(57)【要約】本発明はエチレンおよびα−オレフィン類の単独重合または共重合用の触媒担体の製造方法に関する。該方法は、それが電子供与体としての少なくとも１種の脂肪族ジエーテルの存在下で、少なくとも１種の塩素化有機化合物、並びに少なくとも１種のアルキルマグネシウムと、アルミノキサン類、アルミノシロキサン類およびアルキルアルミニウム類から選択される少なくとも１種のアルミニウム有機化合物とのプレミックスを反応させることからなる点に特徴がある。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の有機塩素化合物並びに少なくとも１種のアルキルマグネシウムと、アルミノキサン類、アルミノシロキサン類およびアルキルアルミニウム類から選択される少なくとも１種の有機アルミニウム化合物、とのプレミックスを、電子供与体としての少なくとも１種の脂肪族ジエーテルの存在下で、共に反応させることを特徴とする、α−オレフィン類およびエチレンのホモ重合用の、特にプロピレンの単独重合用の、またはエチレンおよびα−オレフィン類の共重合用の触媒担体の製造方法。
【請求項２】
脂肪族モノエーテル類および環式モノエーテル類から選択される少なくとも１種のモノエーテルを１種もしくは複数の脂肪族ジエーテルと組み合わせたことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
電子供与体として、少なくとも１種の脂肪族ジエーテルを該プレミックスと組み合わせたことを特徴とする、請求項１および２のいずれかに記載の方法。
【請求項４】
脂肪族モノエーテル類および環式モノエーテル類から選択される少なくとも１種のモノエーテルを１種もしくは複数の脂肪族ジエーテルと組み合わせたことを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
１種もしくは複数の脂肪族ジエーテルが
・２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
・２，２−ジイソブチル−１，３−ジエトキシプロパン、
・２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
・２−イソプロピル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、
・２−イソプロピル−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、
・２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、および
・９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン
から選択されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
脂肪族ジエーテルが２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパンまたは９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンであることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
１種もしくは複数の脂肪族モノエーテルがジイソアミルエーテルおよびジ−ｓｅｃ−ブチルエーテルから選択されることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
環式モノエーテル類がテトラヒドロフランおよびジオキサンから選択されることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項９】
１種もしくは複数の有機塩素化合物が
・アルキル基が第一級、第二級または第三級でありそして場合によりヘテロ原子を含んでいてもよく、該基が１２個までの炭素原子を有するような塩化アルキル類、
・ポリアルキルハライド類、および
・酸塩化物
から選択されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
１種もしくは複数の有機塩素化合物が塩化ｔｅｒｔ−ブチル、塩化ｎ−ブチル、塩化チオニル、塩化ベンゾイルおよびジクロロエタンから選択されることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
１種もしくは複数のアルキルマグネシウムが式（Ｉ）：
Ｒ１−Ｍｇ−Ｒ２                （Ｉ）
［式中、Ｒ１およびＲ２は各々独立して炭素数１〜１２のアルキル基を表す］
のものから選択されることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
アルキルマグネシウム試薬がブチルエチルマグネシウムであることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
−１種もしくは複数のアルミノキサンが式（ＩＩ）：
【化１】
2004519530.tif 000008
［式中、
−Ｒ３はＣ１−Ｃ１６アルキル基を表し、
−基Ｒ４は一緒になって基−Ｏ−を形成するかまたは各々が基Ｒ３を表し、そして
−ｎは０であるかまたは１〜２０の整数である］
の化合物から選択され、
−１種もしくは複数のアルミノシロキサンが式（ＩＩＩ）：
【化２】
2004519530.tif 000009
［式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は同一もしくは相異なっていてよく、各々がＣ１−Ｃ１２アルキル基を表すか、または水素原子を表し、但し条件として１モルの化合物当たり３個より多くない水素原子が存在し、または塩素原子を表し、但し条件として１モルの化合物当たり３個より多くない塩素原子が存在する］の化合物から選択され、そして
−１種もしくは複数のアルキルアルミニウムが式（ＩＶ）：
【化３】
2004519530.tif 000010
［式中、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は同一もしくは相異なっていてもよく、各々が炭素数１〜１２のそして好ましくは炭素数１〜６のアルキル基を表す］
の化合物から選択される、
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
Ｍｇ／Ａｌモル比が５〜２００の間であることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
Ｍｇ／Ａｌモル比が１０〜８０の間であることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
１種もしくは複数の有機塩基化合物の濃度がＣｌ／Ｍｇモル比が２〜４の間であるようなものであることを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
１種もしくは複数の脂肪族ジエーテルおよびモノエーテルの合計量対マグネシウムのモル比が少なくとも０．０１であり、脂肪族ジエーテル類が１種もしくは複数の有機塩素化合物と共にそして場合によりプレミックスと共に使用されるものであり、そしてモノエーテル類が場合により１種もしくは複数の有機塩素化合物と共におよび／またはプレミックスと共に使用されるものであることを特徴とする、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
該モル比が０．０１〜５の間であることを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
モノエーテル類を除く１種もしくは複数の脂肪族ジエーテルの合計量対マグネシウムのモル比が少なくとも０．０１であり、脂肪族ジエーテル類が１種もしくは複数の有機塩素化合物と共におよび／またはプレミックスと共に使用されるものであることを特徴とする、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
該モル比が０．０１〜５の間であることを特徴とする、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
−第一工程で、１種もしくは複数の脂肪族ジエーテルおよび、適宜、１種もしくは複数の脂肪族または環式モノエーテルの存在下で、１種もしくは複数のアルキルマグネシウムを１種もしくは複数の有機アルミニウム化合物と混合し、この反応を多分不活性溶媒中で行い、
−第二工程で、１種もしくは複数の脂肪族ジエーテルおよび、適宜、１種もしくは複数の脂肪族または環式モノエーテル中に希釈された１種もしくは複数の有機塩素化合物を、適宜不活性溶媒中で、共に反応させ、そして
−反応の終了時に、反応媒体中に懸濁して生成した担体を濾別しそして不活性液体で洗浄する
ことを特徴とする、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
第一または第二工程の不活性溶媒および反応の終了時の洗浄用の不活性溶媒が線状もしくは環式の飽和もしくは不飽和のＣ６−Ｃ３０炭化水素類、例えばヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼンまたはそれらの誘導体、例えばジュレンもしくはキシレン、並びにこれらの化合物のいずれかの混合物から独立して選択されることを特徴とする、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
５〜１５０μｍの間の粒子直径および５より小さい粒子寸法分布幅を有する担体を生ずることを特徴とする、請求項１〜２２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
請求項１〜２３のいずれか１項で定義された方法により得られうる、α−オレフィン類およびエチレンの単独重合用の、特にプロピレンの単独重合用の、またはエチレンおよびα−オレフィン類の共重合用の触媒担体。
【請求項２５】
請求項１〜２３のいずれか１項で定義されたかまたは請求項２４で定義された方法により製造される触媒担体および少なくとも１種のＩＶ族からの遷移金属のハロゲン化物を含んでなる、エチレンおよびα−オレフィン類の単独重合または共重合用の触媒。
【請求項２６】
ＩＶ族からの遷移金属のハロゲン化物が式（Ｖ）：
Ｔｉ（ＯＲ１３）ｐＸ４−ｐ          （Ｖ）
［式中、
−Ｒ１３はＣ１−Ｃ１２アルキル基であり、
−Ｘはハロゲンを表し、そして
−ｐは０〜４の間の整数を表す］
のハロゲン化チタンであることを特徴とする、請求項２５に記載の触媒。
【請求項２７】
ハロゲン化チタンがＴｉＣｌ４であることを特徴とする、請求項２６に記載の触媒。
【請求項２８】
少なくとも１種の「含浸性」電子供与体も含んでなることを特徴とする、請求項２６および２７のいずれかに記載の触媒。
【請求項２９】
１種もしくは複数の電子供与体が１個もしくはそれ以上の窒素、硫黄または燐原子を含有する有機化合物から選択されることを特徴とする、請求項２８に記載の触媒。
【請求項３０】
フタル酸エステルを含まないことを特徴とする、請求項２５〜２７のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項３１】
非エーテル内部ルイス塩基を含まないことを特徴とする、請求項２５〜２７のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項３２】
請求項１〜２２のいずれか１項で定義されたかまたは請求項２４で定義された方法により製造される触媒の、適宜少なくとも１種の含浸性電子供与体の存在下における、そして、適宜不活性溶媒の存在下における、少なくとも１種の遷移金属のハロゲン化物を用いる含浸を含んでなることを特徴とする、請求項２５〜３０のいずれか１項で定義された触媒の製造方法。
【請求項３３】
不活性溶媒が脂肪族炭化水素類、脂環式炭化水素類および芳香族炭化水素類、並びにそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
不活性溶媒がヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、クロロベンゼンおよびジュレン、並びにそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
フタル酸エステルが電子供与体として使用されないことを特徴とする、請求項３２〜３４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３６】
含浸性電子供与体が使用されないことを特徴とする、請求項３２〜３４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３７】
請求項２５〜３１のいずれか１項で定義された触媒および少なくとも１種の共触媒、および、適宜、少なくとも１種の触媒電子供与体を含んでなることを特徴とする、エチレンおよびα−オレフィン類の単独重合または共重合用の触媒系。
【請求項３８】
共触媒がＩＩＩ族からの金属のアルキルであることを特徴とする、請求項３７に記載の触媒系。
【請求項３９】
アルキル金属がトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウム、並びにそれらの組み合わせから選択されることを特徴とする、請求項３８に記載の触媒系。
【請求項４０】
１種もしくは複数の触媒電子供与体が
・一般式（ＶＩ）
ＳｉＲ１４４              （ＶＩ）
［式中、基Ｒ１４は各々独立してＣ１−Ｃ２０アルキル基またはアルコキシ基−ＯＲ１５を表し、Ｒ１５はＣ１−Ｃ２０アルキル基を表す］
の脂肪族シラン類、
・アリールアルコキシシラン類、
・シラシクロアルカン類、
・一般式（ＶＩＩ）：
【化４】
2004519530.tif 000011
［式中、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は同一もしくは相異なってよく、各々がＣ１−Ｃ２０アルキル基を表す］
のジエーテル類、並びに
・アミノシラン類、例えば一般式（ＶＩＩＩ）および（ＩＸ）：
【化５】
2004519530.tif 000012
［式中、
−Ｒ１９は炭素数１〜８のアルキル基を表し、
−Ｒ２０は炭素数２〜２４のそして好ましくは炭素数２〜８のアルキル基、または炭化水素をベースにした炭素数２〜２０のアミン基または炭素数２〜２４のそして好ましくは炭素数２〜８のアルコキシ基、或いは炭化水素をベースにした珪素基を表し、そして
−
【化６】
2004519530.tif 000013
は炭素原子数が７〜４０の間であり且つ窒素原子を包含する環式骨格を形成する多環式アミノ基を表す］
により表されるもの
から選択されることを特徴とする、請求項３７〜３９のいずれか１項に記載の触媒系。
【請求項４１】
エチレンおよび／または少なくとも１種のα−オレフィンおよび／または５０質量％より少ない少なくとも１種の他の共単量体を、請求項３７〜４０のいずれか１項で定義された触媒系と接触させることを含むα−オレフィン類およびエチレンの単独重合の、特にプロピレンの単独重合の、またはエチレンおよびα−オレフィン類の共重合の方法であって、該方法を懸濁液中でまたは気相でまたは液体α−オレフィン中で行う方法。
【請求項４２】
α−オレフィンがプロピレンであることを特徴とする、請求項４０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、エチレンの重合およびα−オレフィン類、特にプロピレン、の（立体特異的）重合用の触媒担体の製造方法、並びにこのようにして得られる担体に関する。本発明はまた、対応する触媒（担体＋遷移金属をベースにした化合物＋、適宜、電子供与体もしくは内部ルイス塩基）または対応する触媒系（触媒＋共触媒＋、適宜、電子供与体もしくは外部ルイス塩基）、並びにこの触媒またはこの触媒系を用いる重合方法にも関する。
【０００２】
エチレンおよびα−オレフィン類の重合は一般的にはチーグラー−ナッタタイプの触媒を用いて行われる。チーグラー−ナッタタイプの触媒系は一般的には２種の非分離性成分、すなわち塩化マグネシウムをベースにした担体上に沈着した遷移金属をベースにした触媒成分および一般的にアルミニウム化合物をベースにした共触媒、よりなる。
【０００３】
多くの特許がこれらの触媒成分およびそれらの担体を記載している。ここでは、アイソタクチックポリプロピレンを得るために作用する、一般的にはその上に塩化チタンおよび電子供与化合物または内部ルイス塩基が分散されている結晶性塩化マグネシウム担体よりなるチーグラー−ナッタタイプの第四世代触媒だけが指摘されるであろう。
【０００４】
この電子供与体はヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−４５ ９７６に記載されているように非常にしばしば芳香族ジカルボン酸ジエステルであり、それはヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−３６１ ４９４に記載されているようにジエーテルでもあり得る。
【０００５】
第四世代触媒の製造では、この電子供与体およびチタン化合物を活性形態の塩化マグネシウムと接触させる。
【０００６】
オレフィン類の立体特異的重合を行うためのトリアルキルアルミニウムおよび外部ルイス塩基と称する第二の電子供与体（例えばシラン）の存在下におけるこのタイプの触媒の使用に関する多くの特許が出願されていた。しかしながら、２種の電子供与体の一方だけ、すなわち内部電子供与体、の使用を提唱する特許もある（ＥＰ−Ａ−０ ３６１ ４９４）。
【０００７】
最近の触媒系の欠点は特に以下のものである：
・チーグラー−ナッタタイプの触媒はしばしば内部ルイス塩基としてフタル酸エステル類を含有しており、これらのフタル酸エステル類は通常は最終重合体の立体特異性に影響を与える。しかしながら、フタル酸エステル類は健康に有害との疑いのある化合物であり、それ故、それらなしで行えるかまたはそれらの代替物を見いだすことが有利である。
・オレフィン類（プロピレン）の重合用の触媒系の製造は比較的複雑であり、外部ルイス塩基なしの重合は価格低下の根拠となりうるし且つ工程の簡素化も可能にするであろう。
・重合体の分子量（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｍａｓｓ）は重合中に移動剤（ｔｒａｎｓｆｅｒ ａｇｅｎｔ）、例えば水素、の存在により調節される。多くの用途のためには、比較的低い分子量を有する製品に関する要望がある。そのような製品の製造は多量の移動剤を重合中に必要とする。工程及び価格上の理由のために、低い分子量の重合体を製造するためにより少ない水素を必要とするような触媒系を利用できることが有利でありうる。
【０００８】
出願人は、驚くべきことに、有機アルミニウム化合物および脂肪族ジエーテルの存在下における有機マグネシウム（アルキルマグネシウム）試薬の塩素化により塩化マグネシウム担体を製造しうることを今回発見し、この場合には担体の活性化中に内部電子供与体（または内部ルイス塩基）を遷移金属化合物と共に使用することは必要ない。それ故、食品許容性の点で疑わしくなってきたフタル酸エステル類を省略することが可能である。
【０００９】
出願人は、本発明の触媒系が低い分子量の重合体を製造するためにより少ない水素を必要とすることも発見した。
【００１０】
さらに、内部ルイス塩基の使用がもはや必要ないためチーグラー−ナッタ触媒の合成を簡素化することができる。本発明はまた、外部ルイス塩基も省略できるという追加的利点も与える。
【００１１】
出願人の名で１９９９年８月４日に出願されたフランス特許出願第９９−１０１２９号（本特許出願の出願時にはまだ公開されていない）は、
（ｉ）錯化剤の存在下で、有機塩素化合物およびアルキルマグネシウム試薬と有機アルミニウム化合物との混合物を反応させ、そして
（ｉｉ）得られた生成物を活性化電子供与体（環式モノエーテル）で活性化する
工程を含んでなるα−オレフィン類の重合用の触媒担体の製造方法を記載している。
【００１２】
錯化剤は有利には脂肪族または環式エーテル類から選択され、ジイソアミルエーテルおよびｓｅｃ−ブチルエーテルが好ましい。
【００１３】
本発明によると、担体の製造方法は上記の工程（ｉｉ）を包含せず、且つ錯化剤は脂肪族ジエーテル類の群に制限され、そのことにより内部または外部ルイス塩基を加える必要なく他の錯化剤と比べて高度にアイソタクチックな重合体（例えばポリプロピレン）を得ることが可能になる。
【００１４】
本発明によると、ジエーテル類が記載されているヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−０ ３６１ ４９４の場合のように脂肪族ジエーテルは活性形態の塩化マグネシウムと接触させないが、活性化された塩化マグネシウム担体を合成する前にアルキルマグネシウムと接触させる。換言すると、ＥＰ−Ａ−０ ３６１ ４９４によるとジエーテルは担体の製造後に加えられ、そして、本発明によるとジエーテルは担体の製造中に加えられ、これが特定のメルトフローインデックスに関しては重合がより少ない水素を消費するという利点を与え、これは特定の水素量に関すると得られる重合体は溶融物中で流動性がより大きいと言うに等しい。この効果を示す比較例が行われた。
【００１５】
本発明の第一の主題はそれ故、少なくとも１種の有機塩素化合物並びに少なくとも１種のアルキルマグネシウムと、アルミノキサン類、アルミノシロキサン類およびアルキルアルミニウム類から選択される少なくとも１種の有機アルミニウム化合物、とのプレミックスを、電子供与体としての少なくとも１種の脂肪族ジエーテルの存在下で、共に反応させることを特徴とする、α−オレフィン類およびエチレンの単独重合用の、特にプロピレンの単独重合用の、またはエチレンおよびα−オレフィン類の共重合用の触媒担体の製造方法である。
【００１６】
電子供与体である脂肪族ジエーテルは担体の形態の調節剤として作用し、それは
ａ）ＳＰＡＮ（担体の粒子寸法分布幅を同定する以下に具体的に定義されている測定）が低く、一般的には５より低く、
ｂ）懸濁液中での、気相での、液体単量体中での重合方法により得られる重合体粒子が担体から得られる固体触媒成分のそしてその結果として担体自体の良好な形態学的レプリカを示す
ことを意味する。
【００１７】
脂肪族モノエーテル類および環式モノエーテル類から選択される少なくとも１種のモノエーテルを１種もしくは複数の脂肪族ジエーテルと組み合わせることができる。
【００１８】
また、該プレミックスを電子供与体としての少なくとも１種の脂肪族ジエーテルと組み合わせることができ、そして脂肪族モノエーテル類および環式モノエーテル類から選択される少なくとも１種のモノエーテルをこのまたはこれらの脂肪族ジエーテルと組み合わせることもできる。
【００１９】
１種もしくは複数の脂肪族ジエーテルは特に
・２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
・２，２−ジイソブチル−１，３−ジエトキシプロパン、
・２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
・２−イソプロピル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、
・２−イソプロピル−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、
・２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、および
・９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン
から選択される。
【００２０】
特に、脂肪族ジエーテルは２，２′−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパンまたは９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンである。
【００２１】
１種もしくは複数の脂肪族モノエーテルは特にジイソアミルエーテルおよびジ−ｓｅｃ−ブチルエーテルから選択され、そして環式モノエーテル類は特にテトラヒドロフランおよびジオキサンから選択される。
【００２２】
プレミックスと組み合わされた１種もしくは複数のジエーテルおよび１種もしくは複数のモノエーテル並びに１種もしくは複数の有機塩素化合物および１種もしくは複数のアルミニウム化合物の反応中に使用されるものは、それぞれ、同一もしくは相異なりうる。
【００２３】
１種もしくは複数の有機塩素化合物は特に
・アルキル基が第一級、第二級または第三級でありそして場合によりヘテロ原子を含んでいてもよく、該基が１２個までの炭素原子を有するような塩化アルキル類、
・ポリアルキルハライド類、および
・酸塩化物
から選択される。
【００２４】
挙げられうる有機塩素化合物の例は、塩化ｔｅｒｔ−ブチル、塩化ｎ−ブチル、塩化チオニル、塩化ベンゾイルおよびジクロロエタンを包含する。
【００２５】
１種もしくは複数のアルキルマグネシウムは特に式（Ｉ）：
Ｒ１−Ｍｇ−Ｒ２                （Ｉ）
［式中、Ｒ１およびＲ２は各々独立して炭素数１〜１２のアルキル基を表す］
のものから選択される。
【００２６】
特に好ましいアルキルマグネシウム試薬はブチルエチルマグネシウムである。
【００２７】
１種もしくは複数のアルミノキサンは特に式（ＩＩ）：
【００２８】
【化７】
2004519530.tif 000002
【００２９】
［式中、
−Ｒ３はＣ１−Ｃ１６アルキル基を表し、
−基Ｒ４は一緒になって基−Ｏ−を形成するかまたは各々が基Ｒ３を表し、そして
−ｎは０であるかまたは１〜２０の整数である］
の化合物から選択される。
【００３０】
１種もしくは複数のアルミノシロキサンは特に式（ＩＩＩ）：
【００３１】
【化８】
2004519530.tif 000003
【００３２】
［式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は同一もしくは相異なっていてよく、各々がＣ１−Ｃ１２そして好ましくはＣ１−Ｃ６アルキル基を表すか、または水素原子を表し、但し条件として１モルの化合物当たり３個より多くない水素原子が存在し、または塩素原子を表し、但し条件として１モルの化合物当たり３個より多くない塩素原子が存在する］
の化合物から選択される。
【００３３】
１種もしくは複数のアルキルアルミニウムは特に式（ＩＶ）：
【００３４】
【化９】
2004519530.tif 000004
【００３５】
［式中、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は同一もしくは相異なっていてもよく、各々が炭素数１〜１２のそして好ましくは炭素数１〜６のアルキル基を表す］
の化合物から選択される。
【００３６】
最終的な担体の形態を正確に調節するためには、成分を適量で一緒に組み合わせることが重要である。それ故、Ｍｇ／Ａｌモル比は有利には５〜２００の間そして好ましくは１０〜８０の間である。さらに、１種もしくは複数の有機塩素化合物の濃度は有利にはＣｌ／Ｍｇモル比が２〜４の間であるようなものである。
【００３７】
１種もしくは複数の脂肪族ジエーテルおよび１種もしくは複数のモノエーテルの合計量対マグネシウムのモル比は有利には少なくとも０．０１そして特に０．０１〜５であり、脂肪族ジエーテル類は１種もしくは複数の有機塩素化合物と共にそして場合によりプレミックスと共に使用されるものであり、そしてモノエーテル類は場合により１種もしくは複数の有機塩素化合物と共におよび／またはプレミックスと共に使用されるものである。
【００３８】
１つの好ましい態様によると、モノエーテル類を除く１種もしくは複数の脂肪族ジエーテルの合計量対マグネシウムのモル比は少なくとも０．０１そして特に０．０１〜５であり、脂肪族ジエーテル類は１種もしくは複数の有機塩素化合物と共にそして場合によりプレミックスと共に使用されるものであり、そしてモノエーテル類は場合により１種もしくは複数の有機塩素化合物と共におよび／またはプレミックスと共に使用されるものである。
【００３９】
本発明に従う担体の製造方法の１つの特別な態様によると、
−第一工程で、１種もしくは複数の脂肪族ジエーテルおよび、適宜、１種もしくは複数の脂肪族または環式モノエーテルの存在下で１種もしくは複数のアルキルマグネシウムを１種もしくは複数の有機アルミニウム化合物と混合し、この反応を有利には多分不活性溶媒、例えば線状もしくは環式の飽和もしくは不飽和の炭化水素類、例えばヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼンまたはそれらの誘導体、例えばジュレンもしくはキシレン、並びにこれらの化合物のいずれかの混合物から選択できる炭素数６〜３０の炭化水素、の中で行い、
−第二工程で、１種もしくは複数の脂肪族ジエーテルおよび、適宜、１種もしくは複数の脂肪族または芳香族モノエーテル中に希釈された１種もしくは複数の有機塩素化合物を、適宜例えば第一工程で示されたもののような不活性溶媒の中で、共に反応させ、そして
−反応の終了時に、反応媒体中に懸濁して生成した担体を濾別しそして以上で同定された不活性溶媒から選択できる不活性液体で洗浄する。
【００４０】
５〜１５０μｍの間のそしてより一般的には５〜１００μｍの間の粒子直径を有する担体がこのようにして得られる。担体のそしてその結果としてその後の触媒の粒子寸法分布幅は非常に狭くそして一般的には５より低い。
【００４１】
本発明の主題はまた、以上で定義された方法により得られうる、エチレンおよびα−オレフィン類の単独重合用または共重合用の触媒担体である。
【００４２】
本発明の主題はまた、以上で定義された方法により製造されるかまたは得られうる触媒担体並びに少なくとも１種のＩＶ族からの遷移金属のハロゲン化物を含んでなる、α−オレフィン類およびエチレンの単独重合用の、特にプロピレンの単独重合用の、またはエチレンおよびα−オレフィン類の共重合用のチーグラー−ナッタ触媒である。
【００４３】
ＩＶ族からの遷移金属のハロゲン化物は特に式（Ｖ）：
Ｔｉ（ＯＲ１３）ｐＸ４−ｐ          （Ｖ）
［式中、
−Ｒ１３はＣ１−Ｃ１２アルキル基であり、
−Ｘはハロゲンを表し、そして
−ｐは０〜４の間の整数を表す］
のハロゲン化チタンである。
【００４４】
好ましくは、ハロゲン化チタンはＴｉＣｌ４である。
【００４５】
触媒は、有利には１個もしくはそれ以上の窒素、硫黄または燐原子を含有する有機化合物から選択される少なくとも１種の「含浸性」電子供与体も含んでなることができる。挙げられうる例は、有機酸類、有機酸エステル類、アルコール類、エーテル類、アルデヒド類、ケトン類、アミン類、アミンオキシド類、アミド類およびチオール類を包含する。１個もしくはそれ以上の上記の電子供与体の組み合わせも行なうことができる。より具体的には、普遍的に使用されている１個もしくはそれ以上の酸素原子を含有する電子供与体は有機酸エステル類またはエーテル類である。より具体的には、それらは芳香族モノカルボン酸もしくはジカルボン酸エステル類またはジエーテル類である。挙げられうる例は２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジエトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパンおよび９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンを包含する。芳香族エステル類はフタル酸エステル類、例えばフタル酸ジアルキル類でありうるが、本発明はフタル酸エステルが除かれた以上で定義された触媒並びに一般的には非エーテル内部ルイス塩基が除かれた以上で定義された触媒にも関する。
【００４６】
本発明はまた、以上で定義された方法により製造されるかまたは製造されうる担体の、適宜少なくとも１種の含浸性電子供与体の存在下における、そして、適宜不活性溶媒の存在下における、少なくとも１種の遷移金属のハロゲン化物を用いる含浸を含んでなることを特徴とする以上で定義された触媒の製造方法にも関する。
【００４７】
含浸はそれ故、担体に対して充分な量の１種もしくは複数の遷移金属ハロゲン化物を場合により不活性溶媒中でそして場合により電子供与体の存在下で加えて均質な懸濁液を生成させることにより、簡便に行うことができる。担体は場合により１種もしくは複数の遷移金属ハロゲン化物を用いる２回もしくはそれ以上の連続的含浸を受けることもできる。
【００４８】
使用できる不活性溶媒は、脂肪族炭化水素類、例えばヘキサン、ヘプタンおよびデカン、脂環式炭化水素類、例えばシクロヘキサンおよびエチルシクロヘキサン、芳香族炭化水素類、例えばトルエン、キシレン、クロロベンゼンおよびジュレン、並びにそれらの混合物を包含する。
【００４９】
オレフィン類の重合を行うためにこのようにして製造される触媒を共触媒と組み合わせる。本発明はそれ故、以上で定義された触媒および少なくとも１種の共触媒、および、適宜、少なくとも１種の共触媒電子供与体を含んでなることを特徴とする、エチレンおよびα−オレフィン類の単独重合または共重合用の触媒系にも関する。
【００５０】
共触媒は一般的にはＩＩＩ族からの金属のアルキル類から選択され、それらの中ではアルキルアルミニウム類、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウム、並びにそれらの組み合わせが挙げられうる。
【００５１】
触媒性能品質を変性するために使用できる１種もしくは複数の共触媒電子供与体は
・一般式（ＶＩ）
ＳｉＲ１４４              （ＶＩ）
［式中、基Ｒ１４は各々独立してＣ１−Ｃ２０アルキル基またはアルコキシ基−ＯＲ１５を表し、Ｒ１５はＣ１−Ｃ２０アルキル基を表す（挙げられうる例はジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシランおよびジイソブチルジメトキシシランを包含する）］
の脂肪族シラン類、
・アリールアルコキシシラン類、例えばジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルエチルジメトキシシランおよびフェニルトリメトキシシラン、
・シラシクロアルカン類、例えば２，６−ジエチルシラシクロヘキサン、
・一般式（ＶＩＩ）
【００５２】
【化１０】
2004519530.tif 000005
【００５３】
［式中、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は同一もしくは相異なってよく、各々がＣ１−Ｃ２０アルキル基を表す（挙げられうる例は２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジエトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパンおよび９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン並びにこれらの化合物の組み合わせを包含する）］
のジエーテル類、並びに
・一般式（ＶＩＩＩ）および（ＩＸ）：
【００５４】
【化１１】
2004519530.tif 000006
【００５５】
［式中、
−Ｒ１９は炭素数１〜８のアルキル基を表し、
−Ｒ２０は炭素数２〜２４のそして好ましくは炭素数２〜８のアルキル基、または炭化水素をベースにした炭素数２〜２０のアミン基または炭素数２〜２４のそして好ましくは炭素数２〜８のアルコキシ基、或いは炭化水素をベースにした珪素基を表し、そして
−
【００５６】
【化１２】
2004519530.tif 000007
【００５７】
は炭素原子数が７〜４０の間であり且つ窒素原子を包含する環式骨格を形成する多環式アミノ基を表す］
のアミノシラン類
から有利に選択できる。
【００５８】
本発明はまた、エチレンおよび／または少なくとも１種のα−オレフィンおよび／または５０質量％より少ない少なくとも１種の他の共単量体を、以上で定義された触媒系と接触させることを含むα−オレフィン類およびエチレンの単独重合用の、特にプロピレンの単独重合用の、またはエチレンおよびα−オレフィン類の共重合用の方法であって、該方法を懸濁液中でまたは気相でまたは液体α−オレフィン中で行う方法にも関する。
【００５９】
本発明はそれ故、エチレンの重合、並びにα−オレフィン類のそしてより特にプロピレンの立体特異的な重合、並びにエチレンおよびα−オレフィン類の共重合に適用される。共重合は三元重合も包括する。共重合では、エチレンおよびα−オレフィン類を共に共重合することができ、この方法は別の共単量体を用いて行うこともでき、その場合にはそれは全部で単量体の５０質量％より少ない。
【００６０】
本発明で使用される用語「α−オレフィン」は、炭素数３〜２０のそして好ましくは炭素数３〜８のオレフィン類をさす。好ましいα−オレフィンはプロピレンである。例えばエチレンまたはブテンとのプロピレン共重合体の場合には、共単量体は一般的には３０質量％より少ない。本発明に従う触媒系を用いて製造されうる立体特異的な重合体の他に、該系は非立体特異的な重合体、例えばエチレンの如き共単量体の高い含有量を有するα−オレフィンランダム重合体、を高い製造効率で製造することも可能にする。
【００６１】
α−オレフィン類の重合は既知の方法に従い、希釈剤中懸濁液の中で、液体単量体中でまたは気相で行うことができる。連鎖移動剤を使用して製造しようとする重合体のメルトフローインデックスを調節することができる。使用できる連鎖移動剤は水素であり、それは反応器中に導入されるオレフィンおよび水素の組み合わせの９０％まででありうるが一般的には０．０１モル％〜６０モル％の間である量で導入される。連鎖移動剤の量が増加する時にメルトフローインデックスが増加するという前提では、この連鎖移動剤は特定のメルトフローインデックスを得ることを可能にする。本発明は、特定のメルトフローインデックスに関してはほとんど連鎖移動剤を消費しないという利点を与える。
【００６２】
以下の実施例は本発明を説明するが、その範囲を限定するものではない。これらの実施例において、百分率は断らない限り重量基準で示されており、そして下記の略語が使用された：
ＢＥＭ：ブチルエチルマグネシウム
ＤＣＰＤＭＰ：２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン
ＴｉＢＡＯ：テトライソブチルアルミノキサン
ＤＩＡＥ：ジイソアミルエーテル
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＴＥＡ：トリエチルアルミニウム
ジュレン：テトラメチルベンゼン
全ての操作は窒素雰囲気下で行われた。
【００６３】
メルトフローインデックス（ＭＦＩ）はＡＳＴＭ基準Ｄ１２３８に従い定義される。
【００６４】
ＳＰＡＮ測定は粒子寸法分布幅を同定するものであり、ここでＳＰＡＮは（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０に相当し、ここでＤ９０、Ｄ１０およびＤ５０は各々それらより下で粒子の９０重量％、１０重量％および５０重量％が見られるような直径を表す。
【００６５】
高分解能１３Ｃ ＮＭＲにより測定される％ｍｍは、得られた重合体中のメソ三つ組元素の百分率を定義している。
実施例１
担体の合成
１３５ｇの２０質量％（０．２４モル）のＢＥＭをヘプタン中に含む溶液、１．０ｇ（０．００４２モル）のＤＣＰＤＭＰおよび９．１６ｇ（０．００６モル）の２０質量％のＴｉＢＡＯのヘキサン中溶液を、ジャケット、機械的攪拌機、凝縮器および試薬導入用配管を装備した１リットルガラス反応器の中に導入する。この混合物を１時間にわたり室温において４００ｒｐｍで撹拌する。反応媒体の温度を次に５０℃に高める。
【００６６】
同じ撹拌条件下でそして５０℃において、５６．８ｇ（０．６１モル）の塩化ｔｅｒｔ−ブチルおよび９．０ｇ（０．０３７８モル）のＤＣＰＤＭＰよりなる混合物を、注射器を用いて、３５ｍｌ／時の流速で導入する。この導入後に、撹拌および温度を上記の値に２時間保つ。このようにして得られた懸濁液を濾過しそして次に１００ｍｌのヘキサン中で貯蔵する。担体Ａ１が得られる。
Ｄ５０＝１０．０μｍ、ＳＰＡＮ＝１．６。
触媒の合成
１０ｇの固体Ａ１を３０ｍｌのトルエン中に室温において撹拌しながら（２５０ｒｐｍ）懸濁させる。８９ｍｌのＴｉＣｌ４を加える。温度を１００℃に１０分間にわたり高めそしてこの温度に２時間保つ。
【００６７】
濾過後に、７ｍｌのＴＩＣｌ４および１２３ｍｌのトルエンを加えそして混合物を１００℃において１時間にわたり撹拌する。この操作を４回繰り返す。
【００６８】
最後の濾過後に、２００ｍｌのヘキサンを加えそして混合物を１５分間にわたり７０℃において撹拌する。この最後の操作を２回繰り返す。
【００６９】
最後の濾過後に、固体を２時間にわたり７０℃において乾燥する。
【００７０】
１５．６％のＤＣＰＤＭＰ、１．７％のチタンおよび１７．６％のマグネシウムを含有する１３．９ｇの触媒Ｂ１が得られる。１．３のＳＰＡＮに関してＤ５０は８．６μｍである。
重合
４×１０４Ｐａ（０．４バール）の水素および６リットルのプロピレンを、ジャケットおよび機械的撹拌機を装備しそして予め不活性雰囲気下に置かれた８リットル金属反応器の中に導入する。２１ミリモルのＴＥＡおよび３９．２ｍｇの触媒Ｂ１を室温において撹拌しながら導入する。温度を７０℃に１０分間にわたり高めそして次にこの値に１時間保つ。
【００７１】
残存プロピレンを次に脱気して、４５ｇ／１０分のメルトフローインデックスおよび９６．５の％ｍｍを有する８３６ｇのポリプロピレン−すなわち２１３００ｇのポリプロピレン／ｇの触媒Ｂ１−を与える。
Ｄ５０＝２８５μｍ、ＳＰＡＮ＝１．２。
実施例２
０．２１モルのジシクロペンチルジメトキシシランを重合工程で２１ミリモルのＴＥＡおよび４０．６ｍｇの触媒Ｂ１と共に導入すること以外は、実施例１の通りの方法で行なう。
【００７２】
６．２ｇ／１０分のメルトフローインデックスおよび９７．６の％ｍｍを有する１０００ｇの重合体−すなわち２４６００ｇのポリプロピレン／ｇの触媒Ｂ１−が回収される。
Ｄ５０＝２６８μｍ、ＳＰＡＮ＝１．２。
比較例３
１０ｇのＤＣＰＤＭＰを３．９ｇのジイソアミルエーテルで置換し、その１０％がＢＥＭと共に使用されそしてその９０％が塩化ｔｅｒｔ−ブチルと共に使用されること以外は、実施例１の通りの方法で行なう。
【００７３】
１０５Ｐａ（１バール）の水素および３．５リットルのプロピレンを、ジャケットおよび機械的撹拌機を装備しそして予め不活性雰囲気下に置かれた４．５リットル金属反応器の中に導入する。２４ミリモルのトリエチルアルミニウムおよび１５ｍｇの触媒Ｂ１を室温において撹拌しながら導入する。温度を７０℃に１０分間にわたり高めそして次にこの値に１時間保つ。
【００７４】
残存プロピレンを次に脱気して、２１ｇのポリプロピレン−すなわち１２７３ｇのポリプロピレン／ｇの触媒Ｂ１−を与える。メルトフローインデックスは重合体の過度の流動性のために測定することはできない。％ｍｍは７０．１である。
実施例４
担体の合成
ヘプタン中に含まれた１００ｇの２０％（０．１８モル）のＢＥＭ、０．４８ｇ（２×１０−３モル）のＤＣＰＤＭＰおよび４．５２ｇの２０％（３×１０−３モル）のＴｉＢＡＯをヘキサン中に含む溶液を、ジャケット、機械的撹拌機および試薬導入用配管を装備した１リットル反応器の中に導入する。この混合物を１時間にわたり撹拌する。同時に、温度を５０℃に高めそして撹拌を２５０ｒｐｍで続ける。
【００７５】
４２．１ｇ（０．４５モル）の塩化ｔｅｒｔ−ブチルおよび４．３２ｇ（１８×１０−３モル）のＤＣＰＤＭＰよりなる混合物を、同じ撹拌および温度条件下で、注射器を用いて、２５ｍｌ／時の流速で導入する。この導入後に、撹拌および温度を上記の値に１５分間保つ。このようにして得られた懸濁液を濾過しそして固体を次に５０℃において１００ｃｍ３のヘキサンで３回洗浄する。担体Ａ２が得られる。
触媒の合成
１０．４ｇの固体Ａ２を３０ｍｌのトルエン中に室温において撹拌しながら（２５０ｒｐｍ）懸濁させる。９０ｍｌのＴｉＣｌ４を加える。温度を１００℃に１０分間にわたり高めそしてこの温度に２時間保つ。
【００７６】
濾過後に、１２９ｍｌのトルエンおよび７ｍｌのＴＩＣｌ４を加えそして混合物を１００℃において１時間にわたり撹拌する。この操作を４回繰り返す。
【００７７】
最後の濾過後に、１０４ｍｌのヘキサンを加えそして混合物を１５分間にわたり７０℃において撹拌する。この最後の操作を２回繰り返す。
【００７８】
濾過後に、固体を２時間にわたり７０℃において乾燥する。１２．０％のＤＣＰＤＭＰ、１．４％のＴｉおよび１８．５％のＭｇを含有する８ｇの触媒Ｂ２が得られる。１．６のＳＰＡＮに関してＤ５０は１７．０μｍである。
重合
７×１０４Ｐａ（０．７バール）の水素および２．５リットルのプロピレンを、ジャケットおよび機械的撹拌機を装備しそして予め不活性雰囲気下に置かれた３．４リットル金属反応器の中に導入する。２４ミリモルのＴＥＡおよび２０ｍｇの触媒Ｂ２を室温において撹拌しながら導入する。温度を７０℃に１０分間にわたり高めそして次にこの値に１時間保つ。
【００７９】
プロピレンを次に脱気して、２２．３ｇ／１０分のメルトフローインデックスを有する４６８ｇの重合体−すなわち２３４００ｇのポリプロピレン／ｇの触媒Ｂ２−を与える。％ｍｍは９６．０である。
実施例５
担体の合成
１５０ｇの２０％（０．２７モル）のＢＥＭをヘプタン中に含む溶液、７．２ｇ（３×１０−３モル）のＤＣＰＤＭＰおよび１３．７７ｇのＴＨＦよりなる２．１ｇの混合物を、そして最後に６．７８ｇの２０％（４．５×１０−３モル）のＴｉＢＡＯをヘキサン中に含む溶液を、ジャケット、機械的撹拌機および試薬導入用配管を装備した１リットル反応器の中に導入する。
【００８０】
この混合物を１時間にわたり撹拌する。同時に、温度を５０℃に高めそして撹拌を２５０ｒｐｍで続ける。
【００８１】
６４．０ｇ（０．６８モル）の塩化ｔｅｒｔ−ブチルおよび１８．８７ｇの上記のＤＣＰＤＭＰ／ＴＨＦ混合物からなる溶液を、同じ撹拌および温度条件下で、注射器を用いて、２５ｍｌ／時の流速で導入する。この導入後に、撹拌および温度を上記の値に１５分間保つ。このようにして得られた懸濁液を濾過しそして固体を次に５０℃において１５０ｃｍ３のヘキサンで３回洗浄する。担体Ａ３が得られる。
触媒の合成
触媒の合成は実施例４のものと同じであるが、担体Ａ２を担体Ａ３で置換する。１５．４％のＤＣＰＤＭＰ、２．５％のＴｉおよび１７．０％のＭｇを含有する７．７ｇの触媒Ｂ３が回収される。０．９のＳＰＡＮに関してＤ５０は２０．０μｍである。
重合
プロピレンの重合は実施例４のものと同じであるが、触媒Ｂ２を触媒Ｂ３で置換する。２５．８ｇ／１０分のメルトフローインデックスを有する５３５ｇの重合体−すなわち２６８００ｇのポリプロピレン／ｇの触媒Ｂ３−が回収される。％ｍｍは９２．７である。
比較例６
担体の合成
２００ｇ（０．３６モル）のヘプタン中２０％のＢＥＭ、２．５ｇのジイソアミルエーテルおよび９．０５ｇのＴｉＢＡＯのヘキサン中２０％溶液を、ジャケット、機械的撹拌機および試薬導入用配管を装備した１リットルガラス反応器の中に導入する。
【００８２】
この混合物を１時間にわたり室温において４００ｒｐｍで撹拌し、反応媒体の温度を次に５０℃に高める。
【００８３】
８４．４ｇの塩化ｔｅｒｔ−ブチルおよび２３．３ｇのジイソアミルエーテルよりなる混合物を、同じ撹拌条件下でそして５０℃において、注射器を用いて、６０ｍｌ／時の流速で導入する。この導入後に、温度を４０℃に下げそして撹拌速度を２５０ｒｐｍに下げる。５０．９ｇのＴＨＦを、注射器を用いて、６０ｍｌ／時の流速で導入する。この添加後に、媒体を１５分間４０℃に攪拌しながら保つ。懸濁液を次に濾過しそして回収した固体を各回とも２００ｍｌのヘキサンで３回洗浄する。各洗浄後に濾過を行う。固体Ａ４が得られる。
触媒の合成
３１７ｍｌのＴｉＣｌ４を、凝縮器、機械的撹拌機および温度計を装備した１リットル丸底フラスコの中に、窒素雰囲気下で導入する。
【００８４】
１２．３ｇの担体Ａ４を２０℃において撹拌しながら導入し、そして混合物を１００℃に５０分間にわたり加熱する。
【００８５】
温度が４０℃に達した時に、１．９８ｇのＤＣＰＤＭＰを導入する。系を１００℃に２時間保つ。
【００８６】
濾過後に、２８０ｍｌのＴｉＣｌ４を固体上に導入し、そして混合物を次に１２０℃において１時間にわたり撹拌しながら加熱する。濾過後に、固体を１００ｍｌのヘキサンで６０℃において６回そして室温において３回洗浄し、そして次に２時間にわたり７０℃において乾燥する。触媒Ｂ４が得られる。
【００８７】
触媒Ｂ４は２．９％のＴｉ、１４．４％のＤＣＰＤＭＰおよび１７．５％のＭｇを含有する。
重合
固体Ｂ２の代わりに固体Ｂ４を用いて、プロピレンの重合を実施例４のものと同じ方法で行った。１０．１ｇ／１０分のメルトフローインデックスを有する７６７ｇの重合体−すなわち３８４００ｇのポリプロピレン／ｇの触媒Ｂ４−が回収される。％ｍｍは９１．３である。
実施例７
１．２×１０−３モルのジシクロペンチルジメトキシシランをＴＥＡと共に重合段階に加えること以外は、工程を実施例４と同じ方法で行う。
【００８８】
１４．１ｇ／１０分のメルトフローインデックスを有する４３０ｇの重合体−すなわち２１５００ｇのポリプロピレン／ｇの触媒Ｂ２−が回収される。％ｍｍは９５．８である。
実施例８
１．２×１０−３モルのジシクロペンチルジメトキシシランをＴＥＡと共に重合段階に加えること以外は、工程を実施例５と同じ方法で行う。
【００８９】
１６．１ｇ／１０分のメルトフローインデックスを有する４０１ｇの重合体−すなわち２０１００ｇのポリプロピレン／ｇの触媒Ｂ３−が回収される。％ｍｍは９４．２である。
実施例（比較例）９
１．２×１０−３モルのジシクロペンチルジメトキシシランをＴＥＡと共に重合段階に加えること以外は、工程を比較例６と同じ方法で行う。
【００９０】
８．６ｇ／１０分のメルトフローインデックスを有する７１９ｇの重合体−すなわち３６０００ｇのポリプロピレン／ｇの触媒Ｂ３−が回収される。％ｍｍは９４．４である。
実施例１０
１５０ｇの２０質量％（０．２７モル）のＢＥＭをヘプタン中に含む溶液、７．２ｇ（３×１０−３モル）のＤＣＰＤＭＰおよび１３．７７ｇのＴＨＦよりなる２．１ｇの混合物、そして最後に２０質量％（４．５×１０−３モル）のＴｉＢＡＯをヘキサン中に含む６．７８ｇの溶液を、ジャケット、機械的撹拌機および試薬導入用配管を装備した１リットル反応器の中に導入する。
【００９１】
この混合物を１時間にわたり撹拌する。同時に、温度を５０℃に高めそして撹拌を２５０ｒｐｍで続ける。
【００９２】
６４．０ｇ（０．６８モル）の塩化ｔｅｒｔ−ブチルおよび１８．８７ｇの上記のＤＣＰＤＭＰ−ＴＨＦ混合物よりなる溶液を、同じ撹拌および温度条件下で、注射器を用いて、２５ｍｌ／時の流速で導入する。この導入後に、撹拌および温度を上記の値に１５分間保つ。得られた懸濁液を濾過しそして固体を次に５０℃において１５０ｍｌのヘキサンで３回洗浄する。
【００９３】
７４．１ｍｌのヘキサン中に懸濁させた９グラムの上記固体を４０℃において１時間にわたり８０ｍｌのトルエンおよび１３．４５ｇのジュレンの存在下で撹拌する。懸濁液を濾過しそして固体を次に４０℃において８０ｃｍ３のヘキサンで３回洗浄する。
【００９４】
得られた固体を２３ｍｌのトルエン中に４０℃において撹拌しながら（２５０ｒｐｍ）懸濁させる。７０ｍｌのＴｉＣｌ４を加える。温度を１００℃に５分間にわたり高めそしてこの温度に２時間保つ。濾過後に、９４ｍｌのトルエンおよび５ｍｌのＴＩＣｌ４を加えそして混合物を１００℃において１時間にわたり撹拌する。この操作を４回繰り返す。最後の濾過後に、９０ｍｌのヘキサンを加えそして混合物を１５分間にわたり７０℃において撹拌する。この最後の操作を２回繰り返す。濾過後に、固体を２時間にわたり７０℃において乾燥する。１２．８％のジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロペン、２．２％のＴｉおよび１９．２％のＭｇを含有する５．５ｇの触媒Ｂ５が得られる。０．９１のＳＰＡＮに関してＤ５０は１９．９μｍである。
【００９５】
プロピレンの重合は実施例１のものと同じであるが、触媒Ｂ１を３０ｍｇの触媒Ｂ５で置換しそして２１ミリモルの代わりに１２．５ミリモルのＴＥＡを使用する。使用した水素の量は４×１０４Ｐａ（０．４バール）の代わりに７×１０４Ｐａ（０．７バール）である。１３．４ｇ／１０分のメルトフローインデックスおよび９３．６の％ｍｍを有する１４５５ｇのポリプロピレン−すなわち１グラムの触媒Ｂ５当たり４８５００ｇのポリプロピレン−が回収される。
【国際公開パンフレット】
2004519530.tif 000014
2004519530.tif 000015
2004519530.tif 000016
2004519530.tif 000017
2004519530.tif 000018
2004519530.tif 000019
2004519530.tif 000020
2004519530.tif 000021
2004519530.tif 000022
2004519530.tif 000023
2004519530.tif 000024
2004519530.tif 000025
2004519530.tif 000026
2004519530.tif 000027
2004519530.tif 000028
2004519530.tif 000029
2004519530.tif 000030
2004519530.tif 000031
2004519530.tif 000032
2004519530.tif 000033
2004519530.tif 000034
2004519530.tif 000035
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2004519530.tif 000041
2004519530.tif 000042
2004519530.tif 000043
2004519530.tif 000044
2004519530.tif 000045
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004519530.tif 000046
【国際調査報告】
2004519530.tif 000047
2004519530.tif 000048
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