(57)【要約】電子デバイス、特に集積回路の製造方法が開示される。そのような方法は、除去可能なポロゲン材料を用いることによって調製される低誘電率材料の使用を含む。
2004509468.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子デバイスの製造方法であって、
ａ）１種類以上の誘電マトリックス材料および除去可能なポロゲンを含むＢステージ誘電マトリックス組成物を基板表面上に配置する工程；
ｂ）Ｂステージ誘電マトリックス組成物を硬化させて実質的にポロゲンを除去することなしに誘電マトリックス材料を形成する工程；
ｃ）誘電マトリックス材料をパターニングする工程；
ｄ）誘電材料の表面上に金属層を被着させる工程；および、次いで
ｅ）誘電マトリックス材料を少なくともポロゲンを部分的に除去する条件に供して誘電材料を実質的に劣化させることなしに多孔性誘電材料層を形成する工程、
を含む方法。
【請求項２】
Ｂステージ誘電材料が有機ポリシリカ；ケイ素、ホウ素、またはアルミニウムの炭化物、酸化物、窒化物およびオキシフッ化物；ベンゾシクロブテン；ポリ（アリールエステル）；ポリ（エーテルケトン）；ポリカーボネート；ポリ（アリーレンエーテル）；ポリ芳香族炭化水素；ポリ（ペルフロオロ化炭化水素）；ポリイミド；ポリベンズオキサゾールおよびポリシクロオレフィンの１つ以上から選択される、請求項１の方法。
【請求項３】
Ｂステージ誘電材料がアルキルシルセスキオキサン；アリールシルセスキオキサン；アルキル／アリールシルセスキオキサン混合物；およびアルキルシルセスキオキサンの混合物から選択される、請求項１の方法。
【請求項４】
金属層がバリヤ層、シード層または開口充填金属層の１つ以上である、請求項１の方法。
【請求項５】
除去可能なポロゲンがＢステージ誘電材料と実質的に相溶性である請求項１の方法。
【請求項６】
少なくとも部分的にポロゲンを除去する前に金属層を平坦化する工程をさらに含む請求項１の方法。
【請求項７】
電子デバイスの製造方法であって、
ａ）１種類以上の誘電マトリックス材料および除去可能なポロゲンを含むＢステージ誘電マトリックス組成物を基板表面上に配置する工程；
ｂ）Ｂステージ誘電マトリックス組成物を硬化させて実質的にポロゲンを除去することなしに誘電マトリックス材料を形成する工程；
ｃ）誘電マトリックス材料をパターニングする工程；
ｄ）誘電材料の表面上に少なくとも１つのバリヤ層又はシード層を被着させる工程；
ｅ）開口充填金属層を被着する工程；
ｆ）開口充填金属層を平坦化する工程；および次に
ｇ）誘電マトリックス材料を、少なくともポロゲンを部分的に除去する条件に供して誘電材料を実質的に劣化させることなしに多孔性誘電材料層を形成する工程、
を含む方法。
【請求項８】
Ｂステージ誘電材料が有機ポリシリカ；ケイ素、ホウ素、またはアルミニウムの炭化物、酸化物、窒化物およびオキシフッ化物；ベンゾシクロブテン；ポリ（アリールエステル）；ポリ（エーテルケトン）；ポリカーボネート；ポリ（アリーレンエーテル）；ポリ芳香族炭化水素；ポリ（ペルフロオロ化炭化水素）；ポリイミド；ポリベンズオキサゾールおよびポリシクロオレフィンの１つ以上から選択される、請求項７の方法。
【請求項９】
開口充填金属層が銅または銅合金を含む請求項７の方法。
【請求項１０】
除去可能なポロゲンがＢステージ誘電材料と実質的に相溶性である請求項７の方法。
【請求項１１】
電子デバイスの製造方法であって、
ａ）１種類以上の誘電マトリックス材料および除去可能なポロゲンを含むＢステージ誘電マトリックス組成物を基板表面上に配置する工程；
ｂ）Ｂステージ誘電マトリックス組成物を硬化させて実質的にポロゲンを除去することなしに誘電マトリックス材料を形成する工程；
ｃ）誘電マトリックス材料をパターニングする工程；
ｄ）誘電材料の表面上に金属層を被着させる工程；
ｅ）誘電マトリックス材料を、少なくともポロゲンを部分的に除去する条件に供して誘電材料を実質的に劣化させることなしに多孔性誘電材料層を形成する工程；および
ｆ）多孔性誘電層を次の処理工程に処する工程；
を含み、ここで、多孔性誘電層には追加キャップ層がない方法。
【請求項１２】
追加キャップ層がない多孔性誘電層を含む電子デバイス。
【請求項１３】
多孔性誘電層が有機ポリシリカ；ケイ素、ホウ素、またはアルミニウムの炭化物、酸化物、窒化物およびオキシフッ化物；ベンゾシクロブテン；ポリ（アリールエステル）；ポリ（エーテルケトン）；ポリカーボネート；ポリ（アリーレンエーテル）；ポリ芳香族炭化水素；ポリ（ペルフロオロ化炭化水素）；ポリイミド；ポリベンズオキサゾールおよびポリシクロオレフィンの１つ以上から選択される、請求項１２の方法。
【請求項１４】
多孔性誘電材料層に対する誘電材料の付着を改善するための方法であって：ａ）平坦化工程の後に硬化誘電マトリックス材料からポロゲンを除去して多孔性誘電材料層を形成する工程；ｂ）多孔性誘電材料層にＢステージ誘電マトリックス組成物を配置する工程；およびｃ）Ｂステージ誘電マトリックス組成物を硬化させて誘電マトリックス材料を形成する工程を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の背景）
本発明は、一般に、電子デバイスの製造の分野に関する。特に、本発明は、低誘電率材料を含む集積回路の製造に関する。
【０００２】
電子デバイスが小さくなるに従い、電子構成部品、例えば、集積回路、回路板、マルチチップモジュール、チップ試験装置等における回路密度を、電子性能の劣化、例えば、クロストークまたは容量カップリングなしに高め、かつこれらの構成部品における信号伝達速度も高めようとする要求が継続して存在する。これらの目的を達成する方法の１つは、これらの構成部品において用いられるインターレイヤーまたはインターメタル絶縁物質の誘電率を低下させることである。そのようなインターレイヤーまたはインターメタル絶縁物質の誘電率を低下させるための方法の１つは、絶縁フィルム内に非常に小さい、均一に分散した孔または空隙を組み込むことである。
【０００３】
様々な有機および無機誘電材料が当該技術分野において、電子デバイス、特に、集積回路の製造において公知である。適切な無機誘電材料には二酸化ケイ素および有機ポリシリカが含まれる。適切な有機誘電材料には熱硬化性樹脂、例えば、ポリイミド、ポリアリーレンエーテル、ポリアリーレン、ポリシアヌレート、ポリベンザゾール、ベンゾシクロブテン等が含まれる。
【０００４】
一般に、多孔性誘電材料は、まず除去可能なポロゲン（ｐｏｒｏｇｅｎ）をＢステージ誘電材料に組み込み、除去可能なポロゲンを含有するＢステージ誘電材料を基板上に被着させ、Ｂステージ誘電材料を硬化させた後、ポリマーを除去して多孔性誘電材料を形成することにより調製される。例えば、米国特許第５，８９５，２６３号（Ｃａｒｔｅｒら）は、多孔性有機ポリシリカ誘電材料を含む集積回路の形成方法を開示する。米国特許第６，０９３，６３６号（Ｃａｒｔｅｒら）は、多孔性熱硬化性樹脂誘電材料を含む集積回路の形成方法を開示する。これらの特許の各々において、記載される方法は、あらゆる次の処理工程に先立って多孔性誘電材料を形成する工程を必要とする。
【０００５】
多孔性誘電材料は、細孔が存在しない同じ誘電材料と比較して低下した、およびおそらくは実質的に低下した誘電率を有する。しかしながら、特定の環境においては、そのような細孔の存在が問題となる。例えば、そのような多孔性誘電材料にエッチングされた開口部は、誘電材料中の細孔または空隙のために側壁の粗さをもたらす。そのような側壁の粗さは、続く金属層、例えば、バリヤまたはシード層の被着における困難さを生じる。バリヤまたはシード層は、典型的に、照準ライン方式（ａ　ｌｉｎｅ　ｏｆ　ｓｉｇｈｔ　ｆａｓｈｉｏｎ）で化学または物理蒸着される。したがって、開口側壁における粗さはバリヤおよび／またはシード層の不連続を生じる。これらの不連続は、電子デバイスの製造における次の処理工程およびその性能に悪影響を及ぼし得る。
【０００６】
したがって、開口内で実質的に連続するバリヤおよび／またはシード層を有する多孔性誘電材料を含む電子デバイスの製造方法に対する必要性が存在する。
【０００７】
（発明の要約）
驚くべきことに、本発明の方法が、多孔性誘電材料にエッチングされた開口部で実質的に連続する、好ましくは連続する金属層、好ましくはバリヤおよび／またはシード層を有する電子デバイスを提供することが見出されている。
【０００８】
一態様においては、本発明は電子デバイスの製造方法であって、ａ）１種類以上の誘電マトリックス材料および除去可能なポロゲンを含むＢステージ誘電マトリックス組成物を基板表面上に配置する工程；ｂ）Ｂステージ誘電マトリックス組成物を硬化させて実質的にポロゲンを除去することなしに誘電マトリックス材料を形成する工程；ｃ）誘電マトリックス材料をパターニングする工程；ｄ）誘電材料の表面上に金属層を被着させる工程；および、次いでｅ）誘電マトリックス材料を少なくともポロゲンを部分的に除去する条件に供して誘電材料を実質的に劣化させることなしに多孔性誘電材料層を形成する工程を含む方法を提供する。
【０００９】
第２の態様においては、本発明は電子デバイスの製造方法であって、ａ）１種類以上の誘電マトリックス材料および除去可能なポロゲンを含むＢステージ誘電マトリックス組成物を基板表面上に配置する工程；ｂ）Ｂステージ誘電マトリックス組成物を硬化させて実質的にポロゲンを除去することなしに誘電マトリックス材料を形成する工程；ｃ）誘電マトリックス材料をパターニングする工程；ｄ）誘電材料の表面上に少なくとも１つのバリヤ層又はシード層を被着させる工程；ｅ）開口充填金属層を被着する工程；ｆ）開口充填金属層を平坦化する工程；およびｇ）誘電マトリックス材料を少なくともポロゲンを部分的に除去する条件に供して誘電材料を実質的に劣化させることなしに多孔性誘電材料層を形成する工程を含む方法を提供する。
【００１０】
第３の態様においては、本発明は電子デバイスの製造方法であって、ａ）１種類以上の誘電マトリックス材料および除去可能なポロゲンを含むＢステージ誘電マトリックス組成物を基板表面上に配置する工程；ｂ）Ｂステージ誘電マトリックス組成物を硬化させて実質的にポロゲンを除去することなしに誘電マトリックス材料を形成する工程；ｃ）誘電マトリックス材料をパターニングする工程；ｄ）誘電材料の表面上に金属層を被着させる工程；ｅ）誘電マトリックス材料を少なくともポロゲンを部分的に除去する条件に供して誘電材料を実質的に劣化させることなしに多孔性誘電材料層を形成する工程；およびｆ）多孔性誘電層を次の処理工程に処する工程を含み、ここで、多孔性誘電層には追加キャップ層がない方法を提供する。
【００１１】
第４の態様においては、本発明は追加キャップ層がない多孔性誘電層を含む電子デバイスを提供する。
【００１２】
（発明の詳細な説明）
本明細書を通して用いられる場合、以下の略語は、文脈がそれ以外を明瞭に示す場合を除いて、以下の意味を有する：℃＝摂氏；ＵＶ＝紫外線；およびｎｍ＝ナノメートル。「開口」はあらゆる凹形、例えば、バイアおよびトレンチを指す。
【００１３】
「アルキル」という用語には直鎖、分岐鎖および環状アルキル基が含まれる。「ポロゲン」という用語は、細孔形成物質または部分、例えば、これらに限定されるものではないが、誘電材料と共重合してブロック共重合体、または誘電材料中に分散するポリマー性物質もしくは粒子を形成することができ、それらが引き続き除去されて誘電材料中に細孔、空隙または自由容積を生じる化合物を指す。したがって、「除去可能なポロゲン」、「除去可能なポリマー」および「除去可能な粒子」という用語は本明細書を通して交換可能に用いられる。「細孔」、「空隙」および「自由容積」という用語は本明細書を通して交換可能に用いられる。「クロスリンカー（Ｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋｅｒ）」および「架橋剤（ｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）」は本明細書を通して交換可能に用いられる。「ポリマー」はポリマーおよびオリゴマーを指し、ホモポリマーおよび共重合体をも含む。「オリゴマー」および「オリゴマー性」という用語は、二量体、三量体、四量体等を指す。「モノマー」は、重合することが可能であるあらゆるエチレン的もしくはアセチレン的に不飽和の化合物、または縮合によって重合することが可能である他の化合物を指す。そのようなモノマーは１つ以上の二重もしくは三重結合または縮合してポリマーを形成することが可能な基を含むことができる。
【００１４】
「Ｂステージ」という用語は未硬化誘電マトリックス材料を指す。「未硬化」が意味するところは、重合または硬化させて高分子量材料、例えば、コーティングまたはフィルムを形成することができるあらゆる誘電材料である。そのようなＢステージ材料はモノマー性でも、オリゴマー性でも、またはそれらの混合物でもよい。Ｂステージ材料には、さらに、ポリマー性材料とモノマー、オリゴマーまたはモノマーおよびオリゴマーの混合物との混合物が含まれることも意図される。
【００１５】
他に注記されない限り、すべての量は重量パーセントであり、かつすべての比は重量基準である。すべての数値範囲は両端の値を含み、かつ組合せ可能である。
【００１６】
多孔性誘電材料層を有する集積回路のような電子デバイスを調製するための通常の手順においては、まず除去可能なポリマーを含有するＢステージ誘電材料を基板上に被着させる。次に、このＢステージ誘電材料を、ポリマーを実質的に除去または分解させることなしに硬化させ、除去可能なポリマーを含有する誘電材料の層、コーティングまたはフィルムを基板上に形成する。次いで、誘電材料を実質的にポリマーを除去する条件に処し、多孔性誘電材料を基板上に形成する。そのような誘電材料は、典型的に、細孔が存在しない材料よりも低い誘電率を有する。多孔性材料が形成された後には、基板を次の処理工程、例えば、リソグラフィー、エッチング、バリヤ／シード層被着、金属化および平坦化に処するだけである。そのような通常の処理は、さらなる処理工程および装置の性能に悪影響を及ぼし得る実質的な側壁の粗さを有する開口部を生じる。
【００１７】
図１は、金属スタッド１２を有する基板１０上に被着した、細孔または空隙１６を有する従来技術により調製された誘電材料１５を含む電子デバイスを示す。典型的な処理においては、多孔性誘電層の表面に反射防止コーティングが任意に適用される。次に、フォトレジストを反射防止コーティングまたは多孔性誘電層の表面に塗布し、フォトレジストを露光して誘電性多孔層をパターニングする。パターニングの後、多孔性誘電層をエッチングして開口部を得、次いでフォトレジストを除去する。図２は、エッチングおよびフォトレジスト除去の後の従来技術により調製された多孔性誘電材料１５を示す。多孔性誘電材料１５における開口２０は不均一または粗い側壁３０を有する（明瞭にするため誇張されている）。この不均一な側壁は誘電材料１５中に細孔１６が存在することによって生じる。開口２０の形成の間、多くの細孔がエッチングされ、その結果少なくとも幾つかの細孔２５の一部を含む開口側壁が生じる（明瞭にするため誇張されている）。図３は、バリヤ層３５が誘電材料１５に適用される、そのような従来技術の方法の次工程を示す。粗い側壁３０は不連続、開口または破断２７をバリヤ層に生じる。そのような不連続は、金属化層に空隙が創出されることがあり、かつバリヤ層における不連続が誘電層中への銅の移動を許容し得るため、続く金属化の過程で問題がある。
【００１８】
これらの問題は本発明によって低減され、または回避される。本発明は、電子デバイスの製造方法であって、ａ）１種類以上の誘電マトリックス材料および除去可能なポロゲンを含むＢステージ誘電マトリックス組成物を基板表面上に配置する工程；ｂ）Ｂステージ誘電マトリックス組成物を硬化させて実質的にポロゲンを除去することなしに誘電マトリックス材料を形成する工程；ｃ）誘電マトリックス材料をパターニングする工程；ｄ）誘電材料の表面上に金属層を被着させる工程；および、次いでｅ）誘電マトリックス材料を少なくともポロゲンを部分的に除去する条件に供して誘電材料を実質的に劣化させることなしに多孔性誘電材料層を形成する工程を含む方法を提供する。
【００１９】
多孔性誘電材料を形成することが可能なあらゆるＢステージ誘電材料を本発明において用いることができる。適切なＢステージ誘電材料には、これらに限定されるものではないが、無機材料、例えば、有機ポリシリカ、ケイ素、ホウ素、またはアルミニウムの炭化物、酸化物、窒化物およびオキシフッ化物；並びに有機マトリックス材料、例えば、ベンゾシクロブテン、ポリ（アリールエステル）、ポリ（エーテルケトン）、ポリカーボネート、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリ芳香族炭化水素、例えば、ポリナフタレン、ポリキノキサリン、ポリ（ペルフロオロ化炭化水素）、例えば、ポリ（テトラフルオロエチレン）、ポリイミド、ポリベンズオキサゾールおよびポリシクロオレフィン、例えば、ポリノルボルネンが含まれる。このようなＢステージ誘電材料は、一般に、商業的に入手可能であり、または文献において公知の方法によって調製することができる。
【００２０】
本発明において有用である特に適切なＢステージ有機ポリシリカ（または有意シロキサン）誘電材料は、ケイ素、炭素、酸素および水素原子を含み、かつ下記式を有するあらゆる化合物である：
（（ＲＲ１ＳｉＯ）ａ（Ｒ２ＳｉＯ１．５）ｂ（Ｒ３ＳｉＯ１．５）ｃ（ＳｉＯ２）ｄ）ｎ
（ここで、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は水素、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、アリール、および置換アリールから独立に選択され；ａ、ｂ、ｃおよびｄは独立に０ないし１の数であり；ｎは約３ないし約１０，０００の整数であり；ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり；およびＲ、Ｒ１およびＲ２の少なくとも１つは水素ではない）「置換アリール」は、その水素の１つ以上が他の置換基、例えば、シアノ、ヒドロキシ、メルカプト、ハロ、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ等で置換されているアリール基を指す。上記式において、ａ、ｂおよびｃは各成分のモル比を表す。このようなモル比は０ないし約１の範囲で変化し得る。ａは０ないし約０．８であることが好ましい。ｂが約０．２ないし約１であることも好ましい。ｃが０ないし約０．８であることがさらに好ましい。ｄが０ないし約０．８であることがさらに好ましい。上記式において、ｎはＢステージ材料における反復単位の数を指す。好ましくは、ｎは約３ないし約１０００の整数である。あらゆる硬化工程に先立ち、Ｂステージ有機ポリシリカ誘電マトリックス材料が１つ以上のヒドロキシもしくはアルコキシ末端キャッピングまたは側鎖官能基を含み得ることは明かであろう。このような末端キャッピングまたは側鎖官能基は当業者に公知である。
【００２１】
適切な有機ポリシリカ誘電マトリックス材料には、これらに限定されるものではないが、シルセスキオキサン、部分的に縮合したハロシランもしくはアルコキシシラン、例えば、制御された加水分解によって部分的に縮合した、約５００ないし約２０，０００の数平均分子量を有するテトラエトキシシラン、組成ＲＳｉＯ３もしくはＲ２ＳｉＯ２（ここで、Ｒは有機置換基である）を有する有機的に改質されたケイ酸塩、およびＳｉ（ＯＲ）４をモノマー単位として有する部分的に縮合したオルトケイ酸塩が含まれる。シルセスキオキサンはＲＳｉＯ１．５型のポリマー性ケイ酸塩材料であり、ここでＲは有機置換基である。適切なシルセスキオキサンはアルキルシルセスキオキサン、例えば、メチルシルセスキオキサン、エチルシルセスキオキサン、プロピルシルセスキオキサン、ブチルシルセスキオキサン等；アリールシルセスキオキサン、例えば、フェニルシルセスキオキサンおよびトシルシルセスキオキサン；アルキル／アリールシルセスキオキサン混合物、例えば、メチルシルセスキオキサンおよびフェニルシルセスキオキサンの混合物；並びにアルキルシルセスキオキサン、例えば、メチルシルセスキオキサンおよびエチルシルセスキオキサンの混合物である。有機ポリシリカがメチルシスセスキオキサンを含むことが好ましい。Ｂステージシルセスキオキサン材料には、シルセスキオキサンのホモポリマー、シルセスキオキサンの共重合体またはそれらの混合物が含まれる。典型的に、本発明において有用なシルセスキオキサンは、一般に約３ないし約１０，０００の反復単位を有する、オリゴマー性材料として用いられる。
【００２２】
本発明において有用な適切なＢステージ有機誘電材料には、ＷＯ　００／３１１８３（Ｂｒｕｚａら）に開示されるポリアリーレン、ポリアリーレンエーテルおよびベンゾシクロブテン、並びに米国特許第６，０９３，６３６号（Ｃａｒｔｅｒら）および第５，９６９，０８８号（Ｅｚｚｅｌｌら）に開示されるポリイミドが含まれ、これらのすべてはこれらがそのような誘電材料の調製及び使用を教示する範囲において参照してここに組み込まれる。他の適切なＢステージ有機誘電材料にはポリシクロオレフィン、例えば、ポリノルボルネンホモポリマーおよび共重合体並びにポリジシクロペンタジエンホモポリマーおよび共重合体が含まれる。
【００２３】
誘電材料の混合物、例えば、２種類以上の有機誘電材料、２種類以上の無機誘電材料または１種類以上の有機および１種類以上の無機誘電材料の混合物を用いることができることは明かである。したがって、アルキル／アリールシルセスキオキサン、ヒドリド／アルキルシルセスキオキサン、２種類以上のポリアリーレンエーテル、２種類以上のポリイミド等の混合物を用いることができる。特に適する誘電材料の混合物には、無機−有機ハイブリッド、例えば、欧州特許出願ＥＰ９９７４９７（Ｉｏｋａら）（これは、この特許出願がこのようなハイブリッド材料の調製を開示する範囲において参照してここに組み込まれる）に開示されるアルコキシシラン／有機誘電材料が含まれる。
【００２４】
本発明において有用なポロゲンは、除去されて空隙、細孔または自由容量を選択された誘電材料中に提供することができ、かつそのような材料、特に低誘電率（「ｋ」）を有するものの誘電率を低下させることができるあらゆるものである。低ｋ誘電材料とは約４未満の誘電率を有する任意の材料である。
【００２５】
本発明において有用な除去可能なポロゲンは、Ｂステージ誘電材料の硬化または誘電材料のパターニングに用いられる処理条件の下では実質的には除去されない。また、本発明のポロゲンは、誘電材料を実質的に劣化させないか、または他の方法で悪影響を及ぼさない条件下で除去される。
【００２６】
様々な除去可能なポロゲンを本発明において用いることができる。除去可能なポロゲンはポリマー粒子のようなポリマーであっても、誘電性モノマーと共重合して不安定な（除去可能な）成分を有するブロック共重合体を形成するモノマーもしくはポリマーであってもよい。代わりの実施形態においては、ポロゲンを誘電性モノマーと予備重合させてモノマー性、オリゴマー性またはポリマー性であり得るＢステージ誘電材料を形成させることができる。このような予備重合させたＢステージ材料を次に硬化させて誘電層を形成させる。
【００２７】
好ましくは、除去可能なポロゲンはＢステージ誘電材料中で実質的に凝集しないか、または凝塊しない。このような非凝集または非凝塊は、誘電材料における致命的な細孔またはチャンネル形成を低減または回避する。除去可能なポロゲンはポロゲン粒子であるか、または誘電性モノマーと共重合することが好ましく、より好ましくはポロゲン粒子である。このポロゲン粒子がＢステージ誘電マトリックス材料に実施的に相溶性であることがさらに好ましい。「実質的に相溶性である」が意味するところは、Ｂステージ誘電材料およびポロゲンの組成物が僅かに曇っているか、または僅かに不透明であることである。好ましくは、「実質的に相溶性である」は、Ｂステージ誘電材料およびポロゲンの溶液、Ｂステージ誘電材料およびポロゲンの組成物を含むフィルムもしくは層、内部に分散するポロゲンを有する誘電性マトリックス材料緒を含む組成物、並びにポロゲンを除去した後に生じる多孔性誘電材料のうちの少なくとも１つが僅かに曇っているか、または僅かに不透明であることを意味する。相溶性であるには、ポロゲンはＢステージ誘電材料、Ｂステージ誘電材料の溶解に用いられる溶媒、またはその両者に可溶であるか、または混和性でなければならない。適切な相溶化されたポロゲンは、同時係属米国特許出願第０９／４６０，３２６号（ＡＩｌｅｎら）に開示されるものである。他の適切な除去可能な粒子は米国特許第５，７００，８４４号に開示されるものである。
【００２８】
実質的に相溶化されたポロゲンは、典型的に、１０，０００ないし１，０００，０００、好ましくは２０，０００ないし５００，０００、より好ましくは２０，０００ないし１００，０００の範囲の分子量を有する。これらの材料の多分散は１ないし２０、好ましくは１．００１ないし１５、より好ましくは１．００１ないし１０の範囲にある。このような実質的に相溶化されたポロゲンは架橋していることが好ましい。典型的に、架橋剤の量は、ポロゲンの重量を基準にして少なくとも約１重量％である。ポロゲンの重量を基準にして１００％までの（１００％を含む）架橋剤を本発明の粒子において有効に用いることができる。クロスリンカーの量は約１％ないし約８０％であることが好ましく、より好ましくは約１％ないし約６０％である。
【００２９】
除去可能なポロゲンとして有用な不安定成分を有する適切なブロック共重合体は米国特許第５，７７６，９９０号および第６，０９３，６３６号に開示されるものである。このようなブロック共重合体は、例えば、官能基を有する高度に分岐した脂肪族エステルを細孔形成材料として用いることにより調製することができ、該官能基は、官能化脂肪族エステルが様々なポリマーマトリックスに組み込まれ、すなわち、それと共重合するように適切な反応性基でさらに官能化される。このような多孔性有機誘電材料の形成に適するブロック共重合体は、例えば、ベンゾシクロブテン、ポリ（アリールエステル）、ポリ（エーテルケトン）、ポリカーボネート、ポリノルボルネン、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリ芳香族炭化水素、例えば、ポリナフタレン、ポリキノキサリン、ポリ（ペルフロオロ化炭化水素）、例えば、ポリ（テトラフルオロエチレン）、ポリイミド、ポリベンズオキサゾールおよびポリシクロオレフィンである。
【００３０】
多孔性誘電材料の形成において有用であるためには、本発明のポロゲンは誘電マトリックス材料に悪影響を与えない条件下で少なくとも部分的に除去可能でなければならず、好ましくは実質的に除去可能であり、より好ましくは完全に除去可能である。「除去可能」が意味するところは、ポロゲンが解重合または他の方法で揮発性成分または断片に分解し、次いでそれが誘電材料から除去され、またはその外部に移動して細孔または空隙を生じることである。誘電マトリックス材料に悪影響を及ぼすことなくポロゲンを少なくとも部分的に除去するあらゆる手順または条件を用いることができる。ポロゲンが実質的に除去されることが好ましい。典型的な除去方法には、これらに限定されるものではないが、熱、圧力、真空または放射線、例えば、これらに限定されるものではないが、化学線、ＩＲ、マイクロ波、ＵＶ、Ｘ線、ガンマ線、アルファ粒子、中性子ビームまたは電子ビームへの露出が含まれる。ポロゲンまたはポリマーを除去する２つ以上の方法、例えば、加熱および化学線の組合せを用いることができることは理解されるであろう。マトリックス材料を熱またはＵＶ光に露出してポロゲンを除去することが好ましい。ポロゲン除去の他の方法、例えば、原子除去によるものを用いることができることも当業者には理解されるであろう。
【００３１】
本発明のポロゲンは、真空、窒素、アルゴン、窒素および水素の混合物、例えば、フォーミングガス、または他の不活性もしくは還元雰囲気下で熱的に除去することができる。本発明のポロゲンは、誘電マトリックス材料の熱硬化温度を上回り、かつその熱分解温度を下回る任意の温度で除去することができる。典型的に、本発明のポロゲンは１５０°ないし４５０℃の範囲、好ましくは２５０°ないし４２５℃の範囲の温度で除去することができる。典型的に、本発明のポロゲンは、１ないし１２０分の範囲の期間加熱することで除去される。誘電マトリックス材料からの除去の後、典型的に、０ないし２０重量％のポロゲンが多孔性誘電材料中に残留する。
【００３２】
一態様においては、本発明のポロゲンが放射線への露出によって除去されるとき、典型的に、ポロゲンポリマーを窒素のような不活性雰囲気下で放射線源、例えば、これらに限定されるものではないが、可視光または紫外光に露出する。理論によって拘束されるものではないが、例えばラジカル分解によって、ポロゲン断片が形成され、それが不活性気体流の下でマトリックス材料から除去されるものと信じられる。放射線のエネルギー流は、ポロゲン粒子が少なくとも部分的に除去されるような十分に高いものでなければならない。
【００３３】
除去可能なポロゲンは、典型的に、誘電率の所望の低下をもたらすのに十分な量で本発明のＢステージ誘電材料に添加される。例えば、ポロゲンは、Ｂステージ誘電材料の量を基準にして約１ないし約９０ｗｔ％、好ましくは１０ないし８０ｗｔ％、より好ましくは１５ないし６０ｗｔ％、さらにより好ましくは２０ないし３０ｗｔ％の任意の量でＢステージ誘電材料に添加することができる。
【００３４】
除去可能なポロゲンがブロック共重合体の成分ではない場合、当該技術分野において公知のあらゆる方法によってそれらをＢステージ誘電材料と組み合わせることができる。典型的に、まずＢステージ材料を適切な高沸点溶媒、例えば、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、γ−カプロラクトン、エチルラクテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソール、ｎ−アミルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素、メシチレン、キシレン、またはそれらの混合液に溶解して溶液を形成する。次に、ポロゲンをその溶液中に分散または溶解する。その後、得られた組成物（例えば、分散液、懸濁液または溶液）を当該技術分野において公知の方法、例えば、スピンコーティング、スプレーコーティングまたはドクターブレード法によって基板上に被着させてフィルムまたは層を形成する。
【００３５】
適切な基板には、これらに限定されるものではないが、ケイ素、絶縁体上のケイ素、ケイ素ゲルマニウム；二酸化ケイ素、ガラス、窒化ケイ素、セラミックス、アルミニウム、銅、ヒ化ガリウム、プラスチック、例えば、ポリカーボネート、回路板、例えば、ＦＲ−４およびポリイミド、並びにハイブリッド回路基板、例えば、窒化アルミニウム−アルミナが含まれる。このような基板はそれらに被着した薄膜をさらに含むことができ、そのような膜には、これらに限定されるものではないが、金属窒化物、金属炭化物、金属ケイ化物、金属酸化物、およびそれらの混合物が含まれる。多層集積回路装置においては、絶縁された平坦化回路ラインの下地層が基板としても機能し得る。
【００３６】
基板上に被着させた後、Ｂステージ誘電材料を少なくとも部分的に、好ましくは実質的に硬化させ、ポロゲンを実質的に除去することなく強固な架橋誘電マトリックス材料を形成する。このような硬化誘電マトリックス材料は、典型的に、コーティングまたはフィルムである。誘電材料の硬化は当該技術分野において公知のあらゆる手段によるものであり得、これには縮合を誘導するための加熱、またはオリゴマーもしくはモノマー単位のフリーラジカルカップリングを促進するためのｅ−ビーム照射が含まれるが、これらに限定されるものではない。典型的に、高温で、例えば、直接もしくは段階的のいずれかで加熱することにより、例えば、２００℃で２時間の後、毎分５℃の割合で３００℃まで昇温してこの温度で２時間保持することによりＢステージ材料を硬化させる。このような硬化条件は当該技術分野において公知であり、選択されたＢステージ誘電材料に依存する。
【００３７】
図４は、金属スタッド１２を含む基板１０上に配置された除去可能なポロゲン１７を含有する誘電材料１５を示す。除去可能なポロゲン１７は一定縮尺では示されておらず、かつ実質的に球形として示される。本発明の方法において有用な除去可能なポロゲンは任意に適切な形状であり得、好ましくは実質的に球形であり、より好ましくは球形であることは理解されるであろう。
【００３８】
誘電材料をパターニングし、エッチングして開口を生成させる。典型的に、そのようなパターニングは、（ｉ）誘電材料層をポジティブもしくはネガティブフォトレジスト、例えば、Ｓｈｉｐｌｅｙ　Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍａｒｌｂｏｒｏｕｇｈ、ＭＡ）によって市販されているものでコートし；（ｉｉ）マスクを通して、フォトレジストを放射線、例えば、適切な波長の光またはｅ−ビームでイメージ様に露光し；（ｉｉｉ）例えば適切な現像液で、レジスト内のイメージを現像し；および（ｉｖ）適切な移行技術、例えば、反応性イオンエッチングでイメージを誘電層を通して基板に移行させることを含む。このようなエッチングは誘電材料中に開口を創出する。任意に、フォトレジスト層と誘電マトリックス材料との間に反射防止コーティングを被着させる。このようなリソグラフ的パターニング技術は当業者に公知である。
【００３９】
図５は、除去可能なポロゲン１７を含有する誘電材料１５上に被着されたフォトレジスト４０を示す。図６を参照すると、開口２０が誘電材料１５内に示される。開口２０は直線的な側壁３０を有する。このような直線的な側壁は、依然として除去可能なポロゲンを含有する誘電材料によるエッチングから生じる。
【００４０】
本発明の方法によると、ポロゲンは第１金属層が被着される後まで誘電材料から除去されることはない。このような金属層は、典型的に、開口のエッチングに続いて被着される。このような金属層は１つ以上のバリヤ層、シード層および金属化層を含むことができる。本明細書を通して用いられる場合、「金属化層」は、開口を実質的に、または完全に充填する金属層、すなわち、開口充填層を指す。典型的に、この第１金属層はバリヤ層またはシード層である。開口が銅で充填される場合、バリヤ層は、典型的に、例えば化学蒸着（「ＣＶＤ」）または物理蒸着（「ＰＶＤ」）により、適用される。バリヤ層は、典型的に、誘電材料への銅の移動を防止するために銅に対して用いられ、かつ、典型的に、金属化層と比較して薄い。このようなバリヤ層は導電性、半導電性または非導電性であり得る。適切なバリヤ層には、これらに限定されるものではないが、タンタル、窒化タンタル、ケイ化窒化タンタル、チタン、窒化チタン、タングステン、窒化タングステンおよびケイ化窒化タングステンの１つ以上が含まれる。２つ以上のバリヤ層、例えば、チタンとそれに続く窒化チタン、および任意に、それに続くケイ化窒化チタンを用いることができる。このようなバリヤ層は異なる層であってもよく、または、例えば、底部のチタンから亜化学量論的窒化チタンを介して化学量論的窒化チタン上層に至る漸進的なものであってもよい。バリヤ層は存在することが好ましい。図７は、本発明による除去可能なポロゲン１７を含有する誘電材料１５上に被着されたバリヤ層３５を示す。開口の直線的な側壁３０には実質的に連続する、好ましくは連続するバリヤ層３５を提供する。
【００４１】
シード層は、それが用いられる場合、誘電材料に第１金属層として適用され、または既に被着されたバリヤ層に適用される。適切なシード層には銅または銅合金が含まれる。シード層がバリヤ層なしで用いられる場合、シード層は銅ではないことが好ましい。このようなシード層もＣＶＤまたはＰＶＤによって被着させることができ、かつ金属化層と比較して薄い。その代わりに、シード層は無電解的に適用することもできる。従って、シード層は無電解メッキ用の触媒を含む。
【００４２】
このようなバリヤおよび／またはシード層被着の後、開口を、例えば銅または銅合金で、金属化、または充填することができる。そのような金属化はいかなる手段によるものでもあり得るが、好ましくは、少なくとも部分的には電解的であり、より好ましくは電解的である。そのような開口の金属化方法は当業者には公知である。例えば、Ｓｈｉｐｌｅｙ　Ｃｏｍｐａｎｙ（マサチューセッツ州Ｍａｒｌｂｏｒｏｕｇｈ）から入手可能である商標ＵＬＴＲＡＦＩＬＬ２００１ＥＰ銅被着薬剤を開口の電解銅金属化に用いることができる。
【００４３】
代替においては、バリヤまたはシード層の必要なしに開口を無電解的に金属化、または充填することができる。開口を銅で無電解金属化する場合には、バリヤ層が好ましい。
【００４４】
被着金属層は、典型的に、平坦化される。各々の被着金属層を平坦化することができるが、処理の容易さから、開口充填金属層を平坦化することが好ましい。第１金属層、典型的に、バリヤ層またはシード層が被着するまでの間だけ、ポロゲンが誘電層中に実質的に留まる必要があることは当業者には理解されるであろう。第１金属層が被着した後、ポロゲンを除去することができる。平坦化の後、好ましくは開口充填金属層の平坦化の後のポロゲンの除去は、誘電性マトリックスからのポロゲン成分のより容易な除去を可能にする。
【００４５】
少なくとも１つの金属層がひとたび被着されたら、誘電材料を実質的に劣化させることなしに、すなわち、失われる誘電材料が５重量％未満でポロゲンを少なくとも部分的に除去する条件に誘電材料を処する。典型的に、そのような条件は加熱および／または放射線へのフィルムの露出を含む。マトリックス材料を熱または光に露出してポロゲンを除去することが好ましい。ポロゲンを熱的に除去するため、誘電マトリックス材料をオーブン加熱またはマイクロ波加熱によって加熱することができる。典型的な熱的除去条件の下では、重合誘電マトリックス材料を約３５０°ないし４００℃に加熱する。熱的に不安定なポロゲンの除去温度がポロゲンの組成に従って変化することを当業者は理解するであろう。除去の際、ポロゲンは解重合するか、または他の方法で揮発性成分もしくは断片に分解し、それが誘電マトリックス材料から除去され、またはその外部に移動して細孔または空隙を生じ、これらはこの方法において用いられるキャリアガスで満たされ得る。したがって、空隙を有する多孔性誘電材料が得られ、これらの空隙のサイズは、好ましくは、ポロゲンの粒子サイズと実質的に同じである。したがって、空隙を有する得られた誘電材料はそのような空隙がないそのような材料よりも低い誘電率を有する。一般に、約１，０００ｎｍまでの細孔サイズ、例えば、約０．５ないし約１０００ｎｍの範囲の平均粒子サイズを有するものが得られる。平均細孔サイズは約０．５ないし約２００ｎｍの範囲にあることが好ましく、より好ましくは約０．５ないし約５０ｍｍであり、かつもっとも好ましくは約１ｎｍないし約２０ｎｍである。
【００４６】
金属層の平坦化の後、好ましくは金属化層の平坦化の後にポロゲンを誘電材料から除去することが好ましい。したがって、本発明は、ａ）１種類以上の誘電マトリックス材料および除去可能なポロゲンを含むＢステージ誘電マトリックス組成物を基板表面上に被着させる工程；ｂ）Ｂステージ誘電マトリックス組成物を硬化させて実質的にポロゲンを除去することなしに誘電マトリックス材料を形成する工程；ｃ）誘電マトリックス材料をパターニングする工程；ｄ）誘電材料の表面上に少なくとも１つのバリヤ層又はシード層を被着させる工程；ｅ）開口充填金属層を被着する工程；ｆ）開口充填金属層を平坦化する工程；およびｇ）誘電マトリックス材料を少なくともポロゲンを部分的に除去する条件に供して誘電材料を実質的に劣化させることなしに多孔性誘電材料層を形成する工程を含む電子デバイスの製造方法を提供する。
【００４７】
図８は、細孔１６を含む誘電材料１５、実質的に連続するバリヤ層３５および金属化開口４５を含む平坦化後の電子デバイスを示す。
【００４８】
本発明は電子デバイスの製造におけるいくつかの利点を提供する：ラインエッジまたは開口側壁の粗さが低減するか、または排除され、バリヤ層がよりなめらかな開口側壁表面に被着されるため改善されたバリヤ層性能が達成され、銅開口充填の電気導電率が改善され、全体としての処理工程および時間が低減される。
【００４９】
多孔性誘電材料の従来の処理はキャップ層の使用を必要とする。本発明による平坦化工程の後のポロゲンの除去はキャップ層の必要性を低減するか、または排除し、これは誘電率全体をさらに低下させる。より良好な寸法的安定性、より良好な機械的強度およびあらゆる平坦化スラリーまたはすすぎ液からの汚染に対する感受性の低さを有する誘電材料により、そのようなキャップ層は本発明によると必要がない。本発明は、電子デバイスの製造方法であって、ａ）１種類以上の誘電マトリックス材料および除去可能なポロゲンを含むＢステージ誘電マトリックス組成物を基板表面上に配置する工程；ｂ）Ｂステージ誘電マトリックス組成物を硬化させて実質的にポロゲンを除去することなしに誘電マトリックス材料を形成する工程；ｃ）誘電マトリックス材料をパターニングする工程；ｄ）誘電材料の表面上に金属層を被着させる工程；ｅ）誘電マトリックス材料を少なくともポロゲンを部分的に除去する条件に供して誘電材料を実質的に劣化させることなしに多孔性誘電材料層を形成する工程；およびｆ）多孔性誘電層を次の処理工程に処する工程を含み、ここで、多孔性誘電層には追加キャップ層がない方法を提供する。好ましくは、工程ｆ）は、多孔性誘電材料層にＢステージ誘電マトリックス組成物を被着させる工程を含む。このようなＢステージ誘電マトリックス組成物は工程ａ）において用いられるものと同じであってもよく、または異なっていてもよい。工程ｆ）におけるＢステージ誘電マトリックス組成物は工程ａ）において用いられるものと同じであることが好ましい。工程ｄ）における金属層は開口充填層であることが好ましい。この方法は、ポロゲンの除去に先立ち、被着金属層を平坦化する工程をさらに含むことも好ましい。したがって、本発明は、追加キャップ層がない多孔性誘電層を含む電子デバイスも提供する。追加キャップ層の不在には全体としての誘電層の誘電率が低下するという利点がある。このような電子デバイスが１つ以上の多孔性誘電層を含むことができ、そのような層の少なくとも１つには追加キャップ層がなく、好ましくは各々の多孔性誘電材料層に追加キャップ層がないことは理解されるであろう。
【００５０】
さらに、追加キャップ層の排除は粗い表面を有する多孔性誘電材料層をもたらす。そのような粗い表面は、平坦化後に表面に存在するポロゲンの除去から生じる。理論によって拘束されるものではないが、多孔性誘電材料層の粗い表面は、誘電層の機械的連結により、引き続き適用される誘電材料に対する付着の増加を提供する。したがって、本発明は、多孔性誘電材料層に対する誘電材料の付着を改善するための方法であって：ａ）平坦化工程の後に硬化誘電マトリックス材料からポロゲンを除去して多孔性誘電材料層を形成する工程；ｂ）多孔性誘電材料層にＢステージ誘電マトリックス組成物を配置する工程；およびｃ）Ｂステージ誘電マトリックス組成物を硬化させて誘電マトリックス材料を形成する工程を含む方法をも提供する。このような誘電層間の付着の改善は個々の層の層間剥離の問題を低減する。
【００５１】
本発明を集積回路の製造について説明したが、他の電子デバイスを本発明によって調製できることは理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【図１】
従来技術により調製された、基板上に被着した細孔または空隙を有する誘電材料を含む従来技術の電子デバイスを示す図（一定縮尺ではない）。
【図２】
多孔性誘電材料を含む従来技術の電子デバイスを示す図（一定縮尺ではない）。
【図３】
多孔性誘電材料に適用された不連続バリヤ層を有する従来技術の電子デバイスを示す図（一定縮尺ではない）。
【図４】
金属スタッドを含む基板上に被着した、除去可能なポロゲンを含有する誘電材料を含む電子デバイスを示す図（一定縮尺ではない）。
【図５】
除去可能なポリマーを含む誘電材料上に被着したフォトレジストを有する電子デバイスを示す図（一定縮尺ではない）。
【図６】
誘電材料中に側壁が直線的である開口部を有する電子デバイスを示す図（一定縮尺ではない）。
【図７】
除去可能なポロゲンを含有する誘電材料上に被着した実質的に連続するバリヤ層を有する電子デバイスを示す図（一定縮尺ではない）。
【図８】
多孔性誘電材料、実質的に連続するバリヤ層および金属化開口部を含む平坦化後の電子デバイスを示す図（一定縮尺ではない）。
【符号の説明】
１０：基板
１２：金属スタッド
１５：誘電材料
１６：空隙
１７：除去可能なポロゲン
２０：開口
２５：細孔
２７：破断
３０：側壁
３５：バリヤ層
４０：フォトレジスト
４５：金属化開口
【図１】
2004509468.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
2004509468.tif 000010
【国際公開パンフレット】
2004509468.tif 000011
2004509468.tif 000012
2004509468.tif 000013
2004509468.tif 000014
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2004509468.tif 000019
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004509468.tif 000032
【国際調査報告】
2004509468.tif 000033
2004509468.tif 000034