(57)【要約】ベース体又は慣用法で脱炭されたセラミック体から有機成分を完全に除去するために、これをオゾンで処理する。室温で実施可能なこの処理は、このセラミック体を完全に脱炭する。
2004504253.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非焼結セラミック成形体をオゾン含有雰囲気に露呈することを特徴とする、セラミック成形体の脱炭法。
【請求項２】
セラミックベース体を、標準プロセスで、高温下に少なくとも一部分を酸素含有雰囲気に接して充分にバインダー除去し、この際、この物体を引き続きオゾン含有雰囲気で処理し、かつ完全に脱炭させることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
オゾン含有雰囲気での処理を、１５〜５０℃の温度範囲内で数時間実施する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
成形体を、オゾン含有雰囲気での処理の後に焼結させる、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
成形体は、交互にセラミック層及び電極層を有する多層体である、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
通常雰囲気での処理を実施し、この際、酸素分の少なくとも一部分をオゾンに変換させる、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
純粋な酸素雰囲気での処理を実施し、この際、酸素分の少なくとも一部分をオゾンに変換させる、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
処理を閉鎖容器中で実施し、かつこの際、この容器中のオゾン含分を連続的または不連続的に後調節する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
後の構成素子の密度及びこれに伴う電気的絶縁破壊強度を高めるための、交互にセラミック層及び電極層を有する構成素子用の生の又は部分的に脱炭され、層状に構成されたセラミック多層体の脱炭法の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
セラミック成形体は、現今、多様に使用されている。加工材料としての使用と並んで、例えば、自動車分野における又は医療技術において使用されている。種々のセラミックの絶縁的、導電的、ピエゾ電気的、熱電的又は誘電的な特性が利用される電気的構成素子のための使用も多い。
【０００２】
セラミック成形体の製造時には、セラミックの燃焼が２工程で実施される。第１工程では、できるだけ微粒状のセラミック基礎物質と共になお一般に有機のバインダー及び場合によっては溶剤を含有するセラミックベース体（ｅｉｎ ｋｅｒａｍｉｓｃｈｅｒ Ｇｒｕｅｎｋｏｅｒｐｅｒ）が、少なくとも酸素を含有する雰囲気中で、４００℃〜６００℃の温度で脱炭される。この場合に、このセラミック組成物中のバインダーの有機成分又はその他の有機添加物が燃焼除去される。特有の焼結温度で実施される第２工程で、このセラミックは、焼結によりその最終の密度まで圧縮される。このプロセスは、著しく高い温度で、通常は１０００℃をかなり超えた温度で行われる。
【０００３】
セラミックの特性は、まったく本質的に製造法及び殊に焼結法に依存している。焼結時の方法パラメータは、セラミック特性値、例えば粒度、粒界、密度並びにそれらに依存する電気的及び他の材料特性を決定する。予め与えられた又は所定の焼結条件からの僅かな偏りは既に、その特性が所望の特性とは著しく異なっているセラミックをもたらすことがあり、従って、これは、所望の構成素子を得るためには場合によりもはや好適ではない。
【０００４】
セラミック成形体におけるもう一つの問題は、ベース体の有機成分の完全な除去が実施困難であることである。完全燃焼（脱炭プロセスとも称される）時に、屡々、脱炭プロセスの条件下にかつ殊に不充分な酸素供給下にグラファイトに変換される芳香性化合物が生じる。これは、更なる酸化性分解に抵抗し、従って、大部分がセラミック中に残存する。これに引き続く焼結プロセスの際に、このグラファイトは高い焼結温度でセラミック中の還元的プロセスを開始させることができ、これが変えられたセラミック特性をもたらす。このことは、セラミックの特性がもはや要求される範囲内に存在せず、従って、このセラミックが所望の目的に使用不可能になるほど重大になりうる。
【０００５】
従って、本発明の課題は、穏和な条件下にセラミック成形体を完全に脱炭することのできる方法を提供することである。
【０００６】
この課題は、本発明により、請求項１に記載の特徴を有する方法で解決される。本発明の有利な実施態様は、従属請求項に記載されている。
【０００７】
本発明は、セラミック成形体を脱炭するために、成形体を雰囲気で処理するか又は少なくともオゾン（Ｏ３）を含有する雰囲気に露呈することを提案している。意外にも、このような処理により、既に温和な条件下で、かつ従来の脱炭プロセスに匹敵する時間内で、セラミックの改善された脱炭が行われることが明らかになった。この場合に、本発明の方法を用いると、公知の標準法で脱炭されているセラミック成形体よりも僅かな炭素含有率を有するセラミック成形体が得られる。
【０００８】
オゾンは、既に強力な酸化剤として公知である３原子の酸素変性体である。しかしながら、オゾン含有雰囲気を用いてセラミック成形体の完全なバインダー除去（Ｅｎｔｂｉｎｄｅｒｕｎｇ）または完全な脱炭を行うことができることは意想外のことである。この場合に、酸素含有雰囲気中での公知の標準脱炭に引き続く付加的方法工程として脱炭を実施することができる。しかしながら、全体の公知脱炭プロセスを、本発明の方法で置換することも可能である。オゾンでの処理により、セラミックベース体中の高い有機成分割合も完全に除去可能であることが明らかになった。
【０００９】
本発明の方法は、通常の室温（２５℃）で実施でき、従って、この方法の促進のために温度を高めることは必要ではない。室温で既に、セラミック成形体は標準法に匹敵する時間内で脱炭することができる。オゾン分子は相応する酸素分子より大きいとしても、オゾンは少なくともセラミック内部で、セラミック成形体を充分にかつ完全に、すなわち成形体の内部まで脱炭するために必要である一様な運動性または拡散性を有する。
【００１０】
この方法は、オゾン含有雰囲気中で実施することができ、この際、その他の雰囲気成分は通常雰囲気に相当することができる。しかしながら、この方法を促進するために、オゾン発生器を用いてオゾン富化される純粋な酸素雰囲気を使用することが可能である。高濃度のオゾンは、その高い反応性に基づき不安定であり、かつ高濃度のオゾン雰囲気は、爆発的に分解する傾向があるので、部分的にオゾンに変換される酸素と共になお不活性ガスを含有する雰囲気、例えば窒素分約８０％を有する通常雰囲気が有利である。
【００１１】
安全な方法実施の意味で、この方法を実施する温度を著しく高めるべきではなく、この際、約５０℃の最大温度が有意義な上限とみなされる。室温より低い温度も好適であるが、この際には、より長い反応時間又は長い脱炭時間が必要である。
【００１２】
この方法は、任意のセラミック成形体上で使用可能であり、成形体の寸法には無関係である。しかしながら、この方法は、その所望特性が完全または充分な脱炭によってのみ達成可能であるようなセラミック体の場合にのみ有利に使用される。このことは、もっぱら、電気的セラミック部品又は電気的セラミック構成素子（Ｂａｕｅｌｅｍｅｎｔ）にまで加工されるセラミック体に当てはまる。いずれにせよ、これらは通常は小さい外部寸法を有する。
【００１３】
本発明の方法は、もっぱら場合により（不完全に）バインダー除去されたセラミックベース体を有するセラミック体を脱炭するために好適である。しかしながら、本発明の方法を用いて、セラミック成形体が交互にセラミック層及び電極層及びそれと共に他の非セラミック材料を有するセラミック多層構成素子を脱炭することも可能である。このような多層構成素子は、例えば多層コンデンサー、ピエゾアクターまたはセラミック抵抗素子より成っていてよい。セラミック抵抗素子も支障なく本発明の方法で脱炭することができることは明白である。内部に存在する電極は、本発明による脱炭の後に、慣用の標準脱炭法の場合のそれよりも僅かに厚い酸化物層を有する。
【００１４】
しかしながら、この方法は、酸化性攻撃に対して低い敏感性であるかまたは反応性である、内部に存在する貴金属製の電極層を有する多層構成素子の場合に有利に使用される。銀含有電極では、本発明の方法の実施の後に、この銀含分が僅かに減少することが観察され、これは、おそらく揮発性の銀化合物の形成の結果である。しかしながら、銀量の減少は、それが無視できる程度に僅かである。特別敏感な構成素子では、これは、より大きい電極厚さ又は処理すべき多層構成素子の電極層中のより高い銀含有率によって調整することができる。
【００１５】
本発明の方法の有利な副次的効果として、これにより製造されかつ焼結されたセラミックが、相応する標準法で脱炭された比較セラミックよりも高い密度を有することが観察される。このことは、脱炭時にセラミック体中に残留した炭素が焼結を妨害し、最大の密度の取得を阻止することに帰因する。不完全な脱炭時に残留する炭素が焼結温度で焼結助剤と反応し、これにより焼結を妨害すると推測される。
【００１６】
本発明の方法で含有される高い密度を有するセラミック体は、相応して、標準法で得られる相応するセラミックよりも高い密度に結びついている改良された特性をも有する。このセラミックの低い気孔率は、高い誘電率εをもたらし、従って、本発明によるセラミックは、誘電特性及び殊に電気的絶縁特性が必要であるすべての用途のためにより良好に好適である。
【００１７】
殊に本発明により得られるセラミックは、高い誘電率εと共に高い電気的絶縁破壊強度を有し、従って、同じ電圧負荷時に、これで製造された電気的セラミック構成素子の良好な絶縁破壊強度が得られる。いくつかのセラミック多層構成素子の場合に、強い酸化性攻撃により内部にある金属層上にも場合により僅かに高いＥＳＲ−値（電気直列抵抗）が観察できるが、これは標準法で得られるセラミックの相応する値から僅かに偏っているだけであるので、なお必要な規格内にある。このＥＳＲ−値の上昇は、相応するセラミック構成素子の誘電損率上に僅かに影響するか又は全く影響しない。従って、本発明の方法は、有利に、それから高い規格又はセラミックの特性の高い要件を有する電気セラミック構成素子が製造されるセラミック体の脱炭のために使用することができる。
【００１８】
次に、本発明を実施例及びそれに属する５つの図面につき詳述する。
【００１９】
図１〜３は、２工程焼結法の間のセラミック成形体の概略図を示している。
【００２０】
図４は、グラフを用いて炭素含有率の減少を示している。
【００２１】
図５は、セラミック多層素子の断面を示している。
【００２２】
図１：　高い品質のセラミック体を製造するために、できるだけ微細に粉砕されたセラミック粉末２を、溶剤、有機バインダー３及び場合によっては他の添加物、例えば可塑剤、湿潤剤、付着防止剤及び増粘剤を用いて懸濁させ、成形プロセスでセラミックベース体１に変じる。この成形プロセスは、得るべきセラミック体の寸法に応じてシートキャステイング（Ｆｏｌｉｅｎｇｉｅｓｓｅｎ）、シート引き出し（Ｆｏｌｉｅｎｚｊｅｈｅｎ）、塑性成形（ｐｌａｓｔｉｓｃｈｅｓ Ｆｏｒｍｅｎ）、注型（ｉｎ Ｆｏｒｍ ｇｉｅｓｓｅｎ）、縮充（Ｗａｌｋｅｎ）及び類似の多くから選択することができる。この場合に、全体のベース体のセラミック粒子２の割合はできるだけ高く、このベース体１中のセラミック粒子のできるだけ高い充填密度が得られる。図１は、このベース体の部分を概略図で示している。
【００２３】
次いでこのベース体を、第１の変法によりオゾン含有雰囲気に露呈させる。そのために、このベース体を閉鎖容器中、殊に反応室中に移す。引き続き、この室を、入り口からオゾン含有雰囲気、例えばオゾン発生器に導通される通常雰囲気でフラッシングすると、この際に、通常雰囲気の酸素分の少なくとも一部分がオゾンに変換される。室温で、この成形体１を引き続きこのオゾン充填容器中で約２４時間貯蔵する。この容器内の雰囲気のこの時間にわたって減少するオゾン含分は、連続的に又は不連続的に後調整することができる。
【００２４】
完全な脱炭までの正確な反応時間は、処理すべき又は脱炭すべきセラミック体の外部寸法、密度及び所望の脱炭度又は炭素含分に依存する。構造タイプ０８０５のセラミック構成素子にとっては、例えば炭素含分を０．０１％より小さく減少させるために室温で２４時間で全く充分である。
【００２５】
図２は、部分概略図で全ての有機成分３がオゾンを用いて除去されている脱炭されたセラミック体１を示している。この物体１は気孔率（Ｐｏｒｏｓｉｔａｅｔ）を有する。反応生成物として、ガス状のＣＯ２、Ｈ２Ｏ及び場合により少量の一酸化炭素が生じる。従って、本発明の方法の排気を、その中で完全に酸化されなかった炭素酸化物及び完全に燃焼されなかったオゾンが無害な最終生成物ＣＯ２及びＯ２に変じられる、後燃焼装置中で処理するのが有利である。
【００２６】
バインダー除去されたセラミック体を、引き続き慣用の焼結プロセス、例えば不活性ガス雰囲気中で、例えば１３００℃の所望の焼結温度で焼結させる。図３は、概略図で、理論密度の１００％付近にある最大達成可能な密度を有し、従ってもはや気孔率を有しない取得セラミック体４を示している。
【００２７】
図４は、１実験系列で、この方法の間の複数の測定点で測定された炭素含分の低下を示している。観察範囲内でのこの測定曲線のほぼ直線的経過は、セラミックベース体中の炭素及び場合により他の有機成分を徹底的に又は完全に除去するこの方法の高い作用効果を示している。図示されている経過は、この方法を用いてほぼ完全な脱炭プロセスが可能であることも示している。
【００２８】
ここに詳述されていない他の１変法で、セラミックベース体を、標準法により脱炭する。これには、酸素含有雰囲気中で４００〜６００℃でのセラミックベース体の加熱が包含される。例えばこの温度での２４〜４８時間の脱炭の後に、例えば０．０５質量％の残留炭素含分を有するセラミック体が得られる。このもっぱらグラファイトとして存在する残留炭素は、引き続き実施される本発明の方法で殆ど完全に分解することができる。ベース体から出発する脱炭とは反対に、このためには相応して短い処理時間が必要である。
【００２９】
図５は、概略断面図で、交互にセラミック層５と電極層６とから構成されているセラミック多層構成素子を示している。この多層構成素子の製造のために、相応するセラミックベースシートに電極ペーストで印刷する。この印刷は、全く平らに又は構造付けて行うことができ、この際、このベースシートの特定の範囲は電極ペーストでの印刷から迂回される。この電極ペーストは、例えば銀／パラジウムを包含する金属粒子から成り、これは場合によりバインダーで印刷可能な軟度にされている。上下に積み重ねられた電極層６で印刷されたベースシート５を、引き続き圧縮し、この形で直前に記載のような本発明の方法に提供する。
【００３０】
本発明による脱炭及び引き続く焼結プロセスの後に、この多層構成素子をその電気的特性につき試験する。後記の表は、この際に測定された値を示しており、これは、標準法で脱炭され、かつ焼結された構成素子の相応する値と対比される。
【００３１】
この表は、誘電損率ＴＥ、そのばらつき（Ｓｔｒｅｕｕｎｇ）、ＥＳＲ−値及びそのばらつきを示している。
【００３２】
本発明の方法で脱炭されたセラミック構成素子の電気的特性データは、慣用の方法で得られる値にほぼ相当し、かつ従って許容範囲内にあることが明らかである。このことは、本発明の方法を用いて、記載の多層構成素子のような複雑なセラミック構成素子も、危険なくかつ効果的に脱炭されうることを証明している。電極層又はその他の異種材料を含有しない中実なセラミック成形体の本発明による脱炭の際には、常に、改良された特性データを有する電気セラミック構成素子をももたらす改良されたセラミック特性データが得られる。この構成素子は、焼結プロセスの後に初めて電極で装着され、従って、本発明の方法との相互作用は起こらない。
【００３３】
本発明の方法は、僅かなセラミック組成を用いてのみ試験されたが、原則的にセラミックの種類には無関係である。本発明の方法で処理される成形体の大きさも制限されない。より大きい成形体は、必要な反応時間を高めるだけであるが、これは嵩高なセラミック体の標準脱炭プロセスにおける場合と同様である。
【図面の簡単な説明】
【図１】セラミック粉末を溶剤、バインダー及び場合によっては他の添加物を用いて懸濁させ、成形されたセラミックベース体１を示す図
【図２】全ての有機成分がオゾンを用いて除去されている脱炭されたセラミック体１を示す図
【図３】もはや気孔率を有しないセラミック体４を示す図
【図４】炭素含有率の減少を示しているグラフ
【図５】セラミック多層構成素子を示す図
【符号の説明】
１　ベース体
２　セラミック粉末
３　バインダー
４　多孔性を有しないベース体
５　セラミック層
６　電極層
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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