(57)【要約】触媒をフィッシャー・トロプシュ合成における使用に適する反応システムにて水素と接触させることによるコバルト含有触媒の活性化方法につき開示し、ここで０．２５〜５容量％の水素と９５〜９９．７５容量％の不活性ガスとからなる第１ガス流を反応システムに連続導入すると共に第２ガス流を反応器システムから連続的に抜取り、この活性化手順は：（Ａ）反応器システムの内容物を臨界活性化温度よりも２５〜５℃低い範囲である温度まで加熱し；（Ｂ）次いで温度を毎時２０℃までの速度にて第１保持温度まで上昇させ、この温度は臨界活性化温度から臨界活性化温度よりも最高２０℃高い温度までの範囲である第１保持温度まで上昇させ；（Ｃ）反応器システムの内容物が第１ガス流の水素含有量に達するよう維持することを特徴とする。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒をフィッシャー・トロプシュ合成に使用するのに適する反応システムにて水素と接触させ、０．２５〜５容量％の水素と９５〜９９．７５容量％の不活性ガスとからなる第１ガス流を反応器システムに連続導入すると共に、第２ガス流を反応器システムから連続的に抜取るコバルト含有触媒の活性化方法において：
（Ａ）反応器システムの内容物を臨界活性化温度よりも２５〜５℃低い範囲である温度まで加熱し；
（Ｂ）次いで、この温度を毎時２０℃までの速度にて臨界活性化温度からこの臨界活性化温度よりも最高２０℃高い温度までの範囲である第１保持温度まで上昇させ；
（Ｃ）この第１保持温度における反応器システムの内容物を第２ガス流の水素含有量が第１ガス流の水素含有量に達するまで維持することを特徴とするコバルト含有触媒の活性化方法。
【請求項２】
触媒の臨界活性化温度が２１０〜２６０℃、好ましくは２２０〜２５０℃の範囲である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第２ガス流の水素含有量を連続的または間歇的に設定すると共に、第１ガス流の水素含有量と比較する請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
臨界活性化温度は、第２ガス流の水素含有量が第１ガス流の水素含有量の９０％未満、好ましくは８０％未満まで低下するような温度である請求項３に記載の方法。
【請求項５】
触媒の還元を第１保持温度にて、第２ガス流の水素含有量が第１ガス流の水素含有量の少なくとも９５％、好ましくは少なくとも９８％になるまで継続する請求項３または４に記載の方法。
【請求項６】
反応器システムの内容物を工程（Ａ）にて触媒の臨界活性化温度より２５〜５℃低い、好ましくは１５〜７．５℃低い範囲の温度まで加熱する請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
反応器システムに、０．２容量％未満の酸素を含有する窒素、ヘリウムおよびアルゴンよりなる群から選択される不活性ガスからなる不活性ガス流を連続供給すると共に反応器システムからパージ流を、このパージ流の酸素含有量が０．５容量％未満になるまで連続的に抜取ることにより、空気を工程（Ａ）に先立ち反応システムからパージする請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
反応器システムの内容物を工程（Ａ）にて４℃／ｍｉｎまで、好ましくは２℃／ｍｉｎまでの速度にて、温度が臨界活性化温度より２５〜５℃低い範囲となるまで加熱する請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
工程（Ｃ）を、臨界活性化温度より最高２０℃高い、好ましくは最高１０℃高い保持温度にて行う請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
工程（Ｂ）にて温度を毎時１０℃までの速度、より好ましくは毎時３℃までの速度にて第１保持温度までランプさせる請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
触媒を工程（Ｃ）の第１保持温度に１２〜１２０時間、好ましくは２４〜７２時間にわたり維持する請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
更なる工程（Ｄ）にて、反応システムの内容物を第１保持温度から反応器システムの最大操作温度までである第２保持温度まで毎時２０℃までの速度にて加熱する請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
温度を第２保持温度まで毎時１０℃までの速度、好ましくは毎時３℃までの速度にてランプさせる請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
工程（Ｄ）の第２保持温度が２６０℃までの温度、好ましくは２４０℃までの温度である請求項１２または１３に記載の方法。
【請求項１５】
反応システムの内容物を、第１ガス流の水素含有量が第２ガス流の水素含有量と実質的に同じになるまで第２保持温度に維持する請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
触媒を第２保持温度に０．５〜４８時間、好ましくは４〜８時間にわたり維持する請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
第１ガス流が０．５〜１．５容量％の水素と９８．５〜９９．５容量％の不活性ガス、好ましくは１容量％の水素と９９容量％の不活性ガスとからなる請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
第１ガス流が窒素、ヘリウムおよびアルゴンよりなる群から選択される不活性ガスからなる請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
第２ガス流の水素含有量を間歇的に１５分間未満、好ましくは１０分間未満の分析の時間間隔にて間歇的に監視する請求項３〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
第２ガス流の水素含有量をガスクロマトグラフィーまたは質量スペクトロメトリーにより分析する請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
第１ガス流をガス空時速度が通常の温度および圧力にて２００〜８００、好ましくは３００〜５００の範囲となるような流速にて反応器システムに導入する請求項１〜２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
少なくとも第２ガス流の１部を反応器システムに循環させて第１ガス流の少なくとも１部を形成させると共に、補充水素をガス循環流に導入して第１ガス流の水素含有量を実質的に一定値に維持する請求項１〜２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
ガス循環流を、反応器システムに循環される前にその露点未満まで冷却すると共に、凝縮水を気液分離器によりガス循環流から除去する請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
プロセスを２０バール（絶対）未満の圧力、好ましくは２〜５バール（絶対）の範囲の圧力にて行う請求項１〜２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
コバルト含有触媒が元素状炭素、シリカ、アルミナ、チタニア、セリア、ジルコニアおよび酸化亜鉛よりなる群から選択される支持体におけるコバルトからなる請求項１〜２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
触媒が２〜３５重量％、特に５〜２５重量％のコバルトを含有する請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
触媒がジルコニウム、チタニウム、ルテニウムおよびクロムよりなる群から選択される促進剤を含む請求項２５または２６に記載の方法。
【請求項２８】
コバルト含有触媒を高められた温度にて、反応器システムに導入する前に不活性ガスと分子状酸素とからなるガスにより予備処理する請求項１〜２７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２９】
触媒を流動床の形態で使用すると共に、第１ガス流を反応器システムに床からの触媒の同伴なしに床の流動化を維持する流速にて導入する請求項１〜２８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３０】
触媒を液体媒体に懸濁させると共に、第１ガス流を液体媒体に触媒を懸濁させ続けるよう充分高い流速にて反応器システムに導入する請求項１〜２８のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、コバルト含有フィッシャー・トロプシュ触媒の活性化処理に関するものである。
【０００２】
合成ガスを炭化水素まで変換させるフィッシャー・トロプシュ法におけるコバルト含有触媒の使用は充分周知されている。水素での処理によるコバルト含有触媒の活性化もしくは再生の各種の方法が提案されている。
【０００３】
すなわち、米国特許第４，７２９，９８１号公報（特許文献１）は支持されたコバルト触媒を順次に（Ａ）水素における還元、（Ｂ）酸素含有ガスにおける酸化、および（Ｃ）水素における還元の各工程からなる活性化手順にかけることを記載しており、活性化手順は５００℃未満、好ましくは４５０℃未満の温度にて行われる。１００℃もしくは１５０〜４５０℃、好ましくは２５０〜４００℃の温度範囲が還元および酸化の各工程に適している。活性化工程は、毎分約０．１〜約５℃、好ましくは約０．１〜約２℃の速度で加熱しながら行われる。
【０００４】
欧州特許出願公開第０１６８８９４号公報（特許文献２）は、３〜６０ｐｂｗのコバルトと０．１〜１００ｐｂｗのジルコニウム、チタニウムおよびクロム（シリカ、アルミナもしくはシリカ−アルミナの１００ｐｂｗ当たり）から選択される少なくとも１種の他の金属とからなる触媒（この触媒は混練および／または含浸により作成されている）を２００〜３５０℃の温度および０．００１〜７５バールの水素分圧にて水素もしくは水素含有ガスと接触させ、更に活性化に際し水素分圧を徐々に或いは段階的に初期値（ｐＨ２）から最終値（ｐＨ２）μまで関係式
（ｐＨ２）μ≧５ｘ（ｐＨ２）ｉ
を満たすように増大させる。米国特許第５，１６８，０９１号公報（特許文献３）は、コバルト含有炭化水素合成触媒の活性化に関するものである。炭化水素合成触媒は還元により活性化され、この還元は水素または水素含有ガスによって行われる。ガスはたとえば窒素、ヘリウムもしくはアルゴンのような不活性ガスで希釈することができる。還元の最終温度は、触媒の最終的炭化水素合成活性に対し顕著な作用を有すると言われる。好適具体例において、実質的に完全な還元は約５５０℃未満、好ましくは約２７５〜約４２５℃の温度にて行われ、特に好ましくは触媒活性を最大化させるには還元を３１５℃〜約３７５℃の範囲の温度にて行なう。
【０００５】
国際公開第９９／６１５５０号パンフレット（特許文献４）は炭水化物合成用のコバルト触媒を提供し、ここでコバルト触媒はγ−アルミナ支持体に支持されたコバルトを含む。このコバルト触媒は何ら貴金属により促進されず、かつ何ら近貴金属によっても促進されない。しかしながら、コバルト触媒は水素の存在下に、炭化水素合成用コバルト触媒の活性を増大させるのに有効な水蒸気分圧にて還元されている。水蒸気分圧は好ましくは０〜０．１気圧の範囲である。最適性能を与えるには、触媒の温度を好ましくは約０．２〜２℃／ｍｉｎの速度で約２５０〜４００℃（好ましくは約３５０℃）までゆっくり上昇させると共に所望温度に少なくとも２時間にわたり保持することにより水素含有ガスにて触媒を還元することにより、触媒を活性化させる。
【特許文献１】
米国特許第４，７２９，９８１号公報
【特許文献２】
欧州特許出願公開第０１６８８９４号公報
【特許文献３】
米国特許第５，１６８，０９１号公報
【特許文献４】
国際公開第９９／６１５５０号パンフレット
【０００６】
フィシャー・トロプシュ触媒のための好適活性化温度はフィッシャー・トロプシュ反応の通常の操作温度よりも高い。従ってフィッシャー・トロプシュ触媒をフィッシャー・トロプシュ反応器にて現場で活性化させる場合、反応器は活性化工程の一層極端な条件に耐えるよう設計せねばならない。従って活性化条件がフィッシャー・トロプシュ反応につき通常の操作パラメータ内にあるコバルト含有のフィッシャー・トロプシュの効果的活性化手順を提供するのが有利であろう。
【０００７】
従って本発明によれば、触媒をフィッシャー・トロプシュ合成に使用するのに適する反応器システムにて水素と接触させ、０．２５〜５容量％の水素と９５〜９９．７５容量％の不活性ガスとからなる第１ガス流を反応システムに連続導入すると共に、第２ガス流を反応器システムから連続的に抜取るコバルト含有触媒の活性化方法が提供され：この方法は
（Ａ）反応器システムの内容物を臨界活性化温度よりも２５〜５℃低い範囲である温度まで加熱し；
（Ｂ）次いで、この温度を毎時２０℃までの速度にて臨界活性化温度からこの臨界活性化温度よりも最高２０℃高い温度までの範囲である第１保持温度まで上昇させ；
（Ｃ）この第１保持温度における反応器システムの内容物を、第２ガス流の水素含有量が第１ガス流の水素含有量に達するまで維持することを特徴とする。
【０００８】
本発明による触媒活性化法の利点は、触媒の臨界活性化温度がフィッシャー・トロプシュ（ＦＴ）反応器システムの通常の操作条件内に充分ある点である。これは、触媒を、ＦＴ合成反応の通常の操作温度に耐えるが慣用のＦＴ触媒活性化法の一層極端な条件には耐えられないよう設計されたＦＴ反応器システムにて現場で活性化させうる。更に、支持されたコバルト触媒の還元活性化は発熱プロセスであり、これは工程（Ｃ）につき所望の保持温度に反応器システムの内容物を維持する反応器システムから熱を除去する必要がある。フィッシャー・トロプシュ方法も発熱性であって、産業的ＦＴ反応器システムには反応熱を除去すべく熱交換器が設けられる。すなわち、ＦＴ反応器システムにて現場で触媒を活性化させる更なる利点は、第１保持温度をＦＴ反応器システムの冷却システムにより維持しうる点である。従って産業プラントの投資コストは、触媒をＦＴ反応器システム内で現場で活性化させることにより相当に減少させることができる。
【０００９】
臨界活性化温度はここでは、第１ガス流（これは反応器システムに導入される）の水素含有量と比較して、第２ガス流（これは反応器システムから抜取られる）の水素含有量における実質的減少により証明されるように、触媒の還元速度が急激に増大する温度として規定される。典型的には第２ガス流の水素含有量は、臨界的活性化温度に到達する際に第１ガス流における水素含有量の９０％未満、好ましくは８０％未満まで落下する。典型的には、触媒の臨界的活性化温度は２１０〜２６０℃、好ましくは２２０〜２５０℃の範囲である。
【００１０】
触媒の還元の程度は、第２ガス流の水素含有量を連続的もしくは間歇的に分析すると共にその水素含有量を第１ガス流の含有量と比較することにより決定される。好ましくは第１保持温度における還元の初期期間にわたり、第２ガス流の水素含有量は第１ガス流の水素含有量の９０％未満、特に好ましくは８０％未満である。触媒の還元が第１保持温度にて実質的に完了する場合、第２ガス流の水素含有量は第１ガス流の含有量に近づく。好ましくは触媒の還元は、第２ガス流の水素含有量が第１ガス流の含有量と実質的に同じとなるまで、第１保持温度にて継続される。実質的に同一であると言うことは、第２ガス流の水素含有量が第１ガス流の水素含有量の少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％、たとえば少なくとも９８％であることを意味する。
【００１１】
典型的には工程（Ａ）にて反応器システムの内容物を、触媒の臨界活性化温度より２５〜５℃低い、好ましくは１５〜７．５℃低い、より好ましくは１２〜９℃低い範囲の温度まで加熱する。
【００１２】
好ましくは工程（Ａ）に先立ち、反応器システムに窒素、ヘリウムおよびアルゴンからなる不活性ガス流と０．２容量％未満の酸素とからなるガス流を連続供給すると共に、反応器システムからパージ流をこのパージ流の酸素含有量が０．５容量％未満となるまで連続的に抜取ることにより、反応システムから空気をパージする。好ましくは、このパージ工程は周囲温度に行われる。次いで水素を０．２５〜５容量％、好ましくは０．５〜１．５容量％の量にて不活性ガス流に導入して、第１ガス流を発生させる。
【００１３】
好ましくは、工程（Ａ）にて反応器システムの内容物を４℃／ｍｉｎまで、好ましくは２℃／ｍｉｎまでの速度にて、温度が臨界活性化温度より２５〜５℃低い範囲となるまで加熱する。
【００１４】
典型的には工程（Ｃ）を、臨界活性化温度よりも最高２０℃高い、好ましくは最高１５℃高い、より好ましくは最高１０℃高い、たとえば最高５℃高い保持温度にて行う。
【００１５】
好ましくは、工程（Ｂ）にて温度を第１保持温度まで毎時１０℃までの速度、より好ましくは毎時５℃までの速度、特に好ましくは毎時３℃までの速度、たとえば毎時２℃までの速度にてランプさせる。
【００１６】
典型的には、触媒を工程（Ｃ）の第１保持温度に１２〜１２０時間、好ましくは２４〜７２時間にわたり維持する。
【００１７】
必要に応じ、活性化手順は反応器システムの内容物を毎時２０℃までの速度にて第１保持温度から第２保持温度（これはフィッシャー・トロプシュ反応の最大操作温度までとすることができる）まで加熱するという更なる工程（Ｄ）を有する。好ましくは、工程（Ｄ）にて温度を毎時１０℃までの速度、より好ましくは毎時５℃までの速度、特に好ましくは毎時３℃までの速度、たとえば毎時２℃までの速度にて第２保持温度までランプさせる。典型的には、工程（Ｄ）において第２保持温度は２６０℃まで、より好ましくは２５０℃まで、特に好ましくは２４０℃までとすることができる。好適には、反応器システムの内容物を第２保持温度に、第１ガス流の水素含有量が第２ガス流の水素含有量と実質的に同じとなるまで維持する。典型的には、反応器システムの内容物を第２保持温度に０．５〜４８時間、好ましくは４〜８時間にわたり維持する。特定の理論に拘束されるものでないが、触媒活性化の大半は工程（Ｃ）にて生ずると共に、活性化の少量のみが適宜の工程（Ｄ）の一層過酷な条件にて生ずる。
【００１８】
第１ガス流は０．２５〜５容量％の水素と９５〜９９．７５容量％の不活性ガスとからなり、好ましくは０．５〜１．５容量％の水素と９８．５〜９９．５容量％の不活性ガス、たとえば１容量％の水素と９９容量％の不活性ガスとで構成される。好適には不活性ガスは窒素、ヘリウムおよびアルゴンよりなる群から選択され、好ましくは窒素である。
【００１９】
第２ガス流の水素含有量は、不活性ガスの含有量に対し監視される。第２ガス流の水素含有量を間歇的に監視する場合、各分析間の時間間隔は好ましくは１時間未満、より好ましくは０．５時間未満、特に好ましくは１５分間未満、たとえば１０分間未満である。好ましくは工程（Ｂ）において、第２ガス流の水素含有量は、臨界活性化温度を正確に決定しうるような時間間隔にて監視される。たとえば温度を毎時２０℃の速度にて工程（Ｂ）で上昇させる場合、第２ガス流の水素含有量は好ましくは１５分間未満、より好ましくは１０分間未満の時間間隔にて監視すべきである。第２ガス流の水素含有量は連続監視することもでき、好ましくは工程（Ｃ）および適宜の工程（Ｄ）は、第２ガス流の水素含有量が測定装置の精度で同一となり、すなわち全流の＋／−０．１容量％より良好な水素と同一になるまで持続される。好適には第２ガス量の水素含有量はガスクロマトグラフィーもしくは質量スペクトロメトリーにより分析することができる。
【００２０】
好ましくは第１ガス流を反応システム中に、ガス空時速度（以下ＧＨＳＶ）が２００〜８００、より好ましくは３００〜５００、たとえば４００に通常の温度および圧力（以下「ＮＴＰ」、すなわち０℃および１気圧）となるような流速にて導入する。
【００２１】
好ましくは第２ガス流の少なくとも１部を反応器システムに循環させて、第１ガス流の少なくとも１部を形成させる。必要ならば、補充水素をガス循環流に導入して、第１ガス流の水素含有量を維持する。好ましくは、ガス循環流を反応器システムに循環させる前に、たとえば流れを熱交換器に通過させることにより冷却して、反応器システムから反応の発熱を除去するよう役立てる。好ましくはガス循環流をその露点未満まで冷却し、これは水（還元活性化手順の副生物）がガス循環流から凝縮すると共に好ましくは適する気−液分離手段によりシステムから除去すると言う利点を有し、たとえば熱交換器にはウォータートラップを設けることができる。好ましくはガス循環流を６０℃未満、より好ましくは４０℃未満の温度まで冷却する。補充水素は熱交換器の上流もしくは下流のいずれにおいてもガス循環流に供給することができる。補充水素が予備冷却されていなければ、補充水素を熱交換器の上流にてガス循環流に供給することが好ましい。
【００２２】
好適には本発明の方法は比較的低圧力、好ましくは２０バール（絶対）未満の圧力、より好ましくは１０バール（絶対）未満の圧力、特に好ましくは２〜５バール（絶対）の範囲の圧力にて行われる。
【００２３】
本発明の方法を用いて新鮮コバルト含有触媒を活性化させることができ、或いはこれを既にＦＴ反応に使用されたコバルト含有触媒のための再生順序の１部として使用することもできる。
【００２４】
本発明にて使用されるコバルト含有触媒は好ましくは支持体上のコバルトからなっている。極めて多くの適する支持体、たとえば元素状炭素（たとえばグラファイト）、シリカ、アルミナ、チタニア、セリア、ジルコニアまたは酸化亜鉛を使用することができる。支持体自身も若干の触媒活性を有することができる。好ましくは触媒は２〜３５重量％、特に５〜２５重量％のコバルトを含有する。代案として、コバルト触媒は支持体なしに使用することもできる。この場合、触媒はしばしば酸化コバルトの形態で作成される。活性金属成分もしくは促進剤を所望ならばコバルトと同様に存在させることができる。適する活性金属成分もしくは促進剤は限定はしないがジルコニウム、チタニウム、ルテニウムおよびクロムを包含する。
【００２５】
コバルト含有触媒は、不活性ガスおよび分子状酸素を含有するガス、たとえば空気にて高められた温度で予備処理することができる。好ましくは、この予備処理は触媒をＦＴ反応器システムに導入する前に行われる。
【００２６】
触媒は流動床の形態で使用することができ、この場合は第１ガス流を床からの触媒の同伴なしに床の流動化を維持する流速にて導入する。
【００２７】
代案として触媒はスラリーバブルカラムにおける液体媒体に懸濁させることもでき、この場合は第１ガス流を反応器システムに液体媒体における懸濁状態に触媒を維持するのに充分高い流速にて導入する。
【００２８】
触媒を液体媒体に懸濁させることもでき、この懸濁物を高剪断混合帯域に通過させ、ここでスラリーを第１ガス流と混合し、次いで合した流れを後混合帯域に流入させる（国際公開第０１／３８２６９号パンフレット（国際特許出願ＰＣＴ／ＧＢ００／０４４４４）、これを参考のためここに引用する）。
【００２９】
以下、図面および実施例により本発明を更に説明する。
【００３０】
図面において、水素と窒素とからなる第１ガス流（１）をＦＴ反応器（２）に供給し、これを外部発生した水蒸気流（図示せず）を介し加熱する。窒素と未反応水素と水蒸気副生物とからなる第２ガス流（３）をＦＴ反応器（２）から抜取ると共に、ガスコンプレッサ（４）に循環させる。補充水素（５）をコンプレッサ（４）の入口または入口前にて第２ガス流（３）と混合する。コンプレッサ（４）から流出する圧縮ガス流（６）を熱交換器（７）に供給し、ここでガス流（６）を６０℃未満の温度まで冷却して、水蒸気が凝縮すると共にガス流（６）から分離されるようにする。凝縮水（８）の流れを熱交換器（６）から除去する一方、水素と窒素とを含む乾燥ガス流（９）を圧力低下システム（１０）に指向させ、ここで圧力低下システム（１０）から流出する第１ガス流の圧力を制御してＦＴ反応器（２）に対する所望のガス流速を与える。
【００３１】
比較例１
酸化亜鉛支持体における１０重量％のコバルトからなると共に１４ｍｌの全床容積を占める１０ｇの固定床コバルト触媒の試料をチューブ状固定床ＦＴ反応器にて活性化させ、これには純水素の流れを床に大気圧および２７５℃の温度にて８時間にわたり通過させた。この活性化温度は、ＦＴ反応器の通常の最大操作温度よりも高い。
【００３２】
次いで、ガス供給物を合成ガスに切換えた。３０バール（絶対）の全圧力にて１．９：１  Ｈ２：ＣＯ比を有する合成ガス供給物にて２０００時間の操作の後、Ｃ５＋炭化水素の生産率はＮＴＰにて１２５０  ＧＨＳＶの供給速度で１０５ｇ／ｌ／ｈであった。
【００３３】
実施例１
酸化亜鉛支持体における１０重量％のコバルトを含むと共に１４ｍｌの全床容積を占める１０ｍｌのコバルト触媒の試料をチューブ状固定床ＦＴ反応器にて活性化させ、これには窒素における１％の水素よりなる新鮮ガス供給物を１２５０のＧＨＳＶにて触媒床に連続導入した。
【００３４】
触媒床の温度を２２０℃の温度まで上昇させ、次いで温度を毎時３℃の速度にて、反応器から出るガス流の水素含有量が０．９容量％未満となるまで増大させた。これは２３２℃（臨界活性化温度）の温度にて生じた。反応器から出るガス流の水素含有量を観察してこの温度で減少させ続けた。次いで温度を２３２℃（第１保持温度）にて、流出ガスの水素含有量が１２時間後に生じた約０．９容量％以上に上昇するまで一定に維持した。次いで触媒床の温度を最大操作温度まで上昇させ、この装置をこの場合は２４０℃に設計した。触媒床の温度をこの最大操作温度（第２保持温度）に更に６時間にわたり維持すると共に、新鮮ガス供給物を触媒床に供給し続けた。
【００３５】
次いでガス供給物を合成ガスに切換えた。３０バール（絶対）の全圧力にて１．９：１  Ｈ２：ＣＯ比を有する合成ガス供給物にて２０００時間の操作の後Ｃ５＋炭化水素の生産率はＮＴＰにて１２５０  ＧＨＳＶで１０８ｇ／ｌ／ｈであった。
【００３６】
実施例１は、比較例１と同等な触媒活性が本発明の方法により典型的な産業ＦＴプロセスにつき最大操作温度未満の活性化温度にて達成されたことを示す。
【００３７】
実施例２
実施例１で用いた１．６リットルの触媒充填物を産業的チューブ状固定床ＦＴ反応器に充填した。触媒床に対する圧力低下の配慮は、８００のＧＨＳＶまでガス流速を制限した。窒素における１％水素よりなるガス流（第１ガス流）を触媒床に周囲温度にて、この流速で通過させた。次いで温度を２℃／ｍｉｎの速度にて２２０℃の温度まで上昇させ、次いで反応器から出るガス流（第２ガス流）の水素含有量が０．９容量％未満となるまで２℃／ｈｒの速度にて上昇させた。これは２２９℃（臨界活性化温度）の温度で生じた。実施例１と比較した低い臨界活性化温度は、異なる反応器配置および反応器入口圧力の結果であった。次いで温度を、第２ガス流の水素含有量が０．９容量％より高くなるまで、２２９℃（第１保持温度）に一定に維持した。これは約２０時間後に生じた。次いで触媒床の温度を最大操作温度まで上昇させ、装置はこの場合は２３５℃（第２保持温度）に耐えるよう設計した。触媒床を第２保持温度に更に４時間にわたり維持すると共に、床に対する第１ガス流の供給を続けた。次いで反応器を窒素ガスの流動下に冷却させた。次いで反応器を窒素下に周囲温度にて、プラント操作が容易に開始しうるまで維持した。
【００３８】
ガス供給物を合成ガスに切換えた。３０バール（絶対）の全圧力にて１．９：１  Ｈ２：ＣＯ比を有する合成ガス供給物にて２０００時間にわたり操作した後、Ｃ５＋炭化水素の生産率はＮＴＰにて１２５０  ＧＨＳＶの供給物速度で１１５ｇ／ｌ／ｈであった。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明による方法を示す流れ図である。
【図１】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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