(57)【要約】水性モノマーエマルションのラジカル乳化重合による水性ポリマー分散液の製造方法であり、その際、モノマーエマルションはその消費の度合いに応じて、その成分を混合装置により混合することによって連続的に製造する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性モノマーエマルションのラジカル乳化重合により水性ポリマー分散液を製造する方法であって、その際、モノマーエマルションをその消費の度合いに応じて、混合装置によりモノマーエマルションの成分を混合することによって連続的に製造する水性ポリマー分散液の製造方法において、混合装置が、中実円錐ノズル、中空円錐ノズル、ファンジェットノズル、平ジェットノズル、インジェクターノズル、エジェクターノズル、らせんノズル、衝撃ノズル、二流体ノズルから選択される少なくとも１つのノズルまたは乳化バッフルを有することを特徴とする、水性ポリマー分散液の製造方法。
【請求項２】
混合装置が少なくとも１つのノズルおよび混合室を有する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
水性モノマーエマルションの成分をまずノズルに案内し、かつこれに引き続き混合室に案内する、請求項２記載の方法。
【請求項４】
ノズル入口およびノズル出口の開口部の間の差圧が少なくとも０．５バールである、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
ノズル出口開口部にディフューザが設置されている、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
ディフューザが１つまたは複数の開口部を有する、請求項５記載の方法。
【請求項７】
混合室の最小横断面積が、ノズル横断面積の少なくとも２００倍であり、かつ混合室の最小の長さはノズル横断面積の平方根の少なくとも２０倍である、請求項２から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
水性モノマーエマルションが、
ａ）少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー、
ｂ）少なくとも１種の分散剤、
ｃ）場合により少なくとも１種の、水性乳化重合を開始するために適切な開始剤および
ｄ）場合により別の添加剤
を含有する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーがエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ６−モノカルボン酸もしくはジカルボン酸とＣ１〜Ｃ２０−アルカノールとのエステル、有利にはアルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレート、Ｃ１〜Ｃ２０−モノカルボン酸のビニルエステル、ビニル芳香族、エチレン性不飽和ニトリル、ビニルハロゲン化物、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルビニルエーテル、２〜８個の炭素原子および１つまたは２つの二重結合を有する脂肪族炭化水素、エチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ６−モノカルボン酸もしくはジカルボン酸およびこれらのアミド、Ｎ−ビニルラクタムならびにエチレン性不飽和アルキルスルホン酸またはアリールスルホン酸から選択されている、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
少なくとも１種のモノマーがＣ１〜Ｃ１２−アルキルアクリレート、たとえばｎ−ブチル−もしくは２−エチルヘキシルアクリレート、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキルメタクリレート、たとえばメチルメタクリレート、ビニルホルメート、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、スチレン、α−メチルスチレン、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、塩化ビニル、ビニルエチルエーテル、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレンおよびＮ−ビニルピロリドンから選択されている、請求項８または９記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は連続的に製造される水性モノマーエマルションを用いた水性モノマーエマルションのラジカル乳化重合による水性ポリマー分散液の製造方法に関する。
【０００２】
一般に乳化重合により水性ポリマー分散液を製造する場合にはバッチ式、半バッチ式および連続的方法が区別され、その際、反応容器へのモノマー添加の種々の方法が記載されている。
【０００３】
Kirk-Othmer、Encyclopedia  of  Chemical  Technology、第３版、第１巻、第３９７頁以降にはアクリルエステルの大工業的な重合の例として、乳化重合のための半バッチ式の方法が記載されている。この場合、別々のバッチ容器中で製造したモノマーエマルションを連続的に重合反応器に添加し、ここで水性開始剤溶液を添加して重合させる。
【０００４】
Kirk-Othmer、Encyclopedia  of  Chemical  Technology、第３版、第１４巻、第９２頁以降には、乳化重合の際のバッチ式、半バッチ式および連続的方法を比較した概要が見られる。半バッチ式の方法のための一般的な実施方法によれば、エマルション供給流は乳化重合のために使用される全ての成分、たとえばモノマー、界面活性剤、水および調節剤を含有していてもよく、その際、水性モノマーエマルションは別々のバッチ容器中、いわゆるフィードタンク中で製造される。しかしこの場合、開始剤をモノマーエマルションに混入することはできない。というのも、その場合にはフィードタンク中で重合が行われうるからである。
【０００５】
Encyclopedia  of  Polymer  Science  and  Engineering、第６巻、第１０頁以降（１９８６年）には同様に、乳化重合のためのバッチ式、半バッチ式および連続的な反応器が記載されている。すでに記載したように、バッチ式および半バッチ式の方法の可能な変法として、別々のバッチ容器中での水性モノマーエマルションの製造が記載されており、該エマルションは開始剤以外の全てのエマルション成分を含有していてもよい。開始剤は別のフィードで直接、重合反応器に添加する。記載されている連続的な方法の場合、モノマーを予め乳化することなく水相と共に、または別々に製造し、かつ貯蔵した水性モノマーエマルションの形で反応器に連続的に供給する。
【０００６】
連続的なフィードを撹拌反応器に供給するが、しかし反応の間は生成物を取り出さない半バッチ式の方法は、バッチ式の方法に比べて有利である。フィードの組成および最初の充填を容易に変更することができ、従って多数の異なった分散液を同一の反応器中で製造することができる。これらの利点以外に半バッチ式の方法のさらなる利点は、バッチ式の方法と比較して反応器中でそのつどごくわずかなモノマー量および、特に重合の間に著しい粘度の上昇につながる分散液の場合、反応熱のより良好な除去に基づいた、その高い安全性にある。さらにモノマーまたはモノマーエマルションの供給速度の制御が可能であり、ひいては反応制御が改善されることが有利である。
【０００７】
重合反応器へのモノマーの供給は半バッチ式の方法の場合、ＥＰ−Ａ−０５７５６２５号に記載されているように、たとえば開始剤の供給とは別に純粋な形で単独の供給流として行うことができる。モノマーを重合反応器に添加するための別の方法は同様に前記のとおり予め乳化することなく水相と一緒に添加するか、または別のバッチ容器中で製造したモノマーエマルションを添加することである。
【０００８】
その際、乳化されていないか、または純粋な形のモノマーを添加する従来技術の方法は次の欠点を有する：
ａ）モノマーを乳化するために必要とされるエネルギーを重合反応器の撹拌機により適用しなくてはならない。これは特殊で高価な、部分的に複雑でクリーニングが困難な撹拌機を使用するか、または撹拌機回転数を高めるか、もしくはより大きな撹拌機を使用することによって反応組成物へのエネルギー入力を高める必要がある。後者の措置は分散液の高い剪断負荷ひいては凝集物の形成の増加につながる。
【０００９】
ｂ）反応器中での乳化が不十分な場合、反応器中で純粋なモノマー相の形成、つまり相対的により軽く、未反応のモノマーがその他の反応組成物上に浮遊する連続層を形成することにつながりうる。エマルションの供給が終了した後は冷たい供給流による冷却作用が存在せず、かつこの濃度の高いモノマー相の反応によって容器内部で著しい温度上昇につながりうる。さらにこのような濃度の高いモノマー相の反応は、凝集物の形成の増加および反応器壁と反応器内部構造物ならびに撹拌機への著しいポリマー堆積物につながる。
【００１０】
水性モノマーエマルションを連続的に重合反応器に供給する従来技術に属する前記の半バッチ式の方法はすべて、反応の開始前に別の容器中でこのエマルションを製造および準備する必要がある。しかしこのプロセス変法は次の欠点を有する：
ａ）開始剤をモノマーエマルションに混入することができない。というのはその場合、供給流容器中での重合が考えられるからである。しかし反応器への別個の開始剤供給は、流入箇所での局所的に高められた電解質濃度を条件付け、これは不所望の凝集物の形成の増加につながる。
【００１１】
ｂ）水性ラジカル乳化重合のために使用されるエマルションは熱力学的に安定していない、つまりモノマー滴の凝集によるモノマーエマルションの分離および供給容器中でのモノマー相の形成につながる可能性がある。この場合、同時に乳化剤が放出され、該乳化剤は反応器中でミセルを形成し、従ってさらなる不所望の粒子生成の増加を引き起こしうる。さらに供給の終わりに、形成された純粋なモノマー相の供給は、著しい温度上昇、凝集物の形成の増加および反応器の汚染によって前記の問題を条件付ける。
【００１２】
ｃ）高濃度の分散液を製造する場合、重合反応器に供給される水性モノマーエマルションは高いモノマー含有率を有していなくてはならない。このことは一般に高い粘度を有するエマルションひいてはこのエマルションを搬送する際の問題につながる。さらに、特に高濃度の水性モノマーエマルションはエマルションの分離もしくは破壊を生じる傾向がある。
【００１３】
前記の文献のいずれにも、ポリマー分散液を製造するためのラジカル水性乳化重合の際に、連続的に製造される水性モノマーエマルションを使用することに関する示唆は見られない。
【００１４】
出願人により提出された出願ＤＥ−Ａ１９６４８７４４号により前記の欠点、特に凝集物の形成の増加、重合容器の汚染ならびにモノマー供給が終了する直前または直後の温度上昇を回避することができる方法が提供された。該方法にとって重要なことは、モノマーエマルションをその消費の度合いに応じて連続的に製造し、その際、モノマーエマルションの成分はエマルションのための混合装置により混合されることである。適切な混合装置として特に種々の構造のスタチックミキサーおよびダイナミックミキサーが挙げられ、これらは任意の順序、配置および組合せで使用することができる。
【００１５】
本発明の課題は、前記の出願に記載された方法をさらに改善し、かつ特に水性ポリマー分散液の凝集物含有率およびポリマー付着物による重合容器の汚染をさらに低減することである。
【００１６】
前記課題は意外にも、その消費の度合いに応じて連続的に製造される水性モノマーエマルションを、中実円錐ノズル(Vollkegelduese)、中空円錐ノズル(Hohlkegelduese)、ファンジェットノズル(Flachstrahlduese)、平ジェットノズル、インジェクターノズル、エジェクターノズル、らせんノズル(Spiralduese)、衝撃ジェットノズル(Prallstralduese)、二流体ノズルから選択される少なくとも１つのノズルを有する混合装置により製造することにより解決された。
【００１７】
従って本発明の課題は、水性モノマーエマルションのラジカル乳化重合により水性ポリマー分散液を製造するための方法であり、この場合、モノマーエマルションの成分を混合装置によって混合することによりモノマーエマルションを消費の度合いに応じて連続的に製造し、この方法の特徴は、該混合装置が、中実円錐ノズル、中空円錐ノズル、ファンジェットノズル、平ジェットノズル、インジェクターノズル、エジェクターノズル、らせんノズル、衝撃ノズル、二流体ノズルから選択される少なくとも１つのノズルまたは乳化バッフルを有することである。
【００１８】
ノズルを用いてエマルションを製造するために、従来技術ではＥＰ−Ａ１０１００７に特殊なジェット式分散装置の使用下での医薬品または化粧品用エマルションの製造方法が記載されている。エマルションを形成するために混合が困難な流体を混合するためのもう１つの方法はＤＥ−Ａ４１２８９９９号に開示されている。該出願の中心は、相互に可溶性でない２種類の液相を、薄く平坦な層の形で向流で一緒に供給してエマルションを形成する方法である。しかし両方の文献のいずれにも水性モノマーエマルションの製造および水性ポリマー分散液を製造するための該エマルションの使用は開示されていないか、または示唆されていない。
【００１９】
本発明による方法はホモポリマーおよびコポリマーを製造するために適切であるので、モノマーエマルションを連続的に製造するための混合装置に少なくとも１種のモノマー含有供給流が供給される。複数のモノマーの供給は別々に、または混合物にして行うことができ、該混合物はたとえば個々の供給流を共通の導管中で一緒に供給することに生じることができる。
【００２０】
その際、モノマーは純粋な形（油相）で、または水と一緒に混合装置に供給することができる。有利には水含有のモノマー供給流にモノマーエマルションを製造するためにすでに混合装置へ導入される前に少なくとも１種の分散剤を添加する。
【００２１】
開始剤の添加は別の供給流により、一般には水相で行うが、しかしその際、モノマー供給流および開始剤供給流を混合装置に導入する前に合してもよい。開始剤はモノマーエマルションとは無関係に反応器に直接添加してもよい。
【００２２】
以下においてさらに正確に定義されるモノマーエマルションのその他の成分の添加は、相容性に応じて前記の供給流と一緒に、または別々に純粋な形で、水または適切な溶剤中の溶液として行う。
【００２３】
有利には本発明による方法を実施する際に、半バッチ式の方法として水相ならびに場合によりモノマー１種以上および／またはモノマーエマルションのその他の成分の一部を反応器に装入する。
【００２４】
混合装置への成分の供給は通例の方法により行うことができる。これにはたとえば全ての成分の直接の添加または適切な前混合物の形成が挙げられる。
【００２５】
コポリマーを製造するための本発明による方法の適切な実施態様によれば、たとえば１種以上の水溶性モノマー、少なくとも１種の分散剤および場合により別の添加剤を第一の供給流として、第二の供給流としての開始剤の水溶液と共に、たとえば共通の導管部材中で一緒に供給することができる。次いでこの混合物にたとえば少なくとも１種の水不溶性モノマーを純粋な形（油相）で第三の供給流として、場合により供給装置によって添加することができる。３つの供給流の混合物を１つの混合装置中で、以下に詳細に記載するように、消費の度合いに応じて連続的に乳化し、かつ反応容器に直接供給する。
【００２６】
水性モノマーエマルションを連続的に製造するための混合装置として本発明による方法ではＤＥ−Ａ１９６４８７４４号に記載された混合装置１つ以上を併用することができ、その際、該混合装置は同じか、または異なった構造の混合機であってもよく、これらは任意の順序、配置および組合せで使用することができ、たとえば全ての混合装置の直列配置、並列および直列の配置の組合せまたは全ての混合装置の並列配置で使用することができる。複数の混合装置を使用する場合、直列の配置が有利である。しかし方法にとって重要なことは混合装置が、中実円錐ノズル、中空円錐ノズル、ファンジェットノズル、平ジェットノズル、インジェクターノズル、エジェクターノズル、らせんノズル、衝撃ノズル、二流体ノズルから選択される少なくとも１つのノズルまたは乳化バッフルを有する混合装置を含む場合にさらに有利である。特に有利であるのは、ノズルを有する混合装置が、使用可能なモノマーエマルションを直接、重合容器へ導入する前に「インライン」を形成する混合装置の配置である。
【００２７】
本発明によればこのために有利にはらせんノズル、インジェクターノズルまたはエジェクターノズルを使用する。しかし特に有利であるのはインジェクターノズルである。
【００２８】
混合装置が前記のノズルの少なくとも１つおよび混合室を１つ有する場合に有利である。ノズルおよび混合室が、水性モノマーエマルションの成分をまずノズルに導入し、かつこれに引き続き直接混合室に導入するよう配置されている場合には特に有利である。
【００２９】
使用されるノズルの寸法はノズルの種類、混合すべき成分の体積流、その粘度、その温度、ノズル入口とノズル出口の開口部の間の差圧などに依存し、かつ当業者は容易に導き出すことができる（この点に関してはたとえばM.  Stang、Zerkleinern und Stabilisieren von Tropfen beim mechanischen Emulgieren、VDI-Fortschrittsberichte、シリーズ３、Verfahrenstechnik 第５２７号、VDI-Verlag、１９９８年、デュッセルドルフ；R. Adler等、Verfahrenstechnische Berechnungsmethoden Teil 5、Chemische Reaktoren - Ausruestungen und Berechnungen、Deutscher Verlag fuer Grundstoffindustrie、ライプツィヒ、１９７９年を参照のこと）か、または容易な前実験により確認することができる。いずれの場合でもノズルの大きさおよびその他の条件は、混合すべき成分がノズルを通過して排出される際に、水相中の非水性成分が安定した水性モノマーエマルションを形成する噴射につながるように選択すべきである。これは特に、ノズル入口およびノズル出口の開口部の間の差圧が少なくとも０．５バールである場合に生じる。しばしば実質的にはより高い差圧、たとえば１バール以上、５バール以上、１０バール以上、２０バール以上、５０バール以上、１００バール以上、５００バール以上、１０００バール以上、または２０００バールまでの値およびその間の全ての値が調整される。
【００３０】
必要な場合には混合装置は複数の異なった寸法のノズルを有していてもよく、該ノズルにより成分の体積流をエマルションの形成のために適切に導入することができる。これは特に乳化重合の過程でモノマーエマルションの著しく異なった体積流が必要とされる場合には有利である。特に乳化重合の開始および終了の時点で、しばしばモノマーエマルションのより小さい体積流が必要とされる。適切な測定および制御回路により、または手動で常にノズルまたは２種以上の直列または並列に接続されたノズルを制御することができ、これは最適な噴霧によって安定したモノマーエマルションの形成を保証する。
【００３１】
ノズル出口開口部にいわゆるディフューザを設置することが有利であり、これはそのほぼ円錐形の形によって水性モノマーエマルションの形成を支援し、かつノズルからのエマルションの均一かつ適切な搬出のために役立つ。たとえばディフューザの最も大きい横断面よりも大きな横断面を有する管または混合室中にディフューザが突出している場合に該当するように、形成された水性モノマーエマルションがディフューザの周囲で流れを形成する場合、ノズル出口開口部およびディフューザ入口開口部との間に間隙が形成されていることにより、またはその長さの第一の狭い三分の一中で１つ以上の開口部または通路を有するディフューザを使用することにより混合効果を増強することができる。
【００３２】
混合工程は、ノズルから排出される水性モノマーエマルションがまず後方に接続された混合室を通過し、かつ次いで重合反応器を通過する場合にさらに改善される。混合室の形状は重要ではない。重要なことはその内部容積が、１時間あたりで与えられる体積流で平均して少なくとも混合室内容物の完全な交換につながるように定められていることである。しかしより高い交換率、たとえば１時間あたり少なくとも５倍、１０倍、２０倍、５０倍、１００倍、２００倍、４００倍、６００倍または１０００倍の交換が保証されるような体積がより有利である。混合室の最小横断面がノズル横断面の少なくとも２００倍、３５０倍、５００倍または１０００倍であり、かつ混合室の最小長さがノズル横断面の平方根の少なくとも２０倍、４０倍、６０倍、８０倍または１００倍であると有利であることが判明した。
【００３３】
本発明による方法にとって適切な水性モノマーエマルションは、
ａ）少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー
ｂ）少なくとも１種の分散剤、
ｃ）場合により少なくとも１種の、水性乳化重合を開始するために適切な開始剤、
ｄ）場合によりその他の助剤、
を含有する。
【００３４】
成分ａ）
本発明による方法のために使用することができるモノマーは、エチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ６−モノカルボン酸もしくはジカルボン酸と、Ｃ１〜Ｃ２０−アルカノールまたは−ジオールとのモノエステルまたはジエステル、Ｃ１〜Ｃ２０−モノカルボン酸のビニルエステル、ビニル芳香族化合物、エチレン性不飽和ニトリル、ビニルハロゲン化物、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルビニルエーテル、Ｃ２〜Ｃ８−モノ−およびジオレフィン、Ｃ３〜Ｃ６−モノエチレン性不飽和モノカルボン酸もしくはジカルボン酸、その塩またはそのアミドおよびＮ−モノ−もしくはＮ，Ｎ−ジ−Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルアミドまたはヒドロキシアルキルアミド、Ｎ−ビニルラクタム、エチレン性不飽和アルキルスルホン酸もしくはアリールスルホン酸および／またはその塩、および１種および／または複数種の種々のモノマーの混合物である。
【００３５】
適切なモノマーの例は、アクリル酸またはメタクリル酸とメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、オクタノール、デカノール、ドデカノールまたはステアリルアルコールとのエステル、ビニルホルメート、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、スチレン、α−メチルスチレン、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルエチルエーテル、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルスルホン酸およびこれらのアルカリ塩、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびこれらのアルカリ塩、スルホン化スチレンおよびこれらのアルカリ塩、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などである。
【００３６】
一般に副次的な量で存在しているその他のモノマーａ）の例は、前記のエチレン性不飽和カルボン酸のＮ−アルキル−およびＮ−ヒドロキシアルキルアミド、２価のアルコールと前記のエチレン性不飽和モノカルボン酸とのジエステル、エチレン性不飽和カルボン酸のビニルエステルまたはアリルエステル、Ｎ，Ｎ′−ジビニル−もしくはＮ，Ｎ′−ジアリル尿素誘導体またはジビニル芳香族である。
【００３７】
本発明による方法にとって特に適切なモノマーの組合せは主モノマーとしてたとえばｎ−ブチルアクリレートおよびビニルアセテート；ｎ−ブチルアクリレートおよびスチレン；ｎ−ブチルアクリレートおよびエチルヘキシルアクリレート；ブタジエンおよびスチレン；ブタジエン、アクリルニトリルおよび／またはメタクリルニトリル；ブタジエン、イソプレン、アクリルニトリルおよび／またはメタクリルニトリル；ブタジエンおよびアクリル酸エステルならびにブタジエンおよびメタクリル酸エステルである。従って全ての前記のモノマーの組合せはさらに少量の別のモノマー、有利にはアクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミドおよび／またはメタクリルアミドを含有していてもよい。
【００３８】
成分ｂ）
少なくとも１種の分散剤として乳化剤および／または保護コロイドを使用することができる。これらの物質は重合すべきモノマーに対して通常１０質量％まで、有利には０．５〜５質量％および特に０．５〜３質量％の量で使用する。
【００３９】
適切な保護コロイドはたとえばポリビニルアルコール、セルロース誘導体またはビニルピロリドンをベースにするコポリマーである。適切な乳化剤は特にアニオン乳化剤および非イオン乳化剤、たとえばエトキシ化したモノアルキルフェノール、ジアルキルフェノールおよびトリアルキルフェノール、長鎖アルカノールのエトキシレート、アルキルスルフェート、エトキシ化アルカノールおよびエトキシ化アルキルフェノールの硫酸半エステル、アルキルスルホン酸およびアルキルアリールスルホン酸のアルカリ塩およびアンモニウム塩である。保護コロイドおよび乳化剤の詳細な記載はHouben-Weyl、Methoden  der  Organischen  Chemie、第ＸＩＶ／１巻、Makromolekulare  Stoffe、Georg-Thieme-Verlag、Stuttgart、１９６１年、第１９２〜２０８頁および第４１１〜４２０頁に記載されている。
【００４０】
使用可能な非イオン乳化剤は芳香族脂肪族または脂肪族の非イオン乳化剤、たとえばエトキシ化モノ−、ジ−およびトリアルキルフェノール（エトキシ化度：３〜５０、アルキル基Ｃ４〜Ｃ１０）、長鎖アルコールのエトキシレート（エトキシ化度：３〜５０、アルキル基：Ｃ８〜Ｃ３６）ならびにポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシド−ブロックコポリマーである。有利には長鎖アルカノールのエトキシレート（アルキル基：Ｃ１０〜Ｃ２２、エトキシ化度１０〜５０）および中でも特に有利には直鎖状のＣ１２〜Ｃ１８−アルキル基および１０〜５０のエトキシ化度を有するものならびにエトキシ化モノアルキルフェノールである。その際、エトキシ化度の記載はそのつど平均エトキシ化度に対する。
【００４１】
適切なアニオン乳化剤はたとえばアルキルスルフェート（アルキル基：Ｃ８〜Ｃ１２）、エトキシ化アルカノール（エトキシ化度：２〜５０、アルキル基：Ｃ１２〜Ｃ１８）およびエトキシ化アルキルフェノール（エトキシ化度３〜５０、アルキル基：Ｃ４〜Ｃ９）の硫酸半エステル、アルキルスルホン酸（アルキル基：Ｃ12〜Ｃ18）およびアルキルアリールスルホン酸（アルキル基：Ｃ9〜Ｃ18）のアルカリ塩およびアンモニウム塩である。その他の適切な乳化剤はHouben-Weyl、Methoden  der  organischen  Chemie、第ＸＩＶ／１巻、Makromolekulare  Stoffe、Georg-Thieme-Verlag、Stuttgart、１９６１年、第１９２〜２０８頁に記載されている。アニオン乳化剤として同様に１つもしくは両方の芳香族環にＣ４〜Ｃ２４−アルキル基を有するビス（フェニルスルホン酸）エーテルもしくはこれらのアルカリ塩またはアンモニウム塩が適切である。これらの化合物はたとえばＵＳ−Ａ４，２６９，７４９号から一般に公知であり、かつたとえばDow-fax  （Ｒ）  2A1（Dow  Chemical  Companyの商標）として市販されている。
【００４２】
適切なカチオン乳化剤は有利には第四級アンモニウムハロゲン化物、たとえばトリメチルセチルアンモニウムクロリド、メチルトリオクチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリドまたはＮ−Ｃ６〜Ｃ２０−アルキルピリジン、Ｎ−Ｃ６〜Ｃ２０−アルキルモルホリンまたはＮ−Ｃ６〜Ｃ２０−アルキルイミダゾール、たとえばＮ−ラウリルピリジニウムクロリドの第四級化合物である。
【００４３】
成分ｃ）
ラジカル重合開始剤としてラジカル水性乳化重合を開始することができる全ての開始剤が考えられる。その際、これは過酸化物、たとえばアルカリ金属ペルオキソ二硫酸塩であっても、アゾ化合物であってもよい。少なくとも１種の有機もしくは無機還元剤と、少なくとも１種の過酸化物および／またはヒドロペルオキシドとからなる組合せ系、たとえばｔ−ブチルヒドロペルオキシドとヒドロキシメタンスルフィン酸のナトリウム塩あるいは過酸化水素とアスコルビン酸もまた使用される。重合媒体中で可溶性の少量の金属化合物を含有する組合せ系を使用する場合でも、その金属成分はいくつかの原子価状態で、たとえばアスコルビン酸／硫酸鉄（ＩＩ）／過酸化水素として現れることができ、この場合、アスコルビン酸の代わりにしばしばヒドロキシメタンスルフィン酸のナトリウム塩、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムまたは重亜硫酸ナトリウムを、および過酸化水素の代わりにｔ−ブチルヒドロペルオキシドまたはアルカリ金属ペルオキソ二硫酸塩および／またはペルオキソ二硫酸アンモニウムを使用することができる。有利な開始剤はペルオキソ硫酸塩またはペルオキソ二硫酸塩のアンモニウム塩またはアルカリ金属塩、特にペルオキソ二硫酸ナトリウムまたはペルオキソ二硫酸カリウムである。有利には使用されるラジカル開始剤系の量は重合すべきモノマーの全量に対して０．１〜３質量％である。
【００４４】
成分ｄ）
分子量を制御するために通常の調節剤、たとえばメルカプト化合物、たとえばメルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、メルカプトトリメトキシシラン、ブチルメルカプタンおよびｔ−ドデシルメルカプタンを使用することができる。有機ハロゲン化合物、たとえば四塩化炭素またはブロモトリクロロメタンもまた適切である。その他の適切な添加剤はたとえばｐＨ値を調節する添加剤、酸化防止剤、消臭剤、殺菌剤、架橋剤、着色剤、顔料などである。
【００４５】
本発明により製造されるエマルションはこのために適切な反応器中で重合する。これにはたとえば撹拌反応器、反応器カスケードおよび撹拌されない反応器、たとえば管型反応器が挙げられる。次いで連続的に製造されるモノマーエマルションの乳化重合を半バッチ式または連続的な方法で行うことができる。
【００４６】
重合を連続的に行わず、半バッチ式の方法で行う場合、連続相を部分的に装入することができる、つまり反応器を部分的に水および場合により少なくとも１種の表面活性物質および／または少なくとも１種のモノマーで充填することができる。
【００４７】
重合はシードラテックスの存在下でも行うことができ、該ラテックスは半バッチ式の運転法の場合、反応の開始時に反応容器中で製造することができるか、または成分として混合装置に導入する前にモノマーエマルションのその他の成分に添加することができる。管型反応器を使用する場合、シードラテックスを別々に、または反応器の第一の部分で製造することができる。後者の場合、重合すべきモノマーをシードの形成後に供給する。
【００４８】
本発明による方法は特に固体含有率７５質量％まで、しかし有利には４０〜６０質量％を有するポリマー分散液の製造のために適切である。その際、従来技術から公知の欠点、特に別々に製造した（前もって乳化した）モノマーエマルションの部分的または完全な分離が回避される。
【００４９】
本発明を以下の、限定的ではない実施例に基づいて詳細に説明する。
【００５０】
実施例
ノズルを用いた水性モノマーエマルションの有利な製造を証明するために、実施例に記載の成分を予め混合することなく共通の供給導管を介して混合装置に、およびこれに直接引き続き重合容器に供給した。混合装置として本発明によりDuesen-Schlick  GmbH社（Untersiemau、ドイツ）のインジェクターノズル、８０３モデル、サイズ１（直径４０ｍｍおよび長さ２５０ｍｍを有する円筒形の混合室中に設置）を使用し、かつ相応して実施される比較試験ではSulzer  Chemtech  GmbH社のＳＭＸ−Ｓタイプの混合エレメント１０個からなるスタチックミキサー（Ober-Moerlen、ドイツ）を使用した。もう１つの比較試験では水性モノマーエマルションを別々に、多段のインパルス向流撹拌機（ＭＩＧ撹拌機）を備えた１００ｌの攪拌容器中、毎分９０回転で製造し、かつ供給導管を介して直接重合反応器に供給した。
【００５１】
分析および評価
水性ポリマー分散液のアリコートを乾燥室中１４０℃で質量が一定になるまで乾燥させることにより固体含有率を測定した。２つの別々の測定を実施した。記載の値は両方の測定結果の平均値である。
【００５２】
凝集物量の測定はメッシュ幅４５μｍを有する金属ふるいによる濾過によって行った。このために濾過の前に秤量した水性ポリマー分散液１００ｇを２０〜２５℃（室温）で４５μｍのふるいを介して濾過した。濾過後、ふるいを少量の脱イオン水で洗浄し、かつこれを次いで乾燥室中１００℃および大気圧で質量が一定になるまで乾燥させた。室温に冷却した後、ふるいを改めて秤量した。凝集物の含有率は個々の秤量の差として生じ、これはそのつど濾過した水性ポリマー分散液の量に対するものである。
【００５３】
反応器壁および撹拌機におけるポリマー堆積物を次の評点によって評価した：
１＝堆積物なし、
２＝わずかな堆積物、
３＝著しい堆積物。
【００５４】
例１
１２０ｌの撹拌反応器中に窒素雰囲気および大気圧下で脱イオン水１５ｋｇ、ペルオキソ二硫酸ナトリウム０．０６ｋｇおよび水性シードラテックス分散液（ポリスチレン粒子３０質量％、数平均粒径３３ｎｍ）０．９ｋｇを装入し、かつ撹拌下（ＭＩＧ撹拌機、毎分８０回転）で８５℃に加熱した。４時間で、混合装置を有する供給導管を介してモノマーエマルションを形成する成分：
脱イオン水  ２２．０ｋｇ、
Texapon  （Ｒ）  NSO-IS（エトキシ化脂肪アルコールスルフェート；Cognis  Deutschland  GmbH社の商標）の２８質量％濃度の水溶液  １．３ｋｇ、
アクリル酸  １．４ｋｇ、
アクリルアミドの５０質量％濃度の水溶液  １．０ｋｇ、
スチレン  ２９．０ｋｇ、
ブタジエン  １７．５ｋｇおよび
ｔ−ドデシルメルカプタン  ０．９ｋｇ
および別の供給導管を介して同時に
ペルオキソ二硫酸ナトリウム  ０．６ｋｇおよび
脱イオン水  ６．０ｋｇ
からなる開始剤溶液を８５℃で撹拌される反応混合物に計量供給した。供給が終了した後、撹拌下に反応温度でさらに１時間、後反応させた。引き続き撹拌反応器を３００ミリバール（絶対）の真空まで排気し、その間同時に４バールの水蒸気を水性ポリマー分散液に導入した。１時間後、水蒸気の供給を中断し、真空を窒素により排除し、ポリマー分散液を室温に冷却し、かつ２０質量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液によりｐＨ値を７に調整した。水性ポリマー分散液は５０．９質量％の固体含有率を有していた。
【００５５】
ポリマー分散液ならびに反応器および撹拌機を次のとおりに評価した：
【００５６】
【表１】
2004528450.tif 000002
【００５７】
例２
１２０ｌの撹拌反応器中に窒素雰囲気および大気圧下で脱イオン水１２ｋｇ、ペルオキソ二硫酸ナトリウム０．０６ｋｇおよび水性シードラテックス分散液（ポリスチレン粒子３０質量％、数平均粒径３３ｎｍ）０．２ｋｇを装入し、かつ撹拌下（ＭＩＧ撹拌機、毎分８０回転）で８５℃に加熱した。３．５時間で、混合装置を有する供給導管を介してモノマーエマルションを形成する成分：
脱イオン水  １８．０ｋｇ、
DIsponil  （Ｒ）  FES  77（スルホン化アルキルフェノールエトキシレート；Cognis  Deutschland  GmbH社の商標）の３０質量％濃度の水溶液  １．９ｋｇ、
アクリル酸  １．０ｋｇ、
Ｎ−メチロール−メタクリルアミドの１５質量％濃度の水溶液  ５．５ｋｇ、
アクリルニトリル  ５．４ｋｇ
２−エチルヘキシルアクリレート  ３８．９ｋｇおよび
スチレン  ０．８ｋｇ、
を、および４時間１５分で別の供給導管を介して
ペルオキソ二硫酸ナトリウム  ０．６ｋｇおよび
脱イオン水  ７．０ｋｇ
からなる開始剤溶液を８５℃で撹拌される反応混合物に計量供給した。供給が終了した後、撹拌下に反応温度でさらに１時間、後反応させた。引き続き撹拌反応器を３００ミリバール（絶対）の真空まで排気し、その間同時に４バールの水蒸気を水性ポリマー分散液に導入した。１時間後、水蒸気の供給を中断し、真空を窒素により排除し、ポリマー分散液を室温に冷却し、かつアンモニア水溶液によりｐＨ値を７に調整した。水性ポリマー分散液は５１．９質量％の固体含有率を有していた。
【００５８】
ポリマー分散液ならびに反応器および撹拌機を次のとおりに評価した：
【００５９】
【表２】
2004528450.tif 000003
【００６０】
例３
１２０ｌの撹拌反応器中に窒素雰囲気および大気圧下で脱イオン水１２ｋｇおよび水性シードラテックス分散液（ポリスチレン粒子３０質量％、数平均粒径３３ｎｍ）０．１５ｋｇを装入し、かつ撹拌下（ＭＩＧ撹拌機、毎分８０回転）で８０℃に加熱した。４．５時間で、インジェクターノズルを有する供給導管を介してモノマーエマルションを形成する成分：
脱イオン水  ２０．０ｋｇ、
Dowfax  （Ｒ）  2A1の４５質量％濃度の水溶液  １．３ｋｇ、
Disponil  （Ｒ）  FES  77の３０質量％濃度の水溶液  ２．８ｋｇ、
アクリル酸  １．３ｋｇ、
アクリルアミドの５０質量％濃度の水溶液  １．４ｋｇ、
ビニルアセテート  １４．０ｋｇ
ｎ−ブチルアクリレート  １９．０ｋｇおよび
２−エチルヘキシルアクリレート  １３．０ｋｇ
および同時に２つの別の供給導管を介して
アスコルビン酸の１０質量％濃度の水溶液  ２．５ｋｇ
からなる開始剤溶液１および
過酸化水素の５０質量％濃度の水溶液  ０．３ｋｇ
からなる開始剤溶液２を８０℃で撹拌される反応混合物に計量供給した。比較試験ではモノマーエマルションを形成する成分を１００ｌの撹拌容器中、室温で混合して安定したモノマーエマルションが得られ、かつ重合容器に４．５時間で、混合装置を有していない供給導管を介して供給した。開始剤系の供給は前記のとおりに行った。
【００６１】
供給が終了した後、撹拌下に反応温度でさらに１時間、後反応させた。引き続き撹拌反応器を３００ミリバール（絶対）の真空まで排気し、その間同時に４バールの水蒸気を水性ポリマー分散液に導入した。１時間後、水蒸気の供給を中断し、真空を窒素により排除し、ポリマー分散液を室温に冷却し、かつ２０質量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液によりｐＨ値を７に調整した。水性ポリマー分散液は５６．１質量％の固体含有率を有していた。
【００６２】
ポリマー分散液ならびに反応器および撹拌機を次のとおりに評価した：
【００６３】
【表３】
2004528450.tif 000004
【００６４】
本発明による試験を比較試験と比較した結果が証明しているように、ノズルを使用する場合には水性ポリマー分散液の明らかにより少ない凝集物含有率ならびに反応器壁および撹拌機における明らかにより少ない堆積物が生じた。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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