(57)【要約】本発明は、（ａ）少なくとも１つのモノ−ヒドロキシ芳香族化合物および（ｂ）１以下の非アルキル化ＮＨ基を有する少なくとも１つのアミノトリアジン化合物のゲル化していない反応生成物である反応性ベンゾキサジン基を有する架橋剤を提供し、反応物（ａ）対反応物（ｂ）のモル比が、１．０〜３．０：１．０の範囲で存在し、ただし、反応物（ａ）が単環モノヒドロキシ芳香族化合物である場合、反応物（ａ）対反応物（ｂ）のモル比は、１．０〜１．８：１．０、および２．２〜３．０：１．０の範囲である。この架橋剤は、本質的にヒドロキシ官能基を含まず、そして少なくとも２５℃のガラス転移温度を有する。本発明は、これらの架橋剤を調製および使用するための方法にさらに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応性ベンゾキサジン基を有する架橋剤であって、該架橋剤は、以下の反応物：
（ａ）以下の構造（Ｉ）：
【化１】
2004510003.tif 000009
を有する少なくとも１つのモノ−ヒドロキシ芳香族化合物であって、
ここで、Ｒ１は、一価の炭化水素基、ＣＯＯＲ５、ＮＯ２、ハロゲン、またはＸＲ４を表し、ここで、Ｒ５は、Ｈもしくは一価の炭化水素基を表し、ここで、Ｘは、ＯまたはＳを表し、そしてＲ４は、１〜８個の炭素原子を有する一価の炭化水素基を表し；
Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ２およびＲ２’は、同じであっても異なっていてもよく、各々独立して、Ｈ、一価の炭化水素基、ＣＯＯＲ５、ＮＯ２、ハロゲンおよびＸＲ４より選択される置換基を表し、ただし、Ｒ３およびＲ３’の少なくとも１つは、Ｈであるか；あるいは
Ｒ３が非水素で置換され、そしてＲ３’がＨである場合、Ｒ１およびＲ２は一緒になって、Ｒ１およびＲ２’は一緒になって、またはＲ２およびＲ３は一緒になって、縮合脂肪族環構造または縮合芳香族環構造を表すか、あるいは
Ｒ３’が非水素で置換され、そしてＲ３がＨである場合、Ｒ１およびＲ２は一緒になって、Ｒ１およびＲ２’は一緒になって、またはＲ２’およびＲ３’は一緒になって、縮合脂肪族環構造または縮合芳香族環構造を表す、化合物；ならびに
（ｂ）１以下の非アルキル化ＮＨ基を有する少なくとも１つのアミノトリアジン化合物、
のゲル化していない反応生成物を含み、
反応物（ａ）対反応物（ｂ）のモル比が、１．０〜３．０：１．０の範囲で存在し、ただし、反応物（ａ）が単環モノヒドロキシ芳香族化合物である場合、反応物（ａ）対反応物（ｂ）のモル比は、１．０〜１．８未満：１．０、および２．２より大きい〜３．０：１．０で存在し、
ここで、該架橋剤は、本質的にヒドロキシル官能基を含まず、そして少なくとも２５℃のガラス転移温度を有する、架橋剤。
【請求項２】
Ｒ１が、アリール、アルキルアリール、アルコキシ、ＣＯＯＨ、ＮＯ２およびハロゲンより選択される電子求引基を表す、請求項１に記載の架橋剤。
【請求項３】
反応物（ａ）対反応物（ｂ）のモル比が、１．０〜１．８未満：１．０の範囲である、請求項１に記載の架橋剤。
【請求項４】
反応物（ａ）対反応物（ｂ）のモル比が、１．０〜１．５：１の範囲である、請求項３に記載の架橋剤。
【請求項５】
Ｒ３およびＲ３’の両方がＨである、請求項４に記載の架橋剤。
【請求項６】
請求項１に記載の架橋剤であって、ここで、Ｒ１がアリール基であり、そしてＲ２、Ｒ２’、Ｒ３およびＲ３’は同じであっても異なっていてもよく、各々独立して、Ｈ、アルキルもしくはアリール、またはヘテロ原子の一価の炭化水素基を表し、ただし、Ｒ３およびＲ３’の少なくとも１つはＨである、架橋剤。
【請求項７】
反応物（ａ）が４−フェニルフェノールを含む、請求項６に記載の架橋剤。
【請求項８】
反応物（ａ）が４−フェニルフェノールを含む、請求項１に記載の架橋剤。
【請求項９】
請求項４に記載の架橋剤であって、ここで、反応物（ａ）が、ｐ−クレゾール、４−メトキシフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ニトロフェノール、４−フルオロフェノール、２−フェニルフェノール、４−フェニルフェノール、１−ナフトール、および２−ナフトールより選択されるモノ−ヒドロキシ芳香族化合物を含む、架橋剤。
【請求項１０】
前記アミノトリアジン化合物（ｂ）が、１．５以下の重合度を有する、請求項１に記載の架橋剤。
【請求項１１】
前記アミノトリアジン化合物（ｂ）が、（アルコキシアルキル）アミノトリアジン化合物を含む、請求項１に記載の架橋剤。
【請求項１２】
反応性ベンゾキサジン基を有する粉末架橋剤を形成するための方法であって、該方法は、以下の工程：
（１）以下の反応物を合わせて反応混合物を形成する工程：
（ａ）以下の構造（Ｉ）：
【化２】
2004510003.tif 000010
を有する少なくとも１つのモノ−ヒドロキシ芳香族化合物であって、
ここで、Ｒ１は、一価の炭化水素基、ＣＯＯＲ５、ＮＯ２、ハロゲン、またはＸＲ４を表し、ここで、Ｒ５は、Ｈもしくは一価の炭化水素基を表し、ここで、Ｘは、ＯまたはＳを表し、そしてＲ４は、１〜８個の炭素原子を有する一価の炭化水素基を表し；
Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ２およびＲ２’は、同じであっても異なっていてもよく、各々独立して、Ｈ、一価の炭化水素基、ＣＯＯＲ５、ＮＯ２、ハロゲンおよびＸＲ４より選択される置換基を表し、ただし、Ｒ３およびＲ３’の少なくとも１つは、Ｈであるか；あるいは
Ｒ３が非水素で置換され、そしてＲ３’がＨである場合、Ｒ１およびＲ２は一緒になって、Ｒ１およびＲ２’は一緒になって、またはＲ２およびＲ３は一緒になって、縮合脂肪族環構造または縮合芳香族環構造を表すか、あるいは
Ｒ３’が非水素で置換され、そしてＲ３がＨである場合、Ｒ１およびＲ２は一緒になって、Ｒ１およびＲ２’は一緒になって、またはＲ２’およびＲ３’は一緒になって、縮合脂肪族環構造または縮合芳香族環構造を表す、化合物；ならびに
（ｂ）１以下の非アルキル化ＮＨ基を有する少なくとも１つのアミノトリアジン化合物、
ここで（ａ）対（ｂ）のモル比が、１．０〜３．０：１．０の範囲であり、ただし、反応物（ａ）が単環モノヒドロキシ芳香族化合物である場合、反応物（ａ）対反応物（ｂ）のモル比は、１．０〜１．８未満：１．０、および２．２〜３．０：１．０で存在する、工程；
（２）工程（１）の反応混合物を、９０℃〜１３５℃の範囲の温度まで加熱する工程；ならびに
（３）赤外線分光法によって決定されるような、本質的にヒドロキシル官能基を含まない、少なくとも２５℃のガラス転移温度を有する、ゲル化していない反応生成物を生成するのに十分な時間、工程（２）において達成された温度を維持する工程、
を包含する、方法。
【請求項１３】
Ｒ１が、アリール、アルキルアリール、アルコキシ、ＣＯＯＨ、ＮＯ２およびハロゲンより選択される電子求引基を表す、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
反応物（ａ）対反応物（ｂ）のモル比が、１．０〜１．８未満：１．０の範囲である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
Ｒ３およびＲ３’の両方がＨである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１３に記載の方法であって、ここで、Ｒ１がアリール基であり、そしてＲ２、Ｒ２’、Ｒ３およびＲ３’は同じであっても異なっていてもよく、各々独立して、Ｈ、アルキルもしくはアリール、またはヘテロ原子の一価の炭化水素基を表し、ただし、Ｒ３およびＲ３’の少なくとも１つはＨである、方法。
【請求項１７】
反応物（ａ）が４−フェニルフェノールを含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
請求項１２に記載の方法であって、ここで、反応物（ａ）が、ｐ−クレゾール、４−メトキシフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ニトロフェノール、４−フルオロフェノール、２−フェニルフェノール、４−フェニルフェノール、１−ナフトール、および２−ナフトールより選択されるモノ−ヒドロキシ芳香族化合物を含む、方法。
【請求項１９】
前記アミノトリアジン化合物（ｂ）が、１．５以下の重合度を有する、請求項１２に記載の方法。
【請求項２０】
前記アミノトリアジン化合物（ｂ）が、（アルコキシアルキル）アミノトリアジン化合物を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項２１】
前記アミノトリアジン化合物（ｂ）が、（メトキシメチル）アミノトリアジンを含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
反応性ベンゾキサジン基を有する粉末架橋剤を形成するための方法であって、該方法は、以下：
（１）以下の反応物を合わせて反応混合物を形成する工程：
（ａ）２−フェニルフェノール、４−フェニルフェノール、１−ナフトール、および２−ナフトールより選択される少なくとも１つのモノ−ヒドロキシ芳香族化合物；ならびに
（ｂ）１以下の非アルキル化ＮＨ基および１．５以下の重合度を有する少なくとも１つの（メトキシメチル）アミノトリアジン化合物、
ここで、（ａ）対（ｂ）のモル比が、１．０〜３．０：１．０の範囲である、工程；
（２）工程（１）の反応混合物を、１００℃〜１３０℃の範囲の温度まで加熱する工程；ならびに
（３）赤外線分光法によって決定されるような、本質的にヒドロキシル官能基を含まない、少なくとも２５℃のガラス転移温度を有する、ゲル化していない反応生成物を生成するのに十分な時間、工程（２）において達成された温度を維持する工程、
を包含する、方法。
【請求項２３】
硬化可能な粉末コーティング組成物であって、該組成物は、以下の成分：
（Ａ）ベンゾキサジン基と反応性の官能基を有するポリマーであって、該ポリマーは、少なくとも３０℃のガラス転移温度を有する、ポリマー；および
（Ｂ）反応性ベンゾキサジン基を有する架橋剤であって、以下の反応物：
（１）以下の構造（Ｉ）：
【化３】
2004510003.tif 000011
を有する少なくとも１つのモノ−ヒドロキシ芳香族化合物であって、
ここで、Ｒ１は、一価の炭化水素基、ＣＯＯＲ５、ＮＯ２、ハロゲン、またはＸＲ４を表し、ここで、Ｒ５は、Ｈもしくは一価の炭化水素基を表し、ここで、Ｘは、ＯまたはＳを表し、そしてＲ４は、１〜８個の炭素原子を有する置換基を表し；
Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ２およびＲ２’は、同じであっても異なっていてもよく、各々独立して、Ｈ、一価の炭化水素基、ＣＯＯＲ５、ＮＯ２、ハロゲンおよびＸＲ４より選択される置換基を表し、ただし、Ｒ３およびＲ３’の少なくとも１つは、Ｈであるか；あるいは
Ｒ３が非水素で置換され、そしてＲ３’がＨである場合、Ｒ１およびＲ２は一緒になって、Ｒ１およびＲ２’は一緒になって、またはＲ２およびＲ３は一緒になって、縮合脂肪族環構造または縮合芳香族環構造を表すか、あるいは
Ｒ３’が非水素で置換され、そしてＲ３がＨである場合、Ｒ１およびＲ２は一緒になって、Ｒ１およびＲ２’は一緒になって、またはＲ２’およびＲ３’は一緒になって、縮合脂肪族環構造または縮合芳香族環構造を表す、化合物；ならびに
（２）１以下の非アルキル化ＮＨ基を有する少なくとも１つのアミノトリアジン化合物、
のゲル化していない反応生成物を含み、
ここで、反応物（ａ）対反応物（ｂ）のモル比が、１．０〜３．０：１．０の範囲で存在し、ただし、反応物（ａ）が単環モノヒドロキシ芳香族化合物である場合、反応物（ａ）対反応物（ｂ）のモル比は、１．０〜１．８未満：１．０、および２．２より大きい〜３．０：１．０で存在し、
ここで、該架橋剤は、本質的にヒドロキシル官能基を含まず、そして少なくとも２５℃のガラス転移温度を有する、架橋剤、
の固体粒子性フィルム形成混合物を含む、組成物。
【請求項２４】
前記ポリマー（Ａ）が、アクリル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエポキシドおよびポリエーテルのポリマーならびにそれらの混合物より選択される、請求項２３に記載の硬化可能な粉末コーティング組成物。
【請求項２５】
請求項２３に記載の硬化可能な粉末コーティング組成物であって、前記ポリマー（Ａ）が、ヒドロキシル、第１級アミン官能基および第２級アミン官能基、カルバメート官能基、アミド官能基、チオール官能基、フェノール類官能基、カルボキシル官能基およびエポキシ官能基、ならびにそれらの混合物からなる群より選択される官能基を含む、組成物。
【請求項２６】
前記ポリマー（Ａ）がヒドロキシル官能基および／またはカルバメート官能基を含む、請求項２５に記載の硬化可能な粉末コーティング組成物。
【請求項２７】
前記ポリマー（Ａ）がヒドロキシル官能基および／またはエポキシ官能基を含む、請求項２５に記載の硬化可能な粉末コーティング組成物。
【請求項２８】
前記ポリマー（Ａ）が３０℃〜８０℃の範囲のガラス転移温度を有する、請求項２３に記載の硬化可能な粉末コーティング組成物。
【請求項２９】
前記ポリマー（Ａ）が、該組成物の総重量に基づいて５〜９０重量％の範囲の量で存在する、請求項２３に記載の硬化可能な粉末コーティング組成物。
【請求項３０】
Ｒ１が、アリール、アルキルアリール、アルコキシ、ＣＯＯＨ、ＮＯ２およびハロゲンより選択される電子求引基を表す、請求項２３に記載の硬化可能な粉末コーティング組成物。
【請求項３１】
反応物（１）対反応物（２）のモル比が、１．０〜１．８未満：１．０の範囲である、請求項２３に記載の硬化可能な粉末コーティング組成物。
【請求項３２】
Ｒ３およびＲ３’の両方がＨである、請求項２３に記載の硬化可能な粉末コーティング組成物。
【請求項３３】
請求項２３に記載の硬化可能な粉末コーティング組成物であって、ここで、Ｒ１がアリール基であり、そしてＲ２、Ｒ２’、Ｒ３およびＲ３’は同じであっても異なっていてもよく、各々独立して、Ｈ、アルキルもしくはアリール、またはヘテロ原子の一価の炭化水素基を表し、ただし、Ｒ３およびＲ３’の少なくとも１つはＨである、組成物。
【請求項３４】
Ｒ１がフェニル基を含む、請求項３３に記載の硬化可能な粉末コーティング組成物。
【請求項３５】
請求項２３に記載の硬化可能な粉末コーティング組成物であって、ここで、反応物（１）が、ｐ−クレゾール、４−メトキシフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ニトロフェノール、４−フルオロフェノール、２−フェニルフェノール、４−フェニルフェノール、１−ナフトール、および２−ナフトールより選択されるモノ−ヒドロキシ芳香族化合物を含む、組成物。
【請求項３６】
前記アミノトリアジン化合物（２）が、１．５以下の重合度を有する、請求項２３に記載の硬化可能な粉末コーティング組成物。
【請求項３７】
前記アミノトリアジン化合物（２）が、（アルコキシアルキル）アミノトリアジン化合物を含む、請求項２３に記載の硬化可能な粉末コーティング組成物。
【請求項３８】
前記アミノトリアジン化合物（２）が、（メトキシメチル）アミノトリアジンを含む、請求項３７に記載の硬化可能な粉末コーティング組成物。
【請求項３９】
前記架橋剤（Ｂ）が、該粉末コーティング組成物の総重量に基づいて５〜９０重量％の範囲の量で存在する、請求項２３に記載の硬化可能な粉末コーティング組成物。
【請求項４０】
前記ポリマー（Ａ）がヒドロキシおよび／またはエポキシ官能基を含む、請求項２３に記載の硬化可能な粉末コーティング組成物。
【請求項４１】
カルボン酸官能基を有する架橋剤をさらに含む、請求項４０に記載の硬化可能な粉末コーティング組成物。
【請求項４２】
請求項２３に記載の粉末コーティング組成物であって、該粉末トップコーティング組成物は、以下の成分：
２〜５０重量％の（Ａ）反応性エポキシ官能基を有するポリマー；ならびに
２〜５０重量％の（Ｂ）反応性ベンゾキサジン基を有する架橋剤であって、該架橋剤は、以下：
（１）ｐ−クレゾール、４−メトキシフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ニトロフェノール、４−フルオロフェノール、２−フェニルフェノール、４−フェニルフェノール、１−ナフトール、および２−ナフトールより選択される少なくとも１つのモノ−ヒドロキシ芳香族化合物；および
（２）１以下の非アルキル化ＮＨ基および１．５未満の重合度を有する少なくとも１つの（メトキシメチル）アミノトリアジン化合物、
のゲル化していない反応生成物を含む、架橋剤；ならびに
５〜６０重量％の（Ｃ）カルボン酸官能基を有する架橋剤、
の固体粒子性フィルム形成混合物を含み、ここで、重量％が該粉末コーティング組成物の総重量に基づく、組成物。
【請求項４３】
フィルム形成ベースコート組成物から堆積されたベースコートおよび該ベースコート上のトップコートを含む多層複合コーティング組成物であって、該トップコートは、硬化可能な粉末トップコーティング組成物から堆積されており、
該硬化可能な粉末トップコーティング組成物は、以下の成分：
（Ａ）ベンゾキサジン基と反応性の官能基を有するポリマーであって、該ポリマーは、少なくとも３０℃のガラス転移温度を有する、ポリマー；および
（Ｂ）反応性ベンゾキサジン基を有する架橋剤であって、以下の反応物：
（１）以下の構造（Ｉ）：
【化４】
2004510003.tif 000012
を有する少なくとも１つのモノ−ヒドロキシ芳香族化合物であって、
ここで、Ｒ１は、一価の炭化水素基、ＣＯＯＲ５、ＮＯ２、ハロゲン、またはＸＲ４を表し、ここで、Ｒ５は、Ｈもしくは一価の炭化水素基を表し、ここで、Ｘは、ＯまたはＳを表し、そしてＲ４は、１〜８個の炭素原子を有する一価の炭化水素基を表し；
Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ２およびＲ２’は、同じであっても異なっていてもよく、各々独立して、Ｈ、一価の炭化水素基、ＣＯＯＲ５、ＮＯ２、ハロゲンおよびＸＲ４より選択される置換基を表し、ただし、Ｒ３およびＲ３’の少なくとも１つは、Ｈであるか；あるいは
Ｒ３が非水素で置換され、そしてＲ３’がＨである場合、Ｒ１およびＲ２は一緒になって、Ｒ１およびＲ２’は一緒になって、またはＲ２およびＲ３は一緒になって、縮合脂肪族環構造または縮合芳香族環構造を表すか、あるいは
Ｒ３’が非水素で置換され、そしてＲ３がＨである場合、Ｒ１およびＲ２は一緒になって、Ｒ１およびＲ２’は一緒になって、またはＲ２’およびＲ３’は一緒になって、縮合脂肪族環構造または縮合芳香族環構造を表す、化合物；ならびに
（２）１以下の非アルキル化ＮＨ基を有する少なくとも１つのアミノトリアジン化合物、
のゲル化していない反応生成物を含み、
ここで、反応物（ａ）対反応物（ｂ）のモル比が、１．０〜３．０：１．０の範囲で存在し、ただし、反応物（ａ）が単環モノヒドロキシ芳香族化合物である場合、反応物（ａ）対反応物（ｂ）のモル比は、１．０〜１．８未満：１．０、および２．２より大きい〜３．０：１．０で存在し、
ここで、該架橋剤は、本質的にヒドロキシル官能基を含まず、そして少なくとも２５℃のガラス転移温度を有する、架橋剤、
のフィルム形成固体粒子性フィルム形成混合物を含む、構成物。
【請求項４４】
前記ポリマー（Ａ）が、アクリル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエポキシドおよびポリエーテルポリマーならびにそれらの混合物からなる群より選択される、請求項４３に記載の多層複合コーティング構成物。
【請求項４５】
請求項４３に記載の多層複合コーティング構成物であって、前記ポリマー（Ａ）が、ヒドロキシル官能基、第１級アミン官能基および第２級アミン官能基、カルバメート官能基、アミド官能基、チオール官能基、フェノール類官能基、カルボキシル官能基およびエポキシ官能基、ならびにそれらの混合物からなる群より選択される、構成物。
【請求項４６】
前記ポリマー（Ａ）がヒドロキシル官能基および／またはカルバメート官能基を含む、請求項４５に記載の多層複合コーティング構成物。
【請求項４７】
前記ポリマー（Ａ）がヒドロキシル官能基および／またはエポキシ官能基を含む、請求項４５に記載の多層複合コーティング構成物。
【請求項４８】
前記ポリマー（Ａ）が３０℃〜８０℃の範囲のガラス転移温度を有する、請求項４３に記載の多層複合コーティング構成物。
【請求項４９】
前記ポリマー（Ａ）が、該粉末トップコーティング組成物の総重量に基づいて５〜９０重量％の範囲の量で、該粉末トップコーティング組成物中に存在する、請求項４３に記載の多層複合コーティング構成物。
【請求項５０】
Ｒ１が、アリール、アルキルアリール、アルコキシ、ＣＯＯＨ、ＮＯ２およびハロゲンより選択される電子求引基を表す、請求項４３に記載の多層複合コーティング構成物。
【請求項５１】
反応物（１）対反応物（２）のモル比が、１．０〜１．８未満：１．０の範囲である、請求項４３に記載の多層複合コーティング構成物。
【請求項５２】
Ｒ３およびＲ３’の両方がＨである、請求項４３に記載の多層複合コーティング構成物。
【請求項５３】
請求項４３に記載の多層複合コーティング構成物であって、ここで、Ｒ１がアリール基であり、そしてＲ２、Ｒ２’、Ｒ３およびＲ３’は同じであっても異なっていてもよく、各々独立して、Ｈ、アルキル、アリール、またはヘテロ原子の一価の炭化水素基を表し、ただし、Ｒ３およびＲ３’の少なくとも１つはＨである、構成物。
【請求項５４】
Ｒ１がフェニル基を含む、請求項５３に記載の多層複合コーティング構成物。
【請求項５５】
請求項４３に記載の多層複合コーティング構成物であって、ここで、反応物（１）が、ｐ−クレゾール、４−メトキシフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ニトロフェノール、４−フルオロフェノール、２−フェニルフェノール、４−フェニルフェノール、１−ナフトール、および２−ナフトールより選択されるモノ−ヒドロキシ芳香族化合物を含む、構成物。
【請求項５６】
前記アミノトリアジン化合物（２）が、１．５以下の重合度を有する、請求項４３に記載の多層複合コーティング構成物。
【請求項５７】
前記アミノトリアジン化合物（２）が、（アルコキシアルキル）アミノトリアジン化合物を含む、請求項４３に記載の多層複合コーティング構成物。
【請求項５８】
前記アミノトリアジン化合物（２）が、（メトキシメチル）アミノトリアジンを含む、請求項５７に記載の多層複合コーティング構成物。
【請求項５９】
前記架橋剤（Ｂ）が、前記粉末トップコーティング組成物の総重量に基づいて５〜９０重量％の範囲の量で、該粉末トップコーティング組成物中に存在する、請求項４３に記載の多層複合コーティング構成物。
【請求項６０】
前記ポリマー（Ａ）がヒドロキシル官能基および／またはエポキシ官能基を含む、請求項４３に記載の多層複合コーティング構成物。
【請求項６１】
前記粉末トップコーティング組成物が、カルボン酸官能基を有する架橋剤をさらに含む、請求項６０に記載の多層複合コーティング構成物。
【請求項６２】
請求項６１に記載の多層複合コーティング構成物であって、該粉末トップコーティング組成物は、以下の成分：
３〜５０重量％の（Ａ）反応性エポキシ官能基を有するポリマー；
３〜６０重量％の（Ｂ）反応性ベンゾキサジン基を有する架橋剤であって、該架橋剤は、以下：
（１）ｐ−クレゾール、４−メトキシフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ニトロフェノール、４−フルオロフェノール、２−フェニルフェノール、４−フェニルフェノール、１−ナフトール、および２−ナフトールより選択される少なくとも１つのモノ−ヒドロキシ芳香族化合物；および
（２）１以下の非アルキル化ＮＨ基および１．５未満の重合度を有する少なくとも１つの（メトキシメチル）アミノトリアジン化合物、
のゲル化していない反応生成物を含む、架橋剤；ならびに
５〜６０重量％の（Ｃ）カルボン酸官能基を有する架橋剤、
の固体粒子性フィルム形成混合物を含み、ここで、重量％が該粉末コーティング組成物の総重量に基づく、構成物。
【請求項６３】
請求項２３に記載の硬化可能な粉末コーティング組成物でコーティングされた、基板。
【請求項６４】
請求項４３に記載の多層複合コーティング構成物でコーティングされた、基板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、アミノプラスト樹脂およびモノヒドロキシ芳香族化合物に基づく架橋剤、このような架橋剤を調製するための方法、およびこの架橋剤を含む硬化可能粉末コーティング組成物に関する。
【０００２】
（発明の背景）
近年、粉末コーティングは、ますます人気になっている。なぜなら、これらのコーティングは、本質的に、揮発性有機物含有量（「ＶＯＣ」）が低く、これは、適用プロセスおよび硬化プロセスの間の大気中への揮発性有機化合物の放出を有意に減少するからである。
【０００３】
ヒドロキシル、カルボキシル、カルバメートおよび／またはエポキシ官能性樹脂（例えば、比較的高いガラス転移温度（「Ｔｇ」）を有するアクリル樹脂およびポリエステル樹脂）は、これらのコーティングに対する主要なフィルム形成ポリマーとして一般的に使用される。このようなアクリルポリマー系の比較的高いＴｇは、良好な保存安定性を有する粉末コーティングを提供する。しかし、多くの地理学的地域において、輸送および／または保存の間に遭遇し得る極度な温度にさらされる場合、より良い粉末コーティング安定性が所望される。
【０００４】
アミノプラスト樹脂は、従来の液体コーティング組成物におけるヒドロキシル、カルボキシルおよび／またはカルバメート官能基ポリマーに対する低コストな架橋剤として当該分野で周知である。通常のアミノプラスト樹脂は、ホルムアルデヒドとアミノ基またはアミド基含有物質との縮合生成物に基づいている。アルコールおよびホルムアルデヒドとメラミン、尿素またはベンゾグアナミン（ｂｅｎｚｏｇｕａｎａｍｉｎｅ）との反応から得られる縮合生成物は、液体コーティング組成物において最も一般的に使用されており、これらは、野外耐久性、耐化学性および耐損傷性のような向上したコーティング特性を提供する。このようなアミノプラスト樹脂は、代表的に、液体形態であり、一般的に、硬化可能粉末コーティング組成物での使用に適切ではない。
【０００５】
グリコールウリルのアルコキシル化アルデヒド縮合物（固体生成物である）は、粉末コーティング組成物での架橋剤としてほぼ一般的に使用されるアミノプラスト樹脂である。固体形態であるが、これら材料は、それにもかかわらず、上記アクリルポリマーのような高いＴｇフィルム形成ポリマーと組み合わせた場合でさえ、粉末コーティング組成物のＴｇを有意に下げ得る。このようなＴｇを下げることはまた、乏しい粉末安定性を生じ得る。
【０００６】
さらに、硬化可能コーティング組成物での従来のアミノプラスト樹脂の使用は、「ガス発生（ｇａｓｓｉｎｇ）」と一般的に呼ばれる現象を生じ得る。「ガス発生」は、熱誘導アミノプラスト架橋反応において生じるアルコールの蒸発の結果として生じる。アルコール蒸気は、加熱時にコーティングフィルムを通って追い出され、そしてコーティングの粘性が、硬化プロセスの間に増加するので、ピンホールまたはクレーターが、ガスがコーティング表面を通って逃れるので、形成される。
【０００７】
米国特許第３，９０４，６２３号、同第４，１８９，４２１号、および同第４，２１７，３７７号は、固体非ゲル化低分子量付加反応生成物およびこの反応生成物を調製するための方法を開示する。付加反応生成物は、種々の反応性官能基を有するポリマーと組み合わせられる場合、粉末コーティング組成物中の架橋剤としての使用のために適する。架橋剤は、１．８〜２．２モルのモノヒドロキシ単環芳香族化合物（例えば、フェノール）および１．０モルのアルコキシメチルアミノトリアジン化合物（例えば、ヘキサキス（メトキシメチル）アミノトリアジン）の反応生成物である。
【０００８】
米国特許第４，３９３，１８１号は、アミノトリアジン化合物および大過剰の多価フェノールから調製される固体付加物を開示する。それらのフェノールの官能性に起因する付加物は、イミダゾールまたはベンズイミダゾールのような硬化剤促進剤とともに使用される場合、粉末コーティング組成物中のエポキシ樹脂に対する架橋剤として有用である。
【０００９】
米国特許第３，７５９，８５４号は、熱硬化性ポリエステル樹脂および適切な従来のアミノプラスト架橋樹脂（例えば、アルデヒドとメラミン、尿素またはベンゾグアナミンとの縮合生成物）を予備反応させることによって調製される架橋剤を含む熱融合性粉末コーティング組成物を開示する。
【００１０】
米国特許第５，３０２，４６２号は、部分的に硬化された粉末コーティング架橋剤を調製するための類似のプロセスを開示する。架橋剤は、化学量論量未満のメトキシメチルアミノトリアジンと直鎖状ヒドロキシ末端ポリエステルとを部分的に反応させることによって調製される。
【００１１】
米国特許第３，９８０，７３２号は、約４０℃の焼結温度を有する硬化可能粉末樹脂組成物を調製するためのプロセスを開示する。この方法は、メチロアミノ化合物を脂肪族アルコールおよび脂肪族ジアミドと部分的に反応させて、−１０℃〜１００℃の範囲のＴｇを有するアミノプラスト縮合物を得、そしてこのアミノプラスト縮合物を６０℃〜１００℃の範囲のガラス転移温度を有するアクリル樹脂またはポリエステル樹脂と混合する工程を包含する。
【００１２】
米国特許第４，１８５，０４５号は、５０℃〜１２０℃の範囲の軟化点を有し、そして４０〜７５重量％のアクリルポリオールおよび６０〜２５重量％のアルコキシアミノトリアジンを５０℃〜１２０℃で加熱することによって調製される固体架橋剤、ならびに６０℃〜１３０℃の範囲の軟化点を有するベース樹脂を含む粉末コーティング組成物を開示する。
【００１３】
米国特許第４，２３０，８２９号は、５０℃〜１２０℃の軟化点を有し、そして４０〜７０重量％のポリエステルポリオールおよび６０〜３０重量％のアルコキシアミノトリアゾールを加熱することによって調製される固体架橋剤を開示する。
【００１４】
粉末コーティング組成物のための上記先行技術のアミノプラストベースの架橋剤が、「ガス発生」およびそれらの液体の同等物に対する粉末安定性におけるいくらかの改善を提供するものの、これらの架橋剤を含む粉末コーティング組成物は、それにもかかわらず、いくつかの上記欠点を示す。さらに、先行技術において開示される架橋剤のほとんどが、高分子量であり、部分的に硬化され、従って不安定な混合物である。さらに、米国特許第３，９０４，６２３号、同第４，１８９，４２１号、および同第４，２１７，３７７号に記載される架橋剤は、有意な量の未反応フェノール不純物を含有し、これは、粉末コーティング工業においてそれらの使用を有意に制限する。
【００１５】
従って、「ガス発生」に起因するコーティング表面の欠陥を引き起こすことなしに、アミノプラストベースの液体コーティングに通常関連する所望のコーティング特性を有する保存安定な粉末組成物を提供する、硬化可能粉末コーティング組成物における使用に適切なアミノプラスト架橋剤の必要性が依然として存在する。
【００１６】
（発明の要旨）
本発明に従って、反応性ベンゾキサジン基を有する架橋剤が提供され、この架橋剤は、以下の非ゲル化反応生成物：
（ａ）以下の構造（Ｉ）：
【００１７】
【化５】
2004510003.tif 000002
を有する少なくとも１つのモノ−ヒドロキシ芳香族化合物であって、
ここで、Ｒ１は、一価の炭化水素基ＣＯＯＲ５を表し、ここで、Ｒ５は、Ｈもしくは一価の炭化水素基、ＮＯ２、ハロゲン、またはＸＲ４を表し、ここで、Ｘは、ＯまたはＳを表し、そしてＲ４は、１〜８個の炭素原子を有する一価の炭化水素基を表し；Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ２およびＲ２’は、同じであっても異なっていてもよく、各々独立して、Ｈ、一価の炭化水素基、ＣＯＯＲ５、ＮＯ２、ハロゲンおよびＸＲ４より選択される置換基を表し、ただし、Ｒ３およびＲ３’の少なくとも１つは、Ｈである；あるいはＲ３が水素以外であり（すなわち、「非水素で置換される」）、そしてＲ３’がＨである場合、Ｒ１およびＲ２は一緒になって、Ｒ１およびＲ２’は一緒になって、またはＲ２は非水素置換Ｒ３と一緒になって、縮合脂肪族環構造または縮合芳香族環構造を表すか、あるいはＲ３’が非水素で置換され、そしてＲ３がＨである場合、Ｒ１およびＲ２は一緒になって、Ｒ１およびＲ２’は一緒になって、またはＲ２は非水素置換Ｒ３’と一緒になって、縮合脂肪族環構造または縮合芳香族環構造を表す、化合物；ならびに
（ｂ）１以下の非アルキル化ＮＨ基を有する少なくとも１つのアミノトリアジン化合物、
を含む。反応物（ａ）および反応物（ｂ）は、１．０〜３．０：１．０の範囲の反応物（ａ）対反応物（ｂ）のモル比で存在し、ただし、反応物（ａ）が単環モノヒドロキシ芳香族化合物である場合、反応物（ａ）対反応物（ｂ）のモル比は、１．０〜１．８：１．０、および２．２〜３．０：１．０で存在し、ここで、この架橋剤は、本質的にヒドロキシル官能基を含まず、そして少なくとも２５℃のガラス転移温度を有する。
【００１８】
本発明は、さらに、上記架橋剤を調製するための方法に関する。この方法は、
（１）（ａ）構造（Ｉ）を有する少なくとも１つのモノ−ヒドロキシ芳香族化合物（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ３およびＲ３’が、その構造について上記した通りである）および（ｂ）１つ以下の非アルキル化ＮＨ基を有する少なくとも１つのアミノトリアジン化合物を、１．０〜３．０：１．０の範囲の（ａ）対（ｂ）のモル比で合わせて、反応混合物を形成する工程であって、ただし、反応物（ａ）が単環モノヒドロキシ芳香族化合物である場合、反応物（ａ）対反応物（ｂ）のモル比は、１．０〜１．８：１．０、および２．２〜３．０：１．０の範囲である工程；
（２）工程（１）の反応混合物を９０℃〜１３５℃の範囲の温度に加熱する工程；ならびに
（３）赤外分光学によって決定されるように、本質的にヒドロキシル官能基を含まない、少なくとも２５℃のガラス転移温度を有する非ゲル化反応生成物を生成するのに十分な時間の間、工程（２）で達成される温度を維持する工程、
を包含する。
【００１９】
本発明はまた、（Ａ）ベンゾキサジン基と反応性の官能基を有するポリマーであって、このポリマーが少なくとも３０℃のガラス転移温度を有する、ポリマー；および（Ｂ）先に記載された架橋剤の固体粒子フィルム形成混合物を含有する、硬化可能粉末コーティング組成物に関する。
【００２０】
多層複合コーティング構成物もまた提供される。多層複合コーティング構成物は、フィルム形成組成物から堆積されるベースコートおよびベースコート上のトップコートを含む。トップコートは、上記硬化可能粉末コーティング組成物から堆積される。
【００２１】
本発明は、さらにコーティングされた基板を提供する。
【００２２】
（発明の詳細な説明）
操作実施例、またはその他で示される場合以外で、本明細書および特許請求の範囲に使用される成分、反応条件などを表す全ての数字は、全ての場合において、用語「約」によって修飾されると理解されるべきである。従って、反対に示されない限り、以下の明細書および添付の特許請求の範囲に記載される数値パラメーターは、本発明によって得られると求められる所望の性質に依存して変化し得る。少なくとも、特許請求の範囲に対する同等物の原則の適用を限定する試みとしてではなく、それぞれの数値パラメーターは、少なくとも、報告される有効数字の数に照らして、通常の周辺の技術を適用することによって、解釈されるべきである。
【００２３】
本発明の幅広い範囲を記載する数値の範囲およびパラメーターが近似であるにも関わらず、特定の実施例に示される数値は、できるだけ正確に報告される。しかし、任意の数値が、固有に、それらのそれぞれの試験測定において見出される標準偏差から必ず生じる特定の誤差を含む。
【００２４】
また、本明細書中に示される任意の数値範囲が、そこに含まれる全ての下位範囲を含むと意図されることが理解されるべきである。例えば、「１〜１０」の範囲は、示された最小値１と示された最大値１０との間（これらの示された値を含む）の全ての下位範囲を含む（すなわち、１以上の最小値および１０以下の最大値を有する）ことが意図される。
【００２５】
上記のように、本発明の架橋剤は、（ａ）上記構造（Ｉ）を有する少なくとも１つのモノ−ヒドロキシ芳香族化合物、および（ｂ）１つ以下の非アルキル化ＮＨ基を有する少なくとも１つのアミノトリアジン化合物（以下に詳細に記載される）の非ゲル化反応生成物を含む。
【００２６】
「非ゲル化」とは、この反応生成物が、適切な溶媒または樹脂中に溶解され得、そしてそのように溶解される場合、一定の固有粘度を有することを意味する。反応生成物の固有粘度は、その分子量を示す。他方、ゲル化反応生成物は、本質的に無限の高分子量であるので、高すぎて測定できない固有粘度を有する。さらに、この反応生成物は、融解され、凝固され、そして再融解され得る。
【００２７】
置換基Ｒ１は、一価炭化水素、ＣＯＯＲ５（ここで、Ｒ５は、Ｈもしくは一価の炭化水素基を表す）、ＮＯ２、ハロゲン、またはＸＲ４（ここで、Ｘは、ＯまたはＳを表し、そしてＲ４は、好ましくは、１〜８個の炭素原子を有する一価の炭化水素基を表す）を表す。
【００２８】
「一価炭化水素基」とは、本質的に炭素および水素を含む有機基を意味する。炭化水素基は、脂肪族、芳香族、環式または非環式であり得、そして１〜２４個（芳香族の場合、３〜２４個）の炭素原子を含み得る。必要に応じて、炭化水素基は、ヘテロ原子炭化水素基であり得、すなわち、この炭化水素基は、ヘテロ原子、代表的には、酸素または窒素で置換され得る。このような一価炭化水素基の非制限的な実施例としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルアリール基またはアルコキシアリール基が挙げられる。
【００２９】
「アルキル」としては、Ｃ１〜Ｃ２５の炭素鎖長を有する非環式または環式アルキル基を意味する。「アルコキシ」とは、少なくとも１つの酸素原子（例えば、エーテル酸素）を含み、そしてＣ２〜Ｃ２５、好ましくは、Ｃ２〜Ｃ８の炭素鎖長を有するアルキル基を意味する。アルキルアリールとは、Ｃ２〜Ｃ２５の炭素鎖長を有し、そして少なくとも１つのアリール基（好ましくは、フェニル）を含む非環式アルキル基を意味する。アリール基は、必要に応じて置換され得る。適切な置換基としては、ヒドロキシル基、ベンジル基、カルボン酸基および脂肪族基が挙げられ得る。
【００３０】
置換基Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ２およびＲ２’は、同じであっても異なっていてもよく、各々独立して、Ｈ、一価の炭化水素基、ＣＯＯＲ５（ここで、Ｒ５は、Ｈもしくは一価の炭化水素基を表す）、ＮＯ２、ハロゲン、またはＸＲ４（ここで、Ｘは、ＯまたはＳを表し、そしてＲ４は、好ましくは、１〜８個の炭素原子を有する一価の炭化水素基を表す）より選択される置換基を表し、ただし、Ｒ３およびＲ３’の少なくとも１つは、Ｈである。本発明の好ましい実施形態において、Ｒ３およびＲ３’の両方が、Ｈを表す。
【００３１】
本発明の別の好ましい実施形態において、Ｒ１は、アリール基であり、そしてＲ２、Ｒ２’、Ｒ３およびＲ３’は、同じであっても異なっていてもよく、各々独立して、Ｈ、一価の炭化水素基、ＣＯＯＲ５（ここで、Ｒ５は、Ｈもしくは一価の炭化水素基を表す）、ＮＯ２、ハロゲン、またはＸＲ４（ここで、Ｘは、ＯまたはＳを表し、そしてＲ４は、好ましくは、１〜８個の炭素原子を有する一価の炭化水素基を表す）を表し、ただし、Ｒ３およびＲ３’の少なくとも１つは、Ｈである。
【００３２】
本発明の反応物（ａ）としての使用に適切なモノヒドロキシ芳香族化合物の非制限的な例としては、ｐ−クレゾール、４−メトキシフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ニトロフェノール、４−フルオロフェノール、２−フェニルフェノール、４−フェニルフェノール、１−ナフトール、および２−ナフトールが挙げられる。好ましいモノヒドロキシ芳香族化合物としては、４−フェニルフェノールが挙げられる。
【００３３】
あるいは、Ｒ３がＨ以外の置換基（すなわち、「非水素置換されている」）を表し、そしてＲ３’がＨである場合、Ｒ１およびＲ２は一緒になって、Ｒ１およびＲ２’は一緒になって、またはＲ２は非水素置換Ｒ３と一緒になって、縮合脂肪族環構造または縮合芳香族環構造を表すか；あるいはＲ３’が非水素で置換され、そしてＲ３がＨである場合、Ｒ１およびＲ２は一緒になって、Ｒ１およびＲ２’は一緒になって、またはＲ２は非水素置換Ｒ３’と一緒になって、縮合脂肪族環構造または縮合芳香族環構造を表す。
【００３４】
本発明の１つの好ましい実施形態において、Ｒ１は、アリール、アルキルアリール、アルコキシ、ＣＯＯＨ、ＮＯ２およびハロゲンから選択される電子求引基を表す。
【００３５】
先に述べたように、本発明の架橋剤は、反応物（ａ）としての少なくとも１つのモノ−ヒドロキシ芳香族化合物（上記のとおり）、および反応物（ｂ）としての１つ以下の非アルキル化ＮＨ基を有する少なくとも１つのアミノトリアジン化合物の反応生成物を含む。トリアジン環１つ当たり１つ以下の非アルキル化ＮＨ結合を有するアミノトリアジン化合物（ｂ）としては、アミノプラスト樹脂（例えば、メラミン、ベンゾグアニミン、アセトグアナミン、フォルモグアナミン（ｆｏｒｍｏｇｕａｎａｍｉｎｅ）、スピログアナミンなどのアルコキシアルキル誘導体）が挙げられ得る。本発明の好ましい実施形態において、アミノトリアジン化合物（ｂ）は、（メトキシメチル）アミノトリアジン化合物（例えば、（メトキシメチル）メラミン）を含む。
【００３６】
アミノプラスト樹脂は、ホルムアルデヒドと、アミノ基またはアミド基保有物質との縮合生成物に基づく。アルコールおよびアルデヒドとメラミン、尿素またはベンゾグアナミンとの反応から得られる縮合生成物が、最も一般的であり、本明細書中において好ましい。しかし、他のアミンおよびアミドの縮合生成物、例えば、トリアジン、ジアジン、トリアゾール、グアナジン、グアナミンならびにこのような化合物のアルキル置換誘導体およびアリール置換誘導体（アルキル置換尿素およびアリール置換尿素ならびにアルキル置換メラミンおよびアリール置換メラミンを含む）のアルデヒド縮合物もまた、使用され得る。このような化合物のいくつかの例は、Ｎ，Ｎ’−ジメチル尿素、ベンゾ尿素、ジシアンジアミド、フォルマグアナミン（ｆｏｒｍａｇｕａｎａｍｉｎｅ）、アセトグアナミン、グリコールウリル、アンメリン、２−クロロ−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、６−メチル−２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、３，５−ジアミノトリアゾール、トリアミノピリミジン、２−メルカプト−４，６−ジアミノピリミジンおよび３，４，６−トリス（エチルアミノ）−１，３，５−トリアジンがある。
【００３７】
使用されるアルデヒドは、最も頻繁には、ホルムアルデヒドであるが、他の類似の縮合生成物は、他のアルデヒド、例えば、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、ベンズアルデヒド、フルフラールおよびグリオキサールから作製され得る。
【００３８】
アミノプラスト樹脂としては、好ましくは、メチロール基または他のアルキロール基が挙げられ、ほとんどの場合、これらのアルキロール基の少なくとも一部分は、アルコールとの反応によってエーテル化される。任意の一価アルコールがこの目的のために使用され得、これには、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノールなど、ならびにベンジルアルコールおよび他の芳香族アルコール、環式アルコール（例えば、シクロヘキサノール）、グリコールのモノエーテル、およびハロゲン置換または他の置換アルコール（例えば、３−クロロプロパノールおよびブトキシエタノール）が挙げられる。市販の使用されるアミノプラスト樹脂は、メタノールまたはブタノールで実質的にアルキル化される。
【００３９】
本発明の架橋剤の調製においてアミノトリアジン化合物（Ｂ）としての使用のための好ましいアミノプラスト樹脂は、１．５未満の重合度（「ＤＰ」）を有する、高度にアルキル化された、低イミノアミノプラスト樹脂である。一般的に、数平均重合度は、ポリマー鎖当たりの構造単位の平均数として規定される（Ｇｅｏｒｇｅ　Ｏｄｉａｎ　Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ（１９９１））。本発明の目的のために、１．０のＤＰは、完全なモノマートリアジン構造を示すが、２．０のＤＰは、メチレン架橋またはメチレンオキシ架橋によって連結される２つのトリアゾール環を示す。本明細書中および特許請求の範囲に報告されるＤＰ値が、ゲル透過クロマトグラフィーデータによって決定される平均ＤＰ値を表すことが理解されるべきである。
【００４０】
好ましいアミノトリアジン化合物としては、改変メラミンホルムアルデヒド樹脂（例えば、Ｓｏｌｕｔｉａ，Ｉｎｃ．から市販されるＲＥＳＩＭＥＮＥ（登録商標）ＣＥ−７１０３およびＣＹＭＥＬ（登録商標）３００）；エチル化メチル化ベンゾグアナミン（ｂｅｎｚｏｇｕａｎｉｍｉｎｅ）ホルムアルデヒド樹脂（例えば、ＣＹＭＥＬ（登録商標）１１２３）；およびメチル化ブチル化メラミンホルムアルデヒド樹脂（例えば、ＣＹＭＥＬ（登録商標）１１３５）（これらは両方とも、Ｃｙｔｅｃ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から市販される）。
【００４１】
本発明はまた、上記の架橋剤を調製するための方法に関する。モノヒドロキシ芳香族化合物（ａ）およびアミノトリアジン化合物（ｂ）は、一般に、適切に備えられた反応容器において、代表的には適切な溶媒および触媒としての適切な強酸と共に合わせられる。任意の適切な溶媒が、好ましい芳香族溶媒と共に使用され得る。適切な芳香族溶媒の非限定的な例としては、キシレン、トルエンおよびこれらの混合物が挙げられる。触媒としての使用のために適切な強酸の非限定的な例としては、パラ−トルエンスルホン酸およびドデシルベンゼンスルホン酸が挙げられるが、これらに限定されない。当該分野で周知である、通常の縮合技術が使用され得る。
【００４２】
この反応混合物を９０℃〜１３５℃、好ましくは１００℃〜１２０℃の範囲の温度に加熱し、そして少なくとも２５℃のＴｇを有する非ゲル状生成物を得るのに十分な期間にわたってこの温度で維持する。この反応を、終点（すなわち、ＯＨシグナルの消失）が赤外線分光法によって決定される時点で、終了させる。
【００４３】
反応物（ａ）の反応物（ｂ）に対するモル比が、１．０〜４．０：１．０、より好ましくは１〜３：１．０の範囲であり得る（但し、反応物（ａ）が、単環のモノヒドロキシ芳香族化合物である場合、反応物（ａ）の反応物（ｂ）に対するモル比は、１．０〜１．８：１．０および２．２〜３．０：１．０の範囲である）ことが理解されるべきである。また、本発明の目的のために、モノマーアミノトリアジン化合物の理論的分子量（すなわち、ＤＰ＝１の場合）を使用して「モル比」を算定することに、注意すべきである。
【００４４】
このモル比に依存して、得られた架橋剤は、異なる量の残留アミノトリアジン官能基を含み得る。例えば、実際に、１モルのモノヒドロキシ芳香族化合物（ａ）は、代表的に、アミノトリアジン化合物（ｂ）の２モルの反応性官能基を消費する。上記の反応は、代表的に、反応性アミノトリアジン基およびベンゾオキサジン基の両方を有する架橋剤を生じる。理論的には、３．０：１．０の反応物（ａ）の反応物（ｂ）に対するモル比で、全てのアミノトリアジン官能基が消費される。反応物（ａ）の反応物（ｂ）に対するより高い比率は、代表的に、所望されない。なぜなら、これは、残留ＯＨ官能基を有する架橋剤を生じ得るからである。
【００４５】
好ましくは、本発明の架橋剤の調製において、モノヒドロキシ芳香族化合物（ａ）およびアミノトリアジン化合物（ｂ）は、モノヒドロキシ芳香族化合物（ａ）が過剰であるようなモル比で合わされる。これは、実質的にヒドロキシル官能基がない、安定な架橋剤を生じる。この反応は、赤外線分光法によって、内標準に対してヒドロキシル官能基の消失についてモニタリングされる（すなわち、このヒドロキシルシグナルは、反応が完了に進む場合に、実質的に非荷電のままである構造のシグナル（例えば、Ｃ−Ｈストレッチのシグナル）に対して比較される）。
【００４６】
ベンゾオキサジン環形成の機構は、求電子芳香族置換反応、その後のＯ−アルキル化（これは、ベンゾオキサジン環構造の形成によって補助される）を含む。パラ位でのこのような反応は、反応物の所望でない分子量の増大、および最終的にはゲル化を生じ得るので、オルト位でのベンゾオキサジン環構造の形成が好ましいことが理解されるべきである。
【００４７】
ゲル化を防止するために、モノヒドロキシ芳香族環上の置換基は、第一の芳香族置換反応がフェノール性ＯＨ基に対してオルトの位置で生じ、そして残りの部分がさらなる求電子芳香族置換反応に関して失活もしくはブロックされるか、または少なくとも、引き続くＯ−アルキル化反応よりもゆっくりと反応するようにされるような置換基であるべきである。環上の残りの位置が、さらなる求電子置換反応に関して失活されていることを確認するために、置換基Ｒ１は、好ましくは電子求引性の基を示す。
【００４８】
「電子吸引性の基」とは、本明細書中で、芳香族環から電子を吸引して、電荷を不安定化させ、それによってさらなる求電子置換反応に対して、この芳香族環の残りの位置全てを実質的に不活化し得る置換基を意味する。本発明の好ましい実施形態において、置換基Ｒ１は、アリール、アルキルアリール、アルコキシ、ＣＯＯＨ、ＮＯ２およびハロゲンから選択される電子求引性の基を示す。上記の合成において形成されるベンゾオキサジン構造は、ＮＭＲ分光データによって確認され得る。
【００４９】
例として、モノマーのヘキサ（メトキシメチル）メラミンのモノヒドロキシ芳香族化合物（例えば、フェノール）との反応を、以下に構造的に示す。
【００５０】
【化６】
2004510003.tif 000003
上記の反応性生物は、反応物（ａ）の反応物（ｂ）に対するモル比が３：１である場合に、上記の縮合反応から得られる理論的生成物である。この理論的反応生成物は、反応性ベンゾオキサジン基のみを含む。しかし、上記のように、実際には、この反応は、代表的には、反応性のアミノトリアジン基およびベンゾオキサジン基の両方を有する架橋剤を生じる。
【００５１】
本発明の架橋剤は、代表的には、少なくとも２５℃、好ましくは少なくとも３０℃、より好ましくは少なくとも３５℃そしてさらにより好ましくは少なくとも４０℃のガラス遷移温度を有する。また、この架橋剤は、代表的に、１００℃未満、好ましくは８５度未満、より好ましくは７５℃未満、そしてさらにより好ましくは７０℃未満のガラス遷移温度を有する。この架橋剤のガラス遷移温度は、これらの値（引用された値を含む）の任意の組み合わせの間の範囲であり得る。この架橋剤のＴｇは、示差走査熱分析（１分当たり１０℃の加熱速度、最初の変曲点でＴｇを取る）を使用して、実験的に測定され得る。他に示さない限り、本明細書中で使用される場合、所定のＴｇとは、測定されたＴｇをいう。
【００５２】
本発明はまた、硬化可能な粉末被覆組成物に関し、この組成物は、（Ａ）ベンゾオキサジン基（およびアミノトリアジン基）と反応性の官能基を有し、かつ少なくとも３０℃のガラス遷移温度を有するポリマー、および（Ｂ）上記の架橋剤を含有する。硬化可能な粉末被覆は、周辺室温で固体でありかつ自由に流動する粒子状の組成物である。上記のように、本発明の硬化可能な粉末被覆組成物は、第一の成分（Ａ）として、少なくとも３０℃のガラス遷移温度を有する、少なくとも１つの反応性官能基含有ポリマー（例えば、ヒドロキシルおよび／またはエポキシド官能性のアクリルポリマー）、および第二の成分（Ｂ）として、上記の架橋剤を含む。硬化可能な粉末被覆組成物の成分（Ａ）および（Ｂ）は、各々、独立して、１以上の官能性種を含み得、そして各々、物理的特性（例えば、平滑度、光学的透明度、引っかき耐性、溶媒耐性および硬度）の所望の組み合わせを有する硬化された被覆を提供するために十分な量で存在する。
【００５３】
本明細書中で使用される場合、用語「反応性」とは、適切な反応条件下で別の官能基と共有結合を形成する官能基をいう。
【００５４】
本明細書中で使用される場合、用語「硬化」は、組成物（例えば、「硬化可能な組成物」）と組み合わせて使用する場合、少なくとも部分的に架橋されている組成物の任意の架橋可能な成分を意味する。本発明の特定の実施形態において、架橋可能な成分の架橋密度（すなわち、架橋の程度）は、完全な架橋の５％〜１００％の範囲である。他の実施形態において、この架橋密度は、完全架橋の３５％〜８５％の範囲である。他の実施形態において、この架橋密度は、完全架橋の５０％〜８５％の範囲である。当業者は、架橋の存在および程度（すなわち、架橋密度）が、種々の方法（例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ　ＭＫ　ＩＩＩ　ＤＭＴＡ分析器を使用して窒素下で実施される、動的機械熱分析（ＤＭＴＡ））によって決定され得ることを理解する。この方法は、ガラス遷移温度および被覆またはポリマーの遊離フィルムの架橋密度を決定する。硬化された物質のこれらの物理的特性は、架橋されたネットワークの構造に関する。
【００５５】
この方法に従って、分析されるべきサンプルの長さ、幅、および厚さを最初に測定し、このサンプルをＰｏｌｙｍｅｒ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ　ＭＫ　ＩＩＩ装置にしっかりと据え付け、そして寸法測定値をこの装置に入力する。熱走査を、３℃／分の加熱速度、１Ｈｚの周波数、１２０％のひずみおよび０．０１Ｎの静止力（ｓｔａｔｉｃ　ｆｏｒｃｅ）で実行し、そしてサンプル測定値は、２秒毎に生じる。サンプルの変形様式、ガラス遷移温度および架橋密度を、この方法に従って決定し得る。より高い架橋密度の値（ｖａｌｖｅ）は、被覆中のより高い程度の架橋を示す。
【００５６】
また、本明細書中で使用される場合、用語「ポリマー」は、オリゴマーならびにホモポリマーおよびコポリマーの両方をいうことを意味する。他に述べない限り、本明細書および特許請求の範囲において使用される場合、分子量は、「Ｍｎ」によって示されるような、ポリマー物質の平均分子量の数字であり、そして当該分野で認識される様式でポリスチレン標準を使用してゲル透過クロマトグラフィーによって得られる。
【００５７】
ポリマー（Ａ）は、このポリマーのＴｇが安定な個体粒子状組成物の形成を可能にするのに十分に高い限り、当該分野で周知のようなアミノプラスト反応性官能基を有する、種々のポリマーのいずれかをいい得る。ポリマー（Ａ）のＴｇは、代表的に、少なくとも３０℃、好ましくは少なくとも４０℃、より好ましくは少なくとも５０℃である。ポリマー（Ａ）のＴｇはまた、代表的に、１３０℃未満、好ましくは１００℃未満、より好ましくは８０℃未満である。官能基含有ポリマー（Ａ）のＴｇは、これらの値（引用された値を含む）の任意の組み合わせの間の範囲であり得る。
【００５８】
ポリマー（Ａ）として、本発明の硬化可能な粉末被覆組成物において有用な、アルコキシアルキルアミノトリアジンおよび／またはベンゾキサジン反応性官能基を有するポリマーの非限定的な例としては、アクリル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエポキシドおよびポリエーテルポリマーからなる群より選択されるポリマーが挙げられる。このポリマー（Ａ）は、広範な種々のアルコキシアルキルアミノトリアジンおよび／またはベンゾオキサジン反応性官能基（例えば、ヒドロキシル、カルボキシル、無水物、エポキシ、チオール、フェノール性、アミンおよび／またはアミド官能基）を含み得る。このポリマー（Ａ）は、好ましくは、アルコキシアルキルアミノトリアジン／ヒドロキシル、エポキシ、カルボキシルおよび／もしくはカルバメート官能基からなる群より選択されるベンゾオキサジン反応性官能基（ヒドロキシルおよび／またはカルバメート官能基が好ましい）を含む。
【００５９】
本発明の１つの実施形態において、このポリマー（Ａ）は、ヒドロキシルおよび／またはカルバメート官能基を含む。ヒドロキシルおよび／またはカルバメート官能基含有のアクリルポリマーおよび／またはポリエステルポリマーが好ましい。本発明の別の実施形態において、このポリマー（Ａ）は、エポキシおよび／またはヒドロキシル官能基を含む。
【００６０】
適切な官能基含有アクリルポリマーとしては、アクリル酸またはメタクリル酸の１以上のアルキルエステル、および必要に応じて、１以上の他の重合可能なエチレン性不飽和モノマーから調製されるコポリマーが挙げられる。アクリル酸またはメタクリル酸の適切なアルキルエステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。本明細書中で使用される場合、「（メタ）アクリレート」および類似の用語は、メタクリレートおよびアクリレートの両方を意味する。エチレン性不飽和カルボン酸官能性モノマー（例えば、アクリル酸および／またはメタクリル酸）はまた、カルボン酸官能性アクリルポリマーが所望される場合に使用され得る。アミド官能性アクリルポリマーは、エチレン性不飽和アクリルアミドモノマー（例えば、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドおよびＮ−ブトキシエチルアクリルアミド）の、他のエチレン性不飽和モノマーとの重合によって形成され得る。適切な他の重合可能なエチレン性不飽和モノマーの非限定的な例としては、ビニル芳香族化合物（例えば、スチレンおよびビニルトルエン）；ニトリル（例えば、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル）；ビニルハライドおよびビニリデンハライド（例えば、塩化ビニルおよびフッ化ビニリデン）ならびにビニルエステル（例えば、酢酸ビニル）が挙げられる。
【００６１】
１つの実施形態において、このアクリルポリマーは、ヒドロキシル官能基を含み、この官能基は、ヒドロキシル官能性モノマー（例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート）（これらは、上記の他のアクリルモノマーと共にコポリマー化され得る）の使用によってアクリルポリマー中に取り込まれ得る。
【００６２】
このアクリルポリマーは、エチレン性不飽和のβ−ヒドロキシエステル官能性モノマーから調製され得る。このようなモノマーは、エチレン性不飽和酸官能性モノマー（例えば、モノカルボン酸（例えば、アクリル酸））およびエポキシ化合物（これは、不飽和酸モノマーとの重合を開始した遊離基に関与しない）の反応によって誘導される。このようなエポキシ化合物の例は、グリシジルエーテルおよびグリシジルエステルである。適切なグリシジルエーテルとしては、アルコールおよびフェノールのグリシジルエーテル（例えば、ブチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテルなど）が挙げられる。適切なグリシジルエステルとしては、商標名ＣＡＲＤＵＲＡ（登録商標）Ｅの下でＳｈｅｌｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙから市販されるもの；および商標名ＧＬＹＤＥＸＸ（登録商標）−１０の下でＥｘｘｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙから市販されるものが挙げられる。
【００６３】
あるいは、β−ヒドロキシエステル官能性モノマーは、エチレン性不飽和エポキシ官能性モノマー（例えば、グリシジルメタクリレートおよびアリルグリシジルエーテル）および飽和カルボン酸（例えば、飽和モノカルボン酸（例えば、イソステアリン酸））から調製される。
【００６４】
本発明の組成物において有用なヒドロキシル基含有アクリルポリマーは、代表的に、５〜１５０、好ましくは１０〜１００、そしてより好ましくは２０〜１５０の範囲のヒドロキシル価を有する。
【００６５】
このアクリルポリマーは、代表的に、適切な開始剤（例えば、過酸化有機物またはアゾ化合物（例えば、過酸化ベンゾイルまたはＮ，Ｎ−アゾビス（イソブチロニトリル））の存在下で、溶液重合技術によって調製される。この重合は、モノマーが可溶性である有機溶液中で、当該分野で慣用的な技術によって実行され得る。
【００６６】
ペンダントおよび／または末端カルバメート官能基は、カルバメート官能性ビニルモノマー（例えば、メタクリル酸のカルバメート官能性アルキルエステル）とのアクリルモノマーのコポリマー化によって、アクリルポリマー中に取り込まれ得る。これらのカルバメート官能性アルキルエステルは、例えば、ヒドロキシアルキルカルバメート（例えば、アンモニアとエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートとの反応生成物）を、メタクリル酸無水物と反応させることによって、調製される。他のカルバメート官能性ビニルモノマーは、ヒドロキシエチルメタクリレート、イソホロンジイソシアネートおよびヒドロキシプロピルカルバメートの反応生成物を含み得る。さらに他のカルバメート官能性ビニルモノマー（例えば、イソシアン酸（ＨＮＣＯ）のヒドロキシル官能性のアクリルモノマーまたはメタクリルモノマー（例えば、ヒドロキシエチルアクリレート）との反応生成物、および米国特許第３，４７９，３２８号に記載されるカルバメート官能性ビニルモノマー）が使用され得る。
【００６７】
好ましい場合、カルバメート基はまた、「トランスカルバモイル化」反応によってアクリルポリマー中に取り込まれ得、ここで、ヒドロキシル官能性アクリルポリマーは、アルコールまたはグリコールエーテルに由来する低分子量カルバメートと反応する。このカルバメート基は、ヒドロキシル基と交換され、カルバメート官能性アクリルポリマーおよび元のアルコールまたはグリコールエーテルを生じる。
【００６８】
アルコールまたはグリコールエーテルに由来する低分子量カルバメート官能性物質は、触媒（例えば、ブチルスズ酸（ｓｔａｎｎｏｉｃ　ａｃｉｄ））の存在下で尿素と、アルコールまたはグリコールエーテルを反応させることによって、最初に調製される。適切なアルコールとしては、低分子量の脂肪族、脂環式および芳香族のアルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、２−エチルヘキサノールおよび３−メチルブタノール）が挙げられる。適切なグリコールエーテルとしては、エチレングリコールメチルエーテルおよびプロピレングリコールメチルエーテルが上げられる。プロピレングリコールメチルエーテルが好ましい。
【００６９】
また、ヒドロキシル官能性アクリルポリマーを、イソシアン酸と反応させて、ペンダントカルバメート基を生じ得る。イソシアン酸の生成は、米国特許第４，３６４，９１３号に記載されることに注意のこと。同様に、ヒドロキシル官能性アクリルポリマーは、尿素と反応してペンダントカルバメート基を有するアクリルポリマーを生じ得る。
【００７０】
エポキシド官能性アクリルポリマーは、代表的に、１以上のエポキシド官能性のエチレン性不飽和モノマー（例えば、グリシジル（メタ）アクリレートおよびアリルグリシジルエーテル）を、１以上のエチレン性不飽和モノマー（これらは、エポキシド官能基がない）（例えば、メチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートおよびスチレン）と重合させることによって、調製される。エポキシド官能性アクリルポリマーの調製において使用され得るエポキシド官能性のエチレン性不飽和モノマーの例としては、以下が挙げられるが、これらに限定されない：グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メタ）アクリレートおよびアリルグリシジルエーテル。エポキシド官能基を有さないエチレン性不飽和モノマーの例としては、上記のものおよび米国特許第５，４０７，７０７号（この開示は、本明細書中で参考として援用される）の２列、１７行〜５６行に記載されるものが挙げられる。本発明の１つの実施形態において、このエポキシド官能性のアクリルポリマーは、大多数の（メタ）アクリレートモノマーから調製される。
【００７１】
この官能基含有アクリルポリマーは、代表的に、５００〜３０，０００、そして好ましくは１０００〜５０００の範囲のＭｎを有する。カルバメート官能性の場合、このアクリルポリマーは、反応性カルバメート基の当量に基づいて、代表的に１５〜１５０の範囲内、好ましくは５０未満である算定されたカルバメート当量を有する。
【００７２】
本発明の硬化可能な粉末被覆組成物においてポリマー（Ａ）として使用するために適切な、官能基含有ポリエステルポリマーの非限定的な例としては、ヒドロキシル、カルボキシルおよび／またはカルバメート官能基を有する、線形または分枝のポリエステルが挙げられ得る。このようなポリエステルポリマーは、一般に、当業者に公知の技術を使用する、ポリカルボン酸またはその無水物の、ポリオールおよび／またはエポキシドとのポリエステル化によって調製される。通常、このポリカルボン酸およびポリオールは、脂肪族または芳香族の二塩基酸およびジオールである。従来の技術を使用する、ポリカルボン酸エステルのトランスエステル化もまた可能である。
【００７３】
ポリエステル（または上記のようなポリウレタンポリマー）の作製に通常使用されるポリオールとしては、アルキレングリコール（例えば、エチレングリコール）および他のジオール（例えば、ネオペンチルグリコール、水素化ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、トリメチルペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、カプロラクトンジオール（例えば、ε−カプロラクトンとエチレングリコールとの反応生成物）、ヒドロキシアルキル化ビスフェノール、ポリエーテルグリコール（例えば、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール）などが挙げられる。高級官能基のポリオールもまた使用され得る。例としては、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌール酸塩などが挙げられる。分枝ポリオール（例えば、トリメチロールプロパン）は、このポリエステルの調製における使用のために好ましい。
【００７４】
ポリエステルポリマーの調製のために使用される酸成分としては、主に、１分子当たり２個〜１８個の炭素原子を有する、モノマーカルボン酸またはその無水物が挙げられ得る。これらの酸の中で有用である酸は、脂環式酸およびその無水物（例えば、フタル酸、イソフタル酸、テトラフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸である。他の適切な酸としては、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、グルタル酸、デカン酸、ドデカン酸および種々の型の他のジカルボン酸が挙げられる。このポリエステルは、少量の一塩基酸（例えば、安息香酸、ステアリン酸、酢酸およびオレイン酸）を含み得る。また、高級カルボン酸（例えば、トリメリト酸およびトリカルバリル酸（ｔｒｉｃａｒｂａｌｌｉｌｉｃ　ａｃｉｄ））が使用され得る。酸が上記のものをいう場合、酸の代わりに使用され得るその無水物が存在することが理解される。また、二酸の低級アルキルエステル（例えば、ジメチルグルタラートおよびジメチルテレフタラート）も使用され得る。容易に入手可能でありかつ安価なので、テレフタル酸が好ましい。
【００７５】
ペンダントカルバメート官能基および／または末端カルバメート官能基は、ポリエステルを形成するのに使用されるポリ酸およびポリオールと反応され得るヒドロキシアルキルカルバメートをまず形成することによってポリエステルに取り込まれ得る。このヒドロキシアルキルカルバメートを、ポリエステル上の酸官能基と縮合させて、カルバメート官能基を得る。カルバメート官能基はまた、カルバメート基をアクリル酸ポリマーに取り込むことに関して上記のプロセスと類似するトランスカルバモイル化プロセスを介して、ヒドロキシル官能性ポリエステルを低分子量のカルバメート官能性材料と反応させることによってか、またはイソシアン酸をヒドロキシル官能性ポリエステルと反応させることによって、ポリエステル中に取り込まれ得る。
【００７６】
エポキシド官能性ポリエステルは、当該分野で認識された方法によって調製され得、この方法は、代表的に、ヒドロキシ官能性ポリエステルをまず調製し、次いでエピクロロヒドリンと反応させる工程を包含する。ヒドロキシ官能基を有するポリエステルは、当該分野で認識された方法によって調製され得、少なくとも２個の酸（またはエステル）官能基を有するカルボン酸（および／またはそれらのエステル）と少なくとも２個のヒドロキシ官能基を有するポリオールとを反応させる工程を包含する。当業者に公知であるように、反応物のカルボン酸基のヒドロキシ基に対するモル当量比は、得られたポリエステルがヒドロキシ官能基および所望の分子量を有するように選択される。
【００７７】
官能基含有ポリエステルポリマーは、代表的に、５００〜３０，０００、好ましくは、約１０００〜５０００の範囲のＭｎを有する。カルバメート官能基の場合、このポリエステルポリマーは、代表的に、反応性ペンダントカルバメート基または末端カルバメート基の当量に基づいて、１５〜１５０、好ましくは２０〜７５の範囲内の計算されたカルバメート当量を有する。
【００７８】
ペンダント基および／または末端ヒドロキシル基および／またはカルバメート官能基を有する、適切なポリウレタンポリマーの非制限的な例としては、ポリオールのポリマー反応性生成物が挙げられ、これらは、ポリエステルポリオールまたはアクリル酸ポリオール（例えば、上記のポリオール）とポリイソシアネートとを、ＯＨ／ＮＣＯ当量比が１：１より大きくなるように反応させて、遊離のヒドロキシル基が製品中に存在するように調製される。このような反応は、当業者に公知であるようなウレタン形成のための代表的な条件（例えば、６０℃〜９０℃の温度および大気圧まで）を使用する。
【００７９】
官能基含有ポリウレタンポリマーを調製するために使用され得る有機ポリイソシアネートとしては、脂肪族ポリイソシアネートまたは芳香族ポリイソシアネート、あるいはこれらの２つの混合物が挙げられる。ジイソシアネートが好ましいが、ジイソシアネートの代わりにまたはジイソシアネートと組み合わせて、より高次のポリイソシアネートが使用され得る。
【００８０】
適切な芳香族ジイソシアネートの例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよびトルエンジイソシアネートが挙げられる。適切な脂肪族ジイソシアネートの例としては、直鎖脂肪族ジイソシアネート（例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートおよびトリメチルヘキサメチレン）が挙げられる。脂環式ジイソシアネートがまた、使用され得る。例としては、イソホロンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネートおよび４，４’−メチレン−ビス−（シクロヘキシルイソシアネート）が挙げられる。適切なより高次のポリイソシアネートの例としては、１，２，４−ベンゼントリイソシアネートおよびポリメチレンポリフェニルイソシアネートが挙げられる。
【００８１】
末端カルバメート官能基および／またはペンダントカルバメート官能基は、ポリイソシアネートを、末端カルバメート基／ペンダントカルバメート基を含むポリエステルポリオールと反応させることによって、ポリウレタン中に取り込まれ得る。あるいは、カルバメート官能基は、ポリイソシアネートをポリエステルポリオールおよびヒドロキシアルキルカルバメートまたはイソシアン酸と別々の反応物として反応させることによって、ポリウレタン中に取り込まれ得る。カルバメート反応基はまた、カルバメート基をアクリル酸ポリマーに取り込むことに関して上記のプロセスと類似するトランスカルバモイル化プロセスを介して、ヒドロキシ官能性ポリウレタンを低分子量のカルバメート官能性材料と反応させることによって、ポリウレタン中に取り込まれ得る。
【００８２】
ヒドロキシルおよび／またはカルバメート官能基含有ポリウレタンポリマーは、代表的に、５００〜２０，０００、好ましくは、１０００〜５０００の範囲のＭｎを有する。カルバメート官能基の場合、このポリウレタンポリマーは、代表的に、反応性ペンダントカルバメート基または末端カルバメート基の当量に基づいて、１５〜１５０、好ましくは２０〜７５範囲内のカルバメート当量を有する。
【００８３】
一般的に、好ましくないが、いくつかの出願に関して、本発明の硬化可能な粉末コーティング組成物中の官能基含有ポリエーテルポリマーを使用することが、所望され得る。適切なヒドロキシル官能性ポリエーテルポリマーおよび／またはカルバメート官能性ポリエーテルポリマーは、当業者に周知の反応条件下で、ポリエーテルポリオールを尿素と反応させることによって調製され得る。より好ましくは、このポリエーテルポリマーは、カルバメート基をアクリル酸ポリマーに取り込むことに関して上記の反応と類似するトランスカルバモイル化反応によって調製される。
【００８４】
ポリエーテルポリオールの例は、以下の構造式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）：
【００８５】
【化７】
2004510003.tif 000004
を有するポリオールを含む、ポリアルキレンエーテルポリオールであり、ここで、この置換Ｒ１は、水素、または混合された置換基を含む１〜５個の炭素原子を含む低級アルキルであり、ｎは、代表的に２〜６であり、そしてｍは、８〜１００以上である。上記の構造（ＩＩ）および（ＩＩＩ）に示されるようなヒドロキシル基は、分子の末端であることに留意すべきである。ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリ（オキシテトラエチレン）グリコール、ポリ（オキシ−１，２−プロピレン）グリコールおよびポリ（オキシ−１，２−ブチレン）グリコールが挙げられる。
【００８６】
種々のポリオール（例えば、エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡなどのようなジオール、またはトリメチルチオールプロパン、ペンタエリスリトールなどのような他の高次のポリオール）のオキシアルキル化から形成されるポリエーテルポリオールがまた、有用である。示されるように、利用され得るより高次の官能基のポリオールは、例えば、スクロースまたはソルビトールのような化合物のオキシアルキル化によって作製され得る。一つの共通に利用され得るオキシアルキル化方法は、当業者に公知である従来の酸性触媒または塩基性触媒の存在下で、ポリオールとアルキレンオキシド（例えば、プロピレンオキシドまたはエチレンオキシド）との反応である。代表的なオキシアルキル化反応条件が、使用され得る。好ましいポリエーテルとしては、Ｅ．Ｉ．ｄｕ　Ｐｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ　ａｎｄ　Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．から入手可能なＴＥＲＡＴＨＡＮＥ（登録商標）およびＴＥＲＡＣＯＬ（登録商標）、ならびにＱ　Ｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．（Ｇｒｅａｔ　Ｌａｋｅｓ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒｐの子会社）から入手可能なＰＯＬＹＭＥＧ（登録商標）の名称で販売されているポリエーテルが挙げられる。
【００８７】
エポキシド官能性ポリエーテルは、ヒドロキシ官能性モノマー（例えば、ジオール）、およびエポキシド官能性モノマー、および／またはヒドロキシ官能基とエポキシド官能基との両方を有するモノマーから調製され得る。適切なエポキシド官能性ポリエーテルとしては、限定されないが、４，４’−イソプロピリデンジフェノール（ビスフェノールＡ）に基づくポリエーテルが挙げられるが、これに限定されず、この特定の例は、Ｓｈｅｌｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販されているＥＰＯＮ（登録商標）ＲＥＳＩＮ２００２である。
【００８８】
適切な官能基含有ポリエーテルポリマーは、代表的に、５００〜３０，０００、および好ましくは１０００〜５０００の範囲の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。カルバメート官能基の場合、このポリエーテルポリマーは、反応性ペンダントカルバメート基および／または末端カルバメート基ならびにポリエーテルポリマーの固体の当量に基づいて、１５〜１５０、好ましくは２０〜７５の範囲内のカルバメート当量を有する。
【００８９】
好ましいカルバメート官能基含有ポリマーは、代表的に、さらなる架橋部位を提供する残りのヒドロキシル官能基を含むことが理解されるべきである。好ましくは、カルバメート／ヒドロキシル官能基含有ポリマー（Ａ）は、０．５〜１０、より好ましくは１〜１０、そしてさらにより好ましくは、１〜１０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の範囲の残りのヒドロキシル基を有する。
【００９０】
官能基含有ポリマー（Ａ）は、代表的に、フィルム形成組成物の総重量に基づいて、少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも２０重量％、より好ましくは少なくとも３０重量％、そしてなおさらに好ましくは少なくとも４０重量％の範囲の量で、本発明の硬化可能な粉末コーティング組成物中に存在する。この官能基含有ポリマー（Ａ）はまた、代表的に、硬化可能な粉末コーティング組成物の総重量に基づいて、９０重量％未満、好ましくは８５重量％未満、より好ましくは８０重量％未満、そしてなおさらに好ましくは７０重量％未満の量で、本発明の硬化可能な粉末コーティング組成物中に存在する。本発明の粉末コーティング組成物中に存在する官能基含有ポリマー（Ａ）の量は、引用された基を含むこれらの基の任意の組み合わせの間の範囲であり得る。
【００９１】
上記のように、本発明の粉末コーティング組成物は、成分（Ｂ）として上記の架橋剤をさらに含む。本発明の粉末コーティング組成物中に存在するこの架橋剤（Ｂ）は、代表的に、粉末コーティング組成物の総重量に基づいて、少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも１０重量％、より好ましくは少なくとも１５重量％、そしてなおさらに好ましくは少なくとも２０重量％の範囲の量で、本発明の硬化可能な粉末コーティング組成物中に存在する。架橋剤（Ｂ）はまた、代表的に、粉末コーティング組成物の総重量に基づいて、９０重量％未満、好ましくは７０重量％未満、より好ましくは５０重量％未満、そしてなおさらに好ましくは２５重量％未満の量で、本発明の粉末コーティング組成物中に存在する。架橋剤（Ｂ）の量は、引用された基を含むこれらの基の任意の組み合わせの間の範囲であり得る。
【００９２】
所望の場合、本発明の硬化可能な粉末コーティング組成物はまた、架橋剤（Ｂ）とは異なるアジュバンド硬化剤を含み得る。アジュバンド硬化剤は、上記のポリマー（Ａ）の官能基と反応する官能基を有する任意の化合物であり得る。適切なアジュバンド硬化剤の非制限的な例としては、例えば、ブロックされたイソシアネート、トリアジン化合物、グリコールウリル（ｇｌｙｃｏｌｕｒｉｌ）樹脂、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００９３】
本発明の粉末コーティング組成物中のアジュバンド硬化剤としての使用に適切なブロックされたイソシアネートは、公知の化合物であり、そして市販の供給源から得られ得るか、または公開された手順に従って調製され得る。加熱して、硬化可能な粉末組成物を硬化する際に、イソシアネートは、脱ブロック化され、そしてイソシアネート基は、ポリマー（Ａ）の官能基と反応させるために利用可能となる。
【００９４】
当業者に公知の任意の適切な脂肪族アルキルモノアルコール、脂環式アルキルモノアルコールまたは芳香族アルキルモノアルコールは、イソシアネートのためのブロック剤として使用され得る。他の適切なブロック剤としては、オキシムおよびラクタムが挙げられる。適切なブロックされたイソシアネート硬化剤の非制限的な例としては、ε−カプロラクタムでブロックされたイソホロンジイソシアネート；ε−カプロラクタムでブロックされたトルエン２，４−トルエンジイソシアネート；またはフェノールでブロックされたヘキサメチレンジイソシアネートをベースとする硬化剤が挙げられる。直前に記載されるこのブロックされたイソシアネートは、米国特許第４，９８８，７９３号第３欄第１〜３６行目に詳細に記載されている。好ましいブロックされたイソシアネート硬化剤としては、ＢＦ−１５３０（これは、ε−カプロラクタムでブロックされたＴ１８９０（三量体化されたイソホロンジイソシアネート（「ＩＰＤＩ」））と２８０当量のイソシアネートとの反応生成物である）、およびＢＦ−１５４０（ＩＰＤＩと２８０当量のイソシアネートとのウレチジオン（ｕｒｅｔｉｄｉｏｎｅ））（これらの全ては、Ｃｒｅａｎｏｖａ　ｏｆ　Ｓｏｍｅｒｓｅｔ，ＮＪ．から利用可能である）が挙げられる。
【００９５】
従来のアミノプラスト架橋剤は、このコーティングのＴｇが所望しない範囲まで低くない場合、アジュバンド硬化剤として使用され得る。特に好ましいクラスのアミノプラスト樹脂としては、上記のようなグリコールウリルのアルデヒド濃縮物が挙げられる。本発明の硬化可能な粉末コーティング組成物においてアジュバンド硬化剤として使用するのに適切なグリコールウリル樹脂は、Ｃｙｔｅｃ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．（Ｓａｎｍｆｏｒｄ，Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ）から市販されているＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ（登録商標）１１７４が挙げられる。
【００９６】
使用される場合、このアジュバンド硬化剤は、代表的に、硬化可能な粉末コーティング組成物の総重量に基づいて、０．５〜２０重量％、そして好ましくは１〜１５重量％の範囲の量で本発明の硬化可能な粉末コーティング組成物中に存在する。
【００９７】
トリアジン化合物（例えば、米国特許第５，０８４，５４１号に詳細に記載されるトリカルバモイルトリアジン化合物）がまた、本発明の硬化可能な粉末コーティング組成物におけるアジュバンド硬化剤としての使用に適切である。使用される場合、トリアジン硬化剤は、代表的に、粉末コーティング組成物の総重量に基づいて、約２０重量％まで、そして好ましくは、約１〜２０重量％の範囲の量で本発明の粉末コーティング組成物中に存在する。
【００９８】
上記の硬化剤の混合物もまた、有利に使用され得る。
【００９９】
また、本発明の目的のために、エポキシ基含有ポリマーを含む硬化可能な粉末コーティング組成物はまた、代表的に、架橋剤（Ｂ）に加えて、エポキシド反応性硬化剤（すなわち、架橋剤）、好ましくは、酸官能性架橋剤を含むことが理解されるべきである。２級ヒドロキシル基が、各エポキシ官能基とエポキシド反応性硬化剤の官能基との反応により生成され得る。次いで、これらの２級ヒドロキシル基は、アミノプラストベースの架橋剤（Ｂ）との続く反応のために利用可能である。
【０１００】
エポキシド官能性ポリマーを含む硬化可能な粉末コーティング組成物において使用され得るエポキシド反応性硬化剤は、ヒドロキシル、チオール、１級アミン、２級アミン、酸（例えば、カルボン酸）およびこれらの混合物からなる群から選択される官能基を有し得る。アミン官能基を有する有用なエポキシド反応性硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミドおよび置換ジシアンジアミドが挙げられる。好ましくは、このエポキシド反応性硬化剤は、カルボン酸基を有する。
【０１０１】
本発明の一つの実施形態において、このエポキシド反応性架橋剤は、カルボン酸官能基を有し、そして実質的に結晶質である。「結晶質」は、副反応物が少なくともいくらかの結晶質ドメインを含み、そしていくらかの非晶質ドメインをそれに対応して含み得ることを意味する。必ずではないが、エポキシド反応性架橋剤は、エポキシ官能性ポリマーの融解粘度よりも低い融解粘度（すなわち、同一の温度での）を有することが好ましい。本明細書および特許請求の範囲中で使用される場合、「エポキシド反応性架橋剤」とは、エポキシド反応性架橋剤がエポキシド官能基と反応する少なくとも２つの官能基を有することを意味する。
【０１０２】
好ましくは、エポキシド反応性架橋剤は、カルボン酸官能性硬化剤（この硬化剤は、４〜２０個の炭素原子を含む）である。本発明において有用なカルボン酸官能性硬化剤の例としては、以下が挙げられるが、これらに限定されない：ドデカン二酸、アゼライン酸、アジピン酸、１，６−ヘキサン二酸、コハク酸、ピメリン酸、セバシン酸、マレイン酸、クエン酸、イタコン酸、アコニチン酸、およびこれらの混合物。
【０１０３】
他の適切なカルボン酸官能性硬化剤としては、以下の一般式（ＩＶ）：
【０１０４】
【化８】
2004510003.tif 000005
によって表される硬化剤が挙げられる。一般式（ＩＶ）において、Ｒは、ポリオールの残基であり、Ｅは、１〜１０個の炭素原子を有する二価の連結基であり、そしてｎは、２〜１０の整数である。一般式（ＩＶ）のＲが誘導され得るポリオールの例としては、以下が挙げられるが、これらに限定されない：エチレングリコール、ジ（エチレングリコール）、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジ−トリメチロールプロパン、ジ−ペンタエリスリトールおよびこれらの混合物。Ｅが選択され得る二価の連結基としては、以下が挙げられるが、これらに限定されない：メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレン、へプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、シクロへキシレン（例えば、１，２−シクロへキシレン）、置換シクロへキシレン（例えば、４−メチル−１，２−シクロへキシレン）、フェニレン（例えば、１，２−フェニレン）、ならびに置換フェニレン（例えば、４−メチル−１，２−フェニレンおよび４−カルボン酸−１，２−フェニレン）。この二価の連結基Ｅは、好ましくは、脂肪族である。
【０１０５】
一般式（ＩＶ）で表される架橋剤は、代表的に、ポリオールおよび二塩基酸または環状無水物から調製される。例えば、トリメチロールプロパンおよびヘキサヒドロ−４−メチルフタル酸無水物を、それぞれ１：３のモル比で一緒に反応させて、カルボン酸官能性硬化剤を形成する。この特定の硬化剤は、一般式（ＩＶ）に関して以下のように記載され得る：Ｒは、トリメチロールプロパンの残基であり、Ｅは、二価の連結基４−メチル−１、２−シクロへキシレンであり、そしてｎは、３である。本明細書において、一般式（ＩＶ）に関して記載されるカルボン酸官能性硬化剤は、これらの調製から生じ、そしてこれらに含まれる、任意の未反応の出発物質および／または副生成物（例えば、オリゴマー種）を含むこともまた意味する。
【０１０６】
エポキシド官能性ポリマーおよびエポキシド反応性硬化剤を含む、硬化可能な粉末コーティング組成物はまた、架橋剤の反応性官能基とポリマーのエポキシド基との間の反応を触媒するための当該分野で周知であるような、１つ以上の硬化触媒を含み得る。酸官能性架橋剤と共に使用するための硬化触媒の例としては、３級アミン（例えば、メチルジココアミン）およびスズ化合物（例えば、水酸化トリフェニルスズ）が挙げられる。使用される場合、硬化触媒は、代表的に、組成物の総重量に基づいて、５重量％未満（例えば、０．２５重量％〜２．０重量％）の量で、硬化可能な粉末コーティング組成物中に存在する。
【０１０７】
エポキシド官能化ポリマーおよびエポキシド反応性硬化剤を含む硬化性粉末被覆組成物は、典型的にエポキシド官能基のポリマーを、組成物の全体重量の２〜５０重量％の量で含む（例えば、組成物全体重量の７０重量％〜８５重量％）。エポキシド反応性硬化剤は、典型的に、硬化性粉末被覆組成物中に、提唱される範囲の平衡に対応する量（すなわち、５〜４０重量％、特に、１５〜３０重量％）で存在する。硬化剤中の反応性官能基の当量に対するエポキシド官能基のポリマー中のエポキシド当量の当量比は、典型的に０．５：１〜２：１（例えば、０．８：１〜１．５：１）である。
【０１０８】
反応物（Ａ）としてのエポキシド官能基のポリマーおよびエポキシド反応性硬化剤を含む本発明の硬化性粉末被覆組成物は、典型的に架橋剤（Ｂ）を、粉末被覆組成物の全体重量の２〜５０重量％、好ましくは３〜４０重量％そしてより好ましくは５〜２０重量％の範囲の量で含む。
【０１０９】
本発明の硬化性粉末被覆組成物はさらに、当該分野で一般に公知の添加剤を含む。典型的な添加剤としては、以下が挙げられる：補足される空気または揮発性物質を減ずるために使用されるベンゾイン；滑らかかつ／または光沢のある表面の形成を助ける流動補助剤または流動調節剤（例えば、Ｍｏｎｓａｎｔｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．から入手可能なＭＯＤＡＦＬＯＷ（登録商標）、Ｈｏｅｃｈｓｔから入手可能なＭＩＣＲＯＷＡＸ（登録商標）Ｃのようなワックス、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどのような充填剤；顔料（例えば、カーボンブラックまたはＳｈｅｐａｒｄ　Ｂｌａｃｋ顔料）のような着色剤および色素；Ｃｙｔｅｃ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手可能なＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）１２３またはＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）９００のような紫外線安定化剤および種々の架橋反応を促進する触媒。
【０１１０】
このような添加剤は典型的に、本発明の硬化性粉末被覆組成物中に、粉末被覆組成物全体重量の５〜５０重量％の範囲の量で存在する。
【０１１１】
本発明の硬化性粉末被覆組成物は典型的に、官能基を含むポリマー（Ａ）と架橋剤（Ｂ）を任意のアジュバント、添加剤および触媒と共に（これらを使用する場合には、約１分間、Ｈｅｎｓｃｈｅｌブレードブレンダー中で）ブレンドすることによって調製される。次いで粉末を、Ｂａｋｅｒ−Ｐｅｒｋｉｎｓツインスクリュー押し出し成形機を介して、７０°Ｆ〜１３０°Ｆ（２１．１℃〜５４．４℃）の範囲の温度で押し出す。次いで仕上った粉末を適切な粒径（典型的には、２０〜２００ミクロン）に、サイクロングラインダー／シフター中で分類し得る。
【０１１２】
本発明の硬化性粉末被覆組成物を、金属基材（例えば、アルミニウムおよび鋼基材）および非金属基材（例えば、熱硬化性基材または熱硬化性複合基材）を含む種々の基材に塗布し得る。硬化性粉末被覆組成物は典型的に、噴霧によって（金属基材の場合には静電噴霧による塗布が好ましい）または流動層の使用により塗布される。粉末被覆は、一回の掃引または数回のパスによって塗布されて、硬化後に、約１〜１０ミル（２５〜２５０マイクロメートル）、通常は約２〜４ミル（５０〜１００マイクロメートル）の厚みを有するフィルムを提供し得る。
【０１１３】
一般に、硬化性粉末被覆組成物の塗布後、粉末被覆された基材を被覆を硬化するのに十分な温度の範囲の温度まで加熱する（典型的には、２５０°Ｆ〜５００°Ｆ（１２１．１℃〜２６０．０℃）で１〜６０分間、好ましくは３００°Ｆ〜４００°Ｆ（１４８．９℃〜２０４．４℃）で１５〜３０分間）。
【０１１４】
硬化性粉末被覆組成物をプライマーもしくはプライマーサーフェイサーとして、またはトップコート（例えば、「モノコート（ｍｏｎｏｃｏａｔ）」）として塗布され得る。本発明の硬化性粉末被覆組成物はまた、トップコートとして、複数成分の複合被覆組成物中において有利に使用され得る。このような複数の成分の複合被覆組成物は一般に、フィルム形成組成物から塗着したベースコートおよびベースコート上に塗布されるトップコートを含み、このトップコートは、上記のように本発明の硬化性粉末被覆組成物から塗着する。好ましい実施形態において、複数成分の複合被覆組成物は、カラープラスクリア（ｃｏｌｏｒ−ｐｌｕｓ−ｃｌｅａｒ）システムであり、ここで複合ベースコートは、着色フィルム形成被覆組成物であり、トップコートは、実質的に顔料を含まない（すなわち、クリアコート）硬化性粉末被覆組成物から塗着される。ベースコートが塗着されるフィルム形成組成物は、被覆適用（例えば、カラープラスクリアシステムが最も頻繁に使用される自動車への適用）に有用な任意の組成物であり得る。フィルム形成組成物は、慣用的に、樹脂製結合剤および着色料として役立つ顔料を含み、特に有用な樹脂結合剤としては、アクリルポリマー、アルキド樹脂を含むポリエステル、およびポリウレタンが挙げられる。
【０１１５】
ベースコート用の樹脂結合剤は、有機溶媒ベースの材料（例えば、米国特許第４，２２０，６７９号に記載されるもの）であり得る。水ベースの被覆組成物（例えば、米国特許第４，４０３，００３号；同第４，１４７，６７９号；および同第５，０７１，９０４号）もまた、ベースコート組成物として使用され得る。
【０１１６】
上記のように、ベースコート被覆組成物はまた、着色料として種々の型の顔料を含む。適切な金属顔料は、アルミニウムフレーク、青銅フレーク、銅フレークなどを含む。適切な顔料の他の例としては、雲母、酸化鉄、酸化鉛、カーボンブラック、二酸化チタン、タルクおよび種々の着色顔料が挙げられる。
【０１１７】
ベースコートフィルム形成組成物についての最適な成分は、表面被覆分野で周知のものを含み、界面活性剤、流動調節剤、チキソトロピー剤、充填剤、抗ガス発生剤、有機共溶媒、触媒および他の適切なアジュバントを含む。
【０１１８】
ベースコートフィルム形成組成物は、この基材に、慣用的な被覆技術のいずれか（例えば、ハケ塗り、スプレー塗、浸漬または流し塗り）によって塗布され得るが、噴霧塗布が最も多い。通常の噴霧技術およびエアスプレーに対する等価なもの、エアスプレーおよび静電噴霧を使用し得る。
【０１１９】
ベースコートフィルム形成組成物は典型的に、基材上で０．５〜４ミル（１２．５〜１００マイクロメートル）の範囲のフィルム厚を有する硬化されたベースコートが形成されるように基材に塗布される。
【０１２０】
基材上のベースコートのフィルム形成後に、ベースコートを、硬化し得るか、または代替的に乾燥工程を施し得る（ここで、クリアコートの塗布前に、溶媒（すなわち有機溶媒および／または水）を、加熱または風乾工程によって、排除する）。適切な乾燥条件は、特定のベースコートフィルム形成組成物および特定の水ベースの組成物についての周囲の湿度に依存する。一般に、７５°Ｆ〜２００°Ｆ（２１℃〜９３℃）の温度で１〜１５分の範囲の乾燥時間が適切である。
【０１２１】
硬化性粉末トップコート組成物は、ベースコートの少なくとも一部上に、上記塗布方法のいずれかによって適用され得る。上記に議論されるように、クリアコートは、ベースコートが硬化される前に、硬化されるかまたは乾燥されたベースコートに塗布され得る。後者の場合、クリアコートおよびベースコートは、同時に硬化される。
【０１２２】
以下の実施例は、本発明を例示し、本発明をその詳細に限定するものとはみなされない。他に示されない限り、以下の実施例ならびに明細書の全体を通じて、全ての部数および割合は、明細書を通じて、重量で示される。
【０１２３】
（実施例）
実施例ＡからＣは、本発明のベンゾキオキサジン基含有架橋剤の調製を記載する。実施例１から５は、硬化性粉末被覆組成物の調製を記載する。
【０１２４】
（粉末架橋剤）
（実施例Ａ）
以下の成分を、温度計、メカニカルスターラー、窒素導入口および副生成物であるメタノールの除去のための手段を備えた適切な反応容器に添加した：Ｃｙｍｅｌ（登録商標）３００　４８０．０部；４−フェニルフェノール　３４０．４部；キシレン　３５１．７部；およびｐ−トルエンスルホン酸　０．３部。この混合物を約８０℃の温度まで加熱し、混合物が均一になるまで２０分間この温度に維持する。この反応混合物をさらに、１２０℃の温度まで加熱し、縮合反応の副生成物であるメタノールをこの系から除去しながら、この温度に維持した。この反応を水酸基の消失について、赤外スペクトルによりモニターし、終点が検出された時点で終了した。その後、この混合物を１００℃〜１３０℃の温度範囲で、３〜５０ｍｍＨｇの圧力における減圧下で濃縮して、キシレン溶媒を除去した。このように得られた反応生成物は、６５℃の軟化点を有する淡黄色固体であった。この生成物で形成されるベンゾオキサジン環構造を、ＮＭＲスペクトルで確認した。
【０１２５】
（実施例Ｂ）
以下の成分を、温度計、メカニカルスターラー、窒素導入口および縮合反応副生成物（メタノール）を除去するための手段を備えた適切な反応容器に添加した：Ｃｙｍｅｌ（登録商標）３００　４８０．０部；４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール　３００．０部；キシレン　３３４．４部；およびｐ−トルエンスルホン酸　０．３部。この混合物を８０℃の温度まで加熱し、混合物が均一になるまで２０分間この温度に維持する。この時点で、この反応混合物をさらに、１２０℃の温度まで加熱し、副生成物のメタノールをこの系から除去しながら、この温度に維持した。この反応を水酸基の消失について、赤外スペクトルによりモニターし、終点が検出された時点で終了した。その後、この混合物を１００℃〜１３０℃の温度範囲で、３〜５０ｍｍＨｇの圧力における減圧下で濃縮して、キシレン溶媒を除去した。このように得られた反応生成物は、７５℃の軟化点を有する淡黄色固体であった。この反応生成物に形成されたベンゾオキサジン環構造を、ＮＭＲスペクトルで確認した。
【０１２６】
（実施例Ｃ）
以下の成分を、温度計、メカニカルスターラー、窒素導入口および縮合反応副生成物（メタノール）除去のための手段を備えた適切な反応容器に添加した：Ｃｙｍｅｌ（登録商標）３００　４８０．０部；２−ナフトール　２８８．３部；キシレン　３２９．４部；およびｐ−トルエンスルホン酸　０．３部。この混合物を８０℃の温度まで加熱し、混合物が均一になるまで２０分間この温度に維持する。この反応混合物をさらに、１２０℃の温度まで加熱し、副生成物メタノールをこの系から除去しながら、この温度に維持した。この反応を水酸基の消失について、赤外スペクトルによりモニターし、終点が検出された時点で終了した。その後、この反応混合物を１００℃〜１３０℃の温度範囲で、３〜５０ｍｍＨｇの圧力における減圧下で濃縮して、キシレン溶媒を除去した。このように得られた反応産物は、４４℃の軟化点を有する淡黄色固体であった。この生成物に形成されるベンゾオキサジン環構造を、ＮＭＲスペクトルで確認した。
【０１２７】
（硬化性粉末被覆組成物）
（実施例１〜５）
比較例１は、エポキシ官能化アクリル樹脂と酸官能化ポリエステル架橋剤とをベースにした慣用的な粉末被覆組成物の調製を記載する。比較例２は、さらに慣用的グリコルリル（ｇｌｙｃｏｌｕｒｉｌ）架橋剤であるＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ（登録商標）１１７４（Ｃｙｔｅｃ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手可能）（エポキシ基と酸基との反応で生じる二級水酸基と架橋するため）を含む類似の粉末コーティング組成物の調製を記載する。実施例３は、比較例２におけるグリコルリル架橋剤の代わりとして、実施例Ａの架橋剤を含む本発明の粉末コーティング組成物の調製を記載する。比較実施例４は、水酸基ポリエステル樹脂と従来のグリコルリル架橋剤とをベースにした粉末被覆組成物の調製を記載する。実施例５は、比較例４におけるグリコルリル架橋剤の代わりとして、実施例Ａの架橋剤を含む本発明の類似の粉末コーティング組成物の調製を記載する。この粉末被覆組成物を、以下の成分の混合物から調製した：
【０１２８】
【化９】
2004510003.tif 000006
１　ヒドロキシル官能化ポリエステル樹脂（ＵＣＢから市販されている）。
２　約３０の酸価を有する酸官能化ポリエステル樹脂（ＭｃＷｈｏｒｔｈｅｒ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ市販されている）
３　エポキシ官能化アクリル樹脂（５０％グリシジルメタクリレート、３５％メチルメタクリレート、１０％ブチルメタクリレート、５％スチレンから、ｔ−アミル過酢酸を開始剤として使用して調製される）
４　アクリル流動添加剤（Ｍｏｎｓａｎｔｏ　Ｃｏ．から入手可能）
５　Ｓｔｅａｒａｍｉｄｅワックス（Ｈｏｅｃｈｓｔ，Ｉｎｃ．から市販される）
６　Ｒ７０６（Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ　ａｎｄ　Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている）
上記に記載の粉末コート被覆組成物のそれぞれは、以下のように調製される。実施例１〜５の粉末コート被覆組成物のそれぞれについて、挙げられた全ての成分をＰＲＩＳＭブレンダー中で、１０秒間、３５００ｒｐｍでブレンドした。次いで、この粉末を、ＡＣＣＵ−ＲＡＴＥオーガーフィーダー（ａｕｇｅｒ　ｆｅｅｄｅｒ）を用いて、ｂ＆ｐ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ　ａｎｄ　Ｓｙｓｔｅｍｓから入手可能な１９ミリメートルのツインスクリュー押し出し成形器を通して供給した。得られたチップを約４０ミクロンの中央粒径に分類した。
【０１２９】
このようにして調製した、粉末コート組成物のそれぞれを、Ｎｏｒｄｓｏｎ　Ｖｅｒｓａ−ＳｐｒａｙＩＩ、コロナ型スプレーガンを用いて、静電噴霧によって、Ｂ１０００　Ｐ６０　ＤＩＷ鋼試験パネル（ＡＣＴ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手可能）に塗布し、標的硬化フィルム厚を２．０〜３．０ミル（５０〜７５マイクロメートル）までにした。２つのパネルセットを調製し、ここでこの被覆組成物を、２つの異なる処理温度で硬化した。１つのパネルセットを、３２０°Ｆ（１６０℃）で２０分間硬化し、別のセットを３８０°Ｆ（１９３．３℃）で２０分間硬化した。
【０１３０】
（試験手順）
各粉末被覆組成物の粉末保存安定性を、各粉末被覆組成物の２０ｇ試料を４０℃で２４時間保存することにより評価した。粉末の安定性を目視で決定した。粉末安定性の結果を以下のように最良〜最悪で報告する：優、良、少し固まり（ｃａｋｅｙ）、固まり、少し塊状、塊状、融合および焼結。
【０１３１】
硬化の際に「ガスを出す」被覆組成物の傾向を、処理されたフィルムの試験パネル上の粉末被覆の硬化されたフィルムの厚みをガスが硬化プロセスの間に被覆表面を通って出てくるのに起因して、表面の欠損（すなわち、ピンホール）が形成されるまで増加することにより、試験した。報告される数値は、被覆表面でのピンホールが発生する直前に達成される最大のフィルム厚を示す。
【０１３２】
化学耐性を、メチルエチルケトンを用いた２度こすること（ｄｏｕｂｌｅ　ｒｕｂ）により、評価した。報告される結果は、２００回の２度こすることの後にメチルエチルケトンと接触した領域における、フィルム表面の、きずまたは軟化の程度である。
【０１３３】
可撓性および衝撃耐性（直接および逆の衝撃（ｒｅｖｅｒｓｅ　ｉｍｐａｃｔ））を、ＡＳＴＭ−Ｄ−２７９４に従ってＧａｒｄｎｅｒ　Ｉｍｐａｃｔ　Ｔｅｓｔｅｒを用いて評価した。
【０１３４】
２セットの試験パネルを調製した。試験結果を、３８０°Ｆ（１９３．３℃）で３０分間処理された実施例１〜５の粉末被覆組成物のそれぞれで被覆された試験パネルセットに対して、以下の表１に報告する。３２０°Ｆ（１６０℃）で３０分間硬化された被覆試験パネルの類似のセットについて試験結果を、以下の表２に報告する。
【０１３５】
【表１】
2004510003.tif 000007
【０１３６】
【表２】
2004510003.tif 000008
上記の表１および表２において示されるデータは、実施例Ａの架橋剤が、従来のグリコルリル架橋剤を含む組成物よりも改善された衝撃耐性および増大した粉末安定性を有する粉末被覆組成物を、提供することを示す。
【国際公開パンフレット】
2004510003.tif 000013
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2004510003.tif 000066
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004510003.tif 000067
【手続補正書】
【提出日】平成14年8月29日(2002.8.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
【化５】
2004510003.tif 000068
を有する少なくとも１つのモノ−ヒドロキシ芳香族化合物であって、
ここで、Ｒ１は、一価の炭化水素基ＣＯＯＲ５を表し、ここで、Ｒ５は、Ｈもしくは一価の炭化水素基、ＮＯ２、ハロゲン、またはＸＲ４を表し、ここで、Ｘは、ＯまたはＳを表し、そしてＲ４は、１〜８個の炭素原子を有する一価の炭化水素基を表し；Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ２およびＲ２’は、同じであっても異なっていてもよく、各々独立して、Ｈ、一価の炭化水素基、ＣＯＯＲ５、ＮＯ２、ハロゲンおよびＸＲ４より選択される置換基を表し、ただし、Ｒ３およびＲ３’の少なくとも１つは、Ｈである；あるいはＲ３が水素以外であり（すなわち、「非水素で置換される」）、そしてＲ３’がＨである場合、Ｒ１およびＲ２は一緒になって、Ｒ１およびＲ２’は一緒になって、またはＲ２は非水素置換Ｒ３と一緒になって、縮合脂肪族環構造または縮合芳香族環構造を表すか、あるいはＲ３’が非水素で置換でされ、そしてＲ３がＨである場合、Ｒ１およびＲ２は一緒になって、Ｒ１およびＲ２’は一緒になって、またはＲ２’は非水素置換Ｒ３’と一緒になって、縮合脂肪族環構造または縮合芳香族環構造を表す、化合物；ならびに
（ｂ）１以下の非アルキル化ＮＨ基を有する少なくとも１つのアミノトリアジン化合物、
を含む。反応物（ａ）および反応物（ｂ）は、１．０〜３．０：１．０の範囲の反応物（ａ）対反応物（ｂ）のモル比で存在し、ただし、反応物（ａ）が単環モノヒドロキシ芳香族化合物である場合、反応物（ａ）対反応物（ｂ）のモル比は、１．０〜１．８：１．０、および２．２〜３．０：１．０で存在し、ここで、この架橋剤は、本質的にヒドロキシル官能基を含まず、そして少なくとも２５℃のガラス転移温度を有する。


【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
あるいは、Ｒ３がＨ以外の置換基（すなわち、「非水素置換されている」）を表し、そしてＲ３’がＨである場合、Ｒ１およびＲ２は一緒になって、Ｒ１およびＲ２’は一緒になって、またはＲ２は非水素置換Ｒ３と一緒になって、縮合脂肪族環構造または縮合芳香族環構造を表すか；あるいはＲ３’が非水素で置換でされ、そしてＲ３がＨである場合、Ｒ１およびＲ２は一緒になって、Ｒ１およびＲ２’は一緒になって、またはＲ２’は非水素置換Ｒ３と一緒になって、縮合脂肪族環構造または縮合芳香族環構造を表す。




【国際調査報告】
2004510003.tif 000069
2004510003.tif 000070
2004510003.tif 000071