイソプロピルホスフェート（ＴＣＰＰ）をさらに添加した。引火点は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １３７６３にしたがって測定した。引火点を算定することはできなかった。
【００１９】
【表１】
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【国際公開パンフレット】
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【手続補正書】
【提出日】平成15年1月22日(2003.1.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンと、ｂ）１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパンまたは１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンとの二成分系発泡剤混合物  ４〜３５質量％、およびリン化合物  １０〜２０質量％を含有する、ポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオール、触媒、安定化剤のような添加剤、他の助剤および発泡剤から成る発泡生成物を製造するための不燃性プレミックス。
【請求項２】
二成分系発泡剤混合物  １０〜１５質量％を含有する、請求項１に記載の不燃性プレミックス。
【請求項３】
リン化合物として、トリエチルホスフェートまたはトリス−クロロイソプロピルホスフェートを含有する、請求項１または２に記載の不燃性プレミックス。
【請求項４】
リン化合物  １０〜１５質量％を含有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の不燃性プレミックス。
【国際調査報告】
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