(57)【要約】本発明は基礎樹脂に係わらず優れたチャール生成能力を有するポリフェニレンエテール樹脂及びフェノール樹脂誘導体を含む難燃性熱可塑性樹脂に関する。本発明に係る難燃性熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）基礎樹脂として熱可塑性樹脂１００重量部、（Ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂０．１〜１００重量部、（Ｃ）フェノール樹脂誘導体０．１〜１００重量部、及び（Ｄ）りん系化合物またはりん系化合物の混合物０．１〜５０重量部からなる。前記熱可塑性樹脂組成物は基礎樹脂１００重量部に対して滴下防止剤０〜５．０重量部を含むことができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）基礎樹脂として熱可塑性樹脂１００重量部と、（Ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂０．１〜１００重量部と、（Ｃ）式（Ｉ）で表示されるフェノール樹脂誘導体０．１〜１００重量部と、（Ｄ）りん系化合物０．１〜５０重量部とからなる、難燃性熱可塑性樹脂組成物であって、
式（Ｉ）において、Ｒ１はＣ１−Ｃ３４のアルキル基か、アリール基か、アルキル基が置換されたアリール基か、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、りん（Ｐ）、硫黄（Ｓ）などが含まれたアルキル基か、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、りん（Ｐ）、硫黄（Ｓ）などが含まれたアリール基か、または酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、りん（Ｐ）、硫黄（Ｓ）などが含まれたアルキル基が置換されたアリール基かであり、
Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、水素か、Ｃ１−Ｃ３４のアルキル基か、アリール基か、アルキル基が置換されたアリール基か、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、りん（Ｐ）、硫黄（Ｓ）などが含まれたアルキル基か、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、りん（Ｐ）、硫黄（Ｓ）などが含まれたアリール基か、または酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、りん（Ｐ）、硫黄（Ｓ）などが含まれたアルキル基が置換されたアリール基かであり、
ｎは１−１０，０００の整数である、難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【化１】
2004529257.tif 000016
（Ｉ）
【請求項２】
前記樹脂組成物が基礎樹脂１００重量部に対して滴下防止剤を５．０重量部以下に更に含む、請求項１に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
前記滴下防止剤がフッ素系樹脂である、請求項２に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
前記基礎樹脂は、ポリアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ゴム変性ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン−アクリレート共重合体樹脂（ＡＳＡ樹脂）、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂（ＭＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−エチルアクリレート−スチレン共重合体樹脂（ＡＥＳ樹脂）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）、ポリメチルメタアクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアミド樹脂（ＰＡ）、及びこれらの供重合体及び混合物よりなる群から選択される、請求項１に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
前記フェノール樹脂誘導体は、ｏ−クレゾールノボラックエポキシ樹脂、フェノールエポキシ樹脂及びこれらの混合物よりなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
前記りん系化合物は、りん酸エステル系化合物、ホスフォアミデート化合物、オクサホスフォラン系化合物、カルボキシホスフィニック酸化合物、りん酸エステルモポリド化合物、ホスファゼン化合物及びこれらの混合物よりなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
前記りん酸エステル系化合物及びホスフォアミデート化合物は、式（ＩＩ）で表示され、
式（ＩＩ）において、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、水素またはＣ１−Ｃ４のアルキル基であり、Ｘは、レゾルシノール、ヒドロキノール、ビスフェノール−Ａ及びビスフェノール−Ｓのようなジアルコールから誘導された、Ｃ６−Ｃ２０のアリール基か、アルキル基が置換されたＣ６−Ｃ２０のアリール基かであり、Ｙは酸素または窒素であり、ｍは０ないし４の範囲にある、請求項６に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【化２】
2004529257.tif 000017
（ＩＩ）
【請求項８】
前記オクサホスフォラン系化合物は、式（ＩＩＩ）で表示され、
式（ＩＩＩ）において、Ｒ１は、水素、Ｃ１−Ｃ６のアルキル基またはＣ６−Ｃ１５のアリール基であり、Ｒ２及びＲ３は、水素またはＣ１−Ｃ６のアルキル基であり、ｎは１ないし３の値を有する、請求項６に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【化３】
2004529257.tif 000018
（ＩＩＩ）
【請求項９】
前記カルボキシホスフィニック酸化合物は、式（ＩＶ）で表示され、
式（ＩＶ）において、Ｒ１は、水素、Ｃ１−Ｃ１２のアルキル基、Ｃ６−Ｃ１０のアリール基、またはアルキル基が置換されたＣ７−Ｃ１５のアリール基であり、Ｒ２は、Ｃ１−Ｃ１２のアルキレン基、Ｃ１−１２の環構造アルキレン基、Ｃ６−Ｃ１２のアリール基、またはアルキル基が置換されたアリール基である、請求項６に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【化４】
2004529257.tif 000019
（ＩＶ）
【請求項１０】
前記りん酸エステルモポリド化合物は、式（Ｖ）で表示され、
式（Ｖ）において、Ｒ１は、Ｃ６−Ｃ２０のアリール基またはアルキル基が置換されたＣ６−Ｃ２０のアリール基であり、Ｒ２は、Ｃ６−Ｃ３０のアリール基またはアルキル基が置換されたＣ６−Ｃ３０アリール基であり、ｘは１または２であり、ｎとｍは数平均重合度を表し、ｎ＋ｍは０ないし５の値を有する、請求項６に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【化５】
2004529257.tif 000020
（Ｖ）
【請求項１１】
前記ホスファゼン化合物は、式（ＶＩ）または（ＶＩＩ）で表示され、
式（ＶＩ）または（ＶＩＩ）において、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、独立的に、アルキル基、アリール基、アルキル置換アリール基、アリールアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヒドロキシ基であり、ｋは０〜１０の整数であり、前記アルコキシ基及びアリールオキシ基は、アルキル基、アリール基、アミノ基またはヒドロキシ基、ニトリル基、ニトロ基、またはＯＨ基を有するアリール基に置換されることができる、請求項６に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【化６】
2004529257.tif 000021
（ＶＩ）
【化７】
2004529257.tif 000022
（ＶＩＩ）
【請求項１２】
前記樹脂組成物は、衝撃補強剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、及びタルク、シリカ、雲母、ガラス繊維のような無機物添加剤、有機または無機顔料及び／または染料よりなる群から選択される添加剤を基礎樹脂１００重量部に対して０ないし５０重量部の範囲で更に含む、請求項２に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１３】
前記請求項１〜１２中のいずれかに記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物から製造した成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は優れた難燃性を有する熱可塑性樹脂組成物に関する。より具体的に本発明は、優れたチャール（ｃｈａｒ）生成能力を有するポリフェニレンエーテル樹脂とフェノール樹脂誘導体とを用いることにより、基礎樹脂に関わらず優れた難燃性を有する難燃性熱可塑性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂組成物の難燃性を向上させるための樹脂の研究と開発が長い間行われた。難燃性熱可塑性樹脂組成物を製造するためにアンチモン系化合物、ハロゲン系化合物、りん系化合物及び／または窒素を含む化合物を用いる公知の技術が用いられている。
【０００３】
以下の特許文献１及び２では、ハロゲン含有化合物を難燃剤として用いた熱可塑性樹脂組成物が開示されている。ハロゲン系難燃剤を用いる熱可塑性樹脂組成物は、基礎樹脂の種類にかかわらず優れた難燃性を表す。しかし、ハロゲン含有化合物は、加工時にハロゲン化水素ガスを発生して加工器機の腐蝕を誘発し、燃焼時には有毒性ガスが発生して致命的に有害であるという短所がある。従って、ハロゲンを含まない難燃剤がこの分野で主要関心になっている。
【特許文献１】
米国特許第４，９８３，６５８号明細書
【特許文献２】
米国特許第４，８８３，８３５号明細書
【０００４】
現在代表的なハロゲンを含まない難燃剤はりん系難燃剤である。りん系難燃剤は装置の腐蝕及び毒性ガスの発生面ではハロゲン系難燃剤より優れた特性を有している。しかし、りん系難燃剤はハロゲン系難燃剤よりもっと優れた難燃性を与えることができなく、難燃性の向上のためりん系化合物の量を増加させると、耐熱度が低下される。また、りん系化合物が難燃剤として用いられたとき、基礎樹脂は制限的である。
【０００５】
熱可塑性樹脂組成物の難燃性を向上させるための他の方法は、燃焼時にチャール膜を形成するため、チャールの生成能力が劣る基礎樹脂に、優れたチャール生成能力を有する物質を添加することである。チャール膜は、樹脂の燃焼を促進させる酸素、熱、及び他の燃料ガスの移動を制限する。
【０００６】
フェノール樹脂が優れたチャール生成能力を有することにより、難燃性熱可塑性樹脂組成物の研究の目標になってきた。しかし、フェノール樹脂のチャール膜は強度が弱く、樹脂自体の極性により他の樹脂との相溶性が低く、耐候性が脆弱して変色問題が起こるという短所がある。
【０００７】
従って、本発明者らは、前記の問題点を克服するため、前記フェノール樹脂の短所を克服したフェノール樹脂誘導体を用い、またポリフェニレンエーテル樹脂を適用して上昇効果を発揮するようにすることで、難燃性が優れた樹脂組成物を開発することに至る。本発明に係る熱可塑性樹脂組成物はフェノール樹脂誘導体またはポリフェニレンエーテル樹脂をそれぞれ単独で用いる樹脂組成物よりより一層優れた難燃性を見せる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、樹脂の種類に関わらず、りん系難燃剤の単独適用で優れた難燃性を有する熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、加工時にハロゲン化水素ガスを発生して加工装置の腐蝕を誘発しなく、及び燃焼時に有毒性ガスを発生させない熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【００１０】
本発明のまた他の目的は、耐候性が優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【００１１】
本発明の上記及びその他の目的は、下記で説明される本発明によって全て達成できる。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）基礎樹脂として熱可塑性樹脂１００重量部、（Ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂０．１〜１００重量部、（Ｃ）フェノール樹脂誘導体０．１〜１００重量部、及び（Ｄ）りん系化合物またはりん系化合物の混合物０．１〜５０重量部からなる。前記熱可塑性樹脂組成物は基礎樹脂１００重量部に対して滴下防止剤を５重量部以下に含むことができる。
【００１３】
（Ａ）熱可塑性樹脂（基礎樹脂）
本発明で基礎樹脂として用いられる熱可塑性樹脂は種類にかかわらず用いられる。難燃剤としてりん系化合物を用いる場合、優れた難燃性を得難いので基礎樹脂が制限的である。しかし、本発明で、フェノール樹脂誘導体とポリフェニレンエーテル樹脂とを同時に適用することにより、チャール生成能力がないとか、小さい熱可塑性樹脂を基礎樹脂として用いて十分な難燃性を得ることができる。
【００１４】
基礎樹脂としての熱可塑性樹脂の具体的な例としては、ポリアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ゴム変性ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン−アクリレート共重合体樹脂（ＡＳＡ樹脂）、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂（ＭＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−エチルアクリレート−スチレン共重合体樹脂（ＡＥＳ樹脂）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）、ポリメチルメタアクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアミド樹脂（ＰＡ）及び前記樹脂の共重合体または混合したアロイ（ａｌｌｏｙ）がある。
【００１５】
（Ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）
本発明で用いられるポリフェニレンエーテル樹脂は、フェノール樹脂誘導体とともに燃焼時に熱可塑性樹脂組成物のチャール生成能力を増進させる作用をする。
【００１６】
前記ポリフェニレンエーテル樹脂の具体的な例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとポリ（２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレン）エーテルとの共重合体及びポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとポリ（２，３，５−トリエチル−１，４−フェニレン）エーテルとの共重合体がある。この中で、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとポリ（２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレン）エーテルとの共重合体及びポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルが好ましく、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルがより好ましい。
【００１７】
ポリフェニレンエーテル樹脂の重合度は特に制限されないが、樹脂組成物の熱安定性や作業性などを考慮すると、２５°Ｃのクロロフォルム溶媒で測定したときの固有粘度が０．１ないし０．８であるポリフェニレンエーテルが好ましい。
【００１８】
前記ポリフェニレンエーテル樹脂は、本発明で上昇効果を与えるために下記のフェノール樹脂誘導体とともに適用された。
【００１９】
前記ポリフェニレンエーテル樹脂は基礎樹脂１００重量部に対して０．０１〜１００重量部で用いられる。
【００２０】
（Ｃ）フェノール樹脂誘導体
一般に、フェノール樹脂が難燃性向上のために熱可塑性樹脂組成物に用いられたとき、フェノール樹脂は生成されたチャールの強度が弱く、樹脂の極性により他の樹脂との相溶性が低く、及び耐候性が脆弱して変色問題が起こるという短所を有する。本発明のフェノール樹脂誘導体は前記フェノール樹脂の短所を解消するために用いられた。本発明のフェノール樹脂誘導体は、基礎樹脂に優れたチャール形成能力を提供して難燃性を向上させ、下記式（Ｉ）で表される化学構造を有する。
【００２１】
（Ｉ）
【００２２】
【化１】
2004529257.tif 000002
【００２３】
前記式において、Ｒ１はＣ１−Ｃ３４のアルキル基；アリール基；アルキル基が置換されたアリール基；酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、りん（Ｐ）、硫黄（Ｓ）などが含まれたアルキル基、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、りん（Ｐ）、硫黄（Ｓ）などが含まれたアリール基、または酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、りん（Ｐ）、硫黄（Ｓ）などが含まれたアルキル基が置換されたアリール基であり；Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は水素；Ｃ１−Ｃ３４のアルキル基；アリール基；アルキル基が置換されたアリール基；酸素、窒素、りん、硫黄などが含まれたアルキル基、アリール基、またはアルキル基が置換されたアリール基であり；そしてｎは１〜１０，０００の整数であり、機械的な物性及び加工性を考慮して１〜３００程度が好ましい。
【００２４】
前記フェノール樹脂誘導体は、燃焼時にチャール膜を形成することにより燃焼された気体の流出及び酸素または空気の流入を防止して難燃補助剤としての役割をする。本発明のフェノール樹脂誘導体は、従来のフェノール樹脂が熱可塑性樹脂組成物で用いられたとき、チャール膜の弱い強度、フェノール樹脂の極性による他の樹脂との低い相溶性、及び低い耐候性による変色問題などの短所を解消する。
【００２５】
前記フェノール樹脂誘導体の好ましい例としては、ｏ−クレゾールノボラックエポキシ樹脂、フェノールエポキシ樹脂などがある。前記フェノール樹脂誘導体は単独でまたは混用して用いることができる。
【００２６】
フェノール樹脂誘導体は、基礎樹脂１００重量部に対して０．０１ないし１００重量部の範囲で用いられる。
【００２７】
（Ｄ）りん系化合物
本発明で用いられるりん系化合物は、りん酸エステル系化合物、ホスフォアミデート化合物、オクサホスフォラン系化合物、カルボキシホスフィニック酸化合物、りん酸エステルモポリド化合物、及びホスファゼン化合物などを含む。前記りん系化合物は単独または混用して用いることができる。りん系化合物は基礎樹脂１００重量部に対して０．１ないし５０重量部の範囲で用いられる。りん系化合物それぞれの詳細な説明は次のようである。
【００２８】
りん酸エステル系化合物及びホスフォアミデート系化合物：前記りん酸エステル系化合物及びホスフォアミデート系化合物は下記の化学式（ＩＩ）で表示される。
【００２９】
（ＩＩ）
【００３０】
【化２】
2004529257.tif 000003
【００３１】
前記式において、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は水素またはＣ１−Ｃ４のアルキル基であり、ＸはＣ６−Ｃ２０のアリール基またはアルキル基が置換されたＣ６−Ｃ２０のアリール基として、レゾルシノール、ヒドロキノール、ビスフェノール−Ａ、及びビスフェノール−Ｓなどのジアルコールからの誘導体であり、Ｙは酸素または窒素であり、そしてｍは０ないし４の範囲にある。
【００３２】
前記式（ＩＩ）において、ｍが０である場合、化合物はトリフェニルホスフェート、トリクレシルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリ（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート、トリ（２，４，６−トリメチルフェニル）ホスフェート、トリ（２，４−ジターシャリブチルフェニル）ホスフェート、トリ（２，６−ジターシャリブチルフェニル）ホスフェートなどがあり、ｍが１である場合、化合物はレゾルシノールビス（ジフェニル）ホスフェート、レゾルシノールビス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート、レゾルシノールビス（２，４−ジターシャリブチルフェニル）ホスフェート、ヒドロキノールビス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート、ヒドロキノールビス（２，４−ジターシャリブチルフェニル）ホスフェートなどがある。前記りん系化合物は単独で、または混合物で用いられる。
【００３３】
オクサホスフォラン系化合物：前記オクサホスフォラン系化合物は下記の化学式（ＩＩＩ）で表示される。
【００３４】
（ＩＩＩ）
【００３５】
【化３】
2004529257.tif 000004
【００３６】
前記式において、Ｒ１は水素、Ｃ１−Ｃ６のアルキル基、またはＣ６−Ｃ１５のアリール基であり、Ｒ２及びＲ３は水素またはＣ１−Ｃ６のアルキル基であり、そしてｎは１ないし３の範囲にある。
【００３７】
前記オクサホスフォラン系化合物の好ましい例としては、２−メチル−２，５−ジオクソ−１−オクサ−２−ホスフォランと２−フェニル−２，５−ジオクソ−１−オクサ−２−ホスフォランがある。オクサホスフォラン系化合物は単独または混合物で用いられる。
【００３８】
カルボキシホスフィニック酸化合物：前記カルボキシホスフィニック酸化合物は下記化学式（ＩＶ）で表示される。
【００３９】
（ＩＶ）
【００４０】
【化４】
2004529257.tif 000005
【００４１】
前記式において、Ｒ１は水素、Ｃ１−Ｃ１２のアルキル基、Ｃ６−Ｃ１０のアリール基またはアルキル基が置換されたＣ７−Ｃ１５のアリール基であり、Ｒ２はＣ１−Ｃ１２のアルキレン基、Ｃ１−Ｃ１２の環構造アルキレン基、Ｃ６−Ｃ１２のアリール基またはアルキル基が置換されたＣ６−Ｃ１２のアリール基である。
【００４２】
前記カルボキシホスフィニック酸化合物の好ましい例としては、２−カルボキシ−エチル−メチル−ホスフィニック酸、２−カルボキシ−エチル−フェニル−ホスフィニック酸、及び２−カルボキシ−メチル−フェニル−ホスフィニック酸がある。前記カルボキシホスフィニック酸化合物は単独または混合物で用いられる。
【００４３】
りん酸エステルモポリド化合物：前記りん酸エステルモポリド化合物は下記化学式（Ｖ）で表示される。
【００４４】
（Ｖ）
【００４５】
【化５】
2004529257.tif 000006
【００４６】
前記式において、Ｒ１はＣ６−Ｃ２０のアリール基またはアルキル基が置換されたＣ６−Ｃ２０のアリール基であり、Ｒ２はＣ６−Ｃ３０のアリール基またはアルキル基が置換されたＣ６−Ｃ３０のアリール基であり、ｘは１または２であり、そしてｎとｍは数平均重合度を表し、ｎ＋ｍは０ないし５である。
【００４７】
前記式（Ｖ）において、好ましいＲ１としては、フェニル基またはメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、イソブチル、イソアミル、ｔ−アミルなどのアルキル基が置換されたフェニル基であり、この中でメチル、エチル、イソプロピルまたはｔ−ブチル基が置換されたフェニル基がより好ましく、Ｒ２の好ましい例としては、レゾルシノール、ヒドロキノンまたはビスフェノール−Ａから誘導されたＣ６−Ｃ３０のアリール基またはアルキル基が置換されたＣ６−Ｃ３０のアリール基がある。
【００４８】
前記りん酸エステルモポリド系化合物は単独または混合物で用いられる。
【００４９】
ホスファゼン化合物：本発明のホスファゼン化合物は、下記化学式（ＶＩ）で表示され線形ホスファゼン化合物または下記化学式（ＶＩＩ）で表示される環形ホスファゼン化合物である。
【００５０】
（ＶＩ）
【００５１】
【化６】
2004529257.tif 000007
【００５２】
（ＶＩＩ）
【００５３】
【化７】
2004529257.tif 000008
【００５４】
前記式において、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は独立的にアルキル基、アリール基、アルキル置換アリール基、アリールアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヒドロキシ基であり、ｋは０〜１０の整数である。前記アルコキシ基及びアリールオキシ基はアルキル基、アリール基、アミノ基、ヒドロキシ基、ニトリル基（−ＣＮ）、ニトロ基（−ＮＯ２）、ＯＨ基を有するアリール基などに置換されることができる。
【００５５】
（Ｅ）滴下防止剤
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、基礎樹脂１００重量部に対して５．０重量部以下に滴下防止剤を含むことができる。滴下防止剤を用いることにより、難燃剤及び／またはチャール生成剤の使用量を減らすことができる。滴下防止剤は燃焼時に溶融された樹脂が滴下されることを防止するために用いられる。フッ素系樹脂が滴下防止剤として好ましく用いられる。
【００５６】
前記フッ素系樹脂は、押出時に基礎樹脂及び他の樹脂とともに繊維状網（ｆｉｂｒｉｌｌａｒ  ｎｅｔｗｏｒｋ）を形成して溶融樹脂の流れ粘度を低下させ、収縮率を増加させて樹脂の滴下現象を防止する。
【００５７】
前記フッ素系樹脂の好ましい例としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレンとポリビニリデンフルオライドとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレンとフルオロアルキルビニルエーテルとの共重合体、及びポリテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体がある。ポリテトラフルオロエチレンがより好ましく用いられることができる。前記フッ素系樹脂化合物は独立で、または混合物で用いられる。
【００５８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には他の添加剤が用いられることができる。添加剤は衝撃補強剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、タルク、シリカ、雲母、ガラス繊維のような無機物添加剤、有機または無機顔料及び／または染料を含む。添加剤は基礎樹脂１００重量部に対して約５０重量部以下の範囲内で用いられる。
【００５９】
本発明は下記の実施例によりより一層理解でき、下記の実施例は本発明の例示目的だけで、添付された特許請求の範囲により限定される保護範囲を制限しようとするのではない。下記の実施例において、すべての部及び％は別に表さない限り、重量部及び重量％である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６０】
実施例１−１０及び比較例１−８において、難燃性熱可塑性樹脂組成物を製造するための成分は次のようである。
【００６１】
（Ａ）熱可塑性樹脂（基礎樹脂）
（Ａ１）高衝撃ポリスチレン（ＨＩＰＳ）
高衝撃ポリスチレンは通常の方法で製造され、ゴム含量は９重量％、平均ゴム粒子の大きさは１．５μｍ、重量平均分子量は２２０，０００である。
【００６２】
（Ａ２）ＳＡＮグラフト共重合体樹脂
ブタジエンゴムラテックス固形分５０重量部、スチレン３６重量部、アクリロニトリル１４重量部及び脱イオン水１５０部を混合した。その混合物に、オレイン酸カリウム１．０部、クメンハイドロパーオキサイド０．４部、メルカプタン系連鎖移動剤０．２部、葡萄糖０．４部、硫酸鉄水化物０．０１部及びピロホスフェートナトリウム塩０．３部を添加した。混合物は７５°Ｃで５時間維持されてＡＢＳラテックスを製造した。前記ＡＢＳラテックスに硫酸を０．４重量部添加して凝固させた後、乾燥してスチレン含有グラフト共重合体樹脂（ｇ−ＡＢＳ）を粉末状態で得た。
【００６３】
（Ａ３）ＳＡＮ共重合体樹脂
スチレン７５重量部、アクリロニトリル２５重量部、脱イオン水１２０部、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１５部を混合した。その混合物に、トリカルシウムホスフェート０．４部及びメルカプタン系連鎖移動剤０．２部を添加した。その反応液を室温から８０°Ｃまで９０分間昇温させた後、１８０分間維持した。その結果物を洗浄、脱水及び乾燥させた。スチレン−アクリロニトリル供重合体樹脂（ＳＡＮ）が得られた。
【００６４】
（Ａ４）ポリカーボネート樹脂
重量平均分子量が２５，０００である線形ビスフェノール−Ａ形のポリカーボネートを用いた。
【００６５】
（Ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）
日本旭化成社のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル［商品名Ｐ−４０２］を用いた。
【００６６】
（Ｃ）フェノール樹脂誘導体
（Ｃ１）下記式（ＶＩＩＩ）で表示される韓国のＫＵＫＤＯ化学（株）のフェノール樹脂誘導体（商品名：ＹＤＣＮ−５００−７Ｐ）を用いた。
【００６７】
（ＶＩＩＩ）
【００６８】
【化８】
2004529257.tif 000009
【００６９】
前記式において、ｎは数平均値が２．３である。
【００７０】
（Ｃ２）軟化点８５°Ｃのノボラック樹脂５０ｇ、ベンジルクロライド２００ｇ、及びイソプロパノール１５０ｇを水２０ｍｌに溶けて結果溶液を７０°Ｃに昇温させた。１００ｇの２０％ＮａＯＨ水溶液を溶液に１時間以上添加しながらよく混ぜた。２時間以上反応させた後、溶液を常温に冷やした。有機層は水層から分離されて数回蒸留水で洗われた。分離された有機層は真空−蒸留してベンジルクロライドと溶媒とを除去した。前記結果物をオーブンで乾燥させて下記式（ＩＸ）で表示される最終生成物を得た。
【００７１】
（ＩＸ）
【００７２】
【化９】
2004529257.tif 000010
【００７３】
前記式において、ｎは数平均値が３．４である。
【００７４】
（Ｃ３）フェノール樹脂誘導体と比較するため、下記式（Ｘ）で表示される分子量約１０００のノボラックフェノール樹脂を用いた。
【００７５】
（Ｘ）
【００７６】
【化１０】
2004529257.tif 000011
【００７７】
前記式において、ｎは数平均値が５．２である。
【００７８】
（Ｄ）りん系化合物
（Ｄ１）融点４８°Ｃのトリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）を用いた。
【００７９】
（Ｄ２）常温で粘性液体であるレゾルシノールジホスフェート（ＲＤＰ）を用いた。
【００８０】
（Ｄ３）下記式（ＸＩ）で表示されるトリフェニルモポリドレゾルシノールジホスフェート（ＴＰＰ）を用いた。
【００８１】
（ＸＩ）
【００８２】
【化１１】
2004529257.tif 000012
【００８３】
（Ｅ）滴下防止剤
日本三井（Ｍｉｔｓｕｉ）Ｄｕｐｏｎｔ社の商品名テフロン（登録商標）（Ｔｅｆｌｏｎ）７ＡＪが用いられた。
【００８４】
実施例１−５及び比較例１−３：基礎樹脂としてＨＩＰＳを用いた場合
ＨＩＰＳは実施例１−５及び比較例１−３で基礎樹脂として用いられた。その成分の組成は表１に表した。樹脂組成物は通常の二軸押出機を用いて２５０〜２８０°Ｃでペレット形態に押出された。
【００８５】
製造されたペレットは８０°Ｃで３時間乾燥された後、２２０〜２８０°Ｃで６Ｏｚ射出機を用いて難燃性及び機械的物性測定用試片に製造された。難燃性はＵＬ９４ＶＢにより測定された。試片は３．２ｍｍ及び１．６ｍｍの厚さを有する。
【００８６】
表１に表したのように、実施例１−５ではポリフェニレンエーテル樹脂とフェノール樹脂誘導体とをみんな用い、比較例１ではポリフェニレンエーテルのみを、比較例２ではフェノール樹脂誘導体のみを用い、及び比較例３ではポリフェニレンエーテル樹脂と従来のフェノール樹脂とを用いた。
【００８７】
【表１】
2004529257.tif 000013
【００８８】
表１に表したのように、実施例１−２の樹脂組成物は比較例１−２の樹脂組成物よりより一層優れた難燃性を有する。フェノール樹脂誘導体の代わり従来のフェノール樹脂が用いられた比較例３の樹脂組成物は弱い難燃性を見せる。
【００８９】
実施例３でのように滴下防止剤が用いられたとき、フェノール樹脂誘導体とポリフェニレンエーテル樹脂の使用量を、樹脂組成物の難燃性を低下させないで、減らすことができた。
【００９０】
実施例６−８及び比較例４−６：基礎樹脂としてＡＢＳを用いた場合
ＡＢＳ樹脂は実施例６−８及び比較例４−６で基礎樹脂として用いられた。その成分の組成を表２に表した。実施例６−８及び比較例４−６は実施例１−５と同一な方法で行われた。
【００９１】
表２に表したのように、実施例６−８ではポリフェニレンエーテル樹脂とフェノール樹脂誘導体とをみんな用い、比較例４ではポリフェニレンエーテルのみを、比較例５ではフェノール樹脂誘導体のみを用い、比較例６ではポリフェニレンエーテル樹脂と通常のフェノール樹脂とを用いた。
【００９２】
【表２】
2004529257.tif 000014
【００９３】
前記表２に表したのように、実施例６−８の樹脂組成物は比較例４−６の樹脂組成物よりより一層優れた難燃性を有する。本発明のフェノール樹脂誘導体の代わりに通常のフェノール樹脂が用いられた比較例６の樹脂組成物は難燃度が低下された。
【００９４】
実施例８でのように滴下防止剤が用いられたとき、フェノール樹脂誘導体とポリフェニレンエーテル樹脂の使用量を、樹脂組成物の難燃性を低下させないで、減らすことができた。
【００９５】
実施例９−１０及び比較例７−８：基礎樹脂としてＰＣ（ポリカーボネート）／ＡＢＳアロイを用いた場合
ＰＣ／ＡＢＳ樹脂は実施例９−１０及び比較例７−８で基礎樹脂として用いられた。その成分の組成は表３に表した。実施例９−１０及び比較例７−８は実施例１−５と同一な方法で行われた。
【００９６】
表３に表したのように、実施例９−１０ではポリフェニレンエーテル樹脂とフェノール樹脂誘導体とをみんな用い、比較例７ではポリフェニレンエーテルのみを用い、比較例８ではポリフェニレンエーテル樹脂と通常のフェノール樹脂とを用いた。
【００９７】
【表３】
2004529257.tif 000015
【００９８】
一般に、ＰＣ／ＡＢＳ樹脂のＰＣ含量が７０重量％以上の場合、易く難燃化することができる。しかし、表３のようにＰＣの含量が少ないＰＣ／ＡＢＳ樹脂は（ＰＣ含量４０重量％）、難燃化が難しい。実施例９及び１０は、４０重量％の低いＰＣ含量を有するＰＣ／ＡＢＳ樹脂であってもポリフェニレンエーテル樹脂と本発明のフェノール樹脂誘導体とをみんな適用する場合、ＵＬ９４Ｖ１の難燃度を確保することができるということを表している。
【００９９】
本発明は、この分野の通常の知識を有する者により容易に実施できる。各種変形や変更は、次の請求範囲により定義される本発明の領域にみんな含まれる。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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