(57)【要約】一般式：Ｃ−ＬｉｘＭ１−ｙＭ’ｙ（ＸＯ４）ｎ （ここでＣ−は化合物ＬｉｘＭ１−ｙＭ’ｙ（ＸＯ４）ｎによって架橋された炭素を表し、ｘ、ｙおよびｎは０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦０．６および１≦ｎ≦１．５なる範囲の数値であり、Ｍは周期律表の第一行の遷移金属または該遷移金属の混合物であり、Ｍ’はＭｇ２＋、Ｃａ２＋、Ａｌ３＋、Ｚｎ２＋またはこれら元素の混合物から選択される所定原子価をもつ元素であり、ＸはＳ、ＰおよびＳｉから選択されるものである）で表される化合物を、先駆体混合物とあるガス雰囲気とを、所定の比率で平衡化することによって製造する方法であって、この製法は、３７５０ Ｋｇ／ｃｍ２なる圧力下で圧縮した粉末サンプルについて測定した電気伝導度が、１０−８ Ｓ／ｃｍを越える化合物を得るように、炭素源化合物を熱分解するための少なくとも一つの工程を含む。この方法により得られる物質は、優れた電気伝導度並びに著しく改善された化学的活性を示す。得られるその粒子は、従って導電性炭素の層によって覆われた、該化合物の粒子で構成される。
2004509447.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：Ｃ−ＬｉｘＭ１−ｙＭ’ｙ（ＸＯ４）ｎ （ここでＣ−は化合物ＬｉｘＭ１−ｙＭ’ｙ（ＸＯ４）ｎによって架橋された炭素を表し、ｘ、ｙおよびｎは０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦０．６および１≦ｎ≦１．５なる範囲の数値であり、Ｍは周期律表の第一行の遷移金属または該遷移金属の混合物であり、Ｍ’はＭｇ２＋、Ｃａ２＋、Ａｌ３＋、Ｚｎ２＋またはこれら元素の混合物から選択される所定原子価をもつ元素であり、ＸはＳ、ＰおよびＳｉから選択されるものである）で表される化合物の合成方法であって、少なくともａ） 一種のＭ源、このＭを構成する該遷移金属の少なくとも一部は、該最終化合物ＬｉｘＭ１−ｙＭ’ｙ（ＸＯ４）ｎ内の該金属の酸化状態を越えるあるいはそれ以下の酸化状態にあり、ｂ） 元素Ｍ’源、ｃ） リチウム源としての化合物、およびｄ） 随意のＸ源となる化合物、ｅ） 導電性炭素と呼ばれる炭素源を含む （好ましくは、緊密なおよび／または均質な） 混合物を、必要とされる割合で、平衡状態に維持する工程を含み、
これら元素Ｍ、Ｍ’、ＬｉおよびＸの起源は、その全部または一部を、一種を越える元素源を含む化合物として、少なくとも一段階で導入してもよく、
また該合成は、ガス雰囲気と、所定割合の該化合物源（先駆体とも呼ばれる） ａ）〜ｄ）を含む混合物とを反応させ、かつ熱力学的または速度論的に平衡状態におき、一方で該ガス雰囲気の組成、該合成反応段階の温度および該化合物源ｃ）の、他の化合物源ａ）、ｂ）およびｄ）に対する割合を、調節することによって、該遷移金属の酸化状態を、所望の原子価（好ましくは、この原子価は鉄、マンガン、コバルト、ニッケルに対しては２、またチタン、バナジウムに対しては３または４である）となるようにし、
この製法は、３０００ Ｋｇ／ｃｍ２以上、好ましくは３７５０ Ｋｇ／ｃｍ２以上の圧力下で圧縮した粉末サンプルについて測定した電気伝導度が、１０−８ Ｓ／ｃｍを越える化合物を得るように、該化合物ｅ）を熱分解するための少なくとも一つの工程を含むことを特徴とする、上記方法。
【請求項２】
該化合物源ａ）〜ｄ）間の該合成反応を、該化合物ｅ）の熱分解反応と同時に行う、請求項１記載の方法。
【請求項３】
該熱分解反応を、該化合物源ａ）〜ｄ）間の該合成反応に続く、第二段階として、好ましくは還元性または中性のガス雰囲気下で行う、請求項１記載の方法。
【請求項４】
該式：Ｃ−ＬｉｘＭ１−ｙＭ’ｙ（ＸＯ４）ｎで示される化合物を、粒子状態で得、かつ該化合物Ｃ−ＬｉｘＭ１−ｙＭ’ｙ（ＸＯ４）ｎの粒径および／またはその形状を、該合成反応のために使用した該先駆体の、緊密なおよび／または均質な混合物のサイズおよび形状、およびより特定的には最初の該先駆体ＭおよびＭ’のサイズおよび形状によって本質的に決定する、請求項１〜３の何れか１項に記載の方法。
【請求項５】
得られる該化合物Ｃ−ＬｉｘＭ１−ｙＭ’ｙ（ＸＯ４）ｎの粒径が、０．１〜１０μｍなる範囲内にある、請求項４記載の方法。
【請求項６】
該化合物Ｃ−ＬｉｘＭ１−ｙＭ’ｙ（ＸＯ４）ｎ粒子のサイズおよび形状が、該先駆体ａ）〜ｄ）のサイズから８０％を越えて異なることはなく、好ましくは該化合物Ｃ−ＬｉｘＭ１−ｙＭ’ｙ（ＸＯ４）ｎ粒子のサイズおよび形状が、先駆体ａ）のサイズおよび必要な場合には先駆体ｂ）のサイズから８０％を越えて異なることはない、請求項５記載の方法。
【請求項７】
該（導電性炭素と呼ばれる）炭素源化合物の含有率が、該式：ＬｉｘＭ１−ｙＭ’ｙ（ＸＯ４）ｎで示される該化合物粒子表面の、少なくとも一部を炭素で被覆するように選択される、請求項１〜６の何れか１項に記載の方法。
【請求項８】
該結合炭素の含有率が、該式：ＬｉｘＭ１−ｙＭ’ｙ（ＸＯ４）ｎで示される該化合物質量基準で、５％未満、好ましくは３％未満である、請求項７記載の方法。
【請求項９】
該式：ＬｉｘＭ１−ｙＭ’ｙ（ＸＯ４）ｎで示される該化合物の粒子表面の少なくとも３０％が、炭素で覆われている、請求項７または８記載の方法。
【請求項１０】
該反応媒体内の該導電性炭素源化合物の含有率が、該炭素間に該化合物ＬｉｘＭ１−ｙＭ’ｙ（ＸＯ４）ｎの粒子を結合し、かつ１〜２０μｍなる範囲の粒径を持つ凝集体を形成するように選択される、請求項１〜４の何れか１項に記載の方法。
【請求項１１】
該結合炭素の含有率が、該式：ＬｉｘＭ１−ｙＭ’ｙ（ＸＯ４）ｎで示される該化合物基準で、７％未満、好ましくは３％未満である、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
該化合物Ｃ−ＬｉｘＭ１−ｙＭ’ｙ（ＸＯ４）ｎの最終的形状が、合成前に該先駆体ａ）〜ｄ）の混合物に与えられた形状により決定される、請求項１〜４の何れか１項に記載の方法。
【請求項１３】
該先駆体混合物に特定の形状を付与するために使用する方法が、噴霧法、沈殿法、共沈法、凝集法および／またはペレット化法からなる群から選択される、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
該先駆体混合物に特定の形状を付与するために使用する方法が噴霧法であり、かつ得られる該化合物Ｃ−ＬｉｘＭ１−ｙＭ’ｙ（ＸＯ４）ｎの最終的形状が、１〜３０μｍなる範囲内の粒径をもつ、球状凝集体の形状であり、該凝集体が該化合物Ｃ−ＬｉｘＭ１−ｙＭ’ｙ（ＸＯ４）ｎの極めて小さな粒子によって形成されている、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
該導電性炭素の有機物質源が、炭素骨格を含むポリマーまたはオリゴマー、簡単な炭水化物またはそのポリマーおよび芳香族炭化水素からなる群から選択される、請求項１〜１４の何れか１項に記載の方法。
【請求項１６】
該導電性炭素源が、該炭素源を含む単一の化合物または混合物中に、化学的に結合した酸素および水素を含み、かつ結果的にその熱分解により、局所的に一酸化炭素および／または二酸化炭素および／または水素および水蒸気を遊離し、これらが炭素の堆積に加えて、該物質ＬｉｘＭ１−ｙＭ’ｙ（ＸＯ４）ｎの合成に必要な還元性雰囲気の局所的な生成に寄与する、請求項１〜１４の何れか１項に記載の方法。
【請求項１７】
該導電性炭素源化合物が、好ましくは均一に、該化合物ＬｉｘＭ１−ｙＭ’ｙ（ＸＯ４）ｎまたはその先駆体の回りに分布させることができるように、少なくとも１種の炭素源となる熱分解性のセグメントおよび水および有機溶媒に溶解性のセグメントを含んでいる、ブロックコポリマーから主として構成される、請求項１〜１６の何れか１項に記載の方法。
【請求項１８】
該導電性炭素源としての有機物質が、ポリエチレン、ポリプロピレン、グルコース、フルクトース、スクロース、キシロース、ソルボース、アミドン、セルロースおよびそのエステル、エチレンとエチレンオキシドとのブロックコポリマーおよびフルフリルアルコールのポリマーからなる群から選択される、少なくとも１種の化合物である、請求項１５〜１７の何れか１項に記載の方法。
【請求項１９】
該源化合物ａ）〜ｄ）が、該反応試薬間の接触点を増大し、かつ気相との反応を可能としつつ、最終製品の密度を高めるように、粉末状態にある、または該合成に先立って（好ましくは、連続的な様式で）、少なくとも部分的に圧縮されてドロップ形状にある、請求項１〜１８の何れか１項に記載の方法。
【請求項２０】
該導電性炭素源化合物を、該化合物ａ）〜ｄ）の圧縮段階に存在させる、請求項１〜１９の何れか１項に記載の方法。
【請求項２１】
該合成工程を、好ましくは、凝集されたまたはされていない固体粉末と、ガス相との間の平衡を有利にする反応器、例えば回転炉、流動床、コンベア式の炉、および該ガス雰囲気の組成および循環状態を調節できる上記炉等の反応器内で連続的に行う、請求項１〜２０の何れか１項に記載の方法。
【請求項２２】
該固体の流量が１ ｋｇ／ｈを越え、その温度が、好ましくは６５０〜８００℃なる範囲内にあり、該固体の滞留時間が、好ましくは５時間未満、およびより一層好ましくは１／２時間未満である、請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
中性の金属状態にまで還元することなしに、該化合物を製造するのに必要なレベルまで、該金属イオンＭの酸化状態を減じ得るように選択された、還元性雰囲気の作用によって、該還元が達成される、請求項１〜２２の何れか１項に記載の方法。
【請求項２４】
該還元性雰囲気が、水素または該合成条件の下で水素を発生し得るガス、アンモニアまたは該合成条件の下でアンモニアを発生し得る物質、または一酸化炭素を含み、これらガスは純ガスまたは混合物として使用され、また水蒸気の存在下および／または二酸化炭素の存在下および／または（窒素またはアルゴン等の） 中性ガスの存在下で使用することも可能である、請求項２３記載の方法。
【請求項２５】
該還元性雰囲気が、混合物ＣＯ／ＣＯ２またはＨ２／Ｈ２Ｏ、ＮＨ３／Ｈ２Ｏまたはこれらの混合物によって構成され、該化合物ＬｉｘＭ１−ｙＭ’ｙ（ＸＯ４）ｎを製造するために導入された先駆体に対応する酸化状態における、該遷移金属によって決定される圧力以下で、かつ該遷移元素の何れかを金属状態まで還元するのに相当する圧力を超える、平衡酸素圧力を発生して、該合成反応時間とは無関係に、該反応混合物中の該化合物ＬｉｘＭ１−ｙＭ’ｙ（ＸＯ４）ｎの熱力学的な安定性を保証する、請求項２３記載の方法。
【請求項２６】
該ガス雰囲気が、混合物ＣＯ／ＣＯ２またはＨ２／Ｈ２Ｏ、ＮＨ３／Ｈ２Ｏまたはこれらの混合物で構成され、該化合物ＬｉｘＭ１−ｙＭ’ｙ（ＸＯ４）ｎを製造するのに、該先駆体が金属状態で導入された場合に、該遷移金属の少なくとも１種により決定される圧力以上で、かつ該化合物ＬｉｘＭ１−ｙＭ’ｙ（ＸＯ４）ｎに付与される原子価を越える、該遷移元素の過酸化に相当する圧力を超える、平衡酸素圧力を発生して、該合成反応時間とは無関係に、該反応混合物中の該化合物ＬｉｘＭ１−ｙＭ’ｙ（ＸＯ４）ｎの熱力学的な安定性を保証する、請求項２３記載の方法。
【請求項２７】
該ガス雰囲気が、混合物ＣＯ／ＣＯ２またはＨ２／Ｈ２Ｏ、ＮＨ３／Ｈ２Ｏまたはこれらの混合物で構成され、該化合物ＬｉｘＭ１−ｙＭ’ｙ（ＸＯ４）ｎ中に存在する該遷移金属の一つによって決定される圧力以下の平衡酸素圧力を発生し、場合により該遷移元素の少なくとも一つを金属状態にまで還元して、該化合物ＬｉｘＭ１−ｙＭ’ｙ（ＸＯ４）ｎの製造を可能とし、その製造は該ガス相の温度および接触時間または該反応混合物内の該先駆体ｃ）の割合を調節することにより実現され、該合成温度は、好ましくは２００〜１２００℃およびより一層好ましくは５００〜８００℃なる範囲内にあり、かつ該反応混合物と該ガス相との間の接触時間は、好ましくは２分〜５時間およびより一層好ましくは１０〜６０分なる範囲にある、請求項２３記載の方法。
【請求項２８】
該還元性ガス雰囲気が、真空下または不活性雰囲気下で、化学的に結合した少なくとも水素および酸素を含み、還元を行って該化合物ＬｉｘＭ１−ｙＭ’ｙ（ＸＯ４）ｎの製造を可能とする、一酸化炭素および／または一酸化炭素と二酸化炭素との混合物、水素および／または水素と水蒸気との混合物を熱分解により発生する、有機化合物またはその混合物を分解することにより得られる、請求項２３〜２７の何れか１項に記載の方法。
【請求項２９】
該還元性ガス雰囲気が、炭化水素および／または炭素を、場合により水蒸気の存在下（水蒸気の含有率は、好ましくは該炭化水素の炭素原子一個当たり０．１〜１０分子のＨ２Ｏを含む）で、高温（好ましくは、４００〜１２００℃）にて、酸素または空気により部分的に酸化することによって得られ、これにより一酸化炭素または水素もしくは一酸化炭素と水素との混合物を生成することができる、請求項２３〜２８の何れか１項に記載の方法。
【請求項３０】
該ガス相が、その場でまたは他所において生成されたガスによって構成される、請求項１〜２９の何れか１項に記載の方法。
【請求項３１】
該生成されたガス雰囲気が、メタン、プロパン、天然ガス、あるいはこれらガスの混合物から得られ、該雰囲気には、空気および場合により水蒸気が、所定の分圧で、凝縮または該生成された混合物への注入により添加される、請求項３０記載の方法。
【請求項３２】
（該化合物ＬｉｘＭ１−ｙＭ’ｙ（ＸＯ４）ｎの製造および１または複数の該源ａ）〜ｄ）の還元および熱分解および場合により脱水を含む）該熱処理が、常温から５００〜１１００℃なる範囲の温度まで加熱することによって行われる、請求項１〜３１の何れか１項に記載の方法。
【請求項３３】
該到達する最高温度が５００〜８００℃なる範囲内にある、請求項３２記載の方法。
【請求項３４】
該熱処理段階における、該反応試薬の滞留時間が、５時間未満、好ましくは１時間未満である、請求項１〜３３の何れか１項に記載の方法。
【請求項３５】
該化合物ＬｉｘＭ１−ｙＭ’ｙ（ＸＯ４）ｎ （ｎ＝１）の電気化学的容量が、１０ ｍＡ／ｇ を越える比強度に対して測定した場合に、１５０ ｍＡｈ／ｇ−１を越える、請求項１〜３４の何れか１項に記載の方法。
【請求項３６】
該Ｍの源がＸの源でもあり、および／またはＭ’の源がＸの源でもあり、および／またはＬｉの源がＸの源でもあり、および／またはＸの源がＬｉの源でもある、請求項１〜３５の何れか１項に記載の方法。
【請求項３７】
該先駆体ａ）〜ｄ）を含む混合物の平衡化を、該固相および気相の緊密なおよび／または均一な混合物状態で行う、請求項１〜３６の何れか１項に記載の方法。
【請求項３８】
１または複数の該遷移金属が、少なくとも部分的に、鉄、マンガン、コバルトおよびニッケルからなる群から選択され、残りの遷移金属が、好ましくはバナジウム、チタン、クロムおよび銅からなる群から選択される、請求項１〜３７の何れか１項に記載の方法。
【請求項３９】
該Ｍの化合物源が、３〜７なる範囲で変動し得る、酸化状態にある、請求項１〜３８の何れか１項に記載の方法。
【請求項４０】
該Ｍの化合物源が、鉄（ＩＩＩ）またはマグネタイト、二酸化マンガン、五酸化二バナジウム、三価の鉄のリン酸塩、鉄およびリチウムのヒドロキシリン酸塩、または三価の鉄の硝酸塩、またはこれらの混合物である、請求項３９記載の方法。
【請求項４１】
該リチウムの化合物源が、酸化リチウムまたは水酸化リチウム、炭酸リチウム、中性リン酸塩Ｌｉ３ＰＯ４、酸性リン酸塩ＬｉＨ２ＰＯ４、オルト、メタまたはポリ珪酸リチウム、硫酸リチウム、蓚酸リチウムおよび酢酸リチウム、またはこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜４０の何れか１項に記載の方法。
【請求項４２】
該リチウムの化合物源が、式：Ｌｉ２ＣＯ３で示される炭酸リチウムである、請求項４１記載の方法。
【請求項４３】
該Ｘの源が硫酸、硫酸リチウム、リン酸およびそのエステル、中性リン酸塩Ｌｉ３ＰＯ４または酸性リン酸塩ＬｉＨ２ＰＯ４、リン酸モノ−またはジ−アンモニウム、三価の鉄のリン酸塩、マンガンおよびアンモニウムのリン酸塩 （ＮＨ４ＭｎＰＯ４）、シリカ、珪酸リチウム、アルコキシシランおよびその部分水解物、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜４２の何れか１項に記載の方法。
【請求項４４】
該Ｘの先駆体化合物が、無水または水和リン酸鉄である、請求項４２記載の方法。
【請求項４５】
得られる該リチウム誘導体の少なくとも一つが、式：ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅ１−ｓＭｎｓＰＯ４ （０≦ｓ≦０．９）、ＬｉＦｅ１−ｙＭｇｙＰＯ４およびＬｉＦｅ１−ｙＣａｙＰＯ４ （０≦ｙ≦０．３）、ＬｉＦｅ１−ｓ−ｙＭｎｓＭｇｙＰＯ４ （０≦ｓ≦１および０≦ｙ≦０．２）、Ｌｉ１＋ｘＦｅＰ１−ｘＳｉｘＯ４ （０≦ｘ≦０．９）、Ｌｉ１＋ｘＦｅ１−ｓＭｎｓＰ１−ｘＳｉｘＯ （０≦ｓ≦１）、Ｌｉ１＋ｘＦｅ１−ｓ−ｚＭｎｓＰ１−ｚＳｚＯ４ （０≦ｓ≦１および０≦ｚ≦０．２）、Ｌｉ１＋２ｑＦｅ１−ｓ−ｑＭｎｓＰＯ４ （０≦ｓ≦１および０≦ｑ≦０．３）、Ｌｉ１＋ｒＦｅ１−ｓＭｎｓ（Ｓ１−ｒＰｒＯ４）１．５ （０≦ｒ≦１および０≦ｓ， ｔ≦１）またはＬｉ０．５＋ｕＦｅ１−ｔＴｉｔ（ＰＯ４）１．５ （０≦ｔ≦１および０≦ｕ≦１．５）で示されるものである、請求項１〜４４の何れか１項に記載の方法。
【請求項４６】
式：ＬｉｘＭ１−ｙＭ’ｙ（ＸＯ４）ｎ で示される該化合物が、単斜晶系を含む、カンラン石またはナジコン構造をもつ、請求項１〜１３の何れか１項に記載の方法。
【請求項４７】
反応パラメータが、該還元工程中に、該導電性炭素が消費されないように、特に気相による還元速度を選択する、請求項１〜４６の何れか１項に記載の方法。
【請求項４８】
還元に付される、該反応媒体中に存在する導電性炭素の源物質の含有率が、該反応媒体における導電性炭素の含有率が、該反応混合物全質量基準で、好ましくは０．１〜１５％、より一層好ましくは０．３〜１．５％なる範囲内となるように選択される、請求項４７記載の方法。
【請求項４９】
該合成の温度および時間が、該遷移金属の特性の関数として選択され、即ち該還元性雰囲気が１または複数の該遷移金属を、式：ＬｉｘＭ１−ｙＭ’ｙ（ＸＯ４）ｎ で示される該化合物において必要とされる酸化状態まで還元できる最低の温度以上、かつ１または複数の該遷移金属の金属状態への還元、または該有機物質の熱分解を引き起こす、炭素の酸化をもたらす温度または時間以下である、請求項１〜４８の何れか１項に記載の方法。
【請求項５０】
該熱処理を、常温から５００〜１１００℃なる範囲の温度まで、還元性雰囲気の存在下で加熱することにより行う、請求項１〜４９の何れか１項に記載の方法。
【請求項５１】
最大到達温度が、５００〜８００℃なる範囲にある、請求項５０記載の方法。
【請求項５２】
該化合物ＬｉｘＭ１−ｙＭ’ｙ（ＸＯ４）ｎがＬｉＭＰＯ４であり、熱分解後の該導電性炭素の含有率が、該化合物ＬｉＭＰＯ４の質量基準で０．１〜１０質量％なる範囲にある、請求項１〜５１の何れか１項に記載の方法。
【請求項５３】
該炭素源となる化合物が、該先駆体ａ）〜ｄ）との均一な混合を保証するために利用される処理の際に、液体の存在下または不在下での、可溶化、撹拌および／または機械的粉砕および／または超音波ホモジナイゼーション、あるいは１または複数の該先駆体を含む溶液および／または懸濁液および／またはエマルションの噴霧乾燥により容易に分散するものである、請求項１〜５２の何れか１項に記載の方法。
【請求項５４】
得られる該化合物が、式：ＬｉＦｅＰＯ４で示される、請求項１〜５３の何れか１項に記載の方法。
【請求項５５】
得られる該粒子のコアが、本質的に（好ましくは、少なくとも９５％）、式：ＬｉＦｅＰＯ４で示される化合物で構成され、かつ得られる該物質が、好ましくは、得られる該粒子の質量を基準として０．２〜５％なる範囲の該導電性炭素含有率をもつ、請求項１〜５４の何れか１項に記載の方法。
【請求項５６】
コアおよび／または被覆および／または架橋を含む粒子で構成される物質であって、該コアが、一般式：Ｃ−ＬｉｘＭ１−ｙＭ’ｙ（ＸＯ４）ｎ （ここでＣ−は化合物ＬｉｘＭ１−ｙＭ’ｙ（ＸＯ４）ｎによって架橋された炭素を表し、ｘ、ｙおよびｎは０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦０．６および１≦ｎ≦１．５なる範囲の数値であり、Ｍは周期律表の第一行における遷移金属または該遷移金属の混合物であり、Ｍ’はＭｇ２＋、Ｃａ２＋、Ａｌ３＋、Ｚｎ２＋から選択される所定原子価をもつ元素であり、ＸはＳ、ＰおよびＳｉから選択されるものである）で表される化合物を少なくとも１種含み、該物質が、１０−８ Ｓ／ｃｍを越える、３７５０ Ｋｇ／ｃｍ２なる圧力下で圧縮した粉末サンプルについて測定した電気伝導度をもち、該物質を構成する該粒子の粒径が、０．０５〜１５μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍなる範囲内にあることを特徴とする、上記物質。
【請求項５７】
請求項１〜５６の何れか１項に記載の方法によって得ることのできる物質であって、コアおよび／または被覆および／または架橋を含み、該物質が、１０−８ Ｓ／ｃｍを越える、３７５０ Ｋｇ／ｃｍ２なる圧力下で圧縮した粉末サンプルについて測定した電気伝導度、０．２〜５％、好ましくは０．３〜２％なる範囲の導電性炭素含有率および好ましくは０．０５〜１５μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍなる範囲内の粒径を示すことを特徴とする、上記物質。
【請求項５８】
少なくとも２つの電極と少なくとも１種の電解質とを含む化学電池であって、該電極の少なくとも一方が、請求項５６または５７記載の物質を少なくとも一種含有することを特徴とする、上記化学電池。
【請求項５９】
該電解質が、溶媒和されたまたはされていない、場合により１または複数の金属塩の溶液を含む、極性液体によって可塑化されあるいはゲル化された、ポリマーである、請求項５８記載の化学電池。
【請求項６０】
該電解質が、微小孔を持つセパレータ内で固定化され、１または複数の金属塩の溶液を含む極性液体である、請求項５９記載の化学電池。
【請求項６１】
該金属塩の少なくとも一種が、リチウム塩である、請求項６０記載の化学電池。
【請求項６２】
該負電極の少なくとも一つが、金属リチウム、場合により酸化リチウムとのナノ分子混合物としての、リチウム合金、特にアルミニウム、アンチモン、亜鉛、錫との合金、炭素、特にグラファイトの挿入化合物、リチウムと鉄、コバルトまたはマンガンとの複合窒化物、式：ＬｉｘＴｉ（５＋３ｙ）／４Ｏ４ （１≦ｘ≦（１１−３ｙ）／４ （または）０≦ｙ≦１）で示されるチタン酸リチウムである、請求項５８〜６１の何れか１項に記載の化学電池。
【請求項６３】
該正電極の少なくとも一つが、請求項１〜５５の何れか１項に記載の方法により作ることのできる生成物を含み、該生成物は単独でまたはコバルトおよびリチウムの複合酸化物との混合物として使用され、あるいは式：ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚ−ｑ−ｒＣｏｙＭｇｚＡｌｒＯ２ （０．１≦ｘ≦１、０≦ｙ， ｚ， ｒ≦０．３）で示される複合酸化物、または式：ＬｉｘＭｎ１−ｙ−ｚ−ｑ−ｒＣｏｙＭｇｚＡｌｒＯ２−ｑＦｑ （０．０５≦ｘ≦１、０≦ｙ， ｚ， ｒ， ｑ≦０．３）で示される複合酸化物との混合物として使用される、請求項５８〜６１の何れか１項に記載の化学電池。
【請求項６４】
該電極を結合するために、あるいは電解質として使用される該ポリマーは、ポリエーテル、ポリエステル、メチルメタクリレート単位を基本とするポリマー、アクリロニトリル、および／またはフッ化ビニリデンを主成分とするポリマー、またはこれらの混合物である、請求項５８〜６２の何れか１項に記載の化学電池。
【請求項６５】
該電池が非プロトン系の溶媒を含み、該溶媒が、炭酸エチレンまたはプロピレン、もしくは炭素原子数１〜４のアルキルを含む炭酸塩、γ−ブチロラクトン、テトラアルキルスルファミド、分子量５０００以下のモノ−、ジ−、トリ−、テトラ−またはオリゴ−エチレングリコールのα，ω−ジアルキルエーテル、並びに上記溶媒の混合物を含む、請求項５８〜６４の何れか１項に記載の化学電池。
【請求項６６】
該化学電池が一次または二次発電機として、スーパーキャパシティーとしてまたは光変調装置として機能するものである、請求項５８〜６５の何れか１項に記載の化学電池。
【請求項６７】
該化学電池がスーパーキャパシティーとして機能し、該正電極物質が、請求項５４〜５６の何れか１項に記載の物質であり、かつ該負電極が、粉末、繊維または炭素−炭素複合体型のメソポーラス複合体状態にある、１ ｍ２／ｇ を越える（好ましくは、５ ｍ２／ｇ を越える）比表面積を持つ炭素である、請求項５８〜６６の何れか１項に記載の化学電池。
【請求項６８】
該化学電池が光変調装置として機能するものであり、かつ光学的に不活性な対電極が、ドープされた酸化錫（ＳｎＯ２： ＳｂまたはＳｎＯ２：Ｆ）またはドープされた酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３： Ｓｎ）で被覆されたガラスまたはポリマー等の、透明な導電性の担体上に、薄層として展開された、請求項５５または５６記載の物質である、請求項５８〜６７の何れか１項に記載の化学電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
技術分野
本発明は、アルカリイオンおよび電子の交換による、酸化還元反応を可能とする、電極材料の製法に関するものである。その用途は、一次または二次電気化学的発電機（バッテリー）、大容量（スーパーキャパシティー）型の発電機の分野、およびエレクトロクローム（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｅ）型の光変調装置の分野にある。
【０００２】
背景技術
カンラン石型構造をもつ式：ＬｉＭＰＯ４で示される挿入化合物（ここで、Ｍは遷移金属の第一行に見られるＭｎ、Ｆｅ、ＣｏまたはＮｉ等の金属カチオンである）は、公知であり、そのリチウムバッテリーにおけるカソード材料としての用途が、Ｇｏｏｄｅｎｏｕｇｈ等によって米国特許第５，９１０，３８２号に報告されている。カナダ特許出願ＣＡ−Ａ−２，３０７，１１９号では、「ＬｉＭＰＯ４型」化合物の大部分が、カンラン石型構造に極めて類似する構造を維持しつつ、該原子Ｍの一部が、２〜３なる範囲の原子価を持つ他の金属によって置換できる限りにおいて、明らかにされている。従って、隣接する遷移元素またはリンの一部は、Ｓｉ、Ｓ、Ａｌ、Ａｓ等の元素によって置換することができる。同様に、電気的に中性化できるリチウムは、該カンラン石型構造の八面体型サイトの一部または全部を占めることができ、あるいは場合によっては該八面体型サイトの全てが占有されている場合には、間隙部分に配置される。
【０００３】
式：Ｌｉｘ＋ｙＭ１−（ｙ＋ｄ＋ｔ＋ｑ＋ｒ）ＤｄＴｔＱｑＲｒ［ＰＯ４］１−（ｐ＋ｓ＋ｖ）［ＳＯ４］ｐ［ＳｉＯ４］ｓ［ＶＯ４］ （ここで、ＭはＦｅ２＋またはＭｎ２＋もしくはこれらの混合物であり得、ＤはＭｇ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｕ２＋およびＴｉ２＋からなる群から選択される、＋２なる酸化状態にある金属であり得、ＴはＡｌ３＋、Ｔｉ３＋、Ｃｒ３＋、Ｆｅ３＋、Ｍｎ３＋、Ｇａ３＋およびＶ３＋からなる群から選択される、＋３なる酸化状態にある金属であり得、ＱはＴｉ４＋、Ｇｅ４＋、Ｓｎ４＋およびＶ４＋からなる群から選択される、＋４なる酸化状態にある金属であり得、およびＲはＶ５＋、Ｎｂ５＋およびＴａ５＋からなる群から選択される、＋５なる酸化状態にある金属であり得る）およびパラメータｘ、ｙ、ｄ、ｔ、ｑ、ｒ、ｐ、ｓの定義は、本発明の意味における、かつ以下の記載において使用される、該カンラン石型構造をもつ「ＬｉＭＰＯ４型、０≦ｘ≦２」なる用語によって与えられる意味の大部分を含む。リンにとって好ましい置換基は、珪素および硫黄である。
【０００４】
（放電された状態にある）リチウムを含む状態で調製されたこれら化合物において、少なくとも１種の遷移金属は、酸化状態ＩＩの状態にある。米国特許第５，９１０，３８２号およびそのＣＩＰ出願、並びに以下に述べる特許および刊行物において、化合物ＬｉＭＰＯ４の合成は、酸化状態ＩＩに対応し、かつこの合成の全期間中、最終生成物に至るまでこの酸化状態を保存する、該遷移金属Ｍの塩から実施する。例えば以下の経路での全合成期間中、原子価ＩＩに維持される該遷移金属は、鉄であり、その化合物の大部分は自然酸化される。例えば、空気によって、化合物ＬｉＭＰＯ４は、固体状態で、高温度下にて、不活性雰囲気下で、種々の成分 （例えば、鉄源としてＦｅ（ＯＯＣＣＨ３）２、リン酸塩源としてＮＨ４Ｈ２ＰＯ４およびリチウム源としてＬｉ２ＣＯ３）の反応により製造される。あらゆる場合において、該鉄源は塩であり、その場合鉄は酸化状態ＩＩの状態にあり、例えば米国特許第５，９１０，３８２号に記載されているような鉄ＩＩ酢酸塩、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． ＆ Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ， ２０００， ３： ６６およびＰｒｏｃ． １０ｔｈ ＩＭＬＢ， Ｃｏｍｏ， Ｉｔａｌｙ， Ｍａｙ （２０００）に記載されているような鉄ＩＩ蓚酸塩またはカナダ特許出願ＣＡ−Ａ−２，２７０，７７１に記載されているような藍鉄鉱（Ｆｅ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏ）等を由来とする。
【０００５】
酸素による酸化に対する鉄ＩＩの感受性は、これら合成工程の全てを極めて繊細なものとし、また酸素の存在を完全に抑制するために多大な注意を払う必要があり、また特に熱処理の場合には、対応する材料コストが増大してしまう。この感受性は、サンプルの電気化学的な挙動の再現を不可能にしている理由となっている。この問題は、Ｙａｍａｄａ等のＪ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， ２００１， １４８： Ａ２２４において強調されている。その上、鉄は、その豊富さおよび毒性がないことから、極めて有用な元素であり、本発明において開示する趣旨は、この元素を含む酸化還元化合物の改良製造方法を意図するものである。本発明の結果が、所望の酸化度に対応する条件にて、マンガン、バナジウム、コバルト、チタン、バナジウム等に適用できることは明らかである。一般的に、余り高価ではなく、より取り扱いやすい、該金属Ｍのあらゆる先駆体は、該酸化還元物質の式ＬｉｘＭＸＯ４において必要とされる酸化度に対応していない。
【０００６】
これら化合物の改良が、以前、特許ＣＡ−Ａ−２，２７０，７７１に提案された。この文献において、ＬｉＦｅＰＯ４の電気化学的性能が、材料粒子を導電性炭素の薄い層で被覆した場合に、可逆容量、循環性または出力に関して、大幅に改善されることが示された。この特許において、その発明者等は、上記合成条件の下で、熱分解性の有機化合物の存在下で、酸化状態ＩＩの状態にある鉄塩を利用したが、この場合に残留炭素は、第一鉄化合物またはこれと平衡状態にある雰囲気の僅かな酸化能力の故に、酸化されることは殆どない。
【０００７】
特許出願ＥＰ−Ａ−１，０９４，５３２は、活性な正電極用材料の製法を開示している。この方法は、先駆体を得るために複数の物質を混合する工程を含む。次いで、この先駆体を、式： ＬｉｘＭｙＰＯ４で示される化合物合成のために、溶融される。該式において、ｘは０以上かつ２以下であり、ｙは０．８以上かつ１．２以下であり、Ｍは軌道３ｄを持つ少なくとも１種の金属を含む。固体還元剤を該先駆体の混合段階中に添加して、不活性雰囲気下で行われる、リチウムを十分にかつ可逆的にドープおよびアンドープできる、活性な正電極用材料の製造を可能とする。
【０００８】
ＥＰ−Ａ−１，０９４，５３３は、一般式：ＬｉｘＭｙＰＯ４で示される化合物を含む材料または活性電極を利用する二次バッテリーに適した非水性の電解液を開示している。該一般式において、ｘは０以上かつ２以下であり、ｙは０．８以上かつ１．２以下であり、Ｍは遷移状態３ｄを含み、このＬｉｘＭｙＰＯ４の粒径は、１０μｍを越えない。この二次バッテリー用の非水性電解液は、改善されたサイクル特性および高い容量をもつことが明らかにされている。
ＰＣＴ国際特許出願ＷＯ ０１／５３１９８は、金属リチウムと混合した化合物を主成分とする材料を開示しており、この材料は、電気化学的な相互作用によってリチウムイオンを放出する。この材料は、炭素による少なくとも１種の金属イオンの還元によって、所定の先駆体から調製される。
【０００９】
これらリチウム電池の電気化学的性能に加えて、この新規な材料群の利点は、無害な、豊富に存在する、かつ安価な元素を利用している点にある。これら諸特性は、特に電気自動車の分野に適用できる大型のリチウム電池の開発にとって、決定的な要因となる。この電気自動車の開発は、温室効果を持つガスの、環境への蓄積との関連で、急を要するものである。
従って、公知の方法と比較して、極めて単純で再現性が高く、経費がかからず、しかも改善された性能をもたらす、新規な方法の開発に対する需要があり、特に、得られる層の純度に関連する、性能の制御性を失うことなしに、材料を大量に製造し、かつ特に電気化学的な用途に適した粒径を再現性良く達成することを可能とする、全く新規な技術に対する需要がある。
【００１０】
発明の開示
本発明は、一般式：ＬｉｘＭ１−ｙＭ’ｙ（ＸＯ４）ｎで示される化合物の合成法を開示し、該方法は該化合物の構成成分の先駆体を含む混合物に必要とされる割合で、平衡状態に維持し、かつ平衡状態にある該先駆体の混合物を還元性ガス雰囲気で還元する工程を含む。該初期混合物には、炭素で被覆された粒子で構成される物質として、該一般式：ＬｉｘＭ１−ｙＭ’ｙ（ＸＯ４）ｎで示される化合物を調製することを可能とする、炭素源を添加することができる。このようにして得られる物質は、優れた調節可能な粒子サイズおよび形状並びに導電性を持つ。
これら物質は、特に、電解液と少なくとも２つの電極とを含む、電気化学電池の製造にとって有用であり、ここで該電極の少なくとも一方は、少なくとも一種の、本発明の方法に従って合成される物質を含む。
【００１１】
本発明の第一の目的は、一般式：Ｃ−ＬｉｘＭ１−ｙＭ’ｙ（ＸＯ４）ｎ （ここでＣ−は化合物ＬｉｘＭ１−ｙＭ’ｙ（ＸＯ４）ｎによって架橋された炭素を表し、ｘ、ｙおよびｎは０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦０．６および１≦ｎ≦１．５なる範囲の数値であり、Ｍは周期律表の第一行の遷移金属または該遷移金属の混合物であり、Ｍ’はＭｇ２＋、Ｃａ２＋、Ａｌ３＋、Ｚｎ２＋またはこれら元素の混合物から選択される所定原子価をもつ元素であり、ＸはＳ、ＰおよびＳｉから選択されるものである）で表される化合物を合成する方法を提供することにあり、この合成法は、少なくともａ） 一種のＭ源、ｂ） 元素Ｍ’の源、ｃ） リチウム源としての化合物、およびｄ） 随意のＸ源となる化合物、ｅ） 導電性炭素と呼ばれる炭素源を含む （好ましくは、緊密なおよび／または均質な） 混合物を、所定の割合において、平衡状態に維持する工程を含み、
これら元素Ｍ、Ｍ’、ＬｉおよびＸの起源は、その全部または一部を、一種を越える元素源を含む化合物として、少なくとも一段階で導入してもよく、
【００１２】
また該合成方法は、ガス雰囲気と、所定割合の該化合物源（先駆体とも呼ばれる） ａ）〜ｄ）を含む混合物とを反応させ、かつ熱力学的または速度論的に平衡状態におき、一方で該ガス雰囲気の組成、該合成反応段階の温度および化合物源ｃ）の、他の化合物源ａ）、ｂ）およびｄ）に対する相対的な割合を調節することによって、該遷移金属の酸化状態を、所望の原子価（好ましくは、この原子価は鉄、マンガン、コバルト、ニッケルに対しては２、またチタン、バナジウムに対しては３または４である）として、化合物：ＬｉｘＭ１−ｙＭ’ｙ（ＸＯ４）ｎを生成し、
この製法は、３７５０ Ｋｇ／ｃｍ２なる圧力下で圧縮した粉末サンプルについて測定した電気伝導度が、１０−８ Ｓ／ｃｍを越える化合物を得るように、該化合物源ｅ）を熱分解するための少なくとも一つの工程を含むことを特徴とする。
【００１３】
該導電性の測定は、該粉末サンプルについて行われる。この粉末（約１００ ｍｇ〜１ ｇ）を、径１．３ ｃｍの、ポリ（オキシメチレン） （ＤｅｌｒｉｎＴＭ）で作られた中空円筒状金型内に入れ、３７５０ Ｋｇ／ｃｍ２なる圧力に相当する力５・１０３ Ｋｇ によって、実験室用のプレスで、ステンレススチール製のピストン間で圧縮した。該導電性の測定は、電極等のピストン（プランジャー）を使用し、当業者には周知の複素インピーダンス法によって行われる。該導電性は、抵抗値から、式：ρ＝ＲＳ／ｌ （ここで、Ｒは測定された抵抗であり、またＳは表面積（径１．３ ｃｍに対して１．３３ ｃｍ２）であり、ｌは該サンプルの厚みである）によって得られ、また低効率は式：ρ＝ＲＳ／ｌによって決定される。
有利な態様の一つによれば、上記Ｍを構成する該遷移金属の少なくとも一部は、該最終化合物ＬｉｘＭ１−ｙＭ’ｙ（ＸＯ４）ｎにおける該金属の酸化状態を越えるあるいはそれ以下の酸化状態にある。
【００１４】
該化合物源ａ）〜ｄ）間の該合成反応は、有利には該化合物源ｅ）の熱分解反応と同時に行う。
本発明の合成法の好ましい一態様によれば、該熱分解反応は、該化合物源ａ）〜ｄ）間の該合成反応に続く、第二段階として、好ましくは還元性または中性のガス雰囲気下で行う。
合成される該式：Ｃ−ＬｉｘＭ１−ｙＭ’ｙ（ＸＯ４）ｎで示される化合物は、有利には粒子状態で製造され、かつ該化合物Ｃ−ＬｉｘＭ１−ｙＭ’ｙ（ＸＯ４）ｎの粒径および／またはその形状は、該合成反応のために使用した該先駆体の、緊密なおよび／または均質な混合物のサイズおよび形状、およびより特定的には最初の該先駆体ＭおよびＭ’のサイズおよび形状によって本質的に決定される。この場合、得られる該化合物Ｃ−ＬｉｘＭ１−ｙＭ’ｙ（ＸＯ４）ｎの粒径は０．１〜１０μｍなる範囲内にある。
特に、該化合物Ｃ−ＬｉｘＭ１−ｙＭ’ｙ（ＸＯ４）ｎ粒子のサイズおよび形状は、該先駆体ａ）〜ｄ）のサイズから８０％を越えて異なることはなく、好ましくは該化合物Ｃ−ＬｉｘＭ１−ｙＭ’ｙ（ＸＯ４）ｎ粒子のサイズおよび形状は、先駆体ａ）のサイズおよび必要な場合には先駆体ｂ）のサイズから８０％を越えて異なることはない。
【００１５】
本発明の合成法の有利な態様によれば、該（導電性炭素と呼ばれる）炭素源化合物の含有率は、該式：ＬｉｘＭ１−ｙＭ’ｙ（ＸＯ４）ｎで示される該化合物粒子表面の、少なくとも一部を炭素で被覆するように選択される。
該結合炭素の含有率は、該式：ＬｉｘＭ１−ｙＭ’ｙ（ＸＯ４）ｎで示される該化合物の質量基準で、５％未満、好ましくは３％未満である。
該式：ＬｉｘＭ１−ｙＭ’ｙ（ＸＯ４）ｎで示される該化合物の粒子表面の少なくとも３０％は、炭素で覆われている。
本発明の他の有利な態様によれば、該反応媒体内の該導電性炭素源化合物の含有率は、該炭素間に該化合物ＬｉｘＭ１−ｙＭ’ｙ（ＸＯ４）ｎの粒子を結合し、かつ１〜２０μｍなる範囲の粒径を持つ凝集体を形成するように選択される。該結合炭素の含有率は、該式：ＬｉｘＭ１−ｙＭ’ｙ（ＸＯ４）ｎで示される該化合物の質量を基準として、７％未満、好ましくは５％未満である。
【００１６】
本発明の方法は、合成前に該先駆体ａ）〜ｄ）の混合物に与えられる形状を選択することにより、該化合物Ｃ−ＬｉｘＭ１−ｙＭ’ｙ（ＸＯ４）ｎの最終的な形状の調節を可能とする。このように、該先駆体混合物に特定の形状を付与するために使用する方法は、有利には噴霧法、沈殿法、共沈法、凝集法および／またはペレット化法からなる群から選択される。
該先駆体混合物に特定の形状を付与するために使用する方法が噴霧法である場合、得られる該化合物Ｃ−ＬｉｘＭ１−ｙＭ’ｙ（ＸＯ４）ｎの最終的形状は、１〜３０μｍなる範囲内の粒径をもつ、球状凝集体の形状にあり、該凝集体は該化合物Ｃ−ＬｉｘＭ１−ｙＭ’ｙ（ＸＯ４）ｎの極めて小さな粒子によって形成されている。
好ましい態様では、該導電性炭素の有機物質源は、炭素骨格を含むポリマーまたはオリゴマー、簡単な炭水化物またはそのポリマーおよび芳香族炭化水素からなる群から選択される。
【００１７】
他の好ましい態様によれば、該導電性炭素源は、該炭素源を含む単一の化合物またはその混合物中に、化学的に結合した酸素および水素を含み、かつ結果的にその熱分解により、局所的に一酸化炭素および／または二酸化炭素および／または水素および水蒸気が遊離され、これらは、炭素の堆積に加えて、該物質ＬｉｘＭ１−ｙＭ’ｙ（ＸＯ４）ｎの合成に必要な還元性雰囲気の局所的な生成に寄与する。
特に、該導電性炭素源化合物は、好ましくは均一に、該化合物ＬｉｘＭ１−ｙＭ’ｙ（ＸＯ４）ｎまたはその先駆体の回りに分布させることができるように、少なくとも１種の炭素源となる熱分解性のセグメントおよび水および有機溶媒に溶解性のセグメントを含んでいる、ブロックコポリマーから主として構成される。
【００１８】
有利には、該導電性炭素源としての有機物質は、ポリエチレン、ポリプロピレン、グルコース、フルクトース、スクロース、キシロース、ソルボース、アミドン、セルロースおよびそのエステル、エチレンとエチレンオキシドとのブロックコポリマーおよびフルフリルアルコールのポリマーからなる群から選択される、少なくとも１種の化合物である。
本発明の合成の有利な実施態様によれば、該源化合物ａ）〜ｄ）は、該反応試薬間の接触点を増大し、かつ気相との反応を可能としつつ、最終製品の密度を高めるように、粉末状態にあり、または該合成に先立って（好ましくは、連続的な様式で）、少なくとも部分的に圧縮されてドロップ形状にある。
該気相は、該反応器内で、先駆体の供給方向と同一の方向に、あるいは好ましくはこれと向流式に循環することができる。
【００１９】
好ましくは、該導電性炭素源化合物を、該化合物ａ）〜ｄ）の圧縮段階に存在させる。
該合成工程は、好ましくは、凝集されたまたはされていない固体粉末と、ガス相との間の平衡を有利にする反応器、例えば回転炉、流動床、コンベア式の炉、および該ガス雰囲気の組成および循環状態を調節できる上記炉等の反応器内で連続的に行われる。この場合において、該固体の流量は１ ｋｇ／ｈを越え、その温度は、好ましくは６５０〜８００℃なる範囲内にあり、該固体の滞留時間は、好ましくは５時間未満、およびより一層好ましくは１／２時間未満である。
中性の金属状態にまで還元することなしに、該化合物を製造するのに必要なレベルまで、該金属イオンＭの酸化状態を減じることができるように選択された、還元性雰囲気の作用によって、該還元が達成される。
【００２０】
該還元性雰囲気が、有利には、水素または該合成条件の下で水素を発生し得るガス、アンモニアまたは該合成条件の下でアンモニアを発生し得る物質、または一酸化炭素を含み、これらガスは純ガスまたは混合物として使用され、また水蒸気の存在下および／または二酸化炭素の存在下および／または（窒素またはアルゴン等の） 中性ガスの存在下で使用することも可能である。
好ましい他の実施態様によれば、該ガス雰囲気は、混合物ＣＯ／ＣＯ２またはＨ２／Ｈ２Ｏ、ＮＨ３／Ｈ２Ｏまたはこれらの混合物によって構成され、該化合物ＬｉｘＭ１−ｙＭ’ｙ（ＸＯ４）ｎを製造するために導入された先駆体に対応する酸化度の、該遷移金属によって決定される圧力以下であって、かつ該遷移元素の何れかをその金属状態にまで還元するのに相当する圧力を超える、平衡酸素圧力を発生して、該合成反応時間とは無関係に、該反応混合物中の該化合物ＬｉｘＭ１−ｙＭ’ｙ（ＸＯ４）ｎの熱力学的な安定性を保証している。
【００２１】
好ましくは、該ガス雰囲気は、混合物ＣＯ／ＣＯ２またはＨ２／Ｈ２Ｏ、ＮＨ３／Ｈ２Ｏまたはこれらの混合物で構成され、該化合物ＬｉｘＭ１−ｙＭ’ｙ（ＸＯ４）ｎを製造するのに、該先駆体が金属状態で導入された場合に、該遷移元素の少なくとも１種により決定される圧力以上で、かつ該化合物ＬｉｘＭ１−ｙＭ’ｙ（ＸＯ４）ｎに付与される原子価を越える、該遷移元素の過酸化に相当する圧力を超える、平衡酸素圧力を発生して、該合成反応時間とは無関係に、該反応混合物中の該化合物ＬｉｘＭ１−ｙＭ’ｙ（ＸＯ４）ｎの熱力学的な安定性を保証している。
該ガス雰囲気は、混合物ＣＯ／ＣＯ２またはＨ２／Ｈ２Ｏ、ＮＨ３／Ｈ２Ｏまたはこれらの混合物で構成され、該化合物ＬｉｘＭ１−ｙＭ’ｙ（ＸＯ４）ｎ中に存在する該遷移金属によって決定される圧力以下の平衡酸素圧力を発生し、場合により該遷移元素の少なくとも一つをその金属状態にまで還元して、該化合物ＬｉｘＭ１−ｙＭ’ｙ（ＸＯ４）ｎの製造を可能とし、その製造は、該ガス層の温度および接触時間または該反応混合物内の該先駆体ｃ）の割合を調節することにより実現され、該合成温度は、好ましくは２００〜１２００℃およびより一層好ましくは５００〜８００℃なる範囲内にあり、かつ該反応混合物と該ガス相との間の接触時間は、好ましくは２分〜５時間およびより一層好ましくは１０〜６０分なる範囲にある。
【００２２】
該還元性ガス雰囲気は、化学的に結合した少なくとも水素および酸素を含み、還元を行って該化合物ＬｉｘＭ１−ｙＭ’ｙ（ＸＯ４）ｎの製造を可能とする、一酸化炭素および／または一酸化炭素と二酸化炭素との混合物、水素および／または水素と水蒸気との混合物を熱分解により発生する、有機化合物またはその混合物を、真空下または不活性雰囲気下で分解することにより得ることができる。
好ましい一変法によれば、該還元性ガス雰囲気は、炭化水素および／または炭素を、場合により水蒸気の存在下（水蒸気の含有率は、好ましくは該炭化水素の炭素原子一個当たり０．１〜１０分子のＨ２Ｏを含む）で、高温（好ましくは、４００〜１２００℃）にて、酸素または空気により部分的に酸化することによって得られ、これにより一酸化炭素または水素もしくは一酸化炭素と水素との混合物を生成することができる。
【００２３】
該ガス相は、その場でまたは他所において生成されたガスで構成される。この場合、該生成されたガス雰囲気は、メタン、プロパン、天然ガス、あるいはこれらガスの混合物から得られ、該雰囲気には、空気および場合により水蒸気が、所定の分圧で、凝縮または該生成された混合物への注入により添加される。
（該化合物ＬｉｘＭ１−ｙＭ’ｙ（ＸＯ４）ｎの生成反応および１または複数の該源ａ）〜ｄ）の還元および熱分解および場合により脱水を含む）該熱処理は、常温から５００〜１１００℃なる範囲の温度にまで加熱することによって行われる。該到達する最高温度は５００〜８００℃なる範囲内にある。
この合成の有利な態様によれば、該熱処理段階における該反応試薬の滞留時間は、５時間未満、好ましくは１時間未満である。
本発明の合成法は、１５０ ｍＡｈ／ｇ−１を越える、１０ ｍＡ／ｇ よりも高い比強度に対して測定した電気化学的容量をもつ、該化合物ＬｉｘＭ１−ｙＭ’ｙ（ＸＯ４）ｎ （ｎ＝１）の調製を可能とする。
【００２４】
有利な一態様によれば、該Ｍの源はＸの源でもあり、および／またはＭ’の源はＸの源でもあり、および／またはＬｉの源はＸの源でもあり、および／またはＸの源はＬｉの源でもある。
該先駆体ａ）〜ｄ）を含む混合物の平衡化は、該固相および気相の緊密なおよび／または均一な混合物状態において容易である。
好ましくは、１または複数の該遷移金属は、少なくとも部分的に、鉄、マンガン、コバルトおよびニッケルからなる群から選択され、残りの遷移金属は、好ましくはバナジウム、チタン、クロムおよび銅からなる群から選択される。
該Ｍの化合物源は、３〜７なる範囲で変動し得る、酸化状態にある。
有利には、該Ｍの化合物源は、鉄（ＩＩＩ）またはマグネタイト、二酸化マンガン、五酸化二バナジウム、三価の鉄のリン酸塩、鉄およびリチウムのヒドロキシリン酸塩、または三価の鉄の硝酸塩、またはこれらの混合物である。
【００２５】
有利には、該リチウムの化合物源は、酸化リチウムまたは水酸化リチウム、炭酸リチウム、中性リン酸塩Ｌｉ３ＰＯ４、酸性リン酸塩ＬｉＨ２ＰＯ４、オルト、メタまたはポリ珪酸リチウム、硫酸リチウム、蓚酸リチウムおよび酢酸リチウム、またはこれらの混合物からなる群から選択される。該リチウム源化合物は、式：Ｌｉ２ＣＯ３で示される炭酸リチウムである。
該Ｘの源は硫酸、硫酸リチウム、リン酸およびそのエステル、中性リン酸塩Ｌｉ３ＰＯ４または酸性リン酸塩ＬｉＨ２ＰＯ４、リン酸モノ−またはジ−アンモニウム、三価の鉄のリン酸塩、マンガンおよびアンモニウムのリン酸塩 （ＮＨ４ＭｎＰＯ４）、シリカ、珪酸リチウム、アルコキシシランおよびその部分水解物、およびこれらの混合物からなる群から選択される。該Ｘの先駆体化合物は、無水または水和リン酸鉄である。
【００２６】
本発明の方法は、特に、式：ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅ１−ｓＭｎｓＰＯ４ （０≦ｓ≦０．９）、ＬｉＦｅ１−ｙＭｇｙＰＯ４およびＬｉＦｅ１−ｙＣａｙＰＯ４ （０≦ｙ≦０．３）、ＬｉＦｅ１−ｓ−ｙＭｎｓＭｇｙＰＯ４ （０≦ｓ≦１および０≦ｙ≦０．２）、Ｌｉ１＋ｘＦｅＰ１−ｘＳｉｘＯ４ （０≦ｘ≦０．９）、Ｌｉ１＋ｘＦｅ１−ｓＭｎｓＰ１−ｘＳｉｘＯ （０≦ｓ≦１）、Ｌｉ１＋ｘＦｅ１−ｓ−ｚＭｎｓＰ１−ｚＳｚＯ４ （０≦ｓ≦１および０≦ｚ≦０．２）、Ｌｉ１＋２ｑＦｅ１−ｓ−ｑＭｎｓＰＯ４ （０≦ｓ≦１および０≦ｑ≦０．３）、Ｌｉ１＋ｒＦｅ１−ｓＭｎｓ（Ｓ１−ｒＰｒＯ４）１．５ （０≦ｒ≦１および０≦ｓ， ｔ≦１）およびＬｉ０．５＋ｕＦｅ１−ｔＴｉｔ（ＰＯ４）１．５ （０≦ｔ≦１および０≦ｕ≦１．５）で示される、１〜複数のリチウム誘導体の合成を可能とする。
有利には、この合成は、単斜晶系を含む、カンラン石またはナジコン（Ｎａｓｉｃｏｎ）構造をもつ、式：ＬｉｘＭ１−ｙＭ’ｙ（ＸＯ４）ｎ で示される該化合物に適用される。
反応パラメータに関連して、有利には、特に気相による還元速度を、該還元工程中に、該導電性炭素が消費されないように選択する。
【００２７】
還元に付される、該反応媒体中に存在する導電性炭素源物質の含有率は、該反応媒体における導電性炭素の含有率が、該反応混合物の全質量基準で、好ましくは０．１〜２５％、より一層好ましくは０．３〜１．５％なる範囲内となるように選択される。
該合成の温度および時間は、該遷移金属の特性の関数として選択され、即ち該還元性雰囲気が１または複数の該遷移金属を、式：ＬｉｘＭ１−ｙＭ’ｙ（ＸＯ４）ｎ で示される該化合物において必要とされる酸化状態まで還元できる最低の温度以上であり、かつ１または複数の該遷移金属の金属状態への還元、または該有機物質の熱分解を引き起こす、炭素の酸化をもたらす温度または時間以下である。
該熱処理は、有利には、常温から５００〜１１００℃なる範囲の温度まで、還元性雰囲気の存在下で加熱することにより行われる。より一層有利には、最大到達温度は５００〜８００℃なる範囲にある。
【００２８】
有利な他の態様によれば、該化合物ＬｉｘＭ１−ｙＭ’ｙ（ＸＯ４）ｎはＬｉＭＰＯ４であり、熱分解後の該導電性炭素の含有率は、該化合物ＬｉＭＰＯ４の質量基準で０．１〜１０質量％なる範囲にある。
該炭素源となる化合物は、好ましくは該先駆体ａ）〜ｄ）との均一な混合を保証するために利用される処理の際に、液体の存在下または不在下での、撹拌および／または可溶化、機械的粉砕および／または超音波ホモジナイゼーション、あるいは１または複数の該先駆体を含む溶液および／または懸濁液および／またはエマルションの噴霧乾燥によって容易に分散するものである。
この合成は、特に式：ＬｉＦｅＰＯ４で示される該化合物を製造するために実施する。
得られる該粒子のコアは、本質的に（好ましくは、少なくとも９５％）、式：ＬｉＦｅＰＯ４で示される化合物で構成され、有利には残りがＬｉＦｅＰＯ４に類似する構造をもつ化合物で本質的に構成され、かつ得られる該物質は、好ましくは、得られる該粒子の質量を基準として０．２〜５％なる範囲の該導電性炭素含有率をもつ。
【００２９】
本発明の第二の目的は、コアおよび／または被覆および／または架橋を含む粒子で構成される物質を提供することにあり、該コアは、一般式：Ｃ−ＬｉｘＭ１−ｙＭ’ｙ（ＸＯ４）ｎ （ここでＣ−は化合物ＬｉｘＭ１−ｙＭ’ｙ（ＸＯ４）ｎによって架橋された炭素を表し、ｘ、ｙおよびｎは０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦０．６および１≦ｎ≦１．５なる範囲の数値であり、Ｍは周期律表の第一行における遷移金属または該遷移金属の混合物であり、Ｍ’はＭｇ２＋、Ｃａ２＋、Ａｌ３＋、Ｚｎ２＋から選択される所定原子価をもつ元素であり、ＸはＳ、ＰおよびＳｉから選択されるものである）で表される化合物を少なくとも１種含み、該物質は、１０−８ Ｓ／ｃｍを越える、３０００ Ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは３７５０ Ｋｇ／ｃｍ２を越える圧力下で圧縮した粉末サンプルについて測定した電気伝導度をもち、該物質を構成する該粒子の粒径は、０．０５〜１５μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍなる範囲内にある。
これら粒径に関する値は、場合により摩擦によって微細な粒子間で結合し、あるいは該導電性炭素により該粒子同士が架橋されて、好ましくは準−球形の実態物として形成された凝集体を含む。
【００３０】
この目的を達成するための他の態様によれば、本発明の第一の目的に係る合成法によって得ることのできる物質が提供され、この物質は、コアおよび／または被覆および／または架橋を含み、該物質は、１０−８ Ｓ／ｃｍを越える、３７５０ Ｋｇ／ｃｍ２なる圧力下で圧縮した粉末サンプルについて測定した電気伝導度、０．２〜５％、好ましくは０．３〜２％なる範囲の導電性炭素含有率および好ましくは０．０５〜１５μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍなる範囲内の粒径を示す。
これら粒径に関する値は、場合により融解によって微細な粒子間で結合し、あるいは該導電性炭素により該粒子同士が架橋されて、好ましくは準−球形の実態物として形成された凝集体を含む。
本発明の第三の目的は、化学電池を提供することにあり、該電池は、少なくとも２つの電極と少なくとも１種の電解質とを含み、該電極の少なくとも一方は、本発明の第二の目的に係る物質を少なくとも一種含有することを特徴とする。
【００３１】
有利な一態様によれば、該電解質は、溶媒和されたまたはされていない、場合により１または複数の金属塩の溶液を含む、極性液体によって可塑化されあるいはゲル化された、ポリマーである。
該電解質は、微小孔を持つセパレータ内で固定化され、１または複数の金属塩の溶液を含む極性液体である。好ましくは、該金属塩の少なくとも一種はリチウムの塩である。
更に別の有利な態様によれば、該負電極の少なくとも一つは、金属リチウム、場合により酸化リチウムとのナノ分子混合物としての、リチウム合金、特にアルミニウム、アンチモン、亜鉛、錫との合金、または炭素、特にグラファイトの挿入化合物、リチウムと鉄、コバルトまたはマンガンとの複合窒化物、式：ＬｉｘＴｉ（５＋３ｙ）／４Ｏ４ （１≦ｘ≦（１１−３ｙ）／４ （または）０≦ｙ≦１）で示されるチタン酸リチウムである。
【００３２】
有利には、該正電極の少なくとも一つは、本発明の方法に従って得ることのできる生成物を含み、該生成物は単独でまたはコバルトおよびリチウムの複合酸化物との混合物として使用され、あるいは式：ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚ−ｑ−ｒＣｏｙＭｇｚＡｌｒＯ２ （０．１≦ｘ≦１、０≦ｙ， ｚおよびｒ≦０．３）で示される複合酸化物、または式：ＬｉｘＭｎ１−ｙ−ｚ−ｑ−ｒＣｏｙＭｇｚＡｌｒＯ２−ｑＦｑ （０．０５≦ｘ≦１および０≦ｙ， ｚ， ｒ， ｑ≦０．３）で示される複合酸化物との混合物として使用される。
該電極を結合するために、あるいは電解質として使用される該ポリマーは、ポリエーテル、ポリエステル、メチルメタクリレート単位を基本とするポリマー、アクリロニトリル、および／またはフッ化ビニリデンを主成分とするポリマー、またはこれらの混合物である。
該電池は非プロトン系の溶媒を含無ことができ、該溶媒は炭酸エチレンまたはプロピレン、または炭素原子数１〜４のアルキルを含む炭酸塩、γ−ブチロラクトン、テトラアルキルスルファミド、分子量５０００以下のモノ−、ジ−、トリ−、テトラ−またはオリゴ−エチレングリコールのα，ω−ジアルキルエーテル、並びに上記溶媒の混合物を含む。
【００３３】
本発明によるこの電池は、好ましくは一次または二次発電機として、スーパーキャパシティー（ｓｕｐｅｒ−ｃａｐａｃｉｔｅ）としてまたは光変調装置として機能するものである。
有利には、本発明の電池はスーパーキャパシティーとして機能し、該正電極物質は、本発明の第二の目的に係るものであり、かつ該負電極は、粉末、繊維または炭素−炭素複合体型のメソポーラス（ｍｅｓｏｐｏｒｅｕｘ）複合体状態にある、１ ｍ２／ｇ を越える、好ましくは５ ｍ２／ｇ を越える比表面積を持つ炭素である。
該化学電池は、また光変調装置として機能し得、またこの場合に、光学的に不活性な対電極が、ドープされた酸化錫（ＳｎＯ２： ＳｂまたはＳｎＯ２：Ｆ）またはドープされた酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３： Ｓｎ）で被覆されたガラスまたはポリマー等の、透明な導電性の担体上に、薄層として展開された、本発明の第二の目的に係る物質である。
【００３４】
発明を実施するための最良の形態
ここに提案する本発明は、ある混合物の還元により得られる、カンラン石状の構造を持つ化合物：ＬｉｘＭＸＯ４の簡単化された新規な合成経路を対象としている。該混合物において、該遷移金属Ｍの少なくとも一部は、最終的な化合物ＬｉｘＭＸＯ４の酸化状態を越える酸化状態にある。本発明のもう一つの驚くべき利点は、最適化された性能に導く、ＣＡ−Ａ−２，２７０，７７１に記載された合成法と、ほぼ匹敵することである。この場合、該有機化合物、即ち炭素源は、該リチウム化合物ＬｉＭＸＯ４を越える酸化状態にある、遷移金属の少なくとも一部を含む出発反応混合物に添加され、単純化されたこの方法は、高い酸化状態にある該金属の還元によって、酸化されることなしに、直接低い炭素含有率を持つ被覆材料へと導く。この単純化は、特に工程数の減少およびとりわけ雰囲気を調節する必要のある工程数を減らすことを目的とする。これについては、「Ｍｏｄｅｒｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」， Ｃ．Ａ． Ｖｉｎｃｅｎｔ ＆ Ｂ． Ｓｃｒｏｓａｔｉ， Ａｒｎｏｌｄ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ， Ｌｏｎｄｏｎ， Ｓｙｄｎｅｙ， Ａｕｃｋｌａｎｄ （１９９７） の開示事項を参照することができる。
【００３５】
これらの改良は、またこの合成の再現性、該粒子のサイズおよび分布の制御、並びに出発反応試薬の数およびコストおよび勿論最終製品をも対象とする。ＣＡ−Ａ−２，２７０，７７１の教示と組み合わせた場合、この合成は、また該最終製品の炭素含有率の調節を可能とする。
我々は、ここにカンラン石型の化合物ＬｉｘＭＸＯ４、この場合にはＬｉＭＸＯ４を、鉄（ＩＩＩ）の塩を、気相による還元によって、初めて合成したことを報告する。その上、鉄源としてのＦｅ２Ｏ３の利用可能性は、ＬｉＭＰＯ４の合成コストを大幅に低下する。従って、この物質は、リチウム電池用の他のカソード材料、例えばリチウムイオン型の蓄電池における酸化コバルトまたは酸化ニッケル、または酸化バナジウムＶ２Ｏ５または環境にとって一層無害な類似物に対して有利である。
【００３６】
ＬｉＦｅＰＯ４は、空気に対して安定な鉄（ＩＩＩ）の塩、例えばＦｅＰＯ４・２Ｈ２ＯまたはＦｅ２Ｏ３から、またはあらゆる他の鉄（ＩＩＩ）源から調製できる。このリチウム源は、例えば第一の場合にはＬｉ２ＣＯ３であり、また第二の場合にはＬｉＯＨ、ＬｉＨ２ＰＯ４またはＬｉ３ＰＯ４がリチウムおよびリン両者の源として使用される。これら化学量論的な混合物並びに炭素の先駆体を、該鉄の酸化状態を低下するように、過剰の還元性雰囲気の気流下で、７００℃にて４時間処理する。該合成用の雰囲気および温度の選択は、該ガス雰囲気および存在する炭素が、該鉄をその金属状態にまで還元せずに、鉄（ＩＩＩ）を鉄（ＩＩ）に還元するために、極めて重要である。該ガス雰囲気は、好ましくは水素、アンモニア、該合成条件下で水素を供給し得るガスの混合物によって構成されるが、これらに限定されず、該水素は純粋な状態でまたは乾燥されたまたは水分を添加した不活性ガス、炭素酸化物に希釈した状態で、場合によっては二酸化炭素および乾燥されたまたは水分を添加した中性ガスとの混合物として使用できる。
【００３７】
この熱処理の最高温度は、鉄（ＩＩ）に対しておよび好ましくはそのガス層に対して、該炭素が熱力学的に安定であるように選択される。鉄の場合、この温度の限定範囲は５００〜８００℃、好ましくは約７００℃である。これら温度以上で、該炭素は、鉄（ＩＩ）を金属状鉄に還元するのに十分な還元剤となる。他の遷移金属の場合、当業者は全て、等価な結果を得る用に、ガス雰囲気の性質および温度を適合させるために、エリンガム（Ｅｌｌｉｎｇｈａｍ）の曲線を利用することができる。
本発明の利点となる、予想外のかつ驚くべき一局面は、遷移金属、特に鉄の酸化度を低下する可能性のある反応に対する、該物質表面に堆積した炭素の、相対的な化学的不活性さである。熱力学的な観点から、熱分解性の該有機化合物の分解により生成する炭素は、ＣＯ２またはＣＯに酸化され、かつ同様に不活性雰囲気下で鉄（ＩＩＩ）を鉄（ＩＩ）に還元するための十分な還元剤としての能力を持つ。このことは、最終製品中の炭素含有率、特に本発明で使用する低炭素含有率を制御することを困難にした。
【００３８】
本発明者等は、この還元反応が、本質的に該還元性ガス雰囲気の作用によるものであり、その速度は、これら２つの固相（炭素および酸化還元（レドックス）物質）間の緊密な接触にも拘らず、表面に堆積された該炭素の作用による速度よりも高い。好ましくは水素、アンモニアまたは炭素酸化物を主成分とする、還元性雰囲気を使用しつつ、固体炭素による鉄の還元は、速度論上は好ましくなく、また鉄（ＩＩＩ）は主として該還元性雰囲気との反応によって鉄（ＩＩ）に還元される。該最終製品中の炭素含有率は、従ってほぼ該有機物質の分解効率に対応し、そのために該含有率の制御が可能となる。
ガス相と固体反応物との平衡化反応を利用した、本発明の驚くべき効果の一つは、ある酸化度を持つ鉄から、ガス混合物ＣＯ／ＣＯ２を使用して、化合物Ｃ−ＬｉＭ’Ｍ’’（ＸＯ）ｎを製造できることにある。
【００３９】
実施例
以下の実施例は、本発明を更に詳しく示すために与えられるが、これらが本発明の範囲を限定するものと理解すべきではない。
実施例１：還元性雰囲気の下における、リン酸鉄からのＬｉＦｅＰＯ４の製造
ＬｉＦｅＰＯ４を、水素の存在下での、ＦｅＰＯ４・２Ｈ２ＯとＬｉ２ＣＯ３との反応により製造した。第一段階において、２種の化合物の化学量論的な量を、イソプロパノール中で一緒に粉砕し、次いで還元性ガス（アルゴン中の８％の水素）気流の下で、環状炉内で段階的に（７００℃まで６℃／分にて）加熱する。この温度を１時間に渡り維持した。このサンプルを４０分間、例えば約１５℃／分なる冷却速度にて冷却する。
該温度降下期間を含めてこの全熱処理中は、上記還元ガスの流量を維持する。この熱処理の全期間は、約３時間半である。
【００４０】
このサンプルの構造は、ＲＸ回折および純粋なトリフィライト：ＬｉＦｅＰＯ４の回折線に相当する線および測定を可能とするに十分に薄い、径１．３ ｃｍの５トンにて圧縮して得たＬｉＦｅＰＯ４の成形体の電気伝導度によって明らかにした。
実施例１’：実施例１で調製したサンプルから合成した、炭素で被覆したＬｉＦｅＰＯ４の製造
実施例１で調製したトリフィライトを、アセトンに溶解した酢酸セルロース （アセチル基の含有率：３９．７質量％、重量平均分子量Ｍｗ５０，０００） 溶液で含浸する。添加した酢酸セルロースの量は、処理したトリフィライトの５質量％である。炭素先駆体の溶液としての利用は、該トリフィライト粒子上への完全な分配を可能とする。乾燥後、アルゴン雰囲気流の存在下で、この混合物を以前に記載した炉に入れる。その温度を、６℃／分にて７００℃まで増大する。この最後の温度を１時間維持する。次いで、該サンプルを、常にアルゴン気流中にて、段階的に冷却する。このサンプルは、１質量％の炭素を含み、これは該酢酸セルロースの炭化効率２０％に相当する。
【００４１】
この材料は表面電気伝導度を示す。該伝導度は、圧縮粉末成形体について測定した。測定に際して、径１．３ ｃｍのサンプルに、５トンの力を適用する。これら条件にて測定した電気伝導度は、５×１０−５ Ｓ／ｃｍである。
実施例１’’：実施例１および１’で調製した物質の、化学電池としての挙動の比較
実施例１および１’で調製した物質を、８０℃にて、リチウム−ポリマー型バッテリーである、ＣＲ ２０３２型のボタン式電池内でテストした。そのカソードは、活性物質の粉末とカーボンブラック（ＫｅｔｊｅｎｂｌａｃｋＴＭ）とを一緒に混合することにより調製し、一方ではバインダーとして、かつ他方ではイオン伝導体として利用する、分子量４００，０００のポリ（エチレンオキシド）および電流コレクタとの電子的な交換性を保証した。これらの質量比は、５１：７：４２であった。この混合物にアセトニトリルを添加して、均質な懸濁液を生成するのに十分なポリ（エチレンオキシド）を溶解させる。
【００４２】
得られるこの懸濁液を、次に１ ｃｍ２のステンレススチール製のディスク上に展開する。このようにして調製したカソードを、真空下で乾燥し、次いでヘリウム雰囲気下（＜ １ ｖｐｐｍ Ｈ２Ｏ， Ｏ２）にある、グローブ付きの箱に移す。ニッケル基板上に積層されたリチウム箔（厚み２７μｍ）を、アノードとして用いた。そのポリマー電解質は、オキシエチレン単位の酸素対リチウムイオンの比２０：１にて、分子量５，０００，０００のポリ（エチレンオキシド）およびビストリフルオロスルフォニンイミドのリチウム塩Ｌｉ［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］ （以下ＬｉＴＦＳＩという）で構成される。
これらの電気化学的実験は、該電解液のイオン伝導度が十分（２×１０−３ Ｓ／ｃｍ）である、温度８０℃にて行った。
図１は、実施例１および１’で調製したサンプルを含む、ＭａｃｐｉｌｅＴＭ （ＢｉｏｌｏｇｉｃＴＭ， Ｃｌａｉｘ， Ｆｒａｎｃｅ）型のバッテリーサイクラーによって制御される、当業者には周知の技術（２０ ｍＶ／ｈ）である、緩慢な電圧電流法によって得た、初期サイクルを示す。
【００４３】
実施例１の炭素処理されていない化合物は、ＬｉＦｅＰＯ４に特徴的な酸化−還元ピークを示す。還元過程で交換された容量は、理論値の７４％である。その反応速度は緩慢であり、その放電電位は、３Ｖに達する。容量および反応速度に係るこれらの限界は、炭素処理されていないＬｉＦｅＰＯ４のサンプルについて一般的に見られる。実施例１’における炭素処理された化合物は、十分に規定された酸化−還元ピークおよび実施例１に記載した合成により得られた物質の反応速度よりも著しく高い反応速度を示す。放電により達成される容量は、理論値の８７％であり、これは、実施例１の炭素処理されていないサンプルの容量に比して、１７％もの発電容量における改良を示す。
【００４４】
実施例２：還元性雰囲気下でリン酸鉄からの、１段階による炭素処理したＬｉＦｅＰＯ４の合成
炭素処理したＬｉＦｅＰＯ４を、ＦｅＰＯ４・２Ｈ２ＯとＬｉ２ＣＯ３との、水素の存在下での還元反応によって調製した。第一段階では、これら２種の化合物並びに少量（ＦｅＰＯ４・２Ｈ２Ｏの質量に対して５質量％、ＦｅＰＯ４・２Ｈ２ＯとＬｉ２ＣＯ３との混合物の質量に対して４．２質量％）の炭素源［酢酸セルロース （アセチル基の含有率：３９．７質量％、重量平均分子量Ｍｗ５０，０００）］の化学量論適量を、イソプロパノール中で一緒に粉砕する。該溶媒を蒸発させ、該混合物を、実施例１および１’において記載した熱処理にかける。該温度降下期間を含めてこの全熱処理中は、アルゴン中８％の水素を含む混合物を流すことによって、該還元雰囲気を維持する。
このサンプルの構造は、ＲＸ回折および純粋なトリフィライト：ＬｉＦｅＰＯ４の回折線に相当する回折線によって明らかにした。
【００４５】
調製したこのサンプルは、ミクロンオーダーの極めて微細な粒子からなる化合物である（図２）。これら粒子は炭素の薄い層によって覆われており、２Ｍ塩酸中でＬｉＦｅＰＯ４のコアを溶解した後に、重量法によって測定したその質量は、サンプル全質量の１．２％であった。
この材料は表面電気伝導度を示す。該伝導度は、実施例１に記載した手順で測定した。これら条件にて測定した電気伝導度は、２×１０−３ Ｓ／ｃｍである。
該サンプル中の残留炭素の量を考慮すると、この合成の際の酢酸セルロースの炭化効率は、２０％である。この効率（または収率）が、トリフィライトＬｉＦｅＰＯ４が既に生成され、かつ還元段階を全く必要としない、実施例１’で得た収率と同一であることは、特記に値する。従って、酢酸セルロースの分解によって発生する炭素が消費されず、またこれが鉄（ＩＩＩ）の鉄（ＩＩ）への還元反応に関与しないことは明白である。即ち、該還元反応は、該ガス層の介在によって起こる。
【００４６】
実施例２’：実施例１で調製した、炭素処理されたトリフィライトＬｉＦｅＰＯ４の電気化学的挙動と、別ルートで合成された、炭素処理されたトリフィライトの電気化学的挙動との比較
実施例２で調製した物質を、実施例１’’において記載したＣＲ ２０３２型のボタン式電池においてテストした。比較のために、我々は、鉄（ＩＩ） （ビビアナイト（ｖｉｖｉａｎｉｔｅ） Ｆｅ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏ） から合成した最良の炭素処理サンプルについて得られた幾つかの結果についても報告する。この合成については、既にＣＡ−Ａ−２，２７０，７７１に記載されている。
図３は、一方では従来の合成法で得たサンプル（点線）および他方では実施例２で得たサンプル（実線）を含む、ＭａｃｐｉｌｅＴＭ型のバッテリーのサイクラーによって制御される、緩慢な電圧電流法（２０ ｍＶ／ｈ）によって得た、第５サイクルを示す。これら２種のサンプルの合成は、レドックス電位および電気化学的速度平面上で、同一の電気化学的挙動を示すサンプルについて行った。
【００４７】
実施例２に記載の合成法により製造したサンプルを用いて組み立てたバッテリーの、充−放電プロフィールを、２つの規格について、図４に示す。これらの結果は、２種の充−放電速度Ｃ／８およびＣ／２ （充電または放電の際に印加した電流（ｍＡ単位で表示）が、夫々ｍＡｈ単位で表した、該バッテリーの理論的容量値の１／８および１／２に対応する）に対して、２．８〜３．８Ｖなる範囲の静電モードで得たものである。我々は、２０番目のサイクルを報告したが、これら２つの場合において、放電板は平板であり、またその利用された容量は、その理論的な容量の９５％に相当する。
放電サイクルの際の放電によって観測される該容量の変遷を、図５に示す。これら２つの場合において、初期容量は理論的容量値の約８０％であるが、１０サイクル後の容量は、９５％を越え、即ち１６０ ｍＡｈ／ｇ であり、実験中安定に維持された。これら結果は、従来の合成法（リン酸鉄（ＩＩ）（ビビアナイト）とリン酸リチウムとの反応）で調製したものについて得られた結果に匹敵するものである。
【００４８】
実施例３：炭素量の調節
種々の炭素含有率を持つトリフィライトのサンプルを、ＦｅＰＯ４・２Ｈ２ＯとＬｉ２ＣＯ３との、容量基準で１／１のＣＯ／ＣＯ２混合物の存在下での反応によって調製した。この雰囲気は、鉄（ＩＩ）の安定性、特に該合成温度から７００℃まで昇温するサイクルの終了時点におけるその安定性を維持しつつ、鉄（ＩＩＩ）を還元する能力に対して選択した。第一段階においては、これら２種の化合物並びに酢酸セルロースの化学量論的量を、イソプロパノール中で一緒に粉砕する。添加すべき該酢酸セルロースの量は、該混合物の重量を基準として、夫々２、４および５％とする。乾燥後、これら混合物を還元性ガス（１／１のＣＯ／ＣＯ２）の気流下で環状炉内で、段階的に加熱（７００℃まで６℃／分なる速度で）する。この温度を１時間維持する。このサンプルを、例えば約１５℃／分なる冷却速度で４０分間冷却する。該温度降下期間を含めてこの全熱処理中は、上記還元ガスの流量を維持する。この熱処理の全期間は、約３時間半である。
このサンプルの構造は、ＲＸ回折および純粋なトリフィライト：ＬｉＦｅＰＯ４の回折線に相当する回折線によって明らかにした。炭素の含有率は、元素分析によって決定した。これらサンプルに関するこれらの結果および電気伝導度を以下の表１に示す。
【００４９】
表１
2004509447.tif 000003
【００５０】
これら３つの場合において、酢酸セルロースの炭化収率（表１の収率（Ｃ））は、２０％近傍である。
残留炭素の量は、該電気伝導度に重大な影響を及ぼす。
理解されるように、該導電性炭素の量は、添加した先駆体（酢酸セルロース）の量に比例する。このことは、還元性雰囲気下での鉄（ＩＩＩ）の還元に、該導電性炭素が関与していないことを明確に示しており、該還元性雰囲気が、極めて迅速な速度で鉄を含有する化合物を還元する。
【００５１】
実施例３’：実施例３で調製した、炭素処理されたトリフィライトサンプルの電気化学的挙動の比較
実施例３で調製した物質を、実施例１’’において記載したＣＲ ２０３２型のボタン式電池においてテストした。
図６は、０．６２％の炭素を含むサンプル（実線）、１．１３％の炭素を含むサンプル（点線）および１．３５％の炭素を含むサンプル（太線）を含む、ＭａｃｐｉｌｅＴＭ型のバッテリーサイクラーによって制御される、緩慢な電圧電流法（２０ ｍＶ／ｈ）によって得た、第５サイクルを示す。
これらサンプルの電気化学的挙動の主な特徴を、以下の表２にまとめた。
【００５２】
表２
2004509447.tif 000004
【００５３】
残留炭素の量は、これらサンプルの容量に重大な影響を及ぼす。その上、該炭素含有率の増加に伴うピーク電流の増大は、反応速度の増大を示す。この反応速度の増大は、実施例３で明らかにしたように、該炭素含有率の増加に伴う電気伝導度の増大を反映する。
実施例３に記載の合成ルートは、該最終製品中の炭素含有率を、高い信頼性の下でかつ再現性良く制御することを可能とする。このことは、電気化学的諸特性に及ぼす炭素含有率の影響を考慮すれば、極めて重大である。
実施例４および４’：ポリエチレン型の添加物炭素の被覆能力およびこの被覆による粒子サイズ制御性の証明
【００５４】
実施例４
ＦｅＰＯ４・２Ｈ２Ｏ （Ｂｕｄｅｎｈｅｉｍ グレードＥ５３−８１）とＬｉ２ＣＯ３ （Ｌｉｍｔｅｃｈ ９９．９％）との、水に溶解した分子量１４００をもつ、５０％エチレンオキシド含有ポリエチレン−ブロック−ポリ（エチレングリコール）型の炭素添加物（Ａｌｄｒｉｃｈ）の存在下における、固体状態での反応によりＬｉＦｅＰＯ４を合成する。リン酸第二鉄２水和物の粒子（図７）は、０．１〜６μｍなる範囲の径を持つ。これらは、５０ｎｍ〜１００ｎｍ程度のナノ粒子の凝集体で構成される。このリン酸第二鉄を、炭酸リチウムと混合し、水に分散する。添加されるブロックコポリマーの割合は、使用する該リン酸塩および炭酸塩の質量基準で３質量％である。これら先駆体は、ボールミル内で分散され、次いでＮｉｒｏなる商標名の噴霧器によって乾燥する。２００ ｇ の該混合物を、モル比１：１のＣＯ／ＣＯ２混合物を５ Ｌ／ｍ で流した、Ｌｉｎｄｅｒなる商標名の回転炉内に挿入する。
【００５５】
鉄（ＩＩ）と平衡状態にあるこのモル比１：１のＣＯ／ＣＯ２混合物のガス相は、トリフィライト形状にあるリン酸第二鉄の還元を保証する。温度を、９０分に渡り２０℃から７００℃まで徐々に高め、次いで温度を６０分間に渡り７００℃に維持する。次に、このサンプルを３０分かけて７００℃から周囲温度まで冷却する。炭素化添加物の存在下で分散された、ＦｅＰＯ４・２Ｈ２Ｏのナノ粒子の凝集体から得たＬｉＦｅＰＯ４を、図８に示す。このＬｉＦｅＰＯ４は、該リン酸第二鉄粒子の初期の形状およびサイズを顕著に維持する。該炭素含有添加物の熱分解による炭素被覆は、焼結を完全に抑制し、かつ該最終製品の形態の調節を可能とする。前記実施例におけるように、この炭素被覆は、元素分析により決定された炭素を１％含有するＬｉＦｅＰＯ４の電気伝導度を改善する。
【００５６】
実施例５：緻密な粒子の合成
ＦｅＰＯ４・２Ｈ２Ｏ （Ｂｕｄｅｎｈｅｉｍ グレードＥ５３−８２）とＬｉ２ＣＯ３ （Ｌｉｍｔｅｃｈ ９９．９％）との、水に溶解した分子量１４００をもつ、５０％エチレンオキシド含有ポリエチレン−ブロック−ポリ（エチレングリコール）型の炭素添加物（Ａｌｄｒｉｃｈ）の存在下における、固体状態での反応によりＬｉＦｅＰＯ４を合成する。０．１〜２０μｍなる範囲の径を持つ、リン酸第二鉄二水和物の緻密な粒子（図９）を、炭酸リチウムと混合し、水中で粉砕する。添加されるブロックコポリマーの割合は、使用する該リン酸塩および炭酸塩の質量基準で３質量％である。これら先駆体は、ボールミル内で分散され、次いでＮｉｒｏなる商標名の噴霧器によって乾燥する。この該混合物を、モル比１：１のＣＯ／ＣＯ２混合物を５ Ｌ／ｍ で流した、Ｌｉｎｄｅｒなる商標名の回転炉内に挿入する。鉄（ＩＩ）と平衡状態にあるこのモル比１：１のＣＯ／ＣＯ２混合物のガス相は、トリフィライト形状にあるリン酸第二鉄の還元を保証する。温度を、９０分に渡り２０℃から７００℃まで徐々に高め、次いで温度を６０分間に渡り７００℃に維持する。
【００５７】
次に、このサンプルを３０分かけて７００℃から周囲温度まで冷却する。炭素化添加物の存在下で粉砕された、緻密なＦｅＰＯ４・２Ｈ２Ｏから得たＬｉＦｅＰＯ４を、図１０に示す。このものの元素分析は、これが１．２％のＣを含むことを示した。
比較すると、図１０のＬｉＦｅＰＯ４の典型的な形態は、図８のＬｉＦｅＰＯ４と比較してより緻密であり、かつ多孔度が低く、図９に示す先駆体ＦｅＰＯ４・２Ｈ２Ｏ粒子の形状およびサイズをかなり維持している。実施例４および５の生成物は、出発先駆体に依存して、高い緻密度またはより低い多孔度の点で異なる、０．１〜６μｍなる範囲の径を持つ粒子から主として構成されるものと、類似する見掛け上の平均粒度分布を持つ。このポリエチレン型の炭素含有添加物は、噴霧器によって乾燥した場合に、リン酸第二鉄粒子を被覆する。
【００５８】
熱処理の際に、該炭素含有添加物は熱分解され、炭素の薄層で該粒子を被覆する。この炭素の層は、融合を完全に阻害し、かくして炭酸リチウムと共に粉砕された後の、該先駆体混合物の、該リン酸第二鉄の形状およびサイズを保存する。該炭素含有添加物は、熱処理の際の融合を阻止しつつ、最終的なＬｉＦｅＰＯ４の凝集を制御する。この緻密なリン酸第二鉄から生成される粒子は、極めて高い緻密度を持ち、かつ緻密な（ローディング（ｌｏａｄｉｎｇ））電極の製造を可能とする。緻密な電極とは、ここでは単位体積につき、大量の活性物質（ＬｉＦｅＰＯ４）が存在することを意味する。前の実施例におけるように、この炭素の薄い層による被覆は、該製品の電子伝導度を改善し、かつ該複合電極の電気化学的性能を高める。
【００５９】
実施例６：化学電池による、実施例４および５で製造した物質の電気化学的挙動の比較
実施例４および５で調製した物質を、８０℃にて、リチウム−ポリマー型バッテリーである、ＣＲ ２０３２型のボタン式電池内でテストした。そのカソードは、活性物質の粉末とカーボンブラック（ＫｅｔｊｅｎｂｌａｃｋＴＭ）とを一緒に混合することにより調製し、一方ではバインダーとして、かつ他方ではイオン伝導体として利用する、分子量４００，０００のポリ（エチレンオキシド）および電流コレクタとの電子的な交換性を保証した。これらの質量比は、５１：７：４２であった。この混合物にアセトニトリルを添加して、均質な懸濁液を生成するのに十分なポリ（エチレンオキシド）を溶解させる。得られるこの懸濁液を、次に１ ｃｍ２のステンレススチール製のディスク上に展開する。このようにして調製したカソードを、真空下で乾燥し、次いでヘリウム雰囲気下（＜ １ ｖｐｐｍ Ｈ２Ｏ， Ｏ２）にある、グローブ付きの箱に移す。
【００６０】
ニッケル基板上に積層されたリチウム箔（厚み２７μｍ）を、アノードとして用いた。そのポリマー電解質は、オキシエチレン単位の酸素対リチウムイオンの比２０：１にて、分子量５，０００，０００のポリ（エチレンオキシド）およびビストリフルオロスルフォニンイミドのリチウム塩Ｌｉ［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］ （以下ＬｉＴＦＳＩという）で構成される。
これらの電気化学的実験は、該電解液のイオン伝導度が十分（２×１０−３ Ｓ／ｃｍ）である、温度８０℃にて行った。
図１１は、実施例４および５で調製したサンプルを含み、ピーク電流（ｉｐｉｃ）約７０ ｍＡ／ｇ にて、ＭａｃｐｉｌｅＴＭ （ＢｉｏｌｏｇｉｃＴＭ， Ｃｌａｉｘ， Ｆｒａｎｃｅ）型のバッテリーサイクラーによって制御される、当業者には周知の技術（２０ ｍＶ／ｈ）である、緩慢な電圧電流法によって得た、初期サイクルを示す。これら２つのサンプルは、図１２に見られるように、充−放電サイクルにおいて、優れた電気化学特性を示す。
【００６１】
実施例７：電気的回転炉による連続的な製造
化学量論的量で、Ｂｕｄｅｎｈｅｉｍ製のリン酸第二鉄二水和物 （ＦｅＰＯ４・２Ｈ２Ｏ） （グレードＥ５３−８１） （図７）とＬｉｍｔｅｃｈ製の炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３） （９９．９％）とを、水中でボールミルにより混合する。このリン酸第二鉄２水和物は、微細な粒子形状にあり、その基本粒子は０．１〜６μｍなる範囲の径を持つ。これら基本粒子は、ナノ粒子の凝集体で構成される。実施例４に記載したようなブロックコポリマーである、ポリエチレン−ブロック−ポリ（エチレングリコール）は、該先駆体混合物を熱処理する際の熱分解により、該最終製品の導電性を改善する炭素添加剤として添加される。該ブロックコポリマーの質量は、該リン酸第二鉄および炭酸リチウムの質量を基準として３質量％である。以下のような量の反応試薬を使用する：
【００６２】
2004509447.tif 000005
【００６３】
この混合物を、Ｎｉｒｏなる商標の噴霧器によって乾燥させ、次いでＡＢＢ−Ｒａｙｍｏｎｄなる商標の回転炉に供給する。この回転炉は１６．５ ｃｍの径および３ ｍ の長さをもつ。これら先駆体の混合物は、３４時間の期間に渡り、約１ ｋｇ／ｈ にてＬｉＦｅＰＯ４を製造するために、１．４ ｋｇ／ｈ なる割合で供給される。該先駆体の流量は、該炉の充填率がその内部容積の８％を越えないように調節して、該熱処理する際の撹拌の均一性および該ガス層との交換性を保証する。鉄（ＩＩ）と平衡関係にあるガス混合物は、該先駆体混合物とは向流式に、該炉に導入される。鉄（ＩＩＩ）の鉄（ＩＩ）への還元は、以下のような比率で、窒素中に希釈したＣＯ／ＣＯ２によって行われる：３ Ｌ／ｍ のＣＯ； ２．４ Ｌ／ｍ のＣＯ２； １５ Ｌ／ｍ のＮ２。
【００６４】
該回転炉を角度１度にて、２ ｒｐｍにて回転させる。該混合物は、２００℃に冷却されたゾーンに入り、次いで８０分間かけて（６．３℃／分にて）７００℃まで昇温する。焼成された製品を、４０分間７００℃に維持し、次いで４０分間かけて７００℃から周囲温度まで冷却する。回収された生成物は、ポリエチレンを主体とするポリマーの熱分解による、炭素生成物０．９％を含む。ＲＸ分析は、この生成物がトリフィライトであることを明らかにした。０．１〜６μｍの基本的な粒子は、約２μｍなる平均粒径（ｄ５０）をもつ。これらは、出発物質に類似する数十ｎｍのナノ粒子の凝集体によって形成される。部分的に焼結したこれらナノ粒子は、その大きな比表面積のために、良好な電流密度を得るのに有利である。その上、該炭素被覆は、高い電気伝導度を達成するのに有利であり、電極の製造にとって必須の基準は、高い電流密度と、ＬｉＦｅＰＯ４の理論収率の近傍の収率、即ち１７０ ｍＡｈ／ｇ である。
この調製した物質を、実施例６に記載のＣＲ ２０３２型のボタン式電池でテストした。その結果、この材料は図１３に示すように、効率９６％ （１６４ ｍＡｈ／ｇ） を示した。
【００６５】
実施例８：天然ガスの部分的燃焼による還元ガスの生成
ＦｅＰＯ４・２Ｈ２Ｏ （Ｂｕｄｅｎｈｅｉｍ グレードＥ５３−８１）とＬｉ２ＣＯ３ （Ｌｉｍｔｅｃｈ ９９．９％）との、水に溶解した分子量１４００をもつ、５０％エチレンオキシド含有ポリエチレン−ブロック−ポリ（エチレングリコール）型の炭素添加物（Ａｌｄｒｉｃｈ）の存在下における、固体状態での反応によりＬｉＦｅＰＯ４を合成する。０．１〜６μｍなる範囲の径を持つリン酸第二鉄２水和物の粒子を、炭酸リチウムと混合し、水中で粉砕する。添加されるコポリマーの割合は、使用する該リン酸塩および炭酸塩の質量基準で４質量％である。これら先駆体をボールミル内で分散させ、次いでＮｉｒｏなる商標名の噴霧器によって乾燥する。この該混合物を、Ｌｉｎｄｅｒなる商標名の回転炉内に挿入する。天然ガスの還元剤混合物を、外部改質装置内で空気の存在下で燃焼させる。次いでこの混合物を、５ Ｌ／ｍ で該炉内に導入する。
【００６６】
このガス混合物は、天然ガスと空気とを１：５なる比率で混合することによって、独立に発生させる。このガス混合物は、分析の結果、以下のような組成であることが示された：１４％のＨ２、１４％のＨ２Ｏ、１１％のＣＯ、３％のＣＯ２および５８％のＮ２。その温度を、徐々に２０℃から７００℃まで９０分間かけて上げ（７．６℃／分）、次いでこの温度を６０分間７００℃に維持する。次に、このサンプルを、３０分かけて７００℃から周囲温度まで冷却する。得られた生成物は、図８に示したものと同様である。ＲＸ分析（Ｘ−線解析）は、トリフィライトのカンラン石構造を示す。このサンプルの元素分析は、これが１．５％の炭素を含むことを示した。
このようにして製造された物質を、実施例６に記載したＣＲ ２０３２型のボタン式電池でテストした。これは、図１４に示すように、約９２％ （１５５ ｍＡｈ／ｇ） なる効率を示す。
【００６７】
実施例９：プロパンの部分的燃焼による還元性ガスの生成
Ｂｕｄｅｎｈｅｉｍ製のリン酸第二鉄二水和物 （グレードＥ５３−８１）と炭酸リチウム （Ｌｉｍｔｅｃｈ ９９．９％）との間の、固体状態での反応によりＬｉＦｅＰＯ４・を合成する。これら２種の先駆体を、化学量論的量で混合し、次いでボールミルによって水中に分散させる。水溶性のポリエチレン−ブロック−ポリ（エチレングリコール）型の炭素添加剤を、粉砕の際に該混合物に添加する。添加すべき該ブロックコポリマーの割合は、使用する該リン酸塩および炭酸塩の質量を基準として４質量％である。この添加剤は、該混合物の熱処理の際に炭化され、かつ該粒子表面に炭素の薄層を堆積する。
本例では、以下のような量の反応試薬を使用する：
【００６８】
2004509447.tif 000006
【００６９】
径２ｍｍの鋼製のボールを含む、水平型ボールミルによって、極めて均一に分散されたこの混合物を、Ｎｉｒｏなる商標の噴霧器（噴霧−乾燥機）によって乾燥させる。次いで、Ｂａｒｔｌｅｔｔ ＆ Ｓｎｏｗなる商標のプロパンガスを含む回転炉（直火型ロータリーキルン）に供給する。この炉は、内径３８．１ ｃｍおよび内部長さ４．８０ ｍ を有する。該先駆体の混合物は、角度１度にて３ ｒｐｍで回転する該炉内に、該ガスに対して向流式に供給される。該鉄（ＩＩ）と平衡関係にある該雰囲気は、５００，０００ ＢＴＵのバーナー内で、供給されたプロパンの一部を燃焼させることにより、その場で発生させる。該炉内に注入されたプロパンガス１モルにつき、空気１３モル（２．７５モルの酸素と等価である）を注入して、該ガスを部分的に燃焼させ、かつトリフィライト型のリン酸第二鉄の還元を可能とする、還元性雰囲気を生成する。その場で発生させた該ガス相の化学的な組成は、１３．６％のＣＯ、３．２％のＣＯ２、１２％のＨ２、１１．２％のＨ２Ｏおよび６０％のＮ２である。
【００７０】
この混合物を２５時間に渡り５ ｋｇ／ｈ にて供給する。該混合物は、約２００℃の炉内に入り、次いで５℃／分なる割合で約７００℃まで徐々に昇温して、該先駆体を完全に反応させる。この生成物を約１５分間、約７００℃に維持する。得られるこのＬｉＦｅＰＯ４は、黒色の凝集していない微細な粉末形状にあり、ポリエチレン型の炭素添加物の熱分解によって生成する炭素を１．５％含む。この炭素の割合は、元素分析によって得られる。
実施例９で調製したこの物質を、実施例６に記載したＣＲ ２０３２型のボタン式電池でテストした。図１５は、この物質が、約７５ ｍＡｈ／ｇ なるピーク電流にて、９０％なる効率をもたらすことを示す。
【００７１】
実施例１０：還元性雰囲気下での、ＬｉＦｅ０．５Ｍｎ０．５ＰＯ４の製造
化学量論量のＬｉＨ２ＰＯ４、ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏおよび （ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｍｎ・４ Ｈ２Ｏを混合することによって、ＬｉＦｅ０．５Ｍｎ０．５ＰＯ４を調製した。これら化合物をヘプタン中で粉砕する。乾燥した後、この混合物を大気の下で４００℃まで段階的に加熱し、アセテートおよびオキサレート基を分解させる。この温度を８時間維持する。この処理中に、鉄（ＩＩ）は鉄（ＩＩＩ）に酸化される。次に、この混合物を、炭素先駆体（酢酸セルロース、アセチル基の３９．７質量％、該混合物に対して５質量％）を含むアセトン溶液中で再度粉砕する。乾燥後に、この混合物を、実施例３に記載したプロトコールに従って、１／１のＣＯ／ＣＯ２気流中で熱処理する。
【００７２】
該最終化合物は、０．８％の炭素を含む。実施例１に記載の方法で測定したその電気伝導度は、５×１０−４ Ｓ／ｃｍである。このサンプルＬｉＦｅ０．５Ｍｎ０．５ＰＯ４の電気化学的挙動は、液状電解液を含むリチウム電池として周囲温度にて評価した。
そのカソードは、８５：５：１０なる比率の活物質、カーボンブラックおよびバインダ（ＰＶＤＦのＮ−メチルピロリドン溶液）を含む混合物で構成される。この複合材をアルミニウム製の集電体上に展開させる。乾燥後に、１．３ ｃｍ２および容量約１．６ ｍＡｈ の電極を、パンチによって切り抜く。これらバッテリーは、不活性雰囲気下にある、グローブボックス内で組み立てる。
【００７３】
測定は、１：１のＥＣ：ＤＭＣ混合物中に１ＭのＬｉＣｌＯ４を含む電解液中で行う。アノードは、リチウムで作られている。これらテストは、周囲温度にて行う。
図１６は、３〜４．３ Ｖの範囲の、静電モードによるバッテリーサイクルの、充−放電曲線を示す。課せられた充−放電規格は、Ｃ／２４ （バッテリーは２４時間充電され、次いで同一期間に渡り放電される）に対応する。
この放電曲線は、２つのプラトー部分をもつ。即ち、４Ｖ近傍の第一のプラトーは、マンガン（ＩＩＩ）のマンガン（ＩＩ）への還元に対応し、また３．４Ｖ近傍の第二のプラトーは、鉄（ＩＩＩ）の鉄（ＩＩ）への還元に対応する。この放電期間中に達成された比容量は、１５７ ｍＡｈ／ｇ であり、これは理論容量の９２％に相当する。
【００７４】
実施例１１
数ミクロンのサイズを持つ鉄の粉末、ＬｉＨ２ＰＯ４および前の実施例において使用した如き導電性炭素添加剤（コポリマー）から、化合物：Ｃ−ＬｉｘＭ１−ｙＭ’ｙ（ＸＯ４）ｎを製造する。
これら反応試薬を、１：１のＣＯ／ＣＯ２混合物で構成される雰囲気を用いて、同時に粉砕することにより、緊密に混合する。
該化合物：ＬｉＦｅＰＯ４の存在は、このようにして調製した粉末を用いて得た、Ｘ−線回折図によって確認される。
実施例１２：噴霧法による形態の制御
ＦｅＰＯ４・２Ｈ２Ｏ （Ｂｕｄｅｎｈｅｉｍ グレードＥ５３−８１）とＬｉ２ＣＯ３ （Ｌｉｍｔｅｃｈ ９９．９％）との、セルロースから誘導された炭素添加物の存在下における、固体状態での反応によりＬｉＦｅＰＯ４を合成する。リン酸第二鉄２水和物粒子は０．１〜６μｍなる範囲の径を持つ。
【００７５】
リン酸第二鉄粒子を炭酸リチウムと混合し、水中に分散する。ヒドロキシエチルセルロース型の炭素添加剤（Ａｌｄｒｉｃｈ）を水に溶解する。添加される該セルロースの割合は、使用する該リン酸塩および炭酸塩の質量基準で６質量％である。これら先駆体をボールミル内で分散させ、次いで加圧ノズルを備えたＢｕｃｈｉなる商標名の実験室用の噴霧器によって乾燥する。この該混合物を、１：１モル比のＣＯ／ＣＯ２混合物が流されている、Ｌｉｎｄｅｒなる商標名の回転炉内に導入する。鉄（ＩＩ）と平衡関係にあるこの１：１モル比のＣＯ／ＣＯ２ガス相は、リン酸第二鉄のトリフィライトへの還元を保証する。その温度を、徐々に２０℃から７００℃まで９０分間かけて上げ、次いでこの温度を６０分間７００℃に維持する。次に、このサンプルを、３０分かけて７００℃から周囲温度まで冷却する。該セルロース由来の炭素添加剤の存在下で、分散させ、かつ噴霧により乾燥した、ＦｅＰＯ４・２Ｈ２ＯおよびＬｉ２ＣＯ３から得たＬｉＦｅＰＯ４を、図１７に示す。
【００７６】
該先駆体混合物の噴霧による乾燥が、最終生成物のサイズおよび形状の制御を可能とすることは明白である。このことは、所定サイズを持つ球状凝集体の製造を可能とする。種々の噴霧パラメータ、例えばノズルの型（加圧式「加圧ノズル」、回転式「回転ノズル」、または二重流体式「２−流体式ノズル」）、該混合物中の固体の割合、注入物の粘度および温度等により、凝集体のサイズを調節できることは公知である。この炭素被覆は、元素分析により測定された炭素含有率１．０９％をもつＬｉＦｅＰＯ４のサンプルの電気伝導度を改善し、実施例１に記載の方法に従って測定した伝導度２×１０−３ Ｓ／ｃｍ を示す。
製造したこの物質を、前の実施例において記載した、ＣＲ ２０３２型のボタン式電池でテストした。これは、理論的な容量の９２％に等しい容量、即ち１５６ ｍＡｈ／ｇ を示す。
【００７７】
実施例１３：炭素によるＬｉＦｅＰＯ４粒子の被覆および架橋
ＦｅＰＯ４・２Ｈ２Ｏ （Ｂｕｄｅｎｈｅｉｍ グレードＥ５３−８１）とＬｉ２ＣＯ３ （Ｌｉｍｔｅｃｈ ９９．９％）とを、炭素添加物の存在下において、固体状態で反応させることによりＬｉＦｅＰＯ４を合成する。リン酸第二鉄２水和物粒子は、０．１〜６μｍなる範囲の径を持つ。このリン酸第二鉄を、炭酸リチウムと混合し、水に分散する。該炭素添加剤混合物は、前記実施例に記載した如き、イソプロパノールに溶解したポリエチレン−ブロック−ポリ（エチレングリコール）および酢酸セルロースを含む。添加した該ポリエチレン−ブロック−ポリ（エチレングリコール）の割合は、該リン酸塩および炭酸塩の質量を基準として、１質量％であり、一方該酢酸セルロースの割合は、該リン酸塩および炭酸塩の質量を基準として、４質量％である。これら先駆体をボールミル内で粉砕し、次いで乾燥させる。この混合物を、モル比１：１のＣＯ／ＣＯ２混合物を５ Ｌ／ｍ で流した、Ｌｉｎｄｅｒなる商標名の回転炉内に導入する。
【００７８】
鉄（ＩＩ）と平衡状態にあるこのモル比１：１のＣＯ／ＣＯ２混合物のガス相は、トリフィライト形状にあるリン酸第二鉄の還元を保証する。温度を、９０分に渡り２０℃から７００℃まで徐々に高め、次いで温度を６０分間に渡り７００℃に維持する。次に、このサンプルを３０分かけて７００℃から周囲温度まで冷却する。
透過型電子顕微鏡で観察したこのＬｉＦｅＰＯ４を、図１８に示す。この図は、焼結されておらず、かつ炭素によって被覆され、架橋された粒子を示し、これは、炭素−ＬｉＦｅＰＯ４間の密な物理的結合の存在を明らかにしている。この架橋は、炭素によって結合されたＬｉＦｅＰＯ４の凝集体の製造を可能とする。この炭素による被覆および架橋は、元素分析により測定された炭素含有率１．１２％を有するＬｉＦｅＰＯ４のサンプルから製造した複合カソードの電気伝導性を改善し、実施例１に記載の方法により測定した、優れた伝導度３×１０−２ Ｓ／ｃｍ を示す。
製造したこの物質は、前の実施例に記載したＣＲ ２０３２型のボタン式電池でテストした。この電池は、理論容量の９７％に等しい容量（１６４ ｍＡｈ／ｇ）および優れた電流密度を示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】
ＦｅＰＯ４・２Ｈ２Ｏから、（水素による還元）によって合成した、炭素処理されていない ＬｉＦｅＰＯ４を含むバッテリー（実線）に関する、８０℃における、緩慢な電圧電流法 （ｖ＝２０ ｍＶ／ｈ） によって得た、初期サイクルを、炭化（炭素処理）後の同様なサンプル（点線）と比較して示す図である。
【図２】
ＦｅＰＯ４・２Ｈ２Ｏから、（水素による還元）によって合成した、炭素処理されたＬｉＦｅＰＯ４の形態を示す。この顕微鏡写真は、倍率×５，０００にて、走査型電子顕微鏡により撮影したものである。
【図３】
ＦｅＰＯ４・２Ｈ２Ｏから、（水素による還元）によって合成した、炭素処理されている ＬｉＦｅＰＯ４を含むバッテリー（実線）に関する、８０℃における、緩慢な電圧電流法 （ｖ＝２０ ｍＶ／ｈ） によって得た、５番目のサイクルを、ＣＡ−Ａ−２，２７０，７７１に従って合成し、次いで１段階の炭素堆積処理に付したＬｉＦｅＰＯ４サンプル（点線）と比較して示す図である。
【図４】
ＦｅＰＯ４・２Ｈ２Ｏから、（水素による還元）によって合成した、炭素処理されている ＬｉＦｅＰＯ４を含むバッテリーに関する、２種の充−放電速度（Ｃ／８：実線およびＣ／２：点線）で、８０℃において、静電モードで行った充−放電プロフィールである。
【図５】
実施例２（水素による還元）に従って、ＦｅＰＯ４・２Ｈ２Ｏから合成した、炭素処理されているＬｉＦｅＰＯ４を含むバッテリーの充−放電サイクルにおける容量の変遷 − ＦｅＰＯ４・２Ｈ２Ｏから、（炭素による還元）によって合成したＬｉＦｅＰＯ４を含むバッテリーの、８０℃における、緩慢な電圧電流測定 （ｖ＝２０ ｍＶ／ｈ）。
【図６】
様々な割合で、炭素を含むサンプル（０．６２％：実線、１．１３％：点線および１．３５％：太線）について、ＦｅＰＯ４・２Ｈ２Ｏから合成（１／１のＣＯ／ＣＯ２による還元）し、炭素処理されているＬｉＦｅＰＯ４を含むバッテリーの、８０℃における、緩慢な電圧電流法（ｖ＝２０ ｍＶ／ｈ）によって得た、第５サイクルを示す。
【図７】
走査型電子顕微鏡−ＦｅＰＯ４・２Ｈ２Ｏ （Ｂｕｄｅｎｈｅｉｍ グレードＥ５３−８１）の凝集したナノ粒子。
【図８】
ポリエチレン型の炭素添加剤の存在下における、ＦｅＰＯ４・２Ｈ２Ｏ （Ｂｕｄｅｎｈｅｉｍ グレードＥ５３−８１）およびＬｉ２ＣＯ３ （Ｌｉｍｔｅｃｈ ９９．９％）の凝集ナノ粒子間の、固体状態での反応により得たＬｉＦｅＰＯ型の粒子を示す電子顕微鏡（ＭＥＢ）写真である。
【図９】
リン酸第二鉄二水和物（Ｂｕｄｅｎｈｅｉｍ グレードＥ５３−８２）の緻密な粒子を示す、電子顕微鏡（ＭＥＢ）写真である。
【図１０】
ポリエチレン型の炭素添加剤の存在下で、リン酸第二鉄（Ｂｕｄｅｎｈｅｉｍ グレードＥ５３−８２）の緻密な粒子から合成したトリフィライト。
【図１１】
実施例４のリン酸鉄および実施例５のリン酸鉄から調製したサンプルについて、緩慢な電圧電流法（８０℃、ｍＶ／ｈ）によって得た、５番目のサイクルを示す。
【図１２】
実施例４のリン酸鉄および実施例５のリン酸鉄から調製したサンプルについて、充−放電サイクル中の放電の際に得られた、容量の変遷（緩慢な電圧電流法：８０℃、２０ ｍＶ／ｈ））を示す。
【図１３】
実施例７に従って、６μｍのＦｅＰＯ４・２Ｈ２Ｏから合成（１／１のＣＯ／ＣＯ２による還元）から、実験的な規模で製造したＬｉＦｅＰＯ４のサンプルについて、緩慢な電圧電流法（２０ ｍＶ／ｈ；８０°Ｄ）によって得た充−放電プロフィールを示す。
【図１４】
実施例８に従って、ＦｅＰＯ４・２Ｈ２Ｏから調製したＬｉＦｅＰＯ４のサンプルについて、緩慢な電圧電流法（２０ ｍＶ／ｈ；８０℃）によって得た充−放電プロフィールを示す。
【図１５】
実施例９に従って、ＦｅＰＯ４・２Ｈ２Ｏから調製したＬｉＦｅＰＯ４のサンプルについて、緩慢な電圧電流法（２０ ｍＶ／ｈ；８０℃）によって得た充−放電プロフィールを示す。
【図１】
2004509447.tif 000007
【図３】
2004509447.tif 000008
【図４】
2004509447.tif 000009
【図５】
2004509447.tif 000010
【図７】
2004509447.tif 000011
【図８】
2004509447.tif 000012
【図９】
2004509447.tif 000013
【図１０】
2004509447.tif 000014
【図１２】
2004509447.tif 000015
【図１３】
2004509447.tif 000016
【図１４】
2004509447.tif 000017
【図１５】
2004509447.tif 000018
【図１６】
2004509447.tif 000019
【図１７】
2004509447.tif 000020
【図１８】
2004509447.tif 000021
【国際公開パンフレット】
2004509447.tif 000022
2004509447.tif 000023
2004509447.tif 000024
2004509447.tif 000025
2004509447.tif 000026
2004509447.tif 000027
2004509447.tif 000028
2004509447.tif 000029
2004509447.tif 000030
2004509447.tif 000031
2004509447.tif 000032
2004509447.tif 000033
2004509447.tif 000034
2004509447.tif 000035
2004509447.tif 000036
2004509447.tif 000037
2004509447.tif 000038
2004509447.tif 000039
2004509447.tif 000040
2004509447.tif 000041
2004509447.tif 000042
2004509447.tif 000043
2004509447.tif 000044
2004509447.tif 000045
2004509447.tif 000046
2004509447.tif 000047
2004509447.tif 000048
2004509447.tif 000049
2004509447.tif 000050
2004509447.tif 000051
2004509447.tif 000052
2004509447.tif 000053
2004509447.tif 000054
2004509447.tif 000055
2004509447.tif 000056
2004509447.tif 000057
2004509447.tif 000058
2004509447.tif 000059
2004509447.tif 000060
2004509447.tif 000061
2004509447.tif 000062
2004509447.tif 000063
2004509447.tif 000064
2004509447.tif 000065
2004509447.tif 000066
2004509447.tif 000067
2004509447.tif 000068
2004509447.tif 000069
2004509447.tif 000070
2004509447.tif 000071
2004509447.tif 000072
2004509447.tif 000073
2004509447.tif 000074
2004509447.tif 000075
2004509447.tif 000076
2004509447.tif 000077
2004509447.tif 000078
2004509447.tif 000079
2004509447.tif 000080
2004509447.tif 000081
2004509447.tif 000082
2004509447.tif 000083
2004509447.tif 000084
2004509447.tif 000085
2004509447.tif 000086
2004509447.tif 000087
2004509447.tif 000088
2004509447.tif 000089
2004509447.tif 000090
2004509447.tif 000091
2004509447.tif 000092
2004509447.tif 000093
2004509447.tif 000094
2004509447.tif 000095
2004509447.tif 000096
2004509447.tif 000097
2004509447.tif 000098
2004509447.tif 000099
2004509447.tif 000100
【国際調査報告】
2004509447.tif 000101
2004509447.tif 000102
2004509447.tif 000103
2004509447.tif 000104