(57)【要約】高表面積炭化タングステン材料が提供される。この材料は、そのＸ線回折図形によって定義されるユニークな構造を有し且つ約１５〜３０Åの寸法の極めて小さい微結晶からなる。少なくとも約６ｍ２／ｇの高表面積が触媒用途には望ましい。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
タングステンと炭素からなる炭化タングステン材料において、
該材料が一次Ｘ線回折ピークと第１及び第２の二次Ｘ線回折ピークを含むＸ線回折図形を有し、
該一次Ｘ線回折ピークが２．３９±０．０２Åのｄ−間隔に相当する反射角を有し、
該第１二次Ｘ線回折ピークが１．４９６±０．００７Åのｄ−間隔に相当する反射角及び該一次Ｘ線回折ピークのピーク高さの２５％〜４０％の相対的ピーク高さを有し、及び
該第２二次Ｘ線回折ピークが１．２６８±０．００５Åのｄ−間隔に相当する反射角及び該一次Ｘ線回折ピークのピーク高さの３５％〜５５％の相対的ピーク高さを有する
ことを特徴とする、炭化タングステン材料。
【請求項２】
第１二次Ｘ線回折ピークのピーク高さ対第２二次Ｘ線回折ピークのピーク高さの比が０．６５〜０．８０である請求項１に記載の炭化タングステン材料。
【請求項３】
第１二次Ｘ線回折ピークのピーク高さ対第２二次Ｘ線回折ピークのピーク高さの比が０．６９〜０．７５である請求項１に記載の炭化タングステン材料。
【請求項４】
前記材料の組成が一般式ＷＣ１−ｘ（式中、ｘは０〜０．５である）によって表される請求項１に記載の炭化タングステン材料。
【請求項５】
前記材料が少なくとも約６ｍ２／ｇの表面積を有する請求項１に記載の炭化タングステン材料。
【請求項６】
前記材料が約１０ｍ２／ｇ〜約６０ｍ２／ｇの表面積を有する請求項１に記載の炭化タングステン材料。
【請求項７】
前記材料が約１５Å〜約３０Åの微結晶寸法を有する請求項１に記載の炭化タングステン材料。
【請求項８】
第１二次Ｘ線回折ピークのピーク高さ対第２二次Ｘ線回折ピークのピーク高さの比が０．６５〜０．８０である請求項７に記載の炭化タングステン材料。
【請求項９】
第１二次Ｘ線回折ピークのピーク高さ対第２二次Ｘ線回折ピークのピーク高さの比が０．６９〜０．７５である請求項８に記載の炭化タングステン材料。
【請求項１０】
タングステンと炭素からなる炭化タングステン材料において、該材料が図１に示されるＣｕＫα１のＸ線回折図形を有することを特徴とする炭化タングステン材料。
【請求項１１】
タングステンと炭素からなる炭化タングステン材料において、
該材料が一次Ｘ線回折ピークと第１及び第２の二次Ｘ線回折ピークからなるＣｕＫα１のＸ線回折図形を有し、
該一次ピークが３７．３〜３７．９度の２θ反射角を有し、
該第１二次ピークが６１．７〜６２．３度の２θ反射角を有し、
該第２二次ピークが７４．５〜７５．１度の２θ反射角を有し、及び
該第１二次ピークのピーク高さ対該第２二次ピークのピーク高さの比が０．６５〜０．８０である
炭化タングステン材料。
【請求項１２】
第１二次ピークが一次Ｘ線回折ピークのピーク高さの２５％〜４０％の相対的ピーク高さを有し、第２二次Ｘ線回折ピークが一次Ｘ線回折ピークのピーク高さの３５％〜５５％の相対的ピーク高さを有する、請求項１１に記載の炭化タングステン材料。
【請求項１３】
第１二次ピークのピーク高さ対第２二次ピークのピーク高さの比が０．６９〜０．７５である請求項１２に記載の炭化タングステン材料。
【請求項１４】
前記材料の組成が一般式ＷＣ１−ｘ（式中、ｘは０〜０．５である）によって表される請求項１１に記載の炭化タングステン材料。
【請求項１５】
前記材料が少なくとも約６ｍ２／ｇの表面積を有する請求項１１に記載の炭化タングステン材料。
【請求項１６】
前記材料が約１０ｍ２／ｇ〜約６０ｍ２／ｇの表面積を有する請求項１１に記載の炭化タングステン材料。
【請求項１７】
前記材料が約１５Å〜約３０Åの微結晶寸法を有する請求項１１に記載の炭化タングステン材料。
【請求項１８】
第１二次ピークが一次Ｘ線回折ピークのピーク高さの２５％〜４０％の相対的ピーク高さを有し、第２二次Ｘ線回折ピークが一次Ｘ線回折ピークのピーク高さの３５％〜５５％の相対的ピーク高さを有する、請求項１７に記載の炭化タングステン材料。
【請求項１９】
第１二次ピークのピーク高さ対第２二次ピークのピーク高さの比が０．６９〜０．７５である請求項１８に記載の炭化タングステン材料。
【請求項２０】
タングステンと炭素からなり、しかも約１５Å〜約３０Åの微結晶寸法を有する炭化タングステン材料。
【請求項２１】
炭化水素ガス及び随意の水素ガスを含有する雰囲気中でタングステン先駆物質を約５００℃〜約８００℃の温度で該タングステン先駆物質を炭化タングステン材料に転化させるのに十分な時間にわたって加熱することを含む高表面積炭化タングステン材料の形成方法。
【請求項２２】
タングステン先駆物質がメタタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸アンモニウム、タングステン金属粉末、酸化タングステン又はハロゲン化タングステンから選択される請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
タングステン先駆物質がメタタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸アンモニウム又は酸化タングステンである請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
炭化水素ガスがプロパン、エタン、天然ガス、エチレン、アセチレン又はそれらの組み合わせから選択される請求項２１に記載の方法。
【請求項２５】
炭化水素ガスが１２個以下の炭素原子を含む分子式を有する請求項２１に記載の方法。
【請求項２６】
炭化水素ガスがエタン又はプロパンである請求項２３に記載の方法。
【請求項２７】
炭化タングステン材料を不活性雰囲気中で冷却し、転化後に窒素中でこれを不動態化させる請求項２１に記載の方法。
【請求項２８】
タングステン先駆物質がパラタングステン酸アンモニウム１０水塩である請求項２６に記載の方法。
【請求項２９】
炭化水素ガス及び随意の水素ガスを含有する雰囲気中でメタタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸アンモニウム又は酸化タングステンから選択されるタングステン先駆物質を約５００℃〜約８００℃の温度で該タングステン先駆物質を炭化タングステン材料に転化させるのに十分な時間にわたって加熱することを含む高表面積炭化タングステン材料の形成方法において、
該炭化タングステン材料がタングステンと炭素からなり、
該材料が一次Ｘ線回折ピークと第１及び第２の二次Ｘ線回折ピークを含むＸ線回折図形を有し、
該一次Ｘ線回折ピークが２．３９±０．０２Åのｄ−間隔に相当する反射角を有し、
該第１二次Ｘ線回折ピークが１．４９６±０．００７Åのｄ−間隔に相当する反射角及び該一次Ｘ線回折ピークのピーク高さの２５％〜４０％の相対的ピーク高さを有し、及び
該第２二次Ｘ線回折ピークが１．２６８±０．００５Åのｄ−間隔に相当する反射角及び該一次Ｘ線回折ピークのピーク高さの３５％〜５５％の相対的ピーク高さを有する
ことを特徴とする、高表面積炭化タングステン材料の形成方法。
【請求項３０】
炭化水素ガスがエタン又はプロパンである請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
タングステン先駆物質がパラタングステン酸アンモニウム１０水塩である請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記材料が約１５Å〜約３０Åの微結晶寸法を有する請求項２９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
技術分野
本発明は、炭化タングステン及びその製造方法に関するものである。より詳しくは、本発明は、炭化タングステン触媒に関するものである。
【０００２】
高表面積の炭化タングステン及びモリブデン材料は、ルテニウム、イリジウム、パラジウム及び白金に類似する触媒特性を有することが知られている。例えば、高表面積炭化タングステン及びモリブデンが、スチームリフォーミング及び乾式リフォーミングによってメタンを合成ガスに転化させるための及び水性ガスシフト反応のための非常に効果的な触媒として記載された。白金、パラジウム及びルテニウムと同様に、炭化タングステンもこのものをＰＥＭ（重合体電解質膜）、硫酸及び直接メタノール型燃料電池のような低温燃料電池用途のための可能性のある触媒にさせる室温での水素ガスの酸化を触媒することが知られている。Ｗ２Ｃ型は、いくつかの用途ではＷＣ型よりも触媒として活性であるものとして報告された。
【０００３】
これらの炭化物を製造するのに使用される出発原料の豊富さ及びその比較的低い費用は、これらのものをより希少であり且つより高価な白金金属の魅力的な代用物にさせる。炭化金属の大きな問題は、十分に高い表面積の材料を得ることであった。有効な触媒部位の数を増加させるためには高表面積が望ましい。高表面積の炭化物を製造する最初の研究は、タングステン金属粉末又は酸化物にメタン及び水素を流すことを使用した。炭化タングステン及びモリブデンについてのさらなる改善が、アンモニア、次いでメタンを使用する２段階の窒化物−炭化物生成でみられた。従来技術の後者の進歩が、エタンを炭化用ガスとして使用すると一段階方法で炭化モリブデン及びタングステンについて類似の効果を生じさせることを見いださせた。高い比表面積を生じさせるその他の試みには、有機中間体を使用することが含まれた。２００ｍ２／ｇ程度に高い表面積の炭化金属が報告されている。高表面積炭化タングステンのためのその他の用途には、生体用電極、例えば、ペースメーカー用電極が含まれる。
【０００４】
発明の要約
先行技術の不都合を取り除くことが本発明の目的である。
【０００５】
高表面積を有する炭化タングステン材料を提供することが本発明の別の目的である。
【０００６】
高表面積炭化タングステン材料を形成させるための方法を提供することが本発明のさらなる目的である。
【０００７】
本発明の一つの目的に従って、タングステンと炭素からなる炭化タングステン材料が提供される。この材料は、一次Ｘ線回折ピークと第１及び第２の二次Ｘ線回折ピークを含むＸ線回折図形を有する。該一次Ｘ線回折ピークは、２．３９±０．０２Åのｄ−間隔に相当する反射角を有する。第１二次Ｘ線回折ピークは、１．４９６±０．００７Åのｄ−間隔に相当する反射角及び一次Ｘ線回折ピークのピークの高さの２５％〜４０％の相対的ピーク高さを有する。そして、第２二次Ｘ線回折ピークは、１．２６８±０．００５Åのｄ−間隔に相当する反射角及び一次Ｘ線回折ピークのピーク高さの３５％〜５５％の相対的ピーク高さを有する。
【０００８】
本発明の別の目的に従って、炭化水素ガス及び随意の水素ガスを含有する雰囲気中でタングステン先駆物質を約５００℃〜約８００℃の温度で該タングステン先駆物質を炭化タングステン材料に転化させるのに十分な時間にわたって加熱することを含む高表面積炭化タングステン材料の形成方法が提供される。
【０００９】
好ましい具体例の記載
その他の及びさらなる目的、利点及び特性と共に本発明をより理解するために、次の開示及び特許請求の範囲を図面と共に参照されたい。
【００１０】
本発明の炭化タングステン材料は、触媒作用のために望ましい高表面積を達成させ且つ活性な表面をそれほどコークス化させないことが知られている活性結晶マトリックス中の化学量論よりも少ないレベルの炭素を特徴とする。この材料の組成は、一般式ＷＣ１−Ｘ（式中、ｘは０〜０．５である）によって表すことができる。この炭化タングステン材料のＸ線回折図形（ＸＲＤ）は、図１に例示される（ＣｕＫα１放射線、１．５４０５Å）。ＸＲＤ図形は、この炭化タングステン材料が面心立方格子を有することを示す。この幅広い回折ピークは、極めて小さい微結晶の存在と一致する。シュレールの関係によれば、そのピーク幅は、約１５Å〜約３０Åの範囲の微結晶寸法に相当する。これは、先に報告された２７５〜３８５Åの微結晶寸法を超える大きな改善である。
【００１１】
ＸＲＤ図形のピーク位置は、Ｗ２（Ｃ，Ｏ）とＷＣ１−Ｘの類似性を示す。図２及び３は、図１に示される回折図形の上に重ねたＷ２（Ｃ，Ｏ）とＷＣ１−ＸについてのＸＲＤラインの位置及び相対強度をそれぞれ示している。Ｗ２（Ｃ，Ｏ）及びＷＣ１−ＸのＸＲＤ図形についてのデータは、国際回折データセンター（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｅｎｔｅｒ ｆｏｒ Ｄｉｆｆｒａｃｉｔｏｎ Ｄａｔａ）によって保存されている粉末回折ファイルから得られた（ＰＤＦ＃２２−０９５９及びＰＤＦ＃２０−１３１６）。図２を参照すると、Ｗ２（Ｃ，Ｏ）ラインの位置は、炭化タングステン材料についての主なピークの位置の近くに生じてはいるものの、正確には一致していない。さらに、Ｗ２（Ｃ，Ｏ）の（２２０）及び（３１１）反射の相対強度は、炭化タングステン材料の２つの二次回折ピークと同一の割合ではない。類似する状況が図３にも存在する。この場合には、ＷＣ１−Ｘラインの位置とほぼ合致するようにみえるが、相対的な高さに大きな不一致がある。特に、ＷＣ１−Ｘについての最も強いラインは（２００）の反射に相当するが、炭化タングステン材料のＸＲＤ図形の一次ピークは、（１１１）反射により近い。
【００１２】
図１について、本発明の炭化タングステン材料のＸＲＤ図形は、３つのピークによって特徴付けられる。一次ピークＰ及び２つの二次ピークＳ１とＳ２である。一次ピークＰは、３７．６±０．３度の２シータ（θ）角度で生じる。ブラッグの式を適用すると、この反射角は、約２．３９±０．０２Åのｄ−間隔に相当する。二つの二次ピークＳ１及びＳ２は、６２．０±０．３°及び７４．８±０．３°の２θ角度で生じる。これらの角度は、それぞれ、１．４９６±０．００７Å及び１．２６８±０．００５Åのｄ−間隔に相当する。第１二次ピークＳ１の相対的ピーク高さは、一次ピークのピーク高さの２５％〜４０％に変化する。第２二次ピークＳ２の相対的ピーク高さは、一次ピークのピーク高さの３５％〜５５％に変化する。第１二次ピークＳ１対第２二次ピークＳ２のピーク高さの比は、０．６５〜０．８０の範囲にあり、好ましくは０．６９〜０．７５の範囲にある。本明細書で使用されるときに、ピーク高さとは、単純なバックグラウンド除去法を適用した後のピークの最大の強さをいう。
【００１３】
炭化タングステン材料は、タングステン先駆物質を流動炭化水素及び随意の水素ガス中で約５００℃〜約８００℃の温度で反応させることによって形成される。タングステン先駆物質材料は、メタタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸アンモニウム、タングステン金属粉末、酸化タングステン、ハロゲン化タングステン、吸収タングステン種又は溶解タングステン酸塩であることができる。好ましくは、タングステン先駆物質は、パラタングステン酸アンモニウム１０水塩である。好適な炭化水素ガスには、プロパン、エタン、天然ガス、エチレン、アセチレン又はそれらの組み合わせが含まれる。好ましくは、炭化水素ガスは、プロパン又はエタンである。また、１２個以下の炭素原子を含む分子式を有するその他の炭化水素ガスも本発明の方法に使用できると思われる。タングステン先駆物質は、管状炉に置かれるセラミックボートに装填される。流動アルゴンガスを使用して不活性雰囲気が管状炉中に確立される。次いで、この炉は反応温度にまで加熱され、ガス流れは炭化水素と随意の水素ガスとの混合物に変更される。いったん十分に反応したならば、このガス流れはアルゴンガス単独に再度変更され、炉を室温にまで冷却させる。次いで、炭化タングステン材料は、窒素ガスを管状炉に流すことによって不動態化される。不動態化は、該材料の表面上での不純物酸素の吸収によって達成される。これらのガスについての１分当たり標準リットル（ｓｌｍ）の好ましい流量は、炭化水素ガスについて０．０５ｓｌｍ〜９．５ｓｌｍ、水素ガスについて０〜２．４ｓｌｍ、アルゴンガスについて０〜１４．２ｓｌｍを包含する。そのユニークな構造に加えて、これらの方法によって形成された炭化タングステン材料は、高表面積を有する。特に、この表面積は、少なくとも約６ｍ２／ｇであり、好ましくは、約１０ｍ２／ｇ〜約６０ｍ２／ｇの範囲にある。
【００１４】
次に制限されない実施例を与える。ＸＲＤ分析は、ＣｕＫα放射線（４０ｋｅＶ、３０ｍａ）を使用する理学Ｄ／Ｍａｘ　Ｘ線回折計で実施された。ＣｕＫα放射線のＣｕＫα２の寄与は、回折図形から数学的に取り除かれた。回折計を測定したところ、±０．０４℃（２θ）の精度であった。
【００１５】
（実施例）
例１
５ｇ量の試薬／触媒等級のメタタングステン酸アンモニウム（ＡＭＴ）、（ＮＨ４）６Ｈ２Ｗ１２Ｏ４０・５Ｈ２Ｏ（オスラム・シルバニアプロダクツ社、トウォンダ、ペンシルベニア）をセラミックボートに均一に置いた。次いで、このセラミックボートを２．５インチの直径の石英管を使用するリンドバーグ／ブルーＭ形式ＨＴＦ５５０００のヒンジ付き管状炉に装填した。アルゴンガスをこの管に０．５ｓｌｍで流すことによって不活性雰囲気をこの管中に確立させた。次いで、炉の温度を６５０℃に上昇させ、ガス流れを０．２ｓｌｍのプロパン流れ及び１ｓｌｍの水素流れに切り替えた。２．５時間後に、このガス流れを０．５ｓｌｍでのアルゴンのみに再度切り替え、炉を停止させた。流動アルゴン下の炉中で材料を冷却させた後、窒素ガス（液体窒素からの９９．９９８％の極低温等級又は最大０．９ｐｐｍの酸素にまで発生させたもの）を該管に１．０ｓｌｍで６時間にわたって通すことによって該材料を不動態化させた。ＸＲＤ分析は、炭化タングステン材料の存在を立証した。
【００１６】
例２
パラタングステン酸アンモニウム１０水塩（ＡＰＴ）、（ＮＨ４）１０Ｈ２Ｗ１２Ｏ４２・１０Ｈ２Ｏを、１．５Ｌの脱イオン水に０．５ｋｇのメタタングステン酸アンモニウムを溶解させることによってＡＭＴから生成させた。この溶液のｐＨを、濃水酸化アンモニウムを使用して９〜１１に調整した。この溶液を４８〜７５時間にわたって凝固させた。ＡＰＴの針状結晶がビーカーの壁に沿って且つ溶液の表面で出現した。このＡＰＴ結晶を集め、そして乾燥させた。この非常に純粋なＡＰＴ針状物を測定したところ、０．１１ｍ２／ｇの表面積を有していた。５ｇ量のＡＰＴ針状物をセラミックボートに均一に置き、次いで、２．５インチの直径の石英管を使用するリンドバーグ／ブルーＭ形式ＨＴＦ５５０００のヒンジ付き管状炉に装填した。アルゴンガスをこの管に０．５ｓｌｍで流すことによって不活性雰囲気を確立した。炉の温度を６５０℃に上昇させ、ガス流れを０．２ｓｌｍのプロパン流れ及び１ｓｌｍの水素流れに変更した。２．５時間後に、このガス流れを０．５ｓｌｍでのアルゴンのみに再度変更し、炉を停止させた。流動アルゴン下の炉中で材料を冷却させた後、流動窒素ガスを該管に１．０ｓｌｍで６時間にわたって通すことによって該材料を不動態化させた。ＸＲＤ分析は、炭化タングステン材料の存在を立証した。
【００１７】
例３
２５ｇ量の使用された炭化タングステンツールを６Ｎの塩酸中で９７℃で６時間にわたって浸出させた。得られた固形物を空気中で膨張した黄色の酸化タングステンにまで７５０℃で乾燥且つ焼成した。この黄色の酸化物をセラミックボートに均一に置き、次いで、２．５インチの直径の石英管を使用するリンドバーグ／ブルーＭ形式ＨＴＦ５５０００のヒンジ付き管状炉に装填した。アルゴンガスを該管に０．５ｓｌｍで流すことによって不活性雰囲気を確立した。炉の温度を７００℃に上昇させ、ガス流れを０．２ｓｌｍのプロパン流れ及び１ｓｌｍの水素流れに変更した。２時間後に、このガス流れを０．５ｓｌｍでのアルゴンのみに再度変更し、炉を停止させた。流動アルゴン下の炉中で材料を冷却させた後、窒素ガスを該管に１．０ｓｌｍで２４時間にわたって通すことによって該材料を不動態化させた。ＸＲＤ分析は、炭化タングステン材料の存在を立証した。
【００１８】
例４
例１と同様であるが、ただし、プロパンの代わりにエタンを使用した。ＸＲＤ分析は、炭化タングステン材料の存在を立証した。
【００１９】
現時点で本発明の好ましい具体例であると思われるものを示し且つ記載してきたが、当業者であれば添付した特許請求の範囲によって定義されるような本発明の範囲から逸脱することなく様々な変更及び修正をなし得ることが明白であろう。
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明の炭化タングステン材料のＸ線回折図形である。
【図２】
Ｗ２（Ｃ，Ｏ）に関するＸ線回折ラインを重ねた図１のＸ線回折図形である。
【図３】
ＷＣ１−Ｘに関するＸ線回折ラインを重ねた図１のＸ線回折図形である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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