(57)【要約】架橋ポリアミド材料および架橋ポリアミド材料の調製法が開示される。架橋ポリアミド材料は、（１）式：（１）のポリアミド（式中、ｎが約５０から１０，０００の間であり、各Ｒが１から５０個の炭素原子のみで、ヘテロ原子、酸素、窒素、硫黄、または燐およびその組み合わせで選択的に置換されており、複数のＲがポリアミドを形成している主鎖に沿って垂直に配列された空間関係にあり、かつ二つまたはそれ以上のＲがアミノ基を含む）と、（２）ポリアミドのアミノ基と反応可能な、少なくとも二つの官能基を含む架橋剤との架橋された化学的組み合わせを含む。本発明の一つの態様において、架橋剤は二つまたはそれ以上の−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基を有する脂肪族または芳香族イソシアネート化合物である。本発明のもう一つの態様において、架橋剤は一般式（Ａ）２Ｐ（Ｂ）（式中、Ａがヒドロキシアルキルであり、かつＢがヒドロキシアルキル、アルキル、またはアリールである）を有するホスフィンおよびその混合物から選択される。本発明のさらにもう一つの態様において、架橋剤は一分子あたり複数のエポキシド基を有するエポキシ樹脂からなる群より選択される。
2004524380.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式のポリアミド：
【化１】
2004524380.tif 000006
（式中、ｎが約５０から１０，０００の間であり、各Ｒが１から５０個の炭素原子のみで、ヘテロ原子、酸素、窒素、硫黄、または燐およびその組み合わせで選択的に置換されており、複数のＲがポリアミドを形成している主鎖に沿って垂直に配列された空間関係にあり、かつ二つまたはそれ以上のＲがアミノ基を含む）と、
アミノ基と反応可能な、少なくとも二つの官能基を含む架橋剤との架橋された化学的組み合わせを含むポリアミド材料。
【請求項２】
架橋剤が二つまたはそれ以上の−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基を有する脂肪族イソシアネート化合物、二つまたはそれ以上の−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基を有する芳香族イソシアネート化合物、およびその混合物からなる群より選択される、請求項１に記載のポリアミド材料。
【請求項３】
架橋剤が（フェニルイソシアネート）−ホルムアルデヒド共重合体である、請求項２に記載のポリアミド材料。
【請求項４】
架橋剤が、ポリアミドのヒドロキシルおよびアミノ基の少なくとも１５％と反応するような反応化学量論で加えられる、請求項２に記載のポリアミド材料。
【請求項５】
架橋剤が二つまたはそれ以上の−ＣＨＯ基を有する脂肪族アルデヒド化合物、二つまたはそれ以上の−ＣＨＯ基を有する芳香族アルデヒド化合物、およびその混合物からなる群より選択される、請求項１に記載のポリアミド材料。
【請求項６】
架橋剤がグルタルアルデヒドである、請求項５に記載のポリアミド材料。
【請求項７】
架橋剤が、ポリアミドのアミノ基の少なくとも３０％と反応するような反応化学量論で加えられる、請求項５に記載のポリアミド材料。
【請求項８】
架橋剤が一般式（Ａ）２Ｐ（Ｂ）（式中、Ａがヒドロキシアルキルであり、かつＢがヒドロキシアルキル、アルキル、またはアリールである）を有するホスフィンおよびその混合物からなる群より選択される、請求項１に記載のポリアミド材料。
【請求項９】
架橋剤がトリス（ヒドロキシメチル）ホスフィンである、請求項８に記載のポリアミド材料。
【請求項１０】
ポリアミド材料が酸性条件において安定である、請求項９に記載のポリアミド材料。
【請求項１１】
架橋剤が、ポリアミドのアミノ基の少なくとも３０％と反応するような反応化学量論で加えられる、請求項８に記載のポリアミド材料。
【請求項１２】
架橋剤が一分子あたり複数のエポキシド基を有するエポキシ樹脂、およびその混合物からなる群より選択される、請求項１に記載のポリアミド材料。
【請求項１３】
架橋剤が下記の式の末端基：
【化２】
2004524380.tif 000007
であって、炭素、酸素、窒素、硫黄または燐原子に直接結合されている末端基を有するエポキシ樹脂、およびその混合物からなる群より選択される、請求項１２に記載のポリアミド材料。
【請求項１４】
架橋剤がビスフェノール−Ａグリシジルエーテル末端樹脂である、請求項１３に記載のポリアミド材料。
【請求項１５】
架橋剤が、ポリアミドのアミノ基の少なくとも２０％と反応するような反応化学量論で加えられる、請求項１２に記載のポリアミド材料。
【請求項１６】
下記の式のポリアミド：
【化３】
2004524380.tif 000008
（式中、ｎが約５０から１０，０００の間であり、各Ｒが１から５０個の炭素原子のみで、ヘテロ原子、酸素、窒素、硫黄、または燐およびその組み合わせで選択的に置換されており、かつ複数のＲがポリアミドを形成している主鎖に沿って垂直に配列された空間関係にある）と、
ヒドロキシル基と反応可能な、少なくとも二つの官能基を含む架橋剤との架橋された化学的組み合わせを含むポリアミド材料。
【請求項１７】
架橋剤が二つまたはそれ以上の−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基を有する脂肪族イソシアネート化合物、二つまたはそれ以上の−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基を有する芳香族イソシアネート化合物、およびその混合物からなる群より選択される、請求項１６に記載のポリアミド材料。
【請求項１８】
架橋剤が（フェニルイソシアネート）−ホルムアルデヒド共重合体である、請求項１７に記載のポリアミド材料。
【請求項１９】
基板と、基板に結合された請求項１に記載のポリアミド材料のコーティングとを含む、ポリアミドでコーティングされた物品。
【請求項２０】
基板が天然または合成ポリマー基板である、請求項１９に記載の物品。
【請求項２１】
ポリマー基板がセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ポリビニル、ポリウレタン、シリコーンゴム、またはポリテトラフルオロエチレンから選択される材料を含む、請求項２０に記載の物品。
【請求項２２】
コーティングに結合された抗血栓剤をさらに含む、請求項１９に記載の物品。
【請求項２３】
抗血栓剤がヘパリンである、請求項２２に記載の物品。
【請求項２４】
架橋ポリアミド材料の調製法であって、
下記の式のポリアミド：
【化４】
2004524380.tif 000009
（式中、ｎが約５０から１０，０００の間であり、各Ｒが１から５０個の炭素原子のみで、ヘテロ原子、酸素、窒素、硫黄、または燐およびその組み合わせで選択的に置換されており、かつ複数のＲがポリアミドを形成している主鎖に沿って垂直に配列された空間関係にある）を提供する段階と、
ポリアミドをアミノ基と反応可能な、少なくとも二つの官能基を含む架橋剤と混合する段階とを含む方法。
【請求項２５】
架橋剤が二つまたはそれ以上の−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基を有する脂肪族イソシアネート化合物、二つまたはそれ以上の−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基を有する芳香族イソシアネート化合物、およびその混合物からなる群より選択される、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
架橋剤が二つまたはそれ以上の−ＣＨＯ基を有する脂肪族アルデヒド化合物、二つまたはそれ以上の−ＣＨＯ基を有する芳香族アルデヒド化合物、およびその混合物からなる群より選択される、請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
架橋剤が一般式（Ａ）２Ｐ（Ｂ）（式中、Ａがヒドロキシアルキルであり、かつＢがヒドロキシアルキル、アルキル、またはアリールである）を有するホスフィンおよびその混合物からなる群より選択される、請求項２４に記載の方法。
【請求項２８】
架橋剤が下記の式の末端基：
【化５】
2004524380.tif 000010
であって、炭素、酸素、窒素、硫黄または燐原子に直接結合されている末端基を有するエポキシ樹脂、およびその混合物からなる群より選択される、請求項２４に記載の方法。
【請求項２９】
架橋ポリアミド材料の調製法であって、
下記の式のポリアミド：
【化６】
2004524380.tif 000011
（式中、ｎが約５０から１０，０００の間であり、各Ｒが１から５０個の炭素原子のみで、ヘテロ原子、酸素、窒素、硫黄、または燐およびその組み合わせで選択的に置換されており、複数のＲがポリアミドを形成している主鎖に沿って垂直に配列された空間関係にあり、かつ二つまたはそれ以上のＲがアミノ基を含む）を提供する段階と、
ポリアミドをヒドロキシル基と反応可能な、少なくとも二つの官能基を含む架橋剤と混合する段階とを含む方法。
【請求項３０】
架橋剤が二つまたはそれ以上の−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基を有する脂肪族イソシアネート化合物、二つまたはそれ以上の−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基を有する芳香族イソシアネート化合物、およびその混合物からなる群より選択される、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
基板の表面を抗血栓形成性にする方法であって、
下記の式のポリアミド：
【化７】
2004524380.tif 000012
（式中、ｎが約５０から１０，０００の間であり、各Ｒが１から５０個の炭素原子のみで、ヘテロ原子、酸素、窒素、硫黄、または燐およびその組み合わせで選択的に置換されており、かつ複数のＲがポリアミドを形成している主鎖に沿って垂直に配列された空間関係にある）を提供する段階と、
ポリアミドをアミノ基と反応可能な、少なくとも二つの官能基を含む架橋剤と混合して、ポリアミド溶液を作製する段階と、
基板を提供する段階と；
基板の少なくとも一部をポリアミド溶液でコーティングする段階と；
基板に熱をかけて基板上の架橋ポリアミドコーティングを生成する段階と；
基板上の架橋ポリアミドの少なくとも一部を抗血栓剤でコーティングする段階とを含む方法。
【請求項３２】
抗血栓剤がヘパリンである、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
架橋剤が二つまたはそれ以上の−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基を有する脂肪族イソシアネート化合物、二つまたはそれ以上の−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基を有する芳香族イソシアネート化合物、およびその混合物からなる群より選択される、請求項３１に記載の方法。
【請求項３４】
架橋剤が二つまたはそれ以上の−ＣＨＯ基を有する脂肪族アルデヒド化合物、二つまたはそれ以上の−ＣＨＯ基を有する芳香族アルデヒド化合物、およびその混合物からなる群より選択される、請求項３１に記載の方法。
【請求項３５】
架橋剤が一般式（Ａ）２Ｐ（Ｂ）（式中、Ａがヒドロキシアルキルであり、かつＢがヒドロキシアルキル、アルキル、またはアリールである）を有するホスフィンおよびその混合物からなる群より選択される、請求項３１に記載の方法。
【請求項３６】
架橋剤が下記の式の末端基：
【化８】
2004524380.tif 000013
であって、炭素、酸素、窒素、硫黄または燐原子に直接結合されている末端基を有するエポキシ樹脂、およびその混合物からなる群より選択される、請求項３１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の背景
１．発明の分野
本発明は、架橋剤を、アミン、ポリアミン、および不飽和ラクトンから合成したポリアミドと反応させることによって調製した架橋ポリアミドに関する。特に、架橋ポリアミドは基板のコーティングとして有用であり、抗血栓剤の被膜を許容する基板コーティングとしての医学的適用において特に有用である。
【０００２】
２．関連技術の説明
有機ポリマー材料の物理的性質は、ポリマー主鎖に特定の官能基を導入することによって変更しうることが知られている。例えば、電気を伝導することができる、磁性である、または光、圧、電場、磁場、ｐＨ変化、もしくは温度変化などの様々な外部因子の影響下で色もしくは屈折率などの何らかの性質を変化させるポリマー材料が、ポリマー主鎖に官能基を付加することによって調製されている。これらすべての適用において、一つの重大な必要条件は、ポリマー主鎖に沿ったいくつかの官能基が非常に高密度で規則的に繰り返すように配列されているということである。性質が非常に異なるポリマー材料は、官能基の選択に応じて製造することができる。電子供与体−受容体の対は導電性であるか、または電場もしくは磁場によって影響を受ける光学的性質を有していることもある。負に荷電した基の配列は、電荷担体が金属イオンまたはプロトンである有機ポリマーを導電するために要求される典型的な配列である。電荷がある場合にはヒドロゲルを形成することができる。特定の導電性、磁性または電気光学的性質を備える材料は、特殊な芳香族主鎖または側鎖を有するポリマーから製造することができる。
【０００３】
国際公開公報第００／１７２５４号の背景の項において、ポリマーの主鎖に側鎖を導入するいくつかの方法が論じられ、批評されている。例えば、この文書において、ポリマーの主鎖に側鎖を導入する一つの戦略は、あらかじめ生成された主鎖に側鎖を付加することであると報告されている。しかし、この戦略は、化学量論の予測性および再現性がないこと、立体的理由により誘導体化が不十分であること、ポリマー内部への接近が困難であること、ポリマーの溶解性が低いこと、およびカップリング反応の効率が悪いことにより、一般には満足できるものではないことが示されている。国際公開公報第００／１７２５４号ではさらに、ポリマーの主鎖に側鎖を導入する別の方法は、ポリマー鎖形成の前に、各モノマーに所望の側鎖を結合することであると報告されている。この方法は一般に有効性が高いが、その後のモノマーのカップリングにおいて、一方または両方のカップリング部位に結合される活性基が必要となることが多いとされている。
【０００４】
国際公開公報第００／１７２５４号は、ポリマーの主鎖に側鎖を導入することに伴う前述の問題に対する一つの解決法を提供している。国際公開公報第００／１７２５４号において、不飽和ラクトンおよびアミンから新規ポリアミドを合成する方法が開示されている。重合反応において、不飽和ラクトンと様々な一官能性、二官能性または多官能性アミンとの縮合がマイケル反応によって開始され、続いて得られた置換ラクトンの開環により、ポリアミドが生成する。得られたポリアミドは、ポリアミド主鎖に沿って規則的で、連続した側鎖配列を有する。この重合法はポリマーの主鎖に結合された側鎖の性質に応じて、カチオン性、アニオン性、または中性ポリマーを生成しうる。側鎖は特に、二極性構造を生じる非常に長いアルキル鎖；特別な電気的性質を有する分子系；金属を錯化する性質を有するポリアミン；またはカチオン交換もしくは捕捉性を有するカルボン酸エステルであってもよいと報告されている。開示された方法は、ポリマー主鎖に沿った側鎖の連続配列を、迅速に効率のよい様式で組み立てる、すぐれた一般法を提供し、モノマーの基の活性化を必要とせず、除去が必要ないかなる副産物も生成せず、穏和な条件下で進行し、アルコール、酸、リン酸エステル基、スルホン酸エステル、ニトリル、アミドおよびアミンを含む広範な官能基に適合性であり、非プロトン性溶媒から水までの多様な溶媒中で実施することができ、かつ化石燃料由来の原料の代わりに再生可能な資源を用いる。
【０００５】
国際公開公報第００／１７２５４号に記載の重合法は、ポリマーの主鎖に側鎖を導入する公知の方法に伴う前述の問題に対する一つの解決法を提供しているが、国際公開公報第００／１７２５４号の方法によって生成されたポリアミドには一つの欠点がある。特に、医学的適用において血液と接触する表面の非血栓形成性コーティングとしてのポリアミドの使用（例えば、国際公開公報第００／１７２５４号の実施例２６参照）などの、特定のコーティング適用において、ポリアミドはコーティングされている基板上で軟らかいろう状のコーティングを形成することが判明している。この軟らかいろう状コーティングは、水性媒質および特定の溶媒と接触すると、基板から部分的または完全に除去される傾向がある。コーティングはコーティングされている基板の表面から完全に排除されてしまうこともある。基礎の基板が完全に被覆されていることが重要な医学的適用（例えば、基板表面が血液に接触する適用）においては、国際公開公報第００／１７２５４号に開示されているポリアミドを用いて調製したコーティングは許容されないことがある。
【０００６】
したがって、国際公開公報第００／１７２５４号に開示されているポリアミドのクラスの物理的性質を、ポリアミドが基板表面により確実に接着するように改善するための方法が必要とされている。国際公開公報第００／１７２５４号に開示されているポリアミドのクラスに比べて、物理的性質が改善されたポリアミドも必要とされている。
【０００７】
発明の概要
当技術分野における前述の必要は、（１）下記の式のポリアミド：
【化９】
2004524380.tif 000003
（式中、ｎが約５０から１０，０００の間であり、各Ｒが１から５０個の炭素原子のみで、ヘテロ原子、酸素、窒素、硫黄、または燐およびその組み合わせで選択的に置換されており、複数のＲがポリアミドを形成している主鎖に沿って垂直に配列された空間関係にあり、かつ二つまたはそれ以上のＲがアミノ基を含む）と、（２）ポリアミドのアミノ基と反応可能な、少なくとも二つの官能基を含む架橋剤との架橋された化学的組み合わせを含むポリアミド材料によって満たされる。本発明の一つの態様において、架橋剤は二つまたはそれ以上の−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基を有する脂肪族イソシアネート化合物、二つまたはそれ以上の−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基を有する芳香族イソシアネート化合物、およびその混合物からなる群より選択される。本発明のもう一つの態様において、架橋剤は二つまたはそれ以上の−ＣＨＯ基を有する脂肪族アルデヒド化合物、二つまたはそれ以上の−ＣＨＯ基を有する芳香族アルデヒド化合物、およびその混合物からなる群より選択される。本発明のさらにもう一つの態様において、架橋剤は一般式（Ａ）２Ｐ（Ｂ）（式中、Ａがヒドロキシアルキルであり、かつＢがヒドロキシアルキル、アルキル、またはアリールである）を有するホスフィンおよびその混合物からなる群より選択される。本発明のさらにもう一つの態様において、架橋剤は一分子あたり複数のエポキシド基を有するエポキシ樹脂、およびその混合物からなる群より選択される。
【０００８】
本発明に係る架橋ポリアミドは、国際公開公報第００／１７２５４号に開示されているポリアミドに比べて改善された物理的性質を提供する。架橋ポリアミドは多くの実用的適用も有している。例えば、架橋ポリアミドは基板のコーティングとして特に有用である。一つのコーティング適用において、架橋ポリアミドを用いて、セルロースなどの天然ポリマー、またはポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ポリビニル、ポリウレタン、シリコーンゴムもしくはポリテトラフルオロエチレンなどの合成ポリマーを含みうるポリマー基板をコーティングする。もう一つのコーティング適用において、ヘパリンなどの抗血栓剤（すなわち、血栓形成を阻害する材料）を架橋ポリアミドコーティングに結合させて、物品が血液に接触する医学的適用に適した物品を作製する。（本明細書において用いられる「抗血栓性」および「非血栓形成性」とは、表面上での血栓形成を阻害する任意の材料を意味する。）さらにもう一つのコーティング適用において、架橋ポリアミドを用いて、バイオフィルム形成を抑制するために表面をコーティングする。さらにもう一つのコーティング適用において、架橋ポリアミドを電子装置の薄い導電性フィルムとして用いる。加えて、架橋ポリアミドは石油およびガスのパイプラインをコーティングするためにも用いることができる。
【０００９】
本発明のこれらおよび他の特徴、局面および利点は、下記の詳細な説明、図面、および添付の特許請求の範囲を考察することによって、よりよく理解されると思われる。
【００１０】
発明の詳細な説明
本発明に係る架橋ポリアミド材料の製造法は、（１）下記の式のポリアミド：
【化１０】
2004524380.tif 000004
（式中、ｎが約５０から１０，０００の間であり、各Ｒが１から５０個の炭素原子のみで、ヘテロ原子、酸素、窒素、硫黄、または燐およびその組み合わせで選択的に置換されており、かつ複数のＲがポリアミドを形成している主鎖に沿って、垂直に配列された空間関係にある）を（２）ポリアミドのアミノ基と反応可能な、少なくとも二つの官能基を含む架橋剤と反応させる段階を含む。ポリアミドは、国際公開公報第００／１７２５４号に開示の重合反応を用いて合成することができ、これを図１に示す。図１を見ると、ポリアミドは、ポリアミド主鎖に沿った側鎖を規則的かつ連続的に配列するための物質として、α，β−不飽和γ−ラクトン（２（５Ｈ）−フラノンなど）を用いて合成しうることが明らかである。フラノンはマイケル型付加により一級アミンと容易に反応してα，β−アミノγ−ラクトンを生じ、これは次いで重合して突出した側鎖を有するポリアミド鎖を生成する。側鎖（Ｒ）に応じて、この方法は多くの異なる型のポリアミドを生成することができる。例えば、Ｒが飽和長鎖アルキル基である場合（アミンがテトラデシルアミンである場合など）、ポリマー主鎖の一方の側にアルキル鎖を有し、主鎖のもう一方の側にヒドロキシメチル基を有するポリマーが生じる。図２参照。Ｒ基がポリアミン（ペンタエチレンヘキサミンなど）である場合、ポリマー主鎖の一方の側にアミノ置換アルキル鎖を有し、主鎖のもう一方の側にヒドロキシメチル基を有するポリマーが生成する。図３参照。
【００１１】
式（Ｉ）のポリアミドはイソシアネート架橋剤を用いて架橋しうることが明らかにされている。適当なイソシアネート架橋剤は、二つまたはそれ以上の−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基を有するモノマーまたはオリゴマー分子である。典型的には、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基はポリアミド上のヒドロキシル（−ＯＨ）基およびアミノ（−ＮＨ２または−ＮＨ−）基両方の間でポリアミドを架橋することになる。式（Ｉ）のポリアミドを架橋するのに有用なポリイソシアネート化合物には、少なくとも二つのイソシアネート官能基を有する脂肪族または芳香族イソシアネート化合物が含まれる。ポリイソシアネート化合物はまた、式（Ｉ）のポリアミドの架橋中に−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基の反応性に実質的に悪影響をおよぼすことのない他の置換基を含んでいてもよい。ポリイソシアネート化合物は、芳香族および脂肪族両方のイソシアネート、ならびに脂肪族および芳香族両方の特徴を有するイソシアネート化合物の混合物も含むことができる。ポリイソシアネート架橋剤の非限定例には、エチレンジイソシアネート、エチリデンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、シクロペンチレン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２−ジフェニルプロパン−４，４’−ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、アゾベンゼン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４’−ジイソシアネート、ジクロロヘキサメチレンジイソシアネート、フルフリリデンジイソシアネート、１−クロロベンゼン−２，４−ジイソシアネート、４，４’，４’’−トリイソシアナトトリフェニルメタン、１，３，５−トリイソシアナト−ベンゼン、２，４，６−トリイソシアナト−トルエン、テトラメチルキシレンジイソシアネート、（フェニルイソシアネート）−ホルムアルデヒド共重合体およびその混合物が含まれる。好ましいイソシアネートは（フェニルイソシアネート）−ホルムアルデヒド共重合体である。架橋法で用いるポリイソシアネートの量およびポリアミドの量は、用いる特定の架橋剤、反応条件および企図される特定の生成物適用に応じて変動しうる。典型的には、ポリアミド中のヒドロキシル基およびアミノ基の全量に対するポリイソシアネート中の−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基の比は、あらかじめ決められた架橋レベルを達成するために変動しうる。典型的には、ポリアミドの全量に対し、少なくとも４％のポリイソシアネートが許容できる架橋を提供すると考えられる。本発明の一つの説明において、ポリアミド中の利用可能なアミノ基およびヒドロキシル基の少なくとも１５％がポリイソシアネート中の−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基によって架橋されるように、十分なポリイソシアネートをポリアミドに加える。
【００１２】
式（Ｉ）のポリアミドはポリアルデヒド架橋剤を用いて架橋しうることも明らかにされている。適当なポリアルデヒド架橋剤は、二つまたはそれ以上の−ＣＨＯ基を有するモノマーまたはオリゴマー分子である。典型的には、−ＣＨＯ基はポリアミド上のアミノ基の間でポリアミドを架橋することになる。式（Ｉ）のポリアミドを架橋するのに有用なポリポリアルデヒド化合物には、少なくとも二つのポリアルデヒド官能基を有する脂肪族または芳香族ポリアルデヒド化合物が含まれる。ポリアルデヒド化合物は、式（Ｉ）のポリアミドの架橋中に−ＣＨＯ基の反応性に実質的に悪影響をおよぼすことのない他の置換基も含むことができる。ポリアルデヒド化合物は、芳香族および脂肪族両方のポリアルデヒド、ならびに脂肪族および芳香族両方の特徴を有するポリアルデヒド化合物の混合物を含むこともできる。ポリアルデヒド架橋剤の非限定例には、グルタルアルデヒド、グリオキサール、スクシンアルデヒド、２，６−ピリデンジカルボキシアルデヒド、および３−メチルグルタルアルデヒドが含まれる。架橋法で用いるポリアルデヒドの量およびポリアミドの量は、用いる特定の架橋剤、反応条件および企図される特定の生成物適用に応じて変動しうる。典型的には、ポリアミド中のアミノ基の全量に対するポリアルデヒド中の−ＣＨＯ基の比は、あらかじめ決められた架橋レベルを達成するために変動しうる。典型的には、許容できる架橋を提供するための、ポリアミド中のアミノ基の全量に対するポリアルデヒドの割合は約３０％である。本発明の一つの説明において、ポリアミド中の利用可能なアミノ基の少なくとも３０％がポリアルデヒド中の−ＣＨＯ基によって架橋されるように、十分なポリアルデヒドをポリアミドに加える。
【００１３】
式（Ｉ）のポリアミドは、一般式（Ａ）２Ｐ（Ｂ）（式中、Ａがヒドロキシアルキルであり、かつＢがヒドロキシアルキル、アルキル、またはアリールである）を有するホスフィン架橋剤およびその混合物を用いて架橋しうることも明らかにされている。典型的には、Ａ基はポリアミド上のアミノ基の間でポリアミドを架橋して、マンニッヒ塩基型の結合−ＮＨ−ＣＨ２−ＰＲＲ１（式中、ＲおよびＲ１がヒドロキシ基、メチル基、ヒドロキシアルキル基、アルキル基およびアリール基から選択される）を形成することになる。ホスフィン架橋剤は基板と反応して、ポリアミドコーティングと基板との間の緊密に結合された連結基を形成することもできる。ホスフィン架橋剤の非限定例には、トリス（ヒドロキシメチル）ホスフィン、トリス（１−ヒドロキシエチル）ホスフィン、トリス（１−ヒドロキシプロピル）ホスフィン、ビス（ヒドロキシメチル）−アルキルホスフィン、およびビス（ヒドロキシメチル）−アリールホスフィンが含まれる。架橋法で用いるホスフィン架橋剤の量およびポリアミドの量は、用いる特定の架橋剤、反応条件および企図される特定の生成物適用に応じて変動しうる。典型的には、ポリアミド中のアミノ基の全量に対するホスフィン架橋剤中のＡ基の比は、あらかじめ決められた架橋レベルを達成するために変動しうる。典型的には、許容できる架橋を提供するための、ポリアミド中のアミノ基の全量に対するホスフィン架橋剤中のＡ基は約３０％である。本発明の一つの説明において、ポリアミド中の利用可能なアミノ基の少なくとも３０％がホスフィン架橋剤中のＡ基によって架橋されるように、十分なホスフィン架橋剤をポリアミドに加える。このホスフィン架橋剤の割合または量は、所望の架橋密度のコーティングを得るために変動しうる。
【００１４】
式（Ｉ）のポリアミドは、一分子あたり複数のエポキシド基を有するエポキシ樹脂およびその混合物から選択されるエポキシ架橋剤を用いて架橋しうることも明らかにされている。好ましいエポキシ架橋剤は下記の式の末端基：
【化１１】
2004524380.tif 000005
であって、炭素、酸素、窒素、硫黄または燐原子に直接結合されている末端基を有するエポキシ樹脂、およびその混合物からなる群より選択される。例えば、Ｒはビスフェノール−Ａであってもよい。典型的には、エポキシ架橋剤はポリアミド上のアミノ基の間でポリアミドを架橋することになる。架橋は、アミンプロトンがエポキシド環を攻撃し、それによってエポキシド環が開環して−ＯＨ基を生成し、アミン（またはアミド）と末端エポキシド炭素との間の共有結合による架橋を形成することにより形成される。エポキシ架橋剤の非限定例には、一分子あたり少なくとも二つの遊離アルコール性ヒドロキシルおよび／またはフェノール性ヒドロキシル基を含む化合物のエピクロロヒドリンとのアルカリ性条件下での反応によって得ることができるポリグリシジルエーテルが含まれる。これらのポリグリシジルエーテルは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、および高級ポリ（オキシエチレン）グリコールなどの非環式アルコールから；シクロヘキサノールおよび１，２−シクロヘキサンジオールなどのシクロ脂肪族アルコールから；Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリンなどの芳香核を有するアルコールから；レゾルシノールおよびヒドロキノンなどの単核フェノールから；およびビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、および２，２，−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（またはビスフェノールＡとして知られている）などの多核フェノールから製造することができる。最も好ましくは、エポキシ架橋剤はビスフェノール−Ａグリシジルエーテル末端樹脂である。架橋法で用いるエポキシ架橋剤の量およびポリアミドの量は、用いる特定の架橋剤、反応条件および企図される特定の生成物適用に応じて変動しうる。典型的には、ポリアミド中のアミノ基の全量に対するエポキシ架橋剤中のエポキシド基の比は、あらかじめ決められた架橋レベルを達成するために変動しうる。典型的には、許容できる架橋を提供するための、ポリアミド中のアミノ基の全量に対するエポキシ架橋剤中のエポキシド基は約２０％である。本発明の一つの説明において、ポリアミド中の利用可能なアミノ基の少なくとも２０％がエポキシ架橋剤中のエポキシド基によって架橋されるように、十分なエポキシ架橋剤をポリアミドに加える。このエポキシ架橋剤の割合または量は、様々な適用のために所望の架橋密度のコーティングを得るために変動しうる。例えば、ポリアミドコーティングは非血栓形成性コーティング製剤を許容することができ、系統連係適用のための導電性コーティングを形成するために、金属粉末で充填することもできる。
【００１５】
式（Ｉ）のポリアミドは、前述の架橋剤のいずれかを用いて、ポリアミドの溶液を調製し、架橋剤を溶液に加えることにより架橋することができる。典型的には、ポリアミドは極性溶媒を用いて溶解することができ、続いて架橋剤および他のコーティング成分を加えて、コーティング溶液を作製する。早計な架橋は望ましくないため、この溶液を加熱しないように注意する。本発明の一つの説明において、ポリアミド／架橋剤溶液を基板に適用し、次いで基板を加熱して架橋法を完了し、基板上の架橋ポリアミドコーティングを作製する。
【００１６】
架橋ポリアミド材料の一つの特定の適用において、架橋ポリアミドのコーティングを基板表面に付着させ、このコーティングをヘパリンなどの抗血栓剤でさらにコーティングして、物品が血液に接触する医学的適用に適した物品を作製する。架橋ポリアミドコーティングは、基板から容易に除去されることのない安定な結合を提供し、それによって確実に抗血栓剤が基板上に残り、基板がその非血栓形成性を維持するようにする。これに対して、国際公開公報第００／１７２５４号に開示のポリアミドはコーティングされている基板上で軟らかいろう状のコーティングを形成する。この軟らかいろう状ポリアミドコーティングは、接触した場合、および特定の環境で、基板から容易に除去される傾向があり、コーティングはコーティングされている基板の表面から完全に排除されてしまうこともある。
【００１７】
実施例
下記の実施例は本発明をさらに例示するためのものである。実施例１、１ａ、および１ｂは、先行のポリアミド材料の性質を示す比較実施例である。実施例２は本発明における使用に適したポリアミドの調製について詳述する。実施例３、３ａ、３ｂおよび３ｃは、本発明に係る架橋ポリマーの調製および性質を例示する。実施例４、４ａ、４ｂおよび４ｃは、本発明に係るもう一つの架橋ポリマーの調製および性質を例示する。実施例５、５ａ、５ｂおよび５ｃは、本発明に係るさらにもう一つの架橋ポリマーの調製および性質を例示する。実施例６、６ａ、６ｂおよび６ｃは、本発明に係るさらにもう一つの架橋ポリマーの調製および性質を例示する。実施例は、いかなる様式でも本発明を制限することを意図していない。
【００１８】
実施例１−比較実施例
国際公開公報第００／１７２５４号の実施例１６に記載の方法を用いて、混合側鎖を有するポリアミドを生成した。このポリマーは、１モル当量のフラノン（２（５Ｈ）−フラノン）を５０ミリリットルのイソプロパノールに加え、続いて０．５モル当量のテトラデシルアミンをフラノン溶液に滴加することによって生成した。テトラデシルアミンの滴加が完了すれば、０．２５モル当量のペンタエチレンヘキサミンを添加する生成したポリマーは混合側鎖を有しており、コーティングの作製に適している。このポリマーは図３に示すポリマーと同様の構造を有していた。
【００１９】
実施例１ａ−比較実施例
比較実施例１で調製したポリマーをイソプロパノールに溶解し、基板をポリマー溶液に浸漬することにより、ポリマーをポリプロピレン基板に適用した。基板を熱をかけずに乾燥させた。または、基板を熱をかけて乾燥してもよい。
【００２０】
実施例１ｂ−比較実施例
実施例１ａで調製した被コーティング基板を、下記の試験法にかけてコーティングの耐水性および耐溶媒性を調べた。コーティングの耐水性は、ヘパリン処理中の水分への被コーティング基板曝露を模した試験プロトコルを用いて試験した。フーリエ変換赤外（ＦＴ−ＩＲ）分析を用いて、基板上のコーティングの損失の有無を評価する。コーティングの耐溶媒性は、ＡＳＴＭ Ｄ４７５２からの溶媒二重こすり試験を、イソプロパノールまたはアセトンを用いることにより適合させて試験した。
【００２１】
耐水性試験において、実施例１ａの被コーティング基板を水性溶液に２時間浸漬して、表面へのヘパリンの誘導を試みた。ヘパリンについてのＦＴ−ＩＲ分析により、表面上にヘパリンもポリアミドもないことが明らかにされた。ポリアミドのカルボニル結合（すなわち、１６４１ｃｍ−１のＣ＝Ｏおよび１５８０ｃｍ−１のＣ−Ｎ）は完全に消失していた。
【００２２】
耐溶媒性試験において、コーティングは表面から簡単かつ容易に除去された。
【００２３】
実施例２
本発明による使用に適した架橋可能なポリアミドを、下記のとおりに調製した。テトラデシルアミンの試料（１２．７ｇ）および２（５Ｈ）−フラノン（１０．０ｇ）を反応容器に加え、アミンが２（５Ｈ）−フラノンに溶解し、溶液が琥珀色となるまで３０〜４０℃で緩やかに加熱した。反応容器を熱から短時間で移動させ、ペンタエチレンヘキサミン（１３．８ｇ）を加えた。ペンタエチレンヘキサミン添加直後、容器の加熱を再開し、７０℃で４時間維持した。得られたポリアミドを、非溶媒中での沈殿またはロータリーエバポレーションのいずれかによって単離した。分子ふるいクロマトグラフィにより、典型的重量平均分子量約１，０００，０００ダルトンを得た。ＦＴ−ＩＲ分光法で、フラノン環とアミンとの反応により１６４１ｃｍ−１のアミドカルボニル基がはっきりと分離され、１６００ｃｍ−１の炭素−炭素二重結合の伸縮結合はすべて完全に消失した。赤外データは、フラノン材料とアミノ官能性モノマーとの完全な反応を裏付けていた。ポリマーはアミノ基を有する側鎖を含んでいた。
【００２４】
実施例３
実施例２で調製したポリアミドをトルエンに２重量％まで溶解した。次に、反応の化学量論に基づき、（フェニルイソシアネート）−ホルムアルデヒド共重合体（Ｍｎ＝３４０ダルトン；０．５ｇ）を加えて、実施例２の重合反応中にポリアミド中に生じた利用可能なアミンおよびヒドロキシル基の約１８％と反応させた。イソシアネート−ポリアミド架橋反応は、室温で反応が進行して、イソシアネートのポリアミド溶液への添加後１時間以内にほとんどのイソシアネートが消費されるのに十分不安定であった。当然ながら、ポリアミドを架橋して、性質を改善するために、いかなるイソシアネート官能性材料も用いることができる。
【００２５】
実施例３ａ
実施例３で調製したポリアミド溶液にポリプロピレン基板およびポリジメチルシロキサン基板をポリアミドコーティング溶液に浸漬することにより、このポリアミドコーティング溶液をこれらの基板へのコーティングとして適用した。（浸漬コーティング法を用いたが、浸漬コーティングがコーティングを適用するための唯一の方法ではないことに留意されるべきである。コーティング適用の当業者であれば、このコーティングを基板に適用するための、いくつかの代替法を見いだすことができると考えられる。）次いで、架橋ポリアミドコーティングを有する基板を１２０℃で２分間加熱し、ポリマーをさらに架橋した。被コーティング基板を焼成することにより、コーティングの性質がさらに改善されると考えられる（例えば、１２５℃で２〜４時間）。
【００２６】
実施例３ｂ
実施例３ａで調製した被コーティング基板を、実施例１ａに記載の耐水性および耐溶媒性試験にかけた。実施例３ａの基板は、耐水性試験ではまったくコーティングの損失を示さず、耐溶媒性試験では攻撃を示さないか、または最小限の攻撃を示した。これに対して、比較実施例１ｂの基板からは、コーティングは簡単かつ容易に除去された。
【００２７】
実施例３ｃ
実施例３ａで調製した被コーティング基板を、ヘパリン（血液凝固の強い阻害剤として知られているムコ多糖）でさらにコーティングした。被コーティング基板を緩衝液（ｐＨ＝５）中で１５分間リンスし、続いて０．５％ヘパリン溶液に１時間浸漬した。ヘパリン含量をトルイジンブルー分析で評価した。次いで、イソシアネート架橋ポリアミドおよびヘパリンコーティングされた基板を凝固試験にかけ、イソシアネート架橋ポリアミドおよびヘパリンでコーティングされた基板の非血栓形成性を維持する能力を調べた。イソシアネートで架橋されたポリアミドの内部被膜およびヘパリンの外部被膜でコーティングされた基板は、室温および室内の湿度で非血栓形成性を維持しないことが判明した。これは、ヘパリンが結合に必要とする遊離−ＮＨ基を、イソシアネートが消費することによって起こったと考えられる。
【００２８】
実施例４
実施例２で調製したポリマーの試料を、イソプロピルアルコールに溶解して２％ポリマー溶液を作製した。ポリマーが溶解した後、十分な５０％グルタルアルデヒド水溶液を加えて、グルタルアルデヒドに溶解した０．５％から１％の溶液とした。溶液を撹拌して完全に溶解させ、グルタルアルデヒドを混合した。
【００２９】
実施例４ａ
実施例４で調製したポリマー−グルタルアルデヒド溶液にポリプロピレン基板およびポリジメチルシロキサン基板を浸漬することにより、このポリアミドコーティング溶液を基板へのコーティングとして適用した。（浸漬コーティング法を用いたが、いくつかの方法が、噴霧、ＨＶＬＰ噴霧、およびローリングを含む、基板表面にコーティングを有効に送達することに留意されるべきである。）基板の底面の端を吸収させることにより、過剰の溶媒を除去した。被コーティング基板を１２０〜１５０℃で１分間熱硬化させ、ポリマーを架橋した。
【００３０】
グルタルアルデヒドは、ポリマーとグルタルアルデヒドとの間にシッフ塩基を生じる機序を通して、ポリマーを架橋した。基板の表面前処理に応じて、グルタルアルデヒドは基板表面処理とポリマーコーティングとの間の連結基として働くこともできる。
【００３１】
実施例４ｂ
実施例４ａで調製した被コーティング基板を、実施例１ａに記載の耐水性および耐溶媒性試験にかけた。実施例４ａの基板は、耐水性試験ではまったくコーティングの損失を示さず、耐溶媒性試験では攻撃を示さないか、または最小限の攻撃を示した。このコーティングは基板から容易に除去することができなかったため、優れたフィルム特性を提供した。しかし、低ｐＨ（例えば、ｐＨ＝３またはそれ以下）で、このコーティングの損傷が見られた。
【００３２】
実施例４ｃ
実施例４ａで調製した被コーティング基板を、実施例３ｃに記載のヘパリンコーティング法を用いて、ヘパリンでさらにコーティングした。次いで、グルタルアルデヒド架橋ポリアミドおよびヘパリンコーティングされた基板をトルイジンブルー分析にかけて基板上のヘパリンの実際の量を定量した。凝固試験により、グルタルアルデヒド架橋ポリアミドおよびヘパリンでコーティングされた基板は非血栓形成性を維持していることが示された。グルタルアルデヒドで架橋されたポリアミドの内部被膜およびヘパリンの外部被膜でコーティングされた基板は、長期間、非血栓形成性を維持することが判明した。しかし、特定の強酸性条件下では、ポリマーが加水分解される傾向にあった。
【００３３】
実施例５
実施例３で調製したポリマーの試料（１．０ｇ）を、イソプロパノール（５０ｍｌ）に溶解してポリマー溶液を作製した。このポリマー溶液に酢酸（５０ｍｌ）およびトリス（ヒドロキシメチル）ホスフィン（（ＣＨ２ＯＨ）３Ｐ；２６０ｍｌ、約３４０ｍｇ）（文献からの標準の方法を用いて合成することができる）を加えた。ポリマー−トリス（ヒドロキシメチル）ホスフィン溶液を数分間撹拌して、完全に混合した。いかなる沈殿もろ過して、澄明なコーティング溶液とした。別の方法において、ポリマー溶液中のトリス（ヒドロキシメチル）ホスフィンの代わりに塩化テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムを用い、次いでこの溶液を加熱してトリス（ヒドロキシメチル）ホスフィンをインサイチューで反応のために遊離させた。トリス（ヒドロキシメチル）ホスフィン、（ＣＨ２ＯＨ）３Ｐは非常に反応性で、ポットライフが比較的短いが、塩化テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムはポットライフが著しく長く（１２時間から２４時間）、ろ過を必要としない、比較的非反応性の出発原料を提供する点で、塩化テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムへの置き換えは特に有利であることが判明した。
【００３４】
実施例５ａ
実施例５で調製したポリマー溶液にポリプロピレン基板およびポリジメチルシロキサン基板を浸漬し、これらの基板をポリマー溶液から取り出すことにより、このポリアミドコーティング溶液を基板へのコーティングとして適用した。（浸漬コーティング法を用いたが、噴霧、ＨＶＬＰ噴霧、およびローリングを含む、基板表面にコーティングを有効に送達するいくつかの方法にも留意されるべきである。）基板の底面の端を吸収させることにより、過剰の溶媒を除去した。被コーティング基板を１２０℃で２分間熱硬化させ、ポリマーを架橋した。
【００３５】
トリス（ヒドロキシメチル）ホスフィンは、トリス（ヒドロキシメチル）ホスフィンのＣＨ２ＯＨ基とポリマーのアミノ基との間の反応により、マンニッヒ塩基型の結合−ＮＨ−ＣＨ２−ＰＲＲ１を形成することで、ポリマーを架橋した。基板の表面前処理に応じて、トリス（ヒドロキシメチル）ホスフィンは基板表面とポリマーコーティングとの間の連結基としてはたらきうることも企図されている。
【００３６】
実施例５ｂ
実施例５ａで調製した被コーティング基板を、実施例１ａに記載の耐水性および耐溶媒性試験にかけた。実施例５ａの基板は、耐水性試験ではコーティングの損失を示さず、耐溶媒性試験では攻撃を示さなかった。
【００３７】
実施例５ｃ
実施例５ａで調製した被コーティング基板を、実施例３ｃに記載のヘパリンコーティング法を用いて、ヘパリンでさらにコーティングした。次いで、トリス（ヒドロキシメチル）ホスフィン架橋ポリアミドおよびヘパリンコーティングされた基板をトルイジンブルー分析にかけて基板上のヘパリンの実際の量を定量した。凝固試験により、トリス（ヒドロキシメチル）ホスフィン架橋ポリアミドおよびヘパリンでコーティングされた基板は非血栓形成性を維持していることが示された。トリス（ヒドロキシメチル）ホスフィンで架橋されたポリアミドの内部被膜およびヘパリンの外部被膜でコーティングされた基板は、非血栓形成性を維持し、酸性条件下で安定であることが判明した。したがって、トリス（ヒドロキシメチル）ホスフィンで架橋されたポリアミドの内部被膜およびヘパリンの外部被膜でコーティングされた基板は、基板が血液と接触し、かつ酸性環境で作動する医学的適用（例えば、胃酸に曝露される気管内チューブ）に適していると考えられる。
【００３８】
実施例６
実施例３で調製したポリマーの試料（１ｇ）をイソプロパノール（５０ｍｌ）に溶解して溶液を作製した。ポリマーが溶解した後、５０重量％グルタルアルデヒド（１．０ｍｌ）、トリエチルアミン（１．０ｍｌ）およびビスフェノール−Ａグリシジルエーテル末端樹脂（Ｍｎ＝３４０ダルトンでＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌから市販；０．５ｇ）を混合してポリマー溶液とした。ポリマー溶液を数分間混合して、完全に混合した。
【００３９】
実施例６ａ
実施例６で調製したポリマー−ビスフェノール−Ａグリシジルエーテル末端樹脂溶液にポリプロピレン基板を浸漬し、基板を溶液から取り出すことにより、このポリアミドコーティング溶液をポリプロピレン基板へのコーティングとして適用した。ポリジメチルシロキサン基板もイソプロパノール（５０ｍｌ）、氷酢酸（０．１〜０．２ｍｌ）、および３−［２−（２−アミノエチルアミノ）エチルアミノ］プロピルトリメトキシシラン（１ｍｌ）を含む前処理溶液で前処理した。前処理したポリジメチルシロキサン基板をポリアミドコーティング溶液に浸漬し、取り出した。（浸漬コーティング法を用いたが、いくつかの方法が、噴霧、ＨＶＬＰ噴霧、およびローリングを含む、基板表面にコーティングを有効に送達することに留意されるべきである。）基板をヒートガンで熱乾燥し、１２５℃で１時間焼成して、ポリマーを架橋した。
【００４０】
実施例６ｂ
実施例６ａで調製した被コーティング基板を、沸騰水に３０分間浸した。実施例６ａの基板は、ＦＴ−ＩＲにより沸騰水中で安定であることが判明した。
【００４１】
実施例６ｃ
実施例６ａで調製した被コーティング基板を、実施例３ｃに記載のヘパリンコーティング法を用いて、ヘパリンでさらにコーティングした。次いで、エポキシ架橋ポリアミドおよびヘパリンコーティングされた基板をトルイジンブルー分析にかけて基板上のヘパリンの実際の量を定量した。凝固試験により、エポキシ架橋ポリアミドおよびヘパリンでコーティングされた基板は非血栓形成性を維持していることが示された。エポキシで架橋されたポリアミドの内部被膜およびヘパリンの外部被膜でコーティングされた基板は、非血栓形成性を維持していることが判明した。
【００４２】
本発明を特定の態様を参照してかなり詳細に記載してきたが、当業者であれば本発明は記載されている態様以外でも実施することができ、記載されている態様は例示のために示すもので、限定的な物ではないことを理解すると思われる。したがって、添付の特許請求の範囲は本明細書に含まれる態様の記載に限定されるべきではない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る架橋ポリアミドを生成するのに適した、ポリアミドの合成法を示す図である。
【図２】本発明に係る架橋ポリアミドを生成するのに適したポリアミドを示す図である。
【図３】本発明に係る架橋ポリアミドを生成するのに適した、アミノ基を有するポリアミドを示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004524380.tif 000047
2004524380.tif 000048
2004524380.tif 000049
【国際調査報告】
2004524380.tif 000050
2004524380.tif 000051