(57)【要約】本明細書に開示されるのは、（Ａ）潤滑剤、及び（Ｂ）次式で表される、少なくとも１種のアルキルヒドラジド化合物：2004528474.tif 000013（式（Ｉ）中、Ｒ1は１〜３０炭素原子の炭化水素又は官能化炭化水素であり、Ｒ2及びＲ3は、１〜３０炭素原子の炭化水素又は官能化炭化水素及び水素からなる群より独立に選択される）を含む組成物である。
2004528474.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）潤滑剤、及び
（Ｂ）次式で表される、少なくとも１種のアルキルヒドラジド化合物：
2004528474.tif 000012
（式中、Ｒ1は１〜３０炭素原子の炭化水素又は官能化炭化水素であり、Ｒ2及びＲ3は、１〜３０炭素原子の炭化水素又は官能化炭化水素及び水素からなる群より独立に選択される）を含む組成物。
【請求項２】
潤滑剤が潤滑油である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
少なくとも１つの炭化水素が、直鎖炭化水素、分岐鎖炭化水素、飽和又は不飽和環状構造、完全飽和炭化水素鎖、又は部分不飽和炭化水素鎖を含む炭化水素である、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
少なくとも１つの炭化水素が、直鎖炭化水素、分岐鎖炭化水素、飽和又は不飽和環状構造、完全飽和炭化水素鎖、又は部分不飽和炭化水素鎖を含む炭化水素である、請求項２に記載の組成物。
【請求項５】
Ｒ1が１〜２０炭素原子の炭化水素鎖である、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
Ｒ1が１〜２０炭素原子の炭化水素鎖である、請求項２に記載の組成物。
【請求項７】
Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3のうちの少なくとも１つが、鎖内に酸素及び窒素からなる群より選択される少なくとも一員を含む１〜３０線状炭素原子の官能化炭化水素鎖である、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3のうちの少なくとも１つが、鎖内に酸素及び窒素からなる群より選択される少なくとも一員を含む１〜３０線状炭素原子の官能化炭化水素鎖である、請求項２に記載の組成物。
【請求項９】
アルキルヒドラジドが約０．０１〜約１０重量％の範囲の濃度で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
分散剤、清浄剤、腐食／錆阻害剤、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、ＶＩ改良剤、流動点降下剤、酸化防止剤、及び摩擦改質剤からなる群より選択される少なくとも１種の添加剤を更に含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
分散剤、清浄剤、腐食／錆阻害剤、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、ＶＩ改良剤、流動点降下剤、酸化防止剤、及び摩擦改質剤からなる群より選択される少なくとも１種の添加剤を更に含む、請求項２に記載の組成物。
【請求項１２】
ジアルキルジチオリン酸亜鉛、ジアリールジチオリン酸亜鉛、及びそれらの混合物からなる群より選択される少なくとも一員を更に含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
ジアルキルジチオリン酸亜鉛、ジアリールジチオリン酸亜鉛、及びそれらの混合物からなる群より選択される少なくとも一員を更に含む、請求項２に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の背景
１．発明の分野
本発明は潤滑剤、特に潤滑油に関し、さらに具体的にはアルキルヒドラジドから誘導される、無灰及び無リン含有、耐摩耗、耐疲労、及び極圧添加剤の一部類に関する。
【背景技術】
【０００２】
２．関連技術の説明
潤滑油を開発するにあたり、それに耐疲労性，耐摩耗性、及び極圧特性を賦与する添加剤を提供する多くの試みがなされてきた。ジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺＤＤＰ）は５０年以上もの間、配合油中に耐摩耗添加剤として用いられてきた。しかし、ジアルキルジチオリン酸亜鉛は灰を発生し、それが自動車排気ガス中の粒子状物質の原因となるため、規制当局は環境への亜鉛の排出を減少させることに努めている。
【０００３】
さらに、リンもまたＺＤＤＰの成分であるが、汚染減少のために自動車に使用されている触媒コンバータの耐用年数を制限するのではないかと疑われている。毒物学上及び環境面の理由から、エンジン使用時に形成される粒子状物質及び汚染を制限することは重要であるが、潤滑油の耐摩耗性を低下させずに維持することもまた重要である。
【０００４】
公知の亜鉛及びリン含有添加剤の前記した欠点を考慮して、亜鉛もリンも含まない、又は少なくともそれらを大幅に減少させた量で含む潤滑油添加剤を提供する努力がなされてきた。
非亜鉛、すなわち無灰、無リン含有潤滑油添加剤の実例としては、米国特許第５，５１２，１９０号に開示された２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール類と不飽和モノ−、ジ−、及びトリ−グリセリド類の反応生成物、及び米国特許第５，５１４，１８９号に開示されたジアルキルジチオカルバメート由来の有機エーテル類がある。
【０００５】
米国特許第５，５１２，１９０号には、潤滑油に耐摩耗性を与える添加剤が開示されている。この添加剤は、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールと不飽和モノ−、ジ−、及びトリ−グリセリドの混合物との反応生成物である。また、不飽和モノ−、ジ−及びトリ−グリセリド混合物をジエタノールアミンと反応させて中間体反応生成物を生成させ、その中間体反応生成物を２，５−ジメルカプト  −１，３，４チアジアゾールと反応させて製造される、耐摩耗特性を有する潤滑油添加剤が開示されている。
米国特許第５，５１４，１８９号には、ジアルキルジチオカルバメート由来の有機エーテル類が潤滑油と燃料の効果的な耐摩耗性／酸化防止添加剤であることが見出されたことが開示されている。
【０００６】
米国特許第３，２８４，２３４号には、以下の化合物とそれらの混合物：
（Ｉ）      ＲＣＯＮＨＮＨ2
（ＩＩ）    ＲＣＯＮＨＮＨＣＯＲ
（ＩＩＩ）  Ｒ’（ＣＯＮＨＮＨ2）2
（式中、各Ｒは、水素及び１ないし２炭素原子を含有するアルキルからなる群より独立して選択され、Ｒ’は（−ＣＨ2−）n（ｎは０から５まで整数である）、及び酸素と硫黄から選ばれる１から２原子で中断された２から６炭素原子のアルキレンから選択される）からなる群より選択されるヒドラジドを、セルロース性材料の少なくとも０．１重量％含浸させたセルロース性材料を含む安定化セルロース性材料が開示されている。
【０００７】
米国特許第５，０８４，１９５号及び第５，３００，２４３号には、Ｎ−アシル−チオウレタンチオウレアが、潤滑剤又は作動液用に特定された耐摩耗添加剤として開示されている。
ドイツ特許第１，２６０，１３７号には、通常の内部潤滑剤のほかにさらに、６個を超える炭素原子を持つ脂肪酸ヒドラジドを添加することにより調製した、減少したフィルムブロッキングを示すと言われるエチレン重合体が開示されている。具体的には、ラウロイルヒドラジド、パルミトイルヒドラジド、及びステアロイルヒドラジドが使用されていた。
【０００８】
日本国公開特許公報第０３１４０３４６号には、１００部の塩化ビニール樹脂と３〜２０部の、（Ｒ1ＣＯＮＨ）2（ＣＨ2）n（式中、Ｒ1はＯＨ−置換Ｃ1〜Ｃ23アルキルであり、ｎは１〜１０である）、（Ｒ2ＣＯＮＨ）2（ＣＨ2）n（式中、Ｒ2はＯＨ−置換Ｃ4〜Ｃ23アルキルであり、ｎは１〜１０である）、Ｒ3ＣＯＮＨＮＨ2（式中、Ｒ3はＯＨ−置換Ｃ4〜Ｃ23アルキルである）、Ｒ4ＮＨＣＯＮＨＲ5（式中、Ｒ4はＯＨ−置換アルキルである）、及び（Ｒ6ＮＨＣＯＮＨ）2Ｒ7（式中、Ｒ6はＯＨ−置換Ｃ7〜Ｃ23アルキルであり、Ｒ7はＣ1〜Ｃ10アルキレン、フェニレン、又はフェニレン誘導基である）から選択される化合物を含む、改善された加工性を有すると言われる硬質塩化ビニール樹脂組成物が開示されている。具体的には、ステアリン酸ヒドラジド及びカプリン酸ヒドラジドに言及されている。
【０００９】
前記参考文献の開示事項は、参照により、その全内容を本明細書の記載の一部とする。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
発明の概要
本発明は、次式の化合物に関する。
2004528474.tif 000003
（式中、Ｒ1は１〜３０炭素原子の炭化水素又は官能化炭化水素から選択され、Ｒ2及びＲ3は、１〜３０炭素原子の炭化水素又は官能化炭化水素及び水素からなる群より独立に選択される。）
【００１１】
上記構造式中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は直鎖又は分岐鎖、完全飽和又は部分不飽和化炭化水素残基とすることができ、好ましくは１から３０までの炭素原子を持つアルキルアリール、アルキル、又はアルケニル、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、オレイル、ノナデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、トリコシル、テトラコシル、ペンタコシル、トリアコンチル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、トリデセニル、テトラデセニル、ペンタデセニル、ヘキサデセニル、ヘプタデセニル、オクタデセニル、オレエニル、ノナデセニル、エイコセニル、ヘンエイコセニル、ドコセニル、トリコセニル、テトラコセニル、ペンタコセニル、トリアコンテニル等、及びそれらの異性体及び混合物とすることができる。さらに、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、好ましくは１〜３０炭素原子を持つ、直鎖又は分岐鎖、完全飽和又は部分不飽和化炭化水素鎖とすることができ、その内部にはエステル基又は、エーテル、エステル又はアミドの形態をとり得る、酸素や窒素などのヘテロ原子が存在していても良い。これが、「官能化炭化水素」の意味するところの内容である。
【００１２】
本発明のアルキルヒドラジド化合物は、潤滑油用の無灰、無リン含有、耐疲労性、耐摩耗性、極圧添加剤として有用である。
本発明はまた、潤滑油及び機能性を改善する量の、少なくとも１種の上記式のアルキルヒドラジド化合物を含む潤滑油組成物にも関する。さらに詳しくは、本発明は、
（Ａ）  潤滑油、及び
（Ｂ）  少なくとも１種の次式アルキルヒドラジド化合物
2004528474.tif 000004
（式中、Ｒ1は１〜３０炭素原子の炭化水素又は官能化炭化水素であり、Ｒ2及びＲ3は、１〜３０炭素原子の炭化水素又は官能化炭化水素及び水素からなる群より独立に選択される）を含む組成物を対象としている。
このアルキルヒドラジドは、好ましくは、本発明の組成物中に約０．０１から約１０重量％の範囲の濃度で存在する。
【００１３】
好ましい態様の説明
本発明のアルキルヒドラジド化合物は、次式の化合物：
2004528474.tif 000005
（式中、Ｒ1は１〜３０炭素原子の炭化水素又は官能化炭化水素であり、Ｒ2及びＲ3は、１〜３０炭素原子の炭化水素又は官能化炭化水素及び水素からなる群より独立に選択される）である。上記構造式中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、１から３０までの炭素原子、より好ましくは、１から２５までの炭素原子、最も好ましくは１から２０までの炭素原子を有する炭化水素残基とすることができ、それらはまた直鎖又は分岐鎖、完全飽和又は部分不飽和炭化水素鎖、飽和又は不飽和環状構造を含む炭化水素、アルキルアリール（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、オレイル、ノナデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、トリコシル、テトラコシル、ペンタコシル、トリアコンチル、ドデシルフェニル、オクチルフェニルなど）、及びそれらの異性体（例えば、１−エチルペンチル）、並びにそれらの混合物を有することができる。これらの鎖は、エステル基又はエーテル、エステル及びアミドなどの形態をとり得る酸素や窒素などのヘテロ原子を含んでいても良い。この明細書で用いるように、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3に適用される用語「アルキル」には「シクロアルキル」も包含される。アルキルが環状である場合、３〜９炭素原子（例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、ジノニルフェノール、ドデシルフエノール等）を含むことが望ましい。５又は６炭素原子を有するシクロアルキル残基（即ち、シクロペンチル又はシクロヘキシル）はより好ましい。
本発明のアルキルヒドラジド化合物の使用により、潤滑剤の耐疲労性、耐摩耗性及び極圧特性を改善することができる。
【００１４】
本発明の添加剤の一般的合成
本発明のアルキルヒドラジド化合物は、溶媒と共に又は無溶媒でアルキルエステル及びヒドラジン水和物を反応器に仕込むことにより合成することができる。このアルキルエステルは、脂肪酸又は合成直鎖若しくは分岐鎖有機酸のブチル、プロピル、エチルエステルとすることができ、最も好ましくは、メチルエステルとすることができる。それは、グリセラート植物油からも誘導することができるが、その場合には、所望のヒドラジド製品だけでなく、それら自体が有機摩擦改質剤である、対応する脂肪酸モノ−及びジグリセラートヒドロキシエステルを含んだ混合物が生成する。溶媒は、エステルに対応するアルコール、好ましくはメタノール、又は反応基質とも生成物とも反応せず、加工処理時に容易に除去できる任意の他の溶媒であっても良い。反応は、窒素などの不活性雰囲気下、５０〜１００℃の温度範囲で激しく攪拌しながら行われる。この反応は、ＩＲでアミドカルボニル帯の出現に対するエステルカルボニル帯の消失を観測することにより最後まで追跡される。溶媒は、通常、真空下で除去される。このような合成例を二つ、以下に示す。
【００１５】
１．脂肪酸メチルエステルに基づく合成
機械的撹拌機、窒素ブランケット、熱電対、及び還流コンデンサーを装備した２Ｌ反応フラスコに、８６２ｇのオレイン酸メチル、１５０ｍＬのメタノール、及び１５０ｇのヒドラジン一水和物を仕込む。窒素ブランケット下に激しく攪拌しながら、反応媒体を７２℃に加熱し、その状態を９時間保持する。還流コンデンサーを蒸留ヘッドと交換し、反応媒体を８０℃、１００−２００ｍｍ  Ｈｇ圧力の減圧下に置き、メタノール溶媒と副産物を除去する。最終生成物は、室温に冷却すると、柔らかいワックス状の粘度まで固化する。
【００１６】
２．カノーラ植物油に基づく合成
機械的撹拌機、窒素ブランケット、熱電対、及び還流コンデンサーを装備した２Ｌ反応フラスコに、８８０ｇのカノーラ油及び１００ｇのヒドラジン一水和物を仕込む。窒素ブランケット下に激しく攪拌しながら、反応媒体を７２℃に加熱し、その状態を７時間保持する。次いで、還流コンデンサーを蒸留ヘッドと交換し、反応媒体を８０℃、１００−２００ｍｍ  Ｈｇ圧力の減圧下に置き、存在する水分すべてを除去する。最終生成物は、室温に冷却すると、柔らかいワックス状の粘度に固化する。
【００１７】
他の添加剤との併用
本発明のアルキルヒドラジド添加剤は、現在使用されているジアルキルジチオリン酸亜鉛を部分的に又は完全に置換して使用することができる。またそれらは、潤滑油中に典型的に見出される他の添加剤、ならびに他の無灰、耐摩耗添加剤と組み合わせて使用することができる。これらのアルキルヒドラジドは、オイル性能を改善するためのこれら他の典型的な添加剤と共に、相乗効果を示すこともある。一般に潤滑油に見出される添加剤には、例えば、分散剤、清浄剤、腐食／錆阻害剤、酸化防止剤、耐摩耗剤、消泡剤、摩擦改質剤、シール膨潤剤、脱乳化剤、ＶＩ改質剤、流動点降下剤等がある。有用な潤滑油組成物添加剤の記載としては、例えば、米国特許第５，４９８，８０９号を参照のこと。その開示内容は、参照により、その全体を本明細書の記載の一部とする。
【００１８】
分散剤の例には、ポリイソブチレンスクシンイミド類、ポリイソブチレンコハク酸エステル、Ｍａｎｎｉｃｈ塩基無灰分散剤などが含まれる。界面活性剤の例には、アルキル金属フェネート類、金属硫化フェネート類、アルキルスルホン酸金属類、アルキルサリチル酸金属類などが含まれる。酸化防止剤の例には、アルキル化ジフェニルアミン類、Ｎ−アルキル化フェニレンジアミン類、ヒンダードフェノール類、アルキル化ヒドロキノン類、ヒドロキシル化チオフェニルエーテル類、アルキリデンビスフェノール類、オイル可溶性銅化合物などが含まれる。
【００１９】
本発明の添加剤と組み合わせて使用できる耐摩耗添加剤の例には、有機硼酸塩、有機亜リン酸塩、有機硫黄含有化合物、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、ジアリールジチオリン酸亜鉛、リン硫化炭化水素などが含まれる。以下はそのような添加剤の例であり、Ｔｈｅ  Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている：Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  ６７７Ａ，Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  １０９５，Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  １０９７，Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  １３６０，Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  １３９５，Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  ５１３９、及びＬｕｂｒｉｚｏｌ  ５６０４である。
【００２０】
摩擦改質剤の例には、脂肪酸エステル及びアミド、有機硫化及び未硫化モリブデン化合物、モリブデンジアルキルチオカルバメート、モリブデンジアルキルジチオホスフェートなどが含まれる。消泡剤の例はポリシロキサンなどである。錆阻害剤の例はポリオキシアルキレンポリオールなどである。ＶＩ改質剤の例としては、オレフィン共重合体及び分散剤オレフィン共重合体などが挙げられる。流動点降下剤の例はポリメタクリレートなどである。
【００２１】
使用可能な慣用の代表的耐摩耗剤には、例えば、ジアルキルジチオリン酸亜鉛及びジアリールジチオリン酸亜鉛が含まれる。
好適なリン酸塩にはジヒドロカルビルジチオリン酸塩が含まれるが、そのヒドロカルビル基は平均して少なくとも３個の炭素原子を含んでいる。特に有用なのは少なくとも１つのジヒドロカルビルジチオリン酸の金属塩であり、そのヒドロカルビル基は平均して少なくとも３個の炭素原子を含んでいる。ジヒドロカルビルジチオリン酸塩を誘導できる酸は、次式の酸で例示できる：
2004528474.tif 000006
式中、Ｒ5とＲ6は、同じか、又は異なり、アルキル、シクロアルキル、アラールキル、アルカリール、又は前記群のいずれかの置換された実質上炭化水素ラジカル誘導基であり、酸中のＲ5とＲ6基はそれぞれ平均して、少なくとも３個の炭素原子を有している。「実質上炭化水素」とは、ラジカルの炭化水素的性質に実質的な影響を及ぼさない、エーテル、エステル、ニトロ、又はハロゲンなどの置換基を（例えば、ラジカル残基当たり１〜４個）含むラジカルを意味する。
【００２２】
好適なＲ5及びＲ6ラジカルの具体例には、イソプロピル、イソブチル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ヘプチル、２−エチルヘキシル、ジイソブチル、イソオクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ブチルフェニル、ｏ，ｐ−ジペンチルフェニル、オクチルフェニル、ポリイソブテン−（分子量  ３５Ｏ）−置換フェニル、テトラプロピレン−置換フェニル、ベータ−オクチルブチルナフチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、クロロフェニル、ｏ−ジクロロフェニル、ブロモフェニル、ナフテニル、２−メチルシクロヘキシル、ベンジル、クロロベンジル、クロロペンチル、ジクロロフェニル、ニトロフェニル、ジクロロデシル及びキセニルラジカルが含まれる。約３から約３０個までの炭素原子を有するアルキルラジカル、及び約６から約３０個までの炭素原子を有するアリールラジカルが好ましい。特に好ましいＲ5とＲ6ラジカルは、４から１８個の炭素原子のアルキルである。
【００２３】
ホスホロジチオ酸は、五硫化リンとアルコール又はフェノールとの反応によって容易に得ることができる。この反応には、約２０℃から２００℃までの温度において４モルのアルコール又はフェノールと１モルの五硫化リンとを混合することが含まれる。反応が起こると、硫化水素が放出される。アルコール、フェノール、又は両方が使用できる。例えばＣ3からＣ30までのアルコール、Ｃ6からＣ30までの芳香族アルコールなどの混合物である。
【００２４】
リン酸塩を作るのに有用な金属には、第Ｉ族金属類、第ＩＩ族金属類、アルミニウム、鉛、錫、モリブデン、マンガン、コバルト及びニッケルが含まれる。亜鉛は好ましい金属である。
酸と反応させることができる金属化合物の例には、酸化リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、リチウムペンチレート、酸化ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ナトリウムメチレート、ナトリウムプロピレート、ナトリウムフェノキシド、酸化カリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、カリウムメチレート、酸化銀、炭酸銀、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、マグネシウムエチレート、マグネシウムプロピレート、マグネシウムフェノキシド、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、カルシウムメチレート、カルシウムプロピレート、カルシウムペンチレート、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、炭酸亜鉛、亜鉛プロピレート、酸化ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、酸化カドミウム、水酸化カドミウム、炭酸カドミウム、カドミウムエチレート、酸化バリウム、水酸化バリウム、バリウム水和物、炭酸バリウム、バリウムエチレート、バリウムペンチレート、酸化アルミニウム、アルミニウムプロピレート、酸化鉛、水酸化鉛、炭酸鉛、酸化錫、錫ブチレート、酸化コバルト、水酸化コバルト、炭酸コバルト、コバルトペンチレート、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、及び炭酸ニッケルが含まれる。
【００２５】
ある種の成分（特にカルボン酸又はカルボン酸金属塩、例えば、少量の酢酸又は酢酸金属塩など、金属反応体と併用）を配合すると、反応が容易になり、改善された生成物を得ることができる場合もある。例えば、必要量の酸化亜鉛と約５％までの酢酸亜鉛とを併用すると、ジチオリン酸亜鉛の生成が容易になる。
【００２６】
ジチオリン酸金属塩の調製法は当該技術分野ではよく知られており、米国特許第３，２９３，１８１号；３，３９７，１４５号；３，３９６，１０９号、及び３，４４２，８０４号を含む多くの発行された特許に記載されている。それらの開示は、参照により、本明細書の記載の一部とする。また、耐摩耗添加剤として有用なのは、米国特許第３，６３７，４９９号に記載されているようなジチオリン酸化合物のアミン誘導体である。その開示は、参照により、その全体を本明細書の記載の一部とする。
【００２７】
亜鉛塩は潤滑油の耐摩耗添加剤として、最も一般的には、潤滑油組成物の全重量基準で０．１〜１０重量％、好ましくは０．２〜２重量％の量で使用される。それらは、通常はアルコール又はフェノールとＰ2Ｓ5との反応により、まずジチオリン酸を生成させ、次いで適当な亜鉛化合物でジチオリン酸を中和することにより、公知の手法に従って調製できる。
第一及び第二アルコールの混合物を含むアルコールの混合物が使用できるが、一般に、第二アルコールは改善された耐摩耗性を賦与し、第一アルコールは熱安定性を賦与するためである。これら二種類の混合物は特に有用である。一般に、任意の塩基性又は中性亜鉛化合物が使用できるが、酸化物、水酸化物、及び炭酸塩が最も一般的に使用される。市販の添加剤には、中和反応における塩基性亜鉛化合物の過剰な使用のため、しばしば過剰の亜鉛が含まれている。
【００２８】
ジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛（ＺＤＤＰ）は、ジチオリン酸類のジヒドロカルビルエステルの油溶性の塩であり、以下の式で表される：
2004528474.tif 000007
式中、Ｒ5及びＲ6は、前出の式に関連して記載したとおりである。
本発明の実施において使用するために特に好ましい添加剤としては、
アルキル化ジフェニルアミン、ヒンダードアルキル化フェノール、ヒンダードアルキル化フェノール性エステル、及びモリブデンジチオカルバメートが挙げられる。
【００２９】
潤滑油組成物
これらの添加剤を含む場合、組成物は、その中の添加剤がそれらの正常な付随機能を発揮するのに効果的な量でベースオイルに混合されるのが典型的である。そのような添加剤の代表的な有効量を、表１に例示する。
2004528474.tif 000008
【００３０】
他の添加剤を使用する場合、当該他の添加剤の１種以上と共に、本発明に係る添加剤の濃縮溶液又は分散物を含む添加剤濃縮剤（前記濃縮剤が添加剤混合物を構成する場合、本明細書中では添加剤パッケージという）を調製することが必要ではないとしても望ましいかもしれない。それにより、いくつかの添加剤をベースオイルに同時に添加して潤滑油組成物を形成することができる。潤滑油への添加剤濃縮剤の溶解は、溶媒及び／又は穏やかな加熱作用を伴った混合により容易であるが、それは本質的ではない。濃縮剤又は添加剤パッケージは、添加剤パッケージを所定量のベース潤滑油と組み合わせた場合の最終組成物において所望の濃度が得られるように、添加剤を適切な量で含むように調合されるのが典型的である。すなわち、本発明に係る添加剤は、少量のベースオイル又は他の相溶性溶媒に、他の望ましい添加剤とともに添加し、適切な添加剤比率で、典型的には約２．５から約９０重量％、好ましくは約１５から約７５重量％、より好ましくは約２５パーセントから約６０重量％の添加剤合計量で有効成分を含み、残部がベースオイルである添加剤パッケージを形成することができる。最終組成物は、典型的には、添加剤パッケージを約１〜２０重量％使用し、残部をベースオイルとすることができる。
【００３１】
本明細書中で表現される重量百分率のすべては、（特に指定しない限り）添加剤の有効成分（ＡＩ）含有量、及び／又は、添加剤パッケージ、又は組成物の全重量に基づく。全重量は、個々の添加剤のＡＩ重量と全オイル又は希釈剤重量の合計とする。
一般に、本発明の潤滑剤組成物は、添加剤を約０．０５から約３０重量％の濃度で含む。オイル組成物の全重量を基準として約０．１から約１０重量％の添加剤濃度範囲が好ましい。より好ましい濃度範囲は、約０．２から約５重量％である。添加剤のオイル濃縮剤は、潤滑油粘度であるキャリア又は希釈用オイル中に、約１から約７５重量％の添加剤反応生成物を含むことができる。
【００３２】
一般に、本発明の添加剤は種々の潤滑油ベースストックに対して有用である。潤滑油ベースストックは、１００℃において約２から約２００ｃＳｔ、より好ましくは約３から約１５０ｃＳｔ、最も好ましくは約３から約１００ｃＳｔの動粘度を有する任意の天然又は合成潤滑油ベースストック留分である。潤滑油ベースストックは天然潤滑油、合成潤滑油、又はそれらの混合物から誘導することができる。好適な潤滑油ベースストックには、合成ワックス及びワックス、並びに原油の芳香族及び極性成分を（溶媒抽出ではなく）水素化分解して生成させる水素化分解生成物ベースストックを異性化することにより得られるベースストックが含まれる。天然潤滑油には、ラード油などの動物性油、植物性油（例えばカノーラ油、ヒマシ油、ヒマワリ油）、石油オイル、鉱油、及び石炭又は頁岩由来のオイルが含まれる。
【００３３】
合成オイルには、重合及び共重合体化オレフィン、アルキルベンゼン、ポリフェニル類、アルキル化ジフェニルエーテル、アルキル化ジフエニルスルフィド、並びにそれらの誘導体、類似体、同族体等の炭化水素油及びハロ置換炭化水素油が含まれる。合成潤滑油にはまた、アルキレンオキシド重合体、共重合体（interpolymer）、共重合体（copolymer）及びそれらの末端水酸基がエステル化、エーテル化などにより修飾された誘導体が含まれる。
合成潤滑油の別の好適な部類には、ジカルボン酸の種々のアルコールとのエステルが含まれる。合成オイルとして有用なエステルには、Ｃ5からＣ12のモノカルボン酸とポリオール及びポリオールエーテルから作られるエステル類も含まれる。
ポリアルキル−、ポリアリール−、ポリアルコキシ−、又はポリアリールオキシ−シロキサンオイル及びシリケート油などのケイ素系オイルは、合成潤滑油の別の有用な部類を構成している。他の合成潤滑油には、リン含有酸の液状エステル、重合体テトラヒドロフラン、ポリα−オレフィン等が含まれる。
【００３４】
潤滑油は、非精製油、精製油、再精製油、又はそれらの混合物から誘導することができる。未精製油は、更なる精製又は処理を行うことなく、天然源、又は合成源（例えば、石炭、頁岩、又はタール及び瀝青）から直接得られる。未精製オイルの例として、蒸留炉運転から直接得られる頁岩油、蒸留で直接得られる石油オイル、又はエステル化プロセスから直接得られるエステル油が挙げられ、それぞれはその後、更なる処理を行うことなく使用される。精製油は、１つ以上の精製ステップで処理され１つ以上の性質が改善されていること以外は、未精製油と同じである。好適な精製技術には、蒸留、水素化処理、脱脂、溶媒抽出、酸又は塩基抽出、濾過、パーコレーションなどがあり、これら全ては当業者に良く知られている。再精製油は、精製油を得るのに使用されるプロセスと同様なプロセスで精製油を処理することにより得られる。これらの再精製油はまた、再生又は再処理油としても知られており、しばしば、付加的に、使用済み添加剤や油分解生成物を除去するための技術で処理される。
【００３５】
ワックスの水素化異性化で誘導された潤滑油ベースストックは、また、単独又は前述した天然及び／又は合成ベースストックと一緒に使うことができる。このようなワックス異性化油は、天然又は合成ワックス又はそれらの混合物を、水素化異性触媒上で水素化異性化することにより製造できる。天然ワックスは、鉱油の溶媒脱脂により回収されるスラックワックスが代表的であり；合成ワックスは、フィッシャー−トロプシュ法で製造されたワックスが代表的である。得られる異性化生成物は溶媒脱脂と分留に供し、特定の粘度範囲を有する様々な留分を回収するのが典型的である。ワックス異性化生成物は、また、非常に高い粘度インデックス、一般には少なくとも１３０、好ましくは少なくとも１３５又はそれ以上のＶＩを有し、脱脂肪後に約−２０℃又はそれ以下の流動点を有することにより特徴づけられる。
【００３６】
本発明の添加剤は多くの種々な潤滑油組成物の成分として特に有用である。これらの添加剤は、天然及び合成潤滑油及びそれらの混合物を含む、潤滑粘度を有する種々な油に含めることができる。また、これらの添加剤は、スパーク点火及び圧縮点火内燃機関のクランク室潤滑油に含めることができる。本組成物はまた、ガスエンジン潤滑剤、タービン潤滑剤、自動変速機流体、ギア潤滑剤、コンプレッサー潤滑剤、金属作動潤滑剤、油圧作動液、及び他の潤滑油及びグリース組成物中に使用することができる。本添加剤はまた、モーター燃料組成物においても使用することができる。
本発明の利点及び重要な特徴は、以下の例からより明白になるであろう。
【実施例】
【００３７】
四球耐摩耗試験
全配合潤滑油での本発明のアルキルヒドラジドの耐摩耗特性を、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４１７２試験条件下における四球摩耗試験により求めた。試験した全配合潤滑油には１重量％のクメンヒドロペルオキシドをも含有させ、運転中のエンジン内の環境をシミュレートするよう努めた。モーターオイル組成物における効果について添加剤を試験し（表２の記載参照）、ジアルキルジチオリン酸亜鉛を含む、及びジアルキルジチオリン酸亜鉛も含まない同一組成物と比較した。表３において、試験結果の数値（平均摩耗傷跡直径、ｍｍ）は、効果が増加するほど減少する。
2004528474.tif 000009
2004528474.tif 000010
【００３８】
Ｃａｍｅｒｏｎ−Ｐｌｉｎｔ  ＴＥ７７高周波摩擦機耐摩耗試験
これらの製品の対摩耗特性を求めるのに使用される別の試験は、プレート上の鋼球に基づくＣａｍｅｒｏｎ−Ｐｌｉｎｔ耐摩耗試験である。試験片部品（８００±２０ｋｇ／ｍｍ2硬さの６ｍｍ直径ＡＩＳＩ  ５２１００鋼球、及びＲＣ６０／０．４ミクロンの硬化グラウンドＮＳＯＨＢ０１ゲージプレート）を工業グレードヘキサンを用いて洗浄し、次いで１５分間超音波処理する。この処理操作をイソプロピルアルコールで繰り返した。試験片を窒素で乾燥し、ＴＥ７７中にセットする。油浴を１０ｍＬの試料で満たす。試験は、３０Ｈｚ周波数、１００Ｎ負荷、２−３５ｍｍ振幅で行う。試験は、試験片と油を用いて室温にて開始する。直ちに、温度を１５分かけて５０℃まで上げ、そこで１５分保つ。次いで、温度を１５分かけて１００℃まで上げ、そこで４５分間保つ。１５分かける１５０℃までの３番目の温度上昇の後、１５０℃での最後の保持を１５分間行う。試験全体の長さは２時間である。試験が終わったところで、６ｍｍ球上の摩耗傷跡直径を、Ｌｅｉｃａ  ＳｔｅｒｅｏＺｏｏｍ（登録商標）立体顕微鏡及びＭｉｔｕｔｏｙｏ  １６４シリーズ  ディジマティックヘッドを使って測定する。
【００３９】
以下の例では、試験した全配合潤滑油には１重量％のクメンヒドロペルオキシドを含ませ、運転中のエンジン内環境をシミュレートするように努めた。ＺＤＤＰを含まない全配合ＳＡＥ  ５Ｗ−２０プロトタイプＧＦ−４モーターオイル組成物に、試験添加剤を１．０重量％で混合した。このモーターオイル組成物における添加剤の効果について試験し（表４の記載参照）、ジアルキルジチオリン酸亜鉛を含む、及びジアルキルジチオリン酸亜鉛を含まない同一の組成物と比較した。表４では、効果が増加するほど、試験結果数値（ボール摩耗傷跡直径、プレート傷跡幅、プレート傷跡深さ）は減少する。
2004528474.tif 000011
本発明の基礎をなす原則から逸脱せずになされ得る多くの変更と修正を考慮すると、本発明に与えられるべき保護の範囲を理解するには、添付の請求項が参照されるべきである。
【国際公開パンフレット】
2004528474.tif 000014
2004528474.tif 000015
2004528474.tif 000016
2004528474.tif 000017
2004528474.tif 000018
2004528474.tif 000019
2004528474.tif 000020
2004528474.tif 000021
2004528474.tif 000022
2004528474.tif 000023
2004528474.tif 000024
2004528474.tif 000025
2004528474.tif 000026
2004528474.tif 000027
2004528474.tif 000028
2004528474.tif 000029
2004528474.tif 000030
2004528474.tif 000031
2004528474.tif 000032
2004528474.tif 000033
2004528474.tif 000034
2004528474.tif 000035
2004528474.tif 000036
2004528474.tif 000037
2004528474.tif 000038
【国際調査報告】
2004528474.tif 000039
2004528474.tif 000040