(57)【要約】ポリアルキレングリコール（ｎ）アルキルアミン及び固体の脂肪族化合物を含有する酸化染毛組成物を開示する。本発明の実施形態の１つは、例えば、第一の成分及び第二の成分を含む酸化染毛組成物であり、その際、前記第一の成分は少なくとも１つの酸化染料又はその混合物と、式（Ｉ）のポリアルキレングリコール（ｎ）アルキルアミンと、【化１】2004519505.tif 000019式中、各Ｒは独立して１〜約３０の炭素原子を有する飽和、不飽和、直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、ｍはそれぞれ２又は３であり、ｎはそれぞれ２又は３であり、各ｘ及び各ｙは独立して１以上の数であり、その際、各ｘと各ｙとの合計は約２〜約９であり、及び、ポリアルキレングリコール（ｎ）アルキルアミンの融点は、約５５℃未満であり、固体の脂肪族化合物と、並びに水とを含み、並びに、前記第二の成分は少なくとも１つの酸化剤を含み、前記第一の成分及び前記第二の成分の粘度は独立して１．０Ｐａｓより大きく、２０Ｐａｓまでである。
2004519505.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
別々の成分である第一の成分及び第二の成分に少なくとも１つの酸化染料及び少なくとも１つの酸化剤を含む酸化染毛組成物であって、前記第一の成分が
（ａ）式（Ｉ）のポリアルキレングリコール（ｎ）アルキルアミンと、
【化１】
2004519505.tif 000016
（式中、各Ｒは独立して１〜約３０の炭素原子を有する飽和、不飽和、直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、ｍはそれぞれ２又は３であり、ｎはそれぞれ２又は３であり、各ｘ及び各ｙは独立して１以上の数であり、その際、各ｘと各ｙとの合計は約２〜約９であり、ポリアルキレングリコール（ｎ）アルキルアミンの融点は約５５℃未満である）
（ｂ）少なくとも１つの固体脂肪族化合物と、
（ｃ）水とを含み、
前記第一の成分及び前記第二の成分の粘度が独立して１．０Ｐａｓより大きく２０Ｐａｓまでである前記組成物。
【請求項２】
少なくとも１つの酸性基、その塩又はそれらの混合物を有する少なくとも１つの有機酸をさらに含む請求項１に記載の酸化染毛組成物。
【請求項３】
前記有機酸が４〜２２の炭素原子を有する請求項２に記載の酸化染毛組成物。
【請求項４】
前記有機酸がオレイン酸、リノレン酸、リノール酸又はそれらの混合物から選択される請求項２に記載の酸化染毛組成物。
【請求項５】
Ｒが約８〜約２２の炭素原子を有する不飽和又は飽和のアルキル基であり、ｍが２であり、ｘとｙとの合計が２〜７である請求項１に記載の酸化染毛組成物。
【請求項６】
前記固体脂肪族化合物が約１６〜約２２の炭素原子を有するアルキル鎖を含む請求項１に記載の酸化染毛組成物。
【請求項７】
０．００１重量％〜４重量％の前記酸化染料又はそれらの混合物と、
（ａ）約０．１％〜約１０％、好ましくは０．１〜５％の次式のポリアルキレン（ｎ）アルキルアミンと、
【化２】
2004519505.tif 000017
（式中、Ｒは１〜約３０の炭素原子を有する飽和、不飽和、直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、ｍは２又は３であり、ｎは２又は３であり、ｘ及びｙはそれぞれ独立して１以上の数であり、その際、ｘとｙとの合計は約２〜約９であり、ポリアルキレン（ｎ）アルキルアミンの融点は約５５℃未満、好ましくは約４５℃未満である）
（ｂ）有機酸の酸性基とポリアルキレングリコール（ｎ）アルキルアミンのアミン基とのモル比が約１：５〜約５：１、好ましくは１：２〜２：１となるように、０．１％〜１０％、好ましくは０．１％〜５％の少なくとも１つの酸性基、その塩又はそれらの混合物を有する前記有機酸と、
（ｃ）約０．１％〜約２０％、好ましくは１％〜１０％の前記固体脂肪族化合物と、
（ｄ）水とを含む請求項２に記載の酸化染毛組成物。
【請求項８】
毛髪に適用する前に、前記第一の成分及び前記第二の成分を混合し、その際、結果として生じる混合物が１．０Ｐａｓより大きく２０Ｐａｓまでの、好ましくは１．５〜１０Ｐａｓの粘度を有する請求項１〜７のいずれか一項に記載の酸化染毛組成物。
【請求項９】
前記第一の成分が２〜１３、好ましくは８〜１２のｐＨを有する請求項１〜８のいずれか一項に記載の酸化染毛組成物。
【請求項１０】
前記第一の成分が、
（ａ）約０．２５％〜約３％、さらに好ましくは０．５〜２％の次式のポリアルキレン（ｎ）アルキルアミンと、
【化３】
2004519505.tif 000018
（式中、Ｒは１〜約３０の炭素原子を有する飽和、不飽和、直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、ｍは２又は３であり、ｎは２又は３であり、ｘ及びｙはそれぞれ独立して１以上の数であり、その際、ｘとｙとの合計は約２〜約５であり、前記ポリアルキレン（ｎ）アルキルアミンは、ＰＥＧ−２大豆アミン、ＰＥＧ−３コカミン又はＰＥＧ−５コカミン及びそれらの混合物から選択される）
（ｂ）有機酸の酸性基とポリアルキレングリコール（ｎ）アルキルアミンのアミン基とのモル比が約１：５〜約５：１、好ましくは１：２〜２：１となるように、０．１％〜１０％、好ましくは０．１％〜５％の少なくとも１つの酸性基、その塩又はそれらの混合物を有する前記有機酸と、
（ｃ）約１％〜１０％の前記固体脂肪族化合物と、
（その際、前記固体脂肪族化合物は１６〜２２の炭素原子を有する実質的に飽和の脂肪アルコールであり、前記固体脂肪族化合物は実質的にステアリル脂肪族アルコール及びセチル脂肪族アルコールの混合物である）
（ｄ）水とを含む粘度形成性マトリックスを含み、
前記第一の成分及び前記第二の成分の粘度が独立して２Ｐａｓ〜５Ｐａｓであり、結果として生じる混合物が２Ｐａｓ〜５Ｐａｓの粘度を有する請求項２に記載の酸化染毛組成物。
【請求項１１】
前記第一の成分又は前記第二の成分又はその双方が、少なくとも１つのコンディショニング剤をさらに含む請求項１〜１０のいずれか一項に記載の酸化染毛組成物。
【請求項１２】
前記第一の成分又は前記第二の成分又はその双方が、界面活性剤をさらに含む請求項１〜１１のいずれか一項に記載の酸化染毛組成物。
【請求項１３】
請求項１に記載の酸化染毛組成物を毛に適用する工程と、その後、前記組成物を毛からすすぎ落す工程とを含むヒト又は動物の毛を染色する方法。
【請求項１４】
（１）酸化染料組成物を毛に適用し、その後、前記組成物を毛からすすぎ落す第一の工程と、次いで
（２）毛にコンディショニング組成物を適用し、好ましくはその後、毛からすすぎ落す第二の工程とを含む、請求項１３に記載のヒト又は動物の毛を染色し、コンディショニングする方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、ポリアルキレングリコール（ｎ）アルキルアミン及び固体脂肪族化合物を含有する酸化染毛組成物に関する。
【０００２】
（発明の背景）
染毛剤を適用することによって毛髪の色を変えることは周知である。消費者に所望の毛髪の色及び色調の強さを提供するために、非常に複雑な化学工程が利用されている。染毛剤分子は通常、少なくとも１つの酸化染料と酸化剤との反応で生じ、通常約ｐＨ１０の過激な環境にてアルカリ剤の存在下で、消費者の毛髪上で形成される。さらに、所望の毛髪の色及び毛髪の色の色調の強さを維持し、新しい発毛の適用も含めた毛髪の継続した均一な適用範囲を確保するために、この工程は消費者によって定期的に繰り返される。
【０００３】
これらの酸化染料システムは通常、一方が酸化剤を含み、他方が酸化染料剤を含む２つの別々の成分として消費者に供給される。次いで消費者には、毛髪への適用に先立ってこれら２つの成分を混合することが求められる。結果として生じる混合物の毛髪への容易な適用を円滑にするために、適用される組成物は特定の粘度を有することが必要である。各成分が混合に先立って所望の粘度を有し、混合の後、この粘度が維持されるように各成分を供給することによってこれを達成することができる。これらの剤形は通常、クリームとして提供され、濃密な、濃密な、濃密なシステムと呼ばれる。もう１つの方法としては、２つの成分が、混合の際に結果として生じる混合物の粘度を迅速に所望のレベルまで高める物質を含有する相対的に薄い流体として提供されてもよいこれらのシステムは、薄い、薄い、濃密なシステムと呼ばれ、通常、ゲル型組成物である。かかる薄い組成物は、米国特許第４６９８０６５号及びＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９９／２９２８５に記載されている。
【０００４】
酸化染毛組成物の製造者はまた、多数の制約の範囲内で作業することも求められる。これらの製品は、消費者の皮膚に直接接触して置かれ、偶発的な目との接触又は口に入ったりすること（例えば）が染色過程で起きる可能性があるので、その配合は、厳密な安全性要件を満たさねばならず、いかなるアレルギー反応も起してはならない。これらの要件を満たすことに加えて、製品はまた消費者にとって視覚的及び嗅覚的に満足のいくものでなければならず、消費者によって製品が、消費者の衣服、皮膚又はその他の物体にうっかり染みをつけてしまうことなく、毛髪に適用され易く、所望の効果を提供するのを保証するために特定の物理的パラメータを満たさなければならない。
【０００５】
毛髪染色工程に関与する化学反応は、場合によっては毛髪に永続的な損傷を生じる可能性がある。損傷結果には、もつれ、もろさ及び乾燥が挙げられる。したがって、この損傷に対処し、次の毛髪染色サイクルまでの毛髪染色工程直後、及び染色後の洗浄サイクル中の毛髪の状態に関する少なくとも消費者の認知を改善するために、染毛組成物又は染毛キットにコンディショニング成分を提供するというニーズが存在する。
【０００６】
コンディショニング組成物の使用は当該技術では周知であり、従来のシャンプー及びコンディショニング方式の一部として、並びにいわゆるコンディショナー入り二成分シャンプーの中に組み入れられる。染毛キットにおけるそれらの使用も周知である。通常、それらは、染色が完了した後、最終的なすすぎにおいて使用するために小袋にて提供される。例えば、米国特許第４，５６３，３４７号、ＥＰ２７５，７０７及びＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９９／４９８３６に記載されているようなアミノシリコーン類といったこれらのコンディショナーは普通、許容できる即時的な改善された毛髪の感触を消費者に提供する。このコンディショニング利益は多数の洗浄サイクルにわたる幾分の耐久性を提供するが、消費者は依然として染色サイクル後の毛髪の状態に不満を抱くようになる。さらに、シリコーン材料は高価であり、安定性問題を起さずに配合に組み入れるのが難しい。
【０００７】
残念ながら、単に組成物におけるコンディショニングの濃度を上げるだけでは耐久性のコンディショニングを達成することはできない。実際、アミノシリコーンベースのコンディショナーを過剰に適用すれば、毛髪の初期の感触は重く、ベタベタしたものであり、消費者には全く受け入れ難い。
さらに、コンディショニング材料が、染色後の洗浄サイクルの間、毛髪上に維持され、次の染色サイクルの開始時に毛髪上に依然として存在するようであれば、染色工程での性能を予測することができず、不利益な影響を与える可能性がある。かかる結果は消費者にとって一様に望ましくない。
【０００８】
しかしながら、必要となる初期の付着及び初期の適用後に、長い間いかなる油っぽい否定的感触を伴わず保持性を有し、次の染色工程の性能に否定的な影響を与えない、酸化染毛組成物に使用するための耐久性のあるコンディショニング材料を提供するという十分なニーズが依然として存在する。
別の染毛後のコンディショニング工程を必ずしも必要としない染毛組成物を提供するというニーズも存在する。
さらに、配合し易く、いかなる安全性問題をも生じない染毛組成物を提供するというニーズも存在する。
【０００９】
（発明の概要）
本発明は、別々の成分である第一の成分及び第二の成分において少なくとも１つの酸化染料及び少なくとも１つの酸化剤を含む酸化染毛組成物に関するものであり、前記第一の成分は、
（ａ）式（Ｉ）のポリアルキレングリコール（ｎ）アルキルアミンと、
【００１０】
【化４】
2004519505.tif 000003
（式中、各Ｒは独立して１〜約３０の炭素原子を有する飽和、不飽和、直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、ｍはそれぞれ２又は３であり、ｎはそれぞれ２又は３であり、各ｘと各ｙとは独立して１以上の数であり、その際、各ｘ及び各ｙの合計は約２〜約９であり、ポリアルキレングリコール（ｎ）アルキルアミンの融点は約５５℃未満である）
（ｂ）固体脂肪族化合物と、
（ｃ）水とを含み、
その際、前記第一の成分及び前記第二の成分の粘度は、Ｓ４１スピンドルで、剪断速度４．０ｒｐｍのブルックフィールド粘度計により２０℃にて測定したとき、独立して１．０Ｐａｓより大きく２０Ｐａｓまでである。
【００１１】
理論によって束縛されることなく、本発明の組成物の必須成分は、予期しない相乗的なコンディショニング効果を結果として生じると考えられている。これは、本発明の成分の２つの特徴によると考えられている。第一には、必須成分自体の組み合わせの選択、具体的には、ポリアルキレングリコール（ｎ）アルキルアミンのペグ化（ｐｅｇｙｌａｔｉｏｎ）の狭い範囲によって改善されたコンディショニングが提供される。第二には、これらの必須成分が結果的に顕微鏡的なラメラ構造の形成も生じる。これらのラメラ構造は、組成物の粘度を高め、それは、粘度の低い組成物、すなわち、薄い、薄い、濃密なシステムに比べて改善されたコンディショニング利益をさらに提供する。
【００１２】
ポリアルキレングリコール（ｎ）アルキルアミン塩及びポリアルキレングリコール（ｎ）アルキルアンモニウム塩は、一部の市販製品で以前から使用されている。具体的には、市販製品ロレアルフェリア（Ｌ’Ｏｒｅａｌ Ｆｅｒｉａ）及びレシタル（Ｒｅｃｉｔａｌ）は、ＰＥＧ−２−タローアミン及び又はＰＥＧ−２−オレアルアミンを含有する。しかしながら、これらの製品は双方共に薄い−薄い−濃密なシステムであり、従って必要とされる粘度を有しておらず、本明細書で下文に記載されるコンディショニング利益を提供しない。
【００１３】
（詳細な説明）
本明細書において、特に指定しない限り、全てのパーセント、比率及び割合は最終ヘアケア組成物の重量による。本明細書で用いられる分子量は、特に指定しない限り、全て重量平均分子量による。温度は、特に指定のない限り摂氏（℃）による。
【００１４】
本明細書で用いられる場合、用語「アルキル」は、直鎖状、分岐鎖状又は環状の、飽和又は不飽和のヒドロカルビル部分を意味する。特に指定しない限り、アルキル部分は、好ましくは飽和又は二重結合を伴う不飽和であって、好ましくは二重結合は一つ又は二つである。用語「アルキル」には、アシル基のアルキル部分が含まれる。
本明細書で使用されるとき、用語「水不溶性」は、その化合物が２５℃で実質的には水に可溶性ではないことを意味し、この化合物を１．０重量％より高い濃度で、好ましくは０．５重量％より高い濃度で水と混合させると、化合物は一時的に分散して水中に不安定なコロイドを形成し、次いで速やかに水と分離して二相に分かれる。
【００１５】
酸化染毛剤
本発明に基づいた染色組成物における各酸化染毛剤の濃度は、好ましくは約０．０００１重量％〜約５重量％である。正確な量は、必要とされる最後の色調に依存する。通常、金髪の色調には、毛髪上の組成物全体の０．０００１重量％〜１．００重量％含まれ、赤髪の色調では０．００１０重量％〜４重量％、茶髪の色調では０．０１００重量％〜４．００重量％及び黒髪の色調では０．１００〜４．００重量％含まれる。
本明細書の組成物では、いかなる酸化染毛剤も使用することができる。通常、しかし、理論により限定されることを意図しないで、酸化染毛剤は、本質的には少なくとも２つの成分から成り、まとめて染料形成中間体（又は前駆体）と呼ばれる。染料形成中間体は、適した酸化剤の存在下で反応して着色された分子を形成することができる。
【００１６】
酸化染毛剤に使用される染料形成中間体としては、芳香族ジアミン類、アミノフェノール類、種々の複素環類、フェノール類、ナフトール類及びそれらの種々の誘導体が挙げられる。これら染料形成中間体は広く、第一中間体及び第二中間体に分類できる。酸化染料前駆体としても既知の第一中間体は酸化によって活性化される化学的化合物であり、その後お互いに及び／又はカップラーと反応して着色染料錯体を形成できる。色変性剤又はカップラーとしても既知の第二中間体は、活性化前駆体／第一中間体の存在下で色を形成できる一般的に無色の分子であり、そして他の中間体と共に使用され特定の色効果を生成し又は色を安定化する。
【００１７】
本明細書の組成物及び方法に使用するのに適した第一中間体としては、芳香族ジアミン類、多価フェノール類、アミノフェノール類及びこれらの芳香族化合物の誘導体（例えば、アミンのＮ−置換誘導体、及びフェノールのエーテル類）が挙げられる。このような第一中間体は酸化前は一般的に無色の分子である。
いかなる特定の理論に束縛されるものではないが、色がこれらの第一中間体及び第二カップラー化合物から生成される工程には、第一中間体が（酸化によって）活性化され、そしてカップラーと結合して二量体の共役体染色種を生成し、一方他の活性化第一中間体と結合すると三量体である共役体染色分子を生成する段階的な順序を一般的に含むということが本明細書において提案されている。
【００１８】
酸化染料前駆体
一般的な用語において、酸化染料第一中間体としては、酸化の際分子構造に拡張された電子共役系を有するオリゴマー又はポリマーを形成する単量体物質が挙げられる。新しい電子構造のために、結果として生じるオリゴマー及びポリマーは、その電子スペクトルにおいて可視範囲へのシフトを示し、着色して見える。例えば、有色ポリマーを形成することができる酸化第一中間体としては、単一の官能基を有し、酸化によって一連の共役体イミン及びキノイド二量体、三量体などを形成し、色は緑から黒の範囲であるアニリンなどの物質が挙げられる。２官能基を有するｐ−フェニレンジアミンなどの化合物は、酸化重合によって、拡張された共役電子系を有する高分子量の有色物質を産出できる。当業者に既知の酸化染料は本発明による組成物に使用することができる。本明細書の使用に適した第一中間体及び第二カップラーの代表的な一覧表がサガリン（Ｓａｇａｒｉｎ）の「化粧品の科学及び技術」（Ｃｏｓｍｅｔｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、インターサイエンス（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ）、特別版、第二巻、３０８〜３１０ページに見られる。以下に詳述する第一中間体は例としての１つであり、本明細書の組成物及び方法を限定するものではない。
【００１９】
本明細書において第一中間体は、単独で使用することも他の第一中間体と組み合わせて使用することもでき、及び１つ以上の中間体を１つ以上のカップラーと組み合わせて使用することもできる。第一中間体及びカップラーの選択は、所望の着色の色相、明度及び彩度によって決定される。第一中間体及びカップラーは、本発明にて単独で又は組み合わせて使用してくすんだ金色から黒までの様々な色調の染料を提供でき、それらは、ピロガロール、レゾルシノール、ｐ−トルエンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、４−アミノ−２−ニトロフェノール、ニトロ−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノフェノール、２−アミノ−３−ヒドロキシピリジン、１−ナフトール、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ｐ−フェニレンジアミン、４−アミノ−２−ヒドロキシトルエン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２−メチルレゾルシノール及び２，４−ジアミノアニソールである。分子の形で又は過酸化物融和性の塩の形でこれらを使用することができる。
【００２０】
例えば、天然の金髪から明るい茶髪の色調のような低い彩度の色は、一般に約０．００１％〜約４％含む。１，４−ジアミノ−ベンゼン、２，５−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノ−アニソール、４−アミノフェノール、２，５−ジアミノ−ベンジルアルコール及び２−（２’，５’−ジアミノ）フェニル−エタノールのような一次中間体を、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール又は４−クロロレゾルシノールのようなカップラーと組み合わせることによってこれを達成してもよい。
【００２１】
同様に、５−アミノ−２−メチルフェノール及び２，４−ジアミノ−アニソールのような１，３−ジアミノベンゼン誘導体等のカップラーと上記第一中間体の組み合わせによって、中程度の彩度の赤色をだすことができる。青から青紫の毛髪の色調等の彩度の高い色は、組成物の約１重量％〜約４重量％の濃度において、１，３−ジアミノベンゼン又は２，５−ジアミノトルエンのようなその誘導体等のカップラーと上記第一中間体との組み合わせによって作ることができる。
【００２２】
非酸化の及びその他の染毛剤
本発明の染毛組成物は、酸化染毛剤に加えて非酸化及び他の染料物質を含有していてもよい。本発明による染毛組成物及び方法に使用するのに適した任意の非酸化及びその他の染料としては、半永久的染料、一時的染料及びその他の染料が挙げられる。本発明で定義されるような非酸化染料としては、いわゆる「直接作用染料」、金属染料、金属キレート染料、繊維反応染料及びその他の合成及び天然染料が挙げられる。多様な種類の非酸化染料がクラレンス・ロビンス（Ｃｌａｒｅｎｃｅ Ｒｏｂｂｉｎｓ）による「人間の毛髪の化学的及び物理的挙動」（Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｂｅｈａｖｉｏｕｒ ｏｆ Ｈｕｍａｎ Ｈａｉｒ）第３版、（２５０〜２５９ページ）、「化粧品の化学及び製造」、メイソン  Ｇ．デ・ナバレ（Ｍａｉｓｏｎ Ｇ．Ｄｅ Ｎａｖａｒｒｅ）（Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ ｏｆ Ｃｏｓｍｅｔｉｃｓ）第ＩＶ巻、第２版、Ｇ．Ｓ．カス（Ｋａｓｓ）による第４５章（８４１〜９２０ページ）、「化粧品：科学及び技術」（ｃｏｓｍｅｔｉｃｓ：Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）第２版、第ＩＩ巻、バルサム・サガリン（Ｂａｌｓａｍ Ｓａｇａｒｉｎ）、Ｆ．Ｅ．ウォール（Ｗａｌｌ）による第２３章（２７９〜３４３ページ）、Ｃ．ツビアック（Ｚｖｉａｋ）編集による「ヘアケアの科学」（Ｔｈｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ｏｆ Ｈａｉｒ Ｃａｒｅ）第７章（２３５〜２６１ページ）及び「染毛」（Ｈａｉｒ Ｄｙｅｓ）Ｊ．Ｃ．ジョンソン（Ｊｏｈｎｓｏｎ）、ノイス・データ社（Ｎｏｙｅｓ Ｄａｔａ Ｃｏｒｐ．）パークリッジ（Ｐａｒｋ Ｒｉｄｇｅ）米国（１９７３年）、（３〜９１ページ及び１１３〜１３９ページ）に詳細に記述されている。
【００２３】
酸化剤
本発明の染毛組成物は少なくとも１つの酸化剤を含み、それは無機酸化剤又は有機酸化剤であってもよい。酸化剤は好ましくは組成物の約０．０１重量％〜約６重量％、さらに好ましくは約１重量％〜約６重量％の濃度にて染色組成物に存在する。
【００２４】
無機酸化剤
本明細書の使用に好ましい酸化剤は無機過酸素酸化剤である。無機過酸素酸化剤は本明細書の組成物の使用に安全且つ効果的にでなければならない。好ましくは、本明細書の使用に適した無機過酸素酸化剤は、液状又は使用される予定の状態で、本発明による組成物中に可溶性である。好ましくは、本明細書の使用に適した無機過酸素酸化剤は水溶性である。本明細書で定義される水溶性酸化剤とは、２５℃で脱イオン水１０００ｍｌに対して約１０ｇの量の溶解度を有する薬剤を意味する（「化学」（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）Ｃ．Ｅ．モルティマー（Ｍｏｒｔｉｍｅｒ）、第５版、２７７ページ）。
本明細書で有用な無機過酸素酸化剤は、一般的に水溶液中で過酸化物を産生できる無機過酸素物質である。無機過酸素酸化剤は当業者には周知であり、過酸化水素、過ヨウ素酸ナトリウム、過臭素酸ナトリウム及び過酸化ナトリウムなどの無機アルカリ金属過酸化物、並びに過ホウ酸塩、過炭酸塩、過リン酸塩、過ケイ酸塩、過硫酸塩及びその他のアルカリ金属塩などの無機過水和塩酸化化合物が挙げられる。これらの無機過水和塩は、一水塩、四水塩などとして組みこまれてもよい。所望であれば、２つ以上のかかる無機過酸素酸化剤の混合物を使用することができる。アルカリ金属臭素酸塩及びヨウ素酸塩は本明細書の使用に適しているが、臭素酸塩が好ましい。本発明による組成物の使用にきわめて好ましいのは過酸化水素である。
本明細書における好ましい染色組成物では、無機過酸素酸化剤は、毛髪上の組成物全体の約０．０１重量％〜約６重量％未満、好ましくは約０．０１重量％〜約６重量％、さらに好ましくは約１重量％〜約６重量％、さらに好ましくは約３重量％〜約４．５重量％の濃度で存在する。
【００２５】
予備形成有機ぺルオキシ酸
本明細書の組成物は無機過酸素酸化剤の代わりにあるいはそれに加えて、１つ以上のあらかじめ形成された有機ペルオキシ酸酸化剤を含んでもよい。
本発明に基づいた染色組成物で使用するのに適した有機ペルオキシ酸酸化剤は、次の一般式を有する、
Ｒ−Ｃ（Ｏ）ＯＯＨ
式中、Ｒは１〜１４の炭素原子を持つ飽和又は不飽和の、置換又は非置換の、直鎖又は分岐鎖の、アルキル基、アリール基又はアルカリール基から選択される。
【００２６】
ポリアルキレングリコール（ｎ）アルキルアミン
本発明の酸化染毛組成物は、通常、約５５℃未満、さらに好ましくは約４５℃未満、最も好ましくは３０℃未満の融点を有するポリアルキレングリコール（ｎ）アルキルアミンを含有する。
理論に限定されるものではないが、固体脂肪族化合物の存在下におけるポリアルキレングリコール（ｎ）アルキルアミンは、改善されたマトリックス、すなわちさらに高いレベルのマトリックスを提供することができ、毛髪に対する改善された状態、外観及び感触、及び着色サイクルの初期及びそのサイクルに亘っての双方で、改善された櫛通りのような十分な、消費者が望ましい利益を提供すると考えられている。
【００２７】
理論により限定されることを意図しないが、マトリックスはポリアルキレングリコール（ｎ）アルキルアミンの毛髪への付着性を有意に改善すると考えられている。きわめて好ましい実施形態では、マトリックスはラメラ状のクリームであり、付着性の向上、濡れた髪の感触、柔軟性、及び他の多くの利益を提供する。高濃度の陰イオン性界面活性剤、陰イオン性部分を有する被膜形成性ポリマー及び高濃度の低分子量のアルコール類のような特定の成分の存在下では、マトリックスは不安定になり、最悪の場合、破壊されるようになる可能性がある。かかる低分子量のアルコール類は、米国特許第４６９８０６５号及びＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９９／２９２８５で開示されているような、いわゆる薄い、薄い、濃密な酸化染料システムで使用されている。本発明は、このマトリックスを形成することが重要であるという点で、かかる薄い、薄い、濃密なシステムとは異なる。
【００２８】
マトリックスは、ポリアルキレングリコール（ｎ）アルキルアミンを含有するが、マトリックスを形成するのに必要な成分を含有しないその他のシステムに比べてコンディショニング利益を改善する。例えば、米国特許第４６８９０６５４号及びＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９９／２９２８５は双方ともに結果としてマトリックスを含まない組成物を生じる高濃度の水溶性アルコール類の使用を記載している。さらにこれらの文書は、薄い液状組成物すなわち、クリームではない組成物の望ましさを記載している。理論に限定されることをさらに意図するものではないが、本明細書で有用なポリアルキレングリコール（ｎ）アルキルアミンは、以下の機構により初期の及び耐久性のコンディショニング利益を提供するとさらに考えられている洗い流した条件下であっても、アミノ部分及び疎水性のアルキル部分が化合物の毛髪繊維への付着を助け、その一方で親水性のアルコキシレート基類が水分子を引き付け、毛髪繊維中の水分含有量の変化を低下させる水分緩衝液として機能する。これが、毛髪繊維を柔軟で、柔らかく、可塑的な状態に保つのを助ける。言い換えれば、これによって毛髪繊維が上手く配列した配置（その他の毛髪繊維に関して）を維持することができ、変形（櫛梳き）から容易に回復することができ、従って櫛梳きの力が軽減される。
【００２９】
従って、上記の拘束力のない理論に一致して、アルコキシ基の数が重要であると思われ、特定の範囲（以下で詳説されるような）だけがコンディショニング利益を提供する。従来技術は、これらの材料を一般名辞で開示する一方で、アルコキシル化度の重要性も特定のレオロジー構造の形成における拘束と付随するそのコンディショニング利益も認識していない。
本発明で有用なポリアルキレングリコール（ｎ）アルキルアミンは一般式（Ｉ）を有する、
【００３０】
【化５】
2004519505.tif 000004
式中、各Ｒはそれぞれ独立して１〜約３０の炭素原子、好ましくは約８〜約２２の炭素原子、さらに好ましくは約１０〜約１８の炭素原子を有する飽和、不飽和、直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、ｍはそれぞれ２又は３であり、ｎはそれぞれ２又は３、好ましくは２であり、各ｘと各ｙとは独立して１以上の数であり、その際、各ｘ及び各ｙの合計は約２〜約９、好ましくは２〜５である。
【００３１】
本発明に有用なきわめて好ましいＰＥＧ（ｎ）アルキルアミン類は、ｘとｙの合計が約５でＰＥＧ−５オレイルアミンとも略されるＰＥＧ−５−オレイルアミン及びＲが実質上１０〜１６個の炭素原子を有する直鎖アルキル類でできており、ｘとｙとの合計が約５であるＰＥＧ−５コカミンとも略されるＰＥＧ−５−コカミンである。
このポリアルキレングリコール（ｎ）アルキルアミンは、ヘアケア組成物の約０．１重量％〜約５重量％の濃度で存在することが好ましく、さらに好ましくは約０．２５重量％〜約３重量％で、一層好ましくは約０．５重量％〜約２重量％である。
【００３２】
特に好ましく且つ市販品として入手可能なポリアルキレングリコール（ｎ）アルキルアミンは、Ｔｈ．ゴルトシュミットＡＧ（Ｔｈ．Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ ＡＧ）から入手可能なＰＥＧ−５−オレイルアミン（商品名ヴァロニック（Ｖａｒｏｎｉｃ）Ｑ−２０５）及びＰＥＧ−５−コカミン（商品名ヴァロニックＫ−２０５）であり、ＰＥＧ−３コカミン（商品名Ｃ−２４３）及び商品名Ｃ−２１６で混合物の一部として販売されているＰＥＧ−２大豆アミンであり、後者の２つは双方ともローエンステインアンドサン（Ｌｏｗｅｎｓｔｅｉｎ ａｎｄ Ｓｏｎ）から入手可能である。追加の極めて好ましいポリアルキレングリコール（ｎ）アルキルアミンは、ＰＥＧ−２菜種アミン（Ｒａｐｅｓｅｅｄａｍｉｎｅ）、ＰＥＧ−５ラウラミン、ＰＥＧ−６大豆アミン、ＰＥＧ−３−大豆アミン、ＰＥＧ−２オレイルアミン及びＰＥＧ８−ステアリルアミンである。
【００３３】
固体脂肪族化合物
本発明の組成物はさらに必須の特長として固体脂肪族化合物を含む。本明細書で有用な固体脂肪族化合物は、２５℃以上の融点を有し、脂肪族アルコール類、脂肪酸類及びこれらの混合物から成る群から選択される。本明細書のこの節で開示された化合物は、場合によっては１つ以上の分類に属することができ、例えば、ある種の脂肪族アルコールの誘導体を脂肪酸誘導体として分類してもよいことは、当業者には理解される。しかしながら、所与の分類はこの特定の化合物に限定することを意図しているのではなく、分類及び命名の便宜上そうされている。更に、二重結合の数と位置、及び分岐鎖の長さと位置によって、ある必要とされる炭素原子を有するある種の化合物は２５℃未満の融点を有することができると当業者は理解している。この項では、このような低融点化合物を包含することは意図していない。高融点の化合物の非限定例は、国際化粧品材料辞典（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｓｍｅｔｉｃ Ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ）、第５版、１９９３年及び、ＣＴＦＡ化粧品材料ハンドブック（Ｃｏｓｍｅｔｉｃ Ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔ Ｈａｎｄｂｏｏｋ）、第２版、１９９２年に記載されている。
【００３４】
この固体脂肪族化合物は、組成物中に、約０．１重量％〜約２０重量％の濃度で含まれていることが好ましく、さらに好ましくは約１重量％〜約１５重量％、一層好ましくは約１重量％〜約１０重量％の濃度で含まれている。
本明細書で有用な脂肪族アルコール類は約１４から約３０までの炭素原子、好ましくは約１６から約２２までの炭素原子を有するものである。これらの脂肪族アルコール類は飽和であり、直鎖又は分岐鎖アルコール類とすることができる。脂肪族アルコール類の非限定例としては、セチル脂肪族アルコール、ステアリル脂肪族アルコール、ベヘニルアルコール及びこれらの混合物が挙げられる。
【００３５】
本明細書で有用な脂肪酸類は、約１０〜約３０の炭素原子、好ましくは約１２〜約２２の炭素原子、より好ましくは約１６〜約２２の炭素原子を有するものである。これらの脂肪酸類は飽和であり、直鎖又は分岐鎖の酸類とすることができる。更に、本明細書の要件を満たす、二酸、三酸及び他の多酸類も又包含される。更に本明細書には、これらの脂肪酸類の塩類も又包含される。脂肪酸類の非限定例としては、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、セバシン酸及びこれらの混合物が挙げられる。
【００３６】
高純度の単一化合物の固体脂肪族化合物類が好ましい。純粋なセチル脂肪族アルコール、ステアリル脂肪族アルコール及びベヘニルアルコールから成る群より選択される純粋な脂肪族アルコール類の単一化合物類が極めて好ましい。
本明細書では、「純粋」とは、化合物が少なくとも約９０％、好ましくは少なくとも約９５％の純度を有することを意味する。高純度のこれらの単一化合物は、消費者が組成物を洗い流す時に、毛髪からの良好な洗い流し効果を提供する。
前述の固体脂肪族化合物類の中で、本発明においては脂肪族アルコール類がきわめて好ましい。
【００３７】
水
本発明の組成物はさらに水を含む。脱イオン水を使用することが好ましい。製品の所望の特徴に応じて、ミネラル陽イオン類を含有する天然供給源から得られる水も使用することができる。一般に、本発明の組成物は少なくとも約６０％、好ましくは少なくとも約７０％、より好ましくは約７５％〜約９５％の水を含む。脱イオン水を使用することが好ましい。製品の所望の特徴に応じて、ミネラル陽イオン類を含有する天然供給源から得られる水もまた使用することができる。
【００３８】
粘度
本発明に基づいて、本発明の第一の成分及び第二の成分は独立して、剪断速度４．０ｒｐｍ、スピンドルＳ４１のブルックシールド粘度計によって２０℃にて測定するとき、１．０より大きく２０Ｐａｓまでの、好ましくは１．５〜１０Ｐａｓの、さらに好ましくは２〜５Ｐａｓの、最も好ましくは２〜３Ｐａｓの粘度を有する。さらに好ましくは、毛髪への適用に先立って、消費者によって第一の成分と第二の成分が一緒に混合される場合、結果として生じる混合物は通常、１．０より大きく２０Ｐａｓまでの、好ましくは２〜５Ｐａｓの、さらに好ましくは２〜３Ｐａｓの粘度を有する。
【００３９】
追加成分
本発明では、特定の成分を追加することが好ましい。好ましい追加成分には、有機酸類、界面活性剤類、コンディショニング剤類、アルキルエトキシレート、炭化水素類、シリコーン化合物類、陽イオン性ポリマー類、及びこれらの混合物が挙げられる。特に指定しない限り、このような追加成分は、一般に、組成物のそれぞれ約０．００１重量％〜約１０．０重量％、好ましくは約０．０１重量％〜約５．０重量％の濃度で通常用いられる。
【００４０】
有機酸
本発明の好ましい実施形態では、ポリアルキレングリコール（ｎ）アルキルアミンのアミン部分は、有機酸の存在下で正に荷電し、毛髪の表面に引き付けられ、付着すると考えられている。従って、毛髪繊維に潤いを与える効果と共に、ポリアルキレングリコール（ｎ）アルキルアミンは望ましい耐久性のコンディショニング効果を提供する。
【００４１】
従って、本発明の組成物は、好ましくは有機酸を含む。本発明で有用な有機酸類は、少なくとも１つの酸性基、それらの塩類、及びそれらの混合物を有する有機酸類である。好ましくは有機酸は、４〜２２の炭素原子を有するアルキル鎖を含む。本明細書で有用な極めて好ましい有機酸には、例えば、オレイン酸、リノレン酸、リノール酸、エルカ酸、ガドレイン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、クエン酸、アコニット酸、エチレンジアミン四酢酸、これらの塩、及びこれらの混合物が挙げられる。最も好ましくは、有機酸は、オレイン酸、リノレン酸、リノール酸及びこれらの混合物から選択される。
【００４２】
理論に限定されるものではないが、有機酸は、固体脂肪族化合物、及びポリアルキレングリコール（ｎ）アルキルアミンと共に、有機酸の各酸性基とポリアルキレングリコール（ｎ）アルキルアミンとの間に形成された結合のためと思われる、改善されたゲルマトリックスを提供し得ると考えられている。
本発明の組成物では、本発明で化学式（Ｉ）のポリアルキレングリコール（ｎ）アルキルアミンを使用する時には、有機酸は特定のモル比、例えばＡ（有機酸類からの酸性基類）対Ｂ（ポリアルキレングリコール（ｎ）アルキルアミン類からのアミン基類）を提供する濃度で含まれていることが好ましい。ＡとＢのモル比は好ましくは約１：５〜約５：１、さらに好ましくは約１：２〜約２：１である。
【００４３】
陽イオン性ポリマー
本発明のヘアケア組成物は、１つ以上の陽イオン性ポリマーを含有することができる。本明細書で用いられる場合、用語「ポリマー」は、１つのタイプのモノマーの重合により作られるか、又は２つ（例えばコポリマー）あるいはそれ以上のタイプのモノマー類により作られた物質を含む。好ましくは、陽イオン性ポリマーは水溶性陽イオン性ポリマーである。本明細書で使用されるとき、用語「水溶性」陽イオン性ポリマーとは、水に十分可溶であり、２５℃の水（蒸留水又は同等の水）に０．１％の濃度で、肉眼で見て実質的に透明な溶液を形成するポリマーを指す。好ましい陽イオン性ポリマーは、十分に可溶性であり、０．５％の濃度で、より好ましくは１．０％の濃度で実質的に透明な溶液を形成する。存在するとき、陽イオン性ポリマーは、通常、組成物の約０．１重量％〜約５重量％の濃度であることが好ましく、さらに好ましくは約０．５重量％〜約３重量％の濃度である。
【００４４】
本発明における陽イオン性ポリマー類は、一般に、重量平均分子量が少なくとも約５，０００であり、典型的には約１０，０００〜約１０，０００，０００のものである。重量平均分子量は約１００，０００〜約２，０００，０００が好ましい。陽イオン性ポリマーは一般に、四級アンモニウム又は陽イオン性アミノ部分及びこれらの混合物などの陽イオン性窒素含有部分を有することになる。
陽イオン性窒素含有部分は陽イオン性ヘアコンディショニングポリマーの全モノマー単位の部分に置換基として通常存在する。このため、陽イオン性ポリマーは、四級アンモニウム又は陽イオン性アミン置換型モノマー単位、及び本明細書においてスペーサーモノマー単位と呼ばれる他の非陽イオン性単位のコポリマー類やターポリマー類などを含んでもよい。このようなポリマー類は当該技術分野で既知であり、多種多様なものを、エストリン（Ｅｓｔｒｉｎ）、クローズリィ（Ｃｒｏｓｌｅｙ）及びヘインズ（Ｈａｙｎｅｓ）編集のＣＴＦＡ化粧品材料事典、第３版（ワシントンＤ．Ｃ．米国化粧品工業会（Ｔｈｅ Ｃｏｓｍｅｔｉｃ、Ｔｏｉｌｅｔｒｙ、ａｎｄ Ｆｒａｇｒａｎｃｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ、Ｉｎｃ．）１９８２年）に見ることができる。
【００４５】
コンディショニング剤
本発明の好ましい実施形態では、本発明に基づく組成物は少なくとも１つのヘアコンディショニング剤を含む。陽イオン性界面活性剤類を含有する組成物は必須成分と共に、その上さらに改善されたコンディショニング利益を提供する改善されたマトリックスを提供しうる。本発明のコンディショニング剤は毛髪のコンディショニングの使用に適したいずれのコンディショニング剤も使用することができる。
【００４６】
コンディショニング剤は好ましくは、頭部組成物における最終物の約０．１重量％〜約１５重量％、好ましくは約０．５重量％〜約１０重量％、さらに好ましくは約１重量％〜約５重量％の濃度で存在する。
本明細書に用いるのに適したコンディショニング剤類には、陽イオン性界面活性剤類、不溶性のシリコーン類、非揮発性炭化水素類、非揮発性炭化水素エステル類、及びこれらの混合物が挙げられるが、これに限定されない。他の適したコンディショニング剤類はＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９５／２０９３９及びＷＯ９６／３２９１９に開示されており、参考として本明細書に組み入れる。
本明細書に用いるのに好ましいコンディショニング剤類には、陽イオン性界面活性剤類、陽イオン性ポリマー類、不溶性のシリコーンコンディショニング剤類、アミノ官能化シリコーン類及び飽和Ｃ１４〜Ｃ２２の直鎖脂肪族アルコール類及びこれらの混合物が挙げられる。
【００４７】
不溶性シリコーンコンディショニング剤類が存在する場合、組成物の約０．１重量％〜約１０重量％、好ましくは約０．１重量％〜約５重量％、より好ましくは約１重量％〜約３重量％の濃度で存在する。適した不溶性シリコーン類としては、ポリアルキルシロキサン類、ポリアリールシロキサン類、ポリアルキルアリールシロキサン類、ポルエーテルシロキサンコポリマー類及びこれらの混合物が挙げられる。シリコーンコンディショニング剤は好ましくは非揮発性であろう。本明細書で使用する時、用語「非揮発性」は、物質が少なくとも約２６０℃、好ましくは少なくとも約２７５℃、さらに好ましくは少なくとも約３００℃の沸点を有することを意味する。このような物質は、周囲条件ではきわめて低い蒸気圧を示すか、又は有意な値の蒸気圧を示さない。用語「シリコーン流体」は２５℃において１，０００，０００センチストークス未満の粘度を有する流動性シリコーン物質を意味する。用語「シリコーンゴム」は２５℃以上において１，０００，０００センチストークスの粘度を有する流動性シリコーン物質を意味する。粘度は１９２０年７月２０日付のダウ・コーニング社（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｅ）試験法ＣＴＭ０００４に記載されているガラスキャピラリー粘度計、あるいは同等のもので測定できる。
【００４８】
本明細書での使用に好ましいシリコーン物質はポリジメリルシロキサンである。これらのシリコーン類は、例えばゼネラルエレクトリック社から、そのビスカシル及びＳＦ９６シリーズの中で、そして、ダウ・コーニングから、そのダウ・コーニング２００シリーズの中で入手可能である。
本明細書で使用するのに適した他の不溶性シリコーン類はＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９６／３２９１９に開示されており、参考として本明細書に組み入れる。
【００４９】
本明細書に用いるのに特に好ましいシリコーンコンディショニング剤は、次式を有するアミノ官能基ポリシロキサン化合物の少なくとも１つ又は混合物である。
Ｒ３−ｚＱｚＳｉＯ［Ａ］ｘ１［Ｂ］ｙ［Ｃ］ｔＳｉＱｚＲ３−ｚ
式中、ＡはＲ２ＳｉＯを表し、ＢはＲＱＳｉＯを表し、ＣはＲ３−ｚＱｚ［Ａ］ｘ２ＳｉＯＲ１を表し、その際、
Ｒは１〜５の炭素のアルキル基であり、その際、前記Ｒ基の少なくとも５０％はメチルであり、好ましくはＲは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル又はイソブチル、フェニル基、アルコキシ基又はヒドロキシ基であり、且つＲ１は、Ｒ又はＱ又はＲ２であり、Ｒ２は、Ｒ３−ｚＱｚ［Ａ］ｘ３であり、その際、Ｑは、式−Ｒ３Ｚのアミン官能基であり、Ｒ３は、３〜６の炭素の二価のアルキレンラジカルであり、好ましくはトリメチレン、ペンタメチレン、−ＣＨ２ＣＨＣＨ３ＣＨ２−、又は−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨＣＨ３ＣＨ２−であり、Ｚは、−Ｎ（Ｒ４）２、−ＮＲ４（ＣＨ２）ｎＮ（Ｒ４）２、−Ｎ＋（Ｒ４）３Ａ−、−ＮＲ４（ＣＨ２）ｎＮ＋（Ｒ４）３Ａ−であり、好ましくは少なくとも１つのアミン、非置換型アミンラジカル−ＮＨ２、例えば−ＮＨＣＨ３又は−ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３のようなアルキル置換型アミンラジカル、例えば−ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、−ＮＨ（ＣＨ２）６ＮＨ２及び−ＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２のようなアミノアルキル置換型アミンラジカル、例えば−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）２−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２）２のようなジアミノアルキル置換型アミンラジカルを包含する一価のラジカルであり、Ｒ４はＨ原子又は１〜２０の炭素原子のアルキル基、又はフェニル又はベンジルであり、Ａ−は、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−であり、及びその際、ｔは０〜３であり、ｘ１は１〜３０００であり、ｘ２は０〜３０００であり、ｘ３は０〜３０００であり、ｘ１＋ｘ２＋ｘ３は１０〜３０００であり、ｙは０〜１００、好ましくはｚ＝１のときｙは０であり、及び好ましくはｚ＝０のときｙは１〜１００であり、ｚは０〜１であり、並びにｎは２〜６である。さらに好ましくはＲは、メチル基又はヒドロキシ基又はメトキシ基であり、最も好ましくはメチルであり、及びＲ基の少なくとも５０％がメチルである。Ｒ１は、Ｒ又はＱであり、最も好ましくはＲであり、Ｑは、式−Ｒ３Ｚのアミン官能基であり、Ｒ３はプロピル又はイソブチルであり、そしてＺは、ＮＨ２又はＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２であり、その際、ｔは０〜２であり、最も好ましくは０であり、ｘ１は１０〜４００であり、ｘ２は２２〜１２４であり、ｘ１＋ｘ２は１０〜４００であり、ｙはｚ＝１のとき０〜９であり、ｚ＝０のときｙは１〜９である。
【００５０】
界面活性剤物質
本明細書の組成物は付加的に界面活性剤系を含有することができる。本発明で使用するために組成物が含有するのに適した界面活性剤類は一般に、炭素原子数約８〜約２２の長さの親油性鎖を有し、陰イオン性、陽イオン性、非イオン性、両性、双性イオン界面活性剤類及びそれらの混合物から選択することができる。
特に好ましいのは、陽イオン性、非イオン性及びこれらの混合物である。本明細書において使用するのに適した界面活性剤類は、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９８／２７９４５に開示されており、そのすべてを本明細書に参考として組み入れる。
【００５１】
本明細書で使用するのに非常に好ましい親水性置換型陽イオン性界面活性剤類としてはジアルキルアミドエチルヒドロキシエチルモニウム塩、ジアルキルアミドエチルジモニウム塩、ジアルキロイルエチルヒドロキシエチルモニウム塩、ジアルキロイルエチルジモニウム塩、及びそれらの混合物が挙げられ、例えば、以下の商品名、ウイトコケミカル社（Ｗｉｔｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）（米国コネチカット州、グリーンウイッチ）のバリソフト（ＶＡＲＩＳＯＦＴ）１１０、バリソフト（ＶＡＲＩＳＯＦＴ）２２２、バリクアット（ＶＡＲＩＱＵＡＴ）Ｋ１２１５及びバリクアット（ＶＡＲＩＱＵＡＴ）６３８、マッキンタイア（ＭｃＩｎｔｙｒｅ）社のマックプロ（ＭＡＣＰＲＯ）ＫＬＰ、マックプロ（ＭＡＣＰＲＯ）ＷＬＷ、マックプロ（ＭＡＣＰＲＯ）ＭＬＰ、マックプロ（ＭＡＣＰＲＯ）ＮＳＰ、マックプロ（ＭＡＣＰＲＯ）ＮＬＷ、マックプロ（ＭＡＣＰＲＯ）ＷＷＰ、マックプロ（ＭＡＣＰＲＯ）ＮＬＰ及びマックプロ（ＭＡＣＰＲＯ）ＳＬＰ、アクゾ（Ａｃｚｏ）社のエトクァッド（ＥＴＨＯＱＵＡＤ）１８／２５、エトクァッド（ＥＴＨＯＱＵＡＤ）０／１２ＰＧ、エトクァッド（ＥＴＨＯＱＵＡＤ）Ｃ／２５、エトクァッド（ＥＴＨＯＱＵＡＤ）Ｓ／２５、及びエトドクァット（ＥＴＨＯＤＵＯＱＵＡＤ）、ヘンケル（Ｈｅｎｋｅｌ）社（ドイツ）のデヒクァッド（ＤＥＨＹＱＵＡＤ）ＳＰ、ＤＥＨＹＱＵＡＴＳＰｆｒｏｍＨｅｎｋｅｌ（ドイツ）、並びにＩＣＩアメリカス（Ａｍｅｒｉｃａｓ）社の（米国デラウエア州、ウィルミントン）のアトラス（ＡＴＬＡＳ）Ｇ２６５のもとで市販されている。
【００５２】
一級、二級、及び三級脂肪族アミン類の塩類は、陽イオン界面活性剤として使用することができる。このようなアミン類のアルキル基は、好ましくは約１２〜約２２の炭素原子を有し、置換又は非置換であり得る。特に有用なものはアミド置換型三級脂肪族アミン類である。本明細書において有用なかかるアミン類としては、ステアラミドプロピルジメチルアミン、ステアラミドプロピルジエチルアミン、ステアラミドエチルジエチルアミン、ステアラミドエチルジメチルアミン、パルミタミドプロピルジメチルアミン、パルミタミドプロピルジエチルアミン、パルミタミドエチルジエチルアミン、パルミタミドエチルジメチルアミン、ベヘナミドプロピルジメチルアミン、ベヘナミドプロピルジエチルアミン、ベヘナミドエチルジエチルアミン、ベヘナミドエチルジメチルアミン、アラキダミドプロピルジメチルアミン、アラキダミドプロピルジエチルアミン、アラキダミドエチルジエチルアミン、アラキダミドエチルジメチルアミン、ジエチルアミノエチルステアラミドが挙げられる。ジメチルステアラミン、ジメチル大豆アミン、大豆アミン、ミリスチルアミン、トリデシルアミン、エチルステアリルアミン、Ｎ−タロープロパンジアミン、エトキシル化（５モルのエチレンオキシドによる）ステアリルアミン、ジヒドロキシエチルステアリルアミン及びアラキジルベヘニルアミンもまた有用である。これらのアミン類は通常、酸と組み合わせて用いられ、陽イオン種を提供する。本明細書で有用な好ましい酸には、Ｌ−グルタミン酸、乳酸、塩酸、リンゴ酸、コハク酸、酢酸、フマル酸、酒石酸、Ｌ−グルタミン酸塩酸、Ｌ−アスパラギン酸、オレイン酸リノール酸、リノレン酸及びこれらの混合物が挙げられる。
本明細書の好ましい方法において、毛髪コンディショニング着色組成物は約２０％未満の界面活性剤、好ましくは約１０％未満の界面活性剤を含むのが好ましい。毛髪色変更組成物は約５％未満の陰イオン性界面活性剤を含むものもまた好ましい。
【００５３】
他の追加的化合物
本発明の組成物は通常、当業者に周知であるシャンプー、コンディショナー、スタイリング助剤及び着色剤のようなヘアケア組成物で一般に利用される、例えば、増粘剤及び、希釈液のような多数のその他の成分をさらに含む。さらに、数多くの任意物質を本発明に記載されている着色組成物に加えることができ、それぞれの量は組成物の約０．００１重量％〜約５重量％、好ましくは約０．０１重量％〜約３重量％、さらに好ましくは約０．０５重量％〜約２重量％である。そのような物質としては、タンパク質及びポリペプチド及びその誘導体、ＤＭＤＭヒダントイン（Ｈｙｄａｎｔｏｉｎ）、ジャーマール（Ｇｅｒｍａｌｌ）１１５、ヒドロキシ安息香酸のメチル、エチル、プロピル及びブチルエステル、ＥＤＴＡ、ユーキシル（Ｅｕｘｙｌ）（登録商標）Ｋ４００等の水溶性又は可溶性防腐剤、ベンジルアルコール、ソルビン酸カリウム及びビサバロール、安息香酸、安息香酸ナトリウム及び２−フェノキシエタノール等の天然防腐剤、亜硫酸ナトリウム、ハイドロキノン、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、及びチオグリコール酸、ジチオン酸ナトリウム、エリスロビン酸及びその他のメルカプタン等の酸化防止剤、シュウ酸、硫酸化ヒマシ油、サリチル酸及びチオ硫酸ナトリウム等の染料除去剤、スズ酸ナトリウム、水酸化第二スズ及びオクタン酸第一スズのようなスズ化合物等のＨ２Ｏ２安定剤、アセトアニリド、ケイ酸マグネシウム等のフェナセチンコロイド状シリカ、硫酸オキシキノリン、リン酸ナトリウム、及びピロリン酸四ナトリウム、及びρ−ヒドロキシ安息香酸塩、ヒアルロン酸、キチン等の湿潤剤、及びセラニーズ・スーパーアブソーベント・マテリアルズ社（米国ヴァージニア州、ポートスミス）から入手でき、米国公開特許第４，０７６，６６３号に記載されているサンウエット（Ｓａｎｗｅｔ）（登録商標）ＩＭ−１０００、ＩＭ−１５００及びＩＭ−２５００等のスターチグラフトポリアクリル酸ナトリウム並びにメチルセルロース、スターチ、高級脂肪族アルコール、パラフィン油、脂肪酸など、溶媒、オキセコ（Ｏｘｅｃｏ）（フェノキシイソプロパノール）のような抗菌剤、アンモニウムイオン源（たとえばＮＨ４Ｃｌ）のような低温相調整剤、硫酸マグネシウム及びその他の電解質等の粘度制御剤、ジステアリル−、ジラウリル−、ジ水添ビーフタロー−、ジメチル塩化アンモニウム、ジセチルジエチルメチル硫酸アンモニウム、ジタロージメチルメチル硫酸アンモニウム、ジソヤジメチル塩化アンモニウム及びジココジメチル塩化アンモニウム等の四級アミン化合物、カルシウム又はホウ酸塩分子種の水溶性源等の酵素安定剤、ＴｉＯ２及びＴｉＯ２でコートした雲母、香料及び香料安定剤、及びバルフォア（Ｖａｌｆｏｕｒ）ＢＶ４００のようなゼオライト及びその誘導体及びポリカルボキシレート、アミノポリカルボキシレート、ポリホスフォネート、アミノポリホスフォネート等の金属イオン封鎖剤、並びにクエン酸ナトリウムのような水軟化剤、無機過酸酸化剤並びに酵素が挙げられる。
【００５４】
本発明の方法で使用される染色組成物は、例えば約２〜約１３の広いｐＨ範囲にわたって処方することができるが、組成物は、高いｐＨ範囲、好ましくは約８〜約１２、さらに好ましくは約９〜約１１、最も好ましくは約９．５〜１０．５のｐＨ範囲にて処方される。
組成物は１つ以上の任意の緩衝剤類及び／又は毛髪膨潤剤類（ＨＳＡｓ）を含有してもよい。最終組成物のｐＨ又はそのいずれかの構成要素部分のｐＨを調整するのにいくつかの異なるｐＨ調節剤類を使用することができる。しかしながら、本明細書の好ましい組成物は実質的には付加的な緩衝剤類、及び毛髪膨潤剤類を含まないものであって、すなわち、このような薬剤の含有量は約１重量％未満、好ましくは約０．５重量％未満、さらに好ましくは約０．１重量％未満である。
【００５５】
固体の形態又は液体の形態のいずれかで存在してもよい、過酸化水素のような無機過酸素酸化剤の部分を含む酸化染色キットでは、緩衝剤溶液を使用して過酸化水素を安定化することができる。過酸化水素は２〜５のｐＨ範囲で安定なので、この範囲内のｐＨを有する緩衝剤を使用することが好ましい。希釈された酸類は適した過酸化水素緩衝剤類である。
本発明に基づいて、２つの別々の成分として酸化染毛組成物が提供される。第一の成分は好ましくは、ポリアルキレングリコールアルキルアミン、固体の脂肪化合物及び酸化染料又は染料混合物を含み、第二の成分は通常、酸化剤を含む。その後、毛髪への適用に先立って、これら２つの成分は消費者によって混合される。
【００５６】
（実施例）
以下の実施例は、本発明の範囲内で好ましい実施形態について詳述し説明するものである。
【００５７】
ヘアケア組成物によるヘアピースの処理
ヘアピース
以下の試験に利用されたヘアピースは、
未使用の淡茶色ヘアで４ｇｘ８”（２０ｃｍ）の毛髪である。
【００５８】
水の設定
以下の試験で利用された水の設定は、
水道水、硬度８〜１０ｇｐｇ
水の流速６±０．５Ｌ／分
水の温度３７±２℃である。
【００５９】
試料の調製
定期的に染められる毛髪における本発明の性能を評価するために、試験で利用されるヘアピース試料を先ず、市販の染毛剤（すなわち、ロレアル（Ｌ’Ｏｒｅａｌ）、エクセランス（Ｅｘｃｅｌｌｅｎｃｅ）ＮＯ．０１）によって、製造元の説明書に従って処理した。この処理に続いて、以下に記載するように試料を４回洗浄する。
１．ヘアピースを１０秒間濡らす。
２．注射器を使用して、０．４ｍｌのプレル（Ｐｒｅｌｌ）シャンプーをヘアピースに適用する。
３．ミルキング処置を用いて３０秒間泡立て、ヘアピースの両面にシャンプーを分配する。
４．３０秒間すすぐ。
５．工程２、３及び４を一回繰り返す。
６．高温／高速度で合計３分間（各側で１分間及びブラッシングで１分間）ブロー乾燥しながら、熱風乾燥し、ドライヤー用ブラシでブラッシングする。
【００６０】
染毛組成物
９．０％の過酸化物ベースを着色コンディショニングベースと１：１で混合し、次いで以下のように適用した。
【００６１】
試料の初期処理
ヘアピースを流しの上に吊るし、３０秒間水で濡らす。過剰な水をヘアピースから絞り出す。８．０グラムの試験すべき着色組成物をヘアピースの上端に適用し、下端まで均一に広げ、次いでヘアピースの中にミルキングする。ヘアピースをラップし、次いで３０℃にて３０分間、着色組成物をヘアピース上に残す。次いで、水でヘアピースをすすぐ。過剰な水をヘアピースから絞り出す。本明細書に記載される櫛梳き試験及び官能試験を濡れたヘアピースにて実行することにより、初期の平均櫛梳き指数値及び初期の平均官能指数値を算出する。
【００６２】
試料の最終処理
次いで記載されているようにヘアピースを１８回洗浄する。
１．ヘアピースを１０秒間濡らす。
２．注射器を使用して、０．４ｍｌのプレルシャンプーをヘアピースに適用する。
３．ミルキング処置を用いて３０秒間泡立て、ヘアピースの両面にシャンプーを分配する。
４．３０秒間すすぐ。
５．工程２、３及び４を一回繰り返す。
６．高温／高速度で合計３分間（各側で１分間及びブラッシングで１分間）ブロー乾燥しながら、熱風乾燥し、ドライヤー用ブラシでブラッシングする。
７．本明細書で記載されているような試験を実施することによって最終官能値を決定する。
【００６３】
官能評価及び記述式分析パネル
官能評価は、視覚、嗅覚、味覚、触覚及び聴覚の感覚によって認知される製品特徴に対する反応を測定し、分析し、且つ解釈するように設計される。共通して使用される官能評価技術は、記述式分析である。記述式分析は、この目的のために特別に訓練された選り分けられ、適格とされたパネリストを使用した、製品の官能特性の完全な、詳細な及び客観的な性状分析である。記述式分析は、認知された官能特性（又は属性）及び定量的表現での各官能属性の強度に関する情報を提供する。パネリストは、個人的嗜好を無視する一方で、多数の官能特性の強度をランク付けするように訓練される。各官能属性は細部にわたって定義されており、パネリストには、各官能属性の高、中、低の強度を示す参照物質が提示される。パネリストは官能ブースに隔離されて作業し、１つの試料における官能特徴をすべて評価し、次の試料に移る。試料を目隠しし、無作為化し、環境を制御する（光、温度、湿度）ように注意が払われる。
【００６４】
高レベルの訓練によってデータにおける低いレベルの変動（小さな標準偏差）が確実となるので、記述式分析パネルは１０人のパネリストを必要とする。パネリストは、彼らのランク付けが試験から試験で一致した場合、彼らのランク付けがパネルのそれに一致した場合、及び彼らが小さな差異を識別するのに十分に感受性である場合にのみ資格が与えられる。記述式分析パネル及び個々のパネリストの能力は密接に監視される。通常、各製品は全てのパネリストによって一回又は二回、評価され、パネリスト間の平均属性ランク付け又はパネリストの平均を算出する。強度スコアは普遍的尺度（ｕｎｉｖｅｒｓａｌ ｓｃａｌｅ）に関連付けて記録されるので、属性間及び製品間の相対的強度を比較することができる。記述式分析のランク付けは、品質管理及び貯蔵寿命の試験、製品開発、並びにクレームの具体化のために使用される。ＡＳＴＭのガイドラインＥ１９５８〜９８「官能クレームの実証に関する基準指針」は、パネルが良好な一貫性及び信頼性を示していれば、且つ記述的官能属性と消費者の反応が確立している場合、記述式分析データはクレームの実証に適していると述べている。
【００６５】
記述式分析パネル
製品認知における外部記述式分析パネル
１０人の訓練された女性から成るパネルを使用して試験を実施した。
【００６６】
もつれのほどき易さ
技法：櫛の広い末端を用いて３回梳いてもつれをほどく。試料の毛髪からもつれをほどく難しさを評価する。もつれをすべてほどくのにさらに長い時間が必要であれば、全てのもつれがほどけるまで広い末端で梳き続ける。
定義：ほどき難さ＝櫛の広い末端で試料毛髪からもつれをすべて除くのに必要な時間及び力、高い数値で表される極めて簡単（一回の梳き）から低い数値で表される多くの力まで。
【００６７】
粗さがない
技法：ヘアピースに櫛を入れる前後で、水平方向に親指、人差し指及び中指でヘアピースを擦ることによって毛髪の粗さ又は粗雑な感触を評価する。
定義：粗さがない＝毛髪に粗さ又は粗雑な感触がない、明らかな粗さがない＝１００〜極めて粗い＝０。
【００６８】
ミルキングに対する抵抗性
技法：櫛を入れる前にミルキングの動き（一回／秒）を用いてヘアピースの全長に対し指を下に動かす場合遭遇する抵抗性を評価する。
定義：ミルキングに対する抵抗性＝遭遇する抵抗性の程度、極めて抵抗性（滑らない）＝０から、抵抗性ではない（極めて滑りやすい）＝１００。
【００６９】
実施例の組成物
過酸化物クリームを染料クリームと混合することによって各適用前に着色組成物を作製した。染料クリーム及び過酸化物クリームの組成物は以下で記載するように調製する。
【００７０】
最終染料クリーム配合の実施例
以下の染料クリーム配合は、過酸化物クリームと１：１で混合されるべきである。
【００７１】
【表１】
2004519505.tif 000005
染料エマルションベースの配合の実施例
エマルションベースのプレミックス配合の実施例である。
【００７２】
【表２】
2004519505.tif 000006
【００７３】
染料クリームエマルションの製造方法
上文に記載され、例示された染料ベースのエマルションは常法のいかなる１つを利用しても製造することができ、それらには、
・水中油型法
・転相法
・一ポット法が挙げられる。
本明細書で記載される試験方法を利用して決定することができる達成されるべき所望の粒度ができるように剪断力の量を制御すべきである。
実施例の染料ベースのエマルションの製造方法を以下に提供する。
【００７４】
染料クリームエマルションを製造するための一ポット法
１．容器に水を加える。撹拌しながら、脂肪族アルコール類の融解温度より上まで加熱する。
２．脂肪酸類、脂肪族アルコール類及びエトキシル化材料類、例えばセテアレス−２５、セチル、ステアリル及びステアレス−２、ジ−２−ＰＥＧ大豆アミンＩＰＤＩを加え、融解させる。攪拌を増やす。
３．ＰＥＧ−３コカミン、ＰＥＧ−５コカミン及びＰＥＧ−２大豆アミンのようなその他の界面活性剤を加える。
４．剪断力を伴った混合を継続する。
５．剪断力とともに冷却を開始し、適当な温度にて防腐剤を加える。
６．シリコーンコンディショニング剤が使用されるのであれば、混合しながら冷却する間にこれらを加える。均一になり、所望の粒度が達成されるまで混合する。
７．室温まで冷却する。
【００７５】
最終的な染料クリームの製造方法
以下は最終的な染料クリームをどのように製造することができるのかの実施例である。
染料クリームエマルションに次のものを加える。
・デシルグルコシド（使用するならば）、次いで混合して均質な製品を得る。
・以下を含有する染料プレミックス、水、酸化防止剤、溶媒、前駆体及びカップラー、次いで混合して均質な製品を得る。
・水酸化アンモニウム、次いで混合して均質な最終製品を得る。
【００７６】
染料プレミックスの配合
以下は、種々の色調範囲を処方するのに使用される典型的なカップラー類及び前駆体類の一覧である。
【００７７】
【表３】
2004519505.tif 000007
さらに、染料プレミックスの配合は、次の追加材料を含んでもよい：
【００７８】
【表４】
2004519505.tif 000008
【００７９】
【表５】
2004519505.tif 000009
【００８０】
染料プレミックスの製造方法
単純な混合により染料プレミックスを製造してもよい。染料プレミックス製造方法の実施例は次のとおりである。
１．混合しながら次のものを加える。
水、溶媒類、酸化防止剤類、前駆体類及びカップラー類
２．必要であれば、温めて可溶化する。
３．室温に冷却する。
【００８１】
過酸化水素クリームの製造方法
【００８２】
【表６】
2004519505.tif 000010
【００８３】
６％過酸化水素クリームの製造方法の実施例
過酸化水素エマルションベースに撹拌しながら次のもの、水、キレート剤プレミックス及び３５％過酸化水素溶液を加え、均質になるまで混合する。適量のリン酸及び／又は水酸化ナトリウムによりｐＨを１〜５の間に調整する。
【００８４】
【表７】
2004519505.tif 000011
【００８５】
９％過酸化水素クリームの製造方法の実施例
過酸化水素エマルションベースに撹拌しながら次のもの、水、キレート剤プレミックス及び３５％過酸化水素溶液を加え、均質になるまで混合する。適当量のリン酸及び／又は水酸化ナトリウムによりｐＨを１〜５の間に調整する。
【００８６】
過酸化水素エマルションベースの実施例
【００８７】
【表８】
2004519505.tif 000012
【００８８】
過酸化水素エマルションベース法
過酸化水素エマルションベースの製造方法の実施例を以下に提供する。
【００８９】
過酸化水素エマルションベースを製造するための一ポット法
１．容器に水を加える。撹拌しながら、脂肪族アルコール類の融解温度より上まで加熱する。
２．脂肪族アルコール類及びいずれかのエトキシル化脂肪族アルコール類を加え融解させる。攪拌を増やす。
３．エマルションが形成されるまで剪断力を伴った混合を継続する。
４．適当な温度にて冷却を開始し剪断を止める。
５．室温まで冷却する。
【００９０】
【表９】
2004519505.tif 000013
【００９１】
キレート剤プレミックスの製造方法の実施例
１．水相にキレート剤を溶解する。
必要に応じてリン酸及び／又は水酸化ナトリウムによりｐＨを調整する。
【００９２】
データ
粘度データ（１分にてＰａｓで読み取り、及び２分のデータは括弧の中）
供給された過酸化物を使用した競合製品を除いて、６％の過酸化物クリームを使用して次の粘度データが得られた。
【００９３】
【表１０】
2004519505.tif 000014
これらの結果は、本発明のその他の必須要素と組み合わせた好ましいポリアルキレングリコール（ｎ）アルキルアミンの使用によって好ましい高い粘稠のマトリックスを含有する配合が得られることを実証している。競合実施例は有意に低い粘度を有する。
【００９４】
官能データ
【００９５】
【表１１】
2004519505.tif 000015
官能データの結果は、本発明の好ましいポリアルキレングリコール（ｎ）アルキルアミン（ベース１）の使用によって、ポリアルキレングリコール（ｎ）アルキルアミンを含有しない対照（ベース６）に比べてすべての消費者関連評価状況に関して改善されたコンディショニングが得られることを実証している。さらにその他の実施例（ベース２〜５）は、コンディショニング利益も提供する好ましい実施形態を実証している。
【国際公開パンフレット】
2004519505.tif 000020
2004519505.tif 000021
2004519505.tif 000022
2004519505.tif 000023
2004519505.tif 000024
2004519505.tif 000025
2004519505.tif 000026
2004519505.tif 000027
2004519505.tif 000028
2004519505.tif 000029
2004519505.tif 000030
2004519505.tif 000031
2004519505.tif 000032
2004519505.tif 000033
2004519505.tif 000034
2004519505.tif 000035
2004519505.tif 000036
2004519505.tif 000037
2004519505.tif 000038
2004519505.tif 000039
2004519505.tif 000040
2004519505.tif 000041
2004519505.tif 000042
2004519505.tif 000043
2004519505.tif 000044
2004519505.tif 000045
2004519505.tif 000046
2004519505.tif 000047
2004519505.tif 000048
2004519505.tif 000049
2004519505.tif 000050
2004519505.tif 000051
2004519505.tif 000052
2004519505.tif 000053
2004519505.tif 000054
2004519505.tif 000055
2004519505.tif 000056
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004519505.tif 000057
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004519505.tif 000058
【国際調査報告】
2004519505.tif 000059
2004519505.tif 000060