(57)【要約】ａ）１種または複数の、非配位コバルトカルボニル化合物を含むコバルト成分と、ｂ）二座および多座のＮ−ヘテロ環配位子からなる群から選択されるＮ−ヘテロ環配位子で配位されたルテニウムカルボニル化合物を含むルテニウム成分とを含む触媒組成物、ならびにそうした触媒組成物を用いた１，３−プロパンジオールの調製方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）１種または複数の非配位コバルトカルボニル化合物を含むコバルト成分と、
ｂ）二座および多座のＮ−ヘテロ環配位子からなる群から選択されるＮ−ヘテロ環配位子で配位されたルテニウムカルボニル化合物を含むルテニウム成分とを含む触媒組成物。
【請求項２】
Ｎ−ヘテロ環配位子がジアジンまたはベンゾジアジンである請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
Ｎ−ヘテロ環がピリミジン、ピラジン、ピリダジン、キナゾリンおよびキノキサリンからなる群から選択される請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
Ｎ−ヘテロ環がビスピリジンである請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
Ｎ−ヘテロ環が、２，２’−ジピリジル（ＤＩＰＹ）、２，２’−ビピリミジン（ＢＰＹＭ）、１，１０−フェナントロリン（ＰＨＥＮ）、ジ−２−ピリジルケトン、４，４’−ジメチル−２，２’−ジピリジル、５，６−ジメチルフェナントロリン、４，７−ジメチルフェナントロリン、２，２’−ビキノリン、ネオクプロイン、および２，２’−ジピリジルアミンからなる群から選択される請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
Ｎ−ヘテロ環がマルチピリジンである請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
Ｎ−ヘテロ環が、２，４，６−トリピリジル−ｓ−トリアジン（ＴＰＴＺ）、３，６−ジ−２−ピリジル−１，２，４，５−テトラジン、２，２’：６’，２”−ターピリジン、２，３−ビス（ピリジル）ピラジン、および３−（２−ピリジル）−５、６−ジフェニル−１，２，４−トリアジンからなる群から選択される請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
Ｎ−ヘテロ環がピリジンである請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
Ｎ−ヘテロ環がピリジン、３−ヒドロキシピリジンおよびキノリンからなる群から選択される請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
（ａ）酸化エチレン、一酸化炭素、水素、不活性反応溶媒、ならびに
（ｉ）１種または複数の非配位コバルトカルボニル化合物、および
（ｉｉ）Ｎ−ヘテロ環で配位されたルテニウムカルボニル化合物
を含む触媒組成物を、反応混合物中で接触させるステップと、
（ｂ）前記混合物を、溶媒の大部分、触媒組成物の少なくとも５０重量％および未反応酸化エチレンを含む上相部、ならびに１，３−プロパンジオールの大部分を含む下相部を含む２相の反応生成物の混合物を生成するのに有効な時間、３０〜１５０℃の温度および６９０〜２７，５８０ｋＰａ（１００〜４０００ｐｓｉ）の圧力に加熱するステップ
とを含む１，３−プロパンジオールの調製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は酸化エチレンと合成ガスからの脂肪族１，３−ジオール、特に１，３−プロパンジオールの一段での合成に関する。より具体的には、本発明は、１，３−プロパンジオールの一段合成において、穏やかな条件下で良好な収率をもたらし、コストおよび酸化安定性の面での優位性を実証する触媒に関する。本発明の触媒は、均一な２金属のコバルト−ルテニウム触媒、およびＮ−ヘテロ環配位子、または多座Ｎ−ヘテロ環配位子を含む。
【背景技術】
【０００２】
脂肪族１，３−ジオール、特に１，３−プロパンジオールは、ポリエステルおよびポリウレタン用のモノマー単位として、および環状化合物合成用の出発物質として多くの用途を有している。たとえば、ＣＯＲＴＥＲＲＡ（商標）ポリマーは、１，３−プロパンジオール（以下１，３−ＰＤＯ）とテレフタール酸から製造される、抜群の特性を特徴とするポリエステルである。当業界では１，３−ＰＤＯを合成するための、効率的かつ経済的であり、プロセスの優位性を実証する新たなルートを見出すことに大きな関心がもたれている。
【０００３】
米国特許第３４６３８１９号および同３４５６０１７号は、第３級ホスフィン改変コバルトカルボニル触媒を使用して、酸化エチレンをヒドロホルミル化し、１，３−プロパンジオールおよび３−ヒドロキシプロパナール（以下３−ＨＰＡ）を製造する方法を教示している。
【０００４】
米国特許第５３０４６９１号は、ルテニウム触媒と組み合わせたコバルト−第３級ホスフィン配位子を含む改良された触媒系を用いた酸化エチレンの３−ヒドロキシプロパナールおよび１，３−プロパンジオールへの一段でのヒドロホルミル化方法を開示している。米国特許第５３０４６９１号では、ヒドロホルミル化反応条件で、オキシラン、具体的には酸化エチレン（以下ＥＯ）、ジ第３級ホスフィン改変コバルトカルボニル触媒、ルテニウム触媒促進剤、および合成ガス（一酸化炭素と水素）を不活性反応溶媒中で密に接触させることによって、１，３−ＰＤＯおよび３−ＨＰＡを製造している。１，２−ビス（９−ホスファビシクロノニル）エタンを二座配位子として配位したコバルト、および共触媒としてトリルテニウム（０）ドデカカルボニルまたはビス［ルテニウムトリカルボニルジクロリド］のどちらかを含む触媒を使用して、最大８６〜８７モル％のＰＤＯ収率を報告している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
最小限の不純物および副生成物で、１，３−ＰＤＯを一段で製造するには再循環を行い、１，３−ＰＤＯ合成の間ならびに生成物の回収および再循環の間で良好な安定性を有する触媒系を必要とする。良好な収率で、１，３−ＰＤＯを一段で製造でき、かつ、１，３−ＰＤＯ合成および再循環の間に、酸化安定性のより大きいことを特徴とする触媒系が利用できれば、非常に望ましいことである。さらに、ホスフィン配位子は比較的高価であるので、上記の利点はもたらすが、より安価である配位子系の選択肢があれば望ましいことである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記のことにしたがって、本発明は、ヒドロホルミル化触媒組成物中でのホスフィン配位子の使用に代わるものを提供する。本発明の配位子は、より安価な代替品を提供し、第ＶＩＩＩ族遷移金属と安定した錯体を形成する能力を有し、かつ良好な酸化安定性を提供する。本発明は、
ａ）１種または複数の、非配位コバルトカルボニル化合物を含むコバルト成分と、
ｂ）二座および多座のＮ−ヘテロ環配位子からなる群から選択されるＮ−ヘテロ環配位子で配位されたルテニウムカルボニル化合物を含むルテニウム成分とを含む触媒組成物を提供する。
【０００７】
二座および多座のＮ−ヘテロ環は、より大きな酸化安定性、市販での入手可能性（少なくともある種のケースで）、潜在的により安価、および第ＶＩＩＩ族遷移金属と安定した錯体を形成する能力などの潜在的な利点をもたらす。たとえば、２，２’−ジピリジル−ルテニウム錯体はとりわけ、ヒドロホルミル化（合成ガス圧力条件）での長期安定性を示すことが実証された。
【０００８】
本発明の新規のオキシランヒドロホルミル化触媒は、ルテニウム−Ｎ−ヘテロ環配位子であることを前提とした錯体であるコバルト錯体を使用する。新触媒の特徴的な点は、米国特許第５３０４６９１号のようなコバルトではなく、ルテニウムに配位した二座または多座のＮ−ヘテロ環配位子を使用することである。
【０００９】
本発明は、不活性溶媒中で本発明の触媒錯体の存在下、ヒドロホルミル化条件でオキシランと合成ガスを反応させることを含む、１，３−ジオール製造のための一段プロセスも提供する。
【００１０】
具体的には本発明は、
（ａ）酸化エチレン、一酸化炭素、水素、不活性反応溶媒、ならびに
（ｉ）１種または複数の、非配位コバルトカルボニル化合物、および
（ｉｉ）Ｎ−ヘテロ環で配位されたルテニウムカルボニル化合物
を含む触媒組成物を反応混合物中で接触させるステップと、
（ｂ）前記混合物を、溶媒の大部分、触媒組成物の少なくとも５０重量％および未反応酸化エチレンを含む上相部、ならびに１，３−プロパンジオールの大部分を含む下相部を含む２相の反応生成物の混合物を生成するのに有効な時間、３０〜１５０℃の温度および６９０〜２７，５８０ｋＰａ（１００〜４０００ｐｓｉ）の圧力に加熱するステップ
とを含む１，３−プロパンジオールの製造方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
ここで本発明を、添付の図面を参照して実施例によって説明することとする。
【００１２】
コバルト−ルテニウム均一触媒系を溶解性の二座または多座Ｎ−ヘテロ環配位子と組み合わせて用いることにより、
【００１３】
【化１】
2004526568.tif 000002
で表される、一段での酸化エチレンの１，３−ＰＤＯへの選択的ヒドロホルミル化／水素化が実証されている。良好な結果をもたらすＮ−ヘテロ環配位子には、市販されている２，２’−ジピリジル、２，２’−ビピリミジン、および２，４，６−トリピリジル−ｓ−トリアジンなどが含まれる。
【００１４】
一段で１，３−ＰＤＯを合成する方法は一般に、酸化エチレンと、一酸化炭素と水素のモル比が４：１〜１：６である一酸化炭素および水素（合成ガス）と、液相中にある２金属の触媒とを、不活性反応溶媒中で、３０〜１５０℃の温度および高圧で密に接触させることを含む。
【００１５】
ホスフィン配位子をＣｏ化合物に配位させた米国特許第５３０４６９１号などの研究と比較して、新規のＣｏ−Ｒｕ−Ｎ−ヘテロ環系の使用では、ある種の合成変更を必要とする。本発明の一段プロセスの重要な態様には、特殊な溶媒の必要性、水素リッチ合成ガスの使用、およびある程度より高圧での運転が含まれる。好ましい溶媒には環状脂肪族エーテルが含まれる。好ましい運転圧力は、１３，７９０ｋＰａ（２０００ｐｓｉ）により近いが、ホスフィンを配位したＣｏの場合、好ましい圧力は１０，３４０ｋＰａ（１５００ｐｓｉ）により近い。
【００１６】
この化学反応の開発での他の重要な要素には、粗オキソ化生成物溶液からの効率的なＰＤＯの回収、および活性Ｃｏ−Ｒｕ−Ｎ−ヘテロ環触媒の再循環が含まれる。
【００１７】
１，３−ジオールは、オキシラン、触媒、場合によって共触媒および／または触媒促進剤、および反応溶媒を加圧反応器に仕込み、ヒドロホルミル化条件下で、合成ガス（水素と一酸化炭素の、適切には１：１〜８：１、好ましくは２：１〜６：１のモル比の混合物）を導入することによって製造する。
【００１８】
本発明の方法は、回分形プロセス、連続プロセス、またはその組合せで実施することができる。
【００１９】
本発明の好ましい実施形態では、分離した、混合したまたは段階的にした、ＥＯ、合成ガスおよび触媒のストリームを反応容器に仕込む。この反応器は、気泡塔または攪拌型オートクレーブなどの加圧反応容器でよく、回分式または連続式で運転することができる。
【００２０】
最大１０個の炭素原子、好ましくは最大６個の炭素原子のオキシラン、特に酸化エチレンは、本発明の触媒錯体の存在下で、合成ガスとヒドロホルミル化反応することによって、その対応する１，３−ジオールに転化することができる。
【００２１】
本発明の本質的な部分はＣｏ−Ｒｕ−二座または多座のＮ−ヘテロ環錯体の使用である。本発明の錯体は、新規な部類のルテニウム改変触媒を含むと考えられる。この新規な部類の特徴とする点には、対イオンとしてコバルト化合物を有する、二座または多座Ｎ−ヘテロ環配位子で配位された酸化ルテニウム金属が含まれる。配位子とルテニウム原子の比は、好ましくは２：１〜１：２、より好ましくは約１：１である。
【００２２】
ルテニウム原子の酸化状態はすべて定まっているわけではなく（理論的には、ルテニウムは０〜８個の原子価を有することができる）、ヒドロホルミル化反応の過程でも変化しうる。したがって、ルテニウムとコバルトのモル比は比較的広い範囲で変化することができる。用いた錯体化ルテニウムのすべてを完全に酸化するために、十分なコバルト（０）を加えなければならない。過剰のコバルトを加えてよいが、特に重要ではない。モル比は、４：１〜１：４、好ましくは２：１〜１：３、より好ましくは１：１〜１：２の範囲であることが好ましい。
【００２３】
多くのＮ−ヘテロ環化合物が、コバルト−ルテニウム触媒カップルを用いた、一段でのＰＤＯ合成のための適切な配位子として認められてきた。
【００２４】
二座および多座Ｎ−ヘテロ環配位子の適切な種類には、これらに限定されないが、ピリミジン、ピラジン、ピリダジンなどのジアジン、ならびにキナゾリンおよびキノキサリンなどのベンゾジアジン；２，２’−ジピリジル（ＤＩＰＹ）、２，２’−ビピリミジン（ＢＰＹＭ）、１，１０−フェナントロリン（ＰＨＥＮ）、ジ−２−ピリジルケトン、４，４’−ジメチル−２，２’−ジピリジル、５，６−ジメチルフェナントロリン、４，７−ジメチルフェナントロリン、２，２’−ビキノリン、ネオクプロインおよび２，２’−ジピリジルアミンなどのビスピリジン；２，４，６−トリピリジル−ｓ−トリアジン（ＴＰＴＺ）、３，６−ジ−２−ピリジル−１，２，４，５−テトラジン、２，２’：６’，２”−ターピリジン、２，３−ビス（ピリジル）ピラジンおよび３−（２−ピリジル）−５，６−ジフェニル−１、２，４−トリアジンなどのマルチピリジン（ｍｕｌｔｉｐｙｒｉｄｉｎｅ）；ピリジン、３−ヒドロキシピリジン、およびキノリン、特にコールタール抽出物由来のより安価な同族体から選択されるピリジン；ならびに２，６−ビス（Ｎ−フェニル，メチルイミノ）ピリジンおよび２，６−ビス［Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）メチルイミノ］ピリジンなどのある種の２，６−ピリジル−ジイミンが含まれる。
【００２５】
２，２’−ジピリジル（ＤＩＰＹ）、２，２’−ビピリミジン（ＢＰＹＭ）、および２，４，６−トリピリジル−ｓ−トリアジン（ＴＰＴＺ）を用いた本明細書の実施例で良好な結果が実証された。これらの３つＮ−ヘテロ環の構造は以下のとおりである。
【００２６】
【化２】
2004526568.tif 000003
適切なコバルト源には、水素および一酸化炭素、たとえば合成ガスの雰囲気中での熱処理によって、ゼロ原子価状態に還元された塩類も含まれる。そうした塩の例には、たとえば、酢酸塩やオクタン酸塩などのコバルトのカルボン酸塩（これらが好ましいが）、ならびに塩化物、フッ化物、硫酸塩およびスルホン酸塩などの鉱酸のコバルト塩が含まれる。これらのコバルト塩の混合物も使用可能である。しかし、混合物を使用する場合は、混合物の少なくとも１成分は炭素原子６〜１２個のコバルトアルカノエートであることが好ましい。還元を、触媒の使用の前に実施することができ、またヒドロホルミル化域で、ヒドロホルミル化プロセスと同時に実施することもできる。
【００２７】
最も良好な結果が得られる対イオンは、１８７５〜１９００ｃｍ−１領域、特に１８８８ｃｍ−１領域に特徴的なコバルトカルボニルのＩＲバンドを有する、コバルトカルボニル、特にコバルトテトラカルボニルアニオン（［Ｃｏ（ＣＯ）４］−）であると考えられる。しかし、活性触媒中のこのイオンはこれを改変したものでよい。コバルト化合物の一部を、Ｎ−ヘテロ環配位子で、たとえば最大７５モル％過剰、たとえば最大５０モル％過剰またはそれ以下で改変することができる。しかし、対イオンは、上記の非配位コバルトテトラカルボニルアニオンが好ましい。コバルトカルボニルは、Ｊ．Ｆａｌｂｅの「有機合成における一酸化炭素（Ｃａｒｂｏｎ  Ｍｏｎｏｘｉｄｅ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）」、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ、ＮＹ（１９７０年）に記載されているように、水酸化コバルトなどの出発コバルト源と合成ガスとの反応によって生成させることができる。
【００２８】
コバルト：ルテニウム：Ｎ−配位子のモル化学量論比は、０．５〜４モルのコバルト：０．３〜２モルのルテニウム：０．１〜２モルのＮ−配位子の範囲が適切である。好ましい範囲は、１〜３モルのコバルト対０．５〜１．５モルのルテニウム対０．５〜１モルのＮ−配位子である。良好に結果が得られた配合物（ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ）は、たとえば、コバルト：ルテニウム：２，４，６−トリピリジル−ｓ−トリアジンが、モル化学量論的に２：１：０．７のものであった。好ましい配合物は、コバルト：ルテニウム：２，２’−ビピリミジンまたは２，２’−ジピリジルが、モル化学量論で２：１：１〜１：１：１のものである。コバルト化合物がジコバルトオクタカルボニルであり、ルテニウム化合物がトリルテニウムドデカカルボニルであり、かつＮ−ヘテロ環配位子が２，２’−ビピリミジンまたは２，２’−ジピリジルであり、Ｃｏ：Ｒｕ：配位子のモル比が２：１：１〜１：１：１であることが好ましく、あるいは、コバルト化合物がジコバルトオクタカルボニルであり、ルテニウム化合物がトリルテニウムドデカカルボニルであり、かつＮ−配位子が２，４，６−トリピリジル−ｓ−トリアジンであり、Ｃｏ：Ｒｕ：配位子のモル比が約２：１：０．７であることが好ましい。配位子化されていないルテニウムカルボニルは、はるかに劣る活性種であると考えられ、したがって、触媒調製には、各ルテニウム原子を配位することが求められる。
【００２９】
触媒錯体は以下のようにして作製することができる。触媒調製における第１ステップはＲｕ−Ｎ−配位子錯体の合成である。これは適当なＲｕ（０）源、たとえばトリルテニウムドデカカルボニルをＮ−ヘテロ環配位子と接触させることによって行うことができる。
【００３０】
代替として、トリルテニウムドデカカルボニルを、ルテニウムジカルボニルアセテートポリマーおよびルテニウム（ＩＩ）トリカルボニルジクロリド二量体などの、容易に入手できる他のルテニウムカルボニル誘導体で置き換えることができる。他に代替するものとして、合成ガス雰囲気下で、ルテニウムカルボニル種を現場で生成させる、より安価なルテニウム源が含まれる。これらのより安価なルテニウム源には、酸化ルテニウム（ＩＶ）水和物、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）、およびルテニウム担持炭素が含まれる。
【００３１】
これらの化合物から錯体を生成させる条件はそれほど重要ではない。温度および圧力は、以下にヒドロホルミル化反応に関して示す範囲内で変化してよく、たとえば２５〜１５０℃でよい。合成ガスを錯体生成の際のガスキャップとして使用することができる。溶媒、好ましくはヒドロホルミル化反応で用いられる溶媒を使用することが好ましい。明白なことであるが、この溶媒はその特性に影響を与えることなく活性触媒中に溶解できなければならない。適切な溶媒には、ヒドロホルミル化プロセスで使用するために以下に記すエーテル、特に環状脂肪族エーテルが含まれる。
【００３２】
ルテニウム−Ｎ−ヘテロ環配位子は、たとえば、トリルテニウムドデカカルボニルを、溶媒中で化学量論的量の選択されたＮ−ヘテロ環配位子と、２５〜１５０℃、適切には１００〜１１０℃の範囲の温度で、一酸化炭素または合成ガス雰囲気下１〜２４時間（すなわち、完結するまで）で、反応させることによって作製することができる。この反応完結時に、場合によって、分画された物質として前記ルテニウム−Ｎ−ヘテロ環錯体を単離することができる。
【００３３】
次いで、Ｒｕ−Ｎ−ヘテロ環配位子錯体を、レドックス反応によって適切なコバルトカルボニル化合物と接触させ、この場合も上記の（クリティカルではない）条件で、Ｒｕ−Ｃｏ−Ｎ−配位子錯体を生成させる。適切なコバルト源はジコバルトオクタカルボニルであるが、他のコバルト錯体および塩も使用できる。たとえば、選択されたコバルトカルボニル、もしあれば、場合によって促進剤を溶液に加え、次いでこれを高温（２５〜１５０℃）で１５分間〜２４時間保持する。この方法を段階的調製方法と称する。また、場合によって、新規のコバルト−ルテニウム−Ｎ−ヘテロ環錯体を単離して特性を評価してよい。
【００３４】
コバルト−ルテニウム−Ｎ−ヘテロ環錯体を、すべての触媒成分を同時に合せる自己集合（ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｙ）方法によって調製することも本発明の範囲である。たとえば、触媒を、合成ガス条件下ですべての触媒成分を同時に合せる段階的調製方法によって作製することができる。適当なエーテル溶媒中に溶解した場合、コバルト−ルテニウム−Ｎ−ヘテロ環錯体を、合成ガス条件下で一段で、自己集合によって生成させることができるが、その条件、特にその溶媒は、配位されたコバルト種ではなく、配位されたルテニウム種を生成するのに好都合なように選択する。Ｃｏ−配位子種ではなく、Ｒｕ−配位種が存在していることは、たとえば、ＩＲ分析によって確認できる。一般に、前記の活性Ｃｏ−Ｒｕ−Ｎ−ヘテロ環触媒が段階的に生成しているか、それとも自己集合により生成しているか、ＩＲ分析では、金属−カルボニル領域、特に［Ｃｏ（ＣＯ）４］−アニオンによる１８７５〜１９００ｃｍ−１の領域での強力なコバルトカルボニルバンド、およびカチオン性ルテニウムカルボニル種によると仮定される１９００〜２１００ｃｍ−１の領域での、３つまたは４つの一連のルテニウム−カルボニルバンドに特徴的なＩＲバンドを示す。前記触媒の調製の間、および１，３−ＰＤＯをもたらすためのＥＯ／合成ガス反応の間の両方での、１，３−ジオキソラン中のＣｏ−Ｒｕ−ＴＰＴＺ触媒系に対する典型的なスペクトルを付属の図１〜４に示す。
【００３５】
フィード中のオキシランとＲｕ−Ｃｏ−Ｎ−配位子錯体との最適比率は、使用する個々の錯体に部分的に依存することになる。しかし、Ｒｕ−Ｃｏ−Ｎ−配位子錯体中のオキシランとコバルトのモル比は、一般に２：１〜１０，０００：１であれば満足されるものであり、５０：１〜５００：１のモル比が好ましい。
【００３６】
反応溶媒は不活性でなければならない。その意味は、反応の過程の間に溶媒が消費されないということである。本発明の方法に理想的な溶媒は、反応の過程の間はフィードおよび生成物を溶解するが、温度を下げると相分離を起こさせるものということになる。適切な溶媒が米国特許第５３０４６９１号に記載されている。場合によってエタノールもしくはｔｅｒｔ−ブタノールなどのアルコール、および／またはトルエンやクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素と組み合わせた、エーテル、特に環状、脂肪族エーテルによって良好な結果を達成することができる。
【００３７】
表１および２の一覧表では、これらに限定されないが、たとえば五員環の１，３−ジオキソラン、六員環の１，３−ジオキサンや１，４−ジオキサン（実施例１〜１６参照）などのある種の環状エーテル溶媒を使用した場合の重要な収率と選択率の優位性を、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ、実施例１７参照）などの非環状エーテルと対比して示す。１，３−ジオキサンは、１，３−ＰＤＯのホルムアルデヒドとの縮合によって、容易に生成させることができるので、特に興味のあるものである。標準的な操作条件（実施例１６参照）下で、ＰＤＯ生成物を相分離できるので、２−エチル−２−メチル−１，３−ジオキソランは特に興味深い溶媒選択であることが判明した。この場合、ＰＤＯはＰＤＯリッチ相中に約３６％の濃度で濃縮されている。１，３−ＰＤＯの推定収率は５８モル％で、ＰＤＯの選択率は５４〜７３％である。
【００３８】
促進剤を使用することができる。適切な促進剤が、先に引用した米国特許第５３０４６９１号に記載されている。効果的に働き、容易に入手でき、かつＥＯ転化の促進を実証した促進剤の例には、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミンおよびトリエチルアミンなどの第３級アミン、ならびに酢酸ナトリウムなどのアルカリ塩類がある。
【００３９】
最も良好な結果を得るためには、一段でのヒドロホルミル化／水素化は、高温高圧の条件下で実施する。反応温度は３０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２５℃、最も好ましくは６０〜１１０℃の範囲である。
【００４０】
反応圧力（全圧、あるいは不活性なガス希釈剤を使用した場合は分圧）は少なくとも６９０ｋＰａ（１００ｐｓｉ）でなければならない。適切な運転圧力は、６９０ｋＰａ（１００ｐｓｉ）〜２７，５８０ｋＰａ（４０００ｐｓｉ）、好ましくは１０，３４０ｋＰａ（１５００ｐｓｉ）〜１７，２４０ｋＰａ（２５００ｐｓｉ）、最も好ましくは１３，７９０ｋＰａ（２０００ｐｓｉ）±１７２５ｋＰａ（２５０ｐｓｉ）の範囲である。バッチプロセスの場合、反応は一般に１．５〜５時間以内に完結するはずである。
【００４１】
フィードストリームの成分類を、本発明の触媒錯体の存在下で適切な反応溶媒中で接触させる。ＥＯは、反応を通じて、反応混合物の全重量ベースで０．２重量％以上の濃度、一般に０．２〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％の範囲に保持することが好ましい。前記ＥＯ濃度を、たとえば段階的なＥＯ添加によって維持しながら、本発明の方法を連続方式で実施することができる。
【００４２】
ヒドロホルミル化反応が終了したら、生成混合物を選択的抽出、分別蒸留、相分離および選択的結晶化などの通常の方法によって回収する。未反応の出発物質、ならびに触媒および反応溶媒は、さらに使用するために再循環することができ、再循環することが好ましい。
【００４３】
相分離誘発剤を添加することによって、反応混合物の分配を促進することができる。適切な誘発剤には、エチレングリコールなどのグリコールおよびドデカンなどの線状アルカンが含まれる。そうした誘発剤は、全反応混合物ベースで２〜１０重量％、好ましくは４〜８重量％の範囲で反応混合物に添加することになる。他の方法には、１，３−プロパンジオールを反応混合物に添加し、生成物濃度を目標比率までもってゆく方法が含まれる。また、エタノール、プロパノールおよびイソプロパノールなどの類似した極性を有する、混和性のアルコールおよび薬剤を最初に添加し、次いで後続する相分離の誘発に先行して除去することもできる。
【００４４】
工業的な運転では、本質的に完全に触媒を反応に再循環する、多数回循環での効率的な触媒回収を必要とすることになる。好ましい触媒回収方法には、先に記した２液相の混合物を分離すること、バルク溶媒相を反応器へ再循環すること、およびそれによって出発触媒の少なくとも６０〜９０重量％を戻すことが含まれる。
【００４５】
プロセスの好ましい運転方法では、高温で均一な反応混合物をもたらし、混合物を冷却した時点で、触媒の多くを含有する上部溶媒相と、１，３−プロパンジオールの大部分を含有する下相部とに、反応混合物の分配を引き起こすように、オキシラン濃度、触媒濃度、溶媒、生成物濃度、反応温度などの反応条件を選択する。そうした分配は生成物の単離および回収、触媒の再循環ならびに溶媒系からの重質残分の除去を容易にする。この方法を相分離触媒再循環／生成物回収方法と称する。
【００４６】
このプロセスでは、反応器内容物は、大気圧から反応圧力近傍の範囲の圧力で、沈降させるかまたは適切な容器に移送し、そこで若干もしくはかなり冷却した時点で、相当に生成物リッチである、または触媒および溶媒にリッチである、実質的に異なる分離された相が形成される。フィード材料とさらに反応させるために、触媒と溶媒とがリッチである相は直接再循環する。生成物を、通常の方法で生成物リッチ相から回収する。
【００４７】
生成物のジオールが、反応混合物中で相分離に適した濃度レベルを維持するように、反応を実施することが好ましい。たとえば、１，３−プロパンジオールの濃度は１重量％未満〜５０重量％超、一般に８〜３２重量％、好ましくは１６〜２０重量％でよい。相の静止沈降の際の温度は、反応混合物の凝固点のすぐ上から少なくとも１５０℃までの間、多分より高くてよく、一般に２７〜９７℃、好ましくは３７〜４７℃でよい。混和剤である軽質のアルコールおよびアルデヒドの生成を回避するために、ＥＯ濃度は維持する。オキシランは反応を通じて、全反応物重量ベースで、０．２重量％以上、一般に０．２〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％の範囲の濃度に維持することが好ましい。反応は２相系で実施することができる。しかし、収率および選択率は、単一相反応物中に高濃度の生成物が存在し、続いて冷却したとき相分離が起こる場合に最大化される。
【００４８】
二座および多座の両方の配位子を含む配合物の働きは良好である。適切なエーテル溶媒中に溶解させた場合、種々の二座のＮ−ヘテロ環配位子を組み合わせた２金属のコバルト−ルテニウム触媒で良好な結果が実証された。コバルト−ルテニウム−２，２’−ビピリミジンおよび２，２’−ジピリジル触媒先駆体が特に有効（たとえば表１および２のデータ参照）である。
【００４９】
１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、および２−エチル−２−メチル−１，３−ジオキソランなどの環状エーテル溶媒中で、たとえば、コバルト−ルテニウム−２，４，６−トリピリジル−ｓ−トリアジン（ＴＰＴＺ）触媒先駆体を用いた多座のＮ−ヘテロ環配位子でも良好な結果が得られた（表１のデータ参照）。
【００５０】
１，３−ジオキソラン中での、コバルト−ルテニウム−２，４，６−トリピリジル−ｓ−トリアジン触媒の現場での赤外線解析によって（実施例５８、表１０）、９０℃で合成ガス（ＣＯ／Ｈ２、１：４）のもとで活性種を予め形成させる間に、１８８８、１９５０、１９８６、および２０１５ｃｍ−１での金属−カルボニル領域で４つの特徴的なバンドの形成が示されている。酸化エチレンを添加した後、反応混合物は９０℃で、これも合成ガス圧力下で、１８８８ｃｍ−１に強いバンド、それに加えて１９５０、１９８４、２０１５、および２０４８ｃｍ−１に追加のバンドを示し続けている。このバンドパターンは１，３−プロパンジオールが生成している間維持されている。典型的なＩＲスペクトル、およびカスケードプロットを図１〜４に示す。
【００５１】
以下の実施例は、本明細書に開示した本発明を例示する助けとなるであろう。実施例は例示の手段としてのみを目的とするものであり、本発明の範囲を制限するものと解釈されるべきでは全くない。当分野の技術者は、開示した本発明の趣旨を逸脱することなく、多くの変形形態が可能であることを認識するであろう。
【００５２】
（実施例１〜２０）
実施例１〜２０を、合成ガスマニホールドに組み込まれた３００ｃｃ容のＰａｒｒ反応器システム中で実施した。実施例１〜１２では、Ｎ−ヘテロ環配位子を変えているが、２種だけの環状エーテル溶媒を使用している。実施例１３〜２０では溶媒を変えている。その他の成分および条件の変化は注記している。データを表１および２に示す。
【００５３】
前述したように、２，２’−ジピリジル（ＤＩＰＹ）、２，２’−ビピリミジン（ＢＰＹＭ）、および２，４，６−トリピリジル−ｓ−トリアジン（ＴＰＴＺ）を用いた場合、特に良好な結果が実証された。一段のＰＤＯ合成で、これらの３つのＮ−ヘテロ環、および１，１０−フェナントロリン（ＰＨＥＮ）を用いた場合のデータ一覧表を表１に示す。ここで、ＰＤＯ収率は、仕込んだ酸化エチレンの量に基づいてモルベースで計算し、同時にＰＤＯ選択率は粗生成物画分のガスクロマトグラフ（ＧＣ）分析によって推定する。主要な共生成物には、エタノール（主要な共生成物画分）、ＨＰＡ中間体、アセトアルデヒド、ならびに３−ヒドロキシプロピル−２−ヒドロキシエチルエーテル、３−ヒドロキシプロピル３−ヒドロキシプロピオネート、および３−ヒドロキシプロピオネートのＰＤＯ／ＥＧエステルを含む少量の重質物（すべてＧＣ−ｍｓ／ＩＲによって確認した）が含まれる。促進剤はＮ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン（Ｍｅ２Ｃ１２Ｎ）であった。表１では、９０℃で、１２，４１０ｋＰａ（１８００ｐｓｉ）の１／２（ＣＯ／Ｈ２）合成ガスで実施した実施例１で、１，３−ＰＤＯ収率が仕込みＥＯベースで４９モル％であり、ＰＤＯ／ＨＰＡ生成物比は２６であり、１，３−ＰＤＯ／ＥｔＯＨ比は９である。粗生成物液体中のアセトアルデヒド濃度はわずか０．３％である。９０℃で、１３，７９０ｋＰａ（２０００ｐｓｉ）の１／４（ＣＯ／Ｈ２）合成ガスで実施した、最初のＣｏ−Ｒｕ−ＤＩＰＹ実施例（実施例２、表１参照）では、１，３−ＰＤＯモル収率が５４％、推定ＰＤＯ／エタノール重量比が１３、ＰＤＯ／ＨＰＡ比が約２．８であり、粗生成物液体中のアセトアルデヒド濃度が０．８％である。全ＰＤＯプラスＨＰＡのモル収率は約７４％で、同時に暗紫色の生成物溶液は沈殿物の存在を示しておらず反応器はきれいである。多数の酸化エチレンを付加すると（実施例５の場合）、ＰＤＯ収率は６６モル％に上昇する。ここで、最終生成物中のＰＤＯ／ＨＰＡ比は＞１００である。
【００５４】
付加されたＮ−ヘテロ環がＴＰＴＺでは、中間体ＨＰＡの水素化は定量的に近く、実施例７と８の両方でＰＤＯ／ＨＰＡ比は＞１００である。１，３−ＰＤＯの収率は典型的には５７〜５９モル％である。実施例８のように溶媒として１，４−ジオキサンを用いると、１，３−ＰＤＯ／ＥｔＯＨ比は７であり、アセトアルデヒドの生成はこれも０．１％未満である。現場でのＩＲ解析に基づくと、このＮ−ヘテロ環を有する沈殿物を示す痕跡は、Ｃｏ−Ｒｕ−ＴＰＴＺ触媒調製段階の間にも、あるいはＰＤＯ生成フェーズの間にも、認められない。この場合も生成物の分配をＧＣ−ｍｓ／ＩＲで確認した。
【００５５】
２，２’−ジピリジルを使用する具体的な利点は、たとえば、Ｚｅｎｅｃａ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎまたはＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈなどから入手できるということである。Ｚｅｎｅｃａ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからのＤＩＰＹサンプル（９７％純度）（実施例９、表１参照、ＰＤＯ／ＨＰＡ比６．６、ＰＤＯ／ＥｔＯＨ比１４）は、Ａｌｄｒｉｃｈからの本出願者らの当初のサンプルと同様の結果であった。Ｚｅｎｅｃａ品を、ヘキサン再結晶化によってさらに精製しても（ｍ．ｐ．６９〜７１℃）、ＰＤＯ供給でのその機能に対して、わずかな効果しかもたらさなかった（実施例１０参照、ＰＤＯ／ＨＰＡ比がこれも６．６）。ルテニウム源として二酸化ルテニウム水和物を使用し、１６０℃でＣＯリッチガスで前処理することにより、現場でルテニウムカルボニル先駆体を生成させる（実施例１１）ことによって、コストの第２の改善を実現できる。その場合、ＰＤＯ＋ＨＰＡモル収率は＞６５％、ＰＤＯ／ＥｔＯＨ比は１５で、アセトアルデヒド濃度は０．５％である。別法は、ルテニウム担持炭素（実施例１２、Ａｌｆａから）を使用することであるが、この場合、上澄み液体生成物は典型的には、約９１０ｐｐｍのルテニウムを示す。
【００５６】
【表１】
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【００５７】
【表２】
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【００５８】
（実施例２１）
実施例２１では、触媒錯体の一般的な寿命試験を実施した。１，３−ジオキソランに溶解したジコバルトオクタカルボニル−トリルテニウムドデカカルボニル−２，２’−ジピリジル触媒を、１８ＥＯ付加および４ＰＤＯ蒸留のための触媒先駆体として使用した。ここでの初期Ｃｏ−Ｒｕ−ＤＩＰＹの化学量論比は１：１：１であり、各ＥＯヒドロホルミル化を、９０℃で１３，７９０ｋＰａ（２０００ｐｓｉ）の１／４（ＣＯ／Ｈ２）合成ガスのもとで実施した。典型的な操作手順は以下のとおりである。
【００５９】
１．環状エーテル溶媒中に溶解したＣｏ−Ｒｕ−Ｎ−ヘテロ環触媒への４ＥＯ付加。先に詳細に記したように、ヒドロホルミル化／水素化で各ＥＯ付加物をＰＤＯへ。
【００６０】
２．溶媒ストリッピング後に真空蒸留によりＰＤＯ回収。
【００６１】
３．新鮮なエーテル溶媒を用いて、ＰＤＯ中のボトムＣｏ−Ｒｕ−Ｎ−ヘテロ環触媒溶液を再循環。
データを表３に示す。
【００６２】
【表３】
2004526568.tif 000006
【００６３】
一般的に、サイクル数が増加するにしたがって、有機重質物、具体的には、３−ヒドロキシプロピル−２−ヒドロキシエチルエーテル、３−ヒドロキシプロピル３−ヒドロキシプロピオネート、および３−ヒドロキシプロピオネートのＰＤＯ／ＥＧエステル（ＧＣ−ｍｓ／ＩＲで同定）が徐々に増加することが見出された。定常的に液体のサンプリングを行うことで系の触媒も枯渇し、その結果、各ＥＯ取り込み（ｕｐｔａｋｅ）を完了する時間が、４時間から９時間へ延長されている。すべての生成物溶液は、非常に少ない残留ＨＰＡ（＜１％）しか示さず、アセトアルデヒド出口濃度が０．４％を超えることはまったくない。１８ＥＯ付加後では、最終生成物は、沈殿物の痕跡のない透明で深紅色の液体である。金属分析（蛍光Ｘ線）によるコバルトとルテニウムの回収率はそれぞれ、６８％と６４％である。さらに、５週間運転した後での反応器の検査で、反応器はきれいであり、残留固形物は認められない。
【００６４】
（実施例２２）
実施例２１と非常に類似した一連の実験も実施した。その場合、多数回の循環プロセスの間に生成した中間体固形物を、ろ過により除去し（ＰＤＯ蒸留前に）、１８ＥＯ付加後に少量のメイクアップ触媒を加えた。追加の４ＥＯ付加を行い、総計が２２となった。この第２の触媒寿命試験でのＥＯ取り込み時間を図５に示す。
【００６５】
（実施例２３〜９８）
多くのＮ−ヘテロ環配位子と組み合わせて、一連のコバルト−ルテニウム均一触媒を、触媒錯体成分の異なるモル比、種々の溶媒、およびある範囲の反応条件を用いた、一段での１，３−ＰＤＯ合成に使用した。これらの運転は、合成ガスマニホールドにフックされた、適切な温度／圧力表示部と制御部を備える１００ｃｃ容量の回分反応器中で実施した。これらのデータは、以下のものを使用した場合について示している。
【００６６】
２，２’−ビピリミジン（ＢＰＹＭ）、２，２’−ジピリジル（ＤＩＰＹ）、２，４，６−トリピリジル−ｓ−トリアジン（ＴＰＴＺ）、１，１０−フェナントロリン、２，２’−ビキノリン、２，２’−ジピリジルアミン、ジ−２−ピリジルケトン、４，７−ジメチルフェナントロリン、５，６−ジメチルフェナントロリン、ピリミジン、ピリダジン、キナゾリン、ネオクプロイン、３，６−ジ−２−ピリジル−１，２，４，５−テトラジン、２，２’：６’，２”−ターピリジン、および３−（２−ピリジル）−５，６−ジフェニル−１，２，４−トリアジンを含むＮ−ヘテロ環配位子のシリーズ。
【００６７】
トリルテニウムドデカカルボニル、酸化ルテニウム（ＩＶ）、および１０％ルテニウム担持炭素を含むルテニウム先駆体のシリーズ。
【００６８】
ＭＴＢＥ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキソラン、ジメチル−１、３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、２−エチル−２−メチル−ジオキソラン、および１，４−ジオキサンを含むある範囲のエーテル溶媒。
【００６９】
トリエチルアミンおよびＮ，Ｎ−ジメチルドデシルアミンならびに酢酸ナトリウムを含む促進剤。
【００７０】
酸化エチレンと合成ガスの１，３−プロパンジオールへの、この直接一段転化についての実験データを以下の表４〜１９にまとめる。生成物相の欄で、Ｔはトップ相、Ｂは底相、Ｐはただ１相しか存在しない場合の全生成物で、Ｗ／Ｗは水洗浄。
【００７１】
【表４】
2004526568.tif 000007
【００７２】
【表５】
2004526568.tif 000008
【００７３】
【表６】
2004526568.tif 000009
【００７４】
【表７】
2004526568.tif 000010
【００７５】
【表８】
2004526568.tif 000011
【００７６】
【表９】
2004526568.tif 000012
【００７７】
【表１０】
2004526568.tif 000013
【００７８】
【表１１】
2004526568.tif 000014
【００７９】
【表１２】
2004526568.tif 000015
【００８０】
【表１３】
2004526568.tif 000016
【００８１】
【表１４】
2004526568.tif 000017
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【００８２】
【表１５】
2004526568.tif 000019
【００８３】
【表１６】
2004526568.tif 000020
2004526568.tif 000021
【００８４】
【表１７】
2004526568.tif 000022
【００８５】
【表１８】
2004526568.tif 000023
【００８６】
【表１９】
2004526568.tif 000024
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】１，３−ジオキソラン中で予備形成した後のコバルト−ルテニウム−２，４，６−トリピリジル−ｓ−トリアジン（ＴＰＴＺ）触媒のＩＲスペクトルを示す図である。
【図２】Ｃｏ−Ｒｕ−ＴＰＴＺ触媒の生成を時間の関数として示すＩＲカスケードプロットを示す図である。
【図３】酸化エチレンと合成ガスの１，３−プロパンジオールへの一段での転化の際のＣｏ−Ｒｕ−ＴＰＴＺ触媒のＩＲスペクトルを示す図である。
【図４】一段での１，３−ＰＤＯ合成の際のＣｏ−Ｒｕ−ＴＰＴＺ触媒を示すＩＲカスケードプロットを示す図である。
【図５】１，３−プロパンジオールの一段合成に使用した場合の、１，３−ジオキソラン中に溶解した、コバルト−ルテニウム−２，２’−ジピリジル触媒のための、ＥＯ取り込み時間を示す棒グラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
2004526568.tif 000027
【図４】
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【図５】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004526568.tif 000087
【手続補正書】
【提出日】平成15年8月22日(2003.8.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）１種または複数の非配位コバルトカルボニル化合物を含むコバルト成分と、
ｂ）二座および多座のＮ−ヘテロ環配位子からなる群から選択されるＮ−ヘテロ環配位子で配位されたルテニウムカルボニル化合物を含むルテニウム成分とを含む触媒組成物。
【請求項２】
Ｎ−ヘテロ環配位子がジアジンまたはベンゾジアジンである請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
Ｎ−ヘテロ環がピリミジン、ピラジン、ピリダジン、キナゾリンおよびキノキサリンからなる群から選択される請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
Ｎ−ヘテロ環がビスピリジンである請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
Ｎ−ヘテロ環が、２，２’−ジピリジル（ＤＩＰＹ）、２，２’−ビピリミジン（ＢＰＹＭ）、１，１０−フェナントロリン（ＰＨＥＮ）、ジ−２−ピリジルケトン、４，４’−ジメチル−２，２’−ジピリジル、５，６−ジメチルフェナントロリン、４，７−ジメチルフェナントロリン、２，２’−ビキノリン、ネオクプロイン、および２，２’−ジピリジルアミンからなる群から選択される請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
Ｎ−ヘテロ環がマルチピリジンである請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
Ｎ−ヘテロ環が、２，４，６−トリピリジル−ｓ−トリアジン（ＴＰＴＺ）、３，６−ジ−２−ピリジル−１，２，４，５−テトラジン、２，２’：６’，２”−ターピリジン、２，３−ビス（ピリジル）ピラジン、および３−（２−ピリジル）−５、６−ジフェニル−１，２，４−トリアジンからなる群から選択される請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
（ａ）酸化エチレン、一酸化炭素、水素、不活性反応溶媒、ならびに
（ｉ）１種または複数の非配位コバルトカルボニル化合物、および
（ｉｉ）二座および多座のＮ−ヘテロ環配位子からなる群から選択されるＮ−ヘテロ環配位子で配位されたルテニウムカルボニル化合物
を含む触媒組成物を、反応混合物中で接触させるステップと、
（ｂ）前記混合物を、溶媒の大部分、触媒組成物の少なくとも５０重量％および未反応酸化エチレンを含む上相部、ならびに１，３−プロパンジオールの大部分を含む下相部を含む２相の反応生成物の混合物を生成するのに有効な時間、３０〜１５０℃の温度および６９０〜２７，５８０ｋＰａ（１００〜４０００ｐｓｉ）の圧力に加熱するステップ
とを含む１，３−プロパンジオールの調製方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は酸化エチレンと合成ガスからの脂肪族１，３−ジオール、特に１，３−プロパンジオールの一段での合成に関する。より具体的には、本発明は、１，３−プロパンジオールの一段合成において、穏やかな条件下で良好な収率をもたらし、コストおよび酸化安定性の面での優位性を実証する触媒に関する。本発明の触媒は、均一な２金属のコバルト−ルテニウム触媒、および二座Ｎ−ヘテロ環配位子、または多座Ｎ−ヘテロ環配位子を含む。
【背景技術】
【０００２】
脂肪族１，３−ジオール、特に１，３−プロパンジオールは、ポリエステルおよびポリウレタン用のモノマー単位として、および環状化合物合成用の出発物質として多くの用途を有している。たとえば、ＣＯＲＴＥＲＲＡ（商標）ポリマーは、１，３−プロパンジオール（以下１，３−ＰＤＯ）とテレフタール酸から製造される、抜群の特性を特徴とするポリエステルである。当業界では１，３−ＰＤＯを合成するための、効率的かつ経済的であり、プロセスの優位性を実証する新たなルートを見出すことに大きな関心がもたれている。
【０００３】
米国特許第３４６３８１９号および同３４５６０１７号は、第３級ホスフィン改変コバルトカルボニル触媒を使用して、酸化エチレンをヒドロホルミル化し、１，３−プロパンジオールおよび３−ヒドロキシプロパナール（以下３−ＨＰＡ）を製造する方法を教示している。
【０００４】
米国特許第５３０４６９１号は、ルテニウム触媒と組み合わせたコバルト−第３級ホスフィン配位子を含む改良された触媒系を用いた酸化エチレンの３−ヒドロキシプロパナールおよび１，３−プロパンジオールへの一段でのヒドロホルミル化方法を開示している。米国特許第５３０４６９１号では、ヒドロホルミル化反応条件で、オキシラン、具体的には酸化エチレン（以下ＥＯ）、ジ第３級ホスフィン改変コバルトカルボニル触媒、ルテニウム触媒促進剤、および合成ガス（一酸化炭素と水素）を不活性反応溶媒中で密に接触させることによって、１，３−ＰＤＯおよび３−ＨＰＡを製造している。１，２−ビス（９−ホスファビシクロノニル）エタンを二座配位子として配位したコバルト、および共触媒としてトリルテニウム（０）ドデカカルボニルまたはビス［ルテニウムトリカルボニルジクロリド］のどちらかを含む触媒を使用して、最大８６〜８７モル％のＰＤＯ収率を報告している。
【０００５】
米国特許第５８４１００３号には、コバルトカルボニル化合物から作製した触媒であって、促進剤としてルテニウムカルボニル化合物を加えてよい触媒を使用する、１，３−プロパンジオールなどのアルカンジオールの調製方法が記載されている。
【０００６】
米国特許第５５８５５２８号には、コバルトカルボニル化合物を含む触媒であって、促進剤として第３級アミンを加えてよい触媒を用いる、１，３−プロパンジオールの調製方法が記載されている。
【０００７】
国際特許出願第ＷＯ−Ａ−９６／１０５５２号には、コバルトカルボニル化合物を含む触媒であって、促進剤として第３級アミンを加えてよい触媒を用いる、１，３−アルカンジオールの調製方法が記載されている。
【０００８】
米国特許第４４３３１７７号には、メタノール、一酸化炭素および水素からのアセトアルデヒドを製造するための、ルテニウム粉末、コバルト含有化合物およびアミン促進剤を含む触媒が記載されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
最小限の不純物および副生成物で、１，３−ＰＤＯを一段で製造するには再循環を行い、１，３−ＰＤＯ合成の間ならびに生成物の回収および再循環の間で良好な安定性を有する触媒系を必要とする。良好な収率で、１，３−ＰＤＯを一段で製造でき、かつ、１，３−ＰＤＯ合成および再循環の間に、酸化安定性のより大きいことを特徴とする触媒系が利用できれば、非常に望ましいことである。さらに、ホスフィン配位子は比較的高価であるので、上記の利点はもたらすが、より安価である配位子系の選択肢があれば望ましいことである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記のことにしたがって、本発明は、ヒドロホルミル化触媒組成物中でのホスフィン配位子の使用に代わるものを提供する。本発明の配位子は、より安価な代替品を提供し、第ＶＩＩＩ族遷移金属と安定した錯体を形成する能力を有し、かつ良好な酸化安定性を提供する。
【００１１】
具体的には本発明は、
（ａ）酸化エチレン、一酸化炭素、水素、不活性反応溶媒、ならびに
（ｉ）１種または複数の、非配位コバルトカルボニル化合物、および
（ｉｉ）二座および多座のＮ−ヘテロ環配位子からなる群から選択されるＮ−ヘテロ環配位子で配位されたルテニウムカルボニル化合物
を含む触媒組成物を反応混合物中で接触させるステップと、
（ｂ）前記混合物を、溶媒の大部分、触媒組成物の少なくとも５０重量％および未反応酸化エチレンを含む上相部、ならびに１，３−プロパンジオールの大部分を含む下相部を含む２相の反応生成物の混合物を生成するのに有効な時間、３０〜１５０℃の温度および６９０〜２７，５８０ｋＰａ（１００〜４０００ｐｓｉ）の圧力に加熱するステップ
とを含む１，３−プロパンジオールの製造方法を提供する。
【００１２】
二座および多座のＮ−ヘテロ環は、より大きな酸化安定性、市販での入手可能性（少なくともある種のケースで）、潜在的により安価、および第ＶＩＩＩ族遷移金属と安定した錯体を形成する能力などの潜在的な利点をもたらす。たとえば、２，２’−ジピリジル−ルテニウム錯体はとりわけ、ヒドロホルミル化（合成ガス圧力条件）での長期安定性を示すことが実証された。
【００１３】
本発明の新規のオキシランヒドロホルミル化触媒は、ルテニウム−Ｎ−ヘテロ環配位子であることを前提とした錯体であるコバルト錯体を使用する。新触媒の特徴的な点は、米国特許第５３０４６９１号のようなコバルトではなく、ルテニウムに配位した二座または多座のＮ−ヘテロ環配位子を使用することである。
【００１４】
本発明は、不活性溶媒中で本発明の触媒錯体の存在下、ヒドロホルミル化条件でオキシランと合成ガスを反応させることを含む、１，３−ジオール製造のための一段プロセスも提供する。
【００１５】
具体的には本発明は、
（ａ）酸化エチレン、一酸化炭素、水素、不活性反応溶媒、ならびに
（ｉ）１種または複数の、非配位コバルトカルボニル化合物、および
（ｉｉ）Ｎ−ヘテロ環で配位されたルテニウムカルボニル化合物
を含む触媒組成物を反応混合物中で接触させるステップと、
（ｂ）前記混合物を、溶媒の大部分、触媒組成物の少なくとも５０重量％および未反応酸化エチレンを含む上相部、ならびに１，３−プロパンジオールの大部分を含む下相部を含む２相の反応生成物の混合物を生成するのに有効な時間、３０〜１５０℃の温度および６９０〜２７，５８０ｋＰａ（１００〜４０００ｐｓｉ）の圧力に加熱するステップ
とを含む１，３−プロパンジオールの製造方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
ここで本発明を、添付の図面を参照して実施例によって説明することとする。
【００１７】
コバルト−ルテニウム均一触媒系を溶解性の二座または多座Ｎ−ヘテロ環配位子と組み合わせて用いることにより、
【００１８】
【化１】
2004526568.tif 000088
で表される、一段での酸化エチレンの１，３−ＰＤＯへの選択的ヒドロホルミル化／水素化が実証されている。良好な結果をもたらすＮ−ヘテロ環配位子には、市販されている２，２’−ジピリジル、２，２’−ビピリミジン、および２，４，６−トリピリジル−ｓ−トリアジンなどが含まれる。
【００１９】
一段で１，３−ＰＤＯを合成する方法は一般に、酸化エチレンと、一酸化炭素と水素のモル比が４：１〜１：６である一酸化炭素および水素（合成ガス）と、液相中にある２金属の触媒とを、不活性反応溶媒中で、３０〜１５０℃の温度および高圧で密に接触させることを含む。
【００２０】
ホスフィン配位子をＣｏ化合物に配位させた米国特許第５３０４６９１号などの研究と比較して、新規のＣｏ−Ｒｕ−Ｎ−ヘテロ環系の使用では、ある種の合成変更を必要とする。本発明の一段プロセスの重要な態様には、特殊な溶媒の必要性、水素リッチ合成ガスの使用、およびある程度より高圧での運転が含まれる。好ましい溶媒には環状脂肪族エーテルが含まれる。好ましい運転圧力は、１３，７９０ｋＰａ（２０００ｐｓｉ）により近いが、ホスフィンを配位したＣｏの場合、好ましい圧力は１０，３４０ｋＰａ（１５００ｐｓｉ）により近い。
【００２１】
この化学反応の開発での他の重要な要素には、粗オキソ化生成物溶液からの効率的なＰＤＯの回収、および活性Ｃｏ−Ｒｕ−Ｎ−ヘテロ環触媒の再循環が含まれる。
【００２２】
１，３−ジオールは、オキシラン、触媒、場合によって共触媒および／または触媒促進剤、および反応溶媒を加圧反応器に仕込み、ヒドロホルミル化条件下で、合成ガス（水素と一酸化炭素の、適切には１：１〜８：１、好ましくは２：１〜６：１のモル比の混合物）を導入することによって製造する。
【００２３】
本発明の方法は、回分形プロセス、連続プロセス、またはその組合せで実施することができる。
【００２４】
本発明の好ましい実施形態では、分離した、混合したまたは段階的にした、ＥＯ、合成ガスおよび触媒のストリームを反応容器に仕込む。この反応器は、気泡塔または攪拌型オートクレーブなどの加圧反応容器でよく、回分式または連続式で運転することができる。
【００２５】
最大１０個の炭素原子、好ましくは最大６個の炭素原子のオキシラン、特に酸化エチレンは、本発明の触媒錯体の存在下で、合成ガスとヒドロホルミル化反応することによって、その対応する１，３−ジオールに転化することができる。
【００２６】
本発明の本質的な部分はＣｏ−Ｒｕ−二座または多座のＮ−ヘテロ環錯体の使用である。本発明の錯体は、新規な部類のルテニウム改変触媒を含むと考えられる。この新規な部類の特徴とする点には、対イオンとしてコバルト化合物を有する、二座または多座Ｎ−ヘテロ環配位子で配位された酸化ルテニウム金属が含まれる。配位子とルテニウム原子の比は、好ましくは２：１〜１：２、より好ましくは約１：１である。
【００２７】
ルテニウム原子の酸化状態はすべて定まっているわけではなく（理論的には、ルテニウムは０〜８個の原子価を有することができる）、ヒドロホルミル化反応の過程でも変化しうる。したがって、ルテニウムとコバルトのモル比は比較的広い範囲で変化することができる。用いた錯体化ルテニウムのすべてを完全に酸化するために、十分なコバルト（０）を加えなければならない。過剰のコバルトを加えてよいが、特に重要ではない。モル比は、４：１〜１：４、好ましくは２：１〜１：３、より好ましくは１：１〜１：２の範囲であることが好ましい。
【００２８】
多くのＮ−ヘテロ環化合物が、コバルト−ルテニウム触媒カップルを用いた、一段でのＰＤＯ合成のための適切な配位子として認められてきた。
【００２９】
二座および多座Ｎ−ヘテロ環配位子の適切な種類には、これらに限定されないが、ピリミジン、ピラジン、ピリダジンなどのジアジン、ならびにキナゾリンおよびキノキサリンなどのベンゾジアジン；２，２’−ジピリジル（ＤＩＰＹ）、２，２’−ビピリミジン（ＢＰＹＭ）、１，１０−フェナントロリン（ＰＨＥＮ）、ジ−２−ピリジルケトン、４，４’−ジメチル−２，２’−ジピリジル、５，６−ジメチルフェナントロリン、４，７−ジメチルフェナントロリン、２，２’−ビキノリン、ネオクプロインおよび２，２’−ジピリジルアミンなどのビスピリジン；２，４，６−トリピリジル−ｓ−トリアジン（ＴＰＴＺ）、３，６−ジ−２−ピリジル−１，２，４，５−テトラジン、２，２’：６’，２”−ターピリジン、２，３−ビス（ピリジル）ピラジンおよび３−（２−ピリジル）−５，６−ジフェニル−１、２，４−トリアジンなどのマルチピリジン（ｍｕｌｔｉｐｙｒｉｄｉｎｅ）；ならびに２，６−ビス（Ｎ−フェニル，メチルイミノ）ピリジンおよび２，６−ビス［Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）メチルイミノ］ピリジンなどのある種の２，６−ピリジル−ジイミンが含まれる。
【００３０】
２，２’−ジピリジル（ＤＩＰＹ）、２，２’−ビピリミジン（ＢＰＹＭ）、および２，４，６−トリピリジル−ｓ−トリアジン（ＴＰＴＺ）を用いた本明細書の実施例で良好な結果が実証された。これらの３つＮ−ヘテロ環の構造は以下のとおりである。
【００３１】
【化２】
2004526568.tif 000089
適切なコバルト源には、水素および一酸化炭素、たとえば合成ガスの雰囲気中での熱処理によって、ゼロ原子価状態に還元された塩類も含まれる。そうした塩の例には、たとえば、酢酸塩やオクタン酸塩などのコバルトのカルボン酸塩（これらが好ましいが）、ならびに塩化物、フッ化物、硫酸塩およびスルホン酸塩などの鉱酸のコバルト塩が含まれる。これらのコバルト塩の混合物も使用可能である。しかし、混合物を使用する場合は、混合物の少なくとも１成分は炭素原子６〜１２個のコバルトアルカノエートであることが好ましい。還元を、触媒の使用の前に実施することができ、またヒドロホルミル化域で、ヒドロホルミル化プロセスと同時に実施することもできる。
【００３２】
最も良好な結果が得られる対イオンは、１８７５〜１９００ｃｍ−１領域、特に１８８８ｃｍ−１領域に特徴的なコバルトカルボニルのＩＲバンドを有する、コバルトカルボニル、特にコバルトテトラカルボニルアニオン（［Ｃｏ（ＣＯ）４］−）であると考えられる。しかし、活性触媒中のこのイオンはこれを改変したものでよい。コバルト化合物の一部を、Ｎ−ヘテロ環配位子で、たとえば最大７５モル％過剰、たとえば最大５０モル％過剰またはそれ以下で改変することができる。しかし、対イオンは、上記の非配位コバルトテトラカルボニルアニオンが好ましい。コバルトカルボニルは、Ｊ．Ｆａｌｂｅの「有機合成における一酸化炭素（Ｃａｒｂｏｎ  Ｍｏｎｏｘｉｄｅ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）」、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ、ＮＹ（１９７０年）に記載されているように、水酸化コバルトなどの出発コバルト源と合成ガスとの反応によって生成させることができる。
【００３３】
コバルト：ルテニウム：Ｎ−配位子のモル化学量論比は、０．５〜４モルのコバルト：０．３〜２モルのルテニウム：０．１〜２モルのＮ−配位子の範囲が適切である。好ましい範囲は、１〜３モルのコバルト対０．５〜１．５モルのルテニウム対０．５〜１モルのＮ−配位子である。良好に結果が得られた配合物（ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ）は、たとえば、コバルト：ルテニウム：２，４，６−トリピリジル−ｓ−トリアジンが、モル化学量論的に２：１：０．７のものであった。好ましい配合物は、コバルト：ルテニウム：２，２’−ビピリミジンまたは２，２’−ジピリジルが、モル化学量論で２：１：１〜１：１：１のものである。コバルト化合物がジコバルトオクタカルボニルであり、ルテニウム化合物がトリルテニウムドデカカルボニルであり、かつＮ−ヘテロ環配位子が２，２’−ビピリミジンまたは２，２’−ジピリジルであり、Ｃｏ：Ｒｕ：配位子のモル比が２：１：１〜１：１：１であることが好ましく、あるいは、コバルト化合物がジコバルトオクタカルボニルであり、ルテニウム化合物がトリルテニウムドデカカルボニルであり、かつＮ−配位子が２，４，６−トリピリジル−ｓ−トリアジンであり、Ｃｏ：Ｒｕ：配位子のモル比が約２：１：０．７であることが好ましい。配位子化されていないルテニウムカルボニルは、はるかに劣る活性種であると考えられ、したがって、触媒調製には、各ルテニウム原子を配位することが求められる。
【００３４】
触媒錯体は以下のようにして作製することができる。触媒調製における第１ステップはＲｕ−Ｎ−配位子錯体の合成である。これは適当なＲｕ（０）源、たとえばトリルテニウムドデカカルボニルをＮ−ヘテロ環配位子と接触させることによって行うことができる。
【００３５】
代替として、トリルテニウムドデカカルボニルを、ルテニウムジカルボニルアセテートポリマーおよびルテニウム（ＩＩ）トリカルボニルジクロリド二量体などの、容易に入手できる他のルテニウムカルボニル誘導体で置き換えることができる。他に代替するものとして、合成ガス雰囲気下で、ルテニウムカルボニル種を現場で生成させる、より安価なルテニウム源が含まれる。これらのより安価なルテニウム源には、酸化ルテニウム（ＩＶ）水和物、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）、およびルテニウム担持炭素が含まれる。
【００３６】
これらの化合物から錯体を生成させる条件はそれほど重要ではない。温度および圧力は、以下にヒドロホルミル化反応に関して示す範囲内で変化してよく、たとえば２５〜１５０℃でよい。合成ガスを錯体生成の際のガスキャップとして使用することができる。溶媒、好ましくはヒドロホルミル化反応で用いられる溶媒を使用することが好ましい。明白なことであるが、この溶媒はその特性に影響を与えることなく活性触媒中に溶解できなければならない。適切な溶媒には、ヒドロホルミル化プロセスで使用するために以下に記すエーテル、特に環状脂肪族エーテルが含まれる。
【００３７】
ルテニウム−Ｎ−ヘテロ環配位子は、たとえば、トリルテニウムドデカカルボニルを、溶媒中で化学量論的量の選択されたＮ−ヘテロ環配位子と、２５〜１５０℃、適切には１００〜１１０℃の範囲の温度で、一酸化炭素または合成ガス雰囲気下１〜２４時間（すなわち、完結するまで）で、反応させることによって作製することができる。この反応完結時に、場合によって、分画された物質として前記ルテニウム−Ｎ−ヘテロ環錯体を単離することができる。
【００３８】
次いで、Ｒｕ−Ｎ−ヘテロ環配位子錯体を、レドックス反応によって適切なコバルトカルボニル化合物と接触させ、この場合も上記の（クリティカルではない）条件で、Ｒｕ−Ｃｏ−Ｎ−配位子錯体を生成させる。適切なコバルト源はジコバルトオクタカルボニルであるが、他のコバルト錯体および塩も使用できる。たとえば、選択されたコバルトカルボニル、もしあれば、場合によって促進剤を溶液に加え、次いでこれを高温（２５〜１５０℃）で１５分間〜２４時間保持する。この方法を段階的調製方法と称する。また、場合によって、新規のコバルト−ルテニウム−Ｎ−ヘテロ環錯体を単離して特性を評価してよい。
【００３９】
コバルト−ルテニウム−Ｎ−ヘテロ環錯体を、すべての触媒成分を同時に合せる自己集合（ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｙ）方法によって調製することも本発明の範囲である。たとえば、触媒を、合成ガス条件下ですべての触媒成分を同時に合せる段階的調製方法によって作製することができる。適当なエーテル溶媒中に溶解した場合、コバルト−ルテニウム−Ｎ−ヘテロ環錯体を、合成ガス条件下で一段で、自己集合によって生成させることができるが、その条件、特にその溶媒は、配位されたコバルト種ではなく、配位されたルテニウム種を生成するのに好都合なように選択する。Ｃｏ−配位子種ではなく、Ｒｕ−配位種が存在していることは、たとえば、ＩＲ分析によって確認できる。一般に、前記の活性Ｃｏ−Ｒｕ−Ｎ−ヘテロ環触媒が段階的に生成しているか、それとも自己集合により生成しているか、ＩＲ分析では、金属−カルボニル領域、特に［Ｃｏ（ＣＯ）４］−アニオンによる１８７５〜１９００ｃｍ−１の領域での強力なコバルトカルボニルバンド、およびカチオン性ルテニウムカルボニル種によると仮定される１９００〜２１００ｃｍ−１の領域での、３つまたは４つの一連のルテニウム−カルボニルバンドに特徴的なＩＲバンドを示す。前記触媒の調製の間、および１，３−ＰＤＯをもたらすためのＥＯ／合成ガス反応の間の両方での、１，３−ジオキソラン中のＣｏ−Ｒｕ−ＴＰＴＺ触媒系に対する典型的なスペクトルを付属の図１〜４に示す。
【００４０】
フィード中のオキシランとＲｕ−Ｃｏ−Ｎ−配位子錯体との最適比率は、使用する個々の錯体に部分的に依存することになる。しかし、Ｒｕ−Ｃｏ−Ｎ−配位子錯体中のオキシランとコバルトのモル比は、一般に２：１〜１０，０００：１であれば満足されるものであり、５０：１〜５００：１のモル比が好ましい。
【００４１】
反応溶媒は不活性でなければならない。その意味は、反応の過程の間に溶媒が消費されないということである。本発明の方法に理想的な溶媒は、反応の過程の間はフィードおよび生成物を溶解するが、温度を下げると相分離を起こさせるものということになる。適切な溶媒が米国特許第５３０４６９１号に記載されている。場合によってエタノールもしくはｔｅｒｔ−ブタノールなどのアルコール、および／またはトルエンやクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素と組み合わせた、エーテル、特に環状、脂肪族エーテルによって良好な結果を達成することができる。
【００４２】
表１および２の一覧表では、これらに限定されないが、たとえば五員環の１，３−ジオキソラン、六員環の１，３−ジオキサンや１，４−ジオキサン（実施例１〜１６参照）などのある種の環状エーテル溶媒を使用した場合の重要な収率と選択率の優位性を、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ、実施例１７参照）などの非環状エーテルと対比して示す。１，３−ジオキサンは、１，３−ＰＤＯのホルムアルデヒドとの縮合によって、容易に生成させることができるので、特に興味のあるものである。標準的な操作条件（実施例１６参照）下で、ＰＤＯ生成物を相分離できるので、２−エチル−２−メチル−１，３−ジオキソランは特に興味深い溶媒選択であることが判明した。この場合、ＰＤＯはＰＤＯリッチ相中に約３６％の濃度で濃縮されている。１，３−ＰＤＯの推定収率は５８モル％で、ＰＤＯの選択率は５４〜７３％である。
【００４３】
促進剤を使用することができる。適切な促進剤が、先に引用した米国特許第５３０４６９１号に記載されている。効果的に働き、容易に入手でき、かつＥＯ転化の促進を実証した促進剤の例には、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミンおよびトリエチルアミンなどの第３級アミン、ならびに酢酸ナトリウムなどのアルカリ塩類がある。
【００４４】
最も良好な結果を得るためには、一段でのヒドロホルミル化／水素化は、高温高圧の条件下で実施する。反応温度は３０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２５℃、最も好ましくは６０〜１１０℃の範囲である。
【００４５】
反応圧力（全圧、あるいは不活性なガス希釈剤を使用した場合は分圧）は少なくとも６９０ｋＰａ（１００ｐｓｉ）でなければならない。適切な運転圧力は、６９０ｋＰａ（１００ｐｓｉ）〜２７，５８０ｋＰａ（４０００ｐｓｉ）、好ましくは１０，３４０ｋＰａ（１５００ｐｓｉ）〜１７，２４０ｋＰａ（２５００ｐｓｉ）、最も好ましくは１３，７９０ｋＰａ（２０００ｐｓｉ）±１７２５ｋＰａ（２５０ｐｓｉ）の範囲である。バッチプロセスの場合、反応は一般に１．５〜５時間以内に完結するはずである。
【００４６】
フィードストリームの成分類を、本発明の触媒錯体の存在下で適切な反応溶媒中で接触させる。ＥＯは、反応を通じて、反応混合物の全重量ベースで０．２重量％以上の濃度、一般に０．２〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％の範囲に保持することが好ましい。前記ＥＯ濃度を、たとえば段階的なＥＯ添加によって維持しながら、本発明の方法を連続方式で実施することができる。
【００４７】
ヒドロホルミル化反応が終了したら、生成混合物を選択的抽出、分別蒸留、相分離および選択的結晶化などの通常の方法によって回収する。未反応の出発物質、ならびに触媒および反応溶媒は、さらに使用するために再循環することができ、再循環することが好ましい。
【００４８】
相分離誘発剤を添加することによって、反応混合物の分配を促進することができる。適切な誘発剤には、エチレングリコールなどのグリコールおよびドデカンなどの線状アルカンが含まれる。そうした誘発剤は、全反応混合物ベースで２〜１０重量％、好ましくは４〜８重量％の範囲で反応混合物に添加することになる。他の方法には、１，３−プロパンジオールを反応混合物に添加し、生成物濃度を目標比率までもってゆく方法が含まれる。また、エタノール、プロパノールおよびイソプロパノールなどの類似した極性を有する、混和性のアルコールおよび薬剤を最初に添加し、次いで後続する相分離の誘発に先行して除去することもできる。
【００４９】
工業的な運転では、本質的に完全に触媒を反応に再循環する、多数回循環での効率的な触媒回収を必要とすることになる。好ましい触媒回収方法には、先に記した２液相の混合物を分離すること、バルク溶媒相を反応器へ再循環すること、およびそれによって出発触媒の少なくとも６０〜９０重量％を戻すことが含まれる。
【００５０】
プロセスの好ましい運転方法では、高温で均一な反応混合物をもたらし、混合物を冷却した時点で、触媒の多くを含有する上部溶媒相と、１，３−プロパンジオールの大部分を含有する下相部とに、反応混合物の分配を引き起こすように、オキシラン濃度、触媒濃度、溶媒、生成物濃度、反応温度などの反応条件を選択する。そうした分配は生成物の単離および回収、触媒の再循環ならびに溶媒系からの重質残分の除去を容易にする。この方法を相分離触媒再循環／生成物回収方法と称する。
【００５１】
このプロセスでは、反応器内容物は、大気圧から反応圧力近傍の範囲の圧力で、沈降させるかまたは適切な容器に移送し、そこで若干もしくはかなり冷却した時点で、相当に生成物リッチである、または触媒および溶媒にリッチである、実質的に異なる分離された相が形成される。フィード材料とさらに反応させるために、触媒と溶媒とがリッチである相は直接再循環する。生成物を、通常の方法で生成物リッチ相から回収する。
【００５２】
生成物のジオールが、反応混合物中で相分離に適した濃度レベルを維持するように、反応を実施することが好ましい。たとえば、１，３−プロパンジオールの濃度は１重量％未満〜５０重量％超、一般に８〜３２重量％、好ましくは１６〜２０重量％でよい。相の静止沈降の際の温度は、反応混合物の凝固点のすぐ上から少なくとも１５０℃までの間、多分より高くてよく、一般に２７〜９７℃、好ましくは３７〜４７℃でよい。混和剤である軽質のアルコールおよびアルデヒドの生成を回避するために、ＥＯ濃度は維持する。オキシランは反応を通じて、全反応物重量ベースで、０．２重量％以上、一般に０．２〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％の範囲の濃度に維持することが好ましい。反応は２相系で実施することができる。しかし、収率および選択率は、単一相反応物中に高濃度の生成物が存在し、続いて冷却したとき相分離が起こる場合に最大化される。
【００５３】
二座および多座の両方の配位子を含む配合物の働きは良好である。適切なエーテル溶媒中に溶解させた場合、種々の二座のＮ−ヘテロ環配位子を組み合わせた２金属のコバルト−ルテニウム触媒で良好な結果が実証された。コバルト−ルテニウム−２，２’−ビピリミジンおよび２，２’−ジピリジル触媒先駆体が特に有効（たとえば表１および２のデータ参照）である。
【００５４】
１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、および２−エチル−２−メチル−１，３−ジオキソランなどの環状エーテル溶媒中で、たとえば、コバルト−ルテニウム−２，４，６−トリピリジル−ｓ−トリアジン（ＴＰＴＺ）触媒先駆体を用いた多座のＮ−ヘテロ環配位子でも良好な結果が得られた（表１のデータ参照）。
【００５５】
１，３−ジオキソラン中での、コバルト−ルテニウム−２，４，６−トリピリジル−ｓ−トリアジン触媒の現場での赤外線解析によって（実施例５８、表１０）、９０℃で合成ガス（ＣＯ／Ｈ２、１：４）のもとで活性種を予め形成させる間に、１８８８、１９５０、１９８６、および２０１５ｃｍ−１での金属−カルボニル領域で４つの特徴的なバンドの形成が示されている。酸化エチレンを添加した後、反応混合物は９０℃で、これも合成ガス圧力下で、１８８８ｃｍ−１に強いバンド、それに加えて１９５０、１９８４、２０１５、および２０４８ｃｍ−１に追加のバンドを示し続けている。このバンドパターンは１，３−プロパンジオールが生成している間維持されている。典型的なＩＲスペクトル、およびカスケードプロットを図１〜４に示す。
【００５６】
以下の実施例は、本明細書に開示した本発明を例示する助けとなるであろう。実施例は例示の手段としてのみを目的とするものであり、本発明の範囲を制限するものと解釈されるべきでは全くない。当分野の技術者は、開示した本発明の趣旨を逸脱することなく、多くの変形形態が可能であることを認識するであろう。
【００５７】
（実施例１〜２０）
実施例１〜２０を、合成ガスマニホールドに組み込まれた３００ｃｃ容のＰａｒｒ反応器システム中で実施した。実施例１〜１２では、Ｎ−ヘテロ環配位子を変えているが、２種だけの環状エーテル溶媒を使用している。実施例１３〜２０では溶媒を変えている。その他の成分および条件の変化は注記している。データを表１および２に示す。
【００５８】
前述したように、２，２’−ジピリジル（ＤＩＰＹ）、２，２’−ビピリミジン（ＢＰＹＭ）、および２，４，６−トリピリジル−ｓ−トリアジン（ＴＰＴＺ）を用いた場合、特に良好な結果が実証された。一段のＰＤＯ合成で、これらの３つのＮ−ヘテロ環、および１，１０−フェナントロリン（ＰＨＥＮ）を用いた場合のデータ一覧表を表１に示す。ここで、ＰＤＯ収率は、仕込んだ酸化エチレンの量に基づいてモルベースで計算し、同時にＰＤＯ選択率は粗生成物画分のガスクロマトグラフ（ＧＣ）分析によって推定する。主要な共生成物には、エタノール（主要な共生成物画分）、ＨＰＡ中間体、アセトアルデヒド、ならびに３−ヒドロキシプロピル−２−ヒドロキシエチルエーテル、３−ヒドロキシプロピル３−ヒドロキシプロピオネート、および３−ヒドロキシプロピオネートのＰＤＯ／ＥＧエステルを含む少量の重質物（すべてＧＣ−ｍｓ／ＩＲによって確認した）が含まれる。促進剤はＮ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン（Ｍｅ２Ｃ１２Ｎ）であった。表１では、９０℃で、１２，４１０ｋＰａ（１８００ｐｓｉ）の１／２（ＣＯ／Ｈ２）合成ガスで実施した実施例１で、１，３−ＰＤＯ収率が仕込みＥＯベースで４９モル％であり、ＰＤＯ／ＨＰＡ生成物比は２６であり、１，３−ＰＤＯ／ＥｔＯＨ比は９である。粗生成物液体中のアセトアルデヒド濃度はわずか０．３％である。９０℃で、１３，７９０ｋＰａ（２０００ｐｓｉ）の１／４（ＣＯ／Ｈ２）合成ガスで実施した、最初のＣｏ−Ｒｕ−ＤＩＰＹ実施例（実施例２、表１参照）では、１，３−ＰＤＯモル収率が５４％、推定ＰＤＯ／エタノール重量比が１３、ＰＤＯ／ＨＰＡ比が約２．８であり、粗生成物液体中のアセトアルデヒド濃度が０．８％である。全ＰＤＯプラスＨＰＡのモル収率は約７４％で、同時に暗紫色の生成物溶液は沈殿物の存在を示しておらず反応器はきれいである。多数の酸化エチレンを付加すると（実施例５の場合）、ＰＤＯ収率は６６モル％に上昇する。ここで、最終生成物中のＰＤＯ／ＨＰＡ比は＞１００である。
【００５９】
付加されたＮ−ヘテロ環がＴＰＴＺでは、中間体ＨＰＡの水素化は定量的に近く、実施例７と８の両方でＰＤＯ／ＨＰＡ比は＞１００である。１，３−ＰＤＯの収率は典型的には５７〜５９モル％である。実施例８のように溶媒として１，４−ジオキサンを用いると、１，３−ＰＤＯ／ＥｔＯＨ比は７であり、アセトアルデヒドの生成はこれも０．１％未満である。現場でのＩＲ解析に基づくと、このＮ−ヘテロ環を有する沈殿物を示す痕跡は、Ｃｏ−Ｒｕ−ＴＰＴＺ触媒調製段階の間にも、あるいはＰＤＯ生成フェーズの間にも、認められない。この場合も生成物の分配をＧＣ−ｍｓ／ＩＲで確認した。
【００６０】
２，２’−ジピリジルを使用する具体的な利点は、たとえば、Ｚｅｎｅｃａ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎまたはＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈなどから入手できるということである。Ｚｅｎｅｃａ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからのＤＩＰＹサンプル（９７％純度）（実施例９、表１参照、ＰＤＯ／ＨＰＡ比６．６、ＰＤＯ／ＥｔＯＨ比１４）は、Ａｌｄｒｉｃｈからの本出願者らの当初のサンプルと同様の結果であった。Ｚｅｎｅｃａ品を、ヘキサン再結晶化によってさらに精製しても（ｍ．ｐ．６９〜７１℃）、ＰＤＯ供給でのその機能に対して、わずかな効果しかもたらさなかった（実施例１０参照、ＰＤＯ／ＨＰＡ比がこれも６．６）。ルテニウム源として二酸化ルテニウム水和物を使用し、１６０℃でＣＯリッチガスで前処理することにより、現場でルテニウムカルボニル先駆体を生成させる（実施例１１）ことによって、コストの第２の改善を実現できる。その場合、ＰＤＯ＋ＨＰＡモル収率は＞６５％、ＰＤＯ／ＥｔＯＨ比は１５で、アセトアルデヒド濃度は０．５％である。別法は、ルテニウム担持炭素（実施例１２、Ａｌｆａから）を使用することであるが、この場合、上澄み液体生成物は典型的には、約９１０ｐｐｍのルテニウムを示す。
【００６１】
【表１】
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【００６２】
【表２】
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【００６３】
（実施例２１）
実施例２１では、触媒錯体の一般的な寿命試験を実施した。１，３−ジオキソランに溶解したジコバルトオクタカルボニル−トリルテニウムドデカカルボニル−２，２’−ジピリジル触媒を、１８ＥＯ付加および４ＰＤＯ蒸留のための触媒先駆体として使用した。ここでの初期Ｃｏ−Ｒｕ−ＤＩＰＹの化学量論比は１：１：１であり、各ＥＯヒドロホルミル化を、９０℃で１３，７９０ｋＰａ（２０００ｐｓｉ）の１／４（ＣＯ／Ｈ２）合成ガスのもとで実施した。典型的な操作手順は以下のとおりである。
【００６４】
１．環状エーテル溶媒中に溶解したＣｏ−Ｒｕ−Ｎ−ヘテロ環触媒への４ＥＯ付加。先に詳細に記したように、ヒドロホルミル化／水素化で各ＥＯ付加物をＰＤＯへ。
【００６５】
２．溶媒ストリッピング後に真空蒸留によりＰＤＯ回収。
【００６６】
３．新鮮なエーテル溶媒を用いて、ＰＤＯ中のボトムＣｏ−Ｒｕ−Ｎ−ヘテロ環触媒溶液を再循環。
【００６７】
データを表３に示す。
【００６８】
【表３】
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【００６９】
一般的に、サイクル数が増加するにしたがって、有機重質物、具体的には、３−ヒドロキシプロピル−２−ヒドロキシエチルエーテル、３−ヒドロキシプロピル３−ヒドロキシプロピオネート、および３−ヒドロキシプロピオネートのＰＤＯ／ＥＧエステル（ＧＣ−ｍｓ／ＩＲで同定）が徐々に増加することが見出された。定常的に液体のサンプリングを行うことで系の触媒も枯渇し、その結果、各ＥＯ取り込み（ｕｐｔａｋｅ）を完了する時間が、４時間から９時間へ延長されている。すべての生成物溶液は、非常に少ない残留ＨＰＡ（＜１％）しか示さず、アセトアルデヒド出口濃度が０．４％を超えることはまったくない。１８ＥＯ付加後では、最終生成物は、沈殿物の痕跡のない透明で深紅色の液体である。金属分析（蛍光Ｘ線）によるコバルトとルテニウムの回収率はそれぞれ、６８％と６４％である。さらに、５週間運転した後での反応器の検査で、反応器はきれいであり、残留固形物は認められない。
【００７０】
（実施例２２）
実施例２１と非常に類似した一連の実験も実施した。その場合、多数回の循環プロセスの間に生成した中間体固形物を、ろ過により除去し（ＰＤＯ蒸留前に）、１８ＥＯ付加後に少量のメイクアップ触媒を加えた。追加の４ＥＯ付加を行い、総計が２２となった。この第２の触媒寿命試験でのＥＯ取り込み時間を図５に示す。
【００７１】
（実施例２３〜９８）
多くのＮ−ヘテロ環配位子と組み合わせて、一連のコバルト−ルテニウム均一触媒を、触媒錯体成分の異なるモル比、種々の溶媒、およびある範囲の反応条件を用いた、一段での１，３−ＰＤＯ合成に使用した。これらの運転は、合成ガスマニホールドにフックされた、適切な温度／圧力表示部と制御部を備える１００ｃｃ容量の回分反応器中で実施した。これらのデータは、以下のものを使用した場合について示している。
【００７２】
２，２’−ビピリミジン（ＢＰＹＭ）、２，２’−ジピリジル（ＤＩＰＹ）、２，４，６−トリピリジル−ｓ−トリアジン（ＴＰＴＺ）、１，１０−フェナントロリン、２，２’−ビキノリン、２，２’−ジピリジルアミン、ジ−２−ピリジルケトン、４，７−ジメチルフェナントロリン、５，６−ジメチルフェナントロリン、ピリミジン、ピリダジン、キナゾリン、ネオクプロイン、３，６−ジ−２−ピリジル−１，２，４，５−テトラジン、２，２’：６’，２”−ターピリジン、および３−（２−ピリジル）−５，６−ジフェニル−１，２，４−トリアジンを含むＮ−ヘテロ環配位子のシリーズ。
【００７３】
トリルテニウムドデカカルボニル、酸化ルテニウム（ＩＶ）、および１０％ルテニウム担持炭素を含むルテニウム先駆体のシリーズ。
【００７４】
ＭＴＢＥ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキソラン、ジメチル−１、３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、２−エチル−２−メチル−ジオキソラン、および１，４−ジオキサンを含むある範囲のエーテル溶媒。
【００７５】
トリエチルアミンおよびＮ，Ｎ−ジメチルドデシルアミンならびに酢酸ナトリウムを含む促進剤。
【００７６】
酸化エチレンと合成ガスの１，３−プロパンジオールへの、この直接一段転化についての実験データを以下の表４〜１９にまとめる。生成物相の欄で、Ｔはトップ相、Ｂは底相、Ｐはただ１相しか存在しない場合の全生成物で、Ｗ／Ｗは水洗浄。
【００７７】
【表４】
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【００７８】
【表５】
2004526568.tif 000094
【００７９】
【表６】
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【００８０】
【表７】
2004526568.tif 000096
【００８１】
【表８】
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【００８２】
【表９】
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【００８３】
【表１０】
2004526568.tif 000099
【００８４】
【表１１】
2004526568.tif 000100
【００８５】
【表１２】
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【００８６】
【表１３】
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【００８７】
【表１４】
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【００８８】
【表１５】
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【００８９】
【表１６】
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2004526568.tif 000107
【００９０】
【表１７】
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【００９１】
【表１８】
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【００９２】
【表１９】
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【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】１，３−ジオキソラン中で予備形成した後のコバルト−ルテニウム−２，４，６−トリピリジル−ｓ−トリアジン（ＴＰＴＺ）触媒のＩＲスペクトルを示す図である。
【図２】Ｃｏ−Ｒｕ−ＴＰＴＺ触媒の生成を時間の関数として示すＩＲカスケードプロットを示す図である。
【図３】酸化エチレンと合成ガスの１，３−プロパンジオールへの一段での転化の際のＣｏ−Ｒｕ−ＴＰＴＺ触媒のＩＲスペクトルを示す図である。
【図４】一段での１，３−ＰＤＯ合成の際のＣｏ−Ｒｕ−ＴＰＴＺ触媒を示すＩＲカスケードプロットを示す図である。
【図５】１，３−プロパンジオールの一段合成に使用した場合の、１，３−ジオキソラン中に溶解した、コバルト−ルテニウム−２，２’−ジピリジル触媒のための、ＥＯ取り込み時間を示す棒グラフである。




【国際調査報告】
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