(57)【要約】本発明は、フルオロエラストマーを含むフルオロエラストマー組成物への鉱油の使用であって、前記組成物から物品を製造するために加工中の前記組成物の流動性を向上させるため、および／または前記フルオロエラストマー組成物から製造される加硫物品の金型からの離型を改良するための使用方法を提供する。鉱油を含有するフルオロエラストマー組成物、それを使用した物品の製造方法、およびフルオロエラストマー組成物の調製方法もさらに提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオロエラストマーを含むフルオロエラストマー組成物への鉱油の使用であって、前記組成物から物品を形成するために加工中の前記組成物の流動性を向上させるため、および／または前記フルオロエラストマー組成物から製造される加硫物品の金型からの離型を改良するための使用。
【請求項２】
前記フルオロエラストマー組成物中に前記鉱油が、１００重量部のフルオロエラストマー当たり０．２５〜１５重量部の量で存在する請求項１に記載の使用。
【請求項３】
前記鉱油が少なくとも部分的にキャリア上に吸着する請求項１に記載の使用。
【請求項４】
前記キャリアが、前記鉱油を吸着可能な粒子を含む請求項３に記載の使用。
【請求項５】
前記粒子が、カーボンブラックおよび無機粒子からなる群より選択される請求項４に記載の使用。
【請求項６】
前記フルオロエラストマー組成物がワックスをさらに含む請求項１から５のいずれか１項に記載の使用。
【請求項７】
前記ワックスが植物性ワックスであり、前記フルオロエラストマー組成物中に、１００重量部のフルオロエラストマー当たり２重量部未満の量で含まれる請求項６に記載の使用。
【請求項８】
フルオロエラストマーと鉱油とを含むフルオロエラストマー組成物を提供する工程と、押出成形、射出成形、トランスファー成形、圧縮成形、およびそれらの組合せからなる群より選択される加工技術によって前記組成物を加工してフルオロエラストマー物品を製造する工程とを含む、フルオロエラストマー物品の製造方法。
【請求項９】
前記フルオロエラストマー組成物中に前記鉱油が、１００重量部のフルオロエラストマー当たり０．２５〜１５重量部の量で存在する請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記鉱油が少なくとも部分的にキャリア上に吸着する請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記キャリアが、前記鉱油を吸着可能な粒子を含む請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記粒子が、カーボンブラックおよび無機粒子からなる群より選択される請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記フルオロエラストマー組成物がワックスをさらに含む請求項８から１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記ワックスが植物性ワックスであり、前記フルオロエラストマー組成物中に、１００重量部のフルオロエラストマー当たり２重量部未満の量で含まれる請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記フルオロエラストマー組成物が加硫系を含み、前記方法が加硫工程を含む請求項８から１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
フルオロエラストマーと鉱油とを含むフルオロエラストマー組成物であって、前記組成物が植物性ワックスを含まないか、あるいは１００重量部のフルオロエラストマー当たり２重量部未満の量の植物性ワックスを含むフルオロエラストマー組成物。
【請求項１７】
前記フルオロエラストマー組成物がワックスをまったく含まないか、あるいは１００重量部のフルオロエラストマー当たり植物性ワックスおよび非植物性ワックスを２重量部未満の総量で含む請求項１６に記載のフルオロエラストマー組成物。
【請求項１８】
前記鉱油の少なくとも一部がキャリア上に吸着する請求項１６または１７のいずれか１項に記載のフルオロエラストマー組成物。
【請求項１９】
前記キャリアが前記鉱油を吸着可能な粒子を含む請求項１８に記載のフルオロエラストマー組成物。
【請求項２０】
前記粒子が、カーボンブラックおよび無機粒子からなる群より選択される請求項１９に記載のフルオロエラストマー組成物。
【請求項２１】
前記フルオロエラストマー組成物中に前記鉱油が、１００重量部のフルオロエラストマー当たり０．２５〜１５重量部の量で含まれる請求項１６から２０のいずれか１項に記載のフルオロエラストマー組成物。
【請求項２２】
加硫系をさらに含む請求項１６から２１のいずれか１項に記載のフルオロエラストマー組成物。
【請求項２３】
加工時に改良された流動性を示すフルオロエラストマー組成物の製造方法であって、前記方法は、鉱油とフルオロエラストマーとを互いに混合して植物性ワックスを含有しないフルオロエラストマー組成物を得る工程を含むか、あるいは、鉱油、フルオロエラストマー、および植物性ワックスを互いに混合して１００重量部のフルオロエラストマー当たり２重量部未満の量で植物性ワックスを含有するフルオロエラストマー組成物を得る工程を含む方法。
【請求項２４】
前記フルオロエラストマーと混合されるときに、前記鉱油がキャリア上に吸着される請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記キャリアが、前記鉱油を吸着可能な粒子を含む請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記粒子が、カーボンブラックおよび無機粒子からなる群より選択される請求項２５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
１．発明の分野
本発明は、押出成形や射出成形などの手段によって物品に加工されるときに改良された流動性を示すフルオロエラストマー組成物に関する。さらに本発明は、そのようなフルオロエラストマー組成物の製造方法、およびそのようなフルオロエラストマー組成物を使用した物品の製造方法に関する。
【０００２】
２．発明の背景
フルオロエラストマー、特に、フッ化ビニリデンと、ヘキサフルオロプロペンなどの他のエチレン性不飽和ハロゲン化モノマーとのコポリマーは、シール、ガスケット、およライニングなどの高温用途に特に有用であり、例えばＢｒｕｌｌｏ，Ｒ．Ａ．，「Ｆｌｕｏｒｏｅｌａｓｔｏｍｅｒ　Ｒｕｂｂｅｒ　ｆｏｒ　Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」，Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ　Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ　＆　Ｄｅｓｉｇｎ，Ｊｕｎｅ　１９８５、「Ｆｌｕｏｒｏｅｌａｓｔｏｍｅｒ　Ｓｅａｌ　Ｕｐ　Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ　Ｆｕｔｕｒｅ」，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｏｃｔｏｂｅｒ　１９８８、および「Ｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎ　Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ」，Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．８，ｐｐ．９９０−１００５（４ｔｈ．ｅｄ．，Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ，１９９３）を参照されたい。
【０００３】
硬化させたフルオロエラストマーは、熱、溶剤、腐食性化合物、および蒸気による損傷に対する抵抗性が良好である。しかしながら、これらのポリマーから成形製品を製造する場合、特に射出成形などの最新の製造方法で製造する場合、離型剤を金型キャビティ上に吹き付けたり、ポリマーに混入したりした場合でさえも硬化したポリマーは一般に金型表面に接着し、成形物品を金型から取り出すときに引き裂かれたり損傷したりすることが多い。また、離型剤をポリマーに混入すると、硬化組成物の物理的性質（例えばムーニースコーチ（Ｍｏｏｎｅｙ　Ｓｃｏｒｃｈ）および圧縮永久ひずみ）に大きな悪影響を及ぼすことがあり、硬化組成物の商業的使用の成功は制限されうる。金型キャビティ表面上にポリマーが付着し（「金型付着物」）、成形加硫物の金型の剥離が困難であることが不具合の主な理由であり、このため成形物品が廃棄され、このような成形物品の製造費が増加する。
【０００４】
さらに、押出成形の場合の混合の容易さ、成形サイクル、およびスループットに関する加工性は、加工中のフルオロエラストマーの流動性が非常に劣っているため、従来のエラストマーと比較すると非常に乏しい。欧州特許第６９１３７１号などに開示されるようにフルオロエラストマーの加工性を向上させるための加工助剤が提唱されている。
【０００５】
しかしながら、このような加工助剤は効果的ではあるが、さらに好適な加工助剤の発見が必要とされ続けている。しかしながら、このような加工助剤は、製造されたフルオロエラストマー物品の性質に悪影響を与えるべきではなく、既存の製造手順と互換性があることが望ましく、特に装置を汚染したりニットラインなどの流れの欠陥の原因となったりするべきではない。さらに、加工助剤はスコーチ安全性（ｓｃｏｒｃｈｉｎｇ ｓａｆｅｔｙ）に影響を与えないことが望ましく、あるいはスコーチ安全性を向上させることが好ましい。
【０００６】
ニットラインは、成形工程中に２つ以上のポリマーストリームの連結が不完全であった場合における成形欠陥である。金型温度または配合物温度の変化もこの挙動に影響する場合があるが、非相溶性（ｉｎｃｏｍｐａｔｉｂｌｅ）の加工助剤はより大きな影響を与えうる。加工中に溶融ポリマーストリーム表面から加工助剤または添加剤が滲出するようになると、滲出した加工助剤または添加剤のこのような層は、２つの溶融ポリマーストリームが金型キャビティ内で合流する場合に、適切な連結または密着を妨げる機能を果たすことがある。このようにポリマーストリームの連結が不完全または不良であると、ニットラインと呼ばれる欠陥が完成部品中に形成され、その部分は使用時に破壊される可能性がある。
【０００７】
多くの従来のフルオロエラストマー組成物は「スコーチ」挙動を示しやすく、すなわち高温または高剪断条件にさらされると組成物の時期尚早な架橋または部分的な硬化を起こしやすい。フルオロエラストマーが射出成形される場合にこのスコーチ挙動は特に顕著であり、このスコーチは、金型中に配合組成物を射出する前または射出中に早期硬化が開始するという特徴を有する。射出成形されるフルオロエラストマーの硬化開始点は、配合フルオロエラストマーが射出成形条件におかれてから（すなわち、約７０〜９０℃よりも高温の射出バレルに装入される時、および／または約１８０〜２００℃の間の温度で高剪断下で金型に配合物が射出される時）、硬化配合物のゲル化または硬化が起こる時の時間として規定することができる。このような物理的性質の変化、特に対応する粘度増加が起きると、金型に配合混合物を射出する能力を妨害することで加工効率を大きく減少させうる。硬化したフルオロエラストマーは再加工が非常に困難であり、金型キャビティ外部で硬化するフルオロエラストマーは通常廃棄する必要があるため、スコーチ現象によって多量の廃棄製品も生じる。
【０００８】
３．発明の要約
鉱油をフルオロエラストマー組成物に加えることによって、その組成物を加工して物品に成形する場合に組成物の流動性が向上することを発見した。特に、押出成形による組成物のスループットが鉱油によって実質的に増加することが分かった。また、射出成形、トランスファー成形、および圧縮成形における組成物の金型充填速度および流路長を鉱油によって向上させることができる。Ｏリングなどのある物品を製造する場合、組成物流が出合う場所で形成されうるニットラインは、一般に鉱油の働きによって防止することができる。一般に、鉱油を含むフルオロエラストマー組成物から製造される物品は、加硫後の金型からの離型が改良され、金型の欠陥が減少することも分かった。最後に、鉱油の添加によるスコーチに対する悪影響はない。
【０００９】
したがって、本発明は、フルオロエラストマーを含むフルオロエラストマー組成物への鉱油の使用であって、前記組成物から物品を形成するために加工中の前記組成物の流動性を向上させるため、および／または前記フルオロエラストマー組成物から製造される加硫物品の金型からの離型を改良するための使用を提供する。
【００１０】
本発明のさらなる態様では、フルオロエラストマーと鉱油とを含むフルオロエラストマー組成物を提供する工程と、押出成形、射出成形、トランスファー成形、圧縮成形、およびそれらの組合せからなる群より選択される加工技術によって前記組成物を加工してフルオロエラストマー物品を製造する工程とを含む、フルオロエラストマー物品の製造方法を提供する。
【００１１】
本発明は、フルオロエラストマーと鉱油とを含むフルオロエラストマー組成物も提供し、前記組成物は植物性ワックスを含有しないか、あるいは１００重量部のフルオロエラストマー当たり２重量部未満の量で植物性ワックスを含有する。
【００１２】
最後に、本発明は、加工時に改良された流動性を示すフルオロエラストマー組成物の製造方法を提供し、前記方法は、鉱油とフルオロエラストマーとを互いに混合して植物性ワックスを含有しないフルオロエラストマー組成物を得る工程を含むか、あるいは、鉱油、フルオロエラストマー、および植物性ワックスを互いに混合して１００重量部のフルオロエラストマー当たり２重量部未満の量で植物性ワックスを含有するフルオロエラストマー組成物を得る工程を含む。
【００１３】
４．発明の詳細な説明
フルオロエラストマー組成物に使用される鉱油は、ナフテン系、芳香族系（ナフテン系以外）、およびパラフィン系の炭化水素、およびそれらの混合物を含んでよい。鉱油は、ＡＳＴＭ基準Ｄ−２２２６−９３に準拠してナフテン系、芳香族系、およびパラフィン系の含有率から４つの大きな種類に分類されている。これらの分類は、１０１（高芳香族系）、１０２（芳香族系）、１０３（ナフテン系）、および１０４（パラフィン系）を含む。任意の鉱油をフルオロエラストマー組成物に使用することができるが、分類１０２、１０３、および１０４に属する鉱油が一般に好ましい。組成物に含まれる鉱油の量は広範囲で変動させることができるが、一般には１００重量部のフルオロエラストマー当たり０．２５重量部〜１５重量部の間である。鉱油の量が０．２５部未満であると、加工中のフルオロエラストマーの流動性に対する鉱油の効果は非常にわずかであったり実質的に効果がなかったりする場合があり、１５重量部を超える量では、組成物から製造されるフルオロエラストマー物品の所望の最終的性質に悪影響を与える場合がある。鉱油の好ましい範囲は、１００重量部のフルオロエラストマー当たり０．５重量部〜８重量部の間である。
【００１４】
当業者には公知であるが、鉱油はフルオロエラストマーと非相溶性である（「Ｍｏｄｅｒｎ　Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ」，Ｊｏｈｎ　Ｓｃｈｅｉｒｓ編著，１９９７，Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ　Ｌｔｄ．、５章および３２章）。このため、フルオロエラストマーを他の成分と混合する混合工程を妨害しうるとして油類は避けられてきた。にもかかわらずフルオロエラストマーに鉱油を非常にゆっくりと混合すると、鉱油をフルオロエラストマーと混合可能なことを本発明で発見した。しかしながら、鉱油を組成物に混入するための工業的により好ましい方法は、キャリア上に吸着させてからフルオロエラストマーと混合する工程を含む。一般に好適なキャリアは、油を吸着可能な固体キャリアである。通常、好適なキャリアとしては、カーボンブラック、あるいはケイ酸塩、硫酸バリウム、クレー、炭酸塩、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化鉄、および酸化チタンなどの酸化物などの無機粒子が挙げられる。鉱油をキャリアに装入するためには、鉱油を吸着させるためにキャリアを鉱油と混合する。キャリアが鉱油で完全に飽和する、すなわち油がこれ以上吸着されなくなるまで油がキャリアに加えられることが工業的に最も好ましい。次に、キャリアに吸着された鉱油、例えばカーボンブラックまたは無機粒子に吸着された油は、フルオロエラストマーに容易に混入することができる。この混合作業中、混合中に組成物に供給される熱および運動エネルギーなどの影響によって油の少なくとも一部はキャリアから脱着すると考えられる。
【００１５】
本発明のある態様では、フルオロエラストマー組成物は、植物性ワックス、または非植物性ワックス、およびそれらの誘導体（例えばＡｒｍｅｅｎＴＭ　１８Ｄ）をさらに含んでもよい。鉱油をワックスと併用する場合に、加工中のフルオロエラストマー組成物の流動性に対する相乗効果が確認された。例えば、１００重量部のフルオロエラストマー当たり２重量部以下の鉱油を、１００重量部のフルオロエラストマー当たり１重量部以下のワックス（特に植物性）と併用した場合に良好な流動性が得られた。好ましくは、フルオロエラストマー組成物に含まれるワックス（植物性または非植物性）量は、１００重量部のフルオロエラストマー当たり２重量部未満である。特にワックスが植物性ワックスである場合は、ワックス量は１００重量部のフルオロエラストマー当たり２重量部未満に維持されることが好ましく、好ましくは１００重量部のフルオロエラストマー当たり０．２〜１．５重量部の間である。カルナウバワックスなどの植物性ワックスの量が、１００重量部のフルオロエラストマー当たり２重量部以上で混入されると、組成物が射出成形および押出成形による加工に望ましくなくなる場合、および／または最終物品の性質に望ましくない影響が生じる場合があることが分かった。フルオロエラストマー組成物に使用可能なワックスの例としては、カルナウバワックス、ＶＰＡ　Ｎｏ．２、モンタンワックス、ポリエチレンワックスが挙げられる。
【００１６】
本発明によるフルオロエラストマー組成物に含まれるフルオロエラストマーは、一般に、ゴム弾性を有し、エチレン性不飽和でフッ素化されたモノマー（例えば、フッ素化二重結合（すなわち二重結合の１つ以上の炭素原子が１つ以上のフッ素原子と結合する）を有するエチレン性不飽和モノマー）から誘導される繰り返し単位を主要部分として含むポリマーである。本発明と関連するフルオロエラストマーは、ペルフルオロエラストマー、および完全にはフッ素化されていないエラストマーを含む。好ましいフルオロエラストマーは、フッ化ビニリデン（ＶＦ２）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン、２−クロロペンタフルオロプロペン、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）などのフッ素化ビニルエーテル、フッ素化アリルエーテル、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、１−ヒドロペンタフルオロプロペン、ジクロロジフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、およびそれらの混合物のフルオロモノマーの１種類以上から誘導される繰り返し単位を有するポリマーである。さらに上記フルオロモノマーは、硬化部位モノマー（ＣＳＭ）（例えば、臭素含有モノマーまたはペルフルオロベンジルビニルエーテルなどの過フッ素化モノマー）またはエチレン（Ｅ）やプロピレン（Ｐ）などの非フッ素化αオレフィンコモノマーなどの他の化合物と共重合させることができる。好ましいエラストマーは、フッ化ビニリデンと、各二重結合炭素原子上に少なくとも１つのフッ素原子置換基を有する少なくとも１種類の末端エチレン性不飽和フルオロモノマーとのコポリマーであり、前記フルオロモノマーの各炭素原子はフッ素のみで置換され、任意に塩素、水素、低級フルオロアルキル基、または低級フルオロアルコキシ基で置換される。コポリマーの具体例としては、ＶＦ２−ＨＦＰ、ＶＦ２−ＴＦＥ−ＨＦＰ、ＶＦ２−ＴＦＥ−ＨＦＰ−ＣＳＭ、ＶＦ２−ＴＦＥ−ＰＭＶＥ−ＣＳＭ、ＴＦＥ−Ｐ、Ｅ−ＴＦＥ−ＰＭＶＥ−ＣＳＭ、およびＴＦＥ−ＰＭＶＥ−ＣＳＭのモノマーの組合せを有するコポリマーが挙げられる。
【００１７】
上述の種類のフルオロエラストマーコポリマーは、例えば、Ｄｙｎｅｏｎ　ＬＬＣ（ミネソタ州Ｓａｉｎｔ　Ｐａｕｌ）より商標「Ｄｙｎｅｏｎ」でコポリマーガムストックとして市販されている。この系列の好適な製品としては、ＤｙｎｅｏｎＴＭ　ＦＣ−２２３０、ＦＣ−２１４５、ＦＣ−２１７８、およびＦＣ−２２１１が挙げられる。その他の市販製品としては、商標「Ｖｉｔｏｎ」で販売されるフルオロエラストマーが挙げられる。
【００１８】
通常、フルオロエラストマー組成物は、フルオロエラストマー組成物を加硫できるようにするために、硬化系（加硫系とも呼ばれる）をさらに含む。組成物への使用に好適な硬化系としては、従来技術で公知の硬化系が挙げられる。有用な硬化系としては、例えば、過酸化物硬化系およびポリヒドロキシ硬化系が挙げられる。一般にポリヒドロキシ硬化系は、１種類以上のポリヒドロキシ化合物と、１種類以上の有機オニウム促進剤とを含む。本発明に有用な有機オニウム化合物は通常、有機または無機部分と結合するヘテロ原子（すなわちＮ、Ｐ、Ｓ、Ｏなどの非炭素原子）を少なくとも１つ含有する。本発明に有用な第４級有機オニウム化合物の種類の１つは、大まかに言えば比較的正のイオンと比較的負のイオンを含み、正のイオンの中心原子は一般にリン、ヒ素、アンチモン、または窒素であり、負のイオンは有機または無機の陰イオン（例えば、ハロゲン化物イオン、硫酸イオン、酢酸イオン、リン酸イオン、ホスホン酸イオン、水酸化物イオン、アルコキシドイオン、フェノキシドイオン、ビスフェノキシドイオンなど）であってよい。
【００１９】
本発明に有用な有機オニウム化合物の多くは当技術分野で公知である。例えば、米国特許第４，２３３，４２１号（Ｗｏｒｍ）、第４，９１２，１７１号（Ｇｒｏｏｔａｅｒｔら）、第５，０８６，１２３号（Ｇｕｅｎｔｈｎｅｒら）、および第５，２６２，４９０号（Ｋｏｌｂら）、米国特許第５，９２９，１６９号（これらすべての記載内容を本明細書に援用する）を参照されたい。代表例としては、
トリフェニルベンジルホスホニウムクロライド
トリブチルアリルホスホニウムクロライド
トリブチルベンジルアンモニウムクロライド
テトラブチルアンモニウムブロマイド
トリアリールスルホニウムクロライド
８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロライド
ベンジルトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロライド
ベンジル（ジエチルアミノ）ジフェニルホスホニウムクロライド
の単独の化合物およびこれらの混合物が挙げられる。
【００２０】
別の種類の有用な有機オニウム化合物としては、１つ以上のペンダントフッ素化アルキル基を有する化合物が挙げられる。一般に、最も有用なフッ素化オニウム化合物は、Ｃｏｇｇｉｏらの米国特許第５，５９１，８０４号に開示されている。
【００２１】
ポリヒドロキシ化合物は、遊離形態または非塩形態で使用される場合もあるし、あるいは選択した有機オニウム促進剤の陰イオン部分として使用される場合もある。架橋剤は、フルオロエラストマーの架橋剤または硬化助剤（ｃｏ−ｃｕｒａｔｉｖｅ）として機能する当技術分野で公知の任意のポリヒドロキシ化合物であってよく、例えば、米国特許第３，８７６，６５４号（Ｐａｔｔｉｓｏｎ）、および第４，２３３，４２１号（Ｗｏｒｍ）に開示されるポリヒドロキシ化合物であってよい。代表的な芳香族ポリヒドロキシ化合物としては、ジ−、トリ−、およびテトラヒドロキシベンゼン類、ナフタレン類、およびアントラセン類、ならびに式
【化１】
2004503608.tif 000002
のビスフェノール類の任意のものが挙げられ、式中、Ａは、１〜１３個の炭素原子の２官能性の脂肪族基、脂環式基、または芳香族基、あるいはチオ基、オキシ基、カルボニル基、スルホニル基、またはスルホニル基であり、Ａは少なくとも１つの塩素原子またはフッ素原子で任意に置換され、ｘは０または１であり、ｎは１または２であり、ポリヒドロキシ化合物の任意の芳香環は、塩素、フッ素、臭素の少なくとも１つの原子、またはカルボキシル基またはアシル基（例えば−ＣＯＲ、ここでＲはＨまたはＣ１〜Ｃ８アルキル基、アリール基、またはシクロアルキル基である）、あるいは例えば１〜８個の炭素原子を有するアルキル基で任意に置換される。上記ビスフェノールの式から、両方の環の任意の位置（１位以外）に−ＯＨ基が結合できることは理解できるであろう。２種類以上のこれらの化合物の混合物も使用される。
【００２２】
上式の芳香族ポリフェノールで最も有用で一般に使用されるものは、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデニルビスフェノールであり、より一般的にはビスフェノールＡＦとして知られている。化合物４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ビスフェノールＳとしても知られる）および４，４’−イソプロピリデニルビスフェノール（ビスフェノールＡとしても知られる）も実際に広く使用されている。
【００２３】
硬化前に、ポリヒドロキシ硬化系を含むフルオロエラストマー組成物に酸受容体を混入すると、組成物の貯蔵寿命がより制限される。酸受容体は無機であってもよいし、無機と有機の混合物であってもよい。無機受容体の例としては、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、二塩基性亜リン酸鉛、酸化亜鉛、炭酸バリウム、水酸化ストロンチウム、炭酸カルシウムなどが挙げられる。有機受容体としては、エポキシ、ステアリン酸ナトリウム、およびシュウ酸マグネシウムが挙げられる。好ましい酸受容体は酸化マグネシウムと水酸化カルシウムである。酸受容体は単独で使用したり組み合わせて使用したりすることができ、好ましくは１００重量部のフルオロエラストマー当たり約２〜２５部の範囲の量で使用される。
【００２４】
フルオロエラストマー組成物を加硫できるようにするために、過酸化物硬化系を使用することもできる。過酸化物硬化系の場合、フルオロエラストマーは、過酸化物硬化反応に関与しうる硬化部位成分を含むべきである。過酸化物硬化系は、過酸化物硬化剤と、任意に１種類以上の過酸化物硬化反応に関与しうる助剤（ｃｏ−ａｇｅｎｔ）とをさらに含む。一般に、フルオロエラストマーに含まれる硬化部位成分は、過酸化物硬化反応に寄与しうるハロゲン含有物質である。一般的にはハロゲンは臭素またはヨウ素である。好適な硬化部位成分としては、ブロモジフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、ヨードトリフルオロエチレン、および４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１などの２〜４個の炭素原子の末端不飽和モノオレフィンが挙げられる。他の好適な硬化部位成分の例としては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、およびＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｂｒが挙げられる。好ましくは、これらの成分のすべてまたは実質的にすべてがエチレン性不飽和モノマーである。
【００２５】
他の有用な硬化部位成分は、臭素化またはヨウ素化された連鎖移動剤および開始剤である。有用な連鎖移動剤の例としては、臭化またはヨウ化ペルフルオロアルキルが挙げられる。有用な開始剤の例としては、ＮａＯ２ＳＣ２Ｆ４ＯＦ４Ｘ（式中ＸはＢｒまたはＩである）が挙げられる。好適な過酸化物硬化剤は、硬化温度でフリーラジカルを生成するものである。５０℃より高温で分解するジアルキルペルオキシドまたはビス（ジアルキルペルオキシド）が特に好ましい。多くの場合、ペルオキシ酸素と結合する第３級炭素原子を有するジ−ｔ−ブチルペルオキシドを使用することが好ましい。この種の最も有用な過酸化物の中では特に、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３および２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンが挙げられる。他の過酸化物は、ジクミルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチル、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ジイソプロピルベンゼン）、およびジ［１，３−ジメチル−３−（ｔ−ブチルペルオキシ）−ブチル］カーボネートなどの化合物から選択することができる。一般に、１００重量部のフルオロエラストマー当たり約１〜３重量部の過酸化物が使用される。
【００２６】
過酸化物硬化剤系の一部として組成物と通常混合されるさらに別の物質は、過酸化物と連係して有用な硬化を提供することができる多価不飽和化合物で構成される助剤である。これらの助剤は、１００重量部のフルオロエラストマー当たり０．１〜１０部、好ましくは１００重量部のフルオロエラストマー当たり２〜５部の量で加えることができる。有用な助剤の例としては、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、トリ（メチルアリル）イソシアヌレート、トリス（ジアリルアミン）−ｓ−トリアジン、亜リン酸トリアリル、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、ヘキサアリルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキルテトラフタルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルマロンアミド、イソシアヌル酸トリビニル、２，４，６−トリビニルメチルトリシロキサン、およびシアヌル酸トリ（５−ノルボルネン−２−メチレン）が挙げられる。イソシアヌル酸トリアリルが特に有用である。
【００２７】
その他の有用な助剤としては、欧州特許出願第０６６１３０４Ａ１号、欧州特許出願第０７８４０６４Ａ１号、および欧州特許出願第０７６９５２１Ａ１号に開示されるビスオレフィン類が挙げられる。
【００２８】
フルオロエラストマー組成物は、充填剤などの当技術分野で一般的に使用される添加剤や、フルオロエラストマー組成物に一般的に使用される加工助剤をさらに含んでもよい。充填剤は、１００重量部のフルオロエラストマー当たり最大１００重量部の量で通常混入され、好ましくは１００重量部のフルオロエラストマー当たり１〜５０重量部の量で混入される。充填剤の例としては、熱グレードカーボンブラック、またはクレイやバライトなどの比較的補強特性の低い非黒色顔料が挙げられる。ジオルガノ酸化硫黄化合物、ならびに遅延剤やＳｔｒｕｃｔｏｌＴＭ　ＷＳ　２８０などの加工助剤などの他の成分も加えることができる。
【００２９】
フルオロエラストマー組成物を調製するために、フルオロエラストマーまたはフルオロエラストマーの混合物、好ましくはキャリアに装入された鉱油、加硫成分、およびさらに任意の補助剤は、バンバリーミキサーなどの公知のゴム混合装置、ロールミル、または任意の他の好都合な混合装置の任意のものを使用して均質に混合される。最良の結果を得るためには、混合中の組成物の温度は１２０℃よりも高温まで上昇させるべきではない。
【００３０】
本発明のフルオロエラストマー組成物を使用して物品を製造することができる。本発明と関連する用語「物品」は、Ｏリングなどの最終物品、ならびに最終成形品が製造される予備成形品（例えば、リングが切り取られるチューブなど）を意味する。物品を製造するために、フルオロエラストマー組成物は、一軸スクリュー型押出機またはピストン押出機を使用して押出成形することができる。あるいは、フルオロエラストマー組成物は射出成形、トランスファー成形、または圧縮成形を使用して物品に成型することができる。圧縮成形は、ある量の未加熱未硬化エラストマー混合物を加熱した金型キャビティに入れ、適切な圧力で金型を閉じることによって物品を成形することからなる。加硫が進行するために十分な時間のあいだ十分な温度でゴムを維持した後に、離型することができる。射出成形は、押出機スクリュー中でエラストマー混合物を最初に加熱して素練りし、続いて加熱チャンバーに集めて、そこから液圧ピストンによって中空金型キャビティに射出する成形技術である。加硫後、物品を離型することができる。トランスファー成形は射出成形は類似しているが、その違いは、押出機スクリューによるエラストマー混合物の予備加熱および素練りを行わず、未加熱塊状物として加熱射出チャンバーに供給することである。
【００３１】
フルオロエラストマー混合物の標準的な加硫条件は、昇温させた温度（例えば１６０℃〜２１０℃）で７ｂａｒを超える圧力であり、高速射出成形工程の３０秒間から、より大型の圧縮成形物品の５分間以上まで、これらの条件が維持される。
【００３２】
以下の実施例で本発明をさらに詳細に説明するが、それらによって本発明を制限することを意図するものではない。
【００３３】
実施例
略記
Ｅｘ：実施例
含油ブラック：ＭｕｌｔｉｂｌａｃｋＴＭ：５０％の油（芳香族系油８％、ナフテン系油２７％、パラフィン系油６５％）を含有するカーボンブラック、Ｍｕｌｔｉｂｌｅｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｌｉｍｉｔｅｄ（Ｍａｎｃｈｅｓｔｅｒ）より入手可能
ＭＴ　Ｎ−９９０：ＨｕｂｅｒＴＭ　Ｎ　９９０　ＭＴ：カーボンブラック、Ｄｅｇｕｓｓａより入手可能
Ｃａ（ＯＨ）２：水酸化カルシウム、ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅより入手可能なＲｈｅｎｏｆｉｔ　ＣＦ
カルナウバワックス：ＦｌｏｒａＴＭ　２０２、Ｉｎｔ．Ｗａｘ　＆　Ｒｅｆｉｎｉｎｇ　Ｃｏより入手可能
ＳｔｒｕｋｔｏｌＴＭ　ＷＳ−２８０：有機シリコーン誘導体、Ｓｃｈｉｌｌ　＆　Ｓｅｉｌａｃｈｅｒより入手可能
ＡｒｍｅｅｎＴＭ　１８Ｄ：オクタデシルアミン、Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌより入手可能
ＭｇＯ：酸化マグネシウム：ＥｌａｓｔｏｍａｇＴＭ　１７０　ＰＷＤ、Ｍｏｒｔｏｎ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌより入手可能
ＰｅｎｎｚＵｌｔｒａＴＭ　１１２２および１１９９：パラフィン系ゴム油、Ｐｅｎｎｚｏｉｌ−Ｑｕａｋｅｒ　Ｓｔａｔｅ　Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能
ＰｅｎｎｚＮａｐＴＭ　６０、５００、および１５００：ナフテン系ゴム油、Ｐｅｎｎｚｏｉｌ−Ｑｕａｋｅｒ　Ｓｔａｔｅ　Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能
ＳａｌｔｅｘＴＭ：芳香族抽出物、Ｐｅｎｎｚｏｉｌ−Ｑｕａｋｅｒ　Ｓｔａｔｅ　Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能
ＦＣ−２１７４：硬化系を含むフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、Ｄｙｎｅｏｎより入手可能
ＦＣ−２１７６：硬化系を含むフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、Ｄｙｎｅｏｎより入手可能
ＦＣ−２１８１：硬化系を含むフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、Ｄｙｎｅｏｎより入手可能
Ｅ−１４２５１　Ａ：硬化系を含むフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレンコポリマー、Ｄｙｎｅｏｎより入手可能
Ｅ−１５９４８：硬化系を含むフッ化ビニリデンヘキサフルオロプロピレンコポリマー、Ｄｙｎｅｏｎより入手可能
ＦＥ　５８４０Ｑ：硬化系を含むフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレンコポリマー、Ｄｙｎｅｏｎより入手可能
ＢＲＥ−７１３２Ｘ：硬化系を含むフッ化ビニリデン−プロピレン−テトラフルオロエチレンコポリマー、Ｄｙｎｅｏｎより入手可能
【００３４】
試験方法
以下の試験方法を使用して、フルオロエラストマー組成物の硬化性およびレオロジー的性質を評価した。
【００３５】
ローターレス加硫試験機、予備加熱なし、振動子振動数５０ｃｐｍ、および円弧の角度０．２°でＡＳＴＭ　Ｄ　５２８９−９３ａに準拠して、Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ　Ｍｏｖｉｎｇ　Ｄｉｅ　Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ（ＭＤＲ）を使用して１８０℃で８ｇの予備混合物について未硬化配合予備混合物の加硫挙動試験を実施した。最小トルク（ＭＬ）、最大トルク（ＭＨ）、およびＭＨとＭＬの間の差（Δトルク）を記録した。Ｔｓ２（ＭＬから２単位トルクが増加するまでの時間）、Ｔｃ５０（ＭＬからΔトルクの５０％だけトルクが増加するまでの時間）、Ｔｃ９０（ＭＬからΔトルクの９０％だけトルクが増加するまでの時間）も記録し、これらすべては分の単位で記録した。達成可能な最大加硫速度はＶＭＡＸ（Ｎｍ／分）で表した。
【００３６】
ＡＳＴＭ　１６６４　Ｐａｒｔ　Ｃ（早期加硫性の測定）に準拠してムーニースコーチを測定した。最低粘度（Ｍｍｉｎ）を記録し、Ｔ３（スコーチまでの時間＝Ｍｍｉｎ＋３単位である時間）およびＴ１８（硬化までの時間がＭｍｉｎ＋１８単位）も記録した。
【００３７】
加圧硬化データは、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍのシートを加圧し、金型温度１７７℃で７分間加硫させた後の機械的性質試験から得られるデータである。
【００３８】
後硬化データは、上記と同様にして作製したシートを約２３０℃に維持された循環空気オーブンで１６時間を加熱することによってさらに処理することによって得た。
【００３９】
破断時引張強さ、破断時伸び、および１００％伸び時の応力を、１ｋＮのロードセルを取り付けたＩｎｓｔｒｏｎＴＭ機械的試験機を使用しＡＳＴＭ　Ｄ　４１２−９２に準拠して測定した。試験片は、加圧硬化シートまたは後硬化シートから切り取った。すべての試験は、一定のクロスヘッド移動速度５００ｍｍ／分で５回実施した。５回の試験の平均値を記録した。ショアＡ硬度（２”）、１００％伸び時の応力、破断時伸び、および破断時引張強さをそれぞれ単位メガパスカル（ＭＰａ）、％、およびＭＰａで記録した。
【００４０】
ＡＳＴＭ　Ｄ３９５（方法Ｂ（変形２５％））に準拠してボタンの圧縮永久ひずみ抵抗性を測定した。ボタンは１７７℃で１５分間成形した後、２３０℃で１６時間後硬化させた。
【００４１】
ＭｉｔｕｔｏｙｏＴＭ投影検査器を使用して、Ｏリングの内径（ＩＤ）を測定した。
【００４２】
Ｒｈｅｏｖｕｌｋａｍｅｔｅｒ（Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔより入手可能）を使用し、スパイラル金型を使用してフルオロエラストマー配合物のレオロジー的挙動の評価を行った。
【００４３】
Ｒｈｅｏｖｕｌｋａｍｅｔｅｒは、以下のパラメータによってさらに特徴づけることができる。ダイとピストンの温度は１００℃であり、金型温度は１８０℃であった。使用した液圧は８０ｂａｒであった。５０秒間の予備加熱と、１２０秒間の射出時間を使用した。その後、配合混合物を３分間加硫させた。全体積（ｍｍ３）および１秒当たりの最大体積（ｍｍ３／ｓ）を記録した。
【００４４】
Ｋｌｏｅｃｋｎｅｒ　Ｆｅｒｒｏｍａｔｉｃ　Ｄｅｓｍａ　ＧｍｂＨ（ドイツ）より入手可能なＤＥＳＭＡ　９６６．０５３　ＺＯ実験室用射出成形機を使用して、射出成形性能、すなわち射出成形条件における離型および流動性の評価を行った。この成形機をさらに説明すると、５００ｋＮの金型閉鎖力で、全２７ｋＷの出力を装備し、射出ピストンの直径が５５ｍｍであり、最大ピストンストロークが１２０ｍｍであり、最大射出圧力が２００ＭＰａであり、最大射出速度が４００ｍｍ／秒であり、直径３０ｍｍのスクリューを備える可塑化装置を有し、スクリュー回転数は３０〜２２０ＲＰＭである。
【００４５】
Ｏリング金型とスパイラル金型の２種類の金型を実験に使用した。
【００４６】
Ｏリング金型は４キャビティ金型であり、Ｏリングキャビティの内径は４９．５ｍｍであり、Ｏリング断面は３．００ｍｍであり、ランナー長さが１３ｍｍであり、スプルー底部直径が５．２ｍｍであり、スプルー長さが２９ｍｍであり、各キャビティは減圧管（ａ ｖａｃｕｕｍ ｃａｎａｌ）を有するものであった。金型鋼は表面処理ＥＤＭをしたＳＴＡＶＡＸ　ＥＳＲＴＭであった。
【００４７】
各試験混合物で複数回の成形サイクルを実施した。
【００４８】
定常状態のＯリング射出成形条件は、金型温度１９０℃、射出バレル温度９５℃、スクリューバレル温度６０℃、最高の６０％の射出速度、射出後圧力４．０ＭＰａを５秒間、最大の３５％のスクリュー回転速度、および減圧時間２．５秒間であった。保持時間および加熱時間の両方は加硫速度に依存し、硬化Ｏリングが得られるように調整した。射出体積は、成形部品に同様のバリ（ｆｌａｓｈ）が形成されるように調製した。
【００４９】
使用した第２の金型はスパイラル金型であった。
【００５０】
スパイラルは、長さ１０００ｍｍ、深さ１．２ｍｍ、および幅５ｍｍであった。流速は、圧力センサーによって１００ｍｍと２００ｍｍで測定した。１００ｍｍと２００ｍｍに到達する時間を記録した。各混合物の最終流動長さも記録した。この値は、成形機が定常成形条件になるようにするため最初に約２０回成形を行ってから、１０個の成形スパイラルの測定長さを平均することによって求めた。すべての成形品ついて、同じ射出圧力の液圧１７５ｂａｒと、最高の６０％の同じ射出速度を使用した。
【００５１】
実施例
Ｄｙｎｅｏｎより入手可能なフルオロエラストマーを使用してすべての実施例を作製した。
【００５２】
フルオロエラストマーを、ビスフェノールＡＦ架橋剤（Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．より入手可能）およびオニウム促進剤と混合した。このフルオロエラストマー組成物を、実施例の表に示されるように、キャリア上にあらかじめ分散させた油、他の硬化成分、および配合成分と混合した。射出成形に使用したすべての試料は、水冷式φ３８０×７５０ｍｍ２本ロールミル（ベルギーのＡｇｉｌａＴＭより入手可能）を使用して混合した。その他のすべての混合物は、ドイツのＴｒｏｅｓｔｅｒより入手可能な水冷式φ１５０×３００ｍｍ２本ロールミルで調製した。当業界で公知の標準的な混合手順を使用した。
【００５３】
実施例１〜６および比較例Ｃ−１
実施例１〜６および比較例Ｃ−１は、フルオロエラストマーＦＣ−２１７４から出発して表１に示す組成物を調製した。組成は、ゴム業界では慣例的な１００重量部のフルオロエラストマー当たりの重量部（ｐｈｒ）で表している。フルオロエラストマー組成物の性質は表２〜５に示す。
【００５４】
【表１】
2004503608.tif 000003
【００５５】
【表２】
2004503608.tif 000004
【００５６】
表２の結果は、カーボンブラックに担持される油の添加による、Ｍｏｖｉｎｇ　Ｄｉｅ　Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒにより測定される加硫性への有意な影響は見られなかったことを示している。
【００５７】
実施例３は、油を担持するカーボンブラックが多かったために、充填剤含有率が有意に高かった。
【００５８】
配合物の可撓性が低くなることによって、一部のＭＤＲ値にわずかに影響したのはこの副次的作用である。
【００５９】
【表３】
2004503608.tif 000005
【００６０】
すべての場合で、Ｔ３によって定量化されるスコーチ安全性は含油カーボンブラックを使用することで増大した（より平坦な曲線が見られた）。実際、ムーニースコーチ最小値によって求められる配合物粘度が有意に低い最高含油率の実施例３と比較すると、Ｔ３の測定値はすべての含油試料で有意に高かった。
【００６１】
【表４】
2004503608.tif 000006
【００６２】
これらのデータは、油の使用が、使用したフルオロエラストマーの物理的性質に有意な悪影響を与えなかったことを示している。実施例３に見られる硬度と伸びの差は、この場合のように充填剤の充填率が高いフルオロエラストマーに典型的である。
【００６３】
【表５】
2004503608.tif 000007
【００６４】
表５のレオバルカメーターデータは、流動挙動の比較を表しており、含油混合物の全射出体積がはるかに多く、最高射出体積速度もはるかに高いことが分かる。さらに１ｐｈｒの標準的な加工助剤を油と併用すると、実施例４、５、および６に見ることができるように標準的な加工助剤の種類によって流動挙動に大きな差が見られ、少量のカルナウバワックスまたはＡｒｍｅｅｎＴＭ　１８Ｄによる相乗効果が示唆されている。
【００６５】
実施例７〜１０ならびに比較例Ｃ−２およびＣ−３
実施例７〜１０では、Ｄｙｎｅｏｎ　Ｅ−１５９４８から出発し、７０重量％の油を含有するケイ酸カルシウム（以下、含油ケイ酸カルシウム７０％と呼ぶ）に担持された１．５％の有効油を加えてから、他の成分（表６ではＥ−１５９４８　１．５％と示している）を加えてフルオロエラストマー配合物を調製した。実施例８と１０は従来の加工助剤のカルナウバワックスもさらに含有した。使用される添加剤の種類および量は表６に示している。比較例Ｃ−２およびＣ−３はＥ−１５９４８をそのまま使用し、油は加えなかった。比較例Ｃ−３はカルナウバワックスも含む。組成物の性能を表７〜１２に示す。
【００６６】
【表６】
2004503608.tif 000008
【００６７】
【表７】
2004503608.tif 000009
【００６８】
これらのデータは、Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ　ＭＤＲで測定した場合にレオロジー的性質に大きな差は見られなかったことを示している。
【００６９】
【表８】
2004503608.tif 000010
【００７０】
これらの結果から、カルナウバワックスは含有しないが油は含有する試料と比較すると、カルナウバワックス含有配合物は幾分スコーチ安全性を損なっていることが分かる。
【００７１】
【表９】
2004503608.tif 000011
【００７２】
これらのデータも、組成物中に鉱油が存在することで、機械的性質を実質的に変化させることがないことを示している。
【００７３】
【表１０】
2004503608.tif 000012
【００７４】
後加硫の後（フルオロエラストマーのほとんどすべての用途では後硬化させた物品が使用される）、性質の差は、プレス加硫後よりもさらに小さい。
【００７５】
実施例７〜１０ならびに比較例Ｃ−２およびＣ−３の配合物について、射出成形加工性を試験した。この試験は、最短サイクル時間（暖機した装置で開始後２０ショットを超える）で１９０℃の実金型温度において定常状態の成形条件に達してから、データおよび試料の収集が行われるように設定した。さらなる試験条件は前述している。第１の実験では、Ｏリングを成形した。結果を表１１に示す。
【００７６】
【表１１】
2004503608.tif 000013
【００７７】
流動性の定量化としての金型充填時間の比較から、組成物中に４ｐｈｒの油が存在すると、充填時間が大きく短縮されることが分かる。同様に１．５ｐｈｒまたは０．７５ｐｈｒの油を０．５ｐｈｒのカルナウバワックスと併用すると、充填時間が実質的に短縮される。比較例Ｃ−２、Ｃ−３、実施例７の金型充填時間を実施例８および１０と比較すると、少量のカルナウバワックスと油の相乗効果が明らかである。
【００７８】
重要な加工パラメータの離型およびスプルー挙動を比較すると、油の使用、ならびに少量のカルナウバワックスと油の併用による向上が明らかである。ニットラインは実施例ではみられなかった。
【００７９】
スパイラル金型の射出成形試験も同様の方法で実施した（再び前述の試験条件を参照されたい）。結果を表１２に示す。
【００８０】
【表１２】
2004503608.tif 000014
【００８１】
流速を示す通過時間データでも、油と少量のカルナウバワックスを併用する場合の相乗効果が見られる。実施例９は、４ｐｈｒの油量で、流速および最終流路長に対して大きな影響を与えることを示している。
【００８２】
実施例１０ｂｉｓ、１１、１２および比較例Ｃ−４〜Ｃ−６
実施例１０ｂｉｓ、１１、および１２は、表１３に示すようにＤｙｎｅｏｎより入手可能な種々のフルオロエラストマーポリマー化合物（モノマーの種類と比率が異なる）を使用して作製した。すべての化合物に、３０ｐｈｒのＨｕｂｅｒ　Ｎ　９９０　ＭＴ、６ｐｈｒの水酸化カルシウム、および３ｐｈｒの酸化マグネシウムを加えた。これらの配合物は、表１３に示すように含油ブラック（油５０％）としての油をさらに含有した。比較例、Ｃ−４、Ｃ−５、およびＣ−６は含油ブラックを加えずに作製した。
【００８３】
【表１３】
2004503608.tif 000015
【００８４】
Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ　ＭＤＲ試験（１８０℃で６分間、１７０℃で１２分間、および１４０℃で１２０分間）を使用して加硫性試験を行った。含油カーボンブラックの使用は、この方法で測定した場合の加硫挙動に影響を与えなかった。また、油の有無による物理的性質の差もなかった。
【００８５】
しかしながら、Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ　ｒｈｅｏｖｕｌｋａｍｅｔｅｒを使用してスパイラル金型の流動挙動を測定した場合には明らかな差異が認められた。結果を表１４に示す。
【００８６】
【表１４】
2004503608.tif 000016
【００８７】
すべての場合で、含油試料が油を含有しない試料よりも体積および速度が増加していることが分かり、異なる種類のフルオロエラストマーポリマーでも前述の効果が明らかである。
【００８８】
実施例１３〜１８
実施例１３〜１８では、フルオロエラストマーＦＣ−２１７６を使用して配合物を調製した。すべての試料に、３０ｐｈｒのＨｕｂｅｒ　Ｎ　９９０　ＭＴ、６ｐｈｒの水酸化カルシウム、および３ｐｈｒの酸化マグネシウムを加えた。さらに、Ｍｕｌｔｉｂｌａｃｋまたは含油ケイ酸カルシウム（油７０％）を加えた。これらの実施例の組成を表１５に示す。
【００８９】
【表１５】
2004503608.tif 000017
【００９０】
Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ　ＭＤＲ試験（１８０℃で６分間）を使用して加硫挙動試験を行った。油の使用は、より多量の油を加えた場合（実施例１６）でさえも、この方法で測定した場合の加硫挙動に影響を与えなかった。異なる量の油を加えても、物理的性質は変わらなかった。
【００９１】
スコーチムーニー試験を行うと、高いスコーチ安全性が得られたことも分かった（すべてのＴ３およびＴ１８の値＞６０）。
【００９２】
Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ　ｒｈｅｏｖｕｌｋａｍｅｔｅｒをスパイラル金型で使用して流動挙動を測定した。結果を表１６に示す。
【００９３】
【表１６】
2004503608.tif 000018
【００９４】
油の濃度が増加すると、全体積および速度が安定して増加することが分かる。油の量が増加すると圧縮永久ひずみ値がわずかに増加することがわかった。結果を表１７に示す。
【００９５】
【表１７】
2004503608.tif 000019
【００９６】
実施例１９〜２１および比較例Ｃ−６
実施例１９〜２１では、フルオロエラストマーＦＣ−２１８１を使用して配合物を調製した。すべての試料に、３０ｐｈｒのＨｕｂｅｒ　Ｎ　９９０　ＭＴ、６ｐｈｒの水酸化カルシウム、および３ｐｈｒの酸化マグネシウムを加えた。さらに表１８に示されるように含油ブラックとカルナウバワックスを加えた。比較例Ｃ−６は、油を加えなかったことを除けば同じ方法で調製した。
【００９７】
【表１８】
2004503608.tif 000020
【００９８】
実施例１９と比較例Ｃ−６についてレオロジー的挙動および物理的挙動を測定した。Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ　ＭＤＲ試験または物理的挙動で差異は認められなかった。
【００９９】
しかしながら、Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ　ｒｈｅｏｖｕｌｋａｍｅｔｅｒを使用してスパイラル金型の流動挙動を測定した場合には明らかな差異を認めることができた。結果を表１９に示す。
【０１００】
【表１９】
2004503608.tif 000021
【０１０１】
より多量の油を加えた場合に体積および速度が増加した。５ｐｈｒの油と０．５ｐｈｒのカルナウバワックスを併用した場合に非常に高い値が得られた。０．２５ｐｈｒのカルナウバワックスと３．７５ｐｈｒの油を使用して調製した試料（実施例２１）は、０．７５ｐｈｒのカルナウバワックスを含有し油は含有しない比較例（Ｃ−６）と比べるとはるかに良好な流動性が見られた。この場合も、カルナウバワックスなどの従来の加工助剤と鉱油の混合物を含むフルオロエラストマー配合物の流動挙動を向上させる相乗効果を示している。
【０１０２】
実施例２２〜２７および比較例Ｃ−７
実施例２２〜２７では、フルオロエラストマーＦＣ−２１７４を使用して配合物を調製した。すべての試料に、３０ｐｈｒのＨｕｂｅｒ　Ｎ　９９０　ＭＴ、６ｐｈｒの水酸化カルシウム、および３ｐｈｒの酸化マグネシウムを加えた。さらに、表２０に示す種々の油（組成が異なる）を加えた。比較例Ｃ−７は油を加えずに調製した。フルオロエラストマー組成物の性質を表２１〜２４に示す。
【０１０３】
【表２０】
2004503608.tif 000022
【０１０４】
【表２１】
2004503608.tif 000023
【０１０５】
この表は、油を使用しなかった比較例と比較した場合、種々の油を使用しても、ＭＤＲ試験ではほとんど差異が生じなかったことを示している。
【０１０６】
【表２２】
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【０１０７】
Ｔ３によって求められる含油混合物のスコーチ安全性は、比較例Ｃ−７と比較すると同等以上である。
【０１０８】
【表２３】
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【０１０９】
これらのデータは、試験した種々の油はいずれも、加硫物の機械的性質に実質的に影響しないことを示している。
【０１１０】
【表２４】
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【０１１１】
表２４の流動性データは、すべての油が流動挙動を大きく向上させたことを示している。油の種類によるある程度の差はあるが、組成には無関係にすべての油によって、流速、ならびに全体積から求められる最終流路長が大きく向上する。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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