(57)【要約】ブロック共重合体が開示されているが、これは、アルキレンオキシドの重合単位を含む第一ブロック及びアルキレンオキシド及びラクトンの重合単位を含む第二ブロックを含み、前記共重合体は、有機開始剤の存在下でアルキレンオキシドを重合して前記第一ブロックを形成し、当該第一ブロックをアルキレンオキシドとラクトンの混合物と反応させることにより得られる。このような共重合体は、その生分解性を維持しつつ、発泡防止性が改善されたことが分る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキレンオキシドの重合単位を含む第一ブロック及びアルキレンオキシドとラクトンとの重合単位を含む第二ブロックを含むブロック共重合体であって、前記共重合体は、有機開始剤の存在下でアルキレンオキシドを重合して前記第一ブロックを形成し、当該第一ブロックをアルキレンオキシドとラクトンの混合物と反応させることにより得られるブロック共重合体。
【請求項２】
そのアルキレンオキシド成分が化学式（Ｉ）を含む請求の範囲１記載の共重合体。：
【化１】
2004515586.tif 000008
化学式（Ｉ）
ここで、各Ｒは、独立して、水素、Ｃ１−Ｃ６アルキルまたはＣ１−Ｃ６ハロアルキルであるか、または当該２つのＲ置換基が、隣接エポキシ炭素と共に、飽和またはモノエチレン的に不飽和な脂環式炭化水素の環を形成している。
【請求項３】
そのアルキレンオキシド成分がエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、１，２−エポキシドデカン、シクロペンタンオキシド、シクロヘキサンオキシドまたはスチレンオキシドを含む、請求の範囲２記載の共重合体。
【請求項４】
第一及び第二ブロックのアルキレンオキシドが相違する、前記いずれかの請求の範囲記載の共重合体。
【請求項５】
化学式（ＩＩ）を有するラクトンを含む前記いずれかの請求の範囲記載の共重合体。：
【化２】
2004515586.tif 000009
化学式（ＩＩ）
ここで、ｎが少なくとも１のとき、各Ｒ１が独立して水素、Ｃ１−Ｃ４アルキルまたはＣ１−Ｃ６シクロアルキル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシまたは単環芳香族炭化水素である。但し、ｎが２のとき、少なくとも合計４つのＲ１が水素である。
【請求項６】
該ラクトンが、置換されていないε−カプロラクトン、環中の炭素原子にて１、２または３の、Ｃ１−Ｃ４アルキルラジカルによって置換されているε−カプロラクトン、置換されていないδ−バレロラクトン或いはγ−ブチロラクトンを含む請求の範囲５記載の共重合体。
【請求項７】
該ラクトンが化学式（ＩＩＩ）を有する請求の範囲６記載の共重合体。：
【化３】
2004515586.tif 000010
化学式（ＩＩＩ）
ここで、各Ｒ２が独立してそれぞれ水素またはＣ１−Ｃ４アルキル乃至Ｃ１−Ｃ４アルコキシラジカルであるが、但し、Ｒ２置換基の３つ以下が水素以外のグループである。
【請求項８】
第一ブロックの分子量が２００から３０００であり、第二ブロックの分子量が６０００以下である前記いずれかの請求の範囲記載の共重合体。
【請求項９】
該第一ブロック及び該第二ブロックにおけるモノマー単位数がそれぞれ１から１００の間にあり、及び／または第二ブロックでは、ラクトン単位に対するアルキレンオキシドのモル比が１０：１またはそれ未満である前記いずれかの請求の範囲記載の共重合体。
【請求項１０】
第二ブロック内におけるアルキレンオキシド及びラクトングループの繰り返しがランダムである前記いずれかの請求の範囲記載の共重合体。
【請求項１１】
該第二ブロックは、アルキレンオキシドとラクトンの５つから９つの間での交互ブロックの合計を含み、各ブロックが少なくとも３つのアルキレンオキシド単位または少なくとも２つのラクトン単位を含む請求の範囲１から９のいずれかに記載の共重合体。
【請求項１２】
アルキレンオキシドの重合単位を含む第一ブロック及びアルキレンオキシド及びラクトンの重合単位を含む第二ブロックを含むブロック共重合体の製造方法であって、前記方法は、前記有機開始剤を用いてアルキレンオキシドを重合して第一ブロックを形成し、該第一ブロックをアルキレンオキシドとラクトンの混合物と反応させるか、またはアルキレンオキシドまたはラクトンと交互に反応させることを含むブロック共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、アルキレンオキシド−ラクトン共重合体及びその用途に関する。
【０００２】
アルキレンオキシドの共重合体及び単独重合体は、ノニオン性界面活性剤、発泡調整剤、鉱物系湿潤剤、乳化剤、脱乳化剤、分散剤、及び合成潤滑剤として広範囲に使用されている。特に、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド及びエチレンオキシドより生成されるポリオキシアルキレン共重合体は、このような物質の主要な類の代表的な例である。
【０００３】
アルキレンオキシド−ラクトンブロック共重合体もまた、同様の応用用途に有用であることが知られている。例えば、ＵＳ５５２５７０２は、１或いは２以上のアルキレンオキシド及び１或いは２以上のラクトンの重合単位を含む第一ブロック及び１或いは２以上のアルキレンオキシドの重合単位を含む第二ブロックを含む共重合体を記載している。このような化合物は、有機開始剤の存在下で第一ブロックのラクトン及びアルキレンオキシドモノマーを重合した後、結果生じた共重合体に第二ブロックのアルキレンオキシドモノマーをキャップすることにより生成される。ＵＳ５５２５７０２の第一ブロックにおけるラクトンの存在は、共重合体へエステル官能性を導入し、そのことがその全体的な生分解性を改善すると言われている。
【０００４】
我々は、ラクトンを共重合体の第一ブロックよりむしろ、第二ブロックに導入することで、ラクトンの存在により可能となった生分解性の改善を損なうことなく、その化合物の発泡防止性が改善しうることを見出した。
本発明によれば、アルキレンオキシドの重合単位を含む第一ブロック及びアルキレンオキシドとラクトンとの重合単位を含む第二ブロックを含むブロック共重合体であって、前記共重合体は、有機開始剤の存在下でアルキレンオキシドを重合して前記第一ブロックを形成し、該第一ブロックをアルキレンオキシドとラクトンの混合物と反応させることにより得られるブロック共重合体が提供される。
【０００５】
典型的には、第一ブロックの一端は、有機開始剤に直接結合しており、一方第一ブロックの他端は、本発明の共重合体の第二ブロックに直接結合している。
第二ブロック内におけるアルキレンオキシド及びラクトンのグループの繰り返しは、典型的にはランダムであるが、ある程度ブロック性を含めることができる。本発明の共重合体は、分子量が２００−６０００、好ましくは４００−４０００、最も好ましくは５００−２５００有することができる。第一ブロックの分子量は、典型的には２００−３０００、好ましくは２００−１０００、最も好ましくは２５０−６００であり、一方、第二ブロックの分子量は典型的には６０００以下、好ましくは５００−４０００、最も好ましくは１０００−３０００である。
【０００６】
第一ブロック及び第二ブロックにおけるモノマー単位数は、独立して、１−１００、好ましくは５−５０の範囲とすることができる。第二ブロックにおいてラクトン単位に対するアルキレンオキシドのモル比は、９９：１の範囲まであげることができるが、好ましくは１０：１またはこれ未満である。
共重合体のアルキレンオキシド構成要素は、下記の化学式（Ｉ）を含んでいる。
【０００７】
【化４】
2004515586.tif 000002
化学式（Ｉ）
【０００８】
化学式（Ｉ）において各Ｒは独立して、水素、Ｃ１−Ｃ６アルキルまたはＣ１−Ｃ６ハロアルキルである。もしくは、２つのＲ置換基が、両方の隣接するエポキシ炭素と一緒になって、好ましくは５または６の炭素原子数が飽和またはモノエチレン的不飽和の脂環式炭化水素の環を形成してもよい。好ましいアルキレンオキシドモノマーは２から１２の炭素原子からなる。その例としてはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、１，２−エポキシドデカン、シクロペンタンオキシド、シクロヘキサンオキシド、及びスチレンオキシドがある。これらのうち、ブチレンオキシド（特に１，２−ブチレンオキシド）、プロピレンオキシド、及びエチレンオキシドが最も好ましい。第一ブロックのアルキレンオキシドは、第二ブロックのアルキレンオキシドと同一であってよい。しかしながら、第一及び第二ブロックのアルキレンオキシドは相違しているのが好ましい。好ましい具体例としては、共重合体の第一ブロックの形成にはエチレンオキシドを用いて、一方、共重合体の第二ブロックの形成にはプロピレンオキシドまたは１，２−ブチレンオキシドを用いるものである。
【０００９】
本発明の共重合体の第一ブロック及び第二ブロック双方のアルキレンオキシド部分は、例えばエチレン及びプロピレンオキシドの混合物などアルキレンオキシドのモノマー混合物を選択的に含んでいてもよい。
【００１０】
本発明で使用されるラクトンは環中に少なくとも４つの炭素原子を有するいかなるラクトンまたはラクトンの組み合わせであってもよく、これらのラクトンは化学式（ＩＩ）を含む。
【００１１】
【化５】
2004515586.tif 000003
化学式（ＩＩ）
【００１２】
化学式（ＩＩ）においてｎが少なくとも１のとき、各Ｒ１が独立して水素、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ６シクロアルキル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシまたは単環芳香族炭化水素であるが、ただし、ｎが２のとき、少なくとも合計４つのＲ１が水素である。
【００１３】
本発明の第二ブロックの出発材料として好ましいラクトンには、置換されていないε−カプロラクトン、環中の炭素原子にて１、２または３の低級アルキルラジカル（例えば１から４の炭素原子）によって置換されたε−カプロラクトン、置換されていないδ−バレロラクトンおよびγ−ブチロラクトンがある。置換されていないラクトンの調整はよく知られている。置換されたε−カプロラクトン及びそのようなラクトンの混合物は、対応する置換されたシクロヘキサノンを過酢酸のような酸化剤に反応させることで簡単に調整できる。シクロヘキサノンは、置換フェノールまたはその他の簡便な合成ルートより得られる。出発物質として適した他のラクトンには、メトシキ及びエトキシε−カプロラクトンなどのアルコキシε−カプロラクトン、シクロヘキシル、フェニル、ベンジルε−カプロラクトンなどのシクロアルキル、アリル、アルアルキルε−カプロラクトン及び環中に６を超える炭素原子を有するζ−エナントラクトン、η−カプリラクトンなどのラクトンがある。
【００１４】
ε−カプロラクトンは本発明の共重合体の第二ブロックを生成するために使用される好ましいラクトンである。これらは化学式（ＩＩＩ）を含んでいる。
【００１５】
【化６】
2004515586.tif 000004
化学式（ＩＩＩ）
【００１６】
化学式（ＩＩＩ）において各Ｒ２が独立してそれぞれ水素またはＣ１−Ｃ４アルキル乃至Ｃ１−Ｃ４アルコキシラジカルであるが、ただしＲ２置換基の３つ以下が水素以外のグループである。置換されていないε−カプロラクトンが好ましいε−カプロラクトンである。
共重合体はまずはじめに、有機開始剤を用いてアルキレンオキシドまたは複数のアルキレンオキシド混合物を重合することにより調整される。開始剤は単官能であることが好ましい。例示として、アルコール、アミン、メルカプタン、フェノール、アミノアルコール、及びメルカプトアルコールを含む。ヒドロキシル及びアミノ末端の開始剤が好ましい。
【００１７】
好適なモノヒドロキシル開始剤には、化学式（ＩＶ）で表されるものが含まれる。
【００１８】
【化７】
2004515586.tif 000005
化学式（ＩＶ）
【００１９】
化学式（ＩＶ）においてＲ３は、アルキル、シクロアルキル、アリル、アルアルキル、アルカリル等のヒドロカルビルであり、１８までの炭素原子からなることが好ましい。即ちＲ４は好ましくは２から４の炭素原子からなるアルキレンラジカルであり、ａは０から１８までの値を有し、０から２の値の整数である。実例となるモノヒドロキシル開始剤には例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、ドデカノール、トリデカノール、及びテトリデカノールのようなアルカノール、例えば２−エトキシエタノール、２−プロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール等のグリコールまたはポリグリコールのモノアルキルエーテル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコールのモノエチルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールのモノプロピルエーテル、及びノニルフェノールのようなアルキルフェノールが付加されたエチレンオキシド及び／またはプロピレンオキシド等の置換されたまたは置換されていないフェノールが付加されたアルキレンオキシドがある。有機開始剤の混合物も使用することができる。
【００２０】
開始剤は、代わりに多官能性とすることもできる。多官能性開始剤は、ヒドロキシルグループの形の中に少なくとも２つであってそしてできれば２０までの反応性水素を有していることが好ましい。多官能性開始剤は、化学式（Ｖ）の化合物を含んでいる。
【００２１】
【化８】
2004515586.tif 000006
化学式（Ｖ）
化学式（Ｖ）において、Ｒ５は脂肪族ラジカル、芳香族ラジカル、またはヘテロシクロラジカルで、ｂは少なくとも２であり、各Ｙが−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または ＮＲ６であり、Ｒ６はヒドロカルビルである。好ましいこのような開始剤は、エチレン／プロピレングリコール、ジエチレン／ジプロピレングリコール、１，２−ジブチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、エタノールアミン等のジオール、ポリオール、ジアミン、ヒドロキシアミン及びチオールである。このような化合物はエトシキ化されていてもよい。
【００２２】
アルキレンオキシドの重合及び／またはアルキレンオキシドとラクトンの重合は、触媒の存在下で行われることもできる。必要な重合反応を促進する触媒なら、いかなる触媒でも使用できる。代表的な触媒には、アルカリ金属、アルカリ土類水酸化物、及びルイス酸などがある。好ましい触媒はアルカリ水酸化物、特に水酸化カリウム（ＫＯＨ）である。触媒は触媒的な適量を用いることができ、これは、反応物の性質、分量、温度、混合等多くの変数の関数である。約０．００１から約２重量％の触媒濃度が典型的であるが、約０．０１から約１重量％の濃度が好ましい。ポリマー製品を取り出すに先立って、触媒を中和することが必要となる場合もあろう。
【００２３】
本発明の共重合体は、反応温度７５−１７５℃で調整できるが、８５−１５０℃が好ましい。これらの温度範囲は本発明の共重合体の第一と第二ブロック両方の形成に適しているものであろう。反応圧は、これに限定されず、１−１５バールの範囲であり、好ましくは６−１０バールである。無水状態が好ましく使用される。反応はバッチ式や半連続式または半連続式に行うことができる。
【００２４】
本発明の共重合体は、中でも、ノニオン性界面活性剤、発泡調整剤、及び潤滑剤として有用である。
【００２５】
本発明のさらなる側面によれば、アルキレンオキシドの重合単位を含む第一ブロック及びアルキレンオキシド及びラクトンの重合単位を含む第二ブロックを含むブロック共重合体の製造方法であって、前記製造方法は、有機開始剤を使用し、アルキレンオキシドを重合して前記第一ブロックを形成し、その第一ブロックをアルキレンオキシドとラクトンの混合物と反応させることにより得られるブロック共重合体の製造方法が提供されている。
【００２６】
また本発明のさらなる態様によれば、第二ブロックそのものが上記記載の場合のようにランダムに配分された単位ではなくアルキレンオキシドとラクトンの交互ブロックを含んでいる。共重合体のアルキレンオキシド及びラクトンの交互ブロックの合計数は５つから９つであることが好ましい。共重合体は各ブロックに少なくとも３つのアルキレンオキシド単位と２つのラクトン単位を含むことが好ましい。本態様に関連する方法においてアルキレンオキシド及びラクトンの混合物と反応させる代わりに第一ブロックはアルキレンオキシドとラクトンを交互に反応を受ける。このような反応の数は（合計５つから９つの間のブロックを得るために）４回から８回の間であることが好ましい。
【００２７】
実施例
生分解性
実施例１
エトキシ化したドデカノール／テトラデカノール（日本触媒株式会社製、商品名ソフタノール１２０）の混合物の分子量７１１に触媒としての水酸化カリウムを加えた。この混合物に圧力容器において窒素で不活性化したポリプロピレンオキシド（４パーツモル  ｐａｒｔｓ ｍｏｌａｒ）及びカプロラクトン（１パーツモル  ｐａｒｔ ｍｏｌａｒ）のブレンドを加え、最終製品が理論上の分子量２９９０を有するように１２０−１３０℃で反応させた。
生分解性〔ＯＥＣＤ３０１ｂ−Ｓｔｕｒｍ試験、２８日〕  ８５％
曇り点〔１％水性〕                                    ６−８℃
【００２８】
実施例２
エトキシ化したドデカノール／テトラデカノール（日本触媒株式会社製、商品名ソフタノール１２０）の混合物の分子量７１１に触媒としての水酸化カリウムを加えた。この混合物に圧力容器において窒素で不活性化したポリプロピレンオキシド（５パーツモル  ｐａｒｔｓ ｍｏｌａｒ）及びカプロラクトン（１パーツモル  ｐａｒｔ ｍｏｌａｒ）のブレンドを加え、最終製品が理論上の分子量１７４０を有するように１２０−１３０℃で反応させた。
生分解性〔ＯＥＣＤ３０１ｂ−Ｓｔｕｒｍ試験、２８日〕  ５５％
曇り点〔１％水性〕                                    ６−８℃
【００２９】
実施例３
エトキシ化したドデカノール／テトラデカノール（日本触媒株式会社製、商品名ソフタノール１２０）の混合物の分子量６８３に触媒としての水酸化カリウムを加えた。この混合物に圧力容器において窒素で不活性化したポリプロピレンオキシド（２．５パーツモル  ｐａｒｔｓ ｍｏｌａｒ）及びカプロラクトン（１パーツモル  ｐａｒｔ ｍｏｌａｒ）のブレンドを加え、最終製品が理論上の分子量１１７６を有するように１２０−１３０℃で反応させた。
生分解性〔ＯＥＣＤ３０１ｂ−Ｓｔｕｒｍ試験、２８日〕  ６０％
曇り点〔１％水性〕                                    １５℃
【００３０】
実施例４（比較）
エトキシ化したドデカノール／テトラデカノール（日本触媒株式会社製、商品名ソフタノール１２０）の混合物に触媒としての分子量７００の水酸化カリウムを加えた。この混合物に圧力容器において窒素で不活性化したポリプロピレンオキシドのブレンドを加え、最終製品が理論上の分子量２８００を有するように１２０−１３０℃で反応させた。
生分解性〔ＯＥＣＤ３０１ｂ−Ｓｔｕｒｍ試験、２８日〕  ７％
曇り点〔１％水性〕                                      ８−１５℃
上記の結果は、ラクトンの存在が、第一ブロックよりもむしろ第二ブロックにある場合でも、生分解性を実質的に改善することを明確に示している。
【００３１】
発泡防止性
実施例５
主としてＣ１２／Ｃ１３第一級アルコール（コンデア社製、商品名リアル１２３）の混合物に触媒としての水酸化カリウムを加えた。この混合物に圧力容器において窒素で不活性化した１２モル当量のエチレンオキシドでエトキシ化し、１２０−１３０℃で反応させた。この中間物にプロピレンオキシド（４パーツモル  ｐａｒｔｓ ｍｏｌａｒ）及びカプアトロラクトン（ｃａｐ ａｔ ｒｏｌａｃｔｏｎｅ）（１パーツモル  ｐａｒｔ ｍｏｌａｒ）とのブレンドを加え、このブレンドが最終組成物の７６％を占めるようにした。
結果生じた共重合体の曇り点は８℃未満であった。
結果生じた共重合体の発泡防止性について、標準試験法ＩＰ１４６／７３のバリエーションである、下記の手続により試験を行った。
【００３２】
発泡試験実施のための装置は、適温にて水槽に含浸させた１０００ｍｌの測定用シリンダーを含んでいた。２００ｍｌのサンプル（通常は砂糖／サポニン溶液）を測定用シリンダーに入れ、水槽にて設定された温度にて放置した（ＦＣＣＰ１２発泡防止試験では通常２５℃）。開口端に拡散用の石を有する空気パイプをサンプル中に設置し、設定された時間において定速にて空気を吹き込んだ。特定の時間測定（２−５分）の後、測定用シリンダーにおける泡の高さを記録した。作り出された泡の体積を、発泡防止重合体（典型的には２５−１００ｐｐｍの間）がサンプルに添加された際の泡の高さと比較した。
その結果を下記の表１に示す。
【００３３】
実施例６（比較）
主としてＣ１２／Ｃ１３第一級アルコール（コンデア社製、商品名リアル１２３）の混合物に触媒としての水酸化カリウムを加えた。この混合物に、窒素で不活性化した圧力容器中にプロピレンオキシド（４パーツモル  ｐａｒｔｓ ｍｏｌａｒ）及びカプロラクトン（１パーツモル  ｐａｒｔ ｍｏｌａｒ）のブレンドを加えたところ、１２０−１３０℃の温度で反応が生じ、このブレンド（プロピレンオキシド／カプロラクトン）は最終組成物の７６％を占めた。その中間物をその後（リアル１２３に対して）１２モル当量のエチレンオキシドでエトシキ化した。結果生じた共重合体の曇り点は８℃未満であった。
結果生じた共重合体の発泡防止性について、実施例１の方法にて試験を行った。表１より分るように、第二ブロックによりも第一ブロックにラクトンが存在している実施例６の特性は、実施例５の特性よりも劣っている。
【００３４】
【表１】
発泡の異なる濃度における泡の高さ（ｍｌ）
2004515586.tif 000007
【００３５】
多重ブロック共重合体
実施例７
ソフタノール３０、即ちドデカノール／テトラデカノールの３モルエトシキレートを水酸化カリウム触媒の使用により、さらにエトシキ化し、計１２モルのエチレンオキシドを得た。前記製品を順次カプロラクトン、プロピレンオキシド、カプロラクトン、プロピレンオキシド、カプロラクトン、最終的にプロピレンオキシドと反応させてＥＯ、ＰＯ、カプロラクトンの計７ブロックを得た。それぞれ共重合体に存在するカプロラクトン及びＰＯブロックの全量の３分の１からなるカプロラクトン及びＰＯブロックの各ブロック存在下でＰＯ全体に対するカプロラクトンのモル比率は１：４であった。理論上の分子量は２９９０であった。
【国際公開パンフレット】
2004515586.tif 000011
2004515586.tif 000012
2004515586.tif 000013
2004515586.tif 000014
2004515586.tif 000015
2004515586.tif 000016
2004515586.tif 000017
2004515586.tif 000018
2004515586.tif 000019
2004515586.tif 000020
2004515586.tif 000021
2004515586.tif 000022
2004515586.tif 000023
【国際調査報告】
2004515586.tif 000024
2004515586.tif 000025
2004515586.tif 000026