(57)【要約】本発明は、化粧品的に許容可能な担体中に、少なくとも、(ａ)第１の遮蔽剤として、１０ｎｍ〜５μｍの範囲の粒子径を有する不溶性の有機ＵＶ遮蔽剤と、(ｂ)第２の遮蔽剤として、４,４-ジアリールブタジエン化合物を含有してなることを特徴とする、特に皮膚及び毛髪を保護するための、局所使用される新規の化粧品用又は皮膚用組成物に関する。また本発明は、紫外線の影響から皮膚及び毛髪を保護するための、それらの使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
化粧品的に許容可能なビヒクル中に、少なくとも：
(ａ)第１の遮蔽剤として、１０ｎｍ〜５μｍの範囲の粒子径を有する一の不溶性の有機ＵＶ遮蔽剤；及び
(ｂ)第２の遮蔽剤として、一の４,４-ジアリールブタジエン化合物；
を含有してなることを特徴とする、特に皮膚及び／又は毛髪を光保護するための、局所使用される化粧品用又は皮膚用組成物。
【請求項２】
前記第１及び第２の遮蔽剤が、付与される日光保護ファクターに関して相乗活性を生じる割合で組成物中に存在している請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
不溶性の有機ＵＶ遮蔽剤が、オキサラニリドタイプ、トリアジンタイプ、ベンゾトリアゾールタイプ；ビニルアミドタイプ；シンナマミドタイプ；一又は複数のベンザゾール及び／又はベンゾフラン又はベンゾチオフェン基を有するタイプ又はインドールタイプ；アリールビニレンケトンタイプ；フェニレンビス(ベンゾオキサジノン)誘導体タイプ；又はアクリロニトリルアミド、スルホンアミド又はカルバマート誘導体タイプの有機ＵＶ遮蔽剤から選択される、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
オキサラニリドタイプのＵＶ遮蔽剤が、次の式：
【化１】
2004526684.tif 000066
［上式中、Ｔ１、Ｔ'１、Ｔ２及びＴ'２は同一又は異なっており、Ｃ１-Ｃ８アルキル基又はＣ１-Ｃ８アルコキシ基を示す］
のものである請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
オキサラニリドタイプのＵＶ遮蔽剤が、次の式：
【化２】
2004526684.tif 000067
の化合物から選択される請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
トリアジンタイプの不溶性のＵＶ遮蔽剤が、次の式：
【化３】
2004526684.tif 000068
［上式中、Ｔ３、Ｔ４及びＴ５は独立して、フェニル、フェノキシ又はピロロであり、ここでフェニル、フェノキシ及びピロロ基は、Ｔ６がＣ１-Ｃ１８アルキルかシンナミルで、ｎが０又は１である-(ＣＨ=ＣＨ)ｎ(ＣＯ)-ＯＴ６基、メチルベンジリデンショウノウ基、Ｃ５-Ｃ８シクロアルキル、Ｃ１-Ｃ１８カルボキシアルキル、Ｃ１-Ｃ１８アルキル又はアルコキシ、ＯＨから選択される１、２又は３の置換基で置換されていてもよい］
のものから選択される請求項３に記載の組成物。
【請求項７】
トリアジンタイプのＵＶ遮蔽剤が、ベンザルマロナート及び／又はフェニルシアノアクリラート基を担持する不溶性ｓ-トリアジン誘導体から選択される請求項３に記載の組成物。
【請求項８】
トリアジンタイプのＵＶ遮蔽剤が次の化合物：
−  ２,４,６-トリス(ジエチル-４'-アミノベンザルマロナート)-ｓ-トリアジン、
−  ２,４,６-トリス(ジイソプロピル-４'-アミノベンザルマロナート)-ｓ-トリアジン、
−  ２,４,６-トリス(ジメチル-４'-アミノベンザルマロナート)-ｓ-トリアジン、
−  ２,４,６-トリス(エチル-α-シアノ-４-アミノシンナマート)-ｓ-トリアジン、
から選択される請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
トリアジンタイプのＵＶ遮蔽剤が、ベンゾトリアゾール及び／又はベンゾチアゾール基を担持する不溶性ｓ-トリアジン誘導体から選択される請求項３に記載の組成物。
【請求項１０】
トリアジンタイプのＵＶ遮蔽剤が：
− ２,４,６-トリス［(３'-(ベンゾトリアゾル-２-イル)-２'-ヒドロキシ-５'-メチル)フェニルアミノ］-ｓ-トリアジン、
− ２,４,６-トリス［(３'-(ベンゾトリアゾル-２-イル)-２'-ヒドロキシ-５'-tert-オクチル)フェニルアミノ］-ｓ-トリアジン、
から選択される請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
ベンゾトリアゾールタイプの有機ＵＶ遮蔽剤が次の式(３)：
【化４】
2004526684.tif 000069
［上式中、Ｔ７は水素原子又はＣ１-Ｃ１８アルキル基を示し；Ｔ８及びＴ９は同一又は異なっており、フェニルで置換されていてもよいＣ１-Ｃ１８アルキル基を示す］
に相当するものである請求項３に記載の組成物。
【請求項１２】
式(３)の化合物が、次の式：
【化５】
2004526684.tif 000070
の化合物から選択される請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
不溶性のＵＶ遮蔽剤が、次の構造：
【化６】
2004526684.tif 000071
を持つ［２,４'-ジヒドロキシ-３-(２Ｈ-ベンゾトリアゾル-２-イル)-５-(１,１,３,３-テトラメチルブチル)-２'-(ｎ-オクトキシ)-５'-ベンゾイル］ジフェニルメタンである請求項３に記載の組成物。
【請求項１４】
ベンゾトリアゾールタイプの有機ＵＶ遮蔽剤が、次の構造：
【化７】
2004526684.tif 000072
［上式中、Ｔ１０及びＴ１１基は同一又は異なっており、アリール残基、Ｃ５-Ｃ１２シクロアルキル基、Ｃ１-Ｃ４アルキル基から選択される一又は複数の基で置換可能なＣ１-Ｃ１８アルキル基を示す］
を有するメチレンビス(ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール)誘導体から選択される請求項３に記載の組成物。
【請求項１５】
式(４)の化合物が、次の構造：
【化８】
2004526684.tif 000073
2004526684.tif 000074
を有する化合物からなる群から選択される請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
ビニルアミドタイプの有機遮蔽剤が、次の式：
Ｔ１２-(Ｙ)ｒ-Ｃ(=Ｏ)-Ｃ(Ｔ１３)=Ｃ(Ｔ１４)-Ｎ(Ｔ１５)(Ｔ１６)    (５)
［上式中、Ｔ１２は、ＯＨ、Ｃ１-Ｃ１８アルキル基、Ｃ１-Ｃ８アルコキシ基、又は-Ｃ(=Ｏ)-ＯＴ１７基で、Ｔ１７がＣ１-Ｃ１８アルキルであるものから選択される１、２又は３の基で置換されていてもよいフェニル基、又はＣ１-Ｃ１８、好ましくはＣ１-Ｃ５のアルキル基であり；Ｔ１３、Ｔ１４、Ｔ１５及びＴ１６は同一又は異なっており、Ｃ１-Ｃ１８、好ましくはＣ１-Ｃ５のアルキル基又は水素原子を示し；ＹはＮ又はＯであり、ｒは０又は１である］
に相当するものである請求項３に記載の組成物。
【請求項１７】
式(５)の化合物が：
−  ４-オクチルアミノ-３-ペンテン-２-オン；
−  エチル-３-オクチルアミノ-３-ブテノアート；
−  ３-オクチルアミノ-１-フェニル-２-ブテン-１-オン；
−  ３-ドデシルアミノ-１-フェニル-２-ブテン-１-オン；
から選択される請求項１６に記載の組成物。
【請求項１８】
シンナマミドタイプの有機遮蔽剤が、次の式：
【化９】
2004526684.tif 000075
［上式中、ＯＴ１８は、ヒドロキシル又はＣ１-Ｃ４アルコキシ基、好ましくはメトキシ又はエトキシ基であり；Ｔ１９は、水素又はＣ１-Ｃ４アルキル、好ましくはメチル又はエチルであり；Ｔ２０は、-(ＣＯＮＨ)ｓ-フェニル基で、ｓが０又は１であり、フェニル基が、ＯＨ、Ｃ１-Ｃ１８アルキル、Ｃ１-Ｃ８アルコキシ、又はＴ２１がＣ１-Ｃ１８アルキルである-Ｃ(=Ｏ)-ＯＴ２１基から選択される１、２又は３の基で置換されうるものである］
に相当するものである請求項３に記載の組成物。
【請求項１９】
不溶性のＵＶ遮蔽剤がシンナマミドダイマーである請求項２に記載の組成物。
【請求項２０】
不溶性のＵＶ遮蔽剤が、次の構造：
【化１０】
2004526684.tif 000076
を有する化合物である請求項１９に記載の組成物。
【請求項２１】
ベンザゾールタイプの不溶性のＵＶ遮蔽剤が、次の式(７)、(８)及び(９)：
【化１１】
2004526684.tif 000077
[上式中、各符号Ｘは独立して、酸素又は硫黄原子、又はＮＲ２基を表し、
各符号Ｚは独立して、窒素原子又はＣＨ基を表し、
各符号Ｒ１は独立して、ＯＨ基、ハロゲン原子、ケイ素原子を有していてもよい直鎖状又は分枝状のＣ１−８アルキル基、又は直鎖状又は分枝状のＣ１−８アルコキシ基を表し、
各数字ｍは独立して０、１又は２であり、
ｎは１〜４の整数を表し、
ｐは０又は１に等しく、
各数字ｑは独立して０又は１に等しく、
各符号Ｒ２は独立して、ケイ素原子を有していてもよい直鎖状又は分枝状のＣ１−８アルキル基、ベンジル、又は水素原子を表し、
Ａは次の式：
【化１２】
2004526684.tif 000078
(上式中、各符号Ｒ３は独立して、ハロゲン原子、又は直鎖状又は分枝状のＣ１−４アルキル又はアルコキシ基、又はヒドロキシル基を表し、
Ｒ４は水素原子、又は直鎖状又は分枝状のＣ１−４アルキル基を表し、ｃ＝０-４、ｄ＝０-３、ｅ＝０又は１及びｆ＝０-２)
から選択される結合価ｎを有する基を表す]
の一つに相当するものから選択される請求項３に記載の組成物。
【請求項２２】
式(７)のベンザゾール化合物が、２-(ベンゾオキサゾル-２-イル)-４-メチルフェノール、２-(１Ｈ-ベンゾイミダゾル-２-イル)-４-メトキシフェノール又は２-(ベンゾチアゾル-２-イル)フェノール、２,２'-ビスベンゾイミダゾール、５,５',６,６'-テトラメチル-２,２'-ビスベンゾイミダゾール、５,５'-ジメチル-２,２'-ビスベンゾイミダゾール、６-メトキシ-２,２'-ビスベンゾイミダゾール、２-(１Ｈ-ベンゾイミダゾル-２-イル)-ベンゾチアゾール、２-(１Ｈ-ベンゾイミダゾール-２-イル)ベンゾオキサゾール及びＮ,Ｎ'-ジメチル-２,２'-ビスベンゾイミダゾール、１,４-フェニレンビス(２-ベンゾオキサゾリル)、１,４-フェニレンビス(２-ベンゾイミダゾリル)、１,３-フェニレンビス(２-ベンゾオキサゾリル)、１,２-フェニレンビス(２-ベンゾオキサゾリル)、１,２-フェニレンビス(ベンゾイミダゾリル)、１,４-フェニレンビス(Ｎ-(２-エチルヘキシル)-２-ベンゾイミダゾリル)及び１,４-フェニレンビス(Ｎ-トリメチルシリルメチル-２-ベンゾイミダゾリル)、２-(２-ベンゾフラニル)ベンゾオキサゾール、２-(ベンゾフラニル)-５-メチルベンゾオキサゾール及び２-(３-メチル-２-ベンゾフラニル)ベンゾオキサゾールから選択される請求項２１に記載の組成物。
【請求項２３】
式(８)のベンザゾール化合物が、２,６-ジフェニル-１,７-ジヒドロベンゾ[１,２-ｄ；４,５-ｄ']ジイミダゾール、２,６-ジスチリル-１,７-ジヒドロベンゾ[１,２-ｄ；４,５-ｄ']ジイミダゾール、又は２,６-ジ(ｐ-tert-ブチルスチリル)-１,７-ジヒドロベンゾ[１,２-ｄ；４,５-ｄ']ジイミダゾールから選択される請求項２１に記載の組成物。
【請求項２４】
式(９)のベンザゾール化合物が５,５'-ビス(２-フェニルベンゾイミダゾール)である請求項２１に記載の組成物。
【請求項２５】
ベンザゾールタイプの不溶性のＵＶ遮蔽剤が、２-(１Ｈ-ベンゾイミダゾル-２-イル)ベンゾオキサゾール、６-メトキシ-２,２'-ビスベンゾイミダゾール、２-(１Ｈ-ベンゾイミダゾル-２-イル)ベンゾチアゾール、１,４-フェニレンビス(２-ベンゾオキサゾリル)、１,４-フェニレンビス(２-ベンゾイミダゾリル)、１,３-フェニレンビス(２-ベンゾオキサゾリル)、１,２-フェニレンビス(２-ベンゾオキサゾリル)、１,２-フェニレンビス(２-ベンゾイミダゾリル)及び１,４-フェニレンビス(Ｎ-トリメチルシリルメチル-２-ベンゾイミダゾリル)から選択される請求項２１に記載の組成物。
【請求項２６】
アリールビニレンケトンタイプの不溶性の有機遮蔽剤が、次の式(１０)及び(１１)：
【化１３】
2004526684.tif 000079
[上式中：
ｎ'＝１又は２、
Ｂは、式(１０)においてｎ'＝１の場合、又は式(１１)においては、次の式(ａ')ないし(ｄ')から選択されるアリール基であり、式(１０)においてｎ'＝２の場合、次の式(ｅ')ないし(ｈ')から選択される基であり、
【化１４】
2004526684.tif 000080
ここで、各符号Ｒ８は独立して、ＯＨ基、ハロゲン原子、ケイ素原子を有していてもよい直鎖状又は分枝状のＣ１−６アルキル基、ケイ素原子を有していてもよい直鎖状又は分枝状のＣ１−６アルコキシ基、直鎖状又は分枝状のＣ１−５アルコキシカルボニル基、又はアミノ酸官能基、又はケイ素原子を有していてもよい直鎖状又は分枝状のＣ１−６アルキルスルホンアミド基を表し、
ｐ'は０〜４の整数を表し、
ｑ'は０又は１を表し、
Ｒ５は水素又はＯＨ基を表し、
Ｒ６は水素、ケイ素原子を有していてもよい直鎖状又は分枝状のＣ１−６アルキル基、シアノ基、Ｃ１−６アルキルスルホニル基又はフェニルスルホニル基を表し、
Ｒ７は１又は２のＲ４基で置換されていてもよく、二環を形成可能なフェニル基、又はケイ素原子を有していてもよい直鎖状又は分枝状のＣ１−６アルキル基を表し、もしくは
Ｒ６及びＲ７は共同して、アミノ酸官能基、又はケイ素原子を有していてもよく、直鎖状又は分枝状のＣ１−８アルキルスルホンアミド基で置換されていてもよく、他のカルボニルを含有可能で、一又は複数の窒素、硫黄及び酸素原子が挿入されていてもよい一環、二環又は三環のＣ２−１０炭化水素性残基を形成し；
但し、ｎ'＝１の場合、Ｒ６及びＲ７はショウノウ環を形成しない]
のいずれかに相当するものである請求項３に記載の組成物。
【請求項２７】
アリールビニレンケトン化合物が、式(１０)においてｎ'＝１に相当するものから選択される請求項２６に記載の組成物。
【請求項２８】
アリールビニレンケトン化合物が：
−  スチリルケトンタイプの化合物、
−  ベンジリデンシネオールタイプの化合物、
−  ベンジリデンクロマノンタイプの化合物、
−  ベンジリデンチオクロマノンタイプの化合物、
−  ベンジリデンキヌクリジノンタイプの化合物、
−  ベンジリデンシクロアルカノンタイプの化合物、
−  ベンジリデンヒダントインタイプの化合物、
−  ベンジリデンインダノンタイプの化合物、
−  ベンジリデンテトラロンタイプの化合物、
−  ベンジリデンフラノンタイプの化合物、
−  ベンジリデンベンゾフラノンタイプの化合物、
−  ベンジリデンインダンジオンタイプの化合物、
−  ベンジリデンベンゾチオフラノンタイプの化合物、
−  ベンジリデンバルビツル酸タイプの化合物、
−  ベンジリデンピラゾロンタイプの化合物、
−  ベンジリデンイミダゾロンタイプの化合物、
−  カルコンタイプの化合物、
−  ベンジリデノンタイプの化合物、
から選択される請求項２７に記載の組成物。
【請求項２９】
アリールビニレンケトン化合物が：
−  １-(３,４-ジメトキシフェニル)-４,４-ジメチルペント-１-エン-３-オン
−  １,３,３-トリメチル-５-(４-メトキシベンジリデン)-２-オキサビシクロ[２.２.２]オクタン-６-オン
−  ３-(４-メトキシベンジリデン)-２,３,４ａ,８ａ-テトラヒドロクロメン-４-オン
−  ３-(４-メトキシベンジリデン)-２,３,４ａ,８ａ-テトラヒドロクロメン-４-チオン
−  ４-メトキシベンジリデン-１-アザビシクロ[２.２.２]オクタン-３-オン
−  ２-(４-メトキシベンジリデン)シクロペンタノン及び２-(４-メトキシベンジリデン)シクロヘキサノン
−  ５-(３,４-ジメトキシベンジリデン)イミダゾリジン-２,４-ジオン
−  ２-(４-メトキシベンジリデン)インダン-１-オン
−  ２-(４-メトキシベンジリデン)-３,４-ジヒドロ-２Ｈ-ナフタレン-１-オン
−  ４-(４-メトキシベンジリデン)-２,２,５,５-テトラメチルジヒドロフラン-３-オン
−  ２-ベンジリデンベンゾフラン-３-オン
−  ２-(３,５-ジ(tert-ブチル)-４-ヒドロキシベンジリデン)インダン-１,３-ジオン
−  ２-ベンジリデンベンゾ[ｂ]チオフェン-３-オン
−  ５-(４-メトキシベンジリデン)-１,３-ジメチルピリミジン-２,４,６-トリオン
−  ４-(４-メトキシベンジリデン)-５-メチル-２-フェニル-２,４-ジヒドロピラゾル-３-オン
−  ５-(４-メトキシベンジリデン)-２-フェニル-３,５-ジヒドロイミダゾル-４-オン
−  １-(２-ヒドロキシ-４-メトキシフェニル)-３-フェニルプロペノン
−  ３-ヒドロキシ-１-(２-ヒドロキシ-４-メトキシフェニル)-３-フェニルプロペノン
から選択される請求項２８に記載の組成物。
【請求項３０】
アリールビニレンケトン化合物が、式(１０)においてｎ'＝２に相当するものから選択される請求項２６に記載の組成物。
【請求項３１】
アリールビニレンケトン化合物が：
−  フェニレンビス(メチリデンノルショウノウ)タイプの化合物
−  フェニレンビス(メチリデンショウノウ)タイプの化合物
−  フェニレンビス(メチリデンショウノウスルホンアミド)タイプの化合物
−  フェニレンビス(メチリデンシネオール)タイプの化合物
−  フェニレンビス(メチリデンケトトリシクロデカン)タイプの化合物
−  フェニレンビス(アルキレンケトン)タイプの化合物
−  フェニレンビス(メチリデンフラノン)タイプの化合物
−  フェニレンビス(メチリデンキヌクリジノン)タイプの化合物
から選択される請求項３０に記載の組成物。
【請求項３２】
アリールビニレンケトン化合物が：
−  １,４-フェニレンビス{３-メチリデンビシクロ[２.２.１]ヘプタン-２-オン}
−  １,４-フェニレンビス{３-メチリデン-１,７,７-トリメチルビシクロ[２.２.１]ヘプタン-２-オン}又は１,３-フェニレンビス{３-メチリデン-１,７,７-トリメチルビシクロ[２.２.１]ヘプタン-２-オン}
−  １,４-フェニレンビス{３,３'-メチリデンショウノウ-１０,１０'-エチルスルホンアミド又は-(２-エチルヘキシル)スルホンアミド}
−  １,４-フェニレンビス{５-メチリデン-３,３-ジメチル-２-オキサビシクロ[２.２.２]オクタン-６-オン}
−  １,４-フェニレンビス(オクタヒドロ-４,７-メタノ-６-インデン-５-オン)
−  １,４-フェニレンビス(４,４-ジメチルペント-１-エン-３-オン)
−  １,４-フェニレンビス(４-メチリデン-２,２,５,５-テトラメチルジヒドロフラン-３-オン)
−  １,４-フェニレンビス{２-メチリデン-１-アザビシクロ[２.２.２]オクタン-３-オン}
から選択される請求項３１に記載の組成物。
【請求項３３】
アリールビニレンケトン化合物が式(１１)に相当し、
−  ビス(ベンジリデン)シクロアルカノンタイプの化合物；
−  γ-ピロンタイプの化合物；
から選択される請求項２６に記載の組成物。
【請求項３４】
アリールビニレンケトン化合物が式(１１)に相当し、
−  ２,５-ジ(ベンジリデン)シクロペンタノン
−  ２,６-ビス(３,４-ジメトキシフェニル)ピラン-４-オン
から選択される請求項３３に記載の組成物。
【請求項３５】
フェニレンビス(ベンゾオキサジノン)タイプの不溶性の有機遮蔽剤が、次の式(１２)：
【化１５】
2004526684.tif 000081
[ここで、Ｒは次の式(ｅ'')ないし(ｈ'')：
【化１６】
2004526684.tif 000082
(上式中：
各符号Ｒ９は独立して、アミノ酸官能基、又はケイ素原子を有していてもよい直鎖状又は分枝状のＣ１−６アルキルスルホンアミド基、直鎖状又は分枝状のＣ１−５アルコキシカルボニル基、ケイ素原子を有していてもよい直鎖状又は分枝状のＣ１−６アルコキシ基、ケイ素原子を有していてもよい直鎖状又は分枝状のＣ１−６アルキル基、ハロゲン原子、ＯＨ基を表し、
ｐ''は０〜４の整数を表し、
ｑ''は０又は１を表す)
から選択される二価の芳香族残基を表す]
に相当するものである請求項３に記載の組成物。
【請求項３６】
式(１２)の不溶性の化合物が：
−  ２,２'-ｐ-フェニレンビス(３,１-ベンゾオキサジン-４-オン)、
−  ２,２'-(４,４'-ビフェニレン)ビス(３,１-ベンゾオキサジン-４-オン)、
−  ２,２'-(２,６-ナフチレン)ビス(３,１-ベンゾオキサジン-４-オン)、
から選択される請求項３５に記載の組成物。
【請求項３７】
アクリロニトリルアミド、スルホンアミド又はカルバマート誘導体タイプの不溶性の有機遮蔽剤が、次の式(１３)：
【化１７】
2004526684.tif 000083
[上式中：
Ｒ１０は直鎖状又は分枝状のＣ１−８アルキル基を表し、
ｎ'''は０、１又は２であり、
Ｘ２は式-(Ｃ=Ｏ)-Ｒ１１-(Ｃ=Ｏ)-、-ＳＯ２-Ｒ１１-ＳＯ２-又は-(Ｃ=Ｏ)-Ｏ-Ｒ１１-Ｏ-(Ｃ=Ｏ)-の二価の基を表し、
Ｙは-(Ｃ=Ｏ)-Ｒ１２又は-ＳＯ２Ｒ１３基を表し、
Ｒ１１は、酸素、窒素及びケイ素原子から選択される一又は複数のヘテロ原子を炭素性鎖中に含有可能で、一又は複数のヒドロキシル置換基を担持可能な、直鎖状又は分枝状で二価のＣ１-Ｃ３０アルキレン又はＣ３-Ｃ３０アルケニレン基、又は単結合を表し、
Ｒ１２は-ＯＲ１４又は-ＮＨＲ１４基を表し、
Ｒ１３はＣ１-Ｃ４アルキル又はアルコキシ基で置換されるか未置換のフェニル環又は直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ３０アルキル基を表し、
Ｒ１４は、酸素、窒素及びケイ素原子から選択される一又は複数のヘテロ原子を炭素性鎖中に含有可能で、一又は複数のヒドロキシル置換基を担持可能な、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ３０アルキル又はＣ３-Ｃ３０アルケニル基を表す]
に相当するもの；及びそれらの異性体から選択される請求項３に記載の組成物。
【請求項３８】
不溶性の遮蔽剤が、式：
【化１８】
2004526684.tif 000084
の２-エチルヘキシル-２-シアノ-３-[４-(アセチルアミノ)フェニル]アクリラートのダイマーである請求項３７に記載の組成物。
【請求項３９】
不溶性のＵＶ遮蔽剤が、スルホン酸又はカルボン酸有機ＵＶ遮蔽剤の多価金属塩である請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４０】
不溶性のＵＶ遮蔽剤が、ベンジリデンショウノウのスルホン化誘導体の多価金属塩；ベンゾイミダゾールのスルホン化誘導体の多価金属塩；又はケイ皮酸誘導体の多価金属塩から選択される請求項３９に記載の組成物。
【請求項４１】
不溶性のＵＶ遮蔽剤が、ＵＶ-Ａ及び／又はＵＶ-Ｂに対する有機遮蔽剤の多価金属又はアンモニウム又は置換アンモニウム錯体である請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４２】
不溶性のＵＶ遮蔽剤が、組成物の全重量に対して０．５〜１５重量％の範囲の濃度で存在していることを特徴とする請求項１ないし４１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項４３】
不溶性のＵＶ遮蔽剤が、組成物の全重量に対して１〜１０重量％の範囲の濃度で存在していることを特徴とする請求項４２に記載の組成物。
【請求項４４】
不溶性のＵＶ遮蔽剤が、組成物の全重量に対して２〜８重量％の範囲の濃度で存在していることを特徴とする請求項４３に記載の組成物。
【請求項４５】
４,４-ジアリールブタジエン化合物が、次の式(Ｉ)：
【化１９】
2004526684.tif 000085
[上式中、ジエン系はＺ,Ｚ；Ｚ,Ｅ；Ｅ,Ｚ又はＥ,Ｅ立体配置を有するか、又は該立体配置の混合物からなり、ここで：
−  Ｒ１及びＲ２は同一又は異なっており、水素；直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ２０アルキル基；Ｃ２-Ｃ１０アルケニル基；Ｃ１-Ｃ１２アルコキシ基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルキル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルケニル基；直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ２０アルコキシカルボニル基；直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ１２モノアルキルアミノ基；直鎖状又は分枝状のジ(Ｃ１-Ｃ１２)アルキルアミノ基；アリール；ヘテロアリール又はカルボキシラート基、スルホナート基又はアンモニウム残基から選択される水可溶化置換基を示し；
−  Ｒ３は、ＣＯＯＲ５、ＣＯＲ５、ＣＯＮＲ５Ｒ６又はＣＮ基；直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ２０アルキル基；Ｃ２-Ｃ１０アルケニル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルキル基；Ｃ７-Ｃ１０ビシクロアルキル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルケニル基；Ｃ７-Ｃ１０ビシクロアルケニル基；Ｃ６-Ｃ１８アリール；又はＣ３-Ｃ７ヘテロアリールを示し；
−  Ｒ４は、ＣＯＯＲ６、ＣＯＲ６、ＣＯＮＲ５Ｒ６又はＣＮ基；直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ２０アルキル基；Ｃ２-Ｃ１０アルケニル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルキル基；Ｃ７-Ｃ１０ビシクロアルキル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルケニル基；Ｃ７-Ｃ１０ビシクロアルケニル基；アリール；又はヘテロアリールを示し；
−  Ｒ５及びＲ６は同一又は異なっており、水素；[Ｖ]ｏ-Ｒ７、Ｃ１-Ｃ６-アルキレン-ＳＯ３Ｕ；Ｃ１-Ｃ６-アルキレン-ＰＯ３Ｕ；Ｃ１-Ｃ６-アルキレン-Ｎ(Ｒ８)３＋Ｂ'−；直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ２０アルキル基；Ｃ２-Ｃ１０アルケニル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルキル基；Ｃ７-Ｃ１０ビシクロアルキル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルケニル基；Ｃ７-Ｃ１０ビシクロアルケニル基；アリール；又はヘテロアリールを示し；
−  Ｖは、-ＣＨ２-ＣＨ２-Ｗ-、-ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｗ-、-ＣＨ(ＣＨ３)-ＣＨ２-Ｗ-、-ＣＨ２-ＣＨ２-ＣＨ２-ＣＨ２-Ｗ-又は-ＣＨ２-ＣＨ(ＣＨ２ＣＨ３)-Ｗ-基を示し；
−  Ｂ'は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＳＯ４Ｒ９を示し；
−  Ｕは、水素、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｌｉ＋、Ａｌ３＋又は-Ｎ(Ｒ８)４＋を示し；
−  Ｗは、Ｏ又はＮＨを示し；
−  Ｒ７及びＲ８は同一又は異なっており、水素；直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ６アルキル基；直鎖状又は分枝状のＣ２-Ｃ６アルケニル基；又は直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ６アシル基を示し；
−  Ｒ９は、水素；直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ６アルキル基；又はＣ２-Ｃ６アルケニル基を示し；
−  ｌは１〜３で変化し；
−  ｏは１〜５０で変化する]
に相当することを特徴とする、請求項１ないし４４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項４６】
式(Ｉ)の化合物が、次の式(Ｉａ)：
【化２０】
2004526684.tif 000086
[上式中、ジエン系はＺ,Ｚ；Ｚ,Ｅ；Ｅ,Ｚ又はＥ,Ｅ立体配置を有するか、又は該立体配置の混合物からなり、ここで：
−  Ｒ１及びＲ２は同一又は異なっており、水素；Ｃ１-Ｃ８アルキル基；Ｃ１-Ｃ８アルコキシ基；又はカルボキシラート基、スルホナート基又はアンモニウム残基から選択される水可溶化置換基を示し；
−  Ｒ３は、ＣＯＯＲ５、ＣＯＮＲ５Ｒ６又はＣＮ基を示し；
−  Ｒ４は、ＣＯＯＲ６又はＣＯＮＲ５Ｒ６基を示し；
−  Ｒ５は、水素；[Ｖ]O-Ｒ７；Ｃ１-Ｃ６-アルキレン-ＳＯ３Ｕ；又はＣ１-Ｃ６-アルキレン-Ｎ(Ｒ８)３＋Ｂ'−を示し；
−  Ｒ６は、[Ｖ]ｏ-Ｒ７；Ｃ１-Ｃ６-アルキレン-ＳＯ３Ｕ；又はＣ１-Ｃ６-アルキレン-Ｎ(Ｒ８)３＋Ｂ'−を示し；
−  Ｖは、-ＣＨ２-ＣＨ２-Ｏ-、-ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ-又は-ＣＨ(ＣＨ３)-ＣＨ２-Ｏ-基を示し；
−  Ｂ'は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＳＯ４Ｒ９を示し；
−  Ｕは、水素、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｌｉ＋、Ａｌ３＋又は-Ｎ(Ｒ８)４＋を示し、
−  Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は同一又は異なっており、水素又は直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ３アルキル基を示し；
−  ｏは１〜５０で変化し；
−  ｌは１〜３で変化する]
のものから選択される、請求項４５に記載の組成物。
【請求項４７】
式(Ｉ)の化合物が、次の式(Ｉｂ)：
【化２１】
2004526684.tif 000087
[上式中、ジエン系はＺ,Ｚ；Ｚ,Ｅ；Ｅ,Ｚ又はＥ,Ｅ立体配置を有するか、又は該立体配置の混合物からなり、ここで：
−  Ｒ１及びＲ２は同一又は異なっており、水素；Ｃ１-Ｃ８アルキル基；又はＣ１-Ｃ８アルコキシ基を示し；
−  Ｒ３は、ＣＯＯＲ５、ＣＯＮＲ５Ｒ６又はＣＮ基を示し；
−  Ｒ４は、ＣＯＯＲ６又はＣＯＮＲ５Ｒ６基を示し；
−  Ｒ５は、水素；[Ｖ]O-Ｒ７；Ｃ１-Ｃ６-アルキレン-ＳＯ３Ｕ；又はＣ１-Ｃ６-アルキレン-Ｎ(Ｒ８)３＋Ｂ'−を示し；
−  Ｒ６は、[Ｖ]ｏ-Ｒ７；Ｃ１-Ｃ６-アルキレン-ＳＯ３Ｕ；又はＣ１-Ｃ６-アルキレン-Ｎ(Ｒ８)３＋Ｂ'−を示し；
−  Ｖは、-ＣＨ２-ＣＨ２-Ｏ-、-ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ-又は-ＣＨ(ＣＨ３)-ＣＨ２-Ｏ-基を示し；
−  Ｂ'は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＳＯ４Ｒ９を示し；
−  Ｕは、水素、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｌｉ＋、Ａｌ３＋又は-Ｎ(Ｒ８)４＋を示し；
−  Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は同一又は異なっており、水素又は直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ３アルキル基を示し；
−  ｏは０〜５０で変化する]
のものから選択される、請求項４６に記載の組成物。
【請求項４８】
式(Ｉ)の化合物が、次の式(Ｉｃ)：
【化２２】
2004526684.tif 000088
[上式中、ジエン系はＺ,Ｚ；Ｚ,Ｅ；Ｅ,Ｚ又はＥ,Ｅ立体配置を有するか、又は該立体配置の混合物からなり、ここで：
−  Ｒ１及びＲ２は同一又は異なっており、水素；Ｃ１-Ｃ８アルキル基；又はＣ１-Ｃ８アルコキシ基を示し；
−  Ｒ３は、ＣＯＯＲ５、ＣＯＮＲ５Ｒ６又はＣＮ基を示し；
−  Ｒ４は、ＣＯＯＲ６又はＣＯＮＲ５Ｒ６基を示し；
−  Ｒ５は、水素；[Ｖ]O-Ｒ７；Ｃ１-Ｃ６-アルキレン-ＳＯ３Ｕ；又はＣ１-Ｃ６-アルキレン-Ｎ(Ｒ８)３＋Ｂ'−を示し；
−  Ｒ６は、[Ｖ]ｏ-Ｒ７；Ｃ１-Ｃ６-アルキレン-ＳＯ３Ｕ；又はＣ１-Ｃ６-アルキレン-Ｎ(Ｒ８)３＋Ｂ'−を示し；
−  Ｖは、-ＣＨ２-ＣＨ２-Ｏ-、-ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ-又は-ＣＨ(ＣＨ３)-ＣＨ２-Ｏ-基を示し；
−  Ｂ'は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＳＯ４Ｒ９を示し；
−  Ｕは、水素、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｌｉ＋、Ａｌ３＋又は-Ｎ(Ｒ８)４＋を示し；
−  Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は同一又は異なっており、水素又は直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ３アルキル基を示し；
−  ｏは１〜５０で変化する]
のものから選択される、請求項４７に記載の組成物。
【請求項４９】
式(Ｉ)の化合物が次の化合物：
【化２３】
2004526684.tif 000089
から選択される、請求項４８に記載の組成物。
【請求項５０】
４,４-ジアリールブタジエン化合物が、次の式(ＩＩ)：
【化２４】
2004526684.tif 000090
[上式中、ジエン系はＺ,Ｚ；Ｚ,Ｅ；Ｅ,Ｚ又はＥ,Ｅ立体配置を有するか、又は該立体配置の混合物からなり、ここで：
−  Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｌは、請求項２９に記載の式(Ｉ)において示したものと同じ意味を有し；
−  Ｙ'は、-Ｏ-又は-ＮＲ１０-基を示し；
−  Ｒ１０は、水素；直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ２０アルキル基；Ｃ２-Ｃ１０アルケニル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルキル基；Ｃ７-Ｃ１０ビシクロアルキル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルケニル基；Ｃ７-Ｃ１０ビシクロアルケニル基；アリール；又はヘテロアリールを示し；
−  Ｘ'は、結合価ｑと、２〜１０のヒドロキシル基を有する直鎖状又は分枝状で脂肪族又は脂環式のポリオール残基を示し；該残基の炭素性鎖は一又は複数の硫黄又は酸素原子；一又は複数のイミン基；又は一又は複数のＣ１-Ｃ４アルキルイミン基が挿入されていてもよく；
−  ｑは２〜１０で変化する]
に相当するオリゴマーである、請求項１ないし４４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５１】
式(ＩＩ)の化合物が：
−  Ｒ１及びＲ２は同一又は異なっており、水素；Ｃ１-Ｃ１２アルキル基；Ｃ１-Ｃ８アルコキシ基；又はカルボキシラート基、スルホナート基又はアンモニウム残基から選択される水可溶化置換基を示し；
−  Ｒ３は、ＣＯＯＲ５、ＣＯＮＲ５Ｒ６又はＣＮ基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルキル基；又はＣ７-Ｃ１０ビシクロアルキル基を示し；
−  Ｒ５及びＲ６は同一又は異なっており、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ２０アルキル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルキル基；Ｃ７-Ｃ１０ビシクロアルキル基；又は置換されていてもよいナフチル又はフェニルを示し；
−  Ｘ'は、２〜６、特に２〜４のヒドロキシル基を有するポリオール残基を示す；
ものから選択される、請求項５０に記載の組成物。
【請求項５２】
式(ＩＩ)の化合物が：
−  Ｘ'がエタノール又はペンタエリトロール残基を示す；
ものから選択される、請求項５１に記載の組成物。
【請求項５３】
式(ＩＩ)の化合物が、次の化合物：
【化２５】
2004526684.tif 000091
から選択される、請求項５２に記載の組成物。
【請求項５４】
４,４-ジアリールブタジエン化合物が、組成物の全重量に対して０．５重量％〜１５重量％の範囲の割合で組成物中に存在している、請求項１ないし５３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５５】
４,４-ジアリールブタジエン化合物が、組成物の全重量に対して１重量％〜１０重量％の範囲の割合で組成物中に存在している、請求項５４に記載の組成物。
【請求項５６】
４,４-ジアリールブタジエン化合物が、組成物の全重量に対して０．５重量％〜１５重量％の範囲の割合で組成物中に存在している、請求項５５に記載の組成物。
【請求項５７】
皮膚を人工的にサンタン状態にする、及び／又は褐色にするための少なくとも一の薬剤をさらに含有することを特徴とする請求項１ないし３８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５８】
ＵＶ-Ａ及び／又はＵＶ-Ｂ領域に活性のある少なくとも一の可溶性の有機ＵＶ遮蔽剤をさらに含有していることを特徴とする請求項１ないし５７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５９】
可溶性の有機ＵＶ遮蔽剤が、アントラニラート類；ケイ皮酸誘導体；ジベンゾイルメタン誘導体；サリチル酸誘導体；ショウノウ誘導体；トリアジン誘導体、ベンゾフェノン誘導体；β,β-ジフェニルアクリラート誘導体；ベンゾトリアゾール誘導体；ベンザルマロナート誘導体；ベンゾイミダゾール誘導体；イミダゾリン類；ビスベンゾアゾリル誘導体；ｐ-アミノ安息香酸(ＰＡＢＡ)誘導体；遮蔽ポリマー及び遮蔽シリコーン類；α-アルキルスチレンから誘導されたダイマー；並びにその混合物から選択される、請求項５８に記載の組成物。
【請求項６０】
可溶性の有機ＵＶ遮蔽剤が：
−  サリチル酸エチルヘキシル、
−  ブチルメトキシジベンゾイルメタン、
−  メトキシケイ皮酸エチルヘキシル、
−  オクトクリレン、
−  フェニルベンゾイミダゾールスルホン酸、
−  テレフタリリデンジショウノウスルホン酸
−  ベンゾフェノン-３、
−  ベンゾフェノン-４、
−  ベンゾフェノン-５、
−  ４-メチルベンジリデンショウノウ、
−  ベンゾイミダジラート、
−  アニソトリアジン、
−  エチルヘキシルトリアゾン、
−  ジエチルヘキシルブタミドトリアゾン、
−  ドロメトリゾールトリシロキサン
及びそれらの混合物、
から選択される、請求項５９に記載の組成物。
【請求項６１】
被覆又は非被覆の金属酸化物の顔料又はナノ顔料をさらに含有していることを特徴とする請求項１ないし６０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６２】
前記顔料又はナノ顔料が、被覆又は非被覆の酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化ジルコニウム又は酸化セリウム及びそれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項６１に記載の組成物。
【請求項６３】
脂肪物質、有機溶媒、イオン性又は非イオン性の増粘剤、柔軟剤、酸化防止剤、フリーラジカルに抗するための薬剤、乳白剤、安定剤、エモリエント、シリコーン類、α-ヒドロキシ酸、消泡剤、保湿剤、ビタミン類、昆虫忌避剤、香料、防腐剤、界面活性剤、抗炎症剤、サブスタンスＰアンタゴニスト、フィラー、ポリマー類、噴霧剤、塩基性化又は酸性化剤、又は着色料から選択される少なくとも一の化粧品用アジュバントをさらに含有していることを特徴とする請求項１ないし６２のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６４】
ヒトの表皮を保護するための組成物又は抗日光組成物であり、非イオン性の小胞体分散液、水中油型エマルション等のエマルション、クリーム、ミルク、ゲル、クリームゲル、懸濁液、分散液、パウダー、固形チューブ、フォーム又はスプレーの形態で提供されることを特徴とする請求項１ないし６３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６５】
まつげ、眉毛又は皮膚をメークアップするための組成物であり、無水又は水性、ペースト状又は固体状の形態、エマルション、懸濁液又は分散液の形態で提供されることを特徴とする請求項１ないし６４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６６】
紫外線から毛髪を保護することを意図した組成物であり、シャンプー、ローション、ゲル、エマルション又は非イオン性の小胞体分散液の形態で提供されることを特徴とする請求項１ないし６４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６７】
太陽光線等の紫外線から、皮膚及び／又は毛髪を保護することを意図した化粧品用又は皮膚用組成物の製造における、請求項１ないし６４のいずれか１項に記載の組成物の使用。
【請求項６８】
１０ｎｍ〜５μｍの範囲の粒子径を有する少なくとも一の不溶性の有機遮蔽剤を含有し、太陽光線等の紫外線から皮膚及び／又は毛髪を保護することを意図した化粧品用又は皮膚用組成物の製造における、付与される日光保護ファクターに関して相乗効果を生じせしめるための、請求項１ないし６６のいずれか１項に記載された４,４-ジアリールブタジエン化合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
本発明は、特に紫外線から皮膚及び／又は毛髪を光保護することを意図し、局所使用される新規の化粧品用組成物(以下、この組成物を単に抗日光組成物と呼称する)、及び上述した化粧品用途におけるそれらの使用に関する。特に、化粧品的に許容可能なビヒクル中に、少なくとも二の特定の遮蔽剤、すなわち一方は、１０ｎｍ〜５μｍの範囲の粒子径を有する不溶性の有機ＵＶ遮蔽剤、他方は４,４-ジアリールブタジエン化合物を組み合わせて含有してなる抗日光組成物に関する。
【０００２】
２８０ｎｍと４００ｎｍの間の波長の光線によりヒトの表皮は褐色となり、ＵＶ-Ｂの名で知られている２８０ｎｍと３２０ｎｍの間の波長の光線により、皮膚は、自然なサンタン状態の形成に対して有害なサンバーン状態となったり、紅斑が形成されたりすることが知られている；よって、ＵＶ-Ｂ線は遮蔽されなくてはならない。
また、皮膚を褐色化する３２０ｎｍと４００ｎｍの間の波長を有するＵＶ-Ａ線が皮膚に好ましくない変化を引き起こすおそれがあることが知られており、特に敏感肌又は太陽光線に絶えずさらされている皮膚の場合にしかりである。ＵＶ-Ａ線は、特に、皮膚の弾力性を喪失させ、しわを出現せしめ、結果として皮膚を時期尚早の老化に導く原因となるものである。ＵＶ-Ａ線は、紅斑反応の惹起を促進したり、ある個人においてはこの反応を増幅させ、光毒性又は光アレルギー反応の原因にさえなる。よって、ＵＶ-Ａ線もまた遮蔽することが望ましい。
【０００３】
皮膚の光(ＵＶ-Ａ及び／又はＵＶ-Ｂ)保護を意図した多数の化粧品用組成物が、現在までに提供されている。
これら抗日光組成物は、かなり多くの場合、有害な紫外線を選択的に吸収可能な一又は複数の従来からの親油性及び／又は親水性の有機遮蔽剤を種々の濃度で含有してなる水中油型エマルション(すなわち、分散させる水性連続相と分散させられた油性非連続相とからなる化粧品的に許容可能なビヒクル)の形態であり、これらの遮蔽剤(及びその量)は、所望の日光保護ファクターに従って選択され、日光保護ファクター(ＳＰＦ)は、ＵＶ遮蔽剤を用いない場合の紅斑形成閾値に達するまでに必要なＵＶ線の線量に対する、ＵＶ遮蔽剤を用いた場合の紅斑形成閾値に達するまでに必要なＵＶ線の線量の比率を数学的に表したものである。
【０００４】
欧州特許出願第０９６７２００号、独国特許出願第１９７４６６５４号、独国特許出願第１９７５５６４９号、欧州特許出願第１００８５８６号、独国特許出願第１０００７０１７号、欧州特許出願第１１３３９８０号及び欧州特許出願第１１３３９８１号においては、４,４-ジアリールブタジエン類をベースとし、他の付加的な遮蔽剤を含有可能な抗日光組成物が知られている。
しかして、上述した光保護の分野において多くの研究を行ったところ、本出願人は、予期しないことに、また驚くべきことに、従来技術でそれ自体は既に知られている２種の特定のサンスクリーン剤を明確に定まった範囲内の割合で組み合わせることで、顕著な相乗効果のために、顕著に改善され、いずれかの遮蔽剤だけを使用して得られるものよりもとにかく高い保護ファクターを示す抗日光組成物が得られることを見出した。
この発見が、本発明の基礎を形成する。
【０００５】
よって、本発明の主題事項の一つでは、化粧品的に許容可能なビヒクル中に、少なくとも：
(ａ)第１の遮蔽剤として、１０ｎｍ〜５μｍの範囲の粒子径を有する一の不溶性の有機ＵＶ遮蔽剤；及び
(ｂ)第２の遮蔽剤として、一の４,４-ジアリールブタジエン化合物；
を含有してなることを特徴とする、特に皮膚及び／又は毛髪を光保護するための、局所使用される新規な化粧品用組成物が提供される。
本発明の他の主題事項は、太陽光線等の紫外線から皮膚及び／又は毛髪を保護することを意図した化粧品用組成物の製造における、このような組成物の使用にある。
本発明の他の主題事項は、付与される日光保護ファクターに関して相乗効果を生じせしめる目的での、１０ｎｍ〜５μｍの範囲の粒子径を有する少なくとも一の不溶性の有機ＵＶ遮蔽剤を含有する、太陽光線等の紫外線から皮膚及び／又は毛髪を保護することを意図した化粧品用又は皮膚用組成物の製造における、４,４-ジアリールブタジエン化合物の使用にある。
【０００６】
本発明の意味において「不溶性のＵＶ遮蔽剤」なる用語は、水中での溶解度が０．１重量％未満で、また流動パラフィン、脂肪アルコールベンゾアート及び脂肪酸トリグリセリド等、例えばダイナミット・ノーベル社(Dynamit Nobel)から販売されているミグリオール(Miglyol)(登録商標)８１２といったの多くの有機溶媒中における溶解度が１重量％未満である任意の有機又は無機ＵＶ遮蔽剤を意味すると理解される。懸濁液中において過剰の固形物で平衡させた場合の溶媒中に溶解した生成物の量として７０℃で定義されるこの溶解度は、実験室において簡単に評価することができる。
【０００７】
本発明において、「４,４-ジアリールブタジエン」なる用語は、少なくとも一の４,４-ジアリールブタジエン発色団を有する任意の分子を意味すると理解される。この分子は、発色団を含有するグラフトを鎖上に有する単純化合物、オリゴマー、又はポリマーの形態で存在し得る。
本発明の他の特徴、側面及び利点は、以下の詳細な記載を読むことにより、明らかになるであろう。
【０００８】
一般に、不溶性のＵＶ遮蔽剤及び４,４-ジアリールブタジエン化合物は、付与される日光保護ファクターに関して相乗活性を生じる割合で前記組成物中に存在する。
本発明の不溶性の有機ＵＶ遮蔽剤は、１０〜５μｍ、好ましくは１０ｎｍ〜２μｍ、特に２０ｎｍ〜２μｍで変わる平均粒子径を有する。
本発明の不溶性の有機遮蔽剤は、特に乾燥粉砕又は溶剤媒質中での粉砕、篩い分け、噴霧化(アトマイゼーション)、微粉化(マイクロナイゼーション)又は噴霧法(スプレー法)のような任意の臨機応変の手段により所望の粒状形態にすることができる。
微粉化形態の本発明に係る不溶性の有機遮蔽剤は、特にこのようにして得られた粒子の化粧品処方物中における分散性を改善することを可能にする適切な界面活性剤の存在下で粗い粒子形態の不溶性の有機ＵＶ遮蔽剤を粉砕する方法により得ることができる。
【０００９】
不溶性の有機遮蔽剤の微粉化法の一例は、本明細書の一体部分を構成する英国特許出願公開第２３０３５４９号及び欧州特許出願公開第８９３１１９号に開示されている。これらの文献において使用されている粉砕装置はエアジェットミル、ビードミル(bead mill)、振動ミル又はハンマーミルであり、好ましくは、高速攪拌ミル又はインパクトミル、特にロータリービードミル、振動ミル、チューブミル又はロッドミルとできる。
【００１０】
この特定の方法によれば、ｎが８〜１６の整数であり、ｘが(Ｃ６Ｈ１０Ｏ５)単位の平均重合度であり、１．４〜１．６まで変化する、構造ＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ(Ｃ６Ｈ１０Ｏ５)ｘＨを有するアルキルポリグルコシド類が上記遮蔽剤の粉砕のための界面活性剤として使用される。これらは、構造ＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ(Ｃ６Ｈ１０Ｏ５)ｘＨを有する化合物のＣ１-Ｃ１２エステル、特に、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、スルホコハク酸、クエン酸又は酒石酸のようなＣ１-Ｃ１２カルボン酸を、グルコシド単位(Ｃ６Ｈ１０Ｏ５)上の一又は複数のフリーのＯＨ官能基と反応させることにより得られるエステルから選択することができる。上記界面活性剤は、一般に微粉化された形態の不溶性遮蔽剤に対して１〜５０重量％、より好ましくは５〜４０重量％の範囲の濃度で使用される。
【００１１】
本発明の不溶性の有機ＵＶ遮蔽剤は、オキサラニリド(oxalanilide)タイプ、トリアジンタイプ、ベンゾトリアゾールタイプ；ビニルアミドタイプ；シンナマミド(cinnamamide)タイプ；一又は複数のベンザゾール及び／又はベンゾフラン又はベンゾチオフェン基を有するタイプ又はインドールタイプ；アリールビニレンケトンタイプ；フェニレンビス(ベンゾオキサジノン)誘導体タイプ；又はアクリロニトリルアミド、スルホンアミド又はカルバマート誘導体タイプの有機ＵＶ遮蔽剤から特に選択され得る。
本発明で使用される意味において、ベンザゾールなる用語は、ベンゾチアゾール類、ベンゾオキサゾール類及びベンゾイミダゾール類を同時に含む。
【００１２】
本発明のオキサラニリドタイプのＵＶ遮蔽剤としては、次の構造：
【化１】
2004526684.tif 000002
［上式中、Ｔ１、Ｔ'１、Ｔ２及びＴ'２は同一又は異なっており、Ｃ１-Ｃ８アルキル基又はＣ１-Ｃ８アルコキシ基を示す］
に相当するものを挙げることができる。これらの化合物は国際公開第９５／２２９５９号に開示されている。
【００１３】
例としては、それぞれ次の構造：
【化２】
2004526684.tif 000003
を持つチバ-ガイギー社(Ciba-Geigy)から販売されている市販品であるティニュビン(Tinuvin)３１５及びティニュビン３１２が挙げられる。
【００１４】
また、本発明のトリアジンタイプの不溶性のＵＶ遮蔽剤としては、次の式(２)：
【化３】
2004526684.tif 000004
［上式中、Ｔ３、Ｔ４及びＴ５は独立して、フェニル、フェノキシ又はピロロであり、ここでフェニル、フェノキシ及びピロロ基は、Ｔ６がＣ１-Ｃ１８アルキルかシンナミルで、ｎは０又は１である-(ＣＨ=ＣＨ)ｎ(ＣＯ)-ＯＴ６基、メチルベンジリデンショウノウ基、Ｃ５-Ｃ８シクロアルキル、Ｃ１-Ｃ１８カルボキシアルキル、Ｃ１-Ｃ１８アルコキシ又はＣ１-Ｃ１８アルキル、ＯＨから選択される１、２又は３の置換基で置換されるか、又は未置換である］
に相当するものを挙げることができる。
これらの化合物は、国際公開第９７／０３６４２号、英国特許第２２８６７７４号、欧州特許第７４３３０９号、国際公開第９８／２２４４７及び英国特許第２３１９５２３号(本明細書の一体部分を形成する)に開示されている。
【００１５】
本発明に係るトリアジンタイプのＵＶ遮蔽剤としては、またベンザルマロナート及び／又はフェニルシアノアクリラート基を担持する不溶性ｓ-トリアジン誘導体、例えば欧州特許出願公開第０７９０２４３号(本明細書の一体部分を形成する)に開示されたものを挙げることができる。
特に、トリアジンタイプの不溶性のＵＶ遮蔽剤として、次の化合物：
−  ２,４,６-トリス(ジエチル-４'-アミノベンザルマロナート)-ｓ-トリアジン、
−  ２,４,６-トリス(ジイソプロピル-４'-アミノベンザルマロナート)-ｓ-トリアジン、
−  ２,４,６-トリス(ジメチル-４'-アミノベンザルマロナート)-ｓ-トリアジン、
−  ２,４,６-トリス(エチル-α-シアノ-４-アミノシンナマート)-ｓ-トリアジン、
を挙げることができる。
【００１６】
本発明に係るトリアジンタイプのＵＶ遮蔽剤としては、またベンゾトリアゾール及び／又はベンゾチアゾール基を担持する不溶性ｓ-トリアジン誘導体、例えば国際公開第９８／２５９２２号(本明細書の内容の一体部分を形成する)に開示されたものを挙げることができる。
これらの化合物のなかでも、特に：
− ２,４,６-トリス［(３'-(ベンゾトリアゾル-２-イル)-２'-ヒドロキシ-５'-メチル)フェニルアミノ］-ｓ-トリアジン、
− ２,４,６-トリス［(３'-(ベンゾトリアゾル-２-イル)-２'-ヒドロキシ-５'-tert-オクチル)フェニルアミノ］-ｓ-トリアジン、
を挙げることができる。
【００１７】
本発明に係るベンゾトリアゾールタイプの不溶性の有機ＵＶ遮蔽剤としては、国際公開第９５／２２９５９号(本明細書の内容の一体部分を形成する)に開示されたような次の式(３)：
【化４】
2004526684.tif 000005
［上式中、Ｔ７は水素原子又はＣ１-Ｃ１８アルキル基を示し；Ｔ８及びＴ９は同一又は異なっており、フェニルで置換されていてもよいＣ１-Ｃ１８アルキル基を示す］
のものを挙げることができる。
【００１８】
式(３)の化合物の例としては、次の構造：
【化５】
2004526684.tif 000006
を持つチバ-ガイギー社からの市販品であるティニュビン３２８、３２０、２３４及び３５０が挙げられる。
【００１９】
本発明に係るベンゾトリアゾールタイプの不溶性の有機ＵＶ遮蔽剤としては、米国特許第５６８７５２１号、米国特許第５３７３０３７号及び米国特許第５３６２８８１号に開示されている化合物、特に次の構造：
【化６】
2004526684.tif 000007
を持つ、特にフェアマウントケミカル社(Fairmount Chemical)からミキシム(Mixxim)ＰＢ３０の名称で販売されている［２,４'-ジヒドロキシ-３-(２Ｈ-ベンゾトリアゾール-２-イル)-５-(１,１,３,３-テトラメチルブチル)-２'-(ｎ-オクトキシ)-５'-ベンゾイル］ジフェニルメタンを挙げることができる。
【００２０】
本発明に係るベンゾトリアゾールタイプの不溶性の有機ＵＶ遮蔽剤としては、次の構造：
【化７】
2004526684.tif 000008
［上式中、Ｔ１０及びＴ１１基は同一又は異なっており、アリール残基、Ｃ５-Ｃ１２シクロアルキル基、Ｃ１-Ｃ４アルキル基から選択される一又は複数の基で置換可能なＣ１-Ｃ１８アルキル基を示す］
を有するメチレンビス(ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール)誘導体を挙げることができる。これらの化合物はそれ自体既知であり、米国特許第５２３７０７１号、米国特許第５１６６３５５号、英国特許出願公開第２３０３５４９号、独国特許第１９７２６１８４号及び欧州特許出願公開第８９３１１９号(本明細書の一体部分を形成する)に開示されている。
【００２１】
上記の式(４)において：Ｃ１-Ｃ１８アルキル基は直鎖状又は分枝状であってよく、例えば、メチル、エチル、ｎ-プロピル、イソプロピル、ｎ-ブチル、イソブチル、tert-ブチル、tert-オクチル、ｎ-アミル、ｎ-ヘキシル、ｎ-ヘプチル、ｎ-オクチル、イソオクチル、ｎ-ノニル、ｎ-デシル、ｎ-ウンデシル、ｎ-ドデシル、テトラデシル、ヘキシルデシル又はオクタデシルであり；Ｃ５-Ｃ１２シクロアルキル基は、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル又はシクロオクチルであり；アリール基は例えばフェニル又はベンジルである。
【００２２】
式(４)の化合物としては、次の構造を有するものが特に好適である：
【化８】
2004526684.tif 000009
2004526684.tif 000010
２,２'-メチレンビス［６-(２Ｈ-ベンゾトリアゾル-２-イル)-４-(１,１,３,３-テトラメチルブチル)フェノール］なる命名の化合物(ａ)は、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ(Ciba Specialty Chemicals)からチノソーブ(Tinosorb)Ｍなる名称で微粉化された形態で販売されている。
また、２,２'-メチレンビス［６-(２Ｈ-ベンゾトリアゾル-２-イル)-４-メチルフェノール］なる命名の化合物(ｃ)は、フェアマウントケミカル社からミキシムＢＢ／２００の名称で固形形態で販売されている。
【００２３】
ビニルアミドタイプの不溶性の有機遮蔽剤としては、例えば国際公開第９５／２２９５９号(本明細書の内容の一体部分を形成する)に開示されたような次の式：
Ｔ１２-(Ｙ)ｒ-Ｃ(=Ｏ)-Ｃ(Ｔ１３)=Ｃ(Ｔ１４)-Ｎ(Ｔ１５)(Ｔ１６)    (５)
［上式中、Ｔ１２は、ＯＨ、Ｃ１-Ｃ１８アルキル基、Ｃ１-Ｃ８アルコキシ基、又は-Ｃ(=Ｏ)-ＯＴ１７基で、Ｔ１７がＣ１-Ｃ１８アルキルであるものから選択される１、２又は３の基で置換されていてもよいフェニル基、又はＣ１-Ｃ１８、好ましくはＣ１-Ｃ５のアルキル基であり；Ｔ１３、Ｔ１４、Ｔ１５及びＴ１６は同一又は異なっており、Ｃ１-Ｃ１８、好ましくはＣ１-Ｃ５のアルキル基又は水素原子を示し；ＹはＮ又はＯであり、ｒは０又は１である］
の化合物を挙げることができる。
これらの化合物としては、特に：
−  ４-オクチルアミノ-３-ペンテン-２-オン；
−  エチル-３-オクチルアミノ-３-ブテノアート；
−  ３-オクチルアミノ-１-フェニル-２-ブテン-１-オン；
−  ３-ドデシルアミノ-１-フェニル-２-ブテン-１-オン；
を挙げることができる。
【００２４】
本発明に係るシンナマミドタイプの不溶性の有機遮蔽剤としては、国際公開第９５／２２９５９号(本明細書の内容の一体部分を形成する)に開示され、次の構造：
【化９】
2004526684.tif 000011
［上式中、ＯＴ１８は、ヒドロキシル又はＣ１-Ｃ４アルコキシ基、好ましくはメトキシ又はエトキシ基であり；Ｔ１９は、水素又はＣ１-Ｃ４アルキル、好ましくはメチル又はエチルであり；Ｔ２０は、-(ＣＯＮＨ)ｓ-フェニル基で、ｓが０又は１であり、フェニル基が、ＯＨ、Ｃ１-Ｃ１８アルキル、Ｃ１-Ｃ８アルコキシ、又はＴ２１がＣ１-Ｃ１８アルキル、より好ましくはＴ２１がフェニル、４-メトキシフェニル又はフェニルアミノカルボニル基である-Ｃ(=Ｏ)-ＯＴ２１基から選択される１、２又は３の基で置換されうるものである］
に相当する化合物を挙げることができる。
【００２５】
例えば次の構造：
【化１０】
2004526684.tif 000012
を有する化合物のような米国特許第５８８８４８１号に開示された、シンナマミドダイマーを挙げることもできる。
【００２６】
ベンザゾールタイプの不溶性の有機遮蔽剤としては、次の式：
【化１１】
2004526684.tif 000013
[上式中、各符号Ｘは独立して、酸素又は硫黄原子、又はＮＲ２基を表し、
各符号Ｚは独立して、窒素原子又はＣＨ基を表し、
各符号Ｒ１は独立して、ＯＨ基、ハロゲン原子、ケイ素原子を有していてもよい直鎖状又は分枝状のＣ１−８アルキル基、又は直鎖状又は分枝状のＣ１−８アルコキシ基を表し、
各数字ｍは独立して０、１又は２であり、
ｎは１〜４の整数を表し、
ｐは０又は１に等しく、
各数字ｑは独立して０又は１に等しく、
各符号Ｒ２は独立して、ケイ素原子を有していてもよい直鎖状又は分枝状のＣ１−８アルキル基、ベンジル、又は水素原子を表し、
Ａは次の式：
【化１２】
2004526684.tif 000014
(上式中、各符号Ｒ３は独立して、ハロゲン原子、又は直鎖状又は分枝状のＣ１−４アルキル又はアルコキシ基、又はヒドロキシル基を表し、
Ｒ４は水素原子、又は直鎖状又は分枝状のＣ１−４アルキル基を表し、ｃ＝０-４、ｄ＝０-３、ｅ＝０又は１及びｆ＝０-２)
のものから選択される結合価ｎを有する基を表す]
に相当するものを挙げることができる。
【００２７】
これらの化合物は、特に独国特許第６７６１０３号及びスイス国特許第３５０７６３号、米国特許第５５０１８５０号、米国特許第５９６１９６０号、欧州特許出願第０６６９３２３号、米国特許第５５１８７１３号、米国特許第２４６３２６４号、論文J. Am. Chem. Soc., 79, 5706-5708, 1957, 論文J. Am. Chem. Soc., 82, 609-611, 1960, 欧州特許出願第０９２１１２６号及び欧州特許出願第７１２８５５号に開示されている。
【００２８】
式(７)の好ましい化合物の例として、２-アリールベンザゾール類、２-(ベンゾオキサゾル-２-イル)-４-メチルフェノール、２-(１Ｈ-ベンゾイミダゾル-２-イル)-４-メトキシフェノール又は２-(ベンゾチアゾル-２-イル)フェノールのファミリーを挙げることができ、これらの化合物は、例えばスイス国特許第３５０７６３号に開示されている方法に従って調製することができる。
式(７)の好ましい化合物の例として、ベンゾイミダゾリルベンザゾール類、２,２'-ビスベンゾイミダゾール、５,５',６,６'-テトラメチル-２,２'-ビスベンゾイミダゾール、５,５'-ジメチル-２,２'-ビスベンゾイミダゾール、６-メトキシ-２,２'-ビスベンゾイミダゾール、２-(１Ｈ-ベンゾイミダゾル-２-イル)-ベンゾチアゾール、２-(１Ｈ-ベンゾイミダゾル-２-イル)ベンゾオキサゾール及びＮ,Ｎ'-ジメチル-２,２'-ビスベンゾイミダゾールのファミリーを挙げることができ、これらの化合物は米国特許第５９６１９６０号及び米国特許第２４６３２６４号に開示されている手順に従って調製することができる。
【００２９】
また、式(７)の好ましい化合物の例として、フェニレンベンザゾール類、１,４-フェニレンビス(２-ベンゾオキサゾリル)、１,４-フェニレンビス(２-ベンゾイミダゾリル)、１,３-フェニレンビス(２-ベンゾオキサゾリル)、１,２-フェニレンビス(２-ベンゾオキサゾリル)、１,２-フェニレンビス(ベンゾイミダゾリル)、１,４-フェニレンビス(Ｎ-(２-エチルヘキシル)-２-ベンゾイミダゾリル)及び１,４-フェニレンビス(Ｎ-トリメチルシリルメチル-２-ベンゾイミダゾリル)のファミリーを挙げることができ、これらの化合物は、米国特許第２４６３２６４号及び出版物であるJ. Am. Chem. Soc., 82, 609(1960)及びJ. Am. Chem. Soc., 79, 5706-5708(1957)に開示されている手順に従って調製することができる。
さらに、式(７)の好ましい化合物の例として、ベンゾフラニルベンゾオキサゾール類、２-(２-ベンゾフラニル)ベンゾオキサゾール、２-(ベンゾフラニル)-５-メチルベンゾオキサゾール及び２-(３-メチル-２-ベンゾフラニル)ベンゾオキサゾールのファミリーを挙げることができ、これらの化合物は、米国特許第５５１８７１３号に開示されている手順に従って調製することができる。
【００３０】
式(８)の好ましい化合物として、例えば次の式：
【化１３】
2004526684.tif 000015
に相当する、２,６-ジフェニル-１,７-ジヒドロベンゾ[１,２-ｄ；４,５-ｄ']ジイミダゾール、又は２,６-ジスチリル-１,７-ジヒドロベンゾ[１,２-ｄ；４,５-ｄ']ジイミダゾール、又は２,６-ジ(ｐ-tert-ブチルスチリル)-１,７-ジヒドロベンゾ[１,２-ｄ；４,５-ｄ']ジイミダゾールを挙げることができ、該化合物は欧州特許出願第０６６９３２３号に従って調製することができる。
【００３１】
式(９)の好ましい化合物として、次の式：
【化１４】
2004526684.tif 000016
の５,５'-ビス(２-フェニルベンゾイミダゾール)を挙げることができ、その調製方法はJ. Chim. Phys., 64, 1602(1967)に記載されている。
ＵＶ線を遮蔽するこれらの不溶性の有機化合物の中でも特に好ましいのは、２-(１Ｈ-ベンゾイミダゾル-２-イル)ベンゾオキサゾール、６-メトキシ-２,２'-ビスベンゾイミダゾール、２-(１Ｈ-ベンゾイミダゾル-２-イル)ベンゾチアゾール、１,４-フェニレンビス(２-ベンゾオキサゾリル)、１,４-フェニレンビス(２-ベンゾイミダゾリル)、１,３-フェニレンビス(２-ベンゾオキサゾリル)、１,２-フェニレンビス(２-ベンゾオキサゾリル)、１,２-フェニレンビス(２-ベンゾイミダゾリル)及び１,４-フェニレンビス(Ｎ-トリメチルシリルメチル-２-ベンゾイミダゾリル)である。
【００３２】
アリールビニレンケトンタイプの不溶性の有機遮蔽剤としては、次の式(１０)及び(１１)：
【化１５】
2004526684.tif 000017
[上式中：
ｎ'＝１又は２、
Ｂは、式(１０)においてｎ'＝１の場合、又は式(１１)においては、次の式(ａ')ないし(ｄ')から選択されるアリール基であり、式(１０)においてｎ'＝２の場合、次の式(ｅ')ないし(ｈ')から選択される基であり、
【化１６】
2004526684.tif 000018
ここで：
各符号Ｒ８は独立して、ＯＨ基、ハロゲン原子、ケイ素原子を有していてもよい直鎖状又は分枝状のＣ１−６アルキル基、ケイ素原子を有していてもよい直鎖状又は分枝状のＣ１−６アルコキシ基、直鎖状又は分枝状のＣ１−５アルコキシカルボニル基、又はアミノ酸官能基、又はケイ素原子を有していてもよい直鎖状又は分枝状のＣ１−６アルキルスルホンアミド基を表し、
ｐ'は０〜４の整数を表し、
ｑ'は０又は１を表し、
Ｒ５は水素又はＯＨ基を表し、
Ｒ６は水素、ケイ素原子を有していてもよい直鎖状又は分枝状のＣ１−６アルキル基、シアノ基、Ｃ１−６アルキルスルホニル基又はフェニルスルホニル基を表し、
Ｒ７は１又は２のＲ４基で置換されていてもよく、二環を形成可能なフェニル基、又はケイ素原子を有していてもよい直鎖状又は分枝状のＣ１−６アルキル基を表し、もしくは
Ｒ６及びＲ７は共同して、アミノ酸官能基、又はケイ素原子を有していてもよい直鎖状又は分枝状のＣ１−６アルキルスルホンアミド基で置換されていてもよく、他のカルボニルを含有可能で、一又は複数の窒素、硫黄及び酸素原子が挿入されていてもよい一環、二環又は三環のＣ２−１０炭化水素性(hydrocarbonaceous)残基を形成し；
但し、ｎ'＝１の場合、Ｒ６及びＲ７はショウノウ環を形成しない]
のいずれかに相当するものを挙げることができる。
【００３３】
１０ｎｍ〜５μｍの平均粒子径を有し、ＵＶ線を遮蔽し、不溶性であり、式(１０)においてｎ'＝１の化合物の例としては、次のファミリー：
−  日本国特許出願第０４１３４０４２号に開示されているようなスチリルケトンタイプの化合物、例えば１-(３,４-ジメトキシフェニル)-４,４-ジメチルペント-１-エン-３-オン：
【化１７】
2004526684.tif 000019
−  ベンジリデンシネオールタイプの化合物、例えばE. Marianiら, 16th IFSCC Congress, New York(1990)の論文に記載されているもの、例えば１,３,３-トリメチル-５-(４-メトキシベンジリデン)-２-オキサビシクロ[２.２.２]オクタン-６-オン：
【化１８】
2004526684.tif 000020
−  ベンジリデンクロマノンタイプの化合物、例えば日本国特許出願第０４１３４０４３号に開示されているもの、例えば３-(４-メトキシベンジリデン)-２,３,４ａ,８ａ-テトラヒドロクロメン-４-オン；
【化１９】
2004526684.tif 000021
−  ベンジリデンチオクロマノンタイプの化合物、例えば日本国特許出願第０４１３４０４３号に開示されているもの、例えば３-(４-メトキシベンジリデン)-２,３,４ａ,８ａ-テトラヒドロクロメン-４-チオン；
【化２０】
2004526684.tif 000022
−  ベンジリデンキヌクリジノンタイプの化合物、例えば欧州特許出願第０５７６９７４号に開示されているもの、例えば４-メトキシベンジリデン-１-アザビシクロ[２.２.２]オクタン-３-オン：
【化２１】
2004526684.tif 000023
−  ベンジリデンシクロアルカノンタイプの化合物、例えば仏国特許出願第２３９５０２３号に開示されているもの、例えば２-(４-メトキシベンジリデン)シクロペンタノン及び２-(４-メトキシベンジリデン)シクロヘキサノン：
【化２２】
2004526684.tif 000024
−  ベンジリデンヒダントインタイプの化合物、例えば日本国特許出願第０１１５８０９０号に開示されているもの、例えば５-(３,４-ジメトキシベンジリデン)イミダゾリジン-２,４-ジオン：
【化２３】
2004526684.tif 000025
−  ベンジリデンインダノンタイプの化合物、例えば日本国特許出願第０４１３４０４３号に開示されているもの、例えば２-(４-メトキシベンジリデン)インダン-１-オン；
【化２４】
2004526684.tif 000026
−  ベンジリデンテトラロンタイプの化合物、例えば日本国特許出願第０４１３４０４３号に開示されているもの、例えば２-(４-メトキシベンジリデン)-３,４-ジヒドロ-２Ｈ-ナフタレン-１-オン：
【化２５】
2004526684.tif 000027
−  ベンジリデンフラノンタイプの化合物、例えば欧州特許出願第０３９０６８３号に開示されているもの、例えば４-(４-メトキシベンジリデン)-２,２,５,５-テトラメチルジヒドロフラン-３-オン：
【化２６】
2004526684.tif 000028
−  ベンジリデンベンゾフラノンタイプの化合物、例えば日本国特許出願第０４１３４０４１号に開示されているもの、例えば２-ベンジリデンベンゾフラン-３-オン：
【化２７】
2004526684.tif 000029
−  ベンジリデンインダンジオンタイプの化合物、例えば２-(３,５-ジ(tert-ブチル)-４-ヒドロキシベンジリデン)インダン-１,３-ジオン：
【化２８】
2004526684.tif 000030
−  ベンジリデンベンゾチオフラノンタイプの化合物、例えば日本国特許出願第０４１３４０４３号に開示されているもの、例えば２-ベンジリデンベンゾ[ｂ]チオフェン-３-オン：
【化２９】
2004526684.tif 000031
−  ベンジリデンバルビツル酸タイプの化合物、例えば５-(４-メトキシベンジリデン)-１,３-ジメチルピリミジン-２,４,６-トリオン：
【化３０】
2004526684.tif 000032
−  ベンジリデンピラゾロンタイプの化合物、例えば４-(４-メトキシベンジリデン)-５-メチル-２-フェニル-２,４-ジヒドロピラゾール-３-オン：
【化３１】
2004526684.tif 000033
−  ベンジリデンイミダゾロンタイプの化合物、例えば５-(４-メトキシベンジリデン)-２-フェニル-３,５-ジヒドロイミダゾール-４-オン：
【化３２】
2004526684.tif 000034
−  カルコンタイプの化合物、例えば１-(２-ヒドロキシ-４-メトキシフェニル)-３-フェニルプロペノン：
【化３３】
2004526684.tif 000035
−  仏国特許第２５０６１５６号公報に開示されているようなベンジリデノン化合物、例えば３-ヒドロキシ-１-(２-ヒドロキシ-４-メトキシフェニル)-３-フェニルプロペノン：
【化３４】
2004526684.tif 000036
を挙げることができる。
【００３４】
１０ｎｍ〜５μｍの平均粒子径を有し、ＵＶ線を遮蔽し、不溶性であり、式(１０)においてｎ'＝２の化合物の例としては、次のファミリー：
−  欧州特許第０６９３４７１号公報に開示されているようなフェニレンビス(メチリデンノルショウノウ)タイプの化合物、例えば１,４-フェニレンビス{３-メチリデンビシクロ[２.２.１]-ヘプタン-２-オン}：
【化３５】
2004526684.tif 000037
−  仏国特許第２５２８４２０号公報に開示されているようなフェニレンビス(メチリデンショウノウ)タイプの化合物、例えば１,４-フェニレンビス{３-メチリデン-１,７,７-トリメチルビシクロ[２.２.１]ヘプタン-２-オン}：
【化３６】
2004526684.tif 000038
又は１,３-フェニレンビス{３-メチリデン-１,７,７-トリメチルビシクロ[２.２.１]ヘプタン-２-オン}：
【化３７】
2004526684.tif 000039
−  フェニレンビス(メチリデンショウノウスルホンアミド)タイプの化合物、例えば仏国特許第２５２９８８７号公報に開示されているもの、例えば１,４-フェニレンビス{３,３'-メチリデンショウノウ-１０,１０'-エチルスルホンアミド又は-(２-エチルヘキシル)スルホンアミド}：
【化３８】
2004526684.tif 000040
−  E. Marianiら, 16th IFSCC Congress, New York(1990)の論文に記載されているようなフェニレンビス(メチリデンシネオール)タイプの化合物、例えば１,４-フェニレンビス{５-メチリデン-３,３-ジメチル-２-オキサビシクロ[２.２.２]オクタン-６-オン}：
【化３９】
2004526684.tif 000041
−  欧州特許出願第０６９４５２１号に開示されているようなフェニレンビス(メチリデンケトトリシクロデカン)タイプの化合物、例えば１,４-フェニレンビス(オクタヒドロ-４,７-メタノ-６-インデン-５-オン)：
【化４０】
2004526684.tif 000042
−  フェニレンビス(アルキレンケトン)タイプの化合物、例えば日本国特許出願第０４１３４０４１号に開示されているもの、例えば１,４-フェニレンビス(４,４-ジメチルペント-１-エン-３-オン)：
【化４１】
2004526684.tif 000043
−  仏国特許出願第２６３８３５４号に開示されているようなフェニレンビス(メチリデンフラノン)タイプの化合物、例えば１,４-フェニレンビス(４-メチリデン-２,２,５,５-テトラメチルジヒドロフラン-３-オン)：
【化４２】
2004526684.tif 000044
−  フェニレンビス(メチリデンキヌクリジノン)タイプの化合物、例えば欧州特許出願第０７１４８８０号に開示されているもの、例えば１,４-フェニレンビス{２-メチリデン-１-アザビシクロ[２.２.２]オクタン-３-オン}：
【化４３】
2004526684.tif 000045
を挙げることができる。
【００３５】
式(１１)の化合物としては、次のファミリー：
−  ビス(ベンジリデン)シクロアルカノンタイプの化合物、例えば２,５-ジ(ベンジリデン)シクロペンタノン：
【化４４】
2004526684.tif 000046
−  日本国特許第０４２９０８８２号に開示されているようなγ-ピロンタイプの化合物、例えば２,６-ビス(３,４-ジメトキシフェニル)ピラン-４-オン：
【化４５】
2004526684.tif 000047
を挙げることができる。
【００３６】
アリールビニレンケトンタイプのＵＶ線を遮蔽するこれらの不溶性有機化合物の中でも、式(１０)においてｎ'＝２である化合物が特に好ましい。
【００３７】
フェニレンビス(ベンゾオキサジノン)タイプの不溶性の有機遮蔽剤としては、次の式(１２)：
【化４６】
2004526684.tif 000048
[上式中、Ｒは次の式(ｅ'')ないし(ｈ'')：
【化４７】
2004526684.tif 000049
(上式中：
各符号Ｒ９は独立して、アミノ酸官能基、又はケイ素原子を有していてもよい直鎖状又は分枝状のＣ１−６アルキルスルホンアミド基、直鎖状又は分枝状のＣ１−５アルコキシカルボニル基、ケイ素原子を有していてもよい直鎖状又は分枝状のＣ１−６アルコキシ基、ケイ素原子を有していてもよい直鎖状又は分枝状のＣ１−６アルキル基、ハロゲン原子、ＯＨ基を表し、
ｐ''は０〜４の整数を表し、
ｑ''は０又は１を表す)
から選択される二価の芳香族残基を表す]
に相当するものを挙げることができる。
【００３８】
１０ｎｍ〜５μｍの平均粒子径を有し、ＵＶ線を遮蔽し、不溶性である式(１２)の化合物の例としては、次の誘導体：
−  ２,２'-ｐ-フェニレンビス(３,１-ベンゾオキサジン-４-オン)、サイテック社(Cytec)からの市販品サイアソーブ(Cyasorb)ＵＶ-３６３８、
−  ２,２'-(４,４'-ビフェニレン)ビス(３,１-ベンゾオキサジン-４-オン)、
−  ２,２'-(２,６-ナフチレン)ビス(３,１-ベンゾオキサジン-４-オン)、
を挙げることができる。
【００３９】
アクリロニトリルアミド、スルホンアミド又はカルバマート誘導体タイプの不溶性の有機遮蔽剤としては、次の式(１３)：
【化４８】
2004526684.tif 000050
[上式中：
Ｒ１０は直鎖状又は分枝状のＣ１−８アルキル基を表し、
ｎ'''は０、１又は２であり、
Ｘ２は式-(Ｃ=Ｏ)-Ｒ１１-(Ｃ=Ｏ)-、-ＳＯ２-Ｒ１１-ＳＯ２-又は-(Ｃ=Ｏ)-Ｏ-Ｒ１１-Ｏ-(Ｃ=Ｏ)-の二価の基を表し、
Ｙは-(Ｃ=Ｏ)-Ｒ１２又は-ＳＯ２Ｒ１３基を表し、
Ｒ１１は、酸素、窒素及びケイ素原子から選択される一又は複数のヘテロ原子を炭素性鎖に含有可能で、一又は複数のヒドロキシル置換基を担持可能な、直鎖状又は分枝状で二価のＣ１-Ｃ３０アルキレン又はＣ３-Ｃ３０アルケニレン基、又は単結合を表し、
Ｒ１２は-ＯＲ１４又は-ＮＨＲ１４基を表し、
Ｒ１３はＣ１-Ｃ４アルキル又はアルコキシ基で置換されるか未置換のフェニル環又は直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ３０アルキル基を表し、
Ｒ１４は、酸素、窒素及びケイ素原子から選択される一又は複数のヘテロ原子を炭素性鎖に含有可能で、一又は複数のヒドロキシル置換基を担持可能な、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ３０アルキル又はＣ３-Ｃ３０アルケニル基を表す]
に相当するものを挙げることができる。
【００４０】
シアノ置換基がパラ-アミノフェニル置換基に対してシス位にある異性体のみが上述した式(１３)で表されるが、この式は、対応するトランス異性体をも含むと理解すべきであり；２つの二重結合それぞれに対し、独立して、シアノ及びパラ-アミノフェノール置換基は互いにシス又はトランス立体配置であり得る。
【００４１】
また、例として、次の式：
【化４９】
2004526684.tif 000051
の２-エチルヘキシル-２-シアノ-３-[４-(アセチルアミノ)フェニル]アクリラートのダイマーを挙げることもできる。
【００４２】
本発明に係る不溶性有機遮蔽剤の他の特定のファミリーは、スルホン酸又はカルボン酸有機遮蔽剤の多価金属塩(例えば、Ｃａ２＋、Ｚｎ２＋、Ｍｇ２＋、Ｂａ２＋、Ａｌ３＋又はＺｒ４＋)、例えばベンジリデンショウノウのスルホン化誘導体の多価金属塩、例えば仏国特許出願公開第２６３９３４７号に開示されているもの；ベンゾイミダゾールのスルホン化誘導体の多価金属塩、例えば欧州特許出願公開第８９３１１９号に開示されているもの；又はケイ皮酸誘導体の多価金属塩、例えば日本国特許出願第８７１６６５１７号に開示されているものである。
国際公開第９３／１０７５３号、国際公開第９３／１１０９５号及び国際公開第９５／０５１５０号に開示されたＵＶ-Ａ及び／又はＵＶ-Ｂに対する有機遮蔽剤の金属又はアンモニウム又は置換アンモニウム錯体を挙げることもまたできる。
本発明の不溶性のＵＶ遮蔽剤は、組成物の全重量に対して、約０．５〜１５重量％、好ましくは約１〜１０重量％、特に２〜８重量％の全濃度で存在する。
【００４３】
本発明における好ましい４,４-ジアリールブタジエン化合物としては、次の式(Ｉ)：
【化５０】
2004526684.tif 000052
[上式中、ジエン系はＺ,Ｚ；Ｚ,Ｅ；Ｅ,Ｚ又はＥ,Ｅ立体配置を有するか、又は該立体配置の混合物からなり、ここで：
−  Ｒ１及びＲ２は同一又は異なっており、水素；直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ２０アルキル基；Ｃ２-Ｃ１０アルケニル基；Ｃ１-Ｃ１２アルコキシ基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルキル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルケニル基；直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ２０アルコキシカルボニル基；直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ１２モノアルキルアミノ基；直鎖状又は分枝状のジ(Ｃ１-Ｃ１２)アルキルアミノ基；アリール；ヘテロアリール又はカルボキシラート基、スルホナート基又はアンモニウム残基から選択される水可溶化置換基を示し；
−  Ｒ３は、ＣＯＯＲ５、ＣＯＲ５、ＣＯＮＲ５Ｒ６又はＣＮ基；直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ２０アルキル基；Ｃ２-Ｃ１０アルケニル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルキル基；Ｃ７-Ｃ１０ビシクロアルキル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルケニル基；Ｃ７-Ｃ１０ビシクロアルケニル基；Ｃ６-Ｃ１８アリール；又はＣ３-Ｃ７ヘテロアリールを示し；
−  Ｒ４は、ＣＯＯＲ６、ＣＯＲ６、ＣＯＮＲ５Ｒ６又はＣＮ基；直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ２０アルキル基；Ｃ２-Ｃ１０アルケニル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルキル基；Ｃ７-Ｃ１０ビシクロアルキル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルケニル基；Ｃ７-Ｃ１０ビシクロアルケニル基；アリール；又はヘテロアリールを示し；
−  Ｒ５及びＲ６は同一又は異なっており、水素；[Ｖ]ｏ-Ｒ７；Ｃ１-Ｃ６-アルキレン-ＳＯ３Ｕ；Ｃ１-Ｃ６-アルキレン-ＰＯ３Ｕ；Ｃ１-Ｃ６-アルキレン-Ｎ(Ｒ８)３＋Ｂ'−；直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ２０アルキル基；Ｃ２-Ｃ１０アルケニル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルキル基；Ｃ７-Ｃ１０ビシクロアルキル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルケニル基；Ｃ７-Ｃ１０ビシクロアルケニル基；アリール；又はヘテロアリールを示し；
−  Ｖは、-ＣＨ２-ＣＨ２-Ｗ-、-ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｗ-、-ＣＨ(ＣＨ３)-ＣＨ２-Ｗ-、-ＣＨ２-ＣＨ２-ＣＨ２-ＣＨ２-Ｗ-又は-ＣＨ２-ＣＨ(ＣＨ２ＣＨ３)-Ｗ-基を示し；
−  Ｂ'は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＳＯ４Ｒ９を示し；
−  Ｕは、水素、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｌｉ＋、Ａｌ３＋又は-Ｎ(Ｒ８)４＋を示し；
−  Ｗは、Ｏ又はＮＨを示し；
−  Ｒ７及びＲ８は同一又は異なっており、水素；直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ６アルキル基；直鎖状又は分枝状のＣ２-Ｃ６アルケニル基；又は直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ６アシル基を示し；
−  Ｒ９は、水素；直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ６アルキル基；又はＣ２-Ｃ６アルケニル基を示し；
−  ｌは１〜３で変化し；
−  ｏは０〜１５０で変化する]
に相当する化合物が選択される。
【００４４】
Ｃ１-Ｃ２０アルキル基としては、例えば：メチル、エチル、ｎ-プロピル、１-メチルエチル、ｎ-ブチル、１-メチルプロピル、２-メチルプロピル、１,１-ジメチルエチル、ｎ-ペンチル、１-メチルブチル、２-メチルブチル、３-メチルブチル、２,２-ジメチルプロピル、１-エチルプロピル、ｎ-ヘキシル、１,１-ジメチルプロピル、１,２-ジメチルプロピル、１-メチルペンチル、２-メチルペンチル、３-メチルペンチル、４-メチルペンチル、１,１-ジメチルブチル、１,２-ジメチルブチル、１,３-ジメチルブチル、２,２-ジメチルブチル、２,３-ジメチルブチル、３,３-ジメチルブチル、１-エチルブチル、２-エチルブチル、１,２,２-トリメチルプロピル、１-エチル-１-メチルプロピル、１-エチル-２-メチルプロピル、ｎ-ヘプチル、ｎ-オクチル、ｎ-ノニル、ｎ-デシル、ｎ-ウンデシル、ｎ-ドデシル、ｎ-トリデシル、ｎ-テトラデシル、ｎ-ペンタデシル、ｎ-ヘキサデシル、ｎ-ヘプタデシル、ｎ-オクタデシル、ｎ-ノナデシル又はｎ-エイコシルを挙げることができる。
【００４５】
Ｃ２-Ｃ１０アルケニル基としては、例えば：エテニル、ｎ-プロペニル、１-メチルエテニル、ｎ-ブテニル、１-メチルプロペニル、２-メチルプロペニル、１,１-ジメチルエテニル、ｎ-ペンテニル、１-メチルブテニル、２-メチルブテニル、３-メチルブテニル、２,２-ジメチルプロペニル、１-エチルプロペニル、ｎ-ヘキセニル、１,１-ジメチルプロペニル、１,２-ジメチルプロペニル、１-メチルペンテニル、２-メチルペンテニル、３-メチルペンテニル、４-メチルペンテニル、１,１-ジメチルブテニル、１,２-ジメチルブテニル、１,３-ジメチルブテニル、２,２-ジメチルブテニル、２,３-ジメチルブテニル、３,３-ジメチルブテニル、１-エチルブテニル、２-エチルブテニル、１,１,２-トリメチルプロペニル、１,２,２-トリメチルプロペニル、１-エチル-１-メチルプロペニル、１-エチル-２-メチルプロペニル、ｎ-ヘプテニル、ｎ-オクテニル、ｎ-ノネニル又はｎ-デセニルを挙げることができる。
【００４６】
Ｒ１及びＲ２基におけるＣ１-Ｃ１２アルコキシ基としては：メトキシ、ｎ-プロポキシ、１-メチルエトキシ、１-メチルプロポキシ、ｎ-ペントキシ、３-メチルブトキシ、２,２-ジメチルプロポキシ、１-メチル-１-エチルプロポキシ、オクトキシ、エトキシ、ｎ-プロポキシ、ｎ-ブトキシ、２-メチルプロポキシ、１,１-ジメチルプロポキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシ又は２-エチルヘキソキシを挙げることができる。
Ｒ６及びＲ７基におけるＣ３-Ｃ１０シクロアルキル基としては、例えば：シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、１-メチルシクロプロピル、１-エチルシクロプロピル、１-プロピルシクロプロピル、１-ブチルシクロプロピル、１-ペンチルシクロプロピル、１-メチル-１-ブチルシクロプロピル、１,２-ジメチルシクロプロピル、１-メチル-２-エチルシクロプロピル、シクロオクチル、シクロノニル又はシクロデシルを挙げることができる。
Ｒ６及びＲ７基における一又は複数の二重結合を有するＣ３-Ｃ１０シクロアルケニル基としては：シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキセニル、１,３-シクロヘキサジエニル、１,４-シクロヘキサジエニル、シクロヘプテニル、シクロヘプタトリエニル、シクロオクテニル、１,５-シクロオクタジエニル、シクロオクタテトラエニル、シクロノネニル又はシクロデセニルを挙げることができる。
シクロアルキル又はシクロアルケニル基は、例えば塩素、フッ素又は臭素等のハロゲン；シアノ；ニトロ；アミノ；Ｃ１-Ｃ４アルキルアミノ；ジ(Ｃ１-Ｃ４)アルキルアミノ；Ｃ１-Ｃ４アルキル；Ｃ１-Ｃ４アルコキシ；又はヒドロキシルから選択される一又は複数(好ましくは１〜３)の置換基を有し得る。それらは、１〜３のヘテロ原子、例えば硫黄、酸素又は窒素で、そのフリーの結合価が水素又はＣ１-Ｃ４アルキル基により占有されていてもよいものをさらに有してもよい。
【００４７】
アシル基としては、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル又はｎ-ブチリルを挙げることができる。
ビシクロアルキル又はビシクロアルケニル基は、例えば、二環式テルペン類、例えばピナン、ボルナン、ピネン、又はショウノウ又はアダマンタン誘導体から選択される。
アリール基は、好ましくは、例えば塩素、フッ素又は臭素等のハロゲン；シアノ；ニトロ；アミノ；Ｃ１-Ｃ４アルキルアミノ；ジ(Ｃ１-Ｃ４)アルキルアミノ；Ｃ１-Ｃ４アルキル；Ｃ１-Ｃ４アルコキシ；又はヒドロキシルから選択される一又は複数(好ましくは１〜３)の置換基を有し得るフェニル又はナフチル環から選択される。特に好ましくは、フェニル、メトキシフェニル及びナフチルである。
ヘテロアリール基は、一般的に、硫黄、酸素又は窒素から選択される一又は複数のヘテロ原子を含有する。
【００４８】
水可溶化基は、例えばカルボキシラート又はスルホナート基であり、特に、それらの生理学的に許容可能なカチオンとの塩、例えばアルカリ金属塩又はトリアルキルアンモニウム塩、例えばトリス(ヒドロキシアルキル)アンモニウム又は２-メチルプロパン-１-オール-２-アンモニウム塩である。さらに、アンモニウム基、例えばアルキルアンモニウム、及びそれらの生理学的に許容可能なアニオンとの塩の形態を挙げることもできる。
【００４９】
式(Ｉ)の好ましい化合物は、次の式(Ｉａ)：
【化５１】
2004526684.tif 000053
[上式中、ジエン系はＺ,Ｚ；Ｚ,Ｅ；Ｅ,Ｚ又はＥ,Ｅ立体配置を有するか、又は該立体配置の混合物からなり、ここで：
−  Ｒ１及びＲ２は同一又は異なっており、水素；Ｃ１-Ｃ８アルキル基；Ｃ１-Ｃ８アルコキシ基；又はカルボキシラート基、スルホナート基又はアンモニウム残基から選択される水可溶化置換基を示し；
−  Ｒ３は、ＣＯＯＲ５、ＣＯＮＲ５Ｒ６又はＣＮ基を示し；
−  Ｒ４は、ＣＯＯＲ６又はＣＯＮＲ５Ｒ６基を示し；
−  Ｒ５は、水素；[Ｖ]O-Ｒ７；Ｃ１-Ｃ６-アルキレン-ＳＯ３Ｕ；又はＣ１-Ｃ６-アルキレン-Ｎ(Ｒ８)３＋Ｂ'−を示し；
−  Ｒ６は、[Ｖ]ｏ-Ｒ７；Ｃ１-Ｃ６-アルキレン-ＳＯ３Ｕ；又はＣ１-Ｃ６-アルキレン-Ｎ(Ｒ８)３＋Ｂ'−を示し；
−  Ｖは、-ＣＨ２-ＣＨ２-Ｏ-、-ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ-又は-ＣＨ(ＣＨ３)-ＣＨ２-Ｏ-基を示し；
−  Ｂ'は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＳＯ４Ｒ９を示し；
−  Ｕは、水素、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｌｉ＋、Ａｌ３＋又は-Ｎ(Ｒ８)４＋を示し；
−  Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は同一又は異なっており、水素又は直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ３アルキル基を示し；
−  ｏは０〜５０で変化し、
−  ｌは１〜３で変化する]
のものから選択される。
【００５０】
式(Ｉ)のさらに好ましい化合物は、次の式(Ｉｂ)：
【化５２】
2004526684.tif 000054
[上式中、ジエン系はＺ,Ｚ；Ｚ,Ｅ；Ｅ,Ｚ又はＥ,Ｅ立体配置を有するか、又は該立体配置の混合物からなり、ここで：
−  Ｒ１及びＲ２は同一又は異なっており、水素；Ｃ１-Ｃ８アルキル基；又はＣ１-Ｃ８アルコキシ基を示し；
−  Ｒ３は、ＣＯＯＲ５、ＣＯＮＲ５Ｒ６又はＣＮ基を示し；
−  Ｒ４は、ＣＯＯＲ６又はＣＯＮＲ５Ｒ６基を示し；
−  Ｒ５は、水素；[Ｖ]O-Ｒ７；Ｃ１-Ｃ６-アルキレン-ＳＯ３Ｕ；又はＣ１-Ｃ６-アルキレン-Ｎ(Ｒ８)３＋Ｂ'−を示し；
−  Ｒ６は、[Ｖ]ｏ-Ｒ７；Ｃ１-Ｃ６-アルキレン-ＳＯ３Ｕ；又はＣ１-Ｃ６-アルキレン-Ｎ(Ｒ８)３＋Ｂ'−を示し；
−  Ｖは、-ＣＨ２-ＣＨ２-Ｏ-、-ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ-又は-ＣＨ(ＣＨ３)-ＣＨ２-Ｏ-基を示し；
−  Ｂ'は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＳＯ４Ｒ９を示し；
−  Ｕは、水素、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｌｉ＋、Ａｌ３＋又は-Ｎ(Ｒ８)４＋を示し；
−  Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は同一又は異なっており、水素又は直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ３アルキル基を示し；
−  ｏは０〜５０で変化する]
に相当するものから選択される。
【００５１】
式(Ｉ)のより好ましい化合物は、次の式(Ｉｃ)：
【化５３】
2004526684.tif 000055
[上式中、ジエン系はＺ,Ｚ；Ｚ,Ｅ；Ｅ,Ｚ又はＥ,Ｅ立体配置を有するか、又は該立体配置の混合物からなり、ここで：
−  Ｒ１及びＲ２は同一又は異なっており、水素；Ｃ１-Ｃ８アルキル基；又はＣ１-Ｃ８アルコキシ基を示し；
−  Ｒ３は、ＣＯＯＲ５、ＣＯＮＲ５Ｒ６又はＣＮ基を示し；
−  Ｒ４は、ＣＯＯＲ６又はＣＯＮＲ５Ｒ６基を示し；
−  Ｒ５は、水素；[Ｖ]O-Ｒ７；Ｃ１-Ｃ６-アルキレン-ＳＯ３Ｕ；又はＣ１-Ｃ６-アルキレン-Ｎ(Ｒ８)３＋Ｂ'−を示し；
−  Ｒ６は、[Ｖ]ｏ-Ｒ７；Ｃ１-Ｃ６-アルキレン-ＳＯ３Ｕ；又はＣ１-Ｃ６-アルキレン-Ｎ(Ｒ８)３＋Ｂ'−を示し；
−  Ｖは、-ＣＨ２-ＣＨ２-Ｏ-、-ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ-又は-ＣＨ(ＣＨ３)-ＣＨ２-Ｏ-基を示し；
−  Ｂ'は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＳＯ４Ｒ９を示し；
−  Ｕは、水素、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｌｉ＋、Ａｌ３＋又は-Ｎ(Ｒ８)４＋を示し；
−  Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は同一又は異なっており、水素又は直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ３アルキル基を示し；
−  ｏは０〜５０で変化する]
に相当するものから選択される。
【００５２】
特に好ましい化合物は、次の化合物：
【化５４】
2004526684.tif 000056
から選択される。
上述した式(Ｉ)の化合物はそれ自体公知であり、それらの構造及び合成方法は、欧州特許出願第０９６７２００号、独国特許出願第１９７４６６５４号及び独国特許出願第１９７５５６４９号(明細書の内容の一体部分を形成)に開示されている。
【００５３】
本発明において好ましい４,４-ジアリールブタジエン化合物としては、次の式(ＩＩ)：
【化５５】
2004526684.tif 000057
[上式中、ジエン系はＺ,Ｚ；Ｚ,Ｅ；Ｅ,Ｚ又はＥ,Ｅ立体配置を有するか、又は該立体配置の混合物からなり、ここで：
−  Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｌは、上述した式(Ｉ)において示したものと同じ意味を有し；
−  Ｙ'は、-Ｏ-又は-ＮＲ１０-基を示し；
−  Ｒ１０は、水素；直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ２０アルキル基；Ｃ２-Ｃ１０アルケニル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルキル基；Ｃ７-Ｃ１０ビシクロアルキル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルケニル基；Ｃ７-Ｃ１０ビシクロアルケニル基；アリール；又はヘテロアリールを示し；
−  Ｘ'は、結合価ｑと、２〜１０のヒドロキシル基を有する直鎖状又は分枝状で脂肪族又は脂環式のポリオール残基を示し；該残基の炭素性鎖は一又は複数の硫黄又は酸素原子；一又は複数のイミン基；又は一又は複数のＣ１-Ｃ４アルキルイミン基が挿入されていてもよく；
−  ｑは２〜１０で変化する]
に相当するオリゴマーを挙げることができる。
【００５４】
Ｘ'は２〜１０のヒドロキシル基を有するポリオール残基、特に：
【化５６】
2004526684.tif 000058
のものである。
【００５５】
さらに好ましい式(ＩＩ)の化合物は：
−  Ｒ１及びＲ２は同一又は異なっており、水素；Ｃ１-Ｃ１２アルキル基；Ｃ１-Ｃ８アルコキシ基；又はカルボキシラート基、スルホナート基又はアンモニウム残基から選択される水可溶化置換基を示し；
−  Ｒ３は、ＣＯＯＲ５、ＣＯＮＲ５Ｒ６又はＣＮ基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルキル基；又はＣ７-Ｃ１０ビシクロアルキル基を示し；
−  Ｒ５及びＲ６は同一又は異なっており、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ２０アルキル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルキル基；Ｃ７-Ｃ１０ビシクロアルキル基；又は置換されていてもよいナフチル又はフェニルを示し；
−  Ｘ'は、２〜６、特に２〜４のヒドロキシル基を有するポリオール残基を示す；
ものである。
より好ましい式(ＩＩ)の化合物は：
−  Ｘ'がエタノール又はペンタエリトリトール残基を示す；
ものである。
【００５６】
特に好ましい式(ＩＩ)の化合物は、次の化合物：
【化５７】
2004526684.tif 000059
2004526684.tif 000060
から選択される。
上述した式(ＩＩ)の化合物はそれ自体公知であり、それらの構造及び合成方法は、欧州特許出願公開第１００８５８６号(明細書の内容の一体部分を形成)に開示されている。
本発明において、４,４-ジアリールブタジエン化合物は、組成物の全重量に対して、好ましくは０．５重量％〜１５重量％、より好ましくは１〜１０重量％、さらに好ましくは２〜８重量％の範囲の割合で、本発明の組成物中に存在する。
【００５７】
さらに、本発明の組成物は、ＵＶ-Ａ及び／又はＵＶ-Ｂ領域に活性のある可溶性の有機ＵＶ遮蔽剤(吸収剤)をさらに含有可能である。それらは、特にアントラニラート類；ケイ皮酸誘導体；ベンゾイルメタン誘導体；サリチル酸誘導体；ショウノウ誘導体；トリアジン誘導体、例えば米国特許第４３６７３９０号、欧州特許出願第８６３１４５号、欧州特許出願第５１７１０４号、欧州特許出願第５７０８３８号、欧州特許出願第７９６８５１号、欧州特許出願第７７５６９８号、欧州特許出願第８７８４６９号及び欧州特許出願第９３３３７６号に開示されているもの；ベンゾフェノン誘導体；β,β-ジフェニルアクリラート誘導体；ベンゾトリアゾール誘導体；ベンザルマロナート誘導体；ベンゾイミダゾール誘導体；イミダゾリン類；ビスベンゾアゾリル誘導体、例えば欧州特許第６６９３２３号及び米国特許第２４６３２６４号に開示されているもの；ｐ-アミノ安息香酸(ＰＡＢＡ)誘導体；遮蔽ポリマー及び遮蔽シリコーン類、例えば特に国際公開第９３／０４６６５号に開示されているもの；α-アルキルスチレンから誘導されるダイマー、例えば独国特許出願第１９８５５６４９号に開示されているもの；及びそれらの混合物から選択される。
【００５８】
ＵＶ-Ａ及び／又はＵＶ-Ｂ領域に活性のある付加的な可溶性有機遮蔽剤の例としては、ＩＮＣＩ名で以下に示すものが挙げられる：
パラ-アミノ安息香酸誘導体：
−  ＰＡＢＡ、
−  エチルＰＡＢＡ、
−  エチル-ジヒドロキシプロピルＰＡＢＡ、
−  特に、ＩＳＰ社から「エスカロール(Escalol)５０７」の名称で販売されているエチルヘキシル-ジメチルＰＡＢＡ、
−  グリセリルＰＡＢＡ、
−  ＢＡＳＦ社から「ユビヌル(Uvinul)Ｐ２５」の名称で販売されているＰＥＧ-２５-ＰＡＢＡ。
【００５９】
サリチル酸誘導体：
−  ロナ(Rona)／ＥＭインダストリーズ社から「ユーソレックス(Eusolex)ＨＭＳ」の名称で販売されているホモサラート(homosalate)、
−  ハーマンアンドレイマー社(Haarmann and Reimer)から「ネオ・ヘリオパン(Neo Heliopan)ＯＳ」の名称で販売されているサリチル酸エチルヘキシル、
−  スケル社(Scher)から「ディプサル(Dipsal)」の名称で販売されているジプロピレングリコールサリチラート、
−  ハーマンアンドレイマー社から「ネオ・ヘリオパンＴＳ」の名称で販売されているＴＥＡサリチラート。
【００６０】
ジベンゾイルメタン誘導体：
−  ホフマン-ラロシュ社(Hoffmann LaRoche)から「パルソール(Parsol)１７８９」の商品名で販売されているブチル-メトキシジベンゾイルメタン、
−  イソプロピル-ジベンゾイルメタン。
ケイ皮酸誘導体：
−  特にホフマン-ラロシュ社から「パルソールＭＣＸ」の商品名で販売されているメトキシケイ皮酸エチルヘキシル、
−  メトキシケイ皮酸イソプロピル、
−  ハーマンアンドレイマー社から「ネオ・ヘリオパンＥ１０００」の商品名で販売されているメトキシケイ皮酸イソアミル、
−  シノキサート、
−  ＤＥＡメトキシシンナマート、
−  メチルケイ皮酸ジイソプロピル、
−  グリセリル-エチルヘキサノアート-ジメトキシシンナマート。
β,β'-ジフェニルアクリラート誘導体：
−  特にＢＡＳＦ社から「ユビヌルＮ５３９」の商品名で販売されているオクトクリレン(Octocrylene)、
−  特にＢＡＳＦ社から「ユビヌルＮ３５」の商品名で販売されているエトクリレン(Etocrylene)。
【００６１】
ベンゾフェノン誘導体：
−  ＢＡＳＦ社から「ユビヌル４００」の商品名で販売されているベンゾフェノン-１、
−  ＢＡＳＦ社から「ユビヌルＤ５０」の商品名で販売されているベンゾフェノン-２、
−  ＢＡＳＦ社から「ユビヌルＭ４０」の商品名で販売されているベンゾフェノン-３又はオキシベンゾン、
−  ＢＡＳＦ社から「ユビヌルＭＳ４０」の商品名で販売されているベンゾフェノン-４、
−  ベンゾフェノン-５、
−  ノーケイ社(Norquay)から「ヘリソーブ(Helisorb)１１」の商品名で販売されているベンゾフェノン-６、
−  アメリカン・シアナミド社(American Cyanamid)から「スペクトラ-ソーブ(Spectra-Sorb)ＵＶ-２４」の商品名で販売されているベンゾフェノン-８、
−  ＢＡＳＦ社から「ユビヌルＤＳ-４９」の商品名で販売されているベンゾフェノン-９、
−  ベンゾフェノン-１２。
【００６２】
ベンジリデンショウノウ誘導体：
−  シメックス社(Chimex)から「メギゾリル(Mexoryl)ＳＤ」の名称で製造されている３-ベンジリデンショウノウ、
−  メルク社(Merck)から「ユーソレックス６３００」の名称で販売されている４-メチルベンジリデンショウノウ、
−  シメックス社から「メギゾリルＳＬ」の名称で製造されているベンジリデンショウノウスルホン酸、
−  シメックス社から「メギゾリルＳＯ」の名称で製造されているメト硫酸ショウノウベンザルコニウム、
−  シメックス社から「メギゾリルＳＸ」の名称で製造されているテレフタリリデンジショウノウスルホン酸、
−  シメックス社から「メギゾリルＳＷ」の名称で製造されているポリアクリルアミドメチルベンジリデンショウノウ。
フェニルベンゾイミダゾール誘導体：
−  特にメルク社から「ユーソレックス２３２」の商品名で販売されているフェニルベンゾイミダゾールスルホン酸、
−  ハーマンアンドレイマー社から「ネオ・ヘリオパンＡＰ」の商品名で販売されているフェニルジベンゾイミダゾールテトラスルホン酸二ナトリウム。
【００６３】
トリアジン誘導体：
−  チバ-ガイギー社からチノソーブ(Tinosorb)Ｓ」の商品名で販売されているアニソトリアジン、
−  特にＢＡＳＦ社から「ユビヌルＴ１５０」の商品名で販売されているエチルヘキシルトリアゾン、
−  シグマ３Ｖ社(Sigma 3V)から「ユバソーブ(Uvasorb)ＨＥＢ」の商品名で販売されているジエチルヘキシルブタミドトリアゾン、
ベンゾトリアゾール誘導体：
−  ロ−ディア・シミー社(Rhodia Chimie)から「シラトリゾール(Silatrizole)」の名称で販売されているドロメトリゾール-トリシロキサン、
【００６４】
アントラニル誘導体：
−  ハーマンアンドレイマー社から「ネオ・ヘリオパンＭＡ」の商品名で販売されているアントラニル酸メンチル。
イミダゾリン誘導体：
−  エチルヘキシルジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリンプロピオナート。
ベンザルマロナート誘導体：
−  ホフマン-ラロシュ社から「パルソールＳＬＸ」の商品名で販売されているベンザルマロナート官能基を有するポリオルガノシロキサン。
及びそれらの混合物。
【００６５】
特に好ましい付加的な可溶性の有機ＵＶ遮蔽剤は次の化合物：
−  サリチル酸エチルヘキシル、
−  ブチルメトキシジベンゾイルメタン、
−  メトキシケイ皮酸エチルヘキシル、
−  オクトクリレン、
−  フェニルベンゾイミダゾールスルホン酸、
−  テレフタリリデンジショウノウスルホン酸
−  ベンゾフェノン-３、
−  ベンゾフェノン-４、
−  ベンゾフェノン-５、
−  ４-メチルベンジリデンショウノウ、
−  フェニルジベンゾイミダゾールテトラスルホン酸二ナトリウム、
−  アニソトリアジン、
−  エチルヘキシルトリアゾン、
−  ジエチルヘキシルブタミドトリアゾン、
−  ドロメトリゾールトリシロキサン
及びそれらの混合物、
から選択される。
【００６６】
付加的な可溶性のＵＶ遮蔽剤又は遮蔽剤類は、組成物の全重量に対して、一般的に約０．１５〜１５重量％、好ましくは約１〜１０重量％の範囲の濃度で存在している。
また、本発明の組成物は、皮膚を人工的にサンタン状態にする、及び／又は褐色にするための薬剤(自己サンタン剤)、例えばジヒドロキシアセトン(ＤＨＡ)をさらに含有してもよい。
【００６７】
また本発明の組成物は、特に、脂肪物質、有機溶媒、イオン性又は非イオン性の増粘剤、柔軟剤、酸化防止剤、フリーラジカルに抗するための薬剤、乳白剤、安定剤、エモリエント、シリコーン類、α-ヒドロキシ酸、消泡剤、保湿剤、ビタミン類、昆虫忌避剤、香料、防腐剤、界面活性剤、抗炎症剤、サブスタンスＰアンタゴニスト、フィラー、ポリマー類、噴霧剤、塩基性化又は酸性化剤、着色料、又は化粧品、特にエマルションの形態の抗日光組成物の製造において通常使用されている任意の他の成分から選択される従来からの化粧品用アジュバントをさらに含有してもよい。
【００６８】
脂肪物質は油又はロウ又はそれらの混合物からなり得る。「油」という用語は、周囲温度で液状の化合物を意味すると理解される。「ロウ」という用語は、周囲温度で固体又は実質的に固体であり、その融点が一般的に３５℃を越える化合物を意味すると理解される。それらは、直鎖状又は環状の脂肪酸、脂肪アルコール、及び脂肪酸エステル、例えば安息香酸、トリメリト酸及びヒドロキシ安息香酸の誘導体を含み得る。
油としては、鉱物性油(流動パラフィン)；植物性油(スイートアルモンド油、マカダミア油、クロフサグスリ種油又はホホバ油)；合成油、例えばペルヒドロスクアレン、脂肪アルコール、脂肪酸又は脂肪エステル(例えばファインテックス社(Finetex)から「フィンソルブ(Finsolv)ＴＮ」の商品名で販売されている安息香酸Ｃ１２-Ｃ１５アルキル、パルミチン酸オクチル、ラノリン酸イソプロピル、又はカプリン酸／カプリル酸のものを含むトリグリセリド類)、又はオキシエチレン化又はオキシプロピレン化された脂肪エステル及びエーテル；シリコーン油(シクロメチコーン、ポリジメチルシロキサン類又はＰＤＭＳ)；フッ化油；及びポリアルキレン類を挙げることができる。
ロウ状化合物としては、パラフィンロウ、カルナウバロウ、ミツロウ又は硬化ヒマシ油を挙げることができる。
有機溶媒としては、低級アルコール及びポリオール類を挙げることができる。
【００６９】
もちろん、当業者であれば、本発明の組成物に固有の有利な特性、特に相乗効果が、考えられる添加により悪影響を受けないか、実質的に受けないように留意して、この又はこれらの任意の付加的な化合物及び／又はその量を選択するであろう。
【００７０】
本発明の組成物は、当業者によく知られた技術、特に、水中油型又は油中水型のエマルションの調製のための技術により調製することができる。
これらの組成物は、特に、単一又は複合エマルション(Ｏ／Ｗ、Ｗ／Ｏ、Ｏ／Ｗ／Ｏ又はＷ／Ｏ／Ｗ)の形態、例えばクリーム、ミルク、ゲル又はクリームゲル、パウダー又は固形チューブの形態で提供することができ、また場合によってはエアゾールとして包装することもでき、さらにフォーム又はスプレーの形態で提供することもできる。
エマルションである場合、このエマルションの水相は、公知の方法［バンガム(Bangham)、スタンディッシュ(Standish)及びワトキンス(Watkins)、J. Mol. Biol., 13, 238 (1965)、仏国特許第２３１５９９１号及び仏国特許第２４１６００８号］に従って調製される非イオン性の小胞体分散液を含有してもよい。
【００７１】
本発明の化粧品用組成物は、紫外線からヒトの表皮又は毛髪を保護するための組成物として、抗日光組成物として又はメークアップ製品として使用することができる。
本発明の化粧品用組成物が、ＵＶ線からヒトの表皮を保護するため、あるいは抗日光組成物として使用される場合、組成物は、脂肪物質又は溶媒に分散又は懸濁した形態、非イオン性の小胞体分散液の形態、又はエマルション、好ましくは水中油型エマルションの形態、例えばクリーム又はミルク、又は膏薬、ゲル、クリームゲル、固形チューブ、パウダー、スティック、エアゾールフォーム又はスプレーの形態で提供することができる。
【００７２】
本発明の化粧品用組成物が、ＵＶ線から毛髪を保護するために使用される場合、それは、シャンプー、ローション、ゲル、エマルション又は非イオン性の小胞体分散液の形態で提供することができ、また、例えばシャンプーの前又は後、染色又は脱色の前又は後、及びパーマネントウエーブ又は毛髪のストレート化処理の前、処理中又は処理後に適用されてすすがれる組成物、スタイリング又はトリートメント用のローション又はスタイリング又はトリートメント用のゲル、ブロー乾燥又は毛髪のセット用のローション又はゲル、又はパーマネントウエーブ処理又は毛髪のストレート化、染色又は脱色のための組成物を構成し得る。
組成物が、まつげ、眉毛又は皮膚用のメークアップ製品、例えば、表皮用トリートメントクリーム、ファンデーション、口紅チューブ、アイシャドウ、フェイスパウダー、マスカラ又はアイライナーとして使用される場合、無水又は水性、ペースト状又は固体状の形態、例えば、水中油型又は油中水型のエマルション、非イオン性の小胞体分散液又は懸濁液として提供され得る。
【００７３】
指針として、水中油型エマルション型のビヒクルを有する本発明の抗日光組成物において、水相(特に親水性の遮蔽剤を含有する)は、全組成物に対して、一般的に５０〜９５重量％、好ましくは７０〜９０重量％、油相(特に親油性の遮蔽剤を含有する)は、全組成物に対して５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％、(共)乳化剤(類)は、全組成物に対して０．５〜２０重量％、好ましくは２〜１０重量％である。
【００７４】
本明細書の最初に示したように、本発明の他の主題事項は、紫外線、特に太陽光線から皮膚及び／又は毛髪を保護するための化粧品用組成物の調製における、本発明の組成物の使用にある。
本発明の他の主題事項は、遮蔽力の水に対する耐性(水に対する残留性)を増加させる目的で、エマルションに不溶の少なくとも一の有機ＵＶ遮蔽剤を含有する、光保護のための化粧品用又は皮膚用組成物の製造における、上述した両親媒性ポリマーの使用にある。
【実施例】
【００７５】
以下に、本発明を例証するものであって限定するものではない具体例を付与する。
【表１】
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【００７６】
【表２】
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【００７７】
【表３】
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【００７８】
【表４】
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【００７９】
【表５】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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