(57)【要約】フェノキシド遷移金属触媒化合物とルイス酸含有活性剤を含む触媒系、その担持触媒系、触媒系の製造方法並びにこれを使用するオレフィンの重合方法を開示する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノキシド遷移金属触媒化合物とルイス酸アルミニウム含有活性剤を含む触媒系の存在下にオレフィンを重合させる方法において、フェノキシド遷移金属触媒化合物が１種以上の複素原子置換フェノキシド結合第３〜１０族遷移金属又はランタニド金属化合物からなり、該フェノキシド遷移金属触媒化合物の第３〜１０族遷移金属又はランタニド金属が該フェノキシド基の酸素に結合している、オレフィンの重合方法。
【請求項２】
ルイス酸アルミニウム含有活性剤が次式：
ＡｌＲｎ
［ここで、Ｒのそれぞれは独立して一陰イオン性配位子、アルキル基であり又は式：ＡｒＨａｌ（ここに、ＡｒＨａｌはハロゲン化されたＣ６芳香族若しくはこれよりも多い炭素数の多環式芳香族炭化水素又は芳香族環集合体であって２個以上の環若しくは縮合環系が互いに若しくは一緒に直接結合しているものである）により表わされ、ｎは整数である］
により表わされる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ルイス酸アルミニウム含有活性剤が担体材料に共有結合している請求項２に記載の方法。
【請求項４】
担体材料が水酸基、第一アルキルアミン、第二アルキルアミン及びこれらの２種以上の組合せよりなる群から選択される官能基を含有する請求項３に記載の方法。
【請求項５】
ルイス酸アルミニウム含有活性剤が担体材料に結合しており且つ次式：
（Ｓｕｐ−Ｅ−）ｎＡｌ（Ｒ）４−ｎ
［ここで、Ｓｕｐ−Ｅはルイス塩基含有担体材料又は基材であり、Ｒのそれぞれは独立して一陰イオン性配位子、アルキル基であり又は式：ＡｒＨａｌ（ここに、ＡｒＨａｌはハロゲン化されたＣ６芳香族若しくはこれよりも多い炭素数の多環式芳香族炭化水素又は芳香族環集合体であって２個以上の環（若しくは縮合環系）が互いに若しくは一緒に直接結合しているものである）により表わされ、ｎは整数である］により表わされる請求項１に記載の方法。
【請求項６】
アルモキサン、変性アルモキサン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオルフェニル）硼素、トリスペルフルオルフェニル硼素メタロイド先駆物質、トリスペルフルオルナフチル硼素メタロイド先駆物質、ペルハロゲン化ヘテロボラン陰イオン、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、フルオロアルミン酸トリス（２，２’，２”−ナノフルオルビフェニル）、過塩素酸塩、過沃素酸塩、沃素酸塩及び水加物、（２，２’−ビフェニルジトリメチルシリケート）・４ＴＨＦ、有機硼素−アルミニウム化合物、シリリウム塩、ジオクタデシルメチルアンモニウム−ビス（トリス（ペンタフルオルフェニル）ボラン）ベンゾイミダゾリド及びこれらの２種以上の組合せよりなる群から選択される他の活性剤を更に含む請求項２に記載の方法。
【請求項７】
ルイス酸アルミニウム含有活性剤の金属成分とフェノキシド遷移金属触媒化合物の金属成分がそれぞれ約０．３：１〜約３：１のモル比で組み合わされる請求項２に記載の方法。
【請求項８】
１種以上の複素原子置換フェノキシド遷移金属化合物が次式：
【化１】
2004504420.tif 000007
［ここで、
Ｒ１〜Ｒ５は独立して水素、複素原子含有基又はＣ１〜Ｃ１００基であり、ただしＲ２〜Ｒ５の少なくとも１個は複素原子含有基であるものとし、Ｒ１〜Ｒ５のいずれも金属Ｍに結合してもしなくてもよく、
Ｏは酸素であり、
Ｍは第３〜１０族遷移金属又はランタニド金属であり、
ｎはＭの原子価状態であり、
Ｑは陰イオン性配位子であり又はＲ１〜Ｒ５の何れかであってよい複素原子含有基Ｒに対する結合である］
により表わし得る請求項１に記載の方法。
【請求項９】
Ｍが第４族金属である請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
複素原子置換フェノキシド遷移金属化合物が、
ビス（Ｎ−ベンジリデン−２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルベンジルアミン）ジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
二塩化ビス（Ｎ−ベンジリデン−２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルベンジルアミン）ジルコニウム（ＩＶ）、
ビス（２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔ−アミルフェノキシド）ジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（Ｎ−ベンジリデン−２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルベンジルアミン）チタン（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔ−アミルフェノキシド）ジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
二塩化ビス（２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔ−アミルフェノキシド）ジルコニウム（ＩＶ）、
ビス（２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔ−アミルフェノキシド）ジルコニウム（ＩＶ）ジ（ビス（ジメチルアミド））、
ビス（２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ（１’，１’−ジメチルベンジル）フェノキシド）ジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔ−アミルフェノキシド）チタン（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ（１’，１’−ジメチルベンジル）フェノキシド）チタン（ＩＶ）ジベンジル、
二塩化ビス（２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ（１’，１’−ジメチルベンジル）フェノキシド）チタン（ＩＶ）、
ビス（２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ（１’，１’−ジメチルベンジル）フェノキシド）ハフニウム（ＩＶ）ジベンジル、
（Ｎ−フェニル−３，５−ジ（１’，１’−ジメチルベンジル）サリチルイミノ）ジルコニウム（ＩＶ）トリベンジル、
ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチル−２−ベンジルイミノフェノキシ）Ｚｒ（ベンジル）２、及び
ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチル−２−イソブチルイミノフェノキシ）Ｚｒ（ベンジル）２
よりなる群から選択される請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
複素原子置換フェノキシド遷移金属化合物が、
ビス（Ｎ−メチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチルイミノ）ジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（Ｎ−エチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチルイミノ）ジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（Ｎ−イソプロピル−３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチルイミノ）ジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（Ｎ−ｔ−ブチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチルイミノ）ジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（Ｎ−ベンジル−３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチルイミノ）ジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（Ｎ−ヘキシル−３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチルイミノ）ジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（Ｎ−フェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチルイミノ）ジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（Ｎ−メチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチルイミノ）ジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
二塩化ビス（Ｎ−ベンジル−３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチルイミノ）ジルコニウム（ＩＶ）、
ビス（Ｎ−ベンジル−３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチルイミノ）ジルコニウム（ＩＶ）ジピバレート、
ビス（Ｎ−ベンジル−３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチルイミノ）チタン（ＩＶ）ジピバレート、
ビス（Ｎ−ベンジル−３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチルイミノ）ジルコニウム（ＩＶ）ジ（ビス（ジメチルアミド））、
ビス（Ｎ−イソプロピル−３，５−ジ−ｔ−アミルサリチルイミノ）ジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（Ｎ−イソプロピル−３，５−ジ−ｔ−オクチルサリチルイミノ）ジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（Ｎ−イソプロピル−３，５−ジ（１’，１’−ジメチルベンジル）サリチルイミノ）ジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（Ｎ−イソプロピル−３，５−ジ（１’，１’−ジメチルベンジル）サリチルイミノ）チタン（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（Ｎ−イソプロピル−３，５−ジ（１’，１’−ジメチルベンジル）サリチルイミノ）ハフニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（Ｎ−イソブチル−３，５−ジ（１’，１’−ジメチルベンジル）サリチルイミノ）ジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
二塩化ビス（Ｎ−イソブチル−３，５−ジ（１’，１’−ジメチルベンジル）サリチルイミノ）ジルコニウム（ＩＶ）、
ビス（Ｎ−ヘキシル−３，５−ジ（１’，１’−ジメチルベンジル）サリチルイミノ）ジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（Ｎ−フェニル−３，５−ジ（１’，１’−ジメチルベンジル）サリチルイミノ）ジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（Ｎ−イソプロピル−３，５−ジ（１’−メチルシクロヘキシル）サリチルイミノ）ジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（Ｎ−ベンジル−３−ｔ−ブチルサリチルイミノ）ジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（Ｎ−ベンジル−３−トリフェニルメチルサリチルイミノ）ジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（Ｎ−イソプロピル−３，５−ジ−トリメチルシリルサリチルイミノ）ジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（Ｎ−イソプロピル−３−（フェニル）サリチルイミノ）ジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（Ｎ−ベンジル−３−（２’，６’−ジイソプロピルフェニル）サリチルイミノ）ジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（Ｎ−ベンジル−３−（２’，６’−ジフェニルフェニル）サリチルイミノ）ジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（Ｎ−ベンジル−３−ｔ−ブチル−５−メトキシサリチルイミノ）ジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔ−アミルフェノキシド）ジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
二塩化ビス（２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔ−アミルフェノキシド）ジルコニウム（ＩＶ）、
ビス（２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔ−アミルフェノキシド）ジルコニウム（ＩＶ）ジ（ビス（ジメチルアミド））、
ビス（２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ（１’，１’−ジメチルベンジル）フェノキシド）ジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔ−アミルフェノキシド）チタン（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ（１’，１’−ジメチルベンジル）フェノキシド）チタン（ＩＶ）ジベンジル、
二塩化ビス（２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ（１’，１’−ジメチルベンジル）フェノキシド）チタン（ＩＶ）、
ビス（２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ（１’，１’−ジメチルベンジル）フェノキシド）ハフニウム（ＩＶ）ジベンジル、
（Ｎ−フェニル−３，５−ジ（１’，１’−ジメチルベンジル）サリチルイミノ）ジルコニウム（ＩＶ）トリベンジル、
（Ｎ−（２’，６’−ジイソプロピルフェニル）−３，５−ジ（１’，１’−ジメチルベンジル）サリチルイミノ）ジルコニウム（ＩＶ）トリベンジル、
（Ｎ−（２’，６’−ジイソプロピルフェニル）−３，５−ジ（１’，１’−ジメチルベンジル）サリチルイミノ）チタン（ＩＶ）トリベンジル、及び
三塩化（Ｎ−（２’，６’−ジイソプロピルフェニル）−３，５−ジ（１’，１’−ジメチルベンジル）サリチルイミノ）ジルコニウム（ＩＶ）
よりなる群から選択される請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
方法が連続気相法である請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
方法が連続スラリー法である請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
オレフィンがエチレン又はプロピレンである請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
オレフィンがエチレンと３〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１種の他の単量体である請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
フェノキシド遷移金属触媒化合物と活性剤と担体材料とからなる担持触媒系において、
ａ）フェノキシド遷移金属触媒化合物が次式：
【化２】
2004504420.tif 000008
［ここで、
Ｒ１〜Ｒ５は独立して水素、複素原子含有基又はＣ１〜Ｃ１００基であり、ただしＲ２〜Ｒ５の少なくとも１個は複素原子含有基であるものとし、Ｒ１〜Ｒ５のいずれも金属Ｍに結合してもしなくてもよく、
Ｏは酸素であり、
Ｍは第３〜１０族遷移金属又はランタニド金属であり、
ｎはＭの原子価状態であり、
Ｑは陰イオン性配位子であり又はＲ１〜Ｒ５の何れかであってよい複素原子含有基Ｒに対する結合である］
により表わされ、
ｂ）活性剤が次式：
ＡｌＲｎ
［ここで、Ｒのそれぞれは独立して一陰イオン性配位子、アルキル基であり又は式：ＡｒＨａｌ（ここに、ＡｒＨａｌはハロゲン化されたＣ６芳香族若しくはこれよりも多い炭素数の多環式芳香族炭化水素又は芳香族環集合体であって２個以上の環（若しくは縮合環系）が互いに若しくは一緒に直接結合しているものである）により表わされ、ｎは整数である］
により表わされるルイス酸アルミニウム含有活性剤である
担持触媒系。
【請求項１７】
担体材料が表面水酸基を含有する請求項１６に記載の担持触媒系。
【請求項１８】
アルミニウムが担体材料に共有結合している請求項１７に記載の担持触媒系。
【請求項１９】
ルイス酸アルミニウム含有活性剤が担体材料に結合しており且つ次式：
（Ｓｕｐ−Ｅ−）ｎＡｌ（Ｒ）４−ｎ　　　（ＩＶ）
［ここで、Ｓｕｐ−Ｅはルイス塩基含有担体材料又は基材であり、Ｒのそれぞれは独立して一陰イオン性配位子、アルキル基であり又は式：ＡｒＨａｌ（ここに、ＡｒＨａｌはハロゲン化されたＣ６芳香族若しくはこれよりも多い炭素数の多環式芳香族炭化水素又は芳香族環集合体であって２個以上の環（若しくは縮合環系）が互いに若しくは一緒に直接結合しているものである）により表わされ、ｎは整数である］
により表わされる請求項１８に記載の担持触媒系。
【請求項２０】
次の工程：
ａ）フェノキシド遷移金属触媒化合物とルイス酸含有活性剤を液体中で接触させて混合物を形成させ、
ｂ）工程ａ）の混合物を担体材料と接触させる
ことを含む、触媒系を製造する方法。
【請求項２１】
フェノキシド遷移金属触媒化合物が次式：
【化３】
2004504420.tif 000009
［ここで、
Ｒ１〜Ｒ５は独立して水素、複素原子含有基又はＣ１〜Ｃ１００基であり、ただしＲ２〜Ｒ５の少なくとも１個は複素原子含有基であるものとし、Ｒ１〜Ｒ５のいずれも金属Ｍに結合してもしなくてもよく、
Ｏは酸素であり、
Ｍは第３〜１０族遷移金属又はランタニド金属であり、
ｎはＭの原子価状態であり、
Ｑは陰イオン性配位子であり又はＲ１〜Ｒ５の何れかであってよい複素原子含有基Ｒに対する結合である］
により表わされ、活性剤が次式：
ＡｌＲｎ
［ここで、Ｒのそれぞれは独立して一陰イオン性配位子、アルキル基であり又は式：ＡｒＨａｌ（ここに、ＡｒＨａｌはハロゲン化されたＣ６芳香族若しくはこれよりも多い炭素数の多環式芳香族炭化水素又は芳香族環集合体であって２個以上の環（若しくは縮合環系）が互いに若しくは一緒に直接結合しているものである）により表わされ、ｎは整数、好ましくは３である］
により表わされるルイス酸アルミニウム含有活性剤である請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
担体材料が表面水酸基を含有する請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
ルイス酸アルミニウム含有活性剤が担体材料に結合しており且つ次式：
（Ｓｕｐ−Ｅ−）ｎＡｌ（Ｒ）４−ｎ　　　（ＩＶ）
［ここで、Ｓｕｐ−Ｅはルイス塩基含有担体材料又は基材であり、Ｒのそれぞれは独立して一陰イオン性配位子、アルキル基であり又は式：ＡｒＨａｌ（ここに、ＡｒＨａｌはハロゲン化されたＣ６芳香族若しくはこれよりも多い炭素数の多環式芳香族炭化水素又は芳香族環集合体であって２個以上の環（若しくは縮合環系）が互いに若しくは一緒に直接結合しているものである）により表わされ、ｎは整数であり、好ましくはｎは１、２又は３である］
により表わされる請求項２０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、フェノキシド遷移金属化合物とルイス酸アルミニウム含有活性剤を含む触媒系並びにそれのオレフィン重合への使用に関する。
【０００２】
発明の背景
陰イオン性多座複素原子配位子がメタロセン型ポリオレフィン触媒として注目を受けている（メタロセンはシクロペンタジエニルをベースとした遷移金属触媒である）。これらのメタロセン型触媒系は、典型的なメタロセン触媒の能力を超えて生成物と方法の機会を提供することができ、また合成するのに一層経済的であることを証明することができる。
【０００３】
活性重合触媒を形成する二座陰イオン性配位子の顕著な群は、Ｎ−Ｎ−及びＮ−Ｏ−の配位子セットを含有する。これらのタイプの新規な触媒の例には、アミドピリジン（Ｒ．ケンプ、“アミノピリジナト配位子　新しい指針と制約”、第８０回カナダ化学会会合、ウインザー、オンタリオ、カナダ、１９９７年６月１〜４日；Ｒ．ケンプ他、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９６、Ｖｏｌ．３５、ｐ．６７４２）が包含される。同様に、ヒドロキシキノリンに基づくポリオレフィン触媒についてのジョーダン他の最近の報告（Ｘ．ベイ、Ｄ．Ｃ．スェンソン、Ｒ．Ｆ．ジョーダン、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ　１９９７、１６、ｐ．３２８２）は、ジョーダンのヒドロキシキノリン触媒の触媒活性が低いとしても、興味が持たれた。
【０００４】
ヨーロッパ特許出願ＥＰ０８０３５２０Ａ１には、β−ジケトイミナート配位子を含有する重合触媒が開示されている。その他の新しいオレフィン重合触媒には、選定された遷移金属の２−ジアルキルアミノベンジル及び２−ジアルキルアミノメチルフェニル誘導体を開示する米国特許第４０５７５６５号並びに架橋された非芳香族陰イオン性ジエニル配位子基を含有する第４族金属錯体を開示するＷＯ９６／０８４９８が包含される。
【０００５】
米国特許第５３１８９３５号は、高分子量ポリオレフィン、特に高分子量アイソタクチックポリプロピレンの製造用の、第ＩＶＢ族金属のある種の架橋及び非架橋アミド遷移金属化合物を含む触媒系を開示している。
米国特許第５６３７６６０号は、二座ピリジンをベースとした遷移金属触媒を開示している。
グラブズ他は、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ　Ｖｏｌ．１７、１９８８、ｐ．３１４９−３１５１において、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３と組み合わせたニッケル（ＩＩ）サリチルアルドイミナト錯体がエチレンを重合させたことを開示している。
担体に担持されたメチルアルモキサンと組み合わせた二塩化エチレンビス（サリチリデンイミナト）ジルコニウム及び非担持の変形が、レポ他によりエチレンを重合するために使用された（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９７、３０、１７１〜１７５）。
ＥＰ０２４１５６０Ａ１は、遷移金属触媒系におけるアルコキシド配位子を開示する。
ＥＰ０８７４００５Ａ１は、重合触媒として使用するためイミン置換基を持ったフェノキシド化合物を開示している。
【０００６】
重合触媒化合物は、陰イオン性多座複素原子配位子を含有するものを含めて、オレフィンを配位させ、インサートさせ及び重合させる空いた配位部位を有する化合物を生じさせるために典型的に活性化される。３個の弗素化アリール置換基を有する第１３族をベースとしたルイス酸が遷移金属化合物をオレフィン重合触媒に活性化させることができることが知られている。例えば、トリスペルフルオルフェニルボランが、ＥＰ０４２５６９７Ａ及びＥＰ０５２０７３２Ａにおいて、遷移金属のシクロペンタジエニル誘導体のため配位子を引き抜くと共に、安定化性の適合できる非配位性陰イオンを提供することができると証明されている。マークス他のＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９９１、１１３、ｐ．３６２３〜３６２５も参照されたい。用語“非配位性陰イオン”は、配位又はインサート重合と炭素陽イオン重合の双方によるオレフィン重合の分野において現在受け入れられている用語である。例えば、ＥＰ０２７７００４Ａ、米国特許第５１９８４０１号、同５６６８３２４号、Ｃ．ベアード、ミッチェル他のＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９９４、１１６、ｐ．６４３５〜６４３６を参照されたい。これらの非配位性陰イオンは、オレフィン重合のために活性である陽イオンメタロセン錯体のために電子安定化用助触媒又は対イオンとして機能すると記載されている。用語“非配位性陰イオン”とは、ここで使用するときは、真に非配位性のイオン並びにインサート部位でのオレフィン性又はアセチレン性不飽和単量体による置換を受けやすいように陽イオン錯体に最も弱く配位している配位性陰イオンにも当てはまる。トリスペルフルオルフェニルボランから誘導される第１３族をベースとした化合物の合成は、ＥＰ０６９４５４８Ａに記載されている。これらの第１３族をベースとした化合物は、式：Ｍ（Ｃ６Ｆ５）３により表わされといわれ、トリスペルフルオルフェニルボランをジアルキル又はトリアルキル第１３族をベースとした化合物と、混合生成物（式：Ｍ（Ｃ６Ｆ５）ｎＲ３−ｎ（ｎ＝１又は２）により表わされるタイプを含むもの）を回避するように“基本的に１：１”のモル比で反応させることによって製造される。チーグラー・ナッタオレフィン重合におけるトリスアリールアルミニウム化合物の有用性が示唆されている。
【０００７】
ペルフルオルフェニルアルミニウム（トルエン）がＸ線結晶学によって特徴づけられた。Ｇ．Ｓ．ヘア、Ａ．Ｈ．クローリー、Ｒ．Ａ．ジョーンズ、Ｂ．Ｇ．マクバーネット、Ａ．ボイト、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９９９、１２１、ｐ．４９２２を参照されたい。アルミニウム錯体に対するアレーンの配位がアルミニウム中心のルイス酸性を立証させる。しかし、ペルフルオルフェニルアルミニウム錯体は、触媒を活性化させるためトリチル＋Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−／アルキルアルミニウムの組合せを利用するオレフィン重合における可能な失活源として暗示された。Ｍ．ブックマン、Ｍ．Ｊ．サースフィールド、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ　１９９８、１７、ｐ．５９０８を参照されたい。ブックマン−サースフィールドは、Ｃｐ２ＺｒＭｅ２がＡｌ（Ｃ６Ｆ５）３０．５（トルエン）と反応してＣ６Ｆ５−部分を移動させてメタロセンペルフルオルフェニル錯体を形成させることを示した。これらの錯体は、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３又はトリチル＋Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−によって活性化させたときに、相当するメタロセンジメチル錯体と比べて非常に低い活性を有するものと報告された。
【０００８】
通常、非配位性陰イオンは、溶液重合方法において触媒活性剤として使用される。これは、非配位性陰イオン性活性剤の担持が典型的に相当な活性の損失を生じさせるためである。トリスペルフルオルフェニル硼素から誘導された担持された非配位性陰イオンが米国特許第５４２７９９１号に記載されている。トリスペルフルオルフェニル硼素は、水酸基によりシリカに結合したカップリング基と反応して、プロトン化により遷移金属触媒化合物を活性化できる担体結合陰イオン性活性剤を形成することができることが示される。米国特許第５６４３８４７号及び同５９７２８２３号は、第１３族ルイス酸化合物とシリカのような金属酸化物との反応を検討し、トリスペルフルオルフェニル硼素とシラノール基（珪素の水酸基）との反応が遷移金属有機金属触媒化合物をプロトン化することができる結合陰イオンを生じさせてその結合陰イオンにより平衡された触媒活性の陽イオンを形成させることを例示している。
【０００９】
炭素陽イオン重合に好適な不動化第ＩＩＩＡ族ルイス酸触媒が米国特許第５２８８６７７号に記載されている。これらの第ＩＩＩＡ族ルイス酸は、一般式：ＲｎＭＸ３−ｎ（ここで、Ｍは第ＩＩＩＡ属金属であり、ＲはＣ１〜Ｃ１２のアルキル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル及びシクロアルキル基よりなる１価の炭化水素基であり、ｎ＝０〜３であり、Ｘはハロゲンである）を有すると言われている。列挙されたルイス酸には、三塩化アルミニウム、トリアルキルアルミニウム及びハロゲン化アルキルアルミニウムがある。不動化は、これらのルイス酸を水素基、ハライド、アミン、アルコキシ、第二アルキルアミン及びその他の基と反応させることによって達成され、この場合にこれらの基は重合体鎖に構造的に組み入れられる。Ｃ．Ｗ．ジェームズ　チエンは、Ｊｏｕｒ．Ｐｏｌｙ．Ｃｈｅｍ．Ｓｃｉ．：Ｐｔ　Ａ：Ｐｏｌｙ．Ｃｈｅｍ．、Ｖｏｌ．２９、ｐ．１６０３〜１６０７（１９９１）において、ＳｉＯ２及びジルコノセンと反応させたメチルアルモキサン（ＭＡＯ）のオレフィン重合の有用性を記載しており、シリカの表面水素基の酸素原子を介するシリカへのアルミニウム原子の共有結合を記載している。
【００１０】
これらの触媒化合物及び活性剤が従来技術において記載されたが、さらに改善された触媒化合物に対するニーズが依然としてある。さらに、担持触媒系であって、そのような担持触媒が工業的方法の厳しい基準を満たすように要求されるオレフィンの気相及びスラリー重合に典型的に使用される触媒系についての改善を求めるニーズがある。
【００１１】
発明の概要
本発明は、触媒系、触媒系の製造方法並びにそれの重合方法への使用に関する。
一具体例では、本発明は、少なくとも１種の複素原子置換フェノキシド結合第３〜１０族遷移金属又はランタニド金属触媒化合物であってその金属がフェノキシド基の酸素に結合しているものと、ルイス酸活性剤、好ましくはルイス酸アルモキサン含有活性剤とを含む触媒系並びにこの触媒系のオレフィン重合への使用に関する。
【００１２】
別の具体例では、本発明は、複素原子置換フェノキシド結合第３〜１０族遷移金属又はランタニド金属触媒化合物をベースとした触媒系を担持する方法並びに担持された触媒系自体に関する。
【００１３】
他の具体例では、本発明は、上記の触媒系又は担持触媒系の何れかを使用してオレフィンを、特に気相又はスラリー相法で重合させるための方法に関する。
さらに他の具体例では、本発明は、上記の担持触媒系の製造方法に関する。
【００１４】
発明の具体的な説明
序文
遷移金属のフェノキシド錯体とルイス酸アルミニウム含有活性剤とを含む触媒系が優れた実施可能性でもって商業的に満足できる生産性を示すことが見出された。更に、本発明の触媒系は、好ましくはスラリー又は気相重合法に使用するために担体材料に担持可能である。
【００１５】
フェノキシド遷移金属触媒化合物及び触媒系
本発明は、１種以上の遷移金属フェノキシド錯体とルイス酸含有活性剤、好ましくはルイス酸アルミニウム含有活性剤を含むオレフィン重合触媒系に関する。一般的に、フェノキシド遷移金属錯体は、複素原子置換フェノキシド結合第３〜１０族遷移金属又はランタニド金属化合物であって金属がフェノキシド基の酸素に結合しているものである。
【００１６】
本発明のフェノキシド遷移金属触媒化合物は、次式Ｉ又はＩＩ：
【化４】
2004504420.tif 000002
［ここで、
Ｒ１は水素又はＣ４〜Ｃ１００基、好ましくはｔ−アルキル基、好ましくはＣ４〜Ｃ２０アルキル基、好ましくはＣ４〜Ｃ２０ｔ−アルキル基、好ましくは中性のＣ４〜Ｃ１００基であり、Ｍに結合してもしなくてもよく、
Ｒ２〜Ｒ５の少なくとも１個は複素原子含有基であり、Ｒ２〜Ｒ５の残りは独立して水素又はＣ４〜Ｃ１００基、好ましくはＣ４〜Ｃ２０アルキル基であり、その好ましい例はブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、イソヘキシル、オクチル、イソオクチル、デシル、ノニル、ドデシルを含み、またＲ２〜Ｒ５のいずれもＭに結合してもしなくてもよく、
Ｒ１〜Ｒ５基のそれぞれは独立してその他の原子（複素原子又は複素原子含有基を含めて）により置換されていてよく又は非置換であってよく、
Ｏは酸素であり、
Ｍは第３族〜１０族遷移金属又はランタニド金属、好ましくは第４族金属であり、好ましくはＭはＴｉ、Ｚｒ又はＨＦｆであり、
ｎは金属Ｍの原子価状態、好ましくは２、３、４又は５であり、
Ｑはそれぞれ独立してアルキル、ハロゲン、ベンジル、アミド、カルボキレート、カルバメート、チオレート、ヒドリド又はアルコキシドであり又はＲ１〜Ｒ５の何れかであってよい複素原子含有基Ｒに対する結合であってよい］
により表わすことができる。
【００１７】
複素原子含有基は、複素原子又は炭素、珪素若しくはその他の複素原子に結合した複素原子であってよい。好ましい複素原子には、硼素、アルミニウム、珪素、窒素、燐、砒素、錫、鉛、アンチモン、酸素、セレン、テルルが含まれる。特に好ましい複素原子は、窒素、酸素、燐及び硫黄を包含する。更には、特に好ましい複素原子には、窒素及び酸素が含まれる。複素原子自体はフェノキシド環に直接結合することができ又は他の原子に若しくはフェノキシド環に結合した原子に結合することができる。複素原子含有基は、１個以上の同じ又は異なった複素原子を含有することができる。好ましい複素原子含有基には、イミン、アミン、オキシド、ホスフィン、エーテル、ケトン、オキサゾリン複素環、オキサゾリン、チオエーテルなどが包含される。特に好ましい複素原子含有基はイミンを包含する。任意の２個の隣接Ｒ基は、環構造、好ましくは５又は６員環を形成することができる。同様に、Ｒ基は多環構造を形成することができる。好ましい具体例では、任意の２個以上のＲ基は５員環を形成しない。
【００１８】
好ましい具体例において、複素原子置換フェノキシド遷移金属化合物はイミノフェノキシド第１４族遷移金属化合物であり、更に好ましくはイミノフェノキシドジルコニウム化合物である。
【００１９】
本発明の好ましい触媒系は、下記の構造式により表わされる触媒を含むものを包含する。
【化５】
2004504420.tif 000003
【化６】
2004504420.tif 000004
【００２０】
上記の構造式に関して、式ＩのＲ５は、アルドイミノ、ケトイミノ、アルコキシ、α−アルコキシメチル、チオアルコキシ、α−チオアルコキシメチル、アミノ、α−アミノメチル、アゾ、ホスフィノ、α−ホスフィノメチル、ケト又は環状置換基、例えばピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、テトラゾール、オキサゾリン、イソアゾール、チアゾールであることができる。
Ｒ０は、ｔ−アルキル又はシリル基、例えば−ＣＭｅ３、−ＣＭｅ２Ｅｔ、−ＣＥｔ３、−ＣＭｅ２Ｐｈ、−ＣＰｈ３、−ＳｉＭｅ３、−ＳｉＥｔ３、−ＳｉＰｈ３（ここに、Ｍｅはメチル基を表わす）である。
Ｒは水素又はアルキル、アリール、シリル基又は−ＯＴ（ここに、Ｏは酸素であり、Ｔは水素又はアルキル、アリール若しくはシリル基である）である。
Ｍｎは第３族〜第１０族遷移金属又はランタニド金属、好ましくは第４族金属であり、ｎはＭの原子価であり、ＭｎはまたＱｎ−１に結合する。
Ｑは式Ｉ又はＩＩにおいて定義したとおりであり、或いはＱは上で参照したフェノキシド基のいずれかであることができる。
【００２１】
所望の配位子の合成は、文献に記載された技術を使用して達成することができる（ジェリー、マーチ著“進歩した有機化学”第４版、１９９２、ジョン・ウイリー・アンド・ソンズ社、ｐ．８９６〜８９８を参照）。例えば、Ｎ−ベンジリデン−２−ヒドロキシベンジルアミンは、アルデヒド又はケトンを２−ヒドロキシベンジルアミンとの縮合により製造することができる。サリチルイミンは、サリチルアルデヒド先駆物質を所望の第一アミンと縮合させることによって製造することができる。ある場合、例えばそれほど反応性でないアミン又はアルデヒドの場合には、触媒量のぎ酸又は３Åモレキュラーシーブの添加が要求されるかもしれない。これらの条件は、第一アミンとｏ−ヒドロキシケトンとの反応からケトイミン配位子を合成するのに有益でもある。また、複素環式置換基を持つフェノールも標準的技術により製造することができる。例えば、ｏ−シアノフェノールは、α−アミノアルコールとの反応によりオキサゾリンに転化させることができる。ある種の配位子、例えばｏ−ベンゾトリアゾール置換フェノールは商業的に入手できる。
【００２２】
これらの酸性の官能基付与されたフェノールの金属化は、Ｚｒ（ＣＨ２Ｐｈ）４又はＴｉ（ＮＭｅ２）４のような塩基性試薬との反応により達成することができる。フェノール配位子とＺｒ（ＣＨ２Ｐｈ）４との反応はトルエンの脱離を伴って起るのに対して、Ｔｉ（ＮＭｅ２）４との反応はアミンの脱離を経て進行する。両者の場合とも、１ＨＮＭＲ分光法により決定されるように、単純なアルコキシド錯体が形成される。別法として、配位子は、ブチル−Ｌｉ、ＫＯＨ又はＮａのような試薬により脱プロトン化し、次いでＺｒＣｌ４又はＴｉＣｌ４のようなハロゲン化金属と反応させることができる。
【００２３】
本発明で使用するのに好ましいフェノキシド遷移金属化合物は下記のものを包含する。
ビス（Ｎ−メチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチルイミノ）ジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（Ｎ−エチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチルイミノ）ジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（Ｎ−イソプロピル−３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチルイミノ）ジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（Ｎ−ｔ−ブチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチルイミノ）ジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（Ｎ−ベンジル−３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチルイミノ）ジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（Ｎ−ヘキシル−３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチルイミノ）ジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（Ｎ−フェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチルイミノ）ジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（Ｎ−メチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチルイミノ）ジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
二塩化ビス（Ｎ−ベンジル−３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチルイミノ）ジルコニウム（ＩＶ）、
ビス（Ｎ−ベンジル−３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチルイミノ）ジルコニウム（ＩＶ）ジピバレート、
ビス（Ｎ−ベンジル−３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチルイミノ）チタン（ＩＶ）ジピバレート、
ビス（Ｎ−ベンジル−３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチルイミノ）ジルコニウム（ＩＶ）ジ（ビス（ジメチルアミド））、
ビス（Ｎ−イソプロピル−３，５−ジ−ｔ−アミルサリチルイミノ）ジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（Ｎ−イソプロピル−３，５−ジ−ｔ−オクチルサリチルイミノ）ジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（Ｎ−イソプロピル−３，５−ジ（１’，１’−ジメチルベンジル）サリチルイミノ）ジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（Ｎ−イソプロピル−３，５−ジ（１’，１’−ジメチルベンジル）サリチルイミノ）チタン（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（Ｎ−イソプロピル−３，５−ジ（１’，１’−ジメチルベンジル）サリチルイミノ）ハフニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（Ｎ−イソブチル−３，５−ジ（１’，１’−ジメチルベンジル）サリチルイミノ）ジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
二塩化ビス（Ｎ−イソブチル−３，５−ジ（１’，１’−ジメチルベンジル）サリチルイミノ）ジルコニウム（ＩＶ）、
ビス（Ｎ−ヘキシル−３，５−ジ（１’，１’−ジメチルベンジル）サリチルイミノ）ジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（Ｎ−フェニル−３，５−ジ（１’，１’−ジメチルベンジル）サリチルイミノ）ジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（Ｎ−イソプロピル−３，５−ジ（１’−メチルシクロヘキシル）サリチルイミノ）ジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（Ｎ−ベンジル−３−ｔ−ブチルサリチルイミノ）ジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（Ｎ−ベンジル−３−トリフェニルメチルサリチルイミノ）ジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（Ｎ−イソプロピル−３，５−ジ−トリメチルシリルサリチルイミノ）ジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（Ｎ−イソプロピル−３−（フェニル）サリチルイミノ）ジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（Ｎ−ベンジル−３−（２’，６’−ジイソプロピルフェニル）サリチルイミノ）ジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（Ｎ−ベンジル−３−（２’，６’−ジフェニルフェニル）サリチルイミノ）ジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（Ｎ−ベンジル−３−ｔ−ブチル−５−メトキシサリチルイミノ）ジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（Ｎ−ベンジリデン−２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルベンジルアミン）ジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
二塩化ビス（Ｎ−ベンジリデン−２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルベンジルアミン）ジルコニウム（ＩＶ）、
ビス（２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔ−アミルフェノキシド）ジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（Ｎ−ベンジリデン−２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルベンジルアミン）チタン（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔ−アミルフェノキシド）ジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
二塩化ビス（２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔ−アミルフェノキシド）ジルコニウム（ＩＶ）、
ビス（２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔ−アミルフェノキシド）ジルコニウム（ＩＶ）ジ（ビス（ジメチルアミド））、
ビス（２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ（１’，１’−ジメチルベンジル）フェノキシド）ジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔ−アミルフェノキシド）チタン（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ（１’，１’−ジメチルベンジル）フェノキシド）チタン（ＩＶ）ジベンジル、
二塩化ビス（２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ（１’，１’−ジメチルベンジル）フェノキシド）チタン（ＩＶ）、
ビス（２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ（１’，１’−ジメチルベンジル）フェノキシド）ハフニウム（ＩＶ）ジベンジル、
（Ｎ−フェニル−３，５−ジ（１’，１’−ジメチルベンジル）サリチルイミノ）ジルコニウム（ＩＶ）トリベンジル、
（Ｎ−（２’，６’−ジイソプロピルフェニル）−３，５−ジ（１’，１’−ジメチルベンジル）サリチルイミノ）ジルコニウム（ＩＶ）トリベンジル、
（Ｎ−（２’，６’−ジイソプロピルフェニル）−３，５−ジ（１’，１’−ジメチルベンジル）サリチルイミノ）チタン（ＩＶ）トリベンジル、
三塩化（Ｎ−（２’，６’−ジイソプロピルフェニル）−３，５−ジ（１’，１’−ジメチルベンジル）サリチルイミノ）ジルコニウム（ＩＶ）、
ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチル−２−ベンジルイミノフェノキシ）ジルコニウムジベンジル、及び
ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチル−２−イソブチルイミノフェノキシ）ジルコニウムジベンジル。
【００２４】
活性剤及び活性化方法
上記のフェノキシド遷移金属触媒化合物は、典型的には、オレフィンを配位させ、インサートさせ及び重合させる空の配位部位を有する触媒化合物を生じさせるように種々の方法で活性化される。
好ましい活性剤は、ルイス酸化合物、更に好ましくはアルミニウム又は硼素をベースとしたルイス酸化合物、最も好ましくは、少なくとも１個、好ましくは２個のハロゲン化アリール配位子とハロゲン化アリール配位子を含まない１若しくは２個の追加の一陰イオン性配位子とを有する中性のアルミニウムをベースとしたルイス酸化合物である。
【００２５】
本発明のルイス酸化合物は、アルミニウムをベースとし、少なくとも１個の嵩高な電子吸引性アンキラリー配位子、例えばトリス（ペルフルオルフェニル）ボラン又はトリス（ペルフルオルナフチル）ボランのハロゲン化アリール配位子を有数するオレフィン触媒活性剤ルイス酸を包含する。これらの嵩高アンキラリー配位子は、ルイス酸を電子安定化性で相容性の非配位性陰イオンとして機能させるのに十分なものである。陰イオンがインサート重合に使用される強ルイス酸性の陽イオン性複素原子置換フェノキシド結合第３族〜第１０族遷移金属又はランタニド金属陽イオンにとって好適な配位子ドナーでないときに、即ち、陽イオンを中和させてこれらを重合に対して不活性にさせるであろう配位子移動を示すときに、安定なイオン性錯体が達成される。
【００２６】
この説明と合致するアルミニウム含有ルイス酸は、次式：
Ａｌ（Ｒ）ｎ　　　　　　　（ＩＩＩ）
［ここで、Ｒのそれぞれは独立して一陰イオン性配位子、アルキル基であり又は式：ＡｒＨａｌ（ここに、ＡｒＨａｌはハロゲン化されたＣ６芳香族若しくはこれよりも多い炭素数の多環式芳香族炭化水素又は芳香族環集合体であって２個以上の環（若しくは縮合環系）が互いに若しくは一緒に直接結合しているものである）により表わされ、ｎは整数であり、好ましくはｎ＝３である］
により表わすことができる。
【００２７】
一具体例では、少なくとも１個のＲはＡｒＨａｌであり、これはハロゲン化Ｃ９芳香族又はこれよりも高級の芳香族、好ましくは弗素化ナフチルである。好適なＲ配位子には、置換又は非置換Ｃ１〜Ｃ３０ヒドロカルビル脂肪族又は芳香族基（ここに、置換とは炭素原子上の少なくとも１個の水素がヒドロカルビル、ハライド、ハロカルビル、ヒドロカルビル若しくはハロカルビル置換有機メタロイド、ジアルキルアミド、アルコキシ、シロキシ、アリールオキシ、アルキルスルフィド、アリールスルフィド、アルキルホスフィド、アリールホスフィド又はその他の陰イオン性置換基で置き換えられることを意味する）；フルオリド；嵩高アルコキシド（ここに、嵩高とはＣ４及びこれよりも高級のヒドロカルビル基、例えば約Ｃ２０までの基、例えばｔ−ブトキシド及び２，６−ジメチルフェノキシド、２，６−ジ（ｔ−ブチル）フェノキシドをいう）；−ＳＲ、−ＮＲ２及び−ＰＲ２（ここに、Ｒのそれぞれは独立して前記のような置換又は非置換ヒドロカルビル基である）；Ｃ１〜Ｃ３０ヒドロカルビル置換有機メタロイド、例えばトリメチルシリルが含まれるが、これらの限定されない。
【００２８】
本明細書のためにはアルキル基は、線状若しくは分岐状のアルキル基、又はアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基若しくはアリール基、アシル基、アロイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキル若しくはジアルキルカルバモイル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アロイルアミノ基、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキレン基又はこれらの基の２種以上の組合せであることができる。
【００２９】
ＡｒＨａｌの例としては、ハロゲン化されているときの米国特許第５１９８４０１号のフェニル、ナフチル及びアントラセニル基並びにＷＯ９７／２９８４５のビフェニル基が含まれる（両特許を参照することによりここに含める）。用語“ハロゲン化された”又は“ハロゲン化”の使用は、本願発明のためには、アリール置換芳香族配位子の炭素原子上の水素原子の少なくとも３分の１がハロゲン原子により置き換えられていることを意味する。更に好ましくは、芳香族配位子はペルハロゲン化されており、ここに好ましいハロゲンは弗素である。
一具体例において、式ＩＩＩの１個のＲはアルキルであり、式ＩＩＩの残りのＲはＡｒＨａｌである。他の具体例では、上記の式ＩＩＩの全てのＲはＡｒＨａｌである。
【００３０】
その他の活性剤又は活性化方法が上記したルイス酸活性剤と共に使用するために意図される。例えば、その他の活性剤には、アルモキサン、変性アルモキサン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオルフェニル）硼素、トリスペルフルオルフェニル硼素メタロイド先駆物質、トリスペルフルオルナフチル硼素メタロイド先駆物質、ペルハロゲン化ヘテロボラン陰イオン、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、フルオロアルミン酸トリス（２，２’，２”−ナノフルオルビフェニル）、過塩素酸塩、過沃素酸塩、沃素酸塩及び水加物、（２，２’−ビフェニルジトリメチルシリケート）・４ＴＨＦ、有機硼素−アルミニウム化合物、シリリウム塩、ジオクタデシルメチルアンモニウム−ビス（トリス（ペンタフルオルフェニル）ボラン）ベンゾイミダゾリドが含まれる。
更に、本発明により、嵩高配位子メタロセン触媒化合物及び（又は）慣用の触媒化合物を含むその他の触媒を本発明のフェノキシド遷移金属触媒化合物と併用することができることが意図される。
【００３１】
担体、キャリアー及び一般的担持技術
前記のフェノキシド遷移金属触媒化合物とルイス酸含有活性剤との触媒系は、斯界で周知の又は以下に説明する担持方法の一つにより１種以上の担体材料又はキャリアーと組合わせることができる。例えば、最も好ましい具体例では、フェノキシド遷移金属触媒化合物及びルイス酸活性剤は、担持された形態にあり、例えば、担体又はキャリアー上に担持され、これと接触され、これと共に気化され、これに結合され、この中に組み入れられ、又はこれに吸着若しくは吸収される。
【００３２】
一具体例において、上記の式（ＩＩＩ）のアルミニウムは担体材料に、好ましくは金属／メタロイド酸化物又は重合体担体に共有結合することができる。他の具体例では、ルイス塩基含有担体材料又は基材がルイス酸活性剤と反応して、担持された活性剤である担体結合ルイス酸化合物を形成させ、ここでは上記のＡｌ（Ｒ）ｎのアルミニウムが担体材料に共有結合している。例えば、担体材料がシリカである場合には、シリカのルイス塩基水酸基が、アルミニウム配位部位の一つでのこの結合方法が起る場所である。一般的には、担持されたルイス酸活性剤は、次式：
（Ｓｕｐ−Ｅ−）ｎＡｌ（Ｒ）４−ｎ　　　（ＩＶ）
［ここで、Ｓｕｐ−Ｅはルイス塩基含有担体材料又は基材である］
により表わされる。好ましくは、Ｓｕｐは、表面水酸基を含有する任意の好適な材料又は基材、例えばシリカ又は水酸基含有重合体担体である。Ｅは、第１６族原子、好ましくは酸素である。Ｒは前記の通りであり、ｎは整数であり、好ましくは１、２又は３である。
【００３３】
他の具体例では、担体材料は、好ましくは、非晶質シリカについて観察されるｐＫａ以下のｐＫａ、即ち約１１以下のｐＫａを示す表面水酸基を有する金属又はメタロイド酸化物である。
【００３４】
他の具体例では、トリスペルフルオルフェニル硼素を、米国特許第５６４３８４７号に記載のように、シラノール基（珪素の水酸基）と反応させて遷移金属有機金属触媒化合物をプロトン化できる結合陰イオンをもたらし、この結合陰イオンにより釣り合った触媒活性陽イオンを形成することができる（この特許を参照することによりここに含める）。
【００３５】
どんな特定の理論とも結び付けようと欲しないが、ルイス酸である共有結合した陰イオン性活性剤が、例えばシリカ（ルイス塩基として作用する）のシラノール基と供与錯体を最初に形成し、しかして金属酸化物担体の金属及び（又は）メタロイドに結合した形式的に双極性（双性イオン）のブレンシュテッド酸構造を形成するものと思われる。しかる後、このブレンシュテッド酸のプロトンがルイス酸のＲ基をプロトン化し、それを引き抜き、その時点でルイス酸が酸素原子に共有結合するようになるものと思われる。次いで、ルイス酸のＲ基の置き換えがＳｕｐ−Ｅ−（ここに、Ｓｕｐは好適な担体材料又は基材、例えばシリカ又は水酸基含有重合体担体である）となる。表面水酸基を含有するどんな担体材料もこの特定の担持方法において使用するのに好適である。
【００３６】
担体材料が金属酸化物組成物である一具体例において、これらの組成物は、更に、その他の金属酸化物、例えばＡｌ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｓｉ、Ｔｉ及びＺｒの酸化物を含有でき、好ましくは水を除去し且つ酸素を含まないようにするため熱的及び（又は）化学的手段により処理されるべきである。典型的には、このような処理は、真空内で、加熱オーブン内で、加熱流動床内で、又はオルガノシラン、シロキサン、アルキルアルミニウム化合物などのような脱水剤によるものである。処理のレベルは、保持された水分及び酸素が可能な限り除去されるが、しかし化学的に有意の量の水酸官能基が保持されるほどのものであるべきである。従って、８００℃まで若しくはそれ以上まで又は担体材料が分解する前の温度まで数時間の焼成が許容できるが、担持された陰イオン性活性剤の高い装填を望むならば、これよりも低い焼成温度でより短い時間が好適であろう。金属酸化物がシリカであるときは、０．１ミリモル未満から３．０ミリモルの活性剤／ｇＳｉＯ２を達成する装填が典型的に好適であり、例えば、焼成温度を２００から８００＋℃まで変えることによって達成することができる。ジュラレフ他、Ｌａｎｇｍｕｉｒ　１９８７、Ｖｏｌ．３、ｐ．３１６を参照されたい。ここには、表面積の変化についてシリカの焼成温度及び時間と水素基含有量との間の相関関係が記載されている。
【００３７】
また、結合部位として利用できる水素基の目的通りの製作は、ルイス酸の添加の前に、化学量論的な量よりも少ない量の化学的脱水剤による予備処理によって達成することができる。好ましくは、任意のこのような脱水剤が、遷移金属触媒化合物と結合した活性剤との反応による妨害を最小限にするように控えめに使用され、シラノール基と反応性の又はそうでなければ加水分解性の単一配位子（例えば、（ＣＨ３）３ＳｉＣｌ）を有する。４００℃以下の焼成温度が使用されるならば、それほど厳しくない焼成条件下に存在するシラノール基の水素結合対をキャップするために二官能性のカップリング剤（例えば、（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２）を使用することができる。本発明の触媒担体上のシラノール基の変性のために効果的であるシリカ重合体充填剤のためのシランカップリングの効果を検討するためには、例えば、Ｊｏｕｒｎ．Ｃｏｌｌｏｉｄ　ａｎｄ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｖｏｌ．１２６、Ｎｏ．２（１９８８年１２月）のゴルスキー他の“分散シリカのシラン処理による定量的なＳｉＯＨの決定の研究”を参照されたい。同様に、遷移金属化合物との反応のために必要とされる化学量論的量より過剰のルイス酸の使用は、触媒の製造又はそれに続く重合に有意の有害な効果なしに過剰のシラノール基を中和させるに役立つ。
【００３８】
重合体担体は、好ましくはヒドロキシル官能基含有重合体基材であるが、官能基は第一アルキルアミン、第二アルキルアミン及びその他の基のいずれであってもよく、この場合に、これらの基は重合体連鎖内に構造的に組み入れられており、アルミニウムの１個の配位部位を満たす配位子がプロトン化され重合体に組み入れた官能基により置き換えられるようにルイス酸と酸−塩基反応をすることができる。例えば、米国特許第５２８８６７７号の官能基含有重合体を参照されたい（この特許を参照することによりここに含める）。
【００３９】
その他の担体には、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、塩化マグネシウム、モンモリロナイト、フィロシリケート、ゼオライト、タルク、クレー、シリカ−クロム、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、多孔質アクリル重合体が包含される。
【００４０】
一具体例では、担体材料又はキャリアー、最も好ましくは無機酸化物は、約１０〜約１００ｍ２／ｇの範囲の表面積、約０．１〜約４．０ｃｃ／ｇの範囲の細孔容積及び約５〜５００μｍの範囲の平均粒度を有する。更に好ましくは、キャリアーの表面積は約５０〜約５００ｍ２／ｇの範囲、細孔容積は約０．５〜約３．５ｃｃ／ｇの範囲、平均粒度は約１０〜２００μｍの範囲にある。最も好ましくは、キャリアーの表面積は約１００〜約４００ｍ２／ｇの範囲、細孔容積は約０．８〜約５．０ｃｃ／ｇの範囲、平均粒度は約５〜１００μｍの範囲にある。本発明のキャリアーの平均細孔寸法は、典型的に１０〜１０００Å、好ましくは５０〜約５００Å、最も好ましくは７５〜約４５０Åの範囲の細孔寸法を有する。
斯界には、本発明の重合触媒化合物又は触媒系を担持するための種々の他の方法がある。
【００４１】
他の具体例では、本発明は、ＰＣＴ公開ＷＯ９６／１１９６０に記載されるように、担持触媒系の製造に使用される表面変性剤を含むフェノキシド遷移金属触媒系を提供する（この公開を参照することによりここに含める）。本発明の触媒系は、オレフィン、例えば１−ヘキセンの存在下に製造することができる。
【００４２】
他の具体例では、フェノキシド遷移金属触媒系は、米国特許出願第０９／１１３２１６号（１９９８年７月１０日出願）に記載されているように、金属のカルボン酸塩、例えば、アルミニウムモノ、ジ及びトリ−ステアレート、アルミニウムのオクタン酸塩、オレイン酸塩及びシクロヘキシル酪酸塩のようなアルミニウムのカルボン酸塩と併用することができる（この出願を参照することによりここに含める）。
【００４３】
他の具体例では、担持されたフェノキシド遷移金属触媒系を製造するための好ましい方法は、以下に説明するが、また１９９４年６月２４日出願の米国特許願第２６５５３３号及び１９９４年６月２４日出願の同２６５５３２号並びに１９９６年１月４日に共に公開されたＰＣＴ公開ＷＯ９６／００２４５及びＷＯ９６／００２４３（これらを参照することによりここに含める）に記載されている。この方法では、フェノキシド遷移金属触媒化合物が液体中でスラリーとされて溶液が形成され、またルイス酸活性剤と液体を含有する別個の溶液が形成される。この液体は、任意の相溶性の溶媒又はフェノキシド遷移金属触媒化合物及び（又は）ルイス酸活性剤と溶液などを形成できるその他の液体であることができる。好ましい具体例では、この液体は、環状脂肪族又は芳香族炭化水素、最も好ましくはトルエンである。フェノキシド遷移金属触媒化合物溶液と活性剤溶液の両方が一緒に混合され、多孔質担体に、フェノキシド遷移金属触媒化合物の溶液とルイス酸活性剤の溶液の全容積が多孔質担体の細孔容積の４倍以下、更に好ましくは３倍以下、もっと好ましくは２倍以下であるように溶液に添加される。好ましい範囲は、１．１倍〜３．５倍、最も好ましくは１．２〜３倍の範囲にある。
【００４４】
多孔質担体の全細孔容積を測定するための手順は、斯界で周知である。これらの手順の一つの詳細が「触媒研究における実験方法」第１巻（アカデミックプレス社、１９６８）（特に第６７−９６頁を参照）に検討されている。この好ましい手順は、古典的なＢＥＴ窒素吸着装置を使用することを含む。斯界で周知の他の方法が、イネスの「液体滴定による流体触媒の全多孔度及び粒子密度」（Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｖｏｌ．２８、Ｎｏ．３、３３２−３３４（１９５６年３月））に記載されている。
【００４５】
活性剤成分の金属対フェノキシド遷移金属触媒化合物の金属のモル比は、好ましくは０．３：１〜３：１の範囲にある。
【００４６】
本発明の一具体例では、オレフィン、好ましくはＣ２〜Ｃ３０オレフィン又はα−オレフィン、更に好ましくはエチレン又はプロピレン又はこれらの組合せが、主要な重合の前に、本発明の触媒系の存在下に予備重合される。予備重合は、高められた圧力も含めて、気相、溶液相又はスラリー相でバッチ式で又は連続式で実施することができる。予備重合は、任意のオレフィン単量体若しくは組合せにより及び（又は）水素のような任意の分子量制御剤の存在下に行なうことができる。予備重合手順の例については、米国特許第４７４８２２１号、同４７８９３５９号、同４９２３８３３号、同４９２１８２５号、同５２８３２７８号及び同５７０５５７８号、ヨーロッパ公開ＥＰ−Ｂ−０２７９８６３並びにＰＣＴ公開ＷＯ９７／４４３７１を参照されたい（これらを参照することによりここに含める）。
【００４７】
重合方法
上に記載した本発明の触媒系、担持触媒系又は組成物は、広範囲の温度及び圧力にわたる任意の予備重合及び（又は）重合方法において使用するのに好適である。温度は−６０℃〜約２８０℃、好ましくは５０℃〜約２００℃の範囲内であってよく、そして使用する圧力は１気圧〜約５００気圧又はそれ以上の範囲内であってよい。
【００４８】
重合法としては、溶液、気相、スラリー相及び高圧法又はこれらの組み合わせが挙げられる。特に好ましいのは、１種又はそれ以上のオレフィン（この少なくとも１種はエチレン又はプロピレンである）の気相又はスラリー相重合である。
【００４９】
一具体例では、本発明の方法は、２〜３０個の炭素原子、好ましくは２〜１２個の炭素原子、そしてより好ましくは２〜８個の炭素原子を有する１種又はそれ以上のオレフィン単量体の溶液、高圧、スラリー又は気相重合法に向けられる。本発明は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン及び１−デセンのうちの２種又はそれ以上のオレフィン単量体の重合に特によく適している。
【００５０】
本発明の方法で有用な他の単量体としては、エチレン式不飽和単量体、４〜１８個の炭素原子を有するジオレフィン、共役又は非共役ジエン、ポリエン、ビニル単量体及び環状オレフィンが挙げられる。本発明で有用な単量体としては、限定するものではないが、ノルボルネン、ノルボルナジエン、イソブチレン、イソプレン、ビニルベンゾシクロブタン、スチレン、アルキル置換スチレン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン及びシクロペンテンを挙げることができる。
【００５１】
本発明の方法の最も好ましい具体例では、エチレンの共重合体が製造されるが、この場合には、４〜１５個の炭素原子好ましくは４〜１２個の炭素原子そして最も好ましくは４〜８個の炭素原子を有する少なくとも１種のα−オレフィンを有する共単量体がエチレンと共に気相法で重合される。
【００５２】
本発明の方法の他の具体例では、エチレン又はプロピレンが少なくとも２種の異なる共単量体（随意として、この片方はジエンであってよい）と重合されて三元重合体を生成する。
【００５３】
一具体例では、本発明は、プロピレンを単独で又はエチレン及び／又は４〜１２個の炭素原子を有する他のオレフィンを含めた１種又はそれ以上の単量体と共に重合させるための重合法、特に気相法又はスラリー相法に関する。
【００５４】
典型的には、気相重合法では連続サイクルが使用され、この場合には、反応器系のサイクルの一部分において循環ガス流れ（再循環流れ又は流動化用媒体としても知られる）が反応器において重合熱によって加熱される。この熱は、サイクルの他の部分において反応器の外部にある冷却系によって再循環組成物から除去される。一般には、重合体を製造するための気相流動床法では、１種又はそれ以上の単量体を含有するガス状流れが触媒の存在下に反応条件下で流動床を連続的に循環される。ガス状流れは流動床から抜き出され、そして反応器に再循環して戻される。同時に、反応器から重合体生成物が抜き出され、そして重合した単量体を置換するために新鮮な単量体が加えられる（例えば、米国特許第４５４３３９９号、同４５８８７９０号、同５０２８６７０号、同５３１７０３６号、同５３５２７４９号、同５４０５９２２号、同５４３６３０４号、同５４５３４７１号、同５４６２９９９号、同５６１６６６１号及び同５６６９２２８を参照されたい。これらの特許を参照することによりここに含める）。
【００５５】
気相法での反応器圧は、約１００ｐｓｉｇ（６９０ｋＰａ）〜約５００ｐｓｉｇ（３４４８ｋＰａ）、好ましくは約２００ｐｓｉｇ（１３７９ｋＰａ）〜約４００ｐｓｉｇ（２７５９ｋＰａ）の範囲内、より好ましくは約２５０ｐｓｉｇ（１７２４ｋＰａ）〜約３５０ｐｓｉｇ（２４１４ｋＰａ）の範囲内を変動することができる。
【００５６】
気相法における反応器温度は、約３０℃〜約１２０℃の範囲、好ましくは約６０℃〜約１１５℃の範囲、更に好ましくは約７０℃〜約１１０℃の範囲、最も好ましくは約７０℃〜約９５℃の範囲であってよい。
【００５７】
本発明の方法によって意図されるその他の気相法は直列又は多段重合方法を包含する。また、本発明により意図される気相法としては、米国特許第５６２７２４２号、同５６６５８１８号及び同５６７７３７５号、並びにヨーロッパ公開ＥＰ−Ａ−０７９４２００、ＥＰ−Ｂ１−０６４９９９２、ＥＰ−Ａ−０８０２２０２及びＥＰ−Ｂ−６３４４２１に記載されるものが挙げられる（これらの公報を参照することによりここに含める）。
【００５８】
好ましい具体例では、本発明で使用される反応器及び本発明の方法は、５００ポンド／時間（２２７Ｋｇ／ｈｒ）〜約２００，０００ポンド／ｈｒ（９０，９００Ｋｇ／ｈｒ）又はそれ以上の重合体、好ましくは１０００ポンド／ｈｒ（４５５Ｋｇ／ｈｒ）以上、更に好ましくは１０，０００ポンド／ｈｒ（４５４０Ｋｇ／ｈｒ）以上、更に一層好ましくは２５，０００ポンド／ｈｒ（１１，３００Ｋｇ／ｈｒ）以上、なお更に一層好ましくは３５，０００ポンド／ｈｒ（１５，９００Ｋｇ／ｈｒ）以上、更になお一層好ましくは５０，０００ポンド／ｈｒ（２２，７００Ｋｇ／ｈｒ）以上、そして最も好ましくは６５，０００ポンド／ｈｒ（２９，０００Ｋｇ／ｈｒ）〜１００，０００ポンド／ｈｒ（４５，５００Ｋｇ／ｈｒ）の重合体を製造することができる。
【００５９】
スラリー重合法では、一般には、約１〜約５０気圧及びそれ以上さえの範囲内の圧力、並びに０℃〜約１２０℃の範囲内の温度が使用される。スラリー重合では、液状重合希釈剤媒体中において固体粒状重合体の懸濁液が形成され、そしてこれにエチレン及び共単量体そしてしばしば水素が触媒と一緒に添加される。反応器から希釈剤を含む懸濁液が断続的に又は連続的に取り出され、ここで重合体から揮発性成分が分離され、そして随意の蒸留後に反応器に再循環される。重合媒体中に使用される液状希釈剤は、典型的には、３〜７個の炭素原子を有するアルカン、好ましくは分岐状アルカンである。使用される媒体は、重合条件下に液状で且つ比較的不活性であるべきである。プロパン媒体を使用する場合には、プロセスは、反応希釈剤の臨界温度及び圧力よりも上で操作されるべきである。好ましくは、ヘキサン又はイソブタン媒体が使用される。
【００６０】
本発明の好ましい重合技術は、粒子形態重合、又は温度を重合体が溶液状態になるときの温度よりも低く保つスラリー法と称される。かかる技術は斯界において周知であり、そして例えば米国特許第３２４８１７９号に記載されている（それを参照することによりここに含める）。他のスラリー法としては、ループ反応器を使用するもの、及び複数の撹拌機付反応器を連続、平行又はそれらの組み合わせで使用するものが挙げられる。限定するものではないが、スラリー法の例としては、連続ループ又は撹拌機付タンク法が挙げられる。また、スラリー法の他の例は米国特許第４６１３４８４号に記載されている（それを参照することによりここに含める）。
【００６１】
一具体例では、本発明のスラリー法で使用する反応器及び本発明の方法は、２，０００ポンド／ｈｒ（９０７Ｋｇ／ｈｒ）以上、好ましくは５，０００ポンド／ｈｒ（２，２６８Ｋｇ／ｈｒ）以上、そして最も好ましくは１０，０００ポンド／ｈｒ（４，５４０Ｋｇ／ｈｒ）以上の重合体を製造することができる。他の具体例では、本発明の方法で使用するスラリー反応器は、１５，０００ポンド／ｈｒ（６，８０４Ｋｇ／ｈｒ）以上、好ましくは２５，０００ポンド／ｈｒ（１１，３４０Ｋｇ／ｈｒ）〜約１００，０００ポンド／ｈｒ（４５，５００Ｋｇ／ｈｒ）の重合体を製造することができる。
【００６２】
溶液法の例は米国特許第４２７１０６０号、同５００１２０５号、同５２３６９９８号及び同５５８９５５５号並びにＰＣＴ　ＷＯ９９／３２５２５に記載されている（それらを参照することによりここに含める）。
【００６３】
本発明の方法の一具体例では、この方法、好ましくはスラリー又は気相法は、本発明の触媒系の存在下に、そしてトリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム及びトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、並びにジエチルアルミニウムクロリド、ジブチル錫などのようなスカベンジャーの不在下に又はいかなるスカベンジャーも本質上含めずに操作される。この好ましい方法は、ＰＣＴ公開ＷＯ９６／０８５２０、並びに米国特許第５７１２３５２号及び同５７６３５４３号に記載されている（それらを参照することによりここに含める）。
【００６４】
重合体生成物
本発明の方法により製造された重合体は、広範な種類の製品及び最終用途に使用することができる。本発明の方法により製造された重合体としては、線状低密度ポリエチレン、エラストマー、プラストマー、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリプロピレン共重合体が含まれる。
【００６５】
重合体、典型的には、エチレンをベースとした重合体は、０．８６ｇ／ｃｃ〜０．９７ｇ／ｃｃの範囲、好ましくは０．８８ｇ／ｃｃ〜０．９６５ｇ／ｃｃの範囲、更に好ましくは０．９００ｇ／ｃｃ〜０．９６ｇ／ｃｃの範囲、更にもっと好ましくは０．９０５ｇ／ｃｃ〜０．９５ｇ／ｃｃの範囲、更に好ましくは０．９１０ｇ／ｃｃ〜０．９４０ｇ／ｃｃの範囲、最も好ましくは０．９１５ｇ／ｃｃ以上、好ましくは０．９２０ｇ／ｃｃ以上、最も好ましくは０．９２５ｇ／ｃｃ以上の密度を有する。密度はＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８に従って測定される。
【００６６】
本発明の方法により製造された重合体は、典型的に、１．５よりも大きく約１５まで、特に２よりも大きく約１０まで、更に好ましくは約２．５よりも大きく約８以下、最も好ましくは３．０〜８の重量平均分子量対数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）である分子量分布を有する。
【００６７】
また、本発明の重合体は、典型的に、組成分布幅指数（ＣＤＢＩ）により測定して狭い組成分布を有する。共重合体のＣＤＢＩを決定することの詳細は、当業者に知られている。例えば、１９９３年２月１８日に公開されたＰＣＴ公開ＷＯ９３／０３０９３を参照されたい。
一具体例では、本発明の重合体は、一般に５０％よりも大きく１００％まで、好ましくは９９％までの範囲、好ましくは５５％〜８５％、更に好ましくは６０％〜８０％、更にもっと好ましくは６０％よりも大きく、更には６５％よりも大きいＣＤＢＩを有する。
他の具体例では、本発明の触媒系を使用して製造された重合体は、５０％未満、更に好ましくは４０％未満、もっと好ましくは３０％未満のＣＤＢＩを有する。
【００６８】
一具体例において、本発明の重合体は、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８−Ｅにより測定して、測定不可の流れから１０００ｄｇ／分までの範囲、好ましくは約０．０１ｄｇ／分〜約１００ｄｇ／分、もっと好ましくは約０．１ｄｇ／分〜約５０ｄｇ／分、最も好ましくは約０．１ｄｇ／分〜約１０ｄｇ／分の範囲のメルトインデックス（ＭＩ）又は（Ｉ２）を有する。
【００６９】
ある具体例では、本発明の重合体は、１０〜２５未満、好ましくは約１５〜２５未満のメルトインデックス比（Ｉ２１／Ｉ２）（ここで、Ｉ２１はＡＳＴＭ−Ｄ１２３８−Ｆにより測定される）を有する。
【００７０】
好ましい具体例では、本発明の重合体は、好ましくは２５よりも大きく、更に好ましくは３０よりも大きく、もっと好ましくは４０よりも大きく、更にもっと好ましくは５０よりも大きく、最も好ましくは６５よりも大きいメルトインデックス比（Ｉ２１／Ｉ２）（ここで、Ｉ２１はＡＳＴＭ−Ｄ１２３８−Ｆにより測定される）を有する。一具体例では、本発明の重合体は、狭い分子量分布及び広い組成分布を有することができ又はその逆もあり、米国特許第５７９８４２７号に記載された重合体であり得る（これを参照することによりここに含める）。
【００７１】
更に他の具体例では、プロピレンをベースとした重合体が本発明の方法で製造される。これらの重合体として、アタクチックポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン、ヘミアイソタクチックポリプロピレン及びシンジオタクチックポリプロピレンが包含される。その他のプロピレン重合体にはプロピレンブロック又は耐衝撃共重合体がある。これらのタイプのプロピレン重合体は斯界で周知であり、例えば、米国特許第４７９４０９６号、同３２４８４５５号、同４３７６８５１号、同５０３６０３４号及び同５４５９１１７号を参照されたい（これら参照することによりここに含める）。
【００７２】
本発明の重合体は、任意のその他の重合体とブレンドし及び（又は）同時押出することができる。その他の重合体の例としては、線状低密度ポリエチレン、エラストマー、プラストマー、高圧低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレンなどが包含されるが、これらに限定されない。
【００７３】
本発明の方法により製造された重合体及びそのブレンドは、フィルム、シートのような成形操作、繊維の押出及び同時押出、並びに吹込成形、射出成形及び回転成形に有用である。フィルムとしては、食品と接触し及び食品と接触しない用途における収縮フィルム、固着フィルム、伸縮フィルム、封止用フィルム、延伸フィルム、スナック包装材、重質バッグ、乾物用袋、調理及び冷凍食品包装材、医療用包装材、工業用ライナー、膜などのような同時押出又は積層により成形されるインフレート又はキャストフィルムが包含される。繊維としては、フィルター、おむつ用生地、医療用衣料、幾何学的繊維品などを作成するため織布又は不織布に使用するための溶融紡糸、溶液紡糸及び溶融インフレート繊維操作が含まれる。押出物品は、医療用チューブ、電線ケーブル被覆、幾何学的膜、池用ライナー材を包含する。押出物品には、瓶、タンク、大型中空物品、硬質食品容器、玩具などが包含される。
【００７４】
実施例
本発明の代表的な利点を含めて本発明をより良く理解させるために、以下に実施例を与える。
【００７５】
これらの実施例で利用したイミノ−フェノキシド触媒を以下に示す。
【化７】
2004504420.tif 000005
【００７６】
このイミノ−フェノキシド触媒は、斯界で知られた方法によって製造することができる。例えば、配位子のイソブチルイミノ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノールは３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンズアルデヒドとイソブチルアミンを適当な溶媒、例えばペンタン中で混合し、約１時間撹拌し、次いでＭｇＳＯ４で乾燥することによって製造できよう。次いで、配位子を好適な溶媒、例えばトルエン中でＺｒ（Ｂｚ）４（ここに、Ｂｚはベンゼン基を表わす）と混合できよう。約１時間混合した後、トルエンを真空下に除去し、ペンタンを添加できよう。数分間混合した後、生成物を濾過し、集めることができよう。
【００７７】
Ａｌ（Ｃ６Ｆ５）３・トルエンの合成は、ＥＰ０６９４５４８Ａ１に記載の方法に従った（これを参照することによりここに含める）。
シリカ結合アルミニウム（Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ（Ｃ６Ｆ５）２）を合成するために、４０．６８６ｇのシリカ（ダビソン９４８、６００℃で焼成、Ｗ．Ｒ．グレース社、ダビソン支社、バルチモア、メリーランドより入手できる）を予備乾燥し、残留反応性Ｓｉ−ＯＨ部分を除去するために僅かに過剰の（Ｃ６Ｆ５）３Ａｌと反応させた。この予備処理シリカを５００ｍＬの丸底フラスコにおいて３００ｍＬのトルエンによりスラリーとした。固体状Ａｌ（Ｃ６Ｆ５）３・トルエン（１５．４７０ｇ、２４．９０ミリモル）を添加し、この混合物を３０分間攪拌した。混合物を１８時間放置させた。シリカ結合アルミニウムを濾過により単離し、６時間真空乾燥した。収量は４９．２１１ｇであった。
【００７８】
重合の全ては２．２Ｌのオートクレーブ・エンジニアー・ジッパークレーブ反応器において達成した。エチレン供給物を１Ｌのラブクリアー精製床及び１Ｌの３〜４Åモレキュラーシーブ床に通した。イソブタン希釈剤は５ガロン（１８．９Ｌ）のタンクから供給し、２．２Ｌのラブクリアー精製床に通した。予備精製したヘキセンを活性アルミナにより濾過した。触媒製造の全ては窒素パージドライボックスにおいて達成した。
重合技術は、１．４ｍＬの２５重量％トリ−ｎ−オクチルアルミニウム（ＴＮＯＡ）のヘキサン溶液を装入した２．２Ｌのジッパークレーブ反応器を使用し、ヘキサン（利用するならば）を注射器で添加し、次いで反応器に４４０ｇのイソブタンを装入した。随意であるが、少量のエチレンをイソブタン装入物に添加できよう。触媒を窒素により反応器に注入し、反応器を撹拌しながら一定の温度（約６０〜９０℃）にもたらした。温度が安定したときに、反応器にエチレンを１２５ｐｓｉ（８６２ｋＰａ）で溶媒圧下に供給してデータの収集を開始した。標準実験時間は３０分間であった。反応器をガス抜きし、窒素でフラッシュし、次いで開いて重合体生成物を集めた。
【００７９】
反応温度、圧力、収量、及び活性並びにそれぞれの重合体生成物のＩ２及びＩ２１を表１に要約する（ここに、Ｉ２はＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８、条件Ｅ、１９０℃に従って測定したメルトインデックス（ＭＩ）であり、Ｉ２１はＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８、条件Ｆ、１９０℃に従って測定したフローインデックス（ＦＩ）である）。
【００８０】
例１
ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチル−２−ベンジルイミノフェノキシ）Ｚｒ（ベンジル）２（０．４２ｇ）を５ｍＬのトルエンに溶解した。上で製造した処理済みシリカ（１ｇ）を添加した。この混合物を１０分間攪拌し、次いで濾過した。生じた触媒生成物（暗黄色の固体）を真空乾燥した。この触媒生成物の０．１０ｇによるエチレンの重合は２１．７ｇのポリエチレンを生じさせた。
【００８１】
例２
ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチル−２−イソブチルイミノフェノキシ）Ｚｒ（ベンジル）２（０．３９ｇ）を５ｍＬのトルエンに溶解した。上で製造した処理済みシリカ（１ｇ）を添加した。この混合物を１０分間攪拌し、次いで濾過した。生じた触媒生成物（黄色の固体）を真空乾燥した。例２ａ：この触媒生成物の０．１０ｇによるエチレンの重合は２６．６ｇのポリエチレンを生じさせた。例２ｂ：０．１０ｇの生成物を使用し、５ｍＬのヘキセンを装入して達成したエチレンの重合は、３８．４ｇの重合体を生じさせた。
【００８２】
例３
ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチル−２−ベンジルイミノフェノキシ）Ｚｒ（ベンジル）２（０．２７ｇ）を、ジメチルシリル（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）２ＺｒＭｅ２（０．１０ｇ）と共に５ｍＬのトルエンに溶解した。上で製造した処理済みシリカ（１ｇ）を添加した。この混合物を１０分間攪拌し、次いで濾過した。生じた触媒生成物（黄色の固体）を真空乾燥した。例３ａ：この触媒生成物の０．１０ｇによるエチレンの重合は８７ｇのポリエチレンを生じさせた。例３ｂ：０．１０ｇの生成物を使用し、２５ｍＬのヘキセンを装入して達成したエチレンの重合は、１０８ｇの重合体を生じさせた。
【００８３】
例４
ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチル−２−イソブチルイミノフェノキシ）Ｚｒ（ベンジル）２（０．２６ｇ）を、（Ｎ，Ｎ”−ジメシチル−ジエチレントリアミン）Ｈｆ（ベンジル）２と共に５ｍＬのトルエンに溶解した。上で製造した処理済みシリカ（１ｇ）を添加した。この混合物を１０分間攪拌し、次いで濾過した。生じた触媒生成物（黄色の固体）を真空乾燥した。例４ａ：この触媒生成物の０．１０ｇによるエチレンの重合は６５ｇのポリエチレンを生じさせた。例４ｂ：０．１０ｇの生成物を使用し、２５ｍＬのヘキセンを装入して達成したエチレンの重合は、１４２ｇの重合体を生じさせた。
【００８４】
【表１】
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【００８５】
本発明を特定の具体例を参照して説明し例示したが、当業者ならば、本発明がここに必ずしも例示してない変形例に寄与することを認識するであろう。例えば、本発明の２種以上のフェノキシド遷移金属化合物触媒組成物を単一又は複数の重合反応器の配置で使用できることが意図される。この理由から、本発明の範囲を決定するためには特許請求の範囲を参照するべきである。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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