(57)【要約】本発明は、一酸化炭素および少なくとも１種のオレフィン性不飽和化合物からなるコポリマーの水性コポリマー分散液の製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一酸化炭素および少なくとも１種のオレフィン性不飽和化合物からなるコポリマーの水性コポリマー分散液の製造方法において、一酸化炭素および少なくとも１種のオレフィン性不飽和化合物の共重合を、水性媒体中で、
ａ１）一般式（Ｉ）：
【化１】
2004515622.tif 000010
［式中、
Ｇは１個以上のヘテロ原子、−（ＣＲｂ２）ｒ−、−（ＣＲｂ２）ｓ−Ｓｉ（Ｒａ）２−（ＣＲｂ２）ｔ−、−Ａ−Ｏ−Ｂ−または−Ａ−Ｚ（Ｒ５）−Ｂ−を有するかまたは有していない、５、６または７個の原子の炭素環であり、
Ｒ５は水素、置換されていないかまたは元素周期表のＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡまたはＶＩＩＡ族の原子を有する官能基により置換された、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ１４−シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１４−アリール、またはアルキル基に１〜２０個の炭素原子およびアリール基に６〜１４個の炭素原子を有するアルキルアリール、−Ｎ（Ｒｂ）２、−Ｓｉ（Ｒｃ）３または一般式（ＩＩ）：
【化２】
2004515622.tif 000011
の基であり、
式中、
ｑは０〜２０の整数であり、式（ＩＩ）中の他の置換基は式（Ｉ）中の置換基と同じ意味を有し、
Ａ、Ｂはそれぞれ−（ＣＲｂ２）ｒ′−、−（ＣＲｂ２）ｓ−Ｓｉ（Ｒａ）２−（ＣＲｂ２）ｔ−、−Ｎ（Ｒｂ）−、環のｒ′原子成分、ｓ原子成分またはｔ原子成分であるかまたはＺと一緒に複素環構造の（ｒ′＋１）原子成分、（ｓ＋１）原子成分または（ｔ＋１）原子成分であり、
Ｒａは互いに独立に直鎖状または分枝状Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ１４−シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１４−アリールまたはアルキル基に１〜２０個の炭素原子およびアリール基に６〜１４個の炭素原子を有するアルキルアリールであり、前記基は置換されていてもよく、
ＲｂはＲａと同じ意味を有するかまたは更に水素または−Ｓｉ（Ｒｃ）３であってもよく、
Ｒｃは互いに独立に直鎖状または分枝状Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ１４−シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１４−アリールまたはアルキル基に１〜２０個の炭素原子およびアリール基に６〜１４個の炭素原子を有するアルキルアリールであり、前記基は置換されていてもよく、
ｒは１，２，３または４であり、
ｒ′は１または２であり、
ｓ、ｔはそれぞれ０、１または２であり、１≦ｓ＋ｔ≦３であり、
Ｚは元素周期表のＶＡ族からの非金属元素であり、
Ｍは元素周期表のＶＩＩＩＢ、ＩＢまたはＩＩＢ族から選択される金属であり、
Ｅ１、Ｅ２はそれぞれ元素周期表のＶＡ族からの非金属元素であり、
Ｒ１〜Ｒ４は互いに独立にそれぞれ直鎖状または分枝状Ｃ２〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ１４−シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１４−アリールまたはアルキル基に１〜２０個の炭素原子およびアリール基に６〜１４個の炭素原子を有するアルキルアリールであり、基Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１個は少なくとも１個のヒドロキシル基、アミノ基または酸基を有するかまたはイオン性官能基を有し、
Ｌ１、Ｌ２は形式的に電荷を有するリガンドまたは中性のリガンドであり、
Ｘは形式的に一価アニオンまたは多価アニオンであり、
ｐは０，１，２，３または４であり、
ｍ、ｎはそれぞれ０，１，２，３または４であり、
ｐ＝ｍ×ｎである］の金属錯体、
ｂ）分散剤、および場合により
ｃ）ヒドロキシ化合物
の存在で実施し、かつ少なくとも１種のオレフィン性不飽和化合物として、一般式（ＩＩＩ）：
−ＣＨ＝ＣＨ−Ｑ−Ｐｏｌπ  （ＩＩＩ）
［式中、
Ｑは直鎖状または分枝状Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ１４−シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１４−アリールまたはアルキル基に１〜２０個の炭素原子およびアリール基に６〜１４個の炭素原子を有するアルキルアリールからなる群から選択される非極性有機基であり、
πは０に等しくない整数、有利には１，２，３または４であり、
Ｐｏｌは、
カルボキシル、スルホニル、スルフェート、ホスホニル、ホスフェートおよびこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩および／またはアンモニウム塩、
アルカノールアンモニウム、ピリジニウム、イミダゾリニウム、オキサゾリニウム、モルホリニウム、チアゾリニウム、キノリニウム、イソキノリニウム、トロピリウム、スルホニウム、グアニジニウムおよびホスホニウム化合物および一般式（ＩＶ）：
【化３】
2004515622.tif 000012
（式中、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は互いに独立にそれぞれ水素または直鎖状または分枝状Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルである）のアンモニウム化合物、または
一般式（Ｖ）、（ＶＩ）または（ＶＩＩ）
−（ＥＯ）ｋ−（ＰＯ）ｌ−Ｒ９  （Ｖ）
−（ＰＯ）ｌ−（ＥＯ）ｋ−Ｒ９  （ＶＩ）
−（ＥＯｋ／ＰＯｌ）−Ｒ９  （ＶＩＩ）
（式中、ＥＯは−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−基であり、
ＰＯは−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−基または−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ−基であり、
ｋおよびｌはそれぞれ０〜５０であるが、ｋとｌは同時に０であることはなく、Ｒ９は互いに独立に水素、直鎖状または分枝状Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルまたは−ＳＯ３Ｈまたは相当するこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩および／またはアンモニウム塩である）の基からなる群から選択される極性基である］の構造要素を有する化合物または一般式（ＩＩＩ）の構造要素を有する化合物と２〜２０個の炭素原子を有するオレフィン性不飽和化合物の混合物を使用することを特徴とする一酸化炭素および少なくとも１種のオレフィン性不飽和化合物からなるコポリマーの水性ポリマー分散液の製造方法。
【請求項２】
ａ１）一般式（Ｉ）の金属錯体、
ａ２）酸、
ｂ）分散剤、および場合により
ｃ）ヒドロキシ化合物の存在で共重合を実施する請求項１記載の方法。
【請求項３】
一酸化炭素および少なくとも１種のオレフィン性不飽和化合物からなるコポリマーの水性ポリマー分散液の製造方法において、一酸化炭素および少なくとも１種のオレフィン性不飽和化合物の共重合を、水性媒体中で、
ａ１．１）塩の形でまたは錯塩として存在する、元素周期表のＶＩＩＩＢ、ＩＢまたはＩＩＢ族から選択される金属Ｍ、
ａ１．２）一般式（ＶＩＩＩ）
（Ｒ１）（Ｒ２）Ｅ１−Ｇ−Ｅ２（Ｒ３）（Ｒ４）  （ＶＩＩＩ）
［式中、
Ｇは１個以上のヘテロ原子、−（ＣＲｂ２）ｒ−、−（ＣＲｂ２）ｓ−Ｓｉ（Ｒａ）２−（ＣＲｂ２）ｔ−、−Ａ−Ｏ−Ｂ−または−Ａ−Ｚ（Ｒ５）−Ｂ−を有するかまたは有していない、５、６または７個の原子の炭素環であり、
Ｒ５は水素、置換されていないかまたは元素周期表のＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡまたはＶＩＩＡ族の原子を有する官能基により置換された、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ１４−シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１４−アリール、またはアルキル基に１〜２０個の炭素原子およびアリール基に６〜１４個の炭素原子を有するアルキルアリール、−Ｎ（Ｒｂ）２、−Ｓｉ（Ｒｃ）３または一般式（ＩＸ）：
【化４】
2004515622.tif 000013
の基であり、
式中、
ｑは０〜２０の整数であり、式（ＩＸ）中の他の置換基は式（ＩＩ）中の置換基と同じ意味を有し、
Ａ、Ｂはそれぞれ−（ＣＲｂ２）ｒ′−または−（ＣＲｂ２）ｓ−Ｓｉ（Ｒａ）２−（ＣＲｂ２）ｔ−または−Ｎ（Ｒｂ）−、環のｒ′原子成分、ｓ原子成分またはｔ原子成分であるかまたはＺと一緒に複素環構造の（ｒ′＋１）原子成分、（ｓ＋１）原子成分または（ｔ＋１）原子成分であり、
Ｒａは互いに独立に直鎖状または分枝状Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ１４−シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１４−アリールまたはアルキル基に１〜２０個の炭素原子およびアリール基に６〜１４個の炭素原子を有するアルキルアリールであり、前記基は置換されていてもよく、
ＲｂはＲａと同じ意味を有するかまたは更に水素または−Ｓｉ（Ｒｃ）３であってもよく、
Ｒｃは互いに独立に直鎖状または分枝状Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ１４−シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１４−アリールまたはアルキル基に１〜２０個の炭素原子およびアリール基に６〜１４個の炭素原子を有するアルキルアリールであり、前記基は置換されていてもよく、
ｒは１，２，３または４であり、
ｒ′は１または２であり、
ｓ、ｔはそれぞれ０、１または２であり、１≦ｓ＋ｔ≦３であり、
Ｚは元素周期表のＶＡ族からの非金属元素であり、
Ｅ１、Ｅ２はそれぞれ元素周期表のＶＡ族からの非金属元素であり、
Ｒ１〜Ｒ４は互いに独立にそれぞれ直鎖状または分枝状Ｃ２〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ１４−シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１４−アリールまたはアルキル基に１〜２０個の炭素原子およびアリール基に６〜１４個の炭素原子を有するアルキルアリールであり、基Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１個は少なくとも１個のヒドロキシル基、アミノ基または酸基を有するかまたはイオン性官能基を有する］のキレートリガンド、
ｂ）分散剤、および場合により
ｃ）ヒドロキシ化合物
の存在で実施し、かつ少なくとも１種のオレフィン性不飽和化合物として、一般式（ＩＩＩ）の構造要素を有する化合物または一般式（ＩＩＩ）の構造要素を有する化合物と３〜２０個の炭素原子を有するオレフィン性不飽和化合物の混合物を使用することを特徴とする一酸化炭素および少なくとも１種のオレフィン性不飽和化合物からなるコポリマーの水性ポリマー分散液の製造方法。
【請求項４】
共重合を、
ａ１．１）塩の形でまたは錯塩として存在する、元素周期表のＶＩＩＩＢ、ＩＢまたはＩＩＢ族から選択される金属Ｍ、
ａ１．２）一般式（ＶＩＩＩ）のキレートリガンド、
ａ２）酸、
ｂ）分散剤、および場合により
ｃ）ヒドロキシ化合物
の存在で実施する請求項３記載の方法。
【請求項５】
一般式（ＩＩＩ）の構造要素を有する化合物として、一般式（Ｘ）
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｑ−Ｐｏｌπ  （Ｘ）
のα−オレフィンを使用する請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
ヒドロキシ化合物ｃ）が一価アルコールまたは多価アルコールおよび／または糖である請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
使用される酸が、三フッ化硼素、五フッ化アンチモン、およびトリアリールボランからなる群から選択されるルイス酸または硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、テトラフルオロホウ酸、トリフルオロメタンスルホン酸、過塩素酸およびトリフルオロ酢酸からなる群から選択されるプロトン酸である請求項２または４記載の方法。
【請求項８】
Ｒ１〜Ｒ４が直鎖状、分枝状または炭素環を有するＣ２〜Ｃ２０−アルキル単位、Ｃ３〜Ｃ１４−シクロアルキル単位、Ｃ６〜Ｃ１４−アリール単位またはアルキル基に１〜２０個の炭素原子およびアリール基に６〜１４個の炭素原子を有するアルキルアリール単位であり、基Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１個が少なくとも１個のヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、燐酸基、アンモニウム基またはスルホン酸基を有する請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
Ｒ１〜Ｒ４が直鎖状、分枝状または炭素環を有するＣ２〜Ｃ２０−アルキル単位、Ｃ３〜Ｃ１４−シクロアルキル単位、Ｃ６〜Ｃ１４−アリール単位またはアルキル基に１〜２０個の炭素原子およびアリール基に６〜１４個の炭素原子を有するアルキルアリール単位であり、基Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１個が少なくとも１個の遊離カルボキシル基またはスルホン酸基により置換されている請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
使用される分散剤ｂ）がアニオン性、カチオン性および／または非イオン性乳化剤である請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法により製造される水性コポリマー分散液。
【請求項１２】
一酸化炭素および少なくとも１種のオレフィン性不飽和化合物からなるコポリマーを有する水性コポリマー分散液。
【請求項１３】
請求項１１または１２記載の水性コポリマー分散液から製造されるコポリマー粉末。
【請求項１４】
接着剤の結合剤、封止材料、プラスチック下塗り剤およびコーティング剤としての請求項１１または１２記載の水性コポリマー分散液の使用。
【請求項１５】
接着剤の結合剤、封止材料、プラスチック下塗り剤およびコーティング剤としてのおよび無機結合剤または他のプラスチックの変性のための請求項１３記載のコポリマー粉末の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、一酸化炭素および少なくとも１種のオレフィン性不飽和化合物からなるコポリマーの水性ポリマー分散液の製造方法に関する。
【０００２】
一酸化炭素コポリマーまたは省略してポリケトンと呼ばれる一酸化炭素およびオレフィン性不飽和化合物のコポリマーは知られている。例えば主鎖のモノマーの厳密な交互の連続を有する高い分子量の半結晶質ポリケトンは高い融点、良好な熱歪み抵抗、良好な耐薬品性、水および空気に対する良好なバリア特性および有利な機械的および流動学的特性を有する。
【０００３】
一酸化炭素およびオレフィン、一般にα−オレフィンから得られるポリケトン、例えば一酸化炭素／エテン、一酸化炭素／プロペン、一酸化炭素／エテン／プロペン、一酸化炭素／エテン／１−ブテン、一酸化炭素／エテン／１−ヘキセン、一酸化炭素／プロペン／１−ブテン、および一酸化炭素／プロペン／１−ヘキセンコポリマーが技術的に重要である。
【０００４】
ポリケトンを製造するための遷移金属触媒活性法は知られている。例えば欧州特許第０１２１９６５号においては二座ホスフィンリガンドでキレート化されたシス−パラジウム錯体［Ｐｄ（Ｐｈ２Ｐ（ＣＨ２）３ＰＰｈ２）］（ＯＡｃ）２（Ｐｈ＝フェニル、Ａｃ＝アセチル）を使用する。一酸化炭素共重合は欧州特許第０３０５０１１号に記載されるように懸濁液中でまたは例えば欧州特許第０７０２０４５号により気相中で実施することができる。しばしば使用される懸濁媒体は一方では低分子量アルコール、特にメタノール（欧州特許第０４２８２２８号参照）および他方ではジクロロメタン、トルエンまたはテトラヒドロフランのような非極性または極性非プロトン性液体である（欧州特許第０４６０７４３号および欧州特許第０５９０９４２号参照）。燐上の基がアリール基または置換されたアリール基である二座ホスフィンキレートリガンドを有する錯体が前記共重合法に特に適していると示された。従ってキレートリガンドとして１，３−ビス（ジフェニルホスフィン）プロパンおよび１，３−ビス［ジ（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィノ］プロパンが特に頻繁に使用される（Ｄｒｅｎｔ等  Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．９６、１９９６，６６３−６８１参照）。前記の場合に一般に酸の存在で一酸化炭素共重合を行う。
【０００５】
メタノールのような低分子量アルコール中の一酸化炭素共重合は、形成される一酸化炭素コポリマーがこれらの液体の高い吸収力を有し、例えば８０容積％までのメタノールが一酸化炭素コポリマーに結合するかまたは吸収されるという欠点を有する。従って一酸化炭素コポリマーを乾燥し、純粋な形で単離するために、高いエネルギー消費量が必要である。他の欠点は、強力な乾燥工程の後でさえもアルコールの残留する量が一酸化炭素コポリマー中になお残留することである。従ってこのやり方で製造した成形材料を食品の包装材料に使用することは始めから不可能である。欧州特許第０４８５０３５号は一酸化炭素コポリマー中の低分子量アルコールの残留する量を除去するために、アルコール懸濁媒体への２．５〜１５質量％の水の添加を提案する。しかしこの方法もメタノールを含まないコポリマーを生じない。他方でジクロロメタンまたはクロロベンゼンまたはトルエンのようなハロゲン化炭化水素または芳香族化合物の使用は特に取り扱いおよび廃棄において問題を生じる。
【０００６】
前記懸濁媒体に関連した欠点を避けるために、Ｊｉａｎｇ  ａｎｄ  Ｓｅｎ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２７，１９９４、７２１５〜７２１６に、水性系中で、水溶性キレートリガンドとして、［Ｐｄ（ＣＨ３ＣＮ）４］（ＢＦ４）２および１，３−ビス［ジ（３−スルホフェニル）ホスフィノ］プロパンからなる触媒系を使用する一酸化炭素コポリマーの製造が記載されている。しかし達成される触媒活性が不十分である。
【０００７】
Ｊｉａｎｇ  ａｎｄ  Ｓｅｎに比べてＶｅｒｓｐｕｉ等、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．（１９９８）４０１〜４０２はかなり純粋な形の前記キレートリガンドを使用することにより一酸化炭素およびエテンの共重合において触媒活性の増加に成功した。Ｊｉａｎｇ  ａｎｄ  Ｓｅｎに比べて改良された触媒活性を得るために、更にブレンステッド酸の存在が必要である。一酸化炭素およびエテンから製造した、刊行物に記載されたポリケトンは、溶剤としてメタノール中で製造した、匹敵するポリケトンの分子量より分子量が少ないという欠点を有する。
【０００８】
ドイツ特許出願番号１９９１７９２０．４号は、水性媒体中の一酸化炭素および３〜２０個の炭素原子を有するオレフィン不飽和化合物からなる線状の交互のコポリマーの金属触媒活性化した製造方法に関する。
【０００９】
前記技術水準に記載されるすべての方法が、簡単な方法、例えば濾過により液状媒体から分離できる、平均粒径が一般に２μｍよりかなり大きいコポリマー凝結物の形成に適合していることが重要である。これらの方法は、具体的な構成から、特に平均粒径が一般に２μｍ以下である安定なコポリマー分散液の形成を回避することを目的とする。
【００１０】
これと異なり、本発明の課題は、一酸化炭素および少なくとも１種のオレフィン性不飽和化合物からなるコポリマーの水性ポリマー分散液の製造方法を提供することである。
【００１１】
前記課題は、一酸化炭素および少なくとも１種のオレフィン性不飽和化合物からなるコポリマーの水性ポリマー分散液の製造方法により解決され、この方法は一酸化炭素および少なくとも１種のオレフィン性不飽和化合物の共重合を、水性媒体中で、
ａ１）一般式（Ｉ）：
【００１２】
【化５】
2004515622.tif 000002
【００１３】
［式中、
Ｇは１個以上のヘテロ原子、−（ＣＲｂ２）ｒ−、−（ＣＲｂ２）ｓ−Ｓｉ（Ｒａ）２−（ＣＲｂ２）ｔ−、−Ａ−Ｏ−Ｂ−または−Ａ−Ｚ（Ｒ５）−Ｂ−を有するかまたは有していない、５、６または７個の原子の炭素環であり、
Ｒ５は水素、置換されていないかまたは元素周期表のＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡまたはＶＩＩＡ族の原子を有する官能基により置換された、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ１４−シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１４−アリール、またはアルキル基に１〜２０個の炭素原子およびアリール基に６〜１４個の炭素原子を有するアルキルアリール、−Ｎ（Ｒｂ）２、−Ｓｉ（Ｒｃ）３または一般式（ＩＩ）：
【００１４】
【化６】
2004515622.tif 000003
【００１５】
の基であり、
式中、
ｑは０〜２０の整数であり、式（ＩＩ）中の他の置換基は式（Ｉ）中の置換基と同じ意味を有し、
Ａ、Ｂはそれぞれ−（ＣＲｂ２）ｒ′−、−（ＣＲｂ２）ｓ−Ｓｉ（Ｒａ）２−（ＣＲｂ２）ｔ−、−Ｎ（Ｒｂ）−、環のｒ′原子成分、ｓ原子成分またはｔ原子成分であるかまたはＺと一緒に複素環構造の（ｒ′＋１）原子成分、（ｓ＋１）原子成分または（ｔ＋１）原子成分であり、
Ｒａは互いに独立に直鎖状または分枝状Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ１４−シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１４−アリールまたはアルキル基に１〜２０個の炭素原子およびアリール基に６〜１４個の炭素原子を有するアルキルアリールであり、前記基は置換されていてもよく、
ＲｂはＲａと同じ意味を有するかまたは更に水素または−Ｓｉ（Ｒｃ）３であってもよく、
Ｒｃは互いに独立に直鎖状または分枝状Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ１４−シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１４−アリールまたはアルキル基に１〜２０個の炭素原子およびアリール基に６〜１４個の炭素原子を有するアルキルアリールであり、前記基は置換されていてもよく、
ｒは１，２，３または４であり、
ｒ′は１または２であり、
ｓ、ｔはそれぞれ０、１または２であり、１≦ｓ＋ｔ≦３であり、
Ｚは元素周期表のＶＡ族からの非金属元素であり、
Ｍは元素周期表のＶＩＩＩＢ、ＩＢまたはＩＩＢ族から選択される金属であり、
Ｅ１、Ｅ２はそれぞれ元素周期表のＶＡ族からの非金属元素であり、
Ｒ１〜Ｒ４は互いに独立にそれぞれ直鎖状または分枝状Ｃ２〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ１４−シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１４−アリールまたはアルキル基に１〜２０個の炭素原子およびアリール基に６〜１４個の炭素原子を有するアルキルアリールであり、基Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１個は少なくとも１個のヒドロキシル基、アミノ基または酸基を有するかまたはイオン性官能基を有し、
Ｌ１、Ｌ２は形式的に電荷を有するリガンドまたは中性のリガンドであり、
Ｘは形式的に一価アニオンまたは多価アニオンであり、
ｐは０，１，２，３または４であり、
ｍ、ｎはそれぞれ０，１，２，３または４であり、
ｐ＝ｍ×ｎである］の金属錯体、
ｂ）分散剤、および場合により
ｃ）ヒドロキシ化合物
の存在で実施し、かつ少なくとも１種のオレフィン性不飽和化合物として、一般式（ＩＩＩ）：
−ＣＨ＝ＣＨ−Ｑ−Ｐｏｌπ  （ＩＩＩ）
［式中、
Ｑは直鎖状または分枝状Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ１４−シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１４−アリールまたはアルキル基に１〜２０個の炭素原子およびアリール基に６〜１４個の炭素原子を有するアルキルアリールからなる群から選択される非極性有機基であり、
πは０に等しくない整数、有利には１，２，３または４であり、
Ｐｏｌは、
カルボキシル、スルホニル、スルフェート、ホスホニル、ホスフェートおよびこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩および／またはアンモニウム塩、
アルカノールアンモニウム、ピリジニウム、イミダゾリニウム、オキサゾリニウム、モルホリニウム、チアゾリニウム、キノリニウム、イソキノリニウム、トロピリウム、スルホニウム、グアニジニウムおよびホスホニウム化合物および一般式（ＩＶ）：
【００１６】
【化７】
2004515622.tif 000004
【００１７】
（式中、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は互いに独立にそれぞれ水素または直鎖状または分枝状Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルである）のアンモニウム化合物、または
一般式（Ｖ）、（ＶＩ）または（ＶＩＩ）
−（ＥＯ）ｋ−（ＰＯ）ｌ−Ｒ９  （Ｖ）
−（ＰＯ）ｌ−（ＥＯ）ｋ−Ｒ９  （ＶＩ）
−（ＥＯｋ／ＰＯｌ）−Ｒ９  （ＶＩＩ）
（式中、ＥＯは−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−基であり、
ＰＯは−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−基または−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ−基であり、
ｋおよびｌはそれぞれ０〜５０であるが、ｋとｌは同時に０であることはなく、Ｒ９は互いに独立に水素、直鎖状または分枝状Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルまたは−ＳＯ３Ｈまたは相当するこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩および／またはアンモニウム塩である）の基からなる群から選択される極性基である］の構造要素を有する化合物または一般式（ＩＩＩ）の構造要素を有する化合物と２〜２０個の炭素原子を有するオレフィン性不飽和化合物の混合物を使用する。
【００１８】
本発明は更に金属錯体ａ１）を決められた化合物の形で予め導入せず、共重合の前および／または間に出発成分からその場で形成する方法に関する。
【００１９】
本発明は更に、前記成分ａ１）およびｂ）またはａ１．１）、ａ１．２）およびｂ）のほかに酸および場合によりヒドロキシ化合物を使用する、一酸化炭素および少なくとも１種のオレフィン性不飽和化合物からなるコポリマーの水性ポリマー分散液の製造方法に関する。
【００２０】
本発明は更に前記方法により製造される水性コポリマー分散液およびその使用および前記水性コポリマー分散液から得られるコポリマー粉末およびその使用に関する。
【００２１】
元素周期表の族の名称はＣｈｅｍｉｃａｌ  Ａｂｓｔｒａｃｔｓ  Ｓｅｒｖｉｃｅ  ｕｐ  ｔｏ  １９８６に使用される命名法にもとづく。例えばＶＡ族は元素Ｎ、Ｐ、Ａｓ、ＳｂおよびＢｉを含む。ＩＢ族はＣｕ、ＡｇおよびＡｕを含む。
【００２２】
本発明の有利な方法において、共重合を、
ａ１）一般式（Ｉａ）
【００２３】
【化８】
2004515622.tif 000005
【００２４】
［式中、
Ｇは−（ＣＲｂ２）ｒ−または−（ＣＲｂ２）−Ｎ（Ｒ５）−（ＣＲｂ２）−であり、
Ｒｂは水素、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルまたはＣ６〜Ｃ１０−アリールであり、
ｒは１，２，３または４であり、
Ｒ５は水素、元素周期表のＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡまたはＶＩＩＡ族の原子を有する官能基を有する直鎖または分枝状Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０−シクロアルキル、またはＣ６〜Ｃ１４−アリールであり、
Ｍはパラジウムまたはニッケルであり、
Ｅ１およびＥ２はそれぞれ燐であり、
Ｒ１〜Ｒ４は直鎖状、分枝状または炭素環を有するＣ２〜Ｃ２０−アルキル単位、Ｃ３〜Ｃ１４−シクロアルキル単位、Ｃ６〜Ｃ１４−アリール単位またはアルキル基に１〜２０個の炭素原子およびアリール基に６〜１４個の炭素原子を有するアルキルアリール単位であり、基Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１個が少なくとも１個の末端または内部のヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、燐酸基、アンモニウム基またはスルホン酸基または置換基として存在する前記基の少なくとも１個を有し、
Ｌ１およびＬ２はそれぞれアセテート、トリフルオロアセテート、トシレートまたはハロゲン化物である］の水溶性金属錯体、
ａ２）プロトン酸として硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、テトラフルオロホウ酸、トリフルオロメタンスルホン酸、過塩素酸、またはトリフルオロ酢酸またはルイス酸として三フッ化硼素、五フッ化アンチモン、またはトリアリールボラン、
ｂ）アニオン性、カチオン性および非イオン性乳化剤および
ｃ）一価アルコールまたは多価アルコールおよび／または糖
の存在で実施する。
【００２５】
他の構成において、金属錯体ａ１）が、Ｒ１〜Ｒ４の中に、少なくとも１個の遊離カルボキシル基またはスルホン酸基により置換されている、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ１４−シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１４−アリールまたはアルキル基に１〜２０個の炭素原子およびアリール基に６〜１４個の炭素原子を有するアルキルアリールである少なくとも１個の基を有する方法が有利であり、この場合に外部の酸ａ２）の存在を完全に省くことができる。
【００２６】
他の新しい方法において、金属錯体ａ１）を予め製造せず、共重合中に決められた形で使用するが、共重合の出発物質に金属成分ａ１．１）およびキレートリガンドａ１．２）を添加することによりその場でのみ製造する。
【００２７】
原則的に、一般式：
（Ｒ１）（Ｒ２）Ｅ１−Ｇ−Ｅ２（Ｒ３）（Ｒ４）  （ＶＩＩＩ）
（置換基および数字は前記のものを表す）の二座キレートリガンドが本発明の方法の金属錯体ａ１）の成分としてまたはキレートリガンドａ１．２）として適している。
【００２８】
本発明の方法の金属錯体ａ１）またはキレートリガンドａ１．２）の橋かけ構造単位Ｇは一般に一原子または多原子の架橋成分からなる。橋かけ構造単位は原則的に成分Ｅ１およびＥ２を互いに結合する基を意味するものと理解される。これらの構造単位は、例えば置換されたまたは置換されていないアルキレン鎖またはアルキレン単位がシリレン基、アミノ基またはホスフィノ基またはエーテル酸素により置換されているアルキレン鎖を含む。
【００２９】
橋かけ構造単位Ｇは更に１個以上のヘテロ原子を有するかまたは有していない５個、６個または７個の原子の炭素環であってもよい。前記環は脂肪族または芳香族であってもよい。Ｎ、ＯおよびＳから選択される０、１または２個のヘテロ原子を有する５個または６個の原子の環が有利である。
【００３０】
原子Ｅ１およびＥ２への結合は互いに対して任意の所望の位置を取ることができる。互いに対して有利な位置は１，２位、１，３位および１，４位である。
【００３１】
環状構造単位Ｇの有利な構成は、以下のとおりである（Ｅ１およびＥ２に対する結合位置を示す）。
【００３２】
【化９】
2004515622.tif 000006
【００３３】
一原子の橋かけ構造単位のうち、−Ｃ（Ｒｂ）２−または−Ｓｉ（Ｒａ）２−のような元素周期表のＩＶＡ族からの橋かけ原子を有する単位が有利であり、この場合にＲａは互いに独立に、それぞれ特に、直鎖状または分枝状Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、例えばメチル、エチル、イソプロピルまたはｔ−ブチル、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキル、例えばシクロプロピルまたはシクロヘキシル、Ｃ６〜Ｃ１０−アリール、例えばフェニルまたはナフチル、元素周期表のＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡまたはＶＩＩＡ族の非金属元素を有する官能基により置換されたＣ６〜Ｃ１０−アリール、例えばトリル、（トリフルオロメチル）フェニル、ジメチルアミノフェニル、ｐ−メトキシフェニル、または部分的にハロゲン化されたまたは過ハロゲン化されたフェニル、アルキル基に１〜６個の炭素原子およびアリール基に６〜１０個の炭素原子を有するアラルキル、例えばベンジルであり、Ｒｂはそれぞれ特に水素であり、更にＲａに関してすでに記載された意味を有してもよい。Ｒａは特にメチルであり、Ｒｂは特に水素である。
【００３４】
多原子の橋かけ系のうち、二原子、三原子および四原子の橋かけ構造単位が記載されるべきであり、三原子の橋かけ系が一般に有利に使用される。
【００３５】
適当な三原子の橋かけ構造単位は、一般に炭素原子鎖、例えばプロピレン（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）または鎖骨格中に珪素、窒素、燐または酸素のような元素周期表のＩＶＡ、ＶＡまたはＶＩＡ族からのヘテロ原子を有する橋かけ単位を基礎とする。
【００３６】
橋かけ炭素原子は一般にＣ１〜Ｃ６−アルキル、例えばメチル、エチルまたはｔ−ブチル、またはＣ６〜Ｃ１０−アリール、または元素周期表のＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡまたはＶＩＩＡ族の元素を有する官能基、例えばトリオルガノシリル、ジアルキルアミノ、アルコキシ、ヒドロキシルまたはハロゲンにより置換されていてもよい。適当な置換されたプロピレン橋は、例えば２位にメチル、フェニル、ヒドロキシル、トリフルオロメチル、ω−ヒドロキシアルキル、またはメトキシ基を有するものである。
【００３７】
鎖骨格中にヘテロ原子を有する有利に使用される多原子の橋かけ構造単位は、Ｚが窒素または燐、特に窒素である化合物である（式（Ｉ）参照）。Ｚ上のＲ５は特に水素、直鎖状または分枝状Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、特にＣ１〜Ｃ１８−アルキル、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシルまたはｎ−ドデシル、Ｃ３〜Ｃ１４−シクロアルキル、特にＣ３〜Ｃ８−シクロアルキル、例えばシクロプロピルまたはシクロヘキシル、Ｃ６〜Ｃ１４−アリール、特にＣ６〜Ｃ１０−アリール、例えばフェニル、またはアルキル基に１〜２０個の炭素原子およびアリール基に６〜１０個の炭素原子を有するアルキルアリール、例えばベンジルであってもよい。
【００３８】
前記アルキル基およびアリール基は置換されていないかまたは置換されていてもよい。適当な置換基の例は、元素周期表のＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡまたはＶＩＩＡ族の原子を有する官能基である。特にトリオルガノシリル基、例えばトリメチルシリルまたはｔ−ブチルジフェニルシリル、エステルまたはアミドのようなカルボン酸誘導体のカルボキシル基、第一級、第二級または第三級アミノ基、例えばジメチルアミノまたはメチルフェニルアミノ、ニトロ基およびヒドロキシル基、更にアルコキシ基、例えばメトキシまたはエトキシ、スルホネート基およびハロゲン原子、例えばフッ素、塩素または臭素が適している。本発明の範囲で、アリールは置換されたまたは置換されていないヘテロアリール、例えばピリジルまたはピロリルである。アルキル基Ｒ５は鎖中に１２〜２０個の炭素原子を有する長鎖アルキレン基を含み、アルキレン基は更に、例えば末端位にスルホン酸基、カルボキシル基、燐酸基、ヒドロキシル基、アミノ基またはアンモニウム基のような官能基を有してもよく、および一般式（ＩＸ）：
【００３９】
【化１０】
2004515622.tif 000007
【００４０】
の基を含み、式中、ｑは０〜２０の整数であり、式（ＩＸ）の他の置換基は式（ＩＩ）と同じ意味を有する。
【００４１】
電子求引置換基を形成する化合物も基Ｒ５として有利である。適当な電子求引置換基は、例えばＺに対してα位またはβ位にフッ素、塩素、ニトリルまたはニトロのような１個以上の電子求引基を有するアルキルである。前記電子求引基およびニトリル、スルホネートおよびニトロ基を含む、直接Ｚに結合した基を有するアリールも適している。適当な電子求引アリール基の例は、ｍ−、ｐ−、ｏ−フルオロおよびクロロフェニル、２，４−ジフルオロフェニル、２，４−ジクロロフェニル、２，４，６−トリフルオロフェニル、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、ニトロフェニル、２−クロロ−５−ニトロフェニル、および２−ブロモ−５−ニトロフェニルである。この関係でカルボニル基も同様に基Ｒ５として適しており、Ｚが窒素である場合は、ＺおよびＲ５はカルボキサミド官能基を形成する。この種の適当な基の例はアセチルおよびトリフルオロアセチルである。
【００４２】
基Ｒ５は有利にはｔ−ブチル、フェニル、ｐ−フルオロフェニル、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ペンタフルオロフェニル、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、およびオルト、例えば３，４−、メタ、例えば２，４−およびパラ、例えば２，５−ジフルオロフェニルである。
【００４３】
式（ＩＩ）および（ＩＸ）による適当な単位ＡおよびＢは置換されたまたは置換されていない形のＣ１〜Ｃ４−アルキレン単位、例えばメチレン、エチレン、プロピレンまたはエチリデン、プロピリデンおよびベンジリデンである。メチレン、エチレン、エチリデンまたはベンジリデンが有利に使用され、特に有利にはメチレンが使用される。
【００４４】
ＡおよびＢは脂肪族または芳香族環の一原子、二原子または三原子成分であってもよい。例えばＡおよびＢはシクロプロピル、シクロペンチルまたはシクロヘキシル環のメチレンまたはエチレン単位であってもよい。他の適当な環は脂肪族および芳香族の複素環である。
【００４５】
ＡおよびＢは更に成分Ａ−Ｚ（Ｒ５）−Ｂ、Ａ−Ｚ−Ｒ５またはＢ−Ｚ−Ｒ５から形成される複素環構造の成分であってもよい。Ａ−Ｚ−Ｒ５およびＢ−Ｚ−Ｒ５は、例えば置換されたまたは置換されていないピロリジン環またはピペリジン環を形成してもよい。
【００４６】
適当なキレート原子Ｅ１およびＥ２は互いに独立に元素周期表のＶＡ族の非金属元素であり、窒素および燐が有利に使用され、特に燐が使用される。有利な構成において式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＶＩＩＩ）および（ＩＸ）による化合物中のＥ１およびＥ２はそれぞれ燐である。
【００４７】
本発明の方法において、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ置換されたＣ２〜Ｃ２０−アルキル、有利にはＣ３〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ３〜Ｃ１４−シクロアルキル、有利にはＣ３〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１４−アリール、有利にはＣ６〜Ｃ１０−アリール、またはアルキル基に１〜２０個、有利には３〜１８個の炭素原子およびアリール基に６〜１４個、有利には６〜１０個の炭素原子を有するアルキルアリールであり、基Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１個、有利には２個以上、特に有利には全部が少なくとも１個のヒドロキシル基、アミノ基または酸基を有するかまたはイオン性官能基を有する。イオン性官能基は元素周期表のＩＶＡ〜ＶＩＡ族の非金属元素を基礎とする基、例えばスルホネート、ホスフェート、アンモニウムまたはカルボキシレートである。Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ有利には直鎖状、分枝状または炭素環を有するＣ２〜Ｃ２０−アルキル単位またはＣ３〜Ｃ１４−シクロアルキル単位またはＣ６〜Ｃ１４−アリール単位またはアルキル基に１〜２０個の炭素原子およびアリール基に６〜１４個の炭素原子を有するアルキルアリール基であり、これらの基の少なくとも１個、有利には２個以上、特に有利には全部が少なくとも１個のヒドロキシル基、カルボキシル基、燐酸基、アンモニウム基、アミノ基またはスルホン酸基を有する。
【００４８】
カルボン酸、燐酸またはスルホン酸の塩も使用できる。適当な塩は、例えばアンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩、アリールアンモニウム塩、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、例えばナトリウムカルボキシレート、カリウムカルボキシレートまたはマグネシウムカルボキシレート、スルホン酸ナトリウム、スルホン酸カリウムまたはスルホン酸マグネシウムである。
【００４９】
前記アンモニウム基の特に適した反対イオンは非求核性アニオンであり、金属錯体ａ１）に使用される（アニオンＸ参照）。例えば硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、トリフルオロ酢酸塩、トリクロロ酢酸塩、ヘキサフルオロ燐酸塩、ヘキサフルオロアンチモン酸塩、およびテトラアリールホウ酸塩が特に適している。
【００５０】
特に適したアリール基Ｒ１〜Ｒ４は、例えば環に１個以上の、例えば１〜３個のヘテロ原子を有するかまたは有していないアリール単位であり、これは１個または２個のヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン酸基またはアミノ基により置換されている。アリールまたはアリーレン基Ｒ１〜Ｒ４のうちフェニル（フェニレン）基が有利である。Ｒ１〜Ｒ４は２個より多い極性基を有してもよく、例えば４個または６個のヒドロキシル基、アンモニウム基またはカルボキシル基を有してもよい。有利な脂環式基Ｒ１〜Ｒ４はシクロペンチルおよびシクロヘキシルである。特に適したアルキル基Ｒ１〜Ｒ４は、例えば１個以上の末端のヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン酸基またはアンモニウム基を有するアルキレン単位である。この場合にＲ１〜Ｒ４は２個より多い極性基を有してもよく、例えば４個または６個のヒドロキシル基、アンモニウム基またはカルボキシル基を有してもよい。従ってＲ１〜Ｒ４はそれぞれ異なる官能基を有してもよい。Ｒ１〜Ｒ４は互いに異なる数の官能基を有してもよい。適当な官能基の例はヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、燐酸基、アンモニウム基およびスルホン酸基である。
【００５１】
適当なプロピレン橋かけキレートリガンド化合物の製造は、例えば市販されている１，３−ジブロモプロパンから出発して実施することができる。例えば亜燐酸トリエチルとのダブルアルブーゾフ反応により１，３−ビスホスホン酸誘導体を形成し、これを、“Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ（Ｈｏｕｂｅｎ  Ｗｅｙｌ）”、第４版、ＸＩＩ／１巻、１部、Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ、１９６３、６２頁に記載されるように、還元により１，３−ジホスフィノプロパンに変換することができる。
【００５２】
１，３−ジホスフィノプロパンは官能化オレフィンとのヒドロホスフィン化（ｈｙｄｒｏｐｈｏｓｐｈｉｎａｔｉｏｎ）反応により置換されたビスホスフィンを生じる柔軟な方法を提供する。ヒドロホスフィン化は一般にフリーラジカルメカニズムを介して行い、熱により、光化学的に、またはラジカル開始剤を用いて開始することができる。熱による開始のために、一般に２０〜１００℃の温度および０．１〜５バールの圧力が必要である。適当なラジカル開始剤の例は、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、およびアゾビスイソブチロニトリルである。光化学的開始のために、高圧水銀ランプからのＵＶ光に２〜４８時間さらすことで定量的ヒドロホスフィン化には一般に十分である。ラジカルヒドロホスフィン化は一般に逆マルコウニコフ生成物を生じる。
【００５３】
カルボキシル基を有する基Ｒ１〜Ｒ４を有するキレートリガンドを製造するために、相当するカルボン酸エステル基を用いて誘導化されるオレフィン不飽和化合物から出発し、これをヒドロホスフィン化反応に使用することが有利であると示された。その後公知方法による加水分解により遊離カルボン酸が得られる。
【００５４】
適当なキレートリガンド化合物は酸性触媒条件下で製造することができる。この方法により得られる生成物はしばしば酸性反応条件下でオレフィン二重結合の異性化により混合物として形成される。この方法のヒドロホスフィン化工程は、例えば“Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ（Ｈｏｕｂｅｎ  Ｗｅｙｌ）”、第４版、ＸＩＩ／１巻、１部、Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ、１９６３、２５〜２８頁に記載されている。
【００５５】
一般にこの種類の化合物に属するすべてのオレフィンが、相当する官能基、例えばヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、燐酸基、アンモニウム基およびスルホン酸基を有する限りで、前記ヒドロホスフィン化反応に適している。例えば少なくとも１個の内部または末端の二重結合を有し、少なくとも１個のヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、燐酸基、アンモニウム基またはスルホン酸基を有する、プロペニル基およびＣ４〜Ｃ１０−アルケンが適している。芳香族基を有するオレフィン化合物も適しており、官能基が脂肪族または芳香族基上に存在することが可能であり、例えば４−（１−ペンテニル）安息香酸または３−フェニルペント−５−エンカルボン酸である。更に置換基としてアルキレン鎖に脂肪族炭素環を有するオレフィン化合物が適している。シクロヘキセン−３−オールまたはシクロオクテン−４−オールのような環状オレフィンも使用できる。ヒドロキシル、アミノ、カルボキシル、燐酸、アンモニウムおよびスルホン酸基から選択される複数の官能基を有するオレフィンを使用することももちろん可能である。有利にはα−オレフィン二重結合を有する適当なアルケンをα、ω−ビスホスフィンのヒドロホスフィン化反応に使用する。この種の適当なアルケンの例は、（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリルアミドおよびホモアリルアルコールおよびアリルアルコールのようなヘテロ原子を有するα−オレフィンを含む。
【００５６】
芳香族基Ｒ１〜Ｒ４の場合に、スルホン酸基を有するキレートリガンドは、スルホン酸基を有しないキレートリガンドを、Ｊｉａｎｇ等、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２７，１９９４、７２１５〜７２１６またはＶｅｒｓｐｕｉ等、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．（１９９８）４０１〜４０２またはＪ．Ｍａｒｃｈ“Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ（ＮＹ）１９８５、第３版、４７３〜４７５に記載されるように、三酸化硫黄、クロロスルホン酸、または発煙硫酸と反応させることにより製造することができる。
【００５７】
芳香族基Ｒ１〜Ｒ４を有するキレートリガンドの他の合成は、
“Ｐｈｏｐｈｏｒｕｓ−Ａｎ  ｏｕｔｌｉｎｅ  ｏｆ  ｉｔｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”Ｄ．Ｅ．Ｃ．Ｃｏｒｂｒｉｄｇｅ、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  （Ａｍｓｔｅｒｄａｍ、Ｔｏｋｙｏ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）１９９０、第４版、第８章、およびこれに引用される文献、
Ｓ．Ｏ．Ｇｒｉｍ、Ｒ．Ｃ．Ｂａｒｔｈ、Ｊ．ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．９４，１９７５、３２７
ＷＯ９８／２２４８２号
に記載されている。
【００５８】
官能基、例えばヒドロキシル、アミノ、カルボキシル、燐酸、アンモニウムまたはスルホン酸基により引き起こされる親水性が金属錯体ａ１）を完全に水溶性にするために十分である基Ｒ１〜Ｒ４を特に有利に使用する。Ｒ１〜Ｒ４上の官能基の数が大きいほど、親油性の脂肪族、芳香族または脂肪族−芳香族の割合が大きい。それぞれの場合にヒドロキシル基を有する有利な基Ｒ１およびＲ４は、例えばアルキル単位に２〜１５個の炭素原子およびアリール単位に６〜１４個の炭素原子を有する基である。
【００５９】
キレートリガンドの特に有利な構成において、ヒドロキシル基を有するアリール置換基Ｒ１〜Ｒ４は６〜１４個、特に６〜１０個の炭素原子を有し、カルボキシル基を有するアリール置換基Ｒ１〜Ｒ４は６〜１４個、特に６〜１０個の炭素原子を有し、スルホン酸基を有するアリール置換基Ｒ１〜Ｒ４は６〜１４個の炭素原子を有し、アンモニウム基を有するアリール置換基Ｒ１〜Ｒ４は６〜１４個の炭素原子を有する。
【００６０】
適当なキレートリガンドの例は、
１，３−ビス［ジ（ヒドロキシフェニル）ホスフィノ］プロパン、
１，３−ビス［ジ（スルホフェニル）ホスフィノ］プロパン、有利にはメタ異性体として、およびその塩、
１，３−ビス［ジ（カルボキシフェニル）ホスフィノ］プロパンおよびその塩、
１，３−ビス［ジ（ｏ−メトキシヒドロキシフェニル）ホスフィノ］プロパン、
１，３−ビス［ジ（４−（スルホフェニル）ブチル）ホスフィノ］プロパン、ナトリウム塩、
１，３−ビス［ジ（５−（スルホフェニル）ペンチル）ホスフィノ］プロパン、ナトリウム塩である。
【００６１】
前記キレートリガンド化合物のうち、Ｒ１〜Ｒ４がそれぞれ１個以上の、例えば１〜３個のヒドロキシル、スルホン酸またはカルボキシル基により置換されたフェニルである化合物が特に有利である。
【００６２】
キレートリガンドの特に有利な構成において、ヒドロキシル基を有するアルキル置換基Ｒ１〜Ｒ４が４〜１２個、特に４〜７個の炭素原子を有し、カルボキシル基を有するアルキル置換基Ｒ１〜Ｒ４が４〜１５個、特に５〜１２個の炭素原子を有し、スルホン酸基を有するアルキル置換基Ｒ１〜Ｒ４が４〜１８個、特に５〜１５個の炭素原子を有し、アンモニウム基を有するアルキル置換基Ｒ１〜Ｒ４が４〜２０個、特に５〜１８個の炭素原子を有する。
【００６３】
適当なキレートリガンドの例は、
１，３−ビス［ジ（４−ヒドロキシブチル）ホスフィノ］プロパン、
１，３−ビス［ジ（５−ヒドロキシペンチル）ホスフィノ］プロパン、
１，３−ビス［ジ（６−ヒドロキシヘキシル）ホスフィノ］プロパン、
１，３−ビス［ジ（７−ヒドロキシヘプチル）ホスフィノ］プロパン、
１，３−ビス［ジ（８−ヒドロキシオクチル）ホスフィノ］プロパン、
１，３−ビス｛ジ［（３−ヒドロキシシクロペンチル）プロピル］ホスフィノ｝プロパン、
１，３−ビス［ジ（５−スルホネートペンチル）ホスフィノ］プロパン、
１，３−ビス［ジ（６−スルホネートヘキシル）ホスフィノ］プロパン、
１，３−ビス［ジ（７−スルホネートヘプチル）ホスフィノ］プロパン、
１，３−ビス［ジ（８−スルホネートオクチル）ホスフィノ］プロパン、
１，３−ビス｛ジ［（３−スルホネートシクロペンチル）プロピル］ホスフィノ｝プロパン、
１，３−ビス［ジ（５−カルボキシペンチル）ホスフィノ］プロパン、
１，３−ビス［ジ（プロピルマロノイル）ホスフィノ］プロパン、
１，３−ビス［ジ（６−カルボキシヘキシル）ホスフィノ］プロパン、
１，３−ビス［ジ（７−カルボキシヘプチル）ホスフィノ］プロパン、
１，３−ビス［ジ（８−カルボキシオクチル）ホスフィノ］プロパン、
Ｎ，Ｎ−ビス［ジ（４−ヒドロキシブチル）ホスフィノメチル］フェニルアミン、
Ｎ，Ｎ−ビス［ジ（５−ヒドロキシペンチル）ホスフィノメチル］フェニルアミン、
Ｎ，Ｎ−ビス［ジ（６−ヒドロキシヘキシル）ホスフィノメチル」フェニルアミン、
Ｎ，Ｎ−ビス［ジ（７−ヒドロキシヘプチル）ホスフィノメチル］フェニルアミン、
Ｎ，Ｎ−ビス［ジ（８−ヒドロキシオクチル）ホスフィノメチル］フェニルアミン、
Ｎ，Ｎ−ビス｛ジ［（３−ヒドロキシシクロペンチル）プロピル］｝フェニルアミン、
Ｎ，Ｎ−ビス［ジ（５−スルホネートペンチル）ホスフィノメチル］フェニルアミン、
Ｎ，Ｎ−ビス［ジ（６−スルホネートヘキシル）ホスフィノメチル］フェニルアミン、
Ｎ，Ｎ−ビス［ジ（７−スルホネートヘプチル）ホスフィノメチル］フェニルアミン、
Ｎ，Ｎ−ビス［ジ（８−スルホネートオクチル）ホスフィノメチル］フェニルアミン、
Ｎ，Ｎ−ビス｛ジ［（３−スルホネートシクロペンチル）プロピル］ホスフィノメチル｝フェニルアミン、
Ｎ，Ｎ−ビス［ジ（５−カルボキシペンチル）ホスフィノメチル］フェニルアミン、
Ｎ，Ｎ−ビス［ジ（６−カルボキシヘキシル）ホスフィノメチル］フェニルアミン、
Ｎ，Ｎ−ビス［ジ（７−カルボキシヘプチル）ホスフィノメチル］フェニルアミン、
Ｎ，Ｎ−ビス［ジ（８−カルボキシオクチル）ホスフィノメチル］フェニルアミン、および
１，３−ビス［ジ（４−メチロール−５−ヒドロキシイソペンチル）ホスフィノ］プロパンである。
【００６４】
前記キレートリガンド化合物のうち、Ｒ１〜Ｒ４がそれぞれヒドロキシル基またはカルボキシル基により置換されたヘキシル、４−メチルペンチル、オクチル、シクロペンチルまたはシクロヘキシル基である化合物が特に有利である。
【００６５】
本発明の方法の適当な金属Ｍは元素周期表のＶＩＩＩＢ、ＩＢおよびＩＩＢ族の金属、すなわちルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウムおよび白金のような主に白金金属であり、特に有利には鉄、コバルトおよびニッケルの他にパラジウムである。金属は式（Ｉ）による錯体に、形式的に電荷のない形で、形式的に１つの正の電荷を有する形で、または有利には２つの正の電荷を有する形で存在してもよい。
【００６６】
適当な形式的に電荷を有するアニオンリガンドＬ１、Ｌ２は水素化物、ハロゲン化物、硫酸塩、燐酸塩または硝酸塩である。メチルスルホネート、トリフルオロメチルスルホネートまたはｐ−トルエンスルホネートのような有機スルホン酸のカルボキシレートまたは塩が更に適している。有機スルホン酸の塩のうちｐ−トルエンスルホネートが有利である。有利な形式的に電荷を有するリガンドＬ１およびＬ２はカルボキシレート、有利にはＣ１〜Ｃ２０−カルボキシレート、特にＣ１〜Ｃ７−カルボキシレート、例えば酢酸塩、トリフルオロ酢酸塩、プロピオン酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩または安息香酸塩である。酢酸塩が特に有利である。
【００６７】
適当な形式的に電荷を有するリガンドＬ１およびＬ２は脂肪族Ｃ１〜Ｃ２０基、脂環式Ｃ３〜Ｃ１４基、Ｃ６〜Ｃ１４−アリール基およびＣ１〜Ｃ６−アルキル基を有するＣ７〜Ｃ２０−アリールアルキル基、芳香族Ｃ６〜Ｃ１４基であり、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、シクロヘキシル、ベンジル、フェニル、および脂肪族または芳香族で置換されたフェニル基である。
【００６８】
適当な形式的に電荷のないリガンドＬ１およびＬ２は一般にルイス塩基、すなわち少なくとも１個の自由電子対を有する化合物である。窒素原子または酸素原子に自由電子対が存在するルイス塩基、例えばニトリル、Ｒ−ＣＮ、ケトン、エーテル、アルコールまたは水が特に適している。アセトニトリル、プロピオニトリルまたはベンゾニトリルのようなＣ１〜Ｃ１０−ニトリルまたはアセトンまたはアセチルアセトンのようなＣ２〜Ｃ１０−ケトン、またはジメチルエーテル、ジメチルエーテルまたはテトラヒドロフランのようなＣ２〜Ｃ１０−エーテルが有利に使用される。特にアセトニトリル、テトラヒドロフランまたは水が使用される。
【００６９】
原則的にリガンドＬ１およびＬ２は任意の所望のリガンドの組み合わせの形で存在してもよく、すなわち金属錯体（Ｉ）は、例えばニトレート基またはアセテート基、ｐ−トルエンスルホネート基およびアセテート基またはニトレート基およびメチルのような形式的に電荷を有する有機リガンドを有してもよい。有利にはＬ１およびＬ２は金属錯体中に同じリガンドとして存在する。
【００７０】
金属Ｍを有する錯体部分の形式的電荷に依存して、金属錯体はアニオンＸを有する。Ｍを有する錯体部分が形式的に電荷を有しない場合は、式（Ｉ）による新規錯体は、アニオンＸを有しない。有利に使用されるアニオンＸはきわめて少ない求核性を有し、すなわちイオン結合、配位結合または共有結合である中心原子Ｍとの強い相互作用を受ける傾向がきわめて小さいアニオンである。
【００７１】
適当なアニオンＸは、例えば過塩素酸塩、硫酸塩、燐酸塩、硝酸塩、およびカルボキシレート、例えば酢酸塩、トリフルオロ酢酸塩、トリクロロ酢酸塩、プロピオン酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、安息香酸塩、および有機スルホン酸の共役アニオン、例えばスルホン酸メチル、スルホン酸トリフルオロメチル、およびパラ−トルエンスルホン酸塩、および更にテトラフルオロホウ酸塩、テトラフェニルホウ酸塩、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、テトラキス［ビス（３，５−トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸塩、ヘキサフルオロ燐酸塩、ヘキサフルオロ砒素酸塩、またはヘキサフルオロアンチモン酸塩である。過塩素酸塩、トリフルオロ酢酸塩、スルホン酸塩、例えばスルホン酸メチル、スルホン酸トリフルオロメチル、またはｐ−トルエンスルホン酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、またはヘキサフルオロホウ酸塩、および特にスルホン酸トリフルオロメチル、トリフルオロ酢酸塩、過塩素酸塩またはｐ−トルエンスルホン酸塩が有利に使用される。
【００７２】
適当な決められた金属錯体は、例えば以下のパラジウム（ＩＩ）酢酸塩錯体である。
【００７３】
［１，３−ビス（ジ（ヒドロキシフェニル）ホスフィノ）プロパン］パラジウム（ＩＩ）酢酸塩、
［１，３−ビス（ジ（４−ヒドロキシブチル）ホスフィノ）プロパン］パラジウム（ＩＩ）酢酸塩、
［１，３−ビス（ジ（４−メチロール−５−ヒドロキシペンチル）ホスフィノ）プロパン］パラジウム（ＩＩ）酢酸塩、
｛１，３−ビス（ジ（５−ヒドロキシペンチル）ホスフィノ）プロパン｝パラジウム（ＩＩ）酢酸塩、
［１，３−ビス（ジ（６−ヒドロキシヘキシル）ホスフィノ）プロパン］パラジウム（ＩＩ）酢酸塩、
［１，３−ビス（ジ（（３−ヒドロキシシクロペンチル）プロピル）ホスフィノ）プロパン］パラジウム（ＩＩ）酢酸塩、
［１，３−ビス（ジ（８−ヒドロキシオクチル）ホスフィノ）プロパン］パラジウム（ＩＩ）酢酸塩、
［１，３−ビス（ジ（３−ヒドロキシシクロヘキシル）プロピル）ホスフィノ）プロパン］パラジウム（ＩＩ）酢酸塩、
［１，３−ビス（ジ（スルホネートフェニル）ホスフィノ）プロパン］パラジウム（ＩＩ）酢酸塩、
［１，３−ビス（ジ（４−スルホネートブチル）ホスフィノ）プロパン］パラジウム（ＩＩ）酢酸塩、
［１，３−ビス（ジ（４−メチロール−５−スルホネートペンチル）ホスフィノ）プロパン］パラジウム（ＩＩ）酢酸塩、
［１，３−ビス（ジ（５−スルホネートペンチル）ホスフィノ）プロパン］パラジウム（ＩＩ）酢酸塩、
［１，３−ビス（ジ（６−スルホネートヘキシル）ホスフィノ）プロパン］パラジウム（ＩＩ）酢酸塩、
［１，３−ビス（ジ（（３−スルホネートシクロペンチル）プロピル）ホスフィノ）プロパン］パラジウム（ＩＩ）酢酸塩、
［１，３−ビス（ジ（８−スルホネートオクチル）ホスフィノ）プロパン］パラジウム（ＩＩ）酢酸塩、
［１，３−ビス（ジ（３−スルホネートシクロヘキシル）プロピル）ホスフィノ）プロパン］パラジウム（ＩＩ）酢酸塩、
［１，３−ビス（ジ（カルボキシフェニル）ホスフィノ）プロパン］パラジウム（ＩＩ）酢酸塩、
［１，３−ビス（ジ（４−カルボキシブチル）ホスフィノ）プロパン］パラジウム（ＩＩ）酢酸塩、
［１，３−ビス（ジ（４−メチロール−５−カルボキシペンチル）ホスフィノ）プロパン］パラジウム（ＩＩ）酢酸塩、
［１，３−ビス（ジ（５−カルボキシペンチル）ホスフィノ）プロパン］パラジウム（ＩＩ）酢酸塩、
［１，３−ビス（ジ（６−カルボキシヘキシル）ホスフィノ）プロパン］パラジウム（ＩＩ）酢酸塩、
［１，３−ビス（ジ（（３−カルボキシシクロペンチル）プロピル）ホスフィノ）プロパン］パラジウム（ＩＩ）酢酸塩、
［１．３−ビス（ジ（８−カルボキシオクチル）ホスフィノ）プロパン］パラジウム（ＩＩ）酢酸塩、
または
［１，３−ビス（ジ（３−カルボキシシクロヘキシル）プロピル）ホスフィノ）プロパン］パラジウム（ＩＩ）酢酸塩。
【００７４】
前記遷移金属錯体は少なくとも少量で水に溶解する。一般にこれらの金属錯体は水に容易からきわめて容易までの程度で溶解する。
【００７５】
式（Ｉ）による決められた金属錯体は以下の方法により製造することができる。
【００７６】
中性キレート錯体（ｐ＝０）は、前記の意味を有する式（ＶＩＩＩ）のキレートリガンドの代わりに、相当する遷移金属化合物、例えば遷移金属ハロゲン化物、遷移金属（アルキル）（ハロゲン化物）または遷移金属ジオルガニルに結合している、弱い配位リガンド、例えば１，５−シクロオクタジエン、ベンゾニトリルまたはテトラメチルエチレンジアミンを交換することにより製造する。
【００７７】
一般に極性溶剤、例えばアセトニトリル、アセトン、エタノール、ジエチルエーテル、ジクロロメタンまたはテトラヒドロフランまたはこれらの混合物中で−７８℃〜９０℃で反応を行う。
【００７８】
更に遷移金属塩、例えばパラジウム（ＩＩ）酢酸塩を、前記のキレートリガンド（ＶＩＩＩ）と、アセトニトリル、アセトン、エタノール、ジエチルエーテル、ジクロロメタン、テトラヒドロフランまたは水中で、室温で反応させることにより、Ｌ１およびＬ２がそれぞれカルボキシレート、例えば酢酸塩である、式（Ｉ）による中性金属錯体を製造することができる。溶剤の混合物も使用できる。
【００７９】
他の適当な合成方法は、式（Ｉ）の金属錯体と、ＩＡ、ＩＩＡ、ＩＶＡおよびＩＩＢ族の有機金属化合物、例えば金属リチウム、アルミニウム、マグネシウム、錫、または亜鉛のＣ１〜Ｃ６−アルキルとの反応であり、すでに記載された、形式的に電荷を有する無機リガンドＬ１、Ｌ２を、すでに記載された、形式的に電荷を有する脂肪族、脂環式または芳香族リガンドＬ１、Ｌ２と交換する。反応は一般に溶剤、例えばジエチルエーテルまたはテトラヒドロフラン中で−７８℃〜６５℃で実施する。
【００８０】
式（Ｉ）のモノカチオン錯体（ｐ＝１）は、例えば（キレートリガンド）金属（酢酸塩）（オルガノ）錯体または（キレートリガンド）金属（ハロゲン）（オルガノ）錯体を化学量の金属塩Ｍ′Ｘと反応させることにより得られる。反応は一般に配位結合の溶剤、例えばアセトニトリル、ベンゾニトリル、テトラヒドロフランまたはエーテル中で−７８〜６５℃で実施する。
【００８１】
金属塩Ｍ′Ｘが以下の基準を満たす場合が有利である。金属Ｍ′は有利にはわずかに溶解する金属塩化物、例えば塩化銀を形成する。塩アニオンは有利にはすでに記載された非求核性アニオンＸである。
【００８２】
カチオン錯体の形成に適した塩は、例えば四フッ化ホウ酸銀、六フッ化燐酸銀、三フッ化メタンスルホン酸銀、過塩素酸銀、パラトルエンスルホン酸銀、三フッ化酢酸銀、および六フッ化アンチモン酸銀、テトラフェニルホウ酸ナトリウム、テトラキス（五フッ化フェニル）ホウ酸ナトリウム、三フッ化酢酸銀、またはテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ホウ酸ナトリウムである。
【００８３】
ジカチオン錯体（ｐ＝２）はモノカチオン錯体と同様に、ただし中間生成物として、（キレートリガンド）金属（酢酸塩）（オルガノ）錯体または（キレートリガンド）金属（ハロゲン）（オルガノ）錯体の代わりに（キレートリガンド）金属（二酢酸塩）錯体または（キレートリガンド）金属（ジハロゲン）錯体および２当量の金属塩を使用する。
【００８４】
式（Ｉ）のジカチオン錯体を製造する他の適当な方法は、［Ｕ４Ｍ］Ｘ２とすでに記載された式（ＶＩＩＩ）のキレートリガンドとの反応である。この場合にＵは同じかまたは異なる弱いリガンド、例えばアセトニトリル、ベンゾニトリルまたは１，５−シクロオクタジエンであり、ＭおよびＸはすでに記載された意味を有する。
【００８５】
式（Ｉ）の金属錯体を製造する有利な方法は、ジハロゲン−金属前駆物質錯体と非配位アニオンを有する銀塩との反応である。
【００８６】
本発明の方法に使用される分散剤ｂ）は乳化剤または保護コロイドであってもよい。
【００８７】
適当な保護コロイドは、例えばポリビニルアルコール、ポリアルキレングリコール、ポリアクリル酸およびポリメタクリル酸のアルカリ金属塩、セルロース誘導体およびゼラチン誘導体またはアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸および／または４−スチレンスルホン酸およびこれらのアルカリ金属塩を有するコポリマー、およびＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、２−ビニルイミダゾール、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、アクリルアミド、メタクリルアミド、アミノ基含有アクリレート、メタクリレート、アクリルアミドおよび／またはメタクリルアミドを有するホモポリマーおよびコポリマーである。他の適当な保護コロイドの詳しい説明は、Ｈｏｕｂｅｎ  Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、ＸＩＶ／１巻、Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｓｔｏｆｆｅ、Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、１９６１、４１１〜４２０頁に記載されている。
【００８８】
もちろん保護コロイドおよび／または乳化剤の混合物を使用することもできる。しばしば分散剤として、保護コロイドと異なり相対分子量が一般に１０００未満である乳化剤だけを使用する。乳化剤はアニオン性、カチオン性または非イオン性であってもよい。界面活性剤の混合物を使用する場合は、個々の成分はもちろん互いに相容性でなければならず、疑いのある場合は若干の予備試験により調べることができる。一般にアニオン性乳化剤が互いにおよび非イオン性乳化剤と相容性である。同じことはカチオン性乳化剤に該当するが、アニオン性乳化剤とカチオン性乳化剤は一般に互いに相容性でない。適当な乳化剤の概要は、Ｈｏｕｂｅｎ  Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、ＸＩＶ／１巻、Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｓｔｏｆｆｅ、Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、１９６１、１９２〜２０８頁に記載されている。
【００８９】
一般的な非イオン性乳化剤は、例えばエトキシル化モノ−、ジ−およびトリアルキルフェノール（エトキシル化度３〜５０、アルキル基Ｃ４〜Ｃ１２）およびエトキシル化脂肪アルコール（エトキシル化度３〜８０、アルキル基Ｃ８〜Ｃ３６）である。これらの例は、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）Ａ（Ｃ１２〜Ｃ１４−脂肪アルコールエトキシレート、エトキシル化度３〜８、ＢＡＳＦ）、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＡＯ（Ｃ１３〜Ｃ１５−オキソアルコールエトキシレート、エトキシル化度３〜３０、ＢＡＳＦ）、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＡＴ（Ｃ１６〜Ｃ１８−脂肪アルコールエトキシレート、エトキシル化度１１〜８０、ＢＡＳＦ）、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＯＮ（Ｃ１０−オキソアルコールエトキシレート、エトキシル化度３〜１１、ＢＡＳＦ）およびＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＴＯ（Ｃ１３−オキソアルコールエトキシレート、エトキシル化度３〜２０、ＢＡＳＦ）である。
【００９０】
一般的なアニオン性乳化剤は、例えばアルキルスルフェート（アルキル基Ｃ８〜Ｃ１２）、エトキシル化アルカノール（エトキシル化度４〜３０、アルキル基Ｃ１２〜Ｃ１８）およびエトキシル化アルキルフェノール（エトキシル化度３〜５０、アルキル基Ｃ４〜Ｃ１２）の硫酸モノエステル、アルカンスルホン酸（アルキル基Ｃ１２〜Ｃ１８）およびアルキルアリールスルホン酸（アルキル基Ｃ９〜Ｃ１８）のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩である。
【００９１】
更に式（ＸＩ）：
【００９２】
【化１１】
2004515622.tif 000008
【００９３】
（式中、Ｒ１０およびＲ１１はそれぞれ水素またはＣ４〜Ｃ２４−アルキルであり、同時に水素でなく、Ｄ１およびＤ２はアルカリ金属イオンおよび／またはアンモニウムイオンである）の化合物が他のアニオン性乳化剤として有用であることが示された。式（ＸＩ）において、Ｒ１０およびＲ１１はそれぞれ有利には６〜１８個、特に６，１２または１６個の炭素原子を有する直鎖または分枝状アルキルまたは水素であり、Ｒ１０およびＲ１１は同時に水素でない。Ｄ１およびＤ２は有利にはナトリウム、カリウムまたはアンモニウムであり、ナトリウムが特に有利である。特に有利な化合物（ＸＩ）はＤ１およびＤ２がナトリウムであり、Ｒ１０が１２個の炭素原子を有する分枝状アルキルであり、Ｒ１１が水素またはＲ１０である化合物である。しばしばモノアルキル化生成物５０〜９０質量％を有する工業的混合物、例えばＤｏｗｆａｘ（登録商標）２Ａ１（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）が使用される。化合物（ＸＩ）は、例えば米国特許第４２６９７４９号から知られており、商業的に入手できる。
【００９４】
適当なカチオン性乳化剤は、一般にＣ６〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１８−アルキルアリール、または複素環の基を有する、第一級、第二級、第三級または第四級アンモニウム塩、アルカノールアンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、オキサゾリニウム塩、モルホリニウム塩、チアゾリニウム塩および酸化アミンの塩、キノリニウム塩、イソキノリニウム塩、トロピリウム塩、スルホニウム塩、およびホスホニウム塩である。例としては、ドデシル酢酸アンモニウムおよび相当する硫酸塩、種々の２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチルパラフィンエステルの硫酸塩および酢酸塩、Ｎ−セチルピリジニウム硫酸塩、Ｎ−ラウリルピリジニウム硫酸塩、およびＮ−セチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル硫酸アンモニウム、Ｎ−ドデシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル硫酸アンモニウム、Ｎ−オクチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル硫酸アンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジステアリル−Ｎ，Ｎ−ジメチル硫酸アンモニウム、およびジェミニ界面活性剤Ｎ，Ｎ′−（ラウリルジメチル）エチレンジアミン二硫酸塩、エトキシル化獣脂脂肪アルキル−Ｎ−メチル硫酸アンモニウム、およびエトキシル化オレイルアミン（例えばＵｎｉｐｅｒｏｌ（登録商標）ＡＣ、ＢＡＳＦ社、約１２個のエチレンオキシド単位）である。他の多くの例は、Ｈ．Ｓｔａｃｈｅ、Ｔｅｎｓｉｄ−Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ、Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ、Ｍｕｎｉｃｈ、Ｖｉｅｎｎａ、１９８１およびＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎｓ  Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ  ａｎｄ  Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ、ＭＣ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｇｌｅｎ  Ｒｏｃｋ  １９８９に記載されている。アニオン反対基がきわめて少ない求核性であることが重要であり、例は、過塩素酸塩、硫酸塩、燐酸塩、硝酸塩およびカルボキシレート、例えば酢酸塩、トリフルオロ酢酸塩、トリクロロ酢酸塩、プロピオン酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、安息香酸塩およびオルガノスルホン酸の共役アニオン、例えばメチルスルホネート、トリフルオロメチルスルホネートおよびパラ−トルエンスルホネートおよび更にテトラフルオロホウ酸塩、テトラフェニルホウ酸塩、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、テトラキス［ビス（３，５−トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸塩、ヘキサフルオロ燐酸塩、ヘキサフルオロ砒素酸塩またはヘキサフルオロアンチモン酸塩である。
【００９５】
適当なヒドロキシ化合物ｃ）は１個以上のヒドロキシル基を有するすべての物質である。メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、またはｔ−ブタノールのような１〜６個の炭素原子を有する低級アルコールが有利である。芳香族ヒドロキシ化合物、例えばフェノールも使用することができる。例えばフルクトース、グルコースまたはラクトースのような糖も適している。更にエチレングリコール、グリセリンまたはポリビニルアルコールのようなポリアルコールも適している。複数のヒドロキシ化合物の混合物を使用することはもちろん可能である。
【００９６】
金属錯体またはその個々の成分および分散剤ｂ）の存在での一酸化炭素と少なくとも１種のオレフィン性不飽和化合物の新規共重合は水性媒体中で行う。再現可能に良好な生産性を得るために、共重合混合物を有利には強力にかつ完全に混合する。
【００９７】
原則的に２つの異なる方法により一酸化炭素コポリマーが得られる。１つの製造方法により前記金属錯体ａ１）を使用する。これらの錯体は別々に製造し、反応混合物にそのまま添加するかまたは反応容器に最初に入れる。他の製造方法においては、触媒活性物質を形成する成分を個々に反応混合物に添加する。このその場での触媒の形成において、金属Ｍは一般に塩の形でまたは錯塩として反応容器に添加する。更にキレートリガンド化合物ａ１．２）を添加する。場合により両方の方法で酸ａ２）および／またはヒドロキシ化合物ｃ）を活性剤化合物として添加することができる。キレートリガンドａ１．２）が基Ｒ１〜Ｒ４を有し、これらの基が少なくとも１個の遊離スルホン酸基またはカルボキシル基を有する場合は、活性剤物質の添加を省くことができる。
【００９８】
前記金属錯体ａ１）の使用はしばしばその場での方法より高い生産性を生じる。
【００９９】
本発明により、少なくとも１種のオレフィン性不飽和化合物として式（ＩＩＩ）：
−ＣＨ＝ＣＨ−Ｑ−Ｐｏｌπ  （ＩＩＩ）
の構造要素を有する化合物を使用する。式（ＩＩＩ）の構造要素を有する化合物と２〜２０個の炭素原子を有するオレフィン性不飽和化合物の混合物を使用することができる。本発明により、式（ＩＩＩ）の構造要素を有する化合物と２〜２０個の炭素原子を有するオレフィン性不飽和化合物の混合物の混合物も使用することができる。
【０１００】
Ｑは直鎖状または分枝状Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、しばしばＣ２〜Ｃ１８−アルキル、頻繁にＣ３〜Ｃ１４−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−、イソ−またはｔ−ブチル、ｎ−、イソ−またはｔ−ペンチル、ｎ−、イソ−またはｔ−ヘキシル、ｎ−、イソ−またはｔ−ヘプチル、ｎ−、イソ−またはｔ−オクチル、ｎ−、イソ−またはｔ−ノニル、ｎ−、イソ−またはｔ−デシル、ｎ−、イソ−またはｔ−ウンデシル、ｎ−、イソ−またはｔ−ドデシル、ｎ−、イソ−またはｔ−トリデシル、ｎ−、イソ−またはｔ−テトラデシル、Ｃ３〜Ｃ１４−シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチルまたはシクロヘキシル、Ｃ６〜Ｃ１４−アリール、例えばフェニル、ナフチルまたはフェナントリル、またはアルキル基に１〜２０個の炭素原子およびアリール基に６〜１４個の炭素原子を有するアルキルアリール、例えばベンジルからなる群から選択される非極性有機基である。
【０１０１】
π個の極性基Ｐｏｌは非極性基Ｑに結合している。πは０に等しくない整数、である。πは有利には１，２，３または４である。もちろんπはこれより高い数値を有してもよい。
【０１０２】
Ｐｏｌは、カルボキシル（−ＣＯ２Ｈ）、スルホニル（−ＳＯ３Ｈ）、スルフェート（−ＯＳＯ３Ｈ）、ホスホニル（−ＰＯ３Ｈ）、ホスフェート（−ＯＰＯ３Ｈ２）およびこれらのアルカリ金属塩、特にナトリウム塩またはカリウム塩、アルカリ土類金属塩、例えばマグネシウム塩またはカルシウム塩および／またはアンモニウム塩からなる群から選択される極性基である。
【０１０３】
Ｐｏｌは更にプロトン化またはアルキル化により得られるアルカノールアンモニウム、ピリジニウム、イミダゾリニウム、オキサゾリニウム、モルホリニウム、チアゾリニウム、キノリニウム、イソキノリニウム、トロピリウム、スルホニウム、グアニジニウムおよびホスホニウム化合物、および特に式（ＩＶ）：
【０１０４】
【化１２】
2004515622.tif 000009
【０１０５】
のアンモニウム化合物を含む。
【０１０６】
上記式中、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は互いに独立にそれぞれ水素または直鎖状または分枝状Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、しばしばＣ１〜Ｃ１０−アルキル、頻繁にＣ１〜Ｃ５−アルキルであり、アルキルは、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、またはｎ−、イソ−またはｔ−ブチル、ｎ−、イソ−またはｔ−ペンチル、ｎ−、イソ−またはｔ−ヘキシル、ｎ−、イソ−またはｔ−ヘプチル、ｎ−、イソ−またはｔ−オクチル、ｎ−、イソ−またはｔ−ノニル、ｎ−、イソ−またはｔ−デシル、ｎ−、イソ−またはｔ−ウンデシル、ｎ−、イソ−またはｔ−ドデシル、ｎ−、イソ−またはｔ−トリデシル、またはｎ−、イソ−またはｔ−テトラデシルである。前記化合物の相当するアニオンは、非求核性アニオン、例えば過塩素酸塩、硫酸塩、燐酸塩、硝酸塩およびカルボキシレート、例えば酢酸塩、トリフルオロ酢酸塩、トリクロロ酢酸塩、プロピオン酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、安息香酸塩、および有機スルホン酸の共役アニオン、例えばメチルスルホネート、トリフルオロメチルスルホネート、パラ−トルエンスルホネート、および更にテトラフルオロホウ酸塩、テトラフェニルホウ酸塩、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、テトラキス［ビス（３，５−トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸塩、ヘキサフルオロ燐酸塩、ヘキサフルオロ砒素酸塩またはヘキサフルオロアンチモン酸塩である。
【０１０７】
しかし極性基Ｐｏｌは式（Ｖ）、（ＶＩ）または（ＶＩＩ）
−（ＥＯ）ｋ−（ＰＯ）ｌ−Ｒ９  （Ｖ）
−（ＰＯ）ｌ−（ＥＯ）ｋ−Ｒ９  （ＶＩ）
−（ＥＯｋ／ＰＯｌ）−Ｒ９  （ＶＩＩ）
の基であってもよく、
式中、ＥＯは−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−基であり、
ＰＯは−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−基または−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ−基であり、ｋおよびｌは０〜５０、しばしば０〜３０，頻繁に０〜１５であり、ｋとｌは同時に０でない。
【０１０８】
更に式（Ｖ）および（ＶＩ）において、
（ＥＯ）ｋはｋ個の−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−基のブロックであり、
（ＰＯ）ｌはｌ個の−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−基または
−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ−基のブロックであり、
式（ＶＩＩ）において、（ＥＯｋ／ＰＯｌ）はｋ個の−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−基とｌ個の−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−基または
−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ−基の混合物であり、
（Ｖ）、（ＶＩ）および（ＶＩＩ）がランダムに分配されている。
【０１０９】
Ｒ９は水素、直鎖状または分枝状Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、しばしばＣ１〜Ｃ１０−アルキル、頻繁にＣ１〜Ｃ６−アルキル、または−ＳＯ３Ｈまたは相当するアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩および／またはアンモニウム塩である。この場合にアルキル基は、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、またはｎ−、イソ−またはｔ−ブチル、ｎ−、イソ−またはｔ−ペンチル、ｎ−、イソ−またはｔ−ヘキシル、ｎ−、イソ−またはｔ−ヘプチル、ｎ−、イソ−またはｔ−オクチル、ｎ−、イソ−またはｔ−ノニル、ｎ−、イソ−またはｔ−デシル、ｎ−、イソ−またはｔ−ウンデシル、ｎ−、イソ−またはｔ−ドデシル、ｎ−、イソ−またはｔ−トリデシル、またはｎ−、イソ−またはｔ−テトラデシルであり、アルカリ金属は、例えばナトリウムまたはカリウムであり、アルカリ土類金属は、例えばカルシウムまたはマグネシウムである。
【０１１０】
本発明により、式（ＩＩＩ）の構造要素を有する少なくとも１種の化合物として、特に式（Ｘ）：
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｑ−Ｐｏｌπ  （Ｘ）
（式中、Ｑ、Ｐｏｌおよびπはすでに記載されたものを表す）のα−オレフィンを使用する。
【０１１１】
有利なオレフィン（Ｘ）は１０−ウンデセン酸、３−ブテン酸、４−ペンテン酸、５−ヘキセン酸およびスチレン−４−スルホン酸である。
【０１１２】
式（ＩＩＩ）の構造要素を有する少なくとも１種の化合物の他に、少なくとも１種の他のオレフィン性不飽和モノマー化合物を重合に使用することが可能である。純粋な炭化水素化合物および（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリルアミドおよびホモアリルまたはアリルアルコール、ホモアリルまたはアリルエーテルまたはホモアリルまたはアリルハロゲン化物のような、ヘテロ原子を有するα−オレフィンが、水性コポリマー分散液を製造する本発明の方法に少なくとも１種の他のオレフィン性不飽和モノマー化合物として適している。純粋な炭化水素のうち１−Ｃ２〜Ｃ２０−アルケンが適している。これらのうち低分子量オレフィン、例えばエテンまたはプロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセンまたは１−オクテンのような３〜８個の炭素原子を有するα−オレフィンが記載されるべきである。環状オレフィン、例えばシクロペンテンまたはノルボルネン、スチレンまたはα−メチルスチレンのような芳香族オレフィン化合物または酢酸ビニルのようなビニルエステルを使用することももちろん可能である。互いに異なる少なくとも２種のオレフィンを使用する場合は、１−Ｃ２〜Ｃ２０−アルケンが特に適している。これらのうち低分子量オレフィン、例えばエテンまたはプロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセンまたは１−オクテンのような３〜８個の炭素原子を有するα−オレフィンが記載されるべきである。
【０１１３】
２〜２０個の炭素原子を有する有利な他のオレフィン性不飽和モノマー化合物の例は、エテン、プロペン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセンおよび１−オクタデセンである。
【０１１４】
少なくとも１種のオレフィン性不飽和化合物および場合により２〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１種の他のオレフィン性不飽和モノマー化合物からなる、重合されるモノマー混合物中の式（ＩＩＩ）の構造単位を有する少なくとも１種のオレフィン性不飽和化合物の量は、０．１〜１００質量％、しばしば０．５〜８０質量％、頻繁に１．０〜６０質量％または２．０〜４０質量％である。
【０１１５】
本発明により、最初に少なくとも１種のオレフィン性不飽和化合物の全部の量を重合反応器に導入することが可能である。しかし場合により少なくとも１種のオレフィン性不飽和化合物の一部のみを重合反応器に最初に導入し、残りの量を重合中に連続的にまたはバッチ式に添加するかまたは全部の量を重合中に連続的にまたはバッチ式に添加することも可能である。式（ＩＩＩ）の構造単位を有する少なくとも１種の化合物および２〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１種のオレフィン性不飽和化合物の混合物を重合に使用する場合は、重合される化合物の一部または全部の量を重合反応器に最初に導入し、残りの量を重合中に連続的にまたはバッチ式に添加することができる。もちろん種々のオレフィン性不飽和化合物を勾配法で添加することも可能である。これは、オレフィンの供給中にオレフィン性不飽和化合物の割合を互いに変化することを意味すると理解される。
【０１１６】
本発明の方法をバッチ式に、例えば撹拌オートクレーブ中でおよび連続的に、例えば管形反応器、ループ反応器または撹拌ケトルカスケード中で実施できることが重要である。
【０１１７】
本発明により得られる水性コポリマー分散液は数週間または数ヶ月にわたり安定であり、この間に一般に実質的に相分離、沈殿または凝集の形成を示さない。
【０１１８】
一酸化炭素と少なくとも１種のオレフィン性不飽和化合物のモル比は一般に１０：１〜１：１０、有利には５：１〜１：５または２：１〜１：２である。
【０１１９】
共重合の温度は一般に０〜２００℃、有利には２０〜１３０℃の範囲に設定する。一酸化炭素分圧は一般に１〜３００バール、特に１０〜２２０バールである。反応条件下の少なくとも１種のオレフィン性不飽和化合物の分圧が一酸化炭素分圧より低い場合が有利である。特に反応条件下の少なくとも１種のオレフィン性不飽和化合物の分圧は、それぞれの場合の全圧力に対して５０％以下、４０％以下、３０％以下または２０％以下である。重合反応器は、一酸化炭素を圧力下に入れる前に、一般に一酸化炭素または不活性ガス、例えば窒素またはアルゴンで洗浄することにより不活性雰囲気を有する。しかししばしば不活性雰囲気を予め供給しない重合も可能である。
【０１２０】
適当な酸ａ２）は活性剤化合物として触媒の活性化に使用することができる。適当な活性剤化合物は、無機プロトン酸およびルイス酸である。適当なプロトン酸は、例えば硫酸、硝酸、ホウ酸、テトラフルオロホウ酸、過塩素酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、およびメタンスルホン酸である。ｐ−トルエンスルホン酸およびテトラフルオロホウ酸が有利に使用される。
【０１２１】
適当なルイス酸ａ２）の例は、トリフェニルボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（ｐ−クロロフェニル）ボランおよびトリス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボランのような硼素化合物およびルイス酸特性を有するアルミニウム化合物、亜鉛化合物、アンチモン化合物およびチタン化合物である。プロトン酸またはルイス酸およびプロトン酸およびルイス酸の混合物を混合物の形で使用することも可能である。
【０１２２】
基Ｒ１〜Ｒ４の官能基がスルホン官能基またはカルボキシル官能基でない場合に、活性剤と金属錯体ａ１）のモル比は、金属Ｍの量に対して６０：１〜１：１、有利には２５：１〜２：１、特に有利には１２：１〜３：１である。金属錯体が前記官能性酸基を有するキレートリガンドを有する場合に、もちろん活性剤化合物ａ２）を重合混合物に添加することができる。
【０１２３】
分散剤ｂ）として使用される乳化剤は、有利にはモノマーの全部の量に対して０．００５〜１０質量％、有利に０．０１〜７質量％、特に０．１〜５質量％の量で使用する。
【０１２４】
付加的にまたは分散剤ｂ）の代わりに使用される保護コロイドの量は、モノマーの全部の量に対してしばしば０．１〜１０質量％、頻繁に０．２〜７質量％である。
【０１２５】
ヒドロキシ化合物ｃ）と金属錯体ａ１）のモル比は、金属Ｍの量に対して一般に０〜１０００００、しばしば５００〜５００００、頻繁に１０００〜１００００である。
【０１２６】
新規重合法において、得られる平均触媒活性は、一般に１時間当たり錯体金属１ｇ当たりコポリマー０．１７ｋｇ以上、しばしば０．２５ｋｇ以上、頻繁に０．５ｋｇ以上である。
【０１２７】
本発明により、準弾性的光散乱により決定される数平均粒子直径（ＩＳＯ規格１３３２１号）が１〜２０００ｎｍ、しばしば１０〜１５００ｎｍ、頻繁に１５〜１０００ｎｍであるコポリマーが得られる。
【０１２８】
標準としてポリメチルメタクリレートに使用されるゲル浸透クロマトグラフィーにより決定される、本発明により得られるコポリマーの質量平均分子量は、１０００〜１００００００、しばしば１５００〜８０００００、頻繁に２０００〜６０００００である。
【０１２９】
１３Ｃ−ＮＭＲまたは１Ｈ−ＮＭＲ分光分析により示されるように、本発明の方法により得られるコポリマーは一般に線状の、交互の一酸化炭素コポリマーである。これは、ポリマー鎖中で、それぞれの一酸化炭素単位が少なくとも１種のオレフィン性不飽和化合物のオレフィン二重結合に由来する−ＣＨ２−ＣＨ−単位または−ＣＨ−ＣＨ−単位に続き、それぞれの−ＣＨ２−ＣＨ−単位または−ＣＨ−ＣＨ−単位が一酸化炭素単位に続くポリマーを意味すると理解される。特に一酸化炭素単位と−ＣＨ２−ＣＨ−単位または−ＣＨ−ＣＨ−単位の比は一般に０．９：１〜１：０．９、しばしば０．９５：１〜１：０．９５、頻繁に０．９８：１〜１：０９８である。
【０１３０】
本発明により、オレフィン性不飽和化合物の個々の変動により、ガラス転移温度または融点が−６０℃〜２７０℃であるコポリマーを製造することが可能である。
【０１３１】
ガラス転移温度Ｔｇは、ガラス転移温度が、Ｇ．Ｋａｎｉｇ（Ｋｏｌｌｏｉｄ−Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ  ｕｎｄ  Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ  ｆｕｅｒ  Ｐｏｌｙｍｅｒｅ、Ｖｏｌ．１９０、１頁、式１）により、分子量の増加とともに進行するガラス転移温度の限界値を意味するものと理解される。ガラス転移温度はＤＳＣ（示差走査熱量分析、２０Ｋ／分、ｍｉｄｐｏｉｎｔ測定、ＤＩＮ５３７６５号）法により決定される。
【０１３２】
Ｆｏｘ（Ｔ．Ｇ．Ｆｏｘ、Ｂｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓ．Ｓｏｃ．（１９５６）［Ｓｅｒ．ＩＩ］１．１２３およびＵｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅａｄｉｅ  ｄｅｒ  ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ．Ｖｏｌ．１９，１８頁、第４版、Ｖｅｒｌａｇ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｗｅｉｎｈｅｉｍ  １９８０）により、以下の式が最も弱い架橋コポリマーのガラス転移温度に十分に接近している。
【０１３３】
１／Ｔｇ＝ｘ１／Ｔｇ１＋ｘ２／Ｔｇ２＋・・・・・ｘｎ／Ｔｇｎ、
式中、ｘ１、ｘ２、・・・・ｘｎはモノマー１，２，・・・・ｎの質量部分であり、Ｔｇ１、Ｔｇ２、・・・・Ｔｇｎはモノマー１，２，・・・・ｎのそれぞれ１つのみから構成されるポリマーのケルビン温度でのガラス転移温度である。多くのモノマーのホモポリマーのＴｇ値は知られており、例えばＵｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｖｏｌ．５，Ｖｏｌ，Ａ２１、１６９頁、ＶＣＨ  Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、１９９２、に示され、他のホモポリマーのガラス転移温度の詳細は、例えばＪ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ、Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ、第１版、Ｊ．Ｗｉｌｅｙ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９６６、第２版、Ｊ．Ｗｉｌｅｙ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９７５、第３版、Ｊ．Ｗｉｌｅｙ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９８９に示される。
【０１３４】
新規コポリマー分散液は、一般に８０℃以下、有利には５０℃以下、特に３０℃以下の最低皮膜形成温度ＭＦＴ（ｍｉｎｉｍｕｍ  ｆｉｌｍｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）を有する。０℃以下ではＭＦＴが測定できないので、ＭＦＴの下限はＴｇ値によってのみ特定される。ＭＦＴ値はＤＩＮ５３７８７号により決定される。
【０１３５】
新規方法は固体含量が０．１〜７０質量％、しばしば１〜６５質量％、頻繁に５〜６０質量％である水性コポリマー分散液を生じ、すべての値は水性コポリマー分散液に関する。
【０１３６】
もちろん主要重合反応の終了時に水性コポリマー分散液に残留する残りのモノマーは、水性コポリマー分散液のポリマー特性を不利なやり方で変化せずに、蒸気および／または不活性ガスを用いて蒸留により除去することができる。
【０１３７】
場合により触媒金属錯体を本発明により得られる水性コポリマー分散液から除去することもできる。このために分散コポリマーを、例えば遠心分離により水性しょう液から分離し、中性、酸性および／または塩基性水の添加により再分散し、再び遠心分離する等を行うことができ、それぞれ水溶性金属錯体がしょう液に蓄積される。更に金属錯体を透析法により除去することもしばしば可能である。
【０１３８】
本発明の方法により製造される水性コポリマー分散液は数週間または数ヶ月にわたり安定であり、この間に実質的に相分離、沈殿または凝集の形成を示さない。コポリマー分散液は特に結合剤として接着剤、たとえば接合接着剤、建築用接着剤または工業用接着剤の製造に、封止材料、プラスチック下塗り剤および例えば紙用コーティングのためのコーティング剤、エマルションペイントまたは印刷インキ、プラスチックフィルムの印刷用印刷液に、不織布の製造または例えば下塗りの際のような保護層および水蒸気バリアの製造にきわめて有効である。
【０１３９】
本発明により得られる水性コポリマー分散液を簡単なやり方で乾燥して、再分散性コポリマー粉末を生じる（例えば凍結乾燥または噴霧乾燥により）ことは記載すべきである。これは、特にコポリマーのガラス転移温度が５０℃以上、有利には６０℃以上、より有利には７０℃以上、特に８０℃、特に有利には９０℃以上または１００℃以上である場合に該当する。コポリマー粉末は、接着剤の結合剤として、封止材料、プラスチック下塗り剤およびコーティング剤におよび不織布の製造にまたは無機結合剤、例えばモルタルまたはセメントの変性におよび他のプラスチックに変性添加剤として適している。
【０１４０】
本発明の方法を使用して有機溶剤およびハロゲン化炭化水素または芳香族炭化水素の使用が回避される。更に費用のかかる分離作業が必要でない。従って本発明の方法は線状の交互の一酸化炭素コポリマーを生じる、経済的であり、生態的に問題がなく、製造が簡単であり、実質的に安全な手段を開示する。本発明の方法は、達成可能な触媒活性、分子量、およびその分布および複数の異なるオレフィンの存在で、高級オレフィンの達成される導入率に関して特に有効である。
【０１４１】
以下の実施例により本発明を説明する。
【０１４２】
実施例
１．金属錯体の製造
１．１  プロパン１，３−ビス（ジエチルホスホナイト）の製造
２０〜２５℃（室温）で亜燐酸トリエチル（９８質量％、Ａｌｄｒｉｃｈ）６７４ｇを１，３−ジブロモプロパン（９９質量％、Ａｌｄｒｉｃｈ）２０４ｇに添加し、混合物を撹拌しながら徐々に１４０℃に加熱した。形成されるブロモエタンを蒸留により除去した。ブロモエタンの遊離が終了後、反応温度を１５５℃に高め、反応混合物を撹拌しながらこの温度に２４時間保った。その後亜燐酸トリエチル更に６７４ｇを滴下し、更に２４時間後、過剰の亜燐酸トリエチルを蒸留により分離して反応を中断した。１５０℃、大きく減少した圧力［０．１ミリバール（絶対圧力）］下の蒸留によりモノ置換された生成物を除去した。残りの蒸留残留物はプロパン１，３−ビス（ジエチルホスホナイト）であった。収量は１，３−ジブロモプロパンに対して８６％に相当して２７１ｇであった。
【０１４３】
１．２  １，３−ジホスフィノプロパンの製造
アルゴンで飽和した無水ジエチルエーテル１００ｍｌ中のプロパン１，３−ビス（ジエチルホスホナイト）１０３．３ｇを有する溶液を、０℃で撹拌しながら１８０分経過して無水ジエチルエーテル２００ｍｌ中のＬｉＡｌＨ４（９５質量％、Ａｌｄｒｉｃｈ）２５ｇの懸濁液に添加した。その後反応温度を室温に高め、反応混合物をこの温度で１６時間撹拌した。引き続き過剰のＬｉＡｌＨ４を加水分解するために、アルゴンで飽和し、かつガス抜きした６モル水性塩酸２００ｍｌを徐々に添加した。有機相を分離し、硫酸ナトリウム上で２４時間乾燥した。水相をジエチルエーテル２００ｍｌと完全に混合し、相を分離後、ジエチルエーテル相を同様に硫酸ナトリウム上で２４時間乾燥した。２つのジエチルエーテル相を合わせた。６０℃／１バール（絶対圧力）での蒸留によりジエチルエーテルを分離した後で、１４０℃／１バール（絶対圧力）での蒸留により１，３−ジホスフィノプロパンが得られた。収量は２０ｇであり、プロパン１，３−ビス（ジエチルホスホナイト）に関して６１質量％に相当する。
【０１４４】
１．３  １，３−ビス（ジ−５−ヒドロキシペンチル）ホスフィノプロパンの製造
ガス抜きし、かつアルゴンで数回飽和した、１，３−ジホスフィノプロパン１．０８ｇおよび５−ペンテン−１−オール４．４７ｇ（製造はＯｒｇａｎｉｋｕｍ、１８ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ、Ｄｅｕｔｓｃｈｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ  ｄｅｒ  Ｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ、１９９０と同様にして、ジエチルマロネートから臭化アリルを用いてアルキル化し（５１８頁）、加水分解を介してジカルボン酸を生成し（４１５頁）、脱カルボキシル化して４−ペンテン酸を生成し（４１６頁）、引き続きＬｉＡｌＨ４で還元する（４９２頁）ことにより実施した）を室温で混合し、石英棚内で水銀高圧ランプ（２００Ｗ）のＵＶ光に２４時間さらした。引き続き過剰の５−ペンテン−１−オールを回転蒸発機内で６０℃／２０ミリバール（絶対圧力）で蒸留分離した。残留物として１，３−ビス（ジ−５−ヒドロキシペンチル）ホスフィノプロパン４．３４ｇが残留し、１，３−ジホスフィノプロパンに対して９６質量％に相当する。
【０１４５】
１．４  ［１，３−ビス（ジ−５−ヒドロキシペンチル）ホスフィノプロパン］パラジウム（ＩＩ）アセテートの製造
１，３−ビス（ジ−５−ヒドロキシペンチル）ホスフィノプロパン０．９ｇをテトラヒドロフラン（９９．９質量％、Ｍｅｒｃｋ）１０ｍｌに溶解し、繰り返しガス抜きし、かつアルゴンで飽和し、ガス抜きし、かつアルゴンで飽和したテトラヒドロフラン１５ｍｌ中の酢酸パラジウム（ＩＩ）０．４４ｇの溶液に徐々に滴下した。反応を終了するために、室温で更に２０分間撹拌した。６０℃／０．１ミリバール（絶対圧力）で溶剤混合物を除去し、所定のパラジウム錯体を褐色がかった黄色の濃い粘性の油状物として単離した。酢酸パラジウム（ＩＩ）に対して９８質量％に相当するパラジウム錯体１．３０ｇが得られた。
【０１４６】
２．重合例
例１
室温、不活性窒素ガス下で、［１，３−ビス（ジ−５−ヒドロキシペンチル）ホスフィノプロパン］パラジウム（ＩＩ）アセテート１０ｍｇを、窒素コックを有する１００ｍｌ一口フラスコ中の脱イオン化し、ガス抜きした水３０ｍｌに溶解し、５０質量％水性テトラフルオロホウ酸（Ｍｅｒｃｋ社）２６ｍｇで酸性にした。窒素雰囲気下で、１０−ウンデセン酸１１．５ｇ（９８質量％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、メタノール２ｍｌ（９９．９質量％）およびドデシル硫酸ナトリウム０．３ｇをこの溶液に添加し、磁気攪拌機（５００ｒｐｍ、１０分）を使用して完全に乳化した。エマルションを磁気攪拌機を有する１００ｍｌスチールオートクレーブに移し、一酸化炭素で数回洗浄することにより空気を排除した。室温で、一酸化炭素６０バールを導入し、反応混合物を撹拌（５００ｒｐｍ）しながら６０℃に加熱し、この温度で１２時間撹拌した。その後反応混合物を室温に冷却し、スチールオートクレーブを１バール（絶対圧力）に低下した。得られた水性コポリマー分散液は安定であり、１０週間経過しても相分離、沈殿または凝集の形成を示さなかった。
【０１４７】
凝集物量は一般に生じる水性コポリマー分散液の４５μｍフィルター織物を通過する濾過により決定した。引き続きフィルター織物を脱イオン水５０ｍｌで洗浄し、１００℃／１バール（絶対圧力）で一定の質量に乾燥した。凝集物の量は濾過の前のフィルター織物の質量と濾過および乾燥後のフィルター織物の質量の差により決定した。この場合に水性ポリマー分散液に対して０．１質量％未満の凝集物量が測定された。
【０１４８】
固体含量は、一般に水性コポリマー分散液約１ｇを、乾燥炉中の内径約３ｃｍを有する開いたアルミニウムるつぼ中で、１００℃および１０ミリバールで一定の質量に乾燥することにより決定した。固体含量を決定するために、それぞれ２つの別々の測定を実施し、相当する平均値を計算した。この場合に固体含量は、水性コポリマー分散液に対して２５質量％であった。
【０１４９】
固体含量から１時間当たりパラジウム１ｇ当たりコポリマー３９０ｇで平均触媒活性を計算した。
【０１５０】
コポリマー粒子の数平均粒子直径は一般にオートサイザー（Ａｕｔｏｓｉｚｅｒ  ＩＩＣ  Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  英国）を使用して、２３℃での０．００５〜０．０１質量％水性分散液での動的光散乱により決定した。測定した自己相関関数のキュムラントｚ−平均の平均直径（ＩＳＯ規格１３３２１）が示される。この場合に平均粒子直径は２７０ｎｍであった。
【０１５１】
融点のガラス転移温度は一般にＤＩＮ５３７６５によりＤＳＣ８２０装置、ＴＡ８０００シリーズ、Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ社を使用して決定した。この場合にガラス転移温度は−１８℃であった。
【０１５２】
例２
［１，３−ビス（ジ−５−ヒドロキシペンチル）ホスフィノプロパン］パラジウム（ＩＩ）アセテート１０ｍｇを、不活性窒素ガス下、室温で、窒素コックを有する２５０ｍｌ一口フラスコ中の脱イオン化し、かつガス抜きした水１００ｍｌに溶解し、５０質量％水性テトラフルオロホウ酸（Ｍｅｒｃｋ社）２６ｍｇで酸性にした。１−ヘキセン（９７質量％、Ａｌｄｒｉｃｈ）３０ｇ、１０−ウンデセン酸５ｇおよびドデシル硫酸ナトリウム１．０ｇを、窒素雰囲気下でこの溶液に添加し、磁気攪拌機（５００ｒｐｍ、１０分）を使用して完全に乳化した。エマルションをロッド攪拌機を有する３００ｍｌスチールオートクレーブに移し、一酸化炭素で数回洗浄することにより空気を排除した。室温で、一酸化炭素６０バールを導入し、引き続き反応混合物を撹拌（５００ｒｐｍ）しながら６０℃に加熱し、この温度で１０時間撹拌した。その後反応混合物を室温に冷却し、スチールオートクレーブを１バール（絶対圧力）に低下した。未反応のアルケンを分離漏斗で水性コポリマー分散液から分離し、前記分散液約１１０ｇが得られた。水性コポリマー分散液の凝集物量は０．１質量％未満であった。固体含量は、１時間当たりパラジウム１ｇ当たりコポリマー９８０ｇの平均触媒活性に相当して１４質量％として決定した。数平均粒子直径は１００ｎｍであった。更にガラス転移温度を−３５℃として決定した。得られた水性コポリマー分散液は安定であり、１０週間にわたり相分離、沈殿または凝集物形成を示さなかった。
【０１５３】
比較例
例２と同様に、ただし１０−ウンデセン酸を使用せずに比較例を実施した。相分離後、固体含量９質量％を有する水性コポリマー分散液約１１０ｇが得られた。水性コポリマー分散液の凝集物量は約５質量％であり、数平均粒子直径は８０ｎｍとして決定した。更にガラス転移温度−３０℃が決定された。しかし得られた水性コポリマー分散液が不安定であり、数時間以内に最初のコポリマー分離（すなわちクリーミング）が観察されたことが重要である。
【０１５４】
例３
例２と同様に、ただし１−ヘキセンを使用せず、一酸化炭素６０バールの代わりに一酸化炭素３０バールおよびエテン３０バールを導入して例３を実施した。
【０１５５】
得られた水性コポリマー分散液は固体含量８％を有し、１時間当たりパラジウム１ｇ当たりコポリマー５００ｇの平均触媒活性に相当する。凝集物量は０．１質量％未満として決定され、数平均粒子直径は５００ｎｍとして決定された。形成されるコポリマーは融点２１０℃を有した。
【０１５６】
更に得られた水性コポリマー分散液は安定であり、１０週間にわたり相分離、沈殿または凝集物形成を示さかった。
【０１５７】
例４
例３と同様に、ただし１０−ウンデセン酸５ｇの代わりに３０ｇを使用し、エテン３０バールの代わりにプロペン９バールおよび一酸化炭素３０バールの代わりに一酸化炭素５１バールを使用して例４を実施した。
【０１５８】
得られた水性コポリマー分散液は固体含量１７質量％を有し、１時間当たりパラジウム１ｇ当たりコポリマー１０７０ｇの平均触媒活性に相当する。凝集物量は０．１質量％未満として決定され、数平均粒子直径は４３０ｎｍとして決定された。形成されるコポリマーはガラス転移温度−１０℃を有した。
【０１５９】
更に得られた水性コポリマー分散液は安定であり、１０週間にわたり相分離、沈殿または凝集物形成を示さなかった。
【０１６０】
例５
例３と同様に、ただし［１，３−ビス（ジ−５−ヒドロキシペンチル）ホスフィノプロパン］パラジウム（ＩＩ）アセテート１０ｍｇの代わりに１５ｍｇを使用し、５０質量％水性テトラフルオロホウ酸２６ｍｇの代わりに３１ｍｇを使用し、エテンの代わりに１−ブテン３０ｇを使用し、一酸化炭素３０バールの代わりに一酸化炭素６０バールを導入して例５を実施した。
【０１６１】
得られる水性コポリマー分散液は固体含量１４質量％を有し、１時間当たりパラジウム１ｇ当たりコポリマー７３０ｇの触媒活性に相当する。凝集物量は０．１質量％未満として決定され、数平均粒子直径は３８０ｎｍとして決定された。形成されるコポリマーはガラス転移温度−１７℃を有した。
【０１６２】
更に得られる水性コポリマー分散液は安定であり、１０週間にわたり相分離、沈殿または凝集物形成を示さなかった。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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