(57)【要約】本発明は、対応するジヒドロキナクリドン塩の酸化に先立ち、又はこれと同時に、添加剤として、種々のトリス−アリール−ｓ−トリアジン、特にレゾルシノールトリアジン誘導体、又は環に結合した少なくとも１個のヒドロキシル若しくはケト基を有する芳香族化合物若しくはヘテロ芳香族化合物を用いる、キナクリドンのアルファ、ガンマ−Ｉ、ガンマ−II及びガンマ−III結晶種並びに種々のキナクリドンの固溶体を含め、透明キナクリドン顔料の製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｂ）：
【化１】
2004526031.tif 000017
で示されるキナクリドン顔料又はその固溶体の製造方法であって、
対応する式（Ａ）：
【化２】
2004526031.tif 000018
［式中、Ｘ及びＹは、独立に、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ1−Ｃ4アルキル及びＣ1−Ｃ4アルコキシよりなる群から選択される、１個又は２個の置換基である］で示される６，１３−ジヒドロキナクリドンの塩又は２つ以上の式（Ａ）の６，１３−ジヒドロキナクリドンの混合物の塩を、顔料残基及び酸化剤を含まない、少なくとも１個の（ヘテロ）芳香族ヒドロキシル又はケト基含有化合物の存在下で酸化することを特徴とする、方法。
【請求項２】
（ヘテロ）芳香族ヒドロキシル含有化合物が、式（Ｉ）：
【化３】
2004526031.tif 000019
［式中、
ｋは、１又は２であり；そして
ｋ＝１であるとき、Ｇは、水素又は−ＯＲ25であり、
Ｅ1及びＥ2は、相互に独立に、式（Ia）又は（Ib）：
【化４】
2004526031.tif 000020
で示される基であり、ここで
Ｒ25は、水素；Ｃ1−Ｃ18アルキル；ＯＨ、ハロゲン、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ29、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨＲ30、−ＣＯＮ（Ｒ30）（Ｒ31）、−ＮＨ2、ＮＨＲ30、−Ｎ（Ｒ30）（Ｒ31）、−ＮＨＣＯＲ32、−ＣＮ、ＣＯＲ32、−ＯＣＯＲ32、フェノキシ及び／又はＣ1−Ｃ18アルキル−、Ｃ1−Ｃ18アルコキシ−若しくはハロ−置換フェノキシにより置換されているＣ1−Ｃ18アルキル；−Ｏ−が割り込んでおり、かつＯＨにより置換されていてもよいＣ3−Ｃ50アルキル；Ｃ3−Ｃ6アルケニル；グリシジル；Ｃ5−Ｃ12シクロアルキル；ＯＨ、Ｃ1−Ｃ4アルキル又は−ＯＣＯＲ32により置換されているＣ5−Ｃ12シクロアルキル；非置換であるか、又はＯＨ、Ｃｌ、Ｃ1−Ｃ18アルコキシ若しくはＣ1−Ｃ18アルキルにより置換されているＣ7−Ｃ11フェニルアルキル；−ＣＯＲ32又は−ＳＯ2−Ｒ33；あるいは下記式：
【化５】
2004526031.tif 000021
の一方のラジカルであり；ここで
Ｔは、水素；Ｃ1−Ｃ8アルキル；１個以上のヒドロキシル基又は１個以上のアシルオキシ基により置換されているＣ2−Ｃ8アルキル；オキシル；ヒドロキシル；−ＣＨ2ＣＮ；Ｃ1−Ｃ18アルコキシ；Ｃ5−Ｃ12シクロアルコキシ；Ｃ3−Ｃ6アルケニル；Ｃ7−Ｃ9フェニルアルキル；フェニル環でＣ1−Ｃ4アルキルにより１回、２回又は３回置換されているＣ7−Ｃ9フェニルアルキル；あるいは脂肪族Ｃ1−Ｃ8アルカノイルであり；
Ｒ24は、水素；Ｃ1−Ｃ24アルキル又はＣ5−Ｃ12シクロアルキル；あるいは１〜９個のハロゲン原子、ＯＨ、ＯＲ25、ハロゲン、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ29、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨＲ30、−ＣＯＮ（Ｒ30）（Ｒ31）、−ＮＨ2、ＮＨＲ30、−Ｎ（Ｒ30）（Ｒ31）、−ＮＨＣＯＲ32、−ＣＮ、ＣＯＲ32、−ＯＣＯＲ32、−ＣＮ、−ＮＯ2、−ＳＲ32、−ＳＯＲ32、−ＳＯ2Ｒ32、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ25）2、モルホリニル、ピペリジニル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル、ピペラジニル若しくはＮ−メチルピペラジニル基又はこれらの組合せにより置換されている、Ｃ1−Ｃ24アルキル又はＣ5−Ｃ12シクロアルキル；あるいは１〜６個のフェニレン、−Ｏ−、−ＮＲ29−、−ＣＯＮＲ29−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ（Ｒ33）−、−Ｃ（Ｒ33）2−若しくは−ＣＯ−基又はこれらの組合せが割り込んでいる、Ｃ5−Ｃ12シクロアルキル又はＣ1−Ｃ24アルキルであるか；あるいは
Ｒ24は、Ｃ2−Ｃ24アルケニル；ハロゲン；−ＳＲ32、ＳＯＲ32；ＳＯ2Ｒ32；−ＳＯ3Ｈ；又はＳＯ3Ｍであり；
Ｒ26、Ｒ27及びＲ28は、相互に独立に、Ｈ、Ｃ1−Ｃ12アルキル；Ｃ2−Ｃ6アルケニル；Ｃ1−Ｃ18アルコキシ；Ｃ5−Ｃ12シクロアルコキシ；Ｃ2−Ｃ18アルケノキシ；ハロゲン；−Ｃ≡Ｎ；Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル；Ｃ7−Ｃ11フェニルアルキル；ＣＯＯＲ29；ＣＯＮＨ2；−ＣＯＮＨＲ30；−ＣＯＮ（Ｒ30）（Ｒ31）；スルホ；Ｃ2−Ｃ18アシルアミノ；ＯＣＯＲ32；フェニルオキシ；又はＣ1−Ｃ18アルキル、Ｃ1−Ｃ18アルコキシ若しくはハロゲンにより置換されているフェニルオキシであり；
Ｒ29は、Ｃ1−Ｃ18アルキル；Ｃ3−Ｃ18アルケニル；Ｏ、ＮＨ、ＮＲ30若しくはＳが割り込んでいるか、かつ／又はＯＨにより置換されているＣ3−Ｃ50アルキル；グリシジル；Ｃ5−Ｃ12シクロアルキル；Ｃ1−Ｃ4アルキルシクロヘキシル；フェニル；Ｃ7−Ｃ14アルキルフェニル；Ｃ6−Ｃ15ビシクロアルキル；Ｃ6−Ｃ15ビシクロアルケニル；Ｃ6−Ｃ15トリシクロアルキル；Ｃ6−Ｃ15ビシクロアルキルアルキル；又はＣ7−Ｃ11フェニルアルキルであり；
Ｒ30及びＲ31は、相互に独立に、Ｃ1−Ｃ12アルキル；Ｃ3−Ｃ12アルコキシアルキル；Ｃ2−Ｃ18アルカノイル；Ｃ4−Ｃ16ジアルキルアミノアルキル又はＣ5−Ｃ12シクロアルキルであるか；あるいは
Ｒ30及びＲ31は、一緒にＣ3−Ｃ9アルキレン又は−オキサアルキレン又は−アザアルキレンであり；
Ｒ32は、Ｃ1−Ｃ18アルキル；Ｃ1−Ｃ12アルコキシ；Ｃ2−Ｃ18アルケニル；Ｃ7−Ｃ11フェニルアルキル；Ｃ7−Ｃ11フェニルアルコキシ；Ｃ6−Ｃ12シクロアルキル；Ｃ6−Ｃ12シクロアルコキシ；フェノキシ又はフェニルであるか；あるいは−Ｏ−が割り込んでおり、かつＯＨにより置換されていてもよいＣ3−Ｃ50アルキルであり；
Ｒ33は、Ｃ1−Ｃ18アルキル；Ｃ2−Ｃ18アルケニル；Ｃ6−Ｃ12シクロアルキルであるが；ただし
少なくとも１個のＧは、−ＯＲ25基であり；
ｋ＝２であるとき、
Ｅ1及びＥ2は、式（Ia）の基であり；
Ｇは、Ｃ2−Ｃ16アルキレン、Ｃ4−Ｃ12アルケニレン、キシリレン、Ｏが割り込んでおり、かつ／若しくはＯＨにより置換されているＣ3−Ｃ20アルキレン、又は式：−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ−Ｒ34−ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−、−ＣＯ−Ｒ35−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ36−ＮＨ−ＣＯ−、−（ＣＨ2）j−ＣＯＯ−Ｇ20−ＯＯＣ−（ＣＨ2）j−（ここで、ｊは、１〜３の範囲の数である）の基であるか、あるいは下記式：
【化６】
2004526031.tif 000022
で示され；
Ｒ34は、Ｃ2−Ｃ10アルキレン；Ｏ、フェニレン、又は基：−フェニレン−Ｅ−フェニレン−が割り込んでいるＣ4−Ｃ50アルキレンであり（ここで、Ｅは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−、−ＣＯ−、又は−Ｃ（ＣＨ3）2−である）；
Ｒ35は、Ｃ2−Ｃ10アルキレン、Ｃ2−Ｃ10オキサアルキレン、Ｃ2−Ｃ10チアアルキレン、Ｃ6−Ｃ12アリーレン又はＣ2−Ｃ6アルケニレンであり；
Ｒ36は、Ｃ2−Ｃ10アルキレン、フェニレン、トリレン、ジフェニレンメタン又は下記式：
【化７】
2004526031.tif 000023
で示される基であり；
Ｍは、アルカリ金属である］で示される化合物である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
（ヘテロ）芳香族化合物が、式（Ｉ）：
【化８】
2004526031.tif 000024
［式中、
Ｇは、水素又は−ＯＲ25であり、
ｋは、１であり、
Ｅ1及びＥ2は、相互に独立に、式（Ia）又は（Ib）：
【化９】
2004526031.tif 000025
で示される基であり、ここで
Ｒ25は、水素；Ｃ1−Ｃ18アルキル；ＯＨ、−ＣＯＯＲ29により置換されているＣ1−Ｃ18アルキルであり；
Ｒ24は、水素；Ｃ1−Ｃ24アルキル又はＣ5−Ｃ12シクロアルキルであり；
Ｒ26、Ｒ27及びＲ28は、相互に独立に、水素、Ｃ1−Ｃ12アルキル又はＣ1−Ｃ18アルコキシであり；
Ｒ29は、Ｃ1−Ｃ18アルキルであるが；ただし
少なくとも１個のＧは、ＯＲ25基である］で示される、請求項２記載の方法。
【請求項４】
（ヘテロ）芳香族ヒドロキシル又はケト基含有化合物が、式（II）〜（XI）：
【化１０】
2004526031.tif 000026
［式中、Ｒ37、Ｒ38、Ｒ39及びＲ40は、相互に独立に、水素、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ1−Ｃ20アルコキシ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、ＣＯＯＨ；ＣＯＯＲ29；ＣＮ；ＣＯＮ（Ｒ30）2；Ｎ（Ｒ30）2（ここで、Ｒ29及びＲ30は、請求項２と同義である）；及びＮＯ2であるか、又は式（XII）：
【化１１】
2004526031.tif 000027
（ここで、Ｒ40及びＲ41は、相互に独立に、水素、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、又はＣｌ、Ｂｒ、若しくはＦのようなハロゲンから選択される）により例示されるナフトキノンである］で示される化合物である、請求項１記載の方法。
【請求項５】
Ｒ37、Ｒ38、Ｒ39及びＲ40が、相互に独立に、水素、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ1−Ｃ20アルコキシ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ又はＣＯＯＨである、請求項４記載の方法。
【請求項６】
（ヘテロ）芳香族化合物が、レゾルシノール、ヒドロキノン、ナフトール、カテコール、フロログルシノール、ジヒドロキシ安息香酸、ピロガロール、ナフトキノン及びジヒドロキシ−２−ナフトエ酸よりなる群から選択される、請求項４記載の方法。
【請求項７】
ａ）式（Ｂ）：
【化１２】
2004526031.tif 000028
［式中、Ｘ及びＹは、独立に、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ1−Ｃ4アルキル及びＣ1−Ｃ4アルコキシよりなる群から選択される、１個又は２個の置換基である］により表されるキナクリドン、
ｂ）有効量の請求項２記載の式（Ｉ）の（ヘテロ）芳香族ヒドロキシル含有化合物
を含む組成物。
【請求項８】
高分子量有機材料、及び有効着色量の請求項１〜６のいずれか１項により調製される顔料又は請求項７記載の組成物を含む組成物。
【請求項９】
高分子量有機材料の着色方法であって、有効着色量の請求項１〜６のいずれか１項により調製される顔料又は請求項７記載の組成物を高分子量有機材料に練込むことを含む方法。
【請求項１０】
ａ）式（Ａ）：
【化１３】
2004526031.tif 000029
［式中、Ｘ及びＹは、相互に独立に、水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキル又はＣ1−Ｃ4アルコキシである］により表されるキナクリドン、及び
ｂ）有効量の請求項１記載の式（Ｉ）又は請求項４記載の式（II）〜（XII）の（ヘテロ）芳香族ヒドロキシル又はケト基含有化合物
を含む組成物。
【請求項１１】
相配向剤及び／又は粒子サイズ減少剤としての、請求項１記載の式（Ｉ）又は請求項４記載の式（II）〜（XII）の（ヘテロ）芳香族ヒドロキシル又はケト基含有化合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顔料キナクリドンの合成において、添加剤として、種々のトリス−アリール−ｓ−トリアジン、特にレゾルシノールトリアジン誘導体、又は環に結合した少なくとも１個のヒドロキシル若しくはケト基を有する芳香族−若しくはヘテロ芳香族−化合物を用いる、キナクリドンのアルファ、ガンマ−Ｉ、ガンマ−II及びガンマ−III結晶種並びに種々のキナクリドンの固溶体を含む透明キナクリドン顔料の製造方法に関する。
【０００２】
米国特許第5,840,901号に記載されるような、ジヒドロキナクリドンの過酸化水素酸化は、キナクリドン顔料の新しい環境に優しい製造方法である。この製造法は、他の酸化方法と同様に、主として大きな粒子サイズの粗生成物が生じるという１つの欠点を有する。小さな粒子サイズの顔料を生成するための、この方法のどのような改善も強く望まれているが、それは、これによって、乾式粉砕（dry milling）（米国特許第2,402,167号及び米国特許第3,030,370号）及び酸ドラウニング（acid drowining）（米国特許第3,326,918号及び米国特許第3,607,336号）のような、費用がかかり望ましくない仕上げ工程の必要が省けるであろうからである。
【０００３】
非置換キナクリドンが、実験条件に応じて、アルファ、ベータ、並びにガンマ−Ｉ、ガンマ−II及びガンマ−IIIポリタイプを含むガンマのような、異なる結晶相を形成することは周知である。現在市販されている重要なキナクリドンは、ベータ、ガンマ−Ｉ及びガンマ−II結晶形である。ガンマ−Ｉ及びガンマ−III結晶相キナクリドンは、特定の溶媒中での再結晶又は乾式粉砕工程のいずれかにより製造することができる。
【０００４】
顔料キナクリドン製造における添加剤としての誘導体化顔料の使用は、周知である。既知のキナクリドン誘導体の幾つかは、例えば、ピラゾリルメチルキナクリドン；フタルイミドメチルキナクリドン；キナクリドンスルホン酸；キナクリドンスルホン酸の種々の塩及びその他多数である。これらのキナクリドン誘導体の幾つかは、顔料の粒成長調節剤として使用されてきており、そして他の幾つかは、レオロジー改善のために使用されている。
【０００５】
顔料キナクリドンの既知の製造方法は、例えば、米国特許第5,084,100号に記載されているような、大量の無機塩（後から除去する必要がある）の存在下での大きな粒子サイズの粗キナクリドンの粉砕である。顔料キナクリドンは、米国特許第5,281,269号及び米国特許第4,541,872号に記載されているように、タンデム予粉砕−溶媒成長方法（tandem premilling-solvent ripening method）により得ることができる。
【０００６】
上述の添加剤は、例えば、更に顔料の性質を改善するために、粉砕、溶媒処理、又は溶媒処理後工程により顔料製造中に使用されてきた。例えば、米国特許第5,084,100号は、粗キナクリドンが、硫酸アルミニウム及び種々のカルボン酸の二塩基性エステルの存在下でボールミルにより粉砕される方法を開示している。顔料キナクリドンの他の製造方法は、米国特許第4,455,173号に記載されているが、ここでは粗キナクリドン顔料は、酸でペースト化されるか、又はボールミルで粉砕され、次に有機液体中で、好ましくは２−フタルイミドメチルキナクリドン粒度成長インヒビターの存在下で粉砕される。キナクリドン顔料を含む顔料を処理するための種々の顔料誘導体もまた、米国特許第3,386,843号；第4,310,359号、及び第5,472,494号に記載されている。
【０００７】
ポリリン酸閉環経路によるキナクリドンの製造における、ある種のキナクリドン誘導体の添加は、米国特許第5,368,641号及び米国特許第5,755,873号に報告されており、これらは、顔料キナクリドン、特に顔料の２，９−ジメチルキナクリドンの製造法を開示している。ジヒドロキナクリドンの酸化による顔料キナクリドンの製造における、このような顔料誘導体の使用は、米国特許第5,424,429号、第5,457,203号及び第5,840,901号に報告されている。
【０００８】
トリアジンＵＶ吸収剤の製造法及び使用は、特許文献に記載されている。これらの添加剤は、自動車塗装、写真応用、ポリマーフィルムコーティング及びインクジェット印刷のために使用されている。自動車塗装は、英国特許出願公開第2,317,174号及び第2,317,893号、並びに米国特許第5,354,794号；第5,556,973号；第5,681,955号；第5,726,309号及び第5,106,891号に記載されている。写真応用は、米国特許第3,843,371号に開示されている。ポリマーフィルムコーティングは、米国特許第4,619,956号及び第4,740,542号に記載されている。インクジェット印刷は、米国特許第5,096,489号に開示されている。トリス−アリール−ｓ−トリアジンは、少なくとも１個のアリール基が、トリアジン環への結合点に対してオルトのヒドロキシ基を有する、トリ−アリール化合物を意味すると一般に理解されている。本出願の目的のためのレゾルシノール誘導体は、トリス−アリール−ｓ−トリアジン化合物の少なくとも１個のフェニル環上でヒドロキシル基により２，４−位で置換されている化合物である。米国特許第5,726,309号は、レゾルシノールの番号付を記載しており、そしてこれの全体は参照することにより本明細書に組み込まれる。
【０００９】
したがって、本発明の目的は、キナクリドンのアルファ、ガンマ−Ｉ、ガンマ−II及びガンマ−III結晶種並びに種々のキナクリドンの固溶体を含む透明キナクリドン顔料の製造方法を提供することであった。
【００１０】
上述の目的は、驚くべきことに、式（Ｂ）：
【００１１】
【化１４】
2004526031.tif 000002
【００１２】
で示されるキナクリドン顔料又はその固溶体の製造方法であって、
対応する式（Ａ）：
【００１３】
【化１５】
2004526031.tif 000003
【００１４】
［式中、Ｘ及びＹは、独立に、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ1−Ｃ4アルキル及びＣ1−Ｃ4アルコキシよりなる群から選択される、１個又は２個の置換基である］で示される６，１３−ジヒドロキナクリドンの塩又は２つ以上の式（Ａ）の６，１３−ジヒドロキナクリドンの混合物の塩を、顔料残基及び酸化剤を含まない、少なくとも１個の（ヘテロ）芳香族ヒドロキシル又はケト基含有化合物の存在下で酸化することを特徴とする方法により、解決されている。
【００１５】
即ち、本発明は、ヒドロキシル又はケト基含有芳香族及びヘテロ芳香族化合物、例えば、レゾルシノールトリアジン化合物を、ジヒドロキナクリドンの酸化（例えば、過酸化水素酸化）における添加剤として使用する、アルファ、ガンマ−Ｉ、ガンマ−II及びガンマ−IIIキナクリドン及び他の透明キナクリドン並びに構造（Ｂ）の種々の組成を含むその固溶体を得る方法に関する。この添加剤は、ジヒドロキナクリドンの重量に対して１〜２５重量％、好ましくは１〜１０％で使用される。
【００１６】
本発明が適用可能なジヒドロキナクリドン及びキナクリドンは、それぞれ式（Ａ）及び（Ｂ）：
【００１７】
【化１６】
2004526031.tif 000004
【００１８】
［式中、Ｘ及びＹは、独立に、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ1−Ｃ4アルキル及びＣ1−Ｃ4アルコキシよりなる群から選択される、１個又は２個の置換基である］で示される化合物である。
【００１９】
Ｃ1−Ｃ4アルキルは、メチル、エチル、ｎ−及びｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｉ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチル、好ましくはメチルを表す。Ｃ1−Ｃ4アルコキシは、メトキシ、エトキシ、ｎ−及びｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ及びｔｅｒｔ−ブトキシ、好ましくはメトキシを表す。
【００２０】
好ましくは、式（Ａ）及び（Ｂ）のキナクリドンの２及び９位は、置換されている。
【００２１】
本製造法は、非置換キナクリドン、２，９−ジクロロキナクリドン、２，９−ジフルオロキナクリドン、４，１１−ジクロロキナクリドン、２，９−ジメチルキナクリドン及び２，９−ジメトキシキナクリドンの製造に、又はキナクリドン／２，９−ジクロロキナクリドン、キナクリドン／４，１１−ジクロロキナクリドン、キナクリドン／２，９−ジメチルキナクリドン、キナクリドン／２，９−ジメトキシキナクリドン、２，９−ジクロロキナクリドン／２，９−ジメチルキナクリドン、２，９−ジクロロキナクリドン／２，９−ジメトキシキナクリドン若しくは２，９−ジメチルキナクリドン／２，９−ジメトキシキナクリドン固溶体顔料の製造に特に有用である。
【００２２】
本発明は、対応する式（Ａ）の６，１３−ジヒドロキナクリドンの塩又は２つ以上の式（Ａ）の６，１３−ジヒドロキナクリドンの混合物の塩の酸化による、式（Ｂ）のキナクリドン又はその固溶体の製造方法であって、６，１３−ジヒドロキナクリドン塩が、選択された芳香族添加剤の存在下で酸化される酸化工程を含むことを特徴とする方法に関する。
【００２３】
選択された芳香族化合物は、対応するキナクリドンへのジヒドロキナクリドンの酸化の前又は最中に添加される。好ましい芳香族添加剤の例は、チヌビン（Tinuvin）（登録商標）４００（Ciba Specialty Chemicals Corp.）、及びシアソルブ（Cyasorb）（登録商標）１１６４（Cytec Corporation）のような、４，６−ビス−（２，４−ジメチルフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−ｓ−トリアジン、又は例えば、米国特許第5,556,973号及び第5,354,794号に開示されるような赤色シフトしたｓ−トリアジン、又は同時係属出願第09/383,163号（米国特許出願公開第6,255,483号）に開示されるような高モル濃度消光ｓ−トリアジンに基づく、ＵＶ吸収剤である。
【００２４】
酸化製造法の一例は、米国特許第5,840,901号（参照することにより本明細書に組み込まれる）に記載されている。この６，１３−ジヒドロキナクリドン塩は、例えば、塩基性媒体（例えば、水とアルコールとの塩基性混合物）中で、３０℃を超える温度（好ましくは４０〜６０℃、そして最も好ましくは５０℃と対応する還流温度との間）で、５分間〜２．５時間（好ましくは２０分間〜１．５時間）、６，１３−ジヒドロキナクリドンを撹拌することにより調製される。
【００２５】
この酸化反応は、本質的に６，１３−ジヒドロキナクリドン、芳香族添加剤、塩基及び適切な液相よりなるスラリーを酸化剤と合わせることにより得られる反応媒体中で行われる。適切な液相は、酸化反応を促進し、そして酸化剤と有意な程度には反応しない、任意の液体媒体である。
【００２６】
普通の液相は、６，１３−ジヒドロキナクリドン１００部につき、２０〜７５０部（好ましくは４０〜６００部）の水、及び５０〜７５０部（好ましくは１００〜６００部）のアルコールを含む、低級アルコールと水との混合物である（部は重量部である）。このアルコールは、有利には低級アルコール、例えば、Ｃ1−Ｃ3アルカノール、好ましくはメタノールである。反応媒体は、好ましくは実質的に他の有機溶媒を含まない。しかし、有機溶媒は、６，１３−ジヒドロキナクリドン塩生成又は酸化反応を損なわない限り、反応媒体中にあっても許容される。
【００２７】
６，１３−ジヒドロキナクリドンの塩を形成できる任意の塩基が、反応媒体中で有用である。好ましくは、この塩基は、アルカリ金属水酸化物、最も好ましくは水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムである。ある場合には、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムとの混合物を使用するのが有利である。塩基対６，１３−ジヒドロキナクリドンのモル比は、典型的には６，１３−ジヒドロキナクリドン１モル当たり１〜７モルの塩基である。好ましくは、反応媒体は、６，１３−ジヒドロキナクリドン１モル当たり２．２〜５モルの塩基を含む。
【００２８】
６，１３−ジヒドロキナクリドン塩の生成は、６，１３−ジヒドロキナクリドン塩の結晶の形成により、光学顕微鏡下で観測可能である。反応条件、塩基の種類及び／又は６，１３−ジヒドロキナクリドンの置換基に応じて、この塩は、一般に針状、角柱状、立方体状又は小板状の形状である。
【００２９】
この酸化反応は、好ましくは不活性ガス流（例えば、窒素流）下で行われる。
【００３０】
１つの酸化製造法において、酸化は、酸化剤としての過酸化水素の水溶液を、水性アルコールと塩基との塩基性混合物中の６，１３−ジヒドロキナクリドンのスラリーと５分間〜６時間（好ましくは３０分間〜３．５時間）の時間にわたり合わせて、そして次に酸化を完了させ、かつ顔料の再結晶を促進するための時間、この反応媒体を撹拌しながら高温で維持することにより行われる。反応媒体は、有利には、過酸化水素の添加後、５０℃を超える温度（好ましくは還流温度）で５分間〜５時間（好ましくは３０分間〜４時間）維持する。次にこの顔料は、濾過、アルコールに続き温水での洗浄、及び乾燥により単離する。塩基及びアルコールは、濾液から容易に再生することができる。
【００３１】
過酸化水素の水溶液は、一般に１〜５０重量パーセント、好ましくは５〜３０重量パーセント、そして最も好ましくは１０〜２５重量パーセントの過酸化水素を含む。一般に、やや過剰の過酸化水素が使用される。過酸化水素対６，１３−ジヒドロキナクリドンのモル比は、例えば、６，１３−ジヒドロキナクリドン１モル当たり１．１〜５モル（好ましくは、１．２〜３．５モル）の過酸化水素である。
【００３２】
過酸化水素による対応するキナクリドンへの６，１３−ジヒドロキナクリドン塩の酸化は、反応混合物の色変化により視覚的に追跡される。
【００３３】
酸化工程における酸化促進量の触媒の存在により、キナクリドンの収量が増大する。そのうえ、上述の酸化条件下の触媒の存在により、実質的にキナクリドンキノンを含まない（例えば、２．５重量パーセント未満のキナクリドンキノンを含む）キナクリドン生成物が得られる。少量のキナクリドンキノンは、その存在が、最終キナクリドン顔料の飽和度を実質的に低下させない限り、最終生成物中にあっても許容される。
【００３４】
本反応条件下の６，１３−ジヒドロキナクリドンの酸化を触媒できる任意の化合物を触媒として利用することができる。本発明の製造法において使用される特に適切な触媒は、例えば、キナクリドンへの６，１３−ジヒドロキナクリドンの空気酸化のために使用されるキノン化合物である。このようなキノン触媒は、当該分野において周知である。詳細には、適切な触媒は、アントラキノン化合物、特にアントラキノン、及びアントラキノンスルホン酸誘導体、例えば、アントラキノン−２，６−ジスルホン酸、又は好ましくはアントラキノン−２−スルホン酸、又はその塩、特にナトリウム塩若しくはカリウム塩、特にアントラキノン−２−スルホン酸、ナトリウム塩若しくはカリウム塩を含む。キノン触媒は、酸化反応を触媒するのに有効な量（例えば、６，１３−ジヒドロキナクリドンの重量の０．００５〜０．１倍、そして最も好ましくは、６，１３−ジヒドロキナクリドンの重量の０．０１〜０．０５倍）で反応媒体中に存在する。
【００３５】
液相の組成、再結晶時間及び温度に応じて、透明で小さな粒子サイズの又は不透明で大きな粒子サイズのキナクリドン顔料が生成する。低温及び短時間は、透明な生成物に有利であり、一方高温及び長時間は、より不透明な生成物に有利である。
【００３６】
キナクリドン生成物の異なる結晶の形態は、例えば、塩基の種類と濃度及び液相の組成、並びに酸化工程に存在してもよい粒子成長インヒビターの種類と濃度のような、使用される反応条件に応じて生成する。更には、キナクリドン生成物の結晶種は、約１〜１０パーセントの目的の結晶種を有するキナクリドン顔料の種晶を加えることにより制御される。種晶は、好ましくは酸化の前に、最も好ましくは塩形成の前に加えられる。
【００３７】
酸化反応のタイプは、上述の過酸化水素反応に限定されない。ジヒドロキナクリドンは、代わりに、塩基と少量の水を含むアルコール性媒体中で酸化剤として芳香族ニトロ化合物を用いて、対応するキナクリドンに酸化することができる。また、ジヒドロキナクリドンは、６，１３−ジヒドロキナクリドンが、溶媒及び／又は水性塩基系中で酸素含有ガスにより酸化されるプロセスにより、対応するキナクリドンに変換できることが知られている。このようなプロセスはしばしば「空気酸化」と呼ばれるが、それは便利には酸素含有ガスとして空気が使用されるからである。更に、６，１３−ジヒドロキナクリドンの酸化は、酸化剤として空気を用いて、極性溶媒（例えば、ＤＭＳＯ）に溶解させることにより実行できることが知られている。
【００３８】
芳香族添加剤の１つの分類は、一般に、少なくとも１個のアリール基が、トリアジン環への結合点に対してオルトのヒドロキシ基を有する、トリ−アリール化合物を意味すると理解される、トリス−アリール−ｓ−トリアジンである；ここで、本出願の目的のためのレゾルシノール誘導体は、トリス−アリール−ｓ−トリアジン化合物の少なくとも１個のフェニル環上でヒドロキシル基により２，４−位で置換されている化合物である。
【００３９】
トリス−アリール−ｓ−トリアジンは、好ましくは式（Ｉ）：
【００４０】
【化１７】
2004526031.tif 000005
【００４１】
［式中、
ｋは、１又は２であり；そして
ｋ＝１であるとき、Ｇは、水素又は−ＯＲ25であり、
Ｅ1及びＥ2は、相互に独立に、式（Ia）又は（Ib）：
【００４２】
【化１８】
2004526031.tif 000006
【００４３】
で示される基であり、ここで
Ｒ25は、水素；Ｃ1−Ｃ18アルキル；ＯＨ、ハロゲン、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ29、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨＲ30、−ＣＯＮ（Ｒ30）（Ｒ31）、−ＮＨ2、ＮＨＲ30、−Ｎ（Ｒ30）（Ｒ31）、−ＮＨＣＯＲ32、−ＣＮ、ＣＯＲ32、−ＯＣＯＲ32、フェノキシ及び／又はＣ1−Ｃ18アルキル−、Ｃ1−Ｃ18アルコキシ−若しくはハロ−置換フェノキシにより置換されているＣ1−Ｃ18アルキル；−Ｏ−が割り込んでおり、かつＯＨにより置換されていてもよいＣ3−Ｃ50アルキル；Ｃ3−Ｃ6アルケニル；グリシジル；Ｃ5−Ｃ12シクロアルキル；ＯＨ、Ｃ1−Ｃ4アルキル又は−ＯＣＯＲ32により置換されているＣ5−Ｃ12シクロアルキル；非置換であるか、又はＯＨ、Ｃｌ、Ｃ1−Ｃ18アルコキシ若しくはＣ1−Ｃ18アルキルにより置換されているＣ7−Ｃ11フェニルアルキル；−ＣＯＲ32又は−ＳＯ2−Ｒ33；あるいは下記式：
【００４４】
【化１９】
2004526031.tif 000007
【００４５】
の一方のラジカルであり；ここで
Ｔは、水素；Ｃ1−Ｃ8アルキル；１個以上のヒドロキシル基又は１個以上のアシルオキシ基により置換されているＣ2−Ｃ8アルキル；オキシル；ヒドロキシル；−ＣＨ2ＣＮ；Ｃ1−Ｃ18アルコキシ；Ｃ5−Ｃ12シクロアルコキシ；Ｃ3−Ｃ6アルケニル；Ｃ7−Ｃ9フェニルアルキル；フェニル環でＣ1−Ｃ4アルキルにより１回、２回又は３回置換されているＣ7−Ｃ9フェニルアルキル；あるいは脂肪族Ｃ1−Ｃ8アルカノイルであり；
Ｒ24は、水素；Ｃ1−Ｃ24アルキル又はＣ5−Ｃ12シクロアルキル；あるいは１〜９個のハロゲン原子、ＯＨ、ＯＲ25、ハロゲン、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ29、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨＲ30、−ＣＯＮ（Ｒ30）（Ｒ31）、−ＮＨ2、ＮＨＲ30、−Ｎ（Ｒ30）（Ｒ31）、−ＮＨＣＯＲ32、−ＣＮ、ＣＯＲ32、−ＯＣＯＲ32、−ＣＮ、−ＮＯ2、−ＳＲ32、−ＳＯＲ32、−ＳＯ2Ｒ32、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ25）2、モルホリニル、ピペリジニル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル、ピペラジニル若しくはＮ−メチルピペラジニル基又はこれらの組合せにより置換されている、Ｃ1−Ｃ24アルキル又はＣ5−Ｃ12シクロアルキル；あるいは１〜６個のフェニレン、−Ｏ−、−ＮＲ29−、−ＣＯＮＲ29−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ（Ｒ33）−、−Ｃ（Ｒ33）2−若しくは−ＣＯ−基又はこれらの組合せが割り込んでいる、Ｃ5−Ｃ12シクロアルキル又はＣ1−Ｃ24アルキルであるか；あるいは
Ｒ24は、Ｃ2−Ｃ24アルケニル；ハロゲン；−ＳＲ32、ＳＯＲ32；ＳＯ2Ｒ32；−ＳＯ3Ｈ；又はＳＯ3Ｍであり；
Ｒ26、Ｒ27及びＲ28は、相互に独立に、Ｈ、Ｃ1−Ｃ12アルキル；Ｃ2−Ｃ6アルケニル；Ｃ1−Ｃ18アルコキシ；Ｃ5−Ｃ12シクロアルコキシ；Ｃ2−Ｃ18アルケノキシ；ハロゲン；−Ｃ≡Ｎ；Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル；Ｃ7−Ｃ11フェニルアルキル；ＣＯＯＲ29；ＣＯＮＨ2；−ＣＯＮＨＲ30；−ＣＯＮ（Ｒ30）（Ｒ31）；スルホ；Ｃ2−Ｃ18アシルアミノ；ＯＣＯＲ32；フェニルオキシ；又はＣ1−Ｃ18アルキル、Ｃ1−Ｃ18アルコキシ若しくはハロゲンにより置換されているフェニルオキシであり；
Ｒ29は、Ｃ1−Ｃ18アルキル；Ｃ3−Ｃ18アルケニル；Ｏ、ＮＨ、ＮＲ30若しくはＳが割り込んでいるか、かつ／又はＯＨにより置換されているＣ3−Ｃ50アルキル；グリシジル；Ｃ5−Ｃ12シクロアルキル；Ｃ1−Ｃ4アルキルシクロヘキシル；フェニル；Ｃ7−Ｃ14アルキルフェニル；Ｃ6−Ｃ15ビシクロアルキル；Ｃ6−Ｃ15ビシクロアルケニル；Ｃ6−Ｃ15トリシクロアルキル；Ｃ6−Ｃ15ビシクロアルキルアルキル；又はＣ7−Ｃ11フェニルアルキルであり；
Ｒ30及びＲ31は、相互に独立に、Ｃ1−Ｃ12アルキル；Ｃ3−Ｃ12アルコキシアルキル；Ｃ2−Ｃ18アルカノイル；Ｃ4−Ｃ16ジアルキルアミノアルキル又はＣ5−Ｃ12シクロアルキルであるか；あるいは
Ｒ30及びＲ31は、一緒にＣ3−Ｃ9アルキレン又は−オキサアルキレン又は−アザアルキレンであり；
Ｒ32は、Ｃ1−Ｃ18アルキル；Ｃ1−Ｃ12アルコキシ；Ｃ2−Ｃ18アルケニル；Ｃ7−Ｃ11フェニルアルキル；Ｃ7−Ｃ11フェニルアルコキシ；Ｃ6−Ｃ12シクロアルキル；Ｃ6−Ｃ12シクロアルコキシ；フェノキシ又はフェニルであるか；あるいは−Ｏ−が割り込んでおり、かつＯＨにより置換されていてもよいＣ3−Ｃ50アルキルであり；
Ｒ33は、Ｃ1−Ｃ18アルキル；Ｃ2−Ｃ18アルケニル；Ｃ6−Ｃ12シクロアルキルであるが；ただし
少なくとも１個のＧは、−ＯＲ25基であり；
ｋ＝２であるとき、
Ｅ1及びＥ2は、式（Ia）の基であり；
Ｇは、Ｃ2−Ｃ16アルキレン、Ｃ4−Ｃ12アルケニレン、キシリレン、Ｏが割り込んでおり、かつ／若しくはＯＨにより置換されているＣ3−Ｃ20アルキレン、又は式：−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ−Ｒ34−ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−、−ＣＯ−Ｒ35−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ36−ＮＨ−ＣＯ−、−（ＣＨ2）j−ＣＯＯ−Ｇ20−ＯＯＣ−（ＣＨ2）j−（ここで、ｊは、１〜３の範囲の数である）の基であるか、あるいは下記式：
【００４６】
【化２０】
2004526031.tif 000008
【００４７】
で示され；
Ｒ34は、Ｃ2−Ｃ10アルキレン；Ｏ、フェニレン、又は基：−フェニレン−Ｅ−フェニレン−が割り込んでいるＣ4−Ｃ50アルキレンであり（ここで、Ｅは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−、−ＣＯ−、又は−Ｃ（ＣＨ3）2−である）；
Ｒ35は、Ｃ2−Ｃ10アルキレン、Ｃ2−Ｃ10オキサアルキレン、Ｃ2−Ｃ10チアアルキレン、Ｃ6−Ｃ12アリーレン又はＣ2−Ｃ6アルケニレンであり；
Ｒ36は、Ｃ2−Ｃ10アルキレン、フェニレン、トリレン、ジフェニレンメタン又は下記式：
【００４８】
【化２１】
2004526031.tif 000009
【００４９】
で示される基であり；
Ｍは、アルカリ金属である］により表される。
【００５０】
あるいは式（Ｉ）の化合物は、本発明に照らして以下のように記述される：
【００５１】
【化２２】
2004526031.tif 000010
【００５２】
［式中、
Ｇは、水素又は−ＯＲ25であり、
ｋは、１であり、
Ｅ1及びＥ2は、相互に独立に、式（Ia）又は（Ib）：
【００５３】
【化２３】
2004526031.tif 000011
【００５４】
で示される基であり、ここで
Ｒ25は、水素；Ｃ1−Ｃ18アルキル；ＯＨ、−ＣＯＯＲ29により置換されているＣ1−Ｃ18アルキルであり；
Ｒ24は、水素；Ｃ1−Ｃ24アルキル又はＣ5−Ｃ12シクロアルキルであり；
Ｒ26、Ｒ27及びＲ28は、相互に独立に、水素、Ｃ1−Ｃ12アルキル又はＣ1−Ｃ18アルコキシであり；
Ｒ29は、Ｃ1−Ｃ18アルキルであるが；ただし
少なくとも１個のＧは、ＯＲ25基である］。
【００５５】
ハロゲン置換基は、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ又は−Ｉ；好ましくは−Ｆ又は−Ｃｌ、特に−Ｃｌである。
【００５６】
アルキルフェニルは、アルキルにより置換されているフェニルであり；Ｃ7−Ｃ14アルキルフェニルは、例えば、メチルフェニル（トリル）、ジメチルフェニル（キシリル）、トリメチルフェニル（メシチル）、エチルフェニル、プロピルフェニル、ブチルフェニル、ジブチルフェニル、ペンチルフェニル、ヘキシルフェニル、ヘプチルフェニル、オクチルフェニルを含む。
【００５７】
グリシジルは、２，３−エポキシプロピルである。
【００５８】
Ｏ、Ｎ又はＳが割り込み、そして非置換であるか、又はＯＨにより置換されているアルキルは、一般に、提示された意味の範囲に照らして、１個以上の上述のヘテロ原子を含んでよいが、ここで酸素、窒素及び硫黄原子は、近接して存在しない。一般に、アルキル鎖中のヘテロ原子とヒドロキシルは近接していない；好ましくは、アルキル鎖の炭素原子は、１個以下の酸素、窒素及び硫黄原子に結合している。
【００５９】
Ｃ1−Ｃ20アルコキシは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、イソオクチルオキシ、ノニルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、テトラデシルオキシ又はペンタデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、ヘプタデシルオキシ、オクタデシルオキシ、ノナデシルオキシ又はエイコシルオキシのような、直鎖又は分岐鎖ラジカルである。
【００６０】
フェニルアルキルは、フェニルにより置換されているアルキルである。Ｃ7−Ｃ20フェニルアルキルは、例えば、ベンジル、α−メチルベンジル、α，α−ジメチルベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル、フェニルブチル、フェニルペンチル、フェニルヘキシル、フェニルヘプチル、フェニルオクチル、フェニルノニル、フェニルデシル、フェニルドデシル又はフェニルテトラデシルを含む。
【００６１】
Ｃ4−Ｃ12シクロアルキルは、例えば、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル、シクロドデシルであり、特にシクロヘキシルである。
【００６２】
１個以上の酸素原子が割り込んでいるＣ4−Ｃ12シクロアルキルの適切な例は、テトラヒドロフラニル、１−オキサ−４−シクロヘキシル又は１，３−ジオキサ−４−シクロヘキシルである。
【００６３】
示された定義に照らして、アルケニルは、とりわけ、ビニル、アリル、イソプロペニル、２−ブテニル、３−ブテニル、イソブテニル、ｎ−ペンタ−２，４−ジエニル、３−メチル−ブタ−２−エニル、ｎ−オクタ−２−エニル、ｎ−ドデカ−２−エニル、イソ−ドデセニル、ｎ−ドデカ−２−エニル、ｎ−オクタデカ−４−エニルを含む。アルケニルとしてのＲx、Ｒ′及びＲ″は、好ましくはＣ2−Ｃ18アルケニル、特にビニル又はアリルであり、Ｒyは、好ましくはＣ3−Ｃ18アルケニル、特にアリルである。
【００６４】
Ｃ2−Ｃ18アルカノイルは、例えば、アセチル、プロピオニル、アクリロイル、メタクリロイル又はベンゾイルである。
【００６５】
Ｃ5−Ｃ12シクロアルケニルは、例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２，４−シクロペンタジエン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル、２−シクロヘプテン−１−イル又は２−シクロオクテン−１−イルである。
【００６６】
Ｃ4−Ｃ12シクロアルコキシは、例えば、シクロブチルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ、シクロヘプチルオキシ、シクロオクチルオキシ、シクロノニルオキシ、シクロデシルオキシ、シクロウンデシルオキシ、シクロドデシルオキシであり、特にシクロヘキシルオキシである。
【００６７】
アリールは、一般に、芳香族炭化水素ラジカル、例えば、フェニル、ビフェニリル又はナフチルである。アラルキルは、一般にはアリールにより置換されているアルキルである；よってＣ7−Ｃ12アラルキルは、例えば、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル、フェニルブチル、フェニルペンチル及びフェニルヘキシルを含み；ベンジル及びα−メチルベンジルが好ましい。アルキルアリールは、アルキルにより置換されているアリールであり；Ｃ7−Ｃ18アルキルアリールは、とりわけ、メチルフェニル（トリル）、ジメチルフェニル（キシリル）、トリメチルフェニル、テトラメチルフェニル、ペンタメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル（例えば、クミル）、ブチルフェニル（例えば、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、メチルブチルフェニル、ジブチルフェニル、ペンチルフェニル、ヘキシルフェニル、ジヘキシルフェニル、ヘプチルフェニル、オクチルフェニル、ノニルフェニル、デシルフェニル、ウンデシルフェニル、ドデシルフェニル、メチルナフチル、ジメチルナフチル、エチルナフチル、プロピルナフチル、ブチルナフチル、ペンチルナフチル、ヘキシルナフチル、ヘプチルナフチル、オクチルナフチルを含み；これらの中で、特に重要なものは、例えば、トリル、キシリル、プロピルフェニル及びブチルフェニルである。
【００６８】
Ｃ6−Ｃ12アリールの特定の例は、フェニル、ナフチル及びビフェニリルである。
【００６９】
ヘテロ−Ｃ3−Ｃ12アリールは、ピリジニル、ピリミジニル、トリアジニル、ピロリル、フラニル、チオフェニル又はキノリニルを含む。
【００７０】
非置換又は置換Ｃ5−Ｃ12シクロアルキルとしてのＲ25は、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロドデシル、メチルシクロヘキシル又はアセチルオキシシクロヘキシルであり；好ましいのは、シクロヘキシル及びシクロドデシルである。
【００７１】
アルキルラジカルが、更に別の構成成分を持つか、又は個々のラジカルが、アルキレンである場合、自由原子価及び更に置換基への結合は、同じ炭素原子から、又は異なる炭素原子から開始してよい。好ましくは、ヘテロ原子への結合は、異なる炭素原子から開始する。
【００７２】
よって置換Ｃ1−Ｃ12アルキルとしてのＲ25は、例えば、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル若しくは２−ヒドロキシプロピルのような、ヒドロキシアルキル；２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル、２−ヒドロキシ−３−エトキシプロピル、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル、２−ヒドロキシ−３−ヘキソキシプロピル若しくは２−ヒドロキシ−３−（２−エチルヘキシルオキシ）−プロピルのような、アルコキシヒドロキシアルキル；メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル、オクチルオキシカルボニルメチル、１−オクチルオキシカルボニル−１−メチルメチル、１−オクチルオキシカルボニル−１−エチルメチル若しくは１−オクチルオキシカルボニル−１−ヘキシルメチルのような、アルコキシカルボニルアルキル；あるいは２−（アセチルオキシ）エチル、２−アクリルオキシエチル若しくは２−メタクリルオキシエチルのような、アルカノイルオキシアルキル又はアルケノイルオキシアルキル；あるいは、例えば、３−アクリルオキシ−若しくは３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルを含む。
【００７３】
ＯＨ、アルコキシ、フェノキシ、−ＣＯＯＲ29、及び／又は−ＯＣＯＲ32により置換されているアルキルとしてのＲ25は、例えば、以下の意味：−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ−Ｒ37（ここで、Ｒ37は、アルキルの上述の定義の１つを持つか、又は例えば、フェニル、アセチル、プロピオニル、アクリロイル若しくはメタクリロイルであってよい）；又はアルキルオキシカルボニルアルキルを含み；このようなラジカルの例は、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）Ｃ8Ｈ17、−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）Ｃ12Ｈ25、−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ8Ｈ17、−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ−Ｃ6Ｈ5、−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ−ＣＨ2ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）−（ＣＨ2）3−ＣＨ3、−ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2である。
【００７４】
アシルアミノ又はアシルオキシと呼ばれるラジカルは、好ましくはそれぞれＣ2−Ｃ12アシルアミノ又は−アシルオキシである。アシルは、−ＣＯ−Ｒであるが、ここで、Ｒは、多くの場合に１〜１１個の炭素原子を含む有機ラジカル、一般にはＣ1−Ｃ11アルキル、Ｃ2−Ｃ11アルケニル、Ｃ6−Ｃ10アリール、Ｃ7−Ｃ11フェニルアルキル又はＣ7−Ｃ11アルキルフェニルである。
【００７５】
式（Ｉ）の化合物は、大方の場合知られており；既知化合物の例は、以下を含む：
２，４，６−トリス（２，４−ジヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、（化合物（Ｉ））
２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、（化合物（II））
２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、（化合物（III））
２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、（化合物（IV））
２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２−ヒドロキシ−４−トリデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、
２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ブチルオキシプロピルオキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、
２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−オクチルオキシプロピルオキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、
２−［４−（ドデシルオキシ／トリデシルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、
２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロポキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシ）フェニル−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、
２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、
２，４，６−トリス［２−ヒドロキシ−４−（３−ブトキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、
２−（２−ヒドロキシフェニル）−４−（４−メトキシフェニル）−６−フェニル−１，３，５−トリアジン。
【００７６】
トリアジンＵＶ吸収剤は、米国特許第5,726,309号；第5,681,955号及び第5,556,973号；英国特許出願公開第2,317,714号、ＰＣＴ出願公開第96/28431号及び欧州特許出願公開第941989号に略述される一般的な合成法により調製することができる。式（Ｉ）の化合物の調製は、例えば、欧州特許出願公開第434,608号、ＰＣＴ出願公開第96-28,431号又はH. BrunettiとC.E. Luethiによる刊行物、Helv. Chim. Acta 55, 1566 (1972)に示される方法の１つにより、又はこれと同様に、ハロトリアジンと対応するフェノールとのフリーデル−クラフツ（Friedel-Crafts）反応による。
【００７７】
選択されたレゾルシノールトリアジン化合物の例
【００７８】
【化２４】
2004526031.tif 000012
【００７９】
他の（ヘテロ）芳香族ヒドロキシル含有化合物は、以下から選択することができる：
【００８０】
【化２５】
2004526031.tif 000013
【００８１】
［式中、Ｒ37、Ｒ38、Ｒ39及びＲ40は、相互に独立に、水素、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ1−Ｃ20アルコキシ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、ＣＯＯＨ；ＣＯＯＲ29；ＣＮ；ＣＯＮ（Ｒ30）2；Ｎ（Ｒ30）2；ＮＯ2である］。Ｒ37、Ｒ38、Ｒ39及びＲ40が、相互に独立に、水素、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ1−Ｃ20アルコキシ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ及びＣＯＯＨである、（ヘテロ）芳香族化合物は更に好ましい。特に好ましい（ヘテロ）芳香族化合物は、例に例示されるように、１分子当たり環を１個又は２個のみで、及び少なくとも１個のこのような環に結合した３個以内のヒドロキシル基を有する。芳香族及びヘテロ芳香族化合物は、この用語が本明細書において使用されるとき、キナクリドンスルホン酸及びその塩、フタルイミドメチルキナクリドン、イミダゾリルメチルキナクリドン、ピラゾリルメチルキナクリドン、及びジアリールジケトピロロピロールスルホン酸及びその塩のような、顔料残基を含む化合物を包含しない。
【００８２】
本発明に特に適切な芳香族化合物は、少なくとも１個のヒドロキシル基を有する１個以上の芳香環を含む。芳香環は、アルキル及び／又はカルボキシ基で更に置換されていてもよい。芳香族化合物の例は、フェノール、クレゾール、チモール、ジ置換ナフトール、フェナントロール、ピロカテコール、並びにアルキレン、カルボニル、オキシル、及び／又はスルホニル基により結合している二環式ヒドロキシル含有化合物である。更に別の例は、レゾルシノール、ヒドロキノン、ナフトール、フロログルシノール、ジヒドロキシ安息香酸、ピロガロール、ナフトキノン及びジヒドロキシ−２−ナフトエ酸を含む。
【００８３】
添加剤の別の適切な分類は、下記式（XII）：
【００８４】
【化２６】
2004526031.tif 000014
【００８５】
［式中、Ｒ40及びＲ41は、相互に独立に、水素、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、又はＣｌ、Ｂｒ、若しくはＦのようなハロゲンから選択される］により例示されるナフトキノン類である。
【００８６】
非顔料添加剤を用いる結晶相特異的キナクリドンの合成は、直接的かつ効率的な方法であり、この添加剤は、反応に使用されるアルカリ性媒体に可溶性であり、反応終了時には簡単な洗浄により生成物から除去することができる。本発明の選択される添加剤に応じて、キナクリドンのガンマ−Ｉ、ガンマ−II又はガンマ−III結晶相を並外れた収量で調製することができる。透明度の高い種々のキナクリドンの固溶体もまた、過酸化物酸化プロセスにおいてこれらの添加剤を用いて調製することができる。
【００８７】
したがって、本発明はまた、
ａ）式（Ａ）：
【００８８】
【化２７】
2004526031.tif 000015
【００８９】
［式中、Ｘ及びＹは、相互に独立に、水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキル又はＣ1−Ｃ4アルコキシである］により表されるキナクリドン前駆体、及び
ｂ）有効量の式（Ｉ）〜（XII）の（ヘテロ）芳香族ヒドロキシル又はケト基含有化合物及び
ｃ）場合により酸化剤
を含むことを特徴とする組成物に関する。
【００９０】
レゾルシノールトリアジン誘導体は、有効な紫外線（ＵＶ）吸収剤である。これらの生成物は水に可溶性でないため、酸化後に、反応混合物の単純な中和により顔料中に組み込むことができる。これによって、更に光退色から顔料が保護されよう。
【００９１】
したがって、本発明の更に別の側面は、
ａ）式（Ｂ）：
【００９２】
【化２８】
2004526031.tif 000016
【００９３】
［式中、Ｘ及びＹは、独立に、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ1−Ｃ4アルキル及びＣ1−Ｃ4アルコキシよりなる群から選択される、１個又は２個の置換基である］により表されるキナクリドン、及び
ｂ）有効量の式（Ｉ）の（ヘテロ）芳香族ヒドロキシル含有化合物
を含むことを特徴とする組成物、即ち、式（Ｂ）のキナクリドン及び式（Ｉ）の（ヘテロ）芳香族ヒドロキシル含有化合物よりなる組成物である。
【００９４】
一般に、式（Ｉ）の化合物の有効量は、安定化組成物の約１〜約２０重量％であるが、これは、特定の基体及び適用により変化する。有利な範囲は、１〜５％、好ましくは１．５〜２．５％である。
【００９５】
本発明の添加剤はまた、メタ−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム又は空気のいずれかを酸化剤として使用する、ジヒドロキナクリドンの酸化においても使用することができる。本発明の添加剤はまた、米国特許第3,257,405号及び米国特許第5,755,873号に記載されるような、ポリリン酸の存在下での２，５−ジアニリノテレフタル酸の環化によるキナクリドン合成においても使用することができる。
【００９６】
キナクリドンの特定の結晶相を調製することができるが、例えば、レゾルシノールトリアジン誘導体（Ｉ）の存在下での６，１３−ジヒドロキナクリドンの過酸化水素酸化によって、ガンマ−Ｉ相キナクリドンが生成し、同様にカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン及びフロログルシノールの添加により行われる類似の酸化では、ガンマ−Ｉキナクリドンが生成しただけでなく、生じる顔料の粒子サイズも変化した。
【００９７】
米国特許第4,197,404号及び第5,457,203号では、フタルイミドメチルキナクリドン誘導体を６，１３−ジヒドロキナクリドンのガンマ相特異的酸化に使用すると、着色力の高い顔料が生じることを報告している。しかし、同じ酸化を１％を超えるフタルイミドメチルキナクリドンで実行したら、酸化反応は完了に至らなかった。したがって、３〜１０％というレベルでさえ、上述の芳香族添加剤が、酸化反応の変換収量を縮減していないのは非常に驚くべきことである。また、上述の芳香族ヒドロキシ化合物が、商業的に有用な純粋に多形のキナクリドンを、経済的にうま味のある方法で並外れた収量で生成させることは予期されなかった。
【００９８】
６，１３−ジヒドロキナクリドンのヒドロキノンが補助する過酸化水素酸化は、ガンマ−Ｉ  キナクリドンを生成させるが、驚くべきことにヒドロキノンとピラゾリルメチルキナクリドンとの組合せでは、ガンマ−II  キナクリドンが生成する。更に驚くべきことに、２−ナフトールの存在下での６，１３−ジヒドロキナクリドンの酸化では、ガンマ−III  キナクリドンが生じる。
【００９９】
更には、２種以上のジヒドロキナクリドンの同時酸化により、酸化において使用される組成に対応する非常に魅力ある固溶体が生じるが、このことは、本発明の酸化手順が、かなり一般的なものであることを示唆している。上述の芳香族ヒドロキシ化合物は、酸化反応中に結晶のサイズ及び／又は相の配向剤として作用すると考えられ、そして反応終了時に洗浄すると不純物のない顔料が残る。その結果、本発明の別の特徴は、相配向剤（phase director）及び／又は粒子サイズ減少剤（particle size reducer）としての式（Ｉ）〜（XII）の（ヘテロ）芳香族ヒドロキシル又はケト基含有化合物の使用である。この特徴もまた、顔料の最終用途の応用において、これらの芳香族ヒドロキシ化合物の不適合のための混乱が生じないので、工業的に重要である。よって、本発明の添加剤の目的に適う使用により、環境に優しく、かつ経済的にうま味のある方法で、種々の工業的に有用なキナクリドン顔料を製造することが可能である。
【０１００】
透明なキナクリドン又はキナクリドンの固溶体を調製することができる。例えば、６，１３−ジヒドロキナクリドンと２，９−ジクロロ−６，１３−ジヒドロキナクリドンとのある種の混合物は、レゾルシノールトリアジン誘導体（Ｉ）の存在下での過酸化物酸化によって、対応する組成のキナクリドンと２，９−ジクロロキナクリドンの固溶体を与える。
【０１０１】
ジヒドロキナクリドンに対して、本発明の芳香族（ヘテロ芳香族）ヒドロキシ化合物を３〜１０重量％、あるいは３〜５重量％という少量で添加すると、結晶相をガンマ−Ｉ、ガンマ−II若しくはガンマ−IIIに配向させるか、又は特定の組成の固溶体を生成させることにより、合成に著しい差が生じる。
【０１０２】
添加剤がないと、この酸化プロセスでは、６，１３−ジヒドロキナクリドンから出発してベータキナクリドンが生成する。混合したジヒドロキナクリドンの酸化の場合には、本発明の添加剤の助けにより、優れた色特性の非常に望ましい小さな粒子サイズの顔料が生成する。
【０１０３】
本製造法は、非置換キナクリドン、２，９−ジクロロキナクリドン、２，９−ジフルオロキナクリドン、４，１１−ジクロロキナクリドン、２，９−ジメチルキナクリドン及び２，９−ジメトキシキナクリドンの調製に特に有用である。更に、本製造法はまた、１つ以上のキナクリドン成分を含む固溶体の調製に適している。よって、本発明のある特徴は、この製造法に関するものであり、ここでは、２種以上の「式（Ａ）」の６，１３−ジヒドロキナクリドンを含む混合物が、本発明の製造法により同時酸化されて、キナクリドン固溶体生成物が得られる。本発明の製造法は、キナクリドン／２，９−ジクロロキナクリドン、キナクリドン／４，１１−ジクロロキナクリドン、キナクリドン／２，９−ジメチルキナクリドン、キナクリドン／２，９−ジメトキシキナクリドン、２，９−ジクロロキナクリドン／２，９−ジメチルキナクリドン、２，９−ジクロロキナクリドン／２，９−ジメトキシキナクリドン又は２，９−ジメチルキナクリドン／２，９−ジメトキシキナクリドン固溶体顔料の調製に特に実際的である。
【０１０４】
最終用途に応じて、例えば、顔料の単離の前に、好ましくは水性圧縮塊に混和することにより、質感改善剤及び／又はレオロジー改善剤を加えることは有利であろう。適切な質感改善剤は、特に、１８個以上の炭素原子の脂肪酸、例えば、ステアリン酸若しくはベヘン酸、又はそのアミド若しくは金属塩、好ましくはカルシウム塩若しくはマグネシウム塩、更には可塑剤、ロウ、アビエチン酸のような樹脂酸若しくはその金属塩、コロホニウム、アルキルフェノール又はステアリルアルコールのような脂肪族アルコール又はドデカンジオール−１，２のようなビシナルジオール、更にはまた、修飾コロホニウム／マレイン酸樹脂又はフマル酸／コロホニウム樹脂又は高分子分散剤である。質感改善剤は、好ましくは最終生成物に基づき、０．１〜３０重量％、最も好ましくは２〜１５重量％の量で加えられる。
【０１０５】
適切なレオロジー改善剤は、例えば、上述の抗凝集剤であり、そしてこれは、最終生成物に基づき、２〜１０重量％、最も好ましくは３〜８重量％の量で加えられる。
【０１０６】
本発明のキナクリドン及びキナクリドン固溶体顔料は、無機又は有機基体用の着色剤として適している。これらは、高分子量材料を着色するのに非常に適しており、そしてこれらは、加工することにより注型品及び成形品にすることができるか、又は例えば、自動車塗装における、溶媒性又は水性塗料のようなインク及び塗料組成物に使用される。好ましい高分子量材料は、プラスチックであり、そしてこれらは、次に繊維及び工業用又は自動車用のペンキ又はインク塗料へと、圧延、キャスティング、成形又は加工される。
【０１０７】
適切な高分子量有機材料は、単一で又は混合物として、熱可塑性プラスチック、熱硬化プラスチック又はエラストマー、例えば、セルロースエーテル；エチルセルロースのようなセルロースエステル；線状又は架橋ポリウレタン；線状、架橋又は不飽和ポリエステル；ポリカーボネート；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン又はポリ−４−メチルペンタ−１−エンのようなポリオレフィン；ポリスチレン；ポリスルホン；ポリアミド；ポリシクロアミド；ポリイミド；ポリエーテル；ポリフェニレンオキシドのようなポリエーテルケトン；及び更にポリ−ｐ−キシレン；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン又はポリテトラフルオロエチレンのようなポリハロゲン化ビニル；ポリアクリレート、ポリメタクリレート又はポリアクリロニトリルのようなアクリル及びメタクリルポリマー；ゴム；シリコーンポリマー；フェノール／ホルムアルデヒド樹脂；メラミン／ホルムアルデヒド樹脂；尿素／ホルムアルデヒド樹脂；エポキシ樹脂；ジエンゴム又はスチレンブタジエンゴムのようなこれのコポリマー；アクリロニトリル−ブタジエンゴム又はクロロプレンゴムを含む。
【０１０８】
一般に、顔料は、着色すべき高分子量有機材料の重量に基づき、例えば、０．０１〜３０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％の有効着色量で使用される。よって本発明はまた、プラスチック材料と本発明の製造法により調製された有効着色量の顔料又は顔料固溶体とを含むことを特徴とする、着色プラスチック組成物、及び該着色プラスチック組成物の製造方法に関する。
【０１０９】
本発明の顔料は、容易に分散し、かつ直ちに有機マトリックス中に組み込まれることにより、高い飽和度、並びに優れた耐光性及び耐候性を有する、均質な着色が得られる。
【０１１０】
高分子量有機材料は、顔料を、所望であればマスターバッチの形で、ロールミル又は混合若しくは粉砕装置を含む高剪断力法を用いて基体中に混合することにより、本発明の顔料で着色される。次に着色された材料を、圧延、プレス成形、押出、刷毛塗り、キャスティング又は射出成形のような、公知の方法により目的の最終形状にする。
【０１１１】
以下の例により、本発明の実施態様を更に説明する。これらの例において、与えられた全ての部は、他に記載がなければ重量部である。ｘ線回折パターンは、リガクガイガーフレックス（RIGAKU GEIGERFLEX）回折計Ｄ／ＭａｘII  ｖ  ＢＸ型で測定される。
【０１１２】
実施例
以下の例は、説明目的のためだけにあるものであり、本発明をいかなるようにも限定すると解釈してはならない。
【０１１３】
例１（比較）
還流冷却器、メカニカルパドル翼スターラー及び熱電対素子を取り付けた１リットル四つ口丸底フラスコに、６，１３−ジヒドロキナクリドン（３６ｇ；０．１１４モル）を加え、メタノール（２１０ml）に分散させた。水酸化ナトリウムの水溶液（４５．８ｇ；０．５３７モル；５０％）を、滴下ロートを用いて１０分かけてゆっくり加え、この粘性分散液を５５℃で１時間撹拌した。ここに、アントラキノンモノスルホン酸ナトリウム（０．５ｇ）を加えて、この混合物を加熱還流した。生じた混合物に、過酸化水素の水溶液（３４．０ml；０．１７５モル；１６．９％）を、ブリンクマン（Brinkmann）ポンプを用いて０．１５ml/分の速度で加えた。添加後、反応混合物を還流しながら更に１０分間撹拌し、次に水（１００ml）を加えた。生成物を濾過し、ｐＨ７．５〜８．０になるまで水で洗浄し、次に８０℃のエアオーブン中で一晩乾燥することにより、暗褐色の粉末３４．５ｇを得た。この生成物は、２θ  ５．９で０．３０６のβ1/2値を示したが、これは、ベータ−キナクリドンに相当した（図１）。
【０１１４】
例２
還流冷却器、メカニカルパドル翼スターラー及び熱電対素子を取り付けた１リットル四つ口丸底フラスコに、６，１３−ジヒドロキナクリドン（３６ｇ；０．１１４モル）を加え、メタノール（２１０ml）に分散させた。水酸化ナトリウムの水溶液（４５．８ｇ；０．５３７モル；５０％）を、滴下ロートを用いて１０分かけてゆっくり加え、この粘性分散液を５５℃で１時間撹拌した。ここに、レゾルシノールトリアジン誘導体（化合物（１）、１．０８ｇ、３％）及びアントラキノンモノスルホン酸ナトリウム（０．５ｇ）を加えて、この混合物を加熱還流した。生じた混合物に、過酸化水素の水溶液（３４．０ml；０．１７５モル；１６．９％）を、ブリンクマン（Brinkmann）ポンプを用いて０．１５ml/分の速度で加えた。添加後、反応混合物を還流しながら更に１０分間撹拌し、次に水（１００ml）を加えた。生成物を濾過し、ｐＨ７．５〜８．０になるまで水で洗浄し、次に８０℃のエアオーブン中で一晩乾燥することにより、赤色の粉末３２．２ｇを得た。この生成物は、２θ  ６．５で０．３１２のβ1/2値を示したが、これは、ガンマ−Ｉ−キナクリドンに相当した（図２）。この実験により、化合物（Ｉ）のガンマ−Ｉ−配向効果を立証した。
【０１１５】
例３
過酸化水素添加の前に、より高濃度の化合物（１）（３．６ｇ、ジヒドロキナクリドンに対して１０重量％）を加えたことを除いて、例２を繰り返した。この生成物は、２θ  ６．６で０．３５４のβ1/2値を示したが、これは、ガンマ−Ｉ−キナクリドンに相当した（図３）。この生成物は、例２の生成物よりも高い透明度を示した。この実験により、化合物（Ｉ）が、ガンマ−Ｉ相配向剤としてだけでなく、粒子サイズ減少剤としても作用することが立証された。
【０１１６】
例４（比較）
過酸化水素添加の前に、化合物（１）の代わりに、ピラゾリルメチルキナクリドン（ジヒドロキナクリドンに対して１重量％；水中に濃度１６．４３％のペースト形状中に２．１９ｇ）を加えたことを除いて、例２を繰り返した。この生成物（３５．１ｇ）は、２θ  ６．６で０．４４６のβ1/2値を示したが、これは、ガンマ−III−キナクリドンに相当した（図４）。
【０１１７】
例５
過酸化水素添加の前に、化合物（１）の代わりに、化合物（１）（１．０８ｇ、ジヒドロキナクリドンに対して３重量％）とピラゾリルメチルキナクリドン（ジヒドロキナクリドンに対して１重量％；水中に濃度１６．４３％のペースト形状中に２．１９ｇ）との混合物を加えたことを除いて、例２を繰り返した。この生成物（３５．４ｇ）は、２θ  ６．５で０．３９８のβ1/2値を示したが、これは、ガンマ−Ｉ−キナクリドンに相当した（図５）。この実験により、化合物（Ｉ）のガンマ−Ｉ配向効果を立証した。この生成物は、例２の生成物よりも高い透明度を示した。
【０１１８】
例６
過酸化水素添加の前に、化合物（１）の代わりに、化合物（１）（１．０８ｇ、ジヒドロキナクリドンに対して３重量％）とフタルイミドメチルキナクリドン（０．３６ｇ、ジヒドロキナクリドンに対して１重量％）との混合物を加えたことを除いて、例２を繰り返した。この生成物（３５．１ｇ）は、２θ  ６．５で０．３９８のβ1/2値を示したが、これは、ガンマ−Ｉ−キナクリドンに相当した（図６）。この生成物は、例２の生成物よりも高い透明度を示した。
【０１１９】
例７（比較）
還流冷却器、メカニカルパドル翼スターラー及び熱電対素子を取り付けた１リットル四つ口丸底フラスコに、６，１３−ジヒドロキナクリドン（３５ｇ；０．１１１モル）を加え、メタノール（２３０ml）に分散させた。水酸化ナトリウムの水溶液（５３．５ｇ；０．６６８モル；５０％）を、滴下ロートを用いて１０分かけてゆっくり加え、この粘性分散液を５５℃で１時間撹拌した。ここに、フタルイミドメチルキナクリドン（１．２ｇ、３．４％）及びアントラキノンモノスルホン酸ナトリウム（０．５ｇ）を加えて、この混合物を１時間加熱還流した。生じた混合物に、過酸化水素の水溶液（６１ml；０．３１５モル；１６．９％）を、蠕動ポンプを用いて０．３ml/分の速度で加えた。添加後、反応混合物を還流しながら更に１０分間撹拌し、次に水（１００ml）を加えた。生成物を濾過し、ｐＨ７．５〜８．０になるまで水で洗浄し、次に８０℃のエアオーブン中で一晩乾燥することにより、赤色の粉末２７．９ｇを得た。この生成物は、２θ  ６．２２で０．５１１のβ1/2値を示したが、これは、アルファ−キナクリドンに相当した（図７）。
【０１２０】
例８
ジヒドロキナクリドンと一緒に、化合物（１）（１．１ｇ；ジヒドロキナクリドンに対して３．１重量％）を加えたことを除いて、例７を繰り返した。生成物（２７．５ｇ）は、２θ  ６．５で０．４７１のβ1/2値を示したが、これは、ガンマ−Ｉ−キナクリドンに相当した（図８）。
【０１２１】
例９
ジヒドロキナクリドンの代わりに、６，１３−ジヒドロキナクリドン（２６ｇ）と２，９−ジクロロ−６，１３−ジヒドロキナクリドン（１１ｇ）の混合物を加えたことを除いて、例７を繰り返した。生成物（２９．２ｇ）は、２θ  ６．０で０．５２０のβ1/2値を示したが、これは、キナクリドン固溶体に相当した（図９）。
【０１２２】
例１０
６，１３−ジヒドロキナクリドンと２，９−ジクロロ−６，１３−ジヒドロキナクリドンの混合物と一緒に、化合物（１）（１．１ｇ；ジヒドロキナクリドンに対して３．１重量％）を加えたことを除いて、例９を繰り返した。生成物（２５．２ｇ）は、２θ  ６．０で０．６５０のβ1/2値を示したが、これは、キナクリドン固溶体に相当した（図１０）。この化合物は、例９の生成物よりも透明度が高かったが、このことは、例９の粒子サイズよりも粒子サイズが小さいことを示している。
【０１２３】
例１１（比較）
還流冷却器、メカニカルパドル翼スターラー及び熱電対素子を取り付けた１リットル四つ口丸底フラスコに、６，１３−ジヒドロキナクリドン（１８ｇ；０．０５７モル）及び２，９−ジクロロ−６，１３−ジヒドロキナクリドン（２７ｇ；０．０７モル）を加え、メタノール（２３０ml）に分散させた。水酸化ナトリウムの水溶液（５３．５ｇ；０．６６８モル；５０％）を、滴下ロートを用いてゆっくり加え、この粘性分散液を５５℃で１時間撹拌した。ここに、フタルイミドメチルキナクリドン（１．５ｇ、３．３％）及びアントラキノンモノスルホン酸ナトリウム（０．５ｇ）を加えて、この混合物を加熱還流した。生じた混合物に、過酸化水素の水溶液（７４ml；０．３８４モル；１６．９％）を、ブリンクマン（Brinkmann）ポンプを用いて０．３ml/分の速度で加えた。添加後、反応混合物を還流しながら更に１０分間撹拌し、次に水（１００ml）を加えた。生成物を濾過し、ｐＨ７．５〜８．０になるまで水で洗浄し、次に８０℃のエアオーブン中で一晩乾燥することにより、暗赤色の粉末４１．０ｇを得た（図１１）。
【０１２４】
例１２
フタルイミドメチルキナクリドンの添加後に、化合物（１）（１．５ｇ；ジヒドロキナクリドンに対して３．５重量％）を加えたことを除いて、例１１を繰り返した。この化合物は、ラブアウト（rub-out）により例１１の生成物よりも透明度が高かったが、このことは、粒子サイズが小さいことを示している（図１２）。
【０１２５】
例１３
過酸化水素添加の前に、化合物（１）の代わりに化合物（２）（１．０８ｇ；ジヒドロキナクリドンに対して３重量％）を加えたことを除いて、例２を繰り返した。生成物（３５ｇ）は、２θ  ６．５で０．３２２のβ1/2値を示したが、これは、ガンマ−III−キナクリドンに相当した（図１３）。
【０１２６】
例１４（比較）
温度計、スターラー及び還流冷却器を取り付けた１リットル四つ口丸底フラスコに、６，１３−ジヒドロキナクリドン（３６．０ｇ；０．１１４５モル）及びメタノール（２０７ml）を加えた。この混合物を並の速度で１５分間撹拌することにより、確実に均質なスラリーを得た。水酸化ナトリウム水溶液（４５．８ｇ；０．５７２モル；５０％）をこのスラリーに加え、この混合物を５５℃で１時間撹拌した。アントラキノンモノスルホン酸ナトリウム（０．４５ｇ）の添加後、スラリーを加熱還流した。生じた混合物に、過酸化水素の水溶液（６７．５ｇ；１６．８５％）を、コール・パーマー（Cole-Parmer）蠕動ポンプを用いて０．３ml/分の速度で加えた。添加終了後、反応混合物を１５分間撹拌し、次に水（１００ml）を加えた。生成物を濾過し、濾液のｐＨが８．５以下になり、かつ濾液の導電率が、洗浄水の導電率の１１０％以下になるまで、温水で洗浄した。８０℃のオーブン中で乾燥後に得られた、スミレ色の固体生成物（収量：３５．９ｇ；９９．７２％）を粉砕した。この生成物は、ベータキナクリドンのＸ線回折パターンを示した。ラブアウト（rubout）データは、大きな粒子サイズのベータキナクリドン粗生成物に一致する、帯褐紫色の上色（masstone）及び濁った色調を示した。
【０１２７】
例１５
温度計、スターラー及び還流冷却器を取り付けた１リットル四つ口丸底フラスコに、６，１３−ジヒドロキナクリドン（３６．０ｇ；０．１１４５モル）、カテコール（１．０８ｇ）及びメタノール（２０７ml）を加えた。この混合物を並の速度で１５分間撹拌することにより、確実に均質なスラリーを得た。このスラリーに水酸化ナトリウム水溶液（４５．８ｇ；５０％）を加え、この混合物を５５℃で１時間撹拌した。アントラキノンモノスルホン酸ナトリウム（０．４５ｇ）の添加後、スラリーを加熱還流した。生じた混合物に、過酸化水素の水溶液（６７．５ｇ；１６．８５％）を、コール・パーマー蠕動ポンプを用いて０．３ml/分の速度で加えた。添加終了後、反応混合物を１５分間撹拌し、次に水（１００ml）を加えた。生成物を濾過し、濾液のｐＨが８．５以下になり、かつ濾液の導電率が、洗浄水の導電率の１１０％以下になるまで、温水で洗浄した。８０℃のオーブン中で乾燥後に得られた、赤色の固体生成物（収量：３５．９ｇ；９９．７２％）を粉砕した。この生成物は、ガンマ−ＩキナクリドンのＸ線回折パターンを示した。ラブアウトデータは、非常に魅力ある小さな粒子サイズの青みを帯びた赤色を示した。
【０１２８】
カテコールは、キナクリドンのガンマ−Ｉ結晶種への反応を推進した。
【０１２９】
例１６
レゾルシノール（１．０８ｇ）をカテコールの代わりに使用したことを除いて、例１５を繰り返した。８０℃のオーブン中で乾燥後に得られた赤色の固体生成物（収量：３５．９ｇ；９９．７２％）を粉砕した。この生成物は、ガンマ−ＩキナクリドンのＸ線回折パターンを示した。ラブアウトデータは、半不透明の赤色顔料を示した。
【０１３０】
レゾルシノールは、キナクリドンのガンマ−Ｉ結晶種への反応を推進した。
【０１３１】
例１７
ヒドロキノン（１．０８ｇ）をカテコールの代わりに使用したことを除いて、例１５を繰り返した。８０℃のオーブン中で乾燥後に得られた赤色の固体生成物（収量：３５．９ｇ；９９．７２％）を粉砕した。この生成物は、ガンマ−ＩキナクリドンのＸ線回折パターンを示した。ラブアウトデータは、不透明の黄みを帯びた赤色顔料を示した。
【０１３２】
ヒドロキノンは、キナクリドンのガンマ−Ｉ結晶種への反応を推進した。
【０１３３】
例１８
フロログルシノール（１．０８ｇ）をカテコールの代わりに使用したことを除いて、例１５を繰り返した。８０℃のオーブン中で乾燥後に得られた赤色の固体生成物（収量：３５．９ｇ；９９．７２％）を粉砕した。この生成物は、ガンマ−ＩキナクリドンのＸ線回折パターンを示した。ラブアウトデータは、不透明の黄みを帯びた赤色顔料を示した。
【０１３４】
フロログルシノールは、キナクリドンのガンマ−Ｉ結晶種への反応を推進した。
【０１３５】
例１９
２−ナフトール（１．０８ｇ）をカテコールの代わりに使用したことを除いて、例１５を繰り返した。８０℃のオーブン中で乾燥後に得られた暗赤色の固体生成物（収量：３５．９ｇ；９９．７２％）を粉砕した。この生成物は、ガンマ−IIIキナクリドンのＸ線回折パターンを示した。ラブアウトデータは、非常に青みを帯びた赤色の極めて小さな粒子サイズの顔料を示した。
【０１３６】
２−ナフトールは、キナクリドンのガンマ−III結晶種へと反応を向けた。
【０１３７】
例２０
３，４−ジヒドロキシ安息香酸（１．０８ｇ）をカテコールの代わりに使用したことを除いて、例１５を繰り返した。８０℃のオーブン中で乾燥後に得られた赤色の固体生成物（収量：３５．９ｇ；９９．７２％）を粉砕した。この生成物は、大きな粒子サイズのガンマ−ＩキナクリドンのＸ線回折パターンを示した。ラブアウトデータは、不透明の黄みを帯びた赤色顔料を示した。
【０１３８】
３，４−ジヒドロキシ安息香酸は、キナクリドンのガンマ−Ｉ結晶種への反応を促進した。
【０１３９】
例２１
ピロガロール（１．０８ｇ）をカテコールの代わりに使用したことを除いて、例１５を繰り返した。８０℃のオーブン中で乾燥後に得られた赤色の固体生成物（収量：３５．９ｇ；９９．７２％）を粉砕した。この生成物は、ガンマ−ＩキナクリドンのＸ線回折パターンを示した。ラブアウトデータは、非常に魅力ある小さな粒子サイズの青みを帯びた赤色を示した。
【０１４０】
ピロガロールは、キナクリドンのガンマ−Ｉ結晶種への反応を推進した。
【０１４１】
例２２
１，４−ナフトキノン（１．０８ｇ）をカテコールの代わりに使用したことを除いて、例１５を繰り返した。８０℃のオーブン中で乾燥後に得られた赤色の固体生成物（収量：３５．９ｇ；９９．７２％）を粉砕した。この生成物は、ガンマ−ＩキナクリドンのＸ線回折パターンを示した。ラブアウトデータは、小さな粒子サイズの青みを帯びた赤色を示した。
【０１４２】
１，４−ナフトキノンは、キナクリドンのガンマ−Ｉ結晶種への反応を推進した。
【０１４３】
例２３
１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸（１．０８ｇ）をカテコールの代わりに使用したことを除いて、例１５を繰り返した。８０℃のオーブン中で乾燥後に得られた赤色の固体生成物（収量：３５．９ｇ；９９．７２％）を粉砕した。この生成物は、ガンマ−Ｉキナクリドンの非常によく解像されたＸ線回折パターンを示した。ラブアウトデータは、半不透明の黄色の色調を示した。
【０１４４】
１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸は、キナクリドンのガンマ−Ｉ結晶種への反応を促進した。
【０１４５】
例２４
温度計、スターラー及び還流冷却器を取り付けた１リットル四つ口丸底フラスコに、２，９−ジクロロ−６，１３−ジヒドロキナクリドン（１８．０ｇ；０．０４７モル）、６，１３−ジヒドロキナクリドン（２７．０ｇ；０．０８６モル）、カテコール（１．０８ｇ）及びメタノール（１８５ml）を加えた。この混合物を並の速度で１５分間撹拌することにより、確実に均質なスラリーを得た。このスラリーに水酸化ナトリウム水溶液（６４．２ｇ；５０％）を加え、この混合物を還流しながら１時間撹拌し、アントラキノンモノスルホン酸ナトリウム（０．５ｇ）を加えた。生じた混合物に、過酸化水素の水溶液（６７．５ｇ；１６．８５％）を、コール・パーマー蠕動ポンプを用いて０．３ml/分の速度で加えた。添加終了後、反応混合物を１５分間撹拌し、次に水（１００ml）を加えた。生成物を濾過し、濾液のｐＨが８．５以下になり、かつ濾液の導電率が、洗浄水の導電率の１１０％以下になるまで、温水で洗浄した。８０℃のオーブン中で乾燥後に得られた、マゼンタ色の固体生成物（収量：４４．９ｇ；９９．７８％）を粉砕した。この生成物は、２，９−ジクロロキナクリドンと非置換キナクリドンとの２成分固体化合物のＸ線回折パターンを示した。ラブアウトデータは、非常に魅力ある中くらいの粒子サイズの青みを帯びた赤色顔料を示した。
【０１４６】
この顔料は、２，９−ジクロロキナクリドンと非置換キナクリドンの両方が、その個々の独自性を放すことにより、新しい結晶構造に到達した独特な２成分固体化合物である。
【０１４７】
例２５
温度計、スターラー、送込管及び冷却器を取り付けた１リットル四つ口丸底フラスコに、２，９−ジクロロ−６，１３−ジヒドロキナクリドン（４０．０ｇ；０．１０４４モル）、６，１３−ジヒドロキナクリドン（５．０ｇ；０．０１５９モル）、カテコール（１．０８ｇ）及びメタノール（２８０ml）を加えた。この混合物を並の速度で１５分間撹拌することにより、確実に均質なスラリーを得た。このスラリーに水酸化カリウム水溶液（１３６．８ｇ；４５％）を加え、この混合物を還流しながら１時間撹拌し、アントラキノンモノスルホン酸ナトリウム（０．５ｇ）を加えた。生じた混合物に、過酸化水素の水溶液（６７．５ｇ；１６．８５％）を、コール・パーマー蠕動ポンプを用いて０．３ml/分の速度で加えた。添加終了後、反応混合物を１５分間撹拌し、次に水（１００ml）を加えた。生成物を濾過し、濾液のｐＨが８．５以下になり、かつ濾液の導電率が、洗浄水の導電率の１１０％以下になるまで、温水で洗浄した。８０℃のオーブン中で乾燥後に得られた、マゼンタ色の固体生成物（収量：４４．９ｇ；９９．７８％）を粉砕した。この生成物は、ガンマ相２，９−ジクロロキナクリドンのＸ線回折パターンを示した。ラブアウトデータは、非常に魅力ある中くらいの粒子サイズのマゼンタ色顔料を示した。
【０１４８】
カテコールは、固溶体形成を促進した。この顔料は、２，９−ジクロロキナクリドンと非置換キナクリドンとのホスト−ゲスト（Host-Guest）固溶体であり、ここでは、２，９−ジクロロキナクリドンが、非置換キナクリドンに対してホスト（Host）として働く。
【０１４９】
例２６
温度計、スターラー、冷却器を取り付けた１リットル四つ口丸底フラスコに、６，１３−ジヒドロキナクリドン（２４．０ｇ；０．０７６４モル）、２，９−ジクロロ−６，１３−ジヒドロキナクリドン（１６．０ｇ；０．０４１８モル）、カテコール（１．２ｇ）及びメタノール（２０２ml）を加えた。この混合物を並の速度で１５分間撹拌することにより、確実に均質なスラリーを得た。温度を５０℃未満に保持しながら、このスラリーに水酸化カリウム水溶液（１５９．４ｇ；４５％）を加えた。スラリーを５０〜６０℃で１５分間効率的に撹拌した。このスラリーに、メタニトロ安息香酸ナトリウム（２３．０ｇ）、次に水（２６．０ml）を加えた。この反応混合物を加熱還流し、還流温度で３時間維持した。反応混合物は、メタノール（１００ml）、続いて水（１００ml）でクエンチして、撹拌を１５分間続けた。スラリーを濾過し、メタノール水溶液（５０％）で洗浄し、続いて濾液のｐＨが８．５以下になり、かつ濾液の導電率が、洗浄水の導電率の１１０％以下になるまで、温水道水で洗浄した。得られた青みを帯びた赤色の固体生成物（収量：３９．８ｇ；９９．５％）を８０℃のオーブン中で乾燥して、粉砕した。この生成物は、２，９−ジクロロキナクリドンと非置換キナクリドンとの２成分固体化合物のＸ線回折パターンを示した。ラブアウトデータは、非常に魅力ある中くらいの粒子サイズの青みを帯びた赤色顔料を示した。
【０１５０】
この顔料は、２，９−ジクロロキナクリドンと非置換キナクリドンの両方が、その個々の独自性を放すことにより、新しい結晶構造に到達した独特な２成分固体化合物である。
【０１５１】
例２７
還流冷却器、メカニカルパドル翼スターラー及び熱電対素子を取り付けた１リットル四つ口丸底フラスコに、２，９−ジクロロ−６，１３−ジヒドロキナクリドン（４５．０ｇ；０．１１７モル）を加え、メタノール（２８０ml）に分散させた。水酸化カリウムの水溶液（１３７ｇ、４５％、１．０４モル）を、滴下ロートを用いてゆっくり加え、この反応混合物を６０℃で１時間撹拌した。分散液を加熱還流する前に、アントラキノンモノスルホン酸ナトリウム（０．５ｇ、０．２mmol）を加えた。生じた混合物に、過酸化水素の水溶液（７４ml；１６．９％；０．３８４モル）を、ブリンクマンポンプを用いて０．３ml/分の速度で滴下により加えた。添加後、反応混合物を更に１０分間撹拌し、次に水（１００ml）を加えた。生成物を濾過し、水で洗浄（ｐＨ７．５〜８．０まで）し、次に８０℃のエアオーブン中で一晩乾燥することにより、暗マゼンタ色の粉末４３．１ｇを得た。この生成物は、ガンマ相２，９−ジクロロキナクリドンのＸ線回折パターンを示した（図１４）。
【０１５２】
例２８
過酸化水素添加の前に、化合物（１）（１．５ｇ、ジクロロジヒドロキナクリドンに対して３．３重量％）を加えたことを除いて、例２７を繰り返した。この生成物（４１．６ｇ）は、アルファ相２，９−ジクロロキナクリドンのＸ線回折パターンを示した（図１５）。
【０１５３】
例２９（比較）
過酸化水素添加の前に、化合物（１）の代わりに、フタルイミドメチルキナクリドン（１．５ｇ、ジクロロジヒドロキナクリドンに対して３．３重量％）を加えたことを除いて、例２７を繰り返した。この生成物（４２．４ｇ）は、ガンマ相２，９−ジクロロキナクリドンのＸ線回折パターンを示した（図１６）。
【０１５４】
例３０
過酸化水素添加の前に、化合物（１）（１．５ｇ、ジクロロジヒドロキナクリドンに対して３．３重量％）とフタルイミドメチルキナクリドン（１．５ｇ、ジクロロジヒドロキナクリドンに対して３．３重量％）との混合物を加えたことを除いて、例２７を繰り返した。この生成物（４２．４ｇ）は、アルファ相２，９−ジクロロキナクリドンのＸ線回折パターンを示した（図１７）。ラブアウトは、これが黄みを帯びたマゼンタ色であり、かつ例２７の生成物よりも透明度が高いことを示した。
【図面の簡単な説明】
【０１５５】
【図１】例１の生成物のＸ線回折パターンである。
【図２】例２の生成物のＸ線回折パターンである。
【図３】例３の生成物のＸ線回折パターンである。
【図４】例４の生成物のＸ線回折パターンである。
【図５】例５の生成物のＸ線回折パターンである。
【図６】例６の生成物のＸ線回折パターンである。
【図７】例７の生成物のＸ線回折パターンである。
【図８】例８の生成物のＸ線回折パターンである。
【図９】例９の生成物のＸ線回折パターンである。
【図１０】例１０の生成物のＸ線回折パターンである。
【図１１】例１１の生成物のＸ線回折パターンである。
【図１２】例１２の生成物のＸ線回折パターンである。
【図１３】例１３の生成物のＸ線回折パターンである。
【図１４】例２７の生成物のＸ線回折パターンである。
【図１５】例２８の生成物のＸ線回折パターンである。
【図１６】例２９の生成物のＸ線回折パターンである。
【図１７】例３０の生成物のＸ線回折パターンである。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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