(57)【要約】本発明は、連続流れ反応系で過酸化水素を用いるオレフィンの触媒によるエポキシド化法に関し、その際、冷却手段の冷却剤温度が少なくとも４０℃であり、触媒層内部の最高温度が高くとも６０℃であるように反応器内部の温度分布を維持しながら、反応混合物を冷却手段を備えた反応器内の固定触媒層中を通過させる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィンを過酸化水素を用いて連続流れ反応系で触媒によりエポキシド化するに当たり、冷却手段の冷却剤温度が少なくとも４０℃であり、触媒層内部の最高温度が高くとも６０℃であるように反応器内部の温度分布を維持しながら、反応混合物を冷却手段を備えた反応器内部の固定触媒層中を通過させる、オレフィンのエポキシド化法。
【請求項２】
反応器内部の温度分布を、触媒層内部の最高温度が高くとも５５℃であるように維持する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
反応器が管状反応器であり、冷却手段が冷却ジャケットである、前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４】
反応混合物を触媒層中を順流操作法で通過させる、前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
固定触媒層を細流層状態に維持する、前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
反応混合物を表面速度１〜１００ｍ／時、有利には５〜５０ｍ／時、極めて有利には５〜３０ｍ／時で触媒層中を通過させる、前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
反応混合物を液体毎時空間速度（ＬＨＳＶ）１〜２０ｈ−１、有利には１．３〜１５ｈ−１で触媒層中を通過させる、前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
反応器内部の圧力を５〜５０バール、有利には１５〜２５バールに維持する、前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
触媒としてチタン含有ゼオライトを使用する、前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
反応器への全供給流が、過酸化水素水溶液、オレフィン及び有機溶剤から成る、前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
有機溶剤がメタノールである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
オレフィンがプロペンである、前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
ＥＰ−Ａ１００１１９から、チタン含有ゼオライトを触媒として使用する場合に、プロペンを過酸化水素により酸化プロペンに変えることができることは公知である。
【０００２】
未反応の過酸化水素を経済的にエポキシド化反応混合物から回収することはできない。更に、未反応過酸化水素には反応混合物の後処理で付加的な労力及び費用が必要である。従ってプロペンのエポキシド化は、有利には過剰のプロペンを用い、高い過酸化水素変換率まで実施する。高い過酸化水素変換率を達成するために、連続流れ反応系を使用するのが有利である。このような反応系は、１個以上の管状流れ反応器から成るか又は連結した１個以上の流れ混合反応器配列から成っていてよい。流れ混合反応器の例は、攪拌タンク反応器、再循環反応器、流動層反応器及び液相を再循環させた固定層反応器である。
【０００３】
更に、過酸化水素を用いるオレフィンのエポキシド化は、大抵の酸化反応と同様に非常に発熱性である。従って、反応を調節するために、発熱反応により生じる熱を確実に十分に除去するための予防手段を講じる必要がある。この問題は、固定層反応器を使用する連続流れ系で特に著しい。更に、エポキシド化反応の変換率及び生成物選択性は、温度変化に非常に敏感であり、十分な温度調節が非常に重要となる。
【０００４】
多数の特許開示、例えばＥＰ−Ａ２３０３４９、ＥＰ−Ａ５６８３３６、ＥＰ−Ａ７１２８５２、ＥＰ−Ａ７５７０４５、ＪＰ−Ａ２−１６６６３６、ＷＯ９７／４７６１３及びＵＳ−Ａ５５９１８７５によれば、オレフィンの過酸化水素を用いるエポキシド化反応は、触媒としてチタン含有ゼオライトのスラリー中で行われる。この反応法では、温度調節はさほど難しくなく、従って、実施例で０〜８５℃の温度を使用しているが、−２０〜１５０℃の広い範囲の好適反応温度がこれらの文書に記載されている。
【０００５】
ＥＰ−Ａ１００１１９には、触媒スラリー中の反応に加えて１５〜２０℃に温度調節した冷却浴中に浸漬した固定触媒層を有する管状連続流れ反応器の使用が開示されている。
【０００６】
ＷＯ９７／４７６１４例８には、冷却ジャケットを有する固定層管状反応器を用いる過酸化水素とプロペンの反応が記載されている。冷却剤の温度は、サーモスタットにより０〜５℃の範囲に調節される。収率及び生成物選択性は市販目的用にはなお不十分である。
【０００７】
出願者が知る限りでは、冷却手段を具備した管状固定層反応器中の過酸化水素を用いるオレフィンのエポキシド化に関する先行技術文書は、冷却剤の温度を開示しているにすぎず、反応器内部の実際の温度に関する情報は提供していない。Ｗａｌｔｅｒ  Ｂｒｏｅｔｚその他著、Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｉ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、１９８２、２８３頁の例から明らかなように、管状反応器の横断面に関する温度分布は、発熱反応の場合に反応器の周辺から中心部へ温度が上昇する、放物線形である。更に、温度は管状反応器の軸に沿って変化しうる。
【０００８】
ＥＰ−Ａ６５９４７３には、過酸化水素、溶剤及びプロペンの液体混合物を、順流操作で一連の連結した固定層反応帯域上に誘導するエポキシド化法が記載されている。反応器内部に、単独反応帯域から生じる熱を除去するための温度調節手段は存在しない。従って、各反応帯域は独立した断熱反応器と見なされる。各反応帯域中で、反応は部分的変換まで行い、液体反応混合物を各反応帯域から除去し、外部熱交換体上に誘導し、反応熱を除去し、次いでこの液相の主要割合をこの反応帯域に再循環させ、僅かな割合の液相を次の帯域に誘導する。同時に、気体プロペンを液体供給混合物と一緒に供給し、液層と平行流で固定層反応帯域上に誘導し、反応系の終わりに液体反応混合物に加えて酸素含有廃ガス流として抽出する。この反応法により、ＥＰ−Ａ６５９４７３に記載の温度調節なしに慣用の管状反応器に比して酸化プロペン収率を高めることができるが、方法を実施するために複雑な反応系が必要とされるので、かなりの付加的な費用が必要である。
【０００９】
ＵＳ−Ａ５８４９９３７から、ヒドロペルオキシド、特に有機ヒドロペルオキシドを用いるプロペンのエポキシド化法が公知である。反応混合物を連結した固定層反応器のカスケードに各単独反応器に関して順流で供給する。ＥＰ−Ａ６５９４７３と同様に、部分的変換が達成されるにすぎず、反応器は熱交換体を具備していない。ＥＰ−Ａ６５９４７３と同様に、反応混合物を連続して次の固定層反応器に誘導する前に、各反応器からの流出液を熱交換体中に通すことによって反応熱を除去するので、それによって反応系は複雑になる。
【００１０】
ＥＰ−Ａ６５９４７３及びＵＳ−Ａ５８４９９３７に記載したような反応系の欠点は、複雑さであり、従って投資費用の増加である。
【００１１】
先行技術に鑑みて、本発明の目的は、慣用の反応系を使用して実施することができ、ＷＯ９７／４７６１４に比して改良された変換率及び生成物選択性が得られるオレフィンのエポキシド化法を提供することである。
【００１２】
本発明の課題
この目的は、連続流れ反応系で過酸化水素を用いるオレフィンの触媒によるエポキシド化法により達成されるが、その際、冷却手段の冷却剤温度が少なくとも４０℃であり、触媒層内部の最高温度が高くとも６０℃であるように反応器内部の温度分布を維持しながら、反応混合物を冷却手段を備えた反応器内部の固定触媒層中を通過させる。
【００１３】
本発明者は意外にも、エポキシド化反応を発明による温度分布要求を満たすためにこのようにして行うことによって、標準反応系を用いて変換率と選択性の最適化されたバランスが達成されることを見出した。それによって高い過酸化水素変換率及び生成物選択性を有するオレフィンのエポキシド化法が低投資費用で得られ、従って方法の全般的経済性が改善される。エポキシド化反応のかなり高い活性温度により、方法を経済的に妥当な変換を達成するために特定の最低温度で行わねばならない。しかし他方では、上昇した温度では不所望な副反応が起き、その結果生成物選択性が減少するので、発熱反応により生じる熱を反応器から効果的に除去せねばならない。反応器内の温度分布を発明による非常に狭い範囲内に維持して、二つの目的を同時に達成することができる。
【００１４】
ＥＰ−Ａ６５９４７３には、ＥＰ−Ａ６５９４７３の例によれば温度上昇は最高でも８℃であり、有利な態様では５１/２℃であるが、慣用の管状反応器中で触媒層の温度上昇は１５℃を超えると記載されている。従ってＥＰ−Ａ６５９４７３によれば、触媒層内部の温度上昇は、高い酸化プロピレン収率を達成するためにはできる限り低く保たねばならない。この温度上昇の減少は、ＥＰ−Ａ６５９４７３によれば反応を単独反応帯域で部分的な変換までしか行わず（その結果、反応混合物の大部分を回収しなければならない）、反応混合物を中間で冷却することによって達成することができるにすぎない。
【００１５】
しかしこの予想とは反対に、本発明によれば、下記実施例につき詳説するように、ＥＰ−Ａ６５９４７３の最も有利な実施例に比して過酸化水素を基にしてより良好な総収率が、慣用の反応系でも中間的外部冷却なしで得られる。
【００１６】
発明の詳細な説明
本発明の実施では、固定触媒層及び冷却手段を有する全ての反応器を使用することができる。有利には、管状、多管状又は多板反応器を使用する。通常比較的安価で入手可能であるので、冷却ジャケットを有する管状反応器を使用するのが特に有利である。冷却手段、有利には冷却ジャケット中にポンプ装入される冷却剤として、全ての標準的冷却剤、例えば油、アルコール、液体塩又は水を使用することができる。水が最も有利である。
【００１７】
本発明によれば、反応器内部の温度分布を、管状反応器の冷却手段の冷却剤温度が少なくとも４０℃であり、触媒層内部の最高温度が高くとも６０℃、有利には５５℃であるように維持する。有利には冷却剤の温度はサーモスタットにより調節する。
【００１８】
触媒層内部の最高温度は、相互に関して好適な距離で有利な管状反応器の軸にほぼ沿って配置された熱電対又はＰｔ−１００のような複数の好適な温度測定手段を用いて測定する。その際、数、反応器内部の位置及び温度測定手段の距離を調整して、全反応器内部の触媒層の温度をできるだけ正確に測定できるようにする。
【００１９】
触媒層の最高温度は異なる手段によって調整することができる。選択した反応器のタイプに応じて、触媒層の最高温度を反応混合物が反応器を通過する流量を調節することによってか、冷却剤が冷却手段を通過する流量を調整することによってか又は例えば触媒を不活性物質で希釈することにより触媒活性を低下させることによって、調節することができる。
【００２０】
冷却剤の流量を有利には、冷却剤が冷却手段中へ入る温度と出る温度との温度差を５℃より下、有利には３℃より下、極めて有利には２℃より下に保つように調整する。
【００２１】
もう一つの有利な態様によれば、反応混合物を触媒層中を表面速度１〜１００ｍ／時、有利には５〜５０ｍ／時、極めて有利には５〜３０ｍ／時で通過させる。表面速度は、容量流量／触媒層横断面の比と定義する。従って、表面速度は既定の管状反応器中で反応混合物の流量を調整することによって変えることができる。
【００２２】
付加的に反応混合物を液体毎時空間速度（ＬＨＳＶ）１〜２０ｈ−１、有利には１．３〜１５ｈ−１で触媒層中を通過させるのが有利である。
【００２３】
本発明の方法は、順流又は逆流操作法で実施することができ、その際順流操作法が有利である。本発明の有利な態様では、方法を触媒層を細流層状態に維持するように行う。
【００２４】
ＥＰ−Ａ６５９４７３の教示とは反対に、本発明によれば、単独反応器又は反応帯域内部の変換を限定的に行うことは必要ないしまた有利でもない。エポキシド化触媒を交換し及び／又は再生する際に方法を連続的に行うことができるように、所望の場合には２個以上の管状流れ反応器を平行又は連続して前記したようにして操作してもよい。
【００２５】
結晶質の、チタン含有ゼオライト、特に、チタンシリカライト−１及びチタンシリカライト−２として公知である、組成（ＴｉＯ２）ｘ（ＳｉＯ２）１−ｘ［式中、ｘは０．００１〜０．０５である］及びＭＦＩ及びＭＥＬ結晶構造を有するようなものが、本発明によるエポキシド化法の触媒として好適である。このような触媒は例えばＵＳ−Ａ４４１０５０１に記載の方法により製造することができる。チタンシリカライト触媒は、顆粒、押出物又は成形体の形で成形した触媒として使用することができる。成形法用に触媒は、結合剤又は担体材料１〜９９％を含有してよく、エポキシド化用に使用される反応条件下で過酸化水素又はエポキシドと反応しない全ての結合剤及び担体が好適である。直径１〜５ｍｍを有する押出物を固定層触媒として使用するのが有利である。
【００２６】
本発明を実施する際に、反応器への全供給流は、過酸化水素水溶液、オレフィン及び有機溶剤から成るのが有利である。その際、これらの成分を反応器中へ独立した供給として誘導してもよいし、１種以上のこれらの供給を反応器中への誘導の前に混合してもよい。反応器への供給流は、有利には冷却剤の温度とはＸ℃より僅かなだけ異なる温度、有利にはほぼ同じである温度に調整する。
【００２７】
本発明による方法を使用して、全てのオレフィン、特には炭素原子２〜６個を有するオレフィンをエポキシド化することができる。本発明による方法は、特にプロペンの酸化プロペンへのエポキシド化に好適である。経済的理由から、工業的規模の方法用にプロペンを純粋な形ではなく、通常プロパン１〜１５容量％を含有するプロパンとの工業的混合物として使用するのが有利であろう。プロペンを反応系に液体として供給してもよいし、気体形で供給してもよい。
【００２８】
過酸化水素は、本発明による方法では過酸化水素含量１〜９０質量％、有利には１０〜７０質量％及び特に有利には３０〜５０質量％を有する水溶液の形で使用する。過酸化水素は、市販の安定化された溶液の形で使用することができる。過酸化水素を製造するためにアントラキノン法で得られるような安定化されてない過酸化水素水溶液も好適である。
【００２９】
反応は、液相中のオレフィン、有利にはプロペンの溶解性を高めるために溶剤の存在で実施するのが有利である。溶剤として、選択した反応条件下で過酸化水素により酸化されないか又はごく僅かにしか酸化されないかつ水中に１０質量％より多くの量で溶解する、全ての溶剤が好適である。完全に水と混合可能な溶剤が有利である。好適な溶剤には、アルコール、例えばメタノール、エタノール又はｔ−ブタノール；グリコール、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール又は１，３−プロパンジオール；環状エーテル、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン又は酸化プロピレン；グリコールエーテル、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル又はプロピレングリコールモノメチルエーテル及びケトン、例えばアセトン又は２−ブタノンが含まれる。溶剤としてメタノールを使用するのが有利である。
【００３０】
反応器内部の圧力は通常５〜５０バール、有利には１５〜２５バールに維持する。
【００３１】
過酸化水素の有意な消費が達成されるために、オレフィンは有利には過酸化水素に対して過剰に使用し、オレフィン、有利にはプロペン対過酸化水素のモル比は１．１〜１０の範囲に選択する。溶剤を加える際に、溶剤の量は有利には液相だけが反応混合物中に存在するように選択する。溶剤を有利には使用した過酸化水素溶液の量に対して０．５〜２０質量比で加える。使用される触媒の量は広い範囲で変えることができ、使用される反応条件下で９０％より多く、有利には９５％より多くの過酸化水素消費が１分〜５時間以内に達成されるように選択するのが有利である。
【００３２】
次に、本発明を実施例につき詳説する。
【００３３】
例１及び２及び比較例１から６
全ての実施例で珪酸チタン触媒を使用した。ＥＰ００１０６６７１．１の例５に従って、珪酸チタン粉末を結合剤としてシリカゾルを使用して成形して２ｍｍ押出物にした。使用したＨ２Ｏ２はアントラキノン法により４０質量％水溶液として製造した。
【００３４】
エポキシド化は、容量３００ｍｌ、直径１０ｍｍ及び長さ４ｍの反応管中で連続的に実施する。装置は更に、３個の液体用容器及び適切なポンプ及び液体分離容器から成る。液体用の容器３個はメタノール、４０％Ｈ２Ｏ２及びプロペンから成っていた。４０％Ｈ２Ｏ２をアンモニアを用いてｐＨ４．５に調整した。反応温度は冷却ジャケット中を循環させた水性冷却液体により調節するが、その際冷却液体温度はサーモスタットにより調節する。反応器圧は２５バール（絶対）であった。供給ポンプの質量流量は、プロペン供給濃度が２１．５質量％、メタノール供給濃度が５７質量％及びＨ２Ｏ２供給濃度が９．４質量％となるように調整した。反応器は順流操作法で操作した。
【００３５】
実施例及び比較例を行う場合に、第１表に記載したように、冷却ジャケット温度（Ｔｃｏｏｌ）及び総質量流量を変え、最高温度（Ｔｍａｘ）を測定した。流量を比較可能な変換が得られるように調整した。生成物生産量はガスクロマトグラフィーにより測定し、Ｈ２Ｏ２変換率は滴定により測定した。炭化水素のガスクロマトグラフィーによる分析を基にして、選択性を算出した。これは炭化水素を含有する全ての酸素の生成量に対する生成した酸化プロペンの量から得られる。
【００３６】
【表１】
2004523597.tif 000002
【００３７】
第１表に記載のデータから、変換率と生成物選択性の最適化された平衡が冷却剤温度及び本発明により定義されたような触媒層中の最高温度の狭い限界内で達成されることが実証される。
【国際公開パンフレット】
2004523597.tif 000003
2004523597.tif 000004
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2004523597.tif 000007
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2004523597.tif 000009
2004523597.tif 000010
2004523597.tif 000011
2004523597.tif 000012
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2004523597.tif 000014
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2004523597.tif 000016
【国際調査報告】
2004523597.tif 000017
2004523597.tif 000018