(57)【要約】大気中酸化性汚染物質を還元する組成物であって、還元剤（該還元剤は、少なくとも一種の遷移元素および／または少なくとも一種の遷移元素を包含する一種以上の化合物を含んでなり、遷移元素および遷移元素のイオン系化学種を包含する、または該または各化合物中に存在する遷移元素のイオン系化学種と、遷移元素の他のイオン系化学種との間のレドックス反応の標準電極電位が＋１．０ボルト未満である）、少なくとも一種の大気中還元性汚染物質をトラップすることができる、貴金属を含まないトラップ材料（これによって少なくとも一種の大気中酸化性汚染物質が、トラップ材料と、少なくとも一種のトラップされた大気中還元性汚染物質との組合せにより還元され、その結果、該少なくとも一種のトラップされた大気中還元性汚染物質が酸化される）、またはマンガン系触媒、好ましくはＭｎＯ２またはクリプトメランを包含するＭｎＯ２の誘導体、および水溶性結合剤を含んでなる、組成物。
2004532381.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一種の遷移元素および／または少なくとも一種の遷移元素を包含する一種以上の化合物を含んでなり、該化合物が、前記遷移元素および遷移元素のイオン系化学種を包含し、または前記または各化合物中に存在する遷移元素のイオン系化学種と、遷移元素の他のイオン系化学種との間のレドックス反応の標準電極電位が＋１．０ボルト未満である還元剤と、少なくとも一種の大気中還元性汚染物質をトラップすることができる、貴金属を含まないトラップ材料と、これによって少なくとも一種の大気中酸化性汚染物質が、前記トラップ材料と、少なくとも一種のトラップされた大気中還元性汚染物質との組合せにより還元され、その結果、前記少なくとも一種のトラップされた大気中還元性汚染物質が酸化されるものであり、またはマンガン系触媒、好ましくはＭｎＯ２またはクリプトメランを包含するＭｎＯ２の誘導体、および水溶性結合剤とを含んでなる、大気中酸化性汚染物質を還元する、組成物。
【請求項２】
水溶性結合剤がセルロース系結合剤である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
セルロース系結合剤がエーテルまたはエステルまたは半合成セルロース系結合剤、好ましくはヒドロキシプロピル−またはメチルセルロースである、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
水溶性結合剤がビニルまたはアクリル系結合剤、好ましくはポリビニルアルコールまたはアンモニウムポリメタクリレートである、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
大気中酸化性汚染物質が、Ｏ３、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ４およびＳＯ３から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
少なくとも一種の遷移元素が、銅、鉄、亜鉛およびそれらの２種以上の混合物から選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
少なくとも一種の遷移元素化合物が遷移金属の酸化物である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
少なくとも一種の遷移元素または少なくとも一種の遷移元素化合物が、アルミナ、セリア、シリカ、チタニア、ジルコニア、およびそれらの２種以上の混合酸化物から選択された高表面積酸化物上に担持されている、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
還元剤が酸化銅(II)自体、アルミナ担体上の酸化銅(II)と酸化亜鉛の混合物、または混合アルミナ／セリア担体上の酸化鉄、またはそれらの二種以上の混合物である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
遷移元素化合物が還元された形態にあり、好ましくはＣｕ／ＺｎＯ／／Ａｌ２Ｏ３である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
トラップ材料が、（所望により金属置換された）ゼオライト、好ましくはベータ−ゼオライト、ゼオライトＹまたはＺＳＭ−５、層状クレー、リン酸アルミニウム、結晶性ケイ酸塩、結晶性ケイ酸塩含有化学種、アルミナ、シリカ、（所望により無定形の）アルミノケイ酸塩、またはそれらの二種以上の混合物から選択される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
組成物の熱伝導性を改良するために、遷移金属、好ましくは銀または銅、の粒子をさらに包含する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物で被覆された、大気と接触する表面。
【請求項１４】
表面がアルミニウムまたはアルミニウム合金を含んでなる、請求項１３に記載の大気と接触する表面。
【請求項１５】
熱交換機を備えてなる、請求項１３または１４に記載の大気と接触する表面。
【請求項１６】
熱交換機がラジエーターおよび／または冷却機であり、好ましくは自動車用である、請求項１５に記載の大気と接触する表面。
【請求項１７】
請求項１３〜１６のいずれか一項に記載の大気と接触する表面の製造方法であって、表面を組成物で被覆する工程と、および被覆された表面を≦９０℃で、組成物を硬化させるのに十分な時間加熱する工程とを含んでなる、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、大気中酸化性汚染物質、例えばオゾン（Ｏ３）や二酸化窒素（ＮＯ２）、を還元するための組成物、特に大気と接触する表面を被覆するための組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ここで「大気中酸化性汚染物質」とは、他の大気中汚染物質をレドックス反応で酸化する能力を有する大気中汚染物質を意味する。大気中酸化性汚染物質の例には、Ｏ３、ＮＯ２、四酸化二窒素（Ｎ２Ｏ４）および三酸化硫黄（ＳＯ３）が挙げられる。
【０００３】
スモッグの成分である基底状態のＯ３、は、自動車や工業排気から来る酸化窒素（ＮＯｘ）と炭化水素（ＨＣ）の反応により形成される。アルデヒド、すなわちカーターファクターとも呼ばれる最大増加反応性調節ファクター（ＭＩＲ）（「カリフォルニア非メタン有機ガス試験手順」、The California Environmental Protection Agency Air Resource Board、１９９９年８月５日付、により規定された）が比較的高い有機化学種、も形成される。この反応の一部は日光により触媒作用を受け、下記の２つの式、すなわち
(i)Ｏ２＋ＲＣＨ２ＣＨ３＋ＮＯ→ＲＣＨ２ＣＨＯ＋ＮＯ２、および
(ii)ＮＯ２＋Ｏ２→ｈνＯ３＋ＮＯ
により表すことができる。
スモッグは喘息や呼吸疾患を引き起こすことがあり、米国の南カリフォルニア低地、ロサンゼルスおよびヒューストン、テキサスにおける特別な問題になっている。
【０００４】
国際特許第ＷＯ９６／２２１４６号明細書で、Engelhardは、自動車の大気と接触する表面を、一種以上の大気中汚染物質、例えばＯ３単独、Ｏ３と一酸化炭素（ＣＯ）、またはＯ３、ＣＯおよびＨＣ、を処理するための組成物で被覆する概念を開示している。表面は、好ましくは自動車のエンジンルーム中に配置された熱交換機、例えばラジエーターまたは空調装置冷却機、の表面である。自動車が大気中を移動する時、大気中に浮遊する汚染物質が組成物と接触し、組成物は、その組成に応じて、大気中酸化性汚染物質であるＯ３から酸素への還元、および／または大気中還元性汚染物である一酸化炭素から二酸化炭素への、および／またはＨＣから水および二酸化炭素への酸化に触媒作用する。
【０００５】
Engelhardは、Ｏ３還元用の触媒被覆を有する自動車ラジエーターをPremAirの商品名で市販している。PremAir（商品名）の詳細は、Engelhardのウエブサイトwww.Engelhard.com/premairでも見ることができる。PremAir（商品名）は、国際特許第ＷＯ９６／２２１４６号明細書にも開示されている。我々は、市販されているラジエーター上の活性物質はマンガン系成分、クリプトメラン（構造的にα−ＭｎＯ２に関連するＫＭｎ８Ｏ１６．ｘＨ２Ｏ）であると理解している。被覆されたラジエーターは、ある種のボルボ製乗用車、例えば米国およびヨーロッパ中の高級セダンS80に搭載されている。
【０００６】
触媒作用を有する物質で被覆された熱交換機は、航空機客室の空気処理用およびコンピュータプリンター、フォトコピー機、等から排出されるＯ３の還元用にも使用される。
【０００７】
乗用車に使用する最新の熱交換機は、アルミニウムまたはアルミニウム合金製であり、Visteon、DelphiおよびValeoの様な会社により製造されている。非自動車用途向けの熱交換機も、アルミニウムまたはアルミニウム合金から製造することができる。以下、「アルミニウム」は、アルミニウムおよびアルミニウムの合金を意味するものとする。
【０００８】
アルミニウムは反応性が比較的高い金属である。例えば、アルミニウムを大気中の酸素に露出すると、酸化物の表面被覆を生じることが知られている。従って、アルミニウム製の熱交換機に触媒作用を有する被覆、例えばEngelhardのPremAir（商品名）系に使用されているクリプトメラン系組成物、を施す場合、組成物がアルミニウム基材と反応しないことが重要である。触媒作用を有する被覆がアルミニウム基材と反応する、および／またはアルミニウム基材の腐食を促進する場合、これは熱交換機の耐用寿命を著しく短くすることがある。乗用車用途では、熱交換機は、湿った空気、塩および／または砂塵を包含する、金属の腐食を促進する条件にさらされる。
【０００９】
自動車部品の耐腐食能力を試験するために、「SWAAT」と呼ばれる特定の標準的な実験室サイクル状塩スプレー腐食試験が考案されている（例えばＡＳＴＭ  Ｂ１１７から改良されたＡＳＴＭ  Ｇ−８５Ａ３）。Engelhardは、その自動車エンジニヤ協会(Society of Automotive Engineers)(SAE)における発表（SAE 982728および1999-01-3677参照）で、触媒作用を有する被覆を施すことにより、アルミニウム製ラジエーターコアおよび完全に組み立てたラジエーターの耐腐食性が、SWAATにより試験して、影響されないことを指摘している。さらにEngelhardは、独自の実験室の直流電気腐食試験を行い、アルミニウムコアに対してろう付けした接合部が腐食を受け易くないことを示している（上記のSAE研究発表参照）。SWAAT試験で、Engelhardの被覆したアルミニウム製ラジエーターおよび比較用の被覆していないアルミニウム製ラジエーターの両方に対する１７００時間までのサイクル状塩スプレーの後、漏れは検出されず、別の試験では、直流電気腐食試験で、直流測定により示される様に、アルミニウム製ラジエーター上に還元剤被覆を施すことにより、直流電気腐食の悪影響は予想されないことを結論付けている。
【００１０】
しかし、我々は、実際、PremAir（商品名）マンガン系の触媒作用を有する被覆を包含するアルミニウム製自動車ラジエーターは、被覆していないラジエーターと比較して、長期間使用後は腐食し易いと考えている。理論に捕らわれたくはないが、これは、酸性条件下で、Ｍｎ４＋（ＭｎＯ２中のマンガンのレドックス状態）とＭｎ２＋の酸化電位が、標準電極電位により測定して、＋１．１４０６ボルトと比較的高いためであると我々は考える。触媒作用を有する被覆の腐食性が増加することは、自動車製造業者またはその顧客にとって、ラジエーターを被覆していないラジエーターよりも早期に、保証の中で、あるいは自動車所有者の負担で交換する必要があるので、経済的な影響を及ぼす。あるいは、またはそれに加えて、触媒物質を含む組成物の成分が、PremAir（商品名）被覆したラジエーターで経験される腐食の増加に寄与することがある。
【００１１】
ここにその内容を参考として含める我々の審査中の、同じ提出日付の、「大気中酸化性汚染物質の還元剤」と題する英国特許出願で、我々は、国際特許第ＷＯ９６／２２１４６号明細書でEngelhardにより開示されている還元剤に代わる、大気中酸化性汚染物質、例えばＯ３、を還元するための、貴金属を含まない、多くの薬剤を開示しているが、これらの薬剤は、同じ周囲温度でEngelhardのマンガン系触媒、例えばクリプトメラン、と同等か、またはそれより高いＯ３還元活性を示す。我々の還元剤は、SWAATおよびEngelhardの直流腐食試験で、Engelhardのマンガン系組成物と比較した場合に、アルミニウム基材に対して腐食を引き起こす可能性が低いと我々は考える。いうのは、遷移元素および遷移元素のイオン種を包含するレドックス反応、または該または各化合物中に存在する遷移元素のイオン種と遷移元素の他のイオン種との間のレドックス反応の標準電極電位は＋１．０ボルト未満であるためである。
【００１２】
ここにその内容を参考として含める我々の審査中の、同じ提出日付の、「大気中汚染物質の処理方法」と題する英国特許出願で、我々は、少なくとも一種のトラップされた大気中還元性汚染物質、例えば炭化水素、を包含する、貴金属を含まないトラップ材料が、少なくとも一種の大気中酸化性汚染物質をどの様に還元できるかを開示している。その結果、少なくとも一種のトラップされた大気中還元性汚染物質自体が酸化される。我々の観察に対する応用の一つは、自動車と接触する大気中のＯ３および炭化水素を、大気と接触する表面、例えばラジエーター、をトラップ材料含有組成物で被覆することにより、処理することである。上記の明細書に説明されている様に、移動しない用途も同様に実行できる。
【００１３】
最近のラジエーターは、典型的にはアルミニウム製のラジエーターコアを含んでなり、該コアは、冷却すべき流体を運ぶハウジングまたは導管の外側表面から伸びるフィンまたはプレートを包含する。このコアに、流体をラジエーターコアに、またはラジエーターコアから運ぶ一個以上のプラスチックタンクが取り付けてある。PremAir（商品名）被覆したラジエーターの製造方法では、ラジエーターコアに塗布された触媒組成物を硬化させるのに必要な温度はプラスチックタンクを熱的に損傷するのに十分であると考えられる。従って、実際に使用されている製法では、被覆されたラジエーターコアは、プラスチックタンクを取り付ける前の別工程で製造される。
【００１４】
被覆された熱交換機の製造で、プラスチック部品、例えばラジエーター用のプラスチックタンク、が熱により損傷される温度より低い温度で還元剤組成物が硬化できれば、著しく有利であろう。例えば、PremAir（商品名）被覆されたラジエーターの製造でEngelhardが使用する製造方法の多くの工程がこれによって回避され、硬化工程におけるエネルギーが節約され、製法全体が時間的およびコスト的に、より効率的になる。
【００１５】
当業者には明らかな様に、表面に還元剤を塗布するのに好適な組成物の処方は複雑である。活性還元剤成分に加えて、処方物は、一種以上の結合剤（熱硬化性または熱可塑性重合体状結合剤を包含する）、安定剤、老化防止剤、分散剤、可塑剤、流動性改良剤、耐水性付与剤または密着性改良剤を包含することができる。結合剤は組成物に凝集性を与える。さらに、結合剤は、塗布後に「濡れた」組成物を基材に密着させ、硬化した後は、被覆に長期間の熱サイクル後のはがれを阻止するための密着性および機械的強靱性を与え、打撃や衝突に耐える能力を与える。
【００１６】
例えばアルミニウム合金製のラジエーターを被覆するための還元剤含有組成物を処方する際に、精通した処方者が考慮するファクターの中で、溶剤媒体およびその溶剤媒体の他の成分に対する相容性、およびその組成物をどの様に使用するかが重要である。例えば、組成物がどの様に取り扱われるか、流れるか、または混合するか？放置した時に組成物は分離するか、または沈降するか？例えば成分に到達する空気を阻止することにより、処方物中の溶剤または他の成分との化学反応により、処方物は還元剤の活性が失われるか、あるいは硬化工程が還元剤を熱的に失活させるか？組成物が選択した塗布様式、例えばスプレー塗装、静電スプレー塗装またはスクリーン印刷、に適しているか？硬化した処方物が必要な物理的特性を有しているか？
【００１７】
従って、低温で硬化する組成物を開発する問題は、既知の組成物の溶剤を低沸点の溶剤に換えただけでは解決できないことが分かる。
【００１８】
国際特許第ＷＯ９６／２２１４６号明細書で、Engelhardは、そこに開示されている触媒組成物に使用するための多くの重合体状結合剤成分を記載している。好ましい重合体および共重合体結合剤はビニルアクリル重合体およびエチレン酢酸ビニル共重合体である。セルロース系重合体も記載されているが、例のどれもセルロース系結合剤を包含する組成物を例示していない。
【発明の開示】
【００１９】
ここで我々は、非常に驚くべきことに、大気と接触する表面を被覆するための組成物（該組成物は、活性成分として、我々の審査中の、同じ提出日付の、「大気中酸化性汚染物質の還元剤」と題する英国特許出願に記載されている、貴金属を含まない還元剤、我々の審査中の、同じ提出日付の、「大気中汚染物質の処理方法」と題する英国特許出願に記載されているトラップ材料自体、または国際特許第ＷＯ９６／２２１４６号明細書に記載されている触媒、特にマンガン系触媒、例えばＭｎＯ２およびその誘導体、特にクリプトメラン、を包含する）には、水溶性結合剤が特に好適であることが分かった。この観察は、多くの非常に有用な利点を与える。
【００２０】
ここに、および我々の審査中の、同じ提出日付の、「大気中汚染物質の処理方法」と題する英国特許出願に記載する「大気中還元性汚染物質」とは、他の大気中汚染物質をレドックス反応で還元する能力を有する大気中汚染物質を意味する。大気中還元性汚染物質の例は、脂肪族炭化水素、例えばアルカン、および環状炭化水素を包含する炭化水素、パラフィン、オレフィン、アルケンおよびアルキン、共役不飽和化された炭化水素を包含するジアルケン、カルボン酸、ペルオキシ酸またはスルホン酸、アルデヒド、共役アルデヒド、ケトン、エーテル、アルコールおよびエステルを包含する部分的に酸素化された炭化水素、アミド、アンモニウム化合物、芳香族炭化水素およびシクロパラフィン、一個以上の窒素、硫黄、酸素またはリン原子を含む上記のいずれか、ＣＯ、例えば動力装置（以下に規定する）から排出される二酸化硫黄および煤または粒子状物質成分であるが、これらに限定するものではない。
【００２１】
一態様により、本発明は大気中酸化性汚染物質を還元する組成物であって、該組成物が、還元剤（該還元剤は、少なくとも一種の遷移元素および／または少なくとも一種の遷移元素を包含する一種以上の化合物を含んでなり、遷移元素および遷移元素のイオン系化学種を包含する、または該または各化合物中に存在する遷移元素のイオン系化学種と、遷移元素の他のイオン系化学種との間のレドックス反応の標準電極電位が＋１．０ボルト未満である）、少なくとも一種の大気中還元性汚染物質をトラップすることができる、貴金属を含まないトラップ材料（これによって少なくとも一種の大気中酸化性汚染物質が、トラップ材料と、少なくとも一種のトラップされた大気中還元性汚染物質との組合せにより還元され、その結果、該少なくとも一種のトラップされた大気中還元性汚染物質が酸化される）、またはマンガン系触媒、好ましくはＭｎＯ２またはその、クリプトメランを包含する誘導体、および水溶性結合剤を含んでなる組成物を提供する。
【００２２】
本発明のトラップ材料自体の実施態様はＯ３を実質的に分解しないが、本明細書の目的には、トラップ材料は「還元剤」の意味に包含される。さらに詳しくは、我々の審査中の英国特許出願を参照。
【００２３】
本発明の重要な優位性は、Engelhardの好ましい結合剤を包含する組成物と比較して、組成物を比較的低い温度、例えば９０℃以下、で硬化させることができることである。特に、この特徴により、プラスチックタンクを取り付けたラジエーターコアを連続製法で、すなわち被覆したコアを先ず製造し、次いでそこにプラスチックタンクを取り付ける必要無しに、製造できる。対照的に、高い硬化温度を必要とする組成物では、硬化の際にタンクの熱損傷を阻止するために、被覆したラジエーターコアを製造してからタンクを取り付ける必要がある。この様に、組成物の硬化に必要なエネルギーが低減されるという経済的な優位性があるのみならず、ラジエーター製造の方法が簡素化される。
【００２４】
本発明の組成物は、表面に公知の技術で、例えば圧縮空気スプレーガンを使用するスプレーにより、静電塗装方法により、あるいはスクリーン印刷方法により塗布することができる。さらに、硬化した組成物は、掻き落とし、擦り、超音波およびSWAAT試験により示される様に、妥当な物理的特性を有する。特に、熱サイクリングの後に劣化が見られず、硬化した組成物は、水性媒体と接触した時に水和せず、はがれやチップを生じない。
【００２５】
好ましい一実施態様では、水溶性結合剤はセルロース系結合剤である。セルロース系結合剤は、エーテルまたはエステルまたは半合成セルロース系結合剤でよいが、ヒドロキシプロピル−またはメチルセルロースが好ましい。
【００２６】
別の好ましい実施態様では、水溶性結合剤はビニルまたはアクリル系結合剤、好ましくはポリビニルアルコールまたはアンモニウムポリメタクリレートである。
【００２７】
好ましくは、遷移元素は銅、鉄または亜鉛またはそれらの２種以上の混合物である。一種以上の遷移元素を包含する該または各化合物は、いずれかの好適な化合物、例えば酸化物、炭酸塩、硝酸塩または水酸化物、でよいが、好ましくは酸化物である。場合によっては、還元剤が還元された形態で意図する用途により活性であれば、遷移元素を包含する化合物中の遷移元素を還元するのが好ましい。還元前の遷移元素を包含する化合物は「前駆物質」と呼ぶことができる。例えば、好ましい実施態様では、還元剤は、前駆物質であるＣｕＯ／ＺｎＯ／／Ａｌ２Ｏ３であり、還元剤の活性形態は、ＣｕＯを還元し、Ｃｕ／ＺｎＯ／／Ａｌ２Ｏ３を形成することにより得られる。遷移元素の還元された形態は、適宜、好適な安定剤により安定化させることができる。
【００２８】
担持する場合、遷移元素または遷移元素化合物は、好ましくはアルミナ、セリア、シリカ、チタニア、ジルコニア、それらの２種以上の混合物または混合酸化物から選択された高表面積酸化物上に担持する。
【００２９】
好ましい実施態様では、還元剤の活性形態は酸化銅(II)自体、アルミナ担体上の還元された酸化銅(II)および酸化亜鉛の混合物、または混合アルミナ／セリア担体上の酸化鉄である。
【００３０】
酸化銅(II)、Ａｌ２Ｏ３上の酸化銅(II)および酸化亜鉛、または混合アルミナ／セリア担体上の酸化鉄の製造方法は、当業者には公知であるか、または適切な実験により、例えば該または各遷移元素成分および／または担体の共沈殿により、推定することができる。例えば、ＣｕＯ／ＺｎＯ／／Ａｌ２Ｏ３還元剤では、ＣｕおよびＺｎを共沈殿させ、すでに形成されたＡｌ２Ｏ３をそこに加えることができる。製造方法の具体的な詳細はここでは記載しない。
【００３１】
ＣｕＯ／ＺｎＯ／／Ａｌ２Ｏ３還元剤組成は、意図する目的に好適などれか、例えばＣｕＯ３０：／ＺｎＯ６０：Ａｌ２Ｏ３  １０またはＣｕＯ６０：／ＺｎＯ３０：Ａｌ２Ｏ３  １０、でよい。これらの組成物の市販形態は、ＩＣＩからそれぞれICI 52-1およびICI 51-2として入手できる。市販のＣｕＯ／ＺｎＯ／／Ａｌ２Ｏ３はペレットとして販売されており、これを必要な粒子径に粉砕することができる。
【００３２】
貴金属を含まない好ましいトラップ材料には、高表面積無機化学種、例えばゼオライト、他の分子篩、結晶性ケイ酸塩、結晶性ケイ酸塩含有化学種、アルミナ、シリカ、（所望により無定形）アルミノケイ酸塩、層状クレーおよびリン酸アルミニウム、が挙げられる。トラップ材料がゼオライトである場合、ベータ−ゼオライトまたはゼオライトＹが好ましく、最も好ましくは所望により金属置換されたＺＳＭ−５であるが、ただし、金属置換されたゼオライトがＯ３自体を分解しない、例えばゼオライトが遷移金属置換されていない限り、である。
【００３３】
別の態様により、本発明は、本発明の大気と接触する表面の製造方法であって、表面を組成物で被覆する工程、および被覆された表面を≦９０℃で、組成物を硬化させるのに十分な時間加熱する工程を含んでなる方法を提供する。
【００３４】
好ましい実施態様では、大気と接触する表面は、大気に対して表面を移動させる手段と連携させる。
【００３５】
好ましい実施態様では、大気に対して表面を移動させる手段は動力装置である。動力装置は、ガソリン、ディーゼル、液体石油ガス、天然ガス、メタノール、エタノール、メタンまたはそれらの２種以上の混合物を燃料とするエンジン、電池、太陽電池または炭化水素または水素を燃料とする燃料電池でよい。
【００３６】
好ましくは、大気と接触する表面は自動車の上または中にあり、移動させる手段は上記の動力装置である。自動車は、例えば乗用車、バン、トラック、バス、ローリー、飛行機、ボート、船、飛行船または列車でよい。特に好ましい用途は、関連するヨーロッパ規則により規定される重負荷ディーゼル自動車、すなわちバン、トラック、バスまたはローリー、における使用である。
【００３７】
大気と接触する表面は、自動車が大気中を移動する時に、最も好ましくは比較的大きな流量で、大気に当たり、接触する、すべての好適な表面でよい。担体表面は、自動車が大気中を推進される時に大気が表面と接触する様に、自動車の前端部に、または前端部に向かって配置するのが好ましい。好適な担体の位置は、ファンの羽根、導風板、ウイングミラー背面またはラジエーターグリル、等である。その他の還元剤担持位置は、ここに参考として含める国際特許第ＷＯ９６／２２１４６号明細書に記載されている。
【００３８】
最も好ましい実施態様では、装置は熱交換機構、例えばラジエーター、空調装置冷却機、エアチャージクーラー（インタークーラーまたはアフタークーラー）、エンジンオイルクーラー、トランスミッションオイルクーラーまたはパワーステアリングオイルクーラー、を備えてなる。この特徴には、熱交換機構が、周囲温度より高い温度、例えばＯ３の還元がより起こり易い１４０℃までの温度、例えば４０℃〜１１０℃、に到達するという利点がある。該または各還元剤組成物用の担体表面として熱交換機を使用することのもう一つの優位性は、熱を効率的に移動させるために、熱交換機が、冷却すべき流体を運ぶためのハウジングまたは導管の外側表面から伸びるフィンまたはプレートを備えてなる比較的大きな表面積を有することである。担体表面の表面積が大きい程、各還元剤組成物と大気の間の接触レベルが高くなる。
【００３９】
「周囲」とは、ここでは大気の温度および条件、例えば湿度、を意味する。
【００４０】
特に好ましい実施態様では、装置は、動力装置、例えば空冷エンジン、も包含する自動車の小室中に収容されたラジエーターおよび／または空調冷却機を備えてなる。これによって、自動車が大気中を推進される時にラジエーターおよび／または冷却機が周囲の大気に露出され、ラジエーターグリルにより、粒子状物質、例えば砂塵や石、による損傷およびハエ(flies)の影響から保護される。ミッドおよびリヤエンジン自動車には、担持された還元剤に、または該還元剤から大気中の空気を運ぶためのエアインテークまたは導管を配置することができる。ラジエーターおよび／または冷却機をエンジンルーム中に配置することの別の利点は、腐食を引き起こす物質、例えば湿った空気、塩および／または砂塵、に対する露出が少なくなり、そのために腐食の速度も低下することである。ラジエーターおよび／または冷却機は、どの様な材料で形成してもよいが、通常は金属または合金で形成する。最も好ましくは、熱交換機はアルミニウムまたはアルミニウム含有合金である。
【００４１】
大気と接触する表面が熱交換機の表面である場合、表面を被覆する組成物が、基材の熱伝達効率を下げないことが重要である。従って、好ましい態様では、本発明の組成物は、組成物の熱伝導性を改良するために、遷移金属、好ましくは銀または銅、の粒子を包含することができる。
【００４２】
還元剤用の担体表面として熱交換機、例えばラジエーター、を使用することのもう一つの利点は、自動車、典型的には自動車のエンジンルーム中に、取り外しできる様に取り付けることである。これによって、被覆されたラジエーターおよび他の熱交換機を自動車に、例えば自動車の通常の保守の際に、後付けし、自動車の汚染物質処理能力を改良することができる。
【００４３】
あるいは、装置を非可動式にし、運動を引き起こす手段を表面に連携させ、表面と大気との間に必要とされる相対的な運動を与えることができる。例えば、表面は、空気の移動を引き起こすための一枚以上の羽根でよい。一実施態様では、固定式動力装置、例えば空調装置または広告板に動力を供給する装置、を冷却するためのファンブレードでよい。別の実施態様では、ブレードは、建物の空調機構の中に空気を吸い込むためのファンまたはタービンブレードである。
【００４４】
ファンまたはタービンブレード上にある担体表面に加えて、またはその代わりに、運動を引き起こす手段によって空気の移動が引き起こされるのであれば、表面は、例えば自動車または建物用の空調機構および空調装置中の冷却素子における様に、大気中の空気を運ぶためのパイプ、チューブまたは他の導管の内側表面でもよい。
【００４５】
本発明で使用する還元剤が、Ｏ３を還元するのに、EngelhardのPremair（商品名）のマンガン系成分と少なくとも同等の活性を有することを下記の例４に示すが、そこでは、我々の「還元された」酸化銅(II)と酸化亜鉛の混合物を包含する組成物をアルミナ担体上に被覆した厚さ２０ｍｍアルミニウムラジエーターがＯ３転化率９４％を与えたのに対し、クリプトメランを包含する市販の厚さ４０ｍｍのPremAir（商品名）アルミニウムラジエーターはＯ３転化率が１００％であった。例１から、還元剤の使用量を倍にすると、Ｏ３転化活性は著しく改良されることが分かる。従って、我々の被覆を厚さ４０ｍｍの装置に、単位体積あたり同じ質量で施した場合、Ｏ３転化率は９４％から恐らく１００％に向上するであろう。
【００４６】
本発明をより深く理解するために、添付の図面を参照しながら、下記の例により説明する。
【００４７】
例１
Ｏ３還元剤候補を室温で選別するために、上流のＯ３発生装置、間に反応器床材料を充填する金属メッシュを包含するステンレス鋼チューブ、および下流のＯ３検出器を備えてなる試験装置をドラフト(fume cupboard)中で組み立てた。Ｏ３を発生させ、空気と混合してから、粉末またはペレット試料を含む反応器床に通した。反応器床から出る排ガスは、Ｏ３検出器を通した（５ｐｐｍ単位で測定）後、排気した。入口Ｏ３濃度約２００ｐｐｍを空間速度（ＧＨＳＶ）約１０００／ｈｒで使用した。例えばラジエーターの表面では、より高い空間速度が観察されるであろうし、大気中のＯ３濃度は１億分の１部の領域で存在するが、これらの結果は、各供試材料のＯ３還元能力を比較するのに有用であった。
【００４８】
下記の材料、すなわちＨ−Ｙゼオライト（Ｓｉ：Ａｌ比２００：１）−１”粉末床、セリア−ジルコニア混合酸化物１”粉末（セリア−ジルコニア混合酸化物は三元触媒組成物に使用する酸素貯蔵成分である）、セリア担体上の酸化鉄（以下、「Ｆｅ還元剤」）−１”ペレット床、ＣｕＯ／ＺｎＯ／／Ａｌ２Ｏ３−１”ペレット床、ＣｕＯ／ＺｎＯ／／Ａｌ２Ｏ３−１”粉末床、およびセラミックモノリス上のＣｕＯ／ＺｎＯ／／Ａｌ２Ｏ３、を試験した。
【００４９】
図１は、上記の装置で室温で試験したこれらの材料のＯ３分解活性の比較結果を示す。空の系または裸の金属またはセラミック基材上では、Ｏ３転化は観察されなかった。ゼオライトおよびセリア−ジルコニアも、Ｏ３分解活性を有していないことが分かった。最良の供試材料はＣｕＯ／ＺｎＯ／／Ａｌ２Ｏ３であり、ペレットの１”床上で約７０％の転化率を示したのに対し、Ｆｅ還元剤の１”床は４５％の転化率であった。還元剤材料の形態は予想した通り重要であり、ＣｕＯ／ＺｎＯ／／Ａｌ２Ｏ３ペレットを微粉末に粉砕した後、Ｏ３転化率は１００％に増加した。
【００５０】
Ｏ３転化率は還元剤の装填量によって異なることも確認された。ＣｕＯ／ＺｎＯ／／Ａｌ２Ｏ３粉末では、装填量を０．５から１ｇに増加すると、Ｏ３転化率は４８から６３％に増加した。より高い装填量では１００％の転化率が達成された。Ｆｅ還元剤でも同様の傾向が観察され、反応器の床の深さを１”から２”に増加すると、Ｏ３転化率は４５から１００％に増加したが、床の深さが1/2 ”に減少すると、Ｏ３転化率は２５％に下がった。
【００５１】
例２
我々の最良の候補であるＯ３還元剤ＣｕＯ／ＺｎＯ／／Ａｌ２Ｏ３のＯ３転化率が、酸化銅(II)を包含することにより改良され得るか、否かを試験するために、ＣｕＯ／ＺｎＯ／／Ａｌ２Ｏ３および酸化銅(II)を重量で１００：０、７５：２５、５０：５０、２５：７５および０：１００で混合し、一連の材料を調製した。Ｏ３転化率は、各粉末５ｇに対して例１に記載する装置および手順を使用して測定し、その結果を図２に示す。これらの結果は、酸化銅を添加することにより、Ｏ３転化率が、添加していない材料の４８％から酸化銅≧５０％の材料の約６２％に、増加することを明らかに示している。
【００５２】
例３
ここで、ＣｕＯ／ＺｎＯ／／Ａｌ２Ｏ３還元剤成分を包含する組成物の、例えばアルミニウム合金製ラジエーター基材への応用を説明する。
【００５３】
ＣｕＯ／ＺｎＯ／／Ａｌ２Ｏ３をヒドロキシプロピルセルロース結合剤Klucel（商品名）の水溶液と濃度１０重量％に混合した。この塗料を、厚さ２０ｍｍのVisteonアルミニウム合金製ラジエーターの両側に、圧縮空気スプレーガンを使用して塗布し、９０℃以下で硬化させた。
【００５４】
例４
ここで、ベータゼオライトトラップ成分を包含する組成物の、アルミニウム合金製ラジエーター基材への応用を説明する。
【００５５】
ベータゼオライトをヒドロキシプロピルセルロース結合剤Klucel（商品名）の水溶液と濃度１０重量％に混合した。この塗料を、厚さ２０ｍｍのVisteonアルミニウム合金製ラジエーターの両側に、圧縮空気スプレーガンを使用して塗布し、９０℃以下で硬化させた。
【００５６】
例５
この例は、我々のＣｕＯ／ＺｎＯ／／Ａｌ２Ｏ３のＯ３転化活性をEngelhardのPremAir（商品名）触媒のそれと比較する様に設計されている。
【００５７】
Visteon製のFord Mondeoラジエーターを被覆に使用した。このラジエーターは、被覆していないアルミニウムホイルからなり、表面積が１６”ｘ１０”、厚さが２０ｍｍである。この装置を、上の例３に記載するＣｕＯ／ＺｎＯ／／Ａｌ２Ｏ３およびヒドロキシプロピルセルロース結合剤（商品名Klucel）の１０重量％水溶液を包含するウォッシュコートで、圧縮空気スプレーガンを使用して塗布した。両側に２層を塗布し、６８ｇまたは０．５４ｇ／ｉｎ３を装填した。乾燥後、ラジエーターは、妥当な密着性を有し、ほとんどの物理的な摩耗に耐える、総厚約２０ｍｍの厚い、暗褐色の被覆を有することが分かった。
【００５８】
被覆したラジエーターの活性を試験し、裸のアルミニウム合金ラジエーターおよびEngelhardのPremair（商品名）被覆したアルミニウム合金ラジエーターと比較した。活性試験は、上の例１に記載する材料精選と類似の様式で、粉末床反応器をラジエーターのどちらかの側に取り付けて行った。結果は図３に示す。ＣｕＯ／ＺｎＯ／／Ａｌ２Ｏ３被覆したアルミニウムラジエーター上で９４％のＯ３転化率が得られたが、これはPremair（商品名）ラジエーター上での１００％転化率に十分に匹敵する。Premair（商品名）ラジエーターの厚さは約４０ｍｍであり、我々のＣｕＯ／ＺｎＯ／／Ａｌ２Ｏ３組成物で被覆したラジエーターの倍である。裸のラジエーター上では転化が起こらなかった。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】図１は、各種の還元剤候補に対するＯ３転化率を％で示す棒グラフである。
【図２】図２は、ＣｕＯ／ＺｎＯ／／Ａｌ２Ｏ３のＣｕＯ含有量増加とＯ３転化率の関係を示す棒グラフである。
【図３】図３は、アルミナ担体上の酸化銅(II)と酸化亜鉛の混合物およびヒドロキシプロピルセルロース結合剤を包含する組成物のＯ３転化率を、被覆していないラジエーターおよびPremair（商品名）ラジエーターと比較する棒グラフである。
【図１】
2004532381.tif 000003
【図２】
2004532381.tif 000004
【図３】
2004532381.tif 000005
【国際公開パンフレット】
2004532381.tif 000006
2004532381.tif 000007
2004532381.tif 000008
2004532381.tif 000009
2004532381.tif 000010
2004532381.tif 000011
2004532381.tif 000012
2004532381.tif 000013
2004532381.tif 000014
2004532381.tif 000015
2004532381.tif 000016
2004532381.tif 000017
2004532381.tif 000018
2004532381.tif 000019
2004532381.tif 000020
2004532381.tif 000021
2004532381.tif 000022
2004532381.tif 000023
2004532381.tif 000024
2004532381.tif 000025
2004532381.tif 000026
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004532381.tif 000027
2004532381.tif 000028
【手続補正書】
【提出日】平成15年7月9日(2003.7.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
大気中酸化性汚染物質を還元するために、組成物で被覆された大気と接触する表面を含んでなり、該組成物がマンガン系触媒と水溶性結合剤とを含んでなる還元剤を含んでなるものである、熱交換機。
【請求項２】
マンガン系触媒が、ＭｎＯ２またはその誘導体である、請求項１に記載の熱交換機。
【請求項３】
ＭｎＯ２の誘導体がクリプトメランである、請求項２に記載の熱交換機。
【請求項４】
水溶性結合剤がセルロース系結合剤である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱交換機。
【請求項５】
セルロース系結合剤が、エーテルまたはエステルまたは半合成セルロース系結合剤、好ましくはヒドロキシプロピル−またはメチルセルロースである、請求項４に記載の熱交換機。
【請求項６】
水溶性結合剤がビニルまたはアクリル系結合剤、好ましくはポリビニルアルコールまたはアンモニウムポリメタクリレートである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱交換機。
【請求項７】
前記マンガン系触媒が、アルミナ、セリア、シリカ、チタニア、ジルコニア、およびそれらの２種以上の混合酸化物から選択された高表面積酸化物上に担持されている、請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱交換機。
【請求項８】
組成物の熱伝導性を改良するために、遷移金属、好ましくは銀または銅の粒子をさらに包含する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の熱交換機。
【請求項９】
表面がアルミニウムまたはアルミニウム合金を含んでなる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の熱交換機。
【請求項１０】
熱交換機がラジエーターおよび／または冷却機であり、好ましくは自動車用である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の熱交換機。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の熱交換機を製造する方法であって、
表面を組成物で被覆する工程と、被覆された表面を組成物を硬化させるのに十分な時間加熱する工程とを含んでなり、前記加熱工程が被覆された表面を≦９０℃で加熱するものである、方法。
【国際調査報告】
2004532381.tif 000029
2004532381.tif 000030
2004532381.tif 000031
2004532381.tif 000032
2004532381.tif 000033
2004532381.tif 000034
2004532381.tif 000035