(57)【要約】ａ１）ｉ）１もしくは複数種のαオレフィンモノマーと、ｉｉ）１もしくは複数種のビニルもしくはビニリデン芳香族モノマーおよび／または１もしくは複数種の立体障害型の脂肪族もしくは脂環式ビニルもしくはビニリデンモノマーと、所望によりｉｉｉ）他の重合可能なエチレン不飽和性モノマーとから作られる実質的にランダムなインターポリマー、またはａ２）エチレンおよび酢酸ビニルの重合単位を含むインターポリマー、またはａ３）ポリマーａ１）およびａ２）の組合せと、ｂ）粘度が２５℃で少なくとも１×１０６ｃｓｔのポリジオルガノシロキサンと、ｃ）発泡剤とを含む発泡性ポリマー組成物について述べる。このポリジオルガノシロキサンは、実質的にランダムなインターポリマーａ１）および／またはエチレン／酢酸ビニルインターポリマーａ２）を含む発泡体の耐摩耗性の改良に役立つ。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ１）ｉ）１もしくは複数種のαオレフィンモノマーと、
ｉｉ）１もしくは複数種のビニルもしくはビニリデン芳香族モノマーおよび／または１もしくは複数種の立体障害型の脂肪族もしくは脂環式ビニルもしくはビニリデンモノマーと、
所望によりｉｉｉ）他の重合可能なエチレン不飽和性モノマーとから作られる実質的にランダムなインターポリマー、または
ａ２）エチレンおよび酢酸ビニルの重合単位を含むインターポリマー、または
ａ３）ポリマーａ１）およびａ２）の組合せと、
ｂ）粘度が２５℃で少なくとも１×１０６ｃｓｔのポリジオルガノシロキサンと、
ｃ）発泡剤とを含む発泡性ポリマー組成物。
【請求項２】
ポリジオルガノシロキサンｂ）が少なくとも１個のヒドロキシル基、アミン基、またはビニル基を含有する、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項３】
ポリジオルガノシロキサンｂ）がポリジメチルシロキサンである、請求項１または請求項２に記載のポリマー組成物。
【請求項４】
組成物中にポリマーの全重量を基準にしてポリジオルガノシロキサンｂ）を約０．０１〜約２０質量（重量）％含む、前記請求項のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項５】
実質的にランダムなインターポリマーａ１）およびインターポリマーａ２）の合計重量を基準にして、インターポリマーａ１）を１５〜８５質量（重量）％と、インターポリマーａ２）を８５〜１５質量（重量）％を含む、前記請求項のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項６】
実質的にランダムなインターポリマーａ１）が、相互重合した
（ｉ）１もしくは複数種のαオレフィンモノマー３５〜９９．５モルと、
（ｉｉ）１もしくは複数種のビニルもしくはビニリデン芳香族モノマーおよび／または１もしくは複数種の立体障害型の脂肪族もしくは脂環式ビニルもしくはビニリデンモノマー６５〜０．５モルと、所望により
（ｉｉｉ）他の重合可能なエチレン不飽和性モノマー
とを含有する、前記請求項のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項７】
実質的にランダムなインターポリマーａ１）が、エチレンとスチレンのインターポリマー、またはエチレンとスチレンと炭素原子３〜８個を含有する少なくとも１種類のαオレフィンとのインターポリマーである、前記請求項のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項８】
インターポリマーａ２）がエチレン／酢酸ビニルコポリマーであり、酢酸ビニル含量が全ポリマー重量を基準にして４〜４０％である、前記請求項のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項９】
組成物中に１もしくは複数種の他のポリマー構成成分を、ポリマーの全重量を基準にして７０質量（重量）％まで含む、前記請求項のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項１０】
前記１もしくは複数種の他のポリマー構成成分が、スチレン−ブタジエンゴム、塩素化ポリエチレン、エチレン／アクリル酸コポリマー、エチレン／メタクリル酸メチルコポリマー、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー、ポリスチレン、高衝撃性ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリブタジエン、およびポリイソプレンから選択される、請求項９に記載のポリマー組成物。
【請求項１１】
発泡剤ｃ）の量がポリマー１ｋｇ当たり０．２〜５モルである、前記請求項のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項１２】
発泡剤が、アゾジカルボンアミド、アゾジイソブチロニトリル、ベンゼンスルホンヒドラジド、４，４−オキシベンゼンスルホニルセミカルバジド、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、アゾジカルボン酸バリウム、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、４−４−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、トリヒドラジノトリアジン、重炭酸ナトリウム、またはクエン酸である、前記請求項のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項１３】
更に架橋剤を含む、前記請求項のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項１４】
ａ１）ｉ）１もしくは複数種のαオレフィンモノマーと、
ｉｉ）１もしくは複数種のビニルもしくはビニリデン芳香族モノマーおよび／または１もしくは複数種の立体障害型の脂肪族もしくは脂環式ビニルもしくはビニリデンモノマーと、
所望によりｉｉｉ）他の重合可能なエチレン不飽和性モノマーとから作られる実質的にランダムなインターポリマー、または
ａ２）エチレンおよび酢酸ビニルの重合単位を含むインターポリマー、または
ａ３）ポリマーａ１）およびａ２）の組合せと、
ｂ）粘度が２５℃で少なくとも１×１０６ｃｓｔのポリジオルガノシロキサンとを含む発泡体。
【請求項１５】
少なくとも一部分が請求項１〜１３のいずれか一項のポリマー組成物から作製された請求項１４に記載の発泡体。
【請求項１６】
少なくとも一部分が架橋された請求項１４または１５に記載の発泡体。
【請求項１７】
射出成形された請求項１６に記載の発泡体。
【請求項１８】
履物構成材料の形態の請求項１４〜１７のいずれか一項に記載の発泡体。
【請求項１９】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載のポリマー組成物を高温にさらして発泡剤を開放し、泡構造を形成する、発泡体の製造方法。
【請求項２０】
請求項１４〜１８のいずれか一項に記載の発泡体を含む二次加工品。
【請求項２１】
履物の形態の請求項２０に記載の二次加工品。
【請求項２２】
ａ１）ｉ）１もしくは複数種のαオレフィンモノマーと、
ｉｉ）１もしくは複数種のビニルもしくはビニリデン芳香族モノマーおよび／または１もしくは複数種の立体障害型の脂肪族もしくは脂環式ビニルもしくはビニリデンモノマーと、
所望によりｉｉｉ）他の重合可能なエチレン不飽和性モノマーとから作られる実質的にランダムなインターポリマー、または
ａ２）エチレンおよび酢酸ビニルの重合単位を含むインターポリマー、または
ａ３）ポリマーａ１）およびａ２）の組合せ
を含む発泡体の耐摩耗性の改良方法であって、
前記方法が、前記発泡体中に２５℃で少なくとも１×１０６ｃｓｔの粘度を有する有効量のポリジオルガノシロキサンを混和するステップを含む、方法。
【請求項２３】
発泡体の耐摩耗性を摩擦抵抗の低下なしに改良する、請求項２２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の背景）
本発明は、ａ１）ｉ）１もしくは複数種のαオレフィンモノマーと、ｉｉ）１もしくは複数種のビニルもしくはビニリデン芳香族モノマーおよび／または１もしくは複数種の立体障害型の脂肪族もしくは脂環式ビニルもしくはビニリデンモノマーと、所望によりｉｉｉ）他の重合可能なエチレン不飽和性モノマーとから作られる実質的にランダムなインターポリマー、または
ａ２）エチレンおよび酢酸ビニルの重合単位を含むインターポリマー、または
ａ３）ポリマーａ１）およびａ２）と高分子量ポリシロキサンとの組合せ、
を含む発泡性ポリマー組成物に関する。
【０００２】
エチレン／酢酸ビニルポリマーを含む発泡性組成物はよく知られており、靴底など履物の製造に広く用いられている。実質的にランダムなインターポリマーａ１）とそれらの発泡体製造への使用は、米国特許第５，４６０，８１８号に記載されている。このようなポリマーからは、一般に軟質の、可撓性で、かつ弾力性のある発泡型物品を製造することができる。これらはまた、弾力性と可撓性の少ない硬質のものにすることもでき、圧縮永久歪を示す。したがって上記インターポリマーは、防水布、レザー、靴底、靴剛化剤、および合成皮革や、自転車、車椅子、およびベビーカー用のタイヤなどの多くの用途に、また通常の押出によって、または充填剤含有または非含有カレンダシートまたはフィルムによって形成される電線およびケーブルの絶縁およびジャケットに用いられる可能性を秘めている。靴底および車輪のなかには射出成形および架橋プロセスを経て製造されるものもあるが、一般にエチレン／酢酸ビニルポリマーは金型にくっつきやすく、不均一に膨張する傾向があるので制御が難しい。
【０００３】
靴底、車輪、電線およびケーブルの絶縁など、これらの用途の多くについては、その可撓性の物品はまた、表面の耐摩耗性がすぐれていることが重要である。靴底などのいくつかの用途においてはまた、高い摩擦係数（ＣＯＦ）が望ましい。過度に低い摩擦係数の場合、地表で滑る危険性が増す。
【０００４】
したがって本発明の一つの目的は、上記インターポリマーを含む発泡体の表面の耐摩耗性を改良することである。本発明の好ましい目的は、それらの摩擦係数を低下させることなくこのような発泡体の耐摩耗性を改良することである。
【０００５】
（発明の概要）
本発明の一態様は、
ａ１）ｉ）１もしくは複数種のαオレフィンモノマーと、ｉｉ）１もしくは複数種のビニルもしくはビニリデン芳香族モノマーおよび／または１もしくは複数種の立体障害型の脂肪族もしくは脂環式ビニルもしくはビニリデンモノマーと、所望によりｉｉｉ）他の重合可能なエチレン不飽和性モノマーとから作られる実質的にランダムなインターポリマー、または
ａ２）エチレンおよび酢酸ビニルの重合単位を含むインターポリマー、または
ａ３）ポリマーａ１）およびａ２）の組合せと、
ｂ）粘度が２５℃で少なくとも１×１０６ｃｓｔのポリジオルガノシロキサンと、
ｃ）発泡剤とを含む発泡性ポリマー組成物である。
【０００６】
本発明の他の態様は、
ａ１）ｉ）１もしくは複数種のαオレフィンモノマーと、ｉｉ）１もしくは複数種のビニルもしくはビニリデン芳香族モノマーおよび／または１もしくは複数種の立体障害型の脂肪族もしくは脂環式ビニルもしくはビニリデンモノマーと、所望によりｉｉｉ）他の重合可能なエチレン不飽和性モノマーとから作られる実質的にランダムなインターポリマー、または
ａ２）エチレンおよび酢酸ビニルの重合単位を含むインターポリマー、または
ａ３）ポリマーａ１）およびａ２）の組合せと、
ｂ）粘度が２５℃で少なくとも１×１０６ｃｓｔのポリジオルガノシロキサン
とを含む発泡体である。
【０００７】
本発明の更に他の態様は、上記発泡性ポリマー組成物を高温にさらして発泡剤を開放し、泡構造を形成する発泡体の製造方法である。
【０００８】
本発明の更に他の態様は、前記発泡体を含む二次加工品である。
【０００９】
本発明の更に他の態様は、粘度が２５℃で少なくとも１×１０６ｃｓｔのポリジオルガノシロキサンの有効量を前記発泡体に混和するステップを含む、
ａ１）ｉ）１もしくは複数種のαオレフィンモノマーと、ｉｉ）１もしくは複数種のビニルもしくはビニリデン芳香族モノマーおよび／または１もしくは複数種の立体障害型の脂肪族もしくは脂環式ビニルもしくはビニリデンモノマーと、所望によりｉｉｉ）他の重合可能なエチレン不飽和性モノマーとから作られる実質的にランダムなインターポリマー、または
ａ２）エチレンおよび酢酸ビニルの重合単位を含むインターポリマー、または
ａ３）ポリマーａ１）およびａ２）の組合せ
を含む発泡体の耐摩耗性の改良方法である。
【００１０】
（発明の詳細な説明）
本明細書で用いる用語「含む」（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）とは、「一部として含む」（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）を意味する。用語「含む」は「からなる」（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）を意味するものと考えるべきではない。
【００１１】
用語「インターポリマー」は本明細書では、そのインターポリマーを作るために少なくとも２種類の異なるモノマーが重合されているポリマーを指すのに用いる。
【００１２】
本明細書で用いる、ｉ）１もしくは複数種のαオレフィンモノマーと、ｉｉ）１もしくは複数種のビニルもしくはビニリデン芳香族モノマーおよび／または１もしくは複数種の立体障害型の脂肪族もしくは脂環式ビニルもしくはビニリデンモノマーと、所望によりｉｉｉ）他の重合可能なエチレン不飽和性モノマーとを重合した結果得られる実質的にランダムなインターポリマーにおける用語「実質的にランダム」とは、一般に前記インターポリマーのモノマーの分布を、ベルヌーイ統計モデルまたは「ＰＯＬＹＭＥＲ ＳＥＱＵＥＮＣＥ ＤＥＴＥＲＭＩＮＡＴＩＯＮ， Ｃａｒｂｏｎ−１３ ＮＭＲ Ｍｅｔｈｏｄ」，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９７７，ｐｐ．７１〜７８中のＪ． Ｃ． Ｒａｎｄａｌｌの記述のように第１または第２順序マルコフ統計モデルによって記述することができることを意味する。好ましくは、１もしくは複数種のαオレフィンモノマーと、１もしくは複数種のビニルもしくはビニリデン芳香族モノマーおよび／または１もしくは複数種の立体障害型の脂肪族もしくは脂環式ビニルもしくはビニリデンモノマーと、所望によりｉｉｉ）他の重合可能なエチレン不飽和性モノマーとを重合する結果得られる実質的にランダムなインターポリマーは、４単位以上のビニルまたはビニリデン芳香族モノマーからなるブロック中にビニルまたはビニリデン芳香族モノマーの全体量の１５％を超えては含有しない。より好ましくはこのインターポリマーは、高度のアイソタクティック性またはシンジオタクティック性のどちらによっても特徴付けられない。これは、実質的にランダムなインターポリマーのカーボン１３　ＮＭＲスペクトル中でメソ二分子配列またはラセミ二分子配列のいずれかを表す主鎖メチレンおよびメチン炭素に対応するピーク面積が、主鎖メチレンおよびメチン炭素の全ピーク面積の７５％を超えてはならないことを意味する。続いて用いられる用語「実質的にランダムなインターポリマー」とは、上記モノマーから生成される実質的にランダムなインターポリマーを意味する。
【００１３】
実質的にランダムなインターポリマーを調製するのに役立つ好適なαオレフィンモノマーには、例えば炭素原子を２〜約２０個、好ましくは２〜約１２個、より好ましくは２〜約８個含有するαオレフィンモノマーがある。特に好適には、エチレン、プロピレン、ブテン−１，４−メチル−１−ペンテン、ヘキセン−１、またはオクテン−１、またはプロピレン、ブテン−１，４−メチル−１−ペンテン、ヘキセン−１、またはオクテン−１のうちの１もしくは複数種と組み合わせたエチレンである。最も好ましくは、エチレンまたはエチレンとＣ３〜Ｃ８αオレフィンの組合せである。これらのαオレフィンは芳香族部分を含有しない。
【００１４】
任意選択の他の重合可能なエチレン不飽和性モノマーには、ノルボルネンおよびＣ１〜Ｃ１０アルキルまたはＣ６〜Ｃ１０アリールで置換したノルボルネンなどの緊張環状オレフィンがあり、そのインターポリマーの例はエチレン／スチレン／ノルボルネンである。
【００１５】
実質的にランダムなインターポリマーを調製するために使用することができる好適なビニルまたはビニリデン芳香族モノマーには、例えば下記の式Ｉで表されるものがある。
【００１６】
【化１】
2004504467.tif 000002
【００１７】
式中、Ｒ１は水素と炭素１〜約４個を含有するアルキル基とからなる基の群から選択され、好ましくは水素またはメチルであり、Ｒ２は各々独立に水素と炭素１〜約４個を含有するアルキル基とからなる基の群から選択され、好ましくは水素またはメチルであり、Ａｒはフェニル基、またはハロ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、およびＣ１￣４ハロアルキルから選択される１〜５個の置換基で置換されたフェニル基であり、ｎは０〜約４、好ましくは０〜２、最も好ましくは０である。特に好ましいモノマーには、スチレンと、その低級アルキルまたはハロゲンで置換した誘導体とがある。好ましいモノマーには、スチレン；αメチルスチレン；例えばオルト、メタ、およびパラメチルスチレンなどのスチレンの低級アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）またはフェニル環置換誘導体；ｔ−ブチルスチレン；クロロスチレンなどの環ハロゲン化スチレン；パラビニルトルエン；またはそれらの混合物がある。より好ましい芳香族モノビニルモノマーはスチレンである。
【００１８】
用語「立体障害型の脂肪族もしくは脂環式ビニルもしくはビニリデンモノマー」とは、一般に式ＩＩに該当する重合可能なビニルまたはビニリデンモノマーの添加を意味する。
【００１９】
【化２】
2004504467.tif 000003
【００２０】
式中、Ａ１は炭素２０個までの立体的にかさ高の脂肪族または脂環式置換基であり、Ｒ１は水素と炭素１〜約４個を含有するアルキル基とからなる基の群から選択され、好ましくは水素またはメチルであり、Ｒ２は各々独立に水素と炭素１〜約４個を含有するアルキル基とからなる基の群から選択され、好ましくは水素またはメチルであり、または別法ではＲ１およびＡ１は一緒に環系を形成する。用語「立体的にかさ高」とは、通常この置換基を持つモノマーがエチレン重合に匹敵する速度で標準のチーグラー−ナッタ触媒による付加重合ができないことを意味する。プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、およびオクテン−１などの炭素原子２〜約２０個を含有し、かつ直鎖脂肪族構造を有するαオレフィンモノマーは、立体障害型の脂肪族モノマーとはみなされない。好ましい立体障害型の脂肪族もしくは脂環式ビニルもしくはビニリデン化合物は、エチレン不飽和性を担う炭素原子の１つが第三位または第四位置換されたモノマーである。このような置換基の例には、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル、またはそれらの環アルキルもしくはアリール置換誘導体などの環状脂肪族基；第三ブチル；またはノルボルニルがある。最も好ましい立体障害型の脂肪族もしくは脂環式ビニルもしくはビニリデン化合物は、シクロヘキサンおよび置換シクロヘキサンのさまざまな異性体のビニル環置換誘導体、および５−エチリデン−２−ノルボルネンである。１−、２−、４−ビニルシクロヘキセンが特に好ましい。
【００２１】
実質的にランダムなインターポリマーが、ビニルもしくはビニリデン芳香族モノマーと立体障害型の脂肪族もしくは脂環式モノマーとを重合した形態で含有する場合、これら２種類のモノマーの間の重量比は一般に重要ではない。好ましくは実質的にランダムなインターポリマーは、ａ１）１もしくは複数種のビニルまたはビニリデン芳香族モノマーか、またはｂ）１もしくは複数種の立体障害型の脂肪族または脂環式モノマーのいずれかを含有する。立体障害型の脂肪族または脂環式モノマーと比べてビニルまたはビニリデン芳香族モノマーが好ましい。
【００２２】
好ましい実質的にランダムなインターポリマーは、Ｊａｍｅｓ Ｃ． Ｓｔｅｖｅｎｓ他の欧州特許出願公開第０　４１６　８１５号およびＦｒａｎｃｉｓ Ｊ． Ｔｉｍｍｅｒｓの米国特許第５，７０３，１８７号に記載のいわゆる偽ランダムなインターポリマーであり、これら両特許はそっくりそのまま本明細書に参照により組み込まれる。
【００２３】
最も好ましい実質的にランダムなインターポリマーは、エチレンおよびスチレンのインターポリマーと、エチレン、スチレン、および炭素原子３〜８個を含有する少なくとも１種類のαオレフィンからなるインターポリマーである。
【００２４】
実質的にランダムなインターポリマーは通常、少なくとも１種類の脂肪族αオレフィンを約３５〜約９９．５モル％、好ましくは約４５〜約９９モル％、より好ましくは約５０〜約９８モル％と、少なくとも１種類のビニルもしくはビニリデン芳香族モノマーおよび／または立体障害型の脂肪族もしくは脂環式ビニルもしくはビニリデンモノマーを約０．５〜約６５モル％、好ましくは約１〜約５５モル％、より好ましくは約２〜約５０モル％とを含有する。ビニルもしくはビニリデン芳香族モノマーおよび／または立体障害型の脂肪族もしくは脂環式ビニルもしくはビニリデンモノマーの比率は、ＮＭＲによって決定することができる。
【００２５】
実質的にランダムなインターポリマーは通常、他の重合可能なエチレン不飽和性モノマーを０〜約２０モル％含有する。
【００２６】
ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８手順Ａ、条件ＥによるメルトインデックスＩ２は、一般には約０．０１〜約５０ｇ／１０分間、好ましくは約０．０１〜約２０ｇ／１０分間、より好ましくは約０．１〜約１０ｇ／１０分間、最も好ましくは約０．５〜約５ｇ／１０分間である。示差機械走査法（ＤＭＳ）により測定した実質的にランダムなインターポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは約−４０℃〜約＋３５℃、より好ましくは約０℃〜約＋３０℃、最も好ましくは約＋１０℃〜約＋２５℃である。実質的にランダムなインターポリマーの密度は、一般には約０．９３０ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは約０．９３０〜約１．０４５ｇ／ｃｍ３、より好ましくは約０．９３０〜約１．０４０ｇ／ｃｍ３、最も好ましくは約０．９３０〜約１．０３０ｇ／ｃｍ３である。分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、一般には約１．５〜約２０、好ましくは約１．８〜約１０、より好ましくは約２〜約５である。
【００２７】
実質的にランダムなインターポリマーを調製する間に、高温におけるビニルまたはビニリデン芳香族モノマーの単独重合のせいで、或る量のアタクティックビニルまたはビニリデン芳香族ホモポリマーが形成される可能性がある。ビニルまたはビニリデン芳香族ホモポリマーの存在は、本発明の目的にとって一般には有害ではなく、許容することができる。望むならビニルまたはビニリデン芳香族ホモポリマーは、実質的にランダムなインターポリマーまたはビニルまたはビニリデン芳香族ホモポリマーのいずれかの無溶剤溶液から選択的に沈降させるなどの抽出技術によって実質的にランダムなインターポリマーから分離することができる。本発明の目的には、実質的にランダムなインターポリマーの全重量を基準にしてアタクティックビニルまたはビニリデン芳香族ホモポリマーの含まれる量は、好ましくは３０質量（重量）％以下、より好ましくは２０質量（重量）％未満、最も好ましくは１０質量（重量）％未満である。
【００２８】
実質的にランダムなインターポリマーは、一般的なグラフト化、水素添加、官能基化、または当業技術者によく知られているその他の反応によって変性することができる。このポリマーは、確立された方法により容易にスルホン化または塩素化されて官能基付き誘導体を提供することができる。この実質的にランダムなインターポリマーはまた、これには限定されないが過酸化物、シラン、イオウ、放射線、またはアジ化物ベースの硬化システムなど、さまざまな連鎖延長または架橋プロセスによって変性することもできる。さまざまな架橋技術全体の説明については米国特許第５，８６９，５９１号および欧州特許出願公開第７７８　８５２号に記載されており、この両特許の全内容は参照により本明細書に組み込まれる。効果的には、加熱、水分硬化、および放射線のステップの組合せを用いる複合硬化システムを採用することができる。複合硬化システムは、欧州特許出願公開第８５２　５９６号に開示され、特許請求されており、参照により本明細書に組み込まれる。例えばシラン架橋剤と一緒に過酸化物架橋剤を、放射線と一緒に過酸化物架橋剤を、またシラン架橋剤と一緒にイオウ含有架橋剤を使用することが望ましいかも知れない。実質的にランダムなインターポリマーはまた、これには限定されないが、その調製中に、また前述の方法および例えば架橋剤としてイオウを用いるビニル基を介した加硫など他の方法による後続の架橋中にターモノマーとしてジエン成分を混和することを含む、さまざまな架橋プロセスによって変性することもできる。
【００２９】
実質的にランダムなインターポリマーの好ましい調製方法には、Ｊａｍｅｓ Ｃ． Ｓｔｅｖｅｎｓ他の欧州特許出願公開第０　４１６　８１５号およびＦｒａｎｃｉｓ Ｊ． Ｔｉｍｍｅｒｓの米国特許第５，７０３，１８７号に記載のように、さまざまな共触媒と組み合わせた１もしくは複数種のメタロセンまたは束縛性幾何触媒の存在下で重合可能なモノマーの混合物を重合するステップが含まれる。上記両特許は、そっくりそのまま本明細書に参照により組み込まれる。このような重合反応の好ましい操作条件は、圧力が大気圧から３０００ａｔｍ（約０．５ｋＰａ）まで、また温度は−３０℃〜２００℃である。それぞれのモノマーの自己重合温度を超える温度での重合および未反応モノマーの除去は、フリーラジカル重合の結果生ずる若干量のホモポリマー重合生成物の形成をもたらす可能性がある。
【００３０】
好適な触媒と実質的にランダムなインターポリマーの調製方法の例は、欧州特許出願公開第５１４　８２８号、ならびに米国特許第５，０５５，４３８号、第５，０５７，４７５号、第５，０９６，８６７号、第５，０６４，８０２号、第５，１３２，３８０号、第５，１８９，１９２号、第５，３２１，１０６号、第５，３４７，０２４号、第５，３５０，７２３号、第５，３７４，６９６号、第５，３９９，６３５号、第５，４７０，９９３号、第５，７０３，１８７号、および第５，７２１，１８５号に記載されており、これらすべての特許および出願は参照により本明細書に組み込まれる。
【００３１】
実質的にランダムなαオレフィン／ビニル（ビニリデン）芳香族インターポリマーはまた、一般式ＩＩＩによって示される化合物を用いる日本特許第０７／２７８２３０号に記載の方法によっても調製することができる。
【００３２】
【化３】
2004504467.tif 000004
【００３３】
式中、Ｃｐ１およびＣｐ２は互いに独立にシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基、またはこれらの置換基であり；Ｒ１およびＲ２は互いに独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシル基、またはアリーロキシル基であり；ＭはＩＶ族金属、好ましくはＺｒまたはＨｆ、最も好ましくはＺｒであり；　またＲ３はＣｐ１およびＣｐ２を架橋するために使用されるアルキレン基またはシランジイル基である。
【００３４】
実質的にランダムなαオレフィン／ビニル（ビニリデン）芳香族インターポリマーはまた、国際公開第９５／３２０９５号中でＪｏｈｎ Ｇ． Ｂｒａｄｆｕｔｅ他（Ｗ． Ｒ． Ｇｒａｃｅ ＆ Ｃｏ．）によって記述された方法、国際公開第９４／００５００号中でＲ． Ｂ． Ｐａｎｎｅｌｌ（Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐａｔｅｎｔｓ， Ｉｎｃ．）によって記述された方法、およびＰｌａｓｔｉｃｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ｐ．２５（Ｓｅｐ．　１９９２）中に記述された方法によっても調製することができる。
【００３５】
Ｆｒａｎｃｉｓ Ｊ． Ｔｉｍｍｅｒｓ他の国際公開第９８／０９９９９Ａ号に記載の少なくとも１種類のαオレフィン／ビニル芳香族／ビニル芳香族／αオレフィン四分子を含む実質的にランダムなインターポリマーもまた好適である。これらのインターポリマーは、国際公開第９８／０９９９９Ａ号に記載のように触媒の存在下で約−３０℃〜約２５０℃の温度で重合を行うことによって調製することができる。特に好ましい触媒には、例えばラセミ−（ジメチルシランジイル）−ビス−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム二塩化物、ラセミ−（ジメチルシランジイル）−ビス−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、ラセミ−（ジメチルシランジイル）−ビス−（２−メチル−４−フェニルインデニル）二塩化ジルコニウム−４アルキル、ラセミ−（ジメチルシランジイル）−ビス−（２−メチル−４−フェニルインデニル）二塩化ジルコニウム−４アルコキシド、またはその任意の組合せがある。チタンベースの束縛性幾何触媒、すなわち［Ｎ−（１，１−ヂメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−［（１，２，３，４，５−ｈ）−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−ｙｌ　］シランアミナート（２−）Ｎ］　チタンジメチル、（１−インデニル）（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジメチル−シランチタンジメチル、（（３−ｔｅｒｔ−ブチル）（１，２，３，４，５−ｈ）−１−インデニル）（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジメチルシランチタンジメチル、および（（３−イソプロピル）（１，２，３，４，５−ｈ）−１−インデニル）（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジメチルシランチタンジメチル、またはその任意の組合せを使用することもまた可能である。
【００３６】
本発明に用いられる実質的にランダムなインターポリマーの他の調製方法が文献に記載されている。ＬｏｎｇｏおよびＧｒａｓｓｉの論文（Ｍａｋｒｏｍｏｌ． Ｃｈｅｍ．，ｖｏｌ．１９１，ｐ．２３８７〜２３９６（１９９０））、ならびにＤ’　Ａｎｎｉｅｌｌｏ等の論文（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，ｖｏｌ．５８，ｐ．１７０１〜１７０６（１９９５））には、エチレン−スチレンコポリマーを調製するためのメチルアルモキサン（ＭＡＯ）およびシクロペンタジエニルチタン三塩化物（ＣｐＴｉＣｌ３）ベースの触媒系の使用について報告されている。ＸｕおよびＬｉｎの論文（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ， Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， Ｄｉｖ． Ｐｏｌｙｍ． Ｃｈｅｍ．，ｖｏｌ．３５，ｐ．６８６〜７（１９９４））には、スチレンとプロピレンのランダムコポリマーを得るための触媒ＭｇＣｌ２／ＴｉＣｌ４／ＮｄＣｌ３／Ａｌ（ｉＢｕ）３を使用した共重合について報告されている。Ｌｕ等の論文（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，ｖｏｌ．５３，ｐ１４５３〜１４６０（１９９４））には、触媒ＴｉＣｌ４／ＮｄＣｌ３／ＭｇＣｌ２／Ａｌ（Ｅｔ）３を用いたスチレンとスチレンの共重合について記述されている。ＳｅｒｎｅｔｚおよびＭｕｌｈａｕｐｔの論文（Ｍａｋｒｏｍｏｌ． Ｃｈｅｍ． Ｐｈｙｓ．， ｖｏｌ．１９７，ｐ．１０７１〜１０８３（１９９７））には、チーグラー−ナッタ触媒Ｍｅ２Ｓｉ（Ｍｅ４Ｃｐ）（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル）ＴｉＣｌ２／メチルアルミノオキサンを用いたスチレンとエチレンの共重合に及ぼす重合条件の影響について記述されている。橋かけメタロセン触媒によって製造されたエチレンとスチレンのコポリマーが、Ａｒａｉ、Ｔｏｓｈｉａｋｉ、およびＳｕｚｕｋｉの論文および特許（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ， Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， Ｄｉｖ． Ｐｏｌｙｍ． Ｃｈｅｍ．，ｖｏｌ．３８，ｐ．３４９〜３５０（１９９７）；米国特許第５，８８３，２１３号；ドイツ特許公開第１９７　１１　３３９号）によって記述され、またＭｉｔｓｕｉ Ｔｏａｔｓｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ， Ｉｎｃ．に対して発行された米国特許第５，６５２，３１５号の中に記載されている。プロピレン／スチレンおよびブテン／スチレンなどのαオレフィン／ビニル芳香族モノマーのインターポリマーの製造については、Ｍｉｔｓｕｉ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｌｔｄ．に対して発行された米国特許第５，２４４，９９６号、またはＭｉｔｓｕｉ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｌｔｄ．に対して発行された米国特許第５，６５２，３１５号の中にも記載され、またはＤｅｎｋｉ Ｋａｇａｋｕ Ｋｏｇｙｏ ＫＫ．のドイツ特許公開第１９７　１１　３３９号中に開示されている。実質的にランダムなインターポリマーを調製するために開示されている上記のすべての方法が参照により本明細書に組み込まれる。本発明のポリマー組成物は、１もしくは複数種の実質的にランダムなインターポリマーａ１）を含有することができる。
【００３７】
実質的にランダムなインターポリマーａ１）は、エチレンと酢酸ビニルの重合単位を含むインターポリマーａ２）によって一部または全部を置き換えることができる。インターポリマーａ２）は、酢酸ビニル単位を好ましくは４〜４０質量（重量）％、より好ましくは１２〜３５質量（重量）％、最も好ましくは１５〜３０質量（重量）％、またエチレン単位を６０〜９６質量（重量）％、より好ましくは８８〜６５質量（重量）％、最も好ましくは８５〜７０質量（重量）％含む。ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８手順Ａ、条件Ｅによるインターポリマーａ２）のメルトインデックス　Ｉ２は、好ましくは０．０５〜１００ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜６０ｇ／１０分、最も好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分である。エチレンと酢酸ビニルの重合単位を含むインターポリマーａ２）はグラフト化することができる。本発明の好ましい実施形態においてはインターポリマーａ２）はグラフト化されない。
【００３８】
インターポリマーａ１）とａ２）の両方を本発明の発泡性ポリマー組成物中に混和する場合、それらの量はインターポリマーａ１）とａ２）の全重量を基準とした重量百分比で、実質的にランダムなインターポリマーａ１）が好ましくは１５〜８５質量（重量）％、より好ましくは２５〜７５質量（重量）％、最も好ましくは４０〜６０質量（重量）％、またインターポリマーａ２）が好ましくは８５〜１５質量（重量）％、より好ましくは７５〜２５質量（重量）％、最も好ましくは６０〜４０質量（重量）％である。
【００３９】
本発明の発泡性ポリマー組成物は、組成物中のポリマーの全重量を基準にして１もしくは複数種のポリジオルガノシロキサンｂ）を好ましくは約０．０１〜約２０質量（重量）％、より好ましくは約０．１〜約１０質量（重量）％、また最も好ましくは約０．５〜約５質量（重量）％含む。２５℃で測定したポリジオルガノシロキサンｂ）の粘度は、少なくとも１×１０６ｃｓｔ（ｍｍ２／秒）、一般には少なくとも２×１０６ｃｓｔ、好ましくは少なくとも　５×１０６ｃｓｔ、より好ましくは少なくとも１０×１０６ｃｓｔ、また最も好ましくは少なくとも　１５×１０６ｃｓｔである。粘度の上限は重要ではない。２５℃で測定した粘度は一般には５０×１０６ｃｓｔまで、好ましくは４０×１０６ｃｓｔまで、より好ましくは３０×１０６ｃｓｔまで、最も好ましくは２５×１０６ｃｓｔまでである。２５℃で測定したポリジオルガノシロキサンｂ）の粘度が１×１０６ｃｓｔ未満の場合、ポリマー組成物の摩擦係数が低下する。好ましくはポリジオルガノシロキサンｂ）の稠度はゴムの稠度であるべきである。
【００４０】
ポリジオルガノシロキサン中の有機基は独立に、アルキルおよび炭素原子１〜２０個を含有する置換アルキル基、またはビニルおよび５−ヘキセニルなどアルケニル基などの炭化水素またはハロゲン化炭化水素基と、シクロヘキシルなどのシクロアルキル基と、フェニル、ベンジル、およびトリルなどの芳香族炭化水素基とから選択される。好ましい有機基は、炭素原子１〜４個を含有する低級アルキル基、フェニル、および３，３，３−トリフルオロプロピルなどのハロゲン置換アルキルである。したがってポリジオルガノシロキサンは、有機基を含有するホモポリマー、コポリマー、またはターポリマーであることができる。好ましいポリジオルガノシロキサンには、ポリジメチルシロキサンホモポリマー、本質的にジメチルシロキサン単位およびメチルフェニルシロキサン単位からなるコポリマー、本質的にジフェニルシロキサン単位およびメチルフェニルシロキサン単位からなるコポリマー、ならびにメチルフェニルシロキサン単位のホモポリマーがある。本発明のポリマー組成物は、１もしくは複数種のポリジオルガノシロキサンｂ）を含有してもよい。
【００４１】
ポリジオルガノシロキサンｂ）は、一般に少なくとも１個、好ましくは２個以上のヒドロキシル基、アミン基、またはビニル基を含有する。より好ましくはヒドロキシル基またはビニル基である。これらの基は分子の末端に位置してもよく、または鎖に沿って分布してもよく、または末端および鎖に沿って位置していてもよい。好ましくはこれらの基は、ヒドロキシルの場合と同様ようにジメチルヒドロキシシロキシ、ジフェニルヒドロキシシロキシ、またはメチルフェニルヒドロキシシロキシなどのジオルガノヒドロキシシロキシ基の形態で分子鎖末端に存在する。ヒドロキシル基、アミン基、またはビニル基が鎖に沿ってのみ位置する場合、ポリジオルガノシロキサンの末端基は任意の非反応性部分、一般にはジメチルビニルシロキシまたはトリメチルシロキシなどのジ−またはトリ−オルガノシロキシの種であってもよい。ポリジオルガノシロキサンｂ）は、好ましくはフェニル単位を約５０モル％まで含有する直鎖ポリジメチルシロキサンである。最も好ましくはジメチルヒドロキシシロキシ末端基を有するポリジメチルシロキサンホモポリマーである。ポリジオルガノシロキサンｂ）は当業界でよく知られており、多くのこのようなホモポリマーおよびコポリマーが、例えばＤｏｗ　Ｃｏｒｎｉｎｇから市販されている。ポリジオルガノシロキサンｂ）は、例えば米国特許第５，７０８，０８４号、第５，９１６，９５２号、および第６，０１３，２１７号に記載されている。
【００４２】
ポリジオルガノシロキサンｂ）には、通常シリコーンまたはシリコーン油と呼ばれるＧｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏｍｐａｎｙから入手できるシリコーンＳＦＲ−１００などの低分子量材料は含まれない。これらの低分子量材料は、一般に２５℃で１，０００ｃｓｔ（ｍｍ２／秒）未満の粘度を有し、離型剤として用いられ、または１０，０００ｃｓｔ〜６０，０００ｃｓｔの範囲の粘度を有し、摩擦係数の低下、耐摩耗性の改良、摩耗率の低減、離型または高速成形サイクルなど加工上の利点および表面特性を与えるために熱可塑性ポリマーにおける内部添加剤として用いられる。低粘度のこれら材料は、通常ポリジオルガノシロキサンゴムと呼ばれる上述の高粘度のポリジオルガノシロキサンｂ）と区別しなければならない。
【００４３】
更に本発明の発泡性ポリマー組成物は、組成物中のポリマー全重量を基準にして、インターポリマーａ１）および／またはａ２）とは他の１もしくは複数種のポリマー成分を約７０質量（重量）％まで、好ましくは約５０質量（重量）％まで、より好ましくは約３５質量（重量）％まで含むことができる。これらのポリマー成分は、引裂き抵抗を改良するため、きわめて低い泡密度における圧縮永久歪特性を向上するため、または発泡体の引張強さまたはモジュラスを改変するためなど本発明の発泡体の特性を改変するために加えることができる。
【００４４】
好ましい追加される任意選択のポリマーは、モノビニルまたはモノビニリデン芳香族ポリマー、またはスチレンブロックコポリマー、または炭素原子２〜２０個を有する脂肪族αオレフィンの、または炭素原子２〜２０個を有しかつ極性基を含有するαオレフィンのホモポリマーまたはインターポリマーである。
【００４５】
好適なモノビニルまたはモノビニリデン芳香族ポリマーには、１もしくは複数種のモノビニルまたはモノビニリデン芳香族モノマーのホモポリマーまたはインターポリマー、または１もしくは複数種のモノビニルまたはモノビニリデン芳香族モノマーと、それと相互重合可能な脂肪族αオレフィン以外の１もしくは複数種のモノマーとのインターポリマーが含まれる。好適なモノビニルまたはモノビニリデン芳香族モノマーは、式
【００４６】
【化４】
2004504467.tif 000005
【００４７】
で表され、上式でＲ１およびＡｒは前述の式Ｉで述べた意味を有する。モノビニルまたはモノビニリデン芳香族モノマーの例は、前述の式Ｉの下で列挙されるもの、特にスチレンである。好ましくは高衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）である。
【００４８】
モノビニルまたはモノビニリデン芳香族モノマー以外の好適な相互重合可能な成分の例には、例えばＣ４〜Ｃ６共役ジエン、特にブタジエンまたはイソプレンがある。いくつかのケースではまた、ジビニルベンゼンなどの架橋性モノマーを共重合してモノビニルまたはモノビニリデン芳香族ポリマーにすることが望ましい。好ましくは、例えばＧｏｏｄｙｅａｒから商標Ｐｌｉｏｌｉｔｅで入手可能な高スチレンＳＢＲなどのスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）である。
【００４９】
好ましくはモノビニルまたはモノビニリデン芳香族モノマーと他の相互重合可能なコモノマーとのポリマーは、その中で重合された１もしくは複数種のモノビニルまたはモノビニリデン芳香族モノマーを少なくとも５０質量（重量）％、好ましくは９０質量（重量）％含有する。
【００５０】
スチレンブロックポリマーはまた、ポリマー層（Ｂ）中の追加の任意選択のポリマーとして有用である。本明細書では用語「ブロックポリマー」は、少なくとも１種類の硬質ポリマー単位からなるブロックセグメントと少なくとも１種類のゴムのモノマー単位からなるブロックセグメントとを有するエラストマーを意味するように用いられる。しかしこの用語は、一般にはランダムポリマーである熱可塑性のエチレンインターポリマーを含めることを意図しない。好ましいブロックコポリマーは、飽和または不飽和のゴムモノマーセグメントと共にスチレンタイプポリマーの硬いセグメントを含有する。不飽和のゴムモノマー単位を有する好適なブロックコポリマーには、これには限定されないがスチレン−ブタジエン（ＳＢ）、スチレン−イソプレン（ＳＩ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）、αメチルスチレン−ブタジエン−αメチルスチレン、またはαメチルスチレン−イソプレン−αメチルスチレンがある。ブロックコポリマーのスチレン部分は好ましくは、スチレンのポリマーまたはインターポリマー、ならびにαメチルスチレンおよび環置換スチレン、特に環メチル化スチレンなどのその類似体および同族体である。
【００５１】
その他の好ましい他の任意選択のポリマーは、炭素原子２〜２０個、好ましくは２〜１８個、より好ましくは２〜１２個を有する脂肪族αオレフィン、または炭素原子２〜２０個、好ましくは２〜１８個、より好ましくは２〜１２個を有し、かつ極性基を含有するαオレフィンのホモポリマーまたはインターポリマーである。
【００５２】
極性基をポリマー中へ導入する好適な脂肪族αオレフィンモノマーには、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、またはエタアクリロニトリルなどのエチレン不飽和性ニトリル；無水マレイン酸などのエチレン不飽和性酸無水物；アクリルアミドまたはメタクリルアミドなどのエチレン不飽和性アミド；アクリル酸またはメタクリル酸などのエチレン不飽和性カルボン酸（一および二官能性）；メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸またはメタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸グリシジル、またはメタクリル酸グリシジルなどのエチレン不飽和性カルボン酸のエステル（特に低級、例えばＣ１〜Ｃ６アルキルエステル）；Ｎ−フェニルマレイミドなどＮ−アルキルまたはＮ−アリールマレイミドなどのエチレン不飽和性ジカルボン酸イミドがある。好ましくは極性基を含有するこのようなモノマーは、アクリル酸、無水マレイン酸、およびアクリロニトリルである。脂肪族αオレフィンモノマーと共にポリマー中に含まれる可能性のあるハロゲン基にはフッ素、塩素、および臭素があり、好ましくはこのようなポリマーは塩素化ポリエチレン類（ＣＰＥ）またはポリ塩化ビニルである。
【００５３】
好ましくは塩素化ポリエチレン、エチレン／メタクリル酸メチルポリマー、エチレン／アクリル酸コポリマー、またはポリ塩化ビニルである。
【００５４】
炭素原子２〜２０個を有する脂肪族αオレフィンのホモポリマーまたはインターポリマーの好適な例は、アイソタクティックポリプロピレンなどのエチレンまたはプロピレンのホモポリマー；エチレン−プロピレンインターポリマー、エチレン−１−オクテンインターポリマー、プロピレン−エチレンランダムインターポリマーなどのエチレンと炭素原子３〜８個を有する１もしくは複数種のαオレフィンとのインターポリマー；プロピレンと炭素原子４〜約８個を含有する少なくとも１種類のαオレフィンとのインターポリマー；エチレン、プロピレン、およびジエン、またはゴム強化ポリプロピレンのターポリマーである。好ましいコポリマーには、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、および１−オクテンがある。オレフィンポリマーはまたαオレフィンに加えて、それと相互重合可能なＣ４〜Ｃ２０ジエン、好ましくはブタジエンまたは５エチリデン−２−ノルボルネンなどの１もしくは複数種の非芳香族モノマーを含むことができる。
【００５５】
有用なオレフィンポリマーの種類は一般には、米国特許第５，３８０，８１０号、第５，２７２，２３６号、および第５，２７８，２７２号に開示されている長鎖枝分れ低密度ポリエチレン（ＤＰＥ）、均質または不均質線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、線状高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、または実質的に線状のオレフィンポリマー（ＳＬＯＰ）である。ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８手順Ａ、条件Ｅによるこれらのメルトインデックス　Ｉ２は、好ましくは０．０５〜１００ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分、最も好ましくは　１〜２０ｇ／１０分である。このオレフィンポリマーはグラフト化されてもよい。
【００５６】
本発明のポリマー組成物は更に、組成物を発泡性にするのに効果的な発泡剤を含む。有用な発泡剤には分解性化学発泡剤がある。このような化学発泡剤は、高温で分解してガスまたは蒸気を形成し、ポリマー組成物を膨らませて発泡形態にする。この薬品は好ましくは固形形態を採り、ポリマー材料と容易にドライブレンドできる。化学発泡剤には、アゾジカルボンアミド、アゾジイソブチロニトリル、ベンゼンスルホンヒドラジド、４，４−オキシベンゼンスルホニルセミカルバジド、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、アゾジカルボン酸バリウム、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、４−４−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、トリヒドラジノトリアジン、重炭酸ナトリウム、およびクエン酸がある。アゾジカルボンアミドが好ましい。化学発泡剤の他の教示がＦ． Ａ． Ｓｈｕｔｏｖの記述、「Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ Ｆｏａｍ」，Ｄ． ＫｌｅｍｐｅｒおよびＫ． Ｃ． Ｆｒｉｓｃｈ編、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｆｏａｍｓ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｐ．３８２〜４０２，Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ， Ｍｕｎｉｃｈ，Ｖｉｅｎｎａ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， Ｂａｒｃｅｌｏｎａ（１９９１）中に見つけられる。好ましくはこの化学発泡剤は、ポリマー１ｋｇ当たりガスまたは蒸気を０．２〜５．０モル、好ましくは０．５〜３．０モル、また最も好ましくは１．０〜２．５０モル発生させるのに十分な量がポリマー材料とブレンドされる。
【００５７】
本発明の発泡体製造のいくつかの方法では物理的発泡剤を用いることができる。物理的発泡剤には有機または無機薬品が含まれる。好適な無機発泡剤には、二酸化炭素、窒素、アルゴン、水、空気、窒素、およびヘリウムがある。有機発泡剤には、炭素原子１〜９個を有する脂肪族炭化水素、炭素原子１〜３個を有する脂肪族アルコール、および炭素原子１〜４個を有する全部または一部をハロゲン化した脂肪族炭化水素がある。脂肪族炭化水素には、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、およびネオペンタンがある。脂肪族アルコールには、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、およびイソプロパノールがある。全部または一部をハロゲン化した脂肪族炭化水素には、フッ化炭化水素、塩化炭化水素、および塩化フッ化炭化水素がある。フッ化炭化水素の例には、フッ化メチル、過フッ化メタン、フッ化エチル、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、ペンタフルオロエタン、ジフルオロメタン、過フルオロエタン、２，２−ジフルオロプロパン、１，１，１−トリフルオロプロパン、過フルオロプロパン、ジクロロプロパン、ジフルオロプロパン、過フルオロブタン、過フルオロシクロブタンがある。本発明で用いる一部ハロゲン化した塩化炭化水素および塩化フッ化炭化水素には、塩化メチル、塩化メチレン、塩化エチル、１，１，１−トリクロロエタン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４２ｂ）、クロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２２）、１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）、および１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２４）がある。全部ハロゲン化した塩化フッ化炭化水素には、トリクロロモノフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）、ジクロロジフルオロメタン（ＣＦＣ−１２）、トリクロロトリフルオロエタン（ＣＦＣ−１１３）、１，１，１−トリフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタン（ＣＦＣ−１１４）、クロロヘプタフルオロプロパン、およびジクロロヘキサフルオロプロパンがある。発泡体形成用ポリマーゲルを作製するためにポリマー溶融材料中に取り込まれる発泡剤の量は、ポリマー１ｋｇ当たり好ましくは０．２〜５．０モル、より好ましくは０．５〜３．０モル、最も好ましくは１．０〜２．５０モルである。
【００５８】
更に泡細胞のサイズを制御するためにポリマー組成物に核生成剤を加えることができる。好ましい核生成剤には、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、酸化チタン、シリカ、硫酸バリウム、珪藻土、またはクエン酸と重炭酸ナトリウムの混合物などの無機物質がある。使用される核生成剤の量は、一般にはポリマー樹脂１００重量部当たり０．０１〜５重量部の範囲である。
【００５９】
本発明の発泡体の寸法安定性を向上させるために安定制御剤を加えることができる。好ましい薬品にはＣ１０〜Ｃ２４脂肪酸のアミドおよびエステルがある。このような薬品は米国特許第３，６４４，２３０号および第４，２１４，０５４号中に見つけられ、これらは参照により本明細書に組み込まれる。最も好ましい薬品にはステアリルステアルアミド、モノステアリン酸グリセロール、およびモノステアリン酸ソルビトールがある。一般にこのような安定制御剤は、ポリマー１００重量部当たり０．１〜１０重量部の範囲の量が採用される。
【００６０】
本発明のポリマー組成物は更に架橋剤を含有することができる。可能性のある架橋剤には、過酸化物、アジ化物、シラン、フェノール、ジチオカルバマートなどのイオウ含有化合物；チアゾール、イミダゾール、スルフェンアミド、およびチウラムジスルフィド；アルデヒド−アミン反応生成物、尿素、グアニジン；キサントゲン酸塩；パラキノンジオキシム；ジベンゾパラキノンジオキシム；およびそれらの組合せがある。このような架橋剤は、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｖｏｌ．１７，２ｎｄ　ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ， １９６８、およびＤａｎｉｅｌ Ｓｅｅｒｎ編、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｅｒｏｘｉｄｅｓ，ｖｏｌ．１，Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９７０の中に記載されている。任意選択のジエン成分を含まない実質的にランダムなインターポリマーの場合は過酸化物およびアジ化物架橋剤が好ましく；スチレン含量が５０質量（重量）％を超えるインターポリマーａ１）の場合はアジ化物架橋剤が好ましく；また任意選択のジエン成分を含むインターポリマーの場合はイオウベースおよびフェノール系架橋剤が好ましい。
【００６１】
有用な有機過酸化物の例には、過酸化ジクミル、ｔ−ブチルイソプロピリデンペルオキシベンゼン、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、過酸化ｔ−ブチル−クミル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、および２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシンがある。過酸化ジクミルおよびジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼンが好ましい。有機過酸化物架橋剤に関する他の教示が、上記Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｆｏａｍｓ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｐ．１９８〜２０４の中に求められる。好適なアジ化物には、テトラメチレンビス（アジドホルマート）などのアジドホルマート；４，４’−ジフェニルメタンジアジドなどの芳香族ポリアジ化物；およびｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルアジド）などのスルホンアジドがある。好適なシランには、ビニル、アリル、イソプロペニル、ブテニル、シクロヘキセニル、またはγ−（メタ）アクリロキシアリル基などのエチレン不飽和性ヒドロカルビル基、および例えばヒドロカルビロキシ、ヒドロカルボニロキシ、またはヒドロカルビルアミノ基などの加水分解性の基を含む不飽和シランがある。
【００６２】
好ましいゲル量は、組成物中のポリマーの全重量を基準にして少なくとも４０％、より好ましくは５０％、最も好ましくは８０％である。架橋剤は、純粋かまたは濃縮物の形で加えることができる。このゲル量に達するために使用される架橋剤の活性成分は、組成物中のポリマーの全重量を基準にして通常は少なくとも０．１％、典型的には少なくとも０．２５％、多くの場合少なくとも０．５％、また通常は１０％まで、好ましくは６％まで、より好ましくは３％までである。
【００６３】
架橋は、有機塩基；カルボン酸；ならびに有機チタン酸塩や、鉛、コバルト、鉄、ニッケル、亜鉛、およびスズの錯体またはカルボン酸塩を含む有機金属化合物；などの触媒で促進することができる。
【００６４】
架橋は、化学架橋剤を採用する代わりに放射線の使用によって行うことができる。有用な放射線の種類には、電子線またはβ線、γ線、Ｘ線、または中性子線がある。放射線は、結合させ架橋させることができるポリマー遊離基を発生させることによって架橋を行うと考えられる。放射線架橋に関する他の教示が、Ｃ． Ｐ． Ｐａｒｋの記述「Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ Ｆｏａｍ」，Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｆｏａｍｓ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｄ． ＫｌｅｍｐｅｒおよびＫ． Ｃ． Ｆｒｉｓｃｈ編，第９章，ｐ．１９８〜２０４，Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９９１）中に見られ、これは参照により本明細書に組み込まれる。
【００６５】
ポリマー組成物は更に１もしくは複数種の添加剤、例えば周知の量の無機充填剤、酸化防止剤、着色材、ピグメント、光安定剤、蛍光増白剤、酸スカベンジャー、紫外線吸収剤、可塑剤、加工助剤、発火防止剤、粘度調節剤、静電防止剤、または押出助剤を含有することができる。
【００６６】
本発明の発泡性ポリマー組成物は、１もしくは複数種のインターポリマーａ１）および／またはａ２）ならびに任意選択のポリマー成分を、１もしくは複数種のポリジオルガノシロキサンｂ）、１もしくは複数種の発泡剤ｃ）、ならびに任意選択の添加剤と、適切な混合装置でブレンドすることによって調製することができる。混合温度は、通常８０〜２３０℃、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１３０〜１８０℃である。インターポリマーａ１）および／またはａ２）とポリジオルガノシロキサンｂ）と任意選択のポリマー成分とは、組成物中のポリマーの全重量を基準にしてポリジオルガノシロキサンｂ）を好ましくは約０．０１〜約２０質量（重量）％、より好ましくは約０．１〜約１０質量（重量）％、最も好ましくは約０．５〜約５質量（重量）％含む組成物を生成するような量を直接混ぜ合わせることができる。別法では上記インターポリマーａ１）またはａ２）に混ぜた、または上記低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）など他の熱可塑性ポリマーに混ぜたポリジオルガノシロキサンｂ）の濃縮物（マスターバッチ）を調製し、その後インターポリマーａ１）および／またはａ２）で希釈してもよい。この濃縮物は、濃縮物の全重量を基準にしてポリジオルガノシロキサンｂ）を好ましくは５〜７０質量（重量）％、より好ましくは２５〜６０質量（重量）％含む。いったん組成物がポリマー内に比較的均一に分散されたら、得られた混合物を処理して発泡させる。有用な処理温度は、通常１２０〜２５０℃、好ましくは１５０〜２３０℃、より好ましくは１６０〜２１０℃である。
【００６７】
本発明の発泡性ポリマー組成物から調製される発泡構造物は、シート、厚板、射出成形品、または発泡スラブストックなど当業界で周知の任意の物理的外形を採ることができる。その他の有用な発泡体は、膨張または発泡可能な粒子、成形可能な粒子、またはビーズ、ならびにこれらの粒子の膨張および／または合体と溶接によって形成される物品である。少なくとも一部が架橋された発泡体が好ましい。最も好ましい発泡体は、射出成形され架橋された発泡体である。この発泡体は履物構成材料として特に有用である。
【００６８】
発泡構造物の製造およびそれらの加工のためのプロセスに関するすぐれた教示が、Ｃ． Ｐ． Ｐａｒｋの記述「Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ Ｆｏａｍ」，Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｆｏａｍｓ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｄ． ＫｌｅｍｐｅｒおよびＫ． Ｃ． Ｆｒｉｓｃｈ編，第９章，Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ， Ｍｕｎｉｃｈ， Ｖｉｅｎｎａ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， Ｂａｒｃｅｌｏｎａ（１９９１）中に見られる。
【００６９】
本発明の一実施形態においては、分解性化学発泡剤および所望により架橋剤を含む発泡性ポリマーブレンドを調製して口金を通して押出し、任意選択の架橋を誘発し、押出した溶融ポリマー材料を高温にさらして発泡剤を開放し、泡構造を形成する。ポリマー材料および化学発泡剤は、押出機、ミキサー、またはブレンダによるなど当業界で周知の任意の手段によって混合または溶融ブレンドすることができる。化学発泡剤は、好ましくはポリマー材料を溶融形態まで加熱する以前にポリマー材料とドライブレンドされるが、またポリマー材料が融液相の状態において加えることもできる。架橋は、架橋剤の添加によりまたは放射線により誘発することができる。架橋の誘発と発泡または膨張させるために高温にさらすことは、同時でもまたは連続して起こってもよい。架橋剤を用いる場合、それは化学発泡剤と同じ挙動でポリマー材料中に取り込まれる。更に架橋剤を用いる場合、発泡可能な溶融ポリマー材料を加熱するまたはさらす温度を好ましくは１５０℃未満にし、架橋剤または発泡剤の分解を防ぎ、また早期架橋を防ぐ。放射線架橋を用いる場合、発泡可能な溶融ポリマー材料を加熱するまたはさらす温度を好ましくは１６０℃未満にし、発泡剤の分解を防ぐ。次いで発泡可能な構造物を上昇温度または高温、一般には１５０〜２５０℃で架橋および膨張させて泡構造を形成する。放射線架橋を用いる場合、発泡可能な構造物を照射してポリマー材料を架橋し、次いで上記の高温で膨張させる。
【００７０】
好ましい方法は、射出成形による発泡型成形部品の生産である。別法では発泡可能な溶融ポリマー材料を、溶融したポリマーを発泡させるのに必要な温度よりも低い温度でカレンダ加工することによって織物などの基板上にコーティングすることができ、またそのコーティングした基板を発泡温度またはそれ以上の温度で発泡させることができる。
【００７１】
本発明の発泡可能なポリマー組成物はまた、物品に成形するのに適した任意選択の架橋した発泡ビーズにすることもできる。発泡ビーズを製造するには顆粒状樹脂ペレットなどばらばらの樹脂粒子を、その粒子が実質的に不溶な水などの液状媒体中に懸濁し、オートクレーブまたはその他の圧力容器中で高圧かつ高温で発泡剤および所望により架橋剤を含浸させ、大気中または減圧域へ迅速に放出し、膨張させて発泡ビーズを形成する。一バージョンは、ポリマービーズに発泡剤を含浸し、冷却し、容器から放出し、次いで加熱または蒸気で膨張させるものである。発泡剤は懸濁状態にある間に、またはもう一つの選択肢として非含水状態にある間に樹脂ペレット中に含浸させてもよい。次いでこの発泡性ビーズを蒸気で加熱することによって膨張させ、膨張性発泡ビーズに対する従来の成形方法によって成形する。
【００７２】
次いでこの発泡ビーズは、発泡ビーズを金型に装入し、金型を圧縮してビーズを圧縮し、ビーズを加熱してビーズの合体と溶接を行い、物品を形成するなど当業界で周知の任意の手段によって成形することができる。所望によりビーズを、金型に装入するに先立って空気または他の発泡剤と共に予熱することもできる。
【００７３】
発泡ビーズはまた、発泡性ポリマー組成物を調製することによって準備し、この混合物をペレットにし、このペレットを加熱して膨張および所望により架橋させることもできる。
【００７４】
製造された発泡体の密度は、好ましくは１００〜７００ｋｇ／ｍ３、より好ましくは２００〜６００ｋｇ／ｍ３、最も好ましくは２５０〜５００ｋｇ／ｍ３である。
【００７５】
本発明の発泡性ポリマー組成物は、塗装布、合成皮革、電線およびケーブル、自転車用車輪、車椅子、およびベビーカーなどのすぐれた耐摩耗特性を必要とする発泡型二次加工品の製造用、また特に履物、特に靴底の製造用に用いることができる。二次加工品が積層物の場合、本発明のポリマー組成物を含む層は一般には積層物の外面に塗布される。
【００７６】
上記ポリジオルガノシロキサンｂ）を発泡体に混和することによってこのような発泡体の耐摩耗性を著しく改良することができる。ポリジオルガノシロキサンｂ）を混和した本発明の発泡体のＤＩＮ　５３５１６試験法により測定した摩耗は、ポリジオルガノシロキサンｂ）を含まない類似の発泡体よりも一般に少なくとも２０％少なく、好ましくは少なくとも３５％少なく、より好ましくは少なくとも５０％少ない。このような耐摩耗性の増加は、一般に乾燥および／または湿潤条件下のグリップ試験での摩擦係数の低下なしには達成されないことが分かっているので驚くべきことである。本発明の好ましい実施形態において、乾燥および／または湿潤条件下のグリップ試験でポリジオルガノシロキサンｂ）を混和した発泡体の摩擦係数が、ポリジオルガノシロキサンｂ）を含まない類似の発泡体よりもずっと高いことが分かり、これはより一層驚くべきことである。本発明のポリマー組成物は金型への粘着が少なく、きわめて少量の離型剤しか必要とせず、こうして品質が十分でない部品の数を著しく減少する。
【００７７】
下記の例は、本発明を例示するために提供される。これら例は本発明の範囲を限定することを意図しておらず、そのように解釈されるべきではない。量は、特に指示がない限り重量部または質量（重量）％である。
【００７８】
（例）
例１〜５および比較例Ａ〜Ｅ
試験法：
ポリマーおよびブレンド物の特性は下記の試験手順により決定した。
【００７９】
メルトインデックス（ＭＩ）は、特に指示がない限りＡＳＴＭ　Ｄ１２３８（１９７９）、条件Ｅ（１９０℃、２．１６ｋｇ）により決定した。
【００８０】
ＤＩＮ耐摩耗性は、ＤＩＮ　５３５１６に従って測定した。この摩耗はｍｍ３で示される。摩耗数が小さいほど耐摩耗性はすぐれている。
【００８１】
ＰＦＩ耐摩耗性は、ＰＦＩ「Ｔｅｓｔｉｎｇ ａｎｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｓｈｏｅ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ」、Ｐｉｒｍｅｓｅｎｓ−Ｇｅｒｍａｎｙの摩耗試験法に従って測定した。この摩耗は１／１００ｍｍの単位で示される。摩耗数が小さいほど耐摩耗性はすぐれている。
【００８２】
動的摩擦係数またはグリップ試験において接線力はｋｇ−ｆ（１ｋｇ−ｆは９．８Ｎに相当する）で測定され、それは接触面積４００ｍｍ２で湿潤または乾燥面に沿って２．０４ｋｇの重量を移動させるのに必要な力である。
エチレン／スチレンインターポリマーＥＳＩ−１および２の調製：
インターポリマーは、連続運転用のループ型反応器（３６．８ガロン、１４０ｌ）中で調製した。Ｉｎｇｅｒｓｏｌｌ−Ｄｒｅｓｓｅｒ式二軸スクリュポンプが混合を与える。反応器は、４７５ｐｓｉ（３，２７５ｋＰａ）で満たした液体を滞留時間約２５分で流す。原料および触媒／共触媒の流れは、インジェクタおよびＫｅｎｉｃｓ式スタチックミキサを介して二軸スクリュポンプの吸込口に供給される。触媒／共触媒は３成分系、すなわちチタン触媒、アルミニウム触媒成分、およびホウ素共触媒である。チタン触媒は、（１Ｈ−シクロペンタ［１］フェナントレン−２−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）−シランチタン１，４−ジフェニルブタジエンである。これは下記のように調製した。アルミニウム触媒成分は、市販の変性メタルモキサン３Ａタイプ（ＭＭＡＯ−３Ａ）である。ホウ素共触媒は、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。ホウ素／チタン触媒とアルミニウム／チタン触媒の間のモル比は、下記の表１Ａに列記した。二軸スクリュポンプが直径２インチ（５ｃｍ）のライン中に放出し、２台の直列Ｃｈｅｍｉｎｅｅｒ−Ｋｅｎｉｃｓ１０−６８型ＢＥＭ多管熱交換器に供給する。これら交換器の管にはねじれ型テープが内蔵され、熱伝達を増大する。最後の交換器を出ると、ループの流れはインジェクタおよびスタチックミキサを経てポンプの吸込口に戻る。熱伝達用オイルは、交換器のジャケットを通って循環して第一交換器の直前に配置されたループ温度プローブを制御する。ループ型反応器の出口の流れは２台の交換器の間で取り去られる。出口の流れの流量および溶液密度はミクロモーションによって測定する。
【００８３】
反応器への溶剤の供給は、２つの異なる供給源によって行われる。ミクロモーション流量計によって測定される流量を有する８４８０−Ｓ−Ｅ　Ｐｕｌｓａｆｅｅｄｅｒ式ダイアフラムポンプからのトルエンの新鮮な流れは、反応器密閉用のフラッシュ流を与えるために用いられる（２０ｌｂ／時（９．１ｋｇ／時））。再循環溶剤は、５台の並列８４８０−５−Ｅ　Ｐｕｌｓａｆｅｅｄｅｒ式ダイアフラムポンプの吸込側で制約のないスチレンモノマーと混合される。これら５台のＰｕｌｓａｆｅｅｄｅｒ式ポンプは、溶剤およびスチレンを反応器に６５０ｐｓｉ（４，５８３ｋＰａ）で供給する。新鮮なスチレンの流れはミクロモーション流量計によって測定され、また全体の再循環溶剤／スチレンの流れは独立したミクロモーション流量計によって測定される。エチレンは反応器に６８７ｐｓｉ（４，８３８ｋＰａ）で供給される。エチレンの流れはミクロモーション質量流量計によって測定される。Ｂｒｏｏｋ式流量計／制御装置を用いて水素をエチレン制御弁の出口でエチレン流中に送達する。エチレン／水素混合物を外界温度で溶剤／スチレンの流れと一緒にする。全フィード流の温度は、反応器のループに入るに従って−１０℃のグリコールを含む交換器によってジャケット上で２℃まで低下する。３種類の触媒の調製は３つの別々の槽中で行う。すなわち新鮮な溶剤と濃縮した触媒／共触媒のプリミックスを、それらのそれぞれの操業用の槽に加えて混合し、可変速６８０−Ｓ−ＡＥＮ７　Ｐｕｌｓａｆｅｅｄｅｒ式ダイアフラムポンプを介して反応器に供給する。さきの説明のようにこの３成分触媒系は、二軸スクリュポンプの吸込側でインジェクタおよびスタチックミキサを通って反応器のループに入る。また原料のフィード流は、触媒注入点の下流であるが二軸スクリュポンプの吸込口の上流でインジェクタおよびスタチックミキサを通って反応器のループに入る。
【００８４】
ミクロモーション流量計が溶液密度を測定した後、触媒停止剤（溶剤と混ぜた水）を反応器の製品ラインに加えて重合を停止する。ライン中のスタチックミキサが、反応器の流出液の流れの中で触媒停止剤および添加剤の分散を与える。次にこの流れは、溶剤除去フラッシュ用の追加エネルギーを与えるポストリアクターヒーターに入る。このフラッシュは流出液がポストリアクターヒーターを出るに従って起こり、反応器の圧力制御弁で圧力は４７５ｐｓｉ（３，２７５ｋＰａ）から絶対圧４５０ｍｍＨｇ（６０ｋＰａ）まで降下する。このフラッシュされたポリマーは、２個のホットオイルジャケット付き揮発分除去装置のうちの第一除去装置に入る。第一揮発分除去装置でフラッシュする揮発分はグリコールでジャケットされた交換器で凝縮され、真空ポンプの吸込口を通過し、溶剤およびスチレン／エチレン分離容器へ放出される。溶剤とスチレンは再循環溶剤としてこの容器の底部から取り除かれ、一方エチレンは上部から排気される。このエチレン流はミクロモーション質量流量計で測定される。吐き出されたエチレンの測定に加えて溶剤／スチレン流中に溶解している気体の計算が、エチレンの転化を計算するために用いられる。揮発分除去装置で分離されたポリマーと残留溶剤は、ギアポンプで第二揮発分除去装置へ注入される。第二揮発分除去装置の圧力は、残留溶剤をフラッシュするために絶対圧５ｍｍＨｇ（０．７ｋＰａ）で操作する。この溶剤は、グリコール熱交換器で凝縮され、他の真空ポンプを介して汲み上げられ、処理用の廃棄物槽に運ばれる。乾燥ポリマー（全揮発分＜１０００ｐｐｍ）はギアポンプで６ホールの口金を有するアンダウォータペレタイザに注入され、ペレット化され、スピン乾燥され、１０００ｌｂ（４５４ｋｇ）ボックス中に集められる。
【００８５】
【表１】
2004504467.tif 000006
【００８６】
チタン触媒（１Ｈ−シクロペンタ［１］フェナントレン−２−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）−シランチタン１，４−ジフェニルブタジエン）の調製：
１）リチウム１Ｈ−シクロペンタ［１］フェナントレン−２−イルの調製
１Ｈ−シクロペンタ［１］フェナントレン１．４２ｇ（０．００６５７モル）およびベンゼン１２０ｍｌを入れた２５０ｍｌ丸底フラスコに、混合ヘキサンに溶かしたｎ−ＢｕＬｉの１．６０Ｍ溶液４．２ｍｌを１滴ずつ加えた。溶液を夜通し攪拌した。リチウム塩を濾過によって分離し、ベンゼン２５ｍｌで２度洗浄し、真空下で乾燥した。分離された収量は１．４２６ｇ（９７．７％）であった。１Ｈ　ＮＭＲ分析の結果、最も多数を占める異性体が２位で置換されたことを示した。
２）（１Ｈ−シクロペンタ［１］フェナントレン−２−イル）ジメチルクロロシランの調製
ジメチルジクロロシラン（Ｍｅ２ＳｉＣｌ２）４．１６ｇ（０．０３２２モル）およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２５０ｍｌを入れた５００ｍｌ丸底フラスコに、ＴＨＦに溶かしたリチウム１Ｈ−シクロペンタ［１］フェナントレン−２−イル１．４５ｇ（０．００６４モル）の溶液を１滴ずつ加えた。溶液を約１６時間攪拌した後、トルエンで抽出された油性固形物を残して溶剤を減圧下で除去し、珪藻土濾過助剤（セライト（Ｃｅｌｉｔｅ；商標））を通して濾過し、トルエンで２度洗浄し、減圧下で乾燥した。分離された収量は１．９８ｇ（９９．５％）であった。
３）（１Ｈ−シクロペンタ［１］フェナントレン−２−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミノ）シランの調製
（１Ｈ−シクロペンタ［１］フェナントレン−２−イル）ジメチルクロロシラン１．９８ｇ（０．００６４モル）およびヘキサン２５０ｍｌを入れた５００ｍｌ丸底フラスコに、ｔ−ブチルアミン２．００ｍｌ（０．０１６０モル）を加えた。反応混合物を数日間攪拌し、次いで珪藻土濾過助剤（セライト（商標））を用いて濾過し、ヘキサンで２度洗浄した。減圧下で残留溶剤を除去することにより生成物を分離した。分離された収量は１．９８ｇ（８８．９％）であった。
４）ジリチオ（１Ｈ−シクロペンタ［１］フェナントレン−２−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランの調製
（１Ｈ−シクロペンタ［１］フェナントレン−２−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミノ）シラン１．０３ｇ（０．００３０モル）およびベンゼン１２０ｍｌを入れた２５０ｍｌ丸底フラスコに、混合ヘキサンに溶かした１．６Ｍ　ｎ−ＢｕＬｉ溶液３．９０ｍｌを１滴ずつ加えた。反応混合物を約１６時間攪拌した。生成物を濾過により分離し、ベンゼンで２度洗浄し、減圧下で乾燥した。分離された収量は１．０８ｇ（１００％）であった。
５）（１Ｈ−シクロペンタ［１］フェナントレン−２−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリドの調製
ＴｉＣｌ３・３ＴＨＦ　１．１７ｇ（０．００３０モル）およびＴＨＦ約１２０ｍｌを入れた２５０ｍｌ丸底フラスコに、ジリチオ（１Ｈ−シクロペンタ［１］フェナントレン−２−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シラン１．０８ｇのＴＨＦ溶液約５０ｍｌを速い滴下速度で加えた。混合物を約２０℃で１．５時間攪拌し、その時点で固体ＰｂＣｌ２　０．５５ｇ（０．００２モル）を加えた。更に１．５時間攪拌した後、ＴＨＦを真空下で除去し、残分をトルエンで抽出し、濾過し、減圧下で乾燥してオレンジ色の固体を得た。収量は１．３１ｇ（９３．５％）であった。
６）（１Ｈ−シクロペンタ［１］フェナントレン−２−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン１，４−ジフェニルブタジエンの調製
７０℃でトルエン約８０ｍｌに溶かした（１Ｈ−シクロペンタ［１］フェナントレン−２−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド（３．４８ｇ（０．００７５モル））および１，４−ジフェニルブタジエン１．５５１ｇ（０．００７５モル）のスラリーに、ｎ−ＢｕＬｉの１．６Ｍ溶液９．９ｍｌ（０．０１５０モル）を加えた。溶液は直ぐ黒ずんだ。温度を上げて混合物を還流させ、混合物をその温度に２時間保った。混合物を約−２０℃まで冷却し、揮発分を減圧下で除去した。残分を混合ヘキサン６０ｍｌ中で約２０℃で約１６時間かけてスラリーにした。混合物を約１時間かけて約−２５℃まで冷却した。固形物を真空濾過によってガラスフリット上に集め、減圧下で乾燥した。乾燥した固体をガラス繊維製の円筒濾紙中に置き、ソックスレー抽出器を用いてヘキサンで連続的に抽出した。６時間後、結晶性固体が沸騰したポット中に観察された。混合物を約−２０℃まで冷却し、濾過によって冷却した混合物から分離し、減圧下で乾燥して黒ずんだ結晶性固体１．６２ｇを得た。濾液は廃棄した。抽出器中の固形物を攪拌し、追加量の混合ヘキサンと共に抽出を続けて所望の生成物の追加の０．４６ｇを黒ずんだ結晶性固体として得た。
【００８７】
モノマー量および重合条件は表１Ｂで与えられる。ポリマー特性は表１Ｃに与えられる。
【００８８】
【表２】
2004504467.tif 000007
【００８９】
＊ｃｃ／分；１気圧（７６０トル）、０℃に標準化
【００９０】
【表３】
2004504467.tif 000008
【００９１】
ポリマーおよび添加剤：
例および比較例中で用いられる上記でまだ述べていない添加剤および他のポリマーを、下記の表１Ｄに列記する。
【００９２】
【表４】
2004504467.tif 000009
【００９３】
【表５】
2004504467.tif 000010
【００９４】
例１および２ならびに比較例Ａ：
下記の構成成分、すなわちＥＳＩ−１　５０部、ＥＶＡ−１　５０部、過酸化ジクミル１．０部、アゾジカルボンアミド２．０部、ステアリン酸０．５部、酸化亜鉛６．０部、およびＩｒｇａｎｏｘ　１０１０　５００ｐｐｍからブレンド物を作製した。このブレンド物に対してシロキサンマスターバッチの量を変えて、ポリシロキサン濃度が全ポリマー重量を基準にしてそれぞれ０、１、および２％になるようにブレンド物に含有させた。
【００９５】
密度が約０．３ｇ／ｃｍ３の発泡体をこのブレンド物から下記のように作製した。すなわち、よく混ざったことを保証するためにすべての成分を実験室用２本ロールミル中で約９０℃で８分間混合した。厚さ２ｍｍ超のシートを２本ロールミルで作製し、冷却した。シートを重さ２７〜３０ｇの細片に切断した。これらの細片を、キャビティが約６ｃｍ×１０ｃｍ×厚さ１．５ｃｍの長方形の試験用開放型金型内に置いた。金型を１８０℃の高速開放式実験室用ホットプレス内に置き、約１９分間または金型の厚さ１ｍｍ当たり１．２６分間、１５０バール（約１．５×１０４ｋＰａ）まで圧縮した。得られたポリマー混合物を溶融し、熱で活性化する成分を反応させる。例えば過酸化物質は反応して架橋反応を生じ、アゾジカルボンアミドは分解し、ポリマー溶融物内に拡散するガスを遊離して所与の圧力および温度で発泡を引き起こす。次いでプレスを急速に開くと、ガスのきわめて急速な膨張を引き起こし、その結果密度約０．３ｇ／ｃｍ３でショアＡスキン硬度約４０〜４５の細胞状の発泡した架橋構造物を生成する。
【００９６】
ＰＦＩおよびＤＩＮ摩耗、ならびにウェットおよびドライグリップ試験での摩擦係数を下記の表２に列記した。
【００９７】
【表６】
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【００９８】
表２の結果は、驚きべき大きな耐摩耗性の向上、しかも更にウェットおよびドライグリップ試験での摩擦係数の増大を例示している。例えば耐摩耗性が改良され、しかもスリップの危険性を低減する摩擦係数も同時に改良された靴底を製造することができるので、これらの結果は非常に驚くべきことであり、かつきわめて望ましいことである。
【００９９】
また、本発明のポリマー組成物は金型への粘着が少なく、きわめて少量の離型剤しか必要とせず、こうして品質が十分でない部品の数を著しく減少することが観察された。
例３および４ならびに比較例Ｂ：
ブレンド物をＥＶＡ−２　６０部、ＥＶＡ−１　２０部、ＥＮＧＡＧＥ　８４８０ポリオレフィンエラストマー２０部、炭酸カルシウム９部、二酸化チタン１３．６部、再処理エチレン／酢酸ビニル３６部、アゾジカルボンアミド発泡剤２．７部、酸化亜鉛０．０９部、商標Ｌｕｐｅｒｏｘ　Ｆで市販されているジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン１．９５部、およびステアリン酸１．３部から作製した。ポリシロキサンマスターバッチの上記で列挙したさまざまな量を、ポリシロキサン濃度が全ポリマー重量を基準にしてそれぞれ０、０．８、および４％になるようにブレンド物に含有させた。例１で述べたブレンドおよび発泡の技術に従って、このブレンド物から密度約０．３ｇ／ｃｍ３の発泡体を作製した。
【０１００】
そのＰＦＩ摩耗を下記の表３に列記した。
【０１０１】
【表７】
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【０１０２】
例５および比較例Ｃ〜Ｅ
密度約０．３ｇ／ｃｍ３の発泡体を下記のように作製した。下記の表４に列挙したすべての成分をＢｕｓｓ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｅｒ式ユニットＭＤＫ／Ｅ４６中で１１０℃で配合し、ペレット化した。
【０１０３】
ペレット化した組成物を、特別に架橋型発泡体の加工用に高速プレス装置で適応させたＭａｉｎ Ｇｒｏｕｐ式射出成形機Ｍｏｄｅｌ　Ｅ１６６Ｓを備えた寸法２２０ｃｍ×１５０ｃｍ×０．８ｃｍの金型中に１００℃で射出成形した。射出成形した材料は、金型中で１７０℃で４００秒間硬化させた。この温度で組成物の成分を活性化させ反応させた。過酸化物質は反応して架橋反応を生じ、アゾジカルボンアミドは分解し、ポリマー溶融物内に拡散するガスを遊離して所与の圧力および温度で発泡を引き起こす。次いでプレスを急速に開くと、ガスのきわめて急速な膨張を引き起こし、その結果密度約０．３ｇ／ｃｍ３でショアＡスキン硬度約４０〜４５の細胞状の発泡した架橋構造物を生成する。
【０１０４】
比較例ＤおよびＥの試料も同じ装置で射出成形されるが、架橋せずまた発泡しない。この射出成形温度は１２０℃であり、金型は架橋プロセスを必要としないので３０〜４０℃の間に保たれた。例５および比較例Ｃ〜Ｅの耐かき傷試験は、試料がＴａｒｇｅｔ Ｓｏｍｂｅｒ ＡＢ， Ｓｗｅｄｅｎによって製造され販売されている「Ｔａｒｇｅｔ Ｓｔａｎｄａｒｄ」と呼ばれるＰＶＣの床板上を通過するときどれだけ多量の材料が失なわれるかを測定する。それは面積４０ｍｍ２にわたって荷重９ｋｇ、圧力２．２Ｎ／ＭＭ．で６回通過させる。使用された摩擦装置は粗さＰ６００の研磨紙を備え、研磨紙はまず試料が２ｃｍの距離にわたって研磨紙上を滑るように、試料を床板用シート上を滑らせるのに先立って固定される。試験される試料は、摩耗試験にかけられる５ｍｍ×８ｍｍの面と、その４ｍｍが摩擦装置のホルダーから突き出た４ｃｍの高さとを有する。試料を耐かき傷試験の前後に計量した。減量が記録された。この試験は３回繰り返された。
【０１０５】
【表８】
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【０１０６】
表４の結果は、本発明のポリマー組成物から調製された発泡体のすぐれた耐かき傷性を例示している。このすぐれた結果は、本発明の発泡体から調製された底を有する靴による摩耗試験で確かめられた。これと対照的に比較例ＤおよびＥの試料はずっと大きな減量を示した。通常、前述の試験で約１５ｍｇを超す減量を示す試料は靴底用材料には適さない。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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