(57)【要約】本発明は、金属とセラミックとの複合体からなる複合薄膜の製造方法に関するものであって、ａ）セラミック製補強体と金属粒子とバインダと可塑剤と分散剤とからなる実質的に一様な混合体に基づいて有機溶媒内において懸濁液（Ｓ）を調製し、この場合、金属粒子が懸濁液の少なくとも５重量％を占めるようにして懸濁液（Ｓ）を調製し；ｂ）懸濁液をテープキャストすることによって薄膜（Ｂ）を形成し、さらに、その薄膜から、バインダおよび可塑剤といった有機成分を除去し；ｃ）有機成分を除去した薄膜を、炉内において稠密化する；ことを特徴としている。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属とセラミックとの複合体からなる複合薄膜の製造方法であって、
ａ）セラミック製補強体と金属粒子とバインダと可塑剤と分散剤とからなる実質的に一様な混合体に基づいて有機溶媒内において懸濁液（Ｓ）を調製し、この場合、金属粒子が懸濁液の少なくとも５重量％を占めるようにして懸濁液（Ｓ）を調製し；
ｂ）前記懸濁液をテープキャストすることによって薄膜を形成し、さらに、その薄膜を強固に結合させ；
ｃ）強固に結合させた前記薄膜を、炉内において稠密化する；
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法において、
前記懸濁液（Ｓ）の粘度を、０．５〜３Ｐａ．ｓとすることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１または２記載の方法において、
前記懸濁液（Ｓ）を、
−合計で前記懸濁液中の全体積の中の３０〜６０％を占めるものとされた、少なくとも１種の金属粉末および少なくとも１種のセラミック製補強体と；
−前記懸濁液の全体積の１５〜４５％を占めるものとされた、有機溶媒と；
−前記懸濁液の全体積の３０〜７０％を占めるものとされた、バインダおよび可塑剤と；
−前記金属粉末および前記セラミック製補強体の質量の０．１〜２％を占めるものとされた、分散剤と；
−前記金属粉末および前記セラミック製補強体の質量の０．０１〜２％を占めるものとされた、添加剤と；
を混合することによって調製することを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法において、
前記バインダを、多価アルコールやビニル化合物やアクリル酸化合物やこれらの混合物の中から選択されたような、水に対して不溶性の化合物とすることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法において、
前記有機溶媒を、セトンやアルコールやこれらの混合物の中から選択されたものとすることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法において、
前記分散剤を、界面活性剤や、高分子状魚油や、リン酸エステルや、ポリアクリレートや、スルホン酸塩や、パーフルオレートや、２〜３０個の炭素原子数の炭素鎖を有した酸、の中から選択されたものとすることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項３〜６のいずれか１項に記載の方法において、
前記金属粉末を、銅や、アルミニウムや、銀や、金や、ニッケルや、チタンや、クロムや、亜鉛、といったようなものの粉末とする、あるいは、これら金属の中の２つの金属またはそれ以上の金属からなる合金の粉末とすることを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項３〜７のいずれか１項に記載の方法において、
前記セラミック製補強体を、グラファイトまたはカーバイドまたは窒化物または酸化物の、粉末および／または短いファイバとすることを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法において、
前記薄膜の前記稠密化に際しては、炉内において前記薄膜を焼結することを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法において、
前記薄膜の前記稠密化に際しては、前記薄膜を高温圧延するとともにアニールすることを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項３〜１０のいずれか１項に記載の方法において、
前記懸濁液の調製に際しては、
−ジャー内においてあるいは摩耗によって、前記金属粉末および前記セラミック製補強体を、前記溶媒および前記分散剤と一緒に研磨し；
−このようにして得られたものに対して、前記バインダおよび前記可塑剤を混合する；
ことを特徴とする方法。
【請求項１２】
ラミネート構造を有した複合部材の製造方法であって、
請求項１に記載されたステップａ）およびステップｂ）を行うことによって複数の薄膜を形成し、
それら薄膜を積み重ねることによって積層体を形成し、
その積層体を熱圧着する、
ことを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項１２記載の方法において、
前記積層体を、互いに組成が異なる複数の薄膜を備えたものとすることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セラミック製補強体が金属マトリクス中に一様に分散されているような、金属とセラミックとの複合体からなる薄膜の製造方法に関するものである。
【０００２】
本発明は、金属とセラミックとの複合体からなる基体やフィルタを使用するすべての分野に応用するに際して使用され、特に、例えば自動車や航空機の分野のために構成された電気素子といったような電気素子を製造するに際して使用される。
【０００３】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
従来より、金属フィルムは、圧延工程により製造されている。しかしながら、この圧延工程では、金属マトリクス中に、セラミック製補強体を一様に分散させることができない。したがって、金属とセラミックとからなる複合フィルムを製造するには、適切ではない。さらに、セラミック粉末の濃度が所定以上であれば、圧延によって引き起こされる残留応力が、フィルムにクラックを引き起こし得る。
【０００４】
金属とセラミックとからなる複合フィルムを形成するために使用される他の方法には、プレスや、射出や、押出、がある。これらいずれの方法においても、優秀な表面状態を有したフィルムを得ることができない。さらに、これら方法は、フィルムの厚さが１ｍｍ以下とされなければならない場合には、コスト高となる。
【０００５】
また、薄膜の製造に際しては、テープキャスト法がある。このタイプの方法は、ＡＬＣＯＣＫ  Ｊ．氏およびＤＥＳＣＲＩＢＥ  Ｓ．氏による Ｔａｐｅ ｃａｓｔｉｎｇ，ａ ｆｌｅｘｉｂｌｅ ａｐｐｒｏａｃｈ ｔｏ ｓｕｒｆａｃｅ ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｗｏｒｌｄ， １３−１４，Ｆｅｂｒｕａｒｙ （２０００）；ＢＯＨＮＬＥＩＮ−ＭＡＵβ  Ｊ．氏、ＳＩＧＭＵＮＤ  Ｗ．氏、ＷＥＧＮＥＲ  Ｇ．氏、ＭＥＹＥＲ  Ｗ．Ｈ．氏、ＨＥβＥＬ  Ｆ．氏、ＳＥＩＴＺ  Ｋ．氏、および、ＲＯＯＳＥＮ  Ａ．氏による Ｔｈｅ ｆｕｎｃｔｉｏｎ ｉｎ
ｔｈｅ ｔａｐｅ ｃａｓｔｉｎｇ ｏｆ ａｌｕｍｉｎａ， Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， ｖｏｌ． ４， Ｎｏ． ２， ７３−８１
（１９９２）；ＭＯＲＥＮＯ  Ｒ．氏による Ｔｈｅ ｒｏｌｅ ｏｆ ｓｌｉｐ ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ｉｎ ｔａｐｅ
ｃａｓｔｉｎｇ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ： ｐａｒｔ Ｉ − Ｓｏｌｖｅｎｔｓ ａｎｄ ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔｓ， Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ， ｖｏｌ． ７１， Ｎｏ． １０， １５２１−１５３１ （１９９２）；ＭＯＲＥＮＯ  Ｒ．氏による Ｔｈｅ ｒｏｌｅ ｏｆ ｓｌｉｐ ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ｉｎ ｔａｐｅ ｃａｓｔｉｎｇ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ： ｐａｒｔ ＩＩ − Ｂｉｎｄｅｒｓ ａｎｄ Ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒｓ， Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ， ｖｏｌ． ７１，Ｎｏ． １１， １６４７−１６５７ （１９９２）；および、米国特許明細書第５，００２，７１０号および米国特許明細書第５，４７３，００８号に記載されている。
【０００６】
しかしながら、テープキャスト法に関して行われたすべての研究にもかかわらず、金属とセラミックとからなる複合材料からなるテープをキャストし得るようなデバイス（ベンチ＋懸濁液）は、得られていない。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、上述したような各種薄膜製造方法における問題点を完全に解決することである。そのため、本発明は、テープキャスト法を使用した、金属とセラミックとからなる薄膜製造方法を提供する。
【０００８】
より詳細には、本発明は、金属とセラミックとの複合体からなる複合薄膜の製造方法に関するものであって、
ａ）セラミック製補強体と金属粒子とバインダと可塑剤と分散剤とからなる実質的に一様な混合体に基づいて有機溶媒内において懸濁液を調製し、この場合、金属粒子が懸濁液の少なくとも５重量％を占めるようにして懸濁液を調製し；
ｂ）懸濁液をテープキャストすることによって薄膜を形成し、さらに、その薄膜を強固に結合させ；
ｃ）強固に結合させた薄膜を、炉内において稠密化する。
【０００９】
テープキャスト技術により、セラミック製補強体の分布および配向を制御することができる。
【００１０】
言い換えれば、本発明による方法は、薄膜がなす平面内においてセラミック粒子が配向性を有しているような、特にファイバや小プレートといったような大いに異方性の粒子を使用した場合に薄膜がなす平面内においてセラミック粒子が配向性を有しているような、金属とセラミックとからなる複合薄膜を形成するための手段である。これにより、例えば熱膨張係数を低減させたりまた熱伝導度を増大させたりといったように、薄膜の面内におけるいくつかの性質を改良することができる。
【００１１】
有利には、懸濁液の粘度は、０．５〜３Ｐａ．ｓとされる。
【００１２】
好ましくは、懸濁液は、
−合計で懸濁液中の全体積の中の３０〜６０％を占めるものとされた、少なくとも１種の金属粉末および少なくとも１種のセラミック製補強体と；
−懸濁液の全体積の１５〜４５％を占めるものとされた、有機溶媒と；
−懸濁液の全体積の３０〜７０％を占めるものとされた、バインダおよび可塑剤と；
−金属粉末およびセラミック製補強体の質量の０．１〜２％を占めるものとされた、分散剤と；
−金属粉末およびセラミック製補強体の質量の０．０１〜２％を占めるものとされた、添加剤と；
を混合することによって調製される。
【００１３】
本発明の一実施形態においては、分散剤は、リン酸エステルや、ポリアクリレートや、スルホン酸塩や、パーフルオレートや、２〜３０個の炭素原子数の炭素鎖を有した酸、とされる。
【００１４】
本発明においては、金属粉末は、銅や、アルミニウムや、銀や、金や、ニッケルや、チタンや、クロムや、亜鉛、といったようなものの粉末とすることができ、あるいは、これら金属の中の２つの金属またはそれ以上の金属からなる合金の粉末とすることができる。セラミック製補強体は、グラファイトまたはカーバイドまたは窒化物または酸化物の、粉末および／または短いファイバ（すなわち、１〜５００μｍという長さのファイバ）とすることができる。
【００１５】
本発明の一変形例においては、薄膜の稠密化に際し、炉内において薄膜を焼結する。
【００１６】
本発明の他の変形例においては、薄膜の稠密化に際し、薄膜を高温圧延するとともにアニールする。
【００１７】
好ましくは、懸濁液の調製に際し、
−ジャー内においてあるいは摩耗によって、金属粉末およびセラミック製補強体は、溶媒および分散剤と一緒に研磨し；
−このようにして得られたものに対して、バインダおよび可塑剤を混合する。
【００１８】
本発明は、また、ラミネート構造を有した複合部材の製造方法に関するものであって、上記ステップａ）ｂ）を行うことによって複数の薄膜（『未熟な』薄膜）を形成し、それら薄膜を積み重ねることによって積層体を形成し、その積層体を熱圧着する。
【００１９】
好ましくは、積層体は、互いに組成が異なる複数の薄膜を備えたものとされる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明は、金属とセラミックとからなる複合体から形成された薄膜を製造するための方法に関するものである。
【００２１】
この方法においては、セラミック製補強体と金属粒子とからなる実質的に一様な混合体をなす、『スラリー』（フランス語では 『ｂａｒｂｏｔｉｎｅ』）とも称される懸濁液を調製する。
【００２２】
金属粒子は、一種または複数種の金属粉末の形態で選択され、セラミック製補強体は、一種または複数種のセラミック製補強体の形態で選択される。金属粉末および短いファイバは、有機溶媒と分散剤とバインダと可塑剤と一緒に混合される。
【００２３】
これら構成物質の量は、以下のようである。
−金属粉末およびセラミック製補強体は、懸濁液中の乾燥物質の全体積（すなわち、バインダと可塑剤と分散剤と金属粉末とセラミック粉末とによって構成される全体積）の中の３０〜６０％を占める。
−溶媒は、乾燥物質の全体積中の１５〜４５％を占める。
−バインダおよび可塑剤は、乾燥物質の全体積中の３０〜７０％を占める。
−分散剤は、金属粉末およびセラミック製補強体の質量の０．０１〜２％を占める。
−例えば剥離剤や湿潤剤といったような他の添加物が添加され、このような添加物は、金属粉末およびセラミック製補強体の質量の０．０１〜２％を占める。
【００２４】
図１は、本発明による製造方法における第１ステップをなす、懸濁液調製ステップを示している。
【００２５】
懸濁液（Ｓ）のこの調製ステップにおいては、まず最初に、ジャー内においてあるいは摩耗によって、金属粉末およびセラミック粉末を、溶媒および分散剤と一緒に研磨する。この研磨ステップは、アトリショングラインダ（図１において符号（１）によって示されている）を使用してあるいはジャーミルによって、行われる。
【００２６】
次に、このようにして得られたものに対して、ミキサ（２）を使用することによって、バインダおよび可塑剤を混合する。
【００２７】
例えば、懸濁液の金属マトリクスを形成することとなる金属粉末は、銅や、アルミニウムや、銀や、金や、ニッケルや、チタンや、クロムや、亜鉛、といったようなものの粉末とすることができ、また、これら金属の中の２つの金属またはそれ以上の金属からなる合金の粉末とすることができる。
【００２８】
懸濁液のセラミック製補強体を形成することとなるセラミック製補強体は、例えば、グラファイト粉末や、短いグラファイトファイバや、例えばシリコンカーバイドといったようなカーバイドをベースとした粉末または短いファイバや、例えば窒化アルミニウムといったような窒化物をベースとした粉末または短いファイバや、例えばシリカやタングステン酸ジルコニウムといったような酸化物をベースとした粉末または短いファイバ、とすることができる。
【００２９】
セラミック製補強体は、ファイバや、小プレートや、およそ０．１μｍ〜１００μｍという直径を有した実質的に球形の粒状物、の形態とすることができる。
【００３０】
ファイバは、通常は、直径が１０ｎｍ〜１０μｍでありかつ長さが１００ｎｍ〜１０ｍｍであるような短いファイバとされる。
【００３１】
このようなセラミック製補強体は、例えばコバルトやニッケルや銀や金といったような金属材料層によってコーティングすることができる。その場合、金属製コーティング層の厚さは、少なくとも０．０１μｍとされる。このコーティング層は、セラミック製補強体を電解バス内に浸漬することによって、行うことができる。このコーティング層の利点は、コーティング層が金属とセラミックとの間の界面を増大させることにより、フィルム稠密化ステップ時における材料の稠密化を改良することであり、特に焼結によって稠密化を行うといったような場合に材料の稠密化を改良することである。
【００３２】
本発明において使用される懸濁液は、有機懸濁液または有機系である。
【００３３】
よって、この懸濁液（Ｓ）を形成するために使用される溶媒は、有機溶媒であり、通常は、セトン（ｃｅｔｏｎｅｓ） やアルコールやこれらの混合物の中から選択される。
【００３４】
懸濁液を調製に際して使用される分散剤の機能は、セラミック製補強体と金属粒子との間に反発力を形成することによって、懸濁液を、一様かつ安定なものとすることである。
【００３５】
言い換えれば、分散剤は、良好な安定性と、各種粒子どうしの良好な分散と、を可能とする。分散剤は、乾燥後に一様かつコンパクトなテープを形成することを可能とする。
【００３６】
このような分散剤は、界面活性剤や、高分子状魚油や、リン酸エステルや、ポリアクリレートや、スルホン酸塩や、パーフルオレート（ｐｅｒｆｌｕｏｒａｔｅｓ）や、例えばシュウ酸やステアリン酸といったような２〜３０個の炭素原子数の炭素鎖を有した酸、の中から選択される。
【００３７】
懸濁液を調製するに際して使用されるバインダは、溶媒を蒸発させた後のテープ（あるいは、フィルム）に対して非分離性凝集力をもたらすよう作用する。バインダは、通常、水に対して不溶性の化合物とされ、多価アルコールや、例えばポリビニルブチラルといったようなビニル化合物や、アクリル酸化合物や、これらの混合物、の中から選択される。
【００３８】
懸濁液を調製するに際して使用される可塑剤は、テープに対して、非分離性の良好なフレキシブルさと、良好な流動性と、をもたらすよう作用する。このフレキシブルさは、懸濁液がテープキャストされる際に必要とされるものであるとともに、その後にテープを取り扱うに際して必要とされるものである。例えば、可塑剤は、ポリエチレングリコールまたはジブチルフタレートとすることができる。
【００３９】
言い換えれば、懸濁液に対してさらに可塑剤を添加することにより、フレキシブルでありかつ十分に強くかつ生き生きとしたような、テープまたは薄膜を得ることができ、それにより、テープまたは薄膜を取り扱うことができる。バインダと可塑剤との比は、テープの機械的結合力とフレキシブルさとの調節手段である。したがって、複数のテープを重ねて熱圧着することができ、これにより、様々な組成の複数のテープからなる積層体を得ることができる。このような積層体は、従来技術による方法では、得ることができない。
【００４０】
また、本発明において使用されるシステムおよび懸濁液が、潤滑剤を必要としないことに、注意されたい。
【００４１】
図２は、本発明による方法における第２ステップをなす、懸濁液のテープキャストステップを概略的に示している。第１ステップにおいて調製された懸濁液（Ｓ）を、キャストベンチ（３）上においてキャストすることにより、薄膜とも称されるテープ（Ｂ）を形成する。テープキャストにおいては、図２において符号（５）によって示されているような支持体上に、懸濁液（Ｓ）をキャストする。支持体（５）は、例えば、スチールテープ（８）やポリマーワイヤとすることができる。懸濁液の粘度は、容易にキャストを行い得るよう、およそ０．５〜３Ｐａ．ｓでなければならない。
【００４２】
懸濁液は、キャストベンチ上のシュー（６）と支持体（５）とを相対移動させることによって、キャストされる。シュー（６）には、高さが調節可能とされたブレード（あるいは、ナイフ）（７）が設けられている。よって、フィルムの厚さは、ブレード（７）と支持体（５）との間の高さを変更することにより、調節することができる。よって、このテープキャスト法を使用することにより、フィルムの厚さを、非常に一様な厚さとすることができる。
【００４３】
テープ（Ｂ）という形態として懸濁液（Ｓ）をキャストし終わった後に、テープ（Ｂ）を、制御された雰囲気とされた乾燥機（４）を通して通過させる。これにより、有機化合物を除去する。このステップは、『強固に結合させる』ステップと称される。より詳細には、熱的に強固に結合させるに際しては、炉または乾燥機（４）内における制御された雰囲気下において、材料からなるテープをゆっくりと加熱し、これにより、主にバインダや可塑剤といったような、内部に含有されている有機化合物を除去する。例えば、乾燥機内における加熱速度は、１００℃〜５００℃の間においては、およそ０．２〜２℃／分とされる。
【００４４】
図３Ａおよび図３Ｂは、本発明による方法の第３ステップをなすフィルム稠密化ステップに関しての、互いに異なる２つの実施形態を示している。
【００４５】
この稠密化ステップにおいては、強固結合ステップ後に得られた薄膜から溶媒を蒸発させて乾燥させる。
【００４６】
このフィルム稠密化ステップの目的は、溶媒を蒸発させることである。例えば、このステップは、互いに異なる２つの方法によって行うことができる。すなわち、フィルムは、通過型炉内におけるまたは不連続型炉内における焼結によって、あるいは、圧延アニール炉を使用した高温圧延によって、稠密化することができる。
【００４７】
図３Ａに示す第１例は、強固結合後に得られたフィルム（Ｂ）が、複数のプレート（Ｐ１〜Ｐｎ）へとカットされることを示している。これらプレートは、制御された雰囲気とされた炉（９）内へと、挿入される。この炉（９）は、通過型炉または不連続型炉とすることができる。焼結による稠密化は、制御された雰囲気下で行われる、すなわち、材料の酸化を防止し得るよう、例えば水素や水素化された窒素やアルゴンや水素化されたアルゴンといったような還元性雰囲気下で行われる。
【００４８】
焼結温度は、金属粉末およびセラミック製補強体の粒子サイズや性質に依存する。例えば、金属銅粉末の場合には、焼結温度は、７００℃〜１０８０℃とされ、アルミニウム粉末の場合には、焼結温度は、４５０℃〜６５０℃とされる。
【００４９】
稠密化ステップの第２例が、図３Ｂに示されている。この第２例においては、フィルム（Ｂ）が、アニール炉（１１）内に配置されたロール（１０）へと、挿入される。これにより、フィルム（Ｂ）は、炉（１１）内において、制御された雰囲気下で高温圧延される。アニール炉（１１）からの出口部分において、フィルム（Ｂ）が、複数のプレート（Ｐ１〜Ｐｎ）へとカットされる。
【００５０】
フィルムのこのような圧延アニールによる稠密化においては、圧力および温度の作用によって、材料の稠密化を改良することができる。したがって、この第２例は、通常の焼結だけでは十分に稠密化されないような金属とセラミックとからなる複合体に対して、また、例えば銅やアルミニウムや金といったような延性金属から構成された複合体に対して、特に好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】金属粒子とセラミック製補強体とから出発した懸濁液調製ステップを概略的に示す図である。
【図２】薄膜を形成するための、懸濁液のテープキャストステップを概略的に示す図である。
【図３Ａ】炉内におけるフィルム稠密化ステップの一実施形態を示す図である。
【図３Ｂ】炉内におけるフィルム稠密化ステップの他の実施形態を示す図である。
【符号の説明】
９  炉
１１  アニール炉（炉）
Ｂ  テープ（薄膜）
Ｓ  懸濁液
【国際公開パンフレット】
2004515648.tif 000003
2004515648.tif 000004
2004515648.tif 000005
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2004515648.tif 000007
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2004515648.tif 000019
2004515648.tif 000020
2004515648.tif 000021
【国際調査報告】
2004515648.tif 000022
2004515648.tif 000023
2004515648.tif 000024
2004515648.tif 000025
2004515648.tif 000026
2004515648.tif 000027