(57)【要約】本発明は、少なくとも１種のカチオン性デンプン材料を含むデンプン組成物の標準質量添加剤以外の製紙添加剤もしくは水処理添加剤としての使用に関する。本発明は、前記組成物が、パーセント値を組成物の乾燥重量に対する乾燥重量で表わして、２％以下、好ましくは０．１〜１．９％の固定窒素の割合と、試験Ａに従って測定して、１６００ｍＰａ．ｓ以下、好ましくは５〜１５００ｍＰａ．ｓの粘度を有することを特徴とする。それらの固定窒素の割合およびそれらの粘度に基づいて選択されるデンプン組成物のうちの一部は、他の多くの適用分野においても、また、特に製紙における質量添加剤としても有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のカチオン性デンプン材料を含むデンプン組成物の標準質量添加剤以外の製紙添加剤としての、もしくは水処理添加剤としての使用であって、前記デンプン組成物が、
組成物の乾燥重量に対する乾燥重量のパーセントで表わして、多くとも２％、好ましくは０．１〜１．９％の固定窒素濃度と、
試験Ａに従って測定して、最大で１６００ｍＰａ．ｓ、好ましくは５〜１５００ｍＰａ．ｓの粘度を有することを特徴とする使用。
【請求項２】
デンプン組成物が０．２〜１．５％の固定窒素濃度を有することを特徴とする請求項１に記載の使用。
【請求項３】
カチオン性デンプン材料が１０７ダルトン未満、好ましくは５×１０６ダルトン未満の重量平均分子量を有することを特徴とする請求項１または２に記載の使用。
【請求項４】
カチオン性デンプン材料が１０４〜４×１０６ダルトンの重量平均分子量を有することを特徴とする請求項３に記載の使用。
【請求項５】
デンプン組成物が６００より大きい、好ましくは６５０より大きい電荷密度指数ＣＤＩを有することを特徴とする請求項１ないし４のいずれか一項に記載の使用。
【請求項６】
デンプン組成物が６６０〜８００のＣＤＩ値を有することを特徴とする請求項５に記載の使用。
【請求項７】
デンプン組成物が９未満、好ましくは４〜８．５のｐＨを有することを特徴とする請求項１ないし６のいずれか一項に記載の使用。
【請求項８】
デンプン組成物が
０．４〜１．５％の固定窒素濃度と、
試験Ａに従って測定して１０〜８００ｍＰａ．ｓの粘度
を有することを特徴とする請求項１ないし７のいずれか一項に記載の使用。
【請求項９】
デンプン組成物が
０．５〜１．５％の固定窒素濃度と、
５０〜７００ｍＰａ．ｓの粘度
を有することを特徴とする請求項８に記載の使用。
【請求項１０】
デンプン組成物が１５％より大きく４５％未満、好ましくは１８〜４０％の乾燥物質含量を有することを特徴とする請求項１ないし９のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１１】
請求項１ないし１０のいずれか一項に記載するように使用されるデンプン組成物の調製のための、多くとも２％の固定窒素濃度と１０７ダルトン未満の重量平均分子量を有するカチオン性デンプン材料の使用。
【請求項１２】
デンプン材料を、カチオン化処理の前、その間および／または後に、好ましくはカチオン化処理後に、耐熱性を有するかまたは有しない、分枝酵素（ＥＣ ２．４．１．１８）およびシクロデキストリングリコシルトランスフェラーゼ（ＥＣ ２．４．１．１９）を含む群から選択される少なくとも１つの酵素で処理することによって、カチオン性デンプン材料を得ることを特徴とする請求項１１に記載の使用。
【請求項１３】
製紙用または非製紙用の、水循環系中に含まれ、かつ／または、プロセス装置に貯留する、不都合な物質を低減するための薬剤として、または、製紙に使用されるサイズ剤組成物の調製における添加剤、特に、前記サイズ剤を保護するための薬剤として、または、紙のしぼ寄せ、表面仕上げまたはコーティング用の組成物の調製における添加剤として、あるいは、光学的増白剤、着色剤および／または合成ポリマー、特に、ポリアクリルアミドまたはポリビニルアミンを含む組成物の調製における添加剤としての、請求項１ないし１０のいずれか一項に記載の、もしくは、請求項１１または１２に記載するように調製されるデンプン組成物の使用。
【請求項１４】
少なくとも１種のカチオン性デンプン材料を含むデンプン組成物であって、
組成物の乾燥重量に対する乾燥重量のパーセントで表わして０．５〜１．５％の固定窒素濃度と、
試験Ａに従って決定して１０〜８００ｍＰａ．ｓの粘度
を有することを特徴とするデンプン組成物。
【請求項１５】
０．６〜１．５％の固定窒素濃度と、
５０〜７００ｍＰａ．ｓの粘度を
有することを特徴とする請求項１４に記載のデンプン組成物。
【請求項１６】
９未満、好ましくは４〜８．５のｐＨと、
６００より大きい電荷密度指数ＣＤＩ
を有することを特徴とする請求項１４または１５に記載のデンプン組成物。
【請求項１７】
製紙用添加剤または工業用水処理添加剤としての請求項１４ないし１６のいずれか一項に記載の組成物の使用。
【請求項１８】
デンプン組成物を、好ましくはサイズ剤、光学的増白剤、着色剤および合成ポリマー、特にポリアクリルアミドまたはポリビニルアミンから選択した少なくとも１種の他の活性物質と同時に、あるいは非同時的に組み合わせることを特徴とする請求項１７に記載の使用。
【請求項１９】
合成ポリマー／カチオン性デンプン材料の重量比が１／１００〜１００／１で、前記の比が一方は合成ポリマーの、他方はカチオン性デンプン材料の乾燥重量として表わされたものであることを特徴とする請求項１８に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明の主題は、固定窒素濃度および粘度の特定の特性を有するカチオン性デンプン材料を含有するデンプン組成物の、標準質量添加剤以外の製紙添加剤としての、あるいは工業用水処理添加剤としての使用である。
【０００２】
本発明はまた、前記デンプン組成物を製造する方法に関する。
【０００３】
本発明は最終的に、そのカチオン性デンプン材料が、それを特に標準質量添加剤としても使用できるように選択される新規の工業製品としての当該タイプのデンプン組成物に関する。
【０００４】
本発明の目的のための「標準質量添加剤（ｓｔａｎｄａｒｄ ｍａｓｓ ａｄｄｉｔｉｖｅ）」という表現は特に、
製紙機械のウエット・エンドで、
繊維および／またはフィラーの保持、紙の脱水および物性を単独でしかも直接改善するために使用される、
あらゆる組成物を意味すると理解される。
【０００５】
【従来の技術】
カチオン性デンプンの質量添加剤としての標準的な使用については、例えば、ベルギー特許第６２６，７１２号、欧州特許第１３９，５９７号、欧州特許第６０３，７２７号、国際特許公開第９７／４６５９１号および日本特許第１１−１２９７９号（要約）に記載されている。
【０００６】
一般的に、標準質量添加剤は、初期には当業者に「マシン・チェスト」の名称で知られている容器中で、また、最近は当業者に製紙機械自体の「ヘッドボックス」の名称で知られている容器の直前にあるレベルで用いられている。
【０００７】
ごく標準的な方法においては、質量添加剤は、懸濁物質濃度が一般的に最大で２０ｇ／ｌのいわゆる希薄な繊維状パルプ組成物において用いられている。
【０００８】
「標準質量添加剤以外の製紙添加剤」という表現は、上記の特定の１つの標準質量添加剤の用途以外の製紙用途の少なくとも１つに用いることができ、かつ／または、標準質量添加剤を導入する上記の段階以外の少なくとも１つの段階で使用されるあらゆる組成物を意味すると理解される。
【０００９】
標準質量添加剤以外の製紙添加剤は特に、
マシン・チェストまたはその上流段階、例えば、当業者に「パルプ製造機」、「ミキシング・チェスト」、「ブローク・チェスト」の名称で知られている容器のいずれか１つの段階で、または、パルプ工場を出た直後でさえ、および／または、
シートそのものを形成する装置のまさしくその段階で、および／または、
これらのシート形成装置の下流、特に、しぼ寄せ、表面仕上げまたはコーティング装置の段階で、または、より一般的には、処理、例えば、処理前の水分が約６０％未満であるシートに吹き付けまたはコーティングするためのあらゆる装置の段階で、および／または、
非デンプン性の活性物質を含む製紙添加剤の組成物の調製の段階で
用いることができる。
【００１０】
本発明の目的のための「標準質量添加剤以外の製紙添加剤」という表現は特に、固体、液体またはペースト状、例えば、流動性粉末、水性分散系、エマルションまたはコロイド溶液の形態で提供され、水循環系に含まれ、かつ／または、製紙プロセス装置に含まれる、特にアニオン性の不都合な物質の低減のための薬剤として有用なあらゆる組成物を意味すると理解される。
【００１１】
それはまた特に、製紙に使用されるサイズ剤の組成物の調製に有用な、特に、前記サイズ剤を保護する薬剤としての組成物を意味すると理解される。
【００１２】
本発明の目的のための「工業用水処理添加剤」という表現は特に、人間または産業活動から得られた水、または、例えば、人間または動物消費用水などの前記の活動用の水、繊維および皮革産業、製紙および板紙産業、鉱物抽出産業、農・食品産業および屠殺場からの廃棄物を、浄化および／または精製するための薬剤として特に有用なあらゆる組成物であることを意味すると理解される。
【００１３】
質量添加剤分野以外の上記のすべての適用分野において、特にカチオン性の天然または合成ポリマーに基づく組成物が一般的に使用されている。これらは、
製紙循環系に含まれる不都合な、特に、アニオン性物質を低減する薬剤としてのそれらの使用に関する欧州特許第６２６，０２２号およびカナダ特許第２，１６０，１０３号に、
製紙に使用されるサイズ組成物を保護する薬剤としてのそれらの使用に関する国際出願公開第９７／３５０６８号および国際出願公開第９９／１８２８８号に、また、
工業用水を処理する添加剤としてのそれらの使用に関する米国特許第５，５４３，０５６号および米国特許第５，２３６，５９８号に
最近記載されているように、特にカチオン性デンプン材料からなっている場合がある。
【００１４】
欧州特許第６２６，０２２号は、必然的に非常に高い、すなわち、１．５〜３．５ｍｅｑｖ／ｇ、好ましくは２〜３ｍｅｑｖ／ｇの電荷密度を有するカチオン性デンプンの製紙用水循環系中の不都合な物質を低減するための薬剤としての使用を特許請求の範囲としている。これらの電荷密度の範囲は、約２．１〜４．９％、好ましくは、約２．８〜４．２％（乾燥重量／乾燥重量）の総窒素濃度を有するカチオン性デンプンに相当している。この特許の実施例においては、この目的のために使用されたカチオン性デンプンの製造方法は、試験に供したデンプンの植物性原料を含めて、全く記述されていない。
【００１５】
それにもかかわらず、必要とされるカチオン性のレベルを考慮すると、工業段階では、そのようなカチオン性デンプンは、例えば同じ出願人の名義で公表されている国際特許公開第９５／１８１５７号に記載されているように、粘着相中でしか適当に調製することができないことは明白と思われる。
【００１６】
この文書の実施例は、０．７２および０．７５の置換の程度（“ＤＳ”）によって特徴付けられる高度にカチオン性のジャガイモ・デンプン・ペーストの調製を想定しており、これは、５０％を超える乾燥物質（“ＤＭ”）含量によって特徴付けられる高度に濃縮された反応媒体からのものであり、そのうちの約半分をカチオン化剤（“Ｒａｉｓｉｃａｔ ６５”）が占める。
【００１７】
そのような高度にカチオン性で、かつ高度に濃縮された組成物の調製には、実際に、前記の実施例によれば、過酸化水素によるジャガイモ・デンプンの酸化の予備段階を必要とする。
【００１８】
しかし、本質的にも応用段階でも、そのようなペーストは多くの短所をもっている。
【００１９】
まず第１に、そして、上記の欧州特許第６２６，０２２号および国際特許公開第９５／１８１５７号の特許権者によって「ＲＡＩＦＩＸ」の名称で市販されている製品について出願人が実施した分析で確認されたように、これらの高度にカチオン性のペーストは比較的低い、一般的に６５％未満の窒素固定レベルを有している。その結果、特に、そのような組成物自体にカチオン性試薬および／またはその加水分解生成物が多量に残存し、そのため、製紙循環系に存在する不都合な物質、特にアニオン性の物質を除去する薬剤としてのその真の効力を阻害する。
【００２０】
さらに、窒素を含むカチオン性試薬のこのように非常に部分的な固定が、工業用水、特に人間または動物消費用の水を処理するための添加剤として、これらのペーストの使用を想定することを困難にしている。
【００２１】
さらに、これらのペーストのｐＨが一般的に９以上と高いことは、アルカリ性製品の調製、取扱いおよび使用に固有の安全および腐食上の問題を生じ得る。
【００２２】
最後に、これらのペーストの本質的な特性は、
粘度が比較的高いため、希釈および水性媒体への導入の操作に一般的にあまり適さず、これが、これらのペーストだけでなく、結果として、製紙用繊維の大部分にさらに使用される（本質的にカチオン性の）デンプンについても、有効性の低下やばらつきをもたらす可能性があり、かつ／または、
親水性が高いため、粉末またはフレークを得るための乾燥または予備ゼラチン化操作と、それに続く、前記の粉末またはフレークの再水和に一般的にあまり適さない。
【００２３】
これらの短所は、穀物由来（特に、トウモロコシ、小麦）のデンプン・ベースについては実際に増幅され、カチオン形態のそのようなベースの調製や使用は上記の欧州特許第６２６，０２２号および国際特許公開第９５／１８１５７号に全く例示されていない。
【００２４】
同じことが、紙をサイジングするためのロジンエマルションの調製において、やはりカチオン性のレベルが高い（ＤＳが０．１５〜１．３０、好ましくは、０．５０〜０．８０）デンプンの使用を特許請求の範囲としている同じ出願人の名義による国際特許公開第９９／１８２８８号にも実際に当てはまる。その明細書には、これらのカチオン性デンプンの総窒素濃度は好ましくは３〜５％、理想的には３．５％であり、そのような製品を上記の国際特許公開第９５／１８１５７号に記載の方法に従って直接、有利に得ることが可能であることが示されている。
【００２５】
３．５％の総窒素濃度を有するジャガイモ・デンプンのみがこの文書に例示されている。
【００２６】
同じ適用分野、すなわち、サイズ剤の組成物の調製において、国際特許公開第９７／３５０６８号も
０．１より大きい、好ましくは０．４〜１．０のＤＳと、
０．５〜３．５ｍｅｑｖ／ｇ、好ましくは１．０〜２．０ｍｅｑｖ／ｇの電荷密度
を同時に有する高度にカチオン性のデンプンの使用を推奨している。
【００２７】
したがって、この特許の実施例において分解形態または液体形態で使用されるカチオン性製品は、０．４８のＤＳ（すなわち、理論的固定窒素濃度が約２．７〜２．８％）および１．３２ｍｅｑｖ／ｇの電荷密度を有している。しかし、植物の性質および調製条件、特に、分解条件は明記されていない。
【００２８】
工業用水の処理の分野においては、最近、米国特許第５，２３６，５９８号に、ＤＳが好ましくは０．０１〜０．２、すなわち上記の特許の特許請求の範囲よりも著しく低いカチオン性デンプンを用いることが提案された。しかし、そのようなカチオン性デンプンは、対象とする適用例（ペンキ廃棄物の処理）において有効であるためには、加水分解したポリアクリルアミドと必ず組み合わせねばならない。さらに、その発明者らは、
１）ジャガイモ・デンプン以外のデンプン・ベース、特にトウモロコシ・デンプンは適切でない（第４欄、６２〜６６行を参照）、そして
２）カチオン性デンプンの分子量は決定的なパラメーターでない（第４欄、４４〜４５行を参照）
と主張しているため、ポリアクリルアミドと併用した、非分解カチオン性ジャガイモ・デンプン、この場合は、出願人によって市販されている製品ＨＩ−ＣＡＴ（登録商標）を例示しているだけである。
【００２９】
飲料水の処理の特定分野では、キトサンまたはカチオン性デンプンのようないわゆる一次凝析剤をクレーと混合物中で併用することも最近推奨されたが、この場合、後者は前記混合物中に大きい割合で存在している。
【００３０】
試験に供された一次凝析剤、特に、カチオン性デンプンのカチオン性電荷は明確には言及されていない。しかし、キトサンは高い電荷密度を有していることが想起される（第５欄、４１〜４５行を参照）。一次凝析剤、特に、カチオン性デンプンの分解の可能性については、その使用の観点からそれ以上の言及はなされていない。
【００３１】
その一方で、その発明者らは、ここで再び、基本的なカチオン性デンプン、例示された唯一のカチオン性デンプンであるジャガイモ・デンプンを好んで用いている。
【００３２】
本文の上記結果は、以下のことが可能であるという利点を同時に有する何らの手段も現在まで存在していないことを示す。すなわち、
製紙用水循環系に含まれ、かつ／または製紙プロセス装置に貯留する不都合な物質、特にアニオン性物質を低減するための薬剤として、かつ可能ならば、より一般的に標準質量添加剤以外の製紙添加剤として有効に使用されることと、
工業用水処理用添加剤として有効に使用されることと、
任意に、大規模な製紙を含む他の分野において使用されることと、
希釈または無希釈のペースト、水性懸濁液、あるいは粉末またはフレーク等の固体の形態で使用されることと、
穀類を含むあらゆるデンプン・ベースから得られることと、
デンプン材料の処理、特に、カチオン化の標準的な方法により、単純かつ安価に得られること。
【００３３】
【発明が解決しようとする課題および課題を解決するための手段】
本出願人の会社は、多くの調査研究の後に、そのような手段が、固定窒素濃度および粘度の両面において選択された特性を有するデンプン組成物にあることを発見した利点を有する。
【００３４】
より明確には、本発明の対象は、少なくとも１種のカチオン性デンプン材料を含むデンプン組成物の、標準質量添加剤以外の製紙用添加剤または水処理用添加剤としての使用であって、
組成物の乾燥重量に対する乾燥重量のパーセントで表わして、多くて２％、好ましくは０．１〜１．９％の固定窒素濃度と、
試験Ａに従って測定して、最大で１６００ｍＰａ．ｓ、好ましくは５〜１５００ｍＰａ．ｓの粘度を有することを特徴とするデンプン組成物の使用である。
【００３５】
前記組成物の粘度を測定するのに用いられる試験Ａは、その性状、すなわち、液体、ペーストまたは固体のいずれかにかかわりなく、適用できる。
【００３６】
それは、当業者の能力の範囲内の標準的方法により、前記組成物の乾燥物質（ＤＭ）含量を測定し、そして、場合に応じて、前記組成物を蒸留水で希釈すること、またはそれが含有するカチオン性デンプン材料の平均分子量を有意に変化させることができない適切なあらゆる手段によってそれを濃縮することにあり、これは前記組成物のＤＭを２０％の値に調節するためである。
【００３７】
その後、得られた２０％のＤＭを含む組成物の２５℃、２０回転／分でのブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）粘度をそれ自体で既知の方法で測定する。
【００３８】
一変形形態によれば、本発明によるデンプン組成物は、固体の形態、例えば、流動性粉末の形態で、あるいは、液体の形態、例えば、５〜６５％、好ましくは１０〜５０％のＤＭを有するペーストの形態で提供される。この乾燥物質含量は、１５％より大きく、かつ４５％より小さいことが有利であり、特に、１８〜４０％とすることができる。
【００３９】
本発明による組成物の乾燥物質含量は、専ら、またはほぼ専ら、カチオン化によって得られた他の化学種を含有する、または含有しない少なくとも１種のカチオン性デンプン材料からなっていてよいが、好ましくは、デンプンおよびアニオン性または非イオン性の誘導体、場合によってはカチオン化されている水素化デンプン加水分解物およびソルビトールのような水素化糖類、非デンプン由来のカチオン性生成物、殺菌剤および他の製紙または非製紙用活性物質から選択される１つまたは複数の他の成分も含有していてもよいことが強調されるべきである。
【００４０】
本発明の好ましい一変形形態によれば、デンプン組成物は０．２〜１．５％（乾燥重量／乾燥重量）の固定窒素濃度を有する。さらにより有利には、この固定窒素濃度は０．４〜１．５％（乾燥重量／乾燥重量）、特に、０．５〜１．５％（乾燥重量／乾燥重量）である。
【００４１】
驚くべきことに、かつ思いがけないことに、上記の欧州特許第６２６，０２２号の教示を特に考慮して、本出願人の会社は実際に、比較的低い、すなわち、最大で２％、好ましくは０．１〜１．９％、特に、０．２〜１．５％の間で選択された値の固定窒素濃度を有するデンプン組成物が、同様に特定の粘性特性と組み合わされて、特に、製紙循環系に含まれ、かつ／または製紙プロセス装置に貯留する不都合な物質を低減するための薬剤として、非常に有効な製紙添加剤となる可能性があることを見出した。
【００４２】
比較的低い固定窒素濃度を有するそのようなデンプン組成物の利点の１つは、多数の変形形態に従って容易かつ効率よく得ることができることである。カチオン化の段階は、欧州特許第１３９，５９７号の実施例に記載のように水性媒体中、または仏国特許第２，４３４，８２１号の実施例に記載のように乾燥相中、または溶媒相中のいずれかで実施することができる。これは、電気陽性または多価電気陽性の１つまたは複数の含窒素基を前記組成物に含まれているデンプン材料に結合させるようにするためである。
【００４３】
本発明によって使用することができるカチオン性デンプン材料は、両性生成物、すなわち、カチオン性とアニオン性の両方を有する生成物からなっていてもよいことを強調すべきである。アニオン性置換基は、例えば、リン酸、ホスホン酸、硫酸、スルホアルキル、カルボキシル、カルボキシアルキルおよびスルホカルボキシル基を含む群から選択することができる。
【００４４】
本発明の目的のための「デンプン材料」という表現は、遺伝子突然変異または遺伝子工学により得られたものを含む天然またはハイブリッド由来のすべてのデンプンを意味すると理解される。前記デンプンは、特に、ジャガイモからだけでなく、高いアミロペクチン含量を有するジャガイモ（ワクシー・ジャガイモ）、トウモロコシ、小麦、高いアミロペクチン含量を有する小麦（ワクシー小麦）、高いアミロペクチン含量を有するトウモロコシ（ワクシー・トウモロコシ）、高いアミロース含量を有するトウモロコシ、米、エンドウ、大麦またはキャッサバ、当業者に、小麦デンプン「Ａ」および小麦デンプン「Ｂ」という用語でとして知られているアミロース、アミロペクチン、粒度分布画分のような調製または入手可能なカットまたは画分、ならびに上記の生成物の少なくともいずれか２つの混合物、例えば、少なくとも１種の塊茎デンプン（特にジャガイモ・デンプン）および少なくとも１種の穀類デンプン（特に、小麦デンプン「Ａ」、小麦デンプン「Ｂ」、トウモロコシ・デンプン、ワクシー・トウモロコシ・デンプン）または２種の穀類デンプンの混合物からも得ることができる。本発明によって使用することができるデンプン化合物は、植物デンプンおよびタンパク質を含み、「デンプン」組成物が優勢である、粉末または他の混合物から構成されていてもよい。
【００４５】
これはまた、さらに記載するように、カチオン化段階の前、同時に、または後に、少なくとも１つの追加修飾処理に供されるデンプン誘導体を含んでいてもよい。
【００４６】
これは、特に、デンプンの加水分解から得られる誘導体であって、特に、出願人によってＧＬＵＣＩＤＥＸ（登録商標）２の商品名で市販されているような多くて約５のデキストロース当量（ＤＥ）を有し、本発明において、加水分解段階の後にカチオン化されるマルトデキストリンを含んでもよい。
【００４７】
上記のように、本発明によって使用することができるデンプン組成物は上述の試験Ａに従って測定される、最大で１６００ｍＰａ．ｓ、好ましくは５〜１５００ｍＰａ．ｓの粘度を有している。
【００４８】
そのような粘度は著しく低く、一般的に、前記組成物に含まれているデンプン材料の修飾処理、特に、分解処理を必要とする。これは、示したように、カチオン化段階の前、同時に、または後のいずれかである。
【００４９】
この処理は、当業者に知られており、特許請求の範囲としたように、試験Ａにより測定される粘度を有するデンプン組成物の直接的または別の仕方での生成を可能にする手段、特に、化学的、酵素的および／または物理的手段によって行うことができる。それは、性質、量もしくは修飾の手段の提示の形態、反応温度および時間、反応媒体の水分含量、基質の性質（デンプン材料が既にカチオン化されたか否か）等の点での多くの変形形態によって、１つまたは複数の段階で、連続式またはバッチ式で行うことができる。これは、特に、出願人の名義で欧州特許第９０２，０３７号に言及または記載されているような、水性媒体中または乾燥相中での化学的経路による流体化処理を含んでいてもよい。
【００５０】
これはまた、有利には、酵素的流体化処理（酵素変換または液化とも呼ばれる）を含んでいてもよく、後者は、例えば、出願人によって公表された仏国特許第２，１４９，６４０号の教示に従って、行うことができる。これらの酵素的手段は、細菌、真菌または他の起源のα−アミラーゼ型の、耐熱性を有する、またはそうでない酵素を含む。
【００５１】
これはまた、他の有利な方法として、水性媒体中で、分枝酵素（ＥＣ ２．４．１．１８）およびシクロデキストリングリコシルトランスフェラーゼまたは「ＣＧＴアーゼ」（ＥＣ ２．４．１．１９）を含む群から選択した酵素によりカチオン性デンプン材料を効率よく変換することを可能にする処理を含んでいてもよい。分枝酵素は、特に、その使用が出願人の名義で国際特許公開第００／１８８９３号および国際特許公開第００／６６６３３号に記載されているような藻類または細菌から単離されたデンプンまたはグリコーゲン分枝酵素からなってもよい。
【００５２】
本出願人の会社は、カチオン化処理の前、処理中または後に分枝酵素で処理したカチオン性デンプン材料は、一般に、α−アミラーゼで処理したものと比較して、さらに改善された貯蔵中の安定性を示したことを認めた。理論に拘束されることを望まず、出願人は、この注目すべき結果は少なくとも一部は、分枝酵素による処理によって、加水分解されたより均質なデンプン材料を得ることができること、すなわち、特に、その得られた構成糖が、α−アミラーゼにより得られたものよりも、全体的に規則的で、対称で、狭いガウス曲線上に分布している分子量を有することに起因していると考えている。好ましくは、分枝酵素による処理は、カチオン化段階の後に行う。実際、比較的にサイズが大きいカチオン基の存在がそのような酵素のオリゴ糖または多糖鎖転移作用を妨げないことは、注目すべきであり、かつ驚くべきことである。
【００５３】
所望ならば、耐熱性酵素の使用により、特に、溶解性と粘度の安定性の点で質の高いコロイド溶液を得るのに特に有利な条件である９０〜１００℃程度の温度で酵素的液化を行うことが可能になる。
【００５４】
非限定的実施例による修飾処理も、酸および酵素経路を、デキストリン化処理または熱変換処理と組み合わせた液化を伴う。
【００５５】
上記の手段はすべて、本発明による組成物に既に含められた、あるいは含められる前の、重量平均分子量が一般的に１０７ダルトン未満、好ましくは５×１０６ダルトン未満であるようなデンプン材料（既にカチオン化された、またはされていない）に適用される。
【００５６】
有利には、この重量平均分子量は１０４〜４×１０６ダルトンである。
【００５７】
本出願人の会社は実際に、上記の範囲の分子量を有する分解されたカチオン性デンプン材料の使用が、本発明による組成物の、特に標準質量添加剤以外の製紙添加剤または工業用水処理添加剤としての非常に良好な有効性だけでなく、取扱い、貯蔵、輸送、ポンピング、および例えば、製紙循環系および装置、サイズ剤のエマルション、しぼ寄せ、表面仕上げまたはコーティング組成物、鉱物懸濁液もしくは消費用水のような適用媒体中／上への導入の操作中の挙動の点で非常に良好な安定性も保証することを見出した。
【００５８】
本発明によって使用することができる組成物の他の変形形態によれば、それは６００より大きい、好ましくは６５０より大きい電荷密度指数「ＣＤＩ」を有する。前記の値は以下の式に従って求められる。
【数１】
2004510065.tif 000002
【００５９】
電荷密度は、下文の実施例１に記載のように粒子電荷検出器で測定する。
【００６０】
総窒素濃度は、標準ケルダール法に従って測定し、乾燥重量／組成物の乾燥重量で表わす。
【００６１】
上記のＣＤＩ値は、カチオン化段階においてもたらされる含窒素基が前記組成物に含まれるデンプン材料に効率よく結合し、それにより、その電荷密度を増加させる効力を反映している。
【００６２】
本出願人の会社は、６６０〜８００のＣＤＩ値を有する本発明による組成物は製紙添加剤または工業用水処理添加剤として非常に有利に使用することができることを見出した。
【００６３】
そのようなＣＤＩ値は、従来技術による製品において認められる、あるいは推定される値よりも非常に有意に高く、そして、特に、これらの製品における未結合の含窒素種（カチオン試薬およびその加水分解生成物）の大きい存在のため、一般的に６００未満、あるいは５００未満でさえあり、その結果、飲料水の処理のような特定の適用分野に利用不可能、あるいはほとんど利用できない。
【００６４】
そのことは、上記の「ＲＡＩＦＩＸ」系列の組成物だけでなく、上記の国際特許公開第９７／３５０６８号において例示され、０．４８のＤＳが報告されており、すなわち、１．３２ｍｅｑｖ／ｇ、すなわち１３２０μｅｑｖ／ｇの電荷密度に対して理論的固定窒素濃度が約２．７％〜２．８％（乾燥重量／乾燥重量）である高度にカチオン性のデンプンにも当てはまる。したがって、そのような製品は、約１３２０／４、すなわち約３３０のＣＤＩを有する。
【００６５】
本発明による組成物のｐＨは、１０までの、またはそれを超えさえする値であってもよいが、他の好ましい変形形態によれば、本発明によるデンプン組成物は９未満、好ましくは４〜８．５のｐＨを有する。前記ｐＨは標準的方法で測定するが、これは、上記の試験Ａによるサンプルの調製について記載したように、そのＤＭが２０％の値に調整された（必要な場合）組成物について測定する。
【００６６】
これらのｐＨ範囲は、かなりより高いアルカリ性で、したがって、ヒトおよび装置にとって潜在的により有害かつ腐食性である「ＲＡＩＦＩＸ」系列の従来技術による製品の特許請求の範囲に記載された組成物とも絶対的に異なっている。したがって、これらのｐＨ範囲は、前記の従来技術による製品について実際に確保されている以外の適用分野を構想することも可能とするものである。
【００６７】
したがって、標準質量添加剤以外の製紙添加剤として、また工業用水処理添加剤として、特に、製紙用または他の水循環系に含まれ、かつ／またはプロセス装置に貯留されている不都合な物質を低減するための薬剤として、あるいは紙サイズ剤の組成物の調製における添加剤として有効に使用することができる新規の手段が利用可能である。
【００６８】
さらに、出願人が認めたように、この手段は、特に、
紙のしぼ寄せ、表面仕上げまたはコーティング用の組成物の調製における添加剤として、
光学的増白剤、着色剤および／またはポリアクリルアミドまたはポリビニルアミンのような合成ポリマーを含む組成物（当該組成物自体は標準質量添加剤以外の製紙添加剤として使用することができる）の調製における添加剤として、
特に適している。
【００６９】
合成ポリマー／カチオン性デンプン材料の重量比は１／１００〜１００／１であってよく、前記の比は一方で合成ポリマーの、他方でカチオン性デンプン材料の乾燥重量として表わされる。
【００７０】
有利には、この手段は特に、さらに例示するように、上記のようなデンプン組成物であって、
０．４〜１．５％（乾燥重量／乾燥重量）の固定窒素濃度と、
１０〜８００ｍＰａ．ｓの前記試験Ａに従って測定される粘度
を有することを特徴とするデンプン組成物からなる。
【００７１】
本出願人の会社は特に、一方で、この窒素濃度が有利には、０．５〜１．５％、特に０．６〜１．５％で、他方で、この粘度が有利には、５０〜７００ｍＰａ．ｓの範囲にあることを発見した。
【００７２】
驚くべきことに、本発明によって使用することができ、流体化され、試験Ａに従って、この好ましい範囲の粘度を有する組成物が、同じ固定窒素濃度を有するが、より高い粘度を有する本発明による組成物と比較して、高い電荷密度に達することを可能にしたことが認められた。
【００７３】
特に有利な方法において、本発明によって使用することができる組成物はさらに、１５％より大きく、４５％より小さく、特に１８〜４０％の乾燥物質（ＤＭ）含量を有する。
【００７４】
本発明の一般的概念はまた、上記の変形形態のいずれかに従うデンプン組成物の調製のための、多くて２％の固定窒素濃度と１０７ダルトン未満の重量平均分子量を有するカチオン性デンプン材料の使用に基づいている。
【００７５】
有利には、前記カチオン性デンプン材料は、カチオン化処理の前、処理中および／または後に、好ましくはそのカチオン化処理後に、デンプン材料を分枝酵素（ＥＣ ２．４．１．１８）およびシクロデキストリングリコシルトランスフェラーゼまたは「ＣＧＴアーゼ」（ＥＣ ２．４．１．１９）を含む群から選択した少なくとも１つの、耐熱性またはそうでない、酵素で処理して得られた。
【００７６】
本発明の一般的概念はまた、標準質量添加剤以外の製紙添加剤として、または工業用水処理添加剤として有用なデンプン組成物の調製のための
多くて２％の固定窒素濃度と、
１０７ダルトン未満の重量平均分子量と、
最大で１６００ｍＰａ．ｓの試験Ａに従う粘度と、
６００より大きいＣＤＩ指数
を有するカチオン性デンプン材料の使用に基づいている。
【００７７】
本出願人の会社はさらに、本発明によって使用することができる上記のデンプン組成物のうち、あるものは、他の適用分野において、特に、サイズ剤、合成ポリマー、光学的増白剤および／または着色剤のような、大量製紙に使用することができる活性物質と組み合わせて、有利に使用することもできることを見出した。
【００７８】
そのような組合せは、同じ質量添加剤において、もしくは、そのような組合せの成分を個別に、同時または別の方法で用いて行うことができる。
【００７９】
そのような組合せの時の合成ポリマーとデンプン材料との重量比は、特に、１／１００〜１００／１（乾燥重量／乾燥重量）であってよい。
【００８０】
他の変形形態によれば、本発明による組成物は、０．５〜１．５％、特に、０．６〜１．５％の選択した固定窒素濃度と、試験Ａに従って測定した１０〜８００ｍＰａ．ｓ、特に、５０〜７００ｍＰａ．ｓの選択した粘度によって特徴付けられる。
【００８１】
本発明による組成物は、１０の値までの、またはそれを超えさえするｐＨを有することができる。しかし、それらは好ましくは、９未満、特に４〜８．５のｐＨと、６００より大きい電荷密度指数ＣＤＩを有する。
【００８２】
本出願人の知る限りでは、かくして選択されたかかる組成物は、その産業上の価値が、あらゆるデンプン材料から簡単かつ安価な方法により得られ、一般的にカチオン性デンプン材料を必要とするすべての適用分野、製紙またはその他の分野（大規模製紙および水処理適用分野を含む）において、あるいは、例えば、そのような材料を使用することが知られていない光学的増白剤を含む組成物の調製のような適用分野においてさえも、効果的かつ安全に使用される、特にそれらの能力に起因している新規の製品を構成する。
【００８３】
示したように、前記デンプン組成物は、それらの使用時に、加水分解したカチオン性デンプン材料と１つまたは複数の他の材料との、あらゆる割合での配合物を既に構成しており、前記カチオン性デンプン材料と、サイズ剤、光学的増白剤、着色剤および合成ポリマーを含む群から選択した活性物質とを配合した、特に（質量または非質量）製紙添加剤または水処理添加剤を構成する。
【００８４】
さらに、また、本出願人が認めたように、カチオン性デンプン材料の加水分解は、前記材料が既に、添加剤中で他の活性物質、例えばポリアクリルアミドと接触した状態でありながらも、完全に行うことができる。
【００８５】
他の変形形態によれば、前記デンプン組成物は、加水分解したカチオン性デンプン材料だけを活性物質として含んでいてよく、また、個別、同時または非同時の使用により、上で言及したような他の活性物質を含有した１つまたは複数の他の（質量または非質量）製紙添加剤または水処理添加剤と組み合わせることができる。
【００８６】
例として、本発明によるデンプン組成物は、
製紙法のウエット・エンドで使用される同じ添加剤中で、ポリアクリルアミドのような活性物質と組み合わせて、
大規模製紙において、あるいは、紙表面仕上げまたはコーティング操作中に使用される同じ添加剤中で、光学的増白剤または着色剤のような活性物質と組み合わせて、
ポリアクリルアミドが前記デンプン組成物と個別に、同時に、または別の方法で導入される、工業用水の処理用のポリアクリルアミドと組み合わせて、
材料が循環系の同じ部位（例えば、パルプ製造機の段階）または循環系の異なる部位（例えば、光学的増白剤はパルプ製造機の段階で、デンプン組成物はその下流で）個別に、同時に、または別の方法で導入される、製紙法のウエット・エンドで、光学的増白剤および／または着色剤と組み合わせて、使用することができる。
【００８７】
したがって、本発明の対象はまた、前記のデンプン組成物が、好ましくは、サイズ剤、光学的増白剤、着色剤および合成ポリマー、特に、ポリアクリルアミドまたはポリビニルアミンから選択した、少なくとも１種の他の活性物質と、同時にまたは別の方法で組み合わされることによる、上記のようなデンプン組成物の使用である。
【００８８】
本発明について、以下の全く限定的でない実施例によって、さらに詳細に記載する。
【００８９】
【実施例】
実施例１
１．４８％の総窒素濃度（乾燥重量／乾燥重量）を有し、上記の仏国特許第２，４３４，８２１号に従って乾燥相中に得たジャガイモ・デンプン粉末を混合し、３１％の乾燥物質（「ＤＭ」）を含むカチオン性デンプン乳液を得るために冷脱塩水に混合および懸濁する。
【００９０】
前記乳液の各種サンプルを種々の濃度の「ＦＵＮＧＡＭＹＬ ８００ Ｌ」タイプのα−アミラーゼで処理する。この酵素変換処理は、開放タンク中で温度を２０分間にわたり２０℃から９５℃に上昇させ、９５℃に５分間保持して行う。その目的は、約３００〜３０００ｍＰａ．ｓのブルックフィールド粘度（２５℃、２０回転／分で測定）と約２０〜２２％のＤＭを有するカチオン性デンプン組成物を得ることを可能にすることである。
【００９１】
実際に、得られるコロイド溶液は２１．５％の最終ＤＭを有する。得られる各溶液について、以下の特性、すなわち、
ｍＰａ．ｓ単位で表わされる２５℃、２０回転／分でのブルックフィールド粘度と、
溶液の乾燥重量１ｇ当たりのマイクロ当量（μｅｑｖ／ｇ）の単位で表わされ、「ＭＥＴＴＬＥＲ ＤＬ２１」型の自動滴定装置と組み合わされた「ＭＵＴＥＫ ＰＣＤ０２」型の粒子電荷検出器で測定される電荷密度を、
用いる分解酵素の濃度（最初の乳液の乾燥重量に対する％）の関数として測定する。
【００９２】
得られた結果を以下に示す。
【表１】
2004510065.tif 000003
【００９３】
驚くべきことに、最大２％、この例では約１．５％の固定窒素濃度を有し、酵素的経路でバッチ式により液化されたカチオン性デンプンの本実施例において、液化の程度が増加するにつれて、電荷密度が有意に増加する傾向があることが認められる。電荷密度は、ＤＭが２１．５％、粘度が試験Ａに従ってＤＭを２０％に調整した場合の約７００ｍＰａ．ｓ未満、特に３３０Ｐａ．ｓ未満に相当する８００ｍＰａ．ｓ未満、特に３８０Ｐａ．ｓ未満の粘度を有するサンプルで最大である。
【００９４】
本出願人の会社はさらに、上記の液化カチオン性デンプンに基づくすべての組成物が貯蔵中に著しい安定性を有し、粘度の増大や老化の現象は２５℃での貯蔵の１７日または４カ月後に観察されなかったことを認めた。
【００９５】
実施例２
この実施例では、実施例１に記載した１．４８％の総窒素を含有するカチオン性ジャガイモ・デンプンの連続酵素変換を行う。そのために、「ＦＵＮＧＡＭＹＬ ８００ Ｌ」酵素と水との混合物を、水１００リットル当たり前記酵素６．７ミリリットルの割合で調製した。カチオン性デンプンを以下の条件下で連続的に液化する。
水／酵素混合物の流量：９０ ｌ／時、
カチオン性デンプン粉末の流量：６０ｋｇ／時、よって約４０％のＤＭを含有する乳液の生成、
反応時間：３０分、
反応温度：６０℃。
【００９６】
酵素活性は、１４０℃で１分３０秒間阻害チューブに通すことによって阻害する。これらの条件下では、２６〜３０％程度の最終ＤＭ含量が得られるが、これは、２０００ｍＰａ．ｓ未満、特に２５０〜５００ｍＰａ．ｓの粘度を得ることができるため、特に有利である。
【００９７】
さらに、２８％の最終ＤＭを有する組成物の特定の例において、サンプルを経時的に回収し、電荷密度を粘度の関数として測定した。
【００９８】
得られた結果を以下に示す。
【表２】
2004510065.tif 000004
【００９９】
連続的に行い、粘度範囲（ＤＭが２８％において２５０〜５００ｍＰａ．ｓ）が全体的に平均的液化に対応する酵素液化のこの例では、粘度と電荷密度との間に相関関係はないことが認められる。
【０１００】
いずれにせよ、本実施例の状況において、得られた電荷密度の値と比較して、約３００〜４００ｍＰａ．ｓの粘度が特に有利であると思われる。
【０１０１】
上記の試験Ａに従ってそのＤＭを２０％の値に調整するための、かかる組成物の希釈により、粘度が１５０ｍＰａ．ｓ未満、特に１００〜３００ｍＰａ．ｓ程度になることが好ましい。
【０１０２】
実施例３
この実施例では、ワクシー・トウモロコシ・デンプンから得られ、本出願人によって市販されているマルトデキストリンＧＬＵＣＩＤＥＸ（登録商標）の本例におけるデンプン誘導体のカチオン化を実施する。この誘導体のＤＭを５０％含む水溶液を調製し、この溶液を７０〜８０℃の温度に加熱する。次いで、上記の仏国特許第２．４３４，８２１号に記載されているＴＭＡＥＰタイプの４０％のカチオン試薬と１．５％の水酸化ナトリウムをそれぞれ加える。これらの％は、乾燥重量／マルトデキストリン乾燥重量により表わす。
【０１０３】
反応（５０℃で５時間）および６．７のｐＨでの中和の後に、４９％のＤＭを有し、試験Ａに従ってＤＭを２０％に調整した後に測定した粘度が約４０ｍＰａ．ｓであるデンプン組成物が得られる。
【０１０４】
前記組成物に含まれているカチオン性デンプン材料は１．８％の固定窒素濃度（乾燥重量／乾燥重量）を有しており、これは、カチオン化試薬によってもたらされる総窒素濃度（２．１６％）を考慮に入れて８３％程度のカチオン試薬固定収率を示している。
【０１０５】
実施例４
この実施例では、上記のような本発明によるデンプン組成物の特性を、製紙循環系に存在する不都合な物質を低減する薬剤としての用途に「ＲＡＩＦＩＸ １２０」という商品名で市販され、下文で「ＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮ Ｔ」と称するカチオン性デンプン組成物について測定した特性に関して比較する。本発明による組成物は、先の実施例１、２および３から得られ、それぞれ下文でＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮ １、２および３と称するものである。
【０１０６】
測定した特性は、乾燥物質（％単位の「ＤＭ」）、ｐＨ、総窒素濃度（乾燥重量／乾燥重量に基づく％単位の「ＴＯＴＡＬ Ｎ」）、固定窒素濃度（乾燥重量／乾燥重量に基づく％単位の「ＦＩＸＥ Ｎ」）、試験Ａに従って２０％ＤＭ、２５℃および２０ｒｐｍで測定したブルックフィールド粘度（ｍＰａ．ｓ単位の「ＶＩＳＣＯＳＩＴＹ」）、組成物に含まれているカチオン性デンプン材料の重量平均分子量（光散乱検出器と組み合わせたサイズ排除クロマトグラフィーにより測定した百万ダルトンすなわち１０６ｄ単位の「ＭＭ」）、電荷密度（μｅｑｖ／ｇ単位の「ＣＤ」）およびＣＤ／ＴＯＴＡＬ Ｎ比に相当するＣＤＩ指数に関する。
【０１０７】
以下の結果が得られている。
【表３】
2004510065.tif 000005
【０１０８】
全般的結果は、従来技術によるＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮ Ｔに含まれていたデンプン材料よりもカチオン化の程度が有意に低く、かつ液化の程度が高いデンプン材料を含む本発明による組成物は、前記ＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮ Ｔよりもかなり高いＣＤＩ値を有している。
【０１０９】
６００あるいは、６５０さえも超えるこれらの高いＣＤＩ値は、カチオン化段階によってもたらされる窒素の固定がより良好であり、また、それによって前記ＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮ１〜３における含窒素および塩類溶液残留物の存在が減少したことを示している。
【０１１０】
実施例５
ＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮ ５（本発明によらない）と上記のＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮ ２および３（本発明による）を、製紙または別の用途の水循環系に含まれる（および／または装置に貯留する）可能性があるアニオン性または別の不都合な物質（下文で集合的に「ピッチ」と称する）を低減するための薬剤として比較試験した。
【０１１１】
この場合には、適用媒質は、全体として重量で約８０％の未使用化学パルプ（広葉質および樹脂質との混合）と２０％の製造カセ紙（ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｃａｓｓｅ ｐａｐｅｒ）からなる紙パルプからなっている。これは、約１０ｇ／ｋｇの濃度、約１４００μＳ／ｃｍの伝導率、−１３．４ｍＶのゼータ電位、７．７のｐＨおよび１４０μｍのフィルターを通過させた上清について測定した８５μｅｑ／ｌの電荷密度を有する。
【０１１２】
ＤＭが２０％に調整されたＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮ Ｔ、２および３を前記パルプに０．３％（乾燥重量／乾燥重量）の割合で導入する。ＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮのそれぞれとパルプとの接触時間は、１０００ｒｐｍでかき混ぜながら、５分間である。
【０１１３】
あらゆるデンプン組成物の非存在下で試験を行う。「ピッチ」の計測は、上記の処理後に回収され、３０μｍのフィルターを通過させた「クロス下方水（ｗａｔｅｒ ｕｎｄｅｒ ｃｌｏｔｈ）」を用いて開始する標準的方法で、ト−マス（ＴＨＯＭＡＳ）セルを用いて行う。
【０１１４】
ゼータ電位（ｍＶ単位の「ＰＯＴＥＮＴＩＡＬ」）、電荷密度（μｅｑ／ｌ単位の「ＳＣＤ」）および「ピッチ」の個数（千すなわち１０３／ｍｍ３クロス下ろ過水の単位の「ＰＩＴＣＨＳ」）の得られた結果を以下に示す。
【表４】
2004510065.tif 000006
【０１１５】
これらの結果は、本発明によるＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮは、比較的低い窒素濃度を有しているが、「ピッチ」を低減させるための薬剤として完全に有効であることを示している。それらは全般的に、それにもかかわらず、調製がより困難で、カチオン化の程度が著しく大きく、したがってより高価で様々な残留物でより多く荷電されているＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮ Ｔと同様に有効である。
【０１１６】
特に、ＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮ ２はこの適用例に著しく適している。本出願人はさらに、それが、下水汚物浄化プラントから得られる生物学的および／または鉱物スラッジの凝集剤、または製紙機械水の浄化剤としても使用できることを認めた。
【０１１７】
実施例６
この実施例では、２７％のＤＭを含むペーストの形態で提供された、本発明によるＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮ ２の乳化特性を試験する。コハク酸アルケニル無水物（「ＡＳＡ」）に基づく、１３．５ｇのサイズ剤“ＦＩＢＲＡＮ ７６”を、１００ｇの前記ペーストに加えた。したがって合計２７ｇのカチオン性デンプン材料を含む。
【０１１８】
次いで、デンプン材料（乾燥重量）／サイズ剤比が２／１である、得られたサイズ組成物を強力なせん断処理、すなわち、２０，０００回転／分での５分間の均質化に供する。
【０１１９】
かくして得られたエマルションを、１リットルのメスフラスコ中でかき混ぜずにドリリング水で希釈し、１．３５％のサイズ剤を含む「ＦＩＢＲＡＮ ７６」のエマルション（「ＥＭＵＬＳＩＯＮ １」）を得て、０．３％のサイズ剤を含むエマルション（「ＥＭＵＬＳＩＯＮ ２」）を得るために、ＥＭＵＬＳＩＯＮ １の一部を同じ条件下で再希釈する。
【０１２０】
５４時間にわたって定期的に行った観察により、そのようにして得られたＥＭＵＬＳＩＯＮ １および２は完全に安定かつ均質のままであることがわかった。
【０１２１】
実施例７
本実施例では、上記の国際特許公開第００／６６６３３号の実施例４に記載のように、カチオン性デンプンをグリコーゲン分枝酵素で処理して、本発明による添加剤を調製する。
【０１２２】
この目的のために、１５０ｍｌの前記酵素をあらかじめ温度を３０℃に維持し、ｐＨを７〜８とした２リットルの脱塩水に加えて、希薄な酵素溶液を調製する。
【０１２３】
次いで、前記希釈酵素溶液中に、実施例１で用いたのと同じ、すなわち約１．５％（乾燥重量／乾燥重量）の総窒素濃度および約１．２％（乾燥重量／乾燥重量）の固定窒素濃度を有するジャガイモ・デンプンを緩やかに振りかけて導入した。
【０１２４】
この操作は、できる限り規則的な導入によって、過度の膨潤が起こったり、かき混ぜ時に必要なエネルギー消費が過度になったりせずに、１１０〜１２０ｇ／ｌの濃度を有する前記カチオン性ジャガイモ・デンプンのコロイド溶液が得られるようにするために行った。
【０１２５】
この調製段階中、温度を３０℃に、ｐＨを６〜８、好ましくは６．５〜７に注意深く維持する。
【０１２６】
この条件下で、変換を４時間続ける。
【０１２７】
９５℃に１５分間維持することからなる酵素の不活性化により、変換を中断する。
【０１２８】
実際に、これらのすべての操作の終了時に得られたコロイド溶液は、１０％の最終ＤＭと以下の特性を有する。
ブルックフィールド粘度：５０ｍＰａ．ｓ（２５℃、２０ｒｐｍ）、
電荷密度（ＣＤ）：９２２μｅｑｖ／ｇ、
ＣＤＩ：６１５、
重量平均分子量（ＭＭ）：約３．２×１０６ダルトン。
【０１２９】
分枝酵素による酵素変換のこの例において、試験Ａによる３００ｍＰａ．ｓより有意に低い値を示すと思われる、得られた比較的低い粘度は、比較的高い重量平均分子量、すなわち２×１０６ダルトンより高い値を維持することに適合していることが認められる。
【０１３０】
得られたデンプン組成物は、それ自体、あるいは約２１．５％のＤＭまで濃縮した後に、実施例１から得られた組成物で観察された安定性よりもさらに大きい貯蔵中の安定性を有している。
【０１３１】
実施例８
本実施例では、実施例７に記載したのと同じ条件下でデンプン組成物を調製する。但し、
１）ジャガイモ・デンプンは、約１．１％（乾燥重量／乾燥重量）の総窒素濃度と約１．０％（乾燥重量／乾燥重量）の固定窒素濃度を有し、
２）分枝酵素による変換は、４５分間（４時間の代わりに）にわたり行い、
３）得られるコロイド溶液の最終ＤＭは１６．３％（１０％の代わりに）である。
【０１３２】
そのようにして得られたデンプン組成物は、以下の特性を有する。
ブルックフィールド粘度：６２５ｍＰａ．ｓ、
電荷密度（ＣＤ）：７１６μｅｑｖ／ｇ、
ＣＤＩ：６５０、
重量平均分子量（ＭＭ）：約２．５×１０６ダルトン。
【０１３３】
この組成物は、貯蔵中に著しい安定性を有している。
【０１３４】
さらに、本出願人の会社は、上の実施例５に記載した試験条件下では、前記組成物はＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮ ２または３で認められたのと同等の効果を得ることができ、この場合は、−６．４ｍＶのゼータ電位、６５μｅｑ／ｌの電荷密度（ＳＣＤ）および１６．４×１０３／ｍｍ３のクロス下ろ過水の「ピッチ」を有するので、前記組成物は製紙循環系中に存在する不都合な物質を低減するための薬剤として完全に適している可能性があることを立証した。
【０１３５】
実施例９
本実施例では、本発明によるデンプン組成物の価値を、光学的増白剤と、そして、場合によっては、他の着色剤と組み合わせた場合について試験する。
【０１３６】
本発明によるデンプン組成物は、約１．６５％の総窒素濃度と約１．５％の固定窒素濃度を有するカチオン性ジャガイモ・デンプンのαアミラーゼによる酵素変換によって得られた。
【０１３７】
そのデンプン組成物は、主な特徴が以下の通りであるペースト形態で提供される。
乾燥物質（ＤＭ）：２７．９％
ブルックフィールド粘度：４５０ｍＰａ．ｓ（２５℃、２０ｒｐｍ）
電荷密度：１０５６μｅｑｖ／ｇ
ＣＤＩ：約６４０。
【０１３８】
この場合には、活性物質を、重量でおおよそ以下の通りの紙パルプの塊体に導入する。
２０％の樹脂質クラフト・パルプと、
６０％の広葉質クラフト・パルプと、
２０％のカセ紙（ｃａｓｓｅ ｐａｐｅｒ）。
【０１３９】
前記パルプを分解装置に導入する前に、以下のものを前記装置に満たすための水に逐次的に導入する。
ａ）上記のカチオン性デンプン組成物またはカチオン性ポリアクリルアミド、これは前記デンプン組成物のＤＭに相当する量であり、次いで、
ｂ）光学的増白剤、これはａ）で使用したカチオン性産物の量の約５倍に相当するものであり、次いで、場合によっては、着色剤の混合物、これはａ）で使用したカチオン性産物の量の約２．５倍に相当するものである。
【０１４０】
パルプを導入し、それを３０分間分解した後、材料「ＴＥＣＨＰＡＰ」を用いて約８０ｇ／ｍ２の物質を有するシートを生成させる。
【０１４１】
白さおよび蛍光の測定は、それらにおいて必須に実施される。
【０１４２】
得られた結果から、全般的に、酵素的に変換されたカチオン性デンプン材料を含む本発明によるデンプン組成物は、着色剤の存在する場合と存在しない場合との両方において、合成カチオン高分子を用いて得られるのと少なくとも同様に高い、一般的にそれよりも高い光学的増白剤の効率を有することを可能にすることがわかった。
【０１４３】
実施例１０
本実施例では、本発明による、または、本発明によらない、デンプン組成物の水処理の分野における価値を試験する。これは、合成凝析剤、この場合には、ＨＥＲＣＵＬＥＳにより市販されているカチオン性ポリアクリルアミド「ＰＥＲＦＯＲＭ ＰＡ ９４３０」と組み合わせた状況である。
【０１４４】
ＴＲＩＡＬ Ａ、ＢおよびＣにおいて、前記ポリアクリルアミドを、以下に基づくデンプン・ペーストと組み合わせて試験する。すなわち、
ＴＲＩＡＬ Ａ：加水分解されておらず、したがって、本発明によらない、約０．６４％の固定窒素（乾燥重量／乾燥重量）を含むカチオン性ジャガイモ・デンプン、
ＴＲＩＡＬ Ｂ：本発明によりα−アミラーゼで加水分解した約１．５％の固定窒素（乾燥重量／乾燥重量）を含むカチオン性ジャガイモ・デンプン、
ＴＲＩＡＬ Ｃ：本発明により分枝酵素で加水分解したカチオン性ジャガイモ・デンプン（固定窒素：乾燥重量／乾燥重量として約１．５％）。
【０１４５】
さらに、前記ポリアクリルアミドをデンプン組成物と組み合わせない、対照試験（「ＴＲＩＡＬ Ｔ」）を行う。
【０１４６】
これらのすべての試験において、１．６ｇ／ｌの程度の懸濁物質濃度を有する製紙廃液を処理する。
【０１４７】
回収した廃液サンプルを直ちに攪拌下におく。以下の一連の操作を行う。
ｔ＝１分目：攪拌した廃液へのデンプン組成物の導入を行う（ＴＲＩＡＬ Ａ〜Ｃ）または行わない（ＴＲＩＡＬ Ｔ）。これは０．０３゜／゜゜（乾燥重量／乾燥重量）の導入率で行う。
ｔ＝６分目：合成凝析剤の導入（ＴＲＩＡＬ ＴおよびＡ〜Ｃ）。これは、市販品重量／流出液の乾燥重量として表わした０．００１゜／゜゜の割合で行う。
ｔ＝７分目：攪拌の終了
ｔ＝７分目からｔ＝９分目まで：デカンテーションの観察。
ｔ＝１２分目：上清の乾燥物質含量（ｇ／ｌ単位の「ＤＭＳ」）および上清の光学濃度（「ＯＤ」）の測定。
【０１４８】
以下の結果は、本発明によらないＴＲＩＡＬ ＴおよびＡならびに本発明によるＴＲＩＡＬ ＢおよびＣで得られている。
【表５】
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【０１４９】
これらの結果から、全般的に、本発明によるデンプン組成物は、特にカチオン性ポリアクリルアミドのような合成ポリマーと組み合わせて、水の処理に有利に用いることができることがわかる（ＴＲＩＡＬ ＢおよびＣを参照）。
【０１５０】
これらのデンプン組成物は、上清の乾燥物質含量および光学濃度を減少させることにより、廃液の浄化を非常に有意に改善することを可能にする。これは、本発明によらないデンプン組成物を用いて得ることができる改善よりもはるかに程度が大きい（ＴＲＩＡＬ Ａを参照）。
【０１５１】
分枝酵素により変換されたカチオン性デンプン材料に基づく、ＴＲＩＡＬ Ｃで試験したデンプン組成物は、カチオン性ポリアクリルアミドと組み合わせた場合に特に効果的であるように思われる。
【０１５２】
実施例１１
本実施例では、本発明による加水分解したカチオン性材料と、ＳＴＯＣＫＨＡＵＳＥＮによって粉末状で市販されている製品「ＰＲＡＥＳＴＯＬ ８５３ ＢＣ」のようなカチオン性ポリアクリルアミドとを、（大規模または非大規模量の）製紙もしくは水処理に用いることができる同じ添加剤中で組み合わせる。
【０１５３】
かかる組合せは、有利には、この例におけるように、カチオン性デンプン材料を加水分解することを目的とした変換の段階の直前に、デンプン材料と合成材料とを互いに接触させるさせることによって行うことができる。
【０１５４】
３０％のＤＭを含むデンプン乳液を実施例１で用いたのと同じカチオン性ジャガイモ・デンプン粉末から調製する。次いで、５％の前記カチオン性ポリアクリルアミドをこの懸濁液に加える。このパーセントは市販のポリアクリルアミドの重量／乾燥デンプン重量で表わされる。
【０１５５】
次いで、乾燥デンプン重量に対する市販製品の重量で表わして０．１５゜／゜゜の「ＦＵＮＧＡＭＹＬ ８００ Ｌ」タイプのα−アミラーゼを加える。
【０１５６】
次いで、開放タンク中で温度を生蒸気で２０分間にわたり２０℃から９５℃に上昇させて酵素変換処理を行い、次に、酵素を阻害するために９５℃に５分間保持する。
【０１５７】
次いで、得られる組成物のＤＭを約２２％の値に調整する。
【０１５８】
加水分解されたカチオン性デンプン材料とカチオン性ポリアクリルアミドとを配合して得られるデンプン組成物は、次の主な特性を有する。
ＤＭ：２２．２％、
ブルックフィールド粘度：１５００ｍＰａ．ｓ（２５℃、２０ｒｐｍ）、
電荷密度：１０４０μｅｑｖ／ｇ。
【０１５９】
この組成物の粘度は、実施例１に従って、０．１５゜／゜のα−アミラーゼを用いて、合成ポリマーの不在下で得られた組成物と比較して、増加していることが認められる。
【０１６０】
しかし、この粘度は、目標のセットと一致している。すなわち大きくて１６００ｍＰａ．ｓである（試験Ａにより）。
【０１６１】
さらに、本出願人によって行われた観察により、この組成物は２５℃で２５日間の貯蔵後に安定のままであり、それが含有している加水分解されたカチオン性デンプン材料が完全に可溶化されていることがわかっている。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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