(57)【要約】【課題】半連続的な光化学的合成方法および装置。【解決手段】２つの領域を有する反応装置（１，３）を用いる。反応媒体で完全に満たされた第１領域（１）を有し、ランプの照射部（２ａ）は第１領域（１）中で反応媒体中に完全に浸されている。反応媒体は流出装置を介して第２領域（３）中へ溢れ出る。第２領域（３）の容積は第１領域（１）から流出した反応媒体の量すなわち段階的に導入される試薬の量を収容するのに十分な容積にする。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応開始時に少なくとも１種の試薬の全量を反応装置中に導入し、他の試薬は反応中に段階的に上記反応装置中に導入する半連続的光化学プロセスにおいて、
光化学プロセスを２つの領域を有する反応装置内で実施し、反応媒体で完全に満たされた第１の領域でランプの照射部は反応媒体中に完全に浸されており、反応媒体は流出装置を介して第１の領域から第２の領域へ流れ、第２領域は段階的に導入する試薬の量にほぼ相当する第１領域から流出する反応媒体の量を収容するのに十分な容積を有することを特徴とする半連続的光化学プロセス。
【請求項２】
全量が第１領域に導入される試薬がメルカプタンまたは硫化水素であり、段階的に導入される試薬がアルケンである請求項１に記載の半連続的光化学プロセス。
【請求項３】
さらに光開始剤を段階的に導入する請求項２に記載の半連続的光化学プロセス。
【請求項４】
波長が２００〜４００ｎｍの紫外線を照射する単数または複数のランプを用いる請求項２または３に記載の半連続的光化学プロセス。
【請求項５】
約０．１〜５０バールの範囲の圧力下で実施する請求項２〜４のいずれか一項に記載の半連続的光化学プロセス。
【請求項６】
−２０〜１２０℃、好ましくは１０〜９０℃の温度で実施する請求項２〜５のいずれか一項に記載の半連続的光化学プロセス。
【請求項７】
メルカプタンがメチルメルカプタンであり、アルケンがエチレンである請求項２〜６のいずれか一項に記載の半連続的光化学プロセス。
【請求項８】
第２領域の容積に対する第１領域の容積の比が０．４〜０．７である請求項７に記載の半連続的光化学プロセス。
【請求項９】
２〜１０相対バールの圧力で実施する請求項７または８に記載の半連続的光化学プロセス。
【請求項１０】
下記（ａ）〜（ｆ）を有する請求項１〜９のいずれか一項に記載の半連続的光化学プロセスを実施するための装置：
（ａ）照射部２ａが完全に浸る状態で、内部に少なくとも１つのランプ２が設置されている第１領域１、
（ｂ）第１領域１から溢れる反応媒体を受ける、第１領域１に隣接した第２領域３、
（ｃ）第２領域３から第１領域１へ少なくとも１つのポンプ６と熱交換器７とを介して反応媒体を再循環するためのパイプ４、５および分配器９、
（ｄ）少なくとも１種の試薬を導入するための少なくとも一本のパイプ８、
（ｅ）脱気孔（１０）、
（ｆ）排出パイプ１１。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光化学方法に関するものであり、特に、半連続的に行う光化学方法およびそれに用いる装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
「半連続的に行う光化学方法」とは、反応開始時に少なくとも１種の試薬の全て光化学反応装置中に導入し、少なくとも１種の試薬が消費されるにつれてその試薬を段階的に反応装置中に導入する方法を意味する。最適合成状態を得るためにこの方法が必要な場合がある。
液体媒体中で光化学方法を実施する場合には、ランプの放射部が液体反応媒体中に常に完全に浸っていなければならない。このように放射部を完全に浸すことは気相を照射しないようにするために必須である。すなわち、気相への紫外線の照射が有害であったり、所望反応に不都合になることがある。例えばアルケンをメルカプタンまたは硫化水素と光化学反応させて硫化物およびメルカプタン類を合成する場合、気相に紫外線を照射すると元素状硫黄が生じる。この元素状硫黄は硫化物またはメルカプタン類の製造時に起こるフリーラジカル反応の抑制剤であることは周知である。さらに、ランプの照射部全体を浸すことによってランプが出す熱を反応媒体を介して除去することができ、そうすることで工程が単純になり、必要な装置（ジャケット、冷却水循環器、交換器等）を小型化することができる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、半連続的方法では少なくとも１種の試薬が段階的に導入されるので、一定寸法の反応装置内の反応媒体の量は次第に増加するため、ランプの照射部全体を浸すことと半連続的方法とは両立しない。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、２つの領域を有する反応装置で光化学プロセスを実施することにより上記の問題を解決する。
すなわち、本発明では反応媒体で完全に満たされた第１の領域中でランプの照射部を反応媒体中に完全に浸し、第１の領域から第２の領域へ流出装置を介して反応媒体を流出させ、第２領域の容積は第１領域から溢れる量すなわち段階的に導入する試薬の量にほぼ相当する反応媒体の量を収容するのに十分な容積にする。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
本発明は添付の概念図からより明確に理解できよう。
［図１］は本発明の反応装置の基本的構成要素を示している。本発明の反応装置は反応媒体で完全に満たされた反応領域（１）と、この反応領域（１）内にあって、照射部（２ａ）が反応媒体中に完全に浸されている少なくとも一つの紫外線ランプ（２）と、反応領域（１）から溢れた反応媒体が流入する反応領域（１）の隣りのジャケット領域（３）と、少なくとも１つのポンプ（６）、熱交換器（７）および分配器（９）を介して反応媒体を反応領域（１）へ再循環するためのパイプ（４、５）と、追加の試薬を導入するための少なくとも一本のパイプ（８）と、脱気孔（１０）と、反応装置の反応領域（１）を空にするためのパイプ（１１）と有する。
【０００６】
［図１］の好ましい実施例では反応領域（１）およびット領域（３）は同軸な円筒形である。しかし、２つの領域（１）および（３）が同軸でなくても本発明から逸脱するものではない。すなわち、本発明では２つの領域を有する反応装置内で操作を行い、一方の領域は反応媒体で満たされ、この領域内ではランプの照射部が反応媒体中に完全に浸されており、他方の領域は一方の領域から溢れた反応媒体を回収すればよい。
【０００７】
本発明では、少なくともその放射部全体（ランプの長さの約６５％）が反応媒体中に浸されるように領域（１）中に紫外線ランプ（２）を設置する。ランプの上部（約３５％）は電気的部分（給電ケーブル）に相当し、浸す必要は無い。ランプの放射部に相当するよりも大きい部分を浸しても本発明の概念から逸脱するものではない。
上記の通り、領域（３）は領域（１）から流出する反応媒体の量すなわち段階的に導入される試薬の量を収容するのに十分な容積が無ければならない。領域（１）と（３）の容積比は所望する反応によって異なり、当業者は反応パラメター（領域１の容積、反応時間、試薬の量等）から容易に計算することができる。
【０００８】
本発明方法および装置は、エチレンとメチルメルカプタンから硫化メチルエチル（ＣＨ3ＳＣＨ2ＣＨ3）を光化学的に得るように設計されたが、本発明方法および装置はその他の硫化物またはメルカプタン類の光化学的合成の他に、さらに一般的に、操作中に１種または複数の試薬を半連続的に反応装置中に導入しなければならない任意の光化学的合成方法にも有用である。
【０００９】
アルケンをメルカプタンまたは硫化水素と必要に応じて光開始剤の存在下で反応させる硫化物とメルカプタンとの光化学的合成法は、一般に少なくとも１つの低圧水銀ランプで構成される光源または波長が２００〜４００ｎｍの紫外線を照射する任意の他の光源を用いて実施する。この反応は大気圧以上の圧力すなわち開始アルケンと開始メルカプタン（またはＨ2Ｓ）に応じた０．１〜５０相対バールの範囲の圧力で実施するのが好ましい。硫化メチルエチルの合成は２〜１０相対バールで実施するのが好ましい。反応温度は一般に−２０〜１２０℃、好ましくは１０〜９０℃であるが、冷却系および選択した作業圧力で異なる。
硫化メチルエチルの合成では、一般に領域（３）の容積Ｖ３に対する領域（１）の容積Ｖ１の比を０．４〜０．７にする。
【００１０】
［図２］はメルカプタンとアルケンから光開始剤の存在下で硫化物を半連続的に合成するのに適した装置を表している。この図では入口（８ａ）、（８ｂ）および（８ｃ）がそれぞれメルカプタン、光開始剤およびアルケンの入口である。運転時には先ず領域（１）にメルカプタンを満たし、環状領域（３）に溢れさせて反応媒体を循環・撹拌するのに用いるポンプ（６）の運転を開始するのに十分なレベル（３ａ）にする。パイプ（８ａ）を介してメルカプタンを入れた後、ポンプ（６）のスイッチをオンにする。領域（３）から流出した液体は交換器（７）で冷却してから領域（１）へ送る。循環が安定した後、ランプ（２）のスイッチをオンにした後数分間たってからパイプ（８ｂ）を介して光開始剤を、また、パイプ（８ｃ）を介してアルケンを同時に導入して反応を開始する。反応媒体の量は光開始剤およびアルケンの導入につれて次第に増加し、領域（３）内のレベルは例えばレベル（３ｂ）まで上昇する。一方、ランプの照射部は常に反応媒体中に完全に浸ったままであり、同時にそれによって冷却される。所望量のメルカプタンが反応した後、アルケンおよび光開始剤の供給を停止し、ランプのスイッチをオフにする。脱気孔（１０）を用いて脱気した後、反応媒体をパイプ（１２）から回収し、必要に応じて精製領域（本発明の対象ではないため図示していない）へ送る。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明が以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００１１】
［図２］に記載の装置で、約３５０ｎｍの蛍光を放射する低圧水銀ランプを光源として用いて硫化メチルエチルを合成した。ランプは５８ワットで、このランプを反応装置の領域（１）中に軸線方向に設置した。領域（１）は全容量が５０リットルで、Ｖ１およびＶ３がそれぞれ１５および３５リットルである。
最初に２３．２ｋｇの液体メチルメルカプタンを入れて領域（１）を満たし、領域（３）に溢れさせる。エチレンは１．０３ｋｇ／時間の流速で導入した。光開始剤（２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンの２００ｇ／ｌの硫化メチルエチル溶液）を反応媒体中の２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンの濃度が０．１ｇ／リットルとなるような流速で導入した。反応装置内の圧力は３〜９絶対バールに上昇する。温度は４５℃に維持した。
【００１２】
１３．１時間後にエチレンおよび光開始剤の供給を止め、反応媒体を循環させながら約１時間反応を続けた。
脱気後にパイプ１２から回収した粗硫化メチルエチルの量は３５．９５ｋｇであった。この生成物の大気圧・室温での組成(重量)は以下の通り：
【００１３】
【表１】
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脱気パイプ１０から流出する排気量は０．７６ｋｇで、下記表の組成(重量)を有する：
【００１４】
【表２】
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【００１５】
この結果から、硫化メチルエチルの収率はエチレンの９７％、メチルメルカプタンの９８％であることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の反応装置の基本的構成要素を示す図。
【図２】メルカプタンとアルケンから硫化物を半連続的に合成するのに適した本発明装置の図。
【符号の説明】
【００１７】
１    第１の領域
２    紫外線ランプ
３    第２の領域
４、５  再循環用パイプ
６    ポンプ
７    熱交換器
１０  脱気孔
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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