(57)【要約】本発明はアルミニウム合金の加工部材の少なくとも一つの表面の上に金属層を被覆する方法において、該方法は該表面を前処理しメッキによって金属層を被覆する段階を含み、該前処理段階は該加工部材を温度が１００℃よりも低い単一の酸性溶液、好ましくは硫酸溶液に浸漬することによる非電解的処理を含むことを特徴とする方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウムまたはアルミニウム合金の加工部材の少なくとも一つの表面の上に金属層を被覆する方法において、該方法は該表面を前処理しメッキによって金属層を被覆する段階を含み、該前処理段階は該加工部材を温度が１００℃よりも低い単一の酸性溶液、好ましくは硫酸溶液に浸漬することによる非電解的処理を含んで成ることを特徴とする方法。
【請求項２】
該前処理段階は（ａ）硫酸または燐酸溶液中に加工部材を浸漬することによる非電解的処理、および（ｂ）加工部材の表面上に酸化物フィルムがそれ以上生成しないような条件下において、酸化アルミニウムを溶解し得る酸性電解質中で、温度を３０℃ないし１００℃より低い範囲、好ましくは６０〜１００℃の範囲に保って交流電圧を用いて加工部材をエッチングする逐次的段階を含んで成ることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
該前処理段階は（ａ）硫酸または燐酸溶液中に加工部材を浸漬することによる非電解的処理、および（ｂ）加工部材の表面上に酸化物フィルムがそれ以上生成しないような条件下において、酸化アルミニウムを溶解し得る酸性電解質中で、温度を３０℃ないし１００℃より低い範囲、好ましくは５０〜１００℃の範囲に保ってパルス電流電圧を用いて加工部材をエッチングする逐次的段階を含んで成ることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
酸性の電解質は硫酸を含むことを特徴とする請求項２または３記載の方法。
【請求項５】
加工部材は細長いアルミニウム合金材であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載された方法。
【請求項６】
前処理した加工部材の少なくとも外側の表面はＡＡ３ｘｘｘ、ＡＡ４ｘｘｘまたはＡＡ６ｘｘｘシリーズのアルミニウム合金であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一つに記載された方法。
【請求項７】
該前処理段階は、前処理された加工部材に中間の金属層を被覆する前に行なわれ、該中間の金属層は亜鉛、亜鉛合金、錫および錫合金から成る群から選ばれることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一つに記載された方法。
【請求項８】
アルミニウムまたはアルミニウム合金の加工部材の少なくとも一つの表面の上に金属層を被覆する方法において、請求項１〜６のいずれか一つに記載された方法で加工部材の表面を前処理し、その上に請求項７記載の方法に従って中間の金属層を被覆する逐次的な段階、およびさらに金属層をメッキする加工段階を含んで成ることを特徴とする方法。
【請求項９】
アルミニウムまたはアルミニウム合金の加工部材の少なくとも一つの表面の上に請求項８記載の方法により金属層を被覆する方法において、該アルミニウムまたはアルミニウム合金の加工部材の表面は厚さ１μｍ以下の中間の金属層で覆われており、それは該加工部材の表面のエッチングを含む該加工段階（ｂ）と金属層をメッキする該加工段階（ｃ）との間で被覆され、該金属層は好ましくはＮｉ、Ｎｉ−Ｂｉ合金、Ｎｉ−Ｓｎ合金、Ｎｉ−Ｐｂ合金、銅および銅合金から成る群から選ばれることを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一つに記載された方法で製造されたアルミニウム加工部材を少なくとも一つ含んで成る鑞付けされたアセンブリー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウムまたはアルミニウム合金の加工部材（ｗｏｒｋｐｉｅｃｅ）の少なくとも一つの表面に金属層を被覆する方法において、該表面を前処理しメッキを行なうことによって金属層を被覆する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１においては、鑞付けのためにニッケルまたはニッケル−鉛層をメッキする前に、アルミニウムおよびアルミニウム合金製品、特にアルミニウム−珪素合金の製品の表面に対して行なわれる複雑な前処理法において、該前処理は、多数の可撓性の靭性をもった繊維性の部材を互いに撚り合わせて接合しその中にＣ１〜Ｃ４アルコール、好ましくはイソプロパノールの存在下において全体に亙って研磨性の粒子を不規則に分布させ結合させてつくられた低密度の研磨製品を用い、表面を摩耗させる段階を含む方法が記載されている。
【０００３】
特許文献２においては 、濃厚な強い鉱酸の電解質の中で高温、好ましくは８０℃より高い温度においてその場合得られる電流密度で数秒の間アルミニウム片に対し直流（ｄ．ｃ．）陽極処理を行なう電解クリーニング処理が記載されている。
【特許文献１】
Ｋ．Ｆ．Ｄｏｃｋｕｓ等、米国特許第４，３８８，１５９号明細書。
【特許文献２】
Ｗ．Ｅ．Ｃｏｏｋｅ等、米国特許第４，０９７，３４２号明細書。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、アルミニウムまたはアルミニウム合金の加工部材の少なくとも一つの表面に金属層を被覆する方法において、該表面を前処理し、メッキによって金属層を被覆する段階を含み、これにより次いで被覆される薄い中間の金属層、理想的には１μ以下の薄い亜鉛または錫の層との接着を改善する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一態様においては、アルミニウムまたはアルミニウム合金の加工部材の少なくとも一つの表面に金属層を被覆する方法において、該表面を前処理し、メッキによって金属層を被覆する段階を含み、該前処理段階は１００℃より低い温度の単一の酸性溶液、好ましくは硫酸溶液の中に該加工部材を浸漬することによる非電解的処理を含むことを特徴とする方法が提供される。加工部材の該単一酸性溶液中の浸漬時間は最高２０秒、好ましくは０．１〜１０秒、さらに好ましくは０．２〜６秒の範囲である。
【０００６】
これによって、中間の金属層を被覆する前に単一の前処理段階を行ない得るという効果が得られる。この前処理の方法は１００℃までの広い温度範囲にわたって行なうことができる。３０℃よりも低い温度ではこの酸性非電解処理浴の効果は工業的な連続法に使用するには低すぎ、冷却装置さえ必要である。この温度の好適な上限は７０℃である。これよりも温度が高いとクリーニング効果は非常に高くなるが、浴を持続的に加熱することが必要であり、設備コストが高くなる。さらに高温においてはアルミニウムの加工部材の表面に水素ガスが著しく発生することが見出だされた。その結果著しい量のアルミニウムが浴に溶解し、そのためこのような浴の中のＡｌイオン濃度が増加する。酸性の非電解処理浴中でＡｌイオンの濃度が高くなると、このような方法の廃液の取り扱いが一層困難になる。非電解処理浴のさらに好適な温度は４０〜６０℃の範囲である。この好適温度範囲においては十分なクリーニング効果が起こり、同時に工業的な規模のコイル操作（ｃｏｉｌ  ｏｐｅｒａｔｉｏｎ）に適用することができ、さらに浸漬操作中に発生する熱を相殺するために浴を冷却する必要もない。さらにまたこの好適な温度範囲においては加工部材の表面にガスは実質的に発生せず、浴の中における望ましくないＡｌイオンの量は著しく低下する。
【０００７】
ここで、Ｅｄｌｕｎｄの米国特許第４，１２６，５２２号には、燐酸および塩酸の水溶液から成る酸洗い浴の中に針金を通すことによってニッケルの堅牢な層でアルミニウムの針金にメッキを行なう方法が記載されていることを指摘する。一つの浴の中に２種の酸を用いるためにこの方法は遥かに複雑で環境的に不利になるが、それに対し本発明方法では前処理の段階の間単一の酸を用い非常に良い関係が達成される。
【０００８】
本発明の一具体化例においては、前処理段階は（ａ）単一の硫酸溶液または単一の燐酸溶液の中に加工部材を浸漬することにより非電解処理を行ない、（ｂ）温度を３０℃ないし１００℃より低い温度、好ましくは６０〜１００℃に保たれた酸化アルミニウムを溶解し得る酸性の電解質中において交流（ａ．ｃ．）電圧を用い、加工部材の表面においてそれ以上酸化物のフィルムが生成しない条件下において、加工部材のエッチングを行なう逐次的な段階を含んで成る特許請求の範囲請求項１記載の方法が提供される。この付加的なエッチング段階は、アルミニウムの加工部材が表面のクリーニングを行なうためのさらに他の処理を必要とする場合に用いることができる。このエッチングは好ましくは使用されるアルミニウム合金の転移温度よりも高い温度で行わなければならない。この転移温度は交流による陽極処理が交流によるクリーニング処理に変わる温度である。薄い中間の金属層を良好に接着させるためには、加工部材の上に既に存在していたものよりも厚い酸化物の層が表面上に生成または生長することは避けるべきである。加工部材の上にある薄い酸化物フィルムは常に存在すると考えてよい。残留酸化物フィルムの厚さは１０ｎｍよりも薄いことが好適である。
【０００９】
下記の一つまたはそれ以上を含むエッチング加工パラメーターを用いると、被覆された薄い中間の亜鉛または錫又はそれらの合金の層の効果的な接合を含め良好な結果を得ることができる。
【００１０】
（ａ）交流、好ましくは１０〜１０００Ｈｚ、さらに好ましくは４０〜８０Ｈｚの範囲の周波数の交流；
（ｂ）電流密度１〜１００Ａ／ｄｍ２、好ましくは１〜２５Ａ／ｄｍ２。エッチング中において加工部材の外側の表面に酸化物層が更に生成するのを避けるためには比較的低い電流密度が好適；
（ｃ）浴温度３０〜１００℃、好ましくは６０〜１００℃；
（ｄ）処理時間０．１〜３０秒、好ましくは１〜１０秒；
（ｅ）浴のモル濃度０．１〜５Ｍ、好ましくは０．１〜２Ｍ。
【００１１】
さらに他の利点は、これらの加工パラメーターがコイル操作に応用するのに役立つことである。
【００１２】
前処理を工業的規模で実施する場合、浸漬処理およびエッチングの二つの逐次的な処理を同じ一つの溶液槽の中で組み合わせ、浸漬およびエッチングの両方に対して一つの実質的に一定の温度で唯一の単一の酸溶液を用いる簡単化された前処理段階を得ることができる。
【００１３】
ここで、Ｐ．Ｋ．Ｆ．Ｌｉｍｂａｃｈ等の米国特許第５，９９７，７２１号明細書においては、アルミニウム加工部材、好ましくはアルミニウム・シートの一般的な電解クリーニング処理において、アルミニウム加工部材に対し少なくとも８５℃の温度で酸性の電解質中において交流の陽極処理を行なう方法が記載されていることを指摘する。陽極処理工程は酸化物フィルムを故意に生成させる原因になってはならず、その目的は酸化アルミニウム層の生成を避けることである。残留した酸化物フィルムは厚さが２．５ｎｍよりも薄いことが好適である。ここに記載された方法は加工部材のクリーニングを達成するばかりではなく、同時に加工部材のエッチングおよびスマットの除去を行なうと考えられている。実施例に従えば、このクリーニング工程はＡｌｕｍｉｎｉｕｍ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＡＡ）１０５０Ａ合金を含む平版印刷用シートおよびＡＡ６００９、ＡＡ６１１１およびＡＡ５７５４合金を含む自動車の車体用シートのクリーニングに特に用途が見出だされている。クリーニング段階の後に行なわれる金属層の被覆および塗装に関しては記載されていない。
【００１４】
またここでＨ．Ｇｅｈｌｈａａｒ等の国際公開第９７／４３４６７号パンフレットにおいては、電流密度が１０〜１００Ａ／ｄｍ２の直流電流、および３０〜２００ｇ／リットルの量で亜鉛を含む硫酸亜鉛を含有したｐＨが４より小さい電解質を用い電解によって亜鉛メッキを行なうことにより、ＡＡ３ｘｘｘシリーズのアルミニウム合金の屋根用のシートに亜鉛層を被覆する方法が記載されていることを指摘する。電解による亜鉛メッキを行なう場合、中間の層を使用せずに比較的薄い亜鉛層が直接アルミニウムの表面に被覆される。この方法は、ｐＨが３よりも小さい溶液の中で交流を用いて電気化学的な砂目立て（ｇｒａｉｎｉｎｇ）を行なう前処理を含んでいる。電気化学的な砂目立ての後で表面を陽極処理することができる。すべての実施例において約１０Ａ／ｄｍ２の直流を用いて先ず脱脂を行なっている。
【００１５】
本発明の他の具体化例においては、（ａ）硫酸または燐酸の溶液の中に加工部材を浸漬して非電解的処理を行ない、（ｂ）酸化アルミニウムを溶解し得る酸性の電解質の中で温度を少なくとも３０℃ないし１００℃よりも低い温度、好ましくは少なくとも５０℃に保ち、加工部材の表面にそれ以上実質的に酸化物フィルムが生じない条件下においてパルス電流を用いて加工部材のエッチングを行なう逐次的段階を含む方法が提供される。この付加的なエッチング段階は、アルミニウムの加工部材の表面をさらに処理して表面のクリーニングを行なう必要がある場合に用いることができる。エッチングは好ましくは使用するアルミニウム合金の転移温度よりも高い温度で行わなければならない。ここで該転移温度はパルス電流による陽極処理がパルス電流によるクリーニング処理に変わる温度である。薄い中間の金属層の良好な接着を得るためには、表面に厚い酸化物層ができるのを避けなければならない。
【００１６】
パルス電流の技術は当業界において認められている方法である。この方法はアルミニウムの加工部材に対し電流を連続的に交互にかけたり切ったりする方法である。交流電流を使用する過程を除けば、上記に説明した交流電流に対するのと同じ一つまたはそれ以上のパラメーターを含むエッチングの加工パラメーターを使用すると、被覆された亜鉛または錫の薄い中間層が効果的に接合していることを含めて、非常に良好な結果を得ることができる。パルス電流法は正および負のパルスの両方を独立にコントロールでき、表面から酸化物を溶解することによる効果を遥かに広い範囲で制御し、それによって表面の組織を制御できるから、交流電流法に比べて好適である。
【００１７】
工業的規模で前処理を実施する場合、浸漬処理とエッチングの二つの逐次的な工程を同じ一つの溶液槽の中で組み合わせ、浸漬およびエッチングの両方に対して一つの実質的に一定の温度において、唯一の単一の酸溶液を用いる簡単化された前処理段階を得ることができる。
【００１８】
エッチングを行なうための酸性の電解質は好ましくは硫酸を含んでいるが、燐酸を含むこともできる。その酸濃度は好ましくは５〜３５重量％、さらに好ましくは１５〜３０重量％である。電解質のアルミニウム含量は好ましくは燐酸電解質中において１０ｇ／リットル（Ａｌイオン）以下、硫酸中では２０ｇ／リットル以下に保たれなければならない。これより高い濃度では活性が著しく低下するからである。
【００１９】
好適具体化例においては、加工部材は細長いアルミニウム合金材、例えばシートまたは細片、針金または棒である。
【００２０】
本明細書においてアルミニウムと言う言葉は、純粋なアルミニウム金属および主な割合でアルミニウムを含む合金を意味するのに使用される。本発明方法は加工部材の少くとも外側の表面がＡｌｕｍｉｎｉｕｍ  ＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎのＡＡ３ｘｘｘシリーズ、例えばＡＡ３００３およびＡＡ３００４、ＡＡ４ｘｘｘシリーズまたはＡＡ６ｘｘｘシリーズのアルミニウム合金であるアルミニウム加工部材の場合に特に適していることが見出だされた。外側の表面としてＡＡ４ｘｘｘシリーズのアルミニウム合金を有する加工部材の典型的な一例は鑞付けシート製品によってつくられる。鑞付けシートは、少なくとも片側に鑞付け可能なアルミニウム合金を有する例えばアルミニウムまたはアルミニウム合金の芯のシートによってつくられ、該鑞付け可能なアルミニウム合金は典型的にはＳｉを２〜１８重量％、好ましくは７〜１４重量％の範囲で含むＡＡ４ｘｘｘシリーズの合金である。
【００２１】
本発明の他の態様においては、上記の任意の具体化例において説明された加工部材を前処理する逐次的な段階を含み、さらに金属層または金属被膜をメッキ、好ましくは電気メッキする逐次的段階を含んで成るアルミニウムまたはアルミニウム合金加工部材、好ましくはアルミニウム鑞付けシート製品をメッキする方法が提供される。好適具体化例においては、該金属はＮｉ、Ｎｉ合金、例えばＮｉ−Ｐｂ合金、Ｎｉ−Ｂｉ合金またはＮｉ−Ｓｎ合金、銅および銅合金から成る群から選ばれる。環境的な観点からこのような層は本質的に鉛を含んでいないことが好ましい。
【００２２】
好ましくは、加工部材の上において、特にそれが鑞付けシート製品を含んでいる場合、ニッケルまたはニッケル−ビスマス合金、またはニッケル−鉛合金を含んで成る電気メッキされた層の厚さは０．０３〜２．０μｍ、好ましくは最高１．０μｍ、さらに好ましくは０．０５〜０．５μｍの範囲である。被膜の厚さが２．０μｍよりも厚い場合、メッキに長い処理時間がかかり、次の鑞付け操作の際に熔融した充填剤材料の皺が生じる可能性がある。このＮｉまたはＮｉ合金を含んで成る層の好適な最低の厚さは０．２μｍである。
【００２３】
本発明のメッキ法の一具体化例においては、
−  ｐＨが２．５〜１０の範囲、
−  ニッケルイオンの濃度が１０〜１００ｇ／リットル、好ましくは２０〜７０ｇ／リットルの範囲、
−  ビスマスイオンの濃度が０．０１〜１０ｇ／リットル、好ましくは０．０２〜５ｇ／リットルの範囲、
−  クエン酸塩イオンの濃度が４０〜１５０ｇ／リットル、好ましくは８０〜１１０ｇ／リットルの範囲、
−  グルコン酸塩イオンの濃度が２〜８０ｇ／リットル、好ましくは４〜５０ｇ／リットルの範囲、
−  塩素またはフッ素イオンの濃度が１〜５０ｇ／リットル、好ましくは１〜３０ｇ／リットルの範囲
の水性浴を用い、ニッケルおよびビスマスの両方をメッキすることによってニッケル−ビスマスを含んで成る該層を沈着させる。
【００２４】
この水性メッキ浴は非常に広いｐＨ範囲に亙って操作できることが示され、高い電流密度を用いて、従ってかなり速いライン速度で工業的な規模のコイルメッキ操作に使用することができる。このメッキ浴のさらに他の利点は、標準的な容易に入手できる化学薬品を用いて構成され、ビスマスの濃縮液から或いは他の方法でビスマスを容易にメッキ浴に補給できることである。
【００２５】
下記の塩をｇ／リットル単位で使用した浴は特に効果的であることが判った。
【００２６】
−  硫酸ニッケル、４５〜４５０、好ましくは９０〜３１５ｇ／リットルの範囲。
【００２７】
−  塩素イオン濃度、１〜５０、好ましくは１〜３０ｇ／リットルの範囲。
【００２８】
−  クエン酸ナトリウム、５５〜１８０、好ましくは１１０〜１５０ｇ／リットルの範囲。
【００２９】
−  グルコン酸ナトリウム、２〜９０、好ましくは５〜５５ｇ／リットルの範囲。
【００３０】
−  硫酸アンモニウム、最高２７０ｇ／リットルの範囲。
【００３１】
−  酸化ビスマス、０．０２〜２２、好ましくは０．０５〜１１ｇ／リットルの範囲、或いは炭酸ビスマス、０．０３〜２９、好ましくは０．０６〜１４ｇ／リットルの範囲。
【００３２】
陽極での腐蝕を誘起させるためには塩化物およびフッ化物から成る群から選ばれるイオンを添加する必要がある。塩素イオン濃度の適切な生成源は塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）を最高４１５ｇ／リットル、好ましくは最高２５０ｇ／リットルの範囲で加えることによって得ることができる。
【００３３】
（Ｈ＋）または（ＯＨ−）を加えてｐＨを２．５〜１０の範囲に調節することができる。アンモニアガスの発生を避ける観点からすれば好ましくは水酸化アンモニウムを用いなければならない。
【００３４】
随時ＮｉおよびＢｉを含んで成る沈着層の中の応力を減少させるために、最高４０ｇ／リットル、好ましくは１〜２５ｇ／リットルの濃度のアンモニウムイオン、或いは最高４０ｇ／リットルの範囲の濃度のトリエタノールアミンイオン、またはその組み合わせ、或いは他の同等な成分を水性浴に加えることができる。任意の可溶なアンモニウム塩をＮＨ４＋源として使用することができる。
【００３５】
本発明方法に使用されるメッキ浴は２．５〜１０、好ましくは４〜８の広いｐＨ範囲で、浴の性質に影響を与えることなく、また薄い中間の亜鉛または錫の層を溶解することなく操作することができる。
【００３６】
本発明方法は３０〜７０℃、さらに好ましくは４０〜６５℃の温度範囲のメッキ浴を用いて使用することが好適である。この温度範囲ではイオンの移動度が増加し、メッキの際に発生する熱を相殺するためにメッキ浴を冷却する必要がない。
【００３７】
本発明のメッキ法の一具体化例においては、厚さが１μｍ以下、好ましくは０．３５μｍ以下、典型的には０．０３〜０．３５μｍの範囲の、錫または亜鉛或いはその合金を含んで成る中間接合層を用いて該アルミニウムまたはアルミニウム合金の加工部材を被覆する。この中間接合層は、該随時行なわれる加工部材のエッチング段階（ｂ）と、金属の層、好ましくはＮｉ、Ｎｉ−Ｂｉ合金、Ｎｉ−Ｓｎ合金、Ｎｉ−Ｐｂ合金、銅および銅合金から成る群から選ばれる金属の層を電気メッキする加工段階（ｃ）との間で被覆される。このような錫および亜鉛の中間接合層を被覆する適当な方法は直接メッキまたは浸漬メッキによる方法である。
【００３８】
単一の酸性溶液の中で非電解的な浸漬によって表面を前処理し、次いで薄い亜鉛または錫の中間接合層を被覆する具体化例においては、前処理全体（浸漬によるクリーニングおよび亜鉛または錫の沈着の両方）を工業的規模の前処理ラインで１０秒より短い時間で行なうことができ、必要な場合には中程度のライン速度で５秒より短い時間で行なうことさえできる。金属層をさらに被覆する前に短い前処理時間および単一の酸の浴を使用するこのように簡単な方法は、従来公知の前処理法に比べて著しい改善であると考えられる。
【００３９】
上記の方法においてアルミニウム合金の加工部材は一つの処理浴から次の処理浴へ移動する過程において浸漬または噴霧のいずれかの方法で水洗することができることを理解されたい。
【００４０】
本発明の他の態様においては、少なくとも一つのアルミニウム加工部材、好ましくは本明細書記載のような本発明方法により製造されたアルミニウム鑞付けシート製品を含んで成る鑞付けされたアセンブリーが提供される。好ましくは該アルミニウム鑞付けシート製品は少なくとも一つの側にＡｌ−Ｓｉ鑞付け合金が張り合わされたコアシートを具備し、該鑞付け合金はその上に亜鉛または錫の薄い中間接合層を有し、該中間接合層はＮｉまたはＮｉ合金、例えばＮｉ−Ｂｉ合金またはＮｉ−Ｐｂ合金或いはＮｉ−Ｓｎ合金の層をその上に有している。このような鑞付けシート製品は制御雰囲気鑞付け法（Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  Ａｔｍｏｓｈｐｈｅｒｅ  Ｂｒａｚｉｎｇ）による鑞付け法にうまく適用することができる。
【００４１】
本発明を限定しない下記の実施例により本発明を例示する。
【実施例１】
【００４２】
実験室規模での試験において、ＡＡ３００３の芯の合金の両側にＡＡ４０４５張り合わせ用合金を張り合わせて製造された全体の厚さが０．５ｍｍ、張り合わせ層の厚さがそれぞれ５０μのアルミニウム鑞付けシートを下記の逐次的工程段階だけを用いて異なった方法で処理した。また表１参照。
【００４３】
−  異なった浸漬時間（２または５秒）で異なった温度（２０℃、５０℃または９５℃）の２０重量％のＨ２ＳＯ４を含む単一の硫酸溶液に随時浸漬し、次いで濯ぎを行ない；
−  周波数５０Ｈｚの交流を用い、異なった電流密度（５または１０Ａ／ｄｍ２）で６０秒間、温度５０℃の２０重量％硫酸溶液の中で随時エッチングして濯ぎを行ない、
−  異なった温度（２０℃、３０℃、または４０℃）のＣｈｅｍＴｅｃ  １９０２３（市販の亜鉛酸塩浴）を２５０ｍｌ／リットル含む亜鉛酸塩溶液を用い、異なった処理時間（５、１０、２０または６０秒）の間亜鉛酸塩処理により薄い亜鉛層を被覆して濯ぎ、
−  Ｎｉ−Ｂｉ合金層を電気メッキする。使用するニッケルメッキ浴は表２の組成をもち、ｐＨは５．５である。１リットル当たり１６０ｇの水酸化ナトリウム、３００ｇ／リットルのグルコン酸ナトリウムおよび１１０ｇ／リットルの酸化ビスマスから成るＢｉ−イオン濃縮物を用いてメッキ浴にＢｉイオン濃度を加えた。Ｎｉ−Ｂｉ合金層の電気メッキは電流密度６Ａ／ｄｍ２、メッキ時間２５秒を用い５７℃で行なった。
【００４４】
表１において、「ｎ．ａ．」は「適用せず」を表し、関連する加工段階を使用しなかったことを意味する。
【００４５】
亜鉛酸塩処理およびＮｉ−Ｂｉ合金メッキの後で１１個のすべての試料に対しＥｒｉｃｈｓｅｎのドーム（ｄｏｍｅ）試験を用いたＮｉ−Ｂｉ合金層の接着試験、およびＴ−曲げ試験（Ｔ−ｂｅｎｄ  ｔｅｓｔ）を行なった。次いで接着性に対し全体的な評価値を与えた。ここで（−）＝悪い、（±）＝適度、（＋）＝良好である。また結果を表１に示す。
【００４６】
表１の結果から、対照試料１および２に対しては試料を前処理しなかった場合Ｎｉ−Ｂｉ層の接着が悪いことが判る。試料２および３の比較から、単一の酸溶液の中への浸漬を使用して前処理を行なった場合Ｎｉ−Ｂｉ合金層の接着が改善されることが判る。試料３〜６は異なった温度で単一の酸溶液の中に浸漬した。この実験を行なう際、２０℃および５０℃でクリーニングを行なった場合試料の表面で水素ガスの発生は殆ど起こらず、他方９５℃で浸漬した場合には著しい水素ガスの発生が起ることが観測された。これまでＮｉ−Ｂｉ合金層の接着に対してガスの発生の影響はないことが見出だされている。しかし水素ガスの発生は、酸化アルミニウムを溶解するばかりではなく金属アルミニウムをも侵食する良く知られた兆候である。金属アルミニウムの侵食は望ましくない効果である。試料４〜６から、温度を上昇させ、好ましくは最高約４０℃で亜鉛酸塩処理を行なうことにより亜鉛酸塩処理時間を短縮できることが見出だされた。本発明の亜鉛酸塩溶液を使用した場合、溶液中に存在する有機化合物の分解を避けるためには浸漬温度は４５℃を越えるべきではない。試料２と７とを比較すると、単一の酸に浸漬した後に５０℃程度の低温で試料に対し交流を用いてエッチング行なった場合、エッチングの前に試料を室温において単一の酸溶液に浸漬すると、驚くべきことにはＮｉ−Ｂｉ層の接着は著しく改善されることが判る。単一の酸による前処理溶液の温度を上昇させることによって接着性に関してさらに改善を期待することができる。又、単一の酸の前処理溶液の温度を上げることにより、接着に関する更なる改良が期待し得る。試料９〜１１を比較することにより、浸漬時間が短かすぎると（試料１１参照）、亜鉛酸塩浸漬処理は失敗することが判る。単一の酸溶液の温度が７０℃よりも低い場合、酸に浸漬することと交流電流を用いてエッチングすることを組み合わせることは、その後で被覆される薄い亜鉛層を良好に接合するためにいっそう重要であることが見出だされた。
【００４７】
【表１】
2004523663.tif 000002
【００４８】
【表２】
2004523663.tif 000003
【実施例２】
【００４９】
やはりＮｉ−Ｂｉ合金層を用いて実施例１の試料５および６を順次メッキし、その鑞付け性を試験した。
【００５０】
使用したニッケルメッキ浴は表２の組成をもち、ｐＨは５．５である。１６０ｇ／リットルの水酸化ナトリウム、３００ｇ／リットルのグルコン酸ナトリウム、および１１０ｇ／リットルの酸化ビスマスから成るＢｉイオン濃縮物を用いて、メッキ浴にＢｉイオン濃度を与えた。Ｎｉ−Ｂｉ層の電気メッキは６Ａ／ｄｍ２の電流密度、２５秒のメッキ時間を用いて５７℃で行なった。
【００５１】
実験室規模の試験において鑞付け試験は小型の石英炉中で行なった。ニッケル−ビスマスをメッキしたシートから２５ｍｍ×２５ｍｍの小片を切り取った。寸法が３０ｍｍ×７ｍｍ×１ｍｍの裸のＡＡ３００３合金の小さい細片を中心の所で４５°の角度に曲げ、試料の小片（ｃｏｕｐｏｎｓ）の上に載せた。シートの小片の上に合金の細片が載ったこの試料を、窒素を流しながら室温から５８０℃に加熱し、５８０℃で１分間保持し、５８０℃から室温に冷却した。生成する可能性がある皺、毛管の凹み、隅肉（ｆｉｌｌｅｔ）の生成に関して鑞付け過程を判定した。全体的な評価は、（−）＝鑞付け性が悪い、（−／±）＝適度の鑞付け性あり、（±）＝鑞付け性良好、（＋）＝鑞付け性優秀として表した。試料５および６は両方とも鑞付け性優秀であった。
【実施例３】
【００５２】
実施例１の材料に対して実施例２に従ってＮｉ−Ｂｉのメッキを繰り返したが、この材料は電流密度１０Ａ／ｄｍ２で実施例１記載の他のエッチング・パラメーターを用いるエッチングだけの前処理が行なわれた材料であり、この場合単一の酸への浸漬処理および亜鉛酸塩への浸漬処理は行なわなかった。亜鉛酸塩浸漬処理を省略した場合、Ｎｉ−Ｂｉメッキ工程の間表面にはニッケルが沈着せず、水素が発生するだけであった。
【実施例４】
【００５３】
片側だけにＡＡ４０４５張り合わせ用合金を張り合わせたＡＡ３００３芯合金から製造された、全体の厚さが０．５ｍｍ、張り合わせ層の厚さが５０μのアルミニウム鑞付けシートを用いて実施例１の実験室規模の実験の一つを繰り返した。実施例１に使用したのと同じ単一の酸溶液にこの鑞付けシートを５０℃において２秒間浸漬し、電流を通さずにエッチングは行なわず、２秒間の処理時間を用いて４０℃で薄い亜鉛層を被覆した。従ってこの薄い亜鉛層はＡＡ３ｘｘｘシリーズおよびＡＡ４ｘｘｘシリーズの両方の合金の上に被覆されている。両側に対する接着性の評価は（＋）であり、本発明の前処理がＡＡ３ｘｘｘシリーズの合金にも適用できることが示された。
【実施例５】
【００５４】
典型的な自動車用の車体シートのアルミニウム合金である張り合わせを行なわない裸のＡＡ５１８２シート材料に対して実施例１の実験を繰り返した。実験条件、および亜鉛酸塩処理によって被覆された薄い亜鉛層の接着に対する結果を表３に示す。
【００５５】
これらの結果から、前処理を行なわなかった場合、それ以後に被覆した薄い亜鉛層の接着性は悪いことが判る。５０℃において前処理を行なった場合、接着性は依然として悪い。処理温度を５０℃から９５℃に上昇させると接着性は僅かに改善されるが、このような高い温度では水素ガスが発生する欠点がある。前処理において９５℃で硫酸に浸漬し、次いで本発明によるエッチングを行なうと接着性はさらに改善される。従ってＡＡ５ｘｘｘシリーズのアルミニウム合金は本発明による前処理又はクリーニング法に使用することができる。しかし後で被覆した薄い中間の亜鉛層に対しこのような改善されてはいるがなおあまり良好ではない接着性を得るためにも、この方法の条件の上方の範囲でアルミニウム合金を処理しなければならない。このことは本発明方法においてはアルミニウム表面の選択が重要であることを示している。
【００５６】
【表３】
2004523663.tif 000004
【実施例６】
【００５７】
試料４〜７に対して実施例１の実験室規模の実験を繰り返したが、この場合変更を加え単一の硫酸溶液中に若干の銅を溶解しておいた。工業的な規模におけるクリーニング工程では銅の量は０．１ｇ／リットルを越えないと考えられる。酸溶液に対する最もありそうな銅源は、恐らくクリーニングまたは前処理を受けるアルミニウム合金の表面から徐々に浸出する銅であろう。銅はアルミニウム加工部材の表面に自然に沈着することができるから、銅による汚染は接着性に問題を起こす原因となり得るであろう。しかしこの場合酸溶液に対する銅による可能な汚染の効果を際立たせるために、約１ｇ／リットルという過剰な量のＣｕを意図的に加えた。
【００５８】
驚くべきことには、クリーニング処理中に若干の銅が明らかに沈着したが、硫酸溶液中の銅は後で被覆される薄い亜鉛層の接着性を損なわないことが見出だされた。加工部材の表面への銅の沈着は酸溶液の温度が上昇すると共に増加する。
【００５９】
以上本発明を詳細に説明したが、当業界の専門家には本明細書に記載した本発明の精神および範囲を逸脱することなく多くの変形および変更をなし得ることは明らかであろう。
【国際公開パンフレット】
2004523663.tif 000005
2004523663.tif 000006
2004523663.tif 000007
2004523663.tif 000008
2004523663.tif 000009
2004523663.tif 000010
2004523663.tif 000011
2004523663.tif 000012
2004523663.tif 000013
2004523663.tif 000014
2004523663.tif 000015
2004523663.tif 000016
2004523663.tif 000017
2004523663.tif 000018
2004523663.tif 000019
2004523663.tif 000020
2004523663.tif 000021
【国際調査報告】
2004523663.tif 000022
2004523663.tif 000023
2004523663.tif 000024