(57)【要約】本発明は、特に、低圧プラズマによりポリマー基体に堆積されるガスバリアコーティングに関し、酸化ケイ素を主成分とするバリア層を含み、この層が、水素を含む無定形炭素の保護層で被覆されることを特徴とする。
2004504965.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
低圧プラズマによりポリマー基体に堆積されるガスバリアコーティングであって、
水素を含む無定形炭素の保護層で被覆される、酸化ケイ素を主成分とするバリア層を含むことを特徴とする、コーティング。
【請求項２】
バリア層が、主に、式ＳｉＯｘの酸化ケイ素からなり、ここで、ｘが１．５から２．３であることを特徴とする、請求項１に記載のコーティング。
【請求項３】
バリア層の厚さが、８から２０ナノメータであり、保護層の厚さが、２０ナノメータ未満であることを特徴とする、請求項１または２に記載のコーティング。
【請求項４】
保護層の厚さが、１０ナノメータ未満であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載のコーティング。
【請求項５】
バリア層が、過剰な酸素の存在下で有機ケイ素化合物の低圧プラズマ堆積により得られることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載のコーティング。
【請求項６】
保護層が、炭化水素化合物の低圧プラズマ堆積により得られることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載のコーティング。
【請求項７】
基体とバリア層との間に境界層を堆積することを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載のコーティング。
【請求項８】
境界層は、追加酸素がないときに、有機ケイ素化合物の低圧プラズマ堆積により得られることを特徴とする、請求項７に記載のコーティング。
【請求項９】
境界層は、窒素の存在下で有機ケイ素化合物の低圧プラズマ堆積により得られることを特徴とする、請求項８に記載のコーティング。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか一項に記載のバリアコーティングを少なくとも一つの面に被覆されることを特徴とする、ポリマー容器。
【請求項１１】
内面にバリアコーティングを被覆されることを特徴とする、請求項１０に記載の容器。
【請求項１２】
ポリエチレンテレフタラートボトルであることを特徴とする、請求項１０または１１に記載の容器。
【請求項１３】
処理される基体にバリアコーティングを堆積するために低圧プラズマを使用する方法であって、プラズマが、電磁界の作用下で、処理ゾーンに低圧噴射される反応性流体の部分イオン化により得られ、
酸化ケイ素を主成分とするバリア層を堆積することからなる少なくとも一つのステップを含み、低圧プラズマにより得られる水素を含む無定形炭素の保護層を、バリア層に堆積することからなる後段ステップを含むことを特徴とする、方法。
【請求項１４】
保護層が、炭化水素化合物の低圧プラズマ堆積により得られることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
炭化水素化合物がアセチレンであることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
バリア層が、過剰な酸素の存在下で有機ケイ素化合物の低圧プラズマ堆積により得られることを特徴とする、請求項１３から１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
基体とバリア層との間に境界層を堆積することからなる予備ステップを含むことを特徴とする、請求項１３から１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
境界層が、少なくとも一つの有機ケイ素化合物と窒素化合物とを含む混合物をプラズマ状態にすることにより得られることを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、低圧プラズマを使用することにより堆積される薄膜バリアコーティングの分野に関する。このようなコーティングを得るために、処理ゾーンに低圧で反応性流体を噴射する。反応性流体は、使用圧力に上昇すると、一般に気体になる。処理ゾーンでは、電磁界を設定して反応性流体をプラズマ状態にし、すなわち、少なくとも部分的にイオン化する。こうしたイオン化メカニズムにより得られる粒子を、処理ゾーンに配置される物体の壁に堆積することができる。
【０００２】
低圧プラズマによる堆積は、低温プラズマとも呼ばれ、高温に弱いプラスチック材料の物体に薄膜を堆積し、物体に堆積されるコーティングを物理的、化学的に適切に接着することができる。
【０００３】
このような堆積技術は、様々な用途で使用されている。こうした用途のひとつは、特に、酸素や二酸化炭素のような気体に対する透過性を減少するために、フィルムまたは容器に行われる機能的なコーティングの堆積である。
【０００４】
特に、最近、ビールまたは果物のジュースのような酸素に弱い製品、あるいはソーダ水のような炭酸製品をパックするプラスチックボトルをバリア材料でコーティングするために、上記の技術を使用可能なことが明らかになった。
【０００５】
文献ＷＯ９９／４９９９１は、バリアコーティングでプラスチックボトルの内面または外面を被覆可能にする装置を記載している。この文献では、水素を含む無定形炭素を主成分とするコーティングの使用が検討されている。
【０００６】
さらに、プラスチック基体の透過性を減少するために、低圧プラズマにより堆積されるＳｉＯｘタイプの酸化ケイ素を主成分とする高密度コーティングを使用することが知られている。しかしながら、これらのコーティングは、変形しやすい基体に堆積すると、基体が受ける変形に耐えられないことが判明している。実際、基体への接着性が非常に強くても、基体の変形によりコーティングに微小割れが発生し、バリア特性が劣化する。
【０００７】
ところで、いくつかの用途では、基体の変形にもかかわらずコーティングに耐性があることが必要である。かくして、ソーダ水またはビールのような炭酸液で満たしたプラスチックボトルは、数バールの内圧を受け、ボトルが最も軽量である場合、この内圧によりプラスチック材料にクリープが生じ、その結果、ボトル容積がわずかに増加する。このような場合、ＳｉＯｘのような高密度の材料の弾性は、プラスチック基体の弾性よりもずっと小さいので、ボトルのバリア保護層の大部分を失うまでに劣化することがある。
【０００８】
従って、本発明の目的は、非常にハイレベルのバリア特性を得るために、最適化された新しいタイプのコーティングを提案することにある。
【０００９】
このため、本発明は、まず、低圧プラズマによりポリマー基体に堆積されるガスバリアコーティングを提案し、このコーティングは、水素を含む無定形炭素の保護層で被覆される、酸化ケイ素を主成分とするバリア層を含むことを特徴とする。
【００１０】
本発明によるコーティングの別の特徴は次のようなものである。バリア層が、主に、式ＳｉＯｘの酸化ケイ素からなり、ここで、ｘが１．５から２．３である。バリア層の厚さが、８から２０ナノメータであり、保護層の厚さが、２０ナノメータ未満である。保護層の厚さが、１０ナノメータ未満である。バリア層が、過剰な酸素の存在下で有機ケイ素化合物の低圧プラズマ堆積により得られる。保護層が、炭化水素化合物の低圧プラズマ堆積により得られる。基体とバリア層との間に境界層が堆積される。境界層は、追加酸素がないときに、有機ケイ素化合物の低圧プラズマ堆積により得られる。境界層は、窒素の存在下で有機ケイ素化合物の低圧プラズマ堆積により得られる。
【００１１】
本発明は、また、処理される基体にバリアコーティングを堆積するために低圧プラズマを使用する方法に関し、プラズマが、電磁界の作用下で、処理ゾーンに低圧噴射される反応性流体の部分イオン化により得られ、酸化ケイ素を主成分とするバリア層を堆積することからなる少なくとも一つのステップを含み、低圧プラズマにより得られる水素を含む無定形炭素の保護層をバリア層に堆積することからなる後段ステップを含むことを特徴とする。
【００１２】
本発明による方法の他の特徴は次のようなものである。保護層が、炭化水素化合物の低圧プラズマ堆積により得られる。炭化水素化合物がアセチレンである。バリア層が、過剰な酸素の存在下で有機ケイ素化合物の低圧プラズマ堆積により得られる。この方法は、基体とバリア層との間に境界層を堆積することからなる予備ステップを含む。境界層が、少なくとも一つの有機ケイ素化合物と窒素化合物とを含む混合物をプラズマ状態にすることにより得られる。
【００１３】
本発明は、また、上記のタイプのバリアコーティングを少なくとも一つの面に被覆されることを特徴とするポリマー容器に関する。この容器は、たとえば内面をバリアコーティングで被覆され、ポリエチレンテレフタラートボトルとすることができる。
【００１４】
本発明の他の特徴および長所は、添付図面を参照しながら以下の詳細な説明を読めば、明らかになるであろう。
【００１５】
本発明は、ここでは、プラスチック容器の処理に関して説明する。より詳しくは、プラスチックボトルの内面にバリアコーティングを堆積可能にする方法および装置について説明する。
【００１６】
処理装置１０は、たとえば、垂直軸を中心として連続回転運動により駆動されるカルーセルを備えた回転装置の一部をなす。
【００１７】
処理装置１０の外部エンクロージャ１４は、導電性材料、たとえば金属製であり、垂直軸Ａ１を中心とする管状の円筒壁１８から形成される。外部エンクロージャ１４は、下方の底壁２０により下端で閉じられる。
【００１８】
外部エンクロージャ１４の外で外部エンクロージャに固定されるハウジング２２は、プラズマを発生可能な電磁界を外部エンクロージャ１４の内部に形成する手段（図示せず）を含む。この場合、ＵＨＦ領域、すなわちマイクロ波の領域で、電磁放射を発生可能な手段とすることができる。従って、この場合、ハウジング２２は、マグネトロンを収容可能であり、そのアンテナ２４が導波管２６に通じている。導波管２６は、たとえば、長方形の断面をもつトンネルであり、軸Ａ１に対して径方向に沿って延び、側壁１８を介して外部エンクロージャ１４の内部に直接通じている。しかしながら、本発明は、また、無線周波数タイプの放射源を備えた装置の範囲でも実施可能であり、および／または、放射源を別に配置し、たとえば外部エンクロージャ１４の軸方向下端に配置してもよい。
【００１９】
外部エンクロージャ１４の内部で、軸Ａ１を中心とする管２８は、導波管２６を介して外部エンクロージャ１４に入る電磁波を通す材料で構成される。たとえば、水晶管２８を構成することができる。この管２８は、処理される容器３０を収容する。従って、管の内径は、容器の径に合わされる。さらに、いったん容器を外部エンクロージャ内部に入れたら、内部で負圧を形成する空洞３２を画定しなければならない。
【００２０】
図から分かるように、外部エンクロージャ１４は、上端で上壁３６により部分的に閉じられている。上壁は、管２８の径にほぼ等しい径の中央開口部を備えるので、管２８は、完全に上向きに開いて空洞３２に容器３０を入れることができる。反対に、管２８の下端が気密に接続される下方の金属壁２０は、空洞３２の底を形成する。
【００２１】
従って、外部エンクロージャ１４および空洞３２を閉じるために、処理装置１０は、上方位置（図示せず）と、図示された下方の閉鎖位置との間で軸方向に移動するカバー３４を含む。カバーは、上方位置で、空洞３２に容器３０を入れることができるように十分に解放される。
【００２２】
カバー３４は、閉鎖位置において、外部エンクロージャ１４の上壁３６の上面で気密に支持される。
【００２３】
特に有利には、カバー３４は、空洞３２を密閉する機能を備えるだけではない。実際、カバーは、さまざまな補足する部品を備えている。
【００２４】
カバー３４は、まず、容器の支持手段を備える。図示された例では、処理される容器が、熱可塑性材料のボトル、たとえばポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）のボトルである。このボトルは、首部の基部に径方向に突起するフランジを備え、首部の周囲、好適にはフランジの下に係合もしくは係止される、つめ付きの鐘形クランプで把持することができる。つめ付きクランプ５４で把持すると、ボトル３０は、つめ付クランプ５４の支持面に上向きに押し付けられる。好適には、こうした支持が気密に行われ、カバーが閉鎖位置にあるとき、空洞３２の内部空間が、容器の壁により容器の内側と外側との二つの部分に分離される。
【００２５】
こうした構成により、容器の壁の二つの面の一方（内側面または外側面）だけを処理することができる。図示された例では、容器の壁の内面だけを処理しようとしている。
【００２６】
従って、この内面処理では、容器内部にある気体の圧力および成分を同時に制御できるようにしなければならない。そのため、容器内部は、負圧源と、反応性流体供給装置１２とに連通可能でなければならない。このために、反応性流体供給装置は、軸Ａ１に沿って配置された噴射ノズル６２に管３８によって接続される反応性流体源１６を含む。噴射ノズルは、上方の格納位置（図示せず）と、カバー３４を介して容器３０の内部に噴射ノズル６２が延長される下方の位置との間で、カバー３４に対して移動する。制御バルブ４０は、管３８で反応性流体源１６と噴射ノズル６２との間に配置される。噴射ノズル６２は、処理ゾーンにおける反応性流体の噴射分布を最適化可能にする、多孔性の壁を備えた管とすることができる。
【００２７】
噴射ノズル６２により噴射される気体がイオン化され、外部エンクロージャ内に形成される電磁界の作用でプラズマを形成できるようにするために、容器の圧力が大気圧より低く、たとえば約１０−４バールであることが必要である。容器内部と負圧源（たとえばポンプ）とを連通するために、カバー３４が内部管路６４を含んでおり、内部管路の主要な末端が、カバーの下面、より詳しくは、ボトル３０の首部が押し付けられる支持面中央に通じている。
【００２８】
提案された実施形態では、支持面が、カバーの下面に直接形成されず、カバー３４の下に固定されたつめ付クランプ５４の環状の下面に形成されていることが注目される。かくして、容器の首部の上端が支持面で支持されるとき、この上端により画定される容器３０の開口部は、内部管路の主要な末端がカバー３４の下面に通じる穴を完全に囲む。
【００２９】
図示された例では、カバー２４の内部管路６４が接合端６６を含み、装置の真空回路が、固定端６８を含む。固定端は、カバーが閉鎖位置にあるとき、２個の端６６、６８が互いに向かい合うように配置される。
【００３０】
図示された装置は、比較的変形しやすい材料からなる容器の内面処理用に構成されている。このような容器は、ボトルの外部と内部との間で約１バールの過圧に耐えることができない。従って、ボトルを変形せずに約１０−４バールの圧力をボトル内部で得るために、ボトル外部の空洞３２の一部もまた、少なくとも部分的に減圧しなければならない。かくして、カバー３４の内部管路６４は、主要な末端に加えて、補助的な末端（図示せず）を有し、補助的な末端もまた、カバーの下面を介して、容器の首部が押し当てられる環状支持面の径方向外側に通じている。
【００３１】
かくして、同じポンピング手段が、容器の内部および外部の真空を同時に形成する。
【００３２】
ポンピング容量を制限し、ボトル外部に無用なプラズマが現れないようにするために、外部の圧力が、１０−４バールの内部圧に対して、０．０５から０．１バール下回らないようにすることが好ましい。さらに、ボトルは、壁が薄くても、著しく変形せずにこの圧力差に耐えられることが認められる。このため、補助的な末端を塞ぐことができる制御バルブ（図示せず）をカバーに備える。
【００３３】
上記の装置の動作は、次の通りである。
【００３４】
容器がつめ付クランプ５４に把持されると、カバーが閉鎖位置に向かって下がる。同時に、噴射ノズルは、管路６４の主要な末端を塞がずに、この末端を通って下がる。
【００３５】
カバーが閉鎖位置に来ると、空洞３２に含まれる空気を吸入することができる。空洞は、カバー３４の内部管路６４により真空回路に接続される。
【００３６】
第一段階で、バルブは開放制御されるので、圧力は、空洞３２において、容器の外側と内側で同時に降下する。容器外側の真空レベルが十分なレベルに達すると、システムは、バルブの閉鎖を制御する。その場合、容器３０の内部でもっぱらポンピングを続けることが可能である。
【００３７】
処理圧力に達すると、本発明の方法により処理を開始できる。
【００３８】
本発明の好適な変形実施形態では、堆積方法が、主にケイ素、炭素、酸素、窒素、および水素から構成される境界層を、基体、この場合にはボトル内面に直接堆積することからなる第一のステップを含む。境界層は、もちろん、少量または微量の他の元素を含んでいてもよく、その場合、これらの他の元素は、使用される反応性流体に含まれる不純物によるものか、あるいはただ単に、ポンピング終了時にまだ存在する残留空気中の不純物によるものである。
【００３９】
このような境界層を得るために、処理ゾーンに、有機ケイ素化合物、すなわち主に、炭素、ケイ素、酸素、水素と、窒素化合物とを含む混合物を噴射しなければならない。
【００４０】
有機ケイ素化合物は、たとえば、有機シロキサンとすることができ、簡単には、窒素化合物を窒素とすることができる。また、少なくとも一つの窒素原子を含む有機シラザンを、有機ケイ素化合物として使用するよう検討してもよい。
【００４１】
ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）またはテトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）等の有機シロキサンは、一般に、室温で液体である。従って、処理ゾーンにこれらを噴射するには、気泡管内で有機シロキサンの蒸気に結合されるキャリヤガスを用いるか、あるいは単に、有機シロキサンの飽和蒸気圧で作業することができる。
【００４２】
キャリヤガスを用いる場合、このキャリヤガスは、ヘリウムまたはアルゴン等の希ガスとすることができる。しかし、有利には、キャリヤガスとして単に気体窒素（Ｎ２）を使用可能である。
【００４３】
好適な実施形態によれば、この境界層は、処理ゾーン、この場合には、内部容量が５００ｍｌのプラスチックボトルに、キャリヤガスとして流量４０ｓｃｃｍの気体窒素を用いることにより、流量４ｓｃｃｍ（標準ｃｍ３／分）のＨＭＤＳＯを噴射することによって得られる。使用されるマイクロ波のパワーは、たとえば４００Ｗであり、処理時間は約０．５秒である。その結果、上記のタイプの装置で得られる境界層の厚さは、約数ナノメータに過ぎない。
【００４４】
さまざまな分析により、このように堆積される境界層は、もちろんケイ素を含むが、特に炭素および窒素の量が多いことが明らかになっている。境界層は、また、酸素および水素を含む。分析によれば、さらに、Ｎ−Ｈタイプの多数の化学結合が存在することがわかっている。
【００４５】
いくつかの試験によれば、こうした境界層の堆積ステップ中、気体窒素（Ｎ２）を、約８０％の窒素からなることが知られている空気（提案されている例では、たとえば同様に流量４０ｓｃｃｍとする）に代えられることが分かっている。
【００４６】
この境界層に、ＳｉＯｘ材料のバリア層を堆積することができる。低圧プラズマによりこうした材料を堆積する多数の技術が存在する。たとえば、上記のＨＭＤＳＯ／Ｎ２混合物に８０ｓｃｃｍの気体酸素（Ｏ２）を加えることができる。このような添加は、瞬間的に、あるいは徐々に実施可能である。
【００４７】
プラズマに十分に多く存在する酸素は、ＨＭＤＳＯまたは、キャリヤガスとして使用される窒素からもたらされる、炭素原子、窒素原子、および水素原子をほとんど完全に除去する。かくして、ＳｉＯｘ材料が得られ、ここで、酸素の量とケイ素の量との比を示すｘは、一般に、使用される操作条件に応じて１．５から２．２である。上記の条件では、ｘの値を２より大きくすることができる。もちろん、第一のステップ中と同様に、取得方式による不純物がこの層に若干混入しうるが、特性が著しく変わることはない。
【００４８】
第二の処理ステップの持続時間は、たとえば２から４秒である。従って、このように得られるバリア層の厚さは、約６から２０ナノメータである。
【００４９】
この堆積方法の二つのステップは、完全に別個の２個のステップとして構成してもよいし、その反対に、プラズマが二つのステップの間で消えなければ、連続する２つのステップとして構成してもよい。
【００５０】
本発明の開示によれば、低圧プラズマにより堆積された水素を含む無定形炭素の保護層でバリア層を被覆することができる。
【００５１】
文献ＷＯ９９／４９９９１から、水素を含む無定形炭素をバリア層として使用できることが知られている。しかし、適切な有効性のバリアを得るには、厚さ約８０から２００ナノメータの堆積を行うことが必要である。この厚さから、炭素の層は、少なからず金色の色を有する。
【００５２】
本発明の範囲では、堆積される炭素層の厚さが、好適には２０ナノメータ未満である。この水準の厚さでは、気体バリアとして追加される炭素層は、こうした炭素層が堆積されるとしても、決定的ではない。
【００５３】
同様に薄い厚さの、水素を含む無定形炭素層を付加する主な長所は、このように保護されたＳｉＯｘ層が、プラスチック基体のさまざまな変形に対していっそう強いことが認められる点にある。
【００５４】
たとえば、水素を含むこうした無定形炭素の層は、約０．２秒の持続時間中、約６０ｓｃｃｍの流量で、気体アセチレンを処理ゾーンに導入することにより生成可能である。このように堆積される保護層は、コーティングの全体強度を著しく増加しながら十分に薄くして、裸眼では色が殆ど見分けられないようにする。
【００５５】
このように得られたバリアコーティングは、特に高性能であることが判明している。かくして、本発明の開示によるコーティングを堆積した５００ｍｌの標準ＰＥＴボトルの透過率は、ボトルに毎日入る酸素が、０．００２ｃｍ３以下であり、ボトルは、５％を超える容積の増加に対応するクリープを被っても許容できる水準のバリア特性を保持する。
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明による方法を使用可能にする処理装置１０の実施形態の概略的な縦断面図である。
【図１】
2004504965.tif 000003
【国際公開パンフレット】
2004504965.tif 000004
2004504965.tif 000005
2004504965.tif 000006
2004504965.tif 000007
2004504965.tif 000008
2004504965.tif 000009
2004504965.tif 000010
2004504965.tif 000011
2004504965.tif 000012
2004504965.tif 000013
2004504965.tif 000014
2004504965.tif 000015
2004504965.tif 000016
2004504965.tif 000017
2004504965.tif 000018
2004504965.tif 000019
【国際調査報告】
2004504965.tif 000020
2004504965.tif 000021
2004504965.tif 000022
2004504965.tif 000023
2004504965.tif 000024
2004504965.tif 000025