(57)【要約】本発明は、複製品を製造する方法に関し、その方法は、型及び基体又はブランクの間における結合可能な樹脂組成物の提供、硬化処理及び型からこのように製造された複製品の除去を実行することを含み、その複製品は、基体及びそれに提供された型の複製品を含む。本発明は、さらにＵＶ光で開始するカチオン重合を実行することによって得られる複製品に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
複製品を製造する方法であって、
型及び基体又はブランクの間における結合可能な樹脂組成物の提供、
硬化処理及び前記型からこのように製造された前記複製品の除去を実行すること、を含み、
前記複製品は、前記基体及びそれに提供された前記型の前記複製品を含み、
前記硬化処理は、ＵＶ光で開始するカチオン重合であり、
使用される前記樹脂組成物は、適切な硬化条件の下で前記型において達成され得る転換の少なくとも５０％が起こったときゲル化の徴候を示すだけである、少なくとも二つのカチオン重合可能な環状エーテル基を含む化合物であることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記樹脂組成物は、反応性希釈剤を更に含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記化合物は、次の一般式
【化１】
2004504415.tif 000003
で表わされることを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
前記化合物は、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシラート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジパート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジパート、及びＣ１２−Ｃ１４−アルキルグリシジルエーテル、並びにそれらの対応するオキセタン化合物、特に、１，４−［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼンによって形成される群から選択されることを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
【請求項５】
反応性希釈剤に対して、ブチルグリシジルエーテル、へプチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレシルグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロペングリコールのジグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキサンジオキシド、レコルシノールのジグリシジルエーテル、ポリプロペングリコールのジグリシジルエーテル、及びリノール酸の二量体のジグリシジルエステル並びにそれらの対応するオキセタン化合物によって形成される群から選択される化合物の使用がなされることを特徴とする請求項１乃至４いずれか１項記載の方法。
【請求項６】
少なくとも二つのカチオン重合可能な環状エーテル基を含む化合物のＵＶ光で開始するカチオン重合を実行することによって得られる複製品であって、
前記化合物は、適切な硬化条件の下で、必要であれば反応性希釈剤の存在において、型において達成され得る転換の少なくとも５０％が起こったときゲル化を示すだけである複製品。
【請求項７】
この複製品は、少なくとも一つの側面においてレリーフ構造を含み、
前記レリーフ構造は、形状の必要な正確さの為に高い（サブミクロンの）要求を満たさなければならないことを特徴とする請求項６記載の複製品。
【請求項８】
得られた前記複製品は、光学要素であることを特徴とする請求項６又は７記載の複製品。
【請求項９】
得られた前記光学要素は、（非）球面レンズ、レンズアレイ、プリズム、グレーティング、若しくは光学的アプリケーション用の別のレリーフ構造、又はそれらの組み合わせであることを特徴とする請求項８記載の複製品。
【請求項１０】
前記化合物は、次の一般式Ｉ
【化２】
2004504415.tif 000004
で表わされることを特徴とする請求項６乃至９いずれか１項記載の複製品。
【請求項１１】
前記化合物は、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシラート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジパート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジパート、及びＣ１２−Ｃ１４−アルキルグリシジルエーテル、並びにそれらの対応するオキセタン化合物、特に、１，４−［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼンによって形成される群から選択されることを特徴とする請求項６乃至１０いずれか１項記載の複製品。
【請求項１２】
反応性希釈剤に対して、ブチルグリシジルエーテル、へプチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレシルグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロペングリコールのジグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキサンジオキシド、レコルシノールのジグリシジルエーテル、ポリプロペングリコールのジグリシジルエーテル、及びリノール酸の二量体のジグリシジルエステル並びにそれらの対応するオキセタン化合物によって形成される群から選択される化合物の使用がなされることを特徴とする請求項６乃至１１いずれか１項記載の複製品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、複製品を製造する方法に関し、その方法は、型及び基体又はブランクの間における結合可能な樹脂塑性物の提供、硬化処理及び型からこのように製造された複製品の除去を実行することを含み、その複製品は、基体及びそれに提供された型の複製品を含む。また本発明は、ＵＶ光で開始するカチオン重合を実行することによって得られる複製品にも関する。
【０００２】
このような方法は、本出願人の名称で出願された米国特許明細書４，８９０，９０５号からそれ自体既知である。複製の工程は、複製品における所望の光学形状のネガである正確に定義された面を有する型又は鋳型を用いる。型又は鋳型における表面の定義の正確な決定において、複製品の合成樹脂の収縮を考慮に入れなければならない。少量の液体の硬化可能な合成樹脂の組成物は、型の表面に提供される。ＵＶ光に透明であってもなくてもよい基体を、型に対する所望の側面で引き続き押圧するか、又は反対にその結果として、合成樹脂が基体の表面と型の表面との間に広がる。前記液体の合成樹脂組成物を、型の代わりに基体に提供してもよい。合成樹脂混合物を硬化させ、基体に結合した硬化した合成樹脂層を有する基体を型から除去する。合成樹脂層の自由表面は、型の対応する表面のネガである。複製の工程の利点は、複雑な屈折面、例えば非球面を有するレンズのような光学要素を、基体に複雑な研磨処理を受けさせることなく、比較的単純な様式で製造することができる。重合によるこのような複製の欠点は、収縮の発生である。特に、結合可能な樹脂組成物の流れを、ゲル化又は粘度のかなりの増加によって妨げるとすれば、さらなる重合は、応力の発達、又は早すぎる層間剥離さえ導くことになる。特に複製の工程の場合におけるように、生成物を引き続き型から除去するとすれば、特に、形成された生成物が、密集して結合した重合体の網目で構成されるとすれば、応力の部分的な緩和のみが起こる。しかしながら、形成された生成物の凝集の為に、このような結合した重合体の網目が望まれている。
【０００３】
従って、本発明の目的は、それが型に対して硬化するとすれば、それを型から除去した後できるだけ少ない緩和を示し、よって、できるだけ正確に型の形状を表す結合可能な樹脂組成物を提供することである。
【０００４】
本発明の別な目的は、同時か又は連続的かどちらかで、基体の二つの側面に複製層を提供することを可能とする方法を提供することである。
【０００５】
更に、本発明の別な目的は、複製品を製造する方法を提供し、その方法は、、速い反応速度及びＵＶ放射によって制御できる反応を特色とする結合可能な樹脂組成物を用いる。
【０００６】
また更に、本発明のさらなる目的は、複製品を製造する方法を提供することであり、その方法は、結合可能な樹脂組成物を用い、その最終生成物は、透明度及び硬度に関する現在適用可能な品質の要求に対応する。
【０００７】
本発明の別な目的は、複製品を製造する方法を提供することであり、ここで、結合可能な樹脂組成物を用い、その粘度は、非常に低いので、何の問題もなく複製品の工程において正確に調薬することができる。
【０００８】
開始の段落で述べた方法は、本発明に一致して、硬化処理は、ＵＶ光で開始するカチオン重合であり、使用される樹脂組成物は、適切な硬化条件の下で型において達成され得る転換の少なくとも５０％が起こったときゲル化の徴候を示すだけである、少なくとも二つのカチオン重合可能な環状エーテル基を含む化合物であることを特徴とする。
【０００９】
このような結合可能な樹脂組成物を使用することによって、最終生成物は、遅いゲル化及び比較的小さな収縮の為に、収縮応力が無いことになる。出願人に従って、比較的小さな程度の収縮は、現在の硬化処理が基礎とする開環過程が、新しい結合を引き起こさず、それどころか出発生成物及び結合した生成物における結合の数が多かれ少なかれ互いに一致するので、小さな程度の収縮のみが起こるという事実に帰することができる。反対に、既知のアクリラート（メタクリラート）化合物において、上述の米国特許明細書４，８９０，９０５号から既知であるように、新しい結合の数の増加をもたらし、それは高い程度の収縮を説明する。加えて、本発明に一致する化合物において、ゲル化及びガラス化は、高い転換の割合を達成するまで起こらないので、応力の発達は、非常に遅い段階で開始する。本出願人に従って、この驚くべき効果は、驚くほど高い程度の連鎖移動によってもたらされ、その結果として結合反応の開始において、主として比較的小さな分子を形成し、それは、高い転換の割合を達成するまで、ゲルを形成しない。本発明に一致する方法を、例えばＣＤプレーヤーの非球面レンズを複製する為に適用するとすれば、本発明に一致する結合可能な組成物の適用は、型の形状を、最終的に形成される生成物に実質的に正確に一致させることを引き起こすことになり、その結果として、必要である収縮の補正は非常に小さい。加えて、生成物が型から除去された後、ほとんど緩和が必要でないとき、複製されたレンズの形状における散らばりの量は、上述の生産工程で非常に小さいことを期待することができる。本発明と一致する方法を、正確な（サブミクロンの）形状の複製品を必要とするレリーフ構造を複製する為に、特に適切に使用することができる。
【００１０】
複製品を製造する為に、本発明に一致する方法に適切に使用することができる化合物は、次の一般式
【００１１】
【化３】
2004504415.tif 000002
の結合可能な樹脂組成物を含む。
【００１２】
結合可能な樹脂組成物に対して、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシラート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジパート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジパート、及びＣ１２−Ｃ１４−アルキルグリシジルエーテル、並びにそれらの対応するオキセタン化合物によって形成される群から選択された化合物の使用が適切になされ得る。特に適切に使用され得るオキセタン化合物は、１，４−［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼンである。
【００１３】
選択された結合可能な樹脂組成物の粘度に依存して、特定の実施例において、結合可能な樹脂組成物が、好ましくは、ブチルグリシジルエーテル、へプチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレシルグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロペングリコールのジグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキサンジオキシド、レコルシノール（ｒｅｃｏｒｃｉｎｏｌ）のジグリシジルエーテル、ポリプロペングリコールのジグリシジルエーテル、及びリノール酸の二量体のジグリシジルエステル並びにそれらの対応するオキセタン化合物によって形成される群から選択される反応性希釈剤をさらに含むことが好ましい場合もある。
【００１４】
本発明は、更に、少なくとも二つのカチオン重合可能な環状エーテル基を含む化合物のＵＶ光で開始するカチオン重合を実行することによって得られる複製品に関し、その化合物は、適切な硬化条件の下で、必要であれば反応性希釈剤の存在において、型において達成され得る転換の少なくとも５０％が起こるまで、ゲル化を示さない。
【００１５】
適切な複製品は、正確な（サブミクロンの）複製を必要とする全てのレリーフ構造である。適切な複製品のさらなる例は、光学要素、特に（非）球面レンズ、レンズアレイ、プリズム、グレーティング、若しくは光学的アプリケーション用の別のレリーフ構造、又はそれらの組み合わせである。
【００１６】
本発明のこれら及び他の態様は、後述の実施例から明らかになり、後述の実施例を参照して説明することになる。
【００１７】
｛比較例｝
非球面レンズを、平面−球面基体の凸面側に単量体、光開始剤、及び必要であれば増感剤を含む反応性混合物を提供し、その後、反応性混合物を持ち運ぶ前記基体を非球面の型に導入して、気泡の含有無しに基体の表面と型の表面との間に液体を広げさせるように押圧する、周知の光複製（ｐｈｏｔｏｒｅｐｌｉｃａｔｉｏｎ）方法によって製造する。引き続き、３２０ｎｍから３９０ｎｍまでのスペクトル領域のみを透過するフィルターが提供された高圧水銀ランプに源を発し、前記基体を通過するＵＶ光に対して基体を露光する。必要であれば、前記型が透明であるように具現化されるという条件で、ＵＶ光が型も通過するように、露光工程を実行することができる。露光工程の後、レンズを、型から除去し、光学的及び機械的に検査する。
【００１８】
上述の光複製方法を、４％の２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンの２，２−ビス（４−（２−メタクリルオキシエト−１−オキシ）フェニル）プロパン溶液を含む反応性混合物を使用して実行する。この混合物を、４０ｍＷ／ｃｍ２の強度で７秒間、室温で露光し、引き続き除去し、その後それを、１０ｍＷ／ｃｍ２で１時間、室温で再露光し、暗室において、１６時間、１４０℃で安定化する。このようにして得られるレンズを、光学的及び機械的に特徴付ける。
【００１９】
重合工程の間に、混合物は、おおよそ７％の収縮を示した。このような反応性混合物を使用して、所望の形状のレンズを得る為に、非球面の型を反復の工程において補正しなければならない。
【００２０】
｛本発明に一致する例｝
使用する反応性混合物が４．７５％のジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセナート及び０．２５％のアントラセンの、２，２−ビス（４−（グリシジルオキシ）フェニル）プロパン溶液であることを除いて、前述の比較例に記載した周知の光複製方法を使用する。この混合物を、引き続き室温で７秒間、１００ｍＷ／ｃｍ２の強度で露光し、引き続き除去し、その後それを、１０ｍＷ／ｃｍ２で１時間、室温で再露光し、暗室において、１２０℃で１６時間安定化する。このようにして得られるレンズを、光学的及び機械的に特徴付ける。
【００２１】
重合工程の間に、混合物は、おおよそ２．３％の収縮を示した。少なくとも二つのカチオン重合可能な環状エーテル基を含む化合物を含むこのような反応性混合物を使用すると、所望の形状のレンズを得る為に、非球面の型を補正することは、比較例で使用した反応性混合物とは違って、必ずしも又はほとんど必要ではない。この好ましい結果は、型から除去後、ほとんどどんな緩和も起こらないという事実に帰する。この非常に小さい程度の緩和は、比較例で使用した反応性混合物と比較すると、本出願人に従って、減少した収縮と遅延したゲル化の組み合わせに帰することができる。
【国際公開パンフレット】
2004504415.tif 000005
2004504415.tif 000006
2004504415.tif 000007
2004504415.tif 000008
2004504415.tif 000009
2004504415.tif 000010
2004504415.tif 000011
2004504415.tif 000012
2004504415.tif 000013
2004504415.tif 000014
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004504415.tif 000015
【国際調査報告】
2004504415.tif 000016
2004504415.tif 000017
2004504415.tif 000018