(57)【要約】本発明は、式【化１】2004509990.tif 000021（ここで、Ｅは酸素あるいはイオウ原子であり；Ｘはリン、ヒ素あるいはアンチモン原子であり；Ｍは帰属されない原子価を含んでなるニッケル、パラジウムあるいは白金原子であり；ａは１または２であり；Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一であるか、あるいは異なるが、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール及びアリールアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシド基（１から２０個までの炭素原子を有する）、基−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’、−ＳＯ３Ｙから選択することができ；そしてＺは２ないし３個の炭素原子を含有する炭化水素基を表わし；Ｒは原子価ａの炭化水素基を表わし、ただし基Ｚ及びＲの少なくとも一つが少なくとも一つの電子吸引性置換基を保持することを条件とする）のオレフィンを重合するための触媒に関する。
2004509990.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式
【化１】
2004509990.tif 000017
（ここで、
Ｅは酸素あるいはイオウ原子であり；
Ｘはリン、ヒ素あるいはアンチモン原子であり；
Ｍは帰属されない原子価（ｕｎａｔｔｒｉｂｕｔｅｄ　ｖａｌｅｎｃｙ）を含んでなるニッケル、パラジウムあるいは白金原子であり；
ａは１または２であり；
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一であるか、あるいは異なることができ、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール及びアリールアルキル基（各々は一般に１から２０個までの炭素原子を含有する）、
ヒドロキシル基、アルコキシド基（１から２０個までの炭素原子を有する）、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’（ここで、Ｒ’は１から１５個の炭素原子を含有し得る炭化水素ベースの基を表わす）、
−ＳＯ３Ｙ（ここで、ＹはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４＋、ＮＲ”４＋（ここで、Ｒ”は１から１５個の炭素原子を含有し得る炭化水素ベースの基を表わす）から選ばれる）
から選択することができ；そして
Ｚは２あるいは３個の炭素原子を含有する炭化水素ベースの基を表わし；
Ｒは原子価ａの炭化水素ベースの基を表わし；基Ｚ及びＲの少なくとも一つが少なくとも一つの電子吸引性置換基を持っていることを条件とする）
に相当するオレフィンを重合するための触媒。
【請求項２】
次式
【化２】
2004509990.tif 000018
（ここで、
Ｅ、Ｘ、Ｍ、ａ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は請求項１におけるのと同一の意味を有し；
Ｒｆは上記電子吸引性置換基を保有する原子価ａの炭化水素ベースの基を表わし；そして
Ｒ４は水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール及びアリールアルキル基（各々は一般に１から２０個までの炭素原子を含有する）、ヒドロキシル基、アルコキシド基（１から２０個までの炭素原子を有する）、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’（ここで、Ｒ’は１から１５個の炭素原子を含有し得る炭化水素ベースの基を表わす）、−ＳＯ３Ｙ（ここで、ＹはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４＋、ＮＲ”４＋（ここで、Ｒ”は１から１５個の炭素原子を含有し得る炭化水素ベースの基を表わす）から選ばれる）から選択することができる）
に相当する請求項１に記載のオレフィンを重合するための触媒
【請求項３】
該電子吸引性置換基がハロゲンと−ＣＮ、ＮＯ２、ＮＨ３＋、Ｃ≡Ｃｒ、ＣＨ＝ＣＲ”’２、ＣＯＲ”’、ＳＯ２Ｒ”’、ＮＲ”’３＋、ＳＲ”’２＋及びＳＯ２Ａｒ基（Ｒ”’は１から２０個の、そして好ましくは１から７個までの炭素原子を含有するアルキル基を表わし、そしてＡｒはアリール基、好ましくはフェニル基を表わす）から選ばれることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の触媒。
【請求項４】
該電子吸引性置換基がフッ素、塩素、臭素、ヨウ素及びニトロ基からなる群から選ばれることを特徴とする請求項３に記載の触媒。
【請求項５】
該電子吸引性置換基がフッ素原子であることを特徴とする請求項４に記載の触媒。
【請求項６】
Ｒｆが１から２０個までの炭素原子を含有するアルキルあるいはアリール基であることを特徴とする請求項２ないし５のいずれか一つに記載の触媒。
【請求項７】
Ｍがニッケル原子であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一つに記載の触媒。
【請求項８】
Ｅが酸素原子であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一つに記載の触媒。
【請求項９】
Ｘがリン原子であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一つに記載の触媒。
【請求項１０】
該基Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がアリール基、特にフェニルから選ばれることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一つに記載の触媒。
【請求項１１】
該基Ｒ４が基−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’（ここで、Ｒ’は１から７個までの炭素原子を含有し得る炭化水素ベースの基を表わす）であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一つに記載の触媒。
【請求項１２】
Ｒ’がエチル、ｔ−ブチルあるいはベンジル基であって、Ｒｆがペンタフルオロフェニルであるか；あるいはＲ’がエチル基であって、Ｒｆがトリフルオロメチル基であるか；あるいはＲ’がエチル基であって、Ｒｆがヘプタフルオロプロピル基であることを特徴とする請求項１１に記載の触媒。
【請求項１３】
二元系金属錯体の形となっていることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一つに記載の触媒。
【請求項１４】
上記オレフィンを請求項１〜１３のいずれか一つに記載の触媒と接触させることを含む少なくとも一つのオレフィンを重合させる方法。
【請求項１５】
該オレフィンが非環式である請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
該オレフィンがエチレンまたはプロピレンである請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
該重合媒体が液体の水相を含んでなる請求項１４ないし１６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１８】
該媒体が３０％以上の水を含んでなることを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
−第１の工程において、不活性溶媒に溶解した該構成成分（Ａ）及び（Ｂ）の各々と該反応媒体を反応器の中に別々、あるいは同時に導入し、該構成成分（Ａ）は下記の式ＩＩに相当し、一方、該構成成分（Ｂ）は金属誘導体Ｍ（０）
【化３】
2004509990.tif 000019
（ここで、Ｅ、Ｘ、Ｍ、Ｒｆ及びＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は請求項１ないし１３の一つにおけるのと同一の意味を有する）
であり、
−第２の工程において、該オレフィンを導入し、０と３００°Ｃの間の、そして好ましくは２５と２５０°Ｃの間の温度及び１から２００バールまでの、そして好ましくは１から１００バールまでの範囲の全絶対圧力で該（共）重合を起こすことを特徴とする請求項１４ないし１８のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２０】
次の反応
【化４】
2004509990.tif 000020
（ここで、
Ｌは配位子であり、Ｅ、Ｘ、Ｍ、Ｒｆ及びＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は請求項１ないし１３の一つにおけるのと同一の意味を有する）
を含んでなることを特徴とする請求項１ないし１３のいずれか一つに記載の触媒を製造する方法。
【請求項２１】
Ｌがオレフィンであることを特徴とする請求項２０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、オレフィンの重合に、オレフィンを重合するための触媒に、そのような触媒を製造する方法に、そしてオレフィンを重合する方法に関する。
【０００２】
エチレンと他のオレフィンのポリマーは大きな市場的魅力がある。これらのポリマーは潤滑剤及びグリース用の低分子量製品から繊維、フィルム、成形品、エラストマーなどを製造するための高分子量製品までの範囲の極めて多数の用途を有する。多くの場合、このポリマーは遷移金属をベースとする化合物を用いるオレフィンの触媒重合により得られる。この化合物の性状は、このポリマーの性質、そのコストと純度に強い影響を及ぼす。ポリオレフィンの重要性を前提として、新しい系を提案するために、この触媒系を改善する永久的な必要性が存在する。
【０００３】
エチレンの重合または共重合用の種々の均一あるいは不均一触媒が存在する。最も広く知られている一群の間で、挙げることのできる例は、ＩＩＩ及びＩＶ族の金属の有機金属錯体を含む「チーグラー」タイプの触媒またはクロム錯体を含む「フィリップス」タイプ触媒を含む。しかしながら、α−オレフィンの製造に特に長年使用されてきたニッケルベースの触媒も存在する。また、ある系は、極性媒体に対するあるレベルの許容度も有する。
【０００４】
文献に発表された多数の触媒系のうち、記述された例はビス−１，５シクロオクタジエンなどのニッケル錯体と安息香酸誘導体、例えば２−メルカプト安息香酸または３，５−ジアミノ安息香酸（米国特許第３，６３７，６３６号）との、あるいはキレート形成性の３級有機リン配位子（米国特許第３，６３５，９３７号、第３，６４７，９１４号）またはグリコール酸、チオグリコール酸またはチオ乳酸（米国特許第３，６６１，８０３号）との組み合わせを含む。米国特許第３，６８６，１５９号は、リンイリド配位子を有する酸化状態ゼロのビス−１，５−シクロオクタジエンなどのニッケル錯体の使用を記述している。上記の発明は、重合媒体中での活性種の系内生成を共通のものとしている。
【０００５】
例えば、米国特許第４，７１６，２０５号またはブルガリア特許ＢＧ６０３１９における他の方法は、単離することができるが、活性化するためには、この配位子の一つをこのニッケル錯体から引き抜く能力のある受容体化合物をこの重合媒体の中に導入することが必要であるニッケル触媒系を請求している。この系内の方法によっては、この触媒系を単離して、その構造を精確に同定することができないが、方法が単純であるメリットを有し、汚染の源である触媒の取扱を限定する。
【０００６】
米国特許第４，２９３，７２７号、第４，３０１，３１８号及び第４，５２９，５５４号は、スルホン化された置換基を含んでなるエチレンをニッケルイリドと接触させることを含むエチレンオリゴマー化法に関する。これらのイリドは、特に、合成が困難であるという欠点を有する。
【０００７】
米国特許４，７１６，２０５号はあるニッケル含有触媒の存在下でのエチレンの重合に関する。
【０００８】
「Ｅｔｈｙｌｅｎｅ　Ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｗｉｔｈ　Ｐ，Ｏ−Ｃｈｅｌａｔｅｄ　Ｎｉｃｋｅｌ　Ｃａｔａｌｙｓｔｓ」　ｂｙ　Ｕ．Ｋｌａｂｕｎｄｅら，Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐａｒｔ　Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．２５，１９８９−２００３（１９８７）と題する論文において、また、「Ｎｉｃｋｅｌ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　ｆｏｒ　ｅｔｈｙｌｅｎｅ　ｈｏｍｏ−　ａｎｄ　ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」ｂｙ　Ｕ．Ｋｌａｂｕｎｄｅ及びＳ．Ｄ．Ｉｔｔｅｌ，Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，４１（１９８７），１２３−１３４の論文においてもリンとニッケルをベースとした触媒が述べられている。
【０００９】
「Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｅｔｈｙｌｅｎｅ　ｉｎ　ｗａｔｅｒ　ｂｙ　Ｐｄ（ＩＩ）　ａｎｄ　Ｎｉ（ＩＩ）　ｃａｔａｌｙｓｔｓ」　ｂｙ　Ａ．Ｈｅｌｄ，Ｆ．Ｍ．Ｂａｕｅｒｓ及びＳ．Ｍｅｃｋｉｎｇ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．，２０００，３０１−３０２」と題する論文は、窒素パラジウム（ＩＩ）錯体とスルホン化されたニッケル（ＩＩ）錯体を用いる水中でのエチレンの重合について述べている。
【００１０】
Ｎｏ．２７８４１１０の下に公告されたフランス特許出願は少なくとも一つのオレフィンを少なくとも一つのシーケンスＥ−Ｍ−Ｘを含んでなる少なくとも一つの触媒の存在下３０重量％以上の水を含んでなる連続的な液相を含んでなる媒体中で重合させる方法に関する。ここで、Ｅは酸素あるいはイオウ原子を表わし、Ｍはニッケル、パラジウムあるいは白金原子を表わし、そしてＸはリン、ヒ素あるいはアンチモン原子を表わす。上記特許で述べられている触媒例は式（１）
【００１１】
【化５】
2004509990.tif 000003
【００１２】
により表わされる構造である。ここで、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、同一でも異なって良く、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキル基、ハロゲン、ヒドロキシル基、アルコキシド基、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’（ここで、Ｒ’は１から１５個の炭素原子を含有し得る炭化水素ベースの基を表わす）、−ＳＯ３Ｙ（ここで、ＹはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４＋、ＮＲ”４＋（ここで、Ｒ”は１から１５個の炭素原子を含有し得る炭化水素ベースの基を表わす）から選ばれる）から選ぶことができる。
【００１３】
また、上記特許において触媒として挙げられているのは、式
【００１４】
【化６】
2004509990.tif 000004
【００１５】
により表わされる構造である。ここで、基Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、同一でも異っても良く、上記のＲ１ないしＲ５と同一の基のリストから選ぶことができ、Ｅ’−Ｍ’−Ｘ’とＥ”−Ｍ”−Ｘ”はタイプＥ−Ｍ−Ｘの２つのシーケンスであり、そして、同一でも異なってもよく、Ｒは二価の炭化水素ベースの基である。本発明の目的は、極性媒体が概ね触媒の活性をかなり低下させるという前提で、極性媒体の存在下でさえ改善された活性と製造効率を有するオレフィンを重合させるための新規な触媒を提案することである。
【００１６】
本発明は、また、系内で製造可能な触媒を提供することも提案する。
【００１７】
この触媒は、次式
【００１８】
【化７】
2004509990.tif 000005
【００１９】
に相当する。ここで、
Ｅは酸素あるいはイオウ原子であり；
Ｘはリン、ヒ素あるいはアンチモン原子であり；
Ｍは帰属されない原子価を含んでなるニッケル、パラジウムあるいは白金原子であり；
ａは１または２であり；
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一であっても異なっても良く、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール及びアリールアルキル基（各々概ね１から２０個までの炭素原子を含有する）
ヒドロキシル基、アルコキシド基（１から２０個までの炭素原子を有する）、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’（ここで、Ｒ’は１から１５個の炭素原子を含有し得る炭化水素ベースの基を表わす）、
−ＳＯ３Ｙ（ここで、ＹはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４＋、ＮＲ”４＋（ここで、Ｒ”は１から１５個の炭素原子を含有し得る炭化水素ベースの基を表わす）から選ばれる）
から選択することができ；そして
Ｚは２あるいは３個の炭素原子を含有する炭化水素ベースの基を表わし；
Ｒは原子価ａの炭化水素ベースの基を表わし；基Ｚ及びＲの少くとも一つが少なくとも一つの電子吸引性置換基を保持することを条件とする。
【００２０】
このように、そのような触媒によって、極性媒体の存在下でさえ極めて高い活性で高分子量のポリオレフィン、例えば、ポリエチレンまたはエチレンコポリマーを得ることが可能となる
本発明の主題は、また、次の反応
【００２１】
【化８】
2004509990.tif 000006
【００２２】
を含んでなる本発明に従った触媒を製造する方法でもある。ここで、Ｌは配位子であり、Ｅ、Ｘ、Ｍ、Ｒｆ及びＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は上記で示した意味を有する。
【００２３】
本発明の別の主題は、上記オレフィンを本発明に従った触媒と接触させることを含む少なくとも一つのオレフィンを重合させる方法である。
【００２４】
（本発明の詳細な説明）
本発明に従った触媒
本発明に従った触媒は次式
【００２５】
【化９】
2004509990.tif 000007
【００２６】
に相当する。ここで、
Ｅは酸素あるいはイオウ原子であり；
Ｘはリン、ヒ素あるいはアンチモン原子であり；
Ｍは帰属されない原子価を含んでなるニッケル、パラジウムあるいは白金原子であり；
ａは１または２であり；
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一でも異なっても良く、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール及びアリールアルキル基（各々概ね１から２０個までの炭素原子を含有する）
ヒドロキシル基、アルコキシド基（１から２０個までの炭素原子を有する）、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’（ここで、Ｒ’は１から１５個の炭素原子を含有し得る炭化水素ベースの基を表わす）、
−ＳＯ３Ｙ（ここで、ＹはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４＋、ＮＲ”４＋（ここで、Ｒ”は１から１５個の炭素原子を含有し得る炭化水素ベースの基を表わす）から選ばれる）
から選択することができ；そして
Ｚは２あるいは３個の炭素原子を含有する炭化水素ベースの基を表わし；
Ｒは原子価ａの炭化水素ベースの基を表わし；基Ｚ及びＲの少なくとも一つが少なくとも一つの電子吸引性置換基を保持することを条件とする。
【００２７】
有利には、Ｚは２個の炭素原子を含有し、そしてＲは、各々が概ね１から２０個までの炭素原子、そして好ましくは１から１０個の炭素原子を含有するアルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール及びアリールアルキル基から選ばれ、Ｚは好ましくは不飽和である。
【００２８】
好ましくは、本発明に従った触媒は、次式
【００２９】
【化１０】
2004509990.tif 000008
【００３０】
に相当する。ここで、
Ｅ、Ｘ、Ｍ、ａ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は上記と同一の意味を有し；
Ｒｆは原子価ａの、上記電子吸引性置換基を保持する炭化水素ベースの基を表わし；そして
Ｒ４は、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３に対するように、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール及びアリールアルキル基（各々概ね１から２０個までの炭素原子を含有する）、ヒドロキシル基、アルコキシド基（１から２０個までの炭素原子を有する）、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’（ここで、Ｒ’は１から１５個の炭素原子を含有し得る炭化水素ベースの基を表わす）、−ＳＯ３Ｙ（ここで、ＹはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４＋、ＮＲ”４＋（ここで、Ｒ”は１から１５個の炭素原子を含有し得る炭化水素ベースの基を表わす）から選ばれる）
から選択することができる。
【００３１】
本発明者らは、驚くべきことにはこの置換基Ｒｆによって、本発明に従った触媒が従来技術の触媒系よりも著しく活性となることを見出した。
【００３２】
この炭化水素ベースの基Ｒｆは、一般に、１から２０個の炭素原子、そして好ましくは１から１０個の炭素原子を含有するアルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール及びアリールアルキル基から選ばれる基であってよい。
【００３３】
Ｒｆにより保持される電子吸引性置換基はハロゲンと−ＣＮ、ＮＯ２、ＮＨ３＋、Ｃ≡Ｃｒ、ＣＨ＝ＣＲ”’２、ＣＯＲ”’２、ＳＯ２Ｒ”’、ＮＲ”’３＋、ＳＲ”’２＋及びＳＯ２Ａｒ基から選ぶことができ、Ｒ”’は１から２０個の、そして好ましくは１から７個までの炭素原子を含有するアルキル基を表わし、そしてＡｒはアリール基、好ましくはフェニル基を表わす。
【００３４】
好ましくは、電子吸引性置換基は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素及びニトロ基からなる群から選ばれる。
【００３５】
更に好ましくは、この電子吸引性置換基はフッ素原子である。
【００３６】
有利には、この基Ｒｆはペルフルオロ化されている。
【００３７】
基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一であっても異なっても良く、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール及びアリールアルキル基（各々概ね１から２０個まで、好ましくは１から１０個の炭素原子を含有する）、ハロゲン、ヒドロキシル基、アルコキシド基（１から２０個までの、好ましくは１ないし１０個の炭素原子を有する）、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’（ここで、Ｒ’は１から１５個の、好ましくは１ないし６個の炭素原子を含有し得る炭化水素ベースの基を表わす）、−ＳＯ３Ｙ（ここで、ＹはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４＋、ＮＲ”４＋（ここで、Ｒ”は１から１５個の、好ましくは１から７個までの炭素原子を含有する炭化水素ベースの基を表わす）から選ばれる）から選択することができる。有利には、基Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、アリール基、特にフェニルから選ばれる。有利には、基Ｒ４は基−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’（ここで、Ｒ’は１から６個までの炭素原子を含有し得る炭化水素ベースの基を表わす）である。
【００３８】
本発明の一つの態様に従えば、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の少なくとも一つは、場合によっては上記で定義した基Ｒｆなどの基であってもよい。
【００３９】
好ましくは、Ｍはニッケル原子である。
【００４０】
好ましくは、Ｅは酸素原子である。
【００４１】
好ましくは、Ｘはリン原子である。
【００４２】
この触媒は二元系金属錯体の形であることができる。ａが２であり、そしてＲ４が基−ＣＯＯＲであり、Ｒは１から７個までの炭素原子を含有するアルキルであるものに特に言及することができる。このような触媒は式
【００４３】
【化１１】
2004509990.tif 000009
【００４４】
を有する。
【００４５】
最も有利であることが判明した触媒は、ａが１であり、基Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がフェニル基であり、Ｒ４が１ないし７個の炭素原子を含有するアルキルまたはアリール基であるＲ’を有する基−ＣＯＯＲ’であり；Ｘがリン原子であり、Ｅが酸素原子であり、そしてＲｆはフッ素化されたアルキルあるいはアリール基であるものである。
【００４６】
有利には、Ｒ’はエチル、ｔ−ブチルまたはベンジル基であり、この場合、Ｒｆがペンタフルオロフェニルであり；あるいは
Ｒ’がエチル基であって、そしてＲｆがトリフルオロメチル基であり；あるいはＲ’がエチル基であって、そしてＲｆがヘプタフルオロプロピル基である。
【００４７】
本発明に従った触媒の製造
下記の式に相当する化合物（構成成分Ａ）をＭ（０）により表わされ、上記で定義した金属Ｍ（状態０の）誘導体（構成成分Ｂ）と反応させて、触媒を得る工程を含む方法に従って、本発明に従った触媒を製造することができる。この金属Ｍがニッケルである場合には、ＮｉＣＯＤ（実は、Ｎｉ（ＣＯＤ）２）を金属Ｍの誘導体として使用することができ、用語ＣＯＤはシス、シス−１，５−シクロオクタジエンを表わす。このスキームは次の通りである。
【００４８】
【化１２】
2004509990.tif 000010
【００４９】
Ｌは、一般に、式ＰＲ１４Ｒ１５Ｒ１６（ここで、Ｒ１４，Ｒ１５及びＲ１６は、同一であっても異なってもよく、アルキル、アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキル基を表わすことができる）のホスフィンから、あるいはホスフィンオキシド、エーテル、エステル、ニトリル、ケトン、アミン、ピリジン、置換ピリジン及びアルコールから選ばれる配位子である。
【００５０】
一つのバリエーションに従えば、この配位子Ｌはオレフィンである。
【００５１】
本発明に従った触媒を２つの主な経路により製造することが可能である。
【００５２】
第１の経路はこの重合を行なう前に触媒種を分離することを含む。このアプローチは米国特許第４，７１６，２０５号に記述されている。触媒種をルイス塩基（配位子Ｌ＝上記に定義した式ＰＲ１４Ｒ１５Ｒ１６のホスフィン、またはピリジン）により錯化するか、あるいは二量体の形で単離することができる。
【００５３】
この配位子が金属（ＰＰｈ３）に強く配位している場合には、配位子とモノマーの間のいかなる可能な競合も回避するために、重合には「ホスフィンスポンジ」を使用することが望ましい。この配位子がより弱く配位している場合（ピリジン又は二量体）には、「ホスフィンスポンジ」は好ましくない。この用語「ホスフィンスポンジ」は、相当する用語「捕捉剤」を網羅している。
【００５４】
第２の経路はこの触媒の系内での製造を使用する。
【００５５】
この触媒種は、イリドとＮｉ（０）錯体をオレフィンの存在下で反応器の中に導入することにより系内で生成する。
【００５６】
本発明に従った重合
本発明に従った触媒は、少なくとも一つのオレフィンの重合に使用されることを意図している。
【００５７】
好ましくは、このオレフィンは非環式である。
【００５８】
特に、エチレンまたはプロピレンが重合される。
【００５９】
この重合媒体は液体水相を含んでなることができる。
【００６０】
有利には、本発明に従った触媒を３０％以上の水を含んでなる媒体中で使用することができる。
【００６１】
第１のバリエーションに従えば、この触媒を製造し、そして次に、０と３００°Ｃの間の、そして好ましくは２５と２５０°Ｃの間の温度及び１から２００バールまでの、そして好ましくは１から１００バールまでの範囲の全絶対圧力で（共）重合を行なう。本発明の第２の好ましい態様に関して、この態様（溶媒、温度、添加剤など）のバリエーションを次の説明で示す。
【００６２】
この第２の態様に従えば、この方法は
−第１工程において、不活性溶媒に溶解した構成成分（Ａ）及び（Ｂ）の各々と該反応媒体を反応器の中に別々に、あるいは同時に導入し、そして
−第２工程において、オレフィンを導入し、０と３００°Ｃの間の、そして好ましくは２５と２５０°Ｃの間の温度及び１から２００バールまでの、そして好ましくは１から１００バールまでの範囲の全絶対圧力で（共）重合を起こす
ことを含む。
【００６３】
第１の工程に対して構成成分（Ａ）及び（Ｂ）を含有する不活性溶媒は、行なわれる操作と両立する溶媒である。言及することができるこのような溶媒の例は、有機金属の触媒作用によるオレフィンの重合と両立するいかなる溶媒、特に、飽和脂肪族炭化水素、飽和非環式炭化水素、芳香族炭化水素、例えばイソブタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソドデカン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン、ベンゼン、トルエン、オルト−キシレン及びパラキシレン、及びこの上記の化合物のいかなる混合物も含む。
【００６４】
構成成分（Ａ）及び（Ｂ）の各々に対する不活性溶媒は、同一であっても異なっていてもよい。
【００６５】
本発明に従った方法の反応媒体は有機媒体からなることができ、あるいは３０重量％以上の水を含んでなる連続的な液体水相を含んでなることもできる。後者の場合には、この水相は反応媒体の単なる液相であってもよい（構成成分（Ａ）及び（Ｂ）の溶液を除いて）。また、この場合には、この媒体は液体有機相を含んでなってもよい。
【００６６】
不活性溶媒中の構成成分（Ａ）の濃度は、好ましくは溶液１リットル当たり０．１マイクロモルと１００ミリモルの間であり、そして不活性溶媒中の構成成分（Ｂ）の濃度は好ましくは溶液１リットル当たり０．１マイクロモルと２００ミリモルの間である。本発明に従った方法は、一般に、不活性な雰囲気下で行なわれる。
【００６７】
予備的な工程においては、これらの不活性溶媒に溶解された構成成分（Ａ）及び（Ｂ）を反応媒体の中に導入する前に、１５分間未満接触させてもよく、またこの予備接触工程をまた不活性雰囲気下、０と１００°Ｃの間の、特に１０と７０°Ｃの間の温度でも行なってもよい。
【００６８】
また、これらの不活性溶媒に溶解された構成成分（Ａ）及び（Ｂ）は反応媒体の中にいかなる順序でも別々に導入することができ、上記媒体は０から１００°Ｃまでの、そして特に１０から７０°Ｃまでの温度に維持される。
【００６９】
この重合媒体（有機媒体）または液体水相を含んでなる重合媒体の有機相は、−飽和脂肪族炭化水素、飽和非環式炭化水素及び芳香族炭化水素、及びこれらの混合物から、特に、イソブタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソドデカン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン、ベンゼン、トルエン、オルト−キシレン、及びパラ−キシレン、及びこれらの化合物のいかなる混合物から、及び
−重合条件がこれらの媒体を液体の形に保つという条件で、プロピレン、ブテン、ヘキセンまたは４−メチル−ｌ−ペンタンなどのα−オレフィン、１，９−デカジエン、１，５−ヘキサジエン、１，１３−テトラデカジエン及びビスシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエンなどの非共役ジエン、及びこれらの混合物から選ぶことができる。この重合媒体が重合時に水相を含んでなる場合には、この重合媒体は上記液体水相を含んでなり、固相はこの重合から得られる固体ポリマーからなり、そして、また、重合されるオレフィンの物理的状態に依って、少なくとも一つの他の気相及び／または一つの他の液相も含んでなる。重合されるオレフィンが重合温度及び圧力条件下で液体である場合には、このオレフィンは、液体水相と別である（異なる）液体有機相の一部を形成することができる。このような液体有機相は、また、上記オレフィンに対する上記に示したものなどの有機溶媒も含んでなることもできる。
【００７０】
このオプションの液体有機相の構成成分は、これらの使用量を前提として、水相が３０％以上の水を含有するのに充分水不溶性である。
【００７１】
この重合媒体が２つの別な液相を含んでなる場合に対しては、これらの相は、例えば、水相と異なる相が水相の容積の１％ないし５０％となるほど存在することができる。
【００７２】
この水相は、水の重量で少なくとも４０％、あるいは少なくとも５０％、あるいは少なくとも６０％、あるいは少なくとも７０％、あるいは少なくとも８０％を含むことができる。
【００７３】
この水相は、アルコール、ケトンまたは例えばエチレングリコール、プロパンジオールもしくはブタンジオールなどのグリコールなどのジオールであってもよい有機化合物を溶解形で含んでなることができる。この有機化合物は、水相中で重合されるオレフィンの溶解度を増加させる機能を果すことができる。
【００７４】
この重合媒体は好ましくは攪拌される。この攪拌は、好ましくは反応器中で種々の相を均一に分散させるのに充分なものである。
【００７５】
少なくとも一つの分散剤をこの重合媒体に添加することができる。特に、この重合媒体が液体有機相を含んでなる場合には、このような分散剤を使用することができ、この場合には、分散剤は、連続的な水相により取り囲まれた液滴の形で上記液体有機相の分散を助ける。この場合においては、構成成分（Ａ）及び（Ｂ）は主に液体有機相中に溶解されているので、重合は主にこの液滴中で起こり、液滴は、一般に、１００μｍと３ミリメーターの間の平均直径を有する。
【００７６】
分散剤は、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ゼラチン、カオリン、硫酸バリウム、ヒドロキシアパタイト、ケイ酸マグネシウム、リン酸３カルシウム、またはこれらの分散剤のいくつかの組み合わせなど、この機能を有することが知られているいかなるものであってもよい。
【００７７】
この分散剤を使用した水の重量に対して１０重量％まで、そして好ましくは使用した水の重量に対して０．０１％から５重量％までで重合媒体の中に導入することができる。
【００７８】
少なくとも一つの乳化剤を重合媒体に添加することができる。特に、この重合によって、ラテックス、すなわち、１マイクロメーター未満の数平均直径のポリマー粒子の組み合わせであって、上記粒子がこの水相中に分散しているものの生成が望まれる場合には、このような乳化剤の使用が推奨される。乳化剤を使用する場合には、重合媒体が分散剤を含有することは、一般に必要でない。使用することができる乳化剤は、アニオン性、非アニオン性あるいはカチオン性でさえ、いかなる既知の界面活性剤も含む。特に、この乳化剤は、脂肪酸のナトリウムあるいはカリウム塩、特に、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、脂肪アルコールのナトリウムあるいはカリウムの混合硫酸塩、特にラウリル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸エステルのナトリウムあるいはカリウム塩、アルキルアリールスルホン酸のナトリウムあるいはカリウム塩、特に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、及び脂肪モノグリセリドモノスルホン酸のナトリウムあるいはカリウム塩などのアニオン性界面活性剤から、あるいはエチレンオキシドとアルキルフェノールの間の反応生成物などの非イオン性界面活性剤から選択することができる。言うに及ばないが、このような界面活性剤の混合物を使用することもできる。
【００７９】
この乳化剤を水の重量に対して１０重量％まで、そして好ましくは水の重量に対して０．０１％から５重量％までで重合媒体の中に導入することができる。
【００８０】
乳化剤と液体有機相を含んでなるこのような方法においては、構成成分（Ａ）及び（Ｂ）は上記液体有機相に主に溶解し、乳化剤はこの臨界ミセル濃度以上の量となっているので、この重合は、一般に、１ｍｍと１０００ｍｍの平均直径を有する液体有機相の液滴中と一般に１ナノメーターと１００ナノメーターの間の平均直径を有するミセル中で起こる。このような方法は、フリーラジカル仲介でないことを除いて、「フリーラジカル乳化重合」法に類似している。このような方法においては、乳化剤濃度を増加させる場合、ミセル中で起こる重合の相対的な程度が増大し、重合終了時のラテックスの生成が促進される。液体有機相が存在するこの場合においては、乳化剤の量がすべての液体有機相をミセル中に存在させるようなものである場合、この方法は、フリーラジカル仲介でないことを除いて、「フリーラジカルミクロ乳化重合」法に類似している。
【００８１】
重合媒体が液体有機相と乳化剤を含んでなる場合に対しては、ミニ乳化重合法に対して行なうように、媒体に共界面活性剤を添加することが可能である。このような共界面活性剤は、一般に、２０°Ｃで１リットル当たり１×１０−３モル未満の水溶解度を有する。このような共界面活性剤は、例えば、ヘキサデカンまたはセチルアルコールであってもよい。これは、水の重量に対して１０重量％までで存在することができ、そして共界面活性剤の重量に対する乳化剤の重量の比は、好ましくは０．５から２までの範囲である。共界面活性剤の存在により、媒体の充分なせん断によっても１ｍｍ未満の液体有機相の液滴を得、そして重合終了時におけるラテックスの生成を促進することが可能となる。例えば、超音波処理により、あるいはホモゲナイザー（例えば、Ｕｌｔｒａ−ＴｕｒｒａｘまたはＤｉａｘ６００タイプ（Ｈｅｉｄｏｌｐｈ社の）の機械）を用いて、充分なせん断を得ることができる。液滴の特性的な大きさ（＜１ｍｍ）を得たならば、せん断の激しさを低下させて、懸濁重合法に対して使用する形のせん断の攪拌を継続することができる。
【００８２】
この重合は、好ましくはミニエマルション中で行なわれる。
【００８３】
有機溶媒を使用した場合に対しては、所望するならば、有機溶媒を蒸発により除去することができる。
【００８４】
本発明に従った方法は、１０ナノメーターから５ミリメーターまでの範囲の直径のポリマー粒子を生成する。
【００８５】
この重合が乳化剤を含んでなる場合には、ラテックスが得られる。この重合を乳化剤の存在下で行なった後では、ラテックスは沈降により分離する傾向を有する粒子を多分含有し、そして、例えば、ろ過により分離を行なって、ラテックスの一部を形成しない粒子を除去することが望ましいこともある。
【００８６】
この重合条件、すなわち、重合媒体中の成分の量とモノマーのポリマーへの転化率をラテックスが０．１％から５０重量％までの固体含量を有するように適合させることができる。
【００８７】
重合媒体を充分攪拌しながら重合を意図するオレフィンを導入するが、攪拌は、例えば１０から１００００ｒｐｍまでの範囲である。このオレフィンはその物理的な状態に依って液体あるいは気体の形で導入することができる。
【００８８】
この重合温度と圧力は上記に示したものである。
【００８９】
エチレンのみを重合させる場合には、高密度ホモポリエチレンが得られる。エチレンとエチレン以外の少なくとも一つのオレフィンとの重合によって、上記に挙げた高密度ホモポリエチレンよりも低い密度のエチレンポリマーが製造される。エチレンコモノマーの量と性質に依って、高密度エチレンポリマー（高密度ポリエチレン）または中密度エチレンポリマー（中密度ポリエチレン）を、あるいは高コモノマー含量で低密度のエチレンポリマー（低密度ポリエチレン）さえ得ることが可能である。
【００９０】
エチレンポリマーに対して共通であるように、用語「高密度」は、密度が０．９４０よりも大きいことを意味し、中密度」は、密度が０．９２５から０．９４０の範囲であることを意味し、そして「低密度」は、密度が０．９２５未満であることを意味する。
【００９１】
この重合は、このようにして少なくとも一つのオレフィンのラテックス、すなわち、適切な場合には、他の重合モノマー単位と共に少なくとも一つのオレフィンの重合単位を含んでなるポリマーのラテックスに導くことができる。特に、少なくとも一つのオレフィンがエチレンである場合には、エチレンポリマーのラテックスを得ることができる。
【００９２】
本発明に従った方法は、このように、高密度エチレンポリマーのラテックスまたは中密度エチレンポリマーのラテックス、または低密度エチレンポリマーのラテックスさえ生成させることができる。
【００９３】
本特許出願の文脈において、用語「ポリマー」は、その一般的な意味において、ホモポリマー、コポリマー、インターポリマー及びポリマーブレンドを網羅するように理解されなければならない。用語「重合」も均等な一般的な意味で受け取られなければならない。
【００９４】
オレフィンの組み合わせはα−オレフィンの組み合わせを含んでなる。挙げることのできるオレフィンは、エチレン、プロピレン、シクロペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−ｌ−ペンテン、４−メチル−ｌ−ペンテン、１，４−ヘキサジエン、１，９−デカジエン、１−オクテン、１−デセン、及び環式オレフィン、例えばシクロヘキセンを含む。オレフィンの組み合わせは、また、式ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）ｎＧの化合物も含み、ここで、ｎは２から２０の範囲の整数を表わし、ＧはＯＨ、ＣＨＯＨＣＨ２ＯＨ、ＯＴ、ＣＦ３、ＣＯＯＴ、ＣＯＯＨ、Ｓｉ（ＯＨ）３、Ｓｉ（ＯＴ）３（Ｔは１から２０個までの炭素原子を含有する炭化水素ベースの基を表わす）から選択することができる基を表わす。少なくとも一つのオレフィンがエチレンである場合に特に言及する。
【００９５】
本発明に従った方法は、バッチ法、半連続法または連続法で行なうことができる。
【００９６】
（実施例）
次に示す実施例は本発明を例示するが、この範囲を限定するものでない。これらの実施例においては、合成スキームは次の通りである。
【００９７】
【化１３】
2004509990.tif 000011
【００９８】
次の化合物を製造する。
【００９９】
【表１】
2004509990.tif 000012
【０１００】
実施例１ないし４：化合物（配位子ｌｂないしｌｅ）の製造
実施例１
エチル６，６，６，５，５，４，４−ヘプタフルオロプロピル−３−オキソ−２（トリフェニルホスホランイリデン）ヘキサノエートの合成
２５ｍｌの無水ＴＨＦ中のカルベトキシメチルトリフェニルホスホニウムブロミド（３．４ｇ，７．９ミリモル）のサスペンションを氷浴中で冷却し、トリエチルアミン（２．４ｍｌ，１７．２ミリモル）で処理する。１５分間攪拌後、この混合物をヘプタフルオロブチリルクロリド（１．２８ｍｌ，８．６ミリモル）の滴下して加えることにより処理する。温度を室温まで戻し、この混合物を更に１時間放置する。次に、この反応混合物を濾過し、沈殿物を冷ＴＨＦにより３回洗浄し、そして沈殿物を真空下で乾燥する。得られた粉末をメタノールから再結晶する。収率は６３％である。
【０１０１】
１ＨＮＭＲ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３中）：Ｃ６Ｈ５７．４−７．８，１５Ｈ，ｍ；ＯＣＨ２，３．７８，２Ｈ，ｑ；ＣＨ３，０．９，２Ｈ，ｔ（３ＪＨ−Ｈ＝７Ｈｚ）。１３Ｃ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３中）１３．６，６０．３，７２．６（１ＪＣ−Ｐ＝１１５Ｈｚ），１２４（１ＪＣ−Ｐ＝１００Ｈｚ），１２９．９（２ＪＣ−Ｐ＝１３Ｈｚ），１３２．６（４ＪＣ−Ｐ＝３Ｈｚ），１３３．４（３ＪＣ−Ｐ＝１０Ｈｚ），１６５．７（２ＪＣ−Ｐ＝１３．５Ｈｚ），１７５．２（２ＪＣ−Ｆ＝２７Ｈｚ，２ＪＣ−Ｐ＝６Ｈｚ）。
【０１０２】
１９ＦＮＭＲ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３中）：ＣＯＣＦ２−１２４．９，ｓ；ＣＦ２−１１３．７，ｑ（３ＪＦ−Ｆ＝１．５Ｈｚ）；ＣＦ３−８０．７，ｔ（３ＪＦ−Ｆ＝１．５Ｈｚ）。
【０１０３】
３１ＰＮＭＲ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３中）：２０，ｓ。
【０１０４】
ＩＲ（１０％ＫＢｒ顆粒）：３０６２，２９８１，１７０９，１６８２，１５７９，１５７１，１４８６，１４３７，１３３０，１２５１，１２３４，１２００，１１５７，１１０５，９６８，９３５，７５７，６９２，５５６，５１６ｃｍ−１。
【０１０５】
元素分析：Ｃ計算値５７．３６％、分析値５７．６１％．Ｈ計算値３．７０％、分析値３．８７％．
実施例２
エチルペンタフルオロベンジル−３−オキソ−２−（トリ−フェニルホスホランイリデン）プロパノエートの合成
（エトキシカルボニルメチル）トリフェニルホスホニウムブロミド（０．８ｇ，２．０ミリモル）、トリエチルアミン（０．６ｍｌ，４．２ミリモル）及びペンタフルオロベンゾイルクロリド（０．３ｍｌ，２．１ミリモル）を用い実施例１におけるようにこの方法を行なう。収率は５２％である。
【０１０６】
１ＨＮＭＲ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３中）：Ｃ６Ｈ５７．５−７．６及び７．７−７．８，１５Ｈ，ｍ；ＯＣＨ２、３．６５、２Ｈ，ｑ；ＣＨ３，０．５８，２Ｈ，ｔ（３ＪＨ−Ｈ＝７Ｈｚ）。１３Ｃ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３中）：１３．５，５８．９，７４．２（１ＪＣ−Ｐ＝１１０Ｈｚ），１２４．７（１ＪＣ−Ｐ＝９４Ｈｚ），１２８．８（２ＪＣ−Ｐ＝１３Ｈｚ），１３２．４（４ＪＣ−Ｐ＝３Ｈｚ），１３３．５，（３ＪＣＰ＝１０Ｈｚ），１６６．７（２ＪＣ−Ｐ＝１３Ｈｚ），１７８．７（２ＪＣ−Ｐ＝７Ｈｚ）。
【０１０７】
１９ＦＮＭＲ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３中）：Ｃ６Ｆ５−１４５．２ｄｄ（３ＪＦ−Ｆ＝２２Ｈｚ，４ＪＦ−Ｆ＝６．７Ｈｚ），−１７５．８，ｔ（３ＪＦ−Ｆ＝２２Ｈｚ），−１６３．７，ｔｄ（３ＪＦ−Ｆ＝２２Ｈｚ，４ＪＦ−Ｆ＝６．７Ｈｚ）。
【０１０８】
３１ＰＮＭＲ（ｐｐｍ，ＣＤＣ１３中）：１８．３，ｓ。
【０１０９】
ＩＲ：１６６１，１５６２，１５１７，１４９６，１４３７，１３６９，１３４１，１２９３，１２４４，１１０３，１０８７，９８３，９４０，６９２，５４２ｃｍ−１。
【０１１０】
元素分析：Ｃ計算値６４．２１％，分析値６４．４９％、Ｈ計算値３．７２％，分析値３．８４％。
実施例３
ｔ−ブチルペンタフルオロベンジル−３−オキソ−２−（トリフェニルホスホランイリデン）プロパノエートの合成
（ｔ−ブトキシカルボニルメチル）トリフェニルホスホニウムブロミド（１．６５ｇ，４．０ミリモル）、トリエチルアミン（１．３ｍｌ，８．２ミリモル）及びペンタフルオロベンゾイルクロリド（０．６ｍｌ，４ミリモル）を用い実施例１におけるようにこの方法を行なう。収率は６２％である。
【０１１１】
１ＨＮＭＲ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３中）：Ｃ６Ｈ５７．４−７．９，１５Ｈ，ｍ；ＣＨ３，０．９６，９Ｈ，ｓ。１３Ｃ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３中）：１３．５，５８．９，７４．２（１ＪＣ−Ｐ＝１１０Ｈｚ），１２４．７（１ＪＣ−Ｐ＝９４Ｈｚ），１２８．８（２ＪＣ−Ｐ＝１３Ｈｚ），１３２．４（４ＪＣ−Ｐ＝３Ｈｚ），１３３．５（３ＪＣ−Ｐ＝１０Ｈｚ），１６６．７（２ＪＣ−Ｐ＝１３Ｈｚ），１７８．７（２ＪＣＰ＝７Ｈｚ）。
【０１１２】
１９ＦＮＭＲ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３中）：Ｃ６Ｆ５−１４５．２，ｄｄ（３ＪＦ−Ｆ＝２２Ｈｚ，４ＪＦ−Ｆ＝７．４Ｈｚ），−１５８．０，ｔ（３ＪＦ−Ｆ＝２２Ｈｚ），−１６３．８，ｔｄ（３ＪＦ−Ｆ＝２２Ｈｚ，４ＪＦ−Ｆ＝７．４Ｈｚ）。
【０１１３】
３１ＰＮＭＲ（ｐｐｍ、ＣＤＣｌ３中）：１８．１，ｓ。
【０１１４】
ＩＲ：１６６６，１５５２，１５１６，１４９５，１４３７，１３５９，１３０３，１２４７，１１６７，１１０８，９８８，９４１，６９２，５４３，５２１ｃｍ−１。
【０１１５】
元素分析：Ｃ計算値６５．２７％，分析値６５．２８％，Ｈ計算値４．２４％，分析値４．３１％．
実施例４
ベンジルペンタフルオロベンジル−３−オキソ−２−（トリフェニルホスホランイリデン）プロパノエートの合成
（ベンジルオキシカルボニルメチル）トリフェニルホスホニウムブロミド（０．９８ｇ，２．０ミリモル）、トリエチルアミン（０．５８ｍｌ，４．２ミリモル）及びペンタフルオロベンゾイルクロリド（０．３ｍｌ，２．１ミリモル）を用い実施例１におけるようにこの方法を行なう。収率は３２％である。
【０１１６】
１ＨＮＭＲ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３中）：Ｃ６Ｈ５，２０Ｈ，ｍ；ＣＨ２，２Ｈ，ｓ。１３Ｃ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３中）：６５．７，７４．４（１ＪＣ−Ｐ＝１１２Ｈｚ），１２４．５（１ＪＣ−Ｐ＝９４Ｈｚ），１２８．０，１２８．２，１２８．５，１２８．８（２ＪＣ−Ｐ＝１３Ｈｚ），１３２．４（４ＪＣ−Ｐ＝３Ｈｚ），１３３．５（３ＪＣ−Ｐ＝１０Ｈｚ），１３５．６，１６６．３（２ＪＣ−Ｐ＝１３Ｈｚ），１７８．７（２ＪＣ−Ｐ＝７Ｈｚ）。
【０１１７】
１９ＦＮＭＲ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３中）：Ｃ６Ｆ５−１４５．７，ｄｄ（３ＪＦ−Ｆ＝２３Ｈｚ，４ＪＦ−Ｆ＝７Ｈｚ），−１５７．４，ｔ（３ＪＦ−Ｆ＝２３Ｈｚ），−１６３．８，ｔｄ（３ＪＦ−Ｆ＝２３Ｈｚ，４ＪＦ−Ｆ＝７Ｈｚ）。
【０１１８】
３１ＰＮＭＲ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３中）：１８．６，ｓ。
【０１１９】
ＩＲ：１６４８，１５５４，１５１９，１４８７，１４４０，１３４１，１２８８，１２７４，１０６６，９８６，７５４，６９０，５４５，５１０，５０１ｃｍ−１。
【０１２０】
元素分析：Ｃ計算値６７．５５％，分析値６７．３２％，Ｈ計算値３．６７％，分析値３．９５％。
実施例５
ａ）重合触媒１ａの製造
２３．５ｍｇのＮｉ（ＣＯＤ）２をシュレンク管中で８．５ｍｌのトルエンに溶解する。得られたこの溶液４ｍｌを８．９ｍｇの市販のエチルトリフルオロメチル−３−オキソ−２−（トリフェニルホスホランイリデン）ヘキサノエート（ｌａ）に添加する。この溶液を１５分間攪拌し、０．６ｍｌのこの溶液をガラス反応器中で４００ｍｌのトルエンに添加する。
ｂ）重合
上記で得た溶液を磁気誘導の機械的スターラー、熱電対、サンプリング孔及びジャケットを備えた１リットルのステンレス鋼反応器の中に導入し、７０°Ｃまで加熱する。
【０１２１】
エチレンを３バールの圧力で直ちに導入する。エチレンの導入を高圧下の１リットルのタンクから３バールの圧力で中断せずに継続する。タンク中の圧力低下を記録して、活性を評価し、製造効率を測定する。この反応媒体（約４００ｍｌ）を約６００ｍｌのメタノールに添加し、そして次に約７０ｇのポリマーを濾過により回収する。
【０１２２】
別な重合試験を更に多量の触媒ｌａを用いて行なった。この重合の特性を表ｌに示す。
実施例６
実施例５のａ）において述べたように重合触媒ｌｂないしｌｅをそれぞれ、実施例１ないし４の配位子から出発して製造する。
【０１２３】
それぞれ、エチルメチル−３−オキソ−２−（トリフェニルホスホランイリデン）ヘキサノエートとエチルベンジル−３−オキソ−２−（トリフェニルホスホランイリデン）プロパノエートから出発して上述のフランス特許出願２７８４１１０に従って同一の方法で重合触媒１ｆ及びｌｇも製造する。これらの２つの酸は商業的に入手した。
【０１２４】
次に、実施例５のｂ）において述べた方法に従って、重合１ないし１３を行なった。これらの重合１ないし１３の特性を下記の表１に示す。
【０１２５】
表１で特記した場合を除いて、重合をこれらの触媒を用いて４００ｍｌのトルエン中で３バールのエチレン下及び７０°Ｃで行なった。
【０１２６】
【表２】
2004509990.tif 000013
【０１２７】
ｂ：この反応を４００ｍｌのヘプタン中で行なった。
ｃ：ゲルパーミエーションクロマトグラフィによりポリエチレン標準との比較により得た値。
ｄ：この溶媒は３００ｍｌ／１００ｍｌのトルエン／水混合物であった。
ｅ：これはエチレンでなくプロピレンの重合である。
実施例７：乳化重合とミニ乳化重合
ａ）重合触媒２ａの製造
３３ｍｇのＮｉ（ＣＯＤ）２をシュレンク管中で１０ｍｌのトルエンに溶解させる。１３．３ｍｇの市販のエチルトリフルオロメチル−３−オキソ−２−（トリフェニルホスホランイリデン）ヘキサノエートをこの溶液に添加する。この溶液を１５分間攪拌する。
ｂ）重合
上記で得た溶液をテフロンの丸底フラスコ中で５ｇ／１のラウリル硫酸ナトリウム（界面活性剤）を含有する３００ｍｌの水に添加する。
【０１２８】
ミニ乳化重合を行なうために、ヘキサデカン（水１リットル当たり１０ｇ）を得られた２相混合物に添加し、そしてＢｒａｎｓｏｎ６００Ｗ機などの超音波処理装置を用い、磁気攪拌により、またアルゴン下、この混合物を２分間乳化する。バリエーションとして、Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ機を用いて均質化を１０分間行なうことができる。
【０１２９】
次に、この反応媒体（ミニエマルジョンの場合、微細な分散物及びエマルジョンの場合、２相混合物）を機械的スターラー（磁気）、熱電対、サンプリング孔及び７０℃に加熱したジャケットを備えた１リットルのステンレス鋼反応器の中に導入する。
【０１３０】
エチレンを２０バールの圧力で直ちに導入する。エチレンの導入を高圧の５．５リットルの貯蔵容器から２０バールの圧力で中断せずに継続する。貯蔵容器中の圧力低下を記録して、活性を評価し、製造効率を測定する。クリーム状の沈降によるラテックスの凝集を回避するように充分ゆっくりと残存エチレンをストリッピングした後、この反応媒体（３００ｍｌ）を回収する。このラテックスを濾過して、綿状沈澱物含量を求め、そしてこの液体残渣を動的光散乱（ＤＬＳ）と重量分析により分析する。
実施例８
実施例７のａ）で述べたように重合触媒２ｂないし２ｅをそれぞれ、実施例１ないし４の配位子から出発して製造する。それぞれ、エチルメチル−３−オキソ−２−（トリフェニルホスホランイリデン）ヘキサノエート及びエチルベンジル−３−オキソ−２−（トリフェニルホスホランイリデン）プロパノエートから出発して、同一の方法で従来技術に従って重合触媒２ｆ及び２ｇも製造する。
【０１３１】
次に、この重合を実施例７のｂ）で述べた方法に従って行い、重合１４ないし１９をエマルジョンで、そして重合２０ないし３６をミニエマルジョンで行なう。
【０１３２】
これらの重合１４ないし２６の特性を下記の表２に示す。
【０１３３】
【表３】
2004509990.tif 000014
【０１３４】
【表４】
2004509990.tif 000015
【０１３５】
ｂ：トルエンの代わりにベンゼンを使用する。
ｃ：希釈後動的光散乱（ＤＬＳ）により求めた値。
ｄ：濾過後このラテックスの重量分析により求めた固体含量。
ｅ：使用した触媒は２ｂである。
ｆ．Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ機により低速度で行なった乳化。
ｇ：測定不能（３％未満のポリマー）。
ｈ：綿状沈澱物を考慮に入れない水相での製造効率。
実施例９
この実施例は。従来技術の触媒と本発明に従った触媒１ａないしｌｅ及び２ａないし２ｅとの製造効率を比較しながら提示する。
【０１３６】
このデータを次の表に示す。
【０１３７】
【表５】
2004509990.tif 000016
【０１３８】
（１）：触媒１は、「Ｃｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｅｔｈｙｌｅｎｅ　ｉｎ　ｗａｔｅｒ　ｂｙ　Ｐｄ（ＩＩ）　ａｎｄ　ＮＩ（ＩＩ）　ｃａｔａｌｙｓｔｓ」　ｂｙ　Ａ．Ｈｅｌｄ，Ｆ．Ｍ．Ｂａｕｅｒｓ及びＳ．Ｍｅｃｋｉｎｇ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．，２０００，３０１−３０２と題する論文からの触媒Ｎｏ．２ａである。
【０１３９】
触媒２は、「Ｅｔｈｙｌｅｎｅ　Ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｗｉｔｈ　Ｐ，Ｏ−Ｃｈｅｌａｔｅｄ　Ｎｉｃｋｅｌ　Ｃａｔａｌｙｓｔｓ」　ｂｙ　Ｕ．Ｋｌａｂｕｎｄｅら，Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐａｒｔ　Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．２５，１９８９−２００３（１９８７）と題する論文からの触媒Ｎｏ．６である。
【０１４０】
触媒３は、「Ｅｔｈｙｌｅｎｅ　Ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｗｉｔｈ　Ｐ，Ｏ−Ｃｈｅｌａｔｅｄ　Ｎｉｃｋｅｌ　Ｃａｔａｌｙｓａｔｓ」　ｂｙ　Ｕ．Ｋｌａｂｕｎｄｅら，Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐａｒｔ　Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．２５，１９８９−２００３（１９８７）と題する論文からの触媒Ｎｏ．８である。
【０１４１】
触媒４は、上述の米国特許第４，５２９，５５４号の表１（「表１」）からの触媒Ｎｏ．２である。
このように、本発明に従った触媒の製造効率は、従来技術の触媒のそれよりも少なくとも２倍高いことが判明した。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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