(57)【要約】本発明は、基体にフォトレジスト像を供し、このフォトレジスト像をシュリンク材でコーティングし、フォトレジスト像と接触する部分の前記シュリンク材を不溶化し、不溶化されていない部分のシュリンク材を除去溶液で除去することを含んでなり、更にこの際、前記除去溶液が界面活性剤の水溶液を含んでなる、微細電子デバイスの製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）　基体にフォトレジスト像を供し、
ｂ）　前記フォトレジスト像をシュリンク材でコーティングし、
ｃ）　前記フォトレジスト像と接触する部分のシュリンク材を不溶化し、
ｄ）　不溶化されていない部分のシュリンク材を除去溶液で除去する、
ことを含んでなり、更にこの際、前記除去溶液が、界面活性剤の水溶液を含んでなる、微細電子デバイスの製造方法。
【請求項２】
除去溶液が水酸化物塩基を更に含む、請求項１の方法。
【請求項３】
除去溶液が水混和性溶剤を更に含む、請求項１の方法。
【請求項４】
除去溶液が水混和性溶剤を更に含む、請求項２の方法。
【請求項５】
フォトレジスト像をコーティングした後に、シュリンク材を露光することを更に含む、請求項１の方法。
【請求項６】
シュリンク材を像様露光することを更に含む、請求項５の方法。
【請求項７】
シュリンク材を全面露光することを更に含む、請求項５の方法。
【請求項８】
フォトレジストをシュリンク材でコーティングする前に、フォトレジストを酸溶液で処理することを更に含む、請求項１の方法。
【請求項９】
段階ｂ）の後にシュリンク材を加熱することによって、シュリンク材を部分的に不溶化することを更に含む、請求項１の方法。
【請求項１０】
加熱温度が１００ ℃〜１６０ ℃である、請求項９の方法。
【請求項１１】
界面活性剤が非イオン性界面活性剤である、請求項１の方法。
【請求項１２】
界面活性剤が陰イオン性界面活性剤である、請求項１の方法。
【請求項１３】
陰イオン性界面活性剤が炭素原子数７個を超えるアルキル鎖を有する、請求項１２の方法。
【請求項１４】
界面活性剤の水溶液を含んでなる除去溶液。
【請求項１５】
界面活性剤が非イオン性界面活性剤である、請求項１４の除去溶液。
【請求項１６】
界面活性剤が陰イオン性界面活性剤である、請求項１４の除去溶液。
【請求項１７】
陰イオン性界面活性剤が炭素原子数７個を超えるアルキル鎖を有する、請求項１６の除去溶液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、基体上で像を形成する方法及びこのような像を現像するための組成物に関する。
【０００２】
【技術背景】
半導体技術における集積回路の緻密化では、これらの集積回路内での非常に微細な相互接続を作る必要がある。超微細パターンは、典型的には、フォトリソグラフィ技術を用いてフォトレジスト塗膜にパターンを形成することによって作られる。これらのプロセスでは、一般的に、先ずフォトレジスト組成物のフィルムの薄い塗膜を基体材料、例えば集積回路の製造に使用されるシリコンウェハなどに塗布する。次いで、このコーティングされた基体をベーク処理して、フォトレジスト組成物中の溶媒を蒸発させて塗膜を基体上に定着させる。次に、このコーティングされそしてベーク処理された基体表面を像様露光に付す。この放射線露光処理は、コーティングされた表面の露光された領域において化学的な変化を引き起こす。可視光線、紫外線（ＵＶ）、電子ビーム及びＸ線放射エネルギーが現在マイクロリソグラフィプロセスに常用されている放射線種である。この像様露光の後、このコーティングされた基体を現像剤溶液で処理して、フォトレジストの露光された領域または露光されていない領域のいずれかを溶解除去する。
【０００３】
集積回路の微細化は、フォトレジスト内により一層幅の狭い図形を描画することを必要とする。フォトレジストの寸法をより小さくするために種々の技術が開発されており、このような技術には、例えば多層コーティング、反射防止膜、位相シフトマスク、より一層短い波長に感度を示すフォトレジストなどがある。
【０００４】
より小さな寸法の図形を描画するための重要な方法の一つは、フォトレジストの像の上面に薄い層を形成する技術に基づく。この技術は、フォトレジスト像の幅を広くするが、隣接するフォトレジストパターン間のスペースの幅を狭くする。この狭められたスペースは、基体をエッチングして画定するのに使用することができるか、または金属などの材料を付着させるために使用できる。この二層（ｂｉｌｅｖｅｌ） 技術は、新しいフォトレジスト化学品を再調製する必要無く、微細電子デバイスの製造プロセスの一部として、かなりより小さな寸法を画定することを可能にする。上記の上面層またはシュリンク材（ｓｈｒｉｎｋ ｍａｔｅｒｉａｌ） は、誘電材料などの無機層であることができるか、あるいは架橋性ポリマー性材料などの有機層であることができる。
【０００５】
誘電性シュリンク材は、米国特許第５，８６３，７０７ 号に記載されており、そしてこれには、酸化ケイ素、窒化ケイ素、オキシ窒化ケイ素、スピンオン材料（ｓｐｉｎ−ｏｎ ｍａｔｅｒｉａｌ）または化学蒸着された材料が包含される。有機系ポリマー性コーティング材は、米国特許第５，８５８，６２０ 号に記載されており、このコーティング材は、酸の存在下に架橋反応を起こし、それによってフォトレジスト表面に粘着するが、但し、上面シュリンク塗膜が架橋してない部分では除去される。米国特許第５，８５８，６２０ 号は、半導体デバイスの製造方法において、基体上でパターン化されたフォトレジストに上面層をコーティングし、そしてフォトレジスト中に含まれる光の作用により発生する酸が上記上面層中を拡散してこの上面層を架橋し得るように上記フォトレジストを露光、加熱する方法を開示している。上記の酸が上面塗膜中を拡散する範囲が、架橋された層の厚さを決定する。架橋されていない部分の上面層は、それのポリマーを溶解することができる溶液を用いて除去される。米国特許第５，８５８，６２０ 号においては、上記上面塗膜除去溶液は、水またはテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液であると記載されている。
【０００６】
上面シュリンク材を用いて製造された微細電子デバイスの性能にとっては、フォトレジスト層中の開口スペースが、架橋されていない材料の除去の後に極めて清浄な状態であることが決定的に重要である。デバイス上に残った残渣は如何なるものでも、欠陥とデバイス収率の低下を招く恐れがある。
【０００７】
除去溶液として純水を使用した場合は、フォトレジスト図形間のスペースにスカム及びフォトレジスト残渣が生じる傾向が強い。他のアプローチは、水と有機水混和性溶剤、例えばイソプロパノールとの混合物を使用することである。本発明においては、驚くべきことに、界面活性剤、特に陰イオン性界面活性剤の水溶液が上面層の不溶性部の除去により高い選択性を示し、その結果、水を用いた場合にまたは水とテトラメチルアンモニウムヒドロキシドもしくは水混和性溶剤との混合物を用いた場合に達成できる物と比較して、開口スペースがより小さくそして更にはより清浄な状態であることが見出された。このようなより狭いスペースは、より高速なスイッチング速度を持つより高密度の回路を微細電子デバイスに画定することを可能にする。
【０００８】
本発明は、像形成されたフォトレジストの上面にシュリンク材をコーティングし、この層を部分的及び選択的に架橋させ、そしてこの層の未架橋部分を除去溶液で除去し、それによってフォトレジスト図形間のスペースを小さくする方法であって、更にこの際、上記未架橋シュリンク材の除去用溶液が、界面活性剤、特に陰イオン性界面活性剤の水溶液を含んでなる上記方法に関する。予期できないことには、この新規除去溶液を使用することにより、向上されたパターン画定、より高い解像度、及び像形成されたレジストパターン間のスペースの向上された清浄さが達成されることが見出された。
【０００９】
【本発明の要約】
本発明は、微細電子デバイスの製造方法であって、基体にフォトレジスト像を供し、このフォトレジスト像をシュリンク材でコーティングし、フォトレジスト像と接触している部分のシュリンク材を不溶化し、不溶化されていない部分のシュリンク材を除去溶液で除去することを含み、更にこの際、前記除去溶液が界面活性剤の水溶液を含んでなる上記方法に関する。好ましくは前記界面活性剤は非イオン性界面活性剤、より好ましくは陰イオン性界面活性剤であり、更により好ましくは、炭素原子数７個を超える脂肪族鎖を有する陰イオン性界面活性剤である。
【００１０】
【本発明の説明】
本発明は、微細電子デバイスの製造方法であって、像形成されたフォトレジストの上面にシュリンク材の層を形成し、フォトレジスト接触面辺りの部分の前記シュリンク材を架橋させ、そして可溶性部分を除去溶液で除去することを含み、この際、前記除去溶液が、界面活性剤、好ましくは非イオン性界面活性剤、より好ましくは陰イオン性界面活性剤、更により好ましくは炭素原子数７個を超える脂肪族鎖を有する陰イオン性界面活性剤の水溶液を含んでなる上記方法に関する。
【００１１】
フォトレジストの画像パターンは、当業者には周知の方法により基体上に形成される。
【００１２】
フォトレジストは、半導体工業において使用される如何なるタイプのものでもよい。フォトレジスト組成物には、ネガ型とポジ型の二つのタイプのものがある。ネガ型フォトレジスト組成物を像様露光した場合は、レジスト組成物の露光された領域が現像剤溶液に対して溶け難くなり（例えば架橋反応が起こる）、これに対し、フォトレジスト塗膜の露光されていない領域は現像剤溶液に対して比較的可溶性の状態を維持する。それゆえ、露光されたネガ型レジストを現像剤で処理すると、フォトレジスト塗膜の露光されていない領域が除去されそして塗膜にネガ型の像が形成される。それによって、フォトレジスト組成物が付着していたその下の基体表面の所望の部分が裸出される。
【００１３】
他方、ポジ型フォトレジスト組成物を像様露光した場合は、フォトレジスト組成物の露光された領域が現像剤溶液に対しより溶け易くなり（例えば転移反応が起こる）、これに対し、露光されていない領域は現像剤溶液に対し比較的不溶性の状態を維持する。それゆえ、露光されたポジ型フォトレジストを現像剤で処理すると、塗膜の露光された領域が除去され、フォトレジスト塗膜にポジ型の像が形成される。この場合もまた、下にある基体表面の所望の部分が裸出される。
【００１４】
ポジ型フォトレジスト組成物は、ネガ型フォトレジストと比べて、一般的により良好な解像能力及びパターン転写特性を有するために、現在これらはネガ型の物よりも好まれて使用されている。フォトレジスト解像度とは、露光及び現像後に高レベルに鋭い像縁を持ってレジスト組成物がフォトマスクから基体へと転写できる最小の図形と定義される。現在、多くの製造用途では１ミクロン未満のオーダーのレジスト解像度が必要とされている。加えて、現像されたフォトレジストの壁の側面が基体に対してほぼ垂直であることが大概の場合に望ましい。レジスト塗膜の現像された領域と現像されていない領域との間でのこのような明確な境界画定が、マスク像の基体への正確なパターン転写に繋がる。このことは、微細化への傾向がデバイス上での微小寸法（Ｃｒｉｔｉｃａｌ ｄｉｍｅｎｓｉｏｎｓ） を小さくしているので、より一層重要になってきている。
【００１５】
一般的に、フォトレジストは、ポリマー及び感光性化合物を含む。フォトレジスト系の例は、次の物に制限されないが、ノボラック／ジアゾナフトキノン、ポリヒドロキシスチレン／オニウム塩、キャップド（ｃａｐｐｅｄ）ポリヒドロキシスチレン／オニウム塩、脂環式ポリマー／オニウム塩などである。これらのフォトレジストは、４３６ｎｍ 〜１９３ｎｍ の範囲の波長で使用する物として周知である。像を形成し得るものであれば如何なるタイプのフォトレジストでも使用することができる。フォトレジストは基体上に塗布し、そしてそのフォトレジスト塗膜はベーク処理してコーティング溶剤の実質的に全てを除去する。次いで、この塗膜は適当な波長の放射線で露光し、そして適当な現像剤で現像する。
【００１６】
フォトレジストパターンが基体上に画定されたら、ポリマー及び溶剤を含んでなるシュリンク材を、このフォトレジストパターンを有する基体上に塗布する。ここで、前記ポリマーは、現像されたフォトレジストパターンの周辺で、例えば酸の存在下に架橋されることによって、不溶性になり得る物であり、そして前記溶剤は、前記ポリマーを溶解するが、フォトレジストは溶解しない物である。酸の存在下に架橋し得るシュリンク材の適当な系の典型例は米国特許第５，８５８，６２０ 号に記載されており、例えば、ポリビニルアセタール；　ポリビニルアセタールとメトキシ− メチロール− 尿素との混合物；　ポリビニルアセタールとメトキシ− メチロール− メラミンとの混合物；　メトキシ− メチロール− メラミンとポリアリル− アミンとの混合物である。酸に誘発されて架橋し得る他の系も使用し得る。パターン形成されたフォトレジトの表面はシュリンク材の架橋を引き起こすための十分な酸を含み得るか、または必要ならば、追加的な量の酸を発生させるためにフォトレジストを露光してもよい。またその代わりに、シュリンク材をフォトレジスト像の上に塗布する前に、フォトレジスト表面を酸溶液で処理してもよい。上記シュリンク材は次いで架橋させる。この際、加熱段階（拡散ベーク処理）の時間と温度は、架橋したシュリンク材膜に所望の厚さを与えるために制御される。この拡散ベーク処理の加熱温度は、約１００ ℃〜約１６０ ℃、好ましくは１１０ ℃〜約１３０ ℃の範囲であることができる。架橋されたシュリンク材の厚さは酸の拡散距離に依存する。酸を発生させるためにフォトレジストを全面露光（ｆｌｏｏｄ ｅｘｐｏｓｕｒｅ）してもよい。選択的な露光が望ましい場合は、フォトレジストをマスクを通して露光することができ、これにより特定の領域、例えばフォトレジストの側面だけが架橋されたシュリンク材を有することが可能になる。露光線量は、フォトレジスト内で発生される酸の濃度を決定し、それ故、架橋されたシュリンク材膜の最終的な厚さを決める追加的な制御要因である。架橋されたシュリンク材膜の厚さが厚くなるにつれ、フォトレジスト図形間のスペースは小さくなり、これにより、より小さな回路幾可学的形状を基体上に画定することが可能になる。
【００１７】
シュリンク材の架橋されていない残りの部分は、新規の除去溶液によって除去される。この新規除去溶液は界面活性剤の水溶液を含んでなり、またこれは、アルカリ及び／または水混和性溶剤を更に含んでいてもよい。アルカリの例は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンまたはこれらの混合物である。水混和性溶剤は、例えば、低級脂肪族アルコール、例えばエタノールまたはイソプロパノール；　多官能性アルコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、またはこれらのモノメチルエーテル、特にプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）である。水溶性非イオン性界面活性剤及び陰イオン性界面活性剤が、リソグラフィー上良好な結果を与えることが判明した。非イオン性界面活性剤の例は、アルキニル、フルオロアルキルまたは芳香族基を末端基とするエチレンオキシド／プロピレンオキシドポリマーである。陰イオン性界面活性剤も優れたリソグラフィー性能を与え、そしてこのような界面活性剤の例は、長鎖アルカン酸の塩、例えばラウレート、ステアレートまたはヘプタノエート；　アルキルまたはアラルキルスルホン酸の塩、例えばラウリルスルホン酸の塩；　または様々に置換されたスルホン酸アミドの塩；　あるいは上記部類の化合物の部分的にもしくは完全にフッ素化された誘導体である。アンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウムまたは他のアルキルアンモニウムイオンが有用な対イオンである。除去溶液の実際の組成は、シュリンク材、所望とするリソグラフィー性能、材料の相容性、製造規格などのファクターに依存する。特定の製品であるＡＺ（Ｒ） Ｒ２００コーティングには、長鎖アルキル鎖を有する塩、特に炭素原子数が７個を超えるアルキル鎖長を有する塩を含んでなる除去溶液を用いた場合に最良の結果が得られることが判明した。炭素原子数が７個を超える脂肪族炭化水素鎖が特に有用であった。なぜならば、これらは、より良好な壁側面形状、清浄な状態の現像及びより狭いスペース寸法を与えたからである。
【００１８】
上記除去溶液は、当技術分野において公知の方法で基体表面に適用される。パドル現像、浸漬現像、吹き付け現像またはこれらの技術の如何なる組み合わせでも、基体から化学組成物を除去するために使用することができる。除去プロセスの時間と温度は、最良のリソグラフィー性を得るために調節される。ここで、望ましいリソグラフィー性とは、例えば、ａ）　未架橋のシュリンク材を除去した後の基体の清浄度（クリンリネス） 、すなわち基体上に不溶性の付着物、ストリンガー、ブリッジなどがないこと；　ｂ）　垂直な壁角；　及びｃ）　滑らかな表面である。
【００１９】
現在目的とされる解像度では、フォトレジスト図形間で約７０ｎｍ〜約１００ｎｍ のスペース縮小度を得ることが望ましい。要求されるスペース幅の正確な縮小度は、製造する微細電子デバイスのタイプに大いに依存する。
【００２０】
上記方法によって画定される所望の狭いスペースが形成されたら、そのデバイスを必要に応じて更に加工することができる。金属をスペース中に付着させてもよいし、基体をエッチングすることや、フォトレジストを平坦化することなどができる。
【００２１】
以下の具体例は、本発明の組成物を製造及び使用する方法の詳細な例示を与えるものである。しかし、これらの例は、本発明の範囲を如何様にも限定または減縮することを意図したものではなく、本発明を実施するために排他的に使用しなければならない条件、パラメータまたは値を与えるものと解釈するべきではない。
【００２２】
【実施例】
例１
クラリアントコーポレーション（ニュージャージー州ソマービル在）から入手可能な市販の深紫外線（ＤＵＶ） フォトレジストであるＡＺ（Ｒ） ＤＸＴＭ３２００を、１３６０ｒｐｍ の速度で６インチウェハ上にスピンコートし、８５℃で９０秒間ベーク処理して７６０ ナノメータ（ｎｍ）の膜厚を得、その後、ＮＡを０．６０及びシグマを０．６ に設定したＡＳＭＬ ＰＡＳ５５００／３００Ｂ ＤＵＶ ステッパで露光し、そして１１５ ℃で９０秒間、露光後ベーク処理し、次いでＡＺ（Ｒ） ＭＩＦ ３００ デベロッパー（２．３８％ｗ／ｗ テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ニュージャージー州ソマービル在のクラリアントコーポレーションから入手可能）中で現像した。フォトレジストの現像後に検査したところ、１９０ｎｍ の等幅のライン及びスペース構造が確認された。
【００２３】
次いで、これらのウェハを、シュリンク材としてのＡＺ（Ｒ） Ｒ２００コーティング（ポリビニルアルコール／架橋剤コーティング材、ニュージャージー州ソマービル在のクラリアントコーポレーションから入手可能）で２５００ｒｐｍ のスピン速度でコーティングし、８５℃で７０秒間ベーク処理し、そして再び１１０ ℃で７０秒間ベーク処理（拡散ベーク処理）して前記シュリンク材を架橋させた。ＡＺ（Ｒ） Ｒ２００層の膜厚は、何ら塗層を施していない別個のシリコン製モニターウェハ上で７５０ｎｍ と測定された。除去溶液２〜５を、表１に記載のように種々の界面活性剤を水中１重量％の濃度として調製した。上記のウェハをそれぞれこれらの除去溶液２０ｍｌを用いて手動で６０秒間パドル現像し、その後、脱イオン水で濯いだ。表１は、スペース幅の縮小、現像後の清浄さ及び側壁の角度について除去溶液１〜５の効果を比較する。
例２
アセタールで保護されたポリ（４−ヒドロキシスチレン）に基づく深紫外線フォトレジストをシリコンウェハ上に塗布し、マスクを通してＤＵＶ 光で露光しそして引き続き処理して、２８０ 〜１８０ｎｍ のスペース幅の独立したスペース図形を得た。次いで、これらのウェハを、拡散ベーク処理プロセスを表２の第二列に示すように行ったことを除き、例１に記載のようにＡＺ（Ｒ） Ｒ２００コーティングで被覆した。試験除去溶液の化学組成は表３に示す。また、このプロセスの結果は表２に示す。
【００２４】
この実験の目的は、描画されたスペース幅を約２００ｎｍ から約１００ｎｍ に縮小することができる除去溶液を見出すことであった。この実験の結果は表２に示す。この結果から、市販のＡＺ（Ｒ） Ｒ２デベロッパーを用いた場合は、より高温の１２０ ℃の拡散ベーク処理を７０秒間行ったとしても、１００ｎｍ のスペース幅までの縮小は達成できないことが分かった。また同様に、水も、必要なリソグラフィ性能を与えなかった。
【００２５】
界面活性剤を含みそして最適な処理条件が与えられた除去溶液のみが、要求されたリソグラフィー性能を与えた。陰イオン性界面活性剤を含む除去溶液は、目的とした物に近い独立したスペースを一様に描画することを可能にした。拡散ベーク処理の条件を変化させて性能検証したところ（例１１〜１３） 、この方法は、良好な温度寛容度も有することが示された。
例３
４−ヒドロキシスチレン及びｔ−ブチルアクリレートからなるコポリマーに基づく深紫外線フォトレジストをシリコンウェハ上に塗布し、マスクを通してＤＵＶ 光で露光しそして引き続き処理して、２８０ 〜１８０ｎｍ の範囲の独立したスペース図形を得た。次いで、これらのウェハを、ベーク処理プロセスを表４の該当する列に示されるように行いそして除去溶液の組成を表４の第三列に示す物とした以外は、例１に記載のようにＡＺ（Ｒ） Ｒ２００コーティングで被覆した。除去溶液の組成は表３に示す。この実験の結果は、試験溶液を市販のＡＺ（Ｒ） Ｒ２デベロッパーと比較して、表４の残りの列に示す。
【００２６】
この実験の目的は、スペース幅を２００ｎｍ から約１００ｎｍ に縮小することが可能な除去溶液及び処理条件を見出すことであった。この実験の結果は表３に示す。ＡＺ（Ｒ） Ｒ２００コーティングとＡＺ（Ｒ） Ｒ２デベロッパーを組み合わせて使用した場合は、若干のスペースの縮小が得られるものの、たとえより高温の１２０ ℃の拡散ベーク処理を７０秒間行っても、目的とした１００ｎｍ スペース幅への縮小は達成できないことが分かった。陰イオン性界面活性剤に基づく除去溶液Ａ１及びＡ２は、ブリッジを示さずそして目的とした物に近い独立したスペースを清浄な状態で現像した。界面活性剤の濃度を変化させたところ、達成できたスペース幅もまた変化した。最適な界面活性剤濃度は、フォトレジスト及びシュリンク材の化学組成と共に変わる。
【００２７】
【表１】
2004505319.tif 000002
【００２８】
【表２】
2004505319.tif 000003
【００２９】
【表３】
2004505319.tif 000004
【００３０】
【表４】
2004505319.tif 000005
【国際公開パンフレット】
2004505319.tif 000006
2004505319.tif 000007
2004505319.tif 000008
2004505319.tif 000009
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2004505319.tif 000012
2004505319.tif 000013
2004505319.tif 000014
2004505319.tif 000015
2004505319.tif 000016
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2004505319.tif 000018
2004505319.tif 000019
2004505319.tif 000020
2004505319.tif 000021
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004505319.tif 000022
2004505319.tif 000023
2004505319.tif 000024
2004505319.tif 000025
【国際調査報告】
2004505319.tif 000026
2004505319.tif 000027
2004505319.tif 000028