(57)【要約】本発明は、以下から本質的に成り、５％〜１００％の範囲の瞬間弾性回復を有し、弾性特性を有する新規なアニオン性ポリウレタンに関する：（ａ１）スルホン酸及び／又はホスホン酸官能基を有し、かつ置換活性な水素を有する少なくとも二つの反応性官能基を有する少なくとも一つのモノマー又はポリマー化合物から誘導するアニオン性単位、任意に（ａ２）置換活性な水素を有する少なくとも二つの反応性官能基を有する少なくとも一つのノニオン性モノマー又はポリマー化合物から誘導するノニオン性単位、及び（ｂ）少なくとも一つのジイソシアナートから誘導する単位、ここで、単位（ａ１）及び（ａ２）の少なくとも一つの型を、示差熱量分析で測定して１０℃より低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するポリマーから誘導し、かつＴｇが１０℃より低いこれらの配列がポリウレタンの全質量の２０％〜９０％存在する。本発明は、弾性特性を有する新規なアニオン性ポリウレタンを含む化粧組成物にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
本質的に以下から成る、弾性特性を有するアニオン性ポリウレタン
（ａ１）スルホン酸及び／又はホスホン酸官能基を有し、かつ置換活性な水素を有する少なくとも二つの反応性官能基を有する少なくとも一つのモノマー又はポリマー化合物から誘導するアニオン性単位、任意に
（ａ２）置換活性な水素を有する少なくとも二つの反応性官能基を有する少なくとも一つのノニオン性モノマー又はポリマー化合物から誘導するノニオン性単位、及び
（ｂ）少なくとも一つのジイソシアナートから誘導する単位、
ここで、単位（ａ１）及び（ａ２）の少なくとも一つの型を、示差走査熱量計で測定して１０℃より低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するポリマーから誘導し、かつＴｇが１０℃より低いこれらの配列がポリウレタンの全質量の２０％〜９０％存在する。
【請求項２】
単位（ａ２）及び／又は（ａ１）を形成するＴｇが低いポリマーが、示差走査熱量計で測定して、０℃より低い、好ましくは−１０℃より低いガラス転移温度を有することを特徴とする、請求項１に記載の弾性特性を有するアニオン性ポリウレタン。
【請求項３】
ガラス転移温度が１０℃より低い配列が、ポリウレタンの全質量の、２０〜８０％、好ましくは２０〜７０％存在することを特徴とする、請求項１及び２のいずれかに記載の弾性特性を有するアニオン性ポリウレタン。
【請求項４】
アニオン性ポリウレタンが、５〜１００％、好ましくは２０〜１００％、特に３５〜１００％の瞬間回復を有することを特徴とする、先の請求項１ないし３のいずれか１項に記載の弾性特性を有するアニオン性ポリウレタン。
【請求項５】
アニオン性単位（ａ１）を以下の式の一つに対応する化合物から選択することを特徴とする、先の請求項１ないし４のいずれか１項に記載の弾性特性を有するアニオン性ポリウレタン：
2004529228.tif 000005
式中、
酸は、プロトン化又は塩形成した形態にあるスルホン酸又はホスホン酸基を表し、
それぞれのＲａは独立に直接結合又は直鎖若しくは分岐したＣ1-6アルキレン基、Ｃ3-6シクロアルキレン基又はアリーレン基を表し、全てのＲａについて一又は複数のハロゲン原子で置換されていることができ、かつＯ、Ｐ及びＳから選択する一又は複数のヘテロ原子を含むことができ、
Ｒｂは、水素原子又はＯ、Ｐ及びＳから選択する一又は複数のヘテロ原子を含んでもよいアルキル基を表し、
Ｙは、Ｏ、Ｐ及びＳから選択する一又は複数のヘテロ原子を含んでもよい飽和、不飽和又は芳香族、環状のＣ5-10基を表し、
それぞれのＸは独立に酸素又は硫黄原子又はＮＨ若しくはＮＲｃ基を表し、ＲｃはＣ1-6アルキル基を表す。
【請求項６】
Ｘが基ＮＨ又はＮＲｃを表し、ＲｃがＣ1-6アルキル基を表すことを特徴とする、請求項５に記載の弾性特性を有するアニオン性ポリウレタン。
【請求項７】
式（Ｉ）から（IV）の化合物を以下から選択することを特徴とする、請求項５に記載の弾性特性を有するアニオン性ポリウレタン：
−  １，１−ジアミノメタンスルホン酸、
−  ジアミノベンゼンスルホン酸、
−  １，１−ジ（ヒドロキシメチル）エタンスルホン酸、
−  １，１−ジ（ヒドロキシエチル）エタンスルホン酸、
−  １，１−ジ（ヒドロキシメチル）プロパンスルホン酸、
−  １，１−ジ（ヒドロキシメチル）メタンスルホン酸、
−  １，１−ジ（ヒドロキシプロピル）エタンスルホン酸、
−  １，１−ジ（ヒドロキシオクチル）エタンスルホン酸、
−  ３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）プロパンスルホン酸、
−  ３−［２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブトキシ］−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、
−  １，１−ジ（アミノエチル）エタンスルホン酸、
−  １，１−ジアミノメタンスルホン酸、
−  １，１−ジアミノプロパンスルホン酸、
−  １，２−ジアミノプロパンスルホン酸、
−  １，１−ジ（メルカプトエチル）エタンスルホン酸、
−  １，１−ジメルカプトメタンスルホン酸、
−  １，１−ジメルカプトプロパンスルホン酸、
−  １，２−ジメルカプトヘキサンスルホン酸、
−  １−アミノ−１−ヒドロキシメチルエタンスルホン酸、
−  １−アミノ−１−ヒドロキシエチルエタンスルホン酸、
−  １−アミノ−１−ヒドロキシメチルプロパンスルホン酸、
−  １−アミノ−１−ヒドロキシメチルメタンスルホン酸、
−  １−アミノ−１−ヒドロキシプロピルエタンスルホン酸、
−  ２−アミノ−１−ヒドロキシプロピルエタンスルホン酸、
−  １−アミノ−１−ヒドロキシオクチルエタンスルホン酸、
−  １−ヒドロキシメチル−１−メルカプトエタンスルホン酸、
−  １−ヒドロキシエチル−２−メルカプトエチルエタンスルホン酸、
−  １−ヒドロキシメチル−１−メルカプトプロパンスルホン酸、
−  １−ヒドロキシプロピル−１−メルカプトメタンスルホン酸、
−  １−ヒドロキシプロピル−１−メルカプトエタンスルホン酸、
−  ２−ヒドロキシエチル−１−メルカプトメチルエタンスルホン酸、
−  １−ヒドロキシブチル−１−メルカプトオクチルエタンスルホン酸、
−  １−アミノ−１−メルカプトメチルエタンスルホン酸、
−  １−アミノ−１−メルカプトエチルエタンスルホン酸、
−  １−アミノ−１−メルカプトメチルプロパンスルホン酸、
−  １−アミノ−１−メルカプトメチルメタンスルホン酸、
−  １−アミノ−１−メルカプトプロピルエタンスルホン酸、
−  ２−アミノ−１−メルカプトプロピルエタンスルホン酸、
−  １−アミノ−１−メルカプトオクチルエタンスルホン酸、
−  １−アミノ−１−メルカプトプロピルエチルホスホン酸、
−  ジメルカプトメチルホスホン酸、
−  ジメルカプトエチルホスホン酸、
−  ジメルカプトプロピルホスホン酸、
−  １−アミノ−１−ヒドロキシメチルエチルホスホン酸、
−  １−アミノ−１−（ヒドロキシエチル）エチルホスホン酸、
−  １−アミノ−１−（ヒドロキシメチル）プロピルホスホン酸、
−  １−アミノ−１−（ヒドロキシメチル）メチルホスホン酸、
−  １−アミノ−１−（ヒドロキシプロピル）エチルホスホン酸、
−  ２−アミノ−１−（ヒドロキシプロピル）エチルホスホン酸、
−  １−アミノ−１−（ヒドロキシオクチル）エチルホスホン酸、
−  １−ヒドロキシメチル−１−メルカプトメチルホスホン酸、
−  １−ヒドロキシエチル−２−（メルカプトエチル）エチルホスホン酸、
−  １−ヒドロキシメチル−１−メルカプトプロピルホスホン酸、
−  １−ヒドロキシプロピル−１−メルカプトメチルホスホン酸、
−  １−ヒドロキシプロピル−１−（メルカプトブチル）エチルホスホン酸、
−  ２−ヒドロキシエチル−１−（メルカプトメチル）エチルホスホン酸、
−  １−ヒドロキシブチル−１−（メルカプトオクチル）エチルホスホン酸、
−  １−アミノ−１−（メルカプトメチル）エチルホスホン酸、
−  １−アミノ−１−（メルカプトエチル）ブチルホスホン酸、
−  １−アミノ−１−メルカプトプロピルホスホン酸、
−  １−アミノ−１−（メルカプトメチル）エチルホスホン酸、
−  １−アミノ（メルカプトプロピル）エチルホスホン酸、
−  ２−アミノ−１−（メルカプトプロピル）エチルホスホン酸、及び
−  １−アミノ−１−（メルカプトオクチル）ブチルホスホン酸。
【請求項８】
アニオン性単位（ａ１）を以下の式のポリマーから誘導することを特徴とする、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の弾性特性を有するアニオン性ポリウレタン
2004529228.tif 000006
式中、ｎは２〜１００である。
【請求項９】
ノニオン性単位（ａ２）を、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール及びアミノエタノールから選択するモノマー化合物から誘導することを特徴とする、先の請求項１ないし８のいずれか１項に記載の弾性特性を有するアニオン性ポリウレタン。
【請求項１０】
ノニオン性単位（ａ２）を、ポリエーテル、ポリエステル、ポリシロキサン、エチレンとブチレンのコポリマー、ポリカーボネート、ポリアルキル（メタ）アクリレート及びフッ素化ポリマーから選択するポリマーから誘導することを特徴とする、請求項１ないし８のいずれか１項に記載の弾性特性を有するアニオン性ポリウレタン。
【請求項１１】
ノニオン性単位（ａ２）を形成するポリマーの質量平均分子量が、２００〜１０，０００、好ましくは４００〜５，０００であることを特徴とする、請求項１０に記載の弾性特性を有するアニオン性ポリウレタン。
【請求項１２】
ノニオン性単位（ａ２）をポリ（テトラメチレンオキシド）から誘導することを特徴とする、請求項１０又は１１に記載の弾性特性を有するアニオン性ポリウレタン。
【請求項１３】
単位（ｂ）を以下から選択するジイソシアナートから誘導することを特徴とする、先の請求項１ないし１２のいずれか１項に記載の弾性特性を有するアニオン性ポリウレタン：メチレンジフェニルジイソシアナート、メチレンシクロヘキサンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、トルエンジイソシアナート、ナフタレンジイソシアナート、ブタンジイソシアナート及びヘキシルジイソシアナート。
【請求項１４】
単位（ａ１）は全ポリマーの１〜９０質量％、好ましくは５〜６０質量％存在し、単位（ａ２）は全ポリマーの０〜９０質量％、好ましくは４０〜７０質量％存在し、単位（ｂ）は、単位（ａ１）と（ａ２）の合計に対して本質的に化学量論的な量で存在することを特徴とする、先の請求項１ないし１３のいずれか１項に記載の弾性特性を有するアニオン性ポリウレタン。
【請求項１５】
アニオン性ポリウレタンのアニオン性電荷のレベルが、ポリウレタンの０．１〜１５meq／g、好ましくは０．１〜１０meq／ｇ、最も好ましくは０．１〜５meq／gであることを特徴とする、先の請求項１ないし１４のいずれか１項に記載の弾性特性を有するアニオン性ポリウレタン。
【請求項１６】
請求項１ないし１５のいずれか１項に記載の弾性特性を有する少なくとも一つのアニオン性ポリウレタンを含む化粧組成物。
【請求項１７】
組成物がヘアラッカーであり、かつそれが請求項１ないし１４のいずれか１項に記載のアニオン性ポリウレタンを０．５〜１５質量％含むことを特徴とする、請求項１６に記載の化粧組成物。
【請求項１８】
組成物がマニキュアであり、かつそれが請求項１ないし１４のいずれか１項に記載のアニオン性ポリウレタンを０．５〜４０質量％含むことを特徴とする、請求項１６に記載の化粧組成物。
【請求項１９】
組成物が皮膚、唇及び表皮性の身体生長部位をメーキャップする組成物であり、かつそれが請求項１ないし１５のいずれか１項に記載のアニオン性ポリウレタンを０．５〜２０質量％含むことを特徴とする、請求項１６に記載の化粧組成物。
【請求項２０】
請求項１ないし１５のいずれか１項に記載の弾性特性を有するアニオン性ポリウレタンのヘアラッカーにおける使用。
【請求項２１】
請求項１ないし１５のいずれか１項に記載の弾性特性を有するアニオン性ポリウレタンのマニキュアにおける使用。
【請求項２２】
請求項１ないし１５のいずれか１項に記載の弾性特性を有するアニオン性ポリウレタンの爪に保護フィルムを形成することにおける使用。
【請求項２３】
請求項１ないし１５のいずれか１項に記載の弾性特性を有するアニオン性ポリウレタンの皮膚、唇及び表皮性の身体生長部位をメーキャップする組成物における使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、弾性特性を有する新規なアニオン性ポリウレタン及びその化粧組成物における使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
弾性特性を有する沈着物及びフィルムの形成は常に化粧品における主要な調査研究の主題であった。実際、化粧沈着物を受容可能なヒトの身体の多くの領域、例えば皮膚、唇、毛髪、まつげ及び爪は強い機械的な変形と拘束を受けている。化粧フィルム及び沈着物はこれらの拘束に耐えかつ破壊されることなくこれらの変形に追随できなければならない。
化粧品でポリウレタンを使用することは、長い間知られており、かつ例えば以下の特許及び特許出願に記載されている：ＷＯ ９４／１３７２４、ＷＯ ９４／０３５１０、ＷＯ ９６／１４０４９、ＥＰ ０ ２１４ ６２６、ＵＳ ５，６２６，８４０、ＤＥ ４２ ２５ ０４５、ＵＳ ４，７４３，６７３及びＥＰ ０ ６１９ １１１。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、これらの文献に記載されたポリウレタンは室温より高いかそれに近いガラス転移温度（Ｔｇ）を有しており、すなわち、室温ではこれらはガラス状であり、化粧品としての適用には受け入れがたいもろいフィルムを形成する。
当然のことながら、ガラス転移温度が低い生理学的に受容可能なポリマー、例えばアクリルポリマー、が存在するが、これらは一般に非常に粘着性の沈着物を形成し、このことは多くの化粧品としての適用において欠点である。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本出願人は新規な一群の生理学的に受容可能なポリウレタンを見出し、これは非粘着性でもろくなく、かつ塑性及び弾性変形が可能である。これらの有利な粘弾性特性は、ポリマー中にガラス転移点が低い長い分子単位が存在することによるものであり、この結果、該ポリマーは室温でガラス状ではない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
従って、本発明の主題は、本質的に以下から成る、弾性特性を有するアニオン性ポリウレタンであり、
（ａ１）スルホン酸及び／又はホスホン酸官能基を有し、かつ置換活性な水素を有する少なくとも二つの反応性官能基を有する少なくとも一つのモノマー又はポリマー化合物から誘導するアニオン性単位、任意に
（ａ２）置換活性な水素を有する少なくとも二つの反応性官能基を有する少なくとも一つのノニオン性モノマー又はポリマー化合物から誘導するノニオン性単位、及び
（ｂ）少なくとも一つのジイソシアナートから誘導する単位、
ここで、単位（ａ１）及び（ａ２）の少なくとも一つの型を、示差走査熱量計で測定して１０℃より低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するポリマーから誘導すること、及びＴｇが１０℃より低いこれらの配列がポリウレタンの全質量の２０％〜９０％存在することを理解すべきである。
【０００６】
本発明の主題はさらに、化粧組成物から得られた化粧沈着物及びフィルムの粘弾性特性を改良するために、化粧組成物において弾性特性を有する上記のアニオン性ポリウレタンを使用することでもある。
本発明の主題は特に、スタイリングラッカー及び組成物、マニキュア及びメーキャップ組成物におけるこれらのポリウレタンの使用である。
本発明の主題はさらに、弾性特性を有する上記のアニオン性ポリウレタンを含む化粧組成物でもある。
本発明の弾性特性を有するアニオン性ポリウレタンをヘアスタイリングラッカー及び組成物で使用することにより、ヘアスタイルのしなやかさを改良することができ、すなわち通常の固定ポリマーで得られるより自然な毛髪のしなやかな動作を得ることができる。
本発明の新規なポリウレタンがアニオン性であることにより、ポリウレタンは単に毛髪を洗浄することにより非常に簡単に除去することができる。
【０００７】
これらのポリウレタンを使用して、機械的な攻撃に対して抵抗性である光沢のある保護フィルムで爪を被覆することが可能である。これらをマニキュアに導入することによってその耐衝撃性及び落剥の遅延が改良される。
上記のアニオン性ポリウレタンはさらに、皮膚、唇及び表皮性の身体生長部位をメーキャップする組成物の持続力を改良するためにも使用することができる。得られた沈着物はケラチン物質の変形に追随しかつ皮膚を引っ張ることがない。
これらの全ての適用において、非粘着性の生成物が得られる。
アニオン性のフィラーが存在することによって本発明のポリウレタンは、これらを含む媒体のｐＨと独立して、かなり親水性の性質になる。従って、本発明のアニオン性のポリウレタンは、極性溶媒、特に水及び低級アルコールに溶解性、又は少なくとも分散性であり、このことによってこれらを化粧組成物に配合することが極めて容易になる。
【０００８】
上記したように、本発明の弾性特性を有するアニオン性ポリウレタンは、以下の３っつの型の単位から本質的に成る：
（ａ１）スルホン酸及び／又はホスホン酸官能基を有し、かつ置換活性な水素を有する少なくとも二つの反応性官能基を有する少なくとも一つのモノマー又はポリマー化合物から誘導するアニオン性単位、
（ａ２）置換活性な水素を有する少なくとも二つの反応性官能基を有する少なくとも一つのノニオン性モノマー又はポリマー化合物から誘導する任意のノニオン性単位、及び
（ｂ）少なくとも一つのジイソシアナートから誘導する単位。
本発明で使用するように、“スルホン酸官能基”及び“ホスホン酸官能基”という用語は、これらの官能基のプロトン化した酸の形態のみならず、完全に又は部分的に塩基で中和した形態をも意味し、すなわち、スルホネート（−ＳＯ3-）、ホスホネート（−ＰＯ3Ｈ-）及びジホスホネート（ＰＯ32-）基をも意味する。
【０００９】
置換活性な水素を有する反応性官能基という表現は、水素原子の離脱の後で単位（ｂ）を形成する化合物のイソシアナート基と共有結合を形成することができる官能基を意味すると理解すべきである。これらの官能基の例として以下を挙げることができる：ヒドロキシル、第１アミン（−ＮＨ2）又は第２アミン（−ＮＨＲ）基、又はチオール（−ＳＨ）基。
置換活性な水素を有するこれらの反応性官能基を有する化合物をジイソシアナートと重縮合させると、置換活性な水素を有する反応性官能基（−ＯＨ、−ＮＨ2又は−ＳＨ）の性質に従って、それぞれ厳密な意味でのポリウレタン、ポリ尿素又はポリチオウレタンを生成する。本出願ではこれらの全てのポリマーを一緒にして、簡単のためにポリウレタンという用語の下にまとめる。
【００１０】
単位（ａ１）を形成するスルホン酸及び／又はホスホン酸官能基を有する化合物が置換活性な水素を有する２より多い官能基を有する場合、得られたポリウレタンは分岐を有し、任意に架橋している構造を有する。
本発明のポリウレタンの望ましい態様では、アニオン性単位（ａ１）を形成するスルホン酸及び／又はホスホン酸官能基を有する化合物は、置換活性な水素を有する反応性官能基を二つだけ有し、従って、重縮合によって得られたポリウレタンは本質的に直鎖構造を有する。
置換活性な水素を有する２より多い反応性官能基を有するスルホン酸及び／又はホスホン酸官能基を有する化合物を低い割合で含む二官能性化合物の混合物を使用することも当然のことながら可能である。
【００１１】
アニオン性単位（ａ１）を形成するスルホン酸及び／又はホスホン酸官能基を有する化合物を、好ましくは以下の式の一つに対応する化合物から選択する：
2004529228.tif 000002
式中、
酸は、プロトン化又は塩形成した形態にあるスルホン酸又はホスホン酸基を表し、
それぞれのＲａは独立に直接結合又は直鎖若しくは分岐したＣ1-6アルキレン基、Ｃ3-6シクロアルキレン基又はアリーレン基を表し、全てのＲａについて一又は複数のハロゲン原子で置換されていることができ、かつＯ、Ｐ及びＳから選択する一又は複数のヘテロ原子を含むことができ、
Ｒｂは、水素原子又はＯ、Ｐ及びＳから選択する一又は複数のヘテロ原子を含んでもよいアルキル基を表し、
Ｙは、Ｏ、Ｐ及びＳから選択する一又は複数のヘテロ原子を含んでもよい飽和、不飽和又は芳香族、環状のＣ5-10基を表し、
それぞれのＸは独立に酸素又は硫黄原子又はＮＨ若しくはＮＲｃ基を表し、ＲｃはＣ1-6アルキル基を表す。
【００１２】
本発明の弾性特性を有するアニオン性ポリウレタンの好ましい態様において、置換活性な水素を有する反応性官能基はアミン官能基であり、すなわち、上記の式（Ｉ）から（IV）においてＸ＝ＮＨ又はＮＲｃである場合、ポリ尿素型のポリマーを生じる。実際ポリ尿素は、ヘアスタイルの保持性を改良し又はこれらのポリ尿素を含むマニキュアの耐剥離性を改良する優れた粘着性によって区別することができるフィルムを形成する。
アニオン性単位（ａ１）を形成するスルホン酸及び／又はホスホン酸官能基を有する化合物の例として以下を挙げることもできる：
−  １，１−ジアミノメタンスルホン酸、
−  ジアミノベンゼンスルホン酸、
−  １，１−ジ（ヒドロキシメチル）エタンスルホン酸、
−  １，１−ジ（ヒドロキシエチル）エタンスルホン酸、
−  １，１−ジ（ヒドロキシメチル）プロパンスルホン酸、
−  １，１−ジ（ヒドロキシメチル）メタンスルホン酸、
−  １，１−ジ（ヒドロキシプロピル）エタンスルホン酸、
−  １，１−ジ（ヒドロキシオクチル）エタンスルホン酸、
−  ３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）プロパンスルホン酸、
−  ３−［２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブトキシ］−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、
−  １，１−ジ（アミノエチル）エタンスルホン酸、
−  １，１−ジアミノメタンスルホン酸、
−  １，１−ジアミノプロパンスルホン酸、
−  １，２−ジアミノプロパンスルホン酸、
−  １，１−ジ（メルカプトエチル）エタンスルホン酸、
−  １，１−ジメルカプトメタンスルホン酸、
−  １，１−ジメルカプトプロパンスルホン酸、
−  １，２−ジメルカプトヘキサンスルホン酸、
−  １−アミノ−１−ヒドロキシメチルエタンスルホン酸、
−  １−アミノ−１−ヒドロキシエチルエタンスルホン酸、
−  １−アミノ−１−ヒドロキシメチルプロパンスルホン酸、
−  １−アミノ−１−ヒドロキシメチルメタンスルホン酸、
−  １−アミノ−１−ヒドロキシプロピルエタンスルホン酸、
−  ２−アミノ−１−ヒドロキシプロピルエタンスルホン酸、
−  １−アミノ−１−ヒドロキシオクチルエタンスルホン酸、
−  １−ヒドロキシメチル−１−メルカプトエタンスルホン酸、
−  １−ヒドロキシエチル−２−メルカプトエチルエタンスルホン酸、
−  １−ヒドロキシメチル−１−メルカプトプロパンスルホン酸、
−  １−ヒドロキシプロピル−１−メルカプトメタンスルホン酸、
−  １−ヒドロキシプロピル−１−メルカプトエタンスルホン酸、
−  ２−ヒドロキシエチル−１−メルカプトメチルエタンスルホン酸、
−  １−ヒドロキシブチル−１−メルカプトオクチルエタンスルホン酸、
−  １−アミノ−１−メルカプトメチルエタンスルホン酸、
−  １−アミノ−１−メルカプトエチルエタンスルホン酸、
−  １−アミノ−１−メルカプトメチルプロパンスルホン酸、
−  １−アミノ−１−メルカプトメチルメタンスルホン酸、
−  １−アミノ−１−メルカプトプロピルエタンスルホン酸、
−  ２−アミノ−１−メルカプトプロピルエタンスルホン酸、
−  １−アミノ−１−メルカプトオクチルエタンスルホン酸、
−  １−アミノ−１−メルカプトプロピルエチルホスホン酸、
−  ジメルカプトメチルホスホン酸、
−  ジメルカプトエチルホスホン酸、
−  ジメルカプトプロピルホスホン酸、
−  １−アミノ−１−ヒドロキシメチルエチルホスホン酸、
−  １−アミノ−１−（ヒドロキシエチル）エチルホスホン酸、
−  １−アミノ−１−（ヒドロキシメチル）プロピルホスホン酸、
−  １−アミノ−１−（ヒドロキシメチル）メチルホスホン酸、
−  １−アミノ−１−（ヒドロキシプロピル）エチルホスホン酸、
−  ２−アミノ−１−（ヒドロキシプロピル）エチルホスホン酸、
−  １−アミノ−１−（ヒドロキシオクチル）エチルホスホン酸、
−  １−ヒドロキシメチル−１−メルカプトメチルホスホン酸、
−  １−ヒドロキシエチル−２−（メルカプトエチル）エチルホスホン酸、
−  １−ヒドロキシメチル−１−メルカプトプロピルホスホン酸、
−  １−ヒドロキシプロピル−１−メルカプトメチルホスホン酸、
−  １−ヒドロキシプロピル−１−（メルカプトブチル）エチルホスホン酸、
−  ２−ヒドロキシエチル−１−（メルカプトメチル）エチルホスホン酸、
−  １−ヒドロキシブチル−１−（メルカプトオクチル）エチルホスホン酸、
−  １−アミノ−１−（メルカプトメチル）エチルホスホン酸、
−  １−アミノ−１−（メルカプトエチル）ブチルホスホン酸、
−  １−アミノ−１−メルカプトプロピルホスホン酸、
−  １−アミノ−１−（メルカプトメチル）エチルホスホン酸、
−  １−アミノ（メルカプトプロピル）エチルホスホン酸、
−  ２−アミノ−１−（メルカプトプロピル）エチルホスホン酸、及び
−  １−アミノ−１−（メルカプトオクチル）ブチルホスホン酸。
【００１３】
本発明のポリウレタンのアニオン性単位（ａ１）を形成するスルホン酸及び／又はホスホン酸官能基を有する化合物はポリマーであってもよい。
スルホン酸及び／又はホスホン酸官能基を有するこれらのアニオン性ポリマーを、一段で、スルホン酸又はホスホン酸単位を有するアニオン性モノマー及びノニオン性モノマーの、フリーラジカル、アニオン性又はカチオン性共重合、特に開環により、又は重縮合により得ることができる。
フリーラジカル重合に使用することができるアニオン性モノマーの例としてスチレンスルホン酸ナトリウムを挙げることができる。
ポリマーを二段で得ることもでき、すなわち、ノニオン性モノマーの重合又は重縮合、引き続くスルホン酸又はホスホン酸官能基を有する単位のグラフト化により、得ることができる。
使用することができるノニオン性モノマーは、例えばビニルモノマー、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドである。重縮合により得られるポリマーはポリエステル、ポリアミド又はポリウレタンである。
スルホン酸又はホスホン酸官能基は、これらの官能基を有する開始剤によって導入することもできる。
【００１４】
置換活性な水素を有する基を、これらの基を有するモノマー、開始剤又は鎖終止剤によって導入することができる。
例えば、開環によるプロピレンオキシドの重合における開始剤として使用するジオールを挙げることができる。
スルホン酸及び／又はホスホン酸官能基を有するこれらのポリマーの質量平均分子量は好ましくは２００〜１０，０００，より好ましくは４００〜５，０００である。
以下の式の、スルホン酸及び／又はホスホン酸官能基を有するこれらの適切なポリマーを、例として挙げることができる：
2004529228.tif 000003
式中、ｎは２〜１００である。ｎ＝７であるこの型のポリマーは、ラシング（Raching）社により“ポリプロピレングリコールジアミンスルホプロピル化Ｎａ塩”の名称で市販されている。
【００１５】
本発明のポリウレタンを形成する第２の型の単位は単位（ａ２）と呼ばれるノニオン性のモノマー又はポリマーであり、その末端に置換活性な水素を有する反応性官能基を有する。
アニオン性単位（ａ１）及びジイソシアナートから誘導する単位（ｂ）の存在は本発明にとって必須である一方、ノニオン性単位（ａ２）の存在は任意である。これらのノニオン性単位をモノマー又はポリマーから誘導することができる。
ノニオン性単位（ａ２）を形成することができるモノマー化合物の例として、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール又はアミノエタノールを挙げることができる。
単位（ａ２）を形成することができるノニオン性ポリマーを例えば以下から選択することができる：ポリエーテル、ポリエステル、ポリシロキサン、エチレンとブチレンのコポリマー、ポリカーボネート、ポリアルキル（メタ）アクリレート及びフッ素化ポリマー。
ポリエーテルが最も好ましく、そのうちポリ（テトラメチレンオキシド）が最も好ましい。
これらのノニオン性ポリマーの質量平均分子量は、好ましくは４００〜１０，０００であり、より好ましくは４００〜５，０００である。
【００１６】
本発明のポリウレタンの弾性特性は、ポリマー中にガラス転移温度が１０℃より低いポリマー配列のある画分と、ガラス転移温度が室温より高い配列を形成する単位のある画分とが同時に存在することに結び付いている。
ガラス転移温度が１０℃より低い配列は、“柔らかい”配列とも呼ばれており、上記のアニオン性ポリマー及び／又はノニオン性ポリマーによって製造される。
本発明のアニオン性ポリウレタンの粘弾性特性は、ガラス転移温度が０℃、さらには−１０℃より低いポリマーから単位（ａ１）又は（ａ２）を誘導する場合に、特に有利である。
Ｔｇが２０℃より高い配列、いわゆる“硬い”配列は、室温でガラス状態にあり、従って三次元のポリマーネットワークの物理的な架橋ノードを形成する。
ガラス転移温度が１０℃より低いアニオン性又はノニオン性ポリマー単位の画分が、本発明のポリウレタンの全質量に対して、２０〜９０％、好ましくは２０〜８０％、特に２０〜７０％存在する場合に、本発明のポリウレタンの弾性が満足すべきものであることを出願人は見出した。
【００１７】
単位（ｂ）を形成するジイソシアナートは、脂肪族、脂環式又は芳香族ジイソシアナートを含む。
好ましいイソシアナートを以下から選択する：メチレンジフェニルジイソシアナート、メチレンシクロヘキサンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、トルエンジイソシアナート、ナフタレンジイソシアナート、ブタンジイソシアナート及びヘキシルジイソシアナート。これらのジイソシアナートは、当然のことながら、単独で又は２又はそれより多いジイソシアナートの混合物の形態で使用することができる。
本発明のアニオン性ポリウレタンの弾性は、これらのポリマーが少なくとも二つの異なるガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、これらのＴｇの少なくとも一つが１０℃より低く、かつ少なくとも他方が２０℃に等しいかそれより高いこと、によるものである。
上記のアニオン性ポリウレタンの粘弾性を特徴付ける物理的なパラメーターは引張回復である。この回復は引張クリープ試験によって測定され、この試験は、試験片を所定の長さまで急速に引き延ばし、次いで荷重を除去して試験片の長さを測定することから成る。
【００１８】
本発明の弾性特性を有するアニオン性ポリウレタンを特徴付けるのに使用するクリープ試験を以下のやり方で行う：
試験片として、５００±５０μmの厚さのポリウレタンフィルムを８０mm×１５mmに切断した片を使用する。コポリマーフィルムを、温度２２±２℃で相対湿度５０±５％において、水及び／又はエタノール中のポリウレタンの３質量％の溶液又は分散液を乾燥して得る。
５０±１mm離れた二つのつかみ具の間に各片を固定し、５０％の長さ（εmax）、すなわちその最初の長さの１．５倍まで２０mm／分の速度（上記の温度及び相対湿度の条件下で）で引き延ばす。次いで引っ張る速度に等しい戻しの速度、すなわち２０mm／分を与えて荷重を除き、荷重ゼロに戻った直後の試験片の伸び（εi）（最初の長さに対する百分率で表して）を測定する。
瞬間回復（Ｒi）を以下の式を使用して計算する：
Ｒi（％）＝（（εmax−εi）／εmax）×１００
【００１９】
本発明の弾性を有するアニオン性ポリウレタンは好ましくは、先に示した条件下で測定して、５％〜１００％、特に２０％〜１００％、理想的には３５〜１００％の瞬間回復（Ｒi）を有する。
本発明のアニオン性ポリウレタンの単位（ａ１）又は（ａ２）を形成するポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−９７標準に従い、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定する。
本発明のポリウレタンの瞬間回復、従って粘弾性特性は、ポリマー中の異なる単位（ａ１）、（ａ２）及び（ｂ）の割合に依存する。
単位（ａ１）の画分は、ポリマーに負の荷電を付与するのに充分でなければならず、このことにより、水及びアルコールのような極性溶媒中にポリマーが良好に溶解又は分散することが可能となる。
本発明のアニオン性ポリウレタンのアニオン性電荷のレベルは、好ましくはグラム当たり０．１〜１５ミリ当量（meq／g）、より好ましくは０．１〜１０meq／ｇ、最も好ましくは０．１〜５meq／gである。
【００２０】
質量で表した画分で、全ポリマーの質量に対して、単位（ａ１）は特に１〜９０質量％、好ましくは５〜６０質量％存在し、単位（ａ２）は有利には０〜９０質量％、好ましくは４０〜７０質量％存在する。
単位（ｂ）は、単位（ａ１）と（ａ２）の合計に対して本質的に化学量論的な量で存在する。実際、高分子量のポリウレタンを製造する場合、イソシアナート基の数は置換活性な水素を有する官能基の数と一致すると考えられる。分子量を所望の値に調整するために、いずれの型の官能基のモル数を過剰にできるかを選択する方法を、当業者は承知している。
先に示したように、弾性特性を有するアニオン性ポリウレタンを多数の化粧組成物に取り入れることができ、ポリウレタンが化粧特性を改良する。
多数の組成物に存在するポリウレタンの量は、組成物の型及び所望の特性に依存するのは当然であり、かつ最終的な化粧組成物に対して非常に広い範囲で、一般的に０．５〜９０質量％、好ましくは１〜５０質量％の範囲で変化する。
弾性特性を有するアニオン性ポリウレタンをヘアラッカーに取り入れる場合、その濃度は一般的には０．５〜１５質量％である。マニキュア液の場合、これらは一般的には組成物の０．５〜４０質量％存在し、皮膚、唇及び表皮性の身体生長部分用のメーキャップ組成物は、本発明のポリウレタンを０．５〜２０質量％含む。
本発明の弾性特性を有するアニオン性ポリウレタンを純粋な形態で使用すること、例えば爪に保護フィルムを形成するために使用することも考え得る。
【００２１】
例１
弾性特性を有するアニオン性ポリウレタンの製造
機械的な撹拌装置とコンデンサーを取り付けた恒温反応器に、以下のモノマーと溶媒を導入する：
−  １４００に等しい質量平均分子量を有する１モルのポリ（テトラメチレンオキシド）、
−  ２モルの１，４−ブタンジオール、
−  ジオール型のモノマーの濃度が７５質量％に等しくなる量のＴＨＦ。
混合物を撹拌しながら７０℃まで加熱し、次いで５．１５モルのイソホロンジイソシアナートを撹拌しながら約１時間に渡って一滴ずつ加える。この添加に際して、溶媒の還流温度までの温度の上昇が観察される。還流を４時間継続し、次いで３０分に渡って２モルの以下の式のスルホ基を有するジアミンを添加する：
2004529228.tif 000004
式中ｎ＝７。
【００２２】
イソシアナート官能基に対応するバンド（２２６０cm-1）の消失を監視するために、定期的に試料を集めてそのＩＲ吸収スペクトルをプロットする。
−ＮＣＯ官能基の吸収バンドが減少しなくなったとき、これは通常約５時間後であるが、反応混合物を室温まで冷却し、次いでアセトンで希釈してポリマー濃度を約４０質量％とする。
次いで、残留する−ＮＣＯ官能基を失活させるために２０mlのエタノールを得られた混合物に加え、−ＮＣＯ官能基が完全に消失するまで、すなわち２２６０cm-1におけるＩＲ吸収の完全な消失が得られるまで、室温で撹拌を継続する。
次いで、４０℃の温度で真空下に蒸留して有機相を除去する。
有機相の除去後、約２５質量％の水中でのポリマー濃度を得るために、ポリマーの水溶液に十分な量の水を加える。
【００２３】
例２
瞬間回復の測定
例１のポリウレタンの水／エタノール（１／２）混合物における３質量％の分散物からポリウレタンフィルムを製造する。瞬間回復（％で表して）を以下の条件下で測定する：
フィルムの厚さ：５００±５０μm、
片の大きさは８０mm×１５mm
乾燥条件：２２±２℃、相対湿度５０±５％、
二つのつかみ具の間の距離：５０±１mm、
引っ張る速度＝戻しの速度：２０mm／分。
瞬間回復（Ｒi）を以下の式を使用して計算する：
Ｒi（％）＝（（εmax−εi）／εmax）×１００
例１のポリウレタンの瞬間回復は、これらの条件下で測定して、７０％である。
【国際公開パンフレット】
2004529228.tif 000007
2004529228.tif 000008
2004529228.tif 000009
2004529228.tif 000010
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【国際調査報告】
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2004529228.tif 000034
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