(57)【要約】主要な負荷（１４６）から接続が解除されているとともにカソードの流れの場とアノードの流れの場（１２０，１１８）の両方が空気で満たされている燃料電池装置（１００）を始動する方法は、カソードの流れの場を通る空気の流れを開始させ、アノードの流れの場の中へ新鮮な水素を含有する燃料の流れを供給することによってアノードの流れの場の中の空気を迅速に置き換え、その後、主要な負荷を電池の両端に接続する、ことを含む。電池を負荷に接続する前にアノードの流れの場を水素で十分に速くパージすると、始動時に、窒素などの不活性ガスでアノードの流れの場をパージする必要が除去される。
2004523064.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
停止された燃料電池装置を始動する方法であって、この停止された装置は、電池電解質の１つの面にある電池のカソードに隣接するカソードの流れの場と、電池電解質の他方の面にある電池のアノードに隣接するアノードの流れの場とを含む燃料電池を備えており、アノードの流れの場とカソードの流れの場の両方が、空気で満たされており、主要な電気を使用する装置は、燃料電池の外部回路から接続を解除されており、前記始動方法は、
燃料／空気前線が、アノードの流れの場を通って移動し、アノードの流れの場の中に最初に存在する全ての空気を１．０秒間以内に置き換えるような速度で、アノードの流れの場の中へ新鮮な水素を含有する燃料の連続的な流れを供給することによってアノードの流れの場から空気をパージし、その後、主要な電気を使用する負荷を電池の両端に接続する、
ステップを含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記燃料は、０．２秒間以内に前記空気を置き換えることを特徴とする請求項１記載の始動方法。
【請求項３】
前記燃料は、０．０５秒間以内に前記空気を置き換えることを特徴とする請求項２記載の始動方法。
【請求項４】
前記カソードの流れの場への空気の流れは、前記燃料／空気前線が、前記アノードの流れの場を通って移動している間は、停止されており、前記カソードの流れの場への空気の流れは、前記主要な電気を使用する装置を電池の両端に接続する前記ステップの前に、開始されることを特徴とする請求項１記載の始動方法。
【請求項５】
前記アノードの流れの場から空気をパージする前記ステップの間に、空気の連続的な流れが、前記カソードの流れの場に供給されることを特徴とする請求項１記載の始動方法。
【請求項６】
空気は、前記燃料／空気前線が、前記アノードの流れの場を通って移動している間は、前記カソードの流れの場の中に供給されず、前記カソードの流れの場への空気の流れは、前記主要な電気を使用する装置を電池の両端に接続する前記ステップの前に、開始されることを特徴とする請求項３記載の始動方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池装置に関し、より詳細には、燃料電池装置を始動する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池の技術では、よく知られているように、電気回路が開にされ、電池を停止させたときおよび電池を停止させている間など、もはや電池の両端に負荷がないとき、カソード上に空気が存在すると、アノード上に残っている水素燃料と結合して、一般に、容認できないアノード電位とカソード電位を生じさせ、その結果、触媒および触媒支持体の酸化および腐食、さらに付随する電池性能の劣化が生じる。アノードとカソードを不動態化してそのような電池性能の劣化を最小限に抑えるかまたは防止するように、電池を停止させた直後にアノードの流れの場とカソードの流れの場の両方をパージするのに不活性ガスを使用する必要があると考えられた。さらに、不活性ガスパージを用いると、水素と空気の可燃性混合物が生じる可能性が回避されたが、これは安全性の問題である。パージ気体として１００％不活性ガスを使用するのが、従来技術では最も一般的であるが、同一出願人が所有する米国特許第５，０１３，６１７号および第５，０４５，４１４号には、アノード側のパージ気体として１００％窒素を使用すること、カソード側のパージ混合物が、非常に小さな割合の酸素（例えば、１％未満）と窒素の残部から成ること、が記載されている。これらの特許の両方とも、カソード電位を迅速に０．３〜０．７ボルトの許容限界の間に低下させるように、パージの開始時に疑似電気負荷を電池の両端に接続する選択肢を論じている。
【０００３】
自動推進の用途など燃料電池電力設備の小型さおよび点検間隔が重要である燃料電池の停止パージ気体または始動パージ気体として、窒素または他の不活性ガスを使用するのは望ましくない。さらに、不活性ガスを貯蔵しかつ電池へ供給することに付随する費用を回避するのは望ましい。従って、実質的な性能劣化を生じさせず、不活性ガスの使用あるいは他の通常の燃料電池の作動に必要とされる以外の気体の使用を必要とせず、安全で費用対効果が大きな停止方法および始動方法が必要である。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明に従うと、主要な負荷から接続が解除されているとともにカソードの流れの場とアノードの流れの場の両方が空気で満たされている燃料電池装置を始動する方法は、アノードの流れの場の中へ新鮮な水素を含有する燃料の流れを供給することによってアノードの流れの場の中の空気を迅速に置き換え、その後、主要な負荷を電池の両端に接続する、ことを含む。
【０００５】
同一出願人が所有する米国特許第５，５０３，９４４号に記載されている一般的な種類のＰＥＭ型燃料電池のスタックを用いる一実験においては、主要な電気を使用する装置は、接続が解除され、アノードへの燃料（水素）の流れとカソードへの空気の流れが遮断された。不活性ガスパージなどを用いることによってアノードの流れの場から残留燃料をパージするかまたはカソードの流れの場から空気をパージする試みはなされなかった。電池を再始動するために、燃料と酸化剤が、それらの各流れの場の中へ直接流された。（上述した方法は、以下、「制御されていない」始動／停止サイクルと呼ぶ。）このように作動された電池スタック組立体は、以前には観察されなかった迅速な性能減衰を経験することが見出された。（これは、図３の曲線「Ｊ」と関連させて以下にさらに説明する。）さらに、多数回の始動／停止サイクルは、負荷時の多数の通常作動時間が電池性能に対して有害であるより電池性能に対して有害であることが発見された。結局、実験を通して、停止方法と始動方法の両方とも、電池が経験する迅速な性能減衰の一因となっていることが決定されたのであり、そのような迅速な減衰は、従来技術の手法に従って各停止時に電池を不動態化するのに不活性ガスを使用すると、生じないことが知られたのである。わずか数十回の制御されていない始動／停止サイクルを経験した使用済み電池の調査からは、高表面積カーボンブラックカソード触媒支持体の２５％から５０％が腐食することが示されたが、これは、これ以前には従来技術においては報告されていなかった。
【０００６】
さらなる試験および結果の分析から、以下の機構が、上述した実験において経験された性能減衰を生じさせるとの考えに至った。図２を参照すると、ＰＥＭ型燃料電池の概略図が示される。（留意されるように、説明される機構は、イオン流れを適切に変えてリン酸、水酸化カリウムなどの他の電解質を用いる電池にも適用できる。）図２において、Ｍは、１つの面にカソード触媒層Ｃを、他方の面にアノード触媒層Ａを有する、プロトン交換膜（ＰＥＭ）を表す。カソード触媒へ空気を運ぶカソード空気の流れの場は、点線によって空気区域１、２に分割される。アノード燃料の流れの場は、一般に、入口Ｉから出口Ｅへアノード触媒に亘って水素を運ぶが、同様に、同じ点線によって２つの区域に分割される。点線の左にありかつ入口Ｉに隣接する区域は、水素で満たされており、記号Ｈ2で表示される。点線の右にありかつ入口Ｅに隣接する区域は、区域３であり、空気で満たされている。
【０００７】
制御されていない停止（すなわち、性能減衰を制限するどのような特別な処置もとらない停止）のとき、それぞれアノードの流れの場とカソードの流れの場の中にある残留水素の一部と酸素の一部が、ＰＥＭを横断して（互いに電池の反対側へ）拡散し、触媒上で（場合により、酸素または水素と）反応して、水を生成する。アノード上での水素の消費は、周囲圧力を下まわるまでアノードの流れの場の中の圧力を低下させ、出口Ｅにおいてアノードの流れの場の中へ外部空気を引き込むことになり、水素／空気前線（図２の点線）を生成し、この水素／空気前線は、ゆっくりと燃料出口Ｅから燃料入口Ｉへアノードの流れの場を通って移動する。結局、アノードの流れの場（およびカソードの流れの場）は、完全に空気で満たされる。電池の始動時に、空気の流れが、カソードの流れの場の中へさらにそこを通って導かれ、水素の流れが、アノードの流れの場の入口Ｉ内へ導入される。これによって、電池のアノード側では、水素／空気前線（図２の点線によって同様に表される）が生成することになり、この水素／空気前線は、アノードを横断して、アノードの流れの場を通って移動し、その正面の空気を置き換え、この空気は、電池から押し出される。いずれの場合も（すなわち、停止時および始動時）、水素／空気前線は、電池を通って移動する。移動前線の一方側（図２の区域Ｈ2内）では、アノードは、実質的に燃料（すなわち、水素）だけに曝され、区域Ｈ2に対向するカソードの流れの場の区域１内では、カソードは、空気だけに曝される。このような電池の領域は、以下、Ｈ2／空気領域と呼ぶが、すなわち、アノード上に水素、カソード上に空気がある。移動前線のもう一方側では、アノードは、本質的に空気だけに曝されており、区域３に対向するカソードの流れの場の区域２も、空気だけに曝される。このような電池の領域は、以下、空気／空気領域と呼ぶが、すなわち、アノード上とカソード上の両方に空気がある。
【０００８】
アノードの流れの場の中に水素と空気の両方が存在すると、水素に遭遇するアノードの部分と空気に遭遇するアノードの部分との間で電池が短絡することになる。この結果、Ｈ+で表示した矢印の方向に、膜Ｍ内でプロトン（Ｈ+）の小さな面内（ｉｎ−ｐｌａｎｅ）流れと、膜を横断するプロトンのより大きな面通過（ｔｈｒｏｕｇｈ−ｐｌａｎｅ）流れが生じるとともに、同様に表示された矢印によって図示されるように、電池のそれぞれの側で電子（ｅ-）の面内流れが生じる。電子は、導電性触媒層および導電性触媒層に接触し得る他の導電性電池構成要素を通って移動する。アノード側では、電子は、水素に遭遇するアノードの部分から空気に遭遇する部分へと移動し、カソード側では、電子は、反対の方向へ移動する。
【０００９】
水素に遭遇するアノードの部分から空気に遭遇するアノードの部分への電子の流れによって、電子伝導体の電位が少し変化することになる。一方、膜中の電解質は、相対的に弱い面内プロトン伝導体であり、プロトンの流れによって、区域Ｈ2と区域３との間で電解質電位が非常に大幅に降下することになる。
【００１０】
区域Ｈ2と区域３との間の電解質電位の低下は、約０．９〜１．０ボルトの一般的な電池開回路電圧程度であると推定される。この電位降下によって、カソード側の区域２からアノード側の区域３へＰＥＭすなわちＭを横断するプロトンの流れが生じるが、これは、通常の電池作動条件下に生じるものとは逆方向である。同様に、空気に遭遇するアノードの部分（区域３）内の電解質電位の低下は、結果として、０．９から１．０ボルトの通常のカソード電位に対して、約１．５から１．８ボルトの区域２内のカソード電位になると推定される。（注意：これらの電位は、同じ作動条件における水素電位を基準にしたものである。）この上昇したカソード電位によって、炭素支持体材料とカソード触媒の迅速な腐食が生じ、大幅な電池性能減衰が生じる。
【００１１】
本発明の１つの目的は、燃料電池の始動時に生じる燃料電池触媒と触媒支持体のどのような腐食も最小限に抑えること、およびそれを、始動時に無負荷（ｉｄｌｅ）電池から空気をパージするのに不活性ガスを使用せずに、行うことである。
【００１２】
本発明に従うと、新鮮な水素を含有する燃料が、始動時に無負荷電池内の空気を置き換えるのに使用される。始動時にアノードの流れの場の中の空気を置き換えるのに、アノードの流れの場を通して新鮮な水素を含有する燃料をより迅速に送れば送るほど、水素前線（空気がこの前線の一方側にあり、水素が反対側にあるので、以下、水素／空気前線と呼ぶ）が、アノードの流れの場を通ってより迅速に移動し、白金触媒と触媒支持体の腐食が生じるための時間が、より短くなる。（「新鮮な」水素を含有する燃料とは、燃料電池内で部分的に消費されかつ電池を通して再循環された燃料とは対照的に、電池内へまだ導入されていない燃料のことを意味する。）電池材料、電池寿命の所望の長さ、および寿命中に生じる見込みの停止および始動の回数に依存するとはいえ、水素／空気前線は、不活性ガスパージを必要とせずに電池の寿命に亘って性能要求を満足させるには、約１．０秒間以下でアノードを通って移動する必要があるものと考えられる。好ましくは、水素パージ流量は、０．２秒間より短い間に、水素／空気前線（従って、全ての空気）を、アノードの流れの場を通してさらにそこから移動させるものである。自動推進の用途などの頻繁な始動および停止を伴う長寿命の用途では、０．０５秒間またはそれを下まわるパージ時間が、最も好ましい。始動パージの間、空気の連続的な流れを、カソードの流れの場を通すのが好ましいが、本発明の方法は、カソード上に空気の流れなしでアノードの流れの場のパージを達成することも検討している。そのような場合、カソードの流れの場の空気の流れは、電池の両端に主要な負荷を接続する直前に開始することになる。
【００１３】
本発明の上述した特徴、利点は、添付の図面に例示される、本発明の例示的な実施態様の以下の詳細な説明に照らして、より明らかになるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
図１に、燃料電池装置１００を示す。装置は、アノード１０４と、カソード１０６と、アノードとカソードの間に配置された電解質層１０８とを備える燃料電池１０２を含む。アノードは、アノード基体１１０を含み、アノード基体１１０は、電解質層１０８に面する側のその上に配置されたアノード触媒層１１２を有する。カソードは、カソード基体１１４を含み、カソード基体１１４は、電解質層１０８に面する側のその上に配置されたカソード触媒層１１６を有する。さらに、電池は、アノード基体１１０に隣接するアノードの流れの場のプレート１１８と、カソード基体１１４に隣接するカソードの流れの場のプレート１２０とを含む。
【００１５】
カソードの流れの場のプレート１２０は、カソード基体に隣接してプレート１２０を横断して延びる複数の流路１２２を有し、この流路１２２は、酸化剤、好ましくは空気を、入口１２４から出口１２６へカソードを横断して運ぶためのカソードの流れの場を形成する。アノードの流れの場のプレート１１８は、アノード基体に隣接してプレート１１８を横断して延びる複数の流路１２８を有し、この流路１２８は、水素を含有する燃料を、入口１３０から出口１３２へアノードを横断して運ぶためのアノードの流れの場を形成する。各電池は、カソードの流れの場のプレート１２０に隣接して、電池から熱を除去するための冷却器１３１を含み、この熱の除去は、冷却器１３１、熱を廃棄するためのラジエータ１３６、流量調整弁またはオリフィス１３８を通るループ１３２を通して水を循環させるのに水ポンプ１３４を使用するなどして行われる。
【００１６】
単一の電池１２０だけが示されているとはいえ、実際は、燃料電池装置は、電気的に直列に接続された複数の隣接する電池（すなわち、電池のスタック）を備え、各電池は、１つの電池のカソードの流れの場のプレートを、隣接する電池のアノードの流れの場のプレートから隔てる冷却器を有する。図１に表された燃料電池のような燃料電池に関するより詳細な情報については、同一出願人が所有する米国特許第５，５０３，９４４号、第４，１１５，６２７号を参照のこと。第‘９４４号特許には、電解質層がプロトン交換膜（ＰＥＭ）である固体高分子電解質型燃料電池が記載される。第‘６２７号特許には、電解質が多孔質炭化ケイ素基材層内に保持された液体であるリン酸電解質型燃料電池が記載される。
【００１７】
通常作動
図１を再度参照すると、燃料電池装置は、圧力下の新鮮な水素を含有する燃料の供給源１４０と、空気の供給源１４２と、空気送風機１４４と、主要な電気を使用する装置または主要な負荷１４６と、補助負荷１４８と、アノード排気再循環ループ１５０と、再循環ループ送風機１５２とを含む。（「新鮮な」水素を含有する燃料とは、燃料電池内で部分的に消費されかつ電池を通して再循環された燃料とは対照的に、電池内へまだ導入されていない燃料のことを意味する。）通常の燃料電池の作動時に、電池が、主要な負荷１４６に電気を供給しているとき、主要負荷スイッチ１５４は、閉にされており（主要負荷スイッチ１５４は、図面では開で示されている）、補助負荷スイッチ１５６は、開にされている。空気送風機１４４、アノード排気再循環送風機１５２、冷媒ポンプ１３４は、全てオンになっており、燃料供給源１４０から再循環送風機１５２の下流のアノード再循環ループ１５０内への燃料供給はと導管内の弁１６６は、再循環ループ１５０内の弁１７０とアノード排気導管１７４内のアノード排気排出弁１７２と同じように、開にされている。導管１６０内の空気入口供給弁１５８は、開にされている。空気供給源１４２から再循環送風機１５２の上流の再循環ループ内の位置への導管１６４内の空気供給弁１６２は、閉にされている。
【００１８】
このように、通常の作動時には、供給源１４２からの空気は、導管１６０を介してカソードの流れの場の入口１２４内へ連続的に供給され、導管１７６を介して電池出口１２６から流出する。加圧供給源１４０からの水素を含有する燃料は、導管１６８を介してアノードの流れの場の中へ連続的に供給され、導管１６８は、燃料を再循環ループ１５０内へ向ける。消耗された燃料を含有するアノード排気の一部は、導管１７４を介して排出弁１７２を通ってアノードの流れの場から流出し、一方、再循環送風機１５２は、アノード排気の残りを、当業技術内でよく知られるように、再循環ループを介してアノードの流れの場を通して再循環させる。再循環流は、アノードの流れの場の入口１３０から出口１３２までの相対的に均一な気体組成を維持するのを助けるとともに、いくらかの水蒸気を電池に戻して、燃料入口付近の電池の乾燥を防止する。燃料内の水素は、通常の電池作動時によく知られた仕方で電気化学的に反応して、プロトン（水素イオン）と電子を生成する。電子は、アノード１０４からカソード１０６へ外部回路１７８を通って流れて負荷１４６に電力を供給し、一方、プロトンは、アノード１０４からカソード１０６へ電解質１０８を通って流れる。
【００１９】
停止方法
電池の触媒と触媒支持体の腐食の結果としての大幅な電池性能減衰を防止するために、以下の方法が、電池を停止するのに使用できる。スイッチ１５４は、開にされ、外部回路から主要な負荷の接続が解除される。弁１６６は、アノードの流れの場への燃料の流れを停止するように、閉にされる。空気入口供給弁１５８ばかりでなく、アノード排出弁１７２も閉にされる。電池を通してアノード排気を再循環させるのを継続するために、再循環流れ弁１７０は、開のままにすることができ、再循環送風機１５２もオンのままにすることができる。これによって、アノード上の局所化された燃料の枯渇が防止される。次に、スイッチ１５６は、閉にされ、それによって、外部回路１７８内で電池の両端に小さな補助負荷１４８を接続する。スイッチ１５６を閉にして、通常の電池の電気化学反応が、アノードの流れの場の中の水素濃度が低減するように、生じ続ける。
【００２０】
弁１６２（または、以下に説明する別の実施態様に関連して使用するための仮想線により示される、導管１８２内の弁１８０などの、再循環ループ１５０内へ周囲空気の供給源を供給することができる他の弁）は、アノード室内の圧力が周囲圧力より下まわるのを防止するように、かつ、アノードの流れの場の中への任意の空気漏出を防止するように、補助負荷適用の間は、部分的に開にすることができる。空気中の酸素も、アノード触媒上の水素と反応することにより水素の消費を促進する。補助負荷１４８は、好ましくは、約１５秒間から１分間の間、電池電圧を約０．９０〜１．０ボルトのその開回路電圧から約０．２０ボルトに低下させるような大きさとする。これを達成するのに必要な負荷の大きさは、電池の数、電池の大きさ、アノードの流れの場の中およびいずれかの燃料マニホールドの中の水素の最大体積などの電池構成の詳細に依存するものである。留意されるように、電池電圧の最初の０．１０ボルトの降下（例えば、０．９５ボルトの初期電圧から０．８５ボルトの電圧へ）は、アノード側の水素の量を二桁を上まわる大きさで（すなわち、１００％水素から１％水素を下まわるまで）低下させる。このように、たとえ補助負荷が、電池電圧をわずか０．１ボルト低下させたとしても、これは、停止処理にとって非常に有利になるであろう。空気パージの開始前の補助負荷の適用から結果として生じる低レベルの電流生成の間は、水素／空気前線は、全く電池を横断せず、さらに、補助負荷の適用の結果として、停止時の電池性能減衰を生じさせさせると考えられている「逆電流」の大きさは、空気パージ処置の間に、より低くなるものである。
【００２１】
一旦電池電圧が、所定量だけ（好ましくは、少なくとも０．１ボルトだけ、より好ましくは、０．２ボルトまたはそれより低い電池電圧へ）、低下されると、スイッチ１５６は、開にすることができ、あるいは、停止方法の残りの全部または一部の間、閉のままにすることができる。再循環弁１７０は、アノード排気のさらなる再循環を防止するように、閉にされる。アノード排気排出弁は、開にされ、次に、空気流れ弁１６２は、空気を供給源１４２から弁１７０のすぐ下流かつ再循環送風機１５２のすぐ上流の再循環ループ内へ与えるように、開にされる。送風機１５２は、この空気を直接、アノードの流れの場の流路１２８の中へさらにそこを通して送り、そこに残っているどのような燃料も急速に置き換える。この燃料は、その後ろの空気とともに、排出弁１７２を通って電池から流出する。ここで、アノードの流れの場は、空気で完全に満たされ、送風機１５２は、停止できる。
【００２２】
上述した実施態様では、補助負荷が、水素を空気に置き換える処置を開始する前に電池電圧を低下させるのに使用されるとはいえ、いくつかの用途では、空気パージの速さが十分に速い場合と、電池の寿命の間に必要なオン／オフサイクルの回数が十分に少ない場合、の少なくとも一方の場合は、停止方法により生じる許容できない性能減衰は、補助負荷を適用する処置なしで回避できる。そのような用途では、空気パージは、主要な負荷の接続を解除した直後に開始されるであろう。
【００２３】
ちょうど今説明した燃料電池装置では、再循環送風機１５２は、アノードの流れの場の中の水素を置き換えるようにアノードの流れの場を通してパージ空気を送るのに使用される。燃料電池装置が、再循環ループを備えていない場合は、空気送風機１４４は、停止方法の間に再循環送風機１５２のパージ機能を実施することができるであろう。スイッチ１５６と排出弁１７２が開にされた後に、仮想線で示される導管１８０内の弁１８２は、開にされる。次に、アノードの流れの場を通して一掃する空気の前線（水素が一方側にあり、空気が反対側にあるので、以下、一般に「水素／空気」前線と呼ぶ）を生成するように、送風機１４４は、パージ空気を、供給源１４２から導管１８０を通して、さらに直接、燃料入口１３０内へ送る（留意されるように、他の実施態様におけるように、依然として、補助負荷１４８は、アノードの流れの場の中に存在する水素の一部、好ましくは大部分を電気化学的に消費するように、パージする前に電池の両端に接続できる）。
【００２４】
いくつかの燃料電池装置では、プレート１１８、１２２、１３１などのアノードの流れの場のプレートとカソードの流れの場のプレート、および冷却器プレートは、多孔質であり、電池のアノードとカソードへ気体を運ぶことと、電池から水を輸送し去ることの両方を行うのに、使用される。これらの装置では、ポンプ１３４などの冷媒ループポンプは、本発明の停止方法の間はオンのままにする必要がある。これによって、反応物流路は、冷媒流路から排出される冷媒によって閉塞されるようになるのが防止される。閉塞された反応物流路は、反応物気体がアノード触媒およびカソード触媒の部分に容易に到達するのを防止することによって、本発明の停止方法（および、以下に説明する類似の始動方法）を、効果のないものにする。一旦電池から水素がなくなると、冷媒ループポンプは、停止できる。
【００２５】
始動方法
停止または無負荷燃料電池装置は、ここで、アノードの流れの場およびカソードの流れの場の中に空気だけを有する。本発明の例示的な実施態様に従うと、燃料電池装置１００を再始動するには、冷媒ループ弁１３８が、もし閉になっていれば、開にされる。補助負荷は、始動時に使用されないので、スイッチ１５６は、開のままである。空気流れ弁１５８は、好ましくは開にされるが、閉にすることもでき、送風機１４４とポンプ１３４は、始動される。アノード排気排出弁１７２は、開にされ、導管内の空気流れ弁１６２は、閉にされる。再循環流れ弁１７０も、閉にされ、再循環送風機は、オフにされる。燃料流れ弁１６６は、加圧水素の流れを供給源１４０からアノードの流れの場の中へ与えるように、開にされる。水素の流れは、アノードの流れの場から空気を押し出す。実質的に全ての空気が、アノードの流れの場から置き換えられてしまうと、スイッチ１５４は、主要な負荷を電池１０２の両端に接続するように、閉にされる。（空気流れ弁が、閉になっていた場合は、スイッチ１５４を閉にする前に、開にされる。）電池は、ここで、通常に作動できる。
【００２６】
停止時、アノードの流れの場の中の燃料が、できる限り急速に空気で置き換えられるとき、最良の結果が達成される。同様に、始動時、できる限り急速にアノードの流れの場の中の空気を燃料で置き換えるのが好ましい。いずれの場合も、置き換えは、約１．０秒間より短い間に生じる必要があり、好ましくは０．２秒間より短い間である。自動推進の用途などの多数回の始動−停止サイクルを伴う長寿命の用途では、それぞれ０．０５秒間より短い間に、停止時にアノードの流れの場から燃料をパージし、かつ、始動時にアノードの流れの場から空気をパージする、のが最も好ましい。送風機および気体を装置を通して移動させるのに使用される他の装置は、水素／空気前線が電池を通って移動しそれによって電池から好ましくない気体をパージする、望ましい速さを達成するように、容易に選択できる。
【００２７】
パージなしおよび他の性能減衰を制限する干渉なしで単に燃料の供給を開始および停止することによって燃料電池装置を停止および始動すること（すなわち、制御されていない始動／停止）と比較すると、停止時のアノードの流れの場からの燃料の迅速空気パージと、始動時のアノードの流れの場からの空気の迅速水素パージとは、繰り返された停止および始動の結果として生じる累積電池性能損失を低減することによって電池寿命を大幅に延ばす。これは、図３のグラフに示される。図３において、縦軸は、ボルトでの平均電池性能損失であり、横軸は、電池始動回数である。曲線Ｊ、Ｋ、Ｌは、２０または５６セルＰＥＭ型電池スタックの実際の試験からのデータを表す。スタック内の電池はそれぞれ、アノード側に白金触媒とカソード側に白金触媒とを有する１５ミクロン厚のペルフルオロスルホン酸イオノマー膜からなる膜電極組立体を含んでいた。アノード触媒負荷は、０．１ｍｇ／ｃｍ2であり、カソード触媒負荷は、０．４ｍｇ／ｃｍ2であった。組立体は、メリーランド州エルクトン（Ｅｌｋｔｏｎ）のＷ．Ｌ．ゴア社（Ｗ．Ｌ．Ｇｏｒｅ  Ｃｏｍｐａｎｙ）により、商品名ＰＲＩＭＥＡ５５６０として供給された。
【００２８】
曲線Ｊは、「制御されていない」始動および停止サイクルを表す。この曲線により図示される２５０回かそのくらいのサイクルの進行中に、始動方法は、空気が満たされたアノードの流れの場の中への水素の流れを、さまざまな「制御されていない」速度で開始することであった。通常の速度は、１０．０秒間で全体のアノードの流れの場の体積を交換するのに十分な速度であったが、いくつかのサイクルの始動流量は、２．０秒間という速いものや、２８秒間という遅いものもあった。停止方法は、単に、燃料供給を停止し、かつ、電解質膜を通る空気と水素のクロスオーバにより燃料を散逸させることからなっていた。
【００２９】
曲線Ｋは、制御された始動方法および停止方法を表し、始動方法は、本発明によるものであった。始動時に、アノードの流れの場は、空気で満たされており、水素の流れは、０．４０秒間で全体のアノードの流れの場の体積を交換するのに十分な速度で開始された。停止方法は、水素で満たされたアノードの流れの場から始めて、０．４０秒間で全体のアノードの流れの場の体積を交換するのに十分な速度で流れる空気で水素を置き換えた。
【００３０】
曲線Ｌは、制御された始動方法および停止方法を表しており、始動時に水素をアノードの流れの場の中へ導入する前に、アノードの流れの場から空気をパージするのに水素の代わりに窒素が使用されたこと、および、停止時にアノードの流れの場の中へ少しでも空気を導入する前に、水素を置き換えるのに窒素が使用されたこと以外は、曲線Ｋを作成するのに使用した始動方法および停止方法と同様であった。両方の場合、窒素流量は、０．４０秒間で全体のアノードの流れの場の体積を交換するのに十分であった。従って、曲線Ｌは、本明細書の背景情報の欄で説明した従来技術の窒素パージ方法を表す。
【００３１】
図３を参照すると、曲線Ｊから、約２５０回の「制御されていない」サイクル後に、平均電池性能損失が、約０．１９５ボルトであったことが、理解できる。比較として、曲線Ｋに示すように、類似の始動方法とともに本発明の停止方法を用いると、３００回のサイクル後に、平均電池性能損失は、わずか０．０５５ボルトであった。これは、「制御されていない」２５０回のサイクルの電圧損失の３０％を下まわるが、２０％を超えるサイクル数である。一方、従来技術の窒素パージ手法は、約１５００回のサイクル後に、わずか０．０４ボルトの損失となった。
【００３２】
説明として、窒素がパージ気体として使用されるときは、窒素製造工程の結果およびカソードの流れの場からＰＥＭ膜を通る酸素クロスオーバの結果の少なくとも一方の結果として、一般に窒素ガスの流れの中に痕跡量の酸素が存在する。これが、窒素を使用するときでさえ、時が経つにつれて、少量の性能減衰がある原因である。窒素のパージ流量を増加すると、これらの損失は、低減するであろう。同じことが、曲線Ｋで表される方法を用いて受ける損失についても当てはまる。従って、曲線Ｋで表されるパージ流量を増加すると、曲線ＫとＬの間の差は、減少することになる。曲線Ｋのパージ流量が、０．０５秒間かそれより短い間に全体のアノードの流れの場の体積を交換するように増加されると、曲線Ｋは、曲線Ｌに密接に近づくかあるいは曲線Ｌとはほんのわずか異なる、と推定される。この場合、本発明は、窒素の使用に必要な複雑さ、費用、および付加的な装置体積を伴わずに、窒素パージの全ての利益を提供することになる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の始動方法に従って作動できる燃料電池装置の概略図。
【図２】始動時および停止時に電池性能の劣化を生じさせ得る機構を説明するのに使用される燃料電池断面の概略図。
【図３】従来技術の方法と本発明の方法を含むさまざまな始動／停止方法を用いる燃料電池性能に対する始動／停止サイクルの回数の影響を示すグラフ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【手続補正書】
【提出日】平成15年8月18日(2003.8.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
繰り返し停止される燃料電池装置を始動する方法であって、この燃料電池装置は、電池電解質層の１つの面にある電池のカソードに隣接するカソードの流れの場と、電池電解質層の他方の面にある電池のアノードに隣接するアノードの流れの場とを含む燃料電池を備えており、カソードは、炭素上に支持された触媒を含み、アノードの流れの場とカソードの流れの場の両方が、各停止時に空気で満たされ、主要な電気を使用する装置は、各停止後に燃料電池の外部回路から接続を解除され、前記始動方法は、
ｉ）燃料／空気前線が、アノードの流れの場を通って移動し、アノードの流れの場の中に最初に存在する全ての空気を１．０秒間以内に置き換えるような速度で、アノードの流れの場の中へ新鮮な水素を含有する燃料の連続的な流れを供給することによって、主要な電気を使用する装置を接続する前に、アノードの流れの場から空気をパージし、その後、
ｉｉ）主要な電気を使用する負荷を電池の両端に接続する、
ステップを含み、各停止後に燃料電池装置を始動するようにステップｉ）とｉｉ）を繰り返すことを含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記燃料は、０．２秒間以内に前記空気を置き換えることを特徴とする請求項１記載の始動方法。
【請求項３】
前記燃料は、０．０５秒間以内に前記空気を置き換えることを特徴とする請求項２記載の始動方法。
【請求項４】
削除
【請求項５】
前記アノードの流れの場から空気をパージする前記ステップの間に、空気の連続的な流れが、前記カソードの流れの場に供給されることを特徴とする請求項１記載の始動方法。
【請求項６】
空気は、前記燃料／空気前線が、前記アノードの流れの場を通って移動している間は、前記カソードの流れの場の中に供給されず、前記カソードの流れの場への空気の流れは、前記主要な電気を使用する装置を電池の両端に接続する前記ステップの前に、開始されることを特徴とする請求項３記載の始動方法。
【請求項７】
繰り返し停止される燃料電池装置を始動する方法であって、この燃料電池装置は、電池電解質層の１つの面にある電池のカソードに隣接するカソードの流れの場と、電池電解質層の他方の面にある電池のアノードに隣接するアノードの流れの場とを含む燃料電池を備えており、カソードは、炭素上に支持された触媒を含み、アノードの流れの場とカソードの流れの場の両方が、各停止時に空気で満たされ、主要な電気を使用する装置は、各停止後に燃料電池の外部回路から接続を解除され、前記始動方法は、
（ｉ）燃料／空気前線が、アノードの流れの場を通って移動し、アノードの流れの場の中に最初に存在する全ての空気を置き換えるように、アノードの流れの場の中へ新鮮な水素を含有する燃料の連続的な流れを供給することによってアノードの流れの場から空気をパージし、その後、
（ｉｉ）主要な電気を使用する負荷を電池の両端に接続する、
ステップを含み、ステップ（ｉ）において、空気の流れは、前記燃料／空気前線が、アノードの流れの場を通って移動している間は、カソードの流れの場に供給されず、カソードの流れの場への空気の流れは、ステップ（ｉ）の後でかつステップ（ｉｉ）の前に、開始されることを特徴とする方法。
【請求項８】
前記燃料は、１．０秒間以内に前記空気を置き換えることを特徴とする請求項７記載の始動方法。
【請求項９】
前記燃料電池装置の前記電解質層は、プロトン交換膜であることを特徴とする請求項７記載の始動方法。
【請求項１０】
前記燃料は、１．０秒間以内に前記空気を置き換えることを特徴とする請求項９記載の始動方法。
【請求項１１】
前記アノードの流れの場から空気をパージする前記ステップの間に、空気の連続的な流れが、前記カソードの流れの場に供給されることを特徴とする請求項１記載の始動方法。
【請求項１２】
前記燃料電池装置の前記電解質層は、プロトン交換膜であることを特徴とする請求項１記載の始動方法。
【請求項１３】
前記燃料は、０．２秒間以内に前記空気を置き換えることを特徴とする請求項１１記載の始動方法。
【国際調査報告】
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