(57)【要約】本発明は、ヨウ化銀、ヨウ素酸銀、および/または物理吸着された分子状ヨウ素を含有する固体ヨウ素フィルタを除染する方法に関する。この方法は、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン塩、アスコルビン酸、アスコルビン酸塩、アスコルビルエステル、水素化ホウ素ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、ホルムアルデヒド、尿素、ギ酸、およびそれらの混合物から選択される還元剤の水溶液と、フィルタを接触させて、フィルタからヨウ素を抽出し、かつヨウ素を水溶液に溶解させることにある。還元剤溶液中または他の適切な溶液中への銀の溶解を、同時にまたは連続して確実に行うこともできる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヨウ化銀、ヨウ素酸銀、および/または物理吸着された分子状ヨウ素を含有する固体ヨウ素フィルタを除染する方法であって、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン塩、アスコルビン酸、アスコルビン酸塩、アスコルビルエステル、水素化ホウ素ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、ホルムアルデヒド、尿素、ギ酸、およびそれらの混合物から選択される還元剤の水溶液と、フィルタを接触させて、フィルタからヨウ素を抽出し、かつヨウ素を水溶液中に溶解させることにある方法。
【請求項２】
還元剤が、アスコルビン酸ナトリウムである、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
還元剤が、ヒドロキシルアミンまたは硝酸ヒドロキシルアンモニウムである、請求項1に記載の方法。
【請求項４】
水溶液が、10から14のpH、または、最高2モル/Lまで、もしくは更に3モル/LまでになることができるOH-イオン濃度を有する塩基性がさらに強いpHを有する、請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
水溶液中の還元剤の濃度が、0.5から2モル/Lである、請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
固体ヨウ素フィルタが、硝酸銀を含浸させたシリカまたはアルミナに基づく多孔性の無機質固体支持体を備える、請求項1から5のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
ヨウ化銀および/またはヨウ素酸銀に変換されていない硝酸銀を含むヨウ素フィルタについて、フィルタを還元剤の水溶液と接触させることを行う前に、前もってフィルタを、希酸溶液中で硝酸銀を溶解する処理に供する、請求項1から6のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
水溶液において、フィルタ内に存在する銀の溶解も行われる、請求項1から7のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
還元剤の水溶液からフィルタを分離した後、このように分離したフィルタを銀溶解性溶液と接触させることにより、還元剤水溶液以外の水溶液中に銀の溶解が行われる、請求項8に記載の方法。
【請求項１０】
銀溶解性溶液が、2から6モル/Lの硝酸濃度を有する硝酸溶液である、請求項9に記載の方法。
【請求項１１】
下記のステップ:
a)10から14の範囲にあるpH、または、最高2モル/Lまで、もしくは更に3モル/LまでになることができるOH-イオン濃度を有する塩基性が更に強いpHを有する、還元剤水溶液による、ヨウ素フィルタの還元処理、
b)水溶液からのフィルタの分離、および
c)ステップb)において分離し取り出したフィルタを、2から6モル/Lの硝酸濃度を有する硝酸溶液中に浸漬することによる銀の溶解
の各ステップを含むサイクルを少なくとも2回実施する、請求項10に記載の方法。
【請求項１２】
還元剤の水溶液が銀錯化剤も含み、還元剤の水溶液中への銀の溶解が同時に行われる、請求項8に記載の方法。
【請求項１３】
銀錯化剤がシアン化カリウムである、請求項12に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原子力産業において使用される固体ヨウ素フィルタを除染する方法に関する。
【０００２】
使用済み核燃料を再処理するプラントにおいて、ガス流出物を放出した後で、ヨウ素フィルタとして一般に知られる固体無機物トラップによって、分子状ヨウ素I2の形で、かつ/または、ヨードアルカンまたはヨウ化アルキル、例えばCH3Iなどの有機ヨウ素化合物の形でガス流出物中に含有される残留ヨウ素の回収が実施される。これらのフィルタは、硝酸銀を含浸させた多孔質のアルミナもしくはシリカのビーズを充てんした円形カートリッジであり、これらのビーズが実際のフィルタを構成する。これらのヨウ素フィルタにおいて、ヨウ素が硝酸銀と反応して、ヨウ化銀およびヨウ素酸銀などのヨウ素化合物を生成する。該ヨウ素化合物には物理吸着された分子状ヨウ素I2が少量存在する可能性があるが、ヨウ化銀が主体であり、水に僅かしか溶けない。
【０００３】
これらのヨウ素フィルタは、ヨウ素129Iで汚染された固体廃棄物を構成しており、これらは直接地表貯留することができず、また深層貯留に現在利用できるマトリックスもない。
【０００４】
したがって、これらのフィルタが含有するヨウ素を除去し、それにより、適切なマトリックス中でコンディショニングした後の地表貯留が許容されるように、規制緩和を可能にするために、これらのフィルタを除染することが有利であろう。例えばセメントマトリックス中におけるこの型のコンディショニングでは、残留許容ヨウ素含量は、選択した包装に応じて、フィルタ1g当りヨウ素1.3、または6.3mgである。
【背景技術】
【０００５】
G.ModoloおよびR.Odojは、Proc. International Conference on Evaluation of Emerging Nuclear Fuel Cycle Systems(Global 1995)、11 to 14 September 1995,Versailles,France,Vol. 2,1244〜1251頁[1] （非特許文献１）,およびNuclear Technoogy,Vol. 117,1997,80〜86頁[2]（非特許文献２）において、この型のヨウ素フィルタを使用する、硫化ナトリウムまたはヒドラジン抽出による、または水素還元によるヨウ素の分離を記述している。
【０００６】
Modolo他により報告された研究の目的は、多孔質固体支持体の除染というよりもむしろ、原子炉においてヨウ素を変換し、したがってヨウ素の有害性の継続期間を短縮させるための、専ら最大量のヨウ素129の溶解による回収であった。
【０００７】
硫化ナトリウムの場合、ヨウ化銀が、不溶性の硫化銀に、また可溶性のヨウ化ナトリウムに変換されるが、この方法は、硫化物を含有する流出物を生成させ、それらが工場における腐食、および望ましくない析出物の原因となる欠点を有する。
【０００８】
水素による還元性熱処理の場合、有利な除染係数(170、すなわちヨウ素0.77mg/gフィルタ、すなわちフィルタ1g当り初期ヨウ素含量128mgの0.6%)を得るには、500℃を超える温度で、この方法を6時間実施する必要があるが、その場合、AgI揮発量の増加に直面する。使用されるガス混合物(一定割合におけるN2-H2)中の水素の体積含量は10%から100%であり、これは、水素の使用および腐食に関連する危険性がある場合、いくつかの工業的規模における問題を提起する。
【０００９】
ヒドラジンの場合、ヒドラジン水溶液を還元剤として使用して、Ag+カチオンを銀金属まで還元し、可溶性ヨウ素の形でヨウ素を放出する。しかし、観察される最低の残留ヨウ素含量は、フィルタ1g当りヨウ素1.9mg、すなわちフィルタ1g当り初期ヨウ素含量128mgの1.5%、すなわち除染係数67である。
【００１０】
その上、この方法は、反復処理(高度に濃縮されたヒドラジン系溶液、5モル/LのN2H4による数回の連続洗浄、その間に逐次デカンテーション、次いで固体ビーズの濾過を配する)を伴うので、労力を要する。
【００１１】
さらに、ヨウ素の放出に対応する、溶液上方の紫色の蒸気を、著者は観察しており、したがってヨウ素は、ヨウ化物の形における溶液では完全には回収されず、したがって、ガスを処理してヨウ素を回収することを必要としている。したがって、この方法では、この廃棄物の汚染扱いを解除するのに十分なヨウ素の分離が行われない。その上、ヒドラジンは、不安定なアジ化物の形成を招く恐れがあり、爆発の危険性を有する。
【非特許文献１】
G.ModoloおよびR.Odoj,Proc. International Conference on Evaluation of Emerging Nuclear Fuel Cycle Systems(Global 1995),11 to 14 September 1995,Versailles,France,Vol. 2,1244〜1251頁[1]
【非特許文献２】
Nuclear Technology、Vol. 117、1997、80〜86頁[2]
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の主題は、具体的には、ヨウ素フィルタを処理する湿式冶金(湿式ルート)法であって、ヨウ素フィルタの十分な除染をもたらす、例えば、吸収剤1g当りヨウ素の初期含量140mgを有する、ヨウ素飽和されたフィルタ1g当り、ヨウ素1.1mg以下の残留ヨウ素含量をもたらす方法である。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の1つの主題は、ヨウ化銀、ヨウ素酸銀、および/または物理吸着された分子状ヨウ素を含有する固体ヨウ素フィルタを除染する方法であり、その方法は、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン塩、例えば、硝酸ヒドロキシルアンモニウム、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウムなどのアスコルビン酸塩、パルミチン酸アスコルビルなどのアスコルビルエステル、水素化ホウ素ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、ホルムアルデヒド、尿素、ギ酸、およびそれらの混合物から選択される還元剤の水溶液と、フィルタを接触させて、フィルタからヨウ素を抽出し、かつヨウ素を水溶液に溶解させることにある。
【００１４】
したがって、本発明により、還元剤を使用して、固体フィルタ内に含まれる、または固体フィルタ上に存在するヨウ素化合物を、ヨウ素アニオンからなる可溶性部分と、金属の形態にある銀からなる不溶性部分とに変換する。不溶性部分は、主としてフィルタの細孔中に残留する。
【００１５】
本発明の方法において、資料[1]および[2]において使用されるヒドラジン以外の還元剤を選択することによって、この試薬を使用することにより提起される安全問題、すなわち爆発性アジ化物を生成させる可能性に関連した硝酸溶液におけるこの試薬の不安定性を避けることが可能になる。その上、使用済みヒドラジン溶液の分解は困難であり、望ましくない流出物を発生させる。具体的には、酸性媒質内で大過剰の亜硝酸塩を使用する際に発生させる。
【００１６】
これに反して、本発明に従った、ヒドロキシルアミンの使用、および特に、アスコルビン酸(またはビタミンC)の使用だけでなく、それらの塩および誘導体の使用も、これらの欠点を示さない。アスコルビン酸は、使用するのに全く安全である。ヒドロキシルアミンに関しては、非常に特定な濃度、温度および閉込め条件のみにより、激しい反応を招く可能性があるが、これらの条件は、良い操作者なら誰でも基本的予防規則を厳守することによって、容易に避けることができ(具体的には、十分な通気)、どんな場合にもアジ化物は発生しない。これらの試薬は、分解されやすい。アスコルビン酸では必須ではないが、ほどよい温度で、塩基性媒質内で実施するのがよい。希薄溶液におけるヒドロキシルアミンも、アスコルビン酸同様、アルカリ性媒質内で、または、弱酸性化された媒質における、例えば、過酸化水素水溶液による弱い酸化によって劣化する可能性がある。したがって、アスコルビン酸およびヒドロキシルアミンは、使用済み核燃料再処理工場からの流出物処理に完全に適合する。
【００１７】
さらに、本発明の方法は、実施するのが容易であり、また、廃棄物の区分から外されることが可能になる許容標準よりも、著しく低い残留ヨウ素含量をもたらすものである。
【００１８】
本発明の方法により処理できる固体フィルタは、種々の型のフィルタとすることができ、無機質もしくは有機質の支持体を含むことができる。言及できる無機質支持体の例には、セラミックス、具体的には、シリカ、アルミナ、他のセラミック酸化物などの多孔質セラミックスだけでなく、炭化物および窒化物も含まれる。
【００１９】
言及できる有機支持体の例には、有機樹脂、例えばイオン交換樹脂、からなるポリマー支持体が含まれる。
【００２０】
これらの支持体には、硝酸銀を含浸させ、硝酸銀がヨウ素と反応して、ヨウ化銀およびヨウ素酸銀などのヨウ素化合物を生成する。
【００２１】
したがって、ヨウ素フィルタは、使用済み核燃料を再処理するプラントからのガス流出物などの、ガス流出物から由来する放射性ヨウ素が装荷されるようになるのに適している。ヨウ素フィルタは通常、多孔質シリカもしくはアルミナのビーズからなり、ヨウ化銀、ヨウ素酸銀、および/または物理吸着された分子状ヨウ素を含んでいる。
【００２２】
本発明により、下記の還元反応を実行して、水溶液中にヨウ素を回収する:
2004528548.tif 000002
-塩基性媒質において、分子状ヨウ素は、ヨウ化物およびヨウ素酸塩に不均化し、したがって還元は、結局IO3-アニオンの還元ということになる。
【００２３】
これらの反応を実行するには、還元機構がヨウ化銀AgIを直接含む場合、適切なpH範囲において、E01(E01が最小の電位である)未満の標準電位または見掛け電位を有する任意の還元剤が適している。事実、還元されるものが、AgIの解離から得られるAg+カチオンである場合、還元剤が、半反応2、3および4に対応する、存在する全てのヨウ素および銀化学種により酸化されるためには、還元剤の電位は、E04未満としなければならない。ヨウ素酸塩の還元が直接AgIO3を含む場合、還元剤の最大電位は、理論的にE02まで上げることができる。
【００２４】
本発明において使用する還元剤は、これらの特性を満たしており、したがって水溶液においてヨウ化物の形でヨウ素を溶解するのに適している。これらの還元剤の中で、ヒドロキシルアミン、およびアスコルビン酸ナトリウムが好ましい。
【００２５】
ヒドロキシルアミンは、不活性なガス状酸化生成物、すなわち窒素(N2)、および亜酸化窒素(N2O)を発生させる利点がある。
【００２６】
ヒドロキシルアミン、およびアスコルビン酸、ならびに、それらの塩および誘導体などの還元剤が、C、H、OおよびNのみを含有する水溶性有機化合物の系列に属し、腐食性生成物を形成することなく、また流出物溶液の塩類装荷量を増加させることなく分解できるので、有利である点にも注目できる。
【００２７】
本発明の方法を実施するには、適切なpHを有する還元剤水溶液中に固体ヨウ素フィルタを浸漬すれば十分である。フィルタを通して、水溶液を循環させることもできる。
【００２８】
通常使用する水溶液は、10から14の範囲にある値にpHを調節している水溶液、または一層塩基性であり、最高2モル/Lまで、もしくは3モル/LまでにもすることができるOH-イオン濃度を有する水溶液である。
【００２９】
このことは、無機塩基、例えば水酸化ナトリウム、または、水酸化テトラメチルアンモニウム、水性アンモニアなどの水溶性有機塩基を使用して実施できる。この溶液は、支持体の劣化を制限する還元剤として、選択するのが好ましい。処理中に支持体が部分的に溶解されることによって、溶液処理の次段階で、時ならぬ再沈殿を招く恐れがある。
【００３０】
10から14の範囲にあるpHを有する、または一層塩基性であり、最高2モル/Lまで、もしくは3モル/LまでにもすることができるOH-イオン濃度を有する水酸化ナトリウム溶液を使用するのが好ましい。
【００３１】
この水溶液の還元剤濃度は、最上の条件のもとでヨウ素を確実に可溶化するように選択する。この濃度は通常、0.5から2モル/Lである。
【００３２】
フィルタ10g当り、40から250mlの水溶液を接触させるには、すなわち、溶液1リットル当り、40から250gのフィルタを用いるのが好ましい。250g/Lは、フィルタを沈めるための最小体積にほぼ対応する。
【００３３】
還元性溶解処理は、室温、またはより高い温度、好ましくは20から60℃の温度で、約15分から4時間の経過時間、例えば30分から2時間で実施できる。
【００３４】
これらの条件下の作業により、固体フィルタの残留ヨウ素含量は、フィルタ1g当り1.1mg以下となり、これは、フィルタ1g当りのヨウ素の初期含量140mgに対する127以上の除染係数に相当する。銀の含量は、フィルタ1g当り、初期含量125mgに対し、100から120mgである。
【００３５】
還元剤水溶液との固体ヨウ素フィルタのこの接触の後、除染されたフィルタは通常、水、またはpH7以上を有する水溶液ですすぐ。
【００３６】
このすすぎに続いて、必要な場合、地表貯留を目的とするコンディショニングのため許容可能な残留水分レベルによって、例えば、単純な排水、または空気の循環により、乾燥することができる。
【００３７】
固体ヨウ素フィルタが、未変換の硝酸銀を含有する場合、還元処理を実施する前に、0.1M硝酸溶液などの薄い酸溶液中に硝酸銀を溶解させる前処理を実施できる。この前処理により、未変換の硝酸銀を溶解させ、したがって、その後使用する試薬量を減少させることが可能となる。そうでなければ、試薬は、硝酸銀を金属銀に還元する役割をも果たし、還元銀の部分を不必要に消費する。
【００３８】
前処理を行う場合、この前処理に続いて、水でヨウ素フィルタを注意深くすすいで、その後の塩基の消費量を低減させなければならない。
【００３９】
本発明の方法の1つの有効な変形形態により、より完全にフィルタの除染を実施することが望ましい場合、フィルタ内に存在する銀を、水溶液中に溶解させることも実施される。
【００４０】
この溶解は、固体フィルタを還元剤水溶液から分離した後、このように分離したフィルタを、銀溶解溶液と接触させることにより実施できる。
【００４１】
使用に適するであろう溶液は、例えば、酸化性酸溶液である。詳細には、ヨウ化物イオンを酸化しないであろう、硝酸性溶液、または+0.7991 V/ENHを超える酸化還元電位を有する溶液を使用することができる。
【００４２】
この溶液は、2から6モル/Lの硝酸濃度を有する、硝酸溶液とすることができる。
【００４３】
還元剤の水溶液中におけるこの銀の溶解を、例えば、この水溶液に銀錯化剤、例えばシアン化カリウム、を添加することにより、同時に実施することもできる。
【００４４】
還元処理と、銀の溶解とを連続して実施する場合、下記のステップを含むサイクルを、少なくとも2回実施できる:
a)10から14の範囲にあるpHを有する、または一層塩基性であり、最高2モル/Lまで、もしくは3モル/LまでにもすることができるOH-イオン濃度を有する還元剤水溶液によるヨウ素フィルタの還元処理と、
b)水溶液からのフィルタの分離と、
c)ステップb)において分離し取り出したフィルタを、2から6モル/Lの硝酸濃度を有する硝酸溶液中に浸漬することによる銀の溶解。
【００４５】
この場合、ヨウ素フィルタは、還元性水溶液中に、また酸性水溶液中に交互に浸漬して、1つまたは複数の還元-溶解処理を実施する。
【００４６】
還元性溶液がヨウ化銀を金属銀に還元し、金属銀は、固体支持体の細孔内に主として残留し、細孔を部分的に閉塞させ、除染過程を制限する。硝酸溶液の効果は、金属銀を溶解させ、したがって、次のサイクルまで還元反応が進行できるようにすることである。
【００４７】
最後の硝酸性洗浄を行い、または最後の硝酸性洗浄を行わず2または3サイクルを実施でき、フィルタ内における残留ヨウ素含量の非常に実質的な低下が得られる。
【００４８】
本発明の方法のこの実施形態において、酸性の還元性溶液は効力がないので、それぞれの還元性処理、または酸性処理後に、水中における固体ヨウ素フィルタの注意深い洗浄を実施して、塩基の、また硝酸の消費量を低減するのが好ましい。
【００４９】
還元性処理および銀の溶解を、同時に実施する場合、ヨウ素フィルタは、還元剤と、シアン化カリウムなどのシアン化物とを含有し、10から14の範囲にあるpHを有する、または一層塩基性であり、2モル/Lまで、もしくは3モル/LまでにもすることができるOH-イオン濃度を有する水溶液中で処理して、水溶液中に金属銀を同時に溶解させる。
【００５０】
この同時溶解は、1つの溶液のみを必要とし、したがって交互に還元処理と酸性洗浄を行うことを避けることができるので、連続する還元および溶解処理と比較して有利である。このことは、より少ないすすぎと、使用される溶液の体積、および、その後処理される流出液の体積が著しく低減されることに反映されている。
【００５１】
本発明の方法は、十分に効率的であり、無機物トラップビーズを入れたカートリッジを開ける必要がないので、有利である。最大限でも、カートリッジを通して溶液を強制循環すれば、除染操作を促進し、加速することができる。そうでなければ、単なる浸漬で十分可能である。すすぎ、および乾燥の後、除染したフィルタは、直接セメントでコンディショニングできる。支持体ビーズから無機質微粉が生成する場合(一部粉状化)、使用した溶液の濾過が必要になる可能性がある。
【００５２】
安全のため、酸洗浄(未変換の硝酸銀を溶解するフィルタの予備洗浄、および2回の還元処理間における金属銀の溶解)を行う間、ガスの塩基性洗浄を実施することによって、可能性のあるヨウ素の放出から防護することが可能である。ガスの塩基性洗浄からの流出物は、還元処理に使用する溶液に混合できる。
【００５３】
本発明の他の特性および利点は、非限定的な例示として明示される下記の実施例を読めば、より明瞭に現れるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５４】
下記に示す実施例1から5は、本発明の方法による、装荷されたフィルタ1g当り140mgのヨウ素を含有する、多孔質アルミナビーズからなるフィルタ10グラムの処理に関する。フィルタは、最初硝酸塩の形で、約12.5質量%の元素銀を含有する。フィルタ1g当り140mgの元素としてのヨウ素は、フィルタの飽和、すなわち、細孔内において硝酸銀が全て、固体のヨウ化銀およびヨウ素酸銀に変換されていることに対応する。使用した還元剤は、アスコルビン酸ナトリウム(実施例1から4)、および実施例5における硝酸ヒドロキシルアンモニウム、すなわちHAN(NH3OH+、NO3-)である。
【００５５】
実施例１
1リットル当りアスコルビン酸塩2モルを含有する還元溶液40ml中に、60℃において、pH=14で4時間、溶液を循環することなく、またはビーズを動かすことなく、フィルタ(実際のフィルタカートリッジのそれと同様の金属ガーゼ外被に入れた)を浸漬することにより、還元処理を実施している。フィルタの質量の、溶液の体積に対する比率は、1リットル当り250gである。還元溶液を取り除き、フィルタはまだ外被内で、水によりまたはpH≧7の溶液によりすすぎを実施する。次いで、フィルタ中の残留ヨウ素含量を測定する。残留ヨウ素含量は1グラム当り0.8mgであり、これは除染係数175に相当する。
【００５６】
実施例２
1リットル当りアスコルビン酸塩0.5モルを含有する還元溶液250ml中に、60℃において、pH=14で4時間、溶液を循環することなく、またはビーズを動かすことなく、フィルタ(実際のフィルタカートリッジのそれと同様の金属ガーゼ外被に入れた)を浸漬することにより、還元処理を実施している。フィルタの質量の、溶液の体積に対する比率は、1リットル当り40gである。還元溶液を取り除き、フィルタはまだ外被内で、水によりまたはpH≧7の溶液によりすすぎを実施し、次いで乾燥を実施する。次いで、フィルタ中の残留ヨウ素含量を測定する。残留ヨウ素含量は1グラム当り1.1mgであり、これは除染係数127に相当する。
【００５７】
実施例３
1リットル当りアスコルビン酸塩2モルを含有する還元溶液250ml中に、60℃において、pH=11で4時間、溶液を循環することなく、またはビーズを動かすことなく、フィルタ(実際のフィルタカートリッジのそれと同様の金属ガーゼ外被に入れた)を浸漬することにより、還元処理を実施している。フィルタの質量の、溶液の体積に対する比率は、1リットル当り40gである。還元溶液を取り除き、フィルタはまだ外被内で、水によりまたはpH≧7の溶液によりすすぎを実施し、次いで乾燥を実施する。次いで、フィルタ中の残留ヨウ素含量を測定する。残留ヨウ素含量は1グラム当り0.9mgであり、これは除染係数156に相当する。
【００５８】
実施例４
1リットル当りアスコルビン酸塩2モルを含有する還元溶液40ml中に、60℃において、pH=11で4時間、溶液を循環することなく、またはビーズを動かすことなく、フィルタ(実際のフィルタカートリッジのそれと同様の金属ガーゼ外被に入れた)を浸漬することにより、還元処理を実施している。フィルタの質量の、溶液の体積に対する比率は、1リットル当り250gである。還元溶液を取り除き、フィルタはまだ外被内で、水によりまたはpH≧7の溶液によりすすぎを実施し、次いで乾燥を実施する。次いで、フィルタ中の残留ヨウ素含量を測定する。残留ヨウ素含量は1グラム当り0.7mgであり、これは除染係数200に相当する。
【００５９】
実施例５
1リットル当り硝酸ヒドロキシルアンモニウム、すなわちHAN(NH3OH+、NO3-)2モルを含有する還元溶液250ml中に、25℃において、pH=13で4時間、溶液を循環することなく、またはビーズを動かすことなく、フィルタ(実際のフィルタカートリッジのそれと同様の金属ガーゼ外被に入れた)を浸漬することにより、還元処理を実施している。フィルタの質量の、溶液の体積に対する比率は、1リットル当り40gである。還元溶液を取り除き、フィルタがまだ外被内にある間に、水によりまたはpH≧7の溶液によりすすぎを実施する。
【００６０】
次いで、フィルタ中の残留ヨウ素含量を測定する。残留ヨウ素含量は1グラム当り2.0mgであり、これは除染係数70に相当する。
【００６１】
したがって、室温における1回の処理で、Modolo他による、高い温度での数回の処理によって得られる除染に非常に近い、十分な除染が観察されている。
【００６２】
実施例1から5において得られた結果は、アスコルビン酸またはアスコルビン酸塩、アスコルビルエステルまたはヒドロキシルアミン、およびその塩からなる還元剤を使用し、フィルタの単純な浸漬による1回の還元性塩基洗浄を利用することにより、ヒドラジンで開始されるModoloにより使用される方法に優る、実際の利点がもたらされることを示している。
【００６３】
したがって、本発明の方法は、本試験中の測定内容が、0.7mgI/gフィルタ(初期ヨウ素含量140mg.g-1について除染係数=200)、という低い値に、または作動条件によってはややより高い値に、到達しているので、地表貯留向けに課されている仕様を下回ることを可能にしている。これらの値は常に、Modolo他による、ヒドラジンを使用する方法で得られた値の大きさの約半分である。なお、Modolo他による方法は、全ての場合のコンディショニングにおいて、フィルタの区分除外が可能になるには、十分に効率的ではないであろう。
【００６４】
その上、本発明の方法は、タンク中へのフィルタカートリッジ全体の単純な浸漬による1回の還元性塩基洗浄からなり、実施するのが極めて簡単である(Modoloが提案する、交互に逐次行うデカンテーション/濾過/洗浄がない)。
【００６５】
最後に、上述の還元剤を使用する本方法を実施する間、分子状ヨウ素の不均化および/または減少をもたらすのに十分な高いpHを使用したので、ヨウ素の時ならぬ、または制御されない脱離に由来する紫色の蒸気は、ガス中に全く観察されなかった。
【００６６】
下記の実施例6から9は、本発明の方法の有効な変形形態を実施することによる、ヨウ素フィルタの完全な除染を例示している。
【００６７】
実施例６
本実施例において、本発明の有効な変形形態はまた、銀の溶解をも含む変形形態であり、1gのAl2O3当りヨウ素140mgを含有する多孔質アルミナビーズからなる、70kgのヨウ素フィルタを処理するのに使用している(フィルタは、最初硝酸塩の形で約12.5質量%の銀を含有する;1gのAl2O3当り140mgのヨウ素は、フィルタの飽和に、すなわち硝酸銀が、ヨウ化銀およびヨウ素酸銀に全部変換されていることに対応する)。
【００６８】
第1のステップにおいて、ヒドロキシルアミン2モル/Lを含有する、pH13を有する水酸化ナトリウム溶液中に、温度60℃で約30分間、ヨウ素フィルタを浸漬することにより還元処理を実施する。次いで、ヨウ素フィルタを溶液から取り出し、水ですすぎ、次いで、すすいだヨウ素フィルタを、6モル/Lの硝酸を含有する水溶液中に、温度60℃で約15分間、浸漬することにより、第2ステップの酸処理を実施する。次いで、ヨウ素フィルタを溶液から取り出し、水によるすすぎを行う。
【００６９】
還元処理および酸処理を含む全体の処理サイクルを、2回繰り返す。
【００７０】
操作の終わりに、ヨウ素フィルタの残留ヨウ素含量は、1グラムの固体支持体当りヨウ素0.03mg(30ppm)未満であり、またヨウ素フィルタの銀含量は、同一のオーダであるが、幾分より高い、すなわち、100ppm以下である。
【００７１】
処理およびすすぎに要する溶液の最大体積は、この70kgフィルタについて1m3のオーダの体積である。
【００７２】
溶解処理に由来して硝酸溶液中に存在する銀は、約8.4kgを示している。したがって、銀をほとんど定量的に回収している。
【００７３】
実施例７
全く同じフィルタを処理するのに、実施例6における手順と同一の手順に従っているが、還元処理については、ヒドロキシルアミンの代りに2モル/Lのアスコルビン酸ナトリウムを含有するpH13の水酸化ナトリウム溶液を使用している。
【００７４】
得られた結果は、実施例6の結果と、全く同じである。
【００７５】
実施例８
本実施例では、1gのAl2O3当り140mgのヨウ素を含有する70キログラムのヨウ素フィルタを、銀の溶解を同時に実施することにより処理している。
【００７６】
この場合、2モル/Lのヒドロキシルアミンと、4モル/Lのシアン化カリウムKCNとを含有するpH13の水酸化ナトリウム溶液中に、温度60℃で約4時間フィルタを浸漬し、その後フィルタを溶液から取り出し、すすいでいる。
【００７７】
これらの条件のもとで、操作の終わりに、残留ヨウ素含量が、1グラムのフィルタ当りヨウ素0.030mg(すなわち、30ppm)以下であるヨウ素フィルタが得られている。銀をやはり、水酸化ナトリウム溶液中に、ほとんど定量的に回収している。
【００７８】
実施例９
全く同じフィルタを処理するのに、実施例6における手順と同一の手順に従っているが、2モル/Lの濃度で、ヒドロキシルアミンの代りにアスコルビン酸ナトリウムを使用している。
【００７９】
同等の結果が、得られている。
【００８０】
したがって、本発明の方法は、非常に高いレベルの除染を達成しているので、非常に有利であるが、同時に、除染が単純なタンク内の水溶液で実行されるので実施し易い。
【００８１】
その上、本方法により発生する流出液は、核燃料を再処理する工場からの流出物と適合する。
【００８２】
シアン化物によって銀を溶解する本方法の変形形態では、シアン化水素の放出を避けるように、溶解後は、溶液を確実に、決して酸性にしないことが必要である。最良の取組みは、除染を行い、かつ除染されたフィルタを分離した直後に、シアン化物を分解することである。このことは、過剰な硫酸第1鉄を添加することにより実施でき、硫酸第1鉄を添加することにより安定なヘキサシアノ鉄(II)酸塩錯体が生成する。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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