(57)【要約】少なくとも１つの電極（３１、３２）が備えられており、かつ通気孔（４３）を介してセンサーエレメント（１０）の外部に存在するガスと接する測定ガスチャンバ（４１）が導入されている、気体成分を測定する、特に内燃機関の排気ガス中の酸素濃度を測定するためのセンサーエレメント（１０）を提案する。通気孔（４３）と電極（３１、３２）との間には拡散バリア（４４）が備えられている。測定ガスチャンバ（４１）には少なくとも部分的に、少なくとも１つのスペーサエレメント（５０、５１）が配置されており、これは拡散バリア（４４）よりも高い気孔割合を有するか、または少なくとも電極（３１、３２）の、スペーサエレメント（５０、５１）により覆われていない領域への測定ガスの流入を可能にする。
2004519693.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
センサーエレメント（１０）中に導入された測定ガスチャンバ（４１）を有し、該チャンバ中には少なくとも１つの電極（３１、３２）が備えられており、かつ通気孔（４３）を介してセンサーエレメント（１０）の外部に存在するガスと接し、その際、通気孔（４３）と電極（３１、３２）との間には拡散バリア（４４）が備えられている、気体成分を測定するため、特に内燃機関からの排気ガス中の酸素濃度を測定するためのセンサーエレメントにおいて、測定ガスチャンバ（４１）中に少なくとも部分的に、拡散バリア（４４）よりも高い気孔割合を有するスペーサエレメント（５０）が少なくとも１つ備えられていることを特徴とする、気体成分を測定するためのセンサーエレメント。
【請求項２】
スペーサエレメント（５０）が、少なくとも第一および第二の電極（３１、３２）の間のほぼ全ての領域を充填する、請求項１記載のセンサーエレメント。
【請求項３】
スペーサエレメント（５０）が体積パーセントでの拡散バリア（４４）の気孔割合よりも少なくとも３０パーセント高い体積パーセントでの気孔割合を有する、請求項１または２記載のセンサーエレメント。
【請求項４】
スペーサエレメント（５０）が６０〜８５、有利には７０体積パーセントの気孔割合を有する、請求項１から３までのいずれか１項記載のセンサーエレメント。
【請求項５】
センサーエレメント（１０）中に導入された測定ガスチャンバ（４１）を有し、該チャンバ中には少なくとも１つの電極（３１、３２）が備えられており、かつ通気孔（４３）を介してセンサーエレメント（１０）の外部に存在するガスと接し、その際、通気孔（４３）と電極（３１、３２）との間には拡散バリア（４４）が備えられている、気体成分を測定するため、特に内燃機関からの排気ガス中の酸素濃度を測定するためのセンサーエレメントにおいて、測定ガスチャンバ（４１）中に部分的に、スペーサエレメント（５１）により覆われていない電極（３１、３２）の領域への測定ガスの流入を可能にするスペーサエレメント（５１）が少なくとも１つ備えられていることを特徴とする、気体成分を測定するためのセンサーエレメント。
【請求項６】
１つもしくは複数のスペーサエレメント（５１）が電極（３１、３２）の面積の最大５０パーセント、有利には０〜３０パーセントを覆う、請求項５記載のセンサーエレメント。
【請求項７】
スペーサエレメント（５１）が閉じた多孔性を有するか、多孔性を有していない、請求項５または６記載のセンサーエレメント。
【請求項８】
スペーサエレメント（５１）が方形、三角形もしくは弓形の断面を有する、請求項５から７までのいずれか１項記載のセンサーエレメント。
【請求項９】
１つもしくは複数のスペーサエレメント（５１）が測定ガスチャンバ（４１）中に支柱状で配置されており、該スペーサエレメント（５１）は有利には測定ガスチャンバ（４１）の、拡散バリア（４４）とは反対側に配置されており、該スペーサエレメント（５１）は測定ガスチャンバ（４１）中に均等に配置されている、かつ／または４〜１２、有利には８つの支柱状のスペーサエレメント（５１）が備えられている、請求項５から８までのいずれか１項記載のセンサーエレメント。
【請求項１０】
センサーエレメント（１０）中に導入された測定ガスチャンバ（４１）を有し、該チャンバ中には少なくとも１つの電極（３１、３２）が備えられており、かつ通気孔（４３）を介してセンサーエレメント（１０）の外部に存在するガスと接し、その際、通気孔（４３）と電極（３１、３２）との間には電極（３１、３２）から離れて拡散バリア（４４）が備えられている、気体成分を測定するため、特に内燃機関からの排気ガス中の酸素濃度を測定するためのセンサーエレメントにおいて、通気孔（４３）から電極（３１、３２）への測定ガスもしくは測定ガスの成分の拡散流の大きさが、ほぼ拡散バリア（４４）によって制限されていることを特徴とする、気体成分を測定するためのセンサーエレメント。
【請求項１１】
測定ガスチャンバ（４１）中に第二の電極（３２）が備えられており、該電極は測定ガスチャンバ（４１）の第一の電極（３１）の向かい側に配置されている、請求項１から１０までのいずれか１項記載のセンサーエレメント。
【請求項１２】
スペーサエレメント（５０、５１）が電子伝導に関して絶縁性の材料を有する、請求項１から１１までのいずれか１項記載のセンサーエレメント。
【請求項１３】
スペーサエレメント（５０、５１）がＡｌ２Ｏ３および／またはＺｒＯ２を含有する、請求項１から１２までのいずれか１項記載のセンサーエレメント。
【請求項１４】
スペーサエレメント（５０、５１）が触媒活性材料を含有する、請求項１から１３までのいずれか１項記載のセンサーエレメント。
【請求項１５】
触媒活性材料が電子伝導性であり、かつたとえば白金を含有しており、かつ触媒活性材料がスペーサエレメント（５０、５１）中もしくは該エレメントにおいて第一および／または第二の電極（３１、３２）から離れて配置されている、請求項１４記載のセンサーエレメント。
【請求項１６】
センサーエレメントの製造方法において、焼結工程の前に気孔形成剤およびセラミック材料を含有しており、その際、セラミック粉末および気孔形成剤の粒子の平均粒径の違いは２０体積パーセント未満であるペーストによりスペーサエレメント（５０、５１）を形成する、請求項１、５または１０記載のセンサーエレメントの製造方法。
【請求項１７】
ペースト中のセラミック材料の体積割合が未焼結状態で２０〜４０体積パーセント、有利には３０体積パーセントである、請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
気孔形成剤がアモルファスカーボン、テオブロミン、フレームブラックおよび／またはその他の炭素化合物を含有する、請求項１６または１７記載の方法。
【請求項１９】
ペースト中のセラミック材料の体積割合と、気孔形成剤の体積割合との違いがペースト中、未焼結の状態で２０パーセント未満である、請求項１６から１８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２０】
セラミック粉末および／または気孔形成剤の粒子の平均粒径が２〜３０μｍの範囲、有利には１０μｍである、請求項１６から１９までのいずれか１項記載のセンサーエレメント。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、独立請求項の上位概念による、気体成分を測定するため、特に内燃機関の排気ガス中の酸素濃度を測定するためのセンサーエレメントに関する。
【０００２】
このようなセンサーエレメントはたとえばＤＥ１９８３８４５６Ａ１に記載されている。ワイドバンドラムダセンサーという名称で当業者に公知のセンサーエレメントは、該センサーエレメント中に導入された測定ガスチャンバを有し、該チャンバは通気孔を介してセンサーエレメントの外部に存在する排気ガスと接し、かつ該チャンバ中で相互に向かい合って第一および第二の電極が配置されている。電極と通気孔との間には拡散バリアが備えられており、該バリアは多孔質材料を有する。両方の電極同士の間の領域は中空として形成されている。
【０００３】
このようなセンサーエレメントの場合、向かい合う両方の電極同士の間の中空が製造工程において押しつぶされる可能性があり、このことによって電極への気体の流入が悪化するか、または完全に阻止されるという欠点がある。さらに第一および第二の電極が接触する場合があり、このことによって短絡が生じ、かつこうしてセンサー機能が損なわれる。
【０００４】
ＤＥ４３４２００５Ａ１からさらに、センサーエレメント中に導入された測定ガスチャンバを有し、該チャンバは通気孔を介してセンサーエレメントの外部に存在する排気ガスと接し、かつ該チャンバ中に電極が配置されているセンサーエレメントが公知である。該測定ガスチャンバは完全に、つまり電極の領域においても、均一な多孔度を有する多孔質材料からなる拡散バリアによって充填されている。
【０００５】
このようなセンサーエレメントの場合、測定ガスチャンバは電極の領域において充填されているので、製造工程において測定ガスチャンバがつぶれることは回避される。しかしこのセンサーエレメントの場合、電極の領域に配置された拡散バリアにより、電極の通気孔に向かい合う領域と通気孔とは反対の領域との間のガス交換が妨げられるので、電極への負荷が不均一になる。
【０００６】
本発明の利点
独立請求項に記載の本発明によるセンサーエレメントは、測定ガスチャンバ中の少なくとも１つのスペーサエレメントによって、製造工程において測定ガスチャンバがつぶれることを回避し、かつ同時に測定ガスチャンバ中に配置された電極の異なった領域の間の十分なガス交換が保証されるという利点を有する。
【０００７】
このために測定ガスチャンバは少なくとも部分的に、通気孔と測定ガスチャンバとの間に配置された拡散バリアよりも高い気孔割合を有する多孔質材料によって充填されている。代替的な解決法では部分的に測定ガスチャンバ中に、たとえば閉じた多孔性を有するか、もしくは多孔性を全く有しておらず、かつスペーサエレメントによって覆われていない電極の領域への流入を可能にする少なくとも１つのスペーサエレメントが配置されていてもよい。もう１つの代替法として、通気孔から電極への、測定ガスもしくは測定ガスのある成分の拡散流の大きさが実質的に拡散バリアによって制限されるように構成されているスペーサエレメントが提案される。
【０００８】
従属請求項に記載されている措置により、独立請求項に記載されているセンサーエレメントの有利な実施態様およびさらなる実施態様が可能である。
【０００９】
スペーサエレメントの多孔度は、スペーサエレメントの気孔割合が、拡散バリアの気孔割合よりも少なくとも３０パーセント高く（気孔割合はそのつど体積パーセントである）、かつ／またはスペーサエレメントの気孔割合が６０〜８０体積パーセントであり、従って測定ガスチャンバ中で十分なガス交換が特に信頼性をもって保証されるように選択する。両方の電極の間の少なくともほぼ全ての領域がスペーサエレメントにより充填されている場合、測定ガスチャンバ中に配置された２つの電極間の短絡は特に効果的に防止することができる。
【００１０】
もう１つの実施態様では測定ガスチャンバ中に複数の支柱状のスペーサエレメントが備えられており、該エレメントはたとえば測定ガスチャンバの拡散バリアとは反対側に均等に分散して配置されている。有利にはスペーサエレメントは合計して測定ガスチャンバ中に配置された電極の面積の最大５０％を覆う。スペーサエレメントのこのような配置の場合、測定ガスチャンバ中のガス交換はスペーサエレメントにより妨げられないことが確実に保証されている。
【００１１】
特に有利にはさらにスペーサエレメントが触媒活性材料、たとえば白金を含有しており、このことによって気体成分相互の熱力学的な平衡調整が保証されている。
【００１２】
測定ガスチャンバ中にいずれもスペーサエレメントと接している２つの電極が備えられている場合、本発明のもう１つの有利な実施態様では、両方の電極間の不所望の電気的な接続を回避するために、スペーサエレメント用に電子伝導に関して絶縁性の材料を選択する。スペーサエレメントが電子伝導性材料、たとえば触媒活性の白金を含有している場合、短絡を回避するために電子伝導性材料を電極の少なくとも一方から電気絶縁性材料により絶縁すべきである。
【００１３】
スペーサエレメントを製造するための本発明による方法では、未焼結状態のスペーサエレメントをペーストにより形成する。該ペーストはたとえばスクリーン印刷技術によりグリーンシート、つまり未焼結状態の固体電解質層上に施与し、かつ場合により積層工程後に焼結する。該ペーストはセラミック粉末と気孔形成剤とを含有しており、その際、セラミック粉末および気孔形成剤の粒子の平均粒径は２０パーセント以上異なっていることはなく、かつペースト中のセラミック粉末と気孔形成剤との体積割合はほぼ同じである。このことにより最適なチャンバ充填およびセラミック粉末の粒子の相互的な支持が達成され、このことにより高い多孔度を有するスペーサエレメントを製造することができる。気孔形成剤のために、粒子の平均粒径が２〜３０μｍの範囲のアモルファスカーボン、テオブロミン、フレームブラックおよび／またはその他の炭素化合物が適切であることが判明した。
【００１４】
図面
本発明の実施例を図面で記載し、かつ以下の記載において詳細に説明する。図１は第一の実施例として本発明によるセンサーエレメントを断面図で示しており、図２は図１の断面線ＩＩ−ＩＩに相応する第一の実施例の断面図を示しており、図３は第二の実施例として本発明によるセンサーエレメントを断面図で示しており、かつ図４は図３の断面線ＩＶ−ＩＶに相応する第二の実施例の断面図を示している。
【００１５】
実施例の記載
図１および図２は本発明の第一の実施例として、気体成分、たとえば内燃機関の排気ガス中の酸素を検出するために使用されるセンサーエレメント１０を示している。センサーエレメント１０は第一、第二、第三、第四および第五の固体電解質層２１、２２、２３、２４、２５を有する層状システムとして構成されている。第一および第二の固体電解質層２１、２２に通気孔４３が導入されている。第二の固体電解質層には測定ガスチャンバ４１が、ならびに測定ガスチャンバ４１と通気孔４３との間には拡散バリア４４が備えられている。排気ガスは通気孔４３および拡散バリア４４により測定ガスチャンバ４１に到達する。測定ガスチャンバ４１は第三の固体電解質層２３により、第四の固体電解質層２４中に導入されている基準ガスチャンバ４２から分離され、基準ガスを含有し、かつたとえばセンサーエレメント１０の外部におかれた参照雰囲気と接する。第四および第五の固体電解質層２４、２５の間にヒーター４５が備えられており、該ヒーターはヒーター絶縁体４６により周囲の固体電解質層２４、２５から電気的に絶縁されている。
【００１６】
測定ガスチャンバ４１には第一の固体電解質層２１上に第一の電極３１が施与されており、該電極はセンサーエレメント１０の外面上に施与された第三の電極３３ならびに第一および第三の電極３１、３３の間に存在する第一の固体電解質層２１の領域と共にポンプセルを形成する。第三の電極３３は多孔質の保護層３５により被覆されている。第一の電極３１の向かい側には測定ガスチャンバ４１中で第二の電極３２が第三の固体電解質層２３上に施与されており、該層は基準ガスチャンバ４２中に配置されている第四の電極３４ならびに第二および第四の電極３２、３４の間に存在する第三の固体電解質２３の領域と共にネルンストセルを形成する。
【００１７】
センサーエレメント１０を製造する際に測定ガスチャンバ４１が押しつぶされ、このことによって第一および第二の電極３１、３２が短絡する、もしくは第一および／または第二の電極３１、３２の、測定ガスのための面が減少することを回避するために、測定ガスチャンバ４１を、スペーサエレメントとして機能する多孔質材料で充填する。スペーサエレメント５０は６０〜８５体積パーセント、有利には７０体積パーセントの気孔割合を有する。拡散バリア４４の気孔割合はこれに対してスペーサエレメント５０の気孔割合よりも低く、かつ２０〜８０体積パーセント、有利には５０体積パーセントである。
【００１８】
センサーエレメント１０は、種々のグリーンシート、つまり未焼結状態の固体電解質層の上に、たとえばスクリーン印刷により種々の機能層、たとえば電極３１、３２、３３、３４、保護層３５、拡散バリア４４およびスペーサエレメント５０をペーストの形で施与することにより、自体公知の方法で製造する。その後、印刷されたグリーンシートを一緒に積層し、かつ焼結する。ペーストはいわゆる気孔形成剤、たとえばアモルファスカーボン、テオブロミン、フレームブラックおよび／またはその他の炭素化合物を含有していてもよい。気孔形成剤は焼結の際に燃焼し、かつ中空を残す。
【００１９】
スペーサエレメント５０のために、セラミック粉末と粉末形の気孔形成剤とをほぼ同じ体積割合で含有するペーストを使用する。ペースト中のセラミック粉末および気孔形成剤の粒子の平均粒径はほぼ同じであり、かつ２〜３０μｍの範囲、有利には１０μｍである。
【００２０】
図３および図４には本発明の第二の実施例が記載されており、該実施例は測定ガスチャンバ４１中に８つの支柱状スペーサエレメント５１を備えており、該エレメントは測定ガスチャンバ４１の部分領域のみを充填し、かつ必ずしも多孔質に作られていないことによって第一の実施例から異なっている。スペーサエレメント５１は測定ガスチャンバ４１の拡散バリア４４とは反対側に均等な間隔で配置されており、かつ方形の断面を有する。スペーサエレメント５１は第一および第二の電極３１、３２の面積の約２０パーセントを覆うのみなので、第一および第二の電極３１、３２への測定ガスの十分な流入が保証されている。
【００２１】
第一および第二の実施例のスペーサエレメント５０、５１は有利には非導電性材料、たとえばＡｌ２Ｏ３またはＺｒＯ２からなる。特殊な適用のためには、スペーサエレメント５０、５１も絶縁されていないことが必要となる場合がある（Ａｌ２Ｏ３）。
【００２２】
第一および第二の実施例の代替的な実施態様ではスペーサエレメント５０、５１は触媒活性物質、有利には白金を含有する。この場合、触媒活性物質により第一および第二の電極３１、３２を電気的に接続することを回避すべきである。このためにたとえばスペーサエレメント５０、５１と、第一および第二の電極３１、３２との間に絶縁層が備えられていてもよく、または触媒活性材料が第一および／または第二の電極３１、３２から離れて配置されていてもよい。
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明によるセンサーエレメントの第一の実施態様を断面図で示す。
【図２】
図１の断面線ＩＩ−ＩＩによる断面を示す。
【図３】
本発明によるセンサーエレメントの第二の実施態様を断面図で示す。
【図４】
図３の断面線ＩＶ−ＩＶによる断面を示す。
【符号の説明】
１０  センサーエレメント、  ２１、２２、２３、２４、２５  固体電解質層、  ３１、３２、３３、３４  電極、  ３５  保護層、  ４１  測定ガスチャンバ、  ４２  基準ガスチャンバ、  ４３  通気孔、  ４４  拡散バリア、  ４５  ヒーター、  ４６ヒーター絶縁体、  ５０、５１  スペーサエレメント
【国際公開パンフレット】
2004519693.tif 000003
2004519693.tif 000004
2004519693.tif 000005
2004519693.tif 000006
2004519693.tif 000007
2004519693.tif 000008
2004519693.tif 000009
2004519693.tif 000010
2004519693.tif 000011
2004519693.tif 000012
2004519693.tif 000013
2004519693.tif 000014
2004519693.tif 000015
2004519693.tif 000016
2004519693.tif 000017
2004519693.tif 000018
2004519693.tif 000019
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004519693.tif 000020
2004519693.tif 000021
【国際調査報告】
2004519693.tif 000022
2004519693.tif 000023
2004519693.tif 000024
2004519693.tif 000025
2004519693.tif 000026
2004519693.tif 000027