(57)【要約】主部分のカプロラクタムおよび／またはナイロン６プレポリマーと副部分のアミノカプロニトリルとを含有するフィード流れが、スチーム流れに対してフィード流れが向流に流れる多段反応蒸留塔にフィードされるナイロン６の製造方法。
2004528469.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナイロン６の製造方法であって、
ａ）（１）脱水触媒の存在下で、スチームまたは水のどちらか一方と６−アミノカプロニトリルとを接触させて、主部分のカプロラクタムと副部分の６−アミノカプロニトリルとを含む第１フィード流れを作り出す工程、または（２）高温および過圧で、６−アミノカプロニトリルと水とを接触させて、百万グラムのナイロン６プレポリマー当たり約４０グラム当量より多い未反応ニトリル末端基を有する主部分のナイロン６プレポリマーと、副部分の６−アミノカプロニトリルとを含む第２フィード流れを作り出す工程と、
ｂ）複数段を確立するための、および前記第１および／または第２フィード流れと向流に流れるスチーム流れとの接触をもたらすための内部有孔障壁手段を備えている、トップとボトムとを有し、かつ、上方段と下方段とを有する、垂直向流多段反応器を提供する工程と、
ｃ）前記反応器のトップまたはその近くで、直接、前記反応器中に前記第１および第２フィード流れの少なくとも１つを導入する工程と、
ｄ）前記反応器のボトム近くの少なくとも１つの導入ポイントで、前記反応器中にスチームを導入する工程と、
ｅ）前記反応器内の圧力を５０から８００ｐｓｉｇ（０．３４と５．５２ＭＰａ）の間に、および前記反応器のトップでの温度を１９０から２５０℃の間に、および前記反応器のボトムでの温度を２６０から２９０℃の間に維持する工程と、
ｆ）前記反応器のトップでスチーム含有オーバーヘッド流れを取り出す工程と、
ｇ）前記反応器のボトムから、百万グラムのナイロン６当たり約２０グラム当量未満の未反応ニトリル末端基を有するナイロン６ポリマーを含む生成物流れを回収する工程と
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記脱水触媒が
（ａ）酸化アルミニウム、酸化トリウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、二酸化チタン、三酸化二クロム、青色酸化タングステン、酸化ベリリウム、酸化第一ウラン、酸化バナジウム、マグネシア、青色酸化モリブデン、酸化第一鉄からなる群から選択される金属酸化物と、
（ｂ）シリカまたはホウ素の酸化物と、
（ｃ）アルミニウム、トリウム、セリウム、およびジルコニウムの硫酸塩、リン酸塩およびケイ酸塩と、
（ｄ）マグネシウム、リン酸、ケイタングステン酸、リンモリブデン酸およびホウリン酸からなる群から選択される酸と
からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記反応器が４００〜８００ｐｓｉｇ（２．７６〜５．５２ＭＰａ）の圧力で運転され、かつ、前記反応器のトップでの温度が２３０〜２５０℃であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記第２フィード流れがさらに酸素含有リン化合物を含み、かつ、前記反応器が１００〜３００ｐｓｉｇ（０．６９〜２．０７ＭＰａ）の圧力で運転され、かつ、前記反応器のトップでの温度が１９０〜２２０℃であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記酸素含有リン化合物が、亜リン酸、アルキル−およびアリール−置換ホスホン酸、次亜リン酸、リン酸、ならびにアルキル−およびアリール−ホスフィン酸からなる群から選択される少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記酸素含有リン化合物が、第２フィード流れ中の全有機物質に対して０．０５〜０．３重量パーセントの量で存在することを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記酸素含有リン化合物が、リン酸、亜リン酸、フェニルホスフィン酸、および２−（２’−ピリジル）エチルホスホン酸からなる群から選択されることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記酸素含有リン化合物が、第２フィード流れ中の全有機物質に対して０．１〜０．２重量パーセントの量で存在することを特徴とする請求項７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主部分のカプロラクタムおよび／またはナイロン６プレポリマーと副部分の６−アミノカプロニトリルとを含有するフィード流れが多段反応蒸留塔に直接フィードされ、そこでそれが向流に流れるスチーム流れと反応するナイロン６の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナイロン６は、カプロラクタムを出発原料として使用して商業的に製造されている。この方法は典型的にはＶＫチューブ中大気圧で１２〜２４時間カプロラクタムを加熱することを伴う。この方法は、生成物中に７〜１０％カプロラクタムを含有するナイロン６生成物を生じさせる。過剰のカプロラクタムは、８〜１２時間水抽出法を用いて抽出される。次に抽出された生成物は８〜１２時間乾燥されて、０．２〜０．３％カプロラクタムを含有する乾燥製品を製造する。この方法は商業的成功を得てきたが、ナイロン６製品の精製は、該方法にかなりの経費を追加する。
【０００３】
米国特許公報（特許文献１）は、先ず密閉容器中でアミノニトリル化合物を水と反応させて低分子量ポリアミド生成物を生じさせる２段階法によるポリアミドの製造方法を開示している。第２段階において、アンモニアと過剰の水とを除去するためのガス抜きをしながら生成物を加熱すると、生成物の分子量が増加する。この方法の不利な点は、長い反応時間および所望の分子量を達成する困難さである。
【０００４】
米国特許公報（特許文献２）は、パイプライン反応器を用いる６−アミノカプロニトリルのナイロン６への変換方法を開示している。パイプライン法の１つの不利な点は、生成物分解をもたらし得る長い滞留時間を必要とすることにある。
【０００５】
米国特許公報（特許文献３）は、スチームによって掃引される垂直多段反応器中でのオメガ−アミノニトイルと水との反応によるポリアミドの製造方法を開示している。例えば、この方法は６−アミノカプロニトリルをナイロン６へ変換することができる。多数のニトリル末端の完全な加水分解は２〜４時間の滞留時間を必要とする。
【０００６】
米国特許公報（特許文献４）は、カプロラクタムを製造するべく６−アミノカプロニトリル中のニトリル基の高転化および迅速加水分解のための触媒気相法を開示している。カプロラクタム生成物中に残る残存６−アミノカプロニトリルのために、それは、通常の重合で使用する前に精製されなければならない。
【０００７】
生成物分解をもたらし得る長い液体滞留時間を必要としない、かつ、追加の精製工程を必要としない、６−アミノカプロニトリルのナイロン６への変換方法を所有することは望ましいであろう。
【０００８】
【特許文献１】
米国特許第２，２４５，１２９号明細書
【特許文献２】
米国特許第６，０６９，２２８号明細書
【特許文献３】
米国特許第６，２０１，０９６号明細書
【特許文献４】
米国特許第２，３５７，４８４号明細書
【特許文献５】
米国特許第４，５６８，７３６号明細書
【特許文献６】
米国特許第５，７３９，３２４号明細書
【特許文献７】
米国特許第６，１９４，５３８号明細書
【非特許文献１】
「Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ（工業化学薬品分析の百科事典）」、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ社、１９７３年、第１７巻、２９３〜２９４ページ。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ナイロン６の製造方法であって、
ａ）（１）脱水触媒の存在下で、スチームまたは液体水のどちらか一方と６−アミノカプロニトリルとを接触させて、主部分のカプロラクタムと副部分の６−アミノカプロニトリルとを含む第１フィード流れを作り出す工程、または（２）高温および過圧で、６−アミノカプロニトリルと水とを接触させて、百万グラムのナイロン６プレポリマー当たり約４０グラム当量より多い未反応ニトリル末端基を有する主部分のナイロン６プレポリマーと、副部分の６−アミノカプロニトリルとを含む第２フィード流れを作り出す工程と、
ｂ）複数の段階を確立するための、および前記第１および／または第２フィード流れと向流に流れるスチーム流れとの接触をもたらすための内部有孔障壁手段を備えている、トップとボトムとを有し、かつ、上方段と下方段とを有する、垂直向流多段反応器を提供する工程と、
ｃ）前記反応器のトップまたはその近くで、直接、前記反応器中に前記第１および第２フィード流れの少なくとも１つを導入する工程と、
ｄ）前記反応器のボトム近くの少なくとも１つの導入ポイントで、前記反応器中にスチームを導入する工程と、
ｅ）前記反応器内の圧力を５０から８００ｐｓｉｇ（０．３４と５．５２ＭＰａ）の間に、および前記反応器のトップでの温度を１９０から２５０℃の間に、および前記反応器のボトムでの温度を２６０から２９０℃の間に維持する工程と、
ｆ）前記反応器のトップでスチーム含有オーバーヘッド流れを取り出す工程と、
ｇ）前記反応器のボトムから、百万グラムのナイロン６当たり約２０グラム当量未満の未反応ニトリル末端基を有するナイロン６ポリマーを含む生成物流れを回収する工程と
を含む方法である。
【００１０】
垂直多段反応蒸留塔中へほとんどカプロラクタムを含有するフィードを作り出す反応工程の生成物を直接導入することによって（第１実施形態）、追加コストのかかる中間生成物の精製工程を必要としないはずである方法が提供される。
【００１１】
垂直多段反応蒸留塔中へほとんどナイロン６プレポリマーを含有するフィードを作り出す反応工程の生成物を直接導入することによって（第２実施形態）、分解反応をもたらし得る過度に長い液体滞留時間を必要としないはずである方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の方法は、先ず（１）または（２）のどちらかによりフィード流れを形成し、次に垂直多段反応蒸留塔反応器中でフィード流れのどちらかまたは両方を向流に流れるスチーム流れと反応させることによってナイロン６を製造する連続方法である。用語「垂直」は、重力が塔内でフィード流れを略下方向に流れさせるように反応器が据えつけられていることを意味するよう意図される。フィード流れ中の６−ＡＣＮは、フィード流れの流れの方向と向流に反応器中を流れるスチームによって供給され、補充される溶解水との反応によって加水分解されるであろう。
【００１３】
飽和スチーム、少量の水を含むスチーム、またはスチームが入るポイントでの反応器内液体の温度近くまでの温度の過熱スチームが、塔反応器の下方段の１つ以上に連続的にフィードされる。
【００１４】
副部分の６−ＡＣＮ（「副部分」はフィード流れ中の全有機物質の重量に対して約０．４から約２０重量パーセントの間を意味する）と、主部分のカプロラクタムまたはナイロン６プレポリマーポリマーの少なくとも１つ（「主部分」はフィード流れ中の全有機物質の約５０重量パーセントよりも多いことを意味する）とを含有するフィードが多段塔反応器のトップ近くに連続的にフィードされる。フィードは、反応してポリアミドおよび任意に水またはスチームを形成する他の化学種を含むことができる。
【００１５】
フィードは、塔中での所望の温度の確立および維持を最も容易にする温度で塔に供給される。フィード温度は一般に、フィードを実質的に溶融状態に（すなわち、その状態でそれはポンプ送液することが可能である）保持するのに必要とされる温度から、入口ポイントでの塔内液体の温度の間である。
【００１６】
フィードは、触媒を含むことができる。キュラトーロ（Ｃｕｒａｔｏｌｏ）らによる米国特許公報（特許文献５）に開示されているもののような酸素含有リン化合物が好ましい。例えば、亜リン酸、アルキル−およびアリール−置換ホスホン酸、次亜リン酸、リン酸、ならびにそれらの混合物などを使用することができる。反応中に酸化リンの酸または塩に加水分解するいかなるリン化合物もまた使用することができる。酸素含有リン触媒は、典型的には、フィード中の全有機物質に対して、０．０５〜０．３、好ましくは０．１〜０．２重量パーセントで添加される。好ましい触媒には、リン酸、亜リン酸、フェニルホスフィン酸、および２−（２’−ピリジル）エチルホスホン酸が含まれる。
【００１７】
フィードは、そこに存在する温度、圧力および液体組成物の条件下で塔反応器の上方２／３内で液体に完全にまたは大部分可溶性であるべきであり、反応器のボトム１／３における条件下で完全に可溶性であるべきである。
【００１８】
フィードは、反応してポリアミドを形成する他のポリアミド形成モノマーおよびオリゴマーを含有することができる。かかるモノマーの中には、ラクタム、アミノアルキルアミドおよびアミノ酸のような、アミド形成能力を有するものがある。例は、６−アミノカプロアミド、および６−アミノカプロン酸である。別のクラスのモノマーには、アミド結合を形成するために、他のモノマーと組み合わせて添加されなければならないものが含まれる。かかるモノマーは、二酸、ジアミン、ジアミドおよびジニトリルである。例は、アジピン酸、ヘキサメチレンジアミン、アジパミド、およびアジポニトリルである。これら他の構成成分は、液体としてまたはフィードでスラリー化された固体として添加することができる。構成成分のすべては、塔内の温度、圧力、および液体組成物の条件下に塔反応器中で完全にまたは大部分可溶性であるべきであり、反応器のボトム１／３における条件下で完全に可溶性であるべきである。
【００１９】
一実施形態において、フィード流れは、６−アミノカプロニトリルの触媒加水分解の反応生成物である。液相および気相の両方での６−アミノカプロニトリルのカプロラクタムへの触媒変換のための方法は記載されてきた。例えば、米国特許公報（特許文献６）は、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウムまたは酸化アルミニウムのような不均一触媒の存在下で、液相で１４０〜３２０℃で６−アミノカプロニトリルを水と反応させることによってカプロラクタムを製造する方法を記載している。この反応の生成物は、１０〜１％未満の６−アミノカプロニトリル、ほとんどの場合５％未満の６−アミノカプロニトリルと共に、ほとんどカプロラクタムである。米国特許公報（特許文献４）は、気相で脱水触媒上アミノカプロニトリルを水と反応させて９９．９％までの転化率でカプロラクタムを生じさせることを記載している。反応の温度および圧力は、反応体と生成物とを気相に保持するように選ばれた。典型的な条件は、１気圧および約３００℃以上の温度であった。反応を触媒するのに好適な材料は、脱水特性を有する固体であった。かかる触媒の例には、酸化アルミニウム、酸化トリウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、二酸化チタン、三酸化二クロム、青色酸化タングステン、酸化ベリリウム、酸化第一ウラン、酸化バナジウム、マグネシア、青色酸化モリブデン、酸化第一鉄などのような金属酸化物、シリカ、酸化ホウ素などのようなある種の非金属酸化物、アルミニウム、トリウム、セリウム、ジルコニウムおよびマグネシウムの硫酸塩、リン酸塩およびケイ酸塩のような塩、ならびにリン酸とヘテロポリ酸、例えば、ケイタングステン酸、リンモリブデン酸およびホウリン酸とのような酸性物質が挙げられる。
【００２０】
この第１実施形態において作り出されるフィードは、垂直多段反応蒸留塔反応器に直接フィードされるであろう。用語「直接」は、ほとんどカプロラクタムのフィード流れが残存６−アミノカプロニトリルを除去するために精製されないであろうことを意味するよう意図される。
【００２１】
別の実施形態において、フィード流れは、生成物が主部分のナイロン６プレポリマーと副部分の６−アミノカプロニトリルとを含有する条件下で６−アミノカプロニトリルを水と反応させる生成物である。用語「ナイロン６プレポリマー」は、約２０００以下の数平均分子量を有するナイロン６を意味するよう意図される。米国特許公報（特許文献７）は、２５０〜３５０℃の温度および４〜３０ＭＰａの圧力で６−アミノカプロニトリルを水と反応させてナイロン６プレポリマーを生じさせる方法を記載している。この生成物は、９５モル％以上、より好ましくは９７〜９９モル％の範囲のニトリル転化率によって特徴つけられる。
【００２２】
この第２実施形態において作り出されるフィードが、垂直多段反応蒸留塔反応器に直接フィードされるであろう。ここで、用語「直接」は、ほとんどナイロン６プレポリマーの流れが６−アミノカプロニトリルのレベルを低下させるためのさらなる反応工程にかけられないであろうことを意味するよう意図される。
【００２３】
標準の多段反応蒸留塔は、該段での液相の滞留時間がフィード構成成分のニトリル基の加水分解にとって十分な時間を与えるために増やされるならば、本発明の方法での使用に好適である。適切なニトリル加水分解を達成するのに必要とされる反応器での液体滞留時間は、約０．５時間から２時間の間であると予期される。
【００２４】
塔反応器は、向流に流れるスチームとフィード流れとの有効な多段接触を生じさせるために、かつ、ニトリル基の実質的に完全な加水分解と化学反応によって生成したアンモニアの除去とを確実にするために、有孔プレートおよび撹拌機のような、それらに限定されない、内装物を備えるべきである。
【００２５】
ここで図１を参照するに、本発明での使用に好適な多段塔反応器１００の内部は、段の間に有孔障壁手段１２〜２１を用いて別個の段１〜１１へ分割されている。図２を参照するに、段から段へと上方へ蒸気を流れさせる小さな穿孔２２と、各段から下の段の液相の表面中および表面下へ通じている、それによって段から段へと下方へ液体を流れさせる少なくとも１つのより大きな下降管２３とを含むプレートであり得る。段の数は、液体体積の単位当たりの、物質移動および化学反応の高い速度を達成するために選ばれる。５〜１５段が典型的である。
【００２６】
図１を再び参照するに、フィード２４は多段塔反応器１００のトップまたはその近くで、連続的にフィードされ、スチーム２５は反応器の最底段の１つ以上に連続的にフィードされる。スチームは、飽和スチーム、少量の水を含むスチーム、または過熱スチームであることができ、反応器内の加熱要件を最小にするために過熱スチームが好ましい。スチームおよびアンモニア蒸気は、蒸気流れ２６として塔のトップで除去される。ナイロン６生成物２７は、ボトム段１１から連続的に取り出される。塔は好ましくは、蒸気としてまたは同伴液体として塔のトップ部分を出るいかなる６−ＡＣＮおよび／またはカプロラクタムも分離して塔に戻すための手段を含む。かかる一手段は、図３に示されるような、塔のトップでの分縮器４６である。分縮器の冷却側面４７から入って４８から出る冷却流体の流れおよび温度を巧みに操作することによって、分縮器４６は、６−ＡＣＮおよび／またはカプロラクタムのほとんどを凝縮させて塔へ戻すのに十分であるがスチームおよびアンモニアを蒸気流れ２６中に除去させる温度に維持することができる。さらに、フィード段の上に１つ以上の段を塔反応器に追加することができ、還流液体を与えるために、これらの段の最上段の上に分縮器を提供することができる。
【００２７】
塔の温度は、反応混合物が凝固しないほど十分に高く維持されるべきである。塔のトップ段１の温度は、ボトム段１１の温度よりも低い温度に維持される。トップ温度は、６−ＡＣＮおよび／またはナイロン６プレポリマー上のニトリル基の加水分解の良好な速度を達成するのに十分なほどに高いが６−ＡＣＮおよび／またはカプロラクタムの過度の揮発を避けるのに十分なほどに低い温度に維持される。これら２つの反応体のアウトフローを最小にするために、上方段温度と分縮器との組合せを用いることは可能である。ボトム段１１の温度は、十分な重合速度を得るには十分なほど高いが、分解を引き起こすほどには高くないように調節される。例えば、アミン末端が互いに縮合すると、第二級アミンが生成し得る。第二級アミンは、使用中に望ましい特性の損失をもたらし得る分枝点をナイロン６ポリマー中に生み出すので望ましくない。第二級アミンを形成する可能性は、塔の全体にわたって存在するので、段での平均温度が、それより上では第二級アミンの形成が製品にとって有害になる値を超えないことが重要である。反応器のボトム２／３にわたって平均して、この温度はおよそ２６５℃である。加水分解反応は発熱であるので、塔は、温度調節のために、すべてのまたは選択された段で水注入のための手段３８を任意に備えている。
【００２８】
トップ段は、触媒を使用する場合には約１９０℃から２２０℃の間に、触媒を使用しない場合には２３０℃から２５０℃の間に好ましくは維持される。ボトム段は、好ましくは約２６０℃から２９０℃の間に維持される。すべてのまたはほとんどの段は、好ましくは温度の独立調節のための手段を備えている。この調節は、図３に示されるような、加熱および冷却の両方のために使用することができる、ジャケット、コイル、または他の伝熱装置２９〜３７を通過する熱い流れる液体熱媒の使用によって最良に成し遂げられる。
【００２９】
６−ＡＣＮおよびナイロン６プレポリマーのニトリル末端の実質的に完全な加水分解を得るために、塔は、高圧で、触媒ありでは好ましくは５０ｐｓｉｇ（０．３４ＭＰａ）より上で、より好ましくは１００〜３００ｐｓｉｇ（０．６９〜２．０７ＭＰａ）で、そして触媒なしでは４００〜８００ｐｓｉｇ（２．７６〜５．５２ＭＰａ）で運転される。実質的に完全な加水分解は、良好な品質のナイロン６ポリマーを得るために必要とされる。ナイロン６製品は、特定の最終用途に必要とされる最高の平均分子量にその分子量を上げるためにポリマーをさらに処理することができるように、百万グラムのポリマー当たり約２０グラム当量未満の未加水分解ニトリル末端を含有するべきである。圧力は、その開きが容器での測定圧力に反応して蒸気流れ２６のアウトフローを変えるべく連続的に調節される圧力調節弁３９によって調節することができる。反応器における温度ならびに水、アミン官能基および触媒の濃度の条件下で、ニトリル末端は、アミン官能基と結合して、水の消費およびアンモニアの放出と共に、アミド結合へ大部分変換される。アンモニアは、蒸気流れ２６中に反応器から除去される。
【００３０】
本発明の一利点は、スチームが反応器の下方部から上方部を通って上へそしてトップ出口から外へ蒸気流れ２６の一部としてアンモニアを頻繁にフラッシュするであろうことが予期されることである。塔の下方部でのアンモニアの濃度は、２つの理由のために最小にされるべきである。第１に、アンモニアはアミド結合と反応してそれを分断することができ、従ってナイロン６ポリマー分子量の成長を制限する。第２に、気相中のアンモニアは気相中のスチームの分圧、従って水の濃度を低下させるだろうし、それはニトリル加水分解の速度を低下させ得る。これら２つの効果は、アミド結合が最も高く、かつ、ニトリル末端が少ししか残っていないのでニトリル加水分解の速度が既に遅い反応器の下方部において特に有害である。
【００３１】
塔の上方段において、反応混合物の粘度は、適切なデザインの有孔障壁１２〜２１で、スチームおよびアンモニア蒸気からの気泡が反応混合物において効果的な混合をもたらすであろうほど十分に低くあるべきである。粘度が最高である塔のボトムでは、ミキサー２８が最底段の１つ以上で好ましくは用いられる。図１に示される反応器では、機械混合はボトム２段で提供されている。
【００３２】
好ましくは、段間の液体バイパスを最小にするために、各段における混合は、気体誘導混合を支援するためのコイルの適切な配置によって、または高粘度のために気体混合が十分でない下方段では機械撹拌によってのどちらかで誘導される。液体バイパスは、所望の反応効率を低下させ、一定の流量で同じ転化率を達成するためにより大きいサイズの反応器を必要とする。液体バイパスはまた、副反応対好ましい反応の増加した比の原因となり、ナイロン６ポリマー品質問題をもたらす。各段についての高さ−対−直径比は、適切な混合効率を達成するために、好ましくは０．５〜１．２の間である。
【００３３】
塔反応器における段間の軸方向混合（泡が下降管に近づいた時に、下降管に入るか、または液体を下降管中へ押し込むかのどちらかである大きな泡によって誘導される下降管を通る液体逆流の結果としての）は、塔反応器での全ニトリル変換効率を低下させるであろう。これは、一定の流量で同じ転化率を達成するためにより大きなサイズの反応器を求める要求をもたらすであろう。それはまた、副反応対好ましい反応の増加した比の原因となり、品質問題をもたらす。下降管の下記の好ましい配置は、多段塔反応器において使用することができる。
【００３４】
ここで図６を参照するに、円形の中央下降管５０は、気泡５２を下降管から離れた所へ偏向させるために最下部に２円錐アタッチメント５１を備えており、それらが下降管に入るのを妨げ、下降管を出る液体を偏向させる。アタッチメント５１と下降管５０の最下部との間のギャップは、下降管出口近くを移動する気泡により生じた圧力場によって誘導される下降管中の液体逆流を最小にするために重要である。ギャップは、液体流れによって生じる圧力降下が液体の０．５〜１．０インチの間であるように調節される。
【００３５】
別の好ましい配置は、図７に例示されるように、三角形パターンに配置された複式下降管５５を含む。これらの下降管５２の最下部は、３０〜６０度の間の角度で切頭されており、それぞれの下降管は、気泡を偏向させるために溶接された拡張楕円プレート５６を備えている。液体は、拡張プレートと圧力散逸アタッチメントとによって保護された長方形スリットを通って出される。スリット寸法は、逆流を最小にするために０．５インチ〜１．０インチ液体の間の圧力降下を有するべく手配される。段における最大混合効率を達成するための下降管５５の互いに対して好ましい配置は図８に示される。
【００３６】
好ましくは反応器段は、液体がある段から次の下方段へと下降管をまだ通過できるように、撹拌機シャフトが下降管を通過するのを容易にするための溢流トレーとして配置構成される。典型的には、機械混合は、液体バイパスを最小にするために、反応器のボトム２または３段で必要とされる。これらの段で気体往来（図６で流れ矢印により示唆されるような）によって誘導される混合は、遭遇する高い粘度のために適切な混合を達成するのに十分ではない。撹拌が使用されるそれら下方段よりも上の段に堰トレーを用いることができる。しかしながら、溢流トレーは最上段での液体レベルの測定を可能にするので、それらが好ましく、その液体レベルは、塔へのフィードの流量を調節するために考慮することができる。
【００３７】
塔のボトムから取り出されるナイロン６生成物２７は、約３，０００から８，０００の間の数平均分子量および約６から１６の間の相対粘度（ＲＶ）を有すると予期される。生成物は、塔反応器の圧力に多かれ少なかれ比例する含有率の溶解水を含むはずである。運転の典型的な圧力で、この水は、ペレット化のほとんどの方法を混乱に陥れるのに十分である。従って、塔反応器の後に、揮発によって含水率を減少させるためにナイロン６含有生成物の圧力を低下させるための手段が提供されるべきである。図５に示される好ましい方法は、（１）流れに対する摩擦抵抗によってほとんどの圧力低下をもたらすための大きさに作られている、かつ、（２）蒸発熱を補うために加熱されているパイプ４１を通して生成物を通過させることである。パイプの前に、通常、流量を調節するためのバルブまたはポンプ４２が置かれる。パイプの終端には、蒸気４４と液体４５とのほとんど完全な分離を可能にするための大きさに作られた容器４３またはパイプのより広い部分がある。この分離は、ナイロン６ポリマーをペレット化できるレベルに含水率を少なくとも低下させるのに十分に低い圧力で実施される。この圧力はもしかすると大気圧よりも上であるかもしれない。より典型的には、分離器は大気圧でまたは真空下に運転される。ポリマーの不都合な分解を引き起こすことなく溶解水分のさらなる除去を成し遂げるために、分離器４３は加熱されて、ポリマーを溶融状態に維持し、かつ、最適温度、典型的には約２７０℃から２８５℃の間の温度を確立する。分離器４３は、溶解水のさらなる除去を強化するために、およびブレンド化を提供するために好ましくは撹拌される。低分子量の環状オリゴマーとスチームとを含有する蒸気４４はリサイクルすることができる。ナイロン６ポリマーは、その粘度を所望の最終用途に好適な値、例えば、アパレル繊維および成形用途向けには約５０、カーペット繊維向けには約６０〜７０、そして工業繊維向けには約７０以上に増加させるために分離器中に保持することができる。真空下に分離器を運転すると、ナイロン６生成物の分子量をさらに増加させるであろう。分離器から取り出されたナイロン６生成物４５は、ストランドキャスティングのような、当該技術で公知の方法を用いてペレット化することができる。より高い相対粘度（ＲＶ）が望まれる場合には、当該技術で公知の方法を用いて、窒素のような流れる不活性雰囲気中でまたは過熱スチーム中で、ペレットを加熱することによって、ペレット化ナイロン６製品を固相重合することができる。
【００３８】
ポリマーをペレット化可能にする目的の、ポリマー含水率を低下させる代替方法は、図４に示されるように、スチーム注入の最底部ポイントよりも下の１箇所以上で塔反応器に窒素４０を供給することである。
【実施例】
【００３９】
次の実施例は、本発明の様々な個々の態様および特徴をより十分に例証し、さらに例示するために提示される。実施例は例示的であり、非限定的である。
【００４０】
（試験方法）
実施例に記載されるナイロン６を、アミンおよび酸末端について、（非特許文献１）に記載されている方法によって分析した。ニトリル末端は、２２４０〜２２４５ｃｍ-1の範囲における赤外吸収によって測定した。
【００４１】
ポリアミド試料の相対粘度（ＲＶ）は、２５℃で同じ単位で測定した、２５℃での９０重量％ギ酸および１０重量％水の溶液中の８．４重量％ポリマー溶液の粘度対ギ酸−水溶液の粘度の比として測定した。
【００４２】
反応速度論および平衡論、物質移動およびトレー水力学に加えて、必要な質量およびエネルギーバランスを含む、本方法の数学モデルの使用によって、次の実施例を生み出した。
【００４３】
（実施例１）
主部分のナイロン６プレポリマーと副部分の６−アミノカプロニトリルとを含有するフィードを、水と６−アミノカプロニトリルとを混合し、高圧および高温の条件下にパイプライン反応器中でそれらを反応させることによって調製した。４００ｐｓｉｇおよび２７０℃が好適であった。６−アミノカプロニトリルの大部分がナイロン６プレポリマーに変換されるが幾らかの６−アミノカプロニトリルが残っているであろうように滞留時間を選択した。このフィード材料を向流塔反応器に直接フィードした。
【００４４】
数学モデルおよびフィード材料を用いて４段の向流塔をシュミレートした。ナイロン６プレポリマー、カプロラクタム（９．７重量パーセント）および水（４．６０重量パーセント）を含有する混合物を４４．９６ポンド／時の速度で塔にフィードした。プレポリマーは、百万グラムのプレポリマー当たり３８グラム当量のニトリル末端基、百万グラムのプレポリマー当たり１９１グラム当量の酸末端基、百万グラムのプレポリマー当たり７２５グラム当量の第一級アミド末端基および百万グラムのプレポリマー当たり９５４グラム当量のアミン末端基を含有した。この混合物を、２５０℃に維持された反応器のトップ段に連続的にフィードした。過熱スチームを、３２ポンド／時の速度で反応器のボトム段に注入した。塔圧力を２５０ｐｓｉｇ（１．７２ＭＰａ）に調節し、塔温度をボトム段で２６５℃に高めた。トップから２番目の段の温度を２５５℃に保持し、そしてトップから３番目の段の温度を２６０℃に保持した。液体滞留時間は、段当たり２５から３０分の間で変動し、塔における全液体滞留時間は１．７５時間であった。
【００４５】
蒸気は、３１ポンド／時の速度でトップ段を出て分縮器に入ると予期される。この蒸気は、２．０４重量％アンモニア、０．００１重量％６−アミノカプロニトリルおよび９７．５重量％スチームを含有すると予測される。数学モデルは、ナイロン６生成物流れが４６ポンド／時の速度で反応器のボトムで生じるであろうことを予測する。この流れは５．４重量％の水を含有するであろう。モデルは、末端基が次の通り、すなわち、百万グラムのポリマー当たり１７グラム当量のニトリル末端基、百万グラムのポリマー当たり２９２グラム当量の酸末端基、百万グラムのポリマー当たり４グラム当量の第一級アミド末端基および百万グラムのポリマー当たり３１３グラム当量のアミン末端基、であろうと予測する。本生成物のＲＶは６．００であると予測される。
【００４６】
（実施例２）
主部分のカプロラクタムと副部分の６−アミノカプロニトリルとを含有するフィードを、水と６−アミノカプロニトリルとを混合し、気相で好適な脱水触媒上でそれらを反応させることによって調製した。１気圧および３００℃が好適な反応器条件であった。この反応工程の生成物は、大部分のカプロラクタムと小部分の６−アミノカプロニトリルとを含有した。この材料を、残存６−アミノカプロニトリルを除去するためのカプロラクタムの精製なしに向流塔反応器に直接フィードした。
【００４７】
数学モデルおよび上記の反応器からのフィード材料を用いて５段の向流塔をシュミレートした。カプロラクタム（８９．６重量パーセント）、６−アミノカプロニトリル（０．４重量パーセント）および水（１０重量パーセント）を含有する混合物を４０ポンド／時の速度で塔にフィードした。フィードは、百万グラムのフィード当たり４０グラム当量のニトリル末端基を含有した。この混合物を、２４０℃に維持される反応器のトップ段に連続的にフィードした。過熱スチームを、３１ポンド／時の全速度で反応器のボトム段に注入した。塔圧力を２５０ｐｓｉｇ（１．７２ＭＰａ）に調節し、塔温度をボトム段で２６０℃に高めた。トップから２番目の段の温度を２４５℃に保持し、トップから３番目の段の温度を２５０℃に保持し、そしてトップから４番目の段の温度を２５５℃保持した。液体滞留時間は、段当たり２９から３４分の間で変動し、塔における全液体滞留時間は２．５５時間である。
【００４８】
蒸気は、３４ポンド／時の速度でトップ段を出て分縮器に入ると予期される。この蒸気は、０．０８重量％アンモニア、０．００２重量％６−アミノカプロニトリルおよび９９．４重量％スチームを含有すると予測される。数学モデルは、ナイロン６生成物が３８ポンド／時の速度で反応器のボトムで生じるであろうことを予測する。このナイロン６流れは５．７７重量％水および８．１１重量％カプロラクタムを含有すると予測される。モデルは、末端基が次の通り、すなわち、百万グラムのポリマー当たり１７グラム当量のニトリル末端基、百万グラムのポリマー当たり２７２グラム当量の酸末端基、百万グラムのポリマー当たり２グラム当量の第一級アミド末端基および百万グラムのポリマー当たり２９１グラム当量のアミン末端基、であろうと予測する。本生成物のＲＶは６．４であると予測される。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明によって連続重合法を行うのに有用な垂直多段反応器の一実施形態の略横断側面図である。
【図２】線ＩＩ−ＩＩを通して見られるような図１の垂直多段反応器の断面図である。
【図３】各反応器段での独立加熱エレメント２９〜３７の存在と塔のトップでの分縮器の存在とを例示する垂直多段反応器の略横断側面図である。
【図４】反応器塔に窒素４０を供給することによってポリマー生成物の含水率を低下させる方法を例示する垂直多段反応器の略横断側面図である。
【図５】６−アミノカプロニトリル含有フィードを製造するためのプレ反応器と、液体生成物流れから水蒸気４４を分離するために多段反応器塔を出た生成物を処理する好ましい一方法とを概略的に例示する。
【図６】気泡を偏向させるために最下部に２円錐アタッチメントを有する円形の中央下降管を含む反応器段の略横断側面図である。
【図７】気泡を偏向させるためにそれぞれが拡張楕円プレートで斜めに切頭されている、三角形パターンに配置された複式下降管を含む反応器段の略横断側面図である。
【図８】線ＶＩＩＩ−ＶＩＩＩを通して見られるような、図６の垂直反応器段のトップ上に積み重ねられた図７の垂直反応器段の断面図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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