(57)【要約】【課題】アルカリ電池で用いられる亜鉛電極を提供する。【解決手段】アルカリ電池で用いられる亜鉛電極は、体積比で０．４２５〜１．５５の酸化亜鉛と、体積比で１の酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化バリウム、およびそれらの混合物からなるグループから選択された金属酸化物と、ヒドロキシエチルセルロースと、石けん誘導体、陰イオン高分子電解質、陰イオン界面活性剤、およびそれらの混合物からなるグループから選択された酸化物分散剤と、液体バインダと、を含む混合物を含む。電極は、酸化亜鉛を、水または水酸化カリウムのような水性媒体中の金属酸化物と混ぜ、終夜撹拌し、混合物を濾過し、乾燥させ、任意選択的に少量の酸化亜鉛をさらに加え、任意選択的に少量の他の金属酸化物をさらに加え、ヒドロキシエチルセルロース、分散剤、およびバインダを加えることによって準備される。水性ペーストまたはスラリーはこのように形成され導電性基板上に置かれ、寸法決定するギャップを通され、カットされ、乾燥されることで低コストなペースト式酸化亜鉛電極を形成する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ電池に用いられる酸化亜鉛電極の製造方法であって、
（ａ）酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化バリウム、およびそれらの混合物からなるグループから選択された金属酸化物の水性懸濁液を準備することであって、体積比で０．１〜２．０の前記選択された金属酸化物を、体積比で２０の水および２０％の水酸化カリウム溶液からなるグループから選択された水性媒体に入れ、懸濁液を形成するよう激しく撹拌することを含む、水性懸濁液を準備すること、
（ｂ）前記懸濁液中の前記選択された金属酸化物の体積比で０．４〜１．５倍の量の酸化亜鉛を前記懸濁液に加えること、
（ｃ）１〜１２時間のあいだ、前記懸濁液を撹拌すること、
（ｄ）前記撹拌された混合物を濾過すること、
（ｅ）前記濾過された混合物を４５℃〜７５℃の温度で乾燥させることによって粉末状混合物を形成すること、
（ｆ）体積比で０．０２５〜０．０５の追加の酸化亜鉛を前記粉末状混合物に加えること、
（ｇ）任意選択として、酸化ビスマス、酸化インジウム、酸化スズ、およびそれらの混合物からなるグループから選択された体積比で０．０１〜０．０４の追加の金属酸化物を前記粉末状混合物に加えること、
（ｈ）ヒドロキシエチルセルロース、石けん誘導体、陰イオン高分子電解質、陰イオン界面活性剤、およびそれらの混合物からなるグループから選択された酸化物分散剤、および液体バインダを前記粉末状混合物に加えることによって、前記粉末状混合物の水性ペーストを準備すること、
（ｉ）前記水性ペーストを導電性基板上にコーティングまたは塗布すること、
（ｊ）前記コーティングされた導電性基板を、所定の寸法を持つギャップを通して引き出すことにより、製造される前記電極の厚さを決定すること、および
（ｋ）前記電極を乾燥させ、適当な大きさに切ること、
を含む方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、前記水性媒体は水であり、ステップ（ｃ）は室温で実行され、かつ前記水性媒体が水酸化カリウム溶液であるとき、ステップ（ｃ）が５０℃〜７５℃で実行される方法。
【請求項３】
請求項１に記載の方法であって、前記液体バインダはＰＴＦＥ分散液である方法。
【請求項４】
アルカリ電池で用いられる亜鉛電極であって、
体積比で０．４２５〜１．５５の酸化亜鉛と、
体積比で１の酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化バリウム、およびそれらの混合物からなるグループから選択された金属酸化物と、
ヒドロキシエチルセルロースと、
石けん誘導体、陰イオン高分子電解質、陰イオン界面活性剤、およびそれらの混合物からなるグループから選択された酸化物分散剤と、
液体バインダと、
を含む混合物を含む亜鉛電極。
【請求項５】
請求項４に記載の亜鉛電極であって、前記バインダはＰＴＦＥ分散液である亜鉛電極。
【請求項６】
請求項４に記載の亜鉛電極であって、体積比で０．０１〜０．０４の、酸化ビスマス、酸化インジウム、酸化スズ、およびそれらの混合物からなるグループから選択された金属酸化物をさらに備える亜鉛電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ電池に用いられる酸化亜鉛電極に関し、そのような酸化亜鉛電極の製造方法と、合わせてその配合とを提供する。特に本発明は、ペースト式亜鉛陰極の低コスト製造のために提供される。
【背景技術】
【０００２】
ハイレート、ハイパフォーマンス電池中の亜鉛電極の使用に関して難問が生じている。一方で亜鉛電極の使用は低コストの陰極を提供する。もう一方ではそのような電極が、通常の場合そうであるようにペーストされるとき、それらは作るのが困難で非常にコストが高くつく。その電極が置かれる蓄電池の寿命のあいだに亜鉛電極がサイクルされ（cycled）、最終的には起こる形状変化が起こらないようなステップが取られるときには特にそうである。
【０００３】
本発明は、ある水溶性ペースティング技術を採用することによって、かつ、安定化のためにそこに含まれるカルシウム、マグネシウム、またはバリウムのさらなる酸化物を特に持つ安定な亜鉛ベースのスラリーまたはペーストを提供することによって、環境にやさしい亜鉛電極の大量生産が提供されえることを偶然に発見した。
【０００４】
亜鉛電極を持つ蓄電池は、低コストの陰極を利用できるという利点を有する。もちろんそれらはまた、高電圧および軽量を提供する。
【０００５】
一方、アルカリ電池の亜鉛電極は、多くのアルカリ電解液中でいくらかの溶解度を呈し、その結果、電池としての亜鉛電極の完全性を失うこととなる。亜鉛電極の形状がくずれるこの現象はよく知られ、業界では形状変化（shape change）と呼ばれる。
【０００６】
形状変化を制御するために多くのアプローチが取られてきている。最もうまくいく試みは、亜鉛電極の溶解度を制限し、それにより亜鉛電極の移行（migrate）性を減らす。
【０００７】
例えばＥＩＳＥＮＢＥＲＧに付与された１９８０年９月２３日発行の米国特許第４，２２４，３９１号、および１９９３年６月１日発行の米国特許第５，２１５，８３６号は、それぞれ、水酸化カリウム、およびホウ酸、リン酸、またはヒ酸の混合物を用いる電解液の配合を開示する。いずれの場合も目的は、亜鉛電極の溶解度を抑制することにある。
【０００８】
他のアプローチは１９９４年４月１２日に発行された米国特許第５，３０２，４７５号においてＡＤＬＥＲらによって取られた。この特許では発明者らは、水酸化カリウムおよびフッ化カリウムおよび炭酸カリウム塩の混合物を含む電解質を教示する。この亜鉛電極は、低い形状変化を示すと報告されている。
【０００９】
発明者に知られるさらに他のアプローチは、酸化カルシウムのような物質を電極そのものに添加することである。このアプローチは、放電生成物の化学組成を変えることによって、実質的に溶液中の亜鉛イオンの濃度を下げる。しかしそうするためには、亜鉛電極の導電基板に塗るために亜鉛酸カルシウムの水性ペーストまたはスラリーを製造する方法が考案されなければならない。
【００１０】
さらに亜鉛電極が製造される方法は、電池のサイクルパフォーマンスに大きな影響を与えるかもしれない。多くの準備プロセスが、亜鉛電極のパフォーマンスをさらに最適化するために用いられてきた。これらにはＨＥＩＮらによって１９７２年２月２９日に発行された米国特許第３，６４５，７９３号で教示される粉末圧縮を含む。この特許では、発明者らは、金属粉末を高度に多孔性の金属電池電極構造に圧縮することを教示し、粉末は、圧縮工程の前またはその間に弱酸性の作用でまず洗浄される。
【００１１】
他のアプローチはＣＨＡＲＫＥＹらによって取られた、１９９９年１月２６日発行の米国特許第５，８６３，６７６号におけるものである。ここでは不溶性シート形成が採用され、これは亜鉛酸カルシウムの構成要素が電池の外部で形成され、層状に電池内に配置される。
【００１２】
しかし、ペーストを塗る間の「設定」時間を管理することに関して、ペーストを塗る工程を採用するプロセスはどれも制御が難しい。これは、１９８７年９月のＪｏｕｒｎａｌｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ誌の２０９１ページから２０９６ページに刊行されたＧａｇｎｏｎらによる「Ｚｎ／ＮｉＯＯＨセル用の水酸化カルシウムを含むペースト式ロール状亜鉛電極」と題された論文に報告されている。２０９２ページには、同一量のペーストがグリッドの両面に塗布され、ペーストの裏紙で挟み、薄膜を形成するためにローラを通すことで電極製造がなされると報告されている。その後、集電板が２つのフィルム間に置かれ、この複合体は亜鉛電極を作るためにプレスされる。これにより、電極を塗るより長い設定時間が得られ、ペーストは集電板グリッドを満足のいくように固着させることができた。
【００１３】
高パフォーマンス電池に用いられる亜鉛電極の高能率な製造のためには、残念ながら上述のいずれのプロセスもすぐには大量生産には移行されえない。したがって亜鉛電極の形状変化の化学的問題が効果的に解決されたにもかかわらず、妥当な価格で商業製品を提供することは不可能であった。
【００１４】
本発明は環境にやさしい亜鉛電極の大量生産方法を提供し、ここで電極は、大きな形状変化なしに優秀な機械的特性、高率特性、および高サイクルライフを示す。
【００１５】
実際、本発明の方法は、全ての蓄電池製造にすぐに容易に適用でき、そのうち低コスト亜鉛ベースの電池が大量に製造されえて、それにより有害なカドミウムベースの電池に取って代わることができる。そのようなカドミウムベースの電池は、その有害性およびメモリ効果などにもかかわらず、その比較的な低コストのために強い市場での位置を今でも占める。
【００１６】
酸化亜鉛の水性ペーストを金属製の集電板上に均一にコーティングすることは非常に難しい。酸化カルシウムまたは水酸化カルシウムが混合物に加えられると、水性ペースト状の酸化亜鉛を金属製集電板上に均一にコーティングする問題がより深刻になる。
【００１７】
混合物に対してさらなる工程を施すことを妨げる急速な固化の結果、これらの問題が起こり、すなわち最終的に塗布された板は構造的に堅牢でなく、さらなる工程を施すことが不可能である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
もちろんこれらの問題のために、亜鉛電極の非標準的な製造技術につながり、その結果亜鉛電極を製造するコストを押し上げることになる。しかし、もしカドミウム電極に適用されるような水性ベースの製造技術を亜鉛ベースの電極にもうまく採用することが開発されるなら、有害なカドミウムベースの電池への依存は克服される。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明はこの解決法を提供する。本発明を利用することで、連続したコーティングされた電極を設定の問題なしに製造することが可能になり、かつ機械的に堅牢な電極を提供できる。簡単に言えば、本発明は亜鉛酸カルシウムまたは他の前駆物質のために、さらに他の任意選択の酸化金属、およびセルロース化合物、分散剤、およびバインダのような適切なペースト構成物とともに、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、または酸化バリウムを含む酸化亜鉛の混合物に主に基づいて水性溶液を提供する。
【００２０】
上記目的のために本発明は、アルカリ電池で用いられる酸化亜鉛電極の製造方法および酸化亜鉛電極そのものの両方を提供する。本発明の方法は、以下のステップを含む。
【００２１】
（ａ）酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化バリウム、およびそれらの混合物からなるグループから選択された金属酸化物の水性懸濁液を準備することであって、体積比で０．１〜２．０の前記選択された金属酸化物を、体積比で２０の水および２０％の水酸化カリウム溶液からなるグループから選択された水性媒体に入れること。水性媒体中の選択された金属酸化物は、懸濁液を形成するよう激しく撹拌される。
【００２２】
（ｂ）前記懸濁液中の前記選択された金属酸化物の体積比で０．４〜１．５倍の量の酸化亜鉛を前記懸濁液に加えること。
【００２３】
（ｃ）１〜１２時間のあいだ、前記懸濁液を撹拌すること。
【００２４】
（ｄ）前記撹拌された混合物を濾過すること。
【００２５】
（ｅ）前記濾過された混合物を４５℃〜７５℃の温度で乾燥させることによって粉末状混合物を形成すること。
【００２６】
（ｆ）体積比で０．０２５〜０．０５の追加の酸化亜鉛を前記粉末状混合物に加えること。
【００２７】
（ｇ）任意選択として、酸化ビスマス、酸化インジウム、酸化スズ、およびそれらの混合物からなるグループから選択された体積比で０．０１〜０．０４の追加の金属酸化物を前記粉末状混合物に加えること。
【００２８】
（ｈ）ヒドロキシエチルセルロース、石けん誘導体、陰イオン高分子電解質、陰イオン界面活性剤、およびそれらの混合物からなるグループから選択された酸化物分散剤、および液体バインダを前記粉末状混合物に加えることによって、前記粉末状混合物の水性ペーストを準備すること。
【００２９】
（ｉ）前記水性ペーストを導電性基板上にコーティングまたは塗布すること。
【００３０】
（ｊ）前記コーティングされた導電性基板を、所定の寸法を持つギャップを通して引き出すことにより、製造される前記電極の厚さを決定すること。
【００３１】
（ｋ）前記電極を乾燥させ、適当な大きさに切ること。
請求項１に記載の方法であって、前記水性媒体は水であり、ステップ（ｃ）は室温で実行され、かつ前記水性媒体が水酸化カリウム溶液であるとき、ステップ（ｃ）が５０℃〜７５℃で実行される方法。
【００３２】
本発明によれば、水性媒体は水でありえ、または水酸化カリウム溶液でありえる。水性媒体が水であるとき、ステップ（ｃ）は室温で実行される。しかし水性媒体が水酸化カリウム溶液であるとき、ステップ（ｃ）は５０℃〜７５℃で実行される。
【００３３】
本発明による亜鉛電極の形成で用いられる液体バインダは典型的にはＰＴＦＥ分散液である。
【００３４】
本発明は、アルカリ電池で用いられる亜鉛電極も提供し、この亜鉛電極は、体積比で０．４２５〜１．５５の酸化亜鉛と、体積比で１の酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化バリウム、およびそれらの混合物からなるグループから選択された金属酸化物と、
ヒドロキシエチルセルロースと、石けん誘導体、陰イオン高分子電解質、陰イオン界面活性剤、およびそれらの混合物からなるグループから選択された酸化物分散剤と、液体バインダと、の混合物であることによって特徴づけられる。
【００３５】
やはりバインダは典型的にはＰＴＦＥ分散液である。
【００３６】
本発明の亜鉛電極は、体積比で０．０１〜０．０４の、酸化ビスマス、酸化インジウム、酸化スズ、およびそれらの混合物からなるグループから選択された金属酸化物をさらに備えてもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
そのさらなる目的および効果と共に、その構造、組成、使用および実現方法について本発明の特徴であると考えられる新規な特徴は、以下の説明から理解されよう。
【００３８】
いくつかの実施例が以下に続き、これらは、本発明による亜鉛電極の特定の選択された構成要素の具体的な利用法、およびそれを製造する方法を示す。
実施例１
【００３９】
１００グラムの酸化カルシウムが２リットルの水に加えられて懸濁液を形成する。この懸濁液は激しく撹拌される。
【００４０】
その後、約２５０グラム、酸化カルシウムのほぼ２．５倍の重量の酸化亜鉛がこの懸濁液に加えられる。体積比（volume part）で約０．３２の酸化カルシウムと約０．４７の酸化亜鉛が用いられたことになる。
【００４１】
この懸濁液はそれから連続して終夜、室温で撹拌される。
【００４２】
その後、懸濁液から固形混合物が濾過され、６０℃で乾燥される。
【００４３】
それからさらに約２０グラムの酸化亜鉛が、酸化亜鉛および酸化カルシウムの粉末状混合物に加えられ、これは体積比で、酸化亜鉛０．５１の総量に対して０．０４に相当する。
【００４４】
また約２８グラムの酸化ビスマス、体積比約０．０１が粉末混合物に加えられる。
【００４５】
それからヒドロキシルエチルセルロースおよび分散剤を加えることによって、なめらかなペーストが得られる。石けん誘導体、陰イオン高分子電解質、陰イオン界面活性剤、および他の界面活性剤を含む、さまざまな分散剤が用いられる。
【００４６】
最後に液体バインダ、この場合、ＰＴＦＥ分散液が加えられる。
【００４７】
実施例２
【００４８】
二番目のテストにおいて、酸化カルシウムおよび酸化亜鉛が上述の比率で混ぜられるが、それらは２０％の水酸化カリウム溶液に加えられる。この混合物はそれから６０℃に熱せられ、亜鉛酸カルシウムの形成を促進するために終夜、撹拌される。
【００４９】
そのあと混合物は濾過されてから６０℃で乾燥され、実施例１で述べたのと同様に、混合物には酸化亜鉛が少量追加され、酸化ビスマスも少量追加される。
【００５０】
上述の実施例の両方から得られる混合物はそれから、なめらかなペーストまたはスラリーに形成される。
【００５１】
そのあとペーストまたはスラリーは、既知の方法で、穿孔された金属のような適当な基板上にコーティングされるか、または適当な基板に塗り込められる。
【００５２】
しかし典型的には混合物はスラリーコーティングとして準備され、基板がペーストまたはスラリーを通して引き出され、製造される電極の厚さを制御するために既知の寸法の正確なギャップを通して引き出される。
【００５３】
そのあとペースト式電極は乾燥され、所定サイズに切られ、電気的な接続点を設けられ、電気化学セルの中に組み立てられる。本発明に基づいて行われたテストの目的では、セルはコーティングされたニッケル陽極を有し、２０％の水酸化カリウムおよび２％の水酸化リチウムを有する電解液で満たされる。
【００５４】
テストセルは、サイクルを繰り返され、レート能力およびサイクルパフォーマンスのためにテストされ、陰極の大きな形状変化なしでよく機能することがわかった。
【００５５】
よって本発明は、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化バリウム、またはそれらの混合物とともに酸化亜鉛の水性懸濁液を用いることを提供する。水性媒体は、水または水酸化カリウムでありえる。
【００５６】
酸化ビスマス、酸化インジウム、酸化スズ、およびそれらの混合物のようなその他の金属酸化物も水性ペースト準備において提供されえて、それによりさらに電極の大きさの安定性が繰り返されるサイクル使用のあいだ確保される。
【００５７】
ペーストまたはスラリーの準備には、前述のようにこの技術分野でよく知られる典型的なセルロース化合物、分散剤、およびバインダが本発明の混合物と共に用いられる。しかしペーストまたはスラリーは水性であり、ペーストまたはコーティング工程は室温で行われえるので、ペーストの設定時間は従前に経験されたほど問題にはならない。
【００５８】
アルカリ電池のための亜鉛電極の準備方法、および亜鉛電極そのものが上で説明された。当業者に理解されるように他の変更が添付の特許請求の精神および範囲から逸脱することなくなされえる。
【００５９】
例えばおおまかな体積比値の説明は、特定の正確さや厳密さを要求するために意図されたものではなく、同じ体積の異なる金属酸化物の比は利用される金属の異なる原子量によって変動しえることが理解されよう。
【００６０】
この明細書および特許請求の範囲を通して、文脈がそうではないと要求しない限り、用語「ｃｏｍｐｒｉｓｅ」、および「ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ」または「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ」のような変化形は、言及された整数またはステップまたは整数またはステップのグループを含むこと意味するのであって、他の整数やステップや整数またはステップのグループを除外するものではない。
【国際公開パンフレット】
2004526286.tif 000002
2004526286.tif 000003
2004526286.tif 000004
2004526286.tif 000005
2004526286.tif 000006
2004526286.tif 000007
2004526286.tif 000008
2004526286.tif 000009
2004526286.tif 000010
2004526286.tif 000011
2004526286.tif 000012
2004526286.tif 000013
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004526286.tif 000014
【国際調査報告】
2004526286.tif 000015
2004526286.tif 000016
2004526286.tif 000017