(57)【要約】低級（メタ）アクリル酸エステルＩと高級アルコールＲ２ＯＨとを、安定剤又は安定剤混合物及び触媒又は触媒混合物の存在でエステル交換することにより、高級（メタ）アクリル酸エステルＩＶを製造する際に、遊離する低級アルカノールＲ１ＯＨを分離しかつ少なくとも部分的に低級（メタ）アクリル酸エステルＩの製造に供給する、高級（メタ）アクリル酸エステルＩＶの製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
低級（メタ）アクリル酸エステルＩと高級アルコールＲ２ＯＨとを、安定剤又は安定剤混合物及び触媒又は触媒混合物の存在でエステル交換することにより、高級（メタ）アクリル酸エステルＩＶを製造する方法において、遊離する低級アルカノールＲ１ＯＨを分離しかつ少なくとも部分的に低級（メタ）アクリル酸エステルＩの製造に供給することを特徴とする、高級（メタ）アクリル酸エステルＩＶの製造方法。
【請求項２】
遊離した低級アルコールＲ１ＯＨを分離しかつ少なくとも部分的に低級（メタ）アクリル酸エステルの製造の後処理プロセスに供給することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
低級アルカノールＲ１ＯＨの分離を蒸留により行うことを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
エステル交換時に遊離した低級アルカノールＲ１ＯＨを、主に低級（メタ）アクリル酸エステルＩならびに場合により高級アルコールＲ２ＯＨと一緒に分離することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
エステル交換時に遊離しかつ分離された低級アルカノールＲ１ＯＨを含有する混合物を、低級（メタ）アクリル酸エステルＩの製造の後処理プロセスで（メタ）アクリル酸を含有する流れと接触させることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
エステル交換時に遊離しかつ分離された低級アルカノールＲ１ＯＨを含有する混合物を、（メタ）アクリル酸の抽出のために、低級（メタ）アクリル酸エステルＩの製造の後処理プロセスで使用することを特徴とする、請求項５記載の方法。
【請求項７】
エステル交換時に遊離しかつ分離された低級アルカノールＲ１ＯＨを含有する混合物を、酸性化された洗浄水から（メタ）アクリル酸を抽出するために、低級（メタ）アクリル酸エステルＩの製造の後処理プロセスで使用することを特徴とする、請求項５又は６記載の方法。
【請求項８】
抽出を向流で実施することを特徴とする、請求項６又は７記載の方法。
【請求項９】
連続式で実施することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
低級アルカノールＲ１ＯＨがｎ−ブタノールであり、低級（メタ）アクリル酸エステルＩが（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチルエステルであることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
高級アルカノールＲ２ＯＨが２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エタノールであり、高級（メタ）アクリル酸エステルＩＶが２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル（メタ）アクリレートであることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法により得られるジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの、４級化への使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低級（メタ）アクリル酸エステルと高級アルカノールとをエステル交換し、かつ遊離した低級アルコールを低級（メタ）アクリル酸エステルの製造プロセスに返送することにより、高級（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法に関する。
【０００２】
（メタ）アクリル酸エステルは、例えば塗料、分散液又は接着剤として使用されるポリマー及びコポリマーを製造するための価値ある出発化合物である。
【０００３】
（メタ）アクリル酸もしくは（メタ）アクリル酸エステルの概念は、本願明細書では、メタクリル酸及びアクリル酸もしくはメタクリル酸エステル及びアクリル酸エステルを意味する。
【０００４】
カーク・オスマー化学大辞典（Kirk Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology）、第４版、１９９４、３０１〜３０２頁には、アクリル酸、アルカノール及び触媒、例えば硫酸を、返送流と、蒸留塔を備えた反応器中で反応させるエステル化による低級アクリルエステルの製造方法が記載されていて、この蒸留塔内では目的エステル、過剰量のアルカノール及び反応時に生成された水を塔頂部から分離している。留出物中で相分離させ、有機相の一部分を還流として蒸留塔に添加し、しかしながら大部分は洗浄塔に供給し、その中でアルカノール及びアクリレートを洗浄により除去する。痕跡量のアクリル酸を除去するために、この洗浄プロセスに場合により塩基を添加することができる。水を含有するエステルを、次いで蒸留により水から分離し、別の蒸留塔で精留し、再び留出物中で相分離させる。残留する高沸点物をストリッピング装置に供給し、有用生成物を分離しかつ返送する。
【０００５】
このプロセス中で生じる、水分離の留出物からの水相、洗浄のラフィネートからの水相、及び反応器に接続された蒸留塔の留出物の水相を合わせ、アルコールストリッパーでその中に含まれるアルコール及びアクリレートを分離し、反応器に返送する。
【０００６】
さらに、エステル化反応器から高沸点物を取り出し、ストリッピング装置で有用生成物を留去し、エステル化反応器に返送する。
【０００７】
ブタノールでエステル化する場合に、このアルカノールを他の共沸塔でブタノール−ブチルアクリレート−共沸混合物物として除去し、反応器に返送する。
【０００８】
ウルマンス・エンサイクロペディア・オブ・インダストリアル・ケミストリー（Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry）、第６版、１９９９、電子出版、アクリル酸及び誘導体−エステル化の章には、高級アルキルアクリレートの製造方法を記載しており、この方法を連行剤としての有機溶剤及び触媒としての硫酸の存在で実施する。反応時に生じる水は共沸蒸留により除去する。
【０００９】
反応器から取り出した反応混合物をアルカリで中和し、水相と有機相とに分離する。この有機相から２つの蒸留塔で使用した有機溶剤ならびにアルコールを分離し、こうして得られた粗製エステルを引き続き精留する。
【００１０】
このプロセスで生じた水相を合わせ、その中に含まれる有機材料を分離し、反応器に返送する。
【００１１】
この２つのプロセスから、（メタ）アクリル酸を相応するエステルから塩基処理によって分離可能であることが認識できる。
【００１２】
DE-C2 232 33 28中では、アクリル酸をアルカノール、例えばｎ−ブタノール、イソブタノール及び２−エチルヘキサノールでエステル化した際に生じるエステル化廃液から未反応のアクリル酸を、アルカノール−アルキルアクリレート混合物を用いた抽出により抽出分離する方法が記載されている。
【００１３】
抽出に供給されるこの水溶液はアクリル酸を遊離した形で含んでいるべきであり、つまりアルカリ性又は中性の廃液は有利に抽出の前に塩酸又は硫酸で酸性化することで、全体のアクリル酸を遊離させる。
【００１４】
実際にこの方法を実施する場合に、ブタノール−ブチルアクリレート混合物の量はアクリル酸水溶液に対して広い範囲内で可変である。前記の種類のブタノール−ブチルアクリレート混合物は、ブチルアクリレート及びブタノール自体で行う場合よりも十分に効果的にアクリル酸を抽出する。
【００１５】
要約すると、（メタ）アクリル酸を１〜８個の炭素原子を有するアルカノールでエステル化する場合に少なくとも酸性に接触作用させ、触媒として例えば酸性又は強酸性のイオン交換体、硫酸又はスルホン酸、例えばｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸又はドデシルベンゼンスルホン酸が用いられる。触媒として、この場合に、２０質量％まで使用することができる、例えばDE-A 19510 891参照。
【００１６】
この場合に使用される（メタ）アクリル酸は、例えば予め精製されていてもよいが、例えばDE-A 198 51 983に記載されているような粗製（メタ）アクリル酸であることもできる。反応器として、カスケードが有利である、例えばDE-A 195 36 178参照。
【００１７】
反応時に生じる反応水を、一般に蒸留により除去され、場合により水と共沸混合物を形成する連行剤、例えばベンゼン、トルエン又はシクロヘキサンを添加しながら、場合により使用したアルコールとの共沸混合物の形で除去する。しかしながら目的エステルは、反応時に生じる反応水及びアルコールと一緒に留去されることが多い、例えばWO 99/23060又はUS 4 280010参照。
【００１８】
上記のように、（メタ）アクリル酸を含む留出物は少なくとも有機相と水相とに分離されることが多い。
【００１９】
この有機相を、部分的に、しかしながらほぼ完全に還流として蒸留塔に返送することができるが、この有機相に少なくとも部分的に分離操作を行い、出発アルカノールを目的エステルと分離し、その際に目的エステルを場合によりさらに精製し、かつこのアルカノールを反応に返送することができる。
【００２０】
この水相を、少なくとも部分的に還流として塔に返送することができるが、この水相を直接排出するか、又は有用生成物を分離する他の後処理を行うこともできる。
【００２１】
反応区域から取り出された反応混合物を、まず最初に少なくとも１つの精留ユニットを有する分離区域に供給する。場合により、（メタ）アクリル酸及び／又は触媒を分離するために、予め適当な溶剤、例えば水で抽出する。分離区域では、例えばDE-A 196 04 252及びDE-A 196 04 253に記載されているように、さらに有機相と他の水相との相分離を行うこともできる。
【００２２】
製造プロセス及び／又は後処理プロセスの過程で、高沸点物として生じるオリゴマー（オリゴエステル）は、例えばUS 3 868 410に記載されているように熱を用いてかつ安定剤の存在で、又は酸、例えばドデシルベンゼンスルホン酸の存在で（例えばWO 00/27789参照）、（メタ）アクリル酸又はオリゴマーの（メタ）アクリル酸の存在で（DE-A 195 47 485及びＤE-A 195 47 459参照）、及び場合により付加的に水の存在で（例えばDE-A 197 01 737参照）再分解することができる。この再分解は、例えば反応カスケード中で実施される（例えばCN 1 058 390及びCN 1 063 678参照）。
【００２３】
酸性又は塩基性の触媒の存在でのエステル交換による（メタ）アクリル酸エステルの製造は、一般に公知である。
【００２４】
触媒として、特に、アルキル基がＣ１〜Ｃ４−アルキル基であるチタンアルコラート、例えばテトラメチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソブチルチタネート及びテトラ−ｎ−ブチルチタネートが提案される（例えばＥＰ−Ｂ１２９８８６７、ＥＰ−Ａ２９６０８７７参照）。更に、触媒として、特にチタンフェノレート（ＤＥ−ＯＳ２００８６１８）、例えばハフニウム、チタン、ジルコニウム又はカルシウムの金属キレート化合物、アルカリ金属アルコラート又はマグネシウムアルコラート、有機スズ化合物又はカルシウム化合物及びリチウム化合物、例えば酸化物、水酸化物、炭酸塩又はハロゲン化物が提案される。
【００２５】
公知の通りエステル交換は平衡反応であるため、経済的な転化率を達成するために、出発物質の１つを大過剰で使用しなければならなず、かつ／又は反応生成物の１つを平衡から除去しなければならない。従って、一般に、エステル交換の際に遊離される低級アルカノールのＲ１ＯＨ（反応式１参照）は、最も低い沸点を有するアルコール成分として蒸留により平衡から除去される。この場合の欠点は、遊離したアルカノール、通常はメタノールもしくはエタノールは、相応する（メタ）アクリル酸エステル（メチル（メタ）アクリレートもしくはエチル（メタ）アクリレート）と共沸混合物を形成してしまい、従って直接蒸留により除去できないことである。
【００２６】
更に、この留出物は少なくとも痕跡量の高級アルコールＲ２ＯＨを含有するため、低級アルカノールＲ１ＯＨの低級（メタ）アクリル酸エステルＩの製造プロセスに直接返送もできない。
【００２７】
しかしながら、環境保護及び経済的な理由から、留去した混合物又は共沸混合物もしくはその個々の成分（アルカノール及び／又は（メタ）アクリルエステル）を再利用することが有利である。
【００２８】
沸点の位置及び／又は共沸混合物の形成に基づき、この留出物は通常、純粋な低級アルカノールからなるのではなく、低級（メタ）アクリル酸エステルＩならびに場合により高級アルコールで汚染されている。
【００２９】
ジメチルアミノエチルアクリレートをｎ−ブチルアクリレートとジメチルアミノエタノールとから製造する場合には、例えば主にｎ−ブチルアクリレート５〜１５質量％、ｎ−ブタノール８５〜９５質量％及びジメチルアミノエタノール０．０１〜０．５質量％からなる留出物が生じる。
【００３０】
この個々の成分は次の沸点（Ｋｐ．）を有する：
ｎ−ブチルアクリレート  Ｋｐ．  １４６．７℃
ｎ−ブタノール  Ｋｐ．  １１７．５℃
共沸混合物  ｎ−ブタノール／ｎ−ブチルアクリレート  Ｋｐ．  １１７℃
ジメチルアミノエタノール  Ｋｐ．  １３３．９℃。
【００３１】
上記の理由から留出物を利用することが望ましいため、特に高級アルコールがこの場合のように塩基性化合物である場合、例えばアミノ基を含有する場合には、汚染は不利に作用する。とりわけ、特に経済的に求められている、低級エステルの合成に直接返送することは、それにより妨げられてしまう（EP-A 906 902、３頁、４〜１６行）。
【００３２】
この不純物は、沸点差がわずかであるか又は共沸混合物が形成されるため、目下のところ除去が困難であり、かつ例えばエステル交換によるか又はエステルの二重結合への付加により他の副生成物を形成させてしまう。
【００３３】
EP-A 906 902は塩基性不純物により引き起こされるこの問題を、アルコール含有留出物を直接又は付加的な蒸留の後に酸性イオン交換樹脂を通すことにより解決することを試みている。この塩基性の窒素含有不純物は酸性の基により結合され、それによりアルカノール／アクリレート混合物から除去される。
【００３４】
EP-A2 906 902に記載されたアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートを製造及び単離する方法は、主に次の工程からなる：
１．  触媒としてのジブチルスズオキシドと、安定剤としてのフェノチアジンとの存在で、アルキルアミノアルカノールの主要量を反応の開始後に、反応混合物中のその濃度が２５モル％を上回らないように添加して、バッチ式にエステル交換する工程。
【００３５】
２．  エステル交換時に生成された低級アルカノールを、低級（メタ）アクリルエステルとの共沸混合物として塔を介して蒸留により分離する工程、この場合、留出物は更に蒸留を行うことができる。
【００３６】
３．  主に、低級アルカノールと低級（メタ）アクリレートとからなる留出物を酸性カチオン交換体で処理する工程。この場合に、使用された触媒の失活によって低級エステルの製造時の留出物の使用を妨げる塩基性不純物（アミン）は分離される。
【００３７】
４．  反応混合物を蒸留により、主に目的エステル、低級アルカノール及び出発生成物からなる塔頂生成物と、主に触媒、安定剤、マイケル付加生成物及びポリマーを含有し、かつエステル交換の際に再使用できる塔底生成物とに分離する工程。触媒は、その活性を失った場合に廃棄される。
【００３８】
これとは別に、触媒の分離は２段階で行うことができ、その際、まず低級（メタ）アクリルエステルを塔頂を介して分離し、再度エステル交換へ供給する。第２の蒸留塔で目的エステル及び残存する低沸点物を塔頂生成物として分離し、触媒含有塔底生成物を、場合により再度エステル交換の際に使用する。
【００３９】
５．  目的エステルを含有する留出物を、別の蒸留工程で再度エステル交換の際に使用できる、アミノアルカノール及び低級エスエルを含有する塔頂生成物と、目的エステルを含有する塔底生成物とに分離する工程。
【００４０】
６．  最後に、目的エステル含有塔底生成物から、別の蒸留段階（精留）で、目的エステルを９９．８％の純度で単離する工程。
【００４１】
７．  なお目的エステルを含有する精留の塔底生成物から、蒸留で、有利に薄膜蒸留で、目的エステルの一部を取得し、低沸点蒸留物に供給する工程。塔底生成物は廃棄される。
【００４２】
この方法の欠点は、とりわけ以下の点にある
−  エステル交換がバッチ式で行われること、
−  ジアルキルアミノアルカノールを長期間（４時間）にわたり分配して反応器に添加しなければならないこと、
−  長い反応時間（７〜８時間）を必要とし、これは副生成物及びポリマーの形成を促進すること、
−  共沸混合物を、技術的に費用をかけてイオン交換体床を介して精製しなければならず、これは洗浄の必要があるために環境に負荷をかけてしまうこと、
−  収率がわずかであること（使用されたジメチルアミノエタノールに関して約３３％、 EP-A2 906 902の実施例III−１参照）、及び
−  有用生成物を回収するために残滓を後処理しないこと。
【００４３】
ＥＰ−Ａ２９６０８７７には、メチル−又はエチル（メタ）アクリレートとジアルキルアミノアルカノールとを、テトラエチル−、テトラブチル−又はテトラ（２−エチルヘキシル）チタネートの存在でエステル交換させることによる、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの連続的な製造法が記載されている。この場合、エステル交換は撹拌反応器中で行われ、反応混合物の後処理は以下の工程で行われる：
１．  反応混合物を蒸留ユニット中で、主に目的エステルと低沸点物とを含有する塔頂生成物と、主に高沸点物、触媒及び若干の目的エステルからなる塔底生成物とに分離する工程。
【００４４】
２．  塔底生成物を、場合により薄膜蒸発器中で精製し、その際、留出物を再度エステル交換へ供給する工程。触媒含有塔底排出物を排出する。
【００４５】
３．  目的エステルを含有する塔頂生成物を、他の蒸留工程で、反応器に返送する低沸点物と、ほぼ目的エステルの塔底生成物とに分離する工程。
【００４６】
４．  他の蒸留による精製工程で、この塔底生成物から目的エステルを塔頂生成物として単離する工程（純度９９．８％）。生じる残滓を低沸点物分離工程に返送する。
【００４７】
この方法は、特に次の欠点を有する：
−  可動部分に基づき補修しやすい反応管でエステル交換を行うこと、
−  触媒のアルカノール成分により汚染されること（EP-A2 960 877、第２頁、４９〜５０行参照）、
−  反応器で分離された留出物を利用せず、有用生成物を損失してしまうこと、
−  生じる高沸点物（例えばマイケル付加物）を利用しないこと。
【００４８】
一般に、エステル交換時に、低級アルカノール及び相応する（メタ）アクリル酸エステルからなる留出物もしくは共沸混合物の生成を避けるために、多様な特許明細書（例えばUS 2 406 561, DE-OS 2 145 283, EP-B1 210907）において、遊離した低級アルカノールとヘテロ共沸混合物を形成する助剤、例えばヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼンを使用することが提案されている。
【００４９】
この場合、エステル交換時に遊離した低級アルカノールを、助剤を用いて共沸混合物として蒸留により分離し、その際、凝縮物は二相に分解する。助剤を含有する相はエステル交換に返送され、助剤で飽和したアルカノール相が排出される。しかしながら、このアルカノール相は、さらに使用する前に残留する助剤を分離しなければならない。DE-OS 2 145 283は例えば分子ふるいによるベンゼン−アルコール−共沸混合物の分離を提案している。このような方法は費用がかかり、工業的規模では経済的ではない。
【００５０】
ＤＥ−Ａ２３１７２２６には、アルカノールと相応する（メタ）アクリル酸エステルとから生成された共沸混合物を、アルカノールの洗浄を介して水で処理することにより分離することが提案されている。この方法は不経済であり、それというのも、アルカノール水溶液が生じ、このアルカノール水溶液を廃棄又は後処理しなければならず、かつエステル相をエステル交換へ返送する前に乾燥しなければならないからである。
【００５１】
ＥＰ−Ａ２１４３６３９は、錯体形成性塩、例えばＬｉＣｌ及び抽出剤を用いた共沸混合物の分離を推奨している。この方法は不経済であり、それというのも、廃水が生じ、かつ複数の蒸留段階を必要とするからである。
【００５２】
EP-A1 736 510には、アクリル酸メチルエステルと、メタノールとからなる共沸混合物、ならびに場合による水を、メタノールと共沸混合物を生成する溶剤、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン又は２，３−ジメチルブタンの存在で、蒸留により分離することが提案されている。
【００５３】
しかしながら付加的な助剤を使用することが同様に、この方法を不経済にしている。
【００５４】
更に、共沸混合物が生じないエステル交換法が提案されている。
【００５５】
EP-A2 160 427は例えば遊離した高級アルコールの不在でのエステル交換を提案している。この場合、低級（メタ）アクリル酸エステルを高級アルコールのチタンアルコラートと反応させ、その際、目的エステルの他に低級アルカノールのチタネートが生成し、このチタネートは別の反応工程で、高級アルコールと再度反応させて相応するチタネートにする。大量のチタネートが必要なために、この方法は経済的に重要でない。
【００５６】
エステル交換時の他の問題は、マイケル付加生成物が生成されることである。マイケル付加生成物とは、ここでは、（メタ）アクリル酸エステルの二重結合へのアルコールの付加により生じる化合物であると解釈される（ＥＰ−Ａ２  ９０６９０２、第８〜９頁）。
【００５７】
この付加（反応式２参照）が特にアルカリ性触媒の存在で行われることは一般に公知である（Organikum, 第17版、第506頁、VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1988）。
【００５８】
【化１】
2004529203.tif 000002
（反応式２）
反応式１に応じたエステル交換の場合に、主に付加物（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）が重要である。
【００５９】
【化２】
2004529203.tif 000003
【００６０】
この付加物の形成により、収率は低下し、かつ目的エステルを高純度で得るために蒸留費用が上昇してしまう。
【００６１】
一般反応式２に応じた付加生成物の形成は、一般に公知である通り、遊離アルカノールの濃度を可能な限り低く維持することにより低減できる。従ってＥＰ−Ａ２  ９０６９０２には、アルカノールの主要量をエステル交換の間に連続的に添加し、この場合アルカノールの濃度が２５モル％を上回って増加することのないようにすることが提案されている。
【００６２】
本発明の課題は、低級（メタ）アクリル酸エステルのエステル交換により高級（メタ）アクリル酸エステルを製造する際に、遊離した低級アルコールを付加的なプロセス工学的工程なしに低級（メタ）アクリル酸エステルの製造に再利用することができる方法を開発することである。
【００６３】
遊離する低級アルカノールのＲ１ＯＨを分離しかつ少なくとも部分的に低級（メタ）アクリル酸エステルＩの製造に供給する場合に、低級（メタ）アクリル酸エステルＩと高級アルコールのＲ２ＯＨとの、安定剤又は安定剤混合物及び触媒又は触媒混合物の存在でエステル交換することにより高級（メタ）アクリル酸エステルＩＶを製造できることが見出された。
【００６４】
エステル交換時に遊離した低級アルカノールＲ１ＯＨを、さらに精製することなしに、低級（メタ）アクリル酸エステルＩの製造に供給することができる。
【００６５】
この場合、後処理プロセスで生じた水相から（メタ）アクリル酸を再抽出するために使用するのが有利であり、過剰量の（メタ）アクリル酸をエステル化混合物から分離する際に生じる水相の場合が特に有利である。
【００６６】
この場合、エステル交換時に遊離する低級アルカノールＲ１ＯＨの分離を蒸留により行うのが有利である。
【００６７】
本発明による方法は一般に次のように実施する：
反応式１
【００６８】
【化３】
2004529203.tif 000004
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ芳香族、脂肪族又は環式脂肪族、直鎖又は分枝鎖、飽和又は不飽和であることができ、ヘテロ原子又は芳香族置換基を有することができる。
【００６９】
次の置換基が有利である：
Ｒ１＝Ｃ１〜Ｃ４−アルキル
Ｒ＝Ｈ、ＣＨ３
Ｒ２＝Ｃ２〜Ｃ１２−アルキル、これは少なくとも１個のＮＲ３２基により置換されている、その際、Ｒ３は同じ又は異なることができる。
【００７０】
Ｒ３＝Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、その際、Ｎは５〜７員環の架橋員であることもできる。
【００７１】
この場合、Ｒ１はＲ２より少なくとも１個少ない炭素原子を含有すべきである。
【００７２】
Ｒ１は、例えばメチル−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソ−プロピル−、ｎ−ブチル−、イソ−ブチル−、２−ブチル−、又はｔ−ブチル−、有利にｎ−ブチル−又はイソ−ブチル−である。
【００７３】
Ｒ２は、例えば２−（ジメチルアミノ）−エチル−、３−（ジメチルアミノ）−プロピル−、４−（ジメチルアミノ）−ブチル−、５−（ジメチルアミノ）−ペンチル−、６−（ジメチル−アミノ）−ヘキシル−、８−（ジメチルアミノ）−オクチル−、１０−（ジメチル−アミノ）−デシル−、１２−（ジメチルアミノ）−ドデシル−、２−（ジエチル−アミノ）−エチル−，３−（ジエチルアミノ）−プロピル−、４−（ジエチル−アミノ）−ブチル−、５−（ジエチルアミノ）−ペンチル−、６−（ジエチルアミノ）−ヘキシル−、８−（ジエチルアミノ）−オクチル−、１０−（ジエチルアミノ）−デシル−、１２−（ジエチル−アミノ）−ドデシル−、２−（ジ−（イソ−プロピル）−アミノ）−エチル−、３−（ジ−（イソプロピル）−アミノ）−プロピル−、４−（ジ−（イソ−プロピル）−アミノ）−ブチル−、５−（ジ−（イソ−プロピル）−アミノ）−ペンチル−、６−（ジ−（イソ−プロピル）−アミノ）−ヘキシル−、８−（ジ−（イソ−プロピル）−アミノ）−オクチル−、１０−（ジ−（イソ−プロピル）−アミノ）−デシル−、１２−（ジ−（イソ−プロピル）−アミノ）−ドデシル−、２−（ジブチルアミノ）−エチル−、３−（ジブチル−アミノ）−プロピル−、４−（ジブチルアミノ）−ブチル−、５−（ジブチル−アミノ）−ペンチル−、６−（ジブチルアミノ）−ヘキシル−、８−（ジブチルアミノ）−オクチル−、１０−（ジブチルアミノ）−デシル−、１２−（ジブチルアミノ）−ドデシル−、２−（ジヘキシルアミノ）−エチル−、３−（ジヘキシルアミノ）−プロピル−、４−（ジヘキシルアミノ）−ブチル−、５−（ジヘキシルアミノ）−ペンチル−、６−（ジヘキシルアミノ）−ヘキシル−、８−（ジヘキシルアミノ）−オクチル−、１０−（ジヘキシルアミノ）−デシル−、１２−（ジヘキシル−アミノ）−ドデシル−、２−（メチル−エチル−アミノ）−エチル−、２−（メチル−プロピル−アミノ）−エチル−、２−（メチル−イソ−プロピル−アミノ）−エチル−、２−（メチル−ブチル−アミノ）−エチル−、２−（メチル−ヘキシル−アミノ）−エチル−、２−（メチル−オクチル−アミノ）−エチル−、２−（エチル−プロピル−アミノ）−エチル−、２−（エチル−イソ−プロピル−アミノ）−エチル−、２−（エチル−ブチル−アミノ）−エチル−、２−（エチル−ヘキシル−アミノ）−エチル−、２−（エチル−オクチル−アミノ）−エチル−、３−（メチル−エチル−アミノ）−プロピル−、３−（メチル−プロピル−アミノ）−プロピル−、３−（メチル−イソ−プロピル−アミノ）−プロピル−、３−（メチル−ブチル−アミノ）−プロピル−、３−（メチル−ヘキシル−アミノ）−プロピル−、３−（メチル−オクチル−アミノ）−プロピル−、３−（エチル−プロピル−アミノ）−プロピル−、３−（エチル−イソ−プロピル−アミノ）−プロピル−、３−（エチル−ブチル−アミノ）−プロピル−、３−（エチル−ヘキシル−アミノ）−プロピル−、３−（エチル−オクチル−アミノ）−プロピル−、４−（メチル−エチル−アミノ）−ブチル−、４−（メチル−プロピル−アミノ）−ブチル−、４−（メチル−イソ−プロピルアミノ）−ブチル−、４−（メチル−ブチル−アミノ）−ブチル−、４−（メチル−ヘキシル−アミノ）−ブチル−、４−（メチル−オクチル−アミノ）−ブチル−、４−（エチル−プロピル−アミノ）−ブチル−、４−（エチル−イソ−プロピル−アミノ）−ブチル−、４−（エチル−ブチル−アミノ）−ブチル−、４−（エチル−ヘキシル−アミノ）−ブチル−、４−（エチル−オクチル−アミノ）−ブチル−、２−（Ｎ−ピペリジニル）−エチル−、３−（Ｎ−ピペリジニル）−プロピル−、４−（Ｎ−ピペリジニル）−ブチル−、５−（Ｎ−ピペリジニル）−ペンチル−、６−（Ｎ−ピペリジニル）−ヘキシル−、８−（Ｎ−ピペリジニル）−オクチル−、１０−（Ｎ−ピペリジニル）−デシル−、１２−（Ｎ−ピペリジニル）−ドデシル−、２−（Ｎ−ピロリジニル）−エチル−、３−（Ｎ−ピロリジニル）−プロピル−、４−（Ｎ−ピロリジニル）−ブチル−、５−（Ｎ−ピロリジニル）−ペンチル−、６−（Ｎ−ピロリジニル）−ヘキシル−、８−（Ｎ−ピロリジニル）−オクチル−、１０−（Ｎ−ピロリジニル）−デシル−、１２−（Ｎ−ピロリジニル）−ドデシル−、２−（Ｎ−モルホリノ）−エチル−、３−（Ｎ−モルホリノ）−プロピル−、４−（Ｎ−モルホリノ）−ブチル−、５−（Ｎ−モルホリノ）−ペンチル−、６−（Ｎ−モルホリノ）−ヘキシル−、８−（Ｎ−モルホリノ）−オクチル−、１０−（Ｎ−モルホリノ）−デシル−、１２−（Ｎ−モルホリノ）−ドデシル−、２−（Ｎ′−メチル−Ｎ−ピペラジニル）−エチル−、３−（Ｎ′−メチル−Ｎ−ピペラジニル）−プロピル−、４−（Ｎ′−メチル−Ｎ−ピペラジニル）−ブチル−、５−（Ｎ′−メチル−Ｎ−ピペラジニル）−ペンチル−、６−（Ｎ′−メチル−Ｎ−ピペラジニル）−ヘキシル−、８−（Ｎ′−メチル−Ｎ−ピペラジニル）−オクチル−、１０−（Ｎ′−メチル−Ｎ−ピペラジニル）−デシル−、１２−（Ｎ′−メチル−Ｎ−ピペラジニル）−ドデシル−、２−（Ｎ′−エチル−Ｎ−ピペラジニル）−エチル−、３−（Ｎ′−エチル−Ｎ−ピペラジニル）−プロピル−、４−（Ｎ′−エチル−Ｎ−ピペラジニル）−ブチル−、５−（Ｎ′−エチル−Ｎ−ピペラジニル）−ペンチル−、６−（Ｎ′−エチル−Ｎ−ピペラジニル）−ヘキシル−、８−（Ｎ−エチル−Ｎ−ピペラジニル）−オクチル−、１０−（Ｎ′−エチル−Ｎ−ピペラジニル）−デシル−、１２−（Ｎ′−エチル−Ｎ−ピペラジニル）−ドデシル−、２−（Ｎ′−イソ−プロピル−Ｎ−ピペラジニル）−エチル−、３−（Ｎ′−イソ−プロピル−Ｎ−ピペラジニル）−プロピル−、４−（Ｎ′−イソ−プロピル−Ｎ−ピペラジニル）−ブチル−、５−（Ｎ′−イソ−プロピル−Ｎ−ピペラジニル）−ペンチル−、６−（Ｎ′−イソ−プロピル−Ｎ−ピペラジニル）−ヘキシル−、８−（Ｎ′−イソ−プロピル−Ｎ−ピペラジニル）−オクチル−、１０−（Ｎ′−イソ−プロピル−Ｎ−ピペラジニル）−デシル−又は１２−（Ｎ′−イソ−プロピル−Ｎ−ピペラジニル）−ドデシル−である。
【００７４】
更に、Ｒ２ＯＨはエトキシル化された及び／又はプロポキシル化されたアルコールならびに混合エトキシル化／プロポキシル化されたアミノアルコール
Ｒ３２Ｎ（−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）ｙ−Ｈ又は
Ｒ３２Ｎ（−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ）ｙ−ＨもしくはＲ３２Ｎ（−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−）ｙ−Ｈであり、その際、ｙは１〜４の整数を表す。
【００７５】
ジアルキルアミノエタノールを使用するのが有利であり、特に有利なのはジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール及びジ−ｎ−ブチルアミノエタノールである。
【００７６】
低級（メタ）アクリレート（Ｉ）と高級アルカノールＲ２ＯＨとのエステル交換を、触媒又は触媒混合物の存在で、公知のように、例えば冒頭に記載した方法で行う。
【００７７】
エステル交換を行うことができる典型的な条件は例えば次のようなものである：
低級（メタ）アクリレート：高級アルコールＲ２ＯＨ＝１〜４：１（モル）
反応混合物中の触媒量＝０．５〜５質量％
反応混合物中での安定剤量＝０．０５〜０．５質量％
反応温度＝６０〜１６０℃
反応時間＝１〜１０時間。
【００７８】
この反応は常圧、高めた圧力又は低めた圧力で、有利に大気圧又はわずかに低めた圧力（３００〜８００ｍｂａｒ絶対）で実施することができる。
【００７９】
エステル交換は例えば連続式、半連続式又はバッチ式で、有利に連続式で実施することができる。
【００８０】
安定剤として、例えばＮ−オキシル、例えば４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル又は４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、フェノール及びナフトール、例えばｐ−アミノフェノール、ｐ−ニトロソフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２−メチル−４−ｔ−ブチルフェノール、４−メチル−２，６−ｔ−ブチルフェノール（２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）又は４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェノール、キノン、例えばヒドロキノン又はヒドロキノンモノメチルエーテル、芳香族アミン、例えばＮ，Ｎ−ジフェニルアミン、フェニレンジアミン、例えばＮ，Ｎ′−ジアルキル−パラ−フェニレンジアミン、その際、アルキル基は同じ又は異なることができ、かつそれぞれ相互に無関係に１〜４個の炭素原子からなりかつ直鎖又は分枝鎖であることができる、例えばＮ，Ｎ′−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン又はＮ，Ｎ′−ジエチル−パラ−フェニレンジアミン、ヒドロキシルアミン、例えばＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、リン含有化合物、例えばトリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィット又はトリエチルホスフィット又は硫黄含有化合物、例えばジフェニルスルフィド又はフェノチアジン、又はこれらの混合物を使用する。
【００８１】
更に、これらは安定剤の分解生成物又は誘導体、例えば（メタ）アクリル酸のマイケル付加物もしくは（メタ）アクリル酸エステル及びヒドロキノンであってもよい。
【００８２】
この安定化は分子酸素の存在又は不在で行うことができる。
【００８３】
この安定化はフェノチアジン、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、２，６−ｔ−ブチル−パラクレゾール又はこれらの混合物を用いてその都度１０〜５０００ｐｐｍの量で行うのが有利である。
【００８４】
この添加は、それぞれ出発物質を介して又は返送流又は還流を介して行うことができる。
【００８５】
特に有利な方法の場合には、溶解した安定剤混合物を凝縮器面に吹き付ける。
【００８６】
触媒として、冒頭に挙げた公知のエステル交換触媒を使用することができ、有利にテトラアルキルチタネート、アルカリ（土類）金属アルコラート又は金属キレート、特に有利にテトラアルキルチタネート、更に特に有利に反応に関与するアルコールのテトラアルキルチタネート、つまりＴｉ（ＯＲ１）４又はＴｉ（ＯＲ２）４を使用することができる。
【００８７】
チタンアルコラートＴｉ（ＯＲ２）４を使用する場合に、これはエステル交換に使用する前に例えば次のように製造することができる：
低級アルコールのチタンアルコラートＴｉ（ＯＲ４）４、有利にイソプロピレート、イソブチレート又はｎ−ブチレートを、高級アルコールＲ２ＯＨ（反応式３参照）と、高められた温度で（５０〜１３０℃）で反応させる。この場合に、高級アルコールをモル過剰量（１：５〜１：２０）で使用する。低級アルコールＲ４ＯＨを反応の間に蒸留により除去する。
【００８８】
反応式３
【００８９】
【化４】
2004529203.tif 000005
【００９０】
Ｒ２は反応式（１）参照
Ｒ４はＣ１〜Ｃ８−アルキル、有利にイソプロピル、イソブチル又はｎ−ブチルを表す
この場合、Ｒ２ＯＨ及びＲ４ＯＨは、それらの沸点Ｋｐに関して、有利に以下の条件を満たすべきである：
Ｋｐ．（Ｒ２ＯＨ）  ≧  Ｋｐ．（Ｒ４ＯＨ）＋２０℃
上記条件下に、Ｒ２ＯＨの損失を低く維持し、かつＲ４ＯＨを可能な限り完全に分離することは、技術的に容易である。
【００９１】
反応の際に生じるアルカノールＲ４ＯＨは、場合により、低めた圧力で、蒸留又は精留により分離する。これは、場合により、適当な非反応性ガスを用いたストリッピングにより促進することができる。生じる残滓はエステル交換のための触媒溶液であり（Ｔｉ含有量：１〜１０質量％）、かつ通常、４００ｐｐｍ未満のＲ４ＯＨを含有する。従って、実際に不純物アルコール（Ｒ４ＯＨ）はエステル交換混合物中に潜入せず、一般に混合物中のこの含有量は１００ｐｐｍ未満である。
【００９２】
しかしながら、もちろん反応式３による反応に応じて、触媒溶液中に、混合されたチタンアルコラートを含有していてもよい。
【００９３】
エステル交換
使用した低級（メタ）アクリル酸エステルＩは、一般に次の組成を有する：
（メタ）アクリル酸エステル  ９９．０〜９９．９５質量％
酢酸エステル  ０．００１〜０．１質量％
プロピオン酸エステル  ０．０２〜０．１質量％
水  ０．００１〜０．０５質量％。
【００９４】
更に、低級アルコールＲ１ＯＨ、そのジアルキルエーテル、（メタ）アクリル酸ならびに他の、例えば異性体の（メタ）アクリル酸エステルを含有することもできる。
【００９５】
この高級アルコールＲ２ＯＨは、通常少なくとも９９．０質量％の純度及び０．０１〜０．２質量％の含水量を有する。
【００９６】
高級アルコールＲ２ＯＨ中のエチレングリコールの含有量は１００ｐｐｍ以下、有利に５０ｐｐｍ以下、特に有利に２０ｐｐｍ以下、殊に１０ｐｐｍ以下であるのが有利である。高級アルコールＲ２ＯＨ中のビニルオキシエタノールの含有量は１００ｐｐｍ以下、有利に５０ｐｐｍ以下、特に有利に２０ｐｐｍ以下、殊に１０ｐｐｍ以下であるのが有利である。
【００９７】
エステル交換のために高級アルカノールの混合物が使用されてもよい。
【００９８】
低級（メタ）アクリル酸エステルＩを高級アルカノールＲ２ＯＨと１：１〜４：１のモル比で、少なくとも１種の前記した触媒の存在で反応させる。
【００９９】
このエステル交換は一つの反応器中で又は複数の反応器中で、有利に通常の構造の取り付けられた精留塔及び場合により凝縮器を備えた１〜２個の直列接続された反応器中で行われる。この場合に、カスケードの形で各反応器は蒸留塔又は精留塔を有するか、又は複数の反応器の蒸発相を少なくとも１つの共通の蒸留塔又は精留塔に導入することができる。カスケード内では、個々の容器中の温度は同じか又は異なってもよく、カスケードの経過で温度は高まるのが有利である。同様に、圧力はカスケードの経過で同じ又は異なることができ、圧力は低下するのが有利である。
【０１００】
一般に、反応温度は６０〜１６０℃、有利に８０〜１４０℃、特に有利に１００〜１３０℃であり、全滞留時間は１〜１０、有利に１〜８、特に有利に２〜６、殊に２〜４時間である。
【０１０１】
この反応区域を、反応条件下で不活性のガス又はガス混合物、例えば窒素、空気、窒素−酸素−混合物、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素又は一酸化炭素で連続的に洗浄することができる。この洗浄ガスを、出願番号DE 101 27 938.8のドイツ連邦共和国特許出願に記載されたように、特に存在するポンプ循環路又は自然循環路内で、存在する熱交換器面に沿って導通するのが特に有利である。
【０１０２】
エステル化のもう一つの有利な実施態様は、反応混合物を連続的に後反応器に供給することができ、この後反応器は、上記の同じ出願明細書に記載されているように、ガス側でエステル交換器と又は取り付けられた塔と接続されていることよりなる。
【０１０３】
この後反応器中の温度は、反応器中よりも１〜１０℃高い。
【０１０４】
精留塔は公知の構造のものであり、分離作用を有する内部構造（例えば泡鐘トレー、トールマン(Thormann)トレー、バルブトレー、多孔板トレー又はデュアルフロートレー）を有するか、もしくは充填体又は規則充填物を有する。１個／複数個の反応器に取り付けられた１個／複数個の塔は、通常１０〜３０の理論段を有する。この還流比は通常５〜１５：１、有利に７〜１２：１である。この凝縮器は同様に公知の構造、例えば管式熱交換器又はプレート式熱交換器である。
【０１０５】
反応溶液の均一な混合は、公知の方法で、例えば撹拌、ポンプ循環、自然循環により行われる。この熱供給は、例えば二重壁加熱及び／又は外部の又は内部の熱交換器、例えば管束式熱交換器又はプレート式熱交換器により行うことができる。
【０１０６】
エステル交換時に遊離した低級アルカノールを蒸気の形で、取り付けられた蒸留塔を介してこの反応区域から除去し、場合により慣用の凝縮器、例えば管束式凝縮器又はプレート式凝縮器で凝縮する。冷媒として、例えば水、空気又は食塩水を使用することができる。
【０１０７】
この方法は、有利に、エステル交換時に遊離した低級アルカノールＲ１ＯＨを主に低級（メタ）アクリル酸エステルＩならびに場合により高級アルコールＲ２ＯＨと一緒に分離するように実施される。
【０１０８】
この蒸留条件は、このために、凝縮物中のアルカノール含有量がメタノールの場合に２０〜４０質量％、エタノールの場合に３０〜６５質量％、有利に４０〜６０質量％、及びｎ−ブタノールの場合に７０〜９５質量％、有利に８０〜９０質量％であるように調節される。通常、高級アルコールＲ２ＯＨを１質量％以下、有利に０．５質量％以下、特に有利に０．３質量％以下含有する。
【０１０９】
特に有利な実施態様の場合には、この蒸留条件、例えば理論段及び還流比は、この場合、この塔の塔頂で非共沸混合物が取り出され、その際、低級アルカノールと低級（メタ）アクリル酸エステルとからなる共沸組成物と比較して、低級（メタ）アクリル酸エステルの含有量が高くなるように選択される。
【０１１０】
この凝縮物を、前記した量の少なくとも１種の安定剤（上記参照）の溶液を用いて、有利に凝縮器表面に吹き付けることにより安定化する。
【０１１１】
留出物の一部、例えば５０〜９５質量％を、再び還流として蒸留塔内へ返送することができ、残りの部分、例えば５〜５０質量％を、本発明の場合に低級アルキル（メタ）アクリレートの製造に供給することができる。還流として６０〜９５質量％の間で蒸留塔に供給するのが有利であり、５〜４０質量％の間で低級アルキル（メタ）アクリレートの製造に供給する、特に有利に８０〜９５質量％を還流として供給し、５〜２０質量％を製造に供給する。
【０１１２】
もちろん、蒸気の形の留出物を、凝縮せず又は単に部分的な凝縮の後に低級（メタ）アクリル酸エステルの製造に供給することもできる。
【０１１３】
この場合、エステル交換時に分離される留出物を、低級（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法に連続的に供給し、特に、これを後処理プロセスに供給するのが有利であるが、別個に捕集し、バッチ式で又は半連続式で供給することもできる。
【０１１４】
例えば、エステル交換時に分離された留出物を、低級（メタ）アクリル酸エステルの製造のためのエステル化反応に供給することができる。この反応は一般に酸性で接触されているため、少量の塩基性の高級アルコールはプロトン化され、もはやエステル化反応に関与しない。単に極めて少量の、例えば１質量％を下回る、有利に０．５質量％を下回る、特に有利に０．３質量％を下回る高級アルコールが留出物中に含まれている場合、この供給は有利である。
【０１１５】
後処理プロセスとは、この場合に、取り付けられた蒸留塔を含めた反応区域から出た後に低級（メタ）アクリル酸エステルの精製のために必要な手段であると解釈される。これは、例えば蒸留による、精留によるならびに抽出による工程である。
【０１１６】
エステル交換から生じる留出物は、例えば
−  低級アルカノールＲ１ＯＨを低級（メタ）アクリル酸エステルから分離する精留プロセス、例えば低級（メタ）アクリル酸エステルの製造において酸から遊離されるエステル化混合物の低沸点物分離、又は
−  低級アルカノール、（メタ）アクリル酸及び／又は酸性エステル化触媒を有機相から、水相、例えば水又はアルカリ液を用いて除去するための洗浄プロセスに供給するか、又は
後処理プロセスで生じた水相、例えば（メタ）アクリル酸をエステル化混合物から分離する際に生じるエステル化廃液のような水相又は後処理プロセス中で蒸留時に留出物の相分離後に生じる水相から、（メタ）アクリル酸を再抽出するために使用される。
【０１１７】
エステル化の後処理プロセスは、もちろん、共沸蒸留のための助剤、例えばベンゼン、トルエン又はシクロヘキサンの存在で実施することもできる。
【０１１８】
再抽出のために使用される水相は、例えば再抽出の前に、例えば硫酸を用いて酸性化することができる。
【０１１９】
洗浄又は再抽出後に残留する水相は、更に後処理して、例えば本発明による方法を繰り返し行うか、又は含まれる低級アルコール又は他の有用生成物の分離のために蒸留又はストリッピングするか、又は通常の方法で廃棄することができる。
【０１２０】
エステル交換から生じた留出物を、エステル化の後処理プロセスにおいて生じた、場合により合わせた水相から（メタ）アクリル酸を再抽出するために使用するのが有利であり、特に、エステル化の反応排出物を水相で処理する際に生じる洗浄水から（メタ）アクリル酸を再抽出する際に使用するのが有利である。
【０１２１】
このために、抽出すべき水相１質量部は、例えばエステル交換から生じる留出物０．１〜５質量部、有利に０．１〜３質量部、特に有利に０．１５〜２質量部、殊に０．２〜１．５質量部で処理される。
【０１２２】
この留出物は、それ自体再抽出のために使用できるが、しかしながら低級アルコールＲ１ＯＨ及び／又は低級（メタ）アクリル酸アルキルエステルＩを添加することもできるため、抽出剤中のこの混合比は主に低級アルカノール１〜２０質量部対低級（メタ）アクリル酸アルキルエステル１〜５質量部である。エステル交換から生じる留出物へのこのような添加は、一般に、低級（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有量が３０質量％を下回る場合に有利である。
【０１２３】
この抽出は、一般に、系中に存在する成分の最も高い定点と最も低い沸点との間の温度で実施され、例えば０℃〜８０℃、有利に０℃〜６０℃、特に有利に１０℃〜５０℃で実施される。
【０１２４】
プロセス工学的に、本発明による方法による抽出にとって、全ての公知の、例えばウルマンス・エンサイクロペディア・オブ・インダストリアル・ケミストリー（Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry）、第６版、１９９９、電子出版、液−液抽出−装置の章に記載されたような抽出方法及び抽出装置を使用することができる。例えば、これは単一段又は多段の、有利に多段の抽出あり、ならびに並流法で又は向流法で、有利に向流法での抽出である
多孔板トレー又は充填物もしくは充填体を有する塔又はミキサーセトラー装置、ならびに回転する内部構造を有する塔を使用するのが有利である。
【０１２５】
もう一つの有利な実施態様の場合に、任意の、低級アルキル（メタ）アクリレートの製造時に生じる（メタ）アクリル酸含有の有機エステル化混合物を、エステル交換時に生じる、蒸留塔のための還流として使用されなかった留出物の有機相の少なくとも一部と混合する。これは、例えば（メタ）アクリル酸を含有する流れを水及び／又はアルカリ水溶液で洗浄する前又はその間に行うことができる。
【０１２６】
もう一つの有利な実施態様の場合に、場合により複数回実施できる酸分離の廃水を合わせ、例えば２０〜６０％の硫酸で酸性化する（ｐＨ＜３）。引き続き、本発明の場合にDE 23 23 328の教示を用いて、低級アルコールと低級アルキル（メタ）アクリレートとからなる混合物、例えばブタノールとブチルアクリレートとからなる混合物で、（メタ）アクリル酸を抽出でき、この場合、この再抽出は少なくとも部分的にエステル交換から生じた留出物を用いて行う。
【０１２７】
この（メタ）アクリル酸含有の有機相（抽出物）を直接、有利にエステル化プロセスの反応区域の最初の反応器に、有利に場合により取り付けられた蒸留塔を介して供給し、その際、この供給は塔の下側の半分で行うのが有利である。
【０１２８】
エステル化の製造プロセスで生じる排水を合わせ、その中に溶解した低級アルコールを水蒸気によるストリッピング又は蒸留により回収しかつ／又は廃棄することもできる。
【０１２９】
エステル交換の反応混合物の他の後処理は、本発明による方法に関して本質的に影響はない。
【０１３０】
これは、例えば、出願番号DE 101 27 939.6及びDE 101 27 938.8のドイツ連邦共和国特許出願に記載されているように実施することができる。
【０１３１】
低級（メタ）アクリル酸エステルの製造は、本発明の場合に制限はなく、例えば冒頭に記載された方法、例えばDE-A1 198 51 983に従って行うことができる。前記の明細書に記載された方法は、主に目的エステル、（メタ）アクリル酸、低沸点物、触媒及びオキシエステルからなる、エステル化反応の反応排出物を、水及び／又はアルカリ水溶液で洗浄し、その際、触媒及び未反応の（メタ）アクリル酸をほぼ完全に分離することにある。
【０１３２】
本発明により製造されたジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、特にジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート、及び殊にジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートは、共重合体の製造のための有用なモノマーである。モノマーとして、前記のアクリレートは、存在する形で又は４級化後に重合に使用される。
【０１３３】
慣用の４級化剤は、例えばベンジルハロゲン化物、例えば塩化ベンジル、アルキルハロゲン化物、例えば、塩化メチル、塩化エチル、臭化メチル、二塩化エチレン又は塩化アリル、酸化アルキレン、例えば酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化スチレン、酸化イソ−ブチレン又はビニルオキシラン、有利に酸化エチレン又は酸化プロピレン、殊に有利に酸化エチレン、アルキルホスフィット又はアルキルホスホネート、例えばトリメチルホスフィット又はトリエチルホスフィット、ジアルキルスルフェート、例えばジメチルスルフェート又はジエチルスルフェート、ジアルキルカーボネート、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート又はジ−ｎ−ブチルカーボネート、クロロヒドリン又はエピクロロヒドリンである。
【０１３４】
殊に、４級化モノマーを重合により組み込むことで含有するコポリマーは、水の後処理において、例えばイオン交換体樹脂として、又は膜の成分として使用される。
【０１３５】
本発明による方法を次の実施例により詳説するが、本発明による方法はこれに制限されない。
【０１３６】
本願明細書において使用されたｐｐｍ及び百分率の記載は、別に記載がない場合、質量百分率及び質量ｐｐｍに関する。
【０１３７】
実施例１
エステル交換例：
取り付けられた充填塔（高さ１５０ｃｍ、直径２．８ｃｍ、充填体０．５ｃｍラッシヒリング）及び縮合器を備えた１０Ｌの撹拌反応器中で、ｎ−ブチルアクリレート３６００ｇ、ジメチルアミノエタノール１５００ｇ、チタンテトラ−ｎ−ブチレート１００ｇ、ヒドロキノンモノメチルエーテル３ｇ及びフェノチアジン１ｇからなる混合物を加熱沸騰させた。遊離したｎ−ブタノールをガス状で塔を介して分離し、凝縮させた（塔頂温度９２℃、３７０ｍｂａｒ）。留出物１５３５ｇが４時間の間に排出された。この塔の塔頂に、一時間あたりｎ−ブチルアクリレート中の１０００ｐｐｍのフェノチアジン溶液１００ｇを塗布した。この留出物は主に次の組成を有していた：
ｎ−ブタノール  ７９．５質量％
ｎ−ブチルアクリレート  ２０．１質量％
ジメチルアミノエタノール  ０．２質量％。
【０１３８】
この反応混合物（４０６０ｇ）はガスクロマトグラフィー分析により、主に次のものを有していた：
ジメチルアミノエチルアクリレート  ５６．３質量％
ｎ−ブチルアクリレート  ４０．１質量％
ジメチルアミノエタノール  ０．６質量％
ｎ−ブタノール  １．８質量％
オキシエステル  ０．８質量％。
【０１３９】
ジメチルアミノエタノールに関する転化率は９８％であり、収率は９５％であった。
【０１４０】
実施例２
抽出例：
DE-A 198 51 983の実施例２によるｎ−ブチルアクリレートの製造時に、酸分離の進行で反応排出物から生じる廃液を合わせ、硫酸で酸性化し（ｐＨ１）、２５℃でエステル交換器から分離された実施例１からの留出物でもしくはｎ−ブチルアクリレートの濃度が高い留出物でもしくはｎ−ブタノールとｎ−ブチルアクリレートとからなる混合物で（それぞれ廃液１００ｇあたり２５ｇ）、アクリル酸（含有量３．２４質量％）を分液漏斗中で単一段で抽出した。
【０１４１】
廃液中の抽出されたアクリル酸の割合を測定した。
【０１４２】
抽出度＝（抽出前のアクリル酸含有量−抽出後のアクリル酸含有量）／抽出前のアクリル酸含有量
ブチルアクリレートをジメチルアミノエタノールでエステル交換する際に生じる、実施例１からの留出物は、主に次の組成を有していた：
ｎ−ブタノール  ７９．５質量％
ｎ−ブチルアクリレート  ２０．１質量％
ジメチルアミノエタノール  ０．２質量％。
【０１４３】
比較のために、次の質量比を有するｎ−ブタノールとｎ−ブチルアクリレートとからなる合成混合物を使用した：
2004529203.tif 000006
抽出後に、抽出剤中にジメチルアミノエタノールは検出できなかった。
【０１４４】
実施例３
エステル化例：
それぞれ１Ｌの反応容量を備えた３つの撹拌反応器からなる撹拌釜カスケード（これらは塔、凝縮器及び相分離容器が取り付けられている）に、連続運転で、１時間当たり、粗製アクリル酸５３３ｇ、硫酸１５ｇ、ｎ−ブタノール５１０ｇ及びアクリル酸の再抽出時に生じる混合物（下記参照）２００ｇを供給した。第１の反応器の塔を介して、更に１時間当たり低沸点フラクション（下記参照）１０７ｇを返送した。この粗製アクリル酸は、主にアクリル酸９９．３質量％、酢酸０．２質量％、プロピオン酸０．０３質量％、無水マレイン酸０．１１質量％、ジアクリル酸０．２質量％及びフェノチアジン０．１質量％を含有していた。反応容器内の反応温度は１０７℃、１１８℃及び１２５℃、圧力は７００ｍｂａｒであった。この塔の塔頂から水、ｎ−ブタノール、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルアセテート及びジブチルエーテルからなる混合物が得られ、これを水相と有機相とに分離した。この水相を排出し、有機相は排出した割合（下記参照）を除いて還流として再び塔に供給した。主にｎ−ブチルアクリレート２４質量％、ｎ−ブタノール５４質量％、ｎ−ブチルアセテート８質量％及びジブチルエーテル２質量％からなる有機相を、１時間当たり２５ｇ排出した。最上段にｎ−ブチルアクリレート中の１％のフェノチアジン溶液３０ｇを添加することで、塔の安定化を行った。凝縮器に４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルの１％の水溶液５０ｍｌを塗布することにより凝縮液を安定化した。この反応器排出物（１２８０ｇ／ｈ）はなおアクリル酸０．６質量％を含有し、アクリル酸転化率は９８．０％であった。
【０１４５】
約２５℃に冷却した反応器排出物を、酸分離のために単一段のミキサーセトラー装置中で６質量％の苛性ソーダ液（２００ｍｌ／ｈ）と水（１００ｍｌ／ｈ）とで洗浄した。
【０１４６】
十分に酸不含のこの有機相を、循環蒸発器、４０段の泡鐘トレーを備えた塔、凝縮器及び相分離容器からなる蒸留ユニット中で低沸点物フラクションと、主にｎ−ブチルアクリレートと高沸点物とを含有する塔底生成物とに分離した。主にブチルアクリレート（６３．６質量％）、ブチルアクリレート（１．３質量％）、ブタノール（２６質量％）及びジブチルエーテル（０．５質量％）とからなる低沸点物フラクション１０７ｇを、エステル化カスケードに返送した。還流比は１０であった。塔底温度は１０７℃、塔頂温度は１７５ｍｂａｒで８０℃であった。蒸留ユニットの安定化は、ｎ−ブチルアクリレート中のフェノチアジン１質量％溶液５０ｇを凝縮器に塗布することにより行った。
【０１４７】
この塔底生成物から、循環蒸発器、デュアルフロー塔（３０段）及び凝縮器からなる他の蒸留ユニット中で、ｎ−ブチルアクリレートを９９．９％の純度で分離した（収率９５％）。この供給は１０段目で行い、塔底温度は１１０℃、塔頂温度は１０５ｍｂａｒで８０℃であった。塔の安定化は、還流を介してｎ−ブチルアクリレート中の０．１質量％のヒドロキノンモノメチルエーテル（ヒドロキノンモノメチルエーテル１５ｐｐｍ、還流比０．４）を用いて、及び１５段目にｎ−ブチルアクリレート中の１質量％のヒドロキノンモノメチルエーテル溶液を添加することにより行った。
【０１４８】
酸分離の際に生じる水相を合わせ、濃硫酸で酸性化（ｐＨ１）し、実施例１と同様にエステル交換からの留出物１２０ｇ／ｈからなる混合物と共に、ｎ−ブチルアクリレート８０ｇを３段のミキサーセトラー装置中で抽出した。ジメチルアミノエタノールが検出されなかったアクリル酸含有の有機相（アクリル酸３質量％）を、第１のエステル化反応器に返送した。
【０１４９】
このエステル化は、ジメチルアミノエチルアクリレートが生成物中に検出されることなく、少なくとも５００時間問題なく稼働した。
【国際公開パンフレット】
2004529203.tif 000007
2004529203.tif 000008
2004529203.tif 000009
2004529203.tif 000010
2004529203.tif 000011
2004529203.tif 000012
2004529203.tif 000013
2004529203.tif 000014
2004529203.tif 000015
2004529203.tif 000016
2004529203.tif 000017
2004529203.tif 000018
2004529203.tif 000019
2004529203.tif 000020
2004529203.tif 000021
2004529203.tif 000022
2004529203.tif 000023
2004529203.tif 000024
2004529203.tif 000025
2004529203.tif 000026
2004529203.tif 000027
2004529203.tif 000028
2004529203.tif 000029
2004529203.tif 000030
2004529203.tif 000031
2004529203.tif 000032
2004529203.tif 000033
2004529203.tif 000034
【手続補正書】
【提出日】平成15年2月11日(2003.2.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
低級（メタ）アクリル酸エステルと、高級アルコールＲ２ＯＨ（この高級アルコールはＲ２として少なくとも１個のＮＲ３２基を有するＣ２〜Ｃ１２−アルキル基を有し、その際、Ｒ３はＣ１〜Ｃ６−アルキル基であり、Ｎは５〜７員環の構成員であることができるか、又はＲ３２Ｎ（−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）ｙ−Ｈ、Ｒ３２Ｎ（−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ−Ｏ）ｙ−ＨもしくはＲ３２Ｎ（−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ）ｙ−Ｈであり、ｙは１〜４の整数を表す）とを、安定剤又は安定剤混合物及び触媒又は触媒混合物の存在でエステル交換することによる、高級（メタ）アクリル酸エステルの製造方法において、遊離した低級アルカノールＲ１ＯＨ（式中、Ｒ１はＲ２よりも少なくとも１個の炭素原子だけ少ない）を分離しかつさらに精製することなしに少なくとも部分的に低級（メタ）アクリル酸エステルの製造に供給することを特徴とする、高級（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【請求項２】
遊離した低級アルカノールＲ１ＯＨを分離しかつ少なくとも部分的に低級（メタ）アクリル酸エステルの製造の後処理プロセスに供給することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
低級アルカノールＲ１ＯＨの分離を蒸留により行うことを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
エステル交換時に遊離した低級アルカノールＲ１ＯＨを、主に低級（メタ）アクリル酸エステルならびに場合により高級アルコールＲ２ＯＨと一緒に分離することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
エステル交換時に遊離しかつ分離された低級アルカノールＲ１ＯＨを含有する混合物を、低級（メタ）アクリル酸エステルの製造の後処理プロセスで（メタ）アクリル酸を含有する流れと接触させることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
エステル交換時に遊離しかつ分離された低級アルカノールＲ１ＯＨを含有する混合物を、（メタ）アクリル酸の抽出のために、低級（メタ）アクリル酸エステルの製造の後処理プロセスで使用することを特徴とする、請求項５記載の方法。
【請求項７】
エステル交換時に遊離しかつ分離された低級アルカノールＲ１ＯＨを含有する混合物を、酸性化された洗浄水から（メタ）アクリル酸を抽出するために、低級（メタ）アクリル酸エステルの製造の後処理プロセスで使用することを特徴とする、請求項５又は６記載の方法。
【請求項８】
抽出を向流で実施することを特徴とする、請求項６又は７記載の方法。
【請求項９】
連続式で実施することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
低級アルカノールＲ１ＯＨがｎ−ブタノールであり、低級（メタ）アクリル酸エステルが（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチルエステルであることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
高級アルカノールＲ２ＯＨが２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エタノールであり、高級（メタ）アクリル酸エステルが２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル（メタ）アクリレートであることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【国際調査報告】
2004529203.tif 000035
2004529203.tif 000036
2004529203.tif 000037
2004529203.tif 000038