(57)【要約】市販の燃焼補助部材は一般的にはキン青石、溶融シリカ、あるいはＳｉ／ＳｉＣから成るが、これら器具は必要な状況において高温及び機械操作上の要求を満たすことができないか、あるいは極めて制限された状態でしか要求を満たせない。本発明はガラス状表面層のない無孔性キータイトガラスセラミックの形状に構成されたガラスセラミック製燃焼補助部材に関する。本燃焼補助部材は高い熱安定性及び熱衝撃耐久性を備え、実用場面において焼成される物との機械的相互作用、特に有孔化及び付着効果がない。また本燃焼補助部材を厚さが薄くともサイズの大きい機械的に安定な支持板とすることも可能である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
異なる素材からなる物を焼成温度で熱処理するための焼成補助部材であって、ガラス状表面層のないキータイトガラスセラミック形状をした無孔性ガラスセラミックをからなることを特徴とする焼成補助部材。
【請求項２】
前記焼成補助部材の下面に節玉（ネップ）構造を備えることを特徴とする、支持板としての請求項１項記載の焼成補助部材。
【請求項３】
前記支持板の角部が丸められ、好ましくはＣ字形状に形成されていることを特徴とする請求項２項記載の焼成補助部材。
【請求項４】
前記ガラスセラミックの組成が、全組成に対する重量％で表すと、下記成分：
Ｌｉ２Ｏ  ３．０−５．０
Ｎａ２Ｏ  ０−１．５
Ｋ２Ｏ    ０−１．０
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ      ０．３−２．０
ＭｇＯ   ０−１．５
ＣａＯ   ０−１．０
ＳｒＯ   ０−２．０
ＢａＯ   ０−３．０
ＺｎＯ   ０−２．５
Ａｌ２Ｏ３ １８−２７
Ｂ２Ｏ３   ０−３．０
ＳｉＯ２  ５４−７０
ＴｉＯ２  １．０−５．０
ＺｒＯ２  ０−２．５
ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２    ３．０−５．５
Ｐ２Ｏ５   ０−８．０
及び任意成分としてＡｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２等の少なくとも１種の清澄剤から成り、さらに任意成分としてＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ−Ｓｅ及びＣｌを含む化合物等の着色剤が添加されていることを特徴とする請求項１項ないし３項のいずれかに記載の焼成補助部材。
【請求項５】
前記ガラスセラミックの組成が、全組成に対する重量％で表すと、下記成分：
Ｌｉ２Ｏ  ３．５−４．０
Ｎａ２Ｏ  ０．４−０．７
Ｋ２Ｏ    ０−０．２
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ      ０．４−０．８
ＭｇＯ   ０．２−０．６
ＣａＯ   ＜０．１
ＳｒＯ   ＜０．１
ＢａＯ   １．５−２．５
ＺｎＯ   １．０−２．０
Ｂ２Ｏ３   ＜０．５
Ａｌ２Ｏ３ ２０−２３
ＳｉＯ２  ６３−６５
ＴｉＯ２  ２．０−３．０
ＺｒＯ２  １．０−２．０
ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２    ３．５−５．０
Ｐ２Ｏ５   ０−０．５
及び任意成分としてＡｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２等の少なくとも１種の清澄剤から成り、さらに任意成分としてＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ−Ｓｅ及びＣｌを含む化合物等の着色剤が添加されていることを特徴とする請求項４項記載の焼成補助部材。
【請求項６】
全組成に対する重量％で表すと、下記成分：
Ｌｉ２Ｏ  ３．６
Ｎａ２Ｏ  ０．５
ＭｇＯ   ０．５
ＢａＯ   ２．０
ＺｎＯ   １．７
Ａｌ２Ｏ３ ２２．０
ＳｉＯ２  ６４
ＴｉＯ２  ２．３
ＺｒＯ２  １．６
Ｓｂ２Ｏ３ １．５
Ｖ２Ｏ５   ０．３０
から成ることを特徴とする請求項４項記載の焼成補助部材。
【請求項７】
残存ガラス相の形成及びＳｉＯ２含量に関して必要な成分として適用される重量％による相互重量関係が、
１．５＜Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋Ｂ２Ｏ３＜５
ＳｉＯ２−（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋Ｂ２Ｏ３）＜６５
で表されることを特徴とする請求項５項または６項記載の焼成補助部材。
【請求項８】
望ましい寸法の焼成補助部材中へ未焼のガラス体を供給する工程と、
未焼ガラス体から電気炉によって、直接的に、あるいはいったん高含量の石英が混合された結晶相とした後、電気炉又はガス炉によって間接的に、キータイト相を有するセラミックとする工程、を含んで構成される請求項１項ないし７項のいずれかに記載の焼成補助部材の製造方法。
【請求項９】
焼成対象の物を受ける前記キータイトガラスセラミック体の表面が工場で除去されることを特徴とする請求項８項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は１１００℃にまで至る焼成温度において異なる素材から成る物を熱処理するために用いられる焼成補助部材に関する。
【０００２】
本発明はさらに上述した焼成補助部材の製造に関する。
【背景技術】
【０００３】
異なる素材から成る物を焼成温度、すなわち１１００℃にまで及ぶ極めて高温での熱処理すること、特にレンガ、タイル等の窯業製品の焼成、あるいはガラスからガラスセラミックへの変換においては、焼成対象の物を熱処理期間中に搬送するために支持板が必要とされる。このような支持板は焼成補助部材として知られている。これら焼成補助部材に対しては熱的、機械的の両面から厳しい要求が課せられる。特に、これらの焼成補助部材は極めて高温な焼成温度に対して耐久性でなければならず、破砕耐久性としても知られる温度衝撃への耐久性が十分でなければならず、さらに焼成される物との相互作用が極力少ないこと、別言すれば特にいかなる粒子も放出せず、いかなるひっかき傷も付着も生じないことが要求される。
【０００４】
市販の材料（キン青石、石英材、Ｓｉ／ＳｉＣ）ではこのような厳しい要求に対して適応できないか、あるいは厳しい制限付きでしか適応できない。
【０００５】
上記不可避的制限としては以下の点が挙げられる。
−キン青石及びＳｉ／ＳｉＣの場合、サイズの大きなもの（例えば１６０ｍｍ×９００ｍｍ）を供給することは不可能である。
−キン青石は有孔性であり、粒子を放出する傾向がある。
−キン青石及びＳｉ／ＳｉＣ製支持板は、それらの上でセラミック処理されたガラスセラミックの衝撃強度を極めて大きく減じてしまう可能性がある。
−キン青石及びＳｉ／ＳｉＣは特にサイズが比較的大きい場合に破砕耐久性が低いため、遂行可能な加熱及び冷却速度が劇的に減じられる。
−サイズの大きいキン青石及び（焼結）石英材の機械的強度には限界があるため１２ｍｍ以下の厚さにすることができず、そのため焼成工程におけるエネルギー利用が極めて僅かとなる。
−石英材は１０００℃以上の使用温度において、該材の表面平滑性の破壊（しわ、クラムシェル模様）に関わりがあるクリストバル石を局部的に生成する傾向がある。
−キン青石に関しては、製造業者は一般的に一定の制限された焼成操作回数（５００回以内）しか保証されていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、高度な破砕耐久性を有し、実用場面で熱処理を受ける物との機械的相互作用を起こさず、特に付着を起こさず、大きなサイズでも板厚の薄い支持板として使用でき、１１００℃前後の温度範囲までの熱に曝されても従来技術による物の熱処理回数以上使用可能な焼成補助部材の製造を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
最初に限定した焼成温度で異なる素材から成る物の熱処理のための焼成補助部材に関して、上記目的は本発明によれば、本焼成補助部材はガラス状表面層のないキータイトガラスセラミック形状をした無孔性ガラスセラミックによって達成される。
【０００８】
熱処理、特に１１００℃までに及ぶ温度で異なる素材の焼成を行うために焼成補助部材としてガラス状表面層のないキータイトガラスセラミックを提供することで以下のような利点がある。
本焼成補助部材は、
−無孔性であり、全く粒子を放出せず、あるいは別言すれば後に「痕跡」を残さず、及び該補助部材上でセラミック処理されたＬＡＳガラスセラミックへ優れた衝撃強度を与えることが可能である。
−表面へひび割れを作る傾向がない。
−大きなサイズ（例えば１６００×９００ｍｍ２）でかつ薄い厚さ（例えば４ｍｍ）で使用することが可能である。すなわち、薄い厚さでかつ大きなサイズであってもそれを用いることによって効率的なエネルギー利用が果たせる適度な強度を猶保持している。ローラ型溶鉱炉中のローラ上へ送られる時、もし焼成補助部材の少なくとも片面、好ましくは下面へ一定の構造、好ましくは節玉（ネップ）状構造面が形成されていれば有利である。
−優れた破砕耐久性（５００〜８００℃）を有し、そのため大きなサイズであっても、キン青石あるいはＳｉ／ＳｉＣを上回る加熱及び冷却速度で処理することが可能である。
−ローラ型溶鉱炉での使用においても、キン青石に比較して２倍以上の温度サイクルとすることが可能である。
−比較的長期間に亘って使用してもクラムシェル模様あるいはしわ等の発生の表面平滑性への変化を全く生じない。
−その特有な表面特性によって、処理対象物と本補助部材間の相互作用がかなり減じら
れる。また本焼成補助部材の熱膨張係数は僅か１〜１．３×１０−６／Ｋと好ましい数値である。
−高い焼成温度においても熱安定性である。本焼成補助部材の粘度は１０８０℃において１０１３ｄＰａｓ以上である。
−本焼成補助部材に対して、理想的な平滑面よりも１ｍ当たり１ｍｍの良好な斜めの平滑性を実現することが可能である。
−高温安定性ゆえに、高含量の石英を含むクリスタルガラスセラミックへ焼成することも可能である。
−キン青石とは対象的に、部分的にＩＲ放熱透過性であるので焼成対象物を下方から輻射加熱できる利点がある。
【０００９】
方法については、上記目的は以下に述べる工程を含む焼成補助部材の製造方法を提供することによって達成される。
−望ましい寸法の焼成補助部材内へ未焼ガラス体を供給する工程、及び
−未焼ガラスからの、キータイト相を有するセラミック化は、未焼ガラスを電気炉で直接的に、あるいは未焼ガラスを予め電気炉において高含量の石英−混合結晶相とした後に、ガス又は電気炉で加熱して行う。
【００１０】
ＪＰ５−３３９０２１Ａには、表面起伏を平滑化し、ガラス製製品
の圧密を改善する方法が記載されており、この方法においては、非常に平滑である熱耐久性ガラスセラミックウェハー上のガラスウェハーが焼きなまし炉中で熱処理されている。この炉の壁も同様にガラスセラミックを含んでいる。前記ガラスセラミックとして、β石英あるいはβリチア輝石結晶を含むガラスセラミックが記載されている。
【００１１】
熱処理補助材としてガラスセラミックを用いる利点として、上記引例にはガラスウェハー表面を損なう可能性がある磨耗や埃または腐食粒子の生成を防止できることが記載されている。しかしながら、記載された方法にはガラスセラミック製焼成補助部材と望ましい１１００℃までに至る高温で焼成される物間に起こる有害な相互作用（付着）の防止に関する記載はない。
【００１２】
上記引例に記載された構成には連続性のない製法しか含まれていない。記載されたローラ型溶鉱炉における経済的利用に有利である焼成補助部材下面の前記節玉状構造に関する記載もない。
従って、この公知の熱処理補助部材をローラ型溶鉱炉において用いることはできない。
【００１３】
表面上に載っている焼成対象物の該表面との付着を防止するような特定の表面条件を設定あるいは調整することは不可能であり、また１×１０−６／Ｋの熱膨張係数をもつ支持板を得て、それによって特に高い破砕耐久性（８００℃まで）が得られる可能性に関する言及もない。
【００１４】
米国特許４，１８７，１１５号には、焼成補助材としての用途に斜長岩ガラスセラミックスを用いることが記載されているがその詳細については記載がない。
【００１５】
本発明に係るキータイトガラスセラミックは、その特殊な形状とした結果、その下面に節玉状構造を有し、搬送及び取り扱いにおいて通常受ける損傷を防止し、その結果として荷重に際して最大の応力が生ずる隙間を保護するため、結果的により改善された長期間に亘る衝撃強度が得られるようになっている。このような特徴を考慮すれば、キータイトガラスセラミックは表面にひび割れを起こさない点で特に重要である。
【００１６】
前記支持板の周縁を適切に機械加工することによって周縁部の損傷が防止され、長期に亘る強度が確保される。
【００１７】
上記利点は、本発明にかかる焼成補助部材に用いられる前記キータイトガラスセラミック組成に依って、多少とも明らかである。
【００１８】
従って、約１１００℃までの範囲内で与えられた温度使用範囲においては、キータイト相中にあるＬＡＳガラスセラミックは適切であることが分かる。何故なら、高温で使用する従来型の焼成補助部材とは異なり全く有孔性をもたないからである。
【００１９】
驚くことに、請求項５項及び請求項６項において限定されているガラスセラミックでは、キータイト中での１〜５時間１１００℃〜１２００℃での変換において他の市販の組成物（ＥＵＲＯＫＥＲＡあるいはＮＥＧ材）には通常見られる表面のひび割れが起こらないのである。長期間の温度ストレスによってキータイトガラスセラミックの内部及び／または表面に変化が起こらないように使用温度を１１００℃まで上げるためには高い変換温度が要求される。請求項６項に記載されたキータイトガラスセラミック中の３つの変換温度におけるひび割れの程度をＥＵＲＯＫＥＡ（ＥＫ）材との比較において表１に示す。
【００２０】
【表１】
2004532179.tif 000002
【００２１】
同様にして、請求項４項記載のキータイトガラスセラミック組成物によれば、特に低い熱膨張係数、従って特に高い破砕耐久性を達成することが可能である。
【００２２】
かかるガラスセラミック組成自体はＥＰ０２２０３３Ａにおいて公知となっているものである。
【００２３】
特殊な用途として、他のセラミック焼成補助部材上へ僅か数ミリ厚のキータイト板を設置することにより、前記キータイト焼成補助部材の良好な表面特性をサンドイッチ状に利用することも可能である。
【００２４】
以下に本発明に係るＬＡＳガラスセラミックから成る板状焼成補助部材の製造例について記載する。
【００２５】
ＬＡＳガラスセラミックは、従来技術におけるのと同様に、ガラスメルトから節玉状下面を備えて厚さ３ｍｍ〜８ｍｍ及び寸法１６００×９００ｍｍ２（あるいはそれ以上）にローリング成形法によって製造されている。この板を切って一定の寸法とし、角部へ損傷が起こらないように特殊な角仕上げ（Ｃ字形状）が施される。この材料をガス（ローリング）溶鉱炉中でキータイト相を持つように直接セラミック処理するか、あるいはまず電気（ローリング）溶鉱炉中で高含量の石英が混合されたクリスタル相としてセラミック処理した後、ガス（ローリング）溶鉱炉中でキータイトへ変換する。特殊な焼き戻し処理、すなわちキータイト範囲内にある加熱速度を用いることにより、前記材料の破砕耐久性を調整することが可能である。
【００２６】
既に言及したように、請求項５項及び６項記載のガラスセラミックが変換に際してキータイト中で表面ひび割れを起こさないことは特別な利点であると認められる。ガス溶鉱炉中においてキータイト相へ変換することにより、ガラス状表面層の生成がなくなり、前記焼成補助部材に対して付着に対するより優れた耐久性を与える効果がもたらされる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
サイズ１６００×９００ｍｍ２のキータイトガラスセラミック製支持板上のＬＡＳ板を電気ローラ型溶鉱炉中でガラス様の状態から高含量の石英が混合されたクリスタル層へと変換する。前記キータイト支持板は８ｍｍの厚さを有し、３００ｍｍの間隔を空けたローラ上を作動する。最高温度は約９００℃でサイクル時間は約３時間である。
【００２８】
当初において記載したように、本発明に係るキータイトガラスセラミック製支持板は、その寸法の薄さにも拘らず、機械操作的に極めて安定している。
【国際公開パンフレット】
2004532179.tif 000003
2004532179.tif 000004
2004532179.tif 000005
2004532179.tif 000006
2004532179.tif 000007
2004532179.tif 000008
2004532179.tif 000009
2004532179.tif 000010
2004532179.tif 000011
2004532179.tif 000012
2004532179.tif 000013
2004532179.tif 000014
2004532179.tif 000015
2004532179.tif 000016
2004532179.tif 000017
【手続補正書】
【提出日】平成15年9月9日(2003.9.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
異なる素材からなる物を焼成温度で熱処理する際の、移送用支持板であって、ガラス状表面層のないキータイトガラスセラミック形状をした無孔性ガラスセラミックをからなることを特徴とする移送用支持板。
【請求項２】
前記焼成補助部材の下面に節玉（ネップ）構造を備えることを特徴とする、支持板としての請求項１項記載の移送用支持板。
【請求項３】
前記支持板の角部が丸められ、好ましくはＣ字形状に形成されていることを特徴とする請求項２項記載の移送用支持板。
【請求項４】
前記ガラスセラミックの組成が、全組成に対する重量％で表すと、下記成分：
Ｌｉ２Ｏ  ３．０−５．０
Ｎａ２Ｏ  ０−１．５
Ｋ２Ｏ    ０−１．０
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ      ０．３−２．０
ＭｇＯ   ０−１．５
ＣａＯ   ０−１．０
ＳｒＯ   ０−２．０
ＢａＯ   ０−３．０
ＺｎＯ   ０−２．５
Ａｌ２Ｏ３ １８−２７
Ｂ２Ｏ３   ０−３．０
ＳｉＯ２  ５４−７０
ＴｉＯ２  １．０−５．０
ＺｒＯ２  ０−２．５
ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２    ３．０−５．５
Ｐ２Ｏ５   ０−８．０
及び任意成分としてＡｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２等の少なくとも１種の清澄剤から成り、さらに任意成分としてＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ−Ｓｅ及びＣｌを含む化合物等の着色剤が添加されていることを特徴とする請求項１項ないし３項のいずれかに記載の焼成補助部材。
【請求項５】
前記ガラスセラミックの組成が、全組成に対する重量％で表すと、下記成分：
Ｌｉ２Ｏ  ３．５−４．０
Ｎａ２Ｏ  ０．４−０．７
Ｋ２Ｏ    ０−０．２
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ      ０．４−０．８
ＭｇＯ   ０．２−０．６
ＣａＯ   ＜０．１
ＳｒＯ   ＜０．１
ＢａＯ   １．５−２．５
ＺｎＯ   １．０−２．０
Ｂ２Ｏ３   ＜０．５
Ａｌ２Ｏ３ ２０−２３
ＳｉＯ２  ６３−６５
ＴｉＯ２  ２．０−３．０
ＺｒＯ２  １．０−２．０
ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２    ３．５−５．０
Ｐ２Ｏ５   ０−０．５
及び任意成分としてＡｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２等の少なくとも１種の清澄剤から成り、さらに任意成分としてＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ−Ｓｅ及びＣｌを含む化合物等の着色剤が添加されていることを特徴とする請求項４項記載の焼成補助部材。
【請求項６】
全組成に対する重量％で表すと、下記成分：
Ｌｉ２Ｏ  ３．６
Ｎａ２Ｏ  ０．５
ＭｇＯ   ０．５
ＢａＯ   ２．０
ＺｎＯ   １．７
Ａｌ２Ｏ３ ２２．０
ＳｉＯ２  ６４
ＴｉＯ２  ２．３
ＺｒＯ２  １．６
Ｓｂ２Ｏ３ １．５
Ｖ２Ｏ５   ０．３０
から成ることを特徴とする請求項４項記載の焼成補助部材。
【請求項７】
残存ガラス相の形成及びＳｉＯ２含量に関して必要な成分として適用される重量％による相互重量関係が、
１．５＜Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋Ｂ２Ｏ３＜５
ＳｉＯ２−（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋Ｂ２Ｏ３）＜６５
で表されることを特徴とする請求項５項または６項記載の焼成補助部材。
【請求項８】
望ましい寸法の焼成補助部材中へ未焼のガラス体を供給する工程と、
未焼ガラス体から電気炉によって、直接的に、あるいはいったん高含量の石英が混合された結晶相とした後、電気炉又はガス炉によって間接的に、キータイト相を有するセラミックとする工程、を含んで構成される請求項１項ないし７項のいずれかに記載の焼成補助部材の製造方法。
【請求項９】
焼成対象の物を受ける前記キータイトガラスセラミック体の表面が工場で除去されることを特徴とする請求項８項記載の方法。
【国際調査報告】
2004532179.tif 000018
2004532179.tif 000019
2004532179.tif 000020
2004532179.tif 000021
2004532179.tif 000022
2004532179.tif 000023