(57)【要約】本触媒は、石油、石油留出油、ガソリン、ケロシン、ジェット燃料、ディーゼル燃料および加熱油、天然ガス液を代表とする炭化水素組成物の酸化的脱メルカプタンを目的とする。固定床、または流動床でも使用できる。触媒は活性部分と不活性成分からなる。活性部分は周期律表中Ｉｂ、Ｖ−ＶＩＩｂ族の遷移金属の酸化物、ＮｉまたはＣｏの酸化物、または指示元素酸化物の混合物および遷移金属塩と含窒素有機物を含む。不活性成分は、ＩＩａ、ＩＩＩ、ＩＶ族元素の酸化物、またはＦｅ酸化物、または指示元素の酸化物を９５％以上含む化合物、またはこれらの混合物である。この触媒の製造方法は次のとおりである：不活性化合物を遷移金属塩の溶液に含浸し、得られた生成物を金属酸化物生成のために空気流中でか焼し、遷移金属塩と窒素含有有機物がその有機溶剤の溶液に含浸される。本触媒を炭化水素組成物の酸化的脱メルカプタンに供するには、温度１０‐８０℃、圧力１‐１０気圧で触媒の固定床または流動床に通過させることによる。脱メルカプタンの反応は酸素、または５％以上の酸素を含むガスの存在下に進行する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期律表Ｉｂ、Ｖｂ、ＶＩｂ、ＶＩＩｂ族の遷移金属酸化物  Ｎｉ、Ｃｏ酸化物またはこれらの金属の酸化物の混合物のいずれかを０．２―５％、０．５−２０％の遷移金属塩、０．５−２０％の含窒素有機物および１００％になるまでの不活性成分からなることを特徴とする炭化水素の酸化的脱メルカプタン反応（スイートニング）のための触媒。
【請求項２】
不活性成分がＩＩa、ＩＩＩ、ＩＶ族の元素の酸化物、Ｆｅ酸化物、指示の酸化物の９５％以上を含む化合物またはこれらの混合物である請求項１記載の触媒。
【請求項３】
含窒素有機化合物が、アミン、アミド、アミノ酸、アルカノールアミン、尿素誘導体、またはこの組からの二つまたはそれ以上の組み合わせである請求項１記載の触媒。
【請求項４】
遷移金属塩が塩化物または臭化物である請求項１記載の触媒。
【請求項５】
不活性成分がシリカ、アルミナまたはその混合物である請求項２記載の触媒。
【請求項６】
不活性成分が、９５％以上のＩＩａ、ＩＩＩまたはＩＶ族元素酸化物を含む珪酸塩、Ｆｅ酸化物またはシリカまたはアルミナと珪酸塩の混合物である請求項２記載の触媒。
【請求項７】
不活性化号物が遷移金属塩溶液に含浸され、得られた生成物は金属酸化物を形成させるために空気流中でか焼され、そして遷移金属塩と含窒素有機物は有機溶剤の溶液に浸漬されることを特徴とする請求項１記載の触媒の調製方法。
【請求項８】
炭化水素組成物の酸化的脱メルカプタン反応であって、該炭化水素組成物が１０―８０℃で触媒の流動床または固定床を通過する請求項１にクレームする触媒の適用。
【請求項９】
圧力が１から１０気圧である請求項８に記載の触媒の適用。
【請求項１０】
酸素、空気または５％以上の酸素を含む気体の存在下に脱メルカプタン反応を行う請求項８に記載の触媒の適用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
１．発明の分野
本発明は、活性成分と不活性成分とからなり石油、石油留出油、ガソリン、ケロシン、ジェット燃料、ディーゼル燃料および暖房用燃料（heating  oil）、天然−ガス液（natural-gas  liquids）等を代表とする炭化水素組成物の酸化的脱メルカプタン（スイートニング）反応を意図する触媒系、該触媒の製造方法および当該分野における触媒の使用に関する。
【０００２】
２．従来技術の説明
炭化水素組成物（石油留出油、燃料油等）の酸化的脱メルカプタン反応（sweetening、スイートニング）は公知であり、不快な臭い、毒性があって腐食性のメルカプタン類および関連物質の除去に広く実行されている。当該方法は、メルカプタン類を酸化して無害なジサルファイドを形成させることに基づいている。
【０００３】
炭化水素が均一または不均一金属錯体触媒およびアルカリ剤（よりしばしば水性苛性液）の存在下に酸素または含酸素化合物により処理される方法、例えば公知のＵＯＰ  ＭＯＲＥＸ法は最も普及している。
【０００４】
酸化的脱メルカプタンのための触媒は次の主な要求を満足する：
−処理生成物中のメルカプタン硫黄濃度を許容レベル（通常３−１０ｐｐｍ）にまで減少させる；
−長期間の安定な稼動
−有害物質により生成物を汚染することがない；
−高価で有毒な成分を含まない；
−処理後に炭化水素は色相変化や安定低下を起こさない。
このほか、触媒は容易に再生できることが望ましい。
【０００５】
アルカリスイートニングのために通常用いられる触媒は、コバルト  フタロシアニン（例えばヨーロッパ特許３９４５７１、ドイツ特許３００８２８４等を参照）。アルカリの使用は技術を複雑にする、何故ならば水と有機相の分離や排水の清浄化が追加的に必要になるからである。有効な非アルカリ性方法を得られるよう努力が継続されている。
【０００６】
非アルカリ性脱メルカプタンのための遷移性金属関連を基礎とするかなり多くの触媒および触媒組成物が知られている。その使用の提案は次のとおりである：
−遷移金属のポルフィリン錯体を代表とするキレート錯体（Ｃｏ、Ｃｕ、Ｖａ．ｏ．，ヨーロッパ特許０２５２８５３）；
−少なくとも一つのアミド基を含む３または４−配位の遷移金属（例えば、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ）の錯体（フランス特許２５７３０８７）；
−遷移金属のフタロシアニン類（アメリカ特許４１５９９６４）；
−カチオン交換樹脂と遷移金属の錯体（イギリス特許１１６７０１７）；
−遷移金属塩とテトラシアノチオフェンまたはテトラシアノジチイン（tetracyanodithiine）（フランス特許２５９１６１０）；
−有機酸、アルキルアミン、アルカノールアミン、アミノ酸または尿素誘導体と組み合わせた第二銅塩、例えば塩化第二銅（イギリス特許９９６５００）。
【０００７】
種々の酸化物がしばしば不活性成分（担体）として不均一触媒に適用される。たとえば、シリカ、アルミナ、アルミノ珪酸塩、ゼオライトがフランス特許２５９１６１０に挙げられている。Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｈの酸化物の使用と珪素および他の元素の酸化物、たとえば、カオリン、モンモリロナイト等との組み合わせによる生成物がヨーロッパ特許２５９１６１０に指摘されている。しばしば種々の添加剤を加えた活性炭もまた、広く用いられる担体である。それで、リン酸塩、例えばリン酸アンモニウムで変成された活性炭が不活性成分としてイギリス特許９９６５００に提案されている。
【０００８】
先行技術には遷移金属酸化物と遷移金属塩の錯体と有機化合物との組み合わせが酸化的脱メルカプタンのための有効な触媒系になるという記載はない。含窒素有機化合物との組み合わせが優れた効果を奏することは全く驚くべきことである。かくして本発明は新規な触媒組成物、その製造方法および酸化的脱メルカプタンにおけるその使用を提供する。
【０００９】
本発明の概要
本発明の目的は、活性成分と不活性成分とからなり石油、石油留出油、ガソリン、ケロシン、ジェット燃料、ディーゼル燃料および暖房用燃料、天然−ガス液（natural-gas  liquids）等を代表とする炭化水素組成物の酸化的脱メルカプタン（スイートニング）反応を意図する触媒系、活性成分と不活性成分とからなる新規な触媒を提供するにある。活性成分は周期律表中第Ｉｂ族、第Ｖ‐Ｖｌｌｂ族の遷移金属、ＮｉまたはＣｏのいずれか、または指示金属酸化物の混合、および遷移金属塩、および含窒素化合物である。不活性成分は第ＩＩａ、ＩＩＩ、ＩＶ族金属、鉄酸化物、指示金属の酸化物を９５％以上含む化合物または上記化合物の混合物である。
【００１０】
本発明の他の目的は、上記系の調製方法および酸化的脱メルカプタンにおける使用を提供する。
【００１１】
発明の詳細な説明
提案の触媒は、周期律表中Ｉｂ、Ｖｂ、ＶＩｂ、ＶＩＩｂ族金属の酸化物、Ｎｉ、Ｃｏ酸化物のいずれか、またはこれら金属酸化物の混合物を０．２‐５％含む。例として第二銅酸化物が第Ｉｂ族元素の酸化物として、Ｎｂ（Ｖ）、Ｖ（Ｖ）、Ｍｏ（ＶＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）が、Ｖｂ−ＶＩＩｂ族元素の酸化物としてそれぞれ使用することができる。
【００１２】
触媒系はまた０．５‐２０％の遷移金属塩を含む。Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎ、その他が遷移金属として選択され得る。塩素、臭素、カルボン酸が塩のアニオンとして使用され得る。
【００１３】
触媒系は０．５‐２０％の含窒素有機化合物を含む。
これは次のものであり得る：
ａ）たとえばトリエチルアミン、トリブチルアミン、エチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ピリジンなどのアミン
ｂ）たとえばスレオニン、アスパラギン、ヒドロキシプロリン、ベタイン、システイン、セリンなどのアミノ酸
ｃ）たとえばホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド
ｄ）たとえばモノ、ジ、トリエタノールアミンまたはそれらの水酸化物などのアルカノールアミン
ｅ）例えば尿素およびそのアルキル誘導体などの尿素誘導体、およびこの組から二つまたはそれ以上の組み合わせ。
【００１４】
触媒系の最後の成分は、これを入れて１００％組成物になるが、不活性成分である。不活性成分はＩＩａ、ＩＩＩ、ＩＶ族元素の酸化物またはＦｅ酸化物であり得る。ＩＩａ、ＩＩＩ、ＩＶ族の元素の酸化物は、特にＳｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、ＴｉまたはＬａの酸化物であり得る。不活性成分はまた９５％以上の指示酸化物またはこれら化合物の混合物を含む化合物（特に、珪酸塩またはゼオライト）であり得る。
【００１５】
触媒製造の方法は、金属塩の水溶液で含浸して空気流中高温で熱分解することにより不活性成分の表面に金属酸化物を高度に分散させる方法からなる。遷移金属の硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩はこの段階で使用され得る。それから生成物は遷移金属塩と含窒素有機物を有機溶剤に溶解させてなる溶液に含浸させる。塩化物、臭化物、またはカルボン酸塩（carboxilate）はこの段階で使用され得る。得られた触媒は室温空気中で乾燥されそして空気流中で加温される。
【００１６】
脱メルカプタン法における触媒の適用は、空気または含酸素気体の存在下に１０−８０℃で触媒の固定床または流動床にメルカプタン類を含む炭化水素、それには石油、石油留出油、ガソリン、ケロシン、ジェット燃料、ジーゼル燃料および加熱油があるが、これらを通過させることによる。酸素含有気体は、酸素または酸素を５％以上含む気体である。この方法は、大気圧下または加圧下（１０気圧まで）の圧力下で実行される。
【００１７】
実施例
Ａ．触媒調製
ＳｉＯ２（比表面積  ２５０ｍ２／ｇのマクロポーラス  ゲル）を４５０℃で２時間空気中でか焼した。それから担体１００ｇ当たり０．３ｇＣｕＯに相当する量の硝酸第二銅の濃厚水溶液で処理した。得られたペーストは室温で空気中１時間放置し、そして熱空気流でか焼した（１００℃で１時間および５５０℃で２時間）。それから室温まで冷却され減圧された。その後１００ｇのシリカ当たり１４ｍｌのＤＭＦに相当する量のＤＭＦ３０％アセトニトリル溶液およびＣｕＣｌ２の１．５％溶液（１００ｇのシリカ当たり５ｇのＣｕＣｌ２）を減圧下に加えた。混合物は５０℃、２時間以内で加熱し、それから固体残渣を分離して室温、空気流で処理した。触媒中のＣｕＣｌ２とＤＭＦの含有量は、初めの試薬の量と触媒分離後の溶液中の含量との差から計算して求めた。得られた触媒Ａは０．３％  ＣｕＯ、５％ＤＭＦおよび３．５％ＣｕＣｌ２を含む。
次の触媒は同様にして得られたものである：
Ｂ−ＣｕＯ−１．２％、ＣｏＯ−１．５％、ピリジン−９％、ＤＭＦ−５％、ＣｕＢｒ２−６％、残りはＡｌ２Ｏ３である；
Ｃ−ＣｕＯ−２．５％、モノエタノールアミン−１４％、ＣｕＣｌ２−２．５％、残りはＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３との混合（重量で１：１）である；
Ｄ−ＣｕＯ−０．２％、モノエタノールアミン−４％、ＣｕＣｌ２−３％、残りはアルミノ珪酸塩（Ａｌ２Ｏ３−４４％、ＳｉＯ２−５４．５％、Ｌａ２Ｏ３−１．５％）である；
Ｅ−ＣｕＯ−０．４％、ヒドロキシプロリン−２．２％、ＣｕＣｌ２−０．８％、残りはアルミノ珪酸塩（Ａｌ２Ｏ３−４１％、ＳｉＯ２−５３％、Ｎａ２Ｏ−０．２％、ＭｇＯ−１．２％、Ｆｅ２Ｏ３−１．６％、ＴｉＯ２−３％）である。
【００１８】
同様な触媒Ｆは、上では添加された遷移金属酸化物を含んでいないが、比較試験のために調製された：ＤＭＦ−５％、ＣｕＣｌ２−５％、残りはＳｉＯ２である。
【００１９】
Ｂ．  スイートニング試験
標準試験では次の特性を有するケロシン（沸点１６０インターバル−２４００Ｃ）を使用した：
全硫黄含量  ０．１９％、
メルカプタン硫黄含量−０．００９−０．０１１％、
ケロシン１００ｍｌ当たりＫＯＨｍｇによる酸性度−０．６３、
ケロシン１００ｍｇ当たりのｍｇによる樹脂含量−２．５、
空気を溶解させたケロシンを適当な速度で室温で常圧下２０ｇの触媒を充填したカラムに通した．酸素による触媒またはケロシンの追加の操作はしない。反応器出口でケロシン中のメルカプタン硫黄の含量が３ｐｐｍを越えないならば、結果は満足するものと見なす。銅は、約０．５ｐｐｍ金属検出限界の分析により反応器出口では検出されなかった。出口での酸性度はケロシン１００ｍｌ当たりＫＯＨ０．２２ｍｇであった。スイートニング後の樹脂含量と全硫黄含量は変化していない。ケロシンの色相は変化していない。スイートニングした生成物を金属容器に１ヶ月貯蔵しても色相変化や他の変化はなかった。
試験の結果は、種々の触媒についての活性でもって表１に示した。活性はスイートニングが満足できるときのケロシン供給の最高空間速度として定義される。
【００２０】
2004528968.tif 000002
【００２１】
表から全ての触媒が高い活性を有するのが明らかである。金属酸化物を含まない触媒組成物Ｆが最も劣る結果である。
【００２２】
流動床反応器の可能性を例として触媒Ｄによりチェックした。スイートニングの基準レベルはケロシン供給の空間速度薬６０‐６５ｈｒｓ−１で達成された。このように、結果は固定床よりも劣るものではなかった。酸素をケロシンに予備的に飽和させることにより出発原料の供給の速度を８０ｈｒｓ−１まで上昇させることが可能であった。酸素の代わりにガスにより２気圧としたが、これは１０％酸素と９０％窒素を含み（窒素と空気の混合）、結果は常圧の空気存在下で得られたのと同様であった。
【００２３】
触媒の耐久試験をケロシン供給の体積速度（volume  speed）４０ｈｒｓ−１で例として触媒Ｅについて測定した。所定の触媒で再生が必要になるまでにスイートニングしたケロシン体積を測定した。触媒の再生は５００℃、２時間空気により行い、ＣｕＣｌ２とモノエタノールアミンのアセトニトリル溶液により１．５時間含浸して、そして続いて１００℃でか焼した。再生前後における触媒活性の安定性を示すデータを表２に示す。
【００２４】
2004528968.tif 000003
【００２５】
表２から本発明に従い調製された触媒は非常に安定であることがわかる。触媒Ｆは、遷移金属酸化物は含まないが、反対に、触媒１容積に対してケロシンを７５０容積通過させたところで既にスイートニングの必要な効率が得られない。再生は触媒の活性を完全に回復させる。開始時と再生後の触媒の安定性は同一である。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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