(57)【要約】第一の流体を通過させるための少なくとも一つの第一の部屋と第二の流体を通過させるための少なくとも一つの第二の部屋の間に配置された少なくとも一つの複合体膜を含む一体型の湿気交換セル（ＨＵＸ）を開示する。この複合体膜は、少なくとも一つのアリールビニル単量体から誘導される残基及びそれに結合した強化用の基体を含む少なくとも部分的にスルホン化された湿気伝達性ポリマーを含む。その生産物は、水分又は他の極性の高い液体若しくは気体の移送、交換、除去若しくは送達が重要な様々な物理化学的プロセス及び生産物に利用可能である。注目に値する適用は、熱と湿気の両方が、一方が吸気、他方が排気である二つの空気流の間で空調した建物から移送される膜エネルギー回収換気装置（ＭＥＲＶ）である。
2004535270.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱及び水分を第一の流体と第二の流体の間で移送するためのセルであって、
第一の流体がその中を通って流れるための少なくとも一つの第一の部屋、と第二の流体がその中を通って流れるための少なくとも一つの第二の部屋の間に配置された、少なくとも一つの複合体膜であり、
それにより熱及び水分が該複合体膜を介して第一の流体と第二の流体の間で移送可能である膜、
を含むセル。
【請求項２】
該複合膜が、
少なくとも一つのアリールビニル単量体から誘導される残基を含む少なくとも部分的にスルホン化された湿気伝達性重合体、及び
それに結合した強化用の基体
を含むものである、請求項１記載のセル。
【請求項３】
該複合体幕の表面に配置された少なくとも一つのスペーサーをさらに含む、請求項２記載のセル。
【請求項４】
少なくとも一つの該スペーサーが、第一の部屋の高さに相当する複合体膜の表面に垂直な広がりを含むものである、請求項３記載のセル。
【請求項５】
少なくとも一つのスペーサーの縦軸が第一の部屋の第一の流体の流れの方向に平行に向いているものである、請求項３記載のセル。
【請求項６】
第一の部屋の第一の流体の流れの方向が第二の部屋の第二の流体の流れの方向と直交するものである、請求項５記載のセル。
【請求項７】
第一の部屋の第一の流体の流れの方向が第二の部屋の第二の流体の流れの方向の逆である、請求項５記載のセル
【請求項８】
少なくとも一つのスペーサーが複数の合成重合体のうねを含むものである、請求項３記載のセル。
【請求項９】
少なくとも一つのスペーサーが接着性組成物を含むものである、請求項３記載のセル。
【請求項１０】
少なくとも１つのスペーサーが波型のシートを含むものである、請求項３記載のセル。
【請求項１１】
少なくとも一つの該複合体膜が複数の複合体膜を含み、且つ少なくとも一つの第一の部屋と少なくとも一つの第二の部屋が、それぞれが複合体膜により隔てられた複数の交互に並んだ第一の部屋と第二の部屋を含むものである、請求項２記載のセル。
【請求項１２】
該強化された基体が不織布を含むものである、請求項２記載のセル。
【請求項１３】
該強化された基体が微小孔性のフィルムを含むものである、請求項２記載のセル。
【請求項１４】
該強化された基体が少なくとも一つの合成繊維を含むものである、請求項２記載のセル。
【請求項１５】
少なくとも１つの該合成繊維が少なくとも一つのポリオレフィンを含むものである、請求項１４記載のセル。
【請求項１６】
湿気伝達性重合体が、抗酸化剤、殺生物剤、難燃剤、ｕｖカット剤、親水性可塑剤、及びそれらの混合物の群より選択される付加物をさらに含む、請求項２記載のセル。
【請求項１７】
湿気伝達性重合体が少なくとも一つの抗酸化剤、少なくとも一つの殺生物剤、及び少なくとも一つの難燃剤を含むものである、請求項２記載のセル。
【請求項１８】
湿気伝達性重合体が過酸化物開始剤及び有機金属のエノレート結合剤を用いて架橋されるものである、請求項２記載のセル。
【請求項１９】
過酸化物開始剤が１，１−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンであり、且つ有機金属エノレート結合剤がアルミニウム・アセトアセトネートである、請求項１８記載のセル。
【請求項２０】
過酸化物開始剤が２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３である、請求項１８記載のセル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願への交差参照
本出願は 2001 年 3月13日に出願された米国仮出願 60/275,459 号及び2001年10月 9日に出願された米国特許仮出願 60/327,746 号に基づく優先権を主張する。
【０００２】
本発明は複合体ポリマー膜を経由して流体間で熱と水分を移動させる装置に関する。
【背景技術】
【０００３】
一体型湿気交換セル（又はＨＵＸ）は、その名前が示すように、該セルを横切って存在するある量の差又は勾配の作用により該セルの一方の側から他方へと水又は他の極性の高い液体若しくは気体を移送できる装置の要素である。ＨＵＸセルの重要な機能上の特性は、（周囲と比べ）このシステムの一部の示強変数又は示量変数の差が該変数の勾配変化をもたらし、該水又は他の極性の高い液体若しくは気体以外の電子、プロトン、イオン若しくは分子の流れを伴い若しくは伴わずに、膜の一方の側から他方の側へ水又は一部の他の極性の高い液体若しくは気体の大量移送を行なうことである。液状の水又は一部の他の極性の高い液体若しくは気体の交換が永久選択性膜を横切って起こる現象は、この変数の影響の下にある。水又は一部の他の極性の高い液体若しくは気体のこの移送は、熱の吸収により又は断熱的に又は他の何らかの熱力学的手段、例えば、液状の水又は一部の他の極性の高い液体若しくは気体の凝縮又は蒸発又は水又は一部の他の極性の高い液体若しくは気体の純粋な液流の中への単純拡散などにより、該流れ中に（又は流れから）該水又は他の極性の高い液体若しくは気体の蒸発を伴うことも伴わないこともある。該膜を横断する一定の勾配が一部の量において存在するに違いない。その例は、蒸気圧、浸透圧若しくは静水圧、化学ポテンシャル、熱力学的ポテンシャル、電気化学的ポテンシャル、磁気化学的ポテンシャル、並びに熱的（温度若しくはエンタルピー）、電気的、電磁気的、熱電気的、又は電熱的なポテンシャル差である。該膜の各表面に何らかの手段により液流若しくは蒸気流のいずれかとして供給され、それぞれが該システムの少なくとも一つの同じ変数において異なっている少なくとも二つの流れがなければならない。このシステムは一つの流れから他の流れへ水又は一部の他の極性の高い液体若しくは気体を移送することにより熱力学的平衡に到達しようと試みる。本発明では、該流れの方向は相互に任意であると考えられる。これらは向流であっても、共流（同一方向の流れ）であっても、交差流であっても、混合流であっても、一つ以上の流れの任意の他の幾何学的配置であってもよい。水又は一部の他の極性の高い液体若しくは気体の移送（例えば、流体力学的、電気流体力学的、磁気流体力学的、拡散、移動又は運搬）は、加えられた勾配がもはやこの運動を持続させるために必要な該システムの物理化学的強制を満たし得なくなるまで、生ずる。多くの場合、これらの流れの間での水又は一部の他の極性の高い液体若しくは気体の交換は遅い、しかしこれは境界層効果、濃度分極、静水圧の遅延又は重力、表面張力効果、及び運搬又は摩擦の効果などの何らかの他の制約因子によるものでありうる。しかしながら、一旦これらの工学的設計又はシステムの効果が最小にされるならば、水又は一部の他の極性の高い液体若しくは気体の該膜に対する透過性が小さい場合、不可避的に水又は一部の他の極性の高い液体若しくは気体の交換又は移送が律速段階となる。
【特許文献１】
記載なし
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
こうして、本発明の重要な目的は、親水性重合体膜が、ほとんどの適用において必要であるよりも、水又は一部の他の極性の高い液体若しくは気体に対して高い透過性を有するということである。この親水性の重合体膜（又は製品）は機械的に支持されていなければならず、該表面に二つの流れを供給する手段が存在しなければならない。本発明の第二の目的は３個の部分要素が通常の手段よりも低コストで１ユニットに組立てられるということである。これは親水性重合体が該支持体を濡らし、密に接触し、そしてそれに一際優れた接着を示すということである。従って、本発明の第三の目的は、該支持体がポリオレフィン又はその混合物であって、該親水性重合体の一つの構成要素がこの支持体の一つの構成要素に化学構造として類似するようなものであるということである。
【０００５】
ＨＵＸセルの設計は、水（液体若しくは気体）又は他の極性の高い物質（液体若しくは気体）が任意の二つの流体の間で移送され得るという点で一般的である。適用の例としては、積み重ねた装置の中の燃料電池の流れの過蒸発（per-vaporation) 、加湿及び除湿、圧力下での乾燥、石油の三次採取、水が反応物である化学物質の化学的製造のためのプロセス制御、鉱山流からのミネラルの単離、油−水エマルジョンの工業的分離、コロイド状懸濁液及び生体重合体若しくは有機重合体を精製するためのミクロ濾過及び限外濾過、直接メタノール燃料電池中のメタノールの水含量の維持、塩水から真水を単離するための逆浸透、電気分解電池、透析電池、電気透析電池、ピエゾ透析電池、電気浸透電池及びクロロアルカリ電池が挙げられる。
【０００６】
本発明の概要
本発明は第一の流体と第二の流体の間で熱及び水を移送するためのセルに関する。このようなセルは第一の流体がその中を通って流れるための少なくとも一つの第一の部屋及び第二の流体がその中を通って流れるための少なくとも一つの第二の部屋の間に配置された少なくとも一つの複合体膜を含み、それにより熱と水分が該複合体膜を介して第一の流体と第二の流体の間で移動可能である。この複合体膜は少なくとも一つのアリールビニル単量体から誘導される残基を含む少なくとも部分的にスルホン化された湿気伝達性重合体、及びそれに結合した強化用の基体を含む。該セルはこの複合体膜の表面に配置された少なくとも一つのスペーサーを付加的に含んでもよい。このスペーサー（単数又は複数）は第一の部屋の高さに相当する複合体膜の表面に垂直な寸法を持っていることがあり、少なくとも一つのスペーサーの縦の軸は第一の部屋の第一の流体の流れの方向に平行に向いていることがある。第一の部屋の第一の流体の流れの方向は第二の部屋の第二の流体の流れの方向と直交することがある。又はその逆であってもよい。一部の実施態様では、複数の合成重合体のうねがスペーサーとして使用され、他の実施態様では、このスペーサーは単に接着性合成物のビーズであり、さらに他の実施態様では、スペーサーは紙若しくはプラスチックから構成される波型のシートである。本発明は複数の複合体膜、及びそれぞれが複合体膜により隔てられた複数の交互に並んだ第一の部屋と第二の部屋を含むセルに関する。該複合体膜の強化用基体は合成線維、特に一つ以上のポリオレフィンから構成される不織布であってもよい。この複合体膜の湿気伝達性重合体は抗酸化剤、殺生物剤、燃焼遅延剤、ｕｖ安定剤、親水性可塑剤、及びそれらの混合物、とりわけ抗酸化剤（単数又は複数）、殺生物剤（単数又は複数）、及び燃焼遅延剤（単数又は複数）の群より選択される付加物を含んでもよい。湿気伝達性重合体は過酸化物開始剤及び有機金属エノレート結合剤、とりわけ１，１−ジ−（tert−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン及びアルミニウム・アセトアセトネート、又は２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３及びアルミニウム・アセトアセトネートを用いて架橋してもよい。
【０００７】
図１は本発明の湿気交換セルで使用するための１枚の複合体膜１０を示す。この膜は交差したメッシュ若しくはネットの形状で強化用の基体１４に結合した湿気伝達性重合体１２の連続した薄膜を含む。強化用基体１４はこの膜を強化して膜の取扱いができるように、そして膜がたわむことなく圧力差に耐えるようにする。図１に示すように、膜１０の表面には接着したスペーサー、うね又は隆起が一つの方向に走っている。この膜の他の側には湿気伝達性重合体１２の滑らかな表面がある。スペーサー１６の高さは層対層の空間を設定する。湿気交換セル中の空気チャンネルはスペーサーがセルの最上層に置かれた膜の滑らかな表面と向きあって存在する場合、スペーサー１６により形成される。
【０００８】
湿気伝達性重合体は少なくとも一つのアリールビニル単量体から誘導される残基を含む少なくとも部分的にスルホン化された共重合体であってもよい。従って、この重合体は、オレフィン単量体から誘導された式Ｉ及び II の反復単位の一方又は両方に加え、アリールビニル単量体から誘導された式 IIIの反復単位を含む。
【０００９】
【化１】
2004535270.tif 000003
【００１０】
【化２】
2004535270.tif 000004
上式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は水素、ニトリル、フェニル及び低級アルキルから成る群より独立に選択され、Ｒ5 は水素、塩素又は低級アルキルであり、Ｒ6 は水素又はメチルであり、Ｒ7 は−ＣＯＯＨ、ＳＯ3 Ｈ、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ8 ）ＯＨ、−Ｒ9 −ＣＯＯＨ、−Ｒ9 −ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ9 −Ｐ（Ｏ）（ＯＲ8 ）ＯＨであり、Ｒ8 は水素又は低級アルキルであり、Ｒ9 は低級アルキレンであり、Ａｒはフェニルであり、且つ、ｍ、ｎ、ｐ及びｑはゼロ又は５０〜１０，０００までの整数である。
【００１１】
この湿気伝達性重合体はアリールビニル単量体から誘導されるブロック共重合体、グラフト共重合体又は統計的共重合体であってよい。一部の適当な重合体は米国特許第５，４６８，５７４号、米国特許第５，６７９，４８２号、及び米国特許第６，１１０，６１６号に記載されている。これらそれぞれの開示は参照により本明細書にその全体がインコーポレートされる。ブロック共重合体及びグラフト共重合体は該共単量体の一つから誘導されるホモポリマーから構成される比較的長いセグメントを含む。対照的に、用語「統計的」はホモポリマーから構成される長いセグメントを含まない重合体を指すため、そしてこれらをブロック共重合体及びグラフト共重合体から識別するために本明細書で用いられる。この統計的重合体は３単位より多くのアリールビニル単量体のブロック中でアリールビニル単量体の総量を１５％より多く含まないことが好ましい。該統計的重合体は、高い程度のアイソタクチック又はシンジオタクチックのいずれかを特徴とするものでないことが好ましい。このことは、統計的重合体の炭素−１３ＮＭＲスペクトルにおいてメゾ・ジアド配列（meso diad sequence) 又はラセミ・ジアド配列（racemic diad sequence)のいずれかを表す主鎖のメチレン及びメチン炭素に相当するピーク面積が主鎖のメチレン炭素及びメチン炭素の総ピーク面積の７５％を超えるべきでないことを意味する。
【００１２】
統計的共重合体は十分に定義された業界用語であり（ジー．オディアン，重合の原理，1991を参照) 、本明細書におけるこの用語の使用は普通に理解されている用法と一致する。統計的共重合体は二つの単量体の同時重合から誘導され、ベルヌーイ統計学（ゼロ次マルコフ）、又は一次又は二次マルコフ統計学に従う、共重合体鎖に沿った該二つの単量体単位の分布を有する。この重合は遊離基、アニオン性、カチオン性又は配位的不飽和の種（例えば、ツィーグラー−ナッタ触媒）により開始されうる。リングら（Pure Appl. Chem., 57, 1427, 1985) によれば、統計的共重合体は必ずしも等しい確率で進行するとは限らない単量体単位の統計的配列の形成をもたらす一次プロセスの結果である。これらのプロセスは単量体単位の配置が交互になる傾向があり、似ている単位が集まる傾向があり、又は秩序立った傾向を全く示さないといった配列分布を含む様々なタイプの配列分布を生ずることができる。ベルヌーイ統計学は本質的にコイン投げの統計学であり、ベルヌーイプロセスを経て形成される共重合体は無作為に分布した二つの単量体を有し、ランダム重合体と呼ばれる。例えば、活性末端に対する遊離基共重合体では、スチリルラジカル又はブタジエニルラジカルの一つの実施態様の場合、スチレン対ブタジエンに対する選択性を本質的に持たないことが可能である。そうであるならば、その統計学はベルヌーイとなり、得られる共重合体はランダムとなる。たいていは、延びていく鎖の末端が一方の単量体又は他方の単量体に対して何らかの選択性を有する傾向がある。稀な場合には、ブロック共重合体は、他方の単量体の付加に対する延びていく鎖の末端の選好性が極めて低い場合には、二つの単量体の同時共重合から誘導することができる。その結果得られる重合体は本発明の目的ではブロック共重合体の範疇に入れられるであろう。
【００１３】
統計的共重合体は一般に１個のガラス転移温度を示す。ブロック共重合体及びグラフト共重合体は、複数の相の存在により、典型的に多ガラス転移を示す。従って、統計的共重合体はこれに基づいてブロック及びグラフト共重合体から識別される。１個のガラス転移温度は分子レベルでの均質性を反映している。この均質性のさらなる結果は、スチレンやブタジエンのそれのような統計的共重合体は電子顕微鏡で観察する場合、微小相分離を伴わず１個の相形態を示すということである。対照的に、例えば、スチレン／ブタジエンのブロック及びグラフト共重合体は、二つのガラス転移温度やスチレンに富んだドメインやブタジエンに富んだドメインへの分離を特徴とする。１個のガラス転移温度及び１個の相形態学を当初有する統計的共重合体から製造される本発明の膜は、スルホン化後は必ずしも１個の相形態学又は１個のガラス転移温度を示すとは限らない。何故なら、スルホン化によって生ずる該重合体の化学変化が本発明の鋳造プロセスにより課される物理的変化と組み合わされるからである。
【００１４】
本発明の湿気交換セル中で使用するための湿気伝達性重合体はアリールビニル単量体の重合から誘導され、従ってそれはぶら下がったアリール又は芳香性の部分を含む。アリールビニル単量体は、本明細書ではアリール、ハロアリール又はアルキル置換アリール基で置換されたビニル基を含む単量体と定義される。アリールで置換されたビニル基を含む単量体の１例はスチレンであり、ハロアリール基で置換されたビニル基を含む単量体の１例はクロロスチレンであり、そしてアルキル置換アリール基で置換されたビニル基を含む単量体の例はｐ−オクチルスチレン及びビニルトルエンである。一つ以上のアリールビニル単量体をオレフィン共単量体と共重合してスルホン化されてもよい重合体を製造してもよい。その結果得られたスルホン化共重合体は本明細書の膜を形成するために用いてもよい。
【００１５】
スルホン化するため重合体を調製するために採用できる適当なアリールビニル単量体には、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、及びこれらの化合物の異性体の全てが含まれる。特に適当な該単量体には、スチレン及びその低級アルキル−又はハロゲン置換誘導体が含まれる。好ましい単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、例えばオルト−、メタ−、及びパラ−メチルスチレンなどのスチレンの低級アルキル（Ｃ1 〜Ｃ4 ）置換又はフェニル環置換誘導体、環ハロゲン化スチレン、パラビニルトルエン、又はこれらの混合物、及び同種のものが挙げられる。より好ましいアリールビニル単量体はスチレンである。ビニルトルエン及びクロロスチレンから誘導される残基はスチレンからのものよりスルホン化され難く、従って、アリールビニル単量体と共にビニルトルエン及びクロロスチレンを利用を含めることが望ましい。この場合、該重合体のアリールビニル構成成分単独ではなく、スチレン又はα−スチレンなどのより容易にスルホン化される残基を生ずる。このアリール又は芳香性の部分は芳香環上の一つ以上の位置でスルホン化されてぶら下がったアリールスルホン酸塩基を有する重合体鎖を生じうる。
【００１６】
湿気伝達性重合体は、少なくとも一つのアリールビニル単量体から誘導されるものに加えて、少なくとも一つのオレフィン単量体から誘導される残基を含んでもよい。好ましいオレフィン単量体には、α−オレフィンや緊張環オレフィンなどのモノオレフィン、及びブタジエンやイソプレンなどのジオレフィン単量体が含まれる。α−オレフィンには、エチレン、及びエチレン、プロピレン、ブチレン及びイソブチレンなどのα−位又は１−位にエチレン性不飽和を有するＣ3-10オレフィンが含まれる。適当なα−オレフィンには、例えば、３から約２０、好ましくは３から約１２、より好ましくは３から約８の炭素原子を含むα−オレフィンが含まれる。特に適当なものは、エチレン、プロピレン、ブテン−１、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、又は１−オクテン、又はプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン又は１−オクテンの一つ以上と組み合わせたエチレンである。これらのα−オレフィン類は芳香性部分を含まない。好ましいモノオレフィン単量体はエチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、及び１−オクテンである。好ましい緊張環オレフィンはシクロヘキセン及び置換シクロヘキセンのビニル環置換誘導体の様々な異性体、ノルボルネン及び５−エチリデン−２−ノルボルネンを含むＣ1-10アルキル又はＣ6-10アリール置換ノルボルネンである。特に適当なものは、１−、３−、及び４−ビニルシクロヘキセン、ノルボルネン及び５−エチリデン−２−ノルボルネンである。例えば、プロピレン、ブテン−１，４−メチル−１−ペンテン、ヘキセン−１又はオクテン−１などの３から約２０の炭素原子を含むα−オレフィンを含む単純な鎖状の非分枝α−オレフィンは緊張した環オレフィンの例ではない。好ましい統計的アリールビニル重合体は、エチレン／スチレン、エチレン／プロピレン／スチレン、エチレン／スチレン／ノルボルネン、及びエチレン／プロピレン／スチレン／ノルボルネンの共重合体である。
【００１７】
該重合体は、他の共単量体、例えば、アクリル酸単量体から誘導された残基を含んでもよい。さらに、ジオレフィンから誘導された共重合体、例えば、ブタジエン及びイソプレン共重合体は残基の不飽和を含みうる。これらは通常スルホン化される前に水素化又は還元されている。本発明で使用するための複合体膜を形成するため、このスルホン化された共重合体を他のスルホン化された共重合体又は従来からの重合体と混合してもよい。
【００１８】
本発明の湿気交換セルで使用するための湿気伝達性重合体は通常スチレンから誘導された残基を少なくとも２０重量％含む。より好ましくは、該共重合体は２０から５０重量％のスチレンを含み、最も好ましくは約４５重量％のスチレンを含む。本発明の重合体の重量平均分子量（ＭW ）の範囲は約２０，０００グラム／分子から約１，０００，０００グラム／分子までであり、好ましくは約５０，０００グラム／分子から９００，０００グラム／分子までである。本発明の膜のために使用されるスルホン化重合体は好ましくは水不溶性である。水不溶性とは、１００グラムの水に１００℃で０．５グラム未満しか溶解しないことと定義さる。適当な湿気伝達性重合体には、スルホン化されたブロック・スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体、スルホン化され還元された統計的スチレン−ブタジエン共重合体、及びスルホン化された統計的スチレン−エチレン共重合体が含まれる。統計的スチレン−ブタジエン共重合体はグッドイヤーから得てもよい。ブロック・スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体はシェルから得てもよく、そして統計的エチレン−スチレン共重合体（エチレン・スチレン・インターポリマーズ（ＥＳＩ））はダウ・ケミカルから得てもよい。ダウ社のＥＳＩ重合体はジェイムズ，シー．スチーブンスらによるＥＰ−Ａ−０，４１６，８１５号及びフランシス，ジェイ．チンマーズにより米国特許第５，７０３，１８７号に記載されたように擬似ランダム・インターポリマーを含む。上記両文献はそれらの全体が参照により本明細書にインコーポレートされる。
【００１９】
ジオレフィンが共単量体として用いられる場合、本発明の共重合体膜中の不飽和残基は、スチレン残基から誘導される芳香族基のスルホン化に先立って選択的に水素化されても良い。水素化後の不飽和残基の量は不飽和の最初のレベルの５％より少なく、元の量の３％より少ないことが望ましい。スチレン及びブタジエンの統計的共重合体は、スチレン−ブタジエン・ゴム、又はＳＢＲとしても知られているが、これを使用しても良い。該共重合体は、ラネーニッケル、及び白金若しくはパラジウム金属などの触媒の存在下における水素ガスなどにより、当分野で知られた方法で水素化しうる。実施例に記載するジイミド還元も、イオン伝達性膜として役立つ物質を製造するために採用しても良い。スチレンとブタジエンの水素化した統計的共重合体は市販されてもいる。該重合体の５％より大きな不飽和レベルで残った不飽和部位の酸化は、該重合体の分解をもたらし、操作条件下の該膜の耐用期間が短くなる。
【００２０】
この水素化のレベルはパーカーらの方法で測定できる。水素化されたスチレン・ブタジエン共重合体のＦＴＩＲスペクトルはそれぞれ＝ＣＨ及び−ＣＨ2 の吸光度に相当する９６３ｃｍ-1及び１４９３ｃｍ-1でのピークの高さを測定することによって分析される。水素化のこのパーセントは次の方程式
水素化％＝−１５．７１ｘ  ＋  ９９．４
を用いて計算される。
上式中、ｘ＝１４９３ｃｍ-1のピーク高に対する９６３ｃｍ-1のピーク高の比率
【００２１】
スチレン共重合体のためのスルホン化工程は米国特許第５，４６８，５７４号、米国特許第５，６７９，４８２号及び米国特許第６，１１０，６１６号に記載されている。スルホン酸官能基の好ましいレベルは、結果として得られるスルホン化重合体の当量が約１００グラム／スルホン酸塩当量から約１０００グラム／スルホン酸塩当量までとなるように、５芳香環当たり約１官能基（２０モル％）から５芳香環当たり約４官能基（８０モル％）の範囲である。例えば、４５重量パーセントの共重合体に対しては、好ましい範囲は５スチレン単位当たり１スルホン酸基（２０モル％、当量＝１２００グラム／当量）から５スチレン単位当たり４スルホン酸基（８０モル％、当量＝３００グラム／当量）までの間である。当量はさらに４００〜７００に限定してもよく、さらに５２０〜６９０に限定してもよい。スチレン３０重量パーセントの共重合体に対しては、好ましい範囲は４スチレン単位当たり１スルホン酸基（２５モル％、当量＝１４００グラム／当量）から５スチレン単位当たり４スルホン酸基（８０モル％、当量＝４３０グラム／当量）までの間である。該重合体のスルホン化レベルは、スルホン化物質、アセチル・サルフェート対該重合体のスチレン含有量の二段燃焼率によって制御されることがある。例えば、１．０当量のアセチル・サルフェートを付加すると３２モル％スルホン化共重合体を生じ、１．４当量では４４モル％スルホン化を生じる。
【００２２】
ＨＵＸ膜は１０００から下がって１００まで、好ましくは７００から下がって３００まで、最も好ましくは６９０から下がって３８０までの低当量を有する炭化水素親水性重合体である。部分的にスルホン化されたスチレン−オレフィン共重合体が一般的に好ましい。特に、鎖に沿った単量体のランダム分布、交互分布、セグメント化された分布又は統計的分布を持つスチレン−エチレン及びスチレン−水素化ブタジエン、イソプレン又は等価のオレフィン共重合体が好ましい。擬似ランダムは統計的分布の下位分類である。ランダム配置（即ち、ベルヌーイ配置）から分布を偏らせる、単量体組み込みにおける加重変化を統計的と定義する。直鎖状配置は本明細書で記載したが、単量体の星型配置を含む分枝状配置又はグラフト配置も同様に可能である。さらに、スチレン及び水素化したブタジエン、イソプレン、及び等価のオレフィンのブロック共重合体が採用できる。このブロック構造は、二重ブロック、三重ブロック、グラフトブロック、多腕星ブロック、マルチブロック、セグメント化又はテーパードブロックであり得る。
【００２３】
ＨＵＸ支持物質は、ポリオレフィンの、空間をあけて配置された構成員の、繊維で形成した網状のものであることが望ましいが、これに限定しない。繊維の押し出しに続く溶解結合は網状物を作る一般的な手法であるが、しかしながら他の方法も単独でまたは組み合わせて使用することができる。これらの方法には射出形成、圧縮形成及び溶解結合、スピン結合、及び超音波溶接を伴う繊維押し出しが含まれる。
【００２４】
基体を強化するのに適した物質には織布、不織布、編地及び交差編み編物が含まれる。本発明の文脈では、用語「編物（fabrics)」はメッシュ又は網状のものを含むものとして定義される。微小孔性のフィルムも使用しうる。強化用基体の該編物は、合成繊維又は合成フィラメント、ガラス糸、ニッケル繊維のような非腐食性金属繊維、又は炭素繊維で構成してもよい。これらの繊維、フィラメント又は糸は、それに水伝達性重合体フィルムがしっかりと接着するものでなければならない。適切は合成繊維にはポリオレフィン、特にポリエチレン又はポリプロピレン、及びポリエステルが含まれる。該繊維はポリビニルアルコール、スターチ、油、ポリビニルメチルエーテル、アクリル、ポリエステル、ビニルシラン、アミノシラン、チタン酸塩及びジルコン酸塩を含む有機物又は無機物の捕捉剤若しくは結合剤を適用しても良い。より強い引き裂き強度を与えるために、シリコン系の潤滑剤がしばしば使われる。微小孔性フィルムは、湿気伝達性重合体が付着する任意の合成重合体から構成しうる。とりわけ、このフィルムはポリオレフィン組成物、殊にポリエチレンを有してもよい。フッ素重合体組成物を使用してもよい。本発明の湿気交換セルで用いる複合体膜は基体を湿気伝達性重合体に浸漬することにより調製することができる。これは幾つもの既知の方法のいずれかで行われうる。これらの方法には、低級アルコール、特にメタノール又はプロパノールなどの適切な溶媒に溶解した湿気伝達性重合体の溶液を用いる直接コーティングが含まれる。直接コーティングの利点は部分組立て及び部品の数が減少し、従ってコストが減少するということである。低コストの製造は本発明の目的である。溶液キャスティングのような間接的コーティング法も使用しうる。
【００２５】
逐次組立ては、複合体全体の製造を容易にする。コーティングは、強化材が完全にコーティングされる場合又はされない場合に、通常、均質なシートが形成されるまで続けられる。基体を容易に濡らす形成は低コストで利用でき、穴やその他の欠陥を持たない合成物の製造するので好ましい。または、水伝達性重合体を強化用基体にホット・ロール・ラミネートすることにより適用してもよく、従って何度もコーティングする必要がなくなる。水伝達性重合体フィルムには、必要に応じてセラミック充填剤を含めてもよい。最終的に、不織布から成る複合体膜がステープルパルプ繊維を水伝達性重合体の溶液に添加し、放出基体上にコーティングすることにより製造されうる。
【００２６】
湿気伝達性重合体は、架橋剤、難燃剤（抑止剤及び共力剤）、殺生物剤（殺ウドンコ病菌剤、防かび剤、抗真菌剤、抗ウイルス剤、殺細菌剤、抗病原体剤、及び殺虫剤）、可塑剤、ｕｖカット剤（ｕｖ吸収剤、及び光カット剤）、抗酸化剤（一次又は二次的）及び耐熱剤を含む一つ以上の添加物を含むことがある。任意の一つの化合物は一つ以上の特性を強化しうる。基本的な条件は（ａ）添加物は親水性重合体と混和しうること、（ｂ）添加物はセル内の膜の機械的な強度又は完全性を損なわないこと、（ｃ）添加物は適用に際しセルの性能（例えば、湿気移送効効率）又は寿命を減少させないことである。従って、これらが本発明の目的（ａ，ｂ，ｃ）である。目的ではないが、構築物中で重合体と共に存在する場合に、添加物は該特性の活性及び効力を保持していることが望ましい。
【００２７】
殺生物剤については、本発明者らの主要な関心は、スルホン化された親水性重合体の潜在的に低い局所的なｐＨのため、黴とウドンコ病菌の成長である。しかしながら、真菌類、細菌類、ウイルス、寄生虫、昆虫、又は原虫などの他に考えられる生物学的因子に対する耐性が望ましい。流れから湿気の移送するために利用可能な膜の表面積を減少させるあらゆる生体物質は回避すべきである。両立できる化学薬品は、ローム・アンド・ハースから液体で入手できる１０，１０′−オキシビスフェノキサルシン、又は商標名Ｖｉｎｙｚｅｎｅという樹脂担体である。ヒ素を含まない代替物は、オールドリッチから入手できる有機化合物、４−クロロ−３，５−ジメチルフェノールである。これらの薬物は、５．０ｐｈｒまでの負荷で、効果的に使用できる。しかしながら、ダウ・ケミカルの防かび剤、アミカル４８及び殺細菌剤バイオパン・ビーピー・プラスは共に有毒金属を含まず、好ましい。
【００２８】
難燃性は添加物がセルが発火、延焼、及び煙の放出を減少させる傾向を減らせる限りにおいては重要である。純粋な液体の流れについては、湿度の低い空気／水、又は一部の他の極性の高い気体の蒸気の流れを除いて、発火の脅威はそれ自体存在しない。このような適用のためには、非ハロゲン難燃剤（基本的には炎抑制剤）が通常ポリオフレフィンのために使用される。これはユニテックス・ケミカルから Uniplex FRX 44-94S という商標名で入手できる。臭素を含む遅延剤、Uniplex BAP-755 （臭素化アルキルリン酸）及び Uniplex FRP-64 （ポリ（２，６‐ジブロモフェニレン・オキサイド））もまた使用可能である。高い性能を得るためには、ポリマーの難燃剤が望ましいがそれは共力剤を必要とし、その共力剤にはリンを含む FRX 44-94S が適している。しかしながら、グレートレークス・ケミカルズのテトラブロモビスフェノールＡは重合体の溶解性にとって好ましい。
【００２９】
有機リン酸塩は、適用環境におけるＨＵＸセル内の膜の水又は他の一部の極性が高い液体の保持力を増すように機能する親水性可塑剤として役立つ。水又は他の一部の極性が高い液体は炎がセルに広がる前に実質的に蒸発するはずなので、この水又は他の一部の極性が高い液体の含量増加は、膜の浸透性を増すだけでなく燃焼性を低減することにより性能を改良しうる。この過程において、水又は他の一部の極性が高い液体の蒸発は煙を抑える。また、これらは臭素を含む難燃剤に対する共力剤として機能する可能性もある。これらはリン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル及びリン酸トリス（２‐エチルヘキシル）などのリン酸トリアルキルである。
【００３０】
抗酸化剤（及び耐熱剤）は、保存中の親水性重合体の自動酸化を回避することによってＨＵＸセルの棚持ちを増加させることができる。しかしながら、もっと重要な利点は、ＨＵＸセル内のスルホン化された親水性重合体の操作中の酸化を抑える能力であるが、これは低湿度では該重合体は連続して熱の移送に曝され、そのため３７℃程度の温度に達するためである。有機不純物の酸化が結果として生じ、その結果性能が劣化しうるが、これは抗酸化剤の使用により最小化される。これらの抗酸化剤は基本的には高分子量の束縛フェノールであり、次のものを含む、即ち、プロピオン酸ステアリル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）（BNX 1076）及びテトラキス［メチレン−３（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）］メタン（BNX 1010）（共にマヨ・コーポレーションから入手可能）、及びポリ（フェノール−ホルムアルデヒド）ノバラック（novalac)樹脂（HRH-12700)（スケネクタディ・インターナショナルから入手可能）。過酸化物分解剤は束縛フェノールに対する共力剤として加える利点があるが、これらは、亜リン酸トリス（２，４−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（Benafos 1680）などの亜リン酸アリールである。ＵＶカット剤は屋外での適用にとって重要である。ＵＶカット剤は広い吸収範囲の光吸収剤であり、中でもベンゾトリアゾールが好ましい。チバの Tinuvin 384-2（ベンゼンプロピオン酸（３−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジ−メチルエチル−４）−ヒドロキシ、Ｃ７−Ｃ９−分枝及び直鎖状アルキルエステル）が良質な温度安定性及び環境安定性のため、適している。束縛アミン光カット剤（ＨＡＬＳ）は適当である。しかしながら、遊離アミン型は、水又は他の一部の極性が高い液体の移送を低下させうる塩を形成する。これらは好ましくない。従って、ＨＡＬＳを含むニトロソ−アルキル及び特にニトロソ−アルキルエーテルは、カット剤としての効果を最大にするのでこれらの重合体にとって好ましい。
【００３１】
特に飽和（脱水又は水和）における、又は膜の片面（分離、脱水、水和）又は両面（浸透、濾過又は透析）が液体の水又は一部の他の極性が高い液体と接触している場合の機械的な強度及び完全性のさらなる改良は、膜内の重合体鎖の間で架橋を形成することにより得ることができる。主に２種類の架橋方法がある、即ち（ａ）炭素を含む基による架橋、及び（ｂ）硫黄を含む基による架橋である。
【００３２】
第一のアプローチ（又はタイプＩ）は、重合体鎖ラジカルを介する二つの鎖の低分子結合である。この重合体鎖ラジカルはオレフィン（又はスチレン）単位と一次ラジカル（過酸化物の熱分解から形成され、又はオレフィン単位のＵＶ、電子ビーム、ガンマ線、高エネルギー粒子による切断及び／又は電離によって作成される）との反応によって作られる。該重合体鎖ラジカルは二重結合への付加又はラジカル・カップリングによりマレイミドへの結合を形成する。二つのこのような鎖と１個の分子との反応が架橋を形成する。Ｎ，Ｎ’−１，３−フェニレン−ジマレイミドは好ましい例である。過酸化物開始剤は過酸化ベンゾイル、１，１−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ‐ブチルペルオキシ）ヘキサン−３である。
【００３３】
鎖の高密度の相互連結ネットワークの達成に求められる高レベル（重合体の溶解限度未満であれば）の開始剤は、流動性が低い重合体鎖ラジカルの一次ラジカルの終止をもたらすと思われる。また、安定な鎖ラジカルを形成する架橋剤は高密度ネットワークに必要な重合体鎖ラジカルを形成することなく開始剤を消費する。共作用ラジカル類は隣接した重合体鎖のカップリングのために重合体鎖ラジカルに対する同様の反応性を持たねばならない。しかしながらもっと重要なのは、相当な濃度の重合体鎖ラジカルが形成されるということである。極めて高い開始速度で適度な温度で高反応性ラジカルに分解する開始剤が選択される。鎖の「固い」相互連結ネットワークを形成するのに必要な架橋の程度は、極めて多様な要因に依存する。該開始剤のタイプは次のようなものである：機能性、一次ラジカル反応性、開始効率、結合剤又は架橋剤のタイプ、架橋の機作、重合体との特定の相互作用、重合体のミクロ構造、重合体ラジカルの反応性、大部分は温度により、及び／又は、当てはまる場合は、光開始又は光感作のための光強度により制御されるラジカルの流動性及び濃度。
【００３４】
エノラートタイプの有機金属架橋剤もまた、より反応性の過酸化アルキルと併せて開始剤として使用した場合、うまく行く。より安定した過酸化ベンゾイルラジカル及び過酸化イソブチルラジカルは架橋に対しては低い開始効率を有する傾向があるが、重合体内で溶解性を増すことによって開始剤の高濃度が得られ得るならば、これらのラジカルは適切なものになり得る。金属ジケトネート又はその誘導体のような複数の安定な酸化状態を持つキレート化された金属の有機金属剤は有望である。アルミニウム・アセトアセトネートは−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルぺルオキシ）ヘキシン−３、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化ジクミル、過酸化メチルエチルケトン、メタ−クロロぺルオキシ安息香酸、過酸化ベンゾイル。架橋剤（結合剤を含む）として、アルミニウム・アセチルアセトネート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトネート、ニッケルケテンアセタール、Ｎ，Ｎ’−１，３−フェニレン−ジマレイミド、ジビニルスルホン、トリスプロパルギルベンゼン、ジビニルベンゼン、ビニルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、トリメチロールプロパン・トリビニルエーテル、トリメチロールプロパン・トリメタクリル酸塩、トリメチロールプロパン・アリルエーテル、シアヌールホン、トリスプロパルギルベンゼン、ジビニルベンゼン、ビニルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、トリメチロールプロパン・トリビニルエーテル、トリメチロールプロパン・トリメタクリル酸塩、トリメチロールプロパン・アリルエーテル、シアヌー好ましい例である。該金属がキレート状態において酸化還元活性であるとするならば、これらは潜在的に過酸化物の分解を触媒でき、光活性化剤又は光開始剤用の感光剤となることができる。有用な過酸化物開始剤は、過酸化ベンゾイル、１，１−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３である。これらは他の薬物と組み合わせて、又は熱、紫外線、可視光線、電子ビーム、アルファ粒子などの高エネルギー粒子砲撃、ガンマ線などの電離線及びプラズマなどの放電などのみにより架橋することができる。
【００３５】
このリストは次のものを含むがこれに限定するものではない。開始剤として、１，１−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５ル酸トリアリル、及びリン酸トリアリル。
【００３６】
第二のアプローチ（又はタイプＩＩ）はスルホンアミド架橋である。スルホニル−イミダゾール又は等価物の芳香族アミンとの反応は、スチレン単位の間でのスルホンアミド結合という結果を生じる。重合体鎖のスチレン・スルホン酸単位の１，１−カルボニル・ジイミダゾールとの反応はスチレン・スルホニル・イミダゾールを形成する。該イミダゾール分子は良い離脱基であるため、芳香族ジアミンのような穏やかな求核体でさえイミダゾール分子に取って代わる。適切な芳香族ジアミンは４‐アミノフェニルスルホンである。
【００３７】
両タイプの架橋計画の主な利点は、架橋剤が正常に重合体の溶液中に付加、混合、及び注入されうるということである。続いて、残った溶媒を除去するために、該ＨＵＸセルをオーブン中で乾燥したり、オーブン中で加熱したり、放射線を照射したりする。これらの添加物が構築物に単純に組み込まれることは本発明の目的である。
【００３８】
図２は、複合体膜１０、第一の流体を収容するための第一の部屋２２、第二の流体を収容するための第二の部屋２４、及び膜１０に接着される数個のスペーサー若しくはうね１６を含む湿気交換セル又は換気装置コア２０の部分的な分解組立て図である。セル２０は一連の交互に並んだ第一の部屋と第二の部屋を持つ。蓋２６は、部屋の最上部及び／又は最下部を囲むために使用しうる。
【００３９】
膜１０は、別の膜の上に積み重ねられたものであり、図２に示すように換気装置のコア２０を形成する。各層の方向はコア内に層が順に重ねられていく度に９０度ずつ回転される。これがコア内における熱及び湿気交換のための交差流パターンを形成する。示されてはいないが、これらの層の向流配置も十分に実現可能である。この場合、これらの層はコア内で向きを変えず、単一方向となるであろう。複雑な多岐管が積み重ねの一つおきの層毎に気体の流れの経路を定めるように設計されるであろう。これらの多岐管は該コアの対辺に設置されるであろう。コアの多岐管のない側は、必要であれば外部環境に対し密封することが可能であろう。
【００４０】
スペーサー１６は、図１及び図２に示すように、通常は湿気伝達性重合体表面に接着された一連のうねとして構成される。これらのうねは、合成重合体組成物、特にＰＢＣを有してもよく、横断面は長方形又は円形であってもよい。別の実施態様（記載なし）では、スペーサー１６は波型の紙又はプラスチック製のシートであってもよい。一部の実施態様においては、スペーサー１６は一連の接着性のビーズであってもよい。この粘着物は、熱溶、冷溶、又は固体の粘着物であってもよく、熱可塑性又は熱硬化性のいずれであってもよい。ＨＵＸセルは、質量（即ち、水分）交換機として有効な、ある特定の部分要素を持っていてもよい。基本的な部分要素は次のものである、即ち（ａ）水又は他の一部の極性が高い液体若しくは気体に対する透過性が高くなるように設計された炭化水素親水性重合体膜、（ｂ）該膜に機械的な完全性を与え、操作の間の平面性を維持するための支持基盤、及び（ｃ）該膜の面を横切って流体を分配するための多岐管。開示されたＨＵＸセルは、単一ユニットとして組み立てることができる完全なセル構造に三つの全ての部分要素を組み込んだ一体型に設計されたものである。この装置は、一つの囲いの中でセルを単純に積み重ね、固めることにより、この構造を組み立てることができる。
【実施例１】
【００４１】
交差流の顕熱及び潜熱交換機を構築した。この交換機内の膜は、ナイロン製の不織布強化材をスルホン化スチレン−オレフィン重合体の層にラミネートすることにより作成した。該膜は接着剤を用いたＰＶＣスペーサーを用いて互いの上層の上に積み重ねられた。このＰＶＣスペーサーは交互の層で互いに９０度になるように方向を定めた。コア内の層は一つおきに流れ方向を同一にした。１、３、５、７などは同じ流れ方向であり、一方２，４，６，８は９０度回転した流れ方向であった。コア内の各層の端は、両面粘着テープで密閉した。この交差流交換機を、二つの気流の流速、温度、湿度が制御できるテスト装置中に設置した。一方の気流は５５％飽和の相対湿度で約９０°Ｆの温度であった。もう一方の気流は７０°Ｆに維持し、５０％飽和の相対湿度であった。二つの気流の間の顕熱及び潜熱の交換を異なる気流速度で監視した。グラフのデータを図３に示す。気流は膜面積の二乗フィートの関数として規格化して表す。これは、様々な材質の交換機と交換機内の交換面積を用いて交換機相互を比較することを可能にする。該グラフは、このタイプの交換機の総効率の７０％以上がスルホン化スチレン‐オレフィン重合体膜を使用して達成できることを示す。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】図１は本発明の湿気交換セルに使用するための複合体膜を示す。
【図２】図２は本発明の湿気交換セルの部分的分解組立て図である。
【図１】
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【図２】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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