(57)【要約】本発明は、２４〜４０質量％のＮＣＯ基含分を有し、かつトルエンジイソシアネート  ２０〜８８質量％およびジフェニルメタン系のポリイソシアネート  １２〜８０質量％からなる、貯蔵安定で液体の部分的に３量体化されたポリイソシアネートに関する。本発明は、貯蔵安定で液体の部分的に３量体化されたポリイソシアネートの製造法、この部分的に３量体化されたポリイソシアネートの貯蔵安定で液体のプレポリマー；およびこの貯蔵安定で液体のプレポリマーの製造法にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
貯蔵安定で液体の部分的に３量体化されたポリイソシアネートにおいて、該ポリイソシアネートが２４〜４０質量％のＮＣＯ基含量を有し、かつ
（Ａ）以下の異性体分布を有するトルエンジイソシアネート  ２０〜８８質量％
（１）２，４−異性体  ６０〜１００質量％
および
（２）２，６−異性体  ０〜４０質量％
但し、（Ａ）（１）および（Ａ）（２）の質量％の合計は（Ａ）の１００質量％である
および
（Ｂ）以下からなるジフェニルメタン系のポリイソシアネート  １２〜８０質量％
（１）ジフェニルメタン系の多官能性ポリイソシアネート  ０〜５０質量％
（２）４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート  ４０〜１００質量％
（３）２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート  ０〜２０質量％；
および
（４）２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート  ０〜６質量％
但し、（Ｂ）（１）、（Ｂ）（２）、（Ｂ）（３）および（Ｂ）（４）の質量％の
合計は（Ｂ）の１００質量％である
但し（Ａ）および（Ｂ）の質量％の合計は１００質量％である
の部分３量体化生成物からなることを特徴とする、貯蔵安定で液体の部分的に３量体化されたポリイソシアネート。
【請求項２】
３量体含量が少なくとも１０％である、請求項１記載の貯蔵安定で液体の部分的に３量体化されたポリイソシアネート。
【請求項３】
３量体含量が少なくとも２０％である、請求項１記載の貯蔵安定で液体の部分的に３量体化されたポリイソシアネート。
【請求項４】
３量体含量が少なくとも２５％である、請求項１記載の貯蔵安定で液体の部分的に３量体化されたポリイソシアネート。
【請求項５】
貯蔵安定で液体の部分的に３量体化されたポリイソシアネートにおいて、該ポリイソシアネートが２６〜３８質量％のＮＣＯ基含量を有し、かつ
（Ａ）以下の異性体分布を有するトルエンジイソシアネート  ２５〜８０質量％
（１）２，４−異性体  ６５〜９０質量％
および
（２）２，６−異性体  １０〜３５質量％
但し、（Ａ）（１）および（Ａ）（２）の質量％の合計は（Ａ）の１００質量％である
および
（Ｂ）以下からなるジフェニルメタン系のポリイソシアネート  ２０〜７５質量％
（１）ジフェニルメタン系の多官能性ポリイソシアネート  ０〜４０質量％
（２）４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート  ４５〜１００質量％
（３）２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート  １〜１５質量％
および
（４）２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート  ０〜３質量％
但し、（Ｂ）（１）、（Ｂ）（２）、（Ｂ）（３）および（Ｂ）（４）の質量％の
合計は（Ｂ）の１００質量％である
但し（Ａ）および（Ｂ）の質量％の合計は１００質量％である
の部分３量体化生成物からなることを特徴とする、貯蔵安定で液体の部分的に３量体化されたポリイソシアネート。
【請求項６】
イソシアヌレート基を含有し、かつ約２４〜約４０質量％のＮＣＯ基含分を有する、貯蔵安定で液体の部分的に３量体化されたポリイソシアネート組成物の製造法において、
（１）
（Ｃ）少なくとも１種の３量体化触媒
の存在で
（Ａ）以下の異性体分布を有するトルエンジイソシアネート  ２０〜８８質量％
（１）２，４−異性体  ６０〜１００質量％
および
（２）２，６−異性体  ０〜４０質量％
但し、（Ａ）（１）および（Ａ）（２）の質量％の合計は（Ａ）の１００質量％である
および
（Ｂ）以下からなるジフェニルメタン系のポリイソシアネート  １２〜８０質量％
（１）ジフェニルメタン系の多官能性ポリイソシアネート  ０〜５０質量％
（２）４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート  ４０〜１００質量％
（３）２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート  ０〜２０質量％；
および
（４）２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート  ０〜６質量％
但し、（Ｂ）（１）、（Ｂ）（２）、（Ｂ）（３）および（Ｂ）（４）の質量％の
合計は（Ｂ）の１００質量％である
但し（Ａ）および（Ｂ）の質量％の合計は１００質量％である
を部分的に３量体化し、
次いで
（Ｄ）酸性停止剤
を添加することを特徴とする、貯蔵安定で液体の部分的に３量体化されたポリイソシアネート組成物の製造法。
【請求項７】
貯蔵安定で液体の部分的に３量体化されたポリイソシアネート組成物の３量体含量が少なくとも１０％である、請求項６記載の方法。
【請求項８】
３量体含量が少なくとも２０％である、請求項７記載の方法。
【請求項９】
３量体含量が少なくとも２５％である、請求項７記載の方法。
【請求項１０】
貯蔵安定で液体の部分的に３量体化されたポリイソシアネート組成物が、約２６〜約３８質量％のＮＣＯ基含量を有し、かつ
（Ａ）以下の異性体分布を有するトルエンジイソシアネート  ２５〜８０質量％
（１）２，４−異性体  ６５〜９０質量％
および
（２）２，６−異性体  １０〜３５質量％
但し、（Ａ）（１）および（Ａ）（２）の質量％の合計は（Ａ）の１００質量％である
および
（Ｂ）以下からなるジフェニルメタン系のポリイソシアネート  ２０〜７５質量％
（１）ジフェニルメタン系の多官能性ポリイソシアネート  ０〜４０質量％
（２）４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート  ４５〜１００質量％
（３）２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート  １〜１５質量％
および
（４）２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート  ０〜３質量％
但し、（Ｂ）（１）、（Ｂ）（２）、（Ｂ）（３）および（Ｂ）（４）の質量％の
合計は（Ｂ）の１００質量％である
但し（Ａ）および（Ｂ）の質量％の合計は１００質量％である
からなる、請求項６記載の方法。
【請求項１１】
貯蔵安定で液体のプレポリマーにおいて、該プレポリマーが、トルエンジイソシアネートの混合３量体とジフェニルメタン系のポリイソシアネートとを含有し、約１０〜約３８質量％のＮＣＯ基含分を有し、かつ
（Ｉ）請求項１記載の、液体の部分的に３量体化されたポリイソシアネート
と
（ＩＩ）ＮＣＯ基と反応可能な約１．５〜約４個のヒドロキシル基を含有し、かつ約７
６〜約６０００の分子量を有する有機成分
との反応生成物からなることを特徴とする、貯蔵安定で液体のプレポリマー。
【請求項１２】
（ＩＩ）に記載の有機成分が、約１．８〜３個のヒドロキシル基を含有し、約７６〜約４８００の分子量を有している、請求項１１記載の貯蔵安定で液体のプレポリマー。
【請求項１３】
（ＩＩ）に記載の有機成分が、少なくとも約９００の当量を含有しかつ酸化アルキレン１００質量％に対して少なくとも約１０質量の酸化エチレンを含有するポリエーテルポリオールからなる、請求項１１記載の貯蔵安定で液体のプレポリマー。
【請求項１４】
ＮＣＯ基含量が約２０〜約３５質量％である、請求項１１記載の貯蔵安定で液体のプレポリマー。
【請求項１５】
（Ｉ）液体の部分的に３量体化されたポリイソシアネートが、少なくとも約１０質量％の３量体を含有している、請求項１１記載の貯蔵安定で液体のプレポリマー。
【請求項１６】
（Ｉ）液体の部分的に３量体化されたポリイソシアネートが、２６〜３８質量％のＮＣＯ基含分を有する、請求項１１記載の貯蔵安定で液体のプレポリマー。
【請求項１７】
約１０〜約３８質量％のＮＣＯ基含分を有し、トルエンジイソシアネートの混合３量体とジフェニルメタン系のポリイソシアネートとを含有する、貯蔵安定で液体のプレポリマーの製造法において、
（１）
（Ｉ）請求項５により製造された液体の部分的に３量体化されたポリイソシアネート
と
（ＩＩ）ＮＣＯ基と反応可能な約１．５〜約４個のヒドロキシル基を含有し、かつ約７
６〜約６０００の分子量を有する有機成分
とを反応させることを特徴とする、貯蔵安定で液体のプレポリマーの製造法。
【請求項１８】
（ＩＩ）に記載の有機成分が、約１．８〜約３個のヒドロキシル基を含有し、かつ約７６〜約４８００の分子量を有する、請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
（ＩＩ）に記載の有機成分が、少なくとも約９００の当量を含有しかつ酸化アルキレン１００質量％に対して少なくとも約１０質量の酸化エチレンを含有するポリエーテルポリオールからなる、請求項１７記載の方法。
【請求項２０】
ＮＣＯ基含量が約２０〜約３５％である、請求項１７記載の方法。
【請求項２１】
（Ｉ）液体の部分的に３量体化されたポリイソシアネートが少なくとも約１０質量％の３量体を含有する、請求項１７記載の方法。
【請求項２２】
（Ｉ）液体の部分的に３量体化されたポリイソシアネートが２６〜３８質量％のＮＣＯ基含分を有する、請求項１７記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体の部分的に３量体化されたポリイソシアネート組成物に関する。この液体ポリイソシアネート生成物は、２４〜４０質量％のＮＣＯ基含量を有し、かつ（Ａ）トルエンジイソシアネート  ２０〜８８質量と（Ｂ）ジフェニルメタン系のポリイソシアネート  １２〜８０質量との部分３量体化生成物からなり、但し（Ａ）および（Ｂ）の質量％の合計は１００質量％である。本発明は、イソシアヌレート基を含有し、かつ約２４〜約４０質量％のＮＣＯ基含分を有する、この液体のポリイソシアネート組成物の製造法にも関する。
【０００２】
ポリイソシアヌレートを形成するための芳香族イソシアネートの３量体化は当業者に十分に公知である。米国特許第４７４３６２７号明細書および米国特許第４３８２１２５号明細書の双方には、２５℃において比較的高い粘度（即ち２０００〜１０００００ｍＰａ・ｓ）を有する安定な液体生成物をもたらすための、２．２を上回る平均官能価を有するポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（ｐ−ＭＤＩ）の部分的な３量体化が記載されている。
【０００３】
米国特許第４２８４７３０号明細書は、安定な液体ポリイソシアヌレート組成物をもたらすための、カルボジイミド／ウレトンイミンへと部分的に変換されたモノマーＭＤＩの３量体化に関する。
【０００４】
米国特許第５１２４３７０号明細書には、イソシアヌレート基を含有し、かつ１５〜３０質量％のＮＣＯ含量を有する液体ポリイソシアネート混合物が記載されている。この混合物は、ジイソシアネートジフェニルメタン異性体８０〜１００質量％とジイソシアネートジフェニルメタン系の高級環式化合物０〜２０質量％とを含有するジフェニルメタン系のポリイソシアネート混合物のイソシアネート基の部分的な３量体化により得られる。
【０００５】
貯蔵安定な液体をもたらすための、溶剤中でのトルエンジイソシアネートの３量体化は、米国特許第４３７９９０５号明細書およびドイツ連邦共和国特許第１９５２３６５７号明細書の双方に記載されている。これらの生成物は、２成分ポリウレタンラッカー中のイソシアネート成分として適当であることが開示されている。
【０００６】
米国特許第４４５６７０９号明細書には、３６．５〜４５％のＮＣＯ基含分を有する貯蔵安定な液体ポリイソシアネートが記載されている。これらは、部分的に３量体化された２，４−ＴＤＩ  ２５〜７０部と非変性２，４−および／または２，６−ＴＤＩ  ７５〜３０部とを混合することにより製造される。
【０００７】
カナダ国特許第２１１３８９０号明細書は、脂肪族および芳香族イソシアネートのための３量体触媒系に関する。この早期の出願の３量体触媒系は、（Ａ）以下からなる群から選択されたリチウム化合物：（ｉ）脂肪族または芳香族モノカルボン酸またはジカルボン酸のリチウム塩、（ｉｉ）芳香環に直接結合しているヒドロキシル基を１化合物当たり１〜３個有する、ヒドロキシル基含有化合物のリチウム塩、および（ｉｉｉ）水酸化リチウム；並びに（Ｂ）少なくとも１個のヒドロキシル基を含有する有機化合物からなる。この３量体触媒系により、付加的にウレタン基の有効な量を含有し得る、部分的に３量体化されたイソシアネートがもたらされる。
【０００８】
米国特許第４３７９９０５号明細書およびドイツ連邦共和国特許第１９５２３６５７号明細書の開示によれば、液体生成物を形成するために溶剤が存在することが必要である。存在する溶剤の量が多いため、これらの生成物は限定された用途を有する。殊に、これらの生成物はコーティング塗装への使用のみのために明確に意図されたものである。
【０００９】
米国特許第４４５６７０９号明細書においては、第１段階において純粋な２，４−トルエンジイソシアネートが必要とされる。３量体化は処理の第１段階において完了されねばならないという理由から、この刊行物中の処理により、比較的限定されたＮＣＯ含量とオリゴマーの限定された分布とを有する最終生成物がもたらされる。
【００１０】
米国特許第６０２８１５８号明細書および米国特許第６０６３８９１号明細書には、約１５〜約４２％のＮＣＯ基含分を有する冷凍安定なアロファネート変性トルエンジイソシアヌレートが開示されている。この冷凍安定な組成物は、Ａ）トルエンジイソシアネートとＢ）少なくとも１個のヒドロキシル基を含有する有機化合物とを、Ｃ）少なくとも１種のアロファネート−３量体触媒かまたは１種のアロファネート−３量体触媒系の触媒量の存在で反応させることにより製造される。この組成物は、イソシアヌレート基およびアロファネート基の双方を含有する。また上記特許明細書には、上記アロファネート変性トルエンジイソシアヌレートとポリメチレンポリ（フェニルイソシアネート）（即ちＰＭＤＩ）とのブレンドが開示されており、ブレンドは約１６．８〜４１．６％のＮＣＯ含量；このアロファネート変性トルエンジイソシアヌレートとＰＭＤＩとのブレンドと同様に、約１４〜約４０％のＮＣＯ基含分を有するこのアロファネート変性トルエンジイソシアヌレートのウレタンプレポリマーを有する。
【００１１】
米国特許第４５１８７６１号明細書には、（３量体化に関して）異なる反応性を有する２種のイソシアネート成分のイソシアネート基を３量体化触媒の存在で少なくとも部分的に３量体化することによる混合３量体の製造法、およびこの方法により製造された混合３量体が開示されている。この方法は以下からなる：（ａ）より低い反応性を有するイソシアネート成分を容器に装入し、（ｂ）より低い反応性を有するイソシアネート成分のイソシアネート基少なくとも約０．１％を３量体化触媒の存在で３量体化し、（ｃ）より高い反応性を有するイソシアネート成分を反応容器に計量供給し、場合により（ｄ）３量体化反応を所望の３量体化度合いで、３量体触媒を熱分解させることにより、および／または触媒停止剤／触媒毒を添加することにより停止させる。米国特許第４５１８７６１号明細書によれば、２種のイソシアネー成分が異なる反応性を有することが重要である。従って、脂肪族結合および／または脂環式結合イソシアネート基を有するイソシアネートと、芳香族結合イソシアネート基を有するイソシアネートを使用すること；または脂肪族または脂環式結合イソシアネート基を有するイソシアネートと、複素芳香族結合イソシアネート基を有するイソシアネートを使用すること；等は可能である。脂肪族イソシアネートは液体３量体生成物をもたらすため、この到達法により、液体であり得る３量体生成物への芳香族イソシアネートの組み込みが許される。しかしながら、米国特許第４５１８７６１号明細書の記載によれば、液体生成物を形成するために２種の異なる芳香族イソシアネート成分が使用されてよいことは開示または提案されていない。
【００１２】
米国特許第４７７２６３９号明細書は成形ポリウレタンの製造法に関するが、この刊行物にも３量体基を含有するポリイソシアネート混合物が開示されている。このイソシアネートは（１）（ｉ）イソホロンジイソシアネートと（ｉｉ）１，６−ジイソシアナト−ヘキサンをベースとするイソシアヌレート基を含有するポリイソシアネートとの混合物か；または（２）（ｉ）イソホロンジイソシアネートと（ｉｉ）１，６−ジイソシアナト−ヘキサンをベースとするイソシアヌレート基を含有するポリイソシアネートとイソホロンジイソシアネートとの混合物である。
【００１３】
米国特許第５７９８４３１号明細書には、ａ）脂肪族結合イソシアネート基、１２８〜８００の平均分子量および１．７〜２．２の平均ＮＣＯ官能価を有する低分子イソシアネート成分と、ｂ）芳香族結合イソシアネート基、１４８〜８００の平均分子量および１．７〜２．２の平均ＮＣＯ官能価を有する低分子イソシアネート成分との混合物を、ｃ）アミノシリル化合物の存在で触媒を用いて３量体化させることによる、イソシアヌレート基を含有するポリイソシアネートの製造法が記載されている。引き続き、蒸留可能な全ての過剰イソシアネートを除去することにより、ポリイソシアネート固体の質量に対して０．７％未満のモノマー含量を有するポリイソシアネートが形成される。実施例はトルエンジイソシアネートおよびヘキサメチレンジイソシアネートに関する。
【００１４】
ポリウレア樹脂の製造法の１つは、米国特許第５３１９０５８号明細書に開示されている。この製造法は、（Ａ）（ａ）所定の式に相当する少なくとも２種の芳香族ポリアミン化合物の組み合わせからなる芳香族ポリアミン成分と、（ｂ）脂肪族ポリイソシアネートとを混合して混合物を形成し、（Ｂ）混合物を加熱することによりアミノ基とイソシアナト基とを反応させることからなる。成分（ｂ）のための適当なポリイソシアネートは、（ｂ１）脂肪族ジイソシアネートおよび（ｂ２）脂肪族ポリイソシアネートの環式３量体からなる。
【００１５】
米国特許第５１０２９１８号明細書には、イソシアヌレート環を有する成形有機ポリイソシアネートの製造法が記載されている。この方法は、３量体化触媒、有機亜リン酸エステルおよび界面活性剤（および場合によりフェロセン化合物）を有機ポリイソシアネートおよび／または部分的にウレタン化された有機ポリイソシアネートに添加し、全イソシアネート基の２０％以下のイソシアヌレート基を形成させることからなる。必要ならば停止剤が添加される。適当な有機ポリイソシアネートにはＴＤＩおよびＭＤＩの双方が含まれる。実施例１８にはＭＤＩおよびＴＤＩの使用が記載されている。
【００１６】
米国特許第４２５５６５９号明細書には、異なる反応性のイソシアネートはこの刊行物に記載された方法に適当であることが開示されている（第２欄、第１６〜２３行参照）。これにはＴＤＩとＩＰＤＩとの混合物が含まれ、これは上記で議論された米国特許第４５１８７６１号明細書に類似したものであると思われる。
【００１７】
カルボジイミドおよび／またはウレトンイミン−イソシアヌレート−含有ポリイソシアネートは、米国特許第４２８４７３０号明細書に記載されている。これらは、（ａ）ポリイソシアネートとポリイソシアネート−ウレトンイミンとの混合物を３量体触媒を用いて所望の遊離イソシアネート度合いにまで部分的に３量体化し、（ｂ）引き続きウレトンイミンへ部分的にカルボジイミド化し、次いでポリイソシアネートを部分的に３量体化し、（ｃ）ポリイソシアネートを連続的に３量体化し、次いで部分的にカルボジイミド化し、（ｄ）カルボジイミドとイソシアヌレート触媒との混合触媒系を使用して同時に変換し、（ｅ）液体ポリイソシアネートと、ポリイソシアネート−ウレトンイミン混合物と、ポリイソシアネート−イソシアヌレート混合物とをブレンドすることにより製造されることができる（第２欄、第３７〜５０行参照）。
【００１８】
米国特許第４３２６０４３号明細書、米国特許第４３５９５４１号明細書および米国特許第４３５９５５０号明細書のそれぞれには、分散可能なポリイソシアヌレートポリマーが記載されている。適当なイソシアネートは幅広く開示されており、これにはＴＤＩ、ＭＤＩおよびＰＭＤＩの混合物が含まれる。この刊行物には、イソシアネートは溶剤中で固体の３量体に変換され、次いでポリオール中に分散されることができることも開示されている。米国特許第４３２６０４３号明細書の実施例４８〜８４には、触媒、界面活性剤等を含有する分散された３量体固体をＴＤＩ／ＭＤＩ（８０：２０）のイソシアネートブレンドと反応させて泡状物を形成することが開示されている。
【００１９】
モノマーポリイソシアネート中の３量体化イソシアネートプレポリマーの適当な溶液は、米国特許第４５５２９０２号明細書に記載されている。初めにイソシアネート末端プレポリマーを製造し、次いでＮＣＯ末端プレポリマーをＭＤＩまたはＰＭＤＩを用いて３量体化することにより共３量体を形成する。共３量体を低分子polyahlの過剰分と反応させて別のイソシアネート末端プレポリマーを形成する。ＴＤＩは第１のＮＣＯ−末端プレポリマーの形成に適当である。プレポリマーを形成するために、全ての実施例ではＴＤＩおよびＭＤＩ、および種々のポリオールが使用されている。第５欄、第５０〜５５行目には、生成物が液体であるためにジオールが存在しなければならないことが明確に記載されている。また、第１段階でプレポリマーを製造し、次いで第２のイソシアネートを添加し、その後混合物を３量体化することにより、アロファネートが形成されるであろう。
【００２０】
英国特許第１３３７６５９号明細書には、イソシアヌレート基不含のモノマーポリイソシアネート中に溶解された少なくとも１個のイソシアヌル酸環を含有する少なくとも１種のポリイソシアネートの溶液からなるポリイソシアネート溶液が記載されている。これらは混合３量体ではなく、むしろＴＤＩプレポリマーと混合されたＴＤＩ３量体である。実施例５にのみ、１，２−プロピレングリコールを用いた、ＭＤＩおよびＴＤＩからの混合３量体生成物の製造が記載されている。しかしながらこの生成物は３質量％未満の３量体を含有するものであり、適当な液体生成物であろうという根拠は存在しない。この実施例中のいかなる最終イソシアネート生成物も純粋な混合３量体ではない。むしろ、これらの各生成物はウレタンおよび／またはアロファネート基を幾分含有し、３量体基を比較的少量含有する。アロファネート変性は液体生成物を形成する傾向にある。従って、これらの生成物は液体であると予想されるであろう。
【００２１】
ＴＤＩの部分的な３量体化により、常に、２５℃での貯蔵において固体を形成する生成物がもたらされる。８０質量％を上回る４，４’−ＭＤＩを含有するＭＤＩの部分的な３量体化により、常に、２５℃で固体が形成されるであろう。本発明により、ＴＤＩおよびＭＤＩの所定の混合物を部分的に３量体化することにより、２５℃において固体不含の液体である部分的な３量体化生成物の製造が準備される。本発明により製造された生成物は、２５℃における固体の形成を回避するために他の変性剤、例えばウレタン、アロファネートまたはカルボジイミドを含む必要なしに、高い質量％（即ち２０〜６５％）の３量体を有し得る。
【００２２】
発明の概括
本発明は貯蔵安定で液体の部分的に３量体化されたポリイソシアネート組成物に関する。この貯蔵安定で液体の部分的に３量体化されたポリイソシアネートは、２４〜４０質量％、好ましくは２６〜３８質量％、最も好ましくは２８〜３６質量％のＮＣＯ基含量を有する。本発明の液体のポリイソシアネートは、
（Ａ）以下の異性体分布を有するトルエンジイソシアネート  ２０〜８８質量％
（１）２，４−異性体  ６０〜１００質量％
および
（２）２，６−異性体  ０〜４０質量％
但し、（Ａ）（１）および（Ａ）（２）の質量％の合計は（Ａ）の１００質量％である
および
（Ｂ）以下からなるジフェニルメタン系のポリイソシアネート  １２〜８０質量％
（１）ジフェニルメタン系の多官能性ポリイソシアネート  ０〜５０質量％
（２）４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート  ４０〜１００質量％
（３）２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート  ０〜２０質量％；
および
（４）２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート  ０〜６質量％
但し、（Ｂ）（１）、（Ｂ）（２）、（Ｂ）（３）および（Ｂ）（４）の質量％の
合計は（Ｂ）の１００質量％である
但し（Ａ）および（Ｂ）の質量％の合計は１００質量％である
の部分３量体化生成物からなる。
【００２３】
本発明は、イソシアヌレート基を含有し、２４〜４０質量％、好ましくは２６〜３８質量％、最も好ましくは２８〜３６質量％のＮＣＯ基含分を有する、貯蔵安定で液体のポリイソシアネート組成物の製造法にも関する。この方法は、
（１）
（Ｃ）少なくとも１種の３量体化触媒
の存在で
（Ａ）以下の異性体分布を有するトルエンジイソシアネート  ２０〜８８質量％
（１）２，４−異性体  ６０〜１００質量％
および
（２）２，６−異性体  ０〜４０質量％
但し、（Ａ）（１）および（Ａ）（２）の質量％の合計は（Ａ）の１００質量％である
および
（Ｂ）以下からなるジフェニルメタン系のポリイソシアネート  １２〜８０質量％
（１）ジフェニルメタン系の多官能性ポリイソシアネート  ０〜５０質量％
（２）４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート  ４０〜１００質量％
（３）２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート  ０〜２０質量％；
および
（４）２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート  ０〜６質量％
但し、（Ｂ）（１）、（Ｂ）（２）、（Ｂ）（３）および（Ｂ）（４）の質量％の
合計は（Ｂ）の１００質量％である
但し（Ａ）および（Ｂ）の質量％の合計は１００質量％である
を部分的に３量体化し、
次いで
（Ｄ）酸性停止剤
を添加することからなる。
【００２４】
本発明は、上記の混合３量体を含有する貯蔵安定で液体のプレポリマーにも関する。より明確には、この貯蔵安定で液体のプレポリマーは、トルエンジイソシアネートの混合３量体とジフェニルメタン系のポリイソシアネートとを含有し、約１０〜約３８質量％のＮＣＯ基含分を有する。このプレポリマーは、
約２４〜４０質量％、好ましくは２６〜３８質量％、最も好ましくは２８〜３６質量％のＮＣＯ基含分を有し、かつ
（Ａ）以下の異性体分布を有するトルエンジイソシアネート  ２０〜８８質量％
（１）２，４−異性体  ６０〜１００質量％
および
（２）２，６−異性体  ０〜４０質量％
但し、（Ａ）（１）および（Ａ）（２）の質量％の合計は（Ａ）の１００質量％である
および
（Ｂ）以下からなるジフェニルメタン系のポリイソシアネート  １２〜８０質量％
（１）ジフェニルメタン系の多官能性ポリイソシアネート  ０〜５０質量％
（２）４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート  ４０〜１００質量％
（３）２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート  ０〜２０質量％；
および
（４）２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート  ０〜６質量％
但し、（Ｂ）（１）、（Ｂ）（２）、（Ｂ）（３）および（Ｂ）（４）の質量％の
合計は（Ｂ）の１００質量％である
但し（Ａ）および（Ｂ）の質量％の合計は１００質量％である
の部分３量体化生成物からなる、液体の部分的に３量体化されたポリイソシアネートと
（ＩＩ）約１．５〜約４個のヒドロキシル基、好ましくは１．８〜３個のヒドロキシル
基を含有し、かつ約７６〜約６０００、好ましくは約７６〜約４８００の分子量を有
する有機成分
との反応生成物からなる。
【００２５】
本発明は、トルエンジイソシアネートの混合３量体とジフェニルメタン系のポリイソシアネートとを含有し、かつ約１０〜約３８％のＮＣＯ基含分を有する、この貯蔵安定で液体のプレポリマーの製造法にも関する。この方法は、
（１）
（Ｉ）２４〜４０質量％、好ましくは２６〜３８質量％、最も好ましくは２８〜３６質量％のＮＣＯ基含分を有し、かつ
（Ａ）以下の異性体分布を有するトルエンジイソシアネート  ２０〜８８質量％
（１）２，４−異性体  ６０〜１００質量％
および
（２）２，６−異性体  ０〜４０質量％
但し、（Ａ）（１）および（Ａ）（２）の質量％の合計は（Ａ）の１００質量％である
および
（Ｂ）以下からなるジフェニルメタン系のポリイソシアネート  １２〜８０質量％
（１）ジフェニルメタン系の多官能性ポリイソシアネート  ０〜５０質量％
（２）４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート  ４０〜１００質量％
（３）２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート  ０〜２０質量％；
および
（４）２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート  ０〜６質量％
但し、（Ｂ）（１）、（Ｂ）（２）、（Ｂ）（３）および（Ｂ）（４）の質量％の
合計は（Ｂ）の１００質量％である
但し（Ａ）および（Ｂ）の質量％の合計は１００質量％である
の部分３量体化生成物からなる、液体の部分的に３量体化されたポリイソシアネート
と
（ＩＩ）約１．５〜約４個のヒドロキシル基、好ましくは１．８〜３個のヒドロキシル
基を含有し、かつ約７６〜約６０００、好ましくは約７６〜約４８００の分子量を有
する有機成分
とを反応させることからなる。
【００２６】
発明の詳細な説明
本発明によれば、“液体”という用語は、部分的に３量体化された生成物が２５℃で３ヶ月間貯蔵された場合、固体が沈殿しないことを意味し；“貯蔵安定”という用語は、部分的に３量体化された生成物が２５℃で３ヶ月間貯蔵された場合、ＮＣＯ基含量％において１％までの絶対変化を有し、粘度において１０％までの変化を有することを意味する。
【００２７】
本発明の液体の部分的に３量体化されたポリイソシアネートは、
（Ａ）トルエンジイソシアネート  ２０〜８８質量％、好ましくは２５〜８０質量％、
最も好ましくは３５〜７０質量％
および
（Ｂ）ジフェニルメタン系のポリイソシアネート  １２〜８０質量％、好ましくは２０
〜７５質量％、最も好ましくは３０〜６５質量％
但し（Ａ）および（Ｂ）の質量％の合計はポリイソシアネート組成物の１００質量％
である
からなる。
【００２８】
この貯蔵安定で液体の部分的に３量体化されたポリイソシアネートは、２４〜４０質量％、好ましくは２６〜３８質量％、最も好ましくは２８〜３６質量％のＮＣＯ基含量を有する。この貯蔵安定で液体の部分的に３量体化されたポリイソシアネートの３量体含量が、少なくとも１０質量％、さらに好ましくは少なくとも２０質量％、最も好ましくは少なくとも２５質量％であることは好ましい。
【００２９】
本発明において使用されたトルエンジイソシアネート（Ａ）は、（１）２，４−異性体  ６０〜１００質量％、好ましくは６５〜９０質量％、最も好ましくは６５〜８０質量％；および（２）２，６−異性体  ０〜４０質量％、好ましくは１０〜３５質量％、最も好ましくは２０〜３５質量％；の異性体分布を有し、但し、（Ａ）（１）および（Ａ）（２）の質量％の合計は（Ａ）の１００質量％である。
【００３０】
本発明において（Ｂ）として使用すべきジフェニルメタン系の適当なポリイソシアネートは、
（１）ジフェニルメタン系の多官能性ポリイソシアネート  ０〜５０質量％、好ましくは０〜４０質量％、最も好ましくは０〜３０質量％；
（２）４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート  ４０〜１００質量％、好ましくは４５〜１００質量％、最も好ましくは５９〜１００質量％；
（３）２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート  ０〜２０質量％、好ましくは１〜１５質量％、最も好ましくは２〜１０質量％；
および
（４）２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート  ０〜６質量％、好ましくは０〜３質量％、最も好ましくは０〜１質量％
からなり、但し、（Ｂ）（１）、（Ｂ）（２）、（Ｂ）（３）および（Ｂ）（４）の質量％の合計は（Ｂ）の１００質量％である。
【００３１】
本発明のために適当な３量体化触媒には、例えば置換グアニジン、例えばテトラメチルグアニジン、マンニッヒ塩基、例えば２，４，６−ビス（ジメチルアミノエチル）フェノール、およびカルボン酸のアルカリ金属塩といった触媒が含まれる。３量体化反応において効果的である公知の別の全ての触媒は、本発明において使用されてよい。好ましい触媒は、メチレン−ビス（３，３’，５，５’−テトラ−ジメチルアミノメチル−２，２’−フェノール）である。
【００３２】
本発明のために適当な酸性停止剤には、塩化ベンゾイル、無水塩酸、硫酸、リン酸水素ビス（２−エチルヘキシル）、ルイス酸等が含まれる。好ましい停止剤には、塩化ベンゾイルおよびリン酸水素ビス（２−エチルヘキシル）が含まれる。
【００３３】
イソシアネート反応性ヒドロキシル基を含有する適当な有機成分には、例えば、約１．５〜約４個のヒドロキシル基、好ましくは約１．８〜約３個のヒドロキシル基を含有し、かつ約７６〜約６０００、好ましくは約７６〜約４８００の分子量を有する化合物が含まれる。プレポリマーを形成する際に有機成分として使用すべき適当な化合物の例の幾つかは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールおよびジオールである。
【００３４】
本発明のこの観点のために適当なポリエーテルポリオールには、約１．５〜約４、好ましくは約１．８〜約３のヒドロキシル官能価、および約３００〜約６０００、好ましくは約８００〜約２０００の分子量を有するものが含まれ、これにより、約１０〜約３８％、好ましくは約２０〜約３５％のＮＣＯ含量を有するウレタンプレポリマーが得られる。本発明のこの観点のために、イソシアネート反応性基を含有する有機成分として使用すべき適当なポリエステルポリオールには、約１．８〜約２、好ましくは約２のヒドロキシル官能価、および約２００〜約３０００、好ましくは約５００〜約２０００の分子量を有する化合物が含まれ、これにより、約１０〜約３８％、好ましくは約２０〜約３５％のＮＣＯ基含分を有するウレタンプレポリマーが得られる。
【００３５】
ウレタンプレポリマーを形成する際に、イソシアネート反応性基を含有する有機成分として使用すべき適当なジオールには、例えば１，３−ブタンジオール、プロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ジエチレングリコールおよびトリエチレングリコールといった化合物が含まれる。好ましいジオールには、１，３−ブタンジオール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールおよびトリプロピレングリコールが含まれる。
【００３６】
本発明の方法は、トルエンジイソシアネートとジフェニルメタン系の所定のポリイソシアネートとを２５〜５０℃でブレンドし、この混合物に３量体化触媒をイソシアネート混合物の全質量に対して約０．０１〜約０．１質量％の量で添加し、次いで混合物を約５０〜約２００℃、好ましくは約８０〜約１２０℃の温度で、約１０〜約５００分間、好ましくは約２０〜約２４０分間の期間に亘って加熱することからなる。反応混合物の所望のＮＣＯ基含量が達成された後、触媒の各モルに対して約２当量の触媒停止剤が存在するような量で触媒停止剤を添加し、反応混合物中に存在する触媒を中和する。
【００３７】
約２４〜約４０質量％のＮＣＯ含分を有する、液体の部分的に３量体化されたポリイソシアネートから、約１０〜約３８％のＮＣＯ含分を有する液体のウレタンプレポリマーを製造する方法は、部分的に３量体化されたポリイソシアネートと、約１．５〜約４個のヒドロキシル基を含有し、かつ約７６〜約６０００、最も好ましくは約７６〜約４８００の分子量を有するイソシアネート反応性成分とを、４０〜１２０℃、好ましくは５０〜８０℃の温度で、０．５〜４時間、好ましくは１〜３時間の時間に亘り反応させることからなる。
【００３８】
以下の実施例により、本発明の製造および本発明の組成物を詳説する。上記の開示において記載された本発明は、この実施例によって精神または範囲が限定されることはない。上記組成物を製造するために、以下の準備手順の条件および処理の公知の変形が使用されてよいことは、当業者により容易に理解されるであろう。別に記載がない限り、全ての温度は度であり、全ての部および百分率はそれぞれ質量部および質量百分率である。
【００３９】
実施例
以下の材料を実施例において使用した：
ＴＤＩ：    約４８．２７％のＮＣＯ含量を有し、２，４−トルエンジイソシアネート８０質量％および２，６−トルエンジイソシアネート２０質量％からなる異性体混合物
ＭＤＩ−１：約３３．６％のＮＣＯ含量を有し、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート約９８．４質量％および２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート約１．６質量％からなる異性体混合物
ＭＤＩ−２：約３１．５％のＮＣＯ含量および約２．７の官能価を有し、ジフェニルメタンジイソシアネート約４４質量％およびジフェニルメタンジイソシアネートの高級同族体約５６質量％からなるポリイソシアネート。ジフェニルメタンジイソシアネート４４質量％は、ＭＤＩの４，４’−異性体約４１質量％およびＭＤＩの２，４’−異性体約３質量％からなる。
【００４０】
触媒Ａ：メチレン−ビス（３，３’，５，５’−テトラ−ジメチルアミノメチル−２，２’−フェノール）
実施例１：
攪拌機、温度計および窒素パッドを備えた５００ｍｌの３つ口フラスコに、ＭＤＩ−１
１０１．４質量部およびＴＤＩ  １８８．３質量部を装入した。この混合物に、３２℃で触媒Ａ  ０．０６質量部を添加した。その後、混合物を９０℃に加熱し、その温度で８０分間保持し、次いで塩化ベンゾイル０．１２質量部を添加し、その後２２℃に冷却した。澄明で無色の液体は、３３．２％のＮＣＯ基含分および２５℃で５５６０ｍＰａ・ｓの粘度を有していた。２２℃で２２週間貯蔵した後、生成物は澄明な液体のままであった。
【００４１】
実施例２〜１７：
９０℃で、以下の第１表に列挙された通りの反応混合物を用いて実施例１の手順を繰り返した。各実施例において使用した塩化ベンゾイルの量は、各実施例において使用した触媒Ａの量の２倍であった。第１表に列挙した全ての生成物は澄明な液体であり、２２℃で２２週間に亘り貯蔵安定であった。反応時間、部分的に３量体化されたイソシアネート混合物のＮＣＯ百分率（％）および粘度も第１表に示す。
【００４２】
【表１】
2004523627.tif 000002
【００４３】
【表２】
2004523627.tif 000003
【００４４】
以下の材料を実施例において使用した。上記の、部分的な３量体化生成物の安定で液体のプレポリマーおよびその製造法を説明する。
【００４５】
ＴＰＧ：      トリプロピレングリコール
ＰＧ：        １，２−プロピレングリコール
ＸＢ：        １，３−ブタンジオール
ポリオールＡ：約４２５の分子量および約２６５のＯＨ価を有するプロピレングリコール／酸化プロピレン付加物
ポリオールＡ：約１０００の分子量および約１１２のＯＨ価を有するプロピレングリコール／酸化プロピレン付加物
実施例１８：
攪拌機、温度計および窒素パッドを備えた５００ｍｌの３つ口フラスコに、実施例１７の混合３量体２００部を装入した。撹拌したイソシアネートを４０℃でＴＰＧ２１部に添加した。得られた混合物を６５℃で２時間保持し、その後２５℃に冷却した。澄明の液体は２４．９％のＮＣＯ基含分および２５℃で１９０００ｍＰａ・ｓの粘度を有していた。
【００４６】
実施例１９〜２９：
以下の第２表に列挙された通りの反応混合物を使用し、実施例１８の手順を繰り返した。第２表に列挙された全ての生成物は澄明な液体であり、２２℃で４週間に亘り貯蔵安定であり、その後試験を終了した。
【００４７】
【表３】
2004523627.tif 000004
【００４８】
本発明は説明のために上記において説明する目的のために詳細に記載されたが、このような詳細は単にこの目的のためだけのものであり、請求項により制限され得るものを除き、当業者によって本発明の精神および範囲を逸脱することなく変法が作られることができると理解すべきである。
【国際公開パンフレット】
2004523627.tif 000005
2004523627.tif 000006
2004523627.tif 000007
2004523627.tif 000008
2004523627.tif 000009
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2004523627.tif 000029
2004523627.tif 000030
2004523627.tif 000031
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004523627.tif 000032
【国際調査報告】
2004523627.tif 000033
2004523627.tif 000034
2004523627.tif 000035