(57)【要約】本発明は、アミノトリアジン化合物に基づく架橋剤、およびこれらの架橋剤を含む粉末コーティング組成物に関する。本発明によると、（ａ）ポリエステルポリオール、および（ｂ）トリアジン環１つあたり１つ以下のアルキル化されていないＮＨ結合を有するアミノトリアジン化合物の非ゲル化反応生成物を含む、架橋剤が提供される。このポリエステルポリオール（ａ）は、（ｉ）脂環式ポリオール、および（ｉｉ）環式ポリカルボン酸または酸無水物を含む。この架橋剤は、本質的にヒドロキシル官能基を含まず、そして少なくとも１０℃のガラス転移温度を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応物（Ａ）ポリエステルポリオールと（Ｂ）アミノトリアジン化合物との非ゲル化反応生成物を含む、架橋剤であって、
該ポリエステルポリオール（Ａ）は、以下の反応物：
（１）脂環式ポリオール；および
（２）環状ポリカルボン酸または環状ポリカルボン酸無水物
の反応生成物を含み；そして
該アミノトリアジン化合物（Ｂ）は、一つのトリアジン環当たり１つ以下の非アルキル化ＮＨ結合を有し、
ここで、（Ｂ）は、過剰の重量比で存在し；そして
ここで、該架橋剤は、ヒドロキシル官能基を本質的に含まず、そして少なくとも１０℃のガラス転移温度を有する、
架橋剤。
【請求項２】
請求項１に記載の架橋剤であって、前記脂環式ポリオール（１）が、水素付加されたビスフェノールＡ、シクロへキシルジメタノール、シクロヘキサンジオールおよびそれらの混合物からなる群から選択される、架橋剤。
【請求項３】
前記脂環式ポリオール（１）が、水素付加されたビスフェノールＡを含む、請求項２に記載の架橋剤。
【請求項４】
請求項１に記載の架橋剤であって、前記環状ポリカルボン酸（２）が、ヘキサヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、それらの酸無水物、およびそれらの混合物からなる群から選択される、架橋剤。
【請求項５】
前記環状ポリカルボン酸（２）が、無水ヘキサヒドロフタル酸を含む、請求項４に記載の架橋剤。
【請求項６】
前記ポリエステルポリオール（Ａ）の数平均分子量が、４００〜９５０の範囲である、請求項１に記載の架橋剤。
【請求項７】
前記ポリエステルポリオール（Ａ）の水酸基価が、１３０より大きい、請求項１に記載の架橋剤。
【請求項８】
前記ポリエステルポリオール（Ａ）のガラス転移温度が、４０℃〜１００℃の範囲である、請求項１に記載の架橋剤。
【請求項９】
前記アミノトリアジン化合物（Ｂ）が、１．５未満の重合度を有する、請求項１に記載の架橋剤。
【請求項１０】
前記アミノトリアジン化合物（Ｂ）が、アルコキシ（アルキル）アミノトリアジンを含む、請求項１に記載の架橋剤。
【請求項１１】
前記アミノトリアジン化合物（Ｂ）が、（メトキシメチル）アミノトリアジンを含む、請求項１０に記載の架橋剤。
【請求項１２】
前記ポリエステルポリオール（Ａ）：前記アミノトリアジン化合物（Ｂ）の重量比が、１０〜４０：９０〜６０の範囲である、請求項１に記載の架橋剤。
【請求項１３】
前記ポリエステルポリオール（Ａ）：前記アミノトリアジン化合物（Ｂ）の重量比が、１０〜３５：９０〜６５の範囲である、請求項１２に記載の架橋剤。
【請求項１４】
粉末架橋剤を調製するための方法であって、該方法は、以下の工程：
（Ｉ）反応物（Ａ）ポリエステルポリオールと（Ｂ）アミノトリアジン化合物とを合わせて、反応混合物を形成する工程であって、
該ポリエステルポリオール（Ａ）は、以下：
（１）脂環式ポリオール；および
（２）環状ポリカルボン酸または環状ポリカルボン酸無水物、
の非ゲル化反応生成物を含み；そして
該アミノトリアジン化合物（Ｂ）は、一つのトリアジン環当たり１つ以下の非アルキル化ＮＨ結合を有し；
ここで、（Ｂ）は、過剰の重量比で存在する工程、
（ＩＩ）該反応混合物を、９０℃〜１３５℃の範囲の温度まで加熱する工程；ならびに
（ＩＩＩ）赤外線分光法によって測定される場合、ヒドロキシル官能基を本質的に含まない、少なくとも１５℃のガラス転移温度を有する非ゲル化反応生成物が得られるまで、該温度を維持する、工程、
を包含する、方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の方法であって、前記脂環式ポリオール（１）は、水素付加されたビスフェノールＡ、シクロへキシルジメタノール、シクロヘキサンジオールおよびそれらの混合物からなる群から選択される、方法。
【請求項１６】
前記脂環式ポリオール（１）が、水素付加されたビスフェノールＡを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
請求項１４に記載の方法であって、前記環状ポリカルボン酸（２）が、ヘキサヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、それらの酸無水物、およびそれらの混合物からなる群から選択される、方法。
【請求項１８】
前記環状ポリカルボン酸（２）が、無水ヘキサヒドロフタル酸を含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記ポリエステルポリオール（Ａ）の数平均分子量が、４００〜９５０の範囲である、請求項１４に記載の方法。
【請求項２０】
前記ポリエステルポリオール（Ａ）の水酸基価が、１３０より大きい、請求項１４に記載の方法。
【請求項２１】
前記ポリエステルポリオール（Ａ）のガラス転移温度が、４０℃〜１００℃の範囲である、請求項１４に記載の方法。
【請求項２２】
前記アミノトリアジン化合物（Ｂ）が、１．５未満の重合度を有する、請求項１４に記載の方法。
【請求項２３】
前記反応物（Ａ）および（Ｂ）が、反応物（Ａ）：反応物（Ｂ）の重量比が、１０〜４０：９０〜６０の範囲で合わされる、請求項１４に記載の方法。
【請求項２４】
前記反応物（Ａ）および（Ｂ）が、反応物（Ａ）：反応物（Ｂ）の重量比が、１０〜３５：９０〜６５の範囲で合わされる、請求項１４に記載の方法。
【請求項２５】
成分（Ａ）反応性官能基を有するポリマーと（Ｂ）架橋剤との固体粒子フィルム形成混合物を含む、硬化可能な粉末コーティング組成物であって、
該反応性官能基を有するポリマー（Ａ）は、少なくとも３０℃のガラス転移温度を有し、そして
該架橋剤（Ｂ）は、成分（Ａ）の該官能基と反応性の官能基を有し、
ここで、（Ｂ）は、過剰の重量比で存在し、そして
該架橋剤は、反応物（１）ポリエステルポリオールと（２）アミノトリアジン化合物との非ゲル化反応生成物を含み、
該ポリエステルポリオール（１）は、以下の成分：
（ａ）脂環式ポリオール；および
（ｂ）環状ポリカルボン酸または環状ポリカルボン酸無水物
との反応生成物を含み；そして
該アミノトリアジン化合物（２）は、一つのトリアジン環当たり１つ未満の非アルキル化ＮＨ結合を有し、
ここで、該架橋剤は、ヒドロキシル官能基を本質的に含まず、そして少なくとも１０℃のガラス転移温度を有する、
組成物。
【請求項２６】
請求項２５に記載の硬化可能な粉末コーティング組成物であって、前記ポリマー（Ａ）が、アクリルポリマー、ポリエステルポリマー、ポリウレタンポリマー、ポリエポキシドポリマーおよびポリエーテルポリマー、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される、組成物。
【請求項２７】
前記ポリマー（Ａ）が、アクリルポリマーを含む、請求項２６に記載の硬化可能な粉末コーティング組成物。
【請求項２８】
前記ポリマー（Ａ）が、ポリエステルポリマーを含む、請求項２６に記載の硬化可能な粉末コーティング組成物。
【請求項２９】
前記ポリマー（Ａ）が、ポリウレタンポリマーを含む、請求項２６に記載の硬化可能な粉末コーティング組成物。
【請求項３０】
前記ポリマー（Ａ）が、ポリエポキシドポリマーを含む、請求項２６に記載の硬化可能な粉末コーティング組成物。
【請求項３１】
前記ポリマー（Ａ）が、ヒドロキシル官能基および／またはカルバメート官能基を含む、請求項２５に記載の硬化可能な粉末コーティング組成物。
【請求項３２】
前記ポリマー（Ａ）が、エポキシ官能基および／またはヒドロキシル官能基を含む、請求項２５に記載の硬化可能な粉末コーティング組成物。
【請求項３３】
前記ポリマー（Ａ）が、３０℃〜８０℃の範囲のガラス転移温度を有する、請求項２５に記載の硬化可能な粉末コーティング組成物。
【請求項３４】
請求項２５に記載の硬化可能な粉末コーティング組成物であって、前記ポリマー（Ａ）が、該組成物の総重量に基づいて２０重量％〜８０重量％の範囲の量で、該組成物中に存在する、組成物。
【請求項３５】
請求項２５に記載の硬化可能な粉末コーティング組成物であって、前記脂環式ポリオール（ａ）が、水素付加されたビスフェノールＡ、シクロへキシルジメタノール、シクロヘキサンジオールおよびそれらの混合物からなる群から選択される、組成物。
【請求項３６】
前記脂環式ポリオール（ａ）が、水素付加されたビスフェノールＡを含む、請求項３５に記載の硬化可能な粉末コーティング組成物。
【請求項３７】
請求項３５に記載の硬化可能な粉末コーティング組成物であって、前記環状ポリカルボン酸（ｂ）が、ヘキサヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、それらの酸無水物、およびそれらの混合物からなる群から選択される、組成物。
【請求項３８】
前記環状ポリカルボン酸（ｂ）が、無水ヘキサヒドロフタル酸を含む、請求項３７に記載の硬化可能な粉末コーティング組成物。
【請求項３９】
前記ポリエステルポリオール（１）の数平均分子量が、４００〜８５０の範囲である、請求項２５に記載の硬化可能な粉末コーティング組成物。
【請求項４０】
前記ポリエステルポリオール（１）の水酸基価が、１３０より大きい、請求項２５に記載の硬化可能な粉末コーティング組成物。
【請求項４１】
前記ポリエステルポリオール（１）のガラス転移温度が、４０℃〜１００℃の範囲である、請求項２５に記載の硬化可能な粉末コーティング組成物。
【請求項４２】
前記アミノトリアジン化合物（２）が、１．５未満の重合度を有する、請求項２５に記載の硬化可能な粉末コーティング組成物。
【請求項４３】
前記アミノトリアジン化合物（２）が、（アルコキシアルキル）アミノトリアジンを含む、請求項２５に記載の硬化可能な粉末コーティング組成物。
【請求項４４】
前記アミノトリアジン化合物（２）が、（メトキシメチル）アミノトリアジンを含む、請求項４３に記載の硬化可能な粉末コーティング組成物。
【請求項４５】
前記ポリエステルポリオール（１）：前記アミノトリアジン化合物（２）の重量比が、１０〜４０：９０〜６０の範囲である、請求項２５に記載の硬化可能な粉末コーティング組成物。
【請求項４６】
前記ポリエステルポリオール（１）：前記アミノトリアジン化合物（２）の重量比が、１０〜３５：９０〜６５の範囲である、請求項２５に記載の硬化可能な粉末コーティング組成物。
【請求項４７】
請求項２５に記載の硬化可能な粉末コーティング組成物であって、前記架橋剤（Ｂ）が、該組成物の総重量に基づいて、５重量％〜９０重量％の範囲の量で存在する、組成物。
【請求項４８】
成分（Ａ）反応性エポキシ官能基を有するポリマーと（Ｂ）架橋剤と（Ｃ）架橋剤とのフィルム形成固体粒子混合物を含む、請求項２５に記載の硬化可能な粉末コーティング組成物であって、
該反応性エポキシ官能基を有するポリマー（Ａ）は、少なくとも３０℃のガラス転移温度を有し；そして
該架橋剤（Ｂ）は、反応物（１）ポリエステルポリオールと（２）アミノトリアジン化合物との非ゲル化反応生成物を含み；
該ポリエステルポリオール（１）は、以下の成分：
（ａ）脂環式ポリオール；および
（ｂ）環状ポリカルボン酸または環状ポリカルボン酸無水物
との反応生成物を含み；そして
該アミノトリアジン化合物（２）は、一つのトリアジン環当たり１つ未満の非アルキル化ＮＨ結合を有し、
ここで、該架橋剤は、ヒドロキシル官能基を本質的に含まず、そして少なくとも１０℃のガラス転移温度を有し、そして
該架橋剤（Ｃ）は、該（Ａ）のエポキシ基と反応性のカルボン酸官能基を有する、
組成物。
【請求項４９】
多層複合体コーティング構成物であって、該構成物は、
フィルム形成コーティング組成物により溶着されたベースコート、および
硬化可能な粉末トップコーティング組成物により溶着された、該ベースコートの少なくとも一部を覆うトップコートを備え、
該硬化可能な粉末トップコーティング組成物は、成分（Ａ）反応性官能基を有するポリマーと（Ｂ）架橋剤と固体粒子フィルム形成混合物を含み、
該反応性官能基を有するポリマー（Ａ）は、少なくとも３０℃のガラス転移温度を有し、そして
該架橋剤（Ｂ）は、該ポリマー（Ａ）の該官能基と反応性の官能基を有し、該架橋剤は、反応物（１）ポリエステルポリオールと（２）アミノトリアジン化合物との非ゲル化反応生成物を含み、
該ポリエステルポリオール（１）は、以下：
（ａ）脂環式ポリオール；および
（ｂ）環状ポリカルボン酸または環状ポリカルボン酸無水物
との反応生成物を含み；そして
該アミノトリアジン化合物（２）は、一つのトリアジン環当たり１つ未満の非アルキル化ＮＨ結合を有し、
ここで、該架橋剤は、ヒドロキシル官能基を本質的に含まず、そして少なくとも１０℃のガラス転移温度を有する、
構成物。
【請求項５０】
請求項４９に記載の多層複合体コーティング構成物であって、前記ポリマー（Ａ）が、アクリルポリマー、ポリエステルポリマー、ポリウレタンポリマー、ポリエポキシドポリマーおよびポリエーテルポリマー、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される、構成物。
【請求項５１】
前記ポリマー（Ａ）が、ヒドロキシル官能基および／またはカルバメート官能基を含む、請求項４９に記載の多層複合体コーティング構成物。
【請求項５２】
前記ポリマー（Ａ）が、エポキシ官能基および／またはヒドロキシル官能基を含む、請求項４９に記載の多層複合体コーティング構成物。
【請求項５３】
前記ポリマー（Ａ）が、３０℃〜８０℃の範囲のガラス転移温度を有する、請求項４９に記載の多層複合体コーティング構成物。
【請求項５４】
請求項４９に記載の多層複合体コーティング構成物であって、前記ポリマー（Ａ）が、前記硬化可能な粉末トップコーティング組成物の総重量に基づいて３０重量％〜８０重量％の範囲の量で、該硬化可能な粉末トップコーティング組成物中に存在する、構成物。
【請求項５５】
請求項４９に記載の多層複合体コーティング構成物であって、前記脂環式ポリオール（ａ）が、水素付加されたビスフェノールＡ、シクロへキシルジメタノール、シクロヘキサンジオールおよびそれらの混合物からなる群から選択される、構成物。
【請求項５６】
請求項４９に記載の多層複合体コーティング構成物であって、前記環状ポリカルボン酸または環状ポリカルボン酸無水物（ｂ）が、ヘキサヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、それらの酸無水物、およびそれらの混合物からなる群から選択される、構成物。
【請求項５７】
前記ポリエステルポリオール（１）の数平均分子量が、４００〜８５０の範囲である、請求項４９に記載の多層複合体コーティング構成物。
【請求項５８】
前記ポリエステルポリオール（１）の水酸基価が、１３０より大きい、請求項４９に記載の多層複合体コーティング構成物。
【請求項５９】
前記ポリエステルポリオール（１）のガラス転移温度が、４０℃〜１００℃の範囲である、請求項４９に記載の多層複合体コーティング構成物。
【請求項６０】
前記ポリエステルポリオール（１）：前記アミノトリアジン化合物（２）の重量比が、１０〜４０：９０〜６０の範囲である、請求項４９に記載の多層複合体コーティング構成物。
【請求項６１】
前記ポリエステルポリオール（１）：前記アミノトリアジン化合物（２）の重量比が、２０〜３５：８０〜６５の範囲である、請求項４９に記載の多層複合体コーティング構成物。
【請求項６２】
請求項４９に記載の多層複合体コーティング構成物であって、前記架橋剤（Ｂ）が、前記硬化可能な粉末トップコーティング組成物の総重量に基づいて、３重量％〜４０重量％の範囲の量で、該トップコーティング組成物中に存在する、構成物。
【請求項６３】
前記硬化可能な粉末トップコーティング組成物が、実質的に色素を含まない、請求項４９に記載の多層複合体コーティング構成物。
【請求項６４】
請求項２５に記載の粉末コーティング組成物でコーティングされた、基板。
【請求項６５】
請求項４９に記載の多層複合体コーティング構成物でコーティングされた、基板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、アミノトリアジン化合物に基づく架橋剤、およびこれらの架橋剤を含む粉末コーティング組成物に関する。
【０００２】
（発明の背景）
近年、粉末コーティングは、ますます人気になっている。なぜなら、これらのコーティングは、本質的に、揮発性有機物含有量（「ＶＯＣ」）が低く、これは、適用プロセスおよび硬化プロセスの間の大気中への揮発性有機化合物の放出を有意に減少するからである。
【０００３】
ヒドロキシル、カルボキシル、カルバメートおよび／またはエポキシ官能性樹脂（例えば、比較的高いガラス転移温度（「Ｔｇ」）を有するアクリル樹脂およびポリエステル樹脂）は、これらのコーティングに対する主要なフィルム形成ポリマーとして一般的に使用される。このようなポリマー系の比較的高いＴｇは、良好な保存安定性を有する粉末コーティングを提供する。しかし、多くの地理学的地域において、輸送および／または保存の間に遭遇し得る極度な温度にさらされる場合、より良い粉末コーティング安定性が所望される。
【０００４】
アミノプラスト樹脂は、従来の液体コーティング組成物におけるヒドロキシル、カルボキシルおよび／またはカルバメート官能基ポリマーに対する低コストの架橋剤として当該分野で周知である。通常のアミノプラスト樹脂は、ホルムアルデヒドとアミノ基またはアミド基含有物質との縮合生成物に基づいている。これらのアミノプラスト樹脂の例としては、尿素のメチロール誘導体およびアルコキシメチル誘導体、メラミン、およびベンゾグアナミン（ｂｅｎｚｏｇｕａｎａｍｉｎｅ）との反応から得られる縮合生成物は、液体コーティング組成物において最も一般的に使用される。このようなアミノプラスト樹脂は、野外耐久性、耐化学性および耐損傷性のような向上したコーティング特性を提供する。
【０００５】
これらの所望の特性を示す従来のアミノプラスト樹脂に基づく粉末コーティング組成物を生成する以前の試みは、これらの材料が代表的には液体形態であり、それ自体、乏しい粉末安定性を生じるので不十分であった。
【０００６】
グリコールウリル（ｇｌｙｃｏｌｕｒｉｌ）のメトキシ化アルデヒド縮合物（固体生成物である）は、粉末コーティング組成物における架橋剤として最も一般的に使用されるアミノプラスト樹脂である。固体形態であるが、これら材料は、それにもかかわらず、上記アクリルポリマーのような高Ｔｇフィルム形成ポリマーと組み合わせた場合でさえ、粉末コーティング組成物のＴｇを有意に下げ得る。このようなＴｇを下げることはまた、乏しい粉末安定性を生じ得る。
【０００７】
さらに、粉末コーティング組成物における従来のアミノプラスト樹脂の使用は、「ガス発生（ｇａｓｓｉｎｇ）」と一般的に呼ばれる現象を生じ得る。「ガス発生」は、熱誘導アミノプラスト架橋反応において生じるアルコールの蒸発の結果として生じる。アルコール蒸気は、加熱時にコーティングフィルムを通って追い出され、そしてコーティングの粘性が、硬化プロセスの間に増加するので、ピンホールまたはクレーターが、ガスがコーティング表面を通って逃れるので、形成される。
【０００８】
米国特許第３，７５９，８５４号は、熱硬化性ポリエステル樹脂および適切な従来のアミノプラスト架橋樹脂（例えば、アルデヒドとメラミン、尿素またはベンゾグアナミンとの縮合生成物）を予備反応させることによって調製される架橋剤を含む熱融合性粉末コーティング組成物を開示する。この反応生成物は、代表的に、１〜５０重量％のアミン−アルデヒド物質から調製され、そしてこの反応は、得られる粉末が少なくとも６５℃の軟化点を有する様な程度まで、行われる。
【０００９】
米国特許第５，３０２，４６２号は、部分的に硬化されているが、ゲル化されていない粉末コーティング組成物を調製するためのプロセスを開示する。この粉末コーティング組成物は、化学量論量未満のメトキシメチルアミノトリアジンと直鎖状ヒドロキシ末端ポリエステルと反応させることによって調製される。ポリエステル　対　トリアジンの重量比は、９７：３〜７０：３０の範囲である。メタノールは、減圧下で反応混合物からストリップされる。この粉末コーティング組成物は、硬化プロセスの間に揮発するメタノールを脱気することによって生じる表面欠損を有さない硬化フィルムを提供する。
【００１０】
米国特許第３，９８０，７３２号は、約４０℃の焼結温度を有する硬化可能粉末樹脂組成物を調製するためのプロセスを開示する。この方法は、メチロールアミノ（ｍｅｔｈｙｌｏｌａｍｉｎｏ）化合物を脂肪族アルコールおよび脂肪族ジアミドと縮合させて、−１０℃〜１００℃の範囲のＴｇを有するアミノプラスト縮合物を生成する工程、およびこのアミノプラスト縮合物を６０℃〜１００℃の範囲のガラス転移温度を有するアクリル樹脂またはポリエステル樹脂と混合する工程を包含する。このメチルアミノ化合物は、メチロールウレアおよびメチロールアミノトリアジンから選択され、そして１分子あたり１つより少ないメチロール化されていないＮＨ結合を含む。このメチロールアミノ化合物のメチロール基の少なくとも半分は、脂肪族アルコールまたは脂肪族ジアミドと縮合されている。メチロールアミノ化合物に対する脂肪族アルコールのモル比は、少なくとも２であり；そしてメチロールアミノ化合物　対　脂肪族ジアミドのモル比は、１：０．５〜１：１．５の範囲である。
【００１１】
米国特許第４，１８５，０４５号は、５０℃〜１２０℃の範囲の軟化点を有し、そして４０〜７５重量％のアクリルポリオールおよび６０〜２５重量％のアルコキシアミノトリアジンを５０℃〜１２０℃で加熱することによって調製される固体架橋剤、ならびに６０℃〜１３０℃の範囲の軟化点を有するベース樹脂を含む粉末コーティング組成物を開示する。このアルコキシアミノトリアジンは、トリアジン環１つあたり１つ未満のメチロール化されていないＮＨ結合を有し、このメチロール基の少なくとも８０％は、脂肪族アルコールもしくは脂環式アルコール、またはエチレングリコールモノアルキルエーテルでエーテル化されている。
【００１２】
米国特許第４，２３０，８２９号は、５０℃〜１２０℃の軟化点を有し、そして４０〜７０重量％のポリエステルポリオールおよび６０〜３０重量％のアルコキシアミノトリアゾールを加熱することによって調製される固体架橋剤を開示する。このアルコキシアミノトリアジンは、トリアジン環１つあたり１以下のメチロール化されていないＮＨ結合を有し、そしてこのメチロール基の少なくとも８０％は、アルコールでアルコキシ化されている。粉末コーティング組成物は、架橋剤と６０℃〜１３０℃の軟化点を有するベース樹脂との混合物から調製される。
【００１３】
粉末コーティング組成物のための上記の従来技術のアミノプラストベースの架橋剤は、「ガス発生」および粉末安定性において、それらの液体アミノプラスト対応物を越えるいくつかの改良点を提供するが、それでもなお、これらの架橋剤を含む粉末コーティング組成物は、上述の欠陥のいくつかを示し得る。さらに、従来技術において開示された架橋剤の多くは、高分子量の、高粘性の、部分的に硬化された、従って不安定な混合物である。従って、「ガス発生」に起因してコーティング表面の欠陥を生じることなく、通常アミノプラストベースの液体コーティングに関連する所望のコーティング特性を有する貯蔵安定性の粉末組成物を提供する、粉末コーティング組成物において使用するために適切なアミノプラスト架橋剤の必要性が残る。
【００１４】
（発明の要旨）
本発明によると、（ａ）ポリエステルポリオール、および（ｂ）トリアジン環１つあたり１つ以下のアルキル化されていないＮＨ結合を有するアミノトリアジン化合物の非ゲル化反応生成物を含む、架橋剤が提供される。このポリエステルポリオール（ａ）は、（ｉ）脂環式ポリオール、および（ｉｉ）環式ポリカルボン酸または酸無水物を含む。この架橋剤は、本質的にヒドロキシル官能基を含まず、そして少なくとも１０℃のガラス転移温度を有する。
【００１５】
上記の架橋剤を調製するための方法もまた提供される。この方法は、以下の工程を包含する：（Ｉ）上記のポリエステルポリコールと、トリアジン環１つあたり１つ以下のアルキル化されていないＮＨ結合を有するアミノトリアジン化合物とを合わせて、反応混合物を形成する工程；（ＩＩ）この反応混合物を、９０℃〜１３５℃の範囲の温度まで加熱する工程；および（ＩＩＩ）少なくとも１５℃のガラス転移温度を有する非ゲル化反応生成物を得るのに十分な時間、この温度を維持する工程であって、この反応混合物は、赤外線分光法により決定されるようなヒドロキシル官能基を本質的に含まない、工程。
【００１６】
（Ａ）反応性官能基を含み、少なくとも３０℃のＴｇを有するポリマーと、（Ｂ）上記の架橋剤との固体粒子状フィルム形成混合物を含む硬化可能粉末コーティング組成物が、さらに提供される。
【００１７】
フィルム形成組成物から沈着されたベースコート、およびこのベースコートの少なくとも一部の上のトップコートを含む、多層複合コーティング組成物もまた、提供される。このトップコートは、上記の硬化性粉末コーティング組成物から沈着される。コーティングされた基板もまた、提供される。
【００１８】
（発明の詳細な説明）
操作実施例、またはその他で示される場合以外で、本明細書および特許請求の範囲に使用される成分、反応条件などを表す全ての数字は、全ての場合において、用語「約」によって修飾されると理解されるべきである。従って、反対であることが示されない限り、以下の明細書および添付の特許請求の範囲に記載される数値パラメーターは、本発明によって得られることが求められる所望の性質に依存して変化し得る。少なくとも、特許請求の範囲に対する同等物の原則の適用を限定する試みとしてではなく、それぞれの数値パラメーターは、少なくとも、報告される有効数字の数に照らして、通常の周辺の技術を適用することによって、解釈されるべきである。
【００１９】
本発明の幅広い範囲を記載する数値の範囲およびパラメーターが近似であるにも関わらず、特定の実施例に示される数値は、できるだけ正確に報告される。しかし、任意の数値が、固有に、それらのそれぞれの試験測定において見出される標準偏差から必ず生じる特定の誤差を含む。
【００２０】
また、本明細書中に示される任意の数値範囲が、そこに含まれる全ての下位範囲を含むと意図されることが理解されるべきである。例えば、「１〜１０」の範囲は、示された最小値１と示された最大値１０との間（これらの示された値を含む）の全てのサブレンジを含む（すなわち、１以上の最小値および１０以下の最大値を有する）ことが意図される。
【００２１】
上記のように、本発明の架橋剤は、（ａ）ポリエステルポリオール、および（ｂ）アミノトリアジン化合物の非ゲル化反応生成物を含む。この架橋剤は、本質的にヒドロキシル官能基を含まず、そして少なくとも１０℃のＴｇを有する。
【００２２】
「非ゲル化」とは、この反応生成物が、適切な溶媒に溶解される場合、固有粘度を有することを意味する。反応生成物の固有の粘度は、その分子量の指標である。他方、ゲル化反応生成物は、本質的に無限の高分子量であるので、高すぎて測定できない固有粘度を有する。さらに、この反応生成物は、融解され、凝固され、そして再融解され得る。
【００２３】
ポリエステルポリオール（ａ）は、（ｉ）脂環式ポリオールと、（ｉｉ）環式ポリカルボン酸および酸無水物との縮合反応生成物を含む。
【００２４】
この脂環式ポリオール（ｉ）は、当該分野で周知の種々の多価脂環式化合物のいずれかであり得る。脂環式ポリオールの適切な例としては、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＦ、水素化ビスフェノールＥ、Ｍ、Ｐ、Ｚなど、シクロヘキシルジメタノール、シクロヘキサンジオール、およびそれらの混合物からなる群から選択される脂環式ポリオールが挙げられる。水素化ビスフェノールＡが好ましい。
【００２５】
環式ポリカルボン酸または酸無水物（ｉｉ）は、１分子あたり２つ以上のカルボン酸を有する任意の環式化合物であり得る。好ましくは、この環式ポリカルボン酸／酸無水物（ｉｉ）は、ヘキサヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、それらの酸無水物、およびそれらの混合物からなる群から選択される。無水ヘキサヒドロフタル酸が好ましい。
【００２６】
ポリエステルポリオール（ａ）は、反応物（ｉ）および（ｉｉ）、ならびに反応条件が、得られる縮合反応生成物が１分子あたり２つ以上の反応性ヒドロキシル基を含むようなものである限り、当該分野で周知の一般的な縮合反応技術によって調製され得る。本発明の目的のために、脂環式ポリオール（ｉ）　対　環式ポリカルボン酸または三無水物（ｉｉ）のモル比は、代表的には、１．０〜２．５：１の範囲、好ましくは１．５〜２．２：１の範囲、より好ましくは１．８〜２．２：１の範囲である。
【００２７】
ポリエステルポリオール（ａ）は、一般に、以下のように調製される。酸／酸無水物およびアルコールを、蒸留物を回収しつつ、当該分野で周知の縮合技術を使用して反応させる。この反応を、酸価およびヒドロキシル数の測定のための周期的なサンプリングによって、モニタリングする。これらのパラメーターが設定した要件を満たすと、この反応を停止する。
【００２８】
ポリエステルポリオール（ａ）は、代表的に、４００〜２０００の範囲、好ましくは４００〜１５００の範囲、より好ましくは４００〜１０００の範囲のＭｎを有する。また、このポリエステルポリオール（ａ）のヒドロキシル値は、代表的に、１３０より大きく、好ましくは、１３０〜１９０の範囲、より好ましくは、１４０〜１７５の範囲である。
【００２９】
さらに、このポリエステルポリコール（ａ）は、代表的に、少なくとも３０℃、好ましくは少なくとも３５℃、より好ましくは少なくとも４０℃のガラス転移温度を有する。また、このポリエステルポリオール（ａ）は、代表的に、１２０℃未満、好ましくは１１０℃未満、より好ましくは１００℃未満のガラス転移温度を有する。このポリエステルポリオール（ａ）のＴｇは、これらの値（記載された値を含む）の任意の組み合わせの間の範囲であり得る。
【００３０】
ポリオールのＴｇは、示差走査熱分析（１０℃／分の加熱速度、第１の変曲点でとったＴｇ）を使用して実験的に測定され得る。他に記載されない限り、示されたＴｇは、本明細書中で使用される場合、測定されたＴｇをいう。
【００３１】
上記のように、本発明の架橋剤は、上で詳述されるポリエステルポリオール（ａ）と、トリアジン環１つあたり１以下のアルキル化されていないＮＨ結合を有するアミノトリアジン化合物（ｂ）との非ゲル化反応生成物を含む。
【００３２】
トリアジン環１つあたり１以下のアルキル化されていないＮＨ結合を有するアミノトリアジン化合物は、アミノプラスト樹脂（例えば、メラミン、ベンゾグアニミン（ｂｅｎｚｏｇｕａｎｉｍｉｎｅ）、アセトグアナミン、ホルモグアナミン、スピログアナミンなどのアルコキシアルキル誘導体）を含む本発明の架橋剤の調製において、成分（ｂ）として有用である。代表的に、アミノトリアジン化合物（ｂ）は、（アルコキシアルキル）アミノトリアジンを含み、メトキシメチルアミノトリアジンが好ましい。
【００３３】
アミノプラスト樹脂は、ホルムアルデヒドとアミノ基含有物質またはアミド基含有物質との縮合生成物に基づく。アルコールおよびホルムアルデヒドと、メラミン、ウレアまたはベンゾグアナミンとの反応から得られる縮合生成物は、最も一般的であり、そして本明細書中で好ましい。しかし、他のアミンおよびアミドの縮合生成物（例えば、トリアジン、ジアジン、トリアゾール、グアナジン、グアナミンのアルデヒド縮合物、ならびにアルキル置換ウレア、ならびにアルキル置換メラミンおよびアリール置換メラミンを含むこのような化合物のアルキル置換誘導体、およびアリール置換誘導体）もまた、用いられ得る。このような化合物のいくつかの例は、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレア、ベンゾウレア、ジシアノジアミド、ホルマグアナミン、アセトグアナミン、グリコールウリル、アムメリン、２−クロロ−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、６−メチル−２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、３，５−ジアミノトリアゾール、トリアミノピリミジン、２−メルカプト−４，６−ジアミノピリミジンおよび３，４，６−トリス（エチルアミノ）−１，３，５−トリアジンである。
【００３４】
用いられるアルデヒドは、最も頻繁には、ホルムアルデヒドであるが、他の類似の縮合生成物が、他のアルデヒド（例えば、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、ベンズアルデヒド、フルフラールおよびグリオキサール）から作製され得る。
【００３５】
アミノプラスト樹脂は、好ましくは、メチロール基または他のアルキルオール基を含み、そしてほとんどの場合、これらのアルキルオール基の少なくとも一部は、アルコールとの反応によってエーテル化される。任意の一価のアルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘプタノールなどのようなアルコール、ベンジルアルコールおよび他の芳香族アルコール、環式アルコール（例えば、シクロヘキサノール）、グリコールのモノエーテルおよびハロゲン置換アルコールまたは他の置換アルコール（例えば、３−クロロプロパノールおよびブトキシエタノール）を含む）が、この目的のために用いられ得る。一般に用いられるアミノプラスト樹脂は、メタノールまたはブタノールで実質的にアルキル化される。
【００３６】
本発明の架橋剤の調製においてアミノトリアジン化合物（ｂ）としての使用のための好ましいアミノプラスト樹脂は、１．５未満の重合度（「ＤＰ」）を有する、高度にアルキル化された、低イミノアミノプラスト樹脂である。一般的に、数平均重合度は、ポリマー鎖１つ当たりの構造単位の平均数として規定される（Ｇｅｏｒｇｅ　Ｏｄｉａｎ，Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ（１９９１））。本発明の目的のために、１．０のＤＰは、完全なモノマートリアジン構造を示すが、２．０のＤＰは、メチレン架橋またはメチレンオキシ架橋によって連結される２つのトリアジン環を示す。本明細書中および特許請求の範囲に報告されるＤＰ値が、ゲル透過クロマトグラフィーデータによって決定される平均ＤＰ値を表すことが理解されるべきである。
【００３７】
好ましいアミノトリアジン化合物としては、（メトキシメチル）メラミンホルムアルデヒド樹脂（例えば、ＣＹＭＥＬ（登録商標）３００）；エチル化メチル化ベンゾグアナミン（ｂｅｎｚｏｇｕａｎｉｍｉｎｅ）ホルムアルデヒド樹脂（例えば、ＣＹＭＥＬ（登録商標）１１２３）；およびメチル化ブチル化メラミンホルムアルデヒド樹脂（例えば、ＣＹＭＥＬ（登録商標）１１３５）（これらの全ては、Ｃｙｔｅｃ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から市販される）。本発明はまた、上記の架橋剤を調製するための方法に関する。ポリエステルポリオール（ａ）およびアミノトリアジン化合物（ｂ）は、適切に装備された反応容器内で、代表的には、適切な溶媒および触媒としての適切な強酸と合わせられる。任意の適切な溶媒が使用され得、芳香族溶媒が好ましい。適切な芳香族溶媒の非限定的な例としては、キシレン、トルエンおよびこれらの混合物が挙げられる。触媒としての使用するために適切な強酸の非限定的な例としては、パラ−トルエンスルホン酸およびドデシルベンゼンスルホン酸、およびドデシルベンゼンジスルホン酸が挙げられるが、これらに限定されない。当該分野で周知の通常の縮合技術が使用され得る。反応混合物を、９０℃〜１３５℃、好ましくは１００℃から１３０℃の範囲の温度まで加熱し、そして少なくとも１０℃のＴｇを有する非ゲル化生成物を得るのに十分な期間、この温度を維持する。この反応を、終点（すなわち、ＯＨシグナルの消失）が赤外線分光法によって決定される時点で、終了させる。
【００３８】
本発明の架橋剤の調製において、ポリエステルポリオール（ａ）およびアミノトリアジン化合物（ｂ）は、アミノトリアジン化合物（ｂ）が過剰になるような重量比で合わせられる。これにより、ヒドロキシル官能基を本質的に含まない安定な架橋剤が生じる。この反応は、赤外線分光法によって、内部標準（すなわち、この反応の間変化しないままである一定の構造のシグナル、例えば、カルボニルシグナル）に対するヒドロキシル官能基の消失についてモニタリングされる。
【００３９】
代表的には、ポリエステルポリオール（ａ）は、ポリエステルポリオール成分（ａ）とアミノトリアジン化合物（ｂ）を合わせた全重量に基づいて、４５重量％以下、好ましくは反応混合物の４０重量％以下、より好ましくは３５重量％以下を構成する。また、ポリエステルポリオール（ａ）は、代表的に、ポリエステルポリオール成分（ａ）とアミノトリアジン化合物（ｂ）を合わせた全重量に基づいて、反応混合物の少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも１５重量％、より好ましくは少なくとも２０重量％を構成する。反応混合物中のポリエステルポリオール（ａ）の重量％は、これらの値の任意の組み合わせ（記載された値を含む）の間で変動し得る。
【００４０】
代表的に、アミノトリアジン化合物（ｂ）は、ポリエステルポリオール成分（ａ）とアミノトリアジン化合物（ｂ）とを合わせた全重量に基づいて、反応混合物の９０重量％以下、好ましくは８５重量％以下、より好ましくは８０重量％以下を構成する。また、アミノトリアジン化合物（ｂ）は、代表的に、ポリエステルポリオール成分（ａ）とアミノトリアジン化合物（ｂ）とを合わせた全重量に基づいて、少なくとも５５重量％、好ましくは、反応混合物の少なくとも６０重量％、より好ましくは少なくとも６５重量％を構成する。反応混合物中のアミノトリアジン化合物（ｂ）の重量％は、これらの値の任意の組み合わせ（記載された値を含む）の間で変動し得る。
【００４１】
本発明の架橋剤は、代表的に、少なくとも１０℃、好ましくは少なくとも１５℃、より好ましくは少なくとも２０℃、さらにより好ましくは少なくとも２５℃のガラス転移温度を有する。また、この架橋剤は、代表的に、８５℃未満、好ましくは８０℃未満、より好ましくは７５℃未満、さらにより好ましくは７０℃未満のガラス転移温度を有する。この架橋剤のガラス転移温度は、これらの値の任意の組み合わせ（記載された値を含む）の間で変動し得る。
【００４２】
上記のように、本発明はまた、（Ａ）反応性官能基を含むポリマーと、（Ｂ）上で詳細に記載された架橋剤との固体粒子状フィルム形成混合物を含む、硬化性粉末コーティング組成物に関する。
【００４３】
硬化性粉末コーティングは、周辺室温で固体でありかつ自由に流動する粒子状組成物である。上記のように、本発明の硬化性粉末コーティング組成物は、第１の反応物（Ａ）として、少なくとも３０℃のガラス転移温度を有する、少なくとも１つの反応性官能基を含有するポリマー（例えば、ヒドロキシルおよび／またはエポキシド官能性アクリルポリマー）、および第２の反応物（Ｂ）として、上記の架橋剤を含む。硬化性粉末コーティング組成物の反応物（Ａ）および（Ｂ）は、各々独立して、１つ以上の官能性種を含み、そして各々が、物理的特性（例えば、滑らかさ、光学清澄性、引っ掻き耐性、溶媒耐性および硬度）の所望の組み合わせを有する硬化コーティングを提供するのに十分な量で存在する。
【００４４】
本明細書中で使用される場合、用語「反応性」とは、適切な反応条件下で別の官能基と共有結合を形成する官能基をいう。
【００４５】
本明細書中で使用される場合、用語「硬化」は、組成物（例えば、「硬化性組成物」）と組み合わせて使用する場合、少なくとも部分的に架橋されている組成物の任意の架橋可能な成分を意味する。本発明の特定の実施形態において、架橋可能な成分の架橋密度（すなわち、架橋の程度）は、完全な架橋の５％〜１００％の範囲である。他の実施形態において、この架橋密度は、完全架橋の３５％〜８５％の範囲である。他の実施形態において、この架橋密度は、完全架橋の５０％〜８５％の範囲である。当業者は、架橋の存在および程度（すなわち、架橋密度）が、種々の方法（例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ　ＭＫ　ＩＩＩ　ＤＭＴＡ分析器を使用して窒素下で実施される、動的機械熱分析（ＤＭＴＡ））によって決定され得ることを理解する。この方法は、コーティングまたはポリマーの遊離フィルムのガラス転移温度および架橋密度を決定する。硬化された物質のこれらの物理的特性は、架橋されたネットワークの構造に関する。
【００４６】
この方法に従って、分析されるべきサンプルの長さ、幅、および厚さを最初に測定し、このサンプルをＰｏｌｙｍｅｒ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ　ＭＫ　ＩＩＩ装置にしっかりと据え付け、そして寸法測定値をこの装置に入力する。熱走査を、３℃／分の加熱速度、１Ｈｚの周波数、１２０％のひずみおよび０．０１Ｎの静止力（ｓｔａｔｉｃ　ｆｏｒｃｅ）で実行し、そしてサンプル測定値は、２秒毎に生じる。サンプルの変形様式、ガラス転移温度および架橋密度を、この方法に従って決定し得る。より高い架橋密度の値（ｖａｌｖｅ）は、コーティング中のより高い程度の架橋を示す。
【００４７】
ポリマー（Ａ）は、このポリマーのＴｇが安定な固体粒子状組成物の形成を可能にするのに十分に高い限り、当該分野で周知のようなアミノプラスト反応性官能基を有する、種々のポリマーのいずれかであり得る。ポリマー（Ａ）のＴｇは、代表的に、少なくとも３０℃、好ましくは少なくとも４０℃、より好ましくは少なくとも５０℃である。ポリマー（Ａ）のＴｇはまた、代表的に、１３０℃未満、好ましくは１００℃未満、より好ましくは８０℃未満である。官能基含有ポリマー（Ａ）のＴｇは、これらの値（列挙された値を含む）の任意の組み合わせの間の範囲であり得る。
【００４８】
また、本明細書中で使用される場合、用語「ポリマー」は、オリゴマーならびにホモポリマーおよびコポリマーの両方をいうことを意味する。他に述べない限り、本明細書および特許請求の範囲において使用される場合、分子量は、「Ｍｎ」として示される、ポリマー物質の数平均分子量であり、そして当該分野で認識される様式でポリスチレン標準を使用してゲル透過クロマトグラフィーによって得られる。
【００４９】
ポリマー（Ａ）として、本発明の硬化可能な粉末コーティング組成物において有用な、反応性官能基を有するポリマーの非限定的な例としては、アクリル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエポキシドおよびポリエーテルポリマーからなる群より選択されるポリマーが挙げられる。このポリマー（Ａ）は、好ましくは、ヒドロキシル、エポキシ、カルボキシルおよび／またはカルバメート官能基あるいはそれらの組み合わせから選択される反応性官能基を含む。本発明の１つの実施形態において、ポリマー（Ａ）は、ヒドロキシルおよび／またはカルバメート官能基を含む。ヒドロキシルおよび／またはカルバメート官能基を含有するアクリルポリマーおよび／またはポリエステルポリマーが、好ましい。本発明の別の実施形態において、ポリマー（Ａ）は、エポキシおよび／またはヒドロキシル官能基を含む。
【００５０】
適切な官能基含有アクリルポリマーとしては、アクリル酸またはメタクリル酸の１以上のアルキルエステル、および必要に応じて、１以上の他の重合可能なエチレン性不飽和モノマーから調製されるコポリマーが挙げられる。アクリル酸またはメタクリル酸の適切なアルキルエステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートおよび２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。本明細書中で使用される場合、「（メタ）アクリレート」および類似の用語は、メタクリレートおよびアクリレートの両方を意味する。エチレン性不飽和カルボン酸官能性モノマー（例えば、アクリル酸および／またはメタクリル酸）はまた、カルボン酸官能性アクリルポリマーが所望される場合に使用され得る。適切な他の重合可能なエチレン性不飽和モノマーの非限定的な例としては、ビニル芳香族化合物（例えば、スチレンおよびビニルトルエン）；ニトリル（例えば、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル）；ビニルハライドおよびビニリデンハライド（例えば、塩化ビニルおよびフッ化ビニリデン）ならびにビニルエステル（例えば、酢酸ビニル）が挙げられる。
【００５１】
本発明の１つの実施形態において、このアクリルポリマーは、ヒドロキシル官能基を含み、この官能基は、ヒドロキシル官能性モノマー（例えば、ヒドロキシエチルアクリレートおよびヒドロキシプロピルアクリレートおよびヒドロキシエチルメタクリレートおよびヒドロキシプロピルメタクリレート）（これらは、上記の他のアクリルモノマーと共にコポリマー化され得る）の使用によってアクリルポリマー中に取り込まれ得る。
【００５２】
このアクリルポリマーは、エチレン性不飽和のβ−ヒドロキシエステル官能性モノマーから調製され得る。このようなモノマーは、エチレン性不飽和酸官能性モノマー（例えば、モノカルボン酸（例えば、アクリル酸））およびエポキシ化合物（これは、不飽和酸モノマーとの、遊離基により重合を開始される遊離基に関与しない）の反応によって誘導される。このようなエポキシ化合物の例は、グリシジルエーテルおよびグリシジルエステルである。適切なグリシジルエーテルとしては、アルコールおよびフェノールのグリシジルエーテル（例えば、ブチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテルなど）が挙げられる。適切なグリシジルエステルとしては、商標名ＣＡＲＤＵＲＡ（登録商標）Ｅの下でＳｈｅｌｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙから市販されるもの；および商標名ＧＬＹＤＥＸＸ（登録商標）−１０の下でＥｘｘｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙから市販されるものが挙げられる。
【００５３】
あるいは、β−ヒドロキシエステル官能性モノマーは、エチレン性不飽和エポキシ官能性モノマー（例えば、グリシジルメタクリレートおよびアリルグリシジルエーテル）および飽和カルボン酸（例えば、飽和モノカルボン酸（例えば、イソステアリン酸））から調製される。
【００５４】
このアクリルポリマーは、代表的に、適切な開始剤（例えば、過酸化有機物またはアゾ化合物（例えば、過酸化ベンゾイルまたはＮ，Ｎ−アゾビス（イソブチロニトリル））の存在下で、溶液重合技術によって調製される。この重合は、モノマーが可溶性である有機溶液中で、当該分野で慣用的な技術によって実行され得る。
【００５５】
ペンダントおよび／または末端カルバメート官能基は、カルバメート官能性ビニルモノマー（例えば、メタクリル酸のカルバメート官能性アルキルエステル）とのアクリルモノマーのコポリマー化によって、アクリルポリマー中に取り込まれ得る。これらのカルバメート官能性アルキルエステルは、例えば、ヒドロキシアルキルカルバメート（例えば、アンモニアとエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートとの反応生成物）を、メタクリル酸無水物と反応させることによって、調製される。他のカルバメート官能性ビニルモノマーは、ヒドロキシエチルメタクリレート、イソホロンジイソシアネートおよびヒドロキシプロピルカルバメートの反応生成物を含み得る。さらに他のカルバメート官能性ビニルモノマー（例えば、イソシアン酸（ＨＮＣＯ）のヒドロキシル官能性のアクリルモノマーまたはメタクリルモノマー（例えば、ヒドロキシエチルアクリレート）との反応生成物、および米国特許第３，４７９，３２８号に記載されるカルバメート官能性ビニルモノマー）が使用され得る。
【００５６】
好ましい場合、カルバメート基はまた、「トランスカルバモイル化」反応によってアクリルポリマー中に取り込まれ得、ここで、ヒドロキシル官能性アクリルポリマーは、アルコールまたはグリコールエーテルに由来する低分子量カルバメートと反応する。このカルバメート基は、ヒドロキシル基と交換され、カルバメート官能性アクリルポリマーおよび元のアルコールまたはグリコールエーテルを生じる。
【００５７】
アルコールまたはグリコールエーテルに由来する低分子量カルバメート官能性物質は、触媒（例えば、ブチルスズ酸（ｂｕｔｙｌ　ｓｔａｎｎｏｉｃ　ａｃｉｄ））の存在下で尿素と、アルコールまたはグリコールエーテルを反応させることによって、最初に調製される。適切なアルコールとしては、低分子量の脂肪族、脂環式および芳香族のアルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、２−エチルヘキサノールおよび３−メチルブタノール）が挙げられる。適切なグリコールエーテルとしては、エチレングリコールメチルエーテルおよびプロピレングリコールメチルエーテルが挙げられる。プロピレングリコールメチルエーテルが好ましい。
【００５８】
また、ヒドロキシル官能性アクリルポリマーを、イソシアン酸と反応させて、ペンダントカルバメート基を生じ得る。イソシアン酸の生成は、米国特許第４，３６４，９１３号に開示されることに注意のこと。同様に、ヒドロキシル官能性アクリルポリマーは、尿素と反応してペンダントカルバメート基を有するアクリルポリマーを生じ得る。
【００５９】
エポキシド官能性アクリルポリマーは、代表的に、１以上のエポキシド官能性のエチレン性不飽和モノマー（例えば、グリシジル（メタ）アクリレート）を、１以上のエチレン性不飽和モノマー（これらは、エポキシド官能基がない）（例えば、メチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートおよびスチレン）と重合させることによって、調製される。エポキシド官能性アクリルポリマーの調製において使用され得るエポキシド官能性のエチレン性不飽和モノマーの例としては、以下が挙げられるが、これらに限定されない：グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メタ）アクリレートおよびアリルグリシジルエーテル。エポキシド官能基を有さないエチレン性不飽和モノマーの例としては、上記のものおよび米国特許第５，４０７，７０７号（この開示は、本明細書中で参考として援用される）の第２欄、１７行〜５６行に記載されるものが挙げられる。本発明の１つの実施形態において、このエポキシド官能性のアクリルポリマーは、大多数の（メタ）アクリレートモノマーから調製される。
【００６０】
この官能基含有アクリルポリマーは、代表的に、５００〜３０，０００、そして好ましくは１０００〜５０００の範囲のＭｎを有する。カルバメート官能性の場合、このアクリルポリマーは、反応性カルバメート基の当量に基づいて、代表的に１５〜１５０の範囲内、好ましくは５０未満である計算されたカルバメート当量を有する。
【００６１】
本発明の硬化可能な粉末コーティング組成物においてポリマー（Ａ）として使用するために適切な、官能基含有ポリエステルポリマーの非限定的な例としては、ヒドロキシル、カルボキシルおよび／またはカルバメート官能基を有する、線形または分枝のポリエステルが挙げられ得る。このようなポリエステルポリマーは、一般に、当業者に公知の技術を使用する、ポリカルボン酸またはその無水物の、ポリオールおよび／またはエポキシドとのポリエステル化によって調製される。通常、このポリカルボン酸およびポリオールは、脂肪族または芳香族の二塩基酸およびジオールである。従来の技術を使用する、ポリカルボン酸エステルのエステル交換もまた可能である。
【００６２】
ポリエステル（または下記のようなポリウレタンポリマー）の作製に通常使用されるポリオールとしては、アルキレングリコール（例えば、エチレングリコール）および他のジオール（例えば、ネオペンチルグリコール、水素化ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、トリメチルペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、カプロラクトンジオール（例えば、ε−カプロラクトンとエチレングリコールとの反応生成物）、ヒドロキシアルキル化ビスフェノール、ポリエーテルグリコール（例えば、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール）などが挙げられる。高級官能基のポリオールもまた使用され得る。例としては、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌール酸塩などが挙げられる。分枝ポリオール（例えば、トリメチロールプロパン）は、このポリエステルの調製のために好ましい。
【００６３】
ポリエステルポリマーの調製のために使用される酸成分としては、主に、１分子当たり２個〜１８個の炭素原子を有する、モノマーカルボン酸またはその無水物が挙げられ得る。これらの酸の中で有用である酸としては、脂環式酸およびその無水物（例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。他の適切な酸としては、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、グルタル酸、デカン二酸、ドデカン二酸および種々の型の他のジカルボン酸が挙げられる。このポリエステルは、少量の一塩基酸（例えば、安息香酸、ステアリン酸、酢酸およびオレイン酸）を含み得る。また、高級カルボン酸（例えば、トリメリト酸およびトリカルバリル酸（ｔｒｉｃａｒｂａｌｌｙｌｉｃ　ａｃｉｄ））が使用され得る。酸が上記のものをいう場合、存在するその無水物が酸の代わりに使用され得ることが理解される。また、二酸の低級アルキルエステル（例えば、ジメチルグルタレートおよびジメチルテレフタレート）も使用され得る。容易に入手可能でありかつ安価なので、テレフタル酸が好ましい。
【００６４】
ペンダントカルバメート官能基および／または末端カルバメート官能基は、ポリエステルを形成するのに使用されるポリ酸およびポリオールと反応され得るヒドロキシアルキルカルバメートをまず形成することによってポリエステルに取り込まれ得る。このヒドロキシアルキルカルバメートを、ポリエステル上の酸官能基と縮合させて、カルバメート官能基を得る。カルバメート官能基はまた、カルバメート基をアクリル酸ポリマーに取り込むことに関して上記のプロセスと類似するトランスカルバモイル化プロセスを介して、ヒドロキシル官能性ポリエステルを低分子量のカルバメート官能性材料と反応させることによってか、またはイソシアン酸をヒドロキシル官能性ポリエステルと反応させることによって、ポリエステル中に取り込まれ得る。
【００６５】
エポキシド官能性ポリエステルは、当該分野で認識された方法によって調製され得、この方法は、代表的に、ヒドロキシ官能性ポリエステルをまず調製し、次いでエピクロロヒドリンと反応させる工程を包含する。ヒドロキシ官能基を有するポリエステルは、当該分野で認識された方法によって調製され得、少なくとも２個の酸（またはエステル）官能基を有するカルボン酸（および／またはそれらのエステル）と少なくとも２個のヒドロキシ官能基を有するポリオールとを反応させる工程を包含する。当業者に公知であるように、反応物のカルボン酸基のヒドロキシ基に対するモル当量比は、得られたポリエステルがヒドロキシ官能基および所望の分子量を有するように選択される。
【００６６】
官能基含有ポリエステルポリマーは、代表的に、５００〜３０，０００、好ましくは、約１０００〜５０００の範囲のＭｎを有する。カルバメート官能基の場合、このポリエステルポリマーは、代表的に、反応性ペンダントカルバメート基または末端カルバメート基の当量に基づいて、１５〜１５０、好ましくは２０〜７５の範囲内の計算されたカルバメート当量を有する。
【００６７】
ペンダントおよび／または末端のヒドロキシル官能基および／またはカルバメート官能基を有する、適切なポリウレタンポリマーの非制限的な例としては、ポリオールのポリマー反応生成物が挙げられ、これらは、ポリエステルポリオールまたはアクリル酸ポリオール（例えば、上記のポリオール）とポリイソシアネートとを、ＯＨ／ＮＣＯ当量比が１：１より大きくなるように反応させて、遊離のヒドロキシル基が製品中に存在するように調製される。このような反応は、当業者に公知であるようなウレタン形成のための代表的な条件（例えば、６０℃〜９０℃の温度および大気圧まで）を使用する。
【００６８】
官能基含有ポリウレタンポリマーを調製するために使用され得る有機ポリイソシアネートとしては、脂肪族ポリイソシアネートまたは芳香族ポリイソシアネート、あるいはこれらの２つの混合物が挙げられる。ジイソシアネートが好ましいが、ジイソシアネートの代わりにまたはジイソシアネートと組み合わせて、より高次のポリイソシアネートが使用され得る。
【００６９】
適切な芳香族ジイソシアネートの例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよびトルエンジイソシアネートが挙げられる。適切な脂肪族ジイソシアネートの例としては、直鎖脂肪族ジイソシアネート（例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート）が挙げられる。脂環式ジイソシアネートがまた、使用され得る。例としては、イソホロンジイソシアネートおよび４，４’−メチレン−ビス−（シクロヘキシルイソシアネート）が挙げられる。適切なより高次のポリイソシアネートの例としては、１，２，４−ベンゼントリイソシアネートおよびポリメチレンポリフェニルイソシアネートが挙げられる。
【００７０】
末端カルバメート官能基および／またはペンダントカルバメート官能基は、ポリイソシアネートを、末端カルバメート基／ペンダントカルバメート基を含むポリエステルポリオールと反応させることによって、ポリウレタン中に取り込まれ得る。あるいは、カルバメート官能基は、ポリイソシアネートをポリエステルポリオールおよびヒドロキシアルキルカルバメートまたはイソシアン酸と別々の反応物として反応させることによって、ポリウレタン中に取り込まれ得る。カルバメート官能基はまた、カルバメート基をアクリル酸ポリマーに取り込むことに関して上記のプロセスと類似するトランスカルバモイル化プロセスを介して、ヒドロキシ官能性ポリウレタンを低分子量のカルバメート官能性材料と反応させることによって、ポリウレタン中に取り込まれ得る。
【００７１】
ヒドロキシルおよび／またはカルバメート官能基含有ポリウレタンポリマーは、代表的に、５００〜２０，０００、好ましくは、１０００〜５０００の範囲のＭｎを有する。カルバメート官能基の場合、このポリウレタンポリマーは、代表的に、反応性ペンダントカルバメート基または末端カルバメート基の当量に基づいて、１５〜１５０、好ましくは２０〜７５の範囲内のカルバメート当量を有する。
【００７２】
一般的に、好ましくないが、いくつかの適用に関して、本発明の粉末コーティング組成物中の官能基含有ポリエーテルポリマーを使用することが、所望され得る。適切なヒドロキシル官能性ポリエーテルポリマーおよび／またはカルバメート官能性ポリエーテルポリマーは、当業者に周知の反応条件下で、ポリエーテルポリオールを尿素と反応させることによって調製され得る。より好ましくは、このポリエーテルポリマーは、カルバメート基をアクリル酸ポリマーに取り込むことに関して上記の反応と類似するトランスカルバモイル化反応によって調製される。
【００７３】
ポリエーテルポリオールの例は、以下の構造式（Ｉ）および（ＩＩ）：
【００７４】
【化１】
2004510007.tif 000002
を有するポリオールを含む、ポリアルキレンエーテルポリオールであり、ここで、この置換Ｒ１は、水素、または混合された置換基を含む１〜５個の炭素原子を含む低級アルキルであり、ｎは、代表的に２〜６であり、そしてｍは、８〜１００以上である。上記の構造（ＩＩ）および（ＩＩＩ）に示されるようなヒドロキシル基は、分子の末端であることに留意すべきである。ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリ（オキシテトラエチレン）グリコール、ポリ（オキシ−１，２−プロピレン）グリコールおよびポリ（オキシ−１，２−ブチレン）グリコールが挙げられる。
【００７５】
種々のポリオール（例えば、エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡなどのようなジオール、またはトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどのような他の高次のポリオール）のオキシアルキル化から形成されるポリエーテルポリオールがまた、有用である。示されるように利用され得るより高次の官能基のポリオールは、例えば、スクロースまたはソルビトールのような化合物のオキシアルキル化によって作製され得る。一つの通常に利用され得るオキシアルキル化方法は、当業者に公知である従来の酸性触媒または塩基性触媒の存在下での、ポリオールとアルキレンオキシド（例えば、プロピレンオキシドまたはエチレンオキシド）との反応である。代表的なオキシアルキル化反応条件が、使用され得る。好ましいポリエーテルとしては、Ｅ．Ｉ．Ｄｕ　Ｐｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ　ａｎｄ　Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．から入手可能なＴＥＲＡＴＨＡＮＥ（登録商標）およびＴＥＲＡＣＯＬ（登録商標）、ならびにＱ　Ｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．（Ｇｒｅａｔ　Ｌａｋｅｓ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒｐ．の子会社）から入手可能なＰＯＬＹＭＥＧ（登録商標）の名称で販売されているポリエーテルが挙げられる。
【００７６】
エポキシド官能性ポリエーテルは、ヒドロキシ官能性モノマー（例えば、ジオール）、およびエポキシド官能性モノマー、および／またはヒドロキシ官能基とエポキシド官能基との両方を有するモノマーから調製され得る。適切なエポキシド官能性ポリエーテルとしては、４，４’−イソプロピリデンジフェノール（ビスフェノールＡ）に基づくポリエーテルが挙げられるが、これに限定されず、この特定の例は、Ｓｈｅｌｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販されているＥＰＯＮ（登録商標）ＲＥＳＩＮ２００２である。
【００７７】
適切な官能基含有ポリエーテルポリマーは、好ましくは、５００〜３０，０００、およびより好ましくは１０００〜５０００の範囲の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。カルバメート官能基の場合、このポリエーテルポリマーは、反応性ペンダントカルバメート基および／または末端カルバメート基ならびにポリエーテルポリマーの固体の当量に基づいて、１５〜１５０、好ましくは２５〜７５の範囲内のカルバメート当量を有する。
【００７８】
好ましいカルバメート官能基含有ポリマーは、代表的に、さらなる架橋部位を提供する残りのヒドロキシル官能基を含むことが理解されるべきである。好ましくは、官能基含有ポリマー（Ａ）は、１０〜１５０、より好ましくは１０〜１００；そしてさらにより好ましくは、１０〜６０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の範囲のヒドロキシル価を有する。
【００７９】
官能基含有ポリマー（Ａ）は、代表的に、フィルム形成組成物中の樹脂固体の総重量に基づいて、少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも２０重量％、より好ましくは少なくとも３０重量％、そしてなおさらに好ましくは少なくとも４０重量％の範囲の量で、本発明の硬化可能な粉末コーティング組成物中に存在する。この官能基含有ポリマー（Ａ）はまた、代表的に、粉末コーティング組成物の総重量に基づいて、９０重量％未満、好ましくは８０重量％未満、より好ましくは７５重量％未満、なおより好ましくは７０重量％未満の量で、本発明の粉末コーティング組成物中に存在する。本発明の粉末コーティング組成物中に存在する官能基含有ポリマー（Ａ）の量は、列挙された値を含むこれらの値の任意の組み合わせの間の範囲であり得る。
【００８０】
上記のように、本発明の粉末コーティング組成物は、成分（Ｂ）として上記の架橋剤をさらに含む。本発明の粉末コーティング組成物中に存在するこの架橋剤（Ｂ）は、代表的に、粉末コーティング組成物の総重量に基づいて、少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも１０重量％、より好ましくは少なくとも１５重量％、そしてなおさらに好ましくは少なくとも２０重量％の範囲の量で、本発明の粉末コーティング組成物中に存在する。架橋剤（Ｂ）はまた、代表的に、粉末コーティング組成物の総重量に基づいて、９０重量％未満、好ましくは７０重量％未満、より好ましくは５０重量％未満、そしてなおさらに好ましくは２５重量％未満の量で、本発明の粉末コーティング組成物中に存在する。本発明の粉末コーティング組成物中に存在する架橋剤（Ｂ）の量は、列挙された値を含むこれらの値の任意の組み合わせの間の範囲であり得る。
【００８１】
所望の場合、本発明の粉末コーティング組成物はまた、架橋剤（Ｂ）とは異なるアジュバンド硬化剤を含み得る。アジュバンド硬化剤は、上記のポリマー（Ａ）の官能基と反応する官能基を有する任意の化合物であり得る。適切なアジュバンド硬化剤の非制限的な例としては、例えば、ブロックされたイソシアネート、トリアジン化合物、グリコールウリル（ｇｌｙｃｏｌｕｒｉｌ）樹脂、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００８２】
本発明の粉末コーティング組成物中のアジュバンド硬化剤としての使用に適切なブロックされたイソシアネートは、公知の化合物であり、そして市販の製造元から得られ得るか、または公開された手順に従って調製され得る。加熱して、粉末組成物を硬化する際に、イソシアネートは、脱ブロック化され、そしてイソシアネート基は、ポリマー（Ａ）の官能基と反応させるために利用可能となる。
【００８３】
当業者に公知の任意の適切な脂肪族アルキルモノアルコール、脂環式アルキルモノアルコールまたは芳香族アルキルモノアルコールは、イソシアネートのためのブロック剤として使用され得る。他の適切なブロック剤としては、オキシムおよびラクタムが挙げられる。適切なブロックされたイソシアネート硬化剤の非制限的な例としては、ε−カプロラクタムでブロックされたイソホロンジイソシアネート；ε−カプロラクタムでブロックされたトルエン２，４−トルエンジイソシアネート；またはフェノールでブロックされたヘキサメチレンジイソシアネートをベースとする硬化剤が挙げられる。直前に記載されるこのブロックされたイソシアネートは、米国特許第４，９８８，７９３号第３欄第１〜３６行目に詳細に記載されている。好ましいブロックされたイソシアネート硬化剤としては、ＢＦ−１５３０（これは、ε−カプロラクタムでブロックされたＴ１８９０（２８０のイソシアネート当量を有する三量体化されたイソホロンジイソシアネート（「ＩＰＤＩ」））と、ＢＦ−１５４０（２８０のイソシアネート当量を有するＩＰＤＩのウレチジオン（ｕｒｅｔｉｄｉｏｎｅ）との反応生成物である）（これらの全ては、Ｃｒｅａｎｏｖａ　ｏｆ　Ｓｏｍｅｒｓｅｔ，Ｎｅｗ　Ｊｅｒｓｅｙから利用可能である）が挙げられる。
【００８４】
従来のアミノプラスト架橋剤は、このコーティングのＴｇが所望しない範囲まで低くされない場合、アジュバンド硬化剤として使用され得る。特に好ましいクラスのアミノプラスト樹脂としては、上記のようなグリコールウリルのアルデヒド縮合物が挙げられる。本発明の粉末コーティング組成物においてアジュバンド硬化剤として使用するのに適切なグリコールウリル樹脂は、Ｃｙｔｅｃ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．（Ｓｔａｍｆｏｒｄ，Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ）から市販されているＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ（登録商標）１１７４が挙げられる。
【００８５】
使用される場合、このアジュバンド硬化剤は、代表的に、粉末コーティング組成物の総重量に基づいて、５〜１０重量％、好ましくは５〜２０重量％、より好ましくは５〜３０重量％、そしてなおより好ましくは５〜５０重量％の範囲の量で本発明の粉末コーティング組成物中に存在する。
【００８６】
トリアジン化合物（例えば、米国特許第５，０８４，５４１号に詳細に記載されるトリカルバモイルトリアジン化合物）がまた、本発明の粉末コーティング組成物におけるアジュバンド硬化剤としての使用に適切である。使用される場合、トリアジン硬化剤は、代表的に、粉末コーティング組成物の総重量に基づいて、約２０重量％まで、そして好ましくは、約１〜２０重量％の範囲の量で本発明の粉末コーティング組成物中に存在する。上記の硬化剤の混合物もまた、有利に使用され得る。
【００８７】
また、本発明の目的のために、エポキシ基含有ポリマーを含む硬化可能な粉末コーティング組成物はまた、代表的に、アミノプラストベースの架橋剤（Ｂ）に加えて、エポキシド反応性硬化剤（すなわち、架橋剤）、好ましくは、酸官能性硬化剤を含むことが理解されるべきである。２級ヒドロキシル基が、各エポキシ官能基とエポキシド反応性硬化剤の官能基との反応により生成され得る。次いで、これらの２級ヒドロキシル基は、アミノプラストベースの架橋剤（Ｂ）とのさらなる反応のために利用可能である。
【００８８】
エポキシド官能性ポリマーを含む硬化可能な粉末コーティング組成物において使用され得るエポキシド反応性硬化剤は、ヒドロキシル、チオール、１級アミン、２級アミン、酸（例えば、カルボン酸）およびこれらの混合物からなる群から選択される官能基を有し得る。アミン官能基を有する有用なエポキシド反応性硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミドおよび置換ジシアンジアミドが挙げられる。好ましくは、このエポキシド反応性硬化剤は、カルボン酸基を有する。
【００８９】
本発明の一つの実施形態において、このエポキシド反応性架橋剤は、カルボン酸官能基を有し、そして実質的に結晶質である。「結晶質」は、副反応物が少なくともいくらかの結晶質ドメインを含み、そしていくらかの非晶質ドメインをそれに対応して含み得ることを意味する。必ずではないが、エポキシド反応性架橋剤は、エポキシ官能性ポリマーの融解粘度よりも低い融解粘度（同一の温度での）を有することが好ましい。本明細書および特許請求の範囲中で使用される場合、「エポキシド反応性架橋剤」とは、エポキシド反応性架橋剤がエポキシド官能基と反応性である少なくとも２つの官能基を有することを意味する。
【００９０】
好ましくは、エポキシド反応性架橋剤は、カルボン酸官能性硬化剤（この硬化剤は、４〜２０個の炭素原子を含む）である。本発明において有用なカルボン酸官能性硬化剤の例としては、以下が挙げられるが、これらに限定されない：ドデカン二酸、アゼライン酸、アジピン酸、１，６−ヘキサン二酸、コハク酸、ピメリン酸、セバシン酸、マレイン酸、クエン酸、イタコン酸、アコニチン酸、およびこれらの混合物。
【００９１】
他の適切なカルボン酸官能性硬化剤としては、以下の一般式（ＩＶ）：
【００９２】
【化２】
2004510007.tif 000003
によって表される硬化剤が挙げられる。一般式（ＩＶ）において、Ｒは、ポリオールの残基であり、Ｅは、１〜１０個の炭素原子を有する二価の連結基であり、そしてｎは、２〜１０の整数である。一般式（ＩＶ）のＲが誘導され得るポリオールの例としては、以下が挙げられるが、これらに限定されない：エチレングリコール、ジ（エチレングリコール）、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジ−トリメチロールプロパン、ジ−ペンタエリスリトールおよびこれらの混合物。Ｅが選択され得る二価の連結基としては、以下が挙げられるが、これらに限定されない：メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、へプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、シクロヘキシレン（例えば、１，２−シクロヘキシレン）、置換シクロヘキシレン（例えば、４−メチル−１，２−シクロヘキシレン）、フェニレン（例えば、１，２−フェニレン）、ならびに置換フェニレン（例えば、４−メチル−１，２−フェニレンおよび４−カルボン酸−１，２−フェニレン）。この二価の連結基Ｅは、好ましくは、脂肪族である。
【００９３】
一般式（ＩＶ）で表される硬化剤は、代表的に、ポリオールおよび二塩基酸または環状無水物から調製される。例えば、トリメチロールプロパンおよびヘキサヒドロ−４−メチルフタル酸無水物を、それぞれ１：３のモル比で一緒に反応させて、カルボン酸官能性硬化剤を形成する。この特定の硬化剤は、一般式ＩＶに関して以下のように記載され得る：Ｒは、トリメチロールプロパンの残基であり、Ｅは、二価の連結基４−メチル−１，２−シクロヘキシレンであり、そしてｎは、３である。本明細書において、一般式Ｉに関して記載されるカルボン酸官能性硬化剤は、これらの調製から生じ、そしてこれらに含まれる、任意の未反応の出発物質および／または副生成物（例えば、オリゴマー種）を含むこともまた意味する。
【００９４】
エポキシド官能性ポリマーおよびエポキシド反応性硬化剤を含む、硬化可能な粉末コーティング組成物はまた、架橋剤の反応性官能基とポリマーのエポキシド基との間の反応を触媒するための、１つ以上の硬化触媒を含み得る。酸官能性架橋剤と共に使用するための硬化触媒の例としては、３級アミン（例えば、メチルジココアミン）およびスズ化合物（例えば、水酸化トリフェニルスズ）が挙げられる。使用される場合、硬化触媒は、代表的に、組成物の総重量に基づいて、５重量％未満（例えば、０．２５重量％〜２．０重量％）の量で、硬化可能な粉末コーティング組成物中に存在する。
【００９５】
エポキシド官能化ポリマーおよびエポキシド反応性硬化剤を含む硬化性粉末コーティング組成物は、典型的にエポキシド官能基のポリマーを、組成物の総重量に基づいて２〜５０重量％の量で含む（例えば、組成物総重量に基づいて７０重量％〜８５重量％）。エポキシド反応性硬化剤は、典型的に、硬化性粉末コーティング組成物中に、提唱される範囲の平衡に対応する量（すなわち、５〜４０重量％、特に、１５〜３０重量％）で存在する。硬化剤中の反応性官能基の当量に対するエポキシド官能基のポリマー中のエポキシド当量の当量比は、典型的に０．５：１〜２：１（例えば、０．８：１〜１．５：１）である。
【００９６】
反応物（Ａ）としてのエポキシド官能基のポリマーおよびエポキシド反応性硬化剤を含む本発明の硬化性粉末コーティング組成物は、典型的に架橋剤（Ｂ）を、粉末コーティング組成物の総重量に基づいて１〜６０重量％、好ましくは２〜４０重量％そしてより好ましくは５〜２０重量％の範囲の量で含む。
【００９７】
本発明の硬化性粉末コーティング組成物はさらに、当該分野で一般に公知の添加剤を含む。典型的な添加剤としては、以下が挙げられる：補足される空気または揮発性物質を減ずるために使用されるベンゾイン；滑らかかつ／または光沢のある表面の形成を助ける流動補助剤または流動調節剤（例えば、Ｍｏｎｓａｎｔｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．から入手可能なＭＯＤＡＦＬＯＷ（登録商標）、Ｈｏｅｃｈｓｔから入手可能なＭＩＣＲＯＷＡＸ（登録商標）Ｃのようなワックス、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどのような充填剤）；顔料のような着色剤および色素；Ｃｙｔｅｃ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手可能なＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）１２３またはＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）９００のような紫外線安定化剤および種々の架橋反応を促進する触媒。
【００９８】
このような添加剤は典型的に、本発明の硬化性粉末コーティング組成物中に、粉末コーティング組成物総重量に基づいて５〜５０重量％の範囲の量で存在する。
【００９９】
本発明の硬化性粉末コーティング組成物は典型的に、官能基を含むポリマー（Ａ）と架橋剤（Ｂ）を、約１分間、Ｈｅｎｓｃｈｅｌブレードブレンダー中で）ブレンドすることによって調製される。次いで粉末を通常触媒し、そしてＢａｋｅｒ−Ｐｅｒｋｉｎｓツインスクリュー押し出し成形機を介して、７０°Ｆ〜１３０°Ｆ（２１．１℃〜５４．４℃）の範囲の温度で押し出す。次いで仕上った粉末を適切な粒径（典型的には、２０〜２００ミクロン）に、サイクロングラインダー／シフター中で分類し得る。
【０１００】
本発明の粉末コーティング組成物を、金属基材（例えば、アルミニウムおよび鋼基材）および非金属基材（例えば、熱硬化性基材または熱硬化性複合基材）を含む種々の基材に塗布し得る。粉末コーティング組成物は典型的に、噴霧によって（金属基材の場合には静電噴霧による塗布が好ましい）または流動層の使用により塗布される。粉末コーティングは、一回の掃引または数回のパスによって塗布されて、硬化後に、約１〜１０ミル（２５〜２５０マイクロメートル）、通常は約２〜４ミル（５０〜１００マイクロメートル）の厚みを有するフィルムを提供し得る。
【０１０１】
一般に、硬化性粉末コーティング組成物の塗布後、粉末コーティングされた基材をコーティングを硬化するのに十分な温度の範囲の温度まで加熱する（典型的には、２５０°Ｆ〜５００°Ｆ（１２１．１℃〜２６０．０℃）で１〜６０分間、好ましくは３００°Ｆ〜４００°Ｆ（１４８．９℃〜２０４．４℃）で１５〜３０分間）。
【０１０２】
硬化性粉末コーティング組成物をプライマーもしくはプライマーサーフェイサーとして、またはトップコート（例えば、「モノコート（ｍｏｎｏｃｏａｔ）」）として塗布され得る。１つの実施形態において、本発明は、硬化性粉末コーティング組成物に関し、この硬化性粉末コーティング組成物は、トップコートとして、多層の複合コーティング組成物中において有利に使用され得る。このような多層の複合コーティング組成物は一般に、着色したフィルム形成組成物から塗着したフィルム形成ベースコートおよびベースコート上に塗布されるトップコートを含み、このトップコートは、上記のように本発明の硬化性粉末コーティング組成物から塗着する。好ましい実施形態において、複数成分の複合コーティング組成物は、カラープラスクリア（ｃｏｌｏｒ−ｐｌｕｓ−ｃｌｅａｒ）系であり、ここでトップコートは、実質的に顔料を含まない（すなわち、クリアコート）硬化性粉末コーティング組成物から塗着される。
【０１０３】
ベースコートが塗着されるフィルム形成組成物は、コーティング適用（例えば、カラープラスクリア系が最も頻繁に使用される自動車への適用）に有用な任意の組成物であり得る。フィルム形成組成物は、慣用的に、樹脂製結合剤および着色料として役立つ顔料を含む。特に有用な樹脂結合剤としては、アクリルポリマー、アルキド樹脂を含むポリエステル、およびポリウレタンが挙げられる。
【０１０４】
ベースコート用の樹脂結合剤は、有機溶媒ベースの材料（例えば、米国特許第４，２２０，６７９号に記載されるもの）であり得る。水ベースのコーティング組成物（例えば、米国特許第４，４０３，００３号；同第４，１４７，６７９号；および同第５，０７１，９０４号に記載されるもの）もまた、ベースコート組成物として使用され得る。
【０１０５】
上記のように、ベースコートコーティング組成物はまた、着色料として種々の型の顔料を含む。適切な金属顔料は、アルミニウムフレーク、青銅フレーク、銅フレークなどを含む。適切な顔料の他の例としては、雲母、酸化鉄、酸化鉛、カーボンブラック、二酸化チタン、タルクおよび種々の着色顔料が挙げられる。
【０１０６】
ベースコートフィルム形成組成物についての最適な成分は、表面コーティング分野で周知のものを含み、界面活性剤、流動調節剤、チキソトロピー剤、充填剤、抗ガス発生剤、有機共溶媒、触媒および他の適切なアジュバントを含む。
【０１０７】
ベースコートフィルム形成組成物は、この基材に、慣用的なコーティング技術のいずれか（例えば、ハケ塗り、スプレー塗、浸漬または流し塗り）によって塗布され得るが、噴霧塗布が最も多い。通常の噴霧技術およびエアスプレーに対する等価なもの、エアスプレーおよび静電噴霧を使用し得る。
【０１０８】
ベースコートフィルム形成組成物は典型的に、基材上で０．５〜４ミル（１２．５〜１００マイクロメートル）の範囲のフィルム厚を有する硬化されたベースコートが形成されるように基材に塗布される。
【０１０９】
基材上のベースコートのフィルム形成後に、ベースコートを、硬化し得るか、または代替的に乾燥工程を施し得る（ここで、クリアコートの塗布前に、溶媒（すなわち有機溶媒および／または水）を、加熱または風乾工程によって、排除する）。適切な乾燥条件は、特定のベースコートフィルム形成組成物および特定の水ベースの組成物についての周囲の湿度に依存する。一般に、７５°Ｆ〜２００°Ｆ（２１℃〜９３℃）の温度で１〜１５分の範囲の乾燥時間が適切である。
【０１１０】
硬化性粉末トップコート組成物は、ベースコートの少なくとも一部上に、上記塗布方法のいずれかによって適用され得る。上記に議論されるように、この硬化性粉末コーティング組成物は、ベースコートが硬化される前に、硬化されるかまたは乾燥されたベースコートに塗布され得る。後者の場合、トップコートおよびベースコートは、同時に硬化される。
【０１１１】
以下の実施例は、本発明を例示し、本発明をその詳細に限定するものとはみなされない。他に示されない限り、以下の実施例ならびに明細書の全体を通じて、全ての部および割合は、明細書を通じて、重量で示される。
【０１１２】
（実施例）
実施例Ａは、本発明の架橋剤の２工程調製を記載する。比較例１は、エポキシ官能性アクリル樹脂および酸官能性ポリエステル架橋剤に基づく、従来の粉末コーティング組成物の調製を記載する。比較例２は、従来のグリコールウリル架橋剤（エポキシ基と酸基との反応の際に生成する、二級ヒドロキシル基と架橋するため）をさらに含む、類似の粉末コーティング組成物の調製を記載する。実施例３は、比較例２におけるグリコールウリル架橋剤の代わりに実施例Ａの架橋剤を含む、本発明の粉末コーティング組成物の調製を記載する。比較例４は、ヒドロキシル官能性ポリエステル樹脂および従来のグリコールウリル架橋剤に基づく、粉末コーティング組成物の調製を記載する。実施例５は、比較例４におけるグリコールウリル架橋剤の代わりに実施例Ａの架橋剤を含む、本発明の類似の粉末コーティング組成物の調製を記載する。
【０１１３】
（実施例Ａ）
この実施例は、本発明の架橋剤の調製を記載する。この架橋剤を、以下に記載するように、２工程で調製した。
【０１１４】
（実施例Ａ−１）
（ポリエステルポリオールの調製）
ポリエステルポリオールを、以下のように調製した。以下の成分を、温度計、スターラー、窒素導入口および分離器を備えた２リットルの四つ口反応容器に添加した：水素化ビスフェノールＡ　９５５．０部；無水ヘキサヒドロフタル酸　３０８．０部；ジブチルスズオキシド　１．３部；およびトリイソデシルホスファイト　１．３部。この混合物を加熱によって融解し、次いで２３０℃の温度までさらに加熱し、一方で縮合反応から生じた水を、分離器を通して除去した。酸価２が達成されたときに、この反応を終了させた。このように調製したポリエステルポリオールは、１６０の水酸基価および６５℃のＴｇを有した。
【０１１５】
（実施例Ａ−２）
（架橋剤の調製）
架橋剤を、以下のように調製した。以下の成分を、温度計、スターラー、窒素導入口および副生成物（メタノール）の除去のための手段を備えた３リットルの四つ口反応容器に添加した：ＣＹＭＥＬ（登録商標）３００　７６８．０部；上記実施例Ａ−１のポリエステルポリオール　４２６．９部；キシレン　５１２．２部；およびｐ−トルエンスルホン酸　０．３４部。この混合物を約８０℃に加熱し、そして２０分間この温度に維持し、この時点で、この混合物は均一になった。次いで、この反応混合物をさらに、１１８℃の温度まで加熱し、副生成物であるメタノールをこの系から除去しながら、この温度に維持した。この反応を水酸基の信号（３２００〜３６００ｃｍ−１）の消失について、赤外スペクトルによりモニターし、この終点が検出された時点で終了した。続いて、この混合物を１００℃の温度に冷却し、この時点で、０．９４重量部の炭酸ナトリウムを添加した。この反応混合物を１００℃の温度で１時間さらに攪拌し、その後、５ミクロンの濾過バッグを通して濾過した。その後、この混合物を１００℃〜１３０℃の温度範囲で、３〜５０ｍｍＨｇの圧力における減圧下で濃縮して、キシレン溶媒を除去した。このように得られた反応生成物は、４０℃の軟化点を有する淡黄色固体であった。
【０１１６】
（粉末コーティング組成物）
（実施例１〜５）
比較例１は、エポキシ官能性アクリル樹脂および酸官能性ポリエステル架橋剤に基づく、従来の粉末コーティング組成物の調製を記載する。比較例２は、従来のグリコールウリル架橋剤（エポキシ基と酸基との反応の際に生成する、二級ヒドロキシル基と架橋するため）をさらに含む、類似の粉末コーティング組成物の調製を記載する。実施例３は、比較例２におけるグリコールウリル架橋剤の代わりに実施例Ａの架橋剤を含む、本発明の粉末コーティング組成物の調製を記載する。比較例４は、ヒドロキシル官能性ポリエステル樹脂および従来のグリコールウリル架橋剤に基づく、粉末コーティング組成物の調製を記載する。実施例５は、比較例４におけるグリコールウリル架橋剤の代わりに実施例Ａの架橋剤を含む、本発明の類似の粉末コーティング組成物の調製を記載する。これらの粉末コーティング組成物を、以下の成分の混合物から調製した：
【０１１７】
【表１】
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１　ヒドロキシル官能性ポリエステル樹脂（ＵＣＢから市販されている）
２　約３０の酸価を有する酸官能性ポリエステル樹脂（ＭｃＷｈｏｒｔｈｅｒ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ市販されている）
３　エポキシ官能性アクリル樹脂（５０％グリシジルメタクリレート、３５％メチルメタクリレート、１０％ブチルメタクリレート、５％スチレンから、ｔ−アミル過酢酸を開始剤として使用して調製される）
４　アクリル流動添加剤（Ｍｏｎｓａｎｔｏ　Ｃｏ．から入手可能）
５　Ｒ７０６（Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ　ａｎｄ　Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている）。
【０１１８】
上記に記載の粉末コートコーティング組成物のそれぞれは、以下のように調製される。実施例１〜４の粉末コートコーティング組成物のそれぞれについて、挙げられた全ての成分をＰＲＩＳＭブレンダー中で、１０秒間、３５００ｒｐｍでブレンドした。次いで、この粉末を、ＡＣＣＵ−ＲＡＴＥオーガーフィーダー（ａｕｇｅｒ　ｆｅｅｄｅｒ）を用いて、ｂ＆ｐ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ　ａｎｄ　Ｓｙｓｔｅｍｓから入手可能な１９ミリメートルのツインスクリュー押し出し成形器を通して供給した。得られたチップを約４０ミクロンの中央粒径に分類した。
【０１１９】
このようにして調製した、粉末コート組成物のそれぞれを、Ｎｏｒｄｓｏｎ　Ｖｅｒｓａ−ＳｐｒａｙＩＩ、コロナ型スプレーガンを用いて、静電噴霧によって、Ｂ１０００　Ｐ６０　ＤＩＷ鋼試験パネル（ＡＣＴ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手可能）に塗布し、標的硬化フィルム厚を２．０〜３．０ミル（５０〜７５マイクロメートル）までにした。２つのパネルセットを調製し、ここでこのコーティング組成物を、２つの異なる処理温度で硬化した。１つのパネルセットを、３２０°Ｆ（１６０℃）で２０分間硬化し、別のセットを３８０°Ｆ（１９３．３℃）で２０分間硬化した。
【０１２０】
（試験手順）
各粉末コーティング組成物の粉末保存安定性を、各粉末コーティング組成物の２０ｇ試料を４０℃で２４時間保存することにより評価した。粉末の安定性を目視で決定した。粉末安定性の結果を以下のように最良〜最悪で報告する：優、良、少し固まり（ｃａｋｅｙ）、固まり、少し塊状、塊状、融合および焼結。
【０１２１】
硬化の際に「ガスを出す」コーティング組成物の傾向を、フィルムの試験パネル上の粉末コーティングの硬化されたフィルムの厚みを、ガスが硬化プロセスの間にコーティング表面を通って出てくるのに起因して、表面の欠損（すなわち、ピンホール）が形成されるまで増加させることにより、試験した。報告される数値は、コーティング表面でのピンホールが発生する直前に達成される最大のフィルム厚を示す。
【０１２２】
化学耐性および硬化の程度を、メチルエチルケトンを用いて２度こすること（ｄｏｕｂｌｅ　ｒｕｂ）により、評価した。報告される結果は、２００回の２度こすることの後にメチルエチルケトンと接触した領域における、フィルム表面の、きずまたは軟化の程度である。
【０１２３】
可撓性および衝撃耐性（直接および逆の衝撃（ｒｅｖｅｒｓｅ　ｉｍｐａｃｔ）の両方）を、ＡＳＴＭ−Ｄ−２７９４に従ってＧａｒｄｎｅｒ　Ｉｍｐａｃｔ　Ｔｅｓｔｅｒを用いて評価した。
【０１２４】
２セットの試験パネルを調製した。試験結果を、３８０°Ｆ（１９３．３℃）で３０分間硬化された実施例１〜５の粉末コーティング組成物のそれぞれでコーティングされた試験パネルセットについて、以下の表１に報告する。３２０°Ｆ（１６０℃）で３０分間硬化されたコーティング試験パネルの類似のセットについて試験結果を、以下の表２に報告する。
【０１２５】
【表２】
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【０１２６】
【表３】
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上記の表１および表２において示されるデータは、本発明の架橋剤が、従来のグリコールウリル架橋剤を含む組成物よりも改善された衝撃耐性および増大した粉末安定性を有する粉末コーティング組成物を、提供することを示す。
【０１２７】
上記実施形態の広い新規概念から逸脱することなく、これらの実施形態に対して変化がなされ得ることが、当業者によって理解される。従って、本発明は、開示された特定の実施形態に限定されず、添付の特許請求の範囲によって規定されるような、本発明の精神および範囲内である改変を網羅することが意図されることが、理解される。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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