(57)【要約】ナフテン環含有化合物のナフテン環の開環方法が、本方法に用いることができる触媒と共に開示される。開環は、アルミナと酸性シリカ−アルミナモレキュラーシーブの複合担体に担持されたＩｒを含むナフテン開環触媒を用いて達成される。開環活性は、約２５０℃を超える温度で酸素にさらされても大幅に失活することがない。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナとシリカ−アルミナモレキュラーシーブの複合担体に担持されたＩｒを含むナフテン開環触媒。
【請求項２】
前記酸性シリカ−アルミナモレキュラーシーブは、少なくとも３０のＳｉ／Ａｌ原子比を有し、前記アルミナは、９９〜１重量％存在し、前記酸性シリカ−アルミナモレキュラーシーブは、１〜９９重量％存在することを特徴とする請求項１に記載のナフテン開環触媒。
【請求項３】
Ｐｔ、Ｐｄ、ＲｈおよびＲｕよりなる群から選択される少なくとも一種の第２の第ＶＩＩＩ族金属を更に含むことを特徴とする請求項１に記載のナフテン開環触媒。
【請求項４】
Ｉｒは、０．０１〜２．０重量％存在し、前記第２の第ＶＩＩＩ族金属は、０．０１〜５重量％存在することを特徴とする請求項３に記載のナフテン開環触媒。
【請求項５】
原料ストリーム中のナフテン環含有化合物のナフテン環の開環方法であって、
ナフテン環含有原料ストリームを提供する工程；および
アルミナと酸性シリカ−アルミナモレキュラーシーブの複合担体に担持されたＩｒを含むナフテン開環触媒と、前記ナフテン環含有原料ストリームとを接触させる工程
を含むことを特徴とするナフテン環の開環方法。
【請求項６】
前記酸性シリカ−アルミナモレキュラーシーブは、少なくとも３０のＳｉ／Ａｌ原子比を有し、前記アルミナは９９〜１重量％存在し、前記酸性シリカ−アルミナモレキュラーシーブは、１〜９９重量％存在することを特徴とする請求項５に記載のナフテン環の開環方法。
【請求項７】
前記開環触媒は、Ｐｔ、Ｐｄ、ＲｈおよびＲｕよりなる群から選択される少なくとも一種の第２の第ＶＩＩＩ族金属を更に含むことを特徴とする請求項５に記載のナフテン環の開環方法。
【請求項８】
Ｉｒは、０．０１〜２．０重量％存在し、前記第２の第ＶＩＩＩ族金属は、０．０１〜５重量％存在することを特徴とする請求項５に記載のナフテン環の開環方法。
【請求項９】
前記ナフテン環含有原料ストリームは、温度１５０〜４００℃、全圧１００〜３，０００ｐｓｉｇ、液空間速度０．１〜１０Ｖ／Ｖ／Ｈｒおよび水素処理ガス比２００〜１０，０００ＳＣＦ／Ｂの条件下で前記触媒と接触し、前記原料ストリームは１７５〜６００℃の沸点を有する石油原料ストリームであり、石油原料はディーゼル燃料、ジェット燃料、暖房用油、減圧軽油および軽質サイクル油よりなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項５に記載のナフテン環の開環方法。
【請求項１０】
第三級炭素部位で開環を行ない、原料ストリームの直鎖パラフィン性に比して高められた直鎖パラフィン性を有する開環生成物を生成させる工程を更に含むことを特徴とする請求項５に記載のナフテン環の開環方法。
【請求項１１】
前記開環生成物を回収する工程を更に含むことを特徴とする請求項１０に記載のナフテン環の開環方法。
【請求項１２】
前記開環生成物と、１７５〜６００℃の沸点を有する石油ストリームとをブレンドする工程を更に含み、ブレンド物のセタン価が少なくとも４０であることを特徴とする請求項１１に記載のナフテン環の開環方法。
【請求項１３】
前記ナフテン環含有原料ストリームは、硫黄含量が前記原料ストリームの重量を基準として１０ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項５に記載のナフテン環の開環方法。
【請求項１４】
前記ナフテン環含有原料ストリームは、総芳香族化合物含量が前記原料ストリームの重量を基準として２０重量％未満であることを特徴とする請求項５に記載のナフテン環の開環方法。
【請求項１５】
請求項５に記載の方法によって生成された生成物。
【請求項１６】
アルミナ成分と酸性シリカ−アルミナモレキュラーシーブ成分を互いに混合する工程；
アルミナと酸性シリカ−アルミナモレキュラーシーブの混合物を複合化する工程；および
前記複合化混合物にＩｒを添加し、ナフテン開環触媒を形成する工程であって、Ｉｒは、前記触媒中に０．０１〜２．０重量％存在する工程
を含むナフテン開環触媒の製造方法。
【請求項１７】
前記酸性シリカ−アルミナモレキュラーシーブ成分は、少なくとも３０のＳｉ／Ａｌ原子比を有し、前記アルミナ成分は、９９〜１重量％存在し、前記酸性シリカ−アルミナモレキュラーシーブ成分は、１〜９９重量％存在することを特徴とする請求項１６に記載の開環触媒の製造方法。
【請求項１８】
Ｐｔ、Ｐｄ、ＲｈおよびＲｕよりなる群から選択される少なくとも一種の第２の第ＶＩＩＩ族金属を前記触媒に添加する工程を更に含むことを特徴とする請求項１６に記載の開環触媒の製造方法。
【請求項１９】
前記第２の第ＶＩＩＩ族金属は、０．０１〜５重量％存在し、Ｉｒは、０．１〜１．２重量％存在することを特徴とする請求項１８に記載の開環触媒の製造方法。
【請求項２０】
（ａ）Ｃ６ナフテン環含有化合物をＣ５ナフテン環含有化合物に異性化するのに有効な量の触媒活性ナフテン環異性化金属が、第一の触媒担体上に担持されて含まれるナフテン環異性化触媒；および
（ｂ）Ｉｒが、アルミナと酸性シリカ−アルミナモレキュラーシーブの複合担体上に担持されて含まれるナフテン環開環触媒
を含むことを特徴とするナフテン環開環触媒系。
【請求項２１】
前記異性化触媒および前記開環触媒は、互いに混合されていることを特徴とする請求項２０に記載のナフテン環開環触媒系。
【請求項２２】
前記異性化触媒および前記開環触媒は、積み重ね床配置となっていることを特徴とする請求項２０に記載のナフテン環開環触媒系。
【請求項２３】
前記異性化触媒は、前記異性化触媒の重量を基準として０．１〜１．０重量％のＰｔまたはＰｄの少なくとも一種を含有し、前記開環触媒は、前記開環触媒の重量を基準として０．０１〜０．５重量％のＩｒを含有することを特徴とする請求項２０に記載のナフテン開環触媒系。
【請求項２４】
前記異性化触媒および前記開環触媒は、前記異性化触媒５０〜９９部／前記開環触媒５０〜１部の重量比で存在することを特徴とする請求項２３に記載のナフテン環開環触媒系。
【請求項２５】
前記第１の担体は、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、クロミア、酸化亜鉛、マグネシア、トリア、ボリア、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、クロミア−アルミナ、アルミナ−ボリアおよびシリカ−ジルコニアよりなる群から選択される少なくとも一種の耐火性無機酸化物であることを特徴とする請求項２０に記載のナフテン開環触媒系。
【請求項２６】
前記耐火性無機酸化物は、アルミナであり、前記酸性シリカ−アルミナモレキュラーシーブは、少なくとも３０のＳｉ／Ａｌ原子比を有することを特徴とする請求項２５に記載のナフテン開環触媒系。
【請求項２７】
前記開環触媒の担体中の前記アルミナは、９９〜１重量％存在し、前記開環触媒の担体中の前記酸性シリカ−アルミナモレキュラーシーブは、１〜９９重量％存在することを特徴とする請求項２０に記載のナフテン開環触媒系。
【請求項２８】
前記開環触媒は、Ｐｔ、Ｐｄ、ＲｈおよびＲｕよりなる群から選択される少なくとも一種の第２の第ＶＩＩＩ族金属を更に含むことを特徴とする請求項２０に記載のナフテン開環触媒系。
【請求項２９】
Ｉｒは、０．０１〜２．０重量％存在し、前記第ＶＩＩＩ族金属は、０．０１〜５重量％存在することを特徴とする請求項２０に記載のナフテン開環触媒系。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、ナフテン環含有化合物のナフテン環を開環するための方法および組成物に関する。特に本発明は、アルミナと酸性シリカ−アルミナモレキュラーシーブの複合担体に担持されたＩｒを含む触媒組成物の使用に関する。
【０００２】
Ｉｒ含有開環触媒は、多環芳香族化合物を、ナフテンへの還元と、これに続くナフテンのパラフィンへの開環により転化する際に有用である。例えば、米国特許第５，７６３，７３１号には、金属機能および酸機能を含む開環触媒が開示されている。金属機能は、Ｉｒ、ＲｕまたはＲｈによって供給される。ゼオライト材料によって供給される酸機能は、６員ナフテン環を５員ナフテン環に異性化するために有効である。金属機能は、ナフテン環、特に５員ナフテン環を開環させるために有効である。セタン価を高めるために、ディーゼル燃料、ジェット燃料、暖房用油および軽質サイクル油の組成物のパラフィン含有率を様々な方法で増加（ｃｒｅａｓｅｄ）させることが可能である。例えば、Ｉｒ触媒は、ディーゼル燃料、ジェット燃料、暖房用油および軽質サイクル油の組成物に含まれるナフテン環含有化合物を開環させる際に非常に有効であることが示されており、開環によってパラフィン含有率が増加し、従ってセタン価もより高くなる。例えば、米国特許第５，８１１，６２４号を参照されたい。こうした触媒は、比重、体積およびセタン価の改善により中間留出石油ストリームの品質を向上させるために有用である。それでも、一層の改善、特により高いセタン価がやはり望ましい。しかし、ディーゼル燃料、ジェット燃料、暖房用油および軽質サイクル油の組成物中に見られるナフテン環含有組成物のナフテン環を開環させるために用いられてきた従来のＩｒ含有開環触媒は、経時的に失活する傾向がある。この失活は、開環プロセス中に重質の炭素質残留物が触媒上に沈積することによると考えられる。従って、活性を維持する、または回復させるためには、これらの残留物の除去が必要である。理想的には、酸素の存在下での単純な炭素燃焼による再生が望ましい方法である。また、より長期利用するための再生可能な開環触媒を見出すことも必要とされている。
【０００３】
発明の概要
一実施形態において、本発明は、アルミナ成分と酸性シリカ−アルミナモレキュラーシーブ成分からなる複合担体に担持されたＩｒを含む開環触媒に関する。本触媒は、空気中での焼成による失活に耐性であり、アルミナ触媒に担持された従来のＩｒより高い活性を提供する。更に、本複合触媒は、より低いクラッキング活性および優れた気／液選択性を有する。
【０００４】
好ましい実施形態において、本触媒は、アルミナと酸性シリカ−アルミナモレキュラーシーブの複合担体に担持されたＩｒを含むナフテン開環触媒であり、アルミナと複合する前の酸性シリカ−アルミナモレキュラーシーブは、好ましくは少なくとも約３０、より好ましくは少なくとも約４０、最も好ましくは少なくとも約６０のＳｉ／Ａｌ原子比を有する。好ましくは、複合担体のアルミナ成分は約９９〜約１重量％で存在し、酸性シリカ−アルミナモレキュラーシーブ成分は約１〜約９９重量％存在する。より好ましくは、アルミナ成分は約９５〜約５重量％存在し、酸性シリカ−アルミナモレキュラーシーブ成分は約５〜約９５重量％存在する。最も好ましくは、アルミナ成分は約９０〜約１０重量％存在し、酸性シリカ−アルミナモレキュラーシーブ成分は約１０〜約９０重量％存在する。重量％は複合担体の重量を基準とする。
【０００５】
他の一つの好ましい実施形態において、触媒は、Ｐｔ、Ｐｄ、ＲｈおよびＲｕよりなる群から選択される少なくとも一種の他の、即ち「第２の」第ＶＩＩＩ族金属を更に含む。好ましくは、第２の第ＶＩＩＩ族金属は約０．０１〜約５重量％存在する。より好ましくは、第２の第ＶＩＩＩ族金属は約０．０１〜約２．０重量％存在する。最も好ましくは、第２の第ＶＩＩＩ族金属は約０．０１〜約１．０重量％存在する。重量％は開環触媒の重量を基準とする。
【０００６】
更に他の一つの好ましい実施形態において、Ｉｒは約０．０１〜約２．０重量％存在する。好ましくは、Ｉｒは約０．１〜約１．２重量％存在する。最も好ましくは、Ｉｒは約０．０１〜約１．０重量％存在する。重量％は開環触媒の重量を基準とする。
【０００７】
他の一つの実施形態において、原料ストリーム中のナフテン環含有化合物のナフテン環の開環方法が提供される。本方法は、ナフテン環含有原料ストリームを提供する工程；および本発明のナフテン開環触媒と、ナフテン環含有原料ストリームとを接触させる工程を含む。
【０００８】
開環は、温度約１５０〜約４００℃；全圧約１００〜約３，０００ｐｓｉｇ、液空間速度約０．１〜約１０Ｖ／Ｖ／Ｈｒ、水素処理ガス比１バレルあたり約２００〜約１０，０００標準立方フィート（ＳＣＦ／Ｂ）において実施することができる。
【０００９】
他の一つの好ましい実施形態において、原料ストリームは、約１７５〜約６００℃の沸点を有する石油原料ストリームである。
【００１０】
好ましい実施形態において、開環方法は、第三級炭素部位で開環を行ない、原料ストリームの直鎖パラフィン性に比して高められた直鎖パラフィン性を有する開環生成物を生成させる工程を更に含む。この方法はまた、開環生成物を回収する工程を含んでいてもよい。この開環生成物は、例えばディーゼル燃料、ジェット燃料、軽油および暖房用の油として直接用いてもよく、またディーゼル燃料、ジェット燃料、軽油および暖房用の油として用いるために、他の石油ストリームとブレンドしてもよい。好ましくは、この開環生成物は約１７５〜約６００℃の沸点を有する石油ストリームとブレンドされる。この場合、このブレンド物のセタン価は少なくとも４０である。
【００１１】
ナフテン環含有原料ストリームは、硫黄含量が１０ｐｐｍ未満であることが望ましく、好ましくは約１ｐｐｍ未満、より好ましくは約０．１ｐｐｍ未満である。またナフテン環含有原料ストリームは、総芳香族化合物含量が２０重量％未満であることが望ましい。
【００１２】
更に他の一つの好ましい実施形態においては、ナフテン開環触媒を製造する方法が提供される。本方法は、アルミナ成分と酸性シリカ−アルミナモレキュラーシーブ成分を互いに混合する工程を含む。その後、混合物を複合化し、複合化物にＩｒを添加してナフテン開環触媒を形成する。他の第ＶＩＩＩ族金属も複合化物に添加することが可能である。
【００１３】
本発明はまた、Ｃ６ナフテン環含有化合物をＣ５ナフテン環含有化合物に異性化するのに有効な量の触媒活性ナフテン環異性化金属が、第一の触媒担体上に担持されて含まれるナフテン環異性化触媒を含むナフテン環開環触媒系に関する。本触媒系は、アルミナとシリカ−アルミナモレキュラーシーブの複合担体に担持されたＩｒを含むナフテン開環触媒（その好ましい実施形態を含む）を更に含む。
【００１４】
上述した方法によって生成された生成物も本発明の一部として含まれる。
【００１５】
発明の詳細な説明
ディーゼル燃料範囲生成物およびジェット燃料範囲生成物の価値を定義する際の主要なパラメータはセタン価である。一般に、セタン価が高ければ高いほど、ディーゼル燃料範囲生成物およびジェット燃料範囲生成物の品質は高い。
【００１６】
パラフィンは一般にセタン価が高いが、直鎖パラフィンは一般に、対応する炭素数を有する分岐パラフィンよりセタン価が高い。従って直鎖パラフィンは、高セタン価燃料のブレンドおよび製造に際して非常に望ましい。
【００１７】
本発明は部分的に、高度の直鎖パラフィン性を有する、望ましい濃度の化合物を有する高セタン価留出物の形成方法に有用な開環触媒組成物の発見に基づいている。より詳しくは、この触媒組成物は、高度の直鎖パラフィン性を有する生成物を形成するために、ナフテンまたはナフテン環含有留出物を第三級炭素部位において開環する際に有用である。これらの組成物は、少なくとも１つの第三級炭素を有し、Ｃ５およびＣ６ナフテン環を含む化合物の開環に特に有効である。
【００１８】
本明細書において規定されている高度の直鎖パラフィン性を有する化合物は、パラフィン（即ちアルキル）側鎖がより少なく、またパラフィン置換基がより長い。この定義によれば、直鎖パラフィン、特にＣ１０〜Ｃ２０直鎖パラフィンは、ディーゼルまたはジェット燃料製品として用いるのに最も望ましい化合物である。ただし、比較的高度の直鎖パラフィン性を有するその他の化合物も許容しうる。例えば、直鎖アルキル側鎖を一つ有するシクロアルカン環化合物は、複数の側鎖を有するシクロアルカン環に比べて比較的高い直鎖パラフィン性を有する。同じ定義によれば、直鎖アルキル側鎖を一つ有する芳香環化合物は、複数の側鎖を有する芳香環化合物と比べて比較的高い直鎖パラフィン性を有する。
【００１９】
従来のＩｒ／アルミナ開環触媒（例えば、米国特許第５，７６３，７３１号において開示された触媒など）は、酸素含有ストリームにさらされると、有効且つ効率的な再生を実行するために必要とされる温度より十分に低い温度でも失活することが見出された。開環活性の損失は約３００℃未満の温度でも起こり、約４００℃より高い温度では活性が大幅に減少することも見出されている。本発明は、より有効な長期間の反復使用を可能とする再生可能な触媒を提供することにより、この問題を克服している。
【００２０】
本発明が提供する一実施形態はＩｒを含む開環触媒である。Ｉｒは、アルミナ成分とシリカ−アルミナモレキュラーシーブ成分の複合担体に担持される。触媒の開環活性は、約２５０℃を超える温度で酸素にさらされても大幅に失活することがない。アルミナに担持された標準的なＩｒ開環触媒に比して、分解はより低度であり、液体への選択性はより高い。従って本発明の触媒は、長期間にわたって再使用できるように、再生中に遭遇する比較的高い温度に耐える能力を示す。
【００２１】
Ｉｒは、初期湿潤や水溶液からの吸収などの従来の含浸技術によって複合担体に担持させることができる。Ｉｒ装填量は、約０．０１〜約２．０重量％、好ましくは約０．１〜約１．２重量％、より好ましくは約０．１〜約１．０重量％とすることが可能である。
【００２２】
別の実施形態においては、Ｉｒ含有触媒に、ナフテン環含有化合物が第三級炭素部位で開環されるのに有効な量の、Ｐｔ、ＲｕおよびＲｈよりなる群から選択される少なくとも一種の他の、または「第二の」第ＶＩＩＩ族金属を添加することによって、開環生成物の直鎖パラフィン性を向上させることができる。Ｉｒおよび第二の第ＶＩＩＩ族金属の組み合わせは、ナフテン環を第三級炭素部位で開環するのに特に有効である。これは、比較的高度の直鎖パラフィン性を有する生成物が形成されうることを意味する。
【００２３】
本明細書において規定されている第三級炭素（３°炭素）は、ナフテン環化合物において置換基が位置する部位である。第三級炭素は、例えば：
−ＣＨ（Ｒ）−ＣＨ２−および−ＣＨ（Ｒ）−ＣＨ（Ｒ）−
（式中、Ｒは炭素含有鎖、好ましくはＣ１〜Ｃ１０炭素含有鎖である。）
のような構造的特徴によって表わされる。
【００２４】
第三結合切断として知られている、第三級炭素部位におけるナフテン環化合物の環構造の開環は、Ｃ６ナフテン環において特に望ましい。第三結合切断は有利であるが、その理由は、Ｃ６環からＣ５環への異性化が抑えられ、従ってこの開環生成物が、高度の直鎖パラフィン性を有するからである。
【００２５】
第三級炭素部位での開環においては、Ｉｒ含有触媒は、ＰｔまたはＲｈの少なくとも一種を更に含むことが好ましい。Ｐｔが特に好ましい。これらの触媒のＩｒ含有量は、約０．３〜約２重量％、好ましくは約０．５〜約１．５重量％、より好ましくは約０．６〜約１．２重量％、最も好ましくは約０．７〜約１．０重量％の範囲である。Ｉｒ含有触媒におけるＰｔ、ＲｕおよびＲｈの含有量は、約０．００１〜約２．０重量％、好ましくは約０．００５〜約１．５重量％、より好ましくは約０．００７〜約１．３重量％、最も好ましくは約０．０１〜約０．８重量％の範囲である。好ましいＩｒ触媒の組成（重量％）には、０．０１Ｍｅ−０．９Ｉｒ、０．０５Ｍｅ−０．９Ｉｒ、０．１Ｍｅ−０．９Ｉｒ、０．３Ｍｅ−０．９Ｉｒ、および０．６Ｍｅ−０．９Ｉｒが含まれる。ここで、ＭｅはＰｔ、ＲｈおよびＲｕよりなる群から選択される少なくとも一種である。金属重量％は触媒の重量を基準とする。
【００２６】
複合担体は、アルミナ成分と酸性シリカ−アルミナモレキュラーシーブ成分からなる複合体である。本明細書において定義される複合担体は、アルミナ成分と酸性シリカ−アルミナモレキュラーシーブ成分の混合物である。Ｉｒおよび任意の第２の第ＶＩＩＩ族金属は、それらの金属成分がアルミナ成分とシリカ−アルミナモレキュラーシーブ成分の両者の全体に分配されるように複合担体上に沈積している。しかし、アルミナ成分とシリカ−アルミナモレキュラーシーブ成分の両者に別々に金属を沈積させ、その後で複合体を形成することも可能である。
【００２７】
複合担体中の二成分の量は、好ましくはアルミナ約９９〜約１重量％、酸性シリカ−アルミナモレキュラーシーブ約１〜約９９重量％である。より好ましくは、アルミナは約９５〜５重量％存在し、酸性シリカ−アルミナモレキュラーシーブは約５〜９５重量％存在する。最も好ましくは、アルミナは約９０〜１０重量％存在し、酸性シリカ−アルミナモレキュラーシーブは約１０〜９０重量％存在する。担体成分の重量％は担体の重量を基準とする。アルミナ成分と酸性シリカ−アルミナモレキュラーシーブ成分は、微細粉末の乾燥混合物や、適切な媒体、好ましくは水中のスラリー混合物として組み合わせることによって、噴霧乾燥によって、押出機の上流で混合することによって、または複合材料の調製において一般的な他の技術によって複合化することが可能である。
【００２８】
アルミナ成分は、触媒担体として通常用いられる典型的な市販アルミナから選択することができる。選択されるアルミナの物理的および化学的仕様は、原料特性および反応器の制限によって決定される、末端での使用における用途において適切なものとすべきである。
【００２９】
特に好ましい実施態様において、アルミナ担体は、弱有機酸中で高純度アルミナ水和物粉末を蒸解してアルミナゾルを形成し、これを通常の噴霧乾燥技術により噴霧乾燥して、アルミナ水和物粉末を生成させることによって調製される。このプロセスのより完全な説明は、米国特許第５，０１５，６１４号に記載されており、この特許は参照して本明細書に組み込まれる。
【００３０】
酸性シリカ−アルミナモレキュラーシーブ成分は、それを用いたメチルシクロヘキサンの環異性化が、ジメチルシクロペンタンなどのポリアルキル化シクロペンタンへの異性化に比して、エチルシクロペンタンへの異性化の方が実質的であることによって特徴付けられる材料から選択される。本明細書において用いられる「エチルシクロペンタンへの異性化が実質的である」とは、異性化生成物の少なくとも約５０重量％がエチルシクロペンタンに異性化されることを意味する。
【００３１】
好ましくは、酸性シリカ−アルミナモレキュラーシーブはフォージャサイト型ゼオライトであり、少なくとも約３０のＳｉ／Ａｌ原子比を有する。Ｓｉ／Ａｌ原子比は好ましくは少なくとも約４０、より好ましくは少なくとも約６０である。特に好ましい酸性シリカ−アルミナモレキュラーシーブは、ＥＣＲ−４、ＥＣＲ−３０、ＥＣＲ−３２、ＥＣＲ−３５およびそれらの等価体であり、ＥＣＲ−３２が最も好ましい。これらの酸性シリカ−アルミナモレキュラーシーブは、米国特許第４，７１４，６０１号、第４，８７９，１０３号、第４，９３１，２６７号および第５，１１６，５９０号に詳しく記載されている。それぞれの記載は引用により本明細書に組み込まれる。既知の脱アルミニウム技術、例えば米国特許第５，７６３，７３１号に記載された技術を用いて、これらのシリカ−アルミナモレキュラーシーブのＳｉ／Ａｌ比を増加させることが可能である。この特許の記載は引用により本明細書に組み込まれる。
【００３２】
１つの実施態様において、金属は、アルミナと酸性シリカ−アルミナモレキュラーシーブの複合支持体が変性されたものに担持されてもよい。変性複合支持体は、有効量の変性剤を複合支持体に組み込むことによって調製することができる。変性剤は、有効量で用いた時、結果として生じる開環触媒において、直鎖パラフィン性の高い生成物をもたらすことに関しての全体的な選択率が向上すると同時に、このような変性剤を含まない同一触媒に比して、異性化反応が抑制されるようなものである。本明細書において用いられている「有効量の変性剤」という用語は、開環プロセスに用いた時、直鎖パラフィン性の高い生成物をもたらすことに関しての選択率を改善し、かつ直鎖パラフィンの異性化を減少させる濃度範囲の変性剤のことを言う。変性剤はアルミナ成分のみに組み込み、一旦形成された複合担体には組み込まないことに注意すべきである。変性剤は酸性シリカ−アルミナ成分に添加すべきではない。
【００３３】
本発明の目的のために複合支持体中に変性剤として組み込むことができる好ましい元素には、Ｃｓ、Ｍｇ、ＣａまたはＢａの少なくとも一種が含まれる。Ｃａ、ＭｇおよびＢａがより好ましく、Ｍｇが最も好ましい。
【００３４】
一般に、変性剤の濃度は少なくとも約０．１〜約５０重量％である。変性剤の濃度は、好ましくは約０．５〜約４０重量％、より好ましくは約１〜約３０重量％、最も好ましくは約２〜約２５重量％である。この変性剤成分は、どの生成段階の間に支持体のアルミナ成分に組み込んでもよい。
【００３５】
この変性剤元素は、好ましくは、初期湿潤、または溶液からの吸収という技術を用い、これらの通常の塩（好ましくは硝酸塩、亜硝酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、カルボキシレート等）の水溶液としてアルミナ成分に添加される。初期湿潤が好ましい手順である。
【００３６】
本発明の変性担体組成物はまた、（ｉ）約５０ｍ２／ｇ超、好ましくは約１００〜約７００ｍ２／ｇ、より好ましくは約１００〜約３００ｍ２／ｇの表面積；（ｉｉ）約０．３〜約１ｇ／ｍｌ、好ましくは約０．４〜約０．８ｇ／ｍｌの嵩密度；（ｉｉｉ）約０．２〜約１．１ｍｌ／ｇ、好ましくは約０．３〜約０．８ｍｌ／ｇの平均細孔容積；および（ｉｖ）約３０〜約３００オングストロームの平均細孔直径を有するとして特徴付けられる。
【００３７】
担体物質への金属（即ち、Ｉｒまたは他の第ＶＩＩＩ族金属）の添加は、通常の技術によって行なうことができる。好ましい技術には、初期湿潤含浸および過剰の水溶液からの吸収が含まれる。または、米国特許第４，９６３，２４９号（この特許の記載は参照して本明細書に組み込まれる）に開示され、かつ特許請求されているように、これらの金属を、その調製の間に担体物質中に組み込んでもよい。
【００３８】
金属はまた、前駆物質の形態で添加してもよい。適切な金属前駆物質は、ハロゲン化物、ハロ金属酸、硝酸塩、亜硝酸塩、アミンハロ錯体、アミン硝酸錯体およびアミン亜硝酸錯体である。例えばアセチルアセトネート錯体、カルボニル錯体等などの有機金属錯体を用いて、有機溶媒から金属を析出させてもよい。好ましくは、Ｉｒは、Ｉｒの可溶性塩または錯体、例えばハロゲン化物、ハロイリジウム酸、アセチルアセトネートおよび硝酸塩などとして添加する。塩化イリジウム酸が特に好ましい。
【００３９】
析出した錯体の分解は、空気、水素または不活性雰囲気下で、熱処理によって、即ち、通常の加熱またはマイクロ波または超音波照射の適用によって行なうことができる。触媒は、空気中で乾燥してもよく、約１００〜約１２０℃で約１〜約２４時間乾燥してもよい。触媒は、約２５０℃より高い温度で約１〜約２４時間、好ましくは約３００℃より高い温度で約１〜約６時間、より好ましくは約３５０℃より高い温度で約１〜約４時間、最も好ましくは約４００℃±約２５℃で約３時間、空気中で焼成することが可能である。焼成は、大気圧または約４００〜６００ｐｓｉｇの圧力で行なうことができる。空気は好ましい酸素源であるが、適当な不活性ガスで希釈し酸素濃度を約１〜２５体積％とした酸素は許容される。触媒を従来の方法によって活性化してもよい。例えば、大気圧から約４００ｐｓｉｇ〜約６００ｐｓｉｇの圧力下、約４００〜約５００℃で約１〜約２４時間、好ましくは約４００〜約５００℃で約１〜約１２時間、より好ましくは約４５０〜約５００℃で約１〜約５時間水素中で、触媒を還元することが可能である。
【００４０】
他の一つの実施形態において、開環Ｉｒ含有触媒をナフテン環異性化触媒と組み合わせ、開環触媒系を形成してもよい。異性化触媒は、Ｃ６ナフテン環含有化合物をＣ５ナフテン環含有化合物に異性化するのに有効な量の、触媒担体上に担持された触媒活性ナフテン環異性化金属を含有する。触媒活性ナフテン環異性化金属は、好ましくはＰｔまたはＰｄの少なくとも一種である。好ましいＰｔ、ＰｄおよびＰｄ−Ｐｔ含有触媒は、Ｃ６からＣ５ナフテン環への異性化に対する選択性が高く、直鎖パラフィン鎖から分枝パラフィン鎖への異性化に対する選択性が低い。
【００４１】
本発明の二触媒構成により、高度の直鎖パラフィン性を有する生成物の形成が可能となる。異性化触媒と開環触媒は、互いに混合されていてもよく、積み重ね床配置となっていてもよい。一実施形態において、異性化触媒は、０．１〜１０．０重量％のＰｔ、Ｐｄまたはそれらの組み合わせを含有する。好ましくは、開環触媒は０．０１〜０．５重量％のＩｒを含有する。
異性化金属および開環金属は、異性化触媒５０〜９９部／開環触媒５０〜１部の重量比で存在存在してもよい。従って、従来のＩｒの開環触媒中で用いられる量より実質的に少ない量のＩｒを、支持体に装填してもよい。
【００４２】
ナフテン環異性化触媒およびナフテン環開環触媒は、混合床の構成であってもよく、互いに関して積み重ね床の構成であってもよい。積み重ね床の構成においては、ナフテン環異性化触媒が上流側の先頭位置に置かれ、ナフテン環開環触媒が下流の末尾位置に置かれることが好ましい。積み重ね床および混合床のいずれの構成においても、触媒充填量は、望ましくは、ナフテン環異性化成分がリッチであり、ナフテン環開環成分がリーンな床となるように分配される。好ましい実施形態においては、異性化成分／開環成分の重量比は、異性化成分が約５０〜約９９重量部であり開環成分が約５０〜約１重量部、好ましくは異性化成分が約５０〜９５重量部であり開環成分が約５０〜約５重量部、より好ましくは異性化成分が約５０〜約９０重量部であり開環成分が約５０〜約１０重量部である。重量部は、触媒床の全重量を基準とする。
【００４３】
上で論じたように、触媒系のＩｒ含有量を最小にすることが望ましい。従って、開環成分のＩｒ充填量は、前記好ましい範囲の下限とすることが望ましい。異性化成分の異性化金属充填量は、前記好ましい範囲の上限とすることができる。典型的なＩｒ充填量は約０．０１〜約０．５重量％の範囲であるが、これに限定されない。ＰｔおよびＰｄについては、これらの値は約０．１〜約１．０重量％の範囲である。
【００４４】
異性化触媒の金属（即ち、ＰｔまたはＰｄの少なくとも一種）は、通常の耐火性担体上に担持されていてもよい。特に望ましい担体は、耐火性無機酸化物である。耐火性無機酸化物の例には、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、クロミア、酸化亜鉛、マグネシア、トリア、ボリア、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、クロミア−アルミナ、アルミナ−ボリア、シリカ−ジルコニアおよびこれらの組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。アルミナは好ましい担体である。
【００４５】
上で論じたように、本発明の触媒および触媒系は、中間留分などの石油ストリームを品質向上させるために有用である。従って、本発明の触媒と接触させる原料ストリームは、典型的には、ナフテン環含有組成物のうちの一種以上を有する炭化水素の混合物を含むものであり、このナフテン環含有組成物は、好ましくは少なくとも１つのアルキル置換基を含んでいる。好ましくは、この原料ストリームは少なくとも５重量％、より好ましくは少なくとも２５重量％、最も好ましくは少なくとも５０重量％の少なくとも一種のナフテン環含有化合物を含む。一般にこの原料ストリームは、この原料ストリームの容積を基準として、約５〜約８５重量％の少なくとも一種のナフテン環含有化合物を含む。
【００４６】
ここで用いられているナフテンまたはナフテン環含有組成物とは、シクロアルカン、またはその構造中に少なくとも１つのシクロアルカン環を含む組成物を言う。この用語は例えば、Ｃ５またはＣ６環員シクロパラフィンを意味することもある。このシクロパラフィンはまた、様々な側鎖、特に炭素数１〜１０の１つ以上のアルキル側鎖を含んでいてもよい。更にこのシクロパラフィンは、その他の環構造と結合または縮合し、２または３環性化合物を形成しうる。追加の環は、この全体構造の少なくとも１つの環が第三級炭素を含んでいる限り、飽和または不飽和であってもよい。第三級炭素を含んでいる環構造は飽和されているべきである。第三級炭素を含んでいてもよい２および３環性構造の例には、飽和または一部飽和のナフタレン、インデン、フルオレン、フェナントレン、アントラセン、アセナフタレンおよびビフェニレンが含まれる。
【００４７】
より好ましい実施態様において、開環されるナフテン環組成物を含む炭化水素には、追加の環を含まないＣ５およびＣ６ナフテン環化合物が含まれる。これらの化合物の例には、メチルシクロペンタン、エチルシクロペンタン、プロピルシクロペンタン、ブチルシクロペンタン、ペンチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサン、ブチルシクロヘキサンおよびペンチルシクロヘキサンが含まれるが、これらに限定されない。好ましくは、Ｃ５およびＣ６環ナフテン環化合物はアルキル置換基を含む。
【００４８】
ナフテン環含有化合物は非常に多様な炭化水素原料中に見られる。例えば、これらの化合物は留出物範囲において沸騰する石油ストリームに含まれうる。これらのストリームは一般に、多環組成物を含む多様な化合物を含む。好ましくは、本発明では約１７５℃〜約６００℃の平均沸点範囲を有する石油原料ストリームを用いる。このような原料ストリームの例には、ディーゼル燃料、ジェット燃料、暖房用の油、軽油および軽質循環油が含まれる。軽油には、約３４０℃〜約５６５℃の範囲で沸騰する減圧軽油が含まれる。これは一般に、原油の減圧蒸留に由来する。或いはこれは、例えばコーカーガスオイルまたは重質接触循環油などの生成物の転化によって得ることができる。その他の原料ストリームもまた、適切に前処理されているならば用いることができる。これらのストリームには、化学原料ストリームおよび潤滑油ストリームが含まれる。
【００４９】
ナフテン化合物をパラフィンに転化するためには、触媒有効量の、本発明の少なくとも一種の触媒を、接触開環条件下に適切な原料ストリームと接触させる。このような条件は、ナフテン化合物のＣ５およびＣ６環が、この触媒と接触した時に開環されるような条件である。適切なプロセス条件には、温度約１５０〜約４００℃、好ましくは約２２５〜３５０℃；全圧約１００〜約３，０００ｐｓｉｇ、好ましくは約１００〜約２，２００ｐｓｉｇ、より好ましくは約１００〜約１，５００ｐｓｉｇ；液空間速度約０．１〜約１０Ｖ／Ｖ／Ｈｒ、好ましくは約０．５〜約５Ｖ／Ｖ／Ｈｒ；および水素処理ガス比約２００〜約１０，０００ＳＣＦ／Ｂ、好ましくは約５００〜約５，０００ＳＣＦ／Ｂが含まれる。ＳＣＦ／Ｂは、１バレルあたりの標準立方フィートを意味し、Ｖ／Ｖ／Ｈｒは、１時間あたり、触媒１容積あたりの原料の容積を意味する。
【００５０】
触媒は、焼成および還元の従来の手順を用いて再生してもよい。まず、触媒床から残留原料を除去するのに十分な温度および圧力で、水素、または窒素などの適当な不活性ガスでストリッピングすることにより、原料から使用済み触媒を取り除く。代表的な温度は約２００〜約６００℃、好ましくは２５０℃〜約５００℃、より好ましくは約２７０〜約４００℃である。代表的な圧力は１気圧〜約８００ｐｓｉｇである。酸素レベルは約５〜約２０体積％とすることができる。その後、触媒を含む反応器に空気、または他のある種の酸素含有気体を入れることに適合したレベルまで、触媒床温度を下げる。不活性希釈剤を用いて酸素含有率を制御し、再生が進行するにつれて処理ガス中の酸素レベルを変えてもよい。触媒失活温度より高い温度に達することを避けるため、従来の接触改質触媒の再生のようにして条件を調節してもよい。炭素質残留物は、残留物を実質的に除去するために必要とされるような温度、酸素含有率および時間を制御して、燃焼によって取り除いてもよい。酸素燃焼が終わった後、再使用に供する前に、窒素などの適する不活性ガスで、触媒床をパージする。約１気圧〜約８００ｐｓｉｇ圧力下、約２００〜約５００℃において約１〜約２４時間還元を行ってもよい。
【００５１】
本発明の開環プロセスでは、通常の開環反応器を用いることができる。原料が１つ以上の触媒静止床を通過する固定床反応器系が好ましい。直列または平行構成に配置された複数の反応器を用いてもよい。
【００５２】
反応プロセスに送られる水素ガス（即ち水素含有処理ガス）は、触媒上を原料と並流または向流のいずれの方向に流れていてもよい。水素は、開環が起こった位置の炭素を飽和させるために供給される。好ましくは、化学量論的に過剰量の水素が供給される。好ましくは、反応器留出物は分離域に送られ、ここで、反応プロセスにおいて消費されなかった水素を分離して、必要とされる補給水素と共に反応域に再循環するか、さらなる処理のために、より低圧の装置にカスケードすることができる。もう１つの実施態様において、処理ガスは、「単流」の構成において用いられ、従って再循環されない。
【００５３】
適切に構成された向流反応器では、反応体と処理ガスがよりよく接触しうる上、存在する可能性のあるＨ２Ｓが良好に除去されるので、本発明の触媒を組み込んだ向流反応器が好ましい実施態様である。このような反応器は米国特許第５，９４２，１９７号に開示されている。この特許の記載は、参照して本明細書に組み込まれる。この好ましい設計では、１つ以上の触媒床を迂回するための通路が組み込まれているため、通常の向流反応器よりもフラッディングを起こしにくい。触媒床における差圧が、予め決定された閾値（近フラッド条件と関連付けられている）まで増加すると、水素処理ガスの少なくとも一部が迂回するように設計されている。ガスが触媒床を迂回すると、触媒床における差圧が減少して、液体が下向きに流れることが可能になる。差圧が予め決定されたレベル以下にまで低下すると、ガスの迂回は自動的に停止される。
【００５４】
開環前に原料ストリームを水素化処理して、硫黄含量を低レベル、好ましくは約１０ｐｐｍ未満、より好ましくは約１ｐｐｍ未満、最も好ましくは約０．１ｐｐｍ未満まで減少させることが好ましい。開環触媒は高硫黄含量に対して感受性を有するので、このことは、硫黄含量の高い原料が開環プロセスに用いられる時に特に望ましい。
【００５５】
本明細書においては、硫黄を減少させるための水素化処理を水素化脱硫と称する。硫黄化合物を含む原料の硫黄含量を好ましいレベルまで低下させるために、通常の水素化脱硫触媒を用いることができる。
【００５６】
原料の硫黄含量を低下させるために用いることができる通常の水素化脱硫触媒の例には、助触媒としての一種以上の第ＶＩＩＩ族金属と共に、第ＶＩ族金属を含み、これらの金属が耐火性担体上に担持された触媒が含まれるが、これに限定されない。通常の水素化脱硫プロセスは、圧力約５０〜約２，０００ｐｓｉｇ、好ましくは約１００〜約１，５００ｐｓｉｇ、液空間速度約０．２〜約６Ｖ／Ｖ／Ｈｒ、および水素ガス比約２００〜５，０００ＳＣＦ／Ｂで実施される。
【００５７】
原料の硫黄含量を減少させるために、硫黄吸収剤（再生可能な硫黄吸収剤を含む）を用いることもできる。これらの物質は、除去の容易な硫黄化合物、特に硫化水素を、比較的温和な硫黄除去条件下で除去することができる。硫黄吸収剤の例には金属酸化物が含まれる。これらの系は、米国特許第５，９２８，４９８号；第５，９２５，２３９号；第５，９３５，４２０号；第４，００３，８２３号；米国特許第４，００７，１０９号；米国特許第４，０８７，３４８号；米国特許第４，０８７，３４９号；米国特許第４，１１９，５２８号；および米国特許第４，１２７，４７０号に開示されており、これらの特許のすべては、参照して本明細書に組み込まれる。
【００５８】
相当の芳香族化合物が原料ストリーム中に存在するならば、これらを飽和させることが好ましい。原料中の開環に利用できる芳香族化合物の総含量は約２０重量％未満が好ましく、好ましくは約１５重量％未満、より好ましくは約１０重量％未満である。
【００５９】
芳香族化合物飽和（ＡＳＡＴ）プロセスは、１つまたは一連の反応器を用い、開環プロセスの前または後のいずれにおいて実施してもよい。それは、どちらの形態でも一般に、芳香族含量の低下によってセタン価の増加した生成物を結果として生じるからである。しかしながら、原料中の芳香族化合物の飽和は、開環プロセスの前が好ましい。これは、芳香族化合物が飽和される結果、付加的なナフテンが形成される傾向があり、これによって、究極的には本発明の触媒を用いて転化され、より高度の直鎖パラフィン性を有する化合物を形成することができる物質が付加的に提供されるからである。もう１つの好ましい実施態様において、この芳香族化合物飽和反応器中の触媒が硫黄含量の低い原料と接触するように、芳香族化合物飽和反応器の前に水素化脱硫反応器が配置される。
【００６０】
本発明に関連して、芳香族化合物の芳香環を水素添加するために、あらゆる通常の芳香族飽和プロセスを用いることができる。芳香族化合物含有原料を飽和するための典型的な条件には、温度約１５０℃〜約４００℃、圧力約１００〜約２，０００ｐｓｉｇ、空間速度約０．４〜６Ｖ／Ｖ／Ｈｒ、水素ガス比１バレルあたり約２００〜約６，０００標準立方フィート（ＳＣＦ／Ｂ）が含まれる。非選択的分解反応が最小限となるため、水素添加または飽和反応にはより低い温度が最も望ましいことが判明した。芳香族化合物の選択的飽和の結果、水素添加域から、通常１５重量％未満の総芳香族化合物を含む飽和中間体を生じる。
【００６１】
開環はまた、芳香族化合物飽和および硫黄除去を伴う多様な積み重ね床または混合床構成において実施してもよい。これらの積み重ね床および混合床が占める反応器は単一でも複数でもよい。芳香族化合物の飽和は並流および向流のいずれのモードで行なってもよい。触媒の固定床の積み重ねとは、液相反応体の流れ方向に沿って配置された床の配列を言う。単一反応器においては、このような床は上から下まで垂直に配列される。一連の反応容器において、その配列は液相の流れによって規定されるものと同等である。
【００６２】
反応器は例えば、硫黄減少触媒（例えば水素化脱硫（ＨＤＳ）触媒）；硫黄吸収剤（吸収剤）；芳香族化合物飽和（ＡＳＡＴ）触媒；および／または開環（ＲＯ）触媒の積み重ね層を有するように装入することができる。積み重ね触媒配列の具体例には、ＨＤＳ／ＡＳＡＴ／吸収剤／ＲＯ；ＨＤＳ／ＲＯ／ＡＳＡＴ；吸収剤／ＡＳＡＴ／ＲＯ；およびＨＤＳ／吸収剤／ＡＳＡＴ／ＲＯという配列が含まれる。混合床触媒の好ましい配列には、ＲＯ＋ＡＳＡＴ；吸収剤＋ＲＯ；吸収剤＋ＡＳＡＴ＋ＲＯ；および吸収剤＋ＨＤＳ＋ＲＯという配列が含まれる。開環機能を促進する条件が好ましい。
【００６３】
開環生成物は、最終処理工程後、即ち開環後、任意のＡＳＡＴ最終工程後またはあらゆるその他の任意の処理工程後、通常の方法に従って回収することができる。この回収された生成物は、例えばディーゼル燃料、ジェット燃料、軽油および暖房用の油として直接用いてもよく、他の石油製品とブレンドして、例えばディーゼル燃料、ジェット燃料、軽油および暖房用の油として用いることもできる。ブレンドする場合、開環生成物を約１７５℃〜約６００℃の平均沸点を有する石油ストリームとブレンドするのが好ましく、この場合、このブレンド物は、少なくとも約４０のセタン価を有する。
【００６４】
本明細書において引用されている元素周期表は、Ｍｅｒｃｋ　Ｉｎｄｅｘ，１２ｔｈ　Ｅｄ．，Ｍｅｒｃｋ　＆　Ｃｏ．，１９９６の表紙内側に記載されている。
【００６５】
本発明は、下記実施例を参照すればよりよく理解される。これらの実施例は、特許請求されている本発明の全範囲内にある具体的な実施態様を例証するためのものである。
【００６６】
実施例１
アルミナに、過剰の水溶液から塩化イリジウム酸を含浸させることにより、アルミナ担体に担持された０．９重量％のＩｒを含む開環触媒を調製した。この触媒を１２０℃で２４時間減圧乾燥した。この触媒を反応器に充填し、４５０℃で３時間水素還元した。この触媒をメチルシクロヘキサンの開環に用いた。結果を表１にまとめる。
【００６７】
実施例２
１２０℃で２４時間にわたり乾燥した後の実施例１の触媒のサンプルを、２７０℃で３時間にわたり焼成した。この触媒を反応器に充填し、４５０℃で３時間水素還元した。この触媒をメチルシクロヘキサンの開環に用いた。結果を表１にまとめる。
【００６８】
実施例３
１２０℃で２４時間にわたり乾燥した後の実施例１の触媒のサンプルを、４００℃で３時間にわたり焼成した。この触媒を反応器に充填し、４５０℃で３時間水素還元した。この触媒をメチルシクロヘキサンの開環に用いた。結果を表１にまとめる。
【００６９】
実施例４
塩化イリジウム酸溶液による初期湿潤含浸により、酸性シリカ−アルミナモレキュラーシーブＥＣＲ−３２に担持された０．９重量％のＩｒを含む開環触媒を調製した。この触媒を１２０℃で２４時間減圧乾燥した。この触媒を反応器に充填し、４５０℃で３時間水素還元した。この触媒をメチルシクロヘキサンの開環に用いた。結果を表１にまとめる。
【００７０】
実施例５
塩化イリジウム酸溶液による初期湿潤含浸により、酸性シリカ−アルミナモレキュラーシーブＥＣＲ−３２に担持された０．９重量％のＩｒを含む開環触媒を調製した。この触媒を１２０℃で２４時間減圧乾燥し、次いで４００℃で３時間焼成した。この触媒を反応器に充填し、４５０℃で３時間水素還元した。この触媒をメチルシクロヘキサンの開環に用いた。結果を表１にまとめる。
【００７１】
実施例６
塩化イリジウム酸溶液による含浸によって、アルミナ／シリカ−アルミナモレキュラーシーブの複合支持体に担持された０．９重量％のＩｒを含む開環触媒を調製した。複合体は、粉末アルミナと酸性シリカ−アルミナモレキュラーシーブＥＣＲ−３２を均一に混合することにより調製した。アルミナとシリカ−アルミナモレキュラーシーブの混合物をＩｒ含浸に適する粒子に成形した。複合体は、アルミナ８０重量％およびシリカ−アルミナモレキュラーシーブ２０重量％を含有していた。この触媒を１２０℃で２４時間減圧乾燥し、次いで４００℃で３時間焼成した。この触媒を反応器に充填し、４５０℃で３時間水素還元した。この触媒をメチルシクロヘキサンの開環に用いた。結果を表１にまとめる。
【００７２】
【表１】
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【００７３】
実施例１〜３は、アルミナに担持されたＩｒ開環触媒の、２５０℃より高い温度における空気中での焼成に対する感受性を示している。高温での増分的な失活度の高さのため、活性および開環収率は約４５％減少している。メタン収率は約６０％減少している。この改善は、開環収率選択性／メタン選択性比がより高いことからわかることであり、液体生成物／気体生成物選択性がより高いことを反映している。
【００７４】
実施例４と実施例１を比較すると、アルミナに担持されたＩｒよりも、酸性シリカ−アルミナモレキュラーシーブに担持されたＩｒの方が本質的に活性且つ選択的な触媒であることがわかる。ここで、両触媒は低温で乾燥したものである。酸性シリカ−アルミナモレキュラーシーブの異性化活性は、生成物中に残存しているシクロペンタンの存在で明らかであり、これらの中間体のより多くの部分はＩｒによって開環されている。アルミナに担持されたＩｒに比して、酸性シリカ−アルミナモレキュラーシーブに担持されたＩｒでは、活性と開環生成物収率の両者が８０％増加している。メタン収率は約５０％減少しており高い液体／気体比をもたらしている。
【００７５】
実施例４と実施例５を比較すると、酸性シリカ−アルミナモレキュラーシーブに担持されたＩｒは、アルミナに担持されたＩｒ（実施例１および２）よりも高い温度での空気中の焼成に影響を受けやすいことがわかる。Ｉｒ／シリカ−アルミナの焼成後、開環活性は８７％減少している。Ｉｒ／シリカ−アルミナによる異性化活性が高い状態にあるので、転化率は比較的高いままである。メタン収率は大幅に低下しているが、開環機能の失活のため、メタンに対しての開環生成物の選択性は劣っている。
【００７６】
本発明の触媒に関する実施例６は、複合触媒が空気中４００℃で焼成されているにもかかわらず、すべての他の触媒より優れていることを示している。実施例６の触媒の活性および収率は、実施例４のシリカ−アルミナに担持されたＩｒに対してのみ劣っている。しかし、実施例４の触媒は焼成すると失活されてしまうので、単に高温で酸素にさらすだけでは再生させることができない。更に、実施例６の触媒はより高い液体／気体選択性をもたらす。実施例６の触媒は、活性、収率および選択性の観点から実施例１〜３のアルミナ系触媒より優れている。
【００７７】
実施例６の触媒は、その触媒成分を別々に用いている実施例３および５と比べて優れた性能を付与する、予期されない相乗作用を示している。何らかの理論に結び付けられることを望むものではないが、この相乗作用は、メチルシクロヘキサンをシクロペンタンに転化させる酸性シリカ−アルミナモレキュラーシーブ成分の異性化活性と相俟って、複合体のアルミナ成分上に優先的にＩｒが分配されていることから生じることが考えられる。シクロペンタンはＩｒによってより容易に開環されるが、たとえＩｒ活性が焼成によって減少しても、実質的な開環は複合材上で起こる。実施例２および５の相対的な開環活性および異性化活性は、この仮説を支持している。
【００７８】
ここに本発明を十分に開示したが、当業者には、請求項におけるパラメーターの広い範囲内で、本発明の精神および範囲から逸脱することなく本発明を実施しうることが理解されるであろう。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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