(57)【要約】本発明は、好ましくは表面改質タルクと表面改質炭酸カルシウムからなるグループから選択された不活性粒状添加物を約２０―２００ｐｐｍを含むポリエステル樹脂である。、その不活性粒状添加物が約１０ミクロンより小さい平均粒径を有する、低い摩擦特性を有するポリマー樹脂。本発明は、低い曇り性、高度な透明性を持った低い摩擦特性を有する瓶に形成できるポリエステル樹脂を製造するための方法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
タルクと炭酸カルシウムからなるグループから選択された不活性粒状添加物を約２０―２００ｐｐｍを含み、その不活性粒状添加物が約１０ミクロンより小さい平均粒径を有する、低い摩擦特性を有するポリマー樹脂。
【請求項２】
ポリマー樹脂がポリエスエルを含む、請求項１に記載のポリマー樹脂。
【請求項３】
ポリマー樹脂がポリエチレンテレフタレートを含む、請求項２記載のポリマー樹脂。
【請求項４】
不活性粒状添加物を４０―１５０ｐｐｍ含む、請求項３に記載のポリマー樹脂。
【請求項５】
不活性粒状添加物を６０―１００ｐｐｍ含む、請求項３に記載のポリマー樹脂。
【請求項６】
不活性粒状添加物が約２ミクロンより小さい粒径を有する、請求項３に記載のポリマー樹脂。
【請求項７】
ポリマー樹脂が高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリビニルクロライド、ポリビニルジクロライドからなるグループから選択されたポリマー樹脂を含む、請求項１に記載のポリマー樹脂。
【請求項８】
不活性粒状添加物が表面改質タルクである、請求項１から７までのいずれか１項に記載のポリマー樹脂。
【請求項９】
表面改質タルクが有機シランカップリング剤で処理されている、請求項８に記載のポリマー樹脂。
【請求項１０】
不活性粒状添加物が表面改質炭酸カルシウムである、請求項１から７までのいずれか１項に記載のポリマー樹脂。
【請求項１１】
表面改質炭酸カルシウムがステアリン酸カップリング剤で処理された炭酸カルシウムある、請求項１０項に記載のポリマー樹脂。
【請求項１２】
請求項１から７までのいずれか１項に記載のポリマー樹脂から作成された予備成形品。
【請求項１３】
飲料瓶が高い透明度を有し、かつ低い摩擦係数を有する、請求項１から７までのいずれか１項に記載のポリマー樹脂から作成された飲料瓶。
【請求項１４】
請求項１から７までのいずれか１項に記載のポリマー樹脂から作成された容器。
【請求項１５】
請求項１から７までのいずれか１項に記載のポリマー樹脂から作成された高透明度フィルム。
【請求項１６】
テレフタレート成分とジオール成分を反応させてポリエチレンテレフタレート前駆体を生じ、ポリエチレンテレフタレート前駆体を溶融相重縮合を経過して重合させてポリエチレンテレフタレートポリマーを生じさせ、そして不活性粒状添加物が１０ミクロンより小さい平均粒径を有し、タルクと炭酸カルシウムからなるグループから選択された不活性粒状添加物を約２０―２００ｐｐｍ導入することを含む、低い摩擦特性を有するポリエチレンテレフタレート樹脂を製造するための方法。
【請求項１７】
不活性粒状添加物を導入する工程が不活性粒状添加物を４０―１５０ｐｐｍ導入することを含む、請求項１６に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂を製造するための方法。
【請求項１８】
不活性粒状添加物を導入する工程が不活性粒状添加物を６０―１００ｐｐｍ導入することを含み、請求項１６に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂を製造するための方法。
【請求項１９】
不活性粒状添加物が約２ミクロンより小さい平均粒径を有し、請求項１６に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂を製造するための方法。
【請求項２０】
不活性粒状添加物を導入する工程が表面改質タルクを導入することを含み、請求項１６〜１９のいずれか１項に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂を製造するための方法。
【請求項２１】
不活性粒状添加物を導入する工程が表面改質炭酸カルシウムを導入することを含み、請求項１６〜１９のいずれか１項に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂を製造するための方法。
【請求項２２】
テレフタレート成分とジオール成分を反応させる工程がテレフタル酸とエチレングリコールを加熱したエステル化反応の中で反応させ、テレフタル酸とエチレングリコールのモノマーまたはオリゴマー、水を生じ、エステル化反応の間に生成したままで水分を除去し、エステル化反応を本質的に完璧にまで進むことを可能にすることを含む、ポリエチレンテレフタレート樹脂を製造するための方法。
【請求項２３】
テレフタレート成分とジオール成分を反応させる工程がジメチルテレフタレートとエチレングリコールを加熱したエステル化反応の中で反応させ、テレフタレートとエチレングリコールのモノマーまたはオリゴマー、水を生じ、エステル化反応の間に生成したままで水分を除去し、エステル化反応を本質的に完璧にまで進むことを可能にすることを含む、請求項１６〜１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
ポリエチレンテレフタレートポリマーをペレットに成形し、
ポリエチレンテレフタレートポリマーを固体重合させることを含む請求項１６〜１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
さらにポリエチレンテレフタレートポリマーを予備成形品にすることを含む請求項１６〜１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２６】
さらに予備成形品を低い摩擦係数を有する高透明度飲料瓶にすることを含む請求項２５項に記載の方法。
【請求項２７】
さらにポリエチレンテレフタレートポリマーを容器に成形することを含む請求項１６〜１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２８】
さらにポリエチレンテレフタレートポリマーをフィルムに成形することを含む請求項１６〜１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２９】
ポリエチレンテレフタレートポリマーから作成した梱包の中味を保護することが出来るＵＶ吸収材を導入する工程を含む請求項１６〜１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３０】
不活性粒状添加物を導入する工程が重縮合の後に本質的に乾燥した、不活性添加物をポリエチレンテレフタレートポリマーに導入することをさらに含む、請求項１６〜１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３１】
不活性粒状添加物を導入する工程がポリエチレンテレフタレートポリマーの中に導入することをさらに含み、重縮合の後に約１０，０００ｇ／モルより少ない分子量を有する反応性のある担体を含み、反応性担体は不活性粒状添加物のための供給担体である、請求項１６〜１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３２】
反応性担体をポリエチレンテレフタレートポリマーの中に導入する工程が付近の周囲温度で液体またはスラリーである反応性のある担体を射出することを含む、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
反応性担体をバルクポリマー特性が顕著に影響を受けないような量でポリエチレンテレフタレートポリマーに導入する、請求項３１に記載の方法。
【請求項３４】
反応性担体をポリマー中でのその濃度が約１０００ｐｐｍより少ないような量でポリエチレンテレフタレートポリマーに導入する、請求項３１に記載の方法。
【請求項３５】
反応性担体が約６０００ｇ／モルより少ない分子量を有するポリオールを含む、請求項３１に記載の方法。
【請求項３６】
ポリオール反応性担体が約４０００ｇ／モルより少ない分子量を有する、請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
ポリオール反応性担体が約３００と２０００ｇ／モルの間の分子量を有する、請求項３５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
関連する出願の交叉引用
本出願は、連続ポリチエチレンテレフタレート製造において重合後射出方法のための共同出願によるしかも共通譲渡人の合衆国出願シリーズ０９／７３８，１５０の内容を完全に包含している。
【０００２】
【発明の属する分野】
本発明は少量の不活性粒状添加物を含むポリエステル樹脂に関し、この添加物は瓶の透明度を維持しながらポリエステル樹脂から作成した瓶の中での摩擦係数を低下させている。
【０００３】
【発明の背景】
ポリエステル樹脂、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）とその共重合ポリエステルは２リットルの清涼飲料水容器のような強靭容器を製造するために広範囲に使用されている。延伸ブロー成形によって製造したポリエステル包装材は高い延伸抵抗と粉砕抵抗を有し、しかも極めて優れたガスバリアーと感覚受容特性も持っている。したがって、その様なプラスチックは多数の消費者向け製品を包装することにおいてはガラスに事実上置換している（例えば、炭酸清涼飲料水、果汁、ピーナッツバター）。
【０００４】
瓶樹脂を製造する在来の技術では、改質ポリエチレンテレフタレートを溶融相内で約０．６デシリットル／グラム（ｄｌ／ｇ）の固有粘度に重合させ、固相内で瓶作成を促進する固有粘度に到達するように重合させる。１９６５年以前には、ポリエチレンテレフタレートポリエステルを製造する唯一の可能な方法はジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）を使用するることであった。この技術では、ジメチルテレフタレートとエチレングリコールを触媒添加したエステル交換反応の中で反応させ、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートモノマーとオリゴマー、更に連続して除去するメタノール副生物を生ずる。これらのビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートモノマーとオリゴマーはその後に触媒によって重縮合を経由して重合し、ポリエチレンテレフタレートポリマーを製造する。
【０００５】
テレフタル酸（ＴＡ）のより純粋な形態は現在ますます入手可能である。したがって、テレフタル酸は好ましくはないが、ポリエチレンテレフタレートの製造のための出発物質としてジメチルテレフタレートのための受入れ可能な代替方法になっている。この代替技術では、テレフタル酸とエチレングリコールは一般的には触媒のないエステル化反応内で反応し、低分子量のモノマーとオリゴマーを生じ、連続して除去する水の副産物を生ずる。ジメチルテレフタレート技術によると同じように、モノマーとオリゴマーをその後に触媒によって重縮合によって重合させ、ポリチエチレンテレフタレートポリエステルを生ずる。得られたポリエチレンテレフタレートポリマーはジメチルテレフタレートから生じたポリエチレンテレフタレートポリマーと実質的には同一であって、ただしいくつかの末端基の相違を有するだけである。
【０００６】
ポリエチレンテレフタレートポリエステルはバッチ方法で製造してもよく、そこではエステル交換反応またはエステル化反応の製品を一つの反応容器内で製造し、その後に重合のために第二の反応容器に移す。一般的には、第二の反応容器は攪拌されており、ポリエステル溶融物が希望した固有粘度、したがって希望した分子量に達したことを示す水準に攪拌器が使用した電力エネルギーが到達するまで攪拌を継続する。しかしながら、産業面でより実際的なことはエステル化またはエステル交換反応を、その後に連続反応としての重合反応を実行することである。ポリエチレンテレフタレートの連続製造はより大きな生産高になっており、大規模製造施設ではより典型的である。
【０００７】
重合反応が完了した時には得られたポリマー溶融物を典型的に押出し、便利な保管、輸送のためにペレット状にする。その後に、ポリエチレンテレフタレートを予備成形品および瓶に成形しても良い。
【０００８】
通常の知識、訓練を有する当業者が理解するように、ポリエチレンテレフタレートを典型的には２段法を経由して容器内に移転する。まず、非晶質予備成形品を押出し成形器と射出成形器の中で樹脂を溶融することによって予備成形品に溶融ポリエステルを成形することによって瓶樹脂から製造する。
【０００９】
このような予備成形品は通常は最終容器の外側表面よりも少なくとも一桁小さい外側表面積を有している。予備成形品を典型的にはガラス転移温度３０℃以上である調整温度に再加熱する。再加熱した予備成形品をその後に瓶成形器に置き、高圧の空気を使って延伸し、膨張させて瓶に成形する。当業者は予備成形品の中のいかなる欠陥も典型的に瓶に移ることを理解している。したがって、射出成形した予備成形品を製造するために使用する瓶樹脂の品質が市版可能な瓶に達しているか否か決定的である。
【００１０】
ポリエチレンテレフタレート瓶、特に平面の２リットル清涼飲料水の瓶はしばしば高い摩擦係数（ＣＯＦ）を持っている。隣接する瓶間の過剰な摩擦が、これらを積み下ろしする時には、容易に、しかも有効に互いに滑ることを防ぐので、瓶産業には重要な問題である。落下を防ぐ改善をするためには、瓶製造業者は伝統的には水の霧化と充填ライン上の潤滑にたよる。
【００１１】
従って、瓶の透明性を維持しながら低い摩擦係数を有するポリエステル瓶の需要が存在する。
【００１２】
本発明の目的と要約
従って、瓶を低い摩擦係数を有するようにする濃度で、表面改質したタルクまたは表面改質したカルシウムカーボネートを含む高い透明度のポリエステル瓶を提供することが本発明の目的である。
【００１３】
更に低い摩擦係数を有するポリエチレンテレフタレート予備成形品と瓶の製造方法を提供することが本発明の別の目的である。
【００１４】
低い摩擦係数を有する高い透明度の瓶に成形できるポリエステル樹脂を提供することが本発明の別の目的である。
【００１５】
低い摩擦係数を有する高い透明度の瓶に成形できるポリエステル樹脂を提供することが本発明の別の目的である。
【００１６】
前述の、更に本発明の他の目的と長所およびこれらを達成できる方法が以下の詳細な説明とその添付図面の中で更に明記されている。
【００１７】
発明の詳細な説明
一面では、本発明は低い摩擦係数を有する低いかすみ、高い透明度の瓶に成形できるポリエステル樹脂である。瓶樹脂は不活性粒状添加物、、好ましくは、約１０ミクロンより小さい、好ましくは２ミクロンより小さい平均粒径を有するタルク（代表的な化学式、３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏの天然産の含水珪酸マグネシウム）または沈殿した炭酸カルシウムの約２０と２００ｐｐｍの間を含むことに特徴を有する。不活性粒状添加物は好ましくは表面改質されており、低濃度で存在し、ポリエステル樹脂から成形した瓶が低いかすみを持つことを保証している。このような改良した摩擦特性は充填作業中に本ポリエステル樹脂から成形する容器の表面に外部潤滑材を使用する必要性を低下するかまたは除去することが出来る。
【００１８】
好ましくは、ポリエステル樹脂は不活性粒状添加物を約４０と約４００ｐｐｍの間、より好ましくは不活性粒状添加物を約４０ｐｐｍと１００ｐｐｍの間、最も好ましくは不活性粒添加物を約６０と１００ｐｐｍの間を含む。
【００１９】
他面では、本発明は低い摩擦係数を有する高透明度の瓶に形成するポリエステル樹脂を製造する方法である。その方法は一般的にはポリエチレンテレフタレート前駆体、例えば、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを作るテレフタレート成分とジオール成分を反応させることを含んでおり、この前駆体はその後に希望した分子量のポリエチレンテレフタレートのポリマーを製造するように溶融相重縮合を経由して重合させる。通常は触媒によって強化される重縮合の間に、エチレングリコールを連続して除去し、好ましい反応速度論が得られる。その方法はポリエチレンテレフタレートポリマーから形成した瓶の中の摩擦係数を低下させることが可能である不活性粒状添加物（より好ましくは上記の濃度範囲にあるタルクまたは炭酸カルシウム）を約２０と２００ｐｐｍの間含むことを特徴としている。上記の様に、摩擦低下添加物は約１０ミクロンより小さい平均粒径を有し、しかも好ましくは表面改質タルクまたは表面改質炭酸カルシウムである。
【００２０】
特定の理論に束縛されることなく、充填剤の導入はポリエチレンテレフタレート樹脂内で不連続相を生ずることが出来ると信じられている。延伸ー吹き込み成形の間に、その様な不連続は充填剤粒子の周囲のミクロ空隙の発生に導くことになる。このことがミクロ空隙領域とポリエチレンテレフタレートマトリックス間の屈折率の相違故に瓶のかすみの原因になる。ミクロ空隙は充填剤粒子とポリエチレンテレフタレートマトリックスとの固有の非適合性によって生ずるようである。
【００２１】
本発明によれば、ポリエチレンテレフタレートポリマーと不活性粒子添加物の間の適合性を改善するために、不活性粒状添加物を好ましくはポリエチレンテレフタレートポリマーへの添加前にカップリング剤で処理する。このことが瓶のＣＯＦを低下させながら、瓶のくすみを顕著に低下させることが見出された。カップリング剤処理をすることなく、ポリエチレンテレフタレートポリマー不活性粒子の湿潤に抵抗する。したがって、全ての物が同等であり、表面処理がポリエステル瓶のくすみを低下させている。
【００２２】
従って、不活性粒状添加物は好ましくは表面改質タルクまたは表面改質炭酸カルシウムである。特に、タルクは好ましくはシランと３ーアミノプロピルトリエトキシシラン、特に３−アミノプロピルトリメトキシシランのような有機シランを使って、約０．５と１重量％の間の充填で処理した表面である。炭酸カルシウムは好ましくは約１と２重量％の間の充填でステアリン酸を使用して処理した表面である。これらのカップリング剤（例えば、有機シランとステアリン酸）での処理が不活性粒子とポリエチレンテレフタレートポリマー間の適合性を粒子表面とポリエチレンテレフタレートポリマー間に共有結合を導入することによって、または粒子のよりよいポリマー湿潤性を促進するためにポリエチレンテレフタレートとの適合性がある疎水性の部分を導入することによって促進することが出来る。
【００２３】
不活性の粒状添加物をポリエチレン樹脂の中に含ませることは瓶の摩擦を減らすが、瓶のかすみを増大する。図１は低下した摩擦とくすみ間の逆進行を描いている。要するに、約２００ｐｐｍより大きな（いくつかの例では１００ｐｐｍでさえも）タルクまたは炭酸カルシウムの濃度が受容不可能なかすみ瓶になって現われ、約２０ｐｐｍより遥かに少ないタルクまたは炭酸カルシウムの濃度は瓶ＣＯＦを顕著には低下しない。上記のように、ポリエステル樹脂は好ましくは不活性粒状添加物を約４０と１５０ｐｐｍの間含み、最も好ましくは不活性粒状添加物の約６０と１００ｐｐｍの間含んでいる。
【００２４】
本発明の効果は表面処理したタルク１００ｐｐｍの添加がＡＳＴＭ検査方法Ｄ １８９４で測定したところ、約９０％だけ摩擦係数を低下していることを示す検査によって示した。
【００２５】
不活性粒状添加物のいかなる所定の重量含有量でも、粒径を増大させることは摩擦を同時に低下させずに、くすみを悪化させている。１０ミクロンより遥かに多い平均粒子直径が一般的には受容不可能な瓶くすみの原因になっている。当業者が理解しているように、粒径は典型的には光散乱に基づく技術で測定できる。粒径とその分布はしばしばＡＳＴＭ  Ｄ１２１０−７９から求めるＨｅｇｍａｎ微細度数を使って求めることができる。
【００２６】
本件中で使用しているように、他のジオール（例えば、ポリエチレングリコール）を十分使用しても良いにもかかわらず、単語「ジオール成分」とは主としてエチレングリコールを意味する。通常の当業者にはジオール成分は通常はポリマー鎖の大部分の末端を形成しており、組成中にやや大きな含有量で存在していることを理解できる。例えば、テレフタレート成分とジオール成分のモル比は典型的には約１．０：１．０と１．０：１．６の間である。
【００２７】
本件中で使用しているように、用語「テレフタレート成分」とはポリエチレンテレフタレートを作成するために使用できる二塩基酸とジエステルを意味している。特に、テレフタレート成分は主にテレフタル酸とジメチルテレフタレートを含むが、二塩基酸とジエステルコモノマーを含むことも出来る。この点では、当業者はポリエチレンテレフタレートを製造するためには２種類の慣用の方法が存在することを知っている。これらの方法は当業者には公知である。
【００２８】
一つの方法はテレフタル酸と過剰のエチレングリコールを使用する直接エステル反応を利用する。この技術では、テレフタレート成分とジオール成分を反応させる上記の工程がテレフタル酸とエチレングリコールを加熱したエステル化反応器中で反応させることを含み、テレフタル酸とエチレングリコールのモノマーとオリゴマー並びに水副生物を生じさせる。エステル化反応を本質的に完了にまで進めることを可能とするためには、その水を生成するにつれて連続して除去しなくてはならない。
【００２９】
他の方法はジメチルテレフタレートと過剰なエチレングリコールを使用した２段階エステル交換反応と重合を含んでいる。この技術では、テレフタレート成分とジオール成分を反応させる上記の工程は加熱したエステル交換反応の中でジメチルテレフタレートとエチレングリコールを反応させることを含み、テレフタレートとエチレングリコールのモノマーとオリゴマー並びに副製品としてのメタノールを生ずる。エステル交換反応を本質的に完了にまで進めることを可能とするためには、このメタノールを生成するにつれて連続して除去しなくてはならない。
【００３０】
ここで記載したポリエチレンテレフタレートはジオール成分がエチレングリコール（例えば、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４ーブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール）の外に他のグリコールを含むことが出来る、またはテレフタレート成分がイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、コハク酸またはテレフタル酸の１以上の官能誘導体を含む程度に改質したポリエチレンテレフタレートであっても良いことは当業者には理解できる。事実、大抵の市版のポリエチレンテレフタレートポリマーは改質したポリエチレンテレフタレートポリエステルである。
【００３１】
本発明の長所は不活性粒状添加物をそれから製造された瓶中のＣＯＦを低下するためにいかなるポリエステル瓶樹脂処方に添加してもよいことである。この点に関して、瓶級ポリエステル樹脂は当業界に公知のそのような樹脂であるので、ここで詳細には討議しない。例えば、１９９９年１２月７日出願の共通譲渡予定の、同時係属出願Ｎｏ．０９／４５６，２５３、発明の名称：改質ポリエステル瓶樹脂を製造方法、米国特許６，２８４，８６６は種々の改質したポリエチレンテレフタレート樹脂を公開した多くの米国特許を論じている。この出願は文献の形で完全に本件中に含まれている。
【００３２】
本出願がポリエステル樹脂を志向しているにもかかわらず、フィルムの形で典型的に使用されている高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、低密度直鎖ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）、ポリビニルジクロライド（ＰＶＤＣ）のような非ポリエステル樹脂は類似の摩擦特性を示し、従ってＣＯＦを低下するために不活性粒状添加物の使用からの利益を示している。
【００３３】
本発明では、直接エステル化反応は以前の、２段階エステル交換反応よりは好ましい。上記の様に、直接エステル化技術はテレフタル酸とエチレングリコールを反応させて、低分子量のモノマー、オリゴマー、水を生じる。
【００３４】
例えば、典型的な模範的な方法では、連続フィードは約２４０℃と２９０℃の間の温度で、約５と８５ｐｓｉａの間の圧力で約１と５時間の間に動作する直接エステル化容器に入る。典型的な非触媒系であるこの反応は低分子量モノマー、オリゴマー、水を生ずる。好ましい反応平衡にすすめるために、エステル化反応が進むに連れて、その水を除去する。
【００３５】
その後に、低分子量モノマーとオリゴマーを重縮合を通じて重合させ、ポリエチレンテレフタレートポリエステルを生ずる。この重縮合工程は一般的には一連の２個以上の容器を使用し、約２５０℃と３０５℃の間の温度で約１時間と４時間の間作動する。重縮合反応は通常は低重合器と呼ばれる第一の容器で始まる。低重合器は約０と７０ｔｏｒｒの間の圧力範囲で作動する。モノマーとオリゴマーが重縮合し、ポリエチレンテレフタレートとエチレングリコールを生ずる。
【００３６】
反応を完成させるために、真空を使ってそのエチレングリコールをポリマー溶融物から除外する。この観点では、ポリマー溶融物を典型的に攪拌し、ポリマー溶融物からのエチレングリコールの逃避を促進し、極めて高粘度ポリマー溶融物が重合容器を通過して動くことを助けている。
【００３７】
ポリマー溶融物を連続する容器にフィードする時に、ポリマー溶融物の分子量、したがってその固有粘度は増大する。各容器の温度は一般的には上昇し、圧力は減少し、各連続した容器の中ではより大きな重合をさせるのである。
【００３８】
最終容器は一般的には高重合器と呼ばれ、約０と４０ｔｏｒｒの間の圧力で作動する。低重合器と同じように、各重合容器をフラッシュ容器に接続されており、しかも各器は典型的にはエチレングリコールの除去を促進するために攪拌する。重合器内での滞留時間、エチレングリコールとテレフタル酸の連続工法への供給速度をポリエチレンテレフタレートポリエステルの目標とする分子量にに基づいて部分的に求める。分子量をポリマー溶融物の固有粘度に基づいて、容易に求めることが出来るので、ポリマー溶融物の固有粘度を一般的に使用し、重合容器内での温度、圧力、反応物のフィード速度、滞在時間のような重合条件を求める。
【００３９】
ポリエチレンテレフタレートポリマーの生成に加えて、希望しない副生成物を生じる副反応が起こることも注意すること。例えば、エチレングリコールのエステル化はジエチレングリコール（ＤＥＧ）を生じ、このＤＥＧはポリマー鎖の中に混ざっている。当業者には公知であるように、ジエチレングリコールはポリマーの軟化温度を低下する。さらに、環状オリゴマー（例えば、テレフタル酸とエチレングリコールのトリマー、テトラマー）が少量生ずることもある。重縮合反応の中で生じるエチレングリコールを連続して除去することは一般的にこれら副製品の生成を減少する。
【００４０】
ポリマー溶融物が重縮合段階、典型的には高重合器から出た後に、一般的にはこれを濾過し、好ましくは重縮合段階を出た直後に押出し成形する。押出し後には、ポリエチレンテレフタレートを、好ましくは水でスプレイすることによって、クエンチし、固化する。固化したポリエチレンテレフタレートポリエステルは保管および処理目的のためにチップまたはペレット状に切断する。本件中で使用しているように、用語「ペレット」は一般的にチップ、ペレット、その類似物を意味するように使用する。
【００４１】
当業者に公知のように、ポリエチレンテレフタレートポリマーから作成したペレットを結晶化させてもよく、その後に固体重合（ＳＳＰ）が続き、ポリエチレンテレフタレート樹脂の分子量を増大する。注意すべきことは本発明の方法はＳＳＰに悪影響を及ぼさず、しかもしばしばＳＳＰ速度には好ましくない影響を与えない。ポリエステルチップをその後に再溶融し、再押出しし、瓶予備成形品を作成し、再射出し、この予備成形品はその後にポリエステル容器（例えば、飲料物瓶）に成形する。不活性粒状添加物の濃度（すなわち２００ｐｐｍより少ない）は射出成形操作の間のサイクル時間に顕著には影響しない。
【００４２】
これまでの議論は連続製造工程を前提としているが、本発明がこれに限定されるものでないことも理解すべきである。ここで公開した教えは半連続工程およびバッチ工程にさえも適用してもよい。
【００４３】
ここに公開した不活性粒状添加物を粉末として、ポリエチレンテレフタレート中の濃縮物として、液状担体中の濃縮物としてポリエチレンテレフタレートポリマーに導入できる。ポリエチレンテレフタレート重合工程の中での好ましい添加点は重縮合の完了後（すなわち最終重合容器後の溶融ポリマー流動と混合）である。
【００４４】
１実施態様では、その方法は本質的に乾燥した、不活性粒状添加物をポリエチレンテレフタレートポリマーの中に重縮合段階の間または後に導入する。乾燥した、不活性粒状添加物をポリマー溶融物の直接および連続改質のための方法と装置のための米国特許５，３７６，７０２で公開されたように分裂流動法を経過して導入しても良い。この特許はポリマー溶融物流動を未改質流動物と添加物を受け入れる分枝流動物に分割することを公開している。特に、分枝流動物の一部を側流物が添加物を導入する押出し機に加える。不幸にして、この種の技術は複雑であるのみならず、高価にもなり、少なくとも一つの螺旋式押出し機と工程添加物への追加の溶融物パイプを必要とする。したがって、その様な設備は不便であり、全添加物の濃度が低い（例えば、１重量％より小さい）所では非現実的でさえもある。
【００４５】
最も好ましくは、溶融物重合が完了した後に不活性粒状添加物を加える。エステル化と重縮合条件がその粒子の特性を破壊する炭酸カルシウム添加物をポリマー中に溶解させる原因になることが出来るので、その様な遅い添加が好ましい。
【００４６】
従って、炭酸カルシウムを好ましくは押出しおよびペレット化前にポリエチレンテレフタレートポリマーに添加する。
【００４７】
同様に、高い重縮合温度はタルクからカップリング剤（例えば、シラン表面処理剤）を引き離すことが出来る。タルクはそのポリマー中に溶解し易くないので、その添加は炭酸カルシウム（すなわちタルク自身は重合中のいかなる点でも添加可能である）の添加よりも適合している。
【００４８】
従って、好ましい実施態様では、その方法は不活性粒状添加物を、不活性担体を経由する、または全く担体を経由しないよりも、反応性担体を経由して導入する。反応性担体は好ましくは約１０，０００ｇ／モルより少ない分子量を持ち、重縮合中に、またはより好ましくは重縮合が完了後に導入しても良い。いずれにしても、反応性担体はバルクポリマーの特性が顕著な影響を受けないような量でポリエチレンテレフタレートポリマーに導入すべきである。
【００４９】
最も好ましくは、反応性担体は付近の周囲の温度で液体か、スラリーであることを保証する融点を持つことである。付近の周囲の温度はその単位操作を単純化するのもならず（例えば、押出し成形機、加熱機、配管）、不活性粒状添加物の劣化を最少にする。ここで使用するように、用語「付近の周囲」とは約２０℃と６０℃間の温度を包含する。
【００５０】
一般的なこととして、反応性担体はポリエチレンテレフタレート樹脂の約１重量％より多くには調合してはならない。好ましくは、反応性担体はそのポリマー樹脂中の濃度が約１０００ｐｐｍ（すなわち０．１重量％）より少ない量でポリエチレンテレフタレートポリマーに導入する。反応性担体をそのポリマー樹脂中の濃度が約５００ｐｐｍ（すなわち０．０５重量％）より少ない量に低下することはバルクのポリマー特性に対して強力な逆の効果を低減する。
【００５１】
一般的には、カルボキシル、ヒドロキシル、アミン官能基を持つ反応性のある担体が好ましい。ポリオール、特にポリオールポリエステル、ポリエーテルポリオールが好ましく、ポリオールがポリエチレンテレフタレートポリマーの固有粘度を実質的に低下しないような十分高い分子量とポリオールの汲み上げ（ポンピング）を促進する粘度を持っている。ポリエチレングリコールが好ましいポリオールである。他の例示するポリオールはプロピレンオキサイド、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのランダムおよびブロックコポリマーから製造したポリプロピレングリコールのような、テトラヒドロフランの重合から誘導できるポリテトラメチレングリコールのような官能基を有するポリエーテルを包含する。
【００５２】
別法として、反応性担体は二量体または三量体酸と無水物を包含しても良い。他の実施態様では、反応性担体は、末端の官能基に加えて、または末端の官能基に代わって、ポリエチレンテレフタレートポリマーと反応する内部官能基（例えば、エステル、アミン、無水物）を持っていても良い。さらにその他の実施態様では、固体状態重合の間でのポリエチレンテレフタレートポリマーに反応することが出来て、射出成形工程の間にポリエチレンテレフタレートポリマーを固有粘度の損失を受けさせない反応性担体は官能性のないエステル、アミド、無水物を包含してもよい。
【００５３】
上述の観点から、発明の好ましい実施態様はテレフタル酸とエチレングリコールを加熱したエステル化反応の中で反応させることを含み、テレフタル酸とエチレングリコールのモノマー、オリゴマーを生じさせ、その後に溶融物相重縮合を経由してこれらモノマー、オリゴマーを重合させて、ポリエチレンテレフタレートポリマーを生じさせる。その後に、表面改質タルクまたは表面改質炭酸カルシウムの約２０と２００ｐｐｍの間で、反応性担体を使用してポリエチレンテレフラレートポリマーの中に導入し、この反応性担体はポリマー溶融物内で一様なブレンドを促進する。好ましくは、反応性担体は付近の周囲温度（例えば、６０℃より低い）で汲み取ることをポリオールに許す分子量を有するポリオールであり、さらにポリエチレンテレフタレートポリマーのバルク特性が顕著に影響を受けないような量でポリエチレンテレフタレートに導入される分子量を有するポリオール（例えば、ポリエチレングリコール）である。固体状態で重合する前にポリエチレンテレフタレートポリマーをその後にチップ（またはポリマーカッターを経たペレット）に成形する。重要なことは、ポリオール反応性担体はその後の加工操作（例えば、ポリエステル予備成形品または飲料用容器）の間に抽出不可能でない様なポリエチレンテレフタレートと結合している。
【００５４】
当業者に良く理解されているように、巨大分子は約０．４５ｄｌ／ｇの固有粘度のポリマーであると考えられている。これは少なくとも約１３，０００ｇ／モルの分子量に大雑把に翻訳出来る。対照的に、本発明による反応性担体は約１０，０００ｇ／モルより少ない分子量を持っている。反応性担体のその分子量は典型的には６０００ｇ／モルより少なく、好ましくは４０００ｇ／モルより少なく、より好ましくは約３００と２０００ｇ／モルの間、最も好ましくは約４００と１０００ｇ／モルの間である。本件の中で使用しているように、この分子量は重量平均分子量ではなくて、数平均分子量を意味する。
【００５５】
図２と図３は、種々の分子量での反応性担体濃度の関数として固有粘度の理論損失を示している。図面２は０．６３ｄｌ／ｇの固有粘度を有するポリエチレンテレフタレートに対する反応性担体の影響を示している。同様に、図面３は０．４５ｄｌ／ｇの固有粘度を有するポリエチレンテレフタレートに対する反応性担体の影響を示している。いかなる濃度でも、高い分子量を有する反応性担体はポリマー樹脂の固有粘度に対して少ない好ましくない効果を持っていることに注意すべきである。
【００５６】
本件で示すように、用語「固有粘度」は既知の濃度のポリマー溶液の溶質の濃度に対する比であり、ゼロ濃度に外挿した値である。ポリマー特性の標準的な測定として広く認められている固有粘度は直接的にはポリマーの平均分子量に比例している。例えば、Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ ｏｆ Ｆｉｂｅｒ ａｎｄ  Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｈｅｏｃｈｓｔ  ＣｅｌａｎｅｓｅＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（１９９０），Ｔｏｒｔｏｒａ ＆ Ｍｅｒｋｅｌ    Ｆａｉｒｃｈｉｌｄ’ｓ  Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ ｏｆ Ｔｅｘｔｉｌｅ（第７版１９９６年）。
【００５７】
固有粘度は当業者によって余分な実験なしに測定し、求めることが出来る。ここに記載した固有粘度値には、コポリエステルをオルトクロロフェノール（ＯＣＰ）に溶解し、Ｓｃｈｏｔｔ Ａｕｔｏｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ（ＡＶＳ ＳｃｈｏｔｔとＡＶＳ ５００ Ｖｉｓｃｏｓｙｓｔｅｍ）を使用して溶液の相対粘度を測定することによって、その後にその相対粘度に基づいて固有粘度を計算することによって、固有粘度を求める、例えば、Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ ｏｆ Ｆｉｂｅｒ ａｎｄ Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ （「固有粘度」）を参照のこと。
【００５８】
特に、乾燥ポリマー試料の０．６ｇ試料（＋／−０．００５ｇ）を約１０５℃の温度でオルトクロロフェノール約５０ｍｌ（６１．０−６３．５ｇ）に溶解する。繊維と糸試料は典型的な小さい試料に切断し、チップ試料は粉砕する。室温に冷却後に、溶液を良く制御した定温（例えば、約２０℃と２５℃の間）にある粘度計の中に入れ、相対粘度を測定する。上記の様に、その固有粘度はこの相対粘度から計算する。
【００５９】
最終的には、ポリエステル梱包に馴れた当業者が理解しているように、紫外線（ＵＶ）照射吸収材がポリマー、それから作成する梱包の中味を保護する。ＵＶ吸収材を射出成形工程の間に瓶樹脂に添加する所では、その様なＵＶ吸収材（しかも使用中には、ＵＶ吸収材を供給する反応性担体）には予備成形品のために使用する射出成形の中で析出物を残していく。その様な析出物は予備成形品に射出成形の鋳型にやや長く接着する原因となり、これによって、予備成形品の製造の効率を低下させている。
【００６０】
何らかの特定の理論に拘束されることなく、ＵＶ吸収材と瓶樹脂との間の相互作用が逆にポリエステル瓶予備成形品を製造している鋳型上に析出する副産物を製造している。 これらの析出品は予備成形品を鋳型中に接着させる原因となり、そのことによって予備成形品製造工程の製造速度を低下させている。炭酸カルシウム、特にタルクは予備成形品鋳型への接着を低減する有利な効果を持っていることが発見され、それによって射出成形工程の速度と効率を増大させた。したがって、ポリエステル樹脂の実施態様はここに記載したような不活性粒状添加物とＵＶ吸収材両者を包含する。
【００６１】
図面と明細書では、この発明の典型的な実施態様を公開している。特定の用語は一般的な意味で、かつ描写の意味で使用したが、限定を目的とするものではない。本発明の範囲を以下の請求項に示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】は低いＣＯＦ添加物の増加する濃度の関数として瓶の側壁のかすみと摩擦に対する定性的な効果を示している。
【図２】は種々の分子量で反応性担体（添加物）の濃度の関数としてポリエチレンテレフタレートの固有粘度の理論上のロスを示している。
【図３】は種々の分子量で反応性担体（添加物）の濃度の関数としてポリエチレンテレフタレートの固有粘度の理論上のロスを示している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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