(57)【要約】本発明は、ジルコニアを含む触媒を製造する方法および亜酸化窒素低減におけるそれらの使用に関する。本触媒は、既知の方法によって製造された触媒と比べたときに比較的大きい圧潰強さと比較的低い密度とを有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）（ｉ）水酸化ジルコニウムを硝酸ジルコニル、水、および硝酸の溶液と混合する工程、
（ｉｉ）比較的細かい粒子サイズの水酸化ジルコニウムと比較的粗い粒子サイズの水酸化ジルコニウムとを、硝酸ジルコニルおよび水の溶液と混合する工程、
および
（ｉｉｉ）比較的細かい粒子サイズの水酸化ジルコニウムと比較的粗い粒子サイズの水酸化ジルコニウムとを、硝酸ジルコニル、水、および硝酸の溶液と混合する工程、
（ここで、工程（ｉ）、（ｉｉ）、および（ｉｉｉ）において水に加えて添加される１種以上の追加の溶剤が任意にあってもよい。）からなる群より選択された工程を含むペーストを調製する工程と、
（ｂ）工程（ａ）ペーストから成形粒子を形成する工程と、
（ｃ）工程（ｂ）成形粒子を乾燥する工程と、
（ｄ）乾燥された工程（ｃ）成形粒子を少なくとも４００℃の温度で焼成する工程とを含むことを特徴とするジルコニア触媒を製造するための方法。
【請求項２】
１種以上の追加の溶剤が請求項１に記載の工程（ａ）（ｉ）、（ａ）（ｉｉ）、または（ａ）（ｉｉｉ）に添加されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
コバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金、マンガン、ランタン、およびセリウムからなる群より選択された少なくとも１種の金属を、工程（ａ）にまたは焼成された工程（ｄ）成形粒子に添加することをさらに含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項４】
結合剤、潤滑剤、レオロジー調整剤、および気孔形成剤からなる群より選択された１種以上の添加剤を添加することを含むことを特徴とする請求項１または請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記任意の溶剤がアルコール、ケトン、アルデヒド、芳香族溶剤、およびそれらの組合せからなる群より選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記ペースト中の１種以上の溶剤の量が前記ペーストの１０重量％〜４０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
レオロジー調整剤または気孔形成剤が工程（ａ）で添加されることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項８】
前記レオロジー調整剤または気孔形成剤が前記ペーストの０．５重量％〜２０重量％の量で存在することを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
添加される前記金属が０．１％〜１０％のレベルのコバルトであることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項１０】
前記レベルが０．５％〜５％であることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記レベルが１％〜３％であることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
添加される前記金属が０．１％〜１０％の組み合わせたレベルのコバルトおよびニッケルであることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項１３】
前記組み合わせたレベルが０．５％〜５％であることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記組み合わせたレベルが１％〜３％であることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
工程（ｂ）の前記成形粒子が押出成形によって形成されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
（ａ）（ｉ）水酸化ジルコニウムを硝酸ジルコニル、水、および硝酸の溶液と混合する工程、
（ｉｉ）比較的細かい粒子サイズの水酸化ジルコニウムと比較的粗い粒子サイズの水酸化ジルコニウムとを、硝酸ジルコニルおよび水の溶液と混合する工程、および
（ｉｉｉ）比較的細かい粒子サイズの水酸化ジルコニウムと比較的粗い粒子サイズの水酸化ジルコニウムとを、硝酸ジルコニル、水および硝酸の溶液と混合する工程、
（ここで、工程（ｉ）、（ｉｉ）、および（ｉｉｉ）において水に加えて添加される１種以上の追加の溶剤が任意にあってもよい。）からなる群より選択された工程を含むペーストを調製する工程と、
（ｂ）工程（ａ）ペーストから成形粒子を形成する工程と、
（ｃ）工程（ｂ）成形粒子を乾燥する工程と、
（ｄ）乾燥された工程（ｃ）成形粒子を少なくとも４００℃の温度で焼成する工程とによって調製されることを特徴とするジルコニアを含む触媒。
【請求項１７】
コバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金、マンガン、ランタン、およびセリウムからなる群より選択された少なくとも１種の金属を、工程（ａ）にまたは焼成された工程（ｄ）成形粒子に添加することをさらに含むことを特徴とする請求項１６に記載の触媒。
【請求項１８】
結合剤、潤滑剤、レオロジー調整剤、および気孔形成剤からなる群より選択された１種以上の添加剤を添加することを含むことを特徴とする請求項１６または請求項１７に記載の触媒。
【請求項１９】
前記任意の溶剤がアルコール、ケトン、アルデヒド、芳香族溶剤、およびそれらの組合せからなる群より選択されることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項２０】
前記ペースト中の溶剤の量が前記ペーストの１０重量％〜４０重量％であることを特徴とする請求項１６に記載の触媒。
【請求項２１】
レオロジー調整剤または気孔形成剤が工程（ａ）で添加されることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項２２】
前記レオロジー調整剤または気孔形成剤が前記ペーストの０．５重量％〜２０重量％の量で存在することを特徴とする請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
添加される前記金属が０．１％〜１０％のレベルのコバルトであることを特徴とする請求項１７に記載の触媒。
【請求項２４】
前記レベルが０．５％〜５％であることを特徴とする請求項２３に記載の触媒。
【請求項２５】
前記レベルが１％〜３％であることを特徴とする請求項２４に記載の触媒。
【請求項２６】
添加される前記金属が０．１％〜１０％の組み合わせたレベルのコバルトおよびニッケルであることを特徴とする請求項１７に記載の触媒。
【請求項２７】
前記組み合わせたレベルが０．５％〜５％であることを特徴とする請求項２６に記載の触媒。
【請求項２８】
前記組み合わせたレベルが１％〜３％であることを特徴とする請求項２７に記載の触媒。
【請求項２９】
圧潰強さが少なくとも６５ニュートンであることを特徴とする請求項１６または請求項１７に記載の触媒。
【請求項３０】
製造された前記触媒の圧潰強さが少なくとも６５ニュートンであることを特徴とする請求項１または請求項２または請求項３に記載の方法。
【請求項３１】
Ｎ２Ｏ低減のために使用された請求項３または請求項１７に記載の触媒の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、ジルコニアを含む触媒を製造する方法および亜酸化窒素低減におけるそれらの使用に関する。本触媒は、既知の方法によって製造されたそれらの触媒と比べたときに比較的大きい圧潰強さと比較的低い密度とを有する。
【０００２】
技術背景
ジルコニアは、製造するのが容易な支持材ではない。アルミナ−またはシリカ−含有支持材とは異なり、純粋なジルコニア押出物は、伝統的に、支持材の表面積を劇的に減少させる非常に高い焼結温度の力を借りることなしに、強固にすることが困難であった。従って、ジルコニア押出物は、通常、それらを強固にするためにアルミナもしくはシリカを含むか、またはジルコニアは押し出される代わりにタブレット化される。押出物はタブレットよりいくつかの利点を有する。すなわち、それらは大量に製造するのにより安価であり、それらは断面のより幅広い選択を有し、そしてそれらは典型的により高い間隙率とより低い加工密度とを有する。反応化学しだいで、アルミナ、シリカ、または鉄などの、ジルコニア支持体中の不純物は許容されないかもしれない。ハフニウムおよびジルコニウムの化学は非常に似ているので、少量のハフニウムはジルコニウム化合物中の通常の不純物であり、一般に問題ではないことが知られている。
【０００３】
ジルコニア系触媒の製造および亜酸化窒素低減におけるそれらの使用は公知である。しかしながら、一般に、出発原料は本明細書で開示されるようなＺｒ（ＯＨ）４ではなく、ＺｒＯ２であり、粒子サイズの混合物、酸性溶液、またはそれらの組合せのいずれも使用されていない。
【０００４】
特開平０５−１６８９２１Ａ（１９９３年７月２日）は、Ｚｒ（ＯＨ）４およびジルコニウム塩の使用を開示している。粒子サイズの混合物および塩溶液の酸希釈の有益な効果のいずれについても言及されていない。
【０００５】
本願と所有権者を同じくする米国特許出願第５１５，００６号（２０００年２月２９日出願）は、鉄を含むジルコニア触媒、および亜酸化窒素低減におけるそれらの後続の使用を開示している。しかしながら、鉄はこれらの触媒の固有部分であり、従ってかかる調製物は、本明細書で開示される純粋なジルコニア支持体と直接共通点があるものではない。
【０００６】
亜酸化窒素は、温室効果ガスおよびオゾン枯渇ガスであり、アジピン酸および硝酸製造の副産物である。Ｎ２ＯをＮ２とＯ２とに分解することができ、長い寿命を有し、高温稼動に耐えることができ、安価であり、そして取扱いおよび使用中の破壊に耐えるのに十分強い触媒が必要である。
【０００７】
発明の概要
（ａ）（ｉ）水酸化ジルコニウムを硝酸ジルコニル、水、および硝酸の溶液と混合する工程、
（ｉｉ）比較的細かい粒子サイズの水酸化ジルコニウムと比較的粗い粒子サイズの水酸化ジルコニウムとを、硝酸ジルコニルおよび水の溶液と混合する工程、および
（ｉｉｉ）比較的細かい粒子サイズの水酸化ジルコニウムと比較的粗い粒子サイズの水酸化ジルコニウムとを、硝酸ジルコニル、水および硝酸の溶液と混合する工程、
（ここで、工程（ｉ）、（ｉｉ）、および（ｉｉｉ）において水に加えて添加される１種以上の追加の溶剤があってもよい。）からなる群より選択された工程を含むペーストを調製する工程と、
（ｂ）工程（ａ）ペーストから成形粒子を形成する工程と、
（ｃ）工程（ｂ）成形粒子を乾燥する工程と
（ｄ）乾燥された工程（ｃ）成形粒子を少なくとも４００℃の温度で焼成する工程と、を含むことを特徴とする、ジルコニア触媒を製造するための方法が開示される。
【０００８】
上記の方法において、コバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金、マンガン、ランタン、およびセリウムからなる群より選択された少なくとも１種の金属を工程（ａ）にまたは焼成された工程（ｄ）成形粒子に任意に添加することができる。
【０００９】
上記の方法において、結合剤、潤滑剤、レオロジー調整剤、および気孔形成剤からなる群より選択された１種以上の添加剤を工程（ａ）で任意に添加することもできる。
【００１０】
（ａ）（ｉ）水酸化ジルコニウムを硝酸ジルコニル、水、および硝酸の溶液と混合する工程、
（ｉｉ）比較的細かい粒子サイズの水酸化ジルコニウムと比較的粗い粒子サイズの水酸化ジルコニウムとを、硝酸ジルコニルおよび水の溶液と混合する工程、および
（ｉｉｉ）比較的細かい粒子サイズの水酸化ジルコニウムと比較的粗い粒子サイズの水酸化ジルコニウムとを、硝酸ジルコニル、水および硝酸の溶液と混合する工程、
（ここで、工程（ｉ）、（ｉｉ）、および（ｉｉｉ）において水に加えて添加される１種以上の追加の溶剤があってもよい。）からなる群より選択された工程を含むペーストを調製する工程
と、
（ｂ）工程（ａ）ペーストから成形粒子を形成する工程と、
（ｃ）工程（ｂ）成形粒子を乾燥する工程と、
（ｄ）乾燥された工程（ｃ）成形粒子を少なくとも４００℃の温度で焼成する工程と、によって調製されたことを特徴とする、ジルコニアを含む触媒がさらに開示される。
【００１１】
上記の組成物を製造するに際し、コバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金、マンガン、ランタン、およびセリウムからなる群より選択された少なくとも１種の金属を工程（ａ）にまたは焼成された工程（ｄ）成形粒子に任意に添加することができる。
【００１２】
結合剤、潤滑剤、レオロジー調整剤、および気孔形成剤からなる群より選択された１種以上の添加剤を工程（ａ）で添加して、上記の組成物を任意に製造することができる。
【００１３】
発明の詳細
本発明は、大きい強さの、低い密度のジルコニア触媒支持体の調製、および亜酸化窒素低減におけるそれらの後続の使用に関する。ジルコニア押出物は、従来、水酸化ジルコニウムを水および硝酸ジルコニルと混合することによって製造されている。一般的に言えば、本明細書に記載された本発明の３つの実施態様があり、それらはこの従来法に変化を伴う。３つの実施態様とは、１）比較的細かい（約１μｍ）Ｚｒ（ＯＨ）４と比較的粗い（約１５μｍ）Ｚｒ（ＯＨ）４とを混合し引き続いて押し出すこと、２）硝酸ジルコニル溶液を約１０〜１６％硝酸で希釈して「１５％ＺｒＯ２」溶液を達成すること、および３）上述のような１）および２）の組合せである。
【００１４】
本発明の方法は、本発明の方法との関連において不活性であり、乾燥（蒸発）および／または焼成の間の燃焼によって容易に除去される従来の液体溶剤から選ばれた１種以上の溶剤の使用をも含む。これらの溶剤には、水；メタノール、エタノールおよびプロパノールなどのアルコール；アセトンおよび２−ブタノンなどのケトン；プロパナールおよびブタナールなどのアルデヒド；トルエンおよびベンゼンなどの芳香族溶剤が含まれる。水が好ましい溶剤である。
【００１５】
工程（ａ）のペーストを調製するのに使用された溶剤の量は、成形粒子をペーストから機械的に形成できる粘稠度を与える量であるが、ペースト中の溶剤の量は、ペーストの形態もしくは形状を保持できないほどそれを流動的にする、またはペーストが粘着性になり他の粒子と凝集するべきではない。典型的に、ペースト中の溶剤の総量はペーストの約１０重量％〜約４０重量％である。
【００１６】
本方法のペーストは、レオロジー調整剤および気孔形成剤を含有してもよい。レオロジー調整剤には、でんぷん、砂糖、グリコール、ポリオール、粉末化された有機ポリマー、黒鉛、ステアリン酸およびそのエステルが含まれる。気孔形成剤には、黒鉛、ポリプロピレンまたは他の有機ポリマー粉末、活性炭、木炭、でんぷん、およびセルロース微細繊維が含まれる。レオロジー調整剤および気孔形成剤（いくつかの材料は両方の機能を果たすかもしれない）は、当業者にはよく知られており、ペーストの所望の粘度または形成粒子の所望の間隙率を得るために、必要に応じて使用される。典型的に、これらのいずれもペーストの約０．５重量％〜約２０重量％、好ましくは、約１重量％〜約１０重量％の量で存在してもよい。ペーストに組み込まれたレオロジー調整剤および気孔形成剤は、成形粒子の乾燥および焼成という最終工程の間に揮発および燃焼の組合せによって最終の成形粒子から除去される。
【００１７】
形成粒子すなわち成形粒子が次にペーストから調製される。押出が好ましい形成技術である。形成粒子は、円筒形、三葉形、または星形などの種々の断面を有してもよい。形成粒子は、展性でない（すなわち柔らかくない）または脆くない粒子を形成するのに十分な条件下に風乾される。乾燥された形成粒子は、次に空気中または窒素もしくはアルゴンもしくはそれらの混合物などの不活性ガス中約４００℃〜約６５０℃の温度で焼成される。その結果、驚くほど強固で多孔性のジルコニア形成粒子が得られる。成形粒子の圧潰強さは少なくとも約６５ニュートン（１４．６ポンド）である。
【００１８】
本発明によって製造された材料は、タブレット化ジルコニア（典型的に２５〜５０％より低い）と比べてより低い密度を有するので、それらは製造し使用するのにより安価であるという利点を有する。
【００１９】
触媒金属は約０．１重量％〜約１０重量％の量で存在する。好ましい触媒組成物はニッケルおよびコバルトをジルコニア成形粒子上に含有している。触媒中のニッケル対コバルトの比は、約０．５：１〜約３：１である。
【００２０】
亜酸化窒素は本発明の触媒と接触される。亜酸化窒素は、窒素、酸素、アルゴン、およびヘリウムなどの他のガス成分で希釈されてもよい。酸化剤として硝酸を使用するアジピン酸プラントからの典型的な供給ガスは、約１０容積％の亜酸化窒素を含有する。しかしながら、アジピン酸プラントで生じる亜酸化窒素および硝酸の製造中に生じるものなどの他の亜酸化窒素源の両方に対して、より高いまたはより低い供給ガス速度が実際的である。アジピン酸プラントからの亜酸化窒素にとって典型的な流量は、約３０，０００ｈｒ−１〜約４０，０００ｈｒ−１で変動するかもしれない。再び、供給ガス組成に当てはまるように、より高いまたはより低い空間速度を使用することができる。反応温度は、予熱温度、亜酸化窒素濃度、触媒組成等などの多数の因子に依存する。本発明は、反応圧力には依存しない。
【００２１】
シクロヘキサノール／シクロヘキサノンの混合物の硝酸酸化によるアジピン酸の製造において、亜酸化窒素が副産物として生成するので、本発明はその副産物亜酸化窒素を分解する便利な方法を提供する。本方法は、亜酸化窒素を本発明の触媒組成物と接触させることを伴う。
【００２２】
定義
ＳＶ１レバー−操作スタンド上に載せたＩｍａｄａディジタル力計器（ｆｏｒｃｅ  ｇａｕｇｅ）、モデルＤＰＳ−４４Ｒで圧潰強さを試験した。焼成された押出物の一片（長さ＞１／８インチ（３．２ｍｍ））を幅１／８インチ（３．２ｍｍ）のつかみ具に対して垂直に置き、押出物が圧潰されるまで増加していく力を印加する。ピーク荷重を記録する。報告される平均値は５１の試験に基づくものである。
【００２３】
用語水酸化ジルコニウムおよびＺｒ（ＯＨ）４は含水ジルコニアの一形態を示すために互換的に使用され、化学量論組成が正確に「Ｚｒ（ＯＨ）４」であると暗示することを意図するものではない。
【００２４】
特に明記しない限り、全ての化学品および試薬は、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．、ウィスコンシン州Ｍｉｌｗａｕｋｅｅから受け取ったままの状態で使用した。
【００２５】
実施例１（硝酸希釈剤の使用）
Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ  Ｅｌｅｃｋｔｒｏｎ，Ｉｎｃ．（ＭＥＩ，５００  Ｐｏｉｎｔ  Ｂｒｅｅｚｅ  Ｒｏａｄ，Ｆｌｅｍｉｎｇｔｏｎ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｇｅｙ  ０８８２２）から入手した硝酸ジルコニル溶液（「２０％ＺｒＯ２」１５９．２２ｇ）を１０％硝酸で２１４．６６ｇに希釈した。得られた溶液は「１４．８％ＺｒＯ２」を含有した。Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ  Ｅｌｅｃｋｔｒｏｎ，Ｌｔｄ．（ＭＥＬ，Ｐ．Ｏ．Ｂｏｘ６，Ｌｕｍｎｓ  Ｌａｎｅ，Ｓｗｉｎｔｏｎ，Ｍａｎｃｈｅｓｔｅｒ，Ｅｎｇｌａｎｄ  Ｍ２７  ２ＬＳ）から入手した水酸化ジルコニウム（２３８．６０ｇ、１５μ、減圧下９５℃で予め乾燥済み）を８．６７ｇヒドロキシエチルセルロースと混合した。溶液を粉末に加えてペーストを形成させた。ペーストを十分に混合するために、Ｂｏｎｎｏｔ  １インチ（２５．４ｍｍ）ラボ押出機を用いてペーストを４回１／８インチ（３．２ｍｍ）三葉形に押出した。押出機に４回通した後、押出物を風乾した。乾燥押出物を次の温度プログラムにより空気中で焼成した。温度プログラムは、３時間にわたって２５℃〜１００℃まで昇温し、１時間均熱し、３時間にわたって３００℃まで昇温し、２時間均熱し、３時間にわたって５００℃まで昇温し、４時間均熱するものであった。焙焼された押出物の圧潰強さは１４．６±３．６ポンド（６４．９ニュートン）であり、基準線ケース（比較例Ａを参照のこと）よりも１．５倍改善であった。
【００２６】
焙焼された押出物のサンプルを１／８インチ（３．２ｍｍ）長さの片に破壊し、硝酸塩のメタノール溶液の回転蒸発により１．５％Ｃｏおよび１．５％Ｎｉを負荷させた。次に金属負荷押出物を再び５００℃で１時間焼成し、塩を分解して触媒を製造した。
【００２７】
触媒押出物（１０ｍＬ、１１．８ｇ）を管型反応器に充填し、１０％Ｎ２Ｏ／９０％Ｎ２（３．０Ｌ／分）を流しながら６５０℃に加熱した。新触媒はＮ２Ｏの１００％を分解した。次に触媒を反応器から取り出し、触媒老化および反応器発熱を模擬するために空気中２時間８００℃で加熱した。６５０℃で再試験したところ、老化触媒はＮ２Ｏの９６．９％を分解した。
【００２８】
この実施例は、水の代わりに１０％硝酸で硝酸ジルコニル溶液を希釈することが、いかに、得られた触媒の強さを改善するのみならず、その加工密度も同様に低下させるかを示している。触媒の活性は変わらない。
【００２９】
実施例２（粗いおよび細かいＺｒ（ＯＨ）４の混合物）
両方とも減圧下９８℃で予め乾燥した、「細かい」水酸化ジルコニウム（ＭＥＬ、１μ、４０．００ｇ）および「粗い」水酸化ジルコニウム（ＭＥＬ、２００．００ｇ、１５μ）を８．４０ｇヒドロキシエチルセルロースと混合した。「２０％ＺｒＯ２」硝酸ジルコニル溶液を水で希釈することによって「１５％ＺｒＯ２」溶液（ＭＥＩ）を調製した。十分な溶液を粉末に加えてペーストを形成させた。ペーストを十分に混合するために、Ｂｏｎｎｏｔ  １インチ（２５．４ｍｍ）ラボ押出機を用いてペーストを４回１／８インチ（３．２ｍｍ）三葉形に押出した。押出機に４回通した後、押出物を風乾した。乾燥押出物を次の温度プログラムにより空気中で焼成した。温度プログラムは、３時間にわたって２５℃〜１００℃まで昇温し、１時間均熱し、３時間にわたって３００℃まで昇温し、２時間均熱し、３時間にわたって５００℃まで昇温し、４時間均熱するものであった。焙焼された押出物の圧潰強さは２４．２±５．３ポンド（１０８ニュートン）であり、基準線ケース（比較例Ａを参照のこと）よりも２．５倍改善であった。
【００３０】
焙焼された押出物のサンプルを１／８インチ（３．２ｍｍ）長さの片に破壊し、硝酸塩のメタノール溶液の回転蒸発により１．５％Ｃｏおよび１．５％Ｎｉを負荷させた。次に金属負荷押出物を再び５００℃で１時間焼成し、塩を分解した。
【００３１】
触媒押出物（１０ｍＬ、１２．８ｇ）を管型反応器に充填し、１０％Ｎ２Ｏ／９０％Ｎ２（３．０Ｌ／分）を流しながら６５０℃に加熱した。新触媒はＮ２Ｏの９７．８％を分解した。次に触媒を反応器から取り出し、触媒老化および反応器発熱を模擬するために空気中２時間８００℃で加熱した。６５０℃で再試験したところ、老化触媒はＮ２Ｏの９２．０％を分解した。
【００３２】
この実施例は、少量（〜１７％）の細かいジルコニアの添加が、得られた押出物の強さをいかに劇的に増大させうるかを示している。驚くべきことに、粉末中の細かいジルコニアの濃度の更なる増加は強さを増大させ続けない。他は同じ調製でそれを６０ｇ（２３％）に増加させた場合、圧潰強さは１９．４±４．９ポンド（８６．３ニュートン）に低下した。
【００３３】
実施例３（硝酸希釈剤および粗い／細かい混合物の合わせた使用）
硝酸ジルコニル溶液（ＭＥＩ、「２０％ＺｒＯ２」、１３８．８５ｇ）を１０％硝酸で１８６．６９ｇに希釈した。希釈された溶液は「１４．９％ＺｒＯ２」を含有した。両方とも減圧下１００℃で予め乾燥した、「粗い」水酸化ジルコニウム（ＭＥＬ、１７３．８７ｇ、１５μ）と「細かい」水酸化ジルコニウム（ＭＥＬ、３４．７６ｇ、１μ）とを７．７１ｇヒドロキシエチルセルロースと混合した。溶液を粉末に加えてペーストを形成させた。ペーストを十分に混合するために、Ｂｏｎｎｏｔ  １インチ（２５．４ｍｍ）ラボ押出機を用いてペーストを４回１／８インチ（３．２ｍｍ）三葉形に押出した。押出機に４回通した後、押出物を風乾した。乾燥押出物を次の温度プログラムにより空気中で焼成した。温度プログラムは、２５℃〜５００℃まで１℃／分で昇温し、４時間均熱するものであった。焙焼された押出物の圧潰強さは２７．０±６．４ポンド（１２０ニュートン）であり、基準線ケース（比較例Ａを参照のこと）よりも２．８倍改善であった。
【００３４】
焙焼された押出物のサンプルを１／８インチ（３．２ｍｍ）長さの片に破壊し、硝酸塩のメタノール溶液の回転蒸発により１．５％Ｃｏおよび１．５％Ｎｉを負荷させた。金属負荷押出物を再び５００℃で１時間焼成し、塩を分解して触媒を製造した。
【００３５】
触媒押出物（１０ｍＬ、１３．７ｇ）を管型反応器に充填し、１０％Ｎ２Ｏ／９０％Ｎ２（３．０Ｌ／分）を流しながら６５０℃に加熱した。新触媒はＮ２Ｏの１００％を分解した。次に触媒を反応器から取り出し、触媒老化および反応器発熱を模擬するために空気中２時間８００℃で加熱した。６５０℃で再試験したところ、老化触媒はＮ２Ｏの９３．８％を分解した。
【００３６】
この実施例は、硝酸希釈を粗い粉末と細かい粉末との混合物と組み合わせることが、いずれか一方のみの方法よりもより優れた強さを与えることを示している。
【００３７】
実施例４（１６％硝酸希釈剤の使用）
硝酸ジルコニル溶液（ＭＥＩ、「２０％ＺｒＯ２」、１５６．０６ｇ）を１５．９％硝酸で２０８．６５ｇに希釈した。希釈された溶液は「１５．０％ＺｒＯ２」を含有した。水酸化ジルコニウム（ＭＥＬ、２３８．８０ｇ、１５μ、減圧下９３℃で予め乾燥済み）を８．７９ｇヒドロキシエチルセルロースと混合した。溶液を粉末に加えてペーストを形成させた。ペーストを十分に混合するために、Ｂｏｎｎｏｔ  １インチ（２５．４ｍｍ）ラボ押出機を用いてペーストを４回１／８インチ（３．２ｍｍ）三葉形に押出した。押出機に４回通した後、押出物を風乾した。乾燥押出物を次の温度プログラムにより空気中で焼成した。温度プログラムは、３時間にわたって２５℃〜１００℃まで昇温し、１時間均熱し、３時間にわたって３００℃まで昇温し、２時間均熱し、３時間にわたって５００℃まで昇温し、４時間均熱するものであった。焙焼された押出物の圧潰強さは１９．２±４．８ポンド（８５．４ニュートン）であり、基準線ケース（比較例Ａを参照のこと）よりも２倍改善であった。
【００３８】
焙焼された押出物のサンプルを１／８インチ（３．２ｍｍ）長さの片に破壊し、硝酸塩のメタノール溶液の回転蒸発により１．５％Ｃｏおよび１．５％Ｎｉを負荷させた。金属負荷押出物を再び５００℃で１時間焼成し、塩を分解して触媒を製造した。
【００３９】
触媒押出物（１０ｍＬ、１２．２ｇ）を管型反応器に充填し、１０％Ｎ２Ｏ／９０％Ｎ２（３．０Ｌ／分）を流しながら６５０℃に加熱した。新触媒はＮ２Ｏの１００％を分解した。次に触媒を反応器から取り出し、触媒老化および反応器発熱を模擬するために空気中２時間８００℃で加熱した。６５０℃で再試験したところ、老化触媒はＮ２Ｏの９６．２％を分解した。
【００４０】
希釈剤として１０％硝酸よりもむしろ１６％硝酸を使用した方が、得られた押出物の強さが増大した。
【００４１】
比較例Ａ
ＬＯＩ（強熱減量）１２．７％まで乾燥させた水酸化ジルコニウム（ＭＥＬ、２１０．６４ｇ、１５μ）を７．５０ｇヒドロキシエチルセルロースと混合した。これに、１８０．３２ｇの「１５．０％ＺｒＯ２」硝酸ジルコニル溶液（ＭＥＩ「２０％ＺｒＯ２」溶液を水で希釈してつくられた）を加えてペーストを形成させた。ペーストを十分に混合するために、Ｂｏｎｎｏｔ  １インチ（２５．４ｍｍ）ラボ押出機を用いてペーストを４回１／８インチ（３．２ｍｍ）三葉形に押出した。押出機に４回通した後、押出物を風乾した。乾燥押出物を次の温度プログラムにより空気中で焼成した。温度プログラムは、３時間にわたって２５℃〜１００℃まで昇温し、１時間均熱し、３時間にわたって３００℃まで昇温し、２時間均熱し、３時間にわたって５００℃まで昇温し、４時間均熱するものであった。焙焼された押出物の圧潰強さは９．８±１．９ポンド（４４ニュートン）であった。
【００４２】
焙焼された押出物のサンプルを１／８インチ（３．２ｍｍ）長さの片に破壊し、硝酸塩のメタノール溶液の回転蒸発により１．５％Ｃｏおよび１．５％Ｎｉを負荷させた。次に金属負荷押出物を再び５００℃で１時間焼成し、塩を分解した。
【００４３】
触媒押出物（１０ｍＬ、１２．６ｇ）を管型反応器に充填し、１０％Ｎ２Ｏ／９０％Ｎ２（３．０Ｌ／分）を流しながら６５０℃に加熱した。新触媒はＮ２Ｏの１００％を分解した。次に触媒を反応器から取り出し、触媒老化および反応器発熱を模擬するために空気中２時間８００℃で加熱した。６５０℃で再試験したところ、老化触媒はＮ２Ｏの９７．６％を分解した。
【００４４】
比較例Ｂ（より高濃度の硝酸ジルコニウム溶液の使用）
減圧下９７℃で予め乾燥した水酸化ジルコニウム（ＭＥＬ、２４１．１８ｇ、１５μ）を８．４５ｇヒドロキシエチルセルロースと混合した。これに、３０４．６２ｇの「２９．１％ＺｒＯ２」硝酸ジルコニル溶液（ＭＥＩ）を加えてペーストを形成させた。ペーストを十分に混合するために、Ｂｏｎｎｏｔ  １インチ（２５．４ｍｍ）ラボ押出機を用いてペーストを４回１／８インチ（３．２ｍｍ）三葉形に押出した。押出機に４回通した後、押出物を風乾した。乾燥押出物を次の温度プログラムにより空気中で焼成した。温度プログラムは、３時間にわたって２５℃〜１００℃まで昇温し、１時間均熱し、３時間にわたって３００℃まで昇温し、２時間均熱し、３時間にわたって５００℃まで昇温し、４時間均熱するものであった。焙焼された押出物の圧潰強さは９．３±３．７ポンド（４１ニュートン）であった。
【００４５】
驚くべきことに、硝酸ジルコニル溶液の濃度を高め、従って  そのセラミック収量を高めても、より強い押出物は生成しなかった。
【００４６】
比較例Ｃ（より多量の硝酸希釈剤の使用）
硝酸ジルコニル溶液（ＭＥＩ、「２０％ＺｒＯ２」、１１５．１５ｇ）を１０％硝酸で２３０．９８ｇに希釈した。得られた溶液は「１０％ＺｒＯ２」を含有した。２７８．１７ｇの１５μ水酸化ジルコニウム（ＭＥＬ、減圧下１０２℃で予め乾燥済み）を９．９２ｇヒドロキシエチルセルロースと混合した。溶液を粉末に加えてペーストを形成させた。ペーストを十分に混合するために、Ｂｏｎｎｏｔ  １インチ（２５．４ｍｍ）ラボ押出機を用いてペーストを４回１／８インチ（３．２ｍｍ）三葉形に押出した。押出機に４回通した後、押出物を風乾した。乾燥押出物を次の温度プログラムにより空気中で焼成した。温度プログラムは、３時間にわたって２５℃〜１００℃まで昇温し、１時間均熱し、３時間にわたって３００℃まで昇温し、２時間均熱し、３時間にわたって５００℃まで昇温し、４時間均熱するものであった。焙焼された押出物の圧潰強さは１０．７±２．３ポンド（４７．６ニュートン）であった。
【００４７】
驚くべきことに、硝酸ジルコニル溶液をいくらかの１０％硝酸で希釈することは有益であるのに、それを希釈し過ぎると、得られた押出物の強さが低下する。
【００４８】
比較例Ｄ（より高濃度の硝酸希釈剤の使用）
硝酸ジルコニル溶液（ＭＥＩ、「２０％ＺｒＯ２」、１５４．２８５ｇ）を２２．３％硝酸で２０５．７１ｇに希釈した。希釈された溶液は「１５．０％ＺｒＯ２」を含有した。水酸化ジルコニウム（ＭＥＬ、２３６．３１ｇ、１５μ、減圧下９６℃で予め乾燥済み）を８．９３ｇヒドロキシエチルセルロースと混合した。溶液を粉末に加えてペーストを形成させた。ペーストを十分に混合するために、Ｂｏｎｎｏｔ  １インチ（２５．４ｍｍ）ラボ押出機を用いてペーストを４回１／８インチ（３．２ｍｍ）三葉形に押出した。押出機に４回通した後、押出物を風乾した。乾燥押出物を次の温度プログラムにより空気中で焼成した。温度プログラムは、３時間にわたって２５℃〜１００℃まで昇温し、１時間均熱し、３時間にわたって３００℃まで昇温し、２時間均熱し、３時間にわたって５００℃まで昇温し、４時間均熱するものであった。焙焼された押出物の圧潰強さは１５．１±３．２ポンド（６７．２ニュートン）であった。
【００４９】
焙焼された押出物のサンプルを１／８インチ（３．２ｍｍ）長さの片に破壊し、硝酸塩のメタノール溶液の回転蒸発により１．５％Ｃｏおよび１．５％Ｎｉを負荷させた。金属負荷押出物を再び５００℃で１時間焼成し、塩を分解して触媒を製造した。
【００５０】
触媒押出物（１０ｍＬ、１１．８ｇ）を管型反応器に充填し、１０％Ｎ２Ｏ／９０％Ｎ２（３．０Ｌ／分）を流しながら６５０℃に加熱した。新触媒はＮ２Ｏの１００％を分解した。次に触媒を反応器から取り出し、触媒老化および反応器発熱を模擬するために空気中２時間８００℃で加熱した。６５０℃で再試験したところ、老化触媒はＮ２Ｏの９３．７％を分解した。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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