(57)【要約】粉末スラリーが（１）少なくとも１種の液状出発生成物を含有する少なくとも１種の液状成分を水性媒体中で乳化させ、液状粒子の水性エマルジョンを得て、（２）該エマルジョンを冷却させ、寸法安定性粒子の懸濁液を形成させることで製造でき、かつ粉末塗料が（１）少なくとも１種の液状出発生成物を含有する少なくとも１種の液状成分を水性媒体中で乳化させ、液状粒子の水性エマルジョンを得て、（２）該エマルジョンを冷却させ、その結果、寸法安定性粒子の懸濁液を形成させ、（３）寸法安定性粒子を単離することで製造でき、その際、水溶液が臨界ミセル形成濃度（ＫＭＫ）において＞３０ｍＮ／ｍの表面張力を有する少なくとも１種の乳化剤を使用する新規の粉末塗料懸濁液（粉末スラリー）及び粉末塗料；該粉末塗料懸濁液（粉末スラリー）及び粉末塗料の製造方法並びに被覆材料、接着剤及びシールコンパウンドとしての又はその製造のための使用。【特許請求の範囲】
【請求項１】
乳化剤としての、
（ａ）少なくとも１種のオレフィン性不飽和モノマー及び
（ｂ）少なくとも１種の、オレフィン性不飽和モノマー（ａ）とは異なる一般式Ｉ
Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＲ３Ｒ４  （Ｉ）
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ互いに無関係に水素原子又は置換もしくは非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、シクロアルキルアリール基、アリールアルキル基又はアリールシクロアルキル基を表すが、但し、少なくとも２つの置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は置換又は非置換のアリール基、アリールアルキル基又はアリールシクロアルキル基、特に置換又は非置換のアリール基を表す］のオレフィン性不飽和モノマーの水性媒体中での１段階又は多段階のラジカル共重合によって製造できるコポリマーの使用。
【請求項２】
粉末スラリーが、
（１）少なくとも１種の液状出発生成物を含有する少なくとも１種の液状成分を水性媒体中で乳化させ、それにより液状粒子の水性エマルジョンを得て、
（２）該エマルジョンを冷却させ、その結果、寸法安定性粒子の懸濁液を形成させることで製造でき、かつ
粉末塗料が、
（１）少なくとも１種の液状出発生成物を含有する少なくとも１種の液状成分を水性媒体中で乳化させ、それにより液状粒子の水性エマルジョンを得て、
（２）該エマルジョンを冷却させ、その結果、寸法安定性粒子の懸濁液を形成させ、次いで
（３）寸法安定性粒子を単離することで製造できる
粉末塗料懸濁液（粉末スラリー）及び粉末塗料において、水溶液が臨界ミセル形成濃度（ＫＭＫ）において＞３０ｍＮ／ｍの表面張力を有する少なくとも１種の乳化剤を使用する、粉末塗料懸濁液（粉末スラリー）及び粉末塗料。
【請求項３】
乳化剤が、
（ａ）少なくとも１種のオレフィン性不飽和モノマー及び
（ｂ）少なくとも１種の、オレフィン性不飽和モノマー（ａ）とは異なる一般式Ｉ
Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＲ３Ｒ４  （Ｉ）
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ互いに無関係に水素原子又は置換もしくは非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、シクロアルキルアリール基、アリールアルキル基又はアリールシクロアルキル基を表すが、但し、少なくとも２つの置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は置換又は非置換のアリール基、アリールアルキル基又はアリールシクロアルキル基、特に置換又は非置換のアリール基を表す］のオレフィン性不飽和モノマーの水性媒体中での１段階又は多段階のラジカル共重合によって製造できるコポリマーの群から選択される、請求項２記載の粉末塗料懸濁液（粉末スラリー）及び粉末塗料。
【請求項４】
モノマー（ｂ）のアリール基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及び／又はＲ４はフェニル基又はナフチル基である、請求項３記載の粉末塗料懸濁液（粉末スラリー）及び粉末塗料。
【請求項５】
前記のアリール基がフェニル基である、請求項３又は４記載の粉末塗料懸濁液（粉末スラリー）及び粉末塗料。
【請求項６】
モノマー（ｂ）の基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及び／又はＲ４における置換基は電子求引性原子又は電子供与性原子又は有機基からなる群から選択される、請求項３から５までのいずれか１項記載の粉末塗料懸濁液（粉末スラリー）及び粉末塗料。
【請求項７】
置換基が、ハロゲン原子、ニトリル基、ニトロ基、部分的又は完全にハロゲン化されたアルキル基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、シクロアルキルアリール基、アリールアルキル基及びアリールシクロアルキル基；アリールオキシ基、アルキルオキシ基及びシクロアルキルオキシ基；アリールチオ基、アルキルチオ基及びシクロアルキルチオ基及び第一級、第二級及び／又は第三級のアミノ基からなる群から選択される、請求項６記載の粉末塗料懸濁液（粉末スラリー）及び粉末塗料。
【請求項８】
少なくとも１種のモノマー（ａ）がカルボキシル基含有のモノマー（ａ３）の群から選択される、請求項３から７までのいずれか１項記載の粉末塗料懸濁液（粉末スラリー）及び粉末塗料。
【請求項９】
少なくとも２種の溶融可能な固体の出発生成物を溶融された状態でスタティックミキサ中で混合可能である、請求項２から８までのいずれか１項記載の粉末塗料懸濁液（粉末スラリー）及び粉末塗料。
【請求項１０】
１種以上の液状成分を歯状環−分散装置中で水性媒体によって乳化可能である、請求項２から９までのいずれか１項記載の粉末塗料懸濁液（粉末スラリー）及び粉末塗料。
【請求項１１】
インライン−ディゾルバが、ホルダ上に設置された互いに包囲している相対的に交互に同軸上で回転可能な少なくとも２つの分散機構環（ステータ及びロータ）の少なくとも１つの円筒状の装置を有し、その際、ステータ及びロータの間の相対運動によってもたらされる作業スリットが互いに非平行に延びる壁を有する歯状環分散装置である、請求項１０記載の粉末塗料懸濁液（粉末スラリー）及び粉末塗料。
【請求項１２】
乳化剤が水性媒体中に含まれている、請求項２から１１までのいずれか１項記載の粉末塗料懸濁液（粉末スラリー）及び粉末塗料。
【請求項１３】
物理的又は熱的及び／又は化学線により硬化可能である、請求項２から１２までのいずれか１項記載の粉末塗料懸濁液（粉末スラリー）及び粉末塗料。
【請求項１４】
１成分系である、請求項２から１３までのいずれか１項記載の粉末塗料懸濁液（粉末スラリー）及び粉末塗料。
【請求項１５】
寸法安定性粒子が噴霧乾燥又は凍結乾燥によって製造できる、請求項２から１４までのいずれか１項記載の粉末塗料。
【請求項１６】
粉末スラリーが、
（１）少なくとも１種の液状出発生成物を含有する少なくとも１種の液状成分を水性媒体中で乳化させ、それにより液状粒子の水性エマルジョンを得て、
（２）該エマルジョンを冷却させ、その結果、寸法安定性粒子の懸濁液を形成させることで製造でき、かつ
粉末塗料が、
（１）少なくとも１種の液状出発生成物を含有する少なくとも１種の液状成分を水性媒体中で乳化させ、それにより液状粒子の水性エマルジョンを得て、
（２）該エマルジョンを冷却させ、その結果、寸法安定性粒子の懸濁液を形成させ、次いで
（３）寸法安定性粒子を単離することで製造できる
請求項２から１４までのいずれか１項記載の粉末塗料懸濁液（粉末スラリー）及び粉末塗料並びに請求項２から１５までのいずれか１項記載の粉末塗料の乳化による製造方法において、水溶液が臨界ミセル形成濃度（ＫＭＫ）において＞３０ｍＮ／ｍの表面張力を有する少なくとも１種の乳化剤を使用する、請求項２から１４までのいずれか１項記載の粉末塗料懸濁液（粉末スラリー）及び粉末塗料並びに請求項２から１５までのいずれか１項記載の粉末塗料の乳化による製造方法。
【請求項１７】
被覆材料、接着剤及びシールコンパウンドとして又は被覆材料、接着剤及びシールコンパウンドの製造のための、請求項２から１５までのいずれか１項記載の粉末塗料懸濁液（粉末スラリー）及び粉末塗料の使用。
【請求項１８】
被覆材料、接着剤及びシールコンパウンドを、車両ボディ及びその部材、車両の内部領域及び外部領域、建築物の内部領域及び外部領域、ドア、窓及び家具の塗装、接着及び封止のため並びに小部品、コイル、コンテナ、包装、電子工学部品及び白色物品の工業的塗装の範囲における塗装、接着及び封止のために使用する、請求項１７記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は乳化法によって製造できる新規の粉末塗料懸濁液（粉末スラリー）及び粉末塗料に関する。更に本発明は乳化による新規の粉末塗料懸濁液（粉末スラリー）及び粉末塗料の製造方法に関する。本発明は、車両ボディ及びその部材、車両の内部領域及び外部領域、建築物の内部領域及び外部領域、ドア、窓及び家具の塗装、接着及び封止のため並びに、特に小部品、コイル、コンテナ、包装、電子工学部品及び白色物品の工業的塗装の範囲における塗装、接着及び封止のための被覆材料、接着剤及びシールコンパウンドとしての新規の粉末塗料懸濁液（粉末スラリー）及び粉末塗料の使用に関する。
【０００２】
実質的に有機溶剤不含の水性懸濁液の形の粉末塗料は液状塗料工学で作業でき、かつその溶融乳化による製造方法はドイツ国特許出願ＤＥ１９６５２８１３Ａ１号から公知である。公知の方法においては、バインダー、架橋剤並びに場合により他の添加物質又は添加剤を粘性の樹脂溶融物として分散装置中に供給し、そこで液相に微分散させる。しかしながらこれらの成分はその分散の前にも分散装置に液体状態においてまず均質に互いに混合し、かつ次いで第２の工程において液相中で微分散させてもよい。引き続き得られたエマルジョンを冷却によって固体の微分散した粒子を有する懸濁液に変換する。前記の方法の実質的な利点は、高価なかつ必要な粒度に調整せねばならない分散液を場合により損傷する粉砕法がなくてもよいことである。更に溶融乳化によって、粉砕法より微分散された粉末塗料懸濁液を製造することができる。
【０００３】
分散されたもしくは懸濁された粉末塗料粒子の単離は前記のドイツ国特許出願から明らかである。
【０００４】
ＤＥ１９６５２８１３Ａ１号の第７欄第４〜９行目によれば安定剤、分散剤又は乳化剤として、アクリル酸、エチルヘキシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート及びリオトロピック相のアニオン性コモノマーから連鎖延長重合によって製造できる短鎖の両親媒性のポリアクリレートを使用できる。しかしながら臨界ミセル形成濃度（ＫＭＫ）での乳化剤の水溶液の表面張力は示されていない。
【０００５】
溶融乳化によって製造される粉末スラリーは本願の優先日時点で公表されていないドイツ国特許出願ＤＥ１０００６６７３．９号及びＤＥ１００１８５８１．９号にも記載されている。しかしながら得られる分散された粉末粒子は単離されず、かつ粉末塗料として使用される。乳化剤としては非イオン性乳化剤、例えばアルコキシ化アルカノール及びポリオール、フェノール及びアルキルフェノール又はアニオン性乳化剤、例えばアルカンカルボン酸、アルカンスルホン酸及びアルコキシル化アルカノール及びポリオール、フェノール及びアルキルフェノールのスルホ酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩を使用できる。しかしながら臨界ミセル形成濃度（ＫＭＫ）での乳化剤の水溶液の表面張力は示されていない。
【０００６】
粉末塗料の溶融乳化による製造方法は国際特許出願ＷＯ９７／４５４７６号から公知である。前記の国際特許出願の第１３頁第５〜２０行によれば該方法で乳化剤を使用する。液相の場合にはポリエチレングリコール又はポリビニルアルコールが使用される。乳化剤が、物理的吸着又は化学反応によって乳化剤を溶融物と結びつけるアンカー成分を有することが重要である。適当なアンカー成分の例は極性の（メタ）アクリレートコポリマー又は相応の群である。しかしながら臨界ミセル形成濃度（ＫＭＫ）での乳化剤の水溶液の表面張力は示されていない。
【０００７】
溶融乳化による粉末スラリー及び粉末塗料の製造方法は更に国際特許出願ＷＯ９８／４５３５６号から公知である。イオン性及び非イオン性の乳化剤（界面活性剤）が使用される。イオン性乳化剤としては、該方法で使用されるカルボキシ基含有のオレフィンコポリマーとアンモニウムヒドロキシド、トリエタノールアミン、モルホリン及びジメチルエタノールアミンとのインサイチュー反応生成物が使用される。有利な非イオン性乳化剤はアルキルフェノールチオオキシレート及びエチレンオキシド−プロピレングリコール−コポリマーである。しかしながら臨界ミセル形成濃度（ＫＭＫ）での乳化剤の水溶液の表面張力は示されていない。
【０００８】
今まで知られている溶融乳化による粉末スラリー及び粉末塗料の製造方法は、使用される安定剤、分散剤又は乳化剤が最初に生じる乳化された溶融粒子か、又はエマルジョンの冷却後に生じる懸濁された固体粒子のいずれかだけが十分な程度に安定化されるが、両方同時には安定化されないという欠点を有する。公知の方法では従って、これらの粒子が方法条件の僅かな変更に対しても不利に作用し、かつ規格を満たす粉末スラリー及び粉末塗料が得られない危険性がある。
【０００９】
１工程又は多工程の
ａ）少なくとも１種のオレフィン性不飽和モノマー及び
ｂ）オレフィン性不飽和モノマー（ａ）とは異なる一般式Ｉ
Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＲ３Ｒ４
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ互いに無関係に水素又は置換もしくは非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、シクロアルキルアリール基、アリールアルキル基又はアリールシクロアルキル基を表すが、但し、前記の置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の少なくとも２つは置換又は非置換のアリール基、アリールアルキル基又はアリールシクロアルキル基、特に置換又は非置換のアリール基を表す］の少なくとも１種のオレフィン性不飽和モノマーのラジカル共重合によって水性媒体中で製造できるコポリマーの分散液を被覆材料、特に水系塗料（ドイツ国特許出願ＤＥ１９９３０６６５号Ａ１を参照）、サーフェイサー及びストーンチップ保護プライマー（ドイツ国特許出願ＤＥ１９９３００６７号Ａ１を参照）及びクリヤーコート（ドイツ国特許出願ＤＥ１９９３０６６４号Ａ１を参照）におけるバインダーとして使用することは公知である。その安定剤、乳化剤又は分散剤としての使用は前記の特許文献には記載されていない。
【００１０】
本発明の課題は、容易に確実かつ再現的に製造できかつ前記の規格を確実に満たす、乳化法により製造可能な新規の粉末塗料懸濁液（粉末スラリー）及び新規の粉末塗料を見いだすことである。
【００１１】
更に本発明の課題は従来の技術の欠点をもはや有さず、容易に確実かつ再現的に規格を満たす粉末スラリー及び粉末塗料を提供する粉末塗料懸濁液（粉末スラリー）及び粉末塗料の新規の製造方法を見いだすことである。
【００１２】
更に、本発明の課題は、最初に生じる乳化された液状粒子及びエマルジョンの冷却後に得られる寸法安定性粉末塗料粒子を両者同時に必要な程度で安定化する、乳化による粉末スラリー及び粉末塗料の製造方法のための新規の安定剤、分散剤又は乳化剤を調製することである。
【００１３】
従って１工程又は多工程の
ａ）少なくとも１種のオレフィン性不飽和モノマー及び
ｂ）オレフィン性不飽和モノマー（ａ）とは異なる一般式Ｉ
Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＲ３Ｒ４
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ互いに無関係に水素又は置換もしくは非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、シクロアルキルアリール基、アリールアルキル基又はアリールシクロアルキル基を表すが、但し、前記の置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の少なくとも２つは置換又は非置換のアリール基、アリールアルキル基又はアリールシクロアルキル基、特に置換又は非置換のアリール基を表す］の少なくとも１種のオレフィン性不飽和モノマーのラジカル共重合によって水性媒体中で製造できるコポリマーの乳化剤としての使用が見いだされた。
【００１４】
以下に乳化剤としてのコポリマーの新規の使用を“本発明による使用”と呼称する。
【００１５】
更に
（１）少なくとも１種の液状出発生成物を含有する少なくとも１種の液状成分を水性媒体中で乳化させ、それにより液状粒子の水性エマルジョンを得て、
（２）該エマルジョンを冷却させ、その結果、寸法安定性粒子の懸濁液を形成させることで製造できる、及び
（１）少なくとも１種の液状出発生成物を含有する少なくとも１種の液状成分を水性媒体中に乳化させ、それにより液状粒子の水性エマルジョンを得て、
（２）該エマルジョンを冷却させ、寸法安定性粒子の懸濁液を形成させ、次いで
（３）寸法安定性粒子を単離することで製造でき、その際、水溶液が臨界ミセル形成濃度（ＫＭＫ）において＞３０ｍＮ／ｍの表面張力を有する少なくとも１種の乳化剤を使用する新規の粉末塗料懸濁液（粉末スラリー）及び粉末塗料が見いだされた。
【００１６】
以下に新規の粉末スラリー及び粉末塗料を“本発明による粉末スラリー及び粉末塗料”と呼称する。
【００１７】
更に
（１）少なくとも１種の液状出発生成物を含有する少なくとも１種の液状成分を水性媒体中で乳化させ、それにより液状粒子の水性エマルジョンを得て、
（２）該エマルジョンを冷却させ、その結果、寸法安定性粒子の懸濁液を形成させることで製造でき、かつ
（１）少なくとも１種の液状出発生成物を含有する少なくとも１種の液状成分を水性媒体中で乳化させ、それにより液状粒子の水性エマルジョンを得て、
（２）該エマルジョンを冷却させ、寸法安定性粒子の懸濁液を形成させ、次いで
（３）寸法安定性粒子を単離することで製造でき、その際、臨界ミセル形成濃度（ＫＭＫ）で、その水溶液が＞３０ｍＮ／ｍの表面張力を有する、粉末塗料懸濁液（粉末スラリー）及び粉末塗料のそれらの成分の乳化による新規の製造方法が見いだされた。
【００１８】
以下に溶融乳化による粉末スラリー及び粉末塗料の新規の製造方法を“本発明による方法”と呼称する。
【００１９】
先行技術に関しては、本発明の基となる課題は本発明による使用、本発明による方法及び本発明による粉末スラリー及び粉末塗料を用いて解決することができることは意想外であり、かつ当業者に予測できることではなかった。まさに今までバインダーとしてのみ使用されたモノマー（ａ）及び（ｂ）からのコポリマーが本発明による方法に関して考慮される必要な特性を有することは更により意想外であった。
【００２０】
本発明によれば、本発明による粉末スラリー及び粉末塗料の製造のために、その水溶液が臨界ミセル形成濃度（ＫＭＫ）において表面張力＞３０、有利には＞３５、特に＞４０ｍＮ／ｍを有する乳化剤が使用される。
【００２１】
本発明の範囲において、臨界ミセル形成濃度（ＫＭＫ）とは、水溶液中の界面活性分子から規定の温度（クラフト点）より高温でミセルを形成する特徴的な濃度を表す（Rompp-Chemie-Lexikon, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 第９版, 1991, 第４巻, 2769及び2770頁, Micellenを参照のこと）。
【００２２】
それによれば本発明による粉末スラリー及び粉末塗料の製造のために前記の条件を満たす全てのイオン性及び非イオン性の乳化剤が該当する。
【００２３】
特に有利には本発明により使用されるべき乳化剤として、
（ａ）少なくとも１種のオレフィン性不飽和モノマー及び
（ｂ）少なくとも１種のオレフィン性不飽和モノマー（ａ）とは異なる式Ｉ
Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＲ３Ｒ４（１）
［式中、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ互いに無関係に水素原子又は置換もしくは非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、シクロアルキルアリール−アリールアルキル基又はアリールシクロアルキル基を表すが、但し、少なくとも２つの置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は置換又は非置換のアリール基、アリールアルキル基又はアリールシクロアルキル基、特に置換もしくは非置換のアリール基を表す］の少なくとも１種のオレフィン性不飽和モノマーの１段階又は多段階の、特に１段階のラジカル的な、特に調節されたラジカル的な共重合によって水性媒体中で製造可能なコポリマーが使用される。
【００２４】
適当なモノマー（ａ）の例は
（ａ１）実質的に酸基不含の（メタ）アクリル酸、例えばアルキル基中に２０個以下の炭素原子を有する（メタ）アクリル酸アルキル−又は−シクロアルキルエステル、特にメチル−、エチル、プロピル−、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル−、ｔ−ブチル−、ヘキシル−、エチルヘキシル−、ステアリル−及びラウリルアクリレート又は−メタクリレート；脂環式（メタ）アクリル酸エステル、特にシクロヘキシル−、イソボルニル−、ジシクロペンタジエニル−、オクタヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン−メタノール−又はｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸オキサアルキルエステル又は−オキサシクロアルキルエステル、例えば有利には５５０の分子量Ｍｎを有するエチルトリグリコール（メタ）アクリレート及びメトキシオリゴグリコール（メタ）アクリレート又は別のエトキシ化及び／又はプロポキシ化されたヒドロキシ基不含の（メタ）アクリル酸誘導体である。これらは副次的な量で高官能性の（メタ）アクリル酸アルキル−又はシクロアルキルエステル、例えばエチレングリコール−、プロピレングリコール−、ジエチレングリコール−、ジプロピレングリコール−、ブチレングリコール、ペンタン−１，５−ジオール−、ヘキサン−１，６−ジオール−、オクタヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン−ジメタノール−又はシクロヘキサン−１，２−、−１，３−又は−１，４−ジオール−ジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパン−ジ−又は−トリ（メタ）アクリレート；又はペンタエリトリット−ジ−、−トリ−又は−テトラ（メタ）アクリレートを含有してよい。本発明の範囲において、この場合に高官能性モノマーの副次的な量とは、コポリマーの架橋又はゲル化をもたらさない量を表す。
（ａ２）１分子あたりに少なくとも１個のヒドロキシル基、アミノ基、アルコキシメチルアミノ基又はイミノ基を有し、かつ実質的に酸基不含のモノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸又は、酸で鹸化されているアルキレングリコールから誘導される又はα，β−オレフィン性不飽和カルボン酸とアルキレンオキシドとの反応によって得られるα，β−オレフィン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、特にアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸又はイタコン酸の、ヒドロキシアルキル基が２０個以下の炭素原子を有するヒドロキシアルキルエステル、例えば２−ヒドロキシエチル−、２−ヒドロキシプロピル−、３−ヒドロキシプロピル−、３−ヒドロキシブチル−、４−ヒドロキシブチルアクリレート、−メタクリレート、−エタクリレート、クロトネート、−マレイネート、−フマレート又は−イタコネート；又はヒドロキシシクロアルキルエステル、例えば１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン−、オクタヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン−ジメタノール−又はメチルプロパンジオールモノアクリレート、−モノメタクリレート、−モノエタクリレート、−モノクロトネート、−モノマレイネート、−モノフマレート又は−モノイタコネート；又は環式エステルからの反応生成物、例えばε−カプロラクトン及びそのヒドロキシアルキル−又は−シクロアルキルエステル；又はオレフィン性不飽和アルコール、例えばアリルアルコール又はポリオール、例えばトリメチロールプロパンモノ−又はジアリルエーテル又はペンタエリトリットモノ−、−ジ−又は−トリアリルエーテル（前記の高官能性モノマー（ａ２）に関しては、高官能性モノマー（ａ１）について言われたことが合理的であるとみなされる）；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、アリルアミン又はＮ−メチルイミノエチルアクリレート又はＮ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）アミノエチルアクリレート及び−メタクリレート又はＮ，Ｎ−ジ（ブトキシメチル）アミノプロピルアクリレート及び−メタクリレート。
（ａ３）相応の酸アニオン基に変換可能な少なくとも１つの酸基を１分子中に有するモノマー、例えばアクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸又はイタコン酸；オレフィン性不飽和スルホン酸又はホスホン酸又はその部分エステル；又はマレイン酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、コハク酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル又はフタル酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル。
（ａ４）１分子中に５〜１８個の炭素原子を有するα位で分枝したモノカルボン酸のビニルエステル。これらの分枝鎖状モノカルボン酸は、ギ酸又は一酸化炭素及び水とオレフィンとの液状の強酸性触媒の存在下の反応によって得ることができる；これらのオレフィンはパラフィン性炭化水素の分解生成物、例えば鉱油留分であってよく、かつ分枝鎖状と同様に直鎖状の非環式及び／又は脂環式オレフィンを含有してよい。かかるオレフィンとギ酸もしくは一酸化炭素及び水との反応において、カルボキシル基が主に第四級炭素原子上にあるカルボン酸からの混合物が生じる。別のオレフィン性出発物質は、例えばプロピレン三量体、プロピレン四量体及びジイソブチレンである。ビニルエステル（ａ４）はしかしながら自体公知のように、例えば酸をアセチレンと反応させて酸から製造することができる。特に有利にはその良好な利用性のゆえに、α位で分枝している９〜１１個の炭素原子を有する不飽和脂肪族モノカルボン酸、特にＶｅｒｓａｔｉｃ（Ｒ）酸が使用される。
（ａ５）アクリル酸及び／又はメタクリル酸とα位で分枝した１分子あたり５〜１８個の炭素原子を有するモノカルボン酸、特にＶｅｒｓａｔｉｃ（Ｒ）酸との反応生成物又は、該反応生成物の代わりに、重合反応の間又は後にα位で分枝した５〜１８個の炭素原子を１分子中に有するモノカルボン酸のグリシジルエステル、特にＶｅｒｓａｔｉｃ（Ｒ）酸と反応された１当量のアクリル酸及び／又はメタクリル酸。
（ａ６）環式及び／又は非環式オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、ブチ−１−エン、ペンテ−１−エン、ヘキセ−１−エン、シクロヘキセン、シクロペンテン、ノルボネン、ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエン。
（ａ７）（メタ）アクリル酸アミド、例えば（メタ）アクリル酸アミド、Ｎ−メチル−、Ｎ，Ｎ−ジメチル−、Ｎ−エチル−、Ｎ，Ｎ−ジエチル−、Ｎ−プロピル−、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−、Ｎ−ブチル、Ｎ，Ｎ−ジブチル、Ｎ−シクロヘキシル−、Ｎ，Ｎ−シクロヘキシル−メチル及び／又はＮ−メチロール−、Ｎ，Ｎ−ジメチロール−、Ｎ−メトキシメチル、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）−、Ｎ−エトキシメチル−及び／又はＮ，Ｎ−ジ（エトキシエチル）−（メタ）アクリル酸アミド。後者の種類のモノマーはとりわけ自己架橋性バインダー（Ａ）の製造のために使用される。
（ａ８）エポキシ基含有のモノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸及び／又はイタコン酸のグリシジルエステル。
（ａ９）ビニル芳香族炭化水素、例えばスチレン、α−アルキルスチレン、特にα−メチルスチレン及び／又はビニルトルエン；ビニル安息香酸（全ての異性体）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノスチレン（全ての異性体）、α−メチルビニル安息香酸（全ての異性体）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−α−メチルスチレン（全ての異性体）及び／又はビニルベンゼンスルホン酸。
（ａ１０）ニトリル、例えばアクリルニトリル及び／又はメタクリルニトリル。
（ａ１１）ビニリデンジハロゲン化物、例えば塩化ビニル、フッ化ビニル、二塩化ビニリデン又は二フッ化ビニリデン；Ｎ−ビニルアミド、例えばビニル Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、１−ビニルイミダゾール又はＮ−ビニルピロリドン；ビニルエーテル、例えばエチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル及び／又はビニルシクロヘキシルエーテル；及び／又はビニルエステル、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル及び／又は２−メチル−２−エチルヘプタン酸のビニルエステル。
（ａ１２）アリル化合物、特にアリルエーテル及び−エステル、例えばアリルメチル−、−エチル−、−プロピル−又は−ブチルエーテル又はアリルアセテート、プロピオネート又は−ブチレート。
（ａ１３）数平均分子量Ｍｎ１０００〜４００００及び平均して０．５〜２．５個のオレフィン性不飽和二重結合を１分子中に有するポリシロキサンマクロモノマー；特に数平均分子量Ｍｎ２０００〜２００００、特に有利には２５００〜１００００、特に３０００〜７０００及び平均して０．５〜２．５、有利には０．５〜１．５個のオレフィン性不飽和二重結合を１分子中に有する、例えばＤＥ−Ａ３８０７５７１号の第５〜７頁、ＤＥ−Ａ３７０６０９５号の第３〜７欄、ＥＰ−Ｂ−０３５８１５３号の第３〜６頁、ＵＳ−Ａ４，７５４，０１４号の第５〜９欄、ＤＥ−Ａ４４２１８２３号又は国際特許出願ＷＯ９２／２２６１５号の第１２頁第１８行〜第１８頁第１０行目に記載されるポリシロキサンマクロモノマー及び／又は
（ａ１４）ヒドロキシ官能性シランとエピクロロヒドリンとの反応及び引き続いての該反応生成物と（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキル−及び／又は−シクロアルキルエステルとの反応によって製造できるアクリルオキシシラン含有のビニルモノマー（モノマーａ２）を参照のこと）。
【００２５】
前記のモノマー（ａ１）から（ａ１４）のそれぞれは単独でモノマー（ｂ）と重合してよい。しかしながら本発明によれば、少なくとも２つのモノマー（ａ）、特に少なくとも１つのモノマー（ａ１）及び少なくとも１つのモノマー（ａ３）を使用することが有利である。それというのもそれによって得られるコポリマーの特性プロフィールが特に有利に非常に広範に変化してよく、かつそれぞれ本発明による方法は正に意図的に適合できるからである。特に、前記のようにコポリマー中に反応性官能基を組み込み、それによって該コポリマーを本発明による粉末スラリー及び粉末塗料から製造される被覆、接着層及びシーリングへと架橋導入させることができる。
【００２６】
モノマー（ｂ）としては一般式Ｉの化合物が使用される。
【００２７】
一般式Ｉにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ互いに無関係に水素又は置換又は非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、シクロアルキルアリール−アリールアルキル基又はアリールシクロアルキル基を表すが、但し、置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の少なくとも２個は置換又は非置換のアリール基、アリールアルキル基又はアリールシクロアルキル基、特に置換又は非置換のアリール基を表す。
【００２８】
適当なアルキル基の例はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、アミル、ヘキシル又は２−エチルヘキシルである。
【００２９】
適当なシクロアルキル基の例はシクロブチル、シクロペンチル又はシクロヘキシルである。
【００３０】
適当なアルキルシクロアルキル基の例はメチレンシクロヘキサン、エチレンシクロヘキサン又はプロパン−１，３−ジイル−シクロヘキサンである。
【００３１】
適当なシクロアルキルアルキル基の例は２−、３−又は４−メチル−、−エチル−、−プロピル−又は−ブチルシクロヘキシ−１−イルである。
【００３２】
適当なアリール基の例はフェニル、ナフチル又はビフェニリルである。
【００３３】
適当なアルキルアリール基の例はベンジル又はエチレン−又はプロパン−１，３−ジイル−ベンゼンである。
【００３４】
適当なシクロアルキルアリール基の例は２−、３−又はフェニルシクロヘキシ−１−イルである。
【００３５】
適当なアリールアルキル基の例は２−、３−又は４−メチル−、−エチル−、−プロピル−又は−ブチルフェン−１−イルである。
【００３６】
適当なアリールシクロアルキル基の例は２−、３−又は４−シクロヘキシルフェン−１−イルである。
【００３７】
前記の基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は置換されていてよい。このために電子求引性原子又は電子供与性原子又は有機基を使用してよい。
【００３８】
適当な置換基の例は、ハロゲン原子、特に塩素及びフッ素、ニトリル基、ニトロ基、部分的又は完全にハロゲン化された、特に前記で例として挙げたものを含む塩素化された及び／又はフッ素化されたアルキル基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、シクロアルキルアリール基、アリールアルキル基及びアリールシクロアルキル基、特にｔ−ブチル；アリールオキシ基アルキルオキシ基及びシクロアルキルオキシ基、特にフェノキシ、ナフトキシ、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブチルオキシ又はシクロヘキシルオキシ；アリールチオ基、アルキルチオ基及びシクロアルキルチオ基、特にフェニルチオ；ナフチルチオ、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオ又はシクロヘキシルチオ；ヒドロキシル基；及び／又は第一級、第二級及び／又は第三級アミノ基、特にアミノ、Ｎ−メチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、Ｎ−プロピルアミノ、Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−シクロヘキシルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミノ、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ又はＮ−エチル−Ｎ−メチルアミノである。
【００３９】
本発明により特に有利に使用されるモノマー（ｂ）のための例はジフェニルエチレン、ジナフタリンエチレン、シス−もしくはトランスのスチルベン、ビニリデン−ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゼン）、ビニリデン−ビス（４−アミノベンゼン）又はビニリデン−ビス（４−ニトロベンゼン）である。
【００４０】
本発明によれば、モノマー（ｂ）は単独又は少なくとも２つのモノマー（ｂ）からの混合物として使用できる。
【００４１】
反応実施及び得られたコポリマー、特にアクリレートコポリマーの特性に関しては、ジフェニルエチレンがより特に有利であり、従って本発明によればより特に有利に使用される。
【００４２】
本発明により使用されるモノマー（ａ）及び（ｂ）は少なくとも１種のラジカル開始剤の存在下に互いに反応してコポリマーが得られる。使用される開始剤のための例としては、以下のものが挙げられる：ジアルキルペルオキシド、例えばジ−ｔ−ブチルペルオキシド又はジクミルペルオキシド；ヒドロペルオキシド、例えばクメンヒドロペルオキシド又はｔ−ブチルヒドロペルオキシド；ペルエステル、例えばｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルピバレート、ｔ−ブチルペル−３，５，５−トリメチル−ヘキサノエート又はｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート；カリウム−、ナトリウム−又はアンモニウムペルオキソジスルフェート；アゾジニトリル、例えばアゾビスイソブチロニトリル；Ｃ−Ｃ開裂性の開始剤、例えばベンズピナコールシリルエーテル；又は非酸化性開始剤と過酸化水素との組み合わせ。
【００４３】
有利には比較的多量のラジカル開始剤が添加され、その際、反応混合物中の開始剤の割合は、それぞれモノマー（ａ）及び開始剤の全量に対して、特に有利には０．５〜５０質量％、より特に有利には１〜２０質量％、特に２〜１５質量％である。
【００４４】
有利には開始剤とモノマー（ｂ）との質量比は４：１〜１：４、特に有利には３：１〜１：３、特に２：１〜１：２である。開始剤が前記の限度内で過剰に使用される場合に特に有利である。
【００４５】
有利にはラジカル共重合は前記の装置、特に撹拌槽又はテイラー反応器中で実施され、その際、共重合に基づいて反応媒体の動力学的粘度が大きく変化する、特に増大する場合でさえも、テイラー反応器は、全反応器長でテイラー流れの条件を満たすように設計される。
【００４６】
共重合は水性媒体中で実施される。
【００４７】
水性媒体は実質的に水を含有する。この場合、水性媒体は副次的な量で、以下に詳細に記載される添加物質及び／又は有機溶剤及び／又はその他の溶解される固体の、液体の又は気体の有機及び／又は無機の、低分子及び／又は高分子の物質を、これらが共重合に悪影響を及ぼさない又は阻害しない限りは含有する。本発明の範囲において、表現“副次的な量”とは、水性媒体の水性特徴を打ち消さない量を意味する。しかしながら水性媒体は純水であってもよい。
【００４８】
有利には共重合は少なくとも１種の塩基の存在下に実施する。特に有利には低分子の塩基、例えば水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、アンモニア、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ−、ジ−及びトリエチルアミン、及び／又はジメチルエタノールアミン、特にアンモニア及び／又はジ−及び／又はトリエタノールアミンである。
【００４９】
共重合は、有利には室温より高く、それぞれ使用されるモノマーの最低の分解温度未満の温度で実施され、その際、有利には１０〜１５０℃、より特に有利には７０〜１２０℃、特に８０〜１１０℃の温度範囲が選択される。
【００５０】
特に容易に揮発するモノマー（ａ）及び／又は（ｂ）の使用において、共重合はまた圧力下、有利には１．５〜３０００バール、有利には５〜１５００バール、特に１０〜１０００バールで一緒に実施される。
【００５１】
分子量分布に関しては該共重合体は全く制限は受けない。しかしながら有利には、スタンダードとしてポリスチレンを使用するゲル透過クロマトグラフィーによって測定される分子量分布≦４、有利には≦２、特に≦１．５、並びに個々の場合には≦１．３が得られるように共重合が行われる。成分（Ａ）の分子量はモノマー（ａ）とモノマー（ｂ）とラジカル開始剤とのモル比の選択によって広い限界で調節可能である。この場合、特にモノマー（ｂ）の含有量は分子量を規定し、特にモノマー（ｂ）の割合が大きいほど、得られる分子量が小さいように規定される。
【００５２】
共重合によって得られるコポリマーは水性媒体との混合物として一般に分散液の形で生じる。前記の形で直接、乳化剤として使用されるか、又は固体としても単離され、次いで本発明による使用に供される。
【００５３】
この場合、乳化剤は、特に固体として、液状出発生成物に、及び／又は特に分散液として水性媒体に導入してよい。有利には該乳化剤は分散液の形で水性媒体中に導入する。
【００５４】
顔料着色された本発明による粉末スラリー及び粉末塗料の製造でとりわけ使用される本発明による方法の特に有利な実施形において、本発明により使用されるべき乳化剤を少なくとも１種の以下に記載される顔料ペースト又は顔料調製物によって水性媒体中に導入する。しかしながら当該顔料ペースト又は顔料調製物は水性媒体を形成する。
【００５５】
本発明による使用及び本発明による方法で使用される、本発明により使用されるべき乳化剤の量は大きく変化してよく、かつ個々の場合の要求に依存する。このように先行技術から公知の乳化剤に慣用の量が使用される。有利には乳化剤は溶融粒子又は固体粒子並びに本発明により使用されるべき乳化剤の量に対してそれぞれ０．０１〜５．０、有利には０．０２〜４．５、特に有利には０．０３〜４、より特に有利には０．０４〜３．５、特に０．０５〜３質量％の量で使用される。
【００５６】
本発明による方法で使用される出発生成物は所望の組成及び本発明による粉末スラリー及び粉末塗料の硬化のメカニズムに関して選択される。
【００５７】
本発明による粉末スラリー及び粉末塗料は物理的に硬化してよい。
【００５８】
本発明の範囲において概念“物理的な硬化”は、本発明による粉末スラリー及び粉末塗料の粒子からなる層の皮膜形成による硬化を意味し、その際、被覆内の結合はバインダーのポリマー分子のループ形成を介して行われる（概念についてはRoempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Bindemittel , 73及び74頁を参照）。しかしながら皮膜形成は、バインダー粒子の融合を介して行われる（Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, 274〜275頁, “Haertung”を参照）。通常はこのために架橋剤は不要である。場合により物理的硬化は空気酸素、熱又は化学線による照射によって促進されてよい。
【００５９】
本発明による粉末スラリー及び粉末塗料は熱的に硬化可能であってよい。
【００６０】
この場合にこれらは自己架橋的又は異種架橋的であってよい。本発明の範囲において“自己架橋性”という概念はバインダーがそれ自体と架橋反応する特性をいう。このためには、バインダー中に既に両方の種類の、架橋に必要な相補的反応性官能基が含まれている。それに対して異種架橋とは、バインダー中に１種類の相補的反応性官能基が存在し、かつ硬化剤又は架橋剤中にもう１種類が存在するような被覆材料をいう。補足的に、Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Haertung, 274及び276頁を指摘する。
【００６１】
本発明による粉末スラリー及び粉末塗料は化学線により硬化してよい。
【００６２】
この場合には、硬化は化学線によって活性化可能な結合を有する基を介して行われる。本発明の範囲において、化学線とは電磁線、例えば可視光、ＵＶ線又はＸ線、特にＵＶ線及び粒子線、例えば電子線を意味する。
【００６３】
本発明による粉末スラリー及び粉末塗料は熱的及び化学線によって硬化可能であってよい。
【００６４】
熱的硬化及び化学線による硬化を粉末スラリー又は粉末塗料に一緒に使用する場合に、これは“デュアルキュア”及び“デュアルキュア−粉末塗料”とも呼称する。
【００６５】
本発明による粉末スラリー及び粉末塗料は有利には１成分系（１Ｋ）である。
【００６６】
本発明の範囲において１成分系（１Ｋ）とは熱的に又は熱的及び化学線により硬化可能な、バインダー及び架橋剤が同時に懸濁された粒子中に存在する粉末スラリー及び粉末塗料を表す。このためには、両方の成分がまず高温及び／又は化学線による照射において互いに架橋することが前提条件である。
【００６７】
本発明による粉末スラリー中の寸法安定性粒子の含量は非常に広範に変化してよく、かつ個々の場合の要求に依存する。有利には該含量は、それぞれ本発明による粉末スラリーの全量に対して５．０〜６０質量％、１０〜５５質量％、特に有利には１５〜５０質量％、より特に有利には２０〜４５質量％、特に２５〜４０質量％である。
【００６８】
同様に本発明による粉末スラリーの寸法安定性粒子の平均粒度は広範に変化してよい。有利には該平均粒度は０．１〜１００、有利には０．２〜８０、特に有利には０．３〜６０、より特に有利には０．４〜４０、特に０．５〜２０μｍである。より特に要求の多い使用目的、例えば車両塗装のためには１〜１０μｍの粒度がより特に有利である。
【００６９】
また本発明による粉末塗料の寸法安定性粒子のサイズも広範に変化してよい。有利には該寸法は５〜５００、有利には５〜４００、特に有利には５〜３００、より特に有利には１０〜２００、特に１０〜１００μｍである。該平均粒度は１０〜３００、有利には１０〜２００、特に有利には１０〜１５０、より特に有利には１０〜１００、特に１０〜５０μｍである。この場合、粒度分布は狭くても又は広くてもよい。殆どの場合に、特許出願及び文献箇所ＥＰ０６８７７１４号Ａ１、ＤＥ４２０４２６６号Ａ１、ＤＥ４０３８６８１号Ａ１、P. G. de Lange und P. Selier Korngroessenverteilung und Eigenschaften von elektrostatischen Spritzpulvern (1)-Fraktionierung des Pulvers und Charakterisierung der Fraktionen , Farbe und Lack, 79. Jahrgang, Nr. 5,1973, 403〜412頁、P. G. de Lange und P. Selier, Korngrossenverteilung und Eigenschaften von elektrostatischen Spritzpulvern (2)-Verhalten derPulverfraktionen beim Spritzen und nach dem Einbrennen , Farbe und Lack, 79. Jahrgang, Nr. 6,1973, 509〜517頁及びＥＰ０５３６７９１号Ａ１に記載される狭い粒度分布が有利である。
【００７０】
本発明の範囲において、“寸法安定性”は、粒子が慣用かつ公知の、粉末塗料又は粉末塗料懸濁液の貯蔵条件及び使用条件下に、殆ど凝集せずかつ／又はより小さな粒子に分解されず、また剪断力の影響下にも実質的にその本来の形状を保持することを意味する。この場合には、粒子は高粘性及び／又は固体であってよい。有利には寸法安定性粒子は固体である。
【００７１】
本発明による粉末スラリー及び粉末塗料は、有利には揮発性有機化合物（揮発性有機化合物、ＶＯＣ）、特に有機溶剤（助溶剤）を含有しない。このことは、本発明の範囲において、該スラリーが＜１質量％、有利には＜０．５質量％、特に有利には＜０．２質量％のＶＯＣの残留含量を有することを意味する。本発明によれば、残留含量がガスクロマトグラフィー検出限界未満にある場合により特に有利である。
【００７２】
本発明による方法は、本発明による粉末スラリー及び粉末塗料の少なくとも１種の液状出発成分を含有する少なくとも１種の液状成分の製造から出発する。この場合、該出発生成物は室温で既に液状であってよく、又はより高い温度で初めて溶融してよい。出発生成物が使用されるプロセス温度において液状であることは重要である。有利には出発生成物は室温で固体である。特に前記の出発生成物は少なくとも１種のバインダーである。
【００７３】
前記の液状成分の製造は方法上の特徴を有さないが、溶融物、特にポリマー溶融物の製造のために慣用かつ公知の、例えば冒頭に挙げた特許出願に記載される方法及び装置、押出機、撹拌槽、テイラー反応器、管形反応器、ループ型反応器などを用いて実施する。
【００７４】
プロセス温度は、最も容易に分解する出発生成物の分解温度を上回らないように選択される。有利には５０〜２５０、好ましくは６０〜２２０、特に有利には７０〜２００、より特に有利には８０〜１９０、特に９０〜１８０℃のプロセス温度が使用される。
【００７５】
本発明の方法の範囲において１種以上の液状成分を引き続き適当な混合装置に供給し、そこでこれらを水性媒体中で乳化させる。有利には該水性媒体は前記の本発明により使用されるべき乳化剤を含有する。
【００７６】
本発明による方法の更なる変法において、それぞれ少なくとも１種の液状出発生成物を含有する少なくとも２種の液状成分をまず慣用かつ公知のミキサに供給し、かつ均質化させる。適当な混合機の例は、Ｓｕｌｚｅｒ Ｃｈｅｍｔｅｃｈ ＧｍｂＨ社によって市販されるＳｕｌｚｅｒ型の混合機である。合された溶融物を引き続き混合装置に供給する。
【００７７】
有利には液状成分はそれぞれ、混合過程において一方の液状成分が他方の液状成分によって、固体の凝集物が形成されるまで冷却されないような高いプロセス温度を有する。他方で液状成分のプロセス温度は、一方の液状成分が他方の液状成分によって、例えば分解反応がもたらされるまで加熱するほど高くは選択されない。特に有利には液状成分は混合過程において同一のプロセス温度又はほぼ同一のプロセス温度を有する。
【００７８】
液状成分を水性媒体中に乳化させるために適当な混合装置は慣用かつ公知である。適当な分散装置の例はロータ−ステータ構造を有するインライン−ディゾルバ、有利には、特に、ホルダ上に設置された互いに包囲している相対的に交互に同軸上で回転可能な少なくとも２つの分散機構環（ステータ及びロータ）の少なくとも１つの円筒状の装置を有し、その際、ステータ及びロータの間の相対運動によってもたらされる作業スリットが互いに非平行に延びる壁を有する歯状環分散装置である。この場合に、ロータが解放している作業スリットの方向で回転する場合に有利である。より適当な歯状環分散装置の例は特許文献ＥＰ０６４８５３７号Ａ１に詳細に記載されている。これらは市販名“Ｋ−Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ”としてＫｉｎｅｍａｔｉｃａ ＡＧ社（Luzern,Schweiz）から市販されている。
【００７９】
乳化の後に、得られる乳化された液体粒子を冷却し、それによって懸濁された寸法安定性粒子が得られる。
【００８０】
本発明による粉末スラリーの製造のために、有利には少なくとも１種のバインダーを溶融させ、かつ液体状態で歯状環−分散装置に供給し、そこで水性媒体中で乳化させる。
【００８１】
溶融物の温度は非常に広範に変化してよく、かつバインダーの物質組成に依存する。一般にバインダーが熱的に損傷を受けない温度が使用される。有利には１１０〜２００、有利には１１５〜１８０、特に１２０〜１６０℃の温度が使用される。この場合に、熱的損傷の危険をできる限り低くするために、バインダー溶融物を本発明による方法の経過においてできるだけ迅速に冷却することを顧慮すべきである。従って当業者はそれぞれ個々の場合に適当な温度−時間−ウインドウを、その一般的な専門知識に基づいて、場合により範囲測定試験を用いて容易に測定できる。
【００８２】
付加的に少なくとも１種の液状架橋剤及び／又は少なくとも１種の液状添加物質を本発明による粉末スラリーの製造のために使用するのであれば、全ての出発成分を互いに別個に液化させるか又は溶融させ、かつ歯状環−分散装置に供給し、そこでこれらを水性媒体中で乳化させる。
【００８３】
この場合に使用される温度−時間−ウインドウに関しては、前記のことが合理的であり、その際、他の一般的条件として、バインダーと架橋剤との事前の反応を回避せねばならないという方向にある。
【００８４】
分散後に、該エマルジョンを迅速に冷却し、その結果、懸濁液が形成される。この場合に、有利にはＤＥ１９６５２８１３号Ａ１の第８欄の第９〜１７行に記載される方法が使用される。
【００８５】
冷却によって、液状粒子は寸法安定性となり、それによって懸濁液が得られる。場合により懸濁液又は本発明による粉末スラリーはなおも、適当な装置、例えば撹拌ミル又は研究用ミル、湿式ミル中で、かつその適用の前に濾過する。このために、公知の粉末スラリーの濾過のためにも考慮される慣用かつ公知の濾過装置及びフィルタを使用する。フィルタのメッシュ幅は広範に変化してよく、かつ第一に懸濁液の粒子の粒度及び粒度分布に依存する。従って当業者は適当なフィルタを前記の物理的パラメータをもとに規定できる。適当なフィルタの例はバグフィルタである。これらは、Ｐｏｎｇ（Ｒ）１０ないしＰｏｎｇ（Ｒ）５０として市販されている。有利にはメッシュ幅１０〜５０μｍを有するバグフィルタ、例えばＰｏｎｇＳ１０ないしＰｏｎｇＳ５０を使用する。
【００８６】
本発明による粉末塗料の製造のために懸濁された寸法安定性粒子を単離する。方法的に単離は特徴を有さないが、例えば濾過、噴霧乾燥又は凍結乾燥ので使用される慣用かつ公知の装置及び方法を使用して行われる。例えば国際特許出願ＷＯ９９／０１４９９号の第５頁、第２４頁、〜第７頁、第２７行、及び第２７頁の第１６行、〜２８頁、第１９行に記載される回転噴霧器、圧力噴霧器又は圧縮噴霧器を使用する乾燥方法がより適当である。
【００８７】
化学線により架橋可能な本発明による粉末スラリー及び粉末塗料の製造の場合に、化学線の排除下に作業することが有利である。
【００８８】
乳化された液状の及び懸濁された寸法安定性の粒子は少なくとも１種のバインダーを含有するか、又はバインダーからなる。
【００８９】
バインダーはそれ自体、物理的、熱的、化学線により及び熱的及び化学線により硬化可能であることが好ましい。一般にバインダーは粒子中に、それぞれ粒子の全量に対して５．０〜１００、有利には６．０〜９５、有利には７．０〜９０、特に有利には８．０〜８５、より特に有利には９．０〜８０、特に１０〜８０質量％の量で含まれている。有利にはバインダーは室温より高い、有利には３０〜８０、特に有利には４０〜７０、より特に有利には４０〜６０、特に約５０℃のガラス転移温度Ｔｇ（示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した）を有する。
【００９０】
バインダーの分子量は非常に広範に変化してよい。本発明によればバインダーの分子量はあまり高くないように選択することが有利である。それというのも、その皮膜形成において問題が生じるからである。有利には分子量は５００〜３００００、有利には５００〜２５０００、特に有利には５００〜２００００、より特に有利には５００〜１５０００、特に５００〜１００００である。
【００９１】
バインダーはオリゴマー及びポリマーの樹脂である。オリゴマーとは、少なくとも２〜１５個のモノマー単位をその分子中に有する樹脂を意味する。本発明の範囲において、ポリマーとは、少なくとも１０個の反復モノマー単位をその分子中に有する樹脂を意味する。補足的に前記概念には、Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Oligomere, 425及び606頁を指摘する。
【００９２】
バインダーの最低皮膜形成温度がそれらのガラス転移温度Ｔｇの範囲内、特に少なくとも２５℃であることが有利である。最低皮膜形成温度は、バインダーの水性分散液をドクターブレードでガラス板上に施与し、かつ勾配炉で加熱することで測定できる。粉末状の層が皮膜形成される温度を最低皮膜形成温度と呼称する。補足的に、Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998 Mindestfilmbildetemperatur, 391頁を指摘する。
【００９３】
適当なバインダーのための例はランダムに、交互にかつ／又はブロック状に構成された直鎖状及び／又は分枝鎖状及び／又は櫛状に構成された、オレフィン性不飽和モノマーの（コ）ポリマー又は重付加樹脂及び／又は重縮合樹脂である。前記の概念には、Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, 457頁, Polyaddition und Polyadditionsharze (Polyaddukte) 並びに463及び464頁 , Polykondensate , Polykondensation und Polykondensationsharze並びに73及び74頁,“Bindemittel”を指摘する。
【００９４】
適当な（コ）ポリマーの例は（メタ）アクリレート（コ）ポリマー又は部分的に鹸化されたポリビニルエステル、特に（メタ）アクリレートコポリマーである。
【００９５】
適当な重付加樹脂及び／又は重縮合樹脂の例はポリエステル、アルキド、ポリウレタン、ポリラクトン、ポリカーボネート、ポリエーテル、エポキシ樹脂−アミン−付加物、ポリ尿素、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル−ポリウレタン、ポリエーテル−ポリウレタン又はポリエステル−ポリエーテル−ポリウレタン、特にポリエステル−ポリウレタンである。
【００９６】
前記のバインダーのなかでも（メタ）アクリレート（コ）ポリマーが特に有利であり、従って特に有利に使用される。
【００９７】
熱的に硬化可能な本発明による粉末スラリー及び粉末塗料の自己架橋性バインダーは、その種類の基と（“自体で”）又は相補的反応性官能基と架橋反応しうる反応性官能基を有する。
【００９８】
異種架橋性バインダーは、架橋剤中に存在する相補的反応性官能基と架橋反応しうる反応性官能基を有する。
【００９９】
本発明により使用されるべき適当な相補的反応性官能基の例を以下の一覧表にまとめる。一覧表において、置換基Ｒは非環式又は環式の脂肪族、芳香族及び／又は芳香族−脂肪族（芳香脂肪族）の基を表し、置換基Ｒ′及びＲ′′は同一又は異なる脂肪族基を表すか、又は互いに脂肪族又は複素脂肪族環に結合している。
一覧表：相補的官能基の例
【０１００】
【表１】
2004532120.tif 000002
【０１０１】
それぞれの相補的な基の選択は、これらが本発明による粉末スラリー及び粉末塗料の製造、貯蔵、適用及び溶融時に不所望な反応をせず、特に事前の架橋をせず、かつ／又は場合により化学線による硬化を妨げてはならないか又は抑制してはならないことに依存し、かつ他方でその温度範囲で架橋が惹起されるべきことに依存する。
【０１０２】
有利には本発明による粉末スラリー及び粉末塗料の場合には６０〜１８０℃の架橋温度が使用される。従って有利には一方でチオ基、ヒドロキシル基、Ｎ−メチロールアミノ，Ｎ−アルコキシメチルアミノ基、イミノ基、カルバメート基、アロファネート基及び／又はカルボキシル基、有利にはヒドロキシル基又はカルボキシル基を有するバインダー及び有利には他方で無水物基基、カルボキシル基、エポキシ基、封鎖されたイソシアネート基、ウレタン基、メチロール基、メチロールエーテル基、シロキサン基、カーボネート基、アミノ基、ヒドロキシ基及び／又はβ−ヒドロキシアルキルアミド基、有利にはエポキシ基、β−ヒドロキシアルキルアミド基、封鎖されたイソシアネート基、ウレタン基又はアルコキシメチルアミノ基を有する架橋剤が使用される。
【０１０３】
自己架橋性の本発明による粉末スラリー及び粉末塗料の場合には、バインダーは、特にメチロール基、メチロールエーテル基及び／又はＮ−アルコキシメチルアミノ基を有する。
【０１０４】
本発明による粉末スラリー及び粉末塗料における使用のためにより特に適当な相補的な反応性官能基は
−  一方でカルボキシル基及び他方でエポキシ基及び／又はβ−ヒドロキシアルキルアミド基、並びに
−  一方でヒドロキシル基及び他方で封鎖されたイソシアネート基、ウレタン又はアルコキシメチルアミノ基である。
【０１０５】
前記の反応性官能基に関するバインダー（Ａ）の官能性は非常に広範に変化してよく、かつ特に達成しようとする架橋密度及び／又はそれぞれ使用される架橋剤の官能性に依存する。
【０１０６】
例えばカルボキシ基含有のバインダーの場合には酸価は１０〜１００、有利には１５〜８０、特に有利には２０〜７５、より特に有利には２５〜７０、特に３０〜６５ｍｇＫＯＨ／ｇである。又はヒドロキシル基含有のバインダーの場合にはＯＨ価は、有利には１５〜３００、有利には２０〜２５０、特に有利には２５〜２００、より特に有利には３０〜１５０、特に３５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。又はエポキシ基含有のバインダーの場合にはエポキシ当量は有利には４００〜２５００、有利には４２０〜２２００、特に有利には４３０〜２１００、より特に有利には４４０〜２０００、特に４４０〜１９００である。
【０１０７】
前記の相補的な官能基は、慣用かつ公知のポリマー化学の手法によりバインダー中に組み込まれてよい。これは、例えば相応の反応性官能基を有するモノマーの組み込みによって、かつ／又はポリマー類似反応によって行ってよい。
【０１０８】
反応性官能基を有する適当なオレフィン性不飽和モノマーの例は以下に記載されるモノマー（ａ）、特に
（ｉ）少なくとも１つのヒドロキシル基、アミノ基、アルコキシメチルアミノ基、カルバメート基、アロファネート基又はイミノ基を１分子中に有するモノマー、例えば
−  アクリル酸、メタクリル酸又は、酸によって鹸化されているアルキレングリコールから誘導されるか又はα，β−オレフィン性不飽和カルボン酸とアルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド又はプロピレンオキシドとの反応によって得られる別のα，β−オレフィン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、特にアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸又はイタコン酸の、ヒドロキシルアルキル基が２０個以下の炭素原子を有するヒドロキシアルキルエステル、例えば２−ヒドロキシエチル−、２−ヒドロキシプロピル−、３−ヒドロキシプロピル−、３−ヒドロキシブチル−、４−ヒドロキシブチルアクリレート、−メタクリレート、−エタクリレート、−クロトネート、−マレイネート、−フマレート又は−イタコネート；又はヒドロキシシクロアルキルエステル、例えば１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン−、オクタヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン−ジメタノール−又はメチルプロパンジオールモノアクリレート、−モノメタクリレート、−モノエタクリレート、−モノクロトネート、−モノマレイネート、−モノフマレート又は−モノイタコネート；環式エステルからの反応生成物、例えばε−カプロラクトン及びそのヒドロキシアルキルエステル又は−シクロアルキルエステル；
−  オレフィン性不飽和アルコール、例えばアリルアルコール；
−  ポリオール、例えばトリメチロールプロパンモノ−又はジアリルエーテル又はペンタエリトリットモノ−、−ジ−又は−トリアリルエーテル；
−  アクリル酸及び／又はメタクリル酸と１分子あたり５〜１８個の炭素原子を有するα位で分枝したモノカルボン酸、特にＶｅｒｓａｔｉｃ（Ｒ）酸のグリシジルエステルとからの反応生成物又は該反応生成物の代わりに、重合反応の間又は後に、１分子あたり５〜１８個の炭素原子を有するα位で分枝したモノカルボン酸、特にＶｅｒｓａｔｉｃ（Ｒ）酸と反応する１当量のアクリル酸及び／又はメタクリル酸；
−  アミノエチルアクリレート、アミノエチルメタクリレート、アリルアミン又はＮ−メチルイミノエチルアクリレート；
−  Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）アミノエチルアクリレート又は−メタクリレート又はＮ，Ｎ−ジ（ブトキシメチル）アミノプロピルアクリレート又は−メタクリレート；（メタ）アクリル酸アミド、例えば
−  （メタ）アクリル酸アミド、Ｎ−メチル−、Ｎ−メチロール−、Ｎ，Ｎ−ジメチロール−、Ｎ−メトキシメチル−、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）−、Ｎ−エトキシメチル−及び／又はＮ，Ｎ−ジ（エトキシエチル）−（メタ）アクリル酸アミド；
−  アクリロイルオキシ−又はメタクリロイルオキシエチル−、プロピル、又はブチルカルバメート又は−アロファネート；カルバメート基を有する他の適当なモノマーの例は特許文献ＵＳ−Ａ−３，４７９，３２８号、ＵＳ−Ａ−３．６７４，８３８号、ＵＳ−Ａ−４，１２６，７４７号、ＵＳ−Ａ−４，２７９，８３３号又はＵＳ−Ａ−４，３４０，４９７号に記載されている；
（ｉｉ）１分子あたり少なくとも１つの酸基を有するモノマー（ａ３）、
−  例えばアクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸又はイタコン酸；
−  オレフィン性不飽和スルホン酸又はホスホン酸又はその部分エステル；
−  マレイン酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、コハク酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル又はフタル酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル；又は
−  ビニル安息香酸（全ての異性体）、α−メチルビニル安息香酸（全ての異性体）又はビニルベンゼンスルホン酸（全ての異性体）；
（ｉｉｉ）エポキシ基を有するモノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸又はイタコン酸のグリシジルエステル又はアリルグリシジルエーテルである。
【０１０９】
これらは、有利には本発明により有利な（メタ）アクリレートコポリマー、特にグリシジル基含有のものの製造のために使用される。
【０１１０】
前記の種類の高官能性モノマーを一般に副次的な量で使用する。本発明の範囲において高官能性モノマーの副次的な量とは、意図的に架橋されたポリマー性マイクロ粒子を製造する限りでなければ、コポリマー、特に（メタ）アクリレートコポリマーの架橋又はゲル化を引き起こさない量を意味する。
【０１１１】
反応性官能基をポリエステル又はポリエステル−ポリウレタン中に導入するために適当なモノマー単位の例は、ケトンで封鎖されている２，２−ジメチロールエチル−又は−プロピルアミン（得られたケトキシム基は導入の後に再び加水分解される）；又は２つのヒドロキシル基又は２つの第一級及び／又は第二級のアミノ基並びに少なくとも１つの酸基、特に少なくとも１つのカルボキシル基及び／又は少なくとも１つのスルホン酸基を含有する化合物、例えばジヒドロキシプロピオン酸、ジヒドロキシコハク酸、ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、２，２−ジアミノ吉草酸、３，４−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノトルエンスルホン酸又は２，４−ジアミノ−ジフェニルエーテルスルホン酸である。
【０１１２】
ポリマー類似反応による反応性官能基の導入のための例は、ヒドロキシル基を含有する樹脂とホスゲンとを反応させ、それによってクロロホルミエート基を含有する樹脂を得て、かつ該クロロホルミエート基を含有する樹脂とアンモニア及び／又は第一級及び／又は第二級アミンとのポリマー類似反応によりカルバメート基を含有する樹脂を得ることである。適当なこの種の方法の更なる例は特許文献ＵＳ４，７５８，６３２号Ａ１、ＵＳ４，３０１，２５７号Ａ１又はＵＳ２，９７９，５１４号Ａ１から公知である。更にカルボキシル基を、ヒドロキシル基と無水カルボン酸、例えば無水マレイン酸又は無水フタル酸とのポリマー類似反応によって導入することも可能である。
【０１１３】
更に本発明によるデュアルキュア−粉末スラリー及び−粉末塗料のバインダーは、１分子中に少なくとも１個の化学線により活性化可能な結合を有する統計平均で少なくとも１個の、有利には少なくとも２個の基を有する。
【０１１４】
本発明の範囲において、化学線により活性化可能な結合とは、化学線での照射の際に反応性であり、かつその種類の別の活性化される結合と、ラジカル及び／又はイオン的な機構で進行する重合反応及び／又は架橋反応を生ずる結合を意味する。適当な結合の例は、炭素−水素−単結合又は炭素−炭素−、炭素−酸素−、炭素−窒素−、炭素−リン−又は炭素−ケイ素−単結合又は−二重結合である。これらのうちで、炭素−炭素−二重結合が特に有利であり、かつ従って本発明によればより特に有利に使用される。簡素化のため、これらを以下に“二重結合”と呼称する。
【０１１５】
従って本発明により有利な基は１個の二重結合又は２個、３個又は４個の二重結合を有する。１個より多い二重結合を有するのであれば、これらの二重結合は共役であってよい。しかしながら本発明によれば、二重結合が孤立である、特に各それ自体が末端で当該基中に存在することが有利である。本発明によれば２個、特に１個の二重結合を使用することが特に有利である。
【０１１６】
デュアルキュア−バインダーは統計平均で少なくとも１個の前記の化学線により活性化可能な基を有する。このことは、バインダーの官能性がこの点において整数、すなわち２、３、４、５又はそれより大きいか、又は非整数、すなわち例えば２．１〜１０．５又はそれより大きいことを意味する。どの程度の官能性を選択するかは、それぞれの顔料着色されたデュアルキュア−粉末スラリー及び粉末塗料に課される要求に従う。
【０１１７】
１分子中に統計平均で１個より多い化学線により活性化可能な基を使用するのであれば、該基は構造的に互いに異なるか、又は同一の構造の基である。
【０１１８】
これらの基が構造的に互いに異なるのであれば、このことは本発明の範囲において、２個、３個、４個又はそれより多く、特に２個のモノマークラスから誘導される２個、３個、４個又はそれより多く、特に２個の化学線により活性化可能な基が使用されることを意味する。
【０１１９】
適当な基の例は、例えば（メタ）アクリレート−、エタクリレート−、クロトネート−、シンナメート−、ビニルエーテル−、ビニルエステル−、ジシクロペンタジエニル−、ノルボルネニル−、イソプレニル−、イソプロペニル−、アリル−又はブテニル基；ジシクロペンタジエニル−、ノルボルネニル−、イソプレニル−、イソプロペニル−、アリル−又はブテニルエーテル基又はジシクロペンタジエニル−、ノルボルネニル−、イソプレニル−、イソプロペニル−、アリル−又はブテニルエステル基、特にアクリレート基である。
【０１２０】
有利にはこれらの基はウレタン基、尿素基、アロファネート基、エステル基、エーテル基及び／又はアミド基、特にエステル基を介して、バインダーのそれぞれの基本構造に結合されている。通常、これは慣用かつ公知の連続的なポリマー類似反応、例えば側鎖のグリシジル基と前記の酸基を含有するオレフィン性不飽和モノマーとの反応、側鎖のヒドロキシル基と前記のモノマーのハロゲン化物との反応、ヒドロキシル基と二重結合含有のイソシアネート、例えばビニルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネート及び／又は１−（１−イソシアナト−１−メチルエチル）−３−（１−メチルエテニル）−ベンゼン（ＣＹＴＥＣ社のＴＭＩ（Ｒ））との反応又はイソシアネート基と前記のヒドロキシル基含有のモノマーとの反応によって行われる。
【０１２１】
しかしながら粒子中で純粋に熱的硬化可能なバインダー及び純粋に化学線により硬化可能なバインダーからなる混合物を使用してもよい。
【０１２２】
バインダーの物質組成は基本的に特徴を有さないが、
−  米国特許文献ＵＳ４，２６８，５４２号Ａ１又はＵＳ５，３７９，９４７号Ａ１及び特許出願ＤＥ２７１０４２１号Ａ１、ＤＥ１９５４０９７７号Ａ１、ＤＥ１９５１８３９２号Ａ１、ＤＥ１９６１７０８６号Ａ１、ＤＥ１９６１３，５４７号Ａ１、ＤＥ１９６１８６５７号Ａ１、ＤＥ１９６５２８１３号Ａ１、ＤＥ１９６１７０８６号Ａ１、ＤＥ１９８１４４７１号Ａ１、ＤＥ１９８４１８４２号Ａ１又はＤＥ１９８４１４０８号Ａ１、本願の優先日時点で公表されていないドイツ国特許出願ＤＥ１９９０８０１８．６号又はＤＥ１９９０８０１３．５号又は欧州特許文献ＥＰ０６５２２６４号Ａ１に記載される全ての熱的及び／又は化学線により硬化可能な粉末クリヤーコート−スラリーの使用のために予定されるバインダー、
−  特許出願ＤＥ１９８３５２９６号Ａ１、ＤＥ１９７３６０８３号Ａ１又はＤＥ１９８４１８４２号Ａ１に記載される全てのデュアルキュア−クリヤーコートに予定されるバインダー又は
−  ドイツ国特許出願ＤＥ４２２２１９４号Ａ１、ＢＡＳＦ Ｌａｃｋｅ＋Ｆａｒｂｅｎ ＡＧ社の製品情報“Pulverlacke (G)”, 1990又はＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＡＧ社の会社文書“Pulverlacke (G), Pulverlacke (G) fur industrielle Anwendungen”, Januar, 2000に記載される全ての、熱的硬化可能な粉末クリヤーコートにおける使用のために予定されるバインダーが該当する。
【０１２３】
デュアルキュア−粉末スラリー及び粉末塗料のための付加的なバインダーとしては、欧州特許出願ＥＰ０９２８８００号Ａ１、ＥＰ０６３６６６９号Ａ１、ＥＰ０４１０２４２号Ａ１、ＥＰ０７８３５３４号Ａ１、ＥＰ０６５０９７８号Ａ１、ＥＰ０６５０９７９号Ａ１、ＥＰ０６５０９８５号Ａ１、ＥＰ０５４０８８４号Ａ１、ＥＰ０５６８９６７号Ａ１、ＥＰ００５４５０５号Ａ１又はＥＰ０００２８６６号Ａ１ドイツ国特許出願ＤＥ１９７０９４６７Ａ１、ＤＥ４２０３２７８Ａ１、ＤＥ３３１６５９３Ａ１、ＤＥ３８３６３７０Ａ１、ＤＥ２４３６１８６Ａ１又はＤＥ２００３５７９Ｂ１、国際特許出願ＷＯ９７／４６５４９号又はＷＯ９９／１４２５４号又は米国特許文献ＵＳ５，８２４，３７３号Ａ１、ＵＳ４，６７５，２３４号Ａ１、ＵＳ４，６３４，６０２号Ａ１、ＵＳ４，４２４，２５２号Ａ１、ＵＳ４，２０８，３１３号Ａ１、ＵＳ４，１６３，８１０号Ａ１、ＵＳ４，１２９，４８８号Ａ１、ＵＳ４，０６４，１６１号Ａ１又はＵＳ３，９７４，３０３号Ａ１に記載される、ＵＶ硬化可能なクリヤーコート及び粉末クリヤーコートでの使用のために予定されるバインダーが該当する。
【０１２４】
またバインダーの製造は方法上の特徴を有さず、慣用かつ公知のポリマー化学の方法によって、例えば前記に挙げた特許文献で詳細に記載される方法で行われる。
【０１２５】
（メタ）アクリレートコポリマーのために適当な製造方法の更なる例は、欧州特許出願ＥＰ０７６７１８５号Ａ１、ドイツ国特許ＤＥ２２１４６５０号Ｂ１又はＤＥ２７４９５７６号Ｂ１及び米国特許文献ＵＳ４，０９１，０４８号Ａ１、ＵＳ３，７８１，３７９号Ａ１、ＵＳ５，４８０，４９３号Ａ１、ＵＳ５，４７５，０７３号Ａ１又はＵＳ５，５３４，５９８号Ａ１又は基準品のStandardwerkHouben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Band14/1, 24〜255頁, 1961に記載されている。共重合のための反応器としては、例えば特許文献及び特許出願ＤＥ１０７１２４１Ｂ１、ＥＰ０４９８５８３Ａ１もしくはＤＥ１９８２８７４２Ａ１又は刊行物K. KataokaのChemical Engineering Science, 第５０巻, 第９号,1995, 1409〜1416頁に記載される慣用かつ公知の撹拌槽、撹拌カスケード、管形反応器、ループ型反応器又はテイラー反応器が該当する。
【０１２６】
ポリエステル及びアルキド樹脂の製造は、例えば更に基準品のUllmanns Encyklopaedie der technische Chemie, 第３版, 第１４巻, Urban & Schwarzenberg, Muenchen, Berlin, 1963, 80〜89頁及び99〜105頁、並びにT. C. Pattonによる書籍：“Resines Alkydes-Polyesters”von J. Bourry, Paris, Verlag Dunod, 1952, “Alkyd Resins”von C. R. Martens, Reinhold Publishing Corporation, New York, 1961並びに“Alkyd Resin Technology”, Intersience Publishers, 1962に記載されている。
【０１２７】
ポリウレタン及び／又はアクリル化ポリウレタンの製造は、例えば更に特許出願ＥＰ０７０８７８８号Ａ１、ＤＥ４４０１５４４号Ａ１又はＤＥ１９５３４３６１号Ａ１に記載されている。
【０１２８】
前記のバインダーのうち、エポキシ当量４００〜２５００、有利には４２０〜２２００、特に有利には４３０〜２１００、より特に有利には４４０〜２０００、特に４４０〜１９００、数平均分子量（ゲルクロマトグラフィーによりポリスチレン標準を使用して測定する）、有利には２０００〜２００００、特に３０００〜１００００、及びガラス転移温度（ＴＧ）、有利には３０〜８０、有利には４０〜７０、特に４０〜６０℃（示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した）を有する、特に熱的硬化可能な粉末クリヤーコート−スラリーにおける使用のために該当する（前記参照）及び更に特許文献及び特許出願ＥＰ０２９９４２０号Ａ１、ＤＥ２２１４６５０号Ｂ１、ＤＥ２７４９５７６号Ｂ１、ＵＳ４，０９１，０４８号Ａ１又はＵＳ３，７８１，３７９号Ａ１に記載されるエポキシ基含有の（メタ）アクリレートコポリマーが特に有利であり、かつ特に有利に使用される。
【０１２９】
熱的に又は熱的及び化学線により硬化可能な異種架橋性の本発明による粉末塗料及び粉末スラリーもしくはその製造に用いられる粒子は、バインダーの反応性官能基に相補性の反応性官能基を含有する少なくとも１種の架橋剤を含有する。従って当業者は個々の場合に適当な架橋剤を容易に選択できる。
【０１３０】
適当な架橋剤の例は、
−  例えばRompp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, 29頁, Aminoharze、Johan Bielemanによる書籍“Lackadditive”, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, 242頁以降、書籍“Paints, Coatings and Solvents”, 第２完全改訂版、D. Stoye und W. Freitag版, Wiley-VCH, Weinheim, New York,1998, 80頁以降、特許文献ＵＳ４７１０５４２号Ａ１又はＥＰ０２４５７００号Ａ１並びにB. Singh及びその助手による刊行物 “Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry”, in Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991, Band 13, 193〜207頁に記載されるアミノプラスト樹脂、
−  例えば特許文献ＤＥ１９６５２８１３号Ａ１又は１９８４１４０８号Ａ１に記載されるカルボキシル基含有の化合物又は樹脂、特に１，１２−ドデカン２酸（１，１０−デカンジカルボン酸）、
−  例えば特許文献ＥＰ０２９９４２０号Ａ１、ＤＥ２２１４６５０号Ｂ１、ＤＥ２７４９５７６号Ｂ１、ＵＳ４，０９１，０４８号Ａ１又はＵＳ３，７８１，３７９号Ａ１に記載されるエポキシ基含有の化合物又は樹脂、
−  例えば特許文献ＵＳ４，４４４，９５４号Ａ１、ＤＥ１９６１７０８６号Ａ１、ＤＥ１９６３１２６９号Ａ１、ＥＰ０００４５７１号Ａ１又はＥＰ０５８２０５１号Ａ１に記載される封鎖されたポリイソシアネート、
−  β−ヒドロキシアルキルアミド、例えばＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）アジパミド又はＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）アジパミド及び／又は
−  特許文献ＵＳ４，９３９，２１３号Ａ１、ＵＳ５，０８４，５４１号Ａ１、ＵＳ５，２８８，８６５号Ａ１又はＥＰ０６０４９２２号Ａ１に記載されるトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンである。
【０１３１】
その含有量は同様に非常に広範に変化してよく、かつ個々の場合の要求、特に存在する反応性官能基の数及び、例えば本発明による粉末スラリー及び粉末塗料から製造される被覆、接着層及びシーリング中に存在すべき架橋密度に依存してよい。有利には該含量は、それぞれ本発明による粉末スラリー及び粉末塗料の固体含量に対して１〜５０質量％、有利には２〜４５質量％、特に有利には３〜４０質量％、より特に有利には４〜３５質量％、特に５〜３０質量％である。
【０１３２】
本発明による粉末スラリー及び粉末塗料の使用目的に応じて、これらは色付与及び／又は効果付与する蛍光性の、導電性の及び／又は磁気を遮断する顔料、金属粉末、有機及び無機の透明の又は乳白色の充填剤及び／又はナノ粒子（以下にまとめて“顔料”と呼ぶ）を含有してよい。
【０１３３】
これらの顔料は、本発明による粉末スラリー及び粉末塗料を顔料着色された被覆材料、接着剤及び封止剤として使用すべき場合に使用される。有利にはこれらの顔料は本発明による方法において顔料ペースト又は顔料調製物（Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Pigmentpraeparationen , 452頁）で水性媒体（Ｄ）中に分散導入されるか、又はこれらの顔料は、前記に既に挙げたように水性媒体（Ｄ）を形成する。有利にはこれらは前記の本発明により使用されるべき乳化剤を含有する。
【０１３４】
本発明による方法の実施態様において、乳化された又は懸濁された粒子は少なくとも１種の顔料を含有する；すなわち使用される顔料の全量が粒子上及び／又は粒子中に存在する。
【０１３５】
本発明による方法の更なる実施形において、乳化された又は懸濁された粒子は顔料を含有しない；すなわち全ての顔料は別個の固相として存在する。その粒度については前記のことが合理的であるとみなされる。
【０１３６】
本発明による方法の更なる実施形において、乳化された又は懸濁された粒子は、前記で示された範囲で一部の使用される顔料を含有するが、それに対して他の部分の顔料は別個の固相として存在する。この場合に、粒子中に存在する割合は主要量である、すなわち使用される顔料の５０％より多い。
【０１３７】
しかしながら５０％未満が粒子中及び／又は粒子上に存在してよい。粒度に関してここでも前記のことが合理的であるとみなされる。
【０１３８】
顔料着色された本発明による粉末スラリー及び粉末塗料の製造において本発明によるどの変法を選択するかは、特に顔料の性質及びその官能性に依存する。本発明による方法を本発明による顔料着色された粉末塗料の製造に使用するのであれば、顔料の全て又は大部分の割合が、乳化された及び懸濁された粒子中及び／又はその上に存在する変法が有利であり、従って有利に使用される。
【０１３９】
適当な効果顔料の例は、金属片顔料、例えば慣用のアルミニウムブロンズ、ＤＥ３６３６１８３号Ａ１によるクロメート処理されたアルミニウムブロンズ、及び慣用の特殊鋼ブロンズ並びに非金属性の効果顔料、例えば真珠光沢顔料もしくは干渉顔料、酸化鉄をベースとするローズないし赤褐色の色調を有する小片状効果顔料又は液晶効果顔料である。干渉顔料、ローズ色ないし赤褐色の色調を有する酸化鉄をベースとする小片状効果顔料又は液晶効果顔料。補足的にRoempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, 176頁, Effektpigmente並びに380及び381頁 Metalloxid-Glimmer PigmenteないしMetallpigmente及び特許出願及び特許ＤＥ３６３６１５６Ａｌ号、ＤＥ３７１４４６Ａｌ号、ＤＥ３７１９８０４Ａｌ号、ＤＥ３９３０６０１Ａｌ号、ＥＰ００６８３１１号、ＥＰ０２６４８４３Ａ１号、ＥＰ０２６５８２０Ａ１号、ＥＰ０２８３８５２Ａ１号、ＥＰ０２９３７４６Ａ１号、ＥＰ０４１７５６７Ａ１号、ＵＳ４，８２８，８２６Ａ号又はＵＳ５，２４４，６４９Ａ号を指摘する。
【０１４０】
適当な無機の色付与する顔料のための例は、白色顔料、例えば二酸化チタン、亜鉛ホワイト、硫化亜鉛又はリトポン；黒色顔料、例えばカーボンブラック、鉄ブラック、マンガンブラック又はスピネルブラック；カラー顔料、例えば酸化クロム、酸化クロム水和物グリーン、コバルトグリーン又はウルトラマリングリーン、コバルトブルー、ウルトラマリンブルー又はマンガンブルー、ウルトラマリンバイオレット又はコバルトバイオレット及びマンガンバイオレット、酸化鉄レッド、スルホセレン化カドミウム、モリブデンレッド又はウルトラマリンレッド；酸化鉄ブラウン、混合ブラウン、スピネル相及びコランダム相又はクロムオレンジ；又は酸化鉄イエロー、ニッケルチタンイエロー、クロムチタンイエロー、硫化カドミウム、硫化カドミウム亜鉛、クロムイエロー又はバナジン酸ビスマスである。
【０１４１】
適当な有機の色付与する顔料のための例は、モノアゾ顔料、ビスアゾ顔料、アントラキノン顔料、ベンズイミダゾール顔料、キナクリドン顔料、キノフタロン顔料、ジケトピロールピロール顔料、ジオキサジン顔料、インダントロン顔料、イソインドリン顔料、イソインドリノン顔料、アゾメチン顔料、チオインジゴ顔料、金属錯体顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料、フタロシアニン顔料又はアニリンブラックである。
【０１４２】
補足的にRoempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, 180及び181頁、“Eisenblau-Pigmente”から“Eisenoxidschwarz”, 451〜453頁“Pigmente”から“Pigmentvolumenkonzentration”, 563頁“Thioindigo-Pigmente”、567頁 “Titandioxid-Pigmente”、400及び467頁、“Natuerlich vorkommende Pigmente”,459頁 “Polycyclische Pigmente”、52頁、“Azomethin-Pigmente”, “Azopigmente”及び379頁、 “Metallkomplex-Pigmente”を指摘する。
【０１４３】
蛍光性顔料のための例は（デイライト顔料）に対してビス（アゾメチン）顔料である。
【０１４４】
適当な電導性顔料のための例は二酸化チタン／酸化スズ顔料である。
【０１４５】
磁気を遮断する顔料のための例は酸化鉄又は二酸化クロムをベースとする顔料である。
【０１４６】
適当な金属粉末のための例は、金属及び金属合金、例えばアルミニウム、亜鉛、銅、ブロンズ又は真鍮からの粉末である。
【０１４７】
適当な有機及び無機の充填物質の例は白亜、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ケイ酸塩、例えばタルク、雲母又はカオリン、ケイ酸、酸化物、例えば水酸化アルミニウム又は水酸化マグネシウム又は有機充填物質、例えばプラスチック粉末、特にポリアミド又はポリアクリルニトリルからのプラスチック粉末である。補足的にRoempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, 250頁以降, “Fuellstoffe”を指摘する。
【０１４８】
有利には、本発明による粉末塗料から製造される被覆の耐引掻性が改善されるべき場合には、雲母及びタルクが使用される。
【０１４９】
更に小片状の無機の充填物質、例えばタルク又は雲母及び非小片状の無機の充填物質、例えば白亜、ドロマイト、硫酸カルシウム、又は硫酸バリウムの混合物を使用することが有利である。それというのもそれによって粘度及び流動挙動が非常に良好に調整できるからである。
【０１５０】
適当な透明な充填物質の例は二酸化ケイ素、酸化アルミニウム又は酸化ジルコニウムをベースとする充填物質である。
【０１５１】
適当なナノ粒子は、親水性及び疎水性、特に親水性の、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム及び遷移金属、有利にはモリブデン及びタングステンのポリ酸及びヘテロポリ酸をベースとする一次粒度＜５０ｎｍ、有利には５〜５０ｎｍ、特に１０〜３０ｎｍを有するナノ粒子からなる群から選択される。有利には親水性ナノ粒子はつや消し効果を有さない。特に有利には二酸化ケイ素をベースとするナノ粒子が使用される。
【０１５２】
より特に有利には、凝集体及び集合体が鎖状構造を有し、かつ四塩化ケイ素の爆鳴気火炎中での火炎加水分解によって製造できる親水性の熱分解二酸化ケイ素が使用される。これらは、例えばデグサ社から商標Ａｅｒｏｓｉｌ（Ｒ）として市販されている。より特に有利には、沈降水ガラス、例えばＳｕｅｄｃｈｅｍｉｅ社から商標Ｏｐｔｉｇｅｌ（Ｒ）として、又はＬａｐｏｒｔｅ社から商標Ｌａｐｏｎｉｔｅ（Ｒ）として市販されているナノヘクトライトが使用される。
【０１５３】
顔料ペースト又は顔料調製物は、前記の本発明により使用されるべき乳化剤を使用する際に、特に高いナノ粒子の含有量は本発明により使用されるべき乳化剤の更なる有用な利点である。
【０１５４】
本発明による粉末スラリー及び粉末塗料は前記の顔料の他に又はその代わりに分子分散性の有機染料を含有してよい。分子分散された染料は、乳化された又は懸濁された粒子中又は連続相、すなわち水性媒体中のいずれかに存在してよい。しかしながら粒子中に、又は連続相中に存在してもよい。この場合に、粒子中に存在する割合は主要量である、すなわち使用される有機染料の５０％より多い。しかしながら５０％未満が粒子中に見いだされてもよい。有機染料の相間での分配は相中の有機染料の溶解度から得られる熱力学的平衡に相当する。しかしながら分配は熱力学的平衡から遠く離れていてもよい。該乳化された及び懸濁された粒子を本発明による粉末塗料の製造に使用する場合には、該染料はその粒子中のみに含まれている。
【０１５５】
本発明による粉末スラリー中に前記のように溶解性である全ての有機染料が適当である。退色しない有機染料がより適当である。新規のデュアル−キュア−粉末スラリー及び粉末塗料から製造される被覆、接着層及びシーリングからのマイグレーションの傾向が少ないか又は存在しない、退色しない有機染料が特により適当である。マイグレーション傾向は当業者にその一般的な専門知識をもとに評価でき、かつ／又は簡単な予備的な範囲測定試験を用いて、例えば色調試験の範囲において調査することができる。
【０１５６】
本発明による粉末スラリー中の分子分散的に分散された有機染料の含量は、極めて広範に変化してよく、かつ第一に調節されるべき色及び色調並びに場合により存在する顔料の量に従う。
【０１５７】
適当な他の添加物質の例は、ＵＶ吸収剤、酸化防止剤、光保護剤、ラジカル開始剤、脱ガス剤、湿潤剤、スリップ添加剤、重合禁止剤、架橋のための触媒、熱反応性のラジカル開始剤、光開始剤、熱硬化性反応性希釈剤、化学線により硬化可能な反応性希釈剤、定着剤、均展剤、皮膜形成助剤、レオロジー助剤（増粘剤）、難燃剤、腐蝕保護剤、流動助剤、ワックス、乾燥剤、殺生剤及び／又はつや消し剤である。
【０１５８】
適当な熱的硬化可能な反応性希釈剤の例は位置異性体のジエチルオクタンジオール又はヒドロキシル基含有のハイパーブランチ型の化合物又はドイツ国特許出願ＤＥ１９８０９６４３号Ａ１、ＤＥ１９８４０６０５号Ａ１又はＤＥ１９８０５４２１号Ａ１に記載されるデンドリマーである。
【０１５９】
化学線により硬化可能な適当な反応性希釈剤の例は、Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, 491頁の見出語Reaktiwerduennerに記載されている。
【０１６０】
適当な光保護剤の例はＨＡＬＳ化合物、ベンズトリアゾール又はオキサルアニリドである。
【０１６１】
適当な酸化防止剤の例はヒドラジン及びリン化合物である。
【０１６２】
適当な重合禁止剤の例は有機ホスファイト又は２，６−ｔ−ブチルフェノール誘導体である。
【０１６３】
適当な熱反応性のラジカル開始剤の例はジアルキルペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ペルエステル、アゾジニトリル又はＣ−Ｃ分解性開始剤である。
【０１６４】
適当な光開始剤の例はRoempp Chemie Lexikon, 9. 改訂版, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 第４巻,1991又はRoempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1998, 444〜446頁に記載されている。
【０１６５】
架橋のために適当な触媒の例は、酢酸ビスマス、−クエン酸塩、−エチルヘキサン酸塩又はジメチロールプロピオン酸塩、ジブチルスズジラウレート、デカン酸リチウム又はオクタン酸亜鉛、アミンで封鎖された有機スルホン酸、第四級化されたアンモニウム化合物、アミン、イミダゾール及びイミダゾール誘導体、例えば２−スチリルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール及び、例えばベルギー特許第７５６６９３号に記載される２−ブチルイミダゾール、又はホスホニウム触媒、例えば米国特許文献ＵＳ３，４７７，９９０号Ａ又はＵＳ３，３４１，５８０号に記載されるエチルトリフェニルホスホニウムヨージド、エチルトリフェニルホスホニウムクロリド、エチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート、エチルトリフェニルホスホニウムアセト酢酸錯体、テトラブチルホスホニウムヨージド、テトラブチルホスホニウムブロミド及びテトラブチルホスホニウム−アセテート−酢酸錯体である。
【０１６６】
適当な脱ガス剤はジアザジシクロウンデカン又はベンゾインである。
【０１６７】
乳化剤の他の例は非イオン性乳化剤、例えばアルコキシ化アルカノール及びポリオール、フェノール及びアルキルフェノール又はアニオン性乳化剤、例えばアルカンカルボン酸、アルカンスルホン酸及びアルコキシル化アルカノール及びポリオール、フェノール及びアルキルフェノールのスルホ酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩である。
【０１６８】
適当な湿潤剤の例はシロキサン、フッ素含有化合物、カルボン酸半エステル、リン酸エステル、ポリアクリル酸及びそのコポリマー又はポリウレタンである。
【０１６９】
適当な定着剤のための例はトリシクロデカンジメタノールである。
【０１７０】
適当な皮膜形成性助剤の例はセルロース誘導体である。
【０１７１】
適当なレオロジー助剤（増粘剤）の例は特許文献ＷＯ９４／２２９６８号、ＥＰ０２７６５０１号Ａ１、ＥＰ０２４９２０１号Ａ１又はＷＯ９７／１２９４５号から公知の；架橋された、例えばＥＰ０００８１２７号Ａ１に開示されているポリマー性マイクロ粒子；無機層状ケイ酸塩、例えばモンモリロナイト型のアルミニウム−マグネシウム−ケイ酸塩、ナトリウム−マグネシウム及びナトリウム−マグネシウム−フッ素−リチウム−層状ケイ酸塩；ケイ酸、例えばエアロシル；又はイオン性及び／又は会合性に作用する基を有する合成ポリマー、例えばポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリビニルピロリドン、スチレン−無水マレイン酸−又はエチレン−無水マレイン酸−コポリマー及びその誘導体又は疎水性に変性された、例えば特許文献ＤＥ１９６５２８１３号Ａ１の第５欄の第２８〜５９行目に記載されるエトキシ化ウレタン又はポリアクリレートである。
【０１７２】
適当なつや消し剤のための例はステアリン酸マグネシウムである。
【０１７３】
前記に挙げた添加物質のための更なる例並びに適当な均展剤、難燃剤、乾燥剤、ドライヤー、腐蝕保護剤、殺生剤及びワックスの例は教科書Lackadditive von Johan Bieleman,Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998に詳細に記載される。
【０１７４】
更に、低分子及び高分子（“ロング”）の有機溶剤、例えば慣用に被覆材料の分野で使用される有機溶剤を添加物質として該当する。本発明による粉末スラリー及び粉末塗料が有利にはＶＯＣ不含である点では、有機溶剤を例外的にのみ使用する。
【０１７５】
本発明による方法のために、前記の添加物質を前記の水性媒体中又は前記の溶融物中で使用してよい。とりわけ、該添加物質が慣用かつ公知の機能によれば、より良好に乳化された又は懸濁された粒子中に又はより良好に連続相、すなわち水相中に存在すべきかどうかが決定的である。このように、例えば本発明による粉末スラリーは、増粘剤が水性媒体、すなわち実質的に粒子外部に存在する場合に有利である。本発明による方法を本発明による粉末塗料に使用するのであれば、添加物質は大部分又は全てが溶融物又は該溶融物から製造される乳化された及び懸濁された粒子中に存在する。従って当業者は個々のケースにおいて最適な変法をその一般的な専門知識をもとに、場合により簡単な予備試験を用いて容易に算出することができる。
【０１７６】
本発明による粉末スラリーは優れた安定性及び貯蔵性並びに優れた適用挙動を有する。
【０１７７】
本発明による粉末塗料は優れた流動性、貯蔵性及び輸送性を有し、かつまた長期の貯蔵においても凝結しない。適用挙動は優れている。
【０１７８】
本発明による粉末スラリー及び粉末塗料は、被覆材料、接着剤及び封止剤として又はその製造のために極めて適当である。
【０１７９】
本発明による被覆物質は、単層又は複層の、色付与及び／又は効果付与する電導性の、磁気を遮断する、又は蛍光性被覆、例えばサーフェイサー塗装系、ベースコート系、ソリッドカラーベースコート系又は組み合わせ効果層の製造のために、又は単層又は複層のクリヤーコート系の製造のために極めて適当である。
【０１８０】
接着剤は接着層の製造のために優れており、かつ本発明によるシールコンパウンドはシーリングの製造のために優れている。
【０１８１】
顔料着色されていない本発明による粉末スラリー及び粉末塗料を単層又は複層のクリヤーコート系の製造のためのクリヤーコートとして使用する場合により特に有利である。本発明によるクリヤーコートをウェット−イン−ウェット法による色付与及び／又は効果付与する複層塗装系の製造のために使用し、その場合にベースコート、特に水系ベースコートを基体の表面上に適用し、次いで得られたベースコート層を、それらを硬化させることなく乾燥させ、かつクリヤーコート層で積層する。引き続き両者の層を一緒に硬化させる。
【０１８２】
更に顔料着色された本発明による粉末スラリー及び粉末塗料を、一層又は複層の、色付与及び／又は効果付与する塗装系又は組み合わせ効果層の製造のために使用する場合により特に有利である。組み合わせ効果層とは、単色の及び／又は効果付与する塗装系において少なくとも２種の機能を満たす塗装系を意味する。前記の種類の機能は、特に腐食保護、付着媒介、機械的エネルギーの吸収及び色付与及び／又は効果付与である。有利には該組み合わせ効果層は機械的エネルギーの吸収並びに色付与及び／又は効果付与に利用され、これらは従ってサーフェイサー塗装系又はストーンチップ保護プライマー及びベースコート系の機能を満たしている。有利には組み合わせ効果層は更に腐蝕保護作用及び／又は定着作用を有する。
【０１８３】
顔料着色された被覆又は塗装系は同様にウェット−イン−ウェット法で製造できる。例えば顔料着色された本発明による粉末スラリー及び粉末塗料は硬化されていない又は不完全に硬化された電着塗料層状に適用し、次いで上に存在する層を一緒に硬化させることができる。
【０１８４】
本発明による粉末スラリー及び粉末塗料のより特定の利点は、それらを用いて、完全に又は主に本発明による粉末スラリー及び粉末塗料をベースとする全ての種類の複層塗装系を製造できることである。
【０１８５】
方法上、本発明による粉末スラリーの適用は特徴を有さず、全ての慣用の適用法、例えば噴霧、ブレード塗布、塗沫、注入塗布、浸漬塗布、含浸塗布又はローラ塗布によって実施してよい。有利には噴霧適用法と、例えば圧縮空気噴霧、エアレス噴霧、高速回転、静電噴霧塗布（ＥＳＴＡ）を高温噴霧適用、例えばホットエアー高温噴霧とを組み合わせて使用される。またここでは、本発明によるデュアルキュア−被覆材料、接着物質及びシールコンパウンドの事前の架橋を回避するために化学線の排除下に作業することが推奨される。
【０１８６】
また粉末塗料の適用は方法上の特徴を有さず、例えば慣用かつ公知の、BASF Coatings AG社の会社文書Pulverlacke , fuer industrielle Anwendungen , Januar 2000又は Coatings Partner, Pulverlack Spezial , 0.1/2000又はRoempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, 187及び188頁、Elektrostatisches Pulverspruehen, Elektrostatisches Spruehen及びElektrostatisches Wirbelbadverfahrenから公知の流動層法により行われる。
【０１８７】
基体としては、その表面が熱及び／又は化学線の使用によって、その上に存在する層の硬化の際に傷害されない全てのものが該当する。有利には基体は、金属、プラスチック、木材、セラミック、石材、テキスタイル、繊維複合体、皮革、ガラス、ガラス繊維、ガラスウール及び石綿、無機建材及び樹脂複合建材、例えば石膏板及びセメント板又は屋根瓦並びに前記の材料の複合材料からなる。
【０１８８】
従って該被覆材料、接着剤及びシールコンパウンドは車両ボディ及びその部材、車両の内部領域及び外部領域、建築物の内部領域及び外部領域、ドア、窓及び家具の塗装、接着及び封止のため並びに、特に小部品、コイル、コンテナ、包装、電子工学部品及び白色物品の工業的塗装の範囲における塗装、接着及び封止のために適当である。
【０１８９】
電導性の基体の場合には、通常及び公知のように電着塗料から製造されるプライマーを使用してよい。このためには、アノード電着塗料もカソード電着塗料も、しかしながら特にカソード電着塗料が該当する。官能化されていない及び／又は無極性のプラスチック表面の場合には、これらを被覆の前に公知のように、例えばプラズマ又は火炎によって前処理を施すか、又はハイドロプライマーを施してよい。
【０１９０】
また適用された本発明による粉末スラリー及び粉末塗料の硬化は、方法上の特徴を有さず、慣用かつ公知の熱的方法、例えば強制空気炉における加熱又はＩＲ灯での照射により実施される。化学線による硬化のためには、照射源、例えば４０５ｎｍまでの照射ウィンドウを開くために、場合により鉛でドーピングされている水銀高圧−又は−低圧ランプ又は電子線源が該当する。化学線での硬化のための適当な方法及び装置の更なる例は、ドイツ国特許出願ＤＥ１９８１８７３５号Ａ１の第１０欄、第３１〜６行目に記載されている。
【０１９１】
得られた本発明による被覆、特に単層又は複層の、色付与及び／又は効果付与する本発明による塗装系、組み合わせ効果層及びクリヤーコート系は容易に製造でき、かつ優れた光学的特性及び非常に高い耐光性、耐化学薬品性、耐水性及び耐候性を有する。特にこれらは混濁及び不均一性を有さない。これらは硬質、可撓性及び耐引掻性である。これらは非常に良好なリフロー挙動を有し、中間層接着及び、慣用かつ公知の自動車補修塗装に良好ないし非常に良好な付着を示す。
【０１９２】
本発明による接着層は、非常に多様な基体にいつまでも互いに強固に結合し、かつ極度の温度及び／又は温度変動においても高い化学的かつ機械的な安定性を有する。
【０１９３】
同様に本発明によるシーリングは基体を長期間封止し、その際、これらのシーリングは極度の温度及び／又は温度変動においても、激しい化学薬品の作用と組み合わされても高い化学的及び物理的安定性を有する。
【０１９４】
デュアルキュア−被覆材料、−接着剤及び−シールコンパウンドの更なる利点は、これらが複雑に構成された三次元基体、例えばボディ、ラジエータ又は電気巻き線物の影領域において、最適な、特に完全な化学線による影領域の照射なくしても、それらの応用技術的特性が影領域外の被覆、接着層及びシーリングに少なくとも匹敵する被覆、接着層及びシーリングを提供することである。それにより影領域に存在する被覆、接着層及びシーリングにおいては、被覆されたボディに車両の他の部品を取り付ける際に生じうる機械的及び／又は化学的な作用によってもはや容易に損傷されない。
【０１９５】
従って、前記に挙げた技術分野において慣用に使用される下塗りされた又は下塗りされていない、少なくとも１種の被覆で被覆された、少なくとも１種の本発明による接着層で接着された及び／又は少なくとも１種の本発明によるシーリングで封止されている基体は、特に有利な応用技術的特性プロフィールにおいて特に長い使用期間を有し、これは該基体を経済的に特に魅力的なものにする。
【０１９６】
実施例
製造例１
本発明により使用されるべき乳化剤の製造
３つの供給容器、撹拌機、還流冷却器及び油加熱器を備えた適当な反応容器に５２．５６質量部の脱塩水を装入し、かつ９０℃に加熱した。引き続き前記温度で３つの別個の供給を平行してかつ同時に装入物に供給した。第一の供給は１０．１８質量部のアクリル酸、１８．３５質量部のメチルメタクリレート及び１．４９質量部のジフェニルエチレンからなる。第２の供給は９．９質量部の２５質量％の水中のアンモニア溶液からなる。第３の供給は５．２５質量部の脱塩水中の２．２５質量部のアンモニウムペルオキソ二硫酸塩の溶液からなる。第１及び第２の供給を１時間にわたり供給した。第３の供給を１．２５時間にわたり供給した。添加の完了後に４時間にわたり後重合させた。この際に反応混合物の温度を緩慢に低下させた。３３質量％の固体含量を有する本発明により使用されるべき乳化剤の分散液が得られた。乳化剤の水溶液は臨界ミセル形成濃度において５０ｍＮ／ｍの表面張力を有した。
【０１９７】
製造例２
ヒドロキシ官能性ポリアクリレート樹脂の製造
適当な反応容器中に４０質量％のキシレンを装入し、かつ１３０℃に加熱した。該装入物に１３０℃で４時間にわたり、２つの別個の供給を介して一方で、１０質量部のｔ−ブチルペルエチルヘキサノエート及び１０質量部のキシレンからなる開始剤溶液及び他方で２５質量部のスチレン、２１質量部のｎ−ブチルメタクリレート、２６質量部のメチルメタクリレート及び２８質量部の２−ヒドロキシプロピルメタクリレートからなるモノマー混合物を均一に撹拌下に供給した。得られた反応混合物を１６０℃に加熱し、かつ溶剤を１００ミリバールにおいて完全に留去した。得られた高温のバインダーの溶融物を反応容器から排出した。室温に冷却した後に無色の固体が得られた。
【０１９８】
例１
本発明による粉末スラリーの製造
第１の容器中で通常市販されている、３，５−ジメチルピラゾールで封鎖された、イソホロンジイソシアネートをベースとする１５．５質量％のＮＣＯ含量を有するポリイソシアネートを装入した。
【０１９９】
第２の容器中に、５６．０７質量部の製造例２によるバインダー、２質量部の通常市販されているＵＶ吸収剤（Ciba Additive GmbH社のTinuvin（Ｒ）1130）、０．９質量部の通常市販されているＨＡＬＳ（Ciba Additive GmbH社のTinuvin（Ｒ）144）、０．４質量部の通常市販されている（Additol （Ｒ） XL 490）、０．４質量部のベンゾイン及び０．５質量部のジブチルスズオキシドを装入した。
【０２００】
両者の容器の内容物を１３９℃に加熱した。前記の温度で１０ｍＰａｓの粘度が更なる加工、特に移送を可能にする溶融物が得られた。
【０２０１】
該溶融物を歯状環−分散装置（Kinematica AG社, Luzern, Schweizの“K-Generator”）を有するプラントに移送する前に、全プラントを蒸気によって１３９℃に加熱した。次いで両者の溶融物を別個の加熱された供給路を介して、容量計量供給ポンプを用いてＳｕｌｚｅｒ型−スタティックミキサに供給した。ポンプの容量流を介して封鎖されたイソシアネート基対ヒドロキシル基の化学量論をに調整した。該スタティックミキサ中で両者の溶融物を非常に短い時間内（＜５．０秒）に分子分散的に混合した。依然として該成分の融点より高い温度を有する、得られる均質の溶融物を注入管を介して歯状環−分散装置の前乳化領域に移送した。
【０２０２】
前乳化領域において、６１質量部の脱塩水、５質量部の製造例１による乳化剤分散液、０．２質量部の通常市販されている消泡剤（Troy Chemie GmbH社のTroykyd（Ｒ））及び０．４質量部の通常市販されている湿潤剤（Air Products & Chemicals社のSurfinol （Ｒ） TMN 6 ）を容量計量供給ポンプを用いて供給した。該水溶液を供給前に耐圧容器中でプロセス温度に加熱した。
【０２０３】
歯状環−分散装置の第１のロータ−ステータ系によるエネルギー入力によって、水溶液が連続相を形成する前エマルジョンを製造した。該前エマルジョンを歯状環−分散装置の他の領域で１０７〜１０８Ｊ／ｍ３のエネルギー入力において１〜３μｍの平均粒度に粉砕した。ロータ−ステータ系のエネルギー入力をロータとステータの間の作業スリットのスリット幅を介してそれぞれのロータ及びステータの歯の形状並びに回転数によって調整した。
【０２０４】
分散の後に、該エマルジョンを冷脱塩水の噴霧導入によって迅速に冷却した。全体で、前乳化及び冷却のための脱塩水の量を、得られた懸濁液が懸濁液に対して３５質量％の固体含量を有するように計量した。
【０２０５】
該懸濁液を更に１．８質量部の通常市販されている増粘剤（Rohm & Haas社のAcrysol（Ｒ） RM8）と混合し、かつ５０μｍのフィルタで濾過した。
【０２０６】
本発明による粉末スラリーは沈殿安定性であった。該スラリーは優れた輸送特性及び適用特性を有する。
【０２０７】
例２
本発明による複層塗装系の製造
本発明による複層塗装系の製造のために、通常の及び公知のように１０ｃｍ×２０ｃｍの試験パネルを製造した。このために通常及び公知のカソード電着されかつ焼き付けられた電着塗装系（ＫＴＬ）で被覆された鋼製パネル（ボディ板）を通常市販されている薄層サーフェイサー（BASF Coatings AG社のEcoprime（Ｒ））で被覆し、次いで得られたサーフェイサー層を２０℃で５分間、かつ６５％の相対湿気でフラッシュオフし、かつ強制空気炉中で８０℃で５分間乾燥させた。これによりサーフェイサー層は乾燥厚１５μｍを有する。
【０２０８】
試験パネルを２０℃に冷却した後に、通常市販されている水系ベースコート（BASF Coatings AG社のEcostar（Ｒ））で適用し、２０℃で５分間の間、及び６５％の相対湿気でフラッシュオフし、かつ強制空気炉において８０℃で５分間乾燥させ、その結果、乾燥されたベースコート層は乾燥層厚約１５μｍを有した。
【０２０９】
試験パネルを再び２０℃に冷却した後に、該ベースコート層を本発明による例１による粉末スラリーで上塗りした。得られた粉末スラリー−クリヤーコート層を２０℃で３分間及び６５％の相対湿度においてフラッシュオフし、かつ強制空気炉において６０℃で５分間乾燥させた。
【０２１０】
全ての３つの層の適用の後に、これらを一緒に１５５℃で３０分間焼き付け、それによって本発明による複層塗装系が得られた。そのクリヤーコート系は層厚４０μｍを有する。これらの層は、高度に光沢性であり、可撓性、硬質及び耐引掻性（メチルエチルケトン試験で１００回より多いダブルストロークでも損傷無し）であり、優れた耐溶剤性を有し、かつ良好な耐汗性を有する。中間層付着も非常に良好である。
【０２１１】
例３
他の本発明による粉末スラリーの製造
加熱された３つの溶融物容器を供給ポンプを介してＳｕｌｚｅｒ型−スタティックミキサ（空容量：０．０４６３リットル）と接続した。ミキサの出口を歯状環分散装置（Ｋｉｎｅｍａｔｉｃａ ＡＧ社、Luzern,Schweizの“K-Generator”）と接続し、そこで分散相（３種の溶融物の混合物）に平行して連続的に水性の連続相を供給した。
【０２１２】
第１の溶融物容器は、
−  エポキシ当量５５０ｇ／Ｍｏｌの９５．１質量％のエポキシ基含有のポリアクリレート樹脂、
−  ２．５質量％のＴｉｎｕｖｉｎ（Ｒ）ＣＧＬ１５４５（通常市販されているCiba Specialty Chemicals社のＵＶ吸収剤）、
−  １．３質量％のＴｉｎｕｖｉｎ（Ｒ）１２３（通常市販されている可逆的なラジカル捕捉剤、ＨＡＬＳ、Ciba Specialty Chemicals社）、
−  ０．３質量％のＩｒｇａｆｏｓ（Ｒ）Ｐ−ＥＰＱ（Ciba Specialty Chemicals社の通常市販されている酸化防止剤）、
−  ０．８質量％のＴｒｏｙ（Ｒ）ＥＸ５４２（通常市販されているＴｒｏｙ社、ＵＳＡの脱ガス剤）
からなる混合物を含有する。
【０２１３】
該溶融物を１５２℃の温度で３４ｋｇ／ｈの質量流量でミキサ中にポンプ導入した。分散相中のそれらの割合は７３．６質量％であった。
【０２１４】
第２の溶融物容器はドデカン二酸を含有する。該溶融物を１５４℃の温度で７．２ｋｇ／ｈの質量流量でミキサ中にポンプ導入した。分散相中のそれらの割合は１６．２質量％であった。
【０２１５】
第３の溶融物容器は例１で使用される封鎖されたポリイソシアネートを含有する。該溶融物を１３４℃の温度で５．０ｋｇ／ｈの質量流量でミキサ中にポンプ導入した。分散相中のその割合は１０．８質量％であった。
【０２１６】
３．５秒の滞留時間の後に、これらの溶融物は歯状環−分散装置（例１参照）のチャンバ中に到達した。
【０２１７】
溶融物の供給に平行して、他の供給容器から、９５質量％の脱塩水及び５．０質量％の製造例１による乳化剤分散液からなる連続的な水相を７７．５ｋｇ／ｈの質量流量で供給した。
【０２１８】
歯状環−分散装置の回転数は９０００回転／分であった。
【０２１９】
得られたエマルジョンを、歯状環−分散装置の通過後に管形冷却器で迅速に冷却した。得られた懸濁液は１２．９μｍのｚ平均粒度（Ｍａｌｖｅｒｎ社のレーザ回折装置を使用して測定された）を有した。
【０２２０】
本発明による粉末スラリーは完全に沈殿安定性であり、かつ優れた輸送特性及び適用特性を有する。更に該スラリーは粉末スラリーの製造のために極めて適当であった。
【０２２１】
例４
本発明による粉末塗料の製造
本発明による例３による粉末スラリーを噴霧塔に、粒子の温度が４０℃を上回らないように噴霧した。乾燥気流の温度は１１０℃であった。本発明による粉末塗料の含水量は０．５質量％未満であった。その平均粒度は２５μｍであった。
【０２２２】
本発明による粉末塗料は貯蔵安定及び輸送安定性であり、かつ凝結傾向にない。その流動性及び適用特性は優れている。該スラリーは平坦な、高い光沢を有する、耐引掻性の、可撓性の、硬質かつ耐化学薬品性の、優れた付着特性を有するクリヤーコート系を提供する。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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