(57)【要約】サーモクロミック成分および結合剤を有してなるサーモクロミック材料であって、前記サーモクロミック成分が、以下の一般化学式：(i)  （Ｂｉ2Ｏ3）1-z（ＭxＯy）z、ここで、ｚ＝０〜０．５、Ｍは、重金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびそれらの混合物からなる群より選択される；(ii)  （ＭxＯy）m（Ｂｉ2Ｏ3）nＮｂ（Ｔａ）2Ｏ5、ここで、ｍ＝０〜１、ｎ＝１〜２、Ｍは、重金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびそれらの混合物からなる群より選択される；(iii)  （ＭxＯy）m（Ｂｉ2Ｏ3）nＭｏ（Ｗ）Ｏ3、ここで、ｍ＝０〜１、ｎ＝０〜１２、Ｍは、重金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびそれらの混合物からなる群より選択される；(iv)  （ＭxＯy）m（ＭｅxＯy）nＭｏ（Ｗ，Ｃｒ）Ｏ3、ここで、ｍ＝０〜１、ｎ＝０〜１、Ｍは、重金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびそれらの混合物からなる群より選択され、Ｍｅは重金属である；(v)  （ＭxＯy）m（ＭｅxＯy）nＮｂ（Ｔａ）2Ｏ5、ここで、ｍ＝０〜１、ｎ＝０〜１、Ｍは、重金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびそれらの混合物からなる群より選択され、Ｍｅは、Ｃｕ(II)、Ｍｎ(II)、Ｍｎ(III)、Ｃｏ(II)、Ｎｉ(II)、Ｃｒ(III)からなる群より選択される；の化合物からなる群より選択される周期系のI、II、III、IV、V、VI、VII、VIII族の重金属の酸化物に基づく結晶相であり、前記サーモクロミック成分対前記結合剤の重量パーセントの比が２：９８から９８：２までであるサーモクロミック材料が開示されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
サーモクロミック成分および結合剤を有してなるサーモクロミック材料であって、
前記サーモクロミック成分が、以下の一般化学式：
(i)  （Ｂｉ2Ｏ3）1-z（ＭxＯy）z、ここで、ｚ＝０〜０．５、Ｍは、重金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびそれらの混合物からなる群より選択される；
(ii)  （ＭxＯy）m（Ｂｉ2Ｏ3）nＮｂ（Ｔａ）2Ｏ5、ここで、ｍ＝０〜１、ｎ＝１〜２、Ｍは、重金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびそれらの混合物からなる群より選択される；
(iii)  （ＭxＯy）m（Ｂｉ2Ｏ3）nＭｏ（Ｗ）Ｏ3、ここで、ｍ＝０〜１、ｎ＝０〜１２、Ｍは、重金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびそれらの混合物からなる群より選択される；
(iv)  （ＭxＯy）m（ＭｅxＯy）nＭｏ（Ｗ，Ｃｒ）Ｏ3、ここで、ｍ＝０〜１、ｎ＝０〜１、Ｍは、重金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびそれらの混合物からなる群より選択され、Ｍｅは重金属である；
(v)  （ＭxＯy）m（ＭｅxＯy）nＮｂ（Ｔａ）2Ｏ5、ここで、ｍ＝０〜１、ｎ＝０〜１、Ｍは、重金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびそれらの混合物からなる群より選択され、Ｍｅは、Ｃｕ(II)、Ｍｎ(II)、Ｍｎ(III)、Ｃｏ(II)、Ｎｉ(II)、Ｃｒ(III)からなる群より選択される；
の化合物からなる群より選択される周期系のI、II、III、IV、V、VI、VII、VIII族の重金属の酸化物に基づく結晶相であり、
前記サーモクロミック成分対前記結合剤の重量パーセントの比が２：９８から９８：２までであることを特徴とする材料。
【請求項２】
前記サーモクロミック成分が、その最大拡散反射区域が、該サーモクロミック成分の拡散反射スペクトルの温度関連変化が生じるスペクトル区域と同じかまたはその近くにある、非サーモクロミックまたはサーモクロミック顔料である熱安定性成分をさらに含むことを特徴とする請求項１記載の材料。
【請求項３】
前記サーモクロミック成分対前記熱安定性成分の比が、５０：１から１：３０までの範囲にあることを特徴とする請求項２記載の材料。
【請求項４】
前記結合剤が、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のケイ酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩、およびそれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする請求項１から３いずれか１項記載の材料。
【請求項５】
一般化学式（Ｂｉ2Ｏ3）1-z（ＭxＯy）zの化合物であって、ここで、ｚ＝０〜０．５、Ｍは、重金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびそれらの混合物からなる群より選択されるものである化合物のサーモクロミック成分としての使用。
【請求項６】
一般化学式（ＭxＯy）m（Ｂｉ2Ｏ3）nＮｂ（Ｔａ）2Ｏ5の化合物であって、ここで、ｍ＝０〜１、ｎ＝１〜２、Ｍは、重金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびそれらの混合物からなる群より選択されるものである化合物のサーモクロミック成分としての使用。
【請求項７】
一般化学式（ＭxＯy）m（ＭｅxＯy）nＭｏ（Ｗ，Ｃｒ）Ｏ3の化合物であって、ここで、ｍ＝０〜１、ｎ＝０〜１、Ｍは、重金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびそれらの混合物からなる群より選択され、Ｍｅは重金属であるものである化合物のサーモクロミック成分としての使用。
【請求項８】
一般化学式（ＭxＯy）m（Ｂｉ2Ｏ3）nＭｏ（Ｗ）Ｏ3の化合物であって、ここで、ｍ＝０〜１、ｎ＝０〜１２、Ｍは、重金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびそれらの混合物からなる群より選択されるものである化合物のサーモクロミック成分としての使用。
【請求項９】
一般化学式（ＭxＯy）m（ＭｅxＯy）nＮｂ（Ｔａ）2Ｏ5の化合物であって、ここで、ｍ＝０〜１、ｎ＝０〜１、Ｍは、重金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびそれらの混合物からなる群より選択されるものである化合物のサーモクロミック成分としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、温度表示に使用できる色の変化を生じるサーモクロミック材料、特に、サーモクロミックコーティングに関する。サーモクロミック材料が用いられる分野の１つに、サーモクロミック材料のコーティングを備えた家庭用器具がある。サーモクロミック材料を使用することにより、ある製品の特定の部分に触れる危険性を、単純かつ効率的にユーザに注意することができる。
【背景技術】
【０００２】
家庭用器具のサーモクロミック材料に対する要件には以下の事項がある：
・  コーティングは、やけどするであろう１００から４００℃の範囲の表面温度を示すべきである。例えば、調理用レンジの上部の高温は、表面の目に見える赤色または熱放射のために、感じられるであろう。
【０００３】
・  色の変化は、老化やソラリゼーション（変退色）の影響を受けずに、加熱−冷却周期において、可逆的であるべきである。
【０００４】
・  コーティングは、最高動作温度（調理用レンジの上部については７００℃、他の器具については４００℃）まで安定でなければならない。
【０００５】
・  コーティングは、衛生工学要件および毒性に関する基準を満たすべきである。
【０００６】
そのような要件のために、有機化合物および液晶をベースとする当該技術分野で知られているサーモクロミック材料は、高温（７００℃まで）で安定ではないために使用できず、したがって、本発明の背景においては検討されていない。
【０００７】
サーモクロミック成分としてのカドミウムと水銀の硫化物およびセレン化物、並びに結合剤としてのケイ酸鉛エナメル（特許文献１および２）またはホウケイ酸ガラス（特許文献３）に基づくサーモクロミック材料が当該技術分野において知られている。この公知のサーモクロミック材料により、７００℃までの温度に対して安定であるコーティングを得ることができる。しかしながら、現在の基準によれば、それらをベースとするコーティングは、カドミウムと水銀の高い毒性等級のために、家庭用器具の表面に塗布するために使用することができない。
【０００８】
特許文献３に開示された解決策は、請求項に記載されたものに最も近いと考えられ、この解決策によれば、サーモクロミック材料は：
・  サーモクロミック成分としての、ｘ＝０〜０．８である化学式ＣｄＳ1-xＳｅx、またはｙ＝０．０５〜０．１５である化学式Ｚｎ1-yＭｎyＯの化合物；
・  結合剤としての、ガラスまたはガラスセラミック、特に、ホウケイ酸ガラス；
・  サーモクロミック成分の色に近い色を持つ非サーモクロミックまたは低サーモクロミック化合物としての、例えば、プラセオジムが混ぜられたＺｒＯ2またはＰｂ3（ＳｂＯ4）2；この成分は、加熱の際のサーモクロミック成分の色転移の内部基準として用いられる；
を含む。
【０００９】
カドミウム組成物は毒性であり、家庭用器具に妥当な毒性に関する衛生工学基準の要件を満たせないことが既に述べられている。この明細書によれば、化合物Ｚｎ1-yＭｎyＯは、４００℃までの加熱なら安定であり、酸化による色転移の可逆性は完全ではない。
【特許文献１】
米国特許第５７７２３２８号明細書
【特許文献２】
米国特許第５４９９５９７号明細書
【特許文献３】
米国特許第４９８３８１０号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、毒性がなく、その色が室温から４００℃までの温度変化で可逆性であり、その色転移により、２００℃未満の温度変化を反映できるべきであり、７００℃まで加熱された時でも安定である、サーモクロミック材料を作り出すことにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この目的は、周期系のI、II、III、IV、V、VI、VII、VIII族の重金属の結晶に基づくサーモクロミック成分、およびアルカリまたはアルカリ土類金属のケイ酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩に基づく混合物または純粋な成分の結合剤を含有し、質量％で、サーモクロミック成分／結合剤の比率が２〜９８／９８〜２であるサーモクロミック材料により達成される。
【００１２】
サーモクロミック特性を強めるために、サーモクロミック材料は、追加に、その拡散反射最大区域が、ベースとなるサーモクロミック成分の拡散反射スペクトルの温度関連変化が生じるスペクトル範囲と同じかまたはその近くにある、熱安定性の非サーモクロミックまたは低サーモクロミック成分を含んでもよい。
【００１３】
請求項に記載された本発明の独特の特徴は、以下の化合物の群から選択されるサーモクロミック成分である：
(i)  ｚ＝０〜０．５である一般化学式（Ｂｉ2Ｏ3）1-z（ＭxＯy）zの酸化ビスマス化合物に基づき、Ｍは重金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびそれらの混合物からなる群より選択される。例えば、Ｍは、Ｚｒ(IV)、Ｈｆ(IV)、Ｓｎ(II)、Ｓｎ(IV)、Ｎｂ(V)、Ｔａ(V)、Ｍｏ(VI)、Ｗ(VI)、Ｃｒ(III)、Ｃｒ(VI)、Ｍｎ(II)、Ｆｅ(III)、Ｃｏ(II)、Ｎｉ(II)、Ｐｂ(II)、Ｃａ(II)、Ｓｒ(II)、Ｂａ(II)、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓである。
【００１４】
(ii)  ｍ＝０〜１、ｎ＝１〜２である一般化学式（ＭxＯy）m（Ｂｉ2Ｏ3）nＮｂ（Ｔａ）2Ｏ5のニオブ酸塩およびタンタル酸塩であり、Ｍは重金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびそれらの混合物からなる群より選択される。例えば、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ(II)、Ｃｏ(II)、Ｎｉ(II)、Ｃｒ(III)、Ｃｕ(II)、Ｃｕ(I)である。
【００１５】
(iii)  ｍ＝０〜１、ｎ＝０〜１２である一般化学式（ＭxＯy）m（Ｂｉ2Ｏ3）nＭｏ（Ｗ）Ｏ3のモリブデン酸塩およびタングステン酸塩であり、Ｍは重金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびそれらの混合物からなる群より選択される。例えば、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｐｂ(II)、Ｍｎ(II)、Ｍｎ(III)、Ｃｏ(II)、Ｎｉ(II)、Ｃｒ(III)、Ｃｕ(II)である。
【００１６】
(iv)  ｍ＝０〜１、ｎ＝０〜１である一般化学式（ＭxＯy）m（ＭｅxＯy）nＭｏ（Ｗ，Ｃｒ）Ｏ3のクロム酸塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩であり、Ｍは重金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびそれらの混合物からなる群より選択され、Ｍｅは重金属である。例えば、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｐｂ(II)であり、Ｍｅの例は、Ｃｕ(II)、Ｍｎ(II)、Ｍｎ(III)、Ｃｏ(II)、Ｎｉ(II)、Ｃｒ(III)である。
【００１７】
(v)  ｍ＝０〜１、ｎ＝０〜１である一般化学式（ＭxＯy）m（ＭｅxＯy）nＮｂ（Ｔａ）2Ｏ5のニオブ酸塩およびタンタル酸塩であり、Ｍは重金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびそれらの混合物からなる群より選択され、Ｍｅは、Ｃｕ(II)、Ｍｎ(II)、Ｍｎ(III)、Ｃｏ(II)、Ｎｉ(II)、Ｃｒ(III)からなる群より選択される。例えば、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｐｂ(II)である。
【００１８】
安定な非サーモクロミックまたは低サーモクロミック顔料の一例は、サーモクロミック化合物Ｂｉ2Ｏ3または(ii)および(iii)から選択された化合物については、コバルトブルーＣｏＡｌ2Ｏ4またはＣｏＷＯ4またはＣｏ1-xＺｎxＷＯ4またはＣｏＭｏＯ4である。別の例は、サーモクロミック成分としての（Ｂｉ2Ｏ3）x（ＣｒＯ3）xの混合物および熱安定性顔料としてのＣｒ2Ｏ3である。サーモクロミック化合物対熱安定性顔料の量の比率は、５０：１から１：３０までの範囲にある。
【００１９】
従来、サーモクロミズムの現象は、固体状態における相転移（多形変態）に関連付けられる。このタイプの固体サーモクロミック化合物の典型的な代表例は、相転移点においてはっきりした可逆性の色変化を生じる、タリウム、水銀、銀のヨウ化物、ヨード第二水銀塩の内のいくつかである（J.H.Day. Thermochromism of Inorganic Compounds. Chem.Rev., 68(1968),669; K.Sone, Y.Fukuda, Inorganic Thermochromism. Springer-Verlag, Berlin e.a., 1987）。これらの化合物は、温度により高コントラストの色変化を生じる、低温でのみ安定である。Ａｇ2ＨｇＩ4などのほとんどのサーモクロミック化合物について、最高許容温度は２００℃を超えない（D.Negoin, T.Rosu. Electric, thermal and thermochromic properties of MxHgI4-type compounds. Rev.Chem., 45(1994), 201）。これは、調理用レンジの上部の温度が７００℃に達するかもしれない、キッチンのオーブンのような製品におけるサーモクロミックコーティングの用途にとって十分ではない。
【００２０】
アルミニウム−クロム置換の構造をベースとする化合物に基づく耐熱性サーモクロミック酸化物、例えば、ルビーおよびスピネルが、当該技術分野において知られている（C.P.Poolle. The optical spectra and color of Chromium containing solids. J.Phys.Chem.Dolids, 25(1964), 1169）。
【００２１】
ｄ軌道に電子を持つ元素を含むルビー（Ａｌ2-xＣｒxＯ3）およびスピネル（ＭｇＡｌ2-xＣｒxＯ4）の当該技術分野において公知の化合物、並びに請求項に定義された化合物のサーモクロミズムは、温度変化による相転移によってではなく、配位子場の力の変化によって規定される。色変化は、アルミニウム原子のクロム原子による置換のためにクロムの濃度の増加により起こり、これには、アルミニウム原子と比較してクロム原子の半径が大きいことによる格子の変形が伴う。この点について、そのようなサーモクロミズムの現象は、クロムに関してのみ知られている。
【００２２】
これらの化合物中のクロムの濃度が高くない場合、化合物の色はピンクである。クロムが高濃度のときには、これらの化合物の色は緑である。ピンクの結晶はサーモクロミズムを持つ：加熱により、それらの色は、低温でのピンクから、高温での緑に徐々に変化する。しかしながら、この変化は、−２００から９００℃の温度範囲内で非常にゆっくりと起きる。ユーザに注意を促すのに最も重要である、室温から約４００℃の温度範囲内では、ルビーおよびスピネルの色変化は、それらをコーティングのサーモクロミック成分として使用するのに十分ではない。
【００２３】
この研究において開示されたサーモクロミック成分は、幅広い温度範囲内で、１００℃の温度変化で見えるようになる様式で色を可逆的に変化させる特徴を持ち、この点に関して、それらに基づくコーティングは、７００℃までの熱安定性を持つ。
【００２４】
ここで、上述した特徴を最初に発見しただけでなく、温度により強烈なコントラストの色変化が現れ、７００℃までの温度で空気中において安定であるそのような固体化合物も最初に発見した。
【００２５】
上述した化合物は、最初の酸化物の混合物をプレス成形し、その後、組成に応じて、４〜１００時間に亘り７００〜１１００℃での熱処理を行う標準方法により得られた。このようにして得られた化合物の相組成物を、回折装置ＤＲＯＮ−２のＸ線相分析により規定し、化学組成は、Ｘ線スペクトル分析により制御した。
【００２６】
このようにして得られたサーモクロミック化合物のサーモクロミック特性を、室温から４００℃までの範囲で変化させた温度に関して粉末の拡散反射のスペクトルをとって試験した。測定目的のために、粉末試料用の標準ホルダの代わりに分光光度計内に配置された、ヒータを持つ特別なセルを備えた分光光度計ＳＦ−２６を用いた。拡散吸収バンドのシフトまたはスペクトル形状の変化が、サーモクロミック効果を示した。
【００２７】
コーティングのサーモクロミック特性は、試料の温度変動による挙動および拡散スペクトルのタイプに応じて、２つの方法により特徴付けられるであろう：
１．  温度による色変化の速度。コーティングの色は、色グラフ（色三角）上の座標（ｘ，ｙ）による点で特徴付けられ、これらの座標は、反射スペクトルから計算される（M.M.Gurevich, E.F.Itsko, M.M.Seredenko. Optic properties of varnish-paint coatings. "Khimiya", L.1984）。サーモクロミズム等級は、温度による色グラフに沿ったこの点の速度、すなわち、値
【数１】
2004529246.tif 000002
【００２８】
により特徴付けてもよい。
【００２９】
熟練者は、二色を比較すれば、一万色まで区別することができる。これは、ＴＸが約２×１０-4である場合、操作者に、冷たい表面と熱い表面との間の温度差が約１００℃であるのが分かることを意味する。上述した米国特許により塗布された硫化カドミウムについて、この値は約３×１０-4である。この方法によりサーモクロミック特徴を評価することの利点は、絶対的性質にある：異なるコーティングを比較するための基準はそれらの色である。しかしながら、この方法は、実施するのに、全スペクトルに亘り精巧な機能の統合を要するので、非常に労力がかかる。さらに、操作者の目は、異なる範囲のスペクトルで色変化を異なって感じる：小さなＴＸ値は青色の範囲で見られ、大きなＴＸ値は赤色の範囲で見られる。
【００３０】
２．  多くの場合、反射スペクトルの変化は、加熱の際に、吸収端がほとんどはスペクトルの長波長区域に向かってシフトするにつれ、徐々に起こる。反射スペクトルのそのような挙動は、半導体に関して、例えば、サーモクロミック成分として用いられるカドミウム、亜鉛および水銀の硫化物とセレン化物に関して、特異的である（上述した米国特許を参照のこと）。室温から上述した温度までの範囲において、吸収端の位置（または拡散反射率の端部）は、エネルギー単位：
Ｅ（Ｔ）＝Ｅ（Ｔ0）−β（Ｔ−Ｔ0）
ここで、βは、温度による吸収端シフトを特徴付ける温度係数である；
で表した場合、温度に線形に依存する。この化合物のサーモクロミック特性は、β値が大きいほど、強力であると表される。例えば、硫化カドミウムの場合、この値は：
β＝７×１０-4ｅＶ／Ｋ
である。
【００３１】
これらの化合物のサーモクロミック特性を評価した後、その粉末を、ケイ酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩およびそれらの混合物からなる群より選択される結合剤と、２：９８から９８：２のサーモクロミック成分対結合剤の比率で混合し、水を添加し、このように得られた組成物を、ガラス、金属、またはガラスセラミックの表面に塗布した。コーティングのガラスセラミック、ガラスまたはセラミックとの結合を改善するために、研磨材処理により、またはディスクを用いた溝付けにより、それらの表面を粗くした。コーティングを塗布した板をストーブ内に配置し、化合物の組成に応じて、１０分から１時間に亘り、５００から９７０℃の温度まで加熱した。その後、温度に応じたコーティングの拡散反射スペクトルを試験した。
【００３２】
スペクトル分析の結果は、請求項に記載された金属酸化物およびそれに基づくコーティングが、室温から４００℃の温度変化の際に可逆的で強烈かつコントラストな色変化であって、７００℃まで加熱されても安定しており、１００℃の温度変化が目に見える色変化により表される、サーモクロミック特性を有することを示している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
本発明の本質が、以下の実施例により詳しく開示されている。これらの実施例は、権利範囲を制限するものではなく、説明のみを目的としたものである。
【実施例１】
【００３４】
この実施例は、サーモクロミックコーティングを調製する方法およびその特徴を詳細に示す。ビスマス、鉛、タンタルの酸化物粉末を１：１：１のモル比で混合した。総装填質量は２０グラムであった。この混合物を、約１０００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で油圧プレスを用いてタブレットにプレス成形した。このタブレットをオーブン内に配置し、オーブンの温度を、５時間以内で室温から８００℃まで徐々に上昇させた。タブレットをこの温度で１００時間に亘り放置した。ストーブの冷却後、再度タブレットを粉末に粉砕し、混合し、プレス成形し、再度、８００℃の温度で１００時間に亘り保持した。Ｘ線相分析は、このようにして得られた結晶質化合物ＰｂＯ・Ｂｉ2Ｏ3・Ｔａ2Ｏ5の均質な性質を裏付けている。この化合物はサーモクロミックである：２０℃から４００℃まで加熱すると、化合物の色が淡黄色からオレンジ色に変化した。この化合物の粉末を、９０：１０の質量比で、以下の組成：７８Ｂａ（ＰＯ3）2・２２Ｐｂ（ＰＯ3）2のガラスフリットと混合し、次いで、この混合物に水を加え、このようにして得られた組成物をガラスセラミック板の表面に塗布した。コーティングが塗布されたガラスセラミック板をオーブン内に配置し、オーブンの温度を５００℃まで徐々に上昇させ、この温度に板を１時間に亘り保持した。このようにして得られたコーティングは、淡黄色を呈した。図１は、反射スペクトルを示しており、温度上昇により、スペクトルの長波長区域に向かって吸収端が徐々にシフトすること、すなわち、このようにして得られたコーティングがサーモクロミック特性を有することを示している。コーティングのサーモクロミック特性の特徴として、例えば、０．５の反射率係数で、端位置の温度への依存性を検討することができる。この依存性が図２に示されている。  請求項に記載されたコーティングの吸収端の位置は、半導体化合物であるので、温度と線形に依存するのが明白である。検討したコーティングの端シフト係数の温度係数は、以下の通りである：
β＝（７．４±０．３）×１０-4ｅＶ／Ｋ
コーティングのサーモクロミズムは、色変化の速度ＴＸ＝２．３×１０-4により特徴付けてもよい。これらの値はサーモクロミズム値に匹敵し、この値は、硫化カドミウムを含有するコーティングにより達成されるであろう。
【実施例２】
【００３５】
実施例１と同様に、以下の組成：ＰｂＯ・Ｂｉ2Ｏ3・２Ｔａ2Ｏ5の化合物。得られた化合物を、おおよその最終化学式Ａｌ2Ｏ3・３Ｐ2Ｏ5を持つアルミノリン酸塩結合剤と混合した。この結合剤の調製および使用は、文献の推奨（M.M.Sychev. Non-orgainc glues, L.Khymia, 1986）にしたがって行った。コーティング用途に用いた混合物中の結合剤（固体に再計算した）とサーモクロミック成分の質量比は、１：９であった。この混合物を、実施例１に開示した方法と同様の方法で調製したガラスセラミック表面に塗布した。コーティングを、４５０℃まで加熱することにより乾燥させ、この温度に１時間に亘り保持した。コーティングの特性は、実施例１に示した方法と同様に方法により調査した。測定によれば、このコーティングに関する吸収端シフトの温度係数の値は、以下の通りである：
β＝（６．７±０．４）×１０-4ｅＶ／Ｋ
【実施例３】
【００３６】
全ての工程は実施例１および２と同様に行ったが、サーモクロミック成分の組成は、ＰｂＯ・Ｂｉ2Ｏ3・４Ｔａ2Ｏ5であり、結合剤として、２ＭｇＯ・Ｐ2Ｏ5のおおよその組成を持つリン酸マグネシウム結合剤を用い、質量比は７０：３０であった。このコーティングを１時間に亘り４５０℃で加熱した。このコーティングに関する吸収端シフトの温度係数の値は、以下の通りである：
β＝（８．２±０．３）×１０-4ｅＶ／Ｋ
【実施例４】
【００３７】
この実施例は、酸化ビスマスを含有する化合物に基づき、最大サーモクロミズム値を持つサーモクロミックコーティングの調製を示す。実施例１および２に述べたのと同じ合成条件を用いて、組成７Ｂｉ2Ｏ3・Ｎｂ2Ｏ5を持つサーモクロミック成分を得た。コーティングを、実施例２におけるように塗布した。室温から４００℃までの温度範囲における反射スペクトルが図３に示されており、図４には、吸収端位置の温度依存性が示されている。この特定のコーティングについて、サーモクロミズム値は、以下の通りであることが明白である：
β＝１２．３×１０-4ｅＶ／Ｋ
これは、室温での淡黄色から４００℃での濃いオレンジ色への、加熱による色変化に対応する。
【表１】
2004529246.tif 000003
【００３８】
表１は、組成に酸化ビスマスを含む他の４８の化合物に基づいて形成されたコーティングについての吸収端シフトの温度係数値を要約している。それら全てがサーモクロミックであり、それらのサーモクロミズムは、加熱の際のスペクトルの長波長区域への吸収端シフトに基づく。
【実施例５】
【００３９】
この実施例は、サーモクロミックコーティングの成分としてクロム酸塩の使用を示す。等量のクロム酸カリウムおよび塩化バリウムを一緒に注ぐことにより、鮮黄色のクロム酸バリウム残留物が得られた。この残留物を濾過し、３０：７０の比率で、ガラスエナメルのホウケイ酸フリットＴＩＴ２４と混合した。
【００４０】
水を加えた後、このようにして得られた混合物を、ガラスセラミック製タイルを得るための初期材料として用いたガラス板の表面に堆積させた。このガラス板をセラミック化炉内に配置した。このとき、最高温度は９７０℃であり、この温度に３０分間維持した。コーティングの反射スペクトルが図５に示されており、図６には、吸収端の温度依存性が示されている。このようにして得られたコーティングは、室温で緑っぽい色合いを持つ黄色を有する。コーティングの色は、温度が室温から４００℃まで上昇する際に鮮やかなオレンジ色に変化する。
【００４１】
他のクロム酸塩に基づくコーティングのサーモクロミック特性が表２に示されている。
【表２】
2004529246.tif 000004
【実施例６】
【００４２】
この実施例は、ニオブ酸スズおよびタンタル酸スズを除いて、サーモクロミック成分としての金属のニオブ酸塩、タンタル酸塩、モリブデン酸塩およびタングステン酸塩の使用を示す。１：１のモル比に相当する量でとられた２０ｇの酸化鉛および酸化ニオブをタブレットにプレス成形し、１００時間に亘り８００℃でアニーリングした。アニーリング後、タブレットを粉砕し、混合し、再度、１００時間に亘り８００℃でアニーリングした。アニーリング後、タブレットを粉砕し、このようにして得られたサーモクロミック化合物の粉末９．５ｇを、０．４ｇのケイ酸カリウムおよび０．１ｇのホウ酸と混合した。このように得られた混合物を水中で混合し、セラミック板の表面に堆積させ、この板を４５０℃でアニーリングした。このコーティングは淡黄色であったが、この色は４００℃で暗い黄色になる。温度係数値β＝４．２×１０-4。スズ化合物に基づくコーティングを同様に塗布したが、サーモクロミック成分の調製およびコーティングのアニーリングに関連する全ての操作は、真空中で行った。
【００４３】
表３は、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステンの酸化物および重金属の酸化物に基づくコーティングの吸収端シフトの温度係数値を示している。
【表３】
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【００４４】
請求項に記載した発明によれば、遷移金属イオン、例えば、コバルト、銅、クロム、ニッケル、マンガンにより着色したニオブ酸塩、タンタル酸塩、タングステン酸塩およびモリブデン酸塩を、コーティング中のサーモクロミック成分として用いてもよい。これらの化合物を加熱すると、吸収端シフトのために、および吸収バンドの形状変化のために、それらの色は変化する。以下に示す実施例は、サーモクロミック成分として非有機化合物が用いられ、これらの化合物の着色がその中に存在する遷移金属イオンによるものである、サーモクロミックコーティングの調製方法を示す。
【実施例７】
【００４５】
１：１のモル比でとられた炭酸コバルトおよび酸化タングステンの完全に粉砕された混合物２０ｇをオーブン内に配置し、８００℃に加熱した。この試料を３０時間に亘りこの温度に露出し、その後、温度を１０００℃まで上昇させ、この温度での露出を３０時間に亘り続けた。ケイ酸カリウムを結合剤として有するコーティングを塗布した。このときのサーモクロミック顔料対結合剤の比は９５：５であった。コーティングの反射スペクトルが図７に示されている。このスペクトルから、サーモクロミック成分としてタングステン酸コバルトを含有するコーティングを加熱する際に、色の変化は、スペクトルの青区域の反射スペクトルにおける透明バンドと重複する吸収端、およびスペクトルの緑区域におけるコバルト吸収の広がりに関連することが明白である。コーティングの色は、室温での紺青色から４００℃での暗い黄色に変化する。最低温度から最高温度まで色測定に基づいて計算したサーモクロミズム値は、ＴＸ＝２．８×１０-4である。タングステン酸コバルトの色コントラストは、カルシウム、マグネシウム、亜鉛などの他の二価金属によりコバルトを希釈することにより改善されるであろう。サーモクロミック特性は、ニッケル、銅およびマンガンの適切な化合物を持っており、それらは、本発明において請求項に記載したコーティングの調製に用いてもよい。表４は、サーモクロミック成分として上述した化合物の内の１つを含有するコーティングの反射スペクトルから計算したサーモクロミズム値を示しており、図８において、実例として、モリブデン酸ニッケルに基づくコーティングの反射スペクトルが示されている。
【表４】
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【００４６】
本発明によれば、サーモクロミック化合物が、限定的な反射スペクトルの比率で、少なくとも２つの成分を含有する場合、より強烈な色変化が達成されるであろう。その原理は以下にある。コーティングに、その組成中に、上記実施例におけるように、スペクトルの長波長区域に向かう吸収端の穏やかなシフトにより特徴付けられるサーモクロミック化合物を持たせる。さらに、コーティングは、サーモクロミック特性を全く持たなくてもよく、反射率の最大値がサーモクロミック成分の端部シフトが生じるのと同じスペクトル区域にある（図９，ｂ）顔料を含有する。この場合の混合物の反射スペクトルは、２つの化合物の反射スペクトルの重合せとなる（図９，ｃ）。最初の位置において、顔料の反射率バンドは、低温ではサーモクロミック成分の透明区域にあるので、混合物の反射スペクトルで区別できる。サーモクロミック成分を加熱すると、吸収端が、スペクトルの長波長区域に向かってシフトし、顔料の反射率区域における吸収を開始する。このスペクトル区域の反射率の強度は、最終的に、バックグラウンドレベルまで下がる。この効果は、着色顔料の色の濃さから、高温でのサーモクロミック成分の色への色変動に相当する。当然、着色顔料もサーモクロミックである、例えば、本発明において提案されている亜鉛およびコバルトの化合物である場合、サーモクロミズムはさらに高い。
【００４７】
以下の実施例は、請求項に記載された化合物の実施の形態を示す。
【実施例８】
【００４８】
７００℃で予備アニーリングした酸化ビスマス１５ｇを１ｇの市販の耐熱性青色顔料であるコバルトブルー（ＣｏＡｌ2Ｏ4）と混合し、０．３ｇのケイ酸カリウムを結合剤として加えた。この混合物を激しく混合し、水を加え、金属表面に堆積させ、乾燥させた。このように得られた材料の反射スペクトルが図１０に示されている。コーティングの色は、室温での青色から４００℃でのオレンジ色に変化した。図１０に示されたデータに基づいて計算されたサーモクロミズム値は、ＴＸ＝６．０×１０-4である。それゆえ、サーモクロミック成分である酸化ビスマスの非サーモクロミック成分であるコバルトブルーとの混合により、純粋な酸化ビスマスのサーモクロミズムと比較して二倍にサーモクロミズムが増大した。
【実施例９】
【００４９】
実施例１に詳細に開示した方法により得られた１０ｇのサーモクロミック化合物ＰｂＯ・Ｂｉ2Ｏ3・Ｔａ2Ｏ5を１０ｇの市販の青緑ガラスＣ３Ｃ１８（非サーモクロミック成分）と混合し、０．２ｇのケイ酸ナトリウムを加えた。このように得られた混合物を激しく混合し、セラミック表面に堆積させた。コーティングが塗布された板を乾燥させ、３０分間に亘り７００℃に露出した。コーティングの色は、加熱により、グレー・ブルーからグレー・イエローに変化する。反射スペクトルの温度依存性に基づいて計算されたサーモクロミズム値は２．８であり、これは、初期化合物のサーモクロミズムよりも２５％高い。
【実施例１０】
【００５０】
実施例７に詳細に開示した方法により得られた１０ｇのサーモクロミック化合物Ｃｏ0.6Ｚｎ0.4ＷＯ4を、実施例４におけるように調製した１０ｇの別のサーモクロミック成分である７Ｂｉ2Ｏ3・ＷＯ3と混合し、０．４ｇの結合剤である四ホウ酸ナトリウムを加えた。この混合物を水で希釈し、セラミック表面に堆積させた。このコーティングを乾燥させ、１時間に亘り５５０℃で加熱した。コーティングの反射スペクトルが図１１に示されている。この混合物のサーモクロミズム値は７．９×１０-4であり、これは、個々の化合物のサーモクロミズム値を二倍も超えるものであった。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】実施例１のコーティングの反射スペクトルを示すグラフ
【図２】実施例１のコーティングの吸収端の温度依存性を示すグラフ
【図３】実施例４のコーティングの反射スペクトルを示すグラフ
【図４】実施例４のコーティングの吸収端の温度依存性を示すグラフ
【図５】実施例５のコーティングの反射スペクトルを示すグラフ
【図６】実施例５のコーティングの吸収端の温度依存性を示すグラフ
【図７】タングステン酸コバルトに基づくコーティングの反射スペクトルを示すグラフ
【図８】モリブデン酸ニッケルに基づくコーティングの反射スペクトルを示すグラフ
【図９】ａは２つの温度でのサーモクロミック化合物の反射スペクトルを示すグラフ、ｂは顔料の反射スペクトルを示すグラフ、ｃは２つの温度でのそれらの混合物の反射スペクトルを示すグラフ
【図１０】実施例８のコーティングの反射スペクトルを示すグラフ
【図１１】実施例１０のコーティングの反射スペクトルを示すグラフ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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