(57)【要約】弾性率の向上した低誘電率膜材料。少なくとも２つのＳｉ−ＣＨ3基を含む樹脂から製造される多孔質メチルシルセスキオキサン系誘電体膜材料を用意すること、およびこの多孔質膜材料をプラズマ硬化させて、膜を多孔質シリカに変換することを含む、このような膜材料を製造する方法。多孔質膜材料をプラズマ硬化させることによって、弾性率およびガス放出特性の向上した膜が生成する。弾性率の向上は、一般に約１００％以上であり、より一般的には約２００％以上である。この膜を、約１５〜約１２０秒間約３５０℃以下の温度でプラズマ硬化させる。プラズマ硬化多孔質膜材料は、任意選択でアニールすることができる。プラズマ硬化膜をアニールすることによって、プラズマ硬化多孔質膜材料よりも向上した弾性率を維持しながら、膜の誘電率を低下させることができる。アニーリング温度は、一般に約４５０℃以下である。アニールドプラズマ硬化膜は、誘電率が約１．１〜約２．４であり、弾性率が向上している。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２つのＳｉ−ＣＨ3基を含む樹脂から製造される、第１の誘電率および第１の弾性率を有する多孔質メチルシルセスキオキサン系誘電体膜材料を用意すること、および
前記多孔質膜材料をプラズマ硬化させて、Ｓｉ−ＣＨ3結合量を減少させ、前記第１の誘電率と同等である第２の誘電率および前記第１の弾性率よりも高い第２の弾性率を有するＳｉＯx（式中、ｘは１〜２である）含有プラズマ硬化多孔質膜材料を製造することを含む、プラズマ硬化材料を製造する方法。
【請求項２】
前記多孔質膜材料を約５００Ｗ〜約３０００Ｗの範囲のプラズマ出力でプラズマ硬化させる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記多孔質膜材料を約３５０℃未満の温度でプラズマ硬化させる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記多孔質膜材料を約１５０℃〜約３５０℃の範囲の温度でプラズマ硬化させる、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記多孔質膜材料を約２７０℃〜約３００℃の範囲の温度でプラズマ硬化させる、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記多孔質膜材料を約１（０．１ｋＰａ）〜約４Ｔｏｒｒ（０．５ｋＰａ）の範囲のプロセス圧力でプラズマ硬化させる、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記多孔質膜材料を約１５〜約１２０秒の範囲の間プラズマ硬化させる、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
プラズマガスを用いて前記多孔質膜材料をプラズマ硬化させる、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記プラズマガスを、Ｈ2プラズマガス、Ｎ2プラズマガス、ＣＦ4プラズマガスまたはＯ2プラズマガスまたはそれらの組み合わせから選択する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記多孔質膜材料の前記第１の弾性率と前記プラズマ硬化多孔質膜材料の前記第２の弾性率との間の弾性率の増加が約１００％以上である、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記多孔質膜材料の前記第１の弾性率と前記プラズマ硬化多孔質膜材料の前記第２の弾性率との間の弾性率の増加が約２００％以上である、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記プラズマ硬化多孔質膜材料の前記第２の弾性率が約３ＧＰａ以上である、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記プラズマ硬化多孔質膜材料の前記第２の弾性率が約３ＧＰａ〜約１０ＧＰａの間である、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記プラズマ硬化多孔質膜材料のガス放出レベルが有意に（significantly）減少またはゼロになる、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記プラズマ硬化多孔質膜材料をアニールして、前記第２の誘電率と同等またはそれよりも小さい第３の誘電率および前記第２の弾性率と同等である第３の弾性率を有するアニールドプラズマ硬化多孔質膜材料を用意することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記プラズマ硬化多孔質膜材料を約４５０℃以下の温度でアニールする、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記プラズマ硬化多孔質膜材料を約３５０℃〜約４５０℃の範囲の温度でアニールする、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
前記プラズマ硬化多孔質膜材料を約６０分以下の間にわたりアニールする、請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
前記アニールドプラズマ硬化多孔質膜材料の前記第３の誘電率が約１．１〜約３．５の範囲にある、請求項１５に記載の方法。
【請求項２０】
前記アニールドプラズマ硬化多孔質膜材料の前記第３の誘電率が約１．８〜約２．４の範囲にある、請求項１５に記載の方法。
【請求項２１】
請求項１に記載の方法によって調製されるプラズマ硬化多孔質膜材料。
【請求項２２】
請求項１５に記載の方法によって調製されるアニールドプラズマ硬化多孔質膜材料。
【請求項２３】
請求項１に記載の方法によって調製されるプラズマ硬化多孔質膜材料を含む電子デバイス。
【請求項２４】
請求項１５に記載の方法によって調製されるアニールドプラズマ硬化多孔質膜材料を含む電子デバイス。
【請求項２５】
請求項１に記載の方法によって調製されるプラズマ硬化多孔質膜材料を有する基板。
【請求項２６】
請求項１５に記載の方法によって調製されるアニールドプラズマ硬化多孔質膜材料を有する基板。
【請求項２７】
約１．１〜約３．５の誘電率および非プラズマ硬化多孔質ＳｉＯx含有膜材料よりも約１００〜約２００％の間大きい弾性率を有する多孔質ＳｉＯx含有プラズマ硬化膜材料。
【請求項２８】
約１．８〜約２．４の誘電率および非プラズマ硬化多孔質ＳｉＯx含有膜材料よりも約１００〜約２００％の間大きい弾性率を有する多孔質ＳｉＯx含有プラズマ硬化膜材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、集積回路などの電子および半導体デバイスに使用する多孔質誘電体膜材料に関する。より詳細には、本発明は、弾性率が改善されており、低誘電率を有するプラズマ硬化多孔質メチルシルセスキオキサン（ＭＳＱ）系誘電体膜材料、およびそのような膜を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体産業がより高性能でより高機能な新世代の集積回路（ＩＣ）を導入するにつれ、これらのＩＣを構成する素子の密度が増加し、寸法、サイズおよび個々の部品または素子間の空隙が減少する。従来、このような小型化は、フォトリソグラフィによってその構造を画成することができるかどうかによってのみ制限されていたが、デバイス形状がわずか０．２５ミクロン（μｍ）以下という小さな寸法になると、金属素子の導電率、素子間で用いる絶縁材料の誘電率などの新たな制限要因が生まれた。たとえば、任意の２つの導電経路が隣接する場合、導体間の距離が減少するにつれ、得られるキャパシタンス（絶縁材料の誘電率（ｋ）を導電経路間距離で割った関数）は増加する。キャパシタンスが増加すると、導体間の容量結合が増加し、消費電力が増加し、抵抗−容量（ＲＣ）時定数が増加する。したがって、半導体ＩＣの性能および機能における絶え間ない改良は、最も一般的に使用される材料であるシリコン酸化物の誘電率よりも低い誘電率（ｋ）を有し、したがって低キャパシタンスの誘電体膜を形成する材料を開発できるかどうかにかかっている。これらのデバイスの寸法が小さくなるにつれて、キャパシタンスを相当小さくした、いわゆる「超低ｋ」型（たとえば、ｋ＜２．５）が必要となる。
【０００３】
低ｋ絶縁膜を提供する初期の手法は、シリコン酸化物材料（ｋ約３．９）にｋ値を低下させる他の成分をドープすることであった。たとえば、シリコン酸化物をフッ素でドープすると、一般にｋ値が低下するが、それはわずか約３．５〜３．９に過ぎない。これらのドープ膜を形成する方法では、非ドープシリコン酸化膜を形成するために使用されるのと同一または類似の方法を使用するのがしばしば有利である。したがって、フッ素ドープ膜を一般的な工程に組み込むことは、通常、容易に実施される。しかし、このようなフッ素ドープ膜はｋがわずかしか低下しないので、より低い誘電率をもたらす他の解決策が必要である。最後に、このようなフッ素含有膜は、水分に対する安定性に問題がある。
【０００４】
いくつかの有機ポリマー系は、低ｋ誘電膜を提供する別の解決策候補である。一般に、有機ポリマーは、２．５以上のｋが可能である誘電膜を形成することができる。一般に、このような誘電膜を形成するには、まず、適切なプレポリマーの溶液を基板に塗布する。次いで、プレポリマーが所望の程度に架橋し、重合して固体膜が形成されるまで基板を加熱する。有機材料は液体として塗布されるので、ある程度平坦化された表面がもたらされ、多くの場合さらに平坦化する必要はない。しかし、このような有機ポリマー膜によって、たとえば化学的気相成長法により形成されたシリコン酸化膜よりも低い誘電率と高度な平坦化がもたらされるものの、他の膜特性は、このようなシリコン酸化膜の方が優れている。たとえば、有機材料は、一般に約４５０℃を超えると熱安定性に限界がある。有機材料はタングステン（Ｗ）、アルミニウム（Ａｌ）などの一般的な金属に対する接着力が弱いことが多い。また、このような有機膜の機械的強度は、シリコン酸化物の機械的強度よりもはるかに低い。最後に、このような有機膜は、一般に、「低ｋ」型（たとえば、ｋ＝２．７〜３．０）のｋ値しかもたらさない。
【０００５】
電気デバイスの薄膜誘電体コーティングは、当分野で既知である。たとえば、Ｈａｌｕｓｋａ他の米国特許第４，７４９，６３１号および同４，７５６，９７７号は、それぞれシリコンアルコキシドまたは水素シルセスキオキサンの溶液を基板に塗布し、次いで塗布された基板を温度２００〜１０００℃に加熱することによって生成されるシリカベースのコーティングを開示している。これらのコーティングの誘電率は、特定の電子デバイス（ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ｄｅｖｉｃｅ）および回路用としては高すぎることが多い。
【０００６】
Ｈａｌｕｓｋａ他の米国特許第４，８４７，１６２号および同４，８４２，８８８号は、それぞれ水素シルセスキオキサン樹脂およびケイ酸エステルをアンモニアの存在下で温度２００〜１０００℃に加熱することによって、窒化シリカコーティングを形成することを教示している。これらの特許は、生成するコーティングが約１〜２重量％の窒素をその中に取り込むように無水アンモニアを使用することを教示している。
【０００７】
Ｇｌａｓｓｅｒ等、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｓｏｌｉｄｓ、６４（１９８４）２０９〜２２１頁は、アンモニアの存在下でテトラエトキシシランを加熱することによってセラミックコーティングを形成することを教示している。この論文は、無水アンモニアを使用すること、および得られるシリカコーティングを窒化することを教示している。
【０００８】
Ｊａｄａの米国特許第４，６３６，４４０号は、水性第四級水酸化アンモニウムおよび／またはアルカノールアミン化合物に基板を曝すことを含むゾル−ゲルコート基板の乾燥時間を短縮する方法を開示している。Ｊａｄａによれば、コーティングを乾燥してから加熱する必要がある。これは、特に、加水分解または部分的に加水分解されたシリコンアルコキシドのみに限定される。
【０００９】
Ｃｈａｎｄｒａの米国特許第５，２６２，２０１号およびＢａｎｅｙ他の同５，１１６，６３７号は、塩基性触媒を使用して、すべて水素シルセスキオキサンを含む、さまざまなプレセラミック材料をセラミックコーティングに転化するのに必要な温度を低下させることを教示している。これらの特許は、溶媒を除去してからコーティングを塩基性触媒に曝すことを教示している。
【００１０】
Ｃａｍｉｌｌｅｔｔｉ他の米国特許第５，５４７，７０３号は、ウェットアンモニア、ドライアンモニアおよび酸素の下で連続して水素シルセスキオキサン樹脂を加熱することを含む、低誘電率のＳｉ−Ｏ含有コーティングを基板上に形成する方法を教示している。得られたコーティングは、１ＭＨｚでわずか２．４２の誘電率しか有していない。この特許は、溶媒を除去してからコーティングをセラミックに転化することを教示している。
【００１１】
Ｂａｌａｎｃｅ他の米国特許第５，５２３，１６３号は、水素シルセスキオキサン樹脂を加熱して、Ｓｉ−Ｏ含有セラミックコーティングに転化し、次いで水素ガスを含有するアニーリング雰囲気にこのコーティングを曝すことを含む、Ｓｉ−Ｏ含有コーティングを基板上に形成する方法を教示している。得られるコーティングは、わずか２．７７３の誘電率しか有していない。この特許は、溶媒を除去してからコーティングをセラミックに転化することを教示している。
【００１２】
Ｓｙｋｔｉｃｈ他の米国特許第５，６１８，８７８号は、厚いセラミックコーティングを形成するために有用な、飽和アルキル炭化水素に溶解した水素シルセスキオキサン樹脂を含有するコーティング組成物を開示している。開示されたアルキル炭化水素はドデカンまでである。この特許は、コーティングされた基板を塩基性触媒に曝してから溶媒を除去することを教示していない。
【００１３】
ＭＥＴＨＯＤ  ＯＦ  ＦＯＲＭＩＮＧ  ＣＯＡＴＩＮＧＳという名称のＣｈｕｎｇ他の米国特許第６，２３１，９８９号は、誘電率の低い多孔質ネットワークコーティングを製造する方法を開示している。この方法は、付着後コーティング中に溶媒の少なくとも５体積％が残るように、少なくとも２つのＳｉ−Ｈ基を含有する樹脂と溶媒を含む溶液を用いて、基板にコーティングを付着させることを含む。次いで、塩基性触媒および水を含む環境にこのコーティングを曝す。最後に、コーティングから溶媒を蒸発させて、多孔質ネットワークを形成する。必要ならば、コーティングを加熱して硬化させ、セラミックを形成することができる。この方法により作製される膜は、誘電率が１．５〜２．４の範囲であり、弾性率が約２〜３ＧＰａである。
【００１４】
平面を有するシリコン酸化物層を提供するためのある手法において、スピンオンガラス（ＳＯＧ）組成物が、ポリオルガノシルセスキオキサンを利用して調製された。たとえば、Ｆｕｋｕｙａｍａ他の米国特許第４，６７０，２９９号（Ｆｕｋｕｙａｍａ’２９９）を参照されたい。Ｆｕｋｕｙａｍａ他の’２９９号特許のＳＯＧ組成物は、シリル化ポリオルガノシルセスキオキサンである。これらの組成物は、有機ポリマーに関して先に記述したのと同様に塗布され、次いで加熱されて固体重合膜を形成する。このタイプの膜、すなわち、ポリオルガノシルセスキオキサン（ＰＯＳＱ）の形の有機ポリシリカ膜の利点は、（１）誘電率の低い（ｋ＝２．６〜３．０）膜が提供されること、および（２）シリコン酸化物型材料のより高い機械的強度が維持されることである。
【００１５】
しかし、ポリオルガノシルセスキオキサンなどの有機ポリシリカから形成される膜の諸利点とさらに低い誘電率（ｋ＜２．５）を併せ備える最終的な誘電体膜が得られれば有利である。この成果を得るのに最も可能性の高い方法は、ＰＯＳＱを誘電率のより低い別の物質とブレンドすることである。最も低い誘電率を有する物質は空気（ｋ＝１．０）である。したがって、より低い誘電率を達成するために、ＰＯＳＱ材料に多孔性（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）を導入することができる。
【００１６】
有機低ｋポリマー、有機ポリシリカ、低ｋポリマーなどの低誘電材料中に多孔性（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）をもたらすためのいくつかの方法が探求された。このような方法の１つは、熱安定性が高く、Ｔｇが高い低ｋポリマーおよびこれよりも容易に熱分解する第２の（有機）ポリマーで構成されるブロックコポリマーの合成である。この方法は、材料を熱硬化すると独立気泡の多孔質構造が形成されるという利点を有するとされている。Ｉｌｅｄｒｉｃｋ等（１９９３）Ｐｏｌｙｍｅｒ  ３４：４７１７およびＨｅｎｄｒｉｃｋ等（１９９５）Ｐｏｌｙｍｅｒ  ３６：４８５５を参照されたい。しかし、この方法は、合成および処理段階の制御が困難なこと、およびポリマー材料の熱安定性に限界があることが妨げとなっている。別の方法は、ポロゲン性（ｐｏｒｏｇｅｎｉｃ）（すなわち、多孔性誘導）有機側鎖ポリマー（ｓｉｄｅ−ｐｏｌｙｍｅｒ）を高熱安定性、高Ｔｇ低ｋポリマー上にグラフト重合して、熱処理後多孔質材料を形成するものである。Ｈａｗｋｅｒ他の米国特許第６，１０７，３５７号および同５，７６７，０１４号を参照されたい。しかし、この方法では、多孔性誘導方法に合成および処理の複雑さも持ち込まれる。
【００１７】
しかし、多孔質膜は本質的に機械的強度が低い。膜が弱いと、チップ製造プロセス中にウェーハ表面を平坦にするために用いる化学的機械研磨（ＣＭＰ）法が失敗に終わる。多孔質膜の機械的諸特性は、膜の多孔度の関数である。当然、多孔性が高いほど誘電率は低くなるが機械的諸特性はより劣る。したがって、低い誘電率と良好な機械的諸特性を併せ備える多孔質膜が求められている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
したがって、本発明の一目的は、弾性率が向上し、誘電率が低く、熱安定性が向上し、ガス放出特性が向上し、集積特性の優れた誘電体膜材料を製造することである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明は、誘電率が低く弾性率が向上した多孔質誘電体膜材料を提供することによってこの要求に応えるものである。この膜材料製造方法は、第１の誘電率および第１の弾性率を有する多孔質ＭＳＱ系誘電体膜材料を提供するものであり、多孔質膜材料は、少なくとも２つのＳｉ−ＣＨ3基を含む樹脂から製造される。この膜をプラズマ硬化させてＳｉ−ＣＨ3結合量を減らし、第１の誘電率と同等である第２の誘電率を有し、第１の弾性率よりも高い第２の弾性率を有するＳｉＯx含有プラズマ硬化多孔質膜材料を製造する。ここで、ｘは１〜２である。弾性率の増加は、一般に約１００％以上であり、より一般的には約２００％以上である。
【００２０】
プラズマ硬化多孔質膜材料は、場合によってはアニールして、第３の誘電率および第３の弾性率を有するアニールド（ａｎｎｅａｌｅｄ）プラズマ硬化多孔質膜材料とすることができる。プラズマ硬化多孔質膜材料の熱アニーリングによって、膜の誘電率は維持されるか減少するものの、アニール前の弾性率に比べて弾性率の増加は維持される。アニールドプラズマ硬化多孔質膜材料は、約１．１〜約３．５の誘電率を有する。アニーリング温度は、通常、約４５０℃以下であり、アニーリング時間は通常約６０分以下である。
【００２１】
本発明は、プラズマ硬化多孔質ＭＳＱ系膜が、膜を熱硬化する必要なしに膜の弾性率を増加させるという発見に基づいている。プラズマ硬化によって、膜の低密度構造を失うことなく残留Ｓｉ−ＣＨ3結合量が減少する。
【００２２】
プラズマ硬化は、多量の極性種を膜中に発生させることができ、これが望ましくない用途もある。本発明は、プラズマ硬化多孔質ＭＳＱ系誘電膜を熱アニーリングすることによって誘電率が低く弾性率が向上した膜材料が製造されるという発見にも基づいている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明の方法は、電子デバイスまたは電子回路上にコーティングを付着させるのに特に適用可能であり、このコーティングは、層間の誘電層、トランジスタ様デバイスを製造するためのドープ誘電層、コンデンサおよびコンデンサ様デバイスを製造するためのシリコン含有顔料充填バインダーシステム、多層デバイス、３Ｄデバイス、シリコンオンインシュレータデバイス、超格子デバイスなどを製造することができる。ただし、本発明によってコートすべき基板およびデバイスの選択は、本発明において使用する温度および圧力における基板の熱安定性および化学的安定性に対する必要性によってのみ制限される。このため、本発明のコーティングは、たとえば、ポリイミド、エポキシ、ポリテトラフルオロエチレンおよびそれらのコポリマー、ポリカーボネート、アクリルおよびポリエステル、セラミック、革、織物、金属などを含めたプラスチックなどの基板上で使用することができる。
【００２４】
本発明で使用する「セラミック」という表現には、アモルファスシリカなどのセラミック、ならびに炭素および／または水素を完全に含まないわけではないがその他の点ではセラミックの性格をもつアモルファスシリカ様材料などのセラミック様材料が含まれる。「電子デバイス」または「電子回路」という表現には、シリカ系デバイス、ガリウムヒ素系デバイス、シリコンカーバイド系デバイス、フォーカルプレーンアレイ、光電子デバイス、光電池および光デバイスが含まれるが、それだけには限定されない。
【００２５】
多孔質ＭＳＱ系誘電体膜が、本発明の出発材料として必要である。シリコン、酸素および炭素を含むこの薄膜コーティングは、多孔質有機置換ポリシリカおよび有機ポロゲン（ｐｏｒｏｇｅｎ）から形成することができる。本発明で使用するための、スピンオン処理によって製造された一般的な超低ｋ多孔質誘電ＭＳＱ系材料は、Ｃｈｅｍａｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．（Ｎｏｒｔｈｒｉｄｇｅ、ＣＡ）およびＪＳＲ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｔｏｋｙｏ、Ｊａｐａｎ）から入手可能である。このような多孔質誘電体膜を製造する一方法を以下に記述する。
【００２６】
多孔質ＭＳＱ系誘電体膜材料を製造する方法は、多孔質有機置換ポリシリカの薄膜コーティングを基板上に付着させることから始まる。多孔質ポリシリカの薄膜コーティングは、ブレンド溶液から多孔質有機置換ポリシリカ薄膜をスピンコート（ｓｐｉｎｎｉｎｇ）して製造される。ブレンド溶液は、適切な溶媒（すなわち、アルコール）中に以下の成分、すなわち、（１）少なくとも２つのＳｉ−ＣＨ3基を含み熱的に安定な低誘電率有機無機ハイブリッドホストポリマー、（２）ポロゲン（すなわち、多孔性誘導材料）として働く熱分解可能な有機ポリマー、あるいは（３）他の添加剤（たとえば、界面活性剤）を含む。
【００２７】
熱的に安定な低誘電率ホストポリマーは、（ＲＳｉＯx）n型の有機無機ハイブリッドポリマー（すなわち、有機ポリシリカ、特に、ポリオルガノシルセスキオキサン（ＰＯＳＱ））である。式中、Ｒはたとえば、メチル、エチル、フェニル基などの有機置換基であり、ｘは１〜２である。
【００２８】
ポロゲンすなわち多孔性誘導材料は、熱分解可能な有機ポリマーであり、熱硬化すると、ホストポリマーの架橋温度を超える温度で小さなガス状の非反応性種に完全に分解する。次いで、これらの小さなガス状非反応性分解種がホスト材料から拡散して、ホストポリマー中に空孔が残る（すなわち、多孔性）。ホストポリマー（たとえば、ＭＳＱなど）の架橋温度は、通常、１００〜２００℃程度であり、したがって有機ポロゲンの分解温度は、この温度よりも十分高い必要がある（たとえば、２５０〜３５０℃）。
【００２９】
分解温度が３００℃以上である適切な有機ポロゲンは、輪郭のはっきりした細孔をホスト材料中に残すのに十分な大きさ（たとえば、＞１０Å）でなければならないが、細孔径が低ｋ材料膜の幅全体のかなりの割合を占めるほどの大きさ（たとえば、＜１００Å）であってはならない。また、ホスト材料中に形成される細孔は、規則的で再現性のある幾何学的形状（たとえば、直径および体積がすべて同じ球状細孔）であることが好ましい。一般に、有機デンドリマーポリマーまたは超分枝（ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ）有機ポリマーが、こうした特異的諸性質、線状ポリマーを大幅に上回る再現性を有し、ポロゲンとして最良の候補である。線状ポリマーはより大きな分子量およびサイズ分布を有し得るが、材料中に規則的な（すなわち、球状の）再現性ある細孔および細孔径を生成するためにはまだまだ不十分である。
【００３０】
これらの薄膜を熱硬化して、ポロゲンを除去することができる。その結果、多孔質超低ｋ材料の膜が得られる。他の方法を含む別の実施形態を使用して多孔質ポリシリカを製造することもできる。
【００３１】
このような誘電率の低い多孔質ＭＳＱ系誘電材料は、ある種の電子および半導体デバイスを製造するのには望ましいが、弾性率のより高い膜が得られれば有利である。
【００３２】
多孔質ＭＳＱ系誘電体膜材料の弾性率を上げるために、これをプラズマ硬化にかける。プラズマ硬化は、高周波（ＲＦ）、誘導結合、ＲＦ容量結合、螺旋共振器、マイクロ波ダウンストリームおよびマイクロ波電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）プラズマによって実施することができる。プラズマ硬化によって、誘電体の細孔、構造、密度および電気的諸特性を維持しながら、多孔質ＭＳＱ系誘電体膜材料の機械的諸特性が改善され、材料の硬度が増加する。
【００３３】
一般的なプラズマ硬化法においては、急速昇温（ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｒａｍｐ−ｕｐ）ステップでウェーハを迅速に所望温度に加熱しプラズマ硬化させる。
【００３４】
プラズマ硬化の正確な諸条件は、使用するプラズマのタイプによって決まる。２００ｍｍウェーハの一般的なマイクロ波プラズマ硬化条件の例を以下に示す。
【００３５】
マイクロ波プラズマ出力：５００Ｗ〜３０００Ｗ
ウェーハ温度：          ８０℃〜３５０℃
プロセス圧力：          １．０Ｔｏｒｒ（０．１３ｋＰａ）〜４．０Ｔｏｒｒ（０．５３ｋＰａ）
プラズマ硬化時間：      ＜１２０秒
プラズマガス：          Ｈ2／Ｎ2／ＣＦ4／Ｏ2
Ｎ2Ｈ2流量：            ＞０〜４０００ｓｃｃｍ
Ｏ2流量：                ＞０〜４０００ｓｃｃｍ
ＣＦ4流量：              ＞０〜４００ｓｃｃｍ
プラズマ硬化多孔質膜材料の弾性率は、誘電率が約２．０のときの弾性率が約１．０〜約３．５ＧＰａである炉（熱）硬化多孔質膜材料よりも増加する。この弾性率の増加は、一般に約１００％以上、より一般的には約２００％以上である。一般に、プラズマ硬化多孔質膜材料の弾性率は約３ＧＰａ以上であり、より一般的には約３ＧＰａ〜約１０ＧＰａである。
【００３６】
本発明のプラズマ硬化多孔質ＭＳＱ系誘電体膜材料は、化学的安定性および寸法安定性が向上している。化学安定性が向上しているということは、本発明者らによれば、膜が、洗浄溶液、化学研磨溶液などの薬品、ならびにフォトレジストアッシングおよびドライエッチングプロセス中のプラズマによる損傷に対して、より耐性があることを意味する。
【００３７】
また、プラズマ硬化によって、多孔質膜からのポリシリカオリゴマーおよび他の物質のガス放出が著しく低減し、またはなくなる。しかし、プラズマ硬化によって、膜中に著しい量の極性種が生成し得る。
【００３８】
プラズマ硬化膜材料は、必要なら、任意選択で任意タイプの熱暴露（ｔｈｅｒｍａｌ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ）によりアニールして誘電率を低下させることができる。たとえば、極性種が除去されるまで、たとえば４００℃で３０分間、従来の乾燥器中にプラズマ硬化膜を置くことができる。利用可能な別の方法には、誘電率を低下させるためにプラズマ硬化膜材料を急速熱処理（ＲＴＰ）チャンバ中でアニールすることが含まれる。一般的な温度で十分な時間プラズマ硬化膜をアニールし、約１００℃に冷却する。
【００３９】
ＲＴＰ法の一般的な操作条件を以下に示す。
【００４０】
昇温速度：        １５℃／秒
ウェーハ温度：    ３５０〜４５０℃
アニーリング時間：＜１８０秒
プロセス圧力：    大気圧
アニールドプラズマ硬化膜材料の誘電率は、プラズマ硬化ＭＳＱ系誘電膜に比べて低下させることができる。アニールドプラズマ硬化膜の誘電率は、一般に約１．１〜約３．５であり、より一般的には約１．８〜約２．４である。
【００４１】
本発明のさらに別の実施形態では、多孔質ＭＳＱ系誘電体膜材料をプラズマ硬化させて厚さ約０．３〜約０．７ミクロン（μｍ）とし、ダマシンプロセスで使用する。あるいは、膜をプラズマ硬化させて厚さ約０．７〜約１．２５μｍとし、二重ダマシンプロセス（ｄｏｕｂｌｅ  ｄａｍａｓｃｅｎｅ  ｐｒｏｃｅｓｓ）に使用することができる。あるいは、多孔質ＭＳＱ系膜をプラズマ硬化させてパターン化したウェーハ上で厚さ約１．３〜約１．５μｍとし、層間誘電体またはパッシベーション層として使用することができる。
【００４２】
さらに別の実施形態では、多層相互接続構造を有するマイクロ電子デバイスを提供するための１つまたは複数のプラズマ硬化またはアニールドプラズマ硬化多孔質ＭＳＱ系誘電体膜層が形成される。
【００４３】
本発明をより容易に理解できるようにするには、以下の実施例を参照されたい。これらの実施例は本発明を説明するためのものであって、その範囲を限定するためのものではない。
【実施例１】
【００４４】
一般的なＭＳＱ系誘電体膜材料に対するさまざまなプラズマ条件および得られた諸特性を以下の表１に示す。
【００４５】
【表１】
2004538637.tif 000002
本発明を説明するために特定の代表的な実施形態および詳細を示したが、添付の特許請求の範囲に定義する本発明の範囲から逸脱することなく、本明細書に開示する組成および方法をさまざまに変更できることは当業者には明らかなはずである。
【国際公開パンフレット】
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【手続補正書】
【提出日】平成15年7月18日(2003.7.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２つのＳｉ−ＣＨ3基を含む樹脂から製造される、第１の誘電率および第１の弾性率を有する多孔質メチルシルセスキオキサン系誘電体膜材料を用意すること、および
前記多孔質膜材料を前記樹脂がクロスリンクするのに充分な時間プラズマ硬化させ、前記第１の誘電率と同等である第２の誘電率および前記第１の弾性率よりも高い第２の弾性率を有するＳｉＯx（式中、ｘは１〜２である）含有プラズマ硬化多孔質膜材料を製造することを含む、プラズマ硬化材料を製造する方法。
【請求項２】
前記多孔質膜材料を５００Ｗ〜３０００Ｗの範囲のプラズマ出力でプラズマ硬化させる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記多孔質膜材料を８０℃を越える温度でプラズマ硬化させる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記多孔質膜材料を１５０℃〜３５０℃の範囲の温度でプラズマ硬化させる、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記多孔質膜材料を２７０℃〜３００℃の範囲の温度でプラズマ硬化させる、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記多孔質膜材料を１Ｔｏｒｒ（０．１ｋＰａ）を超えるプロセス圧力でプラズマ硬化させる、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記多孔質膜材料を１５〜１２０秒の範囲の間プラズマ硬化させる、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
プラズマガスを用いて前記多孔質膜材料をプラズマ硬化させる、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記プラズマガスを、Ｈ2プラズマガス、Ｎ2プラズマガス、ＣＦ4プラズマガスまたはそれらの組み合わせから選択する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記プラズマ硬化が前記多孔質膜材料の前記第１の弾性率と前記プラズマ硬化多孔質膜材料の前記第２の弾性率との間の弾性率に５０％を超える増加を生じさせる、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記プラズマ硬化が前記多孔質膜材料の前記第１の弾性率と前記プラズマ硬化多孔質膜材料の前記第２の弾性率との間の弾性率に１００％を超える増加を生じさせる、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記プラズマ硬化が３ＧＰａを超える前記プラズマ硬化多孔質膜材料の前記第２の弾性率を生じさせる、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記プラズマ硬化が３ＧＰａから１０ＧＰａの範囲にある前記プラズマ硬化多孔質膜材料の前記第２の弾性率を生じさせる、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記プラズマ硬化多孔質膜材料をアニールして、前記第２の誘電率と同等またはそれよりも小さい第３の誘電率および前記第２の弾性率と同等である第３の弾性率を有するアニールドプラズマ硬化多孔質膜材料を用意することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記プラズマ硬化多孔質膜材料を４５０℃未満の温度でアニールする、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記プラズマ硬化多孔質膜材料を３５０℃〜４５０℃の範囲の温度でアニールする、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記プラズマ硬化多孔質膜材料を６０分未満の間にわたりアニールする、請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
前記アニ−リングが１．１〜３．５の範囲にある前記アニールドプラズマ硬化多孔質膜材料の前記第３の誘電率を生じさせる、請求項１４に記載の方法。
【請求項１９】
前記アニ−リングが１．６〜２．６の範囲にある前記アニールドプラズマ硬化多孔質膜材料の前記第３の誘電率を生じさせる、請求項１４に記載の方法。
【請求項２０】
プラズマ硬化多孔質膜材料であって、前記材料が
少なくとも２つのＳｉ−ＣＨ3基を含む樹脂から製造される、第１の誘電率および第１の弾性率を有する多孔質メチルシルセスキオキサン系誘電体膜材料を用意すること、および
前記多孔質膜材料を前記樹脂がクロスリンクするのに充分な時間プラズマ硬化させ、前記第１の誘電率と同等である第２の誘電率および前記第１の弾性率よりも高い第２の弾性率を有するＳｉＯx（式中、ｘは１〜２である）含有プラズマ硬化多孔質膜材料を製造すること
により形成されるものである、プラズマ硬化多孔質膜材料。
【請求項２１】
前記プラズマ硬化多孔質膜材料をアニ−ルして、前記第２の誘電率と同等またはそれよりも小さい第３の誘電率および前記第２の弾性率と同等である第３の弾性率を有するアニールドプラズマ硬化多孔質膜材料を用意すること
によって形成される、請求項２０に記載のプラズマ硬化多孔質膜材料。
【請求項２２】
プラズマ硬化多孔質膜材料を含む電子デバイスであって、前記材料が
少なくとも２つのＳｉ−ＣＨ3基を含む樹脂から製造される、第１の誘電率および第１の弾性率を有する多孔質メチルシルセスキオキサン系誘電体膜材料を用意すること、および
前記多孔質膜材料を前記樹脂がクロスリンクするのに充分な時間プラズマ硬化させ、前記第１の誘電率と同等である第２の誘電率および前記第１の弾性率よりも高い第２の弾性率を有するＳｉＯx（式中、ｘは１〜２である）含有プラズマ硬化多孔質膜材料を製造すること
により形成されるものである、プラズマ硬化多孔質膜材料を含む電子デバイス。
【請求項２３】
前記プラズマ硬化多孔質膜材料をアニ−ルして、前記第２の誘電率と同等またはそれよりも小さい第３の誘電率および前記第２の弾性率と同等である第３の弾性率を有するアニールドプラズマ硬化多孔質膜材料を用意すること
によって形成される、請求項２２に記載の電子デバイス。
【請求項２４】
プラズマ硬化多孔質膜材料を有する基板であって、前記材料が
少なくとも２つのＳｉ−ＣＨ3基を含む樹脂から製造される、第１の誘電率および第１の弾性率を有する多孔質メチルシルセスキオキサン系誘電体膜材料を用意すること、および
前記多孔質膜材料を前記樹脂がクロスリンクするのに充分な時間プラズマ硬化させ、前記第１の誘電率と同等である第２の誘電率および前記第１の弾性率よりも高い第２の弾性率を有するＳｉＯx（式中、ｘは１〜２である）含有プラズマ硬化多孔質膜材料を製造すること
により形成されるものである、プラズマ硬化多孔質膜材料を有する基板。
【請求項２５】
前記プラズマ硬化多孔質膜材料をアニ−ルして、前記第２の誘電率と同等またはそれよりも小さい第３の誘電率および前記第２の弾性率と同等である第３の弾性率を有するアニールドプラズマ硬化多孔質膜材料を用意すること
によって形成される、請求項２４に記載の基板。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
しかし、多孔質膜は本質的に機械的強度が低い。膜が弱いと、チップ製造中にウェーハ表面を平坦にするために用いるその化学的機械研磨（ＣＭＰ）法が失敗に終わる。多孔質膜の機械的諸特性は、膜の多孔度の関数である。当然、多孔性が高いほど誘電率は低くなるが機械的諸特性はより劣る。したがって、低い誘電率と良好な機械的諸特性を併せ備える多孔質膜が求められている。


【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
本発明は、誘電率が低く弾性率が向上した多孔質誘電体膜材料を提供することによってこの要求に応えるものである。この膜材料製造方法は、第１の誘電率および第１の弾性率を有する多孔質ＭＳＱ系誘電体膜材料を提供するものであり、多孔質膜材料は、少なくとも２つのＳｉ−ＣＨ3基を含む樹脂から製造される。この膜をプラズマ硬化させてＳｉ−ＣＨ3結合量を減らし、第１の誘電率と同等である第２の誘電率を有し、第１の弾性率よりも高い第２の弾性率を有するＳｉＯx含有プラズマ硬化多孔質膜材料を製造する。ここで、ｘは１〜２である。弾性率の増加は、一般に約５０％以上であり、より一般的には約１００％以上である。


【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
熱的に安定な低誘電率ホストポリマーは、（ＲＳｉＯx）n型の有機無機ハイブリッドポリマー（すなわち、有機ポリシリカ、特に、ポリオルガノシルセスキオキサン（ＰＯＳＱ））である。式中、Ｒはたとえば、メチル、エチル、フェニル基などの有機置換基であり、ｘは１〜２である。ホストポリマーは、当業者にとってＳｉ−Ｏ「鳥かご様（ｃａｇｅ−ｌｉｋｅ）」結合を含むと知られている構造が更に架橋して多孔質ＭＳＱ系誘電体膜材料のための構造として役立つネットワ−クを形成することができるかぎり、特に限定されるものではない。


【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
多孔質ＭＳＱ系誘電体膜材料の弾性率を上げるために、これをプラズマ硬化にかける。当業者が理解しているように、ＳｉＯx含有多孔質膜材料は更にＳｉ−Ｏ「鳥かご様（ｃａｇｅ−ｌｉｋｅ）」結合を架橋してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を維持してネットワ−ク構造を生じさせる。プラズマ硬化は、高周波（ＲＦ）、誘導結合、ＲＦ容量結合、螺旋共振器、マイクロ波ダウンストリームおよびマイクロ波電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）プラズマによって実施することができる。プラズマ硬化によって、誘電体の細孔、構造、密度および電気的諸特性を維持しながら、多孔質ＭＳＱ系誘電体膜材料の機械的諸特性が改善され、材料の硬度が増加する。


【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
マイクロ波プラズマ出力：５００Ｗ〜３０００Ｗ
ウェーハ温度：          ８０℃〜３５０℃
プロセス圧力：          １．０Ｔｏｒｒ（０．１３ｋＰａ）〜４．０Ｔｏｒｒ（０．５３ｋＰａ）
プラズマ硬化時間：      ＜１２０秒
プラズマガス：          Ｈ2／Ｎ2／ＣＦ4／Ｏ2
Ｎ2Ｈ2流量：            ＞０〜４０００ｓｃｃｍ
Ｏ2流量：                ＞０〜４０００ｓｃｃｍ
ＣＦ4流量：              ＞０〜４００ｓｃｃｍ
プラズマ硬化多孔質膜材料の弾性率は、誘電率が約２．０のときの弾性率が約１．０〜約３．５ＧＰａである炉（熱）硬化多孔質膜材料よりも増加する。この弾性率の増加は、一般に約５０％以上、より一般的には約１００％以上である。一般に、プラズマ硬化多孔質膜材料の弾性率は約３ＧＰａ以上であり、より一般的には約３ＧＰａ〜約１０ＧＰａである。


【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
昇温速度：        １５℃／秒
ウェーハ温度：    ３５０〜４５０℃
アニーリング時間：＜１８０秒
プロセス圧力：    大気圧
アニールドプラズマ硬化膜材料の誘電率は、プラズマ硬化ＭＳＱ系誘電膜に比べて低下させることができる。アニールドプラズマ硬化膜の誘電率は、一般に約１．１〜約３．５であり、より一般的には約１．６〜約２．６である。




【国際調査報告】
2004538637.tif 000019
2004538637.tif 000020
2004538637.tif 000021