(57)【要約】本発明は、ペイントおよびワニスを製造するのに使用できる、放射線で硬化可能な粉末組成物に関する。これらの粉末組成物は、エチレン性不飽和樹脂、リン含有化合物、そして最後に単量体またはオリゴマーを含む。本発明の粉末組成物は金属を被覆するのに特に適するもので、低温で溶融させ、そして放射線で硬化させると結合して、良好な流動性および皮膜可撓性のような一連の性質を、基材に対する卓越した接着性と共に与える。【特許請求の範囲】
【請求項１】
放射線硬化性粉末塗料組成物であって、次の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の組成物全体に基づいて計算して：
（ａ）８０．０〜９９．５重量パーセントの少なくとも１種のエチレン性不飽和樹脂；
（ｂ）０．５〜２０．０重量パーセントの少なくとも１種のリン含有化合物；および
（ｃ）０〜２０．０重量パーセントの少なくとも１種のエチレン性不飽和単量体またはオリゴマー
を含む上記の放射線硬化性粉末塗料組成物。
【請求項２】
（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の組成物全体に基づいて計算して：
（ａ）８０．０〜９９．５重量パーセント、好ましくは９０〜９９重量パーセントの、単独でまたは混合物として使用される
（ａ．１）エチレン性不飽和基含有非晶質および／または半結晶質ポリエステル；
（ａ．２）エチレン性不飽和基含有アクリル共重合体；
（ａ．３）エチレン性不飽和基含有ポリフェノキシ樹脂；
（ａ．４）エチレン性不飽和基含有非芳香族エポキシ樹脂；
（ａ．５）エチレン性不飽和基含有ポリウレタン；
（ａ．６）エチレン性不飽和基含有ポリエステルアミド
から選ばれるエチレン性不飽和樹脂；
（ｂ）０．５〜２０．０重量パーセント、好ましくは１〜１０．０重量パーセントの、式：
【化１】
2004535507.tif 000007
（式中、各Ｒは同じまたは異なり、そして各Ｒは、独立に、炭素−リン結合によりリン原子に直接結合されている二価の有機基であり、該二価基は二価の非置換有機基、並びにハロゲン、ヒドロキシル、アミノ、１〜８個の炭素原子を含んでいるアルキル基、および少なくとも１個の芳香核を含んでいる少なくとも１つの部分を有するアリール基より成る類から選ばれる少なくとも１個の置換基を有する二価の有機基より成る群から選ばれ、そして各Ｘは同じまたは異なり、そして各Ｘは、独立に、水素、ヒドロキシル、アミノ、メルカプト、ハロゲンおよびCH2=C＜より成る類から選ばれる官能基である。）；
【化２】
2004535507.tif 000008
（式中、ＲおよびＸは前記で定義されたとおりであり、そしてＲ１は水素または−Ｒ２−Ｘであり、ここでＲ２は炭素−酸素結合により酸素基に直接結合されている二価の有機基であり、該二価基Ｒ２はハロゲン、ヒドロキシル、アミノ、１〜８個の炭素原子を含んでいるアルキル基、および少なくとも１個の芳香核を含んでいる少なくとも１つの部分を有するアリール基より成る類から選ばれる少なくとも１個の置換基を有する基から選ばれ、そしてＸは前記で定義されたとおりである。）；および
【化３】
2004535507.tif 000009
（式中、Ｒ１は前記で定義されたとおりである。）
を有するリン含有化合物；および
（ｃ）０〜２０．０重量パーセントのエチレン性不飽和単量体またはオリゴマー
を含む、請求項１記載の放射線硬化性粉末組成物。
【請求項３】
エチレン性不飽和基含有ポリエステル（ａ．１）が、ジイソシアネートとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシル基含有ポリエステルとの（メタ）アクリロイル基含有ポリエステルを与えるための反応から、またはグリシジル（メタ）アクリレートとカルボキシル基を含んでいるポリエステルとの（メタ）アクリロイル基含有ポリエステルを与えるための反応から得られる、前記請求項１または２のいずれかに記載の放射線硬化性粉末組成物。
【請求項４】
エチレン性不飽和基含有ポリエステル（ａ．１）が：
−１１００〜１６０００、好ましくは１３００〜８５００の範囲の数平均分子量、
−５００００mPa未満の溶融粘度（２００℃でのコーン／プレート粘度）、
−ポリエステル１グラム当たりの二重結合のミリ当量数として０．１７〜４．００、好ましくは０．３５〜２．５０の不飽和度、
−３５〜８５℃の範囲のガラス転移温度、
−半結晶質について６０〜１５０℃の範囲の融点および５０℃未満のガラス転移温度
によって特徴付けられる、前記請求項１〜３のいずれかに記載の放射線硬化性粉末組成物。
【請求項５】
エチレン性不飽和基含有アクリル共重合体（ａ．２）が：
−４０〜９５モルパーセントの、アクリル基またはメタクリル基を有する少なくとも１種の単量体、０〜６０モルパーセントの他のエチレン性不飽和単量体、および５〜６０モルパーセントの、エポキシ基、カルボン酸基、ヒドロキシル基またはイソシアネート基と反応し得る官能基を有するエチレン性不飽和単量体から得られる、官能基を有するアクリル共重合体、
−エチレン性不飽和基、およびカルボン酸基、エポキシ基、イソシアネート基またはヒドロキシル基と反応し得る官能基を有する単量体
の反応から得られる、前記請求項１〜４のいずれかに記載の放射線硬化性粉末組成物。
【請求項６】
エチレン性不飽和基含有アクリル共重合体（ａ．２）が：
−１０００〜８０００、好ましくは２０００〜６０００の範囲の数平均分子量、
−４５〜１００℃の範囲のガラス転移温度、
−アクリル共重合体１グラム当たりの二重結合のミリ当量数として０．３５〜３．５０、好ましくは０．５〜２．５の範囲の不飽和度、
−５００００mPa未満の溶融粘度（２００℃でのコーン／プレート粘度）
によって特徴付けられる、前記請求項１〜５のいずれかに記載の放射線硬化性粉末組成物。
【請求項７】
エチレン性不飽和基含有ポリフェノキシ樹脂（ａ．３）が（メタ）アクリル酸とグリシジル基含有ポリフェノキシ樹脂との反応生成物である、前記請求項１〜６のいずれかに記載の放射線硬化性粉末組成物。
【請求項８】
エチレン性不飽和基含有ポリフェノキシ樹脂（ａ．３）が：
−５００〜５０００、好ましくは６５０〜３５００の範囲の数平均分子量、
−３０〜８０℃の範囲のガラス転移温度、
−ポリフェノキシ樹脂１グラム当たりの二重結合のミリ当量数として０．２〜６．０、好ましくは０．５〜４．５の範囲の不飽和度、
−２５０００mPa未満の溶融粘度（２００℃でのコーン／プレート粘度）
によって特徴付けられる、前記請求項１〜７のいずれかに記載の放射線硬化性粉末組成物。
【請求項９】
エチレン性不飽和基含有非芳香族エポキシ樹脂（ａ．４）が（メタ）アクリル酸とグリシジル基含有脂肪族樹脂との反応生成物である、前記請求項１〜８のいずれかに記載の放射線硬化性粉末組成物。
【請求項１０】
エチレン性不飽和非芳香族エポキシ樹脂が：
−４５０〜５０００、好ましくは１０００〜３５００の範囲の数平均分子量、
−３０〜８０℃の範囲のガラス転移温度、
−樹脂１グラム当たりの二重結合のミリ当量数として０．４〜４．５、好ましくは０．５〜２．５の範囲の不飽和度、
−２００００mPa未満の溶融粘度（２００℃でのコーン／プレート粘度）
によって特徴付けられる、前記請求項１〜９のいずれかに記載の放射線硬化性粉末組成物。
【請求項１１】
不飽和基含有ポリウレタン（ａ．５）が、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートおよびポリオールとポリイソシアネートとの、（メタ）アクリロイル基含有ポリウレタンを与える反応から得られる、前記請求項１〜１０のいずれかに記載の放射線硬化性粉末組成物。
【請求項１２】
（メタ）アクリロイル基含有ポリウレタンの製造のために使用されるポリオールが、Ｃ２−Ｃ１５脂肪族若しくは脂環式ジオール、ポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールである、前記請求項１〜１１のいずれかに記載の放射線硬化性粉末組成物。
【請求項１３】
（メタ）アクリロイル基含有ポリウレタンが：
−８００〜１５０００、好ましくは１３００〜８５００の範囲の数平均分子量、
−ポリエステル１グラム当たりの二重結合のミリ当量数として０．１５〜２．００、好ましくは０．３５〜１．５０の末端不飽和度、
−４０〜１００℃の範囲のガラス転移温度、
−１０００００mPa未満の溶融粘度（２００℃でのコーン／プレート粘度）
によって特徴付けられる、前記請求項１〜１２のいずれかに記載の放射線硬化性粉末組成物。
【請求項１４】
不飽和基含有ポリエステルアミド（ａ．６）が、グリシジル（メタ）アクリレートとカルボン酸末端基付きポリエステルアミドとの、（メタ）アクリロイル基含有ポリエステルアミドを与える反応から得られる、前記請求項１〜１３のいずれかに記載の放射線硬化性粉末組成物。
【請求項１５】
（メタ）アクリロイル末端基付きポリエステルアミドの製造に用いられるカルボン酸末端基付きポリエステルアミドが、ジアミンとカルボン酸基含有ポリエステルとの反応から得られ、ここで該ポリエステルは１種または２種以上の脂肪族、脂環式または芳香族系多酸と１種または２種以上の脂肪族または脂環式ポリオールとの反応により製造される、前記請求項１〜１４のいずれかに記載の放射線硬化性粉末組成物。
【請求項１６】
（メタ）アクリロイル基含有ポリエステルアミドが：
−８００〜１６０００、好ましくは１３００〜８５００の範囲の数平均分子量、
−ポリエステル１グラム当たりの二重結合のミリ当量数として０．１５〜２．００、好ましくは０．３５〜１．５０の末端不飽和度、
−４０〜７０℃の範囲のガラス転移温度、
−５００００mPa未満の溶融粘度（２００℃でのコーン／プレート粘度）
によって特徴付けられる、前記請求項１〜１５のいずれかに記載の放射線硬化性粉末組成物。
【請求項１７】
０〜２０．０重量パーセント、好ましくは０〜１０．０重量パーセントのエチレン性不飽和単量体またはオリゴマー（ｃ）を含む、前記請求項１〜１６のいずれかに記載の放射線硬化性粉末組成物。
【請求項１８】
リン含有化合物（ｂ）が式：
【化４】
2004535507.tif 000010
（式中、Ｒ３は水素、ハロゲン、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基およびCH2=CH−より成る群から選ばれ；そしてＲ４は水素、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基および１〜８個の炭素原子を有するハロアルキル基より成る群から選ばれ；ＡはＲ５Ｏ−およびＲ６Ｏ）nより成る群から選ばれ、ここでＲ５は１〜９個の炭素原子を含んでいる脂肪族または脂環式アルキレン基であり；Ｒ６は１〜７個の炭素原子を含んでいるアルキレン基であり；ｎは２〜１０の整数であり；そしてｍは１または２である。）
を有する、前記請求項１〜１７のいずれかに記載の放射線硬化性粉末組成物。
【請求項１９】
リン含有化合物が２−メタクリロイルオキシエチルホスフェートから成る、前記請求項１〜１８のいずれかに記載の放射線硬化性粉末組成物。
【請求項２０】
エチレン性不飽和基含有重合体（ａ）、存在するならばエチレン性不飽和単量体またはオリゴマー（ｃ）およびリン含有化合物（ｂ）の合計１００重量部について１５重量部までの、好ましくは０．５〜８．０重量部の光開始剤、および随意成分としての光活性剤をさらに含む、前記請求項１〜１９のいずれかに記載の放射線硬化性粉末組成物。
【請求項２１】
エチレン性不飽和基含有重合体（ａ）、存在するならばエチレン性不飽和単量体またはオリゴマー（ｃ）およびリン含有化合物（ｂ）の合計１００重量部について０〜１０重量部の少なくとも１種の被覆性改質物質をさらに含む、前記請求項１〜２０のいずれかに記載の放射線硬化性粉末組成物。
【請求項２２】
請求項１〜２１に記載の放射線硬化性粉末組成物を含む粉末ワニスまたは粉末ペイント。
【請求項２３】
物品の被覆方法であって、請求項１〜２１のいずれかに記載の放射線硬化性粉末組成物または請求項２２に記載の粉末ワニス若しくは粉末ペイントを物品上に付着させ、続いて、かくして得られたコーティングを溶融させ、そしてその溶融状態にあるコーティングを放射線硬化させる上記の方法。
【請求項２４】
コーティングの溶融を、そのコーティングを８０〜１５０℃の温度で、好ましくは０．５〜１０．０分の時間加熱することによって達成し、および／または溶融状態にあるコーティングの硬化を、該コーティングをＵＶ線または加速電子ビームに、硬化コーティングを形成するのに十分な時間曝露することによって達成する、請求項２３記載の方法。
【請求項２５】
請求項２３または２４のいずれかに記載の方法で一部分または全体が被覆されている物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１種のエチレン性不飽和樹脂および少なくとも１種のリン含有化合物を含む放射線硬化性粉末塗料組成物、並びにそれら組成物の製造および使用に関する。
【０００２】
さらに詳しくは、本発明は、紫外線または加速電子ビームのような放射線により硬化可能な粉末組成物に関し、そのバインダーは少なくとも１種のエチレン性不飽和樹脂および少なくとも１種のリン含有化合物から構成され、そしてそれらは性質の独特の組み合わせ、とりわけ優れた流動性と機械的性質、なかんずく金属基材に対して卓越した接着性を示すペイントおよびワニス塗料の製造に向いている。
【背景技術】
【０００３】
粉末塗料は室温において微細な自由流動性の乾燥固体材料であって、近年は液体塗料を超える相当の人気を博している。それらの多くの利点にもかかわらず、現今では熱硬化性粉末塗料は一般に少なくとも１４０℃の温度で硬化される。この推奨温度未満では、そのコーティングは外観が貧弱であるのみならず、物理的および化学的性質も貧弱である。この制約の結果として、粉末塗料は、一般に、木材およびプラスチックのような感熱性基材、または感熱性化合物を含んでいる組み立て金属部品を被覆する際には用いられない。感熱性の基材または化合物は、共に、有意の劣化および／または変形を回避するために、好ましくは１４０℃未満の低い硬化温度を必要とするからである。
【０００４】
この問題に対する１つの解決法として、最近、低温放射線硬化性粉末が提案された。
【０００５】
不飽和樹脂を放射線硬化性粉末塗料のバインダーとして、最終的には不飽和オリゴマーと組み合わせて使用することは従来技術で既に明らかにされている。
【０００６】
今日、木材またはプラスチック基材に適用される市販の放射線硬化性粉末塗料は、一般に満足できる結果を与える。しかし、金属基材上で使用するとき、放射線硬化性粉末塗料により経験される主要問題の１つは、金属表面に対する硬化皮膜の接着性が貧弱なことである。このような塗料の貧弱な接着性の理由は、自明のことであるが、しばしば、皮膜の収縮を伴う高分子材料の迅速かつ急速な硬化であると仮定された。反対に、熱硬化性粉末塗料材料は、一般に、金属基材に対して許容できる接着性を示す。
【０００７】
塗料系への金属接着促進剤の導入は特許文献に既に開示されている。
【０００８】
米国特許第５，６１２，０９３号明細書は、カルボン酸のチタン錯体およびジルコニウム錯体の、塗料組成物中における腐食防止剤としての使用を特許請求している。それら塗料は、そのバインダーが物理的に、化学的に、若しくは酸化的に乾燥する樹脂から構成されているか、または熱硬化性若しくは放射線硬化性樹脂から構成されているかどうかに依存して、室温で、または加熱によって、或いは放射線照射によって硬化させることができる。抗腐食作用に加えて、そのチタンおよびジルコニウム錯体の塗料−金属接着性に及ぼす有利な影響も言及されている。
【０００９】
米国特許第４，１６３，８０９号明細書は、金属に対する接着性が優秀であると判明している、エチレン性不飽和基を含有する高ガラス転移温度の高分子材料から成る接着促進剤添加剤を含んでいる放射線硬化性塗料組成物について特許請求している。
【００１０】
リン含有化合物の構造接着剤組成物用接着促進剤としての使用が、米国特許第５，６４１，８３４号明細書に開示されている。この構造接着剤は、かくして、金属表面を、プラスチック、強化プラスチック、繊維、ガラス、セラミック、木材および金属を含めて色々な基材に接着させる独特の特長を有する。しかし、従来技術には適用および硬化させたときに、クロスカット試験（ASTM D3359）で測定されるような金属基材に対するペイント皮膜の良好な接着性を得るために、リン化合物を放射線硬化性粉末塗料組成物中で使用することを特許請求し、または勧めているものは今だどこにもみあたらない。
【００１１】
さらに、一方、熱硬化性粉末塗料は良好な金属接着特性を有し、他方ではリン化合物含有構造接着組成物が室温硬化性の系であることを考慮に入れると、リン含有化合物が加熱によって溶融された後に放射線照射の影響下でひとたび硬化されると、それら化合物が粉末塗料に金属接着性を付与することは絶対に示唆されていない。
【００１２】
これらの接着促進剤は液体塗料系の欠点をそれら塗料系が放射線硬化性であろうとなかろうと改善するが、放射線硬化性粉末塗料に関して、今までに解決法が伝えられたことはなかった。しかも、例えば感熱性成分を含んでいる組み立て金属部品用の経済、環境に優しい塗料が必要とされるとき、異なる金属および合金に対して良好な接着性を保証することができるときにしか放射線硬化性粉末の適用は考えられない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従って、本発明の目的は、溶融したら直ぐに放射線で硬化させることが可能な、金属に対する接着性が卓越しているペイント皮膜を与える粉末塗料組成物を提供することである。さらに、皮膜が硬化すると、その粉末塗料組成物は、平滑性および可撓性のような物理的性質の優秀な組み合わせを有する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
驚くべきことに、少なくとも１種のエチレン性不飽和樹脂および少なくとも１種のリン含有化合物を含む放射線硬化性粉末塗料組成物は、溶融および硬化すると、平滑性、可撓性、なかんずく金属基材に対する卓越した接着性のような物理的性質の優秀な組み合わせを、広範囲に渡る金属表面の前処理をしなくても示すことが今や見いだされた。
【００１５】
かくして、本発明は、放射線硬化性粉末塗料組成物であって、次の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の組成物全体に基づいて計算して：
（ａ）８０．０〜９９．５重量パーセントの少なくとも１種のエチレン性不飽和樹脂；
【００１６】
（ｂ）０．５〜２０．０重量パーセントの少なくとも１種のリン含有化合物；および
（ｃ）０〜２０．０重量パーセントの少なくとも１種のエチレン性不飽和単量体またはオリゴマー
を含む上記の放射線硬化性粉末塗料組成物を提供する。
【００１７】
本発明の粉末組成物のエチレン性不飽和樹脂（ａ）は、単独でまたは混合物として使用され、次の：
（ａ．１）エチレン性不飽和基含有非晶質または半結晶質ポリエステル樹脂；
（ａ．２）エチレン性不飽和基含有アクリル共重合体；
（ａ．３）エチレン性不飽和基含有ポリフェノキシ樹脂；
【００１８】
（ａ．４）エチレン性不飽和基含有非芳香族エポキシ樹脂；
（ａ．５）エチレン性不飽和基含有ポリウレタン；
（ａ．６）エチレン性不飽和基含有ポリエステルアミド
から選ぶことができる。
【００１９】
リン含有化合物（ｂ）は、リン酸、並びにホスフィン酸、ホスホン酸またはリン酸の有機誘導体より成る群から選ばれ、ここでその有機誘導体は、好ましくは末端に位置する少なくとも１個のエチレン性不飽和単位が存在することを特徴とする少なくとも１つの有機部分を有する。
【００２０】
エチレン性不飽和単量体またはオリゴマー（ｃ）は、（メタ）アクリレート基、アリル基またはビニル基を有する化合物より成る群から選ばれ、ここでオリゴマー自体はポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリウレタン、アクリル共重合体等々から誘導される。
【００２１】
本発明の粉末組成物のエチレン性不飽和ポリエステル（ａ．１）は、ヒドロキシルまたはカルボン酸末端基付きポリエステルから誘導される。それらは非晶質または半結晶質であることができ、そして次の：
【００２２】
−テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸、トリメリット酸、ピロメリット酸およびそれらの無水物から選ばれる、単独または混合物としての脂肪族または脂環式または芳香族カルボン酸系多酸を含む酸成分；
【００２３】
−１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、４，８−ビス（ヒドロキシメチル）−トリシクロ−［５．２．１．０２．６］デカン、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ネオペンチルグリコールのヒドロキシピバル酸エステル、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールから選ばれる、単独または混合物としての脂肪族または脂環式ポリオールを含むアルコール成分
から製造される。
【００２４】
末端がヒドロキシル基および／またはカルボン酸基で終わるこれらのポリエステルは、１０〜１００ｍｇのＫＯＨ／ｇ、特に２５〜７５ｍｇのＫＯＨ／ｇの範囲の酸価（ＡＮ）および／またはヒドロキシル価（OHN）、８００〜１４０００、特に１０００〜８０００の数平均分子量（Ｍｎ）、ポリエステルが非晶質であるとき４０〜８５℃のガラス転移温度（Ｔｇ）、またはポリエステルが半結晶質であるとき６０〜１５０℃の溶融温度および５０℃未満のガラス転移温度、ポリエステル１グラム当たりの二重結合のミリ当量数として０〜４．０、好ましくは０〜２．５の範囲の不飽和度、および２００℃で測定して５００００mPa未満のICIコーン／プレート粘度によって特徴付けられる。
【００２５】
上記のヒドロキシルまたはカルボキシル官能性ポリエステルは、さらに、例えば（メタ）アクリロイル基で末端キャップされたポリエステルのようなエチレン性不飽和ポリエステルに転化させることができる。この目的において、ヒドロキシルまたはカルボキシル官能性ポリエステルは、ジイソシアネート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートおよびポリエステルの末端ヒドロキシル基と、またはグリシジル（メタ）アクリレートおよびポリエステルの末端カルボキシル基と反応せしめられる。
【００２６】
上記の反応においてジ−イソシアネートとの反応に用いられるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−または３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−、３−および４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等々から選ばれるのが好ましい。
【００２７】
上記反応においてヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシル基含有ポリエステルとの反応に用いられるジ−イソシアネートは、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチル−シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、IPDI）、テトラメチル−キシレンジイソシアネート（TMSDI）、ヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、これらの２，４−ジイソシアナトジフェニルメタンとの技術的混合物、そしてまた上記ジイソシアネートの高級同族体、２，４−ジイソシアナトトルエンおよびそれらの２，６−ジイソシアナトトルエンとの技術的混合物、並びにα，α’−ジメチル−メタイソプロペニルベンジルイソシアネート（TMI）の共重合反応生成物から選ばれるのが好ましい。
【００２８】
ヒドロキシルおよび／またはカルボキシル基を含んでいるポリエステルの製造には、攪拌機、不活性ガス（窒素）入口、水冷凝縮器に接続されている蒸留塔および温度調節器に接続されている温度計を備える常用の反応器が一般に使用される。
【００２９】
これらポリエステルの製造に用いられるエステル化条件は、通常のもの、即ち、例えばジブチルスズオキシド、ジブチルスズジラウレート若しくはｎ−ジブチルスズトリオクトエートのようなスズから誘導されるか、またはテトラブチルチタネートのようなチタンから誘導される普通のエステル化触媒を、反応体に対して例えば０〜１重量％の割合で使用することが、そしてフェノール化合物であるIrganox 1010（Ciba社）若しくはIonol CP（Shell社）のような酸化防止剤またはトリブチルホスフィット若しくはトリフェニルホスフィットのようなホスホナイトタイプ若しくはホスフィットタイプの安定剤を、反応体に対して例えば０〜１重量％の割合で随意に加えることが可能である、そのような条件であることができる。
【００３０】
エステル化は、一般に、１３０℃から約１８０〜２５０℃まで徐々に昇温される温度において、最初は標準圧力で、次いでこのプロセスの各工程の終点において減圧下で行われ、ここでこれらの条件は目的のヒドロキシル価および／または酸価を示すポリエステルが得られるまで維持される。エステル化度は、反応中に形成される水の量、並びに得られるポリエステルの性質、例えばヒドロキシル価、酸価、分子量および／または粘度を測定することによってモニターされる。
【００３１】
メタアクリロイル基を含んでいるポリエステル（ａ．１）は次の方法の１つで製造することができる：
【００３２】
上記の重縮合が完了したら、反応器中に見いだされる溶融状態のヒドロキシルまたはカルボキシル官能基含有ポリエステルを１００〜１６０℃の温度まで冷却し、そしてフェノチアジンのようなラジカル重合禁止剤またはヒドロキノンタイプの禁止剤を、ポリエステルの重量に対して、例えば０．０１〜１％の割合で加え、そして窒素を酸素入口によって置換する。
【００３３】
ヒドロキシル基含有ポリエステルから出発するときは、それに実質的に当量のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを加える。全てのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが加えられたとき、その混合物に当量のジイソシアネートをゆっくり加える。ヒドロキシル／イソシアネート反応の触媒が随意に使用できる。このような触媒の例に、有機スズ化合物（例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジマレエート、ジブチルスズオキシド、オクタン酸第一スズ、１，３−ジアセトキシ−１，１，３，３−テトラブチル−ジスタノキサン）がある。これらの触媒は、ポリエステルの重量に対して０〜１％の量で使用されるのが好ましい。
【００３４】
そうでなく、カルボキシル基を含んでいるポリエステルから出発するときは、それに実質的に当量のグリシジル（メタ）アクリレートを加える。酸／エポキシ反応用の触媒が随意に使用できる。このような触媒の例に、アミン類（例えば、２−フェニルイミダゾリン）、ホスフィン類（例えば、トリフェニルホスフィン）、アンモニウム塩（例えば、テトラブチルアンモニウムブロミドまたはテトラプロピルアンモニウムクロリド）、ホスホニウム塩（例えば、エチルトリフェニルホスホニウムブロミドまたはテトラプロピルホスホニウムクロリド）がある。これらの触媒は、ポリエステルの重量に対して０．０５〜１％の量で使用するのが好ましい。
【００３５】
反応の進行度は、得られるポリエステルの性質、例えばヒドロキシル価、酸価、不飽和度および／または遊離のグリシジル（メタ）アクリレートまたはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの含有量を測定することによってモニターされる。
【００３６】
本発明によるエチレン性不飽和ポリエステルは、かくして、鎖中不飽和または末端位置にある不飽和基或いはその両者を含んでいる。
【００３７】
上記エチレン性不飽和ポリエステルは、次の特性：
−ゲル透過クロマトグラフィー（GPC）で測定して１１００〜１６０００、好ましくは１３００〜８５００の数平均分子量（Ｍｎ）、
−ポリエステル１グラム当たりの二重結合のミリ当量数として０．１７〜４．００、特に０．３５〜２．５０の不飽和度、
【００３８】
−ASTM D4287に従って測定して、ポリエステルが非晶質であるときは２００℃において５００００mPa未満の、またポリエステルが半結晶質であるときは１７５℃において１００００mPa未満のICIコーン／プレート溶融粘度、
【００３９】
−ASTM D3418に従って示差走査測熱法（DSC）により測定して、ポリエステルが非晶質であるときは３５〜８０℃の範囲のガラス転移温度（Ｔｇ）、またはポリエステルが半結晶質であるときは６０〜１５０℃の溶融温度および５０℃未満のガラス転移温度
を示す。
【００４０】
本発明の粉末組成物のエチレン性不飽和アクリル共重合体（ａ．２）は、官能基を有するエチレン性不飽和単量体と、このエチレン性不飽和基含有単量体の官能基と反応し得る官能基を有するアクリル共重合体との反応により製造される。
【００４１】
反応性官能基を有するアクリル共重合体は、４０〜９５モル％の少なくとも１種のアクリルまたはメタクリル単量体、０〜６０モル％の少なくとも１種の他のエチレン性不飽和単量体、および５〜６０モル％の、エポキシ、カルボキシル、ヒドロキシルまたはイソシアネート基から選ばれる官能基を有するエチレン性不飽和単量体から構成される。
【００４２】
本発明の粉末組成物のエチレン性不飽和アクリル共重合体（ａ．２）は、２工程法に従って製造される。
【００４３】
第一工程において、アクリル共重合体は、官能性単量体のある特定の部分が官能化アクリレート共重合体を得るために共重合される、塊状での、エマルジョン中での、または有機溶媒中溶液中での重合のような慣用の重合法で製造される。通常は５〜６０モル％の量で存在するこの官能性単量体は、例えばグリシジル（メタ）アクリレートを基礎とするエポキシ官能性単量体であるのが好ましい。しかし、例えば（メタ）アクリル酸を基礎とする酸官能性単量体、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを基礎とするヒドロキシル官能性単量体、または例えばAmerican Cyanamid社からのTMI（ベンゼン  １−（１−イソシアナト−１−メチルエチル）−４−（１−メチルエテニル））若しくは昭和電工株式会社からのMOI（２−イソシアナトエチルメタクリレート）を基礎とするイソシアネート官能性単量体も使用できる。
【００４４】
上記単量体は、この単量体に対して０．１〜５重量％の量の、ベンゾイルペルオキシド、tert.−ブチルペルオキシド、デカノイルペルオキシド、アゾビスイソブチロニトリル等のような遊離ラジカル開始剤の存在下で共重合される。アクリル共重合体の製造に有用な単量体は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、tert.−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ポリシロキサン（メタ）アクリレートおよびカプロラクトン（メタ）アクリレートである。これらの単量体は、通常、４０〜９５モル％の量で存在する。
【００４５】
他の共重合可能な単量体は、０〜６０モル％の量で存在できるが、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、ビニルプロピオネート、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチロールメタクリルアミド、塩化ビニル、エチレン、プロピレンおよびＣ４−２０α−オレフィンである。
【００４６】
第二工程においては、第一工程から得られたアクリル共重合体の官能化単量体とこの官能性単量体と反応することができるメタクリレートエステル基含有化合物との間で付加反応が行われる。それぞれ反応することができる化合物は、例えば（メタ）アクリル酸、（β−メチル）グリシジル（メタ）アクリレート、MOI、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、無水マレイン酸、アリルグリシジルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、アリルアルコールである。
【００４７】
第二工程の付加反応は塊状かまたは溶媒中のいずれかで行うことができる。典型的な溶媒はトルエン、キシレン、ｎ−ブチルアセテート等々である。官能化アクリレート重合体と反応することができる不飽和基を含んでいる化合物は、５０〜１５０℃の温度において加えられる。この混合物は数時間攪拌される。反応の進行は滴定によって追跡される。
【００４８】
本発明の粉末組成物のエチレン性不飽和アクリル共重合体（ａ．２）は、次の特性：
−GPCで測定して１０００〜８０００、好ましくは２０００〜６０００の数平均分子量（Ｍｎ）、
−アクリル共重合体１グラム当たりの二重結合のミリ当量数として０．３５〜３．５０、好ましくは０．５〜２．５の不飽和度、
【００４９】
−ASTM D4287に従って２００℃において測定して５００００mPa未満のICIコーン／プレート溶融粘度、
−ASTM D3418に従ってDSCにより測定して４５〜１００℃のガラス転移温度（Ｔｇ）
を示す。
【００５０】
本発明の粉末組成物のエチレン性不飽和基含有ポリフェノキシ樹脂（ａ．３）は、例えば（メタ）アクリル酸と、例えばＥＰ００１０２７０４号明細書に記載されるようなビスフェノールＡ系エポキシ樹脂またはフェノール若しくはクレゾールエポキシノボラック樹脂のようなグリシジル基含有ポリフェノキシ樹脂との反応から得られる。
【００５１】
（メタ）アクリロイル基含有ポリフェノキシ樹脂（ａ．３）の製造には、攪拌機、酸素用入口、（メタ）アクリル酸用入口および温度調節器に接続されている温度計を備える常用の反応器が一般に使用される。１００〜１５０℃の温度にあるエポキシ樹脂に、ラジカル重合禁止剤がエポキシ樹脂の重量に対して、例えば０．０１〜１％の割合で加えられる。実質的に当量の（メタ）アクリル酸が溶融したエポキシ樹脂に対してよりゆっくりと加えられる。酸／エポキシ反応の触媒が随意に使用することができる。このような触媒の例に、アミン類（例えば、２−フェニルイミダゾリン）、ホスフィン類（例えば、トリフェニルホスフィン）、アンモニウム塩（例えば、テトラブチルアンモニウムブロミドまたはテトラプロピルアンモニウムクロリド）、ホスホニウム塩（例えば、エチルトリフェニルホスホニウムブロミドまたはテトラプロピルホスホニウムクロリド）がある。これらの触媒は、エポキシ樹脂の重量に対して０．０５〜１％の量で使用されるのが好ましい。
【００５２】
反応の進行度は、酸価、ヒドロキシル価および不飽和度のような、得られる（メタ）アクリロイル基含有ポリフェノキシ樹脂の性質を測定することによってモニターされる。
【００５３】
本発明に従って組成物に組み込まれる（メタ）アクリロイル基含有ポリフェノキシ樹脂（ａ．３）は、樹脂１グラム当たりの二重結合のミリ当量数として０．２〜６．０、特に０．５〜４．５の不飽和度を示すのが好ましく、そして特に好ましい態様においては次の特性：
【００５４】
−ゲル透過クロマトグラフィー（GPC）で測定して５００〜５０００、好ましくは６５０〜３５００の数平均分子量（Ｍｎ）、
【００５５】
−ASTM D3418に従って示差走査測熱法（DSC）により測定して３０〜８０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）、
【００５６】
−ASTM D4287に従ってコーン／プレート粘度計で２００℃において測定して２５０００mPa未満の溶融状態における粘度（ICI粘度の名称で知られる）
をさらに示す。
【００５７】
本発明の粉末組成物のエチレン性不飽和基含有非芳香族エポキシ樹脂（ａ．４）は、例えば（メタ）アクリル酸と、脂肪族の水素化ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂のようなグリシジル基含有非芳香族樹脂との反応から得られる。
【００５８】
用語「非芳香族」は、脂肪族および脂環式の、最終的には不飽和の化合物を包含することが意図される。
【００５９】
（メタ）アクリロイル基含有非芳香族エポキシ樹脂の製造には、（メタ）アクリロイル基含有ポリフェノキシ樹脂の製造に対すると同一の方法が行われる。
【００６０】
本発明の粉末組成物のエチレン性不飽和非芳香族エポキシ樹脂（ａ．４）は、次の特性：
−ゲル透過クロマトグラフィー（GPC）で測定して４５０〜５０００、好ましくは１０００〜３５００の数平均分子量（Ｍｎ）、
−不飽和樹脂１グラム当たりの二重結合のミリ当量数として０．４〜４．５、好ましくは０．５〜２．５の不飽和度、
【００６１】
−ASTM D3418に従って示差走査測熱法（DSC）により測定して３０〜８０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）、
−ASTM D4287に従ってコーン／プレート粘度計で２００℃において測定して２００００mPa未満の溶融状態粘度（ICI粘度の名称で知られる）
を示す。
【００６２】
本発明の粉末組成物のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン（ａ．５）は、ジイソシアネート化合物、ポリオールおよび不飽和ヒドロキシ含有化合物から誘導される。（メタ）アクリロイル基含有ポリウレタンの製造に用いられるポリオールは、Ｃ２−Ｃ１５脂肪族または脂環式ジオール、ポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールの中から選ばれる。
【００６３】
Ｃ２−Ｃ１５脂肪族または脂環式ジオールの例は、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコールのヒドロキシピバル酸エステル、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、４，８−ビス（ヒドロキシメチル）−トリシクロ［５．２．１．０２．６］−デカンである。
【００６４】
８２００〜４０００の数平均分子量（Ｍｎ）によって特徴付けられるポリエステルポリオールは、化学量論的過剰の脂肪族または脂環式ポリオールと、芳香族、脂肪族または脂環式系多酸とから製造され、ここでそれら多酸およびポリオールはポリエステルアミドの（メタ）アクリロイル基含有ポリエステルの製造について先に列挙したものの中から選ばれる。
【００６５】
ポリエーテルポリオールの例は、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ブロック共重合体、例えばポリオキシプロピレングリコールとポリオキシエチレングリコールとの組み合わせ、ポリ−１，２−オキシブチレングリコールとポリオキシエチレングリコールとの組み合わせ、ポリ−１，４−テトラメチレングリコールとポリオキシエチレングリコールとの組み合わせ、および２種または３種以上のアルキレンオキシドのブレンドまたは逐次添加から製造される共重合体グリコールである。ポリアルキレンポリエーテルポリオールは、例えばInterscience Publishers, Inc.刊行（１９５１年）のEncyclopaedia Technology、第７巻、第２５７−２６２頁に開示される方法のようないかなる公知の方法によっても製造することができる。
【００６６】
本発明の（メタ）アクリロイル基含有ポリウレタンの製造に使用できるポリイソシアネートの例は、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、IPDI）、テトラメチルキシレンジイソシアネート（TMXDI）、ヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、これらの２，４−ジイソシアナトジフェニルメタンとの技術的混合物、そしてまた上記ジイソシアネートの高級同族体、２，４−ジイソシアナトトルエンおよびそれらの２，６−ジイソシアナトトルエンとの技術的混合物、並びにα，α’−ジメチル−メタ−イソプロペニルベンジルイソシアネート（TMI）の共重合生成物である。
【００６７】
（メタ）アクリロイル基含有ポリウレタンの製造に使用されるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−および３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート並びに２−、３−および４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートのような、アクリル酸またはメタクリル酸の、好ましくはヒドロキシアルキル基中に２〜４個の炭素原子を有するヒドロキシアルキルエステルである。
【００６８】
上記の出発成分を反応させることによるポリウレタンの製造は、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチルまたはトルエンのような不活性溶媒中で、好ましくは２０〜１００℃の反応温度において行うことができる。反応は、ポリイソシアネートとヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレートとを第一反応工程で反応させ、次いで得られた反応生成物をポリオールと反応させることによって行われるのが好ましい。
【００６９】
反応は、オクタン酸スズ、ジブチルスズジラウレート、またはジメチルベンジルアミンのような第三アミンのような適切な触媒の使用によって加速させることができる。反応生成物として得られるポリウレタンまたはウレタンアクリレートは、フェノール類および／またはヒドロキノン類のような適切な禁止剤および酸化防止剤のポリウレタンに基づいて０．００１〜０．３００重量％の量での添加によって、好ましくない早期重合に対して保護することができる。これらの助剤はポリウレタンをもたらす反応の前、反応中および／または反応後に加えることができる。
【００７０】
本発明の（メタ）アクリロイル基含有ポリウレタンは、８００〜１５０００、好ましくは１３００〜８５００の数平均分子量（Ｍｎ）、４０〜１００℃のガラス転移温度（Ｔｇ）、ポリウレタン１グラム当たりの二重結合のミリ当量数として０．１５〜０．２０、好ましくは０．３５〜１．５０の範囲の不飽和度、および２００℃において測定して１００，０００mPa未満のICIコーン／プレート粘度によって特徴付けられる。
【００７１】
本発明のエチレン性不飽和基含有ポリエステルアミド（ａ．６）は、グリシジル（メタ）アクリレートとカルボキシル末端基付きポリエステルアミドとの反応から製造され、ここで上記ポリエステルアミドはカルボキシル末端基付きポリエステルとジアミンとの反応から製造される。
【００７２】
ポリエステルアミドの合成に使用されるカルボキシル末端基付きポリエステルは、混合物または単独で使用される脂肪族、脂環式または芳香族系多酸、および混合物または単独で使用される脂肪族または脂環式ポリオールから製造され、ここでその両者、即ち多酸およびポリオールは（メタ）アクリロイル基含有ポリエステルの製造について先に列挙したそれら多酸およびポリオールの例の中から選ばれる。
【００７３】
ポリエステルアミドの製造に単独かまたは組み合わせのいずれかで使用することができるジアミンの例は、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，２−エタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンおよび同族化合物から選ばれる。
【００７４】
（メタ）アクリロイル基含有ポリエステルアミドの製造に用いられるポリエステルアミドは、米国特許第５，３０６，７８６号明細書で特許請求される２工程または３工程以上の手順の方法に従って製造される。
【００７５】
カルボン酸基含有ポリエステルアミドの合成が完了すると、それに対して、８００〜１６０００、好ましくは１３００〜８５００の数平均分子量（Ｍｎ）、ポリエステルが非晶質であるとき４０〜７０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）、ポリエステル１グラム当たりの二重結合のミリ当量数として０．１５〜２．００、好ましくは０．３５〜１．５０の範囲の不飽和度、および２００℃において測定して５００００mPa未満のICIコーン／プレート粘度によって特徴付けられる（メタ）アクリロイル基含有ポリエステルアミドで終えるために、カルボン酸基官能性ポリエステルから出発する（メタ）アクリロイル基含有ポリエステルの製造について前記した手順に従って、実質的に当量のグリシジル（メタ）アクリレートが加えられる。
【００７６】
本発明の粉末組成物のエチレン性不飽和樹脂（ａ．１）、（ａ．２）、（ａ．３）、（ａ．４）、（ａ．５）および（ａ．６）は、単独で、または１つのタイプの１種または２種以上の樹脂（ａ）を含む混合物、或いは２つまたは３つ以上のタイプ（ａ．１）または（ａ．２）または（ａ．３）または（ａ．４）または（ａ．５）または（ａ．６）の組み合わせを含む混合物として使用される。
【００７７】
上記以外に、組成物には２０重量％まで、好ましくは１０重量％までの単量体または低分子量エチレン性不飽和オリゴマー（ｃ）を加えることができる。単量体は、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリアクリレートのようなトリス（２−ヒドロキシアルキル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート、トリアリル（イソ）シアヌレートまたはジアリルフタレートから選ばれる。使用できるオリゴマーは、それぞれヒドロキシアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルアリルエーテル、アルキルアルコールまたはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとポリイソシアネート、そして随意成分としてのヒドロキシル官能性オリゴマー（このオリゴマーはポリエーテル、ポリエステルまたはポリカーボネートである）との反応により製造される、ビニルエーテルおよび／またはアリルエーテルおよび／または（メタ）アクリレートエステル末端基、そして随意にポリエーテル、ポリエステルまたはポリカーボネートの骨格を有するポリウレタンオリゴマーである。使用できる他のオリゴマーは、トリメチロールプロパンジアリルエーテルまたはペンタエリトリトールトリアリルエーテルとポリカルボン酸または酸無水物とのエステルのようなアリルエーテル−エステル基含有オリゴマー、例えばトリメリット酸無水物のトリメチロールプロパンジアリルエーテルジエステルおよびトリエステル、またはアジピン酸のペンタエリトリトールトリアリルエーテルジエステルである。ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルジメタノールジビニルエーテル、ブチルジビニルエーテル、ヒドロキシビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテルのようなビニルエーテル基含有オリゴマーも使用することができる。最後に、多分岐不飽和オリゴマーも使用することができる。このタイプのオリゴマー、特にポリエステルタイプのものは、米国特許第６，１１４，４８９号明細書に十分に記載されている。
【００７８】
本発明の粉末組成物のリン含有化合物（ｂ）は、リン酸、並びにホスフィン酸、ホスホン酸およびリン酸の有機誘導体より成る群から選ばれ、ここでその有機誘導体は、好ましくは末端に位置する少なくとも１個の官能基の存在によって特徴付けられる少なくとも１つの有機部分を有する。このような有機誘導体は飽和されていてもよいし、或いは不飽和であってもよく、そして少なくとも１個のオレフィン不飽和単位の存在によって特徴付けられる少なくとも１つの有機部分を有するのが好ましい。さらに詳しくは、このようなリン含有化合物は、特性式：
【化１】
2004535507.tif 000002
【００７９】
（式中、各Ｒは同じまたは異なり、そして各Ｒは、独立に、炭素−リン結合によりリン原子に直接結合されている二価の有機基であり、その二価の基は二価の非置換有機基、並びにハロゲン、ヒドロキシル、アミノ、１〜８個、好ましくは１〜４個の炭素原子を含んでいるアルキル基および少なくとも１個の芳香核を含んでいる少なくとも１つの部分を有するアリール基より成る類から選ばれる少なくとも１個の置換基を有する二価の有機基より成る群から選ばれ；そして各Ｘは同じまたは異なり、そして各Ｘは、独立に、水素、ヒドロキシル、アミノ、メルカプト、ハロゲンおよびCH2=C＜より成る類から選ばれる官能基である。）；
【化２】
2004535507.tif 000003
【００８０】
（式中、ＲおよびＸは前記で定義されたとおりであり、そしてＲ１は水素または−Ｒ２−Ｘであり、ここでＲ２は炭素−酸素結合により酸素基に直接結合されている二価の有機基であり、その二価の基Ｒ２は、二価の非置換の有機基、並びにハロゲン、ヒドロキシル、アミノ、１〜８個、好ましくは１〜４個の炭素原子を含んでいるアルキル基、および少なくとも１個の芳香核を含んでいる少なくとも１つの部分を有するアリール基より成る類から選ばれる少なくとも１個の置換基を有する二価の有機基より成る群から選ばれ、そしてＸは前記で定義されたとおりである。）；および
【化３】
2004535507.tif 000004
【００８１】
（式中、Ｒ１は前記で定義されたとおりである。）
を有する。
【００８２】
リン含有化合物の目下のところ好ましい群は式：
【化４】
2004535507.tif 000005
【００８３】
（式中、Ｒ３は水素、ハロゲン、１〜８個、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基およびCH2=CH−より成る類から選ばれ；Ｒ４は水素、１〜８個、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基および１〜８個、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するハロアルキル基より成る群から選ばれ；ＡはＲ５Ｏ−およびＲ６Ｏ）nより成る群から選ばれ、ここでＲ５は１〜９個、好ましくは２〜６個の炭素原子を含んでいる脂肪族または脂環式アルキレン基であり；Ｒ６は１〜７個、好ましくは２〜４個の炭素原子を有するアルキレン基であり；ｎは２〜１０の整数であり；そしてｍは１または２、好ましくは１である。）
を有する。
【００８４】
幾つかの式Ｉ−ＩＶにおいて、二価の有機基ＲおよびＲ２はある化合物構造を有することができる；即ち、その基は少なくとも１個の、または、一連の少なくとも２個の非置換または置換炭化水素基を含み、この炭化水素基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−COO−、−NH−、−NHCOO−および−R7O)p（式中、Ｒ７は２〜７個、好ましくは２〜４個の炭素原子を含んでいるアルキレン基であり、そしてｐは２〜１０の整数である）を含んでいるか、またはそれらの基で互いに分離されている。好ましくは、二価の基は任意の非繰返単位中に炭素原子数１〜２２、好ましくは１〜９の直鎖または環を有するアルキレン基である。ある化合物構造を有する二価の基が、２つまたは３つ以上のそのような直鎖または環を有することは理解されるだろう。二価の基は飽和または不飽和であることができ；脂肪族、脂環式または芳香族であることができ；また化合物構造に関してその混合物を含んでいることができ；そして一般に炭素原子の各鎖または各環中に１〜約２２個の炭素原子を有する。
【００８５】
幾つかの式Ｉ−ＩＩＩにおいて、代表的なX−R−およびX−R2−基を挙げると、限定されるものではないが、低級アルケニル、シクロヘキセニル、ヒドロキシ−低級アルケニル、ハロ−低級アルケニル、カルボキシ−低級アルケニル、低級アルキル、アミノ−低級アルキル、ヒドロキシ−低級アルキル、メルカプト−低級アルキル、アルコキシ−低級アルキル、ハロ−低級アルキル、ジホスホノメチル−アミノ−低級アルキル、フェニルヒドロキシホスホノメチル、アミノフェニルヒドロキシホスホノメチル、ハロフェニルヒドロキシホスホノメチル、フェニルアミノホスホノメチル、ハロフェニルアミノホスホノメチル、ヒドロキシホスホノメチル、低級アルキルヒドロキシホスホノメチル、ハロ−低級アルキルヒドロキシホスホノメチルおよびアミノ−低級アルキルヒドロキシホスホノメチルがある；用語「低級」は１〜８個、好ましくは１〜４個の炭素原子を含んでいる基を意味する。
【００８６】
代表的なリン含有化合物を限定することなく挙げると、リン酸、２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、メチル−（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフェート、エチルメタクリロイルオキシエチルホスフェート、メチルアクリロイルオキシエチルホスフェート、エチルアクリロイルオキシエチルホスフェート；Ｒ３が水素またはメチルであり、そしてＲ４がプロピル、イソブチル、エチルヘキシル、ハロプロピル、ハロイソブチルまたはハロエチルヘキシルである式ＩＶの化合物；ビニルホスホン酸、シクロヘキセン−３−ホスホン酸、α−ヒドロキシブテン−２−ホスホン酸、１−ヒドロキシ−１−フェニルメタン−１，１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシ−１−メチル−１，１−ジホスホン酸、１−アミノ−１−フェニル−１，１−ジホスホン酸、３−アミノ−１−ヒドロキシプロパン−１，１−ジホスホン酸、アミノ−トリス（メチレンホスホン酸）、γ−アミノプロピルホスホン酸、γ−グリシドオキシプロピルホスホン酸、リン酸−モノ−２−アミノエチルエステル、アリルホスホン酸、アリルホスフィン酸、β−メタクリロイルオキシエチルホスホン酸、ジアリルホスホン酸、ビス（β−メタクリロイルオキシエチル）ホスホン酸およびアリルメタクリロイルオキシエチルホスホン酸がある。
【００８７】
上記の非晶質および／または半結晶質ポリエステル（ａ．１）および／またはアクリル共重合体（ａ．２）および／またはポリフェノキシ樹脂（ａ．３）および／または脂肪族エポキシ樹脂（ａ．４）および／またはポリウレタン樹脂（ａ．５）および／またはポリエステルアミド樹脂（ａ．６）（以上は全てエチレン性不飽和基を含む）、リン基含有化合物（ｂ）、および随意成分としてのエチレン性不飽和単量体またはオリゴマー（ｃ）は、全て、ＵＶ線によって、または加速電子ビームによって硬化させ得る粉末組成物の製造においてバインダーとして使用することが意図されるもので、上記組成物は、特に、例えば摩擦電気若しくは静電気スプレーガンによる付着技術による、または流動床中での付着技術による塗布に役立つワニスおよびペイントとして使用されることが可能である。この放射線硬化性粉末組成物はそれ自体ワニスまたはペイントとして使用することができるか、またはそれら組成物は、所望とされるならば、粉末ワニスおよびペイントの製造に普通使用されるさらなる成分を加えることによってワニスまたはペイントを製造するために使用することができる。
【００８８】
従って、本発明は、これらの組成物を用いて得られる粉末ワニスまたは同ペイントにも関する。
【００８９】
最後に、本発明は、また、物品、さらに詳しくは金属物品に対して、本発明による放射線硬化性粉末組成物を、摩擦電気若しくは静電気スプレーガンで噴霧する方法によるような付着によって、または流動床中での付着によって塗布し、続いて、かくして得られたコーティングを、８０〜１５０℃の温度で、例えば約０．５〜１０分の時間加熱することのような方法で溶融させ、そしてその溶融状態にあるコーティングをＵＶ線または加速電子ビームで硬化させることを含む物品の被覆方法にも関する。
【００９０】
本発明による粉末組成物の加速電子ビームでの放射線硬化では、このタイプの放射線はその放射線だけで硬化を極めて速くするのに十分に高い遊離ラジカルを生成できるようにすることが分かっており、光開始剤を使用することは必要でない。これに対して、本発明による粉末組成物の、波長が２００〜６００ｎｍである放射線（ＵＶ線）での光硬化に関するときは、少なくとも１種の光開始剤の存在が不可欠である。
【００９１】
本発明に従って使用することができる光開始剤は、この目的に一般に使用されるものから選ばれる。
【００９２】
使用できる適切な光開始剤は、ベンゾフェノンとそのアルキル化またはハロゲン化誘導体、アントラキノンとその誘導体、チオキサントンとその誘導体、ベンゾインエーテル、芳香族または非芳香族アルファジオン、ベンジルジアルキルアセタール、アセトフェノン誘導体およびホスフィンオキシドのような芳香族カルボニル化合物である。
【００９３】
適しているだろう光開始剤は、例えば２，２’−ジエトキシルアセトフェノン、２−、３−または４−ブロモアセトフェノン、２，３−ペンタンジオン、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンズアルデヒド、ベンゾイン、ベンゾフェノン、９，１０−ジブロモアントラセン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、ベンジルジメチルケタール、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンジル）ホスフィンオキシド等である。トリブチルアミン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、シクロヘキシルアミン、ジフェニルアミン、トリベンジルアミン、または、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン等のような第二アミンと、ポリオールポリアクリレート、例えばトリメチロールプロパン、１，６−ヘキサンジオール等のジアクリレートとの付加反応生成物のようなアミノアクリレートのような光活性化剤を使用することも場合によって有利なことがある。本発明による粉末組成物は、本発明による組成物中のバインダー１００重量部につき０〜１５部、好ましくは０．５〜８部の光開始剤を含むことができる。
【００９４】
本発明による放射線硬化性粉末組成物および粉末ワニスまたは同ペイントは、それぞれ、粉末ペイントおよびワニスの製造において常用される色々な追加の物質も含むことができる。本発明による放射線硬化性粉末組成物に、例えば粉末ワニスまたはペイントを製造するために随意に加えられる追加の物質は、とりわけ、Tinuvin 900（Ciba社）のようなＵＶ線を吸収する化合物、立体障害アミンに基づく光安定剤（例えば、Ciba社からのTinuvin 144）、Resiflow PV5（Worlee社）、Modaflow（Monsanto社）、Acronal 4F（BASF社）またはCrylcoat 109（UCB社）のような流動性調節剤、ベンゾインのような脱泡剤等である。
【００９５】
本発明による放射線硬化性粉末組成物には、さらに、ポリテトラフルオロエチレン変性ポリエチレンワックス（例えば、Lubrizol社からのLanco Wax TF 1830）、ポリエチレンワックス（例えば、BYK Chemie社からのCeraflour 961）、ポリプロピレンワックス（例えば、Lubrizol社からのLanco Wax PP1362）、ポリアミドワックス（例えば、ELF Atochem社からのOrgasol 3202 D NAT）、有機シリコーン（例えば、Protex社からのModarez S304P）等々、またはそれらのブレンドのような多種多様な被覆性改質物質を加えることができる。これらの改質物質は、随意に、本発明による組成物中のバインダー１００重量部につき０〜１０部加えられる。本発明による放射線硬化性粉末組成物には、また、各種の顔料および無機充填材も加えることもできる。顔料および充填材の例として、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛等のような金属酸化物、金属水酸化物、金属粉末、硫化物、硫酸塩、炭酸塩、例えばケイ酸アルミニウムのようなケイ酸塩、カーボンブラック、タルク、カオリン、バライト、紺青、リードブルー（lead blues）、オーガニックレッド（organic reds）、オーガニックマルーン（organic maroons）等が挙げられる。
【００９６】
これらの追加物質は通常の量で用いられるが、本発明による放射線硬化性粉末組成物がワニスとして使用されるならば、隠蔽力を有する追加物質の添加はこれをなすべきでないことは分かるだろう。
【００９７】
本発明の放射線硬化性粉末組成物の製造では、非晶質および／または半結晶質ポリエステル（ａ．１）および／またはアクリル共重合体（ａ．２）および／またはポリフェノキシ樹脂（ａ．３）および／または脂肪族エポキシ樹脂（ａ．４）および／またはポリウレタン樹脂（ａ．５）および／またはポリエステルアミド（ａ．６）（以上は全てエチレン性不飽和基を含む）、リン含有化合物（ｂ）、随意成分としてのエチレン性不飽和単量体またはオリゴマー（ｃ）、随意成分としての光開始剤、随意成分としての粉末ペイントおよびワニスの製造に常用される色々な追加物質、そして随意成分としての隠蔽力改質物質が、例えばタンブラーミキサー中で乾式混合される。この混合物は、次に、押出機中で、例えばBuss Ko-Kneter一軸スクリュー押出機、またはWerner-Pfleidererタイプ、APV-BakerタイプまたはPrismタイプの二軸スクリュー押出機中で、６０〜１５０℃の範囲の温度において均質化される。その押出物は、次に、冷却され、粉砕され、そして粒度が好ましくは１０〜１５０μｍである粉末を得るために篩い分けられる。
【００９８】
別法として、一旦調製され、そして依然として溶融段階にあるエチレン性不飽和樹脂（ａ．１）および／または（ａ．２）および／または（ａ．３）および／または（ａ．４）および／または（ａ．５）および／または（ａ．６）に、固体として、または液体段階で、他のエチレン性不飽和樹脂（ａ．１）および／または（ａ．２）および／または（ａ．３）および／または（ａ．４）および／または（ａ．５）および／または（ａ．６）、リン含有化合物（ｂ）および／またはエチレン性不飽和単量体またはオリゴマー（ｃ）を加え、かくして本発明の粉末組成物のバインダーを構成することができる。外の方法として、一旦調製され、そして依然として溶融段階にあるエチレン性不飽和樹脂（ａ．１）および／または（ａ．２）および／または（ａ．３）および／または（ａ．４）および／または（ａ．５）および／または（ａ．６）を、他のエチレン性不飽和樹脂（ａ．１）および／または（ａ．２）および／または（ａ．３）および／または（ａ．４）および／または（ａ．５）および／または（ａ．６）および／またはエチレン性不飽和単量体またはオリゴマー（ｃ）およびリン含有化合物（ｂ）の調製用溶媒として使用し、かくして本発明の粉末組成物のバインダーを構成することができる。かくして得られたバインダーには、随意成分としての光開始剤、粉末ペイントおよびワニスの製造に常用される随意成分としての色々な追加物質、および随意成分としての隠蔽力改質物質が前記のように混合される。
【００９９】
上記の方法に代えて、本発明のバインダー系の種々の不飽和成分、随意成分としての光開始剤、および色々な追加物質をジクロロメタンのような溶媒中に溶解／懸濁させ、約３０重量％の固体物質を含んでいる均質な懸濁液を得るために練磨し、続いて、例えば自体公知の方法に従って約５０℃の温度において噴霧乾燥することによって溶媒を蒸発させることも可能である。
【０１００】
かくして得られた粉末ペイントおよびワニスは、被覆されるべき物品に対して、慣用技術によって、即ち、例えば流動床中での付着の周知技術によって、または摩擦電気若しくは静電気スプレーガンによる塗布によって適用するのに全く適している。
【０１０１】
関係している物品に適用された後、付着された塗料は、その物品の表面においてその粉末粒子の滑らかで均一な連続コーティングとしての溶融および拡がりを達成する目的のために、例えば強制循環炉中で、または赤外ランプによって、８０〜１５０℃の温度において、例えば約０．５〜１０分間加熱される。溶融したコーティングは、次に、例えば約５〜２０ｃｍの距離において、１〜６０秒のようなコーティングを硬化させるのに十分な時間、例えば中圧水銀蒸気ＵＶラジエータによって放射された、好ましくは少なくとも８０〜２５０Ｗ／直線ｃｍのＵＶ光、またはこの技術状態の他の任意の周知光源によって放射されたＵＶ光のような放射線によって硬化される。
【０１０２】
溶融したコーティングは、また、好ましくは少なくとも１５０keVの加速電子ビームにより硬化させることもでき、この場合用いられる装置の出力は重合で硬化されるべき組成物層の厚さの一次関数である。
【０１０３】
本発明の放射線硬化性粉末塗料は、この技術分野で知られているように、水中分散液として使用することもできる。
【０１０４】
本発明は、また、上記被覆方法によって部分的にまたは完全に被覆された物品にも関係がある。
【０１０５】
本発明による放射線硬化性粉末組成物は、例えば紙、厚紙、木材、繊維ボード、編織布、プラスチック、例えばポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ（塩化ビニル）、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ABS）のような共重合体または酢酸・酪酸セルロース等のようなほとんどの多様な基材に適用することができるけれども、それらは、特に、例えば、広い金属表面を準備しなくても、銅、アルミニウム、鋼等々のような異なる性状の金属基材の上にそれらを適用するように設計される。この基材は、例えばプライマーのような他の塗料で予備処理されていてもよい。
【０１０６】
この後に続く実施例は本発明を限定することなく例証するものである。外に記載されるとき以外は、上記の説明全般を通じて、および実施例において言及される部数は重量部数である。
【０１０７】
実施例１
工程１
３６９．７部のネオペンチルグリコールと１０．２部のトリメチロールプロパンとの混合物を、２．１部のｎ−ブチルスズトリオクトエート触媒と共に常用の４つ口丸底フラスコに入れる。
【０１０８】
フラスコ内容物を、攪拌しながら、窒素下で約１４０℃の温度まで加熱する。そこで、攪拌しながら５２８．７部のテレフタル酸を２７．８部のアジピン酸と共に加え、そしてその混合物を徐々に２３０℃の温度まで加熱する。蒸留が約１９０℃から始まる。水の理論量の約９５％が蒸留されて透明なプレポリマーが得られた後に、この混合物を２００℃まで冷却、降温する。
【０１０９】
かくして得られたヒドロキシル官能化プレポリマーは：
ＡＮ＝  １０ｍｇＫＯＨ／ｇ
OHN＝   ５１ｍｇＫＯＨ／ｇ
によって特徴付けられる。
【０１１０】
工程２
２００℃にある第一工程のプレポリマーに、８６．５部のイソフタル酸を加える。そこで、その混合物を徐々に２２５℃まで加熱する。２２５℃で２時間後、かつ反応混合物が透明になったとき、０．８部のトリブチルホスフィットを加え、そして５０ｍｍＨｇの真空を徐々に適用する。
【０１１１】
２２５℃および５０ｍｍＨｇにおいて３時間後に、次の特性が得られる：
ＡＮ＝           ３７ｍｇＫＯＨ／ｇ
OHN＝            ２ｍｇＫＯＨ／ｇ
ICI・２００℃＝  ５４００mPa
【０１１２】
工程３
上記のカルボキシル官能化ポリエステルを１５０℃まで冷却、降温し、そして０．９部のジ−ｔ−ブチルヒドロキノンを４．６部のエチルトリフェニルホスホニウムブロミドと共に加える。続いて、酸素下で攪拌しながら７７．３部のグリシジルメタクリレートをゆっくり加える（３０分）。添加を終えて１時間後に、次の特性を持つメタクリロイル不飽和ポリエステルが得られる：
ＡＮ＝                           ５ｍｇＫＯＨ／ｇ
OHN＝                            ３９ｍｇＫＯＨ／ｇ
不飽和度＝                       １．５ミリ当量／ｇ
ICI・２００℃＝                  ３０００mPa
Ｔｇ・急冷（DSC、２０°／分）＝  ５６℃
Ｍｎ（GPC）＝                    ４０００
【０１１３】
実施例２
３７２．８部のネオペンチルグリコールと１０．２部のトリメチロールプロパンとの混合物を、２．３部のｎ−ブチルスズトリオクトエート触媒と共に、実施例１におけるとおりの常用の４つ口丸底フラスコに入れる。
【０１１４】
フラスコ内容物を窒素下で攪拌しながら約１４０℃の温度まで加熱する。そこで、攪拌しながら６６１．８部のイソフタル酸を加え、そしてその混合物を徐々に２３０℃の温度まで加熱する。蒸留が約１９０℃から始まる。大気圧下での蒸留が停止したとき、５０ｍｍＨｇの真空を徐々に適用する。２３０℃および５０ｍｍＨｇにおいて３時間後に、次の特性が得られる：
ＡＮ＝  ３８ｍｇＫＯＨ／ｇ
OHN＝   ３ｍｇＫＯＨ／ｇ
【０１１５】
続いて、上記カルボキシル官能化ポリエステルを冷却、降温し、そしてメタクリル化を実施例１の手順に従って行う。ポリエステルが１５０℃にあるとき、０．５部のジ−ｔ−ブチルヒドロキノンを、４．６部のエチルトリフェニルホスホニウムブロミドと共に、８１．１部のグリシジルメタクリレートをゆっくり供給しながら加える。この混合物を、次の特性が得られるまで、酸素下で、１５０℃において１時間攪拌する：
ＡＮ＝                           １ｍｇＫＯＨ／ｇ
OHN＝                            ３５ｍｇＫＯＨ／ｇ
不飽和度＝                       ０．６ミリ当量／ｇ
ICI・２００℃＝                  ４６００mPa
Ｔｇ・急冷（DSC、２０°／分）＝  ４６℃
Ｍｎ（GPC）＝                    ４０３０
【０１１６】
実施例３
エチレン性不飽和ポリエステルの合成
５９１．８部のネオペンチルグリコールと２．０部のｎ−ジブチルスズトリオクトエート触媒との混合物を、常用の４つ口丸底フラスコに入れる。
【０１１７】
フラスコ内容物を窒素下で攪拌しながら約１４０℃の温度まで加熱する。そこで、攪拌しながら３８６．４部のテレフタル酸および２５７．６部のフマル酸を０．２部のジ−ｔ−ブチルヒドロキノンと共に加え、そしてその混合物を徐々に２２５℃の温度まで加熱する。蒸留が約１９０℃から始まる。水の理論量の約９５％が蒸留されて透明な重合体が得られた後に、次の特性が測定されるまで５０ｍｍＨｇの真空を徐々に適用する。
ＡＮ＝               ３ｍｇＫＯＨ／ｇ
OHN＝                ４８ｍｇＫＯＨ／ｇ
不飽和度＝           ２．２ミリ当量／ｇ
ICI・１７５℃＝      ３５００mPa
Ｔｇ・急冷（DSC）＝  ４８℃
Ｍｎ（GPC）＝        ２２４０
【０１１８】
実施例４
１７０．０部のネオペンチルグリコール、１７０．０部のエチレングリコールおよび２．０部のｎ−ブチルスズトリオクトエート触媒の混合物を、実施例１におけるとおりの常用の４つ口丸底フラスコに入れる。
【０１１９】
フラスコ内容物を窒素下で攪拌しながら約１４０℃の温度まで加熱する。そこで、攪拌しながら３９５．０部のテレフタル酸を加え、そしてその混合物を徐々に２３０℃の温度まで加熱する。蒸留が約１９０℃から始まる。水の理論量の約９５％が蒸留されて透明なプレポリマーが得られた後に、次の特性が得られる。
ＡＮ＝  ２ｍｇＫＯＨ／ｇ
OHN＝   ３４５ｍｇＫＯＨ／ｇ
【０１２０】
続いて、上記ヒドロキシル官能化プレポリマーを１８０℃まで冷却、降温し、そして攪拌しながら２６２．６部のフマル酸を加える。この混合物を２００℃まで徐々に加熱する。２００℃で２時間後、かつ混合物が透明になったとき、０．８部のトリブチルホスフィットおよび０．１４部のジ−ｔ−ブチルヒドロキノンを加え、そして５０ｍｍＨｇの真空を徐々に適用する。２００℃および５０ｍｍＨｇで３時間後に次の特性が得られる：
ＡＮ＝                           ３５ｍｇＫＯＨ／ｇ
OHN＝                            ６ｍｇＫＯＨ／ｇ
不飽和度＝                       ２．４ミリ当量／ｇ
ICI・２００℃＝                  ４０００mPa
Ｔｇ・急冷（DSC、２０°／分）＝  ４８℃
Ｍｎ（GPC）＝                    ２７４０
【０１２１】
上記カルボキシル官能化ポリエステルを１５０℃まで冷却、降温し、そして０．５部のジ−ｔ−ブチルヒドロキノンを４．６部のエチルトリフェニルホスホニウムブロミドと共に加える。続いて、酸素下で攪拌しながら７０．３部のグリシジルメタクリレートをゆっくり加える。
【０１２２】
上記添加が終わって１時間後に、次の特性を持つポリエステルが得られる：
ＡＮ＝                           ３ｍｇＫＯＨ／ｇ
OHN＝                            ３４ｍｇＫＯＨ／ｇ
不飽和度＝                       ３．３ミリ当量／ｇ
ICI・２００℃＝                  １８００mPa
Ｔｇ・急冷（DSC、２０°／分）＝  ４２℃
Ｍｎ（GPC）＝                    ３０００
【０１２３】
実施例５
１４４．０部のネオペンチルグリコール、３４４．０部の水素化ビスフェノールＡ、２４．０部のトルエンメチロールプロパンおよび６００．０部の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の混合物を、２．５部のｎ−ブチルスズトリオクトエート触媒と共に、実施例１におけるとおりの常用の４つ口丸底フラスコに入れる。
【０１２４】
フラスコ内容物を窒素下で攪拌しながら約２２５℃の温度まで加熱する。蒸留は約１４０℃で始まる。大気圧下でのこの蒸留が止んだとき、１．０部のトリブチルホスフィットを加え、そして５０ｍｍＨｇの真空を徐々に確立する。この反応混合物を、次の特性を持つ樹脂が得られるまで、２２５℃において、５０ｍｍＨｇの圧力下でさらに２時間保持する：
ＡＮ＝  ５３ｍｇＫＯＨ／ｇ
OHN＝   ２ｍｇＫＯＨ／ｇ
【０１２５】
続いて、上記ヒドロキシル官能化プレポリマーを冷却、降温し、そして実施例１の手順に従ってメタクリル化を行う。
【０１２６】
このポリエステルが１５０℃にあるとき、１．０部のジ−ｔ−ブチルヒドロキノンを、７．５部のエチルトリフェニルホスホニウムブロミドと共に、１２６．０部のグリシジルメタクリレートをゆっくり供給しながら加える。この混合物を、次の特性が得られるまで、酸素下において１５０℃で１時間攪拌する：
ＡＮ＝                           ３ｍｇＫＯＨ／ｇ
OHN＝                            ５２ｍｇＫＯＨ／ｇ
不飽和度＝                       １．３ミリ当量／ｇ
ICI・２００℃＝                  ３４００mPa
Ｔｇ・急冷（DSC、２０°／分）＝  ５１℃
Ｍｎ（GPC）＝                    ３１６０
【０１２７】
実施例６
１５２．２部のエチレングリコールと７２７．１部のドデカン酸との混合物を、２．０部のｎ−ブチルスズトリオクトエート触媒と共に、実施例１の手順に従って反応につかせる。
【０１２８】
フラスコ内容物を窒素下で攪拌しながら約１４０℃の温度まで加熱すると、その温度点で水が反応器から蒸留せしめられる。加熱を２２０℃の温度まで続ける。大気圧下での蒸留が止まったとき、０．８部のトリブチルホスフィットを加え、そして５０ｍｍＨｇの真空を徐々に適用する。
【０１２９】
２２０℃および５０ｍｍＨｇにおいて３時間後に、次の特性が得られる：
ＡＮ＝  ５２ｍｇＫＯＨ／ｇ
OHN＝   ２ｍｇＫＯＨ／ｇ
【０１３０】
続いて、上記カルボキシル官能化ポリエステルを冷却、降温し、そして実施例１の手順に従ってメタクリル化を行う。このポリエステルが１４０℃にあるときに、１．２部のジ−ｔ−ブチルヒドロキノンおよび３．９部のベンジルトリフェニルホスホニウムクロリドを、２０１．１部のグリシジルメタクリレートをゆっくり供給しながら加える。この混合物を、次の特性が得られるまで、酸素下において１４０℃で１時間攪拌する：
ＡＮ＝                           ２ｍｇＫＯＨ／ｇ
OHN＝                            ４８ｍｇＫＯＨ／ｇ
不飽和度＝                       ０．８ミリ当量／ｇ
ICI・２００℃＝                  １５０mPa
Ｔｍ・急冷（DSC、２０°／分）＝  ６５℃
Ｍｎ（GPC）＝                    ２５３０
【０１３１】
実施例７
３５８．７部のｎ−ブチルアセテートを、攪拌機、水冷凝縮器、窒素用入口を備える５Ｌの二重壁フラスコに入れ、そしてサーモプローブ（thermoprobe）を温度調節器に取り付ける。
【０１３２】
フラスコ内容物を、窒素をその溶媒に通してパージしながら連続的に加熱および攪拌する。このフラスコに、９２℃の温度において、８９．６部のｎ−ブチルアセテートと５．６７部の２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）との混合物を蠕動ポンプで２１５分間にわたって供給する。この供給開始５分後に、もう１つのポンプで第二の供給を開始するが、その第二供給材料は次の混合物である：
−１２７．５部のグリシジルメタクリレート
−１７０．８部のイソボルニルアクリレート
−３．７８部のブチルメタクリレート
−１４６．３部のスチレン
−１７．９３部のｎ−ドデシルメルカプタン
−２．２４部のジトリデシルチオジプロピオネート
【０１３３】
この供給には１８０分掛かる。
【０１３４】
３１５分の全合成時間後に、そのフラスコ内容物をあけて、回転蒸発器で１５０℃において４５分間にわたって乾燥する。
【０１３５】
乾燥重合体は次の特性によって特徴付けられる：
E.E.W.＝         １．８９ミリ当量／ｇ
ICI・１２５℃＝  ５００００mPa
【０１３６】
工程１の乾燥樹脂を、空気入口、サーモプローブおよび供給されるべきメタクリル酸用入口を備える５Ｌの一重壁丸底フラスコに移す。この樹脂を１００℃まで加熱し、そして空気を連続的に通してパージする。３０分後に、その重合体に０．０８部のジ−ｔ−ブチルヒドロキノンを加える。６０分後に、この混合物中に７７．２１部のメタクリル酸を蠕動ポンプで３０分間にわたって供給する。この合成中に温度を一定に保つ。酸価を滴定によって定期的にチェックする。KOH・６．２ｍｇ／ｇの酸価において、この重合体を冷却、降温させる。
【０１３７】
上記の樹脂は次の特性によって特徴付けられる：
不飽和度＝                        １．６３ミリ当量／ｇ
ICI・１２５℃＝                   ６５０００mPa
Ｔｇ・急冷（DSC、２０°／分）＝  ５８℃
Ｍｎ（GPC）＝                    ５６４２
【０１３８】
実施例８
２２１．３部のｎ−ブチルアセテートを、攪拌機、水冷凝縮器、窒素用入口を備える５Ｌの二重壁フラスコに入れ、そしてサーモプローブを温度調節器に取り付ける。
【０１３９】
フラスコ内容物を、窒素をその溶媒に通してパージしながら連続的に加熱および攪拌する。このフラスコに、１１０℃の温度において、２３４．７部のｎ−ブチルアセテートと１３．４部の２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）との混合物を蠕動ポンプで２１５分間にわたって供給する。この供給開始５分後に、もう１つのポンプで第二の供給を開始するが、その第二供給材料は次の混合物である：
−１０２．７部のヒドロキシエチルメタクリレート
−８８．５部のイソボルニルアクリレート
−１６２．９部のメチルメタクリレート
−８８．５部のｎ−ブチルメタクリレート
【０１４０】
この供給には１８０分掛かる。
【０１４１】
上記の官能基を有するアクリル共重合体は：
OHN＝                            ９６ｍｇＫＯＨ／ｇ
ICI・１２５℃＝                  ２２５００mPa
Ｔｇ・急冷（DSC、２０°／分）＝  ５３℃
【０１４２】
によって特徴付けられ、この共重合体を次いで溶液として実施例７におけるとおりの一重壁丸底フラスコに移す。この溶液を４０℃まで加熱し、そして空気を連続的に通してパージする。３０分後に、０．０９部のNorsocryl 200（Elf Atochem社が市販する禁止剤）および８７．６部の２−イソシアナトエチルメタクリレートを１８０分で加える。イソシアネート価をジブチルアミンの塩酸による逆滴定により定期的にチェックする。イソシアネート含有量が初期値の０．３％未満になったとき、フラスコ内容物を冷却、降温し、そして回転蒸発器で３０℃において乾燥させる。
【０１４３】
かくして製造されたエチレン性不飽和アクリル共重合体は、次の特性によって特徴付けられる：
不飽和度＝                       １．４５ミリ当量／ｇ
ICI・１００℃＝                  ５００００mPa
Ｔｇ・急冷（DSC、２０°／分）＝  ５１℃
Ｍｎ（GPC）＝                    ３１２５
【０１４４】
実施例９
攪拌機、酸素用入口、（メタ）アクリル酸用入口、および温度調節器に取り付けられたサーモプローブを備える常用の４つ口丸底フラスコ中において、９１０部の、ビスフェノールＡタイプエポキシ樹脂であるAraldite GT7004を酸素下で１４０℃の温度まで加熱する。続いて、０．８部のエチルトリフェニルホスホニウムブロミドを加え、そして０．２部のジ−ｔ−ブチルヒドロキノンを含んでいる９０部のアクリル酸の添加を開始する。アクリル酸の添加を３時間で完了させる。アクリル酸の添加完了１時間半後に、次の特性を持つ樹脂が得られる：
ＡＮ＝                            ７ｍｇＫＯＨ／ｇ
不飽和度＝                        １．２４ミリ当量／ｇ
ICI・２００℃＝                   ７００mPa
Ｔｇ・急冷（DSC、２０°／分）＝  ４９℃
Ｍｎ（GPC）＝                    １６５０
【０１４５】
実施例１０
実施例９におけると同様にして、９３４部の、水素化ビスフェノールＡタイプエポキシ樹脂であるST4100 D（KUKDO Chem. Ind. Co., Ltd.）を、０．２部のジ−ｔ−ブチルヒドロキノンを含んでいる６６部のアクリル酸と反応させる。この反応は、０．８部のエチルトリフェニルホスホニウムブロミドの添加によって触媒される。次の特性を持つ樹脂が得られる：
ＡＮ＝                           ５ｍｇＫＯＨ／ｇ
不飽和度＝                       ０．９２ミリ当量／ｇ
ICI・２００℃＝                  ２７００mPa
Ｔｇ・急冷（DSC、２０°／分）＝  ５５℃
Ｍｎ（GPC）＝                    ３３２０
【０１４６】
実施例１１
攪拌機、酸素用入口、ヒドロキシエチルメタクリレート用入口、および温度調節器に取り付けられた熱電対を備える常用の４つ口丸底フラスコ中において、３９１部のヘキサメチレンジイソシアネートおよび０．１５部のジブチルスズジラウレートを酸素下で７０℃まで加熱する。続いて、０．２部のジ−ｔ−ブチルヒドロキノンを含んでいる６０６部のヒドロキシエチルメタクリレートを約４時間でゆっくり加える。この添加が完了したとき、温度を９０℃に上げ、そしてさらに０．２部のジ−ｔ−ブチルヒドロキノンを加える。さらに１時間攪拌した後に、次の特性を持つ白色の結晶質オリゴマーが得られる：
OHN＝                            ６ｍｇＫＯＨ／ｇ
不飽和度＝                       ４．７ミリ当量／ｇ
ICI・２００℃＝                  １３０mPa
Ｔｇ・急冷（DSC、２０°／分）＝  ６６℃
Ｍｎ（GPC）＝                    ４２８
【０１４７】
実施例１２
攪拌機、酸素用入口、ヒドロキシエチルアクリレート用入口、および温度調節器に取り付けられた熱電対を備える常用の二重壁フラスコ中に、４５０部のトルエンおよび０．６部のヒドロキノンを装填する。そこで、攪拌しながら１６２．３部の五酸化リン（phosphorpentoxide）を５分で加える。そこで、３９７．７部のヒドロキシエチルアクリレートを０．６部のヒドロキノンと一緒に３０分の期間にわたってゆっくり加える；その間に温度を７０℃未満に保つためにその混合物を冷却する。ヒドロキシエチルアクリレートの添加完了１時間後に、フラスコ内容物を冷却、降温し、そしてエチレン性不飽和リン含有化合物を回転蒸発器を用いて単離する。
【０１４８】
実施例１３
放射線硬化性粉末塗料組成物の製造
本発明によるエチレン性不飽和非晶質および／または半結晶質ポリエステル、エチレン性不飽和アクリル共重合体、エチレン性不飽和ポリフェノキシ樹脂、エチレン性不飽和非芳香族エポキシ樹脂、随意成分としてのエチレン性不飽和単量体またはオリゴマーおよびリン含有化合物のブレンドから、並びに、比較のために同じブレンドであるがリン化合物を含んでいないそのようなブレンドから、静電スプレーガンの助けをかりて噴霧することによる塗料の製造に使用することができる一連の白色粉末を製造する；ここで、これら粉末の処方は次のとおりである：
バインダー                                          ７５０．０部
二酸化チタン（Kronos 2310（Kronos社））             ２５０．０部
α−ヒドロキシケトン（Irgacure 2959（Ciba社））       １２．５部
ビスアシルホスフィンオキシド（Irgacure 819（Ciba社））１２．５部
流動性調節剤（Resiflow PV5（Worlee Chemie））         １０．０部
【０１４９】
これらの粉末組成物は、エチレン性不飽和樹脂類、リン含有化合物（ｂ）および存在するならばエチレン性不飽和単量体またはオリゴマー（ｃ）、光開始剤、並びに粉末ペイントおよびワニスの製造に常用される色々な追加物質を乾式混合することによって製造される。得られた混合物を、Prism１６ｍｍ（Ｌ／Ｄ＝１５／１）二軸スクリュー押出機（Prism社から）で約７０〜１４０℃の温度において均質化し、そしてその押出物を粉砕機・Alpine 100UPZ（Alpine社から）で粉砕する。仕上げるために、１０〜１１０μｍの粒度を得る目的でこの粉末を篩い分けする。
【０１５０】
実施例１４
塗料の特性
本発明によるバインダー組成物を用いて、および比較のために与えられたバインダー系を用いて実施例１３に記載されたように調合された粉末を、無処理の冷間圧延鋼上に、並びに４０〜１００μｍの膜厚を有する黄色クロメート処理アルミニウム（yellow chromated aluminium）（Cr6+）上に、静電スプレーガンにより６０ｋＶの電圧において適用する。
【０１５１】
付着したコーティングを次に中赤外／熱対流炉（Triab）中での１４０℃の温度における溶融に約３分間にわたって付し、次いで１６０Ｗ／ｃｍのガリウムドープ中圧水銀蒸気ＵＶバルブで、続いて１６０Ｗ／ｃｍの中圧水銀蒸気ＵＶバルブ（Fusion UV Systems Ltd.）により放射された紫外線を４０００ｍＪ／ｃｍ２の総ＵＶ線量で照射する。
【０１５２】
かくして得られた硬化コーティングを通常の試験に付す。得られた結果は表１に示される。表１は各欄に次のことを示す：
【０１５３】
第１欄：処方の実施例番号；
第２欄：エチレン性不飽和樹脂の、および随意成分としてのエチレン性不飽和オリゴマーの製造実施例番号；完成バインダーの重量に対する比較での重量百分率；
第３欄：完成バインダーの重量に対する比較での、実施例１２のリン含有化合物の重量百分率；
【０１５４】
第４欄：冷間圧延鋼／黄色クロメート処理アルミニウム上における、ASTM D2795による直接衝撃（ＤＩ）に対するkg・cmでの抵抗性値；
第５欄：冷間圧延鋼／黄色クロメート処理アルミニウム上における、ASTM D2795による裏面衝撃（ＲＩ）に対するkg・cmでの抵抗性値；
【０１５５】
第６欄：  符号によるコーティングの目視評価であって、符号“良（good）”即ち“ｇ”は硬化コーティングがくぼみ、ピンホール等のような明白な欠陥がない滑らかで光沢のある外観を有することを意味し；符号“中（medium）”即ち“ｍ”は硬化コーティングが角度６０°で測定して９０％未満の光沢を有する僅かに橙色の剥皮（peel）を示すことを意味し；そして符号“不良（poor）”即ち“ｐ”は硬化コーティングが角度６０°で測定して８０％未満の光沢を有する橙色の剥皮を、加えて明白な欠陥を示すことを意味する；
【０１５６】
第７欄：ASTM D3359によるテープ試験でのクロスカット接着性の格付け値であって、それは下記による：
【０１５７】
５Ｂ：切れ目（cuts）の縁が完全に滑らかである；格子の正方形で脱離しているものは全くない；
４Ｂ：コーティングの小さい薄片が交差点の所で脱離している；面積の５％未満が影響を受けている；
【０１５８】
３Ｂ：コーティングの小さい薄片が縁に沿って、および切れ目の交差点の所で脱離している；影響を受けている面積は格子の５〜１５％である；
２Ｂ：コーティングが縁に沿って、および正方形の部分、部分上で薄片になって剥がれている；影響を受けている面積は格子の１５〜３５％である；
【０１５９】
１Ｂ：コーティングが切れ目の縁に沿って薄片になって剥がれて大きなリボンになり、そして正方形全体が脱離している；影響を受けている面積は格子の３５〜６５％である；
ＯＢ：等級１より悪い薄片化および脱離。
【０１６０】
クロスカット接着性試験の評価は、無処理の冷間圧延鋼および黄色クロメート処理アルミニウムの両者に対して行われている。
【０１６１】
表１から明白に見えてくるように、実施例１２のリン含有化合物のバインダー組成物に対する導入は、誘導された放射線硬化性粉末塗料の金属接着性を、膜の可撓性にも、また目視評価にも何ら悪影響を及ぼすことなく著しく改善する。
【０１６２】
バインダー組成物に加えられるべきリン含有化合物（実施例１２）の量は処方毎に異なるが、限られた数の実験（実施例２３、実施例３２、実施例３３）によって容易に微調整される。
【０１６３】
実施例１５〜２３と実施例２４〜３３（＝比較例）とをそれぞれ比較すると、リン含有化合物が処方に加えられると、全く匹敵するか、または僅かに良好でさえある、無処理冷間圧延鋼および黄色クロメート処理アルミニウムに対する直接および裏面衝撃の値が立証される。外には、得られたペイント膜の目視評価に影響は観察されない。
【０１６４】
実施例１５〜２３は、明らかに、本発明の放射線硬化性粉末組成物から得られるペイント膜の金属基材に対する改善された接着性を示している。
【０１６５】
【表１】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004535507.tif 000049
【国際調査報告】
2004535507.tif 000050
2004535507.tif 000051
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