(57)【要約】ジイソシアネートと、少なくとも１つの活性水素原子を含有するアダクトとを混合ゾーンにフィードし、反応器の高さ／長さ比が２〜５０％であり、Ｌ／Ｄ（長さ／直径）比が１０〜１０００である傾斜コイル管状反応器中においてフィードストックを反応させてポリイソシアネートを製造し、そして反応生成物を冷却することを含む、ポリイソシアネートの連続製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）少なくとも１つのジイソシアネートと、少なくとも１つの活性水素原子を含有するアダクトとを混合ゾーンにフィードし、そしてそれらを一緒に混合すること、
ｂ）反応器の高さ／長さ比が２〜５０％であり、Ｌ／Ｄ（長さ／直径）比が１０〜１０００である傾斜コイル管状反応器中においてポリイソシアネートの合成反応を行なうこと、
ｃ）反応生成物を冷却すること、
を含む、ポリイソシアネートの連続製造方法。
【請求項２】
反応器は１〜６０°傾斜している、請求項１記載の方法。
【請求項３】
長さ／直径比は５０〜７５０である、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
ジイソシアネート／アダクトのモル比は５〜５０である、先行の請求項のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
反応体は０．２〜１０ＭＰａの圧力で混合ゾーンにフィードされる、先行の請求項のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
混合ゾーンは２０〜１５０℃の温度に維持される、先行の請求項のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
反応体は高圧フィードポンプ又は低圧フィードポンプを用いて混合ゾーンにフィードされる、先行の請求項のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
混合ゾーンはアトマイザーヘッド及び／又はスタティックミキサーヘッドを含む、先行の請求項のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
傾斜コイル管状反応器はチューブの曲率が５〜５０である、先行の請求項のいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
管状反応器の直径はガス質量流速が０．０１〜０．９ｋｇ／ｍ２秒となるようなものである、先行の請求項のいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
管状反応器中の温度は１００〜２００℃に維持される、先行の請求項のいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
ジイソシアネートは脂肪族ジイソシアネート及び／又は芳香族ジイソシアネートである、先行の請求項のいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
ジイソシアネートはテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，２−シクロヘキシレンジイソシアネート、１−メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１−メチル−２，６ジイソシアネートシクロヘキサン、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン及び１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）から選ばれる脂肪族ジイソシアネートを含む、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
ジイソシアネートはメタ−キシレンジイソシアネート、パラ−キシレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート及びジフェニルメタンジイソシアネートからなる群より選ばれる芳香族ジイソシアネートを含む、請求項１２記載の方法。
【請求項１５】
少なくとも１つの活性水素原子を含有するアダクトは、水、蟻酸、硫化水素、第三級ブタノール、メチルアミン及びそれらの混合物から選ばれる、先行の請求項のいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
反応生成物は蒸発冷却塔において冷却される、先行の請求項のいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリイソシアネートの連続製造方法に関する。詳細には、本発明はワニス、ペイント又はパディング用発泡製品の製造における使用に適するポリイソシアネートの連続製造方法に関する。より詳細には、本発明は少なくとも１種のジイソシアネートと、少なくとも１つの活性水素原子を含有するアダクトとの反応により得られる、ビウレット結合を有するポリイソシアネートの連続製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
イソシアン基と反応して尿素結合及び副生成物を気相中で生成する適切なアダクト（以下において「反応性アダクト」と呼ぶ）とジイソシアネートとの反応によるポイソシアネートの製造方法は知られている。ポリイソシアネートを製造するために使用される適切なジイソシアネートは、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、又は、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）及びジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）により例示されるような芳香族ジイソシアネートを含む。アダクト反応体の例は、水、一価第三級アルコール、ギ酸、硫化水素及び第一級モノアミンを含む。
【０００３】
ジイソシアネートとアダクトとの反応は尿素結合の形成及びガスの形成を特徴とする。
【０００４】
ジイソシアネートは、一般に、反応性アダクトに対して過剰で反応させられる。例えば、１モルの反応性アダクトあたりに少なくとも３モルの、好ましくは少なくとも１０モルのジイソシアネートは使用される。
【０００５】
そのように形成された尿素結合は、次いで、１つ以上のイソシアン基と反応して３以上の官能基を有するポリイソシアネートを形成する。得られるポリイソシアネートはトルエン、キシレン及び酢酸エステルなどの有機溶剤中に高度に可溶性である固体であるか又は粘性液体であることができる。ポリマーイソシアネートは特定の環境下に組み合わされてそのダイマー又はトリマーを形成することがある。
【０００６】
ジイソシアネートと反応性アダクトとの反応はシーケンシャル反応である。しかしながら、反応の間に形成される尿素タイプの結合を含む尿素ダイマーもしくはオリゴマーは、通常に固体であり、そして反応混合物又は製造されるポリイソシアネート中にあまり混和性でない。このため、沈澱物が生じることがあり、それは製造プラント装置を閉塞させ又は最終生成物を曇らせそして汚染するなどにより、処理を阻害することがある。望ましくは、イソシアン基と反応しなかった残りの尿素結合が殆ど存在しないか又は好ましくは全く存在しない。
【０００７】
さらに、尿素結合を含まずかつ高分子量であるポリイソシアネートは、通常、粘性であり、そして他の樹脂又は溶剤中において低い溶解度を有することがある。高分子量のポリイソシアネートの低い混和性のために、ポリオールオイルなどのポリヒドロキシル化合物、ポリエーテル及びポリエステルとの組み合わせでそれを使用すると、被膜形成性又は物理特性に関して低い品質の製品を生じることになる。低い分子量を有しかつ尿素結合を殆ど含まないか全く含まないポリイソシアネートを製造するためには、反応性アダクトに対して過剰量のジイソシアネートを用いることが好ましい。
【０００８】
しかしながら、この解決法には問題があり、それは一部には、過剰の反応体の回収に関するものであり、また、過剰のジイソシアネートは熱重合を起こして、ウレチジオン、イソシアヌレート及びカルボジイミドタイプの環の少なくともいずれかを形成することになり、それは結果的に、ポリイソシアネートに望ましくない着色を生じさせることがある。
【０００９】
ジイソシアネートと反応性アダクトとの反応は、通常、バッチ反応器で行なわれ、ここで、反応は狭い分子量分布を含む一貫した特性の最終製品を生じさせる均一な滞留時間を特徴とする。しかしながら、バッチ反応器中で反応を行なうことで操作の困難さが生じることがあり、例えば、生産速度が遅く、そして反応体のリサイクルが困難である。さらに、異なる製造ランで製造された製品間の品質の差異が存在することがある。
【００１０】
他方、連続様式で反応を行なうと、反応体の滞留時間の変化による問題を生じることがあり、そして、有意な量の未反応のフィード原料及び／又は、例えば、所望の製品のさらなる反応により生じる副生成物を生じることがある。このように、反応体の一部は他の反応体よりも短時間又は長時間、反応容器中に滞留することになり、このようにして、尿素タイプの結合を示したり、又は非常に高い分子量を有する生成物を生成することがある副生成物を生じる。
【００１１】
さらに、例として、もし、全ての反応段階がピストンなどの手段によりプラグフローを提供する管状反応器内で行なわれるか、又は、プラグフローと類似のフローを提供する一連の連続攪拌型反応器内で行なわれるならば、例えば、望ましくない混合のために、ガスの存在により、滞留時間を均一にするのが困難になるであろう。
【００１２】
連続法の欠点を減らし又は克服するために、米国特許第４，２９０，９６９号明細書では、ポリイソシアネートの連続製造方法が提案されており、ここで、反応の初期段階は発生されるガスの量が全反応の間に発生されるガスの量の少なくとも約８０％になるまで、１つ又は２つの連続完全混合型反応器で行なわれ、そして反応の次の段階はプラグフロー反応器内で行なわれる。
【発明の開示】
【００１３】
今回、少なくとも１つのイソシアネートと反応性アダクトとの反応により得られるポリイソシアネートの連続製造方法は開発され、それは既知の連続法の欠点を低減し又は回避する。
【００１４】
本発明の１つの態様は、ａ）少なくとも１種のジイソシアネートと、少なくとも１個の活性水素原子を含有するアダクトとを混合ゾーンにフィードし、そしてそれらを一緒に混合すること、
ｂ）反応器の高さ／長さ比が２〜５０％でありかつＬ／Ｄ（長さ／直径）比が１０〜１０００である傾斜コイル管状反応器中でポリイソシアネートの合成反応を行なうこと、
ｃ）反応生成物を冷却すること、
を含む、ポリイソシアネートの連続製造方法を提供する。
【００１５】
適切には、反応器は水平に対して１〜６０°傾斜しており、特に２〜３０°傾斜している。
【００１６】
反応器の長さ／直径比は好ましくは５０〜７５０であり、特に１００〜５００である。
【００１７】
適切には、反応体はジイソシアネート／アダクトのモル比が５〜５０で使用され、好ましくは５〜４０、より好ましくは８〜３０である。適切には、反応体は一般に圧力０．２〜１０ＭＰａで混合ゾーンに送られ、好ましくは１〜５ＭＰａの圧力で混合ゾーンに送られる。好ましくは、混合ゾーン及び混合ゾーンでの反応体は２０〜１５０℃に温度に維持され、好ましくは７０〜８５℃の温度に維持される。適切には、反応体は低圧フィードポンプ又は高圧フィードポンプを用いて混合ゾーンにフィードされる。
【００１８】
適切には、混合ゾーンはミキシングアトマイザーヘッド含む。好ましくは、アトマイザーヘッドはポリウレタンフォームを製造するのに使用されるタイプのものであることができる。適切なアトマイザーの例はAfros Cannon, Caronno Pertusella (Milan)から入手可能なキャノン混合ヘッドである。スタティックミキサーヘッドは、ミキシングアトマイザーヘッドと組み合わせて、又は、それに代えて使用されてよい。適切なスタティックミキサーヘッドの例はSulzer International Ltd, Winterthur (CH)から入手可能なSulzerタイプのスタティックミキサーヘッドである。
【００１９】
適切には、２つの反応体の小さいドロップレットのエマルジョンは混合ゾーンの使用により形成され、それは、反応体どうしの接触表面を増加させることにより、合成反応を起こさせ、例えば、ポリウレア又はポリビウレットを生成させることがある二次反応などによる固体沈殿物の生成の頻度を低減するか又は望ましくはかかる反応を回避することができる。デッドポイント（流れの乏しいポイント）を生じさせることなりうる、混合の不連続性を低減又は望ましくは回避するために、混合ゾーンはコイル管状反応器の内部に直接的に配置されうる。適切には、混合ゾーンの温度は最初に反応を起こさせるために十分な熱を提供しそして不完全な反応の量を低減するための専用加熱装置によって維持される。反応が反応を持続するために十分な発熱を生じたときには、反応混合物が熱くなりすぎないように加熱装置を止め、それにより、所望されない副生成物の生成量を低減する。
【００２０】
コイル管状反応器は支持台なしで立っていてよく、それは水平チューブ内で得られる流体力学的形態に匹敵する形態を確立するように傾斜されることができる。この流体力学的形態を得るために、チューブの曲率はコイル直径／チューブ直径の比で表現して５〜５０であり、好ましくは１０〜２０であり、一方、チューブ直径は反応を完了するために十分な滞留時間を提供しかつヘッドロスが低くなるように選択され、このヘッドロスは流速及び滞留時間などの幾つかの要因に依存する。また、チューブの低い部分に液体と高い部分にガスとを有する、２つの別個の相を有する層流型の流体力学的形態は液体の不連続性の起こりやすさを低減するために要求される。適切には、このことはガスの質量流速が０．０１〜０．９ｋｇ／ｍ２秒、好ましくは０．０５〜０．２ｋｇ／ｍ２秒とすることができるチューブ直径を有することで得ることができる。
【００２１】
望ましくは、層流の存在がもたらされ、それにより、バブルタイプの流れが生じ得る短い初期時間を除いて、乱れの頻度が低減されそして望ましくは回避される。液流体力学形態は、永久／滞留時間の補正分布を毀損することなく層状のものであることができる。チューブ壁と接触している層（最下層）は、一般に、チューブと直接的に接触しているのでより遅いことが期待されるが、最下層は平均で、より上の層よりも若干高い温度であり、それ故、チューブの表面とのより大きい抵抗力を少なくとも部分的に補償する粘度及び密度を有する。全体としては、それ故、全液層の速度分布はチューブ表面からの距離にかかわらずほぼ一定であり、それ故、各々の液層はほぼ等しい滞留時間及び操作条件を受ける。適切には、得られる全体のプロセス流体粘度は反応体の滞留時間が比較的に一定になるように十分に低い状態に保持される。
【００２２】
滞留時間は適切には、反応生成物のダイマーなどの副生成物の生成を抑制するためにできるかぎり短いが、フィードストックの反応が起こるには十分に長い。
【００２３】
適切には、反応温度は１００〜２００℃であり、好ましくは１２０〜１６０℃である。適切には、コイル管状反応器は好ましくはポンプによって強制循環を維持した熱い伝熱オイルバスをとおして所望の温度に維持される。オイルバスは系全体を加熱するために使用し又は所望ならば対応するホールドアップを低減するようにコイルのみを加熱するために使用することができる。
【００２４】
本発明の方法において、どのジイソシアネートを用いてもよい。適切なジイソシアネートは脂肪族ジイソシアネート、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネート、１−メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１−メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、及び、芳香族ジイソシアネート、例えば、メタ−もしくはパラ−キシレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート及びジフェニルメタンジイソシアネートを含む。
【００２５】
少なくとも１個の活性水素原子を含有する反応性アダクトは、水、ギ酸、硫化水素、第三級ブタノール、メチルアミン及びそれらの２つ以上の混合物から選ぶことができる。
【００２６】
コイル管状反応器を出てくるときに、ポリイソシアネート混合物は、例えば、反応生成物がそれ自体もしくは未反応の出発材料もしくは中間製品と反応することにより、副生成物が生成する可能性を低減するために十分に速やかに冷却される。適切には、混合物は蒸発冷却塔又は充填カラム中で冷却される。好ましくは、既に製造され、そして温度制御されたリザーバーなどの中に回収されたポリイソシアネートは冷媒として使用される。急速冷却は製品が高温にある時間を短くすることができる。冷却時間が短くなると、より高い温度プロファイルが維持されることができるようになり、そのことが製造されるポリイソシアネートの最終の品質を改良し、また、より短い反応時間を得ることの助けにもなる。高温で反応を行なうことによって、より短い滞留時間を用いることができるが、さらなる反応をクエンチするために製品の急速冷却が望ましい。
【００２７】
本発明のポリイソシアネートの連続製造方法は好ましい態様を示しそして制限しない図１を参照することでよりよく理解されうる。
【００２８】
図１において、２つの高圧ポンプＰ１及びＰ２は反応体を混合装置Ｍにフィードし（ライン１）及び（ライン２）、それはコイル管状反応器Ｒへの入り口に挿入されている。反応器は包囲ボックスＣ中に包囲されており、ボックスＣはポンプＰ３により循環を続けている（ライン３）熱い伝熱オイルで充填されている。熱油は混合装置Ｍの温度を維持する（ライン４）。
【００２９】
反応混合物は反応体の転化に必要な時間、反応器コイル内を循環し、その後、冷却塔Ｔに吐出され（ライン５）、そこで、蒸発ディストリビュータは、以前に製造されたポリイソシアネートを含む反応混合物をスプレーする。Ｔの頂部からガスが吐出され（ライン６）、一方、ポリイソシアネートは底部から取り出され（ライン７）、回収タンクＳに送られる。リザーバーＳから、ポンプＰ４はポリイソシアネートの流れを抜きだし、部分的に冷却装置（エアクーラー）Ｗにフィードされ（ライン８）、塔Ｔのドロップレットディストリビュータに送られ、そして図示していないストーレッジに部分的に輸送される（ライン９）。
【００３０】
有利なことに、本発明のポリイソシアネートの連続製造方法は既知の方法よりも単純であり、既知の方法に関するプラントの複雑さを低減する。この方法は、一般に、所望の品質、例えば、副生成物の生成の頻度を抑制しそして望ましくは回避した製品を製造する。既知の方法に対して、本発明の方法はスタティックミキサーの使用と傾斜コイル管状反応器とを組み合わせて、以下のことを可能にする。
−可動性機械攪拌装置を排除し、結果として制御装置及びモニタリング計器を減らす。
−装置の数を低減する。
−反応体積を低減する（例えば、既知の方法に対して２０〜３０％小さい）。
−反応器のドレイニングをより容易にする。
−気相で同伴される固体副生成物の存在により、ベントライン中で被覆物を生じさせることがある中間脱ガス工程がない。
−表面／体積比の増加でもってより良好な熱制御ができ、例えば、この比は、内容物がほぼ均質であるバッチ反応器などの中の単一の完全に混合された装置に対して５００〜６００％増加することができる。これにより、全て大体において、系がより高い熱交換係数を有するか、あるいは、所与の条件下に既知の方法で得られる、より低い熱勾配を使用することができる。安全面の理由で、加熱のための熱交換表面が低い既知の場合の熱交換効率をより高くすることが一般に必要である凝縮スチームの使用よりも伝熱油の使用は好ましい。伝熱油の使用は一般に発熱反応である反応からの熱の熱分散を最小化するためだけでなく、必要なときに熱を提供するために使用されうる。
−全体の製造プラントは、使用される装置の性質のために、ドレイニングしそして可能な異なる製造運転の準備をするのが容易になる。
【００３１】
本発明のよりよい理解を提供しそして実施するために、幾つかの例示の制限しない例を下記に報告する。
【００３２】
例１
添付の図面を参照して、高圧（２０バール、２ＭＰａ）のミキシングポンプ群（Ｐ１，Ｐ２）はトルエンジイソシアネート及び水を重量比１００／１．１（モル比１０．６／１）でアトマイザーヘッド（Ｍ）にポンプ送りした。混合物を反応器に大気圧よりも若干高い圧力で送るヘッドを、循環ビアポンプ（Ｐ３）で伝熱油によって１５５℃に加熱された、ジャケット付きチューブライン中の反応器への入り口で課した。コイル管状反応器（Ｒ）はＬ／Ｄ比が２９０であり、チューブ傾斜が９％であり、全滞留時間が５５分間である。
【００３３】
コイル及び電気抵抗が収納された円形リング内にあるオイルバス中に同反応器を浸漬した。オイルの温度は出口の製品温度が１６０℃近くなることを確実にするために１５５℃に維持されていた。入り口でＴＤＩは約８０℃でフィードされた。
【００３４】
反応器の出口での製品は（Ｓ）中に貯蔵されたポリイソシアネートの一部と向流で洗浄することで塔（Ｔ）中で６０℃に冷却された。製造されたポリイソシアネートは、出発時の値（ＴＤＩ）の４８．３％に対して４１％のＮＣＯ含分を示した。ダイマーの存在は０．６％であった。ミキシングヘッドが収納されている反応器の入り口セクションに限って、製造時間１５００時間ごとにメインテナンスクリーニングを行なった。反応されたアダクト／入り口でのアダクトの収率は約９９％であった。
【００３５】
比較例１
同一の製造能力で、４つの混合反応器の列を同一の体積で用いた。尿素固形分の生成によるラインの閉塞及びミキサーのシールを回避するためには、転化がこれらの中間製品を排除することができるように、第一の反応器で１３０℃以上の温度及び少なくとも２０分の滞留時間が必要であった。最終の反応器の温度は約１６０℃であった。合計で８０分間の滞留時間が必要であった（例１より３０％長い）。
【００３６】
脱ガスのメインテナスクリーニングを、製造時間１５０時間ごとに行う必要がある。反応されたアダクト／供給されたアダクトの収率は約８０〜８５％であった。
【００３７】
比較例２
スタティックミキシングヘッドを用いずに例１を繰り返した。反応されたアダクト／入り口のアダクトの収率は約９０％であった。この場合に、製造時間約４００〜５００時間ごとにベントでメインテナンス介入を行なった。
【００３８】
比較例３
伝統的な管状反応器を用い、滞留時間は５５分でＬ／Ｄ比は１０であった。予備混合及び操作条件は例１に記載されるとおりのものを採用した。最終製品は製造される副生成物の量及び不正確な粘度レベルなどに関して規格外となり、重大な被覆物形成が起こった。
【国際公開パンフレット】
2004529255.tif 000002
2004529255.tif 000003
2004529255.tif 000004
2004529255.tif 000005
2004529255.tif 000006
2004529255.tif 000007
2004529255.tif 000008
2004529255.tif 000009
2004529255.tif 000010
2004529255.tif 000011
2004529255.tif 000012
2004529255.tif 000013
2004529255.tif 000014
【国際調査報告】
2004529255.tif 000015
2004529255.tif 000016