(57)【要約】ボイラーシステムへの新脱酸素剤品及び究極脱酸素剤品の添加速度を自動的に制御する方法が記載されクレームされている。方法は、ある種の新脱酸素剤品及びある種の究極脱酸素剤の還元された（未反応）状態、更に究極脱酸素剤に対しては酸化された（反応した）状態での固有蛍光特性に基づく。サンプル流にホウ酸塩緩衝液を添加することにより、ある種の脱酸素剤の蛍光シグナルを増強可能なこともまた見出された。クレームされた本発明の方法を用いることにより、ある種の新脱酸素剤品及びある種の究極脱酸素剤品を用いてボイラーシステムの総合的な制御を今後改良することができる。
2004526929.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ボイラーシステムを準備する工程；
ｂ）１つの蛍光測定器を準備する工程；
ｃ）前記１つの蛍光測定器を用いてボイラー給水中に存在する残留脱酸素剤の蛍光シグナルを検出する工程；
ｄ）前記残留脱酸素剤の蛍光シグナルをボイラー給水中に存在する前記残留脱酸素剤の量に変換する工程；及び
ｅ）前記ボイラー給水中の蛍光測定で検出された残留脱酸素剤の量に基づいて、前記ボイラーシステムに添加される新脱酸素剤品の量を制御する工程を備える、ボイラーシステムへの新脱酸素剤品の添加を制御する方法。
【請求項２】
ａ）１つの芳香環に２又は３の隣接ヒドロキシル基を有する化合物よりなる群から選択される蛍光脱酸素剤化合物を含む流水を準備する工程；
ｂ）１つの蛍光測定器を準備する工程；
ｃ）前記流水にホウ酸塩を添加する工程；及び
ｄ）前記蛍光測定器を用いて前記流水中の前記蛍光脱酸素剤の蛍光シグナルを検出する工程を備える、蛍光脱酸素剤化合物の蛍光シグナルを増強する方法。
【請求項３】
ａ）ボイラーシステムを準備する工程；
ｂ）蛍光測定器２つと制御器を準備する工程；
ｃ）前記２つの蛍光測定器のうち第一のものを用いてボイラー給水中の残留究極脱酸素剤の蛍光シグナルを検出する工程；
ｄ）前記２つの蛍光測定器のうち第二のものを用いてボイラー給水中の酸化された究極脱酸素剤の蛍光シグナルを検出する工程；
ｅ）ボイラー給水中の前記酸化された究極脱酸素剤に対する前記残留究極脱酸素剤の比を計算する工程；及び
ｆ）ボイラー給水中の前記酸化された究極脱酸素剤に対する前記残留究極脱酸素剤の計算された比と、ボイラー給水中の前記酸化された究極脱酸素剤に対する前記残留究極脱酸素剤の最適設定比との比較に基づいて、前記制御器を用いて、前記ボイラーシステムに添加される新究極脱酸素剤品の量を制御する工程を備える、ボイラーシステムへの新究極脱酸素剤品の添加を制御する方法。
【請求項４】
前記新脱酸素剤品が、没食子酸、ヒドロキノン、没食子酸プロピル、３，４−ジヒドロキシベンズヒドラジド、２−ヒドロキシベンズヒドラジド、４−ヒドロキシベンズヒドラジド、及びサリチラールカルボヒドラゾンよりなる群から選択される化合物を含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記蛍光脱酸素剤が、没食子酸、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸プロピル、２，３−ジヒドロキシナフタレン、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、及び３，４−ジヒドロキシベンズヒドラジドよりなる群から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
前記新究極脱酸素剤品が没食子酸を含有する、請求項３に記載の方法。
【請求項７】
前記新脱酸素剤品が没食子酸を含有する、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
前記脱酸素剤が没食子酸を含有する、請求項５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、ボイラーの分野に関する。特に、ボイラーに添加される脱酸素剤の制御の分野に関する。制御方法は、蛍光分析ツールの利用に基づいている。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
炭素鋼に接触する水性環境中の酸素は、局在化又はくぼみ（pitting）型の腐食をもたらし、管欠損を引き起こしうることが知られている。ボイラー給水ライン及びボイラー内部の腐食を減らすために、ボイラー給水中に溶解した酸素は低減されなければならない。どんなボイラー回路の補給水でも、通常溶解酸素で飽和されている。１００万分の一部（以下、“ｐｐｍ”とする）から望ましくは１０億分の一部（以下、“ｐｐｂ”とする）へ溶存酸素量を低減するために、脱気器と言われる一台の公知の装置が機械的に溶解酸素を除去するために設置される。
【０００３】
残留酸素は、ボイラー補給水を化学的捕捉剤と接触させることにより除去される。化学的捕捉剤を添加する更なる理由は、ボイラー給水に入る不要な漏洩酸素があれば、酸素捕捉能力も利用できるという保険を備えるためである。ボイラー給水から痕跡レベルの酸素を化学的に捕捉するには、ボイラー環境中で直ちに酸化される犠牲物質を供給する。この犠牲物質は、典型的には「ボイラー脱酸素剤」又は短く「脱酸素剤」と呼ばれる。
【０００４】
ボイラーシステム用の公知の脱酸素剤はたくさんある。定義上、脱酸素剤は酸化され得なければならない。化学的に言えば、脱酸素剤は無機物でも有機物でも良く、有機物の場合、芳香族でも脂肪族でも良い。ある一部の公知の脱酸素剤は芳香族脱酸素剤である。
【０００５】
没食子酸は公知の芳香族脱酸素剤である。ナルコケミカルカンパニーに譲渡された米国特許第４，９６８，４３８号（これは、その全体が参照されることによって組み込まれる）を参照のこと。この特許の請求項１は、「ボイラー水中に含まれる酸素１モルに対し少なくとも０．３モルの没食子酸で水を処理する工程を含む、少なくとも１８５°Ｆの温度の蒸気生成用水から溶解酸素を捕捉する改良方法」である。
【０００６】
また、その全体が参照されることによってこの明細書に組み込まれる、ナルコケミカルカンパニーに譲渡された米国特許第４，９２９，３６４号を参照のこと。この’３６４特許の請求項３は、「少なくとも１．１５重量％の没食子酸を含む水性濃縮物であって、前記水性濃縮物は少なくとも８．５のｐＨを有し、前記ｐＨはボイラー水処理用型の水溶性中和アミンにより調整され、前記中和アミンは前記蒸気生成用水中の没食子酸の溶解度を高めるために充分な量存在するものを用いて、ボイラー水中に含まれる酸素１モルに対し少なくとも０．３モルの没食子酸で水を処理する工程を含む、蒸気生成用水から溶解酸素を捕捉する方法。」をクレームしている。
【０００７】
ボイラーと他の蒸気生成装置の制御は、その全体が参照されることによってこの明細書に組み込まれる、ナルコに譲渡された米国特許第５，０４１，３８６号に、記載及びクレームされている。その’３８６特許では、濃縮サイクル、ボイラー中の成分の寿命保持時間率、及び連続処理濃縮は、ボイラーシステムにおいて、規定濃度ＣIで不活性トレーサーを給水に添加することにより、モニターされるか又は決定され、それはボイラー中安定状態で最終濃度ＣFに到達し、やがて別時点でブローダウン濃度Ｃtを示す。成分は、蒸気中で有意なキャリーオーバーがないだけでなく、ボイラーサイクル中に有意な劣化がない不活性トレーサーである。そのトレーサーは、時間関数として記録され得るアナログに、その濃度特性を連続的に変換することによりモニターされる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
適量の芳香族脱酸素剤がボイラー中に存在することを保証するための方法が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
発明の要約
クレームされた本発明の第一態様は、ａ）ボイラーシステムを準備する工程；
ｂ）１つの蛍光測定器を準備する工程；
ｃ）前記１つの蛍光測定器を用いてボイラー給水中に存在する残留脱酸素剤の蛍光シグナルを検出する工程；
ｄ）前記残留脱酸素剤の蛍光シグナルをボイラー給水中に存在する前記残留脱酸素剤の量に変換する工程；及び
ｅ）前記ボイラー給水中の蛍光測定で検出された残留脱酸素剤の量に基づいて、前記ボイラーシステムに添加される新脱酸素剤品の量を制御する工程を備える、ボイラーシステムに新脱酸素剤品の添加を制御する方法である。
【００１０】
クレームされた本発明の第二態様は、ａ）１つの芳香環に２又は３の隣接ヒドロキシル基を有する化合物よりなる群から選択される蛍光脱酸素剤化合物を含む流水を準備する工程；
ｂ）１つの蛍光測定器を準備する工程；
ｃ）前記流水にホウ酸塩を添加する工程；及び
ｄ）前記蛍光測定器を用いて前記流水中の前記蛍光脱酸素剤の蛍光シグナルを検出する工程を備える、蛍光脱酸素剤化合物の蛍光シグナルを増強する方法である。
【００１１】
クレームされた本発明の第三態様は、ａ）ボイラーシステムを準備する工程；
ｂ）蛍光測定器２つと制御器を準備する工程；
ｃ）前記２つの蛍光測定器のうち第一のものを用いてボイラー給水中の残留究極脱酸素剤の蛍光シグナルを検出する工程；
ｄ）前記２つの蛍光測定器のうち第二のものを用いてボイラー給水中の酸化された究極脱酸素剤の蛍光シグナルを検出する工程；
ｅ）ボイラー給水中の前記酸化された究極脱酸素剤に対する前記残留究極脱酸素剤の比を計算する工程；及び
ｆ）ボイラー給水中の前記酸化された究極脱酸素剤に対する前記残留究極脱酸素剤の計算された比と、ボイラー給水中の前記酸化された究極脱酸素剤に対する前記残留究極脱酸素剤の最適設定比との比較に基づいて、前記制御器を用いて、前記ボイラーシステムに添加される新究極脱酸素剤品の量を制御する工程を備える、ボイラーシステムに新究極脱酸素剤品の添加を制御する方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
好適な実施態様の詳細な説明
アルドリッチは、アルドリッチケミカルカンパニー（Aldrich Chemical Company）、P.O.Box 2060, Milwaukee, WI, USA 53201,電話番号（４１４）２７３−３８５０又は（８００）５５８−９１６０、をいう。
アンドーバーは、アンドーバーコーポレーション（Andover Corporation）、4 Commercial Dr., Salem, NH, USA 03078-2800,電話番号（８８８）８９３−９９９２、をいう。
【００１３】
この特許明細書において、「芳香環」は１又は２又は３の芳香環を有する任意の化合物である。２以上の環の場合、環は縮合している。適切な芳香環には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、及びフェナレンが含まれる。
【００１４】
ホウ酸塩は四ホウ酸ナトリウム、Na2B4O7をいう。四ホウ酸ナトリウムの化学情報検索サービス機関登録番号（Chemical Abstracts Service Registry Number）は、１３３０−４３−４である。９９％四ホウ酸ナトリウムは、カタログ番号２２，１７３−２でアルドリッチから入手可能である。この特許明細書を通してホウ酸塩という用語は、四ホウ酸ナトリウムを含むことを意味し、また公知の四ホウ酸ナトリウム水和物及びそれらの混合物を含むことを意味する。
【００１５】
没食子酸は３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸をいう。没食子酸のＣＡＳ登録番号は、１４９−９１−７である。没食子酸は一水和物としてアルドリッチから入手可能である。没食子酸と塩基を含む製品はナルコから入手可能である。この特許明細書を通して没食子酸という用語は、没食子酸を含むことを意味し、また公知の没食子酸の水和物及び塩、及びそれらの混合物を含むことを意味する。
【００１６】
ヒドロキノンは、ｐ−ジヒドロキシベンゼンをいう。それはまたキノール又はヒドロキノールとしても知られている。ヒドロキノンのＣＡＳ登録番号は、１２３−３１−９である。ヒドロキノンは９９％溶液の状態でカタログ番号Ｈ１，７９０−２でアルドリッチから入手可能である。この特許明細書を通してヒドロキノンという用語は、ヒドロキノンを含むことを意味し、またヒドロキノンの水和物及び塩、及びそれらの混合物を含むことを意味する。
【００１７】
ＬＭＩは、ポンプの供給業者であるリキッドメトロニクスインコーポレーティッドをいう。
ナルコは、ナルコケミカルカンパニー、One Nalco Center, Naperville, IL, USA 60563, (630)305-1000をいう。
【００１８】
没食子酸プロピルは、プロピル３，４，５−トリヒドロキシベンゾエートをいい、これはまた３，４，５-トリヒドロキシ安息香酸のプロピルエステルとしても知られている。反転体の没食子酸プロピルの化学情報検索サービス機関登録番号は、１２１−７９−９である。
【００１９】
３，４−ジヒドロキシベンズヒドラジドは、３，４−ジヒドロキシ安息香酸ヒドラジドとしても知られている。化学情報検索サービス機関登録番号は、３９６３５−１１−５である。
【００２０】
２−ヒドロキシベンズヒドラジドは、２−ヒドロキシ安息香酸ヒドラジドとしても知られている。化学情報検索サービス機関登録番号は、９３６−０２−７である。
【００２１】
４−ヒドロキシベンズヒドラジドは、４−ヒドロキシ安息香酸ヒドラジドとしても知られている。化学情報検索サービス機関登録番号は、５３５１−２３−５である。
【００２２】
サリチラールカルボヒドラゾンは、［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］カルボニックジヒドラジド、又はモノ（サリチリデン）カルボヒドラゾンとしても知られている。化学情報検索サービス機関登録番号は、９９２２３−４９−１である。
【００２３】
クレームされた本発明の第一態様は、
ａ）ボイラーシステムを準備する工程；
ｂ）１つの蛍光測定器を準備する工程；
ｃ）前記１つの蛍光測定器を用いてボイラー給水中に存在する残留脱酸素剤の蛍光シグナルを検出する工程；
ｄ）前記残留脱酸素剤の蛍光シグナルをボイラー給水中に存在する前記残留脱酸素剤の量に変換する工程；及び
ｅ）前記ボイラー給水中の蛍光測定で検出された残留脱酸素剤の量に基づいて、前記ボイラーシステムに添加される新脱酸素剤品の量を制御する工程を備える、ボイラーシステムに新脱酸素剤品の添加を制御する方法である。
【００２４】
クレームされた本発明の第一態様においては、残留脱酸素剤がモニターされて、脱酸素剤の蛍光シグナルの検出量に基づいてボイラー給水における新脱酸素剤品の添加が制御される。脱酸素剤特有の蛍光シグナルは、検出可能な残留（未反応）脱酸素剤の蛍光シグナルを用いて、その酸化状態の関数として変換する。脱酸素剤にはそれらの酸化（反応）状態でもまた、検出可能な蛍光シグナルを持つものもある。未反応脱酸素剤は、還元状態の脱酸素剤とも呼ばれる。反応脱酸素剤は、酸化状態の脱酸素剤とも呼ばれる。
【００２５】
未反応と反応状態の両方で、異なる検出可能な蛍光シグナルを有する脱酸素剤は、ここでは、究極脱酸素剤（Ultimate Oxygen Scavenger）と呼ぶ。
【００２６】
「残留脱酸素剤」又は「脱酸素剤残余」は、ボイラー給水が脱気器を通された後にボイラー給水中に存在する還元又は活性型の脱酸素剤濃度と定義される。
【００２７】
「反応脱酸素剤」又は「酸化された脱酸素剤」又は「酸化状態の脱酸素剤」は、ボイラー給水が脱気器を通された後にボイラー給水中に存在する酸化された脱酸素剤濃度と定義される。この酸化された脱酸素剤は、脱酸素剤が究極脱酸素剤であって、それが酸化（反応）脱酸素剤の蛍光シグナルと分離して区別可能な残留（未反応）状態の蛍光シグナルを有する脱酸素剤である時のみ、蛍光測定で測定可能である。
【００２８】
クレームされた本発明の方法の第一態様に用いるのに適した脱酸素剤には、没食子酸、ヒドロキノン、没食子酸プロピル、３，４−ジヒドロキシベンズヒドラジド、２−ヒドロキシベンズヒドラジド、４−ヒドロキシベンズヒドラジド、及びサリチラールカルボヒドラゾンよりなる群から選択される芳香族脱酸素剤が含まれる。これら適した脱酸素剤の中でも、好ましい脱酸素剤は、没食子酸とヒドロキノンである。最も好ましい脱酸素剤は没食子酸である。
【００２９】
図１は、第一のボイラー１１０、第二のボイラー９０、補給水１０、入口蒸気２０、新脱酸素剤品６０、脱気器貯蔵部４０、及び蛍光測定器５０を含むボイラーシステム１００を示す。このボイラーシステムを稼動する場合に、補給水１０と入口蒸気２０は脱気器ドーム３０で適温に達するまで混合される。脱気器ドームから出たものは脱気器滴下区間３４を通って脱気器貯蔵部４０へ送られる。
【００３０】
新脱酸素剤品６０は単独で脱酸素剤であっても、又は製品調合物中の脱酸素剤であっても良い。最も好ましい脱酸素剤である没食子酸について、２つの適した製品調合物（全てのパーセンテージは重量パーセントで付与されている）は：没食子酸製品１は、脱イオン水を８９．９３％、５０％水酸化ナトリウムを４．５４％、没食子酸一水和物を５．５３％であり、没食子酸製品２は、脱イオン水を８７．８２％、ジエチルアミノエタノールを６．６５％、没食子酸一水和物を５．５３％である。これら没食子酸製品の両方共がナルコより入手可能である。
【００３１】
脱酸素剤の当業者は、ボイラーシステムに用いる新脱酸素剤品の通常の投与量を知っている。例えば、典型的には、没食子酸はシステム中に存在する酸素１モルにつき０．３モル程度の低い投与量で捕捉可能である。
【００３２】
新脱酸素剤品６０は、搬送ライン６１を通って新脱酸素剤品供給ポンプ７０を通じて送り込まれる。新脱酸素剤品供給ポンプ７０は、新脱酸素剤品６０を、入口ライン６２を通して、カップリング装置４１（図示せず）に通じる脱気器貯蔵部４０の側面へ送り込む。
【００３３】
新脱酸素剤品６０は、溶解酸素と反応して酸化された脱酸素剤を形成する。脱酸素剤が没食子酸の場合、酸化された脱酸素剤は化学的には５−ヒドロキシ，３，４−ジオキソ，１，５−シクロヘキサンジエン−１−カルボン酸で、化学情報検索サービス機関登録番号６５２７１−６０−５である。脱酸素剤がヒドロキノンの場合、酸化された脱酸素剤は、ベンゾキノン（Ｃ6Ｈ4Ｏ2、化学情報検索サービス機関登録番号１０６−５１−４）である。
【００３４】
ボイラー給水は脱気器貯蔵部４０に存在してボイラー供給ライン８７を通ってボイラー供給ポンプ８０に到達するまで移動する。ボイラー供給ポンプ８０は、１０ゲージｐｓｉ（ポンプを動かすための最小ヘッド圧力）から約１８０ゲージｐｓｉまでのいずれかで作動する。約１５０ゲージｐｓｉの圧力で、ボイラー供給ポンプ８０は高圧ボイラー供給ポンプとみなされる。ボイラー供給ポンプ出口ライン８１は、第一ボイラー１１０に入る第一ボイラー供給ライン８３及び第二ボイラー９０に入る第二ボイラー供給ライン８２を通して約１０４℃で高圧水を搬送する。
【００３５】
第二のボイラー出口ライン９２及び第一のボイラー出口ライン９４は、プロセスへ蒸気５７を運ぶプロセス蒸気ライン９６で混合される。
【００３６】
サンプルライン５２は、サンプルバルブ２７の「オン−オフ」起動によりボイラー供給ライン８７からボイラー給水のサンプルを流し出す。サンプルはサンプルライン５２を通って蛍光測定器供給バルブ５４を通じて蛍光測定器５０に運ばれる。未反応又は「残留」脱酸素剤の蛍光シグナルが検出される。各脱酸素剤は、その脱酸素剤に合うようにセットされた励起及び発光波長を有する蛍光測定器を必要とする。脱酸素剤が没食子酸の場合には、残留脱酸素剤は約３００ｎｍ励起及び約３７０ｎｍ発光で蛍光測定器５０をセットすることにより検出される。脱酸素剤がヒドロキノンの場合には、残留脱酸素剤は約２９０ｎｍ励起及び約３２５ｎｍ発光で蛍光測定器５０をセットすることにより検出される。脱酸素剤が没食子酸プロピルの場合には、残留脱酸素剤は約３２０ｎｍ励起及び約３９０ｎｍ発光で蛍光測定器５０をセットすることにより検出される。脱酸素剤が３，４−ジヒドロキシベンズヒドラジドの場合には、残留脱酸素剤は約３２０ｎｍ励起及び約４００ｎｍ発光で蛍光測定器５０をセットすることにより検出される。脱酸素剤が２−ヒドロキシベンズヒドラジドの場合には、残留脱酸素剤は約３２０ｎｍ励起及び約４３０ｎｍ発光で蛍光測定器５０をセットすることにより検出される。脱酸素剤が４−ヒドロキシベンズヒドラジドの場合には、残留脱酸素剤は約２９０ｎｍ励起及び約３５０ｎｍ発光で蛍光測定器５０をセットすることにより検出される。脱酸素剤がサリチラールカルボヒドラゾンの場合には、残留脱酸素剤は約３３０ｎｍ励起及び約４７０ｎｍ発光で蛍光測定器５０をセットすることにより検出される。
【００３７】
没食子酸の蛍光検出に関して、没食子酸は中性及び塩基性のｐＨで検出可能な蛍光シグナルを有する。没食子酸は酸性のｐＨでも蛍光を発するが、より低いｐＨでは没食子酸の溶解性に限界がある。それゆえ、没食子酸の酸性ｐＨでの蛍光シグナルは定量化が難しい。実際には、ボイラー水は通常中性又は塩基性のいずれかであるため、酸性ｐＨでの没食子酸の溶解性の限界や没食子酸の蛍光シグナルへの影響はクレームされた本発明の実施の妨げにならない。
【００３８】
本発明の第一態様において、サンプルライン５２は、サンプルバルブ２７の「オン−オフ」起動によりボイラー供給ライン８７からボイラー給水のサンプルを流し出す。サンプルはサンプルライン５２を通って蛍光測定器供給バルブ５４を通じて蛍光測定器５０に運ばれる。蛍光測定器５０は、残留脱酸素剤の蛍光シグナルを検出する。蛍光測定器は、変換グラフを用いて残留脱酸素剤の蛍光シグナルを残留脱酸素剤の濃度値に変換するように予めプログラムを組まれている。
【００３９】
没食子酸の変換グラフを図６に示す。これは、没食子酸の濃度に対してプロットされてなる蛍光シグナルの検出量（無次元数）を示す。ヒドロキノンの変換グラフを図７に示す。これは、ヒドロキノンの濃度に対してプロットされてなる蛍光シグナルの検出量（無次元数）を示す。図６と図７は共に日立製Ｆ４５００キセノン−パルス蛍光測定器を用いて作成された。
【００４０】
蛍光強度に対する没食子酸又はヒドロキノンとの濃度の関係を示す図は日立製Ｆ４５００キセノン−パルス蛍光測定器によって作成された。蛍光強度は日立によって定義され、光電子倍増管検出器に達する発光量及び／又は蛍光シグナルを生成するために検出器に適用されるエネルギー量を表す任意の無単位表示である。蛍光測定器の設定は、検出器に対する発光及び／又はエネルギーの量を増減する変更が可能である。スリット幅は検出器に達する発光量を調節する最も一般的な方法である。スリット幅を広げるほど、より多量の光がサンプル及び／又は検出器に照射される。スリット幅は励起及び発光の両方で変更可能である。
【００４１】
検出器に適用されるエネルギー量は、蛍光強度にも影響を与え得る。このやり方は増幅率を蛍光シグナルに適用するのと同じである。日立製Ｆ４５００は検出器に３つの電圧設定がある。交流７００Ｖの設定は装置の初期設定である。
【００４２】
没食子酸の直線プロットに用いられた蛍光測定器の設定は、スリット（励起／発光）：５．０ｎｍ／５．０ｎｍ及び検出器が７００Ｖである。ヒドロキノンの直線プロットに用いられた蛍光光度計の設定は、スリット（励起／発光）：１０．０ｎｍ／１０．０ｎｍ及び検出器が７００Ｖである。
【００４３】
残留脱酸素剤の濃度値が決定されると、特定のボイラーシステムに対して想定される残留脱酸素濃度の設定値と比較される。この設定値は各ボイラーシステムに対して決定され、ボイラーシステムが最適に稼動している時に観測される残留脱酸素剤の値に基づく。
【００４４】
クレームされた本発明の方法に有用な蛍光測定器は、ナルコから入手可能である。
【００４５】
そのときに必要とされるよりも残留脱酸素剤が多い場合には、蛍光測定器５０からの出力シグナル５１は、新脱酸素剤品供給ポンプ７０を止めるか流速を減らすように用いられる。それに対し、そのときに必要とされるよりも残留脱酸素剤が少ない場合には、蛍光測定器５０からの出力シグナル５１は、新脱酸素剤品供給ポンプ７０を作動するか流速を増すように用いられる。
【００４６】
図１に構成された装置を用いて、ボイラーに入る水中に存在する新脱酸素剤品（脱酸素剤）の量を自動的に制御することが可能である。この自動制御は、システム不調の検出とそれに応じた新脱酸素剤品の流量調節の間に時間のずれが少ないので、ボイラーシステム中に適量の脱酸素剤が存在するより良い制御を提供する。
【００４７】
クレームされた本発明の第二態様の方法は、ａ）１つの芳香環に２又は３の隣接ヒドロキシル基を有する化合物よりなる群から選択される蛍光脱酸素剤化合物を含む流水を準備する工程；
ｂ）１つの蛍光測定器を準備する工程；
ｃ）前記流水にホウ酸塩を添加する工程；及び
ｄ）前記蛍光測定器を用いて前記流水中の前記蛍光脱酸素剤の蛍光シグナルを検出する工程を備える、蛍光脱酸素剤化合物の蛍光シグナルを増強する方法である。
【００４８】
クレームされた本発明の第二態様の方法は、ある芳香族脱酸素剤の蛍光シグナルはホウ酸塩の添加により増強され得ることを見つけたという事実に基づく。これらの蛍光脱酸素剤化合物は、１つの芳香環に２又は３の隣接ヒドロキシル基を有する化合物よりなる群から選択される。この特許明細書の目的において、芳香族環は、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン及びフェナレンよりなる群から選択される。１つの芳香環に２又は３の隣接ヒドロキシル基を有する適切な化合物には、没食子酸、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸プロピル、２，３−ジヒドロキシナフタレン、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、及び３，４−ジヒドロキシベンズヒドラジドが含まれるがこれらに限られない。好ましい化合物は没食子酸である。
【００４９】
蛍光シグナルの増強は全ての芳香族脱酸素剤に観測されるわけではなく、例えば、ヒドロキノンの蛍光シグナルはホウ酸塩の添加によって増強されないことが見出されている。
【００５０】
典型的に観測された増強量は、この表に示すようにｐＨに依存する。
【００５１】
【表１】
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【００５２】
図２は第二のボイラーシステム２００を示し、ホウ酸塩供給源タンク７７、ホウ酸塩供給ポンプ７５、及びホウ酸塩供給ライン７９を加えて、第一のボイラーシステム１００と同様に構成される。第二のボイラーシステム２００では、ホウ酸塩はホウ酸塩供給源タンク７７からホウ酸塩供給ポンプ７５を通じて汲み出され、サンプルライン５２に入る。ホウ酸塩供給源は四ホウ酸ナトリウム緩衝液である。四ホウ酸ナトリウム緩衝液の濃度は約０．０５Ｍから約０．２Ｍであり、約０．２Ｍが好ましい。緩衝液はサンプルライン５２に添加される。サンプル蒸気の体積に対する緩衝液の比（緩衝液：サンプル）は、約１：３から約１：１０であり、好ましくは約１：５から約１：１０であり、最も好ましくは約１：７から約１：１０である。
【００５３】
図２から５に示される構成は、ホウ酸塩が蛍光測定器に入るサンプル蒸気にのみ添加されることを示す。しかしながら、これはホウ酸塩を添加する好ましい方法であり、新脱酸素剤品と一緒にホウ酸塩を添加することもできる。
【００５４】
蛍光シグナルの増強は残留脱酸素剤の存在を検出するのを容易にするので、クレームされた本発明の方法を行う好ましい方法は、サンプル蒸気にホウ酸塩を添加することにより増強された残留脱酸素剤の蛍光シグナルを有することによるものである。
【００５５】
クレームされた本発明の第三態様は、ａ）ボイラーシステムを準備する工程；
ｂ）蛍光測定器２つと制御器を準備する工程；
ｃ）前記２つの蛍光測定器のうち第一のものを用いてボイラー給水中の残留究極脱酸素剤の蛍光シグナルを検出する工程；
ｄ）前記２つの蛍光測定器のうち第二のものを用いてボイラー給水中の酸化された究極脱酸素剤の蛍光シグナルを検出する工程；
ｅ）ボイラー給水中の前記酸化された究極脱酸素剤に対する前記残留究極脱酸素剤の比を計算する工程；及び
ｆ）ボイラー給水中の前記酸化された究極脱酸素剤に対する前記残留究極脱酸素剤の計算された比と、ボイラー給水中の前記酸化された究極脱酸素剤に対する前記残留究極脱酸素剤の最適設定比との比較に基づいて、前記制御器を用いて、前記ボイラーシステムに添加される新究極脱酸素剤品の量を制御する工程を備える、ボイラーシステムに新究極脱酸素剤の添加を制御する方法である。
【００５６】
クレームされた本発明の第三態様は、図３に説明されている。図３において、第三のボイラーシステム３００は、第二の蛍光測定器５５と制御器６７を加えて、第二のボイラーシステム２００と同様に構成される。この図における新脱酸素剤品は新究極脱酸素剤品でなければならない。サンプルライン５２は、第一の蛍光測定器５０に入り、そこで残留究極脱酸素剤の蛍光シグナルが検出されて、それからサンプルライン５２は第二の蛍光測定器５５へと続く。第二の蛍光測定器５５は酸化された究極脱酸素剤の蛍光シグナルを検出するために設置される。
【００５７】
適切な究極脱酸素剤は、それらが還元された形態と酸化された形態の両方に検出可能な蛍光シグナルを持つ必要がある。究極脱酸素剤には没食子酸が含まれるがこれに限られない。究極脱酸素剤が没食子酸の場合、酸化された究極脱酸素剤（５−ヒドロキシ，３，４−ジオキソ，１，５−シクロヘキサンジエン−１−カルボン酸）の蛍光シグナルは励起約３６０ｎｍ及び発光約４４０ｎｍで設定された蛍光測定器５５を有することにより検出される。
【００５８】
第一の蛍光測定器出力シグナル４２と第二の蛍光測定器出力シグナル４３は、制御器６７に入る。制御器６７は酸化された究極脱酸素剤に対する残留脱酸素剤の比を計算して、それを予めプログラムを組まれた酸化された究極脱酸素剤に対する残留脱酸素剤の設定比と比較する。比較完了後、制御器６７は、求められた比が最適な設定からどれくらい離れていると計算されたかにより、ポンプを作動させるかポンプの流速を増すか、ポンプを止めるかポンプの流速を減らすために、シグナル４４を新究極脱酸素剤品供給ポンプ７０に送る。
【００５９】
図４は、新脱酸素剤品の添加の配置換えがなされた図２と同様のボイラーシステムを示す、第四のボイラーシステム４００を説明する。変更は新脱酸素剤品の添加点を脱気器貯蔵部４０から脱気器滴下区間３４の添加点３７に移したことが含まれる。添加点３７は、脱気器貯蔵部４０中の新脱酸素剤品６０の混合を強化して完全に分布するように最適に選択される。更なる最適化には、脱気器の内表面から延在する注入針（injection quill）３８（図示せず）の使用も含まれる。注入針３８の使用は、カップリング装置４１よりもむしろ、脱気器貯蔵部４０中で新脱酸素剤の「チャネリング」を減らすのに推奨される。注入針は化学工学の当業者に知られているものであり、化学プロセス装置会社から入手できる。
【００６０】
図５は、新究極脱酸素剤の添加点が脱気器貯蔵部４０から脱気器滴下区間３４の添加点３７へ移されたことを加えて、第三のボイラーシステム３００と同様のボイラーシステム５００を示す。
【００６１】
クレームされた本発明の方法を行う上で、ボイラーシステムへの新脱酸素剤品の添加をより正確に制御することが可能であることを見出した。脱酸素剤存在量が予め決められた設定に自動的に制御される場合、ボイラーシステムの作動に非常に効果がある。
【００６２】
下記の実施例は発明の好ましい形態と利用を記載するために提示されるのであって、この文書に付加されたクレームおいて特に言及がない限り発明が限定されることを意味しない。
【実施例】
【００６３】
実施例
これらの実施例の全てにおいて、次の実験装置が用いられる：
新脱酸素剤品は中西部の製紙工場でボイラーシステムに供給される。脱酸素剤品は没食子酸製品１であり、それは次のような組成である（脱イオン水８９．９３％、５０％水酸化ナトリウム４．５４％、没食子酸一水和物５．５３％）。
【００６４】
ボイラーシステムは１００ゲージｐｓｉで２０〜２５サイクル作動する二つのボイラーを有する。没食子酸はカップリング装置を通って脱気器貯蔵部の側面に直接供給される。脱気器からの水は２つの作動ボイラーへ供給する高圧ボイラー供給ポンプに搬送される。システムから生成された蒸気は紙の製造及び加工に用いられる。
【００６５】
実施例１
ボイラー供給ラインにおける残留没食子酸の蛍光測定モニタリング
残留没食子酸は脱気器貯蔵部中でオンライン蛍光測定器（ナルコより入手可能なＴＲＡＳＡＲ（商標）２００システム  部品番号０８１−ＴＳＲ２０１．８８）を用いてモニターされる。蛍光測定器のランプとフィルターは、特に還元（未反応)状態での没食子酸を測定するように設計されている（ナルコより入手可能なＴＲＡＳＡＲ（商標）１ランプ  部品番号７４１−Ｙ００１８２．８８、及びアンドーバーより入手可能な３７０ＦＳ２５発光フィルター）。蛍光出力の増幅率は感度向上のために最大にされる。貯蔵部から蛍光測定器へのサンプルの時間のずれは最小にされる。
【００６６】
製品設定値（製品ｐｐｍでも脱酸素剤活性ｐｐｂのいずれにおいても）及び制御範囲（製品ｐｐｍでも脱酸素剤活性ｐｐｂのいずれにおいても）は、ＬＭＩ新脱酸素剤品供給ポンプへのオン／オフシグナルを制御するのに用いられる。この実施例の製品設定値は製品１２ｐｐｍ又は没食子酸６００ｐｐｂである。制御範囲は±製品２ｐｐｍ又は没食子酸１００ｐｐｂである。ボイラーシステムの概略図については図１を参照のこと。
【００６７】
残留没食子酸の初期制御は、データの１標準偏差が設定値の５０％を超えるもので、適切ではあるが最適ではない。５００ｐｐｂを超える溶解酸素濃度における急上昇が、オンライン溶解酸素メーターを用いて記録される。
【００６８】
実施例２
ボイラー供給ラインにおけるホウ酸塩で増強された残留没食子酸の蛍光測定モニタリング
この実施例は図２の装置設定を用いて、実施例１で記載されたような操作パラメーターで行われた。
【００６９】
四ホウ酸ナトリウム緩衝液（０．２Ｍ）は、ｐＨが安定して蛍光シグナルが１５倍増強するように、サンプル蒸気に緩衝液：サンプル比が１：７で添加される。還元された没食子酸シグナルに対する蛍光測定器の感度は、蛍光測定器の増幅率を低下させなければならないように増加する。残留没食子酸の制御は、データの１標準偏差が設定値の２５％となって改良する。２００ｐｐｂを超える溶解酸素濃度における急上昇がまだ観測される。
【００７０】
実施例３
ボイラー供給ラインにおけるホウ酸塩で増強された残留没食子酸及び酸化された脱酸素剤の蛍光測定モニタリング
この実施例は図３の装置設定を用いて、実施例１で記載されたような操作パラメーターと実施例２で記載されたようなホウ酸塩増強を用いて行われた。これは究極脱酸素剤の使用の実施例である。
【００７１】
第二の蛍光測定器は、酸化された究極脱酸素剤の蛍光シグナル測定用にオンラインで置かれる（酸化された没食子酸用の構成のＴＲＡＳＡＲ（商標）３５０は、ナルコより入手可能なＴＲＡＳＡＲ（商標）２ランプ、部品番号７４１−Ｙ００１９４．８８、及びアンドーバーより入手可能な３６０ＦＳ１０励起及び４５０ＦＳ１０発光フィルターを用いる）。両方の蛍光測定器からのシグナルが制御器へ送られる。制御器は、酸化された究極脱酸素剤に対する残留脱酸素剤の比を計算して、その計算された比を設定値と比較する。
【００７２】
比が設定値と合わない場合は、制御器は新究極脱酸素剤供給ポンプにシグナルを送ってボイラーシステムに入る新究極脱酸素剤品の流速を調節する。制御は、データの１標準偏差が残留没食子酸の設定値の１５％となって改良する。
【００７３】
実施例４
最適な供給構成でのボイラー供給ラインにおけるホウ酸塩で増強された残留没食子酸の蛍光測定モニタリング
この実施例は図４の装置設定を用いて、実施例１で記載されたような操作パラメーターと実施例２で記載されたようなホウ酸塩増強を用いて行われた。
【００７４】
残留没食子酸の制御を改良するために、製品供給点及び脱気器操作が更なる手段として検討された。その場所での操作により、脱気器の内表面から延在する注入針３８がなくても脱気器貯蔵部へ没食子酸の注入がなされるということを確認した。ボイラー供給ポンプへの取水口は没食子酸供給点の方向の中心からはずれている。取水口での没食子酸の平均濃度はサンプリング点で見つけられる濃度の２倍以上である。脱気器中の没食子酸のチャネリングが予想される。
【００７５】
その場所での操作により、貯蔵部中の没食子酸の混合を改良するために没食子酸品供給点をドームと貯蔵部の間の脱気器滴下区間３４へ変更することが推奨される。最適な供給構成は図４を参照のこと。
【００７６】
モニタリング及び制御が、前に用いられたのと同じ設定点及び制御幅を用いて再び行われる。残留没食子酸の制御は、データの１標準偏差が設定値の５％となって劇的に改良する。
【００７７】
実施例５
究極脱酸素剤の測定
この実施例は図５の装置設定を用いて、実施例４で記載されたような操作パラメーターと実施例２で記載されたようなホウ酸塩増強を用いて行われた。これは究極脱酸素剤品の使用の実施例である。
【００７８】
残留没食子酸の設定値の更なる制御が、残留没食子酸と酸化された没食子酸を測定する２つの蛍光測定器を使用した最適な供給構成で達成される。シグナルは蛍光測定器と制御器の両方に送られる。制御器は酸化された究極の脱酸素剤に対する残留究極脱酸素剤の比を計算して、設定値と計算された比を比較する。比が設定値に合致しないときは、制御器は究極脱酸素剤供給ポンプへシグナルを送って、ボイラーシステムに入る究極脱酸素剤品の流速を調整する。
【００７９】
この構成下で、残留没食子酸の制御はデータの１標準偏差が設定値の２％となって、またもや改良する。
後述のクレームに定義されたような発明の概念と要旨を逸脱しない範囲で、ここに記載された本発明の構成、操作、及び配置の変更がされ得る。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】図１は、ボイラーシステムへ新脱酸素剤品の供給速度を制御するために用いられる蛍光測定器からのシグナルにより、没食子酸が蛍光測定でモニターされるボイラーシステムを説明する。
【図２】図２は、蛍光測定器へ送られるサンプリング流にホウ酸塩が添加可能なようにホウ酸塩供給源とホウ酸塩供給ポンプを追加した、図１と同様なボイラーシステムを示す。
【図３】図３は、残留した未反応状態の究極脱酸素剤と酸化された（「反応した」）状態の究極脱酸素剤を検出可能なように第二の蛍光測定器を追加した、図２と同様なボイラーシステムを示す。両方の蛍光測定器のシグナルは、その結果ボイラーシステムへ新究極脱酸素剤品を供給する速度を制御するために用いられる。
【図４】図４は、新脱酸素剤品のボイラーシステムへの添加点を脱気器滴下区間に変更したこと以外は、図２と同様なボイラーシステムを示す。
【図５】図５は、新究極脱酸素剤品のボイラーシステムへの添加点を脱気器の頚部に変更したこと以外は、図３と同様なボイラーシステムを示す。
【図６】図６は、日立キセノン−パルスＦ４５００蛍光測定器を用いた没食子酸の濃度（ｐｐｍ）に対する没食子酸の蛍光シグナル（無次元数）のプロットを示す。
【図７】図７は、日立キセノン−パルスＦ４５００蛍光測定器を用いたヒドロキノンの濃度（ｐｐｍ）に対するヒドロキノンの蛍光シグナル（無次元数）のプロットを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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