(57)【要約】アルキルアリール化合物を以下の段階：１）統計的平均において主に一分枝鎖状のＣ１０〜Ｃ１４−オレフィンの混合物を、ａ）２−ペンテン及び／又は３−ヘキセンを含有するオレフィン混合物の製造のためのメタセシス触媒上でＣ４−オレフィン混合物を反応させ、かつ場合により２−ペンテン及び／又は３−ヘキセンを分離し、引き続き、得られる２−ペンテン及び／又は３−ヘキセンを二量体化触媒上で二量体化させ、Ｃ１０〜Ｃ１２−オレフィンを含有する混合物を得て、かつ場合によりＣ１０〜Ｃ１２−オレフィンを分離するか、又はｂ）灯油留分から主に一分枝鎖状のパラフィンを抽出し、かつ引き続き脱水素をするか、又はｃ）パラフィンを脱水素して、オレフィン又はパラフィンをフィッシャー−トロプシュ−合成するか、又はｄ）短鎖内部オレフィンを二量体化するか、又はｅ）異性体化されたパラフィンを脱水素して直鎖状オレフィン又はパラフィンを異性体化することによって製造し、２）段階１）で得られるオレフィン混合物を芳香族炭化水素と、フォージャサイト型のゼオライトを含有するアルキル化触媒の存在下に反応させることによって製造するための方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキルアリール化合物を、
１）統計的平均において主に一分枝鎖状のＣ１０〜Ｃ１４−オレフィンの混合物を、
ａ）２−ペンテン及び／又は３−ヘキセンを含有するオレフィン混合物の製造のためのメタセシス触媒上でＣ４−オレフィン混合物を反応させ、かつ場合により２−ペンテン及び／又は３−ヘキセンを分離し、引き続き、得られる２−ペンテン及び／又は３−ヘキセンを二量体化触媒上で二量体化させ、Ｃ１０〜Ｃ１２−オレフィンを含有する混合物を得て、かつ場合によりＣ１０〜Ｃ１２−オレフィンを分離するか、又は
ｂ）灯油留分から主に一分枝鎖状のパラフィンを抽出し、かつ引き続き脱水素をするか、又は
ｃ）パラフィンを脱水素して、オレフィン又はパラフィンをフィッシャー−トロプシュ−合成するか、又は
ｄ）短鎖内部オレフィンを二量体化するか、又は
ｅ）異性体化されたパラフィンを脱水素して直鎖状オレフィン又はパラフィンを異性体化する
ことによって製造し、
２）段階１）で得られるオレフィン混合物を芳香族炭化水素と、フォージャサイト型のゼオライトを含有するアルキル化触媒の存在下に反応させる
ことによって製造するための方法。
【請求項２】
請求項１記載のアルキルアリール化合物を製造し、かつ引き続き
３）段階２）で得られるアルキルアリール化合物をスルホン化及び中和する
ことによってアルキルアリールスルホン酸塩を製造するための方法。
【請求項３】
段階１ａ）でメタセシス触媒が、元素の周期律表の第ＶＩｂ副族、第ＶＩＩｂ副族又は第ＩＩＩ副族の金属の化合物から選択される、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
段階２）において反応条件及び触媒が、得られるアルキルアリール化合物がアルキル基中にＨ／Ｃ指数１を有する１〜３個の炭素原子を有し、かつＨ／Ｃ指数０を有する炭素原子の割合が統計的に５％未満であるように選択される、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
請求項１記載の方法によって得られるアルキルアリール化合物。
【請求項６】
請求項２記載の方法によって得られるアルキルアリールスルホン酸塩。
【請求項７】
請求項６記載のアルキルスルホン酸塩の、界面活性剤としての使用。
【請求項８】
洗剤及び洗浄剤における、請求項７記載の使用。
【請求項９】
慣用の成分の他に請求項６記載のアルキルアリールスルホン酸塩を含有する洗剤及び洗浄剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明はアルキルアリール化合物及びアルキルアリールスルホン酸塩の製造方法、前記の方法によって得られるアルキルアリール及びアルキルアリールスルホン酸塩、有利には洗剤及び洗浄剤における界面活性剤としてのそれらの使用、並びに前記化合物を含有する洗剤及び洗浄剤に関する。
【０００２】
アルキルベンゼンスルホン酸塩（ＡＢＳ）は長い間洗剤及び洗浄剤中で界面活性剤として使用されている。当初はテトラプロピレンベンゼンスルホン酸塩を主体とするかかる界面活性剤が使用されたが、これらが生分解性に乏しいので、後にできるだけ直鎖状のアルキルベンゼンスルホン酸塩（ＬＡＳ）が製造され、かつ使用された。しかしながら直鎖状のアルキルベンゼンスルホン酸塩は全ての使用分野において十分な特性を有さない。
【０００３】
まず例えばその低温洗浄特性又はその硬水における特性を改善することが有利であった。同様に、スルホン酸塩の粘度及びその溶解性によって与えられる容易な配合性が望ましい。これらの改善された特性は僅かに分枝した化合物又は僅かに分枝した化合物と直鎖状化合物との混合物によって現れるが、その際、正確な分枝の尺度及び／又は混合の正確な尺度に到達せねばならない。多すぎる分枝は生成物の生分解性に悪影響を及ぼす。直鎖状の生成物はスルホン酸塩の粘度及び溶解性に悪影響を及ぼす。
【０００４】
更に末端フェニルアルカン（２−フェニルアルカン及び３−フェニルアルカン）と内部フェニルアルカン（４−、５−、６−などのフェニルアルカン）との比は生成物特性のために重要である。約２０〜４０％の２−フェニル割合及び約４０〜６０％の２−及び３−フェニル割合は生成物の品質（溶解性、粘性、洗浄特性、生分解性）に関して有利なことがある。
【０００５】
非常に高い２−及び３−フェニル含量を有する界面活性剤は実質的に、生成物の加工性がスルホン酸塩の粘度の激しい増大によって害されるという欠点を有する。
【０００６】
更に最適でない溶解性挙動がもたらされることがある。従って、例えば非常に高い又は非常に低い２−及び３−フェニル割合を有するＬＡＳの溶液のクラフト点は２−及び３−フェニル割合の最適な選択時よりも１０〜２０℃だけ高い。
【０００７】
ＢＲ９２０４３２６号は芳香族化合物の直鎖状オレフィンによる変性されたフォージャサイト−ゼオライト上でのアルキル化に関する。
【０００８】
ＥＰ−Ａ−０１６０１４４号は部分的に崩壊されたＦＡＵ構造上で主に長鎖のオレフィン（例えばＣ１６）を有する芳香族化合物のアルキル化を記載している。
【０００９】
ＵＳ５０３０５８６号は芳香族及びオレフィン性の原料の乾燥及びＦＡＵもしくはＢＥＡゼオライト上での後続のアルキル化を記載している。有利にはエテン及びプロペンをオレフィン性の供給物質として使用する。
【００１０】
ＵＳ４９９０７１８号はＣ６〜Ｃ１４−α−オレフィンの二量体化もしくはオリゴマー化並びに芳香族炭化水素の０．１〜０．１９の分枝比を有する二量体化生成物による、６．４〜７．５Åの細孔径を有するゼオライト、主にフォージャサイト型のゼオライト上でのアルキル化を記載している。
【００１１】
ＷＯ９９／０５２４１号は分枝鎖状のアルキルアリールスルホン酸塩を界面活性剤として含有する洗浄剤に関する。アルキルアリールスルホン酸塩はオレフィンのビニリデンオレフィンへの二量体化及び後続の形状選択的な触媒、例えばＭＯＲ又はＢＥＡ上でのベンゼンのアルキル化によって得られる。それに引き続きスルホン化を行う。
【００１２】
ＷＯ９０／１４１６０号はアルキル化のためのフォージャサイト型の特定のゼオライトを記載している。エチルベンゼン及びクメンは前記の触媒によって製造される。
【００１３】
今までアルキル化のために使用されたオレフィンは全く分枝を有さないか（本願の観念と矛盾する）又は部分的に高すぎるかもしくは低すぎる分枝度を示すか、もしくは末端フェニルアルカンと内部フェニルアルカンとの最適でない比が生じるかのいずれかであった。他方で、これらは高価な出発物質、例えばプロペン又はα−オレフィンから製造され、かつ時として界面活性剤の製造のために関心が持たれるオレフィンフラクションの割合は約２０％であるにすぎない。このことは高価な後処理段階をもたらす。更に低い空時数量、高い不活性化速度及び高い触媒コストが該方法の経済的な実施を妨げる触媒が使用される。
【００１４】
本発明の課題は、少なくとも部分的に分枝鎖状であり、かつそれによって洗剤及び洗浄剤における使用のために公知の化合物に対して有利な特性を有するアルキルアリールスルホン酸塩もしくはそのもととなるアルキルアリール化合物の製造方法を提供することである。これらは、特に生分解性、水の硬度に対する非感受性及び製造及び使用の間の溶解性及び粘性からの適当な特性プロフィールを有するべきである。更にアルキルアリールスルホン酸塩はコスト的に有利に製造できるべきである。
【００１５】
前記課題は、本発明によればアルキルアリール化合物を、
１）統計的平均において主に一分枝鎖状のＣ１０〜Ｃ１４−オレフィンの混合物を、
ａ）２−ペンテン及び／又は３−ヘキセンを含有するオレフィン混合物の製造のためのメタセシス触媒上でＣ４−オレフィン混合物を反応させ、かつ場合により２−ペンテン及び／又は３−ヘキセンを分離し、引き続き、得られる２−ペンテン及び／又は３−ヘキセンを二量体化触媒上で二量体化させ、Ｃ１０〜Ｃ１２−オレフィンを含有する混合物を得て、かつ場合によりＣ１０〜Ｃ１２−オレフィンを分離するか、又は
ｂ）灯油留分からの主に一分枝鎖状のパラフィンを抽出し、かつ引き続き脱水素させるか、又は
ｃ）パラフィンを脱水素してオレフィン又はパラフィンをフィッシャー−トロプシュ−合成するか、又は
ｄ）短鎖内部オレフィンを二量体化するか、又は
ｅ）異性体化されたパラフィンを脱水素して直鎖状オレフィン又はパラフィンを異性体化する
ことによって製造し、
２）段階１）で得られるオレフィン混合物を芳香族炭化水素と、フォージャサイト型のゼオライトを含有するアルキル化触媒の存在下に反応させる
ことによって製造するための方法によって解決される。
【００１６】
得られるアルキルアリール化合物は後に段階３）においてスルホン化され、かつ中和される。
【００１７】
アルキル化触媒としてのフォージャサイト型ゼオライトと段階１ａ）ないし１ｅ）から得られるオレフィンとの組合せによって、スルホン化及び中和の後に、特に硬度を形成するイオンに対する感受性、スルホン酸塩の溶解性、スルホン酸塩の粘度及びその洗浄特性に関する優れた特性を有する界面活性剤が生じる。更に本発明による方法は非常にコスト的に有利である。それというのも生成物流が、副生成物が生じないようにフレキシブルに構成できるからである。
【００１８】
Ｃ４流から出発して、段階１ａ）においてメタセシスによって直鎖状の内部オレフィンが生成し、これらを更に二量体化段階を介して分枝鎖状のオレフィンに変換する。
【００１９】
段階１ａを有する本発明による方法は、メタセシス及び二量体化の組合せによって、芳香族化合物の本発明による触媒によるアルキル化、スルホン化及び中和の後に、卓越した使用特性（溶解性、粘度、水の硬度に対する安定性、洗浄特性、生分解性）が十分である界面活性剤を提供するオレフィン混合物が得られることは実質的に有利である。アルキルアリールスルホン酸塩の生分解性に関して、ほとんど強く下水スラッジに吸着しないか、もしくは水の硬度による低減された沈降の結果として従来のＬＡＳよりも高い生体利用性を有する化合物は特に有利である。
【００２０】
本発明によればアルキルアリールスルホン酸塩の製造方法は以下の特徴を有してよい：
−  １０〜１４個の炭素数を有する僅かに分枝したオレフィンの混合物の製造、
−  段階１）で得られるオレフィン混合物と芳香族炭化水素とのフォージャサイト型のアルキル化触媒の存在下での反応、アルキル芳香族化合物の形成（反応の前に付加的な直鎖状のオレフィンを混合してよい）、
−  段階２）で得られるアルキル芳香族化合物のスルホン化及び中和並びにアルキルアリールスルホン酸塩への中和（スルホン化の前に付加的に直鎖状のアルキルベンゼンを添加してよい）、
−  場合により段階２）で得られるアルキルアリールスルホン酸塩と直鎖状のアルキルアリールスルホン酸塩の混合。
【００２１】
本発明による方法の段階１）は全部で１０〜１４の炭素数を有する僅かに分枝したオレフィンの混合物の製造である。
【００２２】
１ａ）
有利にはＣ４オレフィン混合物を２−ペンテン及び／又は３−ヘキセンを含有するオレフィン混合物の製造のためのメタセシス触媒上で反応させ、かつ場合により２−ペンテン及び／又は３−ヘキセンを分離する。メタセシスは、例えばＤＥ−Ａ−１９９３２０６０号に記載されるように実施してよい。得られる２−ペンテン及び／又は３−ヘキセンは二量体化触媒上でＣ１０〜Ｃ１２−オレフィン混合物に二量体化される。得られるＣ１０〜Ｃ１２−オレフィンを場合により分離する。
【００２３】
本願で、メタセシス反応は、有利には異性体化活性を有さない又は僅かな異性体活性を有する不均一系のメタセシス触媒の存在下で実施され、これらの触媒は元素の周期律表の第ＶＩｂ族、第ＶＩＩｂ族又は第ＶＩＩＩ族の金属の、無機担体上に施与された遷移金属化合物の種類から選択される。
【００２４】
有利にはメタセシス触媒としては担体、有利にはγ−酸化アルミニウム又はＡｌ２Ｏ３／Ｂ２Ｏ３／ＳｉＯ２混合担体上の酸化レニウムが使用される。
【００２５】
特に触媒として酸化レニウム含量１〜２０質量％、有利には３〜１５質量％、特に有利には６〜１２質量％を有するＲｅ２Ｏ７／γ−Ａｌ２Ｏ３が使用される。
【００２６】
メタセシスは液状で、有利には０〜１５０℃、特に有利には２０〜８０℃の温度で、かつ２〜２００バール、特に有利には５〜３０バールの圧力で実施される。
【００２７】
メタセシスを気相中で実施するのであれば、温度は、有利には２０〜３００℃、特に有利には５０〜２００℃である。圧力は前記の場合に、有利には１〜２０バール、特に有利には１〜５バールである。
【００２８】
Ｃ５／Ｃ６オレフィン及び場合によりプロペンをスチームクラッカー流又は精油所Ｃ４流から製造するには、部分段階（１）ないし（４）を包含する：
（１）場合によりブタジエンをブタジエン選択的溶剤により抽出することでブタジエン及びアセチレン性化合物を分離し、かつ次いで粗製Ｃ４留分中に含まれるブタジエン及びアセチレン性不純物を選択的水素添加し、それによりｎ−ブテン及びイソブテンを含有し、実質的にブタジエン及びアセチレン性化合物を含有しない反応生成物を得る、
（２）イソブテンを、前記の段階で得られる反応生成物をアルコールと酸性触媒の存在下に反応させてエーテルを得て、エーテル及びアルコールを分離（エーテル化と同時に又はエーテル化の後に実施してよい）することによって分離し、ｎ−ブテン及び場合により酸素含有不純物を含有する反応生成物を得て、その際、形成されたエーテルを排出するか、又は純粋なイソブテンの精製のために分解してよく、かつエーテル化段階に引き続いてイソブテンの分離のために蒸留段階を行ってよく、その際、場合により、導入されるＣ３−、ｉ−Ｃ４−並びにＣ５−炭化水素を蒸留によってエーテルの後処理の間に分離するか、又は前記の段階で得られる反応生成物からイソブテンを、オリゴイソブテン又はポリイソブテンとしてイソブテンを選択的分離するために適当な酸強度の酸性触媒の存在下でオリゴマー化又は重合して、０〜１５％の残留イソブテンを有する流れを得る、
（３）前記の段階の生成物の酸素含有不純物を、相応に選択された吸着材料上で分離する、
（４）こうして得られたラフィネートＩＩ流を記載のようにメタセシス反応させる。
【００２９】
有利には部分段階は粗製Ｃ４留分に含まれるブタジエン及びアセチレン性不純物の選択的水素添加であり、これは２段階で液相の粗製Ｃ４留分と担体上にニッケル、パラジウム及び白金の群から選択される少なくとも１つの金属を含有する触媒、有利には酸化アルミニウム上のパラジウムとを接触させることによって、２０〜２００℃の温度、１〜５０バールの圧力下に、１時間あたり１ｍ３の触媒につき０．５〜３０ｍ３の新鮮な供給の容量速度において、かつ再循環と供給流との比０〜３０で水素対ジオレフィンとのモル比０．５〜５０で実施して、イソブテンの他にｎ−ブテン、１−ブテン及び２−ブテンが２：１〜１：１０、有利には２：１〜１：３のモル比で存在し、かつ実質的にジオレフィン及びアセチレン性化合物を含有しない反応生成物が得られる。最大ヘキセン回収のためには、有利には１−ブテンが過剰に存在し、高いプロペン収率のためには、有利には２−ブテンが過剰に存在する。これは、全モル比が最初の場合に２：１〜１：１であり、第二の場合に１：１〜１：３であってよいことを意味する。
【００３０】
有利には部分段階はブタジエン選択性溶剤による粗製Ｃ４留分からのブタジエン抽出を実施し、該溶剤は、極性非プロトン性溶剤、例えばアセトン、フルフラール、アセトニトリル、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド及びＮ−メチルピロリドンの種類から選択され、引き続き実施される選択的水素添加／異性体化の後にｎ−ブテン、１−ブテン及び２−ブテンがモル比２：１〜１：１０で、有利には２：１〜１：３で存在する反応生成物が得られる。
【００３１】
有利には部分段階は、３段階の反応器カスケードにおけるメタノール又はイソブタノール、有利にはイソブタノールによる、満液の流動床触媒に上から下へ流れる酸性イオン交換体の存在下にイソブテンをエーテル化し、その際、反応器入口温度は０〜６０℃、有利には１０〜５０℃、出口温度は２５〜８５℃、有利には３５〜７５℃であり、圧力は２〜５０バール、有利には３〜２０バールであり、イソブタノールとイソブテンとの比は０．８〜２．０、有利には１．０〜１．５であり、かつ全変換率は平衡変換に相当する。
【００３２】
有利には部分段階は前記の段階のブタジエン抽出及び／又は選択的水素添加の後に得られる反応混合物から出発して均一系及び不均一系のブレンステッド酸又はルイス酸（ＤＥ−Ａ−１００１３２５３号参照）の種類から選択される触媒の存在下にイソブテンをオリゴマー化又は重合させることによるイソブテンの分離である。
【００３３】
メタセシス段階で得られるオレフィン又はオレフィン混合物の二量体化において、アルキル芳香族化合物への更なる加工に関して特に有利な成分及び特に有利な組成を有する二量体生成物が得られる。
【００３４】
メタセシス／二量体化法及び前記の段階の詳細な記載に関してはＤＥ−Ａ−１９９３２０６０号を指摘する。
【００３５】
前記のメタセシス／二量体化反応の他に、僅かに分枝したオレフィンの慣用の製造方法を実施してよい。これは、例えば１ｂ）粗製油加工及び精錬の際に生じるディーゼル／灯油フラクションからのｉ−パラフィンの抽出によって生じるか、又は１ｃ）例えばフィッシャー−トロプシュ合成のような合成法、かつ場合により後続のｉ−パラフィンのｉ−オレフィンへの脱水素によって形成される。
【００３６】
更に僅かに分枝したオレフィンは、例えば１ｄ）短鎖オレフィンの二量体化によって製造できる。
【００３７】
更なる可能性は、例えば１ｅ）適当な直鎖状オレフィンを僅かに分枝したオレフィンに異性体化させることである。
【００３８】
段階２）は段階１）で得られるオレフィン混合物と芳香族炭化水素とを、フォージャサイト型のアルキル化触媒の存在下に反応させて、アルキル芳香族化合物を形成させることであり、その際、反応の前に付加的な直鎖状オレフィンを添加してよい。
【００３９】
本願では、有利にはアルキル基中に１〜３個のＨ／Ｃ指数１を有する炭素原子を有するアルキル芳香族化合物が生じるアルキル化触媒が使用されるか、又は反応条件は相応して選択される。
【００４０】
本発明により使用されるフォージャサイト型の触媒の選択において、触媒によって形成される化合物の最少化に対する使用される原料の大きな影響は顧慮されず、これは、Ｈ／Ｃ指数０を有するＣ原子を側鎖中に含むことを特徴としている。Ｈ／Ｃ指数０を有するＣ−原子のアルキル基中の割合は全ての化合物の統計的平均において５％未満（有利には１％未満）であるべきである。
【００４１】
Ｈ／Ｃ指数は炭素原子当たりのプロトンの数を定義している。
【００４２】
本発明による方法により使用されるオレフィンは有利にはＨ／Ｃ指数０を有する炭素原子を側鎖中に有さない。目下芳香族化合物のオレフィンによるアルキル化を、本願に記載されかつその際にオレフィンの骨格異性体化が行われない条件下に実施するのであれば、Ｈ／Ｃ指数０を有する炭素原子は芳香族化合物に対するベンジル位置にのみ生じる、すなわちベンジル炭素原子のＨ／Ｃ指数を測定することが有利である。
【００４３】
更に平均して、Ｈ／Ｃ指数１を有する１〜３個のＣ原子を側鎖中に有する化合物が形成されるべきである。このことは、特に適当な原料及び、一方でその形状によって不所望な生成物の形成を抑えるが、他方で十分な反応速度を可能にする適当な触媒の選択によって達成される。
【００４４】
本発明による方法のための触媒はフォージャサイト型のゼオライト、特にゼオライトＹ及びその誘導体である。誘導体とは、例えばイオン交換、蒸気処理、外部中心の遮断などのような方法によって製造できる変性されたフォージャサイトを意味する。これらの触媒は、特にＸ線粉末回折像においてフォージャサイトの立方構造で示すことができる相が２０％を上回ることに優れている。
【００４５】
公表された文献（例えばＣａｏ ｅｔ ａｌ．， Ａｐｐｌ． Ｃａｔａｌ． １８４ （１９９９） ２３１； Ｓｉｖａｓａｎｋｅｒ ｅｔ ａｌ．， Ｊ．Ｃａｔａｌ． １３８ （１９９２） ３８６； Ｌｉａｎｇ ｅｔ ａｌ．， Ｚｅｏｌｉｔｅｓ １７ （１９９６） ２９７； Ａｌｍｅｉｄａ ｅｔ ａｌ．， Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ． １１４ （１９９４） １４１）において、フォージャサイト型（ＦＡＵ）のゼオライトがモルデナイト（ＭＯＲ）及びベータゼオライト（ＢＥＡ）に対して実質的に直鎖状のオレフィンによる芳香族化合物のアルキル化において形状選択性を有さないことが示されたにもかかわらず（類似の試みはＭＯＲ及びＢＥＡゼオライトが分枝鎖状のオレフィンとの反応のために記載されているＷＯ９９／０５０８２号に見られる）、意想外にも、フォージャサイト型のゼオライトは僅かに分枝したオレフィン（有利にはメタセシス／二量体化  段階１ａからのオレフィン）による芳香族炭化水素（有利にはベンゼン）のアルキル化において形状選択的な挙動を示し、かつ更に同時に廉価な触媒費用（例えばＨＹは目下，Ｈ−ＭＯＲ又はＨ−ＢＥＡよりも約３〜４倍安い）と関連して２−フェニルアルカン及び３−フェニルアルカンの最適な割合が生じ、経済的に関心が持たれる空時収量及び適度な不活性化挙動を示す。
【００４６】
形状選択性は不均一系触媒において、出発材料、遷移状態又は生成物を触媒によって規定される立体障害の結果として反応へ加入から排除するか、もしくは該反応においてこれらを認めないことを排除する現象を記載している。この現象は本発明によるアルキルベンゼン及びアルキルベンゼンスルホン酸塩に関して、特にそのＨ／Ｃ指数に関して重要な意味を有する。形状選択的でない触媒によって側鎖中にＨ／Ｃ指数０を有するＣ原子が含まれる生成物が得られる一方で、これらの化合物は本発明によれば形状選択的触媒によって排除される。
【００４７】
しかしながら狭い細孔系を有する触媒は、達成可能な空時収量がより大きな細孔を有する触媒もしくはマクロ細孔又はメソ細孔の物質においてよりも低い結果となるという欠点を常に有する。従って、相応して所望の形状選択性の前提条件を満たすが、更にできるだけ高い空時収量を有し、該方法の経済的な実施の妨げにならない触媒を見出すことが重要である。
【００４８】
更に、狭すぎる細孔系は激しくかつ迅速な不活性化をもたらすことは公知であり、該不活性化は同様に触媒の頻繁な再生を必要とすることの結果として該方法の経済的を妨げる。
【００４９】
触媒の選択に際して、更に不活性化に関する傾向を顧慮すべきである。一次元の細孔系は大抵、プロセスからの分解生成物もしくは合成生成物による細孔の迅速な閉塞の欠点を有する。更に一次元の細孔系における反応物及び生成物の拡散の阻害は多次元の細孔系におけるよりも大きい。多次元の細孔系を有する触媒はしたがって有利である。
【００５０】
使用される触媒は天然起源又は合成起源であってよく、それらの特性は、例えばＪ． Ｗｅｉｔｋａｍｐ ｕｎｄ Ｌ． Ｐｕｐｐｅ， Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ａｎｄ Ｚｅｏｌｉｔｅｓ， Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ， Ｋａｐｉｔｅｌ ３： Ｇ． Ｋｕｅｈｌ， Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅｓ， Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｖｅｒｌａｇ， Ｂｅｒｌｉｎ， １９９９（イオン交換、脱アルミニウム、脱ヒドロキシル化及び格子アルミニウムの抽出、熱処理、蒸気処理、酸又はＳｉＣｌ４による処理、特定の、例えば外部アジド中心の、例えばシリル化による遮断、アルミニウムの再挿入、アルミニウムハロゲン化物及びオキソ酸による処理）に記載されているように、文献から公知の方法によって正確な範囲に調整される。本発明のために、触媒が１０マイクロモル／ｇを上回る酸中心を３．３未満のｐＫｓ値で有することが重要である。酸中心の数はこの場合ハメット滴定の方法に従ってインジケーターとしてのジメチルイエロー［ＣＡＳ−Ｎｏ． ６０−１１−７］及びプローブとしてのｎ−ブチルアミンによって、Ｈ．Ａ． Ｂｅｎｅｓｉ ｕｎｄ Ｂ．Ｈ．Ｃ． Ｗｉｎｑｕｉｓｔ （Ａｄｖ． Ｃａｔａｌ．， Ｖｏｌ． ２７， Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ １９７８， Ｓ． １００ｆｆ．）に従って測定される。
【００５１】
更にこれらの触媒は既に消費された触媒材料を含有するか、又は慣用の方法によって、例えば空気、Ｈ２Ｏ、ＣＯ２又は不活性ガス中で２００℃を上回る温度における再焼成によって、Ｈ２Ｏ、酸又は有機溶剤による洗浄によって、蒸気処理によって又は２００℃を上回る温度での真空下での処理によって再生された材料からなってよい。
【００５２】
これらは粉末の形で、又は押出物、タブレット又はチップのような成形体の形で使用できる。成形のために２〜６０質量％（成形されるべき材料に対して）のバインダーを添加してよい。バインダーとしては、種々の酸化アルミニウム、有利にはベーマイト、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比２５：７５〜９５：５を有する非晶質のアルミノケイ酸塩、二酸化ケイ素、有利には高分散性ＳｉＯ２、例えばシリカゾル、高分散ＳｉＯ２及び高分散Ａｌ２Ｏ３、高分散ＴｉＯ２並びにクレイからの混合物が適当である。
【００５３】
成形後に、押出物又は圧縮体を適宜に１１０℃／１６時間で乾燥させ、かつ３００〜５００℃で２〜１６時間焼成し、その際、焼成は場合によりアルキル化反応器中で直接実施してよい。
【００５４】
一般にＨ形の触媒が使用される。選択性、耐用期間及び可能な触媒再生の回数を高めるために、種々の変性を触媒に施してよい。
【００５５】
触媒の変性は、成形されていない触媒をアルカリ金属、例えばＮａ及びＫ、アルカリ土類金属、例えばＣａ、Ｍｇ、土類金属、例えばＴｌ、遷移金属、例えばＭｎ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、貴金属及び／又は希土類、例えばＬａ、Ｃｅ又はＹを用いてイオン交換もしくはドーピングすることからなってよい。
【００５６】
有利な触媒実施形は、成形された触媒を流動管中に装入し、かつ２０〜１００℃で、例えば前記の金属のハロゲン化物、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩又は硝酸塩を溶解された形で導通させることにある。かかるイオン交換は、例えば触媒の水素形、アンモニウム形及びアルカリ金属形上で実施してよい。
【００５７】
触媒に金属を施与する別の可能性は、前記の金属のハロゲン化物、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、硝酸塩又は酸化物を水溶液又はアルコール液中で含浸させることにある。
【００５８】
イオン交換においても含浸においても、引き続き乾燥、又は選択的に再度の焼成を行ってよい。金属ドーピングされた触媒の場合に、水素及び／又は蒸気による後処理が有利なことがある。
【００５９】
触媒の変性の他の可能性は、不均一系触媒材料（成形された又は成形されていない）に酸、例えば塩酸（ＨＣｌ）、フッ化水素酸（ＨＦ）、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、シュウ酸（ＨＯ２Ｃ−ＣＯ２Ｈ）又はその混合物による処理を行うことにある。
【００６０】
特定の実施形は、触媒をその成形の前にフッ化水素酸（０．００１〜２モラー、有利には０．０５〜０．５モラー）によって還流下に１〜３時間処理することにある。濾過及び洗浄の後に、一般に１００〜１６０℃で乾燥させ、かつ４００〜５５０℃で焼成する。
【００６１】
他の特定の実施形は不均一系触媒の、バインダーによるその成形の後のＨＣｌ処理にある。この場合に、不均一系触媒は一般に６０〜８０℃の温度で、３〜２５％、特に１２〜２０％の塩酸で１〜３時間処理し、引き続き洗浄し、１００〜１６０℃で乾燥させ、かつ４００〜５５０℃で焼成する。
【００６２】
触媒の変性の別の可能性はアンモニウム塩、例えばＮＨ４Ｃｌ又はモノアミン、ジアミン又はポリアミンとの交換である。この場合に、バインダーによって成形された不均一系触媒を一般に６０〜８０℃で１０〜２５％、有利には約２０％のＮＨ４Ｃｌ溶液で２時間連続的に質量比１：１５の不均一系触媒／塩化アンモニウム溶液中で交換し、次いで１００〜１２０℃で乾燥させる。
【００６３】
アルミニウム含有触媒上に行うことができる更なる変性は脱アルミニウムであり、この場合に、一部のアルミニウム原子をケイ素によって交換するか、又は該触媒を、例えば熱水処理によってそのアルミニウム含量において低減させる。熱水による脱アルミニウムに引き続いて、有利には酸又は錯形成剤による抽出を行い、形成された非格子アルミニウムを除去する。アルミニウムのケイ素による交換は、例えば（ＮＨ４）２ＳｉＦ６又はＳｉＣｌ４を用いて実施できる。Ｙ−ゼオライトの脱アルミニウムのための例はＣｏｒｍａ ｅｔ ａｌ．， Ｓｔｕｄ． Ｓｕｒｆ． Ｓｃｉ． Ｃａｔａｌ． ３７（１９８７）， Ｓｅｉｔｅｎ ４９５ ｂｉｓ ５０３に見られる。
【００６４】
シリル化による変性は一般にＪ．Ｗｅｉｔｋａｍｐ ｕｎｄ Ｌ． Ｐｕｐｐｅ， Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ａｎｄ Ｚｅｏｌｉｔｅｓ， Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ， Ｋａｐｉｔｅｌ ３： Ｇ．Ｋｕｅｈｌ， Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅｓ， Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｖｅｒｌａｇ， Ｂｅｒｌｉｎ， １９９９に記載されている。この場合には一般に、選択的にアジド中心を、例えば外部酸中心を嵩張る塩基、例えば２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン又は２，６−ルチジンによって遮断し、かつ次いでゼオライトを適当なＳｉ化合物、例えばテトラエチルオルトケイ酸塩、テトラメチルオルトケイ酸塩、Ｃ１〜Ｃ２０−トリアルキルシリルクロリド、−メチレート又は−エチレート又はＳｉＣｌ４で処理する場合に生じる。この処理は気体状のＳｉ−化合物によっても、無水の溶剤、例えば炭化水素又はアルコール中に溶解されたＳｉ化合物によっても実施できる。また種々のＳｉ化合物の組合せも可能である。選択的にＳｉ化合物はアジド中心のために選択的なアミン基を含有してよく、例えば２，６−トリメチルシリルピペリジンである。それに引き続きこうして変性された触媒を一般に２００〜５００℃の温度でＯ２含有雰囲気中で焼成する。
【００６５】
更なる変性は、金属酸化物、例えばＭｇＯを有する触媒粉末の混合又は粉砕並びに引き続いての２００〜５００℃での焼成による外部中心の遮断にある。
【００６６】
これらの触媒は、例えば１〜４ｍｍの直径を有する押出物として、又は例えば３〜５ｍｍの直径を有するタブレットとして芳香族アルキル化のために使用してよい。
【００６７】
本発明により使用される脂肪族原材料の種類並びに触媒の選択は、洗剤使用及び洗浄剤使用のために最適な２−、３−、４−、５−及び６−フェニルアルカンの比をもたらす。有利には２０〜４０％の２−フェニル割合及び４０〜６０％の２−及び３−フェニル割合が製造される。
【００６８】
有利な反応実施
アルキル化は、芳香族化合物（芳香族混合物）及びオレフィン（混合物）を適当な反応領域で触媒と接触させて反応させ、該反応の後に反応混合物を後処理し、かつこうして有用生成物を得ることで実施する。
【００６９】
適当な反応領域は、例えば管形反応器、撹拌槽又は撹拌槽カスケード、流動床、ループ型反応器又は固−液流動床である。触媒が固体形で存在するのであれば、スラリーとして、固定床として、流動床として又は流動床としていずれにおいても使用できる。
【００７０】
反応物は、固定床反応器を使用する場合に並流で又は向流で導入してよい。また触媒的蒸留としての実施も可能である。
【００７１】
反応物は、液状及び／又は気体状でも、有利には液状で存在する。臨界を上回る状態での反応も可能である。
【００７２】
反応物は、一方でできるだけ完全なオレフィンの変換を行い、かつ他方でできるだけ少ない副生成物が生じるように選択される。副生成物はとりわけジアルキルベンゼン、ジフェニルアルカン及びオレフィンオリゴマーである。温度導入の選択は、更に決定的に選択された触媒に依存する。５０℃〜５００℃（有利には８０〜３５０℃、特に有利には８０〜２５０℃）の反応温度が使用できる。
【００７３】
反応の圧力は、選択された様式（反応器型）に依存し、０．１〜１００バールであり、触媒負荷（ＷＨＳＶ）は０．１〜１００で選択される。
【００７４】
反応物は場合により不活性物質で希釈してよい。不活性物質は有利にはパラフィンである。
【００７５】
芳香族化合物：オレフィンのモル比は通常は１：１〜１００：１（有利には２：１〜２０：１）に調整される。
【００７６】
該方法はこの場合に断続的、半連続的に、例えば触媒及び芳香族化合物の導入及びオレフィンの計量供給によって、又は完全に連続的に、場合より触媒の連続的な排出及び供給下に実施してよい。
【００７７】
不十分な活性を有する触媒をアルキル化反応器又は別個の装置中で、
１）溶剤、例えばアルカン、芳香族化合物、例えばベンゼン、トルエン又はキシレン、エーテル、例えばテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、ジオキソラン、ジエチルエーテル又はメチル−ｔ−ブチルエーテル、アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール及びイソプロパノール、アミド、例えばジメチルホルムアミド又はホルムアミド、ニトリル、例えばアクリロニトリル又は水による２０〜２００℃での洗浄、
２）１００℃〜４００℃の温度での水蒸気による処理、
３）反応性ガス雰囲気（Ｏ２及びＯ２含有混合物、ＣＯ２、ＣＯ、Ｈ２）中での２００〜６００℃での熱処理、又は
４）２００℃〜６００℃での不活性ガス雰囲気（Ｎ２、希ガス）中での熱処理によって再生してよい。選択的に不活性化された触媒（前記のような）は新規の触媒の製造において添加してよい。
【００７８】
芳香族の供給物質
式Ａｒ−Ｒの全ての芳香族炭化水素が可能であり、その際、Ａｒは単環式又は二環式の芳香族炭化水素基であり、かつＲはＨ、Ｃ１〜Ｃ５−、有利にはＣ１〜Ｃ３−アルキル、ＯＨ、ＯＲなど、有利にはＨ又はＣ１〜Ｃ３−アルキルから選択される。有利にはベンゼン及びトルエンである。
【００７９】
段階３）
段階３）において段階２）で得られたアルキル芳香族化合物をスルホン化し、かつアルキルアリールスルホン酸塩に中和する。
【００８０】
アルキルアリールは
−  スルホン化（例えばＳＯ３、オレウム、クロロスルホン酸など、有利にはＳＯ３によって）及び次いで
−  中和（例えばＮａ化合物、Ｋ化合物、ＮＨ４化合物、Ｍｇ化合物、有利にはＮａ化合物によって）
によってアルキルアリールスルホン酸塩に変換される。スルホン化及び中和は文献に十分に記載されており、かつ従来の技術に従って実施される。スルホン化は、有利には流下薄膜型反応器中で実施されるが、また撹拌槽反応器中でも実施してよい。ＳＯ３でのスルホン化はオレウムでのスルホン化より有利である。
【００８１】
混合物
前記の方法によって製造される化合物は（有利には）それ自体で再加工され、又は事前に別のアルキルアリールと混合し、かつ次いで再加工に供給される。このプロセスを簡略化するために、また前記の別のアルキルアリールの製造のために使用される原材料を本発明による方法の原材料と直接混合し、かつ次いで本発明による方法を実施することが重要である。例えば僅かに分枝したオレフィン流の混合物を本発明による方法から直鎖状のオレフィンと混合することは賢明である。またアルキルアリールスルホン酸もしくはアルキルアリールスルホン酸塩の混合物も使用可能である。該混合は、常にアルキルアリールから製造される界面活性剤の製品品質の最適化に関して保証する。
【００８２】
アルキル化、スルホン化、中和に関する例としての概要は、例えばＳｕｒｆ． Ｓｃｉ． Ｓｅｒ． ５６（１９９６） Ｋａｐｉｔｅｌ ２， Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ， Ｎｅｒ Ｙｏｒｋ及びそこに含まれる文献中の“Ａｌｋｙｌａｒｙｌｓｕｌｆｏｎａｔｅｓ： Ｈｉｓｔｏｒｙ， Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ， Ａｎａｌｙｓｉｓ ａｎｄ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ”に存在する。
【００８３】
構造パラメーターの分析
芳香族化合物のオレフィンによるアルキル化において、式Ｒ′′′ＡｒＣＨ２Ｒ（１）、Ｒ′′′ＡｒＣＨＲＲ′（２）及びＲ′′′ＡｒＣＲＲ′Ｒ′′（３）のアルキル芳香族化合物が生じる。Ｒ′′′はＨもしくはＣ１〜Ｃ３−アルキルを示す。（１）−（３）の割合は、芳香族化合物としてのベンゼンについての例で以下に示されるように測定される：
１）反応器排出物を蒸留し、未反応の芳香族化合物、未反応のオレフィン及び１分子より多くのオレフィンによる芳香族化合物のアルキル化によって生じる重質アルキレート（Ｓｃｈｗｅｒａｌｋｙｌａｔ）を分離する。
【００８４】
２）引き続き（１）の割合を以下のように測定する：
２５ｍｇのアルキルベンゼン及び５ｍｇのクロムアセチルアセトネート（ＣＡＳ２１６７９−３１−２）を５００ｍｇのＣＤＣｌ３中に溶解させ、かつ５ｍｍの内径を有するＮＭＲ−サンプルチューブに移す。引き続き逆ゲートパルス配列で６秒おきに１２５ＭＨｚの測定周波数でＣ１３−ＮＭＲスペクトルを記録し、かつ６０００個のスペクトルを測定した。総和のスペクトルを引き続きＣＤＣｌ３＝７７．４７ｐｐｍで正規化する。（１）型の構造の割合は
（１）の割合＝（１３９〜１４３．５ｐｐｍの積分）／（１３９〜１５２ｐｐｍの積分）
から得られる。
【００８５】
３）次いで（２）の割合を以下のように測定する：
５ｍｇのアルキルベンゼン及び０．５ｍｇのＳｉＭｅ４を５００ｍｇのＣＤＣｌ３中に溶解させ、かつ５ｍｍの内径を有するＮＭＲサンプルチューブに移す。引き続き３０゜のパルス配列で５秒おきに５００ＭＨｚの測定周波数でＨ１−ＮＭＲスペクトルを記録し、かつ３２個のスペクトルを測定する。総和のスペクトルを引き続きＳｉＭｅ４＝０ｐｐｍに正規化する。（２）型の構造の割合は
（２）の割合＝５＊（２．２〜３．２ｐｐｍの積分）／（６．９〜７．６ｐｐｍの積分）−２＊（１）の割合
から得られる。
【００８６】
３）（３）の割合は以下の正規化条件によって生じる
（１）の割合＋（２）の割合＋（３）の割合＝１００％
ベンゼンとは異なる芳香族化合物のための測定は類似に実施する。
【００８７】
本発明はまた前記の方法によって得られるアルキルアリール化合物及びアルキルアリールスルホン酸塩にも関する。
【００８８】
本発明によるアルキルアリールスルホン酸塩は、有利には界面活性剤として、特に洗剤及び洗浄剤中で使用される。本発明は慣用の成分の他に前記のアルキルアリールスルホン酸塩を含有する洗剤及び洗浄剤に関する。
【００８９】
本発明による洗剤及び洗浄剤の慣用の成分の排他的でない例を以下に挙げる：
漂白剤
例はアルカリ金属過ホウ酸塩又はアルカリ金属炭酸塩−過水和物、特にナトリウム塩である。
【００９０】
使用可能な有機過酸の例は、有利には産業上のテキスタイル洗浄又は産業上の清浄において使用される過酢酸である。有利に使用できる漂白組成物又はテキスタイル洗剤組成物はＣ１〜Ｃ１２−過カルボン酸、Ｃ８〜Ｃ１６−ジ過カルボン酸、イミド過カルボン酸又はアリールジ過カルボン酸である。使用可能な酸の有利な例は過酢酸、直鎖状又は分枝鎖状のオクタン−、ノナン−、デカン−又はドデカンモノ過酸、デカン−及びドデカンジ過酸、モノ−及びジ過フタル酸、−イソフタル酸及び−テレフタル酸、フタルイミド過カプロン酸及びテレフタロイルジ過カプロン酸である。同様に、ポリマーの過酸、例えばペルオキシ官能基が存在するアクリル酸基本構成要素を有する過酸を使用してよい。過カルボン酸は遊離酸としても又は酸の塩としても、有利にはアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を使用してよい。
【００９１】
漂白活性剤
漂白活性剤は、例えばＵＳ５３６０５６８号、ＵＳ５３６０５６９号及びＥＰ−Ａ−０４５３００３号に記載されるような第四級化されたイミン及びスルホンイミン、例えばＷＯ−Ａ９４／２１７７７号に記載されるようなマンガン錯体である。他の使用可能な金属含有の漂白触媒はＥＰ−Ａ−０４５８３９７号、ＥＰ−Ａ−０４５８３９８号、ＥＰ−Ａ−０５４９２７２号に記載されている。
【００９２】
漂白活性剤は、例えば以下の化合物クラスの化合物である：
ポリアクリル化された糖類又はＣ１〜Ｃ１０−アシル基、有利にはアセチル基、プロピオニル基、オクタノイル基、ノナノイル基又はベンゾイル基、特にアセチル基を有する糖類誘導体を漂白活性剤として使用できる。糖類又は糖類誘導体としては、単糖又は二糖並びにその還元された又は酸化された誘導体が使用でき、有利にはグルコース、マンノース、フルクトース、サッカロース、キシロース又はラクトースである。特に適当な前記の物質クラスの漂白活性剤は、例えばペンタアセチルグルコース、キシローステトラアセテート、１−ベンゾイル−２，３，４，６−テトラアセチルグルコース及び１−オクタノイル−２，３，４，６−テトラアセチルグルコースである。
【００９３】
他の使用可能な物質クラスはアシルオキシベンゼンスルホン酸及びそのアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩であり、その際、Ｃ１〜Ｃ１４−アシル基が使用可能である。有利にはアセチル基、プロピオニル基、オクタノイル基、ノナノイル基及びベンゾイル基、特にアセチル基及びノナノイル基である。特に適当な前記の物質クラスの漂白活性剤はアセチルオキシベンゼンスルホン酸である。有利にはそのナトリウム塩の形で使用される。
【００９４】
更にＯ−アシルオキシムエステル、例えばＯ−アセチルアセトンオキシム、Ｏ−ベンゾイルアセトンオキシム、ビス（プロピルイミノ）カーボネート、ビス（シクロヘキシルイミノ）カーボネートを使用可能である。本発明により使用可能なアシル化されたオキシムは、例えばＥＰ−Ａ−００２８４３２号に記載されている。本発明により使用可能なオキシムエステルは、例えばＥＰ−Ａ−０２６７０４６号に記載されている。
【００９５】
同様にＮ−アシルカルプロタクタム、例えばＮ−アセチルカプロラクタム、Ｎ−ベンゾイルカプロラクタム、Ｎ−オクタノイルカプロラクタム、カルボニルビスカプロラクタムを使用できる。
【００９６】
更に
−  Ｎ−ジアシル化された及びＮ，Ｎ′−テトラアシル化されたアミン、例えばＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアセチルメチレンジアミン及び−エチレンジアミン（ＴＡＥＤ）、Ｎ，Ｎ−ジアセチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジアセチル−ｐ−トルイジン又は１，３−ジアシル化されたヒダントイン、例えば１，３−ジアセチル−５，５−ジメチルヒダントイン；
−  Ｎ−アルキル−Ｎ−スルホニル−カルボキサミド、例えばＮ−メチル−Ｎ−メシル−アセトアミド又はＮ−メチル−Ｎ−メシルベンズアミド；
−  Ｎ−アシル化された環式ヒドラジン、アシル化されたトリアゾール又はウラゾール、例えばモノアセチル−マレイン酸ヒドラジド；
−  Ｏ，Ｎ，Ｎ−三置換されたヒドロキシルアミン、例えばＯ−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−スクシニルヒドロキシルアミン、Ｏ−アセチル−Ｎ，Ｎ−スクシニル−ヒドロキシルアミン又はＯ，Ｎ，Ｎ−トリアセチルヒドロキシルアミン；
−  Ｎ，Ｎ′−ジアシル−スルフリルアミド、例えばＮ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ジアセチル−スルフリルアミド又はＮ，Ｎ′−ジエチル−Ｎ，Ｎ′−ジプロピオニル−スルフリルアミド；
−  トリアシルシアヌレート、例えばトリアセチルシアヌレート又はトリベンゾイルシアヌレート；
−  無水カルボン酸、例えば無水安息香酸、ｍ−クロロ安息香酸無水物又は無水フタル酸；
−  １，３−ジアシル−４，５−ジアシルオキシ−イミダゾリン、例えば１，３−ジアセチル−４，５−ジアセトキシイミダゾリン；
−  テトラアセチルグリコールウリル及びテトラプロピオニルグリコールウリル；
−  ジアシル化された２，５−ジケトピペラジン、例えば１，４−ジアセチル−２，５−ジケトピペラジン；
−  プロピレン二尿素及び２，２−ジメチルプロピレン二尿素のアシル化生成物、例えばテトラアセチルプロピレン二尿素；
−  α−アシルオキシ−ポリアシル−マロンアミド、例えばα−アセトキシ−Ｎ，Ｎ′−ジアセチルマロンアミド；
−  ジアシル−ジオキソヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、例えば１，５−ジアセチル−２，４−ジオキソヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン
が使用可能である。
【００９７】
同様にＥＰ−Ｂ１−０３３２２９４号及びＥＰ−Ｂ０５０２０１３号に記載されるような１−アルキル−又は１−アリール−（４Ｈ）−３，１−ベンズオキサジン−４−オンを使用可能である。特に２−フェニル−（４Ｈ）−３，１−ベンズオキサジン−４−オン及び２−メチル−（４Ｈ）−３，１−ベンズオキサジン−４−オンが使用可能である。
【００９８】
例えばＥＰ３０３５２０号及びＥＰ４５８３９１号Ａ１に記載されるようなカチオン性ニトリルが使用可能である。適当なカチオン性ニトリルの例はトリメチルアンモニウムアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−オクチルアンモニウム−アセトニトリル、２−（トリメチルアンモニウム）プロピオンニトリル、２−（トリメチルアンモニウム）−２−メチル−プロピオニトリル、Ｎ−メチルピペラジニウム−Ｎ，Ｎ′−ジアセトニトリル及びＮ−メチルモルホリニウムアセトニトリルのメトスルフェート又はトシレートである。
【００９９】
特に適当な晶質の漂白活性剤は、テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）、ＮＯＢＳ、イソＮＯＢＳ、カルボニルビスカプロラクタム、ベンゾイルカプロラクタム、ビス（２−プロピルイミノ）カーボネート、ビス（シクロヘキシルイミノ）カーボネート、Ｏ−ベンゾイルアセトンオキシム及び１−フェニル−（４Ｈ）−３，１−ベンズオキサジン−４−オン、アントラニル、フェニルアントラニル、Ｎ−メチルモルホリノアセトニトリル、Ｎ−オクタノイルカプロラクタム（ＯＣＬ）及びＮ−メチルピペラジン−Ｎ，Ｎ′−ジアセトニトリル並びに液体又は結晶性に乏しい固体製品としての配合形の漂白活性剤である。
【０１００】
漂白安定剤
これは、微量重金属を吸着し、結合し、又は錯形成できる添加剤である。本発明により使用可能な漂白安定作用を有する添加剤の例は、ポリアニオン性化合物、例えばポリリン酸塩、ポリカルボン酸塩、ポリヒドロキシポリカルボン酸塩、完全に又は部分的に中和されたアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩としての、特に中性のＮａ塩又はＭｇ塩としての、比較的弱い漂白安定剤である可溶性ケイ酸塩である。本発明により使用可能な強力な漂白安定剤は、例えば錯形成剤、例えばエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）、β−アラニン二酢酸（ＡＤＡ）、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−二コハク酸塩（ＥＤＤＳ）及びホスホン酸塩、例えばエチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸塩又はヒドロキシエチリデン−１，１−二ホスホン酸の酸形又は部分的に又は完全に中和されたアルカリ金属塩としての形である。有利には錯形成剤はそのＮａ塩の形で使用される。
【０１０１】
家庭用品及び産業上の分野におけるテキスタイル洗浄、漂白及び清浄の分野で、本発明の実施形による前記の漂白組成物又はテキスタイル洗剤組成物はほぼ全ての慣用の洗剤、漂白剤及び洗浄剤を含有してよい。前記のように、例えば特に低温でのテキスタイル処理に適当な組成物を、また伝統的な煮沸洗浄の範囲まで又はそれを含む広範な温度範囲で適当な組成物を合成できる。
【０１０２】
テキスタイル洗剤及び清浄剤の主要成分は漂白剤組成物の他に骨格物質（ビルダー）、すなわち無機ビルダー及び／又は有機コビルダー、及び界面活性剤、特にアニオン性及び／又は非イオン性の界面活性剤である。その他に、別の慣用の助剤及び添加剤、例えばエキステンダー、錯形成剤、ホスホン酸塩、染料、腐食防止剤、再付着防止剤及び／又はソイルリリースポリマー、色移り防止剤、漂白触媒、ペルオキシド安定化剤、電解質、光学的光沢剤、酵素、香油、発泡調節剤及び活性化化合物が適当であれば前記の組成物中に存在してよい。
【０１０３】
無機ビルダー（ビルダー物質）
無機ビルダー物質として、全ての慣用の無機ビルダー、例えばアルミノケイ酸塩、ケイ酸塩、炭酸塩及びリン酸塩が適当である。
【０１０４】
適当な無機ビルダーは、例えばイオン交換特性を有するアルミノケイ酸塩、例えばゼオライトである。種々の型のゼオライトが適当であり、特にゼオライトＡ、Ｘ、Ｂ、Ｐ、ＭＡＰ及びＨＳのそのＮａ形又はＮａが部分的に別のカチオン、例えばＬｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ又はアンモニウムで交換されている形である。適当なゼオライトは例えば、ＥＰ−Ａ−０３８５９１号、ＥＰ−Ａ０２１４９１号、ＥＰ−Ａ０８７０３５号、ＵＳ−Ａ４６０４２２４号、ＧＢ−Ａ２０１３２５９号、ＥＰ−Ａ５２２７２６号、ＥＰ−Ａ３８４０７０号及びＷＯ−Ａ９４／２４２５１号に記載されている。
【０１０５】
他の適当な無機ビルダーは、例えば非晶質又は晶質のケイ酸塩、例えば非晶質の二ケイ酸塩、晶質の二ケイ酸塩、例えば層状ケイ酸塩ＳＫＳ−６（製造元ヘキスト）である。ケイ酸塩はそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアンモニウム塩の形で使用してよい。有利にはＮａ−ケイ酸塩、Ｌｉ−ケイ酸塩及びＭｇ−ケイ酸塩が使用される。
【０１０６】
アニオン界面活性剤
適当なアニオン界面活性剤は本発明による直鎖状及び／又は僅かに分枝したアルキルベンゼンスルホン酸塩（ＬＡＳ）である。
【０１０７】
他の適当なアニオン性界面活性剤は、例えば８〜２２個の、有利には１０〜１８個の炭素原子を有する脂肪アルコールの脂肪アルコールスルフェート、例えばＣ９〜Ｃ１１−アルコールスルフェート、Ｃ１２〜Ｃ１３−アルコールスルフェート、セチルスルフェート、ミリスチルスルフェート、パルミチルスルフェート、ステアリルスルフェート及び獣脂アルコールスルフェートである。
【０１０８】
他の適当なアニオン界面活性剤は、硫酸化されたエトキシ化Ｃ８〜Ｃ２２−アルコール（アルキルエーテルスルフェート）もしくはその可溶性塩である。前記の種類の化合物は、例えば、まずＣ８〜Ｃ２２−、有利にはＣ１０〜Ｃ１８−アルコールを、例えば脂肪アルコールをアルコキシル化し、かつアルコキシル化生成物を引き続き硫酸化することによって製造される。アルコキシル化のために、有利にはエチレンオキシドが使用され、その際、１モルの脂肪アルコールあたりに２〜５０、有利には３〜２０モルのエチレンオキシドが使用される。しかしながらアルコールのアルコキシル化はまたプロピレンオキシド単独で、かつ場合によりブチレンオキシドで実施できる。更にエチレンオキシド及びプロピレンオキシド又はエチレンオキシド及びブチレンオキシドを含有するかかるアルコキシル化されたＣ８〜Ｃ２２−アルコールが適当である。アルコキシル化されたＣ８〜Ｃ２２−アルコールはブロックの形又はランダム分布の形でエチレンオキシド単位、プロピレンオキシド単位及びブチレンオキシド単位を含有してよい。
【０１０９】
他の適当なアニオン界面活性剤は、脂肪族の飽和又は不飽和のＣ８〜Ｃ２５−アシル基、有利にはＣ１０〜Ｃ２０−アシル基を有するＮ−アシルサルコシネート、例えばＮ−オレオイルサルコシネートである。
【０１１０】
アニオン界面活性剤は洗剤に、有利には塩の形で添加される。この塩において適当なカチオンはアルカリ金属塩、例えばナトリウム塩、カリウム塩、及びリチウム塩及びアンモニウム塩、例えばヒドロキシエチルアンモニウム塩、ジ（ヒドロキシエチル）アンモニウム塩及びトリ（ヒドロキシエチル）アンモニウム塩である。
【０１１１】
有利には本発明による洗剤はＣ１０〜Ｃ１３−直鎖状及び／又は僅かに分枝したアルキルベンゼンスルホン酸塩（ＬＡＳ）を含有する。
【０１１２】
非イオン性界面活性剤
非イオン性界面活性剤としては、例えばアルコキシル化されたＣ８〜Ｃ２２−アルコール、例えば脂肪アルコールアルコキシレート又はオキソアルコールアルコキシレートが適当である。アルコキシル化は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドで実施できる。界面活性剤として本願では全ての、前記のアルキレンオキシドの少なくとも２つの分子を付加されて有するアルコキシル化されたアルコールが使用可能である。また本願では、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドのブロック重合体が該当するか、又は前記のアルキレンオキシドをランダム分布で含有する付加生成物が該当する。１モルのアルコール当たりに、２〜５０、有利には３〜２０モルの少なくとも１つのアルキレンオキシドが使用される。有利にはアルキレンオキシドとしてエチレンオキシドが使用される。アルコールは、有利には１０〜１８個の炭素原子を有する。
【０１１３】
適当な非イオン性界面活性剤の更なるクラスは、Ｃ６〜Ｃ１４−アルキル鎖及び５〜３０モルのエチレンオキシド単位を有するアルキルフェノールエトキシレートである。
【０１１４】
別のクラスの非イオン性界面活性剤は、８〜２２、有利には１０〜１８個の炭素原子をアルキル鎖中に有するアルキルポリグルコシドである。これらの化合物は多くて１〜２０、有利には１．１〜５のグルコシド単位を有する。
【０１１５】
別のクラスの非イオン性界面活性剤は、一般構造ＩＩ又はＩＩＩ
【０１１６】
【化１】
2004523489.tif 000002
【０１１７】
［式中、
Ｒ６はＣ６〜Ｃ２２−アルキルであり、Ｒ７はＨ又はＣ１〜Ｃ４−アルキルであり、かつＲ８は５〜１２個のＣ原子及び少なくとも３つのヒドロキシ基を有するポリヒドロキシアルキル基である］のＮ−アルキルグルカミドである。有利にはＲ６はＣ１０〜Ｃ１８−アルキルであり、Ｒ７はメチルであり、かつＲ８はＣ５〜Ｃ６−基である。例えばかかる化合物は還元的にアミノ化された糖類の、Ｃ１０〜Ｃ１８−カルボン酸の酸塩化物によるアシル化によって得られる。
【０１１８】
有機コビルダー
有機コビルダーとして適当な低分子ポリカルボキシレートは、例えば：
Ｃ４〜Ｃ２０−ジ−、−トリ−及び−テトラカルボン酸、例えばコハク酸、プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸及びＣ２〜Ｃ１６−アルキル−もしくはアルケニル基を有するアルキル−及びアルケニルコハク酸である。
【０１１９】
Ｃ４〜Ｃ２０−ヒドロキシカルボン酸、例えばリンゴ酸、酒石酸、グルコン酸、グルカル酸、クエン酸、ラクトビオン酸及びスクロースモノ−、−ジ−及びトリカルボン酸；
アミノポリカルボキシレート、例えばニトリロ三酢酸、メチルグリシン二酢酸、アラニン二酢酸、エチレンジアミン四酢酸及びセリン二酢酸；
ホスホン酸の塩、例えばヒドロキシエタンジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホネート）及びジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホネート）
である。
【０１２０】
有機コビルダーとして適当なオリゴマー又はポリマーのポリカルボキシレートは例えば：
例えばＥＰ−Ａ−４５１５０８号及びＥＰ−Ａ−３９６３０３号に記載されるようなオリゴマレイン酸；
不飽和Ｃ４〜Ｃ８−ジカルボン酸のコポリマー及びターポリマー、その際、コモノマーとして
９５質量％までの量の群（ｉ）からの
６０質量％までの量の群（ｉｉ）からの
２０質量％までの量の群（ｉｉｉ）からの
モノエチレン性不飽和モノマーを重合導入されて有していてよい
である。
【０１２１】
不飽和Ｃ４〜Ｃ８−ジカルボン酸としては、本願では例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びクエン酸が適当である。有利にはマレイン酸である。
【０１２２】
群（ｉ）はモノエチレン性不飽和のＣ３〜Ｃ８−モノカルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸及びビニル酢酸を含む。有利には群（ｉ）からアクリル酸及びメタクリル酸が使用される。
【０１２３】
群（ｉｉ）はモノエチレン性不飽和のＣ２〜Ｃ２２−オレフィン、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル基を有するビニルアルキルエーテル、スチレン、Ｃ１〜Ｃ８−カルボン酸のビニルエステル、（メタ）アクリルアミド及びビニルピロリドンを含む。有利には群（ｉｉ）からのＣ２〜Ｃ６−オレフィン、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基を有するビニルアルキルエーテル、ビニルアセテート及びビニルプロピオネートが使用される。
【０１２４】
群（ｉｉｉ）はＣ１〜Ｃ８−アルコールの（メタ）アクリルエステル、（メタ）アクリロニトリル、Ｃ１〜Ｃ８−アミンの（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド及びビニルイミダゾールを含む。
【０１２５】
群（ｉｉ）のポリマーがビニルエステルを重合導入されて有する場合に、これらはまた部分的に又は完全にビニルアルコール構造単位に加水分解されて存在してよい。適当なコポリマー及びターポリマーは、例えばＵＳ−Ａ３８８７８０６号並びにＤＥ−Ａ−４３１３９０９号から公知である。
【０１２６】
ジカルボン酸のコポリマーとしては、有機コビルダーとして、有利には：
１０：９０〜９５：５の質量比の、特に有利には３０：７０〜９０：１０の質量比の１００００〜１５００００のモル質量を有するマレイン酸及びアクリル酸のコポリマー；
マレイン酸、アクリル酸及びＣ１〜Ｃ３−カルボン酸のビニルエステルからの質量比１０（マレイン酸）：９０（アクリル酸＋ビニルエステル）〜９５（マレイン酸）：５（アクリル酸＋ビニルエステル）のターポリマー、その際アクリル酸とビニルエステルとの質量比は２０：８０〜８０：２０の比で変化してよく、特に有利には
マレイン酸、アクリル酸及びビニルアセテート又はビニルプロピオネートからの質量比２０（マレイン酸）：８０（アクリル酸＋ビニルエステル）〜９０（マレイン酸）：１０（アクリル酸＋ビニルエステル）のターポリマー、その際、アクリル酸とビニルエステルとの質量比は３０：７０〜７０：３０の範囲で変化してよく、
マレイン酸とＣ２〜Ｃ８−オレフィンとのモル比４０：６０〜８０：２０のコポリマー、その際、マレイン酸とエチレン、プロピレン又はイソブタンとのモル比５０：５０のコポリマーが特に有利である。
【０１２７】
低分子炭水化物又は水素添加された炭水化物への不飽和カルボン酸のグラフトポリマー（ＵＳ−Ａ５２２７４４６号、ＤＥ−Ａ−４４１５６２３号、ＤＥ−Ａ−４３１３９０９号参照）は同様に有機コビルダーとして適当である。
【０１２８】
この点で適当な不飽和カルボン酸は、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸及びビニル酢酸並びにアクリル酸及びマレイン酸からの、グラフトされるべき成分に対して４０〜９５質量％の量でグラフトされる混合物である。
【０１２９】
変性のために、付加的にグラフトされるべき成分に対して３０質量％までの他のモノエチレン性不飽和モノマーが重合導入されて存在してよい。適当な変性性モノマーは前記の群（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）のモノマーである。
【０１３０】
グラフトベースとしては、分解された多糖、例えば酸又は酵素的に分解された澱粉、イヌリン又はセルロース、還元された（水素添加された又は水素添加によりアミノ化された）分解された多糖、例えばマンニトール、ソルビトール、アミノソルビトール及びグルカミン並びに、Ｍｗ＝５０００までのモル質量を有するポリアルキレングリコール、例えばポリエチレングリコール、エチレンオキシド／プロピレンオキシド−もしくはエチレンオキシド／ブチレンオキシド−ブロックコポリマー、ランダムなエチレンオキシド／プロピレンオキシド−もしくはエチレンオキシド／ブチレンオキシド−コポリマー、アルコキシル化された一塩基性又は多塩基性のＣ１〜Ｃ２２−アルコール（ＵＳ−Ａ４７４６４５６号参照）が適当である。
【０１３１】
有利には前記の群から、グラフトされた分解された又は分解された還元された澱粉及びグラフトされたポリエチレンオキシドが使用され、その際、グラフト成分に対して２０〜８０質量％のモノマーが使用される。グラフトのために有利にはマレイン酸及びアクリル酸の混合物が９０：１０〜１０：９０の質量比で使用される。
【０１３２】
有機コビルダーとしてのポリグリオキシル酸は、例えばＥＰ−Ｂ−００１００４号、ＵＳ−Ａ５３９９２８６号、ＤＥ−Ａ−４１０６３５５号及びＥＰ−Ａ−６５６９１４号に記載されている。ポリグリオキシル酸の末端基は種々の構造を有してよい。
【０１３３】
有機コビルダーとしてのポリアミドカルボン酸及び変性されたポリアミドカルボン酸はＥＰ−Ａ−４５４１２６号、ＥＰ−Ｂ−５１１０３７号、ＷＯ−Ａ９４／０１４８６号及びＥＰ−Ａ−５８１４５２号から公知である。
【０１３４】
有利には有機コビルダーとして、ポリアスパラギン酸又はアスパラギン酸と他のアミノ酸、Ｃ４〜Ｃ２５−モノ−又は−ジカルボン酸及び／又はＣ４〜Ｃ２５−モノ−又は−ジアミンとの共縮合物が使用される。特に有利にはリン含有の酸中で製造される及びＣ６〜Ｃ２２−モノ−又は−ジカルボン酸もしくはＣ６〜Ｃ２２−モノ−又は−ジアミンで変性されたポリアスパラギン酸が使用される。
【０１３５】
クエン酸とヒドロキシカルボン酸又はポリヒドロキシ化合物との有機コビルダーとしての縮合生成物は、例えばＷＯ−Ａ９３／２２３６２号及びＷＯ−Ａ９２／１６４９３号から公知である。かかるカルボキシル基を有する縮合物は、通常は１００００、有利には５０００までのモル質量を有する。
【０１３６】
再付着防止剤及びソイルリリースポリマー
洗剤のために適当なソイルリリースポリマー及び／又は再付着防止剤は例えば：
ポリエチレンオキシドとエチレングリコール及び／又はプロピレングリコール及び芳香族のジカルボン酸又は芳香族及び脂肪族のジカルボン酸とからのポリエステル；
片方で末端基封鎖されたポリエチレンオキシドと二価及び／又は多価のアルコール及びジカルボン酸とからのポリエステル
である。
【０１３７】
かかるポリエステルは、例えばＵＳ−Ａ３５５７０３９号、ＧＢ−Ａ１１５４７３０号、ＥＰ−Ａ１８５４２７号、ＥＰ−Ａ−２４１９８４号、ＥＰ−Ａ−２４１９８５号、ＥＰ−Ａ−２７２０３３号及びＵＳ−Ａ５１４２０２０号から公知である。
【０１３８】
他の適当なソイルリリースポリマーは、ポリアルキレンオキシド上のビニルエステル及び／又はアクリルエステルの両親媒性のグラフトポリマー又はコポリマー（ＵＳ−Ａ４７４６４５６号、ＵＳ−Ａ４８４６９９５号、ＤＥ−Ａ−３７１１２９９号、ＵＳ−Ａ４９０４４０８号、ＵＳ−Ａ４８４６９９４号及びＵＳ−Ａ４８４９１２６号）又は変性されたセルロース、例えばメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース又はカルボキシメチルセルロースである。
【０１３９】
色移り防止剤
色移り防止剤として、例えば１５０００〜１０００００のモル質量を有するビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾリドン及び４−ビニルピリジン−Ｎ−オキシドのホモポリマー及びコポリマー並びに前記のモノマーを主体とする架橋された微細ポリマーが使用される。本願に挙げられるかかるポリマーの使用は公知である（ＤＥ−Ｂ−２２３２３５３号、ＤＥ−Ａ−２８１４２８７号、ＤＥ−Ａ−２８１４３２９号及びＤＥ−Ａ−４３１６０２３号を参照のこと）。
【０１４０】
酵素
適当な酵素は、プロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼ及びセルラーゼ、特にプロテアーゼである。複数の酵素を組み合わせて使用してもよい。
【０１４１】
家庭用品におけるテキスタイル洗浄のための洗剤及び洗浄剤における使用の他に、本発明により使用可能な洗剤組成物は、産業上のテキスタイル洗浄及び産業上の清浄の範囲でも使用できる。一般に前記の使用分野において、水溶液として洗液に添加される漂白剤として過酢酸が使用される。
【０１４２】
テキスタイル洗剤での使用
典型的な本発明による粉末状又は顆粒状のヘビーデューティー洗剤は、例えば以下の組成を有する：
−  ０．５〜５０質量％、有利には５〜３０質量％の少なくとも１つのアニオン性及び／又は非イオン性の界面活性剤、
−  ０．５〜６０質量％、有利には１５〜４０質量％の少なくとも１つの無機ビルダー、
−  ０〜２０質量％、有利には０．５〜８質量％の少なくとも１つの有機コビルダー、
−  ２〜３５質量％、有利には５〜３０質量％の無機漂白剤、
−  ０．１〜２０質量％、有利には０．５〜１０質量％の漂白活性剤、を場合により他の漂白活性剤と混合して、
−  ０〜１質量％、有利には多くて０．５質量％の漂白触媒、
−  ０〜５質量％、有利には０〜２．５質量％のポリマーの色移り防止剤、
−  ０〜１．５質量％、有利には０．１〜１．０質量％のプロテアーゼ、
−  ０〜１．５質量％、有利には０．１〜１．０質量％のリパーゼ、
−  ０〜１．５質量％、有利には０．２〜１．０質量％のソイルリリースポリマー
助剤及び添加剤及び水で１００％にする。
【０１４３】
有利には洗剤中で使用される無機ビルダーは炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ゼオライトＡ及びＰ並びに非晶質及び晶質のＮａケイ酸塩である。
【０１４４】
有利には洗剤中で使用される有機コビルダーはアクリル酸／マレイン酸−コポリマー、アクリル酸／マレイン酸／ビニルエステル−ターポリマー及びクエン酸である。
【０１４５】
有利には洗剤中で使用される無機漂白剤は過ホウ酸ナトリウム及び炭酸ナトリウム過水和物である。
【０１４６】
有利には洗剤中で使用されるアニオン性界面活性剤は、有利には直鎖状及び僅かに分枝したアルキルベンゼンスルホン酸塩（ＬＡＳ）、脂肪アルコールスルフェート及びセッケンである。
【０１４７】
有利には洗剤中で使用される非イオン性界面活性剤は３〜１３個のエチレンオキシド単位を有するＣ１１〜Ｃ１７−オキソアルコールエトキシレート、３〜１３個のエチレンオキシド単位を有するＣ１０〜Ｃ１６−脂肪アルコールエトキシレート並びに付加的に１〜４個のプロピレンオキシド単位又はブチレンオキシド単位でアルコキシル化されたエトキシル化された脂肪アルコール又はオキソアルコールである。
【０１４８】
有利には洗剤中で使用される酵素はプロテアーゼ、リパーゼ及びセルラーゼである。慣用の酵素のなかでも洗剤に一般に０．０５〜２．０質量％、有利には０．２〜１．５質量％の配合された酵素が添加される。適当なプロテアーゼは、例えばサビナーゼ、デサザイム（Ｄｅｓａｚｙｍｅ）及びエスペラーゼ（製造元ノボノルディスク）である。
【０１４９】
適当なリパーゼは、例えばリパラーゼ（製造元ノボノルディスク）である。適当なセルラーゼは、例えばセルザイム（製造元ノボノルディスク）である。
【０１５０】
有利には洗剤中で使用される灰色防止剤及びソイルリリースポリマーはポリエチレンオキシドへのビニルアセテートの２５００〜８０００のモル質量の１．２：１〜３．０：１の質量比におけるグラフトポリマー、７５０〜５０００のモル質量のポリエチレンオキシドとテレフタル酸及びエチレンオキシドとの及びポリエチレンテレフタレートとポリオキシエチレンテレフタレートとのモル比８：１〜１：１を有する３０００〜２５０００のモル質量のポリエチレンテレフタレート／オキシエチレンテレフタレートとのグラフトポリマー及びＤＥ−Ａ−４４０３８６６号によるブロック重縮合体である。
【０１５１】
有利には洗剤中で使用される色移り防止剤は、２５０００を上回るモル質量を有する可溶性のビニルピロリドン−及びビニルイミダゾールコポリマー並びにビニルイミダゾールを主体とする微細の架橋されたポリマーである。
【０１５２】
本発明による粉末状又は顆粒状の洗剤は、６０質量％までの無機エキステンダーを含有してよい。通常はこのために硫酸ナトリウムが使用される。有利には本発明による洗剤は、低含量のエキステンダーを有し、かつ２０質量％まで、特に有利には８質量％までのエキステンダーのみを含有する。
【０１５３】
本発明による洗剤は３００〜１２００、特に５００〜９５０ｇ／ｌの範囲の種々の嵩密度を有してよい。最近のコンパクト洗剤は一般に高い嵩密度を有し、かつ顆粒構造を示す。
【０１５４】
本発明を以下の実施例をもとに詳細に説明する。
【０１５５】
例１
全ブテン含量８４．２質量％並びに１−ブテン対２−ブテンのモル比１対１．０６を有するブタジエン不含のＣ４フラクションを４０℃及び１０バールで連続的にＲｅ２Ｏ７／Ａｌ２Ｏ３−不均一系触媒を備えた管形反応器に連続的に導通させる。触媒負荷は実施例においては４５００ｋｇ／ｍ２ｈである。反応排出物を蒸留により分離し、以下の成分を含有する（質量％でのデータ）：
エテン  １．１５％；プロペン  １８．９％、ブタン  １５．８％、２−ブテン  １９．７％、１−ブテン  １３．３％、ｉ−ブテン  １．０％、２−ペンテン  １９．４％、メチルブテン  ０．４５％、３−ヘキセン  １０．３％。
【０１５６】
２−ペンテン及び３−ヘキセンを該生成物から蒸留により＞９９質量％の純度で得る。
【０１５７】
例２
固定床法での３−ヘキセンの連続的二量体化
触媒：１〜１．５ｍｍのチップ（１００ｍｌ）として使用され、１６０℃でＮ２中で２４時間コンディショニングされた５０％のＮｉＯ、３４％のＳｉＯ２、１３％のＴｉＯ２、３％のＡｌ２Ｏ３（ＤＥ４３３９７１３号による）
反応器：等温、１６ｍｍ−φ−反応器
ＷＨＳＶ：０．２５ｋｇ／ｌ．ｈ
圧力：２０〜２５バール
温度１００〜１６０℃
混合生成物を９９．９質量％のＣ１２純度まで蒸留し、かつＣ１２フラクションの骨格異性体の測定を行う（１４．２％のｎ−ドデセン、３１．８％の５−メチルウンデセン、２９．１％の４−エチルデセン、６．６％の５，６−ジメチルデセン、９．３％の４−メチル−５−エチルノネン、３．７％の４，５−ジエチルオクテン、質量％のデータ）
例３
ラフィネートＩＩメタセシスからの２−ペンテンを例２と同様にＮｉ不均一系触媒上で連続的に二量体化した。生成物の分別蒸留によって９９．５％の純度を有するデセンフラクションが得られた。
【０１５８】
１Ｈ−ＮＭＲ分光分析によって、オレフィンの水素添加の後に１．３６の異性体指数が測定された。水素添加された試料を次いでガスクロマトグラフィーによりパラフィンの骨格異性体に関して分析した（ｎ−デカン  １３．０％、４−メチルノナン  ２６．９％、３−エチルオクタン  １６．５％、４，５−ジメチルオクタン  ５．４％、３，４−ジエチルヘキサン  ６．８％、３−エチル−４−メチルヘプタン  ９．２％、（質量％のデータ））。該試料は２２％の分類できないＣ１０パラフィンを含有する。
【０１５９】
例４
ラフィネートＩＩメタセシスからの２−ペンテン及び３−ヘキセンの混合物を例２及び例３と同様に連続的に二量体化した。該生成物の分別蒸留によってデセン−／ウンデセン−／ドデセンフラクションが純度９９．５％で得られた。
【０１６０】
例５（比較）
６Ｌの反応器中に６４５８ｇのベンゼン及び３９．２ｇのＡｌＣｌ３を装入し、かつ撹拌下に１３９３ｇのＣ１２オレフィン混合物を例２に相応して供給した。２０℃の反応温度を氷浴での冷却及びオレフィン混合物の供給速度の変更によって調節した。５５分後に反応混合物をデカンテーションし、ＮａＯＨで中和し、かつ脱塩水で洗浄した。次いで濾過及び丸濾紙及び綿濾紙を介して濾過及び乾燥を実施した。ＬＡＢ−収率は８３．４％であった。アルキルベンゼン混合物は５６％のＰｈＣＨＲＲ′、４４％のＰｈＣＲＲ′Ｒ′′及び０％のＰｈＣＨ２Ｒからなっていた。
【０１６１】
例６
磁気攪拌子、温度計、滴下漏斗、ガス入口フリット及びガス出口を有する２Ｌの四ツ口フラスコに１９００ｇの低ＳＯ３オレウムを装入する。ガス出口を介してこのフラスコは１Ｌの三ツ口フラスコとヴィトンチューブを介して連結されている。
【０１６２】
パドル型攪拌機、温度計、ガス入口フリット及びガス出口を有する１Ｌのフラスコ中に例５と同様にアルキルベンゼン混合物を装入する。
【０１６３】
前記オレウムをＳＯ３展開剤中で１２０℃にし、かつオレウム（６５％）を滴下漏斗を介して３０分以内に添加する。８０Ｌ／ｈの窒素流をＳＯ３ガスでストリッピングし、かつ６ｍｍの導入管を介してアルキルベンゼン中に導入する。アルキルベンゼン／アルキルベンゼンスルホン酸混合物の温度を緩慢に４０℃に高め、かつ冷却水で４０℃に保持する。残留ガスを水流ポンプを介して吸引により除去する。
【０１６４】
ＳＯ３／アルキルベンゼンのモル比は１．０１：１である。
【０１６５】
形成されたアルキルベンゼン−スルホン酸を４時間の後反応時間の後に０．４質量％の水で安定化し、かつ次いでＮａＯＨによってアルキルベンゼンスルホン酸塩に中和する。
【０１６６】
例７
１２．７５ｇのＨＹ−ゼオライト（Ｓｉ：Ａｌ＝５．５８：１モル）を５００℃において５時間乾燥させ、かつ１２０ｇのベンゼンと一緒に、２５．５ｇのＣ１２−オレフィン混合物を例２に相応して３００ｍｌの鋼製オートクレーブ中で１８０℃においてＮ２下に６時間撹拌した。引き続きゼオライトを分離し、生成混合物をＧＣによって分析した（カラムＤＢ−５、５０ｍ）。該混合物は８７．１％のベンゼン、３．７％の未反応のＣ１２−オレフィン、７．６％のドデシルベンゼン及び＜０．１％の重質アルキレート（ジアルキルベンゼン）、他の少しの割合の同定されない炭化水素からなっていた。
【０１６７】
生成混合物を１ミリバールで真空中に蒸留した。１３０℃及び１５０℃の間で、９７％のＰｈＣＨＲＲ′、０％のＰｈＣＲＲ′Ｒ′′及び３％のＰｈＣＨ２Ｒからなる９．５ｇのアルキルベンゼン混合物が得られた。
【０１６８】
例８
例７と同様のアルキルベンゼン混合物を例６で実施したようにアルキルベンゼンスルホン酸塩に変換した。
【０１６９】
例９（比較）
１２．７５ｇのＨ−ＭＯＲ−ゼオライト（Ｓｉ：Ａｌ＝２４．５：１モル）を５００℃において５時間乾燥させ、１２０ｇのベンゼンと一緒に２５．５ｇのＣ１２−オレフィン混合物を例２に相応して３００ｍｌの鋼製オートクレーブ中で１８０℃でＮ２下に６時間撹拌した。引き続きゼオライトを分離し、かつ生成混合物をＧＣで分析した（カラムＤＢ−５，５０ｍ）。該混合物は８５．１％のベンゼン、８．８％の未反応のＣ１２−オレフィン、４．４％のドデシルベンゼン及び＜０．１％の重質アルキレート（ジアルキルベンゼン）、他の少しの割合の同定されない炭化水素からなっていた。
【０１７０】
生成混合物を１ミリバールで真空中に蒸留した。１３０℃及び１５０℃の間で９６％のＰｈＣＨＲＲ′、２％のＰｈＣＲＲ′Ｒ′′及び２％のＰｈＣＨ２Ｒからなる４．９ｇのアルキルベンゼン混合物が得られた。
【０１７１】
例１０（比較）
１２．７５ｇのＺＳＭ−５−ゼオライト（Ｓｉ：Ａｌ＝４２．５：１モル）を５００℃において５時間乾燥させ、かつ１２０ｇのベンゼンと一緒に例２に相応するＣ１２−オレフィン混合物を３００ｍｌの鋼製オートクレーブ中で１８０℃においてＮ２下に６時間撹拌した。引き続きゼオライトを分離し、かつ生成混合物をＧＣで分析した（カラムＤＢ−５，５０ｍ）。該混合物は８８．６％のベンゼン、７．１％の未反応のＣ１２−オレフィン、１．０％のドデシルベンゼン及び＜０．１％の重質アルキレート（ジアルキルベンゼン）、他の少しの割合の同定されない炭化水素からなっていた。
【０１７２】
例１１（比較）
１２．７５ｇのＨ−ＭＣＭ２２−ゼオライト（Ｓｉ：Ａｌ＝１８．８：１モル）を５００℃において５時間乾燥させ、１２０ｇのベンゼンと一緒に２５．５ｇのＣ１２−オレフィン混合物を例２に相応して３００ｍｌの鋼製オートクレーブ中で１８０℃でＮ２下に６時間撹拌した。引き続きゼオライトを分離し、かつ生成混合物をＧＣで分析した（カラムＤＢ−５，５０ｍ）。該混合物は８７．１％のベンゼン、５．６％の未反応のＣ１２−オレフィン、６．７％のドデシルベンゼン及び＜０．１％の重質アルキレート（ジアルキルベンゼン）、他の少しの割合の同定されない炭化水素からなっていた。
【０１７３】
生成混合物を１ミリバールで真空中に蒸留した。１３０℃及び１５０℃の間で７３％のＰｈＣＨＲＲ′、２３％のＰｈＣＲＲ′Ｒ′′及び４％のＰｈＣＨ２Ｒからなる８．４ｇのアルキルベンゼン混合物が得られた。
【０１７４】
例１２
１２．７５ｇのＨＹ−ゼオライト（Ｓｉ：Ａｌ＝５．５８：１モル）を５００℃において５時間乾燥させ、１２０ｇのベンゼンと一緒に２５．５ｇのＣ１２−オレフィン混合物を例３に相応して３００ｍｌの鋼製オートクレーブ中で１８０℃でＮ２下に６時間撹拌した。引き続きゼオライトを分離し、かつ生成混合物をＧＣで分析した（カラムＤＢ−５，５０ｍ）。該混合物は以下の異性体分布を示した：９６％ＰｈＣＨＲＲ′、０％のＰｈＣＲＲ′Ｒ′′及び４％のＰｈＣＨ２Ｒ。
【０１７５】
例１３
例１２と同様のアルキルベンゼン混合物を例６で行ったようにアルキルベンゼンスルホン酸塩に変換した。
【０１７６】
例１４
１２．７５ｇのＨＹ−ゼオライト（Ｓｉ：Ａｌ＝５．５８：１モル）を５００℃において５時間乾燥させ、１２０ｇのベンゼンと一緒に２５．５ｇのＣ１２−オレフィン混合物を例４に相応して３００ｍｌの鋼製オートクレーブ中で１８０℃でＮ２下に６時間撹拌した。引き続きゼオライトを分離し、かつ生成混合物をＧＣで分析した（カラムＤＢ−５，５０ｍ）。該混合物は以下の異性体分布を示した：９７％ＰｈＣＨＲＲ′、１％のＰｈＣＲＲ′Ｒ′′及び２％のＰｈＣＨ２Ｒ。
【０１７７】
例１５
例１４と同様のアルキルベンゼン混合物を例６で行ったようにアルキルベンゼンスルホン酸塩に変換した。
【０１７８】
例１６
加熱された（１２０℃）１０Ｌの四ツ口フラスコ中でポンプによって１Ｌ／ｈのオレウム（６５％）を濃硫酸中に導入した。硫酸によってフリットを介して１３０ｌ／ｈの乾燥空気を導通し、ＳＯ３をストリッピングした。ＳＯ３富化された空気流（約４％のＳＯ３）を２ｍ長の流下薄膜型反応器中で、約４０〜５０℃（１０〜１５℃の二重マントル−水冷）においてアルキルベンゼン混合物と例７と同様に接触させ、かつこれをスルホン化した。ＳＯ３／アルキルベンゼンのモル比は１．０１：１である。流下薄膜型反応器中の反応時間は約１０秒である。該生成物を後熟容器中にポンプ導入し、そこで約４〜８時間滞留させた。次いでスルホン酸を０．４質量％の水で安定化し、かつＮａＯＨでアルキルベンゼンスルホン酸塩に中和した。
【国際公開パンフレット】
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【手続補正書】
【提出日】平成14年12月16日(2002.12.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキルアリール化合物を、
１）統計的平均において主に一分枝鎖状のＣ１０〜Ｃ１４−オレフィンの混合物を、
ａ）２−ペンテン及び／又は３−ヘキセンを含有するオレフィン混合物の製造のためのメタセシス触媒上でＣ４−オレフィン混合物を反応させ、かつ場合により２−ペンテン及び／又は３−ヘキセンを分離し、引き続き、得られる２−ペンテン及び／又は３−ヘキセンを二量体化触媒上で二量体化させ、Ｃ１０〜Ｃ１２−オレフィンを含有する混合物を得て、かつ場合によりＣ１０〜Ｃ１２−オレフィンを分離するか、又は
ｂ）灯油留分から主に一分枝鎖状のパラフィンを抽出し、かつ引き続き脱水素をするか、又は
ｃ）パラフィンを脱水素して、オレフィン又はパラフィンをフィッシャー−トロプシュ−合成するか、又は
ｄ）短鎖内部オレフィンを二量体化するか、又は
ｅ）異性体化されたパラフィンを脱水素して直鎖状オレフィン又はパラフィンを異性体化する
ことによって製造し、
２）段階１）で得られるオレフィン混合物を芳香族炭化水素と、フォージャサイト型のゼオライトを含有するアルキル化触媒の存在下に反応させる
ことによって製造するための方法。
【請求項２】
請求項１記載のアルキルアリール化合物を製造し、かつ引き続き
３）段階２）で得られるアルキルアリール化合物をスルホン化及び中和する
ことによってアルキルアリールスルホン酸塩を製造するための方法。
【請求項３】
段階１ａ）でメタセシス触媒が、元素の周期律表の第ＶＩｂ副族、第ＶＩＩｂ副族又は第ＩＩＩ副族の金属の化合物から選択される、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
段階２）において反応条件及び触媒が、得られるアルキルアリール化合物がアルキル基中にＨ／Ｃ指数１を有する１〜３個の炭素原子を有し、かつＨ／Ｃ指数０を有する炭素原子のアルキル基中の割合が統計的に５％未満であるように選択される、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
段階２）で使用されるフォージャサイト型のゼオライトをＨ形で使用する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
請求項１記載の方法によって得られるアルキルアリール化合物。
【請求項７】
請求項２記載の方法によって得られるアルキルアリールスルホン酸塩。
【請求項８】
請求項７記載のアルキルスルホン酸塩の、界面活性剤としての使用。
【請求項９】
洗剤及び洗浄剤における、請求項８記載の使用。
【請求項１０】
慣用の成分の他に請求項７記載のアルキルアリールスルホン酸塩を含有する洗剤及び洗浄剤。
【国際調査報告】
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