(57)【要約】本発明は、基板と感熱画像形成性組成物とを含む画像形成性エレメントであって、該組成物が、加熱すると現像剤水溶液中で溶解度の増加を示す感熱性ポリマーを含む画像形成性エレメントも含む。感熱性ポリマーは、少なくとも1つの共有結合単位と、少なくとも1つの熱可逆性の非共有結合単位とを含み、熱可逆性の非共有結合単位は、それぞれの非共有結合の単位内に、2つ以上のH中心結合を含む。本発明はまた、画像化されたエレメントを製造する方法をも含む。その上、本発明は、本発明の感熱性ポリマーを含む感熱画像形成性組成物、ならびに超分子ポリマーである感熱性ポリマーを調製する方法をさらに含む。本方法は、ヒドロカルビル置換されたイソシトシンとジイソシアネートとを接触させて、モノ付加物を生成させる工程と、モノ付加物と多官能性材料とを接触させて、超分子ポリマーを生成させる工程とを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
前記基板の表面上に被覆された感熱画像形成性組成物と
を含み、前記感熱画像形成性組成物が、加熱すると現像剤水溶液中で溶解度の増加を示す感熱性ポリマーを含み、前記感熱性ポリマーが、
少なくとも1つの共有結合単位と、
少なくとも1つの熱可逆性の非共有結合単位であって、それぞれの前記非共有結合単位内に、2つ以上のH中心結合を含む単位と
を含む画像形成性エレメント。
【請求項２】
2つ以上の前記H中心結合が4中心H結合である、請求項1に記載の画像形成性エレメント。
【請求項３】
前記4中心H結合が2つのイソシトシン基を含む、請求項1に記載の画像形成性エレメント。
【請求項４】
前記共有結合単位が、現像剤水溶液中に可溶であるかまたは分散可能である多官能性材料から誘導される、請求項1に記載の画像形成性エレメント。
【請求項５】
前記共有結合単位が、多官能性フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、およびそれらの組合せからなる群から選択される多官能性材料から誘導される、請求項1に記載の画像形成性エレメント。
【請求項６】
前記多官能性フェノール樹脂が、フェノール/クレゾールノボラック、ポリビニルフェノールポリマー、ビニルフェノール/アクリル酸ヒドロカルビルコポリマー、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項1に記載の画像形成性エレメント。
【請求項７】
前記感熱性ポリマーが、式
【化１】
2004526986.tif 000037
(式中、各R1およびR2は、水素およびヒドロカルビルからなる群から独立に選択され、
Yは、式Y(NCO)2により表されるジイソシアネートから誘導されるヒドロカルビレンであり、
R3は、式R3(OH)nで表される多官能性フェノール樹脂から誘導されるフェノール残基であり、また
nは、少なくとも1である)
で表されるモノマーから誘導される超分子ポリマーを含む、請求項1に記載の画像形成性エレメント。
【請求項８】
前記多官能性フェノール樹脂が、フェノール/クレゾールノボラック、ポリビニルフェノールポリマー、ビニルフェノール/アクリル酸ヒドロカルビルコポリマー、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項7に記載の画像形成性エレメント。
【請求項９】
前記ジイソシアネートが、イソホロンジイソシアネート、メチレンビスフェニルジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、それらの二量体、ジオールとのそれらの付加物、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項7に記載の画像形成性エレメント。
【請求項１０】
nが1、2、または3である、請求項7に記載の画像形成性エレメント。
【請求項１１】
前記熱可逆性の非共有結合単位が、2中心H結合を含み、2中心H結合が2つの2-ピリドン基を含む、請求項1に記載の画像形成性エレメント。
【請求項１２】
前記感熱性ポリマーが、式
【化２】
2004526986.tif 000038
(式中、各R'およびR"は、H、線状、分枝状、もしくは環状のアルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、置換アリール、アルケニル、ハロゲン、シアノ、ニトロ、アルコキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アミド、アシル、アミノカルボニル、カルボキシル、スルホン、イミド、N-アシルスルホン酸アミドおよびフェノール性ヒドロキシからなる群から独立に選択され（但し、前記R'およびR"基の少なくとも1つがカルボキシル、スルホン、イミド、N-アシルスルホン酸アミド、またはフェノール性ヒドロキシである）、またAは、アルキレン、アリーレン、アラルキレン、アルカリーレン、置換アリーレン、-O-、-S-、NR"'、-CH=CH-、および-C≡C-から選択される架橋基である)
により表されるモノマーから誘導される超分子ポリマーを含む、請求項11に記載の画像形成性エレメント。
【請求項１３】
前記熱可逆性の非共有結合単位が、3中心H結合を含み、3中心H結合が環状イミド基および2,6-ジアミノトリアジン基を含む、請求項1に記載の画像形成性エレメント。
【請求項１４】
前記感熱性ポリマーが、4-ビニル-2,6-ジアミノトリアジン/スチレンコポリマーと会合したマレイミド/スチレンコポリマーを含む（但し、前記のコポリマーは、カルボキシル、スルホン、イミド、N-アシルスルホン酸アミドおよびフェノール性ヒドロキシ基からなる群から選択される、少なくとも1つの塩基可溶性官能基を含む）、請求項1に記載の画像形成性エレメント。
【請求項１５】
光熱変換剤材料をさらに含む、請求項1に記載の画像形成性エレメント。
【請求項１６】
前記基板と前記感熱画像形成性組成物との間に、現像剤中に可溶であるかまたは分散可能である、下部層をさらに備える、請求項1に記載の画像形成性エレメント。
【請求項１７】
加熱すると現像剤水溶液中で溶解度の増加を示す感熱性ポリマーを含み、前記感熱性ポリマーが、
少なくとも1つの共有結合単位と、
少なくとも1つの熱可逆性の非共有結合単位であって、それぞれの前記非共有結合単位内に、2つ以上のH中心結合を含む単位と
を含む感熱画像形成性組成物。
【請求項１８】
前記感熱性ポリマーが、式
【化３】
2004526986.tif 000039
(式中、各R1およびR2は、水素およびヒドロカルビルからなる群から独立に選択され、
Yは、式Y(NCO)2により表されるジイソシアネートから誘導されるヒドロカルビレンであり、
R3は、式R3(OH)nで表される多官能性フェノール樹脂から誘導されるフェノール残基であり、また
nは、少なくとも1である)
で表されるモノマーから誘導される超分子ポリマーを含む、請求項17に記載の感熱画像形成性組成物。
【請求項１９】
画像化されたエレメントの製造方法であって、
基板と、前記基板の表面上に被覆された感熱画像形成性組成物とを含む画像形成性エレメントを提供する工程であって、前記感熱画像形成性組成物が、加熱すると現像剤水溶液中で溶解度の増加を示す感熱性ポリマーを含み、前記感熱性ポリマーが、少なくとも1つの共有結合単位と、少なくとも1つの熱可逆性の非共有結合単位とを含み、熱可逆性の非共有結合単位が、各非共有結合単位内に、2つ以上のH中心結合を含むエレメントを提供する工程と、
前記画像形成性エレメントを熱放射に露光して、画像様に露光された領域を生成させる工程と、
前記露光する工程の後に、前記露光された画像形成性エレメントおよび現像剤を一定期間接触させて、前記露光された領域を除去し、かつ、それにより前記画像化されたエレメントを製造する工程と
を含む方法。
【請求項２０】
前記感熱画像形成性組成物が光熱変換材料を含む、請求項19に記載の方法。
【請求項２１】
前記画像形成性エレメントを熱放射に露光させる前記工程が、赤外レーザを使用して実行される、請求項19に記載の方法。
【請求項２２】
前記期間が1時間までである、請求項19に記載の方法。
【請求項２３】
前記熱放射が100μs以下の画素滞留時間を有する、請求項19に記載の方法。
【請求項２４】
超分子ポリマーを調製する方法であって、
ヒドロカルビル置換イソシトシンとジイソシアネートとを接触させて、イソシトシン/イソシアネートモノ付加物を生成させる工程と、
前記イソシトシン/イソシアネートモノ付加物と、多官能性フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂およびそれらの組合せからなる群から選択される多官能性材料とを、前記超分子ポリマーを生成させるのに十分な温度および時間の間接触させる工程と
を含む方法。
【請求項２５】
前記ヒドロカルビルが、炭素原子1から22個のアルキルである、請求項24に記載の方法。
【請求項２６】
前記ジイソシアネートが、イソホロンジイソシアネート、メチレンビスフェニルジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、それらの二量体、ジオールとのそれらの付加物、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項24に記載の方法。
【請求項２７】
前記多官能性フェノール樹脂が、フェノール/クレゾールノボラック、ポリビニルフェノールポリマー、ビニルフェノール/アクリル酸ヒドロカルビルコポリマー、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項24に記載の方法。
【請求項２８】
式
【化４】
2004526986.tif 000040
(式中、各R1およびR2は、水素およびヒドロカルビルからなる群から独立に選択され、
Yは、式Y(NCO)2により表されるジイソシアネートから誘導されるヒドロカルビレンであり、
R3は、式R3(OH)nで表される多官能性フェノール樹脂から誘導されるフェノール残基であり、また
nは、少なくとも1である)
で表されるモノマーから誘導される超分子ポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板と、基板の表面上に被覆された感熱画像形成性組成物とを含む画像形成性エレメントに関する。感熱画像形成性組成物は感熱性ポリマーを含み、感熱性ポリマーは、少なくとも1つの共有結合単位、および少なくとも1つの熱可逆性非共有結合単位を含み、熱可逆性非共有結合単位は、各単位内に、2つ以上のH中心結合を含む。より具体的には、本発明は、ヒドロカルビル置換イソシトシンと、ジイソシアネートと、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、およびポリウレタン樹脂などの多官能性材料とから調製される感熱性超分子ポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
国際公開98/14504号は、互いに少なくとも4つのH架橋を対になって形成する、モノマー単位を含有する超分子ポリマーを開示している。J.Org.Chem.、53、5787〜9(1988)における論文は、2中心H結合単位により、ポリマーまたはオリゴマー中で会合することができる二官能性化合物を開示している。Macromolecules、28、782〜83(1995)中には、3中心H結合単位に基づく超分子ポリマーが開示されている。上記の参照のいずれもが、感熱画像形成におけるこれらのポリマーの使用は開示していない。
【０００３】
欧州特許969966号は、H結合に受容体部位を提供する、非感光性溶解阻止剤とともに、フェノールポリマーを開示し、欧州特許985166号は、対応する方法を開示している。本発明は、ポリマー構造体の構成部分として、H結合などの非共有結合的相互作用を有する超分子ポリマーを対象とする。本発明におけるH結合は、H供与体ポリマーと、H受容体部位を有する溶解阻止剤との間にあるものではなく、ポリマー構造体の構成部分となるものである。
【０００４】
国際公開99/01795号は、他のフェノールポリマーとのH結合のための受容体部位を提供する基により変性されているフェノールポリマーを開示している。本発明は、ポリマー構造の構成部分としての、非共有結合的相互作用を有する超分子ポリマーを対象とする。
【０００５】
B.J.B.Folmer et al.、Advanced Materials、Vol.12(No.12)、pages 874〜878(2000)による論文は、超分子ポリマー材料を開示している。論文は、多官能性フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、またはポリウレタン樹脂などの多官能性材料から誘導されるポリマーを、開示していないし、また感熱画像形成におけるそれらの使用も開示していない。
【特許文献１】
国際公開98/14504号
【特許文献２】
欧州特許969966号
【特許文献３】
欧州特許985166号
【特許文献４】
国際公開99/01795号
【非特許文献１】
J.Org.Chem.、53、5787〜9(1988)
【非特許文献２】
Macromolecules、28、782〜83(1995)
【非特許文献３】
B.J.B.Folmer et al.、Advanced Materials、Vol.12(No.12)、pages 874〜878(2000)
【非特許文献４】
Science、2781601〜1604(1997)
【非特許文献５】
J.Polym.Sci.、PartA:Polym.Chem.、37、3657〜3670(1999)
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、基板と、基板の表面上に被覆された、本発明による感熱画像形成性組成物とを含む画像形成性エレメントを含む。本発明による感熱画像形成性組成物は、加熱すると現像剤水溶液中で溶解度の増加を示す感熱性ポリマーを含み、前記感熱性ポリマーは、少なくとも1つの共有結合単位と、少なくとも1つの熱可逆性の非共有結合単位とを含み、熱可逆性の非共有結合単位は、各非共有結合の単位内に、2つ以上のH中心結合を含む。
【０００７】
本発明は、画像化されたエレメントを製造する方法をさらに含む。方法は、基板と、基板の表面上に被覆された、本発明による感熱画像形成性組成物とを含む画像形成性エレメントを提供する工程と、画像形成性エレメントを熱放射に露光して、画像様に露光された領域を生成させる工程と、露光工程の後、露光された画像形成性エレメントおよび現像剤を、ある時間以内接触させて、露光された領域を除去し、それにより本発明の画像化されたエレメントを生成させる工程とを含む。
【０００８】
本発明は、超分子ポリマーを調製する方法をさらに含む。方法は、ヒドロカルビル置換されたイソシトシンと、ジイソシアネートとを接触させて、イソシトシン/イソシアネートモノ付加物を生成させる工程と、超分子ポリマーを生成させるのに十分な温度、および時間の間、イソシトシン/イソシアネートモノ付加物と、多官能性フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、およびそれらの組合せからなる群から選択される多官能性材料とを接触させる工程と、を含む方法により調製することができる。感熱画像形成性組成物に加えて、本発明は、下式で表されるモノマーを含む:
【０００９】
【化１】
2004526986.tif 000002
【００１０】
上式中、各R1およびR2は独立に、水素およびヒドロカルビルからなる群から選択され、Yは、式Y(NCO)2により表されるジイソシアネートから誘導されるヒドロカルビレンであり、R3は、式R3(OH)nで表される多官能性フェノール樹脂から誘導されるフェノール残基であり、また、nは、少なくとも1である。
【００１１】
本発明はまた、下式で表されるモノマーから誘導される超分子ポリマーを含む:
【００１２】
【化２】
2004526986.tif 000003
【００１３】
上式中、各R1およびR2は、水素およびヒドロカルビルからなる群から独立に選択され、Yは、式Y(NCO)2により表されるジイソシアネートから誘導されるヒドロカルビレンであり、R3は、式R3(OH)nで表される多官能性フェノール樹脂から誘導されるフェノール残基であり、また、nは、少なくとも1である。
【００１４】
本発明はさらに、モノマー、または、四重水素結合された二量体の形におけるイソシトシン/イソシアネートモノ付加物を含む。モノマーの形のイソシアネートモノ付加物は、下式により表すことができる:
【００１５】
【化３】
2004526986.tif 000004
【００１６】
上式中、各R1およびR2は、水素およびヒドロカルビルからなる群から独立に選択され、Yは、式Y(NCO)2により表されるジイソシアネートから誘導されるヒドロカルビレンであり、ジイソシアネートは、イソホロンジイソシアネート、メチレンビスフェニルジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、それらの二量体、ジオールとのそれらの付加物、およびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００１７】
本発明はさらに、モノマー、または、四重水素結合されたポリマーの形におけるイソシトシン/イソシアネートビス付加物を含む。モノマーの形のビス付加物は、下式により表すことができる:
【００１８】
【化４】
2004526986.tif 000005
【００１９】
上式中、各R1およびR2は、水素およびヒドロカルビルからなる群から独立に選択され、またYは、式Y(NCO)2により表されるジイソシアネートから誘導されるヒドロカルビレンである。
【００２０】
本発明において、画像領域は、強い2つ以上のH中心結合リンクにより補強されている。したがって、画像領域は、相対的に弱い単一のH結合単位を含む、従来技術のシステムと比較して、長い印刷寿命、および印刷薬品への耐性増加を示している。したがって、本発明の熱可逆性ポリマーは、相対的に強い結合を有し、露光領域と非露光領域との間の強化された区分けを有する熱可溶化システムを提供することができる。これらのポリマーは、熱可溶化を受け、プリント配線板におけるエッチレジストに、または印刷版における画像領域に対応する、耐久性のある非露光領域を提供することができる。
【００２１】
本発明の画像様露光工程、および現像工程は、中間の予備現像加熱工程を必要としない。さらに、画像領域において、4中心H結合などの、2つ以上のH中心結合リンクの強さのため、現像後の焼付けの必要性がなく卓越した印刷寿命が達成される。強く結合された画像から誘導される卓越した印刷寿命は、予熱のない、デジタル画像化組成物には、予想外のことである。その上、本発明の発明的エレメントは、特に単一層被覆組成物を含む場合、製造するのが簡単である。したがって、本発明は、単純な、かつ費用効果的な方法で使用することができ、リソグラフ版および回路板の画像化において有用である熱可逆性ポリマーを提供するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の感熱画像形成性組成物は、印刷版、およびプリント配線板を含む、デジタル画像化の用途向けに有用である。
【００２３】
リソグラフ印刷は、油と水の非混和性に基づいている。親水性面の表面にインキ受容領域を生成させる。表面を水で湿らせている場合にインキを塗布すると、親水性の背景領域は水を保持し、インキをはじく。インキ受容領域はインキを受容し、水をはじく。画像を再現しようとする材料の表面にインキが転写される。典型的には、インキを、最初中間のブランケットに転写し、ブランケットが次にそのインキを、その後、その上に画像が再現される材料の表面に転写する。
【００２４】
リソグラフ印刷版前駆体、すなわち、画像形成性エレメントは、支持層材料の親水性表面に施された放射感受性皮膜を典型的に含む。放射に露光した後、露光された領域が可溶性になり、現像過程で除去されて、下にある支持層の親水性表面が現れる場合、その版を、ポジ型印刷版と呼ぶ。逆に、版の露光された領域が不溶性になり、露光されなかった領域が現像過程で除去される場合、その版を、ネガ型印刷版と呼ぶ。それぞれの例で、残留する放射感受性層(すなわち画像領域)は、インキ受容性であり、現像過程で出現する親水性表面の領域は水を受容し、インキをはじく。
【００２５】
本発明は、ポジ型印刷版において有用であり、少なくとも1つの共有結合単位と、少なくとも1つの熱可逆性の非共有結合の単位とを含み、各単位内に、2つ以上のH中心結合を含む感熱性ポリマーを含む。
【００２６】
熱可逆性の非共有結合の単位は、2中心、3中心、または4中心H結合による単位であるのが好ましい。一実施形態において、熱可逆性の非共有結合の単位は、2中心H結合の単位を含み、そのH結合された単位は、2つの2-ピリドン基を含む。他の実施形態において、熱可逆性の非共有結合の単位は、3中心H結合の単位を含み、そのH結合された単位は、環状イミド基、および2,6-ジアミノトリアジン基を含む。さらに他の実施形態において、熱可逆性の非共有結合の単位は、4中心H結合の単位を含み、そのH結合された単位は、2つのイソシトシン基を含む。
【００２７】
本発明の文脈における用語「単位」は、何らかの化学的な基、部分、または官能性を指す。このような単位の例には、ノボラック樹脂に由来するものなどの共有結合単位、および、非共有結合の単位、すなわち、4中心H結合の単位から誘導されるものなどの、2つ以上中心型H結合のリンクが含まれる。
【００２８】
好ましい実施形態における、このような4中心H結合単位は、四重水素結合の形成が可能な2つの部位の会合、すなわち2つのイソシトシン単位、から誘導される構造を有する。2つの四重水素結合形成性部位の会合、および、それから誘導される四重水素結合単位、すなわち4中心H結合の単位を、イソシトシン環系の2つの可能な互変異性形の1つである、「ケト」互変異性体として下記に図式的に示している。図式的表示は、置換基-CH2CH2CH2-Rを有するイソシトシンについてである:
【００２９】
【化５】
2004526986.tif 000006
【００３０】
4中心H結合の単位は、水素が、窒素原子上にある代わりに、酸素原子上にある「エノール」互変異性形の、2つの部位の会合から得ることができる。イソシトシン誘導体の、「ケト」および「エノール」互変異性形は、その内容が、全体として参照により本明細書に組み入れられている、先に引用した国際公開98/14504号中に記述され、構造が示されている。したがって、本発明の組成物を、「ケト」形の式であらわすときはいつでも、実際の化合物が、「ケト」または「エノール」互変異性形のいずれか、あるいは、「ケト」および「エノール」互変異性形を組み合わせたものとして存在するであろうことを理解されたい。
【００３１】
一例として、それぞれR基に結合されている、2つの6-メチルイソシトシニル基の4中心H結合の相互作用から誘導される、本発明によるこのような4中心H結合による単位の形成を、下記に図式的に示している:
【００３２】
【化６】
2004526986.tif 000007
【００３３】
本発明の文脈における用語「超分子ポリマー」は、そのポリマー性状を、共有結合と、水素結合、詳細には2つ以上のH中心結合のリンクを含む特定の二次的相互作用との組合せによって得ているポリマーを指す。このような二次的相互作用は、高い結合強さをもたらし、またポリマー挙動に実質的に寄与している。
【００３４】
本発明による非共有結合の単位は、各単位内に少なくとも1つの、2中心H結合を含む。非共有結合の単位は、各単位内に2中心、3中心、または4中心H結合を含むのが好ましい。4を超える中心型H結合も、本発明において有用とすることができる。
【００３５】
2つ以上のH中心結合のほかに、本発明の感熱画像形成性組成物における非共有結合の単位は、ファンデルワールス会合、疎水性会合、イオン会合、およびそれらの組合せなどの、1つまたは複数のさらなる二次的相互作用を含む。その上、2つ以上のH中心結合の単位のほかに、感熱性ポリマーそれ自体が、分子間、または分子内H結合を含む、さらなる分子間、または分子内相互作用を有することができる。
【００３６】
現像適性を達成するため、感熱画像形成性組成物における感熱性ポリマーは、少なくとも1つの、14未満のpKaを有する塩基可溶性官能基を有しなければならない。このような塩基可溶性官能基には、例えば、カルボキシル、スルホン、イミド、N-アシルスルホン酸アミド、およびフェノール性ヒドロキシ基が含まれる。
【００３７】
本発明の文脈における用語「ヒドロカルビル」は、炭素原子1から22個の線状、分枝状、または環状アルキル、アルケニル、アリール、アラルキル、またはアルカリール、それらの置換された誘導体を指し、置換基は、ハロゲン、ヒドロキシ、ヒドロカルビロイル、カルボキシル、エステル、ケトン、シアノ、アミノ、アミド、およびニトロ基から選択される。炭素鎖が、酸素、窒素、または硫黄により遮られているヒドロカルビル基も、用語「ヒドロカルビル」に含まれる。
【００３８】
本発明の文脈における用語「ヒドロカルビレン」は、炭素原子1から22個の線状、分枝状、または環状アルキレン、ビニレン、アリーレン、アラルキレン、またはアルカリーレン、それらの置換された誘導体を指し、置換基は、ハロゲン、ヒドロキシ、カルボキシル、ヒドロカルビロキシ、エステル、ケトン、シアノ、アミノ、アミド、およびニトロ基である。炭素鎖が、酸素、窒素、または硫黄により遮られているヒドロカルビレン基も、用語「ヒドロカルビレン」に含まれる。
【００３９】
J.Org.Chem.、53、5787〜9(1988)に、2中心H結合単位により、オリゴマーまたはポリマー中に会合することができる二官能性化合物が開示されている。Macromolecules、28、782〜83(1995)に、3中心H結合単位に基づく超分子ポリマーが開示されている。これらの論文の内容は、全ての目的のため、参照により本明細書に組み入れている。2中心H結合単位により、オリゴマーまたはポリマー中に会合することができる化合物の代表的なものは、このような系が、カルボキシル、スルホン、イミド、N-アシルスルホン酸アミド、またはフェノール性ヒドロキシ基などの、少なくとも1つの塩基可溶性の官能基を有する場合、先に組み入れているJ.Org.Chem.、53、5787〜9(1988)に開示されているものなどの、架橋されたビピリドン誘導体である。
【００４０】
この実施形態における非共有結合による単位は、2中心H結合を形成することができる架橋されたビピリドン誘導体を含む。本発明の感熱画像形成性組成物における感熱性ポリマーは、下式により表されるモノマーから誘導される超分子ポリマーを含む:
【００４１】
【化７】
2004526986.tif 000008
【００４２】
上式中、各R'およびR"は、これらのR'およびR"基の少なくとも1つがカルボキシル、スルホン、イミド、N-アシルスルホン酸アミド、またはフェノール性ヒドロキシである場合、独立に、H、線状、分枝状、または環状のアルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、置換アリール、アルケニル、ハロゲン、シアノ、ニトロ、アルコキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アミド、アシル、アミノカルボニル、カルボキシル、スルホン、イミド、N-アシルスルホン酸アミド、またはフェノール性ヒドロキシとすることができる。Aは、アルキレン、アリーレン、アラルキレン、アルカリーレン、置換アリーレン、-O-、-S-、NR"'、-CH=CH-、または-C≡C-などの架橋基とすることができる。3中心H結合単位により、会合することができる化合物の代表的なものは、下記のコポリマーが、カルボキシル、スルホン、イミド、N-アシルスルホン酸アミド、またはフェノール性ヒドロキシ基などの、少なくとも1つの塩基可溶性の官能基を有する場合、先に組み入れているMacromolecules、28、782〜83(1995)に開示されているものなどの、4-ビニル-2,6-ジアミノトリアジン/スチレンコポリマーと会合しているマレイミド/スチレンコポリマーである。
【００４３】
この実施形態における非共有結合の単位は、他の同一の、または異なる、3中心H結合された対を形成するような基との、1つまたは複数の3中心H結合を形成することが可能な基とすることができる。
【００４４】
一実施形態において、本発明の感熱画像形成性組成物における感熱性ポリマーは、4-ビニル-2,6-ジアミノトリアジン/スチレンコポリマーと会合しているマレイミド/スチレンコポリマーから誘導される超分子ポリマーを含む。そのターポリマーも、本発明の感熱画像形成性組成物における感熱性ポリマーとして使用するのに適している。
【００４５】
本発明による共有結合単位は、非共有結合の単位にも結合している部位に共有結合されている多官能性材料から誘導される。少なくとも1つの、好ましくは2つ以上の同一の、または異なる多官能性材料を、このような部位に結合させることができる。超分子ポリマーは、熱的画像化に要求される性状を発揮することが可能な、どんなポリマーまたは樹脂ともすることができる。例えば、現像可能性を達成するため、多官能性材料は、少なくとも1つの、14未満のpKaを有する塩基可溶性官能基を有する。このような塩基可溶性官能基は、例えば、カルボキシル、スルホン、イミド、N-アシルスルホン酸アミド、およびフェノール性ヒドロキシ基を含む。好ましい多官能性材料は、多官能性フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、およびこれらを組み合わせたものを含む。多官能性フェノール樹脂が、フェノール/クレゾールノボラック、ポリビニルフェノールポリマー、ビニルフェノール/アクリル酸ヒドロカルビルコポリマー、またはこれらを組み合わせたものであることが好ましい。
【００４６】
好ましい実施形態において、本発明の感熱画像形成性組成物における感熱性ポリマーは、下式により表されるモノマーから誘導される超分子ポリマーである:
【００４７】
【化８】
2004526986.tif 000009
【００４８】
上式中、各R1およびR2は独立に、水素およびヒドロカルビルからなる群から選択され、Yは、式Y(NCO)2により表されるジイソシアネートから誘導されるヒドロカルビレンであり、R3は、式R3(OH)nで表される多官能性フェノール樹脂から誘導されるフェノール残基であり、また、nは、少なくとも1である。
【００４９】
多官能性フェノール樹脂は、フェノール/クレゾールノボラック、ポリビニルフェノールポリマー、ビニルフェノール/アクリル酸ヒドロカルビルコポリマー、またはこれらを組み合わせたものであるのが好ましい。本発明において使用するのに適しているジイソシアネートは、どんなジイソシアネートをも含み、本明細書において、「二官能性イソシアネート」とも呼ぶ。ジイソシアネートは、イソホロンジイソシアネート、メチレンビスフェニルジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、それらのダイマー、それらのジオールとの付加物、およびそれらの混合物から選択されるのが好ましい。
【００５０】
多官能性フェノール樹脂は、n官能基を有するので、最高n個のヒドロキシ基が、非共有結合の単位を有する部位にそれぞれ結合している、等しい数のイソシアネート官能基と反応することができる。上述の超分子ポリマーにおいて、nが、1、2、または3であるのが好ましい。
【００５１】
したがって、上記の好ましい実施形態において、n=2である場合、多官能性フェノール樹脂からの2つのヒドロキシ基は、非共有結合の単位を有する部位にそれぞれ結合している、等しい数のイソシアネート官能基と反応して、線状ポリマーを生成させる。線状ポリマーにおける鎖の成長は、四重水素結合単位を生成する4中心H結合が可能である部位の会合による結果である。
【００５２】
n=3である場合、多官能性フェノール樹脂からの3つのヒドロキシ基は、非共有結合の単位を有する部位にそれぞれ結合している、等しい数のイソシアネート官能基と反応して、架橋されたポリマーを生成させる。架橋されたポリマーにおいて、架橋は、3つの四重水素結合単位を生成する4中心水素結合が可能である部位の会合により達成される。このようにして、感熱性ポリマーを架橋させることができる。このような架橋剤は熱可逆性であるのが好ましい。
【００５３】
他の好ましい実施形態において、本発明の感熱画像形成性組成物は、光熱変換剤材料をさらに含む。
【００５４】
超分子ポリマーは、ヒドロカルビル置換されたイソシトシンと、ジイソシアネートとを接触させて、イソシトシン/イソシアネートモノ付加物を生成させる工程と、超分子ポリマーを生成させるのに十分な温度、および時間の間、イソシトシン/イソシアネートモノ付加物と、多官能性フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、およびそれらの組合せなどの多官能性材料とを接触させる工程と、を含む方法により調製することができる。
【００５５】
上記の方法におけるヒドロカルビル基は、独立に炭素原子1から22個のアルキル基とし、またジイソシアネートは、イソホロンジイソシアネート、メチレンビスフェニルジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、それらのダイマー、それらのジオールとの付加物、またはそれらの混合物とするのが好ましい。
【００５６】
イソシトシン/イソシアネートモノ付加物は、モノマー、または、四重水素結合された単位を有する、四重水素結合された二量体の形とすることができる。モノマーの形は、下式により表される:
【００５７】
【化９】
2004526986.tif 000010
【００５８】
上式中、各R1およびR2は独立に、水素およびヒドロカルビルであり、Yは、式Y(NCO)2により表されるジイソシアネートから誘導されるヒドロカルビレンであり、ジイソシアネートは、イソホロンジイソシアネート、メチレンビスフェニルジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、それらの二量体、それらのジオールとの付加物、およびそれらの混合物から選択される。
【００５９】
二量体形のイソシトシン/イソシアネートモノ付加物は、四重水素結合が可能な2つの部位、すなわち2つのイソシトシン単位、の会合から誘導される構造を有する。2つの四重水素結合部位の会合、およびその結果得られる四重水素結合された単位、すなわち4中心H結合の単位を、-Y-NCO基が、-CH2CH2CH2-Rで置き換えている関連した系について、下記に図式的に示している:
【００６０】
【化１０】
2004526986.tif 000011
【００６１】
イソシトシン/イソシアネートビス付加物はモノマー形とすることができ、または、四重水素結合されたオリゴマーまたはポリマー形とすることができる。四重水素結合されたオリゴマーまたはポリマー形は、それぞれ異なるイソシトシン/イソシアネートビス付加物からの四重水素結合が可能な2つの四重水素結合部位の会合により得られ、会合された四重水素結合の単位、すなわち4中心H結合の単位、による反復単位を有するオリゴマーまたはポリマーを生成させる。
【００６２】
イソシトシン/イソシアネートビス付加物のモノマー形は、下式で表される:
【００６３】
【化１１】
2004526986.tif 000012
【００６４】
上式中、各R1およびR2は独立に、水素およびヒドロカルビルとすることができ、Yは、式Y(NCO)2により表されるジイソシアネートから誘導されるヒドロカルビレンである。
【００６５】
1モルの、イソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネートとの、1モルのイソシトシン誘導体の反応により、イソシトシン/イソシアネート1:1付加物が生成し、このものは同時に二量体化して、熱的に可逆性の、4中心H結合を有するモノ付加物二量体を形成する。得られたモノ付加物二量体は、各末端にイソシアネート遊離基を有する。次いで、このモノ付加物二量体は、フェノールポリマーと熱的可逆性の架橋を形成するのに使用することができる。何らかの反応しなかった、イソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネートもフェノールポリマーを架橋させることができるが、このような架橋は、可逆的ではない。
【００６６】
反応しなかったジイソシアネートによる架橋を避けるため、過剰のイソシトシン、すなわち約10〜20モル%過剰量、を使用するのが好ましい。過剰のイソシトシンは、モノ付加物とさらに反応することができ、同時に二量体化して、2つ以上の熱可逆性の4中心H結合を有するジイソシアネートビス付加物を生じる。
【００６７】
ジイソシアネートに「I」を、またイソシトシン誘導体に「M」を用いると、反応を下記のように例示することができる:
【００６８】
【化１２】
2004526986.tif 000013
【００６９】
より低次の付加物の生成を最大限とするため、ジイソシアネートにイソシトシンをゆっくり添加して、反応の初期段階に過剰のジイソシアネートを確実に存在させる。
【００７０】
本発明は、基板と、基板の表面上に被覆されている本発明による感熱画像形成性組成物とを含む画像形成性エレメントをさらに含む。感熱画像形成性組成物の下にある基板の表面は、親水性であることが好ましい。
【００７１】
本発明は、レーザ、または熱印刷ヘッドによる画像様露光によって、熱的に画像形成することができるリソグラフ印刷版を含む、リソグラフ印刷に有用な単一ならびに多層画像形成性エレメントにおいて使用するのに適している。リソグラフ印刷の構成材の前駆体として、多層画像形成性エレメントは有用である。
【００７２】
多層画像化可能な場合において、エレメントは、アルカリ水溶液を用いる処理により除去することができるポリマー材料を含む下部層と、加熱すると現像剤水溶液中で溶解度の増加を示し、かつ、少なくとも1つの共有結合単位と、少なくとも1つの熱可逆性の非共有結合単位とを含み、それぞれの非共有結合単位内に、2つ以上のH中心結合を含む感熱ポリマーを含む上部層とを有する。
【００７３】
下部層は、メタクリル酸、アクリルアミド、およびN-フェニルマレイミドのターポリマーなどのポリマー材料を含有する。下部層のポリマー材料は、現像剤アルカリ水溶液に可溶であるが、上部層は、現像剤アルカリ水溶液に不溶である。しかし、上部層は、熱露光後は現像剤アルカリ水溶液に可溶となり、または浸透可能となる。
【００７４】
感熱画像形成性層のほかに、感熱画像形成性エレメントは、下部層などの追加的な層を有することができる。下部層の可能性のある機能は、
(1)画像様露光されなかった領域の現像適性を強化すること、ならびに
(2)画像様露光された領域の断熱層として作用すること、
を含む。
【００７５】
このような断熱ポリマー層は、そうしない場合は急速である、例えば、熱伝導性のアルミニウム基板による放熱を防止する。それにより、感熱画像形成が可能な層全体にわたる、より効率的な感熱画像形成が、特により低い部分において、可能になる。これらの機能に従って、下部層は、現像剤に可溶、または少なくとも分散可能とすべきであり、比較的低い熱伝導係数を有するのが好ましい。
【００７６】
感熱画像形成性エレメントは、上部被覆層をさらに有することができる。上部被覆層の可能性のある機能は、
(1)画像様露光前における、取り扱い中における表面層のかき傷などの損傷を防止すること、ならびに、
(2)例えば、部分的な磨耗を招く恐れのある過度の露光による、画像様露光された領域の表面への損傷を防止すること、
を含む。上部被覆層は、現像剤に可溶、分散可能、または少なくとも浸透可能とすべきである。
【００７７】
本発明は、画像化されたエレメントを作製する方法をさらに含む。方法は、基板と、基板の表面上に被覆された、本発明による感熱画像形成性組成物とを含む画像形成性エレメントを提供する工程と、画像形成性エレメントを熱放射に露光させて、画像様に露光された領域を生成させる工程と、露光工程の後、露光された画像形成性エレメントおよび現像剤を、ある時間以内接触させて、露光された領域を除去し、それにより本発明の画像化されたエレメントを生成させる工程とを含む。
【００７８】
現像剤組成物は、ポリマー物質の特性に依存しているが、水性組成物とすることが好ましい。水性現像剤の共通成分には、界面活性剤、エチレンジアミン四酢酸の塩などのキレート剤、ベンジルアルコールなどの有機溶媒、ならびに、無機メタケイ酸塩、有機メタケイ酸塩、水酸化物、および重炭酸塩などのアルカリ性成分が含まれる。水性現像剤は、ポリマー物質がフェノール樹脂である場合、無機メタケイ酸塩、または有機メタケイ酸塩を含有する、アルカリ性現像剤であることが好ましい。
【００７９】
典型的には、画像形成性エレメントを熱放射に露光する工程は、赤外レーザを使用して実行される。しかし、光変換剤、すなわち光熱変換剤が存在する場合、可視もしくは紫外レーザなどの他の方法も使用できる。したがって、このような可視もしくは紫外放射光源で露光するため、画像化可能組成物は、一般に光熱変換材料を含む。
【００８０】
出願人は、強い多重中心H結合であるにも拘わらず、このようなH結合を、レーザの画素滞留時間が100μs未満である赤外レーザの露光間に、熱的に逆進行させることが可能であることを、思いがけなく発見している。レーザの画素滞留時間100μs以下である露光により結合を熱的に逆進行させることによって、画像化されたエレメントを経済的に、かつ短時間内に作製することが可能になり、それにより、画素滞留時間が100μsを超える露光を要する方法に優る、著しい費用的利点を提供する。したがって、本発明の方法における熱放射線は、100μs以下の画素滞留時間を有するのが好ましい。
【００８１】
その上、強い多重中心H結合が容易に再形成されることが予想されたが、出願人は、露光の後、多重中心H結合単位が再形成される前に、水性現像剤で露光された領域を除去することが可能であることを、驚くべきことに、発見している。
【００８２】
この方法の特性的な特徴は、露光の後、時間とともに現像適性が低下するという点で、熱的可溶化が一時的であることである。例に基づいて、画像形成性エレメントは、露光の後、好ましくは1時間まで以内に、より好ましくは30分まで以内に、最も好ましくは10分まで以内に、現像すべきである。例えば、赤外レーザで画像化する場合、露光の工程と、現像剤で処理する工程との間の時間を、約10分未満とするのが好ましい。
【００８３】
本発明の方法は、1層、または2層系で使用することができる。2層系では、下部層は現像剤に可溶または分散可能であるが、上部層は現像剤に不溶である。このような複合層を、画像様に熱露光すると、両層の露光領域の除去速度が大きくなる。下部層の溶解または分散の速度を高めることにより、また、上部層の透過性を高めることにより、露光領域の除去速度を増加させることができる。本発明の超分子ポリマーは、上部層に使用することができる。
【００８４】
本発明の感熱画像形成性組成物は、印刷版、およびプリント配線板を含む、デジタル画像化の用途向けに有用である。
【００８５】
合成経路:
合成経路は、「樹脂A」の合成を詳細に記述している。A表に記載している「樹脂B」および「樹脂C」を製造するため、さらに合成を行った。
【００８６】
四重水素結合体(QHBE)の合成
ステージ1
100gの乾燥したテトラヒドロフラン(THF)と、13.78g(0.11モル)の乾燥した6-メチルイソシトシンとを、250mlフラスコ中に添加した。この混合物に、22.24g(0.1モル)のイソホロンジイソシアネートを添加し、円錐形栓で大気中の湿分からフラスコを密閉した。周囲温度で5日間、混合物を放置した。得られた混合物は、0.1モルの四重水素結合体に相当し、次には、フェノール性-OH官能性を有するポリマーと反応するであろう(Science、2781601〜1604(1997)を参照されたい、またJ.Polym.Sci.、Part A:Polym.Chem.、37、3657〜3670(1999)中を参照されたい)。
【００８７】
ステージ2
1リットルフラスコ内で、110.75gのBakelite樹脂LB6564を、400gの乾燥したテトラヒドロフラン(THF)に溶解し、40%のステージ1混合物(QHBE0.04モル)を、攪拌しながらゆっくり添加した。周囲温度で1〜2日間ゆっくり攪拌を続けた。フーリエ変換赤外分光法(FT-IR)を用い、イソシアネート官能性について、混合物を試験した。赤外分光法(IR)によりもはやイソシアネート官能性の存在が検出されないとき、反応が完結したとみなした。
【００８８】
化学反応:
QHB官能性フェノール樹脂の調製
【００８９】
【化１３】
2004526986.tif 000014
【００９０】
QHB官能性フェノール樹脂、およびQHB官能性フェノール樹脂から誘導される四重H結合された単位を、図式的に下記に示す。2つのQHB単位を有するフェノール樹脂は、分子鎖が伸張するが、3つ以上のQHB単位を有するフェノール樹脂は、架橋することが可能である。
【００９１】
【化１４】
2004526986.tif 000015
【００９２】
【化１５】
2004526986.tif 000016
【００９３】
QHB基は、下記に示される4中心形H結合を形成することができる:
【００９４】
【化１６】
2004526986.tif 000017
【００９５】
QHBポリマーの単離
水中への沈殿により、生成物を単離した。Silverson/Rotamixミキサを用い、激しく攪拌している5リットルの蒸留水中に、混合物を細流としてゆっくり注入した。最初、生成物は、粘着性の粘稠な塊りとして沈殿したが、さらに攪拌すると、ポリマーからテトラヒドロフラン(THF)が抽出されるにつれ硬化し、ぼろぼろになった。水性相を傾瀉し、新鮮な水と取替え、1晩そのままにした。再び、混合物を激しく攪拌して、微細な沈殿を形成させ、それを、ブフナ漏斗を用いろ過しながら水で洗浄した。湿ったケーキを、乾燥しているトレーに砕いて入れ、40℃で一定重量が得られるまで乾燥した。
【００９６】
【表１】
2004526986.tif 000018
【００９７】
定義:
1.LB6564:英国、Bakelite社により販売されているフェノール/クレゾールノボラック。
2.M(S-1):Lyncur M(S-1)、英国ベッケンハム、Siber Hegner社により供給された、重量平均分子量(Mw)=1600から2400、および数平均分子量(Mn)=1100から1500を有する、ポリビニルフェノールポリマー。
3.CBA:Lyncur CBA(PVPh-ブチルアクリレート)、下記の構造を有するポリビニルフェノールのコポリマー:
【００９８】
【化１７】
2004526986.tif 000019
【００９９】
4.樹脂A:110.75gのLB6565を、13.91gのQHBEと反応させて、得られた樹脂。
5.樹脂B:51.43gのM(S-1)を、6.954gのQHBEと反応させて、得られた樹脂。
6.樹脂C:62.34gのLyncur CBA樹脂を、3.477gのQHBEと反応させて、得られた樹脂。
7.KF654B PINA:英国ミドルエセックス、Riedel de Haan社により供給された赤外(IR)染料であり、下記の構造を有する:
【０１００】
【化１８】
2004526986.tif 000020
【０１０１】
8.IR染料B:下記の構造を有するIR染料:
【０１０２】
【化１９】
2004526986.tif 000021
【０１０３】
9.クリスタルバイオレット:英国ドーセット、Aldrich Chemical Company社により供給された、塩基性バイオレット3、カラーインデックス(C.I.)42555、ゲンイチアナバイオレット。
10.オキソノールブルー:下記の構造を有する青色染料:
【０１０４】
【化２０】
2004526986.tif 000022
【０１０５】
11.パリブルー:ドイツ、アイヒシュテッテン、Kremer Pigmente社により供給されている青色顔料。
12.現像剤A:水中における14重量%メタケイ酸ナトリウム5水和物。
13.現像剤B:水中における0.2モルNaOH。
14.銅基板A:英国スケルマーズデール、のNew England Laminates(UK)Ltd社により供給された、絶縁基板の両側に厚さ18ミクロンの銅被覆を有する、全体厚さ254ミクロンの二重側面銅積層体、カタログ番号N4105-2,0.008、H/H THE。次いで、塗布する前に、銅基板は、英国ロッセンデール、ハスリンデン、PCB machinery Ltd社により供給された機械的グレーナ、ストック番号4428を用い、ブラシで砂目立てし、蒸留水で10秒間すすぎ、空気乾燥させる。
15.エッチング溶液A:英国コルビー、RS components社により供給された、塩化第2鉄6水和物結晶、カタログ番号551-227。
16.ストリッパA:RS components社により供給された、カタログ番号690-855。
【０１０６】
印刷版実施例および印刷試験結果:
Mathisオーブン内において100℃で90秒完全に乾燥した後、塗膜重量2g/m2を有する、指定された乾燥フィルム組成物を提供するように、配合物AおよびBの溶液濃度を選択した。それぞれの場合に、使用した基板は、電解粗面化し、陽極処理し、無機リン酸塩水溶液で後処理しておいた、アルミニウムシートであった。巻線バーを使用して、コーティング溶液を基板上に塗布した。
【０１０７】
配合物Aについては、樹脂A(A表を参照されたい)、およびIR染料Bを、98:2(重量:重量)の比率で使用した。配合物Bについては、パリブルーおよび樹脂A(1:4、重量:重量、の比率で)を一緒に、1-メトキシプロパン-2-オール中に分散されたミル底部内容物が固体含量30重量%、および粉砕ゲージにより測定した粒径＜10ミクロンを有するように、4日間ボールミル粉砕した。したがって、配合Bコーティングは、1-メトキシプロパン-2-オールによる溶液として調製した。
【０１０８】
【表２】
2004526986.tif 000023
【０１０９】
内部試験パターンを用い、Creo Trendsetterにより画像化エネルギー密度250mJ/cm2で、前駆体に画像形成した。次いで、現像剤Aを内蔵するKodak Polychrome Graphics社Mercury Mark V現像処理機を用い、22.5℃において処理速度750mm/分で現像処理した。
【０１１０】
Gretag D19C濃度計(英国、The Wirralの、Colour Data Systems Ltdから入手可能)を用い、実際のスクリーン密度を、期待密度と比較することにより性能を評価した。
【０１１１】
【表３】
2004526986.tif 000024
【０１１２】
Heidelberg Speed Master 52印刷機により、Duoレーザ80g紙、Gibbons Geneva A1カラーインキ、および標準フォント溶液(水87%、イソプロピルアルコール10.5%、およびGoldfount界面活性剤2.5%を含む)を用い、印刷版で試験印刷した。各印刷版は、背景領域のインキ汚れがなく、きれいに印刷した。べた画像領域(スクリーン100%領域)について、印刷長さの範囲で密度試験を実施した。配合物AおよびBは、23,500枚を超える刷りでスクリーン密度100%を維持し、版が、印刷機上できれいに印刷を行った。印刷試験全体を通じて塗膜が破損した形跡はなかった。
【０１１３】
潜像の安定性:
コーティング配合物Cを、1-メトキシプロパン-2-オール中の溶液として調製した。100℃で90秒完全に乾燥した後、塗膜重量2g/m2を有する、IR染料B 2%、および樹脂A 98%の指定された乾燥フィルム組成物を提供するように、溶液濃度を選択した。次いで、100%適用の内部試験パターンを用い、Creo Trendsetter 3244により画像化エネルギー密度220mJ/cm2で、前駆体に画像形成した。次に、この前駆体から別の試料を切り分け、画像化と現像との間の時間を長くした(0、1、2、3、および5時間)。追加の試料を、高温(40℃)で0、4、および21時間保存した。次いで、現像剤Aを入れたKodak Polychrome Graphics社Mercury Mark V現像処理機を用い、22.5℃において処理速度750mm/分で現像処理した。この方法で、Gretag濃度計を用い、潜像の安定性を評価した。
【０１１４】
【表４】
2004526986.tif 000025
【０１１５】
【表５】
2004526986.tif 000026
【０１１６】
現像剤耐性試験:
Mathisオーブン内において100℃で90秒完全に乾燥した後、塗膜重量2g/m2を有する、指定された乾燥フィルム組成物を提供するように、溶液濃度を選択した。それぞれの場合に、使用した基板は、電解粗面化し、陽極処理し、無機リン酸塩水溶液で後処理しておいた、アルミニウムシートであった。巻線バーを使用して、コーティング溶液を基板上に塗布した。
【０１１７】
【表６】
2004526986.tif 000027
【０１１８】
【表７】
2004526986.tif 000028
【０１１９】
【表８】
2004526986.tif 000029
【０１２０】
次いで、前駆体試料を、現像剤Aを用い25℃で、異なる保存期間で、次第に時間を延長して現像し、何らかの塗膜が残留しているかどうか、すなわち、塗膜が現像剤に耐性であるかどうかを、目視評価した。
【０１２１】
【表９】
2004526986.tif 000030
【０１２２】
【表１０】
2004526986.tif 000031
【０１２３】
【表１１】
2004526986.tif 000032
【０１２４】
【表１２】
2004526986.tif 000033
【０１２５】
【表１３】
2004526986.tif 000034
【０１２６】
表Aに示しているように、これらの配合物では、QHBE/フェノール基当量比は、約1/24である。下表に示している、異なったQHBレベルの一連のLB6564誘導体を用い、QHBEレベルの関数としての現像剤耐性をも測定し、変性されていないLB6564と比較した。
【０１２７】
【表１４】
2004526986.tif 000035
【０１２８】
これらの結果は、QHBEレベルが上昇すると、現像剤耐性が高められることを示している。したがって、当分野の技術者は、QHB/樹脂比率を調節して、樹脂Cおよび樹脂Dなどの、本発明を実施するのに使用される樹脂の、適切な耐性をもたらすことができるであろう。
【０１２９】
2層印刷版の実施例
ステージ1:四重水素結合体(QHBE)の合成:
乾燥した6-メチルイソシトシン(13.78g)(0.11モル)と、乾燥した2-ブタノン(MEK)(100g)とを、N2雰囲気下で250mLフラスコ中に装入した。一定に保った温度30℃で、イソホロンジイソシアネート(22.24g)(0.1モル)を滴下して添加し、その後温度を45℃に上げ、反応を8時間継続した。滴定により、未反応NCO%が13.0(理論的には11.7)であることを測定した。これは、QHBE 0.1モル(固形分26.5%)に相当する。
【０１３０】
ステージ2:QHB官能性フェノール樹脂の調製
ノボラック樹脂LB-6564(110.8g)、およびスズオクトエート(0.4g)を、1Lフラスコ内で、乾燥したMEK中に溶解し、続いてQHBE(48.5g、ステージ1生成物の40重量%に相当する)(0.04モル)を、攪拌しながら1時間にわたって添加した。N2下80℃で8時間加熱した後、滴定により測定し、全てのNCO官能基を反応させた。
【０１３１】
回転蒸発により、MEKを除去し、2-メトキシエタノール(100g)で置き換えた。得られた混合物を、蒸留水(5L)中に、細流としてゆっくり注入し、Silverson/Rotamixミキサを用い、激しく攪拌した。得られた湿ったケーキを、40℃で乾燥し、QHB官能性フェノール樹脂、UR4039をもたらした。
【０１３２】
印刷版の調製および評価
ジオキサラン(43g)、メタノール(43g)、および乳酸メチル(14g)の混合物中に溶解した、コポリマーACR-1478(下記に記述する)(4.25g)、およびIR染料B(0.75g)の配合物を、リソグラフ用アルミニウム基板上にスピンコーティングして、重量1.4g/m2の乾燥塗膜をもたらした。版基板は、塗装前に、電解粗面化し、陽極処理し、かつポリビニルリン酸で親水性にしておいた。
【０１３３】
トルエン(70g)、および2-メトキシプロパノール(30g)の混合物中におけるQHB官能性フェノール樹脂UR4039(3g)の溶液を、上記の被覆された基板上にスピンコーティングして、重量0.7g/m2の乾燥塗膜を有する、第2層をもたらした。
【０１３４】
複合印刷版前駆体を95℃で3分間さらに乾燥し、Creo Trendsetter 3244を用い、電力設定10Wで線量150mJ/cm2において画像様に露光させた。画像形成された版前駆体は、Kodak Polychrome Graphics製現像剤956を用い、PC32型現像処理機(Kodak Polychrome Graphics社から入手可能)で現像処理した。2m/分の速度で処理機を通過させたものでは、画像様露光領域の完全な除去が得られ、優れた画像と、きれいな背景を有する画像化された版を提供した。
【０１３５】
2度目の現像処理機通過において画像品質は、良好のままであり、良好な、処理機の寛容度を示した。版前駆体は、白色光において安全であることをも示した。
【０１３６】
コポリマーACR-1478の調製
ジオキサラン(75g)、95%エタノール(75g)、メタクリル酸(14.7g)、N-フェニルマレイミド(59.1g)、およびメタクリルアミド(26g)、続いてジオキサラン(75g)、およびエタノール(75g)を、機械的攪拌器、冷却器、温度調節器および窒素パージを備えた4首の4-Lフラスコ中に装入した。加熱マントルを用い、反応混合物を60℃まで加熱した。アゾビスイソブチロニトリル(DuPont社のVazo-64)(0.135g)を添加し、反応を60℃で、22時間維持した。室温まで冷却した後、2ガロンのプラスチック容器に入れたエタノール(1.22kg)、および蒸留水(250g)上に、45分間にわたってゆっくり注ぎ、次いで30分間攪拌した。沈殿した生成物をろ過し、エタノール(920g)中に再懸濁させ、ろ過し、かつ40℃で1晩乾燥した。メタクリル酸:N-フェニルマレイミド:メタクリルアミド(20.9:41.6:37.4モル%)のACR-1478コポリマーは、約96の酸価を示した。
【０１３７】
プリント配線板(PCB)実施例:
コーティング配合物Mを、1-メトキシプロパン-2-オール/N,N-ジメチルホルマミド(DMF)(75%:25%、体積:体積)中の溶液として調製した。使用した基板は、銅基板Aであった。コーティング溶液を、銅基板の一方の側に巻線バーによって塗布した。130℃で150秒間完全に乾燥した後、塗膜重量4g/m2を有する、指定された乾燥フィルム組成物を提供するように、溶液濃度を選択した。
【０１３８】
【表１５】
2004526986.tif 000036
【０１３９】
内部試験パターン、プロット0を使用し、400mJ/cm2で、Trendsetter 3244により、プリント配線板前駆体の試料に画像形成した。露光された前駆体は、次いで、現像剤Bに20℃で30秒浸漬することにより現像処理した。この画像化および現像条件で、画像セッタにより植えられた50%ドットは、基板上で完全な50%ドットであった。
【０１４０】
次いで、絶えず攪拌している、水で希釈(50%重量:重量)したエッチング溶液Aに、40℃で5分と10分の間、浸漬することにより、前駆体をエッチングした(曝露された銅を除去した)。次いで、前駆体を水ですすいだ。
【０１４１】
最後に、水で希釈(20%重量:重量)したストリパA中に、20℃で60秒間浸漬することにより(残留塗膜を除去するため)、前駆体を清浄にした。プリント回路板試料は、現像ステージ後の上記前駆体の正確な複写である、残留している銅パターンを有していた。
【０１４２】
本発明は、好ましい実施形態を特に参照して記述されている。その変形形態および改変が、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、当分野の技術者により案出され得ることを理解されたい。したがって、本発明は、添付する特許請求範囲の範囲内に当る、このような代替、改変および変形形態を包含するものである。
【国際公開パンフレット】
2004526986.tif 000041
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【手続補正書】
【提出日】平成14年12月31日(2002.12.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
前記基板の表面上に被覆された感熱画像形成性組成物と
を含み、前記感熱画像形成性組成物が、加熱すると現像剤水溶液中で溶解度の増加を示す感熱性超分子ポリマーを含み、前記感熱性超分子ポリマーが、
少なくとも1つの共有結合単位と、
少なくとも1つの熱可逆性の非共有結合単位であって、それぞれの前記非共有結合単位内に2つ以上のH中心結合を含む単位と
を含む画像形成性エレメント。
【請求項２】
2つ以上の前記H中心結合が4中心H結合である、請求項1に記載の画像形成性エレメント。
【請求項３】
前記4中心H結合が2つのイソシトシン基を含む、請求項1に記載の画像形成性エレメント。
【請求項４】
前記共有結合単位が、現像剤水溶液中に可溶であるかまたは分散可能である多官能性材料から誘導される、請求項1に記載の画像形成性エレメント。
【請求項５】
前記共有結合単位が、多官能性フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、およびそれらの組合せからなる群から選択される多官能性材料から誘導される、請求項1に記載の画像形成性エレメント。
【請求項６】
前記多官能性フェノール樹脂が、フェノール/クレゾールノボラック、ポリビニルフェノールポリマー、ビニルフェノール/アクリル酸ヒドロカルビルコポリマー、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項1に記載の画像形成性エレメント。
【請求項７】
前記感熱性ポリマーが、式
【化１】
2004526986.tif 000085
(式中、各R1およびR2は、水素およびヒドロカルビルからなる群から独立に選択され、
Yは、式Y(NCO)2により表されるジイソシアネートから誘導されるヒドロカルビレンであり、
R3は、式R3(OH)nで表される多官能性フェノール樹脂から誘導されるフェノール残基であり、また
nは、少なくとも1である)
で表されるモノマーから誘導される超分子ポリマーを含む、請求項1に記載の画像形成性エレメント。
【請求項８】
前記多官能性フェノール樹脂が、フェノール/クレゾールノボラック、ポリビニルフェノールポリマー、ビニルフェノール/アクリル酸ヒドロカルビルコポリマー、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項7に記載の画像形成性エレメント。
【請求項９】
前記ジイソシアネートが、イソホロンジイソシアネート、メチレンビスフェニルジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、それらの二量体、ジオールとのそれらの付加物、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項7に記載の画像形成性エレメント。
【請求項１０】
nが1、2、または3である、請求項7に記載の画像形成性エレメント。
【請求項１１】
前記熱可逆性の非共有結合単位が、2中心H結合を含み、2中心H結合が2つの2-ピリドン基を含む、請求項1に記載の画像形成性エレメント。
【請求項１２】
前記感熱性ポリマーが、式
【化２】
2004526986.tif 000086
(式中、各R'およびR"は、H、線状、分枝状、もしくは環状のアルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、置換アリール、アルケニル、ハロゲン、シアノ、ニトロ、アルコキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アミド、アシル、アミノカルボニル、カルボキシル、スルホン、イミド、N-アシルスルホン酸アミドおよびフェノール性ヒドロキシからなる群から独立に選択され（但し、前記R'およびR"基の少なくとも1つがカルボキシル、スルホン、イミド、N-アシルスルホン酸アミド、またはフェノール性ヒドロキシである）、またAは、アルキレン、アリーレン、アラルキレン、アルカリーレン、置換アリーレン、-O-、-S-、NR"'、-CH=CH-、および-C≡C-から選択される架橋基である)
により表されるモノマーから誘導される超分子ポリマーを含む、請求項11に記載の画像形成性エレメント。
【請求項１３】
前記熱可逆性の非共有結合単位が、3中心H結合を含み、3中心H結合が環状イミド基および2,6-ジアミノトリアジン基を含む、請求項1に記載の画像形成性エレメント。
【請求項１４】
前記感熱性ポリマーが、4-ビニル-2,6-ジアミノトリアジン/スチレンコポリマーと会合したマレイミド/スチレンコポリマーを含む（但し、前記のコポリマーは、カルボキシル、スルホン、イミド、N-アシルスルホン酸アミドおよびフェノール性ヒドロキシ基からなる群から選択される、少なくとも1つの塩基可溶性官能基を含む）、請求項1に記載の画像形成性エレメント。
【請求項１５】
光熱変換剤材料をさらに含む、請求項1に記載の画像形成性エレメント。
【請求項１６】
前記基板と前記感熱画像形成性組成物との間に、現像剤中に可溶であるかまたは分散可能である、下部層をさらに備える、請求項1に記載の画像形成性エレメント。
【請求項１７】
加熱すると現像剤水溶液中で溶解度の増加を示す感熱性超分子ポリマーを含み、前記感熱性超分子ポリマーが、
少なくとも1つの共有結合単位と、
少なくとも1つの熱可逆性の非共有結合単位であって、それぞれの前記非共有結合単位内に、2つ以上のH中心結合を含む単位と
を含む感熱画像形成性組成物。
【請求項１８】
前記感熱性ポリマーが、式
【化３】
2004526986.tif 000087
(式中、各R1およびR2は、水素およびヒドロカルビルからなる群から独立に選択され、
Yは、式Y(NCO)2により表されるジイソシアネートから誘導されるヒドロカルビレンであり、
R3は、式R3(OH)nで表される多官能性フェノール樹脂から誘導されるフェノール残基であり、また
nは、少なくとも1である)
で表されるモノマーから誘導される超分子ポリマーを含む、請求項17に記載の感熱画像形成性組成物。
【請求項１９】
画像化されたエレメントの製造方法であって、
基板と、前記基板の表面上に被覆された感熱画像形成性組成物とを含む画像形成性エレメントを提供する工程であって、前記感熱画像形成性組成物が、加熱すると現像剤水溶液中で溶解度の増加を示す感熱性超分子ポリマーを含み、前記感熱性超分子ポリマーが、少なくとも1つの共有結合単位と、少なくとも1つの熱可逆性の非共有結合単位とを含み、熱可逆性の非共有結合単位が、各非共有結合単位内に、2つ以上のH中心結合を含むエレメントを提供する工程と、
前記画像形成性エレメントを熱放射に露光して、画像様に露光された領域を生成させる工程と、
前記露光する工程の後に、前記露光された画像形成性エレメントおよび現像剤を一定期間接触させて、前記露光された領域を除去し、かつ、それにより前記画像化されたエレメントを製造する工程と
を含む方法。
【請求項２０】
前記感熱画像形成性組成物が光熱変換材料を含む、請求項19に記載の方法。
【請求項２１】
前記画像形成性エレメントを熱放射に露光させる前記工程が、赤外レーザを使用して実行される、請求項19に記載の方法。
【請求項２２】
前記期間が1時間までである、請求項19に記載の方法。
【請求項２３】
前記熱放射が100μs以下の画素滞留時間を有する、請求項19に記載の方法。
【請求項２４】
超分子ポリマーを調製する方法であって、
ヒドロカルビル置換イソシトシンとジイソシアネートとを接触させて、イソシトシン/イソシアネートモノ付加物を生成させる工程と、
前記イソシトシン/イソシアネートモノ付加物と、多官能性フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂およびそれらの組合せからなる群から選択される多官能性材料とを、前記超分子ポリマーを生成させるのに十分な温度および時間の間接触させる工程と
を含む方法。
【請求項２５】
前記ヒドロカルビルが、炭素原子1から22個のアルキルである、請求項24に記載の方法。
【請求項２６】
前記ジイソシアネートが、イソホロンジイソシアネート、メチレンビスフェニルジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、それらの二量体、ジオールとのそれらの付加物、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項24に記載の方法。
【請求項２７】
前記多官能性フェノール樹脂が、フェノール/クレゾールノボラック、ポリビニルフェノールポリマー、ビニルフェノール/アクリル酸ヒドロカルビルコポリマー、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項24に記載の方法。
【請求項２８】
式
【化４】
2004526986.tif 000088
(式中、各R1およびR2は、水素およびヒドロカルビルからなる群から独立に選択され、
Yは、式Y(NCO)2により表されるジイソシアネートから誘導されるヒドロカルビレンであり、
R3は、式R3(OH)nで表される多官能性フェノール樹脂から誘導されるフェノール残基であり、また
nは、少なくとも1である)
で表されるモノマーから誘導される超分子ポリマー。
【請求項２９】
基板と、
前記基板の表面上に被覆された感熱画像形成性組成物と
を含み、前記感熱画像形成性組成物が、加熱すると現像剤水溶液中で溶解度の増加を示す感熱性超分子ポリマーを含み、前記感熱性超分子ポリマーが、
少なくとも1つの共有結合単位と、
少なくとも1つの熱可逆性の非共有結合単位であって、それぞれの前記非共有結合単位内に、2つ以上のH中心結合を含む単位と
を含み、前記共有結合単位が、現像剤水溶液中に可溶性であるか又は分散性である多官能性材料から誘導される、画像形成性エレメント。
【請求項３０】
基板と、
前記基板の表面上に被覆された感熱画像形成性組成物と
を含み、前記感熱画像形成性組成物が、加熱すると現像剤水溶液中で溶解度の増加を示す感熱性超分子ポリマーを含み、前記感熱性超分子ポリマーが、
少なくとも1つの共有結合単位と、
少なくとも1つの熱可逆性の非共有結合単位であって、それぞれの前記非共有結合単位内に、2つ以上のH中心結合を含む単位と
を含み、前記熱可逆性非共有結合単位が、2中心H結合を含み、前記2中心H結合が2つの2-ピリドン基を含む、画像形成性エレメント。
【請求項３１】
基板と、
前記基板の表面上に被覆された感熱画像形成性組成物と
を含み、前記感熱画像形成性組成物が、加熱すると現像剤水溶液中で溶解度の増加を示す感熱性超分子ポリマーを含み、前記感熱性超分子ポリマーが、
少なくとも1つの共有結合単位と、
少なくとも1つの熱可逆性の非共有結合単位であって、それぞれの前記非共有結合単位内に、2つ以上のH中心結合を含む単位と
を含み、前記熱可逆性非共有結合単位が、3中心Ｈ結合を含み、前記3中心Ｈ結合が環状イミド基及び2,6-ジアミノトリアジン基を含む、画像形成性エレメント。
【請求項３２】
基板と、
前記基板の表面上に被覆された感熱画像形成性組成物と
を含み、前記感熱画像形成性組成物が、加熱すると現像剤水溶液中で溶解度の増加を示す感熱性超分子ポリマーを含み、前記感熱性超分子ポリマーが、
少なくとも1つの共有結合単位と、
少なくとも1つの熱可逆性の非共有結合単位であって、それぞれの前記非共有結合単位内に、2つ以上のH中心結合を含む単位と
を含み、前記感熱性ポリマーが、4-ビニル-2,6-ジアミノトリアジン/スチレンコポリマーと会合したマレイミド/スチレンコポリマーを含む（但し、前記のコポリマーは、カルボキシル、スルホン、イミド、N-アシルスルホン酸アミドおよびフェノール性ヒドロキシ基からなる群から選択される、少なくとも1つの塩基可溶性官能基を含む）、画像形成性エレメント。
【請求項３３】
加熱すると現像剤水溶液中で溶解度の増加を示す感熱性超分子ポリマーを含む熱画像形成性組成物であって、前記感熱性超分子ポリマーが、
少なくとも1つの共有結合単位と、
少なくとも1つの熱可逆性の非共有結合単位であって、それぞれの前記非共有結合単位内に、2つ以上のH中心結合を含む単位と
を含み、前記共有結合単位が、現像剤水溶液中に可溶性であるか又は分散性である多官能性材料から誘導される、組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
【化５】
2004526986.tif 000089
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６０】
【化６】
2004526986.tif 000090
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９１】
【化７】
2004526986.tif 000091
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９２】
【化８】
2004526986.tif 000092
【国際調査報告】
2004526986.tif 000093
2004526986.tif 000094
2004526986.tif 000095
2004526986.tif 000096