(57)【要約】本発明は、グラフトコポリマーを調製するための水性重合法および該グラフトコポリマーから製造されたコポリマー組成物を提供する。本発明の方法は、（ａ）水不溶性マクロモノマー粒子を含有するマクロモノマー水性エマルジョンを形成する工程と、（ｂ）少なくとも一種のエチレン性不飽和モノマーを含有するモノマー組成物を形成する工程と、（ｃ）マクロモノマー水性エマルジョンの少なくとも一部とモノマー組成物の少なくとも一部を組み合わせ、コポリマー組成物を生成させるために開始剤の存在下で、得られた重合反応混合物を重合させる工程とを含む。製造されたコポリマー組成物はグラフトコポリマーの水不溶性粒子を含有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）第１のエチレン性不飽和モノマーの重合単位を含み、
（ｉ）１０から１０００の重合度、
（ｉｉ）少なくとも一個の末端エチレン性不飽和基、
（ｉｉｉ）５重量％未満の重合された酸含有モノマーおよび
（ｉｖ）１モル％未満の重合されたメルカプタン−オレフィン化合物をさらに有するマクロモノマーの一個以上の水不溶性粒子を含むマクロモノマー水性エマルジョンを形成する工程と、
（ｂ）少なくとも一種の第２のエチレン性不飽和モノマーを含むモノマー組成物を形成する工程と、
（ｃ）重合反応混合物を形成させるために前記マクロモノマー水性エマルジョンの少なくとも一部と前記モノマー組成物の少なくとも一部を組み合わせ、グラフトコポリマー粒子を含むコポリマー組成物を生成させるために開始剤の存在下で前記マクロモノマーを前記第２のエチレン性不飽和モノマーと重合させる工程と
を含むグラフトコポリマーを製造する方法。
【請求項２】
前記マクロモノマー水性エマルジョンを形成する工程は、前記マクロモノマー粒子を形成させるために遷移金属キレート連鎖移動剤およびフリーラジカル開始剤の存在下で少なくとも前記第１のエチレン性不飽和モノマーを水性エマルジョン中で重合させることを含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第１のエチレン性不飽和モノマーは、疎水性キャビティを有するマクロモレキュール有機化合物の存在下で重合される請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記モノマー組成物は、前記少なくとも一種の第２のエチレン性不飽和モノマーを含む水性エマルジョンを含む請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記第２のエチレン性不飽和モノマーは前記マクロモノマー粒子中に拡散し、前記マクロモノマー粒子を膨潤させる請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記マクロモノマーは１重量％未満の酸含有モノマーを重合単位として含む請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記第１のエチレン性不飽和モノマーは、α−メチルビニルモノマー、α−メチルビニルモノマー末端非α−メチルビニルモノマーまたはそれらの組み合わせである請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記第１のエチレン性不飽和モノマーは、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、α−メチルスチレン末端スチレンまたはそれらの組み合わせである請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記第２のエチレン性不飽和モノマーは、アクリレートエステル、メタクリレートエステル、スチレン、置換スチレン、オレフィン性不飽和ニトリル、オレフィン性不飽和ハロゲン化物、有機酸のビニルエステル、Ｎ−ビニル化合物、アクリルアミド、メタクリルアミド、置換アクリルアミド、置換メタクリルアミド、ヒドロキシアルキルメタクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレート、ビニルエーテル、ジエンおよびそれらの組み合わせから成る群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記第２のエチレン性不飽和モノマーは、Ｃ１からＣ１８アルキルアクリレート、スチレン、ブタジエンおよびそれらの組み合わせから成る群から選択される請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記マクロモノマーおよび前記第２のエチレン性不飽和モノマーは、酸含有モノマー、酸含有マクロモノマーまたはそれらの組み合わせの存在下で重合される請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記マクロモノマーおよび前記第２のエチレン性不飽和モノマーは、酸含有マクロモノマーの全重量を基準にして５０重量％から１００重量％の酸含有モノマーを重合単位として含む前記酸含有マクロモノマーの存在下で重合される請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記マクロモノマーおよび前記エチレン性不飽和モノマーは、疎水性キャビティを有するマクロモレキュール有機化合物の存在下で重合される請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記すべてのマクロモノマー水性エマルジョンおよびすべてのモノマー組成物を、重合を始める前に組み合わせる請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記マクロモノマーおよび前記第２のエチレン性不飽和モノマーは、前記開始剤の存在下で前記モノマー組成物の少なくとも一部を前記マクロモノマー水性エマルジョンに徐々にフィードすることにより組み合わせる請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１に記載の方法によって製造されたグラフトコポリマー。
【請求項１７】
水不溶性グラフトコポリマー粒子を含むコポリマー組成物であって、前記グラフトコポリマー粒子が、
（ａ）少なくとも一種の第１のエチレン性不飽和モノマーの１０個から１０００個の重合単位、１モル％未満の重合されたメルカプト−オレフィン化合物および５重量％未満の重合された酸含有モノマーを含む、前記コポリマーの全重量を基準にして２重量％から９０重量％の水不溶性マクロモノマーと、
（ｂ）前記コポリマーの全重量を基準にして少なくとも一種の第２のエチレン性不飽和モノマーの１０重量％から９８重量％の重合単位と
を含むコポリマー組成物。
【請求項１８】
前記マクロモノマーは、前記マクロモノマーの全重量を基準にして１重量％未満の酸含有モノマーを重合単位として含む請求項１７に記載のコポリマー組成物。
【請求項１９】
前記コポリマー組成物は、前記コポリマーの全重量を基準にして０．２重量％から１０重量％の酸含有マクロモノマーまたは酸含有モノマーをさらに含む請求項１８に記載のコポリマー組成物。
【請求項２０】
前記グラフトコポリマーは主鎖および一個以上の側鎖を含み、前記側鎖は前記主鎖から垂れ下がっているとともに前記水不溶性マクロモノマーを含み、前記主鎖は前記第２のエチレン性不飽和モノマーの重合単位を含む請求項１９に記載のコポリマー組成物。
【請求項２１】
前記酸含有マクロモノマーは前記コポリマー粒子の表面に結合される請求項２０に記載のコポリマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、水性乳化重合プロセスを用いるグラフトコポリマーを製造する方法、および該グラフトコポリマーから製造されたコポリマー組成物に関する。より詳しくは、本発明は、グラフトコポリマーを含有するコポリマー組成物を生成させるために少なくとも一種のマクロモノマーおよび少なくとも一種のエチレン性不飽和モノマーを重合するための水性乳化重合プロセスに関する。
【０００２】
（発明の背景）
本明細書で用いられる「グラフトコポリマー」は、ポリマー鎖またはコポリマー鎖が側鎖として化学的にポリマー主鎖に結合される時に形成されるマクロモレキュールである。一般に、側鎖は、主鎖とは異なるポリマー組成の鎖である。グラフトコポリマーが多くの場合一分子中で異なるポリマーセグメントを化学的に組み合わせるので、これらのコポリマーは、対応するランダムコポリマーと比べて独特の特性を有する。これらの特性には、例えば、熱力学的に誘導されたポリマーミクロ相分離から生じる機械的フィルム特性、およびグラフトコポリマーの分岐構造からある程度生じる低い溶融粘度が挙げられる。後者に関して、低い溶融粘度は、ポリマーの加工性を有利に改善することが可能である。例えば、Ｈｏｎｇ−Ｑｕａｎ　Ｘｉｅ　ａｎｄ　Ｓｈｉ−Ｂｉａｏ　Ｚｈｏｕ、Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．−Ｃｈｅｍ．，Ａ２７（４）、４９１〜５０７（１９９０）、Ｓｅｂａｓｔｉａｎ　Ｒｏｏｓ、Ａｘｅｌ　Ｈ．Ｅ．Ｍｕｌｌｅｒ，Ｍａｒｉｔａ　Ｋａｕｆｍａｎｎ、Ｗｅｒｎｅｒ　Ｓｉｏｌ　ａｎｄ　Ｃｌｅｎｅｎｓ　Ａｕｓｃｈｒａ、「アニオン重合の研究の応用（Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ　ｏｆ　Ａｎｉｏｎｉｃ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ）」、Ｒ．Ｐ．Ｑｕｉｒｋ編、ＡＣＳ　Ｓｙｍｐ．Ｓｅｒ．６９６、２０８（１９９８）を参照すること。
【０００３】
本明細書で用いられる「櫛形ポリマー」という用語は、グラフトコポリマーの高分子主鎖が直鎖であり、グラフトコポリマーの各側鎖がポリマー主鎖にグラフトされる「マクロモノマー」によって形成されるグラフトコポリマーの一形式である。「マクロモノマー」は、ポリマー鎖の末端に少なくとも一個の官能基を有する低分子量ポリマーであって、他のモノマーとさらに重合して櫛形コポリマーを生成させることが可能な低分子量ポリマーである。例えば、Ｋａｗａｋａｍｉ　ｉｎ　ｔｈｅ「Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ」、第９巻、１９５〜２０４頁、Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ、ニューヨーク（Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ）、１９８７を参照すること。本明細書で用いられる「直鎖」という用語は、フリーラジカル重合で通常観察される水素引抜を通して少量の分岐が起きたポリマーを包含することを意図するものである。櫛形コポリマーは、マクロモノマーと従来のモノマー（例えば、エチレン性不飽和モノマー）とのフリーラジカル重合によって一般に調製される。
【０００４】
水不溶性マクロモノマーによって調製される櫛形コポリマーは、塊状重合技術および溶液重合技術を用いて主として調製されてきた。しかし、こうしたプロセスは、好ましくないことには、重合を行う媒体として溶媒またはモノマーを用いる。従って、最近、水性乳化プロセスを介して櫛形コポリマーを調製する方法の開発に努力が向けられてきた。
【０００５】
一例であるＡｍｉｃｋらによる米国特許第５，２４７，０４０号（「Ａｍｉｃｋ」）には、グラフトコポリマーを製造するための二段乳化重合プロセスが開示されている。第一段では、メルカプト−オレフィン化合物の存在下でエチレン性不飽和モノマーを重合することによりマクロモノマーを製造する。第二段では、得られたマクロモノマーを第２のエチレン性不飽和モノマーと水性エマルジョン中で重合する。Ａｍｉｃｋプロセスは、多くの利点を有するけれども、側鎖と主鎖との間に位置するリンケージを有するグラフトコポリマーを生成させ、そのリンケージは特定の条件下で加水分解を受けやすい。これらのリンケージは、マクロモノマーの調製でエステル官能基を有するメルカプト−オレフィン化合物を用いることから生じる。
【０００６】
Ｄａｒｍｏｎらによる米国特許第５，２６４，５３０号（「Ｄａｒｍｏｎ」）には、連鎖移動剤として用いられるマクロモノマーの存在下で一種以上のモノマー物質を重合する乳化フリーラジカル重合プロセスまたは懸濁フリーラジカル重合プロセスが開示されている。マクロモノマーが連鎖移動剤として用いられているので、マクロモノマーは、主として、末端でポリマー鎖に組み込まれる。
【０００７】
Ｈａｄｄｌｅｔｏｎらによる米国特許第５，８０４，６３２号（「Ｈａｄｄｌｅｔｏｎ」）には、コバルトキレート錯体の存在下で、酸官能基を有する低分子量ポリマーを調製し、その後、その低分子量ポリマーの存在下で少なくとも一種のオレフィン性不飽和モノマーを重合して疎水性ポリマーを生成させることを含む水性ポリマー乳化プロセスが開示されている。Ｈａｄｄｌｅｔｏｎの低分子量ポリマーは、そのままで、または酸基の中和後に、低分子量ポリマーを水性媒体にある程度、あるいは、より好ましくは完全に溶解可能にするのに十分な濃度の酸を含有することが教示されている。ある程度のグラフト化が起きることをＨａｄｄｌｅｔｏｎは開示しているけれども、Ｈａｄｄｌｅｔｏｎは、疎水性ポリマー粒子が「逆コア−シェル」ラテックスの形で低分子量ポリマーによって封入されることが考えられるプロセス、あるいは低分子量ポリマーが疎水性ポリマーを生成させるための重合用シードとして単に機能を果たすプロセスに焦点を当てている。従って、Ｈａｄｄｌｅｔｏｎは、櫛形ポリマーなどの所望構造のグラフトコポリマーを製造するプロセスを開示していない。Ｈａｄｄｌｅｔｏｎプロセスを用いると、好ましくないことには、低分子量ポリマーの実質的な量が水相中で反応しないで残ることも考えられる。
【０００８】
Ｈｕｙｂｒｅｃｈｔｓらによる公報ＷＯ９９／０３９０５号（「Ｈｕｙｂｒｅｃｈｔｓ」）には、酸含有マクロモノマーとアミノ官能性モノマーの乳化重合により調製されるアニオン安定化グラフトコポリマー組成物が開示されている。調製されたコポリマー組成物は、ポリマー主鎖中に０．５から３０重量％のアミノ官能性モノマー、およびアミンで中和されるマクロモノマー中に少なくとも５重量％の酸官能性モノマーを含む。しかし、中和を必要としない代替グラフトコポリマー組成物を調製するための水性乳化重合プロセスを提供することが必要とされるであろう。
【０００９】
本発明は、好ましくは耐加水分解性であるグラフトコポリマーを調製するための乳化重合プロセスを提供しようと追求している。本発明は、重合動力学、ポリマー構造、転化率、マクロモノマーの組み込みおよび粒子サイズのようなパラメータに対する制御を好ましくもたらす乳化重合プロセスも提供しようと追求している。
【００１０】
（発明の概要）
本発明の一態様において、マクロモノマーの水不溶性粒子を含有するマクロモノマー水性エマルジョンを形成する工程と、エチレン性不飽和モノマーを含有するモノマー組成物を形成する工程とを含むグラフトコポリマーを製造する方法が提供される。マクロモノマーは、第１のエチレン性不飽和モノマーの重合単位を含み、１０から１０００の重合度、少なくとも一個の末端エチレン性不飽和基、５重量％未満の重合された酸含有モノマーおよび重合単位として１モル％未満の重合されたメルカプト−オレフィン化合物をさらに有する。マクロモノマー水性エマルジョンの少なくとも一部とモノマー組成物の少なくとも一部を組み合わせて、重合反応混合物を形成させ、重合反応混合物中のマクロモノマーと第２のエチレン性不飽和モノマーを開始剤の存在下で重合させて、グラフトコポリマー粒子を含有するグラフトコポリマー組成物を生成させる。
【００１１】
本発明のもう一つの態様において、水不溶性グラフトコポリマー粒子を含有するグラフトコポリマー組成物が提供される。コポリマー粒子は、コポリマーの全重量を基準にして、２重量％から９０重量％の水不溶性マクロモノマーおよび少なくとも一種の第２のエチレン性不飽和モノマーの１０重量％から９８重量％の重合単位を含む。グラフトコポリマー組成物を形成するために用いられるマクロモノマーは、第１のエチレン性不飽和モノマーの１０から１００個の重合単位、１モル％未満の重合されたメルカプト−オレフィン化合物、および５重量％未満の重合された酸含有モノマーを含む。好ましい実施形態において、コポリマー組成物は、コポリマーの全重量を基準にして、０．２重量％から１０重量％の酸含有マクロモノマーをさらに含む。
【００１２】
（詳細な説明）
本発明はグラフトコポリマー、より好ましくは櫛形コポリマーを調製するための水性重合プロセスを提供する。本発明は水性重合プロセスから製造される新規コポリマー組成物も提供する。
【００１３】
本発明のプロセスは、（ａ）マクロモノマーの一個以上の水不溶性粒子を含有するマクロモノマー水性エマルジョンを形成する工程と、（ｂ）エチレン性不飽和モノマーを含有するモノマー組成物を形成する工程と、（ｃ）マクロモノマー水性エマルジョンの少なくとも一部とモノマー組成物の少なくとも一部を組み合わせて、重合反応混合物を形成させる工程とを含む。マクロモノマーおよびエチレン性不飽和モノマーは、グラフトコポリマー粒子を形成させるために開始剤の存在下で重合される。
【００１４】
水不溶性粒子としてマクロモノマー水性エマルジョン中に存在するマクロモノマーは、フリーラジカル重合プロセスで重合することが可能な少なくとも一個の末端エチレン性不飽和基を有する任意の低分子量水不溶性ポリマーまたはコポリマーである。「水不溶性」とは、２５℃から５０℃で１５０ミリモル／リットル以下の水溶解度を有することを意味する。「低分子量」とは、マクロモノマーが好ましくは約１０から約１０００、より好ましくは約２０から約２００の重合度を有することを意味する。「重合度」とは、マクロモノマー中に存在する重合されたモノマー単位の数をいう。
【００１５】
マクロモノマーは、少なくとも一種のエチレン性不飽和モノマーを重合単位として含む。好ましくは、エチレン性不飽和モノマーは、本明細書で前述したようにマクロモノマーに低い水溶解度しか与えないか、または全く水溶解度を与えないように選択される。
【００１６】
マクロモノマーを調製する際に用いるために適するエチレン性不飽和モノマーには、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレートを含むメタクリル酸のＣ１からＣ１８ノルマルまたは分岐アルキルエステルなどのメタクリレートエステル；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートを含むアクリル酸のＣ１からＣ１８ノルマルまたは分岐アルキルエステルなどのアクリレートエステル；スチレン；メチルスチレン、α−メチルスチレンまたはｔ−ブチルスチレンなどの置換スチレン；アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルなどのオレフィン性不飽和ニトリル；塩化ビニル、塩化ビニリデンまたは弗化ビニルなどのオレフィン性不飽和ハロゲン化物；酢酸ビニルなどの有機酸のビニルエステル；Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物；アクリルアミド；メタクリルアミド；置換アクリルアミド；置換メタクリルアミド；ヒドロキシエチルメタクリレートなどのヒドロキシアルキルメタクリレート；ヒドロキシアルキルアクリレート；ジメチルアミノエチルメタクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレートおよびジメチルアミノプロピルメタクリルアミドなどを含むアミン置換メタクリレートなどの塩基性置換（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリルアミド；１，３−ブタジエンおよびイソプレンなどのジエン；ビニルエーテル；またはそれらの組み合わせが挙げられる。本明細書で用いられる「（メタ）」という用語は、「メタ」が任意に存在することを意味する。例えば、「（メタ）アクリレート」はメタクリレートまたはアクリレートを意味する。
【００１７】
エチレン性不飽和モノマーは、例えば、ヒドロキシ、アミド、アルデヒド、ウレイド、ポリエーテル、グリシジルアルキル、ケト官能基またはそれらの組み合わせを含むモノマーを含む官能性モノマーであることも可能である。これらの官能性モノマーは、グラフトコポリマーの全重量を基準にして一般には約０．５重量％から約１５重量％、より好ましくは約１重量％から約３重量％のレベルでマクロモノマー中に存在する。官能性モノマーの例には、例えば、ヒドロキシアルキルアクリレートおよびヒドロキシアルキルメタクリレートのアセトアセトキシエステル（例えば、アセトアセトキシエチルメタクリレート）、ならびにケト含有アミド（例えば、ジアセトンアクリルアミド）などのケト官能性モノマー；アリルアルキルメタクリレートまたはアクリレート；グリシジルアルキルメタクリレートまたはアクリレート；あるいはそれらの組み合わせが挙げられる。こうした官能性モノマーは必要ならば架橋をもたらすことが可能である。
【００１８】
マクロモノマーは、マクロモノマーの全重量を基準にして約１０重量％未満、好ましくは約５重量％未満、より好ましくは約２重量％未満、最も好ましくは約１重量％未満の酸含有モノマーも重合単位として含む。最も好ましい実施形態において、マクロモノマーは酸含有モノマーを含まない。「酸含有モノマー」とは、一個以上の酸官能基、または酸を形成することが可能である官能基を含む任意のエチレン性不飽和モノマー（例えば、無水メタクリル酸などの酸無水物またはｔ−ブチルメタクリレート）を意味する。酸含有モノマーの例には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸およびフマル酸などのカルボン酸保有エチレン性不飽和モノマー；アクリルオキシプロピオン酸および（メタ）アクリルオキシプロピオン酸；スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、スルホエチルアクリレート、スルホエチルメタクリレート、エチルメタクリレート−２−スルホン酸、または２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのスルホン酸保有モノマー；ホスホエチルメタクリレート；酸含有モノマーの対応する塩；またはそれらの組み合わせが挙げられる。
【００１９】
また、マクロモノマーは、重合されたものとして、マクロモノマーの全重量を基準にして約１モル％未満、好ましくは約０．５モル％未満のメルカプト−オレフィン化合物しか、より好ましくは全くメルカプト−オレフィン化合物を含まない。メルカプト−オレフィン化合物は、Ａｍｉｃｋによる米国特許第５，２４７，０００号に記載された化合物である。これは本明細書に全体的に参照して組み込まれる。Ａｍｉｃｋに記載されたメルカプト−オレフィン化合物は、加水分解を受けやすいエステル官能基を有する。
【００２０】
本発明の好ましい実施形態において、マクロモノマーは、少なくとも約２０重量％、より好ましくは約５０重量％から約１００重量％、より好ましくは約８０から約１００重量％の少なくとも一種のα−メチルビニルモノマー、α−メチルビニルモノマー末端非α−メチルビニルモノマーまたはそれらの組み合わせから構成される。本発明の最も好ましい実施形態において、マクロモノマーは、マクロモノマーの全重量を基準にして約９０重量％から約１００重量％のα−メチルビニルモノマー、α−メチルビニルモノマー末端非α−メチルビニルモノマーまたはそれらの組み合わせを重合単位として含む。適するα−メチルビニルモノマーには、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ラウリルメタクリレートまたはステアリルメタクリレートを含むメタクリル酸のＣ１からＣ１８ノルマルまたは分岐アルキルエステルなどのメタクリレートエステル； ヒドロキシエチルメタクリレートなどのヒドロキシアルキルメタクリレート； グリシジルメタクリレート； フェニルメタクリレート； メタクリルアミド； メタクリロニトリル； またはそれらの組み合わせが挙げられる。α−メチルビニルモノマー末端非α−メチルビニルモノマーには、α−メチルスチレン末端スチレンが挙げられる。
【００２１】
当業者は、本発明で有用なマクロモノマーを調製するために多くの方法があることを認めるであろう。例えば、マクロモノマーは、米国特許第５，７１０，２２７号または２０００年６月２１日に発行されたＥＰ−Ａ−１，０１０，７０６号に開示されたように高温（例えば、少なくとも約１５０℃）連続プロセスによって調製してよい。これらの特許の開示は本明細書で全体的に引用して援用する。好ましい連続プロセスにおいて、エチレン性不飽和モノマーの反応混合物は、少なくとも約１５０℃、より好ましくは少なくとも約２７５℃の温度を有する加熱域を通過する。加熱域は、大気圧より高い圧力（例えば、約３０バーより高い圧力）で維持してもよい。モノマーの反応混合物は、水、アセトン、メタノール、イソプロパノール、プロピオン酸、酢酸、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトンまたはそれらの組み合わせなどの溶媒を任意に含んでもよい。
【００２２】
本発明において有用なマクロモノマーは、フリーラジカル開始剤および触媒金属キレート連鎖移動剤（例えば、遷移金属キレート）の存在下でエチレン性不飽和モノマーを重合させることにより調製してもよい。こうした重合は、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法または乳化重合法によって行ってよい。触媒金属キレート連鎖移動剤を用いてマクロモノマーを調製するために適する方法は、例えば、米国特許第４，５２６，９４５号、第４，６８０，３５４号、第４，８８６，８６１号、第５，０２８，６７７号、第５，３６２，８２６号、第５，７２１，３３０号および第５，７５６，６０５号、欧州公報ＥＰ−Ａ−０１９９，４３６号およびＥＰ−Ａ−０１９６７８３号、ＰＣＴ公報ＷＯ８７／０３６０５号、ＷＯ９６／１５１５８号およびＷＯ９７／３４９３４号において開示されている。これらの特許は、参照してここに組み込まれる。
【００２３】
好ましくは、本発明で有用なマクロモノマーは、遷移金属キレート錯体を用いる水性乳化フリーラジカル重合法プロセスによって調製される。好ましくは、遷移金属キレート錯体は、例えば、コバルトのジオキシム錯体、コバルトＩＩポルフィリン錯体、またはビシナルイミノヒドロキシイミノ化合物、ジヒドロキシイミノ化合物、ジアザジヒドロキシイミノジアルキルデカジエン、ジアザジヒドロキシイミノジアルキルウンデカジエンのコバルトＩＩキレート、またはそれらの組み合わせなどのコバルト（ＩＩ）またはコバルト（ＩＩＩ）キレート錯体である。これらの錯体は、任意に、ＢＦ２などの橋架け基を含んでよく、任意に、水、アルコール、ケトン、およびピリジンなどの窒素塩基などの配位子で配位されてもよい。別の適する遷移金属錯体は、例えば、米国特許第４，６９４，０５４号、第５，７７０，６６５号、第５，９６２，６０９号および第５，６０２，２２０号において開示されている。これらの特許の開示は本明細書で全体的に引用して援用する。本発明で有用な好ましいコバルトキレート錯体は、ＣｏＩＩ（２，３−ジオキシイミノブタン−ＢＦ２）２、前の化合物のＣｏＩＩＩ類似体、またはそれらの組み合わせである。こうした錯体の空間配列は、例えば、ＥＰ−Ａ−１９９４３６号および米国特許第５，７５６，６０５号において開示されている。
【００２４】
遷移金属キレート連鎖移動剤を用いる水性乳化重合法によるマクロモノマーの調製に際して、少なくとも一種のエチレン性不飽和モノマーは、従来の水性乳化重合技術に従ってフリーラジカル開始剤および遷移金属キレートの存在下で重合される。好ましくは、エチレン性不飽和モノマーは、本明細書で前述したようなα−メチルビニルモノマーである。
【００２５】
マクロモノマーを形成するための重合は、好ましくは約２０℃から約１５０℃、より好ましくは約４０℃から約９５℃の温度で行われる。重合の完了時の固形物レベルは、水性エマルジョンの全重量を基準にして典型的には約５重量％から約６５重量％、より好ましくは約３０重量％から約５０重量％である。
【００２６】
重合プロセス中に用いられる開始剤および遷移金属キレート連鎖移動剤の濃度は、好ましくは、マクロモノマーの所望の重合度を得るように選択される。開始剤の濃度は、モノマーの全重量を基準にして好ましくは約０．２重量％から約３重量％、より好ましくは約０．５重量％から約１．５重量％である。遷移金属キレート連鎖移動剤の濃度は、マクロモノマーを形成させるために用いられるモノマーの全モルを基準にして好ましくは約５ｐｐｍから約２００ｐｐｍ、より好ましくは約１０ｐｐｍから約１００ｐｐｍである。
【００２７】
エチレン性不飽和モノマー、開始剤および遷移金属キレート連鎖移動剤は、重合を行うために当業者に対して知られているいかなる方式でも添加してよい。例えば、モノマー、開始剤および遷移金属キレートは、重合プロセス（すなわち、バッチプロセス）の開始時にすべて水性エマルジョン中に存在してよい。あるいは、成分の一種以上は、水溶液に徐々にフィードしてよい（すなわち、連続プロセスまたはセミバッチプロセス）。例えば、水および界面活性剤を含有する溶液に開始剤、モノマーおよび／または遷移金属キレートの全部または一部を徐々にフィードすることが望ましい場合がある。好ましい実施形態において、モノマーおよび遷移金属キレートの少なくとも一部は重合中に徐々にフィードされ、モノマーおよび遷移金属キレートの残りは重合の開始時に水性エマルジョン中に存在する。この実施形態において、モノマーは、そのままフィードしてよいか、あるいはフィードされる前に水溶液中で懸濁してよいか、または乳化してよい。
【００２８】
マクロモノマーを調製するために、適するいかなるフリーラジカル開始剤も用いてよい。開始剤は、好ましくは、一種以上の他の成分（例えば、モノマー、水）中の溶解度、所望の重合温度での半減期（好ましくは約３０分から約１０時間の範囲内の半減期）および遷移金属キレートの存在下での安定性のようなパラメータに基づいて選択される。適する開始剤には、例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−（ヒドロキシエチル）］−プロピオンアミドおよび２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−２−（ヒドロキシエチル）］−プロピオンアミドなどのアゾ化合物、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイルなどの過酸化物、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムまたは過硫酸アンモニウム、あるいはそれらの組み合わせが挙げられる。例えば、メタ亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、イソアスコルビン酸またはそれらの組み合わせなどの還元剤と組み合わせた過硫酸塩または過酸化物などのレドックス開始剤系も使用してよい。こうしたレドックス開始剤系において鉄などの金属助触媒も任意に用いてよい。炭酸水素ナトリウムなどの緩衝剤も開始剤系の一部として用いてよい。
【００２９】
マクロモノマーを調製するために、乳化剤も好ましくは水性乳化重合プロセス中に存在する。例えば、アニオン乳化剤、カチオン乳化剤または非イオン乳化剤などのモノマーを乳化する際に有効であるいかなる乳化剤も使用してよい。好ましい実施形態において、乳化剤は、例えば、ジアルキルスルホコハク酸のナトリウム塩、カリウム塩またはアンモニウム塩、硫酸化油のナトリウム、カリウム塩またはアンモニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルスルホン酸のナトリウム塩、カリウム塩またはアンモニウム塩、ラウリル硫酸ナトリウムなどのアルキルスルフェートのナトリウム塩、カリウム塩またはアンモニウム塩、エトキシル化アルキルエーテルスルフェート、スルホン酸のアルカリ金属塩、Ｃ１２からＣ２４脂肪アルコール、エトキシル化脂肪酸または脂肪アミド、ステアリン酸ナトリウムおよびオレイン酸ナトリウムなどの脂肪酸のナトリウム塩、カリウム塩またはアンモニウム塩、またはそれらの組み合わせなどのアニオン乳化剤である。水性エマルジョン中の乳化剤の量は、モノマーの全重量を基準にして好ましくは約０．０５重量％から約１０重量％、より好ましくは約０．３重量％から約３重量％である。
【００３０】
こうして調製されたマクロモノマーは、グラフトコポリマー粒子を含有するコポリマー組成物を生成させるためにエチレン性不飽和モノマーと乳化重合される。重合は、マクロモノマー水性エマルジョン中の水不溶性粒子としてマクロモノマー、およびモノマー組成物中のエチレン性不飽和モノマーを供給することにより行われる。マクロモノマー水性エマルジョンの少なくとも一部は、モノマー組成物の少なくとも一部と組み合わされて、開始剤の存在下で重合される重合反応混合物を生成させる。
【００３１】
決して理論に縛られるつもりではないけれども、水性エマルジョン中の水不溶性マクロモノマー粒子の形でマクロモノマーおよび別個のモノマー組成物中のエチレン性不飽和モノマーを供給することにより、組み合わせた際に、重合が中で起きるマクロモノマー粒子中にエチレン性不飽和モノマーが拡散することが考えられる。好ましくは、マクロモノマー粒子中へのエチレン性不飽和モノマーの拡散は、マクロモノマー粒子の膨潤によって証明される。
【００３２】
本発明において有用なマクロモノマー水性エマルジョンは、当業者に対して知られているいかなる方式でも形成してよい。例えば、既知のいずれかの方法によって製造されたマクロモノマーは（例えば、噴霧乾燥された）固形物として単離してよく、水中で乳化してよい。例えば、マクロモノマーは、乳化系重合法または水性重合法を介して調製される場合、そのままで使用してもよく、または水で希釈してもよく、あるいは所望の固形物レベルに濃縮してもよい。
【００３３】
本発明の好ましい実施形態において、マクロモノマー水性エマルジョンは、本明細書で前述したように遷移金属キレート連鎖移動剤の存在下でのエチレン性不飽和モノマーの乳化重合から形成される。この実施形態は多くの理由で好ましい。例えば、所望の粒子サイズ分布（好ましくは狭い、例えば、２未満の多分散性）をもたらすために、マクロモノマーの重合を容易に制御することが可能である。例えば、マクロモノマーを固形物として単離するなどの余分のプロセス工程も避けることができ、より良好なプロセス経済性につながる。さらに、単一反応器で連続工程によってマクロモノマー、マクロモノマー水性エマルジョンおよびグラフトコポリマーを調製することが可能であり、それは、商用製造設備において望ましい。
【００３４】
本発明において有用なマクロモノマー水性エマルジョンは、マクロモノマー水性エマルジョンの全重量を基準にして約２０重量％から約６０重量％、より好ましくは約３０重量％から約５０重量％の少なくとも一種の水不溶性マクロモノマーを含有する。マクロモノマー水性エマルジョンは、マクロモノマーの混合物をも含有する。マクロモノマー水性エマルジョンは、マクロモノマー水性エマルジョンの全重量を基準にして好ましくは約５重量％未満、より好ましくは約１重量％未満のエチレン性不飽和モノマーを含有する。
【００３５】
水不溶性マクロモノマー粒子は、所望の粒子サイズのグラフトコポリマーを形成する粒子サイズを有する。例えば、最終グラフトコポリマー粒子サイズは、すべての粒子が重合に同等に加わると仮定して、重合反応混合物中のマクロモノマーの初期粒子サイズおよびエチレン性不飽和モノマーの濃度に直接的に比例する。好ましくは、マクロモノマー粒子は、ＨＰＬＣ型紫外線検出器が装備されたＭａｔｅｃ　ＣＨＤＦ２０００粒子サイズ分析機を用いるＣａｐｉｌｌａｒｙ　Ｈｙｄｒｏｄｙｎａｍｉｃ　Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ技術によって測定して、好ましくは約５０ｎｍから約５００ｎｍ、より好ましくは約８０ｎｍから約２００ｎｍの重量平均粒子サイズを有する。
【００３６】
マクロモノマー水性エマルジョンは一種以上の乳化剤も含んでよい。乳化剤の種類と量は、好ましくは、所望の粒子サイズをもたらすように選択される。適する乳化剤には、乳化重合プロセスによってマクロモノマーを調製する際に使用のために前に開示したものが挙げられる。好ましい乳化剤は、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ノニルフェノールおよび脂肪アルコールの硫酸化誘導体およびエトキシル化誘導体などのアニオン界面活性剤である。マクロモノマーの全重量を基準にした乳化剤の全レベルは、好ましくは約０．２重量％から約５重量％、より好ましくは約０．５重量％から約２重量％である。
【００３７】
本発明において有用なモノマー組成物は、少なくとも一種のエチレン性不飽和モノマーを含有する。モノマー組成物は、すべて（すなわち１００％）のモノマーを含んでよいか、あるいは有機溶媒および／または水に溶解または分散したモノマーを含んでよい。好ましくは、モノマー組成物中のモノマーのレベルは、モノマー組成物の全重量を基準にして約５０重量％から１００重量％、より好ましくは約６０％から約９０重量％、最も好ましくは約７０重量％から約８０重量％である。モノマー組成物中に存在してよい有機溶媒の例には、Ｃ６からＣ１４アルカンが挙げられる。モノマー組成物中の有機溶媒は、モノマー組成物の全重量を基準にして３０重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。
【００３８】
水および／または有機溶媒に加えて、モノマー組成物は、任意に、例えば、ヒドロキシ、アミド、アルデヒド、ウレイド、ポリエーテル、グリシジルアルキル、ケト官能基またはそれらの組み合わせを含むモノマーを含むモノマーなどの官能基を有するモノマーを含んでもよい。これらの他のモノマーは、グラフトコポリマーの全重量を基準にして一般には約０．５重量％から約１５重量％、より好ましくは約１重量％から約３重量％のレベルでモノマー組成物中に存在する。官能性モノマーの例には、例えば、ヒドロキシアルキルアクリレートおよびヒドロキシアルキルメタクリレートのアセトアセトキシエステル（例えば、アセトアセトキシエチルメタクリレート）、ならびにケト含有アミド（例えば、ジアセトンアクリルアミド）などのケト官能性モノマー、アリルアルキルメタクリレートまたはアクリレート、グリシジルアルキルメタクリレートまたはアクリレート、あるいはそれらの組み合わせが挙げられる。こうした官能性モノマーは必要ならば架橋をもたらすことが可能である。
【００３９】
好ましい実施形態において、モノマー組成物中のモノマーは水中で前もって乳化させて、モノマー水性エマルジョンを形成させる。モノマー水性エマルジョンは、好ましくは約１マイクロメートルから約１００マイクロメートル、より好ましくは約５マイクロメートルから約５０マイクロメートルの小滴サイズを有するモノマー小滴を含む。所望のモノマー小滴サイズにモノマーを乳化するために、例えば、前述した乳化剤などの適するいかなる乳化剤も用いてよい。乳化剤が存在するなら、乳化剤のレベルは、モノマー組成物中のモノマーの全重量を基準にして好ましくは約０．２重量％から約２重量％である。
【００４０】
モノマー組成物のエチレン性不飽和モノマーは、好ましくは、得られるコポリマー組成物に所望の特性を提供するように選択される。適するエチレン性不飽和モノマーには、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、イソボルニルメタクリレートをはじめとするメタクリル酸のＣ１からＣ１８ノルマルまたは分岐アルキルエステルなどのメタクリレートエステル；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートをはじめとするアクリル酸のＣ１からＣ１８ノルマルまたは分岐アルキルエステルなどのアクリレートエステル；スチレン；メチルスチレン、α−メチルスチレンまたはｔ−ブチルスチレンなどの置換スチレン；アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルなどのオレフィン性不飽和ニトリル；塩化ビニル、塩化ビニリデンまたは弗化ビニルなどのオレフィン性不飽和ハロゲン化物；酢酸ビニルなどの有機酸のビニルエステル；Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物；アクリルアミド；メタクリルアミド；置換アクリルアミド；置換メタクリルアミド；ヒドロキシエチルメタクリレートなどのヒドロキシアルキルメタクリレート；ヒドロキシアルキルアクリレート；１，３−ブタジエンおよびイソプレンなどのジエン；ビニルエーテル；またはそれらの組み合わせが挙げられる。エチレン性不飽和モノマーは、本明細書で前述したものなどの酸含有モノマーまたは官能性モノマーであることも可能である。好ましくは、モノマー組成物のエチレン性不飽和モノマーはアミノ基を含まない。
【００４１】
好ましい実施形態において、モノマー組成物は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートをはじめとするアクリル酸のＣ１からＣ１８ノルマルまたは分岐アルキルエステル；スチレン；メチルスチレン、α−メチルスチレンまたはｔ−ブチルスチレンなどの置換スチレン；ブタジエンまたはそれらの組み合わせから選択された一種以上のエチレン性不飽和モノマーを含む。
【００４２】
前述したように、マクロモノマー水性エマルジョンおよびモノマー組成物は組み合わせて重合反応混合物を生じさせ、フリーラジカル開始剤の存在下で重合させて、水性コポリマー組成物を生成させる。本明細書で用いられる「重合反応混合物」という用語は、マクロモノマー水性エマルジョンの少なくとも一部とモノマー組成物の少なくとも一部を組み合わせる時に形成される生成混合物を意味する。重合反応混合物は、重合中に用いられる開始剤または他の一切の添加剤も含有してよい。従って、重合反応混合物は、マクロモノマーおよびモノマー組成物中のモノマーが反応してグラフトコポリマーを生成させるにつれて組成が変化する混合物である。
【００４３】
重合を行うために、マクロモノマー水性エマルジョンおよびモノマー組成物は種々の方法で組み合わせてよい。例えば、マクロモノマー水性エマルジョンおよびモノマー組成物は、重合反応の開始の前に組み合わせて、重合反応混合物を形成してよい。あるいは、モノマー組成物はマクロモノマー水性エマルジョンに徐々にフィードすることができるであろうし、あるいはマクロモノマー水性エマルジョンはモノマー組成物に徐々にフィードすることができるであろう。マクロモノマーエマルジョンおよび／またはモノマー組成物の一部のみを重合の開始前に組み合わせ、残りのモノマー組成物および／またはマクロモノマー水性エマルジョンを重合中にフィードすることも可能である。
【００４４】
開始剤も種々の方法で添加することが可能である。例えば、開始剤は、重合の開始時にマクロモノマー水性エマルジョン、モノマー組成物またはマクロモノマー水性エマルジョンとモノマー組成物の混合物に「一回で」で添加してよい。あるいは、開始剤の全部または一部は、別個のフィードストリームとして、マクロモノマー水性エマルジョンの一部として、モノマー組成物の一部としてまたはこれらの方法のあらゆる組み合わせとして共フィードすることが可能である。
【００４５】
マクロモノマー水性エマルジョン、モノマー組成物および開始剤を組み合わせる好ましい方法は、所望のグラフトコポリマー組成のような要素に応じて決まる。例えば、主鎖に沿ったグラフトとしてのマクロモノマーの分布は、重合の時点でのマクロモノマーとエチレン性不飽和モノマーの両方の濃度によって影響されうる。この点に関して、バッチ式プロセスは重合の始めにマクロモノマーとエチレン性不飽和モノマーの両方の高い濃度を与えるのに対して、半連続プロセスは重合中にエチレン性不飽和モノマーの濃度を低くしておく。従って、マクロモノマー水性エマルジョンおよびモノマー組成物を組み合わせる方法を通して、例えば、ポリマー鎖当たりのマクロモノマーグラフトの数、各鎖中のグラフトの分布およびポリマー主鎖の長さを制御することが可能である。
【００４６】
マクロモノマーおよびエチレン性不飽和モノマーを重合する際に有用な開始剤には、当業者に知られている乳化重合のために適するいかなる開始剤も挙げられる。開始剤の選択は、反応成分（例えば、モノマー、マクロモノマー、水）の一種以上中の開始剤の溶解度、所望の重合温度での半減期（好ましくは約３０分から約１０時間の範囲内の半減期）のような要素に応じて決まる。適する開始剤には、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）などのアゾ化合物、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドなどの過酸化物、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムまたは過硫酸アンモニウム、例えば、メタ亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、イソアスコルビン酸などの還元剤と組み合わせた過硫酸塩または過酸化物などのレドックス開始剤系またはそれらの組み合わせなどのマクロモノマーの形成に関連して本明細書で前述した開始剤が挙げられる。鉄などの金属助触媒および炭酸水素ナトリウムなどの緩衝剤も開始剤に関連して用いてよい。さらに、原子移動ラジカル重合（Ａｔｏｍ　Ｔｒａｎｓｆｅｒ　Ｒａｄｉｃａｌ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）、またはニトロオキシド介在ラジカル重合（Ｎｉｔｒｏｘｉｄｅ　Ｍｅｄｉａｔｅｄ　Ｒａｄｉｃａｌ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）などの制御型フリーラジカル重合（Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ　Ｆｒｅｅ　Ｒａｄｉｃａｌ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）（ＣＦＲＰ）法を用いてよい。好ましい開始剤には、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）などのアゾ化合物が挙げられる。
【００４７】
用いられる開始剤の量は、所望のコポリマーおよび選択された開始剤などの要素に応じて決まる。モノマーおよびマクロモノマーの全重量を基準にして好ましくは約０．１重量％から約１重量％の開始剤が用いられる。
【００４８】
重合温度は、選択された開始剤の種類および所望の重合速度に応じて決まる。しかし、好ましくは、マクロモノマーおよびエチレン性不飽和モノマーは、室温から約１５０℃、より好ましくは約４０℃から約９５℃の温度で重合される。
【００４９】
重合反応混合物を形成させるために添加されるマクロモノマー水性エマルジョンおよびモノマー組成物の量は、それぞれマクロモノマー水性エマルジョンおよびモノマー組成物中のマクロモノマーおよびエチレン性不飽和モノマーの濃度ならびに所望のコポリマー組成のような要素に応じて決まる。マクロモノマー水性エマルジョンおよびモノマー組成物は、好ましくは約２重量％から約９０重量％、より好ましくは約５重量％から約５０重量％、最も好ましくは約５重量％から約３５重量％のマクロモノマー、および約１０重量％から約９８重量％、より好ましくは約５０重量％から約９５重量％、最も好ましくは約６５重量％から約９５重量％のエチレン性不飽和モノマーを重合単位として含むコポリマーをもたらす量で添加される。
【００５０】
当業者は、従来の乳化重合で用いられる他の成分を本発明の方法で任意に用いてよいことを認めるであろう。例えば、得られたグラフトコポリマーの分子量を減少させるために、任意にｎ−ドデシルメルカプタン、チオフェノール、ブロモトリクロロメタンなどのハロゲン化合物、またはそれらの組み合わせなどの一種以上の連鎖移動剤の存在下で、重合を行ってよい。残留モノマーを減少させるために重合反応の完了時に重合反応混合物に別の開始剤および／または触媒（例えば、チェイス剤）も添加してよい。適する開始剤または触媒には、本明細書で前述した開始剤が挙げられる。さらに、モノマー組成物および重合条件の適切な設計を通して分子量を減少させるために、付加−フラグメンテーションを通したマクロモノマーの連鎖移動能力をある程度利用することが可能である。例えば、Ｅ．Ｒｉｚｚａｒｏら、Ｐｒｏｇ．Ｐａｃｉｆｉｃ　Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，１９９１、１，７７〜８８、Ｇ．Ｍｏａｄら、ＷＯ９６／１５１５７号を参照すること。
【００５１】
好ましくは、本発明のプロセスは、モノマー、または得られた水性コポリマー組成物の中和を必要としない。これらの成分は、好ましくは、中和されない形で残る（例えば、酸官能基が存在する場合、塩基で中和されない）。
【００５２】
マクロモノマーおよびモノマー組成物中のエチレン性不飽和モノマーの重合によって形成される生成水性コポリマー組成物は、好ましくは約３０重量％から約６５重量％、より好ましくは約４０重量％から約６０重量％の固形物レベルを有する。水性コポリマー組成物は、好ましくは、水不溶性であるとともに約６０ｎｍから約５００ｎｍ、より好ましくは約８０ｎｍから約２００ｎｍの粒子サイズを有するコポリマー粒子を含有する。
【００５３】
形成されたグラフトコポリマーは、好ましくはモノマー組成物からのエチレン性不飽和モノマーを重合単位として含む主鎖、および主鎖にペンダントしたマクロモノマーを含む一個以上の側鎖を有する。好ましくは、各側鎖は、主鎖にグラフトされた一個のマクロモノマーから形成される。マクロモノマー側鎖の重合度は、好ましくは約１０から約１０００の範囲内、より好ましくは約２０から約２００の範囲内であり、ここで重合度は、マクロモノマーを形成させるために用いられるエチレン性不飽和モノマーの重合単位の数として表現される。グラフトコポリマーの全重量平均分子量は、好ましくは約５０，０００から約２，０００，０００、より好ましくは約１００，０００から約１，０００，０００の範囲内である。本明細書で用いられる重量平均分子量はサイズ排除クロマトグラフィーによって決定することが可能である。
【００５４】
水性コポリマー組成物のコポリマー粒子は、例えば、噴霧乾燥または凝集によって単離することが可能である。しかし、コポリマー水性組成物をそのまま使用することが好ましい。
【００５５】
本発明の好ましい実施形態において、重合は二段で行われる。第一段で、マクロモノマーは水性乳化重合プロセスで形成され、第二段で、マクロモノマーはエマルジョン中でエチレン性不飽和モノマーと重合される。効率のために、これらの二段は、好ましくは単一容器内で行われる。例えば、第一段において、マクロモノマー水性エマルジョンは、少なくとも一種の第１のエチレン性不飽和モノマーを水性エマルジョン中で重合して、水不溶性マクロモノマー粒子を形成させることにより生じさせてよい。この第一段重合は、好ましくは、本明細書で前述した遷移金属キレート連鎖移動剤を用いて行われる。マクロモノマー水性エマルジョンを生じさせた後に、第２の乳化重合は、好ましくは、マクロモノマーを少なくとも一種の第２のエチレン性不飽和モノマーと重合させるために同じ容器内で行われる。この第二段は、例えば、モノマー組成物および開始剤をマクロモノマー水性エマルジョンに直接添加する（例えば、一斉に、または徐々のフィードにより）ことにより行ってよい。この実施形態の一つの主要な利点は、マクロモノマーを単離することが不要であり、モノマー組成物および開始剤をマクロモノマー水性エマルジョンに添加することにより単純に第２の重合を実施できることである。
【００５６】
本発明のもう一つの好ましい実施形態において、マクロモノマーおよびエチレン性不飽和モノマーの重合は、酸含有モノマー、酸含有マクロモノマーまたはそれらの組み合わせの存在下で少なくとも部分的に行われる。酸含有モノマーまたは酸含有マクロモノマーは、重合反応混合物にいかなる方式でも添加してよい。好ましくは、酸含有モノマーまたは酸含有マクロモノマーはモノマー組成物中に存在する。酸含有モノマーまたは酸含有マクロモノマーは重合反応混合物に別個のストリームとして添加してもよい。
【００５７】
重合反応混合物に添加される酸含有モノマーまたは酸含有マクロモノマーの量は、重合反応混合物に添加されるモノマーおよびマクロモノマーの全重量を基準にして好ましくは約０．２重量％から約１０重量％、より好ましくは約０．５重量％から約５重量％、最も好ましくは約１重量％から約２重量％である。
【００５８】
この実施形態で用いてよい酸含有モノマーには、本明細書で前述したものなどの酸官能基または酸形成基を保有するエチレン性不飽和モノマーが挙げられる。この実施形態で有用な酸含有マクロモノマーは、フリーラジカル重合プロセスで重合されることが可能である少なくとも一個の末端エチレン性不飽和基を有し、少なくとも一種の酸含有モノマーから形成される任意の低分子量ポリマーである。酸含有マクロモノマー中の酸含有モノマーの量は、好ましくは約５０重量％から１００重量％、より好ましくは約９０重量％から１００重量％、最も好ましくは約９５重量％から１００重量％である。
【００５９】
酸含有マクロモノマーは、本明細書で前述した技術などの当業者に知られているいかなる技術によっても調製してよい。本発明の好ましい実施形態において、酸含有マクロモノマーは、フリーラジカル開始剤および遷移金属キレート錯体を用いる溶液重合プロセスによって調製される。こうしたプロセスの例は、例えば、参照してここに組み込まれる米国特許第５，７２１，３３０号において開示されている。酸含有マクロモノマーを形成するために用いられる好ましい酸含有モノマーはメタクリル酸などのα−メチルビニルモノマーである。
【００６０】
本発明のもう一つの好ましい実施形態において、疎水性キャビティを有するマクロモレキュール有機化合物は、マクロモノマーおよび／または水性コポリマー組成物を形成させるために用いられる重合媒体中に存在する。好ましくは、マクロモレキュール有機化合物は、ラウリルまたはステアリルアクリレートおよび／またはメタクリレートなどの水溶解度が非常に低いエチレン性不飽和モノマーを共重合する時に用いられる。「低水溶解度」とは、５０ミリリットル／リットル以下の２５℃から５０℃での水溶解度を意味する。例えば、マクロモレキュール有機化合物は、水性コポリマー組成物を形成するために用いられるモノマー組成物、マクロモノマー水性エマルジョンまたは重合反応混合物に添加してよい。例えば、マクロモレキュール有機化合物は、マクロモノマーを形成させるために用いられるエチレン性不飽和モノマーの水性エマルジョンに添加してもよい。疎水性キャビティを有するマクロモレキュール有機化合物を使用するために適する技術は、例えば、参照してここに組み込まれる米国特許第５，５２１，２６６号において開示されている。
【００６１】
疎水性キャビティを有するマクロモレキュール有機化合物は、好ましくは約５：１から約１：５０００、より好ましくは１：１から約１：５００のマクロモレキュール有機化合物対低水溶解性モノマーまたはマクロモノマーのモル比をもたらすために重合反応混合物に添加される。
【００６２】
本発明において有用な疎水性キャビティを有するマクロモレキュール有機化合物には、例えば、シクロデキストリンまたはシクロデキストリン誘導体、シクロイヌロヘキソース、シクロイヌロヘプトースまたはシクロイヌロオクトースなどの疎水性キャビティを有する環式オリゴ糖、カリキサレン、キャビタンド、またはそれらの組み合わせが挙げられる。好ましくは、マクロモレキュール有機化合物は、β−シクロデキストリン、より好ましくはメチル−β−シクロデキストリンである。
【００６３】
水溶解性が低いモノマーには、例えば、第一アルケン、スチレンおよびアルキル置換スチレン；α−メチルスチレン；ビニルトルエン；ビニル２−エチルヘキサノエート、ビニルネオデカノエートなどのＣ４からＣ３０カルボン酸のビニルエステル；塩化ビニル；塩化ビニリデン；オクチルアクリルアミドおよびマレイン酸アミドなどのＮ−アルキル置換（メタ）アクリルアミド；ステアリルビニルエーテルなどの（Ｃ３からＣ３０）アルキル基を有するビニルアルキルエーテルまたはビニルアリールエーテル；メチルメタクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸の（Ｃ１からＣ３０）アルキルエステル；脂肪酸および脂肪アルコールから誘導されたものなどの（メタ）アクリル酸の不飽和ビニルエステル；ペンタエリトリトールトリアクリレートなどの多官能性モノマー；コレステロールから誘導されたモノマー、またはそれらの組み合わせが挙げられる。
【００６４】
本発明のもう一つの態様において、本明細書で前述したように好ましくは本発明の方法によって製造される水性コポリマー組成物が提供される。水性コポリマー組成物は、好ましくは櫛形コポリマー粒子であるグラフトコポリマーの水不溶性粒子を含有する。櫛形コポリマー粒子は、好ましくは約５０ｎｍから約５００ｎｍ、より好ましくは約８０ｎｍから約２００ｎｍの重量平均粒子サイズを有する。
【００６５】
グラフトコポリマーの粒子は、コポリマーの全重量を基準にして、好ましくは約２重量％から約９０重量％、より好ましくは約５重量％から約５０重量％のマクロモノマーの重合単位を含み、ここでマクロモノマーは、好ましくは、マクロモノマー水性エマルジョン中に存在する水不溶性マクロモノマーについて本明細書で前述したような組成を有する。グラフトコポリマー粒子は、コポリマーの全重量を基準にして、好ましくは約１０重量％から約９８重量％、より好ましくは約５０重量％から約９５重量％の少なくとも一種のエチレン性不飽和モノマーの重合単位も含む。エチレン性不飽和モノマーは、本明細書で前述したようにモノマー組成物中で有用なものなどの、コポリマー粒子に所望の特性を与えるいかなるエチレン性不飽和モノマーであってもよい。
【００６６】
好ましくは、グラフトコポリマーの主鎖は直鎖である。組成的には、コポリマーの主鎖は、好ましくはモノマー組成物から誘導されたエチレン性不飽和モノマーの重合単位を含む。主鎖は、コポリマーの全モルを基準にして、マクロモノマー水性エマルジョンから誘導された好ましくは２０モル％未満、より好ましくは１０モル％未満の重合されたマクロモノマーを含む。
【００６７】
グラフトコポリマーの側鎖は、好ましくはマクロモノマーの重合単位を含む。本発明の好ましい実施形態において、各側鎖は一個のマクロモノマーを含む。さらに、側鎖は、側鎖の全重量を基準にして、モノマー組成物から誘導された５重量％未満、より好ましくは１重量％未満の重合されたエチレン性不飽和モノマーを含む。
【００６８】
グラフトコポリマーの全体的な重量平均分子量は、約５０，０００から約２，０００，０００、より好ましくは約１００，０００から約１，０００，０００である。
【００６９】
本発明の好ましい実施形態において、水不溶性コポリマー粒子は、グラフトコポリマーの全重量を基準にして約０．２重量％から約１０重量％、より好ましくは約０．５重量％から約５重量％、最も好ましくは約１重量％から約２重量％の酸含有マクロモノマーをさらに含む。酸含有マクロモノマーは、好ましくは本明細書で前述した組成を有する。
【００７０】
決して理論に縛られるつもりではないけれども、酸含有マクロモノマーが水不溶性グラフトコポリマー粒子の表面に結合され、安定性を提供することが考えられる。本明細書で用いられる「結合」によって、酸含有マクロモノマーが粒子中のポリマー鎖に何らかの方式（例えば、共有、水素結合、イオン）で結合されることが考えられる。好ましくは、酸含有マクロモノマーは粒子中のポリマー鎖に共有結合される。酸含有マクロモノマーが粒子に安定性を提供し、製造された水性コポリマー組成物が予想外の改善された剪断安定性、凍解安定性、および配合物中の添加剤への安定性、ならびに重合中の凝塊の減少を示すことが見出された。酸含有モノマーを用いて改善された安定性を達成できるけれども、これらの利点は、酸含有マクロモノマーを用いる時に最も効果的である。
【００７１】
コポリマー粒子に加えて水性コポリマー組成物は、好ましくは約１０重量％未満、より好ましくは約１重量％未満の有機溶媒を含有する。最も好ましい実施形態において、水性コポリマー組成物は有機溶媒を含有しない。
【００７２】
水性コポリマー組成物を調製するために本発明の方法を用いる利点は、得られたコポリマー組成物が、例えば、モノマー組成物から誘導されたエチレン性不飽和モノマーのホモポリマーまたはマクロモノマー水性エマルジョンから誘導されたマクロモノマーのホモポリマーなどのホモポリマーを低レベルでしか含有しないことである。水性コポリマー組成物は、グラフトコポリマーの全重量を基準にして、好ましくは約３０重量％未満、より好ましくは約２０重量％未満のマクロモノマーのホモポリマーを含有する。水性コポリマー組成物は、好ましくは約３０重量％未満、より好ましくは約２０重量％未満のエチレン性不飽和モノマーのホモポリマーを含有する。
【００７３】
本発明の方法によって製造される水性コポリマー組成物は様々な用途で有用である。例えば、水性コポリマー組成物は、塗料、木材塗料またはインキ、紙塗料、織物および不織布の結合剤および仕上剤、接着剤、マスティック、床磨き剤、皮塗料、プラスチック、プラスチック添加剤、石油添加剤、熱可塑性エラストマーまたはそれらの組み合わせを含む建築用塗料または工業用塗料中で用いてよい。
【００７４】
（実施例）
本発明の幾つかの実施形態を以下の実施例中で今から詳細に記載する。表１に示した以下の略号を実施例において用いる。
【表１】
2004509182.tif 000002
【００７５】
実施例において、標準法を用いる未反応モノマーのＧＣ分析によってモノマーの転化率を決定した。マクロモノマーおよびコポリマー組成物に関する固形分重量％は重量分析によって決定した。マクロモノマーおよびコポリマー組成物の粒子サイズは、ＨＰＬＣ型紫外線検出器が装備されたＭａｔｅｃ　ＣＨＤＦ２０００粒子サイズ分析機を用いて得た。
【００７６】
特に注記がないかぎり、分子量分布が狭い５８０から７，５００，０００の範囲のピーク平均分子量を有するポリマーラボラトリーズ社（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）からのポリスチレン標準（ＰＳ−１）を用いてＳＥＣによってマクロモノマーの数平均分子量を測定した。ポリスチレンからＰＭＭＡへの換算は、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ定数を用いて行った。上述したようなＳＥＣを用いてコポリマー組成物の数平均分子量および重量平均分子量を評価した。
【００７７】
比較例１．０
従来の連鎖移動剤を用いる水性乳化重合プロセスによって低分子量ＭＭＡポリマーを調製した。以下の手順に従って、メカニカルスターラー、温度制御装置、コンデンサ、モノマーフィードラインおよび窒素入口が付いた２リットルの四つ口丸底反応フラスコ内で行った重合を行った。４８３．７ｇの脱イオン水、２．０ｇのＡ−１６−２２および５２重量％メチル−β−シクロデキストリンを含有する水溶液１．５５ｇを反応フラスコに添加して界面活性剤溶液を生じさせた。１２５ｇの脱イオン水、３ｇのＡ−１６−２２、３０５ｇのＭＡＡおよび５ｇのｎＤＤＭを含むモノマーエマルジョンを別個に調製した。さらに、７２．３ｇの脱イオン水に１．５６ｇのＮａＢＳを溶解することにより開始剤溶液を調製した。界面活性剤溶液を８０℃に加熱し、その後、全開始剤溶液の６０％を反応フラスコに添加した。その後、モノマーエマルジョンおよび残りの開始剤溶液を６０分にわたりフィードした。フィード期間の終わりに、反応混合物をさらに３０分にわたり８０℃に維持し、その後、冷却し濾過した。得られた低分子量ＭＭＡエマルジョンは３１．０重量％の固形物を含んでいた。ＭＭＡポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は２１７００であった。
【００７８】
実施例１．１から１．８−乳化重合によるＰＭＭＡ−ＭＭの調製
比較例１．０に記載されたのと同じ装置を用いて実施例１．１から１．８で乳化重合プロセスによってＭＭＡマクロモノマー（ＰＭＭＡ−ＭＭ）を調製した。実施例１．１から１．８で用いた水、界面活性剤、ＭＭＡ、連鎖移動剤（ＣＴＡ）および開始剤の具体的な量を表２に示している。これらの原料を以下の手順に従って添加した。反応フラスコとは異なるフラスコ内で、窒素パージ下でＭＭＡに連鎖移動剤を溶解することによりモノマー溶液を調製した。脱イオン水および界面活性剤（ＯＴ−１００）を室温で反応フラスコに導入して水界面活性剤溶液を生じさせた。水界面活性剤溶液を混合し、窒素パージ下で攪拌しながら８０℃に加熱した。８０℃の反応温度に達するとともに界面活性剤が完全に溶解すると、開始剤（ＣＶＡ）を水界面活性剤溶液に１分にわたり攪拌しながら添加して、開始剤を溶解させた。開始剤の溶解後に、モノマー溶液の２０重量％を攪拌しながら反応フラスコに添加した。この初期投入後に、残りのモノマー溶液を１から２時間にわたり攪拌しながらフィードして、反応混合物を生じさせた。フィード期間の終わりに、反応混合物をさらに１から３時間にわたり８０℃に維持した。その後、反応混合物を室温に冷却し、フィルタクロスに通して一切の凝塊を除去した。
【００７９】
一般に、得られたマクロモノマーエマルジョンは、マクロモノマーの全重量を基準にして５重量％未満の凝塊を含んでおり、モノマーの転化率は、添加したモノマーの全重量を基準にして９９重量％を上回った。マクロモノマーごとのＭｎ、固形分重量％および粒子サイズを表２に報告している。
【表２】
2004509182.tif 000003
（１）モノマーの全モルを基準にした連鎖移動剤（ＣｏＢＦ）のｐｐｍモル
（２）開始剤の７５重量％水溶液としてアルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）によって供給されるＣＶＡ
（３）ＯＴ−１００
【００８０】
実施例２：溶液重合によるＰＭＡＡ−ＭＭの調製
メカニカルスターラー、コンデンサ、温度制御装置、開始剤フィードラインおよび窒素入口が付いた２リットルのバッフル付きフランジフラスコ内で水溶液重合プロセスによってＭＡＡマクロモノマー（ＰＭＡＡ−ＭＭ）を調製した。０．０１８ｇのＣｏＢＦを添加した後、装置を３０分にわたり窒素でパージした。１０８０ｇの脱イオン水をフラスコに投入し、窒素パージ下で５５℃に加熱した。５１０ｍｌのＭＡＡおよび０．０１ｇのＣｏＢＦを含むモノマー混合物を窒素下で別個に調製した。脱イオン水が５５℃の温度に達した時、１．９４ｇの開始剤（Ｗａｋｏ　ＶＡ−０４４）を反応フラスコに添加した。開始剤の添加後に、モノマー混合物を攪拌しながら６０分にわたり反応フラスコに添加した。その後、モノマー混合物フィードの完了後に、温度を２時間にわたり５５℃に保持した。反応フラスコを室温に冷却すると、ＭＡＡ−ＭＭ（実施例２．１）をロータリーエバポレーションによって乾燥ポリマーとして単離した。ポリマー鎖のメチル基およびメチレン基に対するビニル末端基の積分に基づくプロトン核磁気共鳴によって、ＭＡＡ−ＭＭの数平均分子量（Ｍｎ）が４０３０であると測定された。
【００８１】
実施例３：バッチ式乳化重合プロセスによるポリ−（ＢＡ−ｇ−ＭＭＡ）グラフトコポリマーの調製
メカニカルスターラー、コンデンサ、温度制御装置、開始剤フィードラインおよび窒素入口が付いた１リットルの四つ口丸底反応フラスコ内でバッチ式乳化重合プロセスによって、比較例３．０Ｃおよび実施例３．１から３．１５のグラフトコポリマーを調製した。用いたＰＭＭＡ−ＭＭ（エマルジョンとして）、水、界面活性剤、酸含有モノマー（表３で「酸」と印付けされたもの）、ＢＡ、開始剤および緩衝剤の具体的な量を表３に示している。これらの原料を以下の手順に従って添加した。脱イオン水（表３のＨ２Ｏ＃１）および表３に示した実施例から得たＰＭＭＡ−ＭＭエマルジョン（「ＰＭＭＡ−ＭＭ」欄で「Ｅｘ」で印付けされた下位欄）を室温で反応フラスコに導入した。脱イオン水（表３のＨ２Ｏ＃２）、界面活性剤、酸含有モノマーおよびＢＡのモノマーエマルジョンを調製した。実施例３．１３のモノマーエマルジョンは０．１３ｇのｎＤＤＭをさらに含んでいた。モノマーエマルジョンを攪拌しながら室温で反応フラスコに導入して、反応混合物を生じさせた。２０分の攪拌後に、反応混合物を表３に示した反応温度に加熱した。
【００８２】
一旦反応温度に達すると、以下の手順に従って開始剤および任意に緩衝剤を攪拌しながら反応フラスコに導入した。実施例３．１Ｃ、３．２、３．３および３．４から３．８については、表３に記載した緩衝剤と開始剤の両方を反応フラスコに一回で添加した。実施例３．９から３．１２および３．１６については、開始剤溶液の２０重量％を反応フラスコに一回で添加し、残りを１から２時間にわたってフィードした。レドックス開始剤で調製した実施例（３．１３から３．１５）については、ＮａＰＳおよびＮａＭＢＳの三分の一を反応フラスコに一回で添加し、残りを１から２時間にわたってフィードした。また、レドックス開始剤系に関して、ＮａＰＳおよびＮａＭＢＳのフィードの始めにＦｅおよびＮａ２ＣＯ３のすべてを反応フラスコに添加した。開始剤および緩衝剤を添加した後、反応混合物を１から２時間にわたり反応温度に維持した。得られたコポリマー組成物の転化率および他の特性を実施例１０に記載したように分析した。標準ＧＣ分析によって決定されたＢＡの転化率は、投入したＢＡの全重量を基準にして９９重量％より大きかった。
【表３】
2004509182.tif 000004
（１）０．１３ｇのｎＤＤＭをモノマーエマルジョンに添加した。
（２）Ａ−１６−２２で調製された実施例３．１２を除き、分子当たり１から４０個のエチレンオキシド基を有するエトキシル化Ｃ６からＣ１８アルキルエーテルスルフェート（水中で３０％の活性種）。
（３）エルフ・アトケム（Ｅｌｆ　Ａｔｏｃｈｅｍ）によって供給されるルパゾール（Ｌｕｐｅｒｓｏｌ）１１
（４）レドックス開始剤系は、水３ｇ中のＮａＰＳ０．０７ｇ、水３ｇ中のＮａＭＢＳ０．０６ｇおよびＦｅ０．７ｇを含んでいた。
（５）５から２０ｇの水に溶解したＮａＰＳ
（６）ＭＡＡ
（７）ＰＭＡＡ−ＭＭ（実施例２．１の方法で調製されたもの）
（８）末端エチレン性不飽和基のないＰＭＭＡで調製された比較例
（９）５ｇの水に溶解した炭酸ナトリウム
【００８３】
実施例４：半連続プロセスによるポリ−（ＢＡ−ｇ−ＭＭＡ）の調製
実施例４．１から４．５において、メカニカルスターラー、温度制御装置、開始剤フィードラインおよび窒素入口が付いた１リットルの四つ口丸底反応フラスコ内で半連続乳化重合プロセスによってグラフトコポリマーを調製した。実施例４．１から４．４で用いたＰＭＭＡ−ＭＭ（エマルジョンとして）、水、界面活性剤、ＢＡ、酸含有モノマーおよび開始剤の具体的な量を表４に示している。これらの原料を以下の手順に従って添加した。脱イオン水（表４のＨ２Ｏ＃２）、界面活性剤およびＢＡのモノマーエマルジョンを別個のフラスコ内で調製した。実施例４．２のモノマーエマルジョンは０．１３ｇのｎＤＤＭをさらに含んでいた。脱イオン水（表４のＨ２Ｏ＃１）、酸含有モノマーおよび表４に示した実施例から得たＰＭＭＡ−ＭＭ（「ＰＭＭＡ−ＭＭ」欄で「Ｅｘ」で印付けされた下位欄）を室温で反応フラスコに導入して、反応混合物を生じさせた。窒素パージ下で攪拌しつつ、反応混合物を表４に示した反応温度に加熱した。反応温度に達すると、以下の手順に従って開始剤および緩衝剤（必要ならば）を攪拌しながら反応フラスコに導入した。実施例４．１から４．３（レドックス開始剤で調製されたもの）については、ＮａＰＳおよびＮａＭＢＳの三分の一、およびＦｅおよびＮａ２ＣＯ３のすべてを反応フラスコに一回で添加した。その後、残りのＮａＰＳおよびＮａＭＢＳを９０分にわたりモノマーエマルジョンと共フィードした。実施例４．４においては、ＮａＰＳの三分の一、およびＮａ２ＣＯ３のすべてを反応フラスコに一回で添加し、その後、モノマーエマルジョンを残りのＮａＰＳと９０分にわたり共フィードした。フィードが完了すると、反応混合物を１から２時間にわたって反応温度に維持した。得られたコポリマー組成物の転化率および他の特性を実施例１０に記載したように分析した。標準ＧＣ法によって決定されたＢＡの転化率は、投入したＢＡの全重量を基準にして９９重量％より大きかった。
【表４】
2004509182.tif 000005
（１）０．１３ｇのｎＤＤＭをモノマーエマルジョンに添加した。
（２）分子当たり１から４０個のエチレンオキシド基を有するエトキシル化Ｃ６からＣ１８アルキルエーテルスルフェート（水中で３０％の活性種）
（３）レドックス開始剤系は、水６ｇ中のＮａＰＳ０．１６ｇ、水６ｇ中のＮａＭＢＳ０．１４ｇおよびＦｅ０．７ｇを含む。
（４）１０ｇの水に溶解したＮａＰＳ
（５）３ｇの水に溶解した炭酸ナトリウム
（６）ＰＭＡＡ−ＭＭ（実施例２．１の方法で調製されたもの）
【００８４】
実施例５：ポリ−（ＢＤ−ｇ−ＭＭＡ）グラフトコポリマーの調製
本発明の方法に従って、ＢＤの主鎖およびＭＭＡの側鎖を有するグラフトコポリマーを調製した。グラフトコポリマーを二段で調製した。第一段において、表５ａに示した以下の量の原料を表２の対応する原料に代えて用いたことを除き、実施例１で用いた手順に従ってＰＭＭＡ−ＭＭを調製した。
【表５】
2004509182.tif 000006
（１）ＭＭＡモノマーの全モルを基準にして
【００８５】
得られたＰＭＭＡ−ＭＭのＭｎは１０，２００であった。
第二段において、メカニカルスターラー、温度制御装置およびフィードラインが付いた鋼製加圧反応器内でグラフトポリ−（ＢＤ−ｇ−ＭＭＡ）を調製した。表５ｂで示した原料ＡからＤを室温で反応器に投入した。その後、反応器を密封し、攪拌しながら真空をかけて、反応圧力を１５インチＨｇに下げた。表５ｂのブタジエン（Ｅ）を反応器にポンプで迅速に送り、１０分にわたり攪拌した。攪拌後に、反応混合物を６０℃に３０分で加熱した。反応器の温度が６０℃に安定化された後に、表５ｂの原料Ｆ、ＧおよびＨを７時間にわたりポンプで反応器に徐々に送った。フィードの完了後に、反応混合物を６０℃で６０分にわたり保持した。
【表６】
2004509182.tif 000007
（１）ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム
【００８６】
テトラヒドロフラン中のグラフトコポリマーの１Ｈ　ＮＭＲ分析によると、ＢＤ対ＭＭＡの重量％比が６５．２対３４．８であることが示された。ＨＰＬＣによる未反応ＰＭＭＡ−ＭＭの分析によると、添加されたＰＭＭＡ−ＭＭの全重量を基準にして約４４重量％のＰＭＭＡ−ＭＭの組み込みが示された。ＨＰＬＣは、主としてＢＤ／ＭＭＡグラフトコポリマーピークを示した（ＩＲによって検証した）。示差走査熱分析は、それぞれ−７９．８℃および１１０．４℃で２つの相転移を示した。グラフトコポリマー組成物は、１５重量％の固形物含有率および１０７ｎｍの重量平均粒子サイズをもっていた。
【００８７】
実施例６：ポリ−（ＢＡ−ｇ−ＢＭＡ）グラフトコポリマーの調製
本発明の方法に従って、ＢＡの主鎖およびＢＭＡの側鎖を有するグラフトコポリマーを調製した。グラフトコポリマーを二段で調製した。第一段において、表６ａに示した以下の量の原料を表２の対応する原料に代えて用いたことを除き、実施例１で用いた手順に従ってブチルメタクリレートマクロモノマーを調製した。
【表７】
2004509182.tif 000008
（１）ＢＭＡモノマーの全モルを基準にして
【００８８】
得られたＢＭＡマクロモノマーのＭｎは８９００であった。
第二段において、表６ｂに示した以下の量の原料を表３の対応する原料に代えて用い、８５℃の反応温度を用いたことを除き、実施例３で記載した手順を用いてグラフトポリ−（ＢＡ−ｇ−ＢＭＡ）を調製した。
【表８】
2004509182.tif 000009
（１）レドックス開始剤系は、水３ｇ中のＮａＰＳ０．０７ｇ、水３ｇ中のＮａＭＢＳ０．０６ｇ、水３ｇ中のＮａ２ＣＯ３０．０５ｇおよびＦｅ０．７ｇであった。
（２）分子当たり１から４０個のエチレンオキシド基を有するエトキシル化Ｃ６からＣ１８アルキルエーテルスルフェート（水中で３０％の活性種）
【００８９】
形成されたグラフトコポリマーは、６３．５重量％のＢＡ、３５重量％のＰＢＭＡ−ＭＭおよび１．５重量％のＰＭＡＡ−ＭＭを含んでいた。
【００９０】
実施例７：ポリ−（スチレン−ｇ−ＭＭＡ）グラフトコポリマーの調製
本発明の方法に従って、スチレンの主鎖およびＰＭＭＡ−ＭＭの側鎖を有するグラフトコポリマーを調製した。グラフトコポリマーを二段で調製した。マクロモノマーＰＭＭＡ−ＭＭ（実施例１．８から得たもの）をグラフトポリ−（スチレン−ｇ−ＭＭＡ）の合成に際して用いた。表７に示した以下の量の原料を表３の対応する原料に代えて用い、８５℃の反応温度を用いたことを除き、実施例３で記載した手順を用いてグラフトポリ−（スチレン−ｇ−ＭＭＡ）を調製した。
【表９】
2004509182.tif 000010
（１）レドックス開始剤系は、水３ｇ中のＮａＰＳ０．０７ｇ、水３ｇ中のＮａＭＢＳ０．０６ｇ、水３ｇ中のＮａ２ＣＯ３０．０５ｇおよびＦｅ０．７ｇを含む。
（２）分子当たり１から４０個のエチレンオキシド基を有するエトキシル化Ｃ６からＣ１８アルキルエーテルスルフェート（水中で３０％の活性種）。
【００９１】
形成されたグラフトコポリマーは、６３．５重量％のスチレン、３５重量％のＰＭＭＡ−ＭＭおよび１．５重量％のＰＭＡＡ−ＭＭを含んでいた。
【００９２】
実施例８：単一容器合成手順によるポリ（ＢＡ−ｇ−ＭＭＡ）の調製
本発明の方法に従って、ＢＡの主鎖およびＭＭＡの側鎖を有するグラフトコポリマーを二段の水性乳化重合において単一容器内で調製した。第一段でＰＭＭＡ−ＭＭを調製し、第二段でＰＭＭＡ−ＭＭをＢＡと共重合した。
【００９３】
メカニカルスターラー、温度制御装置、コンデンサ、モノマーフィードラインおよび窒素入口が付いた５リットルの四つ口丸底反応フラスコ内でＰＭＭＡ−ＭＭを調製した。反応フラスコに６８０ｇの脱イオン水および１５．７ｇのＡ−１６−２２を投入して水界面活性剤溶液を生じさせた。水界面活性剤溶液を攪拌しながら窒素パージ下で８０℃に加熱した。３．６ｇの４，４−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）を攪拌しながら反応フラスコに８０℃で添加した。二分後に、１８ｇのＭＭＡを攪拌しながら反応フラスコに添加した。３４２ｇのＭＭＡおよび０．０２ｇのＣｏＢＦを含有するモノマー混合物を別個に調製し、２０分にわたりモノマー混合物中で窒素を泡立たせることにより脱気した。モノマー混合物の２０重量％部分を１８ｇのＭＭＡの添加から１０分後に反応フラスコに添加した。温度を８０℃に維持しつつ、モノマー混合物の残りを攪拌しながら１２０分にわたりフィードした。モノマー混合物フィードの終わりに、フラスコ内の反応混合物の温度を６０分にわたり８０℃にしておき、その後４０℃に冷却した。得られたマクロモノマー水性エマルジョンを以下に記載するように第二段において同じ容器内で反応させた。
【００９４】
第二段において、２２６ｇの脱イオン水、分子当たり１から４０個のエチレンオキシド基を有するエトキシル化Ｃ６からＣ１８アルキルエーテルスルフェート（水中で３０％の活性種）１６．５２ｇ、６５８ｇのブチルアクリレートを含有するモノマーエマルジョンを調製した。さらに、７５．４ｇの水中の１０．２ｇのＰＭＡＡ−ＭＭを別個に調製した。モノマーエマルジョンおよびＰＭＡＡ−ＭＭ溶液を４０℃で反応フラスコに添加し、得られた反応混合物を２０分にわたり攪拌し、その後、８５℃に加熱した。２５ｇの水に溶解した１．０６ｇの過硫酸ナトリウムおよび２５ｇの水に溶解した０．４７ｇの炭酸ナトリウムを８５℃で反応フラスコに一回で添加し、その後、２０ｇの脱イオン水でリンスした。開始剤および緩衝剤の投入後に、反応混合物を攪拌しながら６０分にわたり８５℃に維持した。反応混合物を４０℃に冷却後に、水中のＦｅＳＯ４の０．１５％溶液１３．７２ｇを攪拌しながら添加し、その後、ｔ−ブチルペルオキシドおよびイソアスコルビン酸（それぞれ水１５ｇ中の０．７０ｇおよび０．３４ｇ）を添加した。同量のｔ−ブチルペルオキシドおよびイソアスコルビン酸の二回目の添加を一回目から１５分後に添加した。反応混合物を４０℃の温度で３０分にわたり攪拌しながら保持した。
【００９５】
得られたコポリマー組成物を室温に冷却し、フィルタクロスに通して一切の凝塊を除去した。得られたグラフトコポリマーは、６４重量％のブチルアクリレート、３５重量％のメチルメタクリレートおよび１重量％のＰＭＡＡ−ＭＭを含んでいた。コポリマー組成物は、投入したＰＭＭＡ−ＭＭの全重量を基準にして７６重量％のＰＭＭＡ−ＭＭの組み込みを有していた。
【００９６】
実施例９
コポリマー組成物の特性
固形分重量％、粒子サイズ、重量平均分子量、数平均分子量およびマクロモノマーの組み込み％を決定するために、前の実施例で調製したグラフトコポリマー組成物を種々の分析技術によって特性分析した。
【００９７】
未反応マクロモノマーの量の決定を、以下の手順を用いるＨＰＬＣ分析によって行った。コポリマー組成物をＴＨＦに溶解し、よく分離されたピークが未反応マクロモノマーに関して観察されるようにペンシルバニア州ベルフォンテ（Ｂｅｌｌｆｏｎｔｅ，ＰＡ）のスペルコ社（Ｓｕｐｅｌｃｏ）によって供給されるＬＣ−１８カラムでの傾斜溶離によって分析した。合成において用いたのと同じマクロモノマーの既知標準を用いて検出器応答を較正することにより定量化を行った。特性分析の結果を以下の表８に報告している。
【表１０】
2004509182.tif 000011
（１）実施例１．０Ｃに従って調製されたポリマーが共重合しなかったことを示唆する、下方分子量がマクロモノマーの分子量に対応する双峰分子量分布。
（２）反応容器に添加されたマクロモノマーの全重量を基準にして。サンプルの一部（実施例３．３、３．９、３．１０、３．１１、３．１２、６．１）はＰＭＭＡ−ＭＭの組み込みを分析しなかった。
【００９８】
実施例１０：実施例３．１６の分析
ポリマー分子当たりのグラフトの平均数を決定するとともにグラフトコポリマーが生じていることを示すために、二次元ＨＰＬＣ分析を実施例３．１６について行った。二次元ＨＰＬＣは、錯体ポリマー材料の分離について従来のＨＰＬＣと比べて遙かにより高い解像度を提供する。この分析で用いた方法は、「従来の制御型ラジカルおよびアニオン重合を介したマクロモノマーの共重合によって得られたグラフトコポリマーの二次元クロマトグラフ分析」（２Ｄ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ａｎａｌｙｓｉｓ　ｏｆ　Ｇｒａｆｔ　Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ　Ｏｂｔａｉｎｅｄ　ｂｙ　Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｍａｃｒｏｍｏｎｏｍｅｒｓ　Ｖｉａ　Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ，Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ　Ｒａｄｉａｌ，Ａｎｄ　Ａｎｉｏｎｉｃ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｓ）、Ｍｕｌｌｅｒ，Ａｘｅｌ　Ｈ．Ｅ．らによる、Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐ．，Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，４０（２）、１４０〜１４１頁、１９９９に記載された方法に似ていた。この文献は、参照してここに組み込まれる。ＬＣＣＣを第一次元で用い、ＧＰＣを第二次元で用いた。第１の分析からのカットを第２の技術によって逐次分析し、適切なソフトウェアによって、二次元でのデータのプロットを作製した。コポリマー上のＭＭＡグラフトの全分子量を決定できるように、ＰＢＡに関する臨界条件およびＰＭＭＡに関するサイズ排除条件下でＬＣＣＣ分析を行った。この値から（各側鎖が一個のマクロモノマーを含んでいたと仮定して）コポリマー当たりの側鎖の数を計算した。コポリマーの組成を決定するためにもＬＣＣＣを用いた。コポリマーの全分子量を推定するために、ＳＥＣを用いる第二次元での分析を用いた。ＬＣＣＣ次元のためにＰＭＭＡおよびＧＰＣ次元のためにＰＢＡの標準を用いて、測定された分子量を較正した。得られた二次元クロマトグラムによると、主コポリマーピーク（概算で＞７０％）が示され、それは、ＬＣＣＣデータから、約１１０，０００の全ＰＭＭＡ分子量（Ｍｎ）を含んでいた。ＰＭＭＡマクロモノマーに関する９６００のＭｎ値を用いて、ポリマー鎖当たりの平均のグラフト数を約１１．５と推定した。第二次元から、このピークの全体としての分子量が５８０，０００であると推定された。二次元クロマトグラムによると、二つの他のコポリマーピーク系列を検出したが、ＰＢＡホモポリマーは検出されなかったことが示された。二次元ＨＰＬＣデータから計算された主コポリマーピークの全体としての組成は、ＢＡ約８５重量％およびＭＭＡ１５重量％であった。この組成は、（マクロモノマーの約７０％のみがコポリマーに転化されたことを考慮して、ＮＭＲ組成分析から計算された）ＢＡ７２重量％およびＭＭＡ２８重量％の予想組成とは異なるが、コポリマー系およびコポリマー系の分析の複雑さを考慮に入れると妥当である。
【００９９】
実施例１１：グラフトコポリマー組成物の剪断安定性の評価
前の実施例で製造した幾つかのグラフトコポリマー組成物で剪断安定性試験を行った。グラフトコポリマー組成物の一滴を人差し指の上に置き、親指と人差し指との間で組成物を擦ることにより剪断安定性を試験した。凝塊を生成せずに水蒸発によって乾くまで擦ることができたならコポリマー組成物は合格であり、数回擦った後に凝集し、粘りつくようになったなら不合格であった。試験したコポリマー組成物のすべてが静的条件下でコロイド的に安定であった。結果を以下の表９で報告している。
【表１１】
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【０１００】
表９のデータは、酸含有マクロモノマーを用いて調製されたグラフトコポリマー組成物が酸モノマーを用いて調製されたグラフトコポリマーと比較して驚くほどに良好な剪断安定性を有していたことを示している。ユニオン・カーバイド社（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ）によって供給される非イオン界面活性剤である登録商標トリトン（Ｔｒｉｔｏｎ）Ｘ−４０５などの界面活性剤をコポリマー組成物に添加するなどによって、酸含有マクロモノマーを使用せずに良好な剪断安定性を得ることができることも発見された。
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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