(57)【要約】フィルムは、α−オレフィン／ビニル芳香族の線状ランダムコポリマーを含むコア層と、オレフィンポリマーを含む第１および第２の外側層とを含み、このフィルムは、５０，０００と２００，０００ｐｓｉの間のヤング率、２４０°Ｆでの４０と８０％の間の自由収縮、ならびに２４０°Ｆでの５０と４００ｐｓｉの間の収縮張力、もしくは２０と１８０グラムの間の収縮力をもつ。場合によっては、メルトインデックスが２．０未満のエチレンコポリマーを含む第１および第２の中間層を含めてもよい。別法として、フィルムは、メルトインデックスが２．０未満のエチレンコポリマーを含むコア層、α−オレフィン／ビニル芳香族の線状ランダムコポリマーを含む第１および第２の中間層、ならびにオレフィンポリマーを含む第１および第２の外側層を含み、このフィルムは上記の特性をもつ。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）α−オレフィン／ビニル芳香族の線状ランダムコポリマーを含むコア層、および
ｂ）オレフィンポリマーを含む第１および第２の外側層、
を備え、
ｉ）縦および横方向の少なくとも一方の、５０，０００と２００，０００ポンド／平方インチの間のヤング率、
ｉｉ）縦および横方向の少なくとも一方の、２４０°Ｆでの４０％と８０％の間の自由収縮、
ｉｉｉ）縦および横方向の少なくとも一方の、２４０°Ｆでの５０と４００ポンド／平方インチの間の収縮張力、あるいは２０と１８０グラムの間の収縮力、および
ｉｖ）６未満のヘーズ
を有する多層延伸熱収縮フィルム。
【請求項２】
ａ）α−オレフィン／ビニル芳香族の線状ランダムコポリマーを含むコア層、
ｂ）２．０未満のメルトインデックスを有するエチレンコポリマーを含む第１および第２の中間層、および
ｃ）オレフィンポリマーを含む第１および第２の外側層
を備え、
ｉ）縦および横方向の少なくとも一方の、５０，０００と２００，０００ポンド／平方インチの間のヤング率、
ｉｉ）縦および横方向の少なくとも一方の、２４０°Ｆでの４０％と８０％の間の自由収縮、
ｉｉｉ）縦および横方向の少なくとも一方の、２４０°Ｆでの５０と４００ポンド／平方インチの間の収縮張力、あるいは２０と１８０グラムの間の収縮力、および
ｉｖ）６未満のヘーズ
を有する多層延伸熱収縮フィルム。
【請求項３】
ａ）２．０未満のメルトインデックスを有するエチレンコポリマーを含むコア層、
ｂ）α−オレフィン／ビニル芳香族の線状ランダムコポリマーを含む第１および第２の中間層、および
ｃ）オレフィンポリマーを含む第１および第２の外側層
を備え、
ｉ）縦および横方向の少なくとも一方の、５０，０００と２００，０００ポンド／平方インチの間のヤング率、
ｉｉ）縦および横方向の少なくとも一方の、２４０°Ｆでの４０％と８０％の間の自由収縮、
ｉｉｉ）縦および横方向の少なくとも一方の、２４０°Ｆでの５０と４００ポンド／平方インチの間の収縮張力、あるいは２０と１８０グラムの間の収縮力、および
ｉｖ）６未満のヘーズ
を有する多層延伸熱収縮フィルム。
【請求項４】
α−オレフィン／ビニル芳香族の線状ランダムコポリマーが、１．５未満のメルトインデックスを有する請求項１、２、または３に記載のフィルム。
【請求項５】
α−オレフィン／ビニル芳香族の線状ランダムコポリマーを含む１つまたは複数の層が、全フィルム厚みの３０と８０％の間をなす請求項１、２、または３に記載のフィルム。
【請求項６】
α−オレフィン／ビニル芳香族の線状ランダムコポリマーが、エチレン／スチレンコポリマー、エチレン／置換スチレンコポリマー、エチレン／ビニルナフタレンコポリマー、エチレン／ビニルアントラセンコポリマー、およびエチレン／トルエンコポリマーから選択される材料を含む請求項１、２、または３に記載のフィルム。
【請求項７】
エチレン／スチレンコポリマーが、エチレン／スチレンの均一で線状の擬似ランダムコポリマーを含む請求項６に記載のフィルム。
【請求項８】
エチレン／スチレンコポリマーが、コポリマーの６５重量％と８０重量％の間のスチレンを含む請求項６に記載のフィルム。
【請求項９】
第１および第２の外側層がそれぞれ、エチレン／α−オレフィンコポリマー、エチレン／酢酸ビニルコポリマー、エチレン／アクリル酸アルキルコポリマー、エチレン／アクリル酸コポリマー、イオノマー、プロピレンホモポリマー、プロピレンコポリマー、ブチレンホモポリマーおよびブチレンコポリマー、多成分エチレン／α−オレフィン相互侵入網目樹脂、プロピレンホモポリマーとプロピレン／エチレンコポリマーのブレンド、高密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンとエチレン／酢酸ビニルコポリマーのブレンド、ならびに高密度ポリエチレンと低密度ポリエチレンのブレンドからなる群から選択されるオレフィンポリマーを含む請求項１、２、または３に記載のフィルム。
【請求項１０】
第１および第２の中間層がそれぞれ、０．９１６グラム／立方センチメートル未満の密度を有するエチレン／α−オレフィンコポリマー、エチレン／酢酸ビニルコポリマー、エチレン／プロピレン／ジエンターポリマー、超低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレンとエチレン／酢酸ビニルコポリマーのブレンド、ならびに多成分エチレン／α−オレフィン相互侵入網目樹脂から選択される材料を含む請求項２に記載のフィルム。
【請求項１１】
コア層が、０．９１６グラム／立方センチメートル未満の密度を有するエチレン／α−オレフィンコポリマー、エチレン／酢酸ビニルコポリマー、エチレン／プロピレン／ジエンターポリマー、超低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレンとエチレン／酢酸ビニルコポリマーのブレンド、ならびに多成分エチレン／α−オレフィン相互侵入網目樹脂から選択される材料を含む請求項３に記載のフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱収縮性の熱可塑性延伸フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
「ソフトシュリンク」フィルムは当技術分野で知られている。これらのフィルムは、比較的低い収縮張力をもつと共に比較的大きな自由収縮をする。それらは、収縮張力が大きすぎるフィルムの、歪みなどの現象により影響を受け易く、あるいは包装された外観が損なわれるテキスタイルや紙などの包装物品に適している。
【０００３】
このようなフィルムの例はポリ塩化ビニル（以後、「ＰＶＣ」）フィルムである。ＰＶＣフィルムは優れた弾性回復、高弾性率、および低収縮張力を示す。残念ながら、ＰＶＣフィルムには、シール性が悪く、自由収縮が小さく、また引裂き抵抗が小さいという欠点がある。それはまた、ヒートシール処理中に炭化して塩化水素を放出する。生じた塩化水素酸は装置の金属表面を攻撃し腐蝕する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
最終用途がソフトシュリンクのポリオレフィン包装材料が開発されてきた。例は、Ｃｒｙｏｖａｃ  Ｉｎｃ．からＤ−９４０（商標）の呼称で市販されているポリオレフィンフィルムである。このフィルムは、塩素含有材料の不都合な点がなく、ＰＶＣフィルムの商業的に有用な代替となる。しかし、ＰＶＣフィルムの欠点をもたないが、Ｄ−９４０により現在得られるものより大きな弾性率と優れた弾性回復を示し、一方優れたヒートシール性、大きな自由収縮および小さな収縮張力を保ったままの無塩素フィルムを提供することは、望ましいであろう。さらに、現在のいくつかの低収縮力無塩素フィルムに見出されるものより優れた光学特性（低ヘーズ）をもつ無塩素フィルムにこれらの特質が備われば、利点があるであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
第１の態様では、固体状態延伸熱収縮多層フィルムは、α−オレフィン／ビニル芳香族の線状ランダムコポリマーを含むコア層；ならびにオレフィンポリマーをそれぞれ含む第１および第２の外側層を備え、このフィルムは、縦および横方向の少なくとも一方の、５０，０００と２００，０００ポンド／平方インチの間のヤング率；縦および横方向の少なくとも一方の、２４０°Ｆでの４０％と８０％の間の自由収縮；縦および横方向の少なくとも一方の、２４０°Ｆでの、５０と４００ポンド／平方インチの間の収縮張力、もしくは２０と１８０グラムの間の収縮力；ならびに６未満のヘーズをもつ。
【０００６】
第２の態様では、固体状態延伸熱収縮多層フィルムは、α−オレフィン／ビニル芳香族の線状ランダムコポリマーを含むコア層；２．０未満のメルトインデックスをもつエチレンコポリマーをそれぞれ含む第１および第２の中間層；ならびにオレフィンポリマーをそれぞれ含む第１および第２の外側層を備え、このフィルムは、縦および横方向の少なくとも一方の、５０，０００と２００，０００ポンド／平方インチの間のヤング率；縦および横方向の少なくとも一方の、２４０°Ｆでの４０％と８０％の間の自由収縮；縦および横方向の少なくとも一方の、２４０°Ｆでの、５０と４００ポンド／平方インチの間の収縮張力、もしくは２０と１８０グラムの間の収縮力；ならびに６未満のヘーズをもつ。
【０００７】
第３の態様では、延伸熱収縮多層フィルムは、２．０未満のメルトインデックスをもつエチレンコポリマーを含むコア層；α−オレフィン／ビニル芳香族の線状ランダムコポリマーをそれぞれ含む第１および第２の中間層；ならびにオレフィンポリマーをそれぞれ含む第１および第２の外側層を備え、このフィルムは、縦および横方向の少なくとも一方の５０，０００と２００，０００ポンド／平方インチの間のヤング率；縦および横方向の少なくとも一方の、２４０°Ｆでの４０％と８０％の間の自由収縮；縦および横方向の少なくとも一方の、２４０°Ｆでの、５０と４００ポンド／平方インチの間の収縮張力、もしくは２０と１８０グラムの間の収縮力；ならびに６未満のヘーズをもつ。
【０００８】
第４の態様では、フィルム製造方法は、α−オレフィン／ビニル芳香族の線状ランダムコポリマーを含むコア層、ならびにオレフィンポリマーをそれぞれ含む第１および第２の外側層を備えるフィルム用シートを押し出すこと；押し出されたフィルム用シートを急冷すること；急冷されたフィルム用シートをその延伸温度に再加熱すること；および再加熱されたフィルム用シートを延伸して、熱収縮フィルムを製造することを含み、このフィルムは、縦および横方向の少なくとも一方の、５０，０００と２００，０００ポンド／平方インチの間のヤング率；縦および横方向の少なくとも一方の、２４０°Ｆでの４０％と８０％の間の自由収縮；縦および横方向の少なくとも一方の、２４０°Ｆでの、５０と４００ポンド／平方インチの間の収縮張力、もしくは２０と１８０グラムの間の収縮力；ならびに６未満のヘーズをもつ。
【０００９】
第５の態様では、フィルム製造方法は、α−オレフィン／ビニル芳香族の線状ランダムコポリマーを含むコア層、２．０未満のメルトインデックスをもつエチレンコポリマーをそれぞれ含む第１および第２の中間層、ならびにオレフィンポリマーをそれぞれ含む第１および第２の外側層を備えるフィルム用シートを押し出すこと；押し出されたフィルム用シートを急冷すること；急冷されたフィルム用シートをその延伸温度に再加熱すること；および再加熱されたフィルム用シートを延伸して、熱収縮フィルムを製造することを含み、このフィルムは、縦および横方向の少なくとも一方の、５０，０００と２００，０００ポンド／平方インチの間のヤング率；縦および横方向の少なくとも一方の、２４０°Ｆでの４０％と８０％の間の自由収縮；縦および横方向の少なくとも一方の、２４０°Ｆでの、５０と４００ポンド／平方インチの間の収縮張力、もしくは２０と１８０グラムの間の収縮力；ならびに６未満のヘーズをもつ。
【００１０】
第６の態様では、フィルム製造方法は、２．０未満のメルトインデックスをもつエチレンコポリマーを含むコア層、α−オレフィン／ビニル芳香族の線状ランダムコポリマーをそれぞれ含む第１および第２の中間層、ならびにオレフィンポリマーをそれぞれ含む第１および第２の外側層を備えるフィルム用シートを押し出すこと；押し出されたフィルム用シートを急冷すること；急冷されたフィルム用シートをその延伸温度に再加熱すること；および再加熱されたフィルム用シートを延伸して、熱収縮フィルムを製造することを含み、このフィルムは、縦および横方向の少なくとも一方の、５０，０００と２００，０００ポンド／平方インチの間のヤング率；縦および横方向の少なくとも一方の、２４０°Ｆでの４０％と８０％の間の自由収縮；縦および横方向の少なくとも一方の、２４０°Ｆでの、５０と４００ポンド／平方インチの間の収縮張力、もしくは２０と１８０グラムの間の収縮力；ならびに６未満のヘーズをもつ。
【００１１】
上に開示された何れの方法でも、場合によっては、急冷されたフィルム用押出シートに再加熱工程の前に放射線照射してもよい。
【００１２】
例えば、インフレーション方式（ｔｒａｐｐｅｄ  ｂｕｂｂｌｅ）の延伸またはテンター方式（ｔｅｎｔｅｒ  ｆｒａｍｅ）の延伸により、再加熱されたフィルム用シートを延伸することができる。
【００１３】
定義
本明細書では、「α−オレフィン」は、鎖の最初の２個の炭素原子がそれらの間に二重結合をもつ、置換または非置換のオレフィン化合物を表す。例にはエチレン、プロピレン、ヘキセン、およびオクテンが含まれる。
【００１４】
本明細書では、「α−オレフィン／ビニル芳香族のコポリマー」ＡＯ／ＶＡは、１分子当たり２から８個の炭素原子をもつα−オレフィンモノマー、およびビニル芳香族モノマーから製造される均一（ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ）コポリマーを表す。例は、エチレン／スチレンコポリマーである。本明細書では、α−オレフィン／ビニル芳香族のコポリマーは、線状ランダムコポリマーであり、擬似ランダム（ｐｓｅｕｄｏ−ｒａｎｄｏｍ）コポリマーを含む。ここではオレフィン／ビニル芳香族のコポリマーに主に焦点を当てて記載されるが、ターポリマーもまたこの用語の範囲内にある。ターポリマーには、エチレン／オクテン／スチレン、エチレン／スチレン／ブテン、プロピレン／スチレン／エチレン、およびエチレン／スチレン／ヘキセンのターポリマーが含まれる。オレフィン／ビニル芳香族コポリマーは通常、シングルサイト触媒を用いて、特にメタロセン触媒を用いて調製される。エチレン／スチレンコポリマーなどのＡＯ／ＶＡ材料を製造する技術は、米国特許第５，６５８，６２５号（Ｂｒａｄｆｕｔｅ他）および第５，７０３，１８７号（Ｔｉｍｍｅｒｓ）に開示されており、全て参照により全体として本明細書に組み込まれる。
【００１５】
本明細書では、「コア層」は、多層フィルムの内部層、すなわちその両方の主表面に別の１つまたは複数の層が結合した層を表す；全層数が奇数のフィルムでは、コア層は通常フィルム中央の層である。
【００１６】
本明細書では、「Ｃｏｍｐ．Ｅｘ．」は、「比較例」を表す。本明細書では、「Ｅｘ．」は、本発明の実施例を表す。
【００１７】
本明細書では、「エチレン／α−オレフィンのコポリマー」（ＥＡＯ）は、エチレンと、プロペン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１などのＣ３からＣ１０のα−オレフィンから選択される１種または複数の脂肪族コモノマーとのコポリマーを表し、コポリマー分子は、エチレンと反応したα−オレフィンにより生じる比較的少数の短鎖分岐をもつ長いポリマー鎖として組み立てられている。この分子構造は、分岐が非常に多いホモポリマーであり、長鎖および短鎖分岐の両方を含む従来の高圧法低密度（ＬＤＰＥ）もしくは中密度ポリエチレンと対比されるべきである。ＥＡＯには、Ｄｏｗにより市販されるＤＯＷＬＥＸ（商標）やＡＴＴＡＮＥ（商標）樹脂、Ｅｘｘｏｎにより市販されるＥＳＣＯＲＥＮＥ（商標）樹脂などの、線状中密度ポリエチレン（ＬＭＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ならびに超低密度およびウルトラ低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥとＵＬＤＰＥ）のような不均一（ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ）材料が含まれる。
【００１８】
本明細書では、「自由収縮」値は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２７３２による。
【００１９】
本明細書では、「ヘーズ」値は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １００３による。
【００２０】
本明細書では、「エチレン／α−オレフィン均一コポリマー」（ＨＥＡＯ）は、シングルサイト重合法ポリマーと呼ばれる、分子量分布が狭く（Ｍｗ／Ｍｎが３より小さい）また組成分布が少ない重合反応生成物を表す。これらには、三井石油化学（株）により市販されるＴＡＦＭＥＲ（商標）樹脂、Ｅｘｘｏｎにより市販されるＥＸＡＣＴ（商標）樹脂などのエチレン／α−オレフィン均一線状コポリマー（ｌｉｎＨＥＡＯ）、ならびにＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙにより市販される、長鎖分岐（ｌｃｂＨＥＡＯ）ＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）樹脂、もしくはＤｕＰｏｎｔ  Ｄｏｗ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓにより市販されるＥＮＧＡＧＥ（商標）樹脂が含まれる。ＴＡＦＭＥＲ（商標）製品の場合のようにバナジウム触媒を用いて、ＥＡＯ均一コポリマーを重合してもよく、あるいはより最近のＥＸＡＣＴ（商標）またはＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）製品の場合のように、メタロセン触媒を用いてもよい。
【００２１】
本明細書では、「不均一」ポリマーは、ＶＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥのような、比較的広い分子量分布および比較的広い組成物分布をもつ重合反応生成物を表す。
【００２２】
本明細書では、「高密度ポリエチレン」（ＨＤＰＥ）は、０．９４と０．９６５グラム／立方センチメートルの間の密度をもつポリエチレンを表す。
【００２３】
本明細書では、「中間」は、フィルムの外側層とコア層の間にある、多層フィルムの層を表す。
【００２４】
本明細書では、「インターポリマー」は、２種以上の異なるモノマーを用いて組み立てられたポリマーを表し、コポリマー、ターポリマー、テトラポリマーなどを含む（例えば、エチレン／スチレンインターポリマー）。同義語「コポリマー」の代わりに、この用語を用いることができる。
【００２５】
本明細書では、「ラミネーション」、「ラミネートシート」などは、フィルムまたは他の材料からなる２つ以上の層を互いに接着することにより実施される過程、および得られた製品を表す。接着剤で層を接着すること、熱と圧力で接着すること、ならびにスプレッドコーティングおよび押出しコーティングによってさえ、ラミネーションを実施することができる。本明細書では、ラミネートという用語にはまた、１つまたは複数の接合層（ｔｉｅ  ｌａｙｅｒ）を備える共押出多層フィルムも含めている。
【００２６】
本明細書では、「Ｌ」および「ＬＤ」は縦方向、すなわちフィルムの、押出経路に平行な方向を表す。本明細書では、「Ｔ」および「ＴＤ」は横方向、すなわちフィルムの、押出経路を横切る方向を表す。
【００２７】
本明細書では、「線状低密度ポリエチレン」（ＬＬＤＰＥ）は、０．９１６と０．９２５グラム／立方センチメートルの間の密度をもつポリエチレンを表す。
【００２８】
本明細書では、「線状中密度ポリエチレン」（ＬＭＤＰＥ）は、０．９２６と０．９３９グラム／立方センチメートルの間の密度をもつポリエチレンを表す。
【００２９】
本明細書では、「メルトインデックス」については、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８−９０、条件１９０／２．１６が参照されている。
【００３０】
本明細書では、「溶融状態延伸」は、ポリマー樹脂を押し出すこと、および直ちにフィルムを、特にチューブとして、延伸すること、次に空気で冷却して最終のフィルム生成物とすることにより得られるフィルムを表す。最も注目すべきは、生成する押出チューブの内側空間に空気が強制的に導入されて溶融状態のまま延伸される「インフレーションフィルム」である。溶融状態延伸インフレーションフィルムは、少なくとも１種の樹脂の融点に近い温度に加熱されるまでは、それ程収縮することはない。
【００３１】
本明細書では、「多成分エチレン／α−オレフィン相互侵入網目樹脂」あるいは「ＩＰＮ樹脂」は、分子レベルで相互に絡まり、したがって真の固体状態溶液である、ポリマー鎖の多成分分子混合体を表す。これらは元の成分とは異なる性質を示す新しい組成物となる。ＩＰＮ樹脂は物理的性質を向上させる、相の共連続を備え、ＴＲＥＦまたはＣＲＹＳＴＡＦを用いて分析された場合、バイモーダルまたはマルチモーダル曲線を示しうる。「ＩＰＮ樹脂」には、低密度部分と高密度部分をもつ、架橋および未架橋の多成分分子混合体を含むセミ相互侵入網目が含まれる。ＩＰＮ樹脂の例には、ＤｏｗのＥＬＩＴＥ（商標）樹脂が含まれる。
【００３２】
本明細書では、「外側層」は、さらなる層、コーティング、および／またはフィルムがそれに固着していてもよいが、典型的には多層フィルムの最も外側で、通常は表面層またはスキン層である層を表す。
【００３３】
本明細書では、「ポリマー」は、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマーなどを表す。本明細書では、「コポリマー」には、コポリマー、ターポリマーなどが含まれる。
【００３４】
本明細書では、「収縮張力」および「収縮力」は、指定された温度での熱収縮の結果として、フィルムの１インチストリップにより及ぼされる力を表す。試験は、特に指摘されなければ、ＡＳＴＭ  ２８３８に従って行われる。２．８インチ×１インチの試験用ストリップ（２．８インチは歪みゲージのつかみ具の間の間隔である）が、１００°Ｆ（３８℃）に予め加熱されたオイル浴（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  ２００  シリコーンオイル、２０ｃｅｎｔｉｓｔｒｏｋｅ）に侵漬され、オイル浴はその後、侵漬された試験体を歪みゲージのつかみ具に拘束したままで、約１０°Ｆ／分の速度で、約３００°Ｆ、あるいは試験体の融点まで加熱される。歪みの力が連続的に測定され、１０°の昇温毎に記録され、１インチ試験ストリップの最初の厚さを用いて、ｐｓｉに変換される。
【００３５】
本明細書では、「固体状態延伸」は、異なる層の樹脂の共押出しまたは押出しコーティングをして、ポリマーの結晶化を抑える（止めるまたは遅くする）ために素早く固体状態に冷却される一次的な厚いシートまたはチューブ（一次テープ）を得て、固体のフィルム用一次シートとすることにより得られるフィルムを表す。次にこの一次シートはいわゆる延伸温度に再加熱されて、その後、固体状態チューブ延伸法（例えば、インフレーション法）を用いて、または固体状態フラット延伸法（例えば、同時または逐次テンター法）を用いて、延伸温度で二軸延伸され、そして最後に延伸温度より下に急速に冷却されて熱収縮フィルムを与える。固体状態インフレーション延伸法では、一次テープは、回転している２つのニップロール間に保持される空気バブルに沿って通過することにより横方向（ＴＤ）に延伸され、同様に、バブルを含む２組のニップロール間の速度差により縦方向（ＬＤ）に延伸される。テンター法では、シートまたは一次テープは、前方にシートを加速することにより縦方向に延伸され、それと同時にまたは逐次的に、加熱軟化したシートを広がっていく形のフレームを通して誘導することにより、横方向にシートを加速する。このテンター法は通常、比較的厚いフィルムのフラットシートに適用される。固体状態延伸フィルムは、それらの延伸温度に再加熱されると大きな自由収縮をする。
【００３６】
本明細書では、「スチレンゴム」は、例えば、アニオン化学を利用して、スチレンモノマーの長い連鎖（「ブロック」）が、モノオレフィンおよびジオレフィンモノマーの長い連鎖と交互になったスチレンブロックコポリマー系の熱可塑性ゴムを表す。このようなゴムの例には、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックインターポリマー（ＳＢＳ）、スチレン−エチレン−ブテン−スチレンブロックインターポリマー（ＳＥＢＳ）、およびスチレン−イソプレン−スチレンインターポリマー（ＳＩＳ）が含まれる。このようなエラストマーは通常、開始剤のタイプに応じて、スター型、デンドリ型（ｄｅｎｄｒｉｔｉｃ）または線状である。熱可塑性ゴム樹脂の例には、ＫＲＡＴＯＮ（商標）、Ｋ−ＲＥＳＩＮ（商標）、ＶＥＣＴＯＲ（商標）およびＳＴＹＲＯＬＵＸ（商標）が含まれる。
【００３７】
本明細書では、「シンジオタクティックポリスチレン」は、結晶性のシンジオ特異的スチレンポリマーを表す。ホモポリマーは、約２７０℃の領域の融点をもつ高融点樹脂である。このような樹脂は、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．によりＱＵＥＳＴＲＡ（商標）として、あるいは出光からＸＡＲＥＣ（登録商標）として市販されている。コポリマーはいくらか低い融点を示す。
【００３８】
本明細書では、「ビニル芳香族」には、（複数の）芳香族環、および／または芳香族環に結合したオレフィン炭素に存在する（水素に代わる）１個または複数の置換基をもつか、あるいはもたない、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、およびビニルアントラセンが含まれる。
【００３９】
本明細書では、「ヤング率」または「弾性率」の値は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ８８２によるものである。
【００４０】
本明細書では、全ての組成のパーセンテージは、モノマーのパーセンテージを含めて、別段の指示がなければ、「重量」に基づいて表されている。パーセンテージで表された全てのフィルムおよびシートの厚さは、フィルムまたはシートの全厚さのパーセンテージにより表されている。
【００４１】
本発明の実施形態が添付図を参照して以下に詳細に説明される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】
押出し、共押出し、ラミネーション、押出しコーティングなどの何らかの適切な方法により本発明のフィルムを製造することができるが、共押出しが好ましい。押出しの後、例えば、カスケード状の水、冷却水槽、冷却金属ローラ、あるいは冷却空気急冷法によりフィルムは固体状態まで冷却される。いくつかの構成では、前駆体である１層または複数のフィルム層を押出しにより形成し、その後さらなる層をその上に押出しコートして多層フィルムを形成してもよい。多層チューブもまた、１つのチューブを後で他の上にコートまたは押出しラミネートして形成してもよい。
【００４３】
本発明のフィルムは、これらに限定はされないが、コロナ放電、プラズマ、火炎、紫外線、および高エネルギー電子処理が含まれるエネルギー放射線処理されることが好ましい。架橋ポリマー網目を生成するようなやり方で紫外線または高エネルギー電子線処理による照射を実施してもよい。何らかの延伸工程の前、あるいは後に照射を実施することが可能である。例えば電子線照射による電子放射線量は、１０と２００キログレイの間、例えば１５と１５０、２０と１５０の間、もしくは２０と１００キログレイの間でありうる。別法として、化学的手段により架橋を実施することも可能である。
【００４４】
ＡＯ／ＶＡは、それが存在する層の１００％をなしていることが可能であり、あるいはそれは別の熱可塑性ホモポリマーもしくはコポリマーとのブレンドで、またはさらなる層をもつフィルムとして存在してもよい。しかし、ブレンドの場合、他のポリマーは、本発明のフィルムに必要とされる機械的および特に光学的性質を保つように、ＡＯ／ＶＡと相溶するように選択されなければならない。ブレンドに特に適するのは、ポリスチレン、シンジオタクティックポリスチレン、および熱可塑性スチレンゴムである。
【００４５】
低収縮張力あるいは低収縮力をもたらすのに有用な本発明のフィルムは通常、ＡＯ／ＶＡがコアおよび／または中間の位置に配置される、３層以上のフィルムである。ＡＯ／ＶＡは、フィルムの厚さの少なくとも４０％、例えば少なくとも５０％、もしくは少なくとも６０％をなしうる。ＡＯ／ＶＡは、フィルムの厚さの３０％と８０％の間、例えば４０％と７０％の間、４５％と６５％の間、もしくは５０％と６０％の間をなしうる。
【００４６】
図１を参照すると、フィルム１０は、コア層１、第１の外側層２、および第２の外側層３を備える。外側層２および３は表面もしくはスキン層でありうる。
【００４７】
コア層１はＡＯ／ＶＡを含む。一実施形態では、コア層１は、フィルム１０の厚さ全体の少なくとも４０％、例えば少なくとも５０％をなす。コア層１は、好ましくは、フィルムの厚さの４０％と７０％の間、例えば４２％と６８％の間、４５％と６０％の間をなす。ＡＯ／ＶＡには、例えば、エチレン／スチレンコポリマー、エチレン／置換スチレンコポリマー、エチレン／トルエンコポリマー、エチレン／ビニルナフタレンコポリマー、もしくはエチレン／ビニルアントラセンコポリマーが含まれうる。ＡＯ／ＶＡの密度は、好ましくは、０．９と１．２ｇ／ｃｍ３の間、例えば０．９１０と１．１５ｇ／ｃｍ３の間、０．９４０と１．１０ｇ／ｃｍ３の間、０．９５０と１．０５ｇ／ｃｍ３の間である。ＡＯ／ＶＡのメルトインデックスは、好ましくは、０．０５と２．０の間、例えば０．１と１．５の間、０．２と１．０の間、０．２５と０．５の間である。好ましいＡＯ／ＶＡのメルトインデックスは１．５未満、例えば１．０未満、０．７未満であり、より好ましくはメルトインデックスは約０．５である。好ましいＡＯ／ＶＡは、エチレン／スチレン均一線状ランダムコポリマーなどのエチレンスチレンコポリマーである。Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから、このようなエチレン／スチレン均一線状ランダムコポリマー製品が市販されている。Ｄｏｗは、そのエチレン／スチレンランダムコポリマーを、それらにはコポリマー構造内にスチレンモノマーからなる如何なる連鎖もないらしいということから、「擬似ランダム」コポリマーとして特徴づけている。このような材料をブロックインターポリマーと対比することができる。エチレン／スチレンコポリマーは、好ましくは、コポリマーの６１と８５重量％の間、例えば約６５と８０重量％の間、７０と７８重量％の間のスチレンを含む。エチレン／スチレンコポリマーは、好ましくは、コポリマーの６０重量％より多い、例えば６２重量％より多い、６５重量％より多い、７０重量％より多いスチレンを含む。
【００４８】
第１および第２の外側層、２および３はそれぞれ、エチレン／α−オレフィンコポリマー、エチレン／α−オレフィン均一コポリマー、エチレン／酢酸ビニルコポリマー、エチレン／アクリル酸アルキルコポリマー、エチレン／アクリル酸コポリマー、イオノマー、プロピレンホモポリマーおよびコポリマー、ブチレンポリマーおよびコポリマー、多成分エチレン／α−オレフィン相互侵入網目樹脂、プロピレンホモポリマーとプロピレン／エチレンコポリマーのブレンド、高密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンとエチレン／酢酸ビニルコポリマーのブレンド、高密度ポリエチレンと低密度ポリエチレンのブレンド、これらの材料の何れかのブレンドなどのオレフィンポリマーを含む。エチレン／α−オレフィンコポリマーの密度は０．８６と０．９６の間、例えば０．８９と０．９４の間、０．９０と０．９３の間、０．９００と０．９１５グラム／立方センチメートルの間でありうる。外側層２および３は、組成（例えば、２種以上の樹脂のブレンドの種類または量により生じる違い）、１つまたは複数の物理的性質、添加剤の量と種類、架橋度、厚さなどにおいて、同一であってもよく、あるいは互いに異なっていてもよい。例えば、層２がプロピレンホモポリマーとプロピレン／エチレンコポリマーのブレンドを含み、一方層３はプロピレン／エチレンコポリマーを含みうる。別の例として、層２がプロピレン／エチレンコポリマーを含み、層３はエチレン／α−オレフィンコポリマーを含みうる。一実施形態では、外側層２および３はそれぞれ、フィルム１０の全厚さの１５％と２５％の間をなしうる。
【００４９】
このように、Ａ／Ｂ／ＡもしくはＡ／Ｂ／Ｃとして本発明によるフィルム構造を表記することができ、ここでＡ、Ｂ、およびＣはそれぞれ多層フィルムの別個の層を表している。
【００５０】
代替実施形態（図２を参照）では、フィルム２０は、コア層１１、第１の外側層１２、第２の外側層１３、第１の中間層１４、および第２の中間層１５を備える。
【００５１】
コア層１１、および外側層１２および１３は、図１の層１、２、および３それぞれに対して上に記載された材料の何れかを含みうる。
【００５２】
中間層１４および１５はそれぞれ、０．９１６グラム／立方センチメートル未満の密度をもつエチレン／α−オレフィンコポリマー、エチレン／酢酸ビニルコポリマー、エチレン／プロピレン／ジエンターポリマー、超低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレンとエチレン／酢酸ビニルコポリマーのブレンド、超低密度ポリエチレンと線状低密度ポリエチレンのブレンド、多成分エチレン／α−オレフィン相互侵入網目樹脂などの、メルトインデックスが２．０未満のエチレンコポリマーを含む。
【００５３】
一実施形態では、コア層１１は、フィルム２０の全厚さの４０％と６０％の間、例えば４２％と５８％の間、４５％と５５％の間をなし；外側層２および３はそれぞれ、フィルム２０の全厚さの５％と１０％の間をなし；また中間層１４および１５はそれぞれ、フィルム２０の全厚さの１０％と２５％の間、例えば１５％と２０％の間をなす。
【００５４】
第２の代替実施形態（図２参照）では、フィルム２０は、コア層１１、第１の外側層１２、第２の外側層１３、第１の中間層１４、および第２の中間層１５からなる。コア層１１は、図２の第１の実施形態の層１４および１５対して上に記載された材料の何れかを含みうる。したがって、この第２の代替実施形態のコア層１１は、メルトインデックスが２．０未満のエチレンコポリマーを含みうる。外側層１２および１３は、図１の層２および３それぞれに対して、また図２の第１の代替実施形態の層１２および１３に対して開示された材料の何れかを含みうる。したがって、この第２の代替実施形態のコア層１１は、オレフィンポリマーを含みうる。中間層１４および１５は、図１の層１に対して、また図２の第１の代替実施形態の層１１に対して開示された材料の何れかを含みうる。したがって、この第２の代替実施形態の中間層１４および１５は、ＡＯ／ＶＡを含みうる。一実施形態では、コア層１１は、フィルム２０の全厚さの２０％と５０％の間、例えば３０％と４０％の間をなし；外側層１２および１３はそれぞれ、フィルム２０の全厚さの５％と１０％の間をなし；また中間層１４および１５はそれぞれ、フィルム２０の全厚さの２０％と３５％の間、例えば２４％と３０％の間をなす。
【００５５】
図３は、ＡＯ／ＶＡとプロピレンホモポリマーまたはコポリマーの両方を有する本発明の多層フィルムの収縮特性がＰＶＣ収縮フィルムに似た様子で如何に高温で低収縮力を保つかを例示している。ポリエチレンとＡＯ／ＶＡを有する本発明のフィルムの収縮特性は、高温で従来技術のポリエチレンフィルムにより類似した挙動を示すが、ポリエチレンフィルムにより得られるものよりずっと大きな弾性率を示す。より高い使用温度で利益のある用途では、プロピレン系成分を有するフィルムが好ましい。図３において、「Ｗ」はＡＯ／ＶＡを有しエチレン成分を含むフィルムを表し；「Ｘ」はＡＯ／ＶＡを有しプロピレン成分を含むフィルムを表し；「Ｙ」は現在市販されているＰＶＣフィルム、ＲＥＹＮＯＬＯＮ（商標）５０４４を表し；また「Ｚ」は現在市販のエチレン系フィルム、Ｄ９４０（商標）を表す。
【００５６】
表１は実施例および比較例で用いられた材料を明らかにしている。残りの表は、これらの材料で作られたフィルム処方および／または特性を記載している。
【００５７】
【表１】
2004526593.tif 000002
2004526593.tif 000003
【００５８】
Ａ１は、プロピレンン／エチレンコポリマーで、エチレン含量がコポリマーの３．３モル％、メルトインデックスが３．１から３．９である。
【００５９】
Ａ２は、エチレン／１−オクテンコポリマーで、密度が０．９０５グラム／ｃｃ、メルトインデックスが０．８０、１−オクテン含量がコポリマーの１１．５％である。
【００６０】
Ａ３は、エチレン／スチレンコポリマーで、スチレン含量がコポリマーの６０％、メルトインデックスが約０．５である。
【００６１】
Ａ４は、エチレン／スチレンコポリマーで、スチレン含量がコポリマーの７５％、密度が０．９９グラム／ｃｃ、メルトインデックスが約０．５である。
【００６２】
Ａ５は、プロピレンホモポリマーで、メルトフローが約３．６である。
【００６３】
Ａ６は、エチレン／スチレンコポリマーで、スチレン含量がコポリマーの７８％、メルトインデックスが約１．０である。
【００６４】
Ａ７は、エチレン／１−オクテンコポリマーで、密度が０．９１１グラム／ｃｃ、メルトインデックスが０．５、１−オクテン含量がコポリマーの９％である。
【００６５】
Ａ８は、エチレン／酢酸ビニルコポリマーで、密度が０．９３２グラム／ｃｃ、メルトインデックスが０．５、酢酸ビニル含量がコポリマーの６．５％である。
【００６６】
Ａ９は、エチレン／酢酸ビニルコポリマーで、密度が０．９３０グラム／ｃｃ、メルトインデックスが０．５、酢酸ビニル含量がコポリマーの６．５％である。
【００６７】
Ａ１０は、エチレン／酢酸ビニルコポリマーで、密度が０．９３１グラム／ｃｃ、メルトインデックスが２．６、酢酸ビニル含量がコポリマーの６．２％である。
【００６８】
Ａ１１は、エチレン／酢酸ビニルコポリマーで、密度が０．９３７グラム／ｃｃ、メルトインデックスが０．４０、酢酸ビニル含量がコポリマーの１３．３％である。
【００６９】
Ａ１２は、エチレン／酢酸ビニルコポリマーで、密度が０．９３５グラム／ｃｃ、メルトインデックスが２．５、酢酸ビニル含量がコポリマーの１２％である。
【００７０】
Ａ１３は、エチレン／酢酸ビニルコポリマーで、密度が０．９２４グラム／ｃｃ、メルトインデックスが２．０、酢酸ビニル含量がコポリマーの３．３％である。
【００７１】
Ａ１４は、低密度ポリエチレンで、密度が０．９２０グラム／ｃｃ、メルトインデックスが１．９である。
【００７２】
Ａ１５は、高密度ポリチレンで、密度が０．９５３グラム／ｃｃ、メルトインデックスが５．４から７．７である。
【００７３】
Ａ１６は、高密度ポリエチレンで、密度が０．９６０グラム／ｃｃ、メルトインデックスが６である。
【００７４】
Ａ１７は、エチレン／スチレンコポリマーで、スチレン含量がコポリマーの３６％、メルトインデックスが約１．６である。
【００７５】
Ａ１８は、エチレン／プロピレン／ジエンモノマーのターポリマー（ＥＰＤＭ）で、メルトインデックスが２．０である。ジエンモノマーである５−エチリデン−２−ノルボルネンがターポリマーの３％をなす。
【００７６】
Ａ１９は、ポリジメチルシロキサンである。
【００７７】
Ａ２０は、エチレン／１−オクテンコポリマーで、密度が０．９２０グラム／ｃｃ、メルトインデックスが１．１、１−オクテン含量がコポリマーの６．５％である。
【００７８】
Ａ２１は、シングルサイト触媒によるエチレン／１−オクテンコポリマーで、密度は０．９１２グラム／ｃｃ、メルトインデックスが１．５である。
【００７９】
Ａ２２は、エチレン／アクリル酸ブチルコポリマーで、密度が０．９３グラム／ｃｃ、メルトインデックスが０．４５、アクリル酸ブチル含量がコポリマーの１８％である。
【００８０】
Ａ２３は、エチレン／１−オクテンコポリマーで、密度が０．９２０グラム／ｃｃ、メルトインデックスが１．０、１−オクテン含量がコポリマーの６．５％である。
【００８１】
Ａ２４は、エチレン／１−オクテンコポリマーで、密度が０．９２０グラム／ｃｃ、メルトインデックスが５．２から６．８、１−オクテン含量がコポリマーの２．５％である。
【００８２】
Ａ２５は、ポリブチレン樹脂で、密度が０．９１５グラム／ｃｍ３、メルトインデックスが４．０である。
【００８３】
Ａ２６は、エチレン／１−オクテンコポリマーで、密度が０．９３５グラム／ｃｃ、メルトインデックスが２．５、１−オクテン含量がコポリマーの２．５％である。
【００８４】
Ａ２７は、エチレン／スチレンコポリマーで、スチレン含量がコポリマーの６９％、メルトインデックスが約１．０である。
【００８５】
Ａ２８は、エチレン／スチレンコポリマーで、スチレン含量がコポリマーの５１％、メルトインデックスが約３．８である。
【００８６】
Ａ２９は、エチレン／スチレンコポリマーで、スチレン含量がコポリマーの６９％、メルトインデックスが約１．６である。
【００８７】
Ａ３０は、エチレン／スチレンコポリマーで、スチレン含量がコポリマーの８１％、メルトインデックスが約０．９である。
【００８８】
Ａ３１は、エチレン／スチレンコポリマーで、スチレン含量がコポリマーの７０％、メルトインデックスが約１．０である。
【００８９】
Ａ３２は、プロピレン／エチレンコポリマーで、エチレン含量がコポリマーの２．１モル％、メルトインデックスが２．１である。
【００９０】
Ａ３３は、低密度ポリエチレンで、密度が０．９１５グラム／ｃｃ、メルトインデックスが７．５である。
【００９１】
Ａ３４は、エチレン／プロピレン／ジエンモノマーのターポリマー（ＥＰＤＭ）で、メルトインデックスが１．５である。ジエンモノマーは５−エチリデン−２−ノルボルネンであり、それがターポリマーの６％をなす。Ａ３４は、Ａ３４樹脂の２％の高密度ポリエチレンを含んでいる。
【００９２】
Ａ３５は、スチレン／ｐ−メチルスチレンのシンジオタクティックコポリマーである。
【００９３】
Ａ３６は、スチレン／ｐ−メチルスチレンのシンジオタクティックコポリマーで、メルトインデックスは４である。
【００９４】
Ａ３７は、ポリスチレンである。
【００９５】
Ａ３８は、低密度ポリエチレン樹脂とスリップおよびブロッキング防止剤のブレンドである。
【００９６】
Ａ３９は、低密度ポリエチレン樹脂で、メルトインデックスが２．０、密度が０．９２２グラム／ｃｃである。
【００９７】
Ａ４０は、シングルサイト触媒によるエチレン／α−オレフィンコポリマーである。
【００９８】
Ａ４１は、エルカ酸のアミドである。
【００９９】
Ａ４２は、耐衝撃性プロピレン系樹脂で、メルトフローが０．４である。
【０１００】
Ａ４３は、シングルサイト触媒によるエチレン／α−オレフィンコポリマーで、メルトインデックスが１．０、密度が０．９０２グラム／ｃｃである。
【０１０１】
Ａ４４は、プロピレン／エチレンコポリマーで、メルトフローが１２である。
【０１０２】
Ａ４５は、シングルサイト触媒によるエチレン／α−オレフィンコポリマーで、メルトインデックスが１．６、密度が０．８９５グラム／ｃｃである。
【０１０３】
Ａ４６は、プロピレン／エチレンコポリマーである。
【０１０４】
本明細書の実施例を参照することによる例示によって、本発明をさらに理解することができる。
【０１０５】
（比較例１）
３層（層比、２０／６０／２０）７．５ミル共押出しシートを、冷却研磨ロール上への対称（ｐａｌｉｎｄｒｏｍｉｃ）３層押出物のフラットキャスティングにより製造した。両外側層はそれぞれ、６０％のＡ２６＋４０％のＡ１３のブレンドであり；コア層はＡ１７であった。シートを３５キログレイのレベルまで照射し、次に１２４℃の高温空気を用いてその延伸温度まで加熱した。次に、照射され加熱されたシートを縦および横方向のそれぞれに延伸比５：１でテンター法により延伸し、それから直ちに冷却した。
【０１０６】
（比較例２）
３層（層比、２０／６０／２０）７．５ミル共押出しシートを、冷却研磨ロール上への対称３層押出物のフラットキャスティングにより製造した。両外側層はそれぞれ、６０％のＡ２６＋４０％のＡ１３のブレンドであり；コア層はＡ２８であった。シートを３５キログレイのレベルまで照射し、次に１２４℃の高温空気を用いてその延伸温度まで加熱した。次に、照射され加熱されたシートを縦および横方向のそれぞれに延伸比５：１でテンター法により延伸し、それから直ちに冷却した。
【０１０７】
（比較例３）
３層（層比、２０／６０／２０）７．５ミル共押出しシートを、冷却研磨ロール上への対称３層押出物のフラットキャスティングにより製造した。両外側層はそれぞれ、６０％のＡ２６＋４０％のＡ１３のブレンドであり；コア層は、６０％のＡ２６＋４０％のＡ２３のブレンドであった。シートを３５キログレイのレベルまで照射し、次に１２４℃の高温空気を用いてその延伸温度まで加熱した。次に、照射され加熱されたシートを縦および横方向のそれぞれに延伸比５：１でテンター法により延伸し、それから直ちに冷却した。
【０１０８】
表２に見られるように、収縮力は、用いられたコポリマー樹脂のスチレンレベルを上げるにつれて低下している。
【０１０９】
【表２】
2004526593.tif 000004
【０１１０】
（比較例４）
３層（層比、２５／５０／２５）１８ミルのラミネートシートを、個々の層のフラットキャスティングおよび構成成分の熱ラミネートにより製造した。両外側層はそれぞれＡ２３であり、コア層はＡ１７であった。シートを３５キログレイのレベルまで照射し、次に１１０℃の高温空気を用いてその延伸温度まで加熱した。次に、照射され加熱されたシートを縦および横方向のそれぞれに延伸比４：１でテンター法により延伸し、それから直ちに冷却した。
【０１１１】
（比較例５）
３層（層比、２５／５０／２５）１８ミルのラミネートシートを、個々の層のフラットキャスティングおよび構成成分の熱ラミネートにより製造した。両外側層はそれぞれＡ２３であり、コア層はＡ２８であった。シートを３５キログレイのレベルまで照射し、次に１１０℃の高温空気を用いてその延伸温度まで加熱した。次に、照射され加熱されたシートを縦および横方向のそれぞれに延伸比４：１でテンター法により延伸し、それから直ちに冷却した。
【実施例１】
【０１１２】
３層（層比、２５／５０／２５）１８ミルのラミネートシートを、個々の層のフラットキャスティングおよび構成成分の熱ラミネートにより製造した。両外側層はそれぞれＡ２３であり、コア層はＡ２９であった。シートを３５キログレイのレベルまで照射し、次に１１０℃の高温空気を用いてその延伸温度まで加熱した。次に、照射され加熱されたシートを縦および横方向のそれぞれに延伸比４：１でテンター法により延伸し、それから直ちに冷却した。
【実施例２】
【０１１３】
３層（層比、２５／５０／２５）１８ミルのラミネートシートを、個々の層のフラットキャスティングおよび構成成分の熱ラミネートにより製造した。両外側層はそれぞれＡ２３であり、コア層はＡ３０であった。シートを３５キログレイのレベルまで照射し、次に１１０℃の高温空気を用いてその延伸温度まで加熱した。次に、照射され加熱されたシートを縦および横方向のそれぞれに延伸比４：１でテンター法により延伸し、それから直ちに冷却した。
【０１１４】
（比較例６）
３層（層比、２５／５０／２５）１８ミルのラミネートシートを、個々の層のフラットキャスティングおよび構成成分の熱ラミネートにより製造した。両外側層はそれぞれ５０％のＡ２３＋２５％のＡ１３＋２５％のＡ２４のブレンドであり；コア層はＡ２３であった。シートを３５キログレイのレベルまで照射し、次に１１０℃の高温空気を用いてその延伸温度まで加熱した。次に、照射され加熱されたシートを縦および横方向のそれぞれに延伸比４．８：１でテンター法により延伸し、それから直ちに冷却した。
【０１１５】
表３は、多層フィルムにエチレン／スチレンコポリマーを用いると収縮張力（また結果的に収縮力）を低下させうるということを示している。全てのフィルムは濁っておりまだらに見えた。したがって、この例の組は、高度の透明性と透過性が望まれる用途ではあまり望ましくないが、光学的な性質が重要でない場合には有用となりうる。
【０１１６】
【表３】
2004526593.tif 000005
【０１１７】
比較例７、比較例８、比較例９および比較例１０の単層フィルムを、それぞれ実施例３、４、５、および６で用いられたものと同じエチレン／スチレン樹脂を用いて１８ミルの厚さでキャストした。前の３層での試験と同様に、シートを３５ｋＧｒａｙに相当する暴露レベルで照射した。フィルムを二軸延伸しようとする試みは不成功であった。
【０１１８】
【表４】
2004526593.tif 000006
【０１１９】
（比較例１１）
対称３層（層比、２０／６０／２０）１２．５ミルのラミネートシートを、フラットダイに溶融ポリマーを送る４台の押出機を用いて共押出しした。出てくる押出物を、回転している水冷研磨金属ロールに接触させることにより固体状態まで冷却した。両外側層はそれぞれＡ２３であり、コア層はＡ３１であった。シートを第２の水冷研磨金属ロールとゴムロールの間を通し厚いフィルムのロールとして巻いた。シートを３５キログレイのレベルまで照射し、次に９５℃の高温空気を用いてその延伸温度まで加熱した。次に、照射され加熱されたシートを縦および横方向のそれぞれに延伸比５：１でテンター法により延伸し、それから液体窒素に接触させて直ちに冷却した。フィルムの平均ヤング率は４７，０００ｐｓｉであった。
【実施例３】
【０１２０】
対称３層（層比、２０／６０／２０）１２．５ミルのラミネートシートを、フラットダイに溶融ポリマーを送る４台の押出機を用いて共押出しした。出てくる押出物を、回転している水冷研磨金属シリンダーと接触させることにより固体状態まで冷却した。シートを第２の水冷研磨金属ロールとゴムロールの間を通し厚いフィルムのロールとして巻いた。シートを１０５℃の高温空気を用いてその延伸温度まで加熱した。次に、加熱されたシートを縦および横方向のそれぞれに延伸比５：１でテンター法により延伸し、それから液体窒素に接触させて直ちに冷却した。両外側層はそれぞれＡ１であり；コア層はＡ３１であった。フィルムの平均ヤング率は５３，０００ｐｓｉであった。
【０１２１】
表５は、比較例１１および実施例３と、Ｒｅｙｎｏｌｄｓが市販するポリ塩化ビニルフィルム、ＲＥＹＮＯＬＯＮ（商標）５０４４（比較例１２）、および市販のポリエチレンフィルム、Ｄ  ９４０（商標）（比較例１３）を比較する。収縮張力は縦方向と横方向の値の平均である。
【０１２２】
【表５】
2004526593.tif 000007
【０１２３】
環状共押出し多層フィルム
コポリマーおよび層比の収縮フィルム特性への影響を調べるために、３および５層構造のフィルムを製造した。５台の押出機を用いて環状押出物を形成し、それを下向きにキャストし、固体状態まで冷却して１８．７５ミルの厚さの円筒状シートを得た。円筒状シートを平らにして二重リボン、あるいは一次テープとし、照射チャンバを通して移動させ、再加熱部に移動させ、そこで高温空気を用いて直ちにテープを加熱し、次に２つの回転しているニップロール間に保持されているエアバブルに沿って通すことにより横方向（ＴＤ）に延伸し、同時にバブルが間にある２組のニップロール間の速度差により縦方向（ＬＤ）に延伸した。得られた５：１×５：１の二軸延伸熱収縮フィルムを物理的性質について試験し、結果を表６および７に記す。表６で、各層の括弧内の数値は、フィルムの全厚さのパーセンテージとしての層の厚さを示す（例えば、比較例９で、層１と５はそれぞれ、フィルムの全厚さの１５％をなしていた）。
【０１２４】
Ａ３樹脂を有するフィルムとＡ４樹脂を有するものとの比較は、スチレンレベルを変えることが収縮フィルムの弾性率に及ぼす予想外の効果を示している。選択されたコポリマーのスチレンレベルを１５％増加させると引張弾性率に５倍の変化が生じた。
【０１２５】
【表６】
2004526593.tif 000008
【０１２６】
【表７】
2004526593.tif 000009
2004526593.tif 000010
2004526593.tif 000011
【０１２７】
実施例１２から２２は、上の実施例１から１１のものと同じ組成であり、同じ方法で製造されるが、６０ゲージ（０．６０ミル）の厚さである。
【０１２８】
実施例２３から３３は、上の実施例１から１１のものと同じ組成であり、同じ方法で製造されるが、４５ゲージ（０．４５ミル）の厚さである。
【０１２９】
シール性を向上させるために、本発明のフィルムの外側層にポリブテンを含ませることができる。
【０１３０】
別法では、Ａ２樹脂を、類似の密度と構造をもつがメルトインデックスがより低い別のエチレン／α−オレフィンコポリマーに置き換えてもよい。この別法により、このように高レベルの照射をしなくてもバブル強度が向上する。
【０１３１】
別法として、架橋促進体、例えばＡ１８を、ＡＯ／ＶＡ樹脂を含む１つまたは複数の層以外の、フィルムの１つまたは複数の層に含めてもよい。例としてはＡ１またはＡ２樹脂を含む層が含まれる。架橋促進体の効果は、電子線照射に対するその層の感受性を向上させることである。
【０１３２】
別法として、ＥＶＡをＡ２樹脂とブレンドするか、あるいはＡ２樹脂をＥＶＡに置き換えてフィルムの収縮張力をより低くすることもできる。
【０１３３】
表８は本発明のフィルムに有用なブレンド処方を開示する。
【０１３４】
【表８】
2004526593.tif 000012
【０１３５】
表９は、それぞれが、外側／中間／コア／中間／外側の構造をもつ、本発明のさらなる５層フィルム処方を開示する。
【０１３６】
【表９】
2004526593.tif 000013
【０１３７】
【表１０】
2004526593.tif 000014
【０１３８】
表１２の実験的フィルムを、収縮およびスリップ特性を最適化するために製造した。表１２に開示されるブレンドは表１１に明らかにされている。
【０１３９】
【表１１】
2004526593.tif 000015
【０１４０】
【表１２】
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【０１４１】
３層共押出しフィルム
表１３に開示される構成をもつ３層対称フィルムを、前記の下向きにキャストされる収縮フィルムと同様に調製する。約１２５℃より高い融点をもつポリオレフィンを組み込むことにより、各３層フィルムに高温収縮性能が付与される。
【０１４２】
【表１３】
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【０１４３】
５層共押出しフィルムを調製し表１４に開示する。表１４の各実施例は、厚さ７０ゲージ（０．７０ミル）の実施例１０３を除いて、厚さ７５ゲージ（０．７５ミル）であり、縦および横方向にそれぞれ５：１の比で延伸される。
【０１４４】
【表１４】
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【０１４５】
比較のフィルムと同様、本発明のフィルムは、水平キャスト共押出し、あるいは「フラットキャスト」法だけでなく、当技術分野でよく知られた技術による下向きの共押出しにより製造される。フィルムは冷却水または冷却金属ロールを用いて急冷されて比較的厚い一次シートまたは「テープ」となる。場合によっては、フィルムを電子線照射により、例えば５０と２３５キログレイの間の照射線量で照射してもよい。一次シートまたはテープはそれらの延伸温度に再加熱され、次にインフレーション法またはテンター法により延伸される。フィルムは適当な何らかの比で、例えば縦および横方向のそれぞれに約５：１で延伸される。テンター法の場合には、逐次延伸より同時二軸延伸が好ましい。
【０１４６】
フィルムが下向きの共押出しにより製造される場合、押出物の溶融強度が重要な問題となる。この場合、メルトインデックスが２．０未満、例えば１．５未満の、ＡＯ／ＶＡを有するフィルムが好ましい。フィルムの溶融強度、したがってまたＡＯ／ＶＡのメルトインデックスは、フラットキャスト方式でのフィルム製造ではあまり重要ではない。本発明のフィルムは、好ましくは、光学的に劣ったものとなるか、あるいはフィルムが使用される特定の包装作業の熱収縮工程中に過剰な張力を示すような厚さを超えない。最終のフィルムの厚さは、工程、最終用途などにより変えることができる。通常の厚さは０．１から５ミル、例えば０．２から２ミル、０．３から１．５ミル、０．４から１．０ミル、０．７５ミルのような０．５から０．８ミルの範囲にある。
【０１４７】
本発明のフィルムのヘーズ値は、好ましくは０．１と６の間、例えば０．１と５の間、０．１と４の間、０．１と３の間、０．１と２．５の間、０．１と２の間である。本発明のフィルムのヘーズ値は、６未満または５以下、４以下、３．５以下、３以下、２．５以下、２以下、または１である。
【０１４８】
本発明の多層フィルムは、２００°Ｆの温度で、縦および横方向の何れかまたは両方で少なくとも１０％、例えば、縦および横方向の両方で１５％、縦および横方向の両方で２０％の自由収縮（ＡＳＴＭ  Ｄ  ２７３２−８３）を示す。本発明の多層フィルムは、２４０°Ｆの温度で、縦および横方向の何れかまたは両方で少なくとも４０％、例えば、縦および横方向の両方で少なくとも４５％、縦および横方向の両方で５０％、縦および横方向の両方で少なくとも６０％、縦および横方向の両方で少なくとも７０％の自由収縮（ＡＳＴＭ  Ｄ  ２７３２−８３）を示す。２４０°Ｆの温度での自由収縮の好ましい範囲は、それぞれの方向で３０％と８０％の間、例えば、４０％と７５％の間、縦および横方句の何れかまたは両方で４５％と７３％の間、縦および横方向の両方で４９％と７２％の間である。
【０１４９】
本発明の多層フィルムは、２４０°Ｆの温度で、縦および横方向の何れかまたは両方で、５０と４００ｐｓｉの間、例えば５０と３００ｐｓｉの間、１００と２５０ｐｓｉの間の収縮張力（ＡＳＴＭ  Ｄ  ２８３８）を示す。本発明の多層フィルムは、２４０°Ｆの温度で、縦および横方向の何れかまたは両方で４００ｐｓｉ未満、例えば３００ｐｓｉ未満、２５０ｐｓｉ未満の収縮張力（ＡＳＴＭ  Ｄ  ２８３８）を示す。
【０１５０】
本発明の多層フィルムは、２４０°Ｆの温度で、縦および横方向の何れかまたは両方で、２０と１８０グラムの間、例えば２０と１５０グラムの間、５０と１００グラムの間の収縮力（ＡＳＴＭ  Ｄ  ２８３８）を示す。本発明の多層フィルムは、２４０°Ｆの温度で、縦および横方向の何れかまたは両方で、１８０グラム未満、例えば１５０グラム未満、１００グラム未満の収縮力（ＡＳＴＭ  Ｄ  ２８３８）を示す。
【０１５１】
本発明の多層フィルムは、縦方向の何れかまたは両方で、好ましくは少なくとも５０，０００ｐｓｉ、例えば、少なくとも６０，０００ｐｓｉ、少なくとも７０，０００ｐｓｉ、少なくとも９０，０００ｐｓｉ、少なくとも１００，０００ｐｓｉ、少なくとも１１０，０００ｐｓｉ、少なくとも１１５，０００ｐｓｉ、少なくとも１２０，０００ｐｓｉ、少なくとも１３０，０００ｐｓｉ、少なくとも１３５，０００ｐｓｉ、少なくとも１４０，０００ｐｓｉ、少なくとも１５０，０００ｐｓｉのヤング率を示す。
【０１５２】
本発明のフィルムは、縦および横方向の少なくとも一方で、好ましくは、５０，０００と３００，０００ポンド／平方インチの間、例えば、５０，０００と２５０，０００の間、５０，０００と２００，０００ｐｓｉの間、１００，０００と２００，０００ｐｓｉの間のヤング率の値（ＡＳＴＭ  Ｄ  ８８２）をもつ。
【０１５３】
本発明の多層フィルムを、縦および横方向の何れかまたは両方で、少なくとも約３：１、少なくとも約３．２５：１、少なくとも約３．５：１、少なくとも約４：１、少なくとも約４．５：１、少なくとも約４．８：１、少なくとも約５：１、少なくとも約６：１、少なくとも約６．５：１、少なくとも約７：１のような延伸比で延伸することができる。縦方向の延伸比と横方向の延伸比を掛けたものとして報告される延伸比の積の範囲は、好ましくは９と５６の間、例えば、１２と４２の間、１５と３０の間、２３や２５のように２０と２５の間である。延伸比の範囲は、縦および横方向の何れかまたは両方で、好ましくは３：１と８：１の間、例えば、縦および横方向の両方で４：１と７：１の間、縦および横方向の両方で５：１と６：１の間である。
【０１５４】
本発明のフィルムでは、コア層は２つの外側層の間に配置される。場合によっては、１つまたは複数のさらなる層を押出し中にフィルム構造内に、例えば３層フィルムのコア層と外側層の１つの間に（こうして４層以上のフィルムとなる）、あるいは５層フィルムのコア層と中間層の間に、または中間層と外側層の間に（こうして６層以上のフィルムとなる）、配置することができる。
【０１５５】
この発明を実施する必要はないが、本発明の多層フィルムを、化学的手段や照射により、特に、好ましくは２０と２５０の間、例えば、４０と２２５の間、５０と２００の間、７５と１５０キログレイの間の照射線量での電子線照射により、架橋してもよい。本発明のフィルムは必ずしも照射される必要はないが、一実施形態では、照射を用いてフィルムの加工性をよくすることができる。米国特許第５，９９３，９２２号（Ｂａｂｒｏｗｉｃｚ他）−参照により本明細書に全体として組み込まれる−に開示される方法で、エチレン／プロピレン／ジエンターポリマーなどの架橋促進体を、１つまたは複数のフィルム層に組み入れることにより架橋を促進することができる。
【０１５６】
実施例により理解されるであろうように、スキン層の何れかおよび／または基材層に架橋促進体を添加することができる。
【０１５７】
本明細書に開示された特定の実施形態および実施例に限定されることのない、本発明の範囲から逸脱することなく、本発明の変形をなしうることが理解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【０１５８】
【図１】３層フィルムの横断面図である。
【図２】５層フィルムの横断面図である。
【図３】収縮張力と温度について、本発明のフィルムおよび比較例のフィルムを示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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