(57)【要約】水性系中におけるスケール形成成分の生成及び堆積を阻害するために有用な新規水溶性又は水分散性ポリマーであって、式Ｉ：Ｒ1｜＊−[−Ｅ−]c−＊＊−[ＣＨ2−Ｃ−]d−＊＊−[−Ｆ−]e−＊｜Ｇ｜Ｏ｜Ｒ2｜ＸＺで特徴づけられる繰返し単位を含んでなるポリマー。上記式中、Ｅはエチレン性不飽和化合物（好ましくは、カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸又はこれらの酸のアミド或いはこれらの混合物）の重合後に残る繰返し単位である。Ｒ1はＨ又は低級（Ｃ1〜Ｃ4）アルキルである。Ｇは−ＣＨ2−又は−ＣＨＣＨ3−であり、Ｒ2は−(−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−)n−又は−(−ＣＨ2−ＣＨＣＨ3−Ｏ−)m−（ただし、ｎ及びｍは約１〜１００の範囲内にあり、好ましくはｎは１０を超え、ｍは約１〜２０の範囲内にある。）である。ＸはＳＯ3、ＰＯ3及びＣＯＯからなる群から選択された陰イオン基であり、ＺはＨ又は複数の水素或いは陰イオン基Ｘの原子価との釣合いをとるための任意の水溶性陽イオン部分（特に限定されないが、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ又はＮＨ4を含む）である。存在する場合、Ｆは式II：Ｒ4｜＊−[−ＣＨ2−Ｃ−]−＊｜ＣＨ2｜Ｏ｜Ｒ5｜ＸＺ（式中、Ｘ及びＺは式Ｉ中と同じである。）の構造を有する繰返し単位である。Ｒ4はＨ又は低級（Ｃ1〜Ｃ4）アルキルである。Ｒ5は炭素原子数約１〜６のヒドロキシ置換アルキル又はアルキレンである。
2004528439.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式の水溶性又は水分散性ポリマーを含んでなる組成物。
【化１】
2004528439.tif 000015
式中、Ｅはエチレン性不飽和化合物の重合後に残る繰返し単位であり、Ｒ1はＨ又は低級（Ｃ1〜Ｃ4）アルキルであり、Ｇは−ＣＨ2−又は−ＣＨＣＨ3−であり、Ｒ2は−(−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−)n−又は−(−ＣＨ2−ＣＨＣＨ3−Ｏ−)m−（ただし、ｎ及びｍは約１〜１００である。。）であり、ＸはＳＯ3、ＰＯ3又はＣＯＯであり、ＺはＨ、複数の水素又は水溶性陽イオン部分であり、Ｆは次式の繰返し単位であり、ｃ及びｄは正の整数であり、ｅは負以外の整数である。
【化２】
2004528439.tif 000016
式中、Ｒ4はＨ又は低級（Ｃ1〜Ｃ4）アルキルであり、Ｒ5は炭素原子数１〜６のヒドロキシ置換アルキル又はアルキレンである。
【請求項２】
水性系に暴露される表面でのスケール形成化学種の生成及び堆積を阻害する方法であって、当該目的に有効な量の次式の水溶性又は水分散性ポリマーを水性系に添加することを含んでなる方法。
【化３】
2004528439.tif 000017
式中、Ｅはエチレン性不飽和化合物の重合後に残る繰返し単位であり、Ｒ1はＨ又は低級（Ｃ1〜Ｃ4）アルキルであり、Ｇは−ＣＨ2−又は−ＣＨＣＨ3−であり、Ｒ2は−(−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−)n−又は−(−ＣＨ2−ＣＨＣＨ3−Ｏ−)m−（ただし、ｎ及びｍは約１〜１００である。。）であり、ＸはＳＯ3、ＰＯ3又はＣＯＯであり、ＺはＨ、複数の水素又は水溶性陽イオン部分であり、Ｆは次式の繰返し単位であり、ｃ及びｄは正の整数であり、ｅは負以外の整数である。
【化４】
2004528439.tif 000018
式中、Ｒ4はＨ又は低級（Ｃ1〜Ｃ4）アルキルであり、Ｒ5は炭素原子数１〜６のヒドロキシ置換アルキル又はアルキレンである。
【請求項３】
前記エチレン性不飽和化合物が、カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、これらの酸のアミド又はこれらの混合物の１種類以上である、請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記エチレン性不飽和化合物が、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、イソプロペニルホスホン酸、ビニルホスホン酸、ビニリデンジホスホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸又はこれらの混合物の１種類以上である、請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記水溶性陽イオン部分がＮａ、Ｋ、Ｃａ及びＮＨ4からなる群から選択される、請求項２記載の方法。
【請求項６】
分子量Ｍｗが１０００〜１００００００の範囲内にある、請求項２記載の方法。
【請求項７】
分子量Ｍｗが約１０００〜約５００００の範囲内にある、請求項２記載の方法。
【請求項８】
分子量Ｍｗが約１５００〜２５０００の範囲内にある、請求項２記載の方法。
【請求項９】
比ｃ：ｄ：ｅが約２０：１０：１〜１：１：２０の範囲内にある、請求項２記載の方法。
【請求項１０】
ｅが０であり、比ｃ：ｄが約３０：１〜約１：２０の範囲内にある、請求項２記載の方法。
【請求項１１】
ｎが１０を超える、請求項２記載の方法。
【請求項１２】
前記ポリマーを約０．１〜約５００ｐｐｍの量で水性系に添加する、請求項２記載の方法。
【請求項１３】
前記ポリマーを約１〜約１００ｐｐｍの量で水性系に添加する、請求項２記載の方法。
【請求項１４】
前記水性系が蒸気発生系である、請求項２記載の方法。
【請求項１５】
前記水性系が冷却水系である、請求項２記載の方法。
【請求項１６】
前記水性系がガススクラバー系である、請求項２記載の方法。
【請求項１７】
前記水溶性又は水分散性ポリマーを１種以上のトッピング剤と共に添加する、請求項２記載の方法。
【請求項１８】
水性系に暴露される表面でのスケール形成化学種の生成及び堆積を阻害する方法であって、当該目的に有効な量の次式の水溶性又は水分散性ポリマーを水性系に添加することを含んでなる方法。
【化５】
2004528439.tif 000019
式中、ｎは約１〜１００の範囲内にあり、Ｚは水素又は水溶性陽イオンである。
【請求項１９】
前記水溶性陽イオンがＮａ、Ｋ、Ｃａ、ＮＨ4及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
比ｃ：ｄが約３０：１〜約１：２０の範囲内にある、請求項１８記載の方法。
【請求項２１】
分子量Ｍｗが約１０００〜１００００００の範囲内にある、請求項１８記載の方法。
【請求項２２】
分子量Ｍｗが約１０００〜５００００の範囲内にある、請求項１８記載の方法。
【請求項２３】
分子量Ｍｗが約１０００〜２５０００の範囲内にある、請求項１８記載の方法。
【請求項２４】
ｎが１０を超える、請求項１８記載の方法。
【請求項２５】
前記ポリマーを約０．１〜約５００ｐｐｍの量で水性系に添加する、請求項１８記載の方法。
【請求項２６】
前記ポリマーを約１〜約１００ｐｐｍの量で水性系に添加する、請求項１８記載の方法。
【請求項２７】
前記水性系が蒸気発生系である、請求項１８記載の方法。
【請求項２８】
前記水性系が冷却水系である、請求項１８記載の方法。
【請求項２９】
前記水性系がガススクラバー系である、請求項１８記載の方法。
【請求項３０】
前記水溶性又は水分散性ポリマーを１種以上のトッピング剤と共に添加する、請求項１８記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規ポリマー組成物、並びに冷却系、ボイラー系及びガス洗浄系のような水性系での腐食を阻害しスケール形成化合物の生成及び堆積を制御する方法における当該組成物の使用、パルプ及び紙製造プロセスにおける当該組成物の使用、金属の前処理における当該組成物の使用、コンクリート用流れ調節剤及びセメント添加剤としての当該組成物の使用、膜用洗浄剤としての当該組成物の使用、さらにはパーソナルケア用品、化粧品及び医薬品における親水性改質剤成分としての当該組成物の使用に関する。本発明で使用し得る新規ポリマー組成物は、エチレン性不飽和モノマーと硫酸、リン酸又はカルボキシル末端停止ポリアルキレンオキシドアリルエーテルとの水溶性又は水分散性共重合体を含む。
【背景技術】
【０００２】
腐食とスケール生成の問題及びこれに付随する影響は長い間水性系のトラブルの原因であった。例えば、スケールはボイラー系や冷却系などの様々な水性系の内壁に堆積して系の作動効率をかなり低下させる傾向がある。
【０００３】
管路、熱交換装置などでの堆積物は幾つかの原因に由来する。例えば、水系での炭酸カルシウム、硫酸カルシウム及びリン酸カルシウムの析出は、系内を循環する水流に接した金属表面又はその周辺にこれらのスケール形成化合物の蓄積をもたらす。このようにして、系の伝熱機能は大きく損なわれる。
【０００４】
他方、腐食は金属とその環境との電気化学的分解反応である。簡単にいうと、腐食は精錬金属がその本来の状態に戻ることである。例えば、鉄鉱石は酸化鉄である。鉄鉱石は精錬されて鋼になる。鋼が腐食すると酸化鉄を生じ、放置しておけば金属の破損又は破壊を起こしかねず、必要な補修が行われるまで水性系を運転停止せざるを得ない場合がある。
【０００５】
通例、冷却水系においては、特に硫酸カルシウム、リン酸カルシウム及び炭酸カルシウムの生成が冷却水系の全体効率に有害であることが判明している。近年、系中の水と接する金属表面の不動態化を促進するため高レベルのオルトリン酸塩を使用する冷却処理の普及に伴い、通常リン酸カルシウムの堆積に起因する汚損や伝熱機能の低下を起こさずに、所望の不動態化を達成するため比較的高いレベルのオルトリン酸塩が系中に維持されるように、リン酸カルシウムの晶出を制御することが極めて重要となっている。
【０００６】
大半の天然水にはシリカ（ＳｉＯ2）が存在する。こうした水が冷却塔を循環すると、シリカレベルが増して、シリカ種の析出が起こるレベルに達することがよくある。シリカ自体の重合によって析出が進行してシリカゲルを生じることもある。この現象が起こるには比較的高いＳｉＯ2濃度が必要とされ、通常は約２００ｐｐｍを超える。しかし、ある種の陽イオンが存在すると、シリカ種ははるかに低い濃度で析出し得る。シリカの析出を促進する陽イオンには、Ａｌ3+、Ｍｇ2+、Ｚｎ2+及びＦｅ3+などがある。アルミニウムは水に不溶性で、冷却水条件下で容易に析出する。（キャリオーバーなどによって）アルミニウムが冷却系中に入り込むと、重大な析出問題を起こしかねない。かかる問題の一つは、腐食阻害剤として存在することがあるリン酸塩種の析出である。かかる析出物は、堆積作用及び腐食作用の両面で問題となりかねない。
【０００７】
蒸気発生系は冷却系とは幾分異なるが、堆積物の形成については共通の問題を有している。
【０００８】
Ｂｅｔｚ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｗａｔｅｒ  Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｉｎｇ，  ９ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，  Ｂｅｔｚ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．（米国ペンシルヴェニア州トレヴォーズ）９６〜１０４頁に詳しく記載されている通り、ボイラー加熱面でのスケール及びスラッジ堆積物の生成は蒸気発生における重大な問題である。現在の工業用蒸気発生系ではボイラー給水の精緻な外部処理（例えば、ボイラー系に供給される前の水の凝析、濾過、軟化など）を利用しているが、こうした処理は程々に有効であるにすぎない。いずれの場合も、外部処理はそれ自体では適切な処理をもたらさない。マッド、スラッジ及び硬度付与イオンは処理をまぬがれ、ゆくゆくは蒸気発生系に導入されるからである。
【０００９】
マッド、スラッジ又はシルトに起因する問題に加えて、工業界はボイラースケールにも対処する必要があった。特に給水からカルシウム及びマグネシウムを除去すべく外部処理が利用されているが、残留硬度（すなわち、カルシウム及びマグネシウム塩）に起因するスケール生成は常にみられる。したがって、スケール形成化合物の生成及びそれに起因する堆積を防止、低減及び／又は阻害するには、内部処理（すなわち、系に供給された水の処理）が必要とされる。スケールに関して問題となるマグネシウム及びカルシウムの炭酸塩に加えて、天然に存在する或いは他の目的で添加される高濃度のリン酸、硫酸及びケイ酸イオンも問題となる。カルシウム及びマグネシウム、さらに鉄や銅が存在する場合には、それらと反応してボイラースケールとして堆積するからである。蒸気発生系の構造部品表面でのスケールの堆積が、循環不良及び伝熱能力の低下を引き起こし、全体的な効率低下を招くことは明らかである。
【００１０】
関連技術
米国特許第４４７１１００号（椿本他）には、セメント及び塗料分散剤、並びに炭酸カルシウム用のスケール阻害剤として有用な、マレイン酸及びポリアルキレングリコールモノアリルエーテル繰返し単位からなるコポリマーが開示されている。
【００１１】
米国特許第５１８０４９８号、同第５２９２３７９号及び同第５３９１２３８号（Ｃｈｅｎ他）には、ボイラー水処理及び金属前処理用のアクリル酸とポリエチレングリコールアリルエーテルとのコポリマーが開示されている。
【００１２】
米国特許第５３６２３２４号には、超可塑剤用の（メタ）アクリル酸とポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレートとポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートとのターポリマーが開示されている。米国特許第５６６１２０６号及び欧州特許第４４８７１７号には、同様の技術でジエポキシ基化合物を架橋剤として用いることが開示されている。日本特許第９３６６０号、同第２２６７５７号及び同第２１２１５２号には、超可塑剤用途のための、メタリルスルホン酸ナトリウム及びメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートとのアクリル酸ターポリマーが開示されている。
【００１３】
米国特許第５５７５９２０号（Ｆｒｅｅｓｅ他）には、リン酸カルシウム阻害剤として冷却水を処理するための、アクリル酸とアリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホン酸エステル（ＡＨＰＳ）とポリエチレングリコールアリルエーテルとのターポリマーが開示されている。
【００１４】
米国特許第３８７５２０２号（Ｓｔｅｃｋｌｅｒ）には、炭素原子数３〜１２の硫酸化モノエチレン性不飽和アルコール及びかかるアルコールのアルケノキシル化付加物の重合性アンモニウム塩及びアルカリ金属塩が開示されている。該重合性モノマーは、自己安定化ラテックス用共重合性界面活性剤として有用であり、特に塩基性染料の受容体として及び帯電防止性を付与するためのコポリマー又はターポリマーフィルム及び繊維の製造で他のモノマーと共重合するコモノマーとして有用である。この米国特許には、塩化ビニル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、酢酸ビニル及びＮ−メチルアクリルアミドのようなモノマーが硫酸化モノエチレン性不飽和アルコールのアンモニウム塩と共重合可能であると開示されている。開示された共重合体は水溶性でない。
【００１５】
米国特許第５７０５６６５号（一戸他）は、一成分としてエトキシル化アリルアルコールを有し、分子中にスルホン酸基のアルカリ金属塩を含む有機ケイ素化合物に関する。得られた化合物は、無機材料用の表面処理剤兼変性剤として有用である。開示された共重合体は、水溶性でも水分散性でもない。
【特許文献１】
米国特許第４４７１１００号
【特許文献２】
米国特許第５１８０４９８号
【特許文献３】
米国特許第５２９２３７９号
【特許文献４】
米国特許第５３９１２３８号
【特許文献５】
米国特許第５３６２３２４号
【特許文献６】
米国特許第５６６１２０６号
【特許文献７】
欧州特許第４４８７１７号
【特許文献８】
米国特許第５５７５９２０号
【特許文献９】
米国特許第３８７５２０２号
【特許文献１０】
米国特許第５７０５６６５号
【非特許文献１】
Ｂｅｔｚ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｗａｔｅｒ  Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｉｎｇ，  ９ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，  Ｂｅｔｚ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．（米国ペンシルヴェニア州トレヴォーズ）９６〜１０４頁
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明は、ペンダント官能基を有する新規水溶性又は水分散性ポリマー、及び各種水性系での無機堆積物の生成及び堆積の制御並びに腐食の阻害におけるその使用に関する。本発明で有用な新規ポリマーは、下記の式Ｉの構造を有するコポリマー又はターポリマーである。
【００１７】
【化１】
2004528439.tif 000003
【００１８】
上記式中、Ｅはエチレン性不飽和化合物（好ましくは、カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸又はこれらの酸のアミド或いはこれらの混合物）の重合後に残る繰返し単位である。Ｒ1はＨ又は低級（Ｃ1〜Ｃ4）アルキルである。Ｇは−ＣＨ2−又は−ＣＨＣＨ3−であり、Ｒ2は−(−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−)n−又は−(−ＣＨ2−ＣＨＣＨ3−Ｏ−)m−（ただし、ｎ及びｍは約１〜１００の範囲内にあり、好ましくはｎは１０を超え、ｍは約１〜２０の範囲内にある。）である。ＸはＳＯ3、ＰＯ3及びＣＯＯからなる群から選択された陰イオン基であり、ＺはＨ又は複数の水素或いは陰イオン基Ｘの原子価との釣合いをとるための任意の水溶性陽イオン部分（特に限定されないが、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ又はＮＨ4を含む）である。存在する場合、Ｆは式IIの構造を有する繰返し単位である。
【００１９】
【化２】
2004528439.tif 000004
【００２０】
式IIにおいて、Ｘ及びＺは式Ｉにおけるものと同じである。Ｒ4はＨ又は低級（Ｃ1〜Ｃ4）アルキルである。Ｒ5は炭素原子数約１〜６のヒドロキシ置換アルキル又はアルキレンである。
【００２１】
式ＩのＥに関しては、Ｅはカルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、これらの酸のアミド又はこれらの混合物の重合後に残る繰返し単位からなり得る。例示的な化合物には、特に限定されないが、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、イソプロペニルホスホン酸、ビニルホスホン酸、ビニリデンジホスホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホンなど、或いはこれらの混合物の重合後に残る繰返し単位がある。これらの酸の水溶性塩も本発明の範囲に包含される。本発明のポリマーには２種以上のモノマー単位Ｅが存在し得る。
【００２２】
式Ｉにおける添字ｃ、ｄ及びｅは、モノマー繰返し単位のモル比である。得られる共重合体が水溶性又は水分散性であれば、この比は本発明では重要でない。添字ｃ及びｄは正の整数であるのに対し、添字ｅは負以外の整数である。すなわち、ｃ及びｄは１又はそれ以上であるのに対し、ｅは０、１、２、…などであり得る。
【００２３】
本発明の好ましいコポリマー（すなわち、ｅ＝０である場合）は、次式の構造のアクリル酸／ポリエチレングリコールモノアリルエーテルスルフェートである。
【００２４】
【化３】
2004528439.tif 000005
【００２５】
式中、ｎは１０を超える。Ｚは、水素或いはＮａ、Ｋ、Ｃａ又はＮＨ4のような水溶性陽イオンである。
【００２６】
モル比ｃ：ｄは３０：１〜１：２０の範囲内にある。好ましくは、モル比ｃ：ｄは約１５：１〜１：１０の範囲内にある。得られるポリマーが水溶性又は水分散性であれば、ｃとｄの比は本発明では重要でない。
【００２７】
本発明の好ましいターポリマー（すなわち、ｅが正の整数である場合）は、次式の構造のアクリル酸／ポリエチレングリコールモノアリルエーテルスルフェート／１−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホン酸である。
【００２８】
【化４】
2004528439.tif 000006
【００２９】
式中、ｎは約１〜１００の範囲内にあり、好ましくはｎは１０を超える。Ｚは、水素或いはＮａ、Ｋ、Ｃａ又はＮＨ4のような水溶性陽イオンである。ｃ、ｄ及びｅにおいて、Ｚは同一でも異なるものでよい。ターポリマーが水溶性又は水分散性である限り、モル比ｃ：ｄ：ｅは本発明では重要でない。好ましくは、モル比ｃ：ｄ：ｅは約２０：１０：１〜１：１：２０の範囲内にある。
【００３０】
本発明のコポリマー及び／又はターポリマーの重合は、溶液重合、乳化重合、ミセル重合又は分散重合技術に従って進行し得る。過硫酸塩、過酸化物及びアゾ型開始剤のような慣用重合開始剤が使用できる。また、放射線又は紫外線機構で重合を開始させることもできる。ポリマーの分子量を調節するため、アルコール（好ましくはイソプロピルアルコール又はアリルアルコール）、アミン或いはメルカプト化合物のような連鎖移動剤が使用できる。メチレンビスアクリルアミド又はポリエチレングリコールジアクリレートのような枝分れ剤及びその他の多官能性架橋剤も添加できる。得られたポリマーは、沈殿又はその他公知の技術で単離できる。重合を水溶液中で行う場合、ポリマーは水溶液状態で簡単に使用できる。
【００３１】
式Ｉの水溶性共重合体の分子量は重要でないが、好ましくは約１０００〜１００００００のＭｗ範囲内にある。さらに好ましくは約１０００〜５００００であり、最も好ましくは約１５００〜２５０００である。本質的な基準は、ポリマーが水溶性又は水分散性であることである。
【００３２】
ポリマーの使用
本発明のポリマーは、冷却水系、ボイラー系及び蒸気発生系で堆積物制御剤及び／又は腐食阻害剤として水処理のために有効である。適当な処理濃度は、処理が所望される特定の系に応じて変化すると共に、腐食を受ける面積、ｐＨ、温度、水質、並びに潜在的なスケール及び堆積物形成化学種のそれぞれの水中濃度のような因子によって左右される。大抵の場合、本発明のポリマーは、処理すべき水性系に含まれる水１００００００部当たり約０．１〜５００部、好ましくは水１００００００部当たり約１〜１００部のレベルで使用した場合に有効である。ポリマーは、水溶液として所望の水性系に、連続的又は間欠的に直接添加できる。
【００３３】
本発明のポリマーは、いずれか特定の種類の水性系での使用に限定されない。それらは、スケール形成塩の生成及び堆積の問題を起こし易い任意の水性系でスケール形成塩の生成と堆積を阻害することが期待される。例えば、ボイラー系及び冷却水系に加え、ポリマーは腐食及び／又はスケール形成塩の生成及び堆積が問題となるスクラバー系などでも効果的に使用できる。本発明のポリマーを使用できるその他の可能な環境には、熱分布型海水脱塩装置、鉄鋼製造工業での集塵系、採鉱作業及び地熱系がある。本発明のポリマーは、紙及びパルプ製造プロセスで、ピッチ、シュウ酸カルシウム及び硫酸バリウムの堆積を防止するための堆積物及びピッチ制御剤としても有効である。また、それらは採鉱及び鉱物処理用途でスラリーの粘度を低下させるための粘度調整剤としても使用できる。
【００３４】
本発明の水溶性又は水分散性ポリマーは、その腐食阻害性及びスケール制御性を高めるためにトッピング剤と組み合わせて使用できる。例えば、本発明のポリマーは、無機リン酸又はその塩、ホスホン酸塩、有機リン酸エステル、及び多価金属塩又はその混合物からなる群から選択された１種以上の化合物と組み合わせて使用できる。かかるトッピング剤は、約１〜５００ｐｐｍの量で処理すべき系に添加できる。
【００３５】
無機リン酸の例には、縮合リン酸及びその水溶性塩がある。リン酸の例には、オルトリン酸、第一リン酸、第二リン酸及びこれらの塩がある。無機縮合リン酸の例には、ピロリン酸やトリポリリン酸などのようなポリリン酸、トリメタリン酸やテトラメタリン酸のようなメタリン酸、及びこれらの塩がある。
【００３６】
本発明のポリマーと併用し得る他のリン酸誘導体の例には、アミノトリメチレンホスホン酸やエチレンジアミノテトラメチレンホスホン酸などのようなアミノポリホスホン酸、メチレンジホスホン酸、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸など、及びこれらの塩がある。
【００３７】
本発明のポリマーと併用し得る例示的な有機リン酸エステルには、メチルリン酸エステルやエチルリン酸エステルなどのようなアルキルアルコールのリン酸エステル、メチルセロソルブやエチルセロソルブのリン酸エステル、及びグリセロールやマンニトールやソルビトールなどのポリヒドロキシ化合物にエチレンオキシドを付加して得られるポリオキシアルキル化ポリヒドロキシ化合物のリン酸エステルがある。その他の好適な有機リン酸エステルは、モノエタノールアミンやジエタノールアミンやトリエタノールアミンのようなアミノアルコールのリン酸エステルである。また、水溶性ポリマーは、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、モリブデン酸リチウム、モリブデン酸アンモニウムなどのモリブデン酸塩と共に使用することもできる。
【００３８】
本発明のポリマーは、鉄、鋼、銅、及び銅合金又はその他の金属用の腐食阻害剤、慣用のスケール及び汚染阻害剤、金属イオン封鎖剤、並びにその他の慣用水処理剤を含むさらに別のトッピング剤と組み合わせて使用できる。他の腐食阻害剤の例には、タングステン酸塩、亜硝酸塩、ホウ酸塩、ケイ酸塩、オキシカルボン酸、アミノ酸、カテコール、脂肪族アミノ界面活性剤、ベンゾトリアゾール、ハロゲン化トリアゾール及びメルカプトベンゾチアゾールがある。その他のスケール及び汚染阻害剤には、リグニン誘導体、タンニン酸、デンプン、ポリアクリル酸及びその共重合体（例えば、特に限定されないが、アクリル酸／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体及びアクリル酸／アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパン−３−スルホン酸共重合体）、マレイン酸及びその共重合体、ポリエポキシコハク酸並びにポリアクリルアミドなどがある。金属イオン封鎖剤の例には、エチレンジアミンやジエチレントリアミンなどのようなポリアミン、及びニトリロ三酢酸やエチレンジアミン四酢酸やジエチレントリアミン五酢酸のようなポリアミノカルボン酸がある。
【００３９】
米国特許第４６５９４８１号、同第４７１７４９９号、同第４７５９８５１号、同第４９１３８２２号及び同第４８７２９９５号には、冷却系、ボイラー系、蒸気発生系及びその他の水性伝熱系の処理に際し、リン酸カルシウム、ホスホン酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、酸化鉄、酸化亜鉛及びシリカのようなスケールの堆積を阻害するために特定の共重合体を使用することが開示されている。本発明のポリマーが示す堆積物制御効果に基づけば、上記特許及びその他類似の特許に開示されたポリマーの代わりに本発明のポリマーを使用することにより、多種多様の水性処理用途で性能の向上を達成し得ると考えられる。
【００４０】
本発明の共重合体は、単独でも使用できるし、或いは界面活性剤のような慣用清浄剤、キレート化剤、クエン酸、リン酸、及び精密濾過や限外濾過用途や逆浸透用途で使用する膜上の堆積物を除去すると共に汚損を防止するための他の慣用試薬と組み合わせても使用できる。
【００４１】
また、本発明の共重合体は建設工業用途でセメント状用材と共に超可塑剤又は凝結遅緩剤としても使用できる。さらに、本発明のポリマーは採鉱及び鉱物処理作業や油田作業でスラリー粘度に対する粘度調整剤としても有用である。
【実施例】
【００４２】
以下、単に例示的なものであって本発明の技術的範囲を限定するものと見なすべきでない多数の特定の実施例に関して本発明をさらに詳しく説明する。
【００４３】
実施例１
アクリル酸／アンモニウムアリルポリエトキシ（１０）コポリマーの製造
適当な反応フラスコに、機械的攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素入口、並びに開始剤溶液及びモノマー溶液用の２つの添加入口を取り付けた。このフラスコに、７３．５ｇの脱イオン水及び５８．５ｇ（０．１モル）のアンモニウムアリルポリエトキシ（１０）スルフェートを仕込んだ。窒素を吹き込みながら、溶液を８５℃に加熱した。２．２ｇの２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩（Ｗａｋｏ  Ｖ−５０、Ｗａｋｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）を含む開始剤溶液に窒素を１０分間吹き込んだ。開始剤溶液及び２１．６ｇ（０．３モル）のアクリル酸を２時間かけて徐々に反応フラスコに添加した。添加後、溶液を９５℃に加熱して９０分間保持した。次いで、反応溶液を４０℃未満に冷却し、ｐＨが８〜９になるまで５０％苛性アルカリ溶液を添加した。得られた共重合体の構造を炭素−１３ＮＭＲで確認した。ポリマー溶液を３０％固形分に希釈したところ、２５℃で４８．６ｃｐｓのブルックフィールド粘度を有していた。
【００４４】
実施例２
アクリル酸／アンモニウムアリルポリエトキシ（１０）スルフェートコポリマーの製造
上述の実施例と同様な手順及び装置を用い、１４７ｇの脱イオン水及び６１．９ｇ（０．１１モル）のアンモニウムアリルポリエトキシ（１０）スルフェート（ＤＶＰ−０１０、Ｂｉｍａｘ  Ｉｎｃ．製）を反応フラスコに仕込んだ。溶液を８５℃に加熱した。水中に過硫酸ナトリウム１．９ｇを含む開始剤溶液に窒素を１０分間吹き込んだ。開始剤溶液及び２２．９ｇ（０．３２モル）のアクリル酸を２時間かけて徐々に反応フラスコに添加した。添加後、溶液を９５℃に加熱して９０分間保持した。次いで、反応溶液を４０℃未満に冷却し、ｐＨが４〜５になるまで５０％苛性アルカリ溶液を添加した。得られた共重合体の構造を炭素−１３ＮＭＲで確認した。ポリマー溶液を３０％固形分に希釈したところ、２５℃で１３．０ｃｐｓのブルックフィールド粘度を有していた。
【００４５】
実施例３
アクリル酸／アンモニウムアリルポリエトキシ（１０）スルフェート／アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパン−３−スルホン酸ターポリマーの製造
実施例１と同様な手順及び装置を用い、８４．７ｇの脱イオン水、２１．８ｇ（０．１モル）のアリルオキシ−２−ヒドロキシプロパン−３−スルホン酸、及び５８．５ｇ（０．１モル）のアンモニウムアリルポリエトキシ（１０）スルフェートモノマーを反応フラスコに仕込んだ。窒素を吹き込みながら、溶液を８５℃に加熱した。２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩の開始剤溶液及び２１．６ｇ（０．３モル）のアクリル酸を３．５時間かけて反応フラスコに添加した。添加後、溶液を９５℃に加熱して２時間保持した。反応溶液を冷却し、ｐＨ調整のために５０％苛性アルカリ溶液を添加した。得られた共重合体の構造を炭素−１３ＮＭＲで確認した。ポリマー溶液を３０％固形分に希釈したところ、２５℃で２７．２ｃｐｓのブルックフィールド粘度を有していた。
【００４６】
実施例４
アクリル酸／メタクリル酸／アンモニウムアリルポリエトキシ（１０）スルフェートターポリマーの製造
実施例１と同様な手順及び装置を用い、１０９．７ｇの脱イオン水、２０．６ｇのイソプロピルアルコール、及び５８．５ｇ（０．１モル）のアンモニウムアリルポリエトキシ（１０）スルフェートモノマー混合物を反応フラスコに仕込んだ。窒素を吹き込みながら、溶液を８５℃に加熱した。過硫酸ナトリウムの溶液、２１．６ｇ（０．３モル）のアクリル酸、及び８．６ｇ（０．１モル）のメタクリル酸を２時間かけて別々に反応フラスコに添加した。添加後、溶液を９５℃に加熱して２時間保持した。反応後、溶液からイソプロピルアルコールを除去し、次いで冷却及びｐＨ調整を行った。得られた共重合体の構造を炭素−１３ＮＭＲで確認した。ポリマー溶液を２５％固形分に希釈したところ、２５℃で２１．０ｃｐｓのブルックフィールド粘度を有していた。
【００４７】
実施例５
アクリル酸／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸／アンモニウムアリルポリエトキシ（１０）スルフェートターポリマーの製造
実施例４と同様な手順及び装置を用い、１２７．９ｇの脱イオン水、２０．５ｇのイソプロピルアルコール、及び５８．５ｇ（０．１モル）のアンモニウムアリルポリエトキシ（１０）スルフェートモノマーを反応フラスコに仕込んだ。窒素を吹き込みながら、溶液を８５℃に加熱した。過硫酸ナトリウム溶液と、２１．６ｇ（０．３モル）のアクリル酸及び２０．７ｇ（０．１モル）の２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ（登録商標）、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  Ｉｎｃ．）を含む溶液とを２時間かけて別々に反応フラスコに添加した。添加後、溶液を９５℃に加熱して２時間保持し、次いで冷却及びｐＨ調整を行った。得られた共重合体の構造を炭素−１３ＮＭＲで確認した。ポリマー溶液を２５％固形分に希釈したところ、２５℃で１７．０ｃｐｓのブルックフィールド粘度を有していた。
【００４８】
実施例６
アリルポリエトキシ（１０）ホスフェートの製造
適当な反応フラスコに、機械的攪拌機、温度計及び還流冷却器を取り付けた。２０ｇのヒドロキシポリエトキシ（１０）アリルエーテル（０．０４モル、ＡＡＥ−１０、Ｂｉｍａｘ  Ｉｎｃ．製）を反応器に仕込んだ。６．１６ｇのオキシ塩化リン（０．０４モル）を反応器に滴下した。この混合物を１時間激しく攪拌し、次いで５０℃に加熱して４．５時間保持した。周囲温度に冷却した後、水にゆっくりと添加して反応を停止させた。苛性アルカリ溶液でｐＨを４に調整した。炭素−１３ＮＭＲ分析は、リン酸エステルの存在を示した。
【００４９】
実施例７
アクリル酸／アリルポリエトキシ（１０）ホスフェートコポリマーの製造
実施例１と同様な手順及び装置を用い、４１．３ｇの脱イオン水及び６０．３ｇ（０．０５モル）の４９．８％アリルポリエトキシ（１０）ホスフェート（実施例６由来）を反応フラスコに仕込んだ。窒素を吹き込みながら、溶液を８５℃に加熱した。２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩（１．０７ｇ）の溶液及び１０．７ｇ（０．１４７モル）のアクリル酸を２時間かけて徐々に反応フラスコに添加した。添加後、溶液を９５℃に加熱して９０分間保持し、次いで冷却及びｐＨ調整を行った。得られた共重合体の構造を炭素−１３ＮＭＲで確認した。ポリマー溶液を２５％固形分に希釈したところ、２５℃で２２１．０ｃｐｓのブルックフィールド粘度を有していた。
【００５０】
実施例８
アクリル酸／アリルポリエトキシ（１０）スルフェートコポリマーの製造
実施例１と同様な手順及び装置を用い、５８．６ｇの脱イオン水、５８．６ｇ（０．１モル）のアリルポリエトキシ（１０）スルフェート、及び０．８ｇのアリルアルコールを反応フラスコに仕込んだ。窒素を吹き込みながら、溶液を８５℃に加熱した。６．０ｇの水中に過硫酸ナトリウム（１．９２ｇ）を含む溶液及び２１．６ｇ（０．１４７モル）のアクリル酸を２時間かけて徐々に反応フラスコに添加した。添加後、溶液を９５℃に加熱して９０分間保持し、次いで冷却及びｐＨ調整を行った。得られた共重合体の構造を炭素−１３ＮＭＲで確認した。ポリマー溶液を２５％固形分に希釈したところ、２５℃で６５．０ｃｐｓのブルックフィールド粘度を有していた。
【００５１】
表１には、上述の手順に従って製造した共重合体の組成及び物性をまとめて示す。表１において、例１〜８は対応する番号の付いた上述の実施例の記載に従って製造したものである。例９は、コモノマーのモル比を変更しながら、上述の実施例３〜５の記載に従って製造したものである。例１０〜２０は、コモノマーのモル比及び分子量を変更しながら、実施例１及び２の記載に従って製造したものである。分子量は、ポリアクリル酸を標準として用いたサイズ排除クロマトグラフィー分析で求めた。
【００５２】
【表１】
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【００５３】
実施例９
リン酸塩スケールの阻害−ボトル試験プロトコル
様々な処理剤レベルでの静的ビーカー試験でリン酸塩スケール阻害の試験を行った。試験プロトコルは、カルシウムイオン及びリン酸イオンを含むと共に、７０℃で８．２のｐＨを有する１００ｍｌの溶液に処理剤を加えることを含んでいた。１８時間後、一部を熱時に濾過し、ｐＨを塩酸で＜２．０に調整した。処理した原液及び対照液におけるリン酸塩濃度の測定から阻害パーセントを算出した。溶液の外観は目視検査で評価し、原液と比較した。試験の条件は、４００ｐｐｍのＣａ、１００ｐｐｍのＭｇ及び３５ｐｐｍのＭアルカリ分（すべてＣａＣＯ3として）を含んでいた。表２には、広い処理剤用量範囲にわたる公知のポリマー阻害剤／分散剤及び本発明のポリマーの阻害パーセントをまとめて示す。表３には、広い処理剤用量範囲にわたる公知のポリマー阻害剤／分散剤及び本発明のポリマーの、３ｐｐｍのＦｅＣｌ2の存在下での阻害パーセントをまとめて示す。表２及び表３のデータは、公知の処理剤に比べて本発明のポリマー処理剤が有効であることを示している。
【００５４】
【表２】
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【００５５】
【表３】
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【００５６】
実施例１０
リン酸塩スケールの阻害−動的伝熱シミュレーション
実験室規模の冷却試験装置を用い、動的伝熱条件下でのＡＡ／ＡＰＥＳ（３：１）（Ｍｗ約１８０００）化学処理によって開発試験を開始した。水マトリックスは、６００ｐｐｍのＣａ、３００ｐｐｍのＭｇ、５０ｐｐｍのＭアルカリ分（すべてＣａＣＯ3として）、１５ｐｐｍのオルトリン酸塩、３ｐｐｍのピロリン酸塩、１．２ｐｐｍのハロゲン置換アゾール腐食阻害剤、及びＡＡ／ＡＰＥＳ（Ｍｗ約１８０００）、ＡＡ／ＡＨＰＳ（Ｍｗ約１５０００）又はＡＡ／ＡＨＰＳ／ＡＰＥＳ（Ｍｗ約１３０００）ポリマーを含んでいた。運転パラメーターは、１２０°Ｆのバルク温度、軟鋼製伝熱管を通して８０００ＢＴＵ／（ｆｔ2＊ｈｒ）の伝熱速度、２．８ｆｔ／ｓｅｃの水速度、（７５％涸渇まで）１．４日の滞留時間、及び７日の試験期間を含んでいた。試験装置には、軟鋼試験片及びアドミラルチ黄銅試験片の両方も挿入した。ポリマー比較の結果を以下にまとめて示す。
【００５７】
【表４】
2004528439.tif 000010
【００５８】
このシミュレーションでは、ポリマーの性能を表す三つのパラメーターを監視した。それらは、１）冷却水中に現れるバルク濁り度の値、２）Δリン酸塩（濾過後及び濾過前のリン酸塩濃度の差）の平均値、及び３）伝熱管上に認められる堆積の量である。このような再循環装置条件下では、満足すべき伝熱面堆積物制御を維持するには５ｐｐｍのＡＡ／ＡＨＰＳが必要である。それより低い用量（４ｐｐｍ）のＡＡ／ＡＨＰＳでは、伝熱管表面上に認められた僅かな堆積で表されるように不合格となる。それとは対照的に、２ｐｐｍのＡＡ／ＡＰＥＳ化学処理はバルク濁り度及びΔリン酸塩値を低く保つばかりでなく、伝熱面を堆積のない状態に保つ。これは、冷却水における堆積を制御するために必要なポリマーの量の顕著な低減（６０％）を意味する。
【００５９】
２種のアプセット条件（すなわち、高温／高熱流束及び３ｐｐｍの鉄汚染）の下で追加の試験を行った。これらの結果を以下に示す。
【００６０】
【表５】
2004528439.tif 000011
【００６１】
高温／高熱流束評価は、１４０°Ｆのバルク温度及び軟鋼製伝熱管を通して１６０００ＢＴＵ／（ｆｔ2＊ｈｒ）の熱流束を用いて行った。この場合にも、５ｐｐｍの用量でのＡＡ／ＡＨＰＳシミュレーションは、顕著な伝熱面堆積を認めたので試験に不合格であった。２ｐｐｍのＡＡ／ＡＰＥＳの評価に際しては、このようにストレスのかかった条件下でも非常に僅かな量の堆積物しか認められなかった。
【００６２】
鉄汚染試験は、最初の２４時間の評価後、冷却水に０．５ｐｐｍの鉄（Ｆｅ2+）を添加して行った。この時点で、３ｐｐｍの鉄レベルを目標として試験装置への鉄溶液の連続供給を開始した。すなわち、１００ｐｐｍのＦｅ2+溶液を０．２４ｍｌ／ｍｉｎの速度で装置に供給した。このような条件下では、ＡＡ／ＡＨＰＳは９ｐｐｍ及び１２ｐｐｍの両方の用量で無効であることがわかった。伝熱面上に生じた許容し得ない堆積に加え、高い濁り度（７〜１３ＮＴＵ）及び高いΔリン酸塩値（１〜３．７ｐｐｍ）が認められた。６ｐｐｍの低い用量でのＡＡ／ＡＰＥＳ化学処理は、低いバルク濁り度（５．３ｎｔｕ）及び低いΔリン酸塩値（０．６ｐｐｍ）を維持すると共に、最も重要なことには伝熱管表面上への堆積を防止した。
【００６３】
実施例１１
シリカ重合の阻害
シリカ重合阻害の試験を行った。この試験は、ｐＨ７．４に調整した５００ｐｐｍシリカ溶液１００ｍｌを調製し、３０ｐｐｍの処理剤を加えることを含んでいた。この溶液を３０℃の水浴に入れ、シリカモノマーの測定を開始し、３０分ごとに繰り返した。シリカの重合の測定には、Ｈａｃｈモリブデン酸反応性シリカ試験を用いた。重合が起こると、シリカモノマーレベルが減少する。処理剤が有効であれば、未処理対照に比べて高いモノマー濃度が実現する。表４及び表５には、数種の慣用処理剤及び本発明のポリマーの試験結果をまとめて示す。各時間間隔で、ＡＡ／ＡＰＥＳ化学処理は他の処理剤より高いシリカモノマーレベルを維持している（すなわち、重合を阻害している）。
【００６４】
【表６】
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【００６５】
【表７】
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【００６６】
実施例１２
シリカ堆積の阻害
アルミニウムの存在下でシリカ及びリン酸塩の溶解性に対する本発明の処理剤の効果を評価するためにボトル試験を行った。試験水は、７００ｐｐｍのカルシウム、１８５ｐｐｍのＭｇ、３５ｐｐｍのＭアルカリ分（すべてＣａＣＯ3として）、９０ｐｐｍのＳｉＯ2、１４ｐｐｍのオルトリン酸塩、２ｐｐｍのピロリン酸塩、及び特定の処理剤を含んでいた。処理剤には、ＡＡ／ＡＨＰＳコポリマー（Ｍｗ約１５０００）、高い分子量（Ｍｗ約５５０００）を有する第二のＡＡ／ＡＨＰＳコポリマー、及びＨＥＤＰ（ヒドロキシエチリデンジホスホン酸）を使用した。試験水を１００ｍｌずつのアリコートとして用意した。各アリコートに５．０ｐｐｍの用量のＡｌ3+を添加し、ｐＨを８．０に調整し、１３０°Ｆに一晩保った。次いで、水成分の濾過後／濾過前（Ｆ／ＵＦ）分析を行った。結果を以下の表に示す。
【００６７】
【表８】
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【００６８】
表に示す通り、ＡＡ／ＡＨＰＳ−１（Ｍｗ約１５０００）、ＡＡ／ＡＨＰＳ−２（Ｍｗ約５５０００）及びＡＡ／ＡＨＰＳ−２＋ＨＥＤＰは、非常に高い用量でも溶解性を維持するのに無効であった。まったく対照的に、ＡＡ／ＡＰＥＳ（Ｍｗ約１３０００）ポリマーは低い用量で供給した場合でもすべての化学種を可溶状態に保った。
【００６９】
以上、特定の実施形態に関して本発明を説明してきたが、当業者にはそれ以外にも本発明の多数の形態や修正が自明であろう。一般に、特許請求の範囲及び本発明は、本発明の技術的思想及び技術的範囲に含まれるこのような自明の形態や修正のすべてを包含するものと解釈すべきである。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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