(57)【要約】耐引掻き耐性の耐久性表面を有するコーティングの製造方法であって、配合物の表面に集中する、式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）〔式中、Ｒ及びＲ３は、例えば、式（ＩＩ）の基であり；Ｒ１は、例えば水素、Ａ１−Ｘ１−又は式（ＩＩ）の基であり；Ｒ２は、例えば、非置換であるか若しくは置換されているＣ１−Ｃ１２アルキル又はＡ２−Ｘ２−であり；Ｒ４は、例えば、水素又はＡ４−Ｘ４−であり；Ｒ５は、例えば、水素若しくはＡ５−Ｘ５−又は式（ＩＩ）の基であり；Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、互いに独立して、例えば、水素、Ａ−Ｘ−、Ａ３−Ｘ３−又はＣ１−Ｃ１２アルキルであり；Ａ、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４及びＡ５は、互いに独立して、例えば、式（ＩＩＩ）の界面活性基であり；ｎは、１〜１０００の数であり；ｍは０〜１００の数であり；ｐは０〜１００００の数であり；Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｇ１及びＧ２は、例えばＣ１−Ｃ１８アルキルであり；そしてＸ、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４及びＸ５は、例えば単結合である〕で示される界面活性光開始剤を含む光硬化性配合物を使用する方法。
2004515612.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）（Ａ）エチレン性不飽和重合性化合物；及び
（Ｂ）光開始剤、
を含む光硬化性配合物を調製することと
（２）前記配合物を基材に塗布すること；そして
（３）前記配合物を、
２００ｎｍからＩＲ領域、特に２００〜８００ｎｍ又は２００〜６００ｎｍの範囲の波長の電磁線による照射のみによって、或いは
２００ｎｍからＩＲ領域、例えば２００〜８００ｎｍ又は２００〜６００ｎｍの範囲の波長の電磁線による照射と、その前、それと同時及び／又はその後の熱の作用とによって硬化させることと、
を含む耐引掻き性の耐久性表面を有するコーティングを製造するための方法であって、
前記配合物が、光開始剤（Ｂ）として、式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）：
【化１】
2004515612.tif 000052
〔式中、
Ｒ及びＲ３は、それぞれ式（ＩＩ）：
【化２】
2004515612.tif 000053
の基であるか、或いは
Ｒ及びＲ３は、ナフチル、アントラシル、フェナントリル又は複素環基であり、ここで基ナフチル、アントラシル、フェナントリル及び複素環は、非置換であるか、Ａ−Ｘ−、Ａ３−Ｘ３−、Ｃ１−Ｃ８アルキル、フェニル、ＯＲ１２、ＳＲ１３若しくは／及びＮＲ１４Ｒ１５で置換されており、ここで、置換基ＯＲ１２、ＳＲ１３及びＮＲ１４Ｒ１５は、基Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及び／若しくはＲ１５を介して、ナフチル環、アントラシル環、フェナントリル環又は複素環の更なる置換基と一緒になって、又はナフチル環、アントラシル環、フェナントリル環若しくは複素環の炭素原子のうちの１個と一緒になって５又は６員環を形成することができ；
Ｒ１は、水素、Ａ１−Ｘ１−若しくは式（ＩＩ）の基であるか；或いはＲ１は、非置換であるか、ＯＨ、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、フェニル、ナフチル、ハロゲン、ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ１１及び／若しくは−Ｏ（ＣＯ）Ｒ１１で置換されているＣ１−Ｃ１２アルキルであるか；或いはＲ１は、１以上の不連続な酸素原子により中断されているＣ２−Ｃ１２アルキルであり；
Ｒ２は、Ａ２−Ｘ２−；非置換であるか又はＣ１−Ｃ４アルコキシ、フェニル、−Ｃ（Ｏ）Ｒ１１及び／若しくは−Ｏ（ＣＯ）Ｒ１１で置換されているＣ１−Ｃ１２アルキルであるか；或いは２個のＲ２基が一緒になって非置換であるか又はＣ１−Ｃ４アルキル若しくはフェニルで置換されているＣ２−Ｃ５アルキレンであり；
Ｒ４は、水素、Ａ４−Ｘ４−；非置換であるか又はＯＨ、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、フェニル、ナフチル、ハロゲン、ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ１１及び／若しくは−Ｏ（ＣＯ）Ｒ１１で置換されているＣ１−Ｃ１２アルキルであるか；或いはＲ４は、１以上の不連続な酸素原子により中断されているＣ２−Ｃ１２アルキルであり；
Ｒ５は、水素、Ａ５−Ｘ５−、−ＣＨ２−ＯＲ４；非置換であるか又はＯＨ、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、フェニル、ナフチル、ハロゲン、ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ１１及び／若しくは−Ｏ（ＣＯ）Ｒ１１で置換されているＣ１−Ｃ１２アルキルであるか；或いはＲ５は、１以上の不連続な酸素原子により中断されているＣ２−Ｃ１２アルキルであるか；或いはＲ５は、式（ＩＩ）の基であり；
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、互いに独立して、水素；Ａ−Ｘ−、Ａ３−Ｘ３−；非置換であるか又はＯＨ、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、フェニル、ナフチル、ハロゲン、ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ１１及び／若しくは−Ｏ（ＣＯ）Ｒ１１で置換されているＣ１−Ｃ１２アルキル；又は１以上の不連続な酸素原子により中断されているＣ２−Ｃ１２アルキルであるか；或いはＲ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、互いに独立して、ＯＲ１２、ＳＲ１３、ＮＲ１４Ｒ１５、−Ｃ（Ｏ）Ｒ１１又はハロゲンであるか；非置換であるか又はＣ１−Ｃ４アルキル若しくは／及びＣ１−Ｃ４アルコキシで置換されているフェニルであり、ここで置換基ＯＲ１２、ＳＲ１３及びＮＲ１４Ｒ１５は、基Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及び／若しくはＲ１５を介して、フェニル環上の更なる置換基と一緒になって、又はフェニル環の炭素原子の１個と一緒になって５若しくは６員環を形成することができ；
Ｒ１１は、Ｃ１−Ｃ８アルキル、非置換であるか又はＣ１−Ｃ４アルキル及び／若しくはＣ１−Ｃ４アルコキシで置換されているフェニルであり；
Ｒ１２及びＲ１３は、互いに独立して、水素；非置換であるか又はＯＨ、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、フェニル、フェノキシ若しくは／及び−Ｏ（ＣＯ）Ｒ１１で置換されているＣ１−Ｃ１２アルキルであるか；或いはＲ１２及びＲ１３は、１以上の不連続の酸素原子により中断されているＣ２−Ｃ１２アルキルであるか；或いはＲ１２及びＲ１３は、フェニル、Ｃ３−Ｃ６アルケニル、シクロペンチル、シクロヘキシル又はナフチルであり、これらの基は、非置換であるか又はＣ１−Ｃ４アルコキシ、フェニル若しくは／及びＣ１−Ｃ４アルキルで置換され；
Ｒ１４及びＲ１５は、互いに独立して、水素；非置換であるか又はＯＨ、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ若しくは／及びフェニルで置換されているＣ１−Ｃ１２アルキル；又は１以上の不連続の酸素原子により中断されているＣ２−Ｃ１２アルキルであるか；或いはＲ１４及びＲ１５は、フェニル、−（ＣＯ）Ｒ１１又はＳＯ２Ｒ１６であるか；或いはＲ１４及びＲ１５は、それらが結合している窒素原子と一緒になって、場合により−Ｏ−又は−ＮＲ１７−により中断されている５、６若しくは７員環を形成し；
Ｒ１６は、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、非置換のフェニル又はＣ１−Ｃ４アルキルで置換されているフェニルであり；
Ｒ１７は、水素、非置換であるか又はＯＨ若しくはＣ１−Ｃ４アルコキシで置換されているＣ１−Ｃ８アルキル；或いは非置換であるか又はＯＨ、Ｃ１−Ｃ４アルキル若しくはＣ１−Ｃ４アルコキシで置換されているフェニルであるが；
但し、式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）において、置換基Ａ−Ｘ−、Ａ１−Ｘ１−、Ａ２−Ｘ２−、Ａ３−Ｘ３−、Ａ４−Ｘ４−又はＡ５−Ｘ５−の少なくとも１個が存在し；  Ａ、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４及びＡ５は、互いに独立して、式（ＩＩＩ）：
【化３】
2004515612.tif 000054
（式中、単位（ＩＩＩａ１）、（ＩＩＩａ２）、（ＩＩＩａ３）、（ＩＩＩａ４）、（ＩＩＩａ５）、（ＩＩＩａ６）、（ＩＩＩａ７）、（ＩＩＩｂ）及び／又は（ＩＩＩｃ）：
【化４】
2004515612.tif 000055
は、ランダムに又はブロックで分布し、式中の円は、上記で定義された基Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５が、架橋Ｘ、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５を介して、適切なシリル基で置換されていることを表すことを意図する）の界面活性基であるか；或いは
Ａ、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４及びＡ５は、互いに独立して、界面活性基Ａ０であり；
ｎは１〜１０００の数であり、シロキサン出発材料がオリゴマーシロキサンの混合物である場合、ｎは、また、１未満であるが０を超えることができ；
ｍは０〜１００の数であり；
ｐは０〜１００００の数であり；
Ａ０は、Ｃ６−Ｃ３０アルキル、Ｃ６−Ｃ３０アルケニル、Ｃ６−Ｃ３０アルキニル、Ｃ６−Ｃ３０アラルキル、Ｃ６−Ｃ３０アルキル−（ＣＯ）−、Ｃ６−Ｃ３０アルケニル−（ＣＯ）−、Ｃ６−Ｃ３０アルキニル−（ＣＯ）−、Ｃ６−Ｃ３０アラルキル−（ＣＯ）−、Ｃ６−Ｃ３０アルキル−Ｓｉ（Ｒ１８）（Ｒ１９）−、Ｃ６−Ｃ３０アルケニル−Ｓｉ（Ｒ１８）（Ｒ１９）−又はＣ６−Ｃ３０アルキニル−Ｓｉ（Ｒ１８）（Ｒ１９）−であり、ここでこれらは、それぞれ非置換であるか又はＯＨ、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、フェニル、ナフチル、ハロゲン、ＣＮ、ＳＲ１３、ＮＲ１４Ｒ１５及び／若しくは−Ｏ（ＣＯ）Ｒ１１で置換され、場合により−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ１７−の１以上によって中断され；
Ｇ１は、Ｃ１−Ｃ１８アルキル又は下記式：
【化５】
2004515612.tif 000056
の基であり；
Ｇ２は、Ｃ１−Ｃ１８アルキル又は下記式：
【化６】
2004515612.tif 000057
の基であるか；
或いは
Ｇ１及びＧ２は共に単結合であり；
Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６及びＲ２７は、互いに独立して、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、フェニル、Ｃ２−Ｃ６ヒドロキシアルキル、Ｃ２−Ｃ６アミノアルキル又はＣ５−Ｃ８シクロアルキルであり；
Ｒ２１は、非置換のＣ１−Ｃ１８アルキル、又はヒドロキシ、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ、ハロゲン、Ｃ３−Ｃ８シクロアルキル及び／若しくはＮ（Ｒ１４）（Ｒ１５）で置換されているＣ１−Ｃ１８アルキルであるか；或いはＲ２１は、非置換のフェニル、又はＣ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ及び／若しくはＮ（Ｒ１４）（Ｒ１５）で置換されているフェニルであるか；或いはＲ２１は、Ｃ５−Ｃ８シクロアルキルであり；
Ｘ及びＸ３は、Ａ又はＡ３が式（ＩＩＩ）の基である場合、互いに独立して単結合、−Ｕ−Ｃ１−Ｃ１０アルキレン、−Ｕ−Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキレン、−Ｕ−Ｃ６−Ｃ１２ビシクロアルキレン、１以上の不連続なＣ３−Ｃ１２シクロアルキレン、−Ｕ−Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキレン、Ｃ６−Ｃ１２ビシクロアルキレン若しくは−Ｕ−Ｃ６−Ｃ１２ビシクロアルキレンにより中断されている−Ｕ−Ｃ１−Ｃ１０アルキレン、１以上の不連続なＯ及びＣ３−Ｃ１２シクロアルキレン、−Ｕ−Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキレン、Ｃ６−Ｃ１２ビシクロアルキレン及び／若しくは−Ｕ−Ｃ６−Ｃ１２ビシクロアルキレンにより中断されている−Ｕ−Ｃ１−Ｃ１０アルキレン、
【化７】
2004515612.tif 000058
−（ＣＨ２）ａ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ２）ｂ−、−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ２）ｃ−、Ｃ２−Ｃ１０アルケニレン、Ｃ２−Ｃ１０アルキニレン、−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ａ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−、−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−、−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−Ｏ−、−（ＣＨ２）ａ−ＮＲ１７−（ＣＨ２）ｂ−、−（ＣＨ２）ａ−ＮＲ１７−、−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−ＮＲ１７−、−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−ＮＲ１７−（ＣＨ２）ｃ−、−（Ｃ２−Ｃ１０アルケニレン）−Ｏ−（ＣＨ２）ａ−、−（Ｃ２−Ｃ１０アルケニレン）−Ｏ−、−（Ｃ２−Ｃ１０アルキニレン）−Ｏ−（ＣＨ２）ａ−、−（Ｃ２−Ｃ１０アルキニレン）−Ｏ−、−（Ｃ２−Ｃ１０アルケニレン）−Ｏ−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−、−（Ｃ２−Ｃ１０アルキニレン）−Ｏ−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−、−（Ｃ２−Ｃ１０アルケニレン）−ＮＲ１７−、−（Ｃ２−Ｃ１０アルケニレン）−Ｏ−（ＣＨ２）ａ−ＮＲ１７−、−（Ｃ２−Ｃ１０アルキニレン）−ＮＲ１７−又は−（Ｃ２−Ｃ１０アルキニレン）−Ｏ−（ＣＨ２）ａ−ＮＲ１７−であり；
Ｘ及びＸ３は、Ａ又はＡ３がＡ０を表す場合、互いに独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ１７−であり；
Ｘ１及びＸ５は、Ａ１又はＡ５が式（ＩＩＩ）の基である場合、互いに独立して、単結合、−ＣＨ２−Ｕ−Ｃ１−Ｃ１０アルキレン、−ＣＨ２−Ｕ−Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキレン、−ＣＨ２−Ｕ−Ｃ６−Ｃ１２ビシクロアルキレン、１以上の不連続なＣ３−Ｃ１２シクロアルキレン、−Ｕ−Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキレン、Ｃ６−Ｃ１２ビシクロアルキレン若しくは−Ｕ−Ｃ６−Ｃ１２ビシクロアルキレンにより中断されている−ＣＨ２−Ｕ−Ｃ１−Ｃ１０アルキレン、１以上の不連続なＯ及びＣ３−Ｃ１２シクロアルキレン、−Ｕ−Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキレン、Ｃ６−Ｃ１２ビシクロアルキレン及び／若しくは−Ｕ−Ｃ６−Ｃ１２ビシクロアルキレンにより中断されている−Ｕ−Ｃ１−Ｃ１０アルキレン、
【化８】
2004515612.tif 000059
−（ＣＨ２）ａ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ２）ｄ−、−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ２）ｄ−、Ｃ２−Ｃ１０アルケニレン、Ｃ２−Ｃ１０アルキニレン、−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−、−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−、−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−Ｏ−、−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−Ｏ−（ＣＨ２）ｃ−、−（ＣＨ２）ａ−ＮＲ１７−（ＣＨ２）ｂ−、−（ＣＨ２）ａ−ＮＲ１７−（ＣＨ２）ｂ−Ｏ−、−（ＣＨ２）ａ−ＮＲ１７−（ＣＨ２）ｂ−Ｏ−（ＣＨ２）ｃ−、−（Ｃ２−Ｃ１０アルケニレン）−Ｏ−（ＣＨ２）ａ−、−（Ｃ２−Ｃ１０アルケニレン）−Ｏ−、−（Ｃ２−Ｃ１０アルキニレン）−Ｏ−（ＣＨ２）ａ−、−（Ｃ２−Ｃ１０アルキニレン）−Ｏ−、−（Ｃ２−Ｃ１０アルケニレン）−ＮＲ１７−（ＣＨ２）ａ−、−（Ｃ２−Ｃ１０アルケニレン）−ＮＲ１７−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−、−（Ｃ２−Ｃ１０アルケニレン）−ＮＲ１７−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−（ＣＨ２）ｃ−、−（Ｃ２−Ｃ１０アルキニレン）−ＮＲ１７−（ＣＨ２）ａ−、−（Ｃ２−Ｃ１０アルキニレン）−ＮＲ１７−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−又は−（Ｃ２−Ｃ１０アルキニレン）−ＮＲ１７−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−（ＣＨ２）ｃ−であり；
Ｘ１及びＸ５は、Ａ１又はＡ５がＡ０を表す場合、互いに独立して単結合であり；
Ｘ２及びＸ４は、Ａ２又はＡ４が式（ＩＩＩ）の基である場合、互いに独立して、単結合、−ＣＨ２−Ｕ−Ｃ１−Ｃ１０アルキレン、−ＣＨ２−Ｕ−Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキレン、−ＣＨ２−Ｕ−Ｃ６−Ｃ１２ビシクロアルキレン、１以上の不連続なＣ３−Ｃ１２シクロアルキレン、−Ｕ−Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキレン、Ｃ６−Ｃ１２ビシクロアルキレン若しくは−Ｕ−Ｃ６−Ｃ１２ビシクロアルキレンにより中断されている−ＣＨ２−Ｕ−Ｃ１−Ｃ１０アルキレン、１以上の不連続なＯ及びＣ３−Ｃ１２シクロアルキレン、−ＣＨ２−Ｕ−Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキレン、Ｃ６−Ｃ１２ビシクロアルキレン及び／若しくは−Ｕ−Ｃ６−Ｃ１２ビシクロアルキレンにより中断されている−ＣＨ２−Ｕ−Ｃ１−Ｃ１０アルキレン、
【化９】
2004515612.tif 000060
−（ＣＨ２）ａ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ２）ｄ−、−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ２）ｄ−、Ｃ２−Ｃ１０アルケニレン、Ｃ２−Ｃ１０アルキニレン、−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−、−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−、−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−Ｏ−、−（ＣＨ２）ａ−ＮＲ１７−（ＣＨ２）ｂ−、−（ＣＨ２）ａ−ＮＲ１７−（ＣＨ２）ｂ−Ｏ−、−（ＣＨ２）ａ−ＮＲ１７−（ＣＨ２）ｂ−Ｏ−（ＣＨ２）ｃ−、−（Ｃ２−Ｃ１０アルケニレン）−Ｏ−（ＣＨ２）ａ−、−（Ｃ２−Ｃ１０アルケニレン）−Ｏ−、−（Ｃ２−Ｃ１０アルキニレン）−Ｏ−（ＣＨ２）ａ−又は−（Ｃ２−Ｃ１０アルキニレン）−Ｏ−であり；
Ｘ２及びＸ４は、Ａ２又はＡ４がＡ０を表す場合、互いに独立して単結合であり；
−Ｕ−は、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ２）ａ−ＣＯＯ−、−Ｓｉ−又は（ＣＨ２）ａ−Ｓｉ−であり；
ａ、ｂ及びｃは、互いに独立して、０〜１０の数であるが、但し、当該メチレン基が酸素原子２個の間、又は酸素原子１個と窒素原子１個の間に位置する場合、これらは少なくとも１であり；
ｄは１〜１０の数である〕で示される少なくとも１つの界面活性光開始剤を前記配合物の表面に集中させて含む方法。
【請求項２】
式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）の化合物において、
Ｒ及びＲ３が、式（ＩＩ）の基であるか、非置換であるか又はＡ−Ｘ−、Ａ３−Ｘ３−、Ｃ１−Ｃ８アルキル及び／若しくはＯＲ１２で置換されているナフチルであり；
Ｒ１が、Ａ１−Ｘ１−又は式（ＩＩ）の基であり；
Ｒ２が、Ｃ１−Ｃ１２アルキル若しくはＡ２−Ｘ２−であるか；又は２個のＲ２基が一緒になってＣ２−Ｃ５アルキレンであり；
Ｒ４が、水素、Ｃ１−Ｃ１２アルキル又はＡ４−Ｘ４−であり；
Ｒ５が、水素、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ａ５−Ｘ５−、ＣＨ２−ＯＲ４又は式（ＩＩ）の基であり；
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０が、互いに独立して、水素；Ａ−Ｘ−、Ａ３−Ｘ３−、ＯＲ１２、ハロゲン、フェニル、Ｃ１−Ｃ１２アルキル；又は１以上の不連続な酸素原子により中断されているＣ２−Ｃ１２アルキルであり；
Ｒ１２が、水素、フェニル、Ｃ３−Ｃ６アルケニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、Ｃ１−Ｃ１２アルキル又は１以上の不連続な酸素原子により中断されているＣ２−Ｃ１２アルキルであり；
Ａ、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４及びＡ５が、互いに独立して、式（ＩＩＩ）の界面活性基又は界面活性基Ａ０であり；
Ａ０が、Ｃ６−Ｃ３０アルキル、Ｃ６−Ｃ３０アラルキル、Ｃ６−Ｃ３０アルキル−（ＣＯ）−、Ｃ６−Ｃ３０アラルキル−（ＣＯ）−、Ｃ６−Ｃ３０アルキル−Ｓｉ（Ｒ１８）（Ｒ１９）−であり、ここでこれらの基は、非置換であるか又はＦで置換され；
Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６及びＲ２７が、互いに独立して、Ｃ１−Ｃ１８アルキル又はフェニルであり；
Ｘ及びＸ３が、Ａ又はＡ３が式（ＩＩＩ）の基である場合、Ｃ１−Ｃ１０アルキレン、−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−、−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−、−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−Ｏ−、−（ＣＨ２）ａ−ＮＲ１７−（ＣＨ２）ｂ−、−（ＣＨ２）ａ−ＮＲ１７−又は−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−ＮＲ１７−であり；
Ｘ及びＸ３が、Ａ又はＡ３がＡ０を表す場合、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ１７−であり；
Ｘ１及びＸ５が、Ａ１又はＡ５が式（ＩＩＩ）の基である場合、互いに独立して、Ｃ１−Ｃ１０アルキレン、−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−、−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−、−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−Ｏ−又は−（ＣＨ２）ａ−ＮＲ１７−（ＣＨ２）ｂ−であり；
Ｘ１及びＸ５が、Ａ１又はＡ５がＡ０を表す場合、互いに独立して単結合であり；
Ｘ２及びＸ４が、Ａ２又はＡ４が式（ＩＩＩ）の基である場合、互いに独立して、単結合、Ｃ１−Ｃ１０アルキレン、−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−、−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−、−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−Ｏ−又は−（ＣＨ２）ａ−ＮＲ１７−（ＣＨ２）ｂ−であり；そして
Ｘ２及びＸ４が、Ａ２又はＡ４がＡ０を表す場合、互いに独立して単結合である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）の化合物において、
Ｒ及びＲ３が式（ＩＩ）の基であり；
Ｒ１が式（ＩＩ）の基であり；
Ｒ２がＣ１−Ｃ１２アルキルであり；
Ｒ４が、水素又はＣ１−Ｃ１２アルキルであり；
Ｒ５が、水素又はＡ０であり；
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０が、互いに独立して、水素又はＡ−Ｘ−であり；
Ａが、式（ＩＩＩ）の界面活性基又は界面活性基Ａ０であり；
Ａ０が、Ｃ６−Ｃ３０アルキル、Ｃ６−Ｃ３０アルキル−（ＣＯ）−であり、これらの基は非置換であるか又はＦで置換され；
Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６及びＲ２７が、互いに独立して、Ｃ１−Ｃ１８アルキル又はフェニルであり；
Ｘが、Ｃ１−Ｃ１０アルキレン、−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−、−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−又は（ＣＨ２）ａ−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−Ｏ−である、請求項１記載の方法。
【請求項４】
（Ａ）少なくとも一つのエチレン性不飽和フリーラジカル光重合性化合物；及び
（Ｂ）少なくとも一つの式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）の界面活性光開始剤
を含む組成物。
【請求項５】
（Ａ）少なくとも一つのエチレン性不飽和フリーラジカル光重合性化合物；
（Ｂ）少なくとも一つの式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）の界面活性光開始剤；及び
（Ｃ）少なくとも一つの熱架橋性化合物
を含む、請求項４記載の組成物。
【請求項６】
成分（Ａ）及び（Ｂ）、又は（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）に加えて、更なる添加剤（Ｄ）及び／又は追加の光開始剤（Ｅ）を含む、請求項４又は５のいずれか記載の組成物。
【請求項７】
請求項１記載の式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）の化合物。
【請求項８】
光硬化性配合物が、更なる成分として、少なくとも一つの熱架橋性化合物（Ｃ）を含み、前記配合物を、２００ｎｍからＩＲ領域の範囲の波長の電磁線による照射と、照射前、照射と同時及び／又は照射後の熱の作用とにより硬化させる、請求項１記載の方法。
【請求項９】
熱架橋性化合物（Ｃ）が、メラミンとのポリアクリラート若しくはメラミン誘導体に基づく結合剤であるか、又はブロックされていないポリイソシアナート若しくはポリイソシアヌラートとのポリアクリラートポリオール又は／及びポリエステルポリオールに基づく系である、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
着色された及び着色されていない表面コーティング、粉体コーティング、微細層（ゲルコート）、複合材料、又はガラスファイバーケーブルのコーティングを被覆の製造するための、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
エチレン性不飽和光重合性化合物を含むコーティングの表面に光開始剤を集中させる方法であって、エチレン性不飽和光重合性化合物を含む光重合性混合物に、請求項１記載の式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）の界面活性光開始剤を加える方法。
【請求項１２】
エチレン性不飽和化合物又は該化合物を含む混合物を光重合させるための界面活性光開始剤としての、請求項１記載の式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）の化合物の使用。
【請求項１３】
請求項４又は５記載の組成物で少なくとも一表面をコーティングされている被覆基材。
【請求項１４】
場合によっては更なる慣用の流れ改善剤と組み合わせた、流れ改善剤としての、請求項１記載の式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）の化合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、界面活性光開始剤、そのような光開始剤を使用する耐引掻き性の耐久性コーティングの製造方法、及び新規な界面活性光開始剤を含む組成物に関する。
【０００２】
光開始剤の光化学的に架橋されるシリコーン含有基材との混和性（相溶性）を向上させるため、例えば、ＷＯ９７／４９７６８、ＵＳ５７７６６５８、ＵＳ４３９１９６３及びＥＰ０８８８４２において、例えば、シリル基、特にまたポリマーシリル基で改質されているヒドロキシケトン、アミノケトン、ベンゾインエーテル、ベンゾフェノン又はチオキサントン系の光開始剤が提案されている。また、特許明細書ＵＳ４５３６２６５、ＵＳ４５３４８３８及びＥＰ１６２５７２には、オルガノポリシロキサン基を備えた多種多様な光開始剤構造が記載されている。そのような化合物は、例えばジアルコキシアセトフェノンから誘導され、シリコーン基材において高められた溶解性を示す。ＵＳ４５０７１８７は、シリコーンポリマーに容易に可溶する光開始剤として、シリル基含有ジケト光開始剤、ならびにその開始剤を使用して得られるポリマーを開示している。ＵＳ４４７７３２６において、重合反応を引き起こす基として光開始剤単位を含む、自己重合シロキサンポリマーが記載されている。シロキサン基を有するポリマー光開始剤は、ＵＳ４５８７２７６に記載されている。
Ｊ．Ｍ．Ｓ． Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ． Ｃｈｅｍ． Ａ３１（３） （１９９４）， ３０５−３１８において、Ａ． Ｋｏｌａｒ， Ｈ．Ｆ． Ｇｒｕｂｅｒ及びＧ． Ｇｒｅｂｅｒは、反応性シリル誘導α−ヒドロキシケトン光開始剤を報告している。記述された参考文献は、特に、光開始剤と重合される基材との混和性を向上させる問題、すなわち開始剤を基材で可能な限り均質に分布させる問題の解決に関する。ＷＯ９８／００４５６は、特定のコーティング組成物、ならびにコーティング表面の特性を向上させる硬化方法を提案している。
【０００３】
塗料産業では、排出を可能な限り少なくする新規で省エネルギー型の硬化機構及び応用が、耐久性のある耐引掻き性コーティングの製造のために求められている。また、特に硬度、耐久性及び光沢性に関して、コーティングの表面を改善する必要性が特に存在する。
今や、硬化させるコーティングにおいて特定の光開始剤を使用することにより、所望の特性が得られることがわかった。このために、光開始剤は、硬化させる配合物中で可能な限り均一に分布されるのではなく、特に、硬化させるコーティングの表面に集中され、したがって配合物の表面に向かって開始剤の特定の配向が起こる。これを達成するには、特定の性質を有する光開始剤を使用することが必要である。
【０００４】
本発明は、耐引掻き性の耐久性表面を有するコーティングを製造するための、
（１）（Ａ）エチレン性不飽和重合性化合物；及び
（Ｂ）光開始剤
を含む光硬化性配合物を調製することと、
（２）前記配合物を基材に塗布すること；そして
（３）前記配合物を、
２００ｎｍからＩＲ領域、特に２００〜８００ｎｍ又は２００〜６００ｎｍの範囲の波長の電磁線による照射のみ、或いは
２００ｎｍからＩＲ領域、例えば２００〜８００ｎｍ又は２００〜６００ｎｍの範囲の波長の電磁線による照射と、その前、それと同時及び／又はその後の熱の作用、のいずれかによって硬化させることと、
を含む方法であって、
前記配合物が、光開始剤（Ｂ）として、配合物の表面に集中する式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）：
【０００５】
【化１０】
2004515612.tif 000003
【０００６】
〔式中、
Ｒ及びＲ３は、それぞれ式（ＩＩ）：
【０００７】
【化１１】
2004515612.tif 000004
【０００８】
の基であるか、或いは
Ｒ及びＲ３は、ナフチル、アントラシル、フェナントリル又は複素環基であり、ここで基ナフチル、アントラシル、フェナントリル及び複素環は、非置換であるか、又はＡ−Ｘ−、Ａ３−Ｘ３−、Ｃ１−Ｃ８アルキル、フェニル、ＯＲ１２、ＳＲ１３若しくは／及びＮＲ１４Ｒ１５で置換されており、ここで、置換基ＯＲ１２、ＳＲ１３及びＮＲ１４Ｒ１５は、基Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及び／若しくはＲ１５を介して、ナフチル環、アントラシル環、フェナントリル環又は複素環の更なる置換基と一緒になって、又はナフチル環、アントラシル環、フェナントリル環若しくは複素環の炭素原子のうちの１個と一緒になって５又は６員環を形成することができ；
Ｒ１は、水素、Ａ１−Ｘ１−若しくは式（ＩＩ）の基であるか；或いはＲ１は、非置換であるか、ＯＨ、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、フェニル、ナフチル、ハロゲン、ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ１１及び／若しくは−Ｏ（ＣＯ）Ｒ１１で置換されているＣ１−Ｃ１２アルキルであるか；或いはＲ１は、１以上の不連続な酸素原子により中断されているＣ２−Ｃ１２アルキルであり；
Ｒ２は、Ａ２−Ｘ２−；非置換であるか又はＣ１−Ｃ４アルコキシ、フェニル、−Ｃ（Ｏ）Ｒ１１及び／若しくは−Ｏ（ＣＯ）Ｒ１１で置換されているＣ１−Ｃ１２アルキルであるか；或いは２個のＲ２基が一緒になって非置換であるか又はＣ１−Ｃ４アルキル若しくはフェニルで置換されているＣ２−Ｃ５アルキレンであり；
Ｒ４は、水素、Ａ４−Ｘ４−；非置換であるか又はＯＨ、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、フェニル、ナフチル、ハロゲン、ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ１１及び／若しくは−Ｏ（ＣＯ）Ｒ１１で置換されているＣ１−Ｃ１２アルキルであるか；或いはＲ４は、１以上の不連続な酸素原子により中断されているＣ２−Ｃ１２アルキルであり；
Ｒ５は、水素、Ａ５−Ｘ５−、−ＣＨ２−ＯＲ４；非置換であるか又はＯＨ、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、フェニル、ナフチル、ハロゲン、ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ１１及び／若しくは−Ｏ（ＣＯ）Ｒ１１で置換されているＣ１−Ｃ１２アルキルであるか；或いはＲ５は、１以上の不連続な酸素原子により中断されているＣ２−Ｃ１２アルキルであるか；或いはＲ５は、式（ＩＩ）の基であり；
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、互いに独立して、水素；Ａ−Ｘ−、Ａ３−Ｘ３−；非置換であるか又はＯＨ、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、フェニル、ナフチル、ハロゲン、ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ１１及び／若しくは−Ｏ（ＣＯ）Ｒ１１で置換されているＣ１−Ｃ１２アルキル；又は１以上の不連続な酸素原子により中断されているＣ２−Ｃ１２アルキルであるか；或いはＲ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、互いに独立して、ＯＲ１２、ＳＲ１３、ＮＲ１４Ｒ１５、−Ｃ（Ｏ）Ｒ１１又はハロゲンであるか；非置換であるか又はＣ１−Ｃ４アルキル若しくは／及びＣ１−Ｃ４アルコキシで置換されているフェニルであり、ここで置換基ＯＲ１２、ＳＲ１３及びＮＲ１４Ｒ１５は、基Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及び／若しくはＲ１５を介して、フェニル環上の更なる置換基と一緒になって、又はフェニル環の炭素原子の１個と一緒になって５若しくは６員環を形成することができ；
Ｒ１１は、Ｃ１−Ｃ８アルキル、非置換であるか又はＣ１−Ｃ４アルキル及び／若しくはＣ１−Ｃ４アルコキシで置換されているフェニルであり；
Ｒ１２及びＲ１３は、互いに独立して、水素；非置換であるか又はＯＨ、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、フェニル、フェノキシ若しくは／及び−Ｏ（ＣＯ）Ｒ１１で置換されているＣ１−Ｃ１２アルキルであるか；或いはＲ１２及びＲ１３は、１以上の不連続の酸素原子により中断されているＣ２−Ｃ１２アルキルであるか；或いはＲ１２及びＲ１３は、フェニル、Ｃ３−Ｃ６アルケニル、シクロペンチル、シクロヘキシル又はナフチルであり、これらの基は、非置換であるか又はＣ１−Ｃ４アルコキシ、フェニル若しくは／及びＣ１−Ｃ４アルキルで置換され；
Ｒ１４及びＲ１５は、互いに独立して、水素；非置換であるか又はＯＨ、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ若しくは／及びフェニルで置換されているＣ１−Ｃ１２アルキル；又は１以上の不連続の酸素原子の１個以上により中断されているＣ２−Ｃ１２アルキルであるか；或いはＲ１４及びＲ１５は、フェニル、−（ＣＯ）Ｒ１１又はＳＯ２Ｒ１６であるか；或いはＲ１４及びＲ１５は、それらが結合している窒素原子と一緒になって、場合により−Ｏ−又は−ＮＲ１７−により中断されている５、６若しくは７員環を形成し；
Ｒ１６は、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、非置換のフェニル又はＣ１−Ｃ４アルキルで置換されているフェニルであり；
Ｒ１７は、水素、非置換であるか又はＯＨ若しくはＣ１−Ｃ４アルコキシで置換されているＣ１−Ｃ８アルキル；或いは非置換であるか又はＯＨ、Ｃ１−Ｃ４アルキル若しくはＣ１−Ｃ４アルコキシで置換されているフェニルであるが；
但し、式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）において、置換基Ａ−Ｘ−、Ａ１−Ｘ１−、Ａ２−Ｘ２−、Ａ３−Ｘ３−、Ａ４−Ｘ４−又はＡ５−Ｘ５−の少なくとも１個が存在し；
Ａ、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４及びＡ５は、互いに独立して、式（ＩＩＩ）：
【０００９】
【化１２】
2004515612.tif 000005
【００１０】
（式中、単位（ＩＩＩａ１）、（ＩＩＩａ２）、（ＩＩＩａ３）、（ＩＩＩａ４）、（ＩＩＩａ５）、（ＩＩＩａ６）、（ＩＩＩａ７）、（ＩＩＩｂ）及び／又は（ＩＩＩｃ）：
【００１１】
【化１３】
2004515612.tif 000006
【００１２】
は、ランダムに又はブロックで分布し、式中の円は、上記で定義された基Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５が、架橋Ｘ、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５を介して、適切なシリル基で置換されていることを表すことを意図する）の界面活性基であるか；或いは
Ａ、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４及びＡ５は、互いに独立して、界面活性基Ａ０であり；
ｎは１〜１０００の数であり、シロキサン出発材料がオリゴマーシロキサンの混合物である場合、ｎは、また、１未満であるが０を超えることができ；
ｍは０〜１００の数であり；
ｐは０〜１００００の数であり；
Ａ０は、Ｃ６−Ｃ３０アルキル、Ｃ６−Ｃ３０アルケニル、Ｃ６−Ｃ３０アルキニル、Ｃ６−Ｃ３０アラルキル、Ｃ６−Ｃ３０アルキル−（ＣＯ）−、Ｃ６−Ｃ３０アルケニル−（ＣＯ）−、Ｃ６−Ｃ３０アルキニル−（ＣＯ）−、Ｃ６−Ｃ３０アラルキル−（ＣＯ）−、Ｃ６−Ｃ３０アルキル−Ｓｉ（Ｒ１８）（Ｒ１９）−、Ｃ６−Ｃ３０アルケニル−Ｓｉ（Ｒ１８）（Ｒ１９）−又はＣ６−Ｃ３０アルキニル−Ｓｉ（Ｒ１８）（Ｒ１９）−であり、ここでこれらは、それぞれ非置換であるか又はＯＨ、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、フェニル、ナフチル、ハロゲン、ＣＮ、ＳＲ１３、ＮＲ１４Ｒ１５及び／若しくは−Ｏ（ＣＯ）Ｒ１１で置換され、場合により−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ１７−の１以上によって中断され；
Ｇ１は、Ｃ１−Ｃ１８アルキル又は下記式：
【００１３】
【化１４】
2004515612.tif 000007
【００１４】
の基であり；
Ｇ２は、Ｃ１−Ｃ１８アルキル又は下記式：
【００１５】
【化１５】
2004515612.tif 000008
【００１６】
の基であるか；
或いは
Ｇ１及びＧ２は共に単結合であり；
Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６及びＲ２７は、互いに独立して、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、フェニル、Ｃ２−Ｃ６ヒドロキシアルキル、Ｃ２−Ｃ６アミノアルキル又はＣ５−Ｃ８シクロアルキルであり；
Ｒ２１は、非置換のＣ１−Ｃ１８アルキル、又はヒドロキシ、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ、ハロゲン、Ｃ３−Ｃ８シクロアルキル及び／若しくはＮ（Ｒ１４）（Ｒ１５）で置換されているＣ１−Ｃ１８アルキルであるか；或いはＲ２１は、非置換のフェニル、又はＣ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ及び／若しくはＮ（Ｒ１４）（Ｒ１５）で置換されているフェニルであるか；或いはＲ２１は、Ｃ５−Ｃ８シクロアルキルであり；
Ｘ及びＸ３は、Ａ又はＡ３が式（ＩＩＩ）の基である場合、互いに独立して単結合、−Ｕ−Ｃ１−Ｃ１０アルキレン、−Ｕ−Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキレン、−Ｕ−Ｃ６−Ｃ１２ビシクロアルキレン、１以上の不連続なＣ３−Ｃ１２シクロアルキレン、−Ｕ−Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキレン、Ｃ６−Ｃ１２ビシクロアルキレン若しくは−Ｕ−Ｃ６−Ｃ１２ビシクロアルキレンにより中断されている−Ｕ−Ｃ１−Ｃ１０アルキレン、１以上の不連続なＯ及びＣ３−Ｃ１２シクロアルキレン、−Ｕ−Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキレン、Ｃ６−Ｃ１２ビシクロアルキレン及び／若しくは−Ｕ−Ｃ６−Ｃ１２ビシクロアルキレンにより中断されている−Ｕ−Ｃ１−Ｃ１０アルキレン、
【００１７】
【化１６】
2004515612.tif 000009
【００１８】
−（ＣＨ２）ａ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ２）ｂ−、−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ２）ｃ−、Ｃ２−Ｃ１０アルケニレン、Ｃ２−Ｃ１０アルキニレン、−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ａ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−、−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−、−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−Ｏ−、−（ＣＨ２）ａ−ＮＲ１７−（ＣＨ２）ｂ−、−（ＣＨ２）ａ−ＮＲ１７−、−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−ＮＲ１７−、−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−ＮＲ１７−（ＣＨ２）ｃ−、−（Ｃ２−Ｃ１０アルケニレン）−Ｏ−（ＣＨ２）ａ−、−（Ｃ２−Ｃ１０アルケニレン）−Ｏ−、−（Ｃ２−Ｃ１０アルキニレン）−Ｏ−（ＣＨ２）ａ−、−（Ｃ２−Ｃ１０アルキニレン）−Ｏ−、−（Ｃ２−Ｃ１０アルケニレン）−Ｏ−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−、−（Ｃ２−Ｃ１０アルキニレン）−Ｏ−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−、−（Ｃ２−Ｃ１０アルケニレン）−ＮＲ１７−、−（Ｃ２−Ｃ１０アルケニレン）−Ｏ−（ＣＨ２）ａ−ＮＲ１７−、−（Ｃ２−Ｃ１０アルキニレン）−ＮＲ１７−又は−（Ｃ２−Ｃ１０アルキニレン）−Ｏ−（ＣＨ２）ａ−ＮＲ１７−であり；
Ｘ及びＸ３は、Ａ又はＡ３がＡ０を表す場合、互いに独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ１７−であり；
Ｘ１及びＸ５は、Ａ１又はＡ５が式（ＩＩＩ）の基である場合、互いに独立して、単結合、−ＣＨ２−Ｕ−Ｃ１−Ｃ１０アルキレン、−ＣＨ２−Ｕ−Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキレン、−ＣＨ２−Ｕ−Ｃ６−Ｃ１２ビシクロアルキレン、１以上の不連続なＣ３−Ｃ１２シクロアルキレン、−Ｕ−Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキレン、Ｃ６−Ｃ１２ビシクロアルキレン若しくは−Ｕ−Ｃ６−Ｃ１２ビシクロアルキレンにより中断されている−ＣＨ２−Ｕ−Ｃ１−Ｃ１０アルキレン、１以上の不連続なＯ及びＣ３−Ｃ１２シクロアルキレン、−Ｕ−Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキレン、Ｃ６−Ｃ１２ビシクロアルキレン及び／若しくは−Ｕ−Ｃ６−Ｃ１２ビシクロアルキレンにより中断されている−Ｕ−Ｃ１−Ｃ１０アルキレン、
【００１９】
【化１７】
2004515612.tif 000010
【００２０】
−（ＣＨ２）ａ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ２）ｄ−、−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ２）ｄ−、Ｃ２−Ｃ１０アルケニレン、Ｃ２−Ｃ１０アルキニレン、−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−、−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−、−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−Ｏ−、−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−Ｏ−（ＣＨ２）ｃ−、−（ＣＨ２）ａ−ＮＲ１７−（ＣＨ２）ｂ−、−（ＣＨ２）ａ−ＮＲ１７−（ＣＨ２）ｂ−Ｏ−、−（ＣＨ２）ａ−ＮＲ１７−（ＣＨ２）ｂ−Ｏ−（ＣＨ２）ｃ−、−（Ｃ２−Ｃ１０アルケニレン）−Ｏ−（ＣＨ２）ａ−、−（Ｃ２−Ｃ１０アルケニレン）−Ｏ−、−（Ｃ２−Ｃ１０アルキニレン）−Ｏ−（ＣＨ２）ａ−、−（Ｃ２−Ｃ１０アルキニレン）−Ｏ−、−（Ｃ２−Ｃ１０アルケニレン）−ＮＲ１７−（ＣＨ２）ａ−、−（Ｃ２−Ｃ１０アルケニレン）−ＮＲ１７−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−、−（Ｃ２−Ｃ１０アルケニレン）−ＮＲ１７−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−（ＣＨ２）ｃ−、−（Ｃ２−Ｃ１０アルキニレン）−ＮＲ１７−（ＣＨ２）ａ−、−（Ｃ２−Ｃ１０アルキニレン）−ＮＲ１７−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−又は−（Ｃ２−Ｃ１０アルキニレン）−ＮＲ１７−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−（ＣＨ２）ｃ−であり；
Ｘ１及びＸ５は、Ａ１又はＡ５がＡ０を表す場合、互いに独立して単結合であり；
Ｘ２及びＸ４は、Ａ２又はＡ４が式（ＩＩＩ）の基である場合、互いに独立して、単結合、−ＣＨ２−Ｕ−Ｃ１−Ｃ１０アルキレン、−ＣＨ２−Ｕ−Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキレン、−ＣＨ２−Ｕ−Ｃ６−Ｃ１２ビシクロアルキレン、１以上の不連続なＣ３−Ｃ１２シクロアルキレン、−Ｕ−Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキレン、Ｃ６−Ｃ１２ビシクロアルキレン若しくは−Ｕ−Ｃ６−Ｃ１２ビシクロアルキレンにより中断されている−ＣＨ２−Ｕ−Ｃ１−Ｃ１０アルキレン、１以上の不連続なＯ及びＣ３−Ｃ１２シクロアルキレン、−ＣＨ２−Ｕ−Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキレン、Ｃ６−Ｃ１２ビシクロアルキレン及び／若しくは−Ｕ−Ｃ６−Ｃ１２ビシクロアルキレンにより中断されている−ＣＨ２−Ｕ−Ｃ１−Ｃ１０アルキレン、
【００２１】
【化１８】
2004515612.tif 000011
【００２２】
−（ＣＨ２）ａ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ２）ｄ−、−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ２）ｄ−、Ｃ２−Ｃ１０アルケニレン、Ｃ２−Ｃ１０アルキニレン、−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−、−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−、−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−Ｏ−、−（ＣＨ２）ａ−ＮＲ１７−（ＣＨ２）ｂ−、−（ＣＨ２）ａ−ＮＲ１７−（ＣＨ２）ｂ−Ｏ−、−（ＣＨ２）ａ−ＮＲ１７−（ＣＨ２）ｂ−Ｏ−（ＣＨ２）ｃ−、−（Ｃ２−Ｃ１０アルケニレン）−Ｏ−（ＣＨ２）ａ−、−（Ｃ２−Ｃ１０アルケニレン）−Ｏ−、−（Ｃ２−Ｃ１０アルキニレン）−Ｏ−（ＣＨ２）ａ−又は−（Ｃ２−Ｃ１０アルキニレン）−Ｏ−であり；
Ｘ２及びＸ４は、Ａ２又はＡ４がＡ０を表す場合、互いに独立して単結合であり；
−Ｕ−は、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ２）ａ−ＣＯＯ−、−Ｓｉ−又は（ＣＨ２）ａ−Ｓｉ−であり；
ａ、ｂ及びｃは、互いに独立して、０〜１０の数であるが、但し、当該メチレン基が酸素原子２個の間、又は酸素原子１個と窒素原子１個の間に位置する場合、これらは少なくとも１であり；
ｄは１〜１０の数である〕で示される少なくとも一つの界面活性光開始剤を含むものである方法に関する。
【００２３】
Ｃ１−Ｃ１８アルキルは、直鎖状又は分岐鎖状であり、例えば、Ｃ１−Ｃ１２−、Ｃ１−Ｃ８−、Ｃ１−Ｃ６−又はＣ１−Ｃ４アルキルである。例には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、２，４，４−トリメチルペンチル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル及びオクタデシルが含まれる。
Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ１−Ｃ８アルキル及びＣ１−Ｃ４アルキルは、炭素原子の対応する数まで、上記で示された意味と同一の意味を有する。
Ｃ６−Ｃ３０アルキルも同様に直鎖状及び分岐鎖状であり、例えば、Ｃ６−Ｃ２４−、Ｃ６−Ｃ１２−、Ｃ１０−Ｃ３０−、Ｃ１０−Ｃ２４−又はＣ１２−Ｃ３０アルキルである。例には、ヘキシル、ヘプチル、２，４，４−トリメチルペンチル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、イコシル、ヘニコシル、ドコシル、トリコシル、テトラコシル、ペンタコシル、ヘキサコシル、ヘプタコシル、オクタコシル及びトリアコンチルが含まれる。
【００２４】
１以上の酸素原子により中断されているＣ２−Ｃ１２アルキルは、例えば、−Ｏ−により１〜９回、例えば１〜７回又は１若しくは２回中断されている。基が複数の酸素原子により中断されている場合、酸素原子は、それぞれの場合、少なくとも１個のメチレン基により互いに分けられて、例えば、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ３、−〔ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｙ−ＣＨ３（ここで、ｙ＝１〜９）、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）７ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２ＣＨ３又は−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ３のような構造単位となる。
【００２５】
Ｃ２−Ｃ６ヒドロキシアルキルは、ＯＨで置換されているＣ２−Ｃ６アルキルである。アルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状であり、（炭素原子の対応する数まで）上記で示された意味を有することができる。
【００２６】
Ｃ２−Ｃ６アミノアルキルは、ＮＨ２で置換されているＣ２−Ｃ６アルキルである。アルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状であり、（炭素原子の対応する数まで）上記で示された意味を有することができる。
【００２７】
Ｃ１−Ｃ１２アルコキシは、直鎖状又は分岐鎖状基を表し、例えば、Ｃ１−Ｃ１０−、Ｃ１−Ｃ８−、Ｃ１−Ｃ６−又はＣ１−Ｃ４アルコキシである。例には、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブチルオキシ、ｓｅｃ−ブチルオキシ、イソブチルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、２，４，４−トリメチルペンチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ及びドデシルオキシ、特にメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブチルオキシ、ｓｅｃ−ブチルオキシ、イソブチルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ、好ましくはメトキシが含まれる。Ｃ１−Ｃ４アルコキシも同様に直鎖状又は分岐鎖状であり、例えば、炭素原子の対応する数まで、上記で示された意味を有する。
【００２８】
Ｃ３−Ｃ８シクロアルキルは、少なくとも１個の環を含む直鎖状又は分岐鎖状アルキルであり、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、メチルシクロペンチル、シクロヘキシル、メチル−若しくはジメチル−シクロヘキシル又はシクロオクチルであり、特にシクロペンチル又はシクロヘキシルである。
Ｃ５−Ｃ８シクロアルキルは、炭素原子の対応する数まで、上記で示された意味を有する。
【００２９】
Ｃ３−Ｃ６アルケニルは、モノ不飽和又はポリ不飽和でもよく、直鎖状又は分岐鎖状でもよく、例えば、Ｃ３−Ｃ４アルケニルである。例には、アリル、メタリル、１，１−ジメチルアリル、１−ブテニル、２−ブテニル、１，３−ペンタジエニル及び１−ヘキセニル、特にアリルが含まれる。
Ｃ６−Ｃ３０アルケニルも同様に直鎖状又は分岐鎖状、そしてモノ不飽和又はポリ不飽和であり、例えば、Ｃ６−Ｃ２４−、Ｃ６−Ｃ１２−、Ｃ１０−Ｃ３０−、Ｃ１０−Ｃ２４−又はＣ１２−Ｃ３０アルケニルである。例には、ヘキセニル、ヘプテニル、２，４，４−トリメチルペンテニル、２−エチルヘキセニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、テトラデセニル、ペンタデセニル、ヘキサデセニル、ヘプタデセニル、オクタデセニル、ノナデセニル、イコセニル、ヘニコセニル、ドコセニル、トリコセニル、テトラコセニル、ペンタコセニル、ヘキサコセニル、ヘプタコセニル、オクタコセニル及びトリアコンテニルが含まれる。
【００３０】
Ｃ６−Ｃ３０アルキニルは、直鎖状又は分岐鎖状、そしてモノ不飽和又はポリ不飽和であり、例えば、Ｃ６−Ｃ２４−、Ｃ６−Ｃ１２−、Ｃ１０−Ｃ３０−、Ｃ１０−Ｃ２４−又はＣ１２−Ｃ３０アルキニルである。例には、ヘキシニル、へプチニル、２，４，４−トリメチルペンチニル、２−エチルヘキシニル、オクチニル、ノニニル、デシニル、ウンデシニル、ドデシニル、テトラデシニル、ペンタデシニル、ヘキサデシニル、ヘプタデシニル、オクタデシニル、ノナデシニル、イコシニル、ヘニコシニル、ドコシニル、トリコシニル、テトラコシニル、ペンタコシニル、ヘキサコシニル、ヘプタコシニル、オクタコシニル及びトリアコンチニルが含まれる。
【００３１】
アルキレン及びシクロアルキレン基は、上記で定義されたアルキル及びシクロアルキル基の二価の形態である。
【００３２】
Ｃ６−Ｃ１２ビシクロアルキレンは、好ましくはビシクロヘプチレン、ビシクロオクチレンである。
【００３３】
Ｃ６−Ｃ３０アラルキルは、芳香族基で置換されているアルキルである。例には、フェニル−Ｃ１−Ｃ２４アルキル、ナフチル−Ｃ１−Ｃ２０アルキル、アントリル−Ｃ１−Ｃ１６アルキル及びフェナントリル−Ｃ１−Ｃ１６アルキルが含まれ、該アルキル基Ｃ１−Ｃ２４−、Ｃ１−Ｃ２０−及びＣ１−Ｃ１６−は、それぞれ芳香族基フェニル、ナフチル、アントリル又はフェナントリルで置換されている。アルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状であり、上記で示された意味を有してよい。例には、ベンジル、フェニルエチル、α−メチルベンジル、フェニルペンチル、フェニルヘキシル及びα，α−ジメチルベンジル、特にベンジル、ナフチルメチル、ナフチルエチル、ナフチルプロピル及びナフチル−１−メチルエチル、更に特にナフチルメチルが含まれる。アルキル単位は、ナフチル環の１位又は２位のいずれかで存在できる。
【００３４】
ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素であり、特に塩素又は臭素であり、好ましくはフッ素である。
【００３５】
置換されているフェニルは、フェニル環がモノないしペンタ置換、例えば、モノ、ジ又はトリ置換、特にモノ置換又はジ置換されている。
【００３６】
これに関して、複素環基は、１以上、特に１又は２個のヘテロ原子を含む脂肪族環か、又は芳香族環のいずれかを意味すると理解されるべきである。縮合環系であってもよい。ヘテロ原子として、例えば、特にＯ、Ｎ及びＳが考慮される。例には、フリル、チエニル、ピロリル、オキシニル、ジオキシニル及びピリジルが含まれる。５又は６員環が好ましい。複素環基を表すＲは、例えば、ピロリル、ピロリジニル、オキサゾリル、ピリジル、１，３−ジアジニル、１，２−ジアジニル、ピペリジル、モルホリニル、チアントレニル、フラニル、ピラニル、キサンテニル、イミダゾリル、チアゾイリル、ピリミジニル、インダゾリニル、インドリル、インダゾリル、プリニル、イソキノリル、キノリル、キサンチル、チオキサンチル、アクリジニル等である。
【００３７】
ＯＲ１２−、ＳＲ１３−若しくはＮＲ１４Ｒ１５置換ナフチル、アントラシル、フェナントリル又は複素環式環が、基Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４又は／及びＲ１５と一緒になって、５若しくは６員環を形成する場合、例えば、下記：
【００３８】
【化１９】
2004515612.tif 000012
【００３９】
の構造が含まれ、いずれの場合にも弧及び２個の二重結合は、芳香族環系を表す。
【００４０】
ＯＲ１２、ＳＲ１３又はＮＲ１４Ｒ１５を表すＲ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９又はＲ１０が、フェニル環の更なる置換基と一緒になって、又はフェニル環の炭素原子と一緒になって５若しくは６員環を形成する場合、例えば、下記：
【００４１】
【化２０】
2004515612.tif 000013
【００４２】
の系が含まれる。
【００４３】
Ｒ１４及びＲ１５が、それらが結合している窒素原子と一緒になって、更に−Ｏ−又は−ＮＲ１４−により中断されていてもよい５若しくは６員環を形成する場合、環は、例えば飽和又は不飽和の環、例えば、アジリジン、ピペラジン、ピロール、ピロリジン、オキサゾール、ピリジン、１，３−ジアジン、１，２−ジアジン、ピペリジン又はモルホリンであり、特にモルホリニル、ピペリジニル又はピペラジニル環が形成される。
【００４４】
２個のＲ２基が、共に非置換であるか又はＣ１−Ｃ４アルキル若しくはフェニルで置換されているＣ２−Ｃ５アルキレンである場合、ＯＲ２基は、それらが位置する酸素原子２個及び炭素原子１個と一緒になって、Ｃ１−Ｃ４アルキル又はフェニルで置換されてもよい環を形成する。Ｃ２−Ｃ５アルキレンは、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン又はペンチレンである。例えば、下記：
【００４５】
【化２１】
2004515612.tif 000014
【００４６】
等の構造が含まれる。
【００４７】
式（ＩＩＩａ１）、（ＩＩＩａ２）、（ＩＩＩａ３）、（ＩＩＩａ４）、（ＩＩＩａ５）、（ＩＩＩａ６）、（ＩＩＩａ７）、（ＩＩＩｂ）及び／又は（ＩＩＩｃ）の単位は、ランダム又はブロックで配置され、すなわち式（ＩＩＩ）で表される単位の序列は所望のとおりになる。例えば、調製方法で使用されるシロキサンに応じて、（ＩＩＩａ１）、（ＩＩＩａ２）、（ＩＩＩａ３）、（ＩＩＩａ４）、（ＩＩＩａ５）、（ＩＩＩａ６）、（ＩＩＩａ７）、（ＩＩＩｂ）、（ＩＩＩｃ）の単位のブロックは連続して現れることができるが、個別の単位がランダム分布方法で結合することも可能である。
【００４８】
Ｃ１−Ｃ１０アルキレンを表すＸ、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４及びＸ５は、それぞれ直鎖状又は分岐鎖状アルキレンであり、例えば、Ｃ１−Ｃ８−、Ｃ１−Ｃ６−、Ｃ１−Ｃ４−、Ｃ２−Ｃ８−又はＣ２−Ｃ４アルキレンであり、例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ｎ−ブチレン、ｓｅｃ−ブチレン、イソブチレン、ｔｅｒｔ−ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、へプチレン、オクチレン、ノニレン又はデシレンである。Ｘ、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４及びＸ５は、特にＣ１−Ｃ８アルキレンであり、例えば、エチレン、オクチレン、下記：
【００４９】
【化２２】
2004515612.tif 000015
【００５０】
である。
【００５１】
Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキレンを表すＸ、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４及びＸ５は、それぞれ少なくとも１個の環を含む直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基であり、例えば、シクロプロピレン、シクロブチレン、シクロペンチレン、シクロヘキシレン等である。
【００５２】
Ｃ６−Ｃ１２ビシクロアルキレンを表すＸ、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４及びＸ５は、それぞれ少なくとも１個の二環式環を含む直鎖状又は分岐鎖状基であり、例えば、ビシクロヘプチレン、ビシクロオクチレンである。
【００５３】
Ｃ２−Ｃ１０アルケニレンは、モノ不飽和又はポリ不飽和であり、直鎖状又は分岐鎖状であり、例えば、Ｃ２−Ｃ８−、Ｃ４−Ｃ８−、Ｃ３−Ｃ６−又はＣ２−Ｃ４アルケニレンであり、例えば、エテニレン、１−プロペニレン、１−ブテニレン、３−ブテニレン、２−ブテニレン、１，３−ペンタジエニレン、５−ヘキセニレン又は７−オクテニレンである。
【００５４】
Ｃ４−Ｃ８アルケニレンは、炭素原子の数に従って、上記と同じ意味を有する。
【００５５】
Ｃ２−Ｃ１０アルキニレンは、モノ不飽和又はポリ不飽和であり、直鎖状又は分岐鎖状であり、例えば、Ｃ２−Ｃ８−、Ｃ３−Ｃ６−又はＣ２−Ｃ４アキニレンである。例えば、ヘキシニレン、ヘプチニレン、２，４，４−トリメチルペンチニレン、２−エチルヘキシニレン、オクチニレン、ノニニレン及びデシニレンである。
【００５６】
「及び／又は」という表現は、定義された代替（置換基）のうちの１個が存在してよいだけでなく、同等に、定義された代替（置換基）の異なる複数が同時に存在してもよい、すなわち種々の代替（置換基）が混在してもよいことを表すことを意図する。
「少なくとも」という表現は、１個又は１個より多く、例えば、１、２又は３、好ましくは１又は２を定義することを意図する。
明細書及び特許請求の範囲において、特記のない限り、「含む」という語は、定義された実体又は定義された実体の群が含まれるが、具体的に挙げられなかった他の実質が除外されるわけではないことを意味すると理解されるべきである。
【００５７】
「ａ」、「ｂ」及び「ｃ」は、好ましくは０〜１０の数、例えば０〜３、特に３であるが、但し、該メチレン基が酸素原子２個の間、又は酸素原子１個と窒素原子１個の間に位置する場合、これらは少なくとも１であり；
「ｐ」は例えば、１〜１０００、１〜１００、１〜５０、又は１〜２５であり、そして
「ｍ」は０〜１００、例えば、０〜５０又は０〜２５、特に０である。
「ｎ」は、好ましくは１〜１００であり、シロキサン出発材料がオリゴマーシロキサンの混合物である場合、「ｎ」は、また、１未満であるが０を超えることができる。この場合、例えば、０．１〜１０００、０．５〜１０００、０．８〜１０００等の数である。
【００５８】
Ａ、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４及びＡ５は、好ましくは式（ＩＩＩ）の基である。
【００５９】
式（Ｉ）のいくつかの化合物は新規であり、本出願に含まれる。
【００６０】
Ｒは、特に式（ＩＩ）の基であるか、又はナフチルを表し、式（ＩＩ）の化合物が好ましい。
【００６１】
式（Ｉ）の化合物において、Ｒ及び／又はＲ３が式（ＩＩ）の基を表す場合、置換基Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０のうちの少なくとも１個は、基−Ｘ−Ａ又は−Ｘ３−Ａ３であるか、或いは置換基Ｒ２、Ｒ４及びＲ５のうちの少なくとも１個は、基−Ｘ２−Ａ２、−Ｘ４−Ａ４又は−Ｘ５−Ａ５である。Ｒ及びＲ３における置換基Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０のうちの１個が、基−Ｘ−Ａ又は−Ｘ３−Ａ３である場合、例えば、置換基Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０のうちの１〜３個、又は１若しくは２個、又は１個は、基−Ｘ−Ａ又は−Ｘ３−Ａ３である。好ましくは、置換基Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０のうちの１又は２個が、基−Ｘ−Ａ又は−Ｘ３−Ａ３である。
Ｒ６、Ｒ８及び／又はＲ１０が、特に基−Ｘ−Ａ又は−Ｘ３−Ａ３である。好ましくは、Ｒ６又は／及びＲ８が、基−Ｘ−Ａ又は−Ｘ３−Ａ３である。
【００６２】
基Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、基−Ｘ−Ａ又は−Ｘ３−Ａ３である他に、特に水素、Ｃ１−Ｃ４アルキル又はＣ１−Ｃ４アルコキシであり、好ましくは水素である。
Ｒ１１は、特にＣ１−Ｃ４アルキル又はフェニルである。
Ｒ１２及びＲ１３は、特に、Ｃ１−Ｃ４アルキル、水素、フェニル、又は酸素により中断されているＣ２−Ｃ８アルキルであり、好ましくはＣ１−Ｃ４アルキル又は水素である。
Ｒ１４及びＲ１５は、特にＣ１−Ｃ４アルキル、好ましくはメチルであるか、又はこれらが結合している窒素原子と一緒になって、モルホリニル基を形成する。
Ｒ１６は、特に、Ｃ１−Ｃ４アルキル、非置換のフェニル又はＣ１−Ｃ４アルキルで置換されているフェニルである。
Ｒ１７は、好ましくは、水素、Ｃ１−Ｃ４アルキル又はＯＨで置換されているＣ１−Ｃ４アルキルである。
Ｒ１８、Ｒ１９及びＲ２０は、好ましくはＣ１−Ｃ４アルキル、特にメチルである。
Ｒ２１は、特にＣ１−Ｃ４アルキル、例えばメチルである。
Ａ０は、特にＣ６−Ｃ３０アルキル基であり、この基は非置換であるか、又はハロゲンで置換されている。好ましくは、Ｃ６−Ｃ３０アルキルは非置換であるか、又はハロゲン、好ましくはフッ素で置換されている。基Ｃ６−Ｃ３０アルキルがフッ素で置換されている場合、好ましくは過フッ素化されている。
【００６３】
Ｘ及びＸ１は、好ましくはＣ３−Ｃ６アルキレン、−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−又は−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−Ｏ−であり、特に−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−又は−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−Ｏ−であり、ここで、ａは特に３であり、ｂは特に２である。
Ｘ１及びＸ５は、好ましくはＣ３−Ｃ６アルキレン又は−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−（ここでａは特に２であり、ｂは特に３である）であり、Ｘ１及びＸ５は、特にＣ３−Ｃ６アルキレンである。
Ｘ２及びＸ４は、好ましくはＣ３−Ｃ６アルキレン又は−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−であり、ここで、ａ及びｂは特に３である。Ｘ２及びＸ４は、特にＣ３−Ｃ６アルキレンである。
式（Ｉ）の化合物は当業者に既知の従来の方法に従って調製される。
【００６４】
Ｉ．Ａが、式（ＩＩＩ）の基である場合、式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）の化合物は、例えば、アルケニル基（ＩＶ）、（ＩＶａ）、（ＩＶｂ）又は（ＩＶｃ）の（少なくとも）１個を有する光開始剤を、適当な触媒の存在下、シロキサン（Ｖ）と反応させて得ることができる。
【００６５】
【化２３】
2004515612.tif 000016
【００６６】
式中、ＩＮ、ＩＮ１、ＩＮ２及びＩＮ３は、上記で示された基を表すが、反応において、二重結合は、それぞれ単結合になり、そしてＣＨ基はＣＨ２基になり、すなわち生成物において、−ＣＨ２＝ＣＨ−が−ＣＨ２−ＣＨ２−になり、そして−ＣＨ２＝ＣＨ２−ＣＨ２−が−（ＣＨ２）３−になり；Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｘ、Ｇ１、Ｇ２、ｎ、ｍ及びｐは上記と同義である。
【００６７】
そのような反応の条件は当業者に既知である。アルケニル改質化合物（ＩＶ）、（ＩＶａ）、（ＩＶｂ）又は（ＩＶｃ）とシロキサン化合物（Ｖ）のモル比は、所望の生成物により左右され、一般的に重要ではない。例えば、使用される（ＩＶ）、（ＩＶａ）、（ＩＶｂ）又は（ＩＶｃ）の量は、（Ｖ）中の遊離Ｓｉ−Ｈ基の含有量及び該当する場合は、これらの基の所望の置換度に応じて選択される。すべての基を反応させる場合、例えば、有利には（ＩＶ）、（ＩＶａ）、（ＩＶｂ）又は（ＩＶｃ）を過剰量で加えるべきである。しかし、過剰量の成分（Ｖ）を使用することも可能である。
反応温度は、２０〜１５０℃、好ましくは６０〜１１０℃の範囲で維持することが有利である。反応を、例えば適当な非プロトン性有機溶媒、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ベンゼン又はクロロベンゼン中で実施することが更に有利であるが、例えば、溶媒なしで処理することも可能である。
反応混合物は、通常、反応が行われている間、撹拌される。
反応を、不活性条件下、例えばアルゴン下又は窒素雰囲気下で実施することも更に有利である。
反応手順に適当な触媒には、例えば貴金属触媒、例えば、白金又はロジウム触媒が含まれる。例には、Ｈ２ＰｔＣｌ６及びＰｔＣｌ２（Ｃ６Ｈ５−ＣＨ＝ＣＨ２）２が含まれる。そのような触媒は、例えば、適切な担体材料、例えば、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３（例えば、Ｈｅｒａｅｕｓから入手可能）のような酸化アルミニウムで担持することができる。担体材料として、例えば、炭素（Ｐｔ／Ｃ−しかし触媒は無水である必要はない−例えば、Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙから入手可能）も使用することができる。適当な触媒の例には、特に粉末の形態又は錯体の形態の白金、パラジウム、ロジウム、ニッケル、コバルト及び他の金属が含まれる。例には、白金海綿、白金黒、クロロ白金酸、クロロ白金酸とアルコールの反応生成物、クロロ白金酸とビニルシロキサンの錯体が含まれる。そのような触媒は市販されていて、例えば、白金−カルボニル−シクロビニルメチルシロキサン錯体、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金オクタンアルデヒド／オクタノール錯体であるか、又は当業者に既知であり、当該技術で慣用の方法により得ることができる。
触媒の濃度は、例えば１〜１０００ｐｐｍ、例えば１５０〜４００ｐｐｍであることが有利である。
【００６８】
アルケニル改質光開始剤（ＩＶ）、（ＩＶａ）は、当業者に既知の方法、例えばＥＰ１６２５７２、ＥＰ０２２８１４５、ＵＳ４５３４８３８又はＵＳ４５８７２７６に記載の方法に従って調製することができる。適切な方法は、また、ＵＳ４３９１９６３、ＵＳ４５３６２６５及びＵＳ４４７７３２６において公表されている。
【００６９】
いくつかのシロキサン化合物（Ｖ）は市販されているか、又は当業者に既知の方法に従って得ることができる。例えば、調製方法及び調製のための参照文献は、Ｇｅｌｅｓｔｅ社のカタログ ”ＡＢＣＲ Ｇｅｌｅｓｔｅ ２０００”， ｐａｇｅｓ ４３４−４４７で見出すことができる。
【００７０】
ＩＩ．界面活性光開始剤の更なる可能な調製方法は、適切なシリル基を含む光開始剤とアルケニル改質シロキサンとの反応である。
【００７１】
【化２４】
2004515612.tif 000017
【００７２】
式中、Ｘ、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０及びＧ１は上記と同義であり；Ｒ′はアルキレン基であり；「．．．．」は、式（ＩＩＩ）で定義されたシロキサン分子部分の基がその位置に結合することを表す（式（ＩＩＩ）によると、ｍはこの反応における出発材料では０でなくてはならない）。
シロキサンのアルケニル部分の二重結合は、また、シクロアルケニル残部又はビシクロアルケニル残部の二重結合でありうる。
この方法の反応条件は、上記記載の条件に対応する。文献において、そのような反応は、例えば、ＵＳ４３９１９６３及びＪＭＳ Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍ． Ａ３１（３） （１９９４）， ３０５に記載されている。
【００７３】
ＩＩＩ．界面活性光開始剤は、また、例えば、ＯＨ基含有開始剤とシロキサンを反応させて得ることができる。
【００７４】
【化２５】
2004515612.tif 000018
【００７５】
式中、ＩＮ４、ＩＮ５、Ｘ、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｇ１、ｎ、ｍ、ｐ及びＧ２は上記と同義であり；「．．．．」は、式（ＩＩＩ）で定義されたシロキサン分子部分の基がその位置に結合することを表す。
【００７６】
この反応に適当な触媒には、例えば、スズオクトアート、ジブチルスズジラウラート、オクタン酸亜鉛、オクタン酸スズ及びオクタン酸亜鉛が含まれる。そのような反応の例は、（実施例が光開始剤単位の代わりに増感剤単位を含むが）ＵＳ４９２１５８９で見出すことができる。
【００７７】
ＩＶ．ＪＭＳ Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ． Ｃｈｅｍ． Ａ ３４（１１） （１９９７）， ２３３５−２３５３において、Ｌ． Ｌｅｃａｍｐらは、Ｓｉ（ＯＲ″）１−３を含む開始剤を、Ｓｉ−（ＯＨ）１−２基を含むシロキサンと反応させる、シロキサン含有開始剤の調製方法を記載している。使用される触媒は、例えばジブチルスズジラウラートである。
【００７８】
【化２６】
2004515612.tif 000019
【００７９】
式中、ＩＮ４、ＩＮ５、Ｘ、Ｒ１８、Ｒ１９及びＧ１は上記と同義であり；Ｒ″はアルキル、特にメチルであり；「．．．．」は、式（ＩＩＩ）で定義されたシロキサン分子部分の基がその位置に結合することを表す）。
【００８０】
Ｖ．本発明の界面活性光開始剤は、また、例えば、芳香族環に少なくとも１個のカルボニル基を含む光開始剤を、末端基としてＣ−Ｃ二重結合を含むシロキサン（例えば、アリル又はビニル）と反応させて得ることができる。
【００８１】
【化２７】
2004515612.tif 000020
【００８２】
式中、Ｒ１８及びＧ１は、上記と同義であり；更に下記に記載されている参考文献の実施例において、Ｒｘは、隣接するカルボニル基と一緒になって、ベンゾイン、ベンジルジアルキルケタール、α−ヒドロキシケトン又はα−アミノケトンを形成し；Ｒ′はアルキレンであり；「．．．．」は、式（ＩＩＩ）で定義されたシロキサン分子部分の基がその位置に結合することを表す。反応は、ＩＮ６型の化合物、またＩＮ７型の化合物を用いて実施することができる。
【００８３】
【化２８】
2004515612.tif 000021
【００８４】
この反応は、ＵＳ５７７６６５８で公表されている。この反応に適当な触媒には、例えば、ＭｕｒａｉらによりＮａｔｕｒｅ ３６６ （１９９３） ５２９に記載されているルテニウム化合物が含まれる。
【００８５】
ＶＩ．塩基又は酸触媒の存在下でのポリアルコキシシロキサンの重合又は共重合が、ＵＳ４４７７３２６及びＪＰ９−３２８５２２−Ａに記載されている。記載されている方法は、また、本発明の界面活性光開始剤の調製に適当である。
【００８６】
【化２９】
2004515612.tif 000022
【００８７】
式中、ＩＮ４、ＩＮ５、Ｘ、Ｒ１８、Ｒ１９及びＲ２０は、上記と同義であり；Ｒ″はアルキルである。
重合生成物及び環状生成物のいずれも、そのような反応で得ることができる。
【００８８】
ＶＩＩ．界面活性光開始剤を調製することができる更なる方法は、例えば、ＵＳ４５８７２７６及びＵＳ４４７７２７６に記載されており、加水分解性基（例えば、Ｓｉ−Ｃｌ）を有するシロキサンを水の存在下で重合又は共重合する。
【００８９】
【化３０】
2004515612.tif 000023
【００９０】
式中、ＩＮ４、ＩＮ５、Ｘ、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０及びＧ１は上記と同義であり；Ｒｚは、例えばＣｌ又はＯＣＨ３であり；「．．．．」は、式（ＩＩＩ）で定義されたシロキサン分子部分の基がその位置に結合することを表す。
【００９１】
ＶＩＩＩ．Ｊ．Ｍ．Ｓ． Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ． Ｃｈｅｍ． Ａ ３１（３） （１９９４）， ３０５−３１８において、Ａ．Ｋｏｌａｒらは、出発材料として１，４−ジクロロベンゼンを使用する、シロキサン基を含む光開始剤の調製を記載している。グリニャール反応を使用して反応中心を作り、それをジメチルジクロロシラン又はジメチルモノクロロシランと反応させ、対応するシリル改質クロロベンゼンを形成し、それに、対応するα−開裂性光開始剤カルボニル基を更なる反応によって挿入する。同様に、適切な光開始剤ベンジルジアルキルケタール基、又は適切な光開始剤ベンゾイン基を導入することにより、式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）の化合物を得ることも可能である。
【００９２】
ＩＸ．Ｍａｋｒｏｍｏｌ． Ｃｈｅｍ． １９３ （１９９２） １２７３−１２８２において、Ｌ． Ｐｏｕｌｉｑｕｅｎらは、酸性基を含む光開始剤とエポキシ基を含むシロキサンとの、無水酢酸の存在下での多工程反応を発表している（この参考文献の光開始剤化合物は、フェノン／ｔｅｒｔ−アミン型である）。この方法も、例えば、本発明の化合物の調製：
【００９３】
【化３１】
2004515612.tif 000024
及びＩＮ５を含有する対応する分子の調製に使用することができる。
適切な条件を使用すると、酸性基を含有する光開始剤を、エポキシ基を含有するシロキサンに、無水酢酸の不在下で加えることもできる。
式中、ＩＮ４、ＩＮ５、Ｘ、Ｇ１及びＲ１８は上記と同義であり；Ｒ′はアルキレンであり；「．．．．」は、式（ＩＩＩ）で定義されたシロキサン分子部分の基がその位置に結合することを表す。
【００９４】
酸性基を含有する光開始剤と、アルケニル、シクロアルケニル又はビシクロアルケニル残部を含有するシロキサンとを反応させて、界面活性光開始剤：
【００９５】
【化３２】
2004515612.tif 000025
及びＩＮ４を含有する対応する分子を形成することができる。
同じ反応を、シクロアルケニル又はビシクロアルケニル残部を含むシロキサン誘導体を用いて実施することができる。
式中、ＩＮ４、ＩＮ５、Ｘ、Ｇ１及びＲ１８は上記と同義であり；Ｒ′はアルキレンであり；「．．．．」は、式（ＩＩＩ）で定義されたシロキサン分子部分の基がその位置に結合することを表す。
【００９６】
Ｘ．イソシアナート基含有光開始剤と、ヒドロキシル又はアミン基を含むシロキサンとを同様に反応させて、界面活性光開始剤を形成することができる。
【００９７】
【化３３】
2004515612.tif 000026
【００９８】
式中、ＩＮ４、ＩＮ５、Ｘ、Ｇ１及びＲ１８は上記と同義であり；Ｚは、ＮＨ２又はＯＨであり；Ｚ１は、ＮＨ又はＯであり；「．．．．」は、式（ＩＩＩ）で定義されたシロキサン分子部分の基がその位置に結合することを表す。
そのような反応は、例えば、ＷＯ９６／２０９１９に記載されている。
【００９９】
ＸＩ．環状シロキサン基で置換されている光開始剤は、例えば、環状シロキサン、例えば下記：
【０１００】
【化３４】
2004515612.tif 000027
【０１０１】
を用いて、上記Ｉに記載の反応を実施して得ることができる。しかし、環状シロキサン基を備える光開始剤を調製するためには、最初に、例えば上記記載の方法を使用して直鎖状シロキサン基を導入し、次にそれを塩基、例えば水酸化ナトリウムの作用により、又は酸の作用により環化を起すことも可能である。
【０１０２】
環状シロキサン基を含む界面活性光開始剤は、例えば、環状シロキサンを当該の開始剤部分と反応させて、上記記載のように合成することができる。
【０１０３】
【化３５】
2004515612.tif 000028
【０１０４】
（式中、ＩＮ、ＩＮ１、ＩＮ２、ＩＮ３及びＲ１８は、上記と同義であり；ｙは、環の大きさを示し；ＩＮ、ＩＮ１、ＩＮ２及びＩＮ３は、上記式中ではＩＮのみにより示されている）。
また、酸又はアルカリの存在下、ＯＲ″基含有シロキサン改質開始剤部分：
【０１０５】
【化３６】
2004515612.tif 000029
【０１０６】
及びＩＮ５を含有する対応する分子の環化反応が可能である。
式中、ＩＮ４、ＩＮ５、Ｘ及びＲ１８は上記と同義であり；Ｒ″は、アルキルであり；ａ＝０又は１であり；ｂ＝２又は３であり、ここで、ａとｂの合計は３であり；ａ及びｂの定義に応じてＲ″′は、Ｒ１８又はＯＲ″のいずれかである。
更に、環状化合物は、ＯＲ″基含有シロキサン改質開始剤部分を、ＯＲ″基含有シロキサン：
【０１０７】
【化３７】
2004515612.tif 000030
【０１０８】
及びＩＮ５を含有する対応する分子と反応させて形成することができる。
（式中、ＩＮ４、ＩＮ５、Ｘ、Ｒ１８、Ｒ１９及びＲ２０は、上記と同義であり；Ｒ″はアルキルであり；ｙとｙ１の合計は環員の数を定義する）。
Ｓｉ（ＩＮ４）（Ｒ１８）、Ｓｉ（ＩＮ５）（Ｒ１８）及びＳｉ（Ｒ１９）（Ｒ２０）基は、ランダムに又はブロックで分布している。
【０１０９】
複数の同一又は異なる基Ａ１−Ｘ１−、Ａ２−Ｘ２−、Ａ３−Ｘ３−、Ａ４−Ｘ４−又は／及びＡ５−Ｘ５−を有する式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）の化合物は、例えば、それぞれ適切に置換されている光開始剤を用いて、同様の条件下、上記記載の反応Ｉ〜ＸＩと同様にして得ることができる。
【０１１０】
シロキサン含有光開始剤の調製において、活性化合物の混合物を形成することも可能である。そのような混合物は、慣用の方法、例えば、蒸留、結晶化又はクロマトグラフィーにより分離することができるか、又はその形態で、重合される組成物に界面活性光開始剤として使用できる。
【０１１１】
ＸＩＩ．ＡがＡ０を表す式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）の化合物は、例えば、光開始剤（ＶＩ）又は（ＶＩａ）を、適当な触媒の存在下、適切なハロゲン化アルキル（ＶＩＩ）を用いるフリーデル−クラフツアルキル化によって得ることができる。
【０１１２】
【化３８】
2004515612.tif 000031
【０１１３】
式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＡ０は上記と同義であり；Ｘは単結合である。
このような反応の手順は当業者に既知であり、文献（例えば、Ｊ． Ｍａｒｃｈ， Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ３ｒｄ ｅｄｉｔｉｏｎ １９８５， ｃｈ． １−１３， ｐａｇｅｓ ４７９−４８４；又はＯｌａｈ， ”Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”， Ｗｉｌｅｙ ＮＹ １９７３； 及びまたＲｏｂｅｒｔｓ ａｎｄ Ｋｈａｌａｆ， ”Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ Ａｌｋｙｌａｔｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”， Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ ＮＹ １９８４）に詳細に記載されている。
【０１１４】
ＸＩＩＩ．ＡがＡ０を表す式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）の化合物は、また、例えば、光開始剤（ＶＩ）又は（ＶＩａ）を、適当な触媒の存在下、適切な界面活性試薬（ＶＩＩＩ）を用いるフリーデル−クラフツアシル化によって得ることができる。
【０１１５】
【化３９】
2004515612.tif 000032
【０１１６】
式中、ＩＮ１８、ＩＮ１９及びＡ０は上記と同義であり；Ｗは、−ＯＨ又はハロゲンであり、ここでハロゲンは、特に−Ｃｌであり；Ｘは単結合である。
そのような反応の手順は当業者に既知であり、文献（例えば、Ｊ． Ｍａｒｃｈ， Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ３ｒｄ ｅｄｉｔｉｏｎ １９８５， ｃｈ． １−１５， ｐａｇｅｓ ４８４−４８７；又はＯｌａｈ， ”Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ”， Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ ＮＹ １９６３−１９６４）に詳細に記載されている。
【０１１７】
ＸＩＶ．式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）の化合物は、また、当業者に既知の慣用の反応であるチオール基又はアミン基のエーテル形成又はアルキル化により得ることができる。例えば、式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）の化合物は、光開始剤（ＩＸ）又は（ＩＸａ）を、塩基の存在下、ハロゲン化アルキル（ＶＩＩ）と反応させて調製することができる。
【０１１８】
【化４０】
2004515612.tif 000033
【０１１９】
式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＡ０は上記と同義であり；Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ１７−である。
このような反応は当業者に既知であり、文献（例えば、Ｊ． Ｍａｒｃｈ ｉｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ３ｒｄ ｅｄｉｔｉｏｎ １９８５）に詳細に記載されている。例えば、Ｘが−Ｏ−の場合、この反応は、ウイリアムソンエーテル形成（Ｊ． Ｍａｒｃｈ， Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ３ｒｄ ｅｄｉｔｉｏｎ １９８５， ｃｈ． ０−１４， ｐａｇｅｓ ３４２−３４３）に対応し、Ｘが−Ｓ−の場合、反応は、例えばＪ． Ｍａｒｃｈ， Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ３ｒｄ ｅｄｉｔｉｏｎ １９８５， ｃｈ． ３−５， ｐａｇｅｓ ５８９−５９０に記載され、Ｘが−ＮＲ１７−の場合、反応は、アミンのアルキル化（Ｊ． Ｍａｒｃｈ， Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ３ｒｄ ｅｄｉｔｉｏｎ １９８５， ｃｈ． ０−４５， ｐａｇｅｓ ３６４−３６６）に対応する。
【０１２０】
ＸＶ．式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）の化合物は、また、Ｘが−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ１７−である適切な光開始剤のアシル化により得ることができる。そのような反応の種々の可能な条件は当業者に既知である。例えば、化合物（Ｉａ）又は（Ｉｂ）を、光開始剤（ＩＸ）を、酸性基又は酸塩化物基を含む適切な界面活性試薬（ＶＩＩＩ）を用いてアシル化することにより反応させて、エステル、チオールエステル又はアミドを形成することができる。同様の反応は、出発材料として光開始剤（ＩＸａ）を使用して実施することもできる。
【０１２１】
【化４１】
2004515612.tif 000034
【０１２２】
式中、ＩＮ１０、ＩＮ１１及びＡ０は、上記と同義であり；Ｘは、この場合、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ１７−であり；Ｗは、−ＯＨ又はハロゲンであり、ハロゲンは特に−Ｃｌである。
そのような反応は当業者に既知であり、通常の有機化学の教科書、例えば、Ｊ． Ｍａｒｃｈ， Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ３ｒｄ ｅｄｉｔｉｏｎ １９８５に詳細に記載されている。
【０１２３】
ＸＶＩ．式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）の化合物は、また、Ｘが−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ１７−基である適切な光開始剤のシリル化により調製することができる。そのような反応の種々の可能な条件は当業者に既知である。例えば、化合物（Ｉａ）は、光開始剤（ＩＸ）を、シリル活性基、例えば下記式：
【０１２４】
【化４２】
2004515612.tif 000035
【０１２５】
の基を担持する適切な界面活性試薬（Ｘ）を用いてシリル化によって得ることができる。同様の反応は、出発材料として光開始剤（ＩＸａ）を使用して実施することもできる。
【０１２６】
【化４３】
2004515612.tif 000036
【０１２７】
式中、ＩＮ１０、ＩＮ１１、Ｒ１８、Ｒ１９及びＡ０は、上記と同義であり；Ｘは、この場合、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ１７−であり；−Ｈａｌはハロゲン原子、特にＣｌである。
そのような反応は、例えば、Ｌａｌｏｎｄｅ及びＣｈａｎによりＳｙｎｔｈｅｓｉｓ （１９８５）， （９）， ８１７−４５に記載されている。
【０１２８】
複数の同一又は異なる基Ａ１−Ｘ１−、Ａ２−Ｘ２−、Ａ３−Ｘ３−、Ａ４−Ｘ４−又は／及びＡ５−Ｘ５−を含む式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）の化合物は、例えば、それぞれ適切に置換されている光開始剤を用いて、同様の条件下、上記記載の反応ＸＩＩ〜ＸＶＩと同様にして得ることができる。
【０１２９】
好ましくは、式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）の化合物において、
Ｒ及びＲ３が、式（ＩＩ）の基であるか、非置換であるか又はＡ−Ｘ−、Ａ３−Ｘ３−、Ｃ１−Ｃ８アルキル及び／若しくはＯＲ１２で置換されているナフチルであり；
Ｒ１が、Ａ１−Ｘ１−又は式（ＩＩ）の基であり；
Ｒ２が、Ｃ１−Ｃ１２アルキル若しくはＡ２−Ｘ２−であるか；又は２個のＲ２基が共にＣ２−Ｃ５アルキレンであり；
Ｒ４が、水素、Ｃ１−Ｃ１２アルキル又はＡ４−Ｘ４−であり；
Ｒ５が、水素、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ａ５−Ｘ５−、−ＣＨ２−ＯＲ４又は式（ＩＩ）の基であり；
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０が、互いに独立して、水素；Ａ−Ｘ−、Ａ３−Ｘ３−、ＯＲ１２、ハロゲン、フェニル、Ｃ１−Ｃ１２アルキル；又は１以上の不連続な酸素原子により中断されているＣ２−Ｃ１２アルキルであり；
Ｒ１２が、水素、フェニル、Ｃ３−Ｃ６アルケニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、Ｃ１−Ｃ１２アルキル又は１以上の不連続な酸素原子により中断されているＣ２−Ｃ１２アルキルであり；
Ａ、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４及びＡ５が、互いに独立して、式（ＩＩＩ）の界面活性基又は界面活性基Ａ０であり；
Ａ０が、Ｃ６−Ｃ３０アルキル、Ｃ６−Ｃ３０アラルキル、Ｃ６−Ｃ３０アルキル−（ＣＯ）−、Ｃ６−Ｃ３０アラルキル−（ＣＯ）−、Ｃ６−Ｃ３０アルキル−Ｓｉ（Ｒ１８）（Ｒ１９）−であり、これらの基は、非置換であるか又はＦで置換され；
Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６及びＲ２７が、互いに独立して、Ｃ１−Ｃ１８アルキル又はフェニルであり；
Ｘ及びＸ３が、Ａ又はＡ３が式（ＩＩＩ）の基である場合、Ｃ１−Ｃ１０アルキレン、−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−、−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−、−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−Ｏ−、−（ＣＨ２）ａ−ＮＲ１７−（ＣＨ２）ｂ−、−（ＣＨ２）ａ−ＮＲ１７−又は−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−ＮＲ１７−であり；
Ｘ及びＸ３が、Ａ又はＡ３がＡ０を表す場合、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ１７−であり；
Ｘ１及びＸ５が、Ａ１又はＡ５が式（ＩＩＩ）の基である場合、互いに独立して、Ｃ１−Ｃ１０アルキレン、−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−、−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−、−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−Ｏ−又は−（ＣＨ２）ａ−ＮＲ１７−（ＣＨ２）ｂ−であり；
Ｘ１及びＸ５が、Ａ１又はＡ５がＡ０を表す場合、互いに独立して単結合であり；
Ｘ２及びＸ４が、Ａ２又はＡ４が式（ＩＩＩ）の基である場合、互いに独立して、単結合、Ｃ１−Ｃ１０アルキレン、−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−、−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−、−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−Ｏ−又は−（ＣＨ２）ａ−ＮＲ１７−（ＣＨ２）ｂ−であり；そして
Ｘ２及びＸ４が、Ａ２又はＡ４がＡ０を表す場合、互いに独立して単結合である方法である。
【０１３０】
特に好ましくは、式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）の化合物において、
Ｒ及びＲ３が式（ＩＩ）の基であり；
Ｒ１が式（ＩＩ）の基であり；
Ｒ２がＣ１−Ｃ１２アルキルであり；
Ｒ４が、水素又はＣ１−Ｃ１２アルキルであり；
Ｒ５が、水素又はＡ０であり；
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０が、互いに独立して、水素又はＡ−Ｘ−であり；
Ａが、式（ＩＩＩ）の界面活性基又は界面活性基Ａ０であり；
Ａ０が、Ｃ６−Ｃ３０アルキル、Ｃ６−Ｃ３０アルキル−（ＣＯ）−であり、これらの基は非置換であるか又はＦで置換され；
Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６及びＲ２７が、互いに独立して、Ｃ１−Ｃ１８アルキル又はフェニルであり；
Ｘが、Ｃ１−Ｃ１０アルキレン、−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−、−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−又は（ＣＨ２）ａ−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−Ｏ−である方法である。
【０１３１】
下記は本発明の式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）の化合物の例である。
【０１３２】
【化４４】
2004515612.tif 000037
2004515612.tif 000038
2004515612.tif 000039
2004515612.tif 000040
【０１３３】
式（Ｉ）の化合物は、少なくとも１個の置換基−Ｘ−Ａ、−Ｘ１−Ａ１、−Ｘ２−Ａ２、−Ｘ３−Ａ３、−Ｘ４−Ａ４又は−Ｘ５−Ａ５を含む。これらの置換基は、光開始剤化合物の界面活性を生じさせる、すなわち硬化される配合物の表面に光開始剤が集中させることを保証する基である。
【０１３４】
光開始剤は、本発明に従って、優れた特性を有する硬化表面を得るように、フリーラジカル重合性の系を硬化させるために使用される。そのためには、光開始剤を、硬化される配合物の表面に集中させることが重要である。既に上述したように、これは、光開始剤上の適切な置換基によって達成される。表面の特性の改善は、そのような開始剤の助けにより、純粋に光硬化性の系のみならず、熱硬化性の系と光硬化性の系との混合物である配合物においても達成することができる。したがって、本発明は、純粋に光硬化性である配合物における式（Ｉ）の光開始剤の使用と、光化学硬化性の系と及び熱硬化性の系との混合物である配合物における式（Ｉ）の光開始剤の使用の両方に関する。熱硬化は、露光の前、その最中又は後で実施することができる。
【０１３５】
したがって、本発明は、また、光硬化性配合物が、更なる成分として少なくとも１つの熱架橋性化合物（Ｃ）を含み、その配合物を、波長範囲２００ｎｍからＩＲ領域の光で照射し、照射前、照射と同時及び／又は照射後の熱の作用とによって硬化させる、上記記載の方法に関する。
【０１３６】
本発明によると、式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）の化合物は、エチレン性不飽和化合物又はそのような化合物を含む混合物を光重合する界面活性光開始剤として使用することができ、該配合物の表面に向かって配向される。したがって本発明によると、光開始剤をコーティングの表面に集中させる方法は、式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）の界面活性光開始剤を、エチレン性不飽和光重合性化合物を含有する光重合性混合物に加えることを含む。
本発明によると、式（Ｉ）の開始剤の意図される使用が界面光開始剤としてである場合、開始剤はシロキサン改質樹脂成分を含む組成物には使用されない。しかし、本発明の化合物は、そのようなシロキサン改質樹脂との開始剤分子の混和性及び相溶性を増加させるために極めて適当である。界面活性光開始剤としてのその使用が好ましい。
【０１３７】
光開始剤は、また、他の光開始剤（Ｅ）及び／又は更なる添加物（Ｄ）と組み合わせて使用することができる。
【０１３８】
したがって、本発明は、また、
（Ａ）少なくとも１つのエチレン性不飽和フリーラジカル光重合性化合物と；及び
（Ｂ）少なくとも１つの式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）の界面活性光開始剤を含む光重合性組成物に関する。
【０１３９】
本発明は、更に、
（Ａ）少なくとも１つのエチレン性不飽和フリーラジカル光重合性化合物を；
（Ｂ）少なくとも１つの式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）の界面活性光開始剤；及び
（Ｃ）少なくとも１つの熱架橋性化合物を含む光重合性組成物に関する。
【０１４０】
本発明に従って、組成物はまた、さらなる種々の光開始剤（Ｅ）及び／又は更なる添加物（Ｄ）を含むことができる。
熱架橋のための触媒も加えてよい。適当な例を下記に示す。
【０１４１】
不飽和化合物（Ａ）は、１つ以上のオレフィン二重結合を含むことができる。これらは低分子量（モノマー）であってもよいし、より高い分子量（オリゴマー）であってもよい。
二重結合を有するモノマーの例には、アルキル及びヒドロキシアルキルアクリラート並びにメタクリラートであり、例えば、メチル、エチル、ブチル、２−エチルヘキシル及び２−ヒドロキシエチルアクリラート、イソボルニルアクリラート、メチルメタクリラート及びエチルメタクリラートが含まれる。更なる例としては、アクリルロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル、例えば、酢酸ビニル、ビニルエーテル、例えば、イソブチルビニルエーテル、スチレン、アルキル−及びハロ−スチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル並びに塩化ビニリデンである。
【０１４２】
複数の二重結合を有するモノマーの例には、エチレングリコールジアクリラート、プロピレングリコールジアクリラート、ネオペンチルグリコールジアクリラート、ヘキサメチレングリコールジアクリラート及びビスフェノール−Ａジアクリラート、４，４′−ビス（２−アクリロイルオキシエトキシ）ジフェニルプロパン、トリメチロールプロパントリアクリラート、ペンタエリトリトールトリアクリラート、ペンタエリトリトールテトラアクリラート、アクリル酸ビニル、ジビニルベンゼン、ジビニルスクシナート、ジアリルフタラート、トリアリルホスファート、トリアリルイソシアヌラート並びにトリス（２−アクリロイルエチル）イソシアヌラートが含まれる。
【０１４３】
より高い分子量（オリゴマー）のポリ不飽和化合物の例には、アクリル化エポキシ樹脂、アクリル化又はビニルエーテル若しくはエポキシ基含有ポリエステル、ポリウレタン及びポリエーテルが含まれる。不飽和オリゴマーの更なる例には、不飽和ポリエステル樹脂が含まれ、通常マレイン酸、フタル酸及び１個以上のジオールから調製され、分子量約５００〜３０００を有する。加えて、ビニルエーテルモノマー及びオリゴマー、並びにポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリビニルエーテル及びエポキシド主鎖を有する、マレイン酸基を末端基に有するオリゴマーの使用も可能である。ＷＯ９０／０１５１２に記載されているビニルエーテル基担持オリゴマーとポリマーとの組み合わせが特に適当であるが、ビニルエーテルで官能化されているモノマーとマレイン酸のコポリマーも考慮される。
また、適当なものは、フリーラジカル重合性二重結合を１個以上有する化合物である。好ましくは、そのような化合物におけるフリーラジカル重合性二重結合は、（メタ）アクリロイル基の形態である。（メタ）アクリロイル及び（メタ）アクリルは、本文中及び下記において、それぞれアクリロイル及び／又はメタクリロイル、アクリル及び／又はメタクリルを表す。好ましくは、（メタ）アクリロイル基の形態の重合性二重結合の少なくとも２個が、分子内に存在する。化合物は、例えば、ポリ（メタ）アクリラートの（メタ）アクリロイル官能オリゴマー及び／又はポリマー化合物であってよい。そのような化合物の数平均分子量は、例えば、３００〜１００００、好ましくは８００〜１００００であってよい。好ましくは、フリーラジカル重合性二重結合を（メタ）アクリロイル基の形態で含む化合物は、慣用の方法、例えば、ポリ（メタ）アクリラートを（メタ）アクリル酸と反応させることにより得ることができる。この方法及び更なる調製方法は文献に記載されており、当業者に既知である。このような不飽和オリゴマーをプレポリマーと称することもできる。
【０１４４】
官能化されたアクリラートも適当である。このような官能化アクリラート及びメタクリラートポリマーの主鎖（ベースポリマー）を形成するために通常使用される適当なモノマーの例には、例えば、アクリラート、メチルアクリラート、メチルメタクリラート、エチルアクリラート、エチルメタクリラート、ｎ−ブチルアクリラート、ｎ−ブチルメタクリラート、イソブチルアクリラート、イソブチルメタクリラート、２−エチルヘキシルアクリラート、２−エチルヘキシルメタクリラート等が含まれる。加えて、官能性ポリマーをこの方法で得るため、適当な量の官能モノマーを重合中に共重合させる。酸官能化アクリラート又はメタクリラートポリマーは、アクリル酸及びメタクリル酸のような酸官能性モノマーを使用して得られる。ヒドロキシ官能性アクリラート又はメタクリラートポリマーは、２−ヒドロキシエチルメタクリラート、２−ヒドロキシプロピルメタクリラート、３，４−ジヒドロキシブチルメタクリラートのようなヒドロキシ官能性モノマーから得られる。エポキシ官能化アクリラート又はメタクリラートポリマーは、グリシジルメタクリラート、２，３−エポキシブチルメタクリラート、３，４−エポキシブチルメタクリラート、２，３−エポキシシクロヘキシルメタクリラート、１０，１１−エポキシウンデシルメタクリラート等のようなエポキシ官能モノマーを使用して得られる。同様に、例えば、イソシアナート官能化ポリマーを、イソシアナート官能化モノマー、例えばメタイソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアナートから調製することが可能である。
【０１４５】
特に適当なものは、例えば、エチレン性不飽和モノ又はポリ官能性カルボン酸のエステル及びポリオール又はポリエポキシド並びに主鎖又は側鎖中にエチレン性不飽和基を有するポリマー、例えば、不飽和ポリエステル、ポリアミド及びポリウレタン並びにそれらのコポリマー、アルキド樹脂、ポリブタンジエンとブタンジエンコポリマー、ポリイソプレンとイソプレンのコポリマー、側鎖中に（メタ）アクリル基を有するポリマー及びコポリマー、ならびにこのようなポリマーの１個以上の混合物である。
【０１４６】
適当なモノ又はポリ官能性不飽和カルボン酸の例は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及び不飽和脂肪酸、例えば、リノレン酸若しくはオレイン酸である。アクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。
しかし飽和ジ−又はポリカルボン酸を、不飽和カルボン酸と添加混合して使用することも可能である。適当な飽和ジ−又はポリカルボン酸の例には、例えば、テトラクロロフタル酸、テトラブロモフタル酸、無水フタル酸、アジピン酸、テトラヒドロフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ヘプタンジカルボン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸等が含まれる。
【０１４７】
適当なポリオールは、芳香族ならびに特に脂肪族及び脂環式ポリオールである。芳香族ポリオールの例には、ヒドロキノン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）プロパン並びにノボラック及びレゾールが含まれる。ポリエポキシドの例は、上記ポリオール、特に芳香族ポリオールに基づくもの及びエピクロロヒドリンである。また、ポリオールとして適当なものは、ポリマー鎖又は側基中にヒドロキシル基を含有するポリマー及びコポリマー、例えば、ポリビニルアルコール及びそのコポリマー、並びにポリメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル又はそのコポリマーである。更に適当なポリオールは、ヒドロキシル末端基を有するオリゴエステルである。
【０１４８】
脂肪族及び脂環式ポリオールの例としては、好ましくは炭素原子２〜１２個有するアルキレンジオールが含まれ、例えば、エチレングリコール、１，２−及び１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−及び１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、好ましくは分子量２００〜１５００を有するポリエチレングリコール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−、１，３−及び１，４−シクロヘサンジオール、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、グリセロール、トリス（β−ヒドロキシエチル）アミン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール及びソルビトールである。
【０１４９】
ポリオールは、１種又は種々の不飽和カルボン酸で部分的に、又は完全にエステル化されていてもよく、部分エステル中の遊離ヒドロキシル基が、他のカルボン酸で改質、例えばエーテル化又はエステル化されていることが可能である。
【０１５０】
エステルの例、トリメチロールプロパントリアクリラート、トリメチロールエタントリアクリラート、トリメチロールプロパントリメタクリラート、トリメチルロールエタントリメタクリラート、テトラメチレングリコールジメタクリラート、トリエチレングリコールジメタクリラート、テトラエチレングリコールジアクリラート、ペンタエリトリトールジアクリラート、ペンタエリトリトールトリアクリラート、ペンタエリトリトールテトラアクリラート、ジペンタエリトリトールジアクリラート、ジペンタエリトリトールトリアクリラート、ジペンタエリトリトールテトラアクリラート、ジペンタエリトリトールペンタアクリラート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリラート、トリペンタエリトリトールオクタアクリラート、ペンタエリトリトールジメタクリラート、ペンタエリトリトールトリメタクリラート、ジペンタエリトリトールジメタクリラート、ジペンタエリトリトールテトラメタクリラート、トリペンタエリトリトールオクタメタクリラート、ペンタエリトリトールジイタコナート、ジペンタエリトリトールトリスイタコナート、ジペンタエリトリトールペンタイタコナート、ジペンタエリトリトールヘキサイタコナート、エチレングリコールジアクリラート、１，３−ブタンジオールジアクリラート、１，３−ブタンジオールジメタクリラート、１，４−ブタンジオールジイタコナート、ソルビトールトリアクリラート、ソルビトールテトラアクリラート、ペンタエリトリトール改質トリアクリラート、ソルビトールテトラメタクリラート、ソルビトールペンタアクリラート、ソルビトールヘキサアクリラート、オリゴエステルアクリラート及びメタクリラート、グリセロールジ−及びトリ−アクリラート、１，４−シクロヘキサンジアクリラート、分子量２００〜１５００を有するポリエチレングリコールのビスアクリラート及びビスメタクリラート並びにこれらの混合物である。
【０１５１】
また、成分（Ａ）として適当なものは、同一又は異なる不飽和カルボン酸と、好ましくは２〜６個、特に２〜４個のアミノ基を有する芳香族、脂環式及び脂肪族ポリアミンとのアミドである。そのようなポリアミンの例は、エチレンジアミン、１，２−及び１，３−プロピレンジアミン、１，２−、１，３−及び１，４−ブチレンジアミン、１，５−ペンチレンジアミン、１，６−ヘキシレンジアミン、オクチレンジアミン、ドデシレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、フェニレンジアミン、ビスフェニレンジアミン、ジ−β−アミノエチルエーテル、ジエチルエントリアミン、トリエチレンテトラアミン並びにジ（β−アミノエトキシ）−及びジ（β−アミノプロポキシ）−エタンである。更なる適当なポリアミンは、更なるアミノ基を側鎖中に有することができるポリマー及びコポリマー並びにアミノ末端基を有するオリゴアミドである。そのような不飽和アミドの例は、メチレンビスアクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、ジエチレントリアミントリスメタクリルアミド、ビス（メタクリルアミドプロポキシ）エタン、β−メタクリルアミドエチルメタクリラート及びＮ−〔（β−ヒドロキシエトキシ）エチル〕アクリルアミドである。
【０１５２】
適当な不飽和ポリエステル及びポリアミドは、例えば、マレイン酸及びジオール又はジアミンから誘導される。マレイン酸は、他のジカルボン酸で部分的に置き換えられていてもよい。これらはエチレン性不飽和コモノマー、例えばスチレンと一緒に使用してもよい。ポリエステル及びポリアミドは、また、ジカルボン酸及びエチレン性不飽和ジオール又はジアミンから、特に例えば、炭素原子６〜２０個の比較的長い鎖を有するものから誘導することができる。ポリウレタンの例は、飽和ジイソシアナートと不飽和ジオール、又は不飽和ジイソシアナートと飽和ジオールより成るものである。
【０１５３】
ポリブタジエン及びポリイソプレン並びにそのコポリマーは既知である。適当なコモノマーには、例えば、エチレン、プロペン、ブテン及びヘキセンのようなオレフィン、（メタ）アクリラート、アクリロニトリル、スチレン、並びに塩化ビニルが含まれる。側鎖に（メタ）アクリラート基を有するポリマーも同様に既知である。これらは、例えば、ノボラックに基づくエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物；ビニルアルコールのホモ−若しくはコポリマー又は（メタ）アクリル酸でエステル化されたそのヒドロキシアルキル誘導体並びにヒドロキシアルキル（メタ）アクリラートでエステル化された（メタ）アクリラートのホモ−及びコポリマーである。
【０１５４】
光重合性化合物（Ａ）は、単独で使用することもできるし、あらゆる所望の混合物として使用することもできる。好ましくは、ポリオール（メタ）アクリラートの混合物が使用される。
【０１５５】
結合剤を本発明の組成物に加えてもよく、これは、光重合性化合物が液体、又は粘稠な物質である場合に特に都合がよい。結合剤の量は、例えば、全固形分に基づいて、５〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重量％、特に４０〜９０重量％であることができる。結合剤の選択は、使用分野及びその分野に求められる特性、例えば、水性及び有機溶媒系における展開性、基材への付着性及び酸素に対する感受性に応じて行われる。
【０１５６】
適当な結合剤は、例えば、約５０００〜２００００００、好ましくは１００００〜１００００００の分子量を有するポリマーである。例は、アクリラート及びメタクリラートのホモポリマー及びコポリマー、例えば、メチルメタクリラート／エチルアクリラート／メタクリル酸のコポリマー、ポリ（メタクリル酸アルキルエステル）、ポリ（アクリル酸アルキルエステル）；セルロースエステル及びエーテル、例えば、酢酸セルロース、酢酪酸セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース；ポリビニルブチラ−ル、ポリビニルホルマール、環化ゴム炭化水素、ポリエーテル、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリテトラヒドロフラン；ポリスチレン、ポリカルボナート、ポリウレタン、塩素化ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／塩化ビニリデンのコポリマー、塩化ビニリデンとアクリロニトリル、メチルメタクリラート及び酢酸ビニルとのコポリマー、ポリ酢酸ビニル、コポリ（エチレン／酢酸ビニル）、ポリカプロラクタム及びポリ（ヘキサメチレンアジパミド）のようなポリマー、ポリ（エチレングリコールテレフタラート）及びポリ（ヘキサメチレングリコールスクシナート）のようなポリエステルである。
【０１５７】
成分（Ａ）として、すなわちＵＶ硬化性成分として、また、下記の（Ｃ１）で挙げる樹脂を使用してもよい。特に該当するものは、例えば、反応性官能基を有する不飽和アクリラートである。反応性官能基は、例えば、ヒドロキシル、チオール、イソシアナート、エポキシ、無水物、カルボキシル、アミノ及びブロックされたアミノ基から選択することができる。ＯＨ基含有不飽和アクリラートの例は、ヒドロキシエチルアクリラート、ヒドロキシブチルアクリラート、及びグリシジルアクリラートである。
【０１５８】
不飽和化合物は、また非光重合性の膜形成成分との添加混合物として使用することもできる。これらは、例えば、物理的に乾燥させることができるポリマー又はその有機溶媒溶液、例えば、ニトロセルロース若しくはアセト酪酸セルロースであることができるが、化学的又は熱的に硬化性の樹脂、例えば、ポリイソシアナート、ポリエポキシド若しくはメラミン樹脂であることもできる。メラミン樹脂とは、メラミン（＝１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン）の縮合物だけでなく、メラミン誘導体の縮合物でもあることを意味すると理解されるべきである。これらは一般的に、熱可塑性又は熱硬化性樹脂、主に熱硬化性樹脂に基づく膜形成結合剤である。例には、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、及びポリウレタン樹脂、並びにこれらの混合物が含まれる。熱硬化性樹脂の併用は、光重合され、かつ熱的に架橋される、いわゆるハイブリッド系における使用にとって重要である。
【０１５９】
成分（Ａ）は、例えば、
（Ａ１）フリーラジカル重合性二重結合を含み、付加及び／又は縮合反応に関して反応性である少なくとも１個の更なる官能基をさらに含む、１以上の化合物を（例は本明細書で上記に示されている）；
（Ａ２）フリーラジカル重合性二重結合を含み、付加及び／又は縮合反応に関して反応性である、成分（Ａ１）のさらなる反応性官能基に対して相補性、すなわちそれとで反応性である少なくとも１個のさらなる官能基をさらに含む１以上の化合物；
（Ａ３）場合によっては、フリーラジカル重合性二重結合に加えて、付加及び／又は縮合反応に関して、存在する成分（Ａ１）又は成分（Ａ２）の官能基に対して反応性である少なくとも１個の官能基を有する少なくとも１つのモノマー、オリゴマー及び／又はポリマー化合物とを含む、コーティング組成物であってもよい。
成分（Ａ２）は、成分（Ａ１）に対して相補的、すなわちそれとで反応性である関連する基を担持する。一成分中に異なる種類の官能基が存在することも可能である。成分（Ａ３）において、フリーラジカル重合性二重結合に加えて付加反応及び／又は縮合反応に関して反応性である、存在する（Ａ１）又は（Ａ２）の官能基と反応することができる官能基を含む、更なる成分を利用できる。成分（Ａ３）は、フリーラジカル重合性二重結合を含まない。このような（Ａ１）、（Ａ２）（Ａ３）の組み合わせの例が、ＷＯ９９／５５７８５において見出される。適当な反応性官能基の例は、例えば、ヒドロキシル、チオール、イソシアナート、エポキシ、無水物、カルボキシル及びブロックされたアミノ基から選択される。例は本明細書で上記に記載されている。
【０１６０】
成分（Ｃ）の構成成分には、例えば、当該技術で慣用の熱硬化性表面コーティング又はコーティング系構成成分が含まれる。したがって、適切であれば、成分（Ｃ）は複数の構成成分からなる。
成分（Ｃ）の例には、例えば、α，β−不飽和酸及びその誘導体から誘導されるオリゴマー及び／又はポリマー、例えば、ポリアクリラート及びポリメタクリラート、アクリル酸ブチルを使用して耐衝撃性が改良されているポリメチルメタクリラート、ポリアクリルアミド及びポリアクリロニトリルが含まれる。成分（Ｃ）の更なる例は、ウレタン、一方が遊離ヒドロキシル基又はチオール基を有するポリエーテル、ポリエステル及びポリアクリラートから誘導され、他方が脂肪族又は芳香族ポリイソシアナートから誘導されるポリウレタン、並びにこれらの前駆体である。したがって、成分（Ｃ）には、例えば、置換アクリル酸エステル、例えば、エポキシアクリラート、ウレタンアクリラート及びポリエステルアクリラートから誘導される架橋性アクリル樹脂も含まれる。加えて、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂及びアクリラート樹脂並びにメラミン樹脂、尿素樹脂、イソシアナート、イソシアヌラート、ポリイソシアナート、ポリイソシアヌラート及びエポキシ樹脂とで架橋されているそれらの改質物も成分（Ｃ）の構成成分となることができる。
【０１６１】
成分（Ｃ）は、例えば、一般的に、熱可塑性又は熱硬化性樹脂、主に熱硬化性樹脂に基づく膜形成結合剤である。例には、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、及びこれらの混合物が含まれる。そのような樹脂の例は、例えば、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ５ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｖｏｌ． Ａ１８， ｐｐ． ３６８−４２６， ＶＣＨ， Ｗｅｉｎｈｅｉｍ １９９１に記載されている。
【０１６２】
成分（Ｃ）は常温硬化性又は熱硬化性の結合剤であることができ、硬化触媒の添加がおそらく有利である。結合剤の完全な硬化を促進するのに適当な触媒は、例えば、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｖｏｌ． Ａ１８， ｐ ４６９， ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ， Ｗｅｉｎｈｅｉｍ １９９１に記載されている。
【０１６３】
下記は、成分（Ｃ）として適している特殊な結合剤の例である：
１．常温−又は熱架橋性のアルキド、アクリラート、ポリエステル、エポキシ若しくはメラミン樹脂又はそのような樹脂の混合物に基づく、場合により硬化触媒を添加された表面コーティング組成物；
２．ヒドロキシル基含有アクリラート、ポリエステル又はポリエーテル樹脂及び脂肪族又は芳香族イソシアナート、イソシアヌラート若しくはポリイソシアナートに基づく２成分ポリウレタン表面コーティング組成物；
３．チオール基含有アクリラート、ポリエステル又はポリエーテル樹脂及び脂肪族又は芳香族イソシアナート、イソシアヌラート若しくはポリイソシアナートに基づく２成分ポリウレタン表面コーティング組成物；
４．焼付け中に脱ブロックされる、ブロックされたイソシアナート、イソシアヌラート又はポリイソシアナートに基づく１成分ポリウレタン表面コーティング組成物、所望であればメラミン樹脂を加えることも可能である；
５．脂肪族又は芳香族ウレタン若しくはポリウレタン及びヒドロキシル基含有アクリラート、ポリエステル又はポリウレタン樹脂に基づく１成分ポリウレタン表面コーティング組成物；
６．ウレタン構造中に遊離アミン基を有する脂肪族又は芳香族ウレタンアクリラート又はポリウレタンアクリラート及びメラミン樹脂又はポリエーテル樹脂に基づく、場合により硬化触媒を添加された１成分ポリウレタン表面コーティング組成物；
７．（ポリ）ケトイミン及び脂肪族又は芳香族イソシアナート、イソシアヌラート若しくはポリイソシアナートに基づく２成分表面コーティング組成物；
８．（ポリ）ケトイミン及び不飽和アクリラート樹脂又はポリアセトアセタート樹脂又はメタクリルアミドグリコラートメチルエステルに基づく２成分表面コーティング組成物；
９．カルボキシル−又はアミノ基含有ポリアクリラート及びポリエポキシドに基づく２成分表面コーティング組成物；
１０．無水物基含有アクリラート樹脂及びポリヒドロキシ又はポリアミノ成分に基づく２成分表面コーティング組成物；
１１．アクリラート含有無水物及びポリエポキシドに基づく２成分表面コーティング組成物；
１２．（ポリ）オキサゾリン及び無水物基含有アクリラート樹脂、又は不飽和アクリラート樹脂、又は脂肪族又は芳香族イソシアナート、イソシアヌラート若しくはポリイソシアナートに基づく２成分表面コーティング組成物；
１３．不飽和（ポリ）アクリラート及び（ポリ）マロナートに基づく２成分表面コーティング組成物；
１４．エーテル化メラミン樹脂と組み合わせた熱可塑性アクリラート樹脂又は非本質的に架橋性のアクリラート樹脂に基づく熱可塑性ポリアクリラート表面コーティング組成物；
１５．マロナートでブロックされたイソシアナートと架橋剤（酸触媒）としてのメラミン樹脂（例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン）に基づく表面コーティング系、特にクリアラッカー；
１６．オリゴマーウレタンアクリラート及び／又はアシラートアクリラートに基づく、場合によっては他のオリゴマー又はモノマーを添加されたＵＶ硬化性系；
１７．最初に熱的に硬化され、次にＵＶによって硬化される、又はその逆の順序で硬化される二重硬化系。表面コーティング配合物の構成成分は、ＵＶ光線及び光開始剤によって及び／又は電子ビーム硬化により反応させることができる二重結合を含む。
【０１６４】
とりわけ、成分（Ｃ）に使用してよいブロックされたイソシアナートは、例えば、Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｒ Ｍｅｔａｌｌｓｃｈｕｔｚ： Ｅｎｔｗｉｃｋｌｕｎｇ ｕｎｄ Ａｎｗｅｎｄｕｎｇ ｖｏｎ Ｂｅｓｃｈｉｃｈｔｕｎｇｓｓｔｏｆｆｅｎ ［Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｍｅｔａｌｓ： Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ］， ｐａｇｅ １５９−１６０， Ｖｉｎｃｅｎｔｚ Ｖｅｒｌａｇ， Ｈａｎｎｏｖｅｒ （１９９３）に記載されている。これらは、反応性の高いＮＣＯ基が、第一級アルコール、フェノール、アセトアセタート、ε−カプロラクタム、フタルイミド、イミダゾール、オキシム又はアミンのような特定の基との反応により「ブロック」されている化合物である。ブロックされたイソシアナートは、液体系において、また、ヒドロキシル基の存在下で安定である。加熱すると、ブロッキンング剤が再び取り除かれ、ＮＣＯ基が露出される。
【０１６５】
１成分（１Ｋ）及び２成分（２Ｋ）系の両方を成分（Ｃ）として使用してよい。このような系の例は、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｖｏｌ． Ａ１８， Ｐａｉｎｔｓ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇｓ， ｐａｇｅｓ ４０４−４０７， ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｂＨ， Ｗｅｉｎｈｅｉｍ （１９９１）に記載されている。
【０１６６】
組成物は、例えば、結合剤／架橋剤の比率を変えることによって配合を特別に適合させることにより最適化することができる。このような措置は、コーティング技術の当業者に周知である。
【０１６７】
本発明の硬化方法において、成分（Ｃ）は、好ましくはアクリラート／メラミン（及びメラミン誘導体）、２成分ポリウレタン、１成分ポリウレタン、２成分エポキシ／カルボキシ又は１成分エポキシ／カルボキシに基づく混合物である。これらの系の混合物もまた可能であり、例は、１成分ポリウレタンへのメラミン（又はその誘導体）の添加である。
【０１６８】
成分（Ｃ）は、好ましくは、メラミンとのポリアクリラート又はメラミン誘導体に基づく結合剤である。好ましくは、また、ブロックされていないポリイソシアナート又はポリイソシアヌラートとのポリアクリラートポリオール又は／及びポリエステルポリオールに基づく系である。
【０１６９】
成分（Ｃ）はさらに、成分（Ｃ）の結合剤及び／又は架橋剤構成成分と反応することが可能である少なくとも１個以上のＯＨ、ＨＳ、ＮＨ２、ＣＯＯＨ、エポキシ又はＮＣＯ基（＝Ｃ１）をさらに含むエチレン性不飽和結合を含む、モノマー又は／及びオリゴマー化合物（プレポリマー）を更に含んでよい。塗布及び熱硬化に続いて、エチレン性不飽和結合を、ＵＶ放射線によって架橋した高分子量形態に転換する。このような成分（Ｃ）の例は、例えば、上記記載の出版物：Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ５ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｖｏｌ． Ａ１８， ｐａｇｅｓ ４５１−４５３又はＳ． Ｕｒａｎｏ， Ｋ． Ａｏｋｉ， Ｎ． Ｔｓｕｂｏｎｉｖａ及びＲ． ＭｉｚｕｇｕｃｈｉによりＰｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ， ２０ （１９９２）， ４７１−４８６において、又はＨ． Ｔｅｒａｓｈｉｍａ及びＯ． ＩｓｏｚａｋｉによりＪＯＣＣＡ １９９２ （６）， ２２２に記載されている。
（Ｃ１）は、例えば、ＯＨ基含有不飽和アクリラート、例としては、ヒドロキシエチル若しくはヒドロキシブチルアクリラート、又はグリシジルアクリラートである。成分（Ｃ１）は、エチレン性不飽和二重結合及び遊離ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＨ２、エポキシ又はＮＣＯ基があるならば、いかなる所望の構成（例えば、ポリエステル、ポリアクリラート、ポリエーテルなどの単位）であってもよい。
（Ｃ１）は、また、例えば、エポキシ官能性オリゴマーをアクリル酸又はメタクリル酸と反応させて得ることができる。ビニル性二重結合を含むＯＨ官能性オリゴマーの典型的な例は、下記：
【０１７０】
【化４５】
2004515612.tif 000041
【０１７１】
であり、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＨを下記：
【０１７２】
【化４６】
2004515612.tif 000042
【０１７３】
と反応させることによって得られる。
【０１７４】
また、成分（Ｃ１）を調製するための１つの可能性は、例えば、エポキシ基を１個のみ含有し、分子の別の位置に遊離ＯＨ基を有するオリゴマーの反応である。
【０１７５】
ＵＶ架橋性及び熱架橋性配合物における成分（Ａ）と（Ｃ）の比率は、重要ではない。「二重硬化」系は当業者に周知であり、したがって当業者は、特定の所望の用途のためのＵＶ架橋性と熱硬化性成分の最適な比率を十分に認識している。例えば、組成物は、成分（Ａ）と（Ｃ）を、５：９５〜９５：５、２０：８０〜８０：２０又は３０：７０〜７０：３０、例えば４０：６０〜６０：４０の比率で含むことができる。
「二重硬化」系、すなわちＵＶ硬化性成分及び熱硬化性成分の両方を含む系の例は、とりわけ、ＵＳ５９２２４７３、第６欄〜第１０欄に見出すことができる。
【０１７６】
また、本発明の方法で使用される組成物に溶媒又は水を加えることも可能である。組成物が溶媒なしで使用される場合、それは、例えば、粉末コーティング配合物である。適当な溶媒は、当業者に既知であり、特にコーティング技術において慣用である溶媒である。例は、種々の有機溶媒、例えばケトン、例としてはメチルエチルケトン、シクロヘキサノン；芳香族炭化水素、例えばトルエン、キシレン又はテトラメチルベンゼン；グリコールエーテル、例えばジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル；エステル、例えば酢酸エチル；脂肪族炭化水素、例えばヘキサン、オクタン、デカン；又は石油溶媒、例えば石油エーテルである。
【０１７７】
本発明は、また、成分（Ａ）として、少なくとも一つのエチレン性不飽和光重合性化合物を水中のエマルション又は溶液として、含む組成物を提供する。そのような放射線硬化性水性プレポリマー分散液は、数多くの種類が市販されている。これらは、水の分散液及びその中に分散した少なくとも１つのプレポリマーを含むと理解される。これらの系における水の濃度は、例えば、５〜８０重量％、特に３０〜６０重量％である。放射線硬化性プレポリマー又はプレポリマーの混合物は、例えば、９５〜２０重量％、特に７０〜４０重量％の濃度で存在する。これらの組成物において、水及びプレポリマーに関して記載された百分率の合計は、それぞれの場合において１００であり、助剤及び添加物は、意図する用途に応じて種々の量で別途である。
水に分散及びしばしば溶解している放射線硬化性膜形成プレポリマーは、水性プレポリマー分散液に関してそれ自体が既知であり、フリーラジカルにより開始させることができ、例えば、プレポリマー１００ｇ当たり０．０１〜１．０ｍｏｌの重合性二重結合の含有量を有し、例えば、少なくとも４００、特に５００〜１００００の平均分子量を有する。モノ官能性又はポリ官能性のエチレン性不飽和プレポリマーを含む。しかし、意図される用途に応じて、より高い分子量を有するプレポリマーも適当である。
例えばＥＰ０１２３３９に記載されているように、例えば、重合性Ｃ−Ｃ二重結合を含み、１０以下の酸価を有するポリエステル、重合性Ｃ−Ｃ二重結合を含むポリエーテル、１分子当たり少なくとも２個のエポキシド基を少なくとも１個のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸とともに含むポリエポキシドとのヒドロキシル基含有反応生成物、ポリウレタン（メタ）アクリラート、並びにα，β−エチレン性不飽和アクリル基を含むアクリル酸コポリマーが使用される。これらのプレポリマーの混合物も同様に使用することができる。更なる適切なプレポリマーの例には、ＥＰ０３３８９６に記載の重合性プレポリマーが含まれ、それらは少なくとも６００の平均分子量、０．２〜１５％のカルボキシル基含有量、プレポリマー１００ｇ当たり０．０１〜０．８ｍｏｌの重合性Ｃ−Ｃ二重結合含有量を有する重合性プレポリマーのチオエーテル付加物である。特定のアルキル（メタ）アクリラートポリマーに基づく他の適切な水性分散液がＥＰ０４１１２５に記載され、ウレタンアクリラートを含む適切な水分散性の放射線硬化性プレポリマーは、例えばＤＥ２９３６０３９に示されている。
更なる添加物として、これらの放射線硬化性水性プレポリマー分散液は、分散助剤、乳化剤，酸化防止剤、光安定剤、染料、顔料、充填剤、例えば、タルク、石膏、ケイ酸、ルチル、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化鉄、反応促進剤、流動剤、滑剤、湿潤剤、増粘剤、艶消剤、消泡剤及びコーティング技術において慣用の他の助剤を含むことができる。適当な分散助剤には、極性基を含む高分子量の水溶性有機化合物が含まれ、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン又はセルロースエーテルである。使用できる乳化剤には、非イオン性及び、おそらくはイオン性の乳化剤が含まれる。
【０１７８】
本発明の化合物及びその混合物は、また、放射線硬化性粉体コーティング組成物のためのフリーラジカル光開始剤又は光開始系として使用することができる。粉体コーティング組成物は、固体樹脂及び反応性二重結合を含むモノマー、例えば、マレアート、ビニルエーテル、アクリラート、アクリルアミド及びその混合物に基づくことができる。フリーラジカルＵＶ硬化性コーティング組成物は、例えば文献 Ｍ． Ｗｉｔｔｉｇ 及び Ｔｈ． Ｇｏｈｍａｎｎ による”Ｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｃｕｒｉｎｇ ｏｆ Ｐｏｗｄｅｒ Ｃｏａｔｉｎｇ”， Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ， Ｒａｄｔｅｃｈ Ｅｕｒｏｐｅ １９９３ ｂｙに記載されているように、不飽和ポリエステル樹脂を固体アクリルアミド（例えば、メチルアクリルアミドグリコラートメチルエステル）及び本発明のフリーラジカル光開始剤と混合することによって処方することができる。フリーラジカルＵＶ硬化性粉体コーティング組成物は、また、不飽和ポリエステル樹脂を固体のアクリラート、メタクリラート又はビニルエーテル及び本発明の光開始剤（又は光開始剤混合物）と混合することによって処方することができる。粉体コーティング組成物はまた、例えばＤＥ４２２８５１４及びＥＰ６３６６６９に記載されているように結合剤を含むことができる。ＥＰ６３６６６９に記載されている粉体コーティング組成物はまた、例えば、ａ）不飽和ポリエステルを有する（半）結晶質若しくは非晶質の不飽和ポリエステル、不飽和ポリアクリラート又はその混合物の群からの不飽和樹脂であり、特に好ましくはマレイン酸又はフマル酸から誘導されるもの、ｂ）ビニルエーテル官能性、ビニルエステル官能性若しくは（メタ）アクリラート官能性基を含むオリゴマー又はポリマー架橋剤、特に好ましくはビニルエーテルオリゴマー、例えばジビニルエーテル官能化ウレタン、ｃ）光開始剤を含む。ＵＶ硬化性粉体コーティング組成物は、また、白色又は着色顔料を含んでよい。例えば、好ましくは良好な隠蔽力を有する硬化粉体コーティングを得るため、ルチル形二酸化チタンを５０重量％までの濃度で使用してよい。この技術には、通常、粉末を静電塗装又は摩擦静電塗装によって吹付けにより基材、例えば、金属又は木材に塗布することと、加熱によって粉末を溶融させることと、平滑な膜が形成された後、例えば、中圧水銀灯、メタルハライドランプ又はキセノンランプを使用して、コーティングを紫外線及び／又は可視光線を用いて放射線硬化することを含む。放射線硬化性粉体コーティング組成物が熱硬化性の対応物を上回る特に有利な点は、平滑で非常に光沢のあるコーティングの形成を確実にするため、粉末粒子が溶融した後の流動時間を選択的に延長できることである。熱硬化性の系とは異なり、放射線硬化性粉体コーティング組成物は、寿命を短縮の好ましくない影響を受けることなく相対的に低い温度で溶融するような方法で処方することができる。このため、木材又はプラスチックのような感熱性基材のコーティングとしても適当である。
しかし、例えば、金属の場合（車のコーティング）のように粉体コーティング組成物が非感熱性基材に塗布されるのではなくて、二重硬化粉体コーティング組成物に本発明の光開始剤を提供することも可能である。そのような配合物は当業者に既知であり、それらは熱及びＵＶの両方により硬化される。この種の配合物は、例えば、ＵＳ５９２２４７３で見出すことができる。
本発明の光開始剤の他に、粉体コーティング組成物はＵＶ吸収剤を含むこともできる。適切な例が下記に示されている。
【０１７９】
光重合性混合物は、光開始剤に加えて、種々の添加物（Ｄ）を含有することもできる。これらの例は、早期重合の防止を意図する熱阻害剤、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル（４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ）及びその誘導体、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル−４−イル）デカンジオアート若しくはポリアルキル−ピペリジン−Ｎ−オキシルフリーラジカル基、３−アリールベンゾフラン−２−オン及びその誘導体、例えば、５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−フェニル−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン（例えば、１９９９年１２月９日、スイス出願番号２２７０／９９に記載されている）、ヒドロキノン、ヒドロキノン誘導体、ｐ−メトキシフェノール、β−ナフトール及び立体障害フェノール、例えば、２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−ｐ−クレゾールである。暗所保存安定性を高めるため、例えば、ナフテン酸銅、ステアリン酸銅若しくはオクチル酸銅のような銅化合物、リン化合物、例えば、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト若しくはトリベンジルホスファイト、第四級アンモニウム化合物、例えば、テトラメチルアンモニウムクロリド若しくはトリメチルベンジルアンモニウムクロリド、又はヒドロキシルアミン誘導体、例えば、Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンの使用が可能である。重合中に大気中の酸素を排除するため、重合が開始すると、ポリマーに不溶性であるため、表面に移動し、透明表層を形成して、空気の進入を防ぐ、パラフィン又は同様のロウ様物質を加えることが可能である。同等に可能であることは、酸素に対して不透過性である層の塗布である。光安定剤として、ＵＶ吸収剤、例えば、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニルベンゾフェノン、ショウ酸アミド又はヒドロキシフェニル−ｓ−トリアジンタイプのものを加えることが可能である。このような化合物は、それだけで又は混合物の形態で、立体障害アミン（ＨＡＬＳ）を用いるか、又は用いないで使用できる。
下記は、このようなＵＶ吸収剤及び光安定剤の例である。
１．２−（２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類、例えば、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５′−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３′−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３′−ｓｅｃ−ブチル−５′−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−４′−オクチルオキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ビス（α，α−ジメチルベンジル）−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−〔２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル〕−２′−ヒドロキシフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３′−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３′−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−〔２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル〕−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′−ドデシル−２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−イソオクチルオキシカルボニルエチル）フェニルベンゾトリアゾール、２，２′−メチレン−ビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾール−２−イルフェノール〕；２−〔３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−（２−メトキシカルボニルエチル）−２′−ヒドロキシフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾールとポリエチレングリコール３００とのエステル交換反応生成物；〔Ｒ−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２〕２−（ここで、Ｒ＝３′−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−ヒドロキシ−５′−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イルフェニル）、２−〔２′−ヒドロキシ−３′−（α，α−ジメチルベンジル）−５′−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール；２−〔２′−ヒドロキシ−３′−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−５′−（α，α−ジメチルベンジル）フェニル〕ベンゾトリアゾール。
【０１８０】
２．２−ヒドロキシベンゾフェノン類、例えば、４−ヒドロキシ、４−メトキシ、４−オクチルオキシ、４−デシルオキシ、４−ドデシルオキシ、４−ベンジルオキシ、４，２′，４′−トリヒドロキシ及び２′−ヒドロキシ−４，４′−ジメトキシ誘導体。
【０１８１】
３．置換及び非置換安息香酸のエステル類、例えば、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリチラート、サリチル酸フェニル、サリチル酸オクチルフェニル、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾアート、ヘキサデシル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾアート、オクタデシル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾアート、２−メチル−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾアート。
【０１８２】
４．アクリラート類、例えばエチルα−シアノ−β，β−ジフェニルアクリラート、イソオクチルα−シアノ−β，β−ジフェニルアクリラート、メチルα−カルボメトキシシンナマート、メチルα−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシ−シンナマート、ブチルα−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシ−シンナマート、メチルα−カルボメトキシ−ｐ−メトキシシンナマート、及びＮ−（β−カルボメトキシ−β−シアノビニル）−２−メチルインドリン。
【０１８３】
５．立体障害アミン類、例えばビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバカート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）スクシナート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバカート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバカート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ｎ−ブチル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルマロナート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとコハク酸との縮合物、Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−ｔｅｒｔ−オクチルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンとの直鎖又は環式縮合物、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ニトリロトリアセタート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタン−テトラカルボキシラート、１，１′−（１，２−エタンジイル）−ビス（３，３，５，５−テトラメチルピペラジノン）、４−ベンゾイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−２−ｎ−ブチル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）マロナート、３−ｎ−オクチル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ〔４．５〕デカン−２，４−ジオン、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバカート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）スクシナート、Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−モルホリノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンとの直鎖又は環式縮合物、２−クロロ−４，６−ビス（４−ｎ−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンとの縮合物、２−クロロ−４，６−ジ（４−ｎ−ブチルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンとの縮合物、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ〔４．５〕デカン−２，４−ジオン、３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン、３−ドデシル−１−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン、４−ヘキサデシルオキシ−及び４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの混合物、Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−シクロヘキシルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンとの縮合物、１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンと２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン、ならびに４−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの縮合物（ＣＡＳ Ｒｅｇ． Ｎｏ． 〔１３６５０４−９６−６〕）；Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ｎ−ドデシルスクシンイミド、Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−ｎ−ドデシルスクシンイミド、２−ウンデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１−オキサ−３，８−ジアザ−４−オキソ−スピロ〔４．５〕デカン、７，７，９，９−テトラメチル−２−シクロウンデシル−１−オキサ−３，８−ジアザ−４−オキソスピロ〔４，５〕デカンとエピクロロヒドリンとの反応生成物、１，１−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニル）−２−（４−メトキシフェニル）エテン、Ｎ，Ｎ′−ビス−ホルミル−Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン、４−メトキシ−メチレン−マロン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ヒドロキシピペリジンとのジエステル、ポリ〔メチルプロピル−３−オキシ−４−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）〕シロキサン、マイレン酸無水物α−オレフィンコポリマーと２，２，６，６−テトラメチル−４−アミノピペリジン又は１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−アミノピペリジンとの反応生成物。
【０１８４】
６．オキサミド類、例えば、４，４′−ジオクチルオキシオキサニリド、２，２′−ジエトキシオキサニリド、２，２′−ジオクチルオキシ−５，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキサニリド、２，２′−ジドデシルオキシ−５，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキサニリド、２−エトキシ−２′−エチルオキサニリド、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）オキサミド、２−エトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−エトキサニリド及び２−エトキシ−２′−エチル−５，４′−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキサニリドとの混合物、ｏ−及びｐ−メトキシ−ジ置換オキサニリドの混合物、並びにｏ−及びｐ−エトキシ−ジ置換オキサニリドの混合物。
【０１８５】
７．２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン類、例えば、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン，２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−トリデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ブチルオキシ−プロポキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−オクチルオキシ−プロピルオキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチル）−１，３，５−トリアジン、２−〔４−（ドデシルオキシ／トリデシルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）−２−ヒドロキシフェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシ−プロポキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシ）フェニル−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス〔２−ヒドロキシ−４−（３−ブトキシ−２−ヒドロキシ−プロポキシ）フェニル〕−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシフェニル）−４−（４−メトキシフェニル）−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２−｛２−ヒドロキシ−４−〔３−（２−エチルヘキシル−１−オキシ）−２−ヒドロキシプロピルオキシ〕フェニル｝−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン。
【０１８６】
８．ホスファイト類及びホスホナイト類、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルアルキルホスファイト類、フェニルジアルキルホスファイト類、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリルペンタエリトリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリトリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、ジイソデシルオキシペンタエリトリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリス（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、６−イソオクチルオキシ−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１２Ｈ−ジベンズ〔ｄ，ｇ〕−１，３，２−ジオキサホスホシン、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）メチルホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスファイト、６−フルオロ−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１２−メチル−ジベンズ〔ｄ，ｇ〕−１，３，２−ジオキサホスホシン、２，２′，２″−ニトリロ〔トリエチルトリス（３，３′，５，５′−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル）ホスファイト〕、２−エチルヘキシル（３，３′，５，５′−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル）ホスファイト、５−ブチル−５−エチル−２−（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）−１，３，２−ジオキサホスフィラン。
【０１８７】
更に、当該技術で慣用の添加物、例えば、帯電防止剤、流動性向上剤及び付着促進剤の使用も可能である。
【０１８８】
式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）の光開始剤は、表面に向かって配向されるため、流動性向上剤としても作用することができ、また、基Ａ、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４又はＡ５を通して表面特性に影響を与えることができる。当該技術において慣用の更なる流動性向上剤を加えてもよい。例には、シロキサン化合物及びフルオロ炭化水素化合物、並びに広く市場で入手可能なポリアクリラートが含まれる。
本発明は、また、場合によって、更なる慣用の流動性向上剤との組み合わせによる、式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）の化合物の流動性向上剤としての使用にも関する。
【０１８９】
ＤＩＮ５５９４５は、均展性を「まだ液状のコーティングが、その塗布の過程で生じる不均一さを自ら補正する多少なりとも顕著な能力」と定義する。（参考：Ｊ． Ｂｉｅｌｅｍａｎ， Ｌａｃｋａｄｄｉｔｉｖｅ ［Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ｆｏｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ］， ＶＣＨ Ｗｅｉｎｈｅｉｍ １９９８， ｃｈａｐｔｅｒ ６）。コーティング組成物の均展性は、その流れ挙動及びその表面張力に大きく依存する。流動性向上剤は、粘度及び／又は表面張力を減少させることにより、湿潤コーティングが膜になり、その膜が均一に流展することを助ける物質である。粉体コーティング組成物の場合、流動性向上剤は、また、溶融粘度及びガラス転移温度を低下させ、更なる脱蔵効果を及ぼす。流動性向上剤は、コーティング全体の外観を損なう均展性欠陥又は表面欠陥を取り除くために使用される。均展性欠陥又は表面欠陥には、ユズ肌効果、構造形成、クレーター形成、フィッシュアイ、隙間風に対する感受性、基材湿潤の問題、刷毛目、垂れ、上皮形成、ピンホール等が含まれる。流動性向上剤としての本発明の化合物の使用は、表面張力を低下させることを可能にする。表面張力は、表面に対する液滴の限界角を測定すること（接触角測定）によって計算することができる。
【０１９０】
光重合を促進させるため、更なる添加物（Ｄ）として、アミン、特に第三級アミン、例えば、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ミヒラーケトン、Ｎ−メチル−ジエタノールアミン、Ｎ−ジメチル−エタノールアミン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ジアザビシクロオクタン（トリエチレン−ジアミン）、１８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン（ＤＢＮ）及びこれらの塩を加えてよい。更なる例には、第四級アンモニウム塩、例えば、トリメチルベンジルアンモニウムクロリドが含まれる。ベンゾフェノン型の芳香族ケトンを加えることにより、アミンの作用を増強することができる。酸素捕捉剤としての使用に適したアミンは、例えば、ＥＰ３３９８４１に記載の置換Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリンである。更なる促進剤、共開始剤及び自動酸化剤は、例えば、ＥＰ４３８１２３及びＧＢ２１８０３５８に記載されているチオール、チオエーテル、ジスルフィド及びホスフィンである。
当該技術において慣用の連鎖移動試薬を本発明の組成物に加えることも可能である。例は、メルカプタン、アミン及びベンゾチアゾールである。
【０１９１】
光重合は、更なる添加物（Ｄ）として、スペクトル感受性を移動又は拡大する光増感剤を添加することにより更に促進される。これらの光増感剤は、特に、芳香族カルボニル化合物、例えば、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体であり、特に、イソプロピルチオキサントン、アントラキノン誘導体及び３−アシルクマリン誘導体、テルフェニル、スチリルケトン及び３−（アロイルメチレン）チアゾリン、ショウノウキノンならびにエオシン染料、ローダミン染料及びエリトロシン染料である。
例えば、上記アミンを光増感剤と見なすこともできる。
【０１９２】
特に、着色される（例えば、二酸化チタンで）組成物の硬化工程も、例えばＥＰ２４５６３９に記載されているように、熱条件下でフリーラジカルを形成する成分、例えばアゾ化合物、例としては２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、トリアゼン、ジアゾスルフィド、ペンタザジエン又はペルオキシ化合物、例えばヒドロペルオキシド若しくはペルオキシカーボナート、例としてはｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドである、追加の添加物（Ｄ）を加えることにより支援することができる。
【０１９３】
更なる添加物（Ｄ）として、組成物はまた、例えば光還元性染料、例としてはキサンテン、ベンゾキサンテン、ベンゾチオキサンテン、チアジン、ピロニン、ポルフィリン若しくはアクリジン染料、及び／又は放射線開裂性トリハロメチル化合物を含んでよい。類似した組成物が、例えばＥＰ４４５６２４に記載されている。
【０１９４】
更なる一般的な添加物（Ｄ）には、意図される用途に応じて、蛍光増白剤、充填剤、例えば、カオリン、タルク、バライト、石膏、チョーク又はケイ酸系充填剤、顔料、染料、湿潤剤又は流動性向上剤が含まれる。
【０１９５】
厚い着色されたコーティングの硬化には、例えばＵＳ５０１３７６８に記載されているようにガラスマイクロビーズ又は微粉砕ガラス繊維を加えることも適切である。
【０１９６】
配合物は、染料及び／又は白色若しくは着色顔料を含むこともできる。意図される用途に応じて、無機及び有機顔料の両方を使用してよい。このような添加物は当業者にとって既知であり、いくつかの例としては、例えば、ルチル又はアナターゼ型の二酸化チタン顔料、カーボンブラック、酸化亜鉛、例えば、亜鉛華、酸化鉄、例えば、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、クロムイエロー、クロムグリーン、ニッケルチタンイエロー、ウルトラマリーンブルー、コバルトブルー、バナジン酸ビスマス、カドミウムイエロー又はカドミウムレッドである。有機顔料の例は、モノアゾ又はビスアゾ顔料、またその金属錯体、フタロシアニン顔料、多環式顔料、例えば、ペリレン、アントラキノン、チオインディゴ、キナクリドン又はトリフェニルメタン顔料であり、ならびにジケトピロロピロール、イソインドリノン、例えば、テトラクロロイソインドリノン、イソインドリン、ジオキサジン、ベンズイミダゾロン及びキノフタロン顔料である。
顔料は、配合物中に個別に使用することもできるし、混合物として使用することもできる。
顔料は、意図される用途に応じて、当該技術で慣用の量、例えば、全質量に基づいて１〜６０重量％又は１０〜３０重量％の量で配合物に添加される。
【０１９７】
配合物は、また、例えば、非常に広範囲の種類の有機染料を含むことができる。例は、アゾ染料、メチン染料、アントラキノン染料又は金属錯体染料である。慣用の濃度は、例えば、全質量に基づいて、０．１〜２０％、特に１〜５％である。
添加物の選択は、それぞれの応用分野及びその分野で要求される特性により導かれる。上記記載の添加物（Ｄ）は当該技術で慣用であり、したがって当該技術で慣用である量で使用される。
【０１９８】
特定の場合において、式（Ｉａ）又は／及び（Ｉｂ）の光開始剤の２以上の混合物を使用することが有利であるかもしれない。例えば、得られる混合物をそのまま調製に使用することが有利である。また、既知の光開始剤（Ｅ）との混合物を使用することも、当然、可能であり、例としては、ショウノウキノン、ベンゾフェノン、ベンゾフェノン誘導体、アセトフェノン、アセトフェノン誘導体、例えば、α−ヒドロキシシクロアルキルフェニルケトン又は２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパノン、ジアルコキシアセトフェノン、α−ヒドロキシ−若しくはα−アミノ−アセトフェノン、例えば、（４−メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン、４−アロイル−１，３−ジオキソラン、ベンゾインアルキルエーテル及びベンジルケタール、例えば、ベンジルジメチルケタール、フェニルグリオキサラート及びその誘導体、二量体フェニルグリオキサラート、ペルエステル、例えばＥＰ１２６５４１に記載されている、例えばベンゾフェノンテトラカルボン酸ペルエステル、モノアシルホスフィンオキシド、例えば、（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド、例えば、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）（２，４，４−トリメチルペンタ−１−イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド又はビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）（２，４−ジペンチルオキシフェニル）ホスフィンオキシド、トリスアシルホスフィンオキシド、ハロメチルトリアジン、例えば、２−〔２−（４−メトキシフェニル）ビニル〕−４，６−ビストリクロロメチル〔１，３，５〕トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビストリクロロメチル〔１，３，５〕トリアジン、２−（３，４−ジメトキシフェニル）−４，６−ビストリクロロメチル〔１，３，５〕トリアジン、２−メチル−４，６−ビストリクロロメチル〔１，３，５〕トリアジン、ヘキサアリールビスイミダゾール／共開始剤系、例えば、オルト−クロロ−ヘキサフェニルビスイミダゾ−ルと２−メルカプトベンゾチアゾールとの系、フェロセニウム化合物又はチタノセン、例えば、ジシクロペンタジエニルビス（２，６−ジフルオロ−３−ピロロフェニル）チタン、又は例えばＧＢ２３３９５７１に記載されているホウ酸光開始剤又はｏ−アシルオキシム光開始剤との混合物である。本発明の光開始剤がハイブリッド系、すなわちフリーラジカル効果かつカチオン硬化させることができる系で使用される場合、式（Ｉ）のフリーラジカル硬化剤及び更なるあらゆるフリーラジカル硬化剤に加えて、例えばＵＳ４９５０５８１、第１８欄、６０行〜第１９欄、１０行に記載されている、過酸化ベンゾイル（他の適当な過酸化物は、ＵＳ４９５０５８１、第１９欄、１７行目〜２５行に記載されている）、芳香族スルホニウム、ホスホニウム又はヨードニウム塩のようなカチオン光開始剤が使用される。
【０１９９】
光重合性組成物は、光開始剤を、有利には組成物に基づいて０．０５〜１５重量％、好ましくは０．１〜５重量％の量で含む。光開始剤の上記の量は、その混合物が使用される場合、添加されるすべての光開始剤の合計、すなわち光開始剤（Ｂ）及び光開始剤（Ｂ）＋（Ｅ）の両方に基づく。
【０２００】
光重合性組成物は、多様な目的のために、例えば、木材又は金属用の、例えば、印刷インクとして、クリアラッカーとして、白色塗料として、彩色着色された塗料として、粉体コーティング組成物として、とりわけ紙、木材、金属又はプラスチック用のコーティング組成物として、建物及び道路のマーキング用の、写真再生技術用の、ホログラフ記録材料用の、画像記録技術用の又は有機溶媒により若しくは水性アルカリを使用して現像できる印刷板製造用の、スクリーン印刷用マスクの製造用の日光硬化性コーティングとして、歯科充填剤として、接着剤として、圧感接着剤として、積層用樹脂として、液体及び乾燥膜形体の両方のエッチングレジスト又はパーマネントレジストとして、光構造性誘電体として及び電子回路用のはんだレジストとして、あらゆる種類のスクリーンのカラーフィルター製造用又はプラズマディスプレー及びエレクトロルミネセンスディスプレーの製造工程で構造を製造するため、光学スイッチ、光学格子（干渉格子）の製造のための、大量硬化（透過性型におけるＵＶ硬化）によるか又は立体リソグラフ法による三次元製品を製造するためのレジストとして、例えばＵＳ４５７５３３０に記載されているように、電子部品をコーティング又は封止のための複合材料（例えば、適切であれば、ガラス繊維及び／又は他の繊維及び他の助剤を含んでよいスチレン系ポリエステル）及び微細層（ゲルコート）の複合材料及び高膜構築（ｈｉｇｈ−ｆｉｌｍ−ｂｕｉｌｄ）組成物を製造するため、又は光ファイバー用のコーティングとして使用することができる。組成物は、更に、光学レンズ、例えば、コンタクトレンズ又はフレネルレンズの製造、及び医療機器、補助具又はインプラントの製造用に適している。
組成物は、また、例えばＤＥ１９７０００６４及びＥＰ６７８５３４に記載されているように熱互変特性を有するゲルを製造するために使用することもできる。
【０２０１】
式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）の化合物は、更に、エマルション、ビーズ若しくは懸濁重合の開始剤として、又は液晶モノマー及びオリゴマーの状態又は秩序を固定するための重合における開始剤として使用することもできるし、有機材料に染料を固定するための開始剤として使用することもできる。
【０２０２】
本発明の光硬化性組成物は、例えば、あらゆる種類の基材、例としては木材、織物、紙、セラミクス、ガラス、特に膜の形態のポリエステル、ポリエチレンテレフタラート、ポリオレフィン又は酢酸セルロースのようなプラスチック、また、保護コート又はイメージ様露光によってイメージが被着されるＡｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ又はＣｏ及びＧａＡｓ、Ｓｉ又はＳｉＯ２のような金属のためのコーティング材料として適切である。
【０２０３】
本発明の光開始剤は、また、光ファイバー用のコーティングとしての組成物における使用に適している。一般的に、光ファイバーは、その製造直後に、保護コートでコーティングされる。ガラスの繊維を延伸した後、１以上のコーティングをガラスストリングに塗布する。通常、１、２又は３つのコートが吸着され、例えば、一番上のコーティングが着色される（「インク層又はインクコーティング」）。更に、そのようにコーティングされたいくつかの光ファイバーをまとめて束して、一緒にコーティングする、すなわちファイバーをケーブル化することもできる。本発明の組成物は、一般的に、広範囲の温度範囲での良好な柔軟性、良好な引張り強さ及び靭性ならびに、急速ＵＶ硬化特性を示す必要のある、これらのコーティングのいずれにも適している。
各コート、すなわち内側の下塗り（通常、軟質のコーティング）、外側の下塗り又は第二の被覆（通常、内側コーティングよりも硬い）、第三のコーティング又はケーブルコーティングの各コーティングは、放射線硬化性オリゴマーを少なくとも１つ、放射線硬化性モノマー希釈剤を少なくとも１つ、光開始剤を少なくとも１つ及び添加物を含むことができる。
【０２０４】
一般的に、すべての放射線硬化性オリゴマーが適当である。好ましくは、少なくとも５００、例えば、５００〜１０，０００、７００〜１０，０００、１，０００〜８，０００又は１，０００〜７，０００の分子量を有するオリゴマーであり、特に不飽和基を少なくとも１個含むウレタンオリゴマーである。好ましくは、放射線硬化性オリゴマーは、末端官能基を２個有する。コートは、ある特定のオリゴマーを１個含むだけでなく、種々のオリゴマーの混合物も含むことができる。適当なオリゴマーの調製は、当業者に既知であり、例えば、参考として本明細書に組み入れられるＵＳ６，１３６，８８０で公表されている。オリゴマーは、例えば、オリゴマージオール、好ましくはポリオキサアルキレン基２〜１０個を有するジオールを、ジイソシアナート又はポリイソシアナート、及びヒドロキシ官能性エチレン性不飽和モノマー、例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリラートと反応させることにより調製される。上記で指定されたそれぞれの成分の特定の例、ならびにその成分の適切な比率は、参考として本明細書に組み入れられるＵＳ６，１３６，８８０で示されている。
【０２０５】
放射線硬化性モノマーは、コーティング配合物の粘性を制御するような方法で使用することができる。したがって、光開始重合が可能である少なくとも１個の官能基を有する低粘性モノマーを使用する。例えば、量は、１，０００〜１０，０００ｍＰａｓの範囲で粘性を調整するように選択され、すなわち通常、例えば、１０〜９０重量％、又は１０〜８０重量％が使用される。モノマー希釈剤の官能基は、好ましくはオリゴマー成分の官能基と同じ種類、例えば、アクリラート又はビニルエーテル官能基、及び高級アルキル又はポリエーテル基である。光ファイバー用のコーティング組成物に適したモノマー希釈剤の例は、参考として本明細書に組み入れられる。ＵＳ６，１３６，８８０、第１２欄、１１行以降で公表されている。
下塗りにおいて、好ましくは、アクリラート又はビニルエーテル官能基及び炭素原子４〜２０個のポリエーテル部分を有するモノマーが使用される。具体例は、参考として本明細書に組み入れられる、上記で引用した米国特許に示されている。
【０２０６】
組成物は、また、ＵＳ５，５９５，８２０に記載のポリ（シロキサン）を含有して、光ファイバーガラス基材に対する配合物の付着性を向上させることができる。またコーティング組成物は、通常、更なる添加物、例えば、酸化防止剤、光安定剤、例えば上記で示したようなＵＶ吸収剤、特に（登録商標）ＩＲＧＡＮＯＸ １０３５， １０１０， １０７６， １２２２、（登録商標）ＴＩＮＵＶＩＮ Ｐ， ２３４， ３２０， ３２６， ３２７， ３２８， ３２９， ２１３， ２９２， １４４， ６２２ＬＤ（すべてＣｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓより供給）、（登録商標）ＡＮＴＩＧＥＮＥ Ｐ， ３Ｃ， ＦＲ， ＧＡ−８０、 （登録商標）ＳＵＭＩＳＯＲＢ ＴＭ−０６１（Ｓｕｍｉｔｏｍｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｃｏ．より供給）、（登録商標）ＳＥＥＳＯＲＢ １０２， １０３， ５０１， ２０２， ７１２， ７０４（Ｓｙｐｒｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．より供給）、（登録商標）ＳＡＮＯＬ ＬＳ７７０（Ｓａｎｋｙｏ Ｃｏ． Ｌｔｄ．より供給）を含有して、特に加工中のコーティングの着色を防止し、硬化コーティングの安定性を向上させる。特に興味深いものは、立体障害ピペリジン誘導体（ＨＡＬＳ）と立体障害フェノール化合物の組み合わせ、例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ １０３５とＴＩＮＵＶＩＮ ２９２とを、例えば、１：１の比で組み合わせた安定剤である。更に添加剤は、例えば、湿潤剤及びコーティングの流動性に影響を与える他の添加物である。またアミン、例えばジアミンを加えることもできる。
光ファイバーコーティング組成物用の添加物の他の例は、シランカップリング剤、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリメトキシシラン、ＳＨ６０６２、ＳＨ６０３０（Ｔｏｒａｙ−Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｓｉｌｃｏｎｅ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．より供給）、ＫＢＥ９０３、ＫＢＥ６０３、ＫＢＥ４０３（Ｓｈｉｎ−Ｅｔｓｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．より供給）である。
【０２０７】
コーティングの着色を防止するため、組成物はまた、蛍光添加物又は蛍光増白剤例えばＣｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓより供給される（登録商標）ＵＶＩＴＥＸ ＯＢを含むことができる。
【０２０８】
光ファイバーコーティング組成物における本出願の用途の光開始剤は、１以上の他の既知の光開始剤と添加混合することができる。これらは特に、モノアシルホスフィンオキシド、例えばジフェニル−２，４，６−トリメチルベンゾイルホスフィンオキシド；ビスアシルホスフィンオキシド、例えばビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（（登録商標）ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド；α−ヒドロキシケトン、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（（登録商標）ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン（（登録商標）ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３）、２−ヒドロキシ−１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−メチル−１−プロパノン（（登録商標）ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２９５９）；α−アミノケトン、例えば、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−（４−モルホリニル）−１−プロパノン（（登録商標）ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７）、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−〔４−（４−モルホリニル）フェニル〕−１−ブタノン（（登録商標）ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９）；ベンゾフェノン、例えばベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、２−メトキシカルボニルベンゾフェノン、４，４′−ビス（クロロメチル）ベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、メチル２−ベンゾイルベンゾアート、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４−（４−メチルフェニルチオ）ベンゾフェノン及びまたケタール化合物、例えば２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニル−エタノン（（登録商標）ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１）；単量体又は二量体フェニルグリオキサル酸エステル、例えばメチルフェニルグリオキサル酸エステル又は１，２−（ベンゾイルカルボキシ）エタンである。特に適したものは、モノ−若しくはビスアシルホスフィンオキシド及び／又はα−ヒドロキシケトンとの添加混合物である。
【０２０９】
光開始剤の特性を向上させるため、配合物が、増感剤化合物、例えばアミンを含んでもよいことは明らかである。
【０２１０】
コーティングは、「ウエットオンドライ」又は「ウエットオンウエット」のいずれかで塗布される。第一の場合、下塗りを塗布した後、第二のコートを塗布する前にＵＶ光照射による硬化工程を実施する。第二の場合、両方のコーティングを塗布し、ＵＶ光照射により一斉に硬化させる。
【０２１１】
この塗布において、ＵＶ照射による硬化は、通常、窒素雰囲気下で実施される。一般的に、光硬化技術で通常使用される全ての放射線源を、光ファイバーコーティングの硬化に使用することができる。これらは、例えば下記に示す放射線源である。一般的に、中圧水銀灯又は／及びＦｕｓｉｏｎ Ｄランプが使用される。フラッシュライトも適当である。ランプの発光が、使用される光開始剤又は光開始剤混合物の吸収と合致することは明らかである。光ファイバーコーティング組成物を、電子ビーム、特にＷＯ９８／４１４８４で開示されているような低出力電子ビームを用いる照射により硬化することができる。
【０２１２】
アセンブリ中に異なるファイバーを区別するため、ファイバーを第三の着色コーティング（「インクコーティング」）で覆うこともできる。このコーティングに使用される組成物は、重合性成分及び光開始剤に加えて、顔料又は染料を含む。光ファイバーコーティングに適した顔料の例は、無機顔料、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、カーボンブラック、黒色酸化鉄、亜クロム酸銅ブラック、酸化鉄、酸化クロムグリーン、鉄ブルー、クロムグリーン、バイオレット（例えば、マンガンバイオレット、リン酸コバルト、ＣｏＬｉＰＯ４）、クロム酸鉛、モリブデン酸鉛、チタン酸カドミウム及び真珠箔、並びにメタリック顔料、同様に有機顔料、例えば、モノアゾ顔料、ジアゾ顔料、ジアゾ縮合顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジンバイオレット、バット顔料、ペリレン顔料、チオインディゴ顔料、フタロシアニン顔料及びテトラクロロイソインドリノンである。適当な顔料の例は、黒色コーティングにはカーボンブラック、白色コーティングには二酸化チタン、黄色コーティングにはジアリーリドイエロー又はジアゾベースの顔料、青色コーティングには、フタロシアニンブルー及び他のフタロシアニン、赤色コーティングには、アントラキノンレッド、ナフトールレッド、モノアゾベースの顔料、キナクリドン顔料、アントラキノン及びペリレン、緑色コーティングには、フタロシアニングリーン及びニトロソベースの顔料、橙色コーティングには、モノアゾ及びジアゾベースの顔料、キナクリドン顔料、アントラキノン及びペリレン、紫色コーティングには、キナクリドンバイオレット、塩基性染料顔料及びカルバゾールジオキサジンベースの顔料である。当業者は、淡緑青色、褐色、灰色、桃色等のような着色コーティングが更に必要な場合でも、更なる適当な顔料を配合し、組み合わせることについて十分認識している。
顔料の平均粒度は、通常、約１μｍ以下である。必要であれば、市販の顔料の粒度を粉砕により減少させることができる。例えば、配合物の他の成分との混合を容易にするため、顔料を分散液の形態で配合物に加えることができる。顔料は、例えば、低粘性液、例えば、反応性希釈剤に分散させる。好ましくは、有機顔料の使用である。インクコーティング中の顔料の適切な量は、例えば、１〜２０、１〜１５、好ましくは１〜１０重量％である。
インクコーティングは、一般的に滑剤を含み、単一のコーティングされた光ファイバーがマトリックスから離脱する性質を向上させる。そのような滑剤の例は、シリコーン油、フルオロカーボン油又は樹脂等であり、好ましくはシリコーン油、又は官能化シリコーン化合物、例えば、シリコーンジアクリラートが使用される。
【０２１３】
本発明の組成物は、更にコーティングされた光ファイバーのアセンブリのためのマトリックス材料として適当である。すなわち、例えば、異なる色により区別される第三のコート中の一次、二次（及び場合によっては三次）のコーティングされたファイバーのいくつかがマトリックス中に組み入れられる。
アセンブリのコーティングは、好ましくは、上記で示した添加物の他に、光ファイバーケーブルの設置中に、個々のファイバーに対する容易なアクセスを可能にするための剥離剤も含む。すなわち（原文のまま）
【０２１４】
このような剥離剤の例は、テフロン（登録商標）、シリコーン、シリコンアクリラート、フルオロカーボン油又は樹脂等である。剥離剤は、好適には０．５〜２０重量％の量で加えられる。コーティングされた光ファイバーのインクコーティング及びマトリックス材料の例は、参考として本明細書に組み入れられる米国特許第６，１９７，４２２号、第６，１３０，９８０号及びヨーロッパ特許第６１４，０９９号に示されている。
【０２１５】
基材は、液体組成物、溶液又は懸濁液を基材に塗布することにより、コーティングすることができる。溶媒の選択及び濃度は、主に組成物の性質及びコーティング技術により導かれる。溶媒は不活性であるべきであり、すなわち成分とどのような化学反応も起こすべきではなく、コーティングの後の乾燥の過程で除去することができるべきである。適当な溶媒の例は、ケトン、エーテル及びエステルであり、例えば、メチルエチルケトン、イソブチルメチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１，２−ジメトキシエタン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル及びエチル３−エトキシプロピオナートである。
【０２１６】
配合物は、既知のコーティング技術、例えば、スピンコーティング、浸漬、ナイフコーティング、カーテンコーティング技術、刷毛塗り、吹付け、特に静電塗装及び逆ロールコーティングにより、また電気泳動被着により基材に均一に塗布される。感光層を一次的な可撓性軟質支持体に塗布した後、次に積層により層転写によって最終基材に塗布することも可能である。これらの塗布方法の例は、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ５ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｖｏｌ． Ａ１８， ｐｐ． ４９１−５００に記載されている。
【０２１７】
基材（コート支持体）の塗布量（コート厚さ）及び性質は、所望の応用分野に依存する。乾燥膜厚の範囲は、一般的に約０．１μｍ〜１００μｍを超える値、好ましくは０．０２〜２ｃｍの値を含む。
【０２１８】
光硬化の更なる分野は、例えば、金属シート及び管、缶又は壜の栓のコーティングのような金属コーティング、また、プラスチックコーティング、例えば、ＰＶＣベースの又は床仕上げ材の光硬化の分野である。
紙コーティングの光硬化の例は、ラベル、レコードジャケット又はブックカバーの無色のワニス加工である。
【０２１９】
また好ましくは、界面活性光開始剤を含むコーティング配合物の自動車産業で応用するための仕上げ塗り、特にコーティングの着色された又は着色されていないトップコートとしての使用であるが、トップコートの下の層としての使用も可能である。
【０２２０】
本発明の組成物の感光度は、一般的に約２００ｎｍからＩＲ領域の範囲である。適当な放射線は、例えば、日光、又は人工光源からの光に存在する。したがって使用される光源には、非常に広範囲の種類が数多く含まれる。点光源及びアレイ（ランプカーペット）の両方が適切である。例は、カーボンアーク灯、キセノンアーク灯、おそらくは金属ハロゲン化物でドープされている中圧、高圧及び低圧の水銀灯（金属ハロゲンランプ）、マイクロ波励起金属蒸気灯、エキシマー灯、超化学線蛍光管、蛍光灯、アルゴン白熱灯、フラッシュライト、例えば、高エネルギーフラッシュ灯、写真用投光灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、電子ビーム及びＸ線である。灯具と暴光される基材との距離は、意図される用途並びに灯具の種類及び出力に応じて変更でき、例えば、２ｃｍ〜１５０ｃｍである。レーザー光源、例えば、エキシマーレーザー、例としては２４８ｎｍで露光させるためのクリンプトン−Ｆレーザーが特に適切である。可視領域のレーザーを使用することもできる。
【０２２１】
既に記述したように、本発明の方法における硬化は、電磁放射線への露光のみで実施してよい。しかし、硬化される配合物の組成に応じて、放射の前、間又は後での熱硬化が有利である。熱硬化は、当業者に既知の方法に従って実施される。硬化は、一般的に、オーブン、例えば、空気循環炉中、ホットプレート上で、又はＩＲ灯を使用する照射により実施される。使用される結合剤系に依存して、助剤なしで室温での硬化も同様に可能である。硬化温度は、一般的に室温〜１５０℃、例えば、２５〜１５０℃又は５０〜１５０℃である。粉体コーティング組成物又は「コイルコーティング」組成物の場合、硬化温度は、より高く、例えば、３５０℃に達してもよい。
【０２２２】
配合物が熱硬化性成分（Ｃ）を含有する場合、本発明に従って、熱乾燥触媒又は硬化触媒を、さらなる添加物（Ｄ）として配合物に加えることが更に可能である。可能な乾燥触媒又は熱硬化触媒の例は、有機金属化合物、アミン又は／及びホスフィンである。有機金属化合物は、例えば、金属カルボン酸塩、特に金属Ｐｂ、Ｍｎ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｚｒ若しくはＣｕのもの、又は金属キレート、特に、金属Ｈｆ、Ａｌ、Ｔｉ若しくはＺｒのもの、又は有機金属化合物、例えば有機スズ化合物である。金属カルボン酸塩の例は、Ｐｂ、Ｍｎ若しくはＺｎのステアリン酸塩、Ｃｏ、Ｚｎ若しくはＣｕのオクタン酸塩、Ｍｎ及びＣｏのナフテン酸塩又は対応するリノール酸塩若しくはタル油酸塩である。金属キレートの例は、アセチルアセトン、アセチル酢酸エチル、サリチルアルデヒド、サリチルアルドキシム、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン又はトリフルオロアセチル酢酸エチルのアルミニウム、チタン又はジルコニウムキレート及びこれらの金属のアルコキシドである。有機スズ化合物の例は、酸化ジブチルスズ、ジブチルスズジラウラート及びジブチルスズジオクトアートである。アミンの例は、特に第三級アミンであり、例えば、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−メチルモルホリン及びジアザビシクロオクタン（トリエチレンジアミン）及びその塩である。更なる例には、第四級アンモニウム塩、例えば、トリメチルベンジルアンモニウムクロリドが含まれる。硬化触媒としてホスフィン、例えば、トリフェニルホスフィンを使用することも可能である。適当な触媒は、また、例えば、Ｊ． Ｂｉｅｌｅｍａｎｎ， Ｌａｃｋａｄｄｉｔｉｖｅ， Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇ ＧｍｂＨ， Ｗｅｉｎｈｅｉｍ， １９９８， ｐａｇｅｓ ２４４−２４７にも記載されている。例には、カルボン酸、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸及びジノニルナフタレンジスルホン酸が含まれる。例えば潜在的な又はブロックされたスルホン酸を使用することもでき、酸がイオン性又は非イオン性にブロックされることが可能である。
このような触媒は、当業者に既知であり、当該技術で慣用の濃度で使用される。
【０２２３】
本発明は、また、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を含む不揮発性モノマー、オリゴマー又はポリマー化合物を光重合方法であって、上記記載の組成物を２００〜６００ｎｍの範囲の電磁放射線に暴露することを含む方法に関する。
【０２２４】
本発明は、また、上記記載の組成物の使用、並びに着色された及び着色されていない表面のコーティング、粉体コーティング、微細層（ゲルコート）、複合材料又はガラス繊維ケーブルコーティングを製造する方法に関する。
【０２２５】
本発明は、同様に、少なくとも１つの面を上記記載の組成物でコーティングされているコーティングされた基材に関する。
【０２２６】
下記の実施例は本発明を更に説明するが、本発明をこれらの実施例に限定することを意図するものではない。明細書の残りの部分及び請求の範囲において、部及び％は、特記のない限り重量基準である。異性体を示すことなく、炭素原子４個以上を含むアルキル基に言及する場合、いずれの場合も、ｎ異性体をいうものと理解されるべきである。
【０２２７】
下記の調製
【０２２８】
【化４７】
2004515612.tif 000043
【０２２９】
硫酸水素テトラブチルアンモニウム（Ｂｕ４Ｎ＋ −ＨＳＯ４）（０．５４ｇ、１．５９ｍｍｏｌ）及びＮａＯＨ５０％（１６ｍｌ）を、ジクロロメタン１６ｍｌ中の１，２−ビス−〔４−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−フェニル〕−２，２−ジメトキシ−エタノン（３ｇ、７．９７ｍｍｏｌ）の溶液に室温で加えた。得られた溶液に、臭化アリル（１．９２ｇ、１５．５９ｍｍｏｌ）を滴加した。反応混合物を一晩撹拌した。有機相を分離し、水で洗浄した。ＭｇＳＯ４上で乾燥させ、濾過し、蒸発により溶媒を除去し、クロマトグラフィー（溶離剤：ヘキサン／酢酸エチル１：１）に付した後、化合物１，２−ビス−〔４−（２−アリルオキシ−エトキシ）−フェニル〕−２，２−ジメトキシ−エタノン（２．７４ｇ、７５％）を無色の液体の形態で得た。
１Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３） δ ［ｐｐｍ］： ７．９０ （ｍ， ２ Ｈ ａｒｏｍ．）； ７．３３ （ｍ， ２ Ｈ ａｒｏｍ．）； ６．７０ （ｍ， ２ Ｈ ａｒｏｍ．）； ６．６２ （ｍ， ２ Ｈ ａｒｏｍ．）； ５．６２ （ｍ， ２ Ｈ， ２ −Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２）； ５．０７ （ｍ， ４ Ｈ， ２ −Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２）； ３．９１ （ｍ， ８ Ｈ， ２ −Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２ ｕｎｄ ２ −Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−）； ３．６０ （ｔ， Ｊ ＝ ４．８， ４ Ｈ， ２ −Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−）； ３．０２ （ｓ， ６ Ｈ， ２ Ｃ−Ｏ−ＣＨ３）
【０２３０】
実施例１：
【０２３１】
【化４８】
2004515612.tif 000044
【０２３２】
〔式（Ｉａ）において、Ｒ及びＲ１は、式（ＩＩ）の基、Ｒ２＝−ＣＨ３、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０＝Ｈ、Ｒ８＝−Ｘ−Ａ、Ｘ＝−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３−、Ａは式（ＩＩＩ）の基、Ｒ１８、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７＝ＣＨ３、ｎ＝１、ｍ＝ｐ＝０〕
トルエン（２５ｍｌ）中の、Ａで記載されたように調製した化合物１当量及び１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン２．２当量の混合物を、炭素担持Ｐｔ触媒（Ｐｔ／Ｃ５％）０．００８当量（Ｐｔ含有量に基づく）の存在下、還流下で４時間加熱した。次に混合物を濾取した。得られた溶液をカーボンブラックで処理した。濾過し、溶媒を蒸発させると、上記化合物（３．０６ｇ、５６％）を黄色の油状物として得た。
Ｕ．Ｖ． （ＣＨ３ＣＮ） ２８１ｎｍで最大 （ε １８，４８２）、２２３ｎｍで最大 （ε１９，３７９）． １Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３） δ ［ｐｐｍ］： ７．９９ （ｍ， ２ Ｈ ａｒｏｍ．）； ７．４３ （ｍ， ２ Ｈ ａｒｏｍ．）； ６．８１ （ｍ， ２ Ｈ ａｒｏｍ．）； ６．７１ （ｍ， ２ Ｈ ａｒｏｍ．）； ４．００ （ｍ， ４ Ｈ， ２ −Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ）； ３．６７ （ｍ， ４ Ｈ， ２ −Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−）； ３．３８ （ｍ， ４ Ｈ， ２ −Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−）； ３．１１ （ｓ， ６ Ｈ， ２ Ｃ−Ｏ−ＣＨ３）； １．５１ （ｍ， ４ Ｈ， ２ −Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ）； ０．３７ （ｍ， ４ Ｈ， ２ −Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ）； ０．０１ （ｍ， ４２ Ｈ， １４ Ｓｉ−ＣＨ３）．
【０２３３】
実施例２：
【０２３４】
【化４９】
2004515612.tif 000045
【０２３５】
〔式（Ｉａ）において、Ｒは式（ＩＩ）（式中、Ｒ６＝−Ｘ−Ａ、そしてＲ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０＝Ｈ）の基、Ｒ１は式（ＩＩ）（式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０＝Ｈ）の基、Ｒ２＝−ＣＨ３、Ｘ＝−（ＣＨ２）２−、Ａは式（ＩＩＩ）の基、Ｒ１８、Ｇ１、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７＝ＣＨ３、ｎ＝１、ｍ＝ｐ＝０〕
２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン１モル当量及びペンタメチルビニルジシロキサン１．２モル当量を使用し、実施例５に記載の方法（フラッシュクロマトグラフィーの溶離剤：ヘキサン／ジクロロメタン（２：１））に従って、実施例２の化合物を調製した。
Ｕ．Ｖ． （ＣＨ３ＣＮ） ２５３ｎｍで最大 （ε ５，８２２）． １Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３） δ ［ｐｐｍ］： ７．５３ （ｄ， Ｊ ＝ ８， １ Ｈ ａｒｏｍ．）； ７．４４ （ｍ， ２ Ｈ ａｒｏｍ．）； ７．２３ （ｍ， ４ Ｈ ａｒｏｍ．）； ７．１１ （ｄ， Ｊ ＝ ７， １ Ｈ ａｒｏｍ．）； ７．０３ （ｄ， Ｊ ＝ ５， １ Ｈ ａｒｏｍ．）； ３．２４ （ｓ， ６ Ｈ， ２ −Ｏ−ＣＨ３）； ２．３２−２．２８ （ｍ， ２ Ｈ， −ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ−）； ０．６９−０．６４ （ｍ， ２ Ｈ， −ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ−）； ０．０１ （ｓ， ９ Ｈ， −Ｓｉ−（ＣＨ３）３）； −０．０６ （ｓ， ６ Ｈ， ２ −Ｓｉ−ＣＨ３）．
１３Ｃ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３） δ ［ｐｐｍ］： １９９．２ （Ｃ＝Ｏ）； １４５．３ ／ １３６．４ ／ １３５．６ （Ｃａｒｏｍ）； １３０．４ ／ １２９．３ ／ １２８．７ ／ １２８．２ ／ １２７．２ ／ １２４．２ （ＨＣａｒｏｍ）； １０４．７ （Ｃ）； ５０．１ （ＯＣＨ３）； ２６．８ ／ ２０．５ （−ＣＨ２−ＣＨ２−）； １．８ （−Ｓｉ−（ＣＨ３）３）； ０．０ （−Ｓｉ−（ＣＨ３）２）．  ｍ／ｚ （ＥＩ ＋ ＣＩ， ＮＨ３） ：  （ＭＨ＋− ３２； １００）， １５１ （３５）．
【０２３６】
実施例３：
【０２３７】
【化５０】
2004515612.tif 000046
【０２３８】
〔式（Ｉａ）において、Ｒ及びＲ１は式（ＩＩ）の基、Ｒ２＝−ＣＨ３、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０＝Ｈ、Ｒ８＝−Ｘ−Ａ、Ｘ＝−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−、Ａ＝Ａ０＝−Ｃ（Ｏ）−Ｃ７Ｆ１５〕
ペンタデカフルオロオクタノイルクロリド（５．０５ｇ、１１．６９ｍｍｏｌ）を、ジクロロメタン（５１ｍｌ）中の１，２−ビス−〔４−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−フェニル〕−２，２−ジメトキシ−エタノン（２ｇ、５．３ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（１．２９ｇ、１２．７５ｍｍｏｌ）及び４−ジメチルアミノ−ピリジン（０．０６５ｇ、０．５３１ｍｍｏｌ）の溶液に室温で滴加した。混合物を一晩撹拌した。溶媒を真空下で除去した。エーテルを残渣に加え、得られた混合物を５％ＨＣｌ、飽和ＮａＨＣＯ３及び水で洗浄した。有機相をＮａ２ＳＯ４上で乾燥させ、濾過し、溶媒を真空下で除去した。
クロマトグラフィー（溶離剤：ヘキサン／酢酸エチル２：１）に付した後、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロ−オクタン酸２ｗ−（１，１−ジメトキシ−２−オキソ−２−｛４−〔２−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロ−オクタノイルオキシ）−エトキシ〕−フェニル｝−エチル）フェノキシ〕−エチルエステル（３．０４ｇ、４９％）を、無色の液体として得た。
Ｕ．Ｖ． （ＣＨ３ＣＮ） 最大：２８８ ｎｍ （ε ２３，１２６）． １Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３） δ ［ｐｐｍ］： ８．１０ （ｍ， ２ Ｈ ａｒｏｍ．）； ７．５３ （ｍ， ２ Ｈ ａｒｏｍ．）； ６．８４ （ｍ， ２ Ｈ ａｒｏｍ．）； ６．７８ （ｍ， ２ Ｈ ａｒｏｍ．）； ４．７０ （ｍ， ４ Ｈ， ２ −Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）； ４．２４ （ｍ， ４ Ｈ， ２ −Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）； ３．２０ （ｓ， ６ Ｈ， ２ Ｃ−Ｏ−ＣＨ３）． ｍ／ｚ （ＡＰＣＩ）： １１６８ （Ｍ＋）；質量スペクトルによると、更なる化合物も少量存在した：７７２ （Ｍ＋）
【０２３９】
【化５１】
2004515612.tif 000047
【０２４０】
実施例４：
【０２４１】
【化５２】
2004515612.tif 000048
【０２４２】
〔式（Ｉｂ）において、Ｒ及びＲ３は、式（ＩＩ）の基、Ｒ４＝Ｈ、Ｒ５＝−Ｘ５−Ａ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０＝Ｈ、Ｘ５＝単結合、Ａ５＝Ａ０＝−Ｃ１２Ｈ２５〕ブロモ−ドデカン２３．４８ｇ及び２０％ＨａＯＨ  １８．８ｍｌ溶液を、ＤＭＳＯ  １９０ｍｌ中のベンゾイン２０ｇの溶液に滴加した。混合物を室温で１９時間撹拌し、それにより油状物を得た。前記油状物を分離し、溶液を石油エーテルで抽出した。前記油状物及び有機相を合わせ、ＭｇＳＯ４上で乾燥させた。濾過し、溶媒を蒸発させ、フラッシュクロマトグラフィーに付し、石油エーテル及び２％ＡｃＯＥｔから再結晶させて、生成物を白色の固体として得た。
融点：８４．３〜８５．３℃  Ｕ．Ｖ． （ＴＨＦ）  ３３８ｎｍで最大（ε ２０６）、２４８ｎｍで最大 （ε １３，４００）． １Ｈ−ＮＭＲ （ｄ６−Ａｃｅｔｏｎ ＋ ｄ４−ＭｅＯＤ） δ ［ｐｐｍ］： ７．７６ （ｄ， ２ Ｈ ａｒｏｍ．）； ７．４０ （ｍ， ２ Ｈ ａｒｏｍ．）； ７．３２−７．１１ （ｍ， ６ Ｈ ａｒｏｍ．）； ２．１２−１．９７ （ｍ， ２ Ｈ， −Ｃ（ＯＨ）（Ｃ６Ｈ５）−ＣＨ２−）； １．１５ （ｍ， ２０ Ｈ， −（ＣＨ２）１０）； ０．７７ （ｔ， Ｊ ＝ ５， ３ Ｈ， −ＣＨ３）
【０２４３】
実施例５：
【０２４４】
【化５３】
2004515612.tif 000049
【０２４５】
〔式（Ｉｂ）において、Ｒは式（ＩＩ）（式中、Ｒ６＝−Ｘ−Ａ、そしてＲ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０＝Ｈ）の基、Ｒ３は式（ＩＩ）（式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０＝Ｈ）の基、Ｒ４＝−ＣＨ３、Ｒ５＝Ｈ、Ｘ＝−（ＣＨ２）２−、Ａは式（ＩＩＩ）の基、Ｒ１８、Ｇ１、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７＝ＣＨ３、ｎ＝１、ｍ＝ｐ＝０〕
ベンゾインメチルエーテル（６．８ｇ、３０ｍｍｏｌ）、ペンタメチルビニルジシロキサン（６．３ｇ、３６ｍｍｏｌ）及びＲｕ（Ｈ）２（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３（０．５５ｇ、０．６ｍｍｏｌ）をトルエン（５０ｍｌ）に加えた。反応混合物を２４時間加熱還流した。反応混合物を室温に冷却した。フラッシュクロマトグラフィー（ヘキサン：ジクロロメタン（１：１））に付して、反応生成物４．９６ｇを黄色の油状物として得た。
Ｕ．Ｖ． （ＣＨ３ＣＮ） ２４７ｎｍで最大（ε ７，２６５）． １Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３） δ ［ｐｐｍ］： ７．４１ （ｄ， Ｊ ＝ ８， １ Ｈ ａｒｏｍ．）； ７．２９−７．１０ （ｍ， ８ Ｈ ａｒｏｍ．）； ５．３４ （ｓ， １ Ｈ， −Ｃ（Ｏ）−ＣＨ（ＯＣＨ３）−．）； ３．３９ （ｓ， ３ Ｈ， −Ｏ−ＣＨ３）； ２．５１−２．３３ （ｍ， ２ Ｈ， −ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ−）； ０．６４−０．５６ （ｍ， １ Ｈ， −ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ−）； ０．３６−０．２８ （ｍ， １ Ｈ， −ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ−）； ０．００ （ｓ， ９ Ｈ， Ｓｉ−（ＣＨ３）３）； −０．０５ ／ −０．０６ （２ ｘ ｓ， ６ Ｈ， ２ Ｓｉ−ＣＨ３）．１３Ｃ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３） δ ［ｐｐｍ］： １９９．０ （Ｃ＝Ｏ）； １４３．５ ／ １３４．５ ／ １３３．３ （Ｃａｒｏｍ）； １２９．１ ／ １２８．０ ／ １２６．７ ／ １２６．５ ／ １２５．７ ／ １２３．０ （ＨＣａｒｏｍ）； ８５．７ （ＯＣＨ）； ５５．２ （ＯＣＨ３）； ２７．４ ／ １８．４ （ＣＨ２）； ０．０ （−Ｓｉ−（ＣＨ３）３）； −１．８ （−Ｓｉ−（ＣＨ３）２）． ｍ／ｚ （ＧＣ−ＥＩ）  ｋｅｉｎ Ｍ＋； ２７９ （２９）， １６３ （１３）， １４７ （１００）， １２１ （５７）， ７３ （１０）．
【０２４６】
適用例
例Ａ１
ＵＶ硬化性クリアラッカーの硬化
ポリウレタンに基づく明澄な二重硬化系を、下記を混合して調製した：
Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）ＬＳ ２００９／１、ヒドロキシ官能性ポリアクリラート（Ｂａｙｅｒ ＡＧ）２１．１部；
Ｒｏｓｋｙｄａｌ（登録商標）ＦＷＯ ２５１８Ｃ、イソシアヌラートに基づくウレタンアクリラートを酢酸ブチル中８０％（Ｂａｙｅｒ ＡＧ）３２．３部；
Ｂａｙｓｉｌｏｎｅ（登録商標）ＯＬ １７、流動性向上剤、キシレン中１０％（Ｂａｙｅｒ ＡＧ）０．３部；
Ｍｏｄａｆｌｏｗ（登録商標）、流動性向上剤（Ｍｏｎｓａｎｔｏ）０．３部；
１−メトキシ−２−プロパノール（Ｆｌｕｋａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）２６．０部；
Ｂｙｋ（登録商標）３０６、流動性向上剤（Ｂｙｋ−Ｃｈｅｍｉｅ）０．５部；
Ｒｏｓｋｙｄａｌ（登録商標）ＦＷＯ ２５４５ Ｅ、イソシアナート基を有するウレタンアクリラート（Ｂａｙｅｒ ＡＧ）１１．２部。
【０２４７】
光開始剤２％を加えることによってサンプルを調製した。混合物を、白色のコイルコートアルミニウムパネルに塗布し、室温で５分間風乾し、ホットプレート上で８０℃で１０分間加熱した。次にＵＶ処理装置（２×１２０Ｗ／ｃｍ）を使用してベルト速度５ｍ／ｍｉｎで照射を実施した。約４０μｍの厚さの不粘着性乾燥膜を得た。
硬化の４５分後、Ｋｏｅｎｉｇによる振子硬さ（ＤＩＮ５３１５７）を測定した。コーティングの表面エネルギーは、Ｋｒｕｅｓｓ製の接触角システムＧ１０を使用して、静的水接触角（θ）を測定して決定した。振子硬さの測定値が高いほど、硬化表面は硬くなる。接触角が大きいほど、耐湿性及び耐引掻き性がより良好である。
2004515612.tif 000050
Ｉｒｇａｃｕｒｅ ６５１：２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン
【０２４８】
例Ａ２：
ポリウレタンアクリラートに基づく明澄なＵＶ硬化系を、下記を混合して調製した：
二官能価ウレタンアクリラート（（Ａｃｔｉｌａｎ（登録商標）２００、Ａｋｃｒｏｓ）５０．０部；
トリプロピレングリコールジアクリラート（ＳＲ ３０６、Ｃｒａｙ Ｖａｌｌｅｙ）２５．０部；
トリメチロールプロパントリアクリラート（ＴＭＰＴＡ）（ＵＣＢ）１５．０部；
ジペンタエリトリトールペンタアクリラート（ＳＲ ３９９， Ｃｒａｙ Ｖａｌｌｅｙ）１０．０部。
【０２４９】
光開始剤を２％加えて、サンプルを調製した。
混合物を白色チップボードパネルに塗布し、ＵＶ処理装置（２×８０Ｗ／ｃｍ）を使用してベルト速度３ｍ／ｍｉｎで照射した。約５０μｍの厚さの不粘着性乾燥膜を得た。
硬化の３０分後、Ｋｏｅｎｉｇによる振子硬さ（ＤＩＮ５３１５７）を測定した。コーティングの表面エネルギーは、Ｋｒｕｅｓｓ製の接触角システムＧ１０を使用して、静的水接触角（θ）を測定して決定した。振子硬さの測定値が高いほど、硬化表面は硬くなる。接触角が大きいほど、耐湿性及び耐引掻き性がより良好である。
2004515612.tif 000051
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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