(57)【要約】高級ケイ素の製造に特に適した、高温でケイ素を製造又は精製するための電解質。この電解質は、主にＣａＣｌ2及びＣａＯの塩融成物を含む。本発明はさらに、高温で塩融成物中でケイ素を製造する方法であって、リン及びホウ素の含有量が低い石英をそのような融成物中で電気分解に付す方法に関する。最後に、本発明は、ケイ素を精製する方法であって、精製されるケイ素を、上記の融成物を含む電解槽で使用される陽極のための合金元素として使用する方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
高温でケイ素を製造又は精製するための電解質であって、主にＣａＣｌ2及びＣａＯの塩融成物を含むことを特徴とする電解質。
【請求項２】
ＣａＯが全融成物に基づいて計算して０．５〜１５％を構成し、融成物の残りが好ましくはＣａＣｌ2であることを特徴とする、請求項１記載の電解質。
【請求項３】
ＣａＯが全融成物に基づいて計算して２〜５％を構成し、融成物の残りが好ましくはＣａＣｌ2であることを特徴とする、請求項１記載の電解質。
【請求項４】
高温で塩融成物中でケイ素を製造する方法であって、リン及びホウ素の含有量が低い石英をＣａＣｌ2及びＣａＯの融成物中で電気分解に付すことを特徴とする方法。
【請求項５】
プロセスで使用される電極が実質的に不活性であることを特徴とする、請求項４記載の方法。
【請求項６】
ケイ素又はケイ素含有合金を陰極材料として使用することを特徴とする、請求項４記載の方法。
【請求項７】
ケイ素といくらかの量のカルシウムとの合金を陰極材料として使用することを特徴とする、請求項６記載の方法。
【請求項８】
鉄及び／もしくはタングステン又はこれらの材料の合金を陰極材料として使用することを特徴とする、請求項６記載の方法。
【請求項９】
ニッケルフェライト、ドーピングされた酸化スズ、炭素又はタングステン、銀もしくは貴金属白金及びパラジウムから選択される金属の耐酸化性合金を陽極材料として使用することを特徴とする、請求項４記載の方法。
【請求項１０】
銅及びニッケル又はアンチモンでドーピングされた酸化スズを含有するニッケルフェライトサーメットを陽極材料として使用することを特徴とする、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
高温でケイ素を精製する方法であって、精製されるケイ素を、ＣａＣｌ2及びＣａＯの融成物を含む電解槽の陽極中で合金元素として使用することを特徴とする方法。
【請求項１２】
実質的に不活性な材料を陰極に使用することを特徴とする、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
ケイ素又はケイ素含有合金を陰極として使用することを特徴とする、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
ケイ素といくらかのカルシウムとの合金を陰極として使用することを特徴とする、請求項１２又は１３記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電解質に関する。本発明はさらに、電解質を利用する、ケイ素を製造又は精製する方法に関する。
【０００２】
背景
ケイ素は、品質に関して三つの範疇―冶金用のケイ素、太陽電池製造用の高級ケイ素（ＳｏＧ−Ｓｉ）及び電子部品用のきわめて高級なケイ素―に分類することができる。
【０００３】
種々の品質レベルのケイ素が種々の方法及び多様な条件によって製造されている。太陽電池用のＳｏＧ−Ｓｉに関しては、この品質は、主として、さらに高級な電子部品用のケイ素の製造から生じるスクラップから製造されてきた。太陽電池のこの供給源が市場の必要性をまかなうのに十分なほど大きい限り、価格は許容しうるレベルにあった。これは、一部には、電子部品用のケイ素の価格許容度は、太陽電池で使用するためのケイ素に対して非常に高いという事実による。
【０００４】
しかし、太陽電池ケイ素の需要は増大しており、すでに２００１年内で、電子部品産業からのスクラップの形の原料へのアクセスは、需要をまかなうのに小さすぎるかもしれない。
【０００５】
氷晶石融成物に溶解させた石英からのＳｉの電気化学的製造がたとえばＰＣＴ特許公開ＷＯ９５／３３８７０に記載されている。氷晶石融成物は、二酸化ケイ素を十分に溶解させ、廉価であるという有利な性質を有している。したがって、特定の種類の不純物が存在しないという要件がないならば、典型的な純度９９．５〜９９．７％の冶金用ケイ素の製造には好都合である。しかし、こと高級ケイ素の製造となると、この方法は、いくつかの欠点をかかえている。氷晶石融成物は、そのフッ化物含有量のせいで、特に高温ではきわめて腐食性である。したがって、そのような融成物中で許容可能な電極材料の範囲は非常に限られる。現実には、炭素電極だけしかこの目的には使用できていない。炭素電極は、融成物、ひいてはそれから製造されるケイ素を極微量のホウ素及びリンで汚染する傾向を示すため、非常に高純度のケイ素の製造に関しては一定の欠点をかかえている。炭素中に微量元素として見いだされるこれらの元素は、公知の精製法によって生成物から取り除くことはできず、それが、この方法で製造されるケイ素を太陽電池用には非常に使いにくくする。
【０００６】
加えて、実質的な量の氷晶石融成物が生成物とともに析出し、この汚染物もまた、公知の精製又は浄化法によってケイ素から除去することが非常に困難である。
【０００７】
目的
したがって、本発明の目的は、太陽電池品質のケイ素（ＳｏＧ−Ｓｉ）、すなわち、Ｂ及びＰの最大許容可能含量が１ppm程度であるケイ素の製造方法を提供することである。
【０００８】
本発明のさらなる目的は、生成物に含まれる汚染物が後続の精製工程で除去しやすい種類である、電気分解に基づくこのタイプの方法を提供することである。
【０００９】
本発明のなおさらなる目的は、得られる生成物を妥当な費用で製造することができるよう、簡単であり廉価であるこのタイプの方法を提供することである。
【００１０】
これら及び他の目的は、本発明の電解質及び方法によって達成される。
【００１１】
本発明
したがって、本発明は、請求項１によって定義される電解質に関する。
【００１２】
本発明はまた、請求項４によって定義されるケイ素の製造法に関する。
【００１３】
最後に、本発明は、請求項１０によって定義されるケイ素の精製法に関する。
【００１４】
本発明の好ましい実施態様は、従属項によって開示されている。
【００１５】
状態図によると、ＣａＣｌ2の融成物は、上述した種類のプロセスで塩が電解質として働くのに十分な量の、より正確には５％程度のＳｉＯ2を溶解することができる。しかし、本発明に至る研究の間に、前記状態図が誤りであることがわかった。高純度のＣａＣｌ2はＳｉＯ2を非常に限られた程度、すなわち０．１％程度しか溶解しない。ＣａＣｌ2は非常に吸湿性であり、既知の状態図の誤りの考えられる原因は、完全に純粋とはいえないＣａＣｌ2を用いて計測を実施したということであるかもしれない。すなわち、酸素が水の形で融成物に含まれていたかもしれない。
【００１６】
本発明の一部として、比較的控えめな量のＣａＯのＣａＣｌ2への添加が、ＳｉＯ2を完全に満足な程度まで溶解する融成物を提供するということがわかった。すでに５％のＣａＯ含量で、溶解度は、目的に十分すぎる３〜４％の範囲になる。これよりも低い濃度で許容しうる溶解度がすでに見いだされた。この融成物に関し、根底にある化学的作用は他の融成物ほど十分には理解されておらず、ＳｉＯ2が未知の化学量論でＣａＯと合わさると考えるべき理由がある。このような化合物は、融成物からの金属の析出を複雑にする。しかし、本発明のプロセスに関しては、これは実際には問題とはならないことがわかった。
【００１７】
溶解した酸化物の電気分解のための塩化物ベースの融成物の考えられる欠点は、有意な量の塩素ガスが陽極で発生するということである。熱力学的には塩化物の前に酸素が形成するはずであるが、実際には反応速度論的関係がこれらのガスの相対量を決定する。したがって、酸素の発生を促進し、塩化物ガスの発生を抑制する陽極材料を使用することが好都合である。炭素が、この目的に十分に適した陽極材料の例であるが、上述したように、炭素は通常、生成物に移行しやすいリン及びホウ素を含有するという欠点をかかえている。しかし、いくつかの炭素源は、本発明の方法の陽極材料として十分に適するかもしれない。
【００１８】
特に低いリン及びホウ素の含量を有する炭素に加えて、改質されたニッケルフェライト、ドーピングされた酸化スズ又は金属、例えばタングステン、銀、金、白金及びパラジウムから選択される耐酸化性合金を陽極材料として使用することができる。一般に、不活性の、すなわち非消耗性の陽極を使用することが好都合である。
【００１９】
陰極材料としては、たとえばケイ素又はケイ素含有合金が十分に適している。しかし、ケイ素単独では導電性が不都合に低く、これが、いくらかの量の金属、たとえばカルシウムを添加することが好ましい理由である。このような合金中のカルシウムの量は通常、数％からたとえば３０％までで異なることができる。量は、数％を超えず、通常は５％以下である。経験的にそのような合金に含めてもよい他の材料は、タングステン、ニッケル及び鉄である。鉄又はタングステンならびにケイ素及び前記金属を含む合金は、プロセス中に析出する金属、特にカルシウムと反応しないため、これらの金属／合金が特に有利であることがわかった。
【００２０】
陰極に析出するケイ素中に存在する汚染物を簡単な方法によって比較的高い純度まで容易に除去することができることが重要である。このプロセスは、より少ない精製で、太陽電池品質よりも低い品質のケイ素の製造プロセスとも競合的であることができる。
【００２１】
一つの態様によると、本発明は、随意の純度のケイ素を精製するために利用することができる。本発明のこの実施態様によると、「不純な」ケイ素と別の金属との合金を前記タイプの電解質中で陽極として使用する。特に好ましいものは、銅とケイ素との合金である。このようなプロセスを実施するとき、製造プロセスの一部として、ほぼ純粋なケイ素が電解質中を陽極から陰極に移行し、陰極で析出する。汚染物はほぼ独占的に陽極に残る。
【００２２】
例
プロセスへの電解質の適性の指標を得るため、電極を特別に最適化することなく二つの簡単な例を実施した。試験条件を表１に掲載する。
【００２３】
【表１】
2004532933.tif 000002
【００２４】
試験で製造したケイ素を、リン及びホウ素に関して、試験法（Ａｒ−ＩＣＰ−ＡＥ）にしたがって分析した。計測値を高純度の電子部品用ケイ素とで対比させた。結果を表２に示す。
【００２５】
【表２】
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【００２６】
試験１ａ及び１ｂの結果は、主として原料に由来する一定量のリンの含有を示す。一般的に、ＣａＯはリンをいくらか含有するであろう。ホウ素に関しては、試験１ａ及び１ｂで見られる非常に低いレベルは、方法が白金陽極及びＣａＳｉ陰極で期待どおりに作用するということを示す。
【００２７】
試験２は、電子部品用の材料の使用に関して望ましくない高いホウ素含量を示す。この含量は主として電極に由来する。
【００２８】
一般に、これらの試験は、電解質及び方法はそのようなものとして期待どおり作用するが、最終生成物の所望の純度にしたがって電極の選択を適合させ、最適化しなければならないということを示す。
【国際公開パンフレット】
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2004532933.tif 000007
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2004532933.tif 000009
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2004532933.tif 000012
【国際調査報告】
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