(57)【要約】カソード側ハードウエア（５ａ，５ｂ）に、導電性セラミックからなる耐腐食用の薄膜コーティングを施した。
2004523086.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭酸塩形燃料電池用のカソード側ハードウエア（集電体及びバイポーラ板の少なくとも一つ）であって、前記カード側ハードウエアは導電性セラミックの薄膜コーティングを備えている、カソード側ハードウエア。
【請求項２】
前記導電性セラミックの薄膜コーティングにはＬｉＣｏＯ2及びＣｏのドープされたＬｉＦｅＯ2の一つが含まれている、請求項１に記載のカソード側ハードウエア。
【請求項３】
前記導電性セラミックの薄膜コーティングの厚さは１μｍ乃至５μｍである、請求項２に記載のカソード側ハードウエア。
【請求項４】
カソード側ハードウエア（集電体及びバイポーラ板の少なくとも一つ）を調製する方法であって、
前記カソード側ハードウエアを形成するための基板を供給するステップと、
前記基板に導電性セラミックの薄膜コーティングを施すステップと
を含む方法。
【請求項５】
前記導電性セラミックの薄膜コーティングにはＬｉＣｏＯ2及びＣｏのドープされたＬｉＦｅＯ2の一つが含まれている、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記導電性セラミックの薄膜コーティングの厚さは１μｍ乃至５μｍである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記コーティングを施すステップは、ゾル−ゲル処理を使用して実行される、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
前記ゾル−ゲル処理には、
前記ゾル−ゲル処理の先駆物質として、リチウム、コバルト又はアルコキシド鉄のうちの１つと、有機金属化合物と、有機塩又は無機塩と、水酸化物とを使用するステップと、
前記ゾル−ゲル処理用の溶媒として、水又は有機溶媒を使用するステップと
が含まれる請求項７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は溶融炭酸塩形燃料電池に関し、とりわけ、そのような電池内において使用されるカソード側のハードウエアに関する。
【背景技術】
【０００２】
ここで用いる「カソード側のハードウエア」との用語は、燃料電池のカソード側上の集電体及び／又はバイポーラ板として定義される。溶融炭酸塩形燃料電池では、カソード側ハードウェアが、アルカリ炭酸塩の電解質を蓄積した多孔質カソードに直接接触している。図１は、このような燃料電池の外観を示している。
【０００３】
図に示されているように、燃料電池１には、カソード２及びアノード３が含まれている。カソード２とアノード３との間には、マトリックス４が配置されており、このマトリックス４は、アルカリ炭酸塩の電解質を含んでいてる。アノード３には、波上の集電体３ａとバイポーラ板３ｂとが隣接配置されている。カソード２には、カソード側ハードウエア５が配置されており、このカソード側ハードウエア５には、波上の集電体５ａとバイポーラ板５ｂとが含まれている。
【０００４】
燃料電池１が運転温度（約６５０℃）に達すると、蓄積された電解質が溶融し、カソード側ハードウエア５の表面を濡らす。さらに、この温度で、カソードの雰囲気には、Ｏ2、Ｎ2、Ｈ2Ｏ、及びＣＯ2を含む混合酸化ガスが含まれている。一般に安価なオーステナイト系ステンレス鋼から形成されているカソードの集電体は、この状態において熱腐食を受ける。
【０００５】
とりわけ、集電体の表面には多層の腐食生成物が形成される。この腐食生成物には多孔質の外皮層が含まれており、この多孔質の外皮層は、一般にＬｉＦｅＯ2へと変化するＦｅリッチな酸化物である。また、生成物には内部（下部）層がある。この内部層には、スピネル化合物（Ｆｅ，Ｃｒ）３Ｏ４が含まれており、比較的に密集している。また、集電体の腐食保護が提供され、すなわち、集電体へのさらなる攻撃を防いでいる。
【０００６】
理解できると思われるが、燃料電池１は、外皮層酸化物（ＬｉＦｅＯ2では〜３００Ω−ｃｍ２の電気的低効率を有する。）の形成によって生じるカソードとカソード集電体との間の接触抵抗（電池寿命の初期において約６０Ω−ｃｍ２、これは〜２％の電力損失と等しい。）のために甚大な電圧抵抗損失を受ける。接触電気抵抗は、酸化物が時間と共に濃くなるにつれて大きくなっていく。約２．５μｍの厚さのＬｉＦｅＯ2の層では、１６０ｍＡ／ｃｍ２あたりで５０ｍＶ以上の電圧損失が生じるものと見積もられている。
【０００７】
集電体の熱腐食は同様に電解質の損失を加速する。これは、上述のリチウム（Ｌｉ）を含有するＬｉＦｅＯ2などの腐食生成物やカリウム（Ｋ）を含有するＫ２ＣｒＯ４などが形成されることに原因がある。これらにより貴重なリチウム炭酸塩やカリウム炭酸塩が消費されてしまう。甚大な電解質損失により、次々に電極性能が劣化し、イオンの抵抗が増加し、そして反応物質のクロスオーバーが引き起こされる。
【０００８】
それ故、カソード側ハードウェアの熱腐食とそれに関連する電解質損失とを減少させられれば、溶融炭酸塩形燃料電池の耐久性を向上できることを理解できよう。とりわけ、保護性と導電性とを兼ね備えた酸化物を、カソード側ハードウエア上に形成することで、低い接触抵抗と低い電解質損失を実現する方法が提案されている（Ｃ．Ｙｕｈ、溶融炭酸塩形燃料電池技術会報、９０−１６巻、３６８頁−３７７頁（１９９０年））。
【０００９】
特に、この点について研究努力がなされてきており、カソード側ハードウェアを形成する際に使用可能で、かつカソード環境で優秀な腐食抵抗を有する金属質の合金が、従来技術において確認されている（米国特許第５，３９９，４３８号、日本国特許文献特開平８−２０８４６号、特開昭６３−５２９４号、米国特許第５，６４３，６９０号）。また、ハードウエアに対して、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｇ、又はＰａを含む耐腐食コーティングを適用するための研究努力がなされてきた。コバルト、マンガン、銅、あるいはマグネシウムのようなドーピング物質が、付加的に、ハードウェア上に施されたり、あるいはハードウェアを形成している鉄合金の成分として利用されてきた（ドイツ特許 ＤＥ １９５２３６３５、日本国特許文献特開昭６１−７１５５９号、及び特開昭６１−２４１５６号）。このようなドーピングの目的は、腐食生成物の組成を変えることによって、それらの電気抵抗を減少させることにあった。上述したコーティング方法及びドーピング方法のいずれもが、使用前に、金属質のコーティングをハードウェア表面に施すものであった。
【００１０】
他の多くの応用としては、いわゆる「ゾル−ゲル」タイプのコーティングがあり、すなわち薄くて密なセラミックコーティングが腐食保護材として開発されてきた（Ｄ．Ｗ．リチャーソン、「近代セラミック工学」、マルセル・デッカー、１９９２）。米国特許第５，８７４，３７４号では、厳しい環境おいて表面を保護するための電気的な成分として、ゾル−ゲルタイプの連続的な薄膜コーティングを生産する方法が記載されている。これらのコーティングは所望の光学特性と装飾特性を有した表面を提供するもので、固体酸化物形燃料電池と電子セラミック膜、多孔質フィルタと膜に使用される。この特許方法の中で、初めにポリマー塩の水溶液を金属カチオン／ポリマーゲルに変換する。さらに、金属カチオン／ポリマーゲルは、構造的なかたまり又は薄いセラミック層を形成するために処理される。
【００１１】
また、ＮｉＯカソードの腐食を低減するために、導電性のあるＬｉＣｏＯ２のゾル−ゲルコーティングが開発されてきた（Ｓ．Ｔ．Ｋｕｋ他、１９９６年燃料電池セミナーの要約、３６７頁−３７０頁、Ｓ．Ｗ．Ｎａｍ他、１９９８年燃料電池セミナーの要約、１４２頁−１４５頁）。この場合の、ゾル−ゲル先駆物質の溶液は、リチウム酢酸塩、カリウム酢酸塩、アクリル酸、又はＰＶＡと、水を含むものであった。このコーティングにおいて、ＮｉＯカソードの腐食がかなり減少することが分かった。
【００１２】
本発明の目的は、性能・特性を改善したカソード側ハードウェアを提供することにある。
【００１３】
また、本発明の目的は、熱腐食への感応性を低減したカソード側ハードウェアを提供することにある。
【００１４】
本発明のさらなる目的は、使用が進んでも低い電気抵抗を維持できるカソード側ハードウェアを提供することにある。
【００１５】
上述の目的及び他の目的は、カソード側ハードウエアにおいて、導電性のセラミックコーティングの薄膜を有するハードウェアを形成することによって実現される。コーティング材は、ＬｉＣｏＯ２若しくはＣｏがドープされたＬｉＦｅＯ2が好ましく、また、ゾル−ゲル処理を用いて実現されたコーティングであることが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の原理に従った図１の燃料電池１のカソード側ハードウエア５は、導電性セラミックによってコーティングが施されており、より低い電気低効にすることができる。またこれによってより低い接触電圧抵抗が得られる。さらに、本発明によれば、ＬｉＣｏＯ2とＣｏがドープされたＬｉＦｅＯ2が、好ましいコーティング材である。これらの物質が好ましいのは、オーストナイト鋼の腐食生成物（ＬｉＦｅＯ2（７５ｍΩ−cm2））に比して、溶解したアルカリ炭酸塩中での可溶性が低く、また電気抵抗が低いからである（カソード環境においてＣｏがドープされたＬｉＦｅＯ2で０．２５ｍΩ−cm2）。
【００１７】
さらに、本発明によれば、導電性のＬｉＣｏＯ2とＣｏがドープされたＬｉＦｅＯ2は、カソード側ハードウエア上で好ましくコーティングされる。すなわち、カソードの集電体及びバイポーラ板の少なくとも一方を薄膜のゾル−ゲルゴーティング処理を用いてコーティングしている。この処理には、好ましい溶媒中でゾルを形成するために必要とされる金属イオンを含んだ前駆物質の溶解処理が含まれている。溶射あるいはディッピング（浸漬）処理によって、ゾルがハードウェア表面にコーティングされ、その後、ゲル化され、乾燥され、デンシファイ処理及び結晶化処理が施される。
【００１８】
乾燥処理は、一般に、室温から２００℃の間で実施される。デンシファイ処理及び再結晶化処理は、通常、３５０℃以上で実行される。コーティングの載りをより良くするためには、表面のクズや、酸化物を除去する必要がある。そのためには、金属基板の表面に脱脂処理と、酸洗浄処理とが要求されてもよい。接触抵抗の観点からは、溶融炭酸塩形燃料電池を１００％コーティングで覆う必要はないが、腐食保護を増強したり、電解質の損失を低減するためには、表面の＞９５％はセラミックコーティングによって覆われていることが望ましいだろう。結果として生じるカソード側ハードウェアには、所望の特性を提供できるような構造と相の集合材とが供給可能である。
【００１９】
ＬｉＣｏＯ2とＣｏをドープされたＬｉＦｅＯ2についての前駆物質は、アルコキシド、有機金属化合物、無機塩、有機塩、あるいは水酸化物であってもよい。溶液は、水性ベースのもでもよいし、溶剤ベースのものでもよい。以下にはいくつかの発明の例を説明する。
【００２０】
例１
この例で、ＬｉＣｏＯ2又はＣｏをドープされたＬｉＦｅＯ2のフィルムをカソード側ハードウエア上に沈積させるための水生ベースの前駆物質が記載されている。このケースでは、リチウム、コバルト、及び鉄を含んでいる水溶性の先駆物質が開始材料として使用される。これらの先駆物質は、水酸化アンモニウムを加えた後、安定したコロイド状の溶媒を形成すべく、液体中で反応する。水性のＬｉＣｏＯ2ゾルを用意するには、リチウム水酸化物（ＬｉＯＨ）、及びコバルト酢酸塩（Ｃｏ（Ｃ2Ｈ3Ｏ2）2Ｈ2０）が先駆物質となる。当初、ＬｉＯＨとＣｏ（Ｃ2Ｈ3Ｏ2）2Ｈ2０は、蒸留水で別々に溶かされ、リチウム水酸化物とコバルト塩水を形成する。これらの溶剤は、力強く撹拌されながら、素早く混合される。ゆっくりと水酸化アンモニウム（ＮＨ4ＯＨ）試薬を加えることによって、混合物の加水分解が促進される。水酸化アンモニウムを加えると、乳茶白色で、ゲルに似たゾルが即座に得られる。調製されたゾルは室温で３時間かけて撹拌される。最終的なゾルは、約１０程度のｐＨを有している。このゾルは、何週間もの間、安定して、同質の状態を維持しつづける。
【００２１】
ＣｏのドープされたＬｉＦｅＯ2ゾルを用意するときも、似通ったプロセスが使用される。コバルトのドーピングレベルが異なるゾルを開発するためには、最初に、適切な比で、硝酸鉄塩（Ｆｅ（ＮＯ3）3９Ｈ2Ｏ）とコバルト酢酸塩（Ｃｏ（Ｃ2Ｈ3Ｏ2）２Ｈ2Ｏ）とを、蒸留水中で一緒に溶解させる。撹拌しながら、混合物が、（蒸留水中で）リチウム水酸化物（ＬｉＯＨ）溶液と混合される。再び、ゆっくり水酸化アンモニウム（ＮＨ4ＯＨ）試薬を加えることによって、混合物の加水分解が成し遂げられる。乳青色のゲルに似たゾルがアンモニウムを加えた後に即座に得られる。
【００２２】
調製されたゾル−ゲルを使用して、カソード側ハードウェアのサンプルシートが製造される。ベースハードウェアのサンプルシートはステンレス鋼から作られている。特に、供給されたステンレス鋼のシート（３１６Ｌ）は、５ｃｍ＊５ｃｍ＊０．５ｃｍのサイズに切断され、研磨紙とダイヤモンドペーストによって研磨され、約１μｍに仕上げられる。研磨されたサンプルシートは、暖かい洗剤水（約６５℃）を用いて１５分間かけて洗浄され、サンプル表面から有機的なくずや無機的なくずが除去される。きれいになったサンプルシートはすすがれ、そして室温の硝酸（２Ｎ）溶媒中で還元処理される。シートはイオン除去された水ですすぎ処理された後、自然乾燥され、コーティングの準備が整う。
【００２３】
ここでは浸漬コーティング方法を使用した。温度と雰囲気を制御しながら、浸漬コーティング機（ディップ−マスター−２０１ ケマト テクノロジー社製）の中で実行された。コーティング槽には、超過ゾルが含まれているが、これは、コーティング途中でのコロイド濃度の変化を最小限にして、各基板シートをコートできるようにするためである。コーティングは空気雰囲気で行われた。シートをゾルの中に浸し、その後指定の引き上げレートで引き上げることによって、簡易な浸漬コーティングが実行された。膜の厚さはゾル粘度と引き上げレートよって制御された。同一の引き上げレート（〜１０ ｃｍ／秒）で、シートを引き上げることで、全ての浸漬コーティング処理が実行される。
【００２４】
浸漬処理の後、膜は１００℃で乾燥され、６５０℃の空気中で、３時間、デンシファイ処理が実行された。６５０℃でデンシファイ処理されたあと、薄膜にはクラックも生じず、各ステンレスシート上によく付着していた。コーティングの厚さは、約１−５μｍである。空気中で３５０℃から６５０℃にかけて異なる温度に晒されたゾルゲルの浸漬したコーティングについて、エックス線回折分析（ＸＲＤ）を行なったところ、ＣｏのドープされたＬｉＦｅＯ2とＬｉＣｏＯ2の双方の相とも極低温で形成されたことが分かり、追加の相を検出することもなかった。これは、ＣｏのドープされたＬｉＦｅＯ2及びＬｉＣｏＯ2のゾルゲルコーティングについてそれぞれ、図２Ａ及び２Ｂおいにて確認することができる。
【００２５】
カソード側ハードウェアシート上に形成された膜コーティングの完全性について熱サイクルの効果を同様に評価した。ＬｉＣｏＯ2とＣｏのドープされたＬｉＦｅＯ2の薄膜コーティングを有するハードウェアシートは、室温から６５０℃にかけて１５の熱のサイクルについて、通常の燃料電池におけるサイクルに比べずっと加速された２℃／分という加熱及び冷却レートで実験した。サイクル実施後に、光学的な顕微鏡検査とＳＥＭによる標本調査によって、膜が基板に対し熱的に適合していることが分かり、クラックや微小クラックを誘発するような熱応力も検出されなかった。
【００２６】
例２
この例で、ＣｏのドープされたＬｉＦｅＯ2とＬｉＣｏＯ2について堆積された溶剤ベースのゾルの前処理を記載している。ＣｏのドープされたＬｉＦｅＯ2溶剤は、エチルヘキサノ−イソプロキシド鉄（III）（Ｆｅ（ＯＯＣＣ7Ｈ15）（ＯＣ3Ｈ7））、リチウムエトキシド（Ｃ2Ｈ5ＯＬｉ）、及び水酸化コバルト（II）（ＣＯ2（ＯＨ））について用意されている。ＬｉＦｅＯ2とＣｏの溶媒は別々に調製されている。ＬｉＦｅＯ2溶媒について、無水エタノール中に溶解させたエチルヘキサノ−イソプロキシド鉄（III）（Ｆｅ（ＯＯＣＣ7Ｈ15）（ＯＣ3Ｈ7））は、窒素雰囲気下で撹拌されながら、（無水エタノール中の）リチウムエトキシド溶液がゆっくりと加えられる。Ｃｏ溶剤は、最初に、コバルト（II）を水に浮遊させた後、ゆっくりと酢酸を加える。その結果できた溶剤は３０分間かけて撹拌され、そして目標の容積となるように水が加えられる。最終的に、このＣｏ溶剤は、酢酸と混合される。ＣｏのドープされたＬｉＦｅＯ2ゾルは、ＬｉＦｅＯ2とＣｏの溶剤とを混合することで用意される。撹拌しながら、異なる量のＣｏ溶剤を注ぎ込むようにしてＬｉＦｅＯ2の溶剤へと加え、所望のレベルでＣｏがドープされたＬｉＦｅＯ2ゾルが得られる。準備されたゾルの貯蔵可能期間は、数ヶ月よりも長い。
【００２７】
ＬｉＣｏＯ2ゾルがメトキシエトキシドコバルト（II）溶液（無水エタノール中に（Ｃｏ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3）2が溶解されたもの）は、リチウムエトキシド（Ｃ2Ｈ5ＯＬｉ）溶液（無水エタノールにリチウムが溶解したもの）。初めに、リチウムエトキシド溶液がメトキシエトキシドコバルト（II）溶液に撹拌されながら滴下される。そして、エタノールが混合液に加えられる。最後に、酢酸中の水が数滴溶液へと加えられる。
【００２８】
カソード側ハードウェアのサンプルシートの生産（調製処理及びコーティング処理）は、本質的に例１の方法と同一の方法を用いて実行される。その後、結果として得られるカソード側のステンレスシートには薄膜コーティングが形成されており、６５０℃で３時間ほどデンシファイ処理した後、クラックの形成もなく、ステンレススチール上によく接合している。
【００２９】
図３Ａ及び３Ｂは、ＣｏのドープされたＬｉＦｅＯ2及びＬｉＣｏＯ2のゾルゲルコーティングについてのエックス線回折スペクトルをそれぞれ示しており、この例では、３５０℃から６５０℃にかけて異なる温度にさらしたものである。ＣｏのドープされたＬｉＦｅＯ2の相とＬｉＣｏＯ2の相は、前の例と比較し、わずかに高い温度（４５０℃）で形成し始めた。図４Ａ及び４Ｂは、ＬｉＣｏＯ2及びＣｏのドープされたＬｉＦｅＯ2の膜をそれぞれ示しており、３時間かけて６５０℃の熱処理をした後でカソード側ステンレスハードウェアに適用されたものである。良好な膜密度と、膜−基板の接合が達成されている。
【００３０】
ＬｉＣｏＯ2及びＣｏのドープされたＬｉＦｅＯ2（溶剤ベースのゾル）によりコーティングされたステンレス鋼のカソード側ハードウェアの腐食抵抗は、６５０℃の炭酸塩形燃料電池のカソード側の条件下で評価された。６２ｍｏｌ％のＬｉ2ＣＯ3及び３８ｍｏｌ％のＫ2ＣＯ3を含有する典型的な炭酸塩混合物が評価に使用された。コーティングは６５０℃で５００時間にわたり評価された。
【００３１】
図５Ａ及び５Ｃに示されているように、ＳＥＭによる断面観察では、コーティングを施していないハードウエア（図５Ｃ）に比べて、コーティングを施したハードウエアは、ＬｉＣｏＯ2（図５Ａ）も、ＣｏのドープされたＬｉＦｅＯ2（図５Ｂ）も、大幅に腐食規模の厚さが減少していることがはっきりと示されている。とりわけ、腐食スケールは、ゾルゲルコートを施したものも、施していないものも類似した２層構造を有していることが示されている。しかしながら、コーティングが施されたステンレス鋼のハードウエアについては、外側の酸化物のスケールが、内側のＣｒリッチのスケールを保護するためにより密集していたためか、コーティングを施されたシートのＣｒリッチな内側のスケールが、より密度が高く、より保護が増して、全体的な腐食率を減少させた。
【００３２】
例３
この例で、溶剤ベースの溶液は、ＬｉＣｏＯ2コーティング用の先駆物質として酢酸塩を使用することによって調整できる。クエン酸ＨＯ2ＣＣＨ2Ｃ（ＯＨ）（ＣＯ2Ｈ）ＣＨ2ＣＯ2、リチウム酢酸塩Ｌｉ（ＯＯＣＣＨ3）・２Ｈ2Ｏ、及び水酸化Ｃｏ酢酸塩Ｃｏ（ＯＯＣＣＨ3）2・４Ｈ2Ｏは、エチレングリコールの中に連続して溶解される。溶液の濃度は、粘度を変更するために調節可能である。温度を上昇させることで、溶媒が蒸発するため溶液は濃くなる。カソード側ハードウェア（この例では、波上の集電体（ｃｏｒｒｕｇａｔｅｄ ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ：ＣＣＣ）のステンレス鋼）をコーティングするために使用される典型的な濃度は、２０ｍｌのエチレングリコール中において、ＨＯ2ＣＣＨ2Ｃ（ＯＨ）（ＣＯ2Ｈ）ＣＨ2ＣＯ2で０．０２ｍｏｌ、Ｌｉ（ＯＯＣＣＨ3）・２Ｈ2Ｏで０．０２ｍｏｌ、Ｃｏ（ＯＯＣＣＨ3）2・４Ｈ2Ｏで０．０２ｍｏｌである。ＣＣＣのサンプルが浸漬コーティングされ、空気中で乾燥され、６０℃の炉で焼かれて水を蒸発させ、ゆっくりと６５０℃まで加熱され、導電性セラミックのゾルゲルコーティングが形成される。サンプルの調製及びコーティング処理は、本質的に例１で説明したものと同様である。
【００３３】
図６は、上述の溶質ベースの溶液から導出したコーティングの顕微鏡写真を示している。コーティングの厚さは、およそ５μｍである。図７は、コーティングされたＣＣＣの電気抵抗の評価を示したものであり、無コーティングのステンレス鋼に匹敵する電気伝導率を示している。しかしながら、コーティングされたステンレス鋼のＣＣＣの腐食抵抗は、未コーティングのものより、はるかに良いことが、図８のコーティングされたＣＣＣについてＢ１、Ｂ２、Ｃ１及びＣ２のセクションで示されている。さらに、コーティングを施されたカソード集電体の表面における電解質損失は、無コーティングのものと比べ約３０％も少なく、電解質損失がずっと小さくなり、燃料電池の寿命がより長くなることを示している。
【００３４】
例４
この例で、リチウム硝酸塩ＬｉＮＯ3や水酸化Ｃｏ（ＮＯ3）2６Ｈ2Ｏのような非有機の硝酸塩が、ゾルゲルのセラミックコーティングを得るための先駆物質として使用される。エチレングリコールが溶質として使用される。溶液調製手順と、コーティングプロセスは例３のものと同様である。
先駆物質の濃度と温度を調節することで溶液の粘度を変えることができる。例１で説明したもとの本質的に同様の手法を、サンプルの調製とコーティングプロセスに使用する。温度がゆっくり１４０℃に上昇したときに、ゾルが徐々にゲルに変わる。例３のものと似通ったコーティング形態が得られる。
【００３５】
例５
この例では、水ベースの溶液であるＬｉＯＨ、及びＣｏ（ＯＯＣＣＨ3）2の調製液が、ＬｉＣｏＯ2の先駆物質として使用される。先駆物質が純水で溶かされて、溶液のｐＨ値が約１０となるように調製すべくＮＨ4ＯＨが加えられた。その後のゲル化プロセスを最適化するためにはｐＨが重要である。サンプル調製処理及びコーティングプロセスは、例１で説明したものと本質的に同じものである。コーティングは浸漬処理又は溶射処理によって施すことができる。コーティングを施されたサンプルは１００℃以下で乾燥される。ＬｉＣｏＯ2の結晶は、４５０℃で形成され始めた。加熱処理及び最終のデンシファイセラミックコーティングは６５０℃で行なわれた。
【００３６】
如何なるケースにおいても、上述の構成は、単に本発明の応用を表した多数の特定の実施形態を説明するためのものと理解されなければならない。本発明の思想及び範囲を逸脱することなく、本発明の原理に従った多数、かつ多彩な他の構成を採用することも可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
本発明についての上述及び他の特徴及び観点、添付の図面とともに詳細な説明を読むことによってより明確に理解できるであろう。
【図１】図１は、カソード側ハードウエアを含む燃料電池の概要を示した図である。
【図２Ａ】、
【図２Ｂ】、
【図３Ａ】、
【図３Ｂ】図２Ａ、２Ｂ、３Ａ及び３Ｂは、本発明の原理に従ったカソード側ハードウェアコーティングとして、ゾル−ゲル技術によって合成した伝導性のセラミックのエックス線回折スペクトルを示した図である。
【図４Ａ】、
【図４Ｂ】図４Ａ及び図４Ｂは、図２及び図３に示した導電性セラミックによりコーティングした金属部材のＳＥＭ顕微鏡写真を示している。
【図５Ａ】、
【図５Ｂ】、
【図５Ｃ】図５Ａ、図５Ｂ及び図５Ｃは、図２及び図３に示した導電性セラミックによりコーティングしたカソード側ハードウエアと、腐食環境下に晒した後の未コーディングのカソード側ハードウエアとについてのＳＥＭ顕微鏡写真を示した図である。
【図６】図６は、本発明の原義に従ったカソード側ハードウエアを製造するために使用された導電性セラミックのゾル−ゲルコーティングの顕微鏡写真を示した図である。
【図７】図７は、コーティングを施していないカソード側ハードウェアと、本発明に従った導電性セラミックのゾル−ゲルコーティングを施したカソード側ハードウェアとの抵抗率を示した図である。
【図８】図８は、コーティングを施していないカソード側ハードウェアと、本発明に従って導電性ゾル−ゲルコーティングを施したカソード側ハードウェアとの間の熱腐食効果を示した図である。
【図１】
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【図２Ａ】
2004523086.tif 000004
【図２Ｂ】
2004523086.tif 000005
【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
2004523086.tif 000009
【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
2004523086.tif 000012
【図６】
2004523086.tif 000013
【図７】
2004523086.tif 000014
【図８】
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【国際公開パンフレット】
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2004523086.tif 000041
【手続補正書】
【提出日】平成15年8月11日(2003.8.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭酸塩形燃料電池であって、
カソードと、
アノードと、
前記アノードと前記カソードとの間に配置された炭酸塩電解質を蓄積するマトリックスと、
前記カソードに隣接したカソード集電体と、
前記カソード集電体に隣接したバイポーラ板と
を含み、
前記カソード集電体及びバイポーラ板の少なくとも一方は、ゾルゲルプロセスによって得られた導電性セラミックのコーティングを有しており、前記導電性セラミックのコーティングには、LiCoO2又はCoのドープされたLiFeO2が含まれており、さらにそのコーティングの厚さは１μｍ乃至５μｍである、炭酸塩形燃料電池。
【請求項２】
前記カソード集電体及び前記バイポーラ板の双方とも、前記ゾルゲルプロセスによって得られた導電性セラミックのコーティングを有している、請求項１に記載の炭酸塩形燃料電池。
【請求項３】
炭酸塩形燃料電池を製造する方法であって、
カソード集電体及びバイポーラ板の少なくとも一方に、ゾルゲルプロセスを使用して、LiCoO2又はCoのドープされたLiFeO2を含む厚さが１μｍ乃至５μｍの導電性セラミックによるコーティングを施すステップと、
前記カソード集電体及び前記バイポーラ板を、カソード、アノード、及び炭酸塩電解質を蓄積するマトリックスとともに組み立てて前記炭酸塩形燃料電池を形成するステップと、
を含む炭酸塩形燃料電池を製造する方法。
【請求項４】
炭酸塩形燃料電池を製造する方法であって、
カソード集電体及びバイポーラ板の双方に、ゾルゲルプロセスを使用して、LiCoO2又はCoのドープされたLiFeO2を含む厚さが１μｍ乃至５μｍの導電性セラミックによるコーティングを施すステップと、
前記カソード集電体及び前記バイポーラ板を、カソード、アノード、及び炭酸塩電解質を蓄積するマトリックスとともに組み立てて前記炭酸塩形燃料電池を形成するステップと、
を含む炭酸塩形燃料電池を製造する方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図６】
2004523086.tif 000042
【国際調査報告】
2004523086.tif 000043
2004523086.tif 000044