(57)【要約】一般構造：Ｒ−Ｏ（ＣＦ２）ｎＳＯ３Ｘ（式中、ｎは約１〜４の整数であり；Ｒは置換されたもしくは非置換のＣ１〜Ｃ１２の線状もしくは分枝状のアルキルまたはアルケニル、置換されたまたは非置換のアルアルキル、置換されたまたは非置換のアリール、置換されたまたは非置換のビシクロアルキル、置換されたまたは非置換のトリシクロアルキル、水素、アルキルスルホン酸、置換されたまたは非置換のパーフルオロアルキル、ｐが約１〜４であり、ｍが約０〜３でありまたｑが約１〜４である場合の一般構造Ｆ（（ＣＦ２）ｐＯ）ｍ（ＣＦ２）ｑ−、および置換されたまたは非置換の部分的にフッ素化されたアルキル、ハロフルオロアルキル、パーフルオロアルキルスルホニック、またはグリシジルからなる群から選択され；そしてＸは有機陽イオンおよび共有結合した有機基からなる群から選択される）を有するフォトアシッド化合物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般構造
Ｒ−Ｏ（ＣＦ２）ｎＳＯ３Ｘ
（式中、ｎは約１〜４の整数であり、Ｒは置換されたもしくは非置換のＣ１〜Ｃ１２の線状もしくは分枝状のアルキルまたはアルケニル、置換されたまたは非置換のアルアルキル、置換されたまたは非置換のアリール、置換されたまたは非置換のビシクロアルキル、置換されたまたは非置換のトリシクロアルキル、水素、アルキルスルホン酸、置換されたまたは非置換のパーフルオロアルキル、ｐが約１〜４であり、ｍが約０〜３でありまたｑが約１〜４である場合の一般構造Ｆ（（ＣＦ２）ｐＯ）ｍ（ＣＦ２）ｑ−、および置換されたまたは非置換の部分的にフッ素化されたアルキル、ハロフルオロアルキル、パーフルオロアルキルスルホニック、またはグリシジルからなる群から選択され、そしてＸは有機陽イオンおよび共有結合した有機基からなる群から選択される）
を有するフォトアシッド化合物。
【請求項２】
有機陽イオンがオニウム陽イオンである請求項１に記載のフォトアシッド化合物。
【請求項３】
オニウム陽イオンがスルホニウム陽イオンおよびヨードニウム陽イオンからなる群から選択される請求項２に記載のフォトアシッド化合物。
【請求項４】
スルホニウム陽イオンが、下記式、
【化１】
2004519520.tif 000026
（式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は置換されたもしくは非置換のアリールまたはアルキルから個別に選択され；Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ４’、Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ７’およびＲ８’は分枝状、線状、または環式のアルキル、分枝状、線状、または環式のアルコキシ、ハロゲン、水素、Ｇが酸感受性基であるＯＣＯ２Ｇ、ＯＣＨ２ＣＯ２Ｇ、およびＯＧからなる群から個別に選択される）
からなる群から選択される請求項３に記載のフォトアシッド化合物。
【請求項５】
スルホニウム陽イオンが、下記式、
【化２】
2004519520.tif 000027
からなる群から選択される請求項３に記載のフォトアシッド化合物。
【請求項６】
有機陽イオンおよび共有結合した有機基が、照射への暴露に際してフルオロ置換された遊離のスルホン酸を生成する請求項１に記載のフォトアシッド化合物。
【請求項７】
共有結合した有機基が、置換されたまたは非置換のニトロベンジル、フェノール、アルファ−アシルケトン、アルキル、シクロアルキル、アルアルキルオキシム、置換されたスルホニルジアゾメチルおよびイミド基からなる群から選択される請求項１に記載のフォトアシッド化合物。
【請求項８】
共有結合した有機基が、オキシムスルホネート、Ｎ−ヒドロキシイミドスルホネート、ニトロベンジルエステル、フェノールのスルホン酸エステル、アルファスルホニルオキシケトンおよびビススルホニルジアゾメタンからなる群から選択される請求項７に記載のフォトアシッド化合物。
【請求項９】
オキシムスルホネートが、一般構造
【化３】
2004519520.tif 000028
（式中、ｎは約１〜４の整数であり、Ｒは置換されたもしくは非置換のＣ１〜Ｃ１２の線状もしくは分枝状のアルキルまたはアルケニル、置換されたまたは非置換のアルアルキル、置換されたまたは非置換のアリール、置換されたまたは非置換のビシクロアルキル、置換されたまたは非置換のトリシクロアルキル、水素、アルキルスルホン酸、置換されたまたは非置換のパーフルオロアルキル、ｐが約１〜４であり、ｍが約０〜３でありまたｑが約１〜４である場合の一般構造Ｆ（（ＣＦ２）ｐＯ）ｍ（ＣＦ２）ｑ−、および置換されたまたは非置換の部分的にフッ素化されたアルキル、ハロフルオロアルキル、パーフルオロアルキルスルホニック、またはグリシジルからなる群から選択され、そしてＲ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は分枝状、線状、または環式のアルキル、分枝状、線状、または環式のアルコキシ、ハロゲン、水素、Ｇが酸感受性基であるＯＣＯ２Ｇ、ＯＣＨ２ＣＯ２Ｇ、およびＯＧからなる群から個別に選択される）
を有する請求項８に記載のフォトアシッド化合物。
【請求項１０】
Ｎ−ヒドロキシイミドスルホネートが一般構造
【化４】
2004519520.tif 000029
（式中、ＤおよびＥは独立にＨ、置換されたもしくは非置換のアリールでありまたは置換されたもしくは非置換の２環、または３環の脂環式の環系を一緒に構成し；ｎは約１〜４の整数であり；またＲは置換されたもしくは非置換のＣ１〜Ｃ１２の線状もしくは分枝状のアルキルまたはアルケニル、置換されたまたは非置換のアルアルキル、置換されたまたは非置換のアリール、置換されたまたは非置換のビシクロアルキル、置換されたまたは非置換のトリシクロアルキル、水素、アルキルスルホン酸、置換されたまたは非置換のパーフルオロアルキル、ｐが約１〜４であり、ｍが約０〜３でありまたｑが約１〜４である場合の一般構造Ｆ（（ＣＦ２）ｐＯ）ｍ（ＣＦ２）ｑ−、および置換されたもしくは非置換の部分的にフッ素化されたアルキル、ハロフルオロアルキル、パーフルオロアルキルスルホニック、またはグリシジルからなる群から選択される）
を有する請求項８に記載のフォトアシッド化合物。
【請求項１１】
ニトロベンジルが一般構造
【化５】
2004519520.tif 000030
（式中、Ｒ１０は電子求引性置換基であり；ｎは約１〜４の整数であり；またＲは置換されたもしくは非置換のＣ１〜Ｃ１２の線状もしくは分枝状のアルキルまたはアルケニル、置換されたまたは非置換のアルアルキル、置換されたまたは非置換のアリール、置換されたまたは非置換のビシクロアルキル、置換されたまたは非置換のトリシクロアルキル、水素、アルキルスルホン酸、置換されたまたは非置換のパーフルオロアルキル、ｐが約１〜４であり、ｍが約０〜３でありまたｑが約１〜４である場合の一般構造Ｆ（（ＣＦ２）ｐＯ）ｍ（ＣＦ２）ｑ−、および置換されたまたは非置換の部分的にフッ素化されたアルキル、ハロフルオロアルキル、パーフルオロアルキルスルホニック、またはグリシジルからなる群から選択される）を有する請求項８に記載のフォトアシッド化合物。
【請求項１２】
フェノールのスルホン酸エステルが一般構造
【化６】
2004519520.tif 000031
（式中、ｎは約１〜４の整数であり；またＲは置換されたもしくは非置換のＣ１〜Ｃ１２の線状もしくは分枝状のアルキルまたはアルケニル、置換されたまたは非置換のアルアルキル、置換されたまたは非置換のアリール、置換されたまたは非置換のビシクロアルキル、置換されたまたは非置換のトリシクロアルキル、水素、アルキルスルホン酸、置換されたまたは非置換のパーフルオロアルキル、ｐが約１〜４であり、ｍが約０〜３でありまたｑが約１〜４である場合の一般構造Ｆ（（ＣＦ２）ｐＯ）ｍ（ＣＦ２）ｑ−、および置換されたまたは非置換の部分的にフッ素化されたアルキル、ハロフルオロアルキル、パーフルオロアルキルスルホニック、またはグリシジルからなる群から選択される）
を有する請求項８に記載のフォトアシッド化合物。
【請求項１３】
アルファスルホニルオキシケトンが一般構造
【化７】
2004519520.tif 000032
（式中、ｎは約１〜４の整数であり；またＲは置換されたもしくは非置換のＣ１〜Ｃ１２の線状もしくは分枝状のアルキルまたはアルケニル、置換されたまたは非置換のアルアルキル、置換されたまたは非置換のアリール、置換されたまたは非置換のビシクロアルキル、置換されたまたは非置換のトリシクロアルキル、水素、アルキルスルホン酸、置換されたまたは非置換のパーフルオロアルキル、ｐが約１〜４であり、ｍが約０〜３でありまたｑが約１〜４である場合の一般構造Ｆ（（ＣＦ２）ｐＯ）ｍ（ＣＦ２）ｑ−、および置換されたまたは非置換の部分的にフッ素化されたアルキル、ハロフルオロアルキル、パーフルオロアルキルスルホニック、あるいはグリシジルからなる群から選択され、またＲ１１およびＲ１２は置換されたもしくは非置換のアルキルまたはアリールである）
を有する請求項８に記載のフォトアシッド化合物。
【請求項１４】
ビススルホニルジアゾメタンが一般構造
【化８】
2004519520.tif 000033
（式中、ｎは約１〜４の整数であり；またＲは置換されたもしくは非置換のＣ１〜Ｃ１２の線状もしくは分枝状のアルキルまたはアルケニル、置換されたまたは非置換のアルアルキル、置換されたまたは非置換のアリール、置換されたまたは非置換のビシクロアルキル、置換されたまたは非置換のトリシクロアルキル、水素、アルキルスルホン酸、置換されたまたは非置換のパーフルオロアルキル、ｐが約１〜４であり、ｍが約０〜３でありまたｑが約１〜４である場合の一般構造Ｆ（（ＣＦ２）ｐＯ）ｍ（ＣＦ２）ｑ−、および置換されたまたは非置換の部分的にフッ素化されたアルキル、ハロフルオロアルキル、パーフルオロアルキルスルホニック、またはグリシジルからなる群から独立に選択される）
を有する請求項８に記載のフォトアシッド化合物。
【請求項１５】
下記式、
【化９】
2004519520.tif 000034
【化１０】
2004519520.tif 000035
【化１１】
2004519520.tif 000036
【化１２】
2004519520.tif 000037
からなる群から選択される請求項１に記載のフォトアシッド化合物。
【請求項１６】
ポリマー；および
一般構造
Ｒ−Ｏ（ＣＦ２）ｎＳＯ３Ｘ
（式中、ｎは約１〜４の整数であり、Ｒは置換されたまたは非置換のＣ１〜Ｃ１２の線状または分枝状のアルキルまたはアルケニル、置換されたまたは非置換のアルアルキル、置換されたまたは非置換のアリール、置換されたまたは非置換のビシクロアルキル、置換されたまたは非置換のトリシクロアルキル、水素、アルキルスルホン酸、置換されたまたは非置換のパーフルオロアルキル、ｐが約１〜４であり、ｍが約０〜３でありまたｑが約１〜４である場合の一般構造Ｆ（（ＣＦ２）ｐＯ）ｍ（ＣＦ２）ｑ−、および置換されたまたは非置換の部分的にフッ素化されたアルキル、ハロフルオロアルキル、パーフルオロアルキルスルホニック、またはグリシジルからなる群から選択され、そしてＸは有機陽イオンおよび共有結合した有機基からなる群から選択される）を有するフォトアシッド化合物
を含むフォトレジスト組成物。
【請求項１７】
有機陽イオンがオニウム陽イオンである請求項１６に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１８】
オニウム陽イオンがスルホニウム陽イオンおよびヨードニウム陽イオンからなる群から選択される請求項１７に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１９】
スルホニウム陽イオンが、
【化１３】
2004519520.tif 000038
（式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は置換されたもしくは非置換のアリールまたはアルキルから個別に選択され；Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ４’、Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ７’およびＲ８’は分枝状、線状、または環式のアルキル、分枝状、線状、または環式のアルコキシ、ハロゲン、水素、Ｇが酸感受性基であるＯＣＯ２Ｇ、ＯＣＨ２ＣＯ２Ｇ、およびＯＧからなる群から個別に選択される）
からなる群から選択される請求項１８に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項２０】
スルホニウム陽イオンが、下記式、
【化１４】
2004519520.tif 000039
からなる群から選択される請求項１８に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項２０】
有機陽イオンおよび共有結合した有機基が、照射への暴露に際してフルオロ置換された遊離のスルホン酸を生成する請求項１６に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項２１】
共有結合した有機基が、置換されたまたは非置換のニトロベンジル、フェノール、アルファ−アシルケトン、アルキル、シクロアルキル、アルアルキルオキシム、置換されたスルホニルジアゾメチルおよびイミド基からなる群から選択される請求項１６に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項２２】
共有結合した有機基が、オキシムスルホネート、Ｎ−ヒドロキシイミドスルホネート、ニトロベンジルエステル、フェノールのスルホン酸エステル、アルファスルホニルオキシケトンおよびビススルホニルジアゾメタンからなる群から選択される請求項２１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項２３】
オキシムスルホネートが、一般構造
【化１５】
2004519520.tif 000040
（式中、ｎは約１〜４の整数であり、Ｒは置換されたもしくは非置換のＣ１〜Ｃ１２の線状もしくは分枝状のアルキルまたはアルケニル、置換されたまたは非置換のアルアルキル、置換されたまたは非置換のアリール、置換されたまたは非置換のビシクロアルキル、置換されたまたは非置換のトリシクロアルキル、水素、アルキルスルホン酸、置換されたまたは非置換のパーフルオロアルキル、ｐが約１〜４であり、ｍが約０〜３でありまたｑが約１〜４である場合の一般構造Ｆ（（ＣＦ２）ｐＯ）ｍ（ＣＦ２）ｑ−、および置換されたまたは非置換の部分的にフッ素化されたアルキル、ハロフルオロアルキル、パーフルオロアルキルスルホニック、あるいはグリシジルからなる群から選択され、そしてＲ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は分枝状、線状、または環式のアルキル、分枝状、線状、または環式のアルコキシ、ハロゲン、水素、Ｇが酸感受性基であるとしてＯＣＯ２Ｇ、ＯＣＨ２ＣＯ２Ｇ、およびＯＧからなる群から個別に選択される）
を有する請求項２２に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項２４】
Ｎ−ヒドロキシイミドスルホネートが一般構造
【化４】
2004519520.tif 000041
（式中、ＤおよびＥは独立にＨ、置換されたまたは非置換のアリールでありまたは置換されたもしくは非置換の２環、または３環の脂環式の環系を一緒に構成し；ｎは約１〜４の整数であり；またＲは置換されたもしくは非置換のＣ１〜Ｃ１２の線状もしくは分枝状のアルキルまたはアルケニル、置換されたまたは非置換のアルアルキル、置換されたまたは非置換のアリール、置換されたまたは非置換のビシクロアルキル、置換されたまたは非置換のトリシクロアルキル、水素、アルキルスルホン酸、置換されたまたは非置換のパーフルオロアルキル、ｐが約１〜４であり、ｍが約０〜３でありまたｑが約１〜４である場合の一般構造Ｆ（（ＣＦ２）ｐＯ）ｍ（ＣＦ２）ｑ−、および置換されたもしくは非置換の部分的にフッ素化されたアルキル、ハロフルオロアルキル、パーフルオロアルキルスルホニック、またはグリシジルからなる群から選択される）
を有する請求項２２に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項２５】
ニトロベンジルが一般構造
【化１７】
2004519520.tif 000042
（式中、Ｒ１０は電子求引性置換基であり；ｎは約１〜４の整数であり；またＲは置換されたもしくは非置換のＣ１〜Ｃ１２の線状もしくは分枝状のアルキルまたはアルケニル、置換されたまたは非置換のアルアルキル、置換されたまたは非置換のアリール、置換されたまたは非置換のビシクロアルキル、置換されたまたは非置換のトリシクロアルキル、水素、アルキルスルホン酸、置換されたまたは非置換のパーフルオロアルキル、ｐが約１〜４であり、ｍが約０〜３でありまたｑが約１〜４である場合の一般構造Ｆ（（ＣＦ２）ｐＯ）ｍ（ＣＦ２）ｑ−、および置換されたまたは非置換の部分的にフッ素化されたアルキル、ハロフルオロアルキル、パーフルオロアルキルスルホニック、またはグリシジルからなる群から選択される）を有する請求項２２に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項２６】
フェノールのスルホン酸エステルが一般構造
【化１８】
2004519520.tif 000043
（式中、ｎは約１〜４の整数であり；またＲは置換されたまたは非置換のＣ１〜Ｃ１２の線状もしくは分枝状のアルキルもしくはアルケニル、置換されたまたは非置換のアルアルキル、置換されたまたは非置換のアリール、置換されたまたは非置換のビシクロアルキル、置換されたまたは非置換のトリシクロアルキル、水素、アルキルスルホン酸、置換されたまたは非置換のパーフルオロアルキル、ｐが約１〜４であり、ｍが約０〜３でありまたｑが約１〜４である場合の一般構造Ｆ（（ＣＦ２）ｐＯ）ｍ（ＣＦ２）ｑ−、および置換されたまたは非置換の部分的にフッ素化されたアルキル、ハロフルオロアルキル、パーフルオロアルキルスルホニック、またはグリシジルからなる群から選択される）
を有する請求項２２記載のフォトレジスト組成物。
【請求項２７】
アルファスルホニルオキシケトンが一般構造
【化１９】
2004519520.tif 000044
（式中、ｎは約１〜４の整数であり；またＲは置換されたもしくは非置換のＣ１〜Ｃ１２の線状もしくは分枝状のアルキルまたはアルケニル、置換されたまたは非置換のアルアルキル、置換されたまたは非置換のアリール、置換されたまたは非置換のビシクロアルキル、置換されたまたは非置換のトリシクロアルキル、水素、アルキルスルホン酸、置換されたまたは非置換のパーフルオロアルキル、ｐが約１〜４であり、ｍが約０〜３でありまたｑが約１〜４である場合の一般構造Ｆ（（ＣＦ２）ｐＯ）ｍ（ＣＦ２）ｑ−、および置換されたまたは非置換の部分的にフッ素化されたアルキル、ハロフルオロアルキル、パーフルオロアルキルスルホニック、またはグリシジルからなる群から選択され、またＲ１１およびＲ１２は置換されたもしくは非置換のアルキルまたはアリールである）
を有する請求項２２に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項２７】
ビススルホニルジアゾメタンが一般構造
【化２０】
2004519520.tif 000045
（式中、ｎは約１〜４の整数であり；またＲは置換されたもしくは非置換のＣ１〜Ｃ１２の線状もしくは分枝状のアルキルまたはアルケニル、置換されたまたは非置換のアルアルキル、置換されたまたは非置換のアリール、置換されたまたは非置換のビシクロアルキル、置換されたまたは非置換のトリシクロアルキル、水素、アルキルスルホン酸、置換されたまたは非置換のパーフルオロアルキル、ｐが約１〜４であり、ｍが約０〜３でありまたｑが約１〜４である場合の一般構造Ｆ（（ＣＦ２）ｐＯ）ｍ（ＣＦ２）ｑ−、および置換されたまたは非置換の部分的にフッ素化されたアルキル、ハロフルオロアルキル、パーフルオロアルキルスルホニック、またはグリシジルからなる群から独立に選択される）
を有する請求項２２に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項２８】
フォトアシッド化合物が、下記式、
【化２１】
2004519520.tif 000046
【化２２】
2004519520.tif 000047
【化２３】
2004519520.tif 000048
【化２４】
2004519520.tif 000049
からなる群から選択される請求項１６に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項２９】
ポリマーが酸感受性基によって保護されたアルカリ溶解化基を有しそして実質的にアルカリ不溶であるが、酸感受性基が除去されるときにアルカリ可溶になる請求項１６に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項３０】
アルカリ溶解化基がフェノール、カルボン酸、およびフッ素化アルコールからなる群から選択される請求項２９に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項３１】
酸感受性基が酸感受性のエステル、アセタール、およびカーボネートからなる群から選択される請求項２９に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項３２】
ポリマーが、下記式、
【化２５】
2004519520.tif 000050
からなる群から選択される請求項２９に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項３３】
界面活性剤、塩基、染料、可塑化剤、および分解防止剤からなる群から選択される少なくとも１つの添加剤をさらに含む請求項１６に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項３４】
ポリマー；および
次の一般構造
Ｒ−Ｏ（ＣＦ２）ｎＳＯ３Ｘ
（式中、ｎは約１〜４の整数であり、Ｒは置換されたもしくは非置換のＣ１〜Ｃ１２の線状もしくは分枝状のアルキルまたはアルケニル、置換されたまたは非置換のアルアルキル、置換されたまたは非置換のアリール、置換されたまたは非置換のビシクロアルキル、置換されたまたは非置換のトリシクロアルキル、水素、アルキルスルホン酸、置換されたまたは非置換のパーフルオロアルキル、ｐが約１〜４であり、ｍが約０〜３でありまたｑが約１〜４である場合の一般構造Ｆ（（ＣＦ２）ｐＯ）ｍ（ＣＦ２）ｑ−、および置換されたまたは非置換の部分的にフッ素化されたアルキル、ハロフルオロアルキル、パーフルオロアルキルスルホニック、またはグリシジルからなる群から選択され、そしてＸは有機陽イオンおよび共有結合した有機基からなる群から選択される）を有するフォトアシッド化合物
を含むフォトレジスト組成物を基板上に付着し、そして
このフォトレジスト組成物を照射することにより、エーテル結合に結合した短いパーフルオロアルキル鎖を有するフッ素化されたアルキルスルホン酸を生成する
ことを含む集積回路の製造方法。
【請求項３５】
フッ素化されたアルキルスルホン酸が一般構造
Ｒ−Ｏ（ＣＦ２）ｎＳＯ３Ｈ
（式中、ｎは約１〜４の整数であり、Ｒは置換されたもしくは非置換のＣ１〜Ｃ１２の線状もしくは分枝状のアルキルまたはアルケニル、置換されたまたは非置換のアルアルキル、置換されたまたは非置換のアリール、置換されたまたは非置換のビシクロアルキル、置換されたまたは非置換のトリシクロアルキル、水素、アルキルスルホン酸、置換されたまたは非置換のパーフルオロアルキル、ｐが約１〜４であり、ｍが約０〜３でありまたｑが約１〜４である場合の一般構造Ｆ（（ＣＦ２）ｐＯ）ｍ（ＣＦ２）ｑ−、および置換されたまたは非置換の部分的にフッ素化されたアルキル、ハロフルオロアルキル、パーフルオロアルキルスルホニック、またはグリシジルからなる群から選択される）
を有する請求項３４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】
本発明は新規なフォトアシッド生成剤化合物（ｐｈｏｔｏａｃｉｄ ｇｅｎｅｒａｔｏｒ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）（『ＰＡＧ』）およびこのような化合物を含むフォトレジスト組成物に関する。特定的には、本発明はエーテル結合に結合した短いパーフルオロアルキル鎖を有するフッ素化されたアルキルスルホン酸を生成する新規な種類のフォトアシッド生成剤に関する。このエーテル結合は分子のフッ素された化アルキル部分を他の様々な置換基と連結する。
【０００２】
【発明の背景】
フォトレジストは、露光の後に組成物中に化学変化を生じる感光性組成物である。この化学変化は、現像剤、典型的にはアルカリ水溶液を使用することにより、露光された領域と露光されていない領域との間を化学的に差異化することができる。透過性領域および反射性領域のパターンを有するマスクを使用するとき、この化学的差異化によってレリーフ画像が生まれた。生まれた画像は、電子デバイスを製造するための下にある基板に、あるいは印刷工程において他の材料に画像を転写することを可能にする。
【０００３】
近年、進歩したレジストは感光性の酸生成剤（ＰＡＧ）、ポリマー基質、そして時には添加剤を含む。現像剤中でのポリマーの分解（ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ）を防止する酸感受性基は添加剤上またはポリマー上に存在する。露光に際してＰＡＧから生成される酸は、現像剤中での分解を防止する酸感受性基の除去を触媒する。酸の１つのプロトンは多くの異なる部位で反応を触媒するので、この技術は『化学的増幅』と称される。この種のフォトレジストは例えばＵＳ ６，１２０，９７７、ＵＳ ６，１３６，５０４、ＵＳ ６，０１３，４１６、ＵＳ ５，９８５，５２２、ＵＳ ５，６９３，４５３およびＵＳ ４，４９１，６２８中に見いだされる。
【０００４】
酸で触媒されるフォトポリマー系中で様々な種類のＰＡＧが活用されている。特に好ましいのはスルホン酸を生成するＰＡＧである。多くの種類のＰＡＧが照射に際してスルホン酸を生成することが示されている。これらの種類のいくつかの例を以下に示す。特に好ましいのは式
【化２６】
2004519520.tif 000002
（式中のＲはパーフルオロアルキルであるが、これは、パーフルオロアルキルスルホン酸の強い酸性および他の要因のためである）
のＰＡＧである。パーフルオロオクタンスルホン酸は拡散の長さが短いので、特に好ましい。しかしながら、近年ＥＰＡは、過フッ素化されたいくつかの長鎖スルホン酸塩（つまりパーフルオロオクタンスルホネート）の健康および環境への影響に関して懸念を表明している。パーフルオロアルキル鎖がより短いスルホン酸は健康および性能の懸念の組み合わせへの対応をしない。パーフルオロアルキル鎖が短くなるにつれ、拡散の長さが大きくなると考えられている。トリフリック酸（Ｒ＝ＣＦ３）はいくつかの処理条件の下で揮発性を有することが示されており、このため劣悪な結果が生じる可能性がある。加えて、鎖のより短い過フッ素化された他のスルホン酸塩の長期の実用可能性および利用可能性は、環境および健康の問題のためやはり疑問である。より大きい過フッ素化されたスルホン酸と肩をならべる酸性度（つまりｐＫａ）および拡散の長さを有するが、スルホン酸部分に直接結合する著しくフッ素化されたアルキル鎖はないスルホン酸を有するのが好ましい。
【０００５】
【発明の概要】
以下の一般構造
Ｒ−Ｏ（ＣＦ２）ｎＳＯ３Ｘ
（式中、ｎは約１〜４の整数であり、Ｒは置換されたもしくは非置換のＣ１〜Ｃ１２の線状もしくは分枝状のアルキルまたはアルケニル、置換されたまたは非置換のアルアルキル、置換されたまたは非置換のアリール、置換されたまたは非置換のビシクロアルキル、置換されたまたは非置換のトリシクロアルキル、水素、アルキルスルホン酸、置換されたまたは非置換のパーフルオロアルキル、ｐが約１〜４であり、ｍが約０〜３でありまたｑが約１〜４である場合の一般構造Ｆ（（ＣＦ２）ｐＯ）ｍ（ＣＦ２）ｑ−、および置換されたまたは非置換の部分的にフッ素化されたアルキル、ハロフルオロアルキル、パーフルオロアルキルスルホニック、またはグリシジルからなる群から選択され、そしてＸは有機陽イオンおよび共有結合した有機基からなる群から選択される）
を有するフォトアシッド化合物。
【０００６】
（ａ）ポリマー；および（ｂ）以下の一般構造
Ｒ−Ｏ（ＣＦ２）ｎＳＯ３Ｘ
（式中、ｎは約１〜４の整数であり、Ｒは置換されたもしくは非置換のＣ１〜Ｃ１２の線状もしくは分枝状のアルキルまたはアルケニル、置換されたまたは非置換のアルアルキル、置換されたまたは非置換のアリール、置換されたまたは非置換のビシクロアルキル、置換されたまたは非置換のトリシクロアルキル、水素、アルキルスルホン酸、置換されたまたは非置換のパーフルオロアルキル、ｐが約１〜４であり、ｍが約０〜３でありまたｑが約１〜４である場合の一般構造Ｆ（（ＣＦ２）ｐＯ）ｍ（ＣＦ２）ｑ−、および置換されたまたは非置換の部分的にフッ素化されたアルキル、ハロフルオロアルキル、パーフルオロアルキルスルホニック、またはグリシジルからなる群から選択され、そしてＸは有機陽イオンおよび共有結合した有機基からなる群から選択される）
を有するフォトアシッド化合物を含むフォトレジスト組成物。フォトレジスト組成物は、場合によっては界面活性剤、塩基、染料、可塑化剤、および分解防止剤からなる群から選択される少なくとも１つの添加剤もまた含んでよい。
【０００７】
（ａ）ポリマー；および（ｂ）次の一般構造
Ｒ−Ｏ（ＣＦ２）ｎＳＯ３Ｘ
（式中、ｎは約１〜４の整数であり、Ｒは置換されたもしくは非置換のＣ１〜Ｃ１２の線状もしくは分枝状のアルキルまたはアルケニル、置換されたまたは非置換のアルアルキル、置換されたまたは非置換のアリール、置換されたまたは非置換のビシクロアルキル、置換されたまたは非置換のトリシクロアルキル、水素、アルキルスルホン酸、置換されたまたは非置換のパーフルオロアルキル、ｐが約１〜４であり、ｍが約０〜３でありまたｑが約１〜４である場合の一般構造Ｆ（（ＣＦ２）ｐＯ）ｍ（ＣＦ２）ｑ−、および置換されたまたは非置換の部分的にフッ素化されたアルキル、ハロフルオロアルキル、パーフルオロアルキルスルホニック、またはグリシジルからなる群から選択され、そしてＸは有機陽イオンおよび共有結合した有機基からなる群から選択される）
を有するフォトアシッド化合物を含むフォトレジスト組成物を基板上に付着し；そしてこのフォトレジスト組成物を照射することにより、エーテル結合に結合した短いパーフルオロアルキル鎖を有するフッ素化されたアルキルスルホン酸を生成することを含む集積回路の製造方法。
【０００８】
好ましい態様に関する詳述
本発明はエーテル結合に結合した短いパーフルオロアルキル鎖を有するフッ素化されたアルキルスルホン酸を照射の後に生成する新規な種類のフォトアシッド生成剤およびこれを有するレジストに関する。このタイプのフォトアシッド生成剤は化学的に増幅されたレジスト系で有用であることが見いだされている。この新規なＰＡＧを含有するレジストはより優れた解像度、焦点深度、および一層垂直なプロフィルを有することが見いだされている。
【０００９】
本発明でＰＡＧから生成される、エーテル結合に結合した短いパーフルオロアルキル鎖を有するフッ素化されたアルキルスルホン酸は、一般構造
Ｒ−Ｏ（ＣＦ２）ｎＳＯ３Ｈ        （ｎ＝１〜４）
によって表示されることができる。Ｒは置換されたもしくは非置換のＣ１〜Ｃ１２の線状もしくは分枝状のアルキルまたはアルケニル、置換されたまたは非置換のアルアルキル、置換されたまたは非置換のアリール、置換されたまたは非置換のビシクロアルキル、置換されたまたは非置換のトリシクロアルキル、水素、アルキルスルホン酸、置換されたまたは非置換のパーフルオロアルキル、ｐが約１〜４であり、ｍが約０〜３でありまたｑが約１〜４である場合の一般構造Ｆ（（ＣＦ２）ｐＯ）ｍ（ＣＦ２）ｑ−、置換されたまたは非置換の部分的にフッ素化されたアルキル、ハロフルオロアルキル、パーフルオロアルキルスルホニック、またはグリシジルであってよい。
【００１０】
好適なスルホン酸（またはその塩）の例には以下があるが、これらに限定されはしない：
１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（トリフルオロメトキシ）エタンスルホン酸；
１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（１，１，２，２−テトラフルオロ−２−ヨードエトキシ）−エタンスルホン酸；
［（８−クロロ−１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ヘキサデカフルオロオクチル）オキシ］ジフルオロメタンスルホン酸；
１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−［（トリフルオロエテニル）オキシ］−１−プロパンスルホン酸陰イオン；
１，１，２，２−テトラフルオロ−２−［（ヘプタデカフルオロオクチル）オキシ］−エタンスルホン酸；
２，２′−［（ジフルオロメチレン）ビス（オキシ）］ビス［１，１，２，２−テトラフルオロ−エタンスルホン酸；
２−［（１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロ−６−スルフィノヘキシル）オキシ］−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸；
２−（４−エテニルフェノキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸；
１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（１，１，２，２，３，４，４，４−オクタフルオロ−３−エタンスルホン酸；
エタンスルホン酸，１，１，２，２−テトラフルオロ−２−［１，２，２−トリフルオロ−１−メチル−２−［１，２，２−トリフルオロ−１−メチル−２−（ペンタフルオロエトキシ）エトキシ］エトキシ］−エタンスルホン酸；
【００１１】
１，１，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−ノナデカフルオロ−１０−（１，１，２，２−テトラフルオロ−２−スルホエトキシ）−１−デカンスルホン酸；
４−（４−クロロ−１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブトキシ）−１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロ−１−ブタンスルホン酸；
３−［１−［ジフルオロ［（トリフルオロエテニル）オキシ］メチル］−１，２，２，２−テトラフルオロエトキシ］−１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパンスルホン酸；
１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−［１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−［１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−［トリフルオロエテニル］オキシ］プロポキシ］−１−プロパンスルホン酸；
１，１，２，２−テトラフルオロ−２−［１，２，２，２−テトラフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エトキシ］−エタンスルホン酸；
１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノナフルオロブトキシ）−エタンスルホン酸；
５−（１，１，２，２−テトラフルオロ−２−スルホエトキシ）−１，３−ベンゼンジカルボン酸−１，３−ジメチルエステル；
２［１−［ジフルオロ［１，２，２，３，３，−ペンタフルオロ−１−（１，１，２，２−テトラフルオロプロピル）ブトキシ］メチル］−１，２，２，２−テトラフルオロエトキシ］−１，１，２，２−テトラフルオロ−エタンスルホン酸；
１，１，２，２−テトラフルオロ−２−［１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−［（トリフルオロエテニル）オキシ］プロポキシ］−エタンスルホン酸；
【００１２】
２，２′−［（１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロ−１，４−ブタンジイル）ビス（オキシ）］ビス［１，１，２，２−テトラフルオロ−エタンスルホン酸；
２−（２，２−ジクロロ−１，１，２−トリフルオロエトキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロ−エタンスルホン酸；
２−フルオロ−（１，１，２，２−テトラフルオロ−２−２スルホエトキシ）−プロパンジオン酸；
１，１，２，２−テトラフルオロ−２−［（１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ヘキサデカフルオロ−８−ヨードオクチル）オキシ］−エタンスルホン酸；
２−［１−［（１，２−ジクロロ−１，２，２−トリフルオロエトキシ）ジフルオロメチル］−１，２，２，２−テトラフルオロエトキシ］−１，１，２，２−テトラフルオロ−エタンスルホン酸；
２，２′−オキシビス１，１，２，２−テトラフルオロ−エタンスルホン酸；
２−（クロロジフルオロメトキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロ−エタンスルホン酸；
２，２′−［（１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，１９，１９，２０，２０，２１，２１，２２，２２，２３，２３，２４，２４，２５，２５，２６，２６−ドトリアコンタフルオロ−１，２６−ヘキサコサンジイル）ビス（オキシ）］ビス［１，１，２，２−テトラフルオロ−エタンスルホン酸］；
１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（２−プロペニルオキシ）エタンスルホネート；
【００１３】
２−［１−［ジフルオロ（１，２，２，２−テトラフルオロエトキシ）メチル］−１，２，２，２−テトラフルオロエトキシ］−１，１，２，２−テトラフルオロ−エタンスルホン酸；
１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−［１，２，２−トリフルオロ−２−［（トリフルオロエテニル）オキシ］エトキシ］−１−プロパンスルホン酸；
１，１，２，２−テトラフルオロ−２−［１，１，２，２−テトラフルオロ−２−［１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ペンタフルオロエトキシ）エトキシ］エトキシ］−エタンスルホン酸；
１，１，２，２−テトラフルオロ−２−［１，１，２，２−テトラフルオロ−２−［１，１，２，２−テトラフルオロ−２−［（トリフルオロエテニル）オキシ］エトキシ］エトキシ］−エタンスルホン酸；
１，１，２，２−テトラフルオロ−２−［１，１，２，２−テトラフルオロ−２−［１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ペンタフルオロエトキシ）エトキシ］エトキシ］−エタンスルホン酸；
１，１，２，２−テトラフルオロ−２−［１，１，２，２−テトラフルオロ−２−［１，１，２，２−テトラフルオロ−２−［（トリフルオロエテニル）オキシ］エトキシ］エトキシ］−エタンスルホン酸；
１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロポキシ）−エタンスルホン酸；
２−［１−［［２−（４−シアノフェノキシ）−１，２，２−トリフルオロエトキシ］ジフルオロメチル］−１，２，２，２−テトラフルオロエトキシ］−１，１，２，２−テトラフルオロ−エタンスルホン酸；
【００１４】
２−［１−［ジフルオロ（トリフルオロメトキシ）メチル］−１，２，２，２−テトラフルオロエトキシ］−１，１，２，２−テトラフルオロ−エタンスルホン酸；
２−（１，２−ジクロロ−１，２，２−トリフルオロエトキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロ−エタンスルホン酸；
１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（オキシラニルメトキシ）−エタンスルホン酸、リチウム塩；
２−［１−［ジフルオロ［１，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロペニル）オキシ］メチル］−１，２，２，２−テトラフルオロエトキシ］−１，１，２，２−テトラフルオロ−エタンスルホン酸；
１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（トリクロロメトキシ）−エタンスルホン酸；
１，１，２，２−テトラフルオロ−２−［（１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ヘキサデカフルオロ−１９−ヒドロキシノナデシル）オキシ］−エタンスルホン酸；
２−（２−ブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロ−エタンスルホン酸；
１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（１，１，２，２，３，４，４，４−オクタフルオロブトキシ）−エタンスルホン酸；
２−［２−（１−ブロモ−１，２，２，２−テトラフルオロエトキシ）−１，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エトキシ］−１，１，２，２−テトラフルオロ−エタンスルホン酸；
【００１５】
１，１，２，２−−テトラフルオロ−２−［（１，１，２，２−テトラフルオロ−３−ブテニル）オキシ］−エタンスルホン酸；
［１−［ジフルオロ［（トリフルオロエテニル）オキシ］メチル］−１，２，２，２−テトラフルオロエトキシ］ジフルオロ−メタンスルホン酸；
１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ペンタフルオロエトキシ）−エタンスルホン酸；
２，２′−［メチレン（オキシ）］ビス［１，１，２，２−テトラフルオロ−エタンスルホン酸；
１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロ−４−ヨードブトキシ）−エタンスルホン酸；
１２，１２，１３，１３，１４，１４，１５，１５，１６，１６，１７，１７，１８，１８，１９，１９−ヘキサデカフルオロ−１９−（１，１，２，２−テトラフルオロ−２−スルホエトキシ）−ノナデカン酸；
１，１，２，２−テトラフルオロ−２−［（１，１，２，２−テトラフルオロ−４−ヨードオクチル）オキシ］−エタンスルホン酸；
１，１，２，２−テトラフルオロ−２−２［１，１，２，２−テトラフルオロ−２−［（トリフルオロエテニル）オキシ］エトキシ］−エタンスルホン酸；
２［１−［［１−［［２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−（ペンタフルオロエチル）−１−（トリフルオロメチル）プロピル］メチル］−１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ］ジフルオロメチル］−１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ］−１，１，２，２−テトラフルオロ−エタンスルホン酸；
【００１６】
１，１，２，２−テトラフルオロ−２−［１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−［（トリフルオロエテニル）オキシ］プロポキシ］−エタンスルホン酸；
２−［（８−クロロ−１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ヘキサデカフルオロオクチル）オキシ］−１，１，２，２−テトラフルオロ−エタンスルホン酸；
１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−（ペンタフルオロエトキシ）−１−プロパンスルホン酸；
１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）−エタンスルホン酸；
２−（４−ブロモフェノキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロ−エタンスルホン酸；
１，１，２，２−テトラフルオロ−２−［（トリデカフルオロヘキシル）オキシ］−エタンスルホン酸；
１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロ−４−スルフィノブトキシ）−エタンスルホン酸；
１２，１２，１３，１３，１４，１４，１５，１５，１６，１６，１７，１７，１８，１８，１９，１９−ヘキサデカフルオロ−１０−ヨード−１９−（１，１，２，２−テトラフルオロ−２−スルホエトキシ）−ノナデカン酸；
１，１，２，２−テトラフルオロ−２−［１，１，２，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（ペンタフルオロエトキシ）プロポキシ］−エタンスルホン酸；
２−［１−［［１−［ジフルオロ［（トリフルオロエテニル）オキシ］メチル］−１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ］ジフルオロメチル］−１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ］−１，１，２，２−テトラフルオロ−エタンスルホン酸；
【００１７】
１，１，２，２−テトラフルオロ−２−［２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ］−エタンスルホン酸；
１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−［（トリフルオロエテニル）オキシ］−１−プロパンスルホン酸；
１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）−エタンスルホン酸；
２−［１−［ジフルオロ［１，２，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−（ペンタフルオロエチル）プロポキシ］メチル］−１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ］−１，１，２，２−テトラフルオロ−エタンスルホン酸；
ジフルオロ（１，１，２，２−テトラフルオロ−２−スルホエトキシ）−酢酸；
５−［１，１，２，２−テトラフルオロ−２−［１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（１，１，２，２−テトラフルオロ−２−スルホエトキシ）プロポキシ］エトキシ］−１，３−ベンゼンジカルボン酸）１，３−ジメチルエステル；
ジフルオロ（ペンタフルオロエトキシ）−メタンスルホン酸；
２−［（６−クロロ−１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキシル）オキシ］−１，１，２，２−テトラフルオロ−エタンスルホン酸；
１２，１２，１３，１３，１４，１４，１５，１５，１６，１６，１７，１７，１８，１８，１９，１９−ヘキサデカフルオロ−１９−（１，１，２，２−テトラフルオロ−２−スルホエトキシ）ノナデシルブロモアセテート；
２−［１−［ジフルオロ（ペンタフルオロエトキシ）メチル］−１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ］−１，１，２，２−テトラフルオロ−エタンスルホン酸；
【００１８】
２，３，３，３−テトラフルオロ−２−［１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−［１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（１，１，２，２−テトラフルオロ−２−スルホエトキシ）プロポキシ］プロポキシ］−プロピオン酸；
１，１，２，２−テトラフルオロ−２−［（１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ヘキサデカフルオロテトラデシル）オキシ］−エタンスルホン酸；
２−（２−クロロ−１，１，２，２−テトラフルオロフルオロエトキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロ−エタンスルホン酸；
２−［１−［［１−［ジフルオロ（ペンタフルオロエトキシ）メチル］−１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ］ジフルオロメチル］−１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ］−１，１，２，２−テトラフルオロ−エタンスルホン酸；
１，１，２，２−テトラフルオロ−２−［１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−［１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（ペンタフルオロエトキシ）プロポキシ］プロポキシ］−エタンスルホン酸；
１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（１，１，２，２−テトラフルオロ−２−スルフィノエトキシ）−エタンスルホン酸；
２−［（１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロ−６−ヨードヘキシル）オキシ］−１，１，２，２−テトラフルオロ−エタンスルホン酸；
１，２，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロ−４−（１，１，２，２−テトラフルオロ−２−スルホエトキシ）−１−ブタンスルホン酸；
２−［（６−ブロム−１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキシル）オキシ］−１，１，２，２−テトラフルオロ−エタンスルホン酸；
１，１，２，２−テトラフルオロ−２−［（１，１，２，２−テトラフルオロ−４−ヨードノニル）オキシ］−エタンスルホン酸；
１，１，２，２−テトラフルオロ−２−［１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ペンタフルオロエトキシ）エトキシ］−エタンスルホン酸；
１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−エタンスルホン酸；および
２−［１−［ジフルオロ［（トリフルオロエテニル）オキシ［メチル］−１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ］−１，１，２，２−テトラフルオロ−エタンスルホン酸。
【００１９】
エーテル結合に結合した短いパーフルオロアルキル鎖を有するフッ素化されたアルキルスルホン酸からつくられる本発明のＰＡＧの例は下記のＡまたはＢのいずれかであろう。
（Ａ）  ＲＯ（ＣＦ２）ｎＳＯ３−Ｙ＋（式中、ｎは１〜４であり、またＲは前記に規定した通りであり、Ｙは、塩を放射線、特に約２４８ｎｍまたは１９３ｎｍの放射線に暴露する際にフルオロ置換された遊離のスルホン酸を生成する任意の有機陽イオンである）
あるいは
（Ｂ）  Ｒ−Ｏ（ＣＦ２）ｎＳＯ３−Ｚ（式中、ｎは１〜４であり、またＲは前記に規定した通りであり、Ｚは、塩を放射線、特に約１９３ｎｍまたは２４８ｎｍの放射線に暴露する際にフルオロ置換された遊離のスルホン酸を生成する共有結合された任意の有機基である）。
【００２０】
Ｙはオニウム陽イオン、特にスルホニウムまたはヨードニウム陽イオンであるのが好ましい。Ｚは、置換されたまたは非置換のニトロベンジル、フェノール、アルファ−アシルケトン、アルキル、シクロアルキル、アルアルキルオキシム、置換されたスルホニルジアゾメチルまたはイミド基から選択される有機基であるのが好ましい。
【００２１】
いくつかの例には、以下があるがこれらに限定されることはない。
オニウム塩：
【化２７】
2004519520.tif 000003
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は置換されたもしくは非置換のアリールまたはアルキルから個別に選択されてよく、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ４’、Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ７’およびＲ８’は分枝状、線状、または環式のアルキル、分枝状、線状、または環式のアルコキシ、ハロゲン、水素、Ｇがｔ−ブチルのような酸感受性基であるとしてＯＣＯ２Ｇ、ＯＣＨ２ＣＯ２Ｇ、またはＯＧから個別に選択されまたＲおよびｎは前記に規定したとおりである）。
【００２２】
好適な他のスルホニウム陽イオンには以下がある：
【化２８】
2004519520.tif 000004
オニウム塩を合成する方法はＰｒｏｃ． ＳＰＩＥ， ３３３３， ｐｐ． ７３５−７４６（１９９８）， ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ５５， ４２２２（１９９０）中に、またこれに含まれ、参照によって本記載に加入されている参考文献中にみることができる。
【００２３】
ジアリールヨードニウム塩は、適切に置換されたアリール化合物を、濃硫酸中の６３％の無水酢酸の混合物中のヨウ素酸カリと−５〜５℃で反応させることにより製造され、これによってジアリールヨードニウムビサルフェートが生成される。ジアリールヨードニウムクロライドは、ジアリールヨードニウムビサルフェートを塩化アンモニウムと反応させることにより生成される。ジアリールヨードニウムクロライドを、エーテル結合に結合した短いパーフルオロアルキル鎖を有するフッ素化されたアルキルスルホン酸の塩と陰イオン交換すると所望のＰＡＧが生成される。
【００２４】
トリアリールスルホニウム塩は、適切に置換されたアリールスルホキシドを、Ｅａｔｏｎの試薬（メタンスルホン酸中の７．７％の五酸化燐）中の５０〜６０℃の芳香族化合物と−５〜５℃で反応させることにより製造される。反応混合物を蒸留水に添加されそしてテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの添加によって水溶液のｐＨが８に調整される。水溶液は所望のトリアリールスルホニウムメシレートを含有する。トリアリールスルホニウムメシレートを含有する水溶液を、エーテル結合に結合した短いパーフルオロアルキル鎖を有するフッ素化されたアルキルスルホン酸の塩と陰イオン交換すると所望のＰＡＧが生成される。
【００２５】
あるいは別に、トリアリールスルホニウム塩は、参照によって本記載に加入されている文献（Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．， ４３， ３０５５（１９７８）， Ｓｙｎｔｈ． Ｃｏｍｍｕｎ．， ９（３）， １５１（１９７９））に記載のように、ジアリールヨードニウム塩をジアリールサルファイドおよびアリールチオールと銅で触媒して縮合することによりやはり製造されることができる。
【００２６】
オキシムスルホネート：
【化２９】
2004519520.tif 000005
（式中、Ｒ、ｎおよびＲ４〜Ｒ８は前記に規定した通りである）。
【００２７】
オキシムスルホネートを合成する方法はＵＳ ５，８００，９６４および参照によって本記載に加入されているその参考文献中に見いだすことができる。エーテル結合に結合した短いパーフルオロアルキル鎖を有するフッ素化されたアルキルスルホニルハライドとのシアノ置換されたＮ−ヒドロキシオキシムの反応は、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンのような約４０℃の有機溶媒中の有機アミンまたは他の好適な塩基の存在で実施される。反応溶液は室温で２０時間撹拌される。得られるオキシムスルホネートは、水酸化ナトリウムを添加して溶液のｐＨを１４に調整しつつ、反応混合物を水に添加することにより単離される。有機層は塩酸によって酸性化され、続いてジエチルエーテルで抽出される。エーテルは蒸発によって除去され、また得られる固形物はトルエンからの再結晶によって精製される。
【００２８】
Ｎ−ヒドロキシイミドスルホネート
【化３０】
2004519520.tif 000006
（式中、ＤおよびＥは独立にＨ、置換されたまたは非置換のアリールでありまたは置換されたもしくは非置換の２環、または３環の脂環式の環系を一緒に構成しまたＲおよびｎは前記に規定のとおりである）。
【００２９】
Ｎ−ヒドロキシイミドスルホネートを合成する方法は、参照によって本記載に加入されているＵＳ ５，９６５，７４８中およびその参照文献中に見ることができる。エーテル結合に結合した短いパーフルオロアルキル鎖を有するフッ素化されたアルキルスルホニルハライドとのＮ−ヒドロキシイミドの反応は、塩基性触媒の存在で極性溶媒中で実施される。極性溶媒の例には、アセトン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサラン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、γ−ブチロラクトンおよびジメチルスルホキシドのような１つまたはそれ以上の親水性溶媒、ジクロロメタンおよびクロロホルムのような１つまたはそれ以上の疎水性溶媒、および脱イオン水および蒸留水を含む水がある。この反応で使用される塩基性触媒の例には、トリエチルアミンのような脂肪族アミン、ピリジンのような環式アミン、および炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムがある。反応は２０〜５０℃の範囲の温度で実施されることができる。
【００３０】
ニトロベンジルエステル
【化３１】
2004519520.tif 000007
（式中、Ｒ１０はハロゲン、ＣＦ３またはニトロのような電子求引性置換基でありまたＲおよびｎは前記に規定のとおりである）。
【００３１】
ニトロベンジルエステルを合成する方法は、参照によって本記載に加入されているＵＳ ５，３４４，７４２中およびその参照文献中に見ることができる。エーテル結合に結合した短いパーフルオロアルキル鎖を有するフッ素化されたアルキルスルホニルハライドとのベンジルアルコールとの反応は、有機アミンまたは他の好適な塩基の存在で、窒素またはアルゴンのような不活性雰囲気中の約０℃のアセトンまたはジメチルホルムアミドのような有機溶媒中で実施される。塩基は滴状に添加される。塩基の添加が完了した後、反応が完了するまで反応溶液が０℃から室温までにおいて撹拌される。得られるニトロベンジルエステルは濾過に引き続く再結晶によって単離されまた精製される。
【００３２】
フェノールのスルホン酸エステル
【化３２】
2004519520.tif 000008
（式中、Ｒおよびｎは前記に規定のとおりである）。
【００３３】
フェノールのスルホン酸エステルを合成する方法は、参照によって本記載に加入されているＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｃｕｒｉｎｇ ２〜５ページ（１９８０）およびその参照文献中に見ることができる。エーテル結合に結合した短いパーフルオロアルキル鎖を有するフッ素化されたアルキルスルホニルハライドとのポリヒドロキシ芳香族化合物の反応は、反応のための溶媒としても同様に機能する有機アミン、典型的にはピリジンの存在で約０℃で実施される。ポリヒドロキシ芳香族化合物はピリジン中に溶解される。溶液は冷却され、次いでスルホニルハライドが添加される。反応混合物は０℃に２４時間保持される。得られるピリジニウムハイドロクロライド塩は濾過によって除去され、また蒸留水が濾液に添加される。この混合物は０℃に一晩保持される。得られる固形物は濾過によって収集され、水洗されそして乾燥される。生成物は好適な有機溶媒からの再結晶によってさらに精製されることができる。
【００３４】
アルファスルホニルオキシケトン
【化３３】
2004519520.tif 000009
（式中、Ｒおよびｎは前記に規定のとおりであり、またＲ１１またＲ１２は置換されたまたは非置換のアルキルまたはアリールである）。
【００３５】
アルファスルホニルオキシケトンを合成する方法は、参照によって本記載に加入されているＥＰ １０４１４４２およびその参照文献中に見ることができる。  チオケトンと好適なアルキルハライドとの反応はニトロメタン中で約１５℃で２時間実施される。ニトロメタンおよびエーテル結合に結合した短いパーフルオロアルキル鎖を有するフッ素化されたアルキルスルホン酸の銀塩の溶液が、滴状に添加され、続いて混合物が同じ温度で１８時間撹拌される。次いで、ハロゲン化銀沈殿が濾過によって除去されそして濾液ガもとの容積の約２％まで濃縮される。濃縮された溶液はジエチルエーテル中に添加される。得られる沈殿が濾過され、ジエチルエーテルによって洗浄されそして乾燥される。
【００３６】
ビススルホニルジアゾメタン
【化３４】
2004519520.tif 000010
（式中、Ｒおよびｎは前記に規定のとおりである。各々のＲは同じであっても異なってもよい）。
【００３７】
ビススルホニルジアゾメタンを合成する方法は、参照によって本記載に加入されているＵＳ ５，３５０，６６０およびその参照文献中に見ることができる。
エーテル結合に結合した短いパーフルオロアルキル鎖を有するフッ素化されたアルキルメルカプタンが、水酸化カリウムのエタノール溶液に添加される。次にメチレンクロライドがこの混合物に添加されそして４５〜５５℃で６時間撹拌しつつ反応される。反応混合物がエタノールによって希釈される。次にタングステン酸ナトリウムが反応混合物に添加される。この溶液に３０％の過酸化水素が４５〜５０℃で滴状に添加される。混合物は撹拌しつつ４時間反応される。混合物は水によって希釈される。沈殿が濾過されそしてエタノールから再結晶されて所望のビススルホニルメタンが生成される。このビススルホニルメタンは水酸化ナトリウムを含有する６０％エタノール水溶液中に溶解される。次いでｐ−トルエンスルホニルアジドのエタノール溶液が５〜１０℃で滴状に添加され、反応物は室温で７時間撹拌される。得られる沈殿は濾過されそしてアセトニトリルから再結晶され、所望のビススルホニルジアゾメタンが与えられる。
本発明のＰＡＧの特定例には以下があるが、これらに限定されることはない。
【００３８】
【化３５】
2004519520.tif 000011
【００３９】
【化３６】
2004519520.tif 000012
【００４０】
【化３７】
2004519520.tif 000013
【００４１】
【化３８】
2004519520.tif 000014
【００４２】
本発明の別な局面は感光性組成物中にこれらのＰＡＧを使用することである。典型的に、これらの組成物は本発明のＰＡＧおよびポリマー、そして場合による添加剤を含むであろう。成分の少なくとも１つは、酸感受性基によって保護されるアルカリ可溶化基を含む。これらの感光性組成物は塩基、染料、界面活性剤などのような他の添加剤を含有してよい。
【００４３】
フォトアシッド生成剤は単独であるいは１つまたはそれ以上の追加的なフォトアシッド生成剤と組み合わせて使用されてよい。フォトアシッド生成剤混合物中の各々のフォトアシッド生成剤の百分率は、全フォトアシッド生成剤混合物の約１０〜約９０％の間にある。好ましいフォトアシッド生成剤配合物は大体２つまで３つの異なるフォトアシッド生成剤を含有する。このような配合物は同じ種類または異なる種類であってよい。好ましい種類の配合物の例には、本発明の追加的なＰＡＧを伴う、スルホニウム塩、ビススルホニルジアゾメタン化合物、イミドスルホネート、またはヨードニウム塩を伴う本発明のＰＡＧがある。
【００４４】
本発明のＰＡＧと配合されてよい他のフォトアシッド生成剤の特定例には、トリフェニルスルホニウム、パーフルオロオクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネート、メチルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、メチルフェニルジフェニルスルホニウム、パーフルオロオクタンスルホネート、４−ｎ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウベンゼンスルホネート、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム４−ドデシルベンゼンスルホン酸、トリス（−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、トリス（−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムパーフルオロブタンスルホネート、トリス（−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トリス（−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムベンゼンスルホネート、およびフェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネートがある。
【００４５】
本発明でｃｏ−ＰＡＧとして使用するための好適なヨードニウム塩の例には、ジフェニルヨードニウムパーフルオロブタンスルホネート、ビス−（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロブタンスルホネート、ビス−（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロオクタンスルホネート、ビス−（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス−（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、およびジフェニルヨードニウム４−メトキシベンゼンスルホネートがあるが、これらに限定されない。
【００４６】
本発明に従ってｃｏ−ＰＡＧとして使用するために好適なフォトアシッド生成剤の別な例は、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニルｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、１−シクロ−ヘキシルスルホニル−１−（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｐ−トルエンスルホニル−１−シクロヘキシルカルボニル−ジアゾメタン、２−メチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロピオフェノン、２−メタン−スルホニル−２−メチル−（４−メチルチオプロピオフェノン、２，４−メチル−２−（ｐ−トルエン−スルホニル）ペント−３−オン、１−ジアゾ−１−メチルスルホニル−４−フェニル−２−ブタノン、２−（シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエン−スルホニル）プロパン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−シクロ−ヘキシルカルボニルジアゾメタン、１−ジアゾ−１−シクロヘキシルスルホニル−３，３−ジメチル−２−ブタノン、１−ジアゾ−１−（１，１−ジメチル−エチルスルホニル）−３，３−ジメチル−２−ブタノン、１−アセチル−１−（１−メチルエチルスルホニル）−ジアゾメタン、１−ジアゾ−１−（ｐ−トルエンスルホニル）−３，３−ジメチル−２−ブタノン、１−ジアゾ−１−ベンゼンスルホニル−３，３−ジメチル−２−ブタノン、１−ジアゾ−１−（ｐ−トルエンスルホニル）−３−メチル−２−ブタノン、シクロヘキシル２−ジアゾ−２−（ｐ−トルエンスルホニル）アセテート、第３級−ブチル２−ジアゾ−２−ベンゼンスルホニルアセテート、イソプロピル−２−ジアゾ−２−メタンスルホニルアセテート、シクロヘキシル２−ジアゾ−２−ベンゼンスルホニルアセテート、第３級−ブチル−２−ジアゾ−２−（ｐ−トルエンスルホニル）アセテート、２−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、２，６−ジニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、および２，４−ジニトロベンジルｐ−トリフルオロ−メチルベンゼン−スルホネートである。
【００４７】
感光性組成物は、フォトレジストポリマー上または分解防止剤上の酸感受性基によって保護されているアルカリ溶解化基を含む。フォトアシッドが生成されるとき、それはアルカリ溶解化基を脱離する（ｕｎｍａｓｋ）脱保護反応を触媒する。前には保護されていたこのアルカリ溶解化基は、このときアルカリ溶解化基になる。出発時のポリマーはアルカリ可溶性でなければならず、あるいはもしこれが保護されたアルカリ溶解化基を含むとき、脱保護の後にアルカリ可溶性でなければならない。好適なアルカリ溶解化部分には、フェノール、カルボン酸、イミド、ヒドロキシイミド、スルホンアミド、フッ素化アルコールなどが含まれる。酸感受性部分の例には、ＯＣ（＝Ｏ）ＯｔＢｕ、ｔＢｕ、アセタール、ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＯｔＢｕ、および１−置換環式脂肪族化合物があるが、これらに限定されない。保護されたアルカリ溶解化部分の例には、ｔ−ブチルエステル、アルファアルコキシエステル、１，１二置換エステル、およびアルコキシアルコキシスチレンがある。
【００４８】
好適なフォトレジストポリマーの例には、参照によって本記載に加入されているＵＳ ６，１２０，９７７、ＵＳ ６，１３６，５０４、ＵＳ ６，０１３，４１６、ＵＳ ５，９８５，５２２、ＵＳ ５，６９３，４５３、ＵＳ ４，４９１，６２８、ＷＯ ００／２５１７８、ＷＯ ００／６７０７２、ＪＰ ３−０４２６１８、ＪＡ ２０００−２７５８４５、ＪＡ ２０００−１３７３２７、ＪＡ ０９−７３１７３およびＵＳ ５，８４３，６２４に記載の樹脂があるが、これらに限定されない。１つまたはそれ以上のフォトレジスト樹脂の配合物が使用されることができる。様々な種類の好適なポリマーを製造するために標準的な合成方法が典型的に使用される。手順または好適な標準的手順（例えば、遊離基重合）に関する参考文献は上記に引用した特許出願中に見いだすことができる。
好適な特定のポリマーの例には以下に示すものがあるが、これらに限定されない。
【００４９】
【化３９】
2004519520.tif 000015
【００５０】
【化４０】
2004519520.tif 000016
【００５１】
好適な分解防止剤化合物は、酸感受性の部分によって保護されているアルカリ溶解化基を含む分子量が約３０００またはそれ以下の技術上知られている化合物である。この分解防止剤は本性としてモノマーまたはオリゴマーであってよい。好ましい分解防止剤はカルボニル基（例えば炭酸塩またはエステル中の）を有するであろう。好適な分解防止剤には以下に示すものがあるが、これらに限定されない。
【化４１】
2004519520.tif 000017
【００５２】
追加の態様において、塩基添加剤はフォトレジスト組成物に添加されてよい。塩基添加剤の目的は、化学放射線によって照射される前にフォトレジスト中に存在するプロトンを取り除くことである。塩基は好ましくない酸による酸不安定性基への侵攻および分解を防止し、このことにより、レジストの性能および安定性が増大する。フォトレジスト組成物が照射された後、酸不安定性基の分解を塩基が妨げるのは好ましくないであろうから、組成物中の塩基の百分率はフォトアシッド生成剤より著しく低くなければならない。塩基化合物が存在する場合、その好ましい範囲はフォトアシッド生成剤化合物の約３〜５０重量％である。塩基添加剤の好適な例は２−メチルイミダゾール、（２，６，ジ−イソブチルフェニル）アミン、トリイソプロピルアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン（ＴＥＭＡ）、テトラブチルアンモニウムラクテート（ＴＢＡＬ）、４−ジメチルアミノピリジン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、２，４，５−トリフェニルイミダゾール（ＴＰＩ）、１，８−ジアゾビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン（ＤＢＵ）、および１，５−ジアゾビシクロ［４．３．０］ノネ−５−エン（ＤＢＮ）である。
【００５３】
フォトレジスト組成物は接着促進剤、界面活性剤、染料および可塑化剤のような慣用の添加剤をさらに含んでよい。
化学放射線の波長に対する組成物の吸収を増加するためにフォトレジストに染料が添加されてよい。染料は組成物を被毒してはならず、またあらゆる熱処理を含めてプロセス条件に耐えることができねばならない。好適な染料の例はフルオレノン誘導体、アントラセン誘導体またはピレン誘導体である。フォトレジスト組成物にとって好適な他の特定の染料は、参照によって本記載に加入されている米国特許第５，５９３，８１２号に記載されている。
【００５４】
本発明の感光性組成物を製造するために、１つまたはそれ以上の好適なポリマーおよび本発明のＰＡＧが任意の添加剤とともにコーティング溶媒中に溶解される。レジストの固形物部分（つまり、非溶媒の部分）中のＰＡＧの濃度は約０．５〜約１５％の範囲にあろう。好ましい濃度範囲は約１〜約６％である。レジストの固形物部分中のポリマーの濃度は約９９〜約６０％の範囲にあろう。
【００５５】
フォトレジスト組成物のための溶媒の選定およびその濃度は、酸に不安定なポリマー中に含められる官能基の種類、フォトアシッド生成剤、およびコーティング方法に主として関係する。溶媒は不活性であり、フォトレジスト中のすべての成分を溶解し、これら成分と化学反応をなんら行わず、またコーティングの後に乾燥に際して再度除去可能であるべきである。フォトレジスト組成物にとって好適な溶媒には、ケトン、エーテルおよびエステル、例えば２−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メトキシ−１−プロピレンアセテート、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−エトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、１，２−ミメトキシエタンエチルアセテート、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、メチルラクテート、エチルラクテート、メチルピルベート、エチルピルベート、メチル３−メトキシプロピオネート、エチル３−メトキシプロピオネート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，４−ジオキサン、エーテルグリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどがあるであろう。
【００５６】
フォトレジスト組成物は既知のコーティング方法によって基板に均一に施される。例えば、コーティングはスピンコーティング、浸漬、ナイフコーティング、積層、ハケ塗り、噴霧およびリバースロールコーティングによって施されることができる。コーティングの厚さの範囲は一般に約０．１μｍから約１０μｍ以上までの値にわたる。コーティング操作の後、溶媒は一般に乾燥によって除去される。乾燥段階は典型的に『ゆるいあぶり焼き』と称される加熱段階であり、そこではレジストおよび基板が、レジストの厚さ、加熱機器およびレジストの最終用途に応じて、約５０〜約１５０℃の温度に大体数秒から数分まで、好ましくは約５秒から約３０分まで加熱される。
【００５７】
フォトレジスト組成物はエレクトロニクス産業での異なる多数の用途にとって好適である。それは、例えば電気メッキレジスト、プラズマエッチレジスト、ソルダレジスト、印刷板を製造するためのレジスト、ケミカルミリングのためのレジストあるいは集積回路を製造する際のレジストとして使用することができる。コートされる基板に関して可能なコーティングおよび処理の条件は、対応して異なる。
レリーフ構造を形成するために、フォトレジスト組成物でコートされた基板は像様に露光される。『像様の』露光という用語には、予め決めたパターンがあるフォトマスクを通じての露光、コートされる基板の表面上で移動されるコンピュータ制御されたレーザービームによる露光、および対応するマスクを通じてのＸ線または紫外線による露光のすべてが含まれる。
【００５８】
使用できる放射線源は、フォトアシッド生成剤が感受性を有する放射線を放射するすべての源泉である。これの例には高圧水銀ランプ、ＫｒＦエキシマーレーザー、ＡｒＦエキシマーレーザー、電子ビームおよびＸ線源がある。
レリーフ構造を形成すための上記した方法には、さらなるプロセス手段として、露光と現像剤での処理との間での加熱が含まれる。『露光後あぶり焼き』として知られるこの熱処理の助けにより、ポリマー樹脂中の酸に不安定な基と露光によって生成される酸との事実上完全な反応が達せられる。この露光後あぶり焼きの期間および温度は広い範囲で変化することができ、またポリマー樹脂の官能基、酸生成剤の種類およびこれらの２つの成分の濃度に本質的に依存する。露光されたレジストは典型的に数秒から数分にわたって約５０〜１５０℃の温度にさらされる。好ましい露光後あぶり焼きは約８０〜約１３０℃で約５秒〜約３００秒にわたる。
【００５９】
像様の露光および材料の任意の熱処理の後、フォトレジストの露光された領域は現像剤への溶解によって除去される。特定の現像剤の選定はフォトレジストの種類に依存し、特にポリマー樹脂のまたは生成する光分解生成物の性質に依存する。現像剤には、有機溶媒またはその混合物が添加されていてよい水溶液が含まれてよい。特に好ましい現像剤はアルカリ水溶液である。これには例えばアルカリ金属の珪酸塩、燐酸塩、水酸化物および炭酸塩の水溶液、ただし特にテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド、および一層好ましくはテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）の水溶液が含まれる。所望なら比較的少量の湿潤剤および／または有機溶媒もまたこれらの溶液に添加されてよい。
【００６０】
現像段階の後、レジストコーティングを有する基板は、このコーティングによって被覆されていない領域で基板を変化させる少なくとも１つの別な処理段階に付される。典型的にこれはドープ剤の打ち込み、他の物質の基板への付着または基板のエッチングであってよい。この後に引き続いて、好適なストリッピング方法を用いることにより基板からレジストコーティングが除去される。
以下の実施例は本発明を例解する。
【００６１】
合成手順
ＰＡＧ合成例１
４−（１−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムメシレートの合成
還流コンデンサーを備えた５００ｍＬの丸底フラスコ内で、ｎ−ブチルフェニルエーテル（４０．４ｇ、０．２６９モル）、ジフェニルスルホキシド（４８ｇ、０．２３７モル）およびＥａｔｏｎの試薬（メタンスルホン酸中の７．７％のＰ２Ｏ５）（１５４ｇ）を一緒にした。発熱反応が起きた。反応混合物を撹拌下で５時間にわたって５０〜５５℃に保った。次いで、反応混合物を脱イオン水（１２００ｍＬ）に添加した。混合物を３０分撹拌した。混合物を２回トルエン（２×３００ｍＬ）で抽出した。テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（５７３ｇ）の２５％水溶液を添加することにより、下方の水性層のｐＨを８〜８．５に調整した。
【化４２】
2004519520.tif 000018
【００６２】
ＰＡＧ合成例２
２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムメシレートの合成
還流コンデンサーを備えた１Ｌの丸底フラスコ内で、１，３，５−トリメチルベンゼン（４０ｇ、０．３３３モル）、ジフェニルスルホキシド（６７．３ｇ、０．３３３モル）およびＥａｔｏｎの試薬）（１６０ｇ）を一緒にした。発熱反応が起きた。反応混合物を撹拌下で５時間にわたって５０〜５５℃に保った。次いで、反応混合物を脱イオン水（８００ｍＬ）に添加した。この混合物を３０分撹拌した。混合物を２回トルエン（２×２５０ｍＬ）で抽出した。テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（８８９．６ｇ）の２５％水溶液を添加することにより、下方の水性層のｐＨを８〜８．５に調整した。
【００６３】
ＰＡＧ合成例３
４−（１−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムパーフルオロ（２−エトキシエタン）スルホネート（ＰＡＧ１）の合成
水２１ｇとパーフルオロ（２−エトキシエタン）スルホン酸６．５ｇ（０．０２モル）との溶液に水酸化ナトリウムの３３％水溶液２．５ｇを添加した。次いで４−（１−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムメシレート（ＰＡＧ合成例１からの）の４％水溶液２６１ｇを添加した。直ちに白い懸濁液が生成した。次に、この懸濁液にクロロホルム１５０ｍＬを添加した。得られる混合物を１６時間撹拌した。下方のクロロホルム溶液の層を除去した。クロロホルム層を脱イオン水７５ｍＬで６回洗浄した。次にクロロホルム層を硫酸マグネシウム上で乾燥した。硫酸マグネシウムを濾過によって除去した。回転蒸発器上で濾液からクロロホルムを除去し、粘稠な黄色の油状物１３ｇを得た。
【化４３】
2004519520.tif 000019
【００６４】
ＰＡＧ合成例４
トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムパーフルオロ（２−エトキシエタン）スルホネートの合成
水５４ｇ中のＰＦＥＥ−ナトリウム塩２．０４ｇ、６．０３ミリモルを含有する溶液（ＰＡＧ合成例３におけるように調製）に、エチルアセテート６０ｇ中のトリス−（第３級−ブチルフェニル）スルホニウムテトラフルオロボレート（Ｔｏｙｏ Ｇｏｓｅｉ）２．０８ｇ（４．０２ミリモル）を添加した。得られる混合物を２４時間撹拌した。底部の水層を除去した。エチルアセテート層（頂部）を脱イオン水３０ｍＬによって４回洗浄した。次にエチルアセテート層を硫酸マグネシウム上で乾燥した。濾過によって硫酸マグネシウムを除去した。エチルアセテートを回転蒸発器上で濾液から除去して、白色固形物を２．５ｇ得た。１９Ｆ ＮＭＲスペクトルは以下の共鳴バンドを有した：δ −８３．１（ｔ， ２Ｆ）， −８７．７（ｓ， ３Ｆ）， −８９．３（ｔ， ２Ｆ）， −１１８．９（ｓ， ２Ｆ）。１Ｈ ＮＭＲは以下を有した：δ １．４（ｓ， ２７Ｈ）， ７．８（ＡＢ ４重線， １２Ｈ）。
【００６５】
ＰＡＧ合成例５
ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３−Ｎａ＋
パーフルオロ−４，７−ジオキサヘプチル−１−ナトリウムスルホネートの合成
１−ブロモ−パーフルオロ−２，５，８−トリオキサノナン（ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２Ｂｒ）（２．８ｇ、６．３ミリモル）と亜硫酸ナトリウム（０．８３ｇ、６．５ミリモル）との混合物を、還流コンデンサーとガス流入口とを備えた５０ｍｌの丸底フラスコ中のアセトニトリル／水の５０：５０混合物２０ｍｌ中に溶解した。混合物を７０℃に加熱した。還流が一旦始まりそして圧力が均衡すると、ガスの流入口にゴムの隔壁を置いた。出発物質の消失はＦＩＤ検出器を使用してＧＣによってモニターした。６５時間後、出発物質はなんら認められなかった。反応混合物を濾過して臭化ナトリウムを除去した。残留する反応混合物を真空ストリッピングした。白色の固形物を回収した。１９Ｆスペクトルは以下の共鳴バンドを有した：δ −５５．５（ｔ， ３Ｆ）， −７８．２（ｔ， ２Ｆ）， −８８．８（ｔ， ２Ｆ）， −９１．１（ｑ， ２Ｆ）， −１２４．４（ｓ， ２Ｆ）。スペクトルデータは、ＣＦ２ＯＣＦ２−Ｂｒ結合の開裂による期待されたＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＳＯ３−生成物でなく、ＣＦ２−ＯＣＦ２Ｂｒの開裂によるＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３−の生成を示した。
【００６６】
ＰＡＧ合成例６
４−（１−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−４，７−ジオキサヘプチル−１−スルホネートの合成
パーフルオロ−４，７−ジオキサヘプチル−１−ナトリウムスルホネート（２．３５ｇ、５．８ミリモル）（ＰＡＧ合成例５の生成物）の水溶液（１７．３５ｇ）と４−（１−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムメシレート（ＰＡＧ合成例１の生成物）（２．５ｇ、５．８ミリモル）の水溶液（１７．５ｇ）とを２５０ｍｌの丸底フラスコ内で一緒にした。乳白色の沈殿が直ちに生成した。クロロホルム５０ｍｌを懸濁液に添加した。得られる混合物を２４時間撹拌した。頂部層を除去した。クロロホルム層を４回脱イオン水２０ｍｌで洗浄した。クロロホルム層を硫酸マグネシウム上で乾燥した。硫酸マグネシウムを濾過によって除去した。クロロホルムを回転蒸発器上で濾液から除去して、粘稠な油状物を２．２ｇ得た。１Ｈ ＮＭＲスペクトルは以下の共鳴バンドを有した：δ １．０（ｔ， ３Ｈ）， １．５（６重線， ２Ｈ）， １．８（５重線， ２Ｈ）， ４．２（ｔ， ２Ｈ）， ７．４（ｄ， ２Ｈ）， ７．９（多重線， １２Ｈ）。１９Ｆ ＮＭＲスペクトルは以下の共鳴バンドを有した：δ −５５．６（ｔ， ３Ｆ）， −７７．０（ｔ， ２Ｆ）， −８８．５（ｔ， ２Ｆ）， −９１．１（ｑ， ２Ｆ）， −１２３．４（ｓ， ２Ｆ）。
【化４４】
2004519520.tif 000020
【００６７】
ＰＡＧ合成例７
２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−４，７−ジオキサヘプチル−１−スルホネートの合成
パーフルオロ−４，７−ジオキサヘプチル−１−ナトリウムスルホネート（ＰＡＧ合成例５の生成物）（４１０ｍｇ）の水溶液（２．５ｍｌ）と２，４，６トリメチルフェニルスルホニウムメシレート（３２０ｍｇ）（ＰＡＧ合成例２の生成物）の水溶液（２．０ｍｌ）とを１５ｍｌの丸底フラスコ内で一緒にした。乳白色の沈殿が直ちに生成した。得られる混合物を２４時間撹拌した。溶液は少量の油状物によって透明になった。白色の結晶性物質が認められるまで混合物をストリッピングした。この物質を５０ｍｌの丸底フラスコに移した。クロロホルムの２０ｍｌのアリコートと水の１．５ｍｌのアリコートとをフラスコに添加した。水をこぼして捨てた。追加の水洗を行った。有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥しそして濾過した。ガラス様の物質（０．１６ｇ）を回収した。１Ｈ ＮＭＲスペクトルは以下の共鳴バンドを有した：δ ２．２（ｓ， ６Ｈ）， ２．３（ｓ， ３Ｈ）， ７．３（ｓ， ２Ｈ）， ７．８（多重線， １０Ｈ）。１９Ｆ ＮＭＲは δ −５５．６（ｔ， ３Ｆ）， −７７．０（ｔ， ２Ｆ）， −８８．５（ｔ， ２Ｆ）， −９１．１（ｑ， ２Ｆ）を有した。
【００６８】
ＰＡＧ合成例８
パーフルオロ−４−オキソブチル−１−ナトリウムスルホネートの合成
ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３−Ｎａ＋
１−ブロモ−パーフルオロ−２，５−ジオキサヘキサン（ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２Ｂｒ）（９．０ｇ、２７．２ミリモル）と亜硫酸ナトリウム（３．８６ｇ、３０．６ミリモル）との混合物を、還流コンデンサーとガス流入口とを備えた２５０ｍｌの丸底フラスコ中のアセトニトリル／水の５０：５０混合物１００ｍｌ中に溶解した。混合物を７０℃に加熱した。還流が一旦始まりそして圧力が均衡すると、ガスの流入口にゴムの隔壁を置いた。出発物質の消失はＦＩＤ検出器を使用してＧＣによってモニターした。１３７時間後、出発物質はなんら認められなかった。反応混合物を濾過して臭化ナトリウムを除去した。残留する反応混合物を真空ストリッピングした。白色の固形物（６．９ｇ）を回収した。１９Ｆ スペクトルは以下の共鳴バンドを有した：δ −５５．７（ｔ， ３Ｆ）， −８０．２（ｑ， ２Ｆ）， −１２４．５（ｓ， ２Ｆ）。スペクトルデータは、ＣＦ２ＯＣＦ２−Ｂｒ結合の開裂による期待されたＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＳＯ３−生成物でなく、ＣＦ２−ＯＣＦ２Ｂｒの開裂によるＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３−の生成を示した。
【００６９】
ＰＡＧ合成例９
４−（１−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−４−オキソブチル−１−スルホネートの合成
パーフルオロ−４−オキサブチル−１−ナトリウムスルホネート（ＰＡＧ合成例８の生成物）（１．７ｇ、５．８ミリモル）の水溶液（１６．７０ｇ）と４−（１−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムメシレート（ＰＡＧ合成例１の生成物）（２．５ｇ、５．８ミリモル）の水溶液（１７．５ｇ）とを２５０ｍｌの丸底フラスコ内で一緒にした。乳白色の沈殿が直ちに生成した。クロロホルム５０ｍｌを懸濁液に添加した。得られる混合物を２４時間撹拌した。頂部層を除去した。クロロホルム層を４回脱イオン水２０ｍｌで洗浄した。クロロホルム層を硫酸マグネシウム上で乾燥した。硫酸マグネシウムを濾過によって除去した。クロロホルムを回転蒸発器上で濾液から除去して、粘稠な油状物を２．２ｇ得た。１Ｈ ＮＭＲスペクトルは以下の共鳴バンドを有した：δ １．０（ｔ， ３Ｈ）， １．５（６重線， ２Ｈ）， １．８（５重線， ２Ｈ）， ４．２（ｔ， ２Ｈ）， ７．４（ｄ， ２Ｈ）， ７．９（多重線， １２Ｈ）。１９Ｆ ＮＭＲスペクトルは以下の共鳴バンドを有した：δ −５５．１（ｔ， ３Ｆ）， −７９．４（ｑ， ２Ｆ）， −１２３．４（ｓ， ２Ｆ）。
【化４５】
2004519520.tif 000021
【００７０】
ＰＡＧ合成例１０
メチルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ（２−エトキシエタン）スルホネートの合成
水４３ｇ中のＰＦＥＥ−ナトリウム塩２．２８ｇ、６．７５ミリモルを含有する溶液（ＰＡＧ合成例３におけるように調製）に、エチルアセテート１０ｍｌ中のメチルフェニルジフェニルスルホニウムヨードダイド（Ｔｏｙｏ Ｇｏｓｅｉ）２．７３ｇ（６．７５ミリモル）を添加した。得られる混合物を１８時間撹拌した。底部の水層を除去した。エチルアセテート層（頂部）を脱イオン水３０ｍＬによって４回洗浄した。次にエチルアセテート層を硫酸マグネシウム上で乾燥した。濾過によって硫酸マグネシウムを除去した。エチルアセテートを回転蒸発器上で濾液から除去して、粘稠な油状物を２．９ｇ得た。１９Ｆ ＮＭＲスペクトルは以下の共鳴バンドを有した：δ −８３．２（ｔ， ２Ｆ）， −８７．９（ｓ， ３Ｆ）， −８９．４（ｔ， ２Ｆ）， −１１９．１（ｓ， ２Ｆ）。１Ｈ ＮＭＲは以下の共鳴バンドを有した：δ ２．５（ｓ， ３Ｈ）， ７．７（ｄ， ２Ｈ）， ７．９（多重線， １２Ｈ）。
【００７１】
ＰＡＧ合成の比較例１
２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、（ＰＡＧ２２）の合成
水２６０ｇとテトラエチルアンモニウムパーフルオロオクタンスルホネート（Ａｌｄｒｉｃｈ）１４．２２ｇ（０．０２３モル）との溶液に、ＰＡＧ合成例２で製造された２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムメシレート２００ｇを添加した。直ちに白い懸濁液が生成した。次に、この懸濁液にクロロホルム２５０ｍＬを添加した。得られる混合物を１６時間撹拌した。下方のクロロホルム溶液層を除去した。クロロホルム層を脱イオン水１００ｍＬで６回洗浄した。次にクロロホルム層を硫酸マグネシウム上で乾燥した。硫酸マグネシウムを濾過によって除去した。回転蒸発器上で濾液からクロロホルムを除去し、ＰＡＧ２２を１７ｇを得た。
【化４６】
2004519520.tif 000022
【００７２】
ＰＡＧ合成の比較例２
４−（１−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネート（ＰＡＧ２１）の合成
水２００ｇとカリウムパーフルオロブタン−１−スルホネート１３．５ｇ（０．０３９９モル）との溶液に、４−（１−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムメシレート（ＰＡＧ合成例１で調製）の４％水溶液５２２ｇを添加した。直ちに白い懸濁液が生成した。次に、この懸濁液にクロロホルム２００ｍＬを添加した。得られる混合物を１６時間撹拌した。下方のクロロホルム溶液の層を除去した。クロロホルム層を脱イオン水２００ｍＬで６回洗浄した。次にクロロホルム層を硫酸マグネシウム上で乾燥した。硫酸マグネシウムを濾過によって除去した。回転蒸発器上で濾液からクロロホルムを除去し、白色の固形物１９．３ｇを得た。
【００７３】
ポリマー合成例１
ポリ（１−メチルシクロヘキシルアクリレート−コ−ノルボルネン−コ−無水マレイン酸）の合成
【化４７】
2004519520.tif 000023
ノルボルネン（１３．３ｇ、０．１４１モル）、１−メチルシクロヘキシルアクリレート（２０．３７ｇ、０．１２１モル）、無水マレイン酸（１３．８ｇ、０．１４１モル）およびＴＨＦ（３５ｍｌ）を、頂部機械撹拌機、および還流コンデンサーを備えた３つ口フラスコ内に装入した。重合混合物を常時窒素下に保持した。混合物を９５℃まで２時間加熱し、６７℃（油浴温度）に冷却しそしてラウロイルパーオキサイド（１．６ｇ）を添加した。６７℃で４８時間重合を行った。次に混合物をＴＨＦ １００ｍＬで希釈しそしてメチル−ｔ−ブチルエーテル／ヘキサン混合物（５０／５０）１Ｌ中に入れて沈殿させた。ポリマーを濾過し、ＴＨＦ １５０ｍＬ中に溶解しそしてメチル−ｔ−ブチルエーテル／ヘキサン混合物（５０／５０）１Ｌ中に再び入れて沈殿させた。ポリマーを濾過し、ＴＨＦ １５０ｍＬ中に溶解しそしてメチル−ｔ−ブチルエーテル／ヘキサン混合物（５０／５０）１Ｌ中に三度入れて沈殿させた。生成物を真空オーブン内で５５℃で一晩乾燥した。収率：３３．５ｇ（６７％）。メチルシクロヘキシル含有率＝ＴＧＡにより３３％（モル）。ＭＷ＝２５４９５。多分散性＝３．３０。
【００７４】
ポリマー合成例２
４−［１−（２−シクロヘキシルエトキシ）−エトキシ］スチレン−コ−４−［１−（ｔ−ブトキシ）エトキシ］スチレン−コ−４−ヒドロキシスチレン−コ−４−ｔ−ブチルスチレンコポリマーの調製
２５０ｍＬの丸底の３つ口フラスコに温度プローブ、磁気撹拌棒および密閉された真空アダプターを装備した。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１３４．９ｇをフラスコに装入した。粉末化されたポリ（ヒドロキシスチレン−コ−ｔ−ブチルスチレン）（９３：７）（ＭＷ １２７８０；ＰＤ １．９）３０．０ｇを撹拌されている溶媒中に添加した。混合物を３０分撹拌して均一な溶液をつくった。混合物を６０℃に加熱しそして溶液を真空下におき溶媒４８．９２ｇを溜出した。溶液を窒素下で室温まで放冷した。第３級ブチルビニルエーテル４．１５ｇおよび２−シクロヘキシルエタノール４．６９ｇをこの均一な溶液に添加した。１％のパラ−トルエンスルホン酸（ＰＧＭＥＡ９９ｇ中に酸１ｇを溶解することにより調製した）０．３０ｇを添加した。短時間の緩い発熱の後、溶液を２３℃で４時間撹拌した。ＰＧＭＥＡ中のトリエチルアミンの１％溶液３．７７ｇを反応混合物に添加して酸をクエンチした。反応混合物をさらに３０分撹拌した。ポリマー溶液を５００ｍＬの分離漏斗に移しそしてアセトン１１５ｇ、ヘキサン４６ｇおよび脱イオン水４６ｇをによって処理した。混合物を約３０秒震盪しそして放置して２層に分離した。下方の水性層を廃棄した。頂部の有機層を２回以上の洗浄に付した。第２の洗浄の際に、アセトン２３ｇ、ＰＧＭＥＡ７ｇおよび脱イオン水２３ｇを使用しそして第３の洗浄に際してアセトン１７ｇ、ＰＧＭＥＡ７ｇおよび脱イオン水２３ｇを使用した。頂部の有機層を、温度プローブ、磁気撹拌棒および真空蒸留組み立て物を装備した５００ｍＬの丸底三つ口フラスコに移した。フラスコを加熱マントル上に置いた。アセトンおよびヘキサンを常圧蒸留によって除去した。蒸留フラスコ中にある固形物が約３０．１７％になるまで６６℃で真空共沸蒸留することにより水といくらかのＰＧＭＥＡとを除去した。分析データは表にある。ポリマーの構造を下記に示す（ａ＝０．７６；ｂ＝０．０７；ｃ＝０．０４；ｄ＝０．１３）。
【化４８】
2004519520.tif 000024
【００７５】
処方物の実施例１
レジスト溶液（全体で９重量％の固形物）１００ｇに対して、ＵＳ ６，１６５，６８２に記載の方式に従って調製されるポリマーＰ６ ８．５７ｇ、４−（１−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムパーフルオロ（２−エトキシエタン）スルホネート（ＰＡＧ１）０．４２ｇおよびＤＢＵ化合物（１，８−ジアザビシクロウンデセ−７−エン、化合物Ｂ１）０．０１２ｇを一緒にしそしてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）９１ｇ中に溶解した。成分が溶解するまで混合物を揺らせた。０．１μのテフロン（Ｒ）フィルターを通じて溶液を濾過した。
【００７６】
処方物の比較例１
レジスト溶液（全体で９重量％の固形物）１００ｇに対して、ＵＳ ６，１６５，６８２に記載の方式に従って調製されるポリマーＰ６ ８．５７ｇ、フォトアシッド生成剤ＰＡＧ２１ ０．４１ｇおよびＤＢＵ化合物０．０１１ｇを一緒にしそしてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）９１ｇ中に溶解した。化合物が溶解するまで混合物を揺らせた。０．１μのテフロン（Ｒ）フィルターを通じて溶液を濾過した。
【００７７】
処方物の比較例２
レジスト溶液（全体で９重量％の固形物）１００ｇに対して、ＵＳ ６，１６５，６８２に記載の方式に従って調製されるポリマーＰ６ ８．４７ｇ、フォトアシッド生成剤ＰＡＧ２２ ０．５２ｇおよびＤＢＵ化合物０．０１４ｇを一緒にしそしてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）９１ｇ中に溶解した。化合物が溶解するまで混合物を揺らせた。０．１μのテフロン（Ｒ）フィルターを通じて溶液を濾過した。
【００７８】
リトグラフィーの実施例１
シリコンウェーファを熱硬化性の下塗りコートにおいてスパンコートし、そして施用後に２０５℃で７０秒間あぶり焼きして、厚さ５００ｎｍのフィルムを得た。下塗りコートは１９９９年３月１２日受理の米国特許出願０９／２６８，４３０、現在は、参照によって本記載に加入されているＵＳ ６３２３２８７に記載のように酸触媒下でのヘキサメトキシメラミンによって架橋されたフェノールコポリマーであった。
【００７９】
処方物の実施例１および処方物の比較例１および２は、下塗りコート上にスピンコートしそして施用後に１３５℃で６０秒あぶり焼きして、厚さ２３５ｎｍのフィルムを得た。コートしたウェーファを次に、１９３ｎｍのエキシマーレーザーから光を放出するＮＡが０．６のＩＳＩ Ｍｉｃｒｏｓｔｅｐｐｅｒを使用して露光した。ウェーファを１２５℃で６０秒、露光後あぶり焼きを行いそして界面活性剤を含有する０．２６２Ｎのテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド中で６０秒現像した。ウェーファを脱イオン水でリンスしそして回転乾燥した。走査電子顕微鏡によって画像を解析した。
【００８０】
結果
【表１】
2004519520.tif 000025
【００８１】
本発明の処方物の実施例１は、処方物の比較例１より迅速なフォトスピード（ｐｈｏｔｏｓｐｅｅｄ）およびより良いＤＯＦを与えた。本発明の処方物の実施例１は、環境に優しい処方物の比較例２と肩を並べる結果を有した。本発明の処方物の実施例１はやはり、処方物の比較例１および２に比べて壁に角度が改善していた（勾配がより小さかった）。
【００８２】
処方物の実施例２
合成例２からのポリマー（１．１６３ｇ）、ＭＷＰ−２４０［４−（１−エトキシエトキシ）スチレン−コ−４−ヒドロキシルスチレン ３７：６３、Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌの製品］（０．９５２ｇ）、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン（Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）（０．１２４ｇ）、４−（１−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムパーフルオロ（２−エトキシエタン）スルホネート（０．０７９ｇ）（ＰＡＧ合成例３からのＰＡＧ１）、ＤＢＵ（０．００６ｇ）、トリス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アミン（０．００１ｇ）、アンチピレン（０．００３ｇ）、ＰＧＭＥＡ（１６．５ｇ）およびＳｉｌｗｅｔ Ｌ−７２１０（０．００２ｇ）からなる処方物を褐色の瓶内で混合しそして均一な溶液を得るまで撹拌した。０．２μｍのフィルターを通じて清浄な褐色の瓶内に溶液を濾過して入れた。
【００８３】
処方物の実施例３
合成例２からのポリマー（１．１８０ｇ）、ＭＷＰ−２４０［４−（１−エトキシエトキシ）スチレン−コ−４−ヒドロキシルスチレン ３７：６３、Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌの製品］（０．９６５３ｇ）、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン（０．１３２ｇ）、トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムパーフルオロ（２−エトキシエタン）スルホネート（ＰＡＧ合成例４からのＰＡＧ）（０．１１０ｇ）、ＤＢＵ（０．００７ｇ）、トリス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アミン（０．００１ｇ）、アンチピレン（０．００３ｇ）、ＰＧＭＥＡ（１７．６ｇ）およびＳｉｌｗｅｔ Ｌ−７２１０（０．００２ｇ）からなる処方物をコハク色の瓶内で混合しそして均一な溶液を得るまで撹拌した。０．２μｍのフィルターを通じて清浄なコハク色の瓶内に溶液を濾過して入れた。
【００８４】
リトグラフィーの実施例２
シリコンウェーファ上にＢｒｅｗｅｒ ＳｃｉｅｎｃｅのＤＵＶ４２Ｐ ＢＡＲＣを下塗りコートとして使用した。裸のＳｉウェーファの上面をスピンコーティングしそして２００℃で６０秒あぶり焼きすることにより、６２０ÅのＢＡＲＣコーティングを作成した。ＢＡＲＣの上面をスピンコーティングしそして露光前に１３０℃で９０秒あぶり焼きすることにより、処方物の実施例２および３の双方の３２５０Åのフォトレジストフィルムを作成した。Ｃａｎｏｎ ＥＸ６（ＮＡ＝０．６５）ＫｒＦ ２４８ｎｍの露光装置上で、ライン／スペースパターンを有するバイナリーマスクを使用する円環状の照明（シグマ：０．８／０．５）によってフォトレジストを露光した。次いで、フィルムを露光後に１１０℃で９０秒あぶり焼きし、そして０．２６−Ｎのテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドのパドル（ｐｕｄｄｌｅ）中で約６０秒間現像し、脱イオン水でリンスしそして回転乾燥した。処方物の実施例２では、０．１３０μｍのライン／スペースパターン（１：１ピッチ）が解像され、６０ｍＪ／ｃｍ２の露光でのＤＯＦは約０．８０ミクロンであった。処方物の実施例３では、０．１３０μｍのライン／スペースパターン（１：１ピッチ）が解像され、６６ｍＪ／ｃｍ２の露光でのＤＯＦは約０．８０ミクロンであった。
【００８５】
処方物の実施例４
ポリマー合成例１からのポリマー（２．０１９ｇ）、４−（１−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムパーフルオロ（２−エトキシエタン）スルホネート（ＰＡＧ合成例３からのＰＡＧ１）（０．０７５ｇ）、ＴＰＩ（２，４，５−トリフェニルイミダゾール）（０．００４ｇ）、ＰＧＭＥＡ（１２．９ｇ）およびＳｉｌｗｅｔ Ｌ−７２１０（０．００１ｇ）からなる処方物をコハク色の瓶内で混合しそして均一な溶液を得るまで撹拌した。０．２μｍのフィルターを通じて清浄なコハク色の瓶内に溶液を濾過して入れた。
【００８６】
リトグラフィーの実施例３
シリコンウェーファ上にＢｒｅｗｅｒ ＳｃｉｅｎｃｅのＤＵＶ４２ ＢＡＲＣを下塗りコートとして使用した。裸のＳｉウェーファの上面をスピンコーティングしそして２００℃で６０秒あぶり焼きすることにより、５５０ÅのＢＡＲＣコーティングを作成した。ＢＡＲＣの上面をスピンコーティングしそして露光前に１４０℃で９０秒あぶり焼きすることにより、処方物の実施例４の４０５０Åのフォトレジストフィルムを作成した。Ｃａｎｏｎ ＥＸ６（ＮＡ＝０．６５）ＫｒＦ ２４８ｎｍの露光装置上で、ライン／スペースパターンを有する２元マスクを使用する円環状の照明（シグマ：０．８／０．５）によってフォトレジストを露光した。次いで、フィルムを露光後に１４０℃で９０秒あぶり焼きし、そして０．２６−Ｎのテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドのパドル中で約６０秒間現像し、脱イオン水でリンスしそして回転乾燥した。処方物の実施例４では、０．１４０μｍのライン／スペースパターン（１：１ピッチ）が解像され、３６ｍＪ／ｃｍ２の露光でのＤＯＦは約０．７０ミクロンであった。
【００８７】
処方物の実施例５
ポリマーＰ６（ＵＳ ６，１６５，６８２中に記載の方式に従って調製）（１．４７ｇ）、トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムパーフルオロ（２−エトキシエタン）スルホネート（０．１４４ｇ）、ＤＢＵ（０．０１１ｇ）およびＰＧＭＥＡ（１６．３８ｇ）からなる処方物をコハク色の瓶内で混合しそして均一な溶液を得るまで撹拌した。０．２μｍのフィルターを通じて清浄なコハク色の瓶内に溶液を濾過して入れた。
【００８８】
処方物の比較例３
ポリマーＰ６（ＵＳ ６，１６５，６８２中に記載の方式に従って調製）（１４４２．３ｇ）、トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムノナフルオロブタンスルホネート（Ｔｏｙｏ Ｇｏｓｅｉ）（１３８．６ｇ）、ＤＢＵ（１０．６８ｇ）、ＰＧＭＥＡ（１６１７９ｇ）からなる処方物をＨＤＰＥの５ガロンの円筒容器内で混合しそして均一な溶液を得るまで撹拌した。０．１μｍのポリプロピレンのフィルターを通じて清浄なコハク色の瓶内に溶液を２回濾過して入れた。
【００８９】
リトグラフィーの実施例４
下塗りコート（米国予備特許出願６０／２７５，５２８を基礎におく２００２年３月７日受理の同時係属中の米国特許出願番号（        ）の実施例５に記載のように調製）の５０００Åの上面にスピンコーティングしそして露光前に１２５℃で１．５分あぶり焼きすることにより、処方物の実施例５および処方物の比較例３の双方の２３５０Åのフォトレジストフィルムを作成した。Ｃａｎｏｎ ＥＸ６（ＮＡ＝０．６５）ＫｒＦ ２４８ｎｍの露光装置上で、ライン／スペースパターンを有する２元マスクを使用する円環状の照明（シグマ：０．８／０．５）によってフォトレジストを露光した。次いで、露光後にフィルムを１１５℃で９０秒あぶり焼きし、そして７秒間の噴霧の後、０．２６−Ｎのテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドのパドル中で５８秒間現像し、脱イオン水でリンスしそして回転乾燥した。処方物の実施例５では、０．１４μｍのライン／スペースパターン（１：１ピッチ）が解像され、３９．２５ｍＪ／ｃｍ２の露光でのＤＯＦは約０．８ミクロンであった。処方物の比較例３では、０．１４μｍのライン／スペースパターン（１：１ピッチ）が解像され、３５ｍＪ／ｃｍ２の露光でのＤＯＦは約０．８ミクロンであった。処方物の実施例５は処方物の比較例３より改善されたプロフィルのＤＯＦを示した。
【００９０】
処方物の実施例６
ポリマーＰ６（ＵＳ ６，１６５，６８２中に記載の方式に従って調製）（８．０１ｇ）、メチルフェニル−ジフェニルスルホニウムパーフルオロ（２−エトキシエタン）スルホネート（ＰＡＧ合成例１０中で調製したＰＡＧ）（０．６４４ｇ）、ＤＢＵ（０．０５０ｇ）、およびＰＧＭＥＡ（１１１．３ｇ）からなる処方物をコハク色の瓶内で混合しそして均一な溶液を得るまで撹拌した。０．２μｍのフィルターを通じて清浄なコハク色の瓶内に溶液を濾過して入れた。
【００９１】
処方物の比較例４
ポリマーＰ６（ＵＳ ６，１６５，６８２中に記載の方式に従って調製）（７．８１ｇ）、メチルフェニル−ジフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート（０．８４１ｇ）、ＤＢＵ（０．０５０ｇ）、ＰＧＭＥＡ（１１１．３ｇ）からなる処方物をコハク色の瓶内で混合しそして均一な溶液を得るまで撹拌した。０．２μｍのフィルターを通じて清浄なコハク色の瓶内に溶液を濾過して入れた。
【００９２】
リトグラフィーの実施例５
処方物の実施例６および処方物の比較例４の双方の１７００Åのフォトレジストフィルムを、下塗りコート（１９９９年３月１２日受理の米国特許出願０９／２６８，４３０、現在は、参照によって本記載に加入されているＵＳ ６３２３２８７に記載のように調製）の５０００Åの上面にスピンコーティングし、そして露光前に１２５℃で１分あぶり焼きすることにより作成した。コートしたウェーファを次に、ＡｒＦ １９３ｎｍのエキシマーレーザーから光を放出するＩＳＩ Ｍｉｃｒｏｓｔｅｐｐｅｒ（０．６ＮＡ、円環状照明［シグマ：０．８／０．６］）を使用して露光した。バイナリー接触ホールマスクを使用した。パターン化されたウェーファをウェーファを１１５℃で６０秒、露光後あぶり焼きを行いそして０．２６２Ｎのテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液中で６０秒現像した。ウェーファを脱イオン水でリンスしそして回転乾燥した。走査電子顕微鏡によって画像を解析した。処方物の実施例６では、０．１３５μｍの接触ホール（１：１ピッチ）が５２．５ｍＪ／ｃｍ２の露光で解像された。処方物の比較例４では、０．１３５μｍの接触ホール（１：１ピッチ）が５４．５ｍＪ／ｃｍ２の露光でやはり解像された。
【００９３】
処方物の実施例７
合成例２からのポリマー（１．１６３ｇ）、ＭＷＰ−２４０［４−（１−エトキシエトキシ）スチレン−コ−４−ヒドロキシルスチレン ３７：６３、Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌの製品］（０．９５２ｇ）、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン（Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）（０．１２４ｇ）、４−（１−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−４，７−ジオキサヘプチル−１−スルホネート（０．０７９ｇ）（ＰＡＧ合成例６からのＰＡＧ）、ＤＢＵ（０．００６ｇ）、トリス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アミン（０．００１ｇ）、アンチピレン（０．００３ｇ）、ＰＧＭＥＡ（１６．５ｇ）およびＳｉｌｗｅｔ Ｌ−７２１０（０．００２ｇ）からなる処方物をコハク色の瓶内で混合しそして均一な溶液を得るまで撹拌した。０．２μｍのフィルターを通じて清浄なコハク色の瓶内に溶液を濾過して入れた。
【００９４】
処方物の実施例８
合成例２からのポリマー（１．１６３ｇ）、ＭＷＰ−２４０［４−（１−エトキシエトキシ）スチレン−コ−４−ヒドロキシルスチレン ３７：６３、Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌの製品］（０．９５２ｇ）、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン（Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）（０．１２４ｇ）、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−４，７−ジオキサヘプチル−１−スルホネート−（０．０７９ｇ）（ＰＡＧ合成例７からのＰＡＧ）、ＤＢＵ（０．００６ｇ）、トリス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アミン（０．００１ｇ）、アンチピレン（０．００３ｇ）、ＰＧＭＥＡ（１６．５ｇ）およびＳｉｌｗｅｔ Ｌ−７２１０（０．００２ｇ）からなる処方物をコハク色の瓶内で混合しそして均一な溶液を得るまで撹拌した。０．２μｍのフィルターを通じて清浄なコハク色の瓶内に溶液を濾過して入れた。
【００９５】
処方物の実施例９
合成例２からのポリマー（１．１６３ｇ）、ＭＷＰ−２４０［４−（１−エトキシエトキシ）スチレン−コ−４−ヒドロキシルスチレン ３７：６３、Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌの製品］（０．９５２ｇ）、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン（Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）（０．１２４ｇ）、４−（１−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−４−オキソブチル−１−スルホネート（０．０７９ｇ）（ＰＡＧ合成例９からの）、ＤＢＵ（０．００６ｇ）、トリス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アミン（０．００１ｇ）、アンチピレン（０．００３ｇ）、ＰＧＭＥＡ（１６．５ｇ）およびＳｉｌｗｅｔ Ｌ−７２１０（０．００２ｇ）からなる処方物をコハク色の瓶内で混合しそして均一な溶液を得るまで撹拌した。０．２μｍのフィルターを通じて清浄なコハク色の瓶内に溶液を濾過して入れた。
【００９６】
リトグラフィーの実施例６
シリコンウェーファ上にＢｒｅｗｅｒ ＳｃｉｅｎｃｅのＤＵＶ４２ ＢＡＲＣを下塗りコートとして使用した。裸のＳｉウェーファの上面をスピンコーティングしそして２００℃で６０秒あぶり焼きすることにより、６０００ÅのＢＡＲＣコーティングを作成した。ＢＡＲＣの上面をスピンコーティングしそして露光前に１３０℃で９０秒あぶり焼きすることにより、処方物の実施例７〜９の３５００Åのフォトレジストフィルムを作成した。Ｃａｎｏｎ ＥＸ６（ＮＡ＝０．６５）ＫｒＦ ２４８ｎｍの露光装置上で、ライン／スペースパターンを有する２元マスクを使用する円環状の照明（シグマ：０．８／０．５）によってフォトレジストを露光した。次いで、フィルムを露光後に１１０℃で９０秒あぶり焼きし、そして０．２６−Ｎのテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドのパドル中で約６０秒間現像し、脱イオン水でリンスしそして回転乾燥した。処方物の実施例７では、０．１５０μｍのライン／スペースパターン（１：１ピッチ）が解像され、４８ｍＪ／ｃｍ２の露光でのＤＯＦは約１．０ミクロンであった。処方物の実施例８では、０．１６０μｍのライン／スペースパターン（１：１ピッチ）が解像され、６５ｍＪ／ｃｍ２の露光でのＤＯＦは約０．４０ミクロンであった。処方物の実施例９では、０．１５０μｍのライン／スペースパターン（１：１ピッチ）が解像され、３６ｍＪ／ｃｍ２の露光でのＤＯＦは約０．９０ミクロンであった。
【００９７】
処方物の実施例１０
レジスト溶液（全体で１３重量％の固形物）１５ｇに対して、参照によって加入されている日本特許公開公報ＪＡ−１０−２５４１３９に記載の手順によって調製されたポリマーＰ５ １．８９ｇ、ＰＡＧ２ ０．５８ｇ、ＴＭＥＡ ０．００４ｇ、およびクエンチ剤のテトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド０．００１ｇを一緒にしそしてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１３．０５ｇ中に溶解した。成分が溶解するまで混合物を揺らせ、そして０．１μのテフロン（Ｒ）フィルターを通じて溶液を濾過した。
【００９８】
処方物の実施例１１
レジスト溶液（全体で２．２重量％の固形物）１５ｇに対して、ＵＳ ５，６３５，３３２に記載の手順によって調製されたポリマーＰ４ ２．８５ｇ、およびＰＡＧ２ ０．１５ｇを一緒にしそしてシクロヘキサノン１２ｇ中に溶解した。成分が溶解するまで混合物を揺らせ、そして０．１μのテフロン（Ｒ）フィルターを通じて溶液を濾過した。
【００９９】
処方物の実施例１２
レジスト溶液（全体で１８重量％の固形物）６１ｇに対して、ヨーロッパ特許出願ＥＰ １ ０４１ ４４２ Ａ１に記載の手順によって調製されたポリマーＰ４ １０ｇ、ＰＡＧ２ ０．５ｇ、ＰＡＧ４ ０．５ｇおよび（２，６，ジ−イソブチルフェニル）アミン０．０１５ｇを一緒にしそしてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート４７．５ｇおよびγ−ブチロラクトン２．５ｇからなる混合物中に溶解した。成分が溶解するまで混合物を揺らせ、そして０．１μのテフロン（Ｒ）フィルターを通じて溶液を濾過した。
【０１００】
リトグラフィーの実施例７
実施例１０〜１２のレジスト処方物をプライマー塗装したシリコンウェーファ上にスピンコートしそして施用後に１２０℃で６０秒あぶり焼きして、厚さ２３５ｎｍのフィルムを得た。次に、コートしたウェーファを、１９３ｎｍで光を放出するＮＡが０．６のＩＳＩ Ｍｉｃｒｏｓｔｅｐｐｅｒ ＡｒＦ レーザーを使用して露光した。ウェーファを１２５℃で６０秒、露光後あぶり焼きを行いそして界面活性剤を含有する０．２６２Ｎのテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド中で６０秒現像した。ウェーファを脱イオン水でリンスしそして回転乾燥した。走査電子顕微鏡によって画像を解析した。処方物の実施例１０〜１２は優れた画像を生じ、フォトスピードは良好で、解像度が良く、またほとんど垂直でかつ平滑な側壁を有した。
【０１０１】
処方物の実施例１３
レジスト溶液（全体で１６重量％の固形物）３０ｇに対して、ＵＳ ５，８６１，２３１に記載の手順によって調製されたポリマーＰ２ ４．６０４ｇ、ＰＡＧ３ ０．１８６ｇおよびＴＢＡＬ ０．０１４ｇを一緒にしそしてエチルラクテート２５．１９７ｇ中に溶解した。成分が溶解するまで混合物を揺らせ、そして０．１μのテフロン（Ｒ）フィルターを通じて溶液を濾過した。
【０１０２】
処方物の実施例１４
レジスト溶液（全体で１８重量％の固形物）３６．０５ｇに対して、ＥＰ １０２４４０６Ａ１に記載の手順によって調製されたポリマーＰ１ ４．５ｇ、ポリマーＰ３ １．５ｇ、ＰＡＧ１９ ０．３ｇ、ＰＡＧ１１ ０．０５ｇ、およびＴＭＥＡ０．１ｇを一緒にしそしてプロピレングリコールメチルエーテル２８．７ｇ中に溶解した。成分が溶解するまで混合物を揺らせ、そして０．１μのテフロン（Ｒ）フィルターを通じて溶液を濾過した。
【０１０３】
リトグラフィーの実施例８
プライマー塗装したシリコンウェーファの上面にスピンコートしそして露光前に１２５℃で１．５分あぶり焼きすることにより、処方物の実施例１３および１４の双方の２３５０Åのフォトレジストフィルムを作成した。Ｃａｎｏｎ ＥＸ６（ＮＡ＝０．６５）ＫｒＦ ２４８ｎｍの露光装置上で、ライン／スペースパターンを有する２元マスクを使用する円環状の照明（シグマ：０．８／０．５）によってフォトレジストを露光した。次いで、露光後にフィルムを１１５℃で９０秒あぶり焼きし、そして７秒間の噴霧の後、０．２６−Ｎのテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液のパドル中で５８秒間現像し、脱イオン水でリンスしそして回転乾燥した。処方物の実施例１３および１４は、優れた画像を生じ、フォトスピードは良好で、解像度が良く、またほとんど垂直でかつ平滑な側壁を有した。
【国際公開パンフレット】
2004519520.tif 000051
2004519520.tif 000052
2004519520.tif 000053
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004519520.tif 000128
【手続補正書】
【提出日】平成14年10月25日(2002.10.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般構造
Ｒ−Ｏ（ＣＦ２）ｎＳＯ３Ｘ
（式中、ｎは約１〜４の整数であり、Ｒは置換されたもしくは非置換のＣ１〜Ｃ１２の線状もしくは分枝状のアルキルまたはアルケニル、置換されたまたは非置換のアルアルキル、置換されたまたは非置換のアリール、置換されたまたは非置換のビシクロアルキル、置換されたまたは非置換のトリシクロアルキル、水素、アルキルスルホン酸、置換されたまたは非置換のパーフルオロアルキル、ｐが約１〜４であり、ｍが約０〜３でありまたｑが約１〜４である一般構造Ｆ（（ＣＦ２）ｐＯ）ｍ（ＣＦ２）ｑ−、および置換されたまたは非置換の部分的にフッ素化されたアルキル、ハロフルオロアルキル、パーフルオロアルキルスルホニック、またはグリシジルからなる群から選択され、そしてＸは、有機ヨードニウム陽イオン、トリメチルスルホニウム陽イオンを除く有機スルホニウム陽イオンならびに、置換されたまたは非置換のニトロベンジル、ポリヒドロキシフェノリック、アルファ−アシルケトン、イミド、およびアルキル、シクロアルキルまたはアルアルキルオキシム基からなる群から選択される共有結合した有機基からなる群から選択される）
を有するフォトアシッド化合物。
【請求項２】
スルホニウム陽イオンが、
【化１】
2004519520.tif 000129
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のすべてが同時にメチルであることはない）
および
【化２】
2004519520.tif 000130
（式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は置換されたもしくは非置換のアリールまたはアルキルから個別に選択され；Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ４’、Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ７’およびＲ８’は分枝状、線状、または環式のアルキル、分枝状、線状、または環式のアルコキシ、ハロゲン、水素、Ｇが酸感受性基であるＯＣＯ２Ｇ、ＯＣＨ２ＣＯ２Ｇ、およびＯＧからなる群から個別に選択される）
からなる群から選択される請求項１に記載のフォトアシッド化合物。
【請求項３】
スルホニウム陽イオンが、
【化３】
2004519520.tif 000131
からなる群から選択される請求項１に記載のフォトアシッド化合物。
【請求項４】
共有結合した有機基が、オキシムスルホネート、Ｎ−ヒドロキシイミドスルホネート、ニトロベンジルエステル、ポリヒドロキシフェノールのスルホン酸エステル、およびアルファスルホニルオキシケトンからなる群から選択される請求項１に記載のフォトアシッド化合物。
【請求項５】
オキシムスルホネートが、一般構造
【化４】
2004519520.tif 000132
（式中、ｎは約１〜４の整数であり、Ｒは置換されたもしくは非置換のＣ１〜Ｃ１２の線状もしくは分枝状のアルキルまたはアルケニル、置換されたまたは非置換のアルアルキル、置換されたまたは非置換のアリール、置換されたまたは非置換のビシクロアルキル、置換されたまたは非置換のトリシクロアルキル、水素、アルキルスルホン酸、置換されたまたは非置換のパーフルオロアルキル、ｐが約１〜４であり、ｍが約０〜３でありまたｑが約１〜４である一般構造Ｆ（（ＣＦ２）ｐＯ）ｍ（ＣＦ２）ｑ−、および置換されたまたは非置換の部分的にフッ素化されたアルキル、ハロフルオロアルキル、パーフルオロアルキルスルホン、あるいはグリシジルからなる群から選択され、そしてＲ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は分枝状、線状、または環式のアルキル、分枝状、線状、または環式のアルコキシ、ハロゲン、水素、Ｇが酸感受性基であるＯＣＯ２Ｇ、ＯＣＨ２ＣＯ２Ｇ、およびＯＧからなる群から個別に選択される）
を有する請求項４に記載のフォトアシッド化合物。
【請求項６】
Ｎ−ヒドロキシイミドスルホネートが一般構造
【化５】
2004519520.tif 000133
（式中、ＤおよびＥは独立にＨ、置換されたもしくは非置換のアリールでありまたは置換されたもしくは非置換の２環、または３環の脂環式の環系を一緒に構成し；ｎは約１〜４の整数であり；またＲは置換されたもしくは非置換のＣ１〜Ｃ１２の線状もしくは分枝状のアルキルまたはアルケニル、置換されたまたは非置換のアルアルキル、置換されたまたは非置換のアリール、置換されたまたは非置換のビシクロアルキル、置換されたまたは非置換のトリシクロアルキル、水素、アルキルスルホン酸、置換されたまたは非置換のパーフルオロアルキル、ｐが約１〜４であり、ｍが約０〜３でありまたｑが約１〜４である一般構造Ｆ（（ＣＦ２）ｐＯ）ｍ（ＣＦ２）ｑ−、および置換されたもしくは非置換の部分的にフッ素化されたアルキル、ハロフルオロアルキル、パーフルオロアルキルスルホニック、またはグリシジルからなる群から選択される）
を有する請求項４に記載のフォトアシッド化合物。
【請求項７】
ニトロベンジルが一般構造
【化６】
2004519520.tif 000134
（式中、Ｒ１０は電子求引性置換基であり；ｎは約１〜４の整数であり；またＲは置換されたもしくは非置換のＣ１〜Ｃ１２の線状もしくは分枝状のアルキルまたはアルケニル、置換されたまたは非置換のアルアルキル、置換されたまたは非置換のアリール、置換されたまたは非置換のビシクロアルキル、置換されたまたは非置換のトリシクロアルキル、水素、アルキルスルホン酸、置換されたまたは非置換のパーフルオロアルキル、ｐが約１〜４であり、ｍが約０〜３でありまたｑが約１〜４である場合の一般構造Ｆ（（ＣＦ２）ｐＯ）ｍ（ＣＦ２）ｑ−、および置換されたまたは非置換の部分的にフッ素化されたアルキル、ハロフルオロアルキル、パーフルオロアルキルスルホニック、またはグリシジルからなる群から選択される）を有する請求項４に記載のフォトアシッド化合物。
【請求項８】
フェノールのスルホン酸エステルが一般構造
【化７】
2004519520.tif 000135
（式中、ｎは約１〜４の整数であり；またＲは置換されたもしくは非置換のＣ１〜Ｃ１２の線状もしくは分枝状のアルキルまたはアルケニル、置換されたまたは非置換のアルアルキル、置換されたまたは非置換のアリール、置換されたまたは非置換のビシクロアルキル、置換されたまたは非置換のトリシクロアルキル、水素、アルキルスルホン酸、置換されたまたは非置換のパーフルオロアルキル、ｐが約１〜４であり、ｍが約０〜３でありまたｑが約１〜４である一般構造Ｆ（（ＣＦ２）ｐＯ）ｍ（ＣＦ２）ｑ−、および置換されたまたは非置換の部分的にフッ素化されたアルキル、ハロフルオロアルキル、パーフルオロアルキルスルホニック、またはグリシジルからなる群から選択される）
を有する請求項４に記載のフォトアシッド化合物。
【請求項９】
アルファスルホニルオキシケトンが一般構造
【化８】
2004519520.tif 000136
（式中、ｎは約１〜４の整数であり；またＲは置換されたもしくは非置換のＣ１〜Ｃ１２の線状もしくは分枝状のアルキルまたはアルケニル、置換されたまたは非置換のアルアルキル、置換されたまたは非置換のアリール、置換されたまたは非置換のビシクロアルキル、置換されたまたは非置換のトリシクロアルキル、水素、アルキルスルホン酸、置換されたまたは非置換のパーフルオロアルキル、ｐが約１〜４であり、ｍが約０〜３でありまたｑが約１〜４である一般構造Ｆ（（ＣＦ２）ｐＯ）ｍ（ＣＦ２）ｑ−、および置換されたまたは非置換の部分的にフッ素化されたアルキル、ハロフルオロアルキル、パーフルオロアルキルスルホニック、またはグリシジルからなる群から選択され、またＲ１１およびＲ１２は置換されたもしくは非置換のアルキルまたはアリールである）
を有する請求項４に記載のフォトアシッド化合物。
【請求項１０】
下記式、
【化９】
2004519520.tif 000137
【化１０】
2004519520.tif 000138
【化１１】
2004519520.tif 000139
【化１２】
2004519520.tif 000140
からなる群から選択される請求項１に記載のフォトアシッド化合物。
【請求項１１】
ポリマー；および
一般構造
Ｒ−Ｏ（ＣＦ２）ｎＳＯ３Ｘ
（式中、ｎは約１〜４の整数であり、Ｒは置換されたもしくは非置換のＣ１〜Ｃ１２の線状もしくは分枝状のアルキルまたはアルケニル、置換されたまたは非置換のアルアルキル、置換されたまたは非置換のアリール、置換されたまたは非置換のビシクロアルキル、置換されたまたは非置換のトリシクロアルキル、水素、アルキルスルホン酸、置換されたまたは非置換のパーフルオロアルキル、ｐが約１〜４であり、ｍが約０〜３でありまたｑが約１〜４である一般構造Ｆ（（ＣＦ２）ｐＯ）ｍ（ＣＦ２）ｑ−、および置換されたまたは非置換の部分的にフッ素化されたアルキル、ハロフルオロアルキル、パーフルオロアルキルスルホニック、またはグリシジルからなる群から選択され、そしてＸは、有機ヨードニウム陽イオン、トリメチルスルホニウム陽イオンを除く有機スルホニウム陽イオンならびに、置換されたまたは非置換のニトロベンジル、ポリヒドロキシフェノール、アルファ−アシルケトン、イミド、およびアルキル、シクロアルキルまたはアルアルキルオキシム基からなる群から選択される共有結合した有機基からなる群から選択される）を有するフォトアシッド化合物
を含むフォトレジスト組成物。
【請求項１２】
スルホニウム陽イオンが、下記式、
【化１３】
2004519520.tif 000141
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のすべてが同時にメチルであることはない）
および
【化１４】
2004519520.tif 000142
（式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は置換されたまたは非置換のアリールまたはアルキルから個別に選択され；Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ４’、Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ７’およびＲ８’は分枝状、線状、または環式のアルキル、分枝状、線状、または環式のアルコキシ、ハロゲン、水素、Ｇが酸感受性基であるＯＣＯ２Ｇ、ＯＣＨ２ＣＯ２Ｇ、およびＯＧからなる群から個別に選択される）
からなる群から選択される請求項１１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１３】
スルホニウム陽イオンが、下記式、
【化１５】
2004519520.tif 000143
からなる群から選択される請求項１１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１４】
共有結合した有機基が、オキシムスルホネート、Ｎ−ヒドロキシイミドスルホネート、ニトロベンジルエステル、ポリヒドロキシフェノールのスルホン酸エステル、およびアルファスルホニルオキシケトンからなる群から選択される請求項１１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１５】
オキシムスルホネートが、一般構造
【化１６】
2004519520.tif 000144
（式中、ｎは約１〜４の整数であり、Ｒは置換されたもしくは非置換のＣ１〜Ｃ１２の線状もしくは分枝状のアルキルまたはアルケニル、置換されたまたは非置換のアルアルキル、置換されたまたは非置換のアリール、置換されたまたは非置換のビシクロアルキル、置換されたまたは非置換のトリシクロアルキル、水素、アルキルスルホン酸、置換されたまたは非置換のパーフルオロアルキル、ｐが約１〜４であり、ｍが約０〜３でありまたｑが約１〜４である場合の一般構造Ｆ（（ＣＦ２）ｐＯ）ｍ（ＣＦ２）ｑ−、および置換されたまたは非置換の部分的にフッ素化されたアルキル、ハロフルオロアルキル、パーフルオロアルキルスルホン、あるいはグリシジルからなる群から選択され、そしてＲ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は分枝状、線状、または環式のアルキル、分枝状、線状、または環式のアルコキシ、ハロゲン、水素、Ｇが酸感受性基であるＯＣＯ２Ｇ、ＯＣＨ２ＣＯ２Ｇ、およびＯＧからなる群から個別に選択される）
を有する請求項１４に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１６】
Ｎ−ヒドロキシイミドスルホネートが一般構造
【化１７】
2004519520.tif 000145
（式中、ＤおよびＥは独立にＨ、置換されたもしくは非置換のアリールでありまたは置換されたもしくは非置換の２環、または３環の脂環式の環系を一緒に構成し；ｎは約１〜４の整数であり；またＲは置換されたもしくは非置換のＣ１〜Ｃ１２の線状もしくは分枝状のアルキルまたはアルケニル、置換されたまたは非置換のアルアルキル、置換されたまたは非置換のアリール、置換されたまたは非置換のビシクロアルキル、置換されたまたは非置換のトリシクロアルキル、水素、アルキルスルホン酸、置換されたまたは非置換のパーフルオロアルキル、ｐが約１〜４であり、ｍが約０〜３でありまたｑが約１〜４である場合の一般構造Ｆ（（ＣＦ２）ｐＯ）ｍ（ＣＦ２）ｑ−、および置換されたもしくは非置換の部分的にフッ素化されたアルキル、ハロフルオロアルキル、パーフルオロアルキルスルホニック、またはグリシジルからなる群から選択される）
を有する請求項１４に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１７】
ニトロベンジルが一般構造
【化１８】
2004519520.tif 000146
（式中、Ｒ１０は電子求引性置換基であり；ｎは約１〜４の整数であり；またＲは置換されたもしくは非置換のＣ１〜Ｃ１２の線状もしくは分枝状のアルキルまたはアルケニル、置換されたまたは非置換のアルアルキル、置換されたまたは非置換のアリール、置換されたまたは非置換のビシクロアルキル、置換されたまたは非置換のトリシクロアルキル、水素、アルキルスルホン酸、置換されたまたは非置換のパーフルオロアルキル、ｐが約１〜４であり、ｍが約０〜３でありまたｑが約１〜４である場合の一般構造Ｆ（（ＣＦ２）ｐＯ）ｍ（ＣＦ２）ｑ−、および置換されたまたは非置換の部分的にフッ素化されたアルキル、ハロフルオロアルキル、パーフルオロアルキルスルホニック、またはグリシジルからなる群から選択される）を有する請求項１４に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１８】
フェノールのスルホン酸エステルが一般構造
【化１９】
2004519520.tif 000147
（式中、ｎは約１〜４の整数であり；またＲは置換されたもしくは非置換のＣ１〜Ｃ１２の線状もしくは分枝状のアルキルまたはアルケニル、置換されたまたは非置換のアルアルキル、置換されたまたは非置換のアリール、置換されたまたは非置換のビシクロアルキル、置換されたまたは非置換のトリシクロアルキル、水素、アルキルスルホン酸、置換されたまたは非置換のパーフルオロアルキル、ｐが約１〜４であり、ｍが約０〜３でありまたｑが約１〜４である場合の一般構造Ｆ（（ＣＦ２）ｐＯ）ｍ（ＣＦ２）ｑ−、および置換されたまたは非置換の部分的にフッ素化されたアルキル、ハロフルオロアルキル、パーフルオロアルキルスルホニック、またはグリシジルからなる群から選択される）
を有する請求項１４に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１９】
アルファスルホニルオキシケトンが一般構造
【化２０】
2004519520.tif 000148
（式中、ｎは約１〜４の整数であり；またＲは置換されたもしくは非置換のＣ１〜Ｃ１２の線状または分枝状のアルキルまたはアルケニル、置換されたまたは非置換のアルアルキル、置換されたまたは非置換のアリール、置換されたまたは非置換のビシクロアルキル、置換されたまたは非置換のトリシクロアルキル、水素、アルキルスルホン酸、置換されたまたは非置換のパーフルオロアルキル、ｐが約１〜４であり、ｍが約０〜３でありまたｑが約１〜４である場合の一般構造Ｆ（（ＣＦ２）ｐＯ）ｍ（ＣＦ２）ｑ−、および置換されたまたは非置換の部分的にフッ素化されたアルキル、ハロフルオロアルキル、パーフルオロアルキルスルホニック、またはグリシジルからなる群から選択され、またＲ１１およびＲ１２は置換されたもしくは非置換のアルキルまたはアリールである）
を有する請求項１４に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項２０】
フォトアシッド化合物が、下記式、
【化２１】
2004519520.tif 000149
【化２２】
2004519520.tif 000150
【化２３】
2004519520.tif 000151
【化２４】
2004519520.tif 000152
からなる群から選択される請求項１１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項２１】
ポリマーが酸感受性基によって保護されたアルカリ溶解化基を有しそして実質的にアルカリ不溶であるが、酸感受性基が除去されるときにアルカリ可溶になる請求項１１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項２２】
アルカリ溶解化基がフェノール、カルボン酸、およびフッ素化アルコールからなる群から選択される請求項２１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項２３】
酸感受性基が酸感受性のエステル、アセタール、およびカーボネートからなる群から選択される請求項２１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項２４】
ポリマーが、下記式、
【化２５】
2004519520.tif 000153
からなる群から選択される請求項２１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項２５】
界面活性剤、塩基、染料、可塑化剤、および分解防止剤からなる群から選択される少なくとも１つの添加剤をさらに含む請求項１１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項２６】
ポリマー；および
次の一般構造
Ｒ−Ｏ（ＣＦ２）ｎＳＯ３Ｘ
（式中、ｎは約１〜４の整数であり、Ｒは置換されたもしくは非置換のＣ１〜Ｃ１２の線状もしくは分枝状のアルキルまたはアルケニル、置換されたまたは非置換のアルアルキル、置換されたまたは非置換のアリール、置換されたまたは非置換のビシクロアルキル、置換されたまたは非置換のトリシクロアルキル、水素、アルキルスルホン酸、置換されたまたは非置換のパーフルオロアルキル、ｐが約１〜４であり、ｍが約０〜３でありまたｑが約１〜４である場合の一般構造Ｆ（（ＣＦ２）ｐＯ）ｍ（ＣＦ２）ｑ−、および置換されたまたは非置換の部分的にフッ素化されたアルキル、ハロフルオロアルキル、パーフルオロアルキルスルホニック、またはグリシジルからなる群から選択され、そしてＸは、有機ヨードニウム陽イオン、トリメチルスルホニウム陽イオンを除く有機スルホニウム陽イオンおよび、置換されたまたは非置換のニトロベンジル、ポリヒドロキシフェノール、アルファ−アシルケトン、イミド、およびアルキル、シクロアルキルまたはアルアルキルオキシム基からなる群から選択される共有結合した有機基からなる群から選択される）を有するフォトアシッド化合物
を含むフォトレジスト組成物を基板上に付着し、そして
このフォトレジスト組成物を照射することにより、エーテル結合に結合した短いパーフルオロアルキル鎖を有するフッ素化されたアルキルスルホン酸を生成する
ことを含む集積回路の製造方法。
【請求項２７】
フッ素化されたアルキルスルホン酸が一般構造
Ｒ−Ｏ（ＣＦ２）ｎＳＯ３Ｈ
（式中、ｎは約１〜４の整数であり、Ｒは置換されたもしくは非置換のＣ１〜Ｃ１２の線状もしくは分枝状のアルキルまたはアルケニル、置換されたまたは非置換のアルアルキル、置換されたまたは非置換のアリール、置換されたまたは非置換のビシクロアルキル、置換されたまたは非置換のトリシクロアルキル、水素、アルキルスルホン酸、置換されたまたは非置換のパーフルオロアルキル、ｐが約１〜４であり、ｍが約０〜３でありまたｑが約１〜４である場合の一般構造Ｆ（（ＣＦ２）ｐＯ）ｍ（ＣＦ２）ｑ−、および置換されたまたは非置換の部分的にフッ素化されたアルキル、ハロフルオロアルキル、パーフルオロアルキルスルホニック、またはグリシジルからなる群から選択される）
を有する請求項２６に記載の方法。
【国際調査報告】
2004519520.tif 000154
2004519520.tif 000155
2004519520.tif 000156
2004519520.tif 000157