(57)【要約】本発明は、水溶性有機物質を含有するカプセル芯と、本質的にポリウレタンおよび／またはポリ尿素とから成るカプセル被包を有するマイクロカプセルを、５０〜１００質量％のグリセリドエステル油と０〜５０質量％の前記グリセリドエステル油と混和性の溶剤とから成る疎水性溶剤中に含有するマイクロカプセル分散液、ならびにそのマイクロカプセル分散液を製造するための方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性有機物質を含有するカプセル芯および本質的にポリウレタンおよび／またはポリ尿素から成るカプセル被包を有するマイクロカプセルを、グリセロールエステル油  ５０〜１００質量％およびグリセロールエステル油と混和性の溶剤  ０〜５０質量％から成る疎水性溶剤中に含有する、マイクロカプセル分散液。
【請求項２】
水溶性有機物質が染料である、請求項１に記載のマイクロカプセル分散液。
【請求項３】
カプセル被包が、本質的に、ＮＨ２−基含有反応体と、ジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートとの反応生成物から成る、請求項１または２に記載のマイクロカプセル分散液。
【請求項４】
疎水性溶剤が、グリセロールエステル油である、請求項１から３までのいずれか１項に記載のマイクロカプセル分散液。
【請求項５】
カプセル芯が、親水性溶剤として水を含有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載のマイクロカプセル分散液。
【請求項６】
界面活性物質を用いて、疎水性溶剤中の親水性溶剤のエマルションを製造し、その際、親水性相は、水溶性有機物質、ならびに、ジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネート基と反応するＯＨ−またはＮＨ２−基含有反応体を含有しており、かつ、ジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートをエマルションに添加することを含む、請求項１に記載のマイクロカプセル分散液の製造方法。
【請求項７】
使用された界面活性物質が、５ｎｍ（５０Å）を上廻る長さを有する疎水性構造を含む直鎖状ブロックポリマーであり、この場合、このポリマーが、以下の式：
【化１】
2004538354.tif 000006
［式中、Ａは、２５℃の水中での溶解性が１％またはそれ以上であり、モル質量２００〜５００００を有し、かつ、Ｂに対して共有結合するように選択された親水性構造単位であり、かつ、Ｂは、モル質量  ３００〜６００００を有し、２５℃の水中での溶解性が１％を下廻り、かつ、Ａに対して共有結合されていてもよい疎水性構造単位であり、ＣおよびＤは末端基であり、この場合、これらは、ＡまたはＢであってもよく、かつ、同じかまたは異なる基であってもよく、
ｗは０または１であり、
ｘは１または＞１の整数であり；
ｙは０または１であり、かつ、
ｚは０または１である］によって定義される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
直鎖状のブロックコポリマーが、１２−ヒドロキシステアリン酸−ブロックコポリマーである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
使用された界面活性物質が、Ｃ１２〜Ｃ１８−ソルビタン−脂肪酸エステルである、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
使用された界面活性物質が、Ｃ１２〜Ｃ１８−ソルビタン−脂肪酸エステルと、直鎖状のブロックポリマーとの組み合わせ物である、請求項６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水溶性有機物質を含有するカプセル芯と、本質的に、ポリウレタンおよび／またはポリ尿素とから成るカプセル被包とを有するマイクロカプセルを、グリセロールエステル油５０〜１００質量％とグリセロールエステル油と混和性の溶剤０〜５０質量％とから成る疎水性溶剤中に含有するマイクロカプセル分散液、さらに、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
マイクロカプセルは、カプセル芯およびカプセル芯を包囲するカプセル被包（カプセル壁とも呼称される）を含有する球状粒子である。カプセル芯の性質に応じて、種々の適用が可能である。したがって、その性質に関する重要なファクターは、活性成分のコントロールされた放出を有するカプセルの場合には、壁材料およびカプセル化工程である。
【０００３】
マイクロカプセルは、カーボン不含のコピー紙において広範囲に使用されている。したがって、色素形成剤を含む芯としての油を含有するマイクロカプセルは、以前から知られている。メラミン−ホルミアルデヒド樹脂を基礎とするカプセル壁（ＥＰ−Ａ−００２６９１４）またはポリ尿素を基礎とするカプセル壁（ＥＰ−Ａ０５３５３８４）は、水中油型エマルションの界面で、重縮合または重付加によって形成される。
【０００４】
油が分散相、すなわち、不連続相であり、かつ水が連続相である水中油型エマルションとは対照的に、２個の相が逆になっているカプセル化工程もまた公知である。さらにこれらの方法は、逆マイクロカプセル化法（inverse microcapsulation）と呼称される。
【０００５】
先のドイツ特許出願１０１２０４８０．２は、このような逆カプセル化法を記載している。これは、水溶性物質を含有するカプセル芯およびメラミン／ホルミアルデヒド樹脂から成るカプセル壁を有するマイクロカプセルを教示している。
【０００６】
さらに、ＵＳ５８５９０７５では、ジオールおよびポリオールをカプセル芯として、かつ、連続層としてのパラフィン中で製造されるポリウレタン壁を有するマイクロカプセルが教示されている。得られるマイクロカプセルは、粉末ラッカー成分として適している。これらの教示によれば、水敏感性物質もこれらの方法によってカプセル化される。
【０００７】
ＥＰ−Ａ−０１４８１６９では、植物油中で製造された、水溶性の芯とポリウレタン壁とを有するマイクロカプセルが記載されている。除草剤の他に水溶性染料が、カプセル芯材料の例として挙げられている。
【０００８】
化粧品において、通常、有機顔料または無機顔料が、色素付与成分として使用される。その不溶性の性質に基づいて、顔料は、溶解性の染料とは対照的に、化粧品組成物中の他の成分に対して広範囲に不活性の挙動を示す。さらに、顔料の不溶性は、化粧品組成物を用いて処理された生体の範囲内の箇所で、持続的な着色が回避されうることから有利である。
【０００９】
しかしながら、顔料使用の欠点は、染料と比較してのその低い色の明度である。
【００１０】
本発明の目的は、有機性の水溶性物質、たとえば染料を、化粧品組成物中で、溶剤に対して不活性の形で提供することである。
【００１１】
この目的は、前記のマイクロカプセル分散液およびその製造方法によって達成されることが見出された。
【００１２】
このカプセルは、カプセル被包およびカプセル芯を含有する。このカプセル芯は、少なくとも１個の水溶性有機物質を固体としてか、および／または、製造方法によっては、親水性溶剤中の溶液の形で含有する、カプセル芯としては、水溶性の有機物質の溶液が好ましい。
【００１３】
本発明の目的のために、反応体は、ＯＨ−またはＮＨ２−基を有する化合物を意味するものとされ、この場合、この化合物は、ジ−および／またはポリイソシアネート基と反応する。
【００１４】
マイクロカプセル化の原理は、界面重合または界面付加に基づく。界面付加の場合には、第１の工程において、カプセル化されるべき材料と反応体とが親水性溶剤中で溶解され、その後に、疎水性溶剤を添加し、エマルションを形成する。エマルションの連続相は、通常の界面活性剤を含有しており、これによって、液滴の凝集が回避される。これらのエマルションにおいて、親水性有機溶剤は、不連続である後の分散相であり、かつ疎水性溶剤は連続相である。親水性溶剤が水である場合には、さらに、油中水型エマルションの概念が明らかになる。乳化された液滴は、後のマイクロカプセルの大きさにほぼ相当する。カプセル壁を形成するために、エマルションは、第２の工程において、壁形成可能なイソシアネートと混合する。反応体は、不連続相と連続相との界面において、連続相中に溶解されたイソシアネートと反応することが可能であり、ポリマー膜を形成する。
【００１５】
第３の工程は、新鮮に製造されたカプセル分散液の後処理工程を含む。その際、温度および滞留時間を監視しながら、場合によっては他の助剤を添加して、イソシアネートと反応体との反応が完了する。
【００１６】
親水性溶剤としては、水または水性混合物が挙げられてもよく、この場合、これらは、水に加えて、２０質量％までの水混和性有機溶剤、たとえば、Ｃ１〜Ｃ４アルカノール、特にメタノール、エタノール、イソプロパノールまたは環状エーテル、たとえばテトラヒドロフランを含有する。好ましい親水性溶剤は水である。
【００１７】
適した親水性溶剤は、さらにエチレングリコール、グリセロール、ポリエレングリコールおよびブチレングリコール、これらの混合物、ならびに前記の化合物と水との混合物、または前記の水性混合物である。親水性溶剤としては、これらの溶剤と水との混合物であることが好ましい。
【００１８】
本発明によれば、疎水性溶剤として、純粋なグリセロールエステル油であるか、あるいは５０〜＜１００質量％のグリセロールエステル油混合物を使用する。グリセロールエステル油は、グリセロールと飽和または不飽和の脂肪酸とのエステルであると解される。適しているのは、モノ−、ジ−およびトリグリセリドまたはこれらの混合物である。特に好ましくは、脂肪酸トリグリセリドである。
【００１９】
挙げられてもよい脂肪酸の例は、Ｃ６〜Ｃ１２−脂肪酸、たとえばヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸およびドデカン酸である。
【００２０】
好ましいグリセロールエステル油は、Ｃ６〜Ｃ１２−脂肪酸トリグリセリドであり、特にオクタン酸およびデカン酸トリグリセリド、ならびにこれらの混合物である。このようなオクタノイルグリセリド／デカノイルグリセリド混合物は、たとえば、Ｍｉｇｌｙｏｌ（Ｒ）８１２（Ｈｕｅｌｓ社）である。
【００２１】
疎水性溶剤は、５０〜１００質量％、好ましくは７０〜１００質量％、特に好ましくは９０〜１００質量％のグリセロールエステル油と、０〜５０質量％、好ましくは０〜３０質量％、特に好ましくは０〜１０質量％の、グリセロールエステル油と混和性の溶剤とから成る。特に好ましい疎水性溶剤はグリセロールエステル油であり、この場合、これらは単独でかまたは混合物の形で使用される。
【００２２】
グリセリンエステル油と混和性の油としては、たとえば：
炭化水素油、たとえばパラフィン油、ポーセリン油、パーヒドロスクアレンおよび前記油中のマイクロクリスタリンワックスの溶液、
動物性油または植物性油、たとえばスイートアーモンド油、アボガド油、ヤラボ（calophylum）油、ラノリンおよびこれらの誘導体、ヒマシ油、馬油、豚油、ごま油、オリーブ油、ホホバ油、カリテ油、ヒウチダイ油、
大気圧下での蒸留出発点が約２５０℃であり、かつこれらの蒸留終点が４１０℃である鉱油、たとえばワセリン油、
飽和または不飽和脂肪酸のエステル、たとえば、アルキルミリステート、たとえば、ｉ−プロピルミリステート、ブチルミリステートまたはセチルミリステート、ヘキサデシルステアレート、エチル−またはｉ−プロピルパルミテートおよびセチルリシノレートである。
【００２３】
グリセロールエステル油と混和性の他の適した化合物はシリコーン油であり、たとえば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンおよびシリコーングリコール−コポリマー、脂肪酸および脂肪族アルコールまたはワックス、たとえばカルナバろう、カンデリラワックス（candellila wax）、ビーワックス、ミクロクリスタリンワックス、オゾケライトワックスおよびＣａ−、Ｍｇ−およびＡｌ−オレエート、ミリステート、リノレートおよびステアレートである。
【００２４】
水溶性有機化合物は、炭化水素に基づく化合物が挙げられ、この場合、これらは、少なくとも部分的に水中で溶解性である。この有機性物質は、疎水性相よりも親水性相で高い親和性を有していなければならない。これは、一般に、室温で、親水性溶剤中での溶解性が、少なくとも１ｇ／ｌの溶解性を有するものを選択することができる。好ましくは、親水性溶剤中で≧２０ｇ／ｌの溶解性を有する有機物質が挙げられる。
【００２５】
水溶性の有機物質は、たとえば、水溶性染料、農薬、呈味剤、医薬活性成分、肥料または化粧品活性成分であってもよい。選択された製造条件ならびに添加剤の量により左右されるカプセル壁の厚さに依存して、カプセルは水溶性有機物質に対して、非浸透性かまたはほとんど非浸透性である。ほとんど非浸透性のカプセルを用いることで、水溶性有機性物質の制御された放出を獲得することができる。水溶性染料が好ましい。
【００２６】
“染料”の概念は、本明細書中において、有機化合物または有機化合物の塩、ならびに発色団を有する有機化合物の電荷移動錯体であり、この場合、これらの発色団は、４００〜８５０ｎｍの波長の範囲内での最大吸収値を示し、これによってヒトの目に、色を感じさせ（通常の染料）かつ、場合によっては、さらにそれ自体が可視の範囲内で光を放出する（蛍光染料）。本発明の目的のための染料は、さらに２５０〜４５０ｎｍで、最大吸収値を有する化合物であり、ＵＶ光への暴露において、可視の範内で蛍光放射を放出する（蛍光増白剤）。本発明の目的のために、また、染料は、４００ｎｍを下廻る波長の光を吸収し、かつ非放射性の方法で不活性化される有機化合物である（ＵＶ安定化剤）。
【００２７】
一般に、水溶性染料は、水性溶剤中での溶解性を改善させる無機官能性基を有する。これに関連して、修飾は、カチオン性またはアニオン性でおこなわれてもよい。適した置換基は、たとえば、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、さらにはアンモニウム基およびアルカリアンモニウム基である。
【００２８】
本発明による適した染料は、種々の発色団を有する種々の群の染料を含み、たとえば、モノアゾ染料およびジアゾ染料、トリアリールメタン染料、金属錯体染料、たとえば、フタロシアニン染料、キノフタロンおよびメチンおよびアザメチン染料である。
【００２９】
例として、以下のカラーインデックスの染料が挙げられてもよい：
【００３０】
【化１】
2004538354.tif 000002
【００３１】
さらに染料には、塩基性および酸性染料の錯体またはアニオン系およびカチオン系染料の錯体が含まれ、たとえば、クリソイジン塩基およびメタニルイエロー酸の錯体である。
【００３２】
本発明によれば、染料としてさらに蛍光漂白剤が含まれ、この場合、これらは少なくとも一部分が水中で溶解性である。
【００３３】
定義によれば、有機染料は、さらにＵＶ吸収性化合物（ＵＶ安定剤）を含み、この場合、これらは、非放射性の方法で、吸収された放射線を不活性化させるものである。これらの化合物は、しばしば、ＵＶ−吸収剤として、サンスクリーン剤中で使用されている。これらは、ｐ−アミノ安息香酸の誘導体、特にそのエステル、サリチレート、シンナメート、ベンゾフェノン、２−フェニルベンズイミダゾール−４−スルホン酸およびその塩、ウロカニン酸、その塩およびそのエステル、ベンズオキサゾール、ベンゾトリアゾール、ベンジリデンカンフルおよびその誘導体である。
【００３４】
さらに良好に適しているのは、化粧品中で使用される、たとえば、以下のカラーインデックスの染料である。
【００３５】
【化２】
2004538354.tif 000003
【００３６】
染料の色の強度によって、通常、マイクロカプセルは、親水性溶剤に対して、少なくとも０．１質量％、好ましくは１〜５０質量％、特に好ましくは５〜２０質量％の少なくとも１種の染料を含有する。
【００３７】
本発明によるカプセル壁は、本質的にポリウレタンおよび／またはポリ尿素から構成さ
れる。好ましくは、カプセル壁は、本質的にポリ尿素、すなわち、ＮＨ２−基含有反応体と、ジ−および／またはポリイソシアネートとの反応生成物とから構成される。
【００３８】
さらに適しているのは、ジ−およびポリイソシアネート、たとえば脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族およびヘテロ環式ジ−およびポリイソシアネート（たとえば、W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, 第７５頁〜第１３６頁）、たとえば、エチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカジイソシアネート、シクロブタン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−および−１，４−ジイソシアネートおよびこれら異性体混合物、１−イソシアネート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアネートメチルシクロヘキサン（たとえば、ＤＥ−Ｂ  １２０２７８５およびＵＰ−特許３４０１１９０号明細書）、２，４−および２，６−ヘキサンヒドロトリレンジイソシアネート、ならびにこれらの異性体混合物、ヘキサヒドロ−１，３−および−１，４−フェニレンジイソシアネート、ペルヒドロ−１，４’−および−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−および１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および２，６−トリレンジイソシアネートならびにこれらの異性体混合物、ジフェニルメタン−２，４’−および４，４’−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート（アニリン−ホルムアルデヒド縮合およびその後のホスゲン化によって得られるものであり、かつ、たとえば、ＧＢ特許第８７４４３０号および第８４８６７１号明細書）、ｍ−およびｐ−イソシアネートフェニルスルホニルイソシアネート（たとえば、ＵＳ−特許３４５４６０６号明細書）、過塩素化アリールポリイソシアネート（たとえば、ＤＥ−Ｂ１１５７６０１）、カルボジイミド基含有ポリイソシアネート（たとえば、ＤＥ−特許１０９２００７号明細書（＝ＵＳ−特許第３１５２１６２号明細書））、ジイソシアネート（ＵＳ−特許３４９２３３０号明細書）、アロファネート基含有ポリイソシアネート（たとえば、ＧＢ−特許７６１６２６および公表されたＮＬ−特許出願７１０２５２４）、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネート（たとえば、ＵＳ−特許第３００１９７３号明細書、ＤＥ−特許第１０２２７８９号、第１２２２０６７号および第１０２７３９４号明細書ならびにＤＥ−ＯＳ１９２９０３４号および第２００２０４８号明細書）、ウレタン基含有ポリイソシアネート（たとえば、ＢＥ特許第７５２２６１号またはＵＳ特許第３３９４１６４号明細書）、アクリル酸尿素基含有ポリイソシアネート（たとえば、ＤＥ−特許第１２３０７７８号明細書）、ビュレット基含有ポリイソシアネート（たとえば、ＤＥ−特許第１１０１３９４号ならびにＧＢ−特許第８８９０５０号明細書）、テロ重合反応によって製造されたポリイソシアネート（たとえば、ＵＳ−特許第３６５４１０６号明細書）、エーテル基含有ポリイソシアネート（たとえば、ＧＢ−特許第９６５４７４号および第１０７２９５６号、ＵＳ−特許第３５６７７６３号およびＤＥ−特許第１２３１６８８号明細書）、前記イソシアネートとアセタールとの反応生成物（たとえば、ＤＥ−特許第１０７２３���５号）およびポリ脂肪酸基含有ポリイソシアネート（たとえば、ＵＳ−特許第３４５５８８３号明細書）である。
【００３９】
さらに、工業的なイソシアネート製造の際に生じる、イソシアネート基含有留分を使用することも可能であり、場合によっては、１種またはそれ以上の前記ポリイソシアネート中で溶解される。さらに、前記ポリイソシアネートの任意の混合物を使用することも可能である。
【００４０】
適した変性脂肪族イソシアネートは、たとえば、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネート−ジシクロヘキシルメタンおよびイソホロンジイソシアネートに基づくものであり、この場合、これらは、１個の分子に対して、少なくとも２個のイソシアネート基を有する。
【００４１】
さらに適しているのは、たとえば、ビュレット構造を有するヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネートの誘導体に基づくポリイソシアネートであり、この場合、これらは、ＤＥ−Ｂ１１０１３９４、ＤＥ−Ｂ１４５３５４３、ＤＥ−Ａ１５６８０１７およびＤＥ−Ａ１９３１０５５に記載されている。
【００４２】
さらに、ポリイソシアネートポリウレトンイミンを使用することが可能であり、この場合、これらは、たとえば、ビュレット基含有ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネートを、有機リン触媒を用いてカルボジイミド化することによって得られるものであり、その際、最初に、形成されたカルボジイミド基は、他のイソシアネート基と反応することによって、ウレトンイミン基に変換される。
【００４３】
さらに、２個以上の末端イソシアネート基を有するイソシアヌレート−変性ポリイソシアネートを使用することも可能であり、たとえば、このような製造方法は、ＤＥ−Ａ２８３９１３３に記載のように、ヘキサメチレンジイソシアネートに基づくものである。他のイソシアヌレート変性ポリイソシアネートも、同様の方法によって得ることができる。
【００４４】
さらに、前記イソシアネートの混合物、たとえば、脂肪族イソシアネートの混合物、芳香族イソシアネートの混合物、脂肪族イソシアネートと芳香族イソシアネートとの混合物、特に、場合によっては変性ジフェニルメタンジイソシアネートを含有する混合物を使用することが可能である。
【００４５】
また、本明細書中で記載されたジ−および／またはポリイソシアネートは、ジ−およびポリカルボニルクロリド、たとえば、セバコイルクロリド、テレフタロイルクロリド、アジポイルクロリド、オキサロイルジクロリド、トリカルバリロイルトリクロリドおよび１，２，４，５−ベンゼンカルボニルテトラクロリドとの混合物、ジ−およびポリ−スルホニルクロリド、たとえば、１，３−ベンゼンスルホニルジクロリドおよび１，３，５−ベンゾールスルホニルトリクロリド、ホスゲンとの混合物、およびジクロロ−およびポリクロロ蟻酸エステル、たとえば、１，３，５，−ベンゼントリクロロホルメートおよびエチレンビスクロロホルメートとの混合物として使用してもよい。
【００４６】
好ましいイソシアネートは、ビュレット基含有ヘキサメチレンイイソシアネートであり、場合によっては、４，４’−ジフェニルメタンイソシアネートとの混合物の形であり、かつ、場合によっては、２，４−ジフェニルメタンイソシアネート、三量化ヘキサメチレンジイソシアネート、場合によっては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物であり、かつ場合によっては、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物の形である。
【００４７】
さらに好ましいジイソシアネートは、ＤＥ−Ａ３１０５７７６および３５２１１２６に記載されたアルキルベンゼンジイソシアネートおよびアルコキシベンゼンジイソシアネートであり、この場合、これらは、そのビュレット−イソシアネートウレトジオンオリゴマーの形を含む。
【００４８】
好ましくはジ−またはポリイソシアネートは、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートモノマーとジフェニルメタンジイソシアネートオリゴマーとの混合物（ポリマー  ＭＤＩ）、テトラメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート三量体、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート三量体、イソホロンジイソシアネート三量体、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシル）ジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ドデシルジイソシアネート、リシンアルキルエステルジイソシアネートであり、その際、アルキルは、Ｃ１〜Ｃ１０を示し、２，２，４−または２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレン−ジイソシアネート、２−ブチル−２−エチル−ペンタメチレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアネートシクロヘキサンまたは４−イソシアネートメチル−１，８−オクタメチレンジイソシアネートである。
【００４９】
特に好ましくは、種々の反応性を有するＮＣＯ−基含有ジ−またはポリ−イソシアネートであり、たとえば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ）、トリイソシアネートトルエン、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２−ブチル−２−エチルペンタメチレンジイソシアネート、２−イソシアネートプロピルシクロヘキシルイソシアネート、３（４）−イソシアネートメチル−１−メチルシクロヘキシルイソシアネート、１，４−ジイソシアネート−４−メチルペンタン、２，４’−メチレン−ビス（シクロ−ヘキシル）ジイソシアネートおよび４−メチル−シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート（Ｈ−ＴＤＩ）である。さらに、特に好ましくは、これらのＮＣＯ−基が、最初は同じ反応性であるが、ＮＣＯ基へのアルコールまたはアミンの第１の添加により、第２ＮＣＯ基が誘導されうる場合には、これらの反応性が減少するイソシアネートである。これらの例は、ＮＣＯ−基が、非局在化電子系を介して結合されているイソシアネートであり、たとえば、１，３−および１，４−フェニレンジイソシエネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ジフェニルジイソシアネート、トリジンジイソシアネートまたは２，６−トルイレンジイソシアネートである。
【００５０】
さらに、たとえば、オリゴイソシアネートまたはポリイソシアネートを使用することも可能であり、この場合、これらは、前記ジイソシアネートまたはポリイソシアネートまたはこれらの混合物から、ウレタン、アロファネート、尿素、ビュレット、ウレトジオン、アミド、イソシアネート、カルボジイミド、ウレトニミン、オキサジアジントリオンまたはイミノオキサジアジンヂオン−構造を用いて架橋することによって製造することができる。
【００５１】
本発明によるＮＨ２−基含有反応体は：ヒドラジン、グアニジンおよびこれらの塩、ヒドロキシルアミン、ジ−およびポリアミンおよびアミノアルコールである。これらの化合物は、純粋な形でかまたは互いの混合物中で使用することができる。好ましいグアニジン塩は、グアニジンカルボネートである。強酸のグアニジン塩を使用する場合には、塩基の添加を必要とする。
【００５２】
適したアミンは、一般には３２〜５００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは６０〜３００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する多官能性アミンであり、この場合、これらは、第１および第２アミノ基の群から選択された少なくとも２個のアミノ基を含有する。これらの例はジアミン、たとえばジアミノエタン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノへキサン、ピペラジン、２，５−ジメチル−ピペラジン、アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサン（イソホロンジアミン、ＩＰＤＡ）、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，４−ジアミノ−シクロヘキサン、アミノエチルエタノールアミン、ヒドラジン、ヒドラジン水和物またはトリアミン、たとえば、ジエチレントリアミンまたは１，８−ジアミノ−４−アミノメチル−オクタンである。
【００５３】
さらにアミンは、ブロックされた形で、たとえば、相当するケチミン（たとえば、ＣＡ−Ａ−１  １２９１２８）、ケタジン（たとえば、ＵＳ−Ａ４２６９７４８）またはアミン塩（たとえば、ＵＳ−Ａ  ４２９２２２６）の形で使用することができる。
【００５４】
アミノアルコールの例は、エタノールアミンおよびトリエタノールアミンである。さらに水は、原則として反応体として作用し、ＮＣＯ−基に添加し、その後にＣＯ２−除去によって、その後に架橋によりＮＣＯ−基と反応しうるアミノ基を生じる。
【００５５】
好ましいＮＨ２−基含有反応体は、ジアミン、特に好ましくは脂肪族Ｃ２〜Ｃ６−ジアミン、たとえばジエチレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミンである。
【００５６】
本発明によって使用されるべきイソシアネートの量は、界面重付加法に関しての通常の範囲内で変更可能である。したがって、２０〜１５０質量％、好ましくは４０〜１５０質量％のイソシアネートが、カプセル化のために提供された不連続相に基づいて使用される（親水性溶剤＋水溶性物質）。カプセルの良好な剪断安定性は、約４０質量％程度の低い量で観察することができる。１５０質量％を上廻る量は可能であるが、しかしながら、一般には、カプセル壁をより安定化することはない。
【００５７】
壁形成のために必要な反応体の理論的量は、使用された反応体成分の反応性アミノ基および／またはヒドロキシル基の量ａ）から算定される。通常、これらの量的比は、いわゆる当量によって表すことができる。
【００５８】
【化３】
2004538354.tif 000004
【００５９】
油相中に存在するＮＣＯ−基のすべてを反応させるために、少なくとも、ＮＨ２−および／またはＯＨ−基が理論的に少なくとも同数であることが要求される。したがって、イソシアネートと反応体とを、その当量の比で使用することは有利である。しかしながら、反応体の算定値から下方に外れることも可能であり、それというのも、界面重付加工程中で、イソシアネートと過剰量で存在する水との副次的反応を排除することができないためであるか、あるいはこのような過剰量があまり重要ではないことから反応体成分の過剰量を使用するためである。
【００６０】
したがって、特に好ましくは、反応体を、理論値の５０〜１５０質量％の量で使用する。この量は、好ましくは、理論値の５０〜１００質量％である。
【００６１】
さらに本発明は、本発明によるマイクロカプセル分散液を製造するための方法を提供し、この場合、この方法は、界面活性物質を用いて、疎水性溶剤中での親水性溶剤のエマルションを製造し、その際、親水性相は、水溶性有機物質と、ＯＨ−またはＮＨ２−基を含有しジ−および／またはポリイソシアネート基と反応する反応体とを含有し、かつ、ジ−および／またはポリイソシアネートをエマルションに添加することを含む。
【００６２】
安定したエマルションを得るために、界面活性物質、たとえば、保護コロイドおよび／または乳化剤は必要不可欠である。通常は、疎水性相と混合する界面活性物質を使用する。
【００６３】
好ましい保護コロイドは、≧５０Åの長さの疎水性構造単位を有する直鎖状のブロックコポリマーであり、この場合、これは、単独でかまたは他の界面活性物質との混合物の形であってもよい。この直鎖状のブロックコポリマーは、一般式
【００６４】
【化４】
2004538354.tif 000005
［式中、ｗは０または１であり、ｘは１またはそれ以上であり、ｙは０または１であり、かつ、Ａは、２５℃の水中での溶解性が≧１質量％（≧１０ｇ／ｌ）であり、かつ分子量は２００〜５００００である親水性構造単位であり、この場合、これは、Ｂ−構成単位と共有結合しており、かつ、Ｂは、分子量は３００〜６００００であり、かつ、２５℃の水中での溶解性が≦１質量％の疎水性構造単位であり、この場合、これは、Ａに対して共有結合を形成していてもよく、かつ、ＣおよびＤは末端基であり、この場合、これらは互いに独立してＡまたはＢであってもよい］によって示される。これらの末端基は同一かまたは異なっていてもよく、かつ、製造方法から独立している。
【００６５】
親水性基の例は、ポリエチレンオキシド、ポリ（１，３−ジオキソラン）、ポリエチレンオキシドまたはポリ（１，３−ジオキソラン）とのコポリマー、ポリ（２−メチル−２−オキサゾリン）、ポリ（グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド）、ポリメチレンオキシドである。
【００６６】
疎水基の例は、その疎水性部分が≧５０Å、好ましくは≧７５Å、特に好ましくは≧１００Åの立体化学的範囲を有するポリエステルである。ポリエステルは、次の成分、たとえば、２−ヒドロキシブタン酸、３−ヒドロキシブタン酸、４−ヒドロキシブタン酸、２−ヒドロキシカプロン酸、１０−ヒドロデカン酸、１２−ヒドロキシドデカン酸、１６−ヒドロキシヘキサデカン酸、２−ヒドロキシイソブタン酸、２−（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸、４−ヒドロキシフェニルピルビン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、２−ヒドロキシバレリン酸、カプロラクトンとブチロラクトンとからのポリラクトン、カプロラクタムからのポリラクタム、ポリウレタンおよびポリイソブチレンから誘導される。
【００６７】
直鎖状のブロックコポリマーは、親水性および疎水性の単位の双方を含有する。このブロックポリマーは、１０００を上廻る分子量、およびコサインの法則によって算定された≧５０Åの疎水性部分の長さを有する。これらの大きさは、伸長された立体配置に関して算定され、その際、文献に挙げられたように結合の長さおよび角度を考慮した。これらの単位の製造は一般には公知である。製造方法は、たとえば、ヒドロキシ酸の縮合反応、ポリオール、たとえばジオールとポリカルボン酸、たとえばジカルボン酸との縮合反応である。さらに適しているのは、ラクトンおよびラクタムの重合、ならびにポリオールとポリイソシアネートとの反応である。疎水性重合単位は、知られているように、親水性単位と反応させ、たとえば、縮合反応およびカップリング反応による。このようなブロックコポリマーの製造は、たとえば、ＵＳ４２０３８７７に記載されている（本明細書中では参考ために示す）。直鎖状のブロックコポリマーの割合は、使用された界面活性物質の全量の２０〜１００質量％である。
【００６８】
適した界面活性物質は、さらに、油中水型エマルションに通常使用される乳化剤であり、たとえば、
Ｃ１２〜Ｃ１８−ソルビタン−脂肪酸エステル、
ヒドロキシステアリン酸とＣ１２〜Ｃ３０−脂肪族アルコールとのエステル、
Ｃ１２〜Ｃ１８−脂肪酸とグリセロールまたはポリグリセロールとのモノエステルまたはジエステル、
エチレンオキシドおよびプロピレングリコールとの縮合物、
オキシプロピレン化／オキシエチレン化Ｃ１２〜Ｃ２０−脂肪族アルコール、
多環式アルコール、たとえばステロール、
高分子量脂肪族アルコール、たとえばラノリン、
オキシプロピレン化／ポリグリセリル化アルコールとイソステアリン酸マグネシウムとの混合物、
ポリオキシエチレン化またはポリオキシプロピレン化脂肪族アルコールのコハク酸エステル、
マグネシウム−、カルシウム−、リチウム−、亜鉛−またはアルミニウムのラノレートおよび−ステアレート、場合によっては、水素化ラノリン、ラノリンアルコール、またはステアリン酸またはステアリン酸アルコールとの混合物である。
【００６９】
Ｓｐａｎ（Ｒ）−系（ICI Americas, Inc.）の乳化剤が特に有利であることが証明されている。これらは、脂肪酸で何回かポリエステル化された、環化ソルビトールであり、その際、その基本骨格は、さらに他の界面活性化合物から公知の基によって置換されていてもよく、たとえば、ポリオキシエチレンで置換されていてもよい。挙げられてもよい例は、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸およびオレイン酸とのソルビタンエステルであり、たとえば、Ｓｐａｎ８０（ソルビタンモノオレエート）およびＳｐａｎ６０（ソルビタンモノステアレート）である。
【００７０】
好ましい実施態様において、オキシプロピレン化／オキシエチレン化Ｃ１２〜Ｃ２０−脂肪族アルコールは、他の界面活性物質との混合成分として使用される。これらの脂肪族アルコールは、一般に、３〜１２個のエチレンオキシド単位またはプロピレンオキシド単位を有している。
【００７１】
乳化剤として、Ｃ１２〜Ｃ１８−ソルビタン脂肪酸エステルを使用することが好ましい。これらは、それぞれ、これらの混合物であるか、および／または他の示された型の乳化剤との混合物で使用される。好ましくは、ソルビタン脂肪酸エステルの割合は、使用された界面活性物質の全量の２０〜１００質量％である。
【００７２】
好ましい実施態様において、前記の直鎖状ブロックコポリマーおよびＣ１２〜Ｃ１８−ソルビタン脂肪酸エステルを含有する界面活性物質の混合物を選択する。
【００７３】
特に好ましくは、直鎖状ブロックコポリマー、Ｃ１２〜Ｃ１８−ソルビタン脂肪酸エステルおよびオキシプロピレン化／オキシエチレン化Ｃ１２〜Ｃ２０−脂肪族アルコールを含有する界面活性物質の混合物を選択する。
【００７４】
好ましくは、このような混合物は、界面活性物質の全量に対して、２０〜９５質量％、特に３０〜７５質量％の直鎖状ブロックコポリマー、および５〜８０質量％、特に２５〜７０質量％のＣ１２〜Ｃ１８−ソルビタン脂肪酸エステルを含有する。オキシプロピレン化／オキシエチレン化Ｃ１２〜Ｃ２０−脂肪族アルコールの割合は、好ましくは０〜２０質量％である。
【００７５】
特に好ましくは、界面活性物質の全量に対して、本質的に４０〜６０質量％の直鎖状ブロックコポリマー、３０〜５０質量％のＣ１２〜Ｃ１８−ソルビタン脂肪酸エステルおよび２〜１０質量％のオキシプロピレン化／オキシエチレン化Ｃ１２〜Ｃ２０−脂肪族アルコールを含有する界面活性物質の混合物である。
【００７６】
界面活性物質の最適量は、第１に、界面活性物質自体により、第２に、反応温度、好ましいマイクロカプセルの大きさおよび壁材料によって左右される。最適な要求される量は簡単な一連の試験によって容易に測定することができる。界面活性物質は、疎水性相に対して、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％および特に好ましくは０．１〜２質量％の量で使用される。
【００７７】
本発明によるマイクロカプセルを製造するために、好ましい実施態様にしたがって、親水性溶剤中の水溶性有機性物質およびＯＨ−またはＮＨ２−基含有反応体の溶液を、疎水性有機溶剤に添加することができる。界面活性物質を使用することによって、撹拌下で安定したエマルションを製造する。同様に好ましい変法によれば、水溶性有機性物質および反応体は、安定したエマルションにのみ添加するか、あるいは乳化工程中に添加する。イソシアネートは、その後にこのようなエマルション中に計量供給することができる。一般に、これは、界面重付加または縮合を開始させることによって、壁を形成する。
【００７８】
界面反応は、たとえば、−３〜＋７０℃の範囲でおこなわれてもよいが、好ましくは０〜２５℃で実施される。
【００７９】
製造されるカプセルの大きさに応じて、芯材料は、公知の方法で分散される。より大きいカプセルの製造のためには、効果的な撹拌器、好ましくは、プロペラ型またはインペラー型撹拌器を使用しての分散で十分である。小さいカプセルの場合には、特に、５０μｍを下廻る大きさの場合には、ホモジナイザーまたは分散器が必要であり、その際、これらの装置は、押出流装置（forced-flow equipment）を用いてかまたは用いないで、提供することが可能である。
【００８０】
ホモジナイズは、さらに、超音波装置（たとえば、Branson Sonifier II 450）を用いて実施することができる。超音波装置を用いてのホモジナイズに関しては、適した装置は、たとえば、ＧＢ２２５０９３０およびＵＳ５１０８６５４に記載されている。
【００８１】
カプセルの大きさは、分散装置／ホモジナイザー装置の回転速度によって、および／または保護コロイドの濃度によって、あるいはその分子量によって、すなわち、一定の範囲内での水性連続相の粘度によって制御することができる。これに関連して、速度は、限界速度まで増加させることにつれて、分散粒子の大きさを減少させることができる。
【００８２】
これに関連して、分散装置を、カプセル成形の開始時に使用することが重要である。押出流を備えた連続的に運転される装置の場合には、エマルションを剪断帯域に何度も通過させることが有利である。
【００８３】
本発明による方法によれば、５〜５０質量％のマイクロカプセル含量を有するマイクロカプセル分散液を製造することが可能である。マイクロカプセルは独立したカプセルである。分散中で適した条件が選択される場合には、粒径は、０．５〜５０μｍまたはそれ以上の平均粒径を有するカプセルを製造することが可能である。好ましくは、平均粒径０．５〜５０μｍを有するカプセルであり、好ましくは３０μｍまでの平均粒径を有するカプセルである。平均粒径は、準弾性動的光錯乱法によって測定された数平均粒子直径である。通常は、これらの測定のために、Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｎ４  Ｐｌｕｓ粒子分析器（Coulter Scientific Instruments社）を使用する。カプセルの粒度分布は、極めてせまいものが特に有利である。
【００８４】
本発明によるマイクロカプセル分散液は、公知方法において、化粧品組成物中に混入することができる。化粧品組成物への混合は、通常の方法によって、一般に、化粧品組成物の他の構成成分中での撹拌およびホモジナイズによっておこなわれる。
【００８５】
装飾用化粧品組成物として配合される化粧品組成物の例は、顔の皮膚、特に目の周囲の皮膚を処理するための組成物であり、たとえば、コール墨ペンシル、アイライナーペンシル、アイブロウペンシル、アイシャドウ、クリームチーク、パウダーチーク、ファンデーション、メークアップ用品、たとえば舞台用化粧品、口紅である。
【００８６】
油または脂肪からのみ構成される、特に固体の化粧品組成物、たとえば、ペンシル、たとえばコール墨ペンシル、アンライナーペンシル、アイブロウペンシル、舞台化粧用スティック、口紅等の場合、粉状または微粉状化粧品組成物、たとえばアイシャドウおよびクリームチークまたはルースパウダーチークの場合には、好ましくはマイクロカプセル分散液が使用される。
【００８７】
化粧品組成物中のマイクロカプセルの量は、主に、装飾用化粧品組成物が有すべき所望の色効果によって左右される。化粧品組成物の性質および所望の色効果によって、化粧品組成物中のマイクロカプセル含量は、化粧品組成物の全質量に対して０．１〜５０質量％であった。
例１
円筒状の２ｌ撹拌容器中に、Ｍｉｇｌｙｏｌ（Ｒ）  ８１２（デカノイル／オクタノイル−グリセリド；Ｈｕｅｌｓ社）  ８６０ｇ中のＳｐａｎ（Ｒ）８０（ソルビタンモノオレート）  １．５ｇ、Ｃｒｅｍｐｈｏｒ（Ｒ）Ａ６［ｃｅｔｅａｒｅｔｈ−６（エトキシ化セチルアルコール）７５質量％、ステアリルアルコール２５質量％、ＢＡＳＦ］  ０．３ｇおよびＡｒｌａｃｅｌ（Ｒ）Ｐ１３５（ＰＥＧ−３０  ジプロピルヒドロキシステアレート、Ａｔｌａｓ  Ｃｈｅｍｉｅ）  ２．１ｇの溶液を装入した。分散装置（Ｔｕｒｒａｘ  ４５Ｎ、Ｊａｆｎｋｅ＆Ｋｕｎｋｅｌ社）によって、水  ８０ｇ中のエチレンジアミン  ６．７ｇおよびＣｏｃｈｅｎｉｌｌｅ  Ｒｅｄ  Ａ  ４ｇ（E124; C.I. 16255）の溶液を添加することによって、６０００ｐｐｍの回転速度で、油中水型エマルションを製造した。得られたエマルションは、氷浴中で１０００ｐｐｍの撹拌速度で、２℃に冷却した。氷冷しながら、Ｍｉｇｌｙｏｌ  ３００ｇ中のＢａｓｏｎａｔ（Ｒ）  ＬＲ８５２８  ２３ｇ（多官能性トリレンジイソシアネート−アダクト、酢酸エステル中７５質量％；ＢＡＳＦ）の溶液を、同じ撹拌速度で、３００分に亘って添加した。添加を完了した後に、分散液を室温に温め、さらに１８０分に亘って撹拌した。得られる分散液は、赤乳濁色であり、かつ、顕微鏡による評価によれば、主に１〜５μｍの直径を有する独立したマイクロカプセルを含有していた。粘度は、４７．５ｍＰａｓであり、かつ、固体含量１１質量％であった。
【００８８】
粘度は、ＩＳＯ３２１９（ＤＩＮ５３０１９）によって、Ｐｈｙｓｉｃａ  ＭＣ２０粘度計を用いて、測定系２１中で、１００ｓ−１の剪断速度で、かつ２３℃の温度で測定した。カプセルの直径は、４００倍の倍率で、顕微鏡（Ｌｅｉｔｚ社（Diaplan 101/107））で光学的に測定した。
例２
例１と同様に、マイクロカプセル分散液を製造し、その際、使用された染料は、リアクティブレッド１２０  ４ｇであった。得られた分散液は、赤乳濁色であり、かつ、顕微鏡による評価によれば、主に１〜５μｍの直径を有する、独立したマイクロカプセルを含有していた。粘度は４３．９ｍＰａｓであり、かつ、固体含量は１１質量％であった。
例３
例１と同様に、マイクロカプセル分散液を製造し、使用された染料は、リアクティブレッド２  ４ｇであった。得られた分散液は赤乳濁色であり、かつ、顕微鏡による評価によれば、主に１〜５μｍの直径を有する独立したカプセルを含有していた。粘度は４５．２ｍＰａｓであり、かつ固体含量は１１質量％であった。
例４
例１と同様の方法でおこなったが、使用された水性溶剤は、Ｈ２Ｏ  ６４ｇおよびエタノール  １６ｇの混合物であった。得られた分散液は、赤乳濁色であり、かつ顕微鏡下での評価によれば、主に１〜５μｍの直径を有する独立したカプセルを含有していた。粘度は、５０．２ｍＰａｓであり、かつ固体含量は１１質量％であった。
【国際公開パンフレット】
2004538354.tif 000007
2004538354.tif 000008
2004538354.tif 000009
2004538354.tif 000010
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2004538354.tif 000015
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2004538354.tif 000019
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2004538354.tif 000023
2004538354.tif 000024
2004538354.tif 000025
2004538354.tif 000026
【手続補正書】
【提出日】平成15年4月29日(2003.4.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性染料を含有するカプセル芯および本質的にポリウレタンおよび／またはポリ尿素から成るカプセル被包を有するマイクロカプセルを、グリセロールエステル油  ５０〜１００質量％およびグリセロールエステル油と混和性の溶剤  ０〜５０質量％から成る疎水性溶剤中に含有する、マイクロカプセル分散液。
【請求項２】
カプセル被包が、本質的に、ＮＨ２−基含有反応体と、ジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートとの反応生成物から成る、請求項１に記載のマイクロカプセル分散液。
【請求項３】
疎水性溶剤が、グリセロールエステル油である、請求項１または２に記載のマイクロカプセル分散液。
【請求項４】
カプセル芯が、親水性溶剤として水を含有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載のマイクロカプセル分散液。
【請求項５】
界面活性物質を用いて、疎水性溶剤中の親水性溶剤のエマルションを製造し、その際、親水性相は、水溶性染料ならびにＯＨ−またはＮＨ２−基を有し、ジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネート基と反応する反応体を含有しており、かつ、エマルションに、ジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートを添加することを含む、請求項１に記載のマイクロカプセル分散液の製造方法。
【請求項６】
界面活性物質として、５ｎｍ（５０Å）を上廻る長さを有する疎水性構造単位を含む直鎖状ブロックポリマーを使用し、この場合、このポリマーが、以下の式：
【化１】
2004538354.tif 000027
［式中、Ａは、水中で２５℃での溶解性が１％またはそれ以上であり、モル質量２００〜５００００を有し、かつ、Ｂに共有結合するように選択された親水性構造単位であり、Ｂは、モル質量  ３００〜６００００を有し、水中で２５℃での溶解性が１％を下廻り、かつ、Ａに共有結合されていてもよい疎水性構造単位であり、ＣおよびＤは末端基であり、この場合、これらは、ＡまたはＢであってもよく、かつ、同じかまたは異なる基であってもよく、
ｗは０または１であり、
ｘは１または＞１の整数であり；
ｙは０または１であり、かつ、
ｚは０または１である］によって定義される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
直鎖状のブロックコポリマーが、１２−ヒドロキシステアリン酸−ブロックコポリマーである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
界面活性物質として、Ｃ１２〜Ｃ１８−ソルビタン−脂肪酸エステルを使用する、請求項５に記載の方法。
【請求項９】
界面活性物質として、Ｃ１２〜Ｃ１８−ソルビタン−脂肪酸エステルと、請求項６に記載の直鎖状のブロックポリマーとを含む組み合わせ物を使用する、請求項５に記載の方法。
【国際調査報告】
2004538354.tif 000028
2004538354.tif 000029
2004538354.tif 000030
2004538354.tif 000031
2004538354.tif 000032
2004538354.tif 000033