(57)【要約】水性研磨組成物は、研磨パッドを使用するＣＭＰによってバリア層を除去するための研磨粒子及び塩基性ｐＨの水ならびに半導体基板の水和されたケイ素絶縁層上のシラノール結合基と各水素結合を形成して、エロージョンを最小限にする極性分子の親水性保護膜を形成する多数の極性結合部位を各々が有する専ら極性の分子を含む。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＭＰによって絶縁層からバリア層を除去するための、研磨粒子及び塩基性ｐＨの水を有する水性研磨組成物であって、半導体基板の水和された絶縁層上の結合基と各結合を形成して、専ら極性の分子の親水性保護膜を絶縁層上に形成する複数の極性結合部位を各々が有する専ら極性の分子を特徴とする、水性研磨組成物。
【請求項２】
専ら極性の分子が、平均分子量８００，０００のポリエチレンイミンを含む、請求項１記載の水性研磨組成物。
【請求項３】
バリア層を除去するためにＣＭＰを実施するときに、制御された量の絶縁層を除去するよう、絶縁層除去率に対するバリア層除去率の選択比を調節するように、専ら極性の分子の平均分子量が選択される、請求項１記載の水性研磨組成物。
【請求項４】
バリア層を除去するためにＣＭＰを実施するときに、制御された量の絶縁層を除去するよう、絶縁層除去率に対するバリア層除去率の選択比を調節するように、専ら極性の分子の濃度が選択される、請求項１記載の水性研磨組成物。
【請求項５】
分子が、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン及びポリエチレンイミンをはじめとするポリマー化合物から誘導される、請求項１記載の水性研磨組成物。
【請求項６】
ＣＭＰによって絶縁層からバリア層を除去するための、研磨粒子及び塩基性ｐＨの水を有する水性研磨組成物であって、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン及びポリエチレンイミンを含むが、限定はされないポリマー化合物から誘導される分子であり、各々が、半導体基板の水和されたケイ素絶縁層上のシラノール結合基と各水素結合を形成して、分子の親水性保護膜を絶縁層上に形成する複数の極性結合部位を有する分子を特徴とする水性研磨組成物。
【請求項７】
バリア層を除去するためにＣＭＰを実施するときに、制御された量の絶縁層を除去するよう、絶縁層除去率に対するバリア層除去率の選択比を調節するように、専ら極性の分子の平均分子量が選択される、請求項６記載の水性研磨組成物。
【請求項８】
バリア層を除去するためにＣＭＰを実施するときに、制御された量の絶縁層を除去するよう、絶縁層除去率に対するバリア層除去率の選択比を調節するように、専ら極性の分子の濃度が選択される、請求項６記載の水性研磨組成物。
【請求項９】
半導体ウェーハ上の絶縁層からバリア層を除去するためのケミカルメカニカルポリッシングの処理で使用される研磨組成物のための、絶縁層除去率に対するバリア層除去率の選択比を調節する方法であって、
ケミカルメカニカルポリッシングが半導体ウェーハ上の絶縁層からバリア層を除去するときに、制御された量の絶縁層が除去されるような、絶縁層上の結合基との結合部位の複数を有する分子の濃度と、選択比を調節するために選択される平均分子量とを、研磨組成物に与える工程、及び
研磨組成物及び研磨パッドを用いてケミカルメカニカルポリッシングを実施して、半導体ウェーハ上の絶縁層からバリア層を除去し、制御された量の絶縁層を除去する工程
を特徴とする方法。
【請求項１０】
半導体ウェーハ上の絶縁層からバリア層を除去するためのケミカルメカニカルポリッシング処理で使用される研磨組成物のための、絶縁層除去率に対するバリア層除去率の選択比を調節する方法であって、
ケミカルメカニカルポリッシングが半導体ウェーハ上の絶縁層からバリア層を除去するときに、制御された量の絶縁層が除去されるような、絶縁層上の結合基との結合部位の複数を有する分子の濃度と、選択比を調節するために選択される研磨組成物中の濃度とを、研磨組成物に与える工程と、
研磨組成物及び研磨パッドを用いてケミカルメカニカルポリッシングを実施して、半導体ウェーハ上の絶縁層からバリア層を除去し、制御された量の絶縁層を除去する工程と
を特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体基板のケミカルメカニカルポリッシング（ＣＭＰ）を実施することによって半導体基板上の下地絶縁層からバリア層を除去することに関する。
【０００２】
ＣＭＰは、集積回路が構築されている半導体基板上の下地絶縁層からバリア層を除去するために実施される。さらに、ＣＭＰは、絶縁層に滑沢で平坦な研磨面を設けるために実施される。研磨される基板は研磨機のキャリヤに取り付けられる。このキャリヤが基板を研磨パッドに対して向けている間に、基板と研磨パッドとが相対的な動きを受ける。水性研磨組成物が基板と研磨パッドとの界面に適用される。
【０００３】
米国特許第５，６７６，５８７号は、中性ｐＨのシリカ系スラリーを用いてＣＭＰを実施することにより、下地絶縁層から、本明細書ではバリア層と呼ぶライナー膜を除去することを開示している。スラリーが水性研磨組成物の一実施態様である。ＣＭＰの間、バリア層は、研磨パッドによって加えられる研磨と、バリア層と水性研磨組成物との化学反応後の化学反応の生成物の水性研磨組成物への溶解とによって除去される。研磨は、研磨組成物の実施態様中に存在する研磨粒子によって適用される。ＣＭＰが実施されてバリア層が下地絶縁層から除去される間、下地絶縁層は、望ましくないエロージョンを受ける。エロージョンとは、ＣＭＰ処理による絶縁層の除去をいう。ＣＭＰを実施して絶縁層からバリア層を除去する間のエロージョンを最小限にすることが望ましい。あるいはまた、ＣＭＰを実施して絶縁層からバリア層を除去する間に、制御された量の絶縁層を除去することが望ましい。
【０００４】
米国特許第５，６１４，４４４号は、少なくとも一つの無極性成分をもつ分子を有するスラリーを開示している。分子は各表面シラノール結合基と結合して、結合した無極性分子を形成するが、この無極性分子は、本質的に疎水性であり、ＣＭＰが実施される間のエロージョンを減少させる表面膜を形成する。
【０００５】
本発明によると、水性研磨組成物は、ＣＭＰによって絶縁層からバリア層を除去するための研磨粒子及び塩基性ｐＨの水を有し、さらに、専ら極性の分子（各々が、半導体基板の水和された絶縁層上の結合基と結合を形成して、極性分子の親水性保護膜を絶縁層上に形成する極性結合部位を複数、有する）を含む。
【０００６】
以下、添付図面を参照しながら本発明の実施態様を一例として説明する。
【０００７】
図１は、導体材料、すなわち金属の層１０、バリア層１１及び下地絶縁層１２を基板１３の上に有する半導体基板を示す。絶縁層１２は、導体材料で充填された溝１４（図では１個）を有する。導体材料は、銅、タングステン又はアルミニウムを含む。図３は、バリア層１１が溝をライニングして、絶縁層への金属イオンの移動を防ぐことを示す。バリア層１１は、タンタル、窒化タンタル、チタン及び／若しくは窒化チタン、又ははそれらの合金を含む。絶縁層は、酸化ケイ素、たとえばテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）から誘導される酸化ケイ素を含む。
【０００８】
図２は、図１の導体材料金属層１０を除去して、露出したバリア層２１及び金属で充填された溝２２が得られた状態の図１の半導体基板を示す。金属層１０は公知のＣＭＰ処理によって除去されている。
【０００９】
図３は、バリア層２１をＣＭＰによって選択的に除去して絶縁層上に平面３１を得た後の、エロージョンが最小限にされ、溝３２が金属で充填された状態の半導体基板を示す。
【００１０】
図２を参照すると、ＣＭＰは、ＣＭＰによる絶縁層１２のエロージョンを最小限にしながら、下地絶縁層１２からバリア層を選択的に除去するために実施されている。研磨パッド及び水性研磨組成物を用いる研磨によって下地絶縁層１２からＴａ又はＴａＮバリア層を除去するために十分な水性研磨組成物は、研磨粒子及び塩基性ｐＨの水を有する。
【００１１】
ある実施態様によると、水性研磨組成物は、研磨粒子を約０．０００１、０．０５、０．１、０．２５、０．５、１、２、３、４、５、１０、１５、２０、２５、〜３０重量％で含有する。水性研磨組成物の実施態様は、５μ未満の平均粒度を有する実質すべての研磨粒子を含む。実質すべての研磨粒子は、粒子の９０、９１、９２、９３、９４、９５、９６、９７、９８、９９、９９．５、９９．９％を含む。研磨粒子のある実施態様はコロイダルシリカ粒子を含む。
【００１２】
あるいはまた、水性研磨組成物は、ｐＨ緩衝剤、界面活性剤、脱凝集剤、粘度調整剤、湿潤剤、洗浄剤及び殺菌剤の一つ以上を含む。殺菌剤のある実施態様は、Rohm  and  Haas社（米ペンシルバニア州フィラデルフィア）から市販されている、有効成分が５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンであるNeolone  M50を含む。
【００１３】
本発明によると、水性研磨組成物は、半導体基板の水和されたケイ素絶縁層上のシラノール結合基と各水素結合を形成して、極性分子の親水性保護膜を形成する複数の極性結合部位を各々が有する専ら極性の分子をさらに含む。専ら極性の分子は親水性である。専ら極性とは、無極性結合部位を有することなく、複数の極性結合部位を有する分子をいう語である。
【００１４】
ある実施態様によると、本発明は、表面３１を有する絶縁層が二酸化ケイ素である基板のＣＭＰに関する。二酸化ケイ素面３１は水和してシラノール基及びシロキサン基を有するが、ここでシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）はシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）基の自己縮合によって形成する。シラノール結合基は酸性度が高く、電子供与体部位としても知られる、専ら極性の水素結合部位を有する専ら極性の分子と水素結合を形成しやすい。専ら極性の分子は、水和された絶縁層の表面３１上のシラノール結合基と分子間水素結合を形成することができる官能基の核に窒素原子を有する。ＣＭＰによる絶縁層の除去は、絶縁層の水和された表面３１上の各シラノール結合基との水素結合を形成して結合し、絶縁層の水和された面３１上に親水性保護膜を形成する、当該極性分子によって抑制される。
【００１５】
ある実施態様によると、水性研磨組成物は、水和された絶縁層上の結合基と結合を形成する専ら極性の分子を含む。ある実施態様によると、これらの分子は、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン及びポリエチレンイミンを含むが、限定はされない窒素含有ポリマー化合物から誘導される。
【００１６】
たとえば、ポリエチレンイミン分子は、結合部位の核に窒素原子を有するが、この結合部位は、絶縁層の表面上の各シラノール結合基と分子間水素結合を形成し、バリア層を除去するためのＣＭＰの実施の間に、絶縁層の除去を抑制する親水性膜を形成する。ポリエチレンイミンは、一般化学構造：
（−ＮＨ−ＣＨ2−ＣＨ2−）m（−Ｎ（ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ2）−ＣＨ2−ＣＨ2−）n
（式中、ｍ及びｎは、互いに独立して異なることができる整数であり、それぞれ１以上の数値を有する）
で示される。
【００１７】
分岐鎖状ポリエチレンイミンは、一般化学構造：
Ｈ2Ｎ−（−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＲ−）m−（−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ−）n−
（式中、Ｒは（−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｎ−）であり、ｍ及びｎは、それぞれ１以上である）
で示される。
【００１８】
それぞれの専ら極性の分子、例えばポリエチレンイミン分子中にある複数の窒素原子は、水和誘電層上のシラノール結合基と分子間水素結合を形成する、それぞれの部位の核にあり、結合した極性分子の保護膜を生じさせ、バリア層を除去するためのＣＭＰの実施の間に絶縁層の制御された量のエロージョンを可能にするか、又はエロージョンを最小限にすることを可能とする。
【００１９】
例１
本発明の中性ｐＨ〜塩基性ｐＨの研磨組成物を使用して、溝の中の銅、ＴＥＯＳ、つまり二酸化ケイ素絶縁層及びタンタルバリア層を有する半導体基板を研磨した。IPEC472ポリッシャを、２００ml/minの水性研磨組成物流量で使用した。各配合物は、研磨組成物の重量に対して、殺菌剤（Rohm  and  Haas社（米ペンシルバニア州フィラデルフィア）から得たNeolone  M50）約０．０１重量％、溝の中の金属のディッシングを防ぐための抑制剤としてのベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）約０．１重量％、銅における界面活性剤約２重量％及びKlebesol  1501-50（Clariant社から得た）として知られるコロイダルシリカ粒子約８．５重量％を含有するものであった。異なる平均分子量のポリエチレンイミンＰＥＩを種々の重量濃度で用いて、除去率をオングストローム／分単位で観察した。それを以下の表に記入する。
【００２０】
【表１】
2004526301.tif 000003
【００２１】
注（１）このデータは、IPEC472ポリッシャの代わりにAMAT  Mirra研磨機をIC1010研磨パッド（Rodel,Inc.（デラウェア州、ニューアーク）より入手可能）とともに３psiのダウンフォース、１０３rpmのキャリヤ速度、２００ml/minの水性研磨組成物流量及び６０秒の研磨時間で使用して得た。
【００２２】
選択比は、ＣＭＰ中の絶縁層除去速度に対するバリア層２１剥離速度の比からなる。選択比はさらに、本明細書で開示する表では、Ｔａ：ＴＥＯＳ選択比としても参照される。この表は、専ら極性の分子であるポリエチレンイミンの平均分子量が７５０Kから８００Kに増大すると、Ｔａ：ＴＥＯＳ選択比が４〜２７．１（６．７８倍）に増大するが、その間、当該分子の重量％濃度は、０．２重量％から０．２５重量％への公称変化量によって表に示されるとおり、実質的に同じであったという予期しない結果を示す。したがって、平均分子量を少なくとも８００Kまで、より低いレベルの分子量から増加させる条件では、最小限のエロージョンは、高い選択比に対応する。
【００２３】
平均分子量を８００Kから７５０Kまで下げることにより、より小さい選択比が得られる。平均分子量を７５０Kから５０Kまで下げることにより、さらに小さい選択比が得られる。平均分子量５０Kの分子によって３．８の選択比を生むためには、６．８重量％の濃度を要する。絶縁層の除去速度の低下に対応する選択比の増大は、分子の平均分子量の増大によって生じるという結論を導くことができる。さらに、平均分子量を選択して（たとえば、より低い平均分子量の選択）、選択比を調節し（たとえば、選択比をより低く調節し）、ＣＭＰによってバリア層を除去するときに、制御された量の絶縁層を除去する。以下、選択比を調節する重要性を説明する。
【００２４】
図２を参照して説明したようなＣＭＰ処理は、溝２２の中の銅を除去し、ディッシングとして知られる、製造効果を生じさせることがある。ディッシングのために、溝２２の中の銅の一部が絶縁層１２の高さよりも低くなる。このような製造効果が、本発明の特徴によって相殺される。本発明の水性研磨組成物は、バリア層２１を除去するためにＣＭＰを実施するときに、制御された量の絶縁層１２を意図的に除去するために、選択比がより低い数値の方向に調節される。制御された量の絶縁層が除去されて、絶縁層の高さを、絶縁層が溝の中の銅と実質的に同一面になるまで下げる。実質的に同一平面の絶縁層及び溝の中の銅は、プラナリゼーションとして知られる望ましい製造効果を構成する。プラナリゼーションは、本明細書で記載するケミカルメカニカルポリッシングがケミカルメカニカルプラナリゼーションという代替語によっても知られるほど十分に周知である。
【００２５】
ある実施態様によると、専ら極性の分子は、以下の範囲、すなわち約１００、２００、５００、６００、７００、８００、９００、１０００、２０００、３０００、４０００、５０００、６０００、７０００、８０００、９０００、１０，０００、２０，０００、３０，０００、４０，０００、５０，０００、１００，０００、２００，０００、３００，０００、４００，０００、５００，０００、６００，０００又は７００，０００、〜約１，０００，０００のいずれかの平均分子量をもつポリエチレンイミン（ＰＥＩ）を含むポリマー化合物によって提供される。このような各範囲は、エロージョンを最小限にするよう、選択比Ｔａ：ＴＥＯＳを最適化する場合には、有利な分子量範囲である、少なくとも８００Kを包含する。このような各範囲は、制御された量の絶縁層を除去するよう、選択比Ｔａ：ＴＥＯＳを調節する場合には、有利な分子量範囲である、８００K未満を包含する。
【００２６】
ある実施態様によると、平均分子量は、ポリエチレンイミンの専ら極性の分子の単一の平均重量分布によって得られる。別の実施態様によると、平均分子量は、所望の平均分子量を達成する割合にしたがって混合される、種々の分子量のポリエチレンイミンの混合物によって得られる。たとえば、所望の平均分子量は、第一の分子量分布（たとえば約１００〜約５，０００の範囲の分布）を含むポリエチレンイミンと、少なくとも一つのさらなる分子量分布（たとえば、約５，０００〜約１，０００，０００の範囲の分布）を含むポリエチレンイミンとを含むポリエチレンイミンの混合物によって得られる。
【００２７】
水性研磨組成物は、ＣＭＰによって絶縁層からバリア層を除去するための研磨粒子及び塩基性ｐＨの水を有し、さらに、半導体基板の水和された絶縁層上の結合基と結合を形成して、極性分子の親水性保護膜を絶縁層上に形成する複数の極性結合部位を、各々がが有する専ら極性の分子を含む。
【００２８】
水性研磨組成物は、水和された絶縁層上の結合基と結合を形成する専ら極性の分子を含む。ある実施態様によると、分子は、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン及びポリエチレンイミンを含むが、限定はされない窒素含有ポリマー化合物から誘導される。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】金属層を有する半導体基板の断面図である。
【図２】半導体基板の露出したバリア層から金属層を除去した状態の、図１に類似した図である。
【図３】下地酸化物層又は絶縁層からバリア層を除去した状態の、図２に類似した図である。
【国際公開パンフレット】
2004526301.tif 000004
2004526301.tif 000005
2004526301.tif 000006
2004526301.tif 000007
2004526301.tif 000008
2004526301.tif 000009
2004526301.tif 000010
2004526301.tif 000011
2004526301.tif 000012
2004526301.tif 000013
2004526301.tif 000014
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004526301.tif 000015
【手続補正書】
【提出日】平成15年1月30日(2003.1.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＭＰによって絶縁層からバリア層を除去するための、研磨粒子及び塩基性ｐＨの水を有する水性研磨組成物であって、
水性研磨組成物は、ポリエチレンイミンを含み、
ポリエチレンイミンは、半導体基板の水和絶縁層の結合基と結合を形成し、かつ絶縁層上にポリエチレンイミンの親水性保護膜を形成するための、複数の極性結合部位を形成し、
ポリエチレンイミンは、分子量５０，０００〜１，０００，０００を有する、
組成物。
【請求項２】
ポリエチレンイミンが、平均分子量８００,０００を有する、請求項１記載の水性研磨組成物。
【請求項３】
絶縁層が水和されたシリカであり、かつポリエチレンイミンが、水素と、水和されたシリカ絶縁層上のシラノール結合基とを介して結合を形成する、請求項１記載の水性研磨組成物。
【請求項４】
絶縁層除去率に対するバリア層除去率のケミカルメカニカルポリッシングの選択比を調節する方法であって、
請求項１記載の研磨組成物を提供する工程、及び
研磨組成物及び研磨パッドを用いてケミカルメカニカルポリッシングを実施して、半導体ウェーハ上の絶縁層からバリア層を除去する工程
を特徴とする方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
本発明によると、水性研磨組成物は、半導体基板の水和されたシリカ絶縁層上のシラノール結合基と各水素結合を形成して、極性分子の親水性保護膜を形成する複数の極性結合部位を各々が有する専ら極性の分子をさらに含む。専ら極性の分子は親水性である。専ら極性とは、無極性結合部位を有することなく、複数の極性結合部位を有する分子をいう語である


【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
平均分子量を８００Kから７５０Kまで下げることにより、より低い選択比が得られる。平均分子量を７５０Kから５０Kまで下げることにより、さらに低い選択比が得られる。平均分子量５０Kの分子によって３．８の選択比を生むためには、０．６８重量％の濃度を要する。絶縁層の除去速度の低下に対応する選択比の増大は、分子の平均分子量の増大によって生じるという結論を導くことができる。さらに、平均分子量を選択して（たとえば、より低い平均分子量の選択）、選択比を調節し（たとえば、選択比をより低く調節し）、ＣＭＰによってバリア層を除去するときに、制御された量の絶縁層を除去する。以下、選択比を調節する重要性を説明する。




【国際調査報告】
2004526301.tif 000016
2004526301.tif 000017
2004526301.tif 000018