(57)【要約】高解像度感圧接着剤パターンまたはフィルムを広範な基材上に形成できるようにする方法、システム、および組成物。本発明の組成物には概して、硬化性流体組成物（すなわち感圧接着剤前駆体）が組み込まれる。硬化すると感圧接着剤が形成される。インクジェット印刷と引き続く硬化によって、それによって接着剤特徴が形成されるパターンにおける高解像度と驚異的な可撓性で、感圧接着剤特徴が形成されるようになる。本発明の好ましい実施態様には、好ましいドットゲインおよびその他の印刷特性、印刷厚を増大させる能力、得られる硬化した接着剤の機械的特性を向上させるために使用できるレオロジー改質剤が組み込まれる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）硬化時に感圧接着剤を形成する硬化性流体組成物を提供する工程と、
（ｂ）組成物を基材の少なくとも一部の上にインクジェット印刷する工程と、
（ｃ）感圧接着剤を形成するのに有効な条件下で組成物を硬化する工程と、
を含む、感圧接着剤組成物を基材上に形成する方法。
【請求項２】
硬化性組成物がエネルギー硬化性である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
硬化性組成物が、第１の状態でゲルとして、第２の状態で流体として硬化性流体組成物が存在する可逆性のゲル特性を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
組成物が、硬化性流体組成物に可逆性のゲル特性を提供するのに有効な所定の量のナノメートルサイズの表面処理された無機酸化物粒子を含むレオロジー改質剤を含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
基材が電子部品を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
基材がマイクロメカニカル装置を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
基材が、その上に画像を有して組成物が画像上に印刷された画像形成されたグラフィック製品を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
工程（ａ）〜（ｃ）が、感圧接着剤の少なくとも一部の厚さを増大させるのに有効なやり方で反復される、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記硬化性組成物の少なくとも一部が、圧電インクジェット印刷ヘッドを通してインクジェット印刷される、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
非粘着性材料を硬化した感圧接着剤上にインクジェット印刷する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
非粘着性材料が再帰反射特性を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
硬化した接着剤が少なくとも約１０μｍの厚さを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
基材の一部のみが接着剤で被覆される、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
組成物が、基材上にパターン形成するのに有効なやり方で印刷される、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
基材の一部のみがパターンで被覆される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
（ａ）（ｉ）硬化時に感圧接着剤を形成する硬化性流体、および
（ｉｉ）少なくとも増粘量のレオロジー改質剤
を含む、硬化時に感圧接着剤を形成するレオロジー改質された硬化性流体組成物を提供する工程と、
（ｂ）組成物を基材の少なくとも一部の上にインクジェット印刷する工程と、
（ｃ）組成物を感圧接着剤を形成するのに有効な条件下で硬化する工程と、
を含む、基材上に感圧接着剤組成物を形成する方法。
【請求項１７】
レオロジー改質剤が増粘剤を含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
レオロジー改質剤がヒュームドシリカを含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
レオロジー改質剤がポリマー微小球を含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項２０】
レオロジー改質剤が少なくとも１つのオリゴ／樹脂を含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項２１】
（ａ）硬化性流体感圧接着剤前駆体と、
（ｂ）流体前駆体とわずかに適合性であり、組成物が増粘する第１の状態と、組成物が流体でインクジェット印刷できる粘度を有する第２の状態とを組成物が有するような量で存在する複数のナノメートルサイズの粒子と、
を含む、硬化時に感圧接着剤を形成する硬化性組成物。
【請求項２２】
前駆体が１つ以上の放射線硬化性モノマーを含む、請求項２１に記載の組成物。
【請求項２３】
組成物が揺変性である、請求項２１に記載の組成物。
【請求項２４】
組成物が剪断減粘性である、請求項２１に記載の組成物。
【請求項２５】
十分な量のエネルギーが組成物に与えられた際に、組成物が第１および第２の状態の間で可逆的に転換することができる、請求項２１に記載の組成物。
【請求項２６】
エネルギーが熱エネルギーを含む、請求項２５に記載の組成物。
【請求項２７】
（ａ）硬化性流体感圧接着剤前駆体と、
（ｂ）前駆体の少なくとも１つのレオロジー特性を変更するのに有効な量で前駆体中に組み込まれた複数のナノメートルサイズの表面処理された粒子と、
を含む、硬化時に感圧接着剤を形成する硬化性組成物。
【請求項２８】
複数のナノメートルサイズの表面処理された粒子を硬化性感圧接着剤前駆体に組み込む工程を含む、硬化時に感圧接着剤を形成する硬化性組成物を製造する方法。
【請求項２９】
（ａ）第１および第２の構成物の少なくとも１つが放射線硬化性である、第１の相対的に極性の構成物、および第２の相対的に非極性の構成物を含む硬化性流体感圧接着剤前駆体と、
（ｂ）相対的に極性および非極性の表面部分をレオロジー改質剤を流体感圧接着剤前駆体とわずかに適合性にするのに有効な相対量で含む、表面処理されたナノメートルサイズの無機酸化物粒子を含む、レオロジー改質剤と、
を含む、硬化時に感圧接着剤を形成する硬化性組成物。
【請求項３０】
（ａ）第１および第２の構成物の少なくとも１つが放射線硬化性である、第１の相対的に極性の構成物、および第２の相対的に非極性の構成物を含む硬化性流体感圧接着剤前駆体を提供する工程と、
（ｂ）相対的に極性および非極性の表面部分をレオロジー改質剤を硬化性流体感圧接着剤前駆体とわずかに適合性にするのに有効な相対量で含む、表面処理されたナノメートルサイズの無機酸化物粒子を含む、レオロジー改質剤を提供する工程と、
（ｃ）レオロジー改質量の薬剤を前駆体中に組み込む工程と、
を含む、硬化時に感圧接着剤を形成する組成物を製造する方法。
【請求項３１】
（ａ）硬化性流体感圧接着剤前駆体および複数の表面処理されたナノメートルサイズの無機酸化物粒子を含む組成物を提供する工程と、
（ｂ）組成物を基材へ印刷して印刷された特徴を形成する工程と、
（ｃ）印刷された特徴を硬化させることで感圧接着剤を形成する工程と、
を含む感圧接着剤を形成する方法。
【請求項３２】
（ａ）硬化した感圧接着剤と、
（ｂ）感圧接着剤に組み込まれた複数の表面処理されたナノメートルサイズの無機酸化物粒子と、
を含む、印刷された特徴。
【請求項３３】
ポリマー、および感圧接着剤中に組み込まれた複数の表面処理されたナノメートルサイズの無機酸化物粒子を含む、感圧接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、硬化性流体前駆体からＰＳＡを形成する分野のものである。さらに具体的には、本発明は好ましくは、このような流体前駆体を基材に塗布するためのインクジェット印刷用途の使用に関し、引き続いてジェット印刷された材料が硬化されて感圧接着剤を形成する。
【０００２】
発明の背景
感圧接着剤（ＰＳＡ）は、パターン、造形品、およびフィルムとして、多種多様な産業および消費者用途で広く使用される。例えばフレキソ印刷、スクリーン印刷、吹付け、および打ち抜き接着剤のラミネーションをはじめとする接着剤パターンを作り出すための技術については既知である。各方法の要求条件および性能は特徴的であり、被覆される接着剤材料、その上に塗布する基材の性質、印刷される情報の性質、および必要解像度次第で一長一短である。
【０００３】
フレキソ印刷およびスクリーン印刷は、架橋結合がほとんどあるいは全くなく、典型的な粘度がそれぞれ１００ミリパスカル・秒（ｍＰａ・ｓ）〜５００ｍＰａ・ｓおよび２０００ｍＰａ・ｓ〜５０００ｍＰａ・ｓの範囲にある材料を必要とする。コンタクト印刷の形式であるこれらの技術は、プレートまたはスクリーンを提供するのに必要な投資、ならびに異なる印刷パターンへの切り換えにかかわる接着剤の無駄のために、短期の印刷操業用途には適さない。また印刷中に過剰な接着剤が印刷エレメント上に蓄積する問題が生じて、過剰な接着剤の基材への印刷あるいは印刷装置への蓄積を引き起こすことで、印刷欠陥（例えば糸曳き）を引き起こすかもしれない。
【０００４】
接着剤の打ち抜きと引き続くラミネーションは、架橋した自立型高性能接着剤フィルムを基材に被覆することが望ましい場合に使用されている。この例は、膜スイッチの製造である。しかし接着剤の打ち抜きとそれに続くラミネーションは、ある程度はダイの製造の困難さと費用のために、高解像度にも可変性印刷用途にも向いていない本質的に無駄が多く労力を要する工程である。
【０００５】
インクジェット画像形成技術などのインクジェットプリンターを使用した非コンタクト印刷技術は、商業的および消費者用途で非常に好評を博するようになってきている。インクジェットプリンターは、流体（例えばインク）を間が緻密なインク液滴の制御されたパターンで、受容基材上に射出することによって作動する。インク液滴のパターンを選択的に調節することで、インクジェットプリンターは、テキスト、グラフィック、画像、ホログラムなどをはじめとする多種多様な印刷された特徴を製造できる。さらにインクジェットプリンターは、平らなフィルムまたはシートだけでなく、三次元の物体をはじめとする多種多様な基材上にも印刷された特徴を形成できる。
【０００６】
サーマルインクジェットプリンターおよび圧電インクジェットプリンターが、今日広く使用されるインクジェットシステムの２つの主要タイプである。どちらのアプローチでも流体が適切にジェット印刷可能で、得られる印刷された特徴が所望の機械的、化学的、視覚的、および耐久性特性を有するためには、ジェット印刷される流体が、厳密な性能要求条件を満たさなくてはならない。特に流体は、印刷ヘッド通過時には比較的低粘度を有しながら、正確で耐久性の画像を所望の受容基材上に形成できなくてはならない。例えばサーマルインクジェット印刷用の典型的な流体は、２５℃で剪断速度１０００ｓ−１における測定で典型的に３〜５ｍＰａ・ｓの範囲の粘度を有し、一方圧電インクジェット流体は、印刷ヘッド温度で剪断速度１０００ｓ−１における測定で典型的に１〜３０ｍＰａ・ｓの範囲の粘度を有する。低粘度流体（例えばインク）を使用することの必要性は、良好な機械的、化学的、視覚的、付着性、および耐久性特性を達成するために十分な厚さおよび解像度を有する印刷された特徴を得ることを困難にするかもしれない。
【０００７】
有機溶剤ベースのおよび水性のジェット印刷可能流体については周知である。典型的な水性の流体は、概して水，任意に１つ以上の有機補助溶剤、および任意に流体の所望の性能を向上させるために含まれる１つ以上の添加剤を含む。このような添加剤の代表例としては、１つ以上の着色剤、すべり改質剤、揺変剤、粘着促進剤、粘着低下剤、起泡剤、消泡剤、フローまたはその他のレオロジー調節剤、ワックス、油、可塑剤、結合剤、抗酸化剤、殺黴剤、殺菌剤、有機および／または無機充填材粒子、均染剤、乳白剤、帯電防止剤、分散剤などが挙げられる。
【０００８】
水性の流体には欠点がある。産業用途において乾燥は、エネルギーおよび装置集約的である。水の乾燥には時間もかかり、印刷された材料は比較的長期にわたる乾燥期間中に注意深く扱う必要があり、水性の流体は典型的に水がある程度吸収されるものである、限られた範囲の基材のみと適合性でもある。水性の流体を使用して形成された画像は、屋外用途のためには典型的に保護的オーバーラミネートを必要とする。
【０００９】
その他の溶剤ベースの流体は、水の代わりに比較的揮発性の有機溶剤を含む。このような流体は、水性流体よりも迅速かつ容易に乾燥する。しかしこのような溶剤は、有毒であったり可燃性であったりして注意深い取り扱いを要する。これらの流体は限られた範囲の基材のみと適合性である傾向もある。
【００１０】
従来の溶剤の使用を避けるために、ラジカル重合性流体（例えばモノマー）を組み込んだ流体組成物が開発されている。希釈剤は溶剤として機能するだけでなく、粘度低下剤として、硬化時には結合剤として、そして任意に架橋剤としても機能する。流体は溶剤として機能するだけでなく、未硬化状態ではこれらの組成物は低粘度を有して、容易にインクジェット印刷可能である。しかし重合性モノマーは、例えば紫外線、電子ビームエネルギー、熱、などの適当な硬化エネルギー源に暴露すると容易に架橋して、架橋ポリマーネットワークを形成する。
【００１１】
印刷された、特にインクジェット印刷された組成物は、良好なドットゲイン特性も要する。ドットゲインとは印刷されたドットが基材への塗布時に広がる程度を指す。印刷された特徴（例えばドットまたはライン）が基材上に広がりすぎると、得られる画像は解像度に劣る傾向があるかもしれない。他方、印刷された特徴が基材への塗布時に不十分に広がると、画像濃度が劣るかもしれない。
【００１２】
インクジェット印刷によって、理論的には広範な基材上にＰＳＡが印刷され、高解像度接着剤パターンが形成できるようになる。しかし本質的に粘着性材料は成功裏にジェット印刷することが困難である。まず適切にジェット印刷するためには、材料はジェット印刷時に低弾性と低粘度を有さねばならず、印刷ヘッドのオリフィスを詰まらせる傾向を有してはならない。本質的に粘着性材料はこれらの基準を満たすことができない。
【００１３】
さらに材料は過剰なドットゲインなしにまとまらなくてはならない。材料ターゲット領域からあまりに容易に流れると、正確な接着剤パターンの形成は不可能である。さらに印刷された材料は濃さが十分で、ＰＳＡとして機能するために十分なｚ軸高さを形成しなくてはならない。残念ながらインクジェット印刷ヘッドを通して容易にジェット印刷される材料は、低粘度を有して容易に流れ、概してこれらの性能を満たさない。
【００１４】
特に所望の接着剤特性を実現するために、概してＰＳＡの印刷厚を増すことが重要である。インクジェット技術を使用して、３０〜５０μｍ径の印刷ドットサイズは常に達成できる。しかしドット拡散によって同時に起こる解像度の損失なしに、所望の厚さ（すなわち約１０μｍを越える）を達成するのは非常に困難である。すなわち接着剤ドットの反復するオーバープリントによって、液滴中の材料が基材上で側方に広がるようになりドットサイズが大きくなる。
【００１５】
ＰＣＴ公報Ｎｏ．ＷＯ９５／１５２６６  Ａは、接着剤特性を有する放射線硬化性組成物のインクジェット印刷について述べる。しかしこのような組成物は、硬化時にＰＳＡでなく、むしろ非粘着性フィルムまたはその他の硬化体を形成する。文献は、粘度、ドットゲイン、揺変性などの特性を調節するために、いずれかのレオロジー改質剤を組成物中に組み込むことについても述べていない。
【００１６】
高性能ＰＳＡ（すなわち高粘着性、高結合強度、および低クリープ性を有するＰＳＡ）のパターン化された塗布は、例えば膜スイッチなどの積層装置、および無基材ラベルなどのグラフィック製品の製造のために重要である。非接触法によって広範な基材上に広範なパターンでＰＳＡを可変性に印刷できるインクジェット印刷などの方法を有することが望ましい。
【００１７】
発明の概要
本発明は、広範な基材上に高解像度の感圧接着剤（ＰＳＡ）パターンまたはフィルムを形成できるようにする方法、システム、および組成物を提供する。好ましくはエネルギー硬化性組成物は、一状態では組成物が増粘した流体またはゲルとして存在する傾向があるが、閾値の適切なエネルギー（例えば剪断、熱、音波など）に曝されると低粘度流体として存在するように、増粘性または揺変性特性を持たせて配合される。その結果、組成物は例えばインクジェット印刷ヘッドの剪断および／または熱エネルギーに曝されると、低粘度の流体としてインクジェット印刷できるが、印刷された後に迅速に増粘またはゲル化してドットゲインが最小化される。このようにして印刷された後、得られる印刷された材料をエネルギーにより硬化してＰＳＡを形成しても良い。本発明のＰＳＡは、デカルコマニアのための接着剤領域の形成、ラベル、装置アセンブリー、フレキシブル回路をはじめとする電子装置、液晶ディスプレイ、事務用品、粘着テープ、保護フィルム、グリーティングカード、紙製品、その他の印刷製品、研摩材（例えば紙やすり、艶出しパッド）などをはじめとする広範な用途で有利に使用できる。
【００１８】
一態様では本発明は、ＰＳＡ組成物を基材上に形成する方法に関する。硬化時にＰＳＡを形成する硬化性流体組成物が提供される。組成物は基材上にインクジェット印刷される。組成物はＰＳＡを形成するのに有効な条件下で硬化される。
【００１９】
別の態様では、本発明は、ＰＳＡ組成物を基材上に形成する方法に関する。硬化時にＰＳＡを形成する、レオロジーが改質された硬化性流体組成物が提供される。前駆体は、硬化時にＰＳＡを形成する放射線硬化性流体、および少なくとも増粘量のレオロジー改質剤を含む。組成物は基材上にインクジェット印刷される。次に組成物はＰＳＡを形成するのに有効な条件下で硬化される。
【００２０】
別の態様では、本発明は、硬化時にＰＳＡを形成する硬化性組成物に関する。組成物は、硬化性流体ＰＳＡ前駆体、および流体前駆体とわずかに適合性であり、組成物がゲルである第１の状態と流体である第２の状態とを組成物が有するような量で存在する複数のナノメートルサイズの粒子を含む。
【００２１】
別の態様では、本発明は、硬化時にＰＳＡを形成する硬化性組成物に関する。組成物は、硬化性流体ＰＳＡ前駆体、および前駆体のレオロジー特性を変更するのに有効な量で前駆体中に組み込まれた複数のナノメートルサイズの表面処理された粒子を含む。
【００２２】
別の態様では、本発明は、硬化時にＰＳＡを形成する硬化性組成物を製造する方法に関する。複数のナノメートルサイズの表面処理された粒子が、硬化性ＰＳＡ前駆体中に組み込まれる。
【００２３】
別の態様では、本発明は、硬化時にＰＳＡを形成する硬化性組成物に関する。組成物は、第１の相対的に極性の構成物と第２の相対的に非極性の構成物を含む硬化性流体ＰＳＡ前駆体を含み、前記構成物の少なくとも１つは硬化性である。組成物は、相対的に極性および非極性の表面部分をレオロジー改質剤を流体とわずかに適合性にするのに有効な相対量で含む、表面処理されたナノメートルサイズの無機酸化物粒子を含むレオロジー改質剤も含む。
【００２４】
別の態様では、本発明は硬化時にＰＳＡを形成する組成物を製造する方法に関する。第１の相対的に極性の構成物と第２の相対的に非極性の構成物とを含む硬化性流体ＰＳＡ前駆体が提供され、前記構成物の少なくとも１つは硬化性である。相対的に極性および非極性の表面部分をレオロジー改質剤が流体とわずかに適合性になるような相対量で含む、表面処理されたナノメートルサイズの無機酸化物粒子を含むレオロジー改質剤が提供される。レオロジーを変更するような量の薬剤が前駆体中に組み込まれる。
【００２５】
別の態様では、本発明はＰＳＡを形成する方法に関する。硬化性ＰＳＡ前駆体および複数の表面処理されたナノメートルサイズの無機酸化物粒子を含む組成物が提供される。組成物は基材上に印刷され、印刷された特徴が形成される。印刷された特徴は硬化され、それによってＰＳＡが形成される。
【００２６】
別の態様では、本発明は印刷された特徴に関する。特徴は、硬化したＰＳＡ、接着剤中に組み込まれた複数の表面処理されたナノメートルサイズの無機酸化物粒子を含む。
【００２７】
別の態様では、本発明は、ポリマーおよび接着剤に組み込まれた複数の表面処理されたナノメートルサイズの無機酸化物粒子を含むＰＳＡ組成物に関する。
【００２８】
好ましい実施態様の詳細な説明
以下に説明する本発明の実施態様は、包括的であること、あるいは発明を以下の詳細な説明で開示される厳格な形態に限定することを意図しない。むしろ実施態様は、他の当業者が本発明の原理と実施を評価して理解するように選択され説明される。
【００２９】
ここでの用法では「感圧接着剤」とは、使用温度においてＨａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ−Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ  Ｔｅｃｈｉｎｏｌｏｇｙ、Ｄ．Ｓａｔａｓ編、１７２ページ（１９８９）に記載されるようなダルキスト基準を満たす材料を意味する。
【００３０】
「分子量」は、本願明細書の全体にわたる用法では、特に断りのない限り数平均分子量を意味する。
【００３１】
ここでの用法では「モノマー」という用語は、１つ以上の放射線重合性基を有する比較的低分子量の材料（すなわち約５００ｇ／モル未満の分子量を有する）を意味する。
【００３２】
「オリゴマー」とは、任意に１つ以上の放射線重合性基および／またはその他の官能基を有する比較的中間の分子量の（すなわち約５００〜約１０，０００ｇ／モルの分子量を有する）材料を意味する。
【００３３】
「ポリマー」とは、任意に１つ以上の放射線重合性基および／またはその他の官能基を有する、比較的高分子量（すなわち少なくとも約１０，０００ｇ／モル、またはより好ましくは約１００，０００ｇ／モルまでの分子量を有する）を含む分子を意味する。
【００３４】
「オリゴ／樹脂」は、集合的にオリゴマーおよびポリマーを指す。
【００３５】
硬化性流体組成物
概して発明の組成物は、硬化時に感圧接着剤（ＰＳＡ）を形成する硬化性流体組成物（以下、「ＰＳＡ前駆体」、または「前駆体」と称することもある）を含む。好ましくは流体は液体である。本発明のＰＳＡ前駆体は、硬化時にＰＳＡの少なくとも一部を形成できるエネルギー硬化性官能基を含む、あらゆる適切な流体である。好ましくはこのような組成物は、所望の印刷ヘッド温度および剪断速度で、インクジェット印刷できる粘度を有する。
【００３６】
硬化性官能基の重合および／または架橋結合を達成するために使用されるエネルギー源は、化学線（例えばスペクトルの紫外または可視領域の波長を有する放射線）、加速粒子（例えば電子ビーム放射線）、サーマル（例えば熱または赤外放射線）などであっても良い。放射線硬化性官能基の使用時に、重合の開始および速度に対して優れた調節を提供することから、好ましくはエネルギーは化学線または加速粒子である。さらに化学線および加速粒子が、比較的低温での硬化のために使用できる。これによって熱硬化技術使用時に、硬化性基の重合を開始するのに必要な比較的高温に対して感受性であるかもしれない構成要素の劣化および／または蒸発が避けられる。
【００３７】
好ましくは流体は、放射線硬化性官能基を有する放射線硬化性である。本発明の実施において「放射線硬化性」とは、適切な放射線源への暴露時に重合および／または架橋結合反応に関与する、モノマー、オリゴマー、ポリマー、または表面処理された粒子（場合に応じて）から直接にまたは間接にペンダントである官能基を指す。このような官能基は概して、エネルギー曝露時のカチオン機構を通じて重合または架橋する基だけでなく、ラジカル機構を通じて重合または架橋する基も含む。
【００３８】
適切な硬化エネルギー源としては、レーザー、電子ビーム、水銀ランプ、キセノン灯、カーボンアーク灯、タングステン電球、直射日光などが挙げられる。高分子量のＰＳＡを形成する傾向があることから、特に低照度ブラックライトからの紫外放射線が最も好ましい。
【００３９】
本発明の実施において適切なエネルギー硬化性基の代表例としては、エポキシ基、（メタ）アクリレート基、オレフィン炭素−炭素二重結合、アリルオキシ基、α−メチルスチレン基、（メタ）アクリルアミド基、シアン酸エステル基、ビニルエーテル基、これらの組合わせなどが挙げられる。ラジカル重合性基が好ましい。（メタ）アクリル部分を有するものが最も好ましい。「（メタ）アクリル」という用語は、ここでの用法ではアクリルとメタクリルを包含する。
【００４０】
好ましい硬化性流体は、（メタ）アクリル官能基を含み、概してラジカル重合機構を通じて硬化反応を起こす放射線硬化性モノマーである。ラジカル重合機構通じて硬化性で硬化時にＰＳＡを形成する放射線硬化性モノマーは、当業界で周知であり、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、オレフィン、スチレンおよび置換スチレン、ビニルエーテル、ビニルエステル、Ｎ−ビニルアミド、Ｎ−ビニルラクタムなどが挙げられる。
【００４１】
好ましくは本発明の実施において有用なラジカル重合性モノマーは、一般式、
［Ａ］ｍ−Ｂ
（式中、Ａはラジカル反応性官能基を表し、ｍは少なくとも１の数で好ましくは１〜４であり、Ｂは選択された硬化エネルギーの波長で放射線を顕著に吸収する部分または置換基をほとんど含まないｍ価の基を表す）を有する。これらのモノマーは、単官能性、二官能性、またはそれ以外の多官能性（すなわちそれぞれ２つまたは３つ以上のラジカル反応性官能性Ａ基を有する。）である。
【００４２】
発明で有用な単官能性（メタ）アクリレートモノマーとしては、式Ｉ（式中、ＡはＨ２Ｃ＝ＣＲＣ（＝Ｏ）Ｏ−（式中、Ｒは水素原子あるいは直鎖、分枝鎖または環状低級アルキル、ヒドロキシアルキルなどのあらゆる適切な一価の部分である。）を含み、ｍは１であり、Ｂは約１〜約２４個の炭素原子、好ましくは少なくとも６個の炭素原子を有する直鎖アルキル、分枝鎖アルキルまたはシクロアルキル基などの一価の部分を含む。）の組成物が挙げられる。いくつかの実施態様では、Ｂが１つ以上のヘテロ原子を含んでも良い。
【００４３】
このような単官能（メタ）アクリレートモノマーの例としては、メチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、４−メチル−２−ペンチル（メタ）アクリレート、２−メチルブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、それらの混合物などが挙げられるが、これに限定されるものではない。好ましい単官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、それらの混合物などから選択されるものが挙げられる。
【００４４】
好ましくは二官能性およびより多官能性の（メタ）アクリレートラジカル重合性モノマーが発明の前駆体に含まれる。これらとしては、アルカンジオール、アルカントリオール、アルカンテトラオールなど（例えば１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、およびペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート）のエステル誘導体が挙げられる。米国特許第．４，３７９，２０１号（Ｈｅｉｌｍａｎｎら）で記載される１，２−エタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、およびペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレートなどの二官能および多官能（メタ）アクリレートモノマーも本発明で使用できる。
【００４５】
発明のビニルエステルモノマーは、式Ｉ（式中、ＡはＨ２Ｃ＝ＣＨＯＣ（＝Ｏ）−を表し、ｍ＝１であり、Ｂは約１〜約２４個の原子を有する一価の直鎖または分枝鎖アルキル基を表す。）の組成物を含む。このようなビニルエステルモノマーとしては、酢酸ビニル、ビニル２−エチルヘキサン酸、カプロン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ペラルゴン酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、プロピオン酸ビニル、デカン酸ビニル、オクタン酸ビニル、およびその他１〜１６個の炭素原子を含む直鎖または分枝鎖カルボン酸の単官能不飽和ビニルエステルが挙げられるが、これに限定されるものではない。好ましいビニルエステルモノマーとしては、ラウリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００４６】
ビニルエーテルを使用することもできる。適切なビニルエーテルの例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、それらの組合わせなどが挙げられる。
【００４７】
硬化性流体のために適切なその他のモノマーとしては、（メタ）アクリレートおよびビニルエステルモノマーと容易に共重合でき、選択された化学線放射線源の波長で放射線を顕著に吸収する部分または置換基をほとんど含まない単官能モノマーが挙げられる。このようなモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｔ−ブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、それらの混合物などが挙げられるが、これに限定されるものではない。これらの中で、（メタ）アクリル酸、Ｎ−ビニルピロリドン、およびそれらの混合物が好ましい。
【００４８】
硬化性組成物は、概して組成物総重量を基準にして、約６０〜約９９重量％、好ましくは約７５〜約９９重量％、最も好ましくは約８０〜約９８重量％の硬化性ＰＳＡ前駆体を含む。
【００４９】
レオロジー改質剤
本発明の好ましい組成物は、ＰＳＡ前駆体に組み込まれたレオロジー改質剤をさらに含む。本発明のレオロジー改質剤は、概して少なくとも特定条件下ではその他の点では同一のこのような薬剤を含まない組成物に比べて、前駆体を増粘させて揺変性にし、あるいはゲル化させるのに有効なやり方で、前駆体に組み込まれても良い、１つ以上の構成要素を含むあらゆる薬剤である。より好ましくはレオロジー改質剤は、組成物が揺変性、好ましくは剪断減粘性特性を示すような揺変性剤である。組成物の特徴として、揺変性は非常に望ましい。揺変性組成物は、好ましくはゲル相である増粘した状態と比較的低粘度の流体状態との間で容易に転換し、基材上への印刷を容易にする。概して組成物にエネルギー（例えば剪断エネルギー、音波エネルギー、熱エネルギーなど）を加えると、組成物は低粘度流体状態になる。冷却時またはこのような剪断、サーマル、音波またはその他のエネルギーの除去時に、組成物は増粘した状態に戻る傾向がある。粘度変化は、所望次第で組成物が一状態または別の状態になれるよう好ましくは可逆性である。
【００５０】
揺変性特性は、制御されたドットゲイン、微細な特徴を迅速に印刷する向上した能力、および印刷厚を増す向上した能力をはじめとするインクジェット用途のための多くの利点を提供する。インクジェット印刷中、ジェット印刷に伴う剪断力は、組成物を低粘度状態にする。ジェット印刷後、組成物は正確で精密な配置のために、基材上で迅速に増粘またはゲル化（場合に応じて）し、次に硬化して好ましい高性能（乾燥粘着性、高い引きはがし強さ、高剪断力）ＰＳＡを形成しても良い。組成物の揺変性特性は、スクリーン印刷、スピンコーティング、超小型電子回路製造、その他の印刷用途でも有用である。
【００５１】
したがって、本発明の実施において多種多様なレオロジー改質剤を使用しても良いことが理解できる。適切なレオロジー改質剤としては、二酸化チタン、シリカ、ヒュームドシリカ、これらの組合わせなどの無機酸化物粒子と、表面処理された無機酸化物粒子と、ポリマー微小球と、天然または合成ガムと、その他のオリゴマーまたはポリマー（「オリゴ／樹脂」）と、これらの組合わせなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００５２】
好ましいレオロジー改質剤はナノメートルサイズである。「ナノメートルサイズ」という用語は、本発明の目的のためには、約５ナノメートル〜約５００ナノメートル、より好ましくは約５ナノメートル〜約２００ナノメートル、さらにより好ましくは５ナノメートル〜１００ナノメートルの範囲の平均粒子径で特徴づけられる粒子を指す。これらのサイズ範囲は、放射線硬化性結合剤前駆体を好ましくは含む流体中に、粒子を分散するのを容易にする。ナノメートルサイズの粒子はまた、従来のインクジェット印刷ヘッドのオリフィスを通して容易にジェット印刷される。
【００５３】
本発明の実施において粒度は、あらゆる適切な技術を使用して求められても良い。好ましくは粒度は数平均粒度を指し、透過電子顕微鏡または走査電子顕微鏡を使用する機器を使用して測定される。別の粒度測定方法は、重量平均粒度を測定する動的光散乱法である。適切であることが分かったこのような機器の一例は、カリフォルニア州フラートンのベックマン・コールター・インコーポレーテッド（Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｉｎｃ．ｏｆ  Ｆｕｌｌｅｒｔｏｎ，ＣＡ）から入手できるＮ４  ＰＬＵＳ  ＳＵＢ−ＭＩＣＲＯＭＥＴＥＲ粒子分析機である。
【００５４】
粒子形態の本発明のレオロジー改質剤は、多種多様な形または形の組合わせを有しても良い。例えばこのような粒子は、球状、円形、不規則、小板型、多角形などであっても良い。丸みを帯びた、より好ましくは少なくとも実質的に球状である粒子が最も好ましい。必要に応じて、粒子が単一または多モードの粒子分布を有しても良い。
【００５５】
概してレオロジー改質剤は、少なくとも例えば全般的増粘および／または揺変性および／またはゲル化などの所望の流動学的挙動を提供するのに有効な量で、組成物中に組み込まれている。所望の挙動を達成するのに必要な薬剤量は、使用する薬剤、硬化性前駆体の性質、および組成物に含まれるその他の成分の性質次第で変化する。全般的指針として、レオロジー改質剤の好ましい増粘量は、組成物の約０．１〜約４０重量％の範囲にあっても良い。
【００５６】
ヒュームドシリカは、レオロジー改質剤の全部または一部として使用しても良い好ましい増粘剤であり、比較的低量で存在する場合でさえも全般的増粘を提供する。ヒュームドシリカは親水性または疎水性であることができ、どちらのタイプも市販される。使用する場合、好ましくはヒュームドシリカは組成物の約０．１〜約１０重量％、好ましくは約２〜約６重量％である。アグロメレーションおよび／または凝集を防ぐために、適切な分散剤または表面処理の助けを借りてヒュームドシリカを流体中に分散しても良い。
【００５７】
表面処理されたナノメートルサイズの無機酸化物粒子（好ましくはコロイドゾルから調製される）をレオロジー改質剤の全部または一部として使用しても良い。前駆体に可逆性のゲル特性を提供する特に好ましい表面処理されたナノメートルサイズの無機酸化物粒子の具体的な実施態様については、「ＥＮＥＲＧＹ  ＣＵＲＡＢＬＥ  ＩＮＫＳ  ＡＮＤ  ＯＴＨＥＲ  ＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮＳ  ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＩＮＧ  ＳＵＲＦＡＣＥ  ＭＯＤＩＦＩＥＤ，ＮＡＮＯＭＥＴＥＲ−ＳＩＺＥＤ  ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ」と題され、代理人整理番号Ｎｏ．５５４３３ＵＳＡ２Ａを有し、これと当時にＹｌｉｔａｌｏらの名前で出願された譲受人の同時係属出願で述べられており、前記出願はその内容全体を本願明細書に引用したものとする。これらの好ましい粒子を組み込んだ発明の組成物は、非常に望ましいレオロジー特性を有する。使用する場合、このような表面処理されたナノメートルサイズの無機酸化物粒子は、組成物の約０．１〜約４０、好ましくは約１５〜約３０重量％であることができる。
【００５８】
さらに詳細には、揺変性特性を提供する本発明の好ましい表面改質は、基材粒子を概して１つの表面処理剤、または流体に対する適合性（例えば極性、可溶性など）程度が異なる２つ以上の表面処理剤の混合物で処理することにより生じる。表面処理剤の組合わせを使用することで、所望のレオロジー特性が得られるまで、流体に対する適合性程度が調節できるようになる。
【００５９】
好ましくは、相対的に極性および非極性の表面処理を含む組合わせが使用され、流体は相対的に極性および非極性の構成物を含む。概して流体の極性が高いほど、使用される相対的に極性の表面処理剤の相対量が多くなる。もちろん、特定の場合における別の選択肢として、単一表面改質構成要素を使用しても良い。特に好ましい流体の少なくとも１つの構成物は、望ましくは放射線硬化性官能基も含み、この場合、流体は放射線硬化性結合剤前駆体として機能する。より好ましくは、流体の非極性および極性構成物の双方が放射線硬化性である。このような実施態様について、下でさらに述べる。
【００６０】
増粘、ゲル化、および／または揺変性特性を有する本発明の組成物の調合物は、好ましくは以下のスクリーニング法に従って得ても良い。まず、好ましくは流体の主要構成要素である第１の流体構成要素（例えば液体モノマー）を選択する。次にスクリーニング試験を実施して、第１の構成要素と、種々の比率の２つ以上、好ましくは２つの表面処理剤を使用して得られる種々の表面改質ナノ粒子との間の適合性を評価して、第１の構成要素中に組み込まれ良好に分散された粒子の流体ゾルを生じる表面処理剤の特定の比率を見つける。このスクリーニングは、典型的に第１の流体構成要素中に分散された約１５〜約６０重量％の表面処理された粒子を使用して実施される。
【００６１】
このような手法を実施するためには、少なくとも１つが相対的に極性で少なくとも１つが相対的に非極性であるように、表面処理剤が選択される。異なるモル比のこのような薬剤のレオロジー特性を評価する。例えばスクリーニング試験に使用される相対的に極性の表面処理剤と、相対的に非極性の表面処理剤との種々のモル比は、それぞれ例えば，１００：０、９０：１０、８０：２０、７０：３０、６０：４０、５０：５０、４０：６０、３０：７０、２０：８０、１０：９０、または０：１００であっても良い。典型的に流体の主要構成要素が非極性流体であれば、好ましい表面改質ナノ粒子は極性官能基と比較して、非極性官能基の大部分をそれらの表面に有することが分かっている（逆もまた同じ）。好ましくは表面処理剤は、粒子表面付着量が、表面処理される粒子の単層付着量に要する量の約１１０％以下、そしてより好ましくは約９０〜約１００％になるような量で使用される。「単層付着量」という用語は、組成物中の粒子と化学的に反応するカップリング剤の最大量を指す。
【００６２】
本発明の文脈における用法では、「極性」および「非極性」という用語は、材料に伴う電荷分極または双極子モーメントの程度を指す。例えば表面処理剤では、それに対して極性または非極性特性が重要である関連構成物は、粒子に結合したカップリング剤のペンダントの部分（すなわち流体に接触する部分）に関連している。極性の違いは絶対的である必要はなく、相対的でさえあれば良いことに留意すべきである。したがって３−メタクロイルオキシプロピルトリメトキシシランとイソオクチルトリメトキシシランとのカップリング剤の組では、３−メタクロイルオキシプロピルトリメトキシシランが相対的に極性の構成要素である。メタクロイルオキシプロピルトリメトキシシラン／Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）メトキシエトキシエチルカルバメートとのカップリング剤の組では、メタクロイルオキシプロピルトリメトキシシランが相対的に非極性構成要素である。同様にイソボルニルアクリレートとＮ−オクチルアクリルアミドとのモノマーの組を含む流体では、Ｎ−オクチルアクリルアミドが相対的に極性の構成要素である。
【００６３】
このようなスクリーニングによって、第１の流体構成要素と適合性である１つ以上の異なる種類の表面処理された粒子を識別できるようになるはずである。このような適合性表面改質粒子を識別してから、最終組成物中に所望されるよりも高濃度の適合性表面改質ナノ粒子で、第１の流体構成要素中の適合性表面改質粒子のゾルを調製する。例えば最終組成物中に約２０〜約２５重量％の表面処理された粒子が所望される場合、本法で使用するゾルを約３０〜約５０重量％の粒子を使って配合しても良い。
【００６４】
次に第２の流体構成要素を第１の流体構成要素中の適合性表面改質粒子のゾルに添加して、一連の調合物を調製する。第２の流体構成要素は、第１の流体構成要素とは相対的に異なる極性を有するように選択される。しかし極性の程度は、２つの流体構成要素が互いに不混和性になるほどに異なってはならない。好ましくは第１および第２の流体構成要素は完全に混和性である。得られる組成物のレオロジーを所望の挙動が得られるかどうか見るために評価する。この第２の構成要素の比率を第１の流体構成要素に対して増大させると、システム中の粒子の適合性は低下する傾向にある。これによって粘度増大が起きて、場合によってはゲルの原因となる。サンプルを１回以上加熱、冷却して、熱可逆性を調べることができる。この方法によって、発明に従った熱的可逆性のゲルおよび増粘した組成物が容易に得られるようになる。
【００６５】
好ましくは調合物は、粒子が前駆体とわずかに適合性であるように選択される。「わずかに適合性」とは、流体への粒子の添加が、得られる組成物がこのような粒子がない流体と比較して、組成物がより高度の揺変性、増粘、ゲル化、および／または剪断減粘性特性を示す状態を有するようになるのを少なくともある程度助けることを意味する。好ましくは「わずかに適合性」とは、流体への粒子の添加が、得られる組成物が、組成物が熱可逆性ゲルおよび／または剪断減粘性ゲルである状態を有するようになるのを少なくともある程度助けることを意味する。有利なことに好ましい実施態様ではこのような組成物は、一状態では増粘したまたはゲル化した材料として存在しても良いが、例えば熱、音波処理、剪断などの十分な量のエネルギーに曝されると、低粘度流体に可逆的に転換することができる。
【００６６】
ゲル化特性が強すぎて、ゲル化が起きるが、剪断減粘および／または熱エネルギーを適用しても可逆性でない場合は、可逆性が得られるまでさらに多くの適合性流体構成要素を添加できる。流体構成要素比率の小さな違いだけで、可逆性の規模は大きく異なることができる。さらに過剰な第２の構成要素を添加すると、粒子はより巨視的なレベルで相分離し始めるかもしれない。これによってゾルが所望される以上に粘稠性になり、および／または濁るようになる。ついには巨視的に相分離したシステム（例えば沈殿）が形成されるかもしれない。
【００６７】
さらにまた別のアプローチとしては、より不適合性の流体構成要素中に分散された粒子から始められること以外は、上の方法に従うことができる。次に所望程度の可逆性ゲル特性が得られるまで、さらに多くの適合性流体構成要素を添加しても良い。別のアプローチでは、流体および表面改質剤双方の極性／非極性特性を調節できるが、実施に際してはこれらの１つのみを変化させる方がより簡単である。
【００６８】
上述の方法は、本発明に従ったゲルを得るための一方法（すなわち流体の極性／非極性構成物の相対量を調節する）である。代案としては、流体（すなわち溶剤システム）を一定に保ちながら、２つの異なる表面改質剤の比率を変化させて適合性を調節できる。
【００６９】
例えば、流体の性質を一定に保ちながら極性／非極性表面改質剤の相対量が調節されるアプローチに従って、種々の比率の表面処理剤を使用してスクリーニング試験を実施して、典型的に改質された粒子が組成物中に約１５〜約４０重量％の範囲で存在する場合に、流体中にゾルを生じるような薬剤の組合わせ（群）を見つけ出す。表面処理剤は少なくとも１つが相対的に極性であり、少なくとも１つが相対的に非極性であるように選択される。例えば２つの表面処理剤を評価するために使用される種々のモル比率は、例えば、相対的に極性の表面処理剤と相対的に非極性の表面処理剤とで、１００：０、９０：１０、８０：２０、７０：３０、６０：４０、５０：５０、４０：６０、３０：７０、２０：８０、１０：９０、または０：１００であっても良い。
【００７０】
好ましくは、本発明の調合物を同定するのに使用するスクリーニング方法にかかわらず、表面処理剤は、粒子表面付着量が、単層付着量に必要な量の約１１０％以下になるような量で使用される。相対的に極性と相対的に非極性の表面処理剤との好ましいモル比率は、概して流体中で適合性（例えば低粘度、透明度）を有する比率と、不適合性（例えば沈殿）を有する比率の間である。このようにして調べる比率の範囲を狭め、ゲル形成を引き起こす表面処理剤の比率に達するまで、スクリーニング工程を１回以上反復しても良い。本発明に従って表面処理できる好ましい基材粒子は、シリカなどのナノメートルサイズの無機酸化物粒子、アルミナ、酸化スズ、酸化鉄、ジルコニア、バナジア、およびチタニアなどの金属酸化物、これらの組合わせなどを含む。シリカが最も好ましい基材粒子である。
【００７１】
本発明に従った基材粒子の表面処理は、このような粒子を組み込んだ組成物の流動学的挙動を顕著に変更する。未処理基材粒子、特にシリカは、多くの流体と不適合性である凝集粒子の永久クラスターを形成しがちである。これらは沈降して印刷ヘッドを詰まらせ、および／または透明度を損なうことができる。これはインクジェット印刷用途において非常に望ましくない。このような凝集体を含む組成物を１μｍのフィルターを通して濾過すると、組成物の粒子含量のかなりの部分が、フィルターを通過するのを妨げられる。
【００７２】
際立って対照的に、本発明のわずかに適合性の表面処理された粒子は、付与エネルギー不在下で、粒子の非永久的アグロメレーション（凝集体とは対照的に）を形成する傾向があるが、剪断、音波、サーマルまたはその他のエネルギー存在下で十分小さい粒子に容易に分散する。組成物は、実質的に粒子顔料の損失がほとんどあるいは全くなしに１μｍ、好ましくは０．４５μｍのフィルターを通過させることができる。このような組成物は、相対的に高濃度で剪断減粘性挙動を示す傾向もある。
【００７３】
所望のやり方で既に表面処理されていなければ、基材粒子は好ましくは粉末またはゲルではなくゾルとして提供される。好ましいゾルは、概して液体媒体中に分散された約１５〜約５０重量％のコロイド状無機酸化物粒子を含有する。コロイド状粒子のための適切な液体媒体の代表例としては、水、水性アルコール溶液、低級脂肪族アルコール、エチレングリコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアド、ホルムアミド、およびそれらの組合わせが挙げられる。好ましい液体媒体は水性であり、例えば水および任意に１つ以上のアルコールを含む。コロイド状粒子が水性溶剤中に分散されると、粒子は各粒子表面に発生する共通電荷のために安定化する。同様に荷電した粒子は互いに反発することから、共通電荷はアグロメレーションまたは凝集でなく分散を促進する。対照的にヒュームドシリカおよびシリカゲルは、融合粒子の凝集体であるために、結合剤前駆体と組み合わせた際に粒子の均一な分散体を容易に提供しない。このような凝集体は、都合良くインクジェット印刷するにも大きすぎる。
【００７４】
本発明の実施において有用なゾルは、当業界で周知の方法によって調製されても良い。適切なゾルは市販もされる。例えば水溶液コロイド状シリカは「ルドックス（ＬＵＤＯＸ）」（デラウェア州、ウィルミントンのイー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール（Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ））、「ニアコール（ＮＹＡＣＯＬ）」（マサチューセッツ州アッシュランドのニアコール社（Ｎｙａｃｏｌ  Ｃｏ．，Ａｓｈｌａｎｄ，ＭＡ））、および「ナルコ（ＮＡＬＣＯ）」（イリノイ州オーク・ブルックのナルコ・ケミカル社（Ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｏａｋ  Ｂｒｏｏｋ，ＩＬ））などの商品名の下に市販される。これらの市販されるゾルのほとんどは塩基性であり、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたは水酸化アンモニウムなどのアルカリによって安定化される。さらに別の適切なコロイド状シリカの例は、米国特許第５，１２６，３９４号で記載されている。
【００７５】
本発明で使用されるゾルは、概してコロイドの表面電荷と対抗するために対カチオンを含む。使用されるコロイドのｐＨと種類次第で、コロイド上の表面電荷のは負または正であることができる。したがって対イオンとしてカチオンまたはアニオンのどちらかが使用される。負に荷電したコロイドのための対イオンとして使用するのに適したカチオンの例としては、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、ＮＲ４＋（式中、各Ｒはあらゆる一価の部分であっても良いが、好ましくはＨ、またはＣＨ３などの低級アルキルなどである）などの四級アンモニウムカチオン、これらの組合わせが挙げられる。正に荷電したコロイドのための対イオンとして使用するのに適した対アニオンの例としては、硝酸、酢酸、塩素などが挙げられる。
【００７６】
好ましい処理剤は、以下の式、
（Ｘ）ｒ−Ｗ−（Ａ）ｓ
（式中、Ａは付着性に反応性の部分であり、ｓは少なくとも１〜４、好ましくは１であり、Ｗはｒ＋ｓの原子価を有して好ましくは約２〜約３０個、より好ましくは約３〜約２０個の炭素原子含む骨格を有する相対的に極性または相対的に非極性の部分（場合に応じて）であり、Ｘは（メタ）アクリル部分などの適切な硬化官能基を含む部分であり、ｒは０〜約４、好ましくは０または１である。）によって概略的に表されても良い。付着性に反応性の部分Ａは、一価または多価的に（すなわちＡが環状の場合）Ｗに結合しても良い。Ａが二価であれば、例えば双方の原子価部位が好ましくはＷと直接結合する。
【００７７】
無機粒子の好ましい実施態様がシリカを含む場合、付着性に反応性の部分Ａは好ましくはシラン官能性部分である。ここでの用法では、「シラン官能部分」という用語は、少なくとも１つの酸素原子に結合した少なくとも１つのシリコン原子を含む加水分解性部分を指し、酸素原子は好ましくはアシルオキシ基および／またはアルコキシ基の構成物である。したがって好ましいシラン−官能部分の代表例は、以下の式によって表されても良い。
【化１】
2004519536.tif 000002
【００７８】
概してこららのシラン官能部分のあらゆるＲ１、Ｒ２、およびＲ３は、独立に水素以外のあらゆる非イオン性の一価の置換基（またはＲ１およびＲ２が式（２）のように集合的に環状置換基を形成する場合は二価の置換基）であっても良い。さらにあらゆるＲ１、Ｒ２、およびＲ３は、直鎖、分枝鎖、または環状であっても良い。したがってＲ１、Ｒ２、Ｒ３のいずれかとして使用するのに適した部分の代表例としては、あらゆるアルキル、アリール、アルカリール、アシル、アルケニル、アリーレン部分、それらの組合わせなどが挙げられる。環状であれば、あらゆるこのような部分は、所望ならば複数の環を含んでも良い。例えばアリール部分は、アリール−アリール構造体であっても良い。好ましい実施態様では、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３のそれぞれは独立に、炭素原子１〜４個のアルキル基、またはアセチル（ＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）−）または置換または非置換のベンゾイル（Ｃ６Ｈ５Ｃ（＝Ｏ）−）などのアシル基である。最も好ましくはＲ１、Ｒ２、およびＲ３のそれぞれは独立に、炭素原子１〜４個の低級アルキル基であり、より好ましくはＣＨ３である。
【００７９】
表面処理剤の代表的実施態様としては、例えばイソオクチルトリメトキシ−シラン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）メトキシエトキシエトキシエチルカルバメート（ＰＥＧ３ＴＭＳ）、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）メトキシエトキシエトキシエチルカルバメート（ＰＥＧ２ＴＭＳ）、３−（メタクロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタクロイルオキシ）プロピルトリエトキシシラン、３−メタクロイルオキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、３−（アクリルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、３−（メタクロイルオキシ）プロピルジメチルエトキシシラン、３−（メタクロイルオキシ）プロピルジメチルエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメチルシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ビニルトリス−イソブトキシシラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、およびそれらの混合物などのオルガノシランが挙げられる。これらおよび類似材料から、相対的に極性および非極性の表面処理剤の組を選択しても良い。
【００８０】
望ましくは少なくとも１つの表面処理剤が、粒子に結合した際に立体バルクを提供するのを助けて、粒子アグロメレーションを防止する。例えばこの機能を促進するために、このような表面処理剤は好ましくは２つの望ましい特徴を含んでも良い。第１にＷは好ましくは分枝鎖骨格を含んで、立体容積を占めるのを助ける。第２に部分Ｗは比較的大きく、表面処理された粒子の立体容積を膨張させる。
【００８１】
代案の実施態様では、ポリマー微小球は、レオロジー改質剤の全部または一部として前駆体に有利に組み込まれても良い。これらは粘着性または非粘着性の種類であっても良い。硬化性組成物または得られる硬化したＰＳＡの性能を向上させるために、微小球に官能基を含めても良い。例えばこのような微小球は放射線硬化性官能基を含んで、追加的な強化のために微小球がその他の放射線硬化性成分と架橋できるようにしても良い。微小球上に存在しても良いその他の官能基としては、エチレン性不飽和、ヒドロキシル、酸、アミノ、第四級アンモニウム、これらの組合わせなどが挙げられる。微小球の表面特性次第、そして前駆体のその他の成分性質次第で、微小球は全般的増粘剤、より好ましくは揺変性剤としてとして機能できる。
【００８２】
広範なポリマー微小球が知られており、発明で使用できる。ポリマー微小球の代表例については、粘着性ポリマー微小球について記載したＰＣＴ特許公報第ＷＯ９４／２０５８６号、ポリオレフィン微小球について記載したＷＯ９７／４８７３９号、およびビニルエステルモノマーから誘導される粘着性微小球について記載したＷＯ９６／０１２８１号と９６／０１２８０号で完全に記載されている。ポリマー微小球の代表例は、水性微小球接着剤について記載した米国特許第５，８７７，２５２号、複合材ＰＳＡ微小球について記載した同第５，８２４，７４８号、安定化接着剤微小球について記載した同第５，７５６，６２５号、部分的に架橋した微小球について記載した同第５，７１４，２３７号、粘着性表面活性微小球について記載した同第５，５７１，６１７号、ペンダントの親水性部分を持つ粘着性微小球について記載した同第５，５０８，３１３号、固形粘着性微小球について記載した同第５，５０２，１０８号、固形粘着性微小球について記載した同第５，１１８，７５０号、および中空（メタ）アクリレートポリマー微小球について記載した同第５，０５３，４３６号、同第５，０４５，５６９号、同第４，９８８，５６７号、同第４，９９４，３２２号、および同第４，９６８，５６２号で記載されている。弾性ポリマー微小球の代表例については、ヨーロッパ特許文献第０２５７９８４号で記載されている。
【００８３】
その他の実施態様では、ＰＳＡ前駆体に組み込まれたレオロジー改質剤の全部または一部が、１つ以上のオリゴ／樹脂を含んでも良い。好ましいオリゴ／樹脂は、約１００，０００ｇ／モル未満、好ましくは約５００〜約３０，０００ｇ／モル、そしてより好ましくは約７００〜約１０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有する。粘度調節、硬化時の収縮低下、耐久性、可撓性、屋外耐候性などをはじめとする多くの恩恵を提供するために、１つ以上のオリゴ／樹脂を本発明の流体組成物中に組み込んでも良い。本発明の実施において適切なオリゴ／樹脂は、ポリウレタン、（メタ）アクリル材料、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、エポキシ、ポリスチレン、スチレンおよび置換スチレン含有材料、ケイ素樹脂含有材料、フッ素化材料、これらの組合わせなどであっても良い。好ましいオリゴ／樹脂材料は、脂肪族材料が良好な耐候性特性を有する傾向がある脂肪族である。
【００８４】
屋外用途のためには、ポリウレタンおよび（メタ）アクリル含有オリゴ／樹脂が優れた耐久性および耐候性特性を有する傾向のために、これらの材料が好ましい。このような材料はまた、放射線硬化性（メタ）アクリレート官能モノマーから形成された硬化性流体中に容易に溶解する傾向がある。
【００８５】
オリゴ／樹脂の芳香族構成物は、概して耐候性および／または耐直射日光性に劣る傾向があるために、芳香族構成物は好ましくは約５重量％未満に制限され、好ましくは約１重量％未満、そしてより好ましくは実質的に本発明のオリゴ／樹脂および硬化性流体の双方から除外される。したがって直鎖、分枝鎖および／または環状脂肪族および／またはヘテロ環状成分が、屋外用途で使用されるオリゴ／樹脂の形成には好ましい。
【００８６】
任意に本発明の高分子量のオリゴ／樹脂は官能基を含んで、本発明の組成物の性能を向上させるのを助けても良い。例えばこれらの材料は放射線硬化性官能基を含んで、適切なエネルギー源への曝露時に、材料が硬化性流体と、および／または表面処理されたナノ粒子と共重合または架橋できるようにしても良い。高分子量化学種が硬化性流体と相互貫入ポリマー網目状組織を形成できるようにするため、高分子量化学種がペンダントのヒドロキシル基などの異なる種類の硬化官能基を含んでも良い。イソシアネート架橋結合剤の存在下では、ペンダントのヒドロキシル部分は、イソシアネート架橋結合剤のＮＣＯ基とウレタン硬化反応を起こして、ウレタン結合を含む硬化した網目状組織を形成する。
【００８７】
オリゴ／樹脂それ自体も直鎖、分枝鎖、および／または環状であっても良い。分枝鎖オリゴ／樹脂は、比較できる分子量の直鎖相当品よりも低い粘度を有する傾向があるので、このような材料が好ましい。本発明の流体組成物中に組み込まれるオリゴ／樹脂材料の量は、得られる組成物の意図される用途、硬化性流体の性質、オリゴ／樹脂（群）の性質、オリゴ／樹脂の重量平均分子量などの要素次第で広い範囲内で変動しても良い。全般的指針として、インクジェット印刷できる流体組成物は約０．１〜約５０重量％のオリゴ／樹脂を含んでも良く、ポリマー化学種は好ましくは組成物の約０．１〜約３０、好ましくは約５〜約２０重量％を構成しても良い。オリゴマー化学種は組成物の約０．１〜約５０、好ましくは約１５〜約４０重量％を構成しても良い。本発明で使用するのに適した放射線硬化性オリゴ／樹脂としては、ウレタン、アミド、イミド、エポキシ、ポリエステル、ポリエーテル、ケイ素樹脂、（メタ）アクリル官能基をベースにしたもの、およびこれらの組合わせなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００８８】
好ましい（メタ）アクリレート化脂肪族ウレタンは、ヒドロキシ末端ＮＣＯ伸張脂肪族ポリエステルまたは脂肪族ポリエーテルのジ（メタ）アクリレートエステルである。（メタ）アクリレート化ポリエステルも好ましく、代表的実施態様は、（メタ）アクリル酸と脂肪族二塩基酸／脂肪族ジオールベースのポリエステルとの反応生成物である。市販される（メタ）アクリレート化ウレタンおよびポリエステルの例としては、フォトマー（ＰＨＯＴＯＭＥＲ）（ニュージャージー州ホーボーケンのヘンケル・コープ（Ｈｅｎｋｅｌ  Ｃｏｒｐ．ｏｆ  Ｈｏｂｏｋｅｎ，Ｎ．Ｊ））と、エベクリル（ＥＢＥＣＲＹＬ）２８４、８１０、４８３０、８４０２、１２９０、１６５７、１８１０、２００１、２０４７、２３０、２４４、２６４、２６５、２７０、４８３３、４８３５、４８４２、４８６６、４８８３、６５７、７７０、８０、８１、８１１、８１２、８３、８３０、８３０１、８３５、８７０、８８００、８８０３、および８８０４（ジョージア州スミルナのＵＣＢラドキュア・インコーポレーテッド（ＵＣＢ  Ｒａｄｃｕｒｅ  Ｉｎｃ．ｏｆ  Ｓｍｙｒｎａ，ＧＡ））と、サートマー（ＳＡＲＴＯＭＥＲ）ＣＮシリーズＣＮ９６４Ｂ−８５、ＣＮ２９２、ＣＮ７０４、ＣＮ８１６、ＣＮ８１７、ＣＮ８１８、ＣＮ９２９、ＣＮ９４４Ｂ−８５、ＣＮ９４５Ａ−６０、ＣＮ９４５Ｂ−８５、ＣＮ９５３、ＣＮ９６１、ＣＮ９６２、ＣＮ９６３、ＣＮ９６５、ＣＮ９６６、ＣＮ９６８、ＣＮ９８０、ＣＮ９８１、ＣＮ９８２、ＣＮ９８３、ＣＮ９８４、およびＣＮ９８５（ペンシルバニア州エクストンのサートマー社（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．ｏｆ  Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ））と、アクチラン（ＡＣＴＩＬＡＮＥ）（ニュージャージー州ニュー・ブランズウィックのアクロス・ケミカル（Ａｋｃｒｏｓｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ｏｆ  Ｎｅｗ  Ｂｒｕｎｓｗｉｃｋ，ＮＪ））と、ユビタン（ＵＶＩＴＨＡＮＥ）（イリノイ州シカゴのモートン・インターナショナル（Ｍｏｒｔｏｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬ））の商品名によって知られるものが挙げられる。
【００８９】
好ましい（メタ）アクリレート化（メタ）アクリルは、引き続く反応で共重合できる反応性のペンダントまたは末端（メタ）アクリル酸基を有する（メタ）アクリルオリゴマーまたはポリマーである。市販される（メタ）アクリレート化（メタ）アクリルの例としては、ジョージア州スミルナのＵＣＢラドキュア・インコーポレーテッド（ＵＣＢ  Ｒａｄｃｕｒｅ  Ｉｎｃ．，Ｓｍｙｒｎａ，ＧＡ）からの商品名エベクリル（ＥＢＥＣＲＹＬ）７４５、７５４、７６７、１７０１、および１７５５によって知られるものが挙げられる。その他のオリゴ／樹脂の例としては、商品名エルバサイト（ＥＬＶＡＣＩＴＥ）２０１４（デラウェア州ウィルミントンのＩＣＩアクリリックス・インコーポレーテッド（ＩＣＩ  Ａｃｒｙｌｉｃｓ，Ｉｎｃ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ））、ジョンクリル（ＪＯＮＣＲＹＬ）５８７（ウィスコンシン州ラシーンのＳ．Ｃ．ジョンソン社（Ｓ．Ｃ．Ｊｏｈｎｓｏｎ，Ｒａｃｉｎｅ，ＷＩ））、およびアクリロイド（ＡＣＲＹＬＯＩＤ）Ｂシリーズとパラロイド（ＰＡＲＡＬＯＩＤ）Ｂシリーズなどのパラロイド（ＰＡＲＡＬＯＩＤ）Ｂ−６０（ペンシルバニア州フィラデルフィアのローム・アンド・は−ス社（Ｒｏｈｍ  ＆  ＨａａｓＣｏ．，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ））の下に入手できるポリマーが挙げられる。
【００９０】
さらに別の特に好ましい種類の放射線硬化性ウレタンオリゴマーについては、ＩＮＫＳ  ＡＮＤ  ＯＴＨＥＲ  ＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮＳ  ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＩＮＧ  ＬＯＷ  ＶＩＳＣＯＳＩＴＹ，ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ  ＣＵＲＡＢＬＥ，ＰＯＬＹＥＳＴＥＲ  ＵＲＥＴＨＡＮＥ  ＯＬＩＧＯＭＥＲと題された譲受人の同時係属出願の米国特許出願第０９／７１１３４６号に記載されており、その内容全体を本願明細書に引用したものとする。これらの放射線硬化性ウレタンオリゴマーは、概して典型的に低粘度特性で特徴づけられ、相対的に高ウレタン含量を有し、非常に経済的に製造でき、広範な多孔性および非多孔性の基材と適合性である。
【００９１】
その他の添加剤
硬化性流体およびレオロジー改質剤に加えて、従来の慣習に従って１つ以上のその他の成分を本発明の組成物中に組み込んでも良い。これらの任意の添加剤としては、１つ以上の溶剤、光重合開始剤、染料、顔料、消泡剤、フローまたはその他のレオロジー調節剤、油、可塑剤、結合剤、抗酸化剤、光重合開始安定剤、殺黴剤、殺菌剤、有機および／または無機充填材粒子、均染剤、乳白剤、帯電防止剤、分散剤などが挙げられる。実施態様によっては、本発明の未硬化のインクジェット印刷できる組成物が、実質的に溶剤を含有しないことが好ましい。実質的に溶剤を含有しないとは、未硬化インクがインクジェット印刷ヘッドにおいて、約１０重量％未満、好ましくは約２重量％未満、より好ましくは約０．５重量％未満の溶剤を含有することを意味する。
【００９２】
好ましくは発明の組成物は重合開始剤を含む。一実施態様では、この重合開始剤は、光エネルギーが硬化エネルギーとして使用される場合、光エネルギーを吸収し使用して、光重合を開始する光重合開始剤を含んでも良い。工程のために適切な光重合開始剤は、ラジカル重合性材料の重合で一般的に使用されるものであり、当業者の間では周知である。
【００９３】
このタイプの周知の光重合開始剤の例は、アシロインエーテル（ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アニソインエチルエーテル、およびアニソインイソプロピルエーテルなど）、置換アシロインエーテル（α−ヒドロキシメチルベンゾインエチルエーテルなど）、ミヒラーケトン（４，４’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン）と、ベンゾインおよびその誘導体α−フェニルベンゾイン、α−アリルベンゾイン、α−ベンジルベンゾインと、ベンゾインエーテルなどのベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール（商品名「イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）６５１」の下にニューヨーク州アーズリーのチバ−ガイギー社（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ  ｏｆ  Ａｒｄｓｌｅｙ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）から市販される）、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテルと、アセトフェノンおよび２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン（商品名「ダロキュア（ＤＡＲＯＣＵＲ）１１７３」の下にニューヨーク州アーズリーのチバ−ガイギー社（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ  Ｃｏｒｐ．ｏｆ  Ａｒｄｓｌｅｙ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）から市販される）および１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＨＣＰＫ）（これも商品名「イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）１８４」の下にチバ−ガイギー社（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ  Ｃｏｒｐ．）から市販される）などのその誘導体と、２−メチル−ｌ−［４−（メチルチオ）フェニル−２−（４−モルホリニル）−１−プロパノン（これも商品名「イルガキュア（ＲＧＡＣＵＲＥ）９０７」の下にチバ−ガイギー社（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ  Ｃｏｒｐ．）から市販される）と、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン（商品名「イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）３６９」の下にチバ−ガイギー社（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ  Ｃｏｒｐ．）から市販される）である。その他の有用な光重合開始剤としては、ピバロインエチルエーテルと、アニソインエチルエーテルと、アントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−ブロモアントラキノン、２−ニトロアントラキノン、アントラキノン−ｌ−カルボキサルデヒド、アントラキノン−２−チオール、４−シクロヘキシルアントラキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、１−メトキシアントラキノンなどのアントラキノンと、ベンザトラキノンと、ハロメチルトリアジンと、例えばフェニルジアゾニウムヘキサフルオロリン酸などのジアゾニウム塩、ジトリルヨードニウムヘキサフルオロアンチモン酸などのジアリールヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロホウ酸などのスルホニウム塩のようなオニウム塩と、商品名「ＣＧＩ  ７８４  ＤＣ」（チバ−ガイギー社（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ  Ｃｏｒｐ．））の下に入手できるものなどのチタン錯体と、硝酸ウラニル、プロピオン酸ウラニルなどのウラニル塩と、４−ブロモメチルニトロベンゼンなどのハロメチルニトロベンゼンと、商品名「イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）１７００」、「イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲ���）１８００」、「イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）１８５０」、および「ダロキュア（ＤＡＲＯＣＵＲ）４２６５」の下にチバ−ガイギー社（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）から入手できるものなどのモノ−およびビス−アシルホスフィンなどが挙げられる。
【００９４】
典型的に硬化性組成物は、前駆体の総重量を基準にして、約０．００５〜約５重量％、好ましくは約０．０１〜約２重量％、そして最も好ましくは約０．０５〜約０．５重量％の光重合開始剤を含む。
【００９５】
ラジカル光重合開始剤に加えて、あるいはその代案として、その他の種類の重合開始剤を使用しても良い。例えば有用なカチオン性光重合開始剤は、一般式Ａ−Ｘ（式中、Ａはジアゾニウム、ヨードニウム、およびスルホニウムカチオンから選択される有機カチオンである。）を有するオニウム塩を含む。より好ましくはＡは、ジフェニルヨードニウム、トリフェニルスルホニウム、および（フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウムから選択され、Ｘはアニオン、Ｘが有機スルホネートであるオニウム塩対イオン、あるいはハロゲン化された金属またはメタロイドである。特に有用なオニウム塩としてはアリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、およびトリアリールスルホニウム塩が挙げられるがこれに限定されるものではない。オニウム塩の追加的な例については、米国特許第５，０８６，０８６号、４欄、２９〜６１行で記載されている。
【００９６】
本発明で有用な熱ラジカル重合開始剤としては、アゾ、ペルオキシド、およびレドックス重合開始剤が挙げられるが、これに限定されるものではない。適切な熱重合開始剤は、貯蔵中、印刷レザバー内、または印刷ヘッドで重合を時期尚早に開始させないように選択される。好ましくは重合開始剤の活性化温度は、貯蔵中、印刷レザバー内、または印刷ヘッドで、接着剤組成物が曝されるよりも高い温度である。ひとたび印刷されると、接着剤組成物を適切な温度に加熱して重合開始剤を活性化し、重合を開始できる。
【００９７】
適切なアゾ重合開始剤としては、全てデュポン・ケミカルズ（ＤｕＰｏｎｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から入手できる２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ヴァゾ（ＶＡＺＯ）６４）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（ヴァゾ（ＶＡＺＯ）６７）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサデカンカルボニトリル）（ヴァゾ（ＶＡＺＯ）８８）が挙げられるが、これに限定されるものではない。適切なペルオキシド重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、ラウロイルペルオキシド、およびジクミルペルオキシド、が挙げられるが、これに限定されるものではない。適切なレドックス重合開始剤としては、上記のペルオキシドの組合わせに三級アミンなどの低級アミンを加えたものなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００９８】
ＰＳＡの用途によっては、特にその適応性に過度に影響することなく接着剤の凝集強さを増大することが所望される場合に、架橋結合も所望される。これは重合開始剤と併せて適切な架橋結合剤を用いることで達成できる。存在する場合、典型的にあらゆる架橋剤は、前駆体総重量を基準にして約０．００５〜約１重量％、より好ましくは約０．０１〜約０．５重量％の量である。
【００９９】
有用な架橋結合剤としては、ベンゾフェノンと、アントラキノンと、２，４，−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（３，４−ｄｉメトキシフェニル）−ｓ−トリアジンなどの置換トリアジンと、米国特許第４，３２９，３８４号および同第４，３３０，５９０号（Ｖｅｓｌｅｙ）で開示された発色団置換ハロ−ｓ−トリアジンとが挙げられる。その他の有用な架橋結合剤としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、１，２−エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、および１，１２−ドデカノールジ（メタ）アクリレートなどの多官能アルキル（メタ）アクリレートモノマーが挙げられる。種々のその他の架橋結合剤は、多官能ビニルエーテルを含む。
【０１００】
インクジェット印刷できる組成物の特性
本発明の放射線硬化性でインクジェット印刷できる実施態様は、有利なことに剪断、熱、および／またはその他の形態のエネルギーに曝されると、十分に低い粘度特性を有する傾向があるので、流体組成物は有利なことにインクジェット印刷技術を使用して、受容基材に塗布できる。好ましくは本発明の組成物は、所望のインクジェット印刷温度での剪断速度１０００ｓ−１における測定で、約３０ｍＰａ・ｓ未満、好ましくは約２５ｍＰａ・ｓ未満、より好ましくは約２０ｍＰａ・ｓ未満の粘度を有する。しかし特定の組成物に対する最適粘度特性は、組成物を基材上に塗布するのに使用されるインクジェットシステムのタイプに左右される。例えば圧電インクジェット用途では、典型的な所望の粘度は、印刷ヘッド温度での剪断速度１０００ｓ−１における測定で、約１〜約３０、好ましくは約５〜約１５ｍＰａ・ｓである。放射線硬化性組成物の１つ以上の構成物の潜在的揮発性と反応性のために、流体組成物は好ましくは約１２０℃以下、そしてより好ましくは約６０℃以下の温度でジェット印刷される。
【０１０１】
インクジェット印刷用途に望ましい別の好ましい特性として、本発明の流体組成物は、望ましくは印刷ヘッド温度で、好ましくは剪断力に曝されると中程度〜低い表面張力特性を有する。好ましい調合物は、印刷ヘッド動作温度で、約２０ダイン／ｃｍ〜約５０ダイン／ｃｍの範囲、より好ましくは約２２ダイン／ｃｍ〜約４０ダイン／ｃｍの範囲の表面張力を有する。発明の放射線硬化性構成要素に組み込まれるほとんどの放射線硬化性モノマー構成物（「反応性流体」または「流体キャリア」とも称される）は、既に好ましい範囲の表面張力特性を有する。したがってインクジェット用途に適した表面張力特性を持つ本発明の流体組成物を調合することは、容易に達成される。
【０１０２】
調製方法
本発明の組成物は、広範な方法を使用して製造しても良い。例えば多くの適切な方法を使用して、組成物がレオロジー改質剤を含む発明の好ましい実施態様を形成できる。
【０１０３】
この好ましい実施態様の一アプローチに従って、所望の無機酸化物粒子を最初に表面改質した。無機粒子の表面改質は、使用される特定の表面処理剤次第で、水または水と１つ以上の補助溶剤との混合物中で実施できる。表面改質は約４５重量％以下の無機粒子、好ましくは約１５〜約２５重量％の無機粒子で都合良く実施できる。
【０１０４】
開始コロイド状分散体を水および／またはアルコールなどの補助溶剤によって希釈して、所望の無機粒子含量を得ることができる。エタノール、イソプロピルアルコール、メトキシ−２−プロパノールなどのアルコールが補助溶剤として好ましい。補助溶剤は、組成物の１つ以上の構成要素を可溶化するのを助けるために、および／または水の除去を助けるために、広範な量で使用しても良い。例えば１重量部の無機粒子の開始コロイド状分散体あたり、約１〜約２重量部の補助溶剤を使用することは適切である。
【０１０５】
好ましくは実質的に単層付着量である良好な付着量を達成するのに必要な表面処理剤と無機粒子との重量比は、表面処理剤の分子量、およびコロイドの粒度と化学的組成などの要素に左右される。例えば２０ナノメートルのシリカ粒子がシリカ１グラムあたり約０．６ミリモルのシランを必要とするのに対し、７５ナノメートルのシリカ粒子はシリカ１グラムあたり約０．１６ミリモルのシランを必要とする。
【０１０６】
次に表面処理された粒子のコロイド状分散体、所望の流体、およびナノ複合材組成物のその他の任意の成分を組み合わせて完全に混合して、均質な分散体を得ることができる。組合わせが、前駆体１００重量部あたり約５〜約５０重量％、好ましくは約１５〜約４０重量％の粒子（表面処理剤を除く）を有するように十分な流体が使用される。その他の添加剤は、従来の慣習に従った量で使用される。次に必要ならば組成物が所望量の溶剤を有するまで、溶剤（群）を除去する。放射線硬化性組成物のためには、好ましくは組成物が実質的に溶剤フリーになるように溶剤が除去される。溶剤はあらゆる適切な技術を使用して除去しても良い。本発明の熱可逆性のゲルまたは揺変性組成物が得られる。
【０１０７】
組成物の塗布
本発明の組成物は、例えば木材、紙、織布または不織布、樹脂被覆紙、ホイル、電子回路、ポリマー製品、ポリマーフィルムなどの受容基材上にインクジェット印刷するなどのあらゆる適切な様式で基材に塗布される。その他のコーティング技術の代表例としては、スクリーン印刷、吹付け、グラビアコーティング、ナイフコーティング、刷毛塗り、カーテンコーティング、フレキソ印刷などが挙げられる。
【０１０８】
本発明の組成物は、多孔性および非多孔性双方の基材と高度に適合性である。非多孔性の材料との適合性によって、これらの組成物は、ポリ（塩化ビニル）（ビニル、可塑化ビニル、強化ビニル、およびビニル／（メタ）アクリル配合物をはじめとする）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステル（例えばポリエチレンテレフタレート）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリスチレン（例えば耐衝撃性ポリスチレン）、ポリカーボネート、ポリウレタン、エポキシ、ポリイミド（銅−および／または金−被覆ポリイミドをはじめとする）、ポリアミド、ポリメチル（メタ）アクリレート、変性ポリオレフィン、ポリアミドイミド、ポリ（メタ）アクリレート、ポリアクリルアミド、メラミン樹脂、ポリビニルブチラールとその共重合体、これらの組合わせなどのフィルムを含む単層および多層構造体をはじめとする、広範な非多孔性のポリマーフィルムに塗布できるようになる。放射線硬化は生じたとしてもわずかな熱しか生じないため、本発明の組成物は感熱基材上でも使用できる。
【０１０９】
基材は、片方または双方の表面が本発明のインクジェットＰＳＡ画像を受容できる、２つの主要面を有するフィルムであっても良い。このようなＰＳＡフィルムは、透明、半透明、または不透明であることができる。
【０１１０】
塗布後、適切なフルエンスおよびタイプの硬化エネルギーを使用して硬化性組成物を硬化しても良い。硬化のために使用される硬化エネルギーの量は、関与する反応体の量とタイプ、エネルギー源、ウェブ速度（ウェブ上で硬化する場合）、エネルギー源からの距離、硬化する材料の厚さなどのいくつかの要素に左右される。概してエネルギー強度の増大と共に、硬化速度は増大する傾向にある。組成物中に存在する触媒および／または重合開始剤の増大と共に、硬化速度は、増大する傾向にある。全般的指針として、化学線放射線は、典型的に全部で約０．１〜約１０Ｊ／ｃｍ２のエネルギー曝露を伴い、電子ビーム放射線は典型的に全部で未満１〜１００メガラド以上、好ましくは１〜１０メガラドの範囲のエネルギー曝露を伴う。曝露時間は約１秒未満〜約１０分間以上であっても良い。放射線曝露は空気中、または窒素またはＣＯ２などの不活性雰囲気中で起きても良い。
【０１１１】
コーティング後、発明の放射線硬化性組成物中に存在するあらゆる溶剤は、もしあれば、熱で飛ばしても良い。代案としては中等度量の溶剤のみが存在するなら、溶剤を放射線硬化の実施と同時に除去しても良い。硬化した接着剤は、保護ライナーによって保護されても良い。
【０１１２】
発明の方法は、有利なことにインクジェットプリンターを用いて、例えばフィルムまたはパターンなどの所望の基材上に塗布して、ＰＳＡ特徴を形成できる。サーマルインクジェットプリンター、連続インクジェットプリンター、および圧電インクジェットプリンター（すなわち「圧電インクジェット」）をはじめとする、種々のタイプのインク−ジェットプリンターが知られている。サーマルインクジェットプリンターおよび印刷ヘッドは、米国カリフォルニア州パロ・アルトのヒューレット・パッカード社（Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ  Ｃｏｒｐ．ｏｆ  Ｐａｌｏ  Ａｌｔｏ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ，ＵＳＡ）、米国ケンタッキー州レキシントンのレックスマーク・インターナショナル（Ｌｅｘｍａｒｋ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ｏｆ  Ｌｅｘｉｎｇｔｏｎ，Ｋｅｎｔｕｃｋｙ，ＵＳＡ）などのプリンター製造元から容易に入手できる。多機能の印刷性能を有するインクジェット印刷装置の実施態様については、２０００年１２月２９日に出願され、代理人整理番号第５５３６１ＵＳＡ５Ａ号を有するＭＵＬＴＩＰＬＥ  ＲＥＳＯＬＵＴＩＯＮ  ＦＬＵＩＤ  ＡＰＰＬＩＣＡＴＯＲ  ＡＮＤ  ＭＥＴＨＯＤＳと題された譲受人の同時係属出願でも記載されている。
【０１１３】
前駆体の早発硬化を防止するために、発明の方法は好ましくは圧電インクジェットプリンターを用いる。圧電インクジェット印刷ヘッドは、米国カリフォルニア州ロス・アンジェルスのカルコープ・テクノロジー・インコーポレーテッド（Ｃａｌｃｏｍｐ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｉｎｃ．ｏｆ  Ｌｏｓ  Ａｎｇｅｌｅｓ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ，ＵＳＡ）、米国カリフォルニア州トランスのユー・エス・エプソン・インコーポレーテッド（Ｕ．Ｓ．ＥｐｓｏｎＩｎｃ．ｏｆ  Ｔｏｒｒａｎｃｅ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ，ＵＳＡ）、米国カリフォルニア州ウッドランド・ヒルズのデータ・プロダクト社（Ｄａｔａ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｃｏｒｐ．ｏｆ  Ｗｏｏｄｌａｎｄ  Ｈｉｌｌｓ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ，ＵＳＡ）、英国ケンブリッジのＸａａｒ社（Ｘａａｒ  Ｌｔｄ．ｏｆ  Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ，Ｕｎｉｔｅｄ  Ｋｉｎｇｄｏｍ）などから市販される。このような印刷ヘッドは、例えば、イスラエルのリ・ションレ・シオンのイダニット・テクノロジーズ社（Ｉｄａｎｉｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｌｔｄ．  ｏｆ  Ｒｉｓｈｏｎ  Ｌｅ  Ｚｉｏｎ，Ｉｓｒａｅｌ）、米国カリフォルニア州サン・ジョーズのラスター・グラフィックス（Ｒａｓｔｅｒ  Ｇｒａｐｈｉｃｓ，Ｉｎｃ．  ｏｆ  Ｓａｎ  Ｊｏｓｅ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ，ＵＳＡ）、コネチカット州ブルックフィールドのトリデント・インターナショナル（Ｔｒｉｄｅｎｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．ｏｆ  Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ，ＣＴ）、米国ニューハンプシャー州メレディスのビューテック・インコーポレーテッド（Ｖｕｔｅｋ，Ｉｎｃ．ｏｆ  Ｍｅｒｅｄｉｔｈ，Ｎｅｗ  Ｈａｍｐｓｈｉｒｅ，ＵＳＡ）、日本の東京のオリンパス光学工業（Ｏｌｙｍｐｕｓ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．ｏｆ  Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）などから市販される圧電インクジェットプリンター中で使用される。
【０１１４】
実施例
以下の例で取り上げるあらゆる量は、特に断りのない限り．重量部である。以下の材料および略語を続く実施例中で使用した。
「Ａ−１７４」は米国ニューヨーク州エンディコットのＯＳＩスペシャルティーズ・インコーポレーテッド（ＯＳＩ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ  Ｉｎｃ．ｏｆ  Ｅｎｄｉｃｏｔｔ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，ＵＳＡ）から入手できる  γ−メタクロイルオキシプロピルトリメトキシシランのための商品名であるシルクエスト（ＳＩＬＱＵＥＳＴ）Ａ−１７４を指す。
「ＡＡ」はアクリル酸を指し、「２−ＥＨＡ」は２−エチルヘキシルアクリレートを指し、「ＭＭＡ」はメチルメタクリレートを指し、「ＨＥＭＡ」は２−ヒドロキシエチルメタクリレートを指し、「ＭｅＳｔｙ」はα−メチルスチレンを指し、これらはそれぞれ米国ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル。カンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ  ｏｆ  Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ，ＵＳＡ）から入手できる。
「ＡＢＰ」は４−アクリルオキシベンゾフェノンを指し、これはどちらも米国ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル。カンパニー（ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ  ｏｆ  Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ，ＵＳＡ）から入手できる塩化アクリロイルと４−ヒドロキシ＋ベンゾフェノンとの反応生成物である。
「アエロジル（ＡＥＲＯＳＩＬ）Ｒ−９７２」ヒュームドシリカは、米国ニュージャージー州リッジフィールド・パークのデグッサ社（Ｄｅｇｕｓｓａ  Ｃｏｒｐ．  ｏｆ  Ｒｉｄｇｅｆｉｅｌｄ  Ｐａｒｋ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ，ＵＳＡ）から入手された。
２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシフェニル−ｓ−トリアジン（ＭＯＰＴ）は、ＷａｋａｂａｙａｓｈｉらによってＢｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，２９２４ページ（１９６９）で開示されたように調製された。
「ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ  Ｍ５」ヒュームドシリカは、米国イリノイ州タスコラのカボット社（Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐ．ｏｆ  Ｔｕｓｃｏｌａ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓ，ＵＳＡ）から得られた。
「ＩＢＯＡ」はイソボルニルアクリレートを指し、「ＬＡ」はラウリルアクリレートを指し、「ＩＯＡ」はイソオクチルアクリレートを指し、「ＨＤＤＡ」は１，６−ヘキサンジオールジアクリレートを指す。これらは全て米国ペンシルバニア州エクストンのサートマー・カンパニー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ  ｏｆ  Ｅｘｔｏｎ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ，ＵＳＡ）から入手できる。
「ＩＯＴＭＳ」は、米国ミシガン州エードリアンのワッカー・シリコーンズ・コーポレーション（Ｗａｃｋｅｒ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ａｄｒｉａｎ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ，ＵＳＡ）から入手できる商品名ＢＳ１３１６を有するイソオクチルトリメトキシシラン［トリメトキシ（２，４，４−ｔｒｉメチルペンチル）シランとしても知られる］を指す。
「イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）６５１」は、米国ニューヨーク州タリータウンのチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ｏｆ  Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，ＵＳＡ）から入手できるベンジルジメチルケタールの商品名である。
「ＫＢ−１」は、米国ペンシルバニア州エクストンのサートマー・カンパニー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ  ｏｆ  Ｅｘｔｏｎ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ，ＵＳＡ）から入手できるベンジルジメチルケタールの商品名である「エサキュア（ＥＳＡＣＵＲＥ）ＫＢ−１」の略語である。
「ナルコ（ＮＡＬＣＯ）２３２７」は米国イリノイ州ナパヴィルのナルコ・ケミカル（Ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｏｆ  Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓ，ＵＳＡ）から入手できるコロイドシリカ（４１．５重量％のＳｉＯ２）の商品名である。
「ＮＯＡ」は米国ニュージャージー州ブリッジウォーターのナショナル・スターチ・アンド・ケミカル・カンパニー（Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｔａｒｃｈ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ  ｏｆ  Ｂｒｉｄｇｅｗａｔｅｒ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ，ＵＳＡ）から入手できるＮ−オクチルアクリルアミドを指す。「ＰＥＧ２ＴＥＳ」は次のようにして調製されるメトキシエトキシエトキシウレイドプロピルトリエトキシシランを指す。電磁攪拌棒を装着した２５０ｍｌ丸底フラスコにジエチレングリコールメチルエーテル（３５ｇ）およびメチルエチルケトン（７７ｇ）を装入した。ロータリー蒸発によって溶剤の大部分を除去し、次に３−（トリエトキシシリル）プロピル−イソシアネート（６８．６０ｇ、米国ペンシルバニア州ブリストルのユナイテッド・ケミカル・テクノロジーズ・ペトラーチ・システムズ（Ｕｎｉｔｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｐｅｔｒａｒｃｈ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  ｏｆ  Ｂｒｉｓｔｏｌ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ，ＵＳＡ））をフラスコに装入した。ジブチルスズジラウレート（およそ３ｍｇ）を添加して、混合物を撹拌した。反応は穏やかに発熱しながら進行し、およそ１６時間実施され、その時点で赤外分光法からはイソシアネートが示されなかった。残る溶剤とアルコールをロータリー蒸発（９０ｏＣ）によって除去し、ＰＥＧ２ＴＥＳを幾分粘稠性の液体（１０４．５ｇ）として得た。「サンチサイザー（ＳＡＮＴＩＣＩＺＥＲ）１４１」は米国ミズーリ州セント・ルイスのモンサント社（Ｍｏｎｓａｎｔｏ  Ｃｏ．ｏｆ  Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ，ＵＳＡ）からの可塑剤、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェートの商品名である。
【０１１５】
実施例１
この実施例は、インクジェット印刷に適したアクリレートオリゴマーＰ１〜Ｐ４の調製について説明する。
【０１１６】
アクリレートオリゴマーは、米国特許第５，６３７，６４６号（Ｅｌｌｉｓ）で記載されている手順に従って表１に示す調合物を使用して、バルク重合モノマー混合物によって製造した。
【０１１７】
【表１】
2004519536.tif 000003
【０１１８】
ＭｎおよびＭｗはｇ／モルで報告され、ゲル透過クロマトグラフィーによって測定された。表１の反応体の量は、１００重量部あたりの部数である。
【０１１９】
実施例２
この実施例は、ジェット印刷できる前駆体調合物Ａ１〜Ａ６の調製を実証する。表２で記載されている反応体の相対量に従って、（メタ）アクリレートオリゴマーをＩＯＡ／ＡＡモノマー中に溶解し、光重合開始剤と架橋剤を添加して。接着剤調合物を調製した。ヒュームドシリカを使用する場合、シリカ粒子をモノマーに混合し、撹拌装置で撹拌してゲル様懸濁液を製造した。
【０１２０】
【表２】
2004519536.tif 000004
表２中の反応体量は、１００重量部あたりの部数である。
【０１２１】
実施例３
この実施例は、前駆体調合物Ａ１〜Ａ６の印刷について述べる。別個の手順で、前駆体調合物Ａ１〜Ａ６をそれぞれ、米国コネチカット州ブルックフィールドのトリデント・インターナショナル・インコーポレーテッド（Ｔｒｉｄｅｎｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．ｏｆ  Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ，Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ，ＵＳＡ）から入手できる５０μｍオリフィスのトリデント・マイクロコーダー（Ｔｒｉｄｅｎｔ  ＭＩＣＲＯＣＯＤＥＲ）圧電インクジェット印刷ヘッドに装着された印刷ヘッドレザバーに入れて（条件：Ｐ＝−５．８、Ｖ１＝０、Ｖ２＝−１００、Ｔ１＝１００マイクロ秒、Ｔ２＝７０マイクロ秒）、２時間５０℃で脱気した。次にレザバーを９０℃に加熱して、混合物は３７．５μｍの厚さを有する垂直配向したポリエチレンテレフタレートフィルム上に成功裏に印刷した。
【０１２２】
回転ドラムに巻かれたポリエチレンテレフタレートフィルム上に各前駆体をジェット印刷して、長方形の画像を印刷した。印刷された接着剤層が、およそ５０μｍの厚さに達するまで、この工程を反復した。パターンが印刷されたフィルムを窒素で不活性化した紫外（ＵＶ）硬化チャンバー内に入れ、米国特許第４，１８１，７５２号（Ｍａｒｔｅｎｓら）で記載されているようにブラックライト下で照射して、ポリエチレンテレフタレートフィルム上にＰＳＡパターンを製造した。
【０１２３】
実施例４
実施例３で調製したＰＳＡパターン付きフィルムを引きはがし粘着力および剪断強度について試験した。
【０１２４】
９０°引きはがし粘着力試験：
１．２７ｃｍ×１１．４ｃｍの大きさのストリップをＰＳＡフィルムから切断し、接着剤面を基材パネル（ステンレス鋼（ＳＳと表示する）またはポリカーボネート（ＰＣと表示する）のどちらか）に適用した。次に２．２７ｋｇ硬質ゴムローラーを４回手で通過させて、基材にストリップを押しつけた。試験前にサンプルを４８時間室温でエージングした。エージング後、テープが９０°の角度と分速３０．５ｃｍで引っ張られるように、パネルをシンテック・テンシル・テスター（ＳＩＮＴＥＣＨ  ＴＥＮＳＩＬＥ  ＴＥＳＴＥＲ）（ミネソタ州プレーリーのＭＴＳシステムズ社（ＭＴＳ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｃｏｒｐ．ｏｆ  Ｅｄｅｎ  Ｐｒａｉｒｉｅ，ＭＮ）から入手できる）に装着した。結果を０．５インチあたりのパウンドで測定し、Ｎ／ｄｍに変換した。
【０１２５】
剪断強さ試験：
１．２７ｃｍ幅の接着剤ストリップを接触領域は１．２７ｃｍ×２．５４ｃｍでステンレス鋼プレートに接着した。ストリップを２．２７ｋｇ硬質ゴムローラー下でローラー掛けした。３０分間後、プレートを７０℃のオーブンに入れ、剥がれ防止のために直角から２度傾けた。ストリップの自由端から５００ｇの重りを吊して、接着剤層破損の起きる時間（分）を記録した。
【０１２６】
【表３】
2004519536.tif 000005
【０１２７】
実施例５
この実施例はジェット印刷できる前駆体Ａ７の調製と、パターン化された接着剤を形成するための印刷での使用について述べる。
【０１２８】
３００部のＮＡＬＣＯ  ２３２７に、回旋させながら３３７部のメトキシイソプロパノールを添加し、１４．８部のＡ−１７４と７．１１部のＰＥＧ２ＴＥＳを共に混合し、回旋させながらゾルに添加した。混合物を容器内に密封して８０℃に２０時間加熱し、透明な青い非粘性ゾル（ゾルＡ）を得た。
【０１２９】
４５．５部のＬＡ、３４．７部のＩＢＯＡ、および１９．８部のＮＯＡ（モノマー混合物Ａ）のモノマー混合物を調製した。反応容器に、９８．３部のゾルＡおよび６５．９部のモノマー混合物Ａを装入した。水およびアルコールを減圧下でロータリー蒸発し、続いてトラップ蒸留によって除去した。透明ゲルが得られた。オーブン乾燥により、２２．５重量％のシリカ含量を得た。２０重量％のＳＡＮＴＩＣＩＺＥＲ  １４１可塑剤および０．１５重量％のＫＢ−１光重合開始剤（Ａ７）を混合しながら透明ゲルに添加した。
【０１３０】
得られた混合物を米国コネチカット州ブルックフィールドのトリデント・インターナショナル・インコーポレーテッド（Ｔｒｉｄｅｎｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．ｏｆ  Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ，Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ，ＵＳＡ）から入手できる５０μｍオリフィスのトリデント・マイクロレコーダー（Ｔｒｉｄｅｎｔ  ＭＩＣＲＯＣＯＤＥＲ）圧電インクジェット印刷ヘッドに付着した印刷ヘッドレザバーに入れて（条件：Ｐ＝−５．８、Ｖ１＝０，Ｖ２＝−１００、Ｔ１＝１００マイクロ秒、Ｔ２＝７０マイクロ秒）、２時間５０℃で脱気した。次にレザバーを６５℃に加熱し、混合物は３７．５μｍの厚さを有する垂直配向したポリエチレンテレフタレートフィルム上に成功裏に印刷した。
【０１３１】
次に垂直基材上で形状を保つ印刷された画像を無酸素環境で３分間硬化した。マサチューセッツ州ダンバーズのオスラム・シルバニア・インコーポレーテッド（Ｏｓｒａｍ  Ｓｙｌｖａｎｉａ  Ｉｎｃ．ｏｆ  Ｄａｎｖｅｒｓ，ＭＡ）（パーツ番号Ｆ１５Ｔ８／３５０ＢＬ）から得られたブラックライトを硬化表面における線量３５０〜４５０ｍＪ／ｃｍ２で使用して、ＰＳＡを得た。
【０１３２】
実施例６
この実施例はジェット印刷できる前駆体Ａ８の調製と、パターン化された接着剤を形成するための印刷での使用について述べる。
【０１３３】
ナルコ（ＮＡＬＣＯ）２３２７（３００部）に、回旋させながら３３７部のメトキシイソプロパノール、７．０８部のＰＥＧ２ＴＥＳ、および１３．４７部のＩＯＴＥＳを添加した。混合物容器内に密封して８０℃に２０時間加熱し、透明な青い非粘性ゾル（ゾルＢ）を得た。
【０１３４】
９６．２部の２−ＥＨＡ、３．７０部のＮＯＡ、および０．１０部のＨＤＤＡ（モノマー混合物Ｂ）のモノマー混合物を調製した。反応容器に１００部のゾルＢおよび６６．３部のモノマー混合物Ｂを装入した。水およびアルコールを減圧下でロータリー蒸発し、続いてトラップ蒸留によって除去した。透明な青い易流動性液体が得られた。オーブン乾燥により、２２重量％のシリカ含量を得た。透明な青い液体に、０．１５重量％ＫＢ−１光重合開始剤（Ａ８）を混合しながら添加した。得られた混合物を米国コネチカット州ブルックフィールドのトリデント・インターナショナル・インコーポレーテッド（Ｔｒｉｄｅｎｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．ｏｆ  Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ，ＣＴ，ＵＳＡ）から入手できる５０μｍオリフィスのトリデント・マイクロレコーダー（ＴｒｉｄｅｎｔＭＩＣＲＯＣＯＤＥＲ）圧電インクジェット印刷ヘッドに付着した印刷ヘッドレザバーに入れて（条件：Ｐ＝−５．８、Ｖ１＝０、Ｖ２＝−１００、Ｔ１＝１００マイクロ秒、Ｔ２＝７０マイクロ秒）４５分間５０℃で脱気した。次にレザバーを５０℃に加熱して、３７．５μｍの厚さを有する垂直配向したポリエチレンテレフタレートフィルムに成功裏に印刷した。
【０１３５】
次に垂直基材上で形状を保つ印刷された画像を無酸素環境で３分間硬化した、マサチューセッツ州ダンバーズのオスラム・シルバニア・インコーポレーテッド（Ｏｓｒａｍ  Ｓｙｌｖａｎｉａ  Ｉｎｃ．ｏｆＤａｎｖｅｒｓ，ＭＡ）０１９２３（パーツ番号Ｆ１５Ｔ８／３５０ＢＬ）から得られたブラックライトを硬化表面における線量３５０〜４５０ｍＪ／ｃｍ２で使用して、ＰＳＡを得た。
【０１３６】
以下の試験手順を下の例で使用した。
【０１３７】
１８０°引きはがし粘着力試験：
この試験はＡＳＴＭ  Ｄ  ３３３０−９０で記載されている試験方法と同様であり、試験で記載されているステンレス鋼基材にガラス基材を置き換えている。本目的では、この試験は「ガラス基材引きはがし粘着力試験」とも称される。
【０１３８】
ポリエステルフィルム上の特定例で示される厚さを有する接着剤コーティングを１．２７ｃｍ×１５ｃｍのストリップに切断した。次に各ストリップ上に２ｋｇのローラーを１回通過させて、１０ｃｍ×２０ｃｍの清潔な溶剤洗浄済みガラスクーポンにストリップを接着した。結合したアセンブリーを室温で約１分間放置した。
【０１３９】
次にＩＭＡＳＳＳＬＩＰ／剥離試験機（モデル番号３Ｍ９０、オハイオ州ストロングスヴィルのインストラメンターズ・インコーポレーテッド（Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｏｒｓ  Ｉｎｃ．、Ｓｔｒｏｎｇｓｖｉｌｌｅ，Ｏｈｉｏ）から市販される）を使用して、分速２．３ｍ（分速９０インチ）で５秒間のデータ採取時間にわたり、結合したアセンブリーを１８０°引きはがし粘着力について試験した。各組成物の２個のサンプルを試験した。報告された引きはがし粘着力値は、２個の各サンプルの試験から得られた引きはがし粘着力値の平均である。１８０°剥離数はＡＳＴＭ試験法Ｄ３３３０−９６のＰＳＡテープの引きはがし粘着力（Ｐｅｅｌ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ  ｏｆ  ＰＳＡ  Ｔａｐｅ）に従って１８０°で得た。
【０１４０】
剪断強さ試験：
この試験は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３６５４−８８と同様である。ポリエステルフィルム上の特定例で示される厚さを有する接着剤コーティングを１．２７ｃｍ×１５ｃｍのストリップの切断した。次に各ストリップの１．２７ｃｍ×１．２７ｃｍの部分がパネルと堅固に接触し、ストリップの一端が自由にぶら下がるように、各ストリップをステンレス鋼パネルに接着した。ストリップの自由端からぶら下げる重しとして適用される１ｋｇの力をかけられて引っ張られたストリップ自由端とパネルが１７８°の角度を形成するように、ストリップが接着したパネルをラックに保持した。試験するテープの保持力をより正確に求める試みにおいて、１８０°よりも２°少ない角度を使用してあらゆる剥離力を打ち消することで、剪断強さのみが確実に測定されるようにした。
【０１４１】
試験パネルから各サンプルが分離するまでの経過時間を剪断強さとして記録した。接着がより早い時間に破損（記載のように）しない限り、各試験は１０，０００分間で終了した。
【０１４２】
破損モード：「接着破損」とは、接着が結合した基材から剥離したことを意味する。「接着剤層破損」とは、接着剤が印刷された裏材料から剥離したことを意味する。「凝集破壊」とは、接着剤それ自体が破損した（すなわち接着剤の一部が結合した基材上に残り、接着剤の残りの部分が印刷された裏材料上に残される）ことを意味する。
【０１４３】
実施例７
この実施例はジェット印刷できる前駆体の調製で有用な表面改質シリカ粒子の調製について述べる。
【０１４４】
２−ＥＨＡ中のＩＯＴＭＳ／ＰＥＧ２ＴＥＳ（６２．５／３７．８）表面改質シリカの調製：
ＮＡＬＣＯ  ２３２７コロイド状分散体（４００．０４ｇ）を０．９Ｌのジャーに装入した。次に１−メトキシ−２−プロパノール（４５０．３２ｇ）、１４．１９ｇのＰＥＧ２ＴＥＳ、そして１５．２４ｇのＩＯＴＭＳを共に混合し、撹拌しながらコロイド状分散体に添加した。ジャーを密封して８０℃で１７時間加熱し、改質されたシリカの白色スラリーを得た。１Ｌ丸底フラスコに２７８．８４ｇのスラリーと１３８．７６ｇの２−ＥＨＡを装入した。総固形重量が１９０．１ｇになるまで、減圧下でロータリー蒸発によって水とアルコールを除去した。
【０１４５】
フラスコを取り出して、追加的な１８１．８８ｇのスラリーと９０．８９ｇの２−ＥＨＡを添加した。残るアルコールと水を減圧下でロータリー蒸発によって除去した。灰色／白色の幾分粘稠性の相分離した混合物が得られた。ガスクロマトグラフィーによって、サンプル中にアルコールが残っていないことを確認した。全部で３４３．１ｇのスラリーと１７０．７ｇの２−ＥＨＡを使用して手順を繰り返した。双方の混合物を一緒にして、総固形分３０．３３重量％（分散体１）を得た。
【０１４６】
２−ＥＨＡ中のＩＯＴＭＳ／ＰＥＧ２ＴＥＳ（７５／２５）表面改質シリカの調製：
ナルコ（ＮＡＬＣＯ）２３２７コロイド状分散体（４００．３９ｇ）を０．９Ｌのジャーに装入した。次に１−メトキシ−２−プロパノール（４５０．０２ｇ）、９．５０ｇのＰＥＧ２ＴＥＳ、および１８．１４ｇのＩＯＴＭＳを共に混合して、撹拌しながらコロイド状分散体に添加した。ジャーを密封して８０℃で１７時間加熱し、改質されたシリカの白色スラリーを得た。２Ｌ丸底フラスコに、８５９．０ｇのスラリーと３０４．１７ｇの２−ＥＨＡを装入した。水とアルコールをロータリー蒸発によって減圧下で６４℃で除去した。灰色／白色の幾分粘稠性の相分離混合物が得られた。
【０１４７】
フラスコを取り出して、ガスクロマトグラフィーによって、サンプル中にアルコールが残っていないことを確認した。総固形分３９．３８重量％を得た。２−ＥＨＡを添加し、浸透して混合し、総固形分３０．３０重量％（分散体２）を得た。
【０１４８】
２−ＥＨＡ中のＩＯＴＭＳ／ＰＥＧ２ＴＥＳ（８５／１５）表面改質シリカの調製：
ナルコ（ＮＡＬＣＯ）２３２７コロイド状分散体（４００．５２ｇ）を０．９Ｌのジャーに装入した。次に１−メトキシ−２−プロパノール（４５０．５３ｇ）、５．６７ｇのＰＥＧ２ＴＥＳ、および２０．４９ｇのＩＯＴＭＳを共に混合して、撹拌しながらコロイド状分散体に添加した。ジャーを密封して８０℃で１７時間加熱し、改質されたシリカの白色スラリーを得た。１Ｌ丸底フラスコに、２６６．４２ｇのスラリーと１３６．５６ｇの２−ＥＨＡを装入した。総固形重量が１８４．１３ｇになるまで、減圧下でロータリー蒸発によって水とアルコールを除去した。
【０１４９】
フラスコを取り出して、追加的な１５２．０２ｇのスラリーと７５．４６ｇの２−ＥＨＡを添加した。残るアルコールと水を減圧下でロータリー蒸発によって除去した。灰色／白色の幾分粘稠性の混合物が得られた。ガスクロマトグラフィーによって、サンプル中にアルコールが残っていないことを確認した。全部で５６０．５５ｇのスラリーと２８７．８ｇの２−ＥＨＡを使用して手順を繰り返した。双方の混合物を一緒にして、総固形分２６．４４重量％（分散体３）を得た。
【０１５０】
２−ＥＨＡ中のＩＯＴＭＳ／ＰＥＧ２ＴＥＳ（８５／１５）表面改質シリカの調製：
ＮＡＬＣＯ  ２３２７コロイド状分散体（４００ｇ）を０．９Ｌのジャーに装入した。次に１−メトキシ−２−プロパノール（４５０．０７ｇ）、５．６５ｇのＰＥＧ２ＴＥＳ、および２０．２６ｇのＩＯＴＭＳを共に混合して、撹拌しながらコロイド状分散体に添加した。ジャーを密封して８０℃で１７時間加熱し、改質されたシリカの白色スラリーを得た。２Ｌ丸底フラスコに、６８４．６７ｇのスラリーと２９９．８４ｇの２−ＥＨＡを装入した。減圧下でロータリー蒸発によって水とアルコールを除去した。灰色／白色の幾分粘稠性の混合物が得られた。ガスクロマトグラフィーによって、サンプル中にアルコールが残っていないことを確認した。総固形分は３４．０９重量％と測定された。（分散体４）．
【０１５１】
２−ＥＨＡ中のＩＯＴＭＳ／ＰＥＧ２ＴＥＳ（９３／７）表面改質シリカの調製：
ＮＡＬＣＯ  ２３２７コロイド状分散体（４００．３１ｇ）を０．９Ｌのジャーに装入した。次に１−メトキシ−２−プロパノール（４４９．２５ｇ）、２．６４ｇのＰＥＧ２ＴＥＳ、および２２．３９ｇのＩＯＴＭＳを共に混合して、撹拌しながらコロイド状分散体に添加した。ジャーを密封して８０℃で１７時間加熱し、改質されたシリカの白色スラリーを得た。１Ｌ丸底フラスコに２９０．１６ｇのスラリーと１１３．９５ｇの２−ＥＨＡを装入した。減圧下でロータリー蒸発によって水とアルコールの大部分を除去した。
【０１５２】
フラスコを取り出して、追加的な１７７．８４ｇのスラリーと８３．２０ｇの２−ＥＨＡを添加した。残るアルコールと水を減圧下でロータリー蒸発によって除去した。灰色／白色の幾分粘稠性のわずかに相分離した混合物が得られた。ガスクロマトグラフィーによって、サンプル中にアルコールが残っていないことを確認した。全部で３４９．２８ｇのスラリーと１２１．４２ｇの２−ＥＨＡを使用して手順を繰り返した。２つの混合物を一緒にして、総固形分３５．６６重量％（分散体５）を得た。
【０１５３】
実施例８
この実施例では、ジェット印刷可能な前駆体Ａ９−Ａ２３の調製について述べる。
【０１５４】
分散体２（４０ｇ）を１７．６９ｇの追加的２−ＥＨＡおよび２．９１ｇのＡＡと共に、２４０ｍＬジャーに入れた。混合物に栓をして、均質なになるまでおよそ１分間手で振盪した。次に０．１２ｇのＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１光重合開始剤と０．０５５ｇのＨＤＤＡを添加して、およそ１分間手で振盪した。次に調合物を５０℃のオーブンに１５〜２０分間入れて、全成分を溶解させた。この間に調合物を手で数回振盪し良好な混合を確実にした。得られた調合物（前駆体Ａ９）は室温で透明な青い濃厚な液体であった。オーブン乾燥によりＳｉＯ２レベルは２０．１３重量％であった。
【０１５５】
Ａ１０〜Ａ２３の接着剤前駆体は、表４に示すバリエーションで実施例８の手順に従って製造した。
【０１５６】
【表４】
2004519536.tif 000006
【０１５７】
実施例９
この実施例は、ジェット印刷可能な前駆体Ａ９からＡ２３の印刷および硬化の結果を示す。
【０１５８】
別個の手順で、各前駆体を印刷ヘッドレザバーに注入し、５０℃で３０分間脱気した。次に２５℃に冷却させて、この時点で前駆体をコネチカット州ブルックフィールドのトリデント・インターナショナル（Ｔｒｉｄｅｎｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ｏｆ  Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ，ＣＴ）からの５０μｍオリフィスのマイクロレコーダー（ＭＩＣＲＯＣＯＤＥＲ）圧電インクジェット印刷ヘッド（条件：Ｐ＝−５．８、Ｖ１＝０、Ｖ２＝−１００、Ｔ１＝１００マイクロ秒、Ｔ２＝７０マイクロ秒）を使用して、ポリエステルテレフタレートフィルム（３７．５μｍ厚さ）基材上に成功裏に印刷した。次に垂直基材上で形状を保つ印刷された画像を無酸素環境で、線量３５０〜４５０ｍＪ／ｃｍ２および暴露サンプルからのバルブ距離２〜３インチで、ブラックライト（マサチューセッツ州ダンバーズのオスラム・シルバニア（Ｏｓｒａｍ  Ｓｙｌｖａｎｉａ  ｏｆ  Ｄａｎｖｅｒｓ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）からのシルバニア（Ｓｙｌｖａｎｉａ）バルブ、パーツ番号Ｆ１５Ｔ８／３５０ＢＬ）に曝した。サンプルは示したようにＵＶ光に曝され、ＰＳＡが得られた。結果を表５に示す。
【０１５９】
【表５】
2004519536.tif 000007
「ＮＭ」は、表５で測定されていないことを意味する。
【０１６０】
添付の請求の範囲によって定義される発明の精神と範囲を逸脱することなく、発明の種々の修正および変更ができることはは、当業者には明らかである。例えば以下のあらゆる方法の請求項で記載される工程を必ずしも列挙された順に実施する必要はないことに留意すべきである。当業者は記載された順序からの工程を実施する変法を理解するであろう。例えば特定の実施態様では、工程は同時に実施しても良い。添付の請求の範囲はこれらの原理に留意しながら構築されるべきである。
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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