(57)【要約】【課題】本発明はポリウレタン系弾性繊維及びその製造方法を提供する。【解決手段】本発明はポリウレタン系弾性繊維を製造することにおいて、円筒状パイプ形態の連続重合管で高分子量のポリオールと過剰のジイソシアナートを特定の剪断速度下で混合し予備重合して予備重合体を製造してから、これを連鎖延長及び連鎖停止反応させて重合体を製造し、ここに添加剤を混合して紡糸することを特徴とする。本発明は重合体の安定性を高めることにより、高速紡糸性を向上させ、且つウェーブ糸の発生を著しく減少させることができる。本発明のポリウレタン系弾性繊維は、耐熱性、熱硬化効率及びモノフィラメント同士の合着力に特に優れる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタン系弾性繊維の製造方法であって、均一混合器、恒温槽、反応器および冷却器からなる円筒状パイプ形態の連続重合管で以下の（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）に示す工程で予備重合体を製造した後に、前記予備重合体を連鎖延長反応、および／または、連鎖停止反応を行い重合体を製造し、前記重合体に添加剤を添加することを特徴とするポリウレタン系弾性繊維の製造方法。
（ｉ）  高分子量のポリオールと、過剰のジイソシアナートと、を上記均一混合器内で内部混合器具のない状態での剪断速度が２０ｓｅｃ−１以上に設定して混合し、
（ｉｉ）  高分子量のポリオールと、過剰のジイソシアナートの混合物と、を上記恒温槽内で内部混合器具のない状態での剪断速度が３ｓｅｃ−１以上に設定して一次反応を行い、
（ｉｉｉ）  一次反応物を上記反応器内で内部混合器具のない状態での剪断速度が０．１ｓｅｃ−１以上に設定して二次反応を行い予備重合体を製造する。
【請求項２】
前記予備重合体の製造時に、前記均一混合器の温度を４３〜４４℃に設定することを特徴とする請求項１項記載のポリウレタン系弾性繊維の製造方法。
【請求項３】
前記予備重合体の製造時に、前記恒温槽の温度を９０℃以下にすることを特徴とする請求項１項記載のポリウレタン系弾性繊維の製造方法。
【請求項４】
前記予備重合体の製造時に、前記反応器の温度を８０〜９０℃にすることを特徴とする請求項１項記載のポリウレタン系弾性繊維の製造方法。
【請求項５】
前記連鎖延長反応、および／または、前記連鎖停止の反応時に、前記重合体に連鎖延長剤９６〜９８．５当量％と、ジエチレンアミンの連鎖停止剤４．５〜７．０当量％と、を投入することを特徴とする請求項１項記載のポリウレタン系弾性繊維の製造方法。
【請求項６】
重合反応が完了した前記重合体と、前記添加剤と、を前記均一混合器で内部混合器具のない状態での剪断速度が０．１３ｓｅｃ-１以上である条件で混合することを特徴とする請求項１項記載のポリウレタン系弾性繊維の製造方法。
【請求項７】
前記連鎖延長剤が、エチレンジアミン６０〜７５モル％と、１，２−ジアミノプロパン２４．９〜３９モル％と、およびジエチレントリアミン０．１〜１モル％と、からなるＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド溶液であることを特徴とする請求項１項記載のポリウレタン系弾性繊維の製造方法。
【請求項８】
前記添加剤内にトリアミン系化合物を含むことを特徴とする請求項１項記載のポリウレタン系弾性繊維の製造方法。
【請求項９】
前記添加剤中のトリアミン系化合物の含有量が前記重合体の固形分に対して０．１〜０．３重量％であることを特徴とする請求項８項記載のポリウレタン系弾性繊維の製造方法。
【請求項１０】
前記トリアミン系化合物がジエチレントリアミンであることを特徴とする請求項８項記載のポリウレタン系弾性繊維の製造方法。
【請求項１１】
モノフィラメント同士の合着力が１４５ｍｇｆ以上であることを特徴とするポリウレタン系弾性繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリウレタン系弾性繊維およびその製造方法に関するものである。より具体的に、本発明は重合体の安定性を高めることにより、高速紡糸性に優れ、且つウェーブ糸（ｗａｖｅ  ｙａｒｎ）の発生を著しく減少させることができるポリウレタン系弾性繊維の製造方法に関するものである。また、本発明は耐熱性、熱硬化効率およびモノフィラメント同士の合着力に優れたポリウレタン系弾性繊維に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン重合体は１６００〜２０００ｇ／モルの水準の高分子量を有するポリオール、過剰のジイソシアナートおよびジオールまたはジアミン化合物のような連鎖延長剤を同時に反応させる１段階（ｏｎｅ−ｓｔａｇｅｄ）重合法により製造することができる。また、上記の１６００〜２０００g／モルの高分子量を有するポリオールと過剰のジイソシアナート化合物を先ず予備重合して予備重合体（プレポリマー）を製造する第１段階と、前記予備重合体に上記のジオールまたはジアミン化合物のような連鎖延長剤および連鎖停止剤を投入し連鎖延長反応および連鎖停止反応を行う第２段階と、からなる２段階（ｔｗｏ−ｓｔａｇｅｄ）重合法により製造することも可能である。
【０００３】
上記２段階重合法は、１段階重合法に比べてより規則的な構造を得易く、且つ橋かけ結合（架橋結合）が生じる可能性が低く、重合度を調節し易い。現在生産されているポリウレタン系弾性繊維の大部分は２段階重合法により製造される。
【０００４】
より具体的に、上記２段階重合法を検討すると、第１段階の予備重合は高分子量のジオール化合物であるポリオールと過剰のジイソシアナートの反応によってウレタン結合を形成し、ポリオールの両末端にイソシアネート基を有する予備重合体を製造する段階である。
【０００５】
一般的に、ポリオールの分子量は、ほぼ１８００（ｇ／モル）で、ＮＣＯ基／ＯＨ基の比は約１．５〜１．８の水準で重合が進行する。前記予備重合は通常溶剤のないバルク状態（ｂｕｌｋｙ  ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ）で約６０〜９０℃の温度で１〜２時間の間に完了する。反応温度が高いほど反応速度は速くなる。なお、ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃとする）やジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦとする）のような溶媒を使用すると、溶媒の触媒作用によって反応速度が上昇する。その結果、３０〜６０℃の温度で１０〜２０分以内に反応が完了する。
【０００６】
第２段階の連鎖延長反応は、連鎖延長剤であるエチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ブタンジオールなどの低分子量の活性水素を有する化合物と予備重合体との反応によって重合度を高める反応である。
【０００７】
予備重合体をジアミンと反応させると、ウレア（ｕｒｅａ）結合が形成される。予備重合体をジオールと反応させると、ウレタン（ｕｒｅｔｈａｎｅ）結合が形成される。連鎖延長反応は予備重合と異なり反応速度が速く、且つ発熱反応である。したがって、均一な反応のためにはＤＭＡｃやＤＭＦのような極性溶媒を使用して溶液重合を行うことが好ましい。
【０００８】
ポリウレタン系弾性繊維を製造する従来技術として、グリコールとジイソシアナート（反応モル比：１．５〜１．６４（グリコール／ジイソシアナート）を４０〜５０℃の均一混合器で攪拌してから反応させ、未反応のジイソシアナートの比率が４モル％以下である一次重合物を製造し、７４〜８０モル％のエチレンジアミンと１９〜２５モル％の１，２−ジアミノプロパンおよび０．２〜０．８モル％のジエチルトリアミンとからなる連鎖延長剤で連鎖延長反応を行い、ポリウレタン系重合体を製造する方法が開示されている（特許文献１参照）。
【０００９】
しかし、上記従来技術は多くの問題点を有する。
【００１０】
先ず、一次重合物を製造する場合、グリコールとジイソシアナートを混合する温度（４０〜５０℃）は均一な混合を達成するためには温度範囲が広過ぎる。例えば、グリコールとジイソシアナートの反応性は特に高い。したがって、４５℃
以上では均一に混合される前にグリコールとジイソシアナートの反応が行われる。その結果、グリコールとジイソシアナートを均一に混合し難く、且つ均一な混合が達成される前に相当量のグリコールとジイソシアナートの反応が終了し、ゲルが発生する可能性が高い。
【００１１】
なお、４２℃以下に維持するためにはジイソシアナートやグリコールの供給温度を均一混合器に投入する前にあらかじめ４２℃以下に調整しなければならない。しかし、ジイソシアナートは４３〜４４℃から外れると、ダイマーのような不純物の増加速度が急激に増加してしまう。したがって、均一混合器の混合温度を４２℃以下に維持するためには均一混合器の前端に熱交換機を設けるか、あるいは均一混合器自体に外部から被覆物を装着して温度を調節する方法を取らなければならない。このような方法はジイソシアナートの保管温度と同一の温度（４３〜４４℃）で混合させる方法に比べる場合、設備的にも管理的にも相当に不合理な方法と言える。
【００１２】
また、上記従来技術は連鎖延長剤に過剰のジエチルトリアミン（０．２〜０．８モル％）を添加して使用するので、後の加工において耐熱性と熱硬化効率はある程度向上させることができるが、重合体の内に過剰の橋かけ結合等が導入されて重合体の線形性が落ち、紡糸前の重合体の相転移が生じる。それゆえ、相分離によって重合体の安定性が低下し、紡糸性が低下する。その結果、上記従来技術は紡糸速度を６５０m/分以上には上げることができないという問題があった。
【００１３】
また、重合体に対して０．１８重量％のエチレンジアミンのみを連鎖延長剤として使用し、紡糸工程の前にトリアミン、テトラアミン、ペンタアミンなどを重合体に添加する方法を提案している（特許文献２参照）。しかし、上記方法は紡糸前重合体の粘度安定性が極端に低下し、紡糸性が悪く、耐熱性に優れるが熱硬化効率が悪いという問題がある。
【００１４】
また、エチレンジアミン８３〜９２モル％と、１，２−ジアミノプロパン８〜１７モル％と、が混合された混合物を連鎖延長剤として使用する方法を提案している（特許文献３参照）。しかし、上記方法は相対的に良好な充填性を有するエチレンジアミンの使用量が多く、紡糸前重合体の粘度安定性が落ちるので工程を調節し難い。さらに、製造された弾性繊維の熱硬化性が低下する問題があった。
【００１５】
また、連鎖延長剤としてエチレンジアミン１０〜６５モル％と、１，３−ジアミノペンタン３５〜９０モル％と、が混合された混合物を使用する方法を提案している。上記特許では重合体に微量の架橋を付与するためにジエチレントリアミンのような３官能基（ｔｈｒｅｅ  ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｇｒｏｕｐ）のアミンを連鎖延長剤または連鎖停止剤に選択的に混合して使用することができる（特許文献４参照）。しかし、上記従来技術ではジエチルトリアミンの使用量が明確に記載されていない。また、エチレンジアミン５０〜８０モル％と、２−メチルペンタメチレンジアミン２０〜５０モル％と、が混合された混合物を連鎖延長剤として使用する方法が開示されている（特許文献５参照）。
【００１６】
上記特許文献４および特許文献５において連鎖延長剤の２−メチルペンタメチレンジアミンと１，３−ジアミノペンタンはエチレンジアミンや１，２−ジアミノプロパンに比べて分子鎖長が長く、炭素数が５個であるため奇数鎖特有の性質も有り、メチルやエチルのように多少の嵩高な側鎖を有する性質も有る。上記米国特許等において、このような性質は重合体や弾性繊維の内部的な結晶化、即ち相分離に起因するハードセグメント（ｈａｒｄ  ｓｅｇｍｅｎｔ）やソフトセグメント（ｓｏｆｔ  ｓｅｇｍｅｎｔ）の再配列による結晶化を妨げるので、耐熱性が足りないという問題点を有している。このように耐熱性が足りない場合は後の加工工程における力学的特性の維持率が落ちて弾性繊維の固有性質を失うことになる。
【特許文献１】
韓国特許第１９６６５１号公報
【特許文献２】
特開平４−１００９１９号公報
【特許文献３】
米国特許第５，３６２，４３２号公報
【特許文献４】
米国特許第５，９８１，６８６号公報
【特許文献５】
米国特許第５，０００，８９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、このような従来技術の問題点等を解決することにより、重合体の粘度安定性を向上させて、高速紡糸時でも紡糸性に優れ、且つウェーブ糸の発生を著しく減少させることができるポリウレタン系弾性繊維の製造方法を提供しようとする。また、本発明は耐熱性、熱固定性およびモノフィラメント同士の合着力に優れたポリウレタン系弾性繊維を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は、ポリウレタン系弾性繊維を製造することにおいて、均一混合器、恒温槽（乗温器）、反応器および冷却器からなる円筒状パイプ形態の連続重合管で以下の工程で予備重合体を製造してから、前記予備重合体を連鎖延長反応および連鎖停止反応を行い重合体を製造し、前記重合体に添加剤を添加することを特徴とするポリウレタン系弾性繊維の製造方法に関するものである。
【００１９】
予備重合体の製造は、次の（ｉ）〜（ｉｉｉ）に示す工程で行った。
【００２０】
（ｉ）高分子量のポリオールと過剰のジイソシアナートを上記均一混合器内で内部混合器具のない状態での剪断速度（ｓｈｅａｒ  ｒａｔｅ）が２０ｓｅｃ−１以上で混合し、（ｉｉ）高分子量のポリオールと過剰のジイソシアナートの混合物を上記恒温槽内で内部混合器具のない状態での剪断速度が３ｓｅｃ−１以上で一次反応を行い、（ｉｉｉ）一次反応物を上記反応器内で内部混合器具のない状態での剪断速度が０．１ｓｅｃ−１以上で二次反応させて予備重合体を製造する。
【００２１】
また、本発明はモノフィラメント同士の合着力が１４５ｍｇｆ以上であるポリウレタン系弾性繊維に関するものである。
【００２２】
以下、本発明のポリウレタン系弾性繊維の製造方法をより詳しく説明する。
【００２３】
本発明では、予備重合体の製造時、剪断速度を付与することができるように内部にケニクス（Ｋｅｎｉｃｓ）型やズルツァー （Ｓｕｌｚｅｒ）型の混合器具（ｍｉｘｉｎｇ  ｅｌｅｍｅｎｔ）を具備した円筒状パイプ形態の連続重合管を使用する。上記連続重合管は、均一混合器、恒温槽、重合器および冷却器からなる。上記均一混合器は、内部混合器具のない状態で剪断速度が２０ｓｅｃ−１以上になるように、恒温槽は内部混合器具のない状態で剪断速度が３ｓｅｃ−１以上になるように、また反応器は、内部混合器具のない状態で剪断速度が０．１ｓｅｃ−１以上になるように設計する。
【００２４】
本発明は、先ず高分子量のポリオールと過剰のジイソシアナートを内部混合器具のない状態での剪断速度が２０ｓｅｃ−１以上である均一混合器内で混合した後、上記混合物を内部混合器具のない状態での剪断速度が３ｓｅｃ−１以上である恒温槽で反応させ、続いて内部混合器具のない状態での剪断速度が０．１ｓｅｃ−１以上である反応器で反応させて予備重合体を製造する。
【００２５】
この時、使用される原料としてはポリウレタン系弾性糸用重合体の製造に通常に使われる数平均分子量１７００〜３０００程度のポリテトラメチレンエーテルグリコールと４，４’−メチレンジフェニルジイソシアナートとを使用する。この場合、グリコール１モル当りのジイソシアナートのモル比は１．５〜１．７５程度が適当である。予備重合物を製造する過程においては、不均一混合および反応によって三次元橋かけ結合が生じゲルが形成され易いので、混合器、恒温槽および反応器での剪断速度を適切に調節することが重要である。
【００２６】
上記均一混合器における予備重合体の原料混合物が受ける剪断速度を内部混合器具のない状態で２０ｓｅｃ−１以上にする。この場合、剪断速度が２０ｓｅｃ−１未満の場合には原料モノマーなどが均一に混合されなくて多くのゲルが形成され、紡糸性および品質が低下する問題が生じる。
【００２７】
なお、混合器内での混合温度は４３〜４４℃に調節することがより好ましい。混合温度が４５℃以上になると、完全な均一混合が行なわれる前に反応も同時に進行されて三次元橋かけ結合のゲルが形成される。このように形成されたゲルの成分等は均一混合器内に集積されるが、均一混合器内に集積されない場合には、次の段階にゲルが移動し、均一混合器の交換周期が短縮されてしまうか、あるいは最終予備重合物の品質に悪影響が及ぶ。
【００２８】
また、形成されたゲル等は最終紡糸工程にも影響が及ぶことにより、紡糸性の低下およびウェーブ糸の発生の原因になり、最終的に生産された弾性糸の物性にも悪影響を与える。なお、混合温度が４３℃未満の場合は、一般的なジイソシアナートの保管温度より混合温度が低く、設備を追加的に補完する必要がある。
【００２９】
なお、上記恒温槽内の剪断速度を内部混合器具のない状態で３ｓｅｃ−１以上にすることが重要である。剪断速度が３ｓｅｃ−１未満の場合には不均一な反応が起こり予備重合体に多くのゲルが形成されてしまう。
【００３０】
恒温槽内の乗温速度と乗温された予備重合物の最終温度も重要である。急激な乗温を防止し、且つ予備重合物の最終乗温温度は９０℃以下になるように管理することがよい。一般的に予備重合物の反応温度が９０℃を超えると副反応の進行速度が速くてゲルが発生する可能性が増加することになる。また、予備重合物の原料であるグリコールとジイソシアナートの反応は発熱反応であるため、乗温速度を調節して発熱反応を制御しなければならない。
【００３１】
乗温速度が速過ぎると反応から生成される発熱の制御が難しくなり、最終的に乗温された予備重合物の温度が９０℃以上になる確立が高い。また、乗温速度が遅過ぎる場合、同一量の原料を供給するためには恒温槽の設備が長くなり設備設置を追加しなければならない。
【００３２】
なお、反応器内の剪断速度を内部混合器具のない状態で０．１ｓｅｃ−１以上にすることが大変重要である。剪断速度が０．１ｓｅｃ−１未満の場合には不均一な反応によって多くのゲルが形成される。この時、反応器内の反応温度を８０〜９０℃以下になるように管理することがよい。反応温度が９０℃を超えると副反応が速い速度で進行してゲルが発生する恐れが高い。
【００３３】
このような工程を経て製造された予備重合体内には直径２０μｍ以下のゲルが６００個／ｇ以下に形成されて加工性最終製品の品質が向上する。予備重合体内のゲルの個数はコールターカウンター（英国コールター社製：Ｃｏｕｌｔｅｒ  ｃｏｕｎｔｅｒ）にて測定することができる。
【００３４】
次いでは、上記予備重合体に連鎖延長剤と連鎖停止剤を投入して反応させてポリウレタン系重合体を製造する。より具体的には、予備重合体をＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃとする）溶剤に溶かして予備重合体の溶液を製造した後、これをジアミンとトリアミンの混合物とＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド溶液（連鎖延長剤）とを加える。また、モノアミンとＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド溶液（連鎖停止剤）と反応させる。ここで、連鎖延長剤として使用されるジアミンとしてはエチレンジアミンと１，２−ジアミノプロパンを使用することができ、トリアミンとしてはジエチレントリアミンを使用することができる。
【００３５】
上記連鎖延長剤溶液の具体的な例としては、エチレンジアミンが６５〜７５モル％、１，２−ジアミノプロパンが２４．９〜３９モル％およびジエチルトリアミンが０．１モル％以下で構成された溶液を使用することができる。連鎖停止剤溶液のモノアミンとしてはジエチルアミンを使用することができる。上記連鎖延長剤は予備重合物に対して９６〜９８．５当量％で使われ、連鎖停止剤は予備重合物に対して４．５〜７．０当量％で調節することがよい。上記連鎖延長剤溶液および連鎖停止剤溶液は、各々分離供給されて予備重合物溶液と反応することもでき、同時に供給されて予備重合物溶液と反応することもできる。
【００３６】
このように形成されたポリウレタンウレア系重合体（以下、最終重合体とする）の濃度は予備重合体を溶解させるＮ，Ｎ’-ジメチルアセトアミド溶剤の量によって３６〜３８．５重量％であり、数平均分子量は３００００〜５００００である。数平均分子量はゲル濾過クロマトグラフィー（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、以下ＧＰＣとする）にて測定することができる。
【００３７】
次いでは、均一混合器内で上記ポリウレタン系重合体と添加剤を内部混合器具のない状態での剪断速度が０．１３ｓｅｃ−１以上である条件で混合させて紡糸直前のドープ（ｄｏｐｅ）を製造する。上記添加剤にはトリアミン系化合物を含有させることがより好ましい。
【００３８】
より具体的には、トリアミン系化合物、通常の酸化防止剤、黄変防止剤、紫外線安定剤、染色性向上剤、消光剤、紡糸性向上剤などが添加剤として選択的に含まれることができるが、トリアミン系化合物を添加剤内に包含させることが好ましい。この場合、トリアミン系化合物としてジエチレントリアミンを使用することがさらに好ましい。
【００３９】
特に、ジエチレントリアミンを連鎖延長剤でなく添加剤として使用する場合は高温紡糸時橋かけ結合を形成させて弾性繊維の耐熱性が向上され、無機添加剤等の再凝集による沈殿現状が防止され、添加剤と重合体を均一に混合させる効果を得ることができる。
【００４０】
この時、添加剤と最終重合体を均一に混合することが重要である。添加剤と最終重合体の混合が不均一であると、均一に分散および混合しない添加剤の成分によって紡糸された弾性繊維でウェーブ糸が発生し、紡糸時の糸切の原因になる。また、各フィラメント同士の合着力が低くなって、後加工時フィラメントの割れ（ｃｒａｃｋ）のような問題が生じ、後の加工性および加工物の品質に悪影響を与える。
【００４１】
最終重合体と添加剤を均一に混合するためには、円筒状パイプ形態の均一混合器を使用する。上記均一混合器は内部混合器具のない状態で剪断速度を少なくとも０．１３ｓｅｃ−１以上にする。
【００４２】
最終重合体と混合される添加剤スラリーの保管温度も重要である。添加剤スラリーの保管温度が６０℃を超えた場合、添加剤スラリーの粘度の上昇度および不連続性の程度が各添加剤成分のミクロブラウン運動（ｍｉｃｒｏ  ｂｒｏｗｎ  ｍｏｔｉｏｎ）による沈殿速度の低下程度より大きくなると、添加剤スラリーの再凝集および沈殿速度が速くなり添加剤スラリーの品質が悪くなる。さらに添加剤フィルターの目詰まり周期（ｃｌｏｇｇｉｎｇ  ｃｙｃｌｅ）も速くなり品質と生産面に悪影響を及ぼす。
【００４３】
また、添加剤スラリーの保管温度が４０℃未満になると、温度による添加剤スラリーの相対粘度が上昇して添加剤フィルターの圧力の差が大きくなり工程に不安定な要素として作用する。さらに、各添加剤成分のミクロブラウン運動が小さくなり再凝集の速度が速くなることにより、添加剤の品質およびフィルターの目詰まり周期が短縮される。したがって、添加剤スラリーの保管温度は４０〜６０℃の範囲で維持することが好ましい。
【００４４】
次いでは、このように製造された紡糸用ドープをギアポンプ（ｇｅａｒ  ｐｕｍｐ）を用いて１８０〜２８０℃の温度雰囲気が形成されている紡糸筒（ｓｐｉｎｎｉｎｇ  ｔｕｂ）に一定量押し込みながらドープに含まれている溶剤を蒸発させる乾式紡糸方式でポリウレタン弾性繊維を製造する。
【００４５】
この乾式紡糸過程において、各種添加剤を含む最終重合体（ドープ）は糸状態に変わるにつれ高温の熱によってアミノ基転移（ｔｒａｎｓａｍｉｄａｔｉｏｎ）またはアミノ分解（ａｍｉｎｏｌｙｓｉｓ）という化学的変化を経る。この副次的な化学的変化によってドープは糸状態に変わり、その分子量が増加する。
【００４６】
本発明で製造された弾性繊維の数平均分子量は４００００〜７００００程度である。弾性糸の数平均分子量もＧＰＣにて測定することができる。本発明では紡糸速度を８００〜１２００ｍ／分に設定することが適切である。
【００４７】
本発明では予備重合体のゲルの粒子数、最終重合体および弾性糸の分子量、最終重合体の粘度安定性、耐熱性および熱硬化効率などを以下のように測定する。
【００４８】
［予備重合体のゲルの粒子数］
予備重合体を１％塩化リチウム（以下ＬｉＣｌとする）ＤＭＡｃ電解液に０．５％の濃度で溶解させ、ゲルの粒子数をコールターカウンター（英国コールター社製）を用いて測定した。
【００４９】
［最終重合体の粘度安定性］
最終重合体を５０℃のオーブンで保管しながら２時間毎に３日間粘度を測定して粘度の上昇速度を測定した。粘度測定はＲＶ粘度計（ブルックフィールド社製）を用い、スピンドル（ｓｐｉｎｄｌｅ）は０７番を、スピンドルの回転は１０ｒｐｍに設定して行った。
【００５０】
［最終重合体および弾性糸の分子量］
試料を０．０５モルＬｉＣｌ−ＤＭＦ溶液に０．０５％の濃度で溶かしてからＧＰＣを用いて測定した。この時、検量に使われる検量基準物質はポリエチレンオキサイド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ）を用い、測定に使われるＧＰＣ機器は、ウォーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）社の製品を使用した。
【００５１】
［ウェーブ糸の判定］
長さ１０ｃｍの試料を５００％／３０ｓｅｃの一定速度にて５００％まで伸長させ、その伸長状態で１分間放置してから再び弛緩させた。弛緩の後糸の状態を観察して長さ１ｃｍ以内に撓まったり曲がりくねった節が二個以上存在するとウェーブ糸であると判定した。ウェーブ糸の発生率は５０００個の巻糸体（ｃｈｅｅｓｅ）を検査して発生した数を百分率で表した。
【００５２】
［耐熱性および熱硬化効率］
長さ１０ｃｍの試料を１５ｃｍに伸長させた後、１９５℃の熱風オーブンで７０秒間熱処理し、標準温度および湿度の条件で弛緩された状態で２時間放冷した後、再び１００℃の熱湯で３０分間処理した。熱処理前後の試料の強度と長さの変化を測定して、耐熱性は強度維持率を基準とし、熱硬化効率は試料の長さ変化率を基準として判定した。強度維持率と長さ変化率は以下のように計算した。強度維持率が高いほど耐熱性が良好な試料であり、長さ変化率が高いほど熱硬化効率に優れた試料である。
【００５３】
強度維持率（％）＝（処理後試料の強度／処理前試料の強度）×１００
【００５４】
長さ変化率（％）＝｛（処理後試料の長さ−処理前試料の長さ）×２００｝／処理前試料の長さ
【００５５】
［モノフィラメント同士の合着力］
多くのフィラメントからなるポリウレタン系弾性糸の束から一筋のモノフィラメントを５ｃｍ程度分離し、分離した一筋のモノフィラメントと分離しなくて共に付いているモノフィラメントの各々の端を分離されたモノフィラメントと分離しないモノフィラメント等が合着されている接点がｃｍケイジの中央に位置するようにＫｇ以下のロードセルが装着されたインストロン機械に取付けた後、１０００％／分の一定速度で伸長させて分離された一筋のモノフィラメントと、分離しないモノフィラメントと、が伸長によって分離される時にかかる力を測定した。結果値は伸長する間に現われる合着力の平均値を測定し、各々試料当り３回以上に測定して測定された値などの平均値を取る。
【発明の効果】
【００５６】
本発明から製造された紡糸ドープはゲルの含量が低く、且つ添加剤などが均一に混合および／または分散されているので、紡糸時紡糸性に優れ、ウェーブ糸の発生も著しく減少する。また、上記紡糸ドープから製造された本発明のポリウレタン系弾性繊維は、適切量のトリアミンが連鎖延長剤および添加剤として使用されるので、適切な三次元橋かけ結合が生じ、耐熱性、熱固定性およびモノフィラメント同士の合着力が特に優れることになる。具体的には、耐熱性の評価において強度維持率が５４％であり、モノフィラメント同士の合着力が１４５ｍｇｆ以上である。
【実施例１】
【００５７】
分子量１８００のポリテトラメチレンエーテルグリコール１モルと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート１．６５モルを定量ポンプを用いて内部混合器具のない状態での剪断速度が２０ｓｅｃ−１である均一混合器と内部混合器具のない状態での剪断速度が３ｓｅｃ−１である恒温槽と内部混合器具のない状態での剪断速度が０．１ｓｅｃ−１である反応器および冷却器からなる円筒状パイプ形態の連続重合管に投入した。均一混合器の温度を４３．５℃、恒温槽の末端の温度を８９℃、反応器の温度を８８℃に各々維持しながら１１０分間反応させて両末端にイソシアネートを有する予備重合体を合成した。続いて、前記予備重合体を４０℃に冷却してからＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドを添加して４５％の予備重合物を含む溶液を製造した。続いて、前記予備重合物溶液の温度を５℃まで下げ、激しく攪拌しながら予備重合物に対してエチレンジアミン５９．９モル％と、１，２−ジアミノプロパン４０モル％と、ジエチレントリアミン０．１モル％とからなる連鎖延長剤のＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド溶液９８．５当量％とジエチルアミンの単一成分からなる連鎖停止剤のＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド溶液６．５当量％を供給しながら反応させて最終重合体を製造した。このように生成された最終重合体の数平均分子量は３１０００であり、３８．５％の固形分を含み、粘度は４０℃で２２００ポアズであった。こうして収得した最終重合体に、添加剤スラリーとして、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチルー３−ヒドロキシー２，６−ジメチルベンゼン）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ、３Ｈ、５Ｈ）トリオンを１．２重量％、廃ガス安定剤１，１，１’、１’−テトラメチルー４，４’−（メチレン−ジ−p−フェニレン）ジセミカルバジド１．０重量％、紫外線安定剤Ｎ−（４−エトキシカルボニルフェニル）−Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルホルムアミジン１．５重量％、酸化チタン２重量％、青色顔料（ウルトラマリンブルー）０．０１重量％およびジエチレントリアミン０．２重量％を含み、４５℃で貯蔵されたものを加え内部混合器具のない状態での剪断速度が０．１３ｓｅｃ-１である内部混合器具が装着された添加剤の均一混合器を用いて均一に混合して紡糸直前のドープを製造した。このように製造されたドープを２６０℃〜２００℃の温度分布を有する紡糸筒を用いて乾式紡糸して４０デニールのポリウレタン弾性糸を製造した。前記ポリウレタン弾性糸の製造過程において予備重合体のゲルの粒子数、最終重合体の粘度の上昇速度、ウェーブ糸の発生頻度、製造された弾性糸の耐熱性、熱硬化効率およびモノフィラメント同士の合着力を測定した結果を表１に示す。
【実施例２】
【００５８】
連鎖延長剤の混合物であるエチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、ジエチレントリアミンの混合モル比を７５：２４．９：０．１に変更し、予備重合物に対して連鎖延長剤を９６．０当量％、連鎖停止剤を７．０当量％に変更した以外には実施例１と同一な方法でポリウレタン弾性糸を製造した。製造された予備重合体のゲルの粒子数、最終重合体の粘度の上昇速度、ウェーブ糸の発生頻度、製造された弾性糸の耐熱性、熱硬化効率およびモノフィラメント同士の合着力を測定した結果を表１に示す。
【実施例３】
【００５９】
添加剤に適用されるジエチレントリアミンの含量を０．１重量％に変更した以外には実施例１と同一の方法でポリウレタン弾性糸を製造した。製造された予備重合体のゲルの粒子数、最終重合体の粘度の上昇速度、ウェーブ糸の発生頻度、製造された弾性糸の耐熱性、熱硬化効率およびモノフィラメント同士の合着力を測定した結果を表１に示す。
【実施例４】
【００６０】
添加剤に適用されるジエチレントリアミンの含量を０．３重量％に変更した以外は実施例１と同一な方法でポリウレタン弾性糸を製造した。製造された予備重合体のゲルの粒子数、最終重合体の粘度の上昇速度、ウェーブ糸の発生頻度、製造された弾性糸の耐熱性、熱硬化効率およびモノフィラメント同士の合着力を測定した結果を表１に示す。
【００６１】
［比較例１］
連続重合管の構成において、内部混合器具のない状態での剪断速度が均一混合器１９ｓｅｃ-１、恒温槽２．８ｓｅｃ-１、反応器０．０９ｓｅｃ-１として設計された連続重合管を用い、内部混合器具のない状態での添加剤の均一混合器の剪断速度が０．１ｓｅｃ-１、均一混合器の温度が４９℃、乗温した予備重合物の温度が９５℃、反応器の温度が９３℃、添加剤スラリーの保管温度が６５℃であることを除いては実施例１と同一な方法でポリウレタン弾性糸を製造した。製造された予備重合体のゲルの粒子数、最終重合体の粘度の上昇速度、ウェーブ糸の発生頻度、製造された弾性糸の耐熱性、熱硬化効率およびモノフィラメント同士の合着力を測定した結果を表１に示す。
【００６２】
［比較例２］
エチレンジアミン７０モル％と２−メチルペンタメチレンジアミン３０モル％とからなる連鎖延長剤を使用し、且つ添加剤成分にジエチレントリアミンが含まないことを除いては実施例１と同一な方法でポリウレタン弾性糸を製造した。製造された予備重合体のゲルの粒子数、最終重合体の粘度の上昇速度、ウェーブ糸の発生頻度、製造された弾性糸の耐熱性、熱硬化効率およびモノフィラメント同士の合着力を測定した結果を表１に示す。
【００６３】
［比較例３］
予備重合物を製造する連続重合管と添加剤の均一混合器を比較例１と同一に適用し、連鎖延長剤としてエチレンジアミンのみを使用し、添加剤にジエチレントリアミンを重合物の固形分対比０．１８重量％を添加してドープを製造したことを除いては実施例１と同一な方法でポリウレタン弾性糸を製造した。製造された予備重合体のゲルの粒子数、最終重合体の粘度の上昇速度、ウェーブ糸の発生頻度、製造された弾性糸の耐熱性、熱硬化効率およびモノフィラメント同士の合着力を測定した結果を表１に示す。
【００６４】
［比較例４］
予備重合物を製造する連続重合管と添加剤の均一混合器を比較例１と同一に適用し、エチレンジアミンを８０モル％、１，２−ジアミノプロパン１９．８モル％、ジエチレントリアミン０．２モル％とからなる連鎖延長剤を使用したことを除いては実施例１と同一な方法でポリウレタン弾性糸を製造した。製造された予備重合体のゲルの粒子数、最終重合体の粘度の上昇速度、ウェーブ糸の発生頻度、製造された弾性糸の耐熱性、熱硬化効率およびモノフィラメント同士の合着力を測定した結果は表１のようである。
【００６５】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の弾性繊維は耐熱性（強度維持率）、熱固定性およびモノフィラメント同士の合着力に優れて、衣類用原糸などとして有用である。本発明の製造方法は重合体の安定性を向上させることにより、高速紡糸時にも紡糸性が良好であり、かつ、ウェーブ糸の発生も著しく減少させることができる。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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