(57)【要約】容器の中に固体粒子を均質に装入する方法であって、この方法においては、容器（１）が少なくとも部分的に液体（２）によって充填され、また容器（１）中に導入される粒子（３）流が細分され、次に液体（２）の表面上方において均質に分布され、液体（２）の中において粒子は重力によって下降して固定床を成して堆積される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
容器（１）中に固体粒子を均質に装入する方法であって、前記容器（１）が少なくとも部分的に液体（２）によって充填され、また容器（１）の中に導入された粒子流（３）が前記液体表面（５）上のガス相（４）の中において細分され、次いで均質に分布され、前記液体の中において前記粒子は重力によって下降して堆積して固定床をなすことを特徴とする、固体粒子の均質装入法。
【請求項２】
前記液相（２）は固体粒子の化学的物性と物理的または化学的に相容性の液体または液体混合物からなることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
全装入期間中、形成中の粒子床の上方において固体粒子によって横断される液体（２）の高さが１０ｃｍ以上であることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ガス相が固体粒子の化学的物性と物理的または化学的に相容性のガスまたはガス混合物からなることを特徴とする、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
容器（１）の中に導入される粒子流（３）が装置（４）によって細分され次に均質に分布され、これらの粒子が雨のように容器（１）の断面全体に分布されることを特徴とする、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記分布装置（４）が回転運動させられる回転軸の多数のレベルに固着された複数のそらせ板からなることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記そらせ板が遠心力の作用で持ち上げられるように前記回転軸上に枢着されていることを特徴とする、請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
前記軸の回転速度が毎分２００回転未満、好ましくは毎分１５０回転未満であることを特徴とする、請求項５ないし７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記の各そらせ板が可撓性の細長いひも体からなることを特徴とする、請求項５ないし８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
粒子分布装置が剛性物質からなることを特徴とする、請求項５ないし８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記液相（２）が化学的反応器の反応液であることを特徴とする、請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記液相（２）が炭化水素、水性生成物、アルコールまたはそれらの誘導体であることを特徴とする、請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記ガス相が空気であることを特徴とする、請求項１ないし１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記ガス相が中性または不活性ガスであることを特徴とする、請求項１ないし１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記中性ガスまたは不活性ガスがアルゴンまたは窒素であることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
使用されるガスが乾燥されまたは脱水されることを特徴とする、請求項１ないし１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
数１／１０ｍｍないし数センチメートルの範囲内に含まれることを特徴とする、請求項１ないし１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
前記固体粒子がその装入前に予め液体を含浸されることを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記容器（１）が化学的反応器であり、また前記粒子（３）が触媒粒子であることを特徴とする、請求項１ないし１８のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は容器中に固体粒子を均質に装入する新規な方法に関するものである。
【０００２】
この方法は特に化学型または電気化学型、石油または石油化学型の容器に、ビーズ状、粒子状、円筒型、ドロップ型、小棒状またはその他の形状を有するが比較的小サイズの細分状態の固体粒子を充填することに関するものである。
【０００３】
これらの粒子は一般に不規則形状で、小球状にまたは単稜あるいは多稜型に一般に押しだし成形された分子ふるいサイズを有しあるいは固体触媒粒子の粒径を有し、そのこの粒径は場合によって数十ミリメートルから数センチメートルに変動する。
【０００４】
本明細書の下記において特にこの用途について説明するが、もちろん本発明は容器中にその他任意の型の粒子を装入する場合にも応用される。
【０００５】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
周知のように固定床型の反応器はその触媒物質が均質に装入されるほどすぐれた反応効率を示す。このような均質性は工程の簡単さと効率の理由から触媒の装入段階において得られなければならないが、このようにして各触媒粒子と液状反応媒質と間の均一な不断の接触を保証し、液状反応性物質の優先的な通過を生じない。
【０００６】
今日採用されている装入法は「スリーブ」または「靴下」と呼ばれる柔軟なパイプを使用して、英語で「ｓｏｃｋ ｌｏａｄｉｎｇ」と呼ばれる方法で、すなわち触媒を充填されたバケツを使用し、容器の上部の（「人穴」または「充填オリフィス」と呼ばれる）オリフィスからバケツの内容物を順次に流しこむことによって反応器に固定床を装入するにある。
【０００７】
これらの方法は反応器の中に装入を点的に実施し、一般に装入中に表面上に傾斜または勾配を形成するにいたる。これらの傾斜または勾配にそった回転運動によって重質の粒子または凝塊が種々に配向されるので表面の不均一性を生じ、これは反応器のその後の機能にとって有害である。このような場合、装入された触媒粒子間に偶然に間隙が生じる結果、触媒床の中に液体反応相が優先的に通る通路が出現する。その結果、触媒の各粒子と液体との接触およびこの接触時間の差異が触媒物質全体の明白な不活性化をもたらす可能性がある。
【０００８】
また、従来からこのような問題点を解決し装入される触媒床の均質性を増大するため、点的でなく雨のように装入容器の断面全体に分布されるように装入物を処理できることは公知である。このような雨効果による固体粒子の分布は、一般に触媒粒子の供給装置の上方に配置されて例えばＵＳ−Ａ−３，８０４，２７３ に記載のような遠心効果による粒子分布のための回転円錐体またはＵＳ−Ａ−４，０５１，０１９ に記載のような触媒粒子が落下してその落下方向が随時横方向に吹かれる空気によって変動させられる静的装置から成る粒子分布装置によって実施される。装入される触媒床表面全体に比較的均等な分布を生じるための他の型の装置が例えばＦＲ−Ａ−２，３１９，４２７において、さらに新しくはＤＥ−Ａ１−１９８，３５，６９９ に記載されている。
【０００９】
出願人としては、容器中に微粉末状の固体を均一に分布させる装置を出願し、これは特にＥＰ−Ａ−００７，８５４ およびＥＰ−Ａ−１１６，２４６、並びにＥＰ−Ａ−７６９，４６２に記載されている。
【００１０】
不幸にして、「濃密装入」（英語で”ｄｅｎｓｅ ｌｏａｄｉｎｇｓ”） の名称で知られているこれらの装入法は触媒体の均質性を増大させる傾向があるが、装入物そのものの密度利得を著しく増大させる傾向がある。いわゆるスリーブ法の代わりにこのような濃密装入法が使用される場合、密度の増大は１０％、さらには２０％に達することがある。
【００１１】
その結果、当然に反応器の反応流体が循環する触媒粒子間の間隙が小さくなり、反応器で処理される装入物の導入口と排出口との間の圧力差、ΔＰと呼ばれる差圧または反応器の装入損を増大させる結果となる。
【００１２】
しかし産業界においては、反応器の装入損の増大という制約を伴なわないで触媒床の均質性のみを改良する必要のあることが明らかとなった。
【００１３】
出願人はこの分野における研究を続ける際に。固体粒子と相容性の液体の上方に固体粒子を分布させることによってこの液体そのものの中で固体粒子床が形成されうることを確認した。
【００１４】
出願人は、従来の濃密装入物の場合、すなわちガス相を含有しない容器中においては、装入物密度の増大が粒子の自由落下速度に関係し、従ってこれらの粒子の優先的配向に関連したその触媒床到着に際しての衝撃エネルギーに関連していることを発見した。従って、このような粒子の落下速度を低下させるための液体の介在によって、粒子の均質分布の問題とその密度の増大の問題を簡単に解決できると思われる。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
従って本発明の目的は、容器の中に固体粒子を均質装入する方法において、前記の容器に少なくとも部分的に液体を満たし、この容器中に導入される容器流を細分し、つぎにこの液体の表面上のガス相の中にこれらの粒子を均質に分布し、この液体の内部において粒子が重力によって下降して堆積されて固定床を形成することを特徴とする方法にある。
【００１６】
従って本発明の目的をなす方法の第１の利点は、装入物の密度を増大させることなく形成された触媒床の優れた均質性をえることにある。実際に、容器中の粒子の落下速度の制限はこれらの粒子の衝撃エネルギーを制限することを可能とし、従って粒子間に十分大きな間隙を生じさせ、また触媒粒子の場合には、これらの粒子間に優先的通路を形成することなく、これらの粒子の接触を改良しこれらの粒子間の反応液体の自由な通過を可能とし、このようにして反応器の水頭損失を低減させる。
【００１７】
本発明の第２の利点は、壊れやすい機械的耐性を有する粒子、特に触媒粒子、例えば直径の数倍の長さを有し、例えば１ｍｍのオーダの直径に対して５ｍｍまたはこれ以上の長さを有する押出成形物の装入を可能とすることにある。実際にこれらの押出物はガスの中に密に装入された場合、触媒床に到着して相互に衝突した際に壊れやすい傾向がある。本発明の方法において使用される液相は粒子破損の原因を成すこのような触媒床に対する衝撃エネルギーを減殺し、また粒子間の摩耗現象を低減させ、このようにして触媒の装入に際して形成される触媒の微粉の量を低減させる。
【００１８】
本発明の第３の利点は、反応器中に多少とも多量の液体が存在することによって反応器中のガス容積を低減させることにある。このようなガス容積の低減は、粒子、特に触媒がガス、例えば空気の酸素と化学的反応性を示す場合に装入法を実施する場合に望ましい要因である。またこのようなガス容積の低減は反応器の中に例えばアルゴンまたは窒素などの稀ガスまたは不活性ガスを導入する場合のガス量を低減させるが故に経済的に大きな要因となる。
【００１９】
液体の上側面レベルに達する触媒粒子がこの液体を通過して触媒床の表面に達することができる限り、任意の型の触媒およびその混合物を本発明の目的の方法の実施において使用することができる。化学的反応器および触媒粒子の場合、使用される液体は反応性液体、オイルなどの炭化水素、水またはその他任意の水性生成物とすることができる。またアルコールなどの非常に急速に蒸発する液体を装入末期において蒸発してしまうように使用することもできる。
【００２０】
反応器の装入に使用される触媒粒子などの固体粒子が液体の中においてその限界速度に達するのに必要な距離は数センチメートルのオーダであり、従って触媒表面の上に多量の液体を配置する必要はない。しかし、反応器中の液体の高さは装入される触媒の量に従って増大するので、装入期間中、本発明によって提案されるように触媒粒子の落下速度を制限するためには、この反応器中の液体の高さは常に触媒床の高さよりも高く保持されなければならない。当業者は触媒装入に必要な液体の量を計算し、または装入される触媒の量に対応してこの高さを調整する公知の手段を使用するであろう。触媒粒子床の表面上方の液体の高さは好ましくは１０ｃｍ以上とする。
【００２１】
本発明の目的を成す装入法は化学的反応器の中において各種のガスを使用することができ、これらのガスの物性はこれらのガスと触媒との反応性に依存している。反応器、例えば石油工業における水化処理反応器には一般に外気が使用され、この空気は場合によっては二、三の型の触媒の装入に必要な特定条件に適合するように乾燥または脱水することができる。
【００２２】
例えば石油精製プラントの軽質ガソリンの異性化触媒の場合など、特定の工程に必要な特殊触媒の装入のために、アルゴンまたは窒素などの中性または不活性ガスを使用することができる。
【００２３】
先行技術の任意の濃密装入法、すなわち液体の表面の上方から装入反応器または装入容器の横断面全体にわたって触媒粒子を均質に分布することのできる分布装置を使用する任意の装入法を本発明において使用することができる。さらに詳しくは、反応器がその上部まで装入されなければならない場合、液体上方の装入工程の末期に残存する最小限の均質な雨状滴下を生じることのできる装置を使用することが望ましい。また望ましくは、反応器の最上部において反応器の横断面の少なくとも半分にわたって回転作用によって回転装置を人穴または充填オリフィスのレベルにおいて触媒粒子の供給ふるいの下方に配置して使用することができる。
【００２４】
好ましくは、ＥＰ−Ａ−７６９，４６２ に記載の装置を使用する。実際にこの装置は可動軸を備え、この軸上に、垂直状態において垂直ひも体を成す可撓性そらせ板部品を備え、これらのそらせ板が複数のレベルにおいて遠心力の作用で持ち上げられるように枢着される。これらの可撓性そらせ板は例えばゴム材料から成り、一般に２００ｒ．ｐ．ｍ．未満、好ましくは１５０ｒ．ｐ．ｍ．未満の低回転速度で回転させられて、これらのそらせ板上に落下する際に相互に衝突する触媒粒子の破砕を制限し、また触媒の微粉末を生成する摩耗現象を制限する。二、三の用途においては、この装置は人穴のレベルにおいて固定的に固定的に形成され、または触媒装入中に触媒床の上昇に対応するように反応器の中を下降させることができる。もちろん、ＥＰ０，４７０，１４２ またはＦＲ−Ａ−２，７２１，９００ に記載のような剛性物質から成る分布部品を備えた前述のような触媒粒子分布装置を使用することもできる。
【００２５】
ビーズ状、粒子状、円筒型、ドロップ型、小棒状、単稜あるいは多稜型またはその他の形状を有し、数十ミリメートルから数センチメートルに変動する種々のサイズを有する種々の型の固体粒子を本発明の目的に使用することができる。この場合、触媒粒子、分子ふるい、化学的工業、石油工業または石油化学工業において必要とされる接触体が問題とされる。もちろん前記のサイズを有し容器の中に均質装入を必要とするその他の型の固体粒子を使用することができる。
【００２６】
本発明による方法はガス流体との反応性を示す粒子の装入を可能とし、粒子はガス流体中の非常に短い滞留時間の故に、これらの粒子はその物性と化学的に相容性であるように選択された液体媒体の中に非常に急速に配置される。これらの触媒粒子を反応器の中に装入する以前に、これらの粒子の上に液体を含浸させることができ、この液体は反応器中に収容された液体と同一物性を有しまたは単に化学的あるいは物理的にこの液体と相容性とすることができる。この際に、粒子の凝塊を破砕して分布装置の中に雨状に滴下させるために、例えば液体をジェット状に流出させるなど、当業者に公知の調整が必要となる。
【００２７】
図１は装入中の容器１、例えば数メートルに達する直径と高さを有する化学反応器を示し、この中に触媒６が装入され、触媒本体６は反応器１の中において不活性ビーズ７によって支承される。
【００２８】
本発明によれば、この触媒床の上に液体２、例えば水が配置される。この液体の上方において、ガス相が種々のガス、特に空気によって形成される。触媒粒子が例えば供給ふるい３を通して反応器の上部に連続的に導入され、つぎに分布装置の上に落下して、反応器１の中にこれらの粒子の均質な分布を生じることができる。
【００２９】
商業的に「Ｄｅｎｓｉｃａｔ」と呼ばれる装置を使用し、この装置はＥＰ−Ａ−０，７６９，４２６に詳細に記載されている。この装置は回転軸の多数のレベルに固着された可撓性ゴムからなる可撓性そらせ板によって構成され、前記の回転軸の回転速度は装入量を調整するように変動される。このそらせ板は回転軸の回転速度が増大するに従って回転軸から離間しこの回転軸の回転速度は毎分１００回転以上に達することができる。触媒粒子はこれらの回転そらせ板の上に落下した後にガス相の中を反応器の横断面全体に渡って雨のように分布され、液体５の表面上に落下する。このようにして液体５を横切る粒子の落下速度が減速されて、粒子が触媒６に衝突した際の衝撃エネルギーを低減させる。このようなエネルギー低減の故に、粒子が凝結することなく触媒床上にゆっくりと均一に配置されまたこれらの粒子間に規則的な間隔を生じて装入物密度をそれだけ低減させる。
【００３０】
この装入に際して、触媒床上の液体の高さが少なくともその最小限レベルに留まるように注意しなければならず、必要な場合には公知の任意手段によってこの液体高さを調整する。
【００３１】
粒子の装入前に反応器の中に導入される液相は任意の高さとすることができるが、図２のレベル８で示すように１０センチメートル以上であることが好ましい。
【００３２】
粒子の装入が終わった時、液体は図３に図示のようにその上方レベル９に達する。液体のレベル９が反応器の上端に非常に近くなっても、前述のそらせ板からなる装置はその堆積が小さいので作動することが可能である。
【００３３】
図４においては、供給スリーブによる装入後の触媒床の表面の状態を示す。この供給スリーブは人手を使って触媒床の表面の上に触媒粒子を点的に分布させることができる。この場合触媒粒子の間隙は偶然であって、触媒粒子は相互に堆積されていないので、反応液は大きな多数の優先的通路を与えられ、これは不完全な化学反応をもたらす。装入は不均一となり、緻密でない。
【００３４】
これに反して図５においては、触媒粒子は非常に凝集され、使用可能の間隙を最大限に占有し、従って粒子の間隙は非常に小さい。このテストにおいて実施された装入は反応器を均質にまた密に装入することができ、すなわち反応液に対して最大限の触媒粒子を与えることができたが、液体の自由通過のため開放された間隙が極めて少なく、これは反応器内部における大きな水頭損失を生じる。
【００３５】
図６のテストにおいては、前記の２つの装入物において使用されたものと同一の触媒を装入した触媒床表面を示すが、この触媒床は本発明方法によって作られたものであって、液体の中に作られたものである。触媒粒子は均質に分布され、また触媒粒子の回りに全体として規則正しい間隙が分布されている。従って反応液を構成する分子は反応液状の優先的通路の存在によってそらされることなく、同一量の触媒粒子と遭遇する確立が大である。従って触媒粒子の回りに同質の間隙が規則正しく分布されて液体が規則正しくまた十分に流出することが可能となり所望の化学反応を達成することができる。このような装入装置は均質で、過密でない。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明を実施例について詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００３７】
実施例１
下記のサイズを有する透明カラム上で同一触媒について下記の３テストシリーズを実施した。
−　直径４４０ｍｍ
−　高さ１０００ｍｍ
【００３８】
下記のテストについて使用された触媒は主としてアルミナから成り、乾燥押出成形物の形をなし、その平均粒径は下記である。
−長さ：５ｍｍ
−直径：３ｍｍ
【００３９】
テスト１
触媒は従来法によって、すなわちガス相（空気中）で直径１０ｃｍの可撓性織布パイプから成るスリーブを使用して装入される。
【００４０】
テスト２
同一ロットの触媒を空気中でＤｅｎｓｉｃａｔ型の降雨作用による分布装置（濃密装入）によって装入する。すなわち、可変速度で回転運動させられる回転軸の多数の水準に複数のゴム可撓性そらせ板を備えた装置によって装入する。
【００４１】
テスト３
装入前に、カラムの中に高さ１００ｍｍの水量を加える。
同一ロットの触媒をこの液体の中に、テスト２で使用されたものと同一の分布装置を使用して装入する。すなわち、本発明による濃密装入を実施する。
得られた結果を下表１にまとめる。
【表１】
2004505753.tif 000003
【００４２】
前記の表から明かなように、空気中濃密型装入（テスト２）モードによって得られた触媒の密度は空気中スリーブによる装入（テスト１）によって得られた触媒密度よりも全体として１５％高い。
【００４３】
濃密装入（テスト２）において採用された装置を使用して液体中で実施された本発明による濃密装入（テスト３）は密度を著しく低減させることができ、密度の値はスリーブ装入において記録された値に非常に近い。従って本発明の方法によれば、濃密型装入において、液体の存在がこの型に固有の触媒密度の増大を著しく低減させることのできる装入が実施される。
【００４４】
前記の各装入テストにおいて得られた触媒床表面の写真を示す各付図４，５，６を検討すれば明かなように、本発明による装入法は触媒の密度をスリーブ法によって得られた値に近い値まで低減させると共に、さらに空気中濃密型の装入のみが実施できる程度に粒子の均質な分布を生じることができるが、この空気中濃密型装入は装入密度の著しい増大を伴なう。
従って本発明による方法は、通常は濃密型装入モードによって生じる均質装入の問題点を解決することができるが、この場合に装入物の密度がスリーブ型装入による装入物密度に著しく近い。
【００４５】
実施例　２
前記のテストを繰り返したが、テスト３においては、使用される液体の粘度の影響を研究するため、水よりも１７倍ないし１８倍高い粘度を有するエチレン−グリコール水溶液を使用した。
得られた結果を下記の表２にまとめた。
【表２】
2004505753.tif 000004
【００４６】
この図から明かなように、液体の粘度の増大は得られる結果に影響することなく、また本発明による方法は触媒粒子の装入に使用される液体の粘度には依存しない。
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明によって装入中の容器の概略図。
【図２】
装入前の容器の概略図。
【図３】
装入後の同一容器の概略図。
【図４】
同一の触媒粒子のそれぞれガス中でのスリーブ装入実施後の、前記スリーブの代わりに濃密装入装置を使用した同一条件での装入後の、また最後に本発明による液体中装入法の実施後の触媒床表面の写真。
【図５】
同一の触媒粒子のそれぞれガス中でのスリーブ装入実施後の、前記スリーブの代わりに濃密装入装置を使用した同一条件での装入後の、また最後に本発明による液体中装入法の実施後の触媒床表面の写真。
【図６】
同一の触媒粒子のそれぞれガス中でのスリーブ装入実施後の、前記スリーブの代わりに濃密装入装置を使用した同一条件での装入後の、また最後に本発明による液体中装入法の実施後の触媒床表面の写真。
【符号の説明】
１　容器
２　水相
３　供給ふるい
４　そらせ板
５、８、９　水相の表面レベル
６　触媒
７　担体ビーズ
【国際公開パンフレット】
2004505753.tif 000005
2004505753.tif 000006
2004505753.tif 000007
2004505753.tif 000008
2004505753.tif 000009
2004505753.tif 000010
2004505753.tif 000011
2004505753.tif 000012
2004505753.tif 000013
2004505753.tif 000014
2004505753.tif 000015
2004505753.tif 000016
2004505753.tif 000017
2004505753.tif 000018
2004505753.tif 000019
2004505753.tif 000020
2004505753.tif 000021
2004505753.tif 000022
2004505753.tif 000023
2004505753.tif 000024
【国際調査報告】
2004505753.tif 000025
2004505753.tif 000026
2004505753.tif 000027
2004505753.tif 000028
2004505753.tif 000029
2004505753.tif 000030