(57)【要約】本発明は構造化可能なプレポリマー及びそこから製造される熱成形安定性の湿気感受性及び低損失の、低い誘電損（ｔａｎｏ）を有する、特に高周波回路及びマイクロ波回路のための誘電性ポリマー材料に関する。少なくとも１つの直鎖状の重合性モノマー及び光開始剤を含有するプレポリマー及びかかるプレポリマーから重合によって製造される誘電材料が開示される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの直鎖状の重合性モノマー及び光開始剤を含有することを特徴とするプレポリマー。
【請求項２】
直鎖状の重合性モノマーがスチレンである、請求項１記載のプレポリマー。
【請求項３】
スチレンが完全に又は部分的に、α−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン及びｍ−ビニルトルエン、シス−スチルベン及びトランス−スチルベンからの混合物、α−ピネン及びβ−ピネン、インデン、ｏ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン及びｍ−メトキシスチレン並びにｏ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン及びｍ−エチルスチレンの群からの少なくとも１つの直鎖状の重合性モノマーによって交換されている、請求項２記載のプレポリマー。
【請求項４】
光開始剤がプレポリマーの全質量に対して約０．１〜約５質量％の量で存在する、請求項１から３までのいずれか１項記載のプレポリマー。
【請求項５】
光開始剤がＵＶ開始剤である、請求項１から４までのいずれか１項記載のプレポリマー。
【請求項６】
光開始剤がラジカル重合のための開始剤である、請求項１から５までのいずれか１項記載のプレポリマー。
【請求項７】
光開始剤としてＤａｒｏｃｕｒ（Ｒ）１１７３又はＩｒｇａｃｕｒｅ（Ｒ）３６９を含有している、請求項６記載のプレポリマー。
【請求項８】
少なくとも１つの架橋して重合するモノマーを含有する、請求項１から７までのいずれか１項記載のプレポリマー。
【請求項９】
架橋して重合するモノマーがジビニルベンゼン、メチルシクロペンタジエン、ノルボルナ−２，５−ジエン、インデン、α−テルピネン、β−テルピネン及びγ−テルピネン、ジペンテン及びジシクロペンタジエンである、請求項８記載のプレポリマー。
【請求項１０】
安定剤を含有する、請求項１から９までのいずれか１項記載のプレポリマー。
【請求項１１】
溶剤を含有する、請求項１から１０までのいずれか１項記載のプレポリマー。
【請求項１２】
溶剤としてブチルアセテートを含有している、請求項１１記載のプレポリマー。
【請求項１３】
ポリマーが溶解されている、請求項１から１２までのいずれか１項記載のプレポリマー。
【請求項１４】
ポリマーとして熱可塑性ポリスチレン又はインデン樹脂を用いる、請求項１３記載のプレポリマー。
【請求項１５】
モノマー及び場合によりポリマー中で水素原子が完全又は部分的にフッ素原子によって交換されている、請求項１から１４までのいずれか１項記載のプレポリマー。
【請求項１６】
充填剤として無機粒子を含有する、請求項１から１５までのいずれか１項記載のプレポリマー。
【請求項１７】
充填剤として疎水性のＴｉＯ２を含有する、請求項１６記載のプレポリマー。
【請求項１８】
全質量に対して約５〜約９５質量％の少なくとも１つの前記の直鎖状の重合性モノマー、約０〜約５０質量％の少なくとも１つの前記の架橋性モノマー、約０〜約５０質量％の前記のポリマー及び＜約５質量％の前記の光開始剤を含有する、請求項２から１７までのいずれか１項記載のプレポリマー。
【請求項１９】
特に請求項１から１８までのいずれか１項記載のプレポリマーから重合によって製造されていることを特徴とする、誘電性材料。
【請求項２０】
場合により存在する溶剤が重合の前に除去されている、請求項１９記載の誘電性材料。
【請求項２１】
高周波回路及びマイクロ波回路中で使用される、請求項１９又は２０記載の誘電性材料。
【請求項２２】
高周波材料及びマイクロ波回路が積層されている、請求項２１記載の誘電性材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明はプレポリマー及びそれから製造される誘電性材料、特に多層回路のための誘電性材料に関する。
【０００２】
メタライジングを備えた低損失の誘電体からのマイクロ波回路、特に多層回路は公知である。これらの誘電体はテフロン、例えばＲｏｇｅｒｓ Ｃｏｒｐ（Ｃｈａｎｄｌｅｒ， ＡＺ，ＵＳＡ）からＲＴ／ｄｕｒｏｉｄ（Ｒ）６００２の名称で得られる製品又はテフロンと比較してより高い熱成形安定性を有するポリ−ｐ−キシレン（Ｐａｒｙｌｅｎ Ｎの名称で得られる）、モノクロロポリ−ｐ−キシレン（Ｐａｒｙｌｅｎ Ｃ）、ジクロロポリ−ｐ−キシレン（Ｐａｒｙｌｅｎ Ｄ）及びペルフルオロ−ｐ−キシレン（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐ．の製品）のいずれかを主体とする。
【０００３】
高周波コンデンサにおいて湿度安定な誘電体としてポリスチレンをシート形で使用する。ポリスチレンは熱可塑性（溶融可能）なプラスチックである。またスチレン中に溶解されたポリスチレンからの重合可能な注型用樹脂は公知である。ポリスチレンの不十分な熱成形安定性においてこれはスチレンと直鎖状の重合性モノマー、例えばα−メチルスチレンとの共重合によって改善できる。生じるコポリマーはサーモプラストである。熱成形安定性を改善する更なる可能性は架橋性コモノマー、例えばジビニルベンゼンとのスチレン又はスチレン誘導体の架橋にある。この場合に例えばイオン交換樹脂として使用される熱硬化性のスチレンコポリマーが生じる。
【０００４】
ＵＶ硬化可能な注型用樹脂のホトリソグラフィーによる構造化は公知の技術である。この場合、表面は液状樹脂又は溶剤中に溶解された樹脂でスピン塗布によって被覆され、場合により溶剤をフラッシュオフし、該被覆をマスクを通して露光させ、かつ露光されていない樹脂層の領域を溶剤で除去する。
【０００５】
本発明及びその利点
本発明の課題は、構造化可能なプレポリマー及びそれから製造可能な熱成形安定性の、湿気耐性の及び低損失の、特に高周波回路及びマイクロ波回路のための低い損失係数ｔａｎδを有する誘電性ポリマー材料を提供することである。
【０００６】
前記課題は冒頭に挙げた種類の請求項１記載の特徴を有するプレポリマー及び冒頭に挙げた種類の請求項１９記載の特徴を有する誘電性材料によって解決される。プレポリマーとはポリマーの前駆物質を意味する。
【０００７】
本発明によるプレポリマーから製造される本発明による誘電性材料は電気機械的な波、また高周波領域及びマイクロ波領域の波を殆ど減衰せず、それによって高周波エネルギーのエネルギー的に有利な伝達を行うことができる。従って貫通する電磁線によって誘電性材料は加熱されない。本発明によるプレポリマーは有利にはＵＶ光によって光構造化可能である。従って貫通コンタクトのための開口を容易に作成でき、そのために本発明による誘電性材料は多層回路において特に有利に使用でき、又は規定の範囲内だけに誘電体を有する回路を製造できる。この場合、光開始剤は電磁波の減衰をあまり拡大しない量でのみ添加せねばならない（有利にはプレポリマーの全質量に対して約０．１〜約５質量％）。
【０００８】
特に低損失のポリマーを製造するために、直鎖状の重合性モノマーがスチレンである場合に有利である。
【０００９】
プレポリマーの蒸気圧の低減及び／又は製造される誘電性材料の熱成形安定性の向上のために、スチレンを完全に又は部分的に少なくともα−メチルスチレン、ｏ−、ｐ−及びｍ−ビニルトルエンの群からの直鎖状の重合性モノマー、シス−スチルベン及びトランス−スチルベンからの混合物、α−及びβ−ピネン、インデン、ｏ−、ｐ−及びｍ−メトキシスチレン及びｏ−、ｐ−及びｍ−エチルスチレンによって交換する場合に有利である。かかるプレポリマーから製造されるポリマーは例えばガラス転移温度約＋１００℃を有する通常のホモポリマーのポリスチレンよりもかなり熱安定性である。より高い熱成形安定性はエネルギー損失に影響を及ぼさない。
【００１０】
光開始剤がラジカル重合のための開始剤、有利にはＤａｒｏｃｕｒ（Ｒ）１１７３又はＩｒｇａｃｕｒｅ（Ｒ）３６９である場合に有利である。
【００１１】
製造されるべき誘電体の熱成形安定性の向上のために、ポリスチレンの場合よりも大きな誘電損を生じることなく、有利には少なくとも１つの架橋して重合するモノマーが役立つ。架橋して重合するモノマーとしてジビニルベンゼン、メチルシクロペンタジエン、ノルボルナ−２，５−ジエン、インデン、α−、β−及びγ−テルピネン、ジペンテン及びジシクロペンタジエンの群からの少なくとも１つの材料が特に有利である。
【００１２】
プレポリマーの貯蔵安定性の向上のために、プレポリマーが安定剤を含有する場合に有利である。
【００１３】
所望の粘度に調整するために、プレポリマーが溶剤、例えばブチルアセテートを含有する場合に有利である。
【００１４】
プレポリマー中にポリマー、有利には熱可塑性ポリスチレン又はインデン樹脂が被膜形成剤として溶解されている場合に有利である。
【００１５】
化学的及び熱的な安定性の改善及び製造されるべき誘電性材料の誘電特性の更なる改善のために、モノマー及び場合によりポリマー中で水素原子が完全に又は部分的にフッ素原子によって交換されている場合に有利である。
【００１６】
本発明による誘電性材料の誘電率を変化させうるために、本発明によるプレポリマーが無機粒子、有利には疎水性のＴｉＯ２からの充填剤を含有する場合に有利である。
【００１７】
高周波領域及びマイクロ波領域で極めて低損失かつ相応の組成の場合に非常に熱成形安定性である誘電体は、プレポリマーが全質量に対して約５〜約９５質量％の少なくとも１つの前記の直鎖状の重合性モノマー、約０〜約５０質量％の少なくとも１つの前記の架橋性モノマー、約０〜約５０質量％の前記のポリマー及び＜約５質量％の前記の光開始剤を含有する場合に有利である。
【００１８】
特に密な誘電性材料は有利には、場合によりプレポリマー中に存在する溶剤が重合の前に重合の前に除去されている場合に得られる。
【００１９】
本発明による誘電性材料は、有利には高周波回路及びマイクロ波回路中で、特に有利には多層の高周波回路及びマイクロ波回路中で使用できる。
【００２０】
本発明によるプレポリマーの更に有利な態様は従属請求項に挙げられている。
【００２１】
以下に本発明を実施例をもとに記載する。しかしながら本発明をこの実施例をもとに特に明瞭に説明するが、そこから請求項の範囲において幾らか逸脱することも可能であることは明らかである。
【００２２】
一般に本発明による誘電性材料を製造する本発明によるプレポリマーは少なくとも１つのモノマー、光開始剤及び場合により（規定の特性を達成するために）更に他の添加剤（以下参照）を含有する。これらのモノマーは主に重合によって高分子鎖又は網状構造を形成するモノマーである。
【００２３】
それ自体既に直鎖状の重合性スチレンの重合によって生じるホモポリマーは湿気耐性であり、かつ極めて低損失であるが、モノマーとしてスチレン（沸点１４５℃）だけを含有するプレポリマーは比較的高い蒸気圧を有し、かつポリスチレンの温度安定性は多くの使用のために十分ではない。それというのも約＋１００℃のガラス転移温度を有するにすぎないからである。誘電損がポリスチレンよりも高くない温度安定なポリマーを製造するために種々の可能性が存在する。
【００２４】
スチレンを完全に又は部分的に少なくとも１つの直鎖状の重合性モノマーによって交換してよく、これ（ら）はスチレンよりも高い沸点を有する。かかるモノマーは特にα−メチルスチレン（沸点１６５℃）、ｏ−、ｐ−及びｍ−ビニルトルエン（沸点１７２℃）、シス及びトランスのスチルベンからの混合物（沸点３０６〜３０７℃、トランススチルベン割合０〜１００質量％）、α−及びβ−ピネン（沸点１５５℃）、インデン（沸点１８２℃）、ｏ−、ｐ−及びｍ−メトキシスチレン（ｐ−化合物の沸点２０４℃）及びｏ−、ｐ−及びｍ−エチルスチレン（沸点＞１２０℃）の群から選択される。それによってプレポリマーの蒸気圧を低下させることができる。その蒸気圧とは無関係に適当なモノマーの選択によって、得られたサーモプラストの熱成形性を高めることができる。
【００２５】
１つ以上の直鎖状の重合性モノマーの他に少なくとも１つの架橋性モノマーを添加してよい。この架橋性モノマーには、特にジビニルベンゼン（沸点２００℃）、メチルシクロペンタジエン（４０ｈＰａにおいて沸点９８℃）、ノルボルナ−２，５−ジエン（沸点８９℃）、インデン（沸点１８２℃）、α−及びβ−テルピネン（沸点１７４℃）、γ−テルピネン（沸点１８３℃）、ジペンテン（沸点１７８℃）及びジシクロペンタジエン（５４ｈＰａにおいて沸点９８℃）の群からの材料が属し、その際、ジビニルベンゼンはその高い沸点のため特に有利である。重合によって製造される熱硬化性プラスチックは直鎖状の重合性モノマーを使用する場合よりも高い熱成形性を有する。
【００２６】
光開始剤としてはプレポリマーに、有利にはラジカル開始剤、特に有利にはＤａｒｏｃｕｒ（Ｒ）１１７３又はＩｒｇａｃｕｒｅ（Ｒ）３６９をプレポリマーの全質量に対する約０．１〜約５質量％の量で添加する。Ｄａｒｏｃｕｒ（Ｒ）１１７３及びＩｒｇａｃｕｒｅ（Ｒ）３６９は２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノンもしくは２−ベンジル−２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノンからなり、かつＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ（バーゼル、ＣＨ）から市販されている。
【００２７】
プレポリマーが光重合可能であり、かつ従って意図的に構造化可能であるので、誘電体に貫通接触のためのホールを作成せねばならない今日に慣用のマイクロエレクトロニクスの多層回路の製造又は規定の領域にのみ誘電体を有する回路の製造において非常に有利である。
【００２８】
貯蔵安定性を高めるために、プレポリマーは慣用の安定剤、例えばフェノール性の抑制剤を予定より早い重合の抑制のために含有してよい。
【００２９】
例えばスピン塗布によって塗布されるプレポリマーの粘度を適当な値に調整するために、必要であれば該混合物に溶剤、例えばブチルアセテートを添加してよい。
【００３０】
それにより該ポリマーは接着性フィルムを形成し、プレポリマーが被膜形成剤を含有する場合に有利である。被膜形成剤としては、まず第一に熱可塑性のポリスチレンが該当する。該ポリスチレンはプレポリマー中に同様に可溶な、ポリスチレンよりも高い熱成形安定性を有するサーモプラスト、例えばインデン樹脂（Ｈａｎｓ Ｗａｇｎｅｒ， Ｈａｎｓ Ｆｒｉｅｄｒｉｃｈ Ｓａｒｘ “Ｌａｃｋｋｕｎｓｔｈａｒｚｅ”， Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ出版， ミュンヘン， ＩＳＢＮ ３−４４６−１０３７７−６を参照のこと）によって完全に又は部分的に交換できる。
【００３１】
更なる実施態様は無機粒子、例えば疎水性のＴｉＯ２での充填を誘電率εｒの変更のために用いる。
【００３２】
プレポリマー中に使用される全てのモノマー及びポリマーは全て又は一部の水素原子がフッ素原子によって交換されている生成物、例えばペンタフルオロスチレンであってよい。
【００３３】
誘電体の製造のために、粘性溶液を形成するプレポリマーを公知のように、例えば基板、例えば導体プレート基板、半導体ウェハ又はセラミック基板上でのスピン塗布によって塗布する。重合のために塗布された層をＵＶ光で照射する。該層を構造化するべきであれば、ＵＶ光を選択的に、例えばマスクによって遮断する。照射によってこれらの層を場合により部分的に硬化させる。露光していない領域は、従って例えばメチルイソブチルケトンによって溶解除去される。引き続き公知のように条導体を施与してよい。挙げられる工程の１回以上の反復によって多層回路を構築できる。
【００３４】
有利な実施例において、プレポリマーの成分を均等に粘性溶液に混和する。該混合物はその全質量に対して約５〜約９５質量％の少なくとも１つの直鎖状の重合性モノマー、約０〜約５０質量％の熱可塑性の被膜形成剤、約０〜約５０質量％の少なくとも１つの架橋性モノマー、＜約５質量％の光開始剤及び場合により（その使用に応じて）更なる添加剤（前記参照）を含有してよい。これらの混合成分は前記の材料から選択される。これらの重合は前記に挙げられるように行われる。架橋性モノマーの存在を前提として三次元に架橋された熱硬化性プラスチックが生じる。
【００３５】
製造される誘電性材料の典型的なパラメータ：
損失係数ｔａｎδ＝３・１０−３及び
誘電率εｒ＝２．３５（４０ＧＨｚにおいて）
それによって、製造される材料が高周波領域及びマイクロ波領域において極めて低損失であることが保証される。
【国際公開パンフレット】
2004515582.tif 000002
2004515582.tif 000003
2004515582.tif 000004
2004515582.tif 000005
2004515582.tif 000006
2004515582.tif 000007
2004515582.tif 000008
2004515582.tif 000009
2004515582.tif 000010
2004515582.tif 000011
2004515582.tif 000012
2004515582.tif 000013
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004515582.tif 000014
【国際調査報告】
2004515582.tif 000015
2004515582.tif 000016
2004515582.tif 000017
2004515582.tif 000018
2004515582.tif 000019
2004515582.tif 000020