(57)【要約】（ａ）エポキシウレタン、（ｂ）（ａ）以外の脂肪族又は脂環式エポキシ樹脂、及び（ｃ）式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）（式中、Ａは、ｎ＋１価の脂肪族又は脂環式基であり、ｎは０〜５の整数であり、Ｅは、ｍ＋１価の脂肪族又は脂環式基であり、ｍは０〜３の整数であり、Ｘは、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＣＨＲ4−であり、Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、水素又はメチルであり、Ｒ3は水素であり、Ｒ5は、一価の脂肪族又は脂環式基であり、あるいは、Ｘが−ＣＨＲ4−であるとき、Ｒ3とＲ4とが一緒になってエチレン基を形成する）の化合物を含む組成物は、高い耐候性及び耐ＵＶ性を有する硬化生成物を与え、ゲルコートとして特に適している。
2004523619.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）エポキシウレタン、
（ｂ）（ａ）以外の脂肪族又は脂環式エポキシ樹脂、及び
（ｃ）式Ｉａ又はＩｂ：
【化１】
2004523619.tif 000014
（式中、Ａは、ｎ＋１価の脂肪族又は脂環式基であり、ｎは０〜５の整数であり、
Ｅは、ｍ＋１価の脂肪族又は脂環式基であり、ｍは０〜３の整数であり、
Ｘは、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＣＨＲ4−であり、
Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、水素又はメチルであり、
Ｒ3は、水素であり、
Ｒ5は、一価の脂肪族又は脂環式基であり、あるいは、
Ｘが、−ＣＨＲ4−であるとき、Ｒ3とＲ4とが一緒になってエチレン基を形成する）
の化合物
を含む組成物。
【請求項２】
成分（ａ）として、ヒドロキシル基含有ポリグリシジル化合物と脂肪族又は脂環式ポリイソシアネートとの付加物を含む、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
ヒドロキシル基含有ポリグリシジル化合物が、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ペンタエリトリトールトリグリシジルエーテル及びグリセロールジグリシジルエーテルから選択される、請求項２記載の組成物。
【請求項４】
脂肪族又は脂環式ポリイソシアネートが、シクロヘキサンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートから選択される、請求項２記載の組成物。
【請求項５】
成分（ｂ）として、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３′，４′−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル又はペンタエリトリトールテトラグリシジルエーテルを含む、請求項１記載の組成物。
【請求項６】
成分（ｃ）として、Ｘが、−Ｏ−であり、Ａが、式：
【化２】
2004523619.tif 000015
の二価の基、式：
【化３】
2004523619.tif 000016
の三価の基又は式：
【化４】
2004523619.tif 000017
の四価の基である式Ｉａの化合物を含む、請求項１記載の組成物。
【請求項７】
成分（ｃ）として、Ｒ1が、ｎ−ブチル、ｎ−オクチル、シクロヘキシル、２−アミノエチル、４−（アミノメチル）ペンチル、５−アミノ−２−メチルペンチル、３−ジメチルアミノプロピル、３−メチルアミノプロピル、４−アミノシクロヘキシル又は式：−ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2、
【化５】
2004523619.tif 000018
の基である式Ｉａの化合物を含む、請求項１記載の組成物。
【請求項８】
（ｄ）脂肪族又は脂環式ポリアミンをさらに含む、請求項１記載の組成物。
【請求項９】
成分（ａ）：（ｂ）の重量比が１０：１〜２：１である、請求項１記載の組成物。
【請求項１０】
成分（ｃ）及び場合によっては（ｄ）を、アミン当量とメルカプタン当量との和が１エポキシ当量に対して０．５〜２．０になるような量で含む、請求項１記載の組成物。
【請求項１１】
請求項１記載の組成物を硬化させることによって得られる架橋生成物。
【請求項１２】
ゲルコートとしての請求項１記載の組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂組成物及びゲルコートとしてのその使用に関する。
【０００２】
滑沢な表面を有するように設計され、風雨の作用にさらされる複合材料は、硬化性ポリマーコーティング、いわゆるゲルコートを施されることが多い。
【０００３】
これまで、このような目的には、不飽和ポリエステル、たとえばＪＰ−Ａ０９−２６３６９２で発案されている化合物又はポリウレタン、たとえばＪＰ−Ａ１１−０２１３２５に記載されている系が主に使用されてきた。
【０００４】
エポキシ樹脂は、これまで、その脆性及び不十分な耐候性のせいで、特定の条件下でしかゲルコート用途には適さないと見なされてきた。
【０００５】
今や、硬化剤としてポリメルカプトポリアミンを含む特定のエポキシ樹脂組成物が、優れた加工性を有し、高い耐候性及び非常に良好な耐ＵＶ性によって際立ち、したがってゲルコート組成物として適当である硬化生成物を与えるということがわかった。
【０００６】
本発明は、
（ａ）エポキシウレタン、
（ｂ）（ａ）以外の脂肪族又は脂環式エポキシ樹脂、及び
（ｃ）式Ｉａ又はＩｂ：
【０００７】
【化６】
2004523619.tif 000003
【０００８】
（式中、Ａは、ｎ＋１価の脂肪族又は脂環式基であり、ｎは０〜５の整数であり、
Ｅは、ｍ＋１価の脂肪族又は脂環式基であり、ｍは０〜３の整数であり、
Ｘは、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＣＨＲ4−であり、
Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、水素又はメチルであり、
Ｒ3は、水素であり、
Ｒ5は、一価の脂肪族又は脂環式基であり、あるいは、
Ｘが、−ＣＨＲ4−であるとき、Ｒ3とＲ4とが一緒になってエチレン基を形成する）
の化合物
を含む組成物に関する。
【０００９】
成分（ａ）のエポキシウレタンは、任意のヒドロキシル基含有ポリエポキシドとポリイソシアネートとを、ポリイソシアネートのイソシアナト基すべてが反応するようにポリエポキシドを過剰に使用して反応させることによって調製することができる。
【００１０】
好ましくは、ヒドロキシル基含有ポリグリシジル化合物と脂肪族又は脂環式ポリイソシアネートとの付加物を成分（ａ）として使用する。
【００１１】
特に好ましいものは、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ペンタエリトリトールトリグリシジルエーテル及びグリセロールジグリシジルエーテルの付加物である。
【００１２】
エポキシウレタンを調製するためには、原則的に、少なくとも２個のイソシアナト基を有する任意の脂肪族又は脂環式イソシアネートが適当である。
【００１３】
その例は、ヘキサン１，６−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，２−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートを含む。
【００１４】
エポキシウレタンの調製に好ましいものは、シクロヘキサンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートの使用である。
【００１５】
成分（ｂ）として適当なのは、すべての公知の脂肪族及び脂環式エポキシ樹脂である。
【００１６】
脂肪族エポキシ樹脂の例は、非環式アルコール、たとえばエチレングリコール、ジエチレングリコール、高級ポリ（オキシエチレン）グリコール、プロパン−１，２−ジオール、ポリ（オキシプロピレン）グリコール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキサン−２，４，６−トリオール、グリセロール、１，１，１−トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール及びソルビトールのグリシジルエーテルを含む。
【００１７】
本発明に関して、脂環式エポキシ樹脂は、シクロアルケンオキシド構造を含む樹脂、たとえばビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、２，３−エポキシシクロペンチルグリシジルエーテル、１，２−ビス（２，３−エポキシシクロペンチルオキシ）エタン又は３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３′，４′−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートであるか、シクロアルカン単位とグリシジル基を含む樹脂、たとえば１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン及び２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのジグリシジルエーテル又はテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸若しくは４−メチルヘキサヒドロフタル酸のジグリシジルエステルであるかのいずれかである。
【００１８】
成分（ｂ）として、好ましいものは、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３′，４′−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル及びペンタエリトリトールテトラグリシジルエーテルである。
【００１９】
式Ｉａ中、Ａは、原則的に、エポキシドのいかなる一ないし六価の基であることもできる。好ましいものは、二価、三価又は四価の基である。
【００２０】
脂肪族基の例は、エチレン、プロピレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、ポリ（オキシエチレン）、ポリ（オキシプロピレン）、ポリ（オキシテトラメチレン）、２−メチル−１，５−ペンタンジイル、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジイル、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジイル及び脂肪族アルコールからＯＨ基を除いた基、たとえばトリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール及びジペンタエリトリトールの基を含む。
【００２１】
脂環式基は、たとえば、シクロペンチル、シクロヘキシル、１，３−シクロペンチレン、４−メチル−１，３−シクロペンチレン、１，２−シクロへキシレン、１，３−シクロへキシレン、１，４−シクロへキシレン、４−メチル−１，３−シクロへキシレン、２，５−ノルボルナンジイル、２，６−ノルボルナンジイル、７，７−ジメチル−２，５−ノルボルナンジイル、７，７−ジメチル−２，６−ノルボルナンジイル、シクロヘキサン−１，３−ジメチレン、シクロヘキサン−１，４−ジメチレン、３−メチレン−３，５，５−トリメチルシクロへキシレン（イソホロン）、ノルボルナン−２，５−ジメチレン、ノルボルナン−２，６−ジメチレン、７，７−ジメチルノルボルナン−２，５−ジメチレン及び７，７−ジメチルノルボルナン−２，６−ジメチレン並びに脂環式アルコールからＯＨ基を除いた基、たとえば水素化ビスフェノールＡ及び水素化ビスフェノールＦの基を含む。
【００２２】
好ましいものは、Ｘが−Ｏ−であり、Ａが、脂環式ジオールの二価の基、イソシアネート／ポリオール付加物の二ないし四価の基又は三ないし六官能性脂肪族ポリオールの三ないし六価の基である式Ｉａの化合物である。
【００２３】
特に好ましいものは、Ｘが、−Ｏ−であり、Ａが、式：
【００２４】
【化７】
2004523619.tif 000004
【００２５】
の二価の基又は式：
【００２６】
【化８】
2004523619.tif 000005
【００２７】
の三価の基又は式：
【００２８】
【化９】
2004523619.tif 000006
【００２９】
の四価の基である式Ｉａの化合物である。
【００３０】
式Ｉａ及びＩｂ中、Ｒ5は、好ましくは、それぞれ非置換であるか、１個以上のアミノ基、ヒドロキシル基、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ基又はハロゲン原子によって置換されているＣ1〜Ｃ20アルキル又はＣ5〜Ｃ12シクロアルキルである。
【００３１】
Ｒ5として適当なアルキル基は、たとえば、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル並びに種々の異性体のペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル及びオクタデシル基である。
【００３２】
シクロアルキルは、好ましくは、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル、特にＣ5又はＣ6シクロアルキルである。その例は、シクロペンチル、メチルシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシクロオクチルを含む。
【００３３】
好ましいものは、Ｒ5が、Ｃ2〜Ｃ10アルキル、Ｃ2〜Ｃ10アミノアルキル、シクロヘキシル又は式Ｈ2Ｎ−Ｚ−ＣＨ2−ＮＨ−（Ｚは二価の脂環式基若しくは式−（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）k−ＣＨ2−（ｋは２又は３である）の基である）の基である式Ｉａ及びＩｂの化合物である。
【００３４】
適当な基Ｚは、たとえば、Ａについて上述した二価の基である。
【００３５】
特に好ましいものは、Ｒ1がｎ−ブチル、ｎ−オクチル、シクロヘキシル、２−アミノエチル、４−（アミノメチル）ペンチル、５−アミノ−２−メチルペンチル、３−ジメチルアミノプロピル、３−メチルアミノプロピル、４−アミノシクロヘキシル又は式：−ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2、
【００３６】
【化１０】
2004523619.tif 000007
【００３７】
の基である式Ｉａ及びＩｂの化合物である。
【００３８】
同じく好ましいものは、ＸがＯ−であり、Ｒ1及びＲ3が水素である式Ｉａ又はＩｂの化合物である。
【００３９】
式Ｉａの化合物は、式IIａ：
【００４０】
【化１１】
2004523619.tif 000008
【００４１】
（式中、Ａ、Ｘ、Ｒ1、Ｒ3及びｎは、上記で定義したとおりである）
のエポキシ化合物から公知の方法にしたがって調製することができる。
【００４２】
このような方法では、式IIａのエポキシ化合物を、第一の反応工程で、チオ尿素又はアルカリ金属チオシアン酸塩又はチオシアン酸アンモニウム、好ましくはチオシアン酸カリウムとの反応により、式IIIａ
【００４３】
【化１２】
2004523619.tif 000009
【００４４】
のエピスルフィドに変換する。
【００４５】
この方法では、チオ尿素又はチオシアン酸塩を、有利には、１エポキシ当量あたり硫黄０．８〜１．２当量であるような量で使用する。
【００４６】
反応は、非プロトン性又はプロトン性有機溶媒又はそれらの混合物中で実施することができる。好ましいものは、アルコール、たとえばメタノール又はエタノール並びに芳香族炭化水素、たとえばトルエン及びキシレンである。共溶媒、たとえばエーテル又はカルボン酸を加えると反応を促進することができる。
【００４７】
反応は、室温又は高温で実施することができる。好ましい反応温度は６０〜１００℃である。
【００４８】
式IIIａのエピスルフィドは、ろ過、抽出、相分離によって副生成物を分別したのち、溶媒の蒸発により濃縮することによって単離することができる。
【００４９】
しかし、副生成物を分別することなく、式IIIａのエピスルフィドを溶液中の粗生成物の形態で直接、さらに処理することも可能である。
【００５０】
そして、式IIIａのエピスルフィドを、非プロトン性又はプロトン性有機溶媒中に溶解し、不活性ガス（アルゴン又は窒素）下でアミンＲ5−ＮＨ−Ｒ2と反応させる。アミンの量は、エピスルフィド基１個あたりＮＨ基１〜１０個が存在するように選択することが好ましい。好ましい溶媒は、アルコール（たとえばメタノール、エタノール、tert−ブタノール）及び芳香族炭化水素、たとえばトルエン又はキシレンである。
【００５１】
アミンＲ1−ＮＨ2もまた、上述した溶媒の一つ中の溶液の形態で使用することが好ましい。
【００５２】
反応は、高温、好ましくは４０℃〜１２０℃で実施することが有利である。
【００５３】
式Ｉａの化合物は、減圧下で溶媒を留去することによって単離することができる。過剰なアミンＲ5−ＮＨ−Ｒ2もまた、高温での蒸留によって除去することができる。本発明の特定の実施態様では、アミンＲ5−ＮＨ−Ｒ2は共硬化剤として使用され、その場合、式Ｉａの生成物及びアミンＲ5−ＮＨ−Ｒ2の分別は不要である。それどころか、反応生成物は、さらなる処理なしでエポキシ樹脂の硬化剤として使用することができる。特にジ又はポリアミンを使用する場合、この手法が推奨される。
【００５４】
式Ｉｂの化合物は、式IIｂ：
【００５５】
【化１３】
2004523619.tif 000010
【００５６】
（式中、Ｘ、Ｒ1、Ｒ3及びＲ5は、上記で定義したとおりである）
の対応するエポキシ化合物から同様にして調製することができる。
【００５７】
エピスルフィドはまた、同じく対応するエポキシドから、トリフェニルホスフィンスルフィドとの反応によって合成することができる。
【００５８】
そのうえ、エピスルフィドは、対応するアルケンから、公知の方法にしたがって、たとえば、ｍ−クロロ過安息香酸と反応させたのち、Ｈ2ＳＯ4の存在でチオ尿素と反応させること、ロジウム触媒の存在でプロピレンスルフィドと反応させること、及び、（ジエトキシホスホリル）スルフェニルクロリド、（ジエトキシチオホスホリル）スルフェニルブロミド、チオベンゾフェノンＳオキシド又はビス（トリメチルシリル）スルフィドと反応させることによって調製することができる。
【００５９】
本発明のポリメルカプトポリアミンは、有利には、他のエポキシ硬化剤、特に脂肪族又は脂環式アミン硬化剤と組み合わせて使用することができる。
【００６０】
したがって、本発明はまた、
（ａ）エポキシウレタン、
（ｂ）（ａ）以外の脂肪族又は脂環式エポキシ樹脂、
（ｃ）式Ｉａ又はＩｂの化合物、及び
（ｄ）脂肪族又は脂環式ポリアミン
を含む組成物に関する。
【００６１】
適当なポリアミン（ｄ）の例は、脂肪族及び脂環式アミン、たとえばｎ−オクチルアミン、プロパン−１，３−ジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン（ネオペンタンジアミン）、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ビス（３−アミノプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジアミン、１，２−及び１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン及び３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（イソホロンジアミン）並びにポリアミノアミド、たとえば脂肪族ポリアミンと二量化若しくは三量化脂肪酸とから得られるポリアミノアミドである。適当なアミン（ｄ）はまた、Texaco製のJeffamines（登録商標）として知られるポリオキシアルキレンアミン、たとえばJeffamines（登録商標）EDR148、D230、D400又はT403である。
【００６２】
さらなる適当なポリアミン（ｄ）は、１，１４−ジアミノ−４，１１−ジオキサテトラデカン、ジプロピレントリアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ′−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、第二級ポリオキシプロピレンジ及びトリアミン、２，５−ジアミノ−２，５−ジメチルヘキサン、ビス（アミノメチル）トリシクロペンタジエン、２，６−ビス（アミノメチル）ノルボルナン、１，８−ジアミノ−ｐ−メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルシクロヘキシル）メタン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン並びにジペンチルアミンである。
【００６３】
本発明の混合物の成分（ｄ）として、好ましいものは、脂環式アミン、特にイソホロンジアミンである。
【００６４】
本発明の組成物における成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び場合によっては（ｄ）の比は、広い範囲内で変化させることができる。最適な比は、とりわけ、アミンのタイプに依存し、当業者が容易に決定することができる。
【００６５】
好ましいものは、成分（ａ）：（ｂ）の重量比が１０：１〜２：１、特に５：１〜３：１である本発明の組成物である。
【００６６】
成分（ｃ）及び場合によっては（ｄ）は、アミン当量とメルカプタン当量との和が１エポキシ当量に対して０．５〜２．０、特に０．８〜１．５、好ましくは０．９〜１．２当量になるような量で使用することが好ましい。
【００６７】
本発明の組成物は、場合によっては、促進剤、たとえば第三級アミン、イミダゾール又はＣａ（ＮＯ3）2・２Ｈ2Ｏを含むことができる。
【００６８】
硬化性混合物はまた、強化剤、たとえばコア／シェルポリマー又は当業者には「ゴム強化剤」として知られるエラストマー若しくはエラストマー含有グラフトポリマーを含むことができる。適当な強化剤は、たとえばＥＰ−Ａ−４４９７７６に記載されている。
【００６９】
硬化性混合物はまた、充填材、たとえばガラス粉末、ガラスビーズ、半金属酸化物及び金属酸化物、たとえばＳｉＯ2（アエロジル、石英、石英粉末、溶融シリカ粉末）、コランダム及び酸化チタン、半金属窒化物及び金属窒化物、たとえば窒化ケイ素、窒化ホウ素及び窒化アルミニウム、半金属炭化物及び金属炭化物（ＳｉＣ）、金属炭酸塩（ドロマイト、白亜、ＣａＣＯ3）、金属硫酸塩（バライト、石膏）、主にケイ酸系の粉砕鉱物及び天然又は合成鉱物、たとえばゼオライト（特にモレキュラシーブ）、タルク、雲母、カオリン、ケイ灰石、ベントナイトなどを含むことができる。
【００７０】
本発明の組成物中の充填材の量は、好ましくは、全組成物に基づいて５〜３０重量％の範囲である。
【００７１】
硬化性混合物は、上述した添加物に加えて、さらなる慣用の添加剤、たとえば溶媒、酸化防止剤、光安定剤、可塑剤、染料、顔料、チキソトロピー剤、強度改善剤、粘着付与剤、消泡剤、帯電防止剤、潤滑剤及び離型剤を含むことができる。
【００７２】
本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化は、たとえばH.  Lee及びK.  Nevilleによる「Handbook  of  Epoxy  Resins」（１９６７年）に記載されているようなエポキシ樹脂技術で通例の方法で実施される。
【００７３】
硬化性混合物は、炭酸塩化（carbonatisation）の傾向（曇ってくる）をわずかしか示さない。硬化した生成物は、驚くほど高い耐薬品性、耐候性及び耐ＵＶ性によって際立つ。
【００７４】
本発明はまた、本発明の組成物を硬化させることによって得られる架橋生成物に関する。
【００７５】
本発明の組成物は、ゲルコートとしての使用に優れている。
【００７６】
例
Ｉ．式Ｉの化合物の調製
ａ）ポリエピスルフィド調製のための一般的手法
式IIのポリエポキシドを０．５〜５倍量の溶媒に溶解し、窒素下、チオ尿素又はアルカリ金属チオシアン酸塩又はチオシアン酸アンモニウム（エポキシ当量あたり硫黄０．８〜１．２当量）とともに、６０〜１００℃で、エポキシ含量が実質的にゼロに減少するまで攪拌した。ろ過、抽出又は相分離によって副生成物を分別したのち、溶媒の蒸発による濃縮によってポリエピスルフィドを単離した。
【００７７】
ｂ）ポリメルカプトポリアミン調製のための一般的手法
ポリエピスルフィドを０．５〜５倍量の溶媒に溶解し、窒素下、激しく攪拌しながら、同じく０．５〜５倍量の溶媒に溶解しておいたアミンと合わせた。アミンの量は、エピスルフィド基１個あたりＮＨ2基１〜１０個が存在するように選択した。６０〜１００℃で０．２〜３時間攪拌したのち、減圧下で溶媒を留去した。式Ｉのポリメルカプトポリアミンを単離するため、減圧中、高温での蒸留によって過剰なアミン試薬を除去した。
【００７８】
本発明の一つの実施態様では、過剰なアミンの除去を省き、アミンＲ1−ＮＨ2と式Ｉのポリメルカプトポリアミンとの混合物をエポキシ樹脂の硬化剤として使用する。
【００７９】
上記手順にしたがって、ｎ−ブチルアミン及び１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンジグリシジルエーテルから、式Ｉａ１のチオアルキルアミンを調製した。
【００８０】
【化１４】
2004523619.tif 000011
【００８１】
以下の例では、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテルのイソホロンジイソシアネート付加物（エポキシウレタン１）を成分（ａ）として使用した。
【００８２】
【化１５】
2004523619.tif 000012
【００８３】
応用例
II．１
表１に示す成分を混合することによってゲルコート組成物を調製した。
【００８４】
ＴＭＰＴＧＥ：トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル
AW1136SP：カーボンブラックPrintex  V  AW  1136SP―黒顔料（Degussa）
HA1681：Coathylen（登録商標）特殊微粉HA1681―チキソトロピー剤、低密度ポリエチレン（Herberts  Polymer  Powders社）
Aerosil  H18：ＳｉＯ2チキソトロピー剤（Wacker  Chemie）
ＩＰＤ：イソホロンジアミン
ＴＤＭＡＰ：２，４，６−トリス［（３−ジメチルアミノプロピル）アミノメチル］フェノール
【００８５】
ゲルコート混合物を、ブラシ又はローラにより、離型剤で前処理しておいたメス型に塗布した。そして、この調合物を約２３℃〜４０℃で３０〜８０分間予備ゲル化させた。次に、ガラス繊維織物及び樹脂／硬化剤混合物からなる２〜５０mmの積層体を被着させ、減圧バッグ中の圧力下、６０〜９０℃で４〜１０時間、完全硬化を実施した。完全に硬化した成形物を冷まし、離型させた。それから試験サンプルを切り出した。
【００８６】
ＤＳＣ計測
完全硬化ののち、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により、ゲルコートのガラス転移温度Ｔgを計測した（６時間／８０℃）、二回目の走査：Ｔg開始時
【００８７】
乾燥時間の計測
コーティングの乾燥時間を、連続的な乾燥段階を区別しながらBYK  Gardnerの乾燥時間計測装置を使用して実施した。
【００８８】
【表１】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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