(57)【要約】少なくとも１種のポリアミンとジエステルとの酵素反応生成物であるポリアミド、及びポリアミドを製造する方法。さらに、セルロース製品を製造するためのクレーピング接着剤及び湿潤紙力増強用樹脂としてこの酵素反応生成物を製造及び使用する方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミドの製造方法であって、
（１）少なくとも１種のジエステルと（２）少なくとも１種のポリアミンとを、加水分解酵素の存在下に反応させることを含み、該ジエステルが次の一般式
Ｒ１ＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＲ２
又は
Ｒ１ＯＯＣ−ＣＯＯＲ２
（式中、Ｒはアルキル、ハロアルキル、アルキレン、アリール、アルアルキル、アルアルキレン、アルキルアリーレン、アリーレン、アルケニルまたはこれらの混合物の１種から選択されたＣ１〜Ｃ２０のヒドロカルビル基であり、Ｒ１及びＲ２はアルキル、ハロアルキル、アルキレン、アリール、アルアルキル、アルアルキレン、アルキルアリーレン、アリーレン、アルケニルまたはこれらの混合物から選択されたＣ１〜Ｃ２２のヒドロカルビル基であり、そしてＲ１及びＲ２は同じでも異なっていてもよい）を有し、
ポリアミンは次の一般式
Ｈ２Ｎ−Ｒ３−［Ｘ−Ｒ４］ｎ−ＮＨ２
（式中、Ｒ３及びＲ４は、アルキル、ハロアルキル、アルキレン、アリール、アルアルキル、アルアルキレン、アルキルアリーレン、アリーレン、アルケニルまたはこれらの混合物の１種から選択されたＣ１〜Ｃ６のヒドロカルビル基であり、Ｘはヘテロ原子又はヘテロ原子でない基の１種から選択されるか又は存在せず、ここでヘテロ原子でない基はアミン、チオール、カルボニル、カルボキシルを含む、又はアルカノール、アルキル、ハロアルキル、アルキレン、アリール、アルアルキル、アルアルキレン、アルキルアリーレン、アリーレン又はアルケニルの１種から選択されるＣ１〜Ｃ６ヒドロカルビルを含み、ｎは０〜４０であり、そしてＲ３及びＲ４は同じでも異なっていてもよい）を有し、そして
存在する加水分解酵素の量はジエステル及びポリアミンの全重量を基準として少なくとも約０．０１重量％である、
前記の方法。
【請求項２】
ＲがＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、Ｒ１がＣ１〜Ｃ２アルキル基であり、Ｒ２がＣ１〜Ｃ２アルキル基であり、Ｒ３がＣ２〜Ｃ６アルキル基であり、Ｒ４がＣ２〜Ｃ６アルキル基であり、ＸがＣＨ２、Ｏ、Ｓ又はＮＨであり、そしてｎが１〜５である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ＲがＣ２〜Ｃ４アルキル基であり、Ｒ１がＣ１〜Ｃ２アルキル基であり、Ｒ２がＣ１〜Ｃ２アルキル基であり、Ｒ３がＣ２アルキル基であり、Ｒ４がＣ２アルキル基であり、ＸがＮＨであり、そしてｎが１である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ジエステルが約１００〜１２００ダルトンの分子量範囲を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ジエステルが約１００〜３００ダルトンの分子量範囲を有する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
ジエステルが、マロン酸ジアルキル、フマル酸ジアルキル、マレイン酸ジアルキル、アジピン酸ジアルキル、グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、蓚酸ジアルキル、フェニルマロン酸ジアルキル又はこれらの混合物を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
ポリアミンが、約４０〜１００００ダルトンの分子量範囲を有する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
ポリアミンが約４０〜２５００ダルトンの分子量範囲を有する、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
ポリアミンが、ポリアルキルポリアミン、ポリアルケニルポリアミン、ポリアルアルキレンポリアミン、ポリアルキルアリーレンポリアミン、ポリアリーレンポリアミン又はこれらの混合物を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
ポリアミンが、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレングリコールジアミン、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、ビスヘキサメチレンジアミン（ＢＨＭＴ）、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタアミン（ＴＥＰＡ）、ジプロピレントリアミン（ＤＰＴＡ）、トリプロピレンテトラアミン（ＴＰＴＡ）、テトラプロピレンペンタアミン（ＴＰＰＡ）、Ｎ−メチル−ビス−（アミノプロピル）アミン（ＭＢＡＰＡ）、スペルミン、スペルミジン、１−フェニル−２，４−ペンタンジアミン、２−フェニル−１，３−プロパンジアミン、フェニレンジアミン又はこれらの混合物を含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
加水分解酵素が遊離か又は固定されており、そしてリパーゼ、エステラーゼ又はプロテアーゼを含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
加水分解酵素がジエステル及びポリアミンの全重量を基準として約０．０１〜１０重量％である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
加水分解酵素がジエステル及びポリアミンの全重量を基準として約０．１〜５重量％である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
加水分解酵素がジエステル及びポリアミンの全重量を基準として約０．５〜３重量％である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
加水分解酵素が天然又は合成の原料から得られる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
天然の原料が、動物、植物、バクテリア、酵母、真菌又はウイルスを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
天然の原料が、Ｃａｎｄｉｄａ種、Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ種、又はＭｕｃｏｒ種を含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
天然の原料が、Ｃａｎｄｉｄａ ａｎｔａｒｃｔｉｃａ、Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｓ、又はＭｕｃｏｒ ｍｉｅｈｅｉを含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
合成の原料がペプチドシンセサイザー又は発現ベクターを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項２０】
ジエステルの反応体エステル基の、ポリアミンの反応体の第１アミン基に対する比が約０．８：２．０〜２．０：０．８である、請求項１１に記載の方法。
【請求項２１】
ジエステルの反応体エステル基の、ポリアミンの反応体の第１アミン基に対する比が約０．９５：１．１〜１．１：０．９５である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
ポリアミドが水溶液の形態である、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
ポリアミドの水溶液中の最終濃度が約１重量％よりも高い、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
ポリアミドの水溶液中の最終濃度が約４０重量％よりも高い、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
ポリアミドが約１．２〜５．０の分子量多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する、請求項２０に記載の方法。
【請求項２６】
ポリアミドが約２．２〜３．０の分子量多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
ポリアミドが約１０００〜６００００ダルトンの分子量（Ｍｗ）を有する、請求項２５に記載の方法。
【請求項２８】
ポリアミドが約４０００〜１２０００ダルトンの分子量（Ｍｗ）を有する、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
ポリアミドが水溶性又は水不溶性である、請求項２７に記載の方法。
【請求項３０】
水溶性ポリアミドが、ポリ（ジエチレントリアミンアジパミド）、ポリ（ジエチレントリアミングルタルアミド）、ポリ（ジエチレントリアミンスクシンアミド）、ポリ（ジエチレントリアミンマロンアミド）、ポリ（ジエチレントリアミンオキサルアミド）、ポリ（ジエチレントリアミンフマルアミド）、ポリ（ジエチレントリアミンフェニルマロンアミド）、ポリ（ジエチレントリアミンマレアミド）、ポリ（トリエチレンテトラアミンアジパミド）、ポリ（トリエチレンテトラアミングルタルアミド）、ポリ（トリエチレンテトラアミンスクシンアミド）、ポリ（トリエチレンテトラアミンマロンアミド）、ポリ（トリエチレンテトラアミンオキサルアミド）、ポリ（テトラエチレンペンタアミンアジパミド）、ポリ（テトラエチレンペンタアミングルタルアミド）、ポリ（テトラエチレンペンタアミンスクシンアミド）、ポリ（テトラエチレンペンタアミンマロンアミド）、ポリ（テトラエチレンペンタアミンオキサルアミド）、ポリ（ビス（ヘキサメチレン）トリアミンアジパミド）、ポリ（ビス（ヘキサメチレン）トリアミングルタルアミド）、ポリ（ビス（ヘキサメチレン）トリアミンスクシンアミド）、ポリ（ビス（ヘキサメチレン）トリアミンマロンアミド）、ポリ（ビス（ヘキサメチレン）トリアミンオキサルアミド）、ポリ（トリエチレンアミンマロンアミド）、ポリ（テトラエチレンアミンマロンアミド）、またはこれらの混合物を含む、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
水不溶性ポリアミドが、ポリ（エチレンアジパミド）、ポリ（エチレングルタルアミド）、ポリ（エチレンスクシンアミド）、ポリ（エチレンマロンマミド）、ポリ（エチレンオキサルアミド）、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）、又はこれらの混合物を含む、請求項２９に記載の方法。
【請求項３２】
ポリアミドを製造するための反応温度が約２４〜１３０℃である、請求項２７に記載の方法。
【請求項３３】
ポリアミドを製造するための反応温度が約５０〜１００℃である、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
実質的に溶媒を含まずに反応させることを含む、請求項３２に記載の方法。
【請求項３５】
少なくとも１種の溶媒の存在下に反応させることを含む、請求項３２に記載の方法。
【請求項３６】
少なくとも１種の溶媒が、メタノール、エチレングリコール、グリセロール、エタノール、ｔ−ブタノール、イソプロパノール、水／ＮａＣｌ、水／Ｎａ２ＳＯ４、水／ＮａＮＯ３、水／Ｎａ３ＰＯ４、水／ＭＨ４Ｃｌ、水／（ＮＨ４）３ＳＯ４、水／ＮＨ４ＮＯ３、水／（ＮＨ４）３ＰＯ４、又はこれらの混合物を含む、請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
加水分解酵素を除去することをさらに含む、請求項３２に記載の方法。
【請求項３８】
加水分解酵素をさらに変性することを含む、請求項３２に記載の方法。
【請求項３９】
ＲがＣ２〜Ｃ４アルキル基であり、Ｒ１がＣ１〜Ｃ２アルキル基であり、Ｒ２がＣ１〜Ｃ２アルキル基であり、Ｒ３がＣ２アルキル基であり、Ｒ４がＣ２アルキル基であり、ＸがＮＨであり、そしてｎが１であり；そして該方法が、約５０〜１００℃の反応温度を有し、そして実質的に溶媒を含まない、請求項１に記載の方法。
【請求項４０】
Ｒが−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−であり、Ｒ１はＣＨ３であり、そしてＲ２はＣＨ３であり、
ポリアミドが加水分解酵素の存在下に製造され、酵素が酵母Ｃａｎｄｉｄａ ａｎｔａｒｃｔｉｃａから誘導されたリパーゼであり、
酵素は固定されており、
酵素はジエステル及びポリアミンの全重量を基準として約０．５〜３重量％である、請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
加水分解酵素を除去することをさらに含む、請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
加水分解酵素を変性することをさらに含む、請求項４０に記載の方法。
【請求項４３】
ジエステルの反応体エステル基のポリアミンの反応体第１アミン基に対するモル比が約１：１．０１〜１：２である、請求項２０に記載の方法。
【請求項４４】
ジエステルの反応体エステル基のポリアミンの反応体第１アミン基に対するモル比が約１：１．０３〜１：１．０６である、請求項４３に記載の方法。
【請求項４５】
少なくとも１種のポリアミンと少なくとも１種のジエステルの酵素反応生成物であるポリアミドであって、
ポリアミドが一般式
［ＮＨＣＯ−Ｒ−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）ｋ−（Ａ）］ｍ、又は
［ＮＨＣＯ−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）ｋ−（Ａ）］ｍ
｛式中、Ａは［Ｘ−（ＣＨ２）ｋ］ｎ、又は
【化１】
2004503665.tif 000017
又は
【化２】
2004503665.tif 000018
（Ａが［Ｘ−（ＣＨ２）ｋ］ｎであるときは、Ｘはヘテロ原子又はヘテロ原子でない基の１種から選択されるか又は存在せず、ヘテロ原子でない基はアミン、チオール、カルボニル、カルボキシルを含むか、又はアルカノール、アルキル、ハロアルキル、アルキレン、アリール、アルアルキル、アルアルキレン、アルキルアリーレン、アリーレン又はアルケニルの１種から選択されるＣ１〜Ｃ６ヒドロカルビル基を含み、Ｒはアルキル、ハロアルキル、アルキレン、アリール、アルアルキル、アルアルキレン、アルキルアリーレン、アリーレン、アルケニル又はこれらの混合物の１種から選択されるＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル基であり、ｎは０〜４０であり、ｋは１〜６であり、そしてｍは５に等しいか又は５より大きく、
Ａが
【化３】
2004503665.tif 000019
であるときは、Ｒはアルキル、ハロアルキル、アルキレン、アリール、アルアルキル、アルアルキレン、アルキルアリーレン、アリーレン、アルケニル又はこれらの混合物の１種から選択されるＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル基であり、ｎは１〜６であり、ｋは１〜６であり、ｍは５に等しいか又は５より大きく、そして
Ａが
【化４】
2004503665.tif 000020
であるときは、Ｒはアルキル、ハロアルキル、アルキレン、アリール、アルアルキル、アルアルキレン、アルキルアリーレン、アリーレン、アルケニル又はこれらの混合物の１種から選択されるＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル基であり、ｎは１〜６であり、ｋは１〜６であり、ｍは５に等しい又は５より大きい）」を有する、前記のポリアミド。
【請求項４６】
ポリアミドが
［ＮＨＣＯ−Ｒ−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）ｋ−（Ｘ−（ＣＨ２）ｋ）ｎ］ｍ
（Ｒが、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−であるときは、ＸはＯであり、ｎは３であり、ｋは２であり、そしてｍは５より大きく、又は
Ｒが、ＣＨ２−であるときは、ＸはＮＨであり、ｎは１であり、ｋは２であり、そしてｍは５より大きく、又は
Ｒが、ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）−であるときは、ＸはＮＨであり、ｎは１であり、ｋは２であり、そしてｍは５より大きく、又は
Ｒが、ＣＨ＝ＣＨ−であるときは、ＸはＮＨであり、ｋは２であり、ｎは１であり、そしてｍは５より大きい）
である、請求項４５に記載のポリアミド。
【請求項４７】
ポリアミドが
［ＮＨＣＯ−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）ｋ−（Ｘ−（ＣＨ２）ｋ）］ｍ
（ＸがＯであるときは、ｎは３であり、ｋは２であり、そしてｍは５より大きく、又は
ＸがＮＨであり、ｎは１であり、ｋは２であり、そしてｍは５より大きい）
である、請求項４５に記載のポリアミド。
【請求項４８】
ポリアミドが
【化５】
2004503665.tif 000021
（Ｒが、ＣＨ２−であるときは、ｋは２であり、ｎは１であり、そしてｍは５より大きく、又は
Ｒが、ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）−であるときは、ｋは２であり、ｎは１であり、そしてｍは５より大きく、又は
Ｒが、ＣＨ＝ＣＨ−であるときは、ｋは２であり、ｎは１であり、そしてｍは５より大きい）
である、請求項４５に記載のポリアミド。
【請求項４９】
ポリアミドが
【化６】
2004503665.tif 000022
（ｋは２であり、ｎは１であり、そしてｍは５より大きい）
である、請求項４５に記載の方法。
【請求項５０】
ポリアミドが
【化７】
2004503665.tif 000023
（Ｒが、ＣＨ２であるときは、ｋは２であり、ｎは１であり、そしてｍは５より大きく、又は
Ｒが、ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）−であるときは、ｋは２であり、ｎは１であり、そしてｍは５より大きく、又は
Ｒが、ＣＨ＝ＣＨ−であるときは、ｋは２であり、ｎは１であり、そしてｍは５より大きい）
である、請求項４５に記載のポリアミド。
【請求項５１】
ポリアミドが
【化８】
2004503665.tif 000024
（ｋは２であり、ｎは１であり、そしてｍは５より大きい）である、請求項４５に記載のポリアミド。
【請求項５２】
ポリアミドが、少なくとも１種のジエステルの残留物及び少なくとも１種のポリアミンの残留物を含む、請求項４５に記載のポリアミド。
【請求項５３】
ジエステルが約１００〜１２００ダルトンの分子量平均を有する、請求項５２に記載のポリアミド。
【請求項５４】
ジエステルが約１００〜３００ダルトンの分子量範囲を有する、請求項５３に記載のポリアミド。
【請求項５５】
ジエステルが、マロン酸ジアルキル、フマル酸ジアルキル、マレイン酸ジアルキル、アジピン酸ジアルキル、グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、蓚酸ジアルキル、フェニルマロン酸ジアルキル又はこれらの混合物を含む、請求項５３に記載のポリアミド。
【請求項５６】
ポリアミンが、約４０〜１００００ダルトンの分子量範囲を有する、請求項５５に記載のポリアミド。
【請求項５７】
ポリアミンが約４０〜２５００ダルトンの分子量範囲を有する、請求項５６に記載のポリアミド。
【請求項５８】
ポリアミンが、ポリアルキルポリアミン、ポリアルケニルポリアミン、ポリアルアルキレンポリアミン、ポリアルキルアリーレンポリアミン、ポリアリーレンポリアミン又はこれらの混合物を含む、請求項５６に記載のポリアミド。
【請求項５９】
ポリアミンが、ジエチレントリアミン、トリエチレングリコールジアミン、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、ビスヘキサメチレンジアミン（ＢＨＭＴ）、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）、トリエチレンテトラアミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタアミン（ＴＥＰＡ）、ジプロピレントリアミン（ＤＰＴＡ）、トリプロピレンテトラアミン（ＴＰＴＡ）、テトラプロピレンペンタアミン（ＴＰＰＡ）、Ｎ−メチル−ビス−（アミノプロピル）アミン（ＭＢＡＰＡ）、スペルミン、スペルミジン、１−フェニル−２，４−ペンタンジアミン、２−フェニル−１，３−プロパンジアミン、フェニレンジアミン又はこれらの混合物を含む、請求項５８に記載のポリアミド。
【請求項６０】
ジエステルの反応体エステル基の、ポリアミンの第１アミン基に対する比が約０．８：２．０〜２．０〜０．８である、請求項５８に記載のポリアミド。
【請求項６１】
ジエステルの反応体エステル基の、ポリアミンの反応体第１アミン基に対する比が約０．９５：１．１〜１．１：０．９５である、請求項６０に記載のポリアミド。
【請求項６２】
ポリアミドが水溶液中にある、請求項６０に記載のポリアミド。
【請求項６３】
ポリアミドの水溶液中の最終濃度が約１重量％よりも高い、請求項６２に記載のポリアミド。
【請求項６４】
ポリアミドの水溶液中の最終濃度が約４０重量％よりも高い、請求項６３に記載のポリアミド。
【請求項６５】
ポリアミドが約１．２〜５．０の分子量多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する、請求項６０に記載のポリアミド。
【請求項６６】
ポリアミドが約２．２〜３．０の分子量多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する、請求項６５に記載のポリアミド。
【請求項６７】
ポリアミドが約１０００〜６００００ダルトンの分子量（Ｍｗ）を有する、請求項６５に記載のポリアミド。
【請求項６８】
ポリアミドが約４０００〜１２０００ダルトンの分子量（Ｍｗ）を有する、請求項６７に記載のポリアミド。
【請求項６９】
ポリアミドが水溶性又は水不溶性である、請求項６７に記載のポリアミド。
【請求項７０】
水溶性ポリアミドが、ポリ（ジエチレントリアミンアジパミド）、ポリ（ジエチレントリアミングルタルアミド）、ポリ（ジエチレントリアミンスクシンアミド）、ポリ（ジエチレントリアミンマロンアミド）、ポリ（ジエチレントリアミンオキサルアミド）、ポリ（ジエチレントリアミンフマルアミド）、ポリ（ジエチレントリアミンフェニルマロンアミド）、ポリ（ジエチレントリアミンマレアミド）、ポリ（トリエチレンテトラアミンアジパミド）、ポリ（トリエチレンテトラアミングルタルアミド）、ポリ（トリエチレンテトラアミンスクシンアミド）、ポリ（トリエチレンテトラアミンマロンアミド）、ポリ（トリエチレンテトラアミンオキサルアミド）、ポリ（テトラエチレンペンタアミンアジパミド）、ポリ（テトラエチレンペンタアミングルタルアミド）、ポリ（テトラエチレンペンタアミンスクシンアミド）、ポリ（テトラエチレンペンタアミンマロンアミド）、ポリ（テトラエチレンペンタアミンオキサルアミド）、ポリ（ビス（ヘキサメチレン）トリアミンアジパミド）、ポリ（ビス（ヘキサメチレン）トリアミングルタルアミド）、ポリ（ビス（ヘキサメチレン）トリアミンスクシンアミド）、ポリ（ビス（ヘキサメチレン）トリアミンマロンアミド）、ポリ（ビス（ヘキサメチレン）トリアミンオキサルアミド）、ポリ（トリエチレンアミンマロンアミド）、ポリ（テトラエチレンアミンマロンアミド）、またはこれらの混合物を含む、請求項６９に記載のポリアミド。
【請求項７１】
水不溶性ポリアミドが、ポリ（エチレンアジパミド）、ポリ（エチレングルタルアミド）、ポリ（エチレンスクシンアミド）、ポリ（エチレンマロンマミド）、ポリ（エチレンオキサルアミド）、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）、又はこれらの混合物を含む、請求項６９に記載のポリアミド。
【請求項７２】
ポリアミドを製造するための反応温度が約２４〜１３０℃である、請求項６７に記載のポリアミド。
【請求項７３】
ポリアミドを製造するための反応温度が約５０〜１００℃である、請求項７２に記載の方法。
【請求項７４】
ポリアミドが式
［ＮＨＣＯ−Ｒ−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）ｋ−（Ｘ−（ＣＨ２）ｋ）ｎ］ｍ
又は
【化９】
2004503665.tif 000025
又は
【化１０】
2004503665.tif 000026
を有し、
ポリアミドが式、
［ＮＨＣＯ−Ｒ−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）ｋ−（Ｘ−（ＣＨ２）ｋ）ｎ］ｍ
を有するときは、
Ｒは−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２−、−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）−、又は−ＣＨ＝ＣＨ−であり
（Ｒが、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−であるときは、ＸはＯであり、ｎは３であり、ｋは２であり、そしてｍは５より大きく、又は
Ｒが、−ＣＨ２−であるときは、ＸはＮＨであり、ｎは１であり、ｋは２であり、そしてｍは５より大きく、又は
Ｒが、−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）−であるときは、ＸはＮＨであり、ｎは１であり、ｋは２であり、そしてｍは５より大きい）
Ｒが−ＣＨ＝ＣＨ−であるときは、ＸはＮＨであり、ｎは１であり、ｋは２であり、そしてｍは５より大きい）
ポリアミドが式
【化１１】
2004503665.tif 000027
であるときは、
Ｒは−ＣＨ２−、−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）−、又は−ＣＨ＝ＣＨ−であり
Ｒが、−ＣＨ２−であるときは、ｎは１であり、ｋは２であり、そしてｍは５より大きく、又は
Ｒが、−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）−であるときは、ｎは１であり、ｋは２であり、そしてｍは５より大きい）
Ｒが−ＣＨ＝ＣＨ−であるときは、ｎは１であり、ｋは２であり、そしてｍは５より大きく、
ポリアミドが式
【化１２】
2004503665.tif 000028
であるときは、
Ｒは−ＣＨ２−、−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）−、又は−ＣＨ＝ＣＨ−であり
Ｒが、−ＣＨ２−であるときは、ｎは１であり、ｋは２であり、そしてｍは５より大きく、又は
Ｒが、−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）−であるときは、ｎは１であり、ｋは２であり、そしてｍは５より大きい）
Ｒが−ＣＨ＝ＣＨ−であるときは、ｎは１であり、ｋは２であり、そしてｍは５より大きい、
請求項４５に記載のポリアミド。
【請求項７５】
ポリアミドが式
［ＮＨＣＯ−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）ｋ−（Ｘ−（ＣＨ２）ｋ）ｎ］ｍ
又は
【化１３】
2004503665.tif 000029
又は
【化１４】
2004503665.tif 000030
を有し、
ポリアミドが式、
［ＮＨＣＯ−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）ｋ−（Ｘ−（ＣＨ２）ｋ）ｎ］ｍ
を有するときは、
ＸはＯ又はＮＨであり、
ＸがＯであるときは、ｎは３であり、ｋは２であり、そしてｍは５より大きく、又は
ＸがＮＨであるときは、ｎは１であり、ｋは２であり、そしてｍは５より大きく、又は
ポリアミドが
【化１５】
2004503665.tif 000031
であるときは、ｋは２であり、ｎは１であり、そしてｍは５より大きく、又は
ポリアミドが
【化１６】
2004503665.tif 000032
であるときは、ｋは２であり、ｎは１であり、そしてｍは５より大きい、
請求項４５に記載のポリアミド。
【請求項７６】
ポリアミドが、約２．２〜３．０の多分散性、約４０００〜１２０００ダルトンの分子量範囲、ジエステルの反応体エステル基：ポリアミンの反応体第１アミンのモル比約０．９５：１．１〜１．１：０．９５を有し、そしてポリアミドの水溶液中の最終濃度が約４０重量％より大きく、
ジエステルがマロン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、フェニルマロン酸ジメチル又はこれらの混合物を含み、
ポリアミンが、トリエチレングリコールジアミン、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、ビス（ヘキサメチレントリアミン）（ＢＨＭＴ）、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタアミン（ＴＥＰＡ）、ジプロピレントリアミン（ＤＰＴＡ）、トリプロピレンテトラアミン（ＴＰＴＡ）、テトラプロピレンペンタアミン（ＴＰＰＡ）、Ｎ−メチル−ビス−（アミノプロピル）アミン（ＭＢＡＰＡ）、スペルミン、スペルミジン、１−フェニル−２，４−ペンタンジアミン、２−フェニル−１，３−プロパンジアミン、フェニレンジアミン又はこれらの混合物を含む、
請求項７４に記載のポリアミド。
【請求項７７】
加水分解酵素をさらに含む、請求項４５に記載のポリアミド。
【請求項７８】
存在する加水分解酵素の量がポリアミドの約２重量％に等しいか又はそれ未満である、請求項７７に記載の方法。
【請求項７９】
ポリアミドがさらに加水分解酵素を含む、請求項７４に記載の方法。
【請求項８０】
存在する加水分解酵素の量がポリアミドの約２重量％に等しいか又はそれ未満である、請求項７９に記載の方法。
【請求項８１】
ポリアミドがさらに加水分解酵素を含む、請求項７５に記載の方法。
【請求項８２】
存在する加水分解酵素の量がポリアミドの約２重量％に等しいか又はそれ未満である、請求項８１に記載の方法。
【請求項８３】
ジエステルの反応体エステル基のポリアミンの反応体第１アミン基に対するモル比が約１：１．０１〜１：２である、請求項６０に記載のポリアミド。
【請求項８４】
ジエステルの反応体エステル基のポリアミンの反応体第１アミン基に対するモル比が約１：１．０３〜１：１．０６である、請求項６３に記載のポリアミド。
【請求項８５】
少なくとも１種のポリアミドを含むセルローススラリーであって、ポリアミドが少なくとも１種のポリアミンと少なくとも１種のジエステルとの酵素反応生成物であり、
ポリアミドが一般式
［ＮＨＣＯ−Ｒ−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）ｋ−（Ａ）］ｍ、又は
［ＮＨＣＯ−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）ｋ−（Ａ）］ｍ
｛式中、Ａは［Ｘ−（ＣＨ２）ｋ］ｎ、又は
【化１７】
2004503665.tif 000033
又は
【化１８】
2004503665.tif 000034
（Ａが［Ｘ−（ＣＨ２）ｋ］ｎであるときは、Ｘはヘテロ原子又はヘテロ原子でない基の１種から選択されるか又は存在せず、ヘテロ原子でない基はアミン、チオール、カルボニル、又はカルボキシルを含むか、又はアルカノール、アルキル、ハロアルキル、アルキレン、アリール、アルアルキル、アルアルキレン、アルキルアリーレン、アリーレン又はアルケニルの１種から選択されるＣ１〜Ｃ６ヒドロカルビル基を含み、Ｒはアルキル、ハロアルキル、アルキレン、アリール、アルアルキル、アルアルキレン、アルキルアリーレン、アリーレン、アルケニル又はこれらの混合物の１種から選択されるＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル基であり、ｎは０〜４０であり、ｋは１〜６であり、そしてｍは５に等しいか又は５より大きく、
Ａが
【化１９】
2004503665.tif 000035
であるときは、Ｒはアルキル、ハロアルキル、アルキレン、アリール、アルアルキル、アルアルキレン、アルキルアリーレン、アリーレン、アルケニル又はこれらの混合物の１種から選択されるか選択されないＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル基であり、ｎは１〜６であり、ｋは１〜６であり、ｍは５に等しいか又は５より大きく、そして
Ａが
【化２０】
2004503665.tif 000036
であるときは、Ｒはアルキル、ハロアルキル、アルキレン、アリール、アルアルキル、アルアルキレン、アルキルアリーレン、アリーレン、アルケニル又はこれらの混合物の１種から選択されるか選択されないＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル基であり、ｎは１〜６であり、ｋは１〜６であり、ｍは５に等しいか又は５より大きい）である｝を有する、前記のスラリー。
【請求項８６】
ポリアミドが約１．２〜５．０の分子量多分散性を有する、請求項８５に記載のセルローススラリー。
【請求項８７】
ポリアミドが約１０００〜６００００ダルトンの分子量範囲を有する、請求項８６に記載のセルローススラリー。
【請求項８８】
ポリアミドが、少なくとも１種のジエステル、少なくとも１種のポリアミン、及び少なくとも１種の加水分解酵素の酵素反応生成物であり、
ここでジエステルはマロン酸ジアルキル、フマル酸ジアルキル、マレイン酸ジアルキル、蓚酸ジアルキル、フェニルマロン酸ジアルキル、アジピン酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、グルタル酸ジアルキル、又はこれらの混合物を含み、
ポリアミンが、ジエチレントリアミン、トリエチレングリコールジアミン、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、ビスヘキサメチレンジアミン（ＢＨＭＴ）、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）、トリエチレンテトラアミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタアミン（ＴＥＰＡ）、ジプロピレントリアミン（ＤＰＴＡ）、トリプロピレンテトラアミン（ＴＰＴＡ）、テトラプロピレンペンタアミン（ＴＰＰＡ）、Ｎ−メチル−ビス−（アミノプロピル）アミン（ＭＢＡＰＡ）、スペルミン、スペルミジン、１−フェニル−２，４−ペンタンジアミン、２−フェニル−１，３−プロパンジアミン、フェニレンジアミン又はこれらの混合物を含み、
加水分解酵素がリパーゼ、エステラーゼ、プロテアーゼ、又はこれらの混合物を含み、
スラリーがセルロース繊維、充填剤、凝固剤、凝集剤、クレー、二酸化チタン、金属シリケート、又は炭酸カルシウムの１種を含むか又はいずれも含まない、請求項８７に記載のセルローススラリー。
【請求項８９】
加水分解酵素をさらに含む、請求項８８に記載のセルローススラリー。
【請求項９０】
存在する加水分解酵素の量がポリアミドの約２重量％いん等しいかまたはそれ未満である、請求項８９に記載のセルローススラリー。
【請求項９１】
少なくとも１種のポリアミドをセルローススラリーに加えることを含む、セルロース製品の製造方法であって、ポリアミドが少なくとも１種のポリアミンと少なくとも１種のジエステルの酵素反応生成物であり、
ポリアミドが一般式
［ＮＨＣＯ−Ｒ−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）ｋ−（Ａ）］ｍ、又は
［ＮＨＣＯ−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）ｋ−（Ａ）］ｍ
｛式中、Ａは［Ｘ−（ＣＨ２）ｋ］ｎ、又は
【化２１】
2004503665.tif 000037
又は
【化２２】
2004503665.tif 000038
（Ａが［Ｘ−（ＣＨ２）ｋ］ｎであるときは、Ｘはヘテロ原子又はヘテロ原子でない基の１種から選択されるか又は存在せず、ヘテロ原子でない基はアミン、チオール、カルボニル、カルボキシルを含むか、又はアルカノール、アルキル、ハロアルキル、アルキレン、アリール、アルアルキル、アルアルキレン、アルキルアリーレン、アリーレン又はアルケニルの１種から選択されるＣ１〜Ｃ６ヒドロカルビル基を含み、Ｒはアルキル、ハロアルキル、アルキレン、アリール、アルアルキル、アルアルキレン、アルキルアリーレン、アリーレン、アルケニル又はこれらの混合物の１種から選択されるＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル基であり、ｎは０〜４０であり、ｋは１〜６であり、そしてｍは５に等しいか又は５より大きいり、
Ａが
【化２３】
2004503665.tif 000039
であるときは、Ｒはアルキル、ハロアルキル、アルキレン、アリール、アルアルキル、アルアルキレン、アルキルアリーレン、アリーレン、アルケニル又はこれらの混合物の１種から選択されるＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル基であり、ｎは１〜６であり、ｋは１〜６であり、ｍは５に等しいか又は５より大きく、そして
Ａが
【化２４】
2004503665.tif 000040
であるときは、Ｒはアルキル、ハロアルキル、アルキレン、アリール、アルアルキル、アルアルキレン、アルキルアリーレン、アリーレン、アルケニル又はこれらの混合物の１種から選択されるＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル基であり、ｎは１〜６であり、ｋは１〜６であり、ｍは５に等しいか又は５より大きい）である｝を有する、前記の方法。
【請求項９２】
ポリアミドが約１．２〜５．０の分子量多分散性を有する、請求項９１に記載の方法。
【請求項９３】
ポリアミドが約１０００〜６００００ダルトンの分子量範囲を有する、請求項９２に記載の方法。
【請求項９４】
セルローススラリーが少なくとも１種の添加剤を含み、該添加剤が、セルロース繊維、充填剤、凝固剤、凝集剤、湿潤強度又は乾燥強度増強用結合剤、歩留り向上剤、界面活性剤、サイズ剤、化学的柔軟剤、クレー、二酸化チタン、金属シリケート、及び炭酸カルシウムの少なくとも１種を含む、請求項９３に記載の方法。
【請求項９５】
請求項９４に記載のセルロース製品。
【請求項９６】
加水分解酵素をさらに含む、請求項９５に記載のセルロース製品。
【請求項９７】
加水分解酵素の量が、ポリアミドの２重量％に等しいか又はそれ未満である、請求項９６に記載のセルロース製品。
【請求項９８】
セルロース繊維及びポリアミンの少なくとも１種の残留物を含むセルロース製品であって、
ポリアミドが少なくとも１種のポリアミンと少なくとも１種のジエステルの酵素反応生成物であり、
ポリアミドが一般式
［ＮＨＣＯ−Ｒ−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）ｋ−（Ａ）］ｍ、又は
［ＮＨＣＯ−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）ｋ−（Ａ）］ｍ
｛式中、Ａは［Ｘ−（ＣＨ２）ｋ］ｎ、又は
【化２５】
2004503665.tif 000041
又は
【化２６】
2004503665.tif 000042
である
（Ａが［Ｘ−（ＣＨ２）ｋ］ｎであるときは、Ｘはヘテロ原子又はヘテロ原子でない基の１種から選択されるか又は存在せず、ヘテロ原子でない基はアミン、チオール、カルボニル、カルボキシルを含むか、又はアルカノール、アルキル、ハロアルキル、アルキレン、アリール、アルアルキル、アルアルキレン、アルキルアリーレン、アリーレン又はアルケニルの１種から選択されるＣ１〜Ｃ６ヒドロカルビル基を含み、Ｒはアルキル、ハロアルキル、アルキレン、アリール、アルアルキル、アルアルキレン、アルキルアリーレン、アリーレン、アルケニル又はこれらの混合物の１種から選択されるＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル基であり、ｎは０〜４０であり、ｋは１〜６であり、そしてｍは５に等しいか又は５より大きいり、
Ａが
【化２７】
2004503665.tif 000043
であるときは、Ｒはアルキル、ハロアルキル、アルキレン、アリール、アルアルキル、アルアルキレン、アルキルアリーレン、アリーレン、アルケニル又はこれらの混合物の１種から選択されるＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル基であり、ｎは１〜６であり、ｋは１〜６であり、ｍは５に等しいか又は５より大きく、そして
Ａが
【化２８】
2004503665.tif 000044
であるときは、Ｒはアルキル、ハロアルキル、アルキレン、アリール、アルアルキル、アルアルキレン、アルキルアリーレン、アリーレン、アルケニル又はこれらの混合物の１種から選択されるＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル基であり、ｎは１〜６であり、ｋは１〜６であり、ｍは５に等しいか又は５より大きい）｝を有する、前記のセルロース製品。
【請求項９９】
ポリアミドが約１．２〜５．０の分子量多分散性を有する、請求項９８に記載のセルロース製品。
【請求項１００】
ポリアミドが約２．２〜３．０の分子量多分散性を有する、請求項９９に記載のセルロース製品。
【請求項１０１】
ポリアミドが約１０００〜６００００ダルトンの分子量範囲を有する、請求項９９に記載のセルロース製品。
【請求項１０２】
ポリアミドが約４０００〜１２０００ダルトンの分子量範囲を有する、請求項１０１に記載のセルロース製品。
【請求項１０３】
さらにポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂を含む、請求項９７に記載のセルロース製品。
【請求項１０４】
ポリアミド−エピハロヒドリン樹脂が紙を基準として約１〜０．００５重量％存在する、請求項１０３に記載のセルロース製品。
【請求項１０５】
さらに非イオンポリマーを含む、請求項９８に記載のセルロース製品。
【請求項１０６】
非イオン性ポリマーが紙を基準として約１〜約０．００５重量％存在する、請求項１０５に記載のセルロース製品。
【請求項１０７】
少なくとも１種のポリアミドと少なくとも１種のエピハロヒドリンとの反応生成物を含むポリアミド−エピハロヒドリン樹脂であって、ポリアミドが少なくとも１種のポリアミンと少なくとも１種のジエステルとの酵素反応生成物であり、
ポリアミドが一般式
［ＮＨＣＯ−Ｒ−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）ｋ−（Ａ）］ｍ、又は
［ＮＨＣＯ−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）ｋ−（Ａ）］ｍ
｛式中、Ａは［Ｘ−（ＣＨ２）ｋ］ｎ、又は
【化２９】
2004503665.tif 000045
又は
【化３０】
2004503665.tif 000046
（Ａが［Ｘ−（ＣＨ２）ｋ］ｎであるときは、Ｘはヘテロ原子又はヘテロ原子でない基の１種から選択されるか又は存在せず、ヘテロ原子でない基はアミン、チオール、カルボニル、カルボキシルを含むか、又はアルカノール、アルキル、ハロアルキル、アルキレン、アリール、アルアルキル、アルアルキレン、アルキルアリーレン、アリーレン又はアルケニルの１種から選択されるＣ１〜Ｃ６ヒドロカルビル基を含み、Ｒはアルキル、ハロアルキル、アルキレン、アリール、アルアルキル、アルアルキレン、アルキルアリーレン、アリーレン、アルケニル又はこれらの混合物の１種から選択されるＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル基であり、ｎは０〜４０であり、ｋは１〜６であり、そしてｍは５に等しいか又は５より大きく、
Ａが
【化３１】
2004503665.tif 000047
であるときは、Ｒはアルキル、ハロアルキル、アルキレン、アリール、アルアルキル、アルアルキレン、アルキルアリーレン、アリーレン、アルケニル又はこれらの混合物の１種から選択されるＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル基であり、ｎは１〜６であり、ｋは１〜６であり、ｍは５に等しいか又は５より大きく、そして
Ａが
【化３２】
2004503665.tif 000048
であるときは、Ｒはアルキル、ハロアルキル、アルキレン、アリール、アルアルキル、アルアルキレン、アルキルアリーレン、アリーレン、アルケニル又はこれらの混合物の１種から選択されるＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル基であり、ｎは１〜６であり、ｋは１〜６であり、ｍは５に等しいか又は５より大きい）」を有する、前記のポリアミド樹脂。
【請求項１０８】
さらに加水分解酵素を含む、請求項１０７に記載の樹脂。
【請求項１０９】
存在する加水分解酵素がポリアミドの２重量％に等しいか又はそれ未満である、請求項１０８に記載の樹脂。
【請求項１１０】
エピハロヒドリン：ポリアミドの第２アミンのモル比が約０．０２：１〜２：１である、請求項１０７に記載の樹脂。
【請求項１１１】
エピハロヒドリン：ポリアミドの第２アミンのモル比が約０．５：１〜１．５：１である、請求項１１０に記載の樹脂。
【請求項１１２】
ポリアミド−エピハロヒドリン樹脂が約４０００〜約２００００００ダルトンの分子量範囲を有する、請求項１１０に記載の樹脂。
【請求項１１３】
ポリアミド−エピハロヒドリン樹脂が約１００００〜約１０００００ダルトンの分子量範囲を有する、請求項１１２に記載の樹脂。
【請求項１１４】
エピハロヒドリンがエピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン又はエピヨードヒドリンを含む、請求項１１３に記載の方法。
【請求項１１５】
ポリアミド−エピハロヒドリン樹脂の製造のための反応温度が約０〜９０℃である、請求項１１４に記載の樹脂。
【請求項１１６】
水性溶液中の樹脂の濃度が樹脂の全重量を基準として約１〜５０重量％である、請求項１１５に記載の樹脂。
【請求項１１７】
水性溶液中の樹脂の濃度が樹脂の全重量を基準として約１０〜１５重量％である、請求項１１６に記載の樹脂。
【請求項１１８】
水性溶液が約１〜１０００ｃｐｓのブルックフィールド粘度を有する、請求項１１６に記載の樹脂。
【請求項１１９】
水性溶液中の樹脂が約１０〜２００ｃｐｓのブルックフィールド粘度を有する、請求項１１８に記載の樹脂。
【請求項１２０】
エピハロヒドリン：ポリアミドの第２アミンのモル比が約０．５：１〜１．５：１であり、ポリアミドが約１００００〜１０００００ダルトンの分子量範囲を有し、そしてエピハロヒドリンがエピクロロヒドリンを含む、請求項１１０に記載の樹脂。
【請求項１２１】
組成物がさらに、水／ＮａＣｌ、水／Ｎａ２ＳＯ４、水／ＮａＮＯ３、水／Ｎａ３ＰＯ４、水／ＮＨ４Ｃｌ、水／（ＮＨ４）３ＳＯ４、水／ＮＨ４ＮＯ３、水／（ＮＨ４）３ＰＯ４、又はこららの混合物の少なくとも１種から選択される少なくとも１種の溶媒を含む、請求項１２０に記載の樹脂。
【請求項１２２】
請求項１０７に記載の樹脂及び少なくとも１種の溶媒を含む、強化助剤組成物。
【請求項１２３】
組成物がさらに加水分解酵素を含む、請求項１２２に記載の組成物。
【請求項１２４】
存在する加水分解酵素がポリアミドの２重量％に等しいか又はそれ未満である、請求項１２３に記載の組成物。
【請求項１２５】
組成物が、水性の固体分散物又はエーロゾルの形態のものである、請求項１２３に記載の組成物。
【請求項１２６】
請求項１２５の強化助剤を表面又はスラリーに施すことを含む、セルロール製品の製造方法。
【請求項１２７】
表面がセルロース繊維のウエブを構成する、請求項１２６に記載の方法。
【請求項１２８】
表面が乾燥用表面を含む、請求項１２６に記載の方法。
【請求項１２９】
強化助剤がスラリーに約１〜１００ポンド／トンの量で施される、請求項１２６に記載の方法。
【請求項１３０】
強化助剤がスラリーに約１０〜３０ポンド／トンの量で施される、請求項１２９に記載の方法。
【請求項１３１】
請求項１０７に記載の樹脂、及び少なくとも１種の非イオンポリマーを含む組成物。
【請求項１３２】
非イオンポリマーが、ポリ（ビニルアルコール）、ポリアクリルアミド、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（ビニルピロリドン）、又はこれらの混合物を含む、請求項１３１に記載の組成物。
【請求項１３３】
請求項１３１に記載の組成物を含むクレーピング接着剤。
【請求項１３４】
クレーピング接着剤が固体の水性溶液である、請求項１３３に記載のクレーピング接着剤。
【請求項１３５】
固体水性溶液中の固体の濃度が約３５〜１０％の固形分である、請求項１３４に記載のクレーピング接着剤。
【請求項１３６】
固体水性溶液中の固体の濃度が約２５〜２０％の固形分である、請求項１３５に記載のクレーピング接着剤。
【請求項１３７】
ポリアミド−エピハロヒドリン樹脂の固体水性溶液中の画分が約１〜５０重量％である、請求項１３５に記載のクレーピング接着剤。
【請求項１３８】
ポリアミド−エピハロヒドリン樹脂の固体水性溶液中の画分が約５〜２５重量％である、請求項１３７に記載のクレーピング接着剤。
【請求項１３９】
非イオンポリマーの固体水性溶液中の画分が約９０〜１０重量％である、請求項１３７に記載のクレーピング接着剤。
【請求項１４０】
非イオンポリマーの固体水性溶液中の画分が約６０〜４０重量％である、請求項１３９に記載のクレーピング接着剤。
【請求項１４１】
水溶液中の樹脂が約１〜１０００ｃｐｓのブルックフィールド粘度を有する、請求項１３９に記載のクレーピング剤。
【請求項１４２】
水溶液中の樹脂が約１０〜２００ｃｐｓのブルックフィールド粘度を有する、請求項１４１に記載のクレーピング剤。
【請求項１４３】
クレーピング接着剤が、水性の固体分散物又はエロゾールを含む形態である、請求項１３３に記載のクレーピング接着剤。
【請求項１４４】
さらに加水分解酵素を含む、請求項１４３に記載のクレ＾ピング接着剤。
【請求項１４５】
加水分解酵素の量がポリアミドの約２重量％に等しいかそれ未満である、請求項１４４に記載のクレーピング接着剤。
【請求項１４６】
セルロースウエブをクレープ付けするための方法であって、（１）請求項１０７の少なくとも１種のポリアミド−エピハロヒドリン樹脂、及び（２）少なくとも１種の非イオン性ポリマーを、ある表面に施す工程を含む、前記の方法。
【請求項１４７】
施す工程が、実質的に同時に、ポリアミド−エピハロヒドリン樹脂と非イオン性ポリマーを表面に施すことを含む、請求項１４６に記載の方法。
【請求項１４８】
施す工程が、順次、ポリアミド−エピハロヒドリン樹脂及び非イオン性ポリマーを表面に施すことを含む、請求項１４６に記載の方法。
【請求項１４９】
非イオン性ポリマーがポリ（ビニルアルコール）、ポリアクリアミド、ポリ（エチレンオキサイド）、ポリ（ビニルピロリドン）、又はこれらの混合物を含む、請求項１４６に記載の方法。
【請求項１５０】
表面が乾燥用表面である、請求項１４９に記載の方法。
【請求項１５１】
（１）少なくとも１種のジエステル、及び（２）少なくとも１種のポリアミンを約２４〜１３０℃の温度で反応させることを含む、ポリアミドの製造方法であって、
ジエステルが、次の一般式
Ｒ１ＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＲ２
又は
Ｒ１ＯＯＣ−ＣＯＯＲ２
（式中、Ｒはアルキル、ハロアルキル、アルキレン、アリール、アルアルキル、アルアルキレン、アルキルアリーレン、アリーレン、アルケニルまたはこれらの混合物の１種から選択されたＣ１〜Ｃ２０のヒドロカルビル基であり、Ｒ１及びＲ２はアルキル、ハロアルキル、アルキレン、アリール、アルアルキル、アルアルキレン、アルキルアリーレン、アリーレン、アルケニルまたはこれらの混合物の１種から選択されたＣ１〜Ｃ２２のヒドロカルビル基であり、そしてＲ１及びＲ２は同じでも異なっていてもよい）を有し、
ポリアミンは次の一般式
Ｈ２Ｎ−Ｒ３−［Ｘ−Ｒ４］ｎ−ＮＨ２
（式中、Ｒ３及びＲ４は、アルキル、ハロアルキル、アルキレン、アリール、アルアルキル、アルアルキレン、アルキルアリーレン、アリーレン、アルケニルまたはこれらの混合物の１種から選択されたＣ１〜Ｃ６のヒドロカルビル基であり、Ｘはヘテロ原子又はヘテロ原子でない基１つから選択されるか又は存在せず、ここでヘテロ原子でない基はアミン、チオール、カルボニル、カルボキシルを含むか、又はアルカノール、アルキル、ハロアルキル、アルキレン、アリール、アルアルキル、アルアルキレン、アリーレン、アルケニル又はこれらの混合物の１種から選択されるＣ１〜Ｃ６ヒドロカルビルを含み、ｎは０〜４０であり、そしてＲ３及びＲ４は同じでも異なっていてもよい）を有する、前記の方法。
【請求項１５２】
ポリアミドを加水分解酵素の存在下に製造することをさらに含む、請求項１５１に記載の方法。
【請求項１５３】
ポリアミドが、約０．８：１．１〜１．１〜０．８のエステルの反応体エステル基：ポリアミンの反応体第１アミン基のモル比を有する、請求項１５１に記載の方法。
【請求項１５４】
ジエステルが、マロン酸ジアルキル、フマル酸ジアルキル、マレイン酸ジアルキル、アジピン酸ジアルキル、グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、蓚酸ジアルキル、フェニルマロン酸ジアルキル、又はこれらの混合物を含む、請求項１５３に記載の方法。
【請求項１５５】
ポリアミンが、ジエチレントリアミン、トリエチレングリコールジアミン、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、ビスヘキサメチレンジアミン（ＢＨＭＴ）、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）、トリエチレンテトラアミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタアミン（ＴＥＰＡ）、ジプロピレントリアミン（ＤＰＴＡ）、トリプロピレンテトラアミン（ＴＰＴＡ）、テトラプロピレンペンタアミン（ＴＰＰＡ）、Ｎ−メチル−ビス−（アミノプロピル）アミン（ＭＢＡＰＡ）、スペルミン、スペルミジン、１−フェニル−２，４−ペンタンジアミン、２−フェニル−１，３−プロパンジアミン、フェニレンジアミン又はこれらの混合物を含む、請求項１５４に記載の方法。
【請求項１５６】
ポリアミドが、ポリ（ジエチレントリアミンアジパミド）、ポリ（ジエチレントリアミングルタルアミド）、ポリ（ジエチレントリアミンスクシンアミド）、ポリ（ジエチレントリアミンマロンアミド）、ポリ（ジエチレントリアミンオキサルアミド）、ポリ（ジエチレントリアミンフマルアミド）、ポリ（ジエチレントリアミンフェニルマロンアミド）、ポリ（ジエチレントリアミンマレアミド）、ポリ（トリエチレンテトラアミンアジパミド）、ポリ（トリエチレンテトラアミングルタルアミド）、ポリ（トリエチレンテトラアミンスクシンアミド）、ポリ（トリエチレンテトラアミンマロンアミド）、ポリ（トリエチレンテトラアミンオキサルアミド）、ポリ（テトラエチレンペンタアミンアジパミド）、ポリ（テトラエチレンペンタアミングルタルアミド）、ポリ（テトラエチレンペンタアミンスクシンアミド）、ポリ（テトラエチレンペンタアミンマロンアミド）、ポリ（テトラエチレンペンタアミンオキサルアミド）、ポリ（ビス（ヘキサメチレン）トリアミンアジパミド）、ポリ（ビス（ヘキサメチレン）トリアミングルタルアミド）、ポリ（ビス（ヘキサメチレン）トリアミンスクシンアミド）、ポリ（ビス（ヘキサメチレン）トリアミンマロンアミド）、ポリ（ビス（ヘキサメチレン）トリアミンオキサルアミド）、ポリ（トリエチレンアミンマロンアミド）、ポリ（テトラエチレンアミンマロンアミド）、またはこれらの混合物を含む、請求項１５５に記載の方法。
【請求項１５７】
ポリアミドが、約２．２〜３．０の分子量多分散性を有する、請求項１５３に記載の方法。
【請求項１５８】
ポリアミドが請求項１３１に記載の方法によって製造される、ポリアミド。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
１．発明の分野
本発明は、ポリアミド、及びこれらを製造する方法及び使用する方法に関する。特にポリアミドはポリアミンとジエステルとの酵素反応生成物である。本発明はさらに、セルロース製品並びに該酵素反応生成物を含むクレーピング接着剤及び湿潤紙力増強用樹脂、及びこれらを製造する方法に関する。
【０００２】
２．本発明の背景と関連情報
ポリアミドは製紙産業において湿潤紙力増強剤として、又はクレーピング助剤としてティッシュー及びタオル紙製品の製造において広く使用されている。ポリアミドは通常、化学的触媒を使用して高温において、そして有機溶媒の存在下に化学的方法によって合成される。化学的方法はポリマーの高率の製造のための効率的な手段を提供する。しかし、化学触媒は高純度及び適切な分子量のような適切な性質を有するポリマーの製造のために要求される高い選択性を欠いている。また、ポリマーの化学的製造は、合成中及び合成後に汚染源となる［Ｃｈａｕｄｈａｒｙ ｅｔ ａｌ．， Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ． Ｐｒｏｇ．， １３， ３１８−３２５， （１９９７）］。
【０００３】
酵素は穏和な条件下で高い選択性及び速い触媒速度を有する［Ｄｏｒｄｉｃｋ， Ａｎｎ． Ｎ．Ｙ． Ａｃａｄ． Ｓｃｉ．， ６７２， ３５２−３６２（１９９２）］。高い選択性は副反応を減じ、そして、望まれる製品の分離及び／又は精製をより容易とする。さらに、種々のタイプの有機反応を穏和な条件下（例えば周囲温度及び圧力）に触媒する能力は、酵素の商業的用途を高度に便利で魅力的なものにする［Ｃｈａｕｄｈａｒｙ ｅｔ ａｌ．， Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ． Ｐｒｏｇ．， １３， ３１８−３２５， （１９９７）］。さらに、通常の分解又は加水分解ではなく、酵素が逆に働いてエステル化及びエステル交換を触媒することができることは、酵素反応をポリマーの化学合成に競合的代替としている［Ｄｏｒｄｉｃｋ， Ａｎｎ． Ｎ．Ｙ． Ａｃａｄ． Ｓｃｉ．， ６７２， ３５２−３６２，（１９９２）； Ｂｒａｚｗｅｌｌ ｓｔ ａｌ．， Ｊ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ． Ｐａｒｔ Ａ： Ｐｏｌｙｍ． Ｃｈｅｍ．， ３３， ８９−９５， （１９９５）］。
【０００４】
小さな分子の酵素合成はリパーゼを使用して広く示されてきた［Ｄｊｅｇｈａｂａ ｅｔ ａｌ．， Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．， ３２， ７６１−７６２， （１９９１）； Ｋａｎｅｒｖａ ｅｔ ａｌ．， Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ａｓｓｙｍｍ．， ７， １７０５−１７１６， （１９９６）； Ｖｏｒｄｅ ｅｔ ａｌ．， Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ａｓｓｙｍ．， ７， １５０７−１５２３， （１９９６）］。ポリエステルのようなより大きい分子も、触媒としてリパーゼを使用して、そして有機溶媒の存在下に又は非存在下に酵素的に合成されている。
【０００５】
Ｃｈａｕａｒｄｙら［Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ． Ｐｒｏｇ．， １３， ３１８−３２５， （１９９７）］は、周囲条件下で低濃度のバイオ触媒を使用してのポリエステルの塊状重合を開示する。
Ｂｒａｚｗｅｌｌら［ｊ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ． ｐａｒｔ Ａ： Ｐｏｌｙｍ． Ｃｈｅｍ．， ３３， ８９−９５，（１９９５）］は、豚膵臓リパーゼを使用した酵素触媒重縮合で脂肪族ポリエステルを製造することを記述する。Ｌｉｒｋｏら［Ｅｎｚｙｍｅ Ｍｉｃｏｂ． Ｔｅｃｈｎｏｌ．， １７， ５０６−５１１，８１９９５）］は、セバシン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）と脂肪族ジオールをエステル交換で酵素重合して線状ポリエステルを製造することを記述する。
【０００６】
Ｂｉｎｎｓら［Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．， １， ８９９−９０４， （１９９３）］は、アジピン酸とブタン−１，４−ジオールからの市販のリパーゼによるポリエステル化からの低い分散性のポリエステルの酵素合成を記述する。
【０００７】
Ｇｅｒｅｓｈら［Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ． Ｂｉｏｅｎｇ．， ３７， ８８３−８８８， （１９９１）］は、異なる原料からの、２種の異なる有機溶媒、アセトニトリル及びテトラヒドロフラン中での不飽和ポリエステルの合成を記述する。
【０００８】
さらに、ＷＯ ９４／１２６５２号は、溶媒の非存在下、リパーゼの存在下でのポリエステル又はポリエステル（アミド）の酵素合成を開示する。
ポリアミドを製造するための多数の化学的方法にもかかわらず、比較的純粋な高分子量ポリアミドを高い収率で与える必要性がポリアミドの製造のために本技術分野において存在する。
【０００９】
発明の概要
本発明はポリアミド、これらの製造方法及び使用方法に関する。本発明のポリアミドは、ポリアミンとジエスエルとの酵素反応生成物である。本発明は、ポリアミドの酵素合成が高い分子量を有する比較的純粋なポリアミドを高収率で与えることを発見した。
【００１０】
特に本発明は、穏和な条件下で外部の溶媒無しに、高い分子量のポリアミドの合成のための高度に選択的な酵素法を与える点で有利である。
本発明は、少なくとも１種のジエステルと少なくとも１種のポリアミンを加水分解酵素の存在下に反応させることを含む、ポリアミドの製造方法であって、加水分解酵素がジエステルとポリアミンとの合計重量を基準として少なくとも約０．０１重量％であり、
ジエステルが、
Ｒ１ＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＲ２
又は
Ｒ１ＯＯＣ−ＣＯＯＲ２
（式中、Ｒはアルキル、ハロアルキル、アルキレン、アリール、アルアルキル、アルアルキレン、アルカリーレン（アルキルアリーレン）、アリーレン、アルケニルまたはこれらの混合物の１種から選択されたＣ１〜Ｃ２０のヒドロカルビル基であり、Ｒ１及びＲ２はアルキル、ハロアルキル、アルキレン、アリール、アルアルキル、アルアルキレン、アルキルアリーレン、アリーレン、アルケニルまたはこれらの混合物から選択されたＣ１〜Ｃ２２のヒドロカルビル基であり、そしてＲ１及びＲ２は同じでも異なっていてもよい）を有し、
ポリアミンは次の一般式
Ｈ２Ｎ−Ｒ３−［Ｘ−Ｒ４］ｎ−ＮＨ２
（式中、Ｒ３及びＲ４は、アルキル、ハロアルキル、アルキレン、アリール、アルアルキル、アルアルキレン、アルキルアリーレン、アリーレン、アルケニルまたはこれらの混合物の１種から選択されたＣ１〜Ｃ６のヒドロカルビル基であり、Ｘはヘテロ原子又はヘテロ原子でない基１つから選択されるか又は存在せず、ここでヘテロ原子でない基はアミン、チオール、カルボニル、カルボキシルを含むか、又はアルカノール、アルキル、ハロアルキル、アルキレン、アリール、アルアルキル、アルアルキレン、アルキルアリーレン、アリーレン又はアルケニルの１種から選択されるＣ１〜Ｃ６ヒドロカルビルを含み、ｎは０〜４０であり、そしてＲ３及びＲ４は同じでも異なっていてもよい）を有する、前記の製造方法を提供する。
【００１１】
本発明の一態様において、ＲがＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、Ｒ１がＣ１〜Ｃ２アルキル基であり、Ｒ２がＣ１〜Ｃ２アルキル基であり、Ｒ３がＣ２〜Ｃ６アルキル基であり、Ｒ４がＣ２〜Ｃ６アルキル基であり、ＸがＣＨ２、Ｏ、Ｓ又はＮＨであり、そしてｎが１〜５である。
【００１２】
他の態様においては、ＲがＣ２〜Ｃ４アルキル基であり、Ｒ１がＣ１〜Ｃ２アルキル基であり、Ｒ２がＣ１〜Ｃ２アルキル基であり、Ｒ３がＣ２アルキル基であり、Ｒ４がＣ２アルキル基であり、ＸがＮＨであり、そしてｎが１である。
【００１３】
さらに、本発明のジエステルの分子量は、好ましくは約１００〜１２００ダルトンであり、そして最も好ましくは約１００〜３００ダルトンである。
本発明の適切なジエステルは、マロン酸ジアルキル、フマル酸ジアルキル、マレイン酸ジアルキル、アジピン酸ジアルキル、グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、蓚酸ジアルキル、フェニルマロン酸ジアルキルまたはこれらの混合物を含む。
【００１４】
本発明のポリアミンの分子量は好ましくは、約４０〜１００００ダルトン、そして最も好ましくは約４０〜２５００ダルトンである。
本発明の適切なポリアミンは、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、トリエチレングリコールジアミン、ビスヘキサメチレンジアミン（ＢＨＭＴ）、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）、ジエチレンジトリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラアミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタアミン（ＴＥＰＡ）、ジプロピレントリアミン（ＤＰＴＡ）、トリプロピレンテトラアミン（ＴＰＴＡ）、テトラプロピレンペンタアミン（ＴＰＰＡ）、Ｎ−メチル−ビス−（アミノプロピル）アミン（ＭＢＡＰＡ）、スペルミン、スペルミジン、１−フェニル−２，４−ペンタンジアミン、２−フェニル−１，３−プロパンジアミン、フェニレンジアミン又はこれらの混合物を含む。
【００１５】
本発明の酵素は、天然（動物、植物、バクテリア、酵母、真菌又はウイルス）又は合成（ペプチドシンセサイザー又は発現ベクター）の源から得られる。天然の原料は、Ｃａｎｄｉｄａ種（例えばＣａｎｄｉｄａ ａｎｔａｒｃｔｉｃａ）、Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ種（例えばＰｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｓ）、又はＭｕｃｏｒ種（例えばＭｕｃｏｒ ｍｉｅｈｅｉ）を含む。
【００１６】
本発明の適切な加水分解酵素は、遊離又は固定されており、そしてリパーゼ、エステラーゼ又はプロテアーゼを含む。
加水分解酵素は、ジエステル及びポリアミンの全重量を基準として、好ましくは約０．０１〜１０重量％、さらに好ましくは約０．１〜５重量％、そして最も好ましくは約０．５〜３重量％の量で存在する。
【００１７】
本発明の加水分解酵素は除去されても、変性させてもよい。
ジエステルの反応体エステル基の、ポリアミンの反応体アミンの第１基に対する比は好ましくは約０．８：２．０〜２．０：０．８、そしてさらに好ましくは約０．９５：１．１〜１．１：０．９５である。
【００１８】
本発明の一態様において、ジエステルの反応体エステル基の、ポリアミンのアミンの第１基に対する比は好ましくは約１：１．０１〜１：２、そして最も好ましくは約１：１．０３〜１：１．０６である。
【００１９】
本発明のポリアミドは、好ましくは約１重量％より多い、そして最も好ましくは約４０重量％より多い最終濃度で水溶液中に存在し得る。
本発明のポリアミドは、約１．２〜５．０、最も好ましくは約２．２〜３．０の分子量多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。
【００２０】
従って、本発明のポリアミドは約１０００〜６００００ダルトン、最も好ましくは約４０００〜１２０００ダルトンの分子量範囲を有する。
本発明の適切なポリアミドには水溶性のポリアミド、例えばポリ（ジエチレントリアミンアジパミド）、ポリ（ジエチレントリアミングルタルアミド）、ポリ（ジエチレントリアミンスクシンアミド）、ポリ（ジエチレントリアミンマロンアミド）、ポリ（ジエチレントリアミンオキサルアミド）、ポリ（ジエチレントリアミンフマルアミド）、ポリ（ジエチレントリアミンフェニルマロンアミド）、ポリ（ジエチレントリアミンマレアミド）、ポリ（トリエチレンテトラアミンアジパミド）、ポリ（トリエチレンテトラアミングルタルアミド）、ポリ（トリエチレンテトラアミンスクシンアミド）、ポリ（トリエチレンテトラアミンマロンアミド）、ポリ（トリエチレンテトラアミンオキサルアミド）、ポリ（テトラエチレンペンタアミンアジパミド）、ポリ（テトラエチレンペンタアミングルタルアミド）、ポリ（テトラエチレンペンタアミンスクシンアミド）、ポリ（テトラエチレンペンタアミンマロンアミド）、ポリ（テトラエチレンペンタアミンオキサルアミド）、ポリ（ビス（ヘキサメチレン）トリアミンアジパミド）、ポリ（ビス（ヘキサメチレン）トリアミングルタルアミド）、ポリ（ビス（ヘキサメチレン）トリアミンスクシンアミド）、ポリ（ビス（ヘキサメチレン）トリアミンマロンアミド）、ポリ（ビス（ヘキサメチレン）トリアミンオキサルアミド）、ポリ（トリエチレンアミンマロンアミド）、ポリ（テトラエチレンアミンマロンアミド）、またはこれらの混合物が挙げられる。
【００２１】
適切な水不溶性ポリアミドとしては、ポリ（エチレンアジパミド）、ポリ（エチレングルタルアミド）、ポリ（エチレンスクシンアミド）、ポリ（エチレンマロンマミド）、ポリ（エチレンオキサルアミド）、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）、又はこれらの混合物が挙げられる。
【００２２】
さらに、本発明のポリアミドを製造する反応温度は、約２４〜１３０℃、最も好ましくは約５０〜１００℃である。
本発明のポリアミドを製造するための方法は、実質的に溶媒を含まなくてもよいが、少なくとも１種の溶媒の存在下であってもよい。そのような溶媒としては、メタノール、エチレングリコール、エタノール、ｔ−ブタノール、イソプロパノール、水／ＮａＣｌ、水／ＮＨ４Ｃｌ、水／（ＮＨ４）３ＳＯ４、水／ＮＨ４ＮＯ３、水／（ＮＨ４）３ＰＯ４、又はこれらの混合物が挙げられる。
【００２３】
本発明の好ましい態様において、ＲがＣ２〜Ｃ４アルキル基であり、Ｒ１がＣ１〜Ｃ２アルキル基であり、Ｒ２がＣ１〜Ｃ２アルキル基であり、Ｒ３がＣ２アルキル基であり、Ｒ４がＣ２アルキル基であり、ＸがＮＨであり、そしてｎが１であり、反応温度が約５０〜１００℃であり、そして反応が実質的に溶媒の非存在下で実施される。
【００２４】
本発明の他の好ましい態様において、ＲがＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、Ｒ１がＣＨ２−であり、Ｒ２がＣＨ３であり、ここでポリアミドはＣａｎｄｉｄａ ａｎｔａｒｃｔｉｃａから誘導される固定した加水分解酵素の存在下で製造され、そして酵素はジエステルとポリアミンの全重量を基準として約０．５〜３重量％で存在する。
【００２５】
本発明の他の目的は、少なくとも１種のポリアミンと少なくとも１種のジエステルの酵素反応生成物であるポリアミドを提供することであり、
ポリアミドは一般式
［ＮＨＣＯ−Ｒ−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）ｋ−（Ａ）］ｍ、又は
［ＮＨＣＯ−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）ｋ−（Ａ）］ｍ
（Ａが［Ｘ−（ＣＨ２）ｋ］ｎであるときは、Ｘはヘテロ原子又はヘテロ原子でない基の１種から選択されるか又は存在せず、ヘテロ原子でない基はアミン、チオール、カルボニル、カルボキシルを含むか、又はアルカノール、アルキル、ハロアルキル、アルキレン、アリール、アルアルキル、アルアルキレン、アルキルアリーレン、アリーレン又はアルケニルの１種から選択されるＣ１〜Ｃ６ヒドロカルビル基を含み、Ｒはアルキル、ハロアルキル、アルキレン、アリール、アルアルキル、アルアルキレン、アルキルアリーレン、アリーレン、アルケニル又はこれらの混合物から選択されるＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル基であり、ｎは０〜４０であり、ｋは１〜６であり、そしてｍは５又はそれより大きく、
Ａが
【００２６】
【化３３】
2004503665.tif 000002
【００２７】
であるときは、Ｒはアルキル、ハロアルキル、アルキレン、アリール、アルアルキル、アルアルキレン、アルキルアリーレン、アリーレン、アルケニル又はこれらの混合物の１種から選択されるＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル基であり、ｎは１〜６であり、ｋは１〜６であり、ｍは５と等しいか又はそれより大きく、そして
Ａが
【００２８】
【化３４】
2004503665.tif 000003
【００２９】
であるときは、Ｒはアルキル、ハロアルキル、アルキレン、アリール、アルアルキル、アルアルキレン、アルキルアリーレン、アリーレン、アルケニル又はこれらの混合物の１種から選択されるＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル基であり、ｎは１〜６であり、ｋは１〜６であり、ｍは５に等しいか又はそれより大きい）｝を有する。
【００３０】
本発明の一態様において、ポリアミドは
［ＮＨＣＯ−Ｒ−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）ｋ−（Ｘ−（ＣＨ２）ｋ）ｎ］ｍ
（ＲがＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−であり、ＸはＯであり、ｎは３であり、ｋは２であり、そしてｍは５より大きく、又は
ＲがＣＨ２−であり、ＸはＮＨであり、ｎは１であり、ｋは２であり、そしてｍは５より大きく、又はＲがＣＨ（Ｃ６Ｈ５）−であり、ＸはＮＨであり、ｎは１であり、ｋは２であり、そしてｍは５より大きく、又はＲがＣＨ＝ＣＨ−であり、ＸがＮＨであり、ｎが１であり、ｋが２であり、そしてｍは５より大きい）である。
【００３１】
本発明の他の態様において、ポリアミドが
［ＮＨＣＯ−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）ｋ−（Ｘ−（ＣＨ２）ｋ）ｎ］ｍ
であるときは、ＸはＯであり、ｎは３であり、ｋは２であり、そしてｍは５より大きく、又は
ＸがＮＨであり、ｎは１であり、ｋは２であり、そしてｍは５より大きい）
である。
【００３２】
さらに、一態様において、本発明のポリアミドは、
【００３３】
【化３５】
2004503665.tif 000004
【００３４】
（Ｒが、ＣＨ２−であるときは、ｋは２であり、ｎは１であり、そしてｍは５より大きく、又は
Ｒが、ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）−であるときは、ｋは２であり、ｎは１であり、そしてｍは５より大きく、又は
Ｒが、ＣＨ＝ＣＨ−であるときは、ｋは２であり、ｎは１であり、そしてｍは５より大きい）
であり、かわりに、
ポリアミドは
【００３５】
【化３６】
2004503665.tif 000005
【００３６】
（ｋは２であり、ｎは１であり、そしてｍは５より大きい）
である。
さらに、本発明の一態様において、ポリアミドは
【００３７】
【化３７】
2004503665.tif 000006
【００３８】
（Ｒが、ＣＨ２−であるときは、ｋは２であり、ｎは１であり、そしてｍは５より大きく、又は
Ｒが、ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）−であるときは、ｋは２であり、ｎは１であり、そしてｍは５より大きく、又は
Ｒが、ＣＨ＝ＣＨ−であるときは、ｋは２であり、ｎは１であり、そしてｍは５より大きい）である。
【００３９】
さらに、本発明の一態様において、ポリアミドは
【００４０】
【化３８】
2004503665.tif 000007
【００４１】
（ｋは２であり、ｎは１であり、そしてｍは５より大きい）である。
本発明のポリアミドは少なくとも１種のジエステル及び少なくとも１種のポリアミンの残留物を有することができる。
【００４２】
さらに、水性溶液中での本発明のポリアミドの最終濃度は好ましくは約１重量％より大きく、そして最も好ましくは約４０重量％よりも大きい。
本発明の一態様において、ポリアミドは約２．２〜３．０の分子量多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）、約４０００〜１２０００ダルトンの分子量（Ｍｗ）範囲、約０．９５；１．１〜１．１：０．９５のジエステルの反応体エステル基：ポリアミンの反応体第１アミンのモル比、及び４０重量％よりも大きい水溶液中のポリアミドの最終濃度を有し得、
ここでジエステルがマロン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、フェニルマロン酸ジメチル、又はこれらの混合物を含み、そして
ポリアミンが、トリエチレングリコールジアミン、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、ビス（ヘキサメチレントリアミン）（ＢＨＭＴ）、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタアミン（ＴＥＰＡ）、ジプロピレントリアミン（ＤＰＴＡ）、トリプロピレントリアミン（ＴＰＴＡ）、テトラプロピレンペンタアミン（ＴＰＰＡ）、Ｎ−メチル−ビス−（アミノプロピル）アミン（ＭＢＡＰＡ）、スペルミン、スペルミジン、１−フェニル−２，４−ペンタンジアミン、２−フェニル−１，３−プロパンジアミン、フェニレンジアミン又はこれらの混合物を含む。
【００４３】
本発明のポリアミドは、ポリアミドの重量の約２重量％に等しいか又はそれ未満の酵素の残留物を含み得る。
本発明の他の目的は、セルロース繊維及び本発明のポリアミドを含むセルローススラリーを提供することである。セルローススラリーは酵素の残留物を含み得る。
【００４４】
本発明の他の目的は、ポリアミドを含む湿潤紙力増強剤、クレーピング接着剤、並びにセルロース製品、並びにこれらを製造する方法及び使用する方法を提供することである。
【００４５】
本発明のセルロース製品は、少なくとも１種のジエステルと、少なくとも１種のポリアミンとの酵素反応せいせいぶつである少なくとも１種のポリアミドをセルロース製品に加えることによって製造される。
【００４６】
セルローススラリーは、少なくとも１種の添加剤を含むことができ、この添加剤は少なくとも１種のセルロース繊維、充填剤、凝固剤、凝集剤、湿潤紙力増強用結合剤、乾燥紙力増強用結合剤、歩留り向上剤、界面活性剤、サイズ剤、化学的柔軟剤、クレー、二酸化チタン、金属シリケートおよび炭酸カルシウムの少なくとも１種を含む。
【００４７】
本発明のセルロース製品は、ポリアミドの２重量％に等しいか又はそれ未満の酵素を含む。
セルロース製品はまた、紙を基準として約１〜約０．００５重量％の非イオン性ポリマーを含む。
【００４８】
さらに、本発明のセルロース製品は、紙を基準として約１〜約０．００５重量％のポリアミド−エピハロヒドリン樹脂を含み得る。
ポリアミド−エピハロヒドリン樹脂は、本発明の少なくとも１種のポリアミドと少なくとも１種のエピハロヒドリンとの反応生成物である。
【００４９】
エピハロヒドリンと、ポリアミドの第２アミン基に対するモル比は、好ましくは約０．０２：１〜２：１、そして最も好ましくは約０．５：１〜１．５：１である。
【００５０】
本発明のポリアミド−エピハロヒドリン樹脂は、好ましくは約４０００〜２００００００ダルトン、最も好ましくは約１００００〜１０００００アルトンの分子量範囲を有する。
【００５１】
適切なエピハロヒドリンとしては、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリンが挙げられる。
本発明のポリアミド−エピハロヒドリン樹脂の製造のための反応温度は約０〜約９０℃である。
【００５２】
ポリアミド−エピハロヒドリン樹脂の水性溶液中の濃度は好ましくは、樹脂の全重量を基準として、約１〜５０重量％、最も好ましくは約１０〜１５重量％である。
【００５３】
本樹脂のブルックフィールド粘度は好ましくは約１〜１０００ｃｐｓであり、そして最も好ましくは約１０〜２００ｃｐｓである。
ポリアミド−エピハロヒドリン樹脂は、ポリアミドの２重量％に等しいか又はそれ未満の酵素を含み得る。
【００５４】
最も好ましい態様において、本発明のポリアミド−エピハロヒドリン樹脂は、０．５：１〜１．５：１のエピハロヒドリン：ポリアミドの第２アミンのモル比を有し、ポリアミド−エピハロヒドリンが約１００００〜１０００００ダルトンの分子量を有し、そしてエピハロヒドリンがエピクロロヒドリンである。
【００５５】
さらに、ポリアミド−エピハロヒドリン樹脂は、水／ＮａＣｌ、水／Ｎａ２ＳＯ４、水／ＮａＮＯ３、水／Ｎａ３ＰＯ４、水／ＭＨ４Ｃｌ、水／（ＮＨ４）３ＳＯ４、水／ＮＨ４ＮＯ３、水／（ＮＨ４）３ＰＯ４、又はこれらの混合物の少なくとも１種から選択される少なくとも１種の溶媒を含み得る。
【００５６】
ポリアミド−エピハロヒドリン樹脂及び少なくとも１種の溶媒を含む強化助剤組成物も本発明において提供される。
強化助剤は、セルロース繊維ウエブ又は乾燥用表面又はスラリーに施される。
【００５７】
本発明の強化助剤はスラリーに対して約１〜１００ポンド／トン、最も好ましくは約１０〜３０ポンド／トンで施用される。
さらに、ポリアミド−エピハロヒドリン樹脂及び少なくとも１種の非イオン性ポリマーを含むクレーピング組成物が提供される。
【００５８】
適切な非イオン性ポリマーには、ポリ（ビニルアルコール）、ポリアクリルアミド、ポリ（エチレンオキサイド）、ポリ（ビニルピロリジノン）又はこれらの混合物が含まれる。
【００５９】
クレーピング接着剤は好ましくは、約３５〜１０％固形分、最も好ましくは約２５〜２０％固形分の濃度を有する固体の水溶液の形態である。
固体水性溶液中のポリアミド−エピハロヒドリン樹脂の比率は、好ましくは約１〜５０重量％、最も好ましくは約５〜２５重量％である。
【００６０】
固体水性溶液中の非イオン性ポリマーの比率は、好ましくは約９０〜１０重量％、最も好ましくは約６０〜４０重量％である。
クレーピング接着剤は水性、固体、分散物又はエロゾールの形態である。
【００６１】
接着剤は、ポリアミドの約２重量％に等しいか又はそれ未満の量で存在する酵素をも含み得る。
クレーピング接着剤は、順次、又は実質的に同時に、少なくとも１種のポリアミド−エピハロヒドリン樹脂と少なくとも１種の非イオン性ポリマーとを、乾燥用表面のような表面に施用することを含む、ウエブをクレープ処理するために使用される。
【００６２】
本発明の他の目的は、約２４〜１３０℃の温度範囲でポリアミドを製造することである。
【００６３】
発明の詳細な説明
本発明は、酵素で触媒されたポリアミド、及び少なくとも１種のジエステルと少なくとも１種のポリアミンとを加水分解酵素の存在下に反応させることによってポリアミドを製造するための方法に関する。
【００６４】
本発明の方法は、ポリアミドの産業的合成のための現存する化学的方法を超える利点を与える酵素法である。例えば、本発明の酵素法は、本技術において既知の化学的方法よりも温和な条件（例えば周囲温度）で実施し得る。さらに、本発明の方法は、本技術における慣用の化学的反応生成物よりも狭い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の酵素反応生成物を製造する。酵素は、方法の最後に回収でき、そして所望によってリサイクルでき、これによって製造コストを低減する。さらに、本発明の方法は溶媒の存在下に又は非存在下に起こり得るが、本技術において既知のように、いくつかの化学的方法は余分な溶媒を必要とし、これはポリアミドの純収率及び分子量を下げる可能性がある。好ましくは、本発明の方法は、低温でそして溶媒の非存在下に実施される。
【００６５】
本発明の酵素法はまた、慣用の化学的方法によってはわずかにしか又は全く製造できない優秀な純度のポリアミドを提供する。
さらに、本発明の酵素法は、高分子量ポリアミドの簡潔な合成を与えるが、これは慣用の化学的方法を使用して製造するのは困難である。
【００６６】
本発明のポリアミドは、少なくとも１種のジエステルと少なくとも１種のポリアミンとの加水分解酵素の存在下での反応生成物である。
ここで使用するとき、用語「ヒドロカルビル」とは、脂肪属、脂環式、又は芳香属を意味する。ヒドロカルビル基は、アルカノール、アルキル、ハロアルキル、アルキレン、アリール、アルアルキル、アルアルキレン、アルキルアリーレン、アリーレン、又はアルケニル基を包含すると理解される。さらに、ヒドロカルビルは、飽和又は不飽和の、環式、分岐又は線状の、非置換のヒドロカルビル基、及び飽和又は不飽和の、環式、分岐又は線状の、置換のヒドロカルビル基を包含すると理解されるが、後者は炭素及び炭化水素を除く追加の置換基を有する炭化水素部分を意味する。好ましいヒドロカルビル基は、アルキル（メチル又はエチル等）又はハロアルキル（ハロメチル又はハロエチル等）基を含み、最も好ましいヒドロカルビル基はアルキル基を含む。
【００６７】
用語「セルロース繊維ウエブ」とは、Ｓｏｅｒｅｎｓへの米国特許第４，５０１，６４０号に記述されるように、製紙用完成紙料をつくり、完成紙料を有孔の表面上に置き、ウエブから水を除き、そしてシートをヤンキードライヤー（Ｙａｎｋｅｅ Ｄｒｙｅｒ）のような乾燥用表面に貼り付け、そしてドクターブレードのようなクレーピングブレードによってシートを取り外すことを含む方法によって製造される紙のシートを意味する。
【００６８】
さらに、用語「セルロース製品」とは、上に定義したセルロース繊維から製造されるティッシューペーパー又はペーパータオルを含む紙製品を意味する。
さらに、用語「ヘテロ原子」とは、炭素以外の原子を意味する。好ましくは、ヘテロ原子はＮ、Ｓ又はＯである。さらに好ましくは、ヘテロ原子はＳ又はＯであり、最も好ましくはヘテロ原子はＮである。代わりに、「ヘテロ原子でない基」とは、アミン、チオール、カルボニル、カルボキシルを含むか、又はアルカノール、アルキル、ハロアルキル、アルキレン、アリール、アルアルキル、アルアルキレン、アルキルアリーレン、アリーレン又はアルケニルの１つから選択されるＣ１〜Ｃ６ヒドロカルビルを含むものを意味する。好ましくはヘテロ原子でない基はＣＨ２、ＮＨ又はＮ（ＣＨ３）である。さらに好ましくはヘテロ原子でない基はＮＨ又はＣＨ２であり、そして最も好ましくはヘテロ原子でない基はＮＨである。
【００６９】
さらに、用語「実質的に」とは、本質的に、又は大きな程度までを意味する。「実質的に同時に施用」とは、２種の物質を、表面に、実質的に時間差無しにそして本質的に同じ位置で加えることを意味する。加えるこの２種の物質は、混合物の形態でも、別々でもよく、例えば１種の物質を他方の添加中に加えることによって添加できる。用語「同時に」とは、同じ時間に起こることを意味し、そして「個々に」とは、単独又は別々を意味する。
【００７０】
「順次施用」とは、少なくとも２種の物質が個々に、セルロース製品を製造するために使用される機械の異なる位置で加えられることを意味する。これらの位置は、加えられる１種の物質が、他の物質が加えられる前にセルローススラリーと混合されるように十分に離れている。
【００７１】
本発明において使用するために適したジエステルは一般式
Ｒ１ＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＲ２
又は
Ｒ１ＯＯＣ−ＣＯＯＲ２
（式中、Ｒは好ましくはＣ１〜Ｃ２０のヒドロカルビル基、さらに好ましくはＲはＣ１〜Ｃ６のヒドロカルビル基であり、そして最も好ましくはＲはＣ２〜Ｃ４のヒドロカルビル基であり、Ｒ１は好ましくはＣ１〜Ｃ２２のヒドロカルビル基、Ｒ１はさらに好ましくはＣ１〜Ｃ６のヒドロカルビル基、Ｒ１は最も好ましくはＣ１〜Ｃ２のヒドロカルビル基であり、Ｒ２は好ましくはＣ１〜Ｃ２２のヒドロカルビル基、Ｒ２はさらに好ましくはＣ１〜Ｃ６のヒドロカルビル基、Ｒ２は最も好ましくはＣ１〜Ｃ２のヒドロカルビル基である）のものを含む。
【００７２】
本発明のジエステルは、好ましくは約１００〜１２００ダルトン、さらに好ましくは約１００〜６００ダルトン、そして最も好ましくは約１００〜３００ダルトンの分子量（Ｍｗ）範囲を有する。
【００７３】
本発明のジエステルには、マロン酸ジアルキル、フマル酸ジアルキル、マレイン酸ジアルキル、アジピン酸ジアルキル、グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、蓚酸ジアルキル、フェニルマロン酸ジアルキル又はこれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。
【００７４】
適切なポリアミンは、次の式
Ｈ２Ｎ−Ｒ３−［Ｘ−Ｒ４］ｎ−ＮＨ２
（式中、Ｒ３は好ましくはＣ１〜Ｃ６のヒドロカルビル基、Ｒ３はさらに好ましくはＣ２〜Ｃ４のヒドロカルビル基、Ｒ３は最も好ましくはＣ２のヒドロカルビル基であり、Ｒ４は好ましくはＣ１〜Ｃ６のヒドロカルビル基、Ｒ４はさらに好ましくはＣ２〜Ｃ６のヒドロカルビル基、Ｒ４は最も好ましくはＣ２のヒドロカルビル基であり、Ｘはヘテロ原子又はヘテロ原子でない基の１種から選択されるか又は存在せず、好ましくはＸはＯ、ＣＨ２、ＮＨ、Ｎ（ＣＨ３）又はＳであり、さらに好ましくはＸはＯ、ＣＨ２、又はＮＨであり、最も好ましくはＸはＮＨである）を有するものを含む。
「１種から選択されるか又は存在せず」とは、Ｘがヘテロ原子又はヘテロ原子でない基として存在するか、又はＸが式中に存在しなくてもよいことを意味する。繰り返し単位の数はｎによって示され、好ましくは０〜４０、さらに好ましくはｎは１〜５、そして最も好ましくはｎは１である。
【００７５】
さらに好ましい態様において、Ｒ３はＣ２〜Ｃ４のヒドロカルビル基であり、ｎは１〜５であり、そしてＸはＣＨ２、ＮＨ又はＯである。最も好ましくは、Ｒ３はＣ２のヒドロカルビル基であり、ｎは１であり、そしてＸはＮＨである。
【００７６】
他の態様において、Ｒ４はＣ２〜Ｃ４のヒドロカルビル基であり、ｎは１〜５であり、そしてＸはＣＨ２、ＮＨ又はＯである。最も好ましくは、Ｒ４はＣ２のヒドロカルビル基であり、ｎは１であり、そしてＸはＮＨである。
【００７７】
本発明のポリアミンは、好ましくは約４０〜１００００ダルトン、さらに好ましくは約４０〜５０００ダルトン、そして最も好ましくは約４０〜２５００ダルトンの分子量（Ｍｗ）範囲を有する。
【００７８】
本発明のポリアミンは、ポリアルキルポリアミン、ポリアルケニルポリアミン、ポリアルアルキレンポリアミン、ポリアルキルアリーレンポリアミン、ポリアリーレンポリアミン又はこれらの混合物を含むがこれらに限定されない。
【００７９】
ポリアミンは好ましくは、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、トリエチレングリコールジアミン、ビスヘキサメチレンジアミン（ＢＨＭＴ）、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）、ジエチレンジトリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタアミン（ＴＥＰＡ）、ジプロピレントリアミン（ＤＰＴＡ）、トリプロピレンテトラアミン（ＴＰＴＡ）、テトラプロピレンペンタアミン（ＴＰＰＡ）、Ｎ−メチル−ビス−（アミノプロピル）アミン（ＭＢＡＰＡ）、スペルミン、スペルミジン、１−フェニル−２，４−ペンタンジアミン、２−フェニル−１，３−プロパンジアミン、フェニレンジアミン又はこれらの混合物を含むがこれらに限定されない。
【００８０】
さらに好ましくは、本発明のポリアミンは、トリエチレングリコールジアミン、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラアミン（ＴＥＴＡ）、ジプロピレントリアミン（ＤＰＴＡ）、トリプロピレンテトラアミン（ＴＰＴＡ）、テトラプロピレンペンタアミン（ＴＰＰＡ）、Ｎ−メチル−ビス−（アミノプロピル）アミン（ＭＢＡＰＡ）又はこれらの混合物を含むがこれらに限定されない。
【００８１】
最も好ましくは、本発明のポリアミンはジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラアミン（ＴＥＴＡ）又はこれらの混合物を含むがこれらに限定されない。
【００８２】
好ましい態様において、ＲはＣ１〜Ｃ４アルキル基、Ｒ１はＣ１〜Ｃ２アルキル基、Ｒ２はＣ１〜Ｃ２アルキル基、Ｒ３はＣ２〜Ｃ６アルキル基、Ｒ４はＣ２〜Ｃ６アルキル基であり、そしてＸはＣＨ２、Ｏ、Ｓ又はＮＨであり、そしてｎは１〜５である。
【００８３】
他の好ましい態様において、ＲはＣ２〜Ｃ４アルキル基、Ｒ１はＣ１〜Ｃ２アルキル基、Ｒ２はＣ１〜Ｃ２アルキル基、Ｒ３はＣ２アルキル基、Ｒ４はＣ２アルキル基であり、そしてＸはＮＨであり、そしてｎは１である。
【００８４】
さらに他の好ましい態様において、ＲはＣ２〜Ｃ４アルキル基、Ｒ１はＣ１〜Ｃ２アルキル基、Ｒ２はＣ１〜Ｃ２アルキル基、Ｒ３はＣ２アルキル基、Ｒ４はＣ２アルキル基であり、そしてＸはＮＨであり、そしてｎは１であり、反応オン後は約５０〜１００℃であり、そして反応は実質的に溶媒の非存在下である。
【００８５】
さらに、本発明の他の好ましい態様において、Ｒは−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−であり、Ｒ１はＣＨ３であり、そしてＲ２はＣＨ３であり、ここでポリアミドは、Ｃａｎｄｉｄａ ａｎｔａｒｃｔｉｃａから誘導される固定した加水分解酵素の存在下に製造され、そして酵素はジエステルとポリアミンの全重量を基準として約０．５〜３重量％の酵素で存在する。
【００８６】
本発明の加水分解酵素は、合成又は天然の源から誘導されたどのような加水分解酵素でも、また酵素の混合物でもよい。用語「加水分解」とは、水の要素の添加によって、ペプチド、エステル又はアミド結合が開裂して２以上の生成物を生じることを意味する。本発明の加水分解酵素の合成源としてはペプチドシンセサイザー又は発現ベクターが挙げられるがこれらに限定されない。本発明の加水分解酵素の天然の源には、動物、植物、バクテリア、酵母、黴、真菌又はウイルスが挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、酵素は、Ｃａｎｄｉｄａ種（例えばＣａｎｄｉｄａ ａｎｔａｒｃｔｉｃａ）、Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ種（例えばＰｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｓ）、又はＭｕｃｏｒ種（例えばＭｕｃｏｒ ｍｉｅｈｅｉ又はＲｈｉｚｏｍｕｃｏｒ ｍｉｅｈｅｉ）を含む天然の源からえられるが、これらに限定されない。最も好ましくは、酵素はＣａｎｄｉｄａ ａｎｔａｒｃｔｉｃａから得られる。
【００８７】
加水分解酵素は遊離でも固定でもよい。用語「固定された」とは、酵素が不活性担体、例えばアクリル樹脂又はポリウレタン樹脂に結合され、又は不活性ポリマー、例えばセライトに捕捉されていることを意味する。好ましくは加水分解酵素は固定されている。固定された酵素は重合の完結後に反応混合物から取り出すことができ、所望によって他の反応で再使用される。
【００８８】
さらに、加水分解酵素は完全に活性でも部分的に活性でもよい。本発明の加水分解酵素としてはリパーゼ、プロテアーゼ又はこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。さらに好ましくは、酵素はリパーゼ、プロテアーゼ又はこれらの混合物である。最も好ましくは酵素はリパーゼである。リパーゼの例としてはパラターゼが挙げられる。リパーゼの商業的な例としては、Ｎｏｖｏｚｙｍ（登録商標）４３５（Ｎｏｖｏ Ｎｏｒｄｉｓｋから入手できる）が挙げられる。
【００８９】
本発明の方法においては、酵素の存在が必要である。本発明において使用する酵素の量は、ジエステルとポリアミンとの全重量を基準として好ましくは約０．０１〜１０重量％、さらに好ましくは約０．１〜５重量％、そして最も好ましくは約０．５〜３重量％である。本発明の方法において使用する酵素の量は重要である。例えば、もし０．０１％未満の酵素が使用されると、重合反応は遅くなり、そして低めの分子量を生じる。もし１０％より多い酵素が使用されると、重合反応ははるかに高い分子量の生成物を生じる。
【００９０】
本発明の方法において使用される酵素は、反応の間、及び完結後に除去又は変性されることができる。
本発明のポリアミドは、温和な条件下で、溶媒の存在下又は溶媒の非存在下で、酵素の存在下にジエステルとポリアミン反応体を重合することを含む方法において製造される。反応生成物は所望によって水溶液中に溶解しており、そして酵素が所望により除去される。本発明の方法は、温和な条件下での反応体の重合によって、比較的狭い分子量分布又は分子量多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する、高分子量（Ｍｗ）のポリアミドを与える。
【００９１】
ジエステルの反応体エステル基の、ポリアミンの反応体第１アミン基に対するモル比は、ほぼ対等なモル比であり得る。しかし、反応は反応体を用いて理論量から不均衡な状態で実施し得る。ジエステルの反応体エステル基の、ポリアミンの反応体第１アミン基に対するモル比は、好ましくは約０．８：２〜２：０．８、さらに好ましくは約０．９０：１．１〜１．１：０．９０、そして最も好ましくは約０．９５：１．１〜１．１：０．９５である。
【００９２】
本発明の一態様において、反応体同士のモル比は、端部にアミン単位を有するポリアミドを生成するように調節し得る。そのようなポリアミドは他のポリマーの合成において有用であり得る。ジエステルの反応体エステル基の、ポリアミンの反応体第１アミン基に対するモル比は、好ましくは１：１．０１〜１：２、さらに好ましくは約１：１．０２〜１：１．５、そして最も好ましくは約１：１．０３〜１：１．０６である。
【００９３】
好ましい態様において、高分子量を有し、そして／又は化学的には製造できないポリアミドが本発明の酵素法によって製造し得る。そのようなポリアミドの製造の例としてはマロン酸とジエチレントリアミン、フマル酸とジエチレントリアミン、マレイン酸とジエチレントリアミンとの酵素反応で高分子量のポリマーを形成することが挙げられる。
【００９４】
本発明の方法は好ましくは約２４〜１３０℃、さらに好ましくは約４０〜１１０℃、そして最も好ましくは約５０〜１００℃の反応温度で実施される。
もしポリアミドが少なくとも１種の溶媒を使用して製造されると、溶媒及び反応によって生じうる副生物が、反応中又は反応後に通常の大気圧又は減圧下で、又は約７０〜１００℃での蒸発によって除去し得る。
【００９５】
議論したように、本発明の方法は、溶媒の存在下又は非存在下に起こり得る。溶媒の例としては、メタノール、エチレングリコール、グリセロール、エタノール、ｔ−ブタノール、イソプロパノール、水／ＮａＣｌ、水／Ｎａ２ＳＯ４、水／ＮａＮＯ３、水／Ｎａ３ＰＯ４、水／ＭＨ４Ｃｌ、水／（ＮＨ４）３ＳＯ４、水／ＮＨ４ＮＯ３、水／（ＮＨ４）３ＰＯ４が挙げられる。さらに好ましくは溶媒としてはメタノール、メタノール、エチレングリコール、グリセロール、水／ＮａＣｌ、及び水／Ｎａ２ＳＯ４が挙げられ、最も好ましくは溶媒としてはメタノール、エタノール及びエチレングリコールが挙げられる。経済的な理由から、本発明の方法は好ましくは溶媒の非存在下に実施される。
【００９６】
約５０〜８０℃で起こり得る固化を避けるために（このような固化は重合反応速度を低下させるので）、エチレングリコール又はグリセロールのようなある種の溶媒を本発明の工程に加え得る。
【００９７】
本発明の最も好ましい態様において、ＲがＣ２〜Ｃ４アルキル基であり、Ｒ１がＣ１〜Ｃ２アルキル基であり、Ｒ２がＣ１〜Ｃ２アルキル基であり、Ｒ３がＣ２アルキル基であり、Ｒ４がＣ２アルキル基であり、ＸがＮＨであり、そしてｎが１であり、そして該方法は約５０〜１００℃の反応温度を有し、そして実質的に溶媒の非存在下に起こる。
【００９８】
他の最も好ましい態様において、Ｒが−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−であり、Ｒ１はＣＨ３であり、そしてＲ２はＣＨ３であり、そしてポリアミドが酵母Ｃａｎｄｉｄａ ａｎｔａｒｃｔｉｃａから誘導されたリパーゼのような加水分解酵素の存在下に製造されている。酵素は固定されており、そしてジエステル及びポリアミンの全重量を基準として約０．５〜３重量％の量で存在する。
【００９９】
本発明のポリアミドはさらに、反応において使用された酵素の残留物を含み得る。そのような場合には、存在する酵素の量はポリアミドの約２重量％に等しいか又はそれ未満であり、さらに好ましくは約１．５重量％に等しいかまたはそれ未満であり、そして最も好ましくは約１重量％に等しいか又はそれ未満である。
【０１００】
本発明のポリアミドは、反応からの少なくとも１種のジエステル及び少なくとも１種のポリアミンをも含み得る。
上で議論したように、本発明は、ジエステルとポリアミンモノマーからポリアミドを合成するための酵素法を提供する。本方法は、通常の慣用の化学的方法を使用して製造するのが困難である高分子量ポリアミドを合成できる。さらに、本発明の酵素をリサイクルして製造経費を減じることができる。本発明の方法を使用して製造したポリアミドは分子量（Ｍｗ）が高く、並びに純度及び収率が高い。ポリアミドは線状又は分岐であり得るが、本発明のポリアミドは好ましくは線状であり、そして狭い分子量多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。本発明のポリアミドは水溶性でも水不溶性でもよい。好ましくは、本発明のポリアミドは水溶性である。
【０１０１】
本発明のポリアミドとしては次の一般式
［ＮＨＣＯ−Ｒ−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）ｋ−（Ａ）］ｍ、又は
［ＮＨＣＯ−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）ｋ−（Ａ）］ｍ
（Ａが［Ｘ−（ＣＨ２）ｋ］ｎであるときは、Ｘはヘテロ原子又はヘテロ原子でない基の１種から選択されるか又は存在せず、ＲはＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル基であり、ｎは０〜４０であり、ｋは１〜６であり、そしてｍは５に等しいか又は５より大きく、
Ａが
【０１０２】
【化３９】
2004503665.tif 000008
【０１０３】
であるときは、ＲはＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル基であり、ｎは１〜６であり、ｋは１〜６であり、ｍは５に等しいかまたは５より大きく、
Ａが
【０１０４】
【化４０】
2004503665.tif 000009
【０１０５】
であるときは、ＲはＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル基であり、ｎは１〜６であり、ｋは１〜６であり、ｍは５に等しいかまたは５より大きい）を有するものが挙げられる。
【０１０６】
好ましい態様において、本発明のポリアミドは式
［ＮＨＣＯ−Ｒ−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）ｋ−（Ｘ−（ＣＨ２）ｋ）ｎ］ｍ
（Ｒが、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−であるときは、ＸはＯであり、ｎは３であり、ｋは２であり、そしてｍは５より大きく、又は
Ｒが、ＣＨ２−であるときは、ＸはＮＨであり、ｎは１であり、ｋは２であり、そしてｍは５より大きく、又は
Ｒが、ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）−であるときは、ＸはＮＨであり、ｎは１であり、ｋは２であり、そしてｍは５より大きく、そして
ＲがＣＨ＝ＣＨ−であるときは、ＸはＮＨであり、ｎは１であり、ｋは２であり、そしてｍは５より大きい）を有する。
【０１０７】
他の好ましい態様において、本発明のポリアミドは式
［ＮＨＣＯ−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）ｋ−（Ｘ−（ＣＨ２）ｋ）］ｍ
（ＸがＯであるときは、ｎは３であり、ｋは２であり、そしてｍは５より大きく；又はＸがＮＨであるときは、ｎは１であり、ｋは２であり、そしてｍは５より大きい）を有する。
【０１０８】
さらに他の好ましい態様において、本発明のポリアミドは次の式
【０１０９】
【化４１】
2004503665.tif 000010
【０１１０】
（Ｒが、ＣＨ２−であるときは、ｋは２であり、ｎは１であり、そしてｍは５より大きく、又は
Ｒが、ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）−であるときは、ｋは２であり、ｎは１であり、そしてｍは５より大きく、又は
Ｒが、ＣＨ＝ＣＨ−であるときは、ｋは２であり、ｎは１であり、そしてｍは５より大きい）
を有する。
【０１１１】
さらに、他の好ましい態様において、本発明のポリアミドは式
【０１１２】
【化４２】
2004503665.tif 000011
【０１１３】
（ｋは２であり、ｎは１であり、そしてｍは５より大きい）を有する。
さらに、他の好ましい態様において、本発明のポリアミドは次の式
【０１１４】
【化４３】
2004503665.tif 000012
【０１１５】
（ＲがＣＨ２であるときは、ｋは２であり、ｎは１であり、そしてｍは５より大きく、又は
Ｒが、ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）−であるときは、ｋは２であり、ｎは１であり、そしてｍは５より大きく、又は
Ｒが、ＣＨ＝ＣＨ−であるときは、ｋは２であり、ｎは１であり、そしてｍは５より大きい）を有する。
【０１１６】
さらに、他の好ましい態様において、本発明のポリアミドは次に式
【０１１７】
【化４４】
2004503665.tif 000013
【０１１８】
（ｋは２であり、ｎは１であり、そしてｍは５より大きい）を有する。
本発明のポリアミドとしては水溶性及び水不溶性のポリアミドが挙げられる。
本発明のポリアミドとしては、ポリ（ジエチレントリアミンアジパミド）、ポリ（ジエチレントリアミングルタルアミド）、ポリ（ジエチレントリアミンスクシンアミド）、ポリ（ジエチレントリアミンマロンアミド）、ポリ（ジエチレントリアミンオキサルアミド）、ポリ（ジエチレントリアミンフマルアミド）、ポリ（ジエチレントリアミンフェニルマロンアミド）、ポリ（ジエチレントリアミンマレアミド）、ポリ（トリエチレンテトラアミンアジパミド）、ポリ（トリエチレンテトラアミングルタルアミド）、ポリ（トリエチレンテトラアミンスクシンアミド）、ポリ（トリエチレンテトラアミンマロンアミド）、ポリ（トリエチレンテトラアミンオキサルアミド）、ポリ（テトラエチレンペンタアミンアジパミド）、ポリ（テトラエチレンペンタアミングルタルアミド）、ポリ（テトラエチレンペンタアミンスクシンアミド）、ポリ（テトラエチレンペンタアミンマロンアミド）、ポリ（テトラエチレンペンタアミンオキサルアミド）、ポリ（ビス（ヘキサメチレン）トリアミンアジパミド）、ポリ（ビス（ヘキサメチレン）トリアミングルタルアミド）、ポリ（ビス（ヘキサメチレン）トリアミンスクシンアミド）、ポリ（ビス（ヘキサメチレン）トリアミンマロンアミド）、ポリ（ビス（ヘキサメチレン）トリアミンオキサルアミド）、ポリ（トリエチレンアミンマロンアミド）、ポリ（テトラエチレンアミンマロンアミド）、またはこれらの混合物が挙げられる。
【０１１９】
本発明の水不溶性ポリアミドとしては、ポリ（エチレンアジパミド）、ポリ（エチレングルタルアミド）、ポリ（エチレンスクシンアミド）、ポリ（エチレンマロンマミド）、ポリ（エチレンオキサルアミド）、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）、又はこれらの混合物が挙げられる。
【０１２０】
本発明の方法によって製造されるポリアミドは好ましくは水性溶液中に溶解する。水性溶液中の本発明のポリアミドの最終濃度は、全重量を基準として好ましくはポリアミドの約１重量％よりも高く、さらに好ましくは約１０重量％よりも高く、そして最も好ましくは約４０重量％よりも高い。
【０１２１】
本発明のポリアミドは、約１．２〜５．０、好ましくは約２．０〜４．０、最も好ましくは約２．２〜３．０の分子量多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）範囲を有する。
本発明のポリアミドは、好ましくは約１０００〜６００００ダルトン、さらに好ましくは約２０００〜２００００ダルトン、そして最も好ましくは約４０００〜１２０００ダルトンの分子量（Ｍｗ）範囲を有する。
【０１２２】
本発明の一態様において、ポリアミドは約２．２〜３．０の分子量多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）範囲、約４０００〜１２０００ダルトンの分子量（Ｍｗ）範囲、約０．９５：１．１〜１．１：０．９５のジエステルの反応体エステル基のポリアミンの反応体第１アミンに対するモル比を有し得、そして水性溶液中のポリアミドの最終濃度が、約４０重量％より大きく、ここでジエステルはマロン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、フェニルマロン酸ジメチル又はこれらの混合物を含み、そしてポリアミドが、トリエチレングリコールジアミン、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、ビスヘキサメチレンジアミン（ＢＨＭＴ）、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタアミン（ＴＥＰＡ）、ジプロピレントリアミン（ＤＰＴＡ）、トリプロピレンテトラアミン（ＴＰＴＡ）、テトラプロピレンペンタアミン（ＴＰＰＡ）、Ｎ−メチル−ビス−（アミノプロピル）アミン（ＭＢＡＰＡ）、スペルミン、スペルミジン、１−フェニル−２，４−ペンタンジアミン、２−フェニル−１，３−プロパンジアミン、フェニレンジアミン又はこれらの混合物を含む。
【０１２３】
本発明のポリアミドの平均分子量（Ｍｗ）を決定する方法は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）、溶液粘度、又は核磁気共鳴（ＮＭＲ）を含むがこれらに限定されない。
【０１２４】
さらに、本発明のポリアミドの構造の分析は本技術における既知の方法によって達成し得る。好ましくは、そのような方法は、赤外（ＩＲ）分光分析、プロトン核磁気共鳴（１Ｈ ＮＭＲ）分光分析、又は炭素核磁気共鳴（１３Ｃ ＮＭＲ）分光分析を含むが、これらに限定されない。
【０１２５】
さらに好ましくは、そのような方法は、ＳＥＣ、ＩＲ又は１Ｈ−ＮＭＲを含むがこれらに限定されない。最も好ましくは、そのような方法は、ＳＥＣ、又は１Ｈ−ＮＭＲを含むがこれらに限定されない。
【０１２６】
本発明のポリアミドのＳＥＣ、ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ又は１３Ｃ ＮＭＲによる分析は、本技術における当業者に既知の慣用の方法に従って実施し得る。
本発明のポリアミドは製紙の工程において使用できる。特に、本発明のポリアミドは、セルロース製品を製造するために、強化助剤、及び／又はクレーピング接着剤として組成物中に使用できる。
【０１２７】
本発明のポリアミドは、エピハロヒドリンと反応させて、セルロース製品を製造する際に使用できるポリアミド−エピハロヒドリン樹脂を形成することができる。本発明のポリアミド−エピハロヒドリン樹脂は、強化助剤、及び／又はクレーピング接着剤を含む用途にために製紙工程において使用できる。
【０１２８】
本発明のポリアミド−エピハロヒドリン樹脂としては、熱硬化、又は非熱硬化樹脂が挙げられる。
本発明のポリアミド−エピハロヒドリン樹脂は、本技術において既知の方法に従い製造される。本発明のポリアミド−エピハロヒドリン樹脂は、少なくとも１種のポリアミド及び少なくとも１種のエピハロヒドリンを水性媒質中で反応させることを含む一工程法で製造される。反応温度範囲は好ましくは約０〜９０℃である。さらに好ましくは、温度範囲は約５０〜７０℃、そして最も好ましくは温度範囲は約５５〜６５℃である。反応は、樹脂の望まれる分子量が達成されるまで進行させられる。次に反応を所望によって希釈、及び／又は酸と添加することにって酸性ｐＨで安定化する。
【０１２９】
本発明のエピハロヒドリンとしては、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン又はエピヨードヒドリンが挙げられるがこれらに限定されない。好ましくは、エピハロヒドリンはエピクロロヒドリンである。
【０１３０】
エピハロヒドリンのポリアミドの第２アミンに対するモル比は好ましくは約０．０２：１〜２：１である。さらに好ましくは、エピハロヒドリンのポリアミドの第２アミンに対するモル比は約０．１：１〜１．８：１である。最も好ましくはエピハロヒドリンのポリアミドの第２アミンに対するモル比は約０．５：１〜１．５：１である。
【０１３１】
本発明のポリアミド−エピハロヒドリン樹脂は、好ましくは約４０００〜２００００００ダルトン、さらに好ましくは約８０００〜８０００００ダルトン、そして最も好ましくは約１００００〜１０００００ダルトンの分子量（Ｍｗ）範囲を有する。
【０１３２】
水性溶液中のポリアミド−エピハロヒドリン樹脂の濃度は、樹脂の全重量を基準として、約１〜５０重量％、さらに好ましくは約５〜２５重量％、そして最も好ましくは約１０〜１５重量％である。
【０１３３】
最も好ましい態様において、本発明のポリアミド−エピハロヒドリン樹脂は、約０．５：１〜１．５：１のエピハロヒドリンのポリアミドの第２アミンに対するモル比を有し、そしてポリアミド−エピハロヒドリンが約１００００〜１０００００ダルトンの分子量範囲を有史、そしてエピハロヒドリンがエピクロロヒドリンである。
【０１３４】
ポリアミド−エピハロヒドリン樹脂の粘度はＧａｒｄｎｅｒ−Ｈｏｌｄｔ法、又はブルックフィールド法のような本技術における当業者に既知の方法を使用して決定し得る。Ｇａｒｄｎｅｒ−Ｈｏｌｄｔ法を使用するときは、試料が反応容器から取り出され（例えばほぼ１５ｇ）、そして約２５℃に冷却される。次に試料をＧａｒｄｎｅｒチューブに移し、そしてチューブの第１の印のレベルまで送り込む。次にチューブに液体上に空気の空間を残してコルク栓をする。試料チューブを逆さにし、そして試料チューブ内で立ちのぼる泡の速度を、「Ａ」（低粘度）〜「Ｚ」（高粘度）の名称のＧａｒｄｎｅｒ−Ｈｏｌｄｔ標準セット内で立ちのぼる泡と比較する。標準は２５℃に保持する。望まれるＧａｒｄｎｅｒ−Ｈｏｌｄｔ粘度に達すれば、必要に応じて樹脂を希釈し、ｐＨを調整できる。
【０１３５】
ブルックフィールド粘度が使用されるとき、ブルックフィールド粘度は、ＤＶ−Ｉ粘度計（マサチューセッツ州ミドルバラのＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ Ｌａｂ．）を使用して決定される。ブルックフィールド粘度を決定する方法は、１分あたり３０回転（ｒｐｍ）の速度に設定されている粘度計にスピンドル（２番）を取り付けることを含む。１２．５重量％のポリアミド組成物を含む溶液を調製する。次にスピンドルを溶液内に入れ、そして周囲温度で３分間、３０ｒｐｍで攪拌する。次に粘度をセンチポイズ（ＣＰＳ）で記録する。好ましくは、ポリアミド−エピハロヒドリン樹脂の粘度はブルックフィールド法を使用して決定される。
【０１３６】
本発明のポリアミド−エピハロヒドリン樹脂は、水中１２．５％濃度で好ましくは約１〜１０００ｃｐｓのブルックフィールド粘度範囲を有する。さらに好ましくは本発明のポリアミド−エピハロヒドリン樹脂は、約５〜５００ｃｐｓのブルックフィールド粘度範囲を有する。最も好ましくは、本発明のポリアミド−エピハロヒドリン樹脂は、約１０〜２００ｃｐｓのブルックフィールド粘度範囲を有する。
【０１３７】
上で議論したように、本発明のポリアミド−エピハロヒドリン樹脂はセルロース製品を調製するための強化助剤として使用できる。強化助剤は一般に、紙ウエブの強度を高めるために製紙において使用される。特に本発明のポリアミド−エピハロヒドリン樹脂は、製紙の工程においてセルロース繊維ウエブを強化するために強化助剤として使用し得る。
【０１３８】
強化助剤の水性溶液中のポリアミド−エピハロヒドリンの濃度は、好ましくは１〜５０重量％、さらに好ましくは約５〜２５重量％、そして最も好ましくは約１０〜１５重量％である。
【０１３９】
本発明の強化助剤は湿潤紙力増強剤又は乾燥紙力増強剤であり得る。さらに、強化助剤はセルロース繊維ウエブに直接又は間接的に加え得る。
本発明の強化助剤はヤンキードライヤーの表面上に施用（例えばスプレー）することができ、その後セルロース繊維ウエブをドライヤー表面に押しつける。さらに、本発明の強化助剤はヤンキードライヤーの表面上に単独で、又はクレーピング接着剤配合物と同時に施用し得る。
【０１４０】
本発明の強化助剤は、紙完成紙料又はセルローススラリーに、好ましくは約１〜１００ポンド／トン、さらに好ましくは約５〜５０ポンド／トン、最も好ましくは約１０〜３０ポンド／トンの量で加え得る。
【０１４１】
セルロース製品を調製するための強化助剤としての本発明のポリアミド−エピハロヒドリン樹脂は、強力な湿潤紙力及び乾燥紙力増強性、並びに上質の紙質及び優秀な製紙走行性を与える。
【０１４２】
さらに、本発明のポリアミド−エピハロヒドリン樹脂はセルロース製品を製造する際にクレーピング接着剤として使用できる。特にクレーピング接着剤は、セルロース製品を製造するためのクレープ付け法において使用できる。
【０１４３】
本発明のクレープ付け法は、クレーピング接着剤を乾燥用表面、好ましくはヤンキードライヤの表面に施用して、繊維質ウエブを用意し、繊維質ウエブを乾燥用表面に対して圧力をかけることによって乾燥用表面にウエブを接着させ、そして繊維質ウエブをクレーピング装置でクレープ付けして、乾燥用表面からウエブを取り外す工程を含むことができる。好ましくは、クレーピング装置はドクターブレードである。
【０１４４】
本発明のクレーピング接着組成物は、ポリアミド−エピハロヒドリン樹脂及び非イオン性ポリマーの反応から得られる。
本発明の非イオンポリマーには、ポリ（ビニルアルコール）、ポリアクリルアミド、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（ビニルピロリドン）、又はこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、非イオン性ポリマーはポリ（ビニルアルコール）である。
【０１４５】
ここで説明するように、用語「固形分」とは、本発明の活性成分又は活性構成要素である材料の量（溶液１グラムあたりのグラム数）をいう。本発明のクレーピング接着剤は、ポリアミドエピハロヒドリンと非イオン性ポリマーとの固形内容物を有する水性溶液である。
【０１４６】
水性溶液中の固体の最終濃度は好ましくは、約３５〜１０％の固形分、さらに好ましくは約３０〜１５％の固形分、そして最も好ましくは約２５〜２０％の固形分である。
【０１４７】
固形分中のポリアミド−エピハロヒドリン樹脂の比率は、好ましくは約１〜５０重量％、さらに好ましくは約１〜４０重量％、そして最も好ましくは約５〜２５重量％である。
【０１４８】
固形分中の非イオンポリマーの比率は、好ましくは約９０〜１０重量％、さらに好ましくは約７５〜２５重量％、そして最も好ましくは約６０〜４０重量％である。
【０１４９】
本発明のクレーピング接着剤の施用は、本技術において既知のいかなる方法によっても、そして水性、固体、分散物又はエロゾールの形態でなし得る。好ましくは、クレーピング接着剤は水性溶液又は分散物の形態である。施用の方法は、ポリアミド−エピハロヒドリンと非イオン性ポリマーとを、乾燥用表面又はウエブに同時に又は順次施用してクレーピング接着を形成させることを含む。さらに、クレーピング接着剤は、抄紙機のウエットエンドで、又はセルローススラリー内に添加できる。セルローススラリーは他の添加剤、例えばセルロース繊維、充填剤、凝固剤、凝集剤、湿潤紙力増強用結合剤、乾燥紙力増強用結合剤、歩留り向上剤、界面活性剤、サイズ剤、化学的柔軟剤、クレー、二酸化チタン、金属シリケート及び炭酸カルシウムを含み得る。
【０１５０】
クレーピング接着組成物はまた、添加剤、例えば剥離剤、改質剤、界面活性剤、水の硬度を調節するための塩、及び／又はクレーピング接着組成物のｐＨを調節するための酸若しくは塩基、又は本技術において既知の他の有用な添加剤と組み合わせて使用できる。
【０１５１】
セルロース製品を製造するために、本発明のポリアミド−エピハロヒドリン樹脂のクレーピング接着剤として使用することによって、強力な湿潤紙力及び乾燥紙力増強性、並びに上質の紙質及び優秀な製紙走行性を与え、同時に接着性、分散性及び均一な湿りを増加する。
【０１５２】
さらに、本発明のポリアミド−エピハロヒドリン樹脂がセルロース製品を製造するためのクレーピング接着剤として使用されるときは、セルロース製品中に存在するポリアミド−エピハロヒドリン樹脂は、紙を基準として、好ましくは約１〜０．００５％、さらに好ましくは約０．５〜０．０５％、そして最も好ましくは約０．２５〜０．１重量％である。セルロース製品中に存在する非イオン性ポリマーは、紙を基準として好ましくは約１〜約０．００５重量％、さらに好ましくは約０．５〜０．０５重量％、そして最も好ましくは約０．２５〜０．１重量％である。
【０１５３】
さらに、本発明の強化助剤をクレーピング接着配合物に含め、次にセルロース繊維ウエブに施用することができる。
強化助剤として使用するときは、セルロース製品中に存在するポリアミド−エピハロヒドリン樹脂は、紙を基準として、好ましくは約１〜０．００５重量％、さらに好ましくは約０．５〜０．０５重量％、そして最も好ましくは約０．２５〜０．１重量％である。
【０１５４】
セルロース製品を製造する方法において、歩留り向上剤、界面活性剤、サイズ剤、柔軟剤、充填剤、凝固剤、凝集剤、クレー、二酸化チタン、金属シリケート、又は炭酸カルシウムのようなある種の添加剤が、本発明のセルロース製品中に存在し得る。他の材料は、それが本発明のクレーピング接着剤及び／又は強化助剤の利点を妨害したり又は打ち消したりしない限り、セルロース製品中に存在できる。
【０１５５】
さらなる苦労なく、本技術における当業者は、前述の説明を使用して本発明のその最大限まで利用できる。
従って、以下の特定の実施例は単に例示として解釈され、そしてこの開示の残部の限定とはいかなる方法でも解釈されない。
【０１５６】
実施例
実施例１
ポリアミドの合成
本発明のポリアミドを、温和な条件下で、そして実質的に余分な溶媒無しに、酵素の存在下で、反応体のオリゴマー化及び重合を含む方法において製造した。ポリアミン及びジエステルモノマーをオリゴマー化し、次に温和な温度、酵素の存在下で反応させてオリゴマーを重合させる。反応生成物を水やアルキルアルコール（例えばメチルアルコール）のような水性溶液中に溶解し、そして酵素を濾過によって除く。この方法によって、温和な条件下で反応体を重合でき、比較的狭い分子量分布の高分子量（Ｍｗ）の反応生成物を得ることができる。さらに、反応生成物は、酵素の使用及び溶媒が実質的に存在しないということによって、比較的に純粋である。さらに、温和な条件は酵素触媒の変性を防止し、そして所望によってさらなる使用のためにリサイクルできる。
【０１５７】
実施例２
ポリアミドの分析
本発明のポリアミドを製造し、本技術において既知の方法を使用して分析する。
１３Ｃ−ＮＭＲ分光分析及び１Ｈ−ＮＭＲ分光分析を本技術において既知の方法を使用して実施する。３００．１３５９ ＭＨｚのスペクトル周波数、６０２４ Ｈｚの掃引幅、２．７２秒の取得時間、１．００秒の追加のパルス遅延時間、約１６のスキャン数、０．３ Ｈｚのライン拡がり、３２０００でのポイント数、３０°のパルス角、及び２９８ケルビンのプローブ温度を有するＢｒｕｋｅｒ ＡＭＸ３００装置を使用して１Ｈ−ＮＭＲ分光分析を行う。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分光分析を、７５．４７５４９ ＭＨｚのスペクトル周波数、３００．１３５２ＭＨｚでの１Ｈ デカップリング（ＷＡＬＴＺ）周波数、２５０００Ｈｚでの掃引幅、１．３１秒の取得時間、２．００秒の追加の遅延時間、１ Ｈｚのライン拡がり、約４０００Ｈｚでのスキャン数、６４０００ケルビンでのポイント数、３０°のパルス角、及び２９８ケルビンのプローブ温度を使用するＢｒｕｋｅｒ ＡＭＸ３００装置で行う。
【０１５８】
サイズ排除クロマトグラフィーによる本発明のポリアミドの分析は、水性溶液（１％の硝酸ナトリウム、０．１％のトリフルオロ酢酸）とアセトニトリルの混合物（５０／５０ Ｖ／Ｖ）を移動相としてＷａｔｅｒｓ５１５シリーズのクロマトグラフ装置を使用した、サイズ排除カラム（Ｅｉｃｈｒｏｍ ＣＡＴＳＥＣ ４０００、１０００、３００、１００（直列）、５〜１０μｍの粒子サイズ）の使用によって達成される。検出器はＨｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ １０４７Ａの差分（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ）屈折計である。分子量平均をＷａｔｅｒｓ Ｍｉｌｌｅｎｎｉｕｍ−３２ データ処理ソフトウエアを使用して、商業的標準のポリ（２−ビニルピリジン）に対する較正から計算する。生成混合物の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）の推定をコンピューターで計算する。
【０１５９】
本発明のポリアミドの分析用のＩＲ分光分析は、ＭＣＴ検出器（液体窒素で冷却されている）、及びＭ−Ａ−ＩＩタイプのダイアモンドアンビルセルを備えたＮｉｃｏｌｅｔ Ｍａｇｎａ ５５０ ＦＴ−ＩＲ分光分析計を使用して達成される。試料の少量部を試験のために、ビームコンデンサ上に取り付けたセル内に入れる。スペクトルを４ｃｍ−１の分解能で２５０の同時に加えたスキャンを通して、１レベルのゼロフィル（ｚｅｒｏ ｆｉｌｌ）及びＨａｐｐ−Ｇｅｎｚｅｌ陽極酸化によって集める。次に、一片の塩化銀を試料に対して較正するべきバックグラウンドとして集める。
【０１６０】
実施例３
Ａ．表１中の試料番号１〜８は実施例１に記述するように製造する。アジピン酸ジメチル（０．３４８ｇ， ２ミリモル）及びジエチレントリアミン（０．２１６ｇ， ２．１ミリモル）を入れた小さな反応瓶（複数）を、リパーゼ無し（Ｎｏ．１）及びリパーゼの存在下（Ｎｏ．２）で互いに室温で混合する。リパーゼ（２０ｍｇ）を適当な瓶に加え、そして混合物を室温でインキュベートする。試料を２４時間及び４８時間のインキュベーション後に、赤外８ＩＲ）分光分析による分析のために抜き取る。
【０１６１】
Ｂ．各試料のＩＲ分析を実施例２に記述したように実施する。試料を２４時間及び４８時間のインキュベーション後に、赤外８ＩＲ）分光分析による分析のために抜き取る。アミド化の完了は、エスエル吸収のピーク（１７４５ｃｍ−１）の消失と、アミド吸収ピーク（１６５０ｃｍ−１）の出現によって決定される。
【０１６２】
表１は、リパーゼの非存在及び存在下でのアジピン酸ジメチルとジエチレントリアミンとの反応試料（Ｎｏ．１〜８）におけるアミド化の程度を比較している。
リパーゼで触媒した試料（Ｎｏ．２〜８）におけるアミド化を、酵素無しの対照（Ｎｏ．１）と比較している。対照試料Ｎｏ．１は、リパーゼで触媒した試料（Ｎｏ．２〜８）と比較して低い収率を示す。代わりに、リパーゼで触媒した試料（Ｎｏ．２〜８）は、２４時間及び４８時間のインキュベーションの後により高い収率を示している。Ｃａｎｄｉｄａ（Ｎｏｖｏ ＮｏｒＤｉｓｋから入手できる）、Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ（Ｓｉｇｍａから入手できる）、及びＭｕｃｏｒ（Ｓｉｇｍａから入手できる）種の微生物からのリパーゼで触媒した試料（Ｎｏ．２， ３及び６）は２４時間及び４８時間後に、より高い収率が観察された。特に最も高い収率がＣａｎｄｉｄａ ａｎｔａｒｃｔｉｃａから誘導されたリパーゼを使用したＮｏ．２の試料で観察されている。
【０１６３】
【表１】
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【０１６４】
実施例４
Ａ．この実施例における試料を実施例１に記述するように調製する。アジピン酸ジメチル（４３．５５ｇ， ０．２５モル）、ジエチレントリアミン（２８．３３ｇ， ０．２７５モル）及びＮｏｖｏｚｙｍ ４３５（２．５ｇ）を２５０ｍＬのフラスコ内で混合する。次に反応体を油浴内で９０℃に加熱する。粘稠な混合物を１６時間、開放容器内で窒素流れを使用して９０℃で攪拌する。反応の完結は、黄色かかった固体の出現によって示される。次にメタノール（１５０ｍＬ）を加えてポリアミド生成物を溶解する。固定化酵素はメタノール溶液に不溶性であり、そして濾過によって除去される。残留しているメタノールを低圧でロータリーエバポレーターによって除去する。最終生成物は黄色かかった固体で４８ｇの収量、８４００ダルトンのＭｗ、及び２．７３のＭｗ／Ｍｎである。
【０１６５】
同じ反応条件であるが、酵素の非存在下で、ポリアミドを形成する。収率は９５％であり、Ｍｗはサイズ排除クロマトグラフィーによって３５００、そしてＭｗ／Ｍｎが２．４５であると決定される。サイズ排除クロマトグラフィーによる分析は実施例２に記述されているように実施される。
【０１６６】
Ｂ．ポリアミドの化学構造を、ＩＲ分光分析、１Ｈ ＮＭＲ分光分析、及び１３Ｃ ＮＭＲ分光分析によって、実施例２に記述するように特徴づける。ＩＲ分光分析は３３００ｃｍ−１（Ｎ−Ｈ伸縮）、１６５０ ｃｍ−１（Ｏ＝ＣＮＨＲ伸縮バンドＩ）及び１５６０ ｃｍ−１（Ｏ＝ＣＮＨＲ伸縮バンドＩＩ）における強い吸収によって第２アミンの形成を示す。１Ｈ ＮＭＲ分光分析（Ｄ２Ｏ中）は、アジピン酸部分内の中央メチレンについての１．３５〜１．５５ｐｐｍ、カルボニルに隣接するメチレンについて２．０５〜２．２０ｐｐｍ、ジエチレントリアミンの中央アミンに隣接するメチレンについての２．５５〜２．７０ｐｐｍ、そしてアミド窒素に隣接するメチレンについての３．１２〜３．３０ｐｐｍでの４重線を示す。１３Ｃ ＮＭＲ分光分析は、アジピン酸部分内の中央メチレンについての２５．４ｐｐｍ、カルボニルに隣接するメチレンについて３５．８ｐｐｍ、ジエチレントリアミンの中央アミンに隣接するメチレンについての３９．１ｐｐｍ、そしてアミド窒素に隣接するメチレンについての４７．５ｐｐｍ、及びアミド炭素についての１７７．０ｐｐｍでの５本のークを示す。この結果は、ポリアミドの構造を確認する。
【０１６７】
実施例５
以下は、本発明のポリアミドの製造のさらなる実施例である。
Ａ．アジピン酸ジメチル（６．９７ｇ， ０．０４モル）、ジエチレントリアミン（４．１２ｇ， ０．０４モル）及びＮｏｖｏｚｙｍ ４３５（０．５ｇ）を１００ｍＬのフラスコ内で混合する。モノマーを油浴内で９０℃に加熱する。粘稠な混合物を１６時間、開放容器内で窒素流れを使用して９０℃に維持する。反応の完結は、黄色かかった固体の出現によって示される。メタノール（６０ｍＬ）を加えてポリアミド生成物を溶解する。固定化酵素はメタノール溶液に不溶性であり、そして濾過によって除去される。残留しているメタノールを低圧でロータリーエバポレーターによって除去する。最終生成物は黄色かかった固体で８．４ｇの収量、６７００ダルトンのＭｗ、及び２．２０のＭｗ／Ｍｎである。
【０１６８】
Ｂ．マロン酸ジメチル（３９．４０ｇ， ０．３０モル）、ジエチレントリアミン（３０．９０ｇ， ０．３０モル）及びＮｏｖｏｚｙｍ ４３５（２ｇ）を２５０ｍＬのフラスコ内で混合する。反応体を油浴内で８０℃に加熱する。混合物を１６時間、開放容器内８０℃で攪拌する。１時間後、混合物は淡褐色となり、１６時間後は固体である。メタノール（１５０ｍＬ）を加えてポリアミド生成物を溶解する。固定化酵素はメタノール溶液に不溶性であり、そして濾過によって除去される。残留しているメタノールを低圧でロータリーエバポレーターによって除去する。最終生成物は褐色固体で５０ｇの収量、８０００ダルトンのＭｗ、及び２．１０のＭｗ／Ｍｎである。
【０１６９】
Ｃ．パラターゼ（Ｎｏｖｏ Ｎｏｒｄｉｓｋから入手できるＲｈｉｚｏｍｕｃｏｒ ｍｉｅｈｅｉからのリパーゼ）を固定化パラターゼ粉末へと調製する。分析等級のセライト（２０ｇ）及びｐＨ７．０の０．１Ｍ燐酸塩緩衝液内の２５％パラターゼ溶液１００ｍＬを混合し、そして１０℃で３時間攪拌する。次に混合物を凍結乾燥して３７．６ｇの固定化パラターゼ粉末を得る。
【０１７０】
マロン酸ジメチル（２６．４０ｇ， ０．２０モル）、ジエチレントリアミン（２０．６０ｇ， ０．２０モル）及びセライト固定化パラターゼ（２ｇ）を２開放容器中で混合する。反応体を油浴内で７０℃に加熱する。混合物を反応混合物が固体となるまで７０℃で１６時間攪拌する。メタノール（１００ｍＬ）を加えてポリアミド生成物を溶解する。固定化酵素はメタノール溶液に不溶性であり、そして濾過によって除去される。残留しているメタノールを低圧でロータリーエバポレーターによって除去する。最終生成物は褐色固体で２７ｇの収量、１５７９０ダルトンのＭｗ、及び１．８３のＭｗ／Ｍｎである。
【０１７１】
Ｄ．フェニルマロン酸ジエチル（２３．６ｇ， ０．１０モル）、ジエチレントリアミン（１０．３ｇ， ０．１０モル）及びＮｏｖｏｚｙｍ ４３５（１ｇ）を５００ｍＬのフラスコ内で混合する。反応体を油浴内で１００℃に加熱する。粘稠な混合物を２４時間、開放容器内で窒素流れを使用して９０〜１００℃で固体になるまで攪拌する。生成物はほとんどの有機溶媒、及び水中で中性ｐＨで不溶性であるが、ｐＨ３の水には可溶である。水（１５０ｍＬ）を加え、そしてｐＨを濃ＨＣｌを加えることによって３に調節する。固定化酵素は水に不溶性であり、そして濾過によって除去される。水性溶液を凍結乾燥する。最終生成物は白色の固体であり、２６．９ｇの収量、３６００ダルトンのＭｗ、及び２．７０のＭｗ／Ｍｎである。
【０１７２】
Ｅ．アジピン酸ジメチル（１７．４２ｇ， ０．１０モル）、トリエチレングリコールジアミン（１５．６０ｇ， ０．１０５モル）及びＮｏｖｏｚｙｍ（登録商標） ４３５（１．０ｇ）を２５０ｍＬの開放容器内で混合する。反応体を窒素流下、油浴内で７０℃に２４時間攪拌しながら加熱する。次に反応混合物を冷却し、そして粘稠な生成物を得る。メタノール（１００ｍＬ）を加えて粘稠な生成物を溶解する。固定化酵素はメタノール溶液に不溶性であり、そして濾過によって除去される。残留しているメタノールを低圧でロータリーエバポレーターによって除去する。最終生成物は半固体であり、２８ｇの収量、４５４０ダルトンのＭｗ、及び２．７１のＭｗ／Ｍｎである。
【０１７３】
Ｆ．フマル酸ジメチル（１４．４ｇ， ０．１０モル）、ジエチレントリアミン（１０．３ｇ， ０．１０モル）及び１．０ｇのＮｏｖｏｚｙｍ ４３５を混合し、窒素下に５０℃で１６時間攪拌する。次にメタノール（５０ｍＬ）を加えて生成物を溶解する。固定化酵素はメタノール溶液に不溶性であり、そして濾過によって除去される。残留しているメタノールを低圧でロータリーエバポレーターによって除去する。最終生成物は粘着性のある半固体で２３．０ｇの収量、３０６０ダルトンのＭｗ、及び１．８５のＭｗ／Ｍｎである。
【０１７４】
実施例６
ポリアミド−エピハロヒドリン樹脂の製造
本実施例のポリアミドを実施例１に記述したように製造する。
本発明のポリアミド−エピハロヒドリン樹脂は本技術における当業者に既知の方法に従って製造する。樹脂は一工程の方法で製造し、そこではポリアミド及びエピハロヒドリンを水性媒質中で望まれる分子量が達成されるまで反応させる。次に反応物を希釈し、及び／又は酸の添加によって酸性のｐＨで安定化する。
【０１７５】
Ａ．ポリ（アジピン酸ジエチレントリアミン）（４２．６ｇ， ０．２０モル）を反応容器に、１７１ｍＬの水（ｐＨ１０．５）とともに加える。溶液を約３６〜３７℃に加熱し、そしてエピクロロヒドリン（２３．３ｇ， ０．２５２モル）を加える。反応混合物を６１〜６４℃に加熱し、そして”Ｊ”のＧａｒｄｎｅｒ−Ｈｏｌｄｔ粘度が達成されるまで粘度をモニターする。次に水（２５０ｍＬ）を加えて、ｐＨを濃硫酸によって４．４に調節する。反応物を、１２．５％の最終生成物固形分となるように水で希釈する。ブルックフィールド粘度は４９ｃｐｓである。
【０１７６】
Ｂ．ポリ（アジピン酸ジエチレントリアミン）（２９．０ｇ， ０．１６９モル）を反応容器に、１２６ｍＬの水（ｐＨ１０．０）とともに加える。溶液を約３６℃に加熱し、そしてエピクロロヒドリン（１９．７ｇ， ０．２１３モル）を加える。反応混合物を７０℃に加熱し、そして”Ｊ”のＧａｒｄｎｅｒ−Ｈｏｌｄｔ粘度が達成されるまで粘度をモニターする。次に水（２１０ｍＬ）を加えて、ｐＨを濃硫酸によって４．５に調節する。最終生成物を、１０．５％の最終生成物固形分となるように水で希釈する。ブルックフィールド粘度は５５ｃｐｓである。
【０１７７】
実施例７
引張強度の評価
Ａ．本発明の樹脂Ａ（ジエチレントリアミンアジパミド−エピクロロヒドリン樹脂）を、実施例６Ａに記述したように酵素反応によって調製する。Ｋｙｍｅｎｅ（登録商標）５５７Ｈを化学的に調製し、そしてこれはＨｅｒｃｕｌｅｓ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄから商業的に入手できる。
【０１７８】
樹脂Ａの引張強度をＫｙｍｅｎｅ（登録商標）５５７Ｈと比較する。樹脂を、ｐＨ７．５で４５０ｍＬのカナダ標準濾水度に叩解した５０：５０の広葉樹材クラフト／針葉樹材クラフトのブレンドから調製した手漉きシートで評価する。坪量は４０ポンド／リームである。表２は、本発明の樹脂ＡとＫｙｍｅｎｅ（登録商標）５５７Ｈとの比較を示す。引張強度試験は、Ｋｙｍｅｎｅ（登録商標）５５７Ｈ（化学合成）と本発明の樹脂Ａ（酵素合成）との匹敵する値を示す。類似した乾燥及び湿潤引張強度値（ポンド／インチ）が、樹脂ＡとＫｙｍｅｎｅ（登録商標）５５７Ｈの ０．２５％、０．５％及び０．７５％量において観察される。特に、両方の樹脂の湿潤引張強度は硬化後に増加する。
【０１７９】
【表２】
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【０１８０】
Ｂ．本発明の樹脂Ｂ（ポリ（ジエチレントリアミンアジパミド−エピクロロヒドリン樹脂）を、実施例６Ｂに記述したように酵素反応によって調製する。Ｋｙｍｅｎｅ（登録商標）５５７Ｈを化学的に調製し、そしてこれはＨｅｒｃｕｌｅｓ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄから商業的に入手できる。
【０１８１】
樹脂Ｂの引張強度をＫｙｍｅｎｅ（登録商標）５５７Ｈと比較する。樹脂を、ｐＨ７．５で４５０ｍＬのカナダ標準濾水度に叩解した５０：５０の広葉樹材クラフト／針葉樹材クラフトのブレンドから調製した手漉きシートで評価する。坪量は４０ポンド／リームである。
【０１８２】
表３は、本発明の樹脂ＢとＫｙｍｅｎｅ（登録商標）５５７Ｈとの比較を示す。引張強度試験は、Ｋｙｍｅｎｅ（登録商標）５５７Ｈ（化学合成）と本発明の樹脂Ｂ（酵素合成）との匹敵する値を示す。類似した乾燥及び湿潤引張強度値（ポンド／インチ）が、樹脂ＢとＫｙｍｅｎｅ（登録商標）５５７Ｈの０．５％量において観察される。特に、両方の樹脂の湿潤引張強度は硬化後に増加する。
【０１８３】
【表３】
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【０１８４】
実施例８
セルロース製品の製造
クレーピング接着剤の１％固形分の水溶液を適切な量の剥離剤と共にヤンキードライヤーの表面に噴霧して、接着と剥離の良好なバランスを与える。この施用は抄紙機の生産性及び機械によって製造された製品の品質を最適化する。固形分は、５０〜９０％のポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）と約１０〜５０％のポリアミド−エピハロヒドリン樹脂からなる。セルロース繊維質ウエブを乾燥用表面に対して押しつけ、ウエブを表面に接着する。次に乾燥ウエブを乾燥用表面からドクターブレードで取り外し、リールに巻く。ティッシュー材料が最終製品（例えば、顔用ティッシュー、トイレットペーパー、キッチンタオル等）に加工された後、それは次に感覚パネルにかけられて柔軟性の等級を得る。
【０１８５】
本発明を特別の手段、材料及び態様に関連して説明してきたが、本発明の開示された特別の事項に限定されず、特許請求の範囲内の全ての均等物に及ぶと理解される。
【０１８６】
前述の実施例は、前述の実施例において使用したものについて、一般的及び具体的に説明した本発明の構成及び／又は操作条件を置換することによって類似した成功をもって繰り返すことができる。前述の説明から、本技術の当業者は、容易に本発明の本質的特徴を確認することができ、そしてその精神及び範囲から逸脱することなく、種々の用途及び条件に適合させるために本発明の種々の変更及び修正をなし得る。
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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