(57)【要約】本発明は、いかなるタイプの表面仕上げも施すことが可能であり、セラミック製品の装飾向けにベースエナメルおよび装飾を双方とも施せることを特徴とする新規物質に関する。シートの組成は、シートの適切な形成を行うために必要な添加物に加えて、粒径が規定されたフリットおよび天然および／または合成原料の混合物を含んでなる。本発明は、シートの製造方法にも関する。本発明のシートは、製造に際して１０００〜１２５０℃の温度に付されるセラミック対象物を装飾および／またはエナメル化するために用いられる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成中に、シートの正しい成形を得られるよう適切なレオロジー性を実現するために適した量で、リガンド、解膠剤、懸濁増進剤、可塑剤などのような必須添加物と共に、制御された粒径を有するフリットおよび天然および／または合成原料の混合物の組合せを有することを特徴とし、セラミック対象物へ施すことが必要とされる装飾を保持することを更に特徴とする、セラミック工業でいかなるタイプの表面仕上げも行える、セラミック工業における装飾エナメルシート、製造方法およびその使用。
【請求項２】
装飾シートの厚さが５０〜３０００μｍである、請求項１に記載のエナメルシート。
【請求項３】
構成分に用いられている粒子のサイズが８００μｍ未満、好ましくは７５μｍ未満である、請求項１に記載のエナメルシート。
【請求項４】
シートの構成分中に、セラミックベースの１００重量部当たり、１５部未満、好ましくは３〜６部の量を有するリガンド、６部未満、好ましくは２〜５部の量を有する可塑剤、並びに各々５部未満、好ましくは２部の量を有する解膠剤、消泡剤および架橋剤が存在している、請求項１に記載のエナメルシート。
【請求項５】
ａ）水または他の媒体中で、良いレオロジー性を実現するために必要な添加物と共に、１種または数種のフリットおよび天然または合成原料、例えば石英、酸化アルミニウム、ケイ酸ジルコニウム、カオリン、粘土、ドロマイト、長石、珪灰石、セラミック顔料などの粒子の粘土泥漿または懸濁物が、プラスチック、金属またはガラスキャリアなどの上に置かれて、微細な層を形成し、次いで各場合に適した方法および時間で全体を乾燥させてから、キャリアからシートをはがす；または
ｂ）エナメルが、造粒、噴霧などのような公知の方法により、顆粒の形で最初に調製され、該顆粒が、ローラー間の距離が成形されるシートの厚さと一致するように設定された平行ローラーラミネーション装置中へ、適切な添加物と共に導入され、次いでシルクスクリーニング、ローラー、トランスファーなどのような公知の方法により、得られたシートを望ましいデザインで装飾する
ことを特徴とする、請求項１に記載された装飾エナメルシートの製造方法。
【請求項６】
製造に際して１０００〜１２５０℃の温度に付さねばならないセラミック対象物を装飾および／またはエナメル化するための、請求項１に記載のエナメルシートの使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の背景】
本発明は、様々なセラミック製品の装飾および／またはエナメル化向けにセラミック工業で用いうる新規物質に関する。
【０００２】
耐熱性セラミック粉末（酸化リチウム、カーバイド、ニトリド、ボライドおよびスルフィド、カリウム、ベリリウム、マグネシウム、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、銅、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、ガリウム、インジウム、チタン、ジルコニウム、ビスマスまたはマンガン）のシートの製造は、リボンキャスチングプロセスについて広く知られている。その特徴、組成物および製造操作に言及した特許および文献は数多くある。特許ＵＳ４０５４１２では有機ベース酸化アルミニウムシートの製造についてかなり詳しく記載されており、特許ＵＳ４４８００４５では上記操作は水性ベースで行う。一方、特許ＵＳ５４７３００８およびＵＳ５０５７３６０では異なる組成物が双方で記載されており、用いられる添加物および同じくアルミニウム以外で用いられる他の耐熱性セラミック粉末の配合について言及している。これらすべてのタイプのシートは、焼結プロセスで１３００℃を超える温度を用いて、エレクトロニクス工業で集積回路板などの製造に常用されている。これらいずれの場合も、燃焼温度が１０００〜１２５０℃となる伝統的セラミック製品（タイル、瀬戸物など）の装飾および／またはエナメル化に適したタイプのシートではない。耐熱性粉末の上記シートは熱膨張率の欠点も有し、伝統的セラミック製品とは非常に異なっており、しかもある場合には酸化雰囲気下で焼結できない。そのため、耐熱性粉末の上記シートの使用が伝統的セラミック工業で取り扱われるならば、最終製品で主にクラッキング、吸蔵気泡、ブラックニングなどの多くの欠陥が生じるため、市販を不可能にする。
【０００３】
他方、トランスファー（装飾シート）の使用も多くの異なるタイプのセラミック（タイル、瀬戸物など）の装飾向けに知られている。これらタイプのシートに言及した特許は無数にあるが、それらはすべて、完全に周知の方法により、非常に異なる組成を有したプラスチックのシートを装飾することをベースにしている。装飾されたプラスチックシート（トランスファー）は装飾すべき対象物へ熱転写、湿潤などにより適用され、装飾が当該対象物へ移されると、もはや装飾を留めていないプラスチックシートは除くことが必要である。したがって、これらタイプのシートは、（例えば、サンドイッチ状にはさまれた）内部ではなく、対象物の表面を装飾するためのみに適している。装飾を担持することのみができて、セラミック対象物のエナメル化プロセスでエナメルの付着は行えず、異なる表面仕上げを施すことはできない、という別な欠点も有している。
【０００４】
シート形状で別なタイプの製品は、特許ＩＴ０４０１５１で記載されている。そこでは紙のシートを扱っており、ある場合にはモザイク式に、着色セラミック物質がシルクスクリーニングにより施されて、装飾モチーフを形成している。それはタイルを装飾するために用いられ、タイル製造プロセスでプレスにより適用され、成形プロセスが終了したときには、着色セラミック物質が付着していた残部の紙を除去しなければならない。着色セラミック物質は、タイル厚の調整のために用いられる場合と同様の性質を有している。それは基本的に異なる粘土から作製されている。
【０００５】
このように、このタイプのシートはプレスのみで適用でき、表面仕上げのタイプまで拡張しうるエナメルは施せない、という欠点を有している。着色セラミック物質がモザイク効果のようにタイルの表面の特定ゾーンのみに適用されることから、タイルの表面全体を覆うことは決してできない。
【０００６】
最後に、７０％有機物質および残り３０％の細粒物質のシートからなり、粒子のサイズが常に１５０μｍ以上である、Ｄｅｄｒａ社から販売されている製品が、市販されていることも知られている。装飾はシルクスクリーニング、ローラーまたは他の公知技術により当該シートへ施される。これらタイプのシートは不規則な幾何形態をとるステップまたは他の対象物を装飾するために用いられ、既に成形された物品へ付し、シリコンローラーにより上記対象物へシートをぴったり合わせて、それが貼りつくように熱を加える。これらタイプのシートは既に成形された製品へ適用せねばならない欠点を有しており、１５０μｍより小さな粒子を配合することができない。これは、それらが適用しうる分野および達成しうる美的効果へ、完全に制限を加えてしまう。
【０００７】
逆に、本発明の対象物、装飾エナメルのシートは、先に示されたすべての問題を解決する。構成分（フリットから天然および合成原料まで）および粒子のサイズに関して、１μｍ以下のものであっても、非常に異なるタイプの粒子を配合することができる。その厚さを好きなように変えることも可能であり、５０μｍに近い値から３０００μｍまでおよぶ。これらの特徴により、いかなるタイプの表面仕上げも行え、伝統的セラミックで通常用いられる特徴的パラメーター（膨張率、溶融粘度、転移温度など）を具体的な各場合の必要性に合わせて、先に記載された１０００〜１２５０℃の値へ作業温度を調整することができる。他方、シートはローラー法でも完全に処理および移動可能であり、既に成形された対象物へも、および当該対象物の成形プロセスに際しても、双方で非常に異なる方法により適用でき、サンドイッチ適用も同様に行える。最後に、これはすべて、現技術水準で記載されたシートの大部分の場合のように、装飾を施すエレメントとしてのみならず、ベースエナメルおよび装飾を一緒に施すエレメントとしても、これらのシートを用いうる。これは、現存のシートと比べて、全く新しい製品を意味する。例えば、本発明の使用分野でいかなる制限も加えることなく、本発明のシート対象物による装飾および／またはエナメル化向けに挙げられる対象物の中には、次のもの：タイル、瀬戸物、ステップ、幅木、陶磁器などがある。
【０００８】
本発明の目的をより詳しく理解してもらうために、装飾エナメルシートの製造方法の記載が以下でなされている。
エナメルの粘土泥漿（ｂａｒｂｏｔｉｎｅ）から出発して、業界でいずれか公知の現行方法（リボンキャスチング、カーテンなど）により支持体上に置いて、通常プラスチック製のシートへ形成することが必要であるが、ガラス、金属なども微細な層を形成するために用いうる。上記のエナメル層が乾燥すると、支持体からはがして対応シートを得るが、これは業界で公知の現行方法（シルクスクリーニング、ローラー、トランスファーなど）のいずれかにより望ましいデザインで装飾される。支持体上でシートの乾燥は制御しなくても、あるいは選択された方法の乾燥時間に応じて、異なる方法（気流、電気素子、赤外線など）により制御してもよい。
【０００９】
粘土泥漿とは、先の段落で記載された方法に従い、シートの正しい成形に適したレオロジー条件、乾燥などを行うために、必要な添加物（リガンドまたは結合剤、解膠剤、懸濁増進剤、可塑剤、消泡剤など）を含有した水または他の媒体中における、１種または数種のフリットおよび天然または合成原料（石英、アルミニウム、ケイ酸ジルコニウム、カオリン、粘土、ドロマイト、長石、珪灰石、セラミック顔料など）の粒子の懸濁物である。粘土泥漿を構成する粒径は、８００μｍより小さく、好ましくは７５μｍより小さい。
【００１０】
シートの組成（フリット、天然および合成原料および添加物の混合物）は、必要とされる製品および最終仕上げに合わせてデザインされる。そのため、パラメーター、例えば軟化温度、熱膨張率、溶融粘度などは各場合に最適化せねばならず、これは焼結および原料の程度を変えることにより行える。一般的に、最終製品がプロセッシングされねばならない温度が高くなるほど、フリット化物質の量は組成物中で少なく、天然および／または合成原料の量は多く配合しなければならない。フリットおよび天然または合成原料として、タイル、瀬戸物、衛生陶器および他のエナメル化セラミック製品向けエナメルの処方で通常用いられるもののうちすべてが用いうる。これらは広く知られており、現技術水準で容易にみられる。
【００１１】
出発粘土泥漿のレオロジー状態および形態を最適化することも必要であり、これは用いられる添加物の割合を変えることにより行われる。基本的には、シェーパー（ｓｈａｐｅｒ）として作用するリガンドおよび可塑剤、レオロジー調整剤として作用する解膠剤、脱気剤として作用する消泡剤が、湿気に対する安定剤として作用する架橋剤に加えて用いられるが、その他が存在してもよい。
【００１２】
用いられるリガンドまたは結合剤の中では、ポリビニルアセテート、多糖、セルロース、ポリビニルアルコール、合成樹脂、ポリビニルピロリドン、（ｓｔｅｒｉｆｉｅｄ）アクリロ多糖リガンドが選択される。同様に、上記のコポリマー、例えばビニルアセテートとのポリビニルピロリドン、カプロラクタムとのポリビニルピロリドン、またはエチレンで可塑化されたピリビニルのコポリマーもあるが、その他が存在してもよい。粘土泥漿の組成中におけるリガンドの割合は、セラミックベース（フリット＋原料）１００部当たり通常１５重量部未満、好ましくはセラミックベース１００部当たり３〜６重量部である。
【００１３】
使用上推奨される可塑剤の中には、グリセリン、ポリエチレングリコール、ベントナイトおよび粘土があるが、他の異なるものを用いることも可能である。粘土泥漿の組成中における可塑剤の割合は、セラミックベース１００部当たり通常６重量部未満、好ましくはセラミックベース１００部当たり２〜５重量部である。
【００１４】
解膠剤、消泡剤および架橋剤では、業界でみられるもののうち多くが用いうるが、粘土泥漿中の割合はセラミックベース１００部当たり５部未満、好ましくはセラミックベース１００部当たり２部である。
【００１５】
媒体または溶媒に関しては水が通常用いられるが、エタノール、イソプロパノールまたは有機種の同様または他の溶媒の混合物を用いることも可能である。粘土泥漿中における媒体の割合は、セラミックベース１００部当たり３５部未満、好ましくはセラミックベース１００部当たり２５部未満である。
【００１６】
最後に、装飾エナメルシートが作製される粘土泥漿は、セラミックベース（フリットおよび天然および／または合成原料の混合物）１００部当たり、３５部未満の媒体（好ましくは、２５部未満）、１５部未満、好ましくは３〜６部のリガンド、６部未満、好ましくは２〜５部の可塑剤、５部未満、好ましくは２部未満の解膠剤、５部未満、好ましくは２部未満の消泡剤、５部未満、好ましくは２部未満の架橋剤からなる。
【００１７】
エナメルのシートを得るための別な異なる方法は、いずれか公知の方法（造粒、噴霧など）により顆粒の形で当該エナメルを最初に調製し、離して設置された２本の平行円筒形ローラーから基本的になり、それら表面間の距離が成形を要するシートの厚さと一致する間隔をもつローラーラミネーション装置中へ、上記の顆粒を入れることからなる。エナメル顆粒は、それらが２本のローラー間を通るとき、それらが互いに結合し合って、必要なシートを形成するように、必要な添加物を有しなければならない。上記のシートは、当業界で利用しうるいずれか公知の方法（シルクスクリーニング、ローラー、トランスファーなど）により、選択されたデザインで装飾しうる。
【００１８】
１つの特定のフォーマットに記載されたいずれかの方法によりシートを製造するか、またはスピンドルの回りに巻き取りながら特定幅の連続シートを製造することが可能である。次いで、これらの連続シートは必要なサイズに切断しうる。
上記のラミネーション法は例示で記載されているのみであり、現技術水準では、装飾エナメルシートを得る上で完全に有効な異なる方法もみられる。
【００１９】
例１：１１８０〜１２３０℃の温度で燃焼させるセラミック対象物を装飾および／またはエナメル化するためにリボンキャスチングにより得られる装飾エナメルシート
表Ｉの組成物１から調製される粘土泥漿を、該粘土泥漿の粒子の９５％が４５μｍ以下となるように、１．８４ｇ／ｃｃの密度に達する上で必要な量の水と一緒に酸化アルミニウムボールミル中で粉砕することにより調製する。粘土泥漿内部の空気を真空ポンプにより除去したら、その均質層をリボンキャスチング技術によりＭｙｌａｒタイププラスチックキャリア上に置く。０．１５ｍ／ｍｉｎのプラスチックキャリア前進速度で０．９ｍｍ厚自動ゲージを用いてリボンキャスチングを行う。６０〜９０℃の初期温度で空気の逆流により、次いで１００℃に通して０．５％未満の残留水分に達するように、シートの乾燥を行う。シートは何もせずプラスチックキャリアからすぐにはがれ、０．４ｍｍの最終厚さおよび６５０ｇ／ｍ２の重量を有している。表Ｉで記載された組成物２、３および４からシルクスクリーニングにより得られたエナメルシートへ、シルクスクリーニングペーストを塗布する。シルクスクリーニングペーストの調製は、フロアリングおよびセラミックタイル産業で常用されているいずれかの方法により行う。各々のシルクスクリーニングペーストは、それをエナメルシート上に重ねると、作成が試みられてきた大理石の外観を有する装飾エナメルシートを形成するように、異なる色およびデザインを付与する。こうして得られた装飾エナメルシートは完全に処理および移動可能である。それは、１１８０〜１２３０℃の温度で燃焼させるセラミック対象物を装飾および／またはエナメル化するために用いうる。
【００２０】
表Ｉ
2004509832.tif 000002
2004509832.tif 000003
【００２１】
例２：１０５０〜１１５０℃の温度で燃焼させるセラミック対象物を装飾および／またはエナメル化するためにリボンキャスチングにより得られる装飾エナメルシート
例１で示されたものと同様の手法に従い、但し表ＩＩで示された組成物５を粉砕することにより行う。得られたシートを、表ＩＩの組成物６、７および８から得られたシルクスクリーニングペーストでシルクスクリーニングにより装飾する。得られた装飾エナメルシートは、１０５０〜１１５０℃の温度で燃焼させねばならないセラミック対象物を装飾および／またはエナメル化するために適している。
【００２２】
表ＩＩ
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2004509832.tif 000005
【００２３】
例３：１０５０〜１１５０℃の温度で燃焼させるセラミック対象物を装飾および／またはエナメル化するためにローラーでのラミネーションにより得られる装飾エナメルシート
８５部のフリット３および１５部のフリット４からなる粒径７５μｍ未満のセラミック粉末１００部へポリビニルアルコール１０部を加え、それをよく混合する。次いで、水２１部およびグリセリン２部からなる溶媒２３部を加える。これらすべての成分をよく混合した後、全混合物を押出機へ導入して、それを真空下に置き、全成分の完全な均質混合物を得てから押出す。押出し物質を用いてローラーラミネーション装置に供給し、最後に厚さ０．５ｍｍのシートを得るが、これは表ＩＩで示された組成物６、７および８のシルクスクリーニングペーストでシルクスクリーニングにより装飾しうる。装飾エナメルのシートは、１０５０〜１１５０℃の温度で燃焼させるセラミック対象物を装飾および／またはエナメル化するために適している。
【国際公開パンフレット】
2004509832.tif 000006
2004509832.tif 000007
2004509832.tif 000008
2004509832.tif 000009
2004509832.tif 000010
2004509832.tif 000011
2004509832.tif 000012
2004509832.tif 000013
2004509832.tif 000014
2004509832.tif 000015
2004509832.tif 000016
2004509832.tif 000017
2004509832.tif 000018
2004509832.tif 000019
2004509832.tif 000020
【国際調査報告】
2004509832.tif 000021
2004509832.tif 000022
2004509832.tif 000023
2004509832.tif 000024