(57)【要約】この発明は内燃機関のピストンリングの摺動面および側面に使用する耐摩耗性コーティングに関する。本発明の耐摩耗性コーティングは金属マトリクスを形成する粉末を硬質材料分散質及び潤滑剤材料分散質と共に機械的合金化することにより得られる。その後コーティングをワークピースに熱的に、とりわけ高速酸素燃料噴霧（ＨＶＯＦ）により塗布する。コートされたワークピースは内燃機関のピストンリングに関係する摺動面及び側面の部品である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属マトリクスとしての、
ニッケルまたは鉄と、
ニッケルまたは鉄合金化元素炭素、珪素、クロム、モリブデン、コバルト及び鉄またはニッケル）のうちの１つまたは複数を含む粉末であって、
その量は総混合物に対し７０−５体積％であり、合金元素部分は合わせてもマトリクスの総合金の７０重量％を超えない粉末と、
分散質であるＡｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｆｅ３Ｏ４、ＴｉＣ、ＳｉＣ、ＣｒＣ、ＷＣ、ＢＣまたはダイヤモンドのうちの１つまたは複数であって、その分散質の粒子サイズが１０μｍまでであり、総混合物中の分散質の部分は３０と９５体積％との間である分散質と、
の機械的合金化により得られる機械的合金化粉末から構成され、熱噴霧により前記機械的合金化粉末を塗布させて得られるピストンリングの摺動面及び側面のための耐摩耗性コーティング。
【請求項２】
グラファイト、六方窒化ホウ素、ポリテトラフルオロエチレンからなる群から選択される粉末固体潤滑剤部分と機械的合金化され、前記粉末固体潤滑剤部分は総混合物の３０体積％までである請求項１記載の耐摩耗性コーティング。
【請求項３】
金属マトリクスの総合金に対し２重量％までの量の、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂの元素群から選択された添加剤の１つまたは複数の部分と機械的合金化された請求項１または２に記載の耐摩耗性コーティング。
【請求項４】
セラミック相が７０−９０体積％である請求項１ないし３の１つに記載の耐摩耗性コーティング。
【請求項５】
前記金属マトリクスはニッケルとして、５０重量％までのクロムと共に存在する請求項１ないし４の１つに記載の耐摩耗性コーティング。
【請求項６】
前記金属マトリクスは３０重量％までのクロムと、３０重量％までのモリブデンとを有するニッケルから構成される請求項１ないし４の１つに記載の耐摩耗性コーティング。
【請求項７】
前記金属マトリクスは５０重量％までのクロムを有する鉄として存在する請求項１ないし４の１つに記載の耐摩耗性コーティング。
【請求項８】
前記金属マトリクスは３０重量％までのクロムと３０重量％までのモリブデンとを有する鉄から構成される請求項１ないし４の１つに記載の耐摩耗性コーティング。
【請求項９】
セラミック相がＡｌ２Ｏ３から構成される上記請求項１ないし８の１つに記載の耐摩耗性コーティング。
【請求項１０】
前記機械的合金化はハンマーミル、ボールミルまたは磨砕機内で行われる請求項１ないし９の１つに記載の耐摩耗性コーティング。
【請求項１１】
ピストンリングがその側面及びその摺動面上に請求項１ないし１０の１つに記載のコーティングを有する内燃機関用ピストンリング。
【請求項１２】
前記コーティングの厚さは０．０１から１．０ｍｍである請求項１１記載のピストンリング。
【請求項１３】
前記コーティングは熱噴霧、特に高速フレーム（ＨＶＯＦ）溶射により塗布される請求項１１又は１２に記載のピストンリング。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は内燃機関におけるピストンリングの摺動面及び側面（フランク：ｆｌａｎｋ）において使用するための耐摩耗性コーティングに関する。本発明にかかる耐摩耗性コーティングは金属マトリクスを形成する粉末を硬質材料分散質および潤滑剤材料分散質と共に機械的合金化（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌｌｙ ａｌｌｏｙｅｄ）することにより得られる。コーティングはその後、特に高速フレーム（ＨＶＯＦ）溶射によりワークピースに熱的に塗布される。ワークピースは内燃機関のピストンリングの摺動面及び側面部分である。
【０００２】
そのため、この発明は特に、熱方法を用いて、例えば熱噴霧によりピストンリング表面をコーティングするための開始材料として使用される摩擦学的に最適な特性を有する機械的合金化した粉末（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌｌｙ ａｌｌｏｙｅｄ ｐｏｗｄｅｒｓ）のコーティングの製造及び組立、及び例えば内燃機関のピストンリング上での前記粉末を使用して得られるコーティングの使用に関する。
【従来の技術】
【０００３】
シリンダ胴部と絶えず接触することにより、ピストンリングは常に滑り摩耗を受ける。これは、ピストンリング表面またはそのコーティングの摩耗劣化及びシリンダ表面からピストンリング表面へ、およびその逆への材料の部分的な移動の両方として現れる。適合させたコーティングを使用するとこれらの悪影響を最小に抑えることができる。その結果、粒子強化した硬質クロム層は未コートまたは硝化（ｎｉｔｒａｔｅｄ）リングに比べ摩耗に対しより高い耐性を示し（ＥＰ　２１７　１２６　Ｂ１を参照のこと）、モリブデンベース上の従来の硬質クロム層またはプラズマ噴霧層よりも良好である。それにも関わらず、これらのコーティングはそれらの性能の境界領域に陥っている。最新の内燃機関では圧力及び温度パラメータが増加するからである。そのため、現在入手可能なものに対しよりいっそう摩耗が少なくより高い摩耗耐性を示す新規コーティングが必要である。これらの要求を満たすことができる材料として原理的にはセラミックスが適している。セラミックスは摩耗に対し優れた耐性を示し、非金属結合特性のため金属合金に比べ接着傾向が非常に低い。
【０００４】
セラミックスは様々なコーティング方法を用いてピストンリングに直接塗布することもできる。そのため、例えばセラミックスは蒸着方法（ＰＶＤまたはＣＶＤ）を用いて直接堆積させることができる。ここで欠点は塗布に対する時間の単位あたりの材料堆積量が少なすぎ、そのため不経済であることである。
【０００５】
一方、プラズマ噴霧ではかなり高い堆積速度が得られるが、コーティングは一般に引張り応力を受け、これによりクラッキングや破壊の危険が生じる。これは一般にセラミックスの非常に脆い特性により悪化する。
【０００６】
ナノ結晶超硬合金（ハードメタル：ｈａｒｄ　ｍｅｔａｌ）類（ナノ結晶＝１から１００ｎｍ）を用いる熱噴霧技術ではますます肯定的な結果が得られる。すでに１９８０年代後期にはナノカーバイド強化材料が真空プラズマ噴霧技術を用いて層状に加工されていた。この方法を用いると硬質材料の量がかなり低くても得られる層の硬度を高くすることができる。コーティングは明らかにより高い延性を示し、従来の強化材料よりも高い衝撃耐性が得られる。しかしながら、高速フレーム容射技術により初めて粉末形態のものも層とすることが可能となった。ナノ酸化物強化金属は高速フレーム（ＨＶＯＦ）溶射を用いて主として噴霧される。噴霧粉末は高エネルギーミリング（ｍｉｌｌｉｎｇ）を用いて製造される。このプロセスは特に熱噴霧粉末にとって興味深い。というのは多くの特別な粉末特性が得られるからである。積重ねの誤り（スタッキングエラー：ｓｔａｃｋｉｎｇ　ｅｒｒｏｒ）、欠陥及び偏りの密度は粉砕及びミリングプロセスにより粉末表面上で増大するが、粒子サイズはナノ結晶寸法まで減少させることができる。これらの永久的に新しく作成される表面は高活性を特徴とし、そのため高強度酸化物−金属及びカーバイド−金属の組合せさえ作成することができる。
【０００７】
そのため、セラミックスの良好な摩擦特性を金属の良好な機械特性と結合させることが望ましい。そのため、例えばセラミック粒子を金属マトリクス中に導入することが考えられ、これにより硬くある程度脆いセラミック粒子の延性と粘性のある複合物合成（ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ）が可能となる。セラミック粒子はその後表面に適当に露出し摩擦学的な役割を担い、金属マトリクスは必要であれば変形により機械的な負荷及び破壊応力に耐えることができる。
【０００８】
そのような組合せ概念は今日すでに実現している。そのため、例えば粉末超硬合金（ＷＣ−Ｃｏ）やサーメット（ＮｉＣｒ−ＣｒＣ）は熱コーティングプロセスにより処理されて層とされている。この基本となるのは粉末混合物または複合物粉末のいずれかである。しかしながら、基本的には機械的混合物ではコーティング品質が最も低くなる。この場合複合物形成はコーティングプロセスにおいてのみ起こり、硬質材料は必要とされる流動性のためにかなり大きくしなければならないからである。複合物粉末は一般に凝集によりいわゆるマイクロペレットとすることにより製造される。このプロセスでは、微細開始粉末は噴霧乾燥プロセスで処理され処理可能な粉末とされる。言い換えると、主として流動粉末とされる。凝集体の強度を増大させるために、すなわち一定の凝集体密度を得るために、凝集体はほとんどの場合その後に焼結される。複合物粉末を製造するための他の可能性は、成分を混合し、その後に焼結してブロックとするものである。この場合、粉末はブロックを粉砕し、ミリングすることにより得られる。さらに、複合物粉末は包み込み処理により製造される。この場合、例えば硬質材料粉末は金属元素で化学的または物理的にコート−いわゆる被覆加工−される。この場合、微細金属粉末は噴霧乾燥プロセスにより硬質材料コアに付着する。
【０００９】
普通の複合物粉末製造の特徴は、粉末状態の複合物の形成では一般に焼結プロセスが必要とされることである。というのはそうでなければ粉末はコーティングプロセスにおいて開始成分に分解してしまい、コーティングにおける好都合な複合物効果が失われてしまうからである。これはコーティング中の処理力が大きくなればなるほどいっそう重要になる。処理力は高速噴霧法においてとりわけ高くなる。この場合粉末は超音速ガス流内で処理される。さらに、摩擦学的な課題を満たすためにはセラミックと金属結合相との間の最適結合が必要とされ、それは特に化学的な金属結合により得ることができる。
【００１０】
要求される焼結の欠点は、１つには粉末の経済性が減少することであり、もう１つには開始成分が焼結を受けることができるものでなければならないことである。これはＷＣ−Ｃｏの組合せの場合において特に明白であるが、例えば金属バインダと酸化物−セラミック硬質材料からなる経済的かつ摩擦学的な理由により興味深い組合せの場合では存在しない。そのため、現在までそのような粉末を使用してピストンリング表面を熱コーティングすることに成功していないのであろう。
【００１１】
例えばピストンやシリンダ胴部などの金属部品を熱コーティングするための対応についてはＤＥ１９７　００　８３５Ａ１において開示されている。前記文書において使用される複合粉末はカーバイド、金属粉末及び固体潤滑剤の混合物であり、高速オキシ燃料噴霧法を用いて処理され自己潤滑複合物層とされる。ＣｒＣ及びＮｉＣｒからなる複合粒子を固体潤滑剤と混合し複合粉末が形成される。
【００１２】
ＤＥ１９７　００　８３５による複合粉末のこの型の製造における欠点は、必要な流動性を得るために、高速フレーム溶射法を使用する処理条件として、かなり粗い粒状粒子を形成しなければならないことである。これらの混合された非球状複合粉末の場合、複合粉末が高速フレーム溶射法において噴霧するのに必要な流動性を有するように、固体潤滑剤粒子の粒径は＞２０μｍでなければならない。これらの粗い粒子ではコーティングにおいて固体潤滑剤相の濃縮した蓄積が必要であり、これは摩損に対し負の副次的影響を与える。粗く、このようにかなり大きな固体潤滑剤ゾーンが生じることがあり、そのサイズのために潤滑剤としては規則的にしか有効ではないからである。
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
そのため、この発明の目的は粉末技術の観点からコーティング材料を拡張させピストンリングのために摩擦学的最適化した表面を作成することである。
【００１４】
そのため、機械的合金化した粉末を用いて製造することができる、ピストンリングなどの摺動面に対し熱的に塗布可能なコーティング組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明によれば、前記目的は請求項１に記載のコーティングにより、及び請求項１１に記載のピストンリングにより達成される。
【００１６】
本発明の好都合な他の実施の形態は従属請求項において開示する。
【発明の実施の形態】
【００１７】
そのため、本発明によれば、開始粉末は特に磨砕機（アトリタ：ａｔｔｒｉｔｏｒ）、ハンマーミルまたはボールミルにおいて機械的合金化される。本発明にかかるこれらの方法の全てにおいて、開始粉末は粉砕し、同時に互いに昆練することにより縮減され、そのため焼結なしでも、複合物粉末が得られる。そのようにすることにより、金属と酸化物など焼結に適していない材料の組合せを複合粉末の状態とすることができる。この技術は例えば高温塗布のためのいわゆるＯＤＳ合金を製造するための大規模方法において使用され、この場合金属マトリクスはナノ寸法に縮減された約２重量％の酸化物と合金化される。
【００１８】
そのためこの発明は、機械的合金化した粉末の製造及びそのような粉末の、ピストンリングの摺動面および側面をコーティングするための熱コーティングプロセスにおける使用およびそのように作製されたピストンリングコーティングに関する。本発明にかかる開始粉末は適当な粒径を有する。熱噴霧では特に５−８０μｍの粒径が用いられ、とりわけ５−６０μｍが好ましい。本発明によれば、開始粉末は金属マトリクスと金属マトリクスの耐摩耗性を増大させるための少なくとも１つのセラミック相とを含む。開始粉末または最終コーティングにおけるセラミック相の断面は１０μｍ未満である。好ましくはセラミック相は数ナノメートルから数マイクロメートルの範囲のサイズを有する。開始粉末及びコーティングの金属マトリクスは特に鉄、ニッケル、クロム、コバルト、モリブデンを基本とする合金を含む。
【００１９】
開始粉末は金属マトリクスとそのマトリクスの潤滑特性を強化するための少なくとも１つの固体潤滑剤相とを含むことができる。開始粉末中の固体潤滑剤相の粒径は２０μｍ未満であり、好ましくは１０μｍ未満である。固体潤滑剤粒子として例えば、グラファイト、六方窒化ホウ素またはポリテトラフルオロエチレンを使用することができる。
【００２０】
ＤＥ　１９７　００　８３５　Ａ１とは対照的に、本発明にかかる材料の他の利点は、分散質及び固体潤滑剤がミリングされ複合粉末とされる、すなわち機械的合金化されることである。この様式では非常に微細な複合粒子を作製することができ、非常に細かく分配された固体潤滑剤相としてコーティング中で再現される。これらの非常に細かく分配された固体潤滑剤相により潤滑剤の最適で均一な分配が可能となり、これによりコーティング摩耗が減少する。
【００２１】
さらに本発明にかかる材料に、炭化ウォルフラム、炭化クロム、酸化アルミニウム、炭化珪素、炭化ホウ素、炭化チタンおよび／またはダイヤモンドからなる群から選択された硬質材料粒子も混入することが可能である。
【００２２】
機械的合金化では経済的な利点が得られると共に、他の全ての粉末製造法に対し２つの本質的な利点が可能となる。一方では、プロセス方法の観点から、加熱方法による後のコーティング処理のために金属＋酸化物セラミック及び金属＋ダイヤモンドなどの比較的簡単な複合物粉末を製造することができる。これを行うと、金属マトリクス中の硬質材料量を５０体積％よりもかなり大きくすることができ、これによりその量が少ない場合に比べ、例えばガルヴァニッククロム分散コーティングにおいて現在達成されている硬質材料相の特性を明らかに最適化することができる。他の利点として、実際に細かくかつ均一に分散されている硬質材料相はいずれも必要に応じて構成された金属マトリクス中で形成させることができる。こうすることにより、マトリクスは特異的に摩耗及び焼損跡（ｂｕｒｎ　ｔｒａｃｅ）耐性に対し最適化することができ、より大きな硬質相の所定の部分が純粋に摩擦学的な機能を果たすことができる。
【００２３】
機械的合金化粉末を製造する場合、開始材料をミルに充填しミリングプロセスを開始する。その成形性に依り、粉末はミキサ中に配置されたボールまたはチャンバ壁との接触により得られる衝撃プロセスにより分割形成される。例えば、成形性のほとんどないセラミックスは連続的に細かく粉砕される。セラミックスはナノ寸法まで縮減できることが実験により示されている。マトリクス内に含まれているセラミック相が１μｍ下限未満となると、金属マトリクスの強度が増加することも示されている。対照的に、成形性能力を有する金属は最大限に変形するが、部分的に冷間加工により破損もする。ミリングプロセス中、分割された硬質材料相はその後金属マトリクス中に合金化され、進行中のミル運動により処理可能な粉末フラクション中に混練される。このプロセスで、例えば酸化物セラミックスと金属との間の優れた接着が焼結無しでも起こる。これは、粉砕プロセスによりセラミック上に新しくエネルギー豊富な表面が連続して形成され、それらの表面が高い微視的な親和性を有するという点から説明される。ミリング中の高い機械インパルスにより、金属表面及びセラミック表面は互いにきつく圧縮されそのため原子レベルでの界面反応がおそらく起こるであろう。場合によっては、粉末のその後の焼結によりさらにセラミック−金属密着力が増大する。
【００２４】
様々な開始材料を異なる時間点で混入することにより、粉末中の硬質材料サイズを特異的に調節することができる。さらに、このために１つの硬質材料相と１つの金属マトリクスを使用することができるだけでなく、実際には任意の数の硬質材料相と金属マトリクスを使用することができる。さらに、塗布に有益な固体潤滑剤部分もまた粉末に添加することができる。
【００２５】
その後、熱コーティング法を用いて粉末を塗布する。この場合、熱噴霧、レーザコーティング、溶接およびはんだ付けによる表面仕上げを使用することができ、特に満足のいく結果が得られる。
【００２６】
実験では、この目的のために熱噴霧の１つの技術である高速フレーム（ＨＶＯＦ）溶射を主に使用している。
【００２７】
この発明は図面（図１及び図２）を参照した以下の実施例を用いてより完全に説明されるであろう。
【００２８】
【実施例】
実施例１．
実施例１では、従来の酸化アルミニウム噴霧粉末をＮｉＣｒから構成される従来の噴霧粉末と体積比１：１でミリングした。ミリングプロセス後非常に細かく分配された酸化アルミニウム相（灰色）の粉末が得られた（図１：機械的合金化した粉末ＮｉＣｒ−３４Ａｌ２Ｏ３）。ＨＶＯＦにより処理した後、粉末と同じ顕微鏡構造を示す非常に十分に接着した厚いコーティングが得られた（図２：ＨＶＯＦ噴霧コーティングは同一の微細構造を示す）。
【００２９】
実施例２．
実施例２では、２０体積％までの粉末固体潤滑剤を実施例１の粉末と合金化した。ＨＶＯＦを用いた処理後コーティング中にその潤滑剤が明白に存在する。この潤滑剤によりピストンリング上のコーティングの摩擦挙動が明らかに改善される。
【００３０】
実施例３．
実施例３では、ピストンリングコーティングの摩擦学的な特性を改善するために、実施例１のマトリクスへの合金化によりＭｏなどの追加の金属元素を添加した。Ｍｏ粉末はその高い粘度のためにミリングプロセスにおいてわずかに細かくミリングされるだけである。しかしながら、粉末中及びコーティング中に均一に分配された非常によく埋め込まれた相として現れる。ピストンリングコーティングの焼損跡挙動はこのように明確に改善された。
【００３１】
実施例４．
実施例４では、５０体積％の２つの異なるセラミック相（酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム）を実施例１の粉末中に混ぜ込んだ。セラミックスを異なる時間点でミリングプロセスに添加した。これにより様々なセラミック相はＨＶＯＦコーティング中で異なるフラクションを有する。この手順を用いると、１つのセラミックによりマトリクスの硬度を特定的に制御することができ、他のセラミックの摩擦学的に必要とされる硬質相は負の影響を受けない。そのため、ピストンコーティングの摩耗耐性を明らかに改善することができる。
【００３２】
実施例５では、非常に微細なダイヤモンドダストを市販のＮｉＣｒ噴霧粉末に添加し、合金化した。ＨＶＯＦによる処理の後、未合金化マトリクスに対し耐摩耗性が増大することが観察された。これはピストンリングコーティングの摩擦学的特性に対する好都合な効果である。
【図面の簡単な説明】
【図１】機械的合金化した粉末ＮｉＣｒ−３４Ａｌ２Ｏ３の顕微鏡写真。
【図２】機械的合金化した粉末ＮｉＣｒ−３４Ａｌ２Ｏ３をＨＶＯＦにより処理した後の微細構造を示す顕微鏡写真とその拡大顕微鏡写真。
【国際公開パンフレット】
2004510050.tif 000002
2004510050.tif 000003
2004510050.tif 000004
2004510050.tif 000005
2004510050.tif 000006
2004510050.tif 000007
2004510050.tif 000008
2004510050.tif 000009
2004510050.tif 000010
2004510050.tif 000011
2004510050.tif 000012
2004510050.tif 000013
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004510050.tif 000014
【国際調査報告】
2004510050.tif 000015
2004510050.tif 000016
2004510050.tif 000017
2004510050.tif 000018
2004510050.tif 000019
2004510050.tif 000020