(57)【要約】金がライニングされた熱分解反応器を用いて、化合物が熱分解され、パーフルオロイソブチレン、クロロトリフルオロエチレン、コーク、塩またはポリマーの生成を最少ないし全くなしにして、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンなどのフルオロオレフィンが高収率で生成される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオロモノマーを製造し得る反応体の熱分解反応器であって、反応ゾーンを含み、該反応ゾーンの表面が金を含むことを特徴とする熱分解反応器。
【請求項２】
クエンチゾーンをさらに含み、該クエンチゾーンの表面が金を含むことを特徴とする請求項１に記載の熱分解反応機器。
【請求項３】
前記反応ゾーンは、耐熱性熱伝導性金属で裏打ちされた、金からなるライニングを含むことを特徴とする請求項１に記載の熱分解反応機器。
【請求項４】
前記耐熱性熱伝導性金属は、ニッケルの合金であることを特徴とする請求項３に記載の熱分解反応機器。
【請求項５】
前記反応ゾーンの容積／表面積比は、少なくとも約０．０８ｃｍ３／ｃｍ２であることを特徴とする請求項１に記載の熱分解反応機器。
【請求項６】
フルオロモノマーの製造方法であって、
テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンを含むフルオロモノマーを製造するのに十分な条件下で、フルオロモノマーを製造し得る少なくとも一種の反応体を反応器中に供給することを含み、
前記反応器は反応ゾーンを有し、該反応ゾーンの表面は金を含むことを特徴とする方法。
【請求項７】
前記反応器は、さらにクエンチゾーンを含み、該クエンチゾーンの表面は金を含むことを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記反応体は、ＣＦ２：部分、ＣＦ３ＣＦ：部分、およびＣＦ２ＣＦ２：部分からなる群から選択される少なくとも一種の部分を提供し得る化合物を含むことを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記反応体は、ＣＦ２：部分を提供し得る一炭素化合物を、ａ）ＣＦ３ＣＦ：部分およびＣＦ２ＣＦ２：部分を提供し得る化合物、ならびにテトラフルオロエチレンからなる群から選択される二炭素化合物、および／またはｂ）パーフルオロシクロブタンと一緒に含むことを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
前記反応体は、Ｃ２ＨＣｌＦ４およびパーフルオロシクロブタンを、Ｃ２ＨＣｌＦ４／パーフルオロシクロブタンのモル比で約１：１０〜約１０：１の範囲で含み、その際ＣＨＣｌＦＣＦ３／ＣＨＦ２ＣＣｌＦ２のモル比は、少なくとも約１：１であることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項１１】
前記Ｃ２ＨＣｌＦ４は、テトラクロロエチレンの蒸気相フッ素化によって製造される異性体の混合物であることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記反応体は、本質的にＣ２ＨＣｌＦ４からなり、該Ｃ２ＨＣｌＦ４におけるＣＨＦ２ＣＣｌＦ２／ＣＨＣｌＦＣＦ３のモル比は少なくとも約９：１であることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項１３】
前記条件は、約１モル％未満のパーフルオロイソブチレンを含む生成物を製造するのに選択される温度および滞留時間を含むことを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項１４】
前記反応体は、クロロジフルオロメタンおよびパーフルオロシクロブタン、任意に１−クロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンを含み、
ヘキサフルオロプロピレンおよびテトラフルオロエチレンが、少なくとも約１：１９のモル比で製造されることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項１５】
前記反応体はガスとして供給され、前記反応ゾーンの温度は約６００℃〜約１０００℃であり、および前記反応ゾーンにおける前記滞留時間は約１秒未満である、ことを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項１６】
生成されるテトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンの合計量を基準として、パーフルオロイソブチレンおよびクロロトリフルオロエチレンは約５ｗｔ％以下の合計量で生成されることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項１７】
前記反応体は、前記反応ゾーンにおける滞留時間が約１秒以下であることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項１８】
前記少なくとも一種の反応体の少なくとも一種は、その反応体の熱分解温度未満の温度まで予熱されることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項１９】
前記反応体は、前記少なくとも一種の反応体ならびに酸素および水素を含まない不活性ガスのガス状混合物として、前記反応器に供給されることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項２０】
前記反応ゾーンにおける前記反応体の乱流をさらに含むことを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項２１】
前記反応ゾーンに障害物を設けて、前記乱流を生じさせることを特徴とする請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンからなる群から選択される少なくとも一種のフルオロオレフィンの製造方法であって、
Ｃ２ＨＣｌＦ４およびパーフルオロシクロブタンを含むガス状原料を、反応器において約６００℃〜約１０００℃の温度で熱分解することを含み、
前記熱分解に曝露される反応器の表面は金を含み、
前記原料中のＣ２ＨＣｌＦ４／パーフルオロシクロブタンのモル比は約１：１０〜約１０：１であり、また前記原料中のＣＨＣｌＦＣＦ３／ＣＨＦ２ＣＣｌＦ２のモル比は少なくとも約１：１である
ことを特徴とする製造方法。
【請求項２３】
テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンからなる群から選択される少なくとも一種のモノマーを含むポリマーの製造方法であって、
前記テトラフルオロエチレンおよび／または前記ヘキサフルオロプロピレンを請求項６に記載の方法によって製造することを特徴とする製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（本発明の分野）
本発明は、フッ素化化合物の熱分解によるテトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンを含むパーフルオロオレフィンの合成に関する。
【０００２】
（本発明の背景）
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）は、フルオロポリマーを調製する際の重要なモノマーである。ＴＦＥは、ＣＨＣｌＦ２（ＣＦＣ−２２）を熱分解することによって商業的に調製される（米国特許第２，５５１，５７３号）。ヘキサフルオロプロピレンは、ＴＦＥを熱分解することによって商業的に調製される（米国特許第２，７５８，１３８号）。したがって、商業ベースでは、ＴＦＥおよびＨＦＰは連続して調製される。ＨＦＰは、広範囲のフルオロカーボンを熱分解することによって調製されるものとして、他の特許にも開示される。例えば、ＴＦＥと飽和フルオロカーボンまたはＣ４〜Ｃ１０フルオロオレフィンとの混合物（米国特許第２，９７０，１７６号）、ＴＦＥ／二酸化炭素混合物（米国特許第３，８７３，６３０号）、２−クロロ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（米国特許第３，３９７，２４８号）、ＴＦＥ、パーフルオロシクロブタン、またはこれらの混合物であり、これらは全て過剰の過熱スチームの存在下にある（米国特許第３，４４６，８５８号）。さらに、クロロテトラフルオロエタンおよび／またはクロロヘキサフルオロプロパン、もしくはクロロテトラフルオロエタンとパーフルオロシクロブタンとの混合物（ＥＰ第０３３７１２７Ａ１号）である。ＴＦＥおよびＨＦＰは、同時に調製可能であることが報告される。すなわち、
ａ）クロロジフルオロメタンを、ＴＦＥおよびＨＦＰの混合物に熱分解する（米国特許第３，３０６，９４０号）
ｂ）クロロジフルオロメタンおよび１，１，１，２−テトラフルオロ−２−クロロエタンの混合物を熱分解する（英国特許第１，０６２，７６８号）、または
ｃ）クロロジフルオロメタンと、クロロジフルオロメタンをＴＦＥに部分熱分解し、次いでＨＣｌを除去して形成されるＴＦＥとの混合物を熱分解する（米国特許第３，４５９，８１８号）
ことによって共合成される。
【０００３】
米国特許第５，３３４，７８３号には、クロロテトラフルオロエタンおよびパーフルオロシクロブタンの混合物（例えば共沸混合物）を用いる熱解裂によりヘキサフルオロプロピレンを調製する方法が開示される。種々の反応器の壁物質が述べられる。これには「プラチナまたは類似の貴金属」が含まれる。プラチナ管反応器を使用することが例示される。この特許には、クロロテトラフルオロエタン異性体の混合物が用いられる場合に、ＣＨＣｌＦＣＦ３／ＣＨＦ２ＣＣｌＦ２の比は、好ましくは１：４以下であることが教示される。
【０００４】
ＴＦＥおよびＨＦＰを製造するのに用いられる熱分解反応器の構成物質を述べる従来技術は、構成物質が反応条件、ならびに反応体および反応生成物の化学作用に耐えるであろうことを以外は、特定のものではない。米国特許第３，３０６，９４０号には、貴金属、銀、炭素、およびインコネル（登録商標）合金（ニッケル合金である）が開示される。米国特許第２，５５１，５７３号には、反応ゾーンにおいて、金線コイルを用いるか、またはそれを用いない炭素管の性能が比較される。すなわち、転化速度および生成物の組成は両ケースで同じである。インコネル（登録商標）合金は、それがプラチナおよび銀などの金属より低コストであり、またそれ自体を定期的に清掃してコークおよび／またはポリマー堆積物を除去するのに適することから、熱分解反応器の標準的な構成物質となった。
【０００５】
これらの方法は全て、管式熱分解反応器内に生成する塩、コークおよび／またはポリマーの問題（結局、反応器を閉塞し、清掃のためにそれを停止させる）、および過剰な副生物が生成する問題を一つ以上抱えるであろう。これらの副生物には、パーフルオロイソブチレン（ＰＦＩＢ）（有毒である）（米国特許第５，７０５，７１９号）、およびＣＦ２＝ＣＦＣｌ（ＣＦＣ−１１１３）（これもまたプロセスでは望ましくない）が含まれる。これらのプロセスのいくつかで認められる他の生成物には、テトラフルオロエチレンの環式二量体、すなわちパーフルオロシクロブタンおよび２−クロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンが含まれる。連続プロセス（すなわち、先ずＴＦＥを製造し、次いでＴＦＥをＨＥＰに転化し、一方これらの望ましいパーフルオロオレフィンを高収率でもたらす傾向がある）は、連続運転による余分の費用、ならびに第二段における有毒のＰＦＩＢおよび副生物の高い生成量という欠点を有する。これは、熱分解パイプ／管を閉塞し、またその高い侵食／腐食速度は、低い通油効率、ならびに費用のかかる保全および運転停止の原因となる。
【０００６】
これらのフルオロモノマーが高いレベルで製造され、一方コーク、ポリマーおよびＰＦＩＢなどの望ましくない副生物のレベルもまた低減して、フルオロポリマーを製造するためのフルオロモノマー反応体を熱分解する反応器および方法を開発することが望まれる。
【０００７】
（本発明の概要）
本発明は、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよび他のフルオロモノマーを共合成し、これら問題を解決するための熱分解方法を提供する。すなわち、ＨＦＰおよびＴＦＥを同時に製造する経済的利点が提供され、またａ）熱分解反応器の閉塞、およびｂ）主としてＰＦＩＢおよびＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ならびに他の副生物の生成の両方が低減されるか、または排除される。熱分解反応器の少なくとも反応ゾーンの構成要素として、金を選択することにより、この結果がもたらされることが見出された。
【０００８】
一実施形態においては、本発明は、フルオロモノマーを製造し得る反応体の熱分解反応器であり、その際該反応器は反応ゾーンを含み、該反応ゾーンの表面は金を含む。
【０００９】
第二の実施形態においては、本発明は、フルオロモノマーを製造し得る反応体の熱分解反応器であり、その際該反応器は反応ゾーンおよびクエンチゾーンを含み、その表面は金を含む。
【００１０】
本発明の第三の実施形態は、フルオロモノマーの製造方法であって、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンを含むフルオロモノマーを製造するのに十分な条件下で、フルオロモノマーを製造し得る少なくとも一種の反応体を反応器中に供給することを含み、前記反応器は反応ゾーンを有し、該反応ゾーンの表面は金を含む方法である。
【００１１】
第四の実施形態においては、本発明は、ＴＦＥおよびＨＦＰなどのフルオロモノマーを製造し得る反応体の熱分解方法であり、その際該反応体は、ＣＦ２：部分、ＣＦ３ＣＦ：部分、およびＣＦ２ＣＦ２：部分を提供し得る化合物からなる群から選択される少なくとも一種の化合物である。簡単のために、これらの部分の満足されない価は、部分の端に「：」として示される。この表示は、カルベンとして知られる二価炭素部分に対して用いられるものに類似する。本明細書に用いられるように、この表示は、カルベンを排除せず、またカルベンに限定されない。
【００１２】
第五の実施形態においては、本発明は、ＴＦＥおよびＨＦＰなどのフルオロモノマーを製造し得る反応体の熱分解方法であり、その際該反応体は、ＣＦ２：部分を提供し得る一炭素化合物と、ａ）ＣＦ３ＣＦ：部分およびＣＦ２ＣＦ２：部分を提供し得る化合物、ならびにテトラフルオロエチレンからなる群から選択される二炭素化合物、および／またはｂ）パーフルオロシクロブタンとの混合物である。
【００１３】
本発明の第六の実施形態は、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンからなる群から選択される少なくとも一種のフルオロオレフィンの製造方法であって、Ｃ２ＨＣｌＦ４およびパーフルオロシクロブタンを含むガス状原料を、反応器において約６００℃〜約１０００℃の温度で熱分解することを含み、前記熱分解に曝露される反応器の表面は金を含み、前記原料中のＣ２ＨＣｌＦ４／パーフルオロシクロブタンのモル比は約１：１０〜約１０：１であり、また前記原料中のＣＨＣｌＦＣＦ３／ＣＨＦ２ＣＣｌＦ２のモル比は少なくとも約１：１であること含む。
【００１４】
原料化合物の温度および滞留時間は、ＴＦＥおよびＨＦＰの合計収率が、好ましくは少なくとも約８５％であるように選択される。本明細書に用いられる用語「収率」は、生成物中の炭素原子の全数を、熱分解反応器への原料中の炭素原子の全数で除したものである。本明細書に用いられる用語「選択性」は、生成物中の炭素原子の全数を、熱分解によって転化される原料留分中の炭素原子の全数で除したものである。「生成物」とは、同定されたパーフルオロオレフィン、または反応器に供給される化合物を除いた他の同定されたフッ素化有機化合物を意味する。
【００１５】
本明細書に用いられる用語「フルオロモノマー」は、ＴＦＥおよびＨＦＰを含むが、これに限定されない。
【００１６】
金以外の物質からなる反応器において、化合物を熱分解してフルオロモノマーを製造する従来の経験とは対照的に、今や、以下に述べられるであろうように、反応器の反応ゾーンにおける構成物質として金を用いることにより、反応に関して非常に有利な効果が得られることが見出された。
【００１７】
（本発明の詳細な説明）
本明細書に用いられる用語「熱分解」は、加熱により生じる化学変化を意味する。しかし、熱分解における反応のメカニズムについて推測することは、本発明者の意図するところではない。一種を超える反応体が熱分解中に存在する場合には、一種のみが熱により変化され、その変化からの生成物が、一種以上の反応体と反応するであろう。他方、一種を超える反応体は、さらなる反応が生じる場合に、さらに反応する前に加熱下に変化するであろう。
【００１８】
熱分解反応器は、一般に、次の３つのゾーンを含む。すなわち、ａ）予熱ゾーン（反応体が反応温度近くになる）、ｂ）反応ゾーン（反応体が反応温度に達し、少なくとも一部分が熱分解され、生成物およびいくらかの副生物が生成される）、ｃ）クエンチゾーン（反応ゾーンを出るストリームが冷却されて、熱分解反応が停止される）である。
【００１９】
本発明には、反応器の表面物質として、金は、反応条件および化学物質に対する単純な耐性以上に、反応に何らか寄与するという発見が包含される。すなわち、露出された反応器の表面における塩およびコークの両生成を低減するか、またはそれを排除し、同様に、上記されるようにＰＦＩＢおよびＣＦ２＝ＣＦＣｌの生成を低減し、さらにクエンチゾーンにおいてポリマーの生成を低減する能力である。
【００２０】
構成物質に対する熱分解反応の影響に関する研究は、熱重量分析計（ＴＧＡ）で行われた。ＴＧＡの天秤の腕からの当該の金属片を吊下げることによって、ガス相の熱分解反応の結果として、重量変化が起こるであろう。金は、反応中一貫してほとんど重量の変化を示さないが、インコネル（登録商標）は、最初に、揮発性塩を生成する腐食に一致する重量減を示し、次いで、多量のコークの蓄積に起因して大きな重量増を示す。後反応の分析から、ＴＧＡ反応器の冷えた出口端において、コーク堆積物の厚い層、同様に昇華された金属塩化物塩が示される。詳細は、実施例に見出されるであろう。貴金属と通常呼ばれるプラチナおよびパラジウムでさえも、実施例に示されるように、より多くの副生物、および／またはより大量の有毒なＰＦＩＢを製造する点で金に劣る。操作におけるこれらの改良点から、反応ゾーンの露出された表面および任意にクエンチゾーンの表面に、好ましくは、金を用いることが正当化される。「露出された表面」は、反応体および／または反応生成物に曝される表面をいう。反応ゾーンの表面物質および任意にクエンチゾーンの表面物質として金を用いることを除いて、反応器は、従来設計からなるであろう。たとえば、反応器は管状であり、熱分解反応が管の内部で生じるであろう。また、管は、円形、卵形（楕円形）または多角形などの種々の断面形状を有し、その形状は、管の内部表面または外部表面、もしくはその両方に対するものであろう。管状反応器は、典型的には、円形の断面の場合に、少なくとも約０．１２５インチ（０．３２ｃｍ）、好ましくは約０．１２５インチ（０．３２ｃｍ）〜約３メートル、より好ましくは約０．５インチ（１．２７ｃｍ）〜約２ｍ、最も好ましくは約１インチ（２．５４ｃｍ）〜約１ｍの内径を有するであろう。単位長さおよび内部半径Ｒの管状反応器について、容積／表面積比は、容積Ｖ（Ｖ＝πＲ２）／表面積Ａ（Ａ＝２πＲ）によって決定されるであろう。Ｒがセンチメートルの場合には、Ｖ／Ａ＝（Ｒ／２）ｃｍ３／ｃｍ２である。このように、容積／表面積比は、少なくとも約０．０８ｃｍ３／ｃｍ２、好ましくは約０．０８１３ｃｍ３／ｃｍ２〜約７５ｃｍ３／ｃｍ２、より好ましくは約０．３２ｃｍ３／ｃｍ２〜約５０ｃｍ３／ｃｍ２、最も好ましくは約０．６４ｃｍ３／ｃｍ２〜約２５ｃｍ３／ｃｍ２であると示されるであろう。
【００２１】
反応ゾーンの内部表面上の金は、反応器の壁の全厚をなすであろう。しかし、経済的必要性から、単に、耐熱性の熱伝導性構成物質により担持されるライニングであろう。例えば、少なくとも約１１００℃の溶融温度を有し、反応器に構造上の完全性を与える金属である。
【００２２】
インコネル（登録商標）およびＨａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）は、本明細書に開示される本発明の反応器の金ライニング用の支持物質として用いられるのに適切なニッケル合金である（例えば米国特許第５，５１６，９４７号を参照されたい）。他の熱伝導性担持物質も用いられるであろう。熱伝導性は、反応器が外部加熱されて、熱分解反応に必要な内部温度が供給されることを可能にする。担持物質が、金のライニングと金属学的に接合されて、最良の伝熱がなされることが望ましい。金属学的な接合とは、支持物質の金属および金ライニングの原子が互いによく交じり合う、すなわち接合された界面の周辺で相互に拡散する接合を意味する。通常、多数の管状反応器が、シェル内に配置され、加熱媒体が、シェルの内壁とその中に包含される管状反応器の外壁との間を流れて、熱分解反応のための加熱が為されるであろう。別に、シェルは、電気的手段などの手段により外面的に加熱されるか、または熱せられて、内部が加熱されるであろう。シェルおよびその中に配置される管状反応器の組合せは、熱分解炉を構成する。別に、反応器は、単一の反応槽からなるであろう。その際、反応に必要とされる熱は、反応体と混合される高温の不活性ガスなどの他の手段である。反応に必要とされる熱のいくらか、または全てを供給する高温の不活性ガスを使用することにより、反応器の壁を通って供給されるであろう熱が低減されるか、または排除される。反応器の壁を通る熱の供給は、壁が反応器の空間の内容物より高温であることを必要とする。この条件は、望ましくない反応をもたらし、壁における反応体、中間体または生成物の分解をもたらすであろう。反応器の断面が大きいほど、必要な熱を供給するであろう壁の温度は高くなる。したがって、高温の不活性ガスによる加熱は、反応器の断面が大きくなるにつれて、より魅力的になる。
【００２３】
金ライニングの厚さは、反応器の有効寿命の因子である。ライニングの劣化は、熱分解条件、清浄化運転、および支持物質から金への金属の拡散の結果である。清浄化運転は、表面を研磨し、金のロスをもたらす。拡散は、結局、裏打ち物質の原子を反応ゾーンの表面にもたらすであろう。金以外の若干量の金属が存在することは、反応表面において許容されるであろう。しかし、これがかなりの程度で生じる場合には、不必要な副反応およびファウリングが、表面の交換が必要となる点に達する。清浄化および拡散による望ましくない結果は、より厚い金ライニングを用いることにより遅延されるであろう。また、反応器の有効寿命は、初期投資費用もまた大きくなるであろうものの、それによって長くなるであろう。典型的な金ライニングの厚さは、約１０〜約１００ミル（０．２５〜２．５ｍｍ）であろう。
【００２４】
熱分解反応器は、完全に金でライニングされるか、または反応器の金がライニングされた反応ゾーンの上流にある予熱ゾーン、および金がライニングされた反応ゾーンの下流にあるクエンチゾーンに、ライニングされない部分を有するであろう。上記のように、予熱ゾーンは、ガス状反応体の原料混合物を予熱するのに用いられ、クエンチゾーンは、ガス状反応混合物を約５００℃未満の温度に冷却して、反応ゾーンの下流におけるコークおよび／またはポリマーの生成を最小にするのに用いられる。クエンチは、内部冷却または外部冷却、もしくはその両方により達成されるであろう。
【００２５】
本発明の条件下でフルオロモノマーを製造し得る反応体は、適切な原料物質である。好ましくは、反応器中のＣＦ２：部分、およびＣＦ３ＣＦ：部分またはＣＦ２ＣＦ２：部分の両方を提供する原料反応体の混合物である。これは、一炭素化合物、およびａ）原子に加えて二炭素化合物、またはｂ）テトラフルオロエチレン、またはｃ）パーフルオロシクロブタンを含む。例えば、混合物には、クロロジフルオロメタン（ＣＦ２ＨＣｌ）（ＨＣＦＣ−２２）および／またはＣＦ３Ｈ（ＨＦＣ−２３）（反応器における熱分解の際にＣＦ２：部分を提供する）、ならびにＣＦ３ＣＦ２Ｈ（ＨＣＦＣ−１２５）またはＣＦ２＝ＣＦ２、パーフルオロシクロブタン（ｃ−３１８）、およびクロロテトラフルオロエタン（ＣＦ３ＣＦ：および／またはＣＦ２ＣＦ２：部分を提供する）が含まれるであろう。クロロテトラフルオロエタンには、ＣＨＦＣｌＣＦ３（ＨＣＦＣ−１２４）およびＣＦ２ＣｌＣＦ２Ｈ（ＨＣＦＣ−１２４ａ）が含まれるであろう。クロロテトラフルオロエタンが、反応器への原料の二炭素化合物として用いられる場合には、ＨＣＦＣ−１２４は、好ましくは、二炭素反応体の主成分である。これは、不活性ガスとして用いられ、かつ反応器において実質的な転化を経ない化合物を無視する。「主」とは、ＨＣＦＣ−１２４：ＨＣＦＣ−１２４ａのモル比が、約１：１より大きい、好ましくは約３：２より大きい、より好ましくは約７：３より大きい、最も好ましくは約４：１より大きいことを意味する。ＣＦ２：を提供する化合物／ＣＦ３ＣＦ：またはＣＦ２ＣＦ２：を提供する化合物の比率は、好ましくは、モル基準で約１：５〜約５：１、より好ましくは１：１であろう。反応器への好ましい一炭素および二炭化化合物原料は、ＨＣＦＣ−１２４およびＨＣＦＣ−１２４ａを伴うＨＣＦＣ−２２および／またはＨＦＣ−２３である。ＨＦＣ−２３は、反応器系において循環ガスとして用いられるであろう。この場合、ＨＦＣ−２３は、反応器における主成分であろう。
【００２６】
本発明の条件下で有用な他の反応体には、クロロテトラフルオロエタンおよびパーフルオロシクロブタンの混合物が含まれる。クロロテトラフルオロエタン：パーフルオロシクロブタンのモル比は、約１：１０〜１０：１、好ましくは約１：３〜約３：１である。ＨＣＦＣ−１２４：ＨＣＦＣ−１２４ａの好ましいモル比は、上述の通りである。クロロテトラフルオロエタンおよびパーフルオロシクロブタンの共沸混合物または共沸混合物様の混合物、同様にＣＨＣｌＦＣＦ３とＨＦおよび／またはＨＣｌとの共沸混合物または共沸混合物様の混合物、およびパーフルオロシクロブタンとＨＦおよび／またはＨＣｌとの共沸混合物または共沸混合物様の混合物は、反応体原料の少なくとも一部分として用いられるであろう。これらの共沸混合物または共沸混合物様の混合物は、例えばクロロジフルオロメタンの熱解裂によるテトラフルオロエチレンの製造方法から、副生物として得られるであろう。
【００２７】
クロロテトラフルオロエタンのみが、ＴＦＥ、ＨＦＰおよびパーフルオロシクロブタンの合成に用いられるであろう。この場合には、ＨＣＦＣ−１２４ａ：ＨＣＦＣ−１２４のモル比は、少なくとも約９：１、好ましくは約１９：１である。
【００２８】
パーフルオロシクロブタン（ｃ−３１８）は、また、ＣＨＦ２Ｃｌ（ＨＣＦＣ−２２）と共に用いられて、ＴＦＥおよびＨＦＰが製造されるであろう。ＨＣＦＣ−２２：ｃ−３１８のモル比は、約９：１〜約１：１、好ましくは約７：１〜約１：１、最も好ましくは約７：１〜約５：３である。
【００２９】
熱分解反応に対する金ライニングの効果は、反応の選択性を増大して有用なフルオロオレフィン生成物（特にＴＦＥおよびＨＦＰ）が生成され、塩、コークまたはポリマー、もしくはＰＦＩＢまたはＣＦＣ−１１１３などの望ましくない副生物の生成がかなり低減されるという点で絶大である。本方法は、特に、ＴＦＥが少なくとも約３０モル％であるＴＦＥおよびＨＦＰの混合物を製造するのに有用である。しかし、本方法は、ＴＦＥ含有量が少なくとも約５０モル％、好ましくは少なくとも約６０モル％であるＴＦＥ／ＨＦＰ反応生成物を製造し得る。一般に、少なくとも約５モル％のＨＦＰが、生成されるＴＦＥおよびＨＦＰの合計量中にあろう。
【００３０】
好ましくは、反応ゾーンにおける滞留時間は１秒未満であり、より好ましくは、滞留時間は、約０．０１〜約０．５秒であり、さらにより好ましくは約０．０５〜約０．２秒である。滞留時間は、反応ゾーンの正味容積、および反応温度および圧力における反応器へのガス状原料の容積原料速度から決定され、ガスの任意容積（出発物質および反応生成物を含む）が反応器内に留まる時間量をいう。上述されるように、反応ゾーンを構成する管の容積は、金でライニングされる管部分の容積から、クエンチゾーンとして用いられるいくらかの容積を差引いたものである。滞留時間がこれらの反応時間より増加すると、コーク、塩および／またはポリマー、ならびに望ましくない副生物の生成が増大する。英国特許第１，０６２，７６８号には、滞留時間が、０．７５〜３秒の範囲である場合、生成されるＨＦＰの重量を基準として、少なくとも１０ｗｔ％のＣＦＣ−１１１３が生成され（第３頁の表）、また１〜３秒の滞留時間が好ましい（２ページ、６６行目）ことが開示される。本発明により、生成されるＨＦＰの重量を基準として、約３ｗｔ％未満のＣＦＣ−１１１３が製造される。さらに、本発明の方法を運転して、ＨＦＰを基準として約０．０１ｗｔ％未満（ＣＦＣ−１１１３）を製造することが可能である。
【００３１】
好ましくは、常圧にある反応体の原料ガス混合物は、熱分解が始まる温度ではないが、ほぼ等しい温度まで予熱される。より高いガス温度は、望ましくない副生物の生成、ならびにコークおよび／またはポリマーの生成を増大する。より高い壁温度も同様である。したがって、壁およびガス温度が所望の反応温度に近づくほど、ＨＦＰよびＴＦＥなどの有用なフルオロオレフィンの選択性が増大するであろう。断熱反応器の場合には、壁温度は、ガス温度より低いであろう。ＨＦＰおよびＴＦＥなどの有用なフルオロオレフィンに対する選択性は増大されるであろう。反応ゾーン内のガス温度は、熱分解反応温度であると考えられ、これは反応ゾーンのガス相に熱電対を用いて測定される。
【００３２】
反応ゾーンは、好ましくは１秒未満の反応時間以内で、熱分解反応が生じるのに十分な温度に加熱される。したがって、壁は、ガス状の反応体混合物より約１００℃だけ高い（好ましくは約５０℃だけ高い、より好ましくは約２５℃だけ高い）温度に加熱されるであろう。これは、ＴＦＥおよびＨＦＰの生成を最大にするのに十分に高いが、ＴＦＥおよびＨＦＰの選択性に悪影響を与え、ＰＦＩＢの生成および種々雑多な副生物の生成（同様に反応ゾーンの内表面におけるコーク、ならびにクエンチゾーンおよび系のその点以外においてポリマーのいかなる相当量の生成）を増大するほど高くない。約６００℃〜約１０００℃、好ましくは約７００℃〜約９００℃、より好ましくは約７５０℃〜約８５０℃、最も好ましくは約７５０℃〜約８２５℃（温度は反応器の外側で測定される）の反応器温度は、反応器の外部加熱により得られるが、通常満足なものであることが見出された。
【００３３】
反応ゾーンにおけるガス状反応混合物の滞留時間および温度の組合せは、製造されるＴＦＥおよびＨＦＰの合計重量を基準として、少なくとも約８５％の有用なフルオロオレフィン生成物（ＨＦＰやＴＦＥなど）の選択性をもたらし、またＰＦＩＢおよび／またはＣＦＣ−１１１３の全量が約５ｗｔ％未満であるのに効果的であるように選択される。より好ましくは、これらの望ましくない副生物の量は、ＴＦＥおよびＨＦＰの合計製造量を基準として、および最も好ましくは製造されるＨＦＰの重量を基準として、それぞれ約１ｗｔ％未満、および約３ｗｔ％未満である。
【００３４】
生成される望ましくない副生物の量が少ないほど、副生物の処理およびその廃棄の観点から良好である。しかし、いくらかの処理および廃棄は、有用なフルオロオレフィンの高い生産性のために許容されるであろう。
【００３５】
コークおよびポリマーの生成は、比較的少ない収率のロスを意味するものの、コークおよび／またはポリマーを反応器から除去するために炉を閉鎖する必要性から、運転の経済性に対して負担となる。したがって、コークおよびポリマーの生成に起因する収率のロスは、好ましくは、製造されるＴＦＥおよびＨＰＦを基準として１ｗｔ％以下である。それによって、プロセスは、反応器を清浄にするために炉を閉鎖することなく、長時間行われるであろう。
【００３６】
本発明の一実施形態においては、炉へのガス状原料混合物には、不活性ガスが、反応体混合物と共に含まれる。この不活性ガスは酸素を含まない。上述されるように、不活性ガスは、反応に熱を供給するのに用いられるであろう。これは、特に、大きな断面積の反応器に対して有効である。これらは、単に壁を通して加熱される場合には、過度に高い壁温度を必要とするであろう。これにより、望ましくない反応およびファウリングが促進されるであろう。所望の生成物を低減しない不活性ガスの例は、反応と適合性があるヘリウム、窒素、ヒドロフルオロカーボンまたはパーフルオロカーボンである。適合性がある不活性ガスは、反応条件下で十分に安定であるものである。すなわち、少なくとも１秒の接触時間において、およそ常圧および約８５０℃で、実質的な自己または相乗的分解もしくは反応を行わないものである。ＣＦ４は、パーフルオロカーボンタイプの適合性がある不活性ガスの例である。分解生成物がＴＦＥおよびＨＦＰの望ましい共合成に悪影響を及ぼさない場合には、約５％未満の分解は、不活性ガスにおいて許容される。不活性ガスは、混合物が形成された後に添加されるか、または他の反応体と組合わせる前に反応体の一つに添加されることにより、反応体のガス状混合物中に組込まれるであろう。
【００３７】
他の実施形態においては、反応器を通る原料流は、部分的に遮断されて、逆混合（すなわち乱流）が生じ、それによって反応体の混合および良好な伝熱が促進され、さらに、反応器における原料の必要な滞留時間が、例えば約１／２秒未満に低減される。この部分的な遮断は、反応器の内部に充填物質（その全断面をふさぐ）を置くことにより、または多孔バッフルを用いることにより好都合に得られるであろう。反応器の充填物質は、炉への挿入およびそれからの除去を容易にするために、微粒子状またはフィブリル状（好ましくはカートリッジ配置）であろう。これは、ラシヒリング、または高い自由体積を有する他の充填物質の開構造様のものを有し、コークの蓄積が防止され、圧力低下が最小にされ、さらにガスの自由流動が可能にされ、一方それにもかかわらずガスの逆混合がもたらされる。自由体積は、反応ゾーンの容積から反応器の充填物質を構成する物質の容積を差引いたものである。自由体積は少なくとも約８０％、好ましくは少なくとも約９０％、より好ましくは約９５％である。好ましくは、反応器の充填物質は、石英、炭化珪素、三フッ化アルミニウムまたはフッ化アルミナなどの物質からなる。フッ化アルミナは、ガンマアルミナまたは高密度のアルファアルミナなどの適切なアルミナを、ＨＦ、ＣＨＦ３またはＣＨ２Ｆ２などのフッ化剤で処理することによって得られ、高濃度のフッ化物（すなわち表面上に約９０％超）が提供されるであろう。アルミナをフッ化する一手順は、充填物質をＣＨ２Ｆ２のストリーム中に置き、約４時間かけて約７００℃に加熱することである。充填物質を窒素でフラッシングした後、空気中において約６００℃で約４時間加熱され、炭素堆積物が除去される。
【００３８】
金のナノサイズ粒子（本明細書には直径約１〜約１００ｎｍと定義される）が、アルファアルミナ充填物質上に充填され、フッ化された充填物質のみを添加する場合に比べて、転化率がさらに向上され、ＨＦＰおよびＴＦＥの選択性が向上される。これらの充填は、好ましくは上記のフッ化が完了した後に行われる。被覆方法は実施例の欄に示される。
【００３９】
逆混合の増大は、また、原料速度を増大して反応器を通る乱流が生じることにより、達成されるであろう。本発明の方法は、通常、通油当たりの転化率（一炭素および二炭素化合物原料の平均値）は、ＴＦＥおよびＨＦＰの最大収率が得るべく、約２０％〜約８０％に等しい。
【００４０】
共熱分解により生成されるＣ１およびＣ２タイプのカルベンのこの反応について、さらに他の実施形態においては、各反応体は、混合物として、または別々のいずれかで予熱される。予熱温度は、熱分解を起こすことなく、可能な限りの高いものであろう。すなわち、反応体が予熱温度にある間に、約１％未満の反応体が熱分解されるであろう。予熱温度は反応体により、混合物においては、反応体の組合せによる。例えば、それは、金がライニングされたＴＧＡ反応器（実施例の欄には反応器＃１として示される）において、ＣＨＦ２Ｃｌが常圧において約４３０℃で分解し始め、一方ＣＨＦＣｌＣＦ３が約６５０℃まで安定である実験により立証された。しかし、ＣＨＦ２Ｃｌの存在下では、ＣＨＦＣｌＣＦ３は、おそらくはＣＨＦ２Ｃｌの分解生成物との反応から、約５３０℃で分解し始める。原料を予熱することにより、反応ゾーンにおける熱負荷が低減される。反応ゾーンの壁を通って導入されるであろうより少ない熱による結果の一つとして、反応温度に達する時間が低減され、反応ゾーンの大きさが、それにより低減される。したがって、より少量の金が必要とされ、装置の費用はより少なくなるであろう。
【００４１】
予熱による第二の結果として、反応ゾーンの壁温度が低下されるであろう。任意のガス熱分解温度における壁温度がより低いほど、ＣＨＦ２ＣｌおよびＣＨＦＣｌＣＦ３の共熱分解において、ＰＦＩＢおよびＣＦ２＝ＣＦＣｌなどの他の副生物の生成がより少ない。
【００４２】
製造されるＴＦＥおよびＨＦＰは、回収され、公知の技術により精製される。そして、ＨＣＦＣ−１２４ａおよびパーフルオロシクロブタンなどの有用な副生物が、反応器にリサイクルして戻されて、用いられる反応条件下に、さらなる量の一炭素および二炭素中間体が製造される。
【００４３】
ＴＦＥの重合は、周知である（例えば、米国特許第２，２３０，６５４号および米国特許第２，３９４，２４３号を参照されたい）。本明細書に開示されるＴＦＥの製造は、これらの重合の重要な観点として用いられるであろう。スーパー大気圧に付される場合（特に触媒が存在する場合）に、ＴＦＥの重合が注目される。
【００４４】
ＴＦＥと他のオレフィン性コモノマー（いくつかの実施形態においてはＨＦＰを含む）との共重合、ＨＦＰと他のオレフィン性コモノマーとの共重合、ならびにＴＦＥおよびＨＦＰの両方と他のオレフィン性コモノマーとの共重合は、いずれも周知である。本明細書に開示されるＴＦＥおよび／またはＨＦＰの製造は、これらの共重合の重要な観点として用いられるであろう。
【００４５】
ＴＦＥの重合は、周知である（例えば、米国特許第２，２３０，６５４号および米国特許第２，３９４，２４３号を参照されたい）。本明細書に開示されるＴＦＥの製造は、これらの重合の重要な観点として用いられるであろう。スーパー大気圧に付される場合（特に触媒が存在する場合）に、ＴＦＥの重合が注目される。
【００４６】
ＴＦＥと他のオレフィン性コモノマー（いくつかの実施形態においてはＨＦＰを含む）との共重合、ＨＦＰと他のオレフィン性コモノマーとの共重合、ならびにＴＦＥおよびＨＦＰの両方と他のオレフィン性コモノマーとの共重合は、いずれも周知である。本明細書に開示されるＴＦＥおよび／またはＨＦＰの製造は、これらの共重合の重要な観点として用いられるであろう。例えば、本明細書に開示される方式で製造されるＨＦＰは、種々の他のオレフィン性化合物と共重合されるであろう。これらの重合（特に遊離基開始剤によって触媒される重合）は、当分野において周知である（例えば、Ｈ．Ｍａｒｋら編集「Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ」（第７巻、ＭｃＧｒａｗ　Ｈｉｌｌ　Ｂｏｏｋ　Ｃｏ．，Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、１９８７年、第２５７〜２６９頁）、同書（第１６巻、１９８９年、第６０３〜６１３頁、およびＷ．Ｇｅｒｈａｒｔｚら編集「Ｕｌｌｍａｎｎ′ｓ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」（第５版、第Ａ１１巻、ＶＣＨ　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ　ｍｂＨ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、１９８８年、第４０２〜４０５頁および第４１７〜４２３頁を参照されたい）。有用なコポリマーには、テトラフルオロエチレンおよびフッ化ビニリデンの片方または両方、ならびに任意に他のコモノマーから誘導される繰返し単位を有するものが含まれる。重合は、ＨＦＰの共重合で知られるいかなる方法によっても行われるであろう。例えば、共重合は、水性媒体、水性分散またはエマルジョン中で行われるか、もしくは超臨界ＣＯ２中で行われるであろう。用いられる特定の条件は、選択される重合方法によるであろうし、またその方法に対する通常の条件であろう。ＨＦＰは、また、米国特許第５，４７８，９０５号および米国特許第５，６３７，６６３号に開示される方法により共重合されるであろう。そのいずれも本明細書に引用して含まれる。重合に用いられる場合には、ＨＦＰは、好ましくは、モノマーとして用いられるＨＦＰの典型的な純度に精製される。得られたポリマーは、成形樹脂として有用な熱可塑性樹脂、またはシーリングに有用なエラストマーであろう。いずれの場合においても、ＨＦＰ含有ポリマーは、しばしば、良好な溶剤、化学および／または高温の特性を有する。
【００４７】
（実施例）
三つの反応器を用いて、次の実施例を行った。反応器＃１は、修正されたＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ熱重量分析計（Ｎｅｗ　Ｃａｓｔｌｅ、Ｄｅｌａｗａｒｅ、ＵＳＡ）である。これは、水平に据付けられ、直径１インチ（２．５ｃｍ）の石英管が、温度プログラミング可能なコンピューター制御炉の内部に置かれてなる。この管の中心を下方に伸びて、石英ロッドがある。これは、鋭敏な天秤に取付けられ、この腕から吊下げられた物体の重量を、０〜１００ｍｇの範囲で〜０．０５ｍｇの精度で測定可能である。天秤の腕に平行して取付けられて、石英シースに収められたクロメル／アルメル熱電対がある。これにより、管内のガスの温度が測定され、重量が測定される物体の温度が近似される。石英管は、金属箔（金、インコネル（登録商標）など）のスリーブでライニングされるであろう。出口ガスは、ゴム管系を経て洗浄列に供給され、ガスクロマトグラフＧＣ分析のための試料が、この出口管系を通してシリンジにより回収されるであろう。実施例１〜７は、反応器＃１を用いて得られる。
【００４８】
反応器＃２は、長さ１６インチ（４０ｃｍ）のＨａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）Ｃ２７６管系からなる。外径（ＯＤ）は０．５インチ（１．３ｃｍ）である。管系は、厚さ０．０３０インチ（０．７６ｍｍ）の金でライニングされる。管の内径は、０．３５インチ（０．８９ｃｍ）である。反応器は、良好な接触が得られるように管系上に締め付けられた二つのセラミックバンドヒーターを用いて加熱される。第一のバンドヒーターは、予熱ヒーターとして用いられ、長さ１２インチ（３０ｃｍ）である。管のこの予熱ゾーンにおける外側温度は、１２インチ（３０ｃｍ）部分の中間点において、反応器の外側表面に取付けられた熱電対により制御される。反応ゾーンは、２インチ（５ｃｍ）部分であり、これは予熱ゾーンと同様の方式で加熱される。制御熱電対は、２インチ（５ｃｍ）部分の中間点において、反応ゾーンの外壁上に置かれる。２インチ（５ｃｍ）部分の空の反応ゾーン容積は、３．１ｍｌである。予熱および反応温度で、原料および生成物は、金表面にのみ曝露される。示される以外は、予熱ヒーターおよび反応ゾーンを通る全流量は、５００ｍｌ／分であり、それぞれ質量流量計によって制御される。また、示される以外は、結果は、６００℃に設定された予熱ヒーター制御温度、および８２５℃に設定された反応器制御温度を用いて得られる。実施例９〜１２、１５、および１８〜２３は、反応器＃２を用いて得られる。
【００４９】
反応器＃３は、ＩＤ３／４インチ（１．９ｃｍ）の金がライニングされた反応器である。反応器の外側管物質は、長さ１６インチ（４０．６ｃｍ）のインコネル（登録商標）６００（ニッケル合金）管であり、また壁厚は０．１１３インチ（０．２９ｃｍ）であり、ＯＤは１．０４６インチ（２．７ｃｍ）である。内側管物質は、金である。金管の壁厚は０．０３９インチ（０．１ｃｍ）であり、管のＩＤは０．７４２インチ（１．９ｃｍ）である。この管を用いるに先立って、８インチ（２０．３ｃｍ）部分（長さ１６インチ（４０ｃｍ）に中心を置く）は、ＯＤ１５／１６インチ（２．４ｃｍ）にミリングされる。それにより、ＩＤ１インチ（２．５ｃｍ）のクランプヒーターがぴったりと収まり、また温度を制御し、監視する熱電対を配置するのに十分な空間がもたらされる。予熱ゾーンは長さ５インチ（１３ｃｍ）であり、反応ゾーンは長さ２インチ（５ｃｍ）である。それらはセラミックタイプのバンドヒーターによって加熱される。温度は、管の外壁上に、各部分の中央に配置された熱電対を用いて制御される。それらは、ヒーター自体によってその場所にしっかりと固定される。加えて、反応ゾーンの外壁温度は、また、三つに場所（入口、中間点および出口）で測定される。これらの壁温度に対応する内部のガス全体の温度は、また、プラチナシースに収められたＯＤ１／８インチ（０．３ｃｍ）の熱電対を用いて測定される。外壁温度は予熱ゾーンで監視されないものの、内部のガス全体の温度は、四ヶ所で、１インチ（２．５ｃｍ）の間隔を置いて、再度プラチナシースに収められたＯＤ１／８インチ（０．３ｃｍ）の熱電対を用いて測定される。反応器＃３へのガス原料は、較正された質量流量計を用いて制御される。反応器は、背圧約１〜２ｐｓｉｇ（１０８〜１１５ｋＰａ）で運転されて、分析系を通る流れが得られる。反応器＃３は、実施例８、１３、１４、１６、１７、および２４〜２７で用いられる。
【００５０】
反応器＃１からの反応器流出物の部分は、ガスクロマトグラフ／質量分析計（ＧＣ／ＭＳ）インターフェイス、およびヘリウムをキャリヤとする水素炎イオン化検出器を用いて、オフラインで分析される。反応器＃２および＃３からの生成物ストリームの小部分は、２０フィート（６．１ｍ）×０．１２５インチ（３．２ｍｍ）のスチールカラムが装着されたＧＣ／ＭＳを用いてオフラインで分析される。スチールカラムには、６０／８０メッシュ（０．２５／０．１８ｍｍ）のＣａｒｂｏｐａｋ　ＢＨＴ上に含浸された５％のＫｒｙｔｏｘ（登録商標）１４３ＡＣパーフルオロエーテルが充填される。ＧＣのプログラミング条件は、開始温度６０℃が設定され、これが３分間保持される。次いで、それは、５℃／分の速度で２００℃に加熱され、２００℃で５分間保持される。分析結果は、モル％で報告される。全ての実施例において、生成物の分析は、特段の記載がない限り、０．１％未満のＰＦＩＢを示す。
【００５１】
反応器流出物の全体は、このようにして洗浄される。すなわち、流出物ガスストリームは、１０ｗｔ％水酸化カリウム／５０％水性メタノールを含む連続する一対のスクラバーを通してバブリングされる。両スクラバーは、ｐＨ指示薬としてフェノールフタレインを有し、色相変化が監視される。これは、ｐＨが低下することを示す。連続する第一のスクラバーが僅かに酸性になると、スクラバー溶液は交換される。示されない場合には、生成物の分析は、モル％で報告される。未知化合物は、表の「その他」の列に含まれる。
【００５２】
アルファアルミナ充填物質上への金のナノサイズ粒子の充填は、充填物質を三塩化金０．８ｇ／水１００ｍｌの溶液中にスラリー化し、ＨＣｌを一滴添加することによってなされる。スラリーのｐＨは、水酸化ナトリウムを用いて９．６に調整され、撹拌しながらクエン酸ナトリウム１．２ｇの溶液が添加される。スラリーは、次いで一夜静置される。金が充填された充填物質は、ろ過して集められ、吸引乾燥され、次いで２５０℃の空気流中で２時間焼成される。
【００５３】
（凡例）
反応体および生成物について、下記の用語が表で用いられる。構造は、表に用いられる符号で示される。いくつかの場合には、異性体は、その同定が明確でないと解される。それらはそのように示される。分子式は、質量分光法に基づいて補正される。
【００５４】
【化１】
2004504283.tif 000002
【００５５】
（実施例１）
反応器＃１が用いられる。構成のベース金属対貴金属物質の比較は、上記の修正ＴＧＡ装置を用いて実施される。これは、インコネル（登録商標）６００または金箔のいずれかを用いてライニングされる。同じ金属の小片が、また、ＴＧＡの天秤の腕から吊下られる。それにより、重量ロス（腐食による）または重量増加（コーキングによる）が、反応中に続くであろう。表１には、３７５：３７５ｍｌ／分のＨＣＦＣ−２２：ＨＣＦＣ−１２４流中で、１気圧（１００ｋＰａ）の圧力および〜０．２５秒の接触時間で、金およびインコネル（登録商標）６００を用いる比較運転から得られたデータが列記される。インコネル（登録商標）６００ライニングの場合に見られる多量のコーキングに加えて、実験終了後の反応管の分析から、反応器下流の冷却部分における昇華物として、ＮｉＣｌ２、ＣｒＣｌ３、およびＦｅＣｌ２／３の多量の析出が見られる。これは、インコネル（登録商標）６００の成分金属の腐食に起因する。時間の進行につれて、インコネル（登録商標）上での転化は、反応器が閉塞した際に停止する。しかし、金がライニングされた反応器が、変化なしの１００時間に特記されると同じに、運転が継続する。表の結果は、原料の高い転化率、同様にＨＦＰ＋ＴＦＥの向上された選択性を示す。
【００５６】
【表１】
2004504283.tif 000003
【００５７】
（実施例２）
反応器＃１が用いられる。実施例１のものと同様の結果が、表２に示されるように、ＨＣＦＣ−２２のみを７５０ｃｃ／分で上記のＴＧＡ反応器（金またはインコネル（登録商標）６００によりライニングされる）に供給した際に得られる。インコネル（登録商標）ライニングについては、塩およびコークが多量に蓄積して、数時間後に反応器が閉塞される。金ライニングについては、反応器は、塩を含むことなく、また非常に少量のコーキング（ブラシで除去されるであろう。すなわち、全く付着しない）で運転される。
【００５８】
【表２】
2004504283.tif 000004
【００５９】
（実施例３）
反応器＃１が用いられる。熱分解の化学に対する貴金属表面の相対効果が、上記の修正ＴＧＡ反応器を用いて直接比較される。各金属は、石英のＴＧＡ管内で箔ライニングとして試験される。転化率および選択性は、表３におけるように、ＨＣＦＣ−２２：ＨＣＦＣ−１２４の２５０：２５０ｍｌ／分流れで推定される。金は、ＰＦＩＢおよび他の副生物の生成が低い点で、試験されたものの内で最良の金属である。
【００６０】
【表３】
2004504283.tif 000005
【００６１】
（実施例４）
反応器＃１が用いられる。修正ＴＧＡ反応器（天秤の腕は置かなれない）を用いて、金がライニングされたＴＧＡ管が比較試験に用いられる。この場合には、３７５：３７５ｍｌ／分のＨＣＦＣ−２２：ＨＣＦＣ−１２４流が、１気圧（１００ｋＰａ）および〜０．２５秒の接触時間で管を通して送られる。管は、空であるか、または直径２ｍｍのフッ化アルミナ球でその断面を横切って均一に充填されるかのいずれかである。充填された管の向上された性能を、表４に示す。
【００６２】
【表４】
2004504283.tif 000006
【００６３】
（実施例５）
反応器＃１が用いられる。修正ＴＧＡ流通反応器（天秤の腕は置かれない）を用いて、金がライニングされたＴＧＡ管が比較試験に用いられる。この場合には、２５０ｍｌ／分のＨＦＣ−２３流が、１気圧（１００ｋＰａ）で６５０℃に予熱され、次いで０．７〜１．４秒の接触時間でＴＧＡ管を通して送られる。管は、約ナノサイズの金粒子が充填されるか、または充填されることなく、１２〜１３ｍｍのフッ化アルファアルミナのラシッヒリング（ＲＲ）をその断面を横切って均一に充填される。金の充填は約１ｗｔ％である。金が充填されたアルファアルミナ充填物質により向上された生産性が、アルファアルミナのみが充填されたＴＧＡ流通反応器管と比較される。表５に結果を概略する。
【００６４】
【表５】
2004504283.tif 000007
【００６５】
（実施例６）
反応器＃１が用いられる。副生物（特にＰＦＩＢ）の生成に対する滞留時間の効果が、表６に示される。これは、金がライニングされたＴＧＡ管が、原料流速を５００〜１０００ｃｃ／分で変えることによって、反応器における異なる滞留時間を試験するのに用いられる。全て、ＨＣＦＣ−２２およびＨＣＦＣ−１２４の同一容量比、８００℃の一定壁温度で試験される。
【００６６】
【表６】
2004504283.tif 000008
【００６７】
（実施例７）
反応器＃１が用いられる。副生物（特にＰＦＩＢ）の生成の制御に対して、反応器のＨＣＦＣ−２２／ＨＣＦＣ−１２４の容量比を変更する効果が、表７に示される。これは、金がライニングされたＴＧＡ管を用いた修正ＴＧＡ流通反応器、ならびに常圧および室温で測定された全流速７５０ｃｃ／分で試験される。全ての試験は、同じ壁温度８００℃であった。
【００６８】
【表７】
2004504283.tif 000009
【００６９】
（実施例８）
反応器＃３が用いられる。金がライニングされた反応器におけるＨＣＦＣ−２２およびＨＣＦＣ−１２４の共熱分解に対する温度の効果を、表８に概略する。これは、一定の合計流速（相対比３：２）８００ｃｃ／分で共熱分解される。その際、反応器の制御温度は、７５０〜８５０℃で変化され、また予熱壁温度は、長さ５インチ（１２７ｍｍ）の予熱ヒーターの３インチ（７６ｍｍ）の点で５５０℃に制御される。予熱ヒーターは、直接、長さ２インチ（５１ｍｍ）の反応器部分の先にある。
【００７０】
【表８】
2004504283.tif 000010
【００７１】
（実施例９）
反応器＃２が用いられる。表９に、ＨＣＦＣ−２２またはＨＣＦＣ−１２４のいずれかが、熱分解自体に供された際に得られるデータが概略される。温度は、ｘｘｘ／ｙｙｙの形式で表される。ｘｘｘは外壁温度であり、ｙｙｙは反応器におけるガス相の温度である。この実施例においては、壁温度のみが報告される。原料がＨＣＦＣ−２２の場合には、ＴＦＥの高い収率がもたらされる。しかし、原料がＨＣＦＣ−１２４の場合には、転化率および収率は低く、主生成物はＨＦＰである。
【００７２】
【表９】
2004504283.tif 000011
【００７３】
（実施例１０）
反応器＃２が用いられる。表１０に、ＨＣＦＣ−１２４のみが、ＨＣＦＣ−１２４の流速を変えることによって、異なる接触時間で熱分解に供された際に得られるデータが示される。再度、ＨＦＰが主生成物であることが認められる。さらに、収率は低い。
【００７４】
【表１０】
2004504283.tif 000012
【００７５】
（実施例１１）
反応器＃２が用いられる。表１１に、ＨＣＦＣ−２２およびＨＣＦＣ−１２４の混合物が用いられた際に得られるデータが示される。ＴＦＥに対するＨＦＰの量は高い。この運転では、外壁温度の対応する内側のガス全体の温度もまた、監視される。したがって、第２段の７３１／６０９の組で、最初の数値は外壁温度（℃）を言い、二番目の数値は対応するガス全体の温度（℃）をいう。これは、多点の白金シース熱電対によって監視される。ＰＦＩＢおよびＣＴＦＥのいずれも、これらの反応器における反応器流出物の検知限界（０．１％）未満である。
【００７６】
【表１１】
2004504283.tif 000013
【００７７】
【表１２】
2004504283.tif 000014
【００７８】
（実施例１３）
反応器＃３が用いられる。制御温度７５０℃で、ＨＣＦＣ−２２およびＨＣＦＣ−１２４の混合物が、異なる比率で送られる。生成物の分析を、表１３に概略する。ここでまた、ＰＦＩＢおよびＣＴＦＥの量は０．０１％未満である。
【００７９】
【表１３】
2004504283.tif 000015
【００８０】
（実施例１４）
反応器＃３が用いられる。実施例１３が、運転制御温度が８５０℃であることを除いて、実質的に繰返される。結果を、表１４に概略する。この場合には、ＦＣ−１３１８＃２として同定されるピークには、いくらかのＰＦＩＢが含まれる。これは質量分光法によって測定される。ＰＦＩＢは同じ分子式の他の異性体と共に共溶出する。さらに、質量分光法に基づいて、見出される１３１８＃２の約５０〜６０％はＰＦＩＢであることが確認される。
【００８１】
【表１４】
2004504283.tif 000016
【００８２】
（実施例１５〜１７）
反応器＃２が実施例１５に対して用いられる。これは、〜８１５℃の反応ゾーン中央部の温度におけるＨＣＦＣ−１２４およびｃ−３１８の熱分解の結果を示す。反応器＃３が、実施例１６（ＨＣＦＣ−１２４：ｃ−３１８混合物の熱分解）、および実施例１７（ＨＣＦＣ−１２４ａ：ｃ−３１８混合物の熱分解）に対して用いられる。いずれも〜７００℃の反応ゾーン中央部の温度で熱分解される。分析結果はモル％で報告される。実施例においては、生成物の分析は、０．１％未満のＰＦＩＢを示す。反応結果を、表１５および１６に概略する。
【００８３】
【表１５】
2004504283.tif 000017
【００８４】
【表１６】
2004504283.tif 000018
【００８５】
ＰＦＩＢおよびＣＦＣ−１１１３はいずれも、反応器流出物において、約０．１モル％の感知下限未満である。
【００８６】
（実施例１８〜２５）
反応器＃２が実施例１８〜２５に対して用いられる。反応器＃３は実施例２４および２５に対して用いられる。分析結果はモル％で報告される。結果を表１７および１８に概略する。
【００８７】
実施例１８〜２２は、ＨＣＦＣ−１２４の熱分解に対する不活性ガスの効果を示す。全原料ガスの容積は一定に保たれる。ＴＦＥおよびＨＦＰの生成は、不活性ガス／ＨＣＦＣ−１２４比の増大と共に増大する。
【００８８】
実施例２２および２３は、ＨＣＦＣ−１２４ａが、ＨＦＰに対するＴＦＥの生成がより選択的であり、またＴＦＥをずっとより多くの量でもたらすことを示す。結果の比較から、１２４ａは、所望の生成物に対して、１２４より反応性が高く、またより選択的であることを示す。実施例２４および２５（表１８）は、約６５０℃および７５０℃の温度におけるＨＣＦＣ−１２４ａの熱分解の結果を示す。
【００８９】
【表１７】
2004504283.tif 000019
【００９０】
【表１８】
2004504283.tif 000020
【００９１】
（実施例２６および２７）
反応器＃３が実施例２６および２７に対して用いられる。ＨＣＦＣ−２２：ｃ−３１８混合物が、７２０℃および７４６℃で熱分解される。分析結果はモル％で報告される。反応結果を表１９に概略する。
【００９２】
【表１９】
2004504283.tif 000021
【００９３】
上記のデータは、フルオロカーボンのモノマー物質の製造に関して、金がライニングされた反応ゾーンを用いることの意味深い効果を示す。
【００９４】
（実施例２８）
この実施例は、本発明の好ましい実施形態にしたがう金ライニングが為されたインコネル（登録商標）６００合金管の製造を示す。インコネル（登録商標）管は、支持物質である。インコネル（登録商標）管は、外径２６．７ｍｍおよび内径２０．９ｍｍを有し、長さ１メートル未満である。金ライニングは、同じ長さの細工管であり、これは外径２０．５０ｍｍおよび内径１８．５０ｍｍを有する。インコネル（登録商標）管の内表面は、ＲＭＳ８にホーニング仕上げされ、先ず高温のＯａｋｉｔｅ＃３石鹸液で脱脂することによって清浄化される。これに、硫酸および塩酸の溶液（９３％硫酸の７．９ｖｏｌ％、３２％塩酸の１２ｖｏｌ％、およびバランスとしての水の比率で混合される）を用いる酸洗浄が続く。酸洗浄時間は、１０〜２０分である。管は、次いで、脱イオン水により０．５〜１分間すすがれる。管は、次に、希硝酸（６８％硝酸の２０ｖｏｌ％、および水の８０ｖｏｌ％を混合して調製される）で２０分間酸洗浄される。これに、脱イオン水による０．５〜１分間のすすぎ、および乾燥が続く。管は目視で検査され、いかなる異常領域もそれが見られる場合には酸洗浄工程が繰返される。
【００９５】
金管は、適切な溶剤を用いて脱脂され、次いで硝酸（６８％硝酸の２０ｖｏｌ％／水の水溶液）で２０分間酸洗浄される。これに、脱イオン水による０．５〜１分間のすすぎ、および乾燥が続く。
【００９６】
金ライニングは、マンドレルにスエージングされ、インコネル（登録商標）管中に引き入れられる。ライニングは、次いで、拡大プラグまたはマンドレルを金ライニングを通して引くことによって、機械的に広げられる。徐々により大きな拡大プラグが、金ライニングの予定の外径がインコネル（登録商標）管の内径の許容範囲内になるまで、金ライニングを通して引かれる。組合わせられたインコネル（登録商標）−金構造を「管」という。
【００９７】
管の両端における金よびインコネル（登録商標）の間の合わせ目は、ニッケルろう付けを用いて封じられる。管に沿って、間隔を置いて、インコネル（登録商標）層のみを通して穴あけされ、フィッティングが、金層およびインコネル（登録商標）層の間の空間を脱気するように取付けられる。空間が脱気される。管は、次いで、水が満たされ、静水圧２０ＭＰａが室温で数時間かけられる。圧力が開放され、管は排水され、乾燥される。管は、次いで、アルゴンなどの不活性ガスを用いて約７００ｋＰａに加圧され、１０５０゜Ｋ〜１１５０゜Ｋに８時間かけて加熱される。冷却および脱圧後、管を試験して、接合の程度が測定される（超音波試験では、接合の良否は測定されない−接合が存在するか否かが測定される）。管の超音波試験により、管の表面の９９％に亘って接合が存在することが示される。管の金属学的な断面を調製し、金ライニングがインコネル（登録商標）に接合されていることが確認される。金−インコネル（登録商標）の界面における汚染は明らかでない。元素分布図が測定され、接合が、半径方向に約２５０μｍ超に伸びることが測定される。これは、それらが組立てられた際に、金ライニングおよびインコネル（登録商標）管の間の界面であるところにほぼ中心がある。この接合距離は、金含有量が最初に１００原子％（すなわち純金）から減少するとみなされる点から、金含有量が最初に０原子％に達するとみなされる点まで測定される。これにより、金および支持インコネル（登録商標）の相互拡散が確認され、また金およびインコネル（登録商標）間の接合が金属学的接合であることが示される。
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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