(57)【要約】本発明は、広範な用途に適するハイドロフルオロカーボン組成物を提供する。本発明の組成物は、炭化水素潤滑油中に可溶性である傾向を有するので、冷凍用途において、ＣＦＣ及びＨＣＦＣ組成物を置換するのに特に有用である。
2004510032.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｒ−１２５を少なくとも約３５重量部 〜 約８０重量部、Ｒ−１３４ａを約１５重量部 〜 約６０重量部、及びシクロペンタンを約０．１重量部 〜 約５重量部含む冷媒を含む組成物。
【請求項２】
該冷媒が、Ｒ−１２５を約４７重量部 〜 約８０重量部、Ｒ−１３４ａを約１７重量部 〜 約６０重量部、及びシクロペンタンを約０．１重量部 〜 約３重量部含む請求項１記載の組成物。
【請求項３】
該冷媒が、Ｒ−１２５を約４８重量部 〜 約８０重量部、Ｒ−１３４ａを約１８重量部 〜 約６０重量部、及びシクロペンタンを約０．１重量部 〜 約２重量部含む請求項２記載の組成物。
【請求項４】
耐酸化性向上剤、耐熱性向上剤、腐食防止剤、金属不活性化剤、潤滑性添加剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、フロックポイント降下剤、洗浄剤、分散剤、消泡剤、耐摩耗剤、耐極圧添加剤、及びそれらの２種類以上の組合せから成る群より選択される添加剤を更に含む請求項１記載の組成物。
【請求項５】
潤滑油を更に含む請求項１記載の組成物。
【請求項６】
該潤滑油を、該組成物の重量を基準として、約１重量％ 〜 約６０重量％含む請求項５記載の組成物。
【請求項７】
該潤滑油を、該組成物の重量を基準として、約１０重量％ 〜 約５０重量％含む請求項５記載の組成物。
【請求項８】
該冷媒が、実質的に、Ｒ−１２５約３５重量部 〜 約８０重量部、Ｒ−１３４ａ約１５重量部 〜 約６０重量部、及びシクロペンタン約０．１重量部 〜 約５重量部から成る請求項１記載の方法。
【請求項９】
以下の工程：すなわち、
（ａ）冷凍システムから塩素含有冷媒を除去する工程；及び
（ｂ）Ｒ−１２５を少なくとも約３５重量部 〜 約８０重量部、Ｒ−１３４ａを約１５重量部 〜 約６０重量部、及びシクロペンタンを約０．１重量部 〜 約５重量部含むＨＦＣ冷媒を含む組成物を該システムに導入する工程
を含む冷凍システムを再充填する方法。
【請求項１０】
該冷媒が、実質的に、Ｒ−１２５約３５重量部 〜 約８０重量部、Ｒ−１３４ａ約１５重量部 〜 約６０重量部、及びシクロペンタン約０．１重量部 〜 約５重量部から成る請求項９記載の方法。
【請求項１１】
該組成物が、潤滑油を含む請求項９記載の方法。
【請求項１２】
以下の工程：すなわち、
（ａ）冷凍システム中に潤滑剤の実質的な部分を保持しながら、該システムから塩素含有冷媒を除去する工程；及び
（ｂ）Ｒ−１２５を少なくとも約３５重量部 〜 約８０重量部、Ｒ−１３４ａを約１５重量部 〜 約６０重量部、及びシクロペンタンを約０．１重量部 〜 約５重量部含むＨＦＣ冷媒を含む組成物を該システムに導入する工程
を含む冷凍システムを再充填する方法。
【請求項１３】
該冷媒が、実質的に、Ｒ−１２５約３５重量部 〜 約８０重量部、Ｒ−１３４ａ約１５重量部 〜 約６０重量部、及びシクロペンタン約０．１重量部 〜 約５重量部から成る請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
以下の工程：すなわち、
（ａ）Ｒ−１２５を少なくとも約３５重量部 〜 約８０重量部、Ｒ−１３４ａを約１５重量部 〜 約６０重量部、及び本発明の冷媒であるシクロペンタンを約０．１重量部 〜 約５重量部含む冷媒を含む組成物を凝縮させる工程；
（ｂ）凝縮した冷媒から熱を除去する工程；
（ｃ）該冷媒を蒸発させる工程；及び
（ｄ）蒸発中に該冷媒に熱を加える工程
を含む、熱伝達を引き起こす方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０００年９月２７日に米国特許商標庁に出願された仮特許出願第６０／２３５，８４７号と、２０００年９月２７日に出願された米国特許出願第０９／６７０，７３８号（係属中）とに関して優先権を主張する。前記米国特許出願の双方とも、その内容全体を本明細書に引用する。
【０００２】
発明の分野
本発明は、一般的に、ハイドロフルオロカーボン冷媒組成物に関する。更に詳しくは、本発明は、塩素含有冷媒と共に従来から用いられている潤滑油中に可溶性であって、塩素含有冷媒の代替として有用なハイドロフルオロカーボン冷媒組成物に関する。
【０００３】
発明の背景
ハイドロフルオロカーボン（”ＨＦＣｓ”）は、例えばクロロフルオロカーボン（”ＣＦＣ”）冷媒及びハイドロクロロフルオロカーボン（”ＨＣＦＣ”）冷媒のような塩素含有冷媒の代替として特に注目されている。本明細書中において用いられる「冷媒」という用語は、機械システムにおいて、圧縮し且つ凝縮させて、環境中へ熱を放出させ、また膨張させ且つ蒸発させて、環境から熱を吸収する化合物又は化合物の組成物を一般的に意味している。一般的に、これらの化合物は、蒸発潜熱、熱伝達係数及び安定性が良好であり、機械装置で用いられるエラストマー及びプラスチックに影響を殆ど与えず、圧縮比が合理的であり、可動部を潤滑するために用いられる潤滑油中における溶解性が良好であり、また難燃性である。
【０００４】
この用途で特に注目されるのは、冷媒の溶解性及び難燃性である。ＨＦＣ冷媒は、潤滑剤の粘度を低下させ、システム全体において潤滑剤がより容易に流れるようにするために、広範な作業温度にわたって潤滑剤中に可溶性でなければならない。そのような溶解性を有していない場合は、潤滑剤は、冷凍システム蒸発器のコイル、ならびに前記システムの他の部分で詰まってしまって、システムの効率を低下させる傾向がある。
【０００５】
出願人は、代替ＨＦＣ冷媒が、一般的に潤滑剤中に可溶性であるだけでなく、ＣＦＣ冷媒と共に用いられる従来の潤滑剤の特定のタイプ中においても可溶性であることが、特に有利であることを理解した。本明細書中において用いられる「従来の潤滑剤」という用語は、一般的に、公知のＣＦＣ冷媒に関して比較的に溶解性及び／又は混和性であると知られている潤滑剤を意味している。通常用いられ且つ市販されている従来の潤滑剤としては、例えば、鉱油又は炭化水素油、アルキルベンゼン油、ホワイト油又はパラフィン油、及びそれらの２種類以上の混合物が挙げられる。
【０００６】
従来の潤滑剤中で可溶性であるＨＦＣ代替冷媒の第一の利点は、比較的安価で且つ市販されている傾向がある従来の潤滑剤と一緒に新しい冷媒を使用し続けることができる点である。而して、従来の潤滑剤と共に可溶性ＨＦＣ冷媒を用いると、比較的低コストで、環境に優しい冷凍システムが立案可能となる。
【０００７】
潤滑剤に可溶性のＨＦＣ冷媒の別の利点は、既存のＣＦＣ含有冷凍システムから潤滑油を除去する必要も無く、既存のＣＦＣ含有冷凍システムに導入できる点である。既に存在している潤滑剤を残したまま、冷媒だけでシステムを再充填することにより、時間及びコストを有意に節約できる。
【０００８】
潤滑剤可溶性冷媒の実現を妨げているのは、難燃性組成物を製造するニーズである。出願人は、潤滑剤に関する溶解性を増大させる傾向がある組成物の成分は、そのような化合物の可燃性も増大させる傾向があるので、溶解性と燃焼性は、しばしば競合する要求条件であることを理解した。
【０００９】
而して、従来の潤滑剤中に充分に可溶性であるだけでなく、難燃性でもあるＨＦＣ冷媒に関するニーズが存在する。
発明の詳細な説明
本発明は、従来の潤滑剤中に可溶性であるだけでなく、燃焼性が低いＨＦＣ冷媒を提供することによって、上記の短所を克服する。詳しくは、出願人は、ペンタフルオロプロパン（”Ｒ−１２５”）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（”Ｒ−１３４ａ”）及びシクロペンタンを含むＨＦＣ冷媒が、従来の潤滑油に関して予期外に高い溶解性を有し、また冷媒用途において充分に難燃性であることを確認した。
【００１０】
本発明の１つの面は、従来の潤滑油と一緒に用いるのに適しているＨＦＣ冷媒である。好ましい態様では、本発明の冷媒は、Ｒ−１２５、Ｒ−１３４ａ及びシクロペンタンを含む。
【００１１】
本発明の別の面は、本発明の冷媒と、潤滑剤との可溶性の組合せである。好ましい態様では、その組合せは、Ｒ−１２５、Ｒ−１３４ａ及びシクロペンタンを含む冷媒と、鉱油、アルキルベンゼン油、ホワイト（パラフィン）油、及びそれらの２種類以上の混合物から成る群より選択される潤滑剤とを含む。
【００１２】
本発明のもう１つ別の面は、冷媒システム中に潤滑油を保持しながら、該システム中においてＣＦＣｓ及び／又はＨＣＦＣｓを置換する方法である。好ましい態様では、前記方法は：（ａ）冷凍システム中に潤滑剤の実質的な部分を保持しながら、該システムから塩素含有冷媒を除去する工程；及び（ｂ）Ｒ−１２５、Ｒ−１３４ａ及びシクロペンタンを含む組成物を該システム中に導入する工程を含む。
【００１３】
本発明のＨＦＣ冷媒の更に他の用途も発明の範囲内である。前記用途としては、例えば、エアゾール噴射剤、熱伝達媒体、気体誘電体、消火剤、発泡剤（ｆｏａｍ ｂｌｏｗｉｎｇ ａｇｅｎｔ）及び溶媒などが挙げられる。
【００１４】
出願人は、Ｒ−１２５及び／又はＲ−１３４ａを含む多くの冷媒は、従来の潤滑剤中における溶解性が制限されているので、用途が限定されていることを理解した。従来技術のＨＦＣ冷媒には予めｎ−ペンタンを加えると、従来の潤滑剤中における該冷媒の溶解性が向上するが、出願人は、Ｒ−１２５及びＲ−１３４ａを含む冷媒中にシクロペンタンを混和すると、溶解性が予期外に高く及び燃焼性が予期外に低い冷媒が得られることを発見した。
【００１５】
驚くべきことに、出願人は、Ｒ−１２５及びＲ−１３４ａを含む冷媒中に半量未満のシクロペンタンを用いると、従来の潤滑剤中における該冷媒の溶解性が劇的に向上することを発見した。例えば、本発明組成物の総重量を基準として、シクロペンタンをわずか１．５重量％（”ｗｔ％”）程度含む本発明組成物は、シクロペンタンを用いていないＲ−１２５／Ｒ−１３４ａ冷媒に比べて、従来の潤滑剤中における溶解性が最大１０重量％まで向上することを発見した。この事実は、冷媒中に混和されたシクロペンタン量の６倍に相当するほど溶解性が増大していることを示しており、それは予期外の結果である。
【００１６】
而して、本発明は、Ｒ−１２５、Ｒ−１３４ａ及びシクロペンタンを含む冷媒組成物を提供する。当業者は、従来の潤滑剤中における本発明組成物の溶解性が、冷媒組成物ならびに潤滑剤組成物で用いられるＲ−１２５、Ｒ−１３４ａ及びシクロペンタンの相対量を含む多くの変数に左右されることを認めるだろう。更に、従来の潤滑剤中における本発明組成物の溶解性は、温度及び圧力に依存して変化する。
【００１７】
ある種の好ましい態様によると、本発明組成物は、本発明組成物と潤滑剤との総重量を基準として、従来の潤滑剤中において少なくとも約１０重量％の溶解性を有する。更に好ましくは、本発明組成物は、少なくとも約１５重量％、より更に好ましくは少なくとも約２０重量％の溶解性を有する。ある種の特に好ましい態様では、本発明組成物は約２５重量％の溶解性を有する。また、本発明冷媒の溶解性は、広範な温度及び圧力で、例えば約−４０℃　〜　約６０℃及び約０ｐｓｉｇ　〜　約５００ｐｓｉｇで実現されることも見出した。
【００１８】
更に、出願人は、本発明の潤滑剤可溶性組成物が難燃性であることを予期外に発見した。図１は、Ｒ−１２５、Ｒ−１３４ａ及びシクロペンタンを含む組成物に関する三元燃焼性プロットである。該プロットは、Ｒ−１２５、Ｒ−１３４ａ及びシクロペンタンを含む燃焼性及び難燃性の組成物の範囲を線図で示しており、Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｒｅｆｒｉｇｅｒａｎｔ Ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ 試験法２１８２に記載されている装置を用いて測定したものである。図１に示してあるように、グラフ線の左側にある組成物は、難燃性であると考えられ、すなわちゼロ火炎限界（ｚｅｒｏ ｆｌａｍｅ ｌｉｍｉｔ）を有すると考えられる。
【００１９】
図１に示してあるように、シクロペンタンを約８重量％程度含む種々の組成物は難燃性である。好ましくは、本発明の冷媒組成物は難燃性領域内にある。ある種の態様によると、本発明の冷媒は、Ｒ−１２５を約３５重量部 〜 約８０重量部、Ｒ−１３４ａを約１５重量部 〜 約６０重量部、及びシクロペンタンを約０．１重量部 〜 約５重量部含む。ある種の好ましい態様では、冷媒は、Ｒ−１２５を約４７重量部 〜 約８０重量部、Ｒ−１３４ａを約１７重量部 〜 約６０重量部、及びシクロペンタンを約０．１重量部 〜 約３重量部含む。より更に好ましい態様では、冷媒は、Ｒ−１２５を約４８重量部 〜 約８０重量部、Ｒ−１３４ａを約１８重量部 〜 約６０重量部、及びシクロペンタンを約０．１重量部 〜 約２重量部含む。他の態様によると、本発明の冷媒組成物は、様々な割合で、また上記した好ましい範囲で、Ｒ−１２５、Ｒ−１３４ａ及びシクロペンタンから実質的に成る。
【００２０】
Ｒ−１２５、Ｒ−１３４ａ及びシクロペンタンに加えて、本発明組成物は、添加剤、例えば耐酸化性向上剤（ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｅｎｈａｎｃｅｒ）及び耐熱性向上剤、腐食防止剤、金属不活性化剤、潤滑性添加剤、粘度指数向上剤、流動点及び／又はフロックポイント降下剤、洗浄剤、分散剤、消泡剤、耐摩耗剤、耐極圧添加剤、及びそれらの２種類以上の組合せを含んでいても良い。
【００２１】
本発明における使用に適する耐酸化性向上剤及び耐熱性向上剤としては、例えば：フェニル基及びナフチル基を置換できるジフェニルアミン、ジナフチルアミン、及びフェニルナフチルアミン、例えばＮ，Ｎ′−ジフェニルフェニレンジアミン、ｐ−オクチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ−ジオクチルジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、Ｎ−（ｐ−ドデシル）フェニル−２−ナフチルアミン、ジ−１−ナフチルアミン、及びジ−２−ナフチルアミン；フェノチアジン、例えばＮ−アルキルフェノチアジン；イミノ（ビスベンジル）；ヒンダードフェノール、例えば６−（ｔ−ブチル）フェノール、２，６−ジ−（ｔ−ブチル）フェノール、４−メチル−２，６−ジ−（ｔ−ブチル）フェノール、４，４′−メチレンビス（２，６−ジ−｛ｔ−ブチル｝フェノール）；及びそれらの２種類以上の組合せなどが挙げられる。
【００２２】
本発明組成物で用いるのに適する第一銅金属不活性化剤としては、例えば：イミダゾール、ベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、２，５−ジメルカプトチアジアゾール、サリシリジン−プロピレンジアミン、ピラゾール、ベンゾトリアゾール、トルトリアゾール、２−メチルベンズアミダゾール、３，５−イメチルピラゾール、及びメチレンビス−ベンゾトリアゾールが挙げられる。好ましくは、ベンゾトリアゾール誘導体である。より一般的な金属不活性化剤及び／又は腐食防止剤の他の例としては、有機酸及びそれらのエステル、金属塩、及び無水物、例えばＮ−オレイル−サルコシン、ソルビタンモノ−オレエート、ナフテン酸鉛、ドデシニル−琥珀酸（ｄｏｄｅｃｅｎｙｌ−ｓｕｃｃｉｎｉｃ ａｃｉｄ）、及びその部分エステル及びアミド、及び４−ノニルフェノキシ酢酸；第一、第二、及び第三の脂肪族及び脂環式のアミン、有機酸及び無機酸のアミン塩、例えば油溶性アルキルアンモニウムカルボキシレート；複素環式窒素含有化合物、例えばチアジアゾール、置換されたイミダゾリン、及びオキサゾリン；キノリン、キノン、及びアントラキノン；没食子酸プロピル；バリウムジノニルナフタレンスルホネート；アルケニル琥珀酸無水物又はアルケニル琥珀酸のエステル誘導体及びアミド誘導体、ジチオカルバメート、ジチオホスフェート；アルキル酸ホスフェートのアミン塩及びそれらの誘導体が挙げられる。
【００２３】
適当な潤滑性添加剤の例としては、脂肪酸及び中性油の長鎖誘導体、例えばエステル、アミン、アミド、イミダゾリン、及びボレートが挙げられる。
適当な粘度指数向上剤としては、例えば、ポリメタクリレート、ビニルピロリドンのコポリマー、ならびにメタクリレート、ポリブテン、及びスチレン−アクリレートコポリマーが挙げられる。
【００２４】
適当な流動点降下剤及びフロックポイント降下剤の例としては、ポリメタクリレート、例えばメタクリレート−エチレン−酢酸ビニルターポリマー；アルキル化ナフタレン誘導体；及び尿素とナフタレン又はフェノールとのフリーデル・クラフツ触媒縮合生成物が挙げられる。
【００２５】
洗浄剤及び／又は分散剤としては、例えば、ポリブテニル琥珀酸アミド；ポリブテニルホスホン酸誘導体；長鎖アルキル置換芳香族スルホン酸及びそれらの塩；及びアルキルスルフィドの金属塩、アルキルフェノールの金属塩、及びアルキルフェノールとアルデヒドの縮合生成物の金属塩が挙げられる。
【００２６】
適当な消泡剤としては、例えばシリコーンポリマー及びシリコーンアクリレートが挙げられる。
適当な耐摩耗剤及び耐極圧添加剤の例としては、硫化脂肪酸及び硫化脂肪酸エステル、例えば硫化オクチルタレート（ｓｕｌｆｕｒｉｚｅｄ ｏｃｔｙｌ ｔａｌｌａｔｅ）；硫化テルペン；硫化オレフィン；オルガノポリスルフィド；オルガノ燐誘導体、例えば燐酸アミン、アルキル酸ホスフェート、ジアルキルホスフェート、アミンジチオホスフェート、トリアルキルホスホロチオネート及びトリアリールホスホロチオネート、トリアルキルホスフィン及びトリアリールホスフィン、及びジアルキルホスファイト、例えば燐酸モノヘキシルエステルのアミン塩、ジノニルナフタレンスルホネートのアミン塩、トリフェニルホスフェート、トリナフチルホスフェート、ジフェニルクレジル及びジクレジルフェニルホスフェート、ナフチルジフェニルホスフェート、トリフェニルホスホロチオネート；ジチオカルバメート、例えばアンチモンジアルキルジチオカルバメート；塩化及び／又は弗化炭化水素、及びキサンテートが挙げられる。
【００２７】
上記添加剤タイプの有効量は、一般的に、酸化防止剤成分が約０．０１ 〜 約５％、腐食防止剤成分が約０．０１　〜　約５％、金属不活性化剤成分が約０．００１ 〜 約０．５％、潤滑性添加剤が約０．５ 〜 約５％、粘度指数向上剤及び流動点降下剤及び／又はフロックポイント降下剤がそれぞれ約０．０１ 〜 約２％、洗浄剤及び分散剤がそれぞれ約０．１ 〜 約５％、消泡剤が約０．００１ 〜 約０．１％、及び耐摩耗剤成分及び耐極圧添加剤成分がそれぞれ約０．１ 〜 約２％である。すべてのこれらの百分率は、重量基準であり、組成物の総重量を基準としている。上記量を超える又は下回る量の添加剤が、特定の状況にとって更に適する可能性があり、単一分子タイプ又は混合物タイプを、添加剤成分の各タイプに関して用いることができる。本明細書中において用いられる「有効量」という用語は、他の成分（１種又は複数種）と組合せる場合に、本発明組成物が形成される各成分の量を意味している。
【００２８】
上記添加剤の多くは多機能である。例えば、ある種の添加剤は、金属不活性化剤及び腐食防止剤として、耐磨耗及び耐極圧の特性又は機能の両方を付与できる。累積すると、すべての添加剤は、組成物の総重量を基準として、好ましくは約８重量％を超えず、又はより好ましくは約５重量％を超えない。
【００２９】
更に、本発明は、本発明の冷媒と潤滑剤との可溶性の組合せも提供する。可溶性の組合せで用いるのに適する潤滑油としては、鉱油、炭化水素油、アルキルベンゼン油、ホワイト油又はパラフィン油、及びそれらの２種類以上の混合物が挙げられる。潤滑油は、該組合せの総重量を基準として、好ましくは約１重量％ 〜 約６０重量％の量で存在する。更に好ましくは、潤滑油は、約１０重量％ 〜 約５０重量％の量で存在する。
【００３０】
本発明の組成物は、広範な用途で適しており、特に、冷媒システムでの使用に適している。本明細書中において用いられる「冷媒システム」という用語は、一般的に、冷媒を凝縮し膨張して熱伝達を生起させる、任意のシステムもしくは装置、又はそのようなシステムもしくは装置の任意の部品もしくは部分を意味している。そのようなシステムは、典型的には、冷媒が膨張し蒸発して熱を吸収する低圧部分と、冷媒が圧縮され凝縮して熱を消費する高圧部分とを有する。そのようなシステムとしては、例えば、空調機、熱ポンプ、及び冷凍器が挙げられる。
【００３１】
ある種の態様によって、本発明は、次の工程：すなわち、（ａ）冷凍システムから塩素含有冷媒を除去する工程；及び（ｂ）本発明のＨＦＣ冷媒を該システムに導入する工程を含む、塩素含有冷媒を含む冷凍システムを再充填するための方法を提供する。
【００３２】
工程（ａ）に関しては、冷凍システムの低圧部分で除去工程を行って圧力定格排気システム及びコネクターの必要性を回避すること、及び冷媒の揮発性（冷媒の沸点は一般的に１０℃未満である）と、可能ならば、システムから出ようとする冷媒の傾向とを利用することが好ましい。ＣＦＣ冷媒の低圧除去は、多くの方法のいずれかの方法で、例えば、冷媒回収システム（例えば、オハイオ州にあるＲｏｂｉｎａｉｒから市販されているシステム）を用いて、冷凍システムから外部へと塩素含有冷媒を気体状態でポンピングすることによって、又は冷凍システムの低圧部分に接続されている冷却され排気された冷媒容器を用いて、冷凍システムから気体状態の冷媒を引き出すことによって、達成できる。ＣＦＣ冷媒の除去を助けるために、好ましくは、圧縮機を用いて冷凍システムから容器へと冷媒をポンピングしても良い。また、置換ＨＦＣ冷媒を用いて冷凍システムから冷媒をフラッシュしても良い。
【００３３】
当業者には、本発明方法で用いられる冷凍システムが、一般的に圧縮機及び膨脹室を含んでいて、それらの中には冷媒及び潤滑剤の両方が含まれていて、且つそれらによって冷媒及び潤滑剤が循環されることが分かる。好ましい態様では、除去工程（ａ）は、冷凍システムから塩素含有冷媒を除去し、潤滑剤の実質的な部分を残すことを含む。本明細書中で用いられる「実質的な部分」という用語は、潤滑剤の量が、一般的に、塩素含有冷媒を除去する前に冷凍システム中に含まれる潤滑剤量の少なくとも約５０重量％であることを意味している。好ましくは、冷凍システム中における潤滑剤の実質的な部分とは、冷凍システム中に元来含まれている潤滑剤の少なくとも約７０％の量であり、より好ましくは少なくとも約９０％の量である。存在している潤滑剤を残すことが望ましい状況では、潤滑剤に比べて比較的高い揮発性を有する冷媒（鉱油の沸点は一般的に２００℃超である）を利用し、液相中に潤滑剤を残したままで、気体としてＣＦＣ冷媒を排気することが好ましい。而して、蒸気としてシステムから冷媒を除去するための上記技術は、冷媒を液体として除去する技術に比べて好ましい。
【００３４】
工程（ｂ）に関して、本発明では、冷凍システムに冷媒組成物を導入する任意の方法を用いることができる。また、システムの低圧部分にあるシステムにＨＦＣ冷媒を導入して、高圧定格装置の必要性を回避することが好ましい。例えば、１つの方法は、冷媒容器を冷凍システムの低圧部分に取り付け、冷凍システム圧縮機を始動させて冷媒を冷凍システム中に吸込む工程を含む。そのような態様では、冷媒容器は、冷凍システムに入る冷媒組成物の量をモニターできるような規模で配置しても良い。所望量の冷媒組成物をシステム中に導入したら、充填を停止する。
【００３５】
本発明組成物は、冷凍及び熱ポンプ用途で用いて、当業において公知の方法を介して、冷却及び／又は加熱を生起させることができる。例えば、当業者に認識されているように、冷却及び加熱は、伝統的に、冷媒／加熱システム中において冷媒を凝縮及び蒸発させることによって生起される。而して、本発明組成物を用いて：（ａ）本発明の冷媒を凝縮させる工程；（ｂ）冷媒から熱を除去する工程；（ｃ）冷媒を蒸発させる工程；及び（ｄ）冷媒に熱を加える工程を含む方法を介して熱伝達を引き起こすことができる。
【００３６】
実施例
非限定的に説明するために、本発明組成物に関する以下の実施例と関連させて本発明を説明する。
【００３７】
実施例１
以下の実施例は、本発明化合物と関連のある難燃特性を説明している。
６０℃において、Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｒｅｆｒｉｇｅｒａｎｔ Ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ 試験法２１８２を用いて、Ｒ−１２５、Ｒ−１３４ａ及びシクロペンタンを含む組成物の臨界燃焼比（ｃｒｉｔｉｃａｌ ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ ｒａｔｉｏ）（Ｃ．Ｒ．Ｆ）を測定した。混合物自体が燃焼性となる前に、混合物に加えることができる燃焼性材料の最大量をＣ．Ｒ．Ｆによって決定できる。燃焼性材料であるシクロプロパンを、Ｒ−１２５に対して、Ｒ−１３４に対して及びＲ−１２５とＲ−１３４ａとの混合物に対して加えた。得られた燃焼性データは以下の表１に掲げてある。更に、図１は、Ｒ−１２５／Ｒ−１３４ａ及びシクロペンタンを含む燃焼性及び難燃性の組成物の範囲を線図で示してある。図示されているように、プロット線の左側にある組成物は難燃性組成物である。
【００３８】
【表１】
2004510032.tif 000003
【００３９】
実施例２
以下の実施例は、本発明組成物を含む空調システムで観察された改良された潤滑剤循環によって明示されているように、従来技術の４０７Ｃ冷媒を含むシステムに比べて、ＨＦＣ冷媒が比較的高い溶解性を有していることを示している。
【００４０】
Ｒ−１２５を６１．５重量％、Ｒ−１３４ａを３５重量％及びシクロペンタンを３．５重量％含む本発明組成物（「組成物Ａ」）及びＲ−４０７Ｃ（ジフルオロメタン（Ｒ−３２）とＲ−１２５とＲ−１３４ａとの非共沸配合物）冷媒を調製した。本発明組成物及びＲ−４０７Ｃ冷媒を、鉱油（カタログ番号Ｎｏ．９９９−５１０７−３１でＣｏｐｅｌａｎｄから市販されているＣｏｐｅｌａｎｄ配合ホワイト油）を含む冷凍機中に配置し、試験して、システム内における油戻り（ｏｉｌ ｒｅｔｕｒｎ ）を測定した。
【００４１】
等しいサイズの上昇管の代わりに、３つの異なるサイズの上昇管（３／４″、７／８″及び１１／８″）を用いることによってより様々な速度を可能にした以外は、リポート ＤＯＥ／ＣＥ／２３８１０−７１ ”Ｓｔｕｄｙ ｏｆ Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ Ｃｉｒｃｕｌａｔｉｏｎ ｉｎ ＨＶＡＣ Ｓｙｓｔｅｍｓ，” １９９５年３月−１９９６年４月（著者 Ｆｒａｎｋ Ｒ．Ｂｉａｎｃａｒｄｉ ら；ＡＲＴＩ／ＭＣＬＲ Ｐｒｏｊｅｃｔ Ｎｏ．６６５−５３１００の下でＡｉｒ Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｉｎｇ ａｎｄ Ｒｅｆｒｉｇｅｒａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅのために調製された）において報告されたユニットと同様な２トンの空調システム装置で試験を行った。また、圧縮機油溜め（ｃｏｍｐｒｅｓｓｏｒ ｓｕｍｐ）から圧縮機吐出し管中へと油をポンピングする能力が付加された。手動ポンプを用いて、油溜めから油９０ｃｃを、圧縮機吐出し管中へ導入した。圧縮機油溜めにおける油レベル対時間を観察すると、容量又は動作係数（「ＣＯＰ」）に関してなんらの有意な効果を及ぼさずに、本発明組成物によって、油戻りがかなり速くなった。容量及びＣＯＰのデータは以下の表１に示してある。
【００４２】
【表２】
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【００４３】
而して、Ｒ−４０７Ｃに比べて油戻りを増加させる本発明冷媒の能力は、より大きなその溶解性を示唆している。
実施例３
以下の実施例も、Ｒ−４０７Ｃ冷媒に比べて本発明組成物が比較的高い溶解性を有していることを示している。
【００４４】
３つの冷媒組成物を調製し、鉱油中における溶解性について試験した。第一の組成物（「Ａ」）はＲ−４０７Ｃ冷媒であり、第二の組成物（「Ｂ」）は、Ｒ−１３４ａを２５重量％、Ｒ−１２５を７０重量％、及びシクロペンタンを５重量％含み、及び第三の組成物（「Ｃ」）は、Ｒ−１３４ａを３５重量％、Ｒ−１２５を６３重量％、及びシクロペンタンを２重量％含んでいた。密封されたガラス管中で冷媒を鉱油（Ｃ３油、すなわち３７℃で３２センチストークの粘度を有するＣａｌｇｏｎ Ｃｏｒｐ．から市販されている油）と混合して、２つの液相が現れる濃度を観察することによって組成物の溶解性を試験した。鉱油中における３つの冷媒それぞれについて観察された最大溶解性は：Ａ＝１５重量％、Ｂ＝２５重量％、及びＣ＝２５重量％であった。
【００４５】
実施例４
以下の実施例は、本発明組成物を含む熱ポンプで観察された改良された潤滑剤循環によって明示されているように、従来技術のＲ−４１７Ａ冷媒を含むシステムに比べて、ＨＦＣ冷媒が比較的高い溶解性を有していることを示している。
【００４６】
３つの冷媒を、熱ポンプシステムにおける使用及び試験用に調製した。第一の冷媒は、Ｒ−１２５を６３重量％、Ｒ−１３４ａを３５．５重量％及びシクロペンタンを１．５重量％含む本発明組成物であり、第二の冷媒は、Ｒ−４１７Ａ（構成は、Ｒ−１２５が４６．５％、Ｒ−１３４ａが５０．０％、及びｎ−ブタンが３．５％である）であり、及び第三の冷媒はＲ−２２冷媒であった。
【００４７】
冷媒を、Ｃｏｐｅｌａｎｄ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（モデル番号 ＺＲ２２Ｋ３−ＰＦＶ）によって製造された圧縮機と、Ｐａｒｋｅｒ Ｈａｎｎｉｆａｎ（モデル番号 ＰＡ５０９３−９−６Ｃ）によって製造された吸引アキュムレータ（ｓｕｃｔｉｏｎ ａｃｃｕｍｕｌａｔｏｒ）とを含む熱ポンプ中に導入した。蒸発器及び凝縮器コイルを一定のサイズで製造し、圧縮機の７ｋＷの容量を管理した。吸引アキュムレータと圧縮機の両方を改良して、覗きガラス又は覗き管を含ませて、アキュムレータの内側を視認し、また圧縮機中の油レベルを測定した。
【００４８】
試験は、加熱モード及び冷却モードの両方で行った。３つのすべての冷媒が、標準的な空調条件において、また高温加熱条件下の加熱モードにおいて、圧縮機に対して典型的な炭化水素鉱油を戻した。しかしながら、低い屋外温度加熱条件（−７℃以下）では、Ｒ−４１７Ａ混合物は、吸引アキュムレータにおいて油及び液体の冷媒を蓄積し始めた。この成分において２つの層が形成されるために、すなわち、冷媒富化層の上部に油富化層が浮いているために、油は、吸引管の底部に存在する油戻り穴と決して接触しないので、油は圧縮機に戻らなかった。その状態は、アキュムレータにおける油層の成長、及び圧縮機油溜めにおける油レベルの低下を見ることによって観察された。充分な油が無い状態で圧縮機を運転することは不安であるので、システムを停止させなければならなかった。このような状態は、シクロペンタン混合物を用いてシステムを運転した場合又はベースラインＲ−２２試験を行った場合には、認められなかった。
【図面の簡単な説明】
【図１】
Ｒ−１２５、Ｒ−１３４ａ及びシクロペンタンを含む組成物に関する三元燃焼性プロットを示している図である。
【図１】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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