(57)【要約】本発明は、ａ）アクリル酸若しくはアクリル酸の酸誘導体の酸モノマー若しくはオリゴマー又はそれらの混合物；又はエチレン性不飽和モノマー若しくはオリゴマーと、アクリル酸若しくはアクリル酸の酸誘導体の酸モノマー若しくはオリゴマーとの混合物と、ｂ）加熱されるか、３０５nm〜４５０nmの範囲の（ＵＶ）光を照射されるとラジカルを形成する少なくとも一つのラジカル開始剤と、ｃ）式（Ｉａ）、（Ｉｂ）又は（Ｉｃ）（式中、Ｙは、隣接する二重結合での求核付加反応を活性化する基を表し、Ｘ-は、ハロゲン又は炭素原子１〜１２個の脂肪族若しくは芳香族モノカルボン酸若しくはジカルボン酸のアニオン、一価若しくは二価のオキソ酸のアニオン又は錯体酸のアニオンを表し、ｎは、０又は１を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、少なくとも１個の窒素若しくは酸素原子によって中断されているＣ3〜Ｃ18アルキル、Ｃ3〜Ｃ18アルケニル、Ｃ3〜Ｃ18アルキニル、Ｃ7〜Ｃ9フェニルアルキル、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル及び少なくとも１個の窒素若しくは酸素原子を含むＣ3〜Ｃ12シクロアルキル（それらは、ＮＯ2、ハロゲン、アミノ、ヒドロキシ、シアノ、カルボキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ、ジ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）アミノ及び−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ1〜Ｃ18アルキルからなる群より選択される少なくとも１個の置換基で置換されている）；又はフェニル若しくはナフチル、又はＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、ハロゲン、シアノ、ヒドロキシ、カルボキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ及びジ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）アミノからなる群より選択される少なくとも１個の置換基で置換されているフェニル及びナフチルであるか；あるいはＲ1及びＲ2が、連結するＮ、Ｐ又はＳヘテロ原子と一緒になって、Ｃ3〜Ｃ12ヘテロシクロアルキル基を形成するか；又はＲ1及びＲ2とが一緒になって基（Ｉｄ）若しくは（Ｉｅ）を形成するか；又はＲ1、Ｒ2及びＲ3が一緒になって基（Ｉｆ）若しくは（Ｉｇ）を形成する）の化合物とを含む組成物に関する。本発明はまた酸マクロモノマー及びラジカル開始重合によるその調製方法にも関する。
2004528440.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）アクリル酸若しくはアクリル酸の酸誘導体の酸モノマー若しくはオリゴマー又はそれらの混合物；又は
エチレン性不飽和モノマー若しくはオリゴマーと、アクリル酸若しくはアクリル酸の酸誘導体の酸モノマー若しくはオリゴマーとの混合物と、
ｂ）加熱されるか、３０５nm〜４５０nmの範囲の（ＵＶ）光を照射されるとラジカルを形成する少なくとも一つのラジカル開始剤と、
ｃ）式（Ｉａ）、（Ｉｂ）又は（Ｉｃ）：
【化１】
2004528440.tif 000087
（式中、
Ｙは、隣接する二重結合での求核付加反応を活性化する基を表し、
Ｘ-は、ハロゲン又は炭素原子１〜１２個の脂肪族若しくは芳香族モノカルボン酸若しくはジカルボン酸のアニオン、一価若しくは二価のオキソ酸のアニオン又は錯体酸のアニオンを表し、
ｎは、０又は１を表し、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、少なくとも１個の窒素若しくは酸素原子によって中断されているＣ3〜Ｃ18アルキル、Ｃ3〜Ｃ18アルケニル、Ｃ3〜Ｃ18アルキニル、Ｃ7〜Ｃ9フェニルアルキル、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル又は少なくとも１個の窒素若しくは酸素原子を含むＣ3〜Ｃ12シクロアルキル；又は
ＮＯ2、ハロゲン、アミノ、ヒドロキシ、シアノ、カルボキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ、ジ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）アミノ及び−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ1〜Ｃ18アルキルからなる群より選択される少なくとも１個の置換基で置換されている、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、少なくとも１個の窒素若しくは酸素原子によって中断されているＣ3〜Ｃ18アルキル、Ｃ3〜Ｃ18アルケニル、Ｃ3〜Ｃ18アルキニル、Ｃ7〜Ｃ9フェニルアルキル、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル及び少なくとも１個の窒素若しくは酸素原子を含むＣ3〜Ｃ12シクロアルキル；又は
フェニル若しくはナフチル、又はＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、ハロゲン、シアノ、ヒドロキシ、カルボキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ及びジ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）アミノからなる群より選択される少なくとも１個の置換基で置換されているフェニル及びナフチルであるか；あるいは
Ｒ1及びＲ2が、連結するＮ、Ｐ又はＳヘテロ原子と一緒になって、Ｃ3〜Ｃ12ヘテロシクロアルキル基を形成するか；又は
Ｒ1及びＲ2とが一緒になって基
【化２】
2004528440.tif 000088
を形成するか；又は
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が一緒になって基
【化３】
2004528440.tif 000089
を形成する）
の化合物と、を含む組成物。
【請求項２】
ｎ＝１である式（Ｉａ）の化合物を含む、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3が、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、シアノ又はヒドロキシによって置換されているＣ1〜Ｃ12アルキル、少なくとも１個の窒素若しくは酸素原子によって中断されているＣ3〜Ｃ12アルキル、ベンジル若しくはフェニル、又はＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、ハロゲン、シアノ、ヒドロキシ及びカルボキシからなる群より選択される少なくとも１個の置換基で置換されているベンジル及びフェニルを表す、請求項１記載の組成物。
【請求項４】
Ｙが、ＣＮ；フェニル若しくはナフチル、又はＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシ、カルボキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ及びジ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）アミノからなる群より選択される置換基で置換されているフェニル及びナフチル；
−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ4（Ｒ4は、水素又はＣ1〜Ｃ18アルキルである）；
−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ5（Ｒ5は、水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、フェニル若しくはナフチル、又はＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシ、カルボキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ及びジ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）アミノからなる群より選択される置換基で置換されているフェニル及びナフチルである）；
−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ6Ｒ7（Ｒ6及びＲ7は、互いに独立して、水素又はＣ1〜Ｃ18アルキルである）；
−Ｓ（＝Ｏ）Ｒ8（Ｒ8は、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、フェニル若しくはナフチル、又はＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシ、カルボキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ及びジ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）アミノからなる群より選択される置換基で置換されているフェニル及びナフチルである）；
−Ｓ（＝Ｏ）2Ｒ9（Ｒ9は、ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、フェニル若しくはナフチル、又はＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシ、カルボキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ及びジ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）アミノからなる群より選択される置換基で置換されているフェニル及びナフチルである）；
−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ10Ｒ11（Ｒ10及びＲ11は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、フェニル若しくはナフチル、又はＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシ、カルボキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ及びジ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）アミノからなる群より選択される置換基で置換されているフェニル及びナフチルである）；
−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ12）2（Ｒ12は、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、フェニル若しくはナフチル、又はＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシ、カルボキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ及びジ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）アミノからなる群より選択される置換基で置換されているフェニル及びナフチルである）；
−Ｐ（＝Ｏ）ＯＨ（ＮＲ13Ｒ14）2（Ｒ13及びＲ14は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、フェニル若しくはナフチル、又はＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシ、カルボキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ及びジ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）アミノからなる群より選択される置換基で置換されているフェニル及びナフチルである）
を表す、請求項１〜３のいずれか１項記載の組成物。
【請求項５】
Ｙが、ＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ4、フェニル、又はＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、ハロゲン、シアノ、ヒドロキシ、カルボキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ及びジ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）アミノからなる群より選択される少なくとも１個の置換基によって置換されているフェニルを表し、Ｒ4がＣ1〜Ｃ8アルキルを表す、請求項４記載の組成物。
【請求項６】
Ｘ-が、炭素原子１〜１２個の脂肪族若しくは芳香族モノカルボン酸若しくはジカルボン酸のアニオン、一価若しくは二価のオキソ酸のアニオン又は錯体酸のアニオンを表す、請求項１記載の組成物。
【請求項７】
前記酸モノマーがアクリル酸又はメタクリル酸である、請求項１記載の組成物。
【請求項８】
前記エチレン性不飽和モノマーが、エチレン、プロピレン、ｎ−ブチレン、イソブチレン、イソプレン、スチレン、置換スチレン、共役ジエン、例えば１，３−ブタジエン、アクロレイン、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、マレイン酸無水物、（アルキル）アクリル酸無水物、（アルキル）アクリル酸塩、（アルキル）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（アルキル）アクリルアミド、ビニルハライド及びビニリデンハライドからなる群より選択される、請求項１記載の組成物。
【請求項９】
フリーラジカル重合によって酸オリゴマー、酸コオリゴマー、酸ポリマー又は酸コポリマーを調製する方法であって、
ａ）アクリル酸若しくはアクリル酸の酸誘導体の酸モノマー若しくはオリゴマー又はそれらの混合物、あるいは
エチレン性不飽和モノマー若しくはオリゴマーと、アクリル酸若しくはアクリル酸の酸誘導体から選択される酸モノマー若しくはオリゴマーとの混合物を、
ｂ）加熱されるか、３０５nm〜４５０nmの範囲の（ＵＶ）光を照射されるとラジカルを形成するラジカル開始剤、及び
ｃ）式（Ｉａ）、（Ｉｂ）又は（Ｉｃ）の化合物
の存在下で、混合物を熱又は３０５nm〜４５０nmの範囲の波長の電磁放射線に付すことによってモノマー又はオリゴマーを（共）重合させることを含む方法。
【請求項１０】
式IIａ、IIｂ又はIIｃ：
【化４】
2004528440.tif 000090
（式中、
Ｘ-及びＹは、請求項１で定義したとおりであり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、請求項１で定義したとおりであり、
Ｒは、直接結合又は直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ1〜Ｃ5アルキレンを表し、ただし、ＲがＣ1〜Ｃ5アルキレンであるとき、残基Ｒ1、Ｒ2又はＲ3の一つが水素であり、
Ｕは、水素、メチル、トリフルオロメチル、カルボキシメチル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、トリフルオロエトキシカルボニルメチル、イソプロポキシカルボニルメチル、ヘキサフルオロイソプロポキシカルボニルメチル、ｎ−ブトキシカルボニルメチル、ｎ−ドデシルオキシカルボニルメチル、２−エチルヘキソキシカルボニルメチル、ぺルフルオロオクチルオキシカルボニルメチル、１，２−ジカルボキシエタ−１−イル、ベンジル又は４−ベンジルオキシ−３−メトキシフェニルを表し、
Ｂは、エチレン性不飽和コモノマーから誘導される残基を表し、
ｍ≧０であり、
ｎ＞０であり、
ｍ及びｎのいずれか又は両方が０よりも大であるとき、繰り返し単位は同一又は異なる）
で示される酸オリゴマー／ポリマー。
【請求項１１】
式IIａ−ａ及びIIａ−ｂ
【化５】
2004528440.tif 000091
（式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｕ、Ｂ、Ｘ-、Ｙ、ｍ及びｎは、請求項１で定義したとおりであり、
Ｒ′及びＲ″は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、少なくとも１個の窒素若しくは酸素原子によって中断されているＣ3〜Ｃ18アルキル、Ｃ3〜Ｃ18アルケニル、Ｃ3〜Ｃ18アルキニル又はＣ7〜Ｃ9フェニルアルキル；あるいは
ＮＯ2、ハロゲン、アミノ、ヒドロキシ、シアノ、カルボキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ、ジ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）アミノ及び基−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ1〜Ｃ18アルキルからなる群より選択される置換基で置換されている、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、少なくとも１個の窒素若しくは酸素原子によって中断されているＣ3〜Ｃ18アルキル、Ｃ3〜Ｃ18アルケニル、Ｃ3〜Ｃ18アルキニル又はＣ7〜Ｃ9フェニルアルキルを表す）
で示される、請求項１１記載の酸オリゴマー／ポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、末端のビニル又はジエニル基、制御された重合度及び低い多分散度を有する酸マクロモノマーの新規な組成物に関する。本発明はまた、ラジカル開始重合によるその調製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
米国特許第５，７２１，３３０号明細書は、ポリオキシエチレングリコール基を含有する酸モノマー及びコモノマーの非常に高い含量を有するマクロモノマーの組成物を開示している。酸モノマー及びコモノマーは、連鎖移動剤としてのコバルト錯体の存在でラジカル重合させる。
【０００３】
国際公開第９６／１５１５７号パンフレットは、一般的な開始剤から誘導される、ビニルモノマー、ビニル末端化合物及びフリーラジカルを接触させることによる、ビニル末端ブロックポリマー、ホモポリマー及びコポリマーの合成方法を記載している。
【０００４】
重合度の制御のための付加フラグメント化剤（ＡＦＡ）の使用は公知であり、多様な化合物がすでに示唆されている。Colombaniら、"Addition  fragmentation  Processes  in  Free  Radical  Polymerisation",  Prog.  Polym.  Sci.,  Vol.  21,  439-503,  1996を参照。
【０００５】
Y.  Yagciらは、光化学的及び熱的に生成されるラジカル促進カチオン重合におけるアリル性スルホニウム及びアンモニウム塩、特にピリジニウム及びアリルオキシピリジニウム塩の使用を開示している。参考文献は、例えば、Polymer  Vol.  36,  3093-3098(1995)及びReact.  Funct.  Polym.  Vol.  42,  255-264(1999)である。
【０００６】
国際公開第００／１１０４１号パンフレットは、熱的及び光化学的に誘導される制御されたラジカル重合で高い効率を示す特定のアリル又はジエニルカチオン性付加フラグメント化剤を開示している。
【０００７】
新規組成物
本発明は、
ａ）アクリル酸若しくはアクリル酸の酸誘導体の酸モノマー若しくはオリゴマー又はそれらの混合物；又は
エチレン性不飽和モノマー若しくはオリゴマーと、アクリル酸若しくはアクリル酸の酸誘導体の酸モノマー若しくはオリゴマーとの混合物と、
ｂ）加熱されるか、３０５nm〜４５０nmの範囲の（ＵＶ）光を照射されるとラジカルを形成する少なくとも一つのラジカル開始剤と、
ｃ）式（Ｉａ）、（Ｉｂ）又は（Ｉｃ）：
【０００８】
【化６】
2004528440.tif 000003
【０００９】
（式中、
Ｙは、隣接する二重結合での求核付加反応を活性化する基を表し、
Ｘ-は、ハロゲン又は炭素原子１〜１２個の脂肪族若しくは芳香族モノカルボン酸若しくはジカルボン酸のアニオン、一価若しくは二価のオキソ酸のアニオン又は錯体酸のアニオンを表し、
ｎは、０又は１を表し、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、互いに独立して、
水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、少なくとも１個の窒素若しくは酸素原子によって中断されているＣ3〜Ｃ18アルキル、Ｃ3〜Ｃ18アルケニル、Ｃ3〜Ｃ18アルキニル、Ｃ7〜Ｃ9フェニルアルキル、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル又は少なくとも１個の窒素若しくは酸素原子を含むＣ3〜Ｃ12シクロアルキル；又は
ＮＯ2、ハロゲン、アミノ、ヒドロキシ、シアノ、カルボキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ、ジ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）アミノ及び−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ1〜Ｃ18アルキルからなる群より選択される少なくとも１個の置換基で置換されている、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、少なくとも１個の窒素若しくは酸素原子によって中断されているＣ3〜Ｃ18アルキル、Ｃ3〜Ｃ18アルケニル、Ｃ3〜Ｃ18アルキニル、Ｃ7〜Ｃ9フェニルアルキル、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル及び少なくとも１個の窒素若しくは酸素原子を含むＣ3〜Ｃ12シクロアルキル；又は
フェニル若しくはナフチル、又はＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、ハロゲン、シアノ、ヒドロキシ、カルボキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ及びジ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）アミノからなる群より選択される少なくとも１個の置換基で置換されているフェニル及びナフチルであるか；あるいは
Ｒ1及びＲ2が、連結するＮ、Ｐ又はＳヘテロ原子と一緒になって、Ｃ3〜Ｃ12ヘテロシクロアルキル基を形成するか；又は
Ｒ1及びＲ2とが一緒になって基
【００１０】
【化７】
2004528440.tif 000004
【００１１】
を形成するか；又は
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が一緒になって基
【００１２】
【化８】
2004528440.tif 000005
【００１３】
を形成する）
の化合物と、を含む組成物に関する。
【００１４】
好ましいものは、ｎ＝１である式（Ｉａ）の化合物である。
【００１５】
１．式（Ｉａ）、（Ｉｂ）及び（Ｉｃ）の付加フラグメント化剤に関する定義
１．１  残基Ｒ1、Ｒ2及びＲ3
種々の置換基におけるアルキル基は、直鎖状炭素鎖又は可能ならば分岐鎖状炭素鎖である。Ｃ1〜Ｃ18アルキルの例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、２−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、tert−オクチル又は直鎖状ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル又はオクタデシルである。
【００１６】
Ｃ3〜Ｃ18アルケニルは、直鎖状又は可能ならば分岐鎖状であり、例えば、プロペニル、２−ブテニル、３−ブテニル、イソブテニル、ｎ−２，４−ペンタジエニル、３−メチル−２−ブテニル、ｎ−２−オクテニル、ｎ−２−ドデセニル、イソドデセニル、オレイル、ｎ−２−オクタデセニル又はｎ−４−オクタデセニルである。
【００１７】
好ましいものは、炭素原子３〜１２個、特に好ましくは３〜６個のアルケニルである。
【００１８】
Ｃ3〜Ｃ18アルキニルは、直鎖状又は分岐鎖状であり、例えば、２−プロピニル、２−ブチニル、３−ブチニル、ｎ−２−オクチニル又はｎ−２−オクタデシニルである。
【００１９】
好ましいものは、炭素原子３〜１２個、特に好ましくは３〜６個のアルキニルである。
【００２０】
Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキルは、通常、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、メチルシクロペンチル、ジメチルシクロペンチル、シクロヘキシル又はメチルシクロヘキシルである。
【００２１】
少なくとも１個のＯ又はＮ原子によって中断されているシクロアルキルは、例えば、２−テトラヒドロピラニル、テトラヒドロフリル、１，４−ジオキサニル、ピロリジニル、テトラヒドロチエニル、ピラゾリジニル、イミダゾリジニル、ブチロラクトニル、カプロラクタミルである。
【００２２】
Ｃ7〜Ｃ9フェニルアルキルは、例えば、ベンジル、１−若しくは２−フェニルエチル又は１−若しくは２−フェニルプロピルである。
【００２３】
少なくとも１個のＯ原子によって中断されているＣ3〜Ｃ18アルキルは、部分式−（（ＣＨ2）a−Ｏ）b−Ｒ（式中、ａは、１〜６の数字であり、ｂは、２〜１０の数字であり、Ｒは、水素又はメチルを表す）、例えば、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ3、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3又は−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ3に相当する。これは、好ましくはポリエチレングリコールから誘導される。
【００２４】
ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素、好ましくは塩素又は臭素である。
【００２５】
好ましくは、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、互いに独立して、
Ｃ1〜Ｃ18アルキル、少なくとも１個の窒素若しくは酸素原子によって中断されているＣ3〜Ｃ18アルキル、Ｃ7〜Ｃ9フェニルアルキル、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル又は少なくとも１個の窒素若しくは酸素原子を含むＣ3〜Ｃ12シクロアルキル；又は
ＮＯ2、ハロゲン、アミノ、ヒドロキシ、シアノ、カルボキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ及びジ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）アミノからなる群より選択される少なくとも１個の置換基で置換されている、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、少なくとも１個の窒素若しくは酸素原子によって中断されているＣ3〜Ｃ18アルキル、Ｃ7〜Ｃ9フェニルアルキル、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル及び少なくとも１個の窒素若しくは酸素原子を含むＣ3〜Ｃ12シクロアルキル；又は
フェニル、又はＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、ハロゲン、シアノ、ヒドロキシ、カルボキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ及びジ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）アミノからなる群より選択される少なくとも１個の置換基で置換されているフェニルであるか；あるいは
Ｒ1及びＲ2が、連結するＮ、Ｐ又はＳヘテロ原子と一緒になって、Ｃ4〜Ｃ7ヘテロシクロアルキル基を形成するか；又は
Ｒ1とＲ2とが一緒になって基
【００２６】
【化９】
2004528440.tif 000006
【００２７】
を形成するか、又は
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が一緒になって基
【００２８】
【化１０】
2004528440.tif 000007
【００２９】
を形成する。
【００３０】
より好ましくは、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、シアノ又はヒドロキシによって置換されているＣ1〜Ｃ12アルキル、少なくとも１個の窒素若しくは酸素原子によって中断されているＣ3〜Ｃ12アルキル、ベンジル若しくはフェニル、又はＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、ハロゲン、シアノ、ヒドロキシ及びカルボキシからなる群より選択される少なくとも１個の置換基によって置換されているベンジル及びフェニルを表す。
【００３１】
１．２  基Ｙ
式（Ｉａ）、（Ｉｂ）又は（Ｉｃ）の化合物中、基Ｙは、二重結合における求核付加反応、特にマイケル型付加反応を活性化又は促進するいかなる置換基であってもよい。
【００３２】
好ましくは、Ｙは、ＣＮ；フェニル若しくはナフチル、又はＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシ、カルボキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ及びジ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）アミノからなる群より選択される置換基で置換されているフェニル及びナフチル；
−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ4（Ｒ4は、水素又はＣ1〜Ｃ18アルキルである）；
−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ5（Ｒ5は、水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、フェニル若しくはナフチル、又はＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシ、カルボキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ及びジ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）アミノからなる群より選択される置換基で置換されているフェニル及びナフチルである）；
−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ6Ｒ7（Ｒ6及びＲ7は、互いに独立して、水素又はＣ1〜Ｃ18アルキルである）；
−Ｓ（＝Ｏ）Ｒ8（Ｒ8は、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、フェニル若しくはナフチル、又はＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシ、カルボキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ及びジ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）アミノからなる群より選択される置換基で置換されているフェニル及びナフチルである）；
−Ｓ（＝Ｏ）2Ｒ9（Ｒ9は、ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、フェニル若しくはナフチル、又はＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシ、カルボキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ及びジ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）アミノからなる群より選択される置換基で置換されているフェニル及びナフチルである）；
−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ10Ｒ11（Ｒ10及びＲ11は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、フェニル若しくはナフチル、又はＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシ、カルボキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ及びジ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）アミノからなる群より選択される置換基で置換されているフェニル及びナフチルである）；
−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ12）2（Ｒ12は、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、フェニル若しくはナフチル、又はＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシ、カルボキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ及びジ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）アミノからなる群より選択される置換基で置換されているフェニル及びナフチルである）；
−Ｐ（＝Ｏ）ＯＨ（ＮＲ13Ｒ14）2（Ｒ13及びＲ14は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、フェニル若しくはナフチル、又はＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシ、カルボキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ及びジ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）アミノからなる群より選択される置換基で置換されているフェニル及びナフチルである）
を表す。
【００３３】
好ましくは、Ｙは、ＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ4、フェニル、又はＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、ハロゲン、シアノ、ヒドロキシ、カルボキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ及びジ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）アミノからなる群より選択される少なくとも１個の置換基によって置換されているフェニルを表し、Ｒ4はＣ1〜Ｃ8アルキルを表す。
【００３４】
もっとも好ましくは、Ｙは、ＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ3、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ2Ｈ5、フェニル、又はＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシ及びカルボキシからなる群より選択される少なくとも１個の置換基によって置換されているフェニルを表す。
【００３５】
１．３  基Ｘ-
Ｘ-は、ハロゲン又は炭素原子１〜１２個の脂肪族若しくは芳香族モノカルボン酸若しくはジカルボン酸のアニオン、一価若しくは二価のオキソ酸のアニオン又は錯体酸のアニオンを表す。
【００３６】
脂肪族モノカルボン酸又はジカルボン酸の例は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シクロヘキサン炭酸、モノ、ジ若しくはトリクロロ酢酸、モノ、ジ若しくはトリフルオロ酢酸、１，２−、１，３−若しくは１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸及びアジピン酸などである。
【００３７】
芳香族モノカルボン酸又はジカルボン酸の例は、フェニル、安息香酸、クロロ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸及び４，４′−ビフェニルジカルボン酸などである。
【００３８】
一価又は二価のオキソ酸の例は、過塩素酸、硫酸、Ｃ1〜Ｃ18アルキルスルホン酸、例えばメタンスルホン酸若しくはエタンスルホン酸、フッ素化Ｃ1〜Ｃ18アルキルスルホン酸、例えばトリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸又は１−若しくは２−ナフタレンスルホン酸；又はＣ1〜Ｃ12アルキル（例えばｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸若しくはジメチルベンゼンスルホン酸）、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ、ハロゲン（例えばクロロベンゼンスルホン酸）、ニトロ、ヒドロキシ、カルボキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ及びジ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）アミノからなる群より選択される１又は２個の置換基で置換されているベンゼンスルホン酸又は１−若しくは２−ナフタレンスルホン酸；リン酸、モノＣ1〜Ｃ18アルキルリン酸、モノフェニルリン酸、ジＣ1〜Ｃ18アルキルリン酸、モノＣ1〜Ｃ18アルキルホスホン酸及びジＣ1〜Ｃ18アルキルホスホン酸である。
【００３９】
２個のＣ1〜Ｃ18基によって置換されているベンゼンスルホン酸とは、ｏ−、ｍ−及びｐ−置換されている酸の混合物をいう。
【００４０】
錯体酸のアニオンの例は、ＢＦ4-、Ｂ（フェニル）4-、ＰＦ6-、ＳｂＣｌ6-、ＡｓＦ6-又はＳｂＦ6-である。
【００４１】
さらなる適切なアニオンは、例えば、ＵＳ４，７７２，５３０、ＧＢ−Ａ２３０７４７４、ＧＢ−Ａ２３０７４７３、ＧＢ−Ａ２３０７４７２及びＥＰ−Ａ０７７５７０６に開示されているアルキル−アリール−ボレートから誘導される。
【００４２】
例は、トリフェニル−ｎ−ブチルボレート又は対応するトリフェニルヘキシル、トリフェニルメチル、ジメシチル−フェニル−メチル若しくは−ブチル、ジ（ブロモメシチル）−フェニル−メチル若しくは−ブチル、トリス（３−フルオロフェニル）−ヘキシル、トリス（３−フルオロフェニル）−メチル若しくは−ブチル、ジクロロメシチル−フェニル−メチル若しくは−ブチル、トリス（ジクロロメシチル）−メチル、トリス（３−クロロフェニル）−ヘキシル、トリス（３−クロロフェニル）−メチル若しくは−ブチル、トリス（３−ブロモフェニル）−ヘキシル、トリス（３−ブロモフェニル）−メチル若しくは−ブチル、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）−ヘキシル、ジメシチル−ビフェニル−ブチル、ジメシチル−ナフチルメチル若しくは−ブチル、ジ（ｏ−トリル）−９−アントラシル−メチル若しくは−ブチル又はジメシチル−９−フェナントリル−フェニル若しくは−ブチルボレートである。
【００４３】
好ましくは、Ｘ-は、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＣｌＯ4-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＣＨ3ＳＯ3-、ＣＦ3ＣＯＯ-、ＨＳＯ4-、ＢＦ4-、Ｂ（フェニル）4-、ＰＦ6-、ＳｂＣｌ6-、ＡｓＦ6-若しくはＳｂＦ6-又はＣ1〜Ｃ18アルキルスルホン酸、フッ素化Ｃ1〜Ｃ18アルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、Ｃ1〜Ｃ12アルキル（例えばｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸若しくはジメチルベンゼンスルホン酸）、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ、ハロゲン（例えばクロロベンゼンスルホン酸）、ニトロ、ヒドロキシ、カルボキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ及びジ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）アミノからなる群より選択される１若しくは２個の基によって置換されているベンゼンスルホン酸から誘導されるアニオンを表す。
【００４４】
より好ましくは、Ｘ-は、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＣｌＯ4-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＣＨ3ＳＯ3-、ＣＦ3ＣＯＯ-、ＢＦ4-、ＰＦ6-あるいはＣ1〜Ｃ18アルキルスルホン酸、フッ素化Ｃ1〜Ｃ18アルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、１若しくは２個のＣ1〜Ｃ18アルキル基によって置換されているベンゼンスルホン酸又はクロロベンゼンスルホン酸から誘導されるアニオンを表す。
【００４５】
２．酸モノマーに関する定義
アクリル酸の酸誘導体は、例えば、α置換アクリル酸、特にメタクリル酸、２−（トリフルオロメチル）プロペン酸、２−（４−ベンジルオキシ−３−メトキシフェニル）アクリル酸、２−ベンジルアクリル酸、イタコン酸及びそれらの誘導体、又はブテン−１，２，３−トリカルボン酸である。
【００４６】
イタコン酸の誘導体は、例えば、モノメチルイタコネート、モノエチル、モノ−イソプロピル、モノ−ｎ−ブチル、モノ−ｎ−ドデシル、モノ−２−エチルヘキシル、モノトリフルオロエチル又はモノヘキサフルオロイソプロピルイタコネートである。
【００４７】
酸モノマーは、好ましくは、アクリル酸又はメタクリル酸である。
【００４８】
３．コモノマーの定義
通常、コモノマー／コオリゴマーとして使用することができるエチレン性不飽和モノマー又はオリゴマーは、エチレン、プロピレン、ｎ−ブチレン、イソブチレン、イソプレン、スチレン、置換スチレン、共役ジエン、例えば１，３−ブタジエン、アクロレイン、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、マレイン酸無水物、（アルキル）アクリル酸無水物、（アルキル）アクリル酸塩、（アルキル）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（アルキル）アクリルアミド、ビニルハライド及びビニリデンハライドからなる群より選択される。
【００４９】
好ましいエチレン性不飽和モノマーは、エチレン、プロピレン、ｎ−ブチレン、イソブチレン、イソプレン、１，３−ブタジエン、α−Ｃ5〜Ｃ18アルケン、スチレン、α−メチル若しくはｐ−メチルスチレン又は式ＣＨ2＝Ｃ（Ｒa）−（Ｃ＝Ｚ）−Ｒb
（式中、
Ｒaは、水素又はＣ1〜Ｃ4アルキルを表し、
Ｒbは、ＮＨ2、Ｏ-（Ｍｅ+）、グリシジル、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、少なくとも１個のＮ及び／又はＯ原子によって中断されているＣ2〜Ｃ100アルコキシ若しくはヒドロキシ置換Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ18アルキルアミノ、ジ（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）アミノ、ヒドロキシ置換Ｃ1〜Ｃ18アルキルアミノ若しくはヒドロキシ置換ジ（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）アミノ、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ3）2又は−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｎ+Ｈ（ＣＨ3）2Ａｎ-であり、Ａｎ-は、一価の有機若しくは無機酸のアニオンであり、Ｍｅは、一価の金属原子のアニオン若しくはアンモニウムイオンであり、
Ｚは、酸素又は硫黄を表す）
で示される化合物である。
【００５０】
少なくとも１個のＯ原子によって中断されているＣ2〜Ｃ100アルコキシとして定義されるＲaの例は、部分式
【００５１】
【化１１】
2004528440.tif 000008
【００５２】
（式中、
Ｒcは、Ｃ1〜Ｃ25アルキル、フェニル、又はＣ1〜Ｃ18アルキルによって置換されているフェニルを表し、
Ｒdは、水素又はメチルを表し、
ｖは、１〜５０の数字である）
によって示される。
【００５３】
これらのモノマーは、例えば、非イオン界面活性剤から対応するアルコキシル化アルコール又はフェノール類のアクリル化によって誘導される。繰り返し単位は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド又は両方の混合物から誘導することができる。
【００５４】
適切なアクリレート又はメタクリレートモノマーのさらなる例を以下に示す。
【００５５】
【化１２】
2004528440.tif 000009
【００５６】
式中、Ａｎ-及びＲaは、上記で定義した意味を有し、Ｒeは、メチル又はベンジルを表す。Ａｎ-は、好ましくは、Ｃｌ-、Ｂｒ-又はＣＨ3ＳＯ3-を表す。
【００５７】
適切なアクリレート又はメタクリレートモノマーのさらなる例を以下に示す。
【００５８】
【化１３】
2004528440.tif 000010
【００５９】
式中、Ｒaは、上記で定義した意味を有する。アクリレート以外の適切なモノマーの例は以下のものである。
【００６０】
【化１４】
2004528440.tif 000011
【００６１】
好ましくは、Ｒaは、水素又はメチルを表し、Ｒbは、ＮＨ2、グリシジル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ヒドロキシで置換されているＣ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ、ジ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）アミノ、ヒドロキシ置換Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ又はヒドロキシ置換ジ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）アミノを表し、
Ｚは酸素を表す。
【００６２】
特に好ましいエチレン性不飽和モノマーは、スチレン又はメチル、エチル、ｎ−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−ジメチルアミノエチル若しくはグリシジルアクリレート又はメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド若しくは３−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドである。
【００６３】
４．ラジカル開始剤に関する定義
重合反応は、公知のいわゆる光開始ラジカル重合を使用して実施することができる。この方法で使用されるラジカル開始剤（光開始剤）は、いずれか公知のクラスである。特定の場合、少なくとも二つの光開始剤の混合物を使用することが有利であるかもしれない。光開始剤の典型的なクラスは、例えば、カンファーキニーネ、ベンゾフェノン、ベンゾエノン誘導体、アセトフェノン、アセトフェノン誘導体、例えばα−ヒドロキシシクロアルキルフェニルケトン又は２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパノン、ジアルコキシアセトフェノン、α−ヒドロキシ若しくはα−アミノアセトフェノン、例えば（４−メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン、４−アロイル−１，３−ジオキソラン、ベンゾインアルキルエーテル及びベンジルケタール、例えばジメチルベンジルケタール、フェニルグリオキサール酸エステル及びその誘導体、二量体フェニルグリオキサール酸エステル、ペルエステル、例えばＥＰ−Ａ１２６５４１に記載されているベンゾフェノンテトラカルボン酸ペルエステル、モノアシルホスフィンオキシド、例えば（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ジフェニルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシ−ベンゾイル）−（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−（２，４−ジペントキシフェニルホスフィンオキシド、トリスアシルホスフィンオキシド、ハロメチルトリアジン、例えば２−（２−（４−メトキシ−フェニル）−ビニル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−（１，３，５）トリアジン、２−（４−メトキシ−フェニル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−（１，３，５）トリアジン、２−（３，４−ジメトキシ−フェニル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−（１，３，５）トリアジン、２−メチル−４，６−ビス−トリクロロメチル−（１，３，５）トリアジン、ヘキサアリールビスイミダゾール／共開始剤系、例えばオルト−クロロヘキサフェニル−ビスイミダゾールと２−メルカプトベンゾチアゾールとを合わせた系、フェロセニウム化合物又はチタノセン、例えばビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−ピリル−フェニル）チタンである。
【００６４】
光重合性組成物は一般に、組成物の全重量に基づいて０．０５〜１５．０重量％、好ましくは０．１〜５.０重量％の光開始剤を含む。光開始剤の混合物が使用されるのならば、量は、加える光開始剤の全量を指す。
【００６５】
好ましい化合物は、α−ヒドロキシケトンタイプの化合物、リン含有光開始剤及びα−ヒドロキシケトン化合物とリン含有光開始剤との混合物である。
【００６６】
好ましい光開始剤は、式ＰＩ
【００６７】
【化１５】
2004528440.tif 000012
【００６８】
（式中、
Ａｒは、フェニル、又はハロゲン、ＣＮ、ＯＨ、Ｃ1〜Ｃ17アルコキシ、フェノキシ、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル、−Ｓ−Ｃ1〜Ｃ12アルキル、−Ｓ−フェニル、−ＳＯ2−Ｃ1〜Ｃ12アルキル、−ＳＯ2−フェニル、−ＳＯ2ＮＨ2、−ＳＯ2ＮＨ−Ｃ1〜Ｃ12アルキル、−ＳＯ2−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ12アルキル）2、−ＮＨ−Ｃ1〜Ｃ12アルキル、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ12アルキル）2、−ＮＨ−ＣＯ−フェニル、イソシアネート及びマスクドイソシアネートからなる群より選択される置換基で置換されているフェニルを表すか、Ｃ1〜Ｃ12アルキル又はハロゲン、ＯＨ、ＣＮ、ＮＨ2、ＣＯＯＨ、イソシアネート、マスクドイソシアネート、アルケニル及びマスクドアルケニルからなる群より選択される置換基で置換されているＣ1〜Ｃ12アルキルで置換されているフェニルを表すか；あるいはチエニル、ピリジル、フリル、インダニル又はテトラヒドロナフチルを表し、
Ｒ101は、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、又はＯＨ、ＣＮ、ＮＨ2、−ＮＨＣ1〜Ｃ12アルキル、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ12アルキル）2、−ＮＨ−ＣＯ−フェニル、イソシアネート、マスクドイソシアネート、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、ＣＯＯＨ、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12アルキル、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｃ1〜Ｃ8アルキル及びＮＲ103Ｒ104からなる群より選択される置換基で置換されているＣ1〜Ｃ8アルキルを表すか、あるいはＣ3〜Ｃ5アルケニル、シクロペンチル、シクロヘキシル又はフェニルＣ1〜Ｃ3アルキルを表し、
Ｒ102は、Ｒ101に関して記した意味の一つを有するか、又は基−ＣＨ2ＣＨ2Ｒ5を表すか、あるいは、Ｒ101と一緒になって、Ｃ2〜Ｃ8アルキレン、Ｃ3〜Ｃ9オキサアルキレン、Ｃ3〜Ｃ9アザアルキレン又はエキソメチレンシクロヘキサン環を表し、場合によってはＯＨ、ＣＮ、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12アルキル、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｃ1〜Ｃ8アルキル又はＮＲ103Ｒ104がこれらの基の置換基となり、
Ｒ103は、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、又はＯＨ、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ若しくはＣＮで置換されているＣ2〜Ｃ4アルキルを表すか、あるいはＣ3〜Ｃ5アルケニル、シクロヘキシル、フェニルＣ1〜Ｃ3−アルキル、フェニル又はＣｌ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ＯＨ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ若しくは−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ8アルキルで置換されているフェニルを表し、
Ｒ104は、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、ＯＨ、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ若しくはＣＮで置換されているＣ2〜Ｃ4アルキルを表すか、又はＣ3〜Ｃ5アルケニル、シクロヘキシル若しくはフェニルＣ1〜Ｃ3−アルキルを表すか、あるいはＲ103と一緒になって、−Ｏ−又は−ＮＲ105−によって中断されていてもよいＣ4〜Ｃ5アルキレンを表すか、又はＲ102と一緒になって、Ｃ1〜Ｃ9アルキレン、Ｃ2〜Ｃ3オキサアルキレン若しくはＣ2〜Ｃ3アザアルキレンを表し、
Ｒ105は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＮ又は−ＣＨ2ＣＨ2（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ8アルキルを表す）
で示される。
【００６９】
Ｃ1〜Ｃ12アルキルは、直鎖状又は可能ならば分岐鎖状であり、例えば、Ｃ1〜Ｃ10、Ｃ1〜Ｃ8又は好ましくはＣ1〜Ｃ6アルキル、特にＣ1〜Ｃ4アルキルである。代表的な例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、２，４，４−トリメチル−ペンチル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル又はドデシル、好ましくはメチル又はｎ−ブチルを含む。
【００７０】
Ｃ1〜Ｃ8アルキル及びＣ2〜Ｃ4アルキルは、前記Ｃ原子の数に関して上記した同じ意味を有する。
【００７１】
Ｃ1〜Ｃ17アルコキシは、直鎖状又は可能ならば分岐鎖状であり、例えば、Ｃ1〜Ｃ12、Ｃ1〜Ｃ8又は好ましくはＣ1〜Ｃ6アルコキシ、特にＣ1〜Ｃ4アルコキシである。例は、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、sec−ブトキシ、イソブトキシ、tert−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、２，４，４−トリメチルペンチルオキシ、ｎ−エチルヘキシルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ、テトラデシルオキシ、ペンタデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ又はヘプタデシルオキシ、特にメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、sec−ブトキシ、イソブトキシ、tert−ブトキシ、もっとも好ましくはメトキシである。
【００７２】
Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ及びＣ1〜Ｃ4アルコキシは、前記Ｃ原子の数に関して上記した同じ意味を有する。
【００７３】
Ｃ2〜Ｃ12アルケニルは、少なくとも１個の二重結合を有し、例えば、Ｃ2〜Ｃ8、Ｃ2〜Ｃ6又はＣ3〜Ｃ5アルケニル、特にＣ2〜Ｃ4アルケニルである。例は、アリル、メタリル、１，１−ジメチルアリル、１−ブテニル、３−ブテニル、２−ブテニル、１，３−ペンタジエニル、５−ヘキセニル、７−オクテニル、ノネニル、ドデセニル、特にアリルである。
【００７４】
Ｃ3〜Ｃ5アルケニルは、前記Ｃ原子の数に関して上記した同じ意味を有する。
【００７５】
基−Ｓ−Ｃ1〜Ｃ12アルキル、−ＳＯ2−Ｃ1〜Ｃ12アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12アルキル、−ＳＯ2ＮＨ−Ｃ1〜Ｃ12アルキル、−ＳＯ2Ｎ（Ｃ1〜Ｃ12アルキル）2、−ＮＨ−Ｃ1〜Ｃ12アルキル及び−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ12アルキル）2において、Ｃ1〜Ｃ12アルキルは上記意味を有する。基−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｃ1〜Ｃ8アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ1〜Ｃ8アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ8アルキル）2、−ＣＨ2ＣＨ2（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−Ｃ1〜Ｃ8アルキル及び−Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ−Ｃ1〜Ｃ8アルキル）2において、Ｃ1〜Ｃ8アルキルは上記意味を有する。
【００７６】
Ｃ1〜Ｃ12アルキルがハロゲンで置換されているならば、３個までのハロゲン置換基がアルキルに位置する。
【００７７】
「マスクドイソシアネート」は、保護されたイソシアネート基、すなわち特定の反応条件下で脱離させることができる化学基によってブロックされているイソシアネート基と定義する。例を挙げると、オキシムの形成がマスクドイソシアネート基を生じさせる。J.  Coatings  Technology,  Vol.  61,  No.  775(August  1989)を参照。ブロック化／脱ブロック化機構は、例えば、以下の式によって説明される。
【００７８】
【化１６】
2004528440.tif 000013
【００７９】
ブロック化は、保護されたイソシアネート基が、組成物及び低温反応条件で実施される反応に対して不活性なままでいる効果を及ぼす。温度（＞１２０℃）の影響の下、ＨＸが脱離したのちイソシアネート基が遊離し、これが、例えば架橋剤とのさらなる反応に加わることができるようになる。適切なブロック剤ＨＸは、例えば、フェノール、カプロラクタム、メチルエチルケトキシム及びジエチルマロネートである。
【００８０】
フェニルＣ1〜Ｃ3アルキルは、例えば、ベンジル、１−若しくは２−フェニルエチル又は１−若しくは２−フェニルプロピル、特にベンジルである。
【００８１】
Ｃ2〜Ｃ8アルキレンは、直鎖状又は可能ならば分岐鎖状であり、例えば、メチレン、エチレン、１，３−プロピレン、１−メチルエチレン、１，１−ジメチルエチレン、１，４−ブチレン、１−メチルプロピレン、２−メチルプロピレン、ペンチレン、へキシレン、へプチレン又はオクチレン、特にヘキシレンである。
【００８２】
−Ｏ−又は−ＮＲ105−によって中断されていてもよいＣ4〜Ｃ5アルキレンは、例えば、
−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−、
−ＣＨ2ＣＨ2−（ＮＲ105）−ＣＨ2ＣＨ2−、
−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、
−ＣＨ2−（ＮＲ105）−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−又は
−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−
である。
【００８３】
Ｃ3〜Ｃ9オキサアルキレンは、例えば、１、２又は１〜３個のＯ原子、特に１個のＯ原子を含むことができ、例えば、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−又は−［ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］y（ｙ＝１〜４である）である。
【００８４】
Ｃ3〜Ｃ9アザアルキレンは、例えば、１、２又は１〜３個の（ＮＲ105）基、特に１個の当該基を含むことができ、例えば、−ＣＨ2−（ＮＲ105）−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−（ＮＲ105）−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−（ＮＲ105）−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−又は−［ＣＨ2ＣＨ2（ＮＲ105）］y（ｙ＝１〜４であり、Ｒ105は上記意味を有する）である。
【００８５】
エキソメチレンシクロヘキサン環は以下の構造を有する。
【００８６】
【化１７】
2004528440.tif 000014
【００８７】
ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素、特に塩素及び臭素、好ましくは塩素である。
【００８８】
好ましくは、式ＰＩにおけるＡｒは、フェニル、あるいはＣ1〜Ｃ12アルキルによって置換されているフェニル又はヒドロキシＣ1〜Ｃ4アルキルによって置換されているフェニルである。
【００８９】
Ｒ101及びＲ102は、Ｃ1〜Ｃ4アルキルであるか、又はＲ102が、Ｒ101及びそれらが結合しているＣ原子と一緒になって、Ｃ2〜Ｃ8アルキレンである。
【００９０】
式ＰＩの適切な化合物は、フェニル−１−ヒドロキシシクロヘキシルケトン（Irgacure（登録商標）184、Ciba  Specialty  Chemicals）、４−ドデシルフェニル−２−ヒドロキシ−プロパ−２−イルケトン、４−イソプロピルフェニル−２−ヒドロキシ−プロパ−２−イルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパノン、［４−（２−ヒドロキシエチル）−フェニル］−２−ヒドロキシ−プロパ−２−イルケトン、４−メチルフェニル−２−ヒドロキシ−プロパ−２−イルケトン及び［４−（２−カルボキシエチル）−フェニル］−２−ヒドロキシプロパ−２−イルケトンからなる群より選択される。
【００９１】
特に好ましいものは、フェニル−１−ヒドロキシシクロヘキシルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパノン、［４−（２−ヒドロキシエチル）−フェニル］−２−ヒドロキシ−プロパ−２−イルケトン及び［４−（２−カルボキシエチル）フェニル］−２−ヒドロキシ−プロパ−２−イルケトンである。
【００９２】
式ＰＩの光開始剤は公知であり、化合物の一部は市販されているか、当該技術で公知の合成方法によって得ることができる。化合物及びその調製は、例えば、ＵＳ４，３０８，４００、４，３１５，８０７、４，３１８，７９１、４，７２１，７３４、４，３４７，１１１、４，４７７，６８１、４，８６１，９１６、５，０４５，５７３に開示されている。
【００９３】
同じく好ましいものは、式ＰＩの少なくとも一つの化合物と、式ＰIIａ又はＰIIｂ
【００９４】
【化１８】
2004528440.tif 000015
【００９５】
（式中、
Ｒ107及びＲ108は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、シクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチル若しくはビフェニル、又はハロゲン、Ｃ1〜Ｃ12アルキル及び／若しくはＣ1〜Ｃ12アルコキシで置換されているシクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチル若しくはビフェニルを表すか；あるいは、Ｒ107及びＲ108は、五又は六員のＳ又はＮ含有複素環を形成するか；あるいは、Ｒ107及びＲ108が、それらが結合しているＰ原子と一緒になって、炭素原子４〜１０個を含有し、１〜６個のＣ1〜Ｃ4アルキル基によって置換されていてもよい環を形成する）
の少なくとも一つのリン含有光開始剤との、光開始剤混合物である。
【００９６】
Ｒ109及びＲ110は、互いに独立して、シクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチル若しくはビフェニル、又はハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アルキル及び／若しくはＣ1〜Ｃ4アルコキシによって置換されているシクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチル若しくはビフェニルを表すか；あるいはＲ109及びＲ110は、五又は六員のＳ又はＮ含有複素環を形成し、
Ｃ1〜Ｃ18アルキルは、直鎖状若しくは分岐鎖状若しくは可能ならば分岐鎖状であり、例えば、Ｃ1〜Ｃ12、Ｃ1〜Ｃ10、Ｃ1〜Ｃ8又はＣ1〜Ｃ6アルキル、特にＣ1〜Ｃ4アルキルである。例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、２，４，４−トリメチル−ペンチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘプタデシル又はオクタデシルである。
【００９７】
Ｃ1〜Ｃ12アルキルは、前記Ｃ原子の数に関して上記した同じ意味を有する。
【００９８】
好ましくは、Ｃ1〜Ｃ18アルキルと定義されるＲ108は、Ｃ4〜Ｃ8アルキル、例えばｎ−ブチル、tert−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、ｎ−オクチル、２，４，４−トリメチルペンチルである。
【００９９】
Ｃ1〜Ｃ12アルコキシは、直鎖状又は可能ならば線形状であり、例えば、Ｃ1〜Ｃ8又はＣ1〜Ｃ6アルコキシ、特にＣ1〜Ｃ4アルコキシである。代表的な例は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、sec−ブトキシ、イソブトキシ、tert−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、２，４，４−トリメチルペンチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ又はドデシルオキシ、特にメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、sec−ブトキシ、イソブトキシ、tert−ブトキシ、好ましくはメトキシを含む。
【０１００】
ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素、特に塩素及び臭素、好ましくは塩素である。
【０１０１】
ナフチルは、α−又はβ−ナフチルをいう。
【０１０２】
置換シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、ナフチル又はビフェニル基は、少なくとも１個〜５個までの置換基を有する。置換フェニルの場合、４−、２，５−、２−、２，６−又は２，４，６−位置における置換が好ましい。代表的な例は、４−クロロフェニル、２，６−ジクロロフェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、２，６−ジフルオロフェニル、２−若しくは４−トリル、２−若しくは４−エチルフェニル、４−tert−ブチルフェニル、４−ドデシルフェニル、２−若しくは４−メトキシフェニル、２，６−ジメトキシフェニル、４−ヘキシルオキシフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、１−若しくは２−メチルナフチル、１−若しくは２−イソプロピルナフチル、１−若しくは２−クロロナフチル又は１−若しくは２−エトキシナフチルを含む。他の基は、例えば、４−メトキシ−２−エチルフェニル又は４−エトキシ−２−メチルフェニルである。
【０１０３】
Ｒ109及びＲ110は、好ましくは、置換フェニル、例えば２，６−ジメトキシフェニル、２，６−ジクロロフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、特に２，４，６−トリメチルフェニルである。
【０１０４】
五又は六員のＳ又はＮ含有複素環は、例えば、チエニル、ピリル、ピラゾリル、チアゾリル、ピリジル又は１，３−、１，２−若しくは１，４−ジアジル、好ましくはチエニル又はピリルである。
【０１０５】
Ｒ107及びＲ108が、それらが結合しているＰ原子と一緒になって、Ｃ原子４〜１０個を含有する環を形成するならば、この環は単環式、二環式又は三環式である。Ｐ原子と一緒になって形成される単環式環は、好ましくは、ホスファシクロペンタン環である。Ｐ原子と一緒になって形成される二環式環は、好ましくは、ホスファビシクロヘキサン又はホスファビシクロノナン環である。Ｐ原子と一緒になって形成される三環式環は、好ましくは、（６Ｈ）−ジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリン環である。
【０１０６】
Ｒ109及びＲ110は、好ましくは、２，６−ジメトキシフェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，６−ジクロロフェニル又は特に２，４，６−トリメチルフェニルである。
【０１０７】
Ｒ107及びＲ108は、好ましくは、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、シクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、又はＣ1〜Ｃ4アルキルで置換されているフェニルである。具体的に好ましいＲ107及びＲ108は、ｎ−ブチル、tert−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、ｎ−オクチル、２，４，４−トリメチルペンチル、フェニル又は２，５−ジメチルフェニルである。
【０１０８】
式ＰIIａ及びＰIIｂの光開始剤は公知であり、いくつかは市販されているか、当該技術で公知の合成方法によって得ることができる。これらは、例えば、ＵＳ４，７９２，６３２、４，７３７，５９３、４，２９８，７３８、５，２１８，００９、５，３９９，７７０、５，４７２，９９２に開示されている。
【０１０９】
式ＰIIａ及びＰIIｂの適切な化合物は、
２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド、
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４−ジ（３−メチル−ブタ−１−オキシ）フェニル−ホスフィンオキシド、
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４−ジペンチルオキシフェニル−ホスフィンオキシド、
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２−メチルプロパ−１−イル−ホスフィンオキシド、
ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンタ−１−イル−ホスフィンオキシド、
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニル−ホスフィンオキシドである。
【０１１０】
光開始剤混合物の代表的な例は、
ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンタ−１−イル−ホスフィンオキシドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパノンとの混合物、
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパノンと（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ジフェニルホスフィンオキシドとの混合物、
フェニル−１−ヒドロキシシクロヘキシルケトンとビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンタ−１−イル−ホスフィンオキシドとの混合物、
フェニル−１−ヒドロキシシクロヘキシルケトンとビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２−メチル−プロパ−１−イル−ホスフィンオキシドとの混合物、
フェニル−１−ヒドロキシシクロヘキシルケトンとビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニル−ホスフィンオキシドとの混合物、
フェニル−１−ヒドロキシシクロヘキシルケトンとビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４−ジペンチルオキシフェニル−ホスフィンオキシドとの混合物、
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパノンとビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２−メチル−プロパ−１−イル−ホスフィンオキシドとの混合物、
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパノンとビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニル−ホスフィンオキシドとの混合物、及び
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパノンとビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４−ジペンチルオキシフェニル−ホスフィンオキシドとの混合物である。
【０１１１】
式ＰＩの光開始剤化合物と式ＰIIａ又はＰIIｂのリン含有光開始剤化合物との混合物中の式ＰＩの光開始剤化合物の量は、例えば、５０．０〜９５．０重量％である。好ましくは、混合物中の式ＰＩの化合物の量は、５０．０〜７５．０重量％、特に７５．０重量％である（全混合物１００重量％に基づく）。
【０１１２】
特に興味深いものは、
Ａｒがフェニル、あるいはＣ1〜Ｃ12アルキル又はＯＨ若しくはＣＯＯＨによって置換されているＣ1〜Ｃ12アルキルによって置換されているフェニルを表し、Ｒ101及びＲ102がＣ1〜Ｃ18アルキルを表すか、Ｒ101がＲ102と一緒になってＣ2〜Ｃ8アルキレンを表す式ＰＩの光開始剤を使用し、
Ｒ107及びＲ108が、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、フェニル、又はＣ1〜Ｃ8アルキル及び／若しくはＣ1〜Ｃ8アルコキシによって置換されているフェニルを表し、Ｒ109及びＲ110が、互いに独立して、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アルキル及び／又はＣ1〜Ｃ4アルコキシによって置換されているフェニルを表す式ＰIIａ又は式ＰIIｂの光開始剤を使用する方法である。
【０１１３】
好ましいものは、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパノンとビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンタ−１−イル−ホスフィンオキシドとの混合物である。特に好ましいものは、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパノンの量が７５．０重量％である上記混合物である。
【０１１４】
同じく好ましいものは、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパノンと２，４，６−トリメチルベンゾイル−フェニル−ホスフィンオキシドとの混合物である。特に好ましいものは、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパノンの量が５０．０重量％である上記混合物である。
【０１１５】
本方法で（共）重合させる組成物は、式ＰＩ、ＰIIａ又はＰIIｂの光開始剤又はそれらの混合物を、全固形分に基づいて約０．１〜１５．０重量％、好ましくは約０．２〜５．０重量％の量で含むことができる。
【０１１６】
さらなる共開始剤又は増感剤を本方法で使用することもできる。これらは通常、エネルギー移動又は電子移動によって反応し、全体の量収率を高める染料である。適切な染料は、例えば、トリアリールメタン構造をもつ染料、例えばマラカイトグリーン、インドリン、チアジン、例えばメチレンブルー、キサントン、チオキサントン、オキサジン、アクリジン若しくはフェナジン、例えばサフラニン又は式
【０１１７】
【化１９】
2004528440.tif 000016
【０１１８】
（式中、Ｒは、アルキル又はアリールを表し、Ｒ′は、水素、アルキル又はアリールを表す）
のローダミンである。例は、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ若しくはビオラミンＲ、スルホローダミンＢ又はスルホローダミンＧである。
【０１１９】
好ましいものは、チオキサントン、オキサジン、アクリジン、フェナジン又はローダミンである。
【０１２０】
重合反応は、熱的に開始されるラジカル重合を使用して実施することもできる。ラジカルの供給源は、ビス−アゾ化合物、ペルオキシド又はヒドロペルオキシドであることができる。
【０１２１】
もっとも好ましくは、ラジカルの供給源は、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１′−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２′−アゾビス（イソブチルアミド）ジヒドレート、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレート、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２′−アゾビス（２−メチルプロパン）、２，２′−アゾビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）遊離塩基若しくはヒドロクロリド、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）遊離塩基若しくはヒドロクロリド、２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝又は２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミドである。
【０１２２】
好ましいペルオキシド及びヒドロペルオキシドは、アセチルシクロヘキサンスルホニルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、tert−アミルペルネオデカノエート、tert−ブチルペルネオデカノエート、tert−ブチルペルピバレート、tert−アミルペルピバレート、ビス（２，４−ジクロロベンゾイル）ペルオキシド、ジイソノナノイルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジオクタノイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ビス（２−メチルベンゾイル）ペルオキシド、ジコハク酸ペルオキシド、ジアセチルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、tert−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート、ビス−（４−クロロベンゾイル）−ペルオキシド、tert−ブチルペルイソブチレート、tert−ブチルペルマレイネート、１，１−ビス（tert−ブチルペルオキシ）３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（tert−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、tert−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、tert−ブチルペルイソノナオエート、２，５−ジメチルヘキサン２，５−ジベンゾエート、tert−ブチルペルアセテート、tert−アミルペルベンゾエート、tert−ブチルペルベンゾエート、２，２−ビス（tert−ブチルペルオキシ）ブタン、２，２−ビス（tert−ブチルペルオキシ）プロパン、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジ−tert−ブチルペルオキシド、３−tert−ブチルペルオキシ３−フェニルフタリド、ジ−tert−アミルペルオキシド、α，α′−ビス（tert−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、３，５−ビス（tert−ブチルペルオキシ）３，５−ジメチル１，２−ジオキソラン、ジ−tert−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチルヘキシン−２，５−ジ−tert−ブチルペルオキシド、３，３，６，６，９，９−ヘキサメチル１，２，４，５−テトラオキサシクロノナン、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、ピナンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンモノ−α−ヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド又はtert−ブチルヒドロペルオキシドである。
【０１２３】
これらの化合物は市販されている。
【０１２４】
本発明のもう一つの主題は、
フリーラジカル重合によって酸オリゴマー、酸コオリゴマー、酸ポリマー又は酸コポリマー（ブロック又はランダム）を調製する方法であって、
ａ）アクリル酸若しくはアクリル酸の酸誘導体の酸モノマー若しくはオリゴマー又はそれらの混合物、あるいは
エチレン性不飽和モノマー若しくはオリゴマーと、アクリル酸若しくはアクリル酸の酸誘導体から選択される酸モノマー若しくはオリゴマーとの混合物を、
ｂ）加熱されるか、３０５nm〜４５０nmの範囲の（ＵＶ）光を照射されるとラジカルを形成するラジカル開始剤、及び
ｃ）上記で定義した式（Ｉａ）、（Ｉｂ）又は（Ｉｃ）の化合物
の存在下で、混合物を熱又は３０５nm〜４５０nmの範囲の波長の電磁放射線に付すことによってモノマー又はオリゴマーを（共）重合させることを含む方法である。組成物の種々の成分及びそれらの置換基の定義及び好ましい定義は、上述したとおりであり、本重合法にも当てはまる。
【０１２５】
式（Ｉａ）、（Ｉｂ）又は（Ｉｃ）の化合物は、モノマー又はモノマー混合物の重量に基づいて約０．０１〜２０．０重量％の量で存在する。ラジカル開始剤ｂ）は、モノマー又はモノマー混合物の重量に基づいて約０．０１〜５．０重量％の量で存在する。式（Ｉａ）、（Ｉｂ）又は（Ｉｃ）の化合物に対するラジカル開始剤の比は、好ましくは約０．１〜１０．０、より好ましくは約０．１〜５．０、もっとも好ましくは約０．１〜１．０である。
【０１２６】
本方法は、水性溶液中で実施することができる。水性の重合反応を水混和性又は親水性の補助溶媒で補充して、モノマー変換の間中、反応混合物が単一相で均一に留まることを保証することができる。水性溶媒が、重合反応が完了するまで反応体又はポリマー生成物の沈殿又は相分離を防ぐ溶媒系を提供するのに有効である限り、いかなる水溶性又は水混和性の補助溶媒を使用してもよい。本方法に有用である補助溶媒の例は、脂肪族アルコール、グリコール、グリコールエーテル、ピロリジン、Ｎ−アルキルピロリジノン、Ｎ−アルキルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アミド、カルボン酸及びその塩、エステル、オルガノスルフィド、スルホキシド、スルホン、アルコール誘導体、ヒドロキシエーテル誘導体、例えばブチルカルビトール若しくはセロソルブ、アミノアルコール及びケトンなど並びにそれらの誘導体及びそれらの混合物からなる群より選択することができる。具体的な例は、メタノール、エタノール、プロパノール、ジオキサン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、ジプロピレングリコール及び他の水溶性又は水混和性溶媒並びにそれらの混合物を含む。水と水溶性又は水混和性の有機液体との混合物が水性反応媒体として選択される場合、水：補助溶媒の重量比は通常、約１００：０〜約１０：９０の範囲である。
【０１２７】
本方法は、有機溶媒の存在で実施することもできる。その場合、さらなる補助溶媒又は界面活性剤、例えばグリコール類又は脂肪酸のアンモニウム塩が存在してもよい。
【０１２８】
有機溶媒が使用されるならば、中程度の極性の溶媒、例えばハロゲン化炭化水素、例えばクロロベンゼン、アルカノール、例えばメタノール、エタノール、エチレングリコール若しくはエチレングリコールモノメチルエーテル、エステル、例えば酢酸エチル、酢酸プロピル、ブチル若しくはヘキシル又はグリコールエーテル類、例えばエチレングリコールジメチルエーテル、あるいはそれらの混合物が好ましい。
【０１２９】
好ましい方法は、できるだけ少量の溶媒しか使用しない。反応混合物中、モノマー及び開始剤を、３０．０重量％を超える、特に好ましくは５０．０重量％を超える量で使用することが好ましい。
【０１３０】
本方法は、熱的又は光化学的に開始させることができる。熱的に開始される反応は、ラジカル重合反応に適した容器の中で実施することができる。例は当該技術で公知である。
【０１３１】
好ましくは、反応温度は４０〜１２０℃に維持する。反応時間の長さは、所望の分子量に依存して異なることができる。典型的な反応の長さは１〜２４時間の範囲である。
【０１３２】
光化学的に開始されるラジカル重合は、例えば、ＷＯ９８／３７１０５に記載されている装置で実施することができる。
【０１３３】
例の化合物を調製するために使用される反応容器は、アルミニウム合金Rodoxal（登録商標）からなるが、代替材料、例えばステンレス鋼又は使用されるモノマーとで適合性の材料、例えばテフロン、ブラウンガラスなどからなる他の適切な反応器を使用してもよい。反応器は、ＵＶ光の透過を許すガラス窓を有する。反応器の全照射面は約２６cm2であり、セル厚さは約１cmである。反応器の「全照射面」とは、反応器の被照射部分、すなわち窓の表面をいう。「セル厚さ」とは、反応器の被照射部分における内部経路の厚さ（直径）をいう。本方法はまた、光学台と、電磁攪拌機を具備し、アルゴン下での反応を許すためのセプタムを装着された吸収スペクトル用のＵＶセルとを使用して実施することもできる。ＵＶスペクトルを計測するために使用されるものに類似したこのＵＶセルは、２cm2の窓を介して、Philipsの１００Ｗ中圧水銀ランプからの均質な光源で照射することができる。冷却は、セルの側壁を介して実施することができる。
【０１３４】
大きめの反応器寸法、例えば全照射面積（窓サイズ）２６cm2でセル厚さ（直径）１cmの寸法は、より高い強さ及びより大きな照射面積の光源、例えばFusion硬化ランプF200〜F600を要する。これらの市販のランプは６インチ（約１５．５cm、F200ランプ）又は１０インチ（約２５cm、F600ランプ）のバルブ長を有するため、反応容器はこの高さを超えるべきではない。したがって、照射面は、必要な反応条件に適合させることができる。光開始剤のラジカルの制御可能で均一な生成を反応器中で得るためには、攪拌及び適切な照射によって混合物の流れ及び混合物中のラジカルの分布を制御する。これは、反応器のサイズ又は照射面に依存しない。
【０１３５】
反応時間の長さは、ＵＶランプの強さ、照射面積、モノマー及び開始剤濃度に依存し、したがって、使用する条件に依存して非常に広い範囲で異なることができる。
【０１３６】
光化学的に誘導される重合の反応温度は、好ましくは、２０〜７０℃に維持される。時間の長さは、好ましくは５分〜５時間、より好ましくは１０分〜２時間である。
【０１３７】
上記方法は、高い効率及び収率で実施することができる。式（Ｉａ）、（Ｉｂ）及び（Ｉｃ）の付加フラグメント化剤（ＡＦＡ）は、その両親媒性のおかげで、（メタ）アクリル酸に基づく酸マクロモノマーの調製に特に適している。
【０１３８】
「マクロモノマー」は、少なくとも１個のエチレン性不飽和基を含み、後続の重合工程で例えば光誘発重合によってさらに重合させることができる酸オリゴマー、酸コオリゴマー、酸ポリマー及び酸コポリマーを含む。
【０１３９】
ＡＦＡは、水性媒体中で実施される重合法にとって十分に可溶性である。重合の後、マクロモノマー生成物から、中程度の極性の溶媒を用いる簡単な抽出によって、こん跡量の未反応ＡＦＡを除去することができる。さらなる利点は、本方法が一工程からなり、無色の生成物を生むという事実である。
【０１４０】
新規な酸マクロモノマー
上記方法にしたがって調製された新規な酸マクロモノマーは、以下の式によって示すことができる。
【０１４１】
【化２０】
2004528440.tif 000017
【０１４２】
式中、
Ｘ-及びＹは、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）の下で定義したとおりであり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）の下で定義したとおりであり、
Ｒは、直接結合又は直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ1〜Ｃ5アルキレンを表し、ただし、ＲがＣ1〜Ｃ5アルキレンであるとき、残基Ｒ1、Ｒ2又はＲ3の一つが水素であり、
Ｕは、水素、メチル、トリフルオロメチル、カルボキシメチル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、トリフルオロエトキシカルボニルメチル、イソプロポキシカルボニルメチル、ヘキサフルオロイソプロポキシカルボニルメチル、ｎ−ブトキシカルボニルメチル、ｎ−ドデシルオキシカルボニルメチル、２−エチルヘキソキシカルボニルメチル、ぺルフルオロオクチルオキシカルボニルメチル、１，２−ジカルボキシエタ−１−イル、ベンジル又は４−ベンジルオキシ−３−メトキシフェニルを表し、
Ｂは、エチレン性不飽和コモノマーから誘導される残基を表し、
ｍ≧０であり、
ｎ＞０であり、
ｍ及びｎのいずれか又は両方が０よりも大であるとき、繰り返し単位は同一又は異なる。
【０１４３】
したがって、本発明のさらなる目的は、上記方法によって調製された、ビニル若しくは１，３−ジエニル基を分子の末端基として含むポリマー又はコポリマーに関する。
【０１４４】
好ましいものは、ｍ＝０が式IIａの化合物であるホモオリゴマー又はポリマーである。式IIａの化合物に関して、特に好ましいものは、式IIａ−ａ及びIIａ−ｂの化合物である。
【０１４５】
【化２１】
2004528440.tif 000018
【０１４６】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｕ、Ｂ、Ｘ-、Ｙ、ｍ及びｎは、上記で定義したとおりであり、
Ｒ′及びＲ″は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、少なくとも１個の窒素若しくは酸素原子によって中断されているＣ3〜Ｃ18アルキル、Ｃ3〜Ｃ18アルケニル、Ｃ3〜Ｃ18アルキニル又はＣ7〜Ｃ9フェニルアルキル；あるいは
ＮＯ2、ハロゲン、アミノ、ヒドロキシ、シアノ、カルボキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ、ジ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）アミノ及び基−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ1〜Ｃ18アルキルからなる群より選択される置換基で置換されている、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、少なくとも１個の窒素若しくは酸素原子によって中断されているＣ3〜Ｃ18アルキル、Ｃ3〜Ｃ18アルケニル、Ｃ3〜Ｃ18アルキニル又はＣ7〜Ｃ9フェニルアルキルを表す。
【０１４７】
好ましくは、ポリマーは、数平均分子量（Ｍn）１０００〜５０００００、より好ましくは５０００〜３０００００、もっとも好ましくは５０００〜１０００００を有する。
【０１４８】
Ｍn／Ｍwによって定義される多分散度（ＰＤ）は、好ましくは３未満、より好ましくは１．１〜２．５、もっとも好ましくは１．１〜２である。
【０１４９】
連鎖移動係数Ｃは、好ましくは０．４〜１、より好ましくは０．６〜１、もっとも好ましくは０．７〜１である。
【０１５０】
酸マクロモノマーの使用
本方法によって調製され、式IIａ、IIｂ及びIIｃによって示される酸オリゴマー／ポリマーは、多様な範囲の工業用途のための構造化ポリマー、例えばブロックコポリマー又はグラフト／くし形コポリマーを調製するために使用することができる。これらの用途は、水性溶液中での固形粒子の分散剤としての使用、ラテックス調製のための安定剤としての使用、ポリマーブレンドのための相溶化剤としての使用などを含む。構造化ポリマーはまた、直鎖状ポリマーを用いても容易に得ることができないコーティング、例えば水性フォトポリマーコーティングにおける結合剤として使用することもできる。さらには、構造化ポリマーは、例えば、とりわけ紙、木、金属又はプラスチックのための印刷インク、ワニス、白色塗料、コーティング組成物の製造、着色された塗料、建造物及び道路マーキングのための日光硬化性コーティングの製造、透明又は着色水性分散系の調製、版面の製造、スクリーン印刷のためのマスクの製造、歯科用充填材として、プリント電子回路のための接着剤、エッチ若しくはパーマネントレジスト及びはんだ止めマスクの製造、バルク硬化（透明な型の中でのＵＶ硬化）による三次元物品の製造又は、例えば米国特許第４５７５３３０号に記載されている、ステレオリソグラフィー法で使用される製剤の製造、複合材（例えば、ガラス繊維及び他の助剤を含有することがあるスチレン系ポリエステル）及び他の厚層組成物の調製、電子部品のカプセル封入のためのコーティングの製造又は光ファイバのコーティングの製造のために使用することができる。
【０１５１】
新規な付加フラグメント化剤
Ｙが−Ｓ（＝Ｏ）Ｒ8、−Ｓ（＝Ｏ）2Ｒ9、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ10Ｒ11、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ12）2又は−Ｐ（＝Ｏ）（ＮＲ13Ｒ14）2を表す式（Ｉａ）、（Ｉｂ）及び（Ｉｃ）の化合物は新規である。
【０１５２】
したがって、本発明のさらなる主題は、Ｙが−Ｓ（＝Ｏ）Ｒ8、−Ｓ（＝Ｏ）2Ｒ9、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ10Ｒ11、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ12）2又は−Ｐ（＝Ｏ）（ＮＲ13Ｒ14）2を表し、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14が上記で定義したとおりであり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｘ-及びｎが上記で定義したとおりである式（Ｉａ）、（Ｉｂ）又は（Ｉｃ）の化合物である。
【０１５３】
ＷＯ００／１１０４１で包括的に開示されているものから選択される新規な付加フラグメント化剤
Ｘ-が、芳香族スルホン酸から誘導されるアニオン基を表す式（Ｉａ）の化合物は、驚くことに、分子量増加及び重合法をよりよい効率及び収率で制御する。
【０１５４】
したがって、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｙ及びｎが上記で定義したとおりであり、Ｘ-がベンゼンスルホン酸又は１−若しくは２−ナフタレンスルホン酸、あるいはＣ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ、ハロゲン、ニトロ、ヒドロキシ、カルボキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ及びジ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）アミノからなる群より選択される１又は２個の基によって置換されている１−若しくは２−ナフタレンスルホン酸のアニオンを表し、ただし、Ｘ-がｐ−トルエンスルホン酸のアニオンを表すとき、カチオン基−Ｎ+Ｒ1Ｒ2Ｒ3は、ジオクチルメチルアンモニウム基以外である式（Ｉａ）の新規な化合物は、本発明のさらなる目的である。
【０１５５】
式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）の化合物は、公知の方法にしたがって調製することができる。
【０１５６】
類似した合成が、例えば、米国特許第４，２４７，７００号明細書及びＣＡ９６：１６３２２９ｃに記載されている。アクリル及びアクリロニトリル誘導体の合成は、ホルムアルデヒド水溶液の存在下で脂肪族アミンとシアノ酢酸又はマロン酸のモノエステルとをマンニッヒ反応させたのち、アルキル化剤と反応させることによって実施される。スチレン当量は、Ｗ８８／０４３０４と同様にして、α−ブロモメチルスチレン及び対応するアミンから出発して合成される。対応するシンナメートから出発するもう一つの可能性がMelikyanらによってChemistry  Papers  46(4),  269-271(1992)に記載されている。
【０１５７】
以下の化合物の合成はＷＯ００／１１０４１に記載されている。Ｙがフェニルであり、ｎが０である式Ｉａの好ましい化合物は以下のものである。
【０１５８】
【表１】
2004528440.tif 000019
【０１５９】
ＹがＣＯＯＥｔであり、ｎが０である式Ｉａの好ましい化合物は以下のものである。
【０１６０】
【表２】
2004528440.tif 000020
【０１６１】
ＹがＣＮであり、ｎが０である式Ｉａの好ましい化合物は以下のものである。
【０１６２】
【表３】
2004528440.tif 000021
【０１６３】
本発明のさらなる主題は、ラジカル開始重合法における式（Ｉａ）、（Ｉｂ）又は（Ｉｃ）の化合物の使用である。以下の例が本発明をさらに詳細に示す。温度は摂氏度（℃）；ｈ：時間で記す。
【０１６４】
応用例
メタクリル酸の熱重合
実験の一般的記載
望まない反応を防ぐため、溶媒及びモノマー並びに反応体を使用前に通常の技法によって精製した。重合は、封止したSchlenk管の中で実施した。乾いたフラスコ中、アルゴン下で初期原液を調製し、以下に挙げる部分に分けた。種々の量の付加フラグメント化剤（ＡＦＡ）を加えたのち、電磁攪拌した溶液を、不活性雰囲気下、所与の温度で所与の期間加熱した。反応を実施したのち、溶液を氷槽で冷却した。得られた反応混合物を大過剰のジエチルエーテルに注加した。沈殿したポリマーをろ過によって回収し、減圧下６０〜７０℃で乾燥させ、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）及びＮＭＲによって特性決定した。固形生成物を、アセトンを用いるソックスレー抽出によってさらに精製してこん跡量の未反応ＡＦＡを除去し、減圧下６０〜７０℃で乾燥させた。粗生成物及び精製した生成物に対し、ＧＰＣにより、ポリ（メタクリル酸）キャリブレーションスタンダードを使用して数平均分子量（Ｍn）及び多分散度（Ｍw／Ｍn＝ＰＤ）を測定した。そのうえ、精製した生成物を、ＴＨＦ中でポリ（メチルメタクリレート）キャリブレーションスタンダードを使用するＧＰＣ特性決定のために、ジアゾメタンでメチル化した。結果を以下の表にまとめる。
【０１６５】
例１
【０１６６】
【化２２】
2004528440.tif 000022
【０１６７】
原液：メタクリル酸：５９．３５g、メタノール：１１９．４１g、ＡＩＢＮ：１１３３．２mg（項目１〜４）；メタクリル酸：４６．２２g、メタノール：９３．０５g、ＡＩＢＮ：８８１．６mg（項目５〜７）。
重合：６０℃で５ｈ（項目１〜４）；６０℃で１６ｈ（項目５〜７）。
【０１６８】
【表４】
2004528440.tif 000023
【０１６９】
例２
【０１７０】
【化２３】
2004528440.tif 000024
【０１７１】
原液：メタクリル酸：５９．３３g、メタノール：１１９．４５g、ＡＩＢＮ：１１３３．４mg（項目１〜４）；メタクリル酸：４６．１０g、メタノール：９２．９８g、ＡＩＢＮ：８８１．４mg（項目５）。
重合：６０℃で５ｈ（項目１〜４）；６０℃で１６ｈ（項目５）。
【０１７２】
【表５】
2004528440.tif 000025
【０１７３】
例３
【０１７４】
【化２４】
2004528440.tif 000026
【０１７５】
原液：メタクリル酸：５９．３５g、メタノール：１１９．４１g、ＡＩＢＮ：１１３３．２mg（項目１〜４）；メタクリル酸：４６．２２g、メタノール：９３．０５g、ＡＩＢＮ：８８１．６mg（項目５〜７）。
重合：６０℃で５ｈ（項目１〜４）；６０℃で１６ｈ（項目５〜７）。
【０１７６】
【表６】
2004528440.tif 000027
【０１７７】
例４
【０１７８】
【化２５】
2004528440.tif 000028
【０１７９】
原液：メタクリル酸：５９．３３g、メタノール：１１９．４５g、ＡＩＢＮ：１１３３．４mg（項目１〜４）；メタクリル酸：４６．１０g、メタノール：９２．９８g、ＡＩＢＮ：８８１．４mg（項目５〜７）。
重合：６０℃で５ｈ（項目１〜４）；６０℃で１６ｈ（項目５〜７）。
【０１８０】
【表７】
2004528440.tif 000029
【０１８１】
例５
【０１８２】
【化２６】
2004528440.tif 000030
【０１８３】
原液：メタクリル酸：５９．４１g、メタノール：１１９．５３g、ＡＩＢＮ：１１３３．１mg（項目１〜４）；メタクリル酸：４６．１４g、メタノール：９２．９７g、ＡＩＢＮ：８８１．４mg（項目５〜７）。
重合：６０℃で５ｈ（項目１〜４）；６０℃で１６ｈ（項目５〜７）。
【０１８４】
【表８】
2004528440.tif 000031
【０１８５】
例６
【０１８６】
【化２７】
2004528440.tif 000032
【０１８７】
原液：メタクリル酸：５９．３９g、メタノール：１１９．４５g、ＡＩＢＮ：１１３３．０mg（項目１〜４）；メタクリル酸：４６．１４g、メタノール：９２．９７g、ＡＩＢＮ：８８１．４mg（項目５〜７）。
重合：６０℃で５ｈ（項目１〜４）；６０℃で１６ｈ（項目５〜７）。
【０１８８】
【表９】
2004528440.tif 000033
【０１８９】
例７
【０１９０】
【化２８】
2004528440.tif 000034
【０１９１】
原液：メタクリル酸：３９．６３g、メタノール：７９．７８g、ＡＩＢＮ：７５５．６mg（項目１〜４）；メタクリル酸：４６．１４g、メタノール：９２．９７g、ＡＩＢＮ：８８１．４mg（項目５／６）。
重合：６０℃で５ｈ（項目１〜４）；６０℃で１６ｈ（項目５／６）。
【０１９２】
【表１０】
2004528440.tif 000035
【０１９３】
例８
【０１９４】
【化２９】
2004528440.tif 000036
【０１９５】
原液：メタクリル酸：５９．３９g、メタノール：１１９．５５g、ＡＩＢＮ：１１３３．０mg（項目１〜４）；メタクリル酸：４６．３０g、メタノール：９２．９５g、ＡＩＢＮ：８８１．２mg（項目５〜７）。
重合：６０℃で５ｈ（項目１〜４）；６０℃で１６ｈ（項目５〜７）。
【０１９６】
【表１１】
2004528440.tif 000037
【０１９７】
例９
【０１９８】
【化３０】
2004528440.tif 000038
【０１９９】
原液：メタクリル酸：５９．３９g、メタノール：１１９．４５g、ＡＩＢＮ：１１３３．０mg（項目１〜４）；メタクリル酸：４６．２７g、メタノール：９３．１０g、ＡＩＢＮ：８８１．５mg（項目５〜７）。
重合：６０℃で５ｈ（項目１〜４）；６０℃で１６ｈ（項目５〜７）。
【０２００】
【表１２】
2004528440.tif 000039
【０２０１】
例１０
【０２０２】
【化３１】
2004528440.tif 000040
【０２０３】
原液：メタクリル酸：５９．３９g、メタノール：１１９．５５g、ＡＩＢＮ：１１３３．０mg（項目１〜４）；メタクリル酸：４６．３０g、メタノール：９２．９５g、ＡＩＢＮ：８８１．２mg（項目５〜７）。
重合：６０℃で５ｈ（項目１〜４）；６０℃で１６ｈ（項目５〜７）。
【０２０４】
【表１３】
2004528440.tif 000041
【０２０５】
例１１
【０２０６】
【化３２】
2004528440.tif 000042
【０２０７】
原液：メタクリル酸：５９．３６g、メタノール：７９．５１g、水３９．７６g、ＡＩＢＮ：１１３３．１mg。
重合：６０℃で１６ｈ。
【０２０８】
【表１４】
2004528440.tif 000043
【０２０９】
例１２
【０２１０】
【化３３】
2004528440.tif 000044
【０２１１】
原液：メタクリル酸：５９．３６g、メタノール：７９．５１g、水３９．７６g、ＡＩＢＮ：１１３３．１mg。
重合：６０℃で１６ｈ。
【０２１２】
【表１５】
2004528440.tif 000045
【０２１３】
例１３
【０２１４】
【化３４】
2004528440.tif 000046
【０２１５】
原液：メタクリル酸：５９．４１g、１−メトキシ−２−プロパノール：１１９．４６g、ＡＩＢＮ：１１３３．２mg。
重合：６０℃で１６ｈ。
【０２１６】
【表１６】
2004528440.tif 000047
【０２１７】
例１４
【０２１８】
【化３５】
2004528440.tif 000048
【０２１９】
原液：メタクリル酸：５９．４g、１−メトキシ−２−プロパノール：１１９．４６g、ＡＩＢＮ：１１３３．２mg。
重合：６０℃で１６ｈ。
【０２２０】
【表１７】
2004528440.tif 000049
【０２２１】
例１５
【０２２２】
【化３６】
2004528440.tif 000050
【０２２３】
原液：メタクリル酸：２９．６７g、アクリル酸：２９．６７g、メタノール：１１９．４２g、ＡＩＢＮ：１２３３．２mg。
重合：６０℃で１６ｈ。
【０２２４】
【表１８】
2004528440.tif 000051
【０２２５】
例１６
【０２２６】
【化３７】
2004528440.tif 000052
【０２２７】
原液：メタクリル酸：２９．６７g、アクリル酸：２９．６７g、メタノール：１１９．４２g、ＡＩＢＮ：１２３３．２mg。
重合：６０℃で１６ｈ。
【０２２８】
【表１９】
2004528440.tif 000053
【０２２９】
例１７
【０２３０】
【化３８】
2004528440.tif 000054
【０２３１】
原液：メタクリル酸：９０．００g、メタノール：８８．２８g、ＡＩＢＮ：１７１６．６８mg。
重合：６０℃で３ｈ。
【０２３２】
【表２０】
2004528440.tif 000055
【０２３３】
例１８
【０２３４】
【化３９】
2004528440.tif 000056
【０２３５】
原液：メタクリル酸：９０．００g、メタノール：８８．２８g、ＡＩＢＮ：１７１６．６８mg。
重合：６０℃で３ｈ。
【０２３６】
【表２１】
2004528440.tif 000057
【０２３７】
例１９
【０２３８】
【化４０】
2004528440.tif 000058
【０２３９】
原液：メタクリル酸：１６４．９３g、メタノール：３３１．７１g、ＡＩＢＮ：３１４７．５mg。
重合：６０℃で１６ｈ。
【０２４０】
【表２２】
2004528440.tif 000059
【０２４１】
原液：メタクリル酸：３３．０７g、メタノール：６６．６３g、ＡＩＢＮ：６２９．６mg。
重合：６０℃で１６ｈ。
【０２４２】
【表２３】
2004528440.tif 000060
【０２４３】
原液：メタクリル酸：５０．０３g、メタノール：４９．１９g、ＡＩＢＮ：９５３．５mg。
重合：６０℃で４ｈ。
【０２４４】
【表２４】
2004528440.tif 000061
【０２４５】
例２０
【０２４６】
【化４１】
2004528440.tif 000062
【０２４７】
原液：メタクリル酸：１６４．９３g、メタノール：３３１．７１g、ＡＩＢＮ：３１４７．５mg。
重合：６０℃で１６ｈ。
【０２４８】
【表２５】
2004528440.tif 000063
【０２４９】
原液：メタクリル酸：３３．０７g、メタノール：６６．６３g、ＡＩＢＮ：６２９．６mg。
重合：６０℃で１６ｈ。
【０２５０】
【表２６】
2004528440.tif 000064
【０２５１】
原液：メタクリル酸：５０．０１g、メタノール：４９．１５g、ＡＩＢＮ：９５３．９mg。
重合：６０℃で４ｈ。
【０２５２】
【表２７】
2004528440.tif 000065
【０２５３】
例２１
【０２５４】
【化４２】
2004528440.tif 000066
【０２５５】
原液：メタクリル酸：１６４．９２g、メタノール：３３１．７４g、ＡＩＢＮ：３１４７．５mg。
重合：６０℃で１６ｈ。
【０２５６】
【表２８】
2004528440.tif 000067
【０２５７】
原液：メタクリル酸：５９．４７g、メタノール：１１９．５０g、ＡＩＢＮ：１１３２．９mg。
重合：６０℃で１６ｈ。
【０２５８】
【表２９】
2004528440.tif 000068
【０２５９】
例２２
【０２６０】
【化４３】
2004528440.tif 000069
【０２６１】
原液：メタクリル酸：１６４．９２g、メタノール：３３１．７４g、ＡＩＢＮ：３１４７．５mg。
重合：６０℃で１６ｈ。
【０２６２】
【表３０】
2004528440.tif 000070
【０２６３】
原液：メタクリル酸：５９．４７g、メタノール：１１９．５０g、ＡＩＢＮ：１１３２．９mg。
重合：６０℃で１６ｈ。
【０２６４】
【表３１】
2004528440.tif 000071
【０２６５】
原液：メタクリル酸：４０．１４g、メタノール：３９．３４g、ＡＩＢＮ：７６２．８mg。
重合：６０℃で３．５ｈ。
【０２６６】
【表３２】
2004528440.tif 000072
【０２６７】
原液：メタクリル酸：３３．１１g、メタノール：６６．０２g、ＶＡ−０８６［＝２，２′−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］：１１０５．７mg。
重合：６０℃で４ｈ。
【０２６８】
【表３３】
2004528440.tif 000073
【０２６９】
例２３
【０２７０】
【化４４】
2004528440.tif 000074
【０２７１】
原液：メタクリル酸：６２．６９g、メタノール：１２６．１０g、ＡＩＢＮ：１１９５．８mg。
重合：６０℃で５ｈ。
【０２７２】
【表３４】
2004528440.tif 000075
【０２７３】
例２４
【０２７４】
【化４５】
2004528440.tif 000076
【０２７５】
原液：メタクリル酸：６２．６５g、メタノール：１２６．１３g、ＡＩＢＮ：１１９５．７mg。
重合：６０℃で５ｈ。
【０２７６】
【表３５】
2004528440.tif 000077
【０２７７】
原液：メタクリル酸：５０．０１g、メタノール：４９．１５g、ＡＩＢＮ：９５３．９mg。
重合：６０℃で４ｈ。
【０２７８】
【表３６】
2004528440.tif 000078
【０２７９】
例２５
【０２８０】
【化４６】
2004528440.tif 000079
【０２８１】
原液：メタクリル酸：６２．７１g、メタノール：１２６．１８g、ＡＩＢＮ：１１９６．１mg。
重合：６０℃で５ｈ。
【０２８２】
【表３７】
2004528440.tif 000080
【０２８３】
原液：メタクリル酸：３３．１１g、水６５．９７g、Ｖ−５０［＝２，２′−アゾビス（アミジノプロパン）ジヒドロクロリド］１０３９．４mg。
重合：６０℃で２．４ｈ。
【０２８４】
【表３８】
2004528440.tif 000081
【０２８５】
例２６
【０２８６】
【化４７】
2004528440.tif 000082
【０２８７】
原液：メタクリル酸：３３．０５g、メタノール：６６．４９g、ＡＩＢＮ：６２９．５mg。
重合：６０℃で４ｈ。
【０２８８】
【表３９】
2004528440.tif 000083
【０２８９】
原液：メタクリル酸：５０．０３g、メタノール：４９．１９g、ＡＩＢＮ：９５３．５mg。
重合：６０℃で４ｈ。
【０２９０】
【表４０】
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【０２９１】
例２７
【０２９２】
【化４８】
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【０２９３】
原液：メタクリル酸：６５．９８g、メタノール：１３２．７５g、ＡＩＢＮ：１２５９．０mg。
重合：６０℃で５ｈ。
【０２９４】
【表４１】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004528440.tif 000144
2004528440.tif 000145
【国際調査報告】
2004528440.tif 000146
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