(57)【要約】式（Ｉ）を有するエポキシアントラキノンスルホンアミド化合物及びその塩が開示されている。式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７及びＸ８は各々独立に、Ｈ、ＯＨ、ＮＨ２、Ｃ１−Ｃ４０アルキル、Ｃ１−Ｃ４０アルコキシ、Ｃ１−Ｃ４０アルカノイル、Ｃ１−Ｃ４０アルカノール、Ｃ１−Ｃ４０アルキルエーテル、Ｃ１−Ｃ４０アルキルチオ、Ｃ１−Ｃ４０アルキルアミノ、Ｃ１−Ｃ４０アルカノールエーテル、Ｃ１−Ｃ４０アルキルアミノエーテル、Ｃ１−Ｃ４０アルキルスルホニル、Ｃ１−Ｃ４０アルキルスルホンアミド、エポキシスルホンアミド置換基、及びスルホネート置換基より選ばれ、但し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７及びＸ８のうち少なくとも１つはエポキシスルホンアミド置換基である。この化合物及びその反応生成物は酸素掃去組成物に用いることができる。
2004515557.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式
【化１】
2004515557.tif 000012
（上式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７及びＸ８は各々独立に、Ｈ、ＯＨ、ＮＨ２、Ｃ１−Ｃ４０アルキル、Ｃ１−Ｃ４０アルコキシ、Ｃ１−Ｃ４０アルカノイル、Ｃ１−Ｃ４０アルカノール、Ｃ１−Ｃ４０アルキルエーテル、Ｃ１−Ｃ４０アルキルチオ、Ｃ１−Ｃ４０アルキルアミノ、Ｃ１−Ｃ４０アルカノールエーテル、Ｃ１−Ｃ４０アルキルアミノエーテル、Ｃ１−Ｃ４０アルキルスルホニル、Ｃ１−Ｃ４０アルキルスルホンアミド、エポキシスルホンアミド置換基、及びスルホネート置換基より選ばれ、但し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７及びＸ８のうち少なくとも１つはエポキシスルホンアミド置換基である）
のエポキシアントラキノンスルホンアミド化合物、及びその塩。
【請求項２】
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７及びＸ８が各々独立に、Ｈ、ＯＨ、ＮＨ２、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ１−Ｃ２０アルカノイル、Ｃ１−Ｃ２０アルカノール、Ｃ１−Ｃ２０アルキルエーテル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ１−Ｃ２０アルキルアミノ、Ｃ１−Ｃ２０アルカノールエーテル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルアミノエーテル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルホニル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルホンアミド、エポキシスルホンアミド置換基、及びスルホネート置換基より選ばれ、但し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７及びＸ８のうち少なくとも１つはエポキシスルホンアミド置換基である、請求項１記載の化合物。
【請求項３】
前記エポキシスルホンアミド置換基が下式
【化２】
2004515557.tif 000013
（上式中、Ｙ１はＨ、Ｃ１−Ｃ４０アルキル、Ｃ１−Ｃ４０アルカノール、Ｃ１−Ｃ４０アルカノールエーテル、Ｃ１−Ｃ４０アルキルアミン、Ｃ１−Ｃ４０アルキルアミノエーテル、Ｃ１−Ｃ４０アルキルエーテル、Ｃ１−Ｃ４０アリール、Ｃ１−Ｃ４０アリールアルキル、及び
【化３】
2004515557.tif 000014
より選ばれ、Ｙ２はＣ１−Ｃ２０アルキルより選ばれる）
を有するものより選ばれる、請求項１又は２記載の化合物。
【請求項４】
Ｙ１がＨ、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ１−Ｃ２０アルカノール、Ｃ１−Ｃ２０アルカノールエーテル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルアミン、Ｃ１−Ｃ２０アルキルアミノエーテル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルエーテル、Ｃ１−Ｃ２０アリール、Ｃ１−Ｃ２０アリールアルキル、及び
【化４】
2004515557.tif 000015
より選ばれる、請求項３記載の化合物。
【請求項５】
Ｙ２がＣ１−Ｃ６アルキレンより選ばれる、請求項３又は４記載の化合物。
【請求項６】
Ｙ２がメチレンである、請求項３〜５のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項７】
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４の１つ及び／又はＸ５、Ｘ６、Ｘ７及びＸ８の１つがエポキシスルホンアミド置換基である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項８】
２−［Ｎ，Ｎ−ジグリシジル］−アントラキノンスルホンアミド、２−［Ｎ−ブチル−Ｎ−グリシジル］−アントラキノンスルホンアミド及び２，６−［Ｎ，Ｎ’−ジブチル−Ｎ，Ｎ’−ジグリシジル］−アントラキノンスルホンアミドからなる群より選ばれる化合物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の化合物と二求核性化合物の反応生成物。
【請求項１０】
前記二求核性化合物が１級アミン、ビス（２級）ジアミン、二価フェノール、ジカルボン酸、無水物、ジオール、ジチオール及びジスルホンアミドより選ばれる、請求項９記載の生成物。
【請求項１１】
下式
【化５】
2004515557.tif 000016
（上式中、Ｚ１、Ｚ２、…及びＺｎは各々独立に、ジエポキシ化合物より誘導されるラジカルからなる群より選ばれ、少なくともＺ１は請求項１〜８のいずれか１項に記載のエポキシアントラキノンスルホンアミド化合物より誘導されるラジカルからなる群より選ばれ、
Ａ１、Ａ２、…及びＡｎは各々独立に、１級アミン、ビス（２級）ジアミン、二価フェノール、ジカルボン酸、無水物、ジオール、ジチオール及びジスルホンアミドより選ばれる二求核性化合物より誘導されるラジカルからなる群より選ばれ、
Ｂ１はエポキシ基、又はＡｎと反応した後のエポキシ基の残基、又は適当なキャッピング基からなる群より選ばれ、
Ｂ２はＨ、エポキシ基、ジエポキシ化合物より誘導されるラジカル、Ａｎと反応した後のその残基、又は適当なキャッピング基からなる群より選ばれ、
ｋは１であり、ｌは０又は２であり、ｍは０又は３〜１０００の整数であり、ｎはｍと等しく、ｍが０以外である場合、ｌは２でなければならず、そして
ｌ及びｍが０である場合、ｊは０であり、ｌ及びｍが０以外である場合、ｊは１である）
の化合物である、請求項９又は１０記載の生成物。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の化合物と１種以上の求核性基を含む化合物との反応生成物。
【請求項１３】
前記求核性化合物がアミン、酸、無水物、フェノール、アルコール、チオール又はスルホンアミド基を１種以上含む、請求項１２記載の生成物。
【請求項１４】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の化合物又は請求項９〜１３のいずれか１項に記載の生成物を含む酸素掃去組成物。
【請求項１５】
水素供与体化合物をさらに含む、請求項１４記載の組成物。
【請求項１６】
前記水素供与体化合物が、窒素、硫黄、リンもしくは酸素に結合した水素を含む化合物である、請求項１５記載の組成物。
【請求項１７】
前記水素供与体化合物が有機化合物の塩より選ばれる、請求項１６記載の組成物。
【請求項１８】
活性化された酸素掃去剤をさらに含む、請求項１４〜１７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１９】
前記活性化された酸素掃去剤が、有機抗酸化剤、有機ホスフィット、有機ホスフィン、有機ホスフェート、ヒドロキノン及び置換されたヒドロキノン、無機化合物、金属のニトリット、硫黄含有化合物、及び窒素含有化合物より選ばれる、請求項１８記載の組成物。
【請求項２０】
密閉大気もしくは液体中の酸素を掃去する方法であって、
（ｉ）所定の条件において請求項１４〜１９のいずれか１項に記載の組成物を処理し、エポキシアントラキノンスルホンアミド化合物／ラジカルを、酸素により酸化可能な還元形態に還元すること、及び
（ｉｉ）前記組成物に大気もしくは液体を暴露し、密閉大気もしくは液体中の酸素の少なくとも一部を、エポキシアントラキノンスルホンアミド化合物／ラジカルの還元された形態の酸化によって除去すること、ここで工程（ｉ）と（ｉｉ）はいずれの順でおこなってもよい、
の工程を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、例えば、食品もしくは飲料の包装後にその包装内に残っている、又は包装材料を透過して入る望ましくない酸素を掃去するために食品及び飲料の包装に用いるための、新規アントラキノン化合物を含む酸素掃去組成物に関する。この新規アントラキノン化合物は、包装材料に酸素が透過することを防ぐために包装材料に混入させてもよい。さらに、この新規アントラキノン化合物は、取扱いによって生ずる包装のダメージを示すため又は包装の漏れを明らかにするために、包装材料に混入させてもよい。
【０００２】
発明の背景
様々な食品、飲料及び他の物質は、貯蔵の間に多量の酸素に暴露されるとその量を失いやすい。このダメージは、例えば製品の化学的酸化及び／又は微生物の増殖より生ずる。包装の分野においては、そのようなダメージは、真空包装及び／又は不活性ガスフラッシングにより比較的低酸素雰囲気にすることによって解決されてきた。しかしながら、この方法は様々な理由により通常適用できない。例えば、食品及び飲料産業において一般に用いられている速い充填速度は、食品及び飲料包装の排気及び不活性ガスフラッシングを妨げ、排気及び不活性ガスフラッシングは、包装内容物から脱着する又は漏れもしくは透過により包装中に入る酸素を除去できない。その結果、低酸素雰囲気にする化学的方法の開発が望まれている。
【０００３】
オーストラリア特許Ｎｏ．６７２６６１において、本出願人は、アントラキノン（ＡＱ）化合物又はＡＱ部分を含むオリゴマーもしくはポリマーを含む新規酸素掃去組成物を記載しており、これは必要により、紫外線（ＵＶ）に暴露することにより容易に活性化され又は「誘発」される（その酸素掃去形態にされる）。この酸素掃去組成物は、活性化されると、数分もしくは数時間〜１００日以上にわたり、実質的な暗部中の酸素雰囲気もしくは液体から酸素を掃去することができる。この特許及び同時継続オーストラリア特許出願Ｎｏ．８７２３０／９８には、この酸素掃去組成物の多くの用途が開示されている。
【０００４】
エポキシスルホンアミド化合物は従来、例えば硬化剤として及びエポキシ樹脂の製造における用途が報告されている（例えば、欧州特許Ｎｏ．０２６５７５３及び欧州特許Ｎｏ．０３３９１３７を参照されたい）。本出願人により、そのようなエポキシスルホンアミド化合物をＡＱ部分に結合させ、単独でもしくは他の化合物と組み合わせて、包装の酸素掃去に用いることに適した材料を与えることが見出された。
【０００５】
発明の開示
第一の態様において、本発明は下式の化合物及びその塩を提供する。
【化６】
2004515557.tif 000003
（上式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７及びＸ８は各々独立に、Ｈ、ＯＨ、ＮＨ２、Ｃ１−Ｃ４０アルキル、Ｃ１−Ｃ４０アルコキシ、Ｃ１−Ｃ４０アルカノイル、Ｃ１−Ｃ４０アルカノール、Ｃ１−Ｃ４０アルキルエーテル、Ｃ１−Ｃ４０アルキルチオ、Ｃ１−Ｃ４０アルキルアミノ、Ｃ１−Ｃ４０アルカノールエーテル、Ｃ１−Ｃ４０アルキルアミノエーテル、Ｃ１−Ｃ４０アルキルスルホニル、Ｃ１−Ｃ４０アルキルスルホンアミド、エポキシスルホンアミド置換基、及びスルホネート置換基より選ばれ、但し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７及びＸ８のうち少なくとも１つはエポキシスルホンアミド置換基である）
【０００６】
好ましくは、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７及びＸ８は各々独立に、Ｈ、ＯＨ、ＮＨ２、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ１−Ｃ２０アルカノイル、Ｃ１−Ｃ２０アルカノール、Ｃ１−Ｃ２０アルキルエーテル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ１−Ｃ２０アルキルアミノ、Ｃ１−Ｃ２０アルカノールエーテル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルアミノエーテル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルホニル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルホンアミド、エポキシスルホンアミド置換基、及びスルホネート置換基より選ばれ、但し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７及びＸ８のうち少なくとも１つはエポキシスルホンアミド置換基である。
【０００７】
エポキシスルホンアミド置換基は、好ましくは、下式
【化７】
2004515557.tif 000004
（上式中、Ｙ１はＨ、Ｃ１−Ｃ４０アルキル、Ｃ１−Ｃ４０アルカノール、Ｃ１−Ｃ４０アルカノールエーテル、Ｃ１−Ｃ４０アルキルアミン、Ｃ１−Ｃ４０アルキルアミノエーテル、Ｃ１−Ｃ４０アルキルエーテル、Ｃ１−Ｃ４０アリール、Ｃ１−Ｃ４０アリールアルキル、及び
【化８】
2004515557.tif 000005
より選ばれ、Ｙ２はＣ１−Ｃ２０アルキルより選ばれる）
を有するものより選ばれる。
【０００８】
好ましくは、Ｙ１はＨ、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ１−Ｃ２０アルカノール、Ｃ１−Ｃ２０アルカノールエーテル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルアミン、Ｃ１−Ｃ２０アルキルアミノエーテル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルエーテル、Ｃ１−Ｃ２０アリール、Ｃ１−Ｃ２０アリールアルキル、及び
【化９】
2004515557.tif 000006
より選ばれ、好ましくはＹ２はＣ１−Ｃ６アルキレンより選ばれる。より好ましくは、Ｙ２はメチレンである。
【０００９】
この化合物が２つのエポキシスルホンアミド置換基を含む場合、この置換基は同じであっても異なっていてもよい。この化合物が３以上のエポキシスルホンアミド置換基を含む場合、その置換基の２以上は同じであってもよく、又はすべてが異なっていてもよい。
【００１０】
好ましくは、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４の１つ、及び／又はＸ５、Ｘ６、Ｘ７及びＸ８の１つがエポキシスルホンアミド置換基である。
【００１１】
最も好ましくは、この化合物は、２−［Ｎ，Ｎ−ジグリシジル］−アントラキノンスルホンアミド、２−［Ｎ−ブチル−Ｎ−グリシジル］−アントラキノンスルホンアミド及び２，６−［Ｎ，Ｎ’−ジブチル−Ｎ，Ｎ’−ジグリシジル］−アントラキノンスルホンアミドからなる群より選ばれる。
【００１２】
第一の態様の化合物は、１以上の求核性基を含む化合物、例えばアミンもしくは酸と反応させて、単独でもしくは他の化合物との組成物として用いることができる反応生成物を形成し、酸素掃去パッケージに用いるに適した材料を提供してもよい。
【００１３】
第二の態様では、本発明は、第一の態様の化合物（例えば図１の式ＶＩ及びＶＩＩの化合物）と二求核性化合物との反応生成物を与える。
【００１４】
好ましくは、この二求核性化合物は、１級アミン、ビス（２級）ジアミン、二価フェノール、ジカルボン酸、無水物、ジオール、ジチオール及びジスルホンアミドより選ばれる。
【００１５】
最も好ましくは、第二の態様の反応生成物は下式の化合物である。
【化１０】
2004515557.tif 000007
上式中、Ｚ１、Ｚ２、…及びＺｎは各々独立に、ジエポキシ化合物（例えばビスフェノールＡのジグリシジルエーテル）より誘導されるラジカルからなる群より選ばれ、少なくともＺ１は第一の態様のエポキシアントラキノンスルホンアミド化合物より誘導されるラジカル（好ましくは、図１の式ＶＩ及びＶＩＩの化合物より誘導されるラジカル）からなる群より選ばれ、
Ａ１、Ａ２、…及びＡｎは各々独立に、１級アミン、ビス（２級）ジアミン、二価フェノール、ジカルボン酸、無水物、ジオール、ジチオール及びジスルホンアミドより選ばれる二求核性化合物より誘導されるラジカルからなる群より選ばれる。
【００１６】
Ｂ１はエポキシ基、又はＡｎと反応した後のエポキシ基の残基、又は適当なキャッピング基（すなわち、カルボン酸、２級アミン及び一価フェノールのようなエポキシ基と反応することのできる一官能性反応体）からなる群より選ばれる。一官能性反応体の例は、酢酸、安息香酸、ジエタノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ピペラジン及びフェノールである。Ｂ２はＨ、エポキシ基、ジエポキシ化合物（例えばビスフェノールＡのジグリシジルエーテル）より誘導されるラジカル、Ａｎと反応した後のその残基、又は適当なキャッピング基からなる群より選ばれる。
【００１７】
ｋは１であり、ｌは０又は２であり、ｍは０又は３〜１０００の整数であり、ｎはｍと等しく、ｍが０以外である場合、ｌは２でなければならず、そして
ｌ及びｍが０である場合、ｊは０であり、ｌ及びｍが０以外である場合、ｊは１である。
ｋ、ｌ及びｍの値は特定の順を示すものではない。
【００１８】
ｍが３である場合、この反応生成物は
【化１１】
2004515557.tif 000008
であり、ｍが４である場合、この反応生成物は
【化１２】
2004515557.tif 000009
である。
【００１９】
Ｚ１、Ｚ２、…及びＺｎのすべてもしくは一部は同一であっても異なっていてもよく、Ａ１、Ａ２、…及びＡｎのすべてもしくは一部は同一であっても異なっていてもよい。
【００２０】
第二の態様の反応生成物は、単独で用いた場合又は他の化合物との組み合わせで用いた場合に酸素を掃去することができるポリマーを与え、酸素掃去組成物を与える。
【００２１】
第三の態様において、本発明は、第一の態様の化合物（たとえば、図１に示す式ＶＩＩＩの化合物）と１種以上の求核性基を含む化合物との反応生成物を提供する。
好ましくは、この求核性化合物は１以上のアミン、酸、無水物、フェノール、アルコール、チオール又はスルホンアミド基を含む。
【００２２】
第三の態様の反応生成物は、他の化合物と混合して酸素掃去組成物を与える反応生成物の相溶性を向上させるように選ばれる求核性化合物との反応により得られる。
【００２３】
第四の態様において、本発明は、第一の態様の化合物又は第二もしくは第三の態様の反応生成物を含む酸素掃去組成物を提供する。
【００２４】
好ましくは、この組成物は水素供与体化合物、例えば窒素、硫黄、リンもしくは酸素に結合した水素を含む化合物（特に水素が蒸気ヘテロ原子の１つに結合した炭素原子に結合したもの）をさらに含む。他の水素源は、硫酸もしくはカルボン酸の塩のような有機化合物の塩である。
【００２５】
さらに、この組成物は好ましくは、活性化された酸素掃去剤、すなわち過酸化物のような活性化された酸素と反応したもの、を含む。好適な活性化された酸素掃去剤は、有機抗酸化剤、有機ホスフィット、有機ホスフィン、有機ホスフェート、ヒドロキノン及び置換されたヒドロキノン；金属の硫酸塩、亜硫酸塩、亜リン酸塩及び亜硝酸塩を含む無機化合物；チオジプロピオン酸及びそのエステル及び塩、チオビス（エチレングリコールベータアミノクロトネート）、システイン、シスチン及びメチオニンを含む硫黄含有化合物；並びに１級、２級及び３級アミン及びその誘導体を含む窒素含有化合物を含む。
【００２６】
この組成物は、例えばある強度もしくは波長の光（例えば紫外線）による、又は熱、γ−照射、コロナ放電もしくは電子ビームによる処理によって活性化されもしくは「誘発」される（すなわちその酸素掃去形態にされる）。そのような処理は、組成物中に存在するエポキシアントラキノンスルホンアミド化合物／ラジカルをトリプレット形態のような励起状態に転化し、組成物中の他の分子（例えば水素供与体化合物）から電子もしくは水素原子を引き付けることにより又はエポキシアントラキノンスルホンアミド化合物／ラジカル構造内の電子もしくは水素原子を再分散させることにより還元する。還元されたエポキシアントラキノンスルホンアミド化合物／ラジカルは分子酸素に対して反応性であり、過酸化水素、ヒドロペルオキシラジカルもしくはスーパーオキシドイオンのような活性化された物質を生成する。
【００２７】
第四の態様の組成物は、固体であっても半固体（例えばゲル）であっても、液体であってもよい。従ってこれらは、例えば瓶ライナー、インク、コーティング、接着剤（たとえばポリウレタン）、フィルム、シートもしくはトレイや瓶のような容器内の層に、単独で又は積層体としてもしくは同時押出品として用いることができる。フィルムもしくは層として用いる場合、食品と接触することが認められているもののようなフィルムもしくは層として構成するためのポリマー及び／又はコポリマーと混合してもよい。そのようなフィルムもしくは層は、化学組成及び分子量分布によってきまる５０℃〜３５０℃の温度において押出すことにより形成される。
【００２８】
この化合物、反応生成物及び組成物は、取扱いによって生ずるパッケージのダメージを示す又はパッケージの漏れを明らかにするために用いることもできる。すなわち、本発明の化合物、反応生成物及び組成物は、酸素掃去能が失われると、色変化、又はＵＶ、赤外もしくは近赤外吸収スペクトルの変化を示す。
【００２９】
第五の態様において、本発明は、密閉大気もしくは液体中の酸素を掃去する方法であって、
（ｉ）所定の条件において第四の態様の組成物を処理し、エポキシアントラキノンスルホンアミド化合物／ラジカルを、酸素により酸化可能な還元形態に還元すること、及び
（ｉｉ）前記組成物に大気もしくは液体を暴露し、密閉大気もしくは液体中の酸素の少なくとも一部を、エポキシアントラキノンスルホンアミド化合物／ラジカルの還元された形態の酸化によって除去すること、
の工程を含む。
ここで工程（ｉ）と（ｉｉ）はいずれの順でおこなってもよい。
【００３０】
本明細書において「含む」とは、記載された工程を含み、追加工程を含むもしくは含まないことを意味する。
本発明を以下の実施例によりさらに説明する。
【００３１】
実施例１：２−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）−アントラキノンスルホンアミド（ＶＩ）
Ａ．２−アントラキノンスルホニルクロリドの製造
塩化チオニル（１Ｌ、１３．７１モル）中の２−アントラキノンスルホン酸ナトリウム塩一水和物（５００ｇ、１．５２モル）の懸濁液を室温において３０分間攪拌した。この懸濁液を還流し、ＤＭＦ（２５ｍＬ、０．３２モル）を滴加した。還流させながら３時間攪拌後、過剰の塩化チオニルを真空にて除去し、残留物を水（５Ｌ）中で攪拌することにより粉砕した。得られた沈殿を集め、温水で洗浄し、風乾し、次いで真空中４０℃において乾燥し、２−アントラキノンスルホニルクロリド（４２０ｇ、９０％）を得た。
【００３２】
Ｂ．２−アントラキノンスルホンアミドの製造
還流しているアンモニア溶液（比重０．９１、２．５Ｌ）に２−アントラキノンスルホニルクロリド（１８０ｇ、０．５９モル）を加えた。得られた懸濁液を２０分還流した。熱いうちに粗沈殿を集め、多量の冷エタノール、水及び冷メタノールで洗浄し、風乾燥し、次いで真空中４０℃で乾燥し、２−アントラキノンスルホンアミド（１４８ｇ、８８％）を得た。その後の合成工程の前に、この生成物をメトキシエタノールからの再結晶によりさらに精製した（ｍ．ｐ．２５８．５〜２６１．３℃）。
【００３３】
Ｃ．２−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）−アントラキノンスルホンアミドの製造
５５℃のＮＭＰ（２２５ｍＬ）中の２−アントラキノンスルホンアミド（７７．５ｇ、０．３１モル）の溶液に、１５分かけて５０％ＮａＯＨ（９８．４ｇ、２．４６モル）水溶液を滴加した。この反応混合物を１０分間攪拌し、エピクロロヒドリン（４８５ｍＬ、６．２モル）を加えた。５５℃においてさらに５分間攪拌後、この反応混合物をメタノール（６７５ｍＬ）の添加によって希釈した。この希釈した混合物を室温まで冷却し、黄色の沈殿を一晩沈殿させた。濾過によって固体を集め、冷メタノール、水及び冷メタノールで洗浄し、４０℃で真空中乾燥し、２−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）−アントラキノンスルホンアミド（７６．５ｇ、６２％）を得た。この生成物をクロロホルム／メタノールから再結晶させた（ｍ．ｐ．１６４．５〜１６４．９℃）。１ＨＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）２．６（２Ｈ，ｍ）、２．８５（２Ｈ，ｍ）、３．１−４．０（６Ｈ，ｍ）、７．８−８．７（７Ｈ，ｍ）ｐｐｍ。１３ＣＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）４５．２７、４５．３２、５０．１７（ＣＨ）、５０．５３（ＣＨ）、５１．０９、５１．６２ｐｐｍ。この化合物の構造は図１の式ＶＩで示される。
【００３４】
実施例２：２−（Ｎ−ブチル−Ｎ−グリシジル）−アントラキノンスルホンアミド（ＶＩＩＩ）Ａ．２−（Ｎ−ブチル）−アントラキノンスルホンアミドの製造
０℃の２−メトキシエタノール（９ｍＬ）中のｎ−ブチルアミン（４．６９ｍＬ、２９ｍｍｏｌ）の溶液に、２−アントラキノンスルホニルクロリド（３ｇ、９．８ｍｍｏｌ）を加えた。０℃において２時間攪拌後、周囲温度まで温めた。得られた沈殿を集め、冷メタノール、水及び冷メタノールで洗浄し、５０℃で真空中乾燥し、黄色の固体として２−（Ｎ，−ブチル）−アントラキノンスルホンアミド（２．３９ｇ、７１％）を得た（ｍ．ｐ．１６２．９〜１６３．４℃）。１ＨＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）０．８５（３Ｈ，ｔ）、１．４（４Ｈ，ｍ）、３．０５（２Ｈ，ｍ）、３．０５（２Ｈ，ｑ）、４．９０（１Ｈ，ｔ）、７．７−８．７５（７Ｈ，ｍ）ｐｐｍ。
【００３５】
Ｂ．２−（Ｎ，−ブチル−Ｎ−グリシジル）−アントラキノンスルホンアミドの製造
８０℃のＮＭＰ（３０ｍＬ）中の２−（Ｎ−ブチル）−アントラキノンスルホンアミド（１０ｇ、３０ｍｍｏｌ）及びエピクロロヒドリン（２３．５ｍＬ、０．３モル）の溶液に、テトラブチルアンモニウムブロミド（９３５ｍｇ、２．９ｍｍｏｌ）を加えた。８０℃で１．５時間攪拌後、この反応混合物を５０℃に冷却し、５０％ＮａＯＨ（３．５ｇ、８８ｍｍｏｌ）水溶液を滴加した。この反応混合物を一晩５０℃に保った。この反応混合物を室温に冷却し、メタノール（約２２０ｍＬ）で希釈した。得られた黄色の沈殿を集め、水で数回洗浄し、最後にメタノールで洗浄した。単離された生成物を真空中で乾燥し、２−（Ｎ，−ブチル−Ｎ−ジグリシジル）−アントラキノンスルホンアミド（８．３ｇ、６９％）を得た（ｍ．ｐ．１２１．８〜１２２．９℃）。１ＨＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）０．９５（３Ｈ，ｍ）、１．３５（２Ｈ，ｍ）、１．６（２Ｈ，ｄｄ）、２．８（１Ｈ，ｄｄ）、２．９５−３．５（４Ｈ，ｍ）、３．８（１Ｈ，ｄｄ）、７．８−８．７（７Ｈ，ｍ）ｐｐｍ。１３ＣＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）１３．６４（ＣＨ３）、１９．７７、３０．４６、４５．１８、４９．１、５０．６７（ＣＨ）、５０．７４ｐｐｍ。この２−（Ｎ−ブチル−Ｎ−グリシジル）−アントラキノンスルホンアミドの構造は図１の式ＶＩＩＩで示される。
２Ｈ，ｔ）、８．３（２Ｈ，ｄ）、８．４５（２Ｈ，ｄ）、８．５５（２Ｈ，ｓ）ｐｐｍ。
【００３６】
実施例３：２，６−（Ｎ，Ｎ’−ジブチル−Ｎ，Ｎ’−ジグリシジル）−アントラキノンスルホンアミド（ＶＩＩ）
Ａ．２，６−アントラキノンジスルホニルクロリドの製造
塩化チオニル（３５０ｍＬ、４．８モル）中の２，６−アントラキノンジスルホン酸二ナトリウム塩（１７７ｇ、０．４３モル）の懸濁液を室温において３０分間攪拌した。この懸濁液を還流し、ＤＭＦ（９ｍＬ）を滴加した。この懸濁液／溶液を約２．５時間還流させ、水（６Ｌ）を注意して添加して停止させた。得られた沈殿を集め、熱水（２Ｌ）及びエタノール（１Ｌ）で洗浄し、風乾し、次いで真空中５０℃において乾燥し、２，６−アントラキノンジスルホニルクロリド（１５７ｇ、９１％）を得た。
【００３７】
Ｂ．２，６−（Ｎ，Ｎ’−ジブチル）−アントラキノンスルホンアミドの製造
２−メトキシエタノール（１．５Ｌ）中のｎ−ブチルアミン（５００ｍＬ、５モル）の溶液に、２，６−アントラキノンジスルホニルクロリド（１００ｇ、０．２５モル）を加えた。室温で２時間攪拌後、この反応混合物を水（６Ｌ）に注いだ。得られた沈殿を濾過により集め、水で洗浄し、次いでメタノール（１Ｌ）中に一晩浸漬した。生成物を集め、エタノール（１Ｌ）で洗浄し、５０℃真空中で乾燥し、ベージュ色の固体として２，６−（Ｎ，Ｎ’−ジブチル）−アントラキノンスルホンアミド（１０９．８ｇ、９２％）を得た（ｍ．ｐ．２９１．７〜２９２．８℃）。１ＨＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）０．８５（６Ｈ，ｍ）、１．３５（８Ｈ，ｍ）、２．８５（４Ｈ，ｍ）、８．１（２Ｈ，ｔ）、８．３（２Ｈ，ｄ）、８．４５（２Ｈ，ｄ）、８．５５（２Ｈ，ｓ）ｐｐｍ。
【００３８】
Ｃ．２，６−（Ｎ，Ｎ’−ジブチル−Ｎ，Ｎ’−ジグリシジル）−アントラキノンスルホンアミドの製造
８０℃のＮＭＰ（３ｍＬ）中の２，６−（Ｎ，Ｎ’−ジブチル）−アントラキノンスルホンアミド（１ｇ、２．０９ｍｍｏｌ）及びエピクロロヒドリン（３．３ｍＬ、４１．８ｍｍｏｌ）の溶液に、テトラブチルアンモニウムブロミド（１３５ｍｇ、０．４２ｍｍｏｌ）を加えた。８０℃で１．５時間攪拌後、この反応混合物を５０℃に冷却し、５０％ＮａＯＨ（０．５ｇ、１２．５ｍｍｏｌ）水溶液を一度に加えた。この反応混合物を一晩５０℃に保った。この反応混合物を室温に冷却し、メタノール（約１６ｍＬ）で希釈した。得られた黄色の沈殿を集め、水で数回洗浄し、最後にメタノールで洗浄した。単離された生成物を真空中５０℃で乾燥し、２，６−（Ｎ，Ｎ’−ジブチル−Ｎ，Ｎ’−ジグリシジル）−アントラキノンスルホンアミド（３９８ｍｇ、３３％）を得た（ｍ．ｐ．２３９．７〜２４０．１℃）。１ＨＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）０．９０（６Ｈ，ｔ）、１．３０（４Ｈ，ｍ）、１．６（４Ｈ，ｍ）、２．５５（２Ｈ，ｄｄ）、２．７５（２Ｈ，ｄｄ）、２．９−３．４（８Ｈ，ｍ）、３．６５（２Ｈ，ｄｄ）、８．４−８．６（６Ｈ，ｍ）ｐｐｍ。この化合物の構造は図１の式ＶＩＩで示される。
【００３９】
実施例４：２−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）−アントラキノンスルホンアミド（ＶＩ）とエタノールアミンの反応生成物
オーバーヘッド攪拌機、窒素入口及びサーモカップルを備えた１５０ｍＬの樹脂かまに、エタノールアミン（０．９１ｇ、１４．９６ｍｍｏｌ）及び２−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）−アントラキノンスルホンアミド（５．９８ｇ、１４．９６ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物に、Ｄｏｗａｎｏｌ ＤＰＭ（１０ｍＬ）及びＮＭＰ（６ｍＬ）を加えた。フラスコ内容物を約１５０℃まで１時間かけて徐々に加熱した。得られた暗琥珀色の反応混合物を１５０℃に１．５時間保った。次いでＤＭＦ（５ｍＬ）中のジエタノールアミン（０．３２ｇ）を加え、さらに３０分攪拌した。ＤＭＦ（６．５ｍＬ）で希釈した後、激しく攪拌した８：３：１の氷／水／メタノール混合物に沈殿させることによって生成物を単離し、褐色の沈殿を得た。濾過し、水で洗浄した後、生成物を４：１水／メタノール中に６４時間浸漬した。最後に、生成物を集め、水で洗浄し、６時間風乾燥した。次いでこの生成物を真空中５０℃で１８時間乾燥し、黄色の粉末（５．５２ｇ）を得た。アントラキノン濃度は、３２６ｎｍにおいてＤＭＳＯ中のＵＶ−ＶＩＳスペクトルにより測定し（ε＝５７１２ｍｏｌ−１ｃｍ−１）、４２．９％ｗ／ｗであった。
【００４０】
実施例５：２−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）−アントラキノンスルホンアミド（ＶＩ）、エタノールアミン及びビスフェノールＡジグリシジルエーテルの反応生成物
オーバーヘッド攪拌機、窒素入口及びサーモカップルを備えた１５０ｍＬの樹脂かまに、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（１９．８３ｇ、５７．６３ｍｍｏｌ）、エタノールアミン（３．７４ｇ、６１．１５ｍｍｏｌ）及び２−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）−アントラキノンスルホンアミド（１．４４ｇ、３．６１ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物に、溶媒としてＤｏｗａｎｏｌ ＤＰＭ（２７ｍＬ）を加えた。フラスコ内容物を約１５０℃まで１時間かけて徐々に加熱した。得られた粘稠な琥珀色の反応混合物を約１５０℃に４時間保った。次いでＤＭＦ（２０ｍＬ）中のジエタノールアミン（０．３６ｇ）を加え、さらに３０分攪拌した。ＤＭＦ（１７ｍＬ）で希釈した後、激しく攪拌した８：３：１の氷／水／メタノール混合物に沈殿させ、１６時間浸漬することによって生成物を単離した。濾過し、水で洗浄した後、生成物を高速ブランダー中で８：３：１の氷／水／メタノール混合物で２回洗浄し、集め、４：１水／メタノール中に２１時間浸漬した。濾過後、生成物（約２１ｇ）を、ＤＭＦ（１２５ｍＬ）から激しく攪拌した８：３：１の氷／水／メタノール混合物に再沈殿させた。生成物を集め、水で洗浄し、さらに高速ブランダー中で８：３：１の氷／水／メタノール混合物で洗浄した。得られた黄色の固体を集め、水でよく洗浄し、３：１水／メタノール中に２４時間浸漬した。最後に、生成物を集め、真空中５５℃で１７時間乾燥し、淡黄色の粉末（２０．４ｇ）を得た。アントラキノン濃度は、３２４ｎｍにおいてＤＭＳＯ中のＵＶ−ＶＩＳスペクトルにより測定し（ε＝５７１２ｍｏｌ−１ｃｍ−１）、２．８３％ｗ／ｗであった。
【００４１】
実施例６：２−（Ｎ−ブチル−Ｎ−グリシジル）−アントラキノンスルホンアミド（ＶＩＩＩ）とポリ（エチレンコアクリル酸）との反応生成物
還流したトルエン（４５ｍＬ）及び２−プロパノール（５ｍＬ）中の市販入手可能なポリ（エチレンコアクリル酸）（Ｐｒｉｍａｃｏｒ ５９８０ｉ、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）（２ｇ、４．６５ｍｍｏｌのアクリル酸ユニット）の溶液に、２−（Ｎ−ブチル−Ｎ−グリシジル）−アントラキノンスルホンアミド（１ｇ、２．５ｍｍｏｌ）、次いでテトラブチルアンモニウムブロミド（１６０ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）を加えた。還流にて２０時間攪拌後、メタノール（２００ｍＬ）から生成物を沈殿させた。得られた黄色の沈殿を集め、メタノール、水、アセトン、及び最後にメタノールで洗浄した。この生成物を真空中５５℃で１７時間乾燥した。アントラキノン濃度は、３２９ｎｍにおいてクロロホルム中のＵＶ−ＶＩＳスペクトルにより測定し（ε＝５７１２ｍｏｌ−１ｃｍ−１）、１３．７％ｗ／ｗであった。
【００４２】
実施例７：２−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）−アントラキノンスルホンアミド（ＶＩ）とエタノールアミンの反応生成物、及びポリ（ヒドロキシアミノエーテル）を含む組成物による酸素掃去
２−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）−アントラキノンスルホンアミドとエタノールアミンの反応のポリマー生成物（実施例４に記載の方法により製造）を市販入手可能なポリ（ヒドロキシアミノエーテル）（ＢＬＯＸ、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）に、５％ｗ／ｗのポリマー反応生成物のレベルで混合することにより組成物を製造した。次いでこの組成物を成形し、厚さ約６０μｍのフィルムを形成した。このフィルムをポリプロピレンフィルムの２つの層の間に入れ、真空シールして本質的にヘッドスペースを含まない平坦なパーケージを形成した。このパッケージを１０ｍ／ｍｉｎで動くコンベアベルト上に乗せ、市販のＵＶ硬化ランプ（Ｄバルブを取り付けたｍｏｄｅｌ Ｆ−３００（Ｆｕｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｃｏｒｐ．））からの光に暴露した。このランプに暴露した後、パッケージを開き、フィルムをホイル多層バッグにすばやく移し、このバッグを真空シールして本質的にヘッドスペースを含まない平坦なパッケージを形成した。このホイルライニイングポーチは本質的に大気からの酸素が内部に侵入しない。次いでこのポーチに空気を注入し、６０℃に保存した。ポーチ内部の酸素含有量をガスクロマトグラフィーにより測定した。こうして製造した２つのポーチの酸素含有量の低下を表１に示す。
【００４３】
【表１】
2004515557.tif 000010
【００４４】
実施例８：２−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）−アントラキノンスルホンアミド（ＶＩ）、エタノールアミン及びビスフェノールＡジグリシジルエーテルの反応生成物を含む組成物による光還元、再酸化及び酸素掃去
２−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）−アントラキノンスルホンアミド（ＶＩ）、エタノールアミン及びビスフェノールＡジグリシジルエーテルの反応のポリマー生成物（実施例５に記載の方法により製造）を圧縮成形し、厚さ約５０μｍのフィルムを形成した。このフィルムをポリプロピレンフィルムの２つの層の間に入れ、真空シールして本質的にヘッドスペースを含まない平坦なパーケージを形成した。このパッケージを１０ｍ／ｍｉｎで動くコンベアベルト上に乗せ、市販のＵＶ硬化ランプ（Ｄバルブを取り付けたｍｏｄｅｌ Ｆ−３００（Ｆｕｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｃｏｒｐ．））からの光に暴露した。このランプに暴露した後、パッケージを開き、フィルムをホイル多層バッグにすばやく移し、コノバッグを真空シールして本質的にヘッドスペースを含まない平坦なパッケージを形成した。このホイルラインイングポーチは本質的に大気からの酸素が内部に侵入しない。次いでこのポーチに空気を注入し、６０℃に保存した。ポーチ内部の酸素含有量をガスクロマトグラフィーにより測定した。こうして製造した２つのポーチの酸素含有量の低下を表２に示す。
【００４５】
【表２】
2004515557.tif 000011
【００４６】
この組成物から製造したフィルムの吸収スペクトル（ランプに暴露前、ランプに暴露直後、及びランプに暴露し、空気中６０℃に７日間保存後）を図２に示す。このスペクトルは、ランプに暴露すると光還元が起こり、空気に暴露すると再酸化することを示している。
【図２】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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