(57)【要約】本発明は、少なくとも１つのヒドロキシル基及び／又は少なくとも１つのアルコキシ基、並びに少なくとも１つの活性化されたエチレン性二重結合を有する多官能性ポリオルガノシロキサン（ＰＯＳと略記する）を含む化合物を、補強用充填剤として白色充填剤を含むイソプレンエラストマーをベースとするゴム組成物中のカップリング剤（白色充填剤−エラストマーのカップリング剤）として用いることに関する。本発明はまた、前記カップリング剤を用いることによって得られるイソプレンエラストマー組成物、及び該組成物を含む本体を有するエラストマー物品にも関する。このカップリング剤は、特に次式：【化１】2004503635.tif 000064｛ここで、（１） Ｒ２は一価炭化水素基であり、（２） ＹはＯＨ又はアルコキシを表わし、（３） Ｘは活性化されたエチレン性二重結合を含む官能基、特にマレイミド、イソマレイミド、マレアミド酸、マレアミド酸エステル及びアクリルアミド官能基から選択されるものであり、（４） ａ＝０、１、２又は３、ｂ＝０、１、２又は３、ｃ＝０又は１、合計ａ＋ｂ＋ｃは０以外であって３以下であり、（５） 官能基Ｙの含有率は０．８％以上であり、（６） 官能基Ｘの含有率は０．４％以上である（含有率＝Ｓｉ原子１００個当たりの官能基の数）｝の同一の又は異なる単位を含有するＰＯＳを含む化合物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｙ及びＸの少なくとも２つの官能基を有し、官能基Ｙによって白色充填剤上にグラフトすることができ且つ官能基Ｘによってエラストマー上にグラフトすることができる化合物Ａから成るカップリング剤の、
（Ｂ）天然又は合成ゴムタイプの少なくとも１種のエラストマー；
（Ｃ）補強用充填剤としての白色充填剤；
を含むゴム組成物中における白色充填剤−エラストマーカップリング剤としての有効量での使用であって、
前記カップリング剤が、１分子当たりに、
・官能基Ｙとしての少なくとも１つのヒドロキシル官能基及び／又は少なくとも１つの加水分解可能な官能基、並びに
・官能基Ｘとしての活性化されたエチレン性二重結合を含有する少なくとも１つの基
をケイ素原子に結合した形で含む多官能性ＰＯＳ（化合物ＡＰＯＳ）を含む化合物Ａであり、
前記カップリング剤がイソプレンエラストマーをベースとするゴム組成物中に配合され、
前記カップリング剤の量が、イソプレンゴム組成物中のＰＯＳ（化合物ＡＰＯＳ）が少なくとも０．５ｐｃｅ（エラストマー１００重量部当たりの重量部）となるように決定される
ことを特徴とする、前記使用。
【請求項２】
前記カップリング剤（化合物Ａ）が官能基Ｘ中に、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｃ、Ｃ≡Ｃ、ＯＨ、ＯＲ（Ｒはアルキル）、ＣＮ若しくはＯＡｒ（Ａｒはアリール）の少なくとも１つの結合、又は少なくとも１つの硫黄及び／若しくは窒素原子、又は少なくとも１つのハロゲンを有する基から選択される少なくとも１つの隣接した電子求引基によって活性化された少なくとも１つのエチレン性二重結合を含むことを特徴とする、請求項１記載の使用。
【請求項３】
前記の隣接した電子求引基がアシル（−ＣＯＲ）、カルボニル（＞Ｃ＝Ｏ）、カルボキシル（−ＣＯＯＨ）、カルボキシエステル（−ＣＯＯＲ）、カルバミル（−ＣＯ−ＮＨ２；−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ；−ＣＯ−Ｎ−Ｒ２）、アルコキシ（−ＯＲ）、アリールオキシ（−ＯＡｒ）、ヒドロキシル（−ＯＨ）、アルケニル（−ＣＨ＝ＣＨＲ）、アルキニル（−Ｃ≡ＣＲ）、ナフチル（Ｃ１０Ｈ７−）及びフェニル（Ｃ６Ｈ５−）基並びに少なくとも１つの硫黄（Ｓ）及び／若しくは窒素（Ｎ）原子又は少なくとも１つのハロゲンを有する基から選択されることを特徴とする、請求項２記載の使用。
【請求項４】
前記の隣接した電子求引基がカルボニル（＞Ｃ＝Ｏ）基であることを特徴とする、請求項３記載の使用。
【請求項５】
前記カップリング剤（化合物Ａ）が官能基Ｙとして少なくとも１つのヒドロキシル基、式Ｒ１Ｏ（ここで、Ｒ１は１〜１５個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状アルキル基を表わす）の少なくとも１つのアルコキシ基及びヒドロキシル基とアルコキシ基との混合物から選択される官能基を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の使用。
【請求項６】
前記官能基Ｙが少なくとも１つのヒドロキシル基、少なくとも１つの１〜６個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状アルコキシ基及びヒドロキシル基とＣ１〜Ｃ６アルコキシ基との混合物から選択されることを特徴とする、請求項５記載の使用。
【請求項７】
前記カップリング剤が次式：
【化１】
2004503635.tif 000053
｛ここで、
（１）記号Ｒ２は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ１〜６個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状アルキル基、５〜８個の炭素原子を有するシクロアルキル基及びフェニル基から選択される一価の炭化水素基を表わし、
（２）記号Ｙは同一であっても異なっていてもよく、それぞれヒドロキシル又はアルコキシＲ１Ｏ官能基（ここで、Ｒ１は請求項５に記載した一般的定義を有する）を表わし、
（３）記号Ｘは同一であっても異なっていてもよく、それぞれ次のもの：
（３．１）請求項２〜４のいずれかに記載した定義を有する少なくとも１つの活性化用基で活性化されたエチレン性二重結合を有する官能基：
から選択される活性化されたエチレン性二重結合を有する官能基を表わし、
（４）記号ａ、ｂ及びｃはａが０〜３から、ｂが０〜３から、そしてｃが０〜１から選択される整数又は分数を表わし、それらの合計ａ＋ｂ＋ｃは０より大きくしかし３以下であるものとし、
（５）単位Ｒ１１ＳｉＯ３／２（単位“Ｔ”）（ここで、Ｒ１１はＲ２、Ｙ及びＸの定義に相当する基から選択される）の含有率が、ケイ素原子１００個当たりのこの単位の分子当たりの数として表わして３０％以下であり、
（６）官能基Ｙの含有率が、ケイ素原子１００個当たりの官能基Ｙの分子当たりの数として表わして少なくとも０．８％であり、
（７）官能基Ｘの含有率が、ケイ素原子１００個当たりの官能基Ｘの分子当たりの数として表わして少なくとも０．４％である｝
の同一又は異なる単位を含有する多官能性ＰＯＳを含む化合物Ａであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の使用。
【請求項８】
式（Ｉ）において記号Ｘが同一であっても異なっていてもよく、それぞれ次のもの：
（３．２）下記の式（Ｘ／ａ）、（Ｘ／ｂ）又は（Ｘ／ｃ）：
【化２】
2004503635.tif 000054
【化３】
2004503635.tif 000055
【化４】
2004503635.tif 000056
（ここで、Ｂ１はＯ、ＮＨ、Ｎ−アルキル、Ｎ−フェニル、Ｓ、ＣＨ２、ＣＨ−アルキル又はＣＨ−フェニルであり、
Ｂ２はＮ、ＣＨ、Ｃ−アルキル又はＣ−フェニルであり
基Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分枝鎖状アルキル基又はフェニル基を表わし、基Ｒ’’及び／又はＲ’’’は一価のＣＯＯＨ基又はこれから誘導されるエステル若しくはアミドのような基を表わすこともでき、
二価基Ａはポリシロキサン鎖との結合を提供するものであって、１〜１８個の炭素原子を有する飽和又は不飽和二価炭化水素基から成り、この炭化水素基は酸素及び窒素のような１個以上のヘテロ原子を含むことができる）
の基及びそれらの混合物：
から選択される活性化されたエチレン性二重結合を有する官能基を表わすことを特徴とする、請求項７記載の使用。
【請求項９】
式（Ｉ）において（３）の点の記号Ｘが同一であっても異なっていてもよく、それぞれ次のもの：
（３．３）下記の式（ＩＩ／１）〜（ＩＩ／５）：
【化５】
2004503635.tif 000057
【化６】
2004503635.tif 000058
【化７】
2004503635.tif 000059
【化８】
2004503635.tif 000060
【化９】
2004503635.tif 000061
｛ここで、記号Ｖは二価基−Ｏ−又は−ＮＲ６−を表わし、
記号Ｗは一価基ＣＯＯＲ７又は一価基ＣＯＮＲ８Ｒ９を表わし、
Ｒ３は１〜１５個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状二価アルキレン基であり、その自由原子価は炭素原子が有し、そしてケイ素原子に結合するものであり、この基Ｒ３はアルキレン鎖中を少なくとも１個のヘテロ原子（例えば酸素及び窒素）で又は少なくとも１個のヘテロ原子（例えば酸素及び窒素）を含む少なくとも１つの二価基で、特に−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯＯ−シクロヘキシレン−（このシクロヘキシレンは、ＯＨ基で置換されていてよい）、−Ｏ−アルキレン−（このアルキレンは、直鎖状又は分枝鎖状のＣ２〜Ｃ６のものであり、随意にＯＨ又はＣＯＯＨ基で置換されていてよい）、−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−（このアルキレンは、直鎖状又は分枝鎖状のＣ２〜Ｃ６のものであり、随意にＯＨ又はＣＯＯＨ基で置換されていてよい）、−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−及び−ＮＨ−アルキレン−ＣＯ−ＮＨ−（このアルキレンは、直鎖状又は分枝鎖状のＣ２〜Ｃ６のものである）から選択される一般式Ｖ１残基Ｖ２の少なくとも１種の二価残基で中断されていてよく、Ｒ３はまた、−（ｏ−、ｍ−又はｐ−）フェニレン（直鎖状又は分枝鎖状Ｃ２〜Ｃ６）アルキレン、−（ｏ−、ｍ−又はｐ−）フェニレン−Ｏ−（直鎖状又は分枝鎖状Ｃ２〜Ｃ６）アルキレン−、−（直鎖状又は分枝鎖状Ｃ２〜Ｃ６）アルキレン−（ｏ−、ｍ−又はｐ−）フェニレン（直鎖状又は分枝鎖状Ｃ１〜Ｃ６）アルキレン−及び−（直鎖状又は分枝鎖状Ｃ２〜Ｃ６）アルキレン（ｏ−、ｍ−又はｐ−）フェニレン−Ｏ−（直鎖状又は分枝鎖状Ｃ１〜Ｃ６）アルキレン−から選択される一般式Ｖ１残基Ｖ２の二価芳香族基を表わすこともでき、好ましくは、記号Ｒ３は、次式：−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−、−（ＣＨ２）２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）３−Ｏ−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−に相当するアルキレン基を表わし、より一層好ましくは、Ｒ３は、−（ＣＨ２）２−又は−（ＣＨ２）３−基であり、Ｒ３の上記の定義において挙げた二価基及び残基が対称ではない場合、それらは原子価ｖ１が左に配置し且つ原子価ｖ２が右に配置していてもよく、逆に原子価ｖ２が左に配置し且つ原子価ｖ１が右に配置していてもよく、
記号Ｒ４及びＲ５は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分枝鎖状アルキル基又はフェニル基を表わし、Ｒ５はまた、一価基ＣＯＯＲ７を表わすこともでき、
記号Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分枝鎖状アルキル基又はフェニル基を表わし、記号Ｒ８及びＲ９はまた、それらが結合している窒素原子と一緒になって環中に３〜８個の炭素原子を有する単一の飽和環を形成することもできる｝
を有する基及びそれらの混合物：
から選択される活性化されたエチレン性二重結合を有する官能基を表わすことを特徴とする、請求項７又は８記載の使用。
【請求項１０】
官能基Ｘが式（ＩＩ／１）〜（ＩＩ／５）の基及びそれらの混合物から選択され、ここで、
記号Ｖは基−Ｏ−又は−ＮＲ６−であり、ここでＲ６は下に与える好ましい定義を有し、
記号Ｗは基ＣＯＯＲ７又は基ＣＯＮＲ８Ｒ９であり、ここで基Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は下に与える好ましい定義を有し、
記号Ｒ３は次式：−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−、−（ＣＨ２）２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）３−Ｏ−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−に相当するアルキレン基を表わし、
記号Ｒ４及びＲ５は水素原子、塩素原子並びにメチル、エチル、ｎ−プロピル及びｎ−ブチル基から選択され、Ｒ５は基ＣＯＯＲ７を表わすこともでき、ここでＲ７は下に与える好ましい定義を有し、
記号Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は水素原子並びにメチル、エチル、ｎ−プロピル及びｎ−ブチル基から選択され、記号Ｒ８及びＲ９は窒素原子と一緒になってピロリジニル又はピペリジル環を形成することもできる
ことを特徴とする、請求項９記載の使用。
【請求項１１】
前記式（Ｉ）において
（１）記号Ｒ２がメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、シクロヘキシル及びフェニル基から選択され、
（２）記号Ｙがそれぞれヒドロキシル官能基又はアルコキシ官能基Ｒ１Ｏを表わし、ここでＲ１は請求項６において与えた好ましい定義を有し、
（５）単位“Ｔ”の含有率が２０％以下であり、
（６）官能基Ｙの含有率が１％〜１００％の範囲であり、
（７）官能基Ｘの含有率が０．８％〜１００％の範囲である
ことを特徴とする、請求項７〜１０のいずれかに記載の使用。
【請求項１２】
前記カップリング剤が
・次の平均式（ＩＩＩ）を有する本質的に線状のＰＯＳ：
【化１０】
2004503635.tif 000062
｛ここで、
（１’）記号Ｔ１は単位ＨＯ１／２及びＲ１Ｏ１／２から選択され、ここで基Ｒ１は上で定義した通りであり、
（２’）記号Ｔ２は記号Ｔ１と同一であっても異なっていてもよく、単位ＨＯ１／２及びＲ１Ｏ１／２並びに単位（Ｒ２）３ＳｉＯ１／２から選択され、ここで基Ｒ１及びＲ２は式（Ｉ）に関して（２）及び（１）において上で定義した通りであり、
（３’）記号Ｒ２、Ｘ及びＹは式（Ｉ）に関して（１）、（３）（その下位概念の（３．１）、（３．２）又は（３．３）を合わせて）及び（２）において上で定義した通りであり、
（４’）記号Ｒ１１はＲ２、Ｘ及びＹの定義に相当する基から選択され、
（５’）記号ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔはそれぞれ次の累積条件：
・ｍ及びｔはそれぞれ常に０以外の数であって、それらの合計が２＋ｓであり、
・ｎは０〜１００の範囲内であり、
・ｐは０〜１００の範囲内であり、
・ｑは０〜１００の範囲内であり、
・ｒは０〜１００の範囲内であり、
・ｓは０〜７５の範囲内であり、
・ｎが０である場合、ｐは常に０以外の数であり、ｐが０である場合、ｎは常に０以外の数であり、
・ケイ素原子の総数を与えるそれらの合計ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔは２〜２５０の範囲にあり、
・単位“Ｔ”の含有率を与える比１００ｓ／（ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ）は３０以下であり、
・官能基Ｙの含有率を与える比１００（ｍ＋ｐ＋ｒ＋ｓ［Ｒ１１＝Ｙの場合］＋ｔ）／（ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ）は１以上であり、
・官能基Ｘの含有率を与える比１００（ｎ＋ｐ＋ｓ［Ｒ１１＝Ｘの場合］）／（ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ）は１以上である：
を満たす整数又は分数を表わす｝、
・次の平均式（ＩＩＩ’）を有する環状のＰＯＳ
【化１１】
2004503635.tif 000063
｛ここで、
（３）記号Ｒ２、Ｘ及びＹは式（Ｉ）に関して（１）、（３）（その下位概念の（３．１）、（３．２）又は（３．３）を合わせて）及び（２）において上で定義した通りであり、
（５）記号ｎ’、ｐ’、ｑ’及びｒ’はそれぞれ次の累積条件：
・ｎ’は０〜９の範囲内であり、
・ｐ’は０〜９の範囲内であり、
・ｎ’が０である場合にはｐ’は少なくとも１であり、
・ｐ’が０である場合にはｎ’は少なくとも１であり且つｒ’も少なくとも１であり、
・ｑ’は０〜９の範囲内であり、
・ｒ’は０〜２の範囲内であり、
・それらの合計ｎ’＋ｐ’＋ｑ’＋ｒ’は３〜１０の範囲内であり、
・官能基Ｙの含有率を与える比１００（ｐ’＋ｒ’）／（ｎ’＋ｐ’＋ｑ’＋ｒ’）は４〜１００の範囲内であり、
・官能基Ｘの含有率を与える比１００（ｎ’＋ｐ’）／（ｎ’＋ｐ’＋ｑ’＋ｒ’）は１０〜１００の範囲内である：
を満たす整数又は分数を表わす｝、
及び
・式（ＩＩＩ）のＰＯＳと式（ＩＩＩ’）のＰＯＳとの混合物
から選択される多官能性ＰＯＳを含む化合物Ａであることを特徴とする、請求項７〜１１のいずれかに記載の使用。
【請求項１３】
前記カップリング剤が、式（ＩＩＩ）において
（１’’）記号Ｔ１が前記の（１’）において与えた通りに定義され、
（２’’）記号Ｔ２が前記の（２’）において与えた通りに定義され、
（３’’）・官能基Ｘが同一であっても異なっていてもよく、式（ＩＩ／１）、（ＩＩ／２）及び（ＩＩ／３）の基並びにそれらの混合物から選択され、但し、次の条件：
・・式（ＩＩ／２）及び（ＩＩ／３）において記号Ｖは−ＮＲ６（ここで、Ｒ６＝Ｈである）であり、Ｒ５はＣＯＯＲ７基以外の基であり、記号ＷはＣＯＯＲ７（ここで、Ｒ７＝Ｈである）であり、
・・官能基Ｘの少なくとも１つは式（ＩＩ／１）に相当し、
・・式（ＩＩ／１）の官能基Ｘと式（ＩＩ／２）及び／又は（ＩＩ／３）の官能基Ｘとの混合物が存在する場合には、すべての官能基Ｘ中の式（ＩＩ／２）及び／又は（ＩＩ／３）の官能基Ｘのモル分率は平均で１２モル％以下であり、
・・記号Ｒ３、Ｒ４及びＲ５（基ＣＯＯＲ７以外）は式（Ｉ）に関して前記（３．３）に定義した通りである：
に従うものとし、
・記号Ｒ２及びＹは式（Ｉ）に関して前記（１）及び（２）において定義した通りであり、
（４’’）記号Ｒ１１が基Ｒ２、前記（３’’）に従う官能基Ｘ及び官能基Ｙから選択され、
（５’’）記号ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔが次の累積条件：
・ｍ＋ｔ＝２＋ｓであり、
・ｎは０〜５０の範囲内であり、
・ｐは０〜２０の範囲内であり、
・ｎが０である場合にはｐは少なくとも１であり、ｐが０である場合にはｎは少なくとも１であり、
・ｑは０〜４８の範囲内であり、
・ｒは０〜１０の範囲内であり、
・ｓは０〜１の範囲内であり、
・ケイ素原子の総数を与えるそれらの合計ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔは２〜５０の範囲内であり、
・単位“Ｔ”の含有率を与える比１００ｓ／（ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ）は１０以下であり、
・官能基Ｙの含有率を与える比１００（ｍ＋ｐ＋ｒ＋ｓ［Ｒ１１＝Ｙの場合］＋ｔ）／（ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ）は４〜１００の範囲内であり、
・官能基Ｘの含有率を与える比１００（ｎ＋ｐ＋ｓ［Ｒ１１＝Ｘの場合］）／（ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ）は１０〜１００の範囲内である：
を満たす：
ものに相当する本質的に線状のオリゴマー及びポリマーＰＯＳ／１から選択される多官能性ＰＯＳを含む化合物Ａであることを特徴とする、請求項１２記載の使用。
【請求項１４】
前記カップリング剤が、式（ＩＩＩ）において
（１’’’）記号Ｔ１が前記の（１’）において与えた通りに定義され、
（２’’’）記号Ｔ２が記号Ｔ１と同一であっても異なっていてもよく、前記の（１’）において上で定義した通りの単位ＨＯ１／２及びＲ１Ｏ１／２から選択され、
（３’’’）・官能基Ｘが同一であっても異なっていてもよく、
・・式（ＩＩ／２）及び（ＩＩ／３）において、
記号Ｖが−ＮＲ６−であり、Ｒ５がＣＯＯＲ７基以外の基であり、記号ＷがＣＯＯＲ７（ここで、Ｒ７＝Ｈである）であり、
記号Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５（基ＣＯＯＲ７以外）及びＲ６が式（Ｉ）に関して前記（３．３）において与えた通りに選択される
基並びにそれらの混合物
（この場合のこのポリマーは、以下においては省略のために酸タイプのポリマーＰＯＳ／２と称するものとする）
又は
・・式（ＩＩ／２）及び（ＩＩ／３）において、
記号Ｖが−ＮＲ６−であり、Ｒ５がＣＯＯＲ７基以外の基であり、記号ＷがＣＯＯＲ７（ここで、Ｒ７はＨ以外のものであって、式（Ｉ）に関して前記（３．３）において定義した通りの基である）であり、
記号Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５（基ＣＯＯＲ７以外）及びＲ６が式（Ｉ）に関して前記（３．３）において与えた通りに選択される
基並びにそれらの混合物
（この場合のこのポリマーは、以下においては省略のためにエステルタイプのポリマーＰＯＳ／２と称するものとする）
から選択され、
・記号Ｒ２及びＶが式（Ｉ）に関して前記（１）及び（２）において定義した通りであり、
（４’’’）記号Ｒ１１が基Ｒ２、前記（３’’’）に従う官能基Ｘ及び官能基Ｙから選択され、
（５’’’）記号ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔが次の累積条件：
・ｍ＋ｔ＝２＋ｓであり、
・ｎは０〜５０の範囲内であり、
・ｐは０〜２０の範囲内であり、
・ｎが０である場合にはｐは少なくとも１であり、ｐが０である場合にはｎは少なくとも１であり、
・ｑは０〜４８の範囲内であり、
・ｒは０〜１０の範囲内であり、
・ｓは０〜１の範囲内であり、
・ケイ素原子の総数を与えるそれらの合計ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓは２〜５０の範囲内であり、
・単位“Ｔ”の含有率を与える比１００ｓ／（ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）は１０以下であり、
・官能基Ｙの含有率を与える比１００（ｍ＋ｐ＋ｒ＋ｓ［Ｒ１１＝Ｙの場合］＋ｔ）／（ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）は４〜１００の範囲内であり、
・官能基Ｘの含有率を与える比１００（ｎ＋ｐ＋ｓ［Ｒ１１＝Ｘの場合］）／（ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）は１０〜１００の範囲内である：
を満たす：
ものに相当する本質的に線状のオリゴマー及びポリマーＰＯＳ／２から選択される多官能性ＰＯＳを含む化合物Ａであることを特徴とする、請求項１２記載の使用。
【請求項１５】
（Ｂ）少なくとも１種のイソプレンエラストマー、
（Ｃ）白色補強用充填剤、並びに
（Ａ）適量の、少なくとも１つのヒドロキシル基及び／又は少なくとも１つの加水分解可能な基を有し且つ少なくとも１つの活性化されたエチレン性二重結合を有する、請求項１〜１４のいずれかに記載の多官能性ＰＯＳ（化合物ＡＰＯＳ）を含む化合物Ａから成るカップリング剤
を含むことを特徴とする組成物であって、前記の適量が、該イソプレンゴム組成物中の化合物ＡＰＯＳが少なくとも０．５ｐｃｅとなるように決定される、前記組成物。
【請求項１６】
・イソプレンエラストマー（化合物Ｂ）１００重量部当たりに、
・１０〜１５０重量部の白色充填剤（化合物Ｃ）
・組成物中の化合物ＡＰＯＳが０．５〜１５重量部となる量のカップリング剤（化合物Ａ）
を含むことを特徴とする、請求項１５記載の組成物。
【請求項１７】
・イソプレンエラストマー（化合物Ｂ）１００重量部当たりに、
・３０〜１００重量部の白色充填剤（化合物Ｃ）、
・組成物中の化合物ＡＰＯＳが０．８〜１０重量部となる量のカップリング剤（化合物Ａ）
を含むことを特徴とする、請求項１６記載の組成物。
【請求項１８】
前記イソプレンエラストマー（化合物Ｂ）が
（１）イソプレン（即ち２−メチル−１，３−ブタジエン）の単独重合によって得られる合成ポリイソプレン、
（２）イソプレンと次の（２．１）〜（２．５）：
・（２．１）イソプレン以外の４〜２２個の炭素原子を有する共役ジエンモノマー、
・（２．２）８〜２０個の炭素原子を有するビニル芳香族モノマー、
・（２．３）３〜１２個の炭素原子を有するビニルニトリルモノマー、
・（２．４）アクリル酸又はメタクリル酸と１〜１２個の炭素原子を有するアルカノールとから誘導されるアクリルエステルモノマー、
・（２．５）上記モノマー（２．１）〜（２．４）の内の数種のもの同士の混合物：
から選択される１種以上のエチレン性不飽和モノマーとの共重合によって得られる合成ポリイソプレン（このポリイソプレンコポリマーは、イソプレン単位９９〜２０重量％並びにジエン、ビニル芳香族、ビニルニトリル及び／又はアクリルエステル単位１〜８０重量％を含有する）、
（３）天然ゴム、
（４）イソブテンとイソプレンとの共重合によって得られるコポリマー（ブチルゴム）及びこれらのコポリマーのハロゲン化誘導体、
（５）上記のエラストマー（１）〜（４）の内の数種のもの同士の混合物、
（６）上記エラストマー（１）又は（３）を主要量で含有し且つイソプレンエラストマー以外の１種以上のジエンエラストマーを少量で含有する混合物：
から選択されることを特徴とする、請求項１５〜１７のいずれかに記載の組成物。
【請求項１９】
（１）合成ポリイソプレンホモポリマー、
（２）ポリ（イソプレン−ブタジエン）、ポリ（イソプレン−スチレン）及びポリ（イソプレン−ブタジエン−スチレン）から成る合成ポリイソプレンコポリマー、
（３）天然ゴム、
（４）ブチルゴム、
（５）上記のエラストマー（１）〜（４）同士の混合物、
（６）上記エラストマー（１）又は（３）を主要量で含有し且つイソプレンエラストマー以外の、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリ（ブタジエン−スチレン）及び／又はポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）から成るジエンエラストマーを少量で含有する混合物：
から選択される１種以上のイソプレンエラストマーを用いることを特徴とする、請求項１８記載の組成物。
【請求項２０】
前記白色補強用充填剤（化合物Ｃ）がシリカ、アルミナ又はこれら２種のものの混合物から成ることを特徴とする、請求項１５〜１９のいずれかに記載の組成物。
【請求項２１】
・前記シリカが慣用の又は高分散性燃焼シリカ、特に４５０ｍ２／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有するものであり、
・前記アルミナが高分散性アルミナ、特に３０〜４００ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ比表面積を有し且つのＡｌ−ＯＨ反応性表面官能基含有率が高いものである
ことを特徴とする、請求項２０記載の組成物。
【請求項２２】
式（ＩＩ／２）、（ＩＩ／３）、（ＩＩ／４）及び／又は（ＩＩ／５）の基から選択される官能基Ｘを有する多官能性ＰＯＳを含む化合物Ａをカップリング剤として含有し、且つ、少なくとも１種のカップリング活性剤をも含有することを特徴とする、請求項１５〜２１のいずれかに記載の組成物。
【請求項２３】
前記カップリング活性剤が熱開始タイプのフリーラジカル開始剤であり、エラストマー１００重量部当たりに１重量部以下の低割合で用いられることを特徴とする、請求項２２記載の組成物。
【請求項２４】
前記カップリング活性剤が過酸化物、ヒドロペルオキシド、アジド化合物、ビス（アゾ）化合物、過酸及び過酸エステル、並びにこれらの化合物の２種以上の混合物から選択されることを特徴とする、請求項２２又は２３記載の組成物。
【請求項２５】
エラストマーゴム組成物の分野において通常用いられるその他の補助用成分及び添加剤をも含み、このその他の成分及び添加剤が、
・加硫系に関しては、
・・硫黄及び硫黄付与性化合物から選択される加硫剤；
・・加硫促進剤；
・・加硫活性剤；
・その他の添加剤に関しては、
・・慣用の補強用充填剤、例えばカーボンブラック（この場合、用いられる白色補強用充填剤は白色補強用充填剤＋カーボンブラックの合計重量の５０％以上を占めるものとする）；
・・補強作用が殆ど又は全くない慣用の白色充填剤；
・・抗酸化剤；
・・抗オゾン劣化剤；
・・可塑剤及び加工助剤：
を含むことを特徴とする、請求項１５〜２４のいずれかに記載の組成物。
【請求項２６】
請求項１５〜２５のいずれかに記載のイソプレンエラストマー組成物の製造方法であって、
・一般的に加硫剤を除き、さらに場合により加硫促進剤及び／又は加硫活性剤をも除いて、他の全ての必要な成分を、通常の密閉式ミキサー中に導入して、８０℃〜２００℃の範囲の温度において１又は２工程で運転してブレンドし、
・こうして得られた混合物を次いで外部ミキサー中に取り出し、次いでそこに１２０℃より低い低温において作業して加硫剤並びに場合により加硫促進剤及び／又は加硫活性剤を添加する
ことを特徴とする、前記方法。
【請求項２７】
請求項１５〜２５のいずれかに記載の組成物を含む本体を有することを特徴とする、エラストマー物品。
【請求項２８】
エンジン台、靴底、ケーブルカーのローラー、家電製品用シール及びケーブルシース（外装）から成ることを特徴とする、請求項２７記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明の分野は、少なくとも１つの活性化されたエチレン性二重結合を有する多官能性ポリオルガノシロキサン（以下、ＰＯＳと略記する）を含む化合物を、白色充填剤を補強用充填剤として含むゴム組成物中のカップリング剤（白色充填剤−エラストマーカップリング剤）として使用するというものである。本発明はまた、前記カップリング剤を用いることによって得られるエラストマー組成物、及び上記組成物を含む本体を有するエラストマー物品にも関する。
【０００２】
本発明が特に有用なエラストマー物品のタイプは、次の拘束：大きい温度変化及び／若しくは大きい動的振動数応力変化；並びに／又は大きい静応力及び／若しくは大きい動的曲げ疲労：を特に受けやすいものである。物品のタイプの例には、次のものが包含される：コンベアベルト、動力伝達ベルト、可撓管、伸縮継手、家電製品のシール、金属外装又はエラストマー内部の圧媒液に有するエンジンの振動を抽出する役割を果たす支持体、ケーブル、ケーブルシース、靴底及びケーブルカー用のローラー。
【０００３】
本発明の分野は、特に次の性質を持つエラストマー組成物を提供することができる高性能の用途の分野である：調製された生のブレンドが特に押出成形及びカレンダー成形操作の観点から非常に利用しやすいものであるための、可能な限りの最低の粘度値によって示される流動学的特性；加硫設備について優れた生産効率を達成するための、可能な限りの最短の加硫時間；並びに、上記の実施上の制約を満足するための、充填剤によって与えられる優れた補強特性、特に最適値の引張弾性モジュラス、引張破壊強度及び耐摩耗性。
【０００４】
かかる目的を達成するために、多くの解決策が提唱されてきており、それらは補強用充填剤によって変性されたエラストマーを使用することに本質的に基づくものである。充填剤によって最適の補強特性を得るためには、この充填剤をできるだけ微細に分割され且つできるだけ均一に分布された最終形態でエラストマーマトリックス中に存在させるべきであるということは、一般的に知られている。しかしながら、このような条件を達成することができるのは、その充填剤が、最初にエラストマーとの混合の際にマトリックス中に入り込んで解凝集することができ、第二にエラストマーマトリックス中に均一に分散することができるという点について、非常に良好な能力を持っている場合のみである。
【０００５】
周知のように、カーボンブラックはかかる能力を持つ充填剤であるが、しかし一般的にこれは白色充填剤についての場合ではない。白色補強用充填剤を単独で用いただけ、特に補強用シリカを単独で用いるだけでは、かかる組成物のある種の特性が劣ったレベルにあるため、従ってこれらの組成物を用いる物品のある種の特性が劣ったレベルにあるために、不適切であることがわかっている。相互親和性のために、白色充填剤粒子（特にシリカ粒子）は、エラストマーマトリックス中で互いに凝集するという厄介な傾向を持つ。これらの充填剤／充填剤の相互作用は、充填剤の分散を抑制し、補強特性を混合操作の際に作り出すことができる全ての結合（白色充填剤−エラストマー間の結合）が実際に得られた場合に理論上到達することができるものよりかなり低いレベルに抑制してしまうという有害な結果をもたらす。さらに、これらの相互作用はまた、生状態のエラストマー組成物の粘度を上昇させる傾向があり、カーボンブラックの存在下における場合よりもそれらの使用を困難なものにしてしまう。
【０００６】
白色充填剤の表面とエラストマーとの間の結合を提供すると同時にこの白色充填剤をエラストマーマトリックス中により一層容易に分散させる働きをするカップリング剤（バインダーとも称される）を用いることが必要であるということは、当業者には知られていることである。
【０００７】
周知のように、用語「カップリング剤」（白色充填剤−エラストマーのカップリング用）とは、白色充填剤とエラストマーとの間の充分な化学的及び／又は物理的結合を確保することができる添加剤を意味する。かかるカップリング剤は、少なくとも二官能性のものであり、例えば簡略化された一般式「Ｙ−Ｇ−Ｘ」を有する。ここで、
Ｙは白色充填剤に物理的及び／又は化学的に結合することができる官能基（官能基Ｙ）を表わし、かかる結合は、例えばカップリング剤のケイ素原子と白色充填剤の表面ヒドロキシル（ＯＨ）基（例えば白色充填剤がシリカである場合には表面シラノール）との間で確立することができ、
Ｘは例えば硫黄原子を介してエラストマーに物理的及び／又は化学的に結合することができる官能基（官能基Ｘ）を表わし、
ＧはＹとＸとを結びつけるための炭化水素基を表わす。
【０００８】
カップリング剤は特に、単純な白色充填剤を被覆するための添加剤、即ち白色充填剤に対して活性な官能基Ｙを含むことができるがしかしエラストマーに対して活性な官能基Ｘは持たない周知の添加剤と混同すべきではない。
【０００９】
カップリング剤、特にシリカ−エラストマーのカップリング用のものは多数の文献に開示されてきており、最もよく知られているものは二官能性アルコキシシランである。
【００１０】
フランス国特許第２０９４８５９号明細書には、エラストマーマトリックスに対するシリカの親和性を高めるためにメルカプトシランを用いることが提唱されている。メルカプトシラン、特にγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランやγ−メルカプトプロピルトリエトキシシランは優れたシリカ−エラストマーカップリング特性を提供することができるが、しかし−ＳＨ官能基は反応性が高く、密閉式ミキサー中でゴムタイプのエラストマー組成物を製造する際に非常に迅速に時期尚早の加硫（スコーチとも称される）をもたらし、高粘度をもたらし、ついには加工したり工業的に利用したりするのがほとんど不可能なゴム組成物をもたらすので、これらのカップリング剤を工業的に利用することは可能ではないということが証明されて、これは今日ではよく知られていることである。このようなカップリング剤及びこれらを含有するゴム組成物が工業的に利用することができないものであるということを証明するためには、フランス国特許第２２０６３３０号明細書及び米国特許第４００２５９４号明細書を参照することができる。
【００１１】
この欠点を克服するために、多くの特許明細書に開示されたように、これらのメルカプトシランをアルコキシシランポリスルフィド類、特にビス−トリ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシシリルプロピルポリスルフィド類に置き換えることが提唱されている（例えばフランス国特許第２２０６３３０号並びに米国特許第３８４２１１１号、同第３８７３４８９号、同第３９７８１０３号及び同第３９９７５８１号の各明細書を参照されたい）。これらのポリスルフィド類の中では、特にビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（ＴＥＳＰＴと略記する）が挙げられ、これは今日ではシリカ充填加硫物にスコーチからの安全性、利用しやすさ及び補強力に関する最良の折衷点を提供する物質であると一般的に考えられているが、しかし非常に高価であるという周知の欠点を有する（例えば米国特許第５６５２３１０号、同第５６８４１７１号及び同第５６８４１７２号の各明細書を参照されたい）。
【００１２】
かくして、従来技術の現状を見ると、補強用充填剤としてケイ質物質を含むエラストマー組成物、より一般的には白色補強用充填剤を含むエラストマー組成物中におけるカップリング剤の高性能利用には、満足できていない要求があるように思える。
【００１３】
本発明者らは、研究を進めていった結果、予期しなかったことに、
・少なくとも１つのＯＨ基及び／又は少なくとも１つの加水分解可能な基を官能基Ｙとして有し且つ活性化されたエチレン性二重結合を含有する少なくとも１つの基を官能基Ｘとして有する多官能性ＰＯＳを含む化合物から成る特定のカップリング剤が、
・この特定のカップリング剤がイソプレンエラストマーをベースとするゴム組成物中に用いられた時に、
・アルコキシシランポリスルフィド類（特にＴＥＳＰＴ）を用いた場合のものと少なくとも同等のカップリング性能品質を提供するのに加えて、スコーチの問題や生形態のゴム組成物の過度に高い粘度に関連する実施上の問題（特にメルカプトシラン類に固有の問題である）をも回避する
ということを発見した。
【００１４】
例えば活性化されたエチレン性二重結合を有するアルコキシシラン類のような多官能性オルガノシラン（ＯＳと略記する）はすでにゴム組成物中のカップリング剤（白色充填剤−エラストマーのカップリング）として報告されている（特に特開昭６４−２９３８５号公報を参照されたい）が、しかしこれらのカップリング剤はこれまではすべて充分なカップリング性能品質を示さず、ＴＥＳＰＴタイプのアルコキシシランポリスルフィドによって提供されるものより著しく劣っていた。
【００１５】
本発明の第１の主題
従って、本発明は、その第１の主題において、
・Ｙ及びＸの少なくとも２つの官能基を有し、官能基Ｙによって白色充填剤上にグラフトすることができ且つ官能基Ｘによってエラストマー上にグラフトすることができる化合物Ａから成るカップリング剤を、
（Ｂ）天然又は合成ゴムタイプの少なくとも１種のエラストマー；
（Ｃ）補強用充填剤としての白色充填剤；
を含むゴム組成物中において白色充填剤−エラストマーカップリング剤として有効量で使用することに関するものであり、この使用は、
前記カップリング剤が、１分子当たりに、
・少なくとも１つのヒドロキシル官能基及び／又は少なくとも１つの加水分解可能な官能基（以下、「加水分解性官能基」と言う）、並びに
・活性化されたエチレン性二重結合を含有する少なくとも１つの基
をケイ素原子に結合した形で含む多官能性ＰＯＳ（化合物ＡＰＯＳ）を含む化合物Ａであり、
前記カップリング剤がイソプレンエラストマーをベースとするゴム組成物中に配合され、
前記カップリング剤の量が、イソプレンゴム組成物中のＰＯＳ（化合物ＡＰＯＳ）が少なくとも０．５ｐｃｅ（エラストマー１００重量部当たりの重量部）となるように決定される
ことを特徴とする。
【００１６】
本発明において用いられるカップリング剤（化合物ＡＰＯＳ）は、少なくとも１つの活性化されたエチレン性二重結合（官能基Ｘ）を有するＰＯＳであるということを必須の特徴とし、この官能基Ｘがこのカップリング剤がイソプレンエラストマー上にグラフトされることを可能にする。周知のように、用語「活性化された」結合とは、より一層反応しやすくされた結合を意味する（このケースにおいてはイソプレンエラストマーとの反応）。言うまでもなく、他の任意のカップリング剤（白色充填剤−イソプレンエラストマーのカップリング用のもの）と同様に、これは白色充填剤上にグラフトされることを可能にする第二の官能性（官能基Ｙ）をも有し、これは例えば少なくとも１つの≡Ｓｉ−ＯＨ官能基及び／又は少なくとも１つの≡Ｓｉ−アルコキシ加水分解性官能基から成る。
【００１７】
官能基Ｘに関しては、それぞれのエチレン性二重結合は少なくとも１つの隣接した電子求引基（即ちエチレン性二重結合の２個の炭素原子の内の少なくとも一方に結合した基）の存在によって活性化されるのが好ましい。「電子求引」基とは、懸案下の分子中の同じ位置にある場合に水素原子より強く電子を引き付けることができる基又は官能基である。
【００１８】
この電子求引又は「活性化用」基は、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｃ、Ｃ≡Ｃ、ＯＨ、ＯＲ（Ｒはアルキル）、ＣＮ若しくはＯＡｒ（Ａｒはアリール）の少なくとも１つの結合を有する基、又は少なくとも１つの硫黄及び／若しくは窒素原子を有する基、又は少なくとも１つのハロゲンを有する基から選択されるのが好ましい。
【００１９】
より一層好ましくは、アシル（−ＣＯＲ）、カルボニル（＞Ｃ＝Ｏ）、カルボキシル（−ＣＯＯＨ）、カルボキシエステル（−ＣＯＯＲ）、カルバミル（−ＣＯ−ＮＨ２；−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ；−ＣＯ−Ｎ−Ｒ２）、アルコキシ（−ＯＲ）、アリールオキシ（−ＯＡｒ）、ヒドロキシル（−ＯＨ）、アルケニル（−ＣＨ＝ＣＨＲ）、アルキニル（−Ｃ≡ＣＲ）、ナフチル（Ｃ１０Ｈ７−）及びフェニル（Ｃ６Ｈ５−）基並びに少なくとも１つの硫黄（Ｓ）及び／若しくは窒素（Ｎ）原子又は少なくとも１つのハロゲンを有する基から選択される活性化用基を挙げることができる。
【００２０】
かかる活性化用基の特定的な例としては、特に、すでに挙げたもの以外に、アセチル、プロピオニル、ベンゾイル、トルイル、ホルミル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、メチルカルバミル、エチルカルバミル、ベンジルカルバミル、フェニルカルバミル、ジメチルカルバミル、ジエチルカルバミル、ジベンジルカルバミル、ジフェニルカルバミル、メトキシ、エトキシ、フェノキシ、ベンジルオキシ、ビニル、イソプロペニル、イソブテニル、エチニル、キシリル、トリル、メチルチオ、エチルチオ、ベンジルチオ、フェニルチオ、チオカルボニル、チウラム、スルフィニル類、スルホニル類、チオシアナト、アミノ、トルイジノ、キシリジノ、シアノ、シアナト、イソシアナト、イソチオシアナト、ヒドロキシアミノ、アセトアミド、ベンズアミド、ニトロソ、ニトロ、アゾ、ヒドラゾノ、ヒドラジノ、アジド及びウレイド基並びに少なくとも１つの塩素又は臭素原子を有する基を挙げることができる。
【００２１】
さらにより一層好ましくは、電子求引基は、カルボニル類、カルボキシル類、カルボキシエステル類、並びに硫黄及び／又は窒素をカルボニル根と共に有する基から選択される。
【００２２】
（Ｃ＝Ｏ）結合を有する隣接した基で活性化されたエチレン性二重結合を少なくとも１つ有するカップリング剤を本発明に従う組成物中に用いるのが特に好ましい。
【００２３】
官能基Ｙに関しては、これは、少なくとも１つのヒドロキシル基、式Ｒ１Ｏ（ここで、Ｒ１は１〜１５個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状アルキル基を表わす）の少なくとも１つのアルコキシ基及びヒドロキシル基とアルコキシ基との混合物から選択されるのが有利である。好ましくは、官能基Ｙは、少なくとも１つのヒドロキシル基、少なくとも１つの１〜６個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状アルコキシ基及びヒドロキシル基とＣ１〜Ｃ６アルコキシ基との混合物から選択される。より一層好ましくは、官能基Ｙは、少なくとも１つのヒドロキシル基、少なくとも１つの１〜３個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状アルコキシ基（即ちメトキシ、エトキシ、プロポキシ及び／又はイソプロポキシ）並びにヒドロキシル基とＣ１〜Ｃ３アルコキシ基との混合物から選択される。
【００２４】
本発明の範囲内に包含されるカップリング剤は、次式の同一又は異なる単位を含有する多官能性ＰＯＳを含むカップリング剤（化合物Ａ）である。
【化１２】
2004503635.tif 000002
［ここで、
（１）記号Ｒ２は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ１〜６個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状アルキル基、５〜８個の炭素原子を有するシクロアルキル基及びフェニル基から選択される一価の炭化水素基を表わし、記号Ｒ２はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、シクロヘキシル及びフェニル基から選択されるのが好ましく、記号Ｒ２はメチル基であるのがより一層好ましく；
（２）記号Ｙは同一であっても異なっていてもよく、それぞれヒドロキシル又はアルコキシＲ１Ｏ官能基（その定義は官能基Ｙに関して上に与えたものである）を表わし；
（３）記号Ｘは同一であっても異なっていてもよく、それぞれ次の（３．１）〜（３．３）：
（３．１）上に挙げた一般的な定義又は特定的な定義を有する少なくとも１つの活性化用基で活性化されたエチレン性二重結合を有する官能基；
（３．２）下記の式（Ｘ／ａ）、（Ｘ／ｂ）又は（Ｘ／ｃ）：
【化１３】
2004503635.tif 000003
（ｃｉｓ−及び／又はｔｒａｎｓ−二重結合構造の存在は可能）
【化１４】
2004503635.tif 000004
【化１５】
2004503635.tif 000005
（ここで、Ｂ１はＯ、ＮＨ、Ｎ−アルキル、Ｎ−フェニル、Ｓ、ＣＨ２、ＣＨ−アルキル又はＣＨ−フェニルであり、
Ｂ２はＮ、ＣＨ、Ｃ−アルキル又はＣ−フェニルであり、
基Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分枝鎖状アルキル基又はフェニル基を表わし、基Ｒ’’及び／又はＲ’’’は一価のＣＯＯＨ基又はこれから誘導されるエステル若しくはアミドのような基を表わすこともでき、
二価基Ａはポリシロキサン鎖との結合を提供するものであって、１〜１８個の炭素原子を有する飽和又は不飽和二価炭化水素基から成り、この炭化水素基は酸素及び窒素のような１個以上のヘテロ原子を含むことができる）
を有する基及びそれらの混合物（これらが有利である）；
（３．３）下記の式（ＩＩ／１）〜（ＩＩ／５）：
【化１６】
2004503635.tif 000006
【化１７】
2004503635.tif 000007
【化１８】
2004503635.tif 000008
【化１９】
2004503635.tif 000009
【化２０】
2004503635.tif 000010
｛ここで、記号Ｖは二価基−Ｏ−又は−ＮＲ６−を表わし、記号Ｖは基−Ｏ−又は−ＮＲ６−（ここで、Ｒ６は下に与える好ましい定義を有する）であるのが好ましく、記号Ｖは基−Ｏ−又は−ＮＲ６−（ここで、Ｒ６は下に与えるより一層好ましい定義を有する）であるのがより一層好ましく、
記号Ｗは一価基ＣＯＯＲ７又は一価基ＣＯＮＲ８Ｒ９を表わし、記号Ｗは基ＣＯＯＲ７又は基ＣＯＮＲ８Ｒ９（ここで、基Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は下に与える好ましい定義を有する）であるのが好ましく、記号Ｗは基ＣＯＯＲ７又は基ＣＯＮＲ８Ｒ９（ここで、基Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は下に与えるより一層好ましい定義を有する）であるのがより一層好ましく、
Ｒ３は１〜１５個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状二価アルキレン基であり、その自由原子価は炭素原子が有し、そしてケイ素原子に結合するものであり、この基Ｒ３はアルキレン鎖中を少なくとも１個のヘテロ原子（例えば酸素及び窒素）で又は少なくとも１個のヘテロ原子（例えば酸素及び窒素）を含む少なくとも１つの二価基で、特に−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯＯ−シクロヘキシレン−（このシクロヘキシレンは、ＯＨ基で置換されていてよい）、−Ｏ−アルキレン−（このアルキレンは、直鎖状又は分枝鎖状のＣ２〜Ｃ６のものであり、随意にＯＨ又はＣＯＯＨ基で置換されていてよい）、−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−（このアルキレンは、直鎖状又は分枝鎖状のＣ２〜Ｃ６のものであり、随意にＯＨ又はＣＯＯＨ基で置換されていてよい）、−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−及び−ＮＨ−アルキレン−ＣＯ−ＮＨ−（このアルキレンは、直鎖状又は分枝鎖状のＣ２〜Ｃ６のものである）から選択される一般式Ｖ１残基Ｖ２の少なくとも１種の二価残基で中断されていてよく、Ｒ３はまた、−（ｏ−、ｍ−又はｐ−）フェニレン（直鎖状又は分枝鎖状Ｃ２〜Ｃ６）アルキレン、−（ｏ−、ｍ−又はｐ−）フェニレン−Ｏ−（直鎖状又は分枝鎖状Ｃ２〜Ｃ６）アルキレン−、−（直鎖状又は分枝鎖状Ｃ２〜Ｃ６）アルキレン−（ｏ−、ｍ−又はｐ−）フェニレン（直鎖状又は分枝鎖状Ｃ１〜Ｃ６）アルキレン−及び−（直鎖状又は分枝鎖状Ｃ２〜Ｃ６）アルキレン（ｏ−、ｍ−又はｐ−）フェニレン−Ｏ−（直鎖状又は分枝鎖状Ｃ１〜Ｃ６）アルキレン−から選択される一般式Ｖ１残基Ｖ２の二価芳香族基を表わすこともでき、好ましくは、記号Ｒ３は、次式：−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−、−（ＣＨ２）２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）３−Ｏ−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−に相当するアルキレン基を表わし、より一層好ましくは、Ｒ３は、−（ＣＨ２）２−又は−（ＣＨ２）３−基であり、Ｒ３の上記の定義において挙げた二価基及び残基が対称ではない場合、それらは原子価ｖ１が左に配置し且つ原子価ｖ２が右に配置していてもよく、逆に原子価ｖ２が左に配置し且つ原子価ｖ１が右に配置していてもよく、
記号Ｒ４及びＲ５は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分枝鎖状アルキル基又はフェニル基を表わし、Ｒ５はまた、一価基ＣＯＯＲ７を表わすこともでき、好ましくは、記号Ｒ４及びＲ５は水素原子、塩素原子並びにメチル、エチル、ｎ−プロピル及びｎ−ブチル基から選択され、Ｒ５は基ＣＯＯＲ７（ここでＲ７は下に与える好ましい定義を有する）を表わすこともでき、より一層好ましくは、これらの記号は水素原子及びメチル基から選択され、Ｒ５は基ＣＯＯＲ７（ここでＲ７は下に与えるより一層好ましい定義を有する）を表わすこともでき、
記号Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分枝鎖状アルキル基又はフェニル基を表わし、記号Ｒ８及びＲ９はまた、それらが結合している窒素原子と一緒になって環中に３〜８個の炭素原子を有する単一の飽和環を形成することもでき、好ましくは記号Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は水素原子並びにメチル、エチル、ｎ−プロピル及びｎ−ブチル基から選択され、記号Ｒ８及びＲ９は窒素原子と一緒になってピロリジニル又はピペリジル環を形成することもでき、より一層好ましくは、これらの基号は水素原子及びメチル基から選択され、記号Ｒ８及びＲ９は窒素原子と一緒になってピペリジル環を形成することもできる｝
を有する基及びそれらの混合物（これらが非常に有利である）：
から選択される活性化されたエチレン性二重結合を有する官能基を表わし、
（４）記号ａ、ｂ及びｃはａが０〜３から、ｂが０〜３から、そしてｃが０〜１から選択される整数又は分数を表わし、それらの合計ａ＋ｂ＋ｃは０より大きくしかし３以下であるものとし、
（５）単位Ｒ１１ＳｉＯ３／２（単位“Ｔ”）（ここで、Ｒ１１はＲ２、Ｙ及びＸの定義に相当する基から選択される）の含有率が、ケイ素原子１００個当たりのこの単位の分子当たりの数として表わして３０％以下、好ましくは２０％以下であり、
（６）官能基Ｙの含有率が、ケイ素原子１００個当たりの官能基Ｙの分子当たりの数として表わして少なくとも０．８％、好ましくは１％〜１００％の範囲であり、
（７）官能基Ｘの含有率が、ケイ素原子１００個当たりの官能基Ｘの分子当たりの数として表わして少なくとも０．４％、好ましくは０．８〜１００％の範囲である。］
【００２５】
記号ａ、ｂ及びｃが取り得る値及び（５）に与えた詳細から、式（Ｉ）のそれぞれの多官能性ＰＯＳは線状構造若しくは環状構造又はこれらの構造の混合物を有することができると理解すべきであり、これらの構造は所定モル量の枝分かれ（単位“Ｔ”）を有することもできる。
【００２６】
記号Ｘに関して上記（３）に与えた意味から、式（Ｉ）に従う多官能性ＰＯＳは特に次のものを有することができるということを理解すべきである：
・マレイミド（ＩＩ／１）、イソマレイミド（ＩＩ／４）及びアクリルアミド（ＩＩ／５）官能基；
・マレアミド酸及び／又はフマルアミド酸官能基｛式（ＩＩ／２）及び／又は（ＩＩ／３）において記号Ｖが−ＮＲ６−であり且つ記号ＷがＣＯＯＲ７（ここで、Ｒ７はＨである）である場合｝；
・マレイン酸エステル及び／又はフマル酸エステル官能基｛式（ＩＩ／２）及び／又は（ＩＩ／３）において記号Ｖが−Ｏ−であり且つ記号ＷがＣＯＯＲ７（ここで、Ｒ７はＨ以外のものである）である場合｝；
・マレアミド酸エステル及び／又はフマルアミド酸エステル官能基｛式（ＩＩ／２）及び／又は（ＩＩ／３）において記号Ｖが−ＮＲ６−であり且つ記号ＷがＣＯＯＲ７（ここで、Ｒ７はＨ以外のものである）である場合又は記号Ｖが−Ｏ−であり且つ記号ＷがＣＯＮＲ８Ｒ９である場合｝；
・マレアミド及び／又はフマルアミド官能基（式（ＩＩ／２）及び／又は（ＩＩ／３）において記号Ｖが−ＮＲ６−であり且つ記号ＷがＣＯＮＲ８Ｒ９である場合）。
【００２７】
上で述べたように、カップリング剤は、「多官能性ＰＯＳを含む」化合物である。この表現は、本発明の構成要素であるカップリング剤（化合物Ａ）が純粋な形の多官能性ＰＯＳの形にあることもでき、かかるＰＯＳと可変重量（一般的には混合物中に５０％よりはるかに少量）の別の化合物との混合物の形にあることもできるということを意味するものと解釈すべきであり、この別の化合物は、次のものから成ることができる：
（ｉ）多官能性ＰＯＳを調製する際の出発物質（これらの物質の転化率が完全なものではない場合）、及び／又は
（ｉｉ）前記出発物質のシリコーン骨格の完全若しくは不完全変性から誘導される物質、及び／又は
（ｉｉｉ）縮合反応、加水分解及び縮合反応並びに／若しくは再分配反応によって調製される、所望の多官能性ＰＯＳのシリコーン骨格の変性から誘導される物質。
【００２８】
より特定的には、本発明の範囲内に包含されるカップリング剤（化合物Ａ）は、式（Ｉ）に従うＰＯＳの類から選択され、次の平均式を有する本質的に線状の多官能性ＰＯＳを含むものである：
【化２１】
2004503635.tif 000011
｛ここで、
（１’）記号Ｔ１は単位ＨＯ１／２及びＲ１Ｏ１／２から選択され、ここで基Ｒ１は上で定義した通りであり、
（２’）記号Ｔ２は記号Ｔ１と同一であっても異なっていてもよく、単位ＨＯ１／２及びＲ１Ｏ１／２並びに単位（Ｒ２）３ＳｉＯ１／２から選択され、ここで基Ｒ１及びＲ２は式（Ｉ）に関して（２）及び（１）において上で定義した通りであり、
（３’）記号Ｒ２、Ｘ及びＹは式（Ｉ）に関して（１）、（３）及び（２）において上で定義した通りであり、
（４’）記号Ｒ１１はＲ２、Ｘ及びＹの定義に相当する基から選択され、
（５’）記号ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔはそれぞれ次の累積条件：
・ｍ及びｔはそれぞれ常に０以外の数であって、それらの合計が２＋ｓであり、・ｎは０〜１００の範囲内であり、
・ｐは０〜１００の範囲内であり、
・ｑは０〜１００の範囲内であり、
・ｒは０〜１００の範囲内であり、
・ｓは０〜７５の範囲内であり、
・ｎが０である場合、ｐは常に０以外の数であり、ｐが０である場合、ｎは常に０以外の数であり、
・ケイ素原子の総数を与えるそれらの合計ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔは２〜２５０の範囲にあり、
・単位“Ｔ”の含有率を与える比１００ｓ／（ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ）は３０以下、好ましくは２０以下であり、
・官能基Ｙ（記号Ｔ１、Ｔ２及びＹが表わす単位が有する）の含有率を与える比１００（ｍ＋ｐ＋ｒ＋ｓ［Ｒ１１＝Ｙの場合］＋ｔ）／（ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ）は１以上、好ましくは４〜１００の範囲内であり、
・官能基Ｘの含有率を与える比１００（ｎ＋ｐ＋ｓ［Ｒ１１＝Ｘの場合］）／（ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ）は１以上、好ましくは２〜１００の範囲内である：
を満たす整数又は分数を表わす｝。
【００２９】
好ましいカップリング剤（化合物Ａ）としては、式（ＩＩＩ）において
（１’’）記号Ｔ１が前記の（１’）において与えた通りに定義され、
（２’’）記号Ｔ２が前記の（２’）において与えた通りに定義され、
（３’’）・官能基Ｘが同一であっても異なっていてもよく、式（ＩＩ／１）、（ＩＩ／２）及び（ＩＩ／３）の基並びにそれらの混合物から選択され、但し、次の条件：
・・式（ＩＩ／２）及び（ＩＩ／３）において記号Ｖは−ＮＲ６（ここで、Ｒ６＝Ｈである）であり、Ｒ５はＣＯＯＲ７基以外の基であり、記号ＷはＣＯＯＲ７（ここで、Ｒ７＝Ｈである）であり、
・・官能基Ｘの少なくとも１つは式（ＩＩ／１）に相当し、
・・式（ＩＩ／１）の官能基Ｘと式（ＩＩ／２）及び／又は（ＩＩ／３）の官能基Ｘとの混合物が存在する場合には、すべての官能基Ｘ中の式（ＩＩ／２）及び／又は（ＩＩ／３）の官能基Ｘのモル分率は平均で１２モル％以下、好ましくは５モル％以下であり、・・記号Ｒ３、Ｒ４及びＲ５（基ＣＯＯＲ７以外）は式（Ｉ）に関して前記（３．３）に定義した通りである：
に従うものとし、
・記号Ｒ２及びＹは式（Ｉ）に関して前記（１）及び（２）において定義した通りであり、
（４’’）記号Ｒ１１が基Ｒ２、前記（３’’）に従う官能基Ｘ及び官能基Ｙから選択され、
（５’’）記号ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔが次の累積条件：
・ｍ＋ｔ＝２＋ｓであり、
・ｎは０〜５０の範囲内であり、
・ｐは０〜２０の範囲内であり、
・ｎが０である場合にはｐは少なくとも１であり、ｐが０である場合にはｎは少なくとも１であり、
・ｑは０〜４８の範囲内であり、
・ｒは０〜１０の範囲内であり、
・ｓは０〜１の範囲内であり、
・ケイ素原子の総数を与えるそれらの合計ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔは２〜５０の範囲内であり、
・単位“Ｔ”の含有率を与える比１００ｓ／（ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ）は１０以下であり、
・官能基Ｙの（記号Ｔ１、Ｔ２及びＹによって表わされる単位によってもたらされる）含有率を与える比１００（ｍ＋ｐ＋ｒ＋ｓ［Ｒ１１＝Ｙの場合］＋ｔ）／（ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ）は４〜１００の範囲内、好ましくは１０〜１００の範囲内であり、
・官能基Ｘの含有率を与える比１００（ｎ＋ｐ＋ｓ［Ｒ１１＝Ｘの場合］）／（ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ）は１０〜１００の範囲内、好ましくは２０〜１００の範囲内である：
を満たす：
ものに相当する本質的に線状のオリゴマー及びポリマーＰＯＳ／１を含むものを挙げることができる（この場合、これらは省略してイミドタイプのポリマーＰＯＳ／１と称される）。
【００３０】
別の好ましいカップリング剤（化合物Ａ）としては、式（ＩＩＩ）において
（１’’’）記号Ｔ１が前記の（１’）において与えた通りに定義され、
（２’’’）記号Ｔ２が記号Ｔ１と同一であっても異なっていてもよく、前記の（１’）において上で定義した通りの単位ＨＯ１／２及びＲ１Ｏ１／２から選択され、
（３’’’）・官能基Ｘが同一であっても異なっていてもよく、
・・式（ＩＩ／２）及び（ＩＩ／３）において、
記号Ｖが−ＮＲ６−であり、Ｒ５がＣＯＯＲ７基以外の基であり、記号ＷがＣＯＯＲ７（ここで、Ｒ７＝Ｈである）であり、
記号Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５（基ＣＯＯＲ７以外）及びＲ６が式（Ｉ）に関して前記（３．３）において与えた通りに選択される
基並びにそれらの混合物
（この場合のこのポリマーは、以下においては省略のために酸タイプのポリマーＰＯＳ／２と称するものとする）
又は
・・式（ＩＩ／２）及び（ＩＩ／３）において、
記号Ｖが−ＮＲ６−であり、Ｒ５がＣＯＯＲ７基以外の基であり、記号ＷがＣＯＯＲ７（ここで、Ｒ７はＨ以外のものであって、式（Ｉ）に関して前記（３．３）において定義した通りの基である）であり、
記号Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５（基ＣＯＯＲ７以外）及びＲ６が式（Ｉ）に関して前記（３．３）において与えた通りに選択される
基並びにそれらの混合物
（この場合のこのポリマーは、以下においては省略のためにエステルタイプのポリマーＰＯＳ／２と称するものとする）
から選択され、
・記号Ｒ２及びＶが式（Ｉ）に関して前記（１）及び（２）において定義した通りであり、
（４’’’）記号Ｒ１１が基Ｒ２、前記（３’’’）に従う官能基Ｘ及び官能基Ｙから選択され、
（５’’’）記号ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔが次の累積条件：
・ｍ＋ｔ＝２＋ｓであり、
・ｎは０〜５０の範囲内であり、
・ｐは０〜２０の範囲内であり、
・ｎが０である場合にはｐは少なくとも１であり、ｐが０である場合にはｎは少なくとも１であり、
・ｑは０〜４８の範囲内であり、
・ｒは０〜１０の範囲内であり、
・ｓは０〜１の範囲内であり、
・ケイ素原子の総数を与えるそれらの合計ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓは２〜５０の範囲内であり、
・単位“Ｔ”の含有率を与える比１００ｓ／（ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）は１０以下であり、
・官能基Ｙの（記号Ｔ１、Ｔ２及びＹによって表わされる単位によってもたらされる）含有率を与える比１００（ｍ＋ｐ＋ｒ＋ｓ［Ｒ１１＝Ｙの場合］＋ｔ）／（ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）は４〜１００の範囲内、好ましくは１０〜１００の範囲内であり、
・官能基Ｘの含有率を与える比１００（ｎ＋ｐ＋ｓ［Ｒ１１＝Ｘの場合］）／（ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）は１０〜１００の範囲内、好ましくは２０〜１００の範囲内である：
を満たす：
ものに相当する本質的に線状のオリゴマー及びポリマーＰＯＳ／２を含むものを挙げることができる。
【００３１】
本発明の範囲内に包含されるカップリング剤（化合物Ａ）にはまた、式（Ｉ）に従うＰＯＳの類から選択され、次の平均式を有する環状の多官能性ＰＯＳを含むものもある：
【化２２】
2004503635.tif 000012
（ここで、
（３）記号Ｒ２、Ｘ及びＹは式（Ｉ）に関して（１）、（３）及び（２）において上で定義した通りであり、
（５）記号ｎ’、ｐ’、ｑ’及びｒ’はそれぞれ次の累積条件：
・ｎ’は０〜９の範囲内であり、
・ｐ’は０〜９の範囲内であり、
・ｎ’が０である場合にはｐ’は少なくとも１であり、
・ｐ’が０である場合にはｎ’は少なくとも１であり且つｒ’も少なくとも１であり、
・ｑ’は０〜９の範囲内であり、
・ｒ’は０〜２の範囲内であり、
・それらの合計ｎ’＋ｐ’＋ｑ’＋ｒ’は３〜１０の範囲内であり、
・官能基Ｙの含有率を与える比１００（ｐ’＋ｒ’）／（ｎ’＋ｐ’＋ｑ’＋ｒ’）は４〜１００の範囲内であり、
・官能基Ｘの含有率を与える比１００（ｎ’＋ｐ’）／（ｎ’＋ｐ’＋ｑ’＋ｒ’）は１０〜１００の範囲内である：
を満たす整数又は分数を表わす）。
【００３２】
これらの環状多官能性ＰＯＳは、式（ＩＩＩ）の本質的に線状の多官能性ＰＯＳとの混合物として得ることができるということに留意すべきである。
【００３３】
上記の式（Ｉ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＩＩ’）に従う多官能性ＰＯＳを含むカップリング剤（化合物Ａ）は、様々な方法によって調製される。これらの方法は、特に以下のことを伴うものである：
・官能基Ｘを有するジハロシラン又はジアルコキシシランの、随意にジハロシラン又はジアルコキシシランの存在下における、加水分解及び縮合反応、
・官能基Ｘ及び少なくとも２個の官能基Ｙを有するオルガノシランとα，ω−ヒドロキシ線状ＰＯＳとの間の縮合反応、
・官能基Ｘ及び少なくとも２個の官能基Ｙ及び／又はハロを有するオルガノシランと鎖中に１個以上の官能基Ｙを随意に有するオルガノシクロシロキサンとの間の再分配及び平衡化反応、
・官能基Ｘ及び少なくとも２個の官能基Ｙを有するオルガノシランとポリシラザンとの間のカップリング反応、
・少なくとも１個の官能基Ｙを有し且つケイ素原子に結合した少なくとも１個の単位、特に−（直鎖状若しくは分枝鎖状Ｃ２〜Ｃ６）アルキレン−ＯＨ、−（直鎖状若しくは分枝鎖状Ｃ２〜Ｃ６）アルキレン−ＮＲ６Ｈ又は−（直鎖状若しくは分枝鎖状Ｃ２〜Ｃ６）アルキレン−ＣＯＯＨタイプの単位で官能化された線状又は環状前駆体ＰＯＳと、前記単位と反応して所望の官能基Ｘを生じさせることができる反応性化合物との間のカップリング反応、
・式（ＩＩ／２）又は（ＩＩ／３）において記号ＷがＣＯＯＨ基を表わす、少なくとも１個の官能基Ｙ及び少なくとも１個の官能基Ｘを有する線状又は環状ＰＯＳのエステル化反応。
【００３４】
より特定的には、式（Ｉ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＩＩ’）に従う多官能性ＰＯＳを含むカップリング剤（化合物Ａ）は、例えば、以下のことから成る方法によって調製される。
【００３５】
（ａ）水性媒体中で次式：
【化２３】
2004503635.tif 000013
（ここで、記号Ｒ２及びＸはすでに上で与えた定義を有する）
のオルガノシランを、随意に次式：
【化２４】
2004503635.tif 000014
のオルガノシランの存在下で作業して加水分解する。
【００３６】
かかるプロセスは、式（ＩＩＩ）において記号Ｔ１及びＴ２がそれぞれ単位ＨＯ１／２を表わし、ｐ、ｒ及びｓが０であり、ｑが０である（シラン（ＩＶ）をシラン（Ｖ）の不在下で加水分解する場合）か又は０以外の数である（シラン（ＩＶ）をシラン（Ｖ）の存在下で加水分解する場合）かのいずれかである多官能性ＰＯＳを含む化合物Ａを調製するのに好適である。このプロセスを実施するための実際的な方法に関するさらなる詳細については、フランス国特許第２５１４０１３号明細書を参照されたい。
【００３７】
（ｂ）例えば錫カルボキシレートをベースとする触媒を随意に存在させた下で、次式：
【化２５】
2004503635.tif 000015
（ここで、記号Ｒ１、Ｒ２及びＸは上で定義した通りであり、
ｄは２及び３から選択される数である）
のオルガノシランを次式：
【化２６】
2004503635.tif 000016
（ここで、記号Ｒ２は上で定義した通りであり、
ｅは２〜５０の範囲の整数又は分数である）
のＰＯＳと縮合させる。かかるプロセスは、式（ＩＩＩ）において記号Ｔ１及びＴ２が単位ＨＯ１／２と単位Ｒ１Ｏ１／２との混合物の形にあり、ｄが３である場合には記号ｐ、ｒ及びｓが０以外のものであることができ、他方、ｄの値に拘らずｑが０以外のものである多官能性ＰＯＳを含む化合物Ａを調製するのに好適である。このプロセスを実施するための実際的な方法に関してのさらなる詳細については、米国特許第３７５５３５１号明細書を参照することができる。
【００３８】
（ｃ）好適な触媒及び水の存在下で、次式：
【化２７】
2004503635.tif 000017
｛ここで、記号Ｒ２及びＸは上で定義した通りであり、
記号Ｚはヒドロキシル、Ｒ１Ｏ及びハロ（例えば塩素）基から選択され、
ｆは２〜３から選択される数である｝
のオルガノシランと次式：
【化２８】
2004503635.tif 000018
（ここで、記号Ｒ２は上で定義した通りであり、
ｇは３〜８の範囲の数である）
のオルガノシクロシロキサン及び随意としての式（ＶＩＩ）のジヒドロキシＰＯＳとの間の再分散及び平衡化反応を実施する。かかるプロセスは、式（ＩＩＩ）において記号Ｔ１及びＴ２が単位ＨＯ１／２を表わし且つ記号ｑが０以外のものであるＰＯＳを含む化合物Ａを調製するのに好適である。
【００３９】
本発明において用いるのに好ましいカップリング剤（化合物Ａ）は、イミドタイプのポリマーＰＯＳ／１を含むものである。イミドタイプのポリマーＰＯＳ／１を含むカップリング剤（化合物Ａ）を調製するための１つの有利な手順は、式（ＩＩＩ）において記号ｑが０であるイミドタイプのポリマーＰＯＳ／１を含む化合物を調製するためのプロセス（ｄ）に相当し、これは、次の工程（ｄ１）及び（ｄ２）を実施することから成る。
【００４０】
（ｄ１）式（ＶＩ）において記号Ｘが式（ＩＩ／２）においてＶが−ＮＲ６であり、Ｒ６がＨであり、Ｒ５がＣＯＯＲ７基以外のものであり、ＷがＣＯＯＲ７であり且つＲ７がＨである官能基を表わすオルガノシラン、即ち次式：
【化２９】
2004503635.tif 000019
のオルガノシランと、次式：
【化３０】
2004503635.tif 000020
のジシラザンとの間の反応を実施する。ここで、記号Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は式（Ｉ）に関して（１）、（２）及び（３．３）において与えた定義に相当する基であり、ｄは２及び３から選択される数である。この反応は、少なくとも１種のルイス酸をベースとする触媒（これは例えばケイ質材料のような無機材料上に担持されていても担持されていなくてもよい）の存在下で、大気圧下で、室温（２３℃）〜１５０℃の範囲、好ましくは６０℃〜１２０℃の範囲の温度において、実施される。
【００４１】
（ｄ２）得られた反応媒体を、工程（ｄ１）の際にその場で生成したイミド官能基に対して非反応性の少なくとも１種の非求核性有機塩基の存在下で、式（Ｒ２）３Ｓｉ−ハロ（ここで、ハロ残基は塩素原子及び臭素原子から選択されるのが好ましい）の少なくとも１種のハロシランで処理することによって、前記反応媒体の安定化を実施する。
【００４２】
前記ジシラザンは、出発オルガノシラン１モル当たりに少なくとも０．５モルの量で用いられ、オルガノシラン１モル当たりに１〜５モルの範囲の量で用いられるのが好ましい。
【００４３】
好ましいルイス酸は、ＺｎＣｌ２及び／又はＺｎＢｒ２及び／又はＺｎＩ２である。これは、オルガノシラン１モル当たりに少なくとも０．５モルの量で用いられ、オルガノシラン１モル当たりに１〜２モルの範囲の量で用いられるのが好ましい。
【００４４】
この反応は、不均質媒体中で、好ましくは有機珪素試薬について一般的な溶媒又は溶媒混合物の存在下で、実施される。好ましい溶媒は、例えばクロルベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、オクタン及びデカンのような極性非プロトンタイプのものである。より一層好ましく選択される溶媒は、トルエン及びキシレンである。
【００４５】
このプロセス（ｄ）は、それ自体周知の任意の手順に従って実施することができる。１つの好適な手順は、次の通りである：第１段階において、反応器にルイス酸を供給し、次いで溶媒の全部又は一部中のオルガノシランの溶液を徐々に添加する。第２段階において、反応混合物を選択した温度にし、次いでジシラザンを添加する。これは随意に残りの溶媒中の溶液の形で用いることができる。次に、第３段階において、得られた反応混合物を安定化させるために、１種以上の有機塩基の存在下で少なくとも１種のハロシランで処理する。最後に、第４段階において、安定化された反応媒体を濾過してルイス酸及び安定化の際にその場で生成した塩を除去し、次いでこれを減圧下で脱蔵して溶媒を除去する。
【００４６】
安定化工程（ｄ２）に関しては、ハロシランは出発オルガノシラン１モル当たりに少なくとも０．５モルの量で用いられ、オルガノシラン１モル当たりに０．５〜１．５モルの範囲の量で用いられるのが好ましい。有機塩基に関しては、特に第３級脂肪族アミン（例えばＮ−メチルモルホリン、トリエチルアミン及びトリイソプロピルアミン）及び立体障害環状アミン（例えば２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン）が好ましい。この有機塩基は、出発オルガノシラン１モル当たりに少なくとも０．５モルの量で用いられ、オルガノシラン１モル当たりに０．５〜１．５モルの範囲の量で用いられるのが好ましい。
【００４７】
イミドタイプのポリマーＰＯＳ／１を含むカップリング剤（化合物Ａ）を調製するために採用することができる第２の有利な手順は、式（ＩＩＩ）において記号ｑが０以外のものであるイミドタイプのポリマーＰＯＳ／１を含む化合物を調製するためのプロセス（ｅ）に相当し、上に示した通りに定義される単一の工程（ｄ１）を実施することから成り、但し、式（ＸＩ）のジシラザンは次式：
【化３１】
2004503635.tif 000021
（ここで、記号Ｒ２は上で定義した通りであり、
ｈは３〜８の範囲の数である）
の環状ポリシラザンに置き換えるものとする。
【００４８】
このプロセス（ｅ）は、プロセス（ｄ）の実施に関して上に与えた好適な手順を用いて実施することができ、上に挙げた第１段階、第２段階及び第４段階を実施することに基づくことができる。しかしながら、ポリシラザンは出発オルガノシラン１モル当たりに少なくとも０．５／ｈモルの量で用いられ、オルガノシラン１モル当たりに１／ｈ〜５／ｈモルの範囲の量で用いられるのが好ましい（ｈは式（ＸＩＩ）のポリシラザン中のシラザン単位の数である）ということに留意すべきである。
【００４９】
プロセス（ｄ）及び（ｅ）の実施は、本明細書において後に与えるプロセス（ｆ）、（ｇ）及び（ｈ）の実施と同様に、純粋な形の多官能性ＰＯＳ（化合物ＡＰＯＳ）の形又は多官能性ＰＯＳ（化合物ＡＰＯＳ）と可変重量（一般的には混合物中に５０％よりはるかに少量）の別の化合物との混合物の形にあることができるカップリング剤（化合物Ａ）の生産をもたらす。前記の別の化合物は、例えば次のものから成ることができる：
（ｉ）少量の式（Ｘ）の未反応出発オルガノシラン；及び／又は
（ｉｉ）少量の次式：
【化３２】
2004503635.tif 000022
のオルガノシラン（これは、対応量の式（Ｘ）の出発オルガノシランの直接環化によって生成したものである）；及び／又は
（ｉｉｉ）少量の、次式：
【化３３】
2004503635.tif 000023
（ここで、記号Ｒ２は式（Ｉ）に関して前記（１）において定義した通りであり、
記号Ｘは式（ＩＩＩ）に関して前記（３’’）又は（３）において定義した通りであり、
記号ｎ’’及びｑ’’は次の累積条件：
・ｎ’’は１〜９の範囲内であり、
・ｐ’’は１〜９の範囲内であり、
・それらの合計ｎ’’＋ｑ’’は３〜１０の範囲内である：
を満たす整数又は分数を表わす）
の環状一官能性ＰＯＳ（この環状一官能性ＰＯＳは、所望の多官能性ＰＯＳのシリコーン骨格を変性させることから誘導されるものである）。
【００５０】
本発明において用いるのにより一層好ましいカップリング剤（化合物Ａ）は、酸タイプ又はエステルタイプのポリマーＰＯＳ／２を含むものである。
【００５１】
ポリマーＰＯＳ／２を含むカップリング剤（化合物Ａ）を調製するために用いることができる１つの有利な手順は、酸タイプのポリマーＰＯＳ／２を含む化合物を調製することが望まれる場合には、次のプロセス（ｆ）に相当するものである。このプロセス（ｆ）は、
・ＰＯＳ／２の定義に関して上で与えたものと同じ式（ＩＩＩ）を有し、しかし記号Ｘがここでは式−Ｒ３−ＮＲ６Ｈのアミノ官能基であり、記号Ｒ３及びＲ６が式（Ｉ）に関して前記（３．３）において定義した通りである、本質的に線状のアミノＰＯＳ（このアミノＰＯＳは、以下においては省略して次の簡略化された式：
【化３４】
2004503635.tif 000024
で表わすものとする）と、
・次式：
【化３５】
2004503635.tif 000025
（ここで、Ｒ４及びＲ５は式（Ｉ）に関して前記（３．３）において定義した通りである）
のマレイン酸無水物又はその誘導体と
の間のカップリング反応を実施することから成る。
【００５２】
式（ＸＶ）のアミノＰＯＳは、それ自体周知のやり方で、例えば次式：
【化３６】
2004503635.tif 000026
（ここで、記号Ｒ１、Ｒ２、ｄ、Ｒ３及びＲ６は式（ＶＩ）〜（ＸＶ）に関して上で定義した通りである）
のアミノ官能基を有するアルコキシシランの加水分解から得られるＰＯＳと式（ＶＩＩ）のα，ω−ジヒドロキシＰＯＳとの間の再分配及び平衡化反応を実施することによって調製することができる。
【００５３】
アミノＰＯＳ（ＸＶ）とマレイン酸無水物（ＸＶＩ）との間のカップリング反応を実施するための実際的な方法に関しては、これはそれ自体周知の反応であり、通常は室温（２３℃）〜８０℃の範囲の温度において、溶媒又は溶媒混合物の存在下で実施される。さらなる詳細については、米国特許第３７０１７９５号明細書を参照することができる。
【００５４】
これもまた本発明において目指されるのが好ましい別の範疇のカップリング剤を構成するエステルタイプのポリマーＰＯＳ／２を含むカップリング剤（化合物Ａ）は、以下に規定される有利な手順を適用することによって調製することができる。
【００５５】
第１のプロセス（ｇ）に従えば、エステルタイプのポリマーＰＯＳ／２を含むカップリング剤（化合物Ａ）は、下記の合成式に従って次の工程：（ｇ１）アミノＰＯＳ（ＸＶ）とマレイン酸無水物（ＸＶＩ）との間の、プロセス（ｆ）に関して上で説明したようなカップリング反応；及び次いで（ｇ２）生成した酸タイプのＰＯＳ／２を含む媒体のエステル化反応：を実施することによって中間体のマレアミド酸ＰＯＳをエステル化してエステルタイプの所望のＰＯＳ／２を含む化合物を得ることによって調製することができる。
【化３７】
2004503635.tif 000027
【００５６】
工程（ｇ２）を実施するための実際的な方法に関してのさらなる詳細については、以下の文献を参照することができる。これらには、随意に別の試薬から出発して、この工程を実施するために適用することができる手順が記載されている：（ｉ）カルボン酸のアンモニウム塩と式（Ｒ７）２ＳＯ４の有機硫酸エステル又は式Ｒ７Ｉの有機ヨージドのような試薬との反応：特にＣａｎ． Ｊ． Ｃｈｅｍ．、６５、１９８７、第２１７９〜２１８１頁及びＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ Ｎｏ． ９、第６８９〜６９２頁、１９７３を参照されたい；
（ｉｉ）アミン塩基の存在下におけるカルボン酸クロリドと式Ｒ７ＯＨのアルコールとの反応：特にＨｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ、３９、２、１９９４、第７６７〜７７８頁及びＪ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．、２６、１９６１、第６９７〜７００頁を参照されたい；
（ｉｉｉ）式Ｈ−ＣＯＯＲ７のギ酸エステルのようなエステルの存在下におけるエステル交換反応：特にＪｕｓｔｕｓ Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎ． Ｃｈｅｍ．、６４０、１９６１、第１４２〜１４４頁及びＪ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．、１９５０、第３３７５〜３３７７頁を参照されたい；
（ｉｖ）ジアゾメタンによるメチル化反応（これはメチルエステルを容易に調製することを可能にする）：特にＪｕｓｔｕｓ Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎ． Ｃｈｅｍ．、４８８、１９３１、第２１１〜２２７頁を参照されたい；
（ｖ）アルコールＲ７−ＯＨによる直接エステル化反応：特にＯｒｇ． Ｓｙｎ． Ｃｏｌｌ．、ｖｏｌ． １、第２３７及び４５１頁、１９４１並びにＪ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．、５２、１９８７、第４６８９頁を参照されたい。
【００５７】
第２のプロセス（ｈ）（これは好ましい合成ルートに相当する）に従えば、エステルタイプのポリマーＰＯＳ／２を含むカップリング剤（化合物Ａ）は、マレイン酸のモノエステル（ＸＶＩＩＩ）から得られるエステル誘導体（ＸＩＸ）にアミンＰＯＳ（ＸＶ）を添加してアミド官能基を形成させることによって調製することができ、これは、下記の合成式に従って次の工程：
（ｈ１）マレイン酸無水物（ＸＶＩ）をアルコールＲ７−ＯＨによるアルコーリシスに付す；
（ｈ２）得られるマレイン酸のモノエステル（ＸＶＩＩＩ）のカルボン酸官能基を、ペプチド合成の分野において報告されている様々な活性化方法を用いて活性化して活性化されたエステル誘導体（ＸＩＸ）を得る；
（ｈ３）この活性化されたエステル誘導体（ＸＩＸ）にアミノＰＯＳ（ＸＶ）を添加して所望のエステルタイプのＰＯＳ／２を含む化合物を得る：
を実施することによって、行われる。
【化３８】
2004503635.tif 000028
（ここで、誘導体（ＸＩＸ）の記号Ａｃは活性化用官能基を表わす。）
【００５８】
工程（ｈ１）〜（ｈ３）を実施するための実際的な方法に関してのさらなる詳細については、以下の文献を参照することができる。これらには、随意に別の試薬から出発して、懸案下のプロセスの各種工程を実施するために適用することができる手順が記載されている：
・工程（ｈ１）については、特にＪ． Ｍｅｄ． Ｃｈｅｍ．、１９８３、２６、第１７４〜１８１頁を参照されたい；
・工程（ｈ２）及び（ｈ３）については、Ｊｏｈｎ Ｊｏｎｅｓ、Ａｍｉｎｏ Ａｃｉｄ ａｎｄ Ｐｅｐｔｉｄｅ−Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、第２５〜４１頁、Ｏｘｆｏｒｄ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ、１９９４。
【００５９】
マレイン酸モノエステル（ＸＶＩＩＩ）のカルボン酸官能基へのアミン官能基の添加を可能にするためには、このカルボン酸官能基を前もって活性化しておくべきであり、この活性化は特に次の方法を用いて実施することができる：
（ｊ）次式：
【化３９】
2004503635.tif 000029
（ここで、Ｔは残基−Ｒ４Ｃ＝ＣＲ５−ＣＯＯＲ７を表わし、
Ｒは直鎖状アルキル基、例えば１〜３個の炭素原子を有するものを表わす）
に従う、クロルギ酸アルキルとの反応による活性化；
（２ｊ）次式：
【化４０】
2004503635.tif 000030
に従う、好ましくはＮ−ヒドロキシスクシンイミド（ＨＯ−ＳＮ）の存在下での、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣＩ）との反応による活性化；
（３ｊ）次式：
【化４１】
2004503635.tif 000031
に従う、例えば塩化チオニル又は五塩化リンのような塩素化化合物との反応による活性化。
活性化方法（ｊ）及び（２ｊ）が特に好ましい。
【００６０】
多官能性ＰＯＳをベースとする化合物を調製するための一般的プロセス（ｂ）及び（ｃ）に戻るが、これらは例えば次式：
【化４２】
2004503635.tif 000032
｛ここで、記号Ｒ１、Ｒ２、ｄ、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ４、Ｒ５及びＲ７（Ｈ以外）は式（ＶＩ）に関して及び式（Ｉ）に関して前記（３．３）において定義した通りである｝のオルガノシランから出発して有利に実施することができる。
【００６１】
かかるオルガノシランは、上記のプロセス（ｇ１）及び（ｇ２）を応用し、その実施の際にアミノＰＯＳ（ＸＶ）を式（ＸＶＩＩ）のアミノアルコキシシランに置き換えることによって調製することができる物質である。
【００６２】
当業者ならば、上記のＰＯＳを官能基Ｙを介して白色補強用充填剤上、特にシリカ上に前もってグラフトさせることができ、こうして予めカップリングされた白色補強用充填剤を次いでそれらの活性化されたエチレン性二重結合を含有する自由官能基Ｘを介してイソプレンエラストマーに結合させることができるということを理解するであろう。
【００６３】
本発明の第２の主題
本発明の第２の主題は、
（Ｂ）少なくとも１種のイソプレンエラストマー（以下、化合物Ｂと称する）、
（Ｃ）白色補強用充填剤（以下、化合物Ｃと称する）、並びに
（Ａ）適量の、少なくとも１つのヒドロキシル基及び／又は少なくとも１つの加水分解可能な基を有し且つ少なくとも１つの活性化されたエチレン性二重結合を有する、上に定義された多官能性ＰＯＳ（化合物ＡＰＯＳ）を含む化合物Ａから成るカップリング剤
を含む組成物に関する。
【００６４】
より特定的には、これらの組成物は、
・イソプレンエラストマー（化合物Ｂ）１００重量部当たりに、
・１０〜１５０重量部、好ましくは３０〜１００重量部、より一層好ましくは３０〜８０重量部の白色充填剤（化合物Ｃ）、
・組成物中の化合物ＡＰＯＳが０．５〜１５重量部、好ましくは０．８〜１０重量部、より一層好ましくは１〜８重量部となる量のカップリング剤（化合物Ａ）
を含む。
【００６５】
有利には、上記の一般的な範囲及び好ましい範囲で選択されるカップリング剤の量は、白色補強用充填剤の重量に対して１％〜２０％になるように決定され、２％〜１５％になるように決定されるのが好ましく、３％〜８％になるように決定されるのがより一層好ましい。
【００６６】
以下においては、少なくとも１種のイソプレンエラストマーから成る化合物Ｂ及び白色補強用充填剤から成る化合物Ｃの定義の説明に話を戻す。
【００６７】
本発明の第２の主題に従う組成物について用いられる用語「イソプレンエラストマー」とは、より特定的には、次のものを意味するものとする。
（１）イソプレン（即ち２−メチル−１，３−ブタジエン）の単独重合によって得られる合成ポリイソプレン、
（２）イソプレンと次の（２．１）〜（２．５）：
・（２．１）イソプレン以外の４〜２２個の炭素原子を有する共役ジエンモノマー、例えば１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン（即ちクロロプレン）、１−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエン；
・（２．２）８〜２０個の炭素原子を有するビニル芳香族モノマー、例えばスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルスチレン、「ビニルトルエン」商用混合物、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、メトキシスチレン類、クロルスチレン類、ビニルメシチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン；
・（２．３）３〜１２個の炭素原子を有するビニルニトリルモノマー、例えばアクリロニトリル及びメタクリロニトリル；
・（２．４）アクリル酸又はメタクリル酸と１〜１２個の炭素原子を有するアルカノールとから誘導されるアクリルエステルモノマー、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル；
・（２．５）上記モノマー（２．１）〜（２．４）の内の数種のもの同士の混合物：
から選択される１種以上のエチレン性不飽和モノマーとの共重合によって得られる合成ポリイソプレン
（このポリイソプレンコポリマーは、イソプレン単位９９〜２０重量％並びにジエン、ビニル芳香族、ビニルニトリル及び／又はアクリルエステル単位１〜８０重量％を含有し、例えばポリ（イソプレン−ブタジエン）、ポリ（イソプレン−スチレン）及びポリ（イソプレン−ブタジエン−スチレン）から成る）、
（３）天然ゴム、
（４）イソブテンとイソプレンとの共重合によって得られるコポリマー（ブチルゴム）及びこれらのコポリマーのハロゲン化誘導体、特に塩素化又は臭素化誘導体、
（５）上記のエラストマー（１）〜（４）の内の数種のもの同士の混合物、
（６）上記エラストマー（１）又は（３）を主要量（５１〜９９．５重量％、好ましくは７０〜９９重量％）で含有し且つイソプレンエラストマー以外の１種以上のジエンエラストマーを少量（４９〜０．５重量％、好ましくは３０〜１重量％）で含有する混合物。
【００６８】
用語「イソプレンエラストマー以外のジエンエラストマー」とは、周知のように、上記（２．１）において定義した１種の共役ジエンモノマーの重合によって得られるホモポリマー、例えばポリブタジエン及びポリクロロプレン、並びに上記（２．１）の少なくとも２種の共役ジエン同士の共重合又は上記（２．１）の１種以上の共役ジエンと上記（２．２）、（２．３）及び／若しくは（２．４）の１種以上の不飽和モノマーとの共重合によって得られるコポリマー、例えばポリ（ブタジエン−スチレン）及びポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）を意味するものとする。
【００６９】
好ましくは、
（１）合成ポリイソプレンホモポリマー、
（２）ポリ（イソプレン−ブタジエン）、ポリ（イソプレン−スチレン）及びポリ（イソプレン−ブタジエン−スチレン）から成る合成ポリイソプレンコポリマー、
（３）天然ゴム、
（４）ブチルゴム、
（５）上記のエラストマー（１）〜（４）同士の混合物、
（６）上記エラストマー（１）又は（３）を主要量で含有し且つイソプレンエラストマー以外の、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリ（ブタジエン−スチレン）及び／又はポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）から成るジエンエラストマーを少量で含有する混合物：
から選択される１種以上のイソプレンエラストマーを用いる。
【００７０】
より一層好ましくは、
（１）合成ポリイソプレンホモポリマー、
（３）天然ゴム、
（５）上記エラストマー（１）及び（３）の混合物、
（６）上記エラストマー（１）又は（３）を主要量で含有し且つイソプレンエラストマー以外の、ポリブタジエン及び／又はポリ（ブタジエン−スチレン）から成るジエンエラストマーを少量で含有する混合物：
から選択される１種以上のイソプレンエラストマーを用いる。
【００７１】
本明細書において「白色補強用充填剤」という表現は、カップリング剤手段以外の手段には頼らずに単独でゴムタイプのエラストマー組成物（天然のものであっても合成のものであってもよい）を補強することができる「白色」（即ち無機）充填剤（場合によっては「透明」充填剤とも称される）を言うものとする。
【００７２】
白色補強用充填剤は、任意の物理的状態にあることができ、即ち、この白色補強用充填剤は、粉末、微小球、顆粒又はビーズの形にあることができる。
【００７３】
白色補強用充填剤又は化合物Ｃは、シリカ、アルミナ又はこれら２種のものの混合物から成るのが好ましい。
【００７４】
白色補強用充填剤は、単独のシリカ又はシリカとアルミナとの混合物から成るのがより一層好ましい。
【００７５】
本発明において用いることができるシリカとしては、４５０ｍ２／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有する当業者に周知の任意の沈降シリカ又は熱分解法シリカが好適である。沈降シリカが好ましく、これらは慣用のもの又は高分散性のものであることができる。
【００７６】
「高分散性シリカ」という表現は、ポリマーマトリックス中で解凝集して分散する能力が非常に高い任意のシリカを意味するものとする。この能力は、薄い片上での電子又は光学顕微鏡によって観察することができる。高分散性シリカの非限定的な例としては、４５０ｍ２／ｇ以下のＣＴＡＢ比表面積を有するもの、特に米国特許第５４０３５７０号明細書並びに国際公開ＷＯ９５／０９１２７号及び同ＷＯ９５／０９１２８号の各パンフレットに開示されたものを挙げることができるので、必要ならばこれらを参照されたい。また、処理された沈降シリカ、例えばヨーロッパ特許公開第０７３５０８８号公報に開示されたアルミニウムを「ドープされた」シリカもまた好適であるので、必要ならばこの公報も参照されたい。
【００７７】
より一層好ましくは、特に好適な沈降シリカは、
・１００〜２４０ｍ２／ｇの範囲、好ましくは１００〜１８０ｍ２／ｇの範囲のＣＴＡＢ比表面積、
・１００〜２５０ｍ２／ｇ、好ましくは１００〜１９０ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ比表面積、
・３００ｍｌ／１００ｇ未満、好ましくは２００〜２９５ｍｌ／１００ｇの範囲のＤＯＰ油吸収性、
・１．０〜１．６の範囲のＢＥＴ比表面積／ＣＴＡＢ比表面積の比
を有するものが非常に好適である。
【００７８】
もちろん、用語「シリカ」とは、様々なシリカのブレンドをも意味する。ＣＴＡＢ比表面積は、ＮＦ規格Ｔ−４５００７法（１９８７年１１月）に従って測定される。ＢＥＴ比表面積は、「ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）」、第８０巻、第３０９頁（１９３８年）に記載されたブルナウアー−エメット−テーラー（ＢＲＵＮＡＵＥＲ−ＥＭＭＥＴ−ＴＥＬＬＥＲ）法｛ＮＦ規格Ｔ−４５００７（１９８７年１１月）に対応｝に従って測定される。ＤＯＰ油吸収性は、フタル酸ジオクチルを用いてＮＦ規格Ｔ−３０−０２２（１９５３年３月）に従って測定される。
【００７９】
補強用アルミナとして用いるのが有利なアルミナは、ヨーロッパ特許公開第０８１０２５８号公報に記載されたような、
・３０〜４００ｍ２／ｇの範囲、好ましくは８０〜２５０ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ比表面積、
・５００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下の平均粒子寸法
及び
・高い表面Ａｌ−ＯＨ反応性官能基含有率
を有する高分散性アルミナである。
【００８０】
かかる補強用アルミナの非限定的な例としては、バイコウスキ（Ｂａｉｋｏｗｓｋｉ）社から入手できるアルミナＡ１２５、ＣＲ１２５及びＤ６５ＣＲを特に挙げることができる。
【００８１】
本発明の第２の主題に従う組成物が式（ＩＩ／２）、（ＩＩ／３）、（ＩＩ／４）及び／又は（ＩＩ／５）の基から選択される官能基Ｘを有する多官能性ＰＯＳを含む化合物、例えば酸タイプのポリマーＰＯＳ／２又はエステルタイプのポリマーＰＯＳ／２を含む化合物をカップリング剤として含有する場合、本発明を実施するための特定条件及びゴム組成物の最終的な用途に応じて必要であれば、組成物に少なくとも１種のカップリング活性剤（化合物Ｄ）を添加するのが有利な場合がある。
【００８２】
かくして、本発明に従う組成物は、上記のカップリング剤を活性化することができる（即ちカップリング剤のカップリング機能を高めることができる）少なくとも１種のカップリング活性剤をも含有することができる。このカップリング活性剤は、非常に低割合（エラストマー１００重量部当たりに１重量部以下）で用いられ、熱開始タイプのフリーラジカル開始剤である。
【００８３】
周知のように、フリーラジカル開始剤は、エネルギーによる活性化の後にその周囲媒体内でその場でフリーラジカルを発生することができる有機化合物である。本発明の組成物中に導入することができるフリーラジカル開示剤は、熱で開始されるタイプの開始剤であり、即ち、フリーラジカルを作るためにはエネルギーの供給は熱の形でもたらさなければならないものである。これらのフリーラジカルの発生は、ゴム組成物の製造（熱機械的ブレンド操作）の間に、カップリング剤とイソプレンエラストマーとの間のより一層良好な相互反応を促進することができると考えられる。
【００８４】
分解温度が１８０℃未満であるフリーラジカル開始剤を選択するのが好ましく、分解温度が１６０℃未満であるフリーラジカル開始剤を選択するのがより一層好ましく、このような温度範囲は、本発明の組成物の製造の間にカップリングの活性化効果から充分な利益を導き出すことを可能にする。
【００８５】
カップリング活性剤を用いた場合、これは、ペルオキシドペルオキシド、ヒドロペルオキシド、アジド化合物、ビス（アゾ）化合物、過酸、過酸エステル及びこれらの化合物の内の２種以上のものの混合物より成る群から選択されるのが好ましい。
【００８６】
カップリング活性剤を用いた場合、これは、ペルオキシド、ビス（アゾ）化合物及び過酸エステル又はこれらの化合物の内の２種以上のものの混合物より成る群から選択されるのがより一層好ましい。例としては、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、ラウリルペルオキシド、クミルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシド、過酢酸ｔ−ブチル、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチル）−３−ヘキシンペルオキシド、１，３−ビス（ｔ−ブチルイソプロピル）ベンゼンペルオキシド、２，４−ジクロルベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチル、１，１−ビス（ｔ−ブチル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンペルオキシド、１，１’−アゾビス（イソブチロニトリル）（「ＡＩＢＮ」と略記される）、１，１’−アゾビス（ｓｅｃ−ペンチルニトリル）及び１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）を特に挙げることができる。
【００８７】
１つの特に好ましい具体例に従えば、ラジカル開始剤を用いる場合、これは１，１−ビス（ｔ−ブチル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンペルオキシドである。
【００８８】
かかる化合物は、例えばＦｌｅｘｓｙｓ社からＴＲＩＧＯＮＯＸ ２９−４０の名称で販売されている（固体状炭酸カルシウム支持体上にペルオキシド４０重量％）。
【００８９】
別の特に好ましい具体例に従えば、フリーラジカル開始剤を用いる場合、これは１，１’−アゾビス（イソブチロニトリル）である。
【００９０】
かかる化合物は、例えばＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ社からＶａｚｏ ６４の名称で販売されている。
【００９１】
上述のように、フリーラジカル開始剤を用いる場合、これは本発明に従う組成物中に非常に低割合で、即ちエラストマー１００部に対して０．０５〜１部の範囲、好ましくは０．０５〜０．５部、さらにより一層好ましくは０．１〜０．３部の含有率で用いられる。
【００９２】
もちろん、本発明に従う組成物はまた、エラストマー及びゴム組成物の分野において通常用いられるその他の追加の成分及び添加剤のうちの全部又は一部をも含有する。
【００９３】
かくして、以下に挙げるその他の成分及び添加剤のうちの全部又は一部を用いることができる：
・加硫系に関しては、例えば次のものを挙げることができる：
・・硫黄又は硫黄付与性化合物（例えばチウラム誘導体）から選択される加硫剤；
・・加硫促進剤、例えばグアニジン誘導体、チアゾール誘導体又はスルフェンアミド誘導体；
・・加硫活性剤、例えば例えば酸化亜鉛、ステアリン酸及びステアリン酸亜鉛：
・その他の添加剤に関しては、例えば次のものを挙げることができる：
・・カーボンブラックのような慣用の補強用充填剤（この場合には用いる白色補強用充填剤が白色補強用充填剤＋カーボンブラックの合計重量の５０％以上を占める）；
・・殆ど又は全く補強を提供しない慣用の白色充填剤、例えばクレー、ベントナイト、タルク、チョーク、カオリン、二酸化チタン又はこれらの種の混合物；
・・抗酸化剤；
・・抗オゾン劣化剤、例えば例えばＮ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン；
・・可塑剤及び加工助剤。
【００９４】
加工助剤に関しては、これは特に、例えば組成物の加熱を抑制及び／若しくは一様化し且つ／又はスコーチが起こるのを回避することができる添加剤を言うものとする。かかる添加剤は、潤滑剤、白色充填剤被覆用添加剤（白色充填剤に物理的に及び／若しくは化学的に結合することができる官能基Ｙのみを含む添加剤）又は早期加硫禁止剤であることができ、これらは必要があれば生の状態の組成物の使いやすさを実質的に改善することができる。かかる加工助剤は、例えばポリオール、ポリエーテル（例えばポリエチレングリコール）、第１、第２又は第３アミン（例えばトリアルカノールアミン）及びα，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサンから成る。かかる加工助剤を用いる場合、これはエラストマー１００部あたりに０．０５〜１０重量部、好ましくは２〜８部の割合で用いられる。
【００９５】
本発明の第３の主題
本発明の第３の主題は、白色補強用充填剤及び有効量のカップリング剤を含むエラストマー組成物の調製方法に関する。この方法は、慣用の１工程又は２工程操作に従って行なうことができる。
【００９６】
１工程プロセスに従えば、一般的に加硫剤を除き、さらに場合により加硫促進剤及び／又は加硫活性剤をも除いて、他の全ての必要な成分を、通常の密閉式ミキサー中、例えばバンバリーミキサー又はブラベンダーミキサー中に導入する。この最初の混合操作の結果を次いで外部ミキサー、一般的にロールミキサーに対して繰返し、その際、そこに加硫剤並びに場合により加硫促進剤及び／又は加硫活性剤を添加する。
【００９７】
ある種の物品を製造するためには、２つの工程を密閉式ミキサー中で実施する２工程プロセスを採用した方が有利な場合がある。第１工程において、加硫剤を除き、さらに場合により加硫促進剤及び／又は加硫活性剤をも除いて、他の全ての必要な成分を導入してブレンドする。続いての第２工程の目的は、本質的に、この混合物に追加の熱処理を施すことである。第２工程の結果もまた外部ミキサーについて繰り返され、その際、そこに加硫剤並びに場合により加硫促進剤及び／又は加硫活性剤を添加する。
【００９８】
密閉式ミキサー中での操作は、８０℃〜２００℃の範囲の温度において行うのが一般的であ、８０℃〜１８０℃の範囲の温度において行うのが好ましい。この最初の操作の後に外部ミキサー中で行われる第２の操作は、低温、一般的に１２０℃以下、好ましくは２５℃〜７０℃の範囲の温度において行われる。
【００９９】
得られた最終組成物を次いでカレンダー成形して、例えばエラストマー物品の製造に用いることができるシート、小板又は断面材の形にする。
【０１００】
加硫（又は硬化）は、既知の態様で、一般的に１３０〜２００℃の範囲の温度において、充分な時間（これは特に硬化温度、用いる加硫系及び懸案の組成物の加硫速度に応じて例えば５〜９０分の範囲であることができる）で実施される。
【０１０１】
言うまでもなく、本発明は、その第２の主題において、生の形（即ち硬化前）のもの及び硬化した形（即ち架橋又は加硫後）のものの両方の前記エラストマー組成物に関するものである。
【０１０２】
本発明の第４の主題
本発明の第４の主題は、本発明の第２の主題において前記した組成物から成る本体を有するイソプレンエラストマー製物品に関する。本発明は、例えばエンジン台、靴底、ケーブルカーのローラー、家電製品用シール及びケーブルシース（外装）から成る物品を製造するのに特に有用である。
【０１０３】
以下、実施例によって本発明を例示する。
【０１０４】
例１
この例は、イミドタイプのポリマーＰＯＳ／１を含む本発明に従うカップリング剤（化合物Ａ）の製造を例示する。
【０１０５】
この化合物Ａは、本明細書中で上に概略を説明したプロセス（ｄ）を、式（Ｘ）の出発オルガノシランとしてＮ−［γ−プロピル（メチルジエトキシ）シラン］マレアミド酸を用いて実施することによって、製造される。
【０１０６】
１．出発マレアミド酸シランの調製：
このプロセスは、撹拌システム及び滴下漏斗を備えた２リットルのガラス反応器中で行われる。溶媒としてのトルエン４４２．５ｇ中のマレイン酸無水物１２８．２ｇ（１．３０７モル）の溶液に、式（Ｃ２Ｈ５Ｏ）２ＣＨ３Ｓｉ（ＣＨ２）３ＮＨ２のγ−アミノプロピルシラン２４４．８２ｇ（１．２８モル）を、２０℃の温度（反応器の下におかれた氷水浴によって反応温度をこの値に保つ）において１０５分かけて徐々に添加する。次いで反応媒体を２３℃において１５時間放置する。この時間の後に、反応媒体を多孔度３の焼結漏斗を通して濾過し、こうしてトルエン中の所望のマレアミド酸シランの溶液を回収し、この溶液を得られたままの形で用いて、次のプロセス（ｄ）を実施する。この溶液は、溶液１００ｇ当たりに０．１５７モルのマレアミド酸シランを含有する。
【０１０７】
２．プロセス（ｄ）を実施することによる、イミドタイプのポリマーＰＯＳ／１を含む化合物Ａの調製：
【０１０８】
・第１段階：撹拌システム及び滴下漏斗を備えた０．５リットルのガラス反応器中にＺｎＣｌ２４３．７８ｇ（０．３２１４モル）を導入し、次いでこの固体を３×１０２Ｐａの減圧下で８０℃に１時間３０分加熱する。この反応器を大気圧に戻し、次いでアルゴン雰囲気下で前記１において得られたトルエン中のマレアミド酸シラン４１．５ｇ（０．１４３モル）の溶液９１．４５ｇを徐々に添加する。
【０１０９】
・第２段階：この反応混合物を５４℃の温度にし、次いでヘキサメチルジシラザン６５．１２ｇ（０．４０３モル）を１時間かけて徐々に添加する。この添加の終了時の反応媒体の温度は８２℃であり、この温度をこの値にさらに１時間３０分保つ。
【０１１０】
・第３段階：この反応媒体にＮ−メチルモルホリン２０．１４ｇ（０．１９９モル）及び次いでトリメチルクロルシラン２１．４９ｇ（０．１９８モル）を約−２０℃の温度において導入する。得られた反応媒体を１５時間撹拌し、温度をゆっくり室温（２３℃）まで上昇させる。
【０１１１】
・第４段階：得られた反応混合物をシリカを２ｃｍ含有させた多孔度３の焼結漏斗に通して濾過し、得られた濾液を次いで３０℃において１０×１０２Ｐａの減圧にすることによって脱蔵して、イミドタイプの所望のオリゴマーＰＯＳ／１を含む茶色のオイルを得る。この茶色のオイルをプロトンＮＭＲ及びケイ素（２９Ｓｉ）ＮＭＲ分析に付した。これらの分析結果から、プロセス（ｄ）の後に得られた反応生成物が次のものを含有することがわかった。
・次の平均式：
【化４３】
2004503635.tif 000033
のオリゴマーの形のイミドタイプのポリマーＰＯＳ／１・・・６２重量％
及び
・次式：
【化４４】
2004503635.tif 000034
のオルガノシラン・・・３８重量％。
【０１１２】
例２
この例は、イミドタイプの別のポリマーＰＯＳ／１を含む本発明に従うカップリング剤（化合物Ａ）の製造を例示する。
【０１１３】
この別の化合物Ａは、本明細書中で上に概略を説明したプロセス（ｅ）を、式（Ｘ）の出発オルガノシランとしてＮ−［γ−プロピル（メチルジエトキシ）シラン］マレアミド酸を用いて実施することによって、製造される。
【０１１４】
１．出発マレアミド酸シランの調製：
このプロセスは、撹拌システム及び滴下漏斗を備えた２リットルのガラス反応器中で行われる。溶媒としてのトルエン１００８ｇ中のマレイン酸無水物３００．１ｇ（３．０６２モル）の溶液に、式（Ｃ２Ｈ５Ｏ）２ＣＨ３Ｓｉ（ＣＨ２）３ＮＨ２のγ−アミノプロピルシラン５６３ｇ（２．９４４モル）を、２０〜２２℃の温度（反応器の下におかれた氷水浴によって反応温度をこの値に保つ）において２時間かけて徐々に添加する。次いで反応媒体を２３℃において１５時間放置する。この時間の後に、反応媒体を多孔度３の焼結漏斗を通して濾過し、こうしてトルエン中の所望のマレアミド酸シランの溶液を回収し、この溶液を得られたままの形で用いて、次のプロセス（ｅ）を実施する。この溶液は、溶液１００ｇ当たりに０．１５７モルのマレアミド酸シランを含有する。
【０１１５】
２．プロセス（ｅ）を実施することによる、イミドタイプの別のポリマーＰＯＳ／１を含む化合物Ａの調製：
【０１１６】
・第１段階：撹拌システム及び滴下漏斗を備えた３リットルのガラス反応器中にＺｎＣｌ２１６８．２ｇ（１．２３４２モル）を導入し、次いでこの固体を４×１０２Ｐａの減圧下で８０℃に１時間３０分加熱する。次いでこの反応器を大気圧に戻し、次いでアルゴン雰囲気下で前記１において得られたトルエン中のマレアミド酸シラン３２０ｇ（１．１０７モル）の溶液７０４．８ｇを徐々に添加する。
【０１１７】
・第２段階：滴下漏斗に環状のヘキサメチルトリシラザン８８．７ｇ（０．４０４モル）及びトルエン２０８ｃｍ３を装填する。反応媒体の温度は７２℃にする。次いで前記の環状のヘキサメチルトリシラザンを２時間２５分かけて徐々に添加する。この添加の終了時に、得られたオレンジ色の有機溶液を７５℃に加熱し、この温度にさらに１５時間保つ。
【０１１８】
・第４段階：この反応媒体を「厚紙フィルター」を通して濾過し、次いで減圧下で脱蔵してトルエンを除去する。
【０１１９】
こうして得られた黄色オイルをプロトンＮＭＲ及びケイ素（２９Ｓｉ）ＮＭＲ分析に付した。これらの分析結果から、プロセス（ｅ）の後に得られた反応生成物が次のものを含有することがわかった。
・次の平均式：
【化４５】
2004503635.tif 000035
のオリゴマーの形のイミドタイプのポリマーＰＯＳ／１・・・７３．７重量％、
・次式：
【化４６】
2004503635.tif 000036
のオルガノシラン・・・・２３．１重量％、
・次式：
【化４７】
2004503635.tif 000037
のオルガノシラン・・・・０．７重量％
及び
・次の平均式：
【化４８】
2004503635.tif 000038
の環状一官能性ＰＯＳ・・・２．５重量％。
【０１２０】
例３
この例は、酸タイプのポリマーＰＯＳ／２を含む本発明に従うカップリング剤（化合物Ａ）の製造を例示する。
【０１２１】
この化合物Ａは、本明細書中で上に概略を説明した、式（ＸＶ）のアミノＰＯＳとマレアミド酸無水物とを反応させることから成るプロセス（ｆ）を実施することによって、製造される。
【０１２２】
１．出発アミノＰＯＳの調製：
機械式撹拌システム及び上昇型冷却管を備えた２リットルのガラス反応器中に式（Ｃ２Ｈ５Ｏ）２ＣＨ３Ｓｉ（ＣＨ２）３ＮＨ２のγ−アミノプロピルシラン８５８．１ｇ（４．４８４モル）、２５℃における粘度５０ｍＰａ・ｓ及びＯＨ力価１２重量％のα，ω−ジヒドロキシル化ポリジメチルシロキサンオイル３４６．５１ｇ、水４６．９２ｇ（２．６０８モル）並びにカリウムシリコネートをベースとする触媒０．１０５ｇを導入する。この反応媒体を９５℃に６時間加熱する。この時間の後に、反応媒体を室温（２３℃）において１５時間放置し、次いで９０℃において１時間操作してリン酸及びポリジメチルシロキサンオリゴマーをベースとする混合物０．２４１ｇで中和する。得られた反応媒体を１８０℃、３×１０２Ｐａの減圧下で３０分間脱蔵する。
【０１２３】
このアミノＰＯＳをプロトンＮＭＲ及びケイ素ＮＭＲ分析に付した。これらの分析結果から、
・次の平均式：
【化４９】
2004503635.tif 000039
の線状構造８５モル％
及び
・次の平均式：
【化５０】
2004503635.tif 000040
の環状構造１５モル％
の混合物が示された。
【０１２４】
こうして得られたアミノＰＯＳは、生成物１００ｇ当たりに０．５モルのアミン官能基を含有する。
【０１２５】
２．プロセス（ｆ）を実施することによる、酸タイプのポリマーＰＯＳ／２を含む化合物Ａの調製：
撹拌システム及び滴下漏斗を備えた１リットルのガラス反応器中に、溶媒としてのＣＨ２Ｃｌ２４００ｃｍ３中のマレイン酸無水物３０．６７ｇ（０．３１２８モル）の溶液を導入し、次いで反応媒体の温度を８℃に下げ、次いでアミノＰＯＳ（６２．１１ｇ）を１時間１５分かけて徐々に添加し、その間、反応媒体の温度を８℃に保つ。この添加の後に、反応媒体を室温において１５時間放置する。次いで減圧下で３０℃を超えない温度において溶媒を除去する。
【０１２６】
こうして得られたオイルをプロトンＮＭＲ及びケイ素（２９Ｓｉ）ＮＭＲ分析に付した。これらの分析結果から、プロセス（ｆ）から得られた反応生成物が次のものを含有することがわかった。
・次の平均式：
【化５１】
2004503635.tif 000041
の酸タイプのポリマーＰＯＳ／２・・・９１．３重量％
及び
・次の平均式：
【化５２】
2004503635.tif 000042
の環状一官能性ＰＯＳ・・・８．７重量％。
【０１２７】
例４
この例は、エステルタイプのポリマーＰＯＳ／２を含む本発明に従うカップリング剤（化合物Ａ）の製造を例示する。
【０１２８】
この化合物Ａは本明細書中で上に概略を説明したプロセス（ｈ）を（活性化方法（２ｊ）と共に実施することによって製造される。
【０１２９】
１．マレイン酸無水物のアルコーリシス：
２リットルの四つ口反応器中にマレイン酸無水物６９８．１ｇ（７．１２モル）を導入し、次いで油浴を用いてこの反応器を７０℃に加熱することによって溶融させる。酸無水物が全部溶融したら、撹拌しながらメタノール２２１．４ｇ（６．９２モル）を滴下漏斗から導入する。次いでこの媒体を２３℃において２０時間撹拌し、その後にこれを１時間１０×１０２Ｐａの減圧にすることによって脱蔵し、最後に濾紙を通して濾過する。こうして、下記の式：
【化５３】
2004503635.tif 000043
のマレイン酸モノメチルエステル７８６．９ｇが回収された（収率８６％）。
【０１３０】
２．活性化方法（２ｊ）に従う活性化されたエステル誘導体の調製：
機械式撹拌機及び滴下漏斗を備えた２リットルのガラス反応器に、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド３９．２０ｇ（０．３４０６モル）、溶媒としてのテトラヒドロフラン（２００ｃｍ３）及びマレイン酸モノメチルエステル４０．１ｇ（０．３０８５モル）を導入する。この反応媒体を撹拌し、ジシクロヘキシルカルボジイミド６９．３ｇ（０．３３６３モル）を室温（２３℃）において１０分かけて徐々に添加する。この媒体は、ジシクロヘキシル尿素が沈殿するせいで不均質になる。
【０１３１】
５０分間の反応時間の後に、この反応媒体をブフナー漏斗を通して濾過し、濾液を３５℃を超えない温度において蒸発させることによって濃縮する。残留反応媒体を４℃の温度において１５時間放置し、次いでシリカを１０ｃｍ含有させた焼結漏斗を通して濾過する。得られた第２の濾液を減圧下で完全に脱蔵して残留溶媒を除去し、最終的に得られた固体を次いでＣＨ２Ｃｌ２／エチルエーテル混合物から再結晶する。この再結晶からの母液を回収し、濃縮し、２回目の再結晶を実施する。
【０１３２】
こうして、下記の式の活性化されたエステル誘導体４１ｇが回収された（収率５５％）。
【化５４】
2004503635.tif 000044
【０１３３】
３．アミノＰＯＳの調製：
機械式撹拌機及び上昇型冷却管を備えた４リットルのガラス反応器に、式（Ｃ２Ｈ５Ｏ）２ＣＨ３Ｓｉ（ＣＨ２）３ＮＨ２のγ−アミノプロピルシラン１７００．３ｇ（８．９モル）を導入する。添加用ポンプによって水１４４２．５ｇ（８０．１３モル）を１０ｃｍ３／時間の速度で添加する。この反応は添加の間を通じて発熱性であり、温度は調節しない。３時間の反応の後に、水／エタノール混合物を１０×１０１Ｐａの減圧下で最初に４０℃、次いで７０℃において除去して、エタノールを完全に除去し、こうして中間体のアミンオイルを得る。
【０１３４】
これもまた機械式撹拌機及び冷却管を備えた別の１リットル反応器中に、上記の工程から得られた中間体のアミンオイル３５０．２４ｇ、２５℃における粘度５０ｍＰａ・ｓ及びＯＨ力価１２重量％のα，ω−ジヒドロキシル化ポリジメチルシロキサン２３０．９２ｇ及びカリウムシリコネートをベースとする触媒０．０４１６ｇを導入する。この反応媒体を９０℃に６時間加熱する。この時間の後に、反応媒体を室温（２３℃）において１５時間放置し、次いで９０℃において１時間操作してリン酸及びポリジメチルシロキサンオリゴマーをベースとする混合物０．０９７４ｇで中和する。得られた反応媒体を０．５μｍ微孔質フィルターを通して濾過する。
【０１３５】
得られたアミノＰＯＳをプロトンＮＭＲ及びケイ素ＮＭＲ分析に付した。これらの分析結果から、下記の平均式を有する線状構造７４モル％と環状構造２６モル％との混合物が明らかになった。
【化５５】
2004503635.tif 000045
【化５６】
2004503635.tif 000046
【０１３６】
こうして得られたＰＯＳは、生成物１００ｇ当たりに０．５１のアミノ官能基を含有する。
【０１３７】
４．活性化されたエステル誘導体とアミノＰＯＳとをカップリングすることによる、エステルタイプのポリマーＰＯＳ／２を含む化合物Ａの調製：
上記２において調製された活性化されたエステル誘導体３９．８３ｇ（０．１７５モル）を溶媒としてのＣＨ２Ｃｌ２２００ｃｍ３と共に四つ口反応器中に導入する。上記３において調製されたアミノＰＯＳ３０．８２ｇをＣＨ２Ｃｌ２２００ｃｍ３中に溶解させ、次いでこの溶液を滴下漏斗中に導入する。この溶液を、前もって氷水浴上で５℃に冷却しておいた反応媒体に、１時間かけて徐々に添加する。
【０１３８】
添加が完了したら、反応媒体を室温（２３℃）において１５時間反応させる。この時間の後に、媒体を分液漏斗に移し、次いで水で４回洗浄する。相分離を補助するために、飽和ＮａＣｌ水溶液を添加することが必要である。残留有機相を回収し、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、次いで濾紙を通して濾過し、最後に減圧下で室温（２３℃）において溶媒を除去する。
【０１３９】
こうして得られたオイルをプロトンＮＭＲ及びケイ素（２９Ｓｉ）ＮＭＲ分析に付した。これらの分析結果から、プロセス（ｈ）の後に得られた反応生成物が次のものを含有することがわかった。
・次の平均式：
【化５７】
2004503635.tif 000047
のエステルタイプのポリマーＰＯＳ／２・・・９４．８重量％
及び
・次の平均式：
【化５８】
2004503635.tif 000048
の環状一官能性ＰＯＳ５．２重量％。
【０１４０】
例５〜８
これらの例の目的は、上に定義した少なくとも１つのヒドロキシル基及び／又は少なくとも１個のアルコキシ基並びに少なくとも１つの活性化されたエチレン性二重結合を有する多官能性ＰＯＳ（化合物ＡＰＯＳ）を含む化合物のカップリング（白色充填剤−イソプレンエラストマーのカップリング）に関する性能品質を示すことである。これらの性能品質を、ＴＥＳＰＴシランをベースとする慣用のカップリング剤のものと比較する。
【０１４１】
靴底配合物の代表的な６つのイソプレンエラストマー組成物を比較する。これら６つの組成物は、次の相違点を覗いて同一のものである。
・組成物Ｎｏ． １（対照例１）：カップリング剤なし；
・組成物Ｎｏ． ２（対照例２）：ＴＥＳＰＴシランをベースとするカップリング剤 （４ｐｃｅ）；
・組成物Ｎｏ． ３（例５）：例１において調製された、組成物に１．８６ｐｃｅのイミドタイプのポリマーＰＯＳ／１を提供するカップリング剤（化合物Ａ）；
・組成物Ｎｏ． ４（例６）：例２において調製された、組成物に２．６５ｐｃｅのイミドタイプのポリマーＰＯＳ／１を提供するカップリング剤（化合物Ａ）；
・組成物Ｎｏ． ５ （例７）：例３において調製された、組成物に４．６６ｐｃｅの酸タイプのポリマーＰＯＳ／２を提供するカップリング剤（化合物Ａ）；
・組成物Ｎｏ． ６ （例８）：例４において調製された、組成物に５．０２ｐｃｅのエステルタイプのポリマーＰＯＳ／２を提供するカップリング剤（化合物Ａ）。
【０１４２】
１．イソプレンエラストマー組成物の組成
下記の第Ｉ表に与えた組成（重量部で表わされる）を有する組成物を、ブラベンダー密閉式ミキサー中で製造する。
【０１４３】
【表１】
2004503635.tif 000049
【０１４４】
（１）Ｓａｆｉｃ−Ａｌｃａｎ社よりＳＭＲ ５Ｌの参照番号で販売されているマレーシア産の天然ゴム；
（２）Ｓｈｅｌｌ社より販売されているｃｉｓ−１，４付加生成物含有率が高いポリブタジエンゴム；
（３）Ｒｈｏｄｉａ−Ｓｉｌｉｃｅｓ社より販売されているＺｅｏｓｉｌ １１６５ ＭＰシリカ；
（４）及び（５）加硫活性剤；
（６）Ｄｅｇｕｓｓａ社よりＳｉ−６９の名前で販売されているビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド；
（７）Ｎ−ｔ−２−ブチルベンゾチアジルスルフェンアミド（加硫促進剤）；
（８）ジフェニルグアニジン（加硫活性剤）；
（９）加硫剤。
【０１４５】
２．組成物の調製：
ブラベンダー密閉式ミキサー中に各種成分を以下に示した順序、時間及び温度で導入する。
【０１４６】
【表２】
2004503635.tif 000050
【０１４７】
５分後にこのミキサーの排出又は沈降を行う。温度は１４５℃に達する。
【０１４８】
得られた混合物を次いでロールミルに導入し、３０℃に保ち、ＴＢＢＳ、ＤＰＧ及び硫黄を導入する。均質化後に、最終混合物をカレンダー成形して厚さ２．５〜３ｍｍのシートの形にする。
【０１４９】
３．組成物の流動学的特性：
生の形の組成物に対して測定を行う。下記の第ＩＩ表に、ＭＯＮＳＡＮＴＯ １００ Ｓ流動計を用いて１６０℃において３０分間実施した流動学試験に関する結果を与える。　　【０１５０】
この試験に従えば、試験組成物を試験チャンバー中に入れ、１６０℃の温度に調節し、試験チャンバー内に含まれた双円錐回転子の低振幅振動に対する組成物による抵抗トルクを測定する。組成物は該チャンバーを完全に満たすようにする。時間の関数としてのトルクの変化の曲線から、次のことが決定される：
・最小トルク（これはその温度における組成物の粘度を反映する）；
・最大トルク及びΔトルク（これは加硫系の作用によって引き起こされる架橋の度合いを反映する）；
・完全な加硫の９０％に相当する加硫状態を得るために必要な時間Ｔ−９０（この時間を加硫最適とする）；
並びに
・その温度（１６０℃）における最小トルクを２ポイント上昇させるのに必要な時間に相当するスコーチ時間ＴＳ−２（これは、加硫を開始させることなくこの温度において生の混合物を用いることができる時間を反映する）。
【０１５１】
得られた結果を第ＩＩ表に与える。
【表３】
2004503635.tif 000051
【０１５２】
４．加硫物の機械的特性：
１６０℃において２０分間、均一に加硫させた組成物に対して、測定を行なう。
【０１５３】
測定した特性及び得られた結果を下記の第ＩＩＩ表に与える。
【表４】
2004503635.tif 000052
【０１５４】
（１）引張試験は、Ｈ２タイプの試験片に対してＮＦ規格Ｔ−４６００２の指標に従って実施した。１０％、１００％及び３００％モジュラス並びに破断強さはＭＰａで表わされ、破断点伸びは％で表わされる。
（２）この測定は、ＡＳＴＭ法Ｄ−３２４０の指標に従って行なった。与えられた値は、１５秒において測定したものである。
（３）この測定は、ＮＦ規格Ｔ−４６０１２の指標に従い、方法２を用い、回転式試験片ホルダーで行なった。測定値は摩耗による物質損失（ｍｍ３）である。この値が低ければ低いほど耐摩耗性がより一層良好ということである。
【０１５５】
硬化後は、例５〜８の組成物は高変形におけるモジュラス値（３００％モジュラス）及び補強指数がカップリング剤なしの対照用混合物のものより高く、ＴＥＳＰＴシランを用いて得られるものよりも高いことがあるということがわかる。
【０１５６】
また、すべての混合物は対照例１のものより実質的に非常に高い耐摩耗性を示すということもわかる。
【０１５７】
当業者には周知のように、これらの特性が改善されたということは、例５〜８の組成物中に導入されたカップリング剤の明白なカップリング効果のために白色充填剤−エラストマーのカップリングが有意に改善されたということを示す。
【０１５８】
特に、例６において用いられたカップリング剤（例２において調製されたイミドタイプのポリマーＰＯＳ／１を含む化合物）は、
・ＴＥＳＰＴ（対照例２）によって達成されるものと同様の粘度；
・ＴＥＳＰＴによって付与されるものに非常に近い３００％モジュラス；
・ＴＥＳＰＴによって得られるものより実質的に高い補強指数；
・ＴＥＳＰＴによって付与されるものより実質的に良好な優れたレベルの耐摩耗性：
を同時に得ることを可能にするので、特に有利な特性の折衷点をもたらすということが指摘される。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
2004503635.tif 000130
2004503635.tif 000131
2004503635.tif 000132
2004503635.tif 000133
2004503635.tif 000134
2004503635.tif 000135