(57)【要約】【構成】ベンゼン環，ピリジン環，１〜３個の不活性置換基で置換されたベンゼン環，および１〜３個の不活性置換基で置換されたピリジン環からなるグループから選択された芳香族環のフッ素含有量を増加させる製造方法を提供する。本製造方法は、（ａ）２５０℃以上の温度でフッ化銅（ＣｕＦ２）からなるフッ化金属化合物を芳香環に接触させてフッ素をフッ化銅から芳香環へ十分に移動させ、その結果、フッ化金属化合物を化学的に還元する；（ｂ）フッ化水素の存在下で（ａ）で還元されたフッ化金属化合物を酸化し、フッ化銅からなるフッ化金属化合物を再生する；（ｃ）（ａ）において（ｂ）で再生されたフッ化金属化合物を用いる；ことから構成される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベンゼン環，ピリジン環，１〜３個の不活性置換基で置換されたベンゼン環，および１〜３個の不活性置換基で置換されたピリジン環からなるグループから選択された芳香族環のフッ素含有量を増加させる製造方法であって、
（ａ）２５０℃以上の温度でフッ化銅からなるフッ化金属化合物を芳香環に接触させてフッ素をフッ化銅から芳香環へ十分に移動させ、その結果、フッ化金属化合物を化学的に還元する；
（ｂ）フッ化水素の存在下で（ａ）で還元されたフッ化金属化合物を酸化し、フッ化銅からなるフッ化金属化合物を再生する；
（ｃ）（ａ）において（ｂ）で再生されたフッ化金属化合物を用いる；
ことを特徴とするフッ素化芳香族環化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、フッ化銅を用いてベンゼン環またはピリジン環のフッ素含有量を増加させる方法に関する。
【０００２】
背景
農薬の中間体であるフッ化ベンゼンは、一般にフッ化水素の存在下でアニリンと亜硝酸ナトリウムとの反応によって製造される。このプロセス中にジアゾニウム塩中間体が生成するが、その不安定性のために製造コストが増している。米国特許第４，３９４，５２７号は、ベンゼン化合物を液相中で、反応中にフッ化第１銀へ還元されるフッ化第２銀と反応させることから構成される、ベンゼン核をモノフッ素化する方法を開示している。
【０００３】
それでもなお、フッ化ベンゼン、より一般的にはベンゼン環を有するフッ素化化合物を、より安価な材料を用いて合成するために、効率的な工業的プロセスが必要とされている。
【０００４】
本発明の要約
ベンゼン環，ピリジン環，１〜３個の不活性置換基で置換されたベンゼン環，および１〜３個の不活性置換基で置換されたピリジン環からなるグループから選択された芳香族環のフッ素含有量を増加させる製造方法を提供する。本製造方法は、（ａ）２５０℃以上の温度でフッ化銅（ＣｕＦ２）からなるフッ化金属化合物を芳香環に接触させてフッ素をフッ化銅から芳香環へ十分に移動させ、その結果、フッ化金属化合物を化学的に還元する；（ｂ）フッ化水素の存在下で（ａ）で還元されたフッ化金属化合物を酸化し、フッ化銅からなるフッ化金属化合物を再生する；（ｃ）（ａ）において（ｂ）で再生されたフッ化金属化合物を用いる；ことから構成される。
【０００５】
詳細な説明
本発明の一実施例において、再生可能な試薬であるフッ化銅（ＣｕＦ２）は、非置換ベンゼンと反応してフッ化ベンゼンを生成する。経済的に十分な量のフッ化ベンゼンが回収されるまで、ベンゼンを反応条件下のフッ化銅に通してもよい。この反応を式１に図式的に示す。
Ｃ６Ｈ６＋ＣｕＦ２→Ｃ６Ｈ５Ｆ＋ＨＦ＋Ｃｕ０（金属）　（１）
【０００６】
フッ化水素は、式２に示すように、銅金属からフッ化銅を再生するために用いられる。
Ｃｕ０（金属）＋２ＨＦ＋１／２Ｏ２→ＣｕＦ２＋Ｈ２Ｏ　（２）
この銅金属は、一般的に約２５０℃から約７００℃、好ましくは約３７５℃から４２５℃の温度でフッ化水素と酸素に反応する。窒素やアルゴンのような不活性ガスで希釈された純酸素，空気や酸素を、フッ化水素と一緒に使用してもよい。この再生反応は、通常、約１時間から約２４時間、大気圧下あるいは大気圧をやや上回った状態下で行われる。時間，温度，酸素流量などの反応の変数は、銅のフッ化銅への反応を最適化するために一方を他方と対照して、バランスを取ってもよい。例えば、空気流量と温度が上昇したとき、その反応時間は減少する。この再生されたフッ化金属化合物は、つぎに別のベンゼンと接触するためにリサイクル可能である。
【０００７】
本発明の別の実施例において、ベンゼン，フッ化水素と酸素の混合物を、反応条件下でフッ化銅からなるフッ化金属化合物と接触させる。その全反応は、図式的に式３に示す。
Ｃ６Ｈ６＋ＨＦ＋１／２Ｏ２→Ｃ６Ｈ５Ｆ＋Ｈ２Ｏ　（３）
【０００８】
本実施例は、そのままでこのフッ化金属化合物を少なくとも部分的に再生すると考えられる。
【０００９】
ベンゼンのフッ化銅（ＣｕＦ２），フッ化水素，酸素との接触は、気相において、少なくとも約２５０℃の温度で行われる。その反応圧は、大気圧より低いか，大気圧または大気圧より高く、通常、大気圧に近い方が好ましい。
【００１０】
接触時間は、通常、約１〜約１２０秒（例えば、約５〜６０秒）である。
【００１１】
この反応は、窒素やアルゴンのような反応条件下で安定な不活性ガスの存在下で行っても良い。
【００１２】
未反応ベンゼンは、別のフッ化ベンゼンの製造のために反応装置へリサイクル可能である。このフッ化ベンゼンは、反応生成物と未反応ベンゼンから、従来の蒸留のような方法によって回収可能である。
【００１３】
担持されていないフッ化銅は、フッ化金属化合物として使用してよい。担持されたフッ化銅も使用可能である。好適な担体には、フッ化アルミナ，フッ化マグネシア，フッ化カルシア，酸化的に安定した炭素からなるグループから選択されたものを含む。
【００１４】
フッ化アルミナは、アルミニウム，酸素，フッ素からなる化合物を意味する。このフッ化アルミナのフッ素含量は、約０．００１重量％〜約６７．９重量％の広範囲で変化する。フッ化マグネシアは、マグネシウム，酸素，フッ素からなる化合物を意味する。このフッ化マグネシアのフッ素含量は、約０．００１重量％〜約６１．０重量％の広範囲で変化する。フッ化カルシアは、カルシウム，酸素，フッ素からなる化合物を意味する。このフッ化カルシアのフッ素含量は、約０．００１重量％〜約４８．７重量％の広範囲で変化する。
【００１５】
酸化的に安定な炭素は、国際公開公報第ＷＯ９７／３０９３２号に開示されている。特に好適な炭素には、３次元マトリックスの多孔性炭質が含まれる。米国特許第４，９７８，６４９号に例が説明されているが、それは参考のためこの明細書に完全に組み込まれている。注目すべきは、３次元マトリックスの多孔炭質であり、それは、大量の炭質（例えば、カーボンブラック）の顆粒へガスまたは蒸気の炭素含有化合物（例えば、炭化水素）を導入することによって得られ、この炭素含有化合物を分解してその顆粒の表面上に炭素を蒸着し、結果として生じた物質を水蒸気からなる活性化ガスで処理して多孔性炭質を与える。炭素−炭素の複合材料はこのように形成される。
【００１６】
上記の説明はベンゼンフッ素化に関連して与えられているが、その方法は、フッ化ピリジン、または不活性な置換基（すなわち、フッ素化の条件下で不活性である置換基）で部分的に置換されたフッ化ベンゼンやピリジンに用いることができることが理解されるだろう。フッ化条件下で不活性と思われる代表的な置換基（塩素を除く）に関して、米国特許５，７５６，８３４号公報が参考となる。置換基の例としては、Ｆ，ＣＦ３，ＣＯＯＨ，ＣＯＯＲ，ＣＯＮＨ２，ＣＯＮＲ１Ｒ２，ＣＮ，ＣＨＯ，ＮＯ２，ＮＨ２，ＯＣＨ３，ＯＣＦ３，ＯＣＣｌ３，ＯＨ，ＣＣｌ３が含まれるが、ここで、Ｒ，Ｒ１，Ｒ２はＣ１からＣ６の直鎖または分鎖アルキル基から自由に選択される。フッ素化に適した置換ベンゼンの実例としては、フッ化ベンゼンとトリフルオロメチルベンゼンがある。フッ素化に適した置換ピリジンの実例としては、フッ化ピリジンとトリフルオロメチルピリジンがある。
【００１７】
その反応区域と、それに付随する供給管，排出管，関連装置は、耐フッ化水素材料で構築すべきである。フッ素化技術でよく知られている典型的な構築材料には、特にオーステナイト型のステンレス鋼や、モネル（Ｍｏｎｅｌ，登録商標）ニッケル−銅合金，ハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ，登録商標）ニッケル合金，インコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ，登録商標）ニッケル−クロム合金などの良く知られた高ニッケル合金や、銅覆鋼が含まれる。炭化ケイ素も反応装置の製作に適している。
【００１８】
さらに詳述することなく、熟練した当業者は、本明細書中の記載を用いて最大限に本発明を利用できるものと信ずる。以下の実施例は、説明として解釈されるべきであって、何があっても決して残りの開示内容を制約するものとして解釈されるべきではない。
【００１９】
実施例
例１
フッ化ベンゼンの合成
インコネル（登録商標）ニッケル合金管反応器に、フッ化銅（ＣｕＦ２、５ｇ）を詰め込んだ。その触媒を、窒素気流下で反応温度まで加熱した。この窒素気流を２０ｃｃ／分に調整し、つぎにベンゼンを気化器を経由して流速２ｍＬ／分で触媒に通した。ヒューレットパッカード６８９０ガスクロマトグラフ／５９７３質量分析計を用いて反応生成物を分析した。全ての分析結果は面積百分率で記録し表１に示す。
【００２０】
転化率は、銅金属の形成によって時間とともに減少した。部分的に使用されたＣｕＦ２を顕微鏡検査したところ、その粒子の表面に銅金属が形成されていた。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
例２
本実施例において、ＣｕＦ２を例１と同じ条件下でベンゼンと反応させ、フッ化ベンゼンを生成させた。反応の最後には、全てのＣｕＦ２が銅金属に転化した。この生成した銅金属は反応器中に残され、４００℃で６時間、無水フッ化水素と酸素で処理された。生成物をＸ線分析したところ、ＣｕＦ２の生成を示した。再生されたＣｕＦ２は、ベンゼンと再び反応し、フッ化ベンゼンを生成した。反応器を通過する窒素／ベンゼンの流量が同量であるにもかかわらず、５５０℃におけるフッ化ベンゼンの転化率は一回の通過で約３０％であり、前回の転化率の２倍近いことは、注目すべきである。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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