(57)【要約】（ｉ）少なくとも１つの酸化状態において導電性である少なくとも１つの物質および（ii）少なくとも１つのエレクトロクロミック物質を含む、少なくとも１つのエレクトロクロミックエレメントであって、これらの物質（ｉ）および（ii）が同じであるか異なってよいもの、−このエレクトロクロミックエレメントと電気的に直接接触する固化された電解質の少なくとも１つの層、および−電極間の電位に差異を生じるように電圧供給部に電気的に接続されるように適合している少なくとも２つの電極であって、これらの電極の各々が上記の電解質層の少なくとも１つと電気的に直接接触しており、また上記のエレクトロクロミックエレメントとは電気的に直接接触しないもの、を包含する支持されたまたは自己支持性のエレクトロクロミックデバイスが製造される。このようなデバイスを包含するディスプレイ、およびこのようなデバイスを製造する方法もまた提供される。電気化学的活性のあるエレメントをアドレスする方法もまた提供される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
‐（ｉ）少なくとも１つの酸化状態において導電性である少なくとも１つの物質および（ii）少なくとも１つのエレクトロクロミック物質を含む少なくとも１つのエレクトロクロミックエレメントであって、これらの物質（ｉ）および（ii）が同じであるか異なってよいもの、
‐このエレクトロクロミックエレメントと電気的に直接接触する固化された電解質の少なくとも１つの層、および
‐電極間の電位に差異を生じるように電圧供給部に電気的に接続されるように適合している少なくとも２つの電極であって、これらの電極の各々が上記の電解質層の少なくとも１つと電気的に直接接触しており、また上記のエレクトロクロミックエレメントとは電気的に直接接触しないもの
を包含する支持されたまたは自己支持性のエレクトロクロミックデバイス。
【請求項２】
電極が電解質層の面積の０.０１〜５０％をカバーする請求項１に記載のエレクトロクロミックデバイス。
【請求項３】
電極が電解質層の面積の０.０１〜２５％をカバーする請求項２に記載のエレクトロクロミックデバイス。
【請求項４】
電極が電解質層の面積の０.０１〜１０％をカバーする請求項３に記載のエレクトロクロミックデバイス。
【請求項５】
電極が共通の平面内に近接して配置されている請求項１〜４のいずれか１項に記載のエレクトロクロミックデバイス。
【請求項６】
電極が電解質のただ１つの層と電気的に直接接触する請求項１〜５のいずれか１項に記載のエレクトロクロミックデバイス。
【請求項７】
電解質層の少なくとも１つが電極間で連続している請求項１〜６のいずれか１項に記載のエレクトロクロミックデバイス。
【請求項８】
電解質層の少なくとも１つが電極間でパターン化されている請求項１〜７のいずれか１項に記載のエレクトロクロミックデバイス。
【請求項９】
エレクトロクロミック物質がエレクトロクロミックポリマーからなる請求項１〜８のいずれか１項に記載のエレクトロクロミックデバイス。
【請求項１０】
エレクトロクロミックポリマーが、エレクトロクロミックポリチオフェン、エレクトロクロミックポリピロール、エレクトロクロミックポリアニリン、エレクトロクロミックポリイソチアナフタレン、エレクトロクロミックポリフェニレンビニレンおよびこれらのコポリマーからなる群から選択される請求項９に記載のエレクトロクロミックデバイス。
【請求項１１】
エレクトロクロミックポリマーが、２つのアルコキシ基が同一であるか異なっていてよく、あるいは場合によっては置換されたオキシ−アルキレン−オキシ橋を一緒になって表してよい３,４−ジアルコキシチオフェンのポリマーまたはコポリマーである請求項１０に記載のエレクトロクロミックデバイス。
【請求項１２】
３,４−ジアルコキシチオフェンのポリマーまたはコポリマーが、ポリ（３,４−メチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３,４−メチレンジオキシチオフェン）の誘導体、ポリ（３,４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３,４−エチレンジオキシチオフェン）の誘導体、ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）、ポリ（３,４−プロピレンジオキシチオフェン）の誘導体、ポリ（３,４−ブチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３,４−ブチレンジオキシチオフェン）の誘導体、およびこれらとのコポリマーからなる群から選択される、請求項１１に記載のエレクトロクロミックデバイス。
【請求項１３】
エレクトロクロミック物質が多陰イオン化合物を包含する請求項１〜１２のいずれか１項に記載のエレクトロクロミックデバイス。
【請求項１４】
多陰イオン化合物がポリ（スチレンスルホン酸）またはその塩である請求項１３に記載のエレクトロクロミックデバイス。
【請求項１５】
固化した電解質がバインダーを含む請求項１〜１４のいずれか１項に記載のエレクトロクロミックデバイス。
【請求項１６】
バインダーが、ゼラチン、ゼラチンの誘導体、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ（ビニルピロリドン）、多糖類、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンオキサイド、ポリ（スチレンスルホン酸）およびポリ（ビニルアルコール）、ならびにこれらの塩およびコポリマーからなる群から選択されるゲル化剤である請求項１５に記載のエレクトロクロミックデバイス。
【請求項１７】
固化した電解質がイオン性の塩を含む請求項１〜１６のいずれか１項に記載のエレクトロクロミックデバイス。
【請求項１８】
固化した電解質がエレクトロクロミック物質を含む請求項１〜１７のいずれか１項に記載のエレクトロクロミックデバイス。
【請求項１９】
固化した電解質のエレクトロクロミック物質および／またはエレクトロクロミックエレメントのエレクトロクロミック物質が、Ｆｅ2+／ＳＣＮ-／Ｆｅ3+(ＳＣＮ)(Ｈ2Ｏ)5、５,１０−ジヒドロ−５,１０ジメチルフェナジン、５,１０−ジヒドロ−５,１０−ジエチルフェナジン、５,１０−ジヒドロ−５,１０−ジオクチルフェナジン、Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−テトラメチルフェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−テトラメチルベンジジン、テトラチアフルバレン、フェナンスロリン−鉄錯体、エリオグラウシンＡ、ジフェニルアミン、ｐ−エトキシクリソイジン、メチレンブルー、インジゴおよびフェノサフラニン、ならびにこれらの混合物から選択されるエレクトロクロミック酸化還元系からなるエレクトロクロミックデバイス。
【請求項２０】
自己支持性である請求項１〜１９のいずれか１項に記載のエレクトロクロミックデバイス。
【請求項２１】
支持体が付与されている請求項１〜１９のいずれか１項に記載のエレクトロクロミックデバイス。
【請求項２２】
支持体がポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、紙、コートされた紙、樹脂でコートされた紙、紙の積層物、ボール紙、段ボール紙およびガラスからなる群から選択される請求項２１に記載のエレクトロクロミックデバイス。
【請求項２３】
支持体が反射性である請求項２１または請求項２２に記載のエレクトロクロミックデバイス。
【請求項２４】
電圧供給が、経時的に変化してよい電極間の電位差を発生するように操作可能である請求項１〜２３のいずれか１項に記載のエレクトロクロミックデバイス。
【請求項２５】
‐（ｉ）少なくとも１つの酸化状態において導電性である少なくとも１つの物質および（ii）少なくとも１つのエレクトロクロミック物質を含む少なくとも１つのエレクトロクロミックエレメントであって、これらの物質（ｉ）および（ii）が同じであるか異なってよいもの、
‐このエレクトロクロミックエレメントと電気的に直接接触する固化された電解質の少なくとも１つの層、および
‐電極間の電位に差異を生じるように電圧供給部に電気的に接続されるように適合している少なくとも２つの電極であって、これらの電極の各々が上記の電解質層の少なくとも１つと電気的に直接接触しており、また上記のエレクトロクロミックエレメントとは電気的に直接接触しないもの
を包含する支持されたエレクトロクロミックデバイスを製造する方法であって、このエレクトロクロミックエレメント、固化された電解質の層および電極を支持体に付着させることを含む、製造方法。
【請求項２６】
エレクトロクロミックエレメント、固化された電解質の層および／または電極がプリント技術によって付着される請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
エレクトロクロミックエレメント、固化された電解質の層および／または電極がコーティング技術によって付着される請求項２５に記載の方法。
【請求項２８】
エレクトロクロミックデバイスにおいて、エレクトロクロミック物質がエレクトロクロミックポリマーからなり、このポリマーがその場での重合によって支持体上に付着されることを包含する請求項２５〜２７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２９】
エレクトロクロミックエレメントのサブトラクティブ方法によるパターン化を包含する請求項２５〜２８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３０】
化学エッチングによってパターン化が実施される請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
ガスエッチングによってパターン化が実施される請求項２９に記載の方法。
【請求項３２】
スクラッチング、スコーリング、スクレーピングおよびミリングを含む機械的方法によってパターン化が実施される請求項２９に記載の方法。
【請求項３３】
支持されたエレクトロクロミックデバイスが請求項２〜１９および２１〜２４のいずれか１項に規定される、請求項２５〜３２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３４】
電解質中に電場を発生するように電圧供給部の電極を電解質のみと電気的に直接接触させてあり、一方この電場が、電気化学的活性のあるエレメントの電解質との界面を通じて、このエレメント内に誘起される電圧を発生させる、電解質と電気的に直接接触させて電気化学的活性のあるエレメントに電圧をかける方法。
【請求項３５】
電気化学的活性のあるエレメントがエレクトロクロミックエレメントからなる請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
電気化学的活性のあるエレメントがエレクトロケミカルアクチュエータからなる請求項３４に記載の方法。
【請求項３７】
電気化学的活性のあるエレメントがトランジスターチャンネルからなる請求項３４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエレクトロクロミックデバイスに関し、また特に導電性のエレクトロクロミックエレメントおよび少なくとも１つの固化した電解質の層、そして電圧供給部に接続するための２つまたはそれ以上の電極を包含するエレクトロクロミックデバイスに関する。本発明は電気化学的活性のあるエレメントのアドレッシングにも関する。
【背景技術】
【０００２】
エレクトロクロミック物質は、電気化学的な還元および／または酸化反応の結果として色彩の変化または光学濃度の変化を示す。エレクトロクロミック物質は固体として存在するか、電解質溶液中の分子状の、中性のまたはイオン性の化学種として存在することができる。これらの物質はエレクトロクロミックセルを生成するために使用されており、その場合、電荷の通過によって物質中で色彩変化が惹起される。エレクトロクロミックセルは様々な種類のエレクトロクロミックデバイス中で使用され、またこれらのデバイスの２つの主要な部類を区別することができる。２つの部類は主として、エレクトロクロミックセルのエレメントの配置でたがいに相違する。
【０００３】
エレクトロクロミックデバイスの第１の部類では、サンドイッチ構造が利用され、また自動車の窓、ビルの窓、サングラス、大型の広告掲示板、反射率の変化が可能な鏡、サンルーフなどのような応用に用いられる。この種のエレクトロクロミックデバイスでは、エレクトロクロミック物質および電解質の連続的な層（例えばイオン貯留物質の他の層も）は、エレクトロクロミック物質および電解質の層を完全にカバーする２つの電極の間に閉じ込められている。エレクトロクロミックデバイスが役立つためには、これらの電極の少なくとも１つはデバイスに光線を通過させるように透明でなければならない。この必要条件は、インジウムでドープされた酸化錫（ＩＴＯ）、二酸化錫またはフッ素でドープされた二酸化錫のような電極物質を使用することにより先行技術で充足される。これらの応用で使用されるエレクトロクロミック物質はいろいろあるが、ＷＯ3のような重金属酸化物またはポリアニリンもしくはポリピロールのような導電性ポリマーをしばしばベースとする。導電性のエレクトロクロミックポリマーであるポリ−（３,４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）に多くの研究が向かっており、このポリマーを含むサンドイッチデバイスが実用化している。
【０００４】
第２の部類のエレクトロクロミックデバイスは、可撓性支持体上に実現するために電気的に更新可能なディスプレイを提供することを目指す。米国特許第５  ７５４  ３２９号には、エレクトロクロミックデバイスの電極が同一の平面に置かれ、エレクトロクロミック物質と電極との界面に局所的な色彩効果を発生するためにエレクトロクロミック物質の層を接触させるこのようなディスプレイが記載されている。米国特許第５  ８７７  ８８８号はこのデバイスのさらなる発展であり、２つの面のあるディスプレイについて記載している。しかしながら、エレクトロクロミックデバイスを構成する層の配置は、ディスプレイの支持体のいずれかの面上にある電極がエレクトロクロミック物質のみと接触し、またエレクトロクロミック効果の発生が電極の領域に限定されることを考慮すると、米国特許第５  ７５４  ３２９号のデバイスの配置と類似している。これらのデバイスで使用されるエレクトロクロミック物質は米国特許第５  ８１２  ３００号に詳述されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
先行技術のエレクトロクロミックデバイスは、色彩変化の効果はすべて電極の領域に本質的に限定されるという点に制約がある。先行技術のデバイスはエレクトロクロミック物質のアドレッシングになんら万能性を与えない。この結果、先行技術は革新的で多用途のエレクトロクロミックデバイスを作成する可能性に関して欠点を有する。さらにまた先行技術のエレクトロクロミックデバイスで使用される物質は、環境に対する優しさ、加工性および経済性に関して欠点を有する。従って、技術を向上しそして先行技術の不利な点をもたないエレクトロクロミックデバイスに対する需要がある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の目的は、エレクトロクロミック効果が発生するように電圧供給部の電極がエレクトロクロミック物質と電気的に直接接触するという要求によって電極構造が制限されないように、エレクトロクロミック物質が電解質によってアドレスされることを可能にするエレクトロクロミックデバイスを提供することにより、この需要を満たすことである。本発明の態様において、使用されるエレクトロクロミック物質は、電極間の電解質の内部の電場に対応して、電極の直近の領域から離れた場所で色彩変化を示すべきである。
【０００７】
本発明の別な目的は、エレクトロクロミックデバイス例えば、使用が簡単であり、ポリマーのまたは紙の、シートまたはウエッブのような可撓性の支持体との融和性があり、かつ慣用のプリント方法との融和性があり、そしてデバイスの製造、使用、処分および破壊に際して環境問題の発生をできるだけ少なくする物質の組み合わせを利用するエレクトロクロミックディスプレイを提供することにより、エレクトロクロミックデバイスの技術を進展させることである。
【０００８】
本発明の別な目的は、中で利用するエレクトロクロミック物質がそれ自体導電性であるエレクトロクロミックデバイスを提供することである。
【０００９】
本発明の別な目的は、２色以上のディスプレイのためにエレクトロクロミック系の組み合わせを提供することである。
【００１０】
本発明のさらに別な目的は、付与した電位差を取り除いた後に、誘起された色彩変化が残存する双安定性のエレクトロクロミックディスプレイを提供することである。
【００１１】
本発明の別な目的は、周知であり、比較的安価でありまたスケールアップが容易である慣用のプリント方法または他の付着技術を用いる、このようなエレクトロクロミックデバイスを製造する方法を提供することである。
【００１２】
上記の目的および他の目的は、本発明のエレクトロクロミックデバイスによって実現される。従って、
‐（ｉ）少なくとも１つの酸化状態において導電性である少なくとも１つの物質および（ii）少なくとも１つのエレクトロクロミック物質を含む少なくとも１つのエレクトロクロミックエレメントであって、これらの物質（ｉ）および（ii）が同じであるか異なってよいもの、
‐このエレクトロクロミックエレメントと電気的に直接接触する固化された電解質の少なくとも１つの層、および
‐電極間の電位に差異を生じるように電圧供給部に電気的に接続されるように適合している少なくとも２つの電極であって、これらの電極の各々が上記の電解質層の少なくとも１つと電気的に直接接触しており、また上記のエレクトロクロミックエレメントとは電気的に直接接触しないもの
を包含する支持されたまたは自己支持性のエレクトロクロミックデバイスが提供される。
【００１３】
本発明のエレクトロクロミックデバイスは、ディスプレイを実現できることで特に有利であり、この場合、電極が電気的に直接接触する固化された電解質の一部分のみをカバーし、デバイスを設計する際にかなりの自由度が与えられる。従って、本発明の好ましい態様において、電極は電解質層領域の０.０１〜５０％、例えば０.０１〜２５％または０.０１〜１０％をカバーする。
【００１４】
本発明の１つの態様では、電極が平面上に近接して配置されているエレクトロクロミックデバイスが提供される。このとき、電極は、慣用の方法で支持体上に付着され、また所望の任意の仕方でパターン化されることができ、電極層を形成する。このことはエレクトロクロミックディスプレイを実現する点で特別な関心をひく。また、電極のこの配置を使用するとき、電解質によって形成される接続は、この電解質のただ１つの層によってなされるのが好ましい。
【００１５】
本発明は、エレクトロクロミックデバイスに電圧を供給する外部回路がエレクトロクロミックエレメントと電気的に接触していないエレクトロクロミックデバイスを提供する。電極に加えられる電圧は、電解質中に電場を誘起し、次いでこれが驚くべきことにエレクトロクロミックエレメント中にエレクトロクロミック色彩変化を生起する。電解質によってエレクトロクロミックエレメントをアドレッシングするこの驚くべき可能性は、エレクトロクロミックデバイスを実現するための多くの応用に道を開く。従って、本発明のエレクトロクロミックデバイスは、色彩変化が電極から離れた位置で起きるので、透明な電極物質を必要としない点で有利である。このことにより、電極がディスプレイの面上またはその裏面上に隠蔽されている態様のディスプレイを実現する可能性を与える。この特質はまた、使用者に電極をデバイスの一部として、例えばディスプレイのフレームまたは輪郭線として使用する自由も与える。従って、本発明の可能な態様には、透明な電極を必要とすることなく実現されることができる完全に透明なディスプレイが含まれる。
【００１６】
本発明のいくつかの態様において、電解質は、電極が取り付けられる連続層の形をとり、電圧を加えると色彩変化が生じ、電圧を取り除く際に色彩変化が逆になる動的なデバイスを生む。本発明の別な態様では、電解質が電極間でパターン化されているエレクトロクロミックデバイスが提供される。この場合、このデバイスにおけるイオンの伝導は阻害され、その結果、デバイスの電気化学的セルに電圧を加えると、還元反応および酸化反応を生じ、これら反応は電圧を取り除いても逆行しない。従って、このような態様のデバイスのアキュミュレータ様の特性によって、状態間の双安定性の切り替えが可能になる。
【００１７】
本発明の態様においては、エレクトロクロミックエレメント中の上記のエレクトロクロミック物質を補完するために少なくとも１つのさらなるエレクトロクロミック物質を含むエレクトロクロミックデバイスが提供される。これは例えば、デバイスの異なる位置で同時に起きる１つの色彩を生じる酸化反応と１つの色彩を生じる還元反応によって、１つより多い色彩を有するデバイスを実現することを可能にする。別な例では、同一の位置に、ただし異なる電圧を加えると異なる色彩を生じる酸化還元反応を設計することができる。このさらなるエレクトロクロミック物質は、固化された電解質内にまたはエレクトロクロミックエレメント内に供与されることができ、この場合、この物質は例えばエレクトロクロミック酸化還元ペアからなる。
【００１８】
本発明のデバイスの態様は、それ自体エレクトロクロミック効果を生じない酸化還元活性を有する物質からなってもよい。このような物質は以下の２つの役割のいずれかまたは両方を果たす。つまり（ｉ）本発明のエレクトロクロミックデバイスのいくつかの配列において、エレクトロクロミックエレメントの体積全体のエレクトロクロミック物質は、補完的な酸化還元反応が存在しないときに完全に酸化または還元されることができず、むしろ一部の物質しかそれぞれ酸化または還元されないであろう。従って、酸化還元活性のあるさらなる物質を添加すると、エレクトロクロミック物質を完全に酸化または還元することができる。（ii）エレクトロクロミック物質は、加えられる電圧が高すぎると惹起されまたエレクトロクロミック物質を破壊しそれを役立たなくする過剰酸化に対して敏感であろう。デバイス中に含まれる酸化還元活性のあるさらなる物質は、エレクトロクロミックエレメント中での電気分極を閾値より低い値に制限することにより、このような過剰酸化からエレクトロクロミック物質を保護する機能を果たすであろう。この閾値において保護用のさらなる酸化還元活性のある物質は、代わりに酸化され、さもなければエレクトロクロミック物質を破壊するであろう分極からこの物質を保護するであろう。上記に論じたことに照らして当業者によって容易に理解されるように、エレクトロクロミック効果を示す適切に選定された酸化還元活性のある物質は、過剰酸化から保護しそして第１のエレクトロクロミック物質の完全な還元／酸化を可能にする、有益な効果のいずれか一方または双方を与えるのと同時に、色彩を生じる補完的な反応をもたらす機能を果たすであろう。
【００１９】
本発明の好ましいいくつかの態様では、エレクトロクロミックエレメントの色彩変化を惹起する電場は、動的な様式で発生され、その結果、アニメーション効果を有するディスプレイを実現することができる。個別的にアドレスされる２つより多い電極を使用するのが好ましく、これらはディスプレイにアニメーションエレメントを形成するように調整した様式で位置決めされることができる。これらの電極には異なるそして変化する電位をかけることができ、電解質中に変化する電場を生じ、これによってアニメーション効果が制御される。特に興味深いのは、個別的にアドレス可能な画素またはセグメントを必要とすることなく、このアニメーション効果が得られることである。いくつかの電極からの電場を重畳することによりこの動的効果（動き専用のディスプレイ）を発生する可能性は、エレクトロクロミックエレメントと電極が電気的に直接接触せず、むしろ電解質を通じてエレクトロクロミックエレメントとイオン的に接触することから、また電解質のほんの一部分が電極によってカバーされることから、はじめて可能となる。
【００２０】
本発明のエレクトロクロミックデバイスにおいて動的なまたは変化する発色効果を生じる別な方法は、異なるイオン導電性を有する固化された異なる電解質の組み合わせを使用することである。この場合、エレクトロクロミックエレメントの一部分、または複数のエレクトロクロミックエレメントのいくつかが、このような異なる電解質と電気的に直接接触することができる。イオン導電性がより大きい電解質と接触するエレクトロクロミック領域は、イオン導電性がより小さい電解質と接触するエレクトロクロミック領域より急速に発色／脱色し、このことは、異なる発色速度および脱色速度を有するイメージエレメントのいろいろな組み合わせを可能にする。
【００２１】
本発明のエレクトロクロミックデバイスは、ポリマーフィルムまたは紙のような支持体上で容易に実現されうる点で特に有利でもある。従って、異なる構成物質の層は、スクリーン印刷、オフセット印刷、インク−ジェット印刷およびフレクソグラフィー印刷のような慣用のプリント技術によって、またはナイフコーティング、ドクタブレードコーティング、押し出しコーティングおよびカーテンコーティングのようなコーティング技術によって、例えば“Modern Coating and Drying Technology”(1992), eds E D Cohen and E B Gutoff, VCH Publishers Inc, New York, NY, USA に記載されているように支持体上に付着させることができる。エレクトロクロミックポリマーを利用する本発明のこれらの態様（物質の規格については以下を参照）では、この物質は電気的重合、ＵＶ−重合、熱重合および化学重合のような方法によってその場での重合を通じて付着させることもできる。層をパターン化するためのこれらの付加的な技術に代替するものとして、化学エッチングもしくはガスエッチングによるか、スクラッチング、スコーリング、スクレーピングもしくはミリングのような機械的方法によるか、または技術上知られている他の任意のサブトラクティブ方法によるエレクトロクロミック物質の局部的な破壊のようなサブトラクティブ技術を用いることも可能である。本発明はその一局面において、本明細書に規定する物質からエレクトロクロミックデバイスを製造する上記のような方法を提供する。
【００２２】
しかしながら本発明は、エレクトロクロミック物質、電解質および電極の層は、それらが互いに支えあうように配置されうるので、支持されたデバイスに限定されない。従って、本発明の一態様では自己支持性デバイスが提供される。
【００２３】
本発明の好ましい態様によると、エレクトロクロミックデバイスはそれを保護するために部分的にまたは全体的にカプセル化される。カプセル化では、例えば固化された電解質が機能するために必要であるなんらかの溶媒を保持し、またデバイス中で酸素が電気化学的反応を妨げないようにもする。カプセル化は液相法によって実施できる。従って、噴霧コーティング、浸漬コーティングまたは上記に列挙した慣用の任意のプリント技術のような方法を用いることにより、液相のポリマーまたは有機モノマーをデバイス上に付着させることができる。付着の後、カプセル化剤は、例えば、紫外線または赤外線の照射により、溶媒の蒸発により、冷却により、あるいは付着の直前に成分が一緒に混合されるエポキシグルーのような２成分系の使用により硬化させることができる。あるいは別に、カプセル化は固体フィルムをエレクトロクロミックデバイス上に積層することにより実施される。エレクトロクロミックデバイスの層がシート状の構造で配置される本発明の好ましい態様では、デバイスの支持体は底部のカプセル材料として機能することができる。この場合、カプセル化は、シートの上面のみが液相のカプセル材料によって被覆されるか固体フィルムによって積層される必要がある点で一層便利になる。
【００２４】
本発明のいくつかの態様では、支持体そのものを電解質中に浸漬し、従って支持体物質および電解質の層が一致する。このとき、導電性のエレクトロクロミック物質を支持体の１つの面上に付着させることができ、この場合この支持体は典型的に紙である。他方の面上に電極層を付着させることができ、この電極層は、支持体中に浸漬された電解質層と電気的に直接接触する。この電極層は、やはり支持体のこの面の上にエレクトロクロミック物質の散在する層が許容されるほど十分にまばらにすることができる。従って、２面ディスプレイを容易に実現することが可能である（本発明のこの局面は以下の図５に関連させてさらに検討する）。あるいは別に、本発明のデバイスは電解質によって完全に包囲されている１つまたはそれ以上のエレクトロクロミックエレメントを含んでよく、このときこのデバイスはエレメントの少なくとも１つの面が透明であるのが好ましい。他方の面は上記の電解質に浸漬された支持体であることができる。
【００２５】
本発明に従うとき、電極は電解質と電気的に直接接触する。電解質の層が１つより多くある場合、すべての電極が同じ層と接触する必要はない。
【００２６】
上記に論じたごとく、電解質を通じてのエレクトロクロミックエレメントのアドレッシングは、エレクトロクロミックデバイスを実現するのに多くの可能性を開く。しかしながら、この原理は、電気化学的活性のあるエレメントにアドレッシングする、つまりこれに電圧を加える必要があるすべての状況で一般に用いられるであろう。従って本発明は別な一局面で、電解質と電気的に直接接触する電気化学的活性のあるエレメントに電圧を加える方法を提供し、この場合、電圧供給電極は電解質中に電場を発生させるために電解質のみに電気的に直接接触され、次にこの電場は電気化学的活性のあるエレメント内で電解質との界面を通じて電圧を誘発させる。
【００２７】
本発明のこの局面での電気化学的活性のあるエレメントは、電圧を加えることにより特性を変更させることができる電気化学的活性のある物質を含む任意のエレメントであってよい。従って、電気化学的活性のあるエレメントは確かに、上記で論じた本発明の局面におけるように、エレクトロクロミックエレメントであってよいが、本発明のこの局面に従う方法は、トランジスターチャンネルおよびアクチュエータ（『マイクロマッスル』（micromuscle））のような電気化学的活性のあるエレメントに対して同様に応用可能である。さらにまた、本発明のこの局面の間接的様式で電解質を介して電圧を加える方法は、ある範囲の異なる機能性を有する新規な電気化学的活性のあるエレメントを設計しそしてアドレッシングする可能性を与える。
【００２８】
本発明のさらなる対象および目的は、その特定的態様に関する以下の図面および詳細な説明から明らかになるであろう。かかる記載のおよび図面は、特許請求される本発明の例示と考えられており、限定的であるとは決してみなされるべきでない。
【００２９】
好ましい態様に関する詳述
定義
エレクトロクロミックエレメント：本発明のデバイスでの『エレクトロクロミックエレメント』は、異なる形状にパターン化されることができる連続的な幾何学的物体であり、そして１つの物質または物質の組み合わせからなる。この物質は、有機もしくは無機、分子またはポリマーであってよい。このようなエレクトロクロミックエレメントは、それが１つの物質からなろうと、１つより多い物質の集合であろうと、以下の特性をもつ。つまり少なくとも１つの物質は少なくとも１つの酸化状態で導電性があり、また少なくとも１つの物質はエレクトロクロミックである、すなわち物質内の電気化学的酸化還元反応の結果として色彩変化を示す。
【００３０】
固化された電解質：本発明の目的に関して、『固化された電解質』とは、使用する温度で十分に堅く、バルクとしての粒子／フレークが、電解質の高い粘度／剛性によって実質的に不動化され、そして流動せずまたは漏洩しない電解質を意味する。好ましい例においては、このような電解質は、例えば慣用のプリント方法によってこの物質を支持体上に一体的なシートまたはパターンとしてすぐに施すことを可能にする適切なレオロジー特性をを有する。付着の後、電解質処方物は、追加的な化学試薬によってまたは紫外線、赤外線もしくはマイクロウエーブ放射線の照射、冷却または該当する他の任意の手段のような物理的作用によってもたらされる、溶媒の蒸発に際してあるいは化学的な架橋反応のために固化すべきである。固化された電解質は、ゼラチンまたはポリマーゲルのような水性または有機溶媒を含有するゲルからなるのが好ましい。しかしながら、固体のポリマー電解質もまた企図されそして本発明の範囲に属する。さらにまた、この定義には、紙、織物または多孔性ポリマーのような適当な基質材料中に浸漬される、または他の任意の方法でこれに取り込まれる液体電解質溶液もまた包含される。本発明のいくつかの態様では、この材料は実は、上にエレクトロクロミックデバイスが配置される支持体であり、その結果支持体はエレクトロクロミックデバイスの操作に不可欠な部分をなす。
【００３１】
電極：本発明のデバイス中の『電極』は、導電性物質からなる構造体である。このような電極は、電解質層に外部電圧を加えることを可能にし、これによって、固化された電解質層内の電場が、所望の色彩変化が発生するのに十分に長い時間にわたって維持される。本発明の好ましいデバイス中の電極は、先行技術のサンドイッチ構造中に見ることができる、エレクトロクロミック物質および電解質の連続シートをカバーする電極物質の連続層とは区別される。むしろ、本発明のエレクトロクロミックデバイスの層化された構造において１つまたはそれ以上の平面でパターンをかたちづくる。
【００３２】
層：本発明のデバイスの積層構造は異なる物質の『層』からなる。この層は連続しているかあるいはパターン化されており、また互いに適用されており（自己支持性デバイス）または支持体に適用されている（支持デバイス）。さらにまた、層という用語は、この物質が平面内の不連続な『島』を形成するような仕方でパターン化されるか分断されるかにかかわりなく、同一平面内の同一の物質をすべて包含すると考えられる。
【００３３】
電気的に直接接触すること：界面を通じて電荷を交換することができる、２つの相（例えば電極および電解質）の間の直接的な物理的接触（共通界面）。界面を通じての電荷の交換には、導電性の相の間の電子の移動、イオン導電性の相の間のイオンの移動、あるいは、例えば電極と電解質との界面、もしくは電解質とエレクトロクロミックエレメントとの界面での電気化学による、またはこのような界面におけるヘルムホルツ層の荷電に基づく容量的電流の発生による、電子電流およびイオン電流の間の変換が含まれてよい。
【００３４】
動的なデバイス：本発明のある種の態様においては、『動的なデバイス』が提供される。このようなデバイス中のエレクトロクロミックエレメントでの色彩変化は、外部電圧を取り除くと逆になる。
【００３５】
双安定性デバイス：本発明のある種の態様においては、『双安定性デバイス』が提供される。このようなデバイス中のエレクトロクロミックエレメントでの色彩変化効果は、外部電圧を取り除いた後に残留する。
【００３６】
色彩変化：『色彩変化』というとき、この用語は、光学濃度または反射率の変化を含むことも意味し、従って、『色彩変化』は、青から赤への、青から無色への、暗緑色から明緑色への、灰色から白色への、あるいは同様に暗灰色から明灰色への変化を例えば考慮にいれる。
【００３７】
電気化学的活性のあるエレメント：本記載で用いるとき『電気化学的活性のあるエレメント』は、物質の酸化還元状態の変化を通じての電気化学的交替を受けることができる特性的な特徴を有する物質を含む物質の小片である。このような電気化学的活性のあるエレメントは、固化された電解質を通じて少なくとも１つの電極とイオン的に接触している。
【００３８】
材料
固化された電解質はバインダーを含むのが好ましい。このバインダーはゲル化特性を有するのが好ましい。バインダーはゼラチン、ゼラチン誘導体、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリサッカライド、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンオキサイド、ポリ（スチレンスルホン酸）およびポリ（ビニルアルコール）、ならびにこれらの塩およびコポリマーからなる群から選択されるのが好ましく、また場合によっては架橋されていてよい。固化された電解質は、イオン塩、好ましくは、もし使用するバインダーがゼラチンであるなら硫酸マグネシウムをさらに含むのが好ましい。固化された電解質は、その含水率を維持するために塩化マグネシウムのような吸湿性の塩をさらに含有するのが好ましい。
【００３９】
好ましい態様において、本発明で使用するためのエレクトロクロミックエレメントは、エレクトロクロミック物質として、少なくとも１つの酸化状態で導電性を有するエレクトロクロミックポリマーを含み、また場合によっては多陰イオン化合物もまた含む。本発明のエレクトロクロミックデバイスのエレクトロクロミックエレメント中で使用するためのエレクトロクロミックポリマーは、エレクトロクロミックポリチオフェン、エレクトロクロミックポリピロール、エレクトロクロミックポリアニリン、エレクトロクロミックポリイソチアナフタレン、エレクトロクロミックポリフェニレンビニレンおよびこれらのコポリマー、例えば、Solid State Ionics, 69, 145-152(1994)；Handbook of Oligo- and Polythiophenes, Ch 10.8, Ed D Fichou, Wiley-VCH, Weinhem(1999) 中にJ C Gustafssonらによって、Macromolecules, 33, 7051-7061(2000); Technology Map Conductive Polymers, SRI Consulting(1999)中にP Schottlandらによって、Journal of the Electrochemical Society, 141, 338-341(1994)中にM Ondaによって、Conducting Polymers, Fundamentals and Applications, a Practical Approach, Kluwer Academic Publishers, Boston(1999)中にM Chandrasekarによって、そしてMacromol Chem, Macromol Symp, 51, 217-234(1991)中にA J Epsteinらによって記載されているようなものからなる群から選択されるのが好ましい。好ましい態様において、エレクトロクロミックポリマーは２つのアルコキシ基が同じであるか異なっていてよく、または場合によっては置換されたオキシ−アルキレン−オキシ橋を一緒に表す、３,４−ジアルコキシチオフェンのポリマーまたはコポリマーである。最も好ましい態様において、エレクトロクロミックポリマーは、ポリ（３,４−メチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３,４−メチレンジオキシチオフェン）誘導体、ポリ（３,４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３,４−エチレンジオキシチオフェン）誘導体、ポリ（３,４−プロピレンジオキシチオフェン）、ポリ（３,４−プロピレンジオキシチオフェン）誘導体、ポリ（３,４−ブチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３,４−ブチレンジオキシチオフェン）誘導体、およびこれらとのコポリマーからなる群から選択される３,４−ジアルコキシチオフェンのポリマーまたはコポリマーである。多陰イオン化合物はこの場合、ポリ（スチレンスルホネート）であるのが好ましい。当業者なら引用が容易であるように、本発明の別な態様では、エレクトロクロミック物質は、非ポリマー性の物質、異なる非ポリマー性物質の組み合わせ、またはポリマー物質の非ポリマー物質との組み合わせであって、少なくとも１つの酸化状態で導電性を示しまたエレクトロクロミックな挙動を示す任意のものからなる。ポリマーブレンドのような１つより多いポリマー物質の組み合わせからなる、あるいは、異なる層が同じ物質または異なる物質からなっている、例えば１つの層が異なる２つのエレクトロクロミックポリマーのそれぞれからなっている、エレクトロクロミック物質のいくつかの層からなる、エレクトロクロミックエレメントもまた企図される。
【００４０】
例えば、導電性物質とエレクトロクロミック物質との複合物、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、酸化ニッケル、ポリビニルフェロセン、ポリビオロゲン、酸化タングステン、酸化イリジウム、酸化モリブデンおよびプルシャンブルー（コンジョウ）のようなポリマー性または非ポリマー性のエレクトロクロミック物質を伴う、酸化錫、ＩＴＯまたはＡＴＯ粒子のような導電性粒子を使用できるであろう。本発明のデバイス中で使用するためのエレクトロクロミックエレメントの非限定的な例として、導電性であるとともにエレクトロクロミックであるＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの小片；ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳが導電性であるとともにエレクトロクロミックであり、Ｆｅ2+／ＳＣＮ-が追加的なエレクトロクロミック成分であるＦｅ2+／ＳＣＮ-を含むＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの小片（下記参照）；絶縁性のポリマー基材中にある導電性のＩＴＯ粒子の連続的な網構造であって、エレクトロクロミックなＷＯ3−コーティングと電気的に直接接触するものからなる小片；絶縁性のポリマー基材中にある導電性のＩＴＯ粒子の連続的な網構造であって、電解質中に溶解されたエレクトロクロミック成分と接触するものからなる小片を挙げることができる。
【００４１】
上述したように、本発明のいくつかの態様は、１色より多い色彩をもつデバイスを実現するためにさらなるエレクトロクロミック物質を含む。このさらなるエレクトロクロミック物質は、エレクトロクロミックエレメントまたは固化された電解質中で供与されることができ、この場合、このエレメントまたは電解質は例えば、一方では無色のＦｅ2+およびＳＣＮ-イオンの酸化還元ペア、そして他方で、赤色のＦｅ3+(ＳＣＮ)(Ｈ2Ｏ)5錯体の酸化還元ペアのようなエレクトロクロミック酸化還元系からなる。
【００４２】
非限定的な別な例として、このような物質は、ＤＭＰＡ−５,１０−ジヒドロ−５,１０−ジメチルフェナジン、ＤＥＰＡ−５,１０−ジヒドロ−５,１０−ジエチルフェナジン、およびＤＯＰＡ−５,１０−ジヒドロ−５,１０−ジオクチルフェナジンのような様々なフェナジンから、ＴＭＰＤ−Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチルフェニレンジアミン、ＴＭＢＺ−Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチルベンジジン、ＴＴＦ−テトラチアフルバレン、フェナンスロリン−鉄錯体、エリオグラウシンＡ、ジフェニルアミン、ｐ−エトキシクリソイジン、メチレンブルー、様々なインジゴおよびフェノサフラニン、ならびにこれらの混合物から選択され得る。
【００４３】
上記にやはり記載したように、本発明のエレクトロクロミックデバイスは、追加的な色彩発生効果とは異なる理由から酸化還元活性を有する物質を含んでよい。この酸化還元活性物質はすぐ上に列挙したさらなるエレクトロクロミック物質のいずれもと同じであるか異なっていてよい。従って、好適な任意の酸化防止剤または還元防止剤、例えばビタミンＣ、アルコール、ポリアルコール（例えばグリセロール）、糖または大きなｐＨで存在するのが適当であるアルコール、ポリアルコールもしくは糖、共役ポリマー、オリゴマーおよび単一分子のような有機物質；酸化されることができる化学種（例えばＦｅ2+からＦｅ3+に、Ｓｎ2+からＳｎ4+に）を含む塩、金属クラスター（例えばＣｕクラスターまたはＦｅクラスター）、または還元されることができる化学種（例えばＦｅ3+からＦｅ2+に、Ｓｎ4+からＳｎ2+に）を含む塩のような無機物質；フェロセン、フタロシアニン、メタロポルフィリンのような金属有機錯体が使用されることができる。
【００４４】
本発明のエレクトロクロミックデバイスのいくつかの態様での支持体は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、紙、例えば樹脂、ポリエチレンまたはポリプロピレンでコートされたコーティング紙、紙の積層物、ボール紙、段ボール紙、ガラスおよびポリカーボネートからなる群から選択されるのが好ましい。支持体は反射性であるのがやはり好ましい。
【００４５】
デバイスの構成の実施例
本発明のエレクトロクロミックデバイスは、様々な方法で設計されることができる。まず最初に、図１〜４に関しては２つの原理的構成を示すとともに、このような構造に関して実施した実験およびこの構造の作動原理の概要について説明する。図示の構成のすべてにおいて、層の構造は電解質の１層およびエレクトロクロミックエレメントの１層または２層のみへと簡略化されているが、いくつかの態様での本発明のエレクトロクロミックデバイスはもちろん、いずれの構成物も任意の数含んでよい。さらにまた、エレクトロクロミックエレメントおよび電解質の層は、電流および／またはイオン流がこれらの間を通じるためにある程度の部分的重なりが必要であるとはいえ、完全な重なり合いの必要はない。従って、エレクトロクロミックエレメントおよび電解質の層は、互いに側方に移すことができ、その結果、支持体が使用される本発明の態様では、支持体の特定領域がこれらの層の一方または他方のみによって（そしてまた必要な任意のカプセル化物質によって）カバーされる。外部電圧に接続するために任意の数の電極を施すことができるが、図１〜７に関しては最小の２個だけについて述べ、また図８に関しては４個について述べる。さらにまた、以下の図面およびその説明は、本発明の範囲を、例えばエレクトロクロミックエレメントの寸法について、限定する意図はまったくない。
【００４６】
図１を参照するとして、本発明のエレクトロクロミックデバイス１の第１の態様の側面の概略図が示されている。電極２、３は支持体（図示されていない）上に付着される。エレクトロクロミックエレメント５もまた付着され、その後、電極およびエレクトロクロミックエレメントが固化された電解質４の層でカバーされる。従って、エレクトロクロミックエレメント５は電極と電気的に直接接触しないが、固化された電解質４とイオン的に接触する。電極に電圧を加えることにより誘発される着色効果は、『色彩Ａ』として示される。これは、エレクトロクロミックエレメント中で色彩を変化する酸化還元反応によって生じる。
【００４７】
この構成を用いる実験において、電極２および３のために使用した物質は銀ペーストであり、エレクトロクロミックエレメント５はＰＥＤＯＴ−ＰＳＳであり、また電解質４はゼラチン、導電性塩としてのＭｇＳＯ4および吸湿剤としてのＭｇＣｌ2からなる水性ゲルであった。電極に電圧を加えたとき、電極２はプラスに分極し（陽極）また電極３はマイナスに分極し（陰極）、このときゲル電解質中に電場が誘起された。これによって、陰極３に近接する領域でＰＥＤＯＴの酸化が、また陽極２に近接する領域でＰＥＤＯＴ還元が惹起された。約５Ｖの電圧を加えると、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの陽極に最も近接する部分が還元され、還元されたＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの深青色（図１中の色彩Ａ）が生じた。陰極３に隣接する酸化された体積は可視光波長範囲で増大した透明度を示した。認められた電気化学反応は、エレクトロクロミックエレメント中の電子の内部移動に依存した。つまり、酸化反応で放出された電子は、陽極２に近接するＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの体積に移行し、そこで、この体積中で起きるＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの還元で消費された電子を補充した。色彩変化を示す体積の範囲は加えられる電圧に依存し、また他の物質の場合、使用する特定の物質に応じて変化するであろう。上記の場合の５Ｖで、青色は、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの層の半分をわずかに上回って広がった。電極２および３に加えられた外部電圧が取り除かれるとき、自発的な放電が起きた（元の中間的な酸化還元状態がエレクトロクロミックエレメントに再び確立するまで、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ中の還元された体積から酸化された体積まで電子が流れ出た）。電荷の全体的な中立性を維持するために、ＰＥＤＯＴ内の電子のこの流れは、固化した電解質中のイオン流を伴った。このように、この態様においてデバイスは、動的ディスプレイを特徴づける着色状態の間の動的な切り替えをしめす。
【００４８】
図１に図示する構成を用いる別な実験においては、電極２および３のために使用した物質は銀ペーストでありエレクトロクロミックエレメント５はポリアニリンでコートされたＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの小片（１枚のOrgacon（登録商標）ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳフィルムの上でトルエン中のＰＡＮＩＰＯＬ（登録商標）Ｆ溶液を乾燥した）であり、また電解質４は水性ゲル（スウェーデンのApoteksbolagetによって供給されるBlagel（登録商標））であった。電極に電圧が加えられたとき、電極２はプラスに分極し（陽極）また電極３はマイナスに分極し（陰極）し、このときゲル電解質中に電場が誘起された。これによって、陰極３に最も近接する領域でＰＥＤＯＴおよびポリアニリンの酸化が、また陽極２に最も近接する領域でＰＥＤＯＴおよびポリアニリンの還元が惹起された。電圧を加えるとき、加える電圧に従って、異なる色彩発生効果を認めることができるであろう。３〜５Ｖの電圧では、ＰＥＤＯＴが透明なままで（あるいは淡青色で）あり、またポリアニリンが淡黄色に変わったことのため、陽極に最も近接する領域は透明（または淡緑色）に変わり、またＰＥＤＯＴが透明に変わりそしてポリアニリンが緑色に変わったことのため、陰極に最も近接する領域は緑色に変わった。８〜１２Ｖの電圧では、ＰＥＤＯＴが青色に変わり、またポリアニリンが淡黄色に変わったことのため、陽極に最も近接する領域は青色に変わり、またＰＥＤＯＴが透明に変わりそしてポリアニリンが青色に変わったことのため、陰極に最も近接する領域は青色に変わった。反転した電圧を加えたとき、すべての効果は逆転した。高い電圧を加えると、陽極領域および陰極領域がともに青色に変わるので、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳとポリアニリンとのこの組み合わせは従って、エレクトロクロミックエレメントのできるだけ多くの色彩を発生する１つの代替案を提供する。他のこのような代替案は例えば図４Ｂおよび図７Ａ〜７Ｃを参照しつつ以下に述べる。
【００４９】
上記の一般的記載に述べたように、例えば、エレクトロクロミックエレメントのある部分の色彩発生を遅延するために、異なる導電性特性を有する電解質の組み合わせを用いることができる。これに関する簡単な図解は図２Ａおよび２Ｂに示され、電解質層４を形づくるために異なる２つの電解質物質７および８が用いられていることは別として、図１に関連して説明したデバイスと同様のものを示す。電解質物質７の導電性は高いが、電解質物質８の導電性は低い。図２Ａは、電極２および３の間に電圧を加えた直後のエレクトロクロミックエレメントの部分的な色彩発生を示す。エレクトロクロミックエレメントの高導電性の電解質と接触する部分のみに色彩が発生している。図２Ｂは、エレクトロクロミックエレメントの低導電性の電解質と接触する部分にも色彩が発生している、ある時間後の同じエレクトロクロミックデバイスを示す。
【００５０】
図３に示すように、電解質層４の上面にエレクトロクロミックエレメント５を付着させることが同様に可能である。この場合、加えた電圧は、エレクトロクロミック物質に対して同一の効果を及ぼし、同等の動的な、色彩を生じる反応を生起させた。
【００５１】
図４Ａには、図１にものと類似する構成物を示すが、ただし、電解質４の層は電極の間でパターン化されており、この層中の電極の間でのイオンの伝導の断絶を惹起する。電解質層４の間隙は、この断絶を起こすのに十分に大きいことのみを必要とし、このことはある距離からはほとんど視認できないほんのわずかの間隙を使用することを可能にする。このことは、例えば広告ディスプレイの実現において所望の特徴であろう。
【００５２】
図４Ａの構成を用いる実験では、電極２および３のために使用した物質は銀ペーストであり、エレクトロクロミックエレメント５はＰＥＤＯＴ−ＰＳＳであり、また電解質４はゼラチン、導電性塩としてのＭｇＳＯ4および吸湿剤としてのＭｇＣｌ2からなる水性ゲルであった。約５Ｖの電圧を加えると、透明な酸化されたＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの陽極に最も近接する部分が還元され、還元されたＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの深青色（図３中の色彩Ａ）を生じた。色彩変化を示す体積は、電解質層のパターン化によって明確に規定された。さらにまた、電解質中でのイオンの伝導は、固化された電解質の分断によって妨げられるので、加える電圧のスイッチを切る際に色彩変化はなくならなかった。従って、自発的な放電は防止された。色彩効果は大体１日続くことが認められた。この構成を採用するエレクトロクロミックデバイスでは、上記に概説した種類のアキュミュレータ機能によって、加えられる電圧をある時間間隔にわたって反転することにより、着色が逆になる双安定性のデバイスが生まれる。
【００５３】
図４Ａに示す設計をさらに取り入れると、電解質の層およびエレクトロクロミックエレメントの層がそれぞれ個別的にパターン化されることができる。このことを例解する態様を図４Ｂに示すが、この場合、参照数字は図４Ａのデバイスの同じエレメントに対応する。図４Ｂに示すような様式での電解質層のパターン化によって、多くの小さいエレクトロクロミックエレメントの同時的着色を著しく効率的にするであろう。従って、多数のエレクトロクロミックエレメントおよび電解質の好適なパターン化をこのような様式で使用すると、例えば単一の大きいエレクトロクロミックエレメントによって得られるものより数桁大きい更新速度が可能になる。
【００５４】
図５および６は、デバイスのための支持物質のシートに電解質が含められている本発明の好ましい態様の１つを示し、またエレクトロクロミックエレメントの層をパターン化し、従ってその各々がディスプレイの分離された異なる部分を個別的に構成できることもまた説明する。図５のエレクトロクロミックデバイス１では、支持物質は、電解質溶液が中に浸漬されている紙のシートからなる。この紙シート６の片面上に、例えば上記した実験で使用した銀ペースト電極のような電極２、３を付着させる。他方の面上にはエレクトロクロミックエレメント５を付着した。電極２および３の間に電位差をかけると、上記したことと類似してエレクトロクロミック物質５での色彩変化が起きる。
【００５５】
電解質を含有する支持体シートの両面上にエレクトロクロミックエレメントを置くことは、本発明の範囲内で等しく可能であり、またこの物質の向かい合う層が個別的にパターン化されうることが認められよう。この場合の図解は図４Ｂおよび図６に示され、ここでエレクトロクロミックエレメント５ａおよび５ｂは、電解質の向かい合う面上に置かれるか（図４Ｂ）あるいは支持体シートの向かい合う面上に置かれる（図６）。図６に関連して、支持体シートのいずれかの面上に電極を置くことが等しく可能であり、例えば電極の１つが一方の面上にありまた他のもう１つの電極が他方の面上にある。電極が２つより多い場合、これらはシートの同じまたは向かい合う面上に自由に配置することができる。エレクトロクロミックエレメントに異なる色彩発生効果を生むために、異なる組み合わせの電極に電圧を加えることもできる。
【００５６】
本発明のエレクトロクロミックデバイスでは、エレクトロクロミックエレメントは折り曲げられてよくあるいは厚さが不均等であってよい。図７Ａ〜７Ｃに示すような、本発明のエレクトロクロミックデバイスのいくつかの態様では、このような曲げられたまたは厚さが不均等なエレクトロクロミックエレメントが利用される。このデバイスの構成は概ね、図１および３に関して上記に説明したとおりである。図７Ａでは、エレクトロクロミックエレメント５の陰極３に最も近接する端縁は電解質４に曲がっている。図７Ｂでは、エレクトロクロミックエレメント５の陰極３に最も近接する端縁はエレメントの残部より実質的に厚く、電解質層４から突出している。図７Ｃでは、このようないくつかのエレクトロクロミックエレメント５ａ、５ｂが示され、これらはすべて陰極側で突出または厚さの増大を示す。前記したように、エレクトロクロミックエレメント内の電気化学反応は、電子の内部移動を必要とする。つまり、酸化反応で放出される電子は、陽極２に近接するエレクトロクロミックエレメントの体積に移行し、そこで電子はこの体積中で生起するエレクトロクロミックエレメントの還元において消費された電子を補給する。エレクトロクロミックエレメントの厚さが一定である場合、還元された領域と酸化された領域との比率は、エレクトロクロミックエレメントのそれぞれの体積でなされる酸化および還元の度合いによって決まる（このことは、領域の比率がそれぞれ酸化および還元に際しての単位体積あたり放出されまたは受容される電子数の比率で決まることを意味する）。マイナスの外部電極に隣接するＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの板の厚さ（酸化される体積）を増大することにより、還元される領域を大きくするように領域の比率を変更することができる。その結果、着色される領域（色彩Ａ）は、例えば図１および３の場合と比較するとして、観察者によって認められる領域のより大きな部分を占める。このようにして、観察者によって認められるほとんど全部の領域を着色することができる。
【００５７】
エレクトロクロミックエレメントは、任意の形状例えば円盤形状、立方形状、矩形状、正方形もしくは矩形の断面をもつフレークまたは球形状の物を有してよい。図８Ａおよび８Ｂに示すエレクトロクロミックデバイスの態様では、円盤形状であるエレクトロクロミック物質３のセグメントに分けられたエレメントが用いられる。このエレクトロクロミックエレメントを覆うのは、固化された電解質２の層であり、さらにまたこれは、エレクトロクロミックエレメントを越えて延びている。エレクトロクロミックエレメントの円盤の周りに４つの電極１が均等に配置され、従って、これらはエレクトロクロミックエレメントからある距離離れている固化された電解質のみと電気的に直接接触する。向き合う電極に正弦状のＡＣ電圧を組にして加え、そして２つの電極の組のＡＣ電圧の間の位相偏位を適切に調整することにより、エレクトロクロミックエレメントにおける色彩変化効果が、図８Ａにエレクトロクロミックエレメント円盤の扇形として示されるエレクトロクロミック物質の異なるセグメントそれぞれの内で回転するように前進させられる。あるいは別に、エレクトロクロミックエレメント円盤は、セグメントへとパターン化されるのでなく連続している。この場合、色彩変化は、エレクトロクロミックエレメント全体の周りを前進するであろう。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】電極が電解質と電気的に直接接触し、またエレクトロクロミックエレメントおよび電解質の双方が連続層を形成する本発明の第１の態様の側面の概略図である。
【図２Ａ】異なる導電性を有する２つの電解質物質を含む電解質層を有する図１に示す態様の変形の側面の概略図であり、電圧を加えた直後のデバイスを示す。
【図２Ｂ】異なる導電性を有する２つの電解質物質を含む電解質層を有する図１に示す態様の変形の側面の概略図であり、しばらく後のデバイスを示す。
【図３】図１に示す態様の別の側面の概略図であり、エレクトロクロミックエレメント層の別な配置を示す。
【図４Ａ】電極が電解質と電気的に直接接触し、また電解質がパターン化された層を形成しそしてエレクトロクロミックエレメントが連続層を形成する本発明の第２の態様を示し、その側面の概略図である。この層のいずれの側にもエレクトロクロミック物質の層があり、１つはパターン化されておりもう一方は連続している。
【図４Ｂ】電極が電解質と電気的に直接接触し、また電解質がパターン化された層を形成しそしてエレクトロクロミックエレメントが連続層を形成する本発明の第２の態様を示し、パターン化された電解質層を含む、図４Ａに示す態様の変形の側面の概略図である。この層のいずれの側にもエレクトロクロミック物質の層があり、１つはパターン化されておりもう一方は連続している。
【図５】電解質が紙の支持体中に浸漬されておりまたこの支持体と一致する本発明の第３の態様の側面の概略図である。紙の支持体の１つの面上に、エレクトロクロミック物質のパターン化された層が付着されている。
【図６】電解質中に浸漬された紙の支持体の２つの面のそれぞれにエレクトロクロミック物質のパターン化された層が付与されている図５に示される態様の別な側面の概略図である。
【図７Ａ】エレクトロクロミックエレメントが陰極の電極に向かってより厚くされている本発明のさらなる態様の側面の概略図である。
【図７Ｂ】エレクトロクロミックエレメントが陰極の電極に向かってより厚くされている本発明のさらなる態様の側面の概略図である。
【図７Ｃ】エレクトロクロミックエレメントが陰極の電極に向かってより厚くされている本発明のさらなる態様の側面の概略図である。
【図８Ａ】円形でセグメント化されたエレクトロクロミックエレメントが電解質の層で覆われている本発明の別の態様の上面の概略図である。４つの電極は電解質層と電気的に直接接触する。
【図８Ｂ】図８Ａの線Ｉ−Ｉに沿う断面を示す側面の概略図である。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５】
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【図６】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図７Ｃ】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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