(57)【要約】次の成分に基づく水性結合剤は、耐久性のあるゴム−金属結合を達成するための１層型の水性のゴム−金属結合剤として適している：少なくとも１種のフェノール樹脂、少なくとも１種の芳香族ジニトロソ化合物とポリビニルアルコール、および接着促進性金属酸化物と顔料。この種の結合剤は有機溶剤やハロゲン化合物を実質上含有せず、また、プライマーを付加的に予め塗布することを必要としない１層塗布を可能にする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の成分（１）〜（３）を含有する水性結合剤：
（１）少なくとも１種のフェノール樹脂、
（２）１種または複数種の多官能性芳香族ニトロソ化合物、および
（３）ポリビニルアルコール。
【請求項２】
金属塩もしくは金属酸化物および／またはフィラーおよび／または顔料を付加的に含有する請求項１記載の水性結合剤。
【請求項３】
多官能性芳香族ニトロソ化合物が下記の群から選択される化合物である請求項１または２記載の水性結合剤：１，３−ジニトロソベンゼン、１，４−ジニトロソベンゼン、ｍ−ジニトロソナフタレン、ｐ−ジニトロソナフタレン、これらのオリゴマーおよびこれらのポリマー。
【請求項４】
下記の成分（１）〜（７）を下記の濃度で含有する請求項１から３いずれかに記載の水性結合剤：
（１）フェノール樹脂４〜１５重量％、
（２）多官能性芳香族ニトロソ化合物２〜１０重量％、
（３）ポリビニルアルコール２〜１０重量％、
（４）可溶化剤としての水溶性溶剤０〜１５重量％、
（５）酸化亜鉛、酸化マグネシウム、オクタン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛およびこれらの混合物から成る群から選択される金属塩または金属酸化物０．５〜５重量％、
（６）硫酸バリウム、酸化鉄、カーボンブラック、炭酸カルシウムおよびこれらの混合物から成る群から選択される１種または複数種のフィラーまたは顔料０．５〜５重量％、および
（７）水９１〜４０重量％。
【請求項５】
プライマーを必要としない１層型ゴム−金属結合剤としての請求項１から４いずれかに記載の組成物の使用。
【請求項６】
下記の必須プロセス段階（ａ）〜（ｅ）によって特徴付けられるゴム−金属結合の形成法：
（ａ）請求項１から４いずれかに記載の組成物を鋼製シートまたはアルミニウム製シートへ塗布する段階、
（ｂ）塗布膜の所望による６０℃〜１５０℃での加熱による乾燥および／または硬化によって結合剤層の乾燥膜（膜厚：１〜８μｍ）を形成させる段階、
（ｃ）被覆された金属を切断および造形する段階、
（ｄ）結合剤で被覆された金属部分へゴム混合物を所望の形態で押出す段階、および
（ｅ）ゴム混合物を加硫する段階（この場合、所望により、結合剤層の最終的な硬化を同時におこなってもよい）。
【請求項７】
下記の必須プロセス段階（ａ）〜（ｆ）によって特徴付けられるゴム−金属結合の形成法：
（ａ）被覆された金属を切断する段階、
（ｂ）請求項１から４いずれかに記載の組成物を鋼製シートまたはアルミニウム製シートへ塗布する段階、
（ｃ）塗布膜の所望による６０℃〜１５０℃での加熱による乾燥および／または硬化によって結合剤層の乾燥膜（膜厚：１〜８μｍ）を形成させる段階、
（ｄ）被覆された金属を造形する段階、
（ｅ）結合剤で被覆された金属部分へゴム混合物を所望の形態で押出す段階、および
（ｆ）ゴム混合物を加硫する段階（この場合、所望により、結合剤層の最終的な硬化を同時におこなってもよい）。
【請求項８】
下記の必須プロセス段階（ａ）および（ｂ）によって特徴付けられるゴム−金属結合剤で被覆された金属コイルの製造法：
（ａ）請求項１から４いずれかに記載の組成物を鋼製コイルまたはアルミニウム製コイルへ塗布する段階、および
（ｂ）塗布膜の所望による６０℃〜１５０℃での加熱による乾燥および／または硬化によって結合剤層の乾燥膜（膜厚：１〜８μｍ）を形成させる段階。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
この発明は、水性結合剤およびゴム−金属結合を形成させるための１層型結合剤としての該水性結合剤の使用に関する。
【０００２】
（背景技術）
加硫安定性基体（特に金属）上へゴム混合物を加硫させる場合、金属とゴムとの間に耐久性のある耐力結合を形成させるためには、特別な結合剤が必要である。従来、この目的のためには、有機溶剤中のポリマーに基づく２層型のものが多数知られている。最初は、一般的には所謂「プライマー」を金属基体上へ塗布する。このプライマーから溶剤を蒸発させ、さらに、所望により焼付け処理をおこなった後、実質的な結合剤を塗布する。該結合剤中の溶剤も蒸発されなければならず、また、該結合剤は別の段階において硬化されなければならない。この硬化は、ゴム混合物の加硫段階と一緒におこなわれる場合が多い。
【０００３】
環境保護の観点から、揮発性有機溶剤を含有しないか、または該溶剤を低濃度で含有する水性結合剤が最近になって提案されるようになってきている。
【０００４】
国際特許公報ＷＯ ９０／１２８４７号には、加硫条件下において安定な基体上へゴムを加硫させるための水性結合剤分散液であって、下記の成分を含有する分散液が記載されている：ハロゲン化コポリマー、アルキル化効果を有するモノアルケニル−芳香族アルキルハライドと多官能性芳香族ニトロソ化合物、顔料、カーボンブラック、消泡剤、乳化剤およびその他の補助物質。この公報の教示内容によれば、基体と加硫ゴムとの間の結合強度が改良され、キャップ化イソシアネートは省略されるとされている。
【０００５】
また、該公報の教示内容によれば、結合剤を塗布する前に、塩化ゴム、フェノール樹脂またはこれらの類似物から調製される接着性改善剤（プライマー）を用いる前処理をおこなうことが有効であるとされている。この公報においては、ハロゲン化合物を含まない１層型の水性結合剤系は提案されていない。
【０００６】
米国特許ＵＳ−Ａ−５２００４５５号には、ポリビニルアルコールで安定化された水性フェノール樹脂分散液、ハロゲン化ポリオレフィンのラテックスおよび金属酸化物を含有する水性プライマー組成物が記載されている。この水性プライマー組成物を用いることにより、有機溶剤の使用量が減少することは事実であるが、該溶剤は溶解助剤として必要とされている。さらに、この公報の教示内容によれば、耐久性のある接着結合を達成するためには、このプライマー層上への上層の塗布が依然として必要である。
【０００７】
国際特許公報ＷＯ ９６／３８５１０号には、１種または複数種のフェノール樹脂の分散液を含有し、１種または複数種のポリアクリレートによって安定化された水性接着剤が記載されている。さらに、この接着剤は１種もしくは複数種のハロゲン化ポリオレフィンのラテックスおよび１種もしくは複数種の架橋剤を含有する。この接着剤はプライマーとして基体上へ塗布され、次いで既知の被覆セメントが塗布された後、該基体は加硫条件下においてゴムと接合される。
【０００８】
以上のように、従来技術においては、１層状で塗布されるべき水性結合剤およびハロゲン化化合物を含有しないこの種の水性結合剤は知られていない。
【０００９】
（発明の開示）
（発明が解決しようとする技術的課題）
本発明の目的は、１層状で塗布されるべき水性のゴム−金属結合剤であって、ハロゲン含有ポリマーまたはハロゲン含有アルキル化剤を含まず、揮発性有機溶剤の含有量が低１いか、または好ましくは有機溶剤を含有しない該水性結合剤を提供することである。
【００１０】
（その解決方法）
本発明の上記目的の達成は、特許請求の範囲の記載内容から理解することができる。この目的達成手段は、実質的には、少なくとも１種のフェノール樹脂、多官能性芳香族ニトロソ化合物およびポリビニルアルコールを含有する水性結合剤を提供することから成る。
【００１１】
本発明は、プライマーを必要とせずに塗布されるべき１層型のゴム−金属結合剤としてのこの種の組成物の使用も提供する。
【００１２】
本発明は、下記の必須プロセス段階（ａ）〜（ｅ）を含むゴム−金属結合の形成法も提供する：
（ａ）上記の結合剤組成物を金属製基体上へ塗布する段階、
（ｂ）塗布膜の乾燥および／または硬化によって結合剤層の乾燥膜厚を１〜８μｍにする段階（この目的のためには、被覆された基体を所望により６０℃〜１５０℃に加熱してもよい）、
（ｃ）被覆された基体を予め決められた寸法に切断して造形する段階（例えば、Ｕ形異形材（Ｕ−ｓｈａｐｅｄ ｐｒｏｆｉｌｅ ）を製造するための段階）、
（ｄ）ゴム混合物（所望により、最終的なゴム異形材に造形されていてもよい）を常套の手段を用いて、結合剤で被覆された金属部分の表面へ押出す段階、および
（ｅ）ゴム混合物を加硫する段階（この場合、所望により、結合剤層の最終的な硬化を同時におこなってもよい）。
【００１３】
このタイプの結合形成法においては、結合剤をコイルコーティング法によって金属製基体上へ直接的に塗布する。
【００１４】
本発明による水性結合剤は金属製基体上へ一段階で塗布することができ、乾燥に際しては、有機溶剤は全く放出されないか、またはその放出量は非常に僅かである。金属製基体の被覆は、経時的に後の段階において簡単な装置を用いておこなうことができる。このためには、金属製基体を最初に切断し、次いで、結合剤層で被覆する。結合剤層の乾燥および／または硬化をおこなった後、ゴム混合物の造形処理と押出処理をおこない、次いで加硫処理をおこなう。この方法の１つの利点は、この場合には金属製基体の切断エッジも結合剤によって被覆されることである。
【００１５】
（発明を実施するための最良の形態）
本発明による好ましい結合剤は下記の成分（１）〜（７）を下記の濃度で含有する：
（１）ポリ−ｐ−ジニトロソベンゼン２〜１０重量％（好ましくは２〜８重量％）、
（２）フェノール樹脂４〜１５重量％、
（３）ポリビニルアルコール２〜１０重量％（好ましくは２〜８重量％）、
（４）所望による可溶化剤としての水溶性溶剤１５重量％まで、
（５）酸化亜鉛、酸化マグネシウム、オクタン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛およびこれらの混合物から成る群から選択される金属塩または金属酸化物０．５〜５重量％、
（６）硫酸バリウム、酸化鉄、カーボンブラック、炭酸カルシウムおよびこれらの混合物から成る群から選択される１種または複数種のフィラーまたは顔料０．５〜５重量％、および
（７）水９１〜４０重量％。
【００１６】
この場合、フェノール樹脂としては、自体既知のフェノールとホルムアルデヒドとの縮合生成物が使用される。フェノール樹脂はレゾールおよび／またはノボラック樹脂であり、所望により、アルキル化フェノールの導入によって疎水性にしてもよい。これらのフェノール樹脂は液状または高粘性状であるが、該樹脂は高濃度水溶液の状態で使用することができ、あるいは所望により、少量の水混和性溶剤、例えば、低級アルキルアルコールおよび低級ケトン等に溶解させることもできる。
【００１７】
芳香族ニトロソ化合物は、本発明による結合剤の他の重要な成分である。適当な芳香族ニトロソ化合物は、芳香族環あたり少なくとも２個のニトロソ基を有する。例えば、ｍ−ジニトロソベンゼン、ｐ−ジニトロソベンゼン、ナフタレンのジニトロソ化合物、アントラセンのジニトロソ化合物およびジフェニルのジニトロソ化合物等が適当である。これらの芳香族環は、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、アリール基、アリールニトロソ基およびこれらに類似する基からなる群から選択される置換基を有していてもよい。
【００１８】
この種の化合物としては、特に次の化合物が例示される：ｍ−ジニトロソベンゼン、ｐ−ジニトロソベンゼン、ｍ−ジニトロソナフタレン、ｐ−ジニトロソナフタレン、２，５−ジニトロソ−ｐ−クメン、２−メチル−１，４−ジニトロソベンゼン、２−メチル−５−クロロ−１，４−ジニトロソベンゼン、２−フロオロ−１，４−ジニトロソベンゼン、２−メトキシ−１，３−ジニトロソベンゼン、５−クロロ−１，３−ジニトロソベンゼン、２−ベンジル−１，４−ジニトロソベンゼンおよび２−シクロヘキシル−１，４−ジニトロソベンゼン。
【００１９】
これらの化合物のなかでも、特にオリゴマー形態またはポリマー形態で存在することが知られているｐ−ジニトロソベンゼンが最も好ましい。ポリ−ｐ−ジニトロソベンゼンの特に有利な製造法、即ち、ｐ−ベンゾキノンジオキシムをアルカリヨウ化物と過酸化水素を用いてその場で（ｉｎ ｓｉｔｕ）酸化させる製造法はＷＯ ００／３７５５３９号公報に記載されている。
【００２０】
本発明による水性結合剤の別の重要な成分はポリビニルアルコールであり、該アルコールが酢酸ビニルのホモポリマーまたはコポリマーの加水分解によって製造されることは知られている。元から存在するアセテート基に基づくポリビニルアルコール中のヒドロキシル基の含有率は４０〜９９％であり、また、ケン化度は７５〜９０％であるのが特に好ましい。ポリビニルアセテートの特に好ましいケン化生成物のほかに、ビニルアセテート−ビニルブチレートコポリマー、エチレン−ビニルクロリドコポリマー、ビニルアセテート−アクリレートコポリマーおよびエチレン−ビニルアセテートコポリマー（ＥＶＡ）のケン化生成物も使用することができる。
【００２１】
上記のコポリマーにおいては、全コポリマー中のビニルアセテートの含有量は３０モル％＜、特に５０モル％＜、就中、７０モル％＜にすべきである。元から存在するビニルアセテート基に基づく上記の加水分解度はこれらのポリビニルアルコールコポリマーにも適用される。ポリビニルアルコールは１４０００〜１０００００の分子量を有するが、この分子量の大きさは、達成される接着効果に対する重要性はそれほど高くない。
【００２２】
全結合剤組成物の粘度は、ポリビニルアルコールの分子量または加水分解度によって影響を受け、その結果として、加工特性が調整される。高い分子量と高い加水分解度は高粘性組成物をもたらし、低い分子量と低い加水分解度は低粘性組成物をもとらす。
【００２３】
結合剤の均一な分散液または溶液を得るためには、特にフェノール樹脂は水溶性有機溶剤に溶解させることが必要になることがある。水溶性溶剤としいては、炭素原子数が３までのアルキルアルコール、特にエタノールまたは低級ケトン、例えば、アセトンおよびメチルエチルケトン等が挙げられる。
【００２４】
さらに、本発明による結合剤組成物は、常套の接着改良性フィラーを含有していてもよい。この場合、０．５〜５重量％のカーボンブラックまたは０．５〜５重量％の金属酸化物（例えば、酸化亜鉛および酸化マグネシウム等）もしくは金属塩（例えば、オクテン酸亜鉛およびステアリン酸亜鉛等）を配合するのが特に適当である。さらにまた、硫酸バリウム、酸化鉄、炭酸カルシウムおよびこれらの混合物から選択される他の顔料またはフィラーを配合することもできる。
【００２５】
本発明による水性結合剤は、以下に例示するような材質の金属製基体上への１層型塗布剤として適している：鉄、ステンレス鋼、鉛、アルミニウム、銅、黄銅、青銅、モネル−メタル、ニッケル、亜鉛および前処理金属（例えば、一般的な加硫性エラストマー、特にＥＰＤＭゴムと結合させるためのリン酸塩処理鋼または亜鉛めっき鋼）。
【００２６】
結合剤は、常套の手法、例えば、浸漬法、噴霧法および刷毛塗等によって基体上へ塗布される。塗布後、基体表面を乾燥させ、加硫されるべきゴム混合物を塗布し、これによって形成される複合構造体を常套の手段により加熱することによって、該ゴムを加硫させる。
【００２７】
本発明による結合剤は、従来技術による結合剤系に比べて以下の利点を有する：
（１）１層型塗布に基づくより良いプロセス制御が可能であり、また、結合系の欠陥に関連するばらつきは少ない。
（２）被覆された金属を長期間貯蔵した後でも、加硫エラストマーに対する被覆物の接着性は依然として優れている。このことは次のような事実に関係していると考えられる。即ち、芳香族ニトロソ化合物のような活性な接着性成分は結合剤層中に一定量で残存し、プライマー層および／または界面へ移動できない。
（３）結合剤系は、予め切断されて造形された金属製基体上へ塗布することができる。何故ならば、塗布が１段階でおこなわれると共に、多量の揮発性有機溶剤を使用しない結果として、塗布装置がより簡単化され、コイル上への直接塗布以外の塗布が可能となるからである。
（４）これによって次の利点がもたらされる。即ち、特に予め切断されて造形された金属製基体の場合には、エッジ領域も被覆することができる。
（５）結果として、ゴム−金属結合剤の全塗布工程は、従来技術によるプロセスにおける場合に比べてより経済的となる。
【００２８】
基体上へ押出されたゴムは常套の方法、例えば、ＵＨＦ（超高周波）加熱法、ＩＲ加熱法、通常のオーブン加熱法またはこれらの方法の併用等によって加硫することができる。
【００２９】
本発明を以下の実施例によってさらに詳細に説明するが、これらの実施例は本発明の範囲を限定するためのものではなく、本発明によって使用されるべき１層型結合剤の作用効果を単に例示的に示すものである。
【００３０】
実施例
以下の配合処方によって水性結合剤を調製した。
2004515631.tif 000002
【００３１】
１）ベークライト社製の「ベークライト（Ｂａｋｅｌｉｔｅ）ＫＰ７８１」
２）クラリアント社製の「モヴィオール（Ｍｏｗｉｏｌ）１８／８８」
３）キャボット社製の「エルフテックス（Ｅｌｆｔｅｘｘ）１２５」
４）レーマン・アンド・ヴォス社製の「ハンザ・エクストラ（Ｈａｎｓａ ｅｘｔｒａ）」
【００３２】
フェノール樹脂をエタノールに５０％溶液として溶解させ、ポリビニルアルコールは水に１０％溶液として溶解させ、他の成分を撹拌下で添加した後、粒径が＜５０μｍの粒状物が得られるまで上記混合物をパールミル内において粉砕した。
【００３３】
結合剤組成物で被覆した鋼製シートを乾燥させ、次いでＥＰＤＭ混合物（例えば、ＷＯ ９０／１２８４７号、第２４頁参照）を塗布した後、加硫処理を、標準圧下において１８０℃で５分間おこなった。
【００３４】
加硫されたゴム混合物は非常に良好な乾燥接着性を示すと共に、ゴム中の材料破壊を伴って＞３０ｄａＮ／ｉｎの引裂き強度を示した。亀裂のタイプは１００％Ｒであり、沸騰水試験後の亀裂のタイプは≧９０％Ｒであった。即ち、該破壊は、ゴム中において１００％または≧９０％まで望ましい状態でおこなわれた。これらの測定はＡＳＴＭ  Ｄ４２９（方法Ｄ）に従っておこなった。
【００３５】
被覆された金属製部材は、該部材上でゴム混合物を加硫する前に、室温で１２週間よりも長い期間にわたって貯蔵することができた。この方法によって作製された結合系も、被覆直後の基体の場合と同じ良好な結果を示した。
【国際公開パンフレット】
2004515631.tif 000003
2004515631.tif 000004
2004515631.tif 000005
2004515631.tif 000006
2004515631.tif 000007
2004515631.tif 000008
2004515631.tif 000009
2004515631.tif 000010
2004515631.tif 000011
2004515631.tif 000012
2004515631.tif 000013
2004515631.tif 000014
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004515631.tif 000015
【国際調査報告】
2004515631.tif 000016
2004515631.tif 000017
2004515631.tif 000018
2004515631.tif 000019