(57)【要約】水素、及び無機材料を基材とする担体上に金属成分を含む実質的に無定形の触媒を使用する水素化／脱ハロゲン化法によって、十分に水素化されかつ／又は十分に脱ハロゲン化されたポリアルファオレフィンのホモポリマー又はコポリマーが得られる。本発明で得られる十分に水素化され／脱ハロゲン化されたポリアルファオレフィンのホモポリマー又はコポリマーは、ポリアルファオレフィンが粘度調整剤として機能する潤滑油を含む各種製品を製造する上で有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
十分に水素化されかつ／又は十分に脱ハロゲン化されたポリアルファオレフィンのホモポリマー又はコポリマーを得るための、α−オレフィンの水素化及び／又は脱ハロゲン化方法であって、水素、及び無機材料を基材とする担体上に金属成分を含有する実質的に無定形の水素化／脱ハロゲン化触媒の触媒有効量の存在のもと、接触水素化及び／又は脱ハロゲン化条件下で、少なくとも１種のポリマー化したα−オレフィンを水素化及び／又は脱ハロゲン化することを含む方法。
【請求項２】
α−オレフィンが２から約２０個の炭素原子を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
α−オレフィンが約６から約１２個の炭素原子を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
α−オレフィンが１−デセンである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
触媒の金属成分が、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔからなる群から選択される、１種又は複数の周期表第ＶＩＩＩ族金属、及びその塩類である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
無機担体が、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナからなる群から選択される材料である。請求項１に記載の方法。
【請求項７】
無定形の水素化／脱ハロゲン化触媒がシリカ−アルミナ担体上のパラジウムである、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
方法が、水素、及び無機材料を基材とする担体上に金属成分を含有する実質的に無定形の水素化／脱ハロゲン化触媒の触媒有効量の存在のもと、接触水素化及び／又は脱ハロゲン化条件下で、α−オレフィンを水素化及び／又は脱ハロゲン化することを含む、少なくとも１種のα−オレフィンを重合させることによって得られる十分に水素化されかつ／又は十分に脱ハロゲン化されたポリアルファオレフィンのホモ−又はコポリマー。
【請求項９】
α−オレフィンが２から約２０個の炭素原子を含む、請求項８に記載のポリアルファオレフィン。
【請求項１０】
α−オレフィンが１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、及びそれらの組合せからなる群から選択される、請求項８に記載のポリアルファオレフィン。
【請求項１１】
触媒の金属成分が、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔからなる群から選択される、１種又は複数の周期表第ＶＩＩＩ族金属、及びその塩類である、請求項８に記載のポリアルファオレフィン。
【請求項１２】
無機担体が、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナからなる群から選択される材料である、請求項８に記載のポリアルファオレフィン。
【請求項１３】
無定形の水素化／脱ハロゲン化触媒がシリカ−アルミナ担体上のパラジウムである、請求項８に記載のポリアルファオレフィン。
【請求項１４】
約０．５から約１０のヨウ素価を有する、請求項８に記載のポリアルファオレフィン。
【請求項１５】
約１から約２００ｐｐｍのハロゲン含量を有する、請求項８に記載のポリアルファオレフィン。
【請求項１６】
約０．５から約１０のヨウ素価及び約１から約２００ｐｐｍのハロゲン含量を有する、請求項８に記載のポリアルファオレフィン。
【請求項１７】
約１から約８のヨウ素価及び約３から約１００ｐｐｍのハロゲン含量を有する、請求項１３に記載のポリアルファオレフィン。
【請求項１８】
潤滑油及び粘度調整量の請求項８に記載のポリアルファオレフィンを含有する、潤滑油組成物。
【請求項１９】
潤滑油及び粘度調整量の請求項１６に記載のポリアルファオレフィンを含有する、潤滑油組成物。
【請求項２０】
潤滑油及び粘度調整量の請求項１７に記載のポリアルファオレフィンを含有する、潤滑油組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、広くは、水素及び無定形の水素化及び／又は脱ハロゲン化触媒を使用して、たとえば１−デセンなどのポリアルファオレフィンホモポリマー、又はたとえば１−デセンから誘導されるコポリマーなどのポリアルファオレフィンコポリマーを、生成ポリマーまで、及びその十分に水素化／脱ハロゲン化されたポリオレフィンが粘度調整剤として機能する潤滑剤組成物にまで、十分に水素化及び／又は脱ハロゲン化する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素化は、化学工業及び石油精製工業での使用が既に確立している方法である。一般に、水素化は、結晶を基材とする多孔性担体上に、たとえば、ニッケル、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウムなどのＶＩＩＩ族金属を含有する水素化触媒の存在下で実施される。たとえば、米国特許第５，５７３，６５７号を参照されたい。
【０００３】
水素化は、石油精製において、天然及び合成起源潤滑油の品質改善のために繁用されている。一般に、水素化は、潤滑油中の残存不飽和度を減少させ、また、ヘテロ原子を含む不純物及び着色物質を減少させるために利用される。不純物及び着色物質を除去することは、水素化分解及び接触脱蝋に付された鉱油にとって特に重要である。水素処理した鉱物性合成原料の場合、潤滑剤領域の沸点を持つオレフィンの飽和度が重要となる。ポリオレフィンは、潤滑油市場で重要になっている合成炭化水素潤滑剤の一部類である。これらの材料としては、エチレンやプロピレンなどの低級オレフィンのポリマーもエチレンと高級オレフィンの混合物を含めて使用できるが、一般には、１−オクテンから１−ドデセンまでの範囲のアルファ−オレフィンの重合によって製造される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、無機材料を基材とする担体上に少なくとも一種の金属成分を含む実質的に無定形の水素化／脱ハロゲン化担持触媒を使用する、十分に水素化されかつ／及び脱ハロゲン化されたポリアルファオレフィンポリマーを製造するための水素化及び／又は脱ハロゲン化の方法を提供することである。
【０００５】
本発明の他の目的は、十分に飽和されかつ／又は脱ハロゲン化された、ポリアルファオレフィンのホモポリマーたとえば１−デセン、又はコポリマーたとえば１−デセンから誘導されるコポリマーを得るための、アルファオレフィンを水素化及び／又は脱ハロゲン化する方法を提供することである。
【０００６】
本発明のさらなる目的には、ヨウ素価（Ｉ２）が低くかつハロゲン含量が低いポリアルファオレフィンのホモポリマー又はコポリマーを提供することが含まれ、この方法は、たとえば２から約２０の炭素数を有する少なくとも一種のポリアルファオレフィンを、水素化及び／又は脱ハロゲン化の条件下で、水素、及び無機材料を基材とする担体上に金属成分を含む実質的に無定形の水素化／脱ハロゲン化担持触媒と接触させることを含んでいる。
【０００７】
（発明の実施の形態)
本発明の方法によって得られるポリアルファオレフィンポリマーは、十分に飽和され、すなわちヨウ素価が低く、かつ／又は十分に脱ハロゲン化され、すなわちたとえば臭素、塩素、フッ素などのハロゲン含量が低く、水素化及び／又は脱ハロゲン化の条件下で、水素、及び無機材料を基材とする担体上に少なくとも一種の金属成分を含む実質的に無定形の水素化／脱ハロゲン化担持触媒の存在のもと少なくとも一種のポリアルファオレフィンを接触させることによって得ることができる。
【０００８】
本発明で得られる十分に水素化されかつ／及び脱ハロゲン化されたポリアルファオレフィンポリマーの調製に使用するのに適したα−オレフィンには、本発明の方法による重合の後に利用される２から約２０個の炭素原子、好ましくは約６から約１２個の炭素原子が含まれている。適切なα−オレフィンには、エチレン、プロピレン、２−メチルプロペン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセンなど、及びスチレン、α−メチルスチレンなどのビニル芳香族モノマー、及びこれらの混合物が含まれる。本発明で使用するための好ましいα−オレフィンは１−オクテン、１−デセン及び１−ドデセンであり、１−デセンが最も好ましい。
【０００９】
本発明に使用するためのポリアルファオレフィンは、有利には当業者に周知である任意の通常の重合法を使用して、たとえば、熱的に、又はたとえばジターシャリーアルキルパーオキシド若しくはフリーデルクラフト触媒の存在下で触媒的に重合させることによって得られる。本発明で使用するポリアルファオレフィンホモポリマーとしては、約１００重量パーセントまでの１−デセンを含むものが好ましく、好ましい重合ポリオレフィンコポリマーには、約９５まで、好ましくは約２０から約９０、より好ましくは約３０から約８５重量パーセントの１−デセンを含有させ、残りを他のα−オレフィンとすることができる。
【００１０】
本発明で使用する無定形の水素化／脱ハロゲン化担持触媒は、無定形無機材料を基材とする担体上のなんらかの金属成分から形成される。担持触媒を形成するのに有用な金属としては、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）など、元素周期表のＶＩＩＩ族金属、及びその塩類、並びにそれらの組合せが適している。本発明で使用する金属成分としてはパラジウムが好ましい。
【００１１】
担持触媒を形成するのに適した無機担体材料には、たとえばアルミナ、シリカ−アルミナ、チタンなどの無定形金属酸化物が含まれ、シリカ−アルミナが好まれる。現在、本発明に使用する触媒として好ましいのは、入手が容易であることから、シリカ−アルミナ上に担持したパラジウムであり、たとえばＳｕｄ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ  ａｎｄ  Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｅｙ社から市販されている。一般に、本発明の担持触媒は、一部の粒子が約２５０ミクロン（μ）より大きく、一部の粒子が約７５μより小さい粒径分布を有するべきである。触媒は、好ましくは、約２５０μより大きい粒子を約２％、約１７０μより大きい粒子を約１０％含有すべきであり、触媒の約５５〜約９０％が約１０６〜約２５０μの粒子であるべきであり、触媒の約５〜約３０％が約７５〜約１３０μであるべきであり、約７５μ未満であるのは触媒の約１０％以下でなければならない。粒子分布の好ましい形をある程度特定して述べたが、その中での小さな変更及び変形は、可能であり、当業者にとって当然のことである。
【００１２】
一般に、担持触媒は当技術分野で周知の従来技術を利用して形成できる。たとえば、担持触媒は、成分の乾式混合、又は担体の細孔容積部に元素の形若しくはその還元可能な化合物の形の金属成分溶液又は懸濁液を満たし、物理的に金属成分を導入することを含む、担体への浸漬若しくは含浸によって調製できる。別法としては、担体に金属成分を噴霧することを含む噴霧法を利用することもできる。担持触媒に水素を浸透させ金属成分を還元することが可能であり、あるいは、その還元を水素化反応器中で達成することもできる。金属成分を担体上に析出させた後、担持触媒を乾燥し、仮焼することができる。それぞれの乾燥段階は、たとえば約１００°〜約３００℃の範囲内の温度で、実質的にすべての水分を除去するのに十分な時間実施され（すなわち、前記のＶＩＩＩ族金属の水溶液を使用する場合）、溶媒を使用した場合には、溶媒の沸点を超え約３００℃までの温度で実施し、金属の含浸又は析出中に使用した任意のその他溶媒を除去し、場合によっては、水若しくは溶媒の除去を容易にするために金属表面上にたとえば窒素などの不活性ガスを流しながら実施する。仮焼の温度と時間は前記と同様とすることができる。
【００１３】
有利には、触媒に、触媒の全重量基準で約０．０１〜約５重量パーセント、好ましくは約０．０５〜約３重量パーセント、最も好ましくは約１．５〜約２．５重量パーセントの範囲の金属成分を含有させる。
【００１４】
水素及び本発明触媒の存在下での前記ポリアルファオレフィンの水素化及び／又は脱ハロゲン化は、任意の周知方式、たとえば、液相すなわち溶液若しくはスラリー法で、又はガスあるいは懸濁法で、連続、セミバッチ、バッチ式で実施することができる。一般に、これらの方法は、約５０℃〜約３５０℃の温度、約５０ｐｓｉ〜約５００ｐｓｉのゲージ圧力で実施される。水素化及び／又は脱ハロゲン化の時間は、採用する温度及び圧力によって異なるが、約０．５〜約１２時間とすることができる。
【００１５】
最終ポリアルファオレフィンの性質に応じて、水素化及び／又は脱ハロゲン化を、溶媒を添加しない又は所望なら溶媒を添加した液状ポリアルファオレフィン中で実施することができる。利用できる希釈溶媒には、ブタン類、ペンタン類、へキサン類、ヘプタン類、オクタン類などの直鎖及び分岐鎖炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチル−シクロペンタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタンなどの環式及び脂環式炭化水素、及びトルエン、キシレンなどのアルキル置換芳香族化合物、及びこれらの混合物が含まれる。
【００１６】
典型的なバッチ方式による水素化及び／又は脱ハロゲン化工程は、まず、たとえば攪拌付き槽型反応器などの適当な容器に、１−デセンなどのポリアルファオレフィンを導入することによって実施される。次いで、反応器に所定量の触媒及び水素を仕込み、所望の温度、たとえば約５０〜約３５０℃、好ましくは約１５０〜約２５０℃に昇温する。本発明の触媒を使用し、水素の存在下で水素化及び／又は脱ハロゲン化を行うことによって、十分に飽和された、すなわち低いヨウ素価、たとえば約０．５〜約１０、好ましくは約１〜約８、最も好ましくは約２〜約５のヨウ素価を有し、また、十分に脱ハロゲン化された、すなわち低いハロゲン（たとえば、臭素、塩素、又はフッ素）含量値、たとえば約１〜約２００ｐｐｍ、好ましくは約３〜約１００ｐｐｍ、最も好ましくは約５〜５０ｐｐｍのハロゲン含量を有する本発明のポリアルファオレフィンが得られる。
【００１７】
典型的には、たとえば液相の全重量に対し約０．０１ｗｔ％〜約１ｗｔ％、好ましくは約０．０５ｗｔ％〜約０．７ｗｔ％の所要量の触媒を反応器内の液相に添加し、スラリーを形成する。水素化及び／又は脱ハロゲン化の速度は、触媒濃度、水素圧、ポリアルファオレフィンによって制御する。反応器の温度は冷却コイルなどによって制御し、反応器内の全圧は水素、窒素ガスなどの不活性ガス、又はこれらの混合物の一定量を流して維持する。水素化及び／又は脱ハロゲン化が終了した後、反応器の圧力を下げる。触媒とポリアルファオレフィンは、通常の方法、たとえば濾過又は沈降によってスラリーから分離することができる。触媒を通常の方法によって分離した後、その触媒を回収し、リサイクル及び／又は再使用することができる。所望ならば、得られるポリアルファオレフィンをさらに処理することができる。
【００１８】
得られるポリアルファオレフィンは、優れた特性を有し、たとえば、分散剤、熱媒体、化粧料又はその他消費者製品など、流体特性として粘性油又は不活性材料を必要とする製品などの各種製品に活用することができる。さらに、本発明の製品は、官能化された低分子量ポリマーを製造するためのグラフト化の分野で使用することができる。本発明のポリアルファオレフィンポリマーは、そのポリマーを粘度調整量で使用する、潤滑油用粘度調整剤として特に有用である。潤滑油組成物の総重量に対し約１〜約９９重量パーセントの濃度で使用される。約５〜約８５重量パーセントの濃度が好ましい。
【００１９】
一般に、米国石油協会グループＩ、ＩＩ、及びＩＩＩとして規定されている鉱油を含め、パラフィン系、ナフテン系及びそれらの混合物からなる鉱油は、潤滑油媒体として使用することが可能であり、たとえば、１００℃で約２ｃＳｔ〜約１０００ｃＳｔ、好ましくは１００℃で約２ｃＳｔ〜１００ｃＳｔのような任意の適当な潤滑粘度範囲を有する。これらの油は好ましくは約１８０までの粘度指数を有する。これらの油の平均分子量は約２５０〜約８００の範囲である。合成油を使用する場合であれば、その合成油には、それだけに限らないが、ポリイソブチレン、ポリブテン、水素化ポリデセン、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、トリメチルプロパンエステル、ネオペンチル及びペンタエリスリトールエステル、セバシン酸ジ（２−エチルヘキシル）、アジピン酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジブチル、フルオロカーボン、ケイ酸エステル、シラン、リンを含有する酸のエステル、液状尿素、フェロセン誘導体、水素化合成油、鎖型ポリフェニル、シロキサン及びシリコン（ポリシロキサン）、ブチル置換ビス（ｐ−フェノキシフェニル）エーテル、及びフェノキシフェニルエーテルで代表されるアルキル置換ジフェニルエーテルが含まれる。
【００２０】
本発明の潤滑油には、１種又は複数のその他材料を含めることもできる。たとえば、界面活性剤、腐食防止剤、酸化防止剤、分散剤、流動点分散剤、消泡剤、耐磨耗剤、その他の粘度調整剤、摩擦調整剤などを、周知の使用法に従った通常の濃度で含有させることができる。本発明で使用できるその他の材料としては、極圧添加剤、低温特性調整剤などがあり、周知の使用法に従った通常の濃度で、金属ペネート又は金属スルホネート、ポリマー性コハク酸イミド、非金属又は金属ジチオリン酸などでそれぞれ例示されるように使用できる。これらの材料によって本発明組成物の価値が損なわれることはなく、むしろその材料を組み込んだ個々の組成物に通常の特性を供与する。
【００２１】
以下の実施例により本発明方法を例示するが、本発明方法はそれに限定されるものではない。
【００２２】
以下の実施例で得られたポリオレフィンの特性を下記の方法によって測定した。
【００２３】
ヨウ素価による不飽和度の測定
ポリオレフィンの不飽和度は、１００ｇのサンプルに付加したヨウ素のグラム数として定義されるヨウ素価（Ｉ２Ｎｏ．）を測定することによって求めた。二重結合へ付加することによってサンプルに結合したハロゲンのみが不飽和度の真値である。置換反応、及び僅かではあるが開裂反応が測定誤差の一因となる。本方法では、二重結合へのヨウ素の付加速度の遅さを酢酸第二水銀で触媒し、その反応を約１時間で完結できるようにして、より速度の遅い置換反応及び開裂反応の影響を最小化する。本方法は、Ｇａｌｌｏらの論文、「イソプレン−イソブチレンコポリマーの不飽和度（Ｕｎｓａｔｕｒａｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｉｓｏｐｒｅｎｅ−Ｉｓｏｂｕｔｙｌｅｎｅ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）」、Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、４０巻（１９４８年）１２７７−１２８０頁を変更したものである。ヨウ素価がたとえば約１０未満であれば十分に飽和されていると考えられる。
【００２４】
ハロゲン含量による脱ハロゲン化度の測定
二つの方法でポリオレフィンのハロゲン含量を測定した。
【００２５】
Ｔｈｅ  Ｐａｒｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製の酸素ボンブ中で燃焼させることによって試料のＰＡＯを分解し、燃焼生成物を水溶液で吸収する。次いで、較正済の特定イオン電極を用いてハロゲン含量を測定する。
【００２６】
第２の方法としては、Ｏｘｆｏｒｄ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ社のＬａｂ−Ｘ３０００型蛍光Ｘ線分光計を使用して分析する。非揮発性有機ハロゲン化合物の鉱油溶液を調製して較正曲線を作成する。
【００２７】
ハロゲンの測定法として満足できるものであれば、その他、どんな方法でもよい。
【実施例１】
【００２８】
１ガロンのハステロイＣ製オートクレーブに、ヨウ素価が２８で臭素含量が４８０ｐｐｍの１−デセンホモポリマー１４００ｇ（〜１７５０ｍＬ）を仕込んだ。次いで、Ｓｕｄ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ社から市販のケイアルミン酸ナトリウム担持２％Ｐｄ触媒であるＳｕｄ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＭＧＳ５水素化／脱ハロゲン化乾燥触媒２．４７２ｇを容器に入れ、密封した。次に、容器を窒素で２回パージして排気し、水素で１回パージして排気し、続いて水素で２００ｐｓｉのゲージ圧まで加圧した。圧力試験で異常のないことを確認した後、容器を攪拌し、水素下で５時間、２３５℃まで加熱した。容器には０．５ミクロンの焼結金属フィルター付きの吸上げ管を取り付けた。吸上げ管を用いて１時間ごとにサンプルを採取した。
【００２９】
最終生成物のヨウ素価は３．１、臭素含量は１０ｐｐｍであった。
【実施例２】
【００３０】
１ガロンのハステロイＣ製オートクレーブに、ヨウ素価が３７で臭素含量が６７１ｐｐｍの１−デセンホモポリマー１４００ｇ（〜１７５０ｍＬ）を仕込んだ。次いで、Ｓｕｄ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ社から市販のケイアルミン酸ナトリウム担持２％Ｐｄ触媒であるＳｕｄ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＭＧＳ５水素化／脱ハロゲン化乾燥触媒２．４７２ｇを容器に入れ、密封した。次に、容器を窒素で２回パージして排気し、水素で１回パージして排気し、続いて水素で２００ｐｓｉのゲージ圧まで加圧した。圧力試験で異常のないことを確認した後、容器を攪拌し、水素下で５時間、２３５℃まで加熱した。容器には０．５ミクロンの焼結金属フィルター付きの吸上げ管を取り付けた。吸上げ管を用いて１時間ごとにサンプルを採取した。
【００３１】
最終生成物のヨウ素価は２．０、臭素含量は１２ｐｐｍであった。
【実施例３】
【００３２】
本実施例では、Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ社から市販のケイアルミン酸塩担持２％Ｐｄ、水素化／脱ハロゲン化乾燥触媒２．４７２ｇを使用したこと以外は、本質的に実施例１と同様の方法、及び実施例２と同様の原料を使用した。最終生成物のヨウ素価は０．６、臭素含量は＜２ｐｐｍであった。
【実施例４】
【００３３】
本実施例では、Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ社から市販のアルミナ担持２％Ｐｄ、水素化／脱ハロゲン化乾燥触媒２．４７２ｇを使用したこと以外は、本質的に実施例１と同様の方法、及び実施例２と同様の原料を使用した。最終生成物のヨウ素価は１．２、臭素含量は１４ｐｐｍであった。
【実施例５】
【００３４】
１ガロンのハステロイＣ製オートクレーブに、ヨウ素価が２８で臭素含量が４８０ｐｐｍの１−デセンホモポリマー１４００ｇ（〜１７５０ｍＬ）を仕込んだ。次いで、Ｓｕｄ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ社から市販のケイアルミン酸ナトリウム担持２％Ｐｄ触媒であるＳｕｄ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＭＧＳ５水素化／脱ハロゲン化乾燥触媒９．８８７ｇを容器に入れ、密封した。この触媒濃度は実施例１の触媒濃度の４倍である。次に、容器を窒素で２回パージして排気し、水素で１回パージして排気し、続いて水素で２００ｐｓｉのゲージ圧まで加圧した。圧力試験で異常のないことを確認した後、容器を攪拌し、水素下で５時間、２３５℃まで加熱した。容器には０．５ミクロンの焼結金属フィルター付きの吸上げ管を取り付けた。吸上げ管を用いて１時間ごとにサンプルを採取した。最後のサンプルを採取した後、容器を冷却し、水素を排出し、窒素でパージした。窒素圧を加え、吸上げ管を通して内容物を外に押し出すことによってオートクレーブ中のポリアルファオレフィンを取り出し、フラスコ内に集めた。オートクレーブ内には最初に仕込んだ触媒と共に少量の癒しが残った。１４００ｇの水素化していない新たな１−デセンホモポリマーを吸上げ管を通して仕込み、焼結金属フィルターから触媒を確実に脱離させた。容器を窒素で２回パージして排気し、水素で１回パージして排気し、続いて水素で２００ｐｓｉのゲージ圧まで加圧した。圧力試験で異常のないことを確認した後、容器を攪拌し、水素下で５時間、２３５℃まで加熱した。この手順を全部で４回繰り返した。開始時に初めて仕込んだ触媒を５回の水素化／脱ハロゲン化に使用した。これらの実験結果を以下の表１に示す。
【００３５】
【表１】
2004532918.tif 000002
【実施例６】
【００３６】
実施例４を繰り返した場合の結果を以下の表２に示す。
【００３７】
【表２】
2004532918.tif 000003
【実施例７】
【００３８】
１ガロンのハステロイＣ製オートクレーブに、ヨウ素価が２８で臭素含量が４８０ｐｐｍの１−デセンホモポリマー１４００ｇ（〜１７５０ｍＬ）を仕込んだ。まずＳｕｄ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ社から市販のケイアルミン酸ナトリウム担持２％Ｐｄ触媒であるＳｕｄ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＭＧＳ５水素化／脱ハロゲン化乾燥触媒４．９３５ｇを容器に入れ、密封した。この触媒濃度は実施例１の触媒濃度の２倍である。次に、容器を窒素で２回パージして排気し、水素で１回パージして排気し、続いて水素で２００ｐｓｉのゲージ圧まで加圧した。圧力試験で異常のないことを確認した後、容器を攪拌し、水素下で３時間、２３５℃まで加熱した。容器には０．５ミクロンの焼結金属フィルター付きの吸上げ管を取り付けた。吸上げ管を用いて１時間ごとにサンプルを採取した。最後のサンプルを採取した後、容器を冷却し、水素を排出し、窒素でパージした。窒素圧を加え、吸上げ管を通して内容物を外に押し出すことによってオートクレーブ中のポリアルファオレフィンを取り出し、フラスコ内に集めた。オートクレーブ内には最初に仕込んだ触媒と共に少量の癒しが残った。１４００ｇの水素化していない新たな１−デセンホモポリマーを吸上げ管を通して仕込み、触媒を焼結金属フィルターから確実に脱離させた。水素化を行う各回毎にＳｕｄ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＭＳＧ５乾燥触媒１．２３６ｇ（実施例１の場合の０．５倍）をオートクレーブに追加した。容器を窒素で２回パージして排気し、水素で１回パージして排気し、続いて水素で２００ｐｓｉのゲージ圧まで加圧した。圧力試験で異常のないことを確認した後、容器を攪拌し、水素下で３時間、２３５℃まで加熱した。この手順を全部で４回繰り返した。開始時に初めて仕込んだ触媒を５回の水素化／脱ハロゲン化に使用した。これらの実験結果を以下の表３に示す。
【００３９】
【表３】
2004532918.tif 000004
【実施例８】
【００４０】
本実施例では、Ｓｕｄ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ社から市販のケイアルミン酸ナトリウム担持５％Ｐｄ、水素化／脱ハロゲン化触媒を使用したこと以外は、本質的に実施例１と同様の方法、及び実施例２と同様の原料を使用した。最終生成物のヨウ素価は８．０、臭素含量は５２ｐｐｍであった。
【００４１】
本発明をその好ましい形態についてある程度詳細に説明してきたが、本発明では多くの変更や変形形態が可能であることは明らかであり、当業者であれば前述の説明から理解できることであろう。従って、本発明は、本発明の主旨及び範囲から逸脱しない限り、本明細書中で具体的に説明したものに限定されるものではない。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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