(57)【要約】本発明は、ジカルボン酸の環式カルボン酸無水物、トリカルボン酸無水物またはテトラカルボン酸無水物と、２官能ポリアミン、特にポリオキシアルキレンアミンからなる縮合生成物に関する。本発明の縮合生成物は、エポキシ樹脂組成物のための構造成分として適している。トリカルボン酸無水物またはテトラカルボン酸無水物に基づく縮合生成物は、分子あたりに平均して１を越えるイミド基およびカルボキシル基を有することを特徴とする。所望により、３官能または多官能ポリオールおよび／または３官能または多官能アミノ末端ポリマーと、環式カルボン酸無水物からなる縮合生成物を、組成物中に含有させることができる。この後者の反応生成物は、分子あたりに平均して１を越えるカルボキシル基を有する。これらの組成物は、さらに、通常のゴム修飾したエポキシ樹脂および液体および／または固体のポリエポキシ樹脂および通常の硬化剤および促進剤、および所望により、充填剤およびレオロジー助剤を含有する。この種の組成物は、車両の製造および電子工学の分野において、耐衝撃性、耐衝撃剥離性および耐剥離性の接着剤として特に適している。特に非常に低い温度において、これらの接着剤は、極めて良好な衝撃剥離特性を、結合の腐食および老化に対する極めて良好な耐性と共に有している。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の成分：
（Ａ）分子あたりに平均して１を越えるエポキシ基を含む少なくとも１つのエポキシ樹脂；
（Ｂ）−３０℃またはそれ以下のガラス転移温度およびエポキシ反応性基を有するコポリマー、または、該コポリマーと化学量論過剰量の（Ａ）のエポキシ樹脂との反応生成物；
（Ｃ）成分（Ａ）のための、高温で活性化しうる潜在性硬化剤；
ならびに
（Ｄ）分子あたりに平均して１を越えるイミド基およびカルボキシル基を含む、２官能アミノ末端ポリマーとトリまたはテトラカルボン酸無水物から得られる反応生成物；または
（Ｅ）分子あたりに平均して１を越えるカルボキシル基を含む、３官能もしくは多官能ポリオールまたは３官能もしくは多官能アミノ末端ポリマーと環式カルボン酸無水物から得られる反応生成物；または
（Ｆ）（Ｄ）および（Ｅ）の反応生成物の混合物；
のいずれかを含んでなる熱硬化性組成物。
【請求項２】
成分（Ｂ）がブタジエンに基づくコポリマーである請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
成分（Ｂ）が、ブタジエン／アクリロニトリル、ブタジエン／（メタ）アクリル酸エステル、ブタジエン／アクリロニトリル／スチレンコポリマーおよびブタジエン／（メタ）アクリレート／スチレンコポリマーまたはデンドリマーに基づく、カルボキシル基を含むコポリマーである請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
成分（Ｂ）がコア／シェルポリマーであり、そのコアが、−３０℃またはそれ以下のガラス転移温度を有するジエンポリマーまたは（メタ）アクリルポリマーであり、それが所望により０．０１〜５重量％のジオレフィンコモノマーによって架橋されていてもよく、そのシェルが、６０℃またはそれ以上のガラス転移温度を有し、アルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、（メチル）スチレンおよびオレフィン性不飽和カルボン酸またはカルボン酸無水物またはこれらの混合物からなる群から選択されるモノマーから合成される請求項２に記載の組成物。
【請求項５】
成分（Ｄ）が、
（ａ）クエン酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸、アコニット酸、１，２，３−もしくは１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物、メロファン酸、ピロメリト酸、１，８：４，５−もしくは２，３：６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、ペリレン二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、ジフェニルメタンテトラカルボン酸、２，２−ジフェニルプロパンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物またはこれらの混合物から選択されるカルボン酸無水物；
および
（ｂ）ポリエチレングリコールジアミン、ポリプロピレングリコールジアミン、ポリオキシテトラメチレンジアミンまたはポリブタジエンジアミンから選択されるジアミン；
から縮合反応によって製造され、この縮合生成物が、分子あたりに平均して１を越える環式イミド基およびカルボキシル基を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
成分（Ｅ）が、
（ａ）クエン酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸、アコニット酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸もしくはセバシン酸無水物またはフタル酸、１，２，３−もしくは１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物、メロファン酸、ピロメリト酸、１，８：４，５−もしくは２，３：６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、ペリレン二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、ジフェニルメタンテトラカルボン酸、２，２−ジフェニルプロパンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物またはこれらの混合物から選択されるカルボン酸無水物；
および
（ｂ）ポリエチレングリコールトリアミン、ポリプロピレングリコールトリアミン、ポリオキシテトラメチレントリアミンもしくはポリブタジエントリアミンから選択されるポリアミンおよび／または少なくとも１つの３官能ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコールまたはこれらのコポリマーまたはＯＨ官能性ポリブタジエン；
から製造され、この反応生成物が、分子あたりに平均して１を越えるカルボキシル基を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
請求項５に記載の成分（Ｄ）および／または請求項６に記載の成分（Ｅ）を、液体ポリエポキシドに溶解させる請求項２〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
請求項５に記載の成分（Ｄ）および／または請求項６に記載の成分（Ｅ）を、化学量論過剰量のポリエポキシドと反応させる請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
潜在性硬化剤（Ｃ）として、ジシアンジアミド、グアナミン、グアニジン、アミノグアニジン、固体芳香族ジアミンからなる群から選択される化合物および／または硬化促進剤を、所望により、
（Ｇ）可塑剤、反応性希釈剤、レオロジー助剤、充填剤、湿潤剤および／または酸化防止剤および／または安定剤；
と共に含有する請求項１〜８のいずれかに記載の組成物。
【請求項１０】
成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、ならびに、（Ｄ）および／または（Ｅ）のいずれか、および所望により（Ｆ）および／または請求項９に記載の（Ｇ）を含有する組成物の硬化方法であって、該組成物を、８０〜２１０℃、好ましくは１２０〜１８０℃の温度まで加熱することによる方法。
【請求項１１】
車両構築、航空機構築または貨車構築における高強度の耐衝撃性の構造用接着剤としての、請求項９に記載の組成物の使用。
【請求項１２】
車両構築におけるキャビティにおいて内部剛化を供するため、および、薄板金属またはプラスチック成分用の被覆を剛化するための構造用発泡体としての、請求項９に記載の組成物の使用。
【請求項１３】
電気または電子工業における埋封組成物として、および、電子工業における印刷回路板の製造におけるダイ−アタッチ接着剤として、複合材料を製造するための請求項９に記載の組成物の使用。
【請求項１４】
金属および／または複合材料を接着結合するための方法であって、以下の工程：
・所望により事前の洗浄および／または表面処理の後に、結合すべき基材表面の少なくとも一方に、請求項９に記載の接着剤組成物を適用する工程；
・各部材を結合する工程；
・所望により接着剤組成物をプレゲル化する工程；
・８０〜２１０℃、好ましくは１２０〜１８０℃の温度まで部材を加熱することによって接着結合を硬化させる工程；
を特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、少なくとも−３０℃またはそれ以下のガラス転移温度を有するある種のコポリマーおよびカルボキシ末端ポリアミドもしくはポリイミドの混合物、これらの成分とエポキシ樹脂および／または低ガラス転移温度のコポリマーへのエポキシ樹脂の付加物および／またはポリアミドもしくはポリイミドの混合物であって、樹脂成分のための熱活性化可能な潜在性硬化剤、所望により促進剤、充填剤、チキソトロピー助剤、さらには通常の添加剤を共に含む混合物に関する。また本発明は、このような組成物の製造方法およびその反応性接着剤としての使用に関する。
【０００２】
（背景技術）
エポキシに基づく反応性ホットメルト接着剤は既知である。機械および車両または装置の構築において、特に、航空機の構築、貨車の構築または自動車の構築において、種々の金属部材および／または複合材料の部品を、接着剤を用いて一緒に結合することが増えている。エポキシ接着剤は、高レベルの強度を要求する構造結合のために、特に、熱硬化性の１成分接着剤（これは、ホットメルト接着剤として配合されることも多い）として広く使用されている。反応性ホットメルト接着剤は、室温で固体であり、約８０〜９０℃までの温度で軟化し、熱可塑性材料のように挙動する接着剤である。これらのホットメルト接着剤中に存在する潜在性硬化剤が熱的に活性化され、不可逆的に硬化して熱硬化材料を与えるのは、約１００℃よりも高い温度にしたときだけである。例えば車両構築工業において部材を結合するために、初めに、接着剤を少なくとも１つの基材表面に熱適用し、次いで、結合すべき部材を合わせる。次いで、冷却したときに接着剤が固化し、この物理的固化によって、取扱いのためには十分に強い結合（即ち、一時的な結合）が創製される。このように結合した部材を、種々のすすぎ、リン酸塩処理および浸漬被覆浴においてさらに処理するが、接着剤は比較的高温のオーブン中で後に硬化するのみである。
【０００３】
エポキシ樹脂に基づく通常の接着剤およびホットメルト接着剤は、硬化した状態においては硬く脆い。得られる接着結合は、実際的に極めて高い引張剪断強度を示すのが普通であるが、特に低温で剥離、衝撃または衝撃／剥離応力に曝露したときに、該結合が薄片になるので、この種の応力は、容易に接着結合破壊を引き起こす。従って、脆さを大きく低下させるように柔軟性を付加してエポキシ樹脂を修飾するために、既に多くの提案が為されている。１つの普通の方法は、エポキシ樹脂へのある種のゴム付加体の使用に基づくものである。ここでは、ゴム付加体は、エポキシ樹脂マトリックス中にヘテロ分散相として導入されており、従って、エポキシドは耐衝撃性が高くなり、このようなエポキシ樹脂組成物は、「強靭化された」と記述される。上記種類のエポキシ樹脂の普通の修飾法は、末端カルボキシル基を有するポリブタジエン−共−アクリロニトリルコポリマーとエポキシ樹脂との反応を包含する。次いで、このゴム／エポキシ付加体を、１またはそれ以上の異なるエポキシ樹脂中に分散させる。この方法においては、カルボキシル基を含むブタジエン／アクリロニトリルゴムとエポキシ樹脂との反応を、付加体が時機尚早の硬化をしないように制御しなければならない。このように修飾したエポキシ樹脂組成物は、未修飾のエポキシ樹脂と比較して、衝撃強度の点では明らかな改善を示すが、剥離または衝撃／剥離応力に曝露したときの性能はなお不十分である。
【０００４】
欧州特許出願公開ＥＰ−Ａ−０３４３６７６は、２またはそれ以上のエポキシ樹脂、フェノール樹脂およびポリウレタン／エポキシ付加体の混合物からなるホットメルト接着剤組成物を開示している。このポリウレタン／エポキシ付加体は、第一および第二ＯＨ基を有する２またはそれ以上のポリアルキレングリコールのホモおよびコポリマー、ジイソシアネートおよび少なくとも１つのエポキシ樹脂の反応生成物からなる。種々の市販の１成分ホットメルト接着剤組成物と比較して、このホットメルト接着剤組成物は、剪断強度、剥離強度および衝撃強度の点で改善されていると言及されているが、硬化した接着結合の低温での性質については言及がない。
【０００５】
米国特許ＵＳ−Ａ−５２９０８５７は、エポキシ樹脂と共に、粉末コア／シェルポリマーおよびエポキシ樹脂のための熱活性化可能な硬化剤を含有するエポキシ樹脂接着剤組成物を記載している。この粉末コア／シェルポリマーは、−３０℃またはそれ以下のガラス転移温度を有するアクリレートまたはメタクリレートポリマーを含むコア、ならびに、架橋性モノマー単位を含み、ガラス転移温度が７０℃またはそれ以上であるアクリレートまたはメタクリレートポリマーを含むシェルからなる（コアのシェルに対する重量比は１０：１〜１：４である）。この組成物は、優れた接着特性、例えば衝撃強度、引張剪断強度およびＴ−剥離強度を有しており、さらに、良好な部分ゲル化性を有すると言及されている。この接着剤を用いて得られた接着結合の低温特性の詳細については言及がない。
【０００６】
同様に米国特許ＵＳ−Ａ−５６８６５０９は、１価または２価金属カチオンを用いてイオン架橋させた粉末コポリマー粒子からなるエポキシ樹脂のための接着促進組成物を記載している。この場合には、コア／シェルポリマーのコアは、ジエンモノマーおよび所望により架橋性モノマー単位からなり、−３０℃またはそれ以下のガラス転移温度を有している。シェルコポリマーは、少なくとも７０℃のガラス転移温度を有しており、アクリレートまたはメタクリレートモノマー単位およびフリーラジカル重合が可能な不飽和カルボン酸単位からなる。この接着剤組成物は、１００部のエポキシ樹脂あたり、１５〜６０重量部の接着促進コポリマー粉末および３〜３０重量部の熱活性化可能な硬化剤を含有することが意図されている。この組成物は、自動車部品のための構造用接着剤として使用することが推奨されている。この接着剤を使用して得られる接着結合の低温特性の詳細については言及がない。
【０００７】
欧州特許出願公開ＥＰ−Ａ−０３０８６６４は、ブタジエン／アクリロニトリルもしくは同様のブタジエンコポリマーに基づくカルボキシル基を含むコポリマーのエポキシ付加物を、エポキシ樹脂中に可溶性もしくは分散性であり末端イソシアネート基を含むエラストマー性プレポリマーとポリフェノールもしくはアミノフェノールとの反応生成物（この付加物とエポキシ樹脂との後の反応を伴う）と共に含有するエポキシ樹脂組成物を開示している。さらに、この組成物は、１またはそれ以上のエポキシ樹脂を含有することができる。また、アミノ官能性の硬化剤、ポリアミノアミド、ポリフェノール、ポリカルボン酸およびその無水物または触媒性硬化剤および所望により促進剤が、この組成物の硬化用に提案されている。この組成物が、接着剤として適しており、その特定の組成に依存して、高強度、高ガラス転移温度、高剥離強度、高衝撃強度または高亀裂生長耐性を有しうると言及されている。
【０００８】
同様に、欧州特許出願公開ＥＰ−Ａ−０３５３１９０は、エポキシ樹脂とカルボキシル化ブタジエン／アクリロニトリルコポリマーの付加物を、ヒドロキシル−、メルカプト−またはアミノ−末端ポリアルキレングリコールとフェノールカルボン酸との反応生成物（フェノール基とエポキシ樹脂との後の反応を伴う）と共に含有するエポキシ樹脂組成物を記載している。ＥＰ−Ａ−０３５３１９０は、この組成物は、接着剤、接着フィルム、パッチ、封止用組成物、被覆剤または母材樹脂の製造に適すると言及されている。
【０００９】
欧州特許出願公開ＥＰ−Ａ−３３８９８５は、ブタジエン、極性のエチレン性不飽和コモノマーおよび所望により別のエチレン性不飽和コモノマーに基づく液体コポリマーならびにジヒドロキシ−またはジアミノ−末端ポリアルキレングリコールとジイソシアネートの反応生成物を、モノフェノール、メルカプトアルコールまたは脂肪族ラクタムと共に含有する修飾エポキシ樹脂を記載している。この文献の教示によれば、この組成物は、エポキシ樹脂を柔軟にするために使用することができる。上記の構成成分に加えて、この組成物は、エポキシ樹脂および硬化剤または促進剤を含有することも意図されている。このような混合物は、接着剤、接着フィルム、パッチ、母材樹脂、被覆剤または封止用組成物として使用することが意図されている。
【００１０】
欧州特許出願公開ＥＰ−Ａ−３６６１５７は、ポリアルキレングリコールに基づくポリエステルおよび比較的高温で活性な硬化剤を含有するエポキシ樹脂を記載している。この組成物は、分子あたりに少なくとも１つの１，２−エポキシ基を含む少なくとも１つの化合物を、脂肪族または脂環式ジオールと芳香族ヒドロキシカルボン酸との反応生成物およびエポキシ基を含む化合物のための比較的高温で活性な硬化剤と共に含有している。硬化したエポキシ樹脂混合物は、極めて良好な低温柔軟性および耐腐食性を有することが意図されていると説明されている。特に衝撃応力に曝露したときに低温で高剥離強度を有する接着剤としての該組成物の適性については何も示されていない。
【００１１】
欧州特許出願公開ＥＰ−Ａ−２７２２２２は、ポリアルキレングリコールに基づくポリエステルを含むエポキシ樹脂を記載している。このポリエステルは、脂肪族、脂環式または芳香族カルボン酸および／または芳香族ヒドロキシカルボン酸と脂肪族または脂環式ジオールから導かれたものであり、カルボン酸誘導体の少なくとも７０重量％は、ダイマーおよび／またはトリマー脂肪酸から導かれたものである。このようなエポキシ樹脂組成物は、スチールおよびアルミニウム基材を結合するための熱硬化性接着剤を提供するのに適すると言及されている。硬化したエポキシ樹脂混合物は、明らかに良好な低温柔軟性および耐腐食性を有している。
【００１２】
欧州特許出願公開ＥＰ−Ａ−３０７６６６は、実質的にイソシアネート基を含まず、分子あたりに少なくとも２つの遊離のフェノール性ヒドロキシル基を含み、ポリイソシアネートプレポリマーを反応させることによって得られる水不溶性化合物を記載している。このポリイソシアネートプレポリマーは、ポリイソシアネートとプレポリマー性のポリヒドロキシルまたはポリスルフヒドリル化合物の付加物であるか、または、プレポリマー性のポリエーテルアミンから導かれる。このポリイソシアネートプレポリマーを、２もしくは３個のフェノール性ヒドロキシル基を含む少なくとも１つのフェノールまたは１もしくは２個のフェノール性ヒドロキシル基を含むアミノフェノールと反応させる。次いで、この化合物を、エポキシ樹脂および熱活性化しうる硬化剤と混合して、接着剤として使用可能にする。この文献は、特に衝撃応力に曝露したときの低温挙動については言及していない。
【００１３】
欧州特許出願公開ＥＰ−Ａ−３８１６２５は、エポキシ樹脂、高温で活性化しうる硬化剤、ブタジエン、アクリロニトリルおよび所望により別のエチレン性不飽和コモノマーに基づく液体コポリマーを、ポリプロピレングリコールまたはポリブチレングリコール単位を含む反復ソフトセグメントおよび２５℃以上の軟化温度を有する選択したハードセグメントから実質的になるセグメント化コポリマーと共に含有する硬化性組成物を記載している。この文献の教示によれば、セグメント化コポリマーは、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールに基づくポリエーテルジオールまたはアミノ末端ポリエーテルジオール、ならびに、４〜１２個の炭素原子を含む飽和脂肪族ジカルボン酸または８〜１２個の炭素原子を含む芳香族ジカルボン酸から合成され、そのハードセグメント中に短鎖のジオールまたはジアミンを含むこともできる。この文献の教示によれば、この組成物は、接着剤として、特にホットメルト接着剤として、ならびに、母材樹脂として、または表面被覆組成物として適している。強度値、特に低温で衝撃応力に曝露したときの剥離強度は開示されていない。
【００１４】
欧州特許出願公開ＥＰ−Ａ−０３５４４９８およびＥＰ−Ａ−０５９１３０７の教示によれば、反応性ホットメルト接着剤組成物を、樹脂成分、この樹脂成分のための少なくとも１つの熱活性化しうる潜在性硬化剤、所望により促進剤、充填剤、チキソトロピー剤、さらに通常の添加剤から製造することができる。ここで、該樹脂成分は、室温で固体のエポキシ樹脂および室温で液体のエポキシ樹脂と、アミノ末端基を有する１またはそれ以上の直鎖または分岐鎖のポリオキシプロピレンとを反応させることによって得られる。ここで、エポキシ樹脂は、アミノ末端ポリオキシプロピレンに対して、アミノ基に対するエポキシ基の過剰が確保されるような量で使用されるべきである。この接着剤組成物は、既にＴ型剥離試験において高い耐剥離性を示し、これが低温でも保持されている。
【００１５】
ドイツ特許出願ＤＥ−Ａ−１９８４５６０７．７（現在未公開）は、カルボン酸二無水物、ジもしくはポリアミン（特にポリオキシアルキレンアミド）およびポリフェノールもしくはアミノフェノールの縮合生成物、ならびに、エポキシ樹脂組成物のためのビルダー成分としての該生成物の適性を記載している。この種の組成物は、さらに、ゴム修飾したエポキシ樹脂を、液体および／または固体のポリエポキシドと共に、通常の潜在性硬化剤および促進剤および所望により充填剤と共に含有する。これは、自動車構築における耐衝撃性、耐衝撃／剥離性および耐剥離性接着剤として適している。この接着剤組成物は、既に全体として、低温であっても極めて良好な範囲の性質を有しているが、この応用に対する新規かつ改良された接着剤組成物がなお必要とされている。
【００１６】
本発明の目的は、上記した種類の反応性接着剤をさらに改善して、それが室温だけでなく、特に０℃以下の低温においても、適切な柔軟性、高い剥離強度を示すようにすることである。特に、剥離強度は、衝撃応力への曝露時に低温においてできるだけ高いものであって、構造的に結合した成分が、事故（衝突）のときであっても自動車構築における最新の安全性要求を満たすようにすべきである。この改善は、高温時の剥離強度または引張剪断強度を損なうことなく達成されるべきである。さらに、この反応性接着剤は、適用の直後および最終硬化の前に、適切な耐すすぎ性を有していなければならない。この目的のために、この接着剤組成物は、ホットメルト接着剤として、高粘度の熱加工される接着剤として配合することが可能でなければならない。別の可能性は、「カーカスオーブン」中での熱的な予備反応によって、または、結合すべき部品の加熱の誘導によってゲル化させることができる接着剤として、該組成物を配合することである。
【００１７】
（発明の開示）
この目的は、本発明に従い、特許請求の範囲に記載した解決法により達成される。この解決法は、基本的には、以下の構成成分を含有する組成物を提供することからなる：
（Ａ）分子あたりに平均して１を越えるエポキシ基を含む少なくとも１つのエポキシ樹脂；
（Ｂ）−３０℃またはそれ以下のガラス転移温度およびエポキシ反応性基を有するコポリマー、または、該コポリマーと化学量論過剰量の（Ａ）のエポキシ樹脂との反応生成物；
（Ｃ）成分（Ａ）のための、高温で活性化しうる潜在性硬化剤；
ならびに
（Ｄ）分子あたりに平均して１を越えるイミド基およびカルボキシル基を含む、２官能アミノ末端ポリマーとトリまたはテトラカルボン酸無水物から得られる反応生成物；または
（Ｅ）分子あたりに平均して１を越えるカルボキシル基を含む、３官能もしくは多官能ポリオールまたは３官能もしくは多官能アミノ末端ポリマーと環式カルボン酸無水物から得られる反応生成物；または
（Ｆ）（Ｄ）および（Ｅ）の反応生成物の混合物；
のいずれか。
【００１８】
（発明を実施するための最良の形態）
成分（Ｄ）および／または（Ｅ）は、酸無水物およびアミノ末端またはヒドロキシ末端ポリマーから、別々の反応において製造するのが好ましい。次いで、これらの反応生成物を、化学量論的に大過剰のエポキシ樹脂（Ａ）と反応させるか、または、該エポキシ樹脂と単純に混合することができる。次いで、これに、熱活性化しうる硬化剤および／またはさらなる添加剤を混合することができる。
【００１９】
ビルダー成分（Ｂ）のコポリマーの例は、カルボキシル基およびさらに極性のエチレン性不飽和コモノマーを含む１，３−ジエンポリマーである。ここで、ブタジエン、イソプレンまたはクロロプレンを、ジエンとして使用することができ、ブタジエンが好ましい。極性のエチレン性不飽和コモノマーの例は、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸もしくはメタクリル酸の低級アルキルエステル（例えば、そのメチルもしくはエチルエステル）、アクリル酸もしくはメタクリル酸のアミド、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸またはその低級アルキルエステルもしくは半エステル、マレイン酸もしくはイタコン酸無水物、ビニルエステル（例えば酢酸ビニル）、または特に、アクリロニトリルもしくはメタアクリロニトリルである。特に好ましいコポリマー（Ａ）は、カルボキシ末端のブタジエン／アクリロニトリルコポリマー（ＣＴＢＮ）であり、これは、Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社から商標名Ｈｙｃａｒのもと、液体形態で市販されている。これらは、２０００〜５０００の分子量および１０〜３０％のアクリロニトリル含量を有している。その具体例は、Ｈｙｃａｒ ＣＴＢＮ １３００Ｘ８、１３００Ｘ１３または１３００Ｘ１５である。
【００２０】
また、米国特許ＵＳ−Ａ−５２９０８５７またはＵＳ−Ａ−５６８６５０９から既知であるコア／シェルポリマーを、ビルダー成分（Ｂ）として使用することもできる。この場合、コアモノマーは、−３０℃またはそれ未満のガラス転移温度を有しているべきである。これらのモノマーは、上記したジエンモノマーまたは適当なアクリレートもしくはメタクリレートモノマーからなる群から選択することができる。コアポリマーは、所望により少量の架橋性コモノマー単位を含有することができる。シェルは、少なくとも６０℃のガラス転移温度を有するコポリマーから構成される。このシェルは、好ましくは、低級アルキルアクリレートもしくはメタクリレートモノマー単位（メチルまたはエチルエステル）と、極性モノマー、例えば（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、スチレンまたはフリーラジカルにより重合可能な不飽和カルボン酸もしくはカルボン酸無水物とから製造される。
【００２１】
ビルダー成分（Ｂ）の別の可能性は、デンドリマーを使用することである。このデンドリマーは、樹枝状ポリマー、カスケードポリマーまたは「星の爆発」ポリマーとしても知られている。既知のように、これらは、段階的な方法により２またはそれ以上のモノマーを、既に結合した各モノマーと結合させて、モノマー末端基の数が各段階で指数的に増大し、最終的に球状の樹木様の構造が得られるようにして製造する。このようなデンドリマーは、例えば、アクリル酸メチルエステルとアンモニアまたはアミンのＭｉｃｈａｅｌ付加によって製造することができる。
【００２２】
しかし、エポキシ樹脂と上記の液体ＣＴＢＮゴムの付加物が、ビルダー成分（Ｂ）のために特に好ましい。
【００２３】
反応生成物（Ｄ）は、以下の構造式（Ｉ）および／または（ＩＩ）で示すことができ、一方、反応生成物（Ｅ）は、構造単位（ＩＶ）および（Ｖ）を有する式（ＩＩＩ）で示すことができる（出発成分が３官能もしくは多官能ポリオールおよび全種類のカルボン酸無水物であるとき、または、出発成分が３官能もしくは多官能アミノ末端ポリマーとジカルボン酸の環式カルボン酸無水物からなるとき）。３官能および多官能アミノ末端ポリマーをトリもしくはテトラカルボン酸無水物と反応させたときには、構造式（Ｉ）および（ＩＩ）で示されるイミド構造が得られる。
【化１】
2004515565.tif 000002
【００２４】
３官能もしくは多官能ポリオールと全種類のカルボン酸無水物とから製造される（Ｅ）の反応生成物は、式（ＩＩＩ）［式中、Ｘ＝−Ｏ−］で示される構造を有する。また、３官能もしくは多官能アミノ末端ポリマーおよびジカルボン酸のカルボン酸無水物から製造される反応生成物（Ｅ）は、構造式（ＩＩＩ）［式中、Ｘ＝−ＮＨ−］で示される構造を与える。
【００２５】
構造式（Ｉ）および（ＩＩ）で示される反応生成物（Ｄ）において、Ｒ１は、末端アミノ基を除去した後のアミノ末端ポリマーの２官能残基を表す（即ち、ｎ＝２）。
【００２６】
縮合生成物（Ｄ）のために使用する２官能アミノ末端ポリマーは、好ましくはアミノ末端ポリアルキレングリコールであってよく、特に、２官能アミノ末端ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、またはプロピレングリコールとエチレングリコールのコポリマーであってよい。また、これらは「Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ」（Ｈｕｎｔｓｍａｎの商標名）の名称のもとで既知である。また、２官能アミノ末端ポリオキシテトラメチレングリコール（ポリ−ＴＨＦとしても知られている）も適している。さらに、２官能アミノ末端ポリブタジエン化合物もビルダー成分として適している。また、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールまたはポリ−ＴＨＦのアミノ安息香酸エステル（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから「Ｖｅｒｓａｌｉｎｋ オリゴマージアミン」の商標名のもとで既知である）も同様に適している。アミノ末端ポリアルキレングリコールまたはポリブタジエンは、４００〜６０００の分子量を有する。
【００２７】
上記の２官能アミノ末端ポリマーを、脂肪族トリカルボン酸無水物（例えば、クエン酸無水物、１，２，３−プロパントリカルボン酸無水物またはアコニット酸）と反応させるときには、構造式（Ｉ）で示されるイミド構造が得られる（Ｒ７またはＲ８のどちらかはアルキルカルボン酸残基であり、第２の残基は、水素または非官能性アルキル残基である）。
【００２８】
芳香族トリまたはテトラカルボン酸無水物を反応させるときには、構造式（ＩＩ）で示されるイミド構造が得られる（ここでは、Ｒ９および／またはＲ１０は、遊離のカルボキシル基を表すか、または、両方が一緒になって環式カルボン酸無水物残基を表す）。しかし、Ｒ９および／またはＲ１０は、アリール残基であってもよい（これら残基は、共有結合によってまたはヘテロ原子によって示される芳香環に結合しており、これら残基の少なくとも１つは遊離カルボキシル基を保持している）。さらに、Ｒ９およびＲ１０は、一緒になって１またはそれ以上の融合芳香環を表してもよい（ここでも、遊離カルボキシル基が、芳香族系の置換基として存在していなければならない）。
【００２９】
使用される芳香族トリまたはテトラカルボン酸無水物の例は、１，２，３−もしくは１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物、メロファン酸、ピロメリト酸、１，８：４，５−もしくは２，３：６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、ペリレン二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、ジフェニルメタンテトラカルボン酸、２，２−ジフェニルプロパンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物またはこれらの混合物である。
【００３０】
３官能もしくは多官能ポリオールから製造される反応生成物（Ｅ）は、式（ＩＩＩ）［Ｒ１１は、３官能もしくは多官能ポリオール、好ましくはポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール型の３官能ポリアルキレングリコールまたはそのコポリマーまたはポリ−ＴＨＦ型の３官能ポリアルキレングリコールである］で表すことができる。しかし、２を越える官能価を有するヒドロキシ官能性のポリブタジエンを使用することもできる。ジカルボン酸の酸無水物（例えば、マレイン酸無水物およびコハク酸無水物、または脂肪族トリカルボン酸無水物）を使用するときには、式（ＩＩＩ）中の残基Ｒ２は、構造（ＩＶ）を有している。ここで、ｏは２または３であり、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して好ましくは水素を表すか、または一緒になってさらなる共有結合を表す。しかし、両方の残基は、Ｃ１−Ｃ１２アルキルまたはアリール残基（所望により、カルボキシル基を保持する）であることもできる。芳香族カルボン酸無水物を使用するときには、式（ＩＩＩ）中のＲ２は、構造単位（Ｖ）で表すことができる。この構造単位において、Ｒ５およびＲ６は、互いに独立してアルキルまたはアリール基であってよいが、これらは、一緒になって芳香環に融合した環式カルボン酸無水物を表してもよい。別の可能性は、Ｒ５およびＲ６が一緒になって、構造単位（Ｖ）において示される芳香環上の１又はそれ以上の融合環を表すことである（この融合環は、所望によりさらなるカルボキシル基を保持していてもよい）。
【００３１】
３官能もしくは多官能アミノ末端ポリマーを反応生成物（Ｅ）のために使用するときには、トリもしくはテトラカルボン酸無水物を、第２成分として使用して、式（Ｉ）および（ＩＩ）の環式イミド構造を得るのが好ましい。ジカルボン酸のカルボン酸無水物を使用するときには、縮合反応を制御して、遊離カルボキシル基を有する開放鎖のアミド構造が得られるようにすべきである［式（ＩＩＩ）においてＸが−ＮＨ−を表すように］。
【００３２】
カルボン酸無水物の具体例は、マレイン酸、コハク酸、クエン酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸、アコニット酸、フタル酸、１，２，３−もしくは１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、メロファン酸、ピロメリト酸、１，８：４，５−もしくは２，３：６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、ペリレン二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、ジフェニルメタンテトラカルボン酸、２，２−ジフェニルプロパンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物またはこれらの混合物である。
【００３３】
上記のカルボン酸無水物とは別に、原則的に、縮合生成物（Ｄ）または（Ｅ）を製造するための無水物成分として、マレイン酸処理した油脂を使用することもできる。既知のように、マレイン酸処理した油脂および低分子量のポリエンは、マレイン酸無水物と不飽和化合物とのフリーラジカル反応によって、またはエン反応によって製造される。
【００３４】
成分（Ａ）のため、またはエポキシ付加物を生成させるため、または成分（Ｂ）および／または（Ｄ）および／または（Ｅ）と混合するための適当なエポキシ樹脂は、分子あたりに少なくとも２つの１，２−エポキシ基を有する多くのポリエポキシドを含んでなる。これらポリエポキシドのエポキシ当量は、１５０〜４０００の範囲内であってよい。これらポリエポキシドは、原則的に、飽和、不飽和、環式または非環式、脂肪族、脂環式、芳香族または複素環式のポリエポキシ化合物であってよい。適当なポリエポキシドの例には、アルカリの存在下にエピクロロヒドリンまたはエピブロモヒドリンをポリフェノールと反応させることによって得られるポリグリシジルエーテルが含まれる。この目的に適するポリフェノールは、例えば、レゾルシノール、ピロカテコール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ［ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン］、ビスフェノールＦ［ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、１，５−ヒドロキシナフタレンである。
【００３５】
原則的に適する別のポリエポキシドは、ジアミンまたはポリアルコールのポリグリシジルエーテルである。これらポリグリシジルエーテルは、ポリアルコール、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールまたはトリメチロールプロパンから誘導される。
【００３６】
別のポリエポキシドは、ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル、例えば、グリシドールまたはエピクロロヒドリンと脂肪族または芳香族ポリカルボン酸（例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、テレフタル酸またはダイマー脂肪酸）との反応生成物である。
【００３７】
別のエポキシドは、天然の油脂から、またはオレフィン性不飽和の環式脂肪族化合物のエポキシ化生成物から誘導される。
【００３８】
ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦとエピクロロヒドリンの反応によって誘導されるエポキシ樹脂が特に好ましい。液体および固体のエポキシ樹脂の混合物を使用するのが普通であるが、ここで、液体のエポキシ樹脂は、好ましくはビスフェノールＡに基づくものであり、十分に低い分子量を有する。室温で液体のエポキシ樹脂（これは、１５０〜約２２０のエポキシ当量を有するのが普通である）を、特に、成分（Ｂ）および／または（Ｄ）および／または（Ｅ）との付加物を生成させるために使用する（エポキシ当量範囲１８２〜１９２が特に好ましい）。
【００３９】
冷却した状態（即ち、具体的には結合すべき基材への適用後であって硬化前）における反応性接着剤の硬度は、特に、成分（Ｄ）の縮合度、即ち分子量に、および、固体エポキシ樹脂と液体エポキシ樹脂の比に依存する。縮合生成物（Ｄ）の縮合度（即ち、分子量）が高くなるほど、および、組成物中の固体エポキシ樹脂の割合が高くなるほど、冷却した半結晶性接着剤が硬くなる。
【００４０】
成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｄ）および／または（Ｅ）を含むエポキシ樹脂バインダー系に使用しうる熱活性化可能または潜在性の硬化剤（Ｃ）は、グアニジン、置換グアニジン、置換尿素、メラミン樹脂、グアナミン誘導体、環式第三アミン、芳香族アミンおよび／またはこれらの混合物である。これら硬化剤は、硬化反応において化学量論的に関与してもよく、また、触媒活性であってもよい。置換グアニジンの例は、メチルグアニジン、ジメチルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、メチルイソビグアニジン、ジメチルイソビグアニジン、テトラメチルイソビグアニジン、ヘキサメチルイソビグアニジン、ヘプタメチルイソビグアニジン、および特に、シアノグアニジン（ジシアンジアミド）である。
【００４１】
挙げることができる適当なグアナミン誘導体の例は、アルキル化ベンゾグアナミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂またはメトキシメチルエトキシメチルベンゾグアナミンである。単一成分の熱硬化性ホットメルト接着剤の選択基準は、もちろん、室温の樹脂系におけるこれら物質の低溶解性であるので、固体の微細粉砕した硬化剤がこの使用に好ましい（ジシアンジアミドが特に適している）。このことは、組成物の良好な貯蔵安定性を確実にする。
【００４２】
触媒活性な置換尿素を、上記の硬化剤に加えてまたはその代りに使用することができる。このような尿素には、特に、ｐ−クロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素（Ｍｏｎｕｒｏｎ）、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素（Ｆｅｎｕｒｏｎ）または３，４−ジクロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素（Ｄｉｕｒｏｎ）が含まれる。触媒活性なアリールアミンまたはアルキルアミン、例えば、ベンジルジメチルアミン、トリス（ジメチルアミノ）フェノール、ピペリジンまたはピペリジン誘導体を、原則的には使用することもできるが、これらの多くは、接着剤系における溶解性が高すぎるので、単一成分系の貯蔵安定性が実用目的には不適切になる。さらに、種々の好ましくは固体のイミダゾール誘導体を、触媒活性促進剤として使用することができる。挙げることができる例は、２−エチル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−ブチルイミダゾール、ベンズイミダゾールおよびＮ−Ｃ１−Ｃ１２アルキルイミダゾールまたはＮ−アリールイミダゾールである。
【００４３】
また通常は、本発明の接着剤は、既知の充填剤、例えば種々の粉砕もしくは沈降させた白亜、カーボンブラック、炭酸カルシウム／マグネシウム、重晶石、ならびに、特にケイ酸アルミニウム／マグネシウム／カルシウム型のシリケート充填剤、例えば珪灰石、緑泥石を含有する。
【００４４】
また、本発明の接着剤組成物は、さらなる通常の助剤物質および添加剤、例えば、可塑剤、反応性希釈剤、レオロジー助剤、湿潤剤、酸化防止剤、安定剤および／または着色顔料を含有することができる。
【００４５】
本発明の接着剤は、一方において、単一成分の接着剤として配合することができる。この場合、この接着剤は、高粘度の熱適用可能な接着剤として、また、熱硬化可能なホットメルト接着剤として配合することができる。また、この接着剤を、単一成分のプレゲル化可能な接着剤として配合することもできる。この場合、組成物は、微細に分割した熱可塑性粉末、例えば、ポリメタクリレート、ポリビニルブチラールまたは他の熱可塑性（コ）ポリマーを含有するか、または、硬化系を適合させて、硬化過程が２段階で進行するようにする（この場合、ゲル化工程は、接着剤の部分硬化だけを生じ、自動車組立においては、最終硬化が、例えばラッカーオーブン中で、好ましくはカソード浸漬被覆オーブン中で生じる）。
【００４６】
また、本発明の接着剤組成物を、２成分エポキシ成分として配合することもできる。この場合、２つの反応成分を使用の少し前にのみ一緒に混合する。次いで、硬化が室温またはやや高い温度で進行する。ここで、２成分エポキシ接着剤に対して知られている反応成分、例えば、ジもしくはポリアミン、アミノ末端ポリアルキレングリコール（例えば、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ、アミノ−ポリ−ＴＨＦ）またはポリアミノアミドを、第２反応成分として使用することができる。さらなる反応性成分は、メルカプト官能性プレポリマー（例えば、液体チオコールポリマー）を含むことができる。本発明のエポキシ組成物は、原則的に、２成分接着剤配合物中の第２反応成分としてカルボン酸無水物を用いて硬化させることができる。
【００４７】
上記の応用分野に加えて、本発明の接着剤組成物は、電気または電子工業における注型樹脂として、印刷回路板に部材を結合するための電子工業におけるダイ−アタッチ（ｄｉｅ ａｔｔａｃｈ）接着剤として使用することもできる。本発明の組成物のさらに可能な応用分野は、複合材料（例えば繊維強化複合材料）のための母材材料である。
【００４８】
単一成分の熱硬化性形態および２成分形態の両方での、本発明の接着剤組成物のさらに好ましい応用分野は、構造発泡体として（例えば、車両構築におけるキャビティにおいて内部剛化を供するため）のその使用を包含する。この場合、膨張した構造発泡体が、車両キャビティに剛化を与えるか、または、エネルギー吸収能力を増大させる。また、この組成物を、「剛化パッド」を製造するため、または、好ましくは車両構築において薄板金属またはプラスチック成分用の被覆を剛化するために使用することもできる。
【００４９】
しかし、本発明の接着剤の１つの特に好ましい応用は、車両構築における構造結合のためのものである。
【００５０】
接着剤の加工特性、柔軟性、衝撃／剥離強度または引張強度についての、接着剤に対する要求に依存して、個々の成分の量比は、比較的広い範囲にわたって変化することができる。必須成分の典型的な範囲は、次の通りである：
・成分（Ａ）：１０〜４５重量％、好ましくは１５〜３０重量％；この成分は、１またはそれ以上の液体および／または固体のエポキシ樹脂からなり、所望により、反応性希釈剤として低分子量エポキシドを含有することもできる；
・成分（Ｂ）：５〜２５重量％、好ましくは１０〜２０重量％；
・硬化剤成分（Ｃ）（熱硬化性の単一成分系のため）：１〜１０重量％、好ましくは３〜８重量％；
・成分（Ｄ）：０〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％；
・成分（Ｅ）：０〜３０重量％；
・充填剤：１０〜４０重量％；
・促進剤：０．０１〜３重量％、好ましくは０．１〜０．８重量％；
・レオロジー助剤（チキソトロピー剤）：０．５〜５重量％；
ここで、構成成分の合計は１００％であり、組成物は少なくとも１つの（Ｄ）および（Ｅ）を含有している。
【００５１】
上記したように、車両構築における最新の構造接着剤に課せられる要求は、常により多くの組立て物（耐力組立て物を含む）が接着結合法によって結合されるにつれて、絶えず増加している。Ｇ．ＫｏｅｔｔｉｎｇおよびＳ．Ｓｉｎｇｈの論文「Ａｎｆｏｒｄｅｒｕｎｇｅｎ ａｎ Ｋｌｅｂｓｔｏｆｆ ｆｕｅｒ Ｓｔｒｕｋｔｕｒｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ ｉｍ Ｋａｒｏｓｓｅｒｉｅｂａｕ （＝車体構築における構造結合用の接着剤の要求）」（Ａｄｈｅｓｉｏｎ １９８８， 第９号， ｐ．１９−２６）において既に説明されているように、接着剤は、まず実際的な製造要求、例えば、短いサイクル時間を用いる自動化可能な加工性、油を塗った金属板への接着性、種々の種類の金属板への接着性、および、被覆ラインにおいて多く使用されている加工条件との適合性（濯ぎおよびリン酸塩処理浴への耐性、カソード浸漬被覆プライマーの焼付け中の硬化性、後のラッカー処理および乾燥操作への耐性）を満たなければならない。最新の構造接着剤は、さらに、硬化した状態において立上げ強度および変形特性を満たさなければならない。このような性質には、構造部材の高い腐食耐性および曲げ剛性ならびに接着結合を機械的応力に曝露したときの変形性が含まれる。最高に可能な部材変形性は、事故（衝突）の際に衝撃応力に曝露したときに相当な安全性の利点を与える。この挙動は、硬化した接着結合の衝撃エネルギーを測定することによって最も良くモニターすることができる（十分に高い衝撃エネルギーまたは衝撃／剥離エネルギーが、＋９０℃までの高温で、および特に、−４０℃までの低温で望ましいかまたは必要である）。最高に可能な引張剪断強度も、同時に達成されるべきである。両種類の強度は、多数の基材、主に油を塗った金属板、例えば車体構造薄鋼板、多くの変法によってメッキした薄鋼板、種々のアルミニウム合金またはマグネシウム合金の板、ならびに、「Ｂｏｎａｚｉｎｃ」または「Ｇｒａｎｏｃｏａｔ」型の有機被覆剤が供されたコイル被覆薄鋼板において達成されなければならない。以下の実施例において示すように、本発明の接着剤組成物は、これらの要求を、驚くほど非常に大きく満足させる。
【００５２】
（実施例）
以下に挙げる実施例は、本発明をさらに詳しく説明することを意図するものである。特に記すことがなければ、組成物における全ての量は、重量部で示されている。
【００５３】
成分（Ｂ）の一般的製造方法
カルボキシ末端のポリ（ブタジエン−コ−アクリロニトリル）（Ｈｙｃａｒ ＣＴＢＮ １３００ Ｘ １３）を、窒素雰囲気下に１４０℃で撹拌しながら、約１０モル過剰の液体ＤＧＥＢＡエポキシ樹脂と、反応が一定になるまで３時間反応させた。（ＤＧＥＢＡ＝ビスフェノールＡジグリシジルエーテル）。
【００５４】
成分（Ｄ）の一般的製造方法
カルボン酸無水物（１モル）を、窒素雰囲気下に撹拌しながら１２０〜１９０℃および０．０１〜１００ｍバールで３〜５時間、２官能のアミノ末端ポリアルキレングリコール（０．４〜０．７モル）と反応させた。ここで、初めにアミンを１３０℃で導入し、カルボン酸無水物を添加した後に、圧力を徐々に低下させた。所望により、この反応生成物を、８０〜１２０℃で３０〜１２０分間、その重量の２〜４倍のエポキシ樹脂および０．２〜０．５重量％のトリフェニルホスフィンと反応させる。
【００５５】
成分（Ｅ）の一般的製造方法
カルボン酸無水物（１モル）を、窒素雰囲気下に撹拌しながら１００〜１９０℃で３０〜１８０分間、２官能アミノ末端ポリアルキレングリコール（０．２〜０．５モル）と反応させた。所望により、この反応生成物を、１００℃で１〜２時間、その重量の２〜４倍のエポキシ樹脂および０．２〜０．５重量％のトリフェニルホスフィンと、反応が一定になるまで反応させる。
【００５６】
接着剤の一般的製造方法
全成分を、均一になるまで混練機において室温で、または適するときには７０〜最高８０℃で混合し、次いで、熱いうちに貯蔵容器に詰めた。
【００５７】
実施例１および２
表１に示す樹脂を、成分（Ｄ）のための一般的方法に従って製造した。
【表１】
2004515565.tif 000003
【００５８】
実施例３〜５
表２に示す樹脂を、成分（Ｅ）のための一般的方法に従って製造した。
【表２】
2004515565.tif 000004
【００５９】
４０％のブチルゴムを含み、エポキシ当量９００および８０℃での粘度２００Ｐａ・ｓを有する生成物を、成分（Ｂ）のための一般的方法に従い、Ｈｙｃａｒ ＣＴＢＮ １３００ Ｘ １３および液体ＤＧＥＢＡ樹脂から製造した。
【００６０】
実施例６〜９
本発明の接着剤組成物を、接着剤の一般的製造方法に従い、実施例１および２の成分（Ｄ）、実施例３〜５の成分（Ｅ）、成分（Ｂ）ならびに液体ＤＧＥＢＡ樹脂［エポキシ当量１８９、成分（Ａ）］、ジシアンジアミド（硬化剤として）、促進剤および疎水性シリカ（チキソトロピー剤として）から製造した。これらの組成物を表３にまとめる。
【表３】
2004515565.tif 000005
【００６１】
表４は、本発明の実施例の接着剤の接着特性と従来技術の接着剤の接着特性を比較するものである。比較試験１の接着剤は、Ｈｅｎｋｅｌ ＴｅｒｏｓｏｎからのＴｅｒｏｋａｌ ５０５１であり、これは欧州特許出願公開ＥＰ−Ａ−０３５４４９８の教示に基づいて製造したものである。比較試験２の接着剤は、通常の従来技術の市販製品である。この接着剤は、欧州特許出願公開ＥＰ−Ａ−０３０８６６４の教示に基づいて製造されたものと考えられる。
【表４】
2004515565.tif 000006
【００６２】
実施例６〜９の本発明に従う接着剤組成物の利点が、表４に示した接着特性から、比較例の従来技術と比較して明らかである。本発明の実施例は、高い衝撃速度で極めて高いＩＳＯ １１３４３の衝撃／剥離強度を示し、このことは、特に−２０℃および−４０℃の低温における高い衝撃／剥離エネルギーから明らかである。同時に、これらの組成物は、９０℃の高温であっても高いＤＩＮ ５３２８３の引張剪断強度を示し、従来技術の組成物の値よりもはるかに優れた両特性の値を示す。
【００６３】
実施例１０〜１４および比較例３〜６
表５に挙げた樹脂を、成分（Ｅ）の一般的製造法に従って製造した。
【表５】
2004515565.tif 000007
【００６４】
４０％のブチルゴムを含み、エポキシ当量９００および８０℃での粘度２００Ｐａ・ｓを有する生成物を、成分（Ｂ）の一般的製造法に従い、Ｈｙｃａｒ ＣＴＢＮ １３００ Ｘ １３および液体ＤＧＥＢＡ樹脂から製造した。
【００６５】
表６に挙げた樹脂（これらは２価のポリエーテルに基づく）を、欧州特許出願公開ＥＰ−Ａ−０３８１６２５の教示に従い、比較例３〜６として製造した。
【表６】
2004515565.tif 000008
【００６６】
実施例１５〜２５および比較例７〜１０
本発明の接着剤組成物を、接着剤の一般的製造法に従い、実施例１０〜１４の成分（Ｅ）、成分（Ｂ）ならびに液体ＤＧＥＢＡ樹脂［エポキシ当量１８９、成分（Ａ）］、ジシアンジアミド（硬化剤として）、促進剤および疎水性シリカ（チキソトロピー剤として）から製造した。これらの組成物を表７にまとめる。
【表７】
2004515565.tif 000009
【００６７】
比較例７〜１０の接着剤組成物を、ＥＰ０３８１６２５の教示に従い、比較例３〜６の成分、成分（Ｂ）ならびに液体ＤＧＥＢＡ樹脂［エポキシ当量１８９、成分（Ａ）］、ジシアンジアミド（硬化剤として）、促進剤および疎水性シリカ（チキソトロピー剤として）から製造した。これらの組成物を表８にまとめる。
【表８】
2004515565.tif 000010
【００６８】
本発明の実施例１５〜２５の接着剤の接着特性と従来技術の接着剤の接着特性を、表９において比較した。比較例７〜１０は、表６に挙げたＥＰ０３８１６２５の教示に従う接着剤である。比較例１１の接着剤は、Ｈｅｎｋｅｌ ＴｅｒｏｓｏｎからのＴｅｒｏｋａｌ ５０５１であり、この接着剤は、ＥＰ−Ａ−０３５４４９８の教示に基づいて製造した。比較例１２の接着剤は、従来技術の市販製品（Ｂｅｔａｍａｔｅ １０４４／３、Ｇｕｒｉｔ Ｅｓｓｅｘ）である。この接着剤は、ＥＰ−Ａ−０３０８６６４の教示に基づいて製造されたものと考えられる。
【表９】
2004515565.tif 000011
【００６９】
表９に挙げた接着特性は、実施例１５〜２５の本発明の接着剤組成物を従来技術の比較例７〜１２と比較したときに、本発明の接着剤組成物の利点を明瞭に示す。本発明の実施例は、高い衝撃速度で極めて高いＩＳＯ １１３４３の衝撃／剥離強度を示す。このことは、特に−２０℃および−４０℃の低温における高い衝撃／剥離仕事値によって示される。同時に、これらの組成物は、９０℃の高温においても高いＤＩＮ ５３２８３の引張剪断強度を示し、両特性値は従来技術の組成物の値よりもはるかに優れている。
【国際公開パンフレット】
2004515565.tif 000012
2004515565.tif 000013
2004515565.tif 000014
2004515565.tif 000015
2004515565.tif 000016
2004515565.tif 000017
2004515565.tif 000018
2004515565.tif 000019
2004515565.tif 000020
2004515565.tif 000021
2004515565.tif 000022
2004515565.tif 000023
2004515565.tif 000024
2004515565.tif 000025
2004515565.tif 000026
2004515565.tif 000027
2004515565.tif 000028
2004515565.tif 000029
2004515565.tif 000030
2004515565.tif 000031
2004515565.tif 000032
2004515565.tif 000033
2004515565.tif 000034
2004515565.tif 000035
2004515565.tif 000036
2004515565.tif 000037
2004515565.tif 000038
2004515565.tif 000039
2004515565.tif 000040
2004515565.tif 000041
2004515565.tif 000042
2004515565.tif 000043
2004515565.tif 000044
2004515565.tif 000045
2004515565.tif 000046
2004515565.tif 000047
【国際調査報告】
2004515565.tif 000048
2004515565.tif 000049
2004515565.tif 000050
2004515565.tif 000051