(57)【要約】下記成分を含んで成る導電性ポリマー複合材料：(i) エチレンと炭素数４〜２０の不飽和エステルとの極性コポリマーから本質的に成る第一相材料、ただしこのコポリマーの結晶化度が、示差走査熱量測定分析により０〜約３０％であり、そしてその溶融粘度がηIである；(ii) 結晶化度が、示差走査熱量測定分析により０〜約３０％であり、そして溶融粘度がηIIである第二相材料、ただしこの第二相材料は（Ａ）エチレン、炭素数３〜１２のアルファオレフィン、および場合によりジエンからなる非極性コポリマー又は（Ｂ）非極性エラストマーから本質的に成り、そのいずれも、第一相材料と混合した場合に、完全な均質状態にはならないが、第一相材料と相溶性である；および(iii)第一相材料および／または第二相材料中に分散している導電性充填材料、ただしその含量は、第一相材料および第二相材料中に連続した導電性ネットワークを形成するために必要な量と同じ又はそれ以上の量である；ただし、溶融状態では、第一相材料および第二相材料は、以下の関係式を満たす：（ηI／ηII）ｘ（ＶII／ＶI）＝０．５〜２．０、式中ＶIおよびＶIIは各々第一相材料および第二相材料の体積分率であり、ＶI＋ＶII＝１である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分を含んで成る導電性ポリマー複合材料：
(i) エチレンと炭素数４〜２０の不飽和エステルとの極性コポリマーから本質的に成る第一相材料、ただしこのコポリマーの結晶化度が、示差走査熱量測定分析により０〜約３０％であり、そしてその溶融粘度がηIである；
(ii) 結晶化度が、示差走査熱量測定分析により０〜約３０％であり、そして溶融粘度がηIIである第二相材料、ただしこの第二相材料は（Ａ）エチレン、炭素数３〜１２のアルファオレフィン、および場合によりジエンからなる非極性コポリマー又は（Ｂ）非極性エラストマーから本質的に成り、そのいずれも、第一相材料と混合した場合に、完全な均質状態にはならないが、第一相材料と相溶性である；および
(iii)第一相材料および／または第二相材料中に分散している導電性充填材料、ただしその含量は、第一相材料および第二相材料中に連続した導電性ネットワークを形成するために必要な量と同じ又はそれ以上の量である；
ただし、溶融状態では、第一相材料および第二相材料は、以下の関係式を満たす：
（ηI／ηII）ｘ（ＶII／ＶI）＝約０．５〜約２．０
式中ＶIおよびＶIIは各々第一相材料および第二相材料の体積分率であり、ＶI＋ＶII＝１である。
【請求項２】
各成分の含量が、複合材料の重量に対して下記の通りである、請求項１の複合材料：
（i）１０〜８０重量％；
（ii）１０〜８０重量％；および
（iii）１０〜５０重量％。
【請求項３】
不飽和エステルが、ビニルエステル、アクリル酸エステル、又はメタクリル酸エステルであり、そしてコポリマー中のエステルの含量が２０〜５５重量％である、請求項２の複合材料。
【請求項４】
成分（ii）が非極性エラストマーである、請求項１の複合材料。
【請求項５】
成分（ii）が、メタロセン触媒により製造される、エチレンと炭素数４〜８のアルファオレフィンとのコポリマーである、請求項１の組成物。
【請求項６】
導電性充填材料がファーナスブラック又はアセチレンブラックである、請求項２の組成物。
【請求項７】
１つ以上の導電体又は通信媒体、あるいは２つ以上の導電体又は通信媒体を有する心線を含んで成るケーブルであって、
各導電体、通信媒体又は心線が、下記成分を含んで成る架橋された導電性ポリマー複合材料から本質的に成る層により包囲されている、前記ケーブル：
(i) エチレンと炭素数４〜２０の不飽和エステルとの極性コポリマーから本質的に成る第一相材料、ただしこのコポリマーの結晶化度が、示差走査熱量測定分析により０〜約３０％であり、そしてその溶融粘度がηIである；
(ii) 結晶化度が、示差走査熱量測定分析により０〜約３０％であり、そして溶融粘度がηIIである第二相材料、ただしこの第二相材料は（Ａ）エチレン、炭素数３〜１２のアルファオレフィン、および場合によりジエンからなる非極性コポリマー又は（Ｂ）非極性エラストマーから本質的に成り、そのいずれも、第一相材料と混合した場合に、完全な均質状態にはならないが、第一相材料と相溶性である；および
(iii)第一相材料および／または第二相材料中に分散している導電性充填材料、ただしその含量は、第一相材料および第二相材料中に連続した導電性ネットワークを形成するために必要な量と同じ又はそれ以上の量である；
ただし、溶融状態では、第一相材料および第二相材料は、以下の関係式を満たす：
（ηI／ηII）ｘ（ＶII／ＶI）＝０．５〜２．０
式中ＶIおよびＶIIは各々第一相材料および第二相材料の体積分率であり、ＶI＋ＶII＝１である。
【請求項８】
不飽和エステルが、ビニルエステル、アクリル酸エステル、又はメタクリル酸エステルであり、そしてコポリマー中のエステルの含量が２０〜５５重量％である、請求項７のケーブル。
【請求項９】
成分（ii）が非極性エラストマーである、請求項７のケーブル。
【請求項１０】
成分（ii）が、メタロセン触媒により製造される、エチレンと炭素数４〜８のアルファオレフィンとのコポリマーである、請求項７のケーブル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電力ケーブル、特にその媒体、および高圧電力ケーブルに使用される半導電性シールド組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
典型的な電力ケーブルは、一般に、心線中に１つ以上の導電体を有し、その心線を包囲している数層のポリマー材料、例えば第一の半導電性シールド層（導電体又はストランドのシールド）、絶縁体層、第二の半導電性シールド層（絶縁体のシールド）、メタルテープ又はワイヤーシールド、および保護外皮を含んでいる。外側の半導電性シールドは、絶縁体に結合しているものでも、又は可剥性のものでもよい。殆どの適用では、可剥性のシールドが用いられている。しばしばこの構造体内に、追加の層、例えば防湿材料が組み込まれる。
【０００３】
多層構造の電力ケーブルでは、数十年間にわたり、ポリマーの半導電性シールドが用いられてきた。一般にこれらは、1キロボルト(kV)超の電圧用の固体誘電体電力ケーブルを作製するために用いられる。これらのシールドは、高電位導電体と一次絶縁体との間、および一次絶縁体と地面即ち中立電位との間に、中位の導電性の層を設けるために用いられる。これらの半導電性材料の体積抵抗率は、ICEA S-66-524の第6.12章又はIEC 60502-2 (1997)の添付Ｃに記載の方法により電力ケーブルの完成体について測定を行った場合、典型的には１０−１〜１０−８ｏｈｍ−ｃｍである。典型的な可剥性のシールド組成物は、ポリオレフィン、例えばビニルアセテート含量の高いエチレン／ビニルアセテートコポリマー、導電性カーボンブラック、有機過酸化物架橋剤、および他の常用の添加剤、例えば剥離力低下剤としてのニトリルゴム、加工助剤、および抗酸化剤を含有する。これらの組成物は、通常、顆粒状又はペレット状に製造される。このようなポリオレフィン配合物が米国特許４，２８６，０２３号および欧州特許出願４２０２７１号に開示されている。典型的には、このシールド組成物を押出機に入れ、そして有機過酸化物の分解温度よりも低い温度で、導電体の周囲に共押出することにより、ケーブルを作製する。次にこのケーブルを、有機過酸化物が分解する高温に曝露することによりフリーラジカルを生成させ、これによりポリマーの架橋を行う。
【０００４】
上記の通り、半導電性シールドを製造するためには、導電性粒子（導電性充填材）をその組成物中に組み込むことが必要である。当業界では、十分なレベルの導電性を維持しながら導電性充填材の添加量を減らすことにより、製造コストを削減し、そして粘性の低下により加工性を向上することが常に試みられている。
【発明の開示】
【０００５】
従って本発明の目的は、高レベルの導電性を維持しながら導電性充填材の添加量を低下させ、かつ加工性を高めた多相構造の半導電性シールド組成物を提供することである。その他の目的と利点は以下に明らかになる。
【０００６】
そのような組成物が本発明において見出された。この半導電性シールド組成物は、下記成分を含んで成る導電性ポリマー複合材料(composite)である：
(i) エチレンと炭素数４〜２０の不飽和エステルとの極性コポリマーから本質的に成る第一相材料、ただしこのコポリマーの結晶化度が、示差走査熱量測定分析により０〜約３０％であり、そしてその溶融粘度がηIである；
(ii) 結晶化度が、示差走査熱量測定分析により０〜約３０％であり、そして溶融粘度がηIIである第二相材料、ただし第二相材料は（Ａ）エチレン、炭素数３〜１２のアルファオレフィン、および場合によりジエンからなる非極性コポリマー又は（Ｂ）非極性エラストマーから本質的に成り、そのいずれも、第一相材料と混合した場合、完全な均質状態にはならないが、第一相材料と相溶性である；および
(iii)第一相材料および／または第二相材料中に分散している導電性充填材料、ただしその含量は、第一相材料および第二相材料中に連続した導電性ネットワークを形成するために必要な量と同じ又はそれ以上の量である；
ただし、溶融状態では、第一相材料および第二相材料は、以下の関係式を満たす：
（ηI／ηII）ｘ（ＶII／ＶI）＝０．５〜２．０
式中ＶIおよびＶIIは、各々第一相材料および第二相材料の体積分率であり、ＶI＋ＶII＝１である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
第一相材料は、エチレンと不飽和エステルとの極性コポリマーから本質的に成る。一般にこのエチレンと不飽和エステルとの極性コポリマーは、高圧プロセスにより作製される。常用の高圧プロセスがIntroduction to Polymer Chemistry, Stille, Wiley and Sons, New York, 1962, 149-151に記載されている。典型的な高圧プロセスは、管状反応器又は撹拌式オートクレーブで行われ、フリーラジカルにより開始される重合である。撹拌式オートクレーブでは、その圧力は１０，０００〜３０，０００ｐｓｉであり、その温度は１７５〜２５０℃である。管状反応器では、その圧力は２５，０００〜４５，０００ｐｓｉであり、その温度は２００〜３５０℃である。
【０００８】
上記不飽和エステルは、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート及びビニルカルボキシレートであってよい。アルキル基の炭素数は１〜８個、好ましくは１〜４個であってよい。カルボキシレート基の炭素数は２〜８個、好ましくは２〜５個であってよい。半導電性シールドにおいて、エステルコモノマーに帰するコポリマーの部分は、コポリマー重量に対して２０〜５５重量％、好ましくは３５〜５５重量％であってよい。モル％では、エステルコモノマーの含量は５〜３０モル％であってよい。このエステルの炭素数は４〜２０個、好ましくは４〜７個であってよい。
【０００９】
ビニルエステル(又はカルボキシレート)の例は、ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルピバレート、ビニルネオノナノエート、ビニルネオデカノエート及びビニル２−エチルヘキサノエートである。ビニルアセテートが好適である。アクリル酸及びメタクリル酸エステルの例は、ラウリルメタクリレート；ミリスチルメタクリレート；パルミチルメタクリレート；ステアリルメタクリレート；３−メタクリルオキシ−プロピルトリメトキシシラン；３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン；シクロヘキシルメタクリレート；ｎ−ヘキシルメタクリレート；イソデシルメタクリレート；２−メトキシエチルメタクリレート；テトラヒドロフルフリルメタクリレート；オクチルメタクリレート；２−フェノキシエチルメタクリレート；イソボルニルメタクリレート；イソオクチルメタクリレート；オクチルメタクリレート；イソオクチルメタクリレート；オレイルメタクリレート；エチルアクリレート；メチルアクリレート；ｔ−ブチルアクリレート；ｎ−ブチルアクリレート；及び２−エチルヘキシルアクリレートである。メチルアクリレート、エチルアクリレート及びｎ−又はｔ−ブチルアクリレートが好適である。アルキル基は、例えばオキシアルキルトリアルコキシシランにより置換されてもよい。
【００１０】
上記コポリマーの密度は０．９００〜０．９９０グラム／立方センチメートル、好ましくは０．９２０〜０．９７０グラム／立方ｃｍであってよい。またコポリマーのメルトインデックスは０．１〜１００グラム／１０分、好ましくは１〜５０グラム／１０分であってよい。エチレンと不飽和エステルとのコポリマーの典型的な製造方法が米国特許３，３３４，０８１号に記載されている。
【００１１】
第二相材料は、エチレンと、少量の１つ以上の炭素数３〜１２の、好ましくは炭素数４〜８のアルファオレフィンと、場合によりジエンとの非極性コポリマーから本質的に成る。アルファオレフィンの例は、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、および１−オクテンである。該コポリマー中のアルファオレフィンコモノマーの含量は５〜３０モル％であってよい。
【００１２】
第二相材料は非極性エラストマーでもよく、その例を以下に示す。エチレンとスチレンとのコポリマーであって、スチレンの含量が５〜５０モル％（好適な例）又はコポリマー重量に対して２０〜８０重量％であるもの。このコポリマーは、シングルサイトメタロセン触媒により溶液プロセスにおいて合成できる。この合成の詳細は米国特許５，７０３，１８７号に記載されている。ポリイソブチレン；ＩＲ（ポリイソプレン）；ＢＲ（ポリブタジエン）；ＳＢＲ（スチレンを共重合させたブタジエンポリマー、スチレンブタジエンゴムとも言われる）；ブチル（イソプレンを共重合させたイソブチレンポリマー）；ＥＰＭ（プロピレンを共重合させたエチレンポリマー）；ＥＰＤＭ（プロピレンおよびジエン、例えばヘキサジエン、ジシクロペンタジエン又はエチレンジエンノルボルネンを共重合させたエチレンポリマー）；ネオプレン（ポリクロロプレン）；シリコーン（ポリジメチルシロキサン）；エチレンとビニルトリメトキシシランのコポリマー；ブタジエンとイソプレンのコポリマー；ポリスチレン；スチレン、ブタジエンおよびイソプレンのターポリマー；クロロブチル（イソブチレンとイソプレンのコポリマーの塩化物）；ブロモブチル（イソブチレンとイソプレンのコポリマーの臭化物）；イソブチレンとパラメチルスチレンのコポリマーの臭化物。
【００１３】
当該複合材料（組成物）中の第一相材料の含量は、複合材料の重量に対して１０〜８０重量％、好ましくは２０〜６０重量％であってよい。複合材料中の第二相材料の含量は、複合材料の重量に対して１０〜８０重量％、好ましくは２０〜６０重量％であってよい。
【００１４】
相分離したポリマーブレンド系では、その相ドメインの形態学的配置は、単純な微小液滴ドメインから共連続構造体まで変動しうる。一般に、容量のより大きな相が、空間的により連続する傾向にあり、また粘性のより低い相が、空間的により連続する傾向にある。転相とは、連続性のより高い相が、連続性のより低い相になる現象のことである。ポリマーブレンドの転相点とは、溶融状態において各成分の相が連続相として共存する状態を指す。これは、（ηI／ηII）ｘ（ＶII／ＶI）＝０．５〜２．０、好ましくは約１である、と条件化することができる。ただしＶIおよびＶIIは、各々第一相材料および第二相材料の体積分率であり、ＶI＋ＶII＝１。この条件は、二相連続性の原理と言われる。
【００１５】
第一相材料および第二相材料は、各々極性材料および非極性材料であるが、その組合せにおいて相溶性(compatible)となることが分かる。しかしこれらの２つの材料は混和性(miscible)とはならず、むしろ、これらは絶対に完全な均質状態にはならない。
【００１６】
第一相材料および第二相材料であるポリマーを溶融状態で相互に混合すると、それらのポリマーは分離し、別個の相を形成する。相分離は、２つの溶融ポリマー間の混和性が不完全であること、又は各成分からの結晶化が異なること、あるいは同時にその両要因によるのであろう。導電性のポリマーブレンド複合材料を作製するために、カーボンブラックをポリマーブレンドに配合すると、そのカーボンブラックは凝集してトンネルネットワークを形成する。その配合物中の高レベルのカーボンブラック凝集ネットワークを増加するためには、ホストとなるポリマー(hosting polymer)に対してカーボンブラックが、相形態の点から連続していることが好適である。
【００１７】
本発明の複合材料では、単一行程の混合により分配されるカーボンブラックの受け入れ状態(hosting condition)を最適化するために、該ブレンド系における相分散および相連続に関してポリマー流体の機械的原理を利用する。層状の２つの溶融ポリマー相では、容積のより大きな相、又は粘性の低い相が、生成するポリマーブレンドにおいてより連続的となりやすい。
【００１８】
例えば、メタロセン触媒により製造した直鎖状低密度ポリエチレン(mLLDPE)／エチレンエチルアクリレート(EEA)ポリマーブレンド配合物では、共連続構造を生成させるために、それらのポリマーの溶融粘度比及び容積比を注意深く整合させる。mLLDPEとEEAの極性が異なるので、アセチレンブラックは、他方の相に比べて優先的に一方の相に分離することになる。従って、体積抵抗率の条件を満たすために必要なカーボンブラックの濃度が低下し、他方でより低い製造コストで加工性が向上する。
場合により、他のポリマー材料による別の相が、第一相材料又は第二相材料のいずれかの特性に相当する特性を有する場合には、これを該複合材料に導入してもよい。
【００１９】
層状の２つの溶融ポリマーの流動相における相分布の点から、ポリマーブレンドの相形態を定性的に説明することができる。不相溶性の溶融ポリマーの分散レベルは、ポリマー対の性質とその変形性に応じて変動しうる。一般に、同様の粘性と化学特性を有するポリマー対は、容易に混合することが知られている。前者は、不混和性の微小液滴が変形してマトリクス相内に解消する効率が、二相間の粘性比が約１である場合に最大になるであろうという流体力学上の安定性の観点に基づいている。
【００２０】
剪断場および伸張流れ場の両方における臨界ウェーバー数（これは、微小液滴の解消に必要な作用力の指標である）は、上記粘性比が約１である場合に、最小となる。この混合要件は、伸張流れ場（例えばBussTM共混練機(co-kneader)における場）における方が、剪断場（慣用の単軸スクリュー押出機における場）における方よりもかなり低い。また、上記の二成分の粘性比が１のオーダーであり、ただし４未満である場合には、剪断場において伸張した微小液滴は、より小さな微小液滴に崩壊することが知られている。しかし、容積比もまた２つのポリマーの分配混合および分散混合における別の主要な要因である。
【００２１】
上記の非極性エチレンコポリマーとして、１．５〜３．５の多分散度(Ｍｗ／Ｍｎ)を有し、かつ本質的に一様なコモノマー分布を示す、メタロセン触媒系により作製された均質なコポリマーが好ましい。これは、単一の比較的低いＤＳＣ融点により特徴付けられる。Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｎは数平均分子量である。上記コポリマーは、約３．５のＭｗ／Ｍｎを有する不均質なものでもよい。このような非極性エチレンコポリマーの密度は、０．８６０〜０．９５０グラム／立方ｃｍ、好ましくは０．８７０〜０．９３０グラム／立方ｃｍであってよい。またこれらのメルトインデックスは０．１〜５０グラム／１０分であってよい。
【００２２】
これらのポリエチレンは、一般に低圧プロセスにより生産される。それらは、気相中で、例えば流動床で、又は溶液やスラリーの液相中で、慣用技術により生産することができる。低圧プロセスは、典型的には１０００ｐｓｉ(ポンド／平方インチ)未満の圧力で行われる。該ポリエチレンは、種々の遷移金属触媒を用いて生産することができる。当該ブレンドを生産するために用いることのできる典型的な遷移金属触媒系は、米国特許４，３０２，５６５号に記載された触媒系により例示されるマグネシウム／チタンベースの触媒系；米国特許４，５０８，８４２号、５，３３２，７９３号、５，３４２，９０７号及び５，４１０，００３号に記載されたものなどのバナジウムベースの触媒系；米国特許４，１０１，４４５号に記載されたものなどのクロムベースの触媒系；および米国特許４，９３７，２９９号、５，３１７，０３６号及び５，５２７，７５２号に記載されたものなどのメタロセン触媒系である。これらの触媒系の多くは、しばしばチーグラー・ナッタ触媒系と呼ばれる。シリカ−アルミナ支持体上のクロム又はモリブデン酸化物を利用する触媒系も有用である。上記の通り、該ポリエチレンの生産に好適な触媒系はメタロセン触媒系である。
【００２３】
該ポリエチレンを製造するための典型的なプロセスも上記の特許公報に記載されている。種々の該ポリエチレンとして、直鎖状低密度ポリエチレン(ＬＬＤＰＥ)、超低密度ポリエチレン(ＶＬＤＰＥ)、中密度ポリエチレン(ＭＤＰＥ)、そして０．９４０グラム／立方ｃｍより大きい密度を有する高密度ポリエチレン(ＨＤＰＥ)がある。
【００２４】
ＶＬＤＰＥは、エチレンと、炭素数３〜１２、好ましくは炭素数３〜８の１つ以上のアルファオレフィンとのコポリマーであってよい。ＶＬＤＰＥの密度は０．８７０〜０．９１５グラム／立方ｃｍであってよい。ＶＬＤＰＥのメルトインデックスは、０．１〜１００グラム／１０分、好ましくは１〜５０グラム／１０分であってよい。エチレン以外のコモノマーに帰するＶＬＤＰＥの部分は、コポリマー重量に対して１〜４９重量％、好ましくは１５〜４０重量％であってよい。第３のコモノマー、例えば別のアルファオレフィン又はジエン、例えばエチリデンノルボルネン、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン又はジシクロペンタジエンを含有してよい。エチレン／プロピレンコポリマー及びエチレン／プロピレン／ジエンターポリマーは、一般にＥＰＲと呼ばれ、このターポリマーは、一般にＥＰＤＭと呼ばれる。第３のコモノマーの含量は、コポリマー重量に対して約１〜１５重量％、好ましくは１〜１０重量％であってよい。該コポリマーが、エチレンを含む２〜３種類のコモノマーを含むことが好ましい。
【００２５】
ＬＬＤＰＥはＶＬＤＰＥ及びＭＤＰＥを含んでよく、これらも直鎖状であるが、一般に０．９１６〜０．９２５グラム／立方ｃｍの密度を有する。これは、エチレンと、炭素数３〜１２、好ましくは炭素数３〜８の１つ以上のアルファオレフィンとのコポリマーであってよい。そのメルトインデックスは、０．１〜１００グラム／１０分、好ましくは１〜５０グラム／１０分であってよい。これらのアルファオレフィンは、上記のものと同じであってよい。メタロセン触媒及びプロセスも同一であり、所望の密度及びメルトインデックスを得るために必要な変更を行う。
【００２６】
該ポリマーを湿分硬化可能にすることができる。これは、その樹脂を加水分解可能にすることにより、すなわち共重合又はグラフト重合を介して、加水分解可能な基、例えば−Ｓｉ(ＯＲ)3(式中、Ｒはヒドロカルビル基である)を樹脂構造に加えることにより達成される。適当なグラフト剤は、有機過酸化物、例えばジクミルペルオキシド；２，５−ジメチル−２，５−ジ(ｔ−ブチルペルオキシ)ヘキサン；ｔ−ブチルクミルペルオキシド；及び２，５−ジメチル−２，５−ジ(ｔ−ブチルペルオキシ)ヘキサン−３である。ジクミルペルオキシドが好適である。加水分解可能な基の添加は、例えば、エチレンを、１つ以上の−Ｓｉ(ＯＲ)3基を有するエチレン性不飽和化合物、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン及びガンマ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランと共重合させることにより、又はこれらのシラン化合物を、上記の有機過酸化物の存在下で樹脂にグラフトすることにより行うことができる。次に、この加水分解可能な樹脂を、シラノール縮合触媒、例えばジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、酢酸第一錫、ナフテン酸鉛及びカプリル酸亜鉛の存在下で、水分により架橋する。ジブチル錫ジラウレートが好適である。
【００２７】
加水分解可能なコポリマー及び加水分解可能なグラフトコポリマーの例は、エチレン／ビニルトリメトキシシランコポリマー、エチレン／ガンマ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランコポリマー、ビニルトリメトキシシランがグラフトされたエチレン／エチルアクリレートコポリマー、ビニルトリメトキシシランがグラフトされた直鎖状低密度エチレン／１−ブテンコポリマー、及びビニルトリメトキシシランがグラフトされた低密度ポリエチレンである。
【００２８】
湿分硬化された絶縁体を用いる応用では、その絶縁体を保護するために、湿分硬化された可剥性の半導電性シールドを与えることが望ましい。そしてこのシールド組成物は、上で概説した通り湿分硬化された絶縁体と同じ方法で製造されうる。
【００２９】
導電性充填材（導電性粒子）は、半導電性シールドに通常用いられる常用の導電性カーボンブラックであってよい。これらの導電性粒子は、一般に、粒子状のカーボンブラックにより与えられる。有用なカーボンブラックは、５０〜１０００平方メートル／グラムの表面積を有しうる。この表面積は、ASTM D4820-93a（多点BET窒素吸着法）に従って測定する。カーボンブラックは、半導電性シールド組成物において、組成物重量に対して１０〜５０重量％、好ましくは１５〜４５重量％の量で用いうる。これは導電性充填材の添加と呼ばれる。標準的導電率及び高導電率のカーボンブラックの両方を用いうるが、標準的導電率のブラックが好適である。導電性カーボンブラックの例は、ASTM N550, N472, N351, N110に記載された等級のもの、ケッチェン(Ketjen) ブラック、ファーナス(furnace)ブラック、及びアセチレンブラックである。カーボンナノチューブも用いうる。カーボンブラックやカーボンナノチューブ以外の導電性充填材も用いうる。その例は、金属粒子、フラーレン、及び導電性ポリマー、例えばポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリピロール、ポリチオフェン及びポリアニリンである。
【００３０】
場合により、半導電性シールド組成物は、アクリロニトリルとブタジエンとのコポリマー（ただしアクリロニトリル含量は、コポリマー重量に対して２０〜６０重量％、好ましくは３０〜４０重量％である）を含有しうる。このコポリマーは、通常、上記の導電体又はストランドのシールドよりも絶縁体シールドにおいて用いられる。これは、本発明の複合材料の使用として好適である。このコポリマーはニトリルゴム又はアクリロニトリル／ブタジエンコポリマーゴムとしても知られている。その密度は、例えば、０．９８グラム／立方ｃｍであってよく、ムーニー粘度は(ＭＬ１＋４)５０であってよい。所望なら、ニトリルゴムの代りにシリコンゴムを用いてよい。
【００３１】
第一相材料と第二相材料を架橋することができる。これは、有機過酸化物又は照射を用いる通常の方法で行われる。前者が好適である。有機過酸化物の用量は、当該複合材料の重量に対して０．３〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％であってよい。有機過酸化物による架橋の温度は１２５〜２５０℃、好ましくは１３５〜２１０℃であってよい。
【００３２】
架橋に用いられる有機過酸化物の例は、ジクミルペルオキシド；ｔ−ブチルクミルペルオキシド；ラウロイルペルオキシド；ベンゾイルペルオキシド；ｔ−ブチルペルベンゾエート；ジ(ｔ−ブチル)ペルオキシド；クメンヒドロペルオキシド；２，５−ジメチル−２，５−ジ(ｔ−ブチルペルオキシ)ヘキセン−３；２，５−ジメチル−２，５−ジ(ｔ−ブチルペルオキシ)ヘキサン；ｔ−ブチルヒドロペルオキシド；イソプロピルペルカーボネート；及びα，α’−ビス(ｔ−ブチルペルオキシ)ジイソプロピルベンゼンである。
【００３３】
典型的な照射は、電子線によるものである。ペレット状の当該組成物を、所定の線量率にて電子線にあて、又は特定の強度のガンマ線源に所定の時間、曝露して所定の線量率の照射を行う。
【００３４】
当該組成物中に導入することのできる慣用の添加剤は、例えば、抗酸化剤、カップリング剤、紫外線吸収剤又は安定剤、静電防止剤、顔料、染料、成核剤、補強用充填剤又はポリマー添加剤、スリップ剤、可塑剤、加工助剤、潤滑剤、粘度調節剤、粘着付与剤、粘着防止剤、界面活性剤、エキステンダー油、金属不活性化剤、電圧安定剤、難燃性充填剤及び添加剤、架橋剤、増強溶剤、及び触媒、及び発煙抑制剤である。添加剤及び充填剤は、該複合材料の重量に対して０．１重量％未満から５０重量％超までの量で加えうる（通常、充填剤はより多量である）。
【００３５】
抗酸化剤の例は、ヒンダードフェノール、例えばテトラキス[メチレン(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロ−シンナメート)]メタン、ビス[(べータ−(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル)−メチルカルボキシエチル)]スルフィド、４，４’−チオビス(２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール)、４，４’−チオビス(２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール)、２，２’−チオビス(４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール)、及びチオジエチレンビス(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ)ヒドロシンナメート；ホスフィット及びホスホナイト、例えばトリス(２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル)ホスフィット及びジ−ｔ−ブチルフェニル−ホスホナイト；硫黄化合物、例えばジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート及びジステアリルチオジプロピオネート；種々のシロキサン；並に種々のアミン、例えば重合化した２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、４，４’−ビス(アルファ，アルファ−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン及びアルキル化ジフェニルアミンである。抗酸化剤は、該複合材料の重量に対して０．１〜５重量％の量で用いうる。
【００３６】
配合は、慣用の融解／混合機、又は慣用の押出機により、好ましくは単一行程で行うことができる。上記用語「融解／混合機」と「押出機」は、本明細書中では交換可能である。一般に、導電性シールド組成物を融解／混合機で調製し、次に附属ペレタイザー又はペレット化用に改造した押出機を用いてペレット化する。この融解／混合機(その名称が意味する通り)及び押出機は、実質的に融解部と混合部を有する。もっとも当業者に周知の通り、それぞれの様々な部分の名称は異なる。本発明の半導電性シールド組成物は、種々のタイプの融解／混合機及び押出機、例えば BrabenderTMミキサー、BanburyTMミキサー、ロールミル、BussTM共混練機、二軸スクリュー混練押出機、及び単軸又は二軸スクリュー押出機で調製することができる。慣用の押出機は、米国特許４，８５７，６００号に記載されている。融解／混合に加えて、押出機は、電線又は電線の芯を被覆することができる。共押出の例及びその押出機の例は、米国特許５，５７５，９６５号に記載されている。
【００３７】
典型的な押出機は、上流端にホッパーを有し且つ下流端にダイを有する。ホッパーは、スクリューを有するバレル内に供給を行う。下流端には、スクリューの末端とダイの間に、スクリーンパックとブレーカープレートがある。押出機のスクリュー部分は、３つの部分、即ち供給部、圧縮部、計量部、および２つの帯域、即ちバックヒート域、フロントヒート域に分かれ、これらの部分及び帯域は、上流から下流へと配置されている。あるいは、その軸に沿って多数の加熱帯域(２つ以上)が、上流から下流へと配置されてもよい。２つ以上のバレルを有する場合、それらのバレルを直列に繋げる。各バレルの長さ対直径比は、１５：１〜３０：１である。電線の被覆において、材料を、押出後に架橋する場合、クロスヘッドダイから加熱帯域へ直接に供給を行う。この帯域は１２０〜２６０℃、好ましくは１４０〜２２０℃の温度に維持されうる。
【００３８】
次に、押出品を上記有機過酸化物の分解温度よりも高い温度に曝露することにより、その架橋を行う。使用する過酸化物は、四半減期以上で分解されることが好ましい。この架橋を、例えばオーブン又は連続加硫(CV)管で行うことができる。蒸気加硫装置と共に、定圧式加硫管を押出機のクロスヘッドに機械的に接続し、それによりクロスヘッド／ダイ組立部を出た溶融ポリマーが、押出機に垂直に配置された加硫管に入るようにする。典型的な加硫操作では、押出機における早期の架橋を避けるために、低い融解押出温度で、過酸化物を含有する組成物を、絶縁体及びケーブル外皮に押出成形する。成形ダイを出た成形融解物は、蒸気加硫管内に入り、そこで押出後に過酸化物により架橋が開始される。蒸気管には飽和蒸気を充満させ、これにより該ポリオレフィン融解物を、架橋に必要な高温まで加熱し続ける。多くの加硫管は、架橋のための滞在時間を最大にするために飽和蒸気を充満している。その管の出口前の最終帯域は、架橋された直後の絶縁体／外皮を冷却するために水を充満している。加硫管の最終末端では、冷却水漏れを最小にするために、絶縁した電線やケーブルは、密着性ガスケットを組み込んだ末端シールを通過する。蒸気レギュレーター、水ポンプ、及びバルブにより、蒸気加硫管内における蒸気と水の平衡、及び各充満帯域が維持される。あるいは、高温窒素ガス式加硫管を用いてケーブル構成体を硬化してもよい。
【００３９】
本発明の利点は次の通りである：
体積抵抗率(VR)が、AEIC (Association of Edison Illuminating Companies)の規格よりも十分に低く、しかも熱老化条件下で安定であること；
体積抵抗率パーコレーション限界(percolation limit)が相当に低く、系内におけるカーボンブラックの選択的分離が示されること；
融解転移付近において体積抵抗率の増加が抑制され、２５〜１５０℃の温度範囲にわたりより均一な体積抵抗率の態様を示すこと；
カーボンブラックの選択的分離という考えが、より高価なアセチレンブラックとは反対に、より安価なファーナスブラックと共に有効であること；
高レベルの表面平滑性が示され、これにより、シールド体と絶縁体との間により理想的な接触面が生まれること；
慣用の平滑表面組成物に比べて、硬化特性及び機械的特性が向上すること；
カーボンブラック含量が少なく、更に加工性が向上し、かつより低コストであること；
慣用のシールド体と同じ導電性を得るために必要なカーボンブラックがより少ないこと；
硬化性とスコーチ抑制性とのバランスが良いこと；および
慣用のシールド体よりも強靱であり、かつより高延性であること。
【００４０】
用語「包囲する」とは、絶縁組成物、ジャケット材料、半導電性シールド又は他のケーブル層によって基体を包囲する場合に用いられ、当業者に周知のとおり、これは、基体の周囲に押出を行うこと、基体を被覆すること、又は基体の周囲を包むことを包含する。基体としては、例えば、先に記載したように、導電体又は導電体の束を有する心線、又は種々のケーブル下層を挙げることができる。導電体は、銅等の電気媒体であっても、ガラス繊維でできたファイバーオプティクス等の通信媒体であってもよい。
本明細書において記載されるすべての分子量は、特に記載がなければ、重量平均分子量である。
【実施例】
【００４１】
実施例に用いたポリマーは以下の通りである。
PE Iは、管状高圧反応器においてフリーラジカル重合により製造されたエチレンとエチルアクリレートとのコポリマーである。その高いＭＦＲ値は、分子量分布が広いことを意味する。
PE IIは、溶液プロセスにおいてシングルサイトメタロセン触媒により製造されたエチレンと１−オクテンとのコポリマーである。その多分散度は約２．０である。
PE IIIも、溶液プロセスにおいてシングルサイトメタロセン触媒により製造されたエチレンと１−オクテンとのコポリマーである。その多分散度は約２．０である。
PE II及びPE IIIのキーとなる特徴は、分子量およびコモノマーの分布が狭いことである。
これらの樹脂の他の特徴は表１に記載の通りである。
【００４２】
【表１】
2004528430.tif 000002
【００４３】
表の注記：
１．Ｔｍ（℃）（肩ピーク）＝主な融点。カッコ内は、融解転移点(melting transition point)である。全て摂氏温度である。
２．Ｔｃ（℃）＝摂氏温度で表す結晶化温度。
３．ΔＨｍ（Ｊ／ｇ）＝ジュール／グラムで表す融解熱。
４．ＭＩ＝ASTM D 1238に従って２．１６キログラムの力かつ１９０℃で測定したメルトインデックス。
５．ＭＦＲ＝溶融流れ速度、フローインデックス対メルトインデックスの比率である。フローインデックスはASTM D 1238に従って２．１６キログラムの力かつ１９０℃で測定する。
【００４４】
上記ポリマーの見かけの剪断粘度は、GOTFERTTMキャピラリーレオメーター（モデル2000）により１２５〜１８０℃の範囲で測定する。ポリマーをキャピラリー（L/D=20/1ミリメーター）に通して１８〜３６００ｓ−１の剪断速度で剪断する。圧力降下を１０００気圧変換器によりモニターする。これらの試験では端補正を施さない。剪断速度３６０ｓ−１でのPE Iの見かけの剪断粘度は、PE II及びPE IIIよりも低い。これは、PE Iにおけるより広い分子量分布および長鎖分枝による。PE IIは、分子量がより高いために、PE IIIよりも高い見かけの剪断粘度を有する。
【００４５】
２つのカーボンブラック、即ちDenkaTMアセチレンブラック及びCabot VulcanTMファーナスブラックを当該半導電性配合物に用いる。これらを各々CB I及びCB IIと称する。
上記ポリマーにおけるCB Iの高い分散を達成するために、BUSSTM140ミリメーター11D共混練器を用いる。カーボンブラックの熱分解分析の後に、コンベアーによるポリマーとカーボンブラックの供給速度を制御することによって、カーボンブラック濃度を調整する。これらの配合物を表２に示す。
またCB IをBrabenderTM混合機により上記ポリマーに配合して、その体積抵抗率を検査する。１５０℃、５０ｒｐｍで２０分間混合を行う。これらの配合物を表３に示す。
数値は、組成物重量に対する重量％で表す。
【００４６】
【表２】
2004528430.tif 000003
【００４７】
【表３】
2004528430.tif 000004
【００４８】
表の注記：
６．ＰＥＧ＝分子量２００００のポリエチレングリコール。
７．Agerite MA=１，２−ジヒドロ−２，２，４トリメチルキノリン重合体。
８．中間物＝有機過酸化物を含まない配合物。
【００４９】
カーボンブラックは、炭素元素からなる球状コロイド粒子および合体した粒子凝集体であり、炭化水素の熱分解により製造される。カーボンブラックは、グラファイトよりも低秩序であるが、カーボンブラックの微小構造は、性質の点でグラファイト的である。カーボンブラックのキーとなる特徴の１つは、高度な多孔性、及びカーボンブラック粒子のコアにおける中空性である。カーボンブラックは、固有の半導電体として知られている。
【００５０】
一定量のカーボンブラックをポリマーマトリクスに添加すると、カーボンブラックの凝集体が、連続したパスを形成して、導電性のポリマー複合材料ができる。電子トンネル理論では、カーボンブラックの凝集体が接触しているか、又は臨界距離、即ちパーコレーション距離(percolation distance)（約１００オングストローム未満と言われている）未満で離れている場合に、電子流が発生する。ある意味では、電子が、凝集体間の抵抗ポリマーをトンネル状に通過する。より多くの凝集体が接触し、又はトンネル生成のために十分に接近すればするほど、ポリマー複合材料の電気伝導度が増加する。パーコレーション(percolation)とは、ポリマー複合材料が、絶縁体から導電体に転移する点のことである。しかし、電力ケーブルにおける製品の総合性能のバランスをとるためには、ポリマー配合物の加工性もまた考慮しなければならない。カーボンブラック含量が低下すれば、押出がより容易になる。
【００５１】
PE I/PE II又はPE I/PE IIIポリマーブレンド配合物では、共連続構造を生むために、ポリマーの溶融粘度比および容積比を注意深く整合させる。PE II又はPE IIIとPE Iとの極性が異なるので、CB Iは、他方よりも一方の相に優先的に分離する。これにより、体積抵抗率の要件を満たすために必要なカーボンブラック濃度が低下し、他方でより低い製造コストで加工性が向上する。
【００５２】
これら全てのブレンドでは、第一相材料と第二相材料が相溶性(compatible)となるが、完全に均質な状態にはならないこと、そしてカーボンブラックが、第一相材料と第二相材料内に連続な導電性ネットワークを形成することが分かった。更に、溶融状態では、第一相材料と第二相材料は、以下の関係式を満たすことが分かった：
（ηI／ηII）ｘ（ＶII／ＶI）＝約１
式中ＶIおよびＶIIは各々第一相材料および第二相材料の体積分率であり、ＶI＋ＶII＝１である。
【００５３】
表２の配合物を評価するために、そのミニケーブルに対して９０℃及び１３０℃で熱老化を施し、その体積抵抗率（ＶＲ）を検査する。９０℃で１週間の老化の期間中、これらの配合物のＶＲは７００〜２４００ohm-cmの範囲で安定であり、AEIC規格の１０５ohm-cm未満である。３４重量％のCB Iを含有する配合物の９０℃でのＶＲは、約９００〜１５００ohm-cmであるが、３８重量％のCB Iを含有する実施例１のＶＲは２５００ohm-cmであり、そして３４重量％のCB Iを含有する実施例６のＶＲは９７００ohm-cmである。
【００５４】
CB I含量がより低い表３の配合物を調製し、これを、高圧プロセスにより調製したエチレンホモポリマーと酸化防止剤とを含有する慣用の絶縁体を有するミニケーブル上に押し出し、熱老化条件下でＶＲの検査を行う。
単一のポリマー成分を含有するPE I配合物のＶＲは、カーボンブラック含量に強く依存すること、そしてカーボンブラック含量が減少すると、ＶＲが急激に増加することが分かった。カーボンブラック粒子は、より低いカーボンブラック濃度でも抵抗が大きいような程度で、その系内で分離している。
【００５５】
しかしまた、表２と表３の配合物のＶＲは、カーボンブラック含量にそれほどは敏感ではないことが分かった。従って、これらの配合物は、より低いカーボンブラック含量においてもより高い導電性を示す。ある意味では、これらの配合物におけるパーコレーション閾値は、より低いカーボンブラック含量まで抑制される。このことは、表２と表３の配合物におけるカーボンブラックの分離は、その系において非常に有効な導電パスを与えることを示唆する。その結果、より低いカーボンブラック含量において、これらの配合物の加工性を向上することができる。この結論は、表３の配合物を、混合により９０及び１３０℃で７日間老化させることから導かれる。
【００５６】
メタロセン触媒を用いて製造していないポリマーを、PE I及びCB II及び別の添加剤と、BrabenderTM融解／混合機により１５０℃、３０ｒｐｍで１５分間混合する。
そのブレンドの形態は、二相連続の原理に基づき、共連続ネットワーク構造を形成することが分かった。表４に関して、９０℃で、実施例５〜８の配合物の体積抵抗率は、実施例１〜４の配合物よりも１桁小さい。このことは、より高い導電性のためには、そのブレンド配合物内においてカーボンブラックの分離がある程度であることを示唆する。
これらの配合物を表４に示す。値は重量％である。
【００５７】
【表４】
2004528430.tif 000005
【００５８】
表の注記：
９．PE IV＝エチルアクリレート含量が１８重量％であり、ＭＩが６グラム／１０分間であるエチレン／エチルアクリレートコポリマー。これを、高圧反応器でフリーラジカル開始剤を用いて調製する。
１０．PE V＝密度が０．９０４グラム／立法ｃｍであり、ＭＩが３．２グラム／１０分間であり、ＭＦＲが３５．４であり、Ｔｍ（℃）が１１４．７であり、Ｔｃ（℃）が１０６である、エチレンと１−ブテンとの慣用コポリマー。これを、流動床反応器でマグネシウム／チタン触媒を用いて調製する。
１１．添加剤Ｉ＝４，４−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン。
１２．有機過酸化物II＝α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−ジイソプロピルベンゼン。
【００５９】
表２の配合物を用いて、体積抵抗率の温度依存性を調べる。ポリマー相全体の密度が、配合物の融解中に低下すること、および流体力学条件が許す限り、カーボンブラック充填材が局所的に脱凝集化および再凝集化することが期待される。その結果、これらの配合物は、融解転移点付近で、導電性から比較的電気抵抗性に転移する。
【００６０】
単一PE Iポリマーを含有する配合物は、９０℃での１７００ohm-cmから１１０℃での１５７００ohm-cmまでという最大のＶＲの転移を示す。しかし、表２のブレンド配合物は、融解転移点付近でのＶＲの増加を有効に抑制し、上記温度範囲で比較的均一な導電性を示す。興味深いことに、単一の原樹脂を含有する表２の実施例２及び３の配合物は、７０℃付近で小さなＶＲの増加を示すが、それでもなお、実施例１と同様に１１０℃付近まで徐々にＶＲを増加し続ける。３４重量％のカーボンブラックを含有する配合物においても、同様なＶＲの増加傾向が観察される。実施例５及び８の配合物（表２）は、各々３８及び３４重量％のカーボンブラックで、最も有効なＶＲの抑制を示す。
【００６１】
ペレット化した表２の配合物を、丸底フラスコにおいて６０℃で、ジクミルペルオキシドに浸し、そこで回転蒸発器と水槽を用いて一定温度での混合を制御する。ペルオキシド反応は、Alpha TechnologiesTMMDR 2000により１８２℃で１２分間、トルク上昇をモニターすることによって決定する。耐スコーチ検査のためには、１４０℃で６０分間、MDRのトルクをモニターする。メタロセン触媒により製造したポリマーを含有する表２の配合物は、メタロセン触媒により製造したポリマーを含有しない配合物よりも高いMDR MH反応を示し、このことはより高レベルの架橋を示唆する。実施例３，４及び７におけるスコーチ時間は、実施例１，２，５及び８よりも長く、このことはスコーチ抑制がより良いことを示唆する。実施例４，５，７及び８の配合剤は、ホモポリマー配合物における硬化性とスコーチ抑制性を示す。
【００６２】
破断点伸び及び極限強さを、２５トンの圧力で１８５℃で２５分間硬化した犬用の骨型の試料を用いて、InstronTM万能試験機により室温で測定する。試料を、１００ポンドクロスヘッドの下で、クロスヘッド速度２０インチ／分で、破断点に達するまで引き伸ばす。メタロセン触媒により製造したポリマーを含有する配合物の極限強さは、メタロセン触媒により製造したポリマーを含有しない配合物とほぼ同様であるが、メタロセン触媒により製造したポリマーを含有する配合物の最大伸張は、メタロセン触媒により製造したポリマーを含有しない配合物よりもほぼ２倍高い。その結果、メタロセン触媒により製造したポリマーを含有する配合物では、破断点下の領域が増加し、これは靱性の増加を示唆する。従ってメタロセン触媒により製造したポリマーを含有する配合物は、メタロセン触媒により製造したポリマーを含有しない配合物よりも高い延性を有し、ホモポリマー配合物における延性を示す。また、極限強さ及び破断点伸びを、１５０℃で２週間の老化処理の前後で比較する。１５０℃で２週間の老化処理後に、これら全ての配合物は、最初の値に近い極限強さを維持し、かつ極限伸びを保持する。
【００６３】
表２の配合物（実施例１〜５，７及び８）を、ＸＬＰＥ（架橋低密度ポリエチレン）絶縁体および可剥性絶縁体シールド上に、ＣＶラインを用いて押し出す。対象ケーブルの寸法は、ＡＭＧ（米国ワイヤー等級）＃２〜７のアルミニウム電線上の導電体シールド／絶縁体／絶縁体シールドに関して、０．０１５／０．１７５／０．０４０インチである。表２のすべての配合物のペレットを、押出機の供給口内に、ペレットを有意に凝集させることなく、十分に供給する。ケーブルの移動は非常に滑らかである。
【００６４】
メタロセン触媒により製造したポリマーを含有する表２の配合物においてカーボンブラック含量が低下すると、押出機のヘッド圧およびモーターのアンペアが低下する。
アセチレンブラック含量が４％少ない配合物（実施例７及び８）では、約３０％ほど低い押出機の圧降下が認められる。カーボンブラック含量の低さに基づく配合物粘度の低さにより、明らかに、ケーブル押出ラインにおける加工性が、加工の速度と容易さに関する限り向上する。
【００６５】
メタロセン触媒により製造したポリマーを含有する表２の配合物に対する主な関心の１つは、様々な熱老化条件下におけるＶＲの安定性であり、これは、配合物の相の形態により影響を受けうる。熱変動の影響をシュミレーションするために、上記のケーブル押出行程から得られる配合物のＶＲを、９０及び１３０℃での周期的な熱老化条件下で検査する。ケーブル試料を試験温度で８時間加熱した後、室温で１６時間冷却する。この操作を４２日間繰り返す。これらの条件下で配合物のＶＲは一定であることが分かった。このことは、配合物の相構造が、おそらく配合物の架橋レベルが高いために、安定であることを示唆する。
【国際公開パンフレット】
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2004528430.tif 000031
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004528430.tif 000032
【国際調査報告】
2004528430.tif 000033
2004528430.tif 000034
2004528430.tif 000035