(57)【要約】ポリマー層および液体層から構成される層状化相分離複合体は、液体および光重合性モノマーを含有する組成物を光重合することにより得られる。光重合するために使用される放射線を吸収しない液体を含む高度に層状化された複合体を得るために、組成物および複合体は光重合を行うために使用される放射線を吸収するように調整され、かつポリマー層に選択的に堆積する色素を含有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
光重合層および液体層から構成される層状化相分離複合体であって、前記複合体が光重合性層状化相分離性組成物の層を光重合することにより得ることができ、前記組成物が、
光重合性モノマー；
光重合中形成される光重合層に選択的に堆積する光重合色素；および
液体；
から構成される層状化相分離複合体。
【請求項２】
前記光重合色素が光重合中光化学的結合により光重合性モノマーまたは光重合モノマーを形成可能である、請求項１記載の層状化相分離複合体。
【請求項３】
前記光化学的反応色素が前記光重合性モノマーと共重合可能な光重合性色素である、請求項２記載の複合体。
【請求項４】
前記光重合性色素および前記光重合性モノマーが一つかつ同じモノマーである、請求項３記載の複合体。
【請求項５】
前記光重合色素が光ブリーチ性色素である、請求項１から４のうちいずれか１項に記載の複合体。
【請求項６】
前記層状化相分離性組成物が光架橋性層状化相分離性組成物である、請求項１から５のうちいずれか１項に記載の層状化相分離複合体。
【請求項７】
光重合層および液体層から構成される層状化相分離複合体であって、前記複合体が光重合性層状化相分離性組成物の層を光重合することにより得ることができ、前記組成物が、
アクリレートまたはメタクリレートモノマーである光重合性モノマー；
光重合色素；および
液体；
から構成される層状化相分離複合体。
【請求項８】
前記液体が液晶である、請求項１から７のうちいずれか１項に記載の複合体。
【請求項９】
請求項１から８のうちいずれか１項に記載の複合体から構成されるディスプレイ装置。
【請求項１０】
光重合層および液体層から構成される層状化相分離複合体を製造する方法であって、前記方法が、
支持基体を供給する工程；
光重合性モノマー、光重合色素、および液体から構成される光重合性層状化相分離性組成物の層を、前記基体上に塗布する工程；
光重合性層状化相分離性組成物の層を光重合して、層分離を引き起し、液体層および光重合層から構成される層状化相分離複合体を形成する工程；
から構成される方法。
【請求項１１】
光重合層および液体層から構成される層状化相分離複合体を製造する方法であって、前記方法が、
光重合性層状化層分離性組成物の層を含むために適合されたセルを供給する工程；
前記セルを、光重合性モノマー、光重合色素、および液体から構成される光重合性層状化層分離性組成物で満たし、光反応性層状化相分離性材料の層を形成する工程；
光重合性層状化相分離性組成物の層を光重合して、層分離を引き起し、液体層および光重合層から構成される層状化相分離複合体を形成する工程；
から構成される方法。
【請求項１２】
光重合性モノマー；
光重合中形成される光重合層に選択的に堆積する光重合色素；および
液体；
から構成される層状化相分離性組成物。
【請求項１３】
アクリレートまたはメタクリレートモノマーである光重合性モノマー；
光重合色素；および
液体；
から構成される層状化相分離性組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明が属する技術分野）
本発明は層状化相分離複合体、このような複合体を製造する方法、およびこのような方法において使用するための光化学的反応性組成物に関する。
【０００２】
（従来の技術）
「サイエンス」２８３巻（１９９９年）１９０３頁において、Ｋｕｍａｒ氏等（米国特許第５，９４９，５０８号も参照）は、相分離複合体およびこの製造方法を開示する。この開示の複合体は、１対の対向する基板の間に、有機液体中に、特に液晶中に溶解した光重合性モノマー（プレポリマー）の層を設けることにより製造される。この有機液体およびモノマーは、この液体が光重合化モノマーと殆ど混和性がないように選択される。そのように選択された場合には、液体とフォトポリマーとの相分離が光重合の間に生じ、これは重合誘導相分離（ＰＩＰＳ：ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ−ｉｎｄｕｃｅｄ ｐｈａｓｅ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）として業界に知られたプロセスである。Ｋｕｍａｒ氏等の複合体では、前記有機液体は、モノマーを光重合するために使用するＵＶ光を吸収するようにも適合される。したがって、Ｋｕｍａｒ氏等によると、層がＵＶ光を受けると、光強度勾配は層において層に垂直な方向に構成され、最高強度はＵＶ源に面した層の側面にて生じる。光重合が生じる速度はＵＶ光の強度につれて大きさが決まるので、光重合およびその結果の相分離は光源に面する層の側面にて優先的に生じる。その結果として、相分離は層状化した方法で生じ、ＵＶ光源側において形成された優勢的重合層とＵＶ光源から離れて面した側における優勢的液体層とから構成される複合体を生成する。
【０００３】
層状化相分離複合体を形成するために適切に使用可能な液晶の範囲は、相分離をもたらすために使用される放射線を吸収する液晶に限定される。しかし、多くに適用に対しては、他の液晶の使用が望ましい。特に、Ｋｕｍａｒ氏により使用された液晶、すなわちＥ７、シアノビフェニルＬＣはＡＭＬＣＤにおける使用に対しては適切ではない。既知の複合体の別の欠点は、相分離が完全ではないことである場合がある。特に、少量のＬＣ材料が重合層になお存在する。多くの適用についてこのようなＬＣの含有は望ましくない場合がある。例えば、液晶含有は偽の切換効果をもたらす場合があり、ＬＣ含有はその有効寿命の間に液相に移動して液相と融合した場合、遅延や配向等の特性が影響を受ける場合がある。
【０００４】
（発明が解決しようとする課題）
本発明の目的は、特に、これらの欠点のない層状化相分離複合体を提供することである。特に、このような複合体における使用に適した流体の範囲を拡張することにより、層状化相分離複合体の範囲を拡張することである。さらに、相分離が改良された複合体を提供することである。
【０００５】
（課題を解決するための手段）
本発明において、これらの目的は以下の層状化相分離複合体により達成される。すなわち、その層状化相分離複合体は、光重合層および液晶層を含んで構成され、光重合性層状化相分離組成物の層を光重合することにより得ることが可能であり、この組成物は以下の構成を有する：
光重合性モノマー；
光重合の間に形成された光重合層に選択的に堆積する、光重合色素；および
液体。
【０００６】
（発明の実施の形態）
本発明の層状化層分離複合体は、既知の複合体のように、光重合誘導相分離により得ることが可能である。既知の複合体とは、以下の点において異なる。すなわち、本発明の層状化相分離複合体はポリマー層に選択的に堆積する光重合色素を含んで構成される。ここで、本発明において使用する「光重合色素」の用語は、単量体材料を光重合するために使用する光活性化作用を有する放射線を少なくとも部分的に吸収するように適合される化合物をいう。
【０００７】
必要な強度勾配はこの光反応性光重合色素によりもたらされるので、液体（液晶）は光吸収性を有する必要がない。したがって、本発明の複合体において好適に使用可能な液体の範囲は大いに拡張される。さらに、分離成分としての光重合色素を有することにより、望ましい光強度勾配を選択する際の自由度がより高くなる。結局、吸収が液晶により優勢的に決定される場合は、従来技術の複合体におけるように、複合体における液体層の望ましい厚さを選択することにより、既に、光強度勾配およびこれによる層状化プロセスが決定されることになる。
【０００８】
ポリマー層に選択的に堆積する色素を添加することにより、相分離が改良される。特に、相分離が改良されると、ポリマー層に取り込まれる液体量が減少し、および／または液体とポリマー層との間の界面の均一性が改良される。いずれかの理論に縛られることは欲しないが、光重合色素の添加により、層状化相分離性層の吸収が変わり、これにより、液体が吸収材料として作用する既知の複合体に比べて、光重合開始時および光重合中の両方において層に構築される強度勾配が変わることに注目する。特に、このような色素の添加により、層は非常により吸収力が高まり、および／または光強度から低強度への移り変わりが非常にシャープになる。さらに、該色素は形成されたポリマー層に選択的に堆積するので、強度勾配は、相分離性層に均一に分布した色素か、あるいはＫｕｍａｒにより使用された光吸収液晶のような液体層に選択的に堆積する色素を使用して得られる勾配とは異なる。
【０００９】
さらに、複合体を、ＬＣデバイスのような、液体層が活性層であるデバイスにおいて使用する場合、光重合色素がこのような活性層に存在することは欠点となる。結局、一般的に、色素が複合体製造中の目的のために作用しても、この目的を達した後はもはや存在する必要性はない。使用中またはさらなる製造中に、該色素は実際に悪影響を与える。例えば、ＵＶ光重合色素を使用する場合、液体は時間の経過により、より容易に光劣化する。さらに、色素は、特にその誘電率および複屈折のような液体の電気光学特性に影響する可能性がある。ポリマー層における色素の選択的堆積により、これらの悪影響は回避される。加えて、色素の量は、液体層への影響を考慮することなく、自由に選択できる。
【００１０】
広い意味で、本発明は、色素が少なくとも部分的に、モノマーを光重合するために使用される放射線を吸収する限りにおいて、液体からの分離成分として光重合色素を含有するあらゆる層状化層分離複合体に関する。しかし、一般に、色素は、ポリマー層における代わりに、液体層において選択的に堆積する傾向がある。
【００１１】
一般に、ポリマー層に選択的に堆積する色素は、液体中より（部分的に重合した）モノマー中に、より溶解する色素を選択することにより見いだすことができる。溶解度における相違は、液体と、その液体とは実質的に異なる極性を有するモノマーまたはそれが（部分的に）重合したものとを組み合わせることにより得ることができる。例えば、その液体が無極性の液体の場合、該ポリマーは極性であるか、または極性置換基またはイオン性基で官能化することにより極性を付与することができる。色素が極性であるかまたは同様にして付与された極性であるように選択される場合、ポリマー層において選択的に堆積する。
【００１２】
ポリマー層への選択的堆積を促進する別の手段として、色素を（部分的に重合した）モノマーに化学的に結合する手段を提供することが挙げられる。したがって、本発明の層状化相分離複合体の好ましい態様において、光重合色素は、光重合の間に光重合性または光重合したモノマーに光化学的に結合可能な、光化学的反応性色素である。
【００１３】
モノマーまたは重合したモノマーへの色素の光化学的結合において、（重合した）モノマーは、形成されたポリマー層に色素を付勢し、したがって、ポリマー層への選択的な堆積が得られる。このような光化学的反応色素を使用することにより、特に、どの従来の色素も、ポリマー層における選択的堆積の可能性が付与される可能性がある。なすべきことは、色素に、重合の間光重合性または光重合したモノマーに光化学的結合する可能性のある光反応性基を導入することである。該色素は該モノマーに化学的に結合するので、複合体の使用中に光重合色素が液体層へ放たれる危険性も減少する。該色素はポリマー層に効果的に封じ込められる。
【００１４】
光反応性色素の好ましい選択としては、光重合色素が光重合性基で官能化されるような選択である。
したがって、好ましい態様では、光化学的反応性色素は、光重合性モノマーと共重合可能な光重合性色素である。
【００１５】
モノマーと共重合性である光重合性色素を選択することにより、ポリマー層内で別の重合成分が層分離することが回避される。さらに、色素とモノマーが同じ光重合性基で官能化される場合には、色素とモノマーの光反応速度および他の関連する光反応パラメータは非常に類似し、結果として均一で制御された光反応となる。
【００１６】
別個の成分の数を減じるために、本発明の複合体の特別な態様では、光重合性色素および光重合性モノマーは一つかつ同じモノマーである。
【００１７】
光重合の時間を縮めるために、光重合の間層状化相分離性層の吸光度を下げることが有利である。これを達成するために、本発明の複合体の好ましい態様では、光重合色素が光ブリーチ性色素であることを特徴とする。
【００１８】
光ブリーチ性色素は既知のものである。特に好ましい態様では、光重合色素が光重合性基および光ブリーチ性基により官能化される。光ブリーチ性光重合性色素は、受ける光重合誘導放射線量の作用に伴って吸光度が減少する色素である。光ブリーチ性色素の第１クラスは、光開裂性の発色団を有する。この光開裂生成物は光重合をもたらす放射線量を吸収しないか少なくともより少量の程度で吸収する。第２のクラスは、光重合をもたらす放射線を吸収する状態とそれを吸収しない状態とを有する光クロム色素のクラスにより形成される。光クロム色素は周知である。光ブリーチ性色素の別のクラスは、光重合をもたらす放射線を吸収する第１アイソマーおよび吸収しない第２アイソマーを有する光アイソマー化色素のクラスである。第１アイソマーは、光重合をもたらす放射線に第１アイソマーを付した際に第２アイソマーに転化する。このような色素の例としては、スチルベン基等のアイソマー化二重結合を有する基を備えた色素である。別のクラスは光酸化性光重合色素からなる。
【００１９】
別の観点では、本発明は、層状化相分離組成物が光架橋性層状化相分離組成物である、本発明の層状化相分離複合体に関する。
【００２０】
光架橋性の組成物を使用することにより、相分離が、特に、重合性層に（溶解された形態および／または分散された形態で）存在する液体分子の数を減少させる意味において、改良され、および／または液体層−重合体層界面の均一性が改良される。さらに、液層が液晶層である場合、光架橋性モノマーを使用することにより、配向した液晶層を達成するために、複合体が広範なアラインメント層に結合可能になる。
【００２１】
光架橋性組成物は、照射によって、架橋したポリマーを生成する。架橋したポリマーはネットワークポリマーともいわれ、ポリマー鎖が互いに結合した架橋を有し、三次ネットワークを形成する。光架橋性組成物の例は当業界に周知である。光架橋性モノマー組成物の典型的な例は、光重合ニートが直線ポリマー鎖を形成するモノマーおよび光架橋剤を含む。層状化をもたらすのに必要な強度勾配を提供するために、光架橋性層状化相分離性組成物は、光重合色素を含む。組成物に光架橋性を付与する方法は、選択的に堆積する色素の供給と組み合わせてあるいはこれと分離してなされるので、光重合色素は液体または液体の成分である。しかし、好ましくはポリマー層に選択的に堆積する光重合色素を使用する。さらに、架橋結合ポリマーの利点は、温度および機械的耐性および、ポリマー層が湿式でさらに堆積する層に対する基体として作用する場合に都合のよい溶媒等の薬品耐性を改良することである。
【００２２】
別の観点から、本発明は光重合相分離複合体のクラスを拡張することを追求する。
【００２３】
本発明の目的は、光重合層および液層から構成される層状化相分離複合体により達成される。この複合体は光重合性層状化相分離性組成物の層を光重合することにより得られる。この組成物は、光重合性モノマー、光重合色素および液体から構成され、前記光重合性モノマーがアクリレートまたはメタクリレートモノマーである。
【００２４】
光重合性（メタ）アクリレートは、光重合相分離複合体を得るのに適切なモノマーである。（メタ）アクリレートを使用することにより、優れた相分離を有する相分離複合体が得られる。即ち、ポリマー層に（溶解した形態および／または分散した形態で）存在する液体分子の数が非常に少ないこと、および／または液体層およびポリマー層の界面が非常に均一であることである。特に、この均一性は、液相の全厚さを横切って重合層から延びる突起がない程度である。（メタ）アクリレートモノマーを使用することは本発明の独立の観点であり、（メタ）アクリレートモノマーは光架橋性モノマーおよび／または光反応性光重合色素の使用と組み合わせておよび／または分離して使用される。しかし、好ましくは、光反応性（メタ）アクリレート色素および／または光架橋性（メタ）アクリレートを使用する。さらに、（メタ）アクリレートを使用することにより、本発明の複合体に結合するアラインメント層の選択を拡げる。
【００２５】
適切な、他の光重合性モノマーおよび／または光重合性色素は、チオール−エン系、エポキシド、ビニレン、ビニルエーテル、オキセタンまたは桂皮酸エステルである。
【００２６】
モノ（メタ）アクリレート、モノエポキシド、モノビニルエーテル、モノビニレン、およびジチオールチオールエン系等の主鎖および／または側鎖ポリマーを形成する一つの光重合性基を有する光重合性モノマーおよび／または色素が特に適する。段階付加反応を介して重合する桂皮酸エステルモノマーは直鎖ポリマーを形成するために２つの桂皮酸エステル基を必要とする。２つまたはそれ以上の光重合性基を含む架橋ポリマーモノマーを得るために、ジ（メタ）アクリレート、ジビニルエーテル、ジオキセタン、ジビニレン、ジエポキシド、またはチオール、トリエンまたはメルカプト基を備えたジエンまたはエン官能化ジチオールを含むチオールエン系またはこのようなモノマーのより高価な類似物等を使用し、これらは、それ自体当業界で既知である。架橋結合桂皮酸エステルは、少なくとも３つの桂皮酸エステル基をもたらすモノマーが必要である。特に好ましくは、一つの光重合性基を有するモノマーおよび２つまたはそれ以上の光重合性基を有するモノマーの組み合わせが、架橋結合の程度が自由に選択可能であるので、好ましい。
【００２７】
層状化相分離性材料は、ホモポリマーを生成するたった１種の型のモノマーから構成してもよい。しかし、一般的には、コポリマーを得る１種より多い型を含む。このモノマーは、それ自体が、さらに重合されるプレポリマーと言われるポリマーであってもよい。相分離するかあるいは相分離しないポリマーブレンドを得るために、別の非共重合性モノマーを使用してもよい。
【００２８】
本発明の層状化相分離性組成物において使用するために、適切な候補であるモノマーおよび液晶の組み合わせを、ポリマー分散液晶を生成するために使用する。
【００２９】
層状化相分離複合体を得るために実施される光重合は、従来的である。光重合を開始するために、層状化相分離性材料に光開始剤を含むことは本質的ではないが都合がよい。従来的な光開始剤はこの目的に適している。この光重合は、ｅ−ビームまたはイオンビーム放射線またはｘ線またはγ線等の電磁線等の化学作用を有する放射線を使用して実施される。一般に、ＵＶおよび可視光等の共有結合を壊したりまたは形成したりするのに十分なエネルギーを有する放射線より、より少ないエネルギーの放射線を使用することが好ましい。ディスプレイ等の多くの光学的装置は、スペクトルの可視領域で活性であるので、ＵＶ線、特に３００ｎｍより上のＵＶ光、ガラスが３００ｎｍより下を吸収するので、好ましい。光重合はフラッド露出または所望のパターンとの組み合わせで、例えばマスクまたはその組み合わせを使用して、実施される。
【００３０】
本発明の複合体に使用される液体の型には、層状化相分離を使用して液体層を形成可能である必要があること以外に制限はない。水または水ベース液体等の無機液体および溶媒等の有機液体等を例示可能である。液体は特に、電気泳動ディスプレイまたは液晶ディスプレイにおいて使用する液体等の、電気光学的液体であってもよい。
【００３１】
特に適切な態様では、液体は液晶である。適切な液晶としては、平面、垂直、ねじれまたはスプレー配向を形成可能な液晶を例示できる。この配向は一軸または二軸であり得る。ＬＣ相は適切に使用される。例えば、ネマチック、ねじれネマチック、コレステリック、円盤状、スメクチックＡおよびＣ、強磁性、フレキソエレクトリック等である。液晶層は、各ドメインがサブピクセルドメイン等の異なる異方性配向を有するような多くの明確なドメインに区画されてもよい。特に、配向の相違は、異方性の型が同じである場合、ディテクタの配向の相違に制限される。
【００３２】
また、液体は重合性または重合した液体である。後者は固体であり、液体の流体特性が、達成されるべき機能に関連がない場合の用途において特に有利である。
【００３３】
液相の厚さは要求される特定の用途に依存するが、一般に、０．１μｍから１ｍｍまで変わる。液相が液晶層の場合、その厚さは典型的に０．５μｍから１０μｍまたは特には１μｍから５μｍまでである。ポリマー層の厚さは複合体の機能に依存する。ポリマー層が必要な保護、および／または耐久性、裂けや他の機械的力に対する耐性をもたらす必要がないが、必要な耐久性および／または機械的完全性をもたらす層のような次の層を提供するための基体表面を提供可能である必要がある場合、このポリマー層は比較的薄くてよく、典型的には０．１から５μｍである。一方、ポリマー層が複合体の機械的完全性に重大な寄与をもたらす場合には、ポリマー層の厚さはより厚いことが好ましく、典型的には５μｍより厚い。相分離に必要な時間は、液層およびポリマー層を組み合わせた厚さが増加するにつれて長くなるので、一般的には、可能な限り組み合わせた厚さを薄くすることが望ましい。典型的には、組み合わせた厚さは１００μｍより薄い、または特に５０μｍより薄い。
【００３４】
本発明の層状化相分離性組成物の液体および光重合性モノマーの特定の相対的な量は、ポリマー層の厚さに対する液体の所望の比に依存するが、一般的には１から９９重量％の間である。相分離は、液体またはモノマーの相対的量が５から９０重量％の範囲または好ましくは１０から８０重量％の範囲の場合に、より容易になる。別々の成分として添加される場合、光重合色素の相対的量は、所望の光強度勾配により決定される。典型的には、その量は、層状化相分離性材料の全重量の、２０重量％より少なく、好ましくは１０重量％より少ない。
【００３５】
複合体を使用する間液層を閉じ込めるために、および／または層相分離性材料が供給される表面を供給するために、基体を使用してもよい。適切な基体としては、ガラスおよびプラスチック、さらに金属ミラー被覆、またはシリコン基体を例示可能であり、任意にＣＭＯＳ技術を使用して製造された集積回路を含むこともできる。複合体を、透過型光学的用途に対して使用する場合、一つの基体が透明である。本発明の複合体は折り畳み可能な、可撓性基体と組み合わされると好ましい。複合体の圧延製造（ｒｏｌｌ ｔｏ ｒｏｌｌ ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ）を容易にするために、巻き付け可能な基体を使用する。可撓性、折り畳み可能、および／または巻き付け可能な単一基体用の適切な材料は、ポリマーフィルムおよびシート、金属箔、および被覆紙、またはそれらの積層体を例示可能である。
【００３６】
液層が異方性的に配向する液晶相の場合、アラインメント層を有する基体を設けることが好都合であり、このことは当業界周知である。特に、本発明の複合体はポリビニルアルコールアラインメント層のみならずポリイミド層と結合可能である。
【００３７】
使用中および／または製造中、本発明の複合体と基体を結合することにより、液層に垂直な方向に液体を少なくとも閉じ込める。複合体から液体が漏れることを回避するために、パッケージ化してもよい。あるいは、基体にリセスまたはリッジを付けることにより、相分離性材料を含有するために調整されたエンクロージャーを形成してもよい。相分離後、ポリマー層はエンクロージャーをキャップし、その周囲はエンクロージャーの側壁に付着して、これにより、液密な容器が得られる。エンクロージャーは、都合の良い方法で形成でき、例えば、プラスチック基体の場合には、射出成形により形成する。好ましい態様では、エンクロージャーを形成するリッジは、例えば形成されるリッジの輪郭を有するパターンを有するマスクを使用することにより、パターンワイズ光重合により、光重合性相分離性材料から得られる。
【００３８】
層状化相分離複合体の機械的完全性および安定性を改良するために、および／または良好に規定された液晶層厚さを維持するために、液晶層は、基体をポリマー層に結合する結合（支持）部材により区画されてもよい。したがって、結合部材の厚さは液晶層の厚さを超える。結合部材は、カバー層に部分的に埋設される従来的なスペーサーであるか、例えば光レジストを使用して層状化相分離複合体を形成する前に、基体上に光リソグラフ的に設けられたリリーフ構造パターンである。非常に好ましい態様では、結合部材は、例えばマスクを使用して光重合性層状化相分離性コーティング材料をパターンワイズ光重合により形成する。パターンワイズ光重合は、相分離ポリマー層および液体層を形成するために必要なフラッド露出の前かあるいは同時に従来的に実施される。
【００３９】
本発明の複合体は、種々の用途に使用可能である。最も広い意味で、液体を伴う用途に対して使用できる。基体と組み合わせた場合、一般的な用途は、広い表面積（１ｃｍ２からｍ２）の液体の薄い（０．１μｍから１ｍｍ）フィルムを含むために液密にパッケージされた液体である。本発明の複合体は、このように液体充填パッケージを、素早く容易な方法で形成することを可能にする。伝統的な方法で液体を充填した広い面積の薄い容器は扱い難い。液体を重合性であるように選択する場合、本発明の複合体は固体状態の用途に対して使用できる。
【００４０】
用途の重要なクラスは、液体が液晶である場合に特に、光学的および電気光学的用途を含む。特に、光重合を行う場合、パターンワイズマイクロレンズアレイ、格子、および構造を製造可能である。
【００４１】
好ましい態様では、本発明は、本発明の複合体を備えた光学的、電気光学的またはディスプレイ装置に関する。本発明の複合体は第１状態および第２状態間を切換可能な液晶から構成される。第１状態および第２状態は、分極化選択性における相違等の異なる光特性を有する。したがって、本発明の複合体はＬＣディスプレイ装置において使用される。特に、ＬＣエフェクトおよび装置について制限はない。しかし、好ましい態様では、インプレーンスイッチンング配列を使用した。複合体はバッチ法よりむしろ連続法で製造されるので、圧延製造によりディスプレイにおいて有利である。
【００４２】
また、本発明は、本発明の層状化相分離複合体を製造する方法に関する。第１の態様では、この方法は、以下の構成を有する：
支持基体を設ける工程；
前記支持基体上に、以下の成分を含有する光重合性層状化相分離性組成物を塗布する工程；
光重合性モノマー；
光重合色素；および
液体；
前記光重合性層状化相分離性組成物の層を光重合して、相分離を引き起こして、液体層および光重合層から構成される層状化相分離複合体にする工程。
【００４３】
広い意味で、この態様の方法（単一基体法ともいう）は、パッケージ化液体層を形成する別の方法を提供する。この方法は、パッケージ化される液体層が約０．１μｍから１ｍｍと薄く、約０．１ｃｍ２から約１ｍ２またはそれ以上と表面積が広く、および／またはパッケージ化液体層の使用中一定をたもつ十分に規定された均一な厚さを有する必要がある場合における特別な場合の使用に適する。薄くてかつ広い面積を液体で満たすことにより、薄くかつ広い面積の液体層をパッケージ化することは困難である。本発明の方法は、層が他のものの上に堆積されるボトムアップ法と同じようである。この方法は、特には、コーティングおよびプリンティング法等の湿式堆積法によりさらなる層を設けることと結合してもよい。この方法は、バッチ法および連続法で実施でき、特にこの方法はロール−ロール製造法において使用でき、したがって、低コスト大量生産を可能にする。
【００４４】
単一基体法の好ましい態様では、光重合色素が形成されるポリマー層に選択的に堆積し、および／または光重合性モノマーが光架橋性であり、および／またはモノマーが（メタ）アクリレートである。
【００４５】
この単一法から得られる複数の単一基体複合体は堆積されて、単一基体の層状化相分離複合体の堆積物を形成する。例えば、このような複合体の堆積物は、活性ディスプレイ領域に３つのファクターを得るために、活性ＬＣ層が他のものの上に堆積されるマルチまたはフルカラーディスプレイを得るために使用される。二重基体の代わりに堆積ディスプレイを形成するために単一基体を使用することにより、活性層間の距離は、５から１０μｍという、ポリマー層の厚さの２倍に減じることができる。この方法では、従来的な堆積ディスプレイに優勢であったパララックス効果を大いに低下される。
【００４６】
ある態様では、単一基体法は、前回の単一基体堆積物を次回の単一基体段階のための単一基体として使用して、連続して多数回繰り返される。あるいは、２つの単一基体複合体を別々に調製してそれらのポリマー層を介して互いに付着させる。この態様では、電極が両方の単一基体上に設けられて、単一のサンドイッチ電極配列を形成するか、または各基体に平面切換電極を設けて、両方液体層を（独立して）切換可能にしてもよい。
【００４７】
本発明の方法の別の態様では、その方法は、
光重合性層状化相分離性組成物の層を含むために適合されたセルを供給する工程；
前記セルを、光重合性モノマー、光重合色素、および液体から構成される光重合性層状化相分離性組成物で満たし、光反応性層状化相分離性材料の層を形成する工程；
光重合性層状化相分離性組成物の層を光重合して、層分離を引き起し、液体層および光重合層から構成される層状化相分離複合体を形成する工程；
から構成される。
【００４８】
この方法は、二重基体法とも言われ、例えば非常に薄いポリマー層を形成する場合に有益である。このような薄いポリマー層は、複合体の液体層が活性ＬＣ層であるＬＣセルの一部を複合体が形成する場合に望ましい。それぞれ電極備えた対向する２つの基体の間に前記複合体挟むことにより前記ＬＣ層を切換可能にする場合、前記ポリマー層は好ましくは薄く、電気容量を減じる。
【００４９】
二重基体法の好ましい態様では、光重合色素は形成される重合層に選択的に堆積され、および／または前記光重合性モノマーは光架橋性であり、および／または前記モノマーは（メタ）アクリレートである。
【００５０】
本発明は層状化相分離性組成物に関する。本発明では、前記組成物は、
光重合性モノマー；
光重合中形成される光重合層に選択的に堆積する光重合色素；および
液体；
から構成される。
【００５１】
本発明に関連する観点から、前記組成物は、
アクリレートまたはメタクリレートモノマーである光重合性モノマー；
光重合色素；および
液体；
から構成される。
【００５２】
本発明の組成物および複合体に関する効果および利点は、上記の通りである。
本発明のこれらのおよび他の観点は、下記の実施例から明らかになる。
【００５３】
【実施例】
実施例１
層状化相分離複合体は下記のように、本発明の方法を使用して製造される。
下記の組成の層状化相分離性組成物を準備する。
５０重量％の液晶Ｅ７；
４４．５重量％の光重合性イソボルニルメタクリレート（化学式Ａ１）；
０．５重量％の光開始剤（化学式Ａ２）；および
５．０重量％の光重合性スチルベン色素（化学式Ａ３）。
【００５４】
【化１】
2004515632.tif 000002
【００５５】
液晶Ｅ７はメルク社から市販されており、シアノビフェニルおよびシアノターフェニルの混合物から構成される。光開始剤Ａ２はチバガイギー社から商標イルガキュア６５１で市販されている。光吸収スチルベンモノマーＡ３は出願人により出願された出願番号０１２０４０８１．２の欧州特許出願に記載された方法を使用して合成される（出願人の参照番号：ＰＨＮＬ０１０７５７）。
【００５６】
図２中Ｅ７とラベル化された曲線および図３中Ａ３とラベル化された曲線を参照する。液晶Ｅ７および色素Ａ３は３００から３５０ｎｍの範囲に大きい吸収が見られる。光重合を開始するのに使用するために使用される光開始剤はこの波長領域において吸収する。したがって、液晶Ｅ７および色素Ａ３は、光重合色素である。メタクリレート基で官能化されることにより、色素Ａ３は光化学的反応色素である。光重合性モノマーＡ１もメタクリレート基で官能化されるので、色素Ａ３も光重合性であり、かつさらにモノマーと共重合可能である。特に、色素Ａ３は、色素Ａ３を光架橋性モノマーにする２つのメタクリレート基を有する。スチルベン部分はトランスからシス異性体におよびその逆に光化学的に転化可能であるので、好ましくは、色素Ａ３は光異性化色素である。シスおよびトランス異性体の吸収スペクトルは異なる。選択した波長で、トランス異性体はシス異性体よりより強く吸収する。これらの選択波長で、Ａ３色素は、トランス異性体に在れば、光ブリーチ性である。
【００５７】
図１Ａを参照する。厚さ約１．１ｍｍの支持ガラス基板２を準備する。この基板がこの厚さを有することについて特別な理由はない。厚さ０．４ｍｍのガラスまたはプラスチックのより薄い従来的な基板を使用することも可能である。この基板２に液晶Ｅ７を配向させるために擦ったポリイミド（ＡＬ１０５１，ＪＳＲ）配列層を設ける。この配列（アラインメント）層の厚さは、約１００から２００ｎｍと見積もられる。図１Ｂを参照する。前記層状化相分離性組成物の１０μｍフィルム３を室温でブレードコーティング装置を使用してガラス基板２上に被覆する。このようにして形成されたフィルム３をＵＶ光に６０℃で１５分間さらす。
【００５８】
ＵＶ光への露光の際、モノマーＡ３および液晶Ｅ７による吸収のために、光強度勾配が基板２への垂線方向に形成される。この光強度はフィルム３の頂部付近で最も高く、重合はフィルム／空気界面付近で選択的に生じる。ＵＶ露光により形成されたポリマーは液晶材料Ｅ７と混和せず、したがって、液晶材料から相分離する。全体的な露光により形成された光強度勾配の影響下で、相分離が層状化プロセスの形態で進行し、分離ポリマー層はＥ７の液晶層の頂部に形成され、液晶層はポリマー層の基板側に形成される。モノマー材料Ａ１はフィルム３の頂部で、特に、液晶層および形成されるポリマー層の界面で、選択的に消費され、結果として、モノマーＡ１（Ａ３）濃度の拡散勾配が形成され、その結果、モノマー材料Ａ１（およびＡ３）は連続的に液晶層／ポリマー層界面に供給され、層状化プロセスが進行して最終的に層状化相分離複合体７が形成される。その複合体７は、重合したＡ１およびＡ３モノマーから形成された約５μｍ厚さのポリマー層６およびＥ７による約５μｍ厚さの液晶層４から構成される（図１Ｃ参照）。
【００５９】
このようにして製造された本発明の層状化相分離複合体の、液晶材料は層状化相分離複合体７から回収され、その転移温度が測定される。測定された転移温度は新たな液晶材料Ｅ７と同じである。このことは、層状化相分離複合体７の液晶層４は本質的に液晶材料Ｅ７からなることを示している。特に、光重合色素Ａ３は重合層６に選択的に堆積される。
【００６０】
液晶層は、その反射／透過特性が、組成物を外部電場にさらすことにより逆に切換わり得るので、電気光学的な層である。この電気光学的効果は、層状化相分離複合体層を交差した第１および第２偏光子間に置くことにより視認可能となる。
【００６１】
層状化相分離複合体は、ポリイミド層の摩擦方向が２つの極軸の各々の極軸と４５℃の角度になるように配列される場合、積層体は最大透過率を有し、液晶層ＬＣ分子が多かれ少なかれ一軸配列を有することを示す。電極間に挟まれた積層体に適切な電圧を印加すると、ディスプレイ積層体は暗くなり、ＬＣ分子がホメオトロピック配列を取ったことを示す。この場合ＬＣ層に入射第１偏光子により偏光した光は複屈折をせず、その結果、入射光の偏光方向は変化せず、これにより、第２偏光子により吸収される。電圧除去後、セルは再び明るくなる。このプロセルは何度も繰り返される。この例はとりわけ、単一基板を使用することを伴う方法を使用して層状化相分離複合体が得られることを示す。さらに、層状化相分離複合体は（メタ）アクリレートを使用して形成されることを示している。
【００６２】
実施例２
前記層状化相分離性組成物において液晶Ｅ７を液晶ＴＬ２０２に置き換えた他は実施例１を繰り返す。この液晶ＴＬ２０２はメルク社から市販されており、ハロゲン化ビフェニルおよびターフェニル化合物含有混合物である。
【００６３】
図２中ＴＬ２０２とラベル化した曲線を参照する。液晶ＴＬ２０２は３２０ｎｍから３５０ｎｍの光重合を実施するために使用される波長領域においては吸収されない（実施例１参照）。
【００６４】
実施例１で与えた方法を使用して得られた層状化相分離複合体は、ＴＬ２０２液晶層を含む。このＴＬ２０２液晶は一軸的に配列し、電気光学的活性を有する。
【００６５】
この例は、本発明において、層状化相分離複合体を形成するために適切に使用される液体の範囲を示し、このような複合体および層状化相分離性組成物を得る方法は拡張される。特に、この例は、層状化相分離複合体が非吸収液晶と結合し得ることを示す。さらに、層状化相分離複合体は液晶からの分離成分として光重合色素を含む組成物から製造可能である。これにより広範な複合体が調製される。
【００６６】
実施例３
図４は、本発明の層状化相分離複合体から構成されるセルを断面図で模式的に示す。
二重基板セルともいう透明セル４１を、スペーサを使用することにより８μｍの距離で互いに対向した摩擦ポリイミド配列層４８をそれぞれ有する２つのガラス基板４２を配置し、次に充填用の小さい開口を残して周囲に沿って基板を接着することにより作る。このようにして得られたセルを５０℃において毛管現象を利用して実施例２の層状化相分離性組成物で充填する。充填したセルをＵＶ光（３２０−３５０ｎｍバンドパスフィルタを備えたフィリップスＴＬ−０８，０．１ｍＷ／ｃｍ２）に３０分間５０℃で露光し、その後室温に冷却する。露光中、波長３００−３５０ｎｍに対する強度勾配が、その波長範囲における組成物の吸収のために確立される。
【００６７】
露光後、層状化相分離複合体４７を、２つのガラス基板４２の間に形成する。形成された強度勾配に一致して、ポリマー層４６はＵＶ光源５０に最も近く形成され、液体層４４は該光源から最も離れて形成される。
【００６８】
その後、層状化相分離複合体４７を含むセル４１は、交差した偏光子間にセルを配置することにより偏光顕微鏡を使用して調べた。液体層に直接存在する偏光子を配列層の摩擦方向に配列する場合、前記セルは暗くなる。セルを偏光子に４５°の角度に回す場合、セル全体は明るくなる。このことは、この液晶層は液晶層全体が同じ一軸配向を有していることを示す。
【００６９】
また、この例は、本発明の二重基板セルにおいて、層状化相分離複合体を形成するために使用するのに適切な液体の範囲、このような複合体を得る方法、および層状化相分離性組成物が光重合に使用される放射線に関して非吸収である特定の液体において拡張される。
【００７０】
比較例１
光重合性色素Ａ３が光重合性モノマーＡ４で置き換えられる他は、相分離複合体含有セル５１は実施例３に準じて製造される。
【００７１】
【化２】
2004515632.tif 000003
【００７２】
以下に４で示す色素Ａ４、即ち４，４’−ジ−（６−メタクリロイルオキシヘキシルオキシ）−３−メチルビベンジルを、以下のようにして合成する。
【００７３】
【化３】
2004515632.tif 000004
【００７４】
Ａ：４，４’−ジ−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）−３−メチルビベンジル（５）
２．１ｇ（５．０ｍｍｏｌ）の（Ｅ）−４，４’−ジ−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）−３−メチルスチルベン（３）［出願人により出願された出願番号０１２０４０８１．２の欧州特許出願に記載された方法を使用して合成される（出願人の参照番号：ＰＨＮＬ０１０７５７）］、０．２５ｇのＰｄ（ＯＨ）（炭素について）、３５ｍｌのシクロヘキセンおよび５０ｍｌのエタノールの混合物を一晩還流する。熱い溶液をセライトを介して通し、４００ｍｌの水に滴下する。沈殿生成物を水で洗浄する。１．８ｇの生成物（８６％）を乾燥後に得た。
【００７５】
Ｂ：４，４’−ジ−（６−メタクリロイルオキシヘキシルオキシ）−３−メチルビベンジル（４）（Ａ４も参照すること）
０．５ｍｌ（５．１ｍｍｏｌ）の塩化メタクリロイルを、０℃で攪拌した１．０ｇ（２．３ｍｍｏｌ）の４．４’−ジ−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）−３−メチルビフェニル（５）、１．５ｍｌ（１０．３ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンおよび２０ｍｌのジクロロメタンの混合物に添加する。攪拌を一晩室温で継続する。得られたジクロロメタン溶液を４０ｍｌの２．４ＮのＨＣｌで２回および飽和ブラインで１回抽出する。硫酸マグネシウムを使用して乾燥した後、溶液を蒸発させた。カラムクロマトグラフィー（シリカ／ジクロロメタン）による分画の後、０．５ｇの生成物Ａ４（３８％）を、オイルとして得た。
【００７６】
図３のＡ４でラベル化した曲線からわかるように、光重合性モノマーＡ４は３００から３５０ｎｍの範囲の波長において吸収がなく、したがって、モノマーＡ４は光重合色素ではない。他の成分は３００から３５０ｎｍの範囲で光吸収しないので、この例の層状化相分離性組成物は光重合色素を含有せず、したがって、この例の組成物は本発明には一致しない。
【００７７】
図６を参照する。このようにして製造された相分離複合体は連続重合層５６を有する。基板４２の両方に直接隣接して、ポリマー層５６の両側に、液晶ドメイン５４はランダムに形成される。液晶ドメインは典型的には５０μｍの大きさであり、連続層を形成しない。したがって、この複合体は本発明の層状化相分離複合体ではない。ＬＣドメイン５４の存在は、基板４２の一方を除去し、露出したＬＣ材料を洗い去り、偏光顕微鏡下で分解されたセルを調べることにより視認可能となる。アラインメント層４８の摩擦方向を顕微鏡の偏光子の極軸に関して４５°の角度で設定する場合、明るい領域がランダムに現れる。
【００７８】
図６はこの状態の偏光顕微鏡写真を示す。明るい領域は、摩擦方向に一軸的であるＬＣドメインに一致する。暗い領域では液晶によって図５の模式的な断面図に示されるものが確認されない。
【００７９】
比較例１は、実施例３との関連において、光重合色素、特にポリマー層に選択的に堆積する光重合色素が、層状化してポリマー層および液体層を形成する相分離複合体を得るためには重要である。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１のＡ〜Ｃは、本発明の層状化相分離組成物の一例の製造工程を示す断面図を模式的に示す。
【図２】図２は異なる液晶について、波長λ（ｎｍ）の関数として吸光度Ａ（無次元単位）をプロットして示した、吸収スペクトルのグラフを示す。
【図３】図３は異なる光重合性モノマーについて、波長λ（ｎｍ）の関数として吸光度Ｅ（ｃｍ−１Ｍ−１）をプロットして示した、吸収スペクトルを示す。
【図４】図４は本発明の層状化相分離複合体から構成されるセルを、模式的な断面図で示す。
【図５】図５は本発明に含まれない相分離複合体から構成されるセルを、模式的な断面図で示す。
【図６】図６は図５で示した複合体の偏光顕微鏡写真を示す。
【国際公開パンフレット】
2004515632.tif 000005
2004515632.tif 000006
2004515632.tif 000007
2004515632.tif 000008
2004515632.tif 000009
2004515632.tif 000010
2004515632.tif 000011
2004515632.tif 000012
2004515632.tif 000013
2004515632.tif 000014
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2004515632.tif 000028
2004515632.tif 000029
2004515632.tif 000030
2004515632.tif 000031
【国際調査報告】
2004515632.tif 000032
2004515632.tif 000033
2004515632.tif 000034
2004515632.tif 000035