(57)【要約】本発明は、Ｂ２Ｏ３含有率０〜＜５重量％、ＢａＯ含有率＞５．５重量％のアルカリ非含有アルミの珪酸塩ガラスを製造する方法であって、ＳｎＯ２を０．５５重量％以上バッチ形成に添加するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｂ２Ｏ３含有率０〜＜５重量％、ＢａＯ含有率＞５．５重量％のアルカリ非含有アルミノ珪酸塩ガラスを製造する方法であって、清澄剤少なくとも１種を添加してバッチ形成する工程と、ガラスを溶融する工程と、ガラスを熱間成形する工程を含む方法であって、ＳｎＯ２を０．０５〜１．０重量％でバッチに添加することを特徴とする方法。
【請求項２】
組成が（酸化物に基づく重量％で）次の成分組成範囲、即ち
ＳｉＯ２　　　　　　　　　　 ４６〜６４
Ａｌ２Ｏ３　　　　　　　　　　１２〜２６
Ｂ２Ｏ３　　　　　　　　　　　０〜＜５
ＭｇＯ　　　　　　　　　　　０〜７
ＣａＯ　　　　　　　　　　　３〜１４
ＳｒＯ　　　　　　　　　　　０〜１１
ＢａＯ　　　　　　　　　　　６〜２５
ＺｒＯ２　　　　　　　　　　 ０〜５
ＴｉＯ２　　　　　　　　　　 ０〜０．６
Ｐ２Ｏ５　　　　　　　　　　　０〜９
ＳｎＯ２　　　　　　　　　　 ０．０５〜１
から成るアルミノ珪酸塩ガラスを溶融することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
組成が（酸化物に基づく重量％で）次の成分組成範囲、即ち
ＳｉＯ２　　　　　　　　　　 ＞５５〜６４
Ａｌ２Ｏ３　　　　　　　　　 １３〜１８
Ｂ２Ｏ３　　　　　　　　　　 ０〜＜５
ＭｇＯ　　　　　　　　　　 ０〜７
ＣａＯ　　　　　　　　　　 ５〜１４
ＳｒＯ　　　　　　　　　　 ０〜８
ＢａＯ　　　　　　　　　　 ６〜１７
ＺｒＯ２　　　　　　　　　 ０〜２
ＴｉＯ２　　　　　　　　　 ０〜０．５
ＳｎＯ２　　　　　　　　　 ０．０５〜１
から成るアルミノ珪酸塩ガラスを溶融することを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
組成が（酸化物に基づく重量％で）次の成分組成範囲、即ち
ＳｉＯ２　　　　　　　　　 ５９〜６２
Ａｌ２Ｏ３　　　　　　　　 １３．５〜１５．５
Ｂ２Ｏ３　　　　　　　　　 ３〜＜５
ＭｇＯ　　　　　　　　　 ２．５〜５
ＣａＯ　　　　　　　　　 ８．２〜１０．５
ＢａＯ　　　　　　　　　 ８．５〜９．５
ＺｒＯ２　　　　　　　　　０〜１．５
ＴｉＯ２　　　　　　　　　０〜０．５
ＳｎＯ２　　　　　　　　　０．０５〜１
から成るアルミノ珪酸塩ガラスを溶融することを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
組成が（酸化物に基づく重量％で）次の成分組成範囲、即ち
ＳｉＯ２　　　　　　　　　＞５８〜６２
Ａｌ２Ｏ３　　　　　　　　１４〜１７．５
Ｂ２Ｏ３　　　　　　　　　０〜１
ＭｇＯ　　　　　　　　　 ０〜７
ＣａＯ　　　　　　　　　 ５．５〜１４
ＳｒＯ　　　　　　　　　 ０〜８
ＢａＯ　　　　　　　　　 ６〜１７
ＺｒＯ２　　　　　　　　　０〜１．５
ＴｉＯ２　　　　　　　　　０〜０．５
ＳｎＯ２　　　　　　　　　０．０５〜１
から成るアルミノ珪酸塩ガラスを溶融することを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項６】
組成が（酸化物に基づく重量％で）次の成分組成範囲、即ち
ＳｉＯ２　　　　　　　　　　＞５８〜６２
Ａｌ２Ｏ３　　　　　　　　　１５〜１７．５
Ｂ２Ｏ３　　　　　　　　　　０．２〜０．７
ＭｇＯ　　　　　　　　　　０〜＜１
ＣａＯ　　　　　　　　　　５．５〜１４
ＳｒＯ　　　　　　　　　　０〜８
ＢａＯ　　　　　　　　　　６〜１０
ＺｒＯ２　　　　　　　　　 ０．０５〜１
ＴｉＯ２　　　　　　　　　 ０〜０．５
ＳｎＯ２　　　　　　　　　 ０．０５〜１
から成るアルミノ珪酸塩ガラスを溶融することを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
組成が（酸化物に基づく重量％で）次の成分組成範囲、即ち
ＳｉＯ２　　　　　　　　　 ４６〜６３
Ａｌ２Ｏ３　　　　　　　　　１２〜２５
ＭｇＯ　　　　　　　　　　 ０〜５
ＣａＯ　　　　　　　　　　 ３〜１４
ＳｒＯ　　　　　　　　　　 ０〜１１
ＢａＯ　　　　　　　　　　 ６〜１５
ここでＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ　≦２５
ＳｒＯ＋ＢａＯ　　　　　　　　　≧１０
ＺｒＯ２　　　　　　　　　　０．１〜５
Ｐ２Ｏ５　　　　　　　　　　 ０．１〜９
ＳｎＯ２　　　　　　　　　　０．０５〜１
から成るアルミノ珪酸塩ガラスを溶融することを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項８】
ＳｎＯ２を０．１〜０．５重量％でバッチに添加することを特徴とする請求項１〜７の何れか一つに記載方法。
【請求項９】
蒸発型清澄剤をバッチに添加しないことを特徴とする請求項１〜８の何れか１つに記載の方法。
【請求項１０】
分解型清澄剤をバッチに添加しないことを特徴とする請求項１〜９の何れか１つに記載の方法。
【請求項１１】
ＣｅＯ２を０〜０．６、ＭｏＯ３を０〜２、ＷＯ３を０〜２、Ｖ２Ｏ５を０〜０．２、ＭｎＯ２を０〜０．２、Ｆｅ２Ｏ３を０〜０．５含有し、ここでＣｅＯ２＋ＭｏＯ３＋ＷＯ３＋Ｖ２Ｏ５＋ＭｎＯ２＋Ｆｅ２Ｏ３が０〜３であるアルミノ珪酸塩ガラスをバッチに添加することを特徴とする請求項１〜１０の何れか１つに記載の方法。
【請求項１２】
不可避の不純物を除いてＡｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＣｄＯ、ＰｂＯ、Ｂｉ２Ｏ３を含有しないアルミノ珪酸塩ガラスを溶融することを特徴とする請求項１〜１１の何れか１つに記載の方法。
【請求項１３】
組成が（酸化物に基づく重量％で）次の通り、即ち
ＳｉＯ２　　　　　　　　　　　　４６〜６４
Ａｌ２Ｏ３　　　　　　　　　　　１２〜２６
Ｂ２Ｏ３　　　　　　　　　　　　０〜＜５
ＭｇＯ　　　　　　　　　　　　０〜７
ＣａＯ　　　　　　　　　　　　３〜１４
ＳｒＯ　　　　　　　　　　　　０〜１１
ＢａＯ　　　　　　　　　　　　６〜２５
ＺｒＯ２　　　　　　　　　　　 ０〜５
ＴｉＯ２　　　　　　　　　　　 ０〜０．６
Ｐ２Ｏ５　　　　　　　　　　　　０〜９
ＳｎＯ２　　　　　　　　　　　 ０．０５〜１
であるアルカリ非含有アルミノ珪酸塩ガラス。
【請求項１４】
組成が（酸化物に基づく重量％で）次の通り、即ち
ＳｉＯ２　　　　　　　　　　　 ＞５５〜６４
Ａｌ２Ｏ３　　　　　　　　　　 １３〜１８
Ｂ２Ｏ３　　　　　　　　　　　 ０〜＜５
ＭｇＯ　　　　　　　　　　　　０〜７
ＣａＯ　　　　　　　　　　　　５〜１４
ＳｒＯ　　　　　　　　　　　　０〜８
ＢａＯ　　　　　　　　　　　　６〜１７
ＺｒＯ２　　　　　　　　　　　０〜２
ＴｉＯ２　　　　　　　　　　　０〜０．５
ＳｎＯ２　　　　　　　　　　　０．０５〜１
である請求項１３に記載のアルカリ非含有アルミノ珪酸塩ガラス。
【請求項１５】
組成が（酸化物に基づく重量％で）次の通り、即ち
ＳｉＯ２　　　　　　　　　　　５９〜６２
Ａｌ２Ｏ３　　　　　　　　　　１３．５〜１５．５
Ｂ２Ｏ３　　　　　　　　　　　３〜＜５
ＭｇＯ　　　　　　　　　　　２．５〜５
ＣａＯ　　　　　　　　　　　８．２〜１０．５
ＢａＯ　　　　　　　　　　　８．５〜９．５
ＺｒＯ２　　　　　　　　　　 ０〜１．５
ＴｉＯ２　　　　　　　　　　　０〜０．５
ＳｎＯ２　　　　　　　　　　　０．０５〜１
である請求項１４に記載のアルカリ非含有アルミノ珪酸塩ガラス。
【請求項１６】
組成が（酸化物に基づく重量％で）次の通り、即ち
ＳｉＯ２　　　　　　　　　　　＞５８〜６２
Ａｌ２Ｏ３　　　　　　　　　　１４〜１７．５
Ｂ２Ｏ３　　　　　　　　　　　０〜１
ＭｇＯ　　　　　　　　　　　０〜７
ＣａＯ　　　　　　　　　　　５．５〜１４
ＳｒＯ　　　　　　　　　　　０〜８
ＢａＯ　　　　　　　　　　　６〜１７
ＺｒＯ２　　　　　　　　　　 ０〜１．５
ＴｉＯ２　　　　　　　　　　 ０〜０．５
ＳｎＯ２　　　　　　　　　　 ０．０５〜１
である請求項１４に記載のアルカリ非含有アルミノ珪酸塩ガラス。
【請求項１７】
組成が（酸化物に基づく重量％で）次の通り、即ち
ＳｉＯ２　　　　　　　　　　 ＞５８〜６２
Ａｌ２Ｏ３　　　　　　　　　　１５〜１７．５
Ｂ２Ｏ３　　　　　　　　　　　０．２〜０．７
ＭｇＯ　　　　　　　　　　　０〜＜１
ＣａＯ　　　　　　　　　　　５．５〜１４
ＳｒＯ　　　　　　　　　　　０〜８
ＢａＯ　　　　　　　　　　　６〜１０
ＺｒＯ２　　　　　　　　　　 ０．０５〜１
ＴｉＯ２　　　　　　　　　　 ０〜０．５
ＳｎＯ２　　　　　　　　　　 ０．０５〜１
である請求項１６に記載のアルカリ非含有アルミノ珪酸塩ガラス。
【請求項１８】
組成が（酸化物に基づく重量％で）次の通り、即ち
ＳｉＯ２　　　　　　　　　　 ４６〜６３
Ａｌ２Ｏ３　　　　　　　　　 １２〜２５
ＭｇＯ　　　　　　　　　　　０〜５
ＣａＯ　　　　　　　　　　　３〜１４
ＳｒＯ　　　　　　　　　　　０〜１１
ＢａＯ　　　　　　　　　　　６〜１５
ここでＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ　≦２５
ＳｒＯ＋ＢａＯ　　　　　　　　　≧１０
ＺｒＯ２　　　　　　　　　　０．１〜５
Ｐ２Ｏ５　　　　　　　　　　 ０．１〜９
ＳｎＯ２　　　　　　　　　 ０．０５〜１
である請求項１３に記載のアルカリ非含有アルミノ珪酸塩ガラス。
【請求項１９】
更に、
ＣｅＯ２　　　　　　　　　 ０〜０．６
ＭｏＯ３　　　　　　　　　 ０〜２
ＷＯ３　　　　　　　　　　 ０〜２
Ｖ２Ｏ５　　　　　　　　　　０〜０．２
ＭｎＯ２　　　　　　　　　 ０〜０．２
Ｆｅ２Ｏ３　　　　　　　　　０〜０．５
を含有し、且つ
ＣｅＯ２＋ＭｏＯ３＋ＷＯ３＋Ｖ２Ｏ５＋ＭｎＯ２＋Ｆｅ２Ｏ３　が０〜３
である請求項１３〜１８の何れか１つに記載のアルミノ珪酸塩ガラス。
【請求項２０】
不可避の不純物を除いてＡｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＣｄＯ、ＰｂＯ、Ｂｉ２Ｏ３を含有しない請求項１３〜１９の何れか１つに記載のアルミノ珪酸塩ガラス。
【請求項２１】
請求項１３〜２０の何れか１つに記載のガラスをディスプレー技術用の基体ガラスとしての使用。
【請求項２２】
請求項１３〜２０の何れか１つに記載のガラスを光起電装置の基体ガラスとしての使用。
【請求項２３】
請求項１３〜２０の何れか１つに記載のガラスをハロゲン灯のランプ球ガラスとしての使用。
【請求項２４】
請求項１５に記載のガラスを球温度が６６０℃未満のハロゲン灯のランプ球ガラスとしての使用。
【請求項２５】
請求項１６又は１７に記載のガラスを球温度が６６０℃未満のハロゲン灯のランプ球ガラスとしての使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、バッチ形成物に清澄剤を添加してアルミノ珪酸塩ガラスを製造する方法に関する。本発明はまた、この清澄剤を含むガラス、及びかかるガラスの使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガラス製造法は幾つかあるが何れも、バッチ充填とも呼ばれるバッチ形成の工程と、ガラス溶融工程と、それに続く熱間成形工程とから成る。ここで用語「溶融」とは、溶融化操作に続く後続処理としての清澄、均質化及び調質の工程をも包含するものである。
【０００３】
溶融体に適用するとき、用語「清澄」は溶融体からの気泡の除去のことを云う。極めて高い水準で外来ガス、気泡が無いようにするには、溶融バッチを十分に混合し、脱ガスすることが必要である。ガラス溶融体内のガス及び気泡の特性と、その除去に付いては例えば、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ（１９８０）第３版，　ｐ．１９５以下に掲載のＨ．Ｊｅｂｓｅｎ−Ｍａｒｗｅｄｅｌ＆Ｒ．Ｂｒｕｅｃｋｎｅｒの編集になる‘Ｇｌａｓｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅ　Ｆａｂｒｉｋａｔｉｏｎｓｆｅｈｌｅｒ’（ガラス製造欠陥）‘に記載されている。
【０００４】
周知の清澄法には、全く異なる二つのものがあるが、これ等は清澄ガスを生成する仕方で本質的に異なる。
【０００５】
機械的清澄の場合、溶融装置の底部に設けられた開口を通して水蒸気、酸素、窒素又は空気等のガスが注入される。この方法は「泡立たせ法」として知られている。
【０００６】
より普通の方法は化学法である。
【０００７】
その原理は溶融体に、場合によってはバッチに、
ａ）平衡反応において比較的高温でガスを放出する化合物（組成物）
ｂ）比較的高温で揮発性の化合物、又は
ｃ）溶融体内で分解し、そうしてガスを解放する化合物
を添加することにある。
【０００８】
その結果、存在する気泡の体積が増大され、気泡の膨張が強まる。
【０００９】
上記第一の化合物群には、例えば酸化アンチモンや酸化砒素等の、酸化還元清澄剤として知られるものが包含される。実際上最も普通に用いられるこの方法の場合、用いられる酸化還元清澄剤は少なくとも２つの酸化状態で存在し得、且つ互いに温度に依存する平衡状態にある多価イオンを含み、高温でガス、通常酸素が解放される。
【００１０】
上記第二の化合物群は蒸気圧のため高温で揮発性があり、それより効果を発揮するものだが、これには例えば塩化ナトリウムや種々のフッ化物が含まれる。これ等はまとめて蒸発型清澄剤と呼ばれる。
【００１１】
最後の型の化学清澄、即ち分解し、そうしてガスを解放して清澄する化合物はここでは分解型清澄剤と呼ぶが、これには硫化物清澄剤が含まれる。この清澄法はソーダ石灰ガラス等の低融点ガラスに対して知られているが、これは一般に用いられるＮａ２ＳＯ４（量産ガラスの場合、グラウバー塩の形式でＮａ２ＳＯ４−１０Ｈ２Ｏ）が、それ自体比較的安定なＮａ２ＳＯ４と比較して低い温度で常に存在するＳｉＯ２と次の化学式に従って反応することによる。
【００１２】
Ｎａ２ＳＯ４＋ＳｉＯ２→Ｎａ２Ｏ・ＳｉＯ２＋ＳＯ２＋１／２・Ｏ２
【００１３】
Ｎａ２ＳＯ４＋Ｎａ２Ｓ＋ＳｉＯ２→２Ｎａ２Ｏ・ＳｉＯ２＋ＳＯ２＋Ｓ
【００１４】
上記酸化還元清澄剤は特に環境問題の理由から、容易には用いられない。
【００１５】
また、これ等の清澄剤は直ぐに還元してしまい、且つ炎中の熱間成形の際にクリンプ、即ちガラスと電流供給リード線間に形成される溶融体が酸化アンチモンや酸化砒素の還元のため茶色に変色することから、ハロゲン灯用のガラス球ガラスとして用いられるガラスの清澄には不適切である。また、特にＳｂ２Ｏ３は少なくとも比較的高い分級物においては、ガラス球の内側に、ハロゲンサイクルの破壊によるタングステンメッキに起因して望ましくない黒化を生じやすくする。
【００１６】
Ａｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３はまた、フロート装置上に生成される板ガラスの清澄には、かかる工程で優先する還元条件下では還元されて、フロート浴上に元素Ａｓ及びＳｂを夫々生じるため不適切である。
【００１７】
他の酸化還元清澄剤としてＣｅＯ２がある。だが、この化合物は比較的高価であり、また特に比較的大量であると、ガラスに望ましくない蛍光現象を生じ、ガラスを黄色に着色することがある。
【００１８】
酸化還元清澄は熱力学的環境で、対応する酸化還元過程が進行する温度に依存する。ソーダ石灰ガラスや他の比較的低融点ガラス（例えば硼酸塩ガラス、鉛ガラス）の溶融体等の多くのガラス溶融体に対して、これ等の便宜で十分である。
【００１９】
だが、溶融温度（粘度約１０２ｄＰａｓとなる温度）が１５５０℃から１６５０℃までの範囲にあるガラスの場合、ガラス溶融体の粘度が増大するため、気泡はあまり生成しない。粘度は低いものと比較して、気泡は成長し難く、気泡の発生はより少ない。従って、形成される微細気泡は処理量を少なくしたり、温度を高くしたりしても、除去が不可能でないまでも極めて困難であり、ガラスを使えなくする。この理由は、化学的酸化還元清澄剤によっては、例えばＳｂ２Ｏ３の吸収効果、即ち冷却して微細気泡から酸素や他のガスを再吸収し、これ等のガスを除去する能力は多くの高融点ガラスに対して不十分であるためである。
【００２０】
粘度の低下を目的として温度を高めること、また溶融時間や成長時間を長くすること等は原則的にはある程度可能だが、経済的でない。例えば、上記最後の方法に付いて云えば、溶融体の産量を過度に少なくしてしまうからである。
【００２１】
上記高融点ガラスには特に、アルミノ珪酸塩ガラス、即ちＡｌ２Ｏ３を少なくとも１０重量％含有する珪酸ガラス、とりわけアルカリ非含有アルミノ珪酸塩ガラス、特にＢ２Ｏ３を殆ど又は全く含まないアルミノ珪酸塩ガラス、とりわけＢａＯ含有率が比較的高いアルカリ非含有アルミノ珪酸塩ガラス、特に高融点温度に伴って温度安定性が高いため、例えば表示技術における基体ガラスとして、又は例えばハロゲンランプ用のランプガラスとして用いられるアルミノ珪酸塩ガラスが含まれる。
【００２２】
もう１つの酸化還元型清澄剤は、反応式
【００２３】
ＳｎＯ２→ＳｎＯ＋１／２・Ｏ２
【００２４】
に従って清澄ガスを形成するＳｎＯ２である。溶融体に溶解しているＣＯ２等のガスは、このように形成されたＯ２気泡内に拡散する。これ等の気泡は十分大きく、膨張してガラス面に浮かび上がり、そこでガスは溶融体から出る。清澄工程の後でも、小さい気泡が溶融体に残る。温度を低くすると、原子価がより高い酸化錫が再び生成され、反応式
【００２５】
ＳｎＯ＋１／２・Ｏ２→ＳｎＯ２
【００２６】
に従って、未だ存在しているこれ等の気泡から酸素を取り上げある。言い換えれば、これが再吸収である。
【００２７】
ＳｎＯ２は良好な成核剤であり、結晶化を促進する。その結果、ＳｎＯ２を清澄剤として用いると、結晶誘起ガラス欠陥が起こり易くなり、錫石相が排除され易くなる。
【００２８】
ＳｎＯ２を、場合によっては他の清澄剤を共に含んだアルミノ珪酸塩ガラスは既に特許文献で開示されている。
【００２９】
例えば、ＪＰ１０−１３００３４ＡにはＳｎＯ２以外にＡｓ２Ｏ２を必須成分とするアルミノ硼珪酸塩ガラスが記載され、ＪＰ１０−１１４５３８ＡにはＳｎＯ２以外にＳｂ２Ｏ３を必須成分とするアルミノ硼珪酸塩ガラスが記載されている。
【００３０】
ＪＰ１１−４３３５０ＡにはＳｎＯ２に加えてＳｂ２Ｏ３及びＣｌ２を必須成分とするアルミノ硼珪酸塩ガラスが記載されている。ＪＰ１０−３２４５２６ＡにはＦｅ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２及びＳＯ３から成る群から選ばれた成分と、Ｃｌ及びＦから成る群から選ばれた成分が添加され、Ａｓ２Ｏ３成分も含むアルミノ硼珪酸塩ガラスが記載されている。
【００３１】
ＪＰ１０−１３９４６７Ａには０．１〜２０モル％のＳｎＯ２及び／又はＴｉＯ２及び／又はＺｒＯ２を含むアルミノ硼珪酸塩ガラスが記載されている。
【００３２】
ＪＰ１０−５９７４１Ａには、上記引用文献のガラスと同様で、組成が比較的広い範囲で変わり得るＳｎＯ２含有アルミノ硼珪酸塩ガラスが記載されている。
【００３３】
ＳｎＯ２を含有するアルミノ硼珪酸塩ガラスは、本出願人名義の公報ＤＥ１９６０３６９８Ｃｌ、ＤＥ１９６１７３４４Ｃｌ、ＤＥ１９６０１９２２Ａ１及びＤＥ１９７３９９１２Ｃ１からも既に知られている。
【００３４】
これ等のガラスに共通する特徴は、Ｂ２Ｏ３を高レベルで含有し、それにより溶融温度を低くしている点である。
【００３５】
その結果、清澄工程で生ずるＳｎ２＋が金属に対して更に少なくならないようにすることができる。温度が高ければ、多価イオンの低酸化状態がそれだけ強く安定化するからである。元素Ｓｎは、溶融体の端部にある電極において合金を形成する。
【００３６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、ガラス溶融体が効果的に清澄されるようにしたアルミノ珪酸塩ガラスの製造法、即ち気泡が無いか少ないことで高品質のガラスが生成でき、ガラス溶融体の清澄、とりわけ高温で溶融するガラスの清澄を可能にするガラス製造法を提案することにある。
【００３７】
【課題を解決するための手段】
この目的は、請求の範囲請求項１による方法で達成される。
【００３８】
清澄剤少なくとも１種を添加してバッチ形成する工程と、ガラスを溶融する工程と、次いでガラスを熱間成形する工程を含むアルカリ非含有アルミノ珪酸塩ガラス製造方法において、前記用語「溶融」は原料及びコレット（ｃｕｌｌｅｔ）の溶融のみならず、清澄及び均質化を包含し、清澄剤は少なくとも１種、特にはＳｎＯ２が０．０５〜１．０重量％でバッチに添加される。
【００３９】
ＳｎＯ２　０．１〜０．５重量％の添加が特に望ましい。
【００４０】
ここで、酸化錫は４価の二酸化錫が用いられ、硝酸塩をバッチに添加して、この酸化状態に保たれる。溶融体端部の清澄部の温度の高い部分では、錫イオンは部分的に２価状態に転移し、形成された酸素気泡が浮かび上がり、そして溶融体に溶解したガスがこれ等の気泡内に拡散し、ガラスから除去されることで清澄に寄与する。浮かび上がらずにいる微小気泡は、テークダウン相として知られる清澄相の終わりに、即ち、低温において、その時点で存在する二酸化錫ＳｎＯにより再吸収され、後者はこの再吸収過程で酸化されてＳｎＯ２になる。
【００４１】
４価の錫イオンを安定化するため導入する硝酸塩としては、種々のガラス成分、例えばＢａ（ＮＯ３）２、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ａｌ（ＮＯ３）２等を用いれば良い。
【００４２】
本発明の方法を用いて製造されるアルミノ珪酸塩ガラスとは、Ａｌ２Ｏ３を少なくとも１０重量％含有する珪酸塩ガラスであって、Ｂ２Ｏ３を０〜＜５重量％及びＢａＯを５．５重量％以上含むものを意味する。
【００４３】
本発明の方法を用いて製造されるガラスとは、通常の不純物は別として、アルカリ金属の酸化物を含まないものを意味する。不純物留分を最小にするには、低アルカリ原料を用いると共に、バッチ形成段において、また溶融体端部のバッチ送り部をも清浄な状態に保つようにすれば良い。従って、用語「アルカリ非含有」はここでは、アルカリ金属の酸化物が０．１重量％以下のものを指すものと理解されるべきである。
【００４４】
本発明方法は、溶融温度が＞１６５０℃のアルミノ珪酸塩ガラスの製造に特に適している。
【００４５】
本発明方法は就中、熱膨張係数α２０／３００が＜７．５ｘ１０−６／Ｋであるアルミノ珪酸塩ガラス、一般にＡｌ２Ｏ３含有率が高い、好ましくは≧１２％、特に好ましくは≧１３．５％であって、そのため溶融温度も清澄温度も高いアルミノ珪酸塩ガラスの製造に用いられる。
【００４６】
本発明方法はとりわけ、硬質ガラスと呼ばれるもの、即ち転移温度Ｔｇが高く（＞６００℃）、熱膨張の少ない（α２０／３００＜５．５ｘ１０−６／Ｋ）ガラスの製造に用いられる。
【００４７】
本発明方法は好ましくは、組成が次の成分組成範囲、即ち、ＳｉＯ２　４６〜６４、Ａｌ２Ｏ３　１２〜２６、Ｂ２Ｏ３　０〜＜５、ＭｇＯ　０〜７、ＣａＯ３〜１４、ＳｒＯ　０〜１１、ＢａＯ　６〜２５、ＺｒＯ２　０〜５、ＴｉＯ２　０〜０．６、Ｐ２Ｏ５０〜９、ＳｎＯ２０．０５〜１にあるガラスを製造するのに用いられる。
【００４８】
従って、本発明方法は就中、表示技術用及び光起電用の基体ガラスとして、またハロゲンランプ用のガラス球ガラスとして適したガラスを製造するのに用いられる。
【００４９】
当業者には、適宜の原料を用いて上記組成のガラスを得るため、バッチ形成工程をどう行えばよいかは自明である。例えば、Ｐ２Ｏ５は周知のように揮発性が高く、その上限２０％までがガラスの溶融時に蒸発してしまうことがある。このことを当業者がバッチ形成段で考慮することは自明である。
【００５０】
本発明方法は特に、組成が次の成分組成範囲（酸化物に基づく重量％で）、即ち、ＳｉＯ２　４６〜６３；Ａｌ２Ｏ３　１２〜２５、好ましくは＞１７；ＭｇＯ　０〜５、好ましくは０〜４；ＣａＯ　３〜１４；ＳｒＯ　０〜１１；ＢａＯ　６〜１５、ここでＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ　≦２５、ＳｒＯ＋ＢａＯ≧１０；ＺｒＯ２　０．１〜５；Ｐ２Ｏ５　０．１〜９、好ましくは０．５〜９；ＳｎＯ２　０．０５〜１にあるガラスを製造するのに適している。
【００５１】
前記の用途のため、特にランプ球ガラスとして特に適したガラスは、本発明方法により製造され、組成が次の組成範囲（酸化物に基づく重量％で）、即ち、ＳｉＯ２＞５５〜６４、Ａｌ２Ｏ３　１３〜１８、Ｂ２Ｏ３　０〜＜５、ＭｇＯ　０〜７、ＣａＯ　５〜１４、ＳｒＯ　０〜８、ＢａＯ　６〜１７、ＺｒＯ２　０〜２、ＴｉＯ２　０〜０．５、ＳｎＯ２　０．０５〜１にあるガラスである。
【００５２】
ここで、組成が次の成分組成範囲（酸化物に基づく重量％で）、即ち、ＳｉＯ２　５９〜６２、Ａｌ２Ｏ３　１３．５〜１５．５、Ｂ２Ｏ３　３〜＜５、ＭｇＯ　２．５〜５、ＣａＯ　８．２〜１０．５、ＢａＯ　８．５〜９．５、ＺｒＯ２　０〜１．５、ＴｉＯ２　０〜０．５、ＳｎＯ２　０．０５〜１にあるガラスは、ガラス球温度が６６０℃以下であるハロゲンランプ用のガラス球ガラスとして特に適している一方、組成が次の成分組成範囲（酸化物に基づく重量％で）、即ち、ＳｉＯ２＞５８〜６２；Ａｌ２Ｏ３　１４〜１７．５、好ましくは１５〜１７．５；Ｂ２Ｏ３　０〜１、好ましくは０．２〜０．７；ＭｇＯ　０〜７、好ましくは０〜＜１；ＣａＯ　５．５〜１４；ＳｒＯ　０〜８；ＢａＯ　６〜１７、好ましくは６〜１０；ＺｒＯ２　０〜１．５、好ましくは０．０５〜１；ＴｉＯ２　０〜０．５；ＳｎＯ２ 　　 ０．０５〜１にあるガラスは、ガラス球温度が６６０℃を上回るハロゲンランプ用に適している。
【００５３】
本発明方法により製造されるガラスは次の多価成分、即ちＣｅＯ２　０．６重量％まで、ＭｏＯ３　２重量％まで、ＷＯ３　２重量％まで、Ｖ２Ｏ５　０．２重量％まで、ＭｎＯ２　０．２重量％まで、Ｆｅ２Ｏ３　０．５重量％までを含有しても良く、ここでＣｅＯ２＋ＭｏＯ３＋ＷＯ３＋Ｖ２Ｏ５＋ＭｎＯ２＋Ｆｅ２Ｏ３が０〜３重量％である。
【００５４】
ＳｎＯ２について既に説明したように、ガラス内の化合物は異なる酸化状態で存在する場合があるが、ＳｎＯ２と同様、各化合物の含有率は特定した酸化状態で述べてある。
【００５５】
本発明の方法では、塩化物や弗化物等の揮発性清澄剤を全く用いていないことが特に有利な点である。特に弗化物はガラス内で溶解性が高いので、有効な清澄に要する量は多くなり、そのためガラスの物理的及び化学的特性を変化させ、その熱安定性と粘性は過度に低下してしまう。Ｃｌ−を含有する硼珪酸塩ガラスを再溶融等の場合でのように再加熱すると、ランプリングとして知られる白色の被膜が生ずることがある。
【００５６】
本発明の方法では、分解型清澄剤の必要がないことも特に有利な点である。
【００５７】
本発明の方法では、不可避の不純物を除いて容易に還元性の成分、特にＡｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＣｄＯ、ＰｂＯ、Ｂｉ２Ｏ３を含有しないガラスを製造できることも特に有利な点である。これ等の成分を回避できることは環境保護の理由で有利なだけでなく、本発明の方法においてはフロート装置上で、例えば表示技術用や光起電用の基体の製造のための熱間成形が可能になることである。
【００５８】
本発明方法は、高い温度安定性のため融点が高いことを要するアルカリ非含有ハロゲンランプガラスの製造に有利である。ここにおいて、本発明方法はＳｂ２Ｏ３清澄法の完全な代替と成ることができる。
【００５９】
本発明法で製造されたハロゲン灯ガラスでは、前記の高いランプ動作温度及び続く長期のランプ使用においてさえ、ハロゲンサイクルの破壊による、タングステンが付着して生ずるガラス球内部黒色化が軽減する。言い換えれば、ランプの再生ハロゲンサイクルをＳｂ２Ｏ３清澄ガラスの場合より長く維持することができる。また、火炎中での熱間成形工程でひだ部が褐変することが無い。
【００６０】
上記熱間成形工程はフローティング・管絞り成形のみならず、管又はストリップ成形絞り加工、フローティング加工、圧延、キャスティング、ブローウィング、プレス加工等の極めて多種の熱間成形法をガラスの用途、製造されるガラスが平板ガラスか中空ガラスか等に応じて適宜用いることができる。ここでも、当業者は直ちに適宜のガラス組成を選び、それに従って熱間成形工程のパラメタを選定することができる。
【００６１】
本発明の製造方法で、本発明に不可欠な工程、即ちＳｎＯ２の前記量での添加により、製造されたガラスの際立った品質、即ち気泡が少ないことに反映される極めて有効な清澄が得られる。
【００６２】
全く意外なことに、高融点ガラスの分野でのこれまでの経験に反して、本発明方法は高融点アルカリ非含有低硼素又は無硼素アルミノ珪酸塩ガラスの製造に著しく適している。
【００６３】
驚くべきことに、本発明方法によれば、これ等のガラスは溶融温度＞１６５０℃で、錫イオンの元素錫への還元を伴わずに、製造が可能である。
【００６４】
製造されたガラスは結晶化欠陥が無い。ランプ球ガラスの仕様に合う優れた品質のガラスが得られる。
【００６５】
Ｐｔ電極に合金が生成することが無く、Ｐｔ電極が腐食することが無い。
【００６６】
従って、本発明の方法はガラスを効率的に、且つ費用効果を高く清澄するものである。特に通常の清澄温度では粘性が高いガラス溶融体、即ちアルカリ非含有、高ＢａＯ含有率、硼素非含有又は低硼素ガラスの溶融体、従って清澄が困難なガラス溶融体を清澄して高品質のガラスを高い溶融体生産量で得ることができる。
【００６７】
【実施態様】
以下、本発明をその実施例と比較例に関して説明する。
【００６８】
全例に対して、次の手順を用いた。
【００６９】
バッチチャージャを用いて、バッチを溶融体端部まで連続して充填し、溶融体端部の液体ガラスの液位で充填量を調整した。発明の記載で云えば、この充填操作は用語「バッチ形成」に包含される。溶融ガラスの溶融、清澄及びテークダウンは通常の仕方で温度を下げることにより行った。作用端及びフィーダーチャネル（そこではスピナも可能）において、ガラスを攪拌により化学的及び熱的に調製した。
【００７０】
比較例として、基本組成が（酸化物に基づく重量％で）５９．１ＳｉＯ２、４．６Ｂ２Ｏ３、１４．５Ａｌ２Ｏ３、８．８ＢａＯ、１０．３ＣａＯ、２．５ＭｇＯ、０．１８Ｓｂ２Ｏ３のガラスを温度＞１６３０℃で溶融し、清澄した。用いた原料は酸化物と炭酸塩であった。１．５重量％ＢａＯを硝酸バリウムの形で用いた。
【００７１】
このようにして作ったガラスの気泡数はガラスの≧２０／ｋｇであり、溶融体の産出を２０％まで落しても少なくならない。シードとも云う微小、特に極微小気泡は管上で延びた長さが＜１ｃｍの気泡を云うが、製品に最も頻繁に生ずるガラス欠陥である。
【００７２】
実施例１として、比較例と同じ基本組成だが、Ｓｂ２Ｏ３が含まれず、０．２重量％ＳｎＯ２を含んだガラスを用いた。他の点では、仕様原料は同じであった。
【００７３】
気泡数はガラスの１０／ｋｇ以下に減り、ＳｎＯ２による清澄の改良を強く示した。数個の比較的大きな気泡以外には、今や微細シードは事実上無く、望ましい効果、即ち容易に浮かび上がれて、溶融体を離れた数個の大きい気泡のおかげでシード化が減少したと云う事実は、この極めて良好な清澄効果を示すもう一つの証拠である。
【００７４】
もう１つの例（実施例２）として、基本組成が（酸化物に基づく重量％で）６０．７ＳｉＯ２、０．３Ｂ２Ｏ３、１６．５Ａｌ２Ｏ３、７．８５ＢａＯ、１３．５ＣａＯ、１．０ＺｒＯ２のガラスを作った。ＳｎＯ２を０．２５重量％で添加した。溶融温度が＞１６４０℃であった以外、製造条件は上記と同一であった。ここでも、同等の溶融条件で、気泡１０個／ガラスｋｇのガラスが得られた。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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