(57)【要約】構造（I）を有する新規化合物（当該構造においてＲ及びＲ’は、それぞれ独立に、水素原子、又は、１乃至５の炭素原子を有するアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基又はシクロアルケニル基である）。当該化合物は、所望の香り特性を有することができ、典型的にはピーチのような、フルーティーな、ラクトン又はニトリルの香り特性を有し、香水又は芳香性製品において用いられ得る。さらに、６−フェニルヘキサン−２−オンの香料的使用についても開示する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の構造を有する化合物
【化１】
2004528289.tif 000009
であり、ここで、Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立に、水素原子、又は、１乃至５の炭素原子を有するアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基又はシクロアルケニル基である、
当該化合物。
【請求項２】
以下の構造を有する、請求項１に記載の化合物。
【化２】
2004528289.tif 000010
【請求項３】
以下の構造を有する、請求項１に記載の化合物。
【化３】
2004528289.tif 000011
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１に記載の１以上の化合物を嗅覚的に効果的な量で含む香料。
【請求項５】
前記化合物が少なくとも０．０１重量％で存在する、請求項４に記載の香料。
【請求項６】
前記化合物が０．１乃至８０重量％で存在する、請求項５に記載の香料。
【請求項７】
請求項１、２、又は３に記載の１以上の化合物、或いは、請求項４、５、又は６に記載の香料を含む、芳香性製品。
【請求項８】
請求項１に記載の化合物を製造する方法であって、
i）桂皮アルデヒドとケトンとのアルドール縮合を行う工程、
ii）工程i）の生成物を水素化する工程、及び、
iii）工程ii）の生成物についてワズワース・エモンズ反応又はクネベナゲル縮合反応を行う工程、
を含む当該方法。
【請求項９】
嗅覚的に効果的な量の６−フェニルヘキサン−２−オンを含む香料。
【請求項１０】
６−フェニルヘキサン−２−オンを含む芳香性製品。
【請求項１１】
香料又は芳香性製品にジャスミンタイプの香りを付与する方法であって、６−フェニルヘキサン−２−オンを当該香料又は芳香性製品に取り込む工程を含む、当該方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な芳香性化合物、それらの製造方法、及び、当該新規化合物を含む香料及び芳香性製品に関する。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００２】
１つの観点において、本発明は、以下の構造を有する化合物を提供するものである。
【０００３】
【化１】
2004528289.tif 000002
ここで、Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立に、水素原子、又は、１乃至５の炭素原子を有するアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基又はシクロアルケニル基である。
【０００４】
簡便のため、このような物質を、“ニトリル”、“新規なニトリル”、又は“本発明のニトリル”と記載する。
【０００５】
本発明のニトリルには、上記構造式に示すように二重結合の位置が異なる２つの種類が存在し、本明細書において、これらはニトリル１（或いは、バージョン１）及びニトリル２（或いは、バージョン２）と記載される。本発明には、それぞれの種類だけのもの、及び２つの種類の混合物が含まれる。
【０００６】
本発明のニトリルは、興味をひき、心地良く、又は魅力的であると一般に見なされる、芳香又は香り特性を有することができ、典型的には、ピーチのような、フルーティーな、ラクトン又はニトリルの香り特性を有する。
【０００７】
本発明のニトリルの当該香り特性は、本発明に基づくニトリル又はニトリル混合物が、幅広い種類の製品に香りを与え、香りを強くし、又は改良すること等に用いることができ、そのような香料の全体の香りにその香り特性を付与する香料の成分（又は、芳香組成物）として用いることができることを意味する。本発明において、香料は、芳香性物質の混合物を意味するものであり、所望ならば、適切な溶媒に混ぜられ又は溶解され、又は固体支持体に混ぜられ、当該香料は皮膚及び／又は、心地よい香りが必須であり望ましい全ての製品に所望の香りを付与するために用いられる。そのような製品の例は、布の洗濯用の粉洗剤、液体洗剤、錠剤洗剤、柔軟材、及びその他の布のケア製品；洗浄剤、及び家庭用の掃除、みがき洗い、殺菌のための製品；空気清浄剤、ルームスプレー、及びにおい玉（ｐｏｍａｎｄｅｒ）；せっけん、バス及びシャワージェル、シャンプー、ヘアコンディショナー、及びその他の個人用の洗浄製品；クリーム、軟こう、化粧水、髭剃り前又は後に用いるローション、スキンローション、及びその他のローション、化粧用パウダー、ボディデオドラント、及び防汗剤のような化粧品、等である。本発明のニトリルは、濡れた布及び乾いた布の双方に対し優れた実用性（ｓｕｂｓｔａｎｔｉｖｉｔｙ）を示すことができ、それゆえ、衣服を処理する製品への用途において可能性を有する。
【０００８】
香料において、本発明の１以上のニトリルと都合良く組合せることができるその他の芳香性物質は、例えば、エキス、エッセンシャルオイル、アブソリュート、レジノイド、樹脂、コンクリート等の天然物、さらに、飽和及び不飽和化合物、脂肪族、炭素環式、及びヘテロ環式化合物を含む、炭化水素、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、酸、エステル、アセタール、ケタール、ニトリル等の合成物である。
【０００９】
そのような芳香性物質は、例えば、Ｓ．Ａｒｃｔａｎｄｅｒ、Ｐｅｒｆｕｍｅ  ａｎｄ  Ｆｌａｖｏｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｍｏｎｔｃｌａｉｒ、Ｎ．Ｊ．、１９６９年）、Ｓ．Ａｒｃｔａｎｄｅｒ、Ｐｅｒｆｕｍｅ  ａｎｄ  Ｆｌａｖｏｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｏｆ  Ｎａｔｕｒａｌ  Ｏｒｉｇｉｎ（Ｅｌｉｚａｂｅｔｈ、Ｎ．Ｊ．、１９６０年）、及び“Ｆｌａｖｏｒ  ａｎｄ  Ｆｒａｇｒｅｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ−１９９１”、Ａｌｌｕｒｅｄ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏ．Ｗｈｅａｔｏｎ、Ｉｌｌ．ＵＳＡ、に記載されている。
【００１０】
本発明の１以上のニトリルと組合せて用いることができる芳香性物質の例は、ゲラニオール、酢酸ゲラニル、リナロール、酢酸リナリル、テトラヒドロリナロール、シトロネロール、酢酸シトロネリル、ジヒドロミルセノール、酢酸ジヒドロミルセニル、テトラヒドロミルセノール、テルピネオール、酢酸テルピニル、ノポール、酢酸ノピル、２−フェニル−エタノール、酢酸２−フェニルエチル、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、サリチル酸ベンジル、酢酸スリラリル、安息香酸ベンジル、サリチル酸アミル、ジメチルベンジルカルビノール、酢酸トリクロロメチルフェニルカルビニル、酢酸ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロヘキシル、酢酸イソノニル、酢酸ベチベリル、ベチベロール、α−ヘキシル桂皮アルデヒド、２−メチル−３−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパナール、２−メチル−３−（ｐ−イソプロピルフェニル）プロパナール、２−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパナール、２，４−ジメチルシクロヘキシ−３−エニル−カルボキシアルデヒド、酢酸トリシクロデセニル、プロピオン酸トリシクロデセニル、４−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセンカルボキシアルデヒド、４−（４−メチル−３−ペンチル）−３−シクロヘキセンカルボキシアルデヒド、４−アセトキシ−３−ペンチル−テトラヒドロピラン、３−カルボキシメチル−２−ペンチルシクロペンタン、２−ｎ−ヘプチル−シクロペンタノン、３−メチル−２−ペンチル−２−シクロペンタノン、ｎ−デカナール、ｎ−ドデカナール、９−デセノール−１、イソ酪酸フェノキシエチル、フェニルアセトアルデヒドジメチルアセタール、フェニルアセトアルデヒドジエチルアセタール、ゲラニルニトリル、シトロネリルニトリル、酢酸セドリル、３−イソカンフィルシクロヘキサノール、セドリルメチルエーテル、イソロンギホラノン、オーベピンニトリル、オーベピン、ヘリオトロピン、クマリン、オイゲノール、バニリン、ジフェニルオキシド、ヒドロキシシトロネラール、イオノン、メチルイオノン、イソメチルイオノン、イロン、シス−３−ヘキサノール及びそのエステル、インダンムスク（ｍｕｓｋ）、テトラリンムスク、イソクロマンムスク、大環状ケトン、マクロラクトンムスク（ｍａｃｒｏｌａｃｔｏｎｅ  ｍｕｓｋ）、ブラシジン酸エチレンである。
【００１１】
本発明のニトリルを含む香料について用いられ得る溶媒は、例えば、エタノール、イソプロパノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコール、フタル酸ジエチル、クエン酸トリエチル、ミリスチン酸イソプロピル等である。
【００１２】
香料又は香り付けされた製品に用いられ得る本発明の１以上のニトリルの量は、広い範囲内で変えることができ、それは、とりわけ、製品の性質、ニトリルが用いられる香料におけるその他の成分の性質と量、及び、所望の嗅覚的効果に依存する。それゆえ、ここでは広い範囲を明確にすることができるのみであるが、しかし、当該技術分野における当業者が、特定の目的のために本発明のニトリルを用いることができるために十分な情報を提供するものである。香料において、本発明のニトリルが０．０１重量％より多い量であれば、一般に、はっきりと感知できる嗅覚的効果を有するであろう。好ましくは、その量は、０．１重量％乃至２５重量％であり、より好ましくは少なくとも１重量％である。製品に存在する本発明のニトリルの量は、一般に、重量で、少なくとも１０ｐｐｍ、好ましくは、少なくとも１００ｐｐｍ、より好ましくは、少なくとも１０００ｐｐｍである。しかしながら、香り付けされる製品に依存して、特殊な場合には、約２０重量％までのレベルが用いられ得る。
【００１３】
当該ニトリルは、種々の異性体の形態で存在する。本発明は、それぞれの異性体単独のもの、及び異なる異性体の混合を対象とし、さらにまた、個々の異性体及び異性体混合物の香料及び芳香性製品における使用をも対象とする。
【００１４】
本発明において一般に好ましいニトリルは、Ｒ＝ＣＨ３及びＲ’＝Ｈを有するものである。この場合、ニトリル１は、以下の構造を有する３−メチル−７−フェニル−２−ヘプテンニトリルであり、
【化２】
2004528289.tif 000003
【００１５】
ニトリル２は、以下の構造を有する３−メチル−７−フェニル−３−ヘプテンニトリルである。
【化３】
2004528289.tif 000004
【００１６】
これらの物質には、いずれにもＥ及びＺ異性体が存在する。当該好ましいニトリルは、いずれもピーチのような、フルーティーな、ラクトン、ニトリルの香り特性を有する。香り特性において、ニトリルは、また、当該物質に匂いの能力と強度を付与する。これらの物質は、いずれも、濡れた布及び乾いた布の双方に対し非常に実用的（ｓｕｂｓｔａｎｔｉｖｅ）であり、それゆえ、衣類用洗剤などの衣服を処理する製品への用途において可能性を有する。
【００１７】
従って、さらなる観点では、本発明は、本発明の１以上のニトリルを嗅覚的に効果的な量で含む香料を提供するものである。
【００１８】
本発明は、また、本発明の１以上のニトリルを含む芳香性製品を含む。
【００１９】
本発明のニトリルは、桂皮アルデヒドと適切なケトン類とのアルドール縮合、及びその後の水素化により合成され得る。生成物ついてワズワース・エモンズ反応を行うことにより、バージョン１のニトリルを得ることができる。または、生成物にクネベナゲル縮合を行うことにより、バージョン１とバージョン２のニトリル混合物を得ることができ、これらは混合物として用いることもでき、分離することもできる。例えば、上述の好ましいニトリルである３−メチル−７−フェニル−２−ヘプテンニトリル及び３−メチル−７−フェニル−３−ヘプテンニトリルは、桂皮アルデヒドとアセトンとのアルドール縮合を行い、その後の水素化により６−フェニルヘキサン−２−オンを得ることによって、簡便かつ安価に合成され得る。６−フェニルヘキサン−２−オンのワズワース・エモンズ反応により、３−メチル−７−フェニル−２−ヘプテンニトリルが（Ｅ及びＺ異性体の混合物として）得られる。又は、６−フェニルヘキサン−２−オンとシアノ酢酸とのクネベナゲル縮合により、３−メチル−７−フェニル−２−ヘプテンニトリルと３−メチル−７−フェニル−３−ヘプテンニトリルの混合物が（それぞれ、Ｅ及びＺ異性体の混合物として）得られる。当該混合物をｔｅｒｔ−ブトキシドカリウムと反応させることにより、３−メチル−７−フェニル−２−ヘプテンニトリルが得られる。
【００２０】
従って、さらなる観点において、本発明は、本発明のニトリルを製造する方法であって、
（i）桂皮アルデヒドとケトンとのアルドール縮合を行う工程、
（ii）工程（i）の生成物を水素化する工程、及び、
（iii）工程（ii）の生成物についてワズワース・エモンズ反応又はクネベナゲル縮合反応を行う工程、
を含む当該方法を提供する。
【００２１】
６−フェニルヘキサン−２−オンは、以下の構造を有する。
【化４】
2004528289.tif 000005
【００２２】
この物質は、上述の方法において中間体として生成されるものであり、ジャスミンのような香り特性を有し、そのため、安価なジャスミンタイプの充填材として香料的な用途を有する。この物質自体は、文献により公知であるが、当該物質の香り特性についてはこれまで開示されていない。従って、本発明の範囲には、さらに当該物質の香料的な使用も含まれる。
【００２３】
従って、本発明は、また、嗅覚的に効果的な量の６−フェニルヘキサン−２−オンを含む香料を提供するものである。
【００２４】
さらなる観点において、本発明には、６−フェニルヘキサン−２−オンを含む芳香性製品も含まれる。
【００２５】
さらなる観点において、本発明には、６−フェニルヘキサン−２−オンを香料又は芳香性製品に取り込む工程を有する、香料又は芳香性製品にジャスミンタイプの香りを付与する方法も含まれる。
【００２６】
本明細書において用いられる香料又は芳香性製品という語は、これまで述べた通りの意味を有するものであり、それに沿って解釈されるべきである。
【００２７】
以下の実施例によって、本発明をさらに説明する。
【実施例１】
【００２８】
本実施例は、３−メチル−７−フェニル−２−ヘプテンニトリル（以下の反応スキームにおける物質III）についての、及び、３−メチル−７−フェニル−３−ヘプテンニトリル（以下の反応スキームにおける物質IV）と３−メチル−７−フェニル−２−ヘプテンニトリルとの混合物についての合成ルートを説明するものであり、当該合成ルートには中間体である６−フェニルヘキサン−２−オン（以下の反応スキームにおける物質II）の製造も含まれる。
【００２９】
合成ルートは、以下の反応スキームにより表される。
【化５】
2004528289.tif 000006
【００３０】
反応１ Iを生成するための、桂皮アルデヒドとアセトンとのアルドール反応
桂皮アルデヒド                ３９６．０ｇ、３．０ｍｏｌ
アセトン                      ６６０ｍｌ、９．０ｍｏｌ
水酸化ナトリウム              ６０．０ｇ、１．５ｍｏｌ
水                            ６リットル
上記４つの原料成分を、（浸漬サーキュレーターを用いて）７０℃まで加熱し、その後冷却した。冷却により、黄色の固体が析出／結晶化した。酢酸エチルを添加し、攪拌しながら固体を溶解させた。有機溶液を分取し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、その後、約１２００ｍｌ（ＧＣにより、１の成分が９１％）まで濃縮した。この溶液は、さらに精製することなく、次の工程に用いた。
【００３１】
反応２ IIを生成するための、アルドール縮合の粗生成物の水素化
反応１で得た粗生成物溶液      １２００ｍｌ
パラジウム（炭素中５％）      ２ｘ５ｇ（２つに分けて水素化した）
水素
４−６ｂａｒのガラス製Ｂｕｃｈｉオートクレーブにおいて、溶液を２つに分けて水素化した。初めは、それぞれの溶液が発熱し、温度が４５−５０℃まで上昇した。反応をＧＣでモニターし、反応完了後、セライトで濾過し、すぐに残留溶媒を留去した。得られた残留物を蒸留し、以下の２つのフラクションを得た。これらはいずれも所望の生成物であった。
【００３２】
８７−８８℃、０．１ｍｍＨｇ、１３２．９ｇ（ＧＣで９７．７％）
９０−１１０℃、０．２ｍｍＨｇ、２７７．０ｇ（ＧＣで９７．６％）
１３Ｃ−ＮＭＲのデータ分析：
（ＣＤＣｌ３、７７．０ｐｐｍ標準）
２０８．９（Ｃ＝Ｏ）、１４２．３（ＣＱ）、１２８．５（ＣＨ）、１２８．４（ＣＨ）、１２５．８（ＣＨ）、４３．６（ＣＨ２）、３５．８（ＣＨ２）、３１．０（ＣＨ２）、２９．９（ＣＨ３）、２３．５（ＣＨ２）
【００３３】
目的分子IIIの調製
経路１：
反応３ IIのワズワース・エモンズ・ホーナー反応
６−フェニルヘキサン−２−オン（II）              １３３．０ｇ、０．７６ｍｏｌ
ｎ−ＢｕＬｉ（１０Ｍ、アルドリッチ、ＴＨＦ中）    ８８ｍｌ、０．８８ｍｏｌ
テトラヒドロフラン（ＨＰＬＣグレード）            １リットル
ホスホン酸ジエチルシアノメチル                    １４１．０ｇ、０．８０ｍｏｌ
温度を５０℃以下に保ちながら１−２時間にわたって、ｎ−ＢｕＬｉ溶液（自燃性）をテトラヒドロフラン中のホスホン酸塩に滴下した（当該添加は発熱性である）。反応混合物は、外見上オレンジ色／透明になり、少量の無色の固体も存在していた。この溶液を一晩放置した。
【００３４】
その後、このオレンジ色の溶液に、約１時間にわたりケトンである６−フェニルヘキサン−２−オンを添加した。この添加は緩やかな発熱であり、当該添加の間を通じて温度が４５℃まで上昇した。添加が完了した後、得られた溶液を一晩冷却した。溶媒を減圧下で除去し、残留物を水に注いだ（１１リットル）。その後、この溶液をジエチルエーテルで抽出し（２ｘ５００ｍｌ）、その後、得られた有機層を水で洗浄し（５００ｍｌ）、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で留去した。得られた残留物（１４８ｇ）を減圧下で蒸留し、無色の液体を得た（０．５ｍｍＨｇで沸点１４０−１４２℃、１０４．５ｇ）。この液体は、３−メチル−７−フェニル−２−ヘプテンニトリルのＥ及びＺ異性体の混合物を含み、ピーチのような、フルーティーな、ラクトン、ニトリルの香りを示した。
【００３５】
１３Ｃ−ＮＭＲのデータ分析：
（ＣＤＣｌ３、７７．０ｐｐｍ標準）
１１７．２／４（ＣＮ）、９５．３／９（ＣＨ）、１６５．４／５（ＣＱ）、２１．０／２２．８（ＣＨ３）、３８．６（ＣＨ２）、２６．７／２７．１（ＣＨ２）、３０．９（ＣＨ２）、３６．１／３５．７（ＣＨ２）、１４２．１／２（ＣＱ）、１２８．５（ＣＨ）、１２８．６（ＣＨ）、１２６（ＣＨ）
【００３６】
経路２：
反応４ IIへのシアノ酢酸の添加（クネベナゲル縮合）
６−フェニルヘキサン−２−オン（II）          １７６．０ｇ、０．１０ｍｏｌ
シアノ酢酸                                    ９３．５ｇ、０．１１ｍｏｌ
ピペリジン                                    ５０ｍｌ
ベンゼン                                      １１リットル
ピペリジンを、ベンゼン中の６−フェニルヘキサン−２−オン及びシアノ酢酸に添加した。温度が２０℃乃至３５℃に上昇し、反応混合物は、一時的に凝固した後、再び液体になった。理論的量の水が除去されるまで、反応混合物を、Ｄｅａｎ  ａｎｄ  Ｓｔａｒｋ装置で加熱還流させた。
【００３７】
反応混合物を水（２ｘ５００ｍｌ）で２回洗浄し、その後、溶媒を減圧下で除去した。残留物を蒸留し、IIIとIVの混合物を（それぞれＥ及びＺ異性体の混合物として）得た。当該混合物は、無色の液体であり（０．１ｍｍＨｇで沸点１２４−１２８℃、１７１．３ｇ）、ピーチのような、ラクトンの、フルーティーな、ニトリルの香りを示した。
【００３８】
１３Ｃ−ＮＭＲのデータ分析：
化合物III（ＣＤＣｌ３、７７．０ｐｐｍ標準）
１１７．２／４（ＣＮ）、９５．３／９（ＣＨ）、１６５．４／５（ＣＱ）、２１．０／２２．８（ＣＨ３）、３８．６（ＣＨ２）、２６．７／２７．１（ＣＨ２）、３０．９（ＣＨ２）、３６．１／３５．７（ＣＨ２）、１４２．１／２（ＣＱ）、１２８．５（ＣＨ）、１２８．６（ＣＨ）、１２６（ＣＨ）
化合物IV（ＣＤＣｌ３、７７．０ｐｐｍ標準）
１１８．０（ＣＮ）、２７．７（ＣＨ２）、１３０．０（ＣＱ）、１６．２（ＣＨ３）、１２４．５（ＣＨ）、２７．４（ＣＨ２）、３６．０（ＣＨ２）、１４２．１（ＣＱ）、１２８．５（ＣＨ）、１２８．６（ＣＨ）、１２５．９（ＣＨ）
【００３９】
反応５ III＋IVと塩基の反応
IIIとIVの混合物（反応４の蒸留から得たもの）      １３７．９ｇ、０．６９ｍｏｌ
ｔｅｒｔ−ブトキシドカリウム                    １４．０ｇ、０．１３ｍｏｌ
シクロヘキサン                                  ５００ｍｌ
シクロヘキサン中の攪拌したIII／IV混合物（反応４における蒸留から得られた混合物）へ、ｔｅｒｔ−ブトキシドカリウムを一度に添加した。温度は２０℃乃至３５℃に上昇し、ほぼ即座に、溶液の色は淡黄色から暗褐色に変化した。５分後、反応物を水で洗浄し（３ｘ５００ｍｌ）、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を減圧下で留去して、無色の生成物を得た。生成物を蒸留し、無色の液体を得た（０．５ｍｍＨｇで沸点１４０−１４２℃、１３１．２ｇ）。
【００４０】
１３Ｃ−ＮＭＲのデータ分析：
（ＣＤＣｌ３、７７．０ｐｐｍ標準）
１１７．２／４（ＣＮ）、９５．３／９（ＣＨ）、１６５．４／５（ＣＱ）、２１．０／２２．８（ＣＨ３）、３８．６（ＣＨ２）、２６．７／２７．１（ＣＨ２）、３０．９（ＣＨ２）、３６．１／３５．７（ＣＨ２）、１４２．１／２（ＣＱ）、１２８．５（ＣＨ）、１２８．６（ＣＨ）、１２６（ＣＨ）
【００４１】
【表１】
2004528289.tif 000007
【実施例２】
【００４２】
本発明に基づく香料を、以下の物質と混合することにより調製した。
【００４３】
2004528289.tif 000008
Ｂａｎｇａｌｏｌ、Ｍｅｆｒｏｓｏｌ、Ｍｅｔｈｙｌ  ｄｉｈｙｄｒｏ  ｊａｓｍｏｎａｔｅ  ｓｕｐｅｒ、Ｎｅｃｔａｒｙｌ、Ｏｒｔｈｏｌａｔｅ、及びＥｔｈｙｌ  Ｓａｆｒａｎａｔｅは、すべて登録商標である。
【国際公開パンフレット】
2004528289.tif 000012
2004528289.tif 000013
2004528289.tif 000014
2004528289.tif 000015
2004528289.tif 000016
2004528289.tif 000017
2004528289.tif 000018
2004528289.tif 000019
2004528289.tif 000020
2004528289.tif 000021
2004528289.tif 000022
2004528289.tif 000023
2004528289.tif 000024
2004528289.tif 000025
2004528289.tif 000026
【国際調査報告】
2004528289.tif 000027
2004528289.tif 000028