(57)【要約】本発明は、カルボキシル化ニトリルゴム、アクリル酸金属塩、液状アクリレート、シラン、および任意にさらなる添加剤を含有するゴム混合物に関する。本発明は、該ゴム混合物の製造方法およびあらゆる種類の成形品、特にローラーカバーでの使用にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）１種またはそれ以上のカルボキシル化ニトリルゴム、
ｂ）１種またはそれ以上のアクリル酸金属塩、
ｃ）適当な場合には担体に適用されている、１種またはそれ以上の液状アクリレート、
ｄ）１種またはそれ以上のシラン０.０１〜８ｐｈｒ、および
ｅ）適当な場合には、他の添加剤および／またはフィラー
を含んでなるゴム混合物。
【請求項２】
カルボキシル化ニトリルゴムが、カルボキシル化ＮＢＲ、部分水素化カルボキシル化ＮＢＲ、および完全水素化カルボキシル化ＮＢＲの群、またはこれらの群の中の２種若しくはそれ以上の混合物から選ばれていることを特徴とする、請求項１に記載のゴム混合物。
【請求項３】
アクリル酸金属塩が、ジアクリル酸亜鉛、ジメタクリル酸亜鉛またはこれらの混合物であることを特徴とする、請求項１または２に記載のゴム混合物。
【請求項４】
液状アクリレートが、ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートまたはこれらの混合物であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のゴム混合物。
【請求項５】
使用シランが、ビニルシランを含んでなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のゴム混合物。
【請求項６】
ケイ酸塩フィラー、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化マグネシウムまたはこれら成分の２種若しくはそれ以上の混合物を含んでなることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のゴム混合物。
【請求項７】
加硫遅延剤および／または加硫促進剤を含んでなることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載のゴム混合物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のゴム混合物を含んでなる架橋性ゴム混合物。
【請求項９】
成分を、混合集成装置内で混合することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の混合物の製造方法。
【請求項１０】
使用架橋剤が、パーオキシドを、適当な場合には過酸化亜鉛と組合せて含んでなることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の混合物の架橋方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の方法で得られる架橋混合物。
【請求項１２】
あらゆる種類の成形品を製造するための、請求項１〜８または請求項１１のいずれかに記載のゴム混合物の使用。
【請求項１３】
ローラーカバーの製造のための、請求項１２に記載の使用。
【請求項１４】
請求項１〜８または請求項１１のいずれかに記載のゴム混合物を使用して製造することができる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボキシル化ニトリルゴム、アクリル酸金属塩、液状アクリレート、シラン、およびまた適当な場合には他の添加剤を含んでなるゴム混合物、その製造方法、並びにあらゆる種類の成形品、特にローラーカバーのためのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴムカバーを有するローラーは、印刷および織物産業を含む多くの分野、装置、例えばファックス機、並びにスチールおよび紙の産業において使用されている。
先行出願 DE-A-199 42 743 は、ニトリルゴム、アクリル酸金属塩、液状アクリレート、シラン、およびまた適当な場合には他の添加剤を含んでなるゴム混合物、その製造方法、並びにあらゆる種類の成形品、特にローラーカバーのためのその使用を開示している。しかしながらカルボキシル化ニトリルゴムは、開示されていない。
【０００３】
特にスチールおよび紙の産業においてローラーカバーは、極度の応力にさらされている。以下の性質の特定の組合せは、これらのカバーに要求される：
・低い圧縮永久歪、
・低い摩耗、
・使用媒体中での低い膨潤度、
・良好な耐熱性および良好な耐化学薬品性、
・カバー／金属基材の優れた接着、
・荷重下の低い温度上昇。
【発明の開示】
【０００４】
私達は、ニトリルゴム、およびまたアクリル酸金属塩、液状アクリレートおよびシランを含んでなるゴム混合物が、ローラー上のゴムカバーのための出発物質として特に適していることを見出した。
それゆえ本発明は、
ａ）１種またはそれ以上のカルボキシル化ニトリルゴム、
ｂ）１種またはそれ以上のアクリル酸金属塩、
ｃ）適当な場合には担体に適用されている、１種またはそれ以上の液状アクリレート、
ｄ）１種またはそれ以上のシラン０.０１〜８ｐｈｒ、および
ｅ）適当な場合には、他の添加剤および／またはフィラー
を含んでなるゴム混合物を提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
ニトリルゴムは、ジエン-(メタ)アクリロニトリルコポリマーである。ここで好ましいジエンは、イソプレン、および特にブタジエンである。コポリマー中のアクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリルの共重合単位含有量は、５〜６０質量％、好ましくは１０〜５０質量％である。
この用語は、明白に、水素化ニトリルゴムも含む。本発明の目的のために「水素化ニトリルゴム」または「ＨＮＢＲ」とは、そのＣ＝Ｃ二重結合が、選択水素化、部分水素化または完全水素化されている（即ち、Ｃ≡Ｎ三重結合は水素化されていない）ニトリルゴムを意味する。好ましい水素化ニトリルゴムは、ブタジエン誘導Ｃ＝Ｃ二重結合に対する水素化度が、７５％、好ましくは少なくとも９５％、特に少なくとも９８％であるものである。水素化度は、ＮＭＲ分光法およびＩＲ分光法により測定することができる。
【０００６】
カルボキシル化ニトリルゴムは、酸（-ＣＯＯＨ）またはエステル（-ＣＯＯＲ）側基を有するニトリルゴムである。これらのカルボキシル化ニトリルゴムの製造は、例えば EP-A1-0 933 381 または US-A-5,157,083 に記載されている。しかしながら CA-2,304,501 に記載されているカルボキシル化ニトリルゴムが、特に適している。
【０００７】
ニトリルゴムの水素化は既知である；US-A-3 700 637、DE-A-2 539 132、DE-A-3 046 008、DE-A-3 046 251、DE-A-3 227 650、DE-A-3 329 974、EP-A-111 412、FR-B-2 540 503。水素化ニトリルゴムは、高い引裂伝ぱ抵抗、低い摩耗、圧縮および引張応力後の低い残留変形並びに良好な耐油性を有し、特に著しい耐熱性および耐酸化性を有する。それゆえ本発明の目的のために、水素化カルボキシル化ニトリルゴムが好ましい。CA-2,304,501 に記載されている水素化カルボキシル化ニトリルゴムが、まさに適している。
【０００８】
好ましいものはまた、カルボキシル化ニトリルゴムが、カルボキシル化ＮＢＲ、部分水素化カルボキシル化ＮＢＲ、および完全水素化カルボキシル化ＮＢＲの群、またはこれらの群の中の２種若しくはそれ以上の混合物から選ばれている混合物である。
適当なニトリルゴムは、一般に２５〜１００ＭＵ、特に４０〜８０ＭＵのムーニー粘度（DIN 53 523, ML 1+4）を有する。
【０００９】
ニトリルゴムを含む混合物にアクリル酸金属塩を添加することは、既知である。適当なアクリル酸塩は、未置換または置換形態であり得る。置換アクリル酸塩の例は、メタクリル酸塩である。
適当なアクリル酸塩は、EP-A1-0 319 320（特に第3頁第16〜35行）、US-A-5 208 294（特に第2欄第25〜40行）、US-A-4 983 678（特に第2欄第45〜62行）から当業者に知られている。ここでは、アクリル酸亜鉛、ジアクリル酸亜鉛およびジメタクリル酸亜鉛が、特に挙げられる。
アクリル酸金属塩をスコーチ防止剤と共に使用することが有利であり得る。ここで、ヒンダードフェノール、例えばメチル置換アミノアルキルフェノール、特に２,６-ジ-ｔ-ブチル-４-ジメチルアミノメチルフェノールを使用することができる。
【００１０】
液状アクリレートについて、室温で液状であり、当業者に既知のあらゆるアクリレートを使用することができる。
特に好ましいものは、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＲＩＭ）、ブタンジオールジメタクリレート（ＢＤＭＡ）およびエチレングリコールジメタクリレート（ＥＤＭＡ）である。
【００１１】
物質を容易に混合するために、液状アクリレートを担体に結びつけた後で、液状アクリレートを使用することが有利であり得る。使用し得る担体の例は、シリケート、沈降シリカ、粘土、カーボンブラック、タルクまたはポリマーである。担体５〜５０質量％を有する混合物を、一般に使用する。
【００１２】
シランを強化添加剤として使用することは、先行技術である。パーオキシド架橋のために、ビニルシラン、例えばビニルトリメトキシシランまたはビニルトリス(２-メトキシエトキシ)シランが使用される。これらのシランは市販されている。
これらシランの使用量は、０.０１〜１０ｐｈｒの範囲、好ましくは１〜３ｐｈｒの範囲である。
ｐｈｒは、ゴム１００質量部あたりの質量部を意味する。
【００１３】
明らかに、様々なシランの混合物も使用することができる。
シランの全量、またはその一部の量を担体に適用した形態で使用することが、有利であり得る。
ここで適当な担体は、本発明で開示されているあらゆるフィラーであり、これらは、適当な場合には前処理されている。
【００１４】
使用し得る他の添加剤の例は、当業者に既知の加硫活性化剤、特に金属酸化物、例えば酸化亜鉛または酸化マグネシウム、酸化防止剤、例えばアルキル置換ジフェニルアミン、メルカプトベンズイミダゾール、不飽和エーテル、例えば Vulkazon(商標) AFD (Bayer AG, ドイツ)、または環式不飽和アセタール、例えば Vulkazon(商標) AFS/LG (Bayer AG, ドイツ) である。以下の他の添加剤が挙げられる：
・可塑剤、特にカルボン酸エステル、例えばセバシン酸およびその誘導体、またはトリメリト酸およびその誘導体、
・加工助剤、特にステアリン酸およびその誘導体、例えばステアリン酸亜鉛、またはポリマー、例えばポリエチレン-ビニルアセテート（Levapren(商標) AFD、Bayer AG, ドイツ）またはポリエチレン-ビニルアクリレート（VAMAC(商標)、DuPont）。
【００１５】
フィラーを本発明の混合物に導入することが有利であり得る。これらは、非強化性または強化性であり得る。
フィラーとして挙げることができる例は、以下のものである：
・カーボンブラック、例えばＭＴ、ＧＰＦ、ＳＦＲ、および特にＦＥＦカーボンブラック、
・金属酸化物、例えば二酸化チタン（特に白色顔料として）、
・シリケート、例えばナトリウムアルミニウムシリケート、
・シリカ、特に沈降シリカ、
活性フィラーとして知られているフィラー、例えば Bayer AG, 1992, レーフエルクーゼンにより発行されている "Handbuch fuer die Gummiindustrie (ゴム産業用ハンドブック)" 第535頁に公表されている ISO 5794, 付録 D-第1部 に提案されているようなフィラーが、摩耗を向上させるために好適である、
・粘土、マイカ、タルク。
顔料も添加し得る。
【００１６】
混合物の各成分量は、混合物の予定する使用に依存し、いくつかの予備実験により決定することができる。
一般的な物質の使用量は、以下の通りである（それぞれ、ｐｈｒ＝ゴム１００質量部あたり）：
・アクリル酸金属塩１０〜１２０ｐｈｒ、好ましくは１０〜８５ｐｈｒ、特に２０〜６５ｐｈｒ、
・液状アクリレート５〜８０ｐｈｒ、特に２０〜６０ｐｈｒ（各場合、担体無しで計算）、
・酸化防止剤０〜４ｐｈｒ、
・遅延剤０〜２ｐｈｒ、
・金属酸化物（例えばＺｎＯ）３０ｐｈｒ、
・フィラー（好ましくは活性フィラー）０〜１５０ｐｈｒ、
・シラン０〜１０ｐｈｒ、
・可塑剤０〜２０ｐｈｒ、
・加工助剤０〜２ｐｈｒ。
【００１７】
本発明は、本発明のゴム混合物を含んでなる架橋性ゴム混合物、およびまた成分を混合集成装置内で混合することを特徴とする本発明のゴム混合物および架橋性ゴム混合物の製造方法をさらに提供する。
【００１８】
混合物を、有利には、実験室用混練機（例えば Krupp Elastomertechnik, ハンブルグからの GK 1,5 E ）内で、水温を１０〜５０℃の範囲に冷却し、ブレード回転速度範囲５０〜７０ｒｐｍ、ラム圧６ｂａｒ、混練室容積を基準に５０〜９５％の範囲の混練機充填レベルで製造する。
有利な混合順序は、以下の通りである：ゴムを充填し、運転時間０.５〜５分後に残りの成分を添加し、バッチ温度＜１３０℃で混練機から取出す。好ましくは続いてパーオキシドを、ロールミル（Krupp, Elastomertechnik, ハンブルグ、ロール直径２００ｍｍ、作動幅３５０ｍｍ）上で水温１０〜５０℃に冷却しながら組み込む。
【００１９】
本発明の混合物から架橋性混合物を製造するために、架橋剤を本発明のゴム混合物に添加する。適当な架橋剤は、パーオキシド系およびパーオキシド系と過酸化亜鉛との組合せである（担体上またはポリマーに結合、活性成分含有量３０〜５０％）。
【００２０】
好ましいパーオキシド系は、以下のものを包含する：
ジアルキルパーオキシド、
ケタールパーオキシド、
アラルキルパーオキシド、
パーオキシドエーテル、
パーオキシドエステルなど、
ジ-ｔ-ブチルパーオキシド、
ビス(ｔ-ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、
ジクミルパーオキシド、
２,５-ジメチル-２,５-ジ(ｔ-ブチルパーオキシ)ヘキサン、
２,５-ジメチル-２,５-ジ(ｔ-ブチルパーオキシ)-３-ヘキセン、
１,１-ビス(ｔ-ブチルパーオキシ)-３,３,５-トリメチルシクロヘキサン、
ベンゾイルパーオキシド、
ｔ-ブチルクミルパーオキシド、および
ｔ-ブチルペルベンゾエート。
【００２１】
パーオキシド量は、ゴムを基準に１〜１０ｐｈｒの範囲、好ましくは４〜８ｐｈｒの範囲である。過酸化亜鉛量は、ゴムを基準に１〜１０ｐｈｒの範囲、好ましくは４〜８ｐｈｒの範囲である。パーオキシドと過酸化亜鉛との組合せは、一般に、高レベルの架橋および硬度を与える。架橋は、温度１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１８０℃、適当な場合には圧力１０〜２００ｂａｒで生じ得る。架橋後に、加硫を高温で熱調節し得る。
【００２２】
パーオキシドを、有利にはポリマー結合形態でも使用し得る。この種の系は、市販されており、例えば Rhein Chemie Rheinau GmbH, ドイツからの Polydispersion T(VC)D-40 P (＝ポリマー結合ジ-ｔ-ブチルパーオキシイソプロピルベンゼン) である。
架橋を、高エネルギー放射によっても達成することができる。
【００２３】
本発明の目的のために架橋とは、物質をソックスレーヘッド内でトルエンを抽出剤として使用する１０時間の抽出に付した場合、抽出画分量が、ゴムを基準に１０質量％未満、好ましくは５質量％未満しか達しないことを意味する。
架橋剤の理想量は、予備実験により容易に決定することができる。ここで、パーオキシドの必要量は、ゴムの残留二重結合含有量に間接的に比例することが知られている。
【００２４】
使用する混合ユニットは、ゴム用であり、当業者に既知のあらゆる混合ユニット、特に混練機およびロールを含み得る。
ここで、ゴムの劣化が混合手順中に生じないように注意する必要がある。混合手順中に冷却することが有利であり得る。スコーチを避けるために、パーオキシドおよびまた過酸化亜鉛は、しばしば最終成分として、適当な場合には別の混合手順で添加される。
【００２５】
本発明は、あらゆる種類の成形品、特にローラー用カバー、まさに紙、織物、印刷およびスチール産業のためのローラー用カバーを製造するための、本発明のゴム混合物の使用も提供する。
【００２６】
ローラーは、一般に可変直径を有する金属コアから構成される。金属コアは、一般に様々な組成のスチールから構成され、これに架橋性ゴム混合物が、先行技術の方法により取り付けられ、次いで架橋される。ここで重要な因子は、カバー／金属の良好な接着およびカバー内での良好な接着である。カバー／金属接着を、カップリング剤、例えばハロゲン化ポリマーの分散液／溶液により、適当な場合には架橋剤／フィラー／顔料を用いて、向上させることが有利であり得る。これらの物質は市販されている。
【００２７】
本発明のゴム混合物は、ローラー用途に特に適している。なぜなら架橋するとそれらは、高い使用温度でさえ２０ショアＤ（DIN 53 506）を超える範囲の優れた硬度および優れた機械的性質と、摩耗、熱、水および基本的化学薬品に対する良好な耐性とを併せ持つからである。先行技術は、この釣り合いのとれた性質プロフィルを達成できていない。当然、本発明の混合物は、他の成形品、例えば異形材、伝動ベルト、リング、ガスケット、制動要素などの製造のためにも適している。
それゆえ本発明は、本発明のゴム混合物を使用して製造することができる成形品、特にローラーおよび伝動ベルトも提供する。
【００２８】
本発明の混合物の性質を、他のポリマー、例えばＢＲ、ＮＲ、ＩＩＲ、ＩＲ、ＥＰＤＭ、ＥＰＭ、ＣＲ、ＳＢＲ、ＡＥＭ、ＡＣＭまたはフルオロポリマーを添加することにより精密に調整し得ることは、当業者にとって明らかであろう。
【実施例】
【００２９】
以下の実施例は、本発明を説明するために役立つが、本発明を制限する意図ではない。
試験法
【表１】
2004526009.tif 000002
【００３０】
ＡＣＮ測定法の簡単な説明
分析の際にゴムを、９００℃で触媒上酸素流中で熱分解する。銅還元反応器で、未消費酸素を吸い込み、形成したＮＯ-Ｘガスを窒素に還元する。次いで分析ガス流中に存在するＣＯ2を、Ｎａ2ＣＯ3／ＮａＯＨトラップで除去し、存在する水をＭｇＣｌＯ4トラップ中で除去する。キャリヤガス流に対する分析ガスの熱伝導性の変化は、試料の窒素含有量の尺度である。
【００３１】
上記方法のための装置
・Fisons NA 2000 タンパク質分析機
・Sartorius Micro 微量天秤
・NA 2000 との接続器および天秤接続器を有するDigital DECpc Lpx 433 dx 評価ユニット、および EAGER 200 ソフトウェア
上記方法のための化学薬品および溶媒
メチオニン、Hekatech
【００３２】
本発明のための混合仕様成分
【表２】
2004526009.tif 000003
【００３３】
混合物の製造
混合物を、GK 1,5 E 実験室用混練機（Krupp Elastomertechnik, ハンブルグ）内で、水を５０℃に冷却し、ブレード回転速度５０ｒｐｍ、ラム圧６ｂａｒ、混練室容積を基準に７０〜８０％の混練機充填レベルで製造した。
混合順序：ゴム、および運転時間１分後に残りの成分を添加し、バッチ温度＜１３０℃で混練機から取出す。次いでパーオキシドを、ロールミル（Krupp, Elastomertechnik, ハンブルグ、ロール直径２００ｍｍ、作動幅３５０ｍｍ）上、４０℃の冷却水温で組み込んだ。
機械的性質を測定するためのプラックを、規定条件下で加硫プレス（Krupp, Elastomertechnik）内のテフロンフィルム間において架橋／加硫した。
【００３４】
混合物の試験
【表３】
2004526009.tif 000004
【００３５】
実施例１：
表 I に記載した出発物質から製造される混合物１ａ〜１ｅを準備し、「混合物の製造」の段落で記載したように試験した。
試験結果を表 II に列挙する。
【００３６】
【表４】
2004526009.tif 000005
【００３７】
【表５】
2004526009.tif 000006
【００３８】
実施例２：
表 III に記載した出発物質から製造される混合物２ａ〜２ｅを、実施例１を基礎とする方法により、準備および試験した。
その結果を表 IV に示す。
【００３９】
【表６】
2004526009.tif 000007
【００４０】
【表７】
2004526009.tif 000008
【００４１】
実施例で挙げたゴム混合物は、上記の有利な性質を示す。
カルボキシル化水素化ニトリルゴムと完全／部分水素化ニトリルゴムとをブレンドすること、またはこのカルボキシル化水素化ニトリルゴム単独を使用することにより、機械的性質（特に引張強度）および硬度がさらに向上し、特定の用途のためにこれらのゴム混合物を特に好適にする。
【国際公開パンフレット】
2004526009.tif 000009
2004526009.tif 000010
2004526009.tif 000011
2004526009.tif 000012
2004526009.tif 000013
2004526009.tif 000014
2004526009.tif 000015
2004526009.tif 000016
2004526009.tif 000017
2004526009.tif 000018
2004526009.tif 000019
2004526009.tif 000020
2004526009.tif 000021
2004526009.tif 000022
2004526009.tif 000023
2004526009.tif 000024
2004526009.tif 000025
2004526009.tif 000026
2004526009.tif 000027
2004526009.tif 000028
2004526009.tif 000029
2004526009.tif 000030
【国際調査報告】
2004526009.tif 000031
2004526009.tif 000032
2004526009.tif 000033
2004526009.tif 000034
2004526009.tif 000035
2004526009.tif 000036