(57)【要約】光反応性組成物において少なくとも部分的に反応した物質の領域を作り出す方法及び装置。この方法は、光反応性組成物を提供するステップと、前記光反応性組成物が少なくとも２つの光子を同時に吸収するために十分な光の供給源を提供するステップと、画像状の多光子吸収を誘起することができる露光システムを提供するステップと、露光システムによって非ランダム３次元光パターンを発生させるステップと、露光システムによって発生された前記３次元光パターンに前記光反応性組成物を露光させて少なくとも部分的にその物質の一部分をそこに入射される非ランダム３次元光パターンに対応して反応させるステップとを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
光反応性組成物内で少なくとも部分的に反応した物質の領域を作り出す方法において、
光反応性組成物を提供するステップと、
前記光反応性組成物が少なくとも２つの光子を同時に吸収するために十分な光の供給源を提供するステップと、
少なくとも１つの回折性光学素子を含み、画像状の多光子吸収を誘起することができる露光システムを提供するステップと、
前記露光システムによって非ランダム３次元光パターンを発生させるステップと、
前記露光システムによって発生された前記３次元光パターンに前記光反応性組成物を露光させて少なくとも部分的に前記物質の一部分をそこに入射される前記非ランダム３次元光パターンに対応して反応させるステップ
とを含む方法。
【請求項２】
露光がパルス照射のステップを含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記パルス照射のステップが約１０ナノ秒未満のパルス長を有する近赤外線パルスレーザーを用いて行われる請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記回折性光学素子が回折マスクである、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記光反応性組成物が、固体の総重量に対して、約５〜約９９．７９重量％の少なくとも１つの反応種と、約０．０１〜約１０重量％の少なくとも１つの多光子光増感剤と、最大約１０重量％までの少なくとも１つの電子供与体化合物と、約０．１％〜約１０重量％の少なくとも１つの光開始剤を含む、請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記回折素子がビーム分割、波面トランスフォーメーション、あるいはその両方を行うことができる、請求項１記載の方法。
【請求項７】
光反応性組成物内で少なくとも部分的に反応した物質の領域を作り出す方法において、
光反応性組成物を提供するステップと、
前記光反応性組成物が少なくとも２つの光子を同時に吸収するために十分な光の供給源を提供するステップと、
回折性マイクロ光学素子の少なくとも１つのアレイを含み、画像状の多光子吸収を誘起することができる露光システムを提供するステップと、
前記露光システムによって非ランダム３次元光パターンを発生させるステップと、
前記露光システムによって発生された前記３次元光パターンに前記光反応性組成物を露光させて少なくとも部分的に前記物質の一部分をそこに入射される前記非ランダム３次元光パターンに対応して反応させるステップと、を含む方法。
【請求項８】
露光がパルス照射のステップを含む、請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記パルス照射のステップが約１０ナノ秒未満のパルス長を有する近赤外線パルスレーザーを用いて行われる、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
屈折性マイクロ光学素子が光ファイバーのアレイを含む、請求項７記載の方法。
【請求項１１】
前記光反応性組成物が、固形物の総重量に対して、約５〜約９９．７９％の少なくとも１つの反応種と、約０．０１〜約１０重量％の少なくとも１つの多光子光増感剤と、最大約１０重量％の少なくとも１つの電子供与体化合物と、約０．１〜約１０重量％の少なくとも１つの光開始剤を含む、請求項１８記載の方法。
【請求項１２】
光反応性組成物を提供するステップと、
前記光反応性組成物が少なくとも２つの光子を同時に吸収するために十分な光の供給源を提供するステップと、
画像状の多光子吸収を誘起することができる露光システムであって、第１の波面形状を有する第１のビームと、前記第２の波面形状と実質的に異なっている第２の波面形状を有する第２のビームとを含む露光システムを提供するステップと、
第１の光ビームと第２の光ビームとの間の光学干渉を用いる前記露光システムによって非ランダム３次元光パターンを発生させるステップと、
前記露光システムによって発生された前記３次元光パターンに前記光反応性組成物を露光させて、少なくとも部分的に前記物質の一部分をそこに入射される前記非ランダム３次元光パターンに対応して反応させるステップ
とを含む、光反応性組成物内で少なくとも部分的に反応した物質の領域を作り出す方法。
【請求項１３】
露光がパルス照射のステップを含む、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
前記パルス照射のステップが約１０ナノ秒未満のパルス長を有する近赤外線パルスレーザーを用いて行われる、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
前記光源がパルスレーザーを含む、請求項１２記載の方法。
【請求項１６】
前記光反応性組成物が、固形物の総重量に対して、約５〜９９．７９重量％の前記少なくとも１つの反応種と、約０．０１〜約１０重量％の前記少なくとも１つの多光子光増感剤と、最大約１０重量％の前記少なくとも１つの電子供与体化合物と、約０．１〜約１０重量％の前記少なくとも１つの光開始剤とを含む、請求項１２記載の方法。
【請求項１７】
光反応性組成物を提供するステップと、
前記光反応性組成物が少なくとも２つの光子を同時に吸収するために十分な光の供給源を提供するステップと、
画像状の多光子吸収を誘起することができる露光システムであって、前記３つ以上の光ビームを含み、前記３つ以上の光ビームのそれぞれが、１つの形状を有する波面を有しており、さらに、他の光ビームの波面形状と同じ、あるいは実質的に異なった波面形状を有する露光システムを提供するステップと、
３つ以上の光ビームからの光学干渉を用いる前記露出システムによって非ランダム３次元光パターンを発生させるステップと、
前記露光システムによって発生された前記３次元光パターンに前記光反応性組成物を露光させて、少なくとも部分的に前記物質の一部分をそこに入射される前記非ランダム３次元光パターンに対応して反応させるステップ
とを含む、光反応性組成物内で少なくとも部分的に反応した物質の領域を作り出す方法。
【請求項１８】
前記露光がパルス照射を行うステップを含む、請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
前記パルス照射を行うステップが約１０ナノ秒未満のパルス長を有する近赤外線パルスレーザーを用いて行われる、請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
前記光源がパルスレーザーからなる、請求項１７記載の方法。
【請求項２１】
前記光反応性組成物が、固形物の総重量に対して、約５〜９９．７９重量％の前記少なくとも１つの反応種と、約０．０１〜約１０重量％の前記少なくとも１つの多光子光増感剤と、最大約１０重量％の前記少なくとも１つの電子供与体化合物と、そして約０．１〜約１０重量％の前記少なくとも１つの光開始剤を含む、請求項１２記載の方法。
【請求項２２】
光反応性組成物と、
前記光反応性組成物が少なくとも２つの光子を同時に吸収するのに十分な光の供給源と、
少なくとも１つの回折性光学素子を含む露光システムとを含み、
前記露光システムが画像状の多光子吸収を誘起することができ、前記露光システムが非ランダム３次元光パターンを発生させることができ、さらに前記露光システムが前記非ランダム３次元光パターンに対応して物質の一部を少なくとも部分的に反応させることができる、光反応性組成物を反応させるための装置。
【請求項２３】
前記光源がパルスレーザーを含む、請求項２２記載の装置。
【請求項２４】
前記光反応性組成物が、固形物の総重量に対して、約５〜９９．７９重量％の前記少なくとも１つの反応種と、約０．０１〜約１０重量％の前記少なくとも１つの多光子光増感剤と、最大約１０重量％の前記少なくとも１つの電子供与体化合物と、そして約０．１〜約１０重量％の前記少なくとも１つの光開始剤を含む、請求項２２記載の方法。
【請求項２５】
前記回折性光学素子がビーム分割、波面トランスフォーメーション、あるいはその両方を行うことができる、請求項２２記載の装置。
【請求項２６】
前記回折性光学素子が回折マスクである、請求項２２記載の装置。
【請求項２７】
光反応性組成物と、
前記光反応性組成物が少なくとも２つの光子を同時に吸収するのに十分な光の供給源と、
屈折性マイクロ光学素子の少なくとも１つのアレイを含む露光システムとを含み、
前記露光システムが画像状の多光子吸収を誘起することができ、前記露光システムが非ランダム３次元光パターンを発生させることができ、さらに前記露光システムが前記非ランダム３次元光パターンに対応して物質の一部を少なくとも部分的に反応させることができる、光反応性組成物を反応させるための装置。
【請求項２８】
前記光源がパルスレーザーを含む、請求項２７記載の装置。
【請求項２９】
前記光反応性組成物が、固形物の総重量に対して、約５〜９９．７９重量％の前記少なくとも１つの反応種と、約０．０１〜約１０重量％の前記少なくとも１つの多光子光増感剤と、最大約１０重量％の前記少なくとも１つの電子供与体化合物と、約０．１〜約１０重量％の前記少なくとも１つの光開始剤を含む、請求項２７記載の方法。
【請求項３０】
前記屈折性マイクロ光学素子のアレイが光ファイバーの１つのアレイを含む、請求項２７記載の装置。
【請求項３１】
光反応性組成物と、
前記光反応性組成物が少なくとも２つの光子を同時に吸収するのに十分な光の供給源と、
第１の波面形状を有する第１の光ビームと前記第２の波面形状と実質的に違っている第２の波面形状を有する第２の光ビームを含む露光システムを含み、
前記露光システムが画像状の多光子吸収を誘起することができ、前記露光システムが非ランダム３次元光パターンを発生させることができ、さらに、前記露光システムが前記非ランダム３次元光パターンに対応して物質の一部を少なくとも部分的に反応させることができる、光反応性組成物を反応させるための装置。
【請求項３２】
前記光源がパルスレーザーを含む、請求項３１記載の装置。
【請求項３３】
前記光反応性組成物が、固形物の総重量に対して、約５〜９９．７９重量％の前記少なくとも１つの反応種と、約０．０１〜約１０重量％の前記少なくとも１つの多光子光増感剤と、最大約１０重量％の前記少なくとも１つの電子供与体化合物と、約０．１〜約１０重量％の前記少なくとも１つの光開始剤を含む、請求項３１記載の装置。
【請求項３４】
光反応性組成物と、
前記光反応性組成物が少なくとも２つの光子を同時に吸収するのに十分な光の供給源と、
３つ以上の光ビームを含む露光システムとを含み、
前記３つ以上の光ビームのそれぞれが１つの形状を有する波面を有し、前記３つ以上の光ビームのそれぞれが他の光ビームの波面形状と同じか、あるいは実質的に違った波面形状を有し、前記露出システムが画像状の多光子吸収を誘起することができ、前記露光システムが非ランダム３次元光パターンを発生させることができ、さらに、前記露光システムが前記非ランダム３次元光パターンに対応して前記物質の一部を少なくとも部分的に反応させることができる、光反応性組成物を反応させるための装置。
【請求項３５】
前記光反応性組成物が、固形物の総重量に対して、約５〜９９．７９重量％の前記少なくとも１つの反応種と、約０．０１〜約１０重量％の前記少なくとも１つの多光子光増感剤と、最大約１０重量％の前記少なくとも１つの電子供与体化合物と、約０．１〜約１０重量％の前記少なくとも１つの光開始剤を含む、請求項３４記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
優先権の主張
本願は２０００年６月１５日出願米国仮出願第６０／２１１，６７５号の優先権を主張するものであり、その内容は本明細書に組み入れられるものとする。
【０００２】
発明の分野
本発明は多光子吸収法及びそれからポリマー性三次元構造をつくるためのパターンに関するものである。
【０００３】
発明の背景
分子による二光子吸収は１９３１年にＧｏｐｐｅｒｔ−Ｍａｙｅｒによって予言されたものである。１９６０年にパルス化ルビー・レーザが発明されると、二光子吸収の実験的観察が現実のものとなった。それ以後、二光子励起は生物学、光データ記憶、その他の分野で実際に応用されている。
【０００４】
二光子誘発光プロセスと単一光子誘発プロセスとの間には２つの重要な違いがある。単一光子吸収は入射強度と直線的に相関するが、二次関数的に相関する。より高次の吸収は入射強度のそれに相関したより高い次数で変化する。その結果、３次元空間解像度で多光子プロセスを実行することができる。また、多光子プロセスは２つ、あるいはそれ以上の光子の同時吸収を伴っており、吸収発色団は、個々の光子がその発色団を励起するのには不十分なエネルギーを持っているとしても、その総エネルギーが励起状態の多光子光線感作物質のエネルギーと等しい多数の光子によって励起される。励起光は硬化基質あるいは材料内での単一光子吸収によって減衰されないから、物質内のその深度に焦点を合わせたビームを使用することで、単一光子励起で行われる以上に物質内の大きな深度で分子を選択的に励起させることが可能である。これらの２つの光子は、例えば、組織あるいは他の生体物質内に励起を加える。しかしながら、そうした作業はゆっくりした書き込み速度と高レーザー出力の場合に限定されている。従って、多光子吸収システムの処理量及び効率を改善するための方法が求められている。多光子リソグラフィあるいはステレオリソグラフィにおいては、強度と吸収の非線形縮小拡大がその光の回折限度以下のサイズを図形を書き込んだり、３次元で図形を書き込んだりすることを可能にし、これかホログラフィにとっても興味深いことである。
【０００５】
発明の要約
本発明は光反応性組成物において少なくとも部分的に反応された物質の領域を作り出すための種々の方法及び装置を提供する。１つの実施の形態において、その方法は光反応性組成物を提供するステップと、前記光反応性組成物が少なくとも２つの光子を同時に吸収するために十分な光の供給源を提供するステップと、少なくとも１つの回折性光学素子（好ましくは、前記回折性光学素子がビーム分割、波面トランスフォーメーション、あるいはその両方を行うことができる）を含み、画像状の多光子吸収を誘起することができる露光システムを提供するステップと、前記露光システムによって非ランダム３次元光パターンを発生させるステップと、そして前記露光システムによって発生された前記３次元光パターンに前記光反応性組成物を露光させて少なくとも部分的にその物質の一部分をそこに入射される前記非ランダム３次元光パターンに対応して反応させるステップを含んでいる。「対応している」ということは前記反応された物質が前記３次元の光パターンの正確なコピーを形成する必要はないということを意味しているが、正確なコピーも可能である。
【０００６】
別の実施の形態で、光反応性組成物内で少なくとも部分的に反応した物質の領域を作り出す方法は、光反応性組成物を提供するステップと、前記光反応性組成物が少なくとも２つの光子を同時に吸収するために十分な光の供給源を提供するステップと、回折性光学素子の少なくとも１つのアレイを含み、画像状の多光子吸収を誘起することができる露光システムを提供するステップと、前記露光システムによって非ランダム３次元光パターンを発生させるステップと、前記露光システムによって発生された前記３次元光パターンに前記光反応性組成物を露光させて少なくとも部分的にその物質の一部分をそこに入射される前記非ランダム３次元光パターンに対応して反応させるステップとを含む。
【０００７】
さらに別の実施の形態で、この方法は光反応性組成物を提供するステップと、前記光反応性組成物が少なくとも２つの光子を同時に吸収するために十分な光の供給源を提供するステップと、画像状の多光子吸収を誘起することができ、第１の波面形状を有する第１のビームと、第２の波面形状を有する第２のビームを含み、前記第１の波面形状が前記第２の波面形状と実質的に異なっている露光システムを提供するステップによって構成されている。この方法はさらに前記第１の光ビームと前記第２の光ビームの間の光学干渉を利用する前記露光システムによって非ランダム３次元光パターンを発生させるステップと、前記露光システムによって発生された前記３次元光パターンに前記光反応性組成物を露光させて少なくとも部分的にその物質の一部分をそこに入射される前記非ランダム３次元光パターンに対応して反応させるステップとを含む。
【０００８】
さらに別の実施の形態で、この方法は光反応性組成物を提供するステップと、前記光反応性組成物が少なくとも２つの光子を同時に吸収するために十分な光の供給源を提供するステップと、画像状の多光子吸収を誘起することができ、３つ以上の光ビームを含んでおり、それら３つ以上の光ビームのそれぞれが１つの形状を有する波面を含んでおり、さらにそれら３つ以上の光ビームのそれぞれが他の光ビームの波形と同じ、あるいはそれと実質的に違った非ランダム３次元光パターンを有している露光システムを提供するステップを含む。この方法はさらに、さらに前記第１の光ビームと前記第２の光ビームの間の光学干渉を利用する前記露光システムによって非ランダム３次元光パターンを発生させるステップと、前記露光システムによって発生された前記３次元光パターンに前記光反応性組成物を露光させて少なくとも部分的にその物質の一部分をそこに入射される前記非ランダム３次元光パターンに対応して反応させるステップを含んでいる。
【０００９】
本発明による種々の方法を実行するために種々のシステムが提供される。１つの実施の形態で光反応性組成物を反応させるための装置が提供され、この装置は光反応性組成物と、前記光反応性組成物が少なくとも２つの光子を同時に吸収するのに十分な光の供給源と、少なくとも１つの回折性光学素子（好ましくは、ビーム分割、波面トランスフォーメーション、あるいはその両方を行うことができる回折性光学素子）を含み、画像状の多光子吸収を誘起することができ、非ランダム３次元光パターンを発生させることができ、さらの非ランダム３次元光パターンを発生させることができ、さらに前記露光システムが前記非ランダム３次元光パターンに対応して物質の一部を少なくとも部分的に反応させることができる露光システムを含む。
【００１０】
さらに別の実施の形態で、光反応性組成物を反応させるための装置が提供され、この装置は光反応性組成物と、前記光反応性組成物が少なくとも２つの光子を同時に吸収するのに十分な光の供給源と、屈折性光学素子の少なくとも１つのアレイを含み、画像状の多光子吸収を誘起することができ、非ランダム３次元光パターンを発生させることができ、さらに非ランダム３次元光パターンを発生させることができ、さらに前記非ランダム３次元光パターンに対応して物質の一部を少なくとも部分的に反応させることができる露光システムを含む。
【００１１】
さらに別の実施の形態で、本発明は光反応性組成物を反応させるための装置を提供し、その装置は光反応性組成物と、前記光反応性組成物が少なくとも２つの光子を同時に吸収するのに十分な光の供給源と、第１の波面形状を含む第１の光ビームと第２の波面形状を含む第２の光ビームを含み、前記第１の波面形状が前記第２の波面形状と実質的に異なっており、さらに、画像状の多光子吸収を誘起することができ、非ランダム３次元光パターンを発生させることができ、さらの非ランダム３次元光パターンを発生させることができ、さらに前記露光システムが前記非ランダム３次元光パターンに対応して物質の一部を少なくとも部分的に反応させることができる露光システムを含む。
【００１２】
さらに別の実施の形態で、本発明は光反応性組成物を反応させる装置を提供し、その装置は光反応性組成物と、前記光反応性組成物が少なくとも２つの光子を同時に吸収するために十分な光の供給源と、３つ以上の光ビームを含んでおり、前記３つ以上の光ビームのそれぞれが１つの形状を有する波面を含んでおり、さらにそれら３つ以上の光ビームのそれぞれが他の光ビームの波形と同じ、あるいはそれと実質的に違った波面形状を有しており、さらに、画像状の多光子吸収を誘起することができ、非ランダム３次元光パターンを発生させることができ、さらの非ランダム３次元光パターンを発生させることができ、さらに前記露光システムが前記非ランダム３次元光パターンに対応して物質の一部を少なくとも部分的に反応させることができる露光システムを含む。
【００１３】
好ましくは、前記光源はパルスレーザーであり、露光はパルス照射のステップを含み、これは好ましくは約１０ナノ秒未満のパルス長を有する近赤外線パルスレーザーを用いて行われる。
【００１４】
好ましくは、前記光反応性組成物は１つ以上の反応種、１つ以上の多光子感作性物質、１つ以上の電子供与体化合物、そして１つ以上の光反応開始剤を含んでいる。より好ましくは、この光化学組成物は、固形物の総重量に対して、約５〜約９９．７９重量％の少なくとも１つの反応種と、約０．０１〜約１０重量％の少なくとも１つの多光子光増感剤と、最大約１０重量％の少なくとも１つの電子供与体化合物と、そして約０．１〜約１０重量％の少なくとも１つの光開始剤を含んでいる。
【００１５】
定義
本明細書においては、
『多光子吸収（ｍｕｌｔｉｐｈｏｔｏｎ　ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ）』とは２つ以上の光子を同時に吸収して同じエネルギーを有する光子を１つだけ吸収することでは到達できない反応性のある電子的に励起された状態に入ることを意味している。
【００１６】
『同時』とは、２つの事象が１０−１４秒以下の時間内に起きることを意味している。
【００１７】
『電子的に励起された状態』とは、電磁波の吸収によって到達でき、寿命が１０−１３秒より長い、エネルギーがその分子の電子的基底状態より高い分子の電子状態を意味している。
【００１８】
『反応』とは硬化（重合化及び／又は架橋）を起こしたり、あるいは脱重合化あるいはその他の反応を起こさせることを意味している。
【００１９】
『光学システム』とは、光を制御するシステムのことで、そのシステムはレンズ、鏡などの反応性光学素子、及び格子などの回折性光学素子、そしてコンピュータで発生させるホログラムから選択される少なくとも１つの要素を意味しており、光学素子は拡散器、導波管、及び光学分野で知られているその他の要素を含んでいなければならない。
【００２０】
『露光システム』とは光学システムと光源が組み合わさったものを意味する。
【００２１】
『十分な光』とは、多光子吸収を誘起するのに十分な強度と適切な波長を有する光を意味する。
【００２２】
『光増感剤』とは、光反応開始剤が活性化のために必要とするエネルギーが低い光を給することによって光反応開始剤を活性化するのに必要なエネルギーを低下させ、その光反応開始剤と相互作用してそれから光反応開始種を生成する分子を意味している。
【００２３】
（光反応開始剤系の成分の）『光化学的に有効な量』とは、その反応種が（密度、粘度、色、ｐＨ、屈折率、あるいはその他の物理的あるいは化学的性質などで示されるような）選択された露光条件で少なくとも部分的反応を起こすようにさせるのに十分な量を意味している。
【００２４】
『通過（ｔｒａｎｓｉｔ）』とは、一定の量の光反応開始剤組成物を通じて光を完全に通過させることを意味する。
【００２５】
『フォーカス』あるいは『フォーカシング』とは平行化された光を１つの点に集中させるか、あるいは１つの物体の画像を形成することを意味する。
【００２６】
『波面（ｗａｖｅｆｒｏｎｔ）』とは、伝播している電磁場の定常相の面を意味し、例えば、点光源から放出された光は球状の波面を有している。
【００２７】
『実質的に異なっている』とは２つ以上の波面に関して用いられた場合、コヒーレントな電磁ビームが組み合わされた場合にどの程度相互作用するかを示している。干渉パターンを発生させるために用いられた光学システムがそれらのビームが共線性（重なり合い、平行な伝播方向を持つこと）になるように再構成されると、それらのビームの組み合わせで形成される干渉パターンは望ましい画像平面の対象となる領域で少なくとも１つの明るい干渉縞と１つの暗い干渉縞を作り出す。このことは、この領域でのビーム間に波面で半波長の違いがあることを示唆している。
【００２８】
好ましい実施の形態の詳細な説明
単一格子光限定可能な（例えば、光硬化可能な）物質を露光するための一般的な技術は通常、大きな面積に光を浴びせる光源を露光される領域を選択するために反射性あるいは不透明なマスクと組み合わせて使用する。さらに、ミクロン・サイズの図を描き出す投射リソグラフィを実行するために、光学素子を組み込むことができる。通常、こうした投射システムにおいては、マスクの画像はサイズが縮小され、画像面では光が平行化されて、光フルエンスが露光された領域全体で均一になる。第２の一般的技術は例えばレーザー光源と適切な光学装置を用いて画像を直接『書き込む』方法である。この場合、実際のパターンはコンピュータ・ファイルにあり、画像がコンピュータ制御ステージ及びレーザー・システムによって直接書き込まれる。レーザー・スポット・サイズはそのパターンの最も小さな特徴でも描き出すことができるように光学素子で縮小される。
【００２９】
多光子プロセスは通常、反応開始領域に実質的な数の格子を提供するためにナノ秒レベルの波長の比較的高い光フルエンスを必要とする。この高い光フルエンスは比較的高い数値アパチャー（ＮＡ）レンズ、例えば顕微鏡の対物レンズを用いて高エネルギー・レーザー光をフォーカスすることによって達成される。高いＮＡは焦点深度が浅く、多光子吸収プロセスにおいてはｚ軸制御を容易にする。３次元物体はｘ−ｙ−ｚ軸の方向にレーザー源を正確に移動させて、望ましい形状で反応物質を作り出すことで加工することができる。しかしながら、この技術は速度が遅く、機械的な要素の移動の正確さによってその技術の正確さも制約される。
【００３０】
多光子吸収（例えば硬化可能な）物質の大きな面積を露光すると大きな対象をより早く加工することができる。投射光学装置を用いる光重合化マスクは３次元で複雑な形状を形成するために必要なｚ軸フォーカシング能力を有していない。本発明は光放射領域が、例えば、十分なｚ軸方向範囲決定を可能にするように光をフォーカシングすることができる屈折性要素を含んでいるマスク構成の使用を開示するものである。１つの例として、フォーカシング特性を有するマスクは光リソグラフィ的に範囲決定され、その後溶解して所定の複雑な屈折構造を有する１つ以上の凸型形状を形成するフォトレジストからつくることができる。
【００３１】
（ガラスの光分解性体積膨張、ポリマー液滴ディスペンシング、質量移送、フォーカスされたイオン・ビーム加工、そしてこの技術分野で周知のその他の微小光加工方法など）他の加工方法も適切なｚ軸範囲決定を行うために必要な屈折面をつくるために用いることができる。
【００３２】
この屈折性構成の１例を本発明の微小光学素子露光システム１０が示されている図１ａに示す。この図で、微小光学素子とは少なくとも１つの方向でのアパチャーが５ｍｍ以下である光学素子を指している。微小光学装置は通常直径が約６ｍｍ以下の光学装置を意味している。ファイバーはこのカテゴリーに含まれることが多い。例えば、Ｎｅｗｐｏｒｔ　Ｃｏｒｐ．，Ｉｒｖｉｎｅ　ＣＡのカタログ参照。
【００３３】
図１ａに示されているように、微小光学素子露光システム１０は光反応性組成物２０と微小光学素子アレイ３０を含んでいる。この微小光学素子アレイ３０は入射光１２を焦点４０ａ〜４０ｅ（焦点４０）にフォーカスして前記光反応性組成物２０内で多光子吸収を誘起するために用いられる。この微小光学素子アレイ３０は屈折性微小レンズ３２ａ〜３２ｅ（微小レンズ３２）と不透明部分３４ａ〜３４ｆ（不透明部分３４）を含んでいる。この不透明部分３４は入射光１２がその微小光学素子アレイ３０を通じて光反応性組成物２０に達するのを妨げる。これらの微小レンズ３２は入射光１２と反応してそれを焦点４０にフォーカスする。光反応性組成物２０を光照射の方向に対して平行に、あるいはそれと垂直の方向に正確に移動させることによりいくつかの同一構造体を同時に反応させることができる。微小レンズ３２で照射された光化学組成物２０内につくられる個々の体積要素の幅、深さ、及び向きは前記微小光学素子アレイ３０を（例えばオフ・アクシス、非球面、及び歪鏡面などを組み込むことで）適切にデザインすることで制御することができる。
【００３４】
同様に、前記微小光学素子アレイ３０内の個々の微小レンズ３２の焦点距離を変えることで、図１ａの平面露光構成を３次元構成に変えることが可能である。さらに、微小光学素子は正確なアレイに配列したり、機能補充要素を持っている必要はない。
【００３５】
異なった焦点距離の微小レンズ３２を有する微小光学素子露出システム１０の例を図１ｂに別の実施の形態として示す。図１ｂで、微小光学素子アレイ１３０の微小レンズ１３２は入射光１１２を光反応性組成物１２０内の種々の深さにある焦点１４０にフォーカスするために種々の焦点距離を持っている。例えば、微小レンズ１３２ａは微小レンズ１３２ｂより短い焦点距離を有しており、従って、入射光１１２を微小レンズ１３２ｂの焦点である焦点１４０ｂより光反応性組成物１２０の表面により近い焦点距離１４０ａにフォーカスする。
【００３６】
複雑な３次元構造体の同時的反応（例えば硬化）は微小レンズ・アレイにビーム方向制御機構を組み込むことによっても可能である。３次元構造体は各微小レンズからフォーカスされた光を用いて物理的接触をしているが重なってはいない個々の領域を反応させることによって形成される。図１ｃはこうしたコンセプトを本発明の別の実施の形態として示している。図１ｃで、非球面、オフ・アクシス微小レンズ２３２のアレイ２３０を示している。微小レンズ２３２のそれぞれは異なった焦点距離を有しており、そのアレイは複数の非重複領域を焦点２４０ａ〜２４０ｅで同時に反応させる（硬化する）ために用いられる。
【００３７】
本発明による好ましい方法は、高エネルギー光を、あたかも高開口数値アパチャー対物レンズから来るように、ただし３次元的に大きな面積上に来るように、フォーカスする。ＤＯＥの機能はさらに２つのカテゴリー：照射された領域の個別アレイを作り出すこと（ビーム分割）及び特定の形状の継続照射領域を作り出すこと（波面トランスフォーメーション）に分かれる。１つのＤＯＥが両方の機能を実行することができる。ビーム分割要素（図２参照）の光学的要素は屈折性微小レンズの場合と似ており、一連の集光スポットがつくりだされる。
【００３８】
図２で、屈折性光学素子露光システム３１０は光反応性組成物３２０と屈折性光学素子３３０を含んでいる。ＤＯＥ３３０は入射光３１２のビームを光反応性組成物３２０内の焦点３４０に回折させる。屈折性微小レンズ（例えば、図１ａ〜１ｃ参照）の場合と同様、ＤＯＥ３３０は個別焦点３４０を作り出す。
【００３９】
屈折性要素と回折性要素で光が使われる方法には重要な違いがある。屈折性要素の場合、各微小レンズへの入射光だけがその光反応性組成物内の焦点に集め荒れる（つまり、微小レンズ間の光はフォーカスされたり、反射されたりせず、反応（例えば、硬化）には寄与しない。これは図１ａに示されており、不透明領域３４ａ〜３４ｅに入射される光１２は光反応性組成物２０内の焦点には屈折されない。回折性の場合、ＤＯＥに対する入射光のすべてが（その要素が高効率で機能していれば）望ましいアレイ・パターンに向けられる（例えば、図２参照）。さらに、ＤＯＥの有効なＮＡは個別微小レンズのＮＡより高くてもよい。ＮＡの値が大きいと、焦点の深さが浅くなり、ｚ軸方向の解像度が高まる。
【００４０】
加えて、微小レンズの焦点は範囲決定アパチャーによって決められる特定の形状を有している（例えば、丸いレンズは円形のＡｉｒｙ回折パターンを作り出す）。一方、ビーム分割回折性要素はより一般的な形状、つまり正方形や長方形などのより一般的な形状の『集光スポット』を作り出すように設計することができる。波面トランスフォーメーション回折性光学素子は入射光フィールドをより一般的な、望ましい場所で半継続的パターンに変える。
【００４１】
図３は波面トランスフォーメーションＤＯＥが用いられる本発明の別の実施の形態を示している。図に示されているように、回折性光学素子露光システム３５０は波面トランスフォーメーションＤＯＥ３７０と光化学組成物３６０を含んでいる。入射光３５２はＤＯＥ３７０によって半断続的な非ランダム３次元光パターン３８０に回折される。
【００４２】
両方のタイプ（ビーム分割と波面トランスフォーメーション）のＤＯＥとも大面積入射ビームからの光を光化学組成物のより小さな空間領域に集中させて反応を起こさせるために用いられる。回折性要素が１つあるいは複数の屈折性レンズと同様に機能している場合（つまり、１つ又は複数の小さなサイズの集光スポットがつくられる場合）、得られる集光パターンは屈折性レンズで（ＤＯＥ設計法に応じて）達成されるものと同様の焦点特性深度を有している。波面トランスフォーメーションを通じて複雑な光パターンがつくられる場合は、光面から離れた場所での光場の挙動はより複雑なものとなる。（長く、狭いパターンなど）特殊なケースでは、ＤＯＥで得られる焦点深度は光軸に垂直な２つの方向で異なっている場合もある。この特性は一定の構造の形成においては有利に使用することができる。
【００４３】
（軸に近い場合の）ＤＯＥを設計するために用いることができる１つの可能な方法は回折性要素と画像面との間の光場伝播をシミュレートする反復的フーリエ変換アルゴリズムを用いる。画像平面での望ましい光場強度分布とその回折性要素の加工上の制約はその回折性要素の設計を収束させる限界として機能する。（この技術分野ではＤＯＥの設計に有効な他の近軸及び非近軸法も知られている）。一般的に、回折性要素によって形成される特殊な画像の複雑さと解像度は（その回折性要素の効率と同様）回折性要素を加工するために用いられる方法によって制御される。上のプロセスで計算される光学位相関数は、通常、表面レリーフ・プロファイルとしてＤＯＥでコード化される（他の方法も使用可能）。
【００４４】
ＤＯＥの正確な構造は利用できる（望ましい領域あるいは方向に向けられる光の割合で定義される）光学的効率に大きな影響を及ぼす。ＤＯＥは一般的には設計プロセスで生じる連続プロファイルを近似する多段階プロファイルを有する透明あるいは反射性物質における表面レリーフ・パターンとして構成される。ＤＯＥの効率は近似プロセスで用いられるレベルの数に伴って高くなり、連続プロファイルの場合が効率が最も高くなる。全体的な効率はＤＯＥを形成するために用いられる計算された光学位相関数が平面内座標系内で分離可能に限定されているかどうかに依存しており、分離不可位相関数の画愛の回折効率は実質的に高くなる。ＤＯＥ加工プロセスにおいてつくることができる水平方向の最も小さな特徴がＤＯＥの画像平面で解像可能な最小の特徴を制御する有効数値アパチャーを限定する。
【００４５】
回折性要素はコヒーレントな（例えばレーザー）光をつくりその干渉パターンを記録するなどの周知の方法、あるいは周知のアルゴリズム、あるいは表面レリーフの構成などによって加工することができる。望ましい位相プロファイルは例えば選択的な化学的又は物理的エッチング、（電子ビームあるいはレーザーを利用しての）現像可能な感光性樹脂の直接書き込み、あるいはレーザー・アブレーションのいずれかによって物質の表面に形成することができる。すべての場合に、その回折性要素に記録された位相関数が入射光波の位相情報を変更して、その波を所定の方向に誘導する。
【００４６】
ホログラフィを利用した加工方法としての多光子吸収のいくつかの事例は公開されている（例えば、Ｔ．Ｊ．Ｂｕｎｎｉｎｇ，ｅｔ．ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，１２，２８４２　ａｎｄ　Ｃ．Ｄｉａｍｏｎｄ，ｅｔ．ａｌ．，Ｏｐｔ．Ｅｘｐｒｅｓｓ，６（３），６４参照）。光反応性組成物と反応する（例えば硬化など）（そして周期的な反応線をもたらす）干渉パターンを作り出すためにこれらの実例の両方においてほぼ同じ波面形状を有するビーム間の干渉が使われている。最初の事例では、２つの平行化されたビーム（平行でも逆平行方向でもない）が本発明組成物に入射されている。第２の例では、これら２つのビームが組み合わされて、同じレンズの別の部分を用いて同じ表面上にフォーカスされている。両方の事例で、２つのビームはほぼ同じ波形を有しており、違っているのは伝播方向だけであった。
【００４７】
本発明は指定された領域で多光子吸収を誘起するために実質的に違った波面を有する２つのビームの組み合わせを開示している。ここのビームのエネルギーは多光子吸収を起こさせるのに不十分であるが、干渉極大値でのエネルギーは光反応性組成物による多光子吸収を誘起するのに十分である。２つの実質的に違ったビームを使用することで規則的なアレイを構成しない干渉パターンを作り出すことができる。
【００４８】
こうした構造の１つの実施の形態が図４に示されている。この図では露光システム４１０が平行化平面波４２０と拡散球面波４３０を組み合わせて光反応性組成物４５０ないに干渉パターン４４０をつくりだしている。１つの連続波光源からのこれら２つのビーム４２０と４３０の組み合わせによって形成される干渉パターン４４０は一連の同心円４４２である。多光子吸収において短いパルスが用いられた場合、２つのビームの経路長を正確に一致させることでパルスの重なりが可能となり、指定された領域の干渉パターンが形成される。１つのビームの経路長を他方に注意深く調節することで、連続的なレーザー・パルスで干渉パターンの異なった部分を反応させることができる。この実施の形態は平面波と球面波を一緒にした１つの場合だけを含んでいるが、どのビームにでも種々の光学素子を配置して各波面の形状を正確に調節し、曲線及び／又は変動周期性を有する線を有する干渉パターンに対応して反応領域を作り出すことは可能である。
【００４９】
本発明は、指定した領域で多光子吸収を行わせるための同じ、あるいは実質的に違った波面を有する３つ以上のビームの組み合わせも開示している。図５はこうした構造の１つの実施の形態を示している。図５で、露光システム４６０は光ビーム４７２ａ、４７２ｂ、そして４７２ｃ（光ビーム４７２）を含む入射光４７０、及び光化学組成物４８０を含んでいる。光ビーム４７２のそれぞれは平行化平面波４７４（つまり、辺面波４７４ａ、４７４ｂ、及び４７４ｃ）を含んでいる。平面波４７４は非平行伝播方向を有している。平面波４７４は組み合わされて、光反応性組成物４８０内に干渉パターン４９０を形成する。これら３つの光ビーム４７２の組み合わせによって形成された干渉パターン４９０はグリッド構成４９２内の強度極大値のアレイである。図５は特定の平面上の強度極大値４９２を示している。しかしながら、干渉縞は３次元全体で起きている。多光子吸収に短いパルスが使われた場合、これら３つのビーム４７２の経路長を正確に合わせることでパルスを重なり合わせて３次元干渉パターン４９０の指定された領域を形成することができる。ビーム経路長のそれぞれを他のものと慎重に合わせることで、連続レーザー・パルスを用いて干渉パターン４９０の異なった領域を反応させることができる。
【００５０】
この実施の形態は干渉パターン４９０を作り出すために３つの同様の平面波４７４が用いられる単純な場合について示しているが、各波面の形状を正確に調整して３次元光パターンに対応して複雑な３次元パターンで反応領域を作り出すためにこれら３つのビーム４７２ないに種々の光学素子を配置しても差し支えない。
【００５１】
上に述べた多光子吸収の実施の形態は静止した屈折性要素及び回折性要素を使用している。本発明は光反応性組成物を反応させるために用いられる光パターンを動的に制御できるようにするために光学システムに作動可能な光学素子を組み込むことで拡張することも可能である。
【００５２】
そうした実施の形態の１つが図６に示されており、この例では、微小レンズ５３０の列から光反応性組成物５２０へのビーム５５０の方向を制御するために調節可能な平面鏡５４０のアレイが用いられている。各鏡５４０の角度を調節することで、ビーム５５０を光反応性組成物の非重複体積内（例えば、焦点５２２ａ〜５２２ｃ）に方向制御することができる。
【００５３】
本発明は上に述べた可動微小ミラーを組み込んだ光学システムだけに限定されるものではなく、電子的に構成可能なポリマー分散液晶レンズ、適用性光学システムで一般的に用いられる変形可能なミラーなど反射性、屈折性、及び回折性光学素子を含むことができる。そうした調節可能な光学素子と前記光反応性組成物を保持する精密平行移動ステージを制御する信号を合成することで、光反応性組成物内の複雑な３次元構造の総露光時間を大幅に減らすことができる。
【００５４】
なお、完全な光学システムはフェムト秒からナノ秒の範囲のパルス幅に対応できるように最適化されている。フェムト秒の光パルスはマイクロメートルのレベルの長さを有しており、非常に小さくて複雑な３次元構造を提供する上で光学的設計（微小光学、回折性、あるいは干渉性のいずれを問わず）の重要性を示唆している。
【００５５】
多光子吸収のためのシステムは光源と適切な光学素子、少なくとも１つの光反応性組成物、少なくとも１つの多光子光増感剤、任意に少なくとも１つの電子ドナー、任意に前記光反応性組成物のための少なくとも１つの光反応開始剤を含む露光システムを含むことができる。光反応開始剤は、その反応種が陽イオン性樹脂である場合を除いて通常用いても、用いなくてもいい。
【００５６】
本発明で有益な露光システムは光源、通常はレーザー、そして適切な光学素子を含んでいる。本発明で有用なレーザー光源は、例えば、０．７５ＮＡ対物レンズ（Ｚｅｉｓｓ　２０Ｘ　Ｆｌｕａｒ）を備えたレーザー走査共焦顕微鏡（ＢｉｏＲａｄ　ＭＲＣ６００）に組み入れられたアルゴン・イオン・レーザー（Ｃｏｈｅｒｅｎｔ　Ｉｎｎｏｖａ　３１０）でポンプされるフェムト秒近赤外線チタン・サファイア発振器（Ｃｏｈｅｒｅｎｔ　９００−Ｆなど）などである。７６ＭＨｚで作動するこのレーザーはパルス幅が１００フェムト秒で、７００ｎｍから１０００ｎｍの範囲で調節可能であり、帯域幅は１０ｎｍ（ｆｗｈｍ）である。実際には光反応システム（以下参照）で用いられる光増感剤に対して適切な波長で十分な光エネルギーを提供できるいずれの適切な光源でも用いてよい。
【００５７】
本発明で有用な光学素子は屈折性光学素子、反射性光学素子、回折性光学素子、拡散器、導波管などである。屈折性光学素子にはレンズ、ミラー、プリズムなどがある。回折性光学素子には格子、位相マスク、ホログラムなどがある。反射性光学素子には再帰反射器、集光ミラーなどが含まれる。当業者に周知の多くの他の光学素子も使用可能である。例えば、拡散器、ポケット・セル、導波管、位相プレート、複屈折液体結晶などである。
【００５８】
反応種
光反応性組成物で使用するのにてきした反応種には硬化可能種と硬化不能種とがある。一般的には硬化性種が好まれ、例えば、付加重合可能モノマーと付加架橋可能ポリマー（アクリレート、メタクリレート、そしてスチレンなどのある種のビニル化合物などの自由ラジカル重合可能あるいは架橋可能エチレン不飽和種など）と、（例えば、エポキシ、ビニル・エーテル、シアネートなどの）陽イオン重合可能モノマー及びオリゴマーと陽イオン架橋可能なポリマー、あるいはそれらの混合物である。
【００５９】
適切なエチレン不飽和種は、例えば、Ｐａｌａｚｚｏｔｔｏらに対する米国特許第５，５４５，６７６号の欄１、６５行目から欄２、２６行までに述べられており、モノ−、ジ−、及びポリ−アクリレートとメタクリレート（例えば、メチル・アクリレート、メチル・メタクリレート、エチル・アクリレート、イソプロピル・メタアクリレート、ｎ−ヘキシル・アクリレート、スチアリル・アクリレート、アリル・アクリレート、グリセル・ジアクリレート、グリセロル・トリアクリレート、エチレングリコル・ジアクリレート、ジエチレングリコル・ジアクリレート、トリエチレングリコル・ジメタクリレート、１，３−プロパンジオール・ジアクリレート、１，３−プロパンジオール・ジメタクリレート、トリエチロルプロパン・トリアクリレート、１，２，４−ブタントリオール・トリメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジオール・ジアクリレート、ペンタエリスリトル・トリアクリレート、ペンタエリスリトル・テトラアクリレート、ペンタエリスリトル・テトラメタクリレート、ソルビトール・ヘキサクリレート、ｂｉｓ［１−（２−アクリロキシ）］−ｐ−エトキシフェニルジメチルエタン、ｂｉｓ［１−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシ）］−ｐ−プロポキシフェニルジメチルメタン、トリシドロキシエチル−イソシアニュレート・トリメタクリレート、分子量は約２００〜５００のポリエチレン・グリコールのｂｉｓ−アクリレート及びｂｉｓ−メタクリレート、米国特許第４，６５２，２７４号に開示されているようなアクリレート化モノマーの共重合可能な混合物、及び米国特許第４，６４２，１２６号に開示されているようなアクリレート化オリゴマー；不飽和アミド類（例えば、メチレンｂｉｓ−アクリルアミド、メチレンｂｉｓ−アクリルアミド、メチレンｂｉｓ−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンｂｉｓ−アクリルアミド、ジエチレン・トリアミンｔｒｉｓ−アクリルアミド及びベータ−メタクリアミノエチル・メタクリレート）；ビニル化合物（例えば、スチレン、ジアリル・フタレート、ジビニル・サクシネート、ジビニル・アジペート、及びジビニル・フタレートなど、及びそれらの混合物が含まれる。適切な反応性ポリマーとしては１つのポリマー鎖あたり１〜約５０程度の（メタ）アクリレート基を有するペンダント（メタ）アクリレートなどがある。そうしたポリマーの実例にはＳａｒｔｏｍｅｒ社から市販されているＳａｒｂｏｘＴＭ樹脂などの芳香酸（メタ）アクリレート半エステル樹脂（例えば、ＳａｒｂｏｘＴＭ４００、４０１、４０２、４０４、及び４０５）などがある。その他の遊離ラジカルによって硬化可能な有益な反応性ポリマーとしては炭化水素骨格と付随ペプチド基を有しており遊離ラジカルでポリマー化可能な機能がそれに取り付けられているポリマーなどがあり、例えば米国特許第５，２３５，０１５号（Ａｌｉ等）に述べられているものなどがそれに該当する。望ましい場合、２つ以上のモノマー、オリゴマー及び／又は反応性ポリマーの混合物も用いることができる。エチレン不飽和種のうちで好ましいものにはアクリレート、芳香酸アクリレート（メタ）クリレート半エステル樹脂、そして、炭化水素骨格と付随ペプチド基を有しており遊離ラジカルでポリマー化可能な機能がそれに取り付けられているポリマーなどがある。
【００６０】
適切な陽イオン反応種は、例えば、米国特許第５，９９８，４９５号及び同第６，０２５，４０６号でＯｘｍａｎらによって開示されており、エポキシ樹脂を含んでいる。エポキシドとも呼ばれるこうした物質にはモノマー性エポキシ化合物とポリマー性タイプのエポキシドなどがあり、脂肪性、脂環性、芳香性、そして複素環性のものである場合もある。これらの物質は通常は、平均して、少なくとも１つの分子あたり１つ（好ましくは約１．５個、そしてより好ましくは少なくとも２つ程度）の重合化可能なエポキシ基を有している。これらの重合化エポキシドには末端エポキシ基を有する直鎖ポリマー（例えば、ポリオキシアルキレン・グリコールのジグリシジル・エーテル）、骨格オキシタン単位を有するポリマー（例えば、ポリブタジエン・ポリエポキシド）、そして付随エポキシ基を有するポリマー（例えば、グリシジル・メタクリレート・ポリマーあるいはコポリマーなど）がある。エポキシドは純粋な化合物であってもよいし、１分子あたり１つ、２つ、あるいはそれ以上のエポキシ基を含んでいる化合物の混合物であってもよい。例えば、この骨格はいずれのタイプのものであってもよく、そしてその上の置換基も室温での陽イオン硬化に実質的に影響を及ぼさないようなものであれば、どんなタイプのものであってもよい。使用可能な置換基の例としてはハロゲン、エステル基、スルホン酸基、シロキシ基、ニトロ基、リン酸基などがある。これらエポキシ含有物質の分子量は約５８から約１００，０００あるいはそれ以上の範囲である。
【００６１】
有益なエポキシ含有物質にはエポキシシクロヘキサンカルボキシレートなどの酸化シクロヘキセン基を含むものがあり、代表的な例としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキサン・カルボキシレ−ト及びｂｉｓ（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペートなどがある。こうした性質を有する有益なエポキシドのより詳細なリストは米国特許第３，１１７，０９９号に参照することができる。
【００６２】
その他の有益なエポキシ含有物質には
【化１】
2004503832.tif 000002
の式で示されるグリシジル・エーテル・モノマーがあり、この式で、Ｒ’はアルキル又はアリルであり、ｎは１〜６の範囲の整数である。例としては多水酸基を過剰な量のエピクロロヒドリンなどのクロロヒドリンと反応させて得られる多水酸基フェノールのグリシジル・エーテル（例えば、２，２−ｂｉｓ−（２，３−エポキシプロポキシフェノール）−プロパン）などがある。このタイプのエポキシドのさらに別の例は米国特許第３，０１８，２６２号に述べられており、さらに、Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｅｐｏｘｙ　Ｒｅｓｉｎｓ，Ｌｅｅ　ａｎｄ　Ｎｅｖｉｌｌｅ，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ　Ｂｏｏｋ　Ｃｏ．，Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ（１９６７）でも参照できる。
【００６３】
多数の市販エポキシ樹脂も用いることができる。特に、入手し易いエポキシドには酸化アクタデシレン、エピクロロヒドリン、酸化スチレン、酸化ビニル・シクロヘキセン、グリシドル、グリシジルメタクリレン、ビスフェノールＡのジグリシル・エーテル（例えば、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社、前Ｓｈｅｌｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｃｏ．から発売されているＥｐｏｎＴＭ８２８、ＥｐｏｎＴＭ８２５、ＥｐｏｎＴＭ１００４、及びＥｐｏｎＴＭ１０１０など、及びＤｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．から発売されているＤＥＲＴＭ−３３１、ＤＥＲＴＭ−３３２及びＤＥＲＴＭ−３３４など）、二酸化ビニルシクロヘキセン（例えばＵｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃｏｒｐ．から発売されているＥＲＬ−４２０６など）、３，４−エポキシシツキヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキセン・カルボキシレート（例えば、Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃｏｒｐから市販されているＥＲＬ−４２２１又はＣｙｒａｃｕｒｅＴＭＵＶＲ　６１１０あるいはＵＶＲ　６１０５など）、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキセン・カルボキシレート（例えばＵｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　ＣｏｒｐのＥＲＬ−４２０１）、ｂｉｓ（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート（例えば、Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　ＣｏｒｐのＥＲＬ−４２８９）、ｂｉｓ（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル（例えば、Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　ＣｏｒｐのＥＲＬ−０４００）、ポリプロピレン・グリコールから修正された脂肪性エポキシ（例えばＵｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　ＣｏｒｐのＥＲＬ−４０５０及びＥＲＬ−４０５２）、二酸化ジペンテン（例えば、Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　ＣｏｒｐのＥＲＬ−４２６９）、エポキシ化ポリブタジエン（例えばＦＭＣ　ＣｏｒｐのＯｘｉｒｏｎＴＭ２００１）、エポキシ機能性を有するシリコン樹脂、難燃性エポキシ樹脂（例えば、Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏから市販されているシュウ酸化ビビスフェノール・タイプのエポキシ樹脂であるＤＥＲＴＭ−５８０）、フェノールアルデヒド・ノバラクの１，４−ブタンジオール・ジグリシル・エーテル（例えば、Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ＣｏからのＤＥＮＴＭ−４３１及びＤＥＮＴＭ−４３８）、レソルチノル・ジグリシジル・エーテル（例えば、Ｋｏｐｐｅｒｓ　Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．からのＫｏｐｏｒｉｔｅＴＭ）、ｂｉｓ（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート（例えば、Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　ＣｏｒｐのＥＲＬ−４２９９あるいはＵＶＲ−６１２８）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン（例えば、Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　ＣｏｒｐのＥＲＬ−４２３４）、一酸化ビニルシクロヘキセン１，２−エポキシヘキサデカン（例えば、Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　ＣｏｒｐのＵＶＲ−６２１６）、アルキルＣ８−Ｃ１０グリシル・エーテル（例えば、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ＰｒｏｄｕｃｔｓからのＨｅｌｏｘｙＴＭ　Ｍｏｄｉｆｉｅｒ７）、アルキルＣ１２−Ｃ１４グリシル・エーテル（例えば、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ＰｒｏｄｕｃｔｓからのＨｅｌｏｘｙＴＭ　Ｍｏｄｉｆｉｅｒ８）、ブチル・グリシジル・エーテル（例えば、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ＰｒｏｄｕｃｔｓからのＨｅｌｏｘｙＴＭ　Ｍｏｄｉｆｉｅｒ６１）、クレシル・グリシジル・エーテル（例えば、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ＰｒｏｄｕｃｔｓからのＨｅｌｏｘｙＴＭ　Ｍｏｄｉｆｉｅｒ６２）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル・グリシジル・エーテル（例えば、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ＰｒｏｄｕｃｔｓからのＨｅｌｏｘｙＴＭ　Ｍｏｄｉｆｉｅｒ６５）、１，４−ブタンジオールのグリシジル・エーテルなど多機能性グリシジル・エーテル（例えば、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ＰｒｏｄｕｃｔｓからのＨｅｌｏｘｙＴＭ　Ｍｏｄｉｆｉｅｒ６７）、ネオペンチル・グリコールのグリシジル・エーテル（例えば、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ＰｒｏｄｕｃｔｓからのＨｅｌｏｘｙＴＭ　Ｍｏｄｉｆｉｅｒ６８）、シクロヘキサンジメタノールのジグリシル・エーテル（例えば、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ＰｒｏｄｕｃｔｓからのＨｅｌｏｘｙＴＭ　Ｍｏｄｉｆｉｅｒ１０７）、トリメチロル・エタン・エーテル（例えば、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ＰｒｏｄｕｃｔｓからのＨｅｌｏｘｙＴＭ　Ｍｏｄｉｆｉｅｒ４４）、トリメチロール・プロパン・トリグリシル・エーテル（例えば、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ＰｒｏｄｕｃｔｓからのＨｅｌｏｘｙＴＭ　Ｍｏｄｉｆｉｅｒ４８）、脂肪性ポリオールのポリグリシル・エーテル（例えば、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ＰｒｏｄｕｃｔｓからのＨｅｌｏｘｙＴＭ　Ｍｏｄｉｆｉｅｒ８４）、ポリグリコール・ジエポキシド（例えば、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ＰｒｏｄｕｃｔｓからのＨｅｌｏｘｙＴＭ　Ｍｏｄｉｆｉｅｒ３２）、ビスフェノールＦエポキシド（例えば、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ　Ｃｏｒｐ．から発売されているＥｐｏｎＴＭ−１１３８あるいはＧＹ−２８１）、そして９，９−ｂｉｓ［４−（２，３−エポキシプロポキシ）−フェニル］フルオレノン（例えば、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社のＥｐｏｎＴＭ１０７９）などである。
【００６４】
他の有益なエポキシ樹脂には（グリシジルアクリレート及びグリシジルメタクリレートなどの）グリシドルのアクリル酸エステルの１つ、あるいは複数の共重合可能なビニル化合物などがある。そうしたコポリマーの例としては１：１スチレン−グリシジルメタクリレート、１：１メチルメタクリレート−グリシジルアクリレート、及び６２．５：２４：１３．５メチルメタクリレート−エチルアクリレート−グリシジルメタクリレートなどがある。他の有益なエポキシ樹脂も良く知られており、エピクロロヒドリン、アルキレン酸化物（例えば、酸化プロピレン）、酸化スチレン、アルケニル酸化物（例えば、酸化ブタジエン）、そしてグリシジル・エステル（例えば、エチル・グリシデート）などが含まれる。
【００６５】
有益なエポキシ機能性ポリマーには米国特許第４，２７９，７１７号（Ｅｃｋｂｅｒｇ）に述べられており、Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているようなものなどエポキシ機能性シリコンがある。これらはポリメチルシロキサンで、１〜２０モル％のケイ素原子がエポキシアルキル基（好ましくは、米国特許第５，７５３，３４６号（Ｋｅｓｓｅｌ）に述べられているようなエポキシ・シクロヘキシルエチル）で置換されたものである。
【００６６】
種々のエポキシ含有物質の混合物も用いることができる。こうした混合物はエポキシ含有化合物の２つ以上の重量平均分子量分布（例えば、低分子量（２００未満）、中間分子量（約２００〜１０，０００）、そして高分子量（約１０，０００超））を有している。あるいは、又はそれに加えて、エポキシ樹脂は異なった化学的性質（脂肪性及び芳香性など）あるいは機能性（極性及び非極性）を有するエポキシ含有物質の混合物を含んでいてもよい。その他の陽イオン反応性ポリマー（例えばビニル・エーテルなど）も必要であれば加えることができる。
【００６７】
好ましいエポキシには芳香性グリシジル・エポキシド（例えばＲｅｓｏｌｕｔｉｏｎ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社から市販されているＥｐｏｎＴＭなど）及び環式脂肪性エポキシ（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ社発売のＥＲＬ−４２２１及びＥＲＬ−４２９９など）がある。
【００６８】
適切な陽イオン反応種も、ビニル・エーテル・モノマー、オリゴマー、そして反応性ポリマー（例えば、メチル・ビニル・エーテル、エチル・ビニル・エーテルｔｅｒｔ−ブチル・ビニル・エーテル、イソブチル・ビニル・エーテル、トリエチレングリコール・ジビニル・エーテル（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎｌ　Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｗａｙｎｅ，ＮＪから市販されているＲａｐｉ−ＣｕｒｅＴＭ　ＤＶＥ−３）、トリメチロルプロパン・トリビニル・エーテル（Ｂａｓｅ　Ｃｏｒｐ．，Ｍｏｕｎｔ　Ｏｌｉｖｅ，ＮＪから市販されているＴＭＰＴＶＥ）、そしてＡｌｌｉｅｄ　Ｓｉｇｎａｌ社発売のＶｅｃｔｏｍｅｒＴＭジビニル・エーテル樹脂（例えば、ＶｅｃｔｏｍｅｒＴＭ２０１０、ＶｅｃｔｏｍｅｒＴＭ２０２０、ＶｅｃｔｏｍｅｒＴＭ４０１０、そしてＶｅｃｔｏｍｅｒＴＭ４０２０と他の製造業者から初版されているその同等品））と、それらの混合物を含んでいる。１つ、あるいは複数のビニル・エーテル樹脂及び／又は１つ以上のエポキシ樹脂を（いずれの割合ででも）混合したものも利用することができる。多水酸機能性物質（例えば、米国特許第５，８５６，３７３号（Ｋａｉｓａｋｉ等））もエポキシ及び／又はビニル・エーテル機能性物質と組み合わせて用いることができる。
【００６９】
非硬化種としては、例えば、その可溶性が酸又はラジカル誘発反応によって増大される反応性ポリマーなどがある。こうした反応性ポリマーには、例えば、光発生酸によて水溶性酸基に転換することができるエステル基を含んだ水不溶性ポリマー（例えば、ポリ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン）がある。非硬化樹脂にはＲ．Ｄ．Ａｌｌｅｎ，Ｇ．Ｍ，Ｗａｌｒａｆｆ，Ｗ．Ｄ，Ｈｉｎｓｂｅｒｇ，ａｎｄ　Ｌ．Ｌ．Ｓｉｍｐｔｏｎによって‘‘Ｈｉｇｈ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓ　Ａｃｒｙｌｉｃ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ　ｆｏｒ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ　Ａｍｐｌｉｆｉｅｄ　Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ’’Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂ，９，３３５７（１９９１）に述べられているような化学的に増幅されるフォトレジストがある。これら化学的に増幅されるフォトレジストというコンセプトは現在ではマイクロチップ製造業界ではひろく行き渡っており、特に０．５ミクロン（あるいはさらに０．２ミクロン）以下の特性が知られている。こうしたフォトレジストでは、触媒性の種（通常水素イオン）を光照射によって発生させることができ、これには一連の化学反応が関与している。こうした一連の化学反応は水素がより多数の水素イオンや他の酸性種を発生させて、それによって反応速度を増大させるような反応を開始した場合に起きる。典型的な酸触媒化学増幅フォトレジスト・システムの例にはデプロテクション（例えば、米国特許第４，４９１，６２８号に述べられているようなｔ−ブトキシカルボニロキシスチレン・レジスト、米国特許第３，７７９，７７８号に述べられているようなトトラハイドロピラン（ＴＨＰ）メタクリレート系物質、ＴＨＰ−フェノール性物質、そしてＰ．Ｄ．Ａｌｌｅｎ等によってＰｒｏｃ．ＳＰＩＥ，２４３８，４７４（１９９５）に述べられているようなｔ−ブチル・メタクリレート系物質など）；脱重合化（例えば、ポリフタルアルデヒド系物質）；そして再構成（例えば、ピナコール再構成に基づく物質）などがある。
【００７０】
有益な非硬化性種としては、ロイコ染料などもあり、これは多光子光増感剤系によって発生される酸によって酸化されるまでは無色のままであり、酸化されると目に見えるような色を示す傾向がある。（酸化された染料は電磁スペクトルの可視部分（約４００〜７００ｎｍ）の光が吸収されるので発色する）。本発明において有益なロイコ染料は通常の酸化条件下で反応性を示し、酸化可能であるが、通常の環境条件の下ではそれほど反応性を示さず、酸化しないようなものである。そうした化学的タイプのロイコ染料は画像形成関係の化学者に多数知られている。
【００７１】
本発明で有用なロイコ染料にはアクリレート化ロイコ・アジン、フェノキサジン、フェノチアジンなどがあり、これらは、部分的に
【化２】
2004503832.tif 000003
の式で示すことができ、この式で、Ｘは、Ｏ、Ｓ、及び−Ｎ−Ｒ１１からなる群から選択され、Ｓが好ましく、Ｒ１とＲ２はそれぞれＨと炭素原子が１−約４個程度のアルキル基から選択され、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立してＨおよび炭素原子が１〜約４のアルキル基、好ましくはメチルであり；Ｒ５は炭素原子が１−約１６のアルキル基、炭素原子が１−約１６個のアルコキシ基、そして炭素原子が最大１６個までのアリル基であり；Ｒ８は−Ｎ（Ｒ１）（Ｒ２）、Ｈ、炭素原子が１〜約４のアルキル基（Ｒ１とＲ２は上に述べたように選択、定義されるものとする）；Ｒ９とＲ１０はＨと炭素原子数が１〜約４のアルキル基からそれぞれ選択され；そして、Ｒ１１は炭素原子数が１〜約４のアルキル基と炭素原子数が最大１１個までのアリル基から選択される（好ましくはフェニル基）。以下の化合物はこのタイプのロイコ染料の例である。
【化３】
2004503832.tif 000004
【００７２】
他の有用なロイコ染料には、Ｌｅｕｃｏ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｖｉｏｌｅｔ（４，４’，４’’−メチリジネトリス−（Ｎ，Ｎ−ジメシルアニリン）、Ｌｅｕｃｏ　Ｍａｌａｃｈｉｔｅ　Ｇｒｅｅｎ（ｐ，ｐ’−ベンジルイデネビス−（Ｎ，Ｎ−ジメチルジアミン））、以下の構造を有するＬｅｕｃｏ　Ａｔａｃｒｙｌ　Ｏｒａｎｇｅ−ＬＧＭ（色インデックスＢａｓｉｃ　Ｏｒａｎｇｅ　２１，Ｃｏｍｐ．Ｎｏ．４８０３５（フィッシャー塩基タイプ化合物））、
【化４】
2004503832.tif 000005
以下の構造を有するＬｅｕｃｏ　Ａｔａｃｒｙｌ　Ｂｒｉｌｌａｎｔ　Ｒｅｄ−４Ｇ（Ｃｏｌｏｒ　Ｉｎｄｅｘ　Ｂａｓｉｃ　Ｒｅｄ　１４）
【化５】
2004503832.tif 000006
以下の構造を有するＬｅｕｃｏ　Ａｔａｃｒｙｌ　Ｙｅｌｌｏｗ−Ｒ（Ｃｏｌｏｒ　Ｉｎｄｅｘ　Ｂａｓｉｃ　Ｙｅｌｌｏｗ　１１，Ｃｏｍｐ．Ｎｏ．４８０５５）
【化６】
2004503832.tif 000007
Ｌｅｕｃ　Ｅｔｈｙｌ　Ｖｉｏｌｅｔ（４，４’，４’’−メチルイジネトリス−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン）、Ｌｅｕｃｏ　Ｖｉｃｔｏｒｉａ　Ｂｌｕｅ−ＢＧＯ（Ｃｏｌｏｒ　Ｉｎｄｅｘ　Ｂａｓｉｃ　Ｂｌｕｅ７２８ａ，Ｃｏｍｐ．　Ｎｏ．４４０４０；４，４’−メチルイジネビス−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン）−４−（Ｎ−エチル−１−ナフタルアミン）、及びＬｅｕｃｏ　Ａｔｌａｎｔｉｃ　Ｆｕｃｈｓｉｍｅ　Ｃｒｕｄｅ（４，４’，４’’−メチルイジネトリス−アニリン）がある。
【００７３】
ロイコ染料は通常は光感作層の総重量に対して重量で少なくとも約０．０１重量％（好ましくは、少なくとも約０，３重量％、より好ましくは少なくとも約１重量％、そして最も好ましくは、少なくとも約２〜１０重量％）のレベルで存在していてよい。結合剤、安定剤、表面活性剤、静電気防止剤、コーティング剤、潤滑剤、充填剤なども前記光感作層に存在していてもよい。当業者であれば添加剤の望ましい量は容易に分かるであろう。例えば、充填剤の量は書き込み波長に望ましくない散乱が起きないように選択される。
【００７４】
望ましいのであれば、異なったタイプの反応種の混合物を光反応性組成物で用いることもできる。例えば、遊離ラジカル−反応種と陽イオン反応種の混合物、硬化可能種と非硬化種の混合物なども有益である。
【００７５】
光反応開始剤系
（１）多光子光増感剤
光反応性組成物の多光子光反応開始剤系での使用に適した多光子光増感剤は十分な光に露光された場合に少なくとも２つの光子を同時に吸収することができるものである。好ましくは、それらはフルオレセインのものより大きな２光子吸収断面（つまり、３’，６’−ジヒドロキシスピロ［イソベンゼンフラン−１（３Ｈ），９’−［９Ｈ］キサンテン］３−ｏｎｅのそれより大きな吸収断面）を有している。一般的に、この断面はＣ．Ｘｕ及びＷ．Ｗ．Ｗｅｂｂ　ｉｎ　Ｊ．Ｏｐｔ．Ｓｏｃ．Ａｍ．Ｂ，１３，４８１（１９９６）（これは国際公報第ＷＯ９８／２１５２１号の８５頁、１８〜２２行によってＭａｒｄｅｒ　ａｎｄ　Ｐｅｒｒｙ等によっても引用されている）に述べられている方法で測定した場合、約５０×１０−５０ｃｍ４秒／光子以上であってもよい。
【００７６】
この方法はその光増感剤の２光子フルオレセイン強度の基準化合物の強度との（同じ励起強度及び光反応開始剤濃度条件下での）比較ステップを含んでいる。基準化合物は光反応開始剤吸収及び蛍光によってカバーされるスペクトル範囲にできるだけ適合するように選択することができる。１つの可能な実験的設定において、励起ビームを励起強度の５０％が光増感剤に入り、残りの５０％が基準物質に入るように２つのアームに分割することができる。そして前記光増感剤の基準化合物に対する相対蛍光強度は、２つの光倍増管チューブあるいはその他の較正済み検出装置で測定することができる。最後に、両方の化合物の蛍光量子効率を１光子励起状況で測定することができる。
【００７７】
蛍光及び燐光量子イールドを判定するための方法はこの技術分野ではよく知られている。一般的には問題の化合物の蛍光（あるいは燐光）スペクトル下の領域を周知の蛍光（あるいは燐光）量子イールドを有する標準的発光化合物の蛍光（または燐光）スペクトル下で比較し、そして、（例えば、励起波長でのその組成物の最適密度、蛍光検出装置の形状、放射波長の差、そして前記検出装置の異なった波長への応答を考慮に入れた）適切な訂正が行われる。標準的な方法は、例えば、Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ　Ｓｐｅｃｔｒａ　ｏｆ　Ａｒｏｍａｔｉｃ　Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，　Ｓｅｃｏｎｄ　Ｅｄｉｔｉｏｎ，ｐａｇｅ２４〜２７，Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ（１９７１）の中でＩ．Ｂ．Ｂｅｒｌｍａｎによって、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，７５，９９１〜１０２４（１９７１）でＪ．Ｎ．Ｄｅｍａｓ　ａｎｄ　Ｇ．Ａ．Ｃｒｏｓｂｙによって；そしてＪ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，８０，９６９〜９７４（１９７６）おいてＪ．Ｖ．Ｍｏｒｒｉｓ，Ｍ．Ａ，Ｍａｈｏｎｅｙによって、述べられている。
【００７８】
放射状態が１又は２光子励起の下で同じであると仮定して（共通の仮定）、光増感剤の２光子断面（δｓａｍ）はδｒｅｆＫ（Ｉｓａｍ／Ｉｒｅｆ）（φｓａｍ／φｒｅｆ）と等しく、ここでδｒｅｆは基準化合物の２光子吸収断面であり、Ｉｓａｍは光増感剤の蛍光強度であり、Ｉｒｅｆは基準化合物の蛍光強度であり、φｓａｍは光増感剤の蛍光量子効率であり、φｒｅｆは基準物質の蛍光量子効率であり、そしてＫは光経路と２つの検出装置の応答のわずかな違いに対応するための補正係数である。Ｋはサンプル及び基準アームの両方で同じ光増感剤に対する応答を測定することで判定できる。有効な測定を行うためには、励起力に対する２光子蛍光強度の明らかな二次関数的依存を確認することができ、光増感剤と基準化合物の両方の比較的低い濃度を（蛍光再吸収し光増感剤凝集効果を避けるために）用いることができる。
【００７９】
その光増感剤が蛍光性にものでなければ、電子的励起状態のイールドを測定して周知の標準と比較することができる。蛍光イールドを判定する上に述べた方法に加えて、励起状態イールドを測定する種々の方法が知られている（例えば、一過性吸収、燐光イールド、光化学反応物生成あるいは光増感剤の（光反応からの）消失など）。
【００８０】
好ましくは、光増感剤の２光子吸収断面はフルオレシンの約１．５倍以上（言い換えると、前記の方法で測定して約７５×１０−５０ｃｍ４秒／光子以上）、そしてより好ましくはフルオレシンの約２倍以上（言い換えると、前記の方法で測定して約１００×１０−５０ｃｍ４秒／光子以上）、最も好ましくはフルオレシンの約３倍以上（言い換えると、前記の方法で測定して約１５０×１０−５０ｃｍ４秒／光子以上）、任意には、フルオレシンの約４倍以上（言い換えると、前記の方法で測定して約２００×１０−５０ｃｍ４秒／光子以上）である。
【００８１】
好ましくは、前記光増感剤は反応種に（その反応種が液体であれば）可溶性であり、反応種およびその組成物に含まれているいずれの（以下に述べるような）結合剤とも共存可能である。最も好ましくは、この光増感剤は米国特許第３，７２９，３１３号で述べられているテスト手順を用いて、その非ハブの単一光子吸収スペクトルに重なり合う波長範囲（単一光子吸収条件）で連続的に照射することで２−メチル−４，６−ｂｉｓ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンを感光性にすることができる。現在利用できる素材を用いて、このテストは以下のように実行することができる。
【００８２】
以下の組成：つまり、（単位体積あたり）５（重量）％溶液を４５，０００〜５５，０００分子重量のメタノールに溶かしたもの５．０部、９．０〜１３．０％ヒドロキシル含有ポリビニル・ブチラル（ＢｕｔｖａｒＴＭＢ７６、Ｍｏｎｓａｎｔｏ）、０．３部のトリメチロルプロパン；及び０．０３部の２−メチル−４，６−ｂｉｓ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２，２９２４〜２９３０（１９６９）参照）の組成を有する標準テスト溶液を調製する。この溶液に、０．０１部のテストされる化合物を光増感剤として加える。得られた溶液を０．０５ｍｍのナイフ・オリフィスを用いて０．０５ｍｍの清潔なポリエステル・フィルム上にナイフ・コーティングし、その被膜を３０分間程度空気乾燥する。０．０５ｍｍの透明なポリエステル・カバー・フィルムを乾燥しているが柔からで粘着性の被覆上にできるだけ空気を閉じ込めないように注意しながら被せる。得られたサンドイッチ構造を可視光線と紫外線の両方の領域で光を提供するタングステン光源（ＦＣＨＴＭ　６５０ワット・クオーツ・ヨード・ランプ、Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ）からの光に１６１，０００Ｌｕｘの入射光に３分間露光させる。露光はステンシルを介して行い、前記構造に露光された領域と露光されない領域を作り出すことができる。露光語、フィルムを取り外し、そして被覆を通常静電写真法で使われるようなカラー・トナー粉末などの細かに分割された色付き粉末で処理する。テストされる物質が光増感剤であれば、トリメチロルプロパン・トリメタクリレート・モノマーが２−メチル−４，６−ｂｉｓ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンからの光発生遊離ラジカルによって露光領域内でポリマー化される。ポリマー化された領域は基本的にはねばつきがなく、色付き粉末は選択的に、基本的にはその被覆のねばついた非露光領域だけに接着して、その型板に対応した目で見える画像を形成する。
【００８３】
好ましくは、光増感剤は一部には保存安定性を考慮に入れて選択することもできる。従って、特定の光増感剤の選択はある程度用いられる特定の反応種（及び電子供与体化合物及び／又は光反応開始剤の選択）にかかっている。
【００８４】
特に好ましい多光子光増感剤には、Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ　Ｂ（つまり、Ｎ−［９−（２−カルボキシフェニル）−６−（ジチルアミノ）−３Ｈ−キサンタン−３−イリデン］−Ｎ−エチルエタンアミニウム・クロライド、及びＲｈｏｒｄａｍｉｎｅＢのヘキサフルオロアツモネート塩）及び、例えば、国際特許公報ＷＯ９８／２１５２１及びＷＯ９９／５３２４２でＭａｒｄｅｒとＰｅｒｒｙ等によって開示されているような４つの種類の光増感剤など、大きな多光子吸収断面を示すものなどである。これら４つの種類は以下の通りである。（ａ）２つのドナーが接合π（ｐｉ）電子ブリッジに接続されている分子、（ｂ）２つのドナーが１つ以上の電子受容基によって置換されている接合π（ｐｉ）電子ブリッジに接続されている分子、（ｃ）２つの受容体が接合π（ｐｉ）電子ブリッジに接続されている分子、そして（ｄ）２つの受容体が１つ以上の電子受容基によって置換されている接合π（ｐｉ）電子ブリッジに接続されている分子。（ここで、『ブリッジ』とは２つ以上の化学基を接続する分子フラグメント、『ドナー』は接合π（ｐｉ）電子ブリッジｎ結合することができる低イオン化ポテンシャルを有する原始あるいは基を、そして『受容体』とは接合π（ｐｉ）電子ブリッジに結合することができる高電子親和性を有する原子または基をそれぞれ意味している）。
【００８５】
かかる光増感剤の代表的な例として下記式が挙げられる。
【化７】
2004503832.tif 000008
【化８】
2004503832.tif 000009
【化９】
2004503832.tif 000010
【化１０】
2004503832.tif 000011
【化１１】
2004503832.tif 000012
【００８６】
上に述べた４つのタイプの光増感剤は標準的なＷｉｔｔｉｇ条件下でアルデヒドをイリドに反応させるか、あるいは国際特許Ｎｏ．ＷＯ９８／２１５２１に詳述されているようにＭｃＭｕｒｒａｙ反応を用いて調製することができる。
【００８７】
他の化合物はＲｅｉｎｈａｒｄｔ等によって（例えば、国際特許第６，１００，４０５、５，８５９，２５１及び５，７７０，７３７で）大きな多光子吸収断面を有するものと述べられているが、これらの断面は上に述べたのとは別の方法で測定されたものである。相した化合物の代表的な例は以下の通りである。
【化１２】
2004503832.tif 000013
【化１３】
2004503832.tif 000014
【００８８】
本発明において光増感剤として利用できる可能性がある他の化合物は、フルオレシン、ｐ−ｂｉｓ（ｏ−メチルスチリル）ベンゼン、エオシン、ローズ・ベンガル、エリスロシン、クマリン３０７（Ｅａｓｔｍａｎ　Ｋｏｄａｋ）、Ｃａｓｃａｄｅ　Ｂｌｕｅ　ヒドラジン塩、Ｌｕｃｃｉｆｅｒ　Ｙｅｌｌｏｗ　ＣＨアンモニウム塩、４，４−ジフルオロ−１，３，５，７，８−ペンタメチル−４−ボラ−３α、４α−ジアザインデセン−２，６−ジスルホン酸塩、１，１−ジオクタルデシル−３，３，３’，３’−テトラメチルインドカルボシアニン、インド−１ペンタカリウム塩（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｐｒｏｂｅｓ）、５−ジエチルアミノナフタレン−１−スルホニル・ヒドラジン、４’，６−ジアミジノ−２−フェニルインドル・ジヒドロクロライド、５，７−ジヨード−３−ブトキシ−６−フルオロン、９−フルオロン−２−カルボン酸、そして以下の構造を有する化合物である。
【化１４】
2004503832.tif 000015
【化１５】
2004503832.tif 000016
【００８９】
（２）電子供与体化合物
光反応性組成物の多光子光反応開始剤系内で有用な電子供与体化合物は（その光増感剤自体を除いて）前記光増感剤の電子励起状態に電子を提供できる化合物である。これらの電子供与体化合物は好ましくはゼロよりか大きく、標準飽和カロメル電極に対するｐ−ジメトキシベンゼンのそれ以下である酸化ポテンシャルを有している。好ましくは、酸化ポテンシャルは標準飽和カロメル電極（Ｓ．Ｃ．Ｅ）を基準として約０．３〜１ボルトの間である。
【００９０】
電子供与体化合物はさらに反応種内に可溶性であることが好ましく、一部には（上に述べたような）保存安定性を考慮に入れて選択される。適切なドナーは通常望ましい波長の光に露光されると、（硬化などの）反応速度あるいは画像密度を増大させることができる。
【００９１】
陽イオン反応種を用いて作業する場合、当業者は、電子供与体化合物は、実質的に塩基性を有している場合は陽イオン性反応に対して悪影響を及ぼす場合があることを認識するであろう。（例えば、米国特許第６，０２５，４０６号（Ｏｘｍａｎ等）、欄７、行６２から欄８、行４９参照）。
【００９２】
一般的に、特定の光増感剤及び光反応開始剤と共に使用するのに適した電子供与体化合物は（例えば、米国特許第４，８５９，５７２号（Ｆａｒｉｄ等）に述べられているように）それら３つの構成部分の酸化還元ポテンシャルを比較することで選択される。こうしたポテンシャルは（例えば、Ｒ．Ｊ．Ｃｏｘ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ，Ｃｈａｐｔｅｒ１５，Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ（１９７３）に述べられている方法で）実験的に測定することができ、あるいはＮ．Ｌ．Ｗｅｉｎｂｕｒｇ，Ｅｄ．，Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ　ｏｆ　Ｅｌｅｃｔｒｏｏｒｇａｎｉｃ　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｐａｒｔ　ＩＩ　Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．Ｖ（１９７５）、及びＣ．Ｋ，Ｍａｎｎ　ａｎｄ　Ｋ．Ｋ．Ｂａｒｎｅｓ，Ｅｌｅｃｔｒｏｎｃｈｅｍｉｃａｌ　ｒｅａｃｔｉｏｎｓ　ｉｎ　Ｎｏａｑｕｅｏｕｓ　Ｓｙｓｔｅｍｓ（１９７０）などの参考文献にも示されている。このポテンシャルは相対的エネルギー関係を反映しており、そして以下の方法で電子供与体化合物選択に適用することができる。
【００９３】
光増感剤が電子的励起状態にある場合、その光増感剤の最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）はより高いエネルギー・レベル（つまり、その光増感剤の最低非占有分子軌道（ＬＵＭＯ））に上昇しており、それが最初に占有していた分子軌道内に空隙が残されている。光反応開始剤はより高いエネルギー軌道から電子を受け取り、そして、特定の相対的エネルギー関係が満たされると、その電子供与体化合物は電子を提供して最初の占有軌道の空隙を満たす。
【００９４】
その光反応開始剤の還元ポテンシャルが光増感剤と比較してよりネガティブ（あるいはよりポジティブ）である場合、これは発熱プロセスであるから、その光増感剤のより高いエネルギー軌道内の電子はその光増感剤からその光反応開始剤の最低非占有分子軌道（ＬＵＭＯ）に移る。そのプロセスが多少球熱性であれば（つまり、その光増感剤の還元ポテンシャルが光反応開始剤のそれと比較して最大０．１ボルトよりネガティブであっても）、周辺の熱活性がそうした小さなバリアを易々と乗り越えてしまう。
【００９５】
同様の方法で、電子供与体化合物の酸化ポテンシャルが光反応開始剤のそれと比較してポジティブではない場合（あるいはよりネガティブであれば）、土でかのＨＯＭＯから光増感剤の軌道空隙に移動する電子はより高い電位からより低い電位に移動しているのであって、これも発熱性プロセスを示している。このプロセスが多少吸熱性であっても（つまり、その光増感剤の酸化ポテンシャルが電子供与体化合物のそれより最大０．１ボルトよりポジティブであっても）、周辺熱活性化がそうした小さなバリアを容易に克服してしまう。
【００９６】
光増感剤の還元ポテンシャルが光反応開始剤のそれと比較して最大０．１ボルトよりネガティブであれば、あるいは光増感剤の酸化ポテンシャルがその電子供与体化合物のそれと比較して最大０．１ボルトよりポジティブである軽度の吸熱性反応は、光反応開始剤と電子供与体化合物のどちらが最初にその励起状態にある光増感剤と反応するかには関係なく、どの瞬間にでも起きる。光反応開始剤あるいは電子供与体化合物がその励起状態にある光増感剤と反応している場合、その反応は発熱性であるか、多少の吸熱性であることが好ましい。光反応開始剤か電子供与体化合物が光増感剤イオン・ラジカルと反応している場合も発熱性反応が望ましいが、それでもより吸熱性の反応が多くの瞬間に起きることが予想される。従って、光反応開始剤の還元ポテンシャルは二番目に反応する光反応開始剤のそれと比較して最大０．２ボルト（あるいはそれ以上）よりネガティブであってよいし、あるいは光増感剤の酸化ポテンシャルが二番目に反応する電子供与体化合物のそれと比較して最大０．２ボルト（あるいはそれ以上）ポジティブであってもよい。
【００９７】
適切な電子供与体化合物には、例えば、Ｄ．Ｆ．ＦａｔｏｎがＡｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎ　Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｏｒｙ，ｅｄｉｔｅｄ　ｂｙ　Ｂ．Ｖｏｍａｎ　ｅｔ　ａｌ．，Ｖｏｌｕｍｅ１３，ｐｐ．４２７〜４８８，Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　ａｎｄ　Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ（１９８６）で、あるいはＯｘｍａｎｎ等が米国特許第６，０２５，４０６号の欄７、行４２〜６１で、そしてＰａｌａｚｚｏｔｔｏ等が米国特許第５，５４５，６７６号の欄４、行１４から欄５、行１８に述べているようなものがある。そうした電子供与体化合物は（トリエタノールアミン、ヒドラジン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、トリフェノールアミン（及びそのトリフェニルホスフィン及びトリフェニルアルシン類似物など、アミノアルデヒド、そしてアミノシランなどを含む）アミン類、（ホスホルアミドを含む）アミド類、（チオエーテルを含む）エーテル類、硫酸及びその塩、フェノシアニドの塩、アスコルピン酸とその塩、キサンタンの塩、エチレン・ジアミン・四酢酸、（アルキル）ｎ（アリル）ｎホウ酸塩（ｎ＋ｍ＝４）（好ましくはテトラアルキスアンモニウム塩）、ＳｎＲ４化合物（各Ｒはアルキル、アラルキル（特にベンジル）、アリル、そしてアルカリル基からなる群からそれぞれ選択される）種々の有機金属化合物（例えば、ｎ−Ｃ３Ｈ７Ｓｎ（ＣＨ３）３、（アリル）Ｓｎ（ＣＨ３）３、及び（ベンジル）Ｓｎ（ｎ−Ｃ３Ｈ７）３などの化合物）、フェロシンなど、及びそれらの混合物である。電子供与体化合物は未置換でもよいし、１つ以上の非干渉性置換基で置換されていてもよい。特に好ましい電子供与体化合物は（窒素、酸素、リン、及び硫黄原子などの）電子ドナー原子とその電子ドナー原子に加えて炭素又はケイ素原子に結合した抽出可能な水素原子を含んでいる。
【００９８】
好ましいアミン系電子供与体化合物にはアルキル−、アリル−、アルカリル−、及びアラルキル−アミン（例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、トリエタノールアミン、アミルアミン、２，４−ジメチルアニリン、２，３−ジメチルアニリン、ｏ−、ｍ−、及びｐ−トルイジン、ベンジルアミン、アミノピリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチルジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−２−ブテン−１，４−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、ピペラジン、４，４’−トリメチレンジピペラジン、４，４’−エチレンジピペラジン、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチル−アミノフェンタノル、及びｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾニトリル）；アミノアルデヒド（例えば、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンズアルデヒド、９−ジュロリジン、及び４−モルフォインベンズアルデヒド）；そしてアミノシラン（例えば、トリエチルシリルモルフォリン、トリメチルシリルピペリジン、ｂｉｓ（ジメチルアミノ）ジフェニルシラン、ｔｒｉｓ（ジメチルアミノ）メチルシラン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノトリメチルシラン、ｔｒｉｓ（ジメチルアミノ）フェニルシラン、ｔｒｉｓ（メチルシリル）アミン、ｂｉｓ（ジメチルシリル）アミン、Ｎ，Ｎ−ｂｉｓ（ジメチルシリル）アニリン、Ｎ−フェニル−Ｎ−ジメチルシリルアニリン、及びＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ジメチルシリルアミン）；及びそれらの混合物である。三級芳香性アルキルアミン、特に少なくとも１つの電子引き出し基を芳香管上に有しているものが特に優れた保存安定性を有していることが分かっている。優れた保存安定性は室温で個体であるアミンを用いても得ることができる。優れた写真速度は１つ以上のジュロジニル構成部分を含むアミンを用いて得られた。
【００９９】
好ましいアミン系電子供与体化合物にはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアセトアミン、ヘキサメチルホスホルアミン、ヘキサエチルホスホルアミン、ヘキサプロピルホスホルアミン、酸化トリモルホリンホスフィン、酸化トリピペラジノホスフィン、及びそれらの混合物である。
【０１００】
好ましいアルキルアリルボレート塩には以下のものがある。
Ａｒ３Ｂ−（ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｎ＋（Ｃ２Ｈ５）４
Ａｒ３Ｂ−（ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｎ＋（ＣＨ３）４
Ａｒ３Ｂ−（ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｎ＋（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４
Ａｒ３Ｂ−（ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｌｉ＋
Ａｒ３Ｂ−（ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｎ＋（Ｃ６Ｈ１３）４
Ａｒ３Ｂ−（Ｃ４Ｈ９）Ｎ＋（ＣＨ３）３（ＣＨ２）２ＣＯ２（ＣＨ２）ＣＨ３Ａｒ３Ｂ−（Ｃ４Ｈ９）Ｎ＋（ＣＨ３）３（ＣＨ２）２ＯＣＯ（ＣＨ２）２ＣＨ３
Ａｒ３Ｂ−（ｓｅｃ−Ｃ４Ｈ９）Ｎ＋（ＣＨ３）３（ＣＨ２）２ＣＯ２（ＣＨ２）ＣＨ３
Ａｒ３Ｂ−（ｓｅｃ−Ｃ４Ｈ９）Ｎ＋（Ｃ６Ｈ１３）４
Ａｒ３Ｂ−（Ｃ４Ｈ９）Ｎ＋（Ｃ８Ｈ１７）４
Ａｒ３Ｂ−（Ｃ４Ｈ９）Ｎ＋（ＣＨ３）４
（ｐ−ＣＨ３Ｏ−Ｃ６Ｈ４）３Ｂ−（ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｎ＋（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４
Ａｒ３Ｂ−（Ｃ４Ｈ９）Ｎ＋（ＣＨ３）３（ＣＨ２）２ＯＨ
ＡｒＢ−（ｎ−Ｃ４Ｈ９）３Ｎ＋（ＣＨ３）４
ＡｒＢ−（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ＋（ＣＨ３）４
Ａｒ２Ｂ−（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｎ＋（ＣＨ３）４
Ａｒ３Ｂ−（Ｃ４Ｈ９）Ｎ＋（Ｃ４Ｈ９）４
Ａｒ４Ｂ−Ｎ＋（Ｃ４Ｈ９）４
ＡｒＢ−（ＣＨ３）３Ｎ＋（ＣＨ３）４
（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４Ｂ−Ｎ＋（ＣＨ３）４
Ａｒ３Ｂ−（Ｃ４Ｈ９）Ｐ＋（Ｃ４Ｈ９）４
（ここで、Ａｒはフェニル、ナフチル、置換（好ましくはフルオロ置換）フェニル、置換ナフチル、及びより多くの融合芳香環を有する同様の基）、及びテトラメチルアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルボレート及びテトラブチルアンモニウムｎ−ヘキシル−ｔｒｉｓ（３−フルオロフェニル）ボレート（Ｃｉｂａ　Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＣＧＩ　４３７及びＣＧＩ　７４６として市販）、及びそれらの混合物である。
【０１０１】
適切なエーテル電子供与体化合物は４，４’−ジメトキシビフェニル、１，２，４−トリエトキシベンゼン、１，２，４，５−テトラメトキシベンゼンなど、及びそれらの混合物である。適切な尿素電子供与体化合物はＮ，Ｎ’−ジメチルウレア、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレア、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルウレア、テトラメチルチオウレア、テトラエチルチオウレア、テトラ−ｎ−ブチルチオウレア、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルチオウレア、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ブチルチオウレア、Ｎ，Ｎ−ジフェニルチオウレア、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオウレアなど、及びそれらの混合物である。
【０１０２】
遊離ラジカル誘発反応のための好ましい電子供与体化合物は１つ以上のジュロリジニル構成部分、アルキルボレート塩、及び芳香性硫酸塩を含むアミンなどである。しかしながら、そうした反応のためには、望ましければ（例えば、光反応性組成物の保存安定性を改善したり、あるいは解像度、コントラスト、そしてレシプロシティを修正するなど）、こうした電子供与体化合物を使用しなくてもよい場合もある。酸誘発反応のための好ましい電子供与体化合物には４−ジメチルアミノ安息香酸、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、３−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノベンゾイン、４−ジメチルアミノベンズアルデヒド、４−ジメチルアミノベンゾニトリル、４−ジメチルアミノフェネチル・アルコール、及び１，２，４−トリメトキシベンゼンなどである。
【０１０３】
（３）光反応開始剤
光反応性組成物の反応種の適切な光反応開始剤は電子励起状態にある他行し光増感剤からの電子を受け入れることで感光性にすることができ、少なくとも遊離ラジカル及び／又は酸の形成をもたらす。こうした光反応開始剤には、ヨードニウム塩（例えば、ジアリルヨードニウム塩）、クロロメチレート化トリアジン（例えば、２−メチル−４，６−ｂｉｓ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−ｔｒｉｓ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、及び２−アリル−４，６−ｂｉｓ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン）、ジアゾニウム塩（例えば、任意にアルキル、アルコキシ、ハロ、又はニトロなどの基によって置換されたフェニルジアゾニウム塩）、スルホニウム塩（例えば、任意にアルキル又はアルコキシ基、そして任意に隣接アリル構成部分に架橋している２，２’−オキシ基トリアリルスルホニウム塩で置換されたトリアリルスルホニウム）、アジニウム塩（例えば、Ｎ−アルコキシピリジニウム）、そしてトリアリルイミダゾリル・ダイマー（好ましくは、任意にアルキル、アルコキシ、又はハロによって置換された２，２’，４，４’，５，５’−テトラフェニル−１’１’−ビイミダゾルなどの２，４，５−トリフェニルイミダゾイル・ダイマー）など、及びそれらの混合物である。
【０１０４】
光反応開始剤は好ましくは反応種に対して可溶性であり、好ましくは保存時の安定性も優れている（つまり、光増感剤と電子供与体化合物の存在下で溶解された場合に反応種の反応を自発的に促進しない）。従って、特定の光反応開始剤の選択はある程度その特定の反応種、光増感剤、及び上に述べたような電子供与体化合物に依存している。好ましい光反応開始剤はＰＣＴ特許出願ＷＯ９８／２１５２１及びＷＯ９９５／３２４２においてＭａｒｄｅｒ，Ｐｅｒｒｙ等によって、さらにＰＣＴ特許出願ＷＯ９９／５４７８４においてＧｏｏｄｍａｎ等によって述べられているような大きな多光子吸収断面を有しているものである。
【０１０５】
適切なヨードニウム塩には米国特許第５，５４５，６７６号の欄２、行２８〜４６でＰａｌａｚｚｏｔｏ等によって述べられているようなものがある。適切なヨードニウム塩は米国特許第３，７２９，３１３号、同第３，７４１，７６９号、同第３，８０８，００６号、同第４，２５０，０５３号及び同第４，３９４，４０３号に述べられている。ヨードニウム塩は単純な塩（例えば、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、又はＣ４Ｈ５ＳＯ３−）あるいは金属複合体塩（例えば、ＳｂＦ６−、ＰＦ６−、ＢＦ４−、テトラキス（ペルフルオロフェニル）ボレート、ＳｂＦ５ＯＨ−あるいはＡｓＦ６−）である。ヨードニウム塩の混合物も必要があれば用いることができる。
【０１０６】
有益な芳香性ヨードニウム錯体塩光反応開始剤の例としては、ジフェニルヨードニウム・テトラフルオロボレート；ジ（４−メチルフェニル）ヨードニウム・テトラフルオロボレート；フェニル−４−メチルフェニルヨードニウム・トトラフルオロボレート；ジ（４−ヘプチルフェニル）ヨードニウム・テトラフルオロボレート；ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウム・ヘキサフルオロホスフェート；ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウム・ヘキサフルオロホスフェート；ジ（ナフチル）ヨードニウム・テトラフルオロボレート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム・テトラフルオロボレート；ジフェニルヨードニウム・ヘキサフルオロホスフェート；ジ（４−メチルフェニル）ヨードニウム・ヘキサフルオロホスフェート；ジフェニルヨードニウム・ヘキサフルオロアルセネート；ジ（４−フェノキシフェニル）ヨードニウム・テトラフルオロボレート；フェニル−２−チオニルヨードニウム・ヘキサフルオロホスフェート；３，５−ジメチルピラゾリル−４−フェニルヨードニウム・ヘキサフルオロホスフェート；ジフェニルヨードニウム・ヘキサフルオロアンチモネート；２，２’−ジフェニルヨードニウム・テトラフルオロボレート；ジ（２，４−ジクロロフェニル）ヨニ・ヘキサフルオロホスフェート；ジ（４−ブロモフェニル）ヨードニウム・ヘキサフルオロホスフェート；ジ（４−メトキシフェニル）ヨニ・ヘキサフルオロホスフェート；ジ（３−カルボキシフェニル）ヨードニウム・ヘキサフルオロホスフェート；ジ（３−オキシカルボニルフェニル）ヨードニウム・ヘキサフルオロホスフェート；ジ（３−メトキシスルホニルフェニル）ヨードニウム・ヘキサフルオロホスフェート；ジ（４−アセトアミドフェニル）ヨードニウム・ヘキサフルオロホスフェート；ジ（２−ベンゾチエニル）ヨードニウム・ヘキサフルオロホスフェート；及びジフェニルヨードニウム・ヘキサフルオロアンチモネートなど、及びそれらの混合物である。芳香性ヨードニウム錯体塩はＢｅｒｉｎｇｅｒｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８１，３４２（１９５９）に従って（例えば、ジフェニルヨードニウム・ビスルフェート）の転換によって調製することができる。
【０１０７】
好ましいヨードニウム塩はジフェニルヨードニウム（塩化ジフェニルヨードニウム、ジフェニルヨードニウム・ヘキサフルオロホスフェート、及びジフェニルヨードニウム・テトラフルオロボレート）、ジアリルヨードニウム・ヘキサフルオロホアンチモネート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｔｅｒ　Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているＳａｒＣａｔＴＭＳＲ　１０１２）、及びそれらの混合物である。
【０１０８】
有益なジクロロメチル化トリアジンには米国特許第３，７７９，７７８号（Ｓｍｉｔｈ等）、欄８、行４５〜５０に述べられているものがあり、それには２，４−ｂｉｓ（トリクロロメチル）−６−メチル−ｓ−トリアジン、２，４，６−ｔｒｉｓ（トリクロロエチル）−ｓ−トリアジン、そして米国特許第３，９８７，０３７号及び同第３，９５４，４７５号（Ｂｏｎｈａｍ等）に開示されているより好ましいクロモルホア置換ビニルハロメチル−ｓ−トラジンなどである。
【０１０９】
有益なジアゾニウム塩には米国特許第４，３９４，４３３号（ｇａｔｚｋｅら）に述べられているものなどがあり、それには外部ジアゾニウム基（−Ｎ＋＝Ｎ）及び陰イオンを有する感光芳香性構成部分を含んでいるもの（例えば、塩素、トリ−イソプロピル・ナフタレン・スルホネート、テトラフルオロボレート、及びｂｉｓ（ペルフルオロアルキルスルホニル）メチドなど）などである。有益なジアゾニウムの例には１−ジアゾ−４−アニリロベンゼン、Ｎ−（４−ジアゾ−２，４−ジメトキシフェニル）ピロリンジン、１−ジアゾ−２，４−ジエトキシ−４−モルホリノ・ベンゼン、１−ジアゾ−４−ベンゾイル・アミノ−２，５−ジエトキシ・ベンゼン、４−ジアゾ−２，５−ジブトキシ・フェニル・モルホリノ、４−ジアゾ−１−ジメチルアニリン、１−ジアゾ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１−ジアゾ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチル・アニリンなどである。
【０１１０】
有効なスルホニウム塩は米国特許第４，２５０，０５３号（Ｓｍｉｔｈ）、欄１、行６６から欄４、行２に述べられており、以下の式：
【化１６】
2004503832.tif 000017
で示されるもの、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ炭素原子数が約４〜約２０炭素原子の芳香基（例えば、置換あるいは未置換フェニル、ナフチル、チエニル、及びフラニルなどで、置換基はアルコキシ、アルキルチオ、アリルチオ、ハロゲンなどである）及び炭素原子数が１から約２０のアルキル基からなる群から選択されるものである。ここで述べられている『アルキル』とは置換アルキル（例えば、ハロゲン、アルコキシ、又はアリルで置換されたもの）などである。Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の少なくとも１つは芳香性であり、そして、好ましくはそれぞれが独立して芳香性である。Ｚは共有結合、酸素、硫黄、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｏ＝）Ｓ（＝Ｏ）−、及び−Ｎ（Ｒ）−であり、Ｒは（フェニルなど炭素数が約６〜２０の）アリル、（アセチル、ベンゾイルなど炭素数が約２〜約２０の）アリル、炭素−炭素結合、あるいは−（Ｒ４−）Ｃ（−Ｒ５）−であり、Ｒ４とＲ５は水素、炭素数が１〜約４のアルキル基、炭素数が約２〜約４のアルケニル基からなる群からそれぞれ選択され、Ｘ−は以下に述べると通りである。
【０１１１】
スルホニウム（及びその他のタイプの光反応開始剤）のための適切な陰イオン、Ｘ−には、例えば、イミド、メチド、ボロン、燐、アンチモン、砒素、及びアルミニウムを中心とする陽イオンなど種々の陰イオンが含まれる。
【０１１２】
適切なイミド及びメチド陰イオンは（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２Ｎ−、（（ＣＦ３）２ＮＣ２Ｆ４ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３）２ＮＣ２Ｆ４ＳＯ２Ｃ−（ＳＯ２ＣＦ３）２、（３，５−ｂｉｓ（ＣＦ３）Ｃ６Ｈ３）ＳＯ２Ｎ−ＳＯ２ＣＦ３、Ｃ６Ｈ５ＳＯ２Ｃ−（ＳＯ２ＣＦ３）２，Ｃ６Ｈ５ＳＯ２Ｎ−ＳＯ２ＣＦ３などである。このタイプの陰には（ＲｆＳＯ２）３Ｃ−で示されるものがあり、ここでＲｆは炭素原子数が１〜約４のペルフルオロアルキル・ラジカルである。
【０１１３】
適切なボロン中心陰イオンとしては、Ｆ４Ｂ−、（３，５−ｂｉｓ（ＣＦ３）Ｃ６Ｈ３）４Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−、（ｐ−ＣＦ３Ｃ６Ｈ４）４Ｂ−、（ｍ−ＣＦ３Ｃ６Ｈ４）４Ｂ−、（ｐ−ＦＣ６Ｈ４）４Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）３（ＣＨ３）Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）３（ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｂ−、（ｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４）３（Ｃ６Ｆ５）Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）３ＦＢ−、（Ｃ６Ｈ５）３（Ｃ６Ｆ５）Ｂ−、（ＣＨ３）２（ｐ−ＣＦ３Ｃ６Ｈ４）２Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）３（ｎ−Ｃ１８Ｈ３７Ｏ）Ｂ−などである。好ましいボロン中心陰イオンは通常３つ以上のハロゲン置換芳香性炭化水素ラジカルがボロンに取り付けられており、最も好ましいハロゲンはフッ素である。好ましい陰イオンは、（３，５−ｂｉｓ（ＣＦ３）Ｃ６Ｈ３）４Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）３（ｎ−Ｃ６Ｈ９）Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）３ＦＢ−及び（Ｃ６Ｆ５）３（ＣＨ３）Ｂ−などである。
【０１１４】
他の金属を含有する適切な陰イオンは、例えば、（３，５−ｂｉｓ（ＣＦ３）Ｃ６Ｈ３）４Ａｌ−、（Ｃ６Ｆ５）４Ａｌ−、（Ｃ６Ｆ５）２Ｆ４Ｐ−、（Ｃ６Ｆ５）Ｆ５Ｐ−、Ｆ６Ｐ−、（Ｃ６Ｆ５）Ｆ５Ｓｂ−、Ｆ６Ｓｂ−、（ＨＯ）Ｆ５Ｓｂ−、及びＦ６Ａｓ−。上に述べたリストはすべてを挙げつくしたものではなく、他の有益なホウ素中心非求核塩類、及びその他の金属や非金属を含んだ有益な陰イオンも（上に示した一般式から）当業者には明らかであろう。
【０１１５】
好ましくは、陰イオンＸ−はテトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、及びヒドロキシペンタフルオロアンチモネートからなる群から（例えば、エポキシ樹脂などの陽イオン反応種と共に使用するために）選ばれる。
【０１１６】
適切なスルホニウム塩光反応開始剤としては：
トリフェニルスルホニウム、
メチルジフェニルスルホニウム・テトラフルオロボレート
ジメチルフェニルスルホニウム・ヘキサフルオロホスフェート
トリフェニルスルホニウム・ヘキサフルオロホスフェート
トリフェニルスルホニウム・ヘキサフルオロアンチモネート
ジフェニルナフチルスルホニウム・ヘキサフルオロアルセネート
トリトルスルホニウム・ヘキサフルオロホスフェート
アニシルジフェニルスルホニウム・ヘキサフルオロアンチモネート
４−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム・テトラフルオロボレート
４−クロロフェニルジフェニルスルホニウム・ヘキサフルオロホスフェート
トリ（４−フェノキシフェニル）スルホニウム・ヘキサフルオロホスフェート
ジ（４−エトキシフェニル）メチルスルホニウム・ヘキサフルオロアルセネート
４−アセトニルフェニルジフェニルスルホニウム・テトラフルオロボレート
４−チオメトキシフェニルジフェニルスルホニウム・ヘキサフルオロホスフェート
ジ（メトキシスルホニルフェニル）メチルスルホニウム・ヘキサフルオロアンチモネート、
ジ（ニトロフェニル）フェニルスルホニウム・ヘキサフルオロアンチモネート
ジ（カルボメトキシフェニル）メチルスルホニウム・ヘキサフルオロホスフェート、
４−アセタミドフェニルジフェニルスルホニウム・テトラフルオロボレート、
ジメチルナフチルスルホニウム・ヘキサフルオロホスフェート、
トリフルオロメチルジフェニルスルホニウム・テトラフルオロボレート、
ｐ−（フェニルチオフェニル）ジフェニルニルスルホニウム・ヘキサフルオロアンチモネート
１０−メチルフェノキサアシイニウム・ヘキサフルオロホスフェート
５−メチルチアントレニウム・ヘキサフルオロホスフェート
１０−フェニル−９，９−ジメチルチオキサン・ヘキサフルオロホスフェート
１０−フェニル−９−オキソチオキサンテニウム・テトラフルオロボレート
５−メチル−１０−オキソチアントレニウム・テトラフルオロボレート
５−メチル−１０，１０−ジオキソチアントレニウム・ヘキサフルオロホスフェート
などである。
【０１１７】
好ましいスルホニウム塩はトリアリルスルホニウム・ヘキサフルオロアンチモネート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ　Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているＳａｒＣａｔＴＭＳＲ１０１０）、トリアリルスルホニウム・ヘキサフルオロホスフェート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ　Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているＳａｒＣａｔＴＭ　ＳＲ１０１１）、そしてトリアリルスルホニウム・ヘキサフルオロアンチモニウム（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ　Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているＳａｒＣａｔＴＭＫ１８５）などのトリアリル置換基である。
【０１１８】
有用なアジニウム塩には、米国特許第４，８５９，５７２号（Ｆｒａｉｄ等）、欄８、行５１〜欄９、行４６に開示されているものなどがあり、それにはピリジニウム、ジアジニウム、あるいはトリアジニウム構成部分などである。アジニウム構成部分は１つ以上の芳香環、通常は炭素環式芳香環（例えば、キノリニウム、イソキノリリウム、ベンソジアジニウム、及びナフトジアゾニウム構成部分）を含んでおり、アジニウム環と融合されている。アジニウム環内の窒素原子の四元化置換基が電子的に励起された状態の光増感剤のアジニウム光反応開始剤への電子移送が起きると遊離ラジカルとして放出される。１つの好ましい形態で、前記四元化置換基はオキシ置換基である。アジニウムの環窒素原子を四元化するオキシ置換基、−Ｏ、−Ｔは種々の合成オキシ置換基から選択することができる。構成部分Ｔは、例えば、メチル、エチル、ブチルなどのアリキル・ラジカルである。アルキル・ラジカルは置換されたものでもよい。例えば、アラルキル（例えば、ベンジル及びフェネチルなど）及びスルフォアルキル（例えば、スルオホメチル）ラジカルなどが役に立つ可能性がある。別の形態で、Ｔは例えば−ＯＣ（Ｏ）−Ｔ１ラジカルであり、この場合Ｔは上に述べた種々のアルキル及びアラルキル・ラジカルのいずれであってもよい。さらに、Ｔ１はフェニルやナフチルなどいずれのラジカルであってもよい。アリル・ラジカルは置換されてもよい。例えば、Ｔ１はトリル又はキシリル・ラジカルであってもよい。Ｔは通常、１〜約１８の炭素原子を含んでいる。各例のアルキル構成部分は好ましくは低級アルキル構成部分であり、各例のアリル構成部分は好ましくは約６〜約１０個の炭素原子を含んでいる。オキシ置換基−Ｏ、−Ｔが１個または２個の炭素原子を含んでいる場合に最高の活性レベルが実現される。アジニウム核は四元化置換基以外の置換基を含んでいてはならない。しかしながら、他の置換基の存在はこれら光反応開始剤の活性にとって絶対に必要なものでもない。
【０１１９】
有益なトリアリルイミダゾイル・ダイマーは米国特許第４，９６３，４７１号（Ｔｒｏｕｔ等）の、欄８、行１８〜２８に述べられているものなのである。これらのダイマーは、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ｂｉｓ（ｍ−メトキシフェニル）−１，１’−ビミダゾール；２，２’−ｂｉｓ（０−クロロフェニル）−４，４’５，５’−テトラフェニル−１，１’−ビミダゾール；そして、２，２’−ｂｉｓ（ｏ−クロロフェニル）−４，４’、５，５’−テトラフェニル−１，１’−ビミダゾル；そして、２，５−ｂｉｓ（ｏ−クロロフェニル）−４−［３，４−ジメトキシフェニル］−１，１’−ビミダゾルなどである。
【０１２０】
好ましい光反応開始剤はヨードニウム塩（より好ましくは２，４，５−トリフェニルイミダゾリル・ダイマー）、スルホニウム塩、そしてジアゾニウム塩などである。より好ましくは、アリルヨードニウム塩、クロロメチル化トリアジン、そして２，４，５−トリフェニルイミダゾリル・ダイマーなどである（アリルヨードニウム及びトリアジンが最も好ましい）。
【０１２１】
光反応性組成物の調製
反応種、多光子光増感剤、電子供与体化合物、そして光反応開始剤は上に述べた方法、あるいは先行技術のその他の方法ででも調製することができ、その多くは市販されている。これら４つの成分はどんな組み合わせ順番及び方法ででも（任意には攪拌しながら）『安全な光』条件下で組み合わせることができるが、光反応開始剤を最後に（そして、他の成分の溶解を促進するために任意に用いられる加熱ステップの後に）加えることが（保存寿命及び熱的安定性の観点から）好ましい。必要であれば溶媒を用いることもできるが、その場合、その溶媒はその組成物の成分とはあまり反応しないように選択されねばならない。適切な溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、及びアセトニトリルなどがある。反応種自体が他の成分のための溶媒として機能する場合もある。
【０１２２】
光反応開始剤系の成分は（上に述べたような）光化学的に有効な量で存在している。一般的に、この組成物は重量基準で少なくとも約５％、好ましくは少なくとも約１０％、そしてより好ましくは少なくとも約２０％の１つ以上の反応種を含んでいる。通常、その組成物は重量基準で最大９９．７９％、好ましくは約９５％、そしてより好ましくは最大約８０％の１つ以上の反応種を含んでいる。一般的に、前記組成物は１つ以上の反応種に対する重量を基準として少なくとも約０．０１％、好ましくは約０．１％、より好ましくは少なくとも約０．２％の１つ以上の光増感剤を含んでいる。通常、前記組成物は重量で約１０％、好ましくは最大約５％、そしてより好ましくは最大約２％の１つ以上の光増感剤を含んでいる。好ましくは、前記組成物は少なくとも重量で約０．１％の電子ドナーを含んでいる。好ましくは、前記組成物は重量で約１０％、そして好ましくは約５％の１つ以上の電子ドナーを含んでいる。好ましくは、前記組成物は重量で約０．１％の１つ以上の光反応開始剤を含んでいる。好ましくは、前記組成物は重量で最大約１０％、そして好ましくは最大約５％の１つ以上の光反応開始剤を含んでいる。前記反応種がロイコ染料である場合、前記組成物は通常重量で少なくとも約０．０１％、好ましくは少なくとも約０．３％、より好ましくは少なくとも約１％、そして最も好ましくは少なくとも約２％の１つ以上のロイコ染料を有している。前記反応種がロイコ染料である場合、前記組成物は通常重量で最大約１０％の１つ以上にロイコ染料を含んでいる。これらの割合は溶液ではなく、固体ベース、つまり成分の総重量に基づくものである。
【０１２３】
望ましい最終的使用形態に基づいて、非常に多数の補助剤を含めることができる。適切な補助剤は溶剤、希釈剤、樹脂、結合剤、可塑剤、含量、染料、無機あるいは有機強化あるいな延伸用充填材（好ましい重量は前記組成物総重量の約１０〜９０重量％）、揺変性剤、指示薬、反応抑止剤、安定剤、紫外線吸収剤、薬剤（例えば、浸出可能なフッ化物）などなどである。そうした補助剤の量及びタイプ、そして組成物に添加する方法は当業者には周知である。
【０１２４】
例えば、粘着性を制御し、そして膜形成特性を提供するために前記組成物に非反応性ポリマー性結合剤を含めることはこの発明の範囲内である。そうしたポリマー性結合剤は通常は、前記反応種との共存性を基準として選択される。例えば、反応種に対して用いられるのと同じ溶媒に可溶性で、反応種の反応の過程に悪影響を及ぼす機能基を含んでいないポリマー性結合剤を用いることもできる。結合剤は望ましい膜形成特性と溶液レオロジーを達成するのに適した分子量（例えば、約５，０００〜１，０００，０００ドルトンの範囲、好ましくは約１０，０００〜５００，０００ドルトン、より好ましくは約１５，０００〜２５０，０００ドルトンの範囲）を有している。適切なポリマー性結合剤には、例えば、ポリスチレン、ポリ（メチル・メタクリレート）、ポリ（スチレン）−ｃｏ−（アクリロニトリル）、セルロース・アセテート・ブチレートなどがある。
【０１２５】
露光を行う前に、得られた光反応性組成物を、必要であれば、当業者に知られている（例えば、ナイフ・コーティング及びスピン・コーティングなどを含めて）種々の被覆方法で基板上に被覆することができる。この基質は特定の使用目的や用いられる露光方法に基づいてフィルム、シート、及びその他の面など種々のものから選択することができる。好ましい基板は通常は均一の厚みをもった光反応性組成物の層をつくるのに十分な平坦性を有している。被覆がそれほど必要でない使用例の場合は、その光反応性組成物はバルク形態で露光させることもできる。
【０１２６】
露光システム及びその使用
有用な露光システムは少なくとも１つの光源（通常はパルスレーザー）と少なくとも１つの光学素子を有している。適切な光源は、例えば、アルゴン・イオン・レーザー（例えばＣｏｈｅｒｅｎｔ　Ｉｎｎｏｖａ）でポンピングされるフェムト秒近赤外線チタン・サファイア発振器（例えば、Ｃｏｈｅｒｅｎｔ　Ｍｉｒａ　Ｏｐｔｉｍａ　９００−Ｆ）である。７６ＭＨｚで作動するこのレーザーはパルス幅が２００フェムト秒で、７００〜９８０ｎｍの範囲でチューニングが可能であり、そして平均出力は最大１．４ワットである。しかしながら、実際には、（光反応性組成物で用いられる）光増感剤に適した波長で（多光子吸収を誘起するのに）十分な強度を提供するどんな光源でも用いることができる。そうした波長は通常は約３００ｎｍ〜約１５００ｎｍの範囲であり、好ましくは約６００ｎｍ〜約１１００ｎｍ、より好ましくは約７５０ｎｍ〜約８５０ｎｍの範囲である。ピーク強度は通常は少なくとも約１０６Ｗ／ｃｍ２程度である。パルス・フルーエンス（単位面積あたりのパルスあたりのエネルギー）の上限は通常はその光反応性消耗閾値によって示される。例えば、Ｑ−スイッチＮｄ：ＹＡＧレーザー（例えば、Ｓｐｅｃｔｒａ−Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｑｕａｎｔａ−Ｒａｙ　ＰＲＯ）、可視光線染料レーザー（例えば、Ｓｐｅｃｔｒａ−Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｑｕａｎｔａ−Ｒａｙ　ＰＲＯでポンピングされるＳｐｅｃｔｒａ−Ｐｈｙｓｉｃ　Ｓｉｒａｈ）、そしてＱスイッチ・ダイオード・ポンプ・レーザー（例えば、Ｓｐｅｃｔｒａ−Ｐｈｙｓｉｃｓ　ＦＣｃａｒＴＭ）も用いることができる。好ましい光源はパルス長が約１０ナノ秒未満（より好ましくは約１ナノ秒未満、最も好ましくは約１０ピコ秒未満）の近赤外線レーザーである。上に述べたピーク強度とフルーエンスが満たされる限り、その他のパルス長を用いてもよい。
【０１２７】
本発明の方法を実行する上で有益な光学素子は屈折性光学素子（例えば、レンズ及びプリズム）、反射性光学素子（例えば、再帰反射装置、あるは集光ミラー）、回折性光学素子（例えば格子、位相マスク、及びホログラム）、分散装置、Ｐｏｃｋｅｌセル、導波管、波プレート、複屈折性液晶などである。こうした光学素子は集光、ビーム伝送、ビーム／モード整形、パルス整形、及びパルス・タイミングなどの目的のために有益である。通常、光学素子の組み合わせが用いられ、当業者であれば他の組み合わせも容易に想起するであろう。集光度の高い光を提供するために大きな開口数を有する光学装置を用いるのが望ましい場合がしばしばある。しかしながら、望ましい強度特性（及びその空間的配置）を提供する光学素子のどんな組み合わせでも用いることができる。例えば、露光システムは０．７５ＮＡ対物レンズ（Ｚｅｉｓｓ　２０Ｘ　Ｆｌｕａｒ）を備えた走査共焦点顕微鏡（ＢｉｏＲａｄ　ＭＲＣ６００）を用いることもできる。
【０１２８】
通常、光反応性組成物の露光は（上に述べたような）光源をその組成物内での光強度の三次元空間分布を制御するための手段としての光学素子と共に用いることによって行われる。例えば、パルス化データからの光を、その焦点が組成物の体積内に来るように集光レンズを通過させる。この焦点を望ましい形状に対応する三次元パターンに従って走査、あるいは移動させてそれによって望ましい形状をつくることができる。この組成物の露光あるいは光を当てられる体積は、その組成物自体を移動させてでも、あるいは光源を移動させることによっても（例えば、ガルボ・ミラーを用いてレーザー・ビームを移動させることによってでも）走査させることができる。
【０１２９】
光が、例えば、その反応種のものとは異なった可溶性特性を有する物質を作り出す反応を誘発する場合、得られる画像は任意に例えば適切な溶媒を用いて、あるいはその他の周知の方法を用いて露光された、あるいは露光されない領域を除去することで現像される。こうした方法で、複雑な、三次元物体をつくることができる。
【０１３０】
露出時間は通常、画像形成に用いられる露光システムのタイプ（及び開口数、光強度空間分布、レーザー・パルス中のピーク光強度（より高い強度及びより短いパルス継続時間は大雑把に言ってピーク光強度に対応する）などそれに伴う変数）及び露光される組成物の性質（及び光増感剤、光反応開始剤、そして電子供与体化合物の濃度）に依存する。一般的に、焦点領域のピーク光強度をより高くすれば、他のパラメータが同じでも露光時間はより短くなる。直線的な画像形成、あるいは『書き込み』速度は通常、１０−８−１０−１５秒（好ましくは約１０−１１−１０−１４秒）のレーザー・パルス継続時間、そして１秒あたり１０２−１０９パルス（好ましくは約１０３−１０８パルス）を用いた場合約５〜１００，０００ミクロン／秒である。
【０１３１】
実施例
本発明の目的と利点をさらに以下の実施例を参照して説明するが、これらの実施例で述べられている具体的な物質と量、及びその他の条件や詳細事項は本発明の範囲を限定するものではない。これらの事例は光反応性組成物内の三次元形状を作り出すための光学素子の使用について述べるものである。
【０１３２】
実施例１
この実施例は多光子吸収プロセスにより光重合化領域を形成するための位相あるいは回折性マスクについて検討する。
【０１３３】
回折マスクの位相プロフィールの計算には均一のエネルギー分布を有する入力ビームを用いる。この実施例においては、計算のために要する時間を減らすために、すべて１つの面上に配置された線の単純な正方形グリッドがテスト・パターンとして機能する。マスクの製造は通常のエッチング技術を通じて行われ、このマスクは回折効率を提供するための４つの位相レベルを有している。
【０１３４】
位相マスクのデザインは１つの平面に一連の焦点あるいは線をつくりだし、焦点長さは１０ミリメートル（ｍｍ）で有効開口数は０．５０である。マスクで発生される一連の焦点ラインはｘあるいはｙ方向の長さが０．５センチメートル（ｃｍ）の線間隔で正方形のグリッドを形成する。書き込みレーザーは８００ナノメートル（ｎｍ）で１キロヘルツ（ｋＨｚ）でパルス幅１２０フェムト秒（ｆｓ）で７５０ミリワット（ｍＷ）を提供する強化Ｔｉ：サファイア・レーザーである。レーザーからのＴＥＭ００出力は入力ガウス・ビームを０．１ｃｍ×１０．１ｃｍの長方形断面を有する均一エネルギー分布に変換する光学システムに入る。位相マスクの面でのパルスあたりのフルーエンスは１平方センチメートルあたり０．７４ミリジュール（ｍＪ／ｃｍ２）である。この位相マスクはマスクの底部をサンプル表面から約９．５ｍｍだけ垂直方向に引き離す保持止め具に取り付けられる。マスク取り付けの微少調整によって最終的な焦点位置がサンプルの上部表面に合致させられる。マスク取り付け台とサンプル・ステージは相互に位置合わせ精度で移動する。レーザーからの矩形ビームはそのマスク面に対して垂直に当たり、そのビームの長軸はマスクの短軸と平行である。レーザー・ビームはステージとマスク移動に対しては静止的である。
【０１３５】
厚さ８ｍｍ、直径が１２．７ｃｍ、平均的表面粗度が０．１ミクロメートル（μｍ）を有する磨かれたガラス・ウエハからなるテスト・サンプルはポリマー・コーティングの土台を提供する。多光子反応開始剤である４，４’−ｂｉｓ（ジフェニルアミノ）−トランス−スチルベンを１％負荷されたメチル・ネタクリレート・モノマーの薄層でそのガラス・ウエハの磨かれた側面を被覆した。この重合可能コーティングの組成は４０％ｔｒｉｓ−（２−ヒドロキシエチレン）イソシアネート・トリアクリレート・エステル、５９％メチル・メタクリレート、そして１％の多光子吸着剤の固体成分からなり、ジオキサンに４０重量％で溶解された。この重合化可能物質の層は厚みがほぼ１００μｍである。被覆されたガラス・ウエア上での重合化可能コーティングの露光は位相マスク及びサンプル構造物を前記光学システムから出てくる矩形ビームの短軸に平行な方向に沿って連続的に移動させることで行われる。サンプル・ステージは１００μｍ／秒の均一速度で移動する。光源が位相マスクを走査すると、線のグリッドが重合化可能な層内で光重合化される。
【０１３６】
ＰＭＭＡコーティングをジオキサン内で現像すると、ガラス・ウエハから未反応領域が除去されて、反応した（例えば、光硬化した）ラインが正方形グリッドの形状で出現する。このグリッドを形成する個々のラインは約２０μｍの厚さと約１５μｍの幅を有している。このポリマー性ラインはガラス・ウエハに対して優れた接着性を有している。
【０１３７】
実施例２〜６
これらの実施例で、単一露光経路で、多光子光重合化によって少なくとも部分的に反応された物質の複数の領域を作り出すために光学素子アレイの種々の異なった配列が用いられる。特に注記がない限り、Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩから発売されている化学製品が用いられた。
【０１３８】
２光子感光性染料、Ｂｉｓ−［４−（ジフェニルアミノ）スチリル］−１，４−（ジメトキシ）ベンゼンが以下の手順でつくられた。（１）１，４−ｂｉｓ−ブロモメチル−２，５−ジメトキシベンゼンとトリエチル・ホスフェート（Ｈｏｒｎｅｒ　Ｅａｍｏｎｓ試薬）との反応；１，４−ｂｉｓ−ブロモメチル−２，５−ジメトキシベンゼンは文献（Ｓｙｐｅｒ　ｅｔ　ａｌ．，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，１９８３；３９，７８１〜７９２）に示されている手順でつくられた。１，４−ｂｉｓ−ブロモメチル−２，５−ジメトキシベンゼン（２５３ｇ、０．７８モル）を１０００ｍＬ丸底フラスコに入れた。トリエチル・ホスフェート（３００ｇ、２．１０モル）を加えた。これらの反応物を窒素雰囲気下で攪拌しながら４８時間加熱した。反応混合物を冷却して、過剰なＰ（ＯＥｔ）３をＫｕｇｅｌｒｏｈｒ装置を用いて真空内で除去した。望ましい生成物は実際には蒸留されなかったが、Ｋｕｇｅｌｒｏｈｒ装置を用いて過剰なＰ（ＯＥｔ）３を生成物からの蒸留によって除去した。０．１ｍｍＨｇで１００℃に加熱すると、透明の油分が得られた。冷却して、望ましい生成物が固体として得られた。この生成物は次のステップに直接用いるのに適しており、１ＨＮＭＲは提案された構造との一致を示していた。トルエンから再結晶化させたところ、無色の針状の結晶が得られ、より純粋な生成物になったが、これはほとんどの場合次のステップのために必要ではなかった。
【０１３９】
（２）Ｂｉｓ−［４−（ジフェニルアミノ）スチリル］−１，４−（ジメトキシ）ベンゼンの合成：１０００ｍＬの丸底フラスコに較正済み滴下じょうごと磁性攪拌器を取り付けた。このフラスコに上の合成から得られた生成物を加え（Ｈｏｒｍｅｒ　Ｅａｍｏｎｓ試薬）（１９．８ｇ、４５．２モル）、そして、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−ｐ−ベンズアルデヒド（Ｆｌｕｋａ，２５ｇ、９１．５ミリモル）も加えた。このフラスコを窒素でフラッシュして、セプタで密封した。無水テトラヒドロフラン（７５０ｍＬ）をそのフラスコ内に注入して、すべての固形成分を溶かした。滴下用じょうごにＫＯｔＢｕ（カリウムｔ−ブロキシド）（１２５ｍＬ、１．０ＭをＴＨＦに溶かしたもの）を加えた。フラスコ内の溶液を攪拌し、フラスコ内の内容物に３０分かけてＫＯｔＢｕ溶液を加えた。この溶液を周辺温度下で一昼夜攪拌し続けた。この反応を次にＨ２Ｏ（５００ｍＬ）を加えて急冷した。この反応物を攪拌し続けたところ、約３０分後に高度に蛍光性の高い黄色の個体がフラスコ内に形成された。この固体をろ過で分離して、空気で乾燥させた。そしてそれをトルエン（４５０ｍＬ）で再結晶化させた。望ましい生成物は蛍光性のある針状結晶（２４．７ｇ、８１％イールド）として得られた。１ＨＲＭは提案された構造と一致していた。
【０１４０】
実施例２〜５の光源はダイオードでポンピングされたＴｉ：サファイア・レーザー（Ｓｐｅｃｔｒａ−Ｐｈｙｓｉｃｓ）で、８００ｎｍの波長で、パルス幅は約１００ｆｓ、パルス反復速度は８０ＭＨｚ、ビーム直径は約２ｍｍ、そして平均出力パワーは８６０ｍＷであった。光学システムは低分散回転ミラーと、光出力を変えるための光減衰器で構成されていた。最終的な集光要素については各実施例で詳細に述べた。サンプル、あるいはサンプルと最終集光要素の動きはＮｅｗ　Ｅｎｇｌａｎｄ　Ａｆｆｉｌｉｃａｔｅｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．（Ｌａｗｒｅｎｃｅ，ＭＡ）のモーター駆動コンピュータ制御ステージを用いて行われた。
【０１４１】
【表１】
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【０１４２】
実施例２
実施例２で、融合シリカ・マイクロレンズ（ＭＥＭＳ　Ｏｐｔｉｃａｌ　ｏｆ　Ｈｕｎｔｓｖｉｌｌｅ，ＡＬから市販されているもの）のアレイを用いて、平行化ビームをサンプル体積内の複数の集光スポットに分割した。このマイクロレンズを六角形アレイに構成し、充填比を７０％とした。各マイクロレンズは直径が７６ミクロンで、開口数は０．５であった。これらのテスト基板で、反応（例えば、光硬化）を前記レンズ・アレイを７０μｍシム上、その基板の上部に位置させて、各マイクロレンズの焦点位置が基板／ポリマー界面上にほぼ一致するようにさせた（図１ａを参照）。
【０１４３】
テスト・サンプルはトリメトキシシリルプロピルメタクリレートを接着性促進剤としての水性エタノールの２％溶液で事前に処理され、その後、光反応性組成物Ｉ（表１）をジオキサン（Ｍａｌｌｉｎｃｋｏｒｄｔ　Ｂａｋｅｒ　Ｉｎｃ．，Ｐｈｉｌｌｉｐｓｂｕｒｇ，ＮＪ）に溶かした固体成分４６％溶液で回転コーティングさせたものガラス製顕微鏡スライドを用いた。被覆されたスライドを８０℃の温度で炉内で１０分間加熱処理して、溶媒を除去した。最終的なフィルム厚みは約３０μｍであった。レンズ・アレイ（３０、図１ａ）とテスト・サンプル（２０、図１ａ）を平行化されたビーム（平均出力：６５０ｍＷ）を用いて１２５μｍ／秒で走査して、０．１ｃｍ２のエリアを４０秒間露光させた。露光されたサンプルをＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミドで現像して、イロプロピル・アルコール内で洗浄してから、空気中で乾燥させた。図７は実施例２のテスト条件で得られた構造体の走査顕微鏡写真を示している。
【０１４４】
実施例３〜５で、回折性レンズの正方形アレイを用いて、平行化ビームを複数の集光スポットに分割した。レンズ・ピッチは水平及び垂直の両方向で１．０ｍｍで、充填比は１００％であった。各レンズは２波設計、多重レベル回折性要素で、設計上の焦点距離は６３３ｎｍで１０．０ｍｍであった。
【０１４５】
実施例３
実施例３で用いられた装置を図８に示す。この図に示されているように、露光システム６１０は基板６３０上でシム６１２と６１４に保持された回折性レンズ６２０のアレイを含んでいた。アレイ６２０は回折性レンズ６２２を含んでおり、入射光６４０を焦点６１４（つまり、６１４ａ〜６１４ｃ）に集光させた。基板６３０は顕微鏡スライド６３２と界面６３６でスライド６３２上に被覆された保護用組成物層６３４を含んでいた。アレイ６３０の位置は回折性レンズ６２２のピント６１４が基板／ポリマー界面６３６とほぼ一致するように調整された。レーザー・ビームを少なくとも４つの回折性レンズ６２２を完全に満たすように設定されたガリレオ型望遠鏡を用いて約５倍に拡大した。回折性レンズ・アレイ６２０とテスト・サンプル６３０を平行化、拡大レーザー・ビーム（平均出力：２３０ｍＷ）を用いて１２５μｍ／秒で共に走査された。例２で述べたのと同じテスト・サンプルを用意し、露光させて、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアムド内で現像し、イソプロピルで洗浄して、空気乾燥させた。
【０１４６】
図９と１０は実施例３の画像形成条件で得られた構造の走査顕微鏡写真を示している。回折性レンズ・アレイの間隔及び左右対称性に対応した反応ポリマーのパターンが示されている。ここのポストの形状は例２の場合より不規則であり、アレイ６２０の集光特性がより複雑であることを示している。
【０１４７】
実施例４
実施例４で、回折性レンズの正方形アレイがレーザー・ビームに対して固定され、基板を下側から走査した。この光学構成によって、複数の画像形成スポットで任意のパターンを作り出すことができた。レーザー・ビームのサイズは少なくとも４つの回折性レンズを完全に満たすように設定されたガリレオ型望遠鏡を用いて約５倍に拡大され、ゾーン・プレートの位置は集光ポイントが基板／ポリマー界面とほぼ一致するように調整された（図８参照）。こうした光学構成を用いていずれの任意のテスト・パターンでも書き込むことができた、この例では、ステージが２つの組み合わさった正方形のテスト・パターンを作り出すようにプログラムされた。実施例２の場合と同じテスト・サンプルを調製し、１２５μｍ（２３０ｍＷ平均レーザー出力）で下側から走査することで露光させた。サンプルをＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアムド内で現像し、イソプロピルで洗浄して、空気乾燥させた。図１１は、実施例４の画像形成条件で得られた構造の光学顕微鏡写真を示している。テスト・パターンは４つの異なった画像形成スポットのそれぞれで再現された。ポリマーは基板に対して良好な接着性を示した。
【０１４８】
実施例５
実施例５は、ハイブリッド・ポリマー系のパターン化された光を用いた画像形成について示している。このハイブリッド・ポリマーは熱可塑性基質に反応性モノマーを加えたもので構成されていた。この光反応性組成物の屈折率と密度はポリマー化とそれに続く照射エリアへのモノマー拡散の結果として照射エリアで増大された。望ましい構造体が得られたあと、フィルム全体をその画像を永続的に固定するために１光子光源を用いてブランケット露光させることができる。
【０１４９】
表２に示す光反応性組成物は１，２−ジクロロエタン内に溶解した約４０％溶液として調製され、顕微鏡スライド上に回転コーティングされた。この被覆されたスライドをその後８０℃オーブンで１０分間加熱して、溶媒を取り除いた（最終的なフィルムの厚みは約３０μｍであった）。実施例４の場合と同じ光学構成及びパターンを用いた。基板を１２５μｍ（平均出力：２３０ｍＷ）で走査した。画像形成に続いて、テスト・サンプルを３つのＰｈｉｌｉｐｐｓ　ＴＬＤ　３Ｗ光を４５分間用いて露光させて画像を固定した。
【０１５０】
図１２は屈折率対象画像の光学顕微鏡写真を示している。テスト・パターンは異なった画像形成スポットのそれぞれで再現された。
【０１５１】
【表２】
2004503832.tif 000019
【０１５２】
実施例６
図１３は実施例６内で用いられた露光システム７１０を示している。Ｃｏｒｎｎｇ　ＳＭＦ−２８単一モード光ファイバーを画像形成用円筒型レンズ７２０の直線アレイとして用いた。実施例２の場合と同じテスト基板７３０を作成した。光ファイバーの外皮をファイバー・ストリッパーを用いて除去し、その後、図１３に示されている未反応テスト・サンプル７３０の表面に軽く押し付けた。そして、基板７３０を平行化レーザー・ビーム７４０（平均出力：６４０ｍＷ）を用いて２５０μｍでラスター走査した。Ｙステージは各走査毎にビーム直径のほぼ半分程度動かした。画像形成に続いて、テスト・サンプルをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド内で現像して、イソプロピル・アルコールで洗浄して、空気乾燥した。図１４と１５はつくられた高アスペクト比ポリマー・ラインの走査結果を示している。
【０１５３】
実施例７
図１６に示すように、干渉パターン８２０を有するチャープ化格子８１２（例えば、ライン間の間隔が連続フリンジ毎に小さくなるような格子）を平面波８６０と円筒型波８５０の組み合わせによってつくられた干渉フリンジ・パターンを用いて光反応性組成物８３４内に形成した。平行でも逆平行でもない伝播方向を有しており、画像平面に対して入射される）２つの平面波の組み合わせを用いて直線的干渉フリンジが形成された。１つのビームの経路内に円筒型レンズ８４０（レンズ８４０の均一軸は最初の構成からの干渉フリンジ８２６に対して平行）を配置することでチャープ期間を有する平行干渉フリンジ８２６が形成された。この手法は光ブラッグ格子製造に関連した技術分野ではよく知られている（例えば、Ｒ．Ｋａｓｈｙａｐ，Ｆｉｂｅｒ　Ｂｒａｇｇ　Ｇｒａｔｉｎｇｓ，Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ，１９９９参照）。図１６に示されているように、格子８２０の左端８２２でのフリンジ期間は円筒型レンズがない場合と比較して（入射角度が増大した結果として）より小さくなっている。格子の右端８２４での期間は影響を受けなかった。干渉パターン８２０のチャープ・レートは前記円筒型レンズ８４０の焦点距離を変更するか及び／又はレンズ８４０と干渉面との間の距離を変更するか、あるいは第２のビーム８６０内に（同じ向きの）円筒型レンズを配置することで制御することができる。
【０１５４】
多格子吸収露光システムで用いられる短いパルスは各レーザー・パルス中に干渉パターンの小さな部分を反応させた。従って、ビーム８５０と８６０両方の波長を正確に合致させることで、パルスを重ね合わせて３次元干渉パターン８２０の選択された領域を形成することができた。この波長を合致させる操作はビーム８５０と８６０を個別光遅延ライン（Ｋｉｒｋｐａｒｒｉｃｋ，ｅｔ．ａｌ．，ＡＰｐｌｉ．Ｐｈｉｓ．Ａ，６９，４６１参照）を通過させることで行われた。ビーム波長を相互に対して慎重に調製することで、連続的なレーザー・パルスを用いてチャープされた干渉パターン８２０の部分を反応させることができる。
【０１５５】
実施例８
この実施例では多光子吸収プロセスを用いて複数の光重合価領域を形成するための３−ビーム干渉の使用について検討する。時空における２つのコヒーレントなビーム間の干渉が高及び低強度フリンジを有するパターンをつくりだし、その周期性が入力ビーム間の角度に依存していることは良く知られている。この例で、３つのコヒーレントなパルスレーザー・ビームを用いて明暗領域の２次元アレイを形成して、それを用いて単一の画像形成面に光重合化された領域の対応する２次元アレイを形成した。
【０１５６】
書き込みレーザーは８００ｎｍで８００ｍＷ、１ｋＨｚ、パルス幅１２０ｆｓを作り出す強化Ｔｉ：サファイア・レーザーであった。レーザーからのＴＥＭ００出力を２つのビーム・スプリッタを通過させて、３つの独立したほぼ同じ強度のビームを発生させた。これらのビームの２つの光学アレイには独立の光遅延ラインとガラス・ウエッジが含まれていた。取り付け台を回転させることで、光経路長を細かく調整することができる。これらのビームを各ビーム間の角度がほぼ１２０度となるように図５に示すようにサンプルで再結合された。光の位置調整のためｎ、最初の２つのビームだけ（一方は遅延ラインを有しており、他方はそれを有していない）だけが干渉しあうようにした。この光遅延ラインの長さはこれら最初の２つのレーザー・ビームからのパルスが、２光子蛍光及びフリンジ干渉パターンの強度の急激な増大の観察で確認されるまで調節された。三番目のビームを次に導入して、再度、その光遅延の長さを、２光子蛍光の強度と干渉パターンの急激な増大が観察されるまで調整された。
【０１５７】
４０重量％酢酸セルロース・ブチレートを含有する溶液（１，２−ジクロロエタンに４０％固形分）（ｎは約１．４６、Ｅａｓｔｍａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｋｉｎｇｐｏｒｔ，ＴＮ）、２３重量％フェノキシメタクリレート（Ｓａｒｔｍｅｒ　Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｅｓｔ　Ｃｈｅｓｔｅｒ，ＰＡ）、３４重量％ビスフェノールＡグリセロレート・ジアクリレート（Ｅｂｅｃｒｙｌ　３７００、ＵＣＳ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｓｙｍｒａ，ＧＡ）、２重量％ダイアリーリオドニウム塩（Ｓａｒｔｍｅｒ　Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｅｓｔ　Ｃｈｅｓｔｅｒ，ＰＡ）、そして１重量％ｂｉｓ−［４−（ジフェニルアミノ）スチリル］−１，４−（ジメトキシ）ベンゼンを調製した。この溶液を約１００ミクロン厚のシリコン・ウエハ上にコーティングして、オーブン内で８０℃で乾燥した。テスト・サンプルをそれら３つのビームがコーティング内で干渉露光して、単一の画像平面上に２次元６角形ハニカム・パターンが得られるように配置した。反応された領域の屈折率モジュレーションが後で反応された基質に対して少なくとも０．００５であった。この被覆を３つのＰｈｉｌｉｐｓ　ＴＬＤ　３Ｗ−０５バルブを用いて、主要出力を４５０ｎｍ、３０分間に設定して、画像全体ではない方法でブランケット露光した。この膜はパターン化された領域に対して少なくとも０．００５の屈折率モジュレーションを維持した。
【０１５８】
ここで引用された特許、特許資料、及び刊行物の開示全体が、それぞれ個々に組み込まれるのと同様に、全体としても本明細書に組み込まれる。本明細書の範囲と精神を逸脱しない範囲で、種々の修正や変更が当業者には容易に想起されるであろう。本発明はここに示されている実施の形態や実例によって限定されるものではなく、それらの例と実施の形態は例として示すだけであり、本発明の範囲は以下に示す請求項によってのみ限定されるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１ａ】本発明による微視光学的要素露光システムを示す図。
【図１ｂ】本発明による種々の焦点距離を有する微小レンズを有する微視光学的元素露光システムの別の実施の形態を示す図。
【図１ｃ】非球面軸ずれ微小レンズのアレイを含む別の実施の形態を示す図。
【図２】内部でビーム分割回折性光学素子（ＤＯＥ）が用いられている本発明の回折性光学素子露光システムを示す図。
【図３】内部で波面トランスフォーメーションＤＯＥが用いられている回折性光学素子露光システムを示す図。
【図４】平行平面波と発散球面波を組み合わせて光反応性組成物に干渉パターンを作り出す露光システムを示す図。
【図５】光反応性組成物内の選択した領域で多光子吸収を誘起するための同じ、あるいは実質的に違った波面を有する３つ以上のビームの組み合わせを含む露光システムの１つの実施の形態を示す図。
【図６】微小レンズのアレイから光反応性組成物へのビームを方向操作するために用いられる一連の調節可能な平面鏡を含んでいるシステムを示す図。
【図７】実施例２のテスト条件下で得られる構造の走査電子顕微鏡写真を示す図。
【図８】回折レンズのアレイを含む実施例３で用いられる露光システムを示す図。
【図９】実施例３の画像形成条件で得られた構造の走査電子顕微鏡写真。
【図１０】実施例３の画像形成条件で得られた構造の走査電子顕微鏡写真。
【図１１】実施例４の画像形成条件で得られた構造の光学顕微鏡写真。
【図１２】屈折率対照画像の光学顕微鏡写真。
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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