(57)【要約】アルキレンジアミン三酢酸（誘導体）の製造方法において，アルキレンジアミン（誘導体）のアルキレンジアミン三酢酸（誘導体）への転化を含み、反応を多価金属イオンＭａ＋の存在下に行い、反応原料のいずれかがニトリルまたはアミド基を含むかまたは形成する場合には全反応を加水分解条件下で行う方法【特許請求の範囲】
【請求項１】
式
2004510690.tif 000014
（ここでＢは置換されているまたは置換されていないアルキレン橋から選択され、ＲはＨまたは−ＣＨ２−ＣＯＯＨ（の塩）、−ＣＨ２ＣＮ、あるいは−ＣＨ２−ＣＯＮＨ２から独立に選択される）のアルキレンジアミン（誘導体）を、式
2004510690.tif 000015
のアルキレンジアミン三酢酸（誘導体）の塩へ転化することを含むアルキレンジアミン三酢酸（誘導体）の製造方法において、反応が多価金属イオンＭａ＋の存在下に行われ、反応原料のいずれかがニトリルまたはアミド基を含むかまたは生成する場合には全反応が加水分解条件下で行われることを特徴とする方法。
【請求項２】
Ｂが、置換されていないまたは置換されているエチレンまたはプロピレン基、好ましくはエチレン基である、請求項１に従う方法。
【請求項３】
アルキレンジアミン（誘導体）が主としてエチレンジアミンからなる、請求項１または２に従う方法。
【請求項４】
アルキレンジアミン（誘導体）を多価金属イオンの存在下、加水分解条件下、好ましくは１０より上のｐＨで、ホルムアルデヒドおよびシアニド源と反応させる、請求項１ないし３のいずれか１つに従う方法。
【請求項５】
アルキレンジアミン（誘導体）を、ＣＨ２ＸＣＯＯＨ（の塩）、ＣＨ２Ｘ−ＣＮ、ＣＨ２Ｘ−ＣＯＮＨ２　（ここでＸはハロゲン原子である）、またはこれらの混合物から選択される化合物と反応させる、請求項１ないし３のいずれか１つに従う方法。
【請求項６】
多価金属イオンＭａ＋が２価金属イオンである、請求項１ないし５のいずれか１つに従う方法。
【請求項７】
２価金属が第ＩＩ族金属、好ましくはカルシウムである、請求項７に従う方法。
【請求項８】
多価金属イオンＭａ＋を少なくとも一部水に可溶な金属塩の形でアルキレンジアミン（誘導体）に加える、請求項１ないし７のいずれか１つに従う方法。
【請求項９】
多価金属イオンを、本方法に用いるアルキレンジアミン（誘導体）の量に対し少なくとも等モル量で加える、請求項１ないし８のいずれか１つに従う方法。
【請求項１０】
アルキレンジアミン三酢酸（誘導体）の塩の生成に引き続いて多価金属イオンを除去する工程をさらに含む、請求項１ないし９のいずれか１つに従う方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアルキレンジアミン三酢酸（誘導体）の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレンジアミン三酢酸およびその塩などのアルキレンジアミン三酢酸（誘導体）は金属洗浄などのキレート化学の分野に用途がある。エチレンジアミン三酢酸の製造方法はＥＰ０，５４６，８６７によって知られている。この引用文献に開示されている方法は、純エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ−二酢酸から出発し、下記の４つのステップを含む。
（ｉ）　エチレンジアミン二酢酸またはその塩、好ましくはナトリウム塩、をホルムアルデヒドと接触させ、
（ｉｉ）　生成物をシアニド源と反応させてモノニトリル二酸を生成させ、
（ｉｉｉ）　ステップ（ｉｉ）の生成物を加水分解し、必要であれば生成したモノアミド二酢酸をケトピペラジン二酸へと環化させ、
（ｉｖ）　生成したケトピペラジン二酢酸をアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、好ましくは水酸化ナトリウムと反応させてエチレンジアミン三酢酸を得る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
すなわち引用文献の方法は４つの別個の工程を含んでいる。本発明の目的は工程数を減らすことにある。
【０００４】
さらに、この方法の出発物質エチレンジアミン二酢酸は合成が困難で、したがって高価である。より具体的には、エチレンジアミン二酢酸の合成は２つの工程を必要とする。すなわち、エチレンジアミン二酢酸はエチレンジアミンをホルムアルデヒドおよびシアニドと反応させ、生成したニトリルを引き続き鹸化することにより、またはエチレンジアミンをグリコニトリル（ＨＯ−ＣＨ２−ＣＮ）と反応させ、生成したニトリルを鹸化することによって合成される。注目すべきことは、これらの反応のいずれか１つを単一の工程で行うと、エチレンジアミン一酢酸、エチレンジアミン二酢酸、およびエチレンジアミン三酢酸の混合物が得られることである。したがって、上記の方法の出発物質として必要とされるような純エチレンジアミン二酢酸を得るには、２工程法が必須である。このことにより、この出発物質の合成が非常に複雑になる。したがって、本発明のさらなる目的は、廉価で合成しやすい出発物質を用いることができる方法を採用することにある。
【０００５】
最後に、本発明の目的は、アルキレンジアミン三酢酸を高純度で製造することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
驚くべきことに、上記の全ての目的が、アルキレンジアミン（誘導体）のアルキレンジアミン三酢酸（誘導体）への転化を含み、反応を多価金属イオンＭａ＋の存在下に行い、反応原料のいずれかがニトリルまたはアミド基を含むかまたは形成する場合には全反応を加水分解条件下で行う方法によって達成されることが分かった。
【０００７】
特に、多価金属イオンの存在下にアルキレンジアミン（誘導体）をアルキレンジアミン三酢酸（誘導体）に変換させると、所望のアルキレンジアミン三酢酸（誘導体）が高純度で得られ、一方同じ方法において多価金属イオンの代わりに一価金属イオンを用いるとアルキレンジアミン二酢酸、アルキレンジアミン三酢酸、およびアルキレンジアミン四酢酸（誘導体）の混合物が得られることが分かった。この場合、アルキレンジアミン三酢酸またはその誘導体を高純度で得るには、さらに精製工程が必要になる。
【０００８】
本発明の方法では、アルキレンジアミンから出発する単一の工程でアルキレンジアミン三酢酸（誘導体）の塩を生成させることができる。その結果、工程数をかなり減らすことができ、上記の引用文献の方法で用いられるエチレンジアミン二酢酸よりかなり廉価な出発物質、すなわちアルキレンジアミンを用いることができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明をさらに詳しく述べる。便宜上、下記の記号を用いる。
ＡＤＡ：　アルキレンジアミン
ＡＤ１Ａ：　アルキレンジアミン一酢酸
ＡＤ２Ａ：　アルキレンジアミン二酢酸
ＡＤ３Ａ：　アルキレンジアミン三酢酸
ＡＤ４Ａ：　アルキレンジアミン四酢酸
ＥＤＡ：　エチレンジアミン
ＥＤ１Ａ：　エチレンジアミン一酢酸
ＥＤ２Ａ：　エチレンジアミン二酢酸
ＥＤ３Ａ：　エチレンジアミン三酢酸
ＥＤ４Ａ：　エチレンジアミン四酢酸
【００１０】
本発明は、式
2004510690.tif 000002
（ここでＢは置換されているまたは置換されていないアルキレン橋から選択され、ＲはＨまたは−ＣＨ２−ＣＯＯＨ（の塩）、−ＣＨ２ＣＮ、あるいは−ＣＨ２−ＣＯＮＨ２から独立に選択される）のアルキレンジアミン（誘導体）を、式
2004510690.tif 000003
のアルキレンジアミン三酢酸（誘導体）の塩へ転化することを含むアルキレンジアミン三酢酸（誘導体）の製造方法において、反応が多価金属イオンＭａ＋の存在下に行われ、反応原料のいずれかがニトリルまたはアミド基を含むかまたは生成する場合には全反応が加水分解条件下で行われることを特徴とする方法に関する。
【００１１】
出発物質ＡＤＡ（誘導体）におけるアルキレン橋Ｂは置換されていないまたは置換されているエチレンまたはプロピレン橋であるのが好ましい。この橋が置換されている場合、一般にこの橋懸け炭素原子の一つ以上が独立にＣ１−Ｃ６アルキル基、好ましくはＣ１−Ｃ４アルキル基で置換されていてもよい。この橋が置換されてい無い事が好ましく、好ましくはＢは−ＣＨ２−ＣＨ２−または−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−であり、より好ましくはＢは−ＣＨ２−ＣＨ２−である。すなわち、好ましいＡＤＡ（誘導体）はＥＤＡ（誘導体）である。ＲはＨまたはＣＨ２ＣＯＯＨあるいはその両者であることが好ましく、Ｈであることが最も好ましい。したがってＥＤＡ（誘導体）はＥＤ２Ａ、ＥＤ１Ａ、およびＥＤＡ（の塩）を含むのが好ましく、ＥＤ１ＡおよびＥＤＡ（の塩）を含むのがさらに好ましく、ＥＤ１ＡおよびＥＤＡ（の塩）若しくはその両者を本質的に含むのがより一層好ましく、ＥＤＡ（塩）を含むのがさらに一層好ましく、ＥＤＡ（の塩）を本質的に含むのが最も好ましい。
【００１２】
本発明の方法の生成物はＡＤ３Ａ（誘導体）の塩である。この塩は、負に荷電したＡＤ３Ａ（誘導体）および正に荷電した多価金属イオンから少なくとも部分的に成る。もちろん、反応中に別のカチオンが存在すれば、この塩は該錯体と別にこれらのカチオンをさらに含むことができる。しかし、反応中に生成するＡＤ３Ａ（誘導体）の少なくとも一部、好ましくは全てが直ちに多価金属イオンと錯体を作ることが本発明の方法にとって必須である。理論に束縛されることは望まないが、出願人は、この錯体の生成の故に、ＡＤ３Ａ（誘導体）中に残っている第二のＮＨ基がブロックされると考えている。その結果、このＮＨ基はＮ−ＣＨ２−ＣＯＯＨに転化できず、したがってＡＤ４Ａ（誘導体）の生成が避けられる。すなわち、本発明の方法はＡＤ３Ａ（誘導体）を高純度で製造することを可能にする。同じ反応条件下で多価金属イオンの代わりにナトリウムなどの一価金属イオンを用いると、ＡＤ３Ａと別にＡＤ４Ａが生成することが見出された。やはり理論に束縛されることは望まないが、一価金属イオンは、残っているＮＨ基がブロックされているところの錯体を形成することができないと出願人は考えている。以下にこれを模式的に示す。
2004510690.tif 000004
【００１３】
多価金属イオンの存在とは別に、反応原料のいずれかがニトリルまたはアミド基を含むかまたは生成する場合には全反応を加水分解条件で行うことが本発明の方法にとって重要である。本発明でいう「加水分解条件」は、反応条件が、反応混合物に添加されたまたは反応中に生成したニトリルまたはアミド基あるいはその両者が直ちにカルボン酸基またはその塩に転化されるような条件であることを意味する。一般にこのような加水分解条件は、全反応中にｐＨが９より上、好ましくは１０より上、より好ましくは１１より上、最も好ましくは１２より上であるように選択されるときに存在する。適するｐＨ値は、塩基を加える事によって得る事が出来る。好適な塩基はたとえば、多価金属イオン自体の水酸化物またはアルカリ金属水酸化物である。
【００１４】
反応中にニトリルまたはアミドが存在するならば、これらの基の加水分解によってアンモニアが生成する。したがって、少なくとも反応原料がニトリルまたはアミドを含むかまたは生成するときには、反応条件は、アンモニアが反応混合物から分離し除去できるように選択されることが好ましい。反応中に大気圧が適用されるときには、温度はたとえば２５℃と反応混合物の沸点との間、好ましくは５０℃と反応混合物の沸点との間、より好ましくは７０℃と反応混合物の沸点との間に選択することができ、最も好ましくは１００−１１０℃の範囲である。あるいは、より低い圧が適用されるならば、より低い温度が可能である。
【００１５】
ＡＤＡ（誘導体）からＡＤ３Ａ（誘導体）への転化は単一の工程で行うのが好ましく、これは反応中に明確な単離可能な中間体が生成されないことを意味する。反応はワンポットプロセスで行うのが最も好ましい。
【００１６】
本発明の方法は、ＡＤＡ（誘導体）と一緒にされてＡＤ３Ａ（誘導体）の塩を生成する何らかの特定の反応原料に限定されない。
【００１７】
一つの実施態様において、ＡＤＡ（誘導体）は、加水分解条件下で多価金属イオンＭａ＋の存在下にホルムアルデヒドおよびシアニド源と反応させられる。
【００１８】
好適なホルムアルデヒド源は、たとえばホルムアルデヒドまたはパラホルムアルデヒドである。好適なシアニド源には、気体状シアン化水素、シアン化水素水溶液、およびシアニド塩、たとえばシアン化ナトリウム、シアン化カリウムなどのアルカリ金属シアニドおよびその水溶液、またはシアン化カルシウムなどの多価金属イオンとシアニドとの塩がある。あるいは、結合したホルムアルデヒドおよびシアニド源、すなわち反応条件下でホルムアルデヒドとシアニド源に転化する分子を用いることもできる。このような結合したホルムアルデヒドおよびシアニド源は、たとえばグリコニトリルである。
【００１９】
上述のように、この実施態様において加水分解条件下に反応を行うことが重要である。全反応工程中、ｐＨは少なくとも９であることが好ましく、少なくとも１０であることがより好ましく、少なくとも１２であることが最も好ましい。
【００２０】
理論に束縛されることは望まないが、非加水分解条件では、遊離の酸基の代わりにニトリルまたはアミド基を含む反応性ＮＨ含有ＡＤ３Ａ誘導体の生成が起こると出願人は考えている。さらに、このようなＡＤ３Ａ誘導体は、多価金属イオンとの錯体の生成を許さないと考えられる。すなわち、反応性ＮＨ基はブロックされず、ＡＤ４Ａ（誘導体）の生成が起こるであろう。非加水分解条件が用いられる場合と反対に、加水分解条件では、三つのカルボン酸基を有する本発明のＡＤ３Ａ（誘導体）が生成する。既に述べたように、このＡＤ３Ａ（誘導体）は多価金属と錯体を生成し、従って反応性のＮＨ基をブロックしてＡＤ４Ａ（誘導体）が生成しないようにすると考えられる。このことを下に模式的に示す。
2004510690.tif 000005
2004510690.tif 000006
【００２１】
ところで、ＥＰ ０ ５４６ ８６７において、第一段階でモノニトリル二酸が生成し、次いでこのモノニトリル化合物が部分的に加水分解されてアミドになり、ケトピペラジン二酢酸
2004510690.tif 000007
を生成する（これは単離され、最後に加水分解してＥＤ３Ａとする）ような反応条件を選択することによって反応性のＮＨ基をブロックしていることが注目される。その結果、第一段階ではニトリル基はそのまま残り、したがって加水分解が起こらず、第二段階でニトリル基がアミドに部分的に加水分解され、第三段階でこれが完全に加水分解される。これは、いくつかの別個の工程からなり、各工程は非常に特定のｐＨで行われる、非常に複雑な方法である。これと反対に、本発明の方法では全反応の間、反応中に存在するニトリルまたはアミド基あるいはその両者が直ちに完全に加水分解されるような高いｐＨが選択される。すなわち、全体プロセスの制御および特にｐＨ制御は、ＥＰ ０ ５４６ ８６７におけるより遥かに単純である。さらに、本発明の方法を用いれば反応が１工程で終了する。本発明の全反応が加水分解条件下でＡＤ４Ａ（誘導体）を生成することなく行えるという事実が、多価金属イオンの存在によるということに再び注目すべきである。
【００２２】
ニトリル基の加水分解により、反応中にアンモニアが生成する。したがって、上述のように、大気圧が適用されるときには、反応温度は、好ましくは２５℃と反応混合物の沸点との間、より好ましくは５０℃と反応混合物の沸点との間、さらにより好ましくは７０℃と反応混合物の沸点との間に選択することができ、最も好ましくは１００−１１０℃の範囲である。低い圧においては低い温度が適用可能である。
【００２３】
本発明の上記の実施態様をＡＤ３Ａの出発物質としてのＥＤＡ、ＥＤ１Ａ、およびＥＤ２Ａについて模式的に以下に例示する。
2004510690.tif 000008
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【００２４】
好ましくは、反応原料を化学量論量の±１０％で用いるのがよく、より好ましくは±５％で用いるのがよい。最も好ましくは化学量論量の反応原料を用いるのがよい。上に示した反応では、このことは、ＥＤＡ １モルに付き各３モルのホルムアルデヒドとシアニド源を用い（反応Ｉ）、ＥＤ１Ａ １モルに付き各２モルのホルムアルデヒドとシアニド源を用い（反応ＩＩ）、ＥＤ２Ａ １モルに付き各１モルのホルムアルデヒドとシアニド源を用いる（反応ＩＩＩ）のが最も好ましいということを意味する。
【００２５】
一般に、本実施態様において全ての可能な添加順序を用いることができる。好ましくは、ホルムアルデヒドおよびシアニド源を同時にＡＤＡ（誘導体）に添加するのがよい。最も好ましくは、どの時点においても同じモル数のホルムアルデヒドとシアニドが反応混合物に入るようにホルムアルデヒドとシアニド源を添加するのがよい。
【００２６】
本発明の別の実施態様においては、多価金属イオンＭａ＋の存在下にＡＤＡ（誘導体）を、活性化されたβ−Ｃ原子を含む酢酸誘導体たとえばＣＨ２Ｘ−ＣＯＯＨ（の塩）、ＣＨ２Ｘ−ＣＮ、ＣＨ２Ｘ−ＣＯＮＨ２（ここでＸはハロゲン原子である）またはそれらの混合物の群から選択される化合物と反応させる。
【００２７】
ＸはＣｌ、Ｂｒ、およびＩの群から選択されるのが好ましく、Ｂｒ、およびＩの群から選択されるのがより好ましく、Ｃｌであるのが最も好ましい。
【００２８】
酢酸誘導体はＣＨ２Ｘ−ＣＯＯＨを含むのがより好ましく、これを主として含むのが最も好ましい。酢酸誘導体はモノクロロ酢酸（溺ＣＡ　であるのが最も好ましい。既に前述したように、ＡＤＡ（誘導体）の置換基Ｒは−ＣＨ２ＣＯＯＨ部分を含むのが好ましく、これからなるのがより好ましい。この場合、全ての反応原料が遊離の酸基を専ら含み、そして反応中に加水分解条件を用いることは必要でない。この場合のｐＨは一般に重要でなく、好ましくは６より上、より好ましくは７より上がよい。さらに、この場合は反応中にアンモニアが生成しないので、温度は最初に述べた実施態様におけるほど重要でない。温度は一般に５℃と反応混合物の沸点との間、好ましくは１０℃と反応混合物の沸点との間、最も好ましくは２５℃と反応混合物の沸点との間がよい。
【００２９】
ＡＤＡ（誘導体）または酢酸誘導体がニトリルまたはアミド基あるいはその両者を含むときは、始めの実施態様で上述したのと同じ理由で反応を加水分解条件下で行わなければならない。この場合、全反応工程中にｐＨは一般に少なくとも９、好ましくは少なくとも１０、最も好ましくは少なくとも１２であるように選択される。さらに、大気圧が適用される場合には、反応温度は好ましくは２５℃と反応混合物の沸点との間、より好ましくは５０℃と反応混合物の沸点との間、さらにより好ましくは７０℃と反応混合物の沸点との間に選択することができ、最も好ましくは１００−１１０℃の範囲である。低い反応圧力では低い温度を適用できる。
【００３０】
第１の実施態様におけるように、反応は多価金属イオンとＡＤ３Ａ（誘導体）との錯体に直接進む。したがって、第２の実施態様においても、中間体の単離を必要とすることなく単一工程で反応を行うことができる。
【００３１】
第２の実施態様をＥＤＡ、ＥＤ１Ａ、およびＥＤ２Ａを出発物質として以下に例示する。
2004510690.tif 000011
2004510690.tif 000012
2004510690.tif 000013
【００３２】
好ましくは、反応原料は化学量論量の±１０％の量で用いるのがよく、より好ましくは±５％で用いるのがよい。最も好ましくは、化学量論量を用いるのがよい。上に示した反応に付いては、このことは、ＥＤＡ １モルに付き３モルのモノクロロ酢酸を用い（反応Ｉ）、ＥＤ１Ａ １モルに付き２モルのモノクロロ酢酸を用い（反応ＩＩ）、ＥＤ２Ａ １モルに付き１モルのモノクロロ酢酸を用いる（反応ＩＩＩ）のが最も好ましいということを意味する。
【００３３】
本発明の方法において、多価金属イオンは、ＡＤＡ（誘導体）へのさらなる反応原料の添加の前または添加中に多価金属源の形で添加される。
【００３４】
多価金属源は、金属として計算しかつ反応混合物中に存在するＡＤＡ（誘導体）のモル量に基づいて少なくとも６０モル％の量で加えるのが好ましく、少なくとも８０モル％加えるのがより好ましく、少なくとも１００モル％加えるのが最も好ましい。一般に、多価金属のモル量は、金属として計算しかつ反応混合物中に存在するＡＤＡ（誘導体）のモル量に基づいて４００モル％未満、より好ましくは３００モル％未満、最も好ましくは２００モル％未満がよい。
【００３５】
もちろん、より少ないモル量の多価金属源を用いることもできる。しかしこの場合、得られたＡＤ３Ａ（誘導体）の一部のみが多価金属と錯体を形成し、錯体を形成しなかった部分は少なくとも部分的にＡＤ４Ａ（誘導体）に転化するであろう。するとＡＤ３Ａ（誘導体）に関するプロセスの選択性は低下する。
【００３６】
多価金属源は、好ましくは水に少なくとも部分的に可溶、最も好ましくは完全に水溶性である多価金属塩であることが好ましい。本発明にいう「水に少なくとも部分的に可溶」とは、少なくとも０．０１ ｇ、好ましくは少なくとも０．０５ ｇ、より好ましくは少なくとも０．１ ｇの塩が１００ ｍｌの水に室温で溶解することを意味する。水に部分的に可溶な多価金属塩の一例はアルカリ土類金属水酸化物である。この水酸化物の利点は、同時に多価金属源およびｐＨ調整剤として用いることができることである。多価金属源は多価金属とＡＤＡ（誘導体）との塩、多価金属とシアニドとの塩、または多価金属と酢酸誘導体との塩であってもよい。塩のアニオン部分は、硝酸またはハロゲンアニオンなどの無機アニオンを含むのが好ましく、本質的にこれらの無機アニオンであることがより好ましく、塩素アニオンであることが最も好ましい。
【００３７】
多価金属源に含まれる多価金属は、３価または２価の金属あるいはその両者から選択されるのが好ましい。好適な３価金属はアルミニウムである。より好ましくは、多価金属は、２価金属例えばアルカリ土類金属または遷移金属、たとえばＭｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｚｎ２＋、またはＣｕ２＋ を本質的に含む。さらにより好ましくは、多価金属はカルシウム、マグネシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属を含むのが好ましく、本質的にこれよりなるのがさらに好ましい。最も好ましくは、多価金属は主としてカルシウムである。好適なカルシウム源は水酸化カルシウム、塩化カルシウム、および硝酸カルシウムなどである。
【００３８】
所望により本方法はアルキレンジアミン三酢酸（誘導体）の生成に引き続き、多価金属イオンを除去するさらなる工程を含むことができる。これは、多価金属イオンを沈殿させるなどの通常の方法で行うことができる。沈殿はｐＨの調整、多価金属との沈殿物を作るアニオンの添加、またはその両者などによって起こすことができる。沈殿を起こすに好適なｐＨ、温度条件、またはアニオンは当業者にとって既知である。たとえば、ｐＨ調整による沈殿はｐＨを８より上、より好ましくは１０以より上にすることによって行うことができる。アニオン添加による沈殿は、カルシウムイオンが多価金属として用いられるときは、たとえば硫酸、炭酸、燐酸、またはフッ素イオンの添加によって行うことができる。沈殿した多価金属イオンは濾過などの通常の方法で除去することができる。多価金属イオンの除去の後、ＡＤ３Ａ（誘導体）は完全プロトン化（酢酸基３つ）、部分プロトン化（酢酸基２つまたは１つ）、または完全脱プロトン化した形で単離することができる。さらに、所望であれば、得られたＡＤ３Ａは環化してもよい。好適な環化条件は当業者に既知である。通常、５￣１２０℃の温度範囲で、ｐＨを１３より下、好ましくは１２より下、より好ましくは４より下、最も好ましくは２より下にする。
【００３９】
【実施例】
以下の実施例により本発明をさらに説明する。
【００４０】
実施例１
６リットルのガラス反応器中で、５６７ ｇ（６．０モル）のモノクロロ酢酸（アクゾノーベル社）を１８００ ｇの脱イオン水に溶解し、この溶液に２９８ ｇ（４．０モル）の水酸化カルシウム（ベーカー社）を加えた。ｐＨは１．０から１１．７に上がった。次にＥＤＡ（１２０ ｇ、２．０モル）（アクゾノーベル社）を１０分間で加えた。温度は、さらに加熱することなく約５０℃に保たれた。１時間後、温度を７０℃に上げ、得られた混合物を５．５時間反応させた。全反応を通じて、水酸化カルシウムの添加によりｐＨを７．５￣８．０で一定に保った。反応の終わりまでに 合計４１４ ｇ（５．６モル）の水酸化カルシウムを加えた。反応混合物を、ハイフロー（ｈｙｆｌｏ）フィルター補助物を有するグラスフィルター上でを用いて熱濾過して、過剰の水酸化カルシウムを除去した。濾液を室温に放冷した。一夜後、沈殿が生成していた。濾過により ４４７ ｇのＥＤ３Ａカルシウム塩が得られた。これは始めに用いたＥＤＡ量に対する計算で、８７％の収率に相当する。
【００４１】
ＥＤ３Ａよりのカルシウムの除去
上記の生成物 ４４６ ｇを５００ ｇの水と攪拌した。次に、５５５ ｇの５０％水酸化ナトリウム（６．９モル）を加え、水酸化カルシウムの沈殿を生成した。沈殿した水酸化カルシウムを、ハイフロー（ｈｙｆｌｏ）フィルター補助物を用いて圧力濾過器上で濾過し去った。濾液から水を蒸発させ、得られた濾液を減圧オーブン中で乾燥した。
【００４２】
実施例２
１リットルのＳＵＳ反応器に６０．２ ｇのＥＤＡ（１．０モル）（アクゾノーベル社）、２２２．４ ｇの水酸化カルシウム（３モル）（ベーカー社）および７００ ｇの水を装填した。８０℃で８１ ｇのシアン化水素（３モル）（アクゾノーベル社）および１９９．１ ｇの４４．２％ホルムアルデヒド溶液（３．０モル）（アクゾノーベル社）を同時に３時間で加えた。始めの１時間の後、反応温度を上げて沸騰させた。添加終了後、さらに１時間混合物を沸騰させ、そして８０℃に冷却した。添加および反応の間、ｐＨは添加始めの１１．０から反応終了時の１０．０に変化した。得られた反応混合物を、ハイフロー濾過助剤を用いて濾過して、過剰の水酸化カルシウムを除去した。次に、濾液を硫酸でｐＨ７．６に中和し、種を加えた。濾過および乾燥により、始めに加えたＥＤＡの量に基づく計算で６９．７％のＥＤ３Ａを含む７８．４ ｇの褐色の生成物を得た。母液はさらに、始めに加えたＥＤＡの量に基づく計算で１４．５％のＥＤ３Ａを含んでいた。
【００４３】
実施例３
１リットルのガラス反応器中で、１１５ ｇ（１．２１モル）のモノクロロ酢酸（アクゾノーベル社）を４２０ ｇの脱イオン水に溶解し、この溶液に６２．４ ｇ（０．８４モル）の水酸化カルシウム（ベーカー社）を加えた。ｐＨは１．１から１１．２に上昇した。次にＰＤＡ（プロピレン−１，３−ジアミン）（３１．１ ｇ、０．４２モル）（アクゾノーベル社）を１０分間で加えた。温度はさらに加熱することなく約５０℃に留まった。１時間後、温度を７０℃に上げ、得られた混合物を５．５時間反応させた。全反応を通じて、水酸化カルシウムの添加によりｐＨを７．５￣８．０で一定に保った。反応の終わりまでに 合計２５ ｇ（０．３４モル）の水酸化カルシウムを加えた。反応混合物をグラスフィルター上でハイフロー濾過助剤を用いて熱濾過して、過剰の水酸化カルシウムを除去した。反応混合物はＰＤ３Ａ（始めに加えたＰＤＡに対して５０．６モル％）、ＰＤ４Ａ（１８モル％）およびＰＤ２Ａ（２３モル％）を含む。
【００４４】
比較例
１リットルのＳＵＳ反応器に６０．２ ｇのＥＤＡ（１．０モル）（アクゾノーベル社）および６００ ｇの水を装填した。９０℃で２８．４重量％のシアン化ナトリウム水溶液５２２．５ ｇ（３モル）（アクゾノーベル社）および４４．２重量の％ホルムアルデヒド溶液２０３．７ ｇ（３．０モル）（アクゾノーベル社）を同時に３時間で加えた。始めの１時間の後、反応温度を上げて沸騰させた。添加終了後、さらに１時間混合物を沸騰させ、その後室温に冷却した。８３０ ｇの反応混合物は６．０％のＮａ２ＥＤ２Ａ（２２モル％）、１８．９％のＮａ３ＥＤ３Ａ（５１モル％）、および１０．７％のＥＤＴＡ（２３モル％）を含んでいた。このことはＥＤ２Ａ、ＥＤ３ＡおよびＥＤ４Ａがそれらの反応性に従う範囲で存在し、反応がＥＤ３Ａの段階で停止しないことを示す。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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