(57)【要約】本発明は、少なくとも一つのシアノ官能基を含むエチレン性不飽和化合物から誘導される少なくとも一種の単位、及び少なくとも一種の非芳香族系環状単位を含む新規ポリマーに関する。該新規ポリマーは、深紫外領域に感度を示すフォトレジスト組成物に使用した際に特に有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一つのシアノ官能基を含む以下の構造１の少なくとも一種のエチレン性単位、及び以下の構造２の少なくとも一種の環状単位を含むシアノ含有コポリマー。
【化１】
2004529245.tif 000006
［式中、Ｒ1〜Ｒ4は、独立して、水素、アルキル、Ｏ−アルキル、アルキルエステル、パーフルオロアルキルエステル、カルボン酸、アルキルカルボニル、カルボキシレート、シアノ（ＣＮ）、フルオロアルキル、酸感応性もしくは塩基感応性基、アルキルスルホニル、スルホネート、スルホンアミド、アルキルスルホンアミドであり、但し、Ｒ1〜Ｒ4のうちの少なくとも一つはシアノ官能基である。］
【化２】
2004529245.tif 000007
［Ｒ5〜Ｒ14は、独立して、水素、（Ｃ1〜Ｃ6）アルキル、ハロゲン、カルボン酸、（Ｃ1〜Ｃ10）アルキルＯＣＯアルキル、シアノ（ＣＮ）、（Ｃ1〜Ｃ10）第二もしくは第三カルボキシレート、置換されたピナコール；  Ｒ7及びＲ8は結合して環状非芳香族系構造を形成してもよく；  フルオロアルキル、Ｗ（ＣＦ3）2ＯＨ（Ｗは、（Ｃ1〜Ｃ6）アルキルまたは（Ｃ1〜Ｃ6）アルキルエーテルである）、または酸感応性もしくは塩基感応性基であり、
Ｒ15及びＲ16は、水素または（Ｃ1〜Ｃ4）アルキルであり、そして
ｍは、０〜３である。］
【請求項２】
酸感応性基が、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニル、イソボルニルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、２−アルキル−２−アダマンチルオキシカルボニル、テトラヒドロフラニルオキシカルボニル、テトラヒドロピラニルオキシカルボニル、置換されたもしくは置換されていないメトキシメトキシカルボニル、β−カルボニルオキシ−β−メチル−δ−バレロラクトン、β−カルボニルオキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトン、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニルオキシ、イソボルニルオキシカルボニルオキシ、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ、２−アルキル−２−アダマンチルオキシカルボニルオキシ、テトラヒドロフラニルオキシカルボニルオキシ、テトラヒドロピラニルオキシカルボニルオキシ、置換されたもしくは置換されていないメトキシメトキシカルボニルオキシ、β−オキシカルボニルオキシ−β−メチル−δ−バレロラクトン、β−オキシカルボニルオキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトン、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ、イソボルニルオキシ、シクロヘキシルオキシ、２−アルキル−２−アダマンチルオキシ、テトラヒドロフラニルオキシ、テトラヒドロピラニルオキシ、置換されたもしくは置換されていないメトキシメトキシ、β−オキシ−β−メチル−δ−バレロラクトン、及びβ−オキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトンから選択され、この際、酸感応性基は、ポリマー主鎖に、直接または連結基を介して、結合している、請求項１のコポリマー。
【請求項３】
Ｒ7及びＲ8が結合してラクトンまたは酸無水物を形成している、請求項１のコポリマー。
【請求項４】
エチレン性単位が、次の基、すなわち
【化３】
2004529245.tif 000008
から選択されるモノマーから誘導される、請求項１のコポリマー。
【請求項５】
環状単位が、次の基、すなわち
【化４】
2004529245.tif 000009
から選択されるモノマーから誘導される、請求項１のコポリマー。
【請求項６】
エチレン性単位が、少なくとも４０モル％の割合で含まれる、請求項１のコポリマー。
【請求項７】
エチレン性単位が、８０モル％未満の割合で含まれる、請求項１のコポリマー。
【請求項８】
重量平均分子量が、２００，０００未満である、請求項１のコポリマー。
【請求項９】
重量平均分子量が、１，０００を超える、請求項１のコポリマー。
【請求項１０】
追加のコモノマーを更に含む、請求項１のコポリマー。
【請求項１１】
追加のコモノマーが、アクリレート、メタクリレート、スチレン類、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピルスチレン、ビニルエーテル類、酢酸ビニル類、テトラフルオロエチレン、無水マレイン酸及び無水イタコン酸並びにこれらのフッ素化された同族体から選択される、請求項１０のコポリマー。
【請求項１２】
露光波長において４／ミクロン未満の吸収係数を有する、請求項１のコポリマー。
【請求項１３】
遊離基開始剤の存在下及び溶媒中で、適当な反応温度下に適当な反応時間の間、構造３のモノマーを構造４のモノマーと反応させることを含み、この際、構造３が以下の式３そして構造４が以下の式４で表される、請求項１のコポリマーの製造方法。
【化５】
2004529245.tif 000010
［式中、Ｒ1〜Ｒ4は、独立して、水素、アルキル、Ｏ−アルキル、アルキルエステル、パーフルオロアルキルエステル、カルボン酸、アルキルカルボニル、カルボキシレート、シアノ（ＣＮ）、フルオロアルキル、酸感応性もしくは塩基感応性基、アルキルスルホニル、スルホネート、スルホンアミド、アルキルスルホンアミドであり、但し、Ｒ1〜Ｒ4のうちの少なくとも一つはシアノ官能基である］
【化６】
2004529245.tif 000011
［式中、Ｒ5〜Ｒ14は、独立して、水素、（Ｃ1〜Ｃ6）アルキル、ハロゲン、カルボン酸、（Ｃ1〜Ｃ10）アルキルＯＣＯアルキル、シアノ（ＣＮ）、（Ｃ1〜Ｃ10）第二もしくは第三カルボキシレート、置換されたピナコール；  Ｒ7及びＲ8は結合して環状非芳香族系構造であることができ；  フルオロアルキル、Ｗ（ＣＦ3）2ＯＨ（Ｗは、（Ｃ1〜Ｃ6）アルキルまたは（Ｃ1〜Ｃ6）アルキルエーテルである）、または酸感応性もしくは塩基感応性基であり、
Ｒ15及びＲ16は、水素または（Ｃ1〜Ｃ4）アルキルであり、そして
ｍは０〜３である］
【請求項１４】
溶媒が、テトラヒドロフラン、ジオキサン及びトルエンから選択される、請求項１３の方法。
【請求項１５】
遊離基開始剤が２，２’−アゾビスイソブチロニトリルである、請求項１３の方法。
【請求項１６】
反応混合物中に更に酸が含まれる、請求項１３の方法。
【請求項１７】
酸が酢酸である、請求項１６の方法。
【請求項１８】
反応時間が１時間〜２４時間の範囲である、請求項１３の方法。
【請求項１９】
反応温度が２５℃〜１５０℃の範囲であることができる、請求項１３の方法。
【請求項２０】
ポリマーを非溶媒中に投入することを更に含む、請求項１３の方法。
【請求項２１】
非溶媒が、ヘキサン、ヘプタン及びジエチルエーテルから選択される、請求項２０の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロリソグラフィーの分野において特に有用であり、とりわけ半導体デバイスの製造におけるネガ型及びポジ型のパターンを描画するためのフォトレジスト中に使用した際に有用な新規のポリマーに関する。該新規ポリマーは、シアノ官能基含有エチレン性不飽和モノマー及び不飽和環状モノマーから誘導される単位を含む。このポリマーは、深紫外線（ｕｖ）領域において高い透明性を有し、そしてフォトレジスト組成物として使用された際に、２００ナノメータ（ｎｍ）未満で露光するのに特に有用である。
【背景技術】
【０００２】
ポリマーは、薄い塗膜を形成するために非常に様々な方法で使用される。フォトレジストでは、ポリマーは、パターンを像形成するためのバインダー樹脂として使用される。ポリマー及び光活性化合物を含むフォトレジストをケイ素製基体上にコーティングし、そして典型的には紫外線を用いて像形成する。
【０００３】
フォトレジスト組成物は、コンピュータチップ及び集積回路の製造などにおいて、微細化された電子部品を製造するためのマイクロリソグラフィープロセスに使用されている。一般的に、これらのプロセスでは、先ず、フォトレジスト組成物のフィルムの薄い塗膜を、集積回路の製造に使用されるシリコンウェハなどの基体材料に塗布する。次いで、コーティングされた基体は、ベーク処理することによってフォトレジスト組成物中の溶剤を蒸発させて、塗膜を基体上に定着させる。この基体上にコーティングされたフォトレジストは、次いで、像様露光に付される。
【０００４】
この露光処理により、コーティングされた表面の露光された領域において化学的な変化が起こる。可視光、紫外線（ＵＶ）、電子ビーム及びＸ線放射エネルギーが、現在、マイクロリソグラフィプロセスに常用されている放射線種である。この像様露光の後、このコーティングされた基体は現像剤溶液で処理して、フォトレジストの露光された領域または未露光の領域のいずれかを溶解除去する。
【０００５】
半導体デバイスは微細化される傾向にあり、そのため、より一層短い波長の放射線に感度を示す新規のフォトレジストや、またこのような微細化に伴う困難さを克服するために精巧な多層系が使用されている。
【０００６】
フォトレジスト組成物にはネガ型とポジ型の二つのタイプのものがある。リソグラフィ工程の特定の時点で使用されるフォトレジストの種類は、半導体デバイスの設計によって決定される。ネガ型フォトレジスト組成物を像様露光すると、レジスト組成物の露光された領域が現像剤溶液に対し解け難くなり（例えば架橋反応が起こる）、一方、フォトレジスト塗膜の未露光領域はこのような溶液に対し比較的可溶性のまま残る。それゆえ、露光されたネガ型レジストを現像剤で処理すると、フォトレジスト塗膜の未露光領域が除去されて塗膜にネガ型の像が形成され、それによってフォトレジスト組成物が付着していたその下にある基体表面の所望の部分が裸出される。
【０００７】
他方、ポジ型フォトレジスト組成物を像様露光すると、フォトレジスト組成物の露光された領域が現像剤溶液に対して溶け易くなり（例えば転移反応が起こる）、これに対し、未露光の領域は現像剤溶液に対して比較的不溶性のまま残る。それゆえ、露光されたポジ型フォトレジストを現像剤で処理すると、塗膜の露光された領域が除去されてフォトレジスト塗膜にポジ型の像が形成される。この場合もまた、下にあった基体表面の所望の部分が裸出される。
【０００８】
フォトレジスト解像度とは、露光及び現像後に、レジスト組成物が、高いレベルの鋭い像縁をもってフォトマスクから基体へと転写できる最小の図形と定義される。現在の多くの最先端の製造応用技術では、１／２ミクロン未満のオーダーのフォトレジスト解像度が必要である。加えて、現像されたフォトレジスト壁の側面が基体に対してほぼ垂直であることが殆どの場合に望まれる。レジスト塗膜の現像された領域と現像されていない領域との間のこのような明確な境界画定が、基体へのマスク像の正確なパターン転写につながる。これは、微細化へ向かう動向がデバイス上での微小寸法を小さくしているのでより一層重要な事柄となっている。
【０００９】
半ミクロン未満の幾何図形配列が必要な場合は、約１００ｎｍ〜約３００ｎｍの短波長に対し感度を示すフォトレジストがしばしば使用される。特に好ましいものは、非芳香族系ポリマー、光酸発生体、場合によっては溶解抑制剤、及び溶剤を含んでなるフォトレジストである。
【００１０】
四分の一ミクロン未満の幾何図形配列を持つ像をパターン形成するためには高解像度の化学増幅型深紫外線( １００〜３００ｎｍ) ポジ型もしくはネガ型フォトレジストを利用することができる。現在、微細化に大きな進展をもたらした三つの主な紫外線（ｕｖ）露光技術があり、これらは、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ及び１５７ｎｍの放射線を放つレーザーを使用する。２４８ｎｍ用フォトレジスト、例えば米国特許第４，４９１，６２８号及び米国特許第５，３５０，６６０号に記載のフォトレジストは、典型的には、置換されたポリヒドロキシスチレン及びこれのコポリマーに基づく。一方、１９３ｎｍ露光用フォトレジストは、芳香族物質がこの波長で不透明であるため非芳香族系のポリマーを必要とする。米国特許第５，８４３，６２４号及び英国特許第２３２，０７１８号は、１９３ｎｍ露光に有用なフォトレジストを開示している。一般的に、脂環式炭化水素を含むポリマーは、２００ｎｍ未満露光用のフォトレジストに使用される。脂環式炭化水素は多くの理由からポリマー中に組み入れられるが、主には、それらが、耐エッチング性を向上させる比較的高い炭素：水素比を有し、短い波長において透明性を供し、そして比較的高いガラス転移温度を有するためである。米国特許第５，８４３，６２４号は、無水マレイン酸及び不飽和環状モノマーを遊離基重合することによって得られるフォトレジスト用のポリマーを開示しているが、無水マレイン酸の存在は、これらのポリマーの１５７ｎｍでの透明性を不十分なものとする。これまでは、１５７ｎｍで感度を示すフォトレジストは、この波長で実質的に透明であることが知られているフッ素化ポリマーに基づくものであった。フッ素化された基を含むポリマーから誘導されるフォトレジストは国際公開第００／６７０７２号及び同第００／１７７１２号に記載されている。しかし、不飽和フッ素化モノマー、例えばテトラフルオロエチレンの重合は、爆発の危険が大きく、重合工程の際に多大な注意を払わなければならない。環境的により安全な重合工程が好ましい。
【００１１】
本出願の発明者らは、シアノ基を含むポリマーが２００ｎｍ未満の波長で透明であることを見出した。シアノ官能基を含むある種のモノマーから誘導されたポリマーは公知である。米国特許第６，１６５．６７４号は、無水イタコン酸、シアノ基を有するアクリレート、及び側鎖に脂環式基を有するアクリレートから誘導されるポリマーを開示している。米国特許第５，３９９、６４７号は、１−（１’−シアノエチニル）アダマンタン及びメタクリレートからなるコポリマーもしくは２−ノルボルネン−２−カルボニトリル及びメタクリレートからなるコポリマーを開示している。２−ノルボルネン−２−カルボニトリルを合成するための脂環式化合物の不飽和結合にシアノ基を導入する反応計画は困難なものであり、望ましくない。それゆえ、環状オレフィンと簡単に共重合し、そして良好な耐プラズマエッチング性を有するポリマーを与えることができるモノマーに対する要望がある。また、シクロペンタジエンとオレフィンとのディールス‐アルダー反応などの簡単な技術を用いて製造することができるモノマーに対する要望もある。プラズマエッチングに耐性を持つ不飽和環状モノマーのみに基づくポリマーも公知であるが、それらは、半導体デバイスを金属汚染する恐れが高いことから望ましくない遷移金属触媒を必要とする。米国特許第４，８１２，５４６号は、ｎ−ブチルアクリレート、メチルシアノアクリレート及びエチリデンノルボルネンからなるアクリレートゴム（ターポリマー）を開示している。この際、エチリデンノルボルネンは、加硫のための架橋性部位を形成する。このような架橋されたコポリマーは、ゴム／接着剤工業においてのみ有用である。
【００１２】
本発明の課題は、遊離基重合によって合成することがき、２００ｎｍ未満、特に１９５ｎｍ及び１５７ｎｍの波長で透明であり、そしてフォトレジストに配合された際に良好なリソグラフィー性能を供する新規のコポリマーを提供することである。
【００１３】
本発明は、少なくとも一つのシアノ官能基を含む少なくとも一種のエチレン性不飽和モノマー及び少なくとも一種の不飽和環状非芳香族系モノマーから誘導される新規コポリマーに関する。このポリマーは、２００ｎｍ未満の波長で透明であり、遊離基重合によって合成することができそして良好な耐ドライエッチング性を有する。
【本発明の要約】
【００１４】
本発明は、少なくとも一つのシアノ官能基を含むエチレン性不飽和化合物から誘導される少なくとも一種の単位、及び不飽和環状非芳香族系化合物から誘導される少なくとも一種の単位を含む新規コポリマーに関する。好ましくは、上記エチレン性単位は、コポリマー中に４０モル％〜８０モル％の範囲で存在する。
【００１５】
本発明は更に、適当な反応温度の下に適当な反応時間の間、遊離基開始剤の存在下に及び溶媒中でモノマーを反応させることを含む該新規コポリマーの製造方法にも関する。
【本発明の詳細な説明】
【００１６】
ポリマーは、様々な方面、目的に使用することができる。特に、マイクロリソグラフィーでは、フォトレジストの成分として、またはフォトレジストの上または下に形成する反射防止膜、あるいは他のタイプの望ましい被膜を形成するために使用することができる。ポリマーの一つの重要な用途は、ポリマー及び光活性化合物を含むフォトレジストを調合することである。
【００１７】
本発明の新規ポリマーは、マイクロリソグラフィーに使用するのに特に有用なものではあるが、これらの有用性はこの用途に限定されない。以下に、他の可能な用途の例を例示的に挙げるが、これは本発明の範囲を限定することを意図したものではない。樹脂の少なくとも一部のものは熱可塑性である。この部類から適切に選択されたものは、溶融加工、押出成形、射出成形、ファイバー、ヤーン、フィルム、メンブランにまたはエンジニアリング樹脂として使用することができる。光学系の分野における他の用途、例えばコンパクトディスクのキャリアまたはレンズ材料もまた、この部類の化合物の高い透明性の故に可能である。
【００１８】
本発明の新規ポリマー及び光活性化合物を含むフォトレジストは、深紫外線領域における該新規ポリマーの透明性の故にこの波長領域において像を形成するのに特に有用であり、そして該組成物は、１００〜２００ｎｍ領域で像を形成するのにとりわけ有用である。該感光性組成物は、１９３ｎｍ及び１５７ｎｍにおいて像形性するのに特に有用であることが判明した。なぜならば、一部のポリマーはこの波長で透明であり、しかも十分な耐プラズマエッチング性も有するからである。
【００１９】
本出願の発明は、少なくとも一つのシアノ官能基を含むエチレン性不飽和化合物から誘導される少なくとも一種の単位、及び不飽和環状非芳香族系化合物から誘導される少なくとも一種の単位を含む新規のコポリマーに関する。
【００２０】
少なくとも一つのシアノ官能基を含むエチレン性不飽和化合物から誘導される、該新規ポリマー中に含まれる単位は、次の構造を有する。
【００２１】
【化１】
2004529245.tif 000002
【００２２】
［式中、Ｒ1〜Ｒ4は、独立して、水素、アルキル、Ｏ−アルキル、アルキルエステル、パーフルオロアルキルエステル、カルボン酸、アルキルカルボニル、カルボキシレート、シアノ（ＣＮ）、フルオロアルキル、酸感応性もしくは塩基感応性基、アルキルスルホニル、スルホネート、スルホンアミド、アルキルスルホンアミドであり、但し、Ｒ1〜Ｒ4のうちの少なくとも一つはシアノ官能基を含む］
好ましくは、せいぜい二つのシアノ基が一つのモノマー中に存在する。Ｒ1〜Ｒ4のうちの少なくとも一つがシアノ基であることがより好ましく、そしてＲ1〜Ｒ4のうちの二つがシアノ基であることが一層好ましい。
【００２３】
上記の定義及び本明細書中において、アルキルとは、望ましい数の炭素原子及び価数を有する線状もしくは分枝状アルキルを意味する。更に、アルキルには、単環式、二環式、三環式またはそれ以上であることができる脂肪族環状基も含まれる。適当な線状アルキル基には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルなどが含まれ、そして分枝状アルキル基には、イソプロピル、イソ−、ｓｅｃ−もしくはｔｅｒｔ−ブチル、分枝状ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチルなどが包含され、単環式アルキル基には、シクロペンチル、シクロヘキシルまたはシクロヘプチルが包含され、二環式アルキル基には、置換されたビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、ビシクロ［３．２．１］オクタン、ビシクロ［３．２．２］ノナン、及びビシクロ［３．３．２］デカンなどが含まれる。三環式アルキル基の例には、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、トリシクロ［５．４．０．０2,6］ウンデカン、トリシクロ［４．２．２．１2.5］ウンデカン、及びトリシクロ［５．３．２．０2,6］ドデカンが包含される。好ましくは、アルキル基の炭素原子数は、非環式構造として使用される場合は１０未満、より好ましくは６未満である。フルオロアルキルは、完全にもしくは部分的にフッ素で置換されたアルキル基であり、これの例は、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチルなどである。酸感応性もしくは塩基感応性基は、光の作用によって分解されて酸または塩基を発生させることによってポリマーを現像剤中に可溶性にする基に開裂されるものである。酸開裂性もしくは塩基開裂性基の例は、次のものに制限されないが、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニル、イソボルニルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、２−アルキル−２−アダマンチルオキシカルボニル、テトラヒドロフラニルオキシカルボニル、テトラヒドロピラニルオキシカルボニル、様々に置換されたメトキシメトキシカルボニル、β−カルボニルオキシ−β−メチル−δ−バレロラクトン、β−カルボニルオキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトン、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニルオキシ、イソボルニルオキシカルボニルオキシ、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ、２−アルキル−２−アダマンチルオキシカルボニルオキシ、テトラヒドロフラニルオキシカルボニルオキシ、テトラヒドロピラニルオキシカルボニルオキシ、様々に置換されたメトキシメトキシカルボニルオキシ、β−オキシカルボニルオキシ−β−メチル−δ−バレロラクトン、β−オキシカルボニルオキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトン、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ、イソボルニルオキシ、シクロヘキシルオキシ、２−アルキル−２−アダマンチルオキシ、テトラヒドロフラニルオキシ、テトラヒドロピラニルオキシ、様々に置換されたメトキシメトキシ、β−オキシ−β−メチル−δ−バレロラクトン、及びβ−オキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトンである。酸感応性または塩基感応性基は、ポリマー主鎖に直接結合されていてもよいし、または連結基を介して結合していてもよい。この連結基の例は、炭素、（Ｃ1−Ｃ6）アルキレ���（例えばメチレンもしくはエチレン）またはアルキニルオキシカルボニルである。
【００２４】
シアノ基を含むエチレン性モノマーの例を以下に挙げる。
【００２５】
【化２】
2004529245.tif 000003
【００２６】
［式中、Ｒは上で定義したアルキルである］
該新規ポリマー中の第二の単位は、不飽和環状モノマーを含むモノマーから誘導され、そしてこの単位は、次の構造２で表される。
【００２７】
【化３】
2004529245.tif 000004
【００２８】
［式中、Ｒ5〜Ｒ14は、独立して、水素、（Ｃ1−Ｃ6）アルキル、ハロゲン、例えばフッ素及び塩素、カルボン酸、（Ｃ1−Ｃ10）アルキルＯＣＯアルキル、シアノ（ＣＮ）、（Ｃ1−Ｃ10）第二もしくは第三カルボキシレート、置換されたピナコール；  Ｒ7及びＲ8は結合して環状の非芳香族系構造を形成することができ；  フルオロアルキル、Ｗ（ＣＦ3）2ＯＨ（Ｗは（Ｃ1〜Ｃ6）アルキルもしくは（Ｃ1〜Ｃ6）アルキルエーテルである）、上記のような酸感応性もしくは塩基感応性基であり、そしてＲ15及びＲ16は水素または（Ｃ1〜Ｃ4）アルキルであり、そしてｍは０〜３である］
Ｒ7及びＲ8が結合して環状の非芳香族系構造を形成し得る場合の例は、ラクトン類及び酸無水物である。
【００２９】
以下の構造は、使用することができるコモノマーの一部を例示したものである。これらのコモノマーは、更に、酸感応性もしくは塩基感応性基でキャップすることができ、そして重合して本発明のポリマーとすることができる。
【００３０】
【化４】
2004529245.tif 000005
【００３１】
本発明の新規ポリマーは重合されて、約１，０００〜約２００，０００、好ましくは約４，０００〜約２０，０００、より好ましくは約６，０００〜約１４，０００の重量平均分子量を有するポリマーを与える。樹脂の多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）（Ｍｗは重量平均分子量であり、そしてＭｎは数平均分子量である）は、１．５〜３．０の範囲であることができる。樹脂の分子量はゲル透過クロマトグラフィーによって測定することができる。
【００３２】
エチレン性単位及び環状単位を含む該ポリマーは、所望の性能を得るために最適化された相対量で共重合される。典型的には、該新規ポリマー中での上記二種の単位の比率は、５０モル％〜約８０モル％、好ましくは５０モル％〜約６５モル％の範囲であることができる。該ポリマーは、構造１のエチレン性単位を少なくとも４０モル％の割合で含む。該コポリマーへのこれらの単位の導入は、交互状、おおよそ交互状、ブロック状または他の形態であることができるが、これらの構造に限定されない。
【００３３】
本発明の新規ポリマーは、追加の不飽和モノマーを含むことができ、このような不飽和モノマーには、次のものに制限されないが、アクリレート、メタクリレート、スチレン類、特にヒドロキシスチレン及びヒドロキシヘキサフルオロイソプロピルスチレン、ビニルエーテル、ビニルアセテート類、テトラフルオロエチレン、無水マレイン酸及び無水イタコン酸並びにこれらのフッ素化された同族体が包含される。上記追加のモノマーは、酸感応性もしくは塩基感応性基を含むことができる。これらの追加のモノマーは、露光波長における該ポリマーの望ましい透明性をなお維持するような量で加えることができる。好ましくは、上記追加モノマーは、３０モル％未満、より好ましくは２５モル％未満、特に好ましくは１５モル％未満の量でポリマーに組み入れられる。
【００３４】
本発明のポリマーは、酸感応性もしくは塩基感応性基である保護基を含む一種またはそれ以上のモノマーを含む。この保護基は、露光後に脱保護されて、ポジ型フォトレジストの場合は現像剤中に可溶性のポリマーを、またはネガ型フォトレジストの場合は現像剤中に不溶性のポリマーを与える。該ポリマーは重合後に保護基でキャップしてもよいし、またはモノマーを保護基でキャップし、次いで重合することもできる。該ポリマーを溶解抑制剤で抑制することもでき、この場合、フォトレジストは、露光時に、現像剤中に可溶性となる。典型的には、溶解抑制剤は、現像剤に対する未露光フォトレジストの溶解速度を低減するためにフォトレジストに加えられる。使用し得る公知の溶解抑制剤の例は、モノマー性もしくはオリゴマー性コラートである。
【００３５】
フォトレジスト中での該ポリマーの透明性は重要な要件の一つである。それゆえ、該新規コポリマーの吸収係数は、典型的には１５７ｎｍの波長において好ましくは４／ミクロン未満、より好ましくは３／ミクロン未満、更により好ましくは２／ミクロン未満である。
【００３６】
本発明の新規ポリマーは、様々な方法で製造することができる。特に好ましい方法の一つは遊離基重合法である。遊離基重合は、温度、圧力及び反応媒体に関して適当な条件下に遊離基開始剤の存在下で不飽和モノマーを重合させることによって行われる。この反応は不活性雰囲気中で行うことができ、そして望ましい溶剤を使用することができる。典型的な実地の態様では、反応温度は室温〜１５０℃の範囲である。この反応は典型的には窒素下に行われるが、アルゴン等の他の不活性ガスまたは二酸化炭素も使用することができる。反応時間は１時間〜２４時間の範囲であることができる。上記重合反応に好適な溶剤を使用することができ、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン及びトルエンなどがある。重合は、周囲圧下または加圧下に、例えば超臨界ＣＯ2などの溶媒中で行うことができる。得られるポリマーは、ヘキサン、ヘプタンまたはジエチルエーテルなどの非溶媒中に投入することによって単離することができる。
【００３７】
該フォトレジスト組成物は、露光された際に酸かまたは塩基のいずれかを生成する少なくとも一種の光活性化合物を含むが、最も一般的には酸が使用される。ポジ型フォトレジストでは、酸の生成は典型的にはポリマーを脱保護化して、フォトレジストがその露光された領域において可溶性となる。またはこの酸は、ポリマーを架橋させて露光された領域においてフォトレジストを不溶性にする。このようなフォトレジストはネガ型フォトレジストとして知られている。如何なる光活性化合物または光活性化合物の混合物も該新規フォトレジスト中に使用することができる。酸生成性感光性化合物の好適な例には、イオン性光酸発生体（ＰＡＧ）、例えばジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、または非イオン性ＰＡＧ、例えばジアゾスルホニル化合物、スルホニルオキシイミド、及びニトロベンジルスルホネートエステルが包含されるが、露光の際に酸を生成するものであればどのような感光性化合物でも使用することができる。オニウム塩は、通常は有機溶剤中に可溶性の形、多くの場合にヨードニウムまたはスルホニウム塩として使用される。これの例は、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートなどである。使用し得る露光時に酸を生成する他の化合物は、トリアジン類、オキサゾール類、オキサジアゾール類、チアゾール類、置換された２−ピロン類である。フェノール性スルホン酸エステル、ビス−スルホニルメタン類、ビス−スルホニルメタン類またはビス−スルホニルジアゾメタン類、トリフェニルスルホニウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、トリフェニルスルホニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ジフェニルヨードニウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、ジフェニルヨードニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド及びこれらの同族体も好ましい。光酸発生体の混合物も使用することができ、イオン性光酸発生体と非イオン性光酸発生体との混合物がしばしば使用される。
【００３８】
該フォトレジスト組成物は、適当なフォトレジスト溶剤中に各成分を配合することによって調製される。好ましい態様では、固形物の重量を基準にして、すなわち溶媒以外のフォトレジスト成分の重量を基準にしてフォトレジスト中のポリマーの量は好ましくは９０％〜約９９．５％、より好ましくは約９５％〜約９９％の範囲である。好ましい態様では、光活性化合物は、固形のフォトレジスト成分の重量を基準にして約０．５〜約１０％、好ましくは約１％〜約５％の量でフォトレジスト中に存在する。フォトレジスト組成物の調製に当たっては、フォトレジストの固形成分は、中でも、プロピレングリコールモノ−アルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、ブチルアセテート、キシレン、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−メチルエーテルアセテート、２−ヘプタノン、乳酸エチル、エチル−３−エトキシプロピオネート、及び乳酸エチルとエチル−３−エトキシプロピオネートとの混合物と混合する。
【００３９】
着色剤、ノン−アクチニック染料（non-actinic dyes) 、アンチストライエーション剤、可塑剤、粘着促進剤、塗布助剤、増速剤及び界面活性剤などの添加剤を、該フォトレジスト組成物に加えることができる。エネルギーを特定の範囲の波長から異なる露光波長に移行させる感光化剤も該フォトレジスト組成物に加えることができる。場合によっては、像形成されたフォトレジストのプロフィルを制御するために、塩基または光活性塩基が該フォトレジストに加えられる。窒素含有塩基が好ましく、これらの具体的な例は、アミン、例えばトリエチルアミン、トリエタノールアミン、アニリン、エチレンジアミン、ピリジン、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドまたはそれの塩である。感光性塩基の例は、ジフェニルヨードニウムヒドロキシド、ジアルキルヨードニウムヒドロキシド、トリアルキルスルホニウムヒドロキシドなどである。これらの塩基は、光酸発生体に対して７５モル％までの量で加えることができる。
【００４０】
露光された領域を不溶化してネガ型像を形成するために、架橋性添加剤を該フォトレジストに加えることもできる。適当な架橋剤はビスアジド類、アルコキシメチルメラミン類またはアルコキシメチルグリコウリル類である。
【００４１】
調製されたフォトレジスト組成物溶液は、フォトレジストの分野において使用される如何なる慣用の方法によっても基体に適用することができ、このような方法には例えば浸漬塗布法、吹き付け塗布法、遠心除滴(whirling)塗布法及びスピンコート法が包含される。例えば、スピンコートの場合は、使用したスピンコート装置の種類及びスピンコートプロセスに許される時間量の下に、所望の厚さの塗膜を与えるためにレジスト溶液をその固形分含有率に関して調節することができる。適当な基体には、ケイ素、アルミニウム、ポリマー性樹脂、二酸化ケイ素、ドーピングした二酸化ケイ素、窒化ケイ素、タンタル、銅、ポリシリコン、セラミック、アルミニウム／銅混合物；  ヒ化ガリウム及び他のこのようなＩＩＩ／Ｖ族化合物が包含される。フォトレジストを、反射防止膜の上に塗布することもできる。
【００４２】
次いでフォトレジスト組成物溶液は基体上に塗布し、そしてこの基体を、約７０℃〜約１５０℃の温度で、ホットプレートを用いた場合は約３０秒〜約１８０秒または熱対流炉を用いた場合は約１５分〜約９０分処理する。この温度処理は、フォトレジスト中の残留溶剤の濃度を減少させるために選択され、固形成分の実質的な熱分解を招くことはない。一般的に、溶剤の濃度は最小にすることが望まれるので、この最初の温度処理は、実質的に全ての溶剤が蒸発しそして半ミクロン（マイクロメーター）のオーダーの厚さのフォトレジスト組成物の薄い塗膜が基体上に残るまで行われる。好ましい態様の一つでは、上記の温度は、約９５℃〜約１２０℃である。この処理は、溶剤除去の変化の割合が比較的取るに足らないものになるまで行われる。温度及び時間の選択は、ユーザーによって所望とされるフォトレジストの性質、並びに使用した装置及び商業的に望ましい塗布時間に依存する。コーティングされた基体は、次いで、適当なマスク、ネガ、ステンシル、テンプレートなどを用いて形成される如何なる所望のパターンにでも、化学線、例えば約１００ｎｍ（ナノメータ）〜約３００ｎｍの波長の紫外線、Ｘ線、電子ビーム、イオンビームまたはレーザー線で像様露光することができる。
【００４３】
上記フォトレジストは、次いで、現像処理の前に露光後第二ベーク処理または熱処理に付される。加熱温度は、約９０℃〜約１６０℃、より好ましくは約１００℃〜約１３０℃の範囲であることができる。この加熱は、ホットプレートを用いた場合は約３０秒〜約５分、より好ましくは約６０秒〜約９０秒、または熱対流炉を用いた場合は約１５分〜約４５分行うことができる。
【００４４】
フォトレジストがコーティングされそして露光された基体は、現像溶液中に浸けるかまたは吹きつけ、パドルもしくは吹き付け−パドル現像法によって現像して像様露光された領域を除去する。この溶液は攪拌するのが好ましく、例えば窒素噴出攪拌(nitrogen burst agitation)によって攪拌する。基体は、全てのまたは実質的に全てのフォトレジスト塗膜が露光された領域から溶解除去されるまで現像剤中に入れておく。現像剤には、アンモニウム水酸化物類もしくはアルカリ金属水酸化物類の水溶液または超臨界二酸化炭素が包含される。好ましい現像剤の一つは、テトラメチルアンモニウム水酸化物の水溶液である。コーティングされたウェハを現像溶液から取り出した後、塗膜の粘着性並びにエッチング条件及び他の物質に対する塗膜の耐薬品性を高めるために、任意の現像後熱処理またはベーク処理を行うことができる。この現像後熱処理は、塗膜の軟化点未満の温度での塗膜及び基体のベーク処理または紫外線による硬化プロセスからなることができる。工業的な用途、特にケイ素／二酸化ケイ素タイプの基体上で超小型ユニットを製造する場合は、現像された基体を、緩衝されたフッ化水素酸エッチング溶液またはドライエッチングによって処理することができる。幾つかの場合では、像形成されたフォトレジスト上に金属を付着させる。
【００４５】
以下の具体例は、本発明の組成物を製造及び使用する方法の詳細な例示を与えるものである。しかし、これらの例は、本発明の範囲を如何様にも制限もしくは減縮することを意図したものではなく、本発明を実施するために排他的に使用しなければならない条件、パラメータまたは値を教示するものと解釈するべきではない。特に断りがない限り、全ての部及び百分率は重量に基づくものである。
【実施例】
【００４６】
用語
ＭＣＡ：        メチル２−シアノアクリレート
ＢＮＣ：        ｔ−ブチルノルボルネンカルボキシレート
ＮＢ：          ノルボルネン
ＮＢＨＦｔＢ：  ノルボルネンヘキサフルオロ−ｔｅｒｔ−ブタノール（α，α−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５−エン−２−エタノール）
ＨＮＣ：        ヒドロキシエチルノルボルネンカルボキシレート
ＮＣＡ：        ノルボルネンカルボン酸
ＮＢＤＣＡ：    シス−ノルボルナン−５−エン−エンド−２，３−ジカルボン酸無水物（無水ナディック酸）
ＴＨＦ：        テトラヒドロフラン
ＡＩＢＮ：      ２，２’−アゾビスイソブチロニトリル
Ｍw：          重量平均分子量
Ｍn：          数平均分子量
ＰＤ：          多分散性
ＧＰＣ：        ゲル透過クロマトグラフィ
例１
メチル２−シアノアクリレート／ｔ−ブチルノルボルネンカルボキシレートコポリマーの合成
Ｏ−リングを有するねじ山付きテフロンキャップ及びテフロン被覆したスターラーバーを備えた３５（ミリリットル）ｍｌ圧力管に、ＭＣＡ（１．４６ｇ、１３．１ｍｍｏｌ）、ＢＮＣ（２．５４ｇ、１３．１ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（４ｇ）、ＡＩＢＮ（１２０ｍｇ）及び酢酸（２００ｍｇ）を加えた。この反応混合物を３０ｍｌ／分の流速で窒素を用いて１５分間、脱気した。次いで、直ぐに、この容器を上記テフロンスクリューキャップできつく蓋をした。この容器を、７２℃に余熱した油浴中に入れた。３時間、反応を進行させた。生じた粘性の反応物を室温に冷却し、そしてＴＨＦ２０．５ｍｌで希釈した。この溶液を、ヘキサン７５ｍｌ中に攪拌しながら滴下した。生じた白色ポリマーを濾過し、ヘキサンで洗浄し、そして５５℃で減圧炉中で一晩乾燥した。単離されたポリマーは６４．６％の収率であった。このポリマーはメチルシアノアクリレートのブロックを含んでいた。このブロック状配列は主鎖中に酸性メチレン基を生じさせ、これは好ましく利用することができる。このコポリマーの分子量は、ＧＰＣ技術（ＴＨＦ、ポリスチレン標準）を用いて測定して、ＭWが５６１２、Ｍnが２３４９及びＰＤが２．３９であった。メチルエステル及びｔ−ブチルエステルを含む各モノマーが両方存在していることが、プロトンＮＭＲ（δ１．５２、メチル及びδ３．９４、ｔ−ブチル）により確認された。これらの二つのピークを積分することにより、このポリマーが、ＭＣＡを６５％及びＢＮＣを３６％含むことが確認された。このポリマーのガラス転移温度Ｔｇは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（ＴＡインストルメンツ社、モデル２９２０）を用いて測定して、１３７℃であった。
例２
メチル２−シアノアクリレート／ノルボルネンヘキサフルオロ−ｔｅｒｔ−ブタノールコポリマーの合成
Ｏ−リングを有するねじ山付きテフロンキャップ及びテフロン被覆スターラーバーを備えた３５ｍｌ圧力管中に、ＭＣＡ（１．１５ｇ、１０．４ｍｍｏｌ）、ＮＢＨＦｔＢ（２．８５ｇ、１０．４ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（４ｇ）、ＡＩＢＮ（１２０ｍｇ）及び酢酸（２００ｍｇ）を加えた。この反応混合物を３０ｍｌ／分の流速で窒素を用いて１５分間、脱気した。次いで、直ぐに、この反応容器を、上記テフロンスクリューキャップを用いてきつく蓋をした。この容器を、７２℃に余熱された油浴中に入れた。反応を３時間、進行させた。生じた粘性の反応物を室温に冷却し、そしてＴＨＦ２０．５ｍｌで希釈した。この溶液を、ヘキサン７５ｍｌ中に攪拌しながら滴下した。生じた白色のポリマーを濾過し、ヘキサンで洗浄し、そして５５℃の減圧炉中で一晩乾燥した。ポリマーの収率は６１．１％であった。分子量はＭｗが２７３０、Ｍｎが１５７６及びＰＤが１．７３であった。このポリマーは、ポリマー上に酸感応性もしくは塩基感応性基を与える化合物と更に反応させてもよい。このポリマーのガラス転移温度ＴｇはＤＳＣ（ＴＡインストルメンツ社、モデル２９２０）を用いて測定して、１６３℃であった。
例３
メチル２−シアノアクリレート／ノルボルネンコポリマーの合成
Ｏ−リングを有するねじ山付きテフロンキャップ及びテフロン被覆スターラーバーを備えた３５ｍｌ圧力管中に、ＭＣＡ（２．１７ｇ、１９．５ｍｍｏｌ）、ＮＢ（１．８３ｇ、１９．５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（４ｇ）、ＡＩＢＮ（１２０ｍｇ）及び酢酸（２００ｍｇ）を加えた。この反応混合物を、３０ｍｌ／分の流速で窒素を用いて１５分間、脱気した。次いで、直ぐに、この反応容器をテフロンスクリューキャップを用いてきつく蓋をした。この容器を、７２℃に余熱した油浴中に入れた。反応を３時間、進行させた。この粘性反応物を室温まで冷却し、そしてＴＨＦ２０．５ｍｌで希釈した。この溶液をヘキサン７５ｍｌ中に攪拌しながら滴下した。生じた白色のポリマーを濾過し、ヘキサンで洗浄し、そして５５℃の減圧炉中で一晩乾燥した。単離されたポリマーの収率は７６．６％であった。得られたポリマーは、１１６１７（Ｍw）の重量平均分子量を有し、多分散性は１．８６であった。
例４
メチル２−シアノアクリレート／ｔ−ブチルノルボルネンカルボキシレートコポリマーの合成
Ｏ−リングを有するねじ山付きテフロンキャップ及びテフロン被覆スターラーバーを備えた３５ｍｌ圧力管中に、ＭＣＡ（１．４６ｇ、１３．１ｍｍｏｌ）、ＢＮＣ（５．０８ｇ、２６．２ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（４ｇ）、ＡＩＢＮ（１２０ｍｇ）及び酢酸（２００ｍｇ）を加えた。この反応混合物を、３０ｍｌ／分の流速で窒素を用いて１５分間、脱気した。次いで、直ぐに、この反応容器をテフロンスクリューキャップを用いてきつく蓋をした。この容器を、７２℃に余熱した油浴中に入れた。反応を３時間、進行させた。この粘性反応物を室温まで冷却し、そしてＴＨＦ１０．５ｍｌで希釈した。この溶液をヘキサン８５ｍｌ中に攪拌しながら滴下した。生じた白色のポリマーを濾過し、ヘキサンで洗浄し、そして５５℃の減圧炉中で一晩乾燥した。単離されたポリマーの収率は６７．３％であった。得られたポリマーは交互ポリマーであった。重量平均分子量は、７９８７ｇ／モルであり、多分散性は２．９２であった。1Ｈ−ＮＭＲは、ＭＣＡ及びＢＮＣのメチル及びｔ−ブチルエステル双方の存在を示した。このポリマー中のモノマー比は５３：４７（ＭＣＡ：ＢＮＣ）であった。
例５
メチル２−シアノアクリレート／シス−ノルボルナン−５−エン−エンド−２，３−ジカルボン酸無水物コポリマーの合成
Ｏ−リングを有するねじ山付きテフロンキャップ及びテフロン被覆スターラーバーを備えた３５ｍｌ圧力管中に、ＭＣＡ（１．６２ｇ、１４．５ｍｍｏｌ）、ＮＢＤＣＡ（２．３８ｇ、１４．５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（６ｇ）、ＡＩＢＮ（１２０ｍｇ）及び酢酸（２００ｍｇ）を入れた。この反応混合物を、３０ｍｌ／分の流速で窒素を用いて１５分間、脱気した。次いで、直ぐに、この反応容器を上記テフロンスクリューキャップできつく蓋をした。この容器を、７２℃に余熱した油浴中に入れた。反応を３時間、進行させた。生じた粘性の反応物を室温に冷却し、そしてＴＨＦ２０．５ｍｌで希釈した。この溶液をヘキサン７５ｍｌ中に攪拌しながら滴下した。生じた白色のポリマーを濾過し、ヘキサンで洗浄しそして５５℃の減圧炉中で一晩乾燥した。コポリマーの収率は６６．５％であった。分子量は、Ｍwが１１０２であった。
例６
メチル２−シアノアクリレート／ｔ−ブチルノルボルネンカルボキシレート／ヒドロキシエチルノルボルネンカルボキシレート／ノルボルネンカルボン酸ポリマーの合成
Ｏ−リングを有するねじ山付きテフロンキャップ及びテフロン被覆スターラーバーを備えた３５ｍｌの圧力管に、ＭＣＡ（１．５ｇ、１３．５ｍｍｏｌ）、ＢＮＣ（１．８３ｇ、９．４ｍｍｏｌ）、ＨＮＣ（０．４９ｇ、２．７ｍｍｏｌ）、ＮＣＡ（０．１８ｇ、１．３ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（４ｇ）、ＡＩＢＮ（１２０ｍｇ）及び酢酸（２００ｍｇ）を加えた。この反応混合物を、３０ｍｌ／分の流速で窒素を用いて１５分間、脱気した。次いで、直ぐに、この反応容器を上記のテフロンスクリューキャップできつく蓋をした。この容器を、７２℃に余熱した油浴中に入れた。反応を３時間、進行させた。生じた粘性の反応物を室温に冷却し、そしてＴＨＦ２０．５ｍｌで希釈した。この溶液をヘキサン７５ｍｌ中に攪拌しながら滴下した。生じた白色のポリマーを濾過し、ヘキサンで洗浄しそして５５℃の減圧炉中で一晩乾燥した。ポリマーの収率は７０．４％であった。ポリマーの分子量は４３７１であり、そして多分散性は２．８４であった。
例７
メチル２−シアノアクリレート／ｔ−ブチルノルボルネンカルボキシレートコポリマーの合成
Ｏ−リングを有するねじ山付きテフロンキャップ及びテフロン被覆スターラーバーを備えた３５ｍｌの圧力管に、ＭＣＡ（１．４６ｇ、１３．１ｍｍｏｌ）、ＢＮＣ（５．０８ｇ、２６．２ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（４ｇ）、ＡＩＢＮ（１２０ｍｇ）及び酢酸（２００ｍｇ）を加えた。この反応混合物を、３０ｍｌ／分の流速で窒素を用いて１５分間、脱気した。次いで、直ぐに、この反応容器を上記のテフロンスクリューキャップできつく蓋をした。この容器を、７２℃に余熱した油浴中に入れた。反応を６時間、進行させた。生じた粘性の反応物を室温に冷却し、そしてＴＨＦ１０．５ｍｌで希釈した。この溶液をヘキサン１２５ｍｌ中に攪拌しながら滴下した。生じた白色のポリマーを濾過し、ヘキサンで洗浄しそして５５℃の減圧炉中で一晩乾燥した。単離されたポリマーの収率は８０．６％であった。重量平均分子量は７６１３であり、多分散性は３．９７であった。1Ｈ−ＮＭＲは、ＭＣＡ及びＢＮＣのメチルエステル（δ１．５３）及びｔ−ブチルエステル（δ３．９５）の双方の存在をそれぞれ示した。このポリマー中のモノマー比は５２：４８（ＭＣＡ：ＢＮＣ）であった。
例８
１９３ｎｍでのレジスト組成物及びリソグラフィー性の評価
例１のコポリマーをＰＧＭＥＡ中に溶解して１１．５％の溶液を調製した。この溶液に、前記コポリマーの重量を基準にして５％のトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートを加えた。次いで、このレジスト組成物を、ヘキサメチルシラザン（ＨＭＤＳ）で前処理されそして３９ｎｍ厚の底面反射防止膜ＡＺ(R)ＥｘｐＡｒＦ−１Ｃ（０８８７６ニュージャージー州、ソマービル、マイスター通り在のクラリアントコーポレーションから入手可能）でコーティングしたシリコンウェハ上にスピンコートした。この基体を１１０℃で９０秒間ベーク処理して、３９０ｎｍのフォトレジストフィルムを得た。次いで、このフィルムを、バイナリマスクを用いてＡｒＦエキシマレーザーステッパで露光した（１９３ｎｍ、ＮＡ＝０．６、σ＝０．７）。この露光されたフィルムをホットプレートで１５０℃で９０秒間ベーク処理し、そしてそのパターンを、０．２６５Ｎテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを用いて現像した。０．１６μｍのライン−スペースパターンが１３ｍＪｃｍ-2の線量で解像された。
例９
１９３ｎｍでのフォトレジスト組成物及びリソグラフィーの評価
コポリマー（例４）のＵＶ透過率を、ＰＧＭＥＡ中１１．５％のコポリマーを石英基体上にスピンコートして得られた前記コポリマーの３９０ｎｍ厚フィルムを用いて測定した。このポリマーの吸光率は１９３ｎｍの波長において０．２３７μｍ-1と測定された。
【００４７】
例４のコポリマーをＰＧＭＥＡ中に溶解して１１．５％の溶液を調製した。この溶液に、前記コポリマーの重量を基準にして５％のトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートを加えた。次いで、このレジスト組成物を、ヘキサメチルシラザン（ＨＭＤＳ）で前処理されそして３９ｎｍ圧の底面反射防止膜ＡＺ(R)ＥｘｐＡｒＦ−１Ｃ（０８８７６ニュージャージー州、ソマービル、マイスター通り在のクラリアントコーポレーションから入手可能）でコーティングしたシリコン基体上にスピンコートした。この基体を１１０℃で９０秒間ベーク処理して、３９０ｎｍのフィルムを得た。次いで、このフィルムを、バイナリマスクを用いてＡｒＦエキシマレーザーステッパで露光した（１９３ｎｍ、ＮＡ＝０．６、σ＝０．７）。この露光されたフィルムをホットプレートで１１０℃で９０秒間ベーク処理し、そしてそのパターンを、０．２６５Ｎテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを用いて現像した。０．１３μｍのライン−スペースパターンが１０ｍＪｃｍ-2の線量で解像された。
【国際公開パンフレット】
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【手続補正書】
【提出日】平成15年5月16日(2003.5.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
少なくとも一つのシアノ官能基を含む以下の構造１の少なくとも一種のエチレン性単位、及び以下の構造２の少なくとも一種の環状単位を含むシアノ含有コポリマー。
【化１】
2004529245.tif 000039
［式中、Ｒ1〜Ｒ3は、独立して、水素、アルキル、Ｏ−アルキル、アルキルエステル、パーフルオロアルキルエステル、カルボン酸、アルキルカルボニル、カルボキシレート、シアノ（ＣＮ）、フルオロアルキル、酸感応性もしくは塩基感応性基、アルキルスルホニル、スルホネート、スルホンアミド、アルキルスルホンアミドであり、但し、Ｒ1〜Ｒ3のうちの少なくとも一つはシアノ官能基であり、Ｒ4は、Ｏ−アルキル、アルキルエステル、パーフルオロアルキルエステル、カルボン酸、アルキルカルボニル、カルボキシレート、シアノ（ＣＮ）、フルオロアルキル、酸感応性もしくは塩基感応性基、アルキルスルホニル、スルホネート、スルホンアミド、アルキルスルホンアミドである。］
【化２】
2004529245.tif 000040
［Ｒ5〜Ｒ14は、独立して、水素、（Ｃ1〜Ｃ6）アルキル、ハロゲン、カルボン酸、（Ｃ1〜Ｃ10）アルキルＯＣＯアルキル、シアノ（ＣＮ）、（Ｃ1〜Ｃ10）第二もしくは第三カルボキシレート、置換されたピナコール；  Ｒ7及びＲ8は結合して環状非芳香族系構造を形成してもよく；  フルオロアルキル、Ｗ（ＣＦ3）2ＯＨ（Ｗは、（Ｃ1〜Ｃ6）アルキルまたは（Ｃ1〜Ｃ6）アルキルエーテルである）、または酸感応性もしくは塩基感応性基であり、
Ｒ15及びＲ16は、水素または（Ｃ1〜Ｃ4）アルキルであり、そして
ｍは、０〜３である。］
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１３】
遊離基開始剤の存在下及び溶媒中で、適当な反応温度下に適当な反応時間の間、構造３のモノマーを構造４のモノマーと反応させることを含み、この際、構造３が以下の式３そして構造４が以下の式４で表される、請求項１のコポリマーの製造方法。
【化３】
2004529245.tif 000041
［式中、Ｒ1〜Ｒ4は、請求項１に定義した通りである。］
【化４】
2004529245.tif 000042
［式中、Ｒ5〜Ｒ14は、独立して、水素、（Ｃ1〜Ｃ6）アルキル、ハロゲン、カルボン酸、（Ｃ1〜Ｃ10）アルキルＯＣＯアルキル、シアノ（ＣＮ）、（Ｃ1〜Ｃ10）第二もしくは第三カルボキシレート、置換されたピナコール；  Ｒ7及びＲ8は結合して環状非芳香族系構造であることができ；  フルオロアルキル、Ｗ（ＣＦ3）2ＯＨ（Ｗは、（Ｃ1〜Ｃ6）アルキルまたは（Ｃ1〜Ｃ6）アルキルエーテルである）、または酸感応性もしくは塩基感応性基であり、
Ｒ15及びＲ16は、水素または（Ｃ1〜Ｃ4）アルキルであり、そして
ｍは０〜３である。］
【手続補正３】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１４】
溶媒が、テトラヒドロフラン、ジオキサン及びトルエンから選択される、請求項１３の方法。
【国際調査報告】
2004529245.tif 000043
2004529245.tif 000044
2004529245.tif 000045
2004529245.tif 000046