(57)【要約】本発明は、式（Ｉ）（式中、Ｘは、それぞれ独立して、ハロゲン、アルコキシド、アリールオキシド、アミド、リン化物、水素化物、炭化水素、または置換炭化水素の群から選択され、Ｌは、それぞれ独立して、錯体を安定化する中性電子供与基であり、ｎは２または３であり、ｐは０〜３の数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、独立して、水素、炭化水素、置換炭化水素であり、Ｒ６およびＲ７は、独立して、置換アリール基である）に相当するクロム錯体と、このクロム錯体のαオレフィン重合のための使用とに関する。
2004509129.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
2004509129.tif 000009
（式中、Ｘは、それぞれ独立して、ハロゲン、アルコキシド、アリールオキシド、アミド、リン化物、水素化物、炭化水素（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌ）、または置換炭化水素の群から選択され、
Ｌは、それぞれ独立して、錯体を安定化する中性電子供与基であり、
ｎは２または３であり、
ｐは０〜３の数であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、独立して、水素原子、炭化水素基、または置換炭化水素基であり、
Ｒ６およびＲ７は、独立して、置換アリール基である）に相当するクロム錯体。
【請求項２】
前記Ｒ６は、式
【化２】
2004509129.tif 000010
のアリール基であり、前記Ｒ７は、式
【化３】
2004509129.tif 000011
（式中、Ｒ８およびＲ１３は、独立して、炭化水素基または置換炭化水素基であり、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７は、独立して、水素原子、炭化水素基または置換炭化水素基であり、但し、互いに隣り合わせであるＲ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７のうちの任意の２つが一緒になって環を形成してもよい）のアリール基である請求項１に記載のクロム錯体。
【請求項３】
前記Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は水素原子であり、前記Ｒ４およびＲ５は、独立して、水素原子または１〜６個の炭素原子を含有するアルキル基であり、前記Ｒ６は、式
【化４】
2004509129.tif 000012
のアリール基であり、前記Ｒ７は、式
【化５】
2004509129.tif 000013
（式中、Ｒ８およびＲ１３は、独立して、最大４個の炭素原子を含有するアルキル基であり、Ｒ１２およびＲ１７は、独立して、水素原子または最大４個の炭素原子を含有するアルキル基である）のアリール基である請求項２に記載のクロム錯体。
【請求項４】
前記Ｘはハロゲン原子である請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のクロム錯体。
【請求項５】
前記Ｌはテトラヒドロフランであり、前記ｐは１に等しい請求項１から４のいずれか一項に記載のクロム錯体。
【請求項６】
前記ｐは０に等しい請求項１から４のいずれか一項に記載のクロム錯体。
【請求項７】
αオレフィンの重合方法であって、少なくとも１種のαオレフィンは、
（ａ）請求項１から６のいずれか一項に記載のクロム錯体、および
（ｂ）活性剤
を含む触媒系と接触される方法。
【請求項８】
前記活性剤（ｂ）は、（ｉ）アルミノキサン、（ｉｉ）一般式（ＩＩ）
ＡｌＺｘ（Ｙ）ｙＸ’ｚ　　　（ＩＩ）
（式中、Ｚは１〜８個の炭素原子を含有する炭化水素基であり、
Ｙは−ＯＲ’、−ＳＲ’およびＮＲ’Ｒ’ ’（ここでＲ’およびＲ’ ’は、独立して、１〜３５個の炭素原子を含有する炭化水素基である）から選択される基であり、Ｘ’はハロゲン原子であり、
ｘは０＜ｘ≦３であるような数であり、
ｙは０≦ｙ＜３であるような数であり、
ｚは０≦ｚ＜３であるような数であり、但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３である）に相当する有機アルミニウム化合物、およびこれらの混合物から選択される請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記重合は、−５０〜３００℃の温度、１〜１００ １０５Ｐａの圧力下で実行される請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
エチレンから誘導される単位を少なくとも９０モル％含むエチレンのホモポリマーまたはコポリマーの製造に適用される請求項７から９のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、２，６−ピリジンビス（イミン）の新規錯体と、この新規錯体のαオレフィン重合のための使用とに関する。
【０００２】
αオレフィンの重合のための後期遷移金属触媒については、ここ数年知られている。国際公開第９８／２７１２４号は、選択された２，６−ピリジンカルボキサルデヒドビス（イミン）および２，６−ジアシルピリジンビス（イミン）のＦｅまたはＣｏ錯体と接触させることによって、エチレンを重合できることを開示する。国際公開第９８／３０６１２号は、上述のＦｅ錯体をプロピレンの重合のための触媒として使用することを開示する。国際公開第９９／４６３０３号は、選択された２，６−ピリジンカルボキサルデヒドビス（イミン）および２，６−ジアシルピリジンビス（イミン）のＦｅ、Ｃｏ、ＲｕまたはＭｎ錯体をαオレフィンの重合のための触媒成分として使用することについて報告する。これらの錯体は、通常の重合温度ではいくらか不安定であるため、比較的低い重合温度で使用されるのが一般的である。
【０００３】
本発明者等は、今、αオレフィンの重合のために適切な触媒であるピリジンビス（イミン）の新規クロム錯体を発見した。
【０００４】
したがって、本発明は、
式（Ｉ）
【０００５】
【化６】
2004509129.tif 000003
【０００６】
（式中、Ｘは、それぞれ独立して、ハロゲン、アルコキシド、アリールオキシド、アミド、リン化物、水素化物、炭化水素、または置換炭化水素の群から選択され、
Ｌは、それぞれ独立して、錯体を安定化する中性電子供与基であり、
ｎは２または３であり、
ｐは０〜３の数であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、独立して、水素原子、炭化水素基、または置換炭化水素基であり、
Ｒ６およびＲ７は、独立して、置換アリール基である）に相当するクロム錯体に関する。
【０００７】
好ましいクロム錯体は、式（Ｉ）
（ここで、Ｒ６は、式
【０００８】
【化７】
2004509129.tif 000004
【０００９】
のアリール基であり、Ｒ７は、式
【００１０】
【化８】
2004509129.tif 000005
【００１１】
（式中、
Ｒ８およびＲ１３は、独立して、炭化水素基または置換炭化水素基であり、
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７は、独立して、水素原子、炭化水素基または置換炭化水素基であり、但し、互いに隣り合わせであるＲ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７のうちの任意の２つが一緒になって環を形成してもよい）のアリール基である）に相当するクロム錯体である。
【００１２】
特に好ましいクロム錯体は、式（Ｉ）（ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は水素原子であり、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ、独立して、水素原子または１〜６個の炭素原子を含有するアルキル基であり、Ｒ６は、式
【００１３】
【化９】
2004509129.tif 000006
【００１４】
のアリール基であり、Ｒ７は、式
【００１５】
【化１０】
2004509129.tif 000007
【００１６】
（式中、
Ｒ８およびＲ１３は、独立して、最大４個の炭素原子を含有するアルキル基であり、Ｒ１２およびＲ１７は、独立して、水素原子または最大４個の炭素原子を含有するアルキル基である）のアリール基である）に相当するクロム錯体である。
【００１７】
適切なクロム錯体は、式（Ｉ）（ここでＸはハロゲン原子である）に相当するクロム錯体である。
【００１８】
式（Ｉ）のＣｒ原子が酸化状態ＩＩにある場合、ｎは２に等しく、式（Ｉ）のＣｒ原子が酸化状態ＩＩＩにある場合、ｎは３に等しい。特に好ましいのは、Ｃｒ原子が酸化状態ＩＩにあり、ｎが２に等しいクロム錯体である。
【００１９】
中性電子供与基（単数または複数）Ｌは、式（Ｉ）のＣｒ原子へ電子対を供与できる任意の中性ルイス塩基化合物（単数または複数）を含む。限定されない例としては、ジエチルエーテル、トリメチルアミン、テトラヒドロフラン、ジメチルアニリン、アニリン、トリメチルホスフィン、およびｎ−ブチルアミンなどが挙げられる。特に好ましいＣｒ錯体は、中性電子供与基（Ｌ）がテトラヒドロフランである式（Ｉ）に相当するものである。式（Ｉ）の好ましいクロム錯体は、ｐが０または１に等しいものである。特に好ましいのは、中性電子供与基（Ｌ）がテトラヒドロフランであり、ｐが１に等しいものである。
【００２０】
また本発明は、本発明によるクロム錯体の調製プロセスに関する。本発明によるクロム錯体は、一般的に、Ｃｒ（ＩＩ）またはＣｒ（ＩＩＩ）塩、好ましくは塩化物と、わずかに過剰の対応する２，６−ビス（イミノ）ピリジンとを反応させることによって調製される。このプロセスは、非常に高収率で（Ｉ）を提供する。反応は、好ましくは、錯体を安定化するルイス供与基（Ｌ）として作用できる溶媒中で実行される。テトラヒドロフランでは良好な結果が得られた。
【００２１】
本発明によるクロム錯体は、触媒として用いることができる。クロム錯体は、αオレフィンの重合に用いる場合に高い活性を提供する。したがって、第３の態様により、本発明はさらに、αオレフィンの重合方法であって、少なくとも１種のαオレフィンは、
（ａ）本発明によるクロム錯体、および
（ｂ）活性剤
を含む触媒系と接触される方法に関する。
【００２２】
活性剤は、一般的に（ｉ）アルミノキサン、（ｉｉ）一般式（ＩＩ）
ＡｌＺｘ（Ｙ）ｙＸ’ｚ　　　（ＩＩ）
（式中、
Ｚは１〜８個の炭素原子を含有する炭化水素基であり、
Ｙは−ＯＲ’、−ＳＲ’およびＮＲ’Ｒ’ ’（ここでＲ’およびＲ’ ’は、独立して、１〜３５個の炭素原子を含有する炭化水素基である）から選択される基であり、Ｘ’はハロゲン原子であり、
ｘは０＜ｘ≦３であるような数であり、
ｙは０≦ｙ＜３であるような数であり、
ｚは０≦ｚ＜３であるような数であり、但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３である）に相当する有機アルミニウム化合物、およびこれらの混合物から選択される。
【００２３】
本明細書中のアルミノキサン（ｉ）とは、一般式Ｒ１８−（ＡＩＲ１８Ｏ）ｍ−ＡＩＲ１８２に相当する化合物と、一般式（−ＡＩＲ１８Ｏ−）ｍ＋２に相当する環状化合物とを意味し、ここで、ｍは１〜４０の数であり、Ｒ１８は１〜１２個の炭素原子を含むアルキルまたはアリール基である。メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、およびこれらの混合物、特にｍが２〜２０の数であるものが好ましい。メチルアルミノキサン、特にｍが１０〜１８の数であるメチルアルミノキサンが特に好ましい。アルミノキサンは、シングルサイト触媒のための共触媒として何年もの間知られている。これらは、例えば、「メタロセンベースのポリオレフィン（Ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ−ｂａｓｅｄ ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ）」（第１巻、１９９９年、Ｊ． ＳｃｈｅｉｒｓおよびＪ． Ｋａｍｉｎｓｋｙ、３３〜６７頁）に記載されている。市販のアルミノキサンは、その合成から生じるいくらかのトリアルキルアルミニウムを含有することが多く、一般的に溶液として購入可能である。
【００２４】
式（ＩＩ）に相当する好ましい有機アルミニウム化合物（ｉｉ）は、ｘが３に等しく、Ｚが１〜６個の炭素原子を含有する直鎖または分枝アルキル基のものであり、トリアルキルアルミニウムとも称される。トリアルキルアルミニウムの説明的な例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムおよびトリ−イソブチルアルミニウムなどが挙げられる。
【００２５】
本発明による重合方法で使用される活性剤（ｂ）の量は、使用される活性剤のタイプに依存する。活性剤（ｂ）がアルミノキサン（ｉ）の場合、活性剤の量は、一般的に、Ｃｒ錯体（ａ）からのＣｒ原子に対するアルミノキサンからの全アルミニウムの原子比率が１０〜１０００００の範囲にあるような量である。好ましくは、上記比率は１００より多い。５００より多い比率が特に好ましい。好ましくは、上記比率は２００００未満である。１００００未満の比率が特に好ましい。
【００２６】
活性剤が、式（ＩＩ）に相当する有機アルミニウム化合物（ｉｉ）である場合、活性剤の量は、一般的に、Ｃｒ錯体（ａ）からのＣｒ原子に対する（ＩＩ）からのアルミニウムの原子比率が２〜２０００の範囲にあるような量である。好ましくは、上記比率は５より多い。１０より多い比率が特に好ましい。好ましくは、上記比率は１０００未満である。５００未満の比率が特に好ましい。
【００２７】
活性剤が式（ＩＩ）の有機アルミニウム化合物（ｉｉ）の場合には、イオン化剤を触媒系に添加することもできる。このイオン化剤は、ルイス酸の特性を有し、Ｃｒ錯体（ａ）をイオン化することができる第１の部分と、イオン化されたＣｒ錯体に対して不活性である第２の部分とを含む化合物から選択することができる。イオン化剤の説明的な例としては、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリフェニルボラン、トリメチルボラン、およびトリ（トリメチルシリル）ボランなどが挙げられる。
【００２８】
イオン化剤は、好ましくは、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。イオン化剤の量は、クロム錯体（ａ）に対するイオン化剤のモル比が０．１〜２０の範囲にあるような量であることが多い。好ましくは、上記比率は０．９〜１０の範囲である。１〜３の比率で良好な結果が得られた。
【００２９】
αオレフィンは、２〜２０個、好ましくは２〜８個の炭素原子を含有するものから選択することができる。αオレフィンの例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、１−オクテンが挙げられる。αオレフィンと共重合可能な他のモノマーも使用することができる。
【００３０】
本発明による重合方法は、連続またはバッチプロセス、炭化水素希釈剤中の溶液または懸濁液プロセス、バルク懸濁液プロセスもしくは気相プロセスであり得る。
【００３１】
本発明による重合方法が実行される温度は、一般的には−５０℃〜＋３００℃の範囲であり、最も多いのは０〜１３０℃である。好ましくは、重合温度は少なくとも３０℃であり、１１５℃未満である。
【００３２】
本発明による方法が実行される全圧は、一般的には大気圧〜１００ １０５Ｐａの範囲であり、好ましくは１ １０５〜５５ １０５Ｐａの間である。
【００３３】
本発明による重合方法は、特にエチレンポリマーの製造に適切であり、さらに、特に、少なくとも９０モル％のエチレン単位を含有するエチレンホモポリマーおよびコポリマーの製造に便利である。これらのエチレンコポリマーでは、好ましいコモノマーは、３〜８個の炭素原子を含有するαオレフィンである。ブテン−１および／またはヘキセン−１が特に好ましい。この場合、重合は炭化水素希釈剤中で実行されるのが好ましい。炭化水素希釈剤は、３〜１０個の炭素原子を含有する脂肪族炭化水素から選択されるのが一般的である。好ましい希釈剤はプロパン、イソブタン、ヘキサンまたはこれらの混合物から選択される。
【００３４】
本発明の目的は、以下の実施例において説明される。これらの実施例において使用される測定方法および記号は以下に説明される。
【００３５】
ＴＨＦはテトラヒドロフランを意味する。
【００３６】
ＭＡＯはメチルアルモキサンを意味する。
【００３７】
ＩＲスペクトルは、分解能が２ｃｍ−１のＰｅｒｋｉｎ ＥｌｍｅｒのＦＴＩＲ １７２０Ｘスペクトロメータを用いてＫＢｒディスク上で取得した。（ｍ）および（ｓ）はそれぞれ、中位および強い吸収ピークを意味する。
【００３８】
ＮＭＲスペクトルは磁場強度が９．４テスラ（１Ｈ：４００ＭＨｚ、１３Ｃ：１００ＭＨｚ）のＢｒｕｃｋｅｒのＡＭ４００ＮＭＲスペクトロメータで取得した。
【００３９】
活性は、Ｃｒ１モル当たり、１Ｐａエチレン当たり、および重合時間当たりのｋｇで得られるポリオレフィン量と定義される。
【００４０】
ＨＬＭＩは、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８（１９９８）に従って、１９０℃、２１．６ｋｇの負荷の下で測定されるポリオレフィンのメルトフローインデックス（ｇ／１０分）である。
【００４１】
実施例１
Ａ．　ＣｒＣｌ２（ＴＨＦ）１．５の調製
この化合物は、Ｒ． Ｍｅｓｓｅｒｅ（博士号、リエージュ大学、１９９６年）により記載されるように、市販の無水ＣｒＣｌ２のＴＨＦによる大規模なソックスレー抽出によって得られている。これは極めて吸湿性があり、不活性雰囲気下で貯蔵されなければならない。
【００４２】
Ｂ．　２，６−ビス［１−（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）エチル］ピリジンクロム（ＩＩ）クロリドの調製
０．５２ｇ（２．２０ミリモル）のＣｒＣｌ２（ＴＨＦ）１．５を不活性雰囲気下でシュレンクフラスコへ移し、３０ｍｌのＴＨＦを添加した。緑色の懸濁液を室温で数分間攪拌した。次に１．０８ｇ（２．２５ミリモル）の２，６−ビス［１−（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）エチル］ピリジン（Ｂ．Ｌ． Ｓｍａｌｌ， Ｍ． Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ および Ａ．Ｍ．Ａ． ＢｅｎｎｅｔｔのＪ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １９９８， ｖｏｌｕｍｅ １２０， ｐ． ４０４９に記載されるように調製した）をアルゴン下で添加した。塩化クロム（ＩＩ）が溶解すると、溶液はすみれ色になり、続いて暗色の沈殿が形成された。次に、懸濁液を室温で２時間攪拌した。混合物をその体積の３分の１まで濃縮し、４０ｍｌのジエチルエーテルを添加し、完全に沈殿させた。ろ過し、３０ｍｌのエーテルで３回洗浄した後、すみれ色の固体を真空乾燥し、１．３５ｇ（９９％）の２，６−ビス［１−（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）エチル］ピリジンクロム（ＩＩ）クロリドを得た。その色は、おそらくＴＨＦの損失のため、アルゴン下ですみれ色から緑色へゆっくりと変化した。通常のＩＲピーク（ＫＢｒ、ｃｍ−１）は次の通りであった。３０６４（ｍ）、２９６５（ｓ）、２９２８（ｓ）、２８６７（ｓ）、１６１７（ｍ）、１５７９（ｓ）、１４６５（ｓ）、１４４１（ｓ）、１３７１（ｓ）、１２７０（ｍ）、１１０３（ｍ）、８００（ｓ）、７７７（ｓ）。
【００４３】
Ｃ．　２，６−ビス［１−（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）エチル］ピリジンクロム（ＩＩ）クロリドの存在下におけるエチレンの重合
Ｂｕｃｈｉの「ミニクレーブ」タイプのガラス反応器（電磁撹拌機を備える）を３サイクルの真空アルゴンで調節した後、アルゴン流の下で１００℃へ加熱し、反応器温度が７０℃に達するまで、少量のアルゴン流の下で冷却した。（Ｂ）で調製した１μモルの２，６−ビス［１−（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）エチル］ピリジンクロム（ＩＩ）クロリドと、３５ｍｌのトルエンとを含有する溶液を、カニューレによって反応器の入り口から反応器内へ導入した。ＭＡＯは、Ａｌ／Ｃｒの原子比が８００に等しくなるように注射器で添加する。３　１０５Ｐａのエチレン圧の下で、３回連続的に加圧および減圧を行ってアルゴンを除去した後、１０ １０５Ｐａの一定の圧力を得るためにエチレンを添加した。１時間重合させた後、反応器を室温まで冷却する。その内容物を５００ｍｌの酸性化（約３ｍｌの５％ＨＦ溶液で）メタノール中へ注ぐ。得られたポリマーをブフナーでろ過した後、真空下で一晩乾燥した。１９０ １０−５ｋｇ／モル．Ｐａ．ｈの活性が得られた。
【００４４】
実施例２
Ａ．　ＣｒＣｌ３（ＴＨＦ）３の調製
ＣｒＣｌ２の代わりにＣｒＣｌ３を用いて、実施例１の工程Ａを繰り返した。
【００４５】
Ｂ．　２，６−ビス［１−（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）エチル］ピリジンクロム（ＩＩＩ）クロリドの調製
工程Ａで調製した０．２０ｇのＣｒＣｌ３（ＴＨＦ）３をアルゴン下でシュレンクフラスコへ導入した後、１０ｍｌのＴＨＦを添加した。０．２７ｇ（０．５６ミリモル）の２，６−ビス［１−（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）エチル］ピリジンをふじ色の懸濁液へ添加した。塩化クロム（ＩＩＩ）が溶解すると、溶液は淡いピンク色になった。室温で１８時間後、上澄みは茶色であり、淡いピンク色の沈殿が形成された。懸濁液を濃縮した後、２０ｍｌのジエチルエーテルを添加した。ピンク色の固体をろ過し、２０ｍｌのエーテルで２回洗浄した。０．１２ｇ（３５％）の収量が得られた。溶液の色は、おそらくＴＨＦの損失のため、淡いピンク色から非常に明るい緑色へ次第に変化した。通常の１Ｈ ＮＭＲピーク（ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）は次の通りであった。８．５９（ｓワイド、２Ｈ、ＣＨｍｅｔａピリジン）、８．０２（ｓワイド、１Ｈ、ＣＨｐａｒａピリジン）、７．２４（ｓワイド、６Ｈ、ＣＨａｒｏｍ）、２．８５（ｓワイド、４Ｈ、ＣＨ（Ｍｅ）２）、２．３６（ｓワイド、６Ｈ、ＮＣＣＨ３）、１．２５（ｓワイド、２４Ｈ、ＣＨ（ＣＨ３）２）。
【００４６】
Ｃ．　２，６−ビス［１−（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）エチル］ピリジンクロム（ＩＩＩ）クロリドの存在下におけるエチレンの重合
１μモルの２，６−ビス［１−（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）エチル］ピリジンクロム（ＩＩ）クロリドの代わりに、工程（Ｂ）で調製した１０μモルの２，６−ビス［１−（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）エチル］ピリジンクロム（ＩＩＩ）クロリドを使用し、重合温度が３０℃である点を除いて、実施例１の工程Ｃを繰り返した。
【００４７】
４．４ １０−５ｋｇ／モル．Ｐａ．ｈの活性が測定された。
【００４８】
実施例３
工程Ｃにおいて重合温度を７０℃ではなく３０℃とし、メチルアルミノキサンの代わりに、トリエチルアルミニウムおよびテトラキス（ペンタフルオロフェニル）トリチルボレートの混合物を、４０／１のモル比で、２，６−ビス［１−（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）エチル］ピリジンクロム（ＩＩ）クロリドからのＣｒに対するトリエチルアルミニウムからのＡｌの原子比を４０として使用した点を除いて、実施例１を繰り返した。４５ １０−５ｋｇ／モル．Ｐａ．ｈの活性が測定された。
【００４９】
実施例４
Ａ．　２，６−ビス［１−（２，６−ジメチルフェニルイミノ）エチルピリジンの調製
この配位子の調製は、Ｃｅｔｉｎｋａｙａ Ｂ．， Ｃｅｔｉｎｋａｙａ Ｅ．， Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ Ｍ．， Ｗｈｉｔｅ Ｐ． によって、Ｊ． Ｍｏｌ． Ｃａｔａｌ． Ａ Ｃｈｅｍ．， １９９９， Ｖｏｌｕｍｅ １４２， ｐ． １０１に記載されている。
【００５０】
Ｂ．　２，６−ビス［１−（２，６−ジメチルフェニルイミノ）エチル］ピリジンクロム（ＩＩ）クロリドの調製
この錯体は、０．２４ｇ（１．９５ミリモル）の実施例１のＡに記載される無水ＣｒＣｌ２と、０．７９ｇ（２．１４ミリモル）の２，６−ビス［１−（２，６−ジメチルフェニルイミノ）エチルピリジンとを用いて、実施例１の工程Ｂと同様にして得られた。１．０３ｇ（９４％）の収量で、微結晶性の青色固体が得られた。通常１Ｈ ＮＭＲピーク（ＣＤ３ＯＤ、ｐｐｍ）は次の通りであった。８．３３（ｓワイド、２Ｈ、ＣＨｍｅｔａピリジン）、７．９７（ｓワイド、１Ｈ、ＣＨｐａｒａピリジン）、７．００（ｓワイド、４Ｈ、ＣＨｍｅｔａ）、６．８７（ｓワイド、４Ｈ、ＣＨｐａｒａ）、３．６４（ｓワイド、４Ｈ、ＴＨＦα）、２．１７（ｓワイド、６Ｈ、ＮＣＣＨ３）、１．９７（ｓワイド、１２Ｈ、ＡｒＣＨ３）、１．７９（ｓワイド、４Ｈ、ＴＨＦβ）。通常１３Ｃ ＮＭＲピーク（ＣＤ３ＯＤ、ｐｐｍ）は次の通りであった。１６９．８３（Ｃ＝Ｎ）、１５６．３７、１４９．３７、１３９．０３、１２９．６９、１２９．０８、１２６．５６、１２４．７０（Ｃａｒｏｍ）、６８．９０（Ｃ ＴＨＦα）、２６．４９（Ｃ ＴＨＦβ）、１８．０６、１８．０３（ＡｒＣＨ３）、１７．８３（ＮＣＣＨ３）。通常ＩＲピーク（ＫＢｒ、ｃｍ−１）は次の通りであった。３０７７（ｍ）、３０１１（ｍ）、２９４４（ｍ）、２９１５（ｓ）、２８６３（ｍ）、１６０９（ｍ）、１５８０（ｓ）、１４７０（ｓ）、１３７４（ｓ）、１２７４（ｓ）、１２１８（ｓ）、８０７（ｓ）、７７４（ｓ）。
【００５１】
Ｃ．　２，６−ビス［１−（２，６−ジメチルフェニルイミノ）エチル］ピリジンクロム（ＩＩ）クロリドの存在下におけるエチレンの重合
２，６−ビス［１−（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）エチル］ピリジンクロム（ＩＩ）クロリドの代わりに、工程（Ｂ）で調製した２，６−ビス［１−（２，６−ジメチルフェニルイミノ）エチル］ピリジンクロム（ＩＩ）クロリドを使用した点を除いて、実施例１を繰り返した。
【００５２】
１８５．２ １０−５ｋｇ／モル．Ｐａ．ｈの活性が測定された。
【００５３】
実施例５
２，６−ビス［１−（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）エチル］ピリジンクロム（ＩＩ）クロリドの代わりに、実施例４のＢで調製した２，６−ビス［１−（２，６−ジメチルフェニルイミノ）エチル］ピリジンクロム（ＩＩ）クロリドを使用し、３０℃ではなく７０℃の重合温度を使用した点を除いて、実施例３を繰り返した。
【００５４】
１５９．８ １０−５ｋｇ／モル．Ｐａ．ｈの活性が測定された。
【００５５】
実施例６〜８
工程Ｃにおいて重合温度を３０℃とし、ＭＡＯの代わりに、それぞれ、塩化ジイソブチルアルミニウム（原子比Ａｌ／Ｃｒ：２０／１）、塩化ジエチルアルミニウム（原子比Ａｌ／Ｃｒ：２０／１）、およびトリエチルアルミニウム（原子比Ａｌ／Ｃｒ：４０／１）を使用した点を除いて、実施例１を繰り返した。
【００５６】
それぞれ、１．２ １０−５（実施例６）、０．９ １０−５（実施例７）、および７．０ １０−５（実施例８）の活性が測定された。
【００５７】
実施例９〜１４
Ａ．　活性種の形成
有機金属錯体（表Ｉを参照）のトルエン懸濁液を、ＭＡＯ（１０重量％のトルエン溶液）で処理する。得られた溶液を約１５分間攪拌する。
【００５８】
Ｂ．　重合
攪拌器が設けられた、乾燥した５リットルのオートクレーブ中に、ドライ窒素を流しながら、ＭＡＯ（１０重量％のトルエン溶液）および１８００ｍｌのイソブタンを導入する。
【００５９】
温度を５０℃または７０℃へ上昇させ、所望の気相Ｈ２／Ｃ２のモル比を得るために、水素（もしあれば）を添加する。次に、１０ １０５Ｐａのエチレン分圧が得られるまで、エチレンを導入する。
【００６０】
工程Ａで調製した活性種／ＭＡＯ溶液を２００ｍｌのイソブタンと共に流し入れることによって、重合を開始させる。
【００６１】
重合時間（通常は１時間、実施例１２および１３では２０分間）を通じて、温度、エチレンの分圧、およびＨ２／Ｃ２比を一定に保つ。冷却により反応を停止させ、反応器のガスを抜く。
【００６２】
実施例１４では、エチレンおよびプロピレンの混合物を使用し、イソブタンの代わりにヘキサンを使用した。
【００６３】
重合条件および得られた結果を表Ｉに示す。
【００６４】
【表１】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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