(57)【要約】【課題】脱硫によるオクタン価の低下を抑制しながら、脱硫ガソリンを製造することを可能とする。【解決手段】・前記出発ガソリン中に存在する非芳香族、ポリ不飽和化合物を選択的に水素化するための工程ａ、・前記軽質硫黄含有生成物の分子量を増加させることを目的とする工程ｂで、その軽質硫黄含有生成物は主として、工程ａに導入する前記ガソリン中に最初から存在していた、分子中に炭素原子数１〜６を有するメルカプタンおよびスルフィド、および／または工程ａで発生した生成物中に含まれるそれらのものであり、・少なくとも１つの工程ｃ）の、前記硫黄含有化合物の少なくとも一部をアルキル化するための工程で、その硫黄含有化合物は主として、より分子量が高い硫黄含有化合物を得ることを目的とした工程ｂ）から発生した生成物の中に存在するチオフェン系化合物の形態をとっているものである、を含む方法。
2004523629.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１５０重量ｐｐｍの硫黄含有化合物を含む出発ガソリンから、低硫黄含量のガソリンを製造するための方法であって、少なくとも以下の工程、すなわち、
・工程ａ）の、前記出発ガソリン中に存在する非芳香族、ポリ不飽和化合物を選択的に水素化するための工程、
・少なくとも１つの工程ｂ）の、前記軽質硫黄含有生成物の分子量を増加させることを目的とする工程で、その軽質硫黄含有生成物は主として、工程ａ）に導入する前記ガソリン中に最初から存在していた、分子中に炭素原子数１〜６を有するメルカプタンおよびスルフィド、および／または工程ａ）で発生した生成物中に含まれるそれらのものであり、
・少なくとも１つの工程ｃ）の、前記硫黄含有化合物の少なくとも一部をアルキル化するための工程で、その硫黄含有化合物は主として、より分子量が高い硫黄含有化合物を得ることを目的とした工程ｂ）から発生した生成物の中に存在するチオフェン系化合物の形態をとっているものであり、
・少なくとも１つの工程ｄ）の、工程ｃ）から発生したガソリンを分留して少なくとも２つの留分とするための工程で、第１の留分は実質的に硫黄を含まず、工程ｃ）中の未転化の出発ガソリンの最も軽質なオレフィンを含み（軽質ガソリン）、少なくとも１つの他の留分は、前記第１の留分よりは重質で、硫黄含有化合物を多く含み、および、
・少なくとも１つの工程ｅ）の、前記硫黄含有化合物を少なくとも部分的に分解させることを可能とする触媒上で、工程ｄ）から発生した、より重質な留分の少なくとも１つを処理するための工程、を含む方法。
【請求項２】
工程ｄ）で分離されたより前記重質留分の少なくとも１つを、硫黄含有化合物を少なくとも部分的に分解させることを可能とする触媒上で処理する工程ｅ）を、その触媒上でのオレフィンの水素化を抑制するような条件下で実施する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程ｅ）の間に生成したＨ２Ｓを除去することなく、オレフィンの水素化を抑制しながら、工程ｅ）の間に変換されなかった硫黄含有化合物を少なくとも部分的に分解させることを可能とする触媒上および条件下で、工程ｅ）で得られる生成物を処理するための少なくとも１つの工程ｆ）を含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記出発ガソリンが、その最終沸点が約１２０℃〜約２３０℃である接触分解ガソリンである、請求項１から３の１項に記載の方法。
【請求項５】
工程ｆ）の条件を選択して、オレフィンの水素化を抑制しながら、工程ｅ）の間に変換されなかった前記不飽和硫黄含有化合物および直鎖状および／または環状飽和硫黄含有化合物を分解させるようにする、請求項３または４に記載の方法。
【請求項６】
不飽和化合物を水素化させるための工程ａ）、および工程ａ）に導入されるガソリン中に最初から存在していた軽質硫黄含有生成物の分子量を増加させることを目的としている工程ｂ）を、単一の触媒の１つまたは複数の触媒床を含む単一の反応ゾーンの中で同時に実施する、請求項１から５の１項に記載の方法。
【請求項７】
前記出発ガソリンが、工程ｂ）から発生した生成物中に存在する硫黄含有化合物の少なくとも一部をアルキル化するための工程ｃ）よりも前に少なくとも部分的に除去される塩基性含窒素化合物を含む、請求項１から６の１項に記載の方法。
【請求項８】
出発ガソリン中に含まれる前記塩基性含窒素化合物が、出発ガソリンがポリ不飽和化合物を水素化させるための工程ａ）に導入されるよりも前に、少なくとも部分的に除去されている、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記塩基性含窒素化合物の除去を、酸性の水溶液を用いた処理により実施する、請求項６または７に記載の方法。
【請求項１０】
工程ｆ）から発生した前記脱硫重質ガソリンを、カバーガスの手段によるストリッピング処理にかける、請求項３から９の１項に記載の方法。
【請求項１１】
工程ｅ）およびｆ）を少なくとも２つの連続した、別々の反応ゾーンで実施する、請求項３から１０の１項に記載の方法。
【請求項１２】
工程ｄ）から発生した前記軽質ガソリンと、工程ｆ）から発生した前記重質ガソリンの少なくとも一部とを混合して、所望の全体としての脱硫ガソリンを形成させる、請求項３から１１の１項に記載の方法。
【請求項１３】
工程ｅ）の前記触媒が、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族元素および少なくとも１種の第ＶＩＢ族元素を含む、請求項１から１２の１項に記載の方法。
【請求項１４】
工程ｆ）の前記触媒が、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族元素を含む、請求項３から１３の１項に記載の方法。
【請求項１５】
工程ｅ）およびｆ）において使用される前記触媒が、別々の硫化された触媒である、請求項３から１４の１項に記載の方法。
【請求項１６】
工程ｅ）およびｆ）を直列に配置した２つの反応器で実施し、その第２の反応器で第１の反応器からの流出物をまとめて処理する、請求項３から１５の１項に記載の方法。
【請求項１７】
アルキル化の工程ｃ）を、前記出発ガソリンのオレフィンの一部をオレフィン間の付加反応によって長鎖分枝状オレフィンに転化させ、そして、オレフィンによるアルキル化によって芳香族化合物の一部の重量を増加させるような条件下で実施する、請求項１から１６の１項に記載の方法。
【請求項１８】
工程ｄ）から発生した前記重質留分を、硫黄分を多くした重質留分と、硫黄分の少ないより軽質な留分とを得ることを可能とする分留ゾーンに送る、請求項１から１７の１項に記載の方法。
【請求項１９】
工程ｅ）またはｆ）の水素化脱硫から発生した前記ガソリンを、硫黄分を多くした重質留分と、硫黄分の少ないより軽質な留分とを得ることを可能とする分留ゾーンに送る、請求項１から１７の１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、転化ガソリン（conversion gasoline）、特に、接触分解、流動床接触分解（ＦＣＣ）、コーキング（英語では）方法、ビスブレーキング（英語では）方法、熱分解方法などから得られるガソリンを脱硫する方式に関する。この方法では、上記のガソリンの少なくとも１種を混合した直留ガソリン（英語ではストレートラン）を処理することもできる。本発明の方法を用いれば、水素化脱硫反応の間に観察されるようなオレフィンの飽和が原因のオクタン価の低下を抑制しながら、高い脱硫率を達成することが可能となる。本発明は、低硫黄含量のガソリンを製造するための方法に関し、これに含まれるのは、水素化、硫黄含有化合物を変換させるための工程、先行する工程で変換されなかった硫黄含有化合物をアルキル化させるための工程、軽質留分および少なくとも１つの重質留分および、場合によっては１つまたは複数の中間留分への分留、ならびに、重質留分および／または中間留分の水素化脱硫である。この方法を用いれば、場合によっては炭素原子数２、３または４の炭化水素を含むガソリン留分の全硫黄含量を現行および将来の規制にも適合可能な非常に低いレベルに下げることによって、前記留分の品質を向上させることが可能となる。さらに、この脱硫を実施しても、ガソリンの収量を顕著に低下させることはなく、またオクタン価の低下も最小限に抑えられる。
【背景技術】
【０００２】
新しい環境基準に適合する改質ガソリンを製造しようとすると、そのオレフィン濃度の減少はわずかにとどめながらもそれらの硫黄の濃度を大幅に低下させることが特に必要とされる。転化ガソリンおよび、より具体的には接触分解から得られるガソリンは、ガソリンプールの３０〜５０％に相当するが、そのオレフィン含量および硫黄含量は高い。改質ガソリン中に存在している硫黄の９０％近くは、接触分解ガソリン（ＦＣＣ、「流動接触分解（Fluid Catalytic Cracking）」または流動床接触分解）に起因している。したがって、ガソリンおよび主としてＦＣＣガソリンを脱硫（水素化脱硫）することが、規制値を達成するためには極めて重要である。
【０００３】
接触分解に送られるフィード原料を水素化脱硫すると、典型的には１００ｐｐｍの硫黄を含むガソリンが得られる。しかしながら、フィード原料を接触分解させる水素化処理ユニットは、苛酷な温度と圧力条件下で運転されるので、大量の水素を消費し、設備費が高い。それに加えて、フィード原料の全部を脱硫しなければならないので、極めて大量のフィード原料を処理することが必要となる。
【０００４】
当業者公知の標準的な条件で実施すれば、分解ガソリンの水素化脱硫によってその留分の硫黄含量を低下させることは可能である。しかしながら、この方法には大きな難点があり、水素化処理の間に全部のオレフィンが飽和されるために、留分のオクタン価が極めて顕著に低下してしまう。
【０００５】
従来技術における教示は極端に非特異的で、硫黄含量の観点ならびに芳香族化合物含量および好ましいオクタン価の数値の観点の両方から、現在発効中の基準および２００５〜２０１０年に予測される将来の基準に適合する脱硫ガソリンを得るためのおびただしい数の解決法が考案されてきた。したがって、たとえば、特許文献１に記載されている方法を引用することが可能で、そこには、ガソリンを、それぞれの沸点を基準としていくつかの、好ましくは３つの、留分に分留し、そして、それぞれで条件は異なっていてもよいが第ＶＩＢ族および／または第ＶＩＩＩ族の少なくとも１種の金属を含む触媒の存在下に、それらを脱硫するのが有利であると教示されている。この特許の示すところでは、ガソリンを３つの留分に分留し、中間の沸点を有する留分を穏やかな条件下で処理すると、最大の効果が得られる。
【０００６】
また分解ガソリンを水素化脱硫するための方法が記載されている特許文献２の教示を引用することも可能で、そこではガソリンを、脱硫が容易な化合物に富んだ第１の留分と脱硫が困難な化合物に富んだ第２の留分とを少なくとも含む、いくつかの留分に分離している。この分離をする前に、分析を行って硫黄含有化合物の分布を前もって定量しておく必要がある。これらの分析は、装置と分離条件を選択するために必要なのである。
【０００７】
そのためこの出願では、分留せずに留分を脱硫すると、軽質分解ガソリン留分のオレフィン含量とオクタン価が著しく低下することを示している。対照的に、前記軽質留分を７〜２０の留分に分留し、それらの留分の硫黄およびオレフィン含量を分析することで、硫黄含有化合物が最も多い単一または複数の留分が判り、次いでそれらを同時または別途に脱硫してから、他の留分（脱硫したものでも脱硫していないものでもよい）に混合することができる。このような手順は複雑であり、また処理すべきガソリンの組成が変動する度に手順を構築しなければならない。
【０００８】
ガソリンを分留し、次いでそれらの留分を異なったレベルの水素化脱硫反応器に導入し、さらにその脱硫させた留分をＺＳＭ−５ゼオライト上で転化させてオクタン価の低下を補償する（異性化の手段によると記載されている）ことからなる、ガソリンを水素化処理するための方法も、提案されている（たとえば、特許文献３参照）。この異性化には、ガソリンをクラッキングしてより軽質の化合物にすることが含まれている。
【０００９】
これらの方法においては、処理対象のガソリンの開始点（starting point）は一般に７０℃より高く、ここでもまた、軽質ガソリン（炭素原子数５のＣ５炭化水素から７０℃までの間の沸点を有する化合物に相当する留分）を別途にたとえば軟化（softening）によって処理する必要がある。
【００１０】
特許文献４による教示によれば、オレフィン系のガソリンを含むナフサ留分を脱硫するためのこの方法には、アルキル化によって硫黄含有化合物の重量を増加させる工程と、それに続くそのガソリンを２つの留分に分留する工程とが含まれ、こうして得られる軽質ガソリンには硫黄分がほとんどなくなる。
【００１１】
特許文献５による教示によれば、脱硫ガソリンを製造するためのこの方法には、ガソリンを軽質ガソリンと重質ガソリンとに分離することが含まれる。その軽質ガソリンは反応器に送って、アルキル化によって硫黄含有化合物の重量を増加させる。その重質ガソリンは、反応性のオレフィンを補ってから、反応器に送って、アルキル化によって硫黄含有化合物の重量を増加させる。次いでその重質ガソリンとその軽質ガソリンを混合してから送って蒸留にかけると、塔頂からは、硫黄がほとんど無いガソリンを回収することが可能となる。
【００１２】
本願出願人による特許文献６の教示によれば、脱硫すべきガソリンを以下の工程を含む方法で処理する、すなわち、工程ａ１）は、ジオレフィン系化合物の選択的水素のための工程であり、任意の少なくとも１つの工程ａ２）は、脱硫すべき出発ガソリン中に存在する軽質硫黄含有生成物の分子量を増加させる目的の工程であり、少なくとも１つの工程ｂ）は、工程ａ１）および／またはａ２）の出口で得られるガソリンを分離して、２つの別々の留分、すなわち、実質的に硫黄を含まず出発ガソリン中の最も軽質なオレフィンを含む軽質留分と、出発ガソリン中の存在する硫黄含有化合物および／または工程ａ２）で発生した硫黄含有化合物のほとんどすべてを含むもう１つの重質留分とに分離するための工程であり、少なくとも１つの工程ｃ）は、前記の重質留分を処理することによって、この留分中に存在する不飽和硫黄含有化合物、特に環状およびさらには芳香族硫黄含有化合物を、この留分の中に存在するオレフィンの水素化を抑制するような条件化で、分解または水素化することを可能とする工程であり、そして、少なくとも１つの工程ｄ）は、工程ｃ）から発生したガソリンを処理することによって、工程ｃ）では変換されなかった不飽和硫黄含有化合物、および存在しているオレフィンの水素化を抑制している工程ｃ）で発生したこのガソリン中に存在する直鎖状および／または環状飽和硫黄含有化合物の分解を可能とする工程である。この方法を実施しようとすると、実質的に硫黄を含まない、特にチオフェンを含まない塔頂留分を得ることを可能とするためには、分留塔の塔頂温度に制約をもうける必要がある。そうなると、この制約は方法全体を使用するためには通常有害となるが、その理由は、分留塔の塔頂から回収される留分の温度を抑制するとその結果として量にも限度が生じ、そのために重質留分の量が増え、その増えた量を硫黄含量を低下させるという点からそれを再び処理しなければならなくなるからである。
【特許文献１】
米国特許Ａ第４  １３１  ５３７号明細書
【特許文献２】
欧州特許出願公開Ａ第０  ７２５  １２６号明細書
【特許文献３】
米国特許Ａ第５  ２９０  ４２７号明細書
【特許文献４】
米国特許第５，５９９，４４１号明細書
【特許文献５】
米国特許第６，０２４，８６５号明細書
【特許文献６】
欧州特許Ａ第１  ０７７  ２４７号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、脱硫によるオクタン価の低下を抑制しながら、脱硫ガソリンを製造することを可能とするものである。本発明の方式は、ガソリン全体を脱硫することをベースにした標準的な脱硫方式とは明らかに異なる。いくつかの場合には、それらの方式ではガソリンを、軽質ガソリンを含む１つの留分と、重質留分、すなわち、軽質ガソリンの沸点よりは高い最終沸点を有するガソリンとの、少なくとも２つの留分に分離する。
【００１４】
この重質ガソリンは、例えば、硫黄含有化合物を水素で処理するか吸着させることによって脱硫する。水素処理を含む方式では、オレフィンの大幅な飽和が起こり、その結果オクタン価が大きく低下する。
【００１５】
この軽質ガソリンは、マイルドな条件下で脱硫することが可能で、その方法としては、水素化脱硫、塩基性溶液での洗浄または固体への吸着、または酸化方法による軟化、たとえば、ユニバーサル・オイル・プロダクト（Universal Oil Product、UOP）社のメロックス（Ｍｅｒｏｘ、登録商標）方法（抽出法も可能）などがある。
【００１６】
いくつかの方式では、重質ガソリンだけを脱硫すればよいようになっていて、通常軽質ガソリン中に存在している硫黄含有化合物（メルカプタン）はその重量を、蒸留ゾーンまたは分留ゾーン（英語ではスプリッター）よりも上流側であらかじめ増加させておく。
【００１７】
ここで提示されるアルキル化によって硫黄含有化合物の重量を増加させるための方法に関する限り、それによって脱硫軽質ガソリンを製造することが可能となり、一方では、重質ガソリン中に重質硫黄含有化合物およびアルキル化によって重量を増加させた硫黄含有化合物が濃縮される。したがってこれらの方法においては、転化ガソリン留分全体、特に接触分解ユニットから得られるガソリン留分を脱硫させることはできない。さらに、アルキル化により硫黄含有化合物の重量を増加させる方法では、酸触媒作用を利用している。処理対象のガソリン中にジオレフィンおよび塩基性化合物（主として窒素含有化合物）が存在することによって、触媒の使用寿命が限定される可能性もある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は、低硫黄含量のガソリンを製造するための方法に関し、その方法によって、硫黄を含むガソリン留分、好ましくは、接触分解またはコーキング（英語における用語）、または熱分解、またはビスブレーキング（英語における用語）からのガソリン留分に場合によっては直接蒸留ガソリンも混合した、ガソリン留分全体の品質向上が可能となり、そして、前記ガソリン留分中の硫黄含量を極めて低いレベルに抑えながらも、ガソリン収量に大きな低下はなく、しかも、オレフィンの水素化が原因のオクタン価の低下も最小限に抑えることができる。本発明による方法のフィード原料には、任意にガソリン留分をさらに含むこともできるが、ここでＣ４−留分には、炭素原子数２、３または４の炭化水素が含まれる。
【００１９】
本発明は、少なくとも１５０重量ｐｐｍ、しばしば少なくとも２００ｐｐｍそして最もしばしば少なくとも３００ｐｐｍの硫黄含有化合物を含む出発ガソリンから、低硫黄含量のガソリンを製造するための方法に関し、少なくとも以下の工程を含んでいる：
・工程ａ）の、出発ガソリン中に存在する非芳香族、ポリ不飽和化合物を選択的に水素化するための工程、
・少なくとも１つの工程ｂ）の、軽質硫黄含有生成物の分子量を増加させることを目的とする工程で、その軽質硫黄含有生成物は主として、工程ａ）に導入するガソリン中に最初から存在していた、分子中に炭素原子数１〜６を有するメルカプタンおよび分子中に多くの場合炭素原子数２〜６を有するスルフィド、および／または工程ａ）で発生した生成物中に含まれるそれらのものであり、
・少なくとも１つの工程ｃ）の、硫黄含有化合物の少なくとも一部をアルキル化するための工程で、その硫黄含有化合物は主として、より分子量が高い硫黄含有化合物を得ることを目的とした工程ｂ）から発生した生成物の中に存在するチオフェン系化合物の形態をとっているものであり、
・少なくとも１つの工程ｄ）の、工程ｃ）から発生したガソリンを少なくとも２つの留分に分留するための工程で、その第１留分は実質的に硫黄を含まず、工程ｃ）の未転化出発ガソリンの最軽質のオレフィンを含むものであり（軽質ガソリン）、少なくとも１つの他の留分は前記の第１留分よりは重質で硫黄含有化合物が多くなっている留分であり、好ましくは少なくとも１つのいわゆる重質留分は、工程ｃ）から発生したガソリンの中に存在する硫黄含有化合物の大部分を含むものであり（重質ガソリン）、および
・少なくとも１つの工程ｅ）の、工程ｄ）から発生したより重質の留分の少なくとも１つを、その硫黄含有化合物を少なくとも部分的に分解させることを可能とする触媒上で処理する工程である。この工程ｅ）の間に、工程ｄ）で分離されたいわゆる重質留分を処理するのが好ましい。
【００２０】
工程ｂ）およびｃ）での「主として」という用語は、対象となっているその工程の間に、そこで明示したタイプの化合物の形態で存在する硫黄含有化合物の少なくとも５０％が転化されるということを意味している。
【００２１】
工程ｅ）は、工程ｄ）で分離された最も重質な留分の少なくとも１つを触媒上で処理する工程とすることが多く、それによって、その触媒上でのオレフィンの水素化を抑制するような条件下で実施され、硫黄含有化合物を少なくとも部分的に分解させることが可能となる。
【００２２】
本発明の好ましい実施態様において、工程ｄ）から発生したより重質な留分および好ましくは重質ガソリンの少なくとも１つを処理するには、２つの工程を実施する：
・少なくとも１つの工程ｅ）の、工程ｄ）で分離されたより重質な留分および好ましくは重質ガソリンの少なくとも１つを触媒上で処理するための工程で、それによって、その触媒上でのオレフィンの水素化を抑制するような条件下で、硫黄含有化合物を少なくとも部分的に分解させることが可能となり、および、
・少なくとも１つの工程ｆ）の、工程ｅ）で得られた生成物を、この工程ｅ）の間に形成されたＨ２Ｓを除去することなく、触媒上で処理するための工程で、そのための条件としては、オレフィンの水素化を抑制しながら、工程ｅ）の間に変換されなかった硫黄含有化合物を少なくとも部分的に分解させることを可能とし、そして好ましくは、オレフィンの水素化を抑制しながら、工程ｅ）の間に変換されなかった不飽和硫黄含有化合物および直鎖状および／または環状の飽和硫黄含有化合物を分解させることを可能とするような条件下において実施する。
【００２３】
本明細書における意味合いでは、ポリ不飽和化合物という用語には、ジオレフィン系の炭化水素含有化合物すなわち２つの二重結合を含むもので、その際にその炭化水素含有化合物は２つより多くの二重結合を有するが芳香族ではないジオレフィン系の炭化水素含有化合物、および、少なくとも１つの三重結合を有して出発ガソリン中に存在する炭化水素含有化合物が含まれる。たいていの場合、出発ガソリンには実質的に、ポリ不飽和化合物としてのジオレフィン系化合物が含まれている。本明細書における意味合いでは、得られる低硫黄含量のガソリンとは、１５０重量ｐｐｍ未満、しばしば１００ｐｐｍ未満そして最もしばしば８０重量ｐｐｍ未満の硫黄を含むガソリンのことである。
【００２４】
軽質硫黄含有化合物を変換させるための工程ｂ）は通常実質的には、１２０℃未満の沸点を有する飽和硫黄含有化合物の変換に関与する。この工程は、場合によっては、出発ガソリンの全部または一部に対して、工程ａ）と同時に実施することができ、その際の実施は同一の反応器中であっても異なった反応器中であってもよい。工程ａ）において水素化したガソリンの全体または一部に個別に実施することもできる。この工程ｂ）においては、チオフェンおよびチオフェン系化合物はほとんど変換されない。したがって、この不飽和化合物を水素化させるための工程ａ）、および工程ａ）に導入されるガソリン中に最初から存在していた飽和軽質硫黄含有生成物の分子量を増加させることを目的としている工程ｂ）は、場合によっては、単一の触媒の１つまたは複数の触媒床を含む単一の反応ゾーンの中で同時に実施することもできる。
【００２５】
工程ｃ）は硫黄含有化合物をアルキル化させるための工程で、この硫黄含有化合物は通常、工程ｂ）から発生した生成物中に存在するチオフェン、チオフェン系化合物およびメルカプタンを含む群に属するものである。ここでの任意に存在しうるメルカプタンは、工程ａ）および／またはｂ）中で形成されたもの、または出発ガソリン中に存在していたが、工程ａ）および／またはｂ）で転化されなかったもののいずれかである。この工程は、１つもしくは、直列または並列に接続した複数の反応器の中で実施することができる。いくつかの反応器を直列に接続した装置の場合には、第１の反応器は、出発ガソリン中に場合によっては存在する塩基性化合物を捕捉するためのガード床として働かせてもよい。それらの塩基性化合物は、ポリ不飽和化合物を水素化させるための工程ａ）にガソリンを導入するより前に少なくとも部分的に除去しておくこともできる。この除去は、酸性の水溶液を用いた処理によって実施するのが好ましい。その操作条件を調節して、出発ガソリンのオレフィンの一部を、オレフィンの間の付加反応によって、分枝状の長鎖オレフィンに転化させるようにすることができる。また操作条件を調節することで、オレフィンによるアルキル化によって芳香族化合物の一部の重量を増加させることも可能である。
【００２６】
工程ｃ）で最終的に得られるガソリンを分留するための工程ｄ）には、少なくとも２つの留分に分留することが含まれるが、それらは、好ましくは実質的に硫黄を含まず、出発ガソリンの最軽質のオレフィンを含む軽質留分（軽質ガソリンまたは軽質留分）と、出発ガソリンの中に最初から存在していておよび／または工程ａ）、ｂ）およびｃ）の間に形成された硫黄含有化合物の大部分が好ましくはその中に濃縮されている重質留分（ガソリンまたは重質留分）である。工程ｃ）で得られたガソリンを分離して３つ以上の留分、すなわちたとえば、軽質留分、少なくとも１つの中間留分、および重質留分とすることもできる。この場合、単一または複数の中間留分を、通常は強力な脱硫工程を通した後に、接触改質ユニットに送ることもできる。
【００２７】
軽質留分に含まれているものよりはかなり大きな硫黄含有化合物をある程度の割合で含む、重質ガソリンおよび／または中間留分を処理するための工程ｅ）は、触媒上でこの留分を処理するために工程で、これによって、この触媒上でのオレフィンの水素化を抑制する条件化において、硫黄含有化合物、特に環状硫黄含有化合物およびさらにはたとえばチオフェン系化合物のような芳香族化合物でさえも少なくとも部分的に分解させることが可能となる。
【００２８】
工程ｆ）は工程ｅ）で得られた生成物を、その工程ｅ）の間に形成されたＨ２Ｓを除去することなく、処理するための工程で、触媒と条件を、オレフィンの水素化を抑制しながら、工程ｅ）の間に変換されなかった硫黄含有化合物を少なくとも部分的に分解させるか水素化させ、そして好ましくは工程ｅ）で変換されなかった不飽和硫黄含有化合物および直鎖状および／または環状飽和硫黄含有化合物、特にチオフェン系化合物およびメルカプタンを分解させるか水素化させることを可能とするように選択する。
【００２９】
工程ｅ）およびｆ）は、少なくとも２つの連続した、別々の反応ゾーンで実施されることが最も多い。工程ｅ）およびｆ）の間に実施される触媒処理は、２つの触媒を含む単一の反応器内でも実施できるし、あるいは、少なくとも２つの別々の反応器の中で実施することもできる。２つの反応器を使用して処理を実施する場合には、後者の２つは直列に接続し、それによって、第１の反応器の出口での流出物を全体として、好ましくは第１と第２の反応器の中間で液とガスの分離をすることなく、第２の反応器で処理するのが好ましい。複数の反応器を並列または直列に使用して、１つおよび／または他の工程ｅ）および／またはｆ）を実施することも可能である。
【００３０】
さらに、工程ｅ）からの流出物を工程ｆ）の単一または複数の水素化反応器の入口に送る前に、この工程ｅ）中に形成されたＨ２Ｓを除去する必要はない。
【００３１】
したがって、本発明による方法の利点の１つは、工程ｅ）と工程ｆ）の間でＨ２Ｓ含量を調節する必要がないというところにある。
【００３２】
さらに、工程ｆ）の後で工程ｇ）を実施するのが好ましいが、この工程は、工程ｄ）で分離された軽質ガソリンと、工程ｆ）から発生した重質ガソリンの少なくとも一部とを混合して、目的の全体としての脱硫ガソリンを形成することからなる。
【００３３】
工程ｆ）から発生した全部の脱硫重質ガソリンを、脱硫後の重質ガソリンの中に含まれる液体とガスを分離することなく、工程ｄ）から発生した軽質ガソリンと混合するのが好ましいが、場合によっては、少なくとも１種のカバーガスによって単純にストリッピングして強力な脱硫をした重質ガソリンの中のＨ２Ｓの除去を実施することも可能である。その強力な脱硫をした重質ガソリンには通常、工程ｄ）に存在していた重質ガソリンの硫黄含有化合物の含量を基準にして、５０重量％未満、しばしば２０重量％未満の残存硫黄含有化合物が含まれている。
【００３４】
いくつかの特殊なケースでは、軽質ガソリンと脱硫した重質ガソリンの品質向上を別途に実施することもある。その場合には、工程ｇ）を実施する必要はない。
【００３５】
その最終沸点が１３０℃を超えるガソリンでは、２つの追加の工程が必要となることもある：
・酸性水溶液を用いた洗浄を実施することが可能な塩基性化合物を除去するための追加の工程で、工程ｃ）の前に、必要な塩基性化合物を除去することを目的とする工程、
・分留のための工程ｄ）またはそれとは別に水素化脱硫のための工程ｅ）またはｆ）の１つから発生したガソリンを分留するための工程で、そのように製造されたガソリンから、開始点がたとえば２１０℃の重質留分と、終留点がたとえば２１０℃のより軽質な留分とに分離することを目的とする工程。
【００３６】
工程ｄ）から発生したガソリンにこの分留を実施するような場合には、そのより軽質な留分は工程ｅ）に送る。
【００３７】
本発明による方法のフィード原料は、硫黄を含むガソリン留分、分解ユニット（装置）、最も多くは接触分解ユニットから発生したガソリン留分であって、典型的にはその沸点範囲が炭素原子数２または３の炭化水素（Ｃ２またはＣ３）のおよその沸点から約２５０℃まで、好ましくは炭素原子数２または３の炭化水素（Ｃ２またはＣ３）のおよその沸点から約２２０℃まで、より好ましくは炭素原子数５の炭化水素（Ｃ５）のおよその沸点から約２２０℃までのものである。より具体的には、本発明の方法は、最終沸点が約１２０℃〜約２３０℃の接触分解ガソリンに適用される。
【００３８】
従来技術に対する本方式の利点は以下のとおりである：
１．後に続く工程ｃ）での硫黄含有化合物をアルキル化するための触媒の活性低下を抑制し、併せてガソリンの中でゴム状物質の生成を抑制するという観点から、出発ガソリン中に含まれるジエン化合物および場合によってはアセチレン化合物を除去していること。
【００３９】
２．精製または後工程での脱硫を必要としない軟化された軽質ガソリンを製造するために軽質メルカプタンを除去していること。
【００４０】
３．分留塔の塔頂で回収される脱硫軽質ガソリンの製造量を増加させ、それによって水素化脱硫で処理すべきガソリンの量を減少させていること。
【００４１】
４．分留によって、そのオクタン価がオレフィンの飽和によって大きく影響されることがない分枝状オレフィンリッチな重質ガソリン製造を製造していること。
【００４２】
５．重質ガソリンの選択的脱硫（または側方抜き出し（lateral drawing-off）の結果）によって、オレフィンの飽和と重質ガソリンのオクタン価の低下が抑制されていること。
【００４３】
６．出発ガソリンに比較して、製造されたガソリンの蒸気圧が全体に低下していること。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４４】
本発明では、転化ガソリンから、好ましくは、接触分解、コーキング、ビスブレーキング、または熱分解のためのユニットから発生したガソリンから、場合によっては飽和ガソリンを混合して、硫黄含量を低下させた脱硫ガソリンを得ることを可能とする方法について記述しており、この方法では、ガソリンを最初にジオレフィンの選択的水素化処理にかけ、次いで、分子中に１〜６の炭素原子数を有するメルカプタンおよび多くの場合２〜６の炭素原子数を有するスルフィドの形態で、分留後には軽質ガソリン中に見いだされる筈のガソリン中の硫黄含有化合物を変換させて、本発明による方法の分留工程の後では実質的に重質流分の中に存在するようにさせるための工程、メルカプタンおよびスルフィドの形態の硫黄含有化合物を変換させるための工程から発生したガソリンの中にチオフェン系化合物の形態で存在する硫黄含有化合物をアルキル化させるための工程がある。この工程においては、操作条件を調節して、オレフィンのオレフィンおよび芳香族化合物に対するアルキル化反応を促進させて、それにより特に、ガソリンの蒸気圧を低下させることも可能である。分留工程から発生した少なくとも１つの留分、好ましくは、重質留分または中間留分を、それらの硫黄含有化合物をＨ２Ｓ（硫化水素）に変換させるための工程で処理することもでき、その際にオレフィンが飽和されることを抑制することもしないことも可能である。
【００４５】
前記の分留の後で、重質ガソリンまたは少なくとも１つの中間留分を、水素化脱硫セクションにおいて、好ましくは水素化脱硫触媒または場合により吸着剤の存在下に処理する。本発明による方法においては好適なことには軽質留分を脱硫する必要はないが、その理由は、ガソリン中に最初に存在していた硫黄含有化合物の大部分は、分留工程ｄ）の重質留分中および場合によっては１つまたは複数の中間留分中に存在するからであって、この分留工程を実施するのは、水素化をさせるための工程の後、硫黄含有化合物の変換をさせる工程（工程ｂ）の後、工程ｂ）において未転化硫黄含有化合物の少なくとも一部をアルキル化することによって、チオフェン系化合物および任意にメルカプタン、特に工程ａ）およびｂ）において転化されなかったか形成された残存メルカプタン（工程ｃ）を変換させるための工程（工程ｃ）の後である。
【００４６】
この方式によって、高い脱硫率でありながら、オレフィン含量またはオクタン価が顕著に減少していない脱硫ガソリンを最終的に得ることが可能となる；しかもこのことを達成するために、軽質ガソリンを水素化脱硫セクションまたは軟化セクションの手段によって処理する必要もなく、また、ガソリンのオクタン価を回復させることを可能とする方法に依存する必要もない。この方法によって、無理のない操作条件下で高い脱硫率を達成することができるが、これについては後に説明する。
【００４７】
本発明の方法によって処理されるフィード原料に含まれる硫黄含有ラジカルとしては、メルカプタン、スルフィド、ジスルフィドおよび／または複素環式化合物たとえば、チオフェンまたはアルキルチオフェン、またはより重質の化合物たとえば、ベンゾチオフェンおよび／またはジベンゾチオフェンなどがある。
【００４８】
ガソリンの分留点（fractionation point）を限定して、軽質ガソリン中に硫黄含有化合物が存在するのを防ぐのが好ましい。硫黄含有化合物をアルキル化するための反応器が存在しない場合には、大量のチオフェン留分がこの留分中に混入しないように、Ｃ５オレフィンおよび少量のＣ６オレフィンだけを軽質ガソリン中で分離することも可能である。このように、本発明による方法はチオフェン、より一般的にはチオフェン系化合物を変換させるための工程を、後に記載する詳細な実施態様におけるように、分留セクションよりも上流に設けた例えばアルキル化セクションと同時に実施するか、または前記のセクションの中に一体化させて実施するのが好都合である。
【００４９】
軽質ガソリンの大部分を回収し、しかも追加の処理をしなくてもこの留分の硫黄含量を抑制できるようにするためには、工程ｂ）におけるフィード原料を、最も普通にはその分子中に２〜６の炭素原子を有するメルカプタンおよびスルフィドの形態で存在している軽質硫黄含有化合物を変換させてより高い沸点を有する硫黄含有化合物とすることを可能とする条件および触媒のもとで処理するのが好ましいといえる。それらの、高沸点の硫黄含有化合物は、分離をした後には、任意に少なくとも１つの中間留分中または重質ガソリン中に見いだされる。これらの中間留分および／または重質留分を次いで脱硫させることができる。この脱硫を実施するには、定まった条件下において、場合によってはオレフィンの飽和を抑制することが可能な水素化脱硫触媒を使用するか、または本発明の好ましい実施態様によれば、高い脱硫率を得ながらもオレフィンの水素化率とその結果としてオクタン価の低下を抑制することを可能とするようなタイプの触媒を使用する。
【００５０】
接触分解および特に流動床接触分解（ＦＣＣ）によって製造されるガソリン留分の硫黄含量は、ＦＣＣで処理されるフィード原料の硫黄含量、ＦＣＣのフィード原料に対する前処理の有無、さらには留分の終留点などの影響を受ける。一般的には、全体的なガソリン留分、特にＦＣＣで得られたガソリン留分の硫黄含量は、１５０重量ｐｐｍより大、より多くの場合、５００重量ｐｐｍを超える。２００℃より上の終留点を有するガソリンでは、その硫黄含量が１，０００重量ｐｐｍを超えることが多く、場合によってはさらに、４，０００〜５，０００重量ｐｐｍのオーダーの数値に達することもあり得る。
【００５１】
本発明による方法は特にガソリンの高い脱硫率が必要とされる場合に使用されるが、それは、脱硫後のガソリンが、出発ガソリンの硫黄の最高でも１０％、場合によっては最高で５％、さらには出発ガソリンの硫黄の最高でも２％の硫黄しか含んではならないという場合で、これは脱硫率にすれば、９０％を超える、さらには９５％または９８％を超えることに相当する。
【００５２】
本発明による方法には以下の、少なくとも工程ａ）からｅ）を含む：
工程ａ）、ジオレフィンを選択的に水素化させるための工程：この工程が目的としているのは、以下に述べる工程ｃ）の際にアルキル化によって硫黄含有化合物の重量を増加させるための触媒に短時間の間に活性低下をもたらし、また脱硫ガソリン中でゴム状物質を生成する可能性のある、ジオレフィンを除去することである。この工程は、流出物、好ましくは全部のガソリン留分からなる流出物を、オレフィンを水素化させることなくガソリン中のジオレフィンを選択的に水素化させることを可能とする触媒の上に、通過させることによって実施する。
【００５３】
工程ｂ）、担持金属系触媒上でメルカプタンおよび軽質スルフィドの重量を増加させるための工程：この反応は、ジオレフィンを選択的に水素化させるための反応器の中で実施することができる。この工程は、出発ガソリンまたは工程ａ）で水素化されたガソリンの全部または一部、好ましくは出発ガソリンまたは工程ａ）で水素化されたガソリンの全部を、軽質硫黄含有化合物（たとえば、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン）の少なくとも一部をオレフィンの全部または一部と反応させて、より重質の硫黄含有化合物に転化させることが可能な触媒の上に流すことからなる。この工程は、たとえば出発ガソリンを、ジオレフィンを水素化させることと軽質硫黄含有化合物を好ましくはオレフィンと反応させてより重質の硫黄含有化合物に変換させることの両方が可能な１つの触媒の上か、または工程ａ）を実施するのに使用するのと同一の反応器の中でこの変換を実施することを可能とする別の触媒の上に流すことによって、工程ａ）と同時に実施する。
【００５４】
工程ｃ）は、アルキル化によって硫黄含有化合物の重量を増加させるための工程である。この工程によって、チオフェン系化合物の形態で存在する硫黄含有化合物の大部分を、オレフィンに付加させる反応によって除去することが可能となる。この工程は、工程ｂ）で得られたガソリンの全部または一部を、酸機能を有する触媒の上に流すことからなるが、その触媒は、メルカプタンおよびスルフィドの形態の硫黄含有化合物をオレフィンへ付加させ、またこれらの同一のオレフィンによってチオフェンおよびチオフェン系誘導体をアルキル化反応させることを可能とするものである。
【００５５】
工程ｄ）、工程ｃ）で最終的に得られたガソリンを分留するための工程：この工程は、蒸留塔の塔頂で軽質脱硫ガソリンを製造することを目的としている。このようにして回収されたガソリンは、硫黄分が少なく、ほとんどの場合、追加の処理をする必要はない。硫黄分の少ないこの軽質ガソリンは、ほとんどの場合、ガソリンの貯蔵ゾーン（当業者で最もよく使用されている用語に従えばガソリンプール）に、好ましくは追加の後処理をすることなく、直接送られる。塔底から回収されるガソリンには、フィード原料中に最初から存在していた硫黄含有化合物が濃縮されている。この塔には、側方抜き出しを設けて、たとえば１つまたは複数の中間留分を得ることができるようにすることも可能である。
【００５６】
工程ｅ）においては、工程ｄ）から発生した塔底のガソリンおよび／または中間留分中に含まれるガソリンを、水素化処理によって脱硫する。
【００５７】
本発明の好ましい実施態様において、工程ｄ）から発生した塔底のガソリンおよび／または中間留分中に含まれるガソリンを、工程ｅ）において、オレフィンの飽和を一部だけにしてオクタン価の低下を抑制するような触媒と条件下で脱硫する。
【００５８】
本発明のより好ましい実施態様において、工程ｅ）およびｆ）を連続させて、工程ｄ）から発生した塔底のガソリンおよび／または中間留分中に含まれるガソリンを、オレフィンの飽和を抑制することを可能とする方法による水素化処理によって脱硫する。実際には、選択的水素化脱硫の実施態様によって、オレフィンの飽和を抑制し、その結果としてガソリンのオクタン価の低下を抑制することが可能となる。重質ガソリンおよび／または少なくとも１種のこのように脱硫させた中間ガソリンは次いで任意にストリッピングして（すなわち、好ましくは１種または複数のカバーガスを含むガス流れを、このガソリン中を通過させて）、この脱硫の間に場合によっては生成したＨ２Ｓを除去する。
【００５９】
本発明による方法の変形として、少なくとも１つの反応セクションを分留塔と連携させることも可能である。そこでは、前記の単一または複数の反応セクションは、分留塔の内部で取り出した少なくとも１つの留分に作用し、そしてこの反応セクションの流出物を分留塔に送る。工程ｄ）の分留塔とこのように組み合わせたこの単一または複数の反応セクションは、以下の工程の反応セクションからなる群より選択することができる：
・アルキル化による、たとえば、チオフェン、チオフェン系化合物および任意にメルカプタンのような硫黄含有化合物の変換（工程ｃ）
・中間留分の脱硫および／または重質留分の脱硫（（工程ｅ）および／または工程ｆ））。
【００６０】
本発明による方法で使用することが可能な、外部反応器と組み合わせた分留塔を含むそのような装置の、たとえば石油精製および石油化学の分野における応用は、米国特許第５，１７７７，２８３号明細書、同第５，８１７，２２７号明細書、および同第５，８８８，３５５号明細書に記載されている。
【００６１】
本発明による方法のその他の変形では、分留塔に代えて反応塔を使用することも可能であり、すなわちこの場合、前記の反応セクションの少なくとも１つを分留塔の中に（反応セクションが塔の内部に存在）、好ましくは反応剤の濃度が最高に達するゾーンに設けるのである。したがって、たとえば、アルキル化による硫黄含有化合物たとえばチオフェン系化合物を変換させるための工程ｃ）の場合、反応セクションをそれらの化合物の濃度が最大となるゾーンの中に設けるのが好ましい。
【００６２】
本発明による方法の好ましい変形において、塔の内部の反応セクションは、以下の反応セクションからなる群より選択する：チオフェン、チオフェン系化合物およびに場合によってはメルカプタンのような硫黄含有化合物をアルキル化によって変換（工程ｃ））、中間留分の脱硫および／または重質留分の脱硫（（工程ｅ）および／または工程ｆ）。
【００６３】
本発明による方法の非常に好ましい実施態様では、反応セクションを分留塔の中央に設け、中間の沸点を有する化合物、たとえば中間留分を構成し分留工程の最後には単独または重質留分と共に塔底から回収される化合物を処理する。次いで重質留分を外部反応器で処理するが、それは分留塔と結合されていてもいなくてもよい。
【００６４】
そのような反応塔は当業者には公知で、たとえば米国特許第５，３６８，６９１号明細書、米国特許第５，５２３，０６２号明細書、仏国特許第２，７３７，１３１号明細書、仏国特許第２，７３７，１３２号明細書および欧州特許出願公開Ａ第０  ４６１  ８５５号明細書などに記載されている。
【００６５】
本発明による方法のその他の変形には、少なくとも１つの反応セクションを含む反応塔と外部反応器（前記の塔と結合されていても結合されていなくてもよい）との両方を使用するものも含まれる。そのような変形例は、たとえば、国際公開第００／１５３１９号パンフレットに記載されている。
【００６６】
上に記した変形は、本発明による方法における可能な変形を単に説明しただけのものである。実際には本発明による方法は、反応セクション（工程ａ）、ｂ）、ｃ）、ｅ）またはｆ））を、工程ｄ）の分留塔に連携させるか、前記の塔の内部に置くか、外部に置いて前記の塔とは結合せずに前記の単一または複数の反応セクションからの流出物が分留塔にはリサイクルしないようにするかのいずれかの方法で実施することができる。
【００６７】
本発明による方法の利点の１つは、分留から発生したガソリンの軽質留分を脱硫する必要がほとんどないというところにある。硫黄含有化合物および／またはチオフェン系化合物を転化させることによって（工程ｂ）および／またはｃ））、実際のところ、軽質留分および場合によっては少なくとも１つの中間留分中の硫黄含有化合物の含量を大幅に低下させ、そして一般的には、それらの化合物の大部分を重質留分、および場合によっては単一または複数の中間留分中に回収することが可能となるのである。
【００６８】
工程ｂ）とｃ）とが相互に異なっているのは次の点においてである。すなわち、工程ｂ）ではチオフェン系化合物の転化率が一般に６０重量％未満、さらには４０重量％未満であるのに対し、工程ｃ）では前記の化合物の転化が、しばしば８０重量％より大、好ましくは９０重量％より大、非常に好ましくは９５重量％より大である。実際のところ、工程ｂ）が実質的にメルカプタンおよび軽質スルフィドを重質化しているのに対し、工程ｃ）では実質的にチオフェン系化合物を重質化している。
【００６９】
この操作を実施しても、軽質留分中、場合によっては、強力な脱硫を必要としない少なくとも１つの中間留分中のオレフィンの大部分は維持されている。このようにして得られた軽質留分中の硫黄含有化合物の含量は一般に、１００ｐｐｍ未満、好ましくは５０ｐｐｍ未満、より好ましくは２０ｐｐｍ未満、非常に好ましくは１０ｐｐｍ未満である。
【００７０】
その他の利点としては、本発明による方法を使用して脱硫させたガソリンでは、残存している硫黄含有化合物の含量が特に低く、しかもガソリンのオクタン価が高いレベルに維持されているところにある。
【００７１】
本発明による方法の各工程について、以下でさらに詳しく説明する。
【００７２】
−−ジオレフィンの水素化（工程ａ）：
ジエン類の水素化は、水素化脱硫の前に、処理すべき硫黄を含むガソリン留分中に存在するほとんどすべてのジエン類の除去を可能とする工程である。これは、本発明による方法における第１の工程（工程ａ）で、好ましくは白金、パラジウムおよびニッケルからなる群より選択される一般に少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属ならびに担体を含む触媒の存在下に、実施するのが好ましい。たとえば、不活性な担体、たとえばアルミナ、シリカ、または少なくとも５０％のアルミナを含む担体の上に析出させた、ニッケル系またはパラジウム系触媒が使用される。
【００７３】
使用する圧力は、反応器中で、処理対象のガソリンの６０％、好ましくは８０％を超える、より好ましくは９５重量％を超える部分を液状に維持できるような圧力とするのが適切であるが、最も一般的には、約０．４〜約５ＭＰａ、好ましくは１ＭＰａより大、より好ましくは１〜４ＭＰａである。処理すべき液体の１時間あたりの容積流量比は、約１〜約２０ｈ−１（１時間あたり触媒容積あたりのフィード原料容積）、好ましくは２〜１０ｈ−１、非常に好ましくは３〜８ｈ−１である。温度は最も一般的には、約５０〜約２５０℃、好ましくは８０〜２２０℃、より好ましくは１００〜２００℃で、ジオレフィンを充分に転化させ得る温度とする。非常に好ましくは、温度の上限は１８０℃である。リットルで表したフィード原料に対する水素の比は、一般的には、１〜５０リットル／リットル、好ましくは２〜３０リットル、より好ましくは３〜２５リットル／リットルである。
【００７４】
操作条件の選定は特に重要である。最も一般的には、圧力下に、ジオレフィンを水素化させるのに必要な化学量論的量よりはわずかに過剰の水素の存在下で、操作を実施する。水素および処理すべきフィード原料は、好ましくは触媒固定床を備えた反応器の中に、上向きまたは下向きの流れに注入する。
【００７５】
主となる金属に、他の金属たとえばモリブデンまたはタングステンなどを組み合わせて、二元金属触媒としてもよい。そのような触媒の使用に関しては、仏国特許第２  ７６４  ２９９号明細書において特許請求されている。
【００７６】
接触分解ガソリンには、数重量パーセント（％）までのジオレフィンが含まれていることがある。水素化後には、ジオレフィン含量は一般的には３０００ｐｐｍ未満、さらには２５００ｐｐｍ未満、より好ましくは１５００ｐｐｍ未満となっている。場合によっては、５００ｐｐｍ未満にすることもできる。選択的水素化の後のジエン含量は、必要ならば、２５０ｐｐｍ未満とすることさえ可能である。
【００７７】
本発明による方法の具体的な実施態様においては、ジエンを水素化する工程は接触水素化反応器中で行われ、この反応器には、全部のフィード原料と所望の反応を行わせるのに必要な量の水素とが通過する、触媒反応ゾーンが存在している。
【００７８】
−−軽質硫黄化合物の転化（工程ｂ）：
この工程は、軽質硫黄化合物、すなわち、ジエンを水素化するための工程ａ）の最後に（工程ｄ）における分留の後に）軽質ガソリン中に見いだされる筈の化合物を、重質ガソリンに同伴されるようなより重質な硫黄含有化合物へと変換させることからなる。この軽質硫黄含有化合物は、１〜６の炭素原子を有するメルカプタンおよび２〜６の炭素原子を有するスルフィドの仲間から選択するのが好ましい。この変換は、周期律表（化学物理ハンドブック（Handbook of Chemistry and Physics）第４５版、１９６４〜１９６５年）の第ＶＩＩＩ族（新周期律表の第８、９および１０族）の少なくとも１種の元素を含む触媒の上で実施するのが好ましい。この触媒は、軽質メルカプタン類とオレフィン類から、より重質なスルフィドまたはメルカプタンを生成させるような反応を特に促進するようなものから選択する。その他の化合物、たとえばＣＯＳやＣＳ２も場合によっては転化させることができる。
【００７９】
この工程は、場合によっては、工程ａ）と同時に実施することもできる。たとえば、ジオレフィンを水素化させている間に、メルカプタンの形態の化合物の少なくとも一部を転化させるような条件下で、運転できれば特に有利となる。このようにして、メルカプタン含量をある程度低下させることができる。これを実施するためには、パラジウム系触媒を好適に使用している欧州特許出願公開Ａ第０  ８３２  ９５８号明細書に記載されているジエンの水素化法、または仏国特許第２  ７２０  ７５４号明細書に記載されている方法を使用することができる。
【００８０】
他の可能性としては、ニッケル系触媒を使用することもでき、これは工程ａ）の触媒と同一であっても異なっていてもよいが、たとえば、米国特許Ａ第３  ６９１  ０６６号明細書の方法で推奨されている触媒で、その触媒によって、メルカプタン（ブチルメルカプタン）をより重質の硫黄含有化合物（スルフィド）に転化させることができる。
【００８１】
この工程を実施するためのもう１つの可能性としては、少なくとも部分的にチオフェンを水素化して、チオフェン（沸点１２１℃）よりも沸点が高いチオファンにする方法もある。この工程は、ニッケル、白金またはパラジウム系の触媒で実施することができる。この場合温度は、一般には１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃である。Ｈ２／フィード原料の比は、１〜２０リットル／リットル、好ましくは３〜１５リットル／リットルに調整して、可能ならばさらにチオフェン系化合物の水素化を促進し、フィード原料中に存在するオレフィンの水素化を抑制する。容積流量比は一般的には１〜１０ｈ−１、好ましくは２〜４ｈ−１であり、圧力は０．５〜５ＭＰａ、好ましくは１〜３ＭＰａである。
【００８２】
−−アルキル化による硫黄含有化合物の変換（工程ｃ）：
この工程は好ましくは、工程ｂ）から発生した全留分を酸機能を有する触媒上に流すことからなるが、この触媒は、メルカプタンの形態の硫黄含有化合物のオレフィンへの付加反応、およびそれら同一のオレフィンによるチオフェンおよびチオフェン系誘導体のアルキル化反応を進めることを可能とするものである。操作条件を調節して、チオフェンおよび／またはチオフェン系化合物の転化率が８０重量％を超える、好ましくは９０重量％を超える、非常に好ましくは９５重量％を超えるような、所望の変換が実施できるようにする。その他の化合物、たとえばＣＯＳやＣＳ２も、場合によっては転化させることができる。
【００８３】
この工程の間に、出発ガソリンのオレフィンの一部が、オレフィンの間での付加反応（オリゴマー化）によって分枝した長鎖のオレフィンに転化され、また、芳香族化合物の一部がオレフィンによるアルキル化によって重量が増加する。
【００８４】
任意に使用される酸触媒のオリゴマー化活性を抑制する目的で、酸触媒のオリゴマー化活性を抑制することが知られている化合物、たとえばアルコール、エーテルまたは水をガソリンに加えてもよい。
【００８５】
アルキル化の間に、沸点が約６０℃〜約１６０℃のチオフェン系化合物がオレフィンと、８０重量％を超える、好ましくは９０重量％を超える転化率で反応し、出発チオフェン系化合物の沸点よりはかなり高い沸点のチオフェンアルキルを形成する。
【００８６】
ベンゼンの一部または全部も、オレフィンとのアルキル化によって除去することができる。
【００８７】
これらの分子量が大きくなった化合物の大きな特徴は、アルキル化前のものの沸点よりは沸点が高くなることである。このようにして、チオフェンの理論沸点（８４℃）が変化して、チオフェンアルキルの１５０℃となる。この反応をオレフィンの付加反応と組み合わせると、通常は、特にガソリン留分および／または出発ガソリンが軽質の場合には、そのガソリンの重量が増加する結果が得られ、蒸気圧が低下する。
【００８８】
このアルキル化の工程は、酸触媒の存在下で実施する。この触媒としては、樹脂、ゼオライト、クレー、官能化された各種シリカまたは酸性度を有する各種シリコアルミネート、または酸性官能基を有する各種グラフト化基材などが同等に使用できる。注入するフィード原料容積の触媒容積に対する比は、０．１〜１０リットル／リットル／時、好ましくは０．５〜４リットル／リットル／時である。さらに詳しくは、このアルキル化の工程は下記のものからなる群より選択される少なくとも１種の酸触媒の存在下に実施する；すなわちブレンステッド酸（たとえば、リン酸、硫酸、ホウ酸、フッ化水素酸など）を担持させたもので、その担体の例を挙げれば、シリカ、アルミナまたはアルミナシリカ、シリコアルミネート、チタノシリケート、混合アルミナチタン化合物、クレー、樹脂、有機溶媒可溶性または水可溶性の少なくとも１種の有機金属化合物（チタン、ジルコニウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、タンタル、ニオブなどの少なくとも１種の元素のアルキルおよび／またはアルコキシ金属からなる群より選択される）を少なくとも１種の酸化物たとえば、アルミナ（ガンマ、デルタ、エータ形、単独または混合）、シリカ、アルミナシリカ、チタンシリカ、ジルコニウムシリカまたは各種の酸性度を有する各種固体にグラフトさせた混合酸化物などである。本発明の具体的な実施態様では、上記の触媒の少なくとも２種を、その比を９５／５から５／９５まで、好ましくは８５／１５から１５／８５まで、そして非常に好ましくは７０／３０から３０／７０までの範囲で変化させて物理的に混合したものを使用することもできる。
【００８９】
この工程での温度は通常約１０〜約３５０℃であるが、触媒のタイプおよび酸性度の強さによって変化する。したがって、担持リン酸系の触媒の場合には、温度は通常約５０〜約２５０℃、好ましくは約１００〜約２１０℃とする。
【００９０】
オレフィンのチオフェン系化合物に対するモル比は、１０モル／モルより大、好ましくは１００モル／モルより大とする。
【００９１】
この工程での操作圧は一般に０．１〜３ＭＰａであるが、好ましくはその温度と圧力の条件下でフィード原料が液状であるような圧力とするか、０．５ＭＰａより高い圧力とする。
【００９２】
硫黄含有化合物を変換させるための工程ｃ）から発生した流出物の少なくとも一部、好ましくは全部を分留ユニット（工程ｄ））に送り、少なくとも２つの留分、軽質留分と重質留分とに分離するが、重質留分は好ましくは場合によっては中間留分と混合してから全体を、１段（工程ｅ）または連続脱硫の２段の工程（工程ｅ）および工程ｆ））で運転している脱硫ゾーンに送る。
【００９３】
−−工程ｃ）から発生したガソリンの少なくとも２つの留分への分離（工程ｄ）：
本発明による方法の第１の変形においては、ガソリンを分留して２つの留分とする：
・軽質留分で、限られた、好ましくは約１００ｐｐｍ未満、非常に好ましくは約２０ｐｐｍ未満の残存硫黄含量を有し、そのために通常は、その硫黄含量を減少させることを目的とする他の処理を実施しなくてもこの留分が使用可能となっている。
【００９４】
・重質留分で、その中には最初からフィード原料中に存在していた硫黄の大部分が好適にも濃縮されている。
【００９５】
この分離は、標準的な蒸留塔（英語での呼び名では、スプリッター）の手段を用いて好適に実施することができる。この分留塔は、硫黄を少しの割合でしか含まないガソリンの軽質留分と、出発ガソリン中に最初から存在していた硫黄の大部分を含む重質留分とに分離できるものでなければならない。
【００９６】
この塔は通常、０．１〜２ＭＰ、好ましくは０．２〜１ＭＰａの圧力で操作する。この分離塔の理論段数は、一般に１０〜１００段、好ましくは２０〜６０段である。還流比は塔内での液の流量を留出物の流量（ｋｇ／ｈで表す）で割った比で表されるが、この値が一般に１未満、好ましくは０．８未満である。
【００９７】
この分離の最後に得られる軽質ガソリンは通常、炭素原子数５、６および７の炭化水素含有留分を含んでいる。一般的にはこの軽質留分の硫黄含量は低く、したがってこの軽質留分を燃料として使用するのならば前処理をする必要は通常ない。
【００９８】
この場合、ガソリンを以下の性質を有する少なくとも２つの留分に分留するのが好ましい。
【００９９】
・いわゆる軽質留分（留分Ｌ）で、その沸点が好ましくは約１２０℃未満のもの。ここでの温度は例として挙げたものであり、一般には硫黄含量を２０ｐｐｍ未満とするための最高温度に相当する。
【０１００】
・少なくとも１つのいわゆる重質留分（留分Ｈ１）で、その沸点が約１００℃を超えるもの。
【０１０１】
軽質留分Ｌは好ましくは気液分離のためにフラスコ（flask）に注入し、消費されなかった水素および工程ａ）および／またはｂ）および／またはｃ）の間に生成したＨ２Ｓを分離すると、それによってオレフィンは通常炭素原子５〜７のものとなる。
【０１０２】
いわゆる重質留分Ｈ１、すなわち、その温度が約１００℃より高い留分は、脱硫ゾーンの工程ｅ）、好ましくは工程ｅ）およびｆ）に送る。
【０１０３】
本発明による方法の第２の変形においては、ガソリンを分留して少なくとも３つの留分、すなわち軽質留分、重質留分および少なくとも１つの中間留分とする。
【０１０４】
その軽質留分は上に述べたものと同じである。中間留分Ｉ２は、その沸点が、例示すれば、少なくとも１００℃、最大で約１４０℃、さらには約１６０℃である。この留分は、本発明による方法の工程ｅ）で処理し、次いで場合によっては工程ｆ）で処理することができる。さらに、重質留分Ｈ２はその沸点が一般に、約１６０℃または約１４０℃より高いものである。この場合、中間留分プラス重質留分のユニットが、分留を２つの留分に限定した場合における重質留分Ｈ１と等価である。
【０１０５】
その沸点が一般に約１６０℃または約１４０℃より高い重質留分Ｈ２を、脱硫ゾーンに送る。
【０１０６】
本発明による方法のまた別の方法では、工程ｃ）から発生した生成物を分留して少なくとも３つの留分、すなわち、上記の性質を示す、軽質留分（Ｌ）、少なくとも１つの中間留分（Ｉ２）および少なくとも１つの重質留分（Ｈ２）に分けることも可能である。
【０１０７】
沸点が、約１００℃から約１２０℃または約１６０℃の間であるような中間留分Ｉ２は、工程ｃ）による硫黄含有化合物を転化させるためのユニットに送るか、またはこの工程ｃ）にリサイクルすることができる。
【０１０８】
工程ｄ）の後で、単一または複数の留分Ｉ２を再度分留して、中間留分Ｉ３と重質留分Ｈ３に分留することもできる。このようにして得られた留分Ｈ３を、場合によっては、好ましくは脱硫前に留分Ｈ２と混合することができ、そして留分Ｉ３を工程ｃ）の硫黄含有化合物を転化させるためのユニットに送るか、またはこの工程ｃ）にリサイクルすることができる。
【０１０９】
以下の記述においては、工程ｅ）のための条件には、単一の脱硫工程を実施する場合の条件と、水素化脱硫を２つの連続する工程ｅ）およびｆ）で実施する場合の本発明の好ましい実施態様での条件とが含まれる。
【０１１０】
−−工程ｄ）から発生した重質留分および／または中間留分の硫黄含有化合物の分解（工程ｅ）：
分留工程ｄ）で最終的に得られた重質ガソリン（重質留分および／または中間留分）に適用されるこの工程は、硫黄含有化合物を少なくとも部分的に水素化分解してＨ２Ｓを形成させることからなる。このようにして変換される硫黄含有化合物の割合は、目的とする脱硫率の関数となる。
【０１１１】
この工程は、たとえば、水素の存在下に重質ガソリンを触媒上に流すことによって実施することができるが、その触媒には、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族元素および／または少なくとも部分的にスルフィドの形態とした少なくとも１種の第ＶＩＢ族元素を含み、温度を約２１０℃〜約３５０℃、好ましくは２２０℃〜３２０℃、圧力を一般に約１〜約４ＭＰａ、好ましくは１．５〜３ＭＰａとする。この場合の液の容積流量比は約０．５〜約２０ｈ−１（１時間あたり触媒の単位容積あたりの液の容積で表す）、好ましくは０．５〜１０ｈ−１、非常に好ましくは１〜８ｈ−１である。Ｈ２／ＨＣ比は、１００〜６００リットル／リットル、好ましくは２００〜５００リットル／リットルである。
【０１１２】
本発明の方法によるガソリンの不飽和硫黄含有化合物を、少なくとも部分的に、水素化分解させるためには、一般に少なくとも１種の触媒を好適な担体の上で使用するが、その触媒には、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族元素（新周期律表の第８、９および１０属の金属、すなわち、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウムまたは白金）および／または少なくとも１種の第ＶＩＢ族元素（新周期律表の第６族金属、すなわち、クロム、モリブデンまたはタングステン）が含まれる。
【０１１３】
第ＶＩＩＩ族金属の含量（酸化物の形で表す）は一般に、０．５〜１５重量％、好ましくは１〜１０重量％である。第ＶＩＢ族金属の含量は一般に、１．５〜６０重量％、好ましくは３〜５０重量％である。第ＶＩＩＩ族元素を存在させるならば、コバルトが好ましく、第ＶＩｂ族元素を存在させるならば、通常モリブデンまたはタングステンである。コバルトとモリブデンのような組合せが好ましい。触媒の担体には通常多孔質固体を用いるが、たとえばアルミナ、シリカアルミナ、またはその他の多孔質固体たとえばマグネシア、シリカまたは酸化チタンの単独またはアルミナもしくはシリカアルミナとの混合物などである。重質ガソリン中に存在するオレフィンの水素化を抑制するためには、モリブデン密度（単位表面積あたりのＭｏＯ３の重量％）が０．０７より大、好ましくは０．１０より大であるような触媒を使用するのが有利である。本発明の触媒の比表面積は、好ましくは１９０ｍ２／ｇ未満、より好ましくは１８０ｍ２／ｇ未満、さらに好ましくは１５０ｍ２／ｇ未満である。
【０１１４】
触媒は、少なくとも部分的にその硫化された形で使用するのが好ましい。この硫化の工程は、当業者公知のどのような技術を使用して実施してもよく、インサイチューであってもエクサイチューであってもよい。
【０１１５】
本発明による方法においては、硫黄含有化合物の転化率は、５０％より高く、好ましくは９０％より高い。
【０１１６】
工程ｅ）は、少なくとも一部の硫黄の不飽和化合物たとえばチオフェン系化合物の、飽和化合物たとえばチオファン（またはチアシクロペンタン）もしくはメルカプタンへの変換、またはそうでなければ、これらの不飽和硫黄含有化合物の少なくとも部分的な水素化分解によるＨ２Ｓの形成が観察されるような条件で実施する。
【０１１７】
この本発明の好ましい実施態様による方法においては、不飽和硫黄含有化合物の転化率は１５％より大きく、好ましくは５０％より大きい。同一のステップの中でのオレフィンの、この工程の間における水素化率は、好ましくは５０％未満、より好ましくは４０％未満、そして非常に好ましくは３５％未満である。この第１の水素化分解工程から得られた流出物は、次いで、好ましくは液ガスの分離をまったくすることなく、飽和硫黄含有化合物をＨ２Ｓに分解させることを可能とする工程ｆ）に送る。
【０１１８】
−−工程ｅ）から発生した生成物に含まれる硫黄含有化合物の分解（工程ｆ）：
この工程においては、飽和硫黄化合物を適当な触媒のもとで水素の存在下で変換させる。工程ｅ）の間に水素化されなかった不飽和化合物の分解も同時に起こさせることができる。この変換はオレフィンを顕著に水素化することなく実施するもので、すなわち、この工程の間におけるオレフィンの水素化率は通常、出発ガソリンのオレフィン含量を基準にして２０容積％まで、好ましくは出発ガソリンのオレフィン含量を基準にして１０容積％までとする。
【０１１９】
本発明による方法のこの工程に好適な触媒は、第ＶＩＩＩ族および第ＶＩＢ族の元素の中から選択され、好ましくはニッケル、コバルト、鉄、モリブデン、およびタングステンからなる群より選択される少なくとも１種の基本元素を一般的には含む触媒であるが、これらに限定される訳ではない。これらの金属は単独で使用してもよいし、組み合わせて使用してもよいが、好ましくは担持されていて、それらが硫化された形で使用される。工程ｆ）での触媒は、工程ｅ）で使用される触媒とは異なった性質および／または組成を有しているのが好ましい。本発明による触媒の基本金属含量は一般に、約１〜約６０重量％、好ましくは５〜３０重量％、そして非常に好ましくは１０〜２５重量％である。好ましくは触媒は通常成形されていて、球状、ペレット状、押出し成形物、たとえば三葉状（ｔｒｉｌｏｂｅｓ）の形状であるのが好ましい。金属はあらかじめ成形した担体の上に析出させることによって触媒に加えることができるが、成形前の工程で担体に混合しておくことも可能である。この金属は一般に、通常は水溶性のたとえば硝酸塩やヘプタモリブデン酸塩のような前駆体の塩の形態で導入される。このような導入法は、本発明に特有のものではない。当業者に公知のどのような導入方法を使用してもよい。少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族元素、特にニッケルを含有する触媒が、非常に有効に使用できる。
【０１２０】
本発明による方法のこの工程において使用される触媒の担体は一般に多孔質固体であって、それらは耐火性酸化物、たとえば、アルミナ、シリカおよびシリカアルミナ、マグネシア、さらには酸化チタンおよび酸化亜鉛（ここでこれら後者の酸化物は単独またはアルミナまたはシリカアルミナと混合して使用することができる）などから選択することができる。好ましい担体は、その比表面積が２５〜３５０ｍ２／ｇの遷移アルミナまたはシリカである。天然産の化合物の、たとえば珪藻土またはカオリンもまた、この方法の工程で使用する触媒の担体としては好適である。
【０１２１】
触媒は、少なくとも部分的にその硫化された形で使用するのが好ましい。こうすることによって、この開始段階において、オレフィンまたは芳香族化合物のような不飽和化合物が水素化される危険性が極力抑えられるというメリットが得られる。この硫化の工程は、当業者公知のどのような技術を使用して実施してもよく、インサイチュー(in situ)であってもエクサイチュー(ex situ)であってもよい。
【０１２２】
硫化をさせた後における触媒の硫黄含量は通常、０．５〜２５重量％、好ましくは４〜２０重量％、そして非常に好ましくは４〜１０重量％の間である。この工程の間に実施される水素化脱硫が目的としているのは、工程ｅ）の間に少なくとも１回予備的に硫黄の不飽和化合物の水素化を既に受けているガソリン中の飽和硫黄含有化合物を、転化させてＨ２Ｓとすることにある。これによって、硫黄含有化合物含量の面で目的の規格に適合するような留出物を得ることが可能となる。このようにして得られたガソリンでは、ほんの少しのオクタン価の低下しか認められない。この方法の工程ｅ）から発生した飽和硫黄含有化合物を分解させることを目的とするこの処理は、水素の存在下に、ニッケル、コバルト、鉄、モリブデン、タングステンからなる群より選択される少なくとも１種の基本金属を含む触媒を用い、温度は約２８０℃〜約４００℃、好ましくは約２９０℃〜約３８０℃、より好ましくは３１０℃〜３６０℃、そして非常に好ましくは３２０℃〜３５０℃とし、圧力は一般的には約０．５〜約５ＭＰａ、好ましくは１〜３ＭＰａ、より好ましくは１．５〜３ＭＰａで実施する。液の容積流量は（触媒の単位容積あたり時間あたりの液の容積で表して）約０．５〜約１０ｈ−１、好ましくは１〜８ｈ−１である。Ｈ２／ＨＣ(炭化水素)比は、目的とする水素化脱硫率に基づいて調節するが、約１００〜約６００リットル／リットル、好ましくは１００〜３００リットル／リットルの範囲である。この水素の全部または一部は、場合によっては、工程ｅ）から得るか（未転化水素）、または工程ａ）、ｂ）またはｃ）において消費されなかった水素をリサイクルさせることにより得る。この工程におけるこの第２の触媒の実施態様によって、特定の操作条件下においては、工程ｃ）から発生した留出物中に含まれる飽和化合物を分解させてＨ２Ｓとすることが可能となることが見いだされた。この実施態様によって、本発明による方法工程が全部終了した時点で、全体として高い水素化脱硫レベルを達成し、しかもオレフィンの飽和が原因となるオクタン価の低下を最小限にとどめることが可能となるが、その理由は、工程ｅ）の間におけるオレフィンの転化が通常は最高でもオレフィンの２０容積％、好ましくは１０容積％に抑えられるからである。
【０１２３】
具体的な実施態様において、出発ガソリンのフィード原料の特性によっては、後者ではその塩基性含窒素化合物の大部分が存在しないが、このものは、工程ｂ）から発生した生成物中に存在する硫黄含有化合物の少なくとも一部をアルキル化するための工程ｃ）よりも前に、少なくとも部分的には除去されている。好ましい実施態様において、出発ガソリン中に含まれるこの塩基性含窒素化合物は、ポリ不飽和化合物を水素化させるための工程ａ）に導入されるより前に少なくとも部分的には除去されている。ほとんどの場合、塩基性含窒素化合物を除去するには、酸性の水溶液を用いた処理（洗浄）を実施する。したがって、出発ガソリンに塩基性含窒素化合物が含まれている場合には、後者は少なくとも部分的には酸性の水溶液を用いた処理によって除去され、この処理は、工程ｂ）から発生した生成物中に存在する硫黄含有化合物の少なくとも一部をアルキル化するための工程ｃ）よりも前に実施する。この洗浄は、出発ガソリン中に含まれるポリ不飽和化合物を選択的水素化処理する工程ａ）の前または後に通常実施される。
【０１２４】
工程ｅ）およびｆ）において使用される触媒は、ほとんどの場合、別々の硫化された触媒である。
【０１２５】
図面の説明（これは、本発明の実施態様を図式的に示したもので、本発明を限定するものではない）
硫黄含有化合物、ジオレフィンおよびオレフィンを含むガソリン（α）を配管（１）に注入する。水素を、水素／ジオレフィンのモル比が１より大きくなるような量で、配管（２）に注入する。このガソリンと水素とを、ジオレフィンを選択的に水素化するための反応器（Ａ）の中で、オレフィンの飽和を抑制しながらジオレフィンの水素化を行うのに最適な条件下で、接触させる。
【０１２６】
反応器（Ａ）からの流出物を、配管（３）を経由して、硫黄含有化合物の重量を増加させるためのユニット（Ｂ）へ送る。この反応器（Ｂ）の中で実施される反応は、実質的には、炭素原子数１〜６のメルカプタンならびに炭素原子２〜６のスルフィドの重量を増加させるための反応である。ＣＳ２およびＣＯＳのような化合物の部分的な転化もまた観察される。製造されたガソリンを、配管（４）を経由して、オレフィンに付加させることによって硫黄含有化合物の重量を増加させるための反応器（Ｃ）に導入する。この反応器の中で重量が主として増加する硫黄含有化合物はチオフェン系化合物である。この反応器（Ｃ）ではまた、オレフィンのオリゴマー化反応およびベンゼン化合物の部分アルキル化も観察される。したがって、この反応器（Ｃ）中で製造されたガソリンはガソリン（α）よりも重質で、しかも、軽質硫黄含有化合物が除去されている。反応器（Ｃ）中で製造されたガソリンを、配管（５）を経由して、ガソリンを少なくとも２つの留分に分留する分留塔（Ｄ）の中へ注入する。
【０１２７】
その終留点が５５℃〜１６０℃の軽質ガソリンを塔頂から回収する。このガソリンは脱硫されていて、追加の処理をする必要はない。この軽質ガソリンの最終温度は、許容される硫黄の最大量によって決まる。
【０１２８】
塔底から回収される重質ガソリンを、配管（７）を経由し、配管（８）を経由して導入される水素と混合してから、脱硫セクション（Ｅ＋Ｆ）に送る。このガソリンの蒸留開始点は５０℃〜１３０℃である。
【０１２９】
水素化脱硫セクション（Ｅ＋Ｆ）は、オクタン価の低下を抑制する目的でオレフィンの水素化を抑制しながら、ガソリンを脱硫できるように設計されている。これには直列に接続した少なくとも２基の反応器が含まれていて、その第１の反応器（Ｅ）には、チオフェン系化合物を飽和させ、そして硫黄含有化合物をＨ２Ｓに部分的に変換させるために最適化された触媒系が含まれる。第２の反応器には、ガソリン中に存在するオレフィンの水素化は抑制しながら、メルカプタンをＨ２Ｓに変換させるために最適化された触媒が含まれている。この脱硫方式は、欧州特許出願公開第１  ０７７  ２４７号明細書に記載されている。
【０１３０】
配管（１０）を経由して回収される重質ガソリンと、配管（６）を経由して回収される軽質ガソリンとを混合して、完全に脱硫させたガソリンを製造することができ、それを配管（１１）から回収する。
【実施例】
【０１３１】
（実施例１（比較例））
分解ガソリンを、フィード原料中に存在する飽和の硫黄含有軽質化合物を部分的により重質の化合物に転化させる条件下で、ジオレフィンの水素化処理にかける。
【０１３２】
この処理は連続操作の反応器の中で実施する。この触媒はニッケルおよびモリブデン系のものである（プロカタリーゼ社（Procatalyse Company）から商品番号ＨＲ９４５として市販されている触媒）。この反応は、温度１８０℃、全圧２．６ＭＰａ、容積流量６ｈ−１で実施する。Ｈ２／フィード原料の比は、フィード原料リットルあたりの水素のリットルで表して１０である。
【０１３３】
接触分解ガソリンおよびジオレフィンを水素化し、軽質化合物を転化させた後の流出物の特性を、表１に示す。
【表１】
2004523629.tif 000003
【０１３４】
表１中ＭＡＶは無水マレイン酸価を示す。以下の各表中でも同じである。
【０１３５】
この処理が終了したら、そのガソリンを、その分留点が温度１００℃に相当する蒸留ガソリンが６５重量％に相当する軽質留分と、重質留分との２つの留分に分離する。この分離は、理論段数３０段からなるバッチ式の蒸留塔で実施する。得られた２つの留分の特性を表２に示す。
【表２】
2004523629.tif 000004
【０１３６】
硫黄含量についての規格値が６０ｐｐｍより大きいとすれば、この軽質留分が示したジオレフィン、メルカプタンおよび硫黄含量なら、そのまま使用することができる。
【０１３７】
この重質ガソリンは脱硫してから使用すべきである。すべての場合において、この方式では、軽質ガソリンと重質ガソリンとを再び合流させることによっては、硫黄を４０ｐｐｍ未満しか含まない脱硫ガソリンを製造することはできない。
【０１３８】
（実施例２（比較例））
実施例１の水素化処理の後で得られる接触分解ガソリンを、その分留点が温度５５℃に相当する蒸留ガソリンが２０重量％を占める軽質留分と、重質留分との２つの留分に分離する。この分離は、実施例１と同じ塔を使用することにより実施した。得られた２つの留分の特性を表３に示す。
【表３】
2004523629.tif 000005
【０１３９】
蒸留によって製造したこの軽質ガソリンが示すメルカプタン、ジオレフィンおよび硫黄ならば、そのままそれを使用することが可能である。
【０１４０】
この重質ガソリンは、追加の脱硫をする必要がある。
【０１４１】
そのためこの重質ガソリンを、等温管式反応器中で触媒を使用する方式で水素化脱硫にかける。
【０１４２】
その第１の触媒（触媒Ａ）は「過剰な溶液を用いない（without excess solution）」乾式含浸法で得られるもので、比表面積が１３０ｍ２／ｇ、細孔容積が０．９ｍリットル／ｇの球状に成形した遷移アルミナに、ヘプタモリブデン酸アンモニウムおよび硝酸コバルトの形のモリブデンおよびコバルトを含む水溶液を用いている。その触媒を次いで乾燥させてから、空気雰囲気５００℃で焼成する。この触媒のコバルトおよびモリブデン含量は、ＣｏＯが３％、ＭｏＯ３が１４％である。
【０１４３】
第２の触媒（触媒Ｂ）は、直径２ｍｍの球状をした、１４０ｍ２／ｇの遷移アルミナを用いて調製する。その担体の細孔容積は１ｍリットル／ｇである。１ｋｇの担体を、１リットルの硝酸ニッケル溶液に含浸させる。次いでその触媒を１２０℃で乾燥させてから、空気気流中で４００℃で１時間かけて焼成する。この触媒のニッケル含量は２０重量％である。１００ｍリットルの触媒Ａおよび２００ｍリットルの触媒Ｂを、直列に接続した２つの反応器に入れ、処理すべきフィード原料（重質留分）がまず触媒Ａに、次いで触媒Ｂに接触するようにする。工程ｅ）から発生した留出物をサンプリングするためのゾーンを、触媒ＡとＢとの間に設ける。これらの触媒をまず、ｎ−ヘプタン中のジメチルジスルフィドの形態の硫黄を２重量％含むフィード原料と接触させて、圧力３．４ＭＰａ、温度３５０℃で４時間かけて硫化処理する。
【０１４４】
水素化脱硫の操作条件は以下のとおりである：ＶＶＨ＝１．３３ｈ−１（全触媒床に関して）、Ｈ２／炭化水素＝３００リットル／リットル、Ｐ＝２．０ＭＰａ。触媒Ａを含む触媒ゾーンの温度は２８０℃であるのに対し、触媒Ｂを含む触媒ゾーンの温度は３３０℃である。
【０１４５】
こうして得られた流出物の特性を表４に示す。
【表４】
2004523629.tif 000006
【０１４６】
欧州特許出願公開第１  ０７７  ２４７号明細書に記載されているこの方式によって、そのメルカプタンおよびジオレフィン含量がガソリンに要求されているレベルに適合するような脱硫ガソリンを製造することが可能となる。
【０１４７】
この実施例の具体的なケースでは、脱硫率が９２．８％、残存硫黄含量が２５ｐｐｍ、そして（ＲＯＮ＋ＭＯＮ）／２の式から計算されるオクタン価の低下は２．７５ポイントである。
【０１４８】
（実施例３（本発明による））
実施例１の水素化処理（本発明における工程ａ）およびｂ））の後で得られる接触分解ガソリンを、オレフィンによるアルキル化によって硫黄含有化合物の重量を増加させるための反応器（本発明における工程ｃ））へ送る。この工程は、２０重量％のリン酸を含むシリカに担持させたリン酸系触媒（触媒Ｃ）を含む管式反応器中で実施し、その条件は以下のとおりである：ＶＶＨ＝１ｈ−１、圧力＝２．０ＭＰａ、温度＝１８０℃。反応器に注入する前に、フィード原料にイソプロパノールを５００ｐｐｍのレベルで添加するが、これは反応器中の触媒を連続的に水和させるためである。
【０１４９】
このようにして製造した流出物を、実施例１に記載した蒸留塔を用いて２つの留分に分離する。蒸留の分留点を１００℃とすると、軽質留分が出発ガソリンの５０重量％に相当する。
【０１５０】
アルキル化工程ｃ）および分留工程ｄ）で製造されたガソリンの特性を表５に示す。
【表５】
2004523629.tif 000007
【０１５１】
この分留工程の出口で回収される軽質ガソリンが示すジオレフィン、メルカプタンおよび硫黄の合計含量ならば、このガソリンは追加の処理をすることなく使用することができる。この重質ガソリンには脱硫工程が必要である。
【０１５２】
重質ガソリンの脱硫（本発明による方法の工程ｅ）およびｆ））を、実施例２に記載した装置で実施する。操作条件は以下のとおりである：ＶＶＨ＝１．３３ｈ−１（全触媒床に関して）、Ｈ２／炭化水素＝３００リットル／リットル、Ｐ＝２．０ＭＰａ。触媒Ａを含む触媒ゾーンの温度は２９０℃であり、触媒Ｂを含む触媒ゾーンの温度は３４０℃である。
【０１５３】
このようにして製造したガソリンでは、２６ｐｐｍ以下の硫黄含量しか示さない。このものは追加の処理をすることなく使用できる。このガソリンを工程ｄ）で回収された軽質ガソリンと再び合流させる。
【０１５４】
脱硫重質ガソリンおよび再合流ガソリンの特性を表６に示す。
【表６】
2004523629.tif 000008
【０１５５】
本発明に従って実施されたこの方式によって、オクタン価の低下を抑制しながらも、そのメルカプタンおよびジオレフィン含量がガソリンに要求されるレベルに適合するような脱硫ガソリンを製造することが可能となる。
【０１５６】
この実施例の具体的なケースでは、脱硫率が９２．６％、残存硫黄含量が２６ｐｐｍ、そして（ＲＯＮ＋ＭＯＮ）／２の式から計算されるオクタン価の低下は２．１５ポイントである。
【図面の簡単な説明】
【０１５７】
【図１】本発明の実施態様を図式的に示すフローシートである。
【符号の説明】
【０１５８】
Ａ  選択的水素化反応器
Ｂ  硫黄化合物の増量反応器
Ｃ  硫黄化合物の増量反応器
Ｄ  分留塔
Ｅ  水素化脱硫反応器
Ｆ  水素化脱硫反応器
１  出発ガソリン配管
２  水素配管
３  流出物配管
４  流出物配管
５  流出物配管
６  軽質留分配管
７  重質留分配管
８  水素配管
９  流出物配管
１０  流出物配管
１１  脱硫ガソリン配管
【図１】
2004523629.tif 000009
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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