(57)【要約】組み合わされた電気分解方法で、アノードでペルオキソ二硫酸ナトリウム、カソードで亜二チオン酸ナトリウムを、平滑白金又は白金若しくはダイアモンドで被覆された弁金属からなるアノードと、炭素、特殊鋼、銀又は白金金属で被覆された材料からなるカソードとを備えかつカチオン交換膜によって２つに分割された１つ又は複数の電解セル中で、１．５〜６ｋＡ/ｍ２の電流密度及び２０〜６０℃の温度で製造する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペルオキソ二硫酸ナトリウムと亜二チオン酸ナトリウムとを同時に製造するための方法において、
カチオン交換膜によって２つに分割された電解セル中で、１．５〜６ｋＡ/ｍ２の電流密度及び２０〜６０℃の温度で水溶液中で、アノードでは、硫酸ナトリウムを酸化してペルオキソ二硫酸ナトリウムにし、カソードでは、アノードで放出されかつカチオン交換膜を通って移動したナトリウムイオンと供給されたＳＯ２とからｐＨ値４〜６で亜二チオン酸ナトリウムを製造することを特徴とする、ペルオキソ二硫酸ナトリウム及び亜二チオン酸ナトリウムを電気化学的に同時に製造するための方法。
【請求項２】
循環するアノード液にＮａ２ＳＯ４及び水を、循環するカソード液にＳＯ２及び水を供給する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
二酸化硫黄及び硫酸ナトリウムを、前反応器内で、亜硫酸ナトリウム又は亜硫酸水素ナトリウム及び硫酸から製造する、請求項１記載の方法。
【請求項４】
平滑白金からなる又は白金又はダイアモンドで被覆された弁金属のニオブ、タンタル、チタン又はジルコニウムからなるアノードと、炭素、特殊鋼、銀又は白金金属で被覆された材料からなるカソードとを使用する、請求項１記載の方法。
【請求項５】
平滑白金からなるアノードを使用し、カソード面積とアノード面積との比を１〜４に調節する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
電極に沿った流動速度が、少なくとも０．１ｍ/ｓである、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
生成された亜二チオン酸ナトリウムの、カソード液サイクル中の平均滞留時間を、最長３０分に調節する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
チオシアン酸ナトリウム、ナトリウムシアナミド、チオ尿素、フッ化物、塩化物などのポテンシャルを高める添加剤を、アノード液中に存在させる、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
リン酸及び/又はリン酸塩のような安定剤をカソード液中に存在させる、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
ペルオキソ二硫酸ナトリウムを含有する循環させたアノード液を、結晶性のペルオキソ二硫酸ナトリウムを得るために後処理する、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
亜二チオン酸ナトリウムを含有する循環させたカソード液を、結晶性の亜二チオン酸ナトリウムを得るために後処理する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
循環させたアノード液溶液及びカソード液溶液を、酸化若しくは還元漂白溶液として直接的に使用する、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
特に紙漂白及びパルプ漂白での塩素を使用しない種々の漂白プロセスには、現在、酸化及び還元漂白シークエンスを組み合わせた方法がますます多く用いられるようになっている。この場合、還元漂白剤としては、有利には、亜二チオン酸ナトリウムを、酸化漂白剤としては過酸化水素を使用する。また、電気化学的に製造可能なペルオキソジスルフェート若しくはペルオキソモノスルフェートを酸化漂白剤として使用することも提案されている（ＤＥ−ＰＳ１９８０３００１）。ペルオキソジスルフェートは、もっぱら電気化学的に製造する（J. Balej、H. Vogt：Electrochemical Reactors. In：Fortschritte der Verfahrenstechnik. Vol. 22、361頁、VDI Verlag 1984）。
【０００２】
１つの電気化学的な組み合わせ方法によれば、ペルオキソ二硫酸ナトリウムは、硫酸ナトリウムから苛性ソーダと共に、セパレータとしてカチオン交換膜を備えた二室型セル中で製造することができる（ＥＰ０８４６１９４）。
【０００３】
ペルオキソ二硫酸ナトリウムと苛性ソーダとを化学量論的に調合したアルカリ溶液を漂白プロセス及び酸化プロセスのために使用することも、既に提案されている（ＤＥ−ＰＳ４４３０３９１）。
【０００４】
これに対して、繊維工業及び製紙工業で用いられる漂白剤としてだけでなく染色助剤及び印刷助剤としても使用される亜二チオン酸ナトリウムは、有利には、化学的な方法によって製造する（W. Bruekner、R. Schliebs、G. Winter、K.-H. Bueschel：Industrielle anorganische Chemie. Weinheim：Verlag Chemie 1986）。ジチオナイトは、亜鉛を使用するか、高圧反応でギ酸ナトリウムを使用するか又はテトラヒドロホウ酸ナトリウムを使用して二酸化硫黄を還元する技術により得られる。また、二酸化硫黄のカソード還元によってもジチオナイトが得られる。しかし、これまで、工業的な規模では、還元剤としてナトリウムアマルガムを使用する間接的な電解法しか行われていなかった（Ullmanns Encyclopedia Industrial Chemistry、Vol. A 25、483〜484頁、Weinheim 1994）。ところが、水銀塩の生態毒物学的な潜在危険性が理由で、この方法はもはや時代にかなっていない。
【０００５】
亜硫酸イオン若しくは亜硫酸水素イオンの直接的なカソード還元にはこれまで、工業的な意義が何らなかった。これは主に、電解時間が長くなるにつれ著しい収量損失が起こることが原因であり、それというのは、ジチオナイトがチオ硫酸イオン及び二亜硫酸イオンを生成して分解してしまうからである。この反応は、温度及びプロトン濃度が高いほど迅速に起こる。したがって、内部及び外部の冷却システムによって電解液温度を電気分解中２０℃より低く保つか又はカソードの流動体積を減少させることによって、電極間隙でのジチオナイトの滞留時間を最小化することが提案されている（ＤＥ−ＰＳ２６４６８２５）。
【０００６】
特許明細書（ＵＳ−ＰＳ３９２０５５１）では、ジチオナイトの製造を塩素製造と組み合わせ、これにより、カソードプロセスとアノードプロセスとを利用する。今日利用されているイオン交換膜は高い選択性を有してはいるが、電解プロセス中に塩化物イオンがカーソードサイクルへ到達することを防ぐことはできない。多くの使用で塩化物不含のジチオナイトが必要とされるので、このことは問題である。
【０００７】
上記の要求に合うように、三室型セルを使用することが提案されている（ＵＳ−ＰＳ３９０５８７９）。三室型セルは二室型セルと比べて、中央の室によって付加的な電圧損失が引き起されてしまう欠点がある。さらに、カチオン交換膜の他にアニオン交換膜も必要となり、このアニオン交換膜は比較的、酸化に対する耐性が低く、そのため、頻繁に膜の交換をしなくてはならない。これによってより高い運転コストが生じるということに加え、三室型セルの調達コストも、簡単に製作される二室型セルより明らかに高くなる。
【０００８】
本発明は、亜二チオン酸ナトリウム及びペルオキソ二硫酸ナトリウムを、電気化学的な方法で同時に経済的に製造することを課題とする。
【０００９】
この課題は、請求項１の特徴に記載されているように、組み合わされた電気分解法によって解決される。この方法では、アノードでペルオキソ二硫酸ナトリウム、カソードで亜二チオン酸ナトリウムを、平滑白金からなる若しくは白金又はダイアモンドによって被覆された弁金属であるニオブ、タンタル、チタン又はジルコニウムからなるアノードと、炭素、特殊鋼、銀、又は白金金属で被覆された材料からなるカソードとが設けられかつカチオン交換膜によって２つに分割された１つ又は複数の電気分解セル内で、１．５〜６ｋＡ/ｍ２の電流密度及び２０〜６０℃の温度で製造する。この場合、アノード室にわたり循環するアノード液に硫酸ナトリウム及び水を供給する。アノード側で放出されたナトリウムイオンは、カチオン交換膜を通ってカソード室に到達する。二酸化硫黄、水及び場合によっては亜硫酸水素ナトリウムを、カソード室にわたり循環するカソード液に供給することにより、ｐＨ値を４〜６の領域で調節する。
【００１０】
この場合、多くの工業的プロセスで不要生成物又は副生成物として生じる化学物質である硫酸ナトリウム及び二酸化硫黄、若しくは硫酸及び亜硫酸水素塩溶液から、重要な基本化学物質であるペルオキソ二硫酸ナトリウム及び亜二チオン酸ナトリウムを結晶の形態で製造することが可能となる。
【００１１】
ペルオキソ二硫酸ナトリウム又は亜二チオン酸ナトリウムの単独の電気化学的な製造とは異なり、２倍の電解電流を使用する。これによって、得られる製品の合計に関する比装置コストも、経常運転コスト及びこの場合特に、比電気エネルギー消費量も著しく低減する。
【００１２】
また、アノードでの塩素発生を同時に伴うカソードでのジチオナイト製造の公知の電気化学的な組み合わせプロセスに比べ、塩化物によってジチオナイトが汚染されることはない。さらに、塩素分離と組み合わせた方法に比べて方法技術的な処理はより簡単になる。この場合、両電極プロセスの連結は、Ｎａ＋イオンがアノード室からカソード室へ移動することによって行われ、これは、主に起こる電極反応に関する簡単化された２つの式により明らかである。
アノード反応：２Ｎａ２ＳＯ４      −２ｅ  →  Ｎａ２Ｓ２Ｏ８＋Ｎａ＋
カソード反応：２ＳＯ２−＋２Ｎａ＋＋２ｅ  →  Ｎａ２Ｓ２Ｏ４
しかし、アノード反応によるＮａ＋の放出、カチオン交換膜を通るＮａ＋の移動及びカソード反応によるＮａ＋イオンの消費は、全く異なる影響量に依存するので、ナトリウム収支は、物質流を両電極液溶液に配量添加することよってバランスしなければならない。
【００１３】
ジチオナイト生成の電流効率がナトリウムイオンの移動よりも大きい場合には、あらかじめ選択されたｐＨ値を維持してもアノード液のナトリウムイオンが減少し、ジチオナイト生成の電流効率は低下する。この場合、亜硫酸ナトリウム若しくは亜硫酸水素ナトリウム又は苛性ソーダをカソード液サイクルに付加的に配量添加することによって、必要なナトリウムイオンの全濃度が調節可能となる。
【００１４】
驚くべきことに、触媒中で維持すべき４〜６のｐＨ値を高ＳＯ２濃度で実現すると、電極液温度が高い場合にもジチオナイトイオンの酸触媒分解反応を十分に抑制できることが分った。
【００１５】
したがって、電気分解中に二酸化硫黄を導入することによって、例えばガス分散カソードを用いて、インテンシブガス放射器（Intensivgasstrahler）によって又は液体二酸化硫黄を添加することによって、カソード液の二酸化硫黄の減少を防ぐことができる。
【００１６】
これらの条件が守られれば、生成したジチオナイトイオンの著しい分解及びひいては電流効率の低下を起こさずに、５０℃までの温度でも電気分解を行うことができる。
【００１７】
有利には、生成した亜二チオン酸ナトリウムのカソード液サイクルでの平均滞留時間を３０分より短くするのが望ましい。このことは、カソードサイクル全体中で循環するカソード液量を最小化することによって可能となる。
【００１８】
電極表面からの及び電極表面への最適な物質輸送を実現するためには、カソードに沿ったカソード液の相対速度は、少なくとも０．１ｍ/ｓ、可能であれば０．３〜０．５ｍ/ｓであるのが望ましい。アノードでのペルオキソジスルフェートの形成のためにも同様な流動速度及び滞留時間が有利であるので、両電極液循環システムがほぼシンメトリーな構造をなすという利点が得られ、両電極室中での、カチオン交換膜の間での圧力差がごく僅かであるほぼ同じ圧力形成に結びつく。
【００１９】
二酸化硫黄がガス状で得られない又は液体の二酸化硫黄の使用が望まれない若しくは不能である場所では、現場で、亜硫酸水素ナトリウム又は亜硫酸ナトリウムを硫酸と反応させることによって前置された化学反応器中で両出発物質をインサイトゥで得ることができる。
Ｎａ２Ｓ２Ｏ５＋Ｈ２ＳＯ４  →  Ｎａ２ＳＯ４＋２ＳＯ２＋Ｈ２Ｏ
Ｎａ２ＳＯ３  ＋Ｈ２ＳＯ４  →  Ｎａ２ＳＯ４  ＋ＳＯ２＋Ｈ２Ｏ
このためには、工業的に利用可能な亜硫酸水素塩溶液も使用することができる。アノード液中に直接的に供給することができるように、生成された硫酸ナトリウム溶液中の二酸化硫黄の残留量を、水蒸気を用いたストリッピングによってできるだけ少なく保つと有利である。
【００２０】
亜硫酸塩溶液を使用する場合、全プロセスのために必要な硫酸ナトリウムの量の約半分しか生成しないが、もう半分は、固体の形態で添加することができる。これにより、電気分解中に後溶解することよって硫酸ナトリウムの消費が補償され、ペルオキソジスルフェート生成の高い電流効率のために必要な高い硫酸塩濃度を維持することができるという利点が得られる。
【００２１】
平滑白金からなるアノードでのペルオキソジスルフェートのアノード生成では、最適な電流効率は４〜７ｋＡ/ｍ２の高い電流密度で得られるが、その一方、ジチオナイト製造ではより低い電流密度が有利である。電気化学的に作用するカソード表面とアノードで作用する白金表面との比を１：１〜４に調節することによって、両反応のための有利な条件に合わせることが可能となる。このためには、白金表面の一部を例えばタンタルからなるマスクによってカバーするか、又はアノード表面積がより小さくなってもできるだけ均一な電流密度分布が得られるように網状電極又はストリップ電極（Streifenelektroden）の形態で白金表面を分割することができる。
【００２２】
この方法は、特に、カソード室及びカチオン交換膜中の電流密度が、アノード及びこれに隣接するアノード室の電流密度よりも小さくなるという利点を有しており、これにより、アノードの所要電流密度が高いにもかかわらず、電圧降下及びひいては比電気エネルギー消費量が著しく減少する。
【００２３】
ペルオキソジスルフェート生成の最大の電流効率を得るためには、ポテンシャルを高める添加剤、特にチオシアン酸ナトリウムをアノード液に加えることが必要である。しかし、例えばナトリウムシアナミド、チオ尿素、フッ化物、塩化物などのような別の公知の電気分解添加物も、有利には、この組み合わせ方法で使用可能である。
【００２４】
カソード液にも、ジチオナイトの安定化のために若しくは所望のｐＨ値を維持するために、例えばリン酸及び/又はリン酸塩のような適当な添加物を使用することができる。
【００２５】
公知の方法で、亜硫酸塩若しくは硫酸ナトリウム及び硫酸をさらに含有している得られた亜二チオン酸ナトリウム及びペルオキソ二硫酸ナトリウムの水溶液を加工して、結晶性の固体の最終生成物に加工することもでき、この場合、結晶化プロセスから得られた母液を電解液サイクルに戻すこともできる。
【００２６】
しかし、多くの場合、直接的に若しくは亜硫酸水素塩及び/又は硫酸ナトリウムの晶出を行った後に、得られた溶液を還元及び酸化漂白剤として使用すると有利である。
【００２７】
特に、例えばパルプ漂白での酸化及び還元漂白シークエンスのための、両方の電気分解生成物を組み合わせた使用が有利である。この時に再生成した硫酸ナトリウムを分離して、組み合わせた電気分解プロセスに再び戻すことができる。
【実施例】
【００２８】
実施例１：
図１に、二酸化硫黄及び硫酸ナトリウムを亜硫酸水素塩溶液からインサイトゥで製造するための前反応器を備えた電気分解装置を例示したフローチャートを示す。前反応器１には２で硫酸、３で亜硫酸水素塩溶液を、一方ではプロセス中に消費される二酸化硫黄量が生成され、他方では存在するナトリウムが反応してほぼ完全に硫酸ナトリウムになるような量の比で配量添加する。反応器の下部で得られるほぼ濃縮された硫酸ナトリウム溶液は４でアノード液サイクルに、反応器の上部で流出する二酸化硫黄は５でカソード液サイクルに供給する。
【００２９】
カソード液は、循環ポンプ６によって、電解セル８のカソード室７及びガス分離器９を通してサイクルに案内する。１０で、所望の最終濃度を得るために必要な水量をカソード液サイクルに配量添加する。１１では分離されたアノードガスが流出し、１２では供給された液体量に対応するカソード液量が、亜二チオン酸ナトリウムの濃度が増加した状態でオーバーフローする。カソード室は、カチオン交換膜１３によってアノード室１４と分離されている。アノード液は、循環ポンプ１５によって、アノード室及びガス分離器１６並びに溶解容器１７を介してポンプ循環する。この溶解容器内には、アノード液を飽和するために結晶性の硫酸ナトリウムを１８で添加する。１９では、ポテンシャルを向上させる電気分解添加剤を配量添加し、２０では、分離されたアノードガスが流出する。生成されたペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液は、溶解容器の上流２１から流出する。
【００３０】
実施例２
実施例１を変化させた、前反応器が設けられていない小規模工業的な実験装置では、アノード液及びカソード液が循環ポンプによって、電解セルの電極室及びガス分離器を通してサイクル中をポンプ循環する。さらに、アノード液サイクルには、図１に示す硫酸ナトリウムのための溶解容器が組込まれている。アノード液サイクルには、定量ポンプによって、チオシアン酸ナトリウムの添加剤（ポテンシャルを高めるための添加剤として）を含む脱イオン水を配量添加する。さらに、溶解容器に、水不含の固体の硫酸ナトリウムを配量添加する。カソード液サイクルには、ガス状の二酸化硫黄をガスボンベから、亜硫酸ナトリウム溶液を定量ポンプにより供給する。亜硫酸ナトリウムは、ナトリウム化合物の、アノード室からカソード室へのナトリウムイオンの移動がより少ないことによって生じる欠点を補償するために使用する。二酸化硫黄の配量添加によって、ｐＨ値をほぼ５．８に調節する。これにより、供給されたＳＯ２量が、ナトリウムイオンの移動量に最適に適合することができる。
【００３１】
電解セルとしては、双極フィルタープレス電解セル（bipolare Filterpressenelektrolysezelle）をペルオキソジスルフェートの製造のために、ＤＥ４４１９６８３に記載されているように使用する。この電解セルは、緊締フレームに設けられた３つの電極プレートと、電流供給部を備えた２つの縁部プレートと、中間の双極電極プレートとからなる。これにより、電気的に直列に接続されかつ電解液の流れに関して平行に接続された２つの電解セルが形成される。電極プレートは、組込まれた冷却通路と電解液溶液及び冷却水のために取り付けられた出入り口とが設けられた含浸処理されたグラファイトからなっている。アノードでは、ＰＶＣからなる絶縁プレートとＥＰＤＭからなりかつ約３ｍｍの厚さのガスケットとが設けられている。この絶縁プレート上には、横方向に設けられた白金フィルムストリップがアノードとして配置されており、この白金フィルムストリップは、側方でガスケットの下側でグラファイトの基体と接触している。両電極室は、型番Ｎａｆｉｏｎ４５０（ＤｕＰｏｎｔ）のカチオン交換膜によって分離されている。カソード室は、平行に貫流された通路（４ｍｍ深さ）の形態で基体に取り付けられている。セルが２０００ｍｍの高さであるので、アノード室及びカソード室の貫流横断面は、約１．５ｃｍ２と極めて小さく保つことができ、これによって、両電極に沿った大きな流動速度を得ることができる。カソードサイクル中の液体体積は最小化され、これにより、できるだけ短い滞留時間を実現することができる。
【００３２】
用いられた主な技術的データは以下の通りである：
アノード面積（白金）：  電極プレート１つあたり３００ｃｍ２、計６００ｃｍ２
カソード面積（グラファイト）：  電極プレート１つあたり１２００ｃｍ２、計２４００ｃｍ２
電流強さ：  ２×１５０Ａ＝３００Ａ電流容量
電流密度：  アノード０．５Ａ/ｃｍ２、カソード０．１２Ａ/ｃｍ２
カソード液サイクルの体積：  ２．５ｌ
アノード液サイクルの体積（溶解容器も含む）：  ６．５ｌ
循環量  アノード液＝カソード液：  ４００ｌ/ｈ
電極表面に沿った速度：  約０．４ｍ/ｓ
１時間当たりの循環回数：  カソード液１６０、アノード液６１．５
配量された量は以下の通りである：
カソード液：  ９５ｇ/ｌのＮａ２ＳＯ３の溶液４．６ｌ/ｈ
ガス流入：  ＳＯ２約６８０ｇ/ｈ（時間的な平均）
アノード液：  ０．１５ｇ/ｌのＮａＳＣＮを含む水３．６ｌ/ｈ
溶解容器：  Ｎａ２ＳＯ４２０００ｇ/ｈ
カソードの冷却は、循環するカソード液の温度が約３５℃でありかつアノード液の温度が約４８℃に調節されるように調節した。セル電圧は、５．５Ｖ（全電圧１１Ｖ）であった。
【００３３】
約６時間の慣らし時間後、より安定な運転状態が得られ、さらにその後、安定して、前述のオーバーフローに関する組成を有する下に示す電極液量が、電極液サイクルで循環する。
【００３４】
アノード液：４．１ｌ/ｈ（Ｎａ２Ｓ２Ｏ８２２９ｇ/ｌ＋Ｎａ２ＳＯ４２１５ｇ/ｌ＋Ｈ２ＳＯ４８ｇ/ｌ）
アノード液サイクルでは、平均滞留時間は約９５分であった。ペルオキソ二硫酸ナトリウムの全収量は、９３９ｇ/ｈであり、これは電流効率７０．５％に相当する。
【００３５】
カソード液：
５．４ｌ/ｈ、以下の組成を含む：
１４２ｇ/ｌＮａ２Ｓ２Ｏ８、Ｎａ２ＨＳＯ３約７０ｇ/ｌ、Ｎａ２ＳＯ３約２０ｇ/ｌ、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３約１０ｇ/ｌ
カソード液サイクルでは、平均滞留時間は約２８分であった。亜二チオン酸ナトリウムの全収量は、７６７ｇ/ｈであり、これは電流効率７８．７％に相当する。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】二酸化硫黄及び硫酸ナトリウムを苛性亜硫酸水素塩からインサイトゥで製造するための前反応器を備えた電気分解装置を例示したフローチャート
【国際公開パンフレット】
2004532352.tif 000002
2004532352.tif 000003
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2004532352.tif 000012
2004532352.tif 000013
2004532352.tif 000014
2004532352.tif 000015
2004532352.tif 000016
2004532352.tif 000017
【国際調査報告】
2004532352.tif 000018
2004532352.tif 000019
2004532352.tif 000020
2004532352.tif 000021