(57)【要約】塩素陰イオンによる化学イオン化質量分析法を用いた、石油原油および原油留分の酸分布の直接測定方法が開示される。原油または原油留分を質量分析計中に導入し、次いで、原油または原油留分の酸化合物と反応しうる塩化物アニオンを生成することが可能な塩素化された試薬を導入する。質量分析計を陰イオンモードで操作し、塩素化された付加物イオン種（負に荷電）を選択的に測定する。質量スペクトルを得、それから付加物イオンを選択する。得られたマスクロマトグラムからピークを同定し、それから酸種を定量する。【選択図】図３
2004515781.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
石油原油および原油留分における酸分布の測定方法であって、
ａ）石油原油または原油留分を質量分析計中に導入する工程；
ｂ）塩化物アニオンを生成可能な塩素化された試薬を導入し、それを前記原油または原油留分中の酸性化合物と特異的に反応させて、塩素化された付加物の負に荷電した安定なイオン種を形成する工程；
ｃ）前記質量分析計を陰イオンモードで操作し、塩素化された付加物の負に荷電したイオン種を選択的に検出する工程；
ｄ）一連の質量スペクトルを得る工程；
ｅ）前記質量スペクトルから、異なる有機酸種に特徴的な付加物イオンを選択する工程であって、前記有機酸種は、式ＣｎＨ２ｎ＋ｚＯ２（式中、ｎは炭素数であり、２ｎ＋ｚは水素原子の数であり、ｚは０または負の偶数である）で表されるものを含む工程；
ｆ）得られた質量クロマトグラムの前記付加物イオンに特徴的なピークを同定する工程；および
ｇ）対応する前記付加物イオンによって同定される反応性酸種を定量する工程であって、反応性酸種の総量は、個々の反応性酸種の合計重量である工程
を含むことを特徴とする酸分布の測定方法。
【請求項２】
前記原油または原油留分は、静的条件下で前記質量分析計中に導入されることを特徴とする請求項１に記載の酸分布の測定方法。
【請求項３】
前記原油または原油留分は、動的流動条件下で前記質量分析計中に導入されることを特徴とする請求項１に記載の酸分布の測定方法。
【請求項４】
塩素化された付加物イオン種の生成は、通常の化学イオン化源を用いて行われることを特徴とする請求項１に記載の酸分布の測定方法。
【請求項５】
塩素化された付加物イオン種の生成は、常圧イオン化源を用いて行われることを特徴とする請求項１に記載の酸分布の測定方法。
【請求項６】
前記塩素化された試薬は、前記質量スペクトルに単一のピークをもたらす単一の塩化物アニオンのみを生成することを特徴とする請求項１に記載の酸分布の測定方法。
【請求項７】
前記塩素化された試薬は、クロロベンゼンであることを特徴とする請求項６に記載の酸分布の測定方法。
【請求項８】
石油原油および原油留分におけるナフテン酸分布の測定方法であって、
ａ）石油原油または原油留分を質量分析計中に導入する工程；
ｂ）塩化物アニオンを生成可能な塩素化された試薬化合物を導入し、それを前記原油またはその留分中の、式ＲＣＯＯＨ（式中、Ｒはパラフィン性、ナフテン性または芳香族の基、或いはそれらの混合物である）で表されるナフテン酸化合物と特異的に反応させて、塩素化された付加物の負に荷電した安定なイオン種を形成する工程；
ｃ）前記質量分析計を陰イオンモードで操作し、塩素化された付加物の負に荷電したイオン種を選択的に検出する工程；
ｄ）一連の質量スペクトルを得る工程；
ｅ）前記質量スペクトルから、異なる有機酸種に特徴的な付加物イオンを選択する工程であって、前記有機酸種は、式ＣｎＨ２ｎ＋ｚＯ２（式中、ｎは炭素数であり、２ｎ＋ｚは水素原子の数であり、ｚは０または負の偶整数である）で表されるものを含む工程；
ｆ）得られた質量クロマトグラムの前記付加物イオンに特徴的なピークを同定する工程；および
ｇ）対応する前記付加物イオンによって同定される反応性ナフテン酸種を定量する工程であって、反応性ナフテン酸種の総量は、個々の反応性酸種の合計重量である工程
を含むことを特徴とするナフテン酸分布の測定方法。
【請求項９】
前記原油または原油留分は、静的条件下で前記質量分析計中に導入されることを特徴とする請求項８に記載のナフテン酸分布の測定方法。
【請求項１０】
前記原油または原油留分は、動的流動条件下で前記質量分析計中に導入されることを特徴とする請求項８に記載のナフテン酸分布の測定方法。
【請求項１１】
塩素化された付加物イオン種の生成は、通常の化学イオン化源を用いて行われることを特徴とする請求項８に記載のナフテン酸分布の測定方法。
【請求項１２】
塩素化された付加物イオン種の生成は、常圧イオン化源を用いて行われることを特徴とする請求項８に記載のナフテン酸分布の測定方法。
【請求項１３】
前記塩素化された試薬は、前記質量スペクトルに単一のピークをもたらす単一の塩化物アニオンのみを生成することを特徴とする請求項８に記載のナフテン酸分布の測定方法。
【請求項１４】
前記塩素化された試薬は、クロロベンゼンであることを特徴とする請求項１３に記載のナフテン酸分布の測定方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、塩素陰イオン化学イオン化質量分析法による、石油原油および原油留分における酸分布の直接測定に関する。
【０００２】
発明の背景
市場的制約から、高度に酸性の原油を処理することが、経済的により魅力的となりつつある。これらの原油の酸性留分は、それらが金属に対して極めて腐食性であることから、その輸送および精製に際して問題を生じる。典型的には、ＡＳＴＭ試験方法Ｄ  ６６４により全酸価（ＴＡＮ）を得て、原油による腐食速度を測定するのにこれを用いる。この試験方法は、原油または原油留分中の酸含有量の全量を与えるが、酸の性質およびその分子量分布についての情報は全くもたらさない。類似のＴＡＮ値を有するが、劇的に異なる酸腐食速度を示す原油に見られる相異を合理的に説明するのに、酸の性質およびその分子量分布についての情報がしばしば必要とされる。従来の手段では、この必要な情報を得るための化学分析を行うために、ルーチン的でない長い分離手順を用いて、酸を原油から抽出しなければならない。更に、高いＴＡＮを有する原油に関する最近の研究では、ＴＡＮが腐食性と一義的に関係しているのではなく、原油中の酸（ナフテン酸など）の性質および分布に依存していることがあることが示された。
【０００３】
ナフテン酸は、環構造（通常、炭素の５または６員環）を有し、異なる長さの側鎖を有するカルボン酸である。このような酸は金属に対して腐食性であり、例えばアルカリ（水酸化ナトリウムなど）の水溶液で処理してアルカリナフテン酸塩を形成することによって、除去しなければならない。しかし、得られたアルカリナフテン酸塩は、その分子量が増加するにつれて、油相中への溶解性が高まる上、より強力な乳化剤となるため、分離することがより困難となる。
【０００４】
従来のＴＡＮ測定方法は、異なるタイプのナフテン酸化合物の性質および濃度を明らかにするものではないので、原油および留分の酸のタイプを直接特徴付けおよび定量することが可能となる方法を有することは有利である。
【０００５】
発明の概要
本発明によれば、石油原油および原油留分における酸分布の測定方法であって、
ａ）石油原油または原油留分を質量分析計中に導入する工程；
ｂ）塩化物アニオンを生成可能な塩素化された試薬を導入し、それを前記原油または原油留分中の酸性化合物と特異的に反応させて、塩素化された付加物の負に荷電した安定なイオン種を形成する工程；
ｃ）前記質量分析計を陰イオンモードで操作し、塩素化された付加物の負に荷電したイオン種を選択的に検出する工程；
ｄ）一連の質量スペクトルを得る工程；
ｅ）前記質量スペクトルから、異なる有機酸種に特徴的な付加物イオンを選択する工程であって、前記有機酸種は、式ＣｎＨ２ｎ＋ｚＯ２（式中、ｎは炭素数であり、２ｎ＋ｚは水素原子の数であり、ｚは０または負の偶数である）で表されるものを含む工程；
ｆ）得られた質量クロマトグラムの前記付加物イオンに特徴的なピークを同定する工程；および
ｇ）対応する前記付加物イオンによって同定される反応性酸種を定量する工程であって、反応性酸種の総量は、個々の反応性酸種の合計重量である工程
を含むことを特徴とする酸分布の測定方法が提供される。
【０００６】
本発明の一つの好ましい実施形態においては、原油または原油留分の質量分析計中への導入は、静的条件下で行われる。
【０００７】
本発明の他の好ましい実施形態においては、原油または原油留分の質量分析計中への導入は、動的流動条件下で行われる。
【０００８】
本発明の他の好ましい実施形態においては、通常の化学イオン化（ＣＩ）源を用いて、塩素化された付加物イオン種を生成する。
【０００９】
本発明の更に他の好ましい実施形態においては、常圧イオン化（ＡＰＩ）源を用いて、塩素化された付加物イオン種を生成する。
【００１０】
発明の詳細な説明
本発明を実施するに際していくつかの利点がある。例えば、単調な抽出の必要なしに、原油および原油留分中の酸を特徴付けることができる。これは、従来必要とされている長時間かつ困難な分離を顕著に簡単化する。また、扱いにくい原油および原油留分の酸の含有量および性質を比較して、有機酸に関連する重要な購買および処理を決定することができる。更に、原油の腐食性および精製装置における腐食のメカニズムについて、基本的な理解が得られる。これは、異なる原油中の酸の含有量および性質を、原油の腐食性の測定と関連付けることによって行うことができる。
【００１１】
本発明の方法は、塩化物アニオン（Ｃｌ−）を酸に特異的な試薬イオンとして用い、石油原油試料中の酸性分子と選択的に反応させることに基づいている。反応は、質量分析計の化学イオン化室で起こる。反応生成物イオンのオンライン分析は、質量分析計をコンカレント走査して達成される。この方法を、塩素陰イオン化学イオン化質量分析法（Ｃｌ−ＮＣＩ  ＭＳ）と称する。この方法独特の特徴は、時間がかかる分離方法により酸性留分を事前に抽出する必要なく、石油試料中の酸性化合物の分子量分布を選択的に測定できることである。これは、質量分析計のイオン化源中で、自由プロトンを含む酸分子（例えば、式ＲＣＯＯＨで表されるもの）を塩化物アニオンと選択的に反応させて、負に荷電した安定な付加物構造（式ＲＣＯＯＨＣｌ−で表される）を形成することによる。ここで、式中、Ｒは一種以上のパラフィン性、ナフテン性または芳香族性の有機基、或いはそれらの組み合わせである。塩化物アニオンと、非自由プロトンを含む他の炭化水素石油分子の間では、類似の反応は起こらない。塩素化された試薬化合物を導入することにより、原油およびその留分中の有機酸を直接検出および監視することが可能である。
【００１２】
Ｄｚｉｄｉｃ，Ｉ．、Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ，Ａ．Ｃ．、Ｒａｉａ，Ｊ．Ｃ．およびＨａｒｔ，Ｈ．Ｖ．，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（１９８８年、第６０巻、第１３１８〜１３２３頁）には、陰イオン化学イオン化質量分析法による原油および廃水中のナフテン酸の分析において、試薬ガスとして三フッ化窒素を用いることができることが教示される。この技術は、負に荷電したＲＣＯＯ−（カルボン酸塩イオン）および安定なＨＦ分子を形成することに基づく。しかしこの技術は、１）反応性および腐食性のフッ素ガスを取り扱うことを必要とすること、および２）専用のイオン化源（Ｔｏｗｎｓｅｎｄ放電イオン化源）を用いることから、通常の質量分析装置を用いて試料を日常的に分析を行うためにはかなりの制限を受ける。塩化物イオンは、本発明を実施する際に用いられるものであるが、フッ化物イオンと異なり、負に荷電したＲＣＯＯ−（カルボン酸塩イオン）および安定なＨＣｌ分子を形成するに至らない。その代わりに塩化物イオンは、単なる塩化物イオンの付加によって、安定な付加物イオンＲＣＯＯＨＣｌ−を形成する。これは、本発明の塩化物イオン法の利点である。塩素化された付加物イオンに認められる固有の同位体分布に基づいて、活性プロトンを有する化学種（即ち酸）を容易に区別することができる。しかし、フッ化物イオンによる負化学イオン化実験の場合には、ＲＣＯＯ−（カルボン酸塩イオン）の観測結果は、化学種がその酸の形態（ＲＣＯＯＨ）にあることを必ずしも意味しない。それが対応する塩の形態（例えばＲＣＯＯＮａなど）にあることも、同じ確率でありうる。加えて塩化物イオンは、通常の化学イオン化源において、高度に反応性のフッ素ガスよりかなり取り扱いやすい液体試薬化合物から容易に生成させることができる。
【００１３】
本発明の方法は、原油中の「反応性」の酸留分の同定と共に、酸分布および最終的な腐食性に関するプロセス選択肢やプロセスパラメーターの効果を監視する手段を考慮に入れたものである。約１０〜８００ダルトンの走査範囲に亘って、連続した一連の質量スペクトルが得られる。質量スペクトルデータはまた、選択イオン監視モードで得てもよい。このモードにおいては、目的の成分を代表するイオンが選択され、また反復可能な条件下で操作されるように注意を払わなければならない。低分解能、高分解能、ＭＳ／ＭＳ、イオンサイクロトロン共鳴および飛行時間型をはじめとする種々の質量分析計を用いることができる。低分解能質量分析法は、詳細な情報に関して幾分妥協させられることもあるが、当分野において用い易いことから好ましい。
【００１４】
質量分析計は先ず、陰イオンモードで較正される。これは、有機酸の塩素化された付加物（負に荷電）を検出するために行われる。陰イオンモードでの質量の較正は、質量既知の標準化合物からなる市販の混合物（例えばパーフルオロケロシンなど）を用いて行うことができる。これらの化合物は、質量既知の化合物からなる市販の較正用混合物であり、質量スペクトルの質量目盛りを正確に割り当てるのに用いられる。
【００１５】
質量分析計の分野における当業者には、標準較正用混合物を用いて、正または負のイオンモードのいずれかで質量目盛りを較正する方法が知られる。このような較正手順は従来のものであり、通常は装置の利用に関する訓練課程の一環となっている。
【００１６】
本発明で用いるのに適切な塩素化された試薬は、塩化物アニオンを生成し、原油および原油留分中の酸性化合物と特異的に反応して、塩素化された安定な付加物イオン種（負に荷電）を形成する、塩素化された化合物である。塩素化された試薬には、塩素化脂肪族および芳香族化合物（四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロエチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、塩化ベンジル、クロロナフタレンなど）が含まれる。塩素化された試薬は、質量スペクトルに多数のピークをもたらす多数のイオンを生成する塩素化された化合物ではなく、単一の塩化物イオンを生成し、その結果質量スペクトルに単一のピークをもたらすものであることが好ましい。特に好ましい塩素化された化合物はクロロベンゼンである。また、多種のイオン（そのうち一種は塩化物イオンである）を生成する塩素化された試薬化合物も、選択した試薬イオンを保持することが可能な質量分析計を用いることによって、他のイオンが原油または原油留分中の酸性化合物と反応することを選択的に防止することができる場合には、用いることができる。例えば、イオン捕捉質量分析計を用いることによって塩化物イオンを選択的に保持し、かつ全ての他のイオンを除去して、塩化物イオン以外のイオンと、原油または原油留分中の酸性化合物の間の二次的な副反応が生じる可能性を排除することが可能である。
【００１７】
質量分析計のガス相における化学イオン化を達成するため、塩素化された試薬化合物の濃度を十分に高い圧力に維持しなければならない。塩素化された付加物種の生成には、通常の化学イオン化および常圧イオン化のいずれの質量分析源を用いてもよい。通常の化学イオン化源の場合、試薬化合物は、塩素化された化合物の特性に応じて、加熱リザーバーの入口系またはガスマニホールドを経て連続モードで導入することができる。常圧化学イオン化およびエレクトロスプレーイオン化の質量分析源の場合には、塩素化された溶媒を移動相として用いるか、非塩素化溶媒に適量の塩素化された試薬化合物を添加することができる。本明細書で用いられる好ましい方法は、約４０μＬの試薬化合物（好ましくはクロロベンゼン）を、約９０℃に保持された加熱試料リザーバーに注入することによる。所望により、化学イオン化源の圧力を所望の圧力限界内に保持するため、試薬化合物を更に注入してもよい。
【００１８】
試料の導入には、静的方法および動的方法のいずれを用いることもできる。静的方法、例えば総ガラス製加熱導入口（ＡＧＨＩＳ）は、クロマトグラフィー分離が必要とされない場合に用いることができる。ガスクロマトグラフィー（ＧＣ／ＭＳ）、液体クロマトグラフィー（ＬＣ／ＭＳ）などの動的方法は、有機酸に関する詳細に分布された情報を提供することができる。例えばＧＣ／ＭＳは、酸の分布を沸点の関数として提供することができる。ＬＣ／ＭＳは、有機酸をその極性の関数として監視することができる。酸は非常に反応性が高いため、試料を質量分析計中に導入するのに用いられる壁またはクロマトグラフィー用カラムと酸が化学的に反応しないように、試料の導入方法の選択には注意を払うべきである。直接挿入プローブ法が好ましい。これは、原油またはその留分中の酸を、壁またはクロマトグラフィー用カラムと接触させることなく、高真空の質量分析計中に直接揮発させることが可能であるため、便利な試料の導入方法である。
【００１９】
原油または原油留分の構成成分が質量分析計中に導入されると、一連の質量スペクトルが得られる。試料の沸騰特性を反映する目的の質量範囲全体が検出可能となるように、適切な質量範囲を選択しなければならない。化合物の分離にクロマトグラフィー用カラムを用いる場合には、ピークのプロフィールを正確に定義するために、適切な回数の走査を採取することが可能となるように、走査速度を選択しなければならない。実験での好ましい条件は、質量範囲ｍ／ｚ＝１０〜８００、走査速度１秒／質量幅であった。
【００２０】
ナフテン酸分布の分類は、異なるタイプの酸に対する水素不足度（ｚ数）に基づいて行うことができる。酸同族体は、一般式ＣｎＨ２ｎ＋ｚＯ２で表される。式中、ｚは同族体系列を特定し、ｎは同族体系列における構成化合物の炭素数である。
【００２１】
付加物イオンには、異なる有機酸種に特徴的なものが選択される。これには、化学式ＣｎＨ２ｎ＋ｚＯ２に従って酸を特徴付けることが含まれる。式中、ｎは炭素数であり、２ｎ＋ｚは水素原子数であり、ｚは０（脂肪酸）、−２（単環性ナフテン酸）、−４（２環性ナフテン酸）、−６（３環性ナフテン酸）などの値をとりうる。有機酸に結合したナフテン環および／または芳香環の数は、付加物イオンの質量およびその化学式を考慮して求められる。例えばステアリン酸では、分子量は２８４であり、化学式はＣ１８Ｈ３６Ｏ２である。塩素化された陰イオン付加物は３１９（２８４＋３５）の質量を有する。ｍ／ｚ＝３１９に観測される質量は、塩素化された陰イオン付加物Ｃ１８Ｈ３６Ｏ２Ｃｌ−である。従って、所定の化学式を用いて酸化合物の塩素化された付加物イオンの予想質量を計算し、質量スペクトルにおけるその付加物イオンの存在または不在を測定することが可能である。質量スペクトルを処理し、化学式を測定質量に当てはめるのにも、同じ理由の原理を用いる。
【００２２】
全酸価（ＴＡＮ）は、原油または原油留分について質量スペクトルの全イオン電流シグナルを合計し、それを、全酸価既知の参照原油または留分について得られたシグナルと比較することから得られる。
【００２３】
本発明は、あらゆる液体媒体（有機性および水性の両方である）における酸分布の決定に用いうることが特記される。例えば、廃水ストリームにおいて酸官能基（フェノールを含む）が検出される可能性がある。更に、硫黄、窒素および酸素などのヘテロ原子が、酸化合物の成分となっていることもありうる。また、安定な塩素化された付加物イオンを形成しうる、フェノールおよびその他の酸性化合物を、本発明を実施して検出することができる。
【００２４】
実験手順
これらの実験には、ＪＥＯＬ  ＡＸ５０５およびＭｉｃｒｏｍａｓｓ  Ｚａｂ  Ｓｐｅｃ−ＯＡ−ＴＯＦセクター質量分析計を用いた。直接挿入プローブを３２℃／分の速度で３０℃から８０℃まで加熱することによって、原油試料をイオン化源中に導入した。揮発性のモデル化合物および留分は、より低い加熱速度（例えば５〜１０℃／分）で導入した。プローブの温度を、上限温度で１０分間保持した。イオン化源の温度を、２００℃に保持した。質量分析計は、陰イオン化学イオン化モードで運転した。電子運動エネルギーは２００ｅＶであり、また質量範囲ｍ／ｚ＝３３〜８００を、１秒／質量幅の走査速度で走査した。
【００２５】
市販（Ａｌｄｒｉｃｈ）のクロロベンゼンを、化学イオン化の試薬化合物として用いた。セクター機器イオン化源を用いる化学イオン化実験で典型的な圧力を用いて、負の化学イオン化プラズマを生成した。イオン化源のハウジング圧力は約１０−５Ｔｏｒｒであった。約４０ｍｌの試薬化合物を、９０℃に保持された加熱試料リザーバーに導入した。試料リザーバーはイオン化源と繋がっており、試薬化合物の導入が可能である。圧力は、実験時間（即ち数時間）よりも長い時間、実質的に安定であった。イオン化源の圧力および温度が少々（約１０〜１５％）変化しても、試薬化合物プラズマまたは試料の質量スペクトルに対し観測可能な変化を全くもたらさなかった。
【００２６】
クロロベンゼン試薬化合物は、ｍ／ｚ＝３５に単一の強いＣｌ−プラズマイオンピークを、ｍ／ｚ＝３７におけるその同位体と共にもたらす。次のモデル酸化合物を、Ｃｌ−プラズマを用いるイオン化方法を評価するのに用いた。即ち、２−エチルヘキサン酸、ステアリン酸、ネオノナデカン酸、１−ピレン酪酸および５−β−コラン酸である。モデル酸化合物の質量スペクトルは非常に単純であり、最多ピークは、単なる塩化物イオンの付加によって形成された塩素化された酸付加物イオンに対応する。これは、塩化メチレンなどの塩化物の代わりにクロロベンゼンを試薬として用いることにより、塩化物プラズマイオンのみが生成されるからである。これは、可能なイオン−分子間化学反応のネットワークを著しく簡単化する。
【００２７】
二つの市販酸性エキストラクトについて得られた塩化物イオンによる負化学イオン化質量スペクトルを、図３および４に示す。これらは、Ｆｌｕｋａ社の酸性エキストラクト（図３）およびＴＣＩの酸性エキストラクト（図４）である。図３Ａおよび４Ａは、塩化物イオンによる負化学イオン化質量スペクトルであり、図３Ｂおよび４Ｂは、それぞれの酸性エキストラクトにおけるナフテン酸分布を示す。酸の全シグナルは、１００％モル量に対して正規化されている。異なるナフテン酸分布のｚ系列は、異なる酸性化合物のタイプを反映している（例えば、ｚ＝０は完全飽和酸、ｚ＝−２は単環性ナフテン酸、など）。酸性エキストラクトの分子量分布に関する情報は、質量スペクトルから直接得ることができる。例えば、Ｆｌｕｋａの酸（図３）は、約２１２（即ち、ｍ／ｚ２４７−３５であり、Ｃ１２Ｈ２３ＣＯＯＨの酸を示す）の平均分子量を有する。炭素数分布は、９〜１９の範囲である。コンピュータープログラムは、生のスペクトルを、酸の塩素化された付加物イオンの同位体の存在度を考慮して処理するために書かれた。図３Ｂに示される炭素数分布の結果は、相対量（１００％）を酸の炭素数の関数としてプロットして示されている。ナフテン酸分布は、水素不足度（ｚ系列）の概念を用いて示されている。酸同族体は、一般式ＣｎＨ２ｎ−ｚＯ２で表される。式中、ｚは同族体系列（化合物のタイプ）を特定し、ｎは同族体系列における構成化合物の炭素数である。図３Ｂ以降において、ｚ＝０は完全飽和（脂肪族）酸に対応し、ｚ＝−２は単環性ナフテン酸に対応し、ｚ＝−４は２環性ナフテン酸に対応する、などである。データの分析は、ｚ＝０〜−１２（６環性ナフテン酸）の範囲のｚ系列に限定した。全化合物に対して、モルイオン化感度は等しいと仮定した。
【００２８】
原油中の酸の直接分析
塩化物イオンによる負化学イオン化の重要な特徴は、複雑な炭化水素混合物の存在下で、酸性プロトンを有する構造を選択的に分析できることである。飽和および芳香族炭化水素は、塩化物イオンによる負化学イオン化法によって分析されない。塩化物イオンによる負化学イオン化の、全原油中の酸を選択的に分析する能力は、原油の酸性エキストラクトおよび対応する全原油の組み合わせを分析して得られるデータを比較することによって示される。図５に、Ｈｅｉｄｒｕｎ原油の酸性エキストラクト（図５Ａ）およびその対応する全原油（図５Ｂ）を分析して得られる質量スペクトルが示される。非常に良好な類似性が、二つの質量スペクトルの間に得られる。両スペクトルについて、同じ最多イオン系列が観察される（ｍ／ｚ＝２３１、２４５、２５９、２７３など）。イオン系列は、２環性ナフテン酸（即ちＣｎＨ２ｎ−４Ｏ２Ｃｌ）に対応する。塩化物イオンによる負化学イオン化によって分析されるＨｅｉｄｒｕｎ酸性エキストラクトおよび全原油の対応する炭素数分布は、本明細書の図６に示される。図６の結果は明らかに、塩化物イオンによる負化学イオン化方法が、酸性化合物を分析するのに極めて選択的であることを示す。Ｈｅｉｄｒｕｎ酸性エキストラクトおよび対応する全原油の分析において、類似の相対的分布が、負化学イオン化方法によって得られる（図６）。最多の化合物タイプは２環性ナフテン酸によるもので、単環性ナフテン酸、更に３環性ナフテン酸がこれに続いている。
【００２９】
塩化物イオンによる負化学イオン化方法の選択性に関する第二の例は、Ｂｏｌｏｂｏ酸性エキストラクトおよび対応する全原油の分析に対して示される。質量スペクトルを本明細書の図７に示す。非常に良好な類似性が、二つの質量スペクトルに対して得られる。これは、酸を予め分離することを必要とせずに、酸を選択的に分析する本方法の優れた能力を示す。類似性はまた、図８に示される二つの試料のナフテン酸分布にも見られる。Ｂｏｌｏｂｏ原油のナフテン酸分布は、Ｈｅｉｄｒｕｎ原油のものとは異なる（図８：図６）。
【００３０】
塩化物イオンによる負化学イオン化方法の反復性は、図９に示される。これは、Ｂｏｌｏｂｏ原油の酸性エキストラクトの反復分析から得られた質量スペクトルを示す（分析は５日以内になされた）。
【図面の簡単な説明】
【図１】
ステアリン酸（モデル化合物）の塩化物イオンによる負質量スペクトルである。
【図２】
コラン酸（他のモデル化合物）の塩化物イオンによる負質量スペクトルである。
【図３】
図３Ａは、Ｆｌｕｋａ  Ｉｎｃ．から入手可能なナフテン酸性エキストラクトの塩化物イオンによる負質量スペクトルである。
図３Ｂは、Ｆｌｕｋａ酸エキストラクトのナフテン酸分布を示す。
【図４】
図４Ａは、ＴＣＩ  Ｉｎｃ．から入手可能なナフテン酸性エキストラクトの塩化物イオンによる負質量スペクトルである。
図４Ｂは、ＴＣＩ酸性エキストラクトのナフテン酸分布を示す。
【図５】
図５Ａは、Ｈｅｉｄｒｕｎ原油の酸性エキストラクトの塩化物イオンによる負化学イオン化質量スペクトルである。
図５Ｂは、Ｈｅｉｄｒｕｎ全原油の塩化物イオンによる負化学イオン化質量スペクトルである。
【図６】
図６Ａは、Ｈｅｉｄｒｕｎ原油の酸性エキストラクトの塩化物イオンによる負化学イオン化によって得られたナフテン酸分布である。酸の全シグナルは、１００％モル量に正規化される。異なるナフテン酸分布のｚ系列は、異なる酸性化合物のタイプを表す（例えば、ｚ＝０は完全飽和酸であり、ｚ＝−２は単環性ナフテン酸である、など）。
図６Ｂは、Ｈｅｉｄｒｕｎ全原油の塩化物イオンによる負化学イオン化によって得られたナフテン酸分布である。図６Ａおよび図６Ｂは、それぞれによって得られたナフテン酸分布の比較である。
【図７】
図７Ａは、Ｂｏｌｏｂｏ原油の酸性エキストラクトの塩化物イオンによる負化学イオン化質量スペクトルである。
図７Ｂは、Ｂｏｌｏｂｏ全原油の塩化物イオンによる負化学イオン化質量スペクトルである。
【図８】
図８Ａは、Ｂｏｌｏｂｏ原油の酸性エキストラクトの塩化物イオンによる負化学イオン化によって得られたナフテン酸分布である。
図８Ｂは、Ｂｏｌｏｂｏ全原油の塩化物イオンによる負化学イオン化によって得られたナフテン酸分布である。図８Ａおよび図８Ｂは、それぞれによって得られたナフテン酸分布の比較である。
【図９】
図９Ａは、Ｂｏｌｏｂｏ原油の酸性エキストラクトの塩化物イオンによる負化学イオン化質量スペクトルである。
図９Ｂは、Ｂｏｌｏｂｏ原油の酸性エキストラクトの塩化物イオンによる負化学イオン化質量スペクトルである（反復分析）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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