(57)【要約】本発明は、硬質炭素薄膜又は炭素系薄膜を製造するために炭素及び炭素系材料を堆積することに関する。炭素薄膜及び炭素系薄膜を製造するための現在の方法には、化学気相成長及び濾過型アークシステムが挙げられる。両方法とも課題を抱えている。本発明は、黒鉛の陽極と陰極の両電極を含むアークシステムを利用する方法及び装置を開示している。黒鉛陽極を使って炭素又は炭素系薄膜前駆体材料を製造する。基板上の前駆体材料の品質及び堆積速度を制御するために、陽極へのアーク付着区域が制御される。アーク付着区域を最小限に抑えると堆積の速度を高めることが出来る。
2004503680.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素又は炭素系材料の製造方法において、前記方法は、炭素前駆体材料又は炭素系前駆体材料が製造される電極を含むアークシステムを操作する段階、及び前記電極でのアーク付着区域を制御する段階、の各段階を含むことを特徴とする前記方法。
【請求項２】
炭素被膜又は炭素系被膜を製造する段階を含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
炭素フレーク又は炭素粉末を製造する段階を含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
炭素バルク材料を製造する段階を含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記電極が炭素製であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記電極が黒鉛製であることを特徴とする請求項５記載の方法。
【請求項７】
アーク付着区域を制御する段階が、アーク付着区域を最小限に抑える段階を含むことを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
アーク付着区域を制御する段階が、アーク付着区域を調節する段階を含むことを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
アーク付着区域を制御する段階が、アーク付着区域を制御するために前記電極の材料特性を選択する段階を含むことを特徴とする請求項１ないし８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
アーク付着区域を制御する段階が、前記電極をシールドで遮蔽する段階を含むことを特徴とする請求項１ないし９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
アーク付着区域を制御する段階が、前記電極の上又は周りにガスを通す段階を含むことを特徴とする請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
アーク付着区域を制御する段階が、磁界を使用する段階を含むことを特徴とする請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
アーク付着区域を制御する段階が、前記電極の冷却を制御する段階を含むことを特徴とする請求項１ないし１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
アーク付着区域を制御する段階が、アーク電流を制御する段階を含むことを特徴とする請求項１ないし１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記電極が陽極電極であることを特徴とする請求項１ないし１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記アークシステムが陰極電極も含み、前記陰極電極が前記陽極電極と同じ材料製であることを特徴とする請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
前記アークシステムが陰極電極も含み、アーク付着区域を制御する段階が、アーク付着区域を制御するために陰極電極の材料特性を選択する段階を含むことを特徴とする請求項１５又は第１６記載の方法。
【請求項１８】
前記アークシステムの中で溶融されることにより、炭素系被膜を製造する固形前駆体材料を前記アークシステムに供給する更なる段階を含むことを特徴とする請求項１ないし１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
前記固形前駆体材料が前記電極に供給され、溶融して前記電極上に前駆体材料の層又は液滴を形成し、その後で蒸発することを特徴とする請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
アークが適用されるように配置された電極を含み、前記アークの適用の結果として前記電極から炭素前駆体材料又は炭素系前駆体材料を製造するように配置されているアークシステム、及び前記電極へのアーク付着区域を制御する制御手段を含むことを特徴とする炭素又は炭素系材料の製造装置。
【請求項２１】
炭素被膜又は炭素系被膜を製造するように配置されることを特徴とする請求項２０記載の装置。
【請求項２２】
炭素フレーク又は炭素粉末を製造するように配置されることを特徴とする請求項２０記載の装置。
【請求項２３】
炭素バルク材料を製造するように配置されることを特徴とする請求項２０記載の装置。
【請求項２４】
前記電極が炭素製であることを特徴とする請求項２０ないし２３のいずれか１項に記載の装置。
【請求項２５】
前記電極が黒鉛製であることを特徴とする請求項２４記載の装置。
【請求項２６】
前記制御手段が、前記アーク付着区域を最小限に抑えるにするように配置されることを特徴とする請求項２０ないし２５のいずれか１項に記載の装置。
【請求項２７】
前記制御手段が、前記アーク付着区域の調節を可能にするように配置されることを特徴とする請求項２０ないし２６のいずれか１項に記載の装置。
【請求項２８】
前記制御手段が、前記電極の材料の組成物であることを特徴とする請求項２０ないし２７のいずれか１項に記載の装置。
【請求項２９】
前記制御手段が、前記アーク付着区域を遮蔽するシールドを含むことを特徴とする請求項２０ないし２６のいずれか１項に記載の装置。
【請求項３０】
前記制御手段が、前記電極の上又は周りにガスを通す手段を含むことを特徴とする請求項２０ないし２９のいずれか１項に記載の装置。
【請求項３１】
前記制御手段が、磁界を適用するように配置される手段を含むことを特徴とする請求項２０ないし３０のいずれか１項に記載の装置。
【請求項３２】
前記制御手段が、前記アーク電流を制御するように配置される手段を含むことを特徴とする請求項２０ないし３１のいずれか１項に記載の装置。
【請求項３３】
前記制御手段が、前記電極の冷却を制御するように配置される手段を含むことを特徴とする請求項２０ないし３２のいずれか１項に記載の装置。
【請求項３４】
前記電極が、陽極電極であることを特徴とする請求項２０ないし３３のいずれか１項に記載の装置。
【請求項３５】
前記アークシステムが陰極電極を含み、前記陰極電極が前記陽極電極と同じ材料製であることを特徴とする請求項３４記載の装置。
【請求項３６】
前記アークシステムが陰極電極を含み、前記制御手段が前記陰極電極の材料組成物であることを特徴とする請求項３４又は３５に記載の装置。
【請求項３７】
更に、前記アークシステムの中で溶融することにより炭素系被膜を製造する固形前駆体材料を前記アークシステムに供給する供給手段を含むことを特徴とする請求項２０ないし３６のいずれか１項に記載の装置。
【請求項３８】
前記固形前駆体材料が溶融して前記電極上に溶融液滴又は層を形成するように、前記供給手段が、前記固形前駆体材料を前記電極に供給するように配置されることを特徴とする請求項３７記載の装置。
【請求項３９】
陽極及び陰極を含むアークシステムを操作して、前記陽極が、炭素前駆体材料又は炭素系前駆体材料を製造する段階を含むことを特徴とする炭素又は炭素系材料の製造方法。
【請求項４０】
炭素被膜又は炭素系被膜を製造する段階を含むことを特徴とする請求項３９記載の方法。
【請求項４１】
前記陽極が炭素製であることを特徴とする請求項３９又は４０記載の方法。
【請求項４２】
前記アークシステムが、水素は存在することなく操作されることを特徴とする請求項３９、４０、又は４１記載の方法。
【請求項４３】
陽極及び陰極を含むアークシステムであって、前記アークシステムが陽極に適用される時、前記陽極が、炭素前駆体材料又は炭素系前駆体材料を製造するように配置されることを特徴とする炭素又は炭素系材料の製造装置。
【請求項４４】
炭素被膜又は炭素系被膜を製造するように配置されることを特徴とする請求項４３記載の装置。
【請求項４５】
前記陽極が炭素製であることを特徴とする請求項４３項又は４４記載の装置。
【請求項４６】
そして水素が存在することなく操作されるように配置されることを特徴とする請求項４３、４４又は４５記載の装置。
【請求項４７】
炭素前駆体材料又は炭素系前駆体材料が製造される電極を含むアークシステムを操作する段階、及び炭素系材料の製造のための種を製造するために固形前駆体材料を前記アークシステムに供給する段階の各段階を含む炭素系材料の製造方法。
【請求項４８】
炭素前駆体材料又は炭素系前駆体材料が製造されることが可能である電極を含むアークシステム、及び炭素系材料の製造のための種を製造するために固形前駆体材料を前記アークシステムに供給する手段を含むことを特徴とする炭素系材料の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、炭素及び炭素系材料の製造に関し、排他的ではないが、特に、硬質炭素（ｈａｒｄ　ｃａｒｂｏｎ）薄膜及び炭素系薄膜の堆積のための方法及び装置に関する。
【０００２】
（背景技術）
硬質炭素薄膜及び炭素系薄膜は、被覆される物体の性能を高めるために幾つかの工業的用途で使用されている。例えば、硬質炭素薄膜又は金属炭化物薄膜によって、被覆対象の物体を被覆すると改善された耐摩耗性を付与することが出来る。これらの薄膜は、極端な硬度及び極めて低い摩擦係数を有することが可能である。この薄膜は、フラットパネルデスプレイの中で電界放出陰極のような製品と一緒に使用出来るような優れた電界放出特性を有することも可能である。
【０００３】
硬質炭素薄膜を堆積する既存の技術には、化学気相成長（ＣＶＤ）プロセス及び濾過型（ｆｉｌｔｅｒｅｄ）アークシステムが挙げられる。
【０００４】
ＣＶＤプロセスは、低圧、低電流放電を使用する。ＣＶＤシステムでは、堆積対象の炭素を含む化学化合物が気相でこの系に導入される。このような気相導入要件によって、そして限定された堆積区域によってもＣＶＤシステムは極めて制約されている。
【０００５】
濾過型アークシステムでは、炭素が、巨視的黒鉛粒子と一緒に黒鉛陰極から発生する。炭素イオンは、湾曲型ダクト（磁気フィルター）から出た後、基板上に堆積して硬質炭素薄膜を形成する。濾過型アークシステムが抱える課題は、アークは濾過されるのでアークシステムからのイオンの生成速度が小さく、従って堆積が遅く、限られていることである。
【０００６】
炭化物薄膜のような他の炭素系薄膜の堆積の場合には、既存の技術はＣＶＤ及びアークシステムを含む。
【０００７】
ＣＶＤシステムでは、炭素を含めて、薄膜に対する全ての前駆体成分は、必要とされる成分を含む化学化合物を使って気相に導入される。このことは、ＣＶＤによる硬質炭素薄膜の調製の場合と同一の課題を有する。
【０００８】
陰極アークシステムでは、炭素は電極から発生することが可能であるが、その他の化合物は化学化合物を使って気相で導入される必要がある。更に、前述の課題があるので堆積は遅い（イオンの生成速度が遅い）。
【０００９】
（発明の開示）
本発明は、炭素前駆体材料又は炭素系前駆体材料が製造される電極を含むアークシステムを操作する段階、及び前記電極上のアーク付着区域を制御する段階を含む、炭素及び炭素系材料を製造する方法を提供する。
【００１０】
材料の粉末又はフレーク（炭素又は炭素系材料）を本方法によって製造することが可能である。この粉末又はフレークは、先ず最初に基板上に炭素材料又は炭素系材料を層として堆積したのち、次にその基板から掻き取って粉末又はフレークを形成する。この掻き取りは、層を堆積する堆積プロセスの終わりでも或いは粉末又はフレークの連続製造の操作過程でも行なうことが可能である。更に、薄膜が厚くなり過ぎるときは、通常、フレークを砕解することが可能である。
【００１１】
別の実施態様では、本発明方法は、或る任意の物体（基板）上に炭素又は炭素系被膜を提供するために基板を炭素及び炭素系材料で被覆するのに使用される。
【００１２】
炭素又は炭素系バルク材料を製造するために、厚い及び極めて厚い層を堆積するのに本発明の方法を使用することも可能である。
【００１３】
前駆体材料は、炭素イオン及び／又は炭素原子が好ましい。好ましくは、電極は炭素製であり、黒鉛が好ましい。
【００１４】
電極へのアーク付着は、電極の特定の領域に限定されることにより制御されるのが好ましく、電極へのアーク付着区域は最小限に抑えられるのが好ましい。
【００１５】
本出願人は、アーク−電極付着領域の寸法を最小限に抑えると、電極の表面で前駆体材料を更に多く製造させることになるエネルギー密度が増加することを発見した（イオン及び／又は原子）。このことは、基板上での堆積用材料の製造速度が大きくなるので好ましい。更に多くの前駆体材料が存在して、材料成分（イオン及び／又は原子）が更に高い速度を有するので（この成分は更に電圧を印加されるので）、堆積速度が高くなり薄膜特性も向上する。
【００１６】
アーク付着区域を調節して、プラズマの諸特性及び前駆体材料の製造速度を制御することにより被膜の所望の諸特性を得ること及び／又は被膜特性を変更することが可能である（粉末又はフレークが製造される場合には粉末又はフレーク）。
【００１７】
アーク付着の制御は、電極が構成される材料の選択によって行なうことが可能である。電極へのアーク付着を最小限に抑えるためには、電極は、高い電気伝導率、高い熱伝導率及び低い蒸気圧の材料特性を有するのが好ましい。アーク付着区域を高めるには、これらの材料の特性は、それに応じて選ばれる必要がある（即ち、低い電気伝導率及び熱伝導率及び高い蒸気圧）。例えば、電極が黒鉛の場合、異なるタイプの黒鉛は異なる材料特性を有し、アーク付着区域の制御にはそれに相応して選ばれることが出来る。
【００１８】
アーク付着の制御は、電極を遮蔽することによりアークを閉じ込めることにより実施することも可能である。例えば、電極が、細長くロッド状電極である場合、ノズルをこの細長い電極の周りに取り付けて電極の先端へアーク付着区域を限定することが出来る。電極に沿って、ノズルを前後に調節するとアーク付着区域を変更させることが出来る。
【００１９】
アーク付着区域は、また、電極の上方又は周りにガスを通すことにより制御することも可能である。このガスは、前駆体材料とほぼ同程度のイオン化エネルギーを有するのが選ばれる。ガスのイオン化エネルギーにより、アーク付着区域は大きくてもよく（電極の表面全体に広く広がる）、小さくてもよい。
【００２０】
アーク付着区域の制御は、磁気的閉じ込め、例えば電極近くに配置された磁気コイル又は磁石を使って行なうことも可能である。電極への磁気コイル又は磁石の接近を調節することは（又はそれが出来なければ磁界の変更）、アーク付着区域を変更するのが好ましい。
【００２１】
アーク付着区域の制御は、また、アーク電流を変更することによっても行なうことが可能である。例えば、アーク−電極付着領域の寸法は、アーク電流を増して短くすることが可能である。
【００２２】
アーク付着の制御は、電極の冷却を増すことにより行なうことも可能である。例えば、電極が棒状電極の場合、棒状電極の長さが短くなるとアーク付着の寸法は短くなる（電極が電極ホルダーに保持される場所と電極の先端との間の距離）。
【００２３】
電極は陽極であるのが好ましく、アークシステムは陽極と陰極を含むのが好ましい。
【００２４】
電極が陽極であり、アークシステムが陽極と陰極を含む場合、陽極に対するアーク付着の制御は、異なる陰極材料を使用することにより実施することが可能である。例えば、陰極用の材料として銅を、そして陽極用材料として黒鉛を使用すると（棒状陽極を使って）、アーク−陽極付着領域を減らすことが可能である。黒鉛陰極を使うと、アーク−陽極付着領域は陽極表面の更に広い領域全体に拡がる。
【００２５】
前記制御プロセスのいずれか又は全てを組み合わせて使用すると、アーク付着区域を制御することが可能である。
【００２６】
アークシステムは、炭素又は炭素系薄膜で被覆する対象の基板、物体でも可能である、も取り付けている真空チャンバーの中に取り付けられるのが好ましい。
【００２７】
本発明は、更に、炭素又は炭素系材料を製造する装置を提供することであり、この装置は、アークが適用されるように配置された電極を含み、前記アークの適用の結果として前記電極から炭素前駆体材料又は炭素系前駆体材料を製造するように配置されているアークシステム、及び前記電極へのアーク付着区域を制御する制御手段を含む。
【００２８】
この装置は、本発明の方法の態様に関連して前述したように、炭素粉末又は炭素フレークを製造することが可能である。それとは別に、本装置は、被覆対象の物体のような基板上に、炭素被膜又は炭素系被膜を製造するように配置されることが可能である。更に、本装置は、バルク状の炭素材料又は炭素系材料の厚い層を製造するように配置されることが可能である。
【００２９】
炭素前駆体材料又は炭素系被膜前駆体材料は、炭素原子でも炭素イオンでも可能である。電極は炭素製が好ましく、黒鉛製が好ましい。
【００３０】
本制御手段は、電極へのアーク付着区域を最小限に抑えるようにアーク付着区域を制御することが可能である。この制御手段は、電極へのアーク付着区域を調節するように配置されることも可能である。
【００３１】
本制御手段は、電極が構成される材料を含むことが可能である。前述のように、材料特性はアーク付着区域の範囲を決めることが出来る。
【００３２】
本制御手段は、ノズルのようなアーク付着区域を限定するシールドを含むことが可能である。
【００３３】
本制御手段は、電極の周りにガスを通す手段を含むことが可能である。
【００３４】
本制御手段は、アーク付着を限定する磁気コイル又は磁石のような磁力を適用するように配置される手段を含むことが可能である。
【００３５】
本制御手段は、アーク付着の寸法に影響を与えるためにアークシステムにガスを導入する手段を含むことが可能である。
【００３６】
本制御手段は、電極へのアーク付着の寸法に影響を与えるようにアーク電流を調節する手段を含むことが可能である。
【００３７】
電極は陽極であるのが好ましく、アークシステムは陰極電極を含むのが好ましい。
【００３８】
本制御手段は、陰極が構成される材料を含むことが可能である。前述のように、異なる陰極材料を使用すると、陽極へのアーク付着の寸法に影響を与えることが出来る。
【００３９】
前記の制御手段のいずれか又は全ての組み合わせ物が適用されることが可能である。
【００４０】
このシステムは、更に電極を取り付けて、被覆対象の物体のような基板を取り付けるように配置されるチャンバーを含むのが好ましい。
【００４１】
本発明は、更に、炭素又は炭素系材料を製造する装置を提供し、本装置は、陽極及び陰極を含むアークシステムであって、アークが陽極と陰極の間に適用される時、前記陽極が、炭素系前駆体材料又は炭素前駆体材料を製造するように配置されている。本装置は、水素が存在することなく操作されるように配置されるのが好ましい。
【００４２】
好ましくは、陽極は炭素製であり、黒鉛製であるのが好ましい。
【００４３】
本装置は、本発明の第１の装置の態様に関連して前述した装置の中の特徴のいずれか又は全てを含むことが可能である。
【００４４】
本発明は、尚、更に炭素又は炭素系材料の製造方法を提供するのであり、本方法は、基板を被覆するために炭素前駆体材料又は炭素系前駆体材料を製造するように、陽極及び陰極を含むアークシステムを操作する段階を含む。
【００４５】
好ましくは、陽極は炭素製であり、黒鉛製であるのが好ましい。
【００４６】
好ましくは、本方法は、水素が存在することなくアークシステムを操作する更なる段階を含む。
【００４７】
本発明の本態様の方法は、前述の本発明の第１の方法の態様の方法の特徴のいずれか又は全てを含むことが可能である。
【００４８】
本発明は、炭素系材料の製造方法を提供することであって、本方法は、炭素前駆体材料又は炭素系前駆体材料が製造される電極を含むアークシステムを操作する段階、及び炭素系材料の製造のための種を製造するために固形前駆体材料を前記アークシステムに供給する段階の各段階を含む。
【００４９】
本固形前駆体材料は金属でもその他の物質でもよく、棒状で前記アークシステムに供給されることが可能である。好ましくは本固形前駆体材料は炭化物の形で炭素系材料を製造することが可能である。
【００５０】
本発明の本態様の方法は、前述の本発明の方法の態様の特徴のいずれか又は全てを含むことが可能である。
【００５１】
更なる態様から、本発明は炭素系材料の製造装置を提供するのであり、本装置は、炭素前駆体材料又は炭素系前駆体材料が製造される電極を含むアークシステム、及び炭素系材料の製造のための種を製造するために固形前駆体材料を前記アークシステムに供給する手段を含む。
【００５２】
好ましくは、固形前駆体材料は棒状であり、前記材料が溶融して、炭素系材料用の種を提供するように電極の先端のアークに供給されるのが好ましい。好ましくは、本固形前駆体材料は炭化物を製造するためにアーク及び電極と相互作用するように配置される。
【００５３】
本発明の特徴及び長所は一つの例示の方法として付図を参考にする、本発明の実施態様の次の説明から明らかになろう。
【００５４】
（好適な態様の記載）
図面を見ると、参照番号２０で全体的に表されていて、基板上に堆積するために炭素又は炭素系材料を製造するためのアークシステムが示されている。この実施態様では、基板は物体５である。物体５は、特定の諸特性、例えば伝導率、硬度、低摩擦表面、粗さ、をこの物体５に付与するために炭素薄膜又は炭素系薄膜を堆積することが望まれるいずれの物体でも可能である。
【００５５】
アークシステム２０は電極２を含み、アーク１が電極２に適用されると、この電極２から炭素系被覆前駆体材料又は炭素被覆前駆体材料が作られる。この実施態様では、電極２は黒鉛陽極である。
【００５６】
電極２に対するアーク付着区域を制御する制御手段（曲線１４で示されている）も取り付けられている。本実施態様の制御手段は、可動式シールド９（硝酸ホウ素製）、電極２の材料の組成物及び磁気コイル１６も含む。
【００５７】
更に詳細には、陰極３も取り付けられていて、アーク放電１は陽極２と陰極３との間で操作される。前述のように、陽電荷のアーク陽極は黒鉛ロッドである。陰電荷のバイアス陰極３（陽極２及び陰極３を荷電する電気回路は示されていないが、当業者によって理解されるように運転の際には存在する）も黒鉛製のディスクである。陽極ロッド２は、その長軸が陰極ディスク３の対称軸と一致するように配置されている。
【００５８】
シールド４は、陰極３の表面から放出することがある粒子が被覆対象の物体５に到達しないように陰極３の周りに配置されている。シールド４は円筒形である（その他の形状が可能であると考えられる）。陽極ロッド２の先端１５と被覆対象の物体５との間の視線はシールド４と交差してはならない。
【００５９】
電気回路手段（示されていない）は、バイアス電圧を被覆対象の物体５に印加するように取り付けられていて、アーク１によって発生されるプラズマからイオンを引き出す。シャッター６は被覆対象の物体５の前面に配置されているので、物体５の被膜を制御することが出来る。このシャッター６が開かれている時だけ薄膜は物体５の上に堆積することが可能である。
【００６０】
バイアス電圧は印加されることもあり、されないこともあること、そしてバイアス電圧が印加されると物体５材料によって更には被膜の抵抗率によっても決まる（そして被膜の所要の品質によって決まる）が、バイアス電圧は直流バイアスでも、交流バイアスでも可能であることを指摘しておく。
【００６１】
アークシステム２０は容器７の中に取り付けられていて、その内部にはアークシステム２０及び被覆対象の物体５が収められている。真空ポンプ設備（示されていない）は、この容器の中の圧力を低く保つように取り付けられている。圧力は０．０１トル（ｔｏｒｒ）未満でなければならない。
【００６２】
アーク１電流は、黒鉛ロッド陽極２の物理的寸法によって決まる。直径６ｍｍの陽極の場合、アーク電流の好ましい範囲は１００Ａないし５００Ａである。
【００６３】
アーク１は、補助ロッド陽極８を使ってトリガーされることが可能である。補助陽極８は、アーク１が点弧した後は取り外されるか又は絶縁される。それとは別に、陽極２及び／又は陰極３は両極間で最初に接触を形成するように一緒に動いた後、アーク１がトリガーされると徐々に分離されるように配置されることが可能である。このような配置はアークシステムでは周知である。
【００６４】
操作に当たっては、アーク陽極付着領域１４にあるロッド陽極２の先端は、プラズマからのアーク電流を運ぶ電子の表面で凝縮することにより加熱される。陽極ロッド２のこの領域の表面温度は３０００Ｋ超の温度に達し、炭素蒸気（この実施態様では炭素薄膜又は炭素系薄膜の前駆体材料である）は昇華又は気化によって消失する。陽極ロッド供給機構１０は、昇華又は気化によりロッド陽極ロッド２の先端１５からの消失を補償するように、そして一様な操作のために一定のアーク長さを維持するようにロッド陽極ロッド２を陰極ロッド３の方へ絶えず移動させる。この供給機構１０はいずれの好適な機構でもよい。本実施態様では、この機構には、ステップモータ（コンピュータ又はマイクロプロセッサーによって適切に制御されることが出来る）及びロッド２を保持する水冷式ステンレススチールホルダーが挙げられる。本発明の本実施態様の方法及び装置では、陽極ロッド２とのアーク付着１４は制御されていて、本実施態様では、この付着１４は最小限に抑えられることが可能であるのが好ましい。このことは、陽極ロッドの軸が陰極３表面に対して対称であるように陽極ロッドを配設することにより実施される（アーク陽極付着領域１５の寸法を最小限に抑えるのに役立つ）。更に、本実施態様では、ノズル９の形状の窒化ホウ素のシールドは、アーク付着区域１４を限定するために陽極ロッド２の領域全体に配設される。陽極ロッド２の周りに配設されるノズル９は、アークを陽極表面全体に拡がらせないような役割をする。ノズル出口１１の寸法及び陽極ロッド２に対するその位置は、陽極ロッド２からのプラズマの特性も蒸発速度も最適薄膜品質を得るのに都合がよいように調節されることが可能である。コイル１６はノズル９の周りに配設されている。このコイルを通る数アンペアの電流によって、陽極ロッドの最先端とのアーク−陽極付着を限定するのを促進する磁場が発生する。アーク−陽極付着区域１５を最小限に抑えると陽極ロッド２の前面の電子数密度が高くなる。このようにして、電子と、蒸発によって陽極から放出する中性炭素種との衝突頻度が増加することによりプラズマのイオン化度が増すことになる。被覆対象の物体５に印加されるバイアス電圧は、プラズマから基板５の方へ炭素イオンを誘導し、それによって薄膜の品質を高めることが可能となる。また、陽極先端の前面における高いプラズマ温度の複合効果と並んで陽極先端からの蒸発の増加によって、この先端の前面の圧力が高まり、そして結果として気相からの原子種は、水素を含まないアモルファス炭素の堆積に必要な高い運動エネルギーを持つことになる。図１のアークと電極の配置形状に対するプロセスの数値シミュレーションによると陽極先端の前面における高圧ゾーンから放出する炭素種は、２５ｅＶ超に相当する５０ｋｍ／秒を超える速度を有することが出来ることが判る。２０ｅＶ超のエネルギーは、水素を含まないアモルファス炭素の堆積には必要であることが一般的に考えられている（ＭｃＫｅｎｚｉｅ、Ｄ．Ｒ．Ｒｅｐ．Ｐｒｏｇ．Ｐｈｙｓ．、５９（１９９６）、１６１１）。
【００６５】
アーク付着区域領域１５を調節するために、及び堆積される薄膜の堆積速度及び薄膜品質を変更するために、ノズル９は、陽極ロッド２の周りを前後に（図では上下に）動かすことが出来る。
【００６６】
また、ノズルを取り囲むコイルを通る電流は、生成する磁界の変化につれて変動し、アーク−陽極付着領域１５の寸法を変え、そして堆積される薄膜の堆積速度又はこの薄膜の品質を変えることが出来る。
【００６７】
更に、本実施態様では、陽極ロッド２の材料はアーク付着区域１４を最小限に抑える特性に対して選ばれる。これらの特性には、高い電気伝導率、高い熱伝導率及び低い蒸気圧が挙げられる。これらの諸特性に対していろいろな値を有する黒鉛は、アーク付着区域１４を変えるために陽極材料２として選択することが出来る。或る実施態様では、ノズル９を省くことが出来、そしてアーク付着区域１４の寸法の制御は、陽極ロッド２の材料の選択によって全部決めることが可能である。別の実施態様では、陽極とのアーク付着の寸法を左右するために陰極材料の選択を利用することが出来る。この材料は、或るタイプの黒鉛でもよく、或いは全く黒鉛でなくてもよい。例えば、銅を陰極材料として使用することが可能である。
【００６８】
更に、ガスは、陽極ロッド２を取り囲むノズル９から容器７に供給し、そして出口１１から出すことが可能である。ガス材料は、炭素とほぼ同程度のイオン化エネルギーを有するように選ばれることが出来る。炭素より高いイオン化エネルギーを有するガスの場合、アーク付着区域１４は、陽極２の表面の大部分を占める。炭素より低いイオン化エネルギーのガスの場合、陽極に対するアーク付着区域は制約される。ガスの品質及びガス流量の選択は、実験によって経験的に決めることが可能である。アーク付着区域１４のこのような制御の方法は、ノズル９及び陽極ロッド２の材料の選択と一緒に、或いはアーク付着区域１４を制御する唯一の制御手段として使用することが出来る。このガス材料は、物体５に被覆される被膜の１種以上の前駆体成分のような反応性成分も含むことが可能であることを指摘しておく（被膜が硬質炭素被膜ばかりでなく、例えば金属炭化物薄膜被膜のような炭素系被膜でもある場合）。
【００６９】
アーク付着区域１４を制御する別の方法は、前述のように磁気閉じ込めを使用することによる。例えば、陽極ロッド２へのアーク付着区域１４が、陰極ロッド３と向き合う陽極ロッド２の端部の方の領域に限定されるように、磁気コイル又は磁石１６は陽極ロッド２の近くの容器の中に配置されることが可能である。陽極ロッド２への磁石又は磁気コイル１６の接近を変更することにより又は磁気コイル中の電流を変更することにより、行なうことが可能である磁界の強さを変えることによりアーク閉じ込めを変更することが可能である。再述するが、アーク付着区域１４を制御するこのような方法は、前述のように、単独でも、或いは１種以上のその他の方法と一緒に使用することが可能である。
【００７０】
陽極へのアーク付着区域を制御する別の方法には、アーク電流を制御すること、電極の長さを制御することが挙げられる（電極の冷却を制御するために）。これらは前述の制御手段と一緒に使用することが可能であり、或いは独立して使用することも可能である。
【００７１】
炭素以外の前駆体材料（例えば、金属炭化物薄膜を製造する場合）は、アーク１の中で蒸発する場合、固形前駆体材料の形でこの系に導入することが可能である。前駆体材料のチューブでも、ワイヤーでもロッドでもよい材料供給機構１２は、ロッド２の先端で（図に示されているように）、又は左右表面の別の場所のどちらかで黒鉛ロッド陽極２に供給される。固形前駆体材料１２が加熱黒鉛２と接触すると、溶融して黒鉛ロッド２の全体に又はその一部にわたって、溶融前駆体材料の層（金属炭化物薄膜が形成されつつある場合には金属）を形成する。溶融材料によって覆われる陽極ロッド２の表面の面積は、被膜２の要求される組成によって決まる。溶融材料から、そして黒鉛２からもある蒸発によって薄膜用の前駆体成分が供給される。その他の前駆体成分も、前述のようにノズル９の周りの出口１１から気相の中に導入されることが可能である。
【００７２】
その他の固形前駆体材料も陰極材料の形で導入されることが可能である。陰極表面から蒸気が作られて薄膜に到達すると、薄膜組成の変更の一因となる。
【００７３】
例えば、本システムのような炭素を製造するアークシステムで固形前駆体材料を使用することは斬新である。
【００７４】
図面では、１個の陽極ロッド２と１個の陰極ロッド３を含む単一のアークユニットだけが示されている。この容器は複数のアークユニットを含むことが可能である。物体５は、容器の中ではこの物体が被覆される何処に置かれてもよい。
【００７５】
硬質炭素薄膜の堆積の場合、炭素だけが物体５に堆積されるように材料供給機構１２は取り外される、又は使用されない。
【００７６】
アークトリガー相の過程では、シャッター６は閉じられることが可能である。アークが開始するとシャッター６が開き、次いでプラズマの中で励起されている、陽極からの炭素種が物体５に到達することが可能である。前述のように、バイアス電圧が物体５に適用されることが可能である。
【００７７】
物体５に多層被膜を堆積するために本実施態様のシステムを使用することが可能である。例えば、物体５を遮蔽するシャッター６と一緒にトリガー材８を使ってアークを開始すると、材料供給機構１２はロッド陽極２の先端に材料を堆積することが出来る。また、必要に応じて、反応性ガスは、出口１１に通じている陽極ロッド２の周りのノズル９から供給されることが可能である。供給される固形材料が陽極ロッド２の先端に接触すると、この材料は溶融してロッド陽極２の先端で液滴又は薄膜を形成することになる。アークからの熱伝達によって、前駆体材料（例えば、金属炭化物の形成の場合には金属が可能である）が蒸発し、被覆対象の物体５の表面上に第１層が形成する。この層は、陽極ロッド２から蒸発した炭素を含むことが可能である。炭素含量は、供給機構１２を使い、ロッド陽極２上に堆積する材料の量によって予め決めることが可能である。層が充分に厚い場合、材料供給機構１２は無駄となるか、又は取り外される、シャッター６が閉じられ、溶融材料が陽極ロッド２表面から取り外されるまでアークは操作されている状態になる。次に、前述と同じ方法論によって、材料供給機構１２を使って別の固形材料が供給されることが可能である。材料供給機構１２と類似の複数の材料供給機構も使用することが可能である。硬質炭素の層が必要とされる場合、陽極ロッド２には固形前駆体材料は供給されず、シャッター６は開かれて硬質炭素層が堆積される。
【００７８】
図２、３及び４は、図１の設備を利用して、アーク−陽極付着を制御するためにコイル１６を使い、本発明の１つの実施態様の実施の結果を示している。コイルはその軸上で４０ガウスの磁場を発生する。アーク電流は１７５Ａｍｐであり、陽極は直径６．４ｍｍの黒鉛製のＲＷＩＩ Ｒｉｎｇｓｄｏｒｆｆロッドである。アーク長さは約１０ｃｍに保たれている。
【００７９】
図２は、８０μｎ×１００μｎの表面に対応するシリコン基板（物体５として）上に堆積した炭素薄膜の拡大図を示している。
【００８０】
図３は、薄膜用の原子間力顕微鏡を使って撮影した原子間力顕微鏡写真を示している。それによると、薄膜表面の不規則性は、数十ナノメートルより小さいことが判る。この例の場合、ナノレベルの凹部の測定で薄膜硬度は３０ＧＰａ超であることを示している。
【００８１】
図４は、図３のａ−Ｃ薄膜の場合と陽極ロッドからの黒鉛材料の場合の各々のＲａｍａｎスペクトルを比較している。ａ−Ｃ薄膜の場合、一般的には、アモルファスダイヤモンドの場合の１４８８ｃｍ−１付近を中心とするブロードなピークが存在することが判る。図４で判るように、黒鉛は、Ｇ及びＤの各バンドに対応する明確な２個のピークを有する。更に、この薄膜のｓｐ３含量は、Ｋｉｌｌ結晶に堆積した薄膜について電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）を使って測定した。この測定によると、ｓｐ３含量は約５０％である。
【００８２】
本明細書で説明しているプロセスの物理的特性は、図１で示しているアークと電極の機器構成に関する数値シミュレーションによって検討した。
【００８３】
前記の実験条件に対して、陽極先端の直ぐ前方の領域の圧力は、陽極先端からの多量の蒸発の複合効果、アーク電流によるプラズマのオーム加熱、及びアーク電流によって発生する磁界によるピンチ効果力によって０．５気圧超まで上昇することを、発明者等は見出している。陽極先端近くの領域とアークの外側領域との間で生成する極めて険しい圧力勾配のために、陽極先端の近くの領域で計算されるプラズマ速度は、垂直方向で５０ｋｍ／秒を超え、そして半径方向で３０ｋｍ／秒超である。アークの外側領域及びチャンバーは極めて低い圧力状態にあるので、プラズマ種がチャンバーの内壁の方へ移動する時は、このプラズマ種の速度は維持されると思われる。前記で計算された速度は、２５ｅＶ超の並進運動エネルギーに対応し、このことによって前述のｓｐ３の高含量が説明される。
【００８４】
プラズマ効果がない場合、発明者等は、約２ｋｍ／秒、即ち約０．２５ｅＶに相当すると計算している。プラズマ効果を含ないこのケースでは、物理的条件は、アーク−陽極付着領域が広いアークの場合の従来の蒸発の物理的条件と等価である。こうして計算される０．２５ｅＶのエネルギーは、従来の炭素蒸発がアモルファス炭素薄膜の堆積には不適当であることを示している実験上の観察と一致している。
【００８５】
本発明は、好ましい実施態様の中で前述した電極の形状配置によるアークシステムを使用することに限定されないと理解される。その他の形状配置を使用することが可能である。概略説明したように、本発明の精神及び範囲を逸脱することなく、具体的実施態様の中で示した多くの変形及び／又は修正を本発明で実施することは可能であることは当業者によって理解される。従って、本実施態様は、全ての点で例示と見なし、限定的ではないと考えるべきである。
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明の実施態様による装置の略図である。
【図２】
本発明の実施態様によって製造される薄膜の表面の拡大図である。
【図３】
薄膜の表面の原子間力顕微鏡写真である。
【図４】
炭素及び黒鉛陽極材料のラマンスペクトルの比較を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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