(57)【要約】ポーラスポリオレフィンは、（フッ化アルキル）オレフィン、ビニルシランまたは特定のカルボン酸またはそのエステルをグラフト化分子として用いると、特に効率的にフリーラジカルグラフト化される。ポーラスポリオレフィンを膨潤させるのに溶剤を用いると有利な場合がある。【特許請求の範囲】
【請求項１】
細孔容積フラクションが少なくとも０．０７のポーラスポリオレフィンに、フリーラジカルを存在させてグラフト化剤と接触させることにより、ビニル化合物を前記ポーラスポリオレフィンにフリーラジカルグラフト化する方法であって、前記グラフト化剤が、ビニルシラン、式Ｈ２Ｃ＝ＣＨ（ＣＨ２）ｎＲｆの化合物および式Ｒ１ＣＯ２Ｒ２の化合物（式中、Ｒｆは炭素原子よりもフッ素原子を多く含むフルオロアルキル基、ｎは０または１、Ｒ１は、４個以上の炭素原子を有するヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、オレフィン二重結合を含有しており、ただし前記オレフィン二重結合は環の一部ではなく、Ｒ２は水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルである）からなる群より選択される単独重合不可能なモノマーを含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記グラフトモノマーを、フリーラジカル生成剤と同時または前記ポーラスポリオレフィンを前記フリーラジカル生成剤と接触させた後のいずれかで、前記ポーラスポリオレフィンと接触させ、前記フリーラジカル生成剤が化学フリーラジカル生成剤である場合には、前記ポーラスポリオレフィンと前記化学フリーラジカル生成剤との接触は、前記化学フリーラジカル生成剤がフリーラジカルを生成する温度で行うことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記グラフトモノマーが、式Ｒ３３ＳｉＣＨ＝ＣＨ２のビニルシランであり、式中、各Ｒ３は水素、官能基、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
各Ｒ３が独立にアルキル、１〜６個の炭素原子を含有するアルコキシ、クロロまたは水素であることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記グラフトモノマーが式Ｈ２Ｃ＝ＣＨ（ＣＨ２）ｎＲｆで表され、式中、Ｒｆは、１〜２０個の炭素原子を含有するパーフルオロ−ｎ−アルキル、アルキル（エン）セグメント間に１個以上のエーテル酸素原子を含有するパーフルオロアルキル、アルキル（エン）セグメントの間に１個以上のエーテル酸素原子を含有し少なくとも１個のその他の官能基を置換基として有するパーフルオロアルキル、または−（ＣＦ２）ｍＸ（式中、ｍは１〜２０の整数、Ｘは塩素、フッ化スルホニル、カルボキシル、ヒドロキシメチル、アミドまたはニトリル）であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記グラフトモノマーが式Ｒ１ＣＯ２Ｒ２で表され、式中、Ｒ１はＨ２Ｃ＝ＣＨＲ４−であり、式中、Ｒ４は、２個以上の炭素原子を含有する飽和ヒドロカルビレンまたは置換飽和ヒドロカルビレン、Ｒ２は、水素または１〜６個の炭素原子を含有するアルキルであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
フリーラジカル生成剤が化学化合物であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記ポリオレフィンがエチレンまたはプロピレンのホモポリマー、または２個以上のエチレン、プロピレンおよび１−ブテンを含有するコポリマーであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記ポリオレフィンがエチレン、プロピレンおよび１−ブテンのうち１種類以上、およびアクリル酸、およびアクリル酸エステル、メタクリル酸またはメタクリル酸エステルのうち１種類以上を含有するコポリマーであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
ポーラスポリオレフィン粒子は、グラフト化化合物が単独重合不可能なフルオロオレフィン、ビニルシランまたは選ばれたカルボン酸またはその誘導体であるとき、フリーラジカルグラフト化技術を用いて特に効率的にグラフト化される。
【０００２】
背景技術
様々なモノマー化合物またはポリマーの既存のポリマーへのグラフト化は、既存のポリマーの特性を修正するのに業界に周知の技術である。こうした修正によって、グラフトポリマーの特性が変わり、例えば、親水性や疎水性とする等、ポリマー表面を修正したり、その他の目的のために、例えば、ポリマーとその他の材料との間の接着剤として、ポリマー間の相容剤として用いられる。グラフト化された化合物はまた、ポリマーに架橋部位も提供する。グラフト化によって、特定の基が化学的に結合したポリマーが生成される。このポリマーを元々形成したときにこれらの基を含有するモノマーを共重合させる必要はない。
【０００３】
ポリマーにグラフト化されるモノマー化合物の中にはオレフィン基を含有するものがある。これらのオレフィン基を含有する化合物は、フリーラジカルを必要とするプロセスを用いてポリマーにグラフト化されることが最も多い。通常、これらのフリーラジカルは、電離放射線、または過酸化物のような化学フリーラジカル生成剤を用いて生成される。モノマー化合物は、自身がフリーラジカルで単独重合されるものと、フリーラジカルを存在させても単独重合（認識できる程度まで）されないものとの２種類に分類される。かかる単独重合可能なビニル化合物は、グラフト化されると、グラフトポリマー鎖および未グラフトホモポリマーを形成することが多く、得られる生成物は、通常、グラフト化された元のポリマーと、モノマーグラフト化化合物から誘導された未グラフトのホモポリマーの混合物である。かかる状況下で、認識される程度までフリーラジカルにより単独重合されないビニル化合物は、通常、単一分子、時として、数個の分子（短いオリゴマー分岐）として、元のポリマーへグラフト化され、同時に、生成物中には単独重合不可能な化合物のホモポリマーはほとんど、または全くないのが通常である。しかしながら、単独重合不可能なビニル化合物は、単独重合可能な化合物よりもグラフト化が難しい場合が多い。
【０００４】
固体ポリマーだと、モノマー化合物のポリマーへの適度に均一なグラフト化を得るのが難しい場合が多い。というのは、モノマー化合物および化学フリーラジカル生成剤を用いた場合は、グラフト化されるポリマーの全てと接触することができないからである。このことは、ポリマーを溶剤に溶解し、溶液中でグラフト化を実施することによって、あるいは、ポリマーを溶融し、グラフト化化合物およびフリーラジカル源と共に溶融しながら混合することによって、業界においては解決されてきた。しかしながら、これらの方法は実施するには比較的費用がかかる。米国特許第５１４００７４号および米国特許第５４１１９９４号（両者とも完全に規定されているものとして全ての目的についてここに参考文献として組み込まれる）において、ポリオレフィンのポーラス粒子は、ポリオレフィンを溶融または溶解する必要なしに、単独重合可能なビニル化合物で適度に均一にグラフト化できることが報告されている。
【０００５】
同様に、ＥＰ−Ａ−第０５１９３４１号（両者とも完全に規定されているものとして全ての目的についてここに参考文献として組み込まれる）において、ポリオレフィンのポーラス粒子は、ポリオレフィンを溶融または溶解する必要なしに、特定の単独重合不可能なビニル化合物、特に、不飽和環状無水物およびその二酸およびジエステル誘導体で適度に均一にグラフト化できることが報告されている。しかしながら、これらのタイプの単独重合不可能なグラフト化剤のグラフト化効率は乏しいことが分かっており、一方、本明細書に報告されたグラフト化化合物はポリオレフィンにはるかに容易にグラフト化する。
【０００６】
米国特許第６１９１２３１号および米国特許第６１００３２４号は、特定のフッ化オレフィンのポリオレフィンへのフリーラジカルグラフト化について報告している。ポーラスポリオレフィンを用いることについては言及されていない。
【０００７】
発明の概要
本発明は、細孔容積フラクションが少なくとも０．０７のポーラスポリオレフィンに、フリーラジカルを存在させてグラフト化剤と接触させることにより、ビニル化合物をポーラスポリオレフィンフリーラジカルグラフト化する方法であって、グラフト化剤が、ビニルシラン、式Ｈ２Ｃ＝ＣＨ（ＣＨ２）ｎＲｆの化合物および式Ｒ１ＣＯ２Ｒ２の化合物からなる群より選択される単独重合不可能なモノマーを含む方法に係る。上式中、Ｒｆは炭素原子よりもフッ素原子を多く含むフルオロアルキル基、ｎは０または１、Ｒ１は、４個以上の炭素原子を有するヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、オレフィン二重結合を含有しており、ただし前記オレフィン二重結合は環の一部ではなく、Ｒ２は水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルである。
【０００８】
上記の方法において、グラフトモノマーをポーラスポリオレフィンと、フリーラジカル生成剤と同時か、あるいはポーラスポリオレフィンをフリーラジカル生成剤と接触させた後に接触させるのが好ましい。さらに、フリーラジカル生成剤が化学フリーラジカル生成剤である場合には、ポーラスポリオレフィンと化学フリーラジカル生成剤の接触は、化学フリーラジカル生成剤がフリーラジカルを生成する温度で実施するのが好ましい。
【０００９】
本発明のこれらおよびその他の特徴および利点は、以下の詳細な説明を読めば、当業者であれば容易に理解されるであろう。明瞭にするために、別個の実施形態において後述してある本発明の特定の特徴もまた、単一の実施形態において組み合わせて記載されている。逆に、簡潔にするために単一の実施形態に記載されている本発明の様々な特徴もまた別個、あるいは下位の組み合わせにより記載されている。
【００１０】
好ましい実施形態の詳細な説明
本方法に用いるポーラスポリオレフィンポリマーは、１種類以上の炭化水素オレフィンのポリマーまたはコポリマーであるのが好ましく、より好ましくは以下のものである。
（ａ）エチレンまたは鎖状または分岐Ｃ３〜Ｃ８の１−オレフィンのホモポリマー、
（ｂ）エチレン、または鎖状または分岐Ｃ３〜Ｃ８の１−オレフィンと、エチレンおよびＣ３〜Ｃ８の１−オレフィンからなる群より選択される第２のオレフィンとのランダムコポリマー、ただし、第２のオレフィンがエチレンのときは、最大重合エチレン含量は約１０％、より好ましくは約４％、オレフィンがプロピレンで第２のオレフィンがＣ４〜Ｃ１０の１−オレフィンのときは、前記第２のオレフィンの最大重合含量は約２０％、より好ましくは約１６％、オレフィンがエチレンで第２のオレフィンがＣ３〜Ｃ８の１−オレフィンであるときは、前記第２のオレフィンの最大重合含量が約１０％、より好ましくは約５％である、
（ｃ）鎖状または分岐Ｃ３〜Ｃ８の１−オレフィン、およびエチレンおよびＣ４〜Ｃ８の１−オレフィンからなる群より選択される２種類の異なるオレフィンのターポリマー、ただし、エチレンが２種類の異なるオレフィンの一つであるときは、最大重合エチレン含量は約５％、より好ましくは約４％、２種類の異なるオレフィンのそれぞれがＣ４〜Ｃ１０の１−オレフィンであるときは、２種類の異なるＣ４〜Ｃ１０の１−オレフィンの最大重合含量は約２０％、より好ましくは約１６％、または
（ｄ）（ａ）のホモポリマーまたは（ｂ）のランダムコポリマーであって、約１０〜６０％の以下のものにより衝撃性が修正されたもの、
（ｉ）エチレン含量が約７〜７０％、より好ましくは約１０〜４０％のエチレン−プロピレンゴム、最も好ましくはエチレン含量が約７〜４０％のエチレン−プロピレンゴム、
（ｉｉ）エチレン含量が約３０〜７０％のエチレン／ブテン−１コポリマーゴム、
（ｉｉｉ）ブテン−１含量が約３０〜７０％のプロピレン／ブテン−１コポリマーゴム、
（ｉｖ）エチレン含量が約３０〜７０％およびジエン含量が約１〜１０％のエチレン／プロピレンジエンモノマーゴム、
（ｖ）プロピレン含量が約１〜１０％およびブテン含量が約３０〜７０％、またはプロピレン含量が約３０〜７０％およびブテン含量が約１〜１０％のエチレン／プロピレン／ブテンターポリマーゴム。
【００１１】
その他の好ましい種類のポリマーは、１種類以上のアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸のエステル、メタクリル酸のエステルおよび酢酸ビニルとのエチレンコポリマーである。このコポリマーの５０重量パーセント以上がエチレンであるのが好ましい。
【００１２】
上に挙げたポリオレフィンの全てにおいてパーセントは重量パーセントである。上記のオレフィンポリマー材料の調製に用いることのできるエチレンおよびＣ３〜Ｃ８の１−オレフィンとしては、エチレンおよび少なくとも３個の炭素原子を含む鎖状および分岐オレフィン、例えば、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、３，４−ジメチル−１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ヘキセン、１−ヘプテン等が挙げられる。
【００１３】
オレフィンポリマーがエチレンホモポリマーのときは、好ましくは密度は０．９１ｇ／ｃｍ３以上、オレフィンポリマーがＣ３〜Ｃ１０のアルファ−オレフィンとのエチレンコポリマーであるときは、好ましくは密度は０．９１ｇ／ｍ３以上である。好適なエチレンコポリマーとしては、エチレン／ブテン−１、エチレン／ヘキセン−１およびエチレン／４−メチル−１−ペンテンが挙げられる。エチレンコポリマーは、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）または鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）とすることができ、エチレンホモポリマーはＨＤＰＥまたは低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）とすることができる。一般的に、ＬＬＤＰＥおよびＬＤＰＥの密度は０．９１ｇ／ｃｍ３以上、ＨＤＰＥの密度は０．９５ｇ／ｃｍ３以上である。
【００１４】
エチレン、プロピレンおよび１−ブテンのホモポリマーおよびランダムコポリマーが好ましい。エチレンに関してはＨＤＰＥおよびＬＬＤＰＥが好ましい。
【００１５】
本発明の方法に用いられるオレフィンポリマー材料の好適な特定の形態としては、粉末、フレーク、顆粒、球形、立方体等が挙げられる。細孔容積フラクションが少なくとも約０．０７、好ましくは少なくとも約０．２の球形粒子形態が好ましい。細孔容積フラクションが少なくとも約０．２の球形微粒子オレフィンポリマーは、完全に規定されているものとして全ての目的についてここに参考文献として組み込まれる米国特許第５２２１６５１号（例えば、実施例２、３および４を参照のこと）、米国特許第５２３１１１９号および米国特許第５２３６９６２号に記載された種類の触媒および方法を用いて得ることができる。また、細孔の少なくとも４０％が１μｍを超える直径を有しているのが好ましい。
【００１６】
上述した通り、特定の種類の単独重合不可能なグラフトモノマーを本発明において用いることができる。「単独重合不可能」とは、グラフトモノマーが、グラフト化条件下で認識できる程度まで単独重合しないことを指す。すなわち、フリーラジカルを存在させても、かかる条件下で、これらのグラフトモノマーの低級オリゴマー化（二量化および三量化）が多少生じるだけということである。
【００１７】
かかる好適なグラフトモノマーの一つはビニルシラン、すなわち、ケイ素原子に結合した１個以上のビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ２）、好ましくは１個のビニル基を有するケイ素化合物である。ビニルシランの好ましいタイプは、式Ｒ３３ＳｉＣＨ＝ＣＨ２のものであり、式中、各Ｒ３は水素、官能基、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルである。
【００１８】
本明細書において「ヒドロカルビル」とは、炭素と水素のみを含有する一価の基を意味する。本明細書において「置換ヒドロカルビル」とは、１個以上の置換基を含有するヒドロカルビル基を意味し、これらの基を含有する化合物に成されるプロセス条件下で実質的に不活性なものである（すなわち、不活性官能基）。本明細書において「（不活性）官能基」とは、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル以外の基を意味し、この基を含有する化合物またはポリマーに成されるプロセス条件下で実質的に不活性なものである。官能基としては、ハロ（フルオロ、クロロ、ブロモおよびヨード）、−ＯＲ５０（式中、Ｒ５０はヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル）のようなエーテルが例示される。
【００１９】
Ｒ３について好ましい基としては、アルキル、特にメチル、１〜６個の炭素原子を含有するアルコキシ、ハロ、特にクロロおよび水素（およびこれらの組み合わせ）が挙げられる。
【００２０】
特に有用なビニルシランとしては、ビニルトリメチルシラン、ビニルジフェニルクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルシラン、（ビニル）（メチル）ジエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニル−トリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリフェニルシランおよび（ビニル）（ジメチル）クロロシランが挙げられる。
【００２１】
その他の好適なグラフトモノマーは式Ｈ２Ｃ＝ＣＨ（ＣＨ２）ｎＲｆのフルオロオレフィンであり、式中、Ｒｆおよびｎは上に定義した通りである。好ましいフルオロオレフィンにおいて、ｎは０である。他の好ましいフルオロオレフィンにおいて、Ｒｆは１〜２０個の炭素原子を含有するパーフルオロ−ｎ−アルキル、またはＲｆは置換パーフルオロアルキルであり、特に、アルキル（エン）セグメント間に１個以上のエーテル酸素原子を含有するパーフルオロアルキル、アルキル（エン）セグメントの間に１個以上のエーテル酸素原子を含有し少なくとも１個のその他の官能基を置換基として有するパーフルオロアルキル、または−（ＣＦ２）ｍＸ（式中、ｍは１〜２０の整数、Ｘはフッ素以外の原子または基、特に、水素、塩素、フッ化スルホニル（−ＳＯ２Ｆ）、カルボキシル（−ＣＯＯＨ）、ヒドロキシメチル（−ＣＨ２ＯＨ）、アミド（−ＣＯＮＨ２）またはニトリル（−ＣＮ）である。
【００２２】
本発明において有用な第３のタイプのグラフトモノマーは、式Ｒ１ＣＯ２Ｒ２のオレフィンカルボン酸またはその誘導体であり、式中、Ｒ１およびＲ２は上に定義した通りである。「オレフィン性二重結合を含有する」（Ｒ’の定義を参照のこと）とは、芳香族環の一部ではない炭素−炭素二重結合を含有することを意味する。Ｒ１は少なくとも４個の炭素原子を含有していなければならないため、Ｒ１を含有するカルボン酸が５個以上の炭素原子を有しているのは明らかである。Ｒ１は、グラフト化反応を妨げない、クロロ、エーテル、カルボキシル（カルボン酸がジカルボン酸であることを意味する）およびエステルといった官能基で置換されていてもよい。ある好ましい形態において、Ｒ１はＨ２Ｃ＝ＣＨＲ４−であり、式中、Ｒ４は２個以上の炭素原子を含有する飽和ヒドロカルビレンまたは置換飽和ヒドロカルビレンである。「飽和ヒドロカルビレン」とは、炭素と水素のみを含有し、２つの自由原子価を有し、炭素−炭素複数結合を含有しない（芳香族二重結合も入る）基のことを意味する。より好ましくは、Ｒ４は−（ＣＨ２）ｑ−であり、ｑは２〜２０の整数である。これらの化合物において、Ｒ２は水素または１〜６個の炭素原子を含有するアルキルであるのが好ましい。
【００２３】
フリーラジカル生成剤は、過酸化物やアゾニトリルのような化学化合物であり、分解温度（ラジカルを生成する）特性は、グラフト化反応を実施するのに望ましい温度にとって適切なものである。フリーラジカルは通常実施されている如何なる方法によって生成してもよく、例えば、化学化合物の代わりに電離放射を用いてフリーラジカルを生成してもよい。フリーラジカル生成剤が化学化合物の場合には、一般的に約１〜約２０重量％、より一般的には約５〜約１０重量％のポリオレフィンを用いる。フリーラジカルの生成は、グラフト化化合物を存在させて行ってもよいし、フリーラジカルをまず生成してからグラフト化化合物を加えてもよい。フリーラジカルが生成されるとき、グラフト化化合物を存在させるのが好ましい。化学化合物をフリーラジカル生成剤として用いる場合は、これは特に都合がよい。というのは、フリーラジカル生成剤をグラフト化化合物と混合して、これらを併せてポリオレフィンに膨化（後述）できるからである。例えば、一方が他方の溶媒として作用する。
【００２４】
グラフト化反応が生じる温度は、ポリオレフィンが集合してポリオレフィン粒子において細孔が近接する点より低くしなければならない。これは、ポリオレフィンのガラス転移温度および／または融点に応じて異なる。たいていのポリオレフィンについて、これは、最大温度約１５０℃以下が好ましく、より好ましくは約８０℃〜約１３０℃であることを意味する。また、フリーラジカル生成が開始した後は、グラフト化混合物を酸素に露出しない方が好ましい。これは、グラフト化プロセスを窒素のような不活性ガス下で実施することにより最も容易に行うことができる。
【００２５】
グラフト化化合物によるポリオレフィンの最も均一なグラフト化を得るために、フリーラジカルの生成が始まる前に、グラフト化分子およびフリーラジカル生成化合物（用いる場合は）をポリオレフィンと混合しておくのが好ましい。グラフト化化合物およびフリーラジカル生成剤の少なくとも一部が、ポリオレフィン中の細孔によって膨化し、その結果、ポリオレフィンのより均一なグラフト化が得られるものと考えられる。グラフトモノマーおよび／または（好ましくはおよび）フリーラジカル生成剤がポリマーを膨潤させると、より均一なグラフト化が得られるものと考えられる。場合によっては、グラフト化化合物としてフッ化オレフィンを用いるときは特に、ポリオレフィンをあまり膨潤させないため、少量、例えば、グラフト化化合物の１倍〜５倍の容積の溶剤も用いると有利である。この溶剤は少なくとも部分的にグラフト化化合物およびフリーラジカル生成剤を溶解してポリマーを膨潤させる。有用な溶剤としては、プロセス成分に応じて、脂肪族および芳香族ハロカーボン、例えば、クロロベンゼンおよびｏ−ジクロロベンゼンが挙げられる。グラフト化反応の後、所望であれば、グラフトされたポリオレフィンを真空下で加熱することにより、この溶剤および過剰のグラフト化化合物および（存在する場合には）フリーラジカル生成物からの分解生成物を除去してもよい。これは１個以上の真空ポートを備えた押出し機中で行うことができる。
【００２６】
実際にポリマーにグラフト化されるグラフトモノマーの量は、一般的に、ポリオレフィンの元の重量の約０．１パーセント〜約１００パーセント、好ましくは約１パーセント〜約７０パーセントである。これは、グラフトモノマーの分子量に応じて、モル基準で大きく異なる。例えば、多くのフッ素原子を含有するグラフトモノマーのグラフト化は非常に重量パーセントが高いが、これは、モル基準で計算すると適当なものとなる。このグラフト化プロセスのその他の詳細については前述のＥＰ−Ａ−第０５１９３４１号に記載されている。
【００２７】
ここで得られるグラフトポリマーは、熱可塑的に改良できるよう、架橋しない、あるいは架橋しても僅かな程度だけで、その大半が適切な溶剤に可溶であるのが好ましい。あるいは、ポリオレフィンは、ポリオレフィンを膨潤させるが溶解せず、（少なくとも部分的に）フリーラジカル生成剤およびグラフト化化合物を溶解する溶剤に懸濁させてもよい。
【００２８】
実施例では以下の略称を用いている。
ＬＬＤＰＥ−鎖状低密度ポリエチレン
Ｍｎ−数平均分子量
Ｍｗ−重量平均分子量
ＰＰ−ポリプロピレン
ＰＳＥＰＶＥ−パーフルオロ（３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンフッ化スルホニル）
ＲＴ−室温
ＶＴＥＯＳ−ビニルトリエトキシシラン
ＶＴＭＯＳ−ビニルトリメトキシシラン
【００２９】
上述した通り、本発明で用いるおよび本発明に有用なポリオレフィンは、前述したＥＰ−Ａ−第０５１９３４１号、米国特許第５２３１１１９号および米国特許第５２３６９６２号に記載された方法により作成することができる。試料の多孔度は、米国特許第５７８８８８７号（完全に規定されているものとして全ての目的についてここに参考文献として組み込まれる）に記載された水銀圧入法により測定される。Ｈ．Ｍ．Ｒｏｏｔａｒｅ、粉末冶金における最新実験技術の水銀圧入法のレビュー、２２５−２５２頁、Ｐｌｅｎｕｍ　Ｐｒｅｓｓ、１９７０年もまた参照されたい。実施例で用いるポリオレフィンの水銀圧入法によれば、細孔の大半の直径は１〜１００μｍであり、中には約３００μｍというものもあった。合計細孔容積フラクションは０．０７を超えていた。
【００３０】
実際にグラフト化したグラフト化化合物の量を測定する方法としては、好適な溶剤による抽出前後の重量差、ソックスレー抽出器のような抽出器による抽出、グラフト化されたポリオレフィンを溶融させて無溶剤で再沈殿させるもの、ＮＭＲ測定、または元素分析（例えば、フッ素含有グラフト化化合物を用いるとき）によるものがある。
【００３１】
実施例１〜２
５０ｍＬのシュレンク管に、５ｇのポーラスポリマー顆粒［Ｓｐｈｅｒｉｌｅｎｅ（登録商標）鎖状低密度ポリエチレン（等級１６５０２と考えられるもの）またはＳｐｈｅｒｉｐｏｌ（登録商標）ポリプロピレン（等級ＫＰ０１０と考えられるもの）、Ｍｏｎｔｅｌｌ　ＵＳＡ　Ｉｎｃ．（デラウェア州、ウィルミントン）製］、０．５ｇの過酸化ｔ−ブチル（アルドリッチ）および１０ｍＬの（パーフルオロアルキル）エチレン［Ｚｏｎｙｌ（登録商標）ＢＮ、Ｅ．Ｉ．　ＤｕＰｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ　ａｎｄ　Ｃｏ．（デラウェア州、ウィルミントン）、式Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＦ２）ｎＦ（式中、ｎはたいてい６、８および１０である）のもの］を入れた。管を排気し、窒素で４回パージして、１２０℃まで８ｈ窒素雰囲気下で加熱した。ＲＴまで冷やした後、ポリマー顆粒をろ過して取り出し、最低量のクロロベンゼンに溶解した。クロロベンゼン溶液をメタノールに注ぎ、沈殿したポリマーをろ過して取り出し、メタノールで洗い、真空オーブン中で６５℃で一晩乾燥させた。結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
2004505131.tif 000002
【００３３】
実施例３
５０ｍＬのシュレンク管に、５ｇのポーラスポリマー顆粒（Ｓｐｈｅｒｉｌｅｎｅ（登録商標）鎖状低密度ポリエチレンまたはＳｐｈｅｒｉｐｏｌ（登録商標）ポリプロピレン、Ｍｏｎｔｅｌｌ　ＵＳＡ　Ｉｎｃ．（デラウェア州、ウィルミントン）製）、０．５ｇの過酸化ｔ−ブチル（アルドリッチ）および１０ｍＬの米国特許第３２８２８２７５号に従って作成したＰＳＥＰＶＥを入れた。管を排気し、窒素で４回パージして、１２０℃まで８ｈ窒素雰囲気下で加熱した。ＲＴまで冷やした後、ポリマー顆粒をろ過して取り出し、ソックスレー抽出器に入れ、アセトンで６ｈ抽出して、モノマーまたは溶剤を全て除去した。最後に試料を真空オーブン中で７０℃で一晩乾燥させた。ポリマーの分析（重量差および１Ｈおよび１９Ｆ　ＮＭＲ）によれば、約８重量％のＰＳＥＰＶＥがポリエチレンにグラフト化したが、ポリプロピレンにグラフト化したのは少量に過ぎなかった。これは、恐らく、このモノマーの極性によって、ＰＰに完全に不溶となることによるものであろう。
【００３４】
実施例４〜７
４本の５０ｍＬのシュレンク管に、５ｇのポリエチレン顆粒（Ｓｐｈｅｒｉｌｅｎｅ（登録商標）鎖状低密度ポリエチレン、Ｍｏｎｔｅｌｌ　ＵＳＡ　Ｉｎｃ．（デラウェア州、ウィルミントン）製）、０．５ｇの過酸化ｔ−ブチル（アルドリッチ）および５ｍＬのＰＳＥＰＶＥを入れた。さらに、３本の管に、３、５および１０ｍＬの量のクロロベンゼンを入れた。管を排気し、窒素で４回パージして、１２０℃まで８ｈ窒素雰囲気下で加熱した。ＲＴまで冷やした後、ポリマー顆粒をろ過して取り出し、ソックスレー抽出器に入れ、アセトンで８ｈ抽出して、モノマーまたは溶剤を全て除去した。最後に試料を真空オーブン中で６０℃で４８ｈ乾燥させた。これらの反応条件下で、ポリマー顆粒は反応混合物中で溶解しなかったが、異なる程度まで膨潤した。少量の溶剤を用いると、グラフトモノマーの量は大幅に増大した。結果を表２に示す。
【００３５】
【表２】
2004505131.tif 000003
【００３６】
実施例８〜１１
５０ｍＬのシュレンク管に、５ｇのポーラスポリマー顆粒（Ｓｐｈｅｒｉｌｅｎｅ（登録商標）鎖状低密度ポリエチレンまたはＳｐｈｅｒｉｐｏｌ（登録商標）ポリプロピレン、Ｍｏｎｔｅｌｌ　ＵＳＡ　Ｉｎｃ．（デラウェア州、ウィルミントン））、過酸化ｔ−ブチル（アルドリッチ）および１０ｍＬのＶＴＭＯＳまたはＶＴＥＯＳ（両方ともアルドリッチ製）を入れた。管を排気し、窒素で４回パージして、１２０℃まで８ｈ窒素雰囲気下で加熱した。ＲＴまで冷やした後、ポリマー顆粒をろ過して取り出し、ソックスレー抽出器に入れ、塩化メチレンで８ｈ抽出して、モノマーまたは溶剤を全て除去した。最後に試料を真空オーブン中で６０℃で一晩乾燥させた。結果を表３に示す。
【００３７】
【表３】
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【００３８】
実施例１２〜１７および比較例Ａ〜Ｋ
５０ｍＬのシュレンク管に、５ｇのポーラスポリマー顆粒（Ｓｐｈｅｒｉｌｅｎｅ（登録商標）鎖状低密度ポリエチレンまたはＳｐｈｅｒｉｐｏｌ（登録商標）ポリプロピレン、Ｍｏｎｔｅｌｌ　ＵＳＡ　Ｉｎｃ．（デラウェア州、ウィルミントン））、過酸化ｔ−ブチル（アルドリッチ）および１０ｍＬのグラフト化化合物を入れた。管を排気し、窒素で４回パージして、１２０℃まで８ｈ窒素雰囲気下で加熱した。ＲＴまで冷やした後、ポリマー顆粒をろ過して取り出し、最低量のクロロベンゼンに溶解し、この溶液をメタノールに注いだ。沈殿したポリマーをろ過にして取り出し、メタノールで洗い、真空オーブン中で６０℃で一晩乾燥させた。結果を表４に示す。
【００３９】
【表４】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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