(57)【要約】本発明は、排気ガス流れ、特に汚染物である硫黄酸化物を含有する気体流れに入っている汚染物を減少させるに有用な耐硫黄性触媒複合体に関する。本発明は、より具体的には、ディーゼルエンジン、ならびに希薄混合気燃焼ガソリンエンジンで用いるに適するように改良されたＮＯｘ捕捉触媒に関する。この耐硫黄性ＮＯｘ捕捉触媒複合体は白金成分、支持体、ＮＯｘ吸着成分、および式ＭｍＮｎ（ＯＨ）（２ｍ＋２ｎ）Ａａ・ｂＨ２Ｏ［この式を本明細書の中で定義する］で表されるアニオン性粘土材料を焼成することで生成させたスピナル材料を含んで成る。この耐硫黄性ＮＯｘ捕捉触媒複合体は、そのような流れに入っている他の汚染物を減少させる目的で用いられる通常のＮＯｘ捕捉触媒の触媒力を低下させる傾向がある硫黄酸化物である汚染物を捕捉することにより、燃料が硫黄を含有する時に高い効果を示す。この耐硫黄性ＮＯｘ捕捉触媒複合体は、高温ではなく濃厚状態を断続的に伴わせて中程度の温度で再生できることができることから、ディーゼルエンジンで用いるに適する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
気体流れからＮＯｘおよびＳＯｘ汚染物を除去する方法であって、
（１）（ａ）白金成分、
（ｂ）支持体、
（ｃ）ＮＯｘ吸着成分、および
（ｄ）式ＭｍＮｎ（ＯＨ）（２ｍ＋２ｎ）Ａａ・ｂＨ２Ｏ［式中、Ｍは二価金属カチオンであり、Ｎは三価金属カチオンであり、Ａは、充分な温度に加熱された時に分解を起こして揮発性ガスを発生する一価、二価もしくは三価アニオンであり、ｍおよびｎは、ｍ／ｎが約０．５から約６の値を有するようなｍおよびｎであり、ａは、Ａが一価アニオンの時にはａ＝ｎであり、Ａが二価アニオンの時にはａ＝１／２ｎでありそしてＡが三価アニオンの時にはａ＝１／３ｎであることを条件とする数であり、そしてｂは、１から約１０の値を有する整数である］で表されるアニオン性粘土材料を焼成することにより生成させたスピナル材料、
を含んで成る触媒前駆体を熱処理して触媒複合体を生成させ、
（２）吸着期間中には、ＮＯｘおよびＳＯｘを含んで成る希薄気体流れを前記触媒複合体の中に吸着温度範囲内で通し、それによって、前記ＳＯｘ汚染物の少なくともいくらかを吸着させることによりＳＯｘが減少した気体流れを前記触媒複合体から出させかつ前記気体流れに入っている前記ＮＯｘ汚染物の少なくともいくらかを吸着させて減少させることによりＮＯｘが減少した気体流れを前記触媒複合体から出させ、
（３）ＳＯｘ脱離期間中には、前記希薄気体流れを濃厚気体流れに転化させかつ前記気体流れの温度を上昇させて脱離温度範囲内になるようにし、それによって、前記ＳＯｘ汚染物の少なくともいくらかを還元し、かつそれを前記触媒複合体から脱離させることでＳＯｘが豊富な気体流れを前記触媒複合体から出させ、そして
（４）ＮＯｘ脱離期間中には、前記希薄気体流れを濃厚気体流れに転化させかつ前記気体流れの温度を上昇させて脱離温度範囲内になるようにし、それによって、前記ＮＯｘ汚染物の少なくともいくらかを還元し、かつそれを前記触媒複合体から脱離させることでＮＯｘが豊富な気体流れを前記触媒複合体から出させる、段階を含んで成る方法。
【請求項２】
（１）において前記触媒前駆体を約１５０℃から約８５０℃の範囲の温度になるまで熱処理することにより前記触媒複合体を生成させる請求項１記載の方法。
【請求項３】
（３）における脱離温度範囲が約５００℃を超える請求項１記載の方法。
【請求項４】
（３）における脱離温度範囲が約６００℃を超える請求項１記載の方法。
【請求項５】
（３）における脱離温度範囲が約６００℃から約８００℃である請求項１記載の方法。
【請求項６】
（３）における脱離温度範囲が約６２５℃から約７５０℃である請求項１記載の方法。
【請求項７】
更に白金以外の白金族金属成分も含める請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記白金族金属成分をパラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウムおよびオスミウム成分およびこれらの混合物から成る群から選択する請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記支持体をアルミナ、シリカ、チタニアおよびジルコニア化合物から成る群から選択する請求項１記載の方法。
【請求項１０】
前記支持体を活性アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミノシリケート、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−クロミアおよびアルミナ−セリアから成る群から選択する請求項１記載の方法。
【請求項１１】
前記ＮＯｘ吸着成分をアルカリ土類金属成分、アルカリ金属成分および希土類金属成分から成る群から選択する請求項１記載の方法。
【請求項１２】
前記ＮＯｘ吸着成分をカルシウム、ストロンチウムおよびバリウムの酸化物、カリウム、ナトリウム、リチウムおよびセシウムの酸化物そしてセリウム、ランタン、プラセオジムおよびネオジムの酸化物から成る群から選択する請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
前記ＮＯｘ吸着成分をカルシウム、ストロンチウムおよびバリウムの酸化物から成る群から選択する請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
前記ＮＯｘ吸着成分をカリウム、ナトリウム、リチウムおよびセシウムの酸化物から成る群から選択する請求項１２記載の方法。
【請求項１５】
前記ＮＯｘ吸着成分をセリウム、ランタン、プラセオジムおよびネオジムの酸化物から成る群から選択する請求項１２記載の方法。
【請求項１６】
前記ＮＯｘ吸着成分がランタンおよびネオジムから成る群から選択される少なくとも１種の希土類金属成分と少なくとも１種のアルカリ土類金属成分である請求項１１記載の方法。
【請求項１７】
前記アニオン性粘土材料におけるＭをＣｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｐｄ２＋、Ｚｎ２＋、Ｍｎ２＋、Ｍｇ２＋およびＦｅ２＋から成る群から選択する請求項１記載の方法。
【請求項１８】
前記アニオン性粘土材料におけるＭをＣｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｐｄ２＋およびＭｇ２＋から成る群から選択する請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
前記アニオン性粘土材料におけるＭがＣｏ２＋である請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
前記アニオン性粘土材料におけるＮをＡｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、Ｆｅ３＋、Ｒｈ３＋、Ｃｏ３＋、Ｂ３＋、Ｃｒ３＋、Ｌａ３＋、Ｓｃ３＋およびＹ３＋から成る群から選択する請求項１記載の方法。
【請求項２１】
前記アニオン性粘土材料におけるＮをＣｅ３＋、Ｎｄ３＋、Ｐｍ３＋、Ｓｍ３＋、Ｅｕ３＋、Ｇｄ３＋、Ｔｂ３＋、Ｄｙ３＋、Ｈｏ３＋、Ｅｒ３＋、Ｔｍ３＋、Ｙｂ３＋およびＬｕ３＋から成る群から選択する請求項１記載の方法。
【請求項２２】
前記アニオン性粘土材料におけるＮがＡｌ３＋である請求項２０記載の方法。
【請求項２３】
前記アニオン性粘土材料におけるＡをＯＨ−、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ３−、ＣＯ３２−およびＳＯ４２−から成る群から選択する請求項１記載の方法。
【請求項２４】
前記アニオン性粘土材料におけるｎに対するｍの比率が１から約４の範囲である請求項１記載の方法。
【請求項２５】
前記アニオン性粘土材料がコバルト−ランタンアルミニウムヒドロタルサイトである請求項１記載の方法。
【請求項２６】
前記アニオン性粘土材料がコバルト−ロジウムアルミニウムヒドロタルサイトである請求項１記載の方法。
【請求項２７】
更にジルコニウム成分も含める請求項１記載の方法。
【請求項２８】
（ｉ）前記白金成分を少なくとも約１ｇ／立方フィート、　　　　　　　　　　（ｉｉ）前記支持体を約０．１５ｇ／立方インチから約４．０ｇ／立方インチ、
（ｉｉｉ）前記ＮＯｘ吸着成分を約０．０２５ｇ／立方インチから約１ｇ／立方インチ、および
（ｉｖ）前記アニオン性粘土材料を約０．０１ｇ／立方インチから約２ｇ／立方インチ、
含める請求項１記載の方法。
【請求項２９】
前記触媒複合体を金属またはセラミック製ハニカム型担体に担持させるか或は自己圧縮型にする請求項１記載の方法。
【請求項３０】
触媒複合体を生成させる方法であって、
（ａ）白金成分、
（ｂ）支持体、
（ｃ）ＮＯｘ吸着成分、および
（ｄ）式ＭｍＮｎ（ＯＨ）（２ｍ＋２ｎ）Ａａ・ｂＨ２Ｏ［式中、Ｍは二価金属カチオンであり、Ｎは三価金属カチオンであり、Ａは、充分な温度に加熱された時に分解を起こして揮発性ガスを発生する一価、二価もしくは三価アニオンであり、ｍおよびｎは、ｍ／ｎが約０．５から約６の値を有するようなｍおよびｎであり、ａは、Ａが一価アニオンの時にはａ＝ｎであり、Ａが二価アニオンの時にはａ＝１／２ｎでありそしてＡが三価アニオンの時にはａ＝１／３ｎであることを条件とする数であり、そしてｂは、１から約１０の値を有する整数である］で表されるアニオン性粘土材料を焼成することで生成したスピナル材料、
の混合物を生成させることを含んで成る方法。
【請求項３１】
触媒複合体を生成させる方法であって、
（１）（ａ）支持体、
（ｂ）ＮＯｘ吸着成分、および
（ｃ）式ＭｍＮｎ（ＯＨ）（２ｍ＋２ｎ）Ａａ・ｂＨ２Ｏ［式中、Ｍは二価金属カチオンであり、Ｎは三価金属カチオンであり、Ａは、充分な温度に加熱された時に分解を起こして揮発性ガスを発生する一価、二価もしくは三価アニオンであり、ｍおよびｎは、ｍ／ｎが約０．５から約６の値を有するようなｍおよびｎであり、ａは、Ａが一価アニオンの時にはａ＝ｎであり、Ａが二価アニオンの時にはａ＝１／２ｎでありそしてＡが三価アニオンの時にはａ＝１／３ｎであることを条件とする数であり、そしてｂは、１から約１０の値を有する整数である］で表されるアニオン性粘土材料を焼成することにより生成させたスピナル材料、
の混合物を生成させ、
（２）段階（１）で得た混合物と水溶性もしくは水分散性白金成分を水性液と一緒にすることで溶液または分散液を生成させるが、それをこれが前記液の本質的に全部を吸収するに充分なほど乾燥させておき、
（３）前記溶液または分散液の層を基質の上に生成させ、そして
（４）その結果得られた生じた層の中の前記白金成分を水不溶形態に転化させる、
段階を含んで成る方法。
【請求項３２】
触媒複合体であって、
（ａ）白金成分、
（ｂ）支持体、
（ｃ）ＮＯｘ吸着成分、および
（ｄ）式ＭｍＮｎ（ＯＨ）（２ｍ＋２ｎ）Ａａ・ｂＨ２Ｏ［式中、Ｍは二価金属カチオンであり、Ｎは三価金属カチオンであり、Ａは、充分な温度に加熱された時に分解を起こして揮発性ガスを発生する一価、二価もしくは三価アニオンであり、ｍおよびｎは、ｍ／ｎが約０．５から約６の値を有するようなｍおよびｎであり、ａは、Ａが一価アニオンの時にはａ＝ｎであり、Ａが二価アニオンの時にはａ＝１／２ｎでありそしてＡが三価アニオンの時にはａ＝１／３ｎであることを条件とする数であり、そしてｂは、１から約１０の値を有する整数である］で表されるアニオン性粘土材料を焼成することにより生成させたスピナル材料、
を含んで成る触媒複合体。
【請求項３３】
更に白金以外の白金族金属成分も含んで成る請求項３２記載の触媒複合体。
【請求項３４】
前記白金族金属成分がパラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウムおよびオスミウム成分およびこれらの混合物から成る群から選択される請求項３３記載の触媒複合体。
【請求項３５】
前記支持体がアルミナ、シリカ、チタニアおよびジルコニア化合物から成る群から選択される請求項３２記載の触媒複合体。
【請求項３６】
前記支持体が活性アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミノシリケート、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−クロミアおよびアルミナ−セリアから成る群から選択される請求項３２記載の触媒複合体。
【請求項３７】
前記ＮＯｘ吸着成分がアルカリ土類金属成分、アルカリ金属成分および希土類金属成分から成る群から選択される請求項３２記載の触媒複合体。
【請求項３８】
前記ＮＯｘ吸着成分がカルシウム、ストロンチウムおよびバリウムの酸化物、カリウム、ナトリウム、リチウムおよびセシウムの酸化物そしてセリウム、ランタン、プラセオジムおよびネオジムの酸化物から成る群から選択される請求項３７記載の触媒複合体。
【請求項３９】
前記ＮＯｘ吸着成分がカルシウム、ストロンチウムおよびバリウムの酸化物から成る群から選択される請求項３８記載の触媒複合体。
【請求項４０】
前記ＮＯｘ吸着成分がカリウム、ナトリウム、リチウムおよびセシウムの酸化物から成る群から選択される請求項３８記載の触媒複合体。
【請求項４１】
前記ＮＯｘ吸着成分がセリウム、ランタン、プラセオジムおよびネオジムの酸化物から成る群から選択される請求項３８記載の触媒複合体。
【請求項４２】
前記ＮＯｘ吸着成分がランタンおよびネオジムから成る群から選択される少なくとも１種の希土類金属成分と少なくとも１種のアルカリ土類金属成分である請求項３７記載の触媒複合体。
【請求項４３】
前記アニオン性粘土材料におけるＭがＣｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｐｄ２＋、Ｚｎ２＋、Ｍｎ２＋、Ｍｇ２＋およびＦｅ２＋から成る群から選択される請求項３２記載の触媒複合体。
【請求項４４】
前記アニオン性粘土材料におけるＭがＣｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｐｄ２＋およびＭｇ２＋から成る群から選択される請求項４３記載の触媒複合体。
【請求項４５】
前記アニオン性粘土材料におけるＭがＣｏ２＋である請求項４４記載の触媒複合体。
【請求項４６】
前記アニオン性粘土材料におけるＮがＡｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、Ｆｅ３＋、Ｒｈ３＋、Ｃｏ３＋、Ｂ３＋、Ｃｒ３＋、Ｌａ３＋、Ｓｃ３＋およびＹ３＋から成る群から選択される請求項３２記載の触媒複合体。
【請求項４７】
前記アニオン性粘土材料におけるＮがＣｅ３＋、Ｎｄ３＋、Ｐｍ３＋、Ｓｍ３＋、Ｅｕ３＋、Ｇｄ３＋、Ｔｂ３＋、Ｄｙ３＋、Ｈｏ３＋、Ｅｒ３＋、Ｔｍ３＋、Ｙｂ３＋およびＬｕ３＋から成る群から選択される請求項３２記載の触媒複合体。
【請求項４８】
ＮがＡｌ３＋である請求項４６記載の触媒複合体。
【請求項４９】
前記アニオン性粘土材料におけるＡがＯＨ−、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ３−、ＣＯ３２−およびＳＯ４２−から成る群から選択される請求項３２記載の触媒複合体。
【請求項５０】
前記アニオン性粘土材料におけるｎに対するｍの比率が１から約４の範囲である請求項３２記載の触媒複合体。
【請求項５１】
前記アニオン性粘土材料がコバルト−ランタンアルミニウムヒドロタルサイトである請求項３２記載の触媒複合体。
【請求項５２】
前記アニオン性粘土材料がコバルト−ロジウムアルミニウムヒドロタルサイトである請求項３２記載の触媒複合体。
【請求項５３】
更にジルコニウム成分も含んで成る請求項３２記載の触媒複合体。
【請求項５４】
（ｉ）前記白金成分を少なくとも約１ｇ／立方フィート、　　　　　　　　　　（ｉｉ）前記支持体を約０．１５ｇ／立方インチから約４．０ｇ／立方インチ、
（ｉｉｉ）前記ＮＯｘ吸着成分を約０．０２５ｇ／立方インチから約１ｇ／立方インチ、および
（ｉｖ）前記アニオン性粘土材料を約０．０１ｇ／立方インチから約２ｇ／立方インチ、
含んで成る請求項３２記載の触媒複合体。
【請求項５５】
前記触媒複合体が金属またはセラミック製ハニカム型担体に担持されているか或は自己圧縮型である請求項３２記載の触媒複合体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の背景）
（発明の分野）
本発明は、排気ガス流れ、特に汚染物である硫黄酸化物を含有する気体流れに入っている汚染物を減少させるに有用な耐硫黄性（ｓｕｌｆｕｒ　ｔｏｌｅｒａｎｔ）触媒複合体に関する。本発明は、より具体的には、ディーゼルエンジンならびに希薄混合気燃焼（ｌｅａｎ ｂｕｒｎ）ガソリンエンジンで用いるに適するように改良されたＮＯｘ捕捉触媒（ｔｒａｐ　ｃａｔａｌｙｓｔ）に関する。この耐硫黄性ＮＯｘ捕捉触媒複合体は白金成分、支持体、ＮＯｘ吸着成分（ｓｏｒｂｅｎｔ　ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）、および式ＭｍＮｎ（ＯＨ）（２ｍ＋２ｎ）Ａａ・ｂＨ２Ｏ［この式を本明細書の中で定義する］で表されるアニオン性粘土材料を焼成することにより生成させたスピナル材料（ｓｐｉｎａｌ　ｍａｔｅｒｉａｌ）を含んで成る。この耐硫黄性ＮＯｘ捕捉触媒複合体は、そのような流れに入っている他の汚染物を減少させる目的で用いられる通常のＮＯｘ捕捉触媒の触媒力を低下させる傾向がある硫黄酸化物である汚染物を捕捉することで、燃料が硫黄を含有する時に高い効果を示す。この耐硫黄性ＮＯｘ捕捉触媒複合体は、これを高温ではなく濃厚状態を断続的に伴わせて（ｗｉｔｈ　ｒｉｃｈ　ｐｕｌｓｅｓ）中程度の温度で再生することができることから、ディーゼルエンジンで用いるに適する。
【０００２】
（関連技術）
ディーゼル動力車は世界的車市場で大きな部分を占めている。ヨーロッパでは、ディーゼル乗用車の市場占有率は約１／３であり、これは数年後に更に高くなると予測されている。ディーゼル車はガソリン動力車に比較して燃料経済性およびエンジン耐久力が優れる。ディーゼル乗用車がヨーロッパおよび他の国の両方でより普及してくるにつれて排出量を減少させることが益々緊急な問題になっている。実際、Ｅｕｒｏ　Ｓｔａｇｅ　ＩＶ規制（２００５年）は、ＮＯｘ排出量をＳｔａｇｅ　ＩＩＩ（２０００年）のレベル（０．５ｇ／ｋｍ）に比較して５０％減少（０．２５ｇ／ｋｍ）させることを要求している。ある種の車では、エンジンの改良単独でＥｕｒｏ　ＩＶのＮＯｘ排出目標を満足させるのは困難である。非常に効率の良い後処理技術を用いない限りＥｕｒｏ　ＶのＮＯｘ規制（０．１２５ｇ／ｋｍ）を満足させるのは不可能であろう。
【０００３】
ディーゼル排気からＮＯｘを減少させるのは非常に難問である。ガソリン車で幅広く用いられている３ウエイ（３−ｗａｙ）触媒技術はディーゼル車ではうまく働かない。３ウエイ触媒では排気の排出を燃料が濃厚状態（還元）でも希薄状態（酸化）でもない化学量論点近くで起こさせることが要求されるが、ディーゼルの排出は常に希薄状態である。９０年代初頭にＮＯｘ捕捉触媒の概念が希薄混合気燃焼ガソリンエンジンに関して探求され、その場合、そのＮＯｘ触媒は希薄環境下でＮＯｘを捕捉しそして濃厚環境下でそれを還元する。
【０００４】
このＮＯｘ捕捉概念をディーゼル乗用車に適用するには、ディーゼル排出特徴に関係したある種の特殊な問題を取り扱う必要があった。軽荷重（ｌｉｇｈｔ−ｄｕｔｙ）ディーゼル車の排気温度は典型的に１００−４００℃の範囲であり、この温度はガソリン排気のそれよりもはるかに低い。従って、低温における酸化および還元活性が重要になる。このような概念を適用しようとする時の最も困難な難題の１つは硫黄が触媒毒になると言った問題である。排気される硫黄はいかなる基本的金属部位の上にも非常に強力な硫酸塩を生成し、それによって、硝酸塩の生成が邪魔されることで当該触媒がＮＯｘを有効に捕捉しなくなる。他の触媒コンバーターを用いた時と同様に、実際に用いる時の熱安定性が別の重要な問題である。
【０００５】
ＮＯｘ捕捉触媒の機能は一連の基本的段階の集合であり、これらの段階を以下の式１−５に示す。ＮＯｘ捕捉触媒は、一般に、酸化機能と還元機能の両方を示すべきである。酸化環境下の時にはＮＯが酸化されてＮＯ２になり（式１）、これはＮＯｘ貯蔵にとって重要な段階である。この反応は温度が低い時には典型的に貴金属、例えばＰｔなどによる触媒作用を受ける。この場合の酸化過程は止まらない。ＮＯ２が更に酸化されて硝酸塩が生成することで原子状の酸素が取り込まれるが、この反応もまた触媒作用を受ける（式２）。貴金属が存在していないとＮＯ２がＮＯｘ源として用いられた時でも硝酸塩はほとんど生成しない。この貴金属は酸化と還元の二重の機能を果たす。Ｐｔは、これが果たす還元の役割に関して、最初、還元剤、例えばＣＯ（一酸化炭素）またはＨＣ（炭化水素）が導入された時点でＮＯｘの放出に触媒作用を及ぼす（式３）。それによってＮＯｘ貯蔵部位がいくらか回復し得るが、ＮＯｘ種のいかなる還元にも貢献しない。次に、その放出されたＮＯｘは濃厚環境下で更に還元されて気体状のＮ２が生成する（式４および５）。正味酸化環境下でも燃料を注入することによってＮＯｘの放出を誘発することができる。しかしながら、放出されたＮＯｘをＣＯにより効率良く還元するには濃厚条件が必要である。温度を急激に高くすることもまたＮＯｘ放出の引き金になる可能性がある、と言うのは、卑金属の硝酸塩は温度が高くなればなるほど安定でなくなるからである。ＮＯｘ捕捉触媒作用は循環機能（ｃｙｃｌｉｃ　ｏｐｅｒａｔｉｏｎ）である。卑金属化合物は希薄／濃厚運転中に主な経路として炭酸塩／硝酸塩転化を受けると考えている。ＮＯｘ捕捉触媒の触媒力が硫黄によって被毒されることを以下の式６−７に示す。式６中ではＳがＮＯｘの部位を占めそして式７ではＳＯｘがＣＯ３またはＮＯｘに置き換わる。
【０００６】
ＮＯからＮＯ２への酸化
（１）ＮＯ＋１／２Ｏ２→ＮＯ２
ＮＯｘを硝酸塩として貯蔵
（２）２ＮＯ２＋ＭＣＯ３＋１／２Ｏ２→Ｍ（ＮＯ３）２＋ＣＯ２
ＮＯｘ放出
（３）Ｍ（ＮＯ３）２＋２ＣＯ→ＭＣＯ３＋ＮＯ２＋ＮＯ＋ＣＯ２
ＮＯｘからＮ２に還元
（４）ＮＯ２＋ＣＯ→ＮＯ＋ＣＯ２
（５）２ＮＯ＋２ＣＯ→Ｎ２＋２ＣＯ２
ＳＯｘによる触媒被毒過程
（６）ＳＯ２＋１／２Ｏ２→ＳＯ３
（７）ＳＯ３＋ＭＣＯ３→ＭＣＯ４＋ＣＯ２
式２、３および７中のＭは二価卑金属カチオンを表す。Ｍはまた一価もしくは三価金属化合物であってもよく、この場合には式を再び均衡させる必要がある。
【０００７】
熱力学計算を基にして同様な循環機構を提案し、この場合には、バリウムが化学的に炭酸塩から硝酸塩に続いて酸化物から炭酸塩に変化するサイクルである。ＮＯｘ捕捉実験中に生じた気体状生成物を分析することで、ＣＯ２の生成とＮＯｘの消失の均衡が正確に取れていることが分かる。卑金属の酸化物および水酸化物はこれらの対応する炭酸塩および硝酸塩に比べて熱力学的に安定でないことから、有効なＮＯｘ捕捉触媒に入っている主たるバリウム種は炭酸塩と硝酸塩の間を循環すると考えている。しかしながら、このことは他の種（酸化物および水酸化物）が少量存在することを排除するものでない。
【０００８】
Ｖ−、Ｐｔ−、Ｉｒ−技術の選択的接触還元（ＳＣＲ）の連続運転、ならびにＮＯｘ吸着技術の不連続運転も含んで成る現在最も考察されている希薄燃焼ＤｅＮＯｘ技術の比較調査は、後者の技術の方が提案されたＥＵＲＯ　ＩＩＩ／ＩＶ規制の観点でＮＯｘ、ＨＣおよびＣＯ除去に関して最も将来性のある全体的性能を示すことを示唆している。この技術を車用途で用いる可能性の概略を示す目的でＮＯｘ吸着技術の関連操作パラメーター（ｏｐｅｒａｔｉｏｎａｌ　ｐａｒａｍｅｔｅｒｅｓ）（即ち、空間速度、ＮＯｘ処理量、温度および酸素濃度）が考察されている。更に、特に温度軸に関して最も幅広いＮＯｘ操作範囲（ｏｐｅｒａｔｉｏｎ　ｗｉｎｄｏｗ）を有するＮＯｘ貯蔵要素が、不幸なことに、熱に安定な硫酸塩を生成することに最も関係していることが立証されている。その結果として、硫黄による被毒は一般に効率の良いＮＯｘ貯蔵の不可避的副作用である。硫黄濃度はＮＯｘ吸着触媒の長期活性に決定的な影響を与え、最悪のケーススタディーにより、低硫黄（ｌｏｗ−ｓｕｌｆｕｒ）の燃料を用いたとしてもＮＯｘ吸着触媒の上に硫黄が蓄積することが必ずしも防止されないことが示されている。硫黄をＮＯｘ吸着触媒から追い出すエンジン誘導脱硫方策（ｅｎｇｉｎｅ　ｉｎｄｕｃｅｄ　ｄｅｓｕｌｆａｔｉｏｎ　ｓｔｒａｔｅｇｙ）を用いて硫黄が触媒の上に蓄積することに対抗すべきである。それには排気ガスを高温で短期間の間に還元する必要がある。Ｈ２Ｓの生成を抑えるには脱硫パラメーターを最適にすることが必須である。熱によるＮＯｘ吸着触媒の劣化は異なる２つの失活様式で進行すると推量する。１番目の様式はＰｔの分散が失われることが基になっており、これは酸素の存在によって加速される一方、２番目の様式はＮＯｘ貯蔵成分と多孔質支持体材料の間の反応に由来し得る［Ｗｏｌｆｇａｎｇ　Ｓｔｒｅｈｌａｕ他、Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ「Ｅｎｇｉｎｅ　ａｎｄ　Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ」９７］。
【０００９】
将来は、ディーゼルエンジン、ならびにガソリンエンジンでも直接噴射技術がＣＯ２排出量を減少させる最も好ましい方向になるであろう。ガソリンＤＪエンジンならびにＨＳＤＩディーゼルエンジンのＮＯｘ吸着剤技術が将来の排出制限を満足させる好ましい技術になるであろう。吸着剤触媒（ａｄｓｏｒｂｅｒ　ｃａｔａｌｙｓｔｓ）がガソリンエンジンおよびディーゼルエンジンの原型を基礎にして将来の排出規制レベルを満足させる可能性があることが立証された。ＮＯｘ吸着剤技術を向上させそしてそのような吸着剤システムをパワートレインシステム（ｐｏｗｅｒｔｒａｉｎ　ｓｙｓｔｅｍ）と一体にしてヨーロッパ市場に導入することが近い将来のチャレンジである。
【００１０】
米国特許第５，４０７，６５２号（Ｓｗａｎｙ他）には、Ｎ２Ｏ含有気体混合物からＮ２Ｏを除去する方法が開示されている。その方法は、触媒前駆体を熱処理して触媒を生成させそしてＮ２Ｏ含有気体混合物を前記触媒の存在下でＮ２Ｏを気体状窒素と気体状酸素に転化するに充分な条件下で反応させることを含んで成る。前記触媒前駆体は、式ＭｍＮｎ（ＯＨ）（２ｍ＋２ｎ）Ａａ・ｂＨ２Ｏ［式中、Ｍは二価金属カチオンであり、Ｎは三価金属カチオンであり、Ａは、充分な温度に加熱された時に分解を起こして揮発性ガスを発生する一価、二価もしくは三価アニオンであり、ｍおよびｎは、ｍ／ｎが０．５から約６の値を有するようなｍおよびｎであり、ａは、Ａが一価アニオンの時にはａ＝ｎであり、Ａが二価アニオンの時にはａ＝１／２ｎでありそしてＡが三価アニオンの時にはａ＝１／３ｎであることを条件とする数であり、そしてｂは、１から約１０の値を有する整数である］で表されるアニオン性粘土材料を含んで成る。このアニオン性粘土材料をＡ、即ち一価、二価もしくは三価アニオンが分解を起こして揮発性ガスを発生するに充分な温度に加熱する。
【００１１】
米国特許第５，７２７，３８５号（Ｈｅｐｂｕｒｎ、’３８５）には、排気ガスに存在する一酸化炭素、窒素酸化物および炭化水素を転化するに有用な触媒系が開示されており、そこではそれを希薄燃焼内燃機関の排気ガス通路に位置させている。その触媒系は２成分：（１）耐火性酸化物の上に担持されているか或はゼオライトの中に交換されて入り込んでいる銅、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、イリジウム、カドミウム、銀、金、白金、マンガンおよびそれらの混合物から成る群から選択される遷移金属である希薄燃焼窒素酸化物用触媒（ｌｅａｎ−ｂｕｒｎ　ｎｉｔｒｏｇｅｎ　ｏｘｉｄｅ　ｃａｔａｌｙｓｔ）および（２）捕捉材料（ｔｒａｐ　ｍａｔｅｒｉａｌ）の中に流れ込む排気ガスが希薄状態の時にはＮＯｘを吸収しそして流れ込む排気ガス中の酸素濃度が低い時にはその吸収したＮＯｘを放出する窒素酸化物（ＮＯｘ）捕捉材料を含んで成る。前記窒素酸化物捕捉材料を排気ガス通路の中の希薄燃焼窒素酸化物用触媒の下流に位置させており、その結果として、その排気ガスは前記窒素酸化物捕捉材料に接触する前に前記希薄燃焼用触媒に接触する。
【００１２】
米国特許第５，７５０，０８２号（Ｈｅｐｂｕｒｎ他、’０８２）には、内燃機関の希薄燃焼運転中に発生する排気ガスに存在する窒素酸化物を捕捉するに有用な窒素酸化物捕捉装置（ｔｒａｐ）が開示されている。この捕捉装置は個別の触媒相：（ａ）白金を０．１から５重量％含んで成る触媒が充填されている多孔質支持体および（ｂ）アルカリ金属元素およびアルカリ土類元素から成る群から選択されるアルカリ金属材料が触媒の２から３０重量％充填されている別の多孔質支持体を含んで成る。
【００１３】
米国特許第５，７５３，１９２号（Ｄｏｂｓｏｎ他）には、内燃機関の希薄燃焼運転中に発生する排気ガス流れに存在する窒素酸化物を捕捉しそして排気ガスの酸素濃度が低い時にはその吸収した窒素酸化物を放出するに有用な窒素酸化物捕捉装置が開示されている。この捕捉装置は酸化ストロンチウムが６−１５重量％充填されている多孔質支持体を含んで成り、そしてその上に（ａ）白金、パラジウム、ロジウムおよびこれらの混合物から選択される貴金属が０．５−５重量％、（ｂ）ジルコニウムが３．５−１５重量％および（ｃ）硫酸塩が１５−３０重量％一緒に充填されている。
【００１４】
米国特許第５，７５８，４８９号（Ｈｅｐｂｕｒｎ他、’４８９）には、内燃機関の希薄燃焼運転中に発生する排気ガスに存在する窒素酸化物を捕捉するに有用な窒素酸化物捕捉装置が開示されている。この捕捉装置は多孔質支持体とこの多孔質支持体に担持されていてリチウムを少なくとも１０重量パーセントと白金を０．２から４重量パーセント含有する触媒を含んで成る。
【００１５】
米国特許第５，７５９，５５３号（Ｌｏｔｔ他）には、アルカリ金属がドーパントとして添加されておりそして銅がドーパントとして添加されている活性含水酸化ジルコニウム材料を含んで成るＮＯｘ吸着剤材料が開示されており、これは、酸化雰囲気下でＮＯｘを吸着しそして非酸化雰囲気下でＮＯｘを脱離する。
【００１６】
米国特許第５，９１０，０９７号（Ｂｏｅｇｎｅｒ他）には、内燃機関用の排気排出制御系が開示されている。この系は、エンジンから出る排気に入っている窒素酸化物の吸着と脱離を交互に行うように平行に配列されている２つの吸着剤部分を含んで成る。目下吸着様式で作動する前記２つの吸着剤部分の１つから出る排気を更に下流に導きそして前記２つの吸着剤部分の他方が脱離様式で作動することでその出て来た排気をエンジンの吸気ラインに再循環させる手段が与えられている。排気に入っている少なくともＮＯをＮＯ２に酸化させる酸化用コンバーター（ｏｘｉｄｉｚｉｎｇ　ｃｏｎｖｅｒｔｅｒ）をエンジンの近くであるが前記吸着剤部分の上流に位置させている。排気ラインセクション（ｅｘｈａｕｓｔ　ｌｉｎｅ　ｓｅｃｔｉｏｎ）は前記吸着剤部分の上流に位置し、それを主要ラインブランチ（ｂｒａｎｃｈ）とこの主要ラインブランチに平行な部分的ラインブランチに分割されている。前記２つの吸着剤部分はコントロールバルブ（ｃｏｎｔｒｏｌ　ｖａｌｖｅｓ）で前記主要ラインブランチおよび部分的ラインブランチに連結されており、その結果として、吸着様式で作動する一方の吸着剤部分に主要ラインブランチから来る排気流れが送り込まれそして脱離様式で作動するもう一方の吸着剤部分に前記部分的ラインブランチから来る排気流れが送り込まれる。
【００１７】
ヨーロッパ特許出願第５８９，３９３Ａ２号には、排気ガスに入っている一酸化炭素、炭化水素および窒素酸化物を同時に除去することにより酸素が豊富な排気ガスを浄化する方法が開示されている。その方法は、前記酸素が豊富な排気ガスを排気ガス浄化用触媒に接触させることを含んで成り、そこでは、前記排気ガス浄化用触媒を（ｉ）白金およびパラジウムから成る群から選択される少なくとも１種の貴金属、（ｉｉ）バリウムおよび（ｉｉｉ）アルカリ金属、鉄、ニッケル、コバルトおよびマグネシウムから成る群から選択される少なくとも１種の金属で構成させており、それを多孔質基質で構成させた担体に担持させている。
【００１８】
ヨーロッパ特許出願第６６９，１５７Ａ１号には排気ガス浄化用触媒が開示されている。その触媒は耐熱性支持体、この耐熱性支持体の上を覆っている多孔質層、この多孔質層の上に充填されている貴金属触媒材料、および前記多孔質層の上に充填されているアルカリ土類金属、希土類元素およびアルカリ金属から成る群から選択されるＮＯｘ貯蔵成分を含んで成る。前記貴金属触媒材料およびＮＯｘ貯蔵成分は前記多孔質層の中で互いに隣接するように位置していて均一に分散している。
【００１９】
ヨーロッパ特許出願第７６４，４５９Ａ２号には、内燃機関の希薄燃焼運転中に発生する排気ガスに存在する窒素酸化物を捕捉するに有用な窒素酸化物捕捉装置が開示されている。この捕捉装置は個々別々の触媒相（ａ）白金を０．１から５重量％含んで成る触媒が充填されている１番目の多孔質支持体および（ｂ）アルカリ金属元素およびアルカリ土類元素から成る群から選択される材料が触媒の２から３０重量％充填されている２番目の多孔質支持体を含んで成る。
【００２０】
ヨーロッパ特許出願第７６４，４６０Ａ２号には、内燃機関の希薄燃焼運転中に発生する排気ガスに存在する窒素酸化物を捕捉するに有用な窒素酸化物捕捉装置が開示されている。この捕捉装置は多孔質支持体およびこの多孔質支持体の上に充填されているマンガンおよびカリウムから成る触媒を含んで成る。
【００２１】
ガソリン希薄混合気燃焼エンジンに関してＮＯｘ吸着剤触媒（ａｄｓｏｒｂｅｒｓ　ｃａｔａｌｙｓｔｓ）が示す効率に対する硫黄の影響を説明する目的で実験室およびエンジン試験を実施した。この試験の１つの面では、そのような吸着剤が実験室条件下で示すＮＯｘ貯蔵効率を特にＳＯ２気相濃度に関係させて取り扱う。硫黄貯蔵率はＳＯ２気体濃度の影響を大きく受ける。気体混合物がＳＯｘを１０ｐｐｍ含有する時にＮＯｘ還元が７０％からわずか３５％になるに要した時間は６．５時間である一方、ＳＯｘが５ｐｐｍの時に要した時間は２０時間でありそしてＳＯ２が２ｐｐｍの条件の時に要した時間は６０時間を超える。ＮＯｘ捕捉性能の損失とＳＯ２濃度の関係は指数の形であると思われる。触媒に同じ量（０．８％質量）の硫黄が付着するに要した時間は、供給ガスにＳＯ２を１０ｐｐｍ入れた時には１０時間以内でありそして供給ガスにＳＯ２を２ｐｐｍ入れた時には５０時間以内である。それにも拘らず、この２つのケースともＮＯｘ捕捉効率の損失は同じでないことが示された。１番目のケース（ＳＯ２が１０ｐｐｍの時）では効率が７０％から２５％にまで低下したが、２番目のケース（ＳＯ２が２ｐｐｍの時）では効率が７０％からわずか３８％に低下するのみであった。２番目の面では、エンジンベンチ（ｅｎｇｉｎｅ　ｂｅｎｃｈ）を用い、硫黄がＮＯｘ捕捉効率に対する影響およびいろいろな脱硫率を得るに必要な条件（温度、空気／燃料比）に関するパラメーター研究（ｐａｒａｍｅｔｒｉｃ　ｓｔｕｄｙ）を説明する。例えば、ガソリンの硫黄含有量が１１０ｐｐｍの時にはＮＯｘ効率が７０時間後に９０％から２５％にまで低下した。それを完全に再生させるに要した脱硫期間は空気／燃料比（ガンマ＝１から０．９５）および温度条件（９５０から７５０℃）に応じて多様である。例えば、６５０℃の時、ガンマ＝１では完全な再生が生じたのは数分後であったが、ガンマ＝０．９５の時に要した時間は数十秒間であった。この結果は、硫黄含有量がＥＵＲＯ　ＩＩＩガソリン標準に近いことがＮＯｘ吸着剤触媒をヨーロッパに導入する時の主な障害であることを示している。Ｉｍｐａｃｔ　ｏｆ　Ｓｕｌｆｕｒ　ｏｎ　Ｎｏｘ　Ｔｒａｐ　Ｃａｔａｌｙｓｔ　Ａｃｔｉｖｉｔｙ　Ｓｔｕｄｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ　Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ、Ｍ．Ｇｕｙｏｎ他、Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ，９８２６０７（１９９８）。
【００２２】
この上に記述したＮＯｘ貯蔵成分が用いられている通常の触媒は、実際の使用下でＮＯｘ捕捉装置がＳＯｘによって被毒されることが理由で長期活性の損失を受けると言った欠点を有する。そのような触媒に用いられているＮＯｘ捕捉成分はＳＯｘを捕捉して非常に安定な硫酸塩を生成する傾向があり、これの再生は６５０℃の温度を要し、これは温度が低いディーゼル排気には実用的でない。従って、気体流れに存在するＳＯｘを可逆的に捕捉することができ、ＮＯｘ捕捉装置がＳＯｘ硫黄酸化物により被毒されることがなく、かつ高温ではなくむしろ濃厚状態を断続的に伴わせて中程度の温度で再生させることができるＮＯｘ捕捉触媒を開発することが継続する目標である。
【００２３】
（発明の要約）
本発明は、気体流れからＮＯｘおよびＳＯｘ汚染物を除去する方法に関し、この方法は、
（１）触媒前駆体｛この触媒前駆体は
（ａ）白金成分、
（ｂ）支持体、
（ｃ）ＮＯｘ吸着成分、および
（ｄ）式ＭｍＮｎ（ＯＨ）（２ｍ＋２ｎ）Ａａ・ｂＨ２Ｏ［式中、Ｍは二価金属カチオンであり、Ｎは三価金属カチオンであり、Ａは、充分な温度に加熱された時に分解を起こして揮発性ガスを発生する一価、二価もしくは三価アニオンであり、ｍおよびｎは、ｍ／ｎが約０．５から約６の値を有するようなｍおよびｎであり、ａは、Ａが一価アニオンの時にはａ＝ｎであり、Ａが二価アニオンの時にはａ＝１／２ｎでありそしてＡが三価アニオンの時にはａ＝１／３ｎであることを条件とする数であり、そしてｂは、１から約１０の値を有する整数である］で表されるアニオン性粘土材料を焼成することにより生成させたスピナル材料、
を含んで成る｝を熱処理して触媒複合体を生成させ、
（２）吸着期間（ｓｏｒｂｉｎｇ　ｐｅｒｉｏｄ）中には、ＮＯｘおよびＳＯｘを含んで成る希薄気体流れを前記触媒複合体の中に吸着温度範囲内で通し、それによって、前記ＳＯｘ汚染物の少なくともいくらかを吸着させることによりＳＯｘが減少した気体流れを前記触媒複合体から出させかつ前記気体流れに入っている前記ＮＯｘ汚染物の少なくともいくらかを吸着させて減少させることによりＮＯｘが減少した気体流れを前記触媒複合体から出させ、
（３）ＳＯｘ脱離期間中には、前記希薄気体流れを濃厚気体流れに転化させかつ前記気体流れの温度を上昇させて脱離温度範囲内になるようにし、それによって、前記ＳＯｘ汚染物の少なくともいくらかを還元し、かつそれを前記触媒複合体から脱離させることでＳＯｘが豊富な気体流れを前記触媒複合体から出させ、そして
（４）ＮＯｘ脱離期間中には、前記希薄気体流れを濃厚気体流れに変化させかつ前記気体流れの温度を上昇させて脱離温度範囲内になるようにし、それによって、前記ＮＯｘ汚染物の少なくともいくらかを還元し、かつそれを前記触媒複合体から脱離させることでＮＯｘが豊富な気体流れを前記触媒複合体から出させる、段階を含んで成る。
【００２４】
本発明はまた触媒複合体を生成させる方法にも関し、この方法は、
（ａ）白金成分、
（ｂ）支持体、
（ｃ）ＮＯｘ吸着成分、および
（ｄ）式ＭｍＮｎ（ＯＨ）（２ｍ＋２ｎ）Ａａ・ｂＨ２Ｏ［この式はこの上で定義した通りである］で表されるアニオン性粘土材料を焼成することにより生成させたスピナル材料、
の混合物を生成させることを含んで成る。
【００２５】
本発明はまた触媒複合体を生成させる方法にも関し、この方法は、
（１）（ａ）支持体、
（ｂ）ＮＯｘ吸着成分、および
（ｃ）スピナル材料｛このスピナル材料は、式ＭｍＮｎ（ＯＨ）（２ｍ＋２ｎ）Ａａ・ｂＨ２Ｏ［この式はこの上で定義した通りである］で表されるアニオン性粘土材料を焼成することにより生成させたスピナル材料である｝、
の混合物を生成させ、
（２）段階（１）で得た混合物と水溶性もしくは水分散性白金成分を水性液と一緒にすることで溶液または分散液を生成させるが、それをこれが前記液の本質的に全部を吸収するに充分なほど乾燥させておき、
（３）前記溶液または分散液の層を基質の上に生成させ、そして
（４）その結果得られた層の中の前記白金成分を水不溶形態に転化させる、
段階を含んで成る。
【００２６】
本発明はまた触媒複合体にも関し、この触媒複合体は、
（ａ）白金成分、
（ｂ）支持体、
（ｃ）ＮＯｘ吸着成分、および
（ｄ）式ＭｍＮｎ（ＯＨ）（２ｍ＋２ｎ）Ａａ・ｂＨ２Ｏ［この式はこの上で定義した通りである］で表されるアニオン性粘土材料を焼成することにより生成させたスピナル材料、
を含んで成る。
【００２７】
本耐硫黄性ＮＯｘ捕捉触媒複合体は、そのような流れに存在する他の汚染物を減少させる目的で用いられる通常のＮＯｘ捕捉触媒を被毒させる傾向がある汚染物である硫黄酸化物を捕捉することにより、燃料に硫黄が入っている時に非常に有効である。本耐硫黄性ＮＯｘ捕捉触媒複合体は高い温度ではなく濃厚状態を断続的に伴わせる（ｗｉｔｈ ｒｉｃｈ ｐｕｌｓｅｓ）と中程度の温度で再生し得ることから本複合体はディーゼルエンジンで用いるに適する。
【００２８】
（本発明および本発明の具体的な態様の詳細な説明）
本発明は、排気ガス流れ、特に汚染物である酸化硫黄を含有する気体流れに入っている汚染物を減少させるに有用な耐硫黄性触媒複合体に関する。より具体的には、本発明は、ディーゼルエンジンならびに希薄混合気燃焼ガソリンエンジンで用いるに適するように改良されたＮＯｘ捕捉触媒に関する。この耐硫黄性ＮＯｘ捕捉触媒複合体は白金成分、支持体、ＮＯｘ吸着成分、およびアニオン性粘土材料を焼成することにより生成させたスピナル材料を含んで成る。この耐硫黄性ＮＯｘ捕捉触媒複合体は、そのような流れに入っている他の汚染物を減少させる目的で用いられる通常のＮＯｘ捕捉触媒を被毒する傾向がある硫黄酸化物である汚染物を捕捉することにより、燃料が硫黄を含有する時に高い効果を示す。この耐硫黄性ＮＯｘ捕捉触媒複合体は、これを高温ではなく濃厚状態を断続的に伴わせた中程度の温度で再生できることから、ディーゼルエンジンで用いるに適する。通常のＮＯｘ捕捉触媒は硫黄によって容易に被毒しかつ濃厚状態を断続的に存在させても６５０℃未満では再生不能である。ディーゼルエンジンの排気温度は低いことから、再生の温度要求を６５０℃以上にするのは実用的でない。本発明の耐硫黄性ＮＯｘ捕捉触媒複合体は濃厚状態を断続的に伴わせることで中程度の温度（５５０℃）で再生可能である。
【００２９】
触媒は排気ガスが希薄状態の時にＮＯｘを吸着または捕捉しそして排気流れが濃厚状態の時にその貯蔵していたＮＯｘを放出する。次に、その放出されたＮＯｘが同じ触媒によってＮ２に還元される。ディーゼルエンジンにおける濃厚環境は、通常、エンジンの管理でか或は還元剤（例えば燃料またはＣＯまたはＣＯ／Ｈ２混合物）を排気パイプに注入することで濃厚状態を断続的に生成させることで実現される。このように断続的に生成させる濃厚状態の時期および頻度はエンジンから放出されるＮＯｘの濃度、排気の濃厚度または断続的濃厚状態の時の還元剤の濃度および望まれるＮＯｘ転化率で決定される。通常は、希薄期間が長ければ長いほど断続的濃厚状態を長くする必要がある。断続的濃厚状態の時期をより長くする必要性は、このパルス（ｐｕｌｓｅ）中の還元剤の濃度をより高くすることで補うことができる。全体として、ＮＯｘ捕捉装置が捕捉するＮＯｘの量と断続的濃厚状態の時の還元剤の量を均衡させるべきである。希薄状態で起こさせるＮＯｘ捕捉と濃厚状態で起こさせるＮＯｘ捕捉装置再生は通常のディーゼル運転温度（１５０−４５０℃）で有効に起こる。この温度範囲を超えると、ＮＯｘ捕捉触媒の効率があまり有効でなくなる。排気流れに硫黄が入っていると触媒力が硫黄により被毒され触媒が経時的失活する。このように硫黄で被毒したＮＯｘ捕捉装置を再生させるには、通常のディーゼル運転温度より高い温度で断続的濃厚状態（ｒｉｃｈ　ｐｕｌｓｅ）（またはパルス）を適用する必要がある。この再生に要する再生時間は、排気に入っている硫黄の濃度（または燃料の硫黄濃度）および触媒が硫黄含有流れにさらされた時間に依存する。脱硫中に添加する還元剤の量と触媒に捕捉される硫黄の総量を釣り合わせるべきである。長いパルスを１回用いるか或は短いパルスを複数回用いるかはエンジンの操作性（ｏｐｅｒａｂｉｌｉｔｙ）で決定されるであろう。
【００３０】
下記の用語を本明細書で用いる場合、これらが単数形または複数形であるかに拘わらず、以下に定義する意味を有する。
【００３１】
用語「触媒金属成分」または「白金金属成分」またはこれを含んで成る金属１種または２種以上の言及は、この金属１種または２種以上が元素形態で存在しているか或は合金として存在しているか或は化合物、例えば酸化物などとして存在しているかに拘わらず、触媒有効形態の金属１種または２種以上を意味する。
【００３２】
ＮＯｘ吸着剤に適用する如き用語「成分」または「成分２種以上」は、ＮＯｘを捕捉するに有効な何らかの形態の金属を意味し、例えば酸素含有金属化合物、例えば金属の水酸化物、混合金属酸化物、金属酸化物または金属炭酸塩などを意味する。
【００３３】
用語「分散」をある成分をバルク（ｂｕｌｋ）支持体材料の上に分散させることに適用する場合、これは、バルク支持体材料を当該成分またはこれの前駆体が入っている溶液または他の液状懸濁液に浸けることを意味する。例えば、バルクアルミナを硝酸ストロンチウム（ストロンチアの前駆体）が入っている溶液に浸け、この浸けたアルミナ粒子を乾燥させそしてこの粒子を例えば空気中で約４５０℃から約７５０℃の温度に加熱（焼成）して前記硝酸ストロンチウムを支持体材料であるアルミナの上に分散している酸化ストロンチウムに転化させることにより、吸着剤（ｓｏｒｂｅｎｔ）である酸化ストロンチウムを支持体材料であるアルミナの上に分散させることができる。
【００３４】
用語「気体流れ」または「排気ガス流れ」は気体状成分が入っている流れ、例えば内燃機関の排気などを意味し、これには、気体状でない成分、例えば液滴、固体粒子などが飛沫同伴して入っている可能性がある。
【００３５】
体積単位当たりの重量を記述する目的で用いる用語「ｇ／立方インチ」または「ｇ／立方フィート」は、空隙空間部、例えば気体流路などに起因する体積を包含する触媒もしくは捕捉部材の体積当たりの成分の重量を記述するものである。
【００３６】
用語「希薄」様式または処理操作は、処理される気体流れに入っている酸素がこの気体流れに入っている全含有量の還元剤、例えばＨＣ、ＣＯおよびＨ２などを酸化させるに必要な化学量論的量の酸素より多いことを意味する。
【００３７】
用語「混合金属酸化物」は、２種類の金属または多種類の金属の酸素化合物、例えばＢａ２ＳｒＷＯ６などを意味し、このような化合物は真の化合物であり、これに２種以上の個々の金属酸化物の単なる混合物、例えばＳｒＯとＢａＯの混合物などを包含させないことを意図する。
【００３８】
用語「白金族金属」は白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、イリジウムおよびオスミウムを意味する。
【００３９】
用語「吸着する（ｓｏｒｂ）」は吸着を行うことを意味する。
【００４０】
用語「化学量論的／濃厚」様式または処理操作は、処理される気体流れが化学量論的および濃厚運転状態（ｒｉｃｈ　ｏｐｅｒａｔｉｎｇ　ｃｏｎｄｉｔｉｉｏｎｓ）の気体流れであることをひとまとめに指すことを意味する。
【００４１】
省略形「ＴＯＳ」は稼働時間を意味する。
【００４２】
用語「ウォッシュコート」は、耐火性担体材料、例えばハニカム型担体部材（これは処理される気体流れが中を通るに充分な多孔性である）などに塗布された触媒材料または他の材料の薄い接着性被膜の意味（本技術分野で通常の）を有する。
【００４３】
省略形「ＨＴ」はヒドロタルサイト（ｈｙｄｒｏｔａｌｃｉｔｅ）を表す。
【００４４】
本発明に従い、（ａ）白金成分、（ｂ）支持体、（ｃ）ＮＯｘ吸着成分、および（ｄ）式ＭｍＮｎ（ＯＨ）（２ｍ＋２ｎ）Ａａ・ｂＨ２Ｏ［式中、Ｍは二価金属カチオンであり、Ｎは三価金属カチオンであり、Ａは、充分な温度に加熱された時に分解を起こして揮発性ガスを発生する一価、二価もしくは三価アニオンであり、ｍおよびｎは、ｍ／ｎが約０．５から約６の値を有するようなｍおよびｎであり、ａは、Ａが一価アニオンの時にはａ＝ｎであり、Ａが二価アニオンの時にはａ＝１／２ｎでありそしてＡが三価アニオンの時にはａ＝１／３ｎであることを条件とする数であり、そしてｂは、１から約１０の値を有する整数である］で表されるアニオン性粘土材料を焼成することにより生成させたスピナル材料を含んで成る触媒複合体を提供する。
【００４５】
本発明の耐硫黄性触媒複合体は、この上に挙げたように、白金成分と場合により白金以外の白金族金属成分を含有する。この白金以外の任意の白金族金属成分はパラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウムおよびオスミウム成分から成る群から選択可能である。白金以外の好適な白金族金属成分をパラジウム、ロジウムおよびこれらの混合物から成る群から選択する。
【００４６】
本発明の耐硫黄性触媒複合体はまた高い表面積を有する耐火性酸化物である支持体から作られた支持体も含有する。この支持体はアルミナ、シリカ、チタニアおよびジルコニア化合物から成る群から選択可能である。高い表面積を有する有用な支持体には１種以上の耐火性酸化物が含まれる。このような酸化物には例えばシリカおよび金属酸化物、例えばアルミナ［これには混合酸化物形態、例えばシリカ−アルミナ、アルミノシリケート（これは非晶性または結晶性であり得る）、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−クロミア、アルミナ−セリアなどが含まれる］などが含まれる。この支持体は好適にはアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミノシリケート、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−クロミアおよびアルミナ−セリアから成る群から選択される活性化合物である。この支持体はより好適には活性アルミナである。ある態様では、そのような支持体を実質的にアルミナ（これには好適にはガンマもしくは活性アルミナ系列の員、例えばガンマおよびイータアルミナなどが含まれる）と少量（存在させる場合）、例えば約２０重量パーセント以下の量の他の耐火性酸化物で構成させる。この活性アルミナは望ましくは６０から３００ｍ２／ｇの比表面積を有する。
【００４７】
本発明の耐硫黄性触媒複合体はまたＮＯｘ吸着成分も含有する。このＮＯｘ吸着成分は好適にはアルカリ土類金属成分、アルカリ金属成分および希土類金属成分から成る群から選択する。より好適には、このＮＯｘ吸着成分はカルシウム、ストロンチウムおよびバリウムの酸化物、カリウム、ナトリウム、リチウムおよびセシウムの酸化物そしてセリウム、ランタン、プラセオジムおよびネオジムの酸化物から成る群から選択する。１つの態様では、このＮＯｘ吸着成分はカルシウム、ストロンチウムおよびバリウムの酸化物から成る群から選択する。別の態様では、このＮＯｘ吸着成分はカリウム、ナトリウム、リチウムおよびセシウムの酸化物から成る群から選択する。別の態様では、このＮＯｘ吸着成分はセリウム、ランタン、プラセオジムおよびネオジムの酸化物から成る群から選択する。別の態様におけるＮＯｘ吸着成分はランタンおよびネオジムから成る群から選択される少なくとも１種の希土類金属成分と少なくとも１種のアルカリ土類金属成分である。
【００４８】
本発明の耐硫黄性触媒複合体は、また、アニオン性粘度材料を焼成することにより生成させたスピナル材料［これは典型的な処理条件下で優れた触媒活性と寿命を与える］も含有する。その上、この処理を他の触媒を用いた処理で用いられる温度より低い温度で操作することができ、かつこの処理で用いた触媒は長期の触媒寿命を示す。式ＭｍＮｎ（ＯＨ）（２ｍ＋２ｎ）Ａａ・ｂＨ２Ｏで表される１種以上のアニオン性粘土材料を熱処理または焼成することによりそのようなスピナル材料を生成させる。前記式中、Ｍは二価金属カチオンであり、Ｎは三価金属カチオンであり、Ａは、充分な温度に加熱された時に分解を起こして揮発性ガスを発生する一価、二価もしくは三価アニオンであり、ｍおよびｎは、ｍ／ｎが約０．５から約６の値を有するようなｍおよびｎであり、ａは、Ａが一価アニオンの時にはａ＝ｎであり、Ａが二価アニオンの時にはａ＝１／２ｎでありそしてＡが三価アニオンの時にはａ＝１／３ｎであることを条件とする数であり、そしてｂは、１から約１０の値を有する整数である。
【００４９】
この上に挙げた式で示したアニオン性粘土材料には、これらに限定するものでないが、ヒドロタルサイト（ＨＴ）、スジョグレナイト（ｓｊｏｇｒｅｎｉｔｅｓ）およびピロオーライト（ｐｙｒｏａｕｒｉｔｅｓ）と通常呼ばれる材料が含まれ、それの組成は充分に明記されており、かつ本技術分野で公知の方法に従って調製可能である。前記一価、二価もしくは三価アニオン、即ちＡを分解させて揮発性ガスを生成させるに要する温度は、個々のアニオン性粘土材料に応じて変わるであろうが、本分野の通常の技術者は過度の実験を行うことなくそのような温度を容易に決定することができるであろう。典型的な分解温度は約２００から８００℃の範囲である。この分解温度は本発明の実施にとって重要ではない。
【００５０】
前記式に従うｎに対するｍの好適な比率は本分野で公知の通常技術に従って１から４に及んで多様であり得る。Ｍは如何なる二価カチオンであってもよい。適切な二価カチオンにはＣｏ２＋、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｐｄ２＋、Ｚｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋、Ｍｇ２＋およびこれらの混合物が含まれる。適切な三価カチオンにはＡｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、Ｆｅ３＋、Ｒｈ３＋、Ｃｏ３＋、Ｂ３＋、Ｃｒ３＋、Ｌａ３＋、Ｓｃ３＋、Ｙ３＋および希土類金属（Ｃｅ３＋、Ｎｄ３＋、Ｐｍ３＋、Ｓｍ３＋、Ｅｕ３＋、Ｇｄ３＋、Ｔｂ３＋、Ｄｙ３＋、Ｈｏ３＋、Ｅｒ３＋、Ｔｍ３＋、Ｙｂ３＋、Ｌｕ３＋を包含）およびこれらの混合物が含まれる。
【００５１】
各三価カチオンは二価カチオンより１大きい正電荷を有することから、そのような薄層（ｓｈｅｅｔｓ）は、各三価イオン当たり正電荷を１単位取得し、その電荷は、格子間に位置する適切なアニオン、例えばＣＯ３２−などで相殺される。水分子は各金属イオン薄層の間に位置し得る。Ａｌに対するＭの好適な比率（Ｎ＝Ａｌの時）は本技術分野で公知の通常の技術に従って１．５から４に及んで多様であり得る。
【００５２】
適切な二価カチオンにはＣｏ２＋、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｐｄ２＋、Ｚｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋、Ｍｇ２＋およびこれらの混合物が含まれる。適切な三価カチオンにはＡｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、Ｆｅ３＋、Ｒｈ３＋、Ｃｏ３＋、Ｂ３＋、Ｃｒ３＋、Ｌａ３＋、Ｓｃ３＋、Ｙ３＋および希土類金属（Ｃｅ３＋、Ｎｄ３＋、Ｐｍ３＋、Ｓｍ３＋、Ｅｕ３＋、Ｇｄ３＋、Ｔｂ３＋、Ｄｙ３＋、Ｈｏ３＋、Ｅｒ３＋、Ｔｍ３＋、Ｙｂ３＋、Ｌｕ３＋を包含）およびこれらの混合物が含まれる。好適な二価カチオンにはＣｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｐｄ２＋、Ｚｎ２＋およびＦｅ２＋が含まれ、そして好適な三価カチオンにはＡｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｆｅ３＋、Ｒｈ３＋、Ｃｏ３＋およびＬａ３＋が含まれる。このような二価もしくは三価カチオンを前記アニオン性粘土材料に本明細書に記述する方法で組み込むことで個々の活性触媒を生成させることができる。
【００５３】
前記式に挙げた二価イオンの一部、例えばＭｇ−Ａｌ−ＨＴの中のＭｇ２＋などの全部または一部を他の二価カチオン、例えば銅、コバルト、亜鉛、鉄、ニッケルまたはパラジウムなどに置き換えることも可能である。
【００５４】
本発明のアニオン性粘土材料におけるＡはＯＨ−、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ３−、ＣＯ３２−およびＳＯ４２−から成る群から選択可能である。
【００５５】
二価イオンを有する層状（ｌａｙｅｒｅｄ）混合金属水酸化物の二価イオンの一部を三価イオンに置き換えそしてその過剰分の正帯電をアニオン（層間位置を占める）で相殺させることにより、本発明の活性触媒を生成させる。一般的および好適な態様のアニオン性粘土材料を生成させることを可能にする技術は公の領域で利用可能である。例えば、適切な方法には、Ｓ．Ｍｉｙａｔａおよび共同研究者がＮｉｐｐｏｎ　Ｋａｇａｋｕ　Ｚａｓｓｈｉ　９２（１９７１）５１４に記述した合成技術、Ｓ．Ｍｉｙａｔａおよび共同研究者がＣｌａｙｓ　Ｃｌａｙ　Ｍｉｎｅｒ．３１（１９８３）３０５に記述したイオン交換技術、そしてＤ．Ｌ．ＢｉｓｈがＢｕｌｌ．Ｍｉｎｅｒａｌ　１０３（１９８０）１７０に記述した個々の炭酸塩の中和を伴う技術が含まれる。
【００５６】
例えば、Ｒｅｉｃｈｌｅ［Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅｓ　Ｉｏｎｉｃｓ　２２（１９８６）１３５］は、その挙げた方法の実施で用いるに適したアニオン性粘土材料を調製する方法をいくつか教示している。そのような材料を調製する一般的方法は、所望のカチオン金属源（式中にＭ２＋およびＭ３＋で表す）の濃厚水溶液を水酸化物／炭酸塩水溶液と一緒に混合して非晶質ゲルを生成させた後、これに熱による熟成を６０から３２５℃の範囲の温度で行なってＮ２Ｏ分解以外の方法で活性を示す触媒を生成させることを伴う。
【００５７】
別法として、Ｒｅｉｃｈｌｅおよび共同研究者が提案した通常方法［Ｊ．Ｃａｔａｌ．、９４（１９８５）５４７］を用いて本発明のアニオン性粘土材料を生成させることも可能であり、そのような方法では、ＮａＯＨ／Ｎａ２ＣＯ３混合物を用いて所望の金属硝酸塩を逐次的に沈澱させる。その結果得られた沈澱物を６５℃で２４時間熟成し、それを濾過し、蒸留水で洗浄した後、７０℃で一晩乾燥させると、所望のアニオン性粘土粉末が生成する。
【００５８】
この上に一般的に挙げたアニオン性粘土材料、特にＨＴを生成させる代替方法は、混合マグネシウム／アルミニウム硝酸塩、硫酸塩または塩化物の溶液を水酸化ナトリウムと炭酸ナトリウムが化学量論的量で入っている溶液（これを激しく撹拌しながら）に約２５から３５℃で数時間かけて添加しスラリーを生成させることを含んで成る。このスラリーを約５０から２００℃（好適には６０−７５℃）に１から１８時間加熱して結晶化を促進させる。実際の混合温度は約６５−７５℃の範囲であり、それによって、大きさが約１５０−３００オングストロームで表面積（ＢＥＴ／Ｎ２技術）が１００−１２０ｍ２／ｇの結晶が生成する。その結果得られた固体を濾過で回収した後、洗浄そして乾燥させる。
【００５９】
この材料を生成させる時に前記金属イオンを苛性／炭酸塩水溶液に添加する速度は重要でなくまた反応温度も重要でない。また添加速度も幅広く多様であり得る。しかしながら、望まれない反応が起こらないように前記溶液を有効に撹拌すべきである。添加時の温度を通常は室温またはほぼ室温に維持する。得られたゲル材料を高温、通常は１００℃未満の温度で熟成することによりヒドロタルサイト結晶子を生成させる。
【００６０】
その結果得られた前記式で表されるアニオン性粘土材料を約１５０から８５０℃、好適には２２５から８００℃、より好適には３００から７００℃の範囲の温度で、空気中でか、不活性ガス流れ中でか、或は真空下で熱処理する。前記アニオン性粘土材料を活性触媒に転化する目的で用いる熱処理の温度は幅広く多様であり得る。温度が約２００℃未満であると所望の混合金属酸化物が生成する速度が遅くなりかつ完全には生成しない。この熱処理の温度を前記アニオン性粘土材料が満足される表面積を維持しながら活性触媒に転化する度合に制御されるように選択すべきである。
【００６１】
本発明に従う所定のアニオン性粘土材料を熱処理する時の好適な温度は過度の実験なしに容易に決定可能である。この上に挙げたアニオン性粘土材料に熱処理を指定温度範囲内で行なうと化学量論的でない良好に分散した混合金属酸化物が生成する。この熱処理によって前記式中の「Ａ」で表される一価、二価および三価カチオンが分解を起こして揮発性ガスが発生し、それによって、活性触媒が生成する。
【００６２】
アニオン性粘土であるヒドロタルサイトおよび層状二成分水酸化物（ｌａｙｅｒｅｄ　ｄｏｕｂｌｅ　ｈｙｄｒｏｘｉｄｅｓ）がＩｎｆｒａｒｅｄ　ｅｍｉｓｓｉｏｎ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃ　ｓｔｕｄｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｔｈｅｒｍａｌ　ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｍｇ−，Ｎ−　ａｎｄ　Ｃｏ−ｈｙｄｒｏｔａｌｃｉｔｅ　ｃａｔａｌｙｓｔｓ、Ｊ．Ｔｈｅｏ　ＫｌｏｐｒｏｇｇｅおよびＲａｙ　Ｌ．Ｆｒｏｓｔ、Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ　１８４　６１−７１（１９９９）（これの開示は引用することによって本明細書に組み入れられる）に詳述されている。
【００６３】
このような方法に従って得た微細な触媒粉末を通常の無機支持体、例えば粘土、アルミナ、シリカ、シリカ／アルミナ、チタニア、ゼオライトまたはコージライトなどに担持させることができる。この粉末を成形してペレットにするか或は押出し加工して粒子状にしてもよく、このような粒子は耐摩耗性で耐衝撃性があり、固定床反応槽で有効に機能し得る。この成形過程を補助するため、通常の結合剤および他の添加剤を前記触媒に添加してもよい。
【００６４】
使用時、本発明の触媒複合体に接触させる炭化水素、一酸化炭素、窒素酸化物および硫黄酸化物を含んで成る排気ガス流れが希薄操作期間と化学量論的／濃厚操作期間を交互に持つように希薄操作状態と化学量論的／濃厚操作状態の間で交互に調整する。処理される排気ガスを発生するエンジンに供給する空気と燃料の比率を調整するか或は還元剤を本触媒の上流の気体流れの中に定期的に注入することにより排気ガス流れを選択的に希薄状態または化学量論的／濃厚状態にすることができる。例えば、本発明の触媒複合体は連続的に希薄状態で運転されるエンジン、特にディーゼルエンジンの排気の処理で用いるに良好に適合している。ディーゼルエンジンの場合には、化学量論的／濃厚操作期間を確立する目的で、適切な還元剤、例えば燃料などを排気に本発明の触媒作用捕捉装置（ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ｔｒａｐ）の直ぐ上流で定期的に噴霧して入れることで選択した間隔で少なくとも局所的（本触媒作用捕捉装置の所）に化学量論的／濃厚状態を生成させる。ある程度希薄状態で燃焼するエンジン、例えばある程度希薄状態で燃焼するガソリンエンジンの場合には、これらが間欠的に短時間の濃厚もしくは化学量論的状態を伴って希薄状態で作動するような制御を伴わせた設計にする。実際、本耐硫黄性ＮＯｘ捕捉触媒複合体は希薄様式運転（１００℃から５００℃）中には入って来るＳＯｘを吸収しそして濃厚様式運転（約５００℃以上、好適には約６００℃以上、より好適には約６００℃から約８００℃、最も好適には約６２５℃から約７５０℃）中にはＳＯｘを脱離する（再生する）。この排気ガスの温度が希薄様式運転（１００℃から５００℃）に戻ると、その再生した耐硫黄性ＮＯｘ捕捉触媒複合体がその入って来るＳＯｘを再び選択的に吸収し得る。そのような希薄様式の期間を、本耐硫黄性ＮＯｘ捕捉触媒複合体がＳＯｘで飽和状態にならないように制御することができる。
【００６５】
本組成物をモノリス型担体基質（ｍｏｎｏｌｉｔｈｉｃ　ｃａｒｒｉｅｒ　ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）に薄い被膜として塗布する時、その材料の比率を通常は触媒および基質１立方インチ当たりの材料のグラム（ｇ／立方インチ）として表す。この尺度はモノリス型担体基質が異なった時に気体流路のセル（ｃｅｌｌ）の大きさが異なっても受け入れられる。白金族金属成分は白金族金属の重量を基にする。
【００６６】
有用で好適な耐硫黄性ＮＯｘ捕捉触媒複合体は、白金成分を少なくとも約１ｇ／立方フィート、支持体を約０．１５ｇ／立方インチから約４．０ｇ／立方インチ、白金以外の白金族金属成分を少なくとも約１ｇ／立方フィート、（ｉｖ）アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属酸化物および希土類金属酸化物から成る群から選択されるＮＯｘ吸着成分を約０．０２５ｇ／立方インチから約１ｇ／立方インチ、アニオン性粘土材料を約０．０１ｇ／立方インチから約２ｇ／立方インチ、１番目のジルコニウム成分を約０．０２５ｇ／立方インチから約０．５ｇ／立方インチ、およびセリウム金属成分、ランタン金属成分およびネオジム金属成分から成る群から選択される少なくとも１種の１番目の希土類金属成分を０．０、好適には約０．０２５ｇ／立方インチから約０．５ｇ／立方インチ有する。
【００６７】
本触媒複合体の構成をこの上に挙げた特定の構成にすると、結果として、存在する汚染物である硫黄酸化物を可逆的に捕捉する有効な触媒がもたらされ、それによって、本ＮＯｘ捕捉触媒をディーゼルエンジンで用いた時に汚染物である硫黄酸化物が触媒を被毒するのを防止する。本触媒複合体は自己支持型（ｓｅｌｆ−ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ）製品、例えばペレットなどの形態であってもよく、より好適には、本耐硫黄性ＮＯｘ捕捉触媒複合体を担体（また基質とも呼ぶ）、好適にはハニカム型基質に担持させる。典型的ないわゆるハニカム型担体部材は、コージライトなどの如き材料で出来ている「ブリック（ｂｒｉｃｋ）」を含んで成り、これは担体部材の前部から後部に向かって伸びる微細な気体流路を複数有する。このような微細な気体流路［これの数は面積１平方インチ当たり約１００から９００通路またはセル（「ｃｐｓｉ」）であり得る］の壁を触媒作用捕捉材料（ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ｔｒａｐ　ｍａｔｅｒｉａｌ）で覆う。
【００６８】
本発明はまた排気ガス流れを処理する方法も包含し、この方法は、一酸化炭素および／または炭化水素、窒素酸化物および硫黄酸化物を含んで成る気体流れをこの上に挙げた触媒複合体に接触させる段階を含んで成る。本発明はまた排気ガス流れを処理する方法も包含し、この方法は、この流れをこの上に挙げた触媒複合体に希薄運転期間と化学量論的もしくは濃厚運転期間が交互に存在する運転下で接触させる段階を含んで成る。接触を、排気ガス流れに入っているＳＯｘの少なくともいくらかが希薄運転期間中に本触媒作用材料に捕捉されそして化学量論的または濃厚運転期間中に放出されて還元を受けるような条件下で実施する。
【００６９】
本発明は、具体的な態様において、気体流れからＮＯｘおよびＳＯｘ汚染物を除去する方法に関し、この方法は、
（１）触媒前駆体｛この触媒前駆体は、
（ａ）白金成分、
（ｂ）支持体、
（ｃ）ＮＯｘ吸着成分、および
（ｄ）式ＭｍＮｎ（ＯＨ）（２ｍ＋２ｎ）Ａａ・ｂＨ２Ｏ［式中、Ｍは二価金属カチオンであり、Ｎは三価金属カチオンであり、Ａは、充分な温度に加熱された時に分解を起こして揮発性ガスを発生する一価、二価もしくは三価アニオンであり、ｍおよびｎは、ｍ／ｎが約０．５から約６の値を有するようなｍおよびｎであり、ａは、Ａが一価アニオンの時にはａ＝ｎであり、Ａが二価アニオンの時にはａ＝１／２ｎでありそしてＡが三価アニオンの時にはａ＝１／３ｎであることを条件とする数であり、そしてｂは、１から約１０の値を有する整数である］で表されるアニオン性粘土材料を焼成することにより生成させたスピナル材料、
を含んで成る｝
を熱処理して触媒複合体を生成させ、
（２）吸着期間中には、ＮＯｘおよびＳＯｘを含んで成る希薄気体流れを前記触媒複合体の中に吸着温度範囲内で通し、それによって、前記ＳＯｘ汚染物の少なくともいくらかを吸着させることによりＳＯｘが減少した気体流れを前記触媒複合体から出させかつ前記気体流れに入っている前記ＮＯｘ汚染物の少なくともいくらかを吸着させて減少させることによりＮＯｘが減少した気体流れを前記触媒複合体から出させ、
（３）ＳＯｘ脱離期間中には、前記希薄気体流れを濃厚気体流れに転化させかつ前記気体流れの温度を上昇させて脱離温度範囲内になるようにし、それによって、前記ＳＯｘ汚染物の少なくともいくらかを還元し、かつそれを前記触媒複合体から脱離させることでＳＯｘが豊富な気体流れを前記触媒複合体から出させ、そして
（４）ＮＯｘ脱離期間中には、前記希薄気体流れを濃厚気体流れに転化させかつ前記気体流れの温度を上昇させて脱離温度範囲内になるようにし、それによって、前記ＮＯｘ汚染物の少なくともいくらかを還元し、かつそれを前記触媒複合体から脱離させることでＮＯｘが豊富な気体流れを前記触媒複合体から出させる、段階を含んで成る。
【００７０】
本発明はまた本発明の触媒複合体を生成させる方法も包含する。この方法は、（ａ）白金成分、（ｂ）支持体、（ｃ）ＮＯｘ吸着成分、および（ｄ）本発明のアニオン性粘土材料の混合物を生成させることを含んで成る触媒複合体を生成させることを伴う。
【００７１】
本発明は、特定の態様において、触媒複合体を生成させる方法に関し、この方法は、
（１）（ａ）支持体、
（ｂ）ＮＯｘ吸着成分、および
（ｃ）スピナル材料｛このスピナル材料は、式ＭｍＮｎ（ＯＨ）（２ｍ＋２ｎ）Ａａ・ｂＨ２Ｏ［式中、Ｍは二価金属カチオンであり、Ｎは三価金属カチオンであり、Ａは、充分な温度に加熱された時に分解を起こして揮発性ガスを発生する一価、二価もしくは三価アニオンであり、ｍおよびｎは、ｍ／ｎが約０．５から約６の値を有するようなｍおよびｎであり、ａは、Ａが一価アニオンの時にはａ＝ｎであり、Ａが二価アニオンの時にはａ＝１／２ｎでありそしてＡが三価アニオンの時にはａ＝１／３ｎであることを条件とする数であり、そしてｂは、１から約１０の値を有する整数である］で表されるアニオン性粘土材料を焼成することで生成させたスピナル材料である｝、
の混合物を生成させ、
（２）段階（１）で得た混合物と水溶性もしくは水分散性白金成分を水性液と一緒にすることで溶液または分散液を生成させるが、それをこれが前記液の本質的に全部を吸収するに充分なほど乾燥させておき、
（３）前記溶液または分散液の層を基質の上に生成させ、そして
（４）その結果得られた層の中の前記白金成分を水不溶形態に転化させる、
段階を含んで成る。
【００７２】
本耐硫黄性触媒複合体に場合により本技術分野で公知の通常の成分を含有させることができる。
【００７３】
本耐硫黄性ＮＯｘ捕捉触媒複合体に場合によりアルカリ土類金属（これは本組成物を安定にすると考えている）を含有させてもよい。このアルカリ土類金属はマグネシウム、バリウム、カルシウムおよびストロンチウム、好適にはストロンチウムおよびバリウムから成る群から選択可能である。このアルカリ土類金属成分に最も好適には酸化バリウムまたは酸化ストロンチウムを含める。安定化は、各層の触媒組成物の転化効率が高温でより長い期間に亘って維持されることを意味する。安定化された支持体、例えばアルミナなど、および触媒作用成分、例えば貴金属などは高温にさらされても劣化に対してより高い耐性を示すことで、全体としてより良好な転化効率を維持する。支持体材料、例えば活性アルミナなどに熱安定化を安定剤または安定剤組み合わせを用いて行なうとアルミナが高温で望ましくなくガンマからアルファに相転換を起こす速度が遅くなり得ることは米国特許第４，７２７，０５２号から公知である。このようなアルカリ土類金属を可溶形態で塗布した後、これを焼成すると、これは酸化物になる。そのような可溶バリウムを硝酸バリウム、酢酸バリウムまたは水酸化バリウムとして供給しそしてそのような可溶ストロンチウムを硝酸ストロンチウムまたは酢酸ストロンチウムとして供給するのが好適であり、これらは全部、焼成時に酸化物になる。
【００７４】
本発明の耐硫黄性触媒複合体は適切な如何なる方法でも製造可能である。好適な方法は、少なくとも１種の水溶性もしくは分散性白金成分の溶液とこの溶液の本質的に全部を吸収するに充分なほど乾燥している微細で高表面積の耐火性酸化物の混合物を生成させることを含んで成る。白金以外の白金族金属成分を用いる場合、これを白金成分の場合と同じか或は異なる耐火性酸化物粒子に担持させてもよい。次に、この担持させた白金および他の成分を水に添加して、好適には粉砕することにより、１番目のコート（層）スラリーを生成させる。白金以外のその担持させた白金族成分をその担持させた白金成分と一緒に粉砕するか、或はそれを個別に粉砕した後に他の成分と一緒にすることで、そのようなコートスラリーを生成させてもよい。特に好適な態様では、このコートスラリーを結果として固体の実質的に全部が平均直径が１０ミクロメートル未満であると言った粒子サイズを有するようになるまで粉砕する。このコートスラリーを層に成形した後、乾燥させる。その結果生成した層に入っている混合物中の白金成分および白金以外の任意の白金族金属成分を化学的にか或は焼成で水に不溶な形態に変化させる。好適には、この層を好適には少なくとも２５０℃の温度で焼成する。別法として、また、米国特許第４，１３４，８６０号（引用することによって本明細書に組み入れられる）に開示されている方法を用いて本複合体の耐硫黄性触媒複合体を生成させることも可能である。
【００７５】
このコートスラリーを巨大サイズ（ｍａｃｒｏｓｉｚｅｄ）の担体に付着させる時、その粉砕されたスラリーを前記担体に所望の任意様式で１回以上塗布する。このように、この担体に前記スラリーが適切な量で付着するまで前記担体を前記スラリーに１回以上浸漬してもよく、望まれるならば、それに中間的乾燥を伴わせてもよい。この触媒−助触媒金属成分−高表面積支持体複合体（ｃａｔａｌｙｔｉｃａｌｌｙ−ｐｒｏｍｏｔｉｎｇ　ｍｅｔａｌ　ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ−ｈｉｇｈ　ａｒｅａ　ｓｕｐｐｏｒｔ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）を担体に付着させる時に用いるスラリーの微細固体含有量をしばしば約２０から６０重量％、好適には約２５から５５重量％にする。
【００７６】
本発明の耐硫黄性触媒複合体を調製した後、適切な基質、好適には金属またはセラミック製ハニカム型担体に塗布してもよいか、或は自己圧縮型（ｓｅｌｆ−ｃｏｍｐｒｅｓｓｅｄ）にしてもよい。その粉砕した触媒−助触媒金属成分−高表面積支持体複合体を前記担体に所望量で付着させてもよく、例えばこの複合体が被覆担体（ｃｏａｔｅｄ　ｃａｒｒｉｅｒ）の約２から４０重量％を構成するようにしてもよく、典型的なセラミック製ハニカム型構造物の場合には、それが好適には約５から３０重量％になるようにする。この担体に付着させた本複合体は、一般に、その接触させた担体の表面のほとんど（全部でなくても）を覆う被膜として生成する。この一緒にした構造物に乾燥および焼成を好適には少なくとも約２５０℃の温度であるが前記耐火性酸化物である支持体の高い表面積が過度に壊れるほどには高くない温度（所定状況下でそれが望まれる以外は）で行ってもよい。
【００７７】
本発明で生じさせる触媒で用いるに有用な担体は現実に金属製であってもよく、これを１種以上の金属または金属合金で構成させてもよい。このような金属製担体の形状は多様であり、例えば波形シートまたはモノリス（ｍｏｎｏｌｉｔｈｉｃ）形態であってもよい。好適な金属製支持体には、耐熱性卑金属合金、特に鉄が実質的または主要成分である合金が含まれる。そのような合金はニッケル、クロムおよびアルミニウムの１種以上を含有していてもよく、これらの金属の総量が有利には合金の少なくとも約１５重量％を構成するようにしてもよく、例えば、これはクロムを約１０から２５重量％、アルミニウムを約３から８重量％およびニッケルを約２０重量％以下、即ちニッケルをいくらかまたは痕跡量より多い量で存在させる場合にはニッケルを少なくとも約１重量％含有していてもよい。好適な合金は他の１種以上の金属、例えばマンガン、銅、バナジウム、チタンなどを少量または痕跡量含有し得る。このような金属担体の表面を極めて高い温度、例えば少なくとも約１０００℃で酸化して、この担体の表面に酸化物層を生成させることで前記合金の耐食性を向上させてもよく、そのようにすると、周囲温度で酸化した場合の結果に比べて厚みが厚くなりかつ表面積が高くなる。そのように担体である合金を高温で酸化することで表面を酸化させる、即ち表面積を大きくすると、この担体への耐火性酸化物である支持体および触媒−助触媒金属成分の接着力が向上し得る。
【００７８】
適切な如何なる担体も使用可能であり、例えば通路がこれの中を流れる流体に対して開放されているように担体の入り口もしくは出口面から全体を通って伸びる複数の平行な微細気体流路を有する種類のモノリス型担体などを用いることができる。その通路はこれの流体入り口から流体出口に向かって本質的に真っすぐであり、これは壁で限定されており、この壁を本触媒作用材料で「ウォッシュコート」として覆い、結果として、その通路を通って流れる気体が本触媒作用材料に接触するようにする。このモノリス型担体の流路は薄壁通路であり、この通路の断面形状および大きさは適切な如何なる形状および大きさであってもよく、例えば台形、長方形、正方形、正弦形、六角形、楕円形、円形などであってもよい。そのような構造物は気体流入開口部（「セル」）を断面１平方インチ当たり約６０から約６００個またはそれ以上含んでいてもよい。セラミック製担体は適切な如何なる耐火性材料で作られていてもよく、例えばコージライト、コージライト−アルファアルミナ、窒化ケイ素、ジルコンムライト、スポジュメン、アルミナ−シリカマグネシア、ケイ酸ジルコン、シリマナイト、ケイ酸マグネシウム、ジルコン、ペタライト、アルファアルミナおよびアルミノシリケートなどで作られていてもよい。金属製ハニカムは耐火性金属、例えばステンレス鋼または鉄が基になった他の適切な耐食性合金などで作られていてもよい。
【００７９】
このような基質は入り口から出口に向かって伸びる複数の平行な通路を含んで成るモノリス型ハニカムを構成していてもよい。このモノリスをセラミック製モノリスおよび金属製モノリスの群から選択してもよい。ハニカムをフロースルーモノリス（ｆｌｏｗ　ｔｈｒｏｕｇｈ　ｍｏｎｏｌｉｔｈｓ）およびウォールフロー（ｗａｌｌ　ｆｌｏｗ）モノリスを包含する群から選択してもよい。そのようなモノリス型担体は流れ通路（「セル」）を断面１平方インチ当たり約７００個またはそれ以上の数で含んでいてもよいが、ずっと少ない数も使用可能である。例えば、この担体はセルを１平方インチ当たり約６０から６００、より通常には約２００から４００個（「ｃｐｓｉ」）有していてもよい。本耐硫黄性触媒複合体をモノリス型基質の上に層の状態で被覆してもよく、それによって、このモノリス型基質が本触媒作用組成物をモノリス体積当たりの組成物のグラムを基にして約０．５０ｇ／立方インチから約６．０ｇ／立方インチ、好適には約１．０ｇ／立方インチから約５．０ｇ／立方インチの量で含有するようにしてもよい。
【００８０】
本発明は、入り口末端部被覆用組成物（ｉｎｌｅｔ　ｅｎｄ　ｃｏａｔｉｎｇ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）を含んで成る入り口末端部用流体をこの上に示した如き基質の中に流し込むことを含んで成る方法を包含する。本発明の目的で、流体は液体、スラリー、溶液、懸濁液などを包含する。このような水性液を通路入り口の中に流し込んで、入り口末端部から出口末端部に向かう長さの少なくとも一部分に亘って広がらせることで入り口末端部の層被膜を生成させ、それによって、少なくとも一方の入り口末端部の被膜が入り口末端部から出口末端部に向かう長さの一部のみに広がるようにする。各入り口末端部の被膜を生成させた後、気体流れを前記通路の中に入り口末端部から強制的に流れ込ませながら真空を出口末端部にかけるが、これを、入り口層被膜の各々の長さが大きく変化しないようにして行う。少なくとも１種の出口末端部被覆用組成物を含んで成る少なくとも１種の出口末端部用水性流体を前記基質の出口末端部の所から前記基質の中に通路出口の少なくともいくらかに通して流し込む。この水性液を前記通路の中に流し込んで、出口末端部から入り口末端部に向かう長さの少なくとも一部分に亘って広がらせることで、出口末端部の層被膜を少なくとも１層生成させる。この方法に、更に、各出口末端部の被膜を生成させた後に気体流れを前記通路の中に出口末端部から強制的に流れ込ませながら真空を入り口末端部にかけることを含めてもよく、これを、出口層被膜の各々の長さが大きく変化しないようにして行う。
【００８１】
この方法に、更に、入り口層の入り口用貴金属成分および出口層の出口用貴金属成分から選択される貴金属成分を入り口用耐火性酸化物および入り口用希土類金属酸化物成分および出口用耐火性酸化物および出口用希土類金属酸化物成分から選択される個々の入り口もしくは出口構成要素に固着させる段階を含めてもよい。この固着は前記入り口層および出口層の被覆を行う前に実施可能である。この固着段階に前記貴金属成分を個々の耐火性酸化物および／または希土類金属酸化物に化学的に固着させることを含めてもよい。別法として、この固着段階に、前記個々の耐火性酸化物および／または希土類金属酸化物の上で前記貴金属成分に熱処理を行なうことを含めてもよい。この固着段階に前記貴金属成分を個々の耐火性酸化物および／または希土類金属酸化物の上で焼成することを含める。この焼成段階は２００℃（好適には２５０℃）から９００℃で０．１から１０時間実施可能である。このように各層を熱で固着させる段階を、好適には、被覆後であるが次の層を被覆する前に実施する。層全部の被覆が終了した後に基質の熱処理段階を２００℃から４００℃で１から１０秒間実施してもよい。この基質の焼成段階を、好適には、あらゆる層の被覆が終了した時点で実施する。この焼成段階を２５０℃から９００℃で０．１から１０時間実施する。
【００８２】
好適には、貴金属を支持体に前以て固着させておいてもよい。別法として、この方法に、更に、可溶成分、例えばある種の貴金属成分などを耐火性酸化物または希土類金属酸化物成分の中の１つに層として固着させることも含め、この固着を層被覆前に実施してもよい。この固着段階に貴金属を個々の耐火性酸化物および／または希土類金属酸化物の上に化学的に固着させることを含めてもよい。この固着段階に、より好適には、貴金属を耐火性酸化物および／または希土類金属酸化物の上で熱処理することを含める。１層以上の層の被覆が完了した後に行う前記基質の熱処理段階を２００℃から４００℃で１から１０、好適には２から６秒間実施する。２００℃から４００℃に加熱しておいた気体流れ、好適には空気を強制的に送り込むことで熱を供給する。このような範囲の温度にすると可溶成分、例えば貴金属成分などの実質的な固着が起こることを確認した。この気体流れの流量および温度の組み合わせは前記被膜層を熱するに充分でなければならず、好適には次の層を付着させる前に行う次の冷却段階で冷却が迅速に起こり得ることで下に位置する基質にかかる熱が最低限であるような組み合わせでなければならない。好適には、各層を熱で固着させた後に好適には周囲の空気で冷却する段階を、被覆後であるが次の層を被覆する前に行う。この冷却段階を、好適には、典型的には５℃から４０℃の周囲空気を適切な流量で２から２０、好適には４から１０秒間用いて行う。この周囲空気の流量と気体流れの温度の組み合わせは、その被覆層を冷却するに充分でなければならない。この方法では、この上に記述した本発明の製品が生成するように基質を複数の層で連続的に覆ってもよい。好適な方法は、貴金属成分を耐火性酸化物および希土類金属酸化物成分に固着させる段階を含んで成り、この固着を１番目の層および２番目の層の被覆を行う前に実施する。
【００８３】
更に別の態様では、この方法に、その部分的に浸漬した基質に真空をコーティング媒体（ｃｏａｔｉｎｇ　ｍｅｄｉａ）がその浴から通路の各々の中に前以て指定しておいた距離だけ上方に向かって引き込まれるに充分な強度で充分な時間かけることで各浸漬段階毎に均一な被膜プロファイル（ｃｏａｔｉｎｇ　ｐｒｏｆｉｌｅ）をその中に生成させる段階を含める。場合によるが好適には、その基質をひっくり返して反対末端部から被覆過程を繰り返してもよい。この被覆された基質は層形成後に熱により固着すべきである。
【００８４】
この方法に最終的な焼成段階を含めてもよい。これはオーブンを用いて層被覆と層被覆の間にか或は基質へのあらゆる層の被覆が完了した後に実施可能である。この焼成は２５０℃から９００℃で０．１から１０時間、好適には４５０℃から７５０℃で０．５から２時間実施可能である。あらゆる層の被覆が完了した後、基質を焼成することができる。
【００８５】
本発明の方法の面では、一酸化炭素、炭化水素および窒素酸化物の１種以上を包含する有害な成分を含有する気体を処理する方法を提供し、この方法では、その最初に存在していた有害な成分の各々の少なくともいくらかを無害な物質、例えば水、二酸化炭素および窒素に転化させることで処理を行う。この方法に、前記気体をこの上に記述した触媒組成物に転化条件（例えば本触媒組成物に流入する気体の温度が約１００℃から９５０℃）で接触させる段階を含める。
【００８６】
本発明のいろいろな態様を更に説明しかつこの挙げた本発明の触媒と従来技術の触媒の間の比較を行う目的で以下の実施例を示す。本実施例は請求する方法の本質を説明する目的で与えるものであり、請求する発明の範囲を限定することを意図するものでない。特に明記しない限り、本実施例では部およびパーセントを体積で示す。
【００８７】
（実施例）
実施例１
ＮＯｘ捕捉サンプルＡの調製
触媒スラリーをセルが１平方インチ当たり４００個のセラミック製モノリス型基質にウォッシュコートし（ｗａｓｈｃｏａｔｉｎｇ）た後、これを４５０Ｃの空気中で１時間焼成することにより、触媒Ａを調製した。前記触媒スラリーを下記の成分で構成させる：Ｐｔ、Ｌｉ、Ａｌ２Ｏ３およびＣｏ／Ａｌ酸化物。Ｃｏ／Ａｌ混合酸化物をヒドロタルサイトルート（ｒｏｕｔｅ）で支持体であるアルミナに担持させた後、これを５００℃で４時間焼成した。次に、この既に焼成しておいたＣｏ／Ａｌ−アルミナ粉末に硝酸Ｌｉを含浸させた後、これを再び４５０℃で１時間焼成した。最後に、このＬｉ／Ｃｏ／Ａｌ−アルミナ粉末にＰｔを含浸させた。次に、この粉末を粉砕して適切な粒子サイズを得た後、ウォッシュコートの目的で希釈した。この最終触媒を４５０℃で１時間焼成した。これが新鮮な触媒であると見なす。この触媒を空気に蒸気が１０％入っている７００℃の流れの中で更に４時間熟成した。この上に示した完成触媒は下記の組成を有する：Ｐｔが９０ｇ／立方フィート、Ｌｉ２Ｏが０．２ｇ／立方インチ、Ｃｏ／Ａｌ−Ａｌ２Ｏ３が１．８ｇ／立方インチ。名目上の全ウォッシュコート充填率は２．０５ｇ／立方インチである。
【００８８】
この上に示した調製で用いたＣｏ／Ａｌ混合酸化物はヒドロタルサイトルートで調製した酸化物であった。具体的には、２５０ｍｌの脱イオン水中にＣｏが０．５モルとＡｌが０．１６７モル入っている混合Ｃｏ／Ａｌ硝酸塩溶液を生成させた。個別に、１リットルの脱イオン水にＮａＯＨを１．７５モルとＮａ２ＣＯ３を０．５モルを溶解させることでＮａＯＨ／Ｎａ２ＣＯ３溶液を生成させた。このＮａＯＨ／Ｎａ２ＣＯ３溶液を激しく撹拌しながらこれに１５０ｍ２／ｇのアルミナ粉末を２００ｇ入れて懸濁させた。この懸濁液を室温に冷却した。次に、この懸濁液に前記Ｃｏ／Ａｌ硝酸塩溶液を滴下してＣｏとＡｌを沈澱させた。この滴下過程に約１時間かけた。前記沈澱を起こさせた後のスラリーを６５℃に加熱して一晩保持することでＣｏ／Ａｌ沈澱物を結晶化させたが、この沈澱物はヒドロタルサイト構造を形成した。その結果として得たスラリーを真空濾過した後、脱イオン水で洗浄した。この洗浄／濾過過程を１回繰り返した。次に、そのフィルターケーキを１１０℃で一晩乾燥させた後、これを５００℃の空気中で４時間焼成した。このＣｏ／Ａｌ化合物の結晶構造をＸ線回折測定で検出したところ、これはヒドロタルサイト構造を有し、そして高温の焼成を行った後の構造はスピネル構造を有する。
【００８９】
実施例２
ＮＯｘ捕捉サンプルＢの調製
サンプルＡの場合と同じ手順を用いた。より高い全ウォッシュコート充填率とＰｔ充填率を得た。この触媒は下記の組成を有する：Ｐｔが１５０ｇ／立方フィート、Ｌｉ２Ｏが０．３ｇ／立方インチ、Ｃｏ／Ａｌ−Ａｌ２Ｏ３が２．７ｇ／立方インチ。全ウォッシュコート充填率＝３．１ｇ／立方インチ。この触媒にさらなる熟成を空気に蒸気が１０％入っている７００℃の流れの中で４時間受けさせた。
【００９０】
実施例３
ＮＯｘ捕捉サンプルＣの調製
触媒Ｃ用スラリーはＡｌ２Ｏ３に担持されているＰｔ（Ｐｔが９０ｇ／立方フィートでＡｌ２Ｏ３が１．０ｇ／立方インチ）とバルクＬｉ／Ｃｏ／Ａｌ複合体（１．０ｇ／立方インチ）の物理的混合物を含有する。前記バルクＬｉ／Ｃｏ／Ａｌ複合体はＡｌ２Ｏ３に担持されておらず、これの調製をヒドロタルサイトアプローチを用いて行った。具体的には、２５０ｍｌの脱イオン水中にＣｏが０．５モルとＡｌが０．１６７モル入っている混合Ｃｏ／Ａｌ硝酸塩溶液を生じさせた。個別に、１リットルの脱イオン水にＮａＯＨを１．７５モルとＮａ２ＣＯ３を０．５モル溶解させることでＮａＯＨ／Ｎａ２ＣＯ３溶液を生じさせた。この懸濁液を室温に冷却した。次に、この懸濁液に前記Ｃｏ／Ａｌ硝酸塩溶液を滴下してＣｏとＡｌを沈澱させた。この滴下過程に約１時間かけた。前記沈澱を起こさせた後のスラリーを６５℃に加熱して一晩保持することでＣｏ／Ａｌ沈澱物を結晶化させたが、この沈澱物はヒドロタルサイト構造を形成した。その結果として得たスラリーを真空濾過した後、脱イオン水で洗浄した。この洗浄／濾過過程を１回繰り返した。次に、そのフィルターケーキを１１０℃で一晩乾燥させた後、これに焼成を５００℃の空気中で４時間受けさせた。このＣｏ／Ａｌ化合物の結晶構造をＸ線回折測定で検出したところ、これはヒドロタルサイト構造を有し、そして高温の焼成を受けさせた後の構造はスピネル構造を有する。次に、この焼成を受けさせたＣｏ／Ａｌヒドロタルサイトに硝酸リチウムを付着させた後、これに焼成を４５０℃で１時間受けさせた。その結果として得た複合体のＬｉ／Ｃｏ／Ａｌ原子比は１：３：１である。この最終触媒に熟成を空気に蒸気が１０％入っている７００℃の流れの中で４時間受けさせた。
【００９１】
実施例４
サンプルＤの調製
このサンプルは組成の点でサンプルＢに類似している。ただ１つの差はＰｔ含浸後の触媒にＲｈを３０ｇ／立方フィート付着させたことのみである。この最終触媒に熟成を空気に蒸気が１０％入っている７００℃の流れの中で４時間受けさせた。
【００９２】
実施例５
サンプルＥの調製
サンプルＢをＰｄ水溶液に浸漬して６０ｇ／立方フィートのＰｄ充填率を得ることでこのサンプルの調製を行った。この最終触媒に熟成を空気に蒸気が１０％入っている７００℃の流れの中で４時間受けさせた。
【００９３】
実施例６
比較実施例−サンプルＦの調製
Ｃｏ／Ａｌ酸化物を調製に含めない以外はサンプルＡに記述した手順を用いてこのＮＯｘ捕捉触媒の調製を行った。それに応じて、Ａｌ２Ｏ３の量を多くした。この触媒は下記の組成を有する：Ｐｔが９０ｇ／立方フィート、Ｌｉ２Ｏが０．２ｇ／立方インチ、Ａｌ２Ｏ３が１．８ｇ／立方インチ。全ウォッシュコート充填率＝２．０５ｇ／立方インチ。この触媒に熟成を空気に蒸気が１０％入っている７００℃の流れの中で４時間受けさせた。
【００９４】
実施例７
比較実施例
サンプルＧの調製
このサンプルは調製過程が異なる以外はサンプルＡと同じである。この触媒に含めるＣｏをサンプルＡ（この場合にはＣｏ／Ａｌ化合物をヒドロタルサイト構造物から生じさせた）の場合とは異なってＡｌ２Ｏ３に含浸させた。この触媒にさらなる熟成を空気に蒸気が１０％入っている７００℃の流れの中で４時間受けさせた。
【００９５】
実施例８
触媒試験条件
合成気体混合物を用い、気体の環境を交互に希薄状態から濃厚状態にそれぞれ４５秒間および１．５秒間の持続期間で変えることを伴わせた動的条件下の反応槽内で試験を実施した。希薄状態のＮＯｘ捕捉操作中の気体混合物はＮ２中２００ｐｐｍのＮＯ、１００ｐｐｍのＣ３Ｈ６、１０％のＯ２および１０％のＨ２Ｏで構成されており、そして濃厚状態の気体混合物はＮ２中３％のＣＯ、１００ｐｐｍのＣ３Ｈ６、２００ｐｐｍのＮＯおよび１０％のＨ２Ｏで構成されている。この気体の１時間当たりの空間速度を希薄状態の操作および濃厚状態の操作の両方とも２５０００にした。耐硫黄性試験では、希薄状態および濃厚状態の両方の流れにＳＯ２を２０ｐｐｍ添加して試験を一定の温度である２５０℃で実施した。Ｎ２中３％のＣＯと１０％のＨ２Ｏを用いて脱硫を５５０℃で１０分間起こさせた。ＳＯ２が存在しない時のＮＯｘ変換効率−温度プロファイルを得た。実験を所定温度で１０分間行って平均ＮＯｘ変換率を得た。
【００９６】
実施例９
ＮＯｘ変換効率
硫黄が存在しない時の温度プロファイル
図１では、サンプルＡからＧが示した動的ＮＯｘ変換率を温度の関数として比較する。３００℃およびそれ以下の時、サンプルＡからＥが示したＮＯｘ除去効率の方がサンプルＦおよびＧが示したそれよりも明らかにずっと高い。排気温度がガソリン車のそれよりも一般に低いディーゼル乗用車用途では３００℃未満の温度が最も重要である。これらのサンプルの中でサンプルＢが温度範囲全体に渡って最良の性能を示す。サンプルＦおよびＧは低温における触媒活性が不足している。サンプルＦはコバルト複合体を調製に含めなかった以外はサンプルＡと同じ組成を有する。興味の持たれることは、サンプルＧとサンプルＡの組成は同じであるがそれらが示したＮＯｘ変換効率が非常に異なる点にある。この差はこの２者の調製で用いた調製方法が異なる結果である。サンプルＡでは、コバルトをヒドロタルサイト構造物から生じさせたＣｏ／Ａｌ複合体の形態で付着させたが、サンプルＧではコバルトを通常技術で単に含浸させた。
【００９７】
実施例１０
サンプルＡに対するＳＯ２および脱硫の効果
耐硫黄性試験を一定温度（Ｔ＝２５０℃）で時間の関数として構成させた。図２に示すように、ＳＯ２を流れに入れると硫黄による触媒力低下が理由でＮＯｘ変換率が時間に伴って連続的に低下する。６時間の実験が終了した時点で触媒に再生を３％のＣＯを用いて５５０℃で１０分間受けさせた後、試験を更に６時間繰り返した。この再生処理を５５０℃で行うとＮＯｘ変換効率が完全に回復した。このことは硫黄再生（ｓｕｌｆｕｒ　ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）における打開を意味する。硫黄は、通常、ずっとより強力な硫酸塩を生じることでＮＯｘ捕捉装置の触媒力を低下させ、それによって、そのＮＯｘ捕捉装置はＮＯｘ還元で効果を示さなくなり、そしてそれを再生させるにはずっと高い温度（６５０℃より高い）が必要である。本発明は、硫黄が入っている燃料を用いた時でもＮＯｘ捕捉触媒がＮＯｘの還元で効果を示すことを可能にしかつ定期的な硫黄再生でそれの活性を維持することを可能にするものである。そのように硫黄によって触媒力が低下した触媒を初期の効力に戻すことができることは、硫黄がいくらかでも入っている燃料が用いられる車の用途でこのような技術を一様に用いることができるための前提条件である。
【００９８】
実施例１１
サンプルＢに対するＳＯ２および脱硫の効果
図３に、サンプルＢに対するＳＯ２および脱硫処理の効果を示す。２５０℃の時のＮＯｘ効率はＳＯ２による触媒力低下が理由で実験時間に伴って低下したが、その低下速度はサンプルＡに比較して相対的に遅い。サンプルＢに脱硫処理を受けさせると、これのＮＯｘ効率が完全に回復した。
【００９９】
実施例１２
サンプルＤおよびＥに対するＳＯ２および脱硫の効果
図４は、サンプルＤに耐硫黄性試験を一定温度（Ｔ＝２５０℃）で時間の関数として受けさせた時の結果を示すグラフである。図５は、サンプルＥに耐硫黄性試験を一定温度（Ｔ＝２５０℃）で時間の関数として受けさせた時の結果を示すグラフである。サンプルＡおよびＢと同様に、サンプルＤおよびＥが示したＮＯｘ効率はこれらに再生を５５０℃で受けさせると完全に回復して、実験中、付着していた硫黄が取り除かれた。
【０１００】
実施例１３
サンプルＦに対するＳＯ２および脱硫の効果
図６は、サンプルＦに耐硫黄性試験を一定温度（Ｔ＝２５０℃）で時間の関数として受けさせた時の結果を示すグラフである。サンプルＦの組成は、コバルト複合体を調製に含めなかった以外はサンプルＡのそれと同じである。それが２５０℃で示したＮＯｘ変換率が低かった（図１を参照）ことから、硫黄試験を最適な温度である３５０℃で実施した。硫黄を供給材料に入れるとＮＯｘ変換率が６時間の実験で最初のレベルである８２％から３５％にまで急速に降下する。しかしながら、それに脱硫処理を５５０℃で受けさせても回復した活性は若干のみである。このことは、サンプルＦはサンプルＡに比較してＮＯｘ変換効率および自身が硫黄による触媒力低下から再生する能力の両方に関して明らかに劣ることを示している。
【０１０１】
本発明を本発明の具体的な態様に関して詳細に記述してきたが、そのような態様は説明的であり、本発明の範囲を添付請求の範囲で定義する。
【図面の簡単な説明】
【図１】
図１は、サンプルＡからＧが示した動的ＮＯｘ転化率の比較を温度の関数として示すグラフである。３００℃およびそれ以下の時、サンプルＡからＥが示したＮＯｘ除去効率の方がサンプルＦおよびＧが示したそれよりもはるかに高い。
【図２】
図２は、サンプルＡに耐硫黄性試験を一定温度（Ｔ＝２５０℃）で行なった時の結果を時間の関数として示すグラフである。ＳＯ２を流れに入れると硫黄による触媒の被毒が理由でＮＯｘ転化率が時間と共に連続的に低下する。６時間の実験が終了した時点で触媒を３％のＣＯを用いて５５０℃で１０分間再生した後、試験を更に６時間繰り返した。この再生処理を５５０℃で行うとＮＯｘ転化効率が完全に回復した。
【図３】
図３は、サンプルＢに耐硫黄性試験を一定温度（Ｔ＝２５０℃）で行った時の結果を時間の関数として示すグラフである。２５０℃の時のＮＯｘ効率はＳＯ２による触媒被毒が理由で運転時間と共に低下したが、その低下速度はサンプルＡに比較して相対的に遅い。サンプルＢに脱硫処理を行なうと、これのＮＯｘ効率が完全に回復した。
【図４】
図４は、サンプルＤに耐硫黄性試験を一定温度（Ｔ＝２５０℃）で時間の関数として行なった時の結果を示すグラフである。サンプルＡおよびＢと同様に、サンプルＤが示したＮＯｘ効率はこれに再生を５５０℃で行なうと完全に回復して、実験中、付着していた硫黄が取り除かれた。
【図５】
図５は、サンプルＥに耐硫黄性試験を一定温度（Ｔ＝２５０℃）で時間の関数として行った時の結果を示すグラフである。サンプルＡおよびＢと同様に、サンプルＥが示したＮＯｘ効率はこれに再生を５５０℃で行なう受けさせると完全に回復して、実験中、付着していた硫黄が取り除かれた。
【図６】
図６は、サンプルＦに耐硫黄性試験を一定温度（Ｔ＝２５０℃）で行なった時の結果を時間の関数として示すグラフである。硫黄を供給材料に入れるとＮＯｘ転化率が６時間の実験で最初のレベルである８２％から３５％にまで急速に低下する。しかしながら、それに脱硫処理を５５０℃で行なっても回復した活性は若干のみである。
【図１】
2004505751.tif 000002
【図２】
2004505751.tif 000003
【図３】
2004505751.tif 000004
【図４】
2004505751.tif 000005
【図５】
2004505751.tif 000006
【図６】
2004505751.tif 000007
【国際公開パンフレット】
2004505751.tif 000008
2004505751.tif 000009
2004505751.tif 000010
2004505751.tif 000011
2004505751.tif 000012
2004505751.tif 000013
2004505751.tif 000014
2004505751.tif 000015
2004505751.tif 000016
2004505751.tif 000017
2004505751.tif 000018
2004505751.tif 000019
2004505751.tif 000020
2004505751.tif 000021
2004505751.tif 000022
2004505751.tif 000023
2004505751.tif 000024
2004505751.tif 000025
2004505751.tif 000026
2004505751.tif 000027
2004505751.tif 000028
2004505751.tif 000029
2004505751.tif 000030
2004505751.tif 000031
2004505751.tif 000032
2004505751.tif 000033
2004505751.tif 000034
2004505751.tif 000035
2004505751.tif 000036
2004505751.tif 000037
2004505751.tif 000038
2004505751.tif 000039
2004505751.tif 000040
2004505751.tif 000041
2004505751.tif 000042
2004505751.tif 000043
2004505751.tif 000044
2004505751.tif 000045
2004505751.tif 000046
2004505751.tif 000047
2004505751.tif 000048
2004505751.tif 000049
2004505751.tif 000050
2004505751.tif 000051
2004505751.tif 000052
2004505751.tif 000053
2004505751.tif 000054
2004505751.tif 000055
2004505751.tif 000056
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004505751.tif 000057
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004505751.tif 000058
【手続補正書】
【提出日】平成14年5月14日(2002.5.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
気体流れからＮＯｘおよびＳＯｘ汚染物を除去する方法であって、
（１）（ａ）白金成分、
（ｂ）支持体、
（ｃ）ＮＯｘ吸着成分、および
（ｄ）式ＭｍＮｎ（ＯＨ）（２ｍ＋２ｎ）Ａａ・ｂＨ２Ｏ［式中、ＭはＣｏ２＋であり、Ｎは三価金属カチオンであり、Ａは、充分な温度に加熱された時に分解を起こして揮発性ガスを発生する一価、二価もしくは三価アニオンであり、ｍおよびｎは、ｍ／ｎが約０．５から約６の値を有するようなｍおよびｎであり、ａは、Ａが一価アニオンの時にはａ＝ｎであり、Ａが二価アニオンの時にはａ＝１／２ｎでありそしてＡが三価アニオンの時にはａ＝１／３ｎであることを条件とする数であり、そしてｂは、１から約１０の値を有する整数である］で表されるアニオン性粘土材料を焼成することで生成させたスピネル材料、
を含んで成る触媒前駆体を熱処理して触媒複合体を生成させ、
（２）吸着期間中には、ＮＯｘおよびＳＯｘを含んで成る希薄気体流れを前記触媒複合体の中に吸着温度範囲内で通し、それによって、前記ＳＯｘ汚染物の少なくともいくらかを吸着させることでによりＳＯｘが減少した気体流れを前記触媒複合体から出させかつ前記気体流れに入っている前記ＮＯｘ汚染物の少なくともいくらかを吸着させて減少させることによりＮＯｘが減少した気体流れを前記触媒複合体から出させ、
（３）ＳＯｘ脱離期間中には、前記希薄気体流れを濃厚気体流れに転化させかつ前記気体流れの温度を上昇させて脱離温度範囲内になるようにし、それによって、前記ＳＯｘ汚染物の少なくともいくらかを還元し、かつそれを前記触媒複合体から脱離させることでＳＯｘが豊富な気体流れを前記触媒複合体から出させ、そして
（４）ＮＯｘ脱離期間中には、前記希薄気体流れを濃厚気体流れに転化させ、それによって、前記ＮＯｘ汚染物の少なくともいくらかを還元し、かつそれを前記触媒複合体から脱離させることでＮＯｘが豊富な気体流れを前記触媒複合体から出させる、
段階を含んで成る方法。
【請求項２】
（１）において前記触媒前駆体を約１５０℃から約８５０℃の範囲の温度になるまで熱処理することにより前記触媒複合体を生成させる請求項１記載の方法。
【請求項３】
（３）における脱離温度範囲が約５００℃を超える請求項１記載の方法。
【請求項４】
（３）における脱離温度範囲が約６００℃から約８００℃である請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記触媒前駆体に更に白金以外の白金族金属成分も含める請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記白金族金属成分をパラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウムおよびオスミウム成分およびこれらの混合物から成る群から選択する請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記支持体をアルミナ、シリカ、チタニアおよびジルコニア化合物から成る群から選択する請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記ＮＯｘ吸着成分をアルカリ土類金属成分、アルカリ金属成分および希土類金属成分から成る群から選択する請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記ＮＯｘ吸着成分をカルシウム、ストロンチウムおよびバリウムの酸化物、カリウム、ナトリウム、リチウムおよびセシウムの酸化物そしてセリウム、ランタン、プラセオジムおよびネオジムの酸化物から成る群から選択する請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記ＮＯｘ吸着成分がランタンおよびネオジムから成る群から選択される少なくとも１種の希土類金属成分と少なくとも１種のアルカリ土類金属成分である請求項８記載の方法。
【請求項１１】
前記アニオン性粘土材料におけるＮをＡｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、Ｆｅ３＋、Ｒｈ３＋、Ｃｏ３＋、Ｂ３＋、Ｃｒ３＋、Ｌａ３＋、Ｓｃ３＋およびＹ３＋から成る群から選択する請求項１記載の方法。
【請求項１２】
前記アニオン性粘土材料におけるＮをＣｅ３＋、Ｎｄ３＋、Ｐｍ３＋、Ｓｍ３＋、Ｅｕ３＋、Ｇｄ３＋、Ｔｂ３＋、Ｄｙ３＋、Ｈｏ３＋、Ｅｒ３＋、Ｔｍ３＋、Ｙｂ３＋およびＬｕ３＋から成る群から選択する請求項１記載の方法。
【請求項１３】
前記アニオン性粘土材料におけるＮがＡｌ３＋である請求項１１記載の方法。
【請求項１４】
前記アニオン性粘土材料におけるＡをＯＨ−、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ３−、ＣＯ３２−およびＳＯ４２−から成る群から選択する請求項１記載の方法。
【請求項１５】
前記アニオン性粘土材料におけるｎに対するｍの比率が１から約４の範囲である請求項１記載の方法。
【請求項１６】
前記アニオン性粘土材料がコバルト−ランタンアルミニウムヒドロタルサイトである請求項１記載の方法。
【請求項１７】
前記アニオン性粘土材料がコバルト−ロジウムアルミニウムヒドロタルサイトである請求項１記載の方法。
【請求項１８】
前記触媒前駆体に更にジルコニウム成分も含める請求項１記載の方法。
【請求項１９】
（ｉ）前記白金成分を少なくとも約１ｇ／立方フィート、
（ｉｉ）前記支持体を約０．１５ｇ／立方インチから約４．０ｇ／立方インチ、
（ｉｉｉ）前記ＮＯｘ吸着成分を約０．０２５ｇ／立方インチから約１ｇ／立方インチ、および
（ｉｖ）前記アニオン性粘土材料を約０．０１ｇ／立方インチから約２ｇ／立方インチ、
含める請求項１記載の方法。
【請求項２０】
前記触媒複合体を金属またはセラミック製ハニカム型担体に担持させるか或は自己圧縮型にする請求項１記載の方法。
【請求項２１】
触媒複合体を生成させる方法であって、
（ａ）白金成分、
（ｂ）支持体、
（ｃ）ＮＯｘ吸着成分、および
（ｄ）式ＭｍＮｎ（ＯＨ）（２ｍ＋２ｎ）Ａａ・ｂＨ２Ｏ［式中、ＭはＣｏ２＋であり、Ｎは三価金属カチオンであり、Ａは、充分な温度に加熱された時に分解を起こして揮発性ガスを発生する一価、二価もしくは三価アニオンであり、ｍおよびｎは、ｍ／ｎが約０．５から約６の値を有するようなｍおよびｎであり、ａは、Ａが一価アニオンの時にはａ＝ｎであり、Ａが二価アニオンの時にはａ＝１／２ｎでありそしてＡが三価アニオンの時にはａ＝１／３ｎであることを条件とする数であり、そしてｂは、１から約１０の値を有する整数である］で表されるアニオン性粘土材料を焼成することにより生成させたスピネル材料、
の混合物を生成させることを含んで成る方法。
【請求項２２】
触媒複合体を生成させる方法であって、
（１）（ａ）支持体、
（ｂ）ＮＯｘ吸着成分、および
（ｃ）式ＭｍＮｎ（ＯＨ）（２ｍ＋２ｎ）Ａａ・ｂＨ２Ｏ［式中、Ｍは二価金属カチオンであり、Ｎは三価金属カチオンであり、Ａは、充分な温度に加熱された時に分解を起こして揮発性ガスを発生する一価、二価もしくは三価アニオンであり、ｍおよびｎは、ｍ／ｎが約０．５から約６の値を有するようなｍおよびｎであり、ａは、Ａが一価アニオンの時にはａ＝ｎであり、Ａが二価アニオンの時にはａ＝１／２ｎでありそしてＡが三価アニオンの時にはａ＝１／３ｎであることを条件とする数であり、そしてｂは、１から約１０の値を有する整数である］で表されるアニオン性粘土材料を焼成することにより生成させたスピネル材料、
の混合物を生じさせ、
（２）段階（１）で得た混合物と水溶性もしくは水分散性白金成分を水性液と一緒にすることで溶液または分散液を生成させるが、それをこれが前記液の本質的に全部を吸収するに充分なほど乾燥させておき、
（３）前記溶液または分散液の層を基質の上に生成させ、そして
（４）その結果として生成した層の中の前記白金成分を水不溶形態に変化させる、
段階を含んで成る方法。
【請求項２３】
触媒複合体であって、
（ａ）白金成分、
（ｂ）支持体、
（ｃ）ＮＯｘ吸着成分、および
（ｄ）式ＭｍＮｎ（ＯＨ）（２ｍ＋２ｎ）Ａａ・ｂＨ２Ｏ［式中、ＭはＣｏ２＋であり、Ｎは三価金属カチオンであり、Ａは、充分な温度に加熱された時に分解を起こして揮発性ガスを発生する一価、二価もしくは三価アニオンであり、ｍおよびｎは、ｍ／ｎが約０．５から約６の値を有するようなｍおよびｎであり、ａは、Ａが一価アニオンの時にはａ＝ｎであり、Ａが二価アニオンの時にはａ＝１／２ｎでありそしてＡが三価アニオンの時にはａ＝１／３ｎであることを条件とする数であり、そしてｂは、１から約１０の値を有する整数である］で表されるアニオン性粘土材料を焼成することで生成させたスピネル材料、
を含んで成る触媒複合体。
【請求項２４】
更に白金以外の白金族金属成分も含んで成る請求項２３記載の触媒複合体。
【請求項２５】
前記白金族金属成分がパラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウムおよびオスミウム成分およびこれらの混合物から成る群から選択される請求項２４記載の触媒複合体。
【請求項２６】
前記支持体がアルミナ、シリカ、チタニアおよびジルコニア化合物から成る群から選択される請求項２３記載の触媒複合体。
【請求項２７】
前記ＮＯｘ吸着成分がアルカリ土類金属成分、アルカリ金属成分および希土類金属成分から成る群から選択される請求項２３記載の触媒複合体。
【請求項２８】
前記ＮＯｘ吸着成分がカルシウム、ストロンチウムおよびバリウムの酸化物、カリウム、ナトリウム、リチウムおよびセシウムの酸化物そしてセリウム、ランタン、プラセオジムおよびネオジムの酸化物から成る群から選択される請求項２７記載の触媒複合体。
【請求項２９】
前記ＮＯｘ吸着成分がランタンおよびネオジムから成る群から選択される少なくとも１種の希土類金属成分と少なくとも１種のアルカリ土類金属成分である請求項２７記載の触媒複合体。
【請求項３０】
前記アニオン性粘土材料におけるＮがＡｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、Ｆｅ３＋、Ｒｈ３＋、Ｃｏ３＋、Ｂ３＋、Ｃｒ３＋、Ｌａ３＋、Ｓｃ３＋およびＹ３＋から成る群から選択される請求項２３記載の触媒複合体。
【請求項３１】
前記アニオン性粘土材料におけるＮがＣｅ３＋、Ｎｄ３＋、Ｐｍ３＋、Ｓｍ３＋、Ｅｕ３＋、Ｇｄ３＋、Ｔｂ３＋、Ｄｙ３＋、Ｈｏ３＋、Ｅｒ３＋、Ｔｍ３＋、Ｙｂ３＋およびＬｕ３＋から成る群から選択される請求項２３記載の触媒複合体。
【請求項３２】
ＮがＡｌ３＋である請求項３０記載の触媒複合体。
【請求項３３】
前記アニオン性粘土材料におけるＡがＯＨ−、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ３−、ＣＯ３２−およびＳＯ４２−から成る群から選択される請求項２３記載の触媒複合体。
【請求項３４】
前記アニオン性粘土材料におけるｎに対するｍの比率が１から約４の範囲である請求項２３記載の触媒複合体。
【請求項３５】
前記アニオン性粘土材料がコバルト−ランタンアルミニウムヒドロタルサイトである請求項２３記載の触媒複合体。
【請求項３６】
前記アニオン性粘土材料がコバルト−ロジウムアルミニウムヒドロタルサイトである請求項２３記載の触媒複合体。
【請求項３７】
更にジルコニウム成分も含んで成る請求項２３記載の触媒複合体。
【請求項３８】
（ｉ）前記白金成分を少なくとも約１ｇ／立方フィート、
（ｉｉ）前記支持体を約０．１５ｇ／立方インチから約４．０ｇ／立方インチ、
（ｉｉｉ）前記ＮＯｘ吸着成分を約０．０２５ｇ／立方インチから約１ｇ／立方インチ、および
（ｉｖ）前記アニオン性粘土材料を約０．０１ｇ／立方インチから約２ｇ／立方インチ、
含んで成る請求項２３記載の触媒複合体。
【請求項３９】
前記触媒複合体が金属またはセラミック製ハニカム型担体に担持されているか或は自己圧縮型である請求項２３記載の触媒複合体。
【請求項４０】
気体流れからＮＯｘおよびＳＯｘ汚染物を除去する方法であって、
（１）（ａ）白金成分、
（ｂ）支持体、
（ｃ）ＮＯｘ吸着成分、および
（ｄ）式ＭｍＮｎ（ＯＨ）（２ｍ＋２ｎ）Ａａ・ｂＨ２Ｏ［式中、Ｍは二価金属カチオンであり、ＮはＣｅ３＋、Ｎｄ３＋、Ｐｍ３＋、Ｓｍ３＋、Ｅｕ３＋、Ｇｄ３＋、Ｔｂ３＋、Ｄｙ３＋、Ｈｏ３＋、Ｅｒ３＋、Ｔｍ３＋、Ｙｂ３＋およびＬｕ３＋から成る群から選択され、Ａは、充分な温度に加熱された時に分解を起こして揮発性ガスを発生する一価、二価もしくは三価アニオンであり、ｍおよびｎは、ｍ／ｎが約０．５から約６の値を有するようなｍおよびｎであり、ａは、Ａが一価アニオンの時にはａ＝ｎであり、Ａが二価アニオンの時にはａ＝１／２ｎでありそしてＡが三価アニオンの時にはａ＝１／３ｎであることを条件とする数であり、そしてｂは、１から約１０の値を有する整数である］で表されるアニオン性粘土材料を焼成することにより生成させたスピネル材料、
を含んで成る触媒前駆体を熱処理して触媒複合体を生成させ、
（２）吸着期間中には、ＮＯｘおよびＳＯｘを含んで成る希薄気体流れを前記触媒複合体の中に吸着温度範囲内で通し、それによって、前記ＳＯｘ汚染物の少なくともいくらかを吸着させることでＳＯｘが減少した気体流れを前記触媒複合体から出させかつ前記気体流れに入っている前記ＮＯｘ汚染物の少なくともいくらかを吸着させて減少させることでＮＯｘが減少した気体流れを前記触媒複合体から出させ、
（３）ＳＯｘ脱離期間中には、前記希薄気体流れを濃厚気体流れに転化させかつ前記気体流れの温度を上昇させて脱離温度範囲内になるようにし、それによって、前記ＳＯｘ汚染物の少なくともいくらかを還元しかつそれを前記触媒複合体から脱離させることによりＳＯｘが豊富な気体流れを前記触媒複合体から出させ、そして
（４）ＮＯｘ脱離期間中には、前記希薄気体流れを濃厚気体流れに転化させ、それによって、前記ＮＯｘ汚染物の少なくともいくらかを還元しかつそれを前記触媒複合体から脱離させることによりＮＯｘが豊富な気体流れを前記触媒複合体から出させる、
段階を含んで成る方法。
【請求項４１】
（１）において前記触媒前駆体を約１５０℃から約８５０℃の範囲の温度になるまで熱処理することにより前記触媒複合体を生成させる請求項４０記載の方法。
【請求項４２】
（３）における脱離温度範囲が約５００℃を超える請求項４０記載の方法。
【請求項４３】
（３）における脱離温度範囲が約６００℃から約８００℃である請求項４０記載の方法。
【請求項４４】
前記触媒前駆体に更に白金以外の白金族金属成分も含める請求項４０記載の方法。
【請求項４５】
前記白金族金属成分をパラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウムおよびオスミウム成分およびこれらの混合物から成る群から選択する請求項４４記載の方法。
【請求項４６】
前記支持体をアルミナ、シリカ、チタニアおよびジルコニア化合物から成る群から選択する請求項４０記載の方法。
【請求項４７】
前記ＮＯｘ吸着成分をアルカリ土類金属成分、アルカリ金属成分および希土類金属成分から成る群から選択する請求項４０記載の方法。
【請求項４８】
前記ＮＯｘ吸着成分をカルシウム、ストロンチウムおよびバリウムの酸化物、カリウム、ナトリウム、リチウムおよびセシウムの酸化物そしてセリウム、ランタン、プラセオジムおよびネオジムの酸化物から成る群から選択する請求項４７記載の方法。
【請求項４９】
前記ＮＯｘ吸着成分がランタンおよびネオジムから成る群から選択される少なくとも１種の希土類金属成分と少なくとも１種のアルカリ土類金属成分である請求項４７記載の方法。
【請求項５０】
前記アニオン性粘土材料におけるＭをＣｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｐｄ２＋、Ｚｎ２＋、Ｍｎ２＋、Ｍｇ２＋およびＦｅ２＋から成る群から選択する請求項４０記載の方法。
【請求項５１】
前記アニオン性粘土材料におけるＭをＣｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｐｄ２＋およびＭｇ２＋から成る群から選択する請求項５０記載の方法。
【請求項５２】
前記アニオン性粘土材料におけるＭがＣｏ２＋である請求項５１記載の方法。
【請求項５３】
前記アニオン性粘土材料におけるＮがＡｌ３＋である請求項４０記載の方法。
【請求項５４】
前記アニオン性粘土材料におけるＡをＯＨ−、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ３−、ＣＯ３２−およびＳＯ４２−から成る群から選択する請求項４０記載の方法。
【請求項５５】
前記アニオン性粘土材料におけるｎに対するｍの比率が１から約４の範囲である請求項４０記載の方法。
【請求項５６】
前記アニオン性粘土材料がコバルト−ランタンアルミニウムヒドロタルサイトである請求項４０記載の方法。
【請求項５７】
前記アニオン性粘土材料がコバルト−ロジウムアルミニウムヒドロタルサイトである請求項４０記載の方法。
【請求項５８】
前記触媒前駆体に更にジルコニウム成分も含める請求項４０記載の方法。
【請求項５９】
（ｉ）前記白金成分を少なくとも約１ｇ／立方フィート、
（ｉｉ）前記支持体を約０．１５ｇ／立方インチから約４．０ｇ／立方インチ、
（ｉｉｉ）前記ＮＯｘ吸着成分を約０．０２５ｇ／立方インチから約１ｇ／立方インチ、および
（ｉｖ）前記アニオン性粘土材料を約０．０１ｇ／立方インチから約２ｇ／立方インチ、
含める請求項４０記載の方法。
【請求項６０】
前記触媒複合体を金属またはセラミック製ハニカム型担体に担持させるか或は自己圧縮型にする請求項４０記載の方法。
【請求項６１】
触媒複合体を生成させる方法であって、
（ａ）白金成分、
（ｂ）支持体、
（ｃ）ＮＯｘ吸着成分、および
（ｄ）式ＭｍＮｎ（ＯＨ）（２ｍ＋２ｎ）Ａａ・ｂＨ２Ｏ［式中、Ｍは二価金属カチオンであり、ＮはＣｅ３＋、Ｎｄ３＋、Ｐｍ３＋、Ｓｍ３＋、Ｅｕ３＋、Ｇｄ３＋、Ｔｂ３＋、Ｄｙ３＋、Ｈｏ３＋、Ｅｒ３＋、Ｔｍ３＋、Ｙｂ３＋およびＬｕ３＋から成る群から選択され、Ａは、充分な温度に加熱された時に分解を起こして揮発性ガスを発生する一価、二価もしくは三価アニオンであり、ｍおよびｎは、ｍ／ｎが約０．５から約６の値を有するようなｍおよびｎであり、ａは、Ａが一価アニオンの時にはａ＝ｎであり、Ａが二価アニオンの時にはａ＝１／２ｎでありそしてＡが三価アニオンの時にはａ＝１／３ｎであることを条件とする数であり、そしてｂは、１から約１０の値を有する整数である］で表されるアニオン性粘土材料を焼成することにより生成したスピネル材料、
の混合物を生成させることを含んで成る方法。
【請求項６２】
触媒複合体であって、
（ａ）白金成分、
（ｂ）支持体、
（ｃ）ＮＯｘ吸着成分、および
（ｄ）式ＭｍＮｎ（ＯＨ）（２ｍ＋２ｎ）Ａａ・ｂＨ２Ｏ［式中、Ｍは二価金属カチオンであり、ＮはＣｅ３＋、Ｎｄ３＋、Ｐｍ３＋、Ｓｍ３＋、Ｅｕ３＋、Ｇｄ３＋、Ｔｂ３＋、Ｄｙ３＋、Ｈｏ３＋、Ｅｒ３＋、Ｔｍ３＋、Ｙｂ３＋およびＬｕ３＋から成る群から選択され、Ａは、充分な温度に加熱された時に分解を起こして揮発性ガスを発生する一価、二価もしくは三価アニオンであり、ｍおよびｎは、ｍ／ｎが約０．５から約６の値を有するようなｍおよびｎであり、ａは、Ａが一価アニオンの時にはａ＝ｎであり、Ａが二価アニオンの時にはａ＝１／２ｎでありそしてＡが三価アニオンの時にはａ＝１／３ｎであることを条件とする数であり、そしてｂは、１から約１０の値を有する整数である］で表されるアニオン性粘土材料を焼成することにより生成させたスピネル材料、
を含んで成る触媒複合体。
【請求項６３】
更に白金以外の白金族金属成分も含んで成る請求項６２記載の触媒複合体。
【請求項６４】
前記白金族金属成分がパラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウムおよびオスミウム成分およびこれらの混合物から成る群から選択される請求項６３記載の触媒複合体。
【請求項６５】
前記支持体がアルミナ、シリカ、チタニアおよびジルコニア化合物から成る群から選択される請求項６２記載の触媒複合体。
【請求項６６】
前記ＮＯｘ吸着成分がアルカリ土類金属成分、アルカリ金属成分および希土類金属成分から成る群から選択される請求項６２記載の触媒複合体。
【請求項６７】
前記ＮＯｘ吸着成分がカルシウム、ストロンチウムおよびバリウムの酸化物、カリウム、ナトリウム、リチウムおよびセシウムの酸化物そしてセリウム、ランタン、プラセオジムおよびネオジムの酸化物から成る群から選択される請求項６６記載の触媒複合体。
【請求項６８】
前記ＮＯｘ吸着成分がランタンおよびネオジムから成る群から選択される少なくとも１種の希土類金属成分と少なくとも１種のアルカリ土類金属成分である請求項６６記載の触媒複合体。
【請求項６９】
前記アニオン性粘土材料におけるＭがＣｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｐｄ２＋、Ｚｎ２＋、Ｍｎ２＋、Ｍｇ２＋およびＦｅ２＋から成る群から選択される請求項６２記載の触媒複合体。
【請求項７０】
前記アニオン性粘土材料におけるＭがＣｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｐｄ２＋およびＭｇ２＋から成る群から選択される請求項６９記載の触媒複合体。
【請求項７１】
前記アニオン性粘土材料におけるＭがＣｏ２＋である請求項７０記載の触媒複合体。
【請求項７２】
ＮがＡｌ３＋である請求項６２記載の触媒複合体。
【請求項７３】
前記アニオン性粘土材料におけるＡがＯＨ−、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ３−、ＣＯ３２−およびＳＯ４２−から成る群から選択される請求項６２記載の触媒複合体。
【請求項７４】
前記アニオン性粘土材料におけるｎに対するｍの比率が１から約４の範囲である請求項６２記載の触媒複合体。
【請求項７５】
前記アニオン性粘土材料がコバルト−ランタンアルミニウムヒドロタルサイトである請求項６２記載の触媒複合体。
【請求項７６】
前記アニオン性粘土材料がコバルト−ロジウムアルミニウムヒドロタルサイトである請求項６２記載の触媒複合体。
【請求項７７】
更にジルコニウム成分も含んで成る請求項６２記載の触媒複合体。
【請求項７８】
（ｉ）前記白金成分を少なくとも約１ｇ／立方フィート、
（ｉｉ）前記支持体を約０．１５ｇ／立方インチから約４．０ｇ／立方インチ、
（ｉｉｉ）前記ＮＯｘ吸着成分を約０．０２５ｇ／立方インチから約１ｇ／立方インチ、および
（ｉｖ）前記アニオン性粘土材料を約０．０１ｇ／立方インチから約２ｇ／立方インチ、
含んで成る請求項６２記載の触媒複合体。
【請求項７９】
前記触媒複合体が金属またはセラミック製ハニカム型担体に担持されているか或は自己圧縮型である請求項６２記載の触媒複合体。
【国際調査報告】
2004505751.tif 000059
2004505751.tif 000060
2004505751.tif 000061