(57)【要約】シクロペンタジエニル化合物もしくはインデニル化合物を、アルカノール中で０°Ｃないし３０°Ｃにおいて、三塩化ルテニウム三水化物及びマグネシウム粉末で処理することによるシクロペンタジエニルルテニウム錯体もしくはインデニルルテニウム錯体を調製するための方法が記載されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロペンタジエニルもしくはインデニル化合物を、三塩化ルテニウム水化物及びマグネシウム粉末で処理することを特徴とするシクロペンタジエニルもしくはインデニルルテネセン錯体を製造する方法。
【請求項２】
該シクロペンタジエニルもしくは該インデニル化合物の処理がＣ2ないしＣ8アルカノールの存在下に実施される請求項１の方法。
【請求項３】
該処理が０°Ｃないし−３０°Ｃの温度で起こる請求項１または請求項２の方法。
【請求項４】
該アルカノールがエタノールである請求項２の方法。
【請求項５】
該マグネシウム粉末のメッシュ寸法が約５０メッシュないし約２００メッシュである請求項１の方法。
【請求項６】
（ｉ）Ｃ2ないしＣ5モノアルキルシクロペンタジエンを三塩化ルテニウム水化物及びマグネシウム粉末で処理し、この際に該処理をエタノールの存在下に行い、またその際に該処理が０°Ｃ及び−３０°Ｃの温度で起こって第１の反応混合物を生成させ；
（ｉｉ）  該第１反応混合物を約１０°Ｃ及び１５°Ｃで、反応を完結させるのに適切な時間攪拌し、その際にＣ2ないしＣ5ルテネセンのスラリーを含む第２の反応混合物を生成させ；
（ｉｉｉ）  該第２反応混合物を濾過してＣ2ないしＣ5ルテネセンを含むケーキを得；そして
（ｉｖ）  該ケーキ中に存在する該Ｃ2ないしＣ5ルテネセンを再結晶させ、その際に精製されたＣ2ないしＣ5ルテネセン生成物を得る；
諸工程を含む方法。
【請求項７】
工程（ｉ）の該Ｃ2ないしＣ5モノアルキルルテネセンがエチルシクロペンタジエンであり、そして工程（ｉｉ）、（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）の該Ｃ2ないしＣ5ルテネセンがエチルルテネセンである請求項６の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学蒸着（ＣＶＤ）操作において有用であるビス（シクロペンタジエニル）及びビス（インデニル）ルテニウム錯体に関する。
発明の背景技術
本発明に関連する１９９７年７月１７日現在の技術水準は、米国特許第６，００２，０３６号に要約されている。−３０°Ｃないし０°Ｃにおいてアルコール溶媒中でＲｕＣｌ3水化物及びエチルシクロペンタジエンもしくはイソプロピルシクロペンタジエンを、亜鉛粉末で処理することによるビス（アルキルシクロペンタジエニル）ルテニウム錯体の合成方法が記載されている。
【０００２】
発明の概要
本発明は、−３０°Ｃないし０°Ｃの温度においてＣ2ないしＣ8アルカノール、好ましくはエタノール、中で、三塩化ルテニウム水化物及びシクロペンタジエニル化合物もしくはインデニル化合物を、マグネシウム粉末で処理することによるビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム錯体の合成を包含する。
【０００３】
アルカンからの結晶化によって、９９％純度の生成物が少なくとも６５％の収率で単離され得る。
この明細書で使用される場合に、以下の用語は下記の意味を有する：
（１）シクロペンタジエニル（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）化合物−下式の化合物
【０００４】
【化１】
2004532237.tif 000002
【０００５】
ここに、各Ｒは、独立的に水素、もしくはＣ1ないしＣ10アルキル基である。モノアルキル（好ましくはＣ1ないしＣ5モノアルキル）シクロペンタジエニル化合物が好ましい。
（２）インデニル（ｉｎｄｅｎｙｌ）化合物−下記式の化合物
【０００６】
【化２】
2004532237.tif 000003
【０００７】
ここに、各Ｒは、独立的に水素、もしくはＣ1ないしＣ10アルキル基である。モノアルキルインデニル化合物が好ましい。
三塩化ルテニウム水化物及びシクロペンタジエニル化合物もしくはインデニル化合物ならびにアルカノール、好ましくはエタノールは、一緒に合わされ、適切な強攪拌下に低温においてマグネシウム粉末（好ましくは５０ないし２００メッシュ）で処理される。ビス（シクロペンタジエニル）もしくはビス（インデニル）ルテネセンは、濾過、次いでアルカン溶剤（好ましくはヘキサン）との組合せ、もう１回の濾過、そして引き続くシリカカラム内の通過、によって単離され得る。最終生成物はＣ2ないしＣ8アルカン溶剤からの結晶化によって＞９９％純度で単離され得る。あるいは、高純度生成物は、分別結晶化によって単離され得る。
【０００８】
実施例１
三塩化ルテニウム二水化物をエタノールに溶解させる。この溶液を−２０°Ｃないし−３０°Ｃに冷却し、そして４．０ないし４．４当量のエチルシクロペンタジエン（ＥｔＣｐ）を添加する。１時間ないし１．５時間にわたって、−１０°Ｃないし−３０°Ｃの温度を維持しつつ、マグネシウム粉末（１００メッシュ）（３．０当量）を添加する。結果として得られる反応混合物を１０−１５°Ｃにおいて約１９時間、あるいはガスクロマトグラフィ分析が反応の完結を示すまで、良く攪拌する。しかる後、反応混合物を濾過し、そしてエタノール及び未反応のエチルシクロペンタジエンを減圧下に除去する。へキサン及び３．０当量のＮａ2ＳＯ4を、残ったスラリーに添加し、次いでこれを１−２０時間攪拌する。固体をセライト（Ｃｅｌｉｔｅ）を介しての濾過により除去する。残った黄色溶液を減圧下に蒸留してオイル状物とする。へキサンをそのオイル状物に添加し直し、次いでセライト（Ｃｅｌｉｔｅ：登録商標）またはシリカを介して濾過する。シリカカラムを介しての最終流過は、何らかの着色物を除去するのに適切であり得る。
【０００９】
そのようにして得られる黄色溶液からへキサンをストリッピングさせる。残留オイル状物にペンタンを添加し、そして生成物、すなわち（ＥｔＣｐ）2Ｒｕ、を−３０°Ｃにおいて結晶化させる。上澄み液の除去後、次いでペンタンを減圧下に除去する。１回より多くの結晶化は純度を増すのに適当であろう。黄色オイル状物は、６５％の収率で＞９９％の純度で単離され得る。この合成は式１によって説明される：
【００１０】
【化３】
2004532237.tif 000004
【００１１】
この明細書で定義されたいずれのシクロペンタジエニルまたはいずれのインデニル化合物も、実施例１におけるエチルシクロペンタジエンの替りとなり得る。
任意の所望されるメッシュ、好ましくは５０ないし１００メッシュのマグネシウム粉末が使用され得る。いずれのＣ2ないしＣ8アルカノールもエタノールの替りに使用され得る。
【００１２】
実施例２
１．２Ｌのエタノール（Ｆｉｌｍｅｘ）を含む５リットル容器へ室温（２５°Ｃ）において、４５．６２ｇの１００メッシュのマグネシウム粉末（ＲＥＡＤＥ製）（１．８８モル）をゆっくり添加することにより、マグネシウムスラリーを作った。約−５０°Ｃの温度の３２３．００ｇの７６．８％純度のシクロペンタジエンを、添加漏斗を介して、室温にあるそのマグネシウムスラリーヘ添加した。これに対して、エタノール（Ｆｉｌｍｅｘ）中のＲｕＣｌ3・１．８Ｈ2Ｏの０．３５Ｍ溶液（１．８Ｌのエタノール中０．６２５モル）を、−１０°Ｃと１０°Ｃの間で、添加漏斗を介して２．５時間にわたって添加した。スラリーは、灰色から褐色へ、緑色へ、青色へと変化し、次いで三塩化ルテニウムの添加毎に灰／褐色へ戻った。その混合物を次いで３時間５°Ｃないし１０°Ｃにおいて攪拌し、次いで室温において一晩攪拌し続けた。次いでそのエタノールを強力ポンプの作用下に蒸留除去し、そして全てのエタノールを除去するためにトルエンを加え直した。エタノールの大部分が除去されたときに、蒸留操作を強力ポンプから大気圧へ切り換えて、生成物が受器へ泡立ち流入するのを防いだ。全てのエタノールが除去されたときに、ポット温度は、１１０°Ｃであった。その黄色の溶液を、熱トルエン（１００°Ｃ）で予め洗浄してあったＣｅｌｉｔｅ（登録商標）のケーキを介して、濾過した。濾液は、そのトルエンを６５０ｍｌになるまで蒸留除去することにより濃縮され、生成物は、そのトルエン溶液が室温にまで冷却されるときにその溶液から析出した。その黄色スラリーを、ドライアイス／アセトン浴中でさらに冷却し、そして明黄色結晶固体をブフナー漏斗上へ濾過し、１００ｍｌのへキサンで洗浄し、そしてポンプ乾燥して１３４．３ｇの生成物（最初のクロップから９３％の収率）。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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