(57)【要約】改良されたリン酸塩処理方法亜鉛、及びＮｉ、Ｃｏ又はＺｎの少なくとも１種を含有する組成物を用いるリン酸塩処理において遭遇するスケール及びスラッジ形成等の操作上の問題を、該組成物中の溶解した鉄カチオンの有効濃度を維持することによって軽減することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ．金属基体を、浴Ａ中で、水、溶解したリン酸アニオン、溶解したＮＣＭカチオン及び溶解した亜鉛カチオンを含有する作業用リン酸塩処理組成物Ａと接触させ、一方、該浴Ａはさらに少なくとも１つの、表面を有する処理装置を有しており、かつ該表面を該作業用リン酸塩処理組成物Ａと長時間接触させるときに該表面上に比較的固く、粘着性で、除去しにくいスケールが生成するリン酸塩処理方法であるか、又は
Ｂ．金属基体を、水、溶解したリン酸アニオン、溶解したＮＣＭカチオン及び溶解した亜鉛カチオンを含有する作業用リン酸塩処理組成物Ｂを含有する浴Ｂ中を連続的に高速で通過させ、一方、亜鉛カチオンを含有する補給用組成物を周期的に該作業用リン酸塩処理組成物に加え、該補給用組成物の添加の後に浴Ｂ中にスラッジが生成するリン酸塩処理方法であって、
改良点が、該作業用リン酸塩処理組成物Ａ又は作業用リン酸塩処理組成物Ｂ中の溶解した鉄カチオンの濃度を、該表面に生成するスケールの量を減らすか浴Ｂ中に生成するスラッジの量を減らすかのに有効な程度に、維持することにある、改良されたリン酸塩処理方法。
【請求項２】
高速が１００ｍ／ｍｉｎより速い請求項１記載のリン酸塩処理方法。
【請求項３】
作業用リン酸塩処理組成物Ａ又は作業用リン酸塩処理組成物Ｂがさらに少なくとも１つのリン酸塩処理促進剤を含有する請求項１記載のリン酸塩処理方法。
【請求項４】
作業用リン酸塩処理組成物Ａ又は作業用リン酸塩処理組成物Ｂがさらに溶解したフッ素イオンを含有する請求項１記載のリン酸塩処理方法。
【請求項５】
作業用リン酸塩処理組成物Ａ又は作業用リン酸塩処理組成物Ｂがさらに少なくとも１つの酸度調節剤を含有する請求項１記載のリン酸塩処理方法。
【請求項６】
作業用リン酸塩処理組成物Ａ又は作業用リン酸塩処理組成物Ｂがさらに少なくとも１つのスラッジ調整剤を含有する請求項１記載のリン酸塩処理方法。
【請求項７】
作業用リン酸塩処理組成物Ａ又は作業用リン酸塩処理組成物Ｂが０．２〜２０％の溶解したリン酸アニオンを含有する請求項１記載のリン酸塩処理方法。
【請求項８】
作業用リン酸塩処理組成物Ａ又は作業用リン酸塩処理組成物Ｂが０．４〜１．４％の溶解したＮＣＭカチオンを含有する請求項１記載のリン酸塩処理方法。
【請求項９】
作業用リン酸塩処理組成物Ａ又は作業用リン酸塩処理組成物Ｂが０．０１０〜２．０％の溶解した亜鉛カチオンを含有する請求項１記載のリン酸塩処理方法。
【請求項１０】
作業用リン酸塩処理組成物Ａ又は作業用リン酸塩処理組成物Ｂにおける溶解した亜鉛カチオン／溶解したＮＣＭカチオンの比が、少なくとも０．０３／１．００であって、０．９／１．００以下である請求項１記載のリン酸塩処理方法。
【請求項１１】
作業用リン酸塩処理組成物Ａ又は作業用リン酸塩処理組成物Ｂにおける溶解した亜鉛カチオン／溶解したＮＣＭカチオンの比が、少なくとも１．１０／１．００であって、７／１．００以下である請求項１記載のリン酸塩処理方法。
【請求項１２】
作業用リン酸塩処理組成物Ａ又は作業用リン酸塩処理組成物Ｂにおける溶解した鉄カチオンの濃度を、作業用リン酸塩処理組成物Ａ又は作業用リン酸塩処理組成物Ｂ中の鉄イオンの飽和濃度の少なくとも４０％の濃度に維持する請求項１記載のリン酸塩処理方法。
【請求項１３】
作業用リン酸塩処理組成物Ａ又は作業用リン酸塩処理組成物Ｂ中に、少なくとも２０ｐｐｍの鉄カチオン濃度を与える量の合計第二鉄塩が存在する請求項１記載のリン酸塩処理方法。
【請求項１４】
作業用リン酸塩処理組成物Ａ又は作業用リン酸塩処理組成物Ｂが０．１〜１０ポイントのＦＡ値を有する請求項１記載のリン酸塩処理方法。
【請求項１５】
作業用リン酸塩処理組成物Ａ又は作業用リン酸塩処理組成物Ｂが１０〜５０ポイントのＴＡ値を有する請求項１記載のリン酸塩処理方法。
【請求項１６】
作業用リン酸塩処理組成物Ａ又は作業用リン酸塩処理組成物Ｂを３０〜９５℃の温度に維持する請求項１記載のリン酸塩処理方法。
【請求項１７】
金属基体が亜鉛メッキ鋼、亜鉛−マグネシウム合金及び亜鉛−アルミニウム合金よりなる群から選ばれる材質で構成されている請求項１記載のリン酸塩処理方法。
【請求項１８】
作業用リン酸塩処理組成物Ａが少なくとも２．５ｐｐｔのＮＣＭカチオンを含有し、少なくとも０．００３／１：００で０．９／１：００以下の亜鉛カチオン／ＮＭＣカチオン比を有し、少なくとも５０℃の温度に維持される請求項１記載のリン酸塩処理方法。
【請求項１９】
作業用リン酸塩処理組成物Ｂ中の溶解した第二鉄イオンの濃度を、該樹脂補給液に第二鉄塩を入れることによって維持する請求項１記載のリン酸塩処理方法。
【請求項２０】
作業用リン酸塩処理組成物Ａ又は作業用リン酸塩処理組成物Ｂ中に、４００ｐｐｍ以下の鉄カチオンを与える量の合計第二鉄塩が存在する請求項１記載のリン酸塩処理方法。
【請求項２１】
亜鉛メッキ鋼、亜鉛−マグネシウム合金及び亜鉛−アルミニウム合金よりなる群から選ばれる材質で構成されている金属基体を、浴中で、水、及び
（ａ）０．２〜２０％の溶解したリン酸アニオン、
（ｂ）少なくとも２．５ｐｐｔの溶解したＮＣＭカチオン、及び
（ｃ）０．０１０〜２．０％の溶解した亜鉛カチオン
を含有し、少なくとも０．００３／１：００で０．９／１：００以下の亜鉛カチオン／ＮＭＣカチオン比を有する作業用リン酸塩処理組成物と接触させるリン酸塩処理方法であって、該作業用リン酸塩処理組成物を少なくとも５０℃の温度に維持し、該浴が少なくとも１つの、表面を有する処理装置であって、該表面を該作業用リン酸塩処理組成物と長時間接触させるときに該表面上に比較的固く、粘着性で、除去しにくいスケールが生成する処理装置を有し、及び該作業用リン酸塩処理組成物中の溶解した第二鉄イオンの濃度を該作業用リン酸塩処理組成物中の第二鉄イオンの飽和濃度の少なくとも４０％の濃度に維持するリン酸塩処理方法。
【請求項２２】
亜鉛メッキ鋼、亜鉛−マグネシウム合金及び亜鉛−アルミニウム合金よりなる群から選ばれる材質で構成されている金属基体を、水、及び
（ａ）０．２〜２０％の溶解したリン酸アニオン、
（ｂ）０．３〜１．５％の溶解したＮＣＭカチオン、及び
（ｃ）０．０１０〜２．０％の溶解した亜鉛カチオン
を含有する作業用リン酸塩処理組成物の入った浴中を、少なくとも１００ｍ／ｍｉｎの速度で、連続的に通過させるリン酸塩処理方法であって、
亜鉛カチオン及び第二鉄カチオン源を含有する補給液組成物を、該作業用リン酸塩処理組成物に、第二鉄イオンの濃度を該作業用リン酸塩処理組成物中の第二鉄イオンの飽和濃度の少なくとも４０％の濃度に維持することができる割合で、周期的に加えるリン酸塩処理方法。
【請求項２３】
作業用リン酸塩処理組成物の補給に使用するのに適した組成物であって、水、及び
（ａ）少なくとも１５％で５０％以下の濃度の溶解したリン酸アニオン、
（ｂ）少なくとも１．２％で５．０％以下の濃度の溶解したＮＣＭカチオン、
（ｃ）少なくとも４．０％で１５％以下の濃度の溶解した亜鉛カチオン
（ｄ）少なくとも０．０２％の濃度の溶解した鉄カチオン
を含有する組成物。
【請求項２４】
作業用リン酸塩処理組成物の補給に使用するのに適した組成物であって、水、及び
（ａ）少なくとも１３％で５０％以下の濃度の溶解したリン酸アニオン、
（ｂ）少なくとも４．２％で８．０％以下の濃度の溶解したＮＣＭカチオン、
（ｃ）少なくとも０．５％で４．０％以下の濃度の溶解した亜鉛カチオン
（ｄ）少なくとも０．０２％の濃度の溶解した鉄カチオン
を含有する組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の背景】
本発明は金属のリン酸塩化成皮膜の周知の一般分野、特に、層形成性カチオンとして、亜鉛、及びニッケル、コバルト及びマンガンの少なくとも１つを含有する液状リン酸塩処理組成物から形成されるリン酸塩皮膜に関する。かかるリン酸塩処理組成物から形成される皮膜は、通常、亜鉛、及びニッケル、コバルト及びリン酸塩処理組成物中にも存在する亜鉛を含有する。これらの皮膜は、また、特に、通常の（ステンレスでない）鋼等の鉄含有基体（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）をリン酸塩処理する場合には、鉄も含有し得る。
【０００２】
ほとんどすべてのリン酸塩処理組成物及びリン酸塩処理方法は、液状リン酸塩処理組成物を使用するにつれてそれから自然に分離してくる固体相であるスラッジを形成する傾向がある。スラッジの主成分は、目的とする化成皮膜を構成するのと多かれ少なかれ同じタイプの、水不溶性リン酸塩である。スラッジを再利用するいくつかの試みがなされたが、大抵の工業的操作においては、スラッジは依然としてリン酸塩処理のコストのかなりの部分を占める。その理由はスラッジ中に入るアニオンやカチオンは、一般に、目的とするリン酸塩化成皮膜を現に形成する該リン酸塩処理組成物からのイオンで補給しなければならないからである。一般に、スラッジはそれが生成する容器の底に沈むか、液状リン酸塩処理組成物上に浮き、したがって、望まれるか必要な場合には、液状リン酸塩処理組成物から、濾過又は掬取りによって容易に除去することができる。スラッジは、また一般に、金属表面に弱く付着するのみで、仮に蓄積しても、ブラシ掛け（ｂｒｕｓｈｉｎｇ）、水洗（ｗａｔｅｒ ｆｌｕｓｈ）等によって容易に除去し得る。
【０００３】
工業的リン酸塩処理においてときどき見られる、スラッジ形成ほど通常でない現象は、リン酸塩処理の最適条件を維持するために、リン酸塩処理組成物と、その使用中、接触させておかなければならないスキージロール（ｓｑｕｅｅｇｅｅ ｒｏｌｌ）、投込みヒーター、熱交換器等の処理装置への粘着性スケールの形成である。これらの処理装置へのリン酸塩化成皮膜形成は望ましくないことであり、これらの装置は、通常、絞りロールについてのゴム等の非金属材料で作られるか、通常のリン酸塩化成皮膜が自然には形成されないステンレス鋼等の金属で作る。それにも拘らず、これらの装置を、特にその表面が熱い状態で、液状リン酸塩処理組成物中に長時間接触させておくと、比較的固くて、粘着性で、除去しにくいスケールが該リン酸塩処理組成物と接触している表面に生じてくる。かかるスケールは、通常、断熱性であり、その結果、スケールの比較的薄い皮膜でも、金属とリン酸塩処理組成物との間の熱伝導を妨げ、このことが、そもそも、該金属表面の多くをリン酸塩処理組成物との接触状態に維持する理由となる。絞りロール等のいくつかの他の表面においては、スケールは該処理装置の作用を、上記とは違った風に、妨げ得る。したがって、スケールは、操作中の数時間ごとほどしばしば、周期的に除かなければならず、またスケールは、通常、主として手作業で除かなければならない。したがって、その除去は、しばしば、非常に高価になる。
【０００４】
多くの工業的なリン酸塩処理操作においては、特に、大きな金属コイルをリン酸塩処理するのに通常用いられるような連続処理操作においては、リン酸塩処理に用いられる装置に多大の固定費用が掛り、その結果、リン酸塩皮膜を迅速に得て、それによって生産物当たりの固定費用を軽減し、より多くの生産物にこの費用を振り分けることが経済的に重要になる。大抵の場合、リン酸塩反応は低い温度より高い温度でより急速に進行する。したがって、生産物当たりの固定費用を軽減するためには、高いリン酸塩処理温度が望ましいが、使用するリン酸塩処理組成物がスケールを形成する傾向を有している場合に、その高い温度が通常よりもより急速なスケール形成を引き起こすならば、スケール除去の費用が早いリン酸塩処理の経済的利点を奪うことになりかねない。
【０００５】
亜鉛と共に、高い合計濃度の２価ニッケルカチオン、２価コバルトカチオン及び／又は２価マンガンカチオン（これら３つのカチオンを以下、通常、「ＮＣＭ」と称する）を含有するリン酸塩処理組成物は、Ｚｕｒｉｌｌａらへの米国特許第４，６８１，６４１号公報（１９８７年７月２１日発行）で教示されているように、それで被覆された金属基体に、他のほとんどの通常使用されるリン酸塩処理と比較して、しばしば、より良好な耐食性を与える。しかしながら、前者のリン酸塩処理組成物は、また、スラッジ形成をより起こしやすい傾向を有しており、ＮＣＭの合計含量が非常に高い場合には、他のほとんどの通常使用されるリン酸塩処理と比較して、スケール形成をはるかに起こしやすい傾向を有している。
【０００６】
したがって、本発明の主たる目的は、これまでに用いられてきた高ＮＣＭリン酸塩処理と比較して、特に処理を高温で行う場合に、より少ないスラッジ及び／又はスケールしか生成しない、高ＮＣＭリン酸塩処理組成物及び／又は方法を提供することである。
【０００７】
特許請求の範囲及び実施例中、又は別の指示がなされている場合を除き、物質の量又は反応及び／又は使用の条件を表す、本明細書中のすべての数量は、発明の最も広い範囲を示す場合には「約」という語によって修飾されているものとして解されるものとする。しかしながら、記述された数値限界内での実施が一般に好ましい。
【０００８】
また、本明細書中においては、異なる指示がされていない限り、パーセント、部及び比の値は質量によるものとし；「重合体」なる語は、「オリゴマー」、「共重合体」、「ターポリマー」等を包含するものとし；発明に関して与えられた目的に適当であるか好ましいものとして一群のもしくはひとクラスの物質が記載されている場合には、その群のもしくはクラスのメンバーの２以上の混合物も同様に適当であるか好ましいものとし；化学用語での成分の記載は、明細書中に特定されたいずれかの組合せにするための添加の時点での又は明細書中に特定された化学反応によってその場で生成した時点での該成分に関するものであって、一旦混合された後の混合物の成分の間での化学的相互作用を必ずしも排除するものではないものとし；イオン形態での物質の特定は該組成物について全体として電気的中性をもたらすのに十分な対イオンの存在を予定しているものとし（暗に記述される対イオンは、可能な限り、イオン形態での明示的に記述された他の構成成分の中から選ばれるのが好ましいものとし；さもなくば、かかる対イオンは、発明の目的にそぐわない行動を取る対イオンを避けることを除き、自由に選択することができるものとする）；「塗料」（ｐａｉｎｔ）なる語及びその文法的に変化した語は、「ラッカー」、「ワニス」（ｖａｒｎｉｓｈ）、「電着塗料」（ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｒｅｔｉｃ ｐａｉｎｔ）、「上塗り塗料」（ｔｏｐ ｃｏａｔ）、「色彩塗料」（ｃｏｌｏｒ ｃｏａｔ）、「放射線硬化塗料」（ｒａｄｉａｔｉｏｎ ｃｕｒａｂｌｅ ｃｏａｔｉｎｇ）等の同様のより特定化された用語及びその文法的に変化した語を包含するものとし；及び「モル」という語及びその文法的に変化した語は、良く定義された分子で示される化合物のみならず、そこに存在する原子の数及びタイプによって定義される、元素的、イオン的、又は他のタイプの化学種にも適用されるものとする。
【０００９】
【発明の概要】
通常の高ＮＣＭリン酸亜鉛処理組成物中に鉄カチオン（特に第二鉄カチオン）を存在させることによって、リン酸塩処理組成物を高温に維持する場合でも、スケール及び／又はスラッジの生成が減少することが、驚くべきことに、見出された。
【００１０】
本発明の態様として、金属表面に直接接触させて化成皮膜を形成させるのに適した作業用水性液状組成物；水での希釈又はときには他の成分の添加を伴った水での希釈によりかかる作業用水性液状組成物を生ずる液状又は固体濃縮物；上述の本発明の作業用水性液状組成物を用いて金属表面上に保護皮膜を形成させる方法、及び、任意的に、かく保護された表面を有する金属物体をさらに加工する方法；かかる方法によって形成された、金属表面上の保護固体皮膜、及びかかる保護皮膜を有する金属物品が包含される。
【００１１】
【発明の詳しい記述及び好ましい態様】
本発明の作業用組成物は、好ましくは、水、及び以下の成分
（Ａ）溶解したリン酸アニオン、
（Ｂ）溶解したＮＣＭカチオン、
（Ｃ）溶解した亜鉛カチオン、及び
（Ｄ）溶解した鉄カチオン
を含有する。
【００１２】
溶解していない鉄カチオン及び以下の成分の１種以上も該作業用組成物中に存在させ得る：
（Ｅ）成分（Ａ）〜（Ｄ）のいずれかの一部ではないリン酸塩処理促進剤、
（Ｆ）成分（Ａ）〜（Ｅ）のいずれかの一部ではない溶解したフッ素イオン、
（Ｇ）成分（Ａ）〜（Ｆ）のいずれかの一部ではない酸度調節剤（ａｃｉｄｉｔｙ ａｄｊｕｓｔｍｅｎｔ ａｇｅｎｔ）、及び
（Ｈ）成分（Ａ）〜（Ｇ）のいずれかの一部ではないスラッジ調整剤。
【００１３】
本発明の組成物において、成分（Ａ）はオルトリン酸及び任意の中和度のその塩の少なくとも１種によって本発明組成物に供給するのが、少なくとも経済的理由から好ましい。成分（Ａ）はまた本発明の少なくとも作業用組成物のための好ましい濃度で加水分解してオルトリン酸塩になる傾向があるピロリン酸塩、及びメタリン酸塩を包含する他のより高度に縮合したリン酸塩の少なくとも１種によって本発明組成物に供給することも可能である。しかしながら、縮合リン酸塩がオルトリン酸塩と通常少なくとも同様に高価である限りは、（縮合リン酸塩はより可溶性であり得るので）本発明に従う極度に高く濃縮された液状組成物をたまたま製造する場合を除いて、縮合リン酸塩を使用する実際上の動機はほとんどない。
【００１４】
ソースの如何に拘らず、同じ数のリン原子に基づいた化学量論でＰＯ４３−と化学量論的に当量であるとして測定された、本発明の作業用組成物中の成分（Ａ）の濃度は、与えられた順に好ましさが増すものとして、好ましくは、少なくとも０．２、０．４、０．６、０．７０、０．７５、０．８０、０．８４、０．８６、０．８８、０．９０又は０．９２％であり、それとは独立に、与えられた順に好ましさが増すものとして、好ましくは、２０、１０、６．５、５．０、４．０、３．５、３．０、２．０、１．８、１．６又は１．４％以下である。
【００１５】
溶解したＮＣＭカチオンである成分（Ｂ）は、他の十分に可溶性のＮＣＭカチオン塩も用い得るが、少なくとも１種の硝酸塩又はリン酸塩（これらは、もちろん、元素金属及び／又はその酸化物もしくは炭酸塩を酸に溶解することにより得ることができる）として組成物に供給するのが好ましい。本発明の組成物に溶解した水溶性ＮＣＭ塩のＮＣＭカチオン含量のすべては、なんらかの配位錯体の形成やＮＣＭカチオンと本発明組成物の他の成分との物理的又は化学的結合にかかわらず、溶液中でＮＣＭカチオンになると仮定する。そのソースに関わりなく、本発明の作業用組成物中のＮＣＭカチオンの濃度は、与えられた順に好ましさが増すものとして、好ましくは、少なくとも０．４、０．６、０．８、０．１０、０．１２、０．１４、０．１６、０．１８又は０．２０％であり、それとは独立に、与えられた順に好ましさが増すものとして、好ましくは、１．５、１．０、０．８、０．７０、０．６０、０．５５、０．５０又は０．４７％以下である。ＮＣＭカチオンの濃度が低すぎると、「高ＨＣＭ」リン酸塩処理組成物に由来する高められた耐食性は通常達成されず、高すぎると、組成物のコストが性能の対応する増加なしに過度に増加する。ＮＣＭカチオン中で、ニッケルが、コバルトやマンガンと比して、高いアルカリ腐食耐性（ａｌｋａｌｉｎｅ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）を付与するのに少なくともわずかにより有効であるので、最も好ましい。
【００１６】
成分（Ｃ）の亜鉛カチオンは少なくとも１種のリン酸亜鉛又は少なくとも１種の硝酸亜鉛から、及び／又は金属亜鉛、酸化亜鉛及び炭酸亜鉛の少なくとも１種を該酸化物の亜鉛含量を溶解した亜鉛塩に変換するのに少なくとも十分なリン酸及び／又は硝酸を含有する前駆体組成物中に溶解することによって、本発明の組成物に供給するのが好ましい。しかしながら、これらのソースが好ましいのは主として経済的であること及びリン酸塩処理反応に悪影響を及ぼす量の不純物を含有しない市販物質の入手容易性によるものであり、したがって、溶解した亜鉛カチオンの他の適当なソースも用いることができる。ＮＣＭの場合と同様、本発明の組成物に溶解した又は該組成物中で酸と反応した塩又は他の化合物の亜鉛含量のすべては、亜鉛カチオンの濃度が以下に示す好ましい濃度を満足するかどうかを決定するとき、カチオンとして存在するものと仮定する。
【００１７】
本発明の作業用組成物中において、亜鉛カチオンの濃度は、与えられた順に好ましさが増すものとして、好ましくは、少なくとも０．０１０、０．０２０、０．０３０、０．０４０、０．０４５又は０．０４９％であり、それとは独立に、与えられた順に好ましさが増すものとして、好ましくは、２．０、１．５、１．２、１．０、０．８０、０．７０、０．６０、０．５５、０．５０、０．４５、０．４０、０．３６又は０．３３％以下である。
【００１８】
本発明の二者択一の特に好ましい態様のうち第１の態様の場合、すなわち、ＮＣＭカチオン濃度が亜鉛カチオン濃度より高い場合には、亜鉛カチオンの濃度は、与えられた順に好ましさが増すものとして、さらに好ましくは、０．２０、０．１５、０．１０、０．０８又は０．０６％以下であり、それとは独立に、亜鉛カチオン／ＮＣＭカチオンの比は、与えられた順に好ましさが増すものとして、好ましくは、少なくとも０．０３／１．００、０．０５／１．００、０．０７／１．００、０．０９／１．００又は０．１１／１．００であり、それとは独立に、与えられた順に好ましさが増すものとして、好ましくは、０．９／１．００、０．７／１．００、０．５／１．００、０．４／１．００、０．３５／１．００、０．３０／１．００、０．２５／１．００、０．２０／１．００又は０．１５／１．００以下である。
【００１９】
本発明の二者択一の特に好ましい態様のうち第２の態様の場合、すなわち、亜鉛カチオン濃度がＮＣＭカチオン濃度より高い場合には、亜鉛カチオンの濃度は、与えられた順に好ましさが増すものとして、さらに好ましくは、少なくとも０．０７５、０．１０、０．１５、０．２０、０．２３、０．２５、０．２７、０．２９又は０．３１％であり、それとは独立に、亜鉛カチオン／ＮＣＭカチオンの比は、与えられた順に好ましさが増すものとして、好ましくは、少なくとも１．１０／１．００、１．２０／１．００、１．３０／１．００、１．３５／１．００、１．４０／１．００、１．４５／１．００、１．５０／１．００、１．５５／１．００又は１．５８／１．００であり、それとは独立に、与えられた順に好ましさが増すものとして、好ましくは、７／１．００、５／１．００、３．０／１．００、２．７／１．００、２．５／１．００、２．３／１．００、２．１／１．００、１．９／１．００又は１．７／１．００以下である。
【００２０】
成分（Ｄ）の鉄カチオンは、本発明のリン酸塩処理組成物に、鉄（ＩＩＩ）イオンのソースによって供給するのが好ましく、他の水溶性第二鉄イオンソースも用い得るが、硝酸第二鉄によって供給するのがもっとも好ましい。リン酸第二鉄及び水酸化第二鉄の溶解度は、本発明の好ましいリン酸塩処理組成物における好ましい量の他の成分の存在下においては、やや低い。本発明のある態様においては、過剰量の第二鉄塩を供給することによって、溶解した鉄（ＩＩＩ）カチオンを飽和値に維持することが好ましく、この場合、第二鉄塩の大部分は、溶解した第二鉄イオンのいくらかが、掬出し（ｄｒａｇ−ｏｕｔ）、スラッジとしての沈殿等によって、組成物から除去されない限り又は除去されるまで、溶解せずに残る。第二鉄塩の溶解度がｐＨによって影響を受けることは留意すべきである。本発明の濃縮液組成物（補給用又は建浴用）の場合に通常である比較的低いｐＨ域（高酸性）では、第二鉄塩は、一般に、より高いｐＨ域におけるより、より溶解性である。したがって、濃縮液を希釈して作業用リン酸塩処理組成物にする際に、通常、補給液又は建浴用濃縮液中に溶解した第二鉄塩の一部の沈殿が観察される。
【００２１】
本発明の作業用リン酸塩処理組成物中での溶解した鉄カチオンの濃度は、与えられた順に好ましさが増すものとして、好ましくは、その飽和濃度の少なくとも４０、６０、８０又は１００％である。ここで、飽和濃度は、リン酸塩処理組成物全体の１００万質量部当たり溶解した鉄約１０質量部に相当すると考えられる（この濃度単位は、以下、リン酸塩処理組成物のいかなる成分についても自由に使用し、以下、通常、「ｐｐｍ」として表す）。溶解した鉄カチオンのもっとも好ましい十分に飽和した濃度を維持するために、本発明のリン酸塩処理組成物に、与えられた順に好ましさが増すものとして、少なくとも２０、３０、４０、５０又は６０ｐｐｍの鉄カチオン濃度を与える量の合計第二鉄塩を供給するのが好ましい。
【００２２】
しかしながら、本発明の少なくともある態様においては、リン酸塩処理組成物に供給する第二鉄塩の合計量を制限するのが好ましい。合計第二鉄塩の濃度が非常に高い場合には、過度のスラッジ形成及び／又はスケール形成が起こる恐れがある。このため、リン酸塩処理組成物に、与えられた順に好ましさが増すものとして、７００、６００、５００、４００、２００又は１００ｐｐｍ以下の鉄カチオンを与える量の合計第二鉄塩を供給するのが有利である。
【００２３】
化成皮膜形成促進剤である任意成分（Ｅ）は、この成分なしでは皮膜形成速度が、通常、望まれるより遅くなるので、本発明組成物中に存在させるのが好ましい。本発明の作業用組成物に存在させる場合、促進剤は、リン酸塩処理組成物全体の１０００部当たり０．３〜４部の塩素酸イオン（この濃度単位は、以下、リン酸塩処理組成物のいかなる成分についても自由に使用し、以下、通常、「ｐｐｔ」として表す）；０．０１〜０．２ｐｐｔの亜硝酸イオン；０．０５〜２ｐｐｔのｍ−ニトロベゼンスルホン酸イオン；０．０５〜２ｐｐｔのｍ−ニトロ安息香酸イオン；０．０５〜２ｐｐｔのｐ−ニトロフェノール；０．００５〜０．１５ｐｐｔの遊離もしくは結合形態の過酸化水素；０．１〜１０ｐｐｔの遊離もしくは結合形態のヒドロキシルアミン；０．１〜１０ｐｐｔの還元糖；及び１〜３０ｐｐｔの硝酸イオンよりなる群から選ばれるのが好ましい。この群の中で硝酸イオンが好ましく、硝酸イオンはこの群の中の他の促進剤なしに使用するのがもっとも好ましい。硝酸イオンは硝酸及びその塩の少なくとも１種によって組成物に供給されるのが好ましい。本発明の作業用組成物に硝酸イオンを存在させる場合、その濃度は、与えられた順に好ましさが増すものとして、好ましくは、少なくとも１．５、２．０、２．５、３．０、３．３、３．６、３．９、４．１又は４．３ｐｐｔであり、それとは独立に、与えられた順に好ましさが増すものとして、好ましくは、２５、２０、１７、１５、１３、１１又は９．０ｐｐｔ以下である（硝酸イオンの濃度が高すぎると、リン酸塩処理組成物から有害な窒素酸化物の発生の危険が増す）。
【００２４】
本発明の組成物中への溶解したフッ素イオンである任意成分（Ｆ）の存在も、それなしには、亜鉛含有表面をリン酸塩処理する場合に、「白斑」（ｗｈｉｔｅ ｓｐｅｃｋｉｎｇ）、シーディネス（ｓｅｅｄｉｎｅｓｓ）などとして知られる表面の小さな汚点（ｂｌｅｍｉｓｈｅｓ）を生ずる危険性が増加し、また、もっとも好ましい結晶形態を得る可能性が減少するので、好ましい。
【００２５】
フッ素イオンは、２つの異なる形態、すなわちフッ化水素酸及び／又は（部分的又は全体的に中和されている）その塩の１つによって供給される「錯化されていないフッ素イオン」、及び酸としてのＨＢＦ４、Ｈ２ＳｉＦ６、Ｈ２ＴｉＦ６、Ｈ２ＺｒＦ６及びＨ２ＨｆＦ６及び（部分的又は全体的に中和されている）それらの塩の少なくとも１種によって供給される「錯化されたフッ素イオン」として組成物中に供給するのが好ましい。後者の群中、Ｈ２ＳｉＦ６及びその塩がもっとも好ましく、その酸自体が経済上の理由及び商業上の容易入手性から通常好ましい。
【００２６】
錯化されていないフッ素イオン及び錯化されたフッ素イオンの両方を本発明の作業用リン酸塩処理組成物中に存在させ、かつ該リン酸塩処理組成物中のＮＣＭカチオンの濃度が、同じ質量ベースで測定した亜鉛カチオンの濃度より大きい場合には、該リン酸塩処理組成物中の錯化されていないフッ素イオンの濃度は、与えられた順に好ましさが増すものとして、好ましくは、少なくとも０．０２、０．０４、０．０６、０．０８、０．１０、０．１２、０．１４又は０．１６ｐｐｔであり、それとは独立に、与えられた順に好ましさが増すものとして、好ましくは、２．０、１．５、１．０、０．８、０．６、０．４０、０．３５、０．３０、０．２５、０．２３、０．２１、０．１９又は０．１７ｐｐｔ以下であり、それらとは独立に、該リン酸塩処理組成物中の錯化されたフッ素イオンの濃度は、与えられた順に好ましさが増すものとして、好ましくは、少なくとも０．０４、０．０８、０．１２、０．１６、０．２０、０．２４、０．２８、０．３１、０．３３、０．３５又は０．３７ｐｐｔであり、それらとは独立に、与えられた順に好ましさが増すものとして、好ましくは、４．５、３．５、２．５、２．０、１．５、１．０、０．９０、０．８０、０．７０、０．６０、０．５０、０．４５又は０．４０ｐｐｔ以下であり、またそれらとは独立に、錯化されていないフッ素イオン／錯化されたフッ素イオンの比は、与えられた順に好ましさが増すものとして、好ましくは、少なくとも０．０５／１．００、０．１０／１．００、０．１５／１．００、０．２０／１．００、０．２５／１．００、０．３０／１．００、０．３５／１．００、０．３９／１．００、０．４１／１．００又は０．４３／１．００であり、それらとは独立に、与えられた順に好ましさが増すものとして、好ましくは、４／１．００、２．０／１．００、１．５／１．００、１．００／１．００、０．８０／１．００、０．７０／１．００、０．６５／１．００、０．６０／１．００、０．５５／１．００、０．５０／１．００、０．４８／１．００、０．４６／１．００又は０．４４／１．００以下である。
【００２７】
錯化されていないフッ素イオン及び錯化されたフッ素イオンの両方を本発明の作業用リン酸塩処理組成物中に存在させ、かつ該リン酸塩処理組成物中のＮＣＭカチオンの濃度が、同じ質量ベースで測定した亜鉛カチオンの濃度より小さいか亜鉛カチオン濃度と同じである場合には、該リン酸塩処理組成物中の錯化されたフッ素イオンの濃度は、与えられた順に好ましさが増すものとして、好ましくは、少なくとも０．２５、０．５０、１．０、１．５、１．８、２．０、２．２又は２．４ｐｐｔであり、それとは独立に、与えられた順に好ましさが増すものとして、好ましくは、２０、１５、１０．０、７．０、５．０、４．０、３．５、３．２、２．９、２．７又は２．５ｐｐｔ以下であり、それらとは独立に、該リン酸塩処理組成物中の錯化されていないフッ素イオンの濃度は、与えられた順に好ましさが増すものとして、好ましくは、少なくとも０．０５、０．１０、０．１５、０．２０、０．２５、０．３０、０．３５、０．４０、０．４５、０．５０、０．５４、０．５７又は０．５９ｐｐｔであり、それらとは独立に、与えられた順に好ましさが増すものとして、好ましくは、７．０、６．０、５．０、４．５、３．５、２．５、２．０、１．５、１．００、０．９０、０．８０、０．７０、０．６５又は０．６０ｐｐｔ以下であり、またそれらとは独立に、錯化されていないフッ素イオン／錯化されたフッ素イオンの比は、与えられた順に好ましさが増すものとして、好ましくは、少なくとも０．０２／１．００、０．０４／１．００、０．０６／１．００、０．０８／１．００、０．１０／１．００、０．１２／１．００、０．１４／１．００、０．１６／１．００、０．１８／１．００、０．２０／１．００、０．２２／１．００又は０．２４／１．００であり、それらとは独立に、与えられた順に好ましさが増すものとして、好ましくは、２．０／１．００、１．５／１．００、１．０／１．００、０．８０／１．００、０．５０／１．００、０．４５／１．００、０．４０／１．００、０．３５／１．００、０．３２／１．００、０．２９／１．００、０．２７／１．００又は０．２５／１．００以下である。
【００２８】
本発明のリン酸塩処理組成物が錯化されていないフッ素イオン及び錯化されたフッ素イオンの一方しか含んでおらず、かつ、該リン酸塩処理組成物中のＮＣＭカチオンの濃度が亜鉛カチオンの濃度より大きい場合には、該組成物の全フッ素イオン含量は、与えられた順に好ましさが増すものとして、好ましくは、少なくとも０．１０、０．２０、０．３０、０．４０又は０．５０ｐｐｔであり、それとは独立に、与えられた順に好ましさが増すものとして、好ましくは、５、３、２．０、１．０、０．８又は０．６ｐｐｔ以下である。また、本発明のリン酸塩処理組成物が錯化されていないフッ素イオン及び錯化されたフッ素イオンの一方しか含んでおらず、かつ、該リン酸塩処理組成物中のＮＣＭカチオンの濃度が亜鉛カチオンの濃度より小さいかこれと等しい場合には、該組成物の全フッ素イオン含量は、与えられた順に好ましさが増すものとして、好ましくは、少なくとも０．５、１．０、１．５、２．０、２．５又は２．９ｐｐｔであり、それとは独立に、与えられた順に好ましさが増すものとして、好ましくは、２０、１５、１０、７、５又は３．１ｐｐｔ以下である。
【００２９】
他の好ましさとは独立に、本発明のリン酸塩処理組成物がタイプにかかわらず溶解したフッ素イオンを含有する場合には、同じ質量ベースで測定した、合計の溶解したフッ素イオン濃度／溶解した亜鉛カチオン濃度の比は、与えられた順に好ましさが増すものとして、好ましくは、少なくとも０．２／１．００、０．４／１．００、０．６／１．００、０．８０／１．００、０．８７／１．００又は０．９２／１．００であり、それとは独立に、与えられた順に好ましさが増すものとして、好ましくは、５／１．００、３／１．００、２．０／１．００、１．８／１．００、１．６／１．００、１．４／１．００、１．２０／１．００又は１．１０／１．００以下である。
【００３０】
本発明のリン酸塩処理組成物は必然的に酸性である。その酸度は、制御及び最適化のために、遊離酸（以下、通常「ＦＡ」と略す）の「ポイント」及び全酸（以下、通常「ＴＡ」と略す）のポイントとして当業界で知られた２つの特性によって測定するのが好ましい。
これらの値は共に組成物試料１０．０ｍＬを０．１００Ｎ強アルカリで滴定することによって測定される。ＦＡを測定する場合には、ｐＨメーター又はブロムクレゾールグリーンもしくはブロムチモールブルーなどの指示薬を用いて測定される滴定の終点はｐＨ３．８である。他方、ＴＡを測定する場合には、ｐＨメーター又はフェノールフタレインなどの指示薬を用いて測定される滴定の終点はｐＨ８．０である。どちらの場合も、ポイント値は終点に到達するに要する滴定剤のｍＬ数として定義される。
【００３１】
本発明の作業用リン酸塩処理組成物は、与えられた順に好ましさが増すものとして、好ましくは、少なくとも０．１、０．３、０．５、０．７、０．９、１．１、１．３、１．５、１．７又は１．９ポイントであって、それとは独立に、与えられた順に好ましさが増すものとして、好ましくは、１０、８、６．０、５．０、４．５、４．０、３．７、３．５、３．３又は３．１ポイント以下であるＦＡ値を有する。またこれとは独立に、本発明の作業用リン酸塩処理組成物は、与えられた順に好ましさが増すものとして、好ましくは、少なくとも１０、１３、１６、１９、２２、２５又は２７ポイントであって、それとは独立に、与えられた順に好ましさが増すものとして、好ましくは、５０、４５、４０、３８、３６又は３４ポイント以下であるＴＡ値を有する。ＦＡ値又はＴＡ値が低すぎると、リン酸塩皮膜の形成が通常望まれるより低くなるであろう。ＦＡ値又はＴＡ値が高すぎると、基体（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）の過剰な溶解及び／又は形成された皮膜中に最適状態を下回る結晶形態が生ずる恐れがある。通常、ＦＡ値もＴＡ値も、適当量の、リン酸イオン、硝酸イオン及び／又は錯化したフッ素イオンの酸性ソース、及び亜鉛イオン及び／又はＮＣＭイオンの塩基性ソースの使用によって好ましい範囲に調整することができるが、必要あれば、組成物をＴＡ及びＦＡの好ましい範囲にするのに任意成分（Ｇ）を用いることができ、用いるのが好ましい。この目的のために、アルカリ性が必要とされる場合には、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩及び／又は酸化物を用いるのが好ましく、酸性が必要とされる場合には、リン酸及び／又は硝酸を用いるのが好ましい。
【００３２】
任意成分（Ｈ）としてのスラッジ調整剤は本発明組成物には必ずしも必要とされるものではなく、したがって必要でない場合には省くのが好ましい。しかしながら、多くの場合、生成するスラッジの分離及び回収をより容易にするために、少なくとも１種のかかる調整剤を用いるのが有利である。かかる場合には、これらの目的のために適当な物質は当業者にとって容易に選択できる。好ましいスラッジ調整剤は後述の実施例に示される。
【００３３】
少なくとも不必要な成分を入れないことによるコスト軽減をほぼ常に含む種々の理由から、本発明組成物には従来の組成物にしばしば用いられる多くの物質を入れないようにすべきである。特に、本発明組成物は、大抵の場合、与えられた順に好ましさが増すものとして、及び好ましい範囲は各成分について独立するものとして、（ｉ）溶解したカルシウムカチオン、（ｉｉ）溶解した銅カチオン、（ｉｉｉ）溶解したアルミニウムカチオン及び（ｉｖ）溶解したクロムカチオンの各々を、どの様な化学形態にあっても、５、４、３、２、１、０．５、０．２５、０．１２、０．０６、０．０３、０．０１５、０．００７、０．００３、０．００１、０．０００５、０．０００２又は０．０００１％以下しか含有しないのが好ましい。
【００３４】
本発明の作業用組成物について好ましい濃度を上述したが、本発明の別の態様は、水のみで希釈して作業用組成物を生産できる建浴用濃縮液組成物（ｍａｋｅ−ｕｐ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）であり、かかる濃縮液組成物中における水以外の成分の濃度は、貯蔵中該濃縮液が不安定にならない限り、できるだけ高い方が好ましい。濃縮液中の水以外の成分を高い濃度にすると、濃縮液製造者から、使用の時点でほとんど常により安価に水を供給できる最終消費者への輸送水コストを最小にすることができる。
【００３５】
より特定的には、本発明の濃縮液組成物において、水以外の各成分の濃度は、本発明の作業用組成物について上述した好ましい最小量を基準として、与えられた順に好ましさが増すものとして、好ましくは、少なくとも１．５、２．０、２．５、３．０、３．５又は４．０倍である。上述の濃度に加え、建浴用濃縮液は作業用組成物について上述したと同様の種々の成分間の比を有するのが好ましい。
【００３６】
本発明のリン酸塩処理組成物は、本発明方法によって金属基体に塗布する際に、与えられた順に好ましさが増すものとして、少なくとも３０、４０、５０、５５、６０、６２、６４、６６又は６８℃の温度に保つのが好ましく、それとは独立に、与えられた順に好ましさが増すものとして、９５、９０、８５、８１、７９又は７７℃以下の温度に保つのが好ましい。
【００３７】
本発明にしたがって形成されるリン酸塩皮膜の比面積密度（ｓｐｅｃｉｆｉｃ ａｒｅａｌ ｄｅｎｓｉｔｙ）（しばしば「付加質量」（ａｄｄ−ｏｎ ｍａｓｓ）とも称せられる）は、与えられた順に好ましさが増すものとして、少なくとも０．３、０．６、０．８、１．０、１．２、１．４又は１．６ｇ（乾燥皮膜）／ｍ２（塗布された基体）（以下、通常、「ｇ／ｍ２」と略す）であり、それとは独立に、与えられた順に好ましさが増すものとして、好ましくは、１０、８、６、５．０、４．５、４．０又は３．５ｇ／ｍ２以下である。リン酸塩化成皮膜質量は、当分野で一般に知られているように、クロム酸水溶液中で化成皮膜を剥がすことによって測定できる。
【００３８】
本発明の処理の前に、金属基体表面を、従来と同様に、それぞれ特定の基体について当分野で周知の方法で、清浄化し、水洗し、ついでジェルンステッド塩 （Ｊｅｒｎｓｔｅｄｔ ｓａｌｔ）で「表面調整」する（ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｅｄ）かもしくは少なくとも同様に有効な処理をするのが好ましい。本発明の処理後は、一般に、本発明組成物を、乾燥前に、被覆表面から水洗除去すべきである。
【００３９】
本発明はあらゆる種類の亜鉛めっき鋼、及び亜鉛−マグネシウム合金及び亜鉛−アルミニウム合金、またはより一般的には少なくとも５５％の亜鉛を含有する金属合金などの亜鉛含有金属基体に用いるのが特に有利であり、したがって好ましい。かかる基体について、本発明が特に有利であってかつ本発明を非常に好ましく適用できる、２つの特に好ましい、確立された工業的操作の分野がある。
【００４０】
かかる分野のうち第１のものにおいては、
用いられるリン酸塩処理組成物は、
与えられた順に好ましさが増すものとして、少なくとも２．５、３．０、３．３、３．６、３．９、４．１、４．３又は４．５ｐｐｔのＮＣＭカチオンを含有し、
ＮＭＣカチオン及び亜鉛カチオンを、亜鉛カチオン／ＮＭＣカチオン比が、与えられた順に好ましさが増すものとして、好ましくは、少なくとも０．０３／１．００、０．０５／１．００、０．０７／１．００、０．０９／１．００又は０．１１／１．００となり、かつ、それとは独立に、与えられた順に好ましさが増すものとして、好ましくは、０．９／１．００、０．７／１．００、０．５／１．００、０．４０／１．００、０．３５／１．００、０．３０／１．００、０．２５／１．００、０．２０／１．００又は０．１５／１．００以下となるように含有し、
該リン酸塩処理組成物は、リン酸塩処理中、リン酸塩皮膜が望まれていないか又は他の固体皮膜形成が望まれている少なくとも１つの表面と接触し、及び
リン酸塩処理中、与えられた順に好ましさが増すものとして、好ましくは、少なくとも５０、５５、６０、６２、６４、６６又は６８℃の温度に維持される。
【００４１】
かかる条件下で、リン酸塩処理組成物中に鉄が存在しない場合には、皮膜形成が望まれない金属表面へのスケールの形成が、通常、重大な問題になる。
【００４２】
本発明が特にもっとも好ましい、確立された工業的操作の第２の分野（必ずしも第１の分野と画然と分かれる分野ではないが）においては、その特徴は、基体が、リン酸塩処理中、リン酸塩処理組成物中を非常に急速に移動することであり、かかる急速移動はコイルの高速処理の通常の条件である。リン酸塩処理組成物中の基体の相対速度が、与えられた順に好ましさが増すものとして、１００、１２５、１５０、１６０、１６５、１７０、１７５、１８０又は１８５ｍ／ｍｉｎを超えると、リン酸亜鉛として消費される量を補うのに十分な量の亜鉛を供給し、リン酸塩処理組成物のための補給液で亜鉛を加えることが不必要になると、通常は、当てにし得る基体の表面からの亜鉛の溶解が、しばしば、かかる目的のためには、有効に機能しないことが、驚くべきことに、見出された。
このことは事態を深刻にする。その理由は溶解した鉄カチオンを含有しないことを除いて本発明のリン酸塩処理組成物と同様なリン酸塩処理組成物を扱う先行技術においては、通常の亜鉛含有補給液を添加することは、添加する補給液の亜鉛含量の大部分もしくはすべてが急速にスラッジとして沈殿するので、有効でないことが、驚くべきことに、見出されたからである。
【００４３】
本発明組成物中に鉄が存在することによって、特に、補給液自体も溶解した鉄カチオンを含有する場合には、実質的な濃度の亜鉛を含有する補給液を加えることによって生成するスラッジの量が大幅に減じられる。
【００４４】
さらに、溶解した鉄カチオンを含有しないことを除いて本発明のリン酸塩処理組成物と同様なリン酸塩処理組成物を扱う先行技術においては、基体をリン酸塩処理組成物中で高速で移動させることによって、形成される皮膜の結晶形態が、保護性能において、リン酸塩処理組成物中の基体の移動が遅いときに、同じリン酸塩処理で同じ基体上に形成される皮膜と比較して、劣ることが、驚くべきことに、見出された。この望まれざる結果も本発明方法によって解消できる。
【００４５】
本発明のリン酸塩処理方法においては、他の公知のすべてのもしくはほとんどのリン酸塩処理方法と同様に、最初に調製されたリン酸塩処理組成物を長時間用いる場合には、最初に調製されたリン酸塩処理組成物の使用の結果として起こる、該組成物中の成分の濃度の変化を補うべく適当な補給液を添加することによって該方法の効力を維持することが望ましい。補給液組成物の最適特性は、しばしば、被覆される基体の性質やリン酸塩処理組成物とリン酸塩処理される基体との間の運動の相対速度に依存する。
【００４６】
本発明が特にもっとも好ましい、工業的操作の確立された２つの分野のうち第２の分野については、好ましい補給液組成物は、好ましくは、水、及び以下の濃度の以下の他の成分を含有する：
（Ｒ２Ａ）与えられた順に好ましさが増すものとして、少なくとも１５、１７、１９、２１、２３、２５又は２７％であって、それとは独立に、与えられた順に好ましさが増すものとして、好ましくは、５０、４５、４０、３７、３４、３２、３０又は２８％以下である濃度の溶解したリン酸アニオン、
（Ｒ２Ｂ）与えられた順に好ましさが増すものとして、少なくとも１．２、１．４、１．６又は１．８％であって、それとは独立に、与えられた順に好ましさが増すものとして、好ましくは、５．０、４．０、３．０、２．５、２．３、２．１又は１．９％以下である濃度の溶解したＮＣＭカチオン、
（Ｒ２Ｃ）与えられた順に好ましさが増すものとして、少なくとも４．０、４．２、４．４、４．６、４．８、５．０又は５．２％であって、それとは独立に、与えられた順に好ましさが増すものとして、好ましくは、１５、１２、１０、８．０、７．０、６．０又は５．５％以下である濃度の溶解した亜鉛カチオン、
（Ｒ２Ｄ）与えられた順に好ましさが増すものとして、少なくとも０．０２、０．０４、０．０６、０．０８又は０．１０％である濃度の溶解した鉄カチオン。
【００４７】
上記補給液組成物中には、任意的に、溶解していない鉄カチオン及び以下の濃度の以下の成分の１以上も存在させることができる。
（Ｒ２Ｅ）与えられた順に好ましさが増すものとして、少なくとも５．０、５．２、５．４、５．６、５．８、６．０又は６．２％であって、それとは独立に、与えられた順に好ましさが増すものとして、好ましくは、１２、１０、９．０、８．０、７．５、７．０、６．８、６．６又は６．４％以下である濃度の硝酸イオン、
（Ｒ２Ｆ）与えられた順に好ましさが増すものとして、少なくとも０．０５、０．１０、０．１５、０．２０、０．２５、０．３０、０．３５、０．４０、０．４５、０．５０、０．５５又は０．５８％であって、それとは独立に、与えられた順に好ましさが増すものとして、好ましくは、１．５、１．２、１．０、０．９０、０．８０、０．７０、０．６５又は０．６２％以下である濃度の溶解した、錯化していないフッ素イオン、
（Ｒ２Ｇ）成分（Ｒ２Ａ）〜（Ｒ２Ｆ）のいずれかの一部でない界面活性剤、
（Ｒ２Ｈ）成分（Ｒ２Ａ）〜（Ｒ２Ｇ）のいずれかの一部でないスラッジ調整剤。
好ましい界面活性剤及びスラッジ調整剤は実施例に示す。
【００４８】
本発明が特にもっとも好ましい、工業的操作の確立された２つの分野のうち第１の分野については、リン酸塩処理中のリン酸塩処理される基体とリン酸塩処理組成物との間の相対速度が１００ｍ／ｍｉｎほど速くなければ、特に好ましい補給液組成物は、好ましくは、水、及び以下の濃度の以下の成分を含有する：
（Ｒ１Ａ）与えられた順に好ましさが増すものとして、少なくとも１３、１５、１７、１９、２１、２３又は２５％であって、それとは独立に、与えられた順に好ましさが増すものとして、好ましくは、５０、４５、４０、３７、３４、３２、３０、２８又は２６％以下である濃度の溶解したリン酸アニオン、
（Ｒ２Ｂ）与えられた順に好ましさが増すものとして、少なくとも４．２、４．４、４．６又は４．８％であって、それとは独立に、与えられた順に好ましさが増すものとして、好ましくは、８．０、７．０、６．０、５．５、５．３、５．１又は４．９％以下である濃度の溶解したＮＣＭカチオン、
（Ｒ２Ｃ）与えられた順に好ましさが増すものとして、少なくとも０．５０、０．６０、０．７０、０．８０、０．９０、１．００又は１．０６％であって、それとは独立に、与えられた順に好ましさが増すものとして、好ましくは、４．０、３．０、２．５、２．０、１．７、１．５、１．３又は１．１％以下である濃度の溶解した亜鉛カチオン、
（Ｒ２Ｄ）与えられた順に好ましさが増すものとして、少なくとも０．０２、０．０４、０．０６、０．０８又は０．１０％である濃度の溶解した鉄カチオン。
【００４９】
上記補給液組成物中には、任意的に、溶解していない鉄カチオン及び以下の濃度の以下の成分の１以上も存在させることができる。
（Ｒ２Ｅ）与えられた順に好ましさが増すものとして、少なくとも３．０、３．５、３．７、３．９、４．１、４．３、４．５又は４．７％であって、それとは独立に、与えられた順に好ましさが増すものとして、好ましくは、１０、８．０、７．０、６．５、６．０、５．７、５．４、５．２、５．０又は４．８％以下である濃度の硝酸イオン、
（Ｒ２Ｆ）与えられた順に好ましさが増すものとして、少なくとも０．０５、０．１０、０．１５、０．２０、０．２５、０．３０、０．３５、０．４０、０．４２、０．４４、０．４６又は０．４８％であって、それとは独立に、与えられた順に好ましさが増すものとして、好ましくは、１．２、１．０、０．９０、０．８０、０．７０、０．６０、０．５５又は０．５０％以下である濃度の溶解した、錯化していないフッ素イオン、
（Ｒ２Ｇ）成分（Ｒ２Ａ）〜（Ｒ２Ｆ）のいずれかの一部でない界面活性剤、
（Ｒ２Ｈ）成分（Ｒ２Ａ）〜（Ｒ２Ｇ）のいずれかの一部でないスラッジ調整剤。
好ましい界面活性剤及びスラッジ調整剤は実施例に示す。
【００５０】
本発明の実施は、以下の、非制限的、実施例によってより深く理解され、また、本発明の利益は比較例との対比によってより深く理解されるであろう。
【００５１】
実施例１及び比較例１
これらの試験においては、両作業用リン酸塩処理組成物は、下記表１に示す成分を有する濃縮物から調製した。各作業用組成物は、合計体積６Ｌ中に、濃縮物４２５ｍＬと炭酸ナトリウム４２ｇを含有していた。実施例１は、また、硝酸第二鉄・９水和物結晶も含有していたが、この成分は、水を除く成分の濃度において実施例１と同じである、比較例１では外されていた。両作業用リン酸塩処理組成物共２．５のＦＡ値を有していた。ＴＡ値は実施例１について３１．１、比較例１について３０．９であった。各作業用組成物を、該作業用組成物にさらしたタイプ３１６ステンレススチールの表面を有する２つの実質上同一の加熱体（ｈｅａｔｉｎｇ ｅｌｅｍｅｎｔｓ）の一方で加熱して７１±５℃に維持し、常法によって清浄化し表面調整した亜鉛メッキ鋼試験板を該作業用組成物に５秒間浸漬してリン酸塩処理した。実施例１及び比較例１からのリン酸塩処理した亜鉛メッキ鋼表面の外観は、直径で１０００倍の走査電子顕微鏡写真で実質上同一であった。しかしながら、使用５時間後の２つの浸漬ヒーターの表面は非常に異なっていた。本発明の実施例１のヒーターは、ブラシ掛けで容易に除去される粉末状のスケールを有していたのに対し、比較例１のヒーターはしっかりと付着した固体スケールで覆われていた。この固体スケール約３．５ｇをかなり苦労して比較例１のヒーターから除去したのに対し、実施例１のヒーターからはわずかに約０．７ｇのスケールを除去し得ただけであった。
【００５２】
【表１】
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【００５３】
実施例１に用いたような高ニッケル低亜鉛リン酸塩処理組成物の使用に対して好ましい補給液は、下記表２に示す成分を含有する。
【００５４】
【表２】
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【００５５】
実施例２及び比較例２．１及び２．２
これらの例のすべてにおいて、基体は、また常法によって、清浄化し調整した亜鉛メッキ鋼であったが、これらの例においては、該鋼は、浸漬の場合に比し急速に、リン酸塩処理組成物中を通過させた。両比較例においては、リン酸塩処理組成物は下記表３に示す成分を含有していた。比較例２．１では、リン酸塩処理組成物は亜鉛カチオン又は鉄カチオンを含有しない通常の補給液で補給し、リン酸塩処理組成物中での基体の速度を変化させた。この操作では１．５ｇ／ｍ２の最小皮膜質量が求められ、これは１８２ｍ／ｍｉｎまでの基体速度では容易に達成された。しかし、速度を１９９ｍ／ｍｉｎに上げると、十分な皮膜質量を維持できなかった。
比較例２．２では、上記で用いた補給液に実質濃度の亜鉛を添加することによって十分な皮膜特性を回復することが試みられた。しかし、この試みは失敗に帰した。補給液の添加を開始すると同時に、リン酸塩処理組成物は濁り始め、やがて明らかなスラッジ形成が始まった。皮膜特性は改善されなかったが、これは恐らく、補給液に加えられた実質上すべての亜鉛カチオンがリン酸亜鉛として沈殿したからであろう。
【００５６】
【表３】
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【００５７】
本発明の実施例２では、０．０６２％の鉄カチオンを硝酸第二鉄として加えた（溶解したのは一部であった）ことを除いて、比較例１と同じ成分を含有するリン酸塩処理組成物を用いた。用いた補給液は、下記表４に示すごとく、鉄及び亜鉛を含む組成を有していた。これらの操作条件で、求められる皮膜質量及び他の皮膜特性を、１９９ｍ／ｍｉｎの基体速度で１２時間の間容易に達成でき、また、濁り及び／又はスラッジ形成はほとんど又はまったく認められなかった。この組成物中に存在するキサンタンガム、尿素及びスルホン酸塩はすべてスラッジ改質剤（ｓｌｕｄｇｅ ｍｏｄｉｆｉｅｒｓ）である。
【００５８】
【表４】
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【００５９】
実施例３、３．１及び３．２
スラッジ及びスケール形成への総量の第二鉄塩の影響をさらに実証するために、表５に示すように、鉄含量を変化させた３つのリン酸塩処理浴を調製した。これらの浴はＢＯＮＤＥＲＩＴＥ１４２１建浴剤（ｔｈｅ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ｄｉｖｉｓｉｏｎ ｏｆ Ｈｅｎｋｅｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ， Ｍａｄｉｓｏｎ Ｈｅｉｇｈｔｓ， Ｍｉｃｈｉｇａｎ， Ｕ．Ｓ．Ａ．から入手し得る）及び異なる量の硝酸第二鉄・９水和物を用いて調製した。Ｇ７０溶融亜鉛メッキ鋼試験板（ＡＣＴによって供給される）をＰＡＲＣＯ１２００清浄化剤（ｔｈｅ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ｄｉｖｉｓｉｏｎ ｏｆ Ｈｅｎｋｅｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手し得る）で清浄化し（１４ポイント、６０℃、１０秒）、熱水ですすぎ（１０秒）、ＰＡＲＣＯＬＥＮＥ　ＡＴ調整剤（ｔｈｅ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ｄｉｖｉｓｉｏｎ ｏｆ Ｈｅｎｋｅｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手し得る）で処理し（２８℃）、ついで該リン酸塩処理浴に浸漬した（７７−８０℃、５秒）。皮膜質量を、常法にしたがって、二クロム酸アンモニウムを用いる剥がしによって測定した。スケール形成及びスラッジ形成は、反応容器の目視検査、及びリン酸塩処理中（約６時間）に浸漬ヒーター上に析出したスケールの量によって評価した。７５ｐｐｍ及び７．５ｐｐｍのＦｅ（ＩＩＩ）カチオン（それぞれ、実施例３及び３．２）で、許容レベルのスケール形成及びスラッジ形成が見られた。７５０ｐｐｍのＦｅ（ＩＩＩ）カチオン（実施例３．１）で操作した場合には、ひどいスラッジ及びスケール形成が起こった。実施例３及び３．２のリン酸塩処理浴には沈殿が存在しており、このことは浴が第二鉄塩で飽和されていることを示している。実施例３．２（７．５ｐｐｍのＦｅ（ＩＩＩ））は最適の結果を与えた（スラッジ形成なし、最小のスケール形成）けれども、工業的操作では、比較的わずかなＦｅ（ＩＩＩ）濃度の減少（例えば、濃度が０ｐｐｍに近づく場合）によってひどいスラッジ及びスケール形成の問題が生じるので、非常に低い濃度のＦｅ（ＩＩＩ）をきちんと維持しようとすることから起こる問題により、やや高いＦｅ（ＩＩＩ）濃度で操作するのが好ましいであろう。
【００６０】
【表５】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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