(57)【要約】本発明は、添加剤を熱可塑性マトリックスに導入するために使用されるポリアミドをベースとした濃溶液に関する。この濃溶液は、マトリックスと添加剤を含み、該マトリックスが星型又はＨ型構造を有する変性ポリアミドであるようなものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミドをベースとしたマトリックスと、難燃剤、顔料、染料、安定剤、滑剤、触媒、加工助剤、核剤及びこれらの２種以上の混合物から選ばれる添加剤とを含む濃溶液であって、該マトリックスが次の連鎖：
・コアとこのコアに結合した少なくとも３個のポリアミド分岐とを含む星又はＨ型形状の高分子連鎖、及び
・随意の線状ポリアミド高分子連鎖
を含む高分子化合物であり、該星型形状の高分子連鎖対該星型形状高分子連鎖と線状高分子連鎖との和の重量比が１〜０．１であること、該マトリックスのメルトフローインデックスが、ＩＳＯ１１３３基準に従って２７５℃で１００ｇの荷重で測定して、２０ｇ／１０分以上であることを特徴とする、前記の濃溶液。
【請求項２】
少なくとも１０重量％の添加剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の濃溶液。
【請求項３】
該マトリックスが、
ａ）アミン、カルボン酸及びこれらの誘導体から選ばれる少なくとも３個の反応性官能基であってそれらが同一であるものを含む多官能性化合物、
ｂ）次の一般式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）：
【化１】
2004509981.tif 000018
の単量体、及び
ｃ）随意としての次一般式（ＩＩＩ） ：
【化２】
2004509981.tif 000019
の単量体
（上記した式において、Ｚは多官能性化合物の反応性官能基と同一の官能基を表わし、
Ｒ２及びＲ３は同一であっても異なっていてもよく、２〜２０個の炭素原子を含有するが複素原子も含有し得る置換又は非置換の脂肪族、シクロ脂肪族又は芳香族炭化水素基を表わし、
Ｙは、Ｘがカルボン酸官能基を表わすときは、第一アミン官能基であり、又は
Ｙは、Ｘが第一アミン官能基を表わすときは、カルボン酸官能基である）
からなる単量体混合物から出発して共重合させることにより得られたことを特徴とする、請求項１又は２に記載の濃溶液。
【請求項４】
該マトリックスが、
ａ）マトリックス１ｇ当たり１〜５０マイクロモルの、アミン、カルボン酸及びこれらの誘導体から選ばれる少なくとも３個の反応性官能基であってそれらが同一であるものを含む多官能性化合物、
ｂ）ラクタム及び（又は）アミノ酸、
ｃ）ジカルボン酸又はジアミンから選ばれる多官能性化合物、及び
ｄ）一官能性化合物であってその官能基がアミン、カルボン酸及びこれらの誘導体から選ばれるもの
からなる単量体混合物から出発して共重合させることによって得られ、しかもａ）の官能基が酸であるときはｃ）及びｄ）の官能基はアミンであり、ａ）の官能基がアミンであるときはｃ）及びｄ）の官能基は酸であり、ａ）の官能基対ｃ）及びｄ）の官能基の和の当量による比が１．５〜０．６６であり、ｃ）の官能基対ｄ）の官能基の当量による比が０．１７〜１．５であることを特徴とする請求項１又は２に記載の濃溶液。
【請求項５】
該マトリックスが、ラクタム及び（又は）アミノ酸を、アミン、カルボン酸及びこれらの誘導体から選ばれる少なくとも３個の反応性官能基であってそれらが同一であるものを有する多官能性化合物と重合させることによって得られるタイプのポリアミドを押出すことにより得られることを特徴とする請求項１又は２に記載の濃溶液。
【請求項６】
多官能性化合物又は一官能性単量体が樹枝又は樹木状構造を有することを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載の濃溶液。
【請求項７】
一官能性化合物が次式（Ｉ）：
【化３】
2004509981.tif 000020
（ここで、
Ｒ１は少なくとも２個の炭素原子を含有するが、複素原子も含有し得る芳香族又は脂肪族の線状又は環状の炭化水素基であり、
Ａは共有結合又は１〜６個の炭素原子を含有する脂肪族炭化水素基であり、
ｚは第一アミン又はカルボン酸基であり、
ｍは３〜８の整数である）
により表わされることを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載の濃溶液。
【請求項８】
一官能性化合物が２，２，６，６−テトラ（β−カルボキシエチル）シクロヘキサノン、トリメシン酸、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリ（アミノカプロン酸）及び４−アミノエチル−１，８−オクタンジアミンから選ばれることを特徴とする請求項３〜７のいずれかに記載の濃溶液。
【請求項９】
添加剤がメラミンをベースとした化合物、ハロゲン化化合物、酸化若しくは水酸化マグネシウムをベースとした化合物、赤リンをベースとした化合物又は亜鉛をベースとした化合物から選ばれる難燃剤であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の濃溶液。
【請求項１０】
添加剤が顔料又は鉱物系染料であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の濃溶液。
【請求項１１】
添加剤が有機又は有機金属系染料であることを特徴とする請求項１０に記載の濃溶液。
【請求項１２】
添加剤が重合体のための熱安定剤及び光又は紫外線安定剤から選ばれることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の濃溶液。
【請求項１３】
該マトリックスと添加剤を押出機に導入し、溶融されたブレンドを押出すことからなる、請求項１〜１２のいずれかに記載の濃ポリアミド溶液の製造方法。
【請求項１４】
濃溶液を熱可塑性重合体と溶融ブレンドすることにより熱可塑性重合体組成物を製造するにあたり、該濃溶液が請求項１〜１２のいずれかに記載の濃溶液であることを特徴とする、熱可塑性重合体組成物の製造方法。
【請求項１５】
熱可塑性重合体がポリアミドをベースとしたことを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
熱可塑性重合体と少なくとも１種の添加剤を含む重合体組成物であって、熱可塑性重合体を請求項１〜１２のいずれかに記載の濃ポリアミド溶液と溶融ブレンドすることにより得られることを特徴とする前記重合体組成物。
【請求項１７】
組成物中に存在する高分子単位がナイロン６単位及びナイロン６，６単位から専ら選ばれることを特徴とする請求項１６に記載の重合体組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ポリアミドをベースとした濃溶液を使用して得られる組成物の品質を向上させるための又はそれらの取得方法の性能を向上させるための新規なポリアミドをベースした濃溶液に関する。
【０００２】
ポリアミドをベースとした物品、例えば、成形物品、フィルム、糸、繊維又はフィラメントを製造するためには、ポリアミドと添加剤を含有する組成物が大抵の場合に使用される。これらの添加剤は、ポリアミドをある種の特性に関してポリアミドの挙動を修正し改善させるためのものである。例えば、熱又は光安定性、着色、熱機械的性質、難燃性が挙げられる。
これらの添加剤は、また、組成物及びこれから得られる物品の製造を助成することができる。例えば、それらは触媒又は滑剤であり得る。
【０００３】
添加剤を含有する重合体組成物を製造するためには、熱可塑性プラスチックの濃溶液を使用することが慣用となっている。これらの濃溶液は、熱可塑性マトリックスと好ましくは比較的高濃度での添加剤とを含み、そして添加剤を添加しようとする重合体と共に溶融ブレンドすることを意図した組成物である。一般に、このような濃溶液は、粉末の形で押出機に導入される。
【０００４】
この配合方法はいくつかの利点を有する。それは、添加剤の点で非常に希薄な組成物を良好な制御でもって得るのを可能にし、またいくつかのタイプの組成物を同じラインで、しかもそのラインを添加剤の形態に適合させる必要なく、容易に製造するのを可能にさせる。これらの利点の全ては当業者に知られている。
【０００５】
しかして、重合体組成物を製造するのに有用な添加剤を含む熱可塑性プラスチックの濃溶液が商業的に入手できる。これらの濃溶液は、マトリックスの種類並びに添加剤の種類及び濃度によって互いに異なっている。ある場合には、濃溶液は、最終組成物又は最終物品を販売する会社のために中間産物として製造される。
【０００６】
最良の可能な組成物を得るためには、一般に、添加剤を配合するのに使用される濃溶液のマトリックスが、最終組成物が拠り所としている重合体と同じ種類のものであるか、又は可能な限り類似する種類のものであることが好ましい。従って、ナイロン６又はナイロン６，６をベースとした組成物に添加剤を配合するためにはナイロン６又はナイロン６，６から作ったマトリックスを使用することが知られている。この実施は、エンジニアリングプラスチックス及び紡糸物品の製造の分野において広く使用されている。
【０００７】
最後に、濃溶液の使用は更なる生産コストを伴う。即ち、それは、いくつかの溶融ブレンドプロセス、一つはマスターバッチを製造するためのもの、他はそれを組成物の重合体中に配合するためのを含む。また、高濃度の溶液の製造及び使用は更なる追加のコストの限界となる。
【０００８】
まず、本発明の主題は、高濃度の添加剤を含む新規なポリアミドをベースとした濃溶液を提供することである。
第二に、ある種の添加剤は、これらを濃溶液のマトリックス中に配合し、更にこれらを組成物中に配合するのに特別の条件を要求する。これらは、例えば、配合中に生じる加熱及び（又は）剪断によって誘発される熱に対して不安定である添加剤である。他の観点から見れば。この熱及び（又は）剪断は、重合体が分解を受ける原因となろう。これらの問題を制限するために、ＥＶＡのような特定のマトリックスを使用することが知られている。しかし、この重合体はポリアミドと全く相溶性でない。また、ナイロン６、ナイロン６，６及びナイロン６，１０のランダム共重合体を使用することが知られている。これらのマトリックスのコストは高い。ナイロン６又はナイロン６，６をベースとした組成物の製造の場合には、これらは、低度のポリアミドとの相溶性を有し且つポリアミドの性質を変性し得る異なった反復単位を挿入させることにもなる。
【０００９】
本発明の第二の主題は、ポリアミド単位をベースとしたマトリックスを使用して低温で及び（又は）少ない剪断で操作することによってこれらの困難を回避すること並びに重合体と両立しない単位を最低の量で導入することを可能にさせるマスターバッチを提供することである。
【００１０】
従って、本発明は、ポリアミドをベースとしたマトリックスと、難燃剤、顔料、染料、安定剤、滑剤、触媒、加工助剤、核剤及びこれらの２種以上の混合物から選ばれる添加剤とを含む濃溶液であって、該マトリックスが次の連鎖：
・コアとこのコアに結合した少なくとも３個のポリアミド分岐とを含む星又はＨ型形状の高分子連鎖、及び
・随意の線状ポリアミド高分子連鎖
を含む高分子化合物であり、該星型形状の高分子連鎖対該星型形状高分子連鎖と線状高分子連鎖との和の重量比が１〜０．１であること、該マトリックスのメルトフローインデックスが、ＩＳＯ１１３３基準に従って２７５℃で１００ｇの荷重で測定して、２０ｇ／１０分以上であることを特徴とする、前記の濃溶液を提供する。
【００１１】
本発明に従う濃ポリアミド溶液は、通常は顆粒形態で包装され且つ添加剤含有重合体組成物の製造に使用することを意図された工業製品である。これらの組成物は、熱可塑性重合体を該濃溶液と、例えば押出機を使用して、溶融ブレンドすることによって得られる。
得られた組成物は、溶融ブレンド工程の後に成形される。第一の方法によれば、この組成物は顆粒に成形され、これは次いで最終成形操作のために再溶融されよう。第二の方法によれば、組成物はブレンド工程の直後に、どんな中間的な固化又は再溶融なしで、最終成形操作を受ける。最終成形操作の例としては、射出成形、押出及び紡糸が挙げられる。
【００１２】
熱可塑性マトリックスと添加剤を含む濃溶液は、一般に、添加剤含有重合体組成物の製造に使用することが意図される。一般に、濃溶液は、添加剤に関して一般に非常に希薄である意図された重合体組成物と比べて、添加剤に関して非常に高濃度である。大抵の添加剤については、濃溶液が少なくとも１０重量％の添加剤を含むことが考慮される。
本発明の好ましい特色によれば、濃溶液中のての重量による割合は、１０％以上である。
【００１３】
本発明に従う濃溶液は添加剤とマトリックスを含み、このマトリックスが上でその特性を述べた高分子化合物であることを特徴とするものである。また、本発明は、これらの高分子化合物を濃ポリアミド溶液のマトリックスとして使用することに関する。
【００１４】
濃溶液のマトリックスは、星型又はＨ型形状の高分子連鎖を含む。このような連鎖、又はこのような連鎖を含む重合体が例えば、特許ＦＲ２７４３０７７、ＦＲ２７７９７３０、ＵＳ５９５９０６９、ＥＰ０６３２７０３、ＥＰ０６８２０５７及びＥＰ０８３２１４９に記載されている。これらの化合物は、線状重合体よりも良好なメルトフローを有することが知られている。このマトリックスのメルトフローインデックスは、ＩＳＯ１１３３基準に従って２７５℃で１００ｇの荷重で測定して、２０ｇ／１０分以上である。
【００１５】
星型又はＨ型形状の高分子連鎖は、少なくとも３個の反応性官能基であってそれらの全てが同一であるものを有する多官能性化合物を使用することによって得られる。この化合物は、重合方法において他の単量体の存在下で共単量体として使用することができる。
【００１６】
星型又はＨ型形状の高分子連鎖は、コアと少なくとも３個のポリアミド分岐を含む。この分岐は、アミド基又は他の種類の基を経て共有結合によってコアに結合している。このコアは、有機又は無機金属化合物、好ましくは複素原子も含むことができ且つ分岐が結合している炭化水素化合物である。この分岐はポリアミド連鎖である。これらは分岐状であってよく、このことはＨ型構造の場合には特にそうである。分岐を構成するポリアミド連鎖は、好ましくは、ラクタム又はアミノ酸の重合により得られたもの、例えばナイロン６型のものである。
【００１７】
随意であるが、本発明のマトリックスは、星型連鎖と離れて、線状ポリアミド高分子連鎖を含む。マトリックス中の星型連鎖の量対星型連鎖と線状連鎖の量の和の重量比は１〜０．１である。それは好ましくは０．９〜０．６である。
【００１８】
第一の方法によれば、マトリックスは、
ａ）アミン、カルボン酸及びこれらの誘導体から選ばれる少なくとも３個の反応性官能基であってそれらの全てが同一であるものを含む多官能性化合物、
ｂ）次の一般式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）：
【化４】
2004509981.tif 000002
の単量体、及び
ｃ）随意としての次一般式（ＩＩＩ） ：
【化５】
2004509981.tif 000003
の単量体
（上記した式において、
Ｚは多官能性化合物の反応性官能基と同一の官能基を表わし、
Ｒ２及びＲ３は同一であっても異なっていてもよく、２〜２０個の炭素原子を含有するが複素原子も含有し得る置換又は非置換の脂肪族、シクロ脂肪族又は芳香族炭化水素基を表わし、
Ｙは、Ｘがカルボン酸官能基を表わすときは、第一アミン官能基であり、又は
Ｙは、Ｘが第一アミン官能基を表わすときは、カルボン酸官能基である）
からなる単量体混合物から出発して共重合させることにより得ることができる。
【００１９】
用語“カルボン酸”とは、カルボン酸及びその誘導体、例えば酸無水物、酸塩化物、エステルなどを意味するものと理解されたい。用語“アミン”とは、アミン及びその誘導体を意味するものと理解されたい。
【００２０】
このような製造方法が特許ＦＲ２７４３０７７及びＦＲ２７７９７３０に記載されている。
共単量体ｃ）が使用されるならば、重合（重縮合）反応は、熱力学的平衡が達成されるまで有利に実施される。
単量体混合物は、その他の化合物、例えば連鎖停止剤、触媒又は添加剤を含有できる。
【００２１】
上記した方法は、星型形状の高分子連鎖と随意の線状高分子連鎖を形成させるに至る。星型形状の高分子連鎖の数対連鎖の総数の％ＰＳは、下記の式により決定される。
【００２２】
多官能性化合物が４個の反応性官能基を有するならば、ＰＳは、
【数１】
2004509981.tif 000004
［ここで、Ｘｄは、
反応性官能基が酸官能基であるならば、
【数２】
2004509981.tif 000005
であり、
反応性官能基がアミン官能基であるならば、
【数３】
2004509981.tif 000006
であり、
Ｔ０は多官能性化合物のモル数を表わし、
Ｎ０は式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）の単量体の初期のモル数を表わし、
Ｒ０は式（ＩＩＩ） の単量体の初期のモル数を表わす］
である。
【００２３】
多官能性化合物が３個の反応性官能基を有するならば、ＰＳは、
【数４】
2004509981.tif 000007
［ここで、Ｘｄは、
反応性官能基が酸官能基であるならば、
【数５】
2004509981.tif 000008
であり、
反応性官能基がアミン官能基であるならば、
【数６】
2004509981.tif 000009
であり、
Ｔ０は多官能性化合物のモル数を表わし、
Ｎ０は式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）の単量体の初期のモル数を表わし、
Ｒ０は式（ＩＩＩ） の単量体の初期のモル数を表わす］
である。
【００２４】
第二の方法によれば、マトリックスはＨ型形状の高分子連鎖を含み、このマトリックスが、
ａ）マトリックス１ｇ当たり１〜５０マイクロモルの、アミン、カルボン酸及びこれらの誘導体から選ばれる少なくとも３個の反応性官能基であってそれらが同一であるものを含む多官能性化合物、
ｂ）ラクタム及び（又は）アミノ酸、
ｃ）ジカルボン酸又はジアミンから選ばれる多官能性化合物、及び
ｄ）一官能性化合物であってその官能基がアミン、カルボン酸及びこれらの誘導体から選ばれるもの
からなる単量体混合物から出発して共重合させることによって得られ、しかもａ）の官能基が酸であるときはｃ）及びｄ）の官能基はアミンであり、ａ）の官能基がアミンであるときはｃ）及びｄ）の官能基は酸であり、ａ）の官能基対ｃ）及びｄ）の官能基の和の当量による比が１．５〜０．６６であり、ｃ）の官能基対ｄ）の官能基の当量による比が０．１７〜１．５であるようなものである。
このような方法及びこのような重合体が特許ＵＳ５９５９０６９に記載されている。
【００２５】
第三の方法によればマトリックスは、ラクタム及び（又は）アミノ酸を、コアと少なくとも３個の分岐を含み、しかもこの分岐の全てがアミン、カルボン酸及びこれらの誘導体から選ばれる同一の末端官能基を有するような多官能性化合物と重合させることによって得られるタイプのポリアミドを、例えば押出機を使用して溶融ブレンドすることによって得ることができる。このポリアミドは例えばナイロン６である。
このような製造方法が特許ＥＰ０６８２０７０及びＥＰ０６７２７０３に記載されている。
【００２６】
使用される多官能性化合物は、樹枝状又は樹木状構造を有する化合物から選ぶことができる。また、それらは、次式（Ｉ）：
【化６】
2004509981.tif 000010
（ここで、
Ｒ１は少なくとも２個の炭素原子を含有するが複素原子も含有し得る芳香族又は脂肪族の線状又は環状の炭化水素基であり、
Ａは共有結合又は１〜６個の炭素原子を含有する脂肪族炭化水素基であり、
ｚは第一アミン官能基又はカルボン酸官能基であり、
ｍは３〜８の整数である）
により表わされる化合物から選ばれる。
【００２７】
好ましい特色によれば、基Ｒ１は、シクロ脂肪族基、例えば４価のシクロヘキサノイル基、又はプロパン−１，１，１−トリイル若しくは１，２，３−トリイル基である。
【００２８】
本発明に好適なその他のＲ１基としては、例えば、置換若しくは非置換の３価のフェニル及びシクロヘキサニル、メチレン基の数が２〜１２である４価のジアミノポリメチレン基、例えばＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）から生じる基、８価のシクロヘキサノイル基若しくはシクロヘキサンジオニル基、グリコール、ペンタエリトリット、ソルビット若しくはマンニットのようなポリオールとアクリロニトリルとの反応から生じる化合物に由来する基が挙げられる。
【００２９】
基Ａは、好ましくは、メチレン又はエチレン、プロピレン若しくはブチレン基のようなポリメチレン基、又はポリオキシエチレン基のようなポリオキシアルキレン基である。
【００３０】
本発明の好ましい具体例によれば、ｍの数は３以上であり、有利には３又は４である。
【００３１】
記号Ｘ−Ｈにより表わされる多官能性化合物の反応性官能基は、アミド官能基を形成できる官能基である。
【００３２】
式（Ｉ）の多官能性化合物の例としては、２，２，６，６−テトラ（β−カルボキシエチル）シクロヘキサノン化合物、次式：
【化７】
2004509981.tif 000011
のジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸化合物、又はトリメチロールプロパン若しくはグリセリンとプロピレンオキシドとの反応及び末端ヒドロキシル基のアミノ化から生じる化合物が挙げられる。後者の化合物は、ハンツマン社より商品名「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥＳ　Ｔ」として販売され、次の一般式：
【化８】
2004509981.tif 000012
（ここで、
Ｒ１はプロパン−１，１，１−トリイル又はプロパン−１，２，３−トリイル基を表わし、
Ａはポリオキシエチレン基を表わす）
を有する。
【００３３】
好適な多官能性化合物の例が、例えば、特許ＵＳ５３４６９８４、ＵＳ５９５９０６９、ＷＯ９６／３５７３９及びＥＰ６７２７０３に記載されている。
下記のものが特に挙げられる。
ニトリロトリアルキルアミン、特にニトリロトリエチルアミン、ジアルキレントリアミン、特にジエチレントリアミン、トリアルキレンテトラアミン及びテトラアルキレンペンタミンであってそのアルキレンが好ましくはエチレンであるもの、４−アミノエチル−１，８−オクタンジアミン。
【００３４】
また、次式（ＩＩ）：
【化９】
2004509981.tif 000013
（ここで、
Ｒは水素原子又は−（ＣＨ２）ｎ−ＮＲ１２基であり、
ここにＲ１は水素原子又は−（ＣＨ２）ｎ−ＮＲ２２基であり、
ここにＲ２は水素原子又は−（ＣＨ２）ｎ−ＮＲ３２基であり、
ここにＲ３は水素原子又は−（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ２基であり、
ｎは２〜６の整数であり、
ｘは２〜１４の整数である）
が挙げられる。
ｎは好ましくは３〜４の整数、特に３であり、ｘは好ましくは２〜６の整数、更に好ましくは２〜４、特に２である。
Ｒ基のそれぞれは互いに独立して選ばれる。Ｒ基は、好ましくは水素原子又は−（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ２基である。
【００３５】
３〜１０個、好ましくは３又は４個のカルボン酸基を有する多官能性化合物が挙げられる。これらのうちでも、芳香族及び（又は）複素環式環、例えば、ベンジル、ナフチル、アントラセニル、ビフェニル及びトリフェニル基、又は複素環、例えばピリジン、ビピリジン、ピロール、インドール、フラン、チオフェン、プリン、キノリン、フェナントレン、ポルフィリン、フタロシアニン及びナフタロシアニンを有する化合物が好ましい。特に好ましいのは、３，５，３’，５’−ビフェニルテトラカルボン酸、フタロシアニン及びナフタロシアニンから誘導されるカルボン酸、３，５，３’，５’−ビフェニルテトラカルボン酸、１，３，５，７−ナフタリンテトラカルボン酸、２，４，６−ピリジントリカルボン酸、３，５，３’，５’−ビピリジルテトラカルボン酸、３，５，３’，５’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、１，３，６，８−アクリジンテトラカルボン酸、特にトリメシン酸及び１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸が挙げられる。
【００３６】
また、多官能性化合物であってそのコアが対称点を有する複素環であるもの、例えば、コアが１，３，５−トリアジン、１，４−ジアジン、メラミン、２，３，５，６−テトラエチルピペラジンから誘導される化合物、１，４−ピペラジン及びテトラチアフルバレンであるものも挙げられる。
特に、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリ（アミノカプロン酸）（ＴＴＡＣＡ）が挙げられる。
【００３７】
添加剤は、難燃剤、顔料又は染料、無機又は有機金属、ポリアミド重縮合触媒、ワックスのような加工助剤、重合体のための光及び紫外線安定剤から選ばれる。
難燃剤の例としては、赤リン及び被覆又は不働化した赤リンのような燐化合物、ＰＤＢＳ及び臭素化ポリスチレンのようなハロゲン化化合物、メラミンシアヌレートのようなメラミンをベースとした化合物、水酸化又は酸化マグネシウムをベースとした化合物、硼酸亜鉛、酸化亜鉛又は錫酸亜鉛のような亜鉛誘導体、二酸化アンチモンが挙げられる。
また、添加剤は有機又は有機金属染料及び顔料又は無機染料から選ばれる。顔料の例としては、二酸化チタン粒子（被覆されていてもよい）、カーボンブラック、フタロシアニン系顔料及びアゾ顔料が挙げられる。
【００３８】
本発明の一つの特色によれば、濃ポリアミド溶液中の添加剤の重量による割合は、１０％以上である。
本発明の特定の具体例によれば、添加剤は、６５％以上の重量濃度の、酸化チタンをベースとした粒子からなる。
【００３９】
本発明に従う濃溶液は、添加剤をマトリックスに溶融配合することによって製造される。この操作は、材料を溶融し、移送し且つ場合により剪断を加えるような押出機を使用して有利に実施される。押出機への粉末の供給量は、線状ポリアミドをベースとしたマトリックスによって同じ操作を実施するのに要する量よりも有利に少ない。押出条件は、押出機内の温度が高すぎないように有利に選ばれる。これらの条件下では、添加剤は、高濃度でさえも、マトリックス内に十分に分散される。
本発明の特定の一具体例によれば、濃溶液は、押出機に、添加剤、上記した多官能性化合物及びポリアミドを同じ押出工程の間に導入することによって得られる。この方法は、星型形状の高分子連鎖を得ることと添加剤をマトリックスに導入することを同時に行なう。
【００４０】
また、本発明は、重合体組成物の製造方法並びに濃ポリアミド溶液を含む重合体組成物に関する。
重合体組成物は、例えば押出機を使用して、熱可塑性重合体を濃溶液と溶融ブレンドすることによって得られる。
【００４１】
熱可塑性重合体は、好ましくは、ポリアミド、更に好ましくはナイロン６又はナイロン６，６をベースとした重合体から選ばれる。本発明の好ましい具体例によれば、組成物内の高分子連鎖の反復単位の９９重量％がナイロン６反復単位及びナイロン６，６反復単位のうちから選ばれる。
組成物は、押出機を使用して、熱可塑性重合体を濃ポリアミド溶液と溶融ブレンドすることによって有利に得られる。材料を溶融し、移送し及び場合により剪断を加えるために押出機に加えれる電力の量は低い。押出機内の温度プロフィルは、熱可塑性重合体が分解しないように有利に調節される。
【００４２】
本発明の更なる詳細又は利点は、例示としてのみ以下に示す実施例に照らして一層明かとなろう。
【００４３】
例１〜１０
いくつかの添加剤といくつかのタイプのマトリックスをベースとした濃ポリアミド溶液を製造した。
マトリックス１：ぎ酸中で測定して３７の相対粘度のナイロン６。
マトリックス２：硫酸中で測定して２．７の相対粘度のナイロン６。
マトリックス３：特許ＦＲ２７４３０７７に記載の方法を使用してカプロラクタムを２，２，６，６−テトラ（β−カルボキシエチル）シクロヘキサノンの存在下に重合させることにより得られ、２７５℃／１００ｇで５５ｇ／１０分のメルトフローインデックスを有する星型ナイロン６。
添加剤１：商品名「ＦＩＲＥＢＲＡＫＥ　ＺＢ」でボラックス社から販売され得ている硼酸亜鉛。
添加剤２：商品名「ＫＲＯＮＯＳ　ＣＩ２２０」でクロノス・ヨーロッパ社から販売されている二酸化チタン粒子。
添加剤３：商品名「ＮＩＧＲＯＳＩＮＥ　ＢＡＳＥ　ＢＡ」でバイエル社により販売されている有機黒色顔料。
添加剤４：商品名「ＰＲＩＮＴＥＸ８５」でデグッサ社により販売されている無機黒色顔料。
添加剤５：商品名「ＭＥＬＡＰＵＲ　ＭＣ２５」でＤＳＭメラピュル社により販売されているメラミンシアヌレート。
【００４４】
ウエルナー・フライデラーＺＳＫ４０型の二軸スクリュー押出機を３０ｋｇ／時の処理量で使用して、添加剤をマトリックスに配合した。濃溶液を棒状で押出した。
装置へ供給した電力の量は電流（アンペアで）に基づいて評価した。
それぞれのマトリックス／添加剤の組合せについて、配合することが可能であった添加剤の最大量を決定した。これは、それ以上では棒が壊れるような量であると定義される。
結果を表Ｉに示す。
【００４５】
【表１】
2004509981.tif 000014
【００４６】
図１は、８０％の二酸化チタンをマトリックス３中に含む棒のＳＥＭ顕微鏡で観察した写真を示す。図２は、８０％の二酸化チタンをマトリックス１中に含む棒のＳＥＭ顕微鏡で観察した写真を示す。本発明に従う図１に示した棒は平滑で窪みのない表面を有することが分かる。
【００４７】
例１１
例１〜１０で使用したものと同じタイプの押出機を使用して、５％の例２の濃溶液をナイロン６に導入した。
得られた組成物内の添加剤は極めて十分に分散された。図３は得られた棒の横断面の写真である。図４は、例７に従う濃ポリアミド溶液から同じ態様で得た棒の写真である。例２の濃溶液を使用すると、添加剤のもっと良好な分散が観察される。
【００４８】
例１２
例１〜１０で使用したものと同じタイプの押出機を使用して、５％の例１の濃ポリアミド溶液をナイロン６に導入した。
組成物は添加剤の優れた分散を示した。
【００４９】
例１３及び１４
イタルマッチ社により販売されている赤リンをベースとした難燃剤といくつかのタイプの上記したマトリックスから濃ポリアミド溶液を製造した。
ウエルナー・フライデラーＺＳＫ７０型の二軸スクリュー押出機を２６０ｋｇ／時の処理量及び１５０ｒｐｍのスクリュー回転速度で使用して、添加剤をマトリックスに配合した。濃溶液を棒状で押出した。
それぞれのマトリックス／添加剤の組合せについて、配合することが可能であった添加剤の最大量を決定した。これは、それ以上では棒が壊れるような量であると定義される。
結果を表ＩＩに示す。
【００５０】
【表２】
2004509981.tif 000015
例１５及び１６
いくつかのワックスといくつかのタイプの上記したマトリックスから濃ポリアミド溶液を製造した。
ウエルナー・フライデラーＺＳＫ４０型の二軸スクリュー押出機を３０ｋｇ／時の処理量で使用して、添加剤をマトリックスに配合した。濃溶液を棒状で押出した。
押出温度：２５０℃。
それぞれのマトリックス／添加剤の組合せについて、配合することが可能であった添加剤の最大量を決定した。これは、それ以上では棒が壊れるような量であると定義される。
結果を表ＩＩＩに示す。
【００５１】
【表３】
2004509981.tif 000016
【００５２】
例１７及び１８
例１５及び１６で使用したものと同じタイプの押出機を使用して、１０％の例１５の濃溶液を、硫酸中で測定して２．７の相対湿度のナイロン６，６に導入した。
同様に、１０％の例１６の濃溶液を、硫酸中で測定して２．７の相対湿度のナイロン６，６に導入した。
得られた組成物を、下記の条件：
・成形温度（水）　　：８０℃
・バレル温度　　　　：３２０℃
・保圧時間　　　　　：２秒
・射出速度　　　　　：５５０ｃｍ３／秒
・スクリュー回転速度：２００ｒｐｍ
・背圧　　　　　　　：５バール
を使用して、成形することによってカラーに成形した。
結果を表ＩＶに示す。
【００５３】
【表４】
2004509981.tif 000017
【００５４】
例１７の組成物は、例１８の組成物よりも成形するのが容易であった。また、組成物１７は良好な機械的性質、特に良好な低温衝撃強さを有した。
【図面の簡単な説明】
【図１】
８０％の二酸化チタンをマトリックス３中に含む棒のＳＥＭ顕微鏡で観察した写真を示す。
【図２】
８０％の二酸化チタンをマトリックス１中に含む棒のＳＥＭ顕微鏡で観察した写真を示す。
【図３】
例２の濃ポリアミド溶液から得られた棒の横断面の写真である。
【図４】
例７に従う濃ポリアミド溶液から得られた棒の写真である。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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