(57)【要約】マイクロ流体製品を製造するためのプロセスには、（ａ）（１）重合体又は重合体先駆物質でありかつ酸又はラジカルにより開始される化学反応を受ける能力をもつ少なくとも１つの反応種；及び（２）少なくとも１つの多光子光重合開始剤系；を含む光反応性組成物を調製する段階、（ｂ）少なくとも２つの光子の同時吸収をひき起こすのに充分な光に組成物の一部分を露呈し、かくして組成物の露光された部分と未露光部分を形成し、かくして、露光部分内で酸又はラジカルにより開始される少なくとも１つの化学反応を誘発する段階；及び（ｃ）少なくとも１つの入口、少なくとも１つの出口及びこの入口及び出口と流体連絡する能力をもち、かつそれ以外の部分は重合体母材の中に完全に封入されているマイクロ流体処理アーキテクチャを画定する継目無しの重合体母材を含んで成るマイクロ流体製品を形成するべく、組成物の露光部分又は未露光部分のいずれかを除去する段階が含まれている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
マイクロ流体製品を製造する方法において：
（ａ）（１）重合体又は重合体先駆物質でありかつ酸又はラジカルにより開始される化学反応を受ける能力をもつ少なくとも１つの反応種；及び
（２）（ｉ）少なくとも２つの光子を同時に吸収する能力をもつ少なくとも１つの多光子光増感剤、（ｉｉ）任意には、多光子光増感剤とは異なるかつ光増感剤の電子励起状態に対し電子を供与する能力をもつ少なくとも１つの電子供与体化合物及び（ｉｉｉ）光増感剤の電子励起状態から電子を受容することによって光増感されその結果少なくとも１つの遊離ラジカル及び／又は酸を形成させる能力をもつ少なくとも１つの電子受容体化合物を、光化学的に有効な量含んで成る少なくとも１つの多光子光重合開始剤系；
を含む光反応性組成物を調製する段階；
（ｂ）少なくとも２つの光子の同時吸収をひき起こすのに充分な光に前記組成物の一部分を露光し、かくして前記組成物の露光された部分と未露光部分を形成し、かくして前記露光部分内で酸又はラジカルにより開始される少なくとも１つの化学反応を誘発する段階；及び
（ｃ）少なくとも１つの入口、少なくとも１つの出口及びこの入口及び出口と流体連絡する能力をもち、かつそれ以外の部分は重合体母材の中に完全に封入されているマイクロ流体処理アーキテクチャを画定する継目無しの重合体母材を含んで成るマイクロ流体製品を形成するべく、前記組成物の前記露光部分又は前記未露光部分のいずれかを除去する段階、
を含んで成る方法。
【請求項２】
前記反応種が重合体先駆物質である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記重合体先駆物質が、付加重合性単量体及びオリゴマ、カチオン重合性単量体及びオリゴマ及びそれらの混合物から成るグループの中から選択されている、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記単量体及びオリゴマが付加重合性である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記反応種が、付加重合性単量体及びオリゴマ、付加架橋性重合体、カチオン重合性単量体及びオリゴマ、カチオン架橋性重合体、及びそれらの混合物から成るグループの中から選択されている、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記多光子光増感剤がフルオレセインのものよりも大きい２光子吸収断面積を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記多光子光増感剤が約５０×１０−５０ｃｍ４秒／光子以上の２光子吸収断面積を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記多光子光増感剤がローダミンＢ、又は
【化１】
2004503392.tif 000014
【化２】
2004503392.tif 000015
【化３】
2004503392.tif 000016
【化４】
2004503392.tif 000017
【化５】
2004503392.tif 000018
【化６】
2004503392.tif 000019
【化７】
2004503392.tif 000020
【化８】
2004503392.tif 000021
という化合物グループの中から選択された化合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記電子供与体化合物がゼロより大きくｐ−ジメトキシベンゼンのもの以下の酸化電位を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記電子供与体化合物が標準飽和カロメル電極に対し約０．３〜１ボルトの間の酸化電位を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記電子供与体化合物が、アミン、アミド、エーテル、尿素、スルフィン酸及びそれらの塩、フェロシアニド塩、アスコルビン酸及びその塩、ジチオカルバミン酸及びその塩、キサントゲン酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸塩、（アルキル）ｎ（アリール）ｍボレート塩（ｎ＋ｍ＝４）、ＳｎＲ４化合物（ここで各々のＲはアルキル、アラルキル、アリール及びアルカリル基から成るグループの中から独立して選択される）、フェロセン、及びそれらの混合物から成るグループの中から選択されている、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記電子供与体化合物が、単数又は複数のジュロリジニル部分を含有するアミン、アルキルアリールボレート塩、芳香族スルフィン酸塩、４−ジメチルアミノ安息香酸、エチル４−ジメチルアミノ安息香酸塩、３−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノベンゾイン、４−ジメチルアミノベンズアルデヒド、４−ジメチルアミノベンゾニトリル、４−ジメチルアミノフェネチルアルコール、１，２，４−トリメトキシベンゼン及びそれらの混合物から成るグループ中から選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記光反応性化合物が、電子供与体化合物を全く含有していない、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記電子受容体化合物が、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩、アジニウム塩、クロロメチル化トリアジン、トリアリールイミダゾリル２量体及びそれらの混合物から成るグループの中から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記電子受容体化合物が、ヨードニウム塩、クロロメチル化トリアジン、トリアリールイミダゾリル２量体、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩及びその混合物から成るグループの中から選択されている、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記電子受容体化合物が、アリールヨードニウム塩、クロロメチル化トリアジン、２，４，５−トリフェニルイミダゾリル２量体及びそれらの混合物から成るグループの中から選択されている、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記光反応性組成物が、固体合計重量に基づいて、約５重量％〜約９９．７９重量％の前記少なくとも１つの反応種、約０．０１重量％〜約１０重量％の前記少なくとも１つの多光子光増感剤、最高約１０重量％の前記少なくとも１つの電子供与体化合物及び約０．１重量％〜約１０重量％の前記少なくとも１つの電子受容体化合物を含んで成る、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記光反応性化合物が、溶剤、希釈剤、樹脂、結合剤、可塑化剤、顔料、染料、無機又は有機の強化又は増量用充てん剤、チキソトロープ剤、指示薬、禁止剤、安定剤、紫外線吸収剤及び薬剤から成るグループの中から選択された少なくとも１つのアジュバントをさらに含んで成る、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記露光がパルス照射によるものである、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記パルス照射が、約１０−８秒未満のパルス長さをもつ近赤外線パルスレーザーを用いて実施される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
約１０−８〜１０−１５秒のレーザーパルス持続時間及び約１０２〜１０９パルス／秒を用いて、約５〜約１００，０００ミクロン／秒の線形画像化速度を提供する、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
マイクロ流体製品を製造する方法において：
（ａ）（１）重合体先駆物質でありかつラジカル又は酸により開始される化学反応を受ける能力をもつ少なくとも１つの反応種；及び
（２）（ｉ）ローダミンＢ；
（ｉｉ）任意には、少なくとも１つのアルキルアリールボレート塩；及び
（ｉｉｉ）少なくとも１つのヨードニウム塩、を光化学的に有効な量含んで成る少なくとも１つの多光子光重合開始剤系；
を含む光反応性組成物を調製する段階；
（ｂ）少なくとも２つの光子の同時吸収をひき起こすのに充分な光に前記組成物の一部分を露光し、かくして前記組成物の露光された部分と未露光部分を形成し、かくして、前記露光部分内でラジカルにより開始される少なくとも１つの化学反応を誘発する段階；及び
（ｃ）少なくとも１つの入口、少なくとも１つの出口及びこの入口及び出口と流体連絡する能力をもち、かつそれ以外の部分は重合体母材の中に完全に封入されているマイクロ流体処理アーキテクチャを画定する継目無しの重合体母材を含んで成るマイクロ流体製品を形成するべく、前記組成物の前記露光部分又は前記未露光部分のいずれかを除去する段階、
を含んで成る方法。
【請求項２３】
重合体母材内に封入されたマイクロ流体処理アーキテクチャを製造する方法において：
（ａ）多光子吸収をひき起こすのに充分な光に露光された時点で重合体母材を形成する能力をもちかつ；
（１）熱可塑性プラスチック；
（２）硬化性種；及び
（３）フルオレセインのものよりも大きい２光子吸収断面積をもち少なくとも２つの光子の同時吸収時点で硬化性種の硬化を開始する能力をもつ少なくとも１つの光増感剤を含む光重合開始剤系；
を含んで成る光硬化性組成物を提供する段階；
（ｂ）前記光重合開始剤系に少なくとも２つの光子を吸収させるのに充分な光で前記光硬化性組成物の少なくとも一部分を画像通りに露光し、かくして前記光硬化性組成物の少なくとも一部分を硬化して、マイクロ流体処理アーキテクチャ、少なくとも１つの入口ポート及び少なくとも１つの出口ポートを画定する３次元パターンをもつ重合体母材を形成する段階であって、ここで前記マイクロ流体処理アーキテクチャを画定する前記重合体母材の全ての壁が前記多光子吸収によって形成されている段階；及び
（ｃ）前記マイクロ流体処理アーキテクチャに対応する空隙を作り出すべく未硬化の光硬化性組成物を除去する段階、
を含んで成る方法。
【請求項２４】
前記硬化性種が付加重合による重合能力をもつ、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記重合体母材が３次元構造の形をしている、請求項２３に記載の方法。
【請求項２６】
重合体母材内に封入された内容積要素をもつマイクロ流体処理アーキテクチャを製造する方法において：
（ａ）重合体母材を提供する段階；
（ｂ）少なくとも２つの光子の同時吸収をひき起こし前記重合体母材の少なくとも一部分を除去可能な状態にして、少なくとも１つの入口ポート及び少なくとも１つの出口ポートと流体連絡する能力をもつマイクロ流体処理アーキテクチャの内容積要素に対応する３次元パターンを形成するべく充分な光に対し前記重合体母材の少なくとも一部分を露光する段階；及び
（ｃ）前記マイクロ流体処理アーキテクチャの前記内容積要素に対応する空隙を作り出すべく前記重合体母材の前記除去可能な部分を除去する段階、
を含んで成る方法。
【請求項２７】
前記重合体母材が、酸不安定結合基をもつ重合体、及び少なくとも２つの光子の同時吸収時点で遊離酸を生成する能力をもち、フルオレセインのものよりも大きい２光子吸収断面積をもつ少なくとも１つの光増感剤を含む光重合開始剤系を含んで成る、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記重合体母材が３次元構造の形をしている、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記除去可能部分が前記露光時点で流動化される、請求項２６に記載の方法。
【請求項３０】
前記除去可能な部分が、前記露光時点で有機溶剤又は水性塩基中で可溶性をもつものとなる、請求項２６に記載の方法。
【請求項３１】
前記除去可能部分を除去する段階には、有機溶剤又は水性塩基中で前記除去可能部分を溶解させる段階が含まれる、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
重合体母材内に封入された、画定された容積をもつマイクロ流体処理アーキテクチャを製造する方法において：
（ａ）エネルギーに露呈された時点で重合体母材を形成する能力をもちかつ多光子光禁止剤の存在下で少なくとも２つの光子の同時吸収をひき起こすのに充分な光に対する露光によって非硬化性にされ得る硬化性組成物を提供する段階；
（ｂ）前記光禁止剤に少なくとも２つの光子を吸収させるのに充分な光に対し前記硬化性組成物の少なくとも一部分を露光し、かくして前記硬化性組成物の少なくとも一部分を非硬化性にし、少なくとも１つの入口ポート及び少なくとも１つの出口ポートと流体連絡する能力をもつマイクロ流体処理アーキテクチャの容積を画定する３次元パターンを形成する段階；
（ｃ）前記硬化性組成物を硬化して重合体母材を形成するのに充分なエネルギーに該硬化性組成物を露呈する段階；及び
（ｄ）前記マイクロ流体処理アーキテクチャに対応する空隙を作り出すべく前記組成物の前記非硬化性部分を除去する段階、
を含んで成る方法。
【請求項３３】
前記硬化性組成物が、熱可塑性結合剤、硬化性種、フルオレセインのものよりも大きい２光子吸収断面積をもつ少なくとも１つの光増感剤を含み前記硬化性種の重合を引き起こす能力をもつ光重合開始剤系、及び前記多光子光禁止剤を含んで成る請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記硬化性種が、付加重合により重合する能力をもつ、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
前記重合体母材が３次元構造の形をしている、請求項３２に記載の方法。
【請求項３６】
請求項１、２２、２３、２６及び３２のいずれか１項に記載の方法によって調製されたマイクロ流体製品。
【請求項３７】
前記製品が、その内部の一定の深さのところに実質的に平面の構成で配置されたマイクロ流体処理アーキテクチャを含んで成る、請求項３６に記載のマイクロ流体製品。
【請求項３８】
前記製品が、その内部の異なる深さのところに配置された２つ以上の実質的に平面のマイクロ流体処理アーキテクチャを含んで成る、請求項３６に記載のマイクロ流体製品。
【請求項３９】
前記２つ以上のマイクロ流体処理アーキテクチャが互いに流体連絡状態にある、請求項３８に記載のマイクロ流体製品。
【請求項４０】
前記製品が継目無しである、請求項３６に記載のマイクロ流体製品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
優先権陳述
本出願は、本書に参考としてその内容が内含されている２０００年６月１５日に出願された米国仮特許出願第６０／２１１，７０７号の優先権を主張する。
【０００２】
発明の分野
本発明は、マイクロ流体製品及びその製造プロセスに関する。
【０００３】
発明の背景
近年、流体（すなわち液体及び気体材料）を分析し、その他の形で操作するために使用される計装のサイズを縮小する傾向が見られてきている。サイズの縮小は、極小標本を分析する能力、分析速度の増大、使用試薬量の削減能力、そして全体的コストの削減を含めたいくつかの利点を提供する。
【０００４】
マイクロ流体の利用分野のためにはさまざまな製品又はデバイスが提案されてきた。これらのデバイスには標準的に、マイクロ流体処理アーキテクチャを形成するべく単数又は複数の構造が具備されているリトグラフでパターン化されエッチングされた表面をもつガラス又はシリコン基板が内含される。ポリアクリレート、ポリエステル及びポリカーボネートといったような重合体又はプラスチック基板も同様に利用されてきた。この場合、マイクロ流体処理アーキテクチャは、標準的に、プラスチック基板の１つの表面上に１つの構造をマイクロ複製することによって形成される。
【０００５】
ガラス及びプラスチックベースの両方のデバイスについては、マイクロ流体処理アーキテクチャを形成する構造は一般に、基板の実質的に平坦な表面上にパターン化され、次に、マイクロ流体処理アーキテクチャの形成を完了し封入されたマイクロ流体製品と外界の間の流体連絡を提供する進入及び退出ポートを標準的に有するデバイスを提供するために、カバープレートで密封されなくてはならない。ガラス又はシリコン基板の場合、カバーは標準的にガラスで作られており、リトグラフでパターン化された表面に８００℃に近い温度で接着されなくてはならない。往々にして、この接着は不完全であるか又は基板がプロセス中に亀裂を生じる。プラスチックデバイスについては、カバープレートは標準的に、接着剤又は溶剤溶接によりデバイスのマイクロ複製された表面に付着されるもう１つの重合体フィルムである。接着剤は、不純物を導入する可能性があり、又、その封入されたマイクロチャネルの露呈表面の１つを構成する場合に、デバイスの性能に影響を及ぼす可能性がある。溶剤溶接は、流体取扱いアーキテクチャのマイクロチャネルに変形を誘発し得る。
【０００６】
かくして、我々は、カバープレートの積層を回避できるような形で製造可能なガラス及び重合体ベースのマイクロ流体製品又はデバイスに対するニーズが存在することを認識している。我々は同様に、実質的に平面のマイクロ流体処理アーキテクチャで達成できるものを超える高密度のマイクロ流体素子（例えばマイロクチャネル、ミキシングジャンクション、反応マイクロウェル、分離チャネル及び検出ゾーン）を有するガラス及び重合体ベースのマイクロ流体製品又はデバイスに対するニーズが存在することも認識している。
【０００７】
要約
簡単に言うと、１つの態様において、本発明は、多光子（例えば２光子）吸収を用いてマイクロ流体製品を製造するためのプロセスを提供する。該プロセスは、（ａ）（１）重合体又は重合体先駆物質でありかつ酸又はラジカルにより開始される化学反応を受ける能力をもつ少なくとも１つの反応種；及び（２）（ｉ）少なくとも２つの光子を同時に吸収する能力をもつ少なくとも１つの多光子光増感剤、（ｉｉ）任意には、多光子光増感剤とは異なるかつ光増感剤の電子励起状態に対し電子を供与する能力をもつ少なくとも１つの電子供与体化合物及び（ｉｉｉ）光増感剤の電子励起状態から電子を受容することによって光増感されその結果少なくとも１つの遊離ラジカル及び／又は酸を形成させる能力をもつ少なくとも１つの電子受容体化合物を、光化学的に有効な量含んで成る少なくとも１つの多光子光重合開始剤系；を含む光反応性組成物を調製する段階；（ｂ）少なくとも２つの光子の同時吸収をひき起こすのに充分な光に組成物の一部分を（好ましくはパルス照射によって）露呈し、かくして組成物の露光された部分と未露光部分を形成し、かくして露光部分内で酸又はラジカルにより開始される少なくとも１つの化学反応を誘発する段階；及び（ｃ）少なくとも１つの入口、少なくとも１つの出口及びこの入口及び出口と流体連絡する能力をもち、かつそれ以外の部分は重合体母材の中に完全に封入されているマイクロ流体処理アーキテクチャ（以下で説明するような少なくとも１つの流体処理構造）を画定する継目無しの重合体母材を含んで成るマイクロ流体製品を形成するべく、組成物の露光部分又は未露光部分のいずれかを除去する段階を含んで成るプロセス。
【０００８】
好ましくは、反応種は重合体先駆物質であり；多光子光増感剤は、フルオレセイン（ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｉｎ）よりも大きい２光子吸収断面積を有し；電子受容体化合物は、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩、アジニウム塩、クロロメチル化チアジン、及びトリアリールイミダゾリル２量体から成るグループの中から選択され；電子供与体化合物（使用される場合）は、ゼロより大きくｐ−ジメトキシベンゼンのもの以下の酸化電位を有する。
【０００９】
上述の２成分及び３成分光重合開始剤系は、増強された多光子光増感性を提供し、３次元構造の高速製造を可能にする。かくして、本発明は、マイクロ流体製品の継目無しの重合体部分を製造するために使用可能であるということが発見された。さらに一層有意なことに、カバープレート及び付加的接着又は積層段階無く、継目無しの重合体マイクロ流体製品を全体的に製造するのにもこのプロセスを使用できるということが発見された。このことはすなわち、カバープレートの使用に付随する問題（例えば、上述のような汚染、亀裂、変形及び接着不完全）を回避するためにこのプロセスを使用できるということを意味している。さらに、このプロセスは、実質的に平面のマイクロ流体処理アーキテクチャで達成できるものを超える増大した密度のマイクロ流体素子又は流体処理構造（例えばマイクロチャネル、ミキシングジャンクション、反応マイクロウェル、分離チャネル及び検出ゾーン）を提供するマイクロ流体処理アーキテクチャをもつ継目無しの重合体マイクロ流体製品を製造するためにも使用することができる。
【００１０】
もう１つの態様では、本発明は同様に、本発明のプロセスにより調製されたマイクロ流体製品をも提供する。
【００１１】
本発明のこれらの及びその他の特長、態様及び利点は、以下の記述、冒頭のクレーム及び添付図面を見ることにより、さらに良く理解できることだろう。
【００１２】
理想化されたこれらの図面は、一定の縮尺では製図されておらず、単なる例示を意図したものにすぎず、制限的意味はない。
【００１３】
詳細な説明
定義
本特許出願で使用されているように：
「多光子吸収」というのは、同じエネルギーの単一光子の吸収によって、エネルギー的にアクセス不可能な反応性電子励起状態に達するための２つ以上の光子の同一吸収を意味する。
「同時」という語は、１０−１４秒以下の周期内で発生する２つの事象を意味する。
「電子励起状態」というのは、電磁放射線の吸収を介してアクセス可能であり１０−３秒よりも大きい寿命をもつ、分子の電子的基底状態よりもエネルギーが高い分子の電子的状態を意味する。
「硬化」というのは、重合をもたらす及び／又は架橋をもたらすことを意味する。
「光学系」というのは、レンズといった屈折性光学素子、鏡といった反射性光学素子及び格子といった回折性光学素子を含む、光を制御するための系を意味する。光学素子は、同様に、拡散体、導波管及び光学技術において既知のその他の素子をも内含することになる。
「３次元光パターン」というのは、光エネルギーの分布が、単一の平面ではなく多重平面内又は体積内にある光学画像を意味する。
「露光系」というのは、光学系に光源を加えたものを意味する。
「充分な光」というのは、多光子吸収をもたらすための充分な強度及び適切な波長をもつ光を意味する。
「光増感剤」というのは、活性化のため電子受容体化合物が必要とするものよりも低いエネルギーの光を吸収し電子受容体化合物と相互作用してそこから光重合開始種を生成することにより、電子受容体化合物を活性化するのに必要なエネルギーを低減させる分子を意味する。
「光化学的有効量」（の光重合開始剤系）というのは、反応種が（例えば密度、粘度、色、ｐＨ、屈折率又はその他の物理的又は化学的特性の変化によって実証されるように）選択された露光条件下で少なくとも部分的反応を受けることができるようにするのに充分な量を意味する。
「マイクロ流体処理アーキテクチャ」というのは、単一平面（「平面アーキテクチャ」又は多重平面（「３次元アーキテクチャ」内に予め定められたパターンで配置された単数又は複数の流体処理構造を意味する。好ましくは、アーキテクチャは、約１０００マイクロメートル以下の断面寸法をもつ少なくとも１つの構造を意味する。有用な流体処理構造としては、マイクロチャネル、流体タンク、標本取扱い領域及びそれらの組合せが内含される。
「流体」というのは、液体及び／又は気体を意味する。
「流体連絡」というのは、流体の受容及び排出を意味する。
「重合体先駆物質」は、単量体及び／又はオリゴマである。
「光禁止剤」は、照射時点で、光化学反応を妨げる種を意味する。
【００１４】
本発明のその他の特長及び利点は、以下の記述及びクレームから明らかになると思われる。
【００１５】
反応種
光反応性組成物の中で使用するのに適した反応種には、硬化性及び非硬化性の両方の種が含まれる。硬化性種が一般に好まれ、これには例えば、付加重合性単量体及びオリゴマ及び付加架橋性重合体（例えば、アクリレート、メタクリレート及びスチレンといった或る種のビニル化合物を含む遊離ラジカル重合性又は架橋性エチレン不飽和酸など）、ならびにカチオン重合性単量体及びオリゴマ及びカチオン架橋性重合体（この種は最も一般的には酸により開始され、例えばエポキシ、ビニルエーテル、シアネートエステルなどを含む）など及びそれらの混合物が内含される。
【００１６】
適切なエチレン不飽和種は、例えば米国特許第５，５４５，６７６号第１欄６５行目から第２欄２６行目までで、Ｐａｌａｚｚｏｔｔｏらにより記述されており、モノ−、ジ−、及びポリアクリレート及びメタクリレート（例えばテトラヒドロフルフリルアクリレート、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−へキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、アリルアクリレート、グリセロールジアクリレート、グルセロールトリアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、ビス［１−（２−アクリルオキシ）］−ｐ−エトキシフェニルジメチルメタン、ビス［１−（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシ）］−ｐ−プロポキシフェニルジメチルメタン、トリスヒドロキシエチル−イソシアヌレートトリメタクリレート、分子量約２００〜５００のポリエチレングリコールビス・アクリレート及びビス・メタクリレート、米国特許第４，６５２，２７４号に記載されているもののようなアクリルレート単量体と米国特許第４，６４２，１２６号に記載されているもののようなアクリルレートオリゴマーの共重合性混合物）；不飽アミド（例えば、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、ジエチレントリアミントリス−アクリルアミド及びベータ−メタクリルアミノエチルメタクリレート）；ビニル合成物（例えば、スチレン、ジアリルフタレート、ジビニルスクシネート、ジビニルジアペート及びジビニルフタレート）など；及びそれらの混合物を内含する。適切な反応性重合体には、例えば重合体鎖１本につき１〜約５０個の（メト）アクリレート基をもつ（メト）アクリレート側基を伴う重合体が含まれる。かかる重合体の例としては、Ｓａｒｔｏｍｅｒ　から入手可能なＳａｒｂｏｘＴＭ樹脂（例えばＳａｒｂｏｘＴＭ４００、４０１、４０２、４０４及び４０５）といったような芳香族酸（メト）アクリレート半エステル樹脂が含まれる。遊離ラジカル化学により硬化可能なその他の有用な反応性重合体としては、米国特許第５，２３５，０１５号（Ａｌｉら）に記述されているものといったようなそれに付着された遊離ラジカル重合性官能基を伴うヒドロカルビルバックボーン及びペプチド側基をもつ重合体がある。望ましい場合、２つ以上の単量体、オリゴマ及び／又は反応性重合体の混合物を使用することもできる。好ましいエチレン不飽和種としては、（メト）アクリレート、芳香族（メト）アクリレート半エステル樹脂及び遊離ラジカル重合性官能基が付着したヒドロカルビルバックボーン及びペプチド側基をもつ重合体がある。
【００１７】
適切なカチオン反応種は例えば、Ｏｘｍａｎらの米国特許第５，９９８，４９５号及び６，０２５，４０６号によって記述されており、エポキシ樹脂を内含する。かかる材料は、広くエポキシドと呼ばれ、重合体タイプのエポキシド及び単量体エポキシ化合物を内含し、脂肪族、脂環式、芳香族又はヘテロ環式でありうる。これらの材料は一般に平均して分子１個あたり少なくとも１つの重合性エポキシ基をもつ（好ましくは、少なくとも約１．５、より好ましくは少なくとも約２）。重合体エポキシドには、末端エポキシ基をもつ線状重合体（例えばポリオキシアルキレングリコールのジグリシジルエーテル）、骨格オキシラン単位をもつ重合体（例えばポリブタジエンポリエポキシド）及びエポキシ側鎖をもつ重合体（例えばグリシジルメタクリレート重合体又は共重合体）が含まれる。エポキシドは、純粋化合物であってもよいし、又は、１分子あたり１個、２個又はそれ以上のエポキシ基を含有する化合物の混合物でもあり得る。これらのエポキシ含有材料は、そのバックボーン及び置換基の性質に関して大幅に変動し得る。例えばバックボーンは、任意のタイプのものであってよく、その上の置換基は、室温でカチオン硬化と実質的に干渉しないあらゆる基であり得る。許容可能な置換基の例としては、ハロゲン、エステル基、エーテル、スルホネート基、シロキサン基、ニトロ基、ホスフェート基などが含まれる。エポキシ含有材料の分子量は、約５８〜約１００，０００個以上まで変動しうる。
【００１８】
有用なエポキシ含有材料としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキサンカルボキシレート）、及びビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペートに代表されるエポキシシクロヘキサンカルボキシレート、といったようなシクロヘキサンオキシド基を含有するものが含まれる。このような有用なエポキシドのさらに詳しいリストは、米国特許第３，１１７，０９９号に記述されている。
【００１９】
有用であるその他のエポキシ含有材料としては、以下の構造式のグリシジルエーテル単量体が含まれる。
【化９】
2004503392.tif 000002
なお式中、Ｒ’はアルキル又はアリールであり、ｎは１〜６の整数である。例としては、エピクロロヒドリンといったような余剰のクロロヒドリンと多価フェノールを反応させて得られる多価フェノールのグリシジルエーテル（例えば、２，２−ビス−（２，３−エポキシプロポキシフェノール）−プロパン）がある。このタイプのエポキシドのさらなる例は、米国特許第３，０１８，２６２号及びエポキシ樹脂便覧、Ｌｅｅ及びＮｅｖｉｌｌｅ，ＭｃＧｒａｗ　Ｈｉｌｌ　Ｂｏｏｋ　Ｃｏ．，Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ（１９６７）に記述されている。
【００２０】
数多くの市販のエポキシ樹脂も利用可能である。特に、容易に入手可能なエポキシドとしては、オクタデシレンオキシド、エピクロロヒドリン、スチレンオキシド、ビニルシクロヘキセンオキシド、グリシドール、グリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（例えば、旧Ｓｈｅｌｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．であるＲｅｓｏｌｕｔｉｏｎ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社からＥｐｏｎＴＭ８２８、ＥｐｏｎＴＭ８２５、ＥｐｏｎＴＭ１００４、及びＥｐｏｎＴＭ１０１０の商標名で、並びにＤｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．からＤＥＲＴＭ−３３１、ＤＥＲＴＭ−３３２及びＤＥＲＴＭ−３３４として入手可能なもの）、ビニルシクロヘキセンジオキシド（例えば、Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃｏｒｐ．製のＥＲＬ−４２０６）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（例えば、Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃｏｒｐ．製のＥＲＬ−４２２１又はＣｙｒａｃｕｒｅＴＭ　ＵＶＲ６１１０又はＵＶＲ６１０５）、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキセンカルボキシレート（例えば、Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃｏｒｐ．製のＥＲＬ−４２０１）、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート（例えば、Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃｏｒｐ．製のＥＲＬ−４２８９）、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル（例えば、Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃｏｒｐ．製のＥＲＬ−０４００）、ポリプロピレングリコールから改質された脂肪族エポキシ（例えば、Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃｏｒｐ．製のＥＲＬ−４０５０及びＥＲＬ−４０５２）、ジペンテンジオキシド（例えば、Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃｏｒｐ．製のＥＲＬ−４２６９）、エポキシド化ポリブタジエン（例えば、ＦＭＣ　Ｃｏｒｐ．製のＯｘｉｒｏｎＴＭ２００１）、シリコーン樹脂含有エポキシ官能基、難燃性エポキシ樹脂（例えば、Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．製の臭素化ビスフェノールタイプのエポキシ樹脂であるＤＥＲＴＭ−５８０）、フェノールホルムアルデヒドノボラックの１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（例えば、Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．製のＤＥＮＴＭ−４３１及びＤＥＮＴＭ−４３８）、レソルシノールジグリシジルエーテル（例えば、Ｋｏｐｐｅｒｓ　Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．製のＫｏｐｏｘｉｔｅＴＭ）、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート（例えば、Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃｏｒｐ．製のＥＲＬ−４２９９又はＵＶＲ−６１２８）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン（例えば、Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃｏｒｐ．製のＥＲＬ−４２３４）、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド１，２−エポキシヘキサデカン（例えば、Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃｏｒｐ．製のＵＶＲ−６２１６）、アルキルＣ８−Ｃ１０グリシジルエーテルといったようなアルキルグリシジルエーテル（例えば、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製のＨｅｌｏｘｙＴＭＭｏｄｉｆｉｅｒ　７）、アルキルＣ１２−Ｃ１４グリシジルエーテル（例えば、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製のＨｅｌｏｘｙＴＭＭｏｄｉｆｉｅｒ８）、ブチルグリシジルエーテル（例えば、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製のＨｅｌｏｘｙＴＭＭｏｄｉｆｉｅｒ６１）、クレシルグリシジルエーテル（例えば、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製のＨｅｌｏｘｙＴＭＭｏｄｉｆｉｅｒ６２）、ｐ−ｔｅｒｔ‐ブチルフェニルグリシジルエーテル（例えば、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製のＨｅｌｏｘｙＴＭＭｏｄｉｆｉｅｒ６５）、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテルといったような多官能性グリシジルエーテル（例えば、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製のＨｅｌｏｘｙＴＭＭｏｄｉｆｉｅｒ６７）、ネオペンチルグリコールのジグリチジルエーテル（例えば、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製のＨｅｌｏｘｙＴＭＭｏｄｉｆｉｅｒ６８）、シクロヘキサンジメタノールのグリシジルエーテル（例えば、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製のＨｅｌｏｘｙＴＭＭｏｄｉｆｉｅｒ１０７）、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル（例えば、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製のＨｅｌｏｘｙＴＭＭｏｄｉｆｉｅｒ４４）、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（例えば、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製のＨｅｌｏｘｙＴＭＭｏｄｉｆｉｅｒ　４８）、脂肪族ポリオールポリグリシジルエーテル（例えば、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製のＨｅｌｏｘｙＴＭＭｏｄｉｆｉｅｒ８４）、ポリグリシジルジエポキシド（例えば、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製のＨｅｌｏｘｙＴＭＭｏｄｉｆｉｅｒ３２）、ビスフェノールＦエポキシド（例えば、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ　Ｃｏｒｐ製のＥｐｏｎＴＭ−１１３８またはＧＹ−２８１．）、及び９，９−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）−フェニル］フルオレノン（例えば、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製のＥｐｏｎＴＭ１０７９）が含まれる。
【００２１】
その他の有用なエポキシ樹脂には、単数又は複数の共重合性ビニル化合物を伴う（例えばグリシジルアクリレート及びグリシジルメタクリレートといったような）グリシドールのアクリル酸エステルの共重合体が含まれる。かかる共重合体の例としては、１：１のスチレン−グリシジルメタクリレート、１：１のメチルメタクリレート−グリシジルアクリレート及び６２．５：２４：１３．５のメチルメタクリレート−エチルアクリレート−グリシジルメタクリレートがある。その他の有用なエポキシ樹脂は、周知であり、エピクロロヒドリンといったようなエポキシド、酸化アルキレン（例えば酸化プロピレン）、酸化スチレン、酸化アルゲニル（例えば酸化ブタジエン）及びグリシジルエステル（例えばエチルグリシデート）を含有する。
【００２２】
有用なエポキシ官能性重合体としては、Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている米国特許第４，２７９，７１７号（Ｅｃｋｂｅｒｇ）に記述されたものといったようなエポキシ官能性シリコーンが含まれる。これらは、ケイ素原子の１〜２０モル％がエポキシアルキル基（好ましくは米国特許第５，７５３，３４６号（Ｋｅｓｓｅｌ）の中で記述されているようなエポキシシクロヘキシルエチル）で置換されているポリジメチルシロキサンである。
【００２３】
さまざまなエポキシ含有材料の配合物も同様に利用することができる。かかる配合物は、エポキシ含有化合物の２つ以上の重量平均分子量分布（例えば低分子量（２００以下）、中分子量（約２００〜１０，０００）、及び高分子量（約１０，０００以上））を含むことができる。代替的又は付加的には、エポキシ樹脂は、異なる化学的性質（例えば脂肪族及び芳香族）又は官能基（例えば極性及び非極性）をもつエポキシ含有材料の配合物を含有できる。望ましい場合、（ビニルエーテルなどといった）その他のカチオン反応性重合体を付加的に取込むことができる。
【００２４】
好ましいエポキシには、芳香族グリシジルエポキシ（例えばＲｅｓｏｌｕｔｉｏｎ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　から入手可能なＥｐｏｎＴＭ樹脂）及び脂環式エポキシ（例えばＵｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　から入手可能なＥＲＬ−４２２１及びＥＲＬ４２９９）が内含される。
【００２５】
適切なカチオン反応種には同様に、ビニルエーテル単量体、オリゴマ、及び反応性重合体（例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｗａｙｎｅ，ＮＪから入手可能なＲａｐｉ−ＣｕｒｅＴＭＤＶＥ−３）、トリメチロールプロパントリビニルエーテル（ＢＡＳＦ　Ｃｏｒｐ．，Ｍｏｕｎｔ　Ｏｌｉｖｅ，ＮＪより入手可能なＴＭＰＴＶＥ）及びＡｌｌｉｅｄ　Ｓｉｇｎａｌ社製のＶｅｃｔｏｍｅｒＴＭジビニルエーテル樹脂（例えばＶｅｃｔｏｍｅｒＴＭ２０１０、ＶｅｃｔｏｍｅｒＴＭ２０２０、ＶｅｃｔｏｍｅｒＴＭ２０２０、ＶｅｃｔｏｍｅｒＴＭ４０１０、及びＶｅｃｔｏｍｅｒＴＭ４０２０及びその他のメーカーから入手可能なその等価物））及びそれらの混合物も含まれる。単数又は複数のビニルエーテル樹脂及び／又は単数又は複数のエポキシ樹脂の配合物（任意の割合で）も同様に利用できる。（例えば米国特許第５，８５６，３７３号（Ｋａｉｓａｋｉら）の中で記述されているもののような）ポリヒドロキシ官能性材料も、エポキシ−及び／又はビニルエーテル官能性材料と組合わせて利用することができる。
【００２６】
非硬化性種には、例えば、酸又はラジカルにより誘発される反応の時点でその可溶性を増大させることのできる反応性重合体も内含される。かかる反応性重合体には、例えば、光により生成された酸によって水溶性酸基（例えばポリ（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン）へと変換されうるエステル基を担持する非水溶性重合体が含まれる。非硬化性種には又、「化学増幅フォトレジストの利用分野のための高性能アクリル重合体」Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂ，９、３３５７（１９９１）の中でＲ．Ｄ．Ａｌｌｅｎ，Ｇ．Ｍ．Ｗａｌｌｒａｆｆ，Ｗ．Ｄ．Ｈｉｒｓｂｅｒｇ及びＬ．Ｌ．Ｓｉｍｐｓｏｎによって記述されている化学増幅フォトレジストも含まれる。化学増幅フォトレジストの概念は現在、特に０．５ミクロン以下（さらには０．２ミクロン以下）のフィーチャをもつマイクロチップ製造のために広く用いられている。かかるフォトレジスト系では、触媒種（標準的には水素イオン）を照射により生成することができ、これが、化学反応カスケードを誘発する。このカスケードは、水素イオンが、より多くの水素イオン又はその他の酸性種を生成する反応を開始した時点で起こり、かくして反応速度を増幅する。標準的な酸触媒化学増幅フォトレジスト系の例としては、脱保護（例えば米国特許第４，４９１，６２８号に記述されているようなｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレンレジスト、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）メタクリレートベースの材料、米国特許第３，７７９，７７８号に記述されているようなＴＨＰフェノール材料、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ２４３８、４７４（１９９５）内でＲ．Ｄ．Ａｌｌｅｎらによって記述されているもののようなｔ−ブチルメタクリレートベースの材料など）；解重合（例えばポリフタルアルデヒドベースの材料）；及び転位（例えばピナコール転位ベースの材料）が含まれる。
【００２７】
望まれる場合、異なるタイプの反応種の混合物を光反応性組成物中で利用することができる。例えば、遊離ラジカル反応種及びカチオン反応種、硬化性種と非硬化性種の混合物なども同様に有用である。光反応性組成物は好ましくは、比較的低い粘度をもつ反応種を含み、かくして、重合体先駆物質（すなわち単量体及び／又はオリゴマ）は、一般に好ましい反応種である。好ましくは、光反応性組成物は少なくとも１つの多官能性反応種（より好ましくは、少なくとも１つの多官能性硬化性種）を含む。
【００２８】
光重合開始剤系
光反応性組成物において使用するのに適した多光子光重合開始剤系は、（１）少なくとも２つの光子を同時に吸収する能力をもつ多光子光増感剤（好ましくは、フルオレセインのものよりも大きい２光子吸収断面積（一般にＣ．Ｘｕ及びＷ．Ｗ．ＷｅｂｂによりＪ．Ｏｐｔ．Ｓｏｃ．Ａｗ．Ｂ．１３，４８１（１９９６）の中で記述された方法により測定された場合、約５０×１０−５０ｃｍ４秒／光子より大きい）をもつ多光子光増感剤）；（２）任意には、多光子光増感剤とは異なりかつ光増感剤の電子励起状態に対し電子を供与する能力をもつ少なくとも１つの電子供与体化合物（好ましくは、ゼロより大きくｐ−ジメトキシベンゼンのもの以下の酸化電位をもつ電子供与体化合物）；及び（３）光増感剤の電子励起状態から電子を受容することによって光増感されその結果少なくとも１つの遊離ラジカル及び／又は酸を形成させる能力をもつ少なくとも１つの電子受容体化合物（好ましくは、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩、アジニウム塩、クロロメチル化チアジン及びトリアリールイミダゾリル二量体から成るグループの中から選択された電子受容体化合物）を、光化学的有効量だけ含んで成る。
【００２９】
（１）多光子光増感剤
光反応性組成物の多光子光重合開始剤系の中で使用するのに適した多光子光増感剤は、充分な光に露呈された時点で少なくとも２つの光子を同時に吸収する能力をもつものである。基本的に、アクセス可能な波長領域内に多光子電子吸収帯域をもつあらゆる光増感染料を利用することができる。
【００３０】
好ましい光増感剤は、フルオレセインのものより大きい（すなわち、３’，６’−ジヒドロキシスピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９’−〔９Ｈ〕キサンテン］３−オンのものよりも大きい）２光子断面積を有する。一般に、好ましい断面積は、（国際公報第ＷＯ９８／２１５２１、８５ページ、１８〜２２行目にＭａｒｄｅｒ及びＰｅｒｒｙらにより参照指示されている）Ｊ．Ｏｐｔ．Ｓｏｃ，Ａｍ．Ｂ．１３、４８１（１９９６）の中でＣ．Ｘｕ及びＷ．Ｗ．Ｗｅｂｂによって記述されている方法により測定された場合に、約５０×１０−５０ｃｍ４秒／光子以上であり得る。
【００３１】
この方法には、基準化合物と光増感剤の２光子螢光強度の（同一励起強度及び光増感剤濃度条件下での）比較が関与している。基準化合物は、光増感剤吸収及び螢光が網羅するスペクトル範囲と可能なかぎり密に整合するように選択され得る。１つの考えられる実験的構成においては、励起ビームを、励起強度の５０％が光増感剤に進み５０％が基準化合物に進む状態で、２本のアームに分割することができる。このとき、基準化合物との関係における光増感剤の相対的螢光強度を、２つの光電子増倍管又はその他の較正された検出器を用いて測定することができる。最終的に、両方の化合物の螢光量子効率を、１光子励起下で測定できる。
【００３２】
螢光及び燐光量子収量を決定する方法は、当該技術分野において周知である。標準的には、問題の化合物の螢光（又は燐光）スペクトル下の面積を、既知の螢光（又は燐光）量子収量をもつ標準発光化合物の螢光（又は燐光）スペクトル下の面積と比較し、適切な補正を行なう（これには、例えば、励起波長での組成物の光学密度、螢光検出装置の幾何形状、放出波長差、異なる波長に対する検出器の応答が考慮される）。標準的方法は、例えば、芳香族分子の螢光スペクトル便覧、第２版、ｐ２４〜２７、Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ（１９７１）中にＩＢ、Ｂｅｒｌｍａｎにより、；又、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．７５．９９１−１０２４（１９７１）中でＪ．Ｎ．Ｄｅｍａｓ及びＧ．Ａ．Ｃｒｏｓｂｙにより；そしてＪ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．８０、９６９−９７４（１９７６）中でＪ．Ｖ．Ｍｏｒｒｉｓ，Ｍ．Ａ．Ｍａｈｏｎｅｙ及びＪ．Ｒ．Ｈｕｂｅｒによって記述されている。
【００３３】
放出状態が１光子及び２光子の励起の下で同じであると仮定すると（共通仮定）、光増感剤の２光子吸収横断面（δｓａｍ）は、ＳｒｅｆＫ（Ｉｓａｍ／Ｉｒｅｆ）（φｓａｍ／φｒｅｆ）に等しい（なおここで、δｒｅｆは基準化合物の２光子吸収横断面であり、Ｉｓａｍは、光増感剤の螢光強度であり、Ｉｒｅｆは、基準化合物の螢光強度であり、φｓａｍは、光増感剤の螢光量子効率であり、φｒｅｆは、基準化合物の螢光量子効率であり、Ｋは、２つの検出器の光路及び応答のわずかな差を相殺するための補正率である。Ｋは、標本及び基準アームの両方において同じ光増感剤での応答を測定することによって決定できる。有効な測定を確保するためには、励起パワーに対する２光子螢光強度の明らかな２次依存性を確認することができ、（螢光再吸収及び光増感剤の凝集効果を回避するため）光増感剤及び基準化合物の両方を比較的低い濃度で利用することができる。
【００３４】
光増感剤が螢光性でない場合、電子励起状態の収量を測定し既知の標準と比較することができる。螢光収量を決定する上述の方法に加えて、励起状態収量のさまざまな測定方法（例えば過渡的吸光度、燐光収量、光生成物の形成又は（光反応からの）光増感剤の消滅などを含む）が知られている。
【００３５】
より好ましくは、光増感剤の２光子吸収断面積はフルオレセインのものの１．５倍以上（又は代替的には上述の方法で測定された場合、約７５×１０−５０ｃｍ４秒／光子以上）；さらに一層好ましくは、フルオレセインのものの約２倍以上（又代替的には約１００×１０−５０ｃｍ４秒／光子）；最も好ましくはフルオレセインのものの約３倍以上（又代替的には約１５０×１０−５０ｃｍ４秒／光子以上）；そして最適には、フルオレセインのものの約４倍以上（又代替的には約２００×１０−５０ｃｍ４秒／光子）である。
【００３６】
好ましくは、光増感剤は、（反応種が液体である場合）その反応種中で可溶であるか又は、組成物中に内含されている（以下で記述されているような）任意の結合剤及び反応種と相容性がある。最も好ましくは、光増感剤は同様に、米国特許第３，７２９，３１３号中に記述されている試験手順を用いて光増感剤の単一光子吸収スペクトルと重なり合う波長範囲内の連続的照射下で（単一光子吸収条件）２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジンを増感させる能力も有している。現在利用可能な材料を用いて、この試験を以下の通りに実施することができる。
【００３７】
以下の組成をもつ標準的試験溶液を調整することができる：分子量４５，０００〜５５，０００、９．０〜１３．０％のヒドロキシ含有率のポリビニルブチラルのメタノール中の５％（体積あたり重量％）溶液（ＢｕｔｖａｒＴＭＢ７６，Ｍｏｎｓａｎｔｏ）５．０部分；トリメチロールプロパントリメタクリレート０．３部分；及び２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン０．０３部分（Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４−２９３０（１９６９）参照）。この溶液に対し、光増感剤として試験対象化合物０．０１部分を添加する。その後、結果として得られた溶液を、０．０５ｍｍのナイフオリフィスを用いて０．０５ｍｍの透明ポリエステルフィルム上にナイフ塗布し、コーティングを約３０分間空気乾燥することができる。最小限の空気取込みで乾燥されたが柔軟で粘着性のあるコーティング上に、０．０５ｍｍの透明ポリエステルカバーフィルムを入念に設置することができる。このとき、結果として得られたサンドイッチ構造を、３分間、可視及び紫外線範囲の両方の光を提供するタングステン光源からの１６１，０００Ｌｕｘの入射光に対し露呈することができる（ＦＣＨＴＭ６５０ワットの石英−ヨウ素ランプ、Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ）。構造の中に露光部域と未露光部域を提供するべくステンシルを通して露光を行なうことができる。露光の後、カバーフィルムを除去することができ、ゼログラフィで従来使用されるタイプのカラートナー粉末といったような、細分されたカラー粉末でコーティングを処理することができる。試験対象化合物が光増感剤である場合、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジンから光によって生成された遊離ラジカルにより、露光された部域の中でトリメチロールプロパントリメタクリレート単量体が重合されることになる。重合された部域は基本的に不粘着性となることから、カラー粉末は基本的にコーティングの粘着性の未露光部域のみに選択的に付着し、ステンシル内のものに対応する視覚的画像を提供する。
【００３８】
好ましくは、同様に一部貯蔵安定性の考慮事項に基づいて選択することもできる。従って、特定の光増感剤の選択は、或る程度、利用される特定の反応種（ならびに電子供与体化合物及び／又は電子受容体化合物の選択）によって左右される可能性がある。
【００３９】
特に好ましい多光子光増感剤には、ローダミンＢ（すなわちＮ−〔９−（２−カルボキシフェニル）−６−（ジエチルアミノ）−３Ｈ−キサンテン−３−イリデン〕−Ｎ−エチルエタナミニウムクロリド又はヘキサフルオロアンチモネートといったような大きい多光子吸収断面積を示すもの及び、例えば国際特許公報第ＷＯ９８／２１５２１及びＷＯ９９／５３２４２においてＭａｒｄｅｒ及びＰｅｒｒｙらによって記述されている４つの光増感剤クラスが含まれる。４つのクラスは、以下のように記述することができる：すなわち、（ａ）２つの供与体が共役π（パイ）−電子橋に連結されている分子；（ｂ）２つの供与体が、単数又は複数の電子受容基と置換される共役π（パイ）−電子橋に連結されている分子；（ｃ）２つの受容体が、共役π（パイ）−電子橋に連結されている分子；及び（ｄ）２つの受容体が、単数又は複数の電子供与基と置換されている共役π（パイ）−電子橋に連結されている分子（なおここで、「橋」というのは、２つ以上の化学基を連結する分子フラグメントを意味し、「供与体」は、共役π（パイ）−電子橋に結合されうる低イオン化電位をもつ１つの原子又は原子団を意味し、「受容体」は、共役π（パイ）−電子橋に結合されうる高電子親和力をもつ１つの原子又は原子団を意味する）。
【００４０】
かかる好ましい光増感剤の代表例としては、以下のものが含まれる：
【化１０】
2004503392.tif 000003
【化１１】
2004503392.tif 000004
【化１２】
2004503392.tif 000005
【化１３】
2004503392.tif 000006
【化１４】
2004503392.tif 000007
【００４１】
上述の４つの光増感剤クラスは、標準的ウィッテヒ条件下でイリドとアルデヒドを反応させることによってか又は、国際特許公報第ＷＯ９８／２１５２１号に詳述されているように、マクマレイ反応を用いることによって調製できる。
【００４２】
その他の化合物は、Ｒｅｉｎｈａｒｄｔら（例えば米国特許第６，１００，４０５号、５，８５９，２５１号、及び５７７０，７３７号中）により、大きい多光子吸収断面積をもつものとして記述されているが、これらの断面積は、上述のもの以外の方法で決定されたものである。かかる化合物の代表例としては、以下のものが含まれる。
【化１５】
2004503392.tif 000008
【化１６】
2004503392.tif 000009
【化１７】
2004503392.tif 000010
【００４３】
本発明において光増感剤として有用でありうるその他の化合物としては、フルオレセイン、ｐ−ビス（ｏ−メチルスチリル）ベンゼン、エオシン、ローズベンガル、エリスロシン、クマリン３０７（Ｅａｓｔｍａｎ　Ｋｏｄａｋ）、カスケードブルーヒドラジド３ナトリウム塩、ルシファーイエローＣＨアンモニア塩、４，４−ジフルオロ−１，３，５，７，８−ペンタメチル−４−ボラ−３α，４α−ジアザインダセン−２，６−ジスルホン酸２ナトリウム塩、１，１−ジオクタデシル−３，３，３’，３’−テトラメチルインドカルボシアニンペルクロレート、インド−１−ペンタカリウム塩（分子プローブ）、５−ジメチルアミノナフタレン−１−スルホニルヒドラジン、４’，６−ジアミジノ−２−フェニルインドールジヒドロクロリド、５，７−ジヨード−３−ブトキシ−６−フルオロン、９−フルオレノン−２−カルボン酸及び以下の構造をもつ化合物が含まれるが、これらに制限されるわけではない。
【化１８】
2004503392.tif 000011
【化１９】
2004503392.tif 000012
【００４４】
（２）電子供与体化合物
光反応性組成物の多光子光重合開始剤内で任意に使用できる電子供与体化合物は、光増感剤の電子励起状態に対し電子を供与する能力をもつような化合物（光増感剤自体以外の）である。かかる化合物は、任意には、光重合開始剤の多光子感光性を増大させかくして光反応性組成物の光反応をもたらすのに必要とされる露光を低減させるために使用できる。電子供与体化合物は好ましくは、ゼロより大きくかつｐ−ジメトキシベンゼンのもの以下の酸化電位をもつ。好ましくは、酸化電位は、標準飽和カロメル電極「Ｓ．Ｃ．Ｅ」に対し約０．３〜１ボルトの間にある。
【００４５】
電子供与体化合物は同様に、反応種の中で可溶であり、一部には貯蔵安定性の考慮事項（前述の通り）に基づいて選択される。適切な供与体は、一般に、望ましい波長の光に対して露呈した時点で光反応性組成物の画像密度又は硬化速度を増大させる能力をもつ。
【００４６】
カチオン反応種について作業するとき、当業者は、有意の塩基度をもつ場合に、電子供与体化合物がカチオン反応に対し不利な影響を及ぼす可能性があるということを認識するだろう。（例えば、米国特許第６，０２５，４０６号（Ｏｘｍａｎら）、第７欄、６２行目〜第８欄４９行目の論述を参照のこと）。
【００４７】
一般に、特定の光増感剤及び電子受容体化合物と共に使用するのに適した電子供与体化合物は、（例えば米国特許第４，８５９，５７２号（Ｆａｒｉｄら）に記述されているように）３成分の酸化及び還元電位を比較することによって選択可能である。かかる電位は、実験的に（例えばＲ．Ｊ．Ｃｏｘ，写真感度　第１５章、Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ（１９７３年））によって記述された方法によって）測定することができ、そうでなければ、Ｎ．Ｌ．Ｗｅｉｎｂｕｒｇ，Ｅｄ．有機電解合成技術、第ＩＩ部化学技術第Ｖ巻（１９７５年）及びＣ．Ｋ．Ｍａｎｎ及びＫ．Ｋ．Ｂａｒｎｅｓ，非水性系内の電気化学反応（１９７０年）といった参考文献から得ることもできる。電位は、相対的エネルギー関係を反映しており、電子供与体化合物の選択を誘導するため以下の要領で使用することができる。
【００４８】
光増感剤が電子励起状態にあるとき、光増感剤の最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）内の電子はより高いエネルギーレベル（すなわち光増感剤の最低非占有分子軌道（ＬＵＭＯ）まで持ち上げられ、当初それが占有していた分子軌道内に空位が残される。電子受容体化合物は、より高いエネルギーの軌道から電子を受容でき、電子供与体化合物は、或る一定の相対的エネルギー関係が満たされていることを条件として、当初占有された軌道の中の空位を満たすべく電子を供与することができる。
【００４９】
電子受容体化合物の還元電位が光増感剤のものほどマイナスでない（つまりよりプラスである）場合、光増感剤のより高いエネルギー軌道内の電子が、光増感剤から電子受容体化合物の最低非占有分子軌道（ＬＵＭＯ）まで容易に移行させられるが、これは、それが発熱プロセスを表わすからである。反対にプロセスがわずかに吸熱的である場合でさえ（すなわち、光増感剤の還元電位が電子受容体化合物のものに比べ最高０．１ボルトだけよりマイナスである場合でさえ）周囲の熱活性化は、かかる小さな障壁を容易に克服することができる。
【００５０】
類似の要領で、電子供与体化合物の酸化電位が光増感剤のものほどプラスでない（つまりよりマイナスである）場合、電子供与体化合物のＨＯＭＯから光増感剤の軌道空位まで移動する電子は、より高い電位からより低い電位まで移動して行き、これも又発熱反応を表わす。プロセスがわずかに吸熱的である場合でさえ（すなわち、光増感剤の酸化電位が電子供与体化合物のものに比べ最高０．１ボルトだけよりマイナスである場合でさえ）周囲の熱活性化は、かかる小さな障壁を容易に克服することができる。
【００５１】
光増感剤の還元電位が電子受容体化合物のものよりも最高０．１ボルトだけよりマイナスであるか又は光増感剤の酸化電位が電子供与体化合物のものよりも最高０．１ボルトだけプラスであるわずかに吸熱的な反応は、電子受容体化合物又は電子供与体化合物のいずれがその励起状態において光増感剤と最初に反応するかとは無関係に、あらゆる場合に起こる。電子受容体化合物又は電子供与体化合物がその励起状態において光増感剤と反応している場合、反応が発熱的であるか又はわずかだけ吸熱的であることが好ましい。電子受容体化合物又は電子供与体化合物が光増感剤イオンラジカルと反応している場合、なお発熱反応が好ましいが、多くの場合にさらに一層の吸熱的な反応が起こるものと予想できる。かくして、光増感剤の還元電位は、第２に反応すべき電子受容体化合物のものに比べ最高０．２ボルト（又はそれ以上）だけよりマイナスであり得、そうでなければ、光増感剤の酸化電位が、第２に反応すべき電子供与体化合物のものに比べ最高０．２ボルト（又はそれ以上）だけよりプラスであり得る。
【００５２】
適切な電子供与体化合物には、例えば、Ｂ．Ｖｏｍａｎら，により編集された光化学の進歩、第１３巻、ｐ４２７−４８８、Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　ａｎｄ　Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ（１９８６）の中でＤ．Ｆ．Ｅａｔｏｎにより；米国特許第６，０２５，４０６号第７欄、４２〜６１行目でＯｘｍａｎらにより、そして米国特許第５，５４５，６７６号第４欄、第１４行目〜第５欄第１８行目にＰａｌａｚｚｏｔｔｏらにより記述されているものが含まれる。かかる電子供与体化合物には、アミン（トリエタノールアミン、ヒドラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、トリフェニルアミン（及びそのトリフェニルホスフィン及びトリフェニルアルシン類似体）、アミノアルデヒド及びアミノシランを含む）、アミド（ホスホルアミドを含む）、エーテル（チオエーテルを含む）、尿素（チオ尿素を含む）、スルフィン酸及びその塩、フェロシアン化物の塩、アスコルビン酸及びその塩、ジチオカルバミン酸及びその塩、キサントゲン酸塩、エチレンジアミン４酢酸の塩、（アルキル）ｎ（アリール）ｍボレート（ｎ＋ｍ＝４）の塩（テトラアルキルアンモニウム塩が好ましい）、様々な有機金属化合物、例えばＳｎＲ４化合物（ここで、各々のＲは、アルキル、アラルキル（特にベンジル）、アリール及びアルカリル基から独立して選択される）（例えば、ｎ−Ｃ３Ｈ７Ｓｎ（ＣＨ３）３、（アリル）Ｓｎ（ＣＨ３）３、及び（ベンジル）Ｓｎ（ｎ−Ｃ３Ｈ７）３といった化合物）、フェロセンなど、及びそれらの混合物が含まれる。電子供与体化合物は、未置換であってもよいし、或いは又、単数又は複数の干渉しない置換基で置換されていてもよい。特に好ましい電子供与体化合物には、電子供与体原子（例えば窒素、酸素、リン又は硫黄原子）及び電子供与体原子に対しアルファの炭素又はケイ素原子に結合した抽出可能な水素原子が含有される。
【００５３】
好ましいアミン電子供与体化合物には、アルキル−、アリール−、アルカリル−及びアラルキル−アミン（例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、トリエタノールアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、２，４−ジメチルアニリン、２，３−ジメチルアニリン、ｏ−、ｍ−及びｐ−トルイジン、ベンジルアミン、アミノピリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−２−ブテン−１，４−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、ピペラジン、４，４’−トリメチレンジピペリジン、４，４’−エチレンジピペリジン、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチル−アミノフェンエタノール及びｐ−Ｎ−ジメチルアミノメンゾニトリル）；アミノアルデヒド（例えば、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンズアルデヒド、９−ジュロリジンカルボキサルデヒド、及び４−モルフォリンノベンズアルデヒド）；及びアミノシラン（例えば、トリメチルシリルモルフォリン、トリメチルシリルピペリジン、ビス（ジメチルアミノ）ジフェニルシラン、トリス（ジメチルアミノ）メチルシラン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノトリメチルシラン、トリス（ジメチルアミノ）フェニルシラン、トリス（メチルシリル）アミン、トリス（ジメチルシリル）アミン、ビス（ジメチルシリル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（ジメチルシリル）アニリン、Ｎ−フェニル−Ｎ−ジメチルシリルアニリン、及びＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ジメチルシリルアミン）；及びそれらの混合物が内含される。第３芳香族アルキルアミン、特に、芳香族環上に少なくとも１つの電子求引性基をもつもの、が特に優れた貯蔵安定性を提供することがわかっている。優れた貯蔵安定性は同様に、室温で固体であるアミンを用いても得られた。単数又は複数のジュロリジニル部分を含有するアミンを用いて、優れた写真速度が得られた。
【００５４】
好ましいアミド電子供与体化合物には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセタアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアセタミド、ヘキサメチルホスホルアミド、ヘキサエチルホスホルアミド、ヘキサプロピルホスホルアミド、トリモルホリノホスフィンオキシド、トリピペリジノホスフィンオキシド、及びそれらの混合物が含まれる。
【００５５】
好ましいアルキルアリールボレート塩には以下のものが含まれる。
Ａｒ３Ｂ−（ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｎ＋（Ｃ２Ｈ５）４
Ａｒ３Ｂ−（ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｎ＋（ＣＨ３）４
Ａｒ３Ｂ−（ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｎ＋（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４
Ａｒ３Ｂ−（ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｌｉ＋
Ａｒ３Ｂ−（ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｎ＋（Ｃ６Ｈ１３）４
Ａｒ３Ｂ−−（Ｃ４Ｈ９）Ｎ＋（ＣＨ３）３（ＣＨ２）２ＣＯ２（ＣＨ２）２ＣＨ３
Ａｒ３Ｂ−−（Ｃ４Ｈ９）Ｎ＋（ＣＨ３）３（ＣＨ２）２ＯＣＯ（ＣＨ２）２ＣＨ３
Ａｒ３Ｂ−−（ｓｅｃ−Ｃ４Ｈ９）Ｎ＋（ＣＨ３）３（ＣＨ２）２ＣＯ２（ＣＨ２）２ＣＨ３
Ａｒ３Ｂ−−（ｓｅｃ−Ｃ４Ｈ９）Ｎ＋（Ｃ６Ｈ１３）４
Ａｒ３Ｂ−−（Ｃ４Ｈ９）Ｎ＋（Ｃ８Ｈ１７）４
Ａｒ３Ｂ−−（Ｃ４Ｈ９）Ｎ＋（ＣＨ３）４
（ｐ−ＣＨ３Ｏ−Ｃ６Ｈ４）３Ｂ−（ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｎ＋（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４
Ａｒ３Ｂ−−（Ｃ４Ｈ９）Ｎ＋（ＣＨ３）３（ＣＨ２）２ＯＨ
ＡｒＢ−（ｎ−Ｃ４Ｈ９）３Ｎ＋（ＣＨ３）４
ＡｒＢ−（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ＋（ＣＨ３）４
Ａｒ２Ｂ−（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｎ＋（ＣＨ３）４
Ａｒ３Ｂ−（Ｃ４Ｈ９）Ｎ＋（Ｃ４Ｈ９）４
Ａｒ４Ｂ−Ｎ＋（Ｃ４Ｈ９）４
ＡｒＢ−（ＣＨ３）３Ｎ＋（ＣＨ３）４
（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４Ｂ−Ｎ＋（ＣＨ３）４
Ａｒ３Ｂ−（Ｃ４Ｈ９）Ｐ＋（Ｃ４Ｈ９）４
（なお式中、Ａｒは、フェニル、ナフチル、置換（好ましくはフッ素置換）フェニル、置換ナフチル、及びより多くの数の融合芳香族環を有する類似の基）、並びにテトラメチルアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルボレート及びテトラブチルアンモニウム−ｎ−ヘキシル−トリス（３−フルオロフェニル）ボレート（ＣＧＩ４３７及びＣＧＩ７４６としてＣｉｂａ　Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより入手可能）、及びそれらの混合物である）。
【００５６】
適切なエーテル電子供与体化合物には、４，４’−ジメトキシビフェニル、１，２，４−トリメトキシベンゼン、１，２，４，５−テトラメトキシベンゼンなど、及びそれらの混合物が含まれる。適当な尿素電子供与体化合物には、Ｎ，Ｎ’−ジメチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル尿素、テトラメチルチオ尿素、テトラエチルチオ尿素、テトラ−ｎ−ブチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ブチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素など、及びそれらの混合物が含まれる。
【００５７】
遊離ラジカルにより誘発される反応のための好ましい電子供与体化合物には、単数又は複数のジュロリジニル部分、アルキルアリールボレート塩及び芳香族スルフィン酸塩を含有するアミンが含まれる。ただし、かかる反応については、望ましい場合電子供与体化合物を省略することもできる（例えば、光反応性組成物の貯蔵安定性を改善するため又は解像度、コントラスト及び相反性を修正するため）。酸により誘発された反応のための好ましい電子供与体化合物としては、４−ジメチルアミノ安息香酸、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、３−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノベンゾイン、４−ジメチルアミノベンズアルデヒド、４−ジメチルアミノベンゾニトリル、４−ジメチルアミノフェンエチルアルコール、及び１，２，４−トリメトキシベンゼンが含まれる。
【００５８】
（３）電子受容体化合物
光反応性組成物の反応種の光重合開始のために使用できる電子受容体化合物は、多光子光増感剤の電子励起状態から電子を受容することによって光増感され、その結果少なくとも１つの遊離ラジカル及び／又は酸を形成する能力をもつものである。かかる電子受容体化合物には、ヨードニウム塩（例えば、ジアリールヨードニウム塩）、クロロメチル化トリアジン（例えば、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、及び２−アリール−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン）、ジアゾニウム塩（例えば、アルキル、アルコキシ、ハロ、又はニトロといった基によって任意に置換されたフェニルジアゾニウム塩）、スルホニウム塩（例えば、アルキル又はアルコキシ基で任意に置換された、かつ隣接するアリール部分を橋架けする２，２’オキシ基を任意に有するトリアリールスルホニウム塩）、アジニウム塩（例えば、Ｎ−アルコキシピリミニニウム塩）、及びトリアリールイミダゾリルニ量体（好ましくは、アルキル、アルコキシ、又はハロといった基で任意に置換された，２，２’，４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾールといった、２，４，５−トリフェニルイミダゾリル二量体）など、及びそれらの混合物が含まれる。
【００５９】
電子受容体化合物は好ましくは、反応種内で可溶であり、好ましくは貯蔵安定性をもつ（すなわち、光増感剤及び電子供与体化合物の存在下でその中に溶解された時点で反応種の反応を自然発生的に促進しない）。従って、特定の電子受容体化合物の選択は、前述の通り、或る程度、選択された特定の反応種、光増感剤及び電子供与体化合物によって左右されうる。反応種が酸により開始される化学反応を受けることができる場合には、光重合開始剤は、オニウム塩（例えばヨードニウム、スルホニウム又はジアゾニウム塩）である。
【００６０】
適切なヨードニウム塩には、米国特許第５，５４５，６７６号第２欄第２８行〜４６行目でＰａｌａｚｚｏｔｔｏらによって記述されているものが含まれる。適切なヨードニウム塩は同様に、米国特許第３，７２９，３１３号、３，７４１，７６９号、３，８０８，００６号、４，２５０，０５３号及び４，３９４，４０３号でも記述されている。ヨードニウム塩は、（例えばＣｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−又はＣ４Ｈ５ＳＯ３−といったアニオンを含有する）単塩又は、（例えばＳｂＦ６−、ＰＦ６−、ＢＦ４−、テトラキス（ペルフルオロフェニル）ボレート、ＳｂＦ５ＯＨ−又はＡｓＦ６−を含有する）金属錯塩であり得る。望まれる場合には、ヨードニウム塩の混合物を使用することができる。
【００６１】
有用な芳香族ヨードニウム錯塩電子受容体化合物の例としては、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート；ジ（４−メチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート；フェニル−４−メチルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート；ジ（４−ヘプチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート；ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート；ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート；ジ（ナフチル）ヨードニウムテトラフルオロボレート；ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート；ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート；ジ（４−メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート；ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート；ジ（４−フェノキシフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート；フェニル−２−チエニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート；３，５−ジメチルピラゾリル−４−フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート；ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート；２，２’−ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート；ジ（２，４−ジクロロフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート；ジ（４−ブロモフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート；ジ（４−メトキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート；ジ（３−カルボキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート；ジ（３−メトキシカルボニルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート；ジ（３−メトキシスルホニルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート；ジ（４−アセタミドフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート；ジ（２−ベンゾチエニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート；及びジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートなど；及びそれらの混合物が含まれる。Ｂｅｒｉｎｇｅｒら，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ，Ｓｏｃ．８１、３４２（１９５９）の教示に従って、（例えばジフェニルヨードニウムビサルフェートといった）対応する芳香族ヨードニウム単塩の複分解により、芳香族ヨードニウム錯塩を調製することができる。芳香族ヨードニウム錯塩は、Ｂｅｒｉｎｇｅｒら，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．８１，３４２（１９５９）の教示に従って対応する芳香族ヨードニウム単塩（例えばジフェニルヨードニウムビスルフェート）の複分解によって調製することができる。
【００６２】
好ましいヨードニウム塩には、ジフェニルヨードニウム塩（ジフェニルヨードニウムクロリド、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、及びジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレートなど）、ジアリールヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ　Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＳａｒＣａｔＴＭＳＲ１０１２）及びそれらの混合物が含まれる。
【００６３】
有用なクロロメチル化トリアジンの中には、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−メチル−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジンを含む、米国特許第３，７７９，７７８号（Ｓｍｉｔｈら），第８欄、４５〜５０行目に記述されたもの、及び米国特許第３，９８７，０３７号及び３，９５４，４７５号（Ｂｏｎｈａｍら）に開示されているさらに好ましい発色団置換済みビニルハロメチル−Ｓ−トリアジンが含まれる。
【００６４】
有用なジアゾニウム塩には、外部ジアゾニウム基（−Ｎ＋＝Ｎ）を伴う感光性芳香族部分（例えばピロリジン、モルフォリン、アニリン及びジフェニルアミン）とそれに付随するアニオン（例えば塩化物、トリ−イソプロピルナフタレンスルホネート、テトラフルオロボレート及びビス（ペルフルオロアルキルスルホニル）メチド）を含んで或る、米国特許第４，３９４，４３３号（Ｇａｔｚｋｅ）に記述されているものが内含される。有用なジアゾニウムカチオンの例としては、１−ジアゾ−４−アニリノベンゼン、Ｎ−（４−ジアゾ−２，４−ジメトキシフェニル）ピロロリジン、１−ジアゾ−２，４−ジエトキシ−４−モルホリノベンゼン、１−ジアゾ−４−ベンゾイルアミノ−２，５−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−２，５−ジブトキシフェニルモルホリノ、４−ジアゾ−１−ジメチルアニリン、１−ジアゾ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、１−ジアゾ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアニリン、などがある。
【００６５】
有用なスルホニウム塩には、
【化２０】
2004503392.tif 000013
で表わすことのできる米国特許第４，２５０，０５３号（Ｓｍｉｔｈ）第１欄６６行目から第４欄２行目に記述されたものが含まれる。なお式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々独立して、約４個〜約２０個の炭素原子をもつ芳香族基〔例えば、置換又は未置換フェニル、ナフチル、チエニル、及びフラニル（なおここで置換は、アルコキシ、アルキルチオ、アリールチオ、ハロゲンなどの基を用いたものであり得る）〕及び１〜約２０個の炭素原子をもつアルキル基の中から選択される。ここで使用する「アルキル」という語には、置換アルキル（例えば、ハロゲン、ヒドロキシ、アルコキシ又はアリールといった基で置換されたもの）が含まれる。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの少なくとも１つが芳香族であり、好ましくは各々が独立して芳香族である。Ｚは、共有結合、酸素、硫黄−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｏ＝）Ｓ（＝Ｏ）−及び−Ｎ（Ｒ）−から成るグループの中から選択され、ここでＲは、（フェニルといったような約６〜約２０個の炭素の）アリール、（アセチル、ベンゾイルなどといったような約２〜約２０個の）アシル、炭素−炭素結合、又は−（Ｒ４−）Ｃ（−Ｒ５）−（なお式中Ｒ４及びＲ５は、水素、１〜約４個の炭素原子をもつアルキル基及び約２〜約４個の炭素原子をもつアルケニル基から成るグループの中から独立して選択される）である。Ｘ−は、以下で記述する通りアニオンである。
【００６６】
スルホニウム塩のための（そしてその他のタイプの電子受容体化合物のいずれかのための）適切なアニオンＸ−には、例えばイミド、メチド、ホウ素中心、リン中心、アンチモン中心、ヒ素中心及びアルミニウム中心アニオンといったさまざまなアニオンタイプが含まれる。
【００６７】
適切なイミド及びメチドアニオンの制限的な意味の無い例としては、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）３Ｃ−、（ＣＦ３３ＳＯ２）２（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）Ｎ−、（（ＣＦ３）２ＮＣ２Ｆ４ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３）２ＮＣ２Ｆ４ＳＯ２Ｃ−（ＳＯ２ＣＦ３）２、（３，５−ビス（ＣＦ３）Ｃ６Ｈ３）ＳＯ２Ｎ−ＳＯ２ＣＦ３、Ｃ６Ｈ５ＳＯ２Ｃ−（ＳＯ２ＣＦ３）２、Ｃ６Ｈ５ＳＯ２Ｎ−ＳＯ２ＣＦ３などが含まれる。このタイプの好ましいアニオンには、（ＲｆＳＯ２）３Ｃ−という構造式で表わされるものがある（なお式中Ｒｆは１〜約４個の炭素原子を有するペルフルオロアルキルラジカルである）。
【００６８】
適切なホウ素中心アニオンの制限的意味の無い例としては、Ｆ４Ｂ−、（３，５−ビス（ＣＦ３）Ｃ６Ｈ３）４Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−、（ｐ−ＣＦ３Ｃ６Ｈ４）４Ｂ−、（ｍ−ＣＦ３Ｃ６Ｈ４）４Ｂ−、（ｐ−ＦＣ６Ｈ４）４Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）３（ＣＨ３）Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）３（ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｂ−、（ｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４）３（Ｃ６Ｆ５）Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）３ＦＢ−、（Ｃ６Ｈ５）３（Ｃ６Ｆ５）Ｂ−、（ＣＨ３）２（ｐ−ＣＦ３Ｃ６Ｈ４）２Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）３（ｎ−Ｃ１８Ｈ３７Ｏ）Ｂ−などが含まれる。好ましいホウ素中心アニオンは、一般にホウ素に付着した３個以上のハロゲン置換芳香族炭化水素ラジカルを含有し、中でもフッ素が最も好ましいハロゲンである。好ましいアニオンの制限的意味のない例としては、（３，５−ビス（ＣＦ３）Ｃ６Ｈ３）４Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）３（ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）３ＦＢ−及び（Ｃ６Ｆ５）３（ＣＨ３）Ｂ−が含まれる。
【００６９】
その他の金属又はメタロイド中心を含有する適切なアニオンとしては、例えば、（３、５−ビス（ＣＦ３）Ｃ６Ｈ３）４Ａｌ−、（Ｃ６Ｆ５）４Ａｌ−、（Ｃ６Ｆ５）２Ｆ４Ｐ−、（Ｃ６Ｆ５）Ｆ５Ｐ−、Ｆ６Ｐ−、（Ｃ６Ｆ５）Ｆ５Ｓｂ−、Ｆ６Ｓｂ−、（ＨＯ）Ｆ５Ｓｂ−及びＦ６Ａｓ−が含まれる。その他の有用なホウ素中心非求核性塩ならびにその他の金属又はメタロイドを含有するその他の有用なアニオンが当業者にとって（以上の一般構造式から）容易に明らかとなることから、上述のリストは網羅的なものとして意図されていない。
【００７０】
好ましくは、アニオンＸ−は、（例えばエポキシ樹脂といったようなカチオン反応種と共に使用するため）、テトラフルオロボレート、ヘキサフルホロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、及びヒドロキシペンタフルオロアンチモネートの中から選択される。
【００７１】
適切なスルホニウム塩電子受容体化合物の例としては、以下のものが含まれる：
トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート
メチルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート
ジメチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート
トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート
トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート
ジフェニルナフチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート
トリトリスルホニウムヘキサフルオロホスフェート
アニシルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート
４−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート
４−クロロフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート
トリ（４−フェノキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート
ジ（４−エトキシフェニル）メチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート
４−アセトニルフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート
４−チオメトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート
ジ（メトキシスルホニルフェニル）メチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート
ジ（ニトロフェニル）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート
ジ（カルボメトキシフェニル）メチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート
４−アセタミドフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート
ジメチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート
トリフルオロメチルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート
ｐ−（フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート
１０−メチルフェノキサンチニウムヘキサフルオロホスフェート
５−メチルチオアントレニウムヘキサフルオロホスフェート
１０−フェニル−９，９−ジメチルチオキサンテニウムヘキサフルオロホスフェート
１０−フェニル−９−オキソチオキサンテニウムテトラフルオロボレート
５−メチル−１０−オキソチアントレニウムテトラフルオロボレート
５−メチル−１０，１０−ジオキソチアントレニウムヘキサフルオロホスフェート。
【００７２】
好ましいスルホニウム塩には、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（例えばＳａｒｔｏｍｅｒ　Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＳａｒＣａｔＴＭＳＲ１０１０）、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート（例えばＳａｒｔｏｍｅｒ　Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＳａｒＣａｔＴＭＳＲ１０１１）及びトリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート（例えばＳａｒｔｏｍｅｒ　Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＳａｒＣａｔＴＭＫ１８５）といったようなトリアリール置換塩が含まれる。
【００７３】
有用なアジニウム塩には、ピリジニウム、ジアジニウム又はトリアジニウム部分といったアジニウム部分を含む、米国特許第４，８５９，５７２号（Ｆａｒｉｄら）第８欄、５１行目〜第９欄４６行目に記述されたものが含まれる。アジニウム部分は、単数又は複数の芳香族環、標準的にはアジニウム環と融合された炭素環状芳香族環（例えばキノリニウム、イソキノリニウム、ベンゾジアジニウム及びナフトジアゾニウム部分）が含まれ得る。アジニウム環内の窒素原子の四元化置換基が、光増感剤の電子励起状態からアジニウム電子受容体化合物への電子移動の時点で遊離ラジカルとして放出され得る。１つの好ましい形態においては、四元化置換基はオキシ置換基である。アジニウム部分の環窒素原子を四元化するオキシ置換基−Ｏ−Ｔは、さまざまな合成的に便利なオキシ置換基の中から選択され得る。部分Ｔは、例えばメチル、エチル、ブチルなどといったアルキルラジカルでありうる。アルキルラジカルを置換することが可能である。例えば、アラルキル（例えばベンジル及びフェネチル）及びスルホアルキル（例えばスルホメチル）ラジカルが有用であり得る。もう１つの形態においては、Ｔは、Ｔ１が上述のさまざまなアルキル及びアラルキルラジカルのいずれかでありうるものとして、−ＯＣ（Ｏ）−Ｔ１ラジカルといったようなアシルラジカルであり得る。さらに、Ｔ１は、フェニル又はナフチルといったようなアリールラジカルであり得る。アリールラジカルはそれ自体、置換され得る。例えば、Ｔ１は、トリル又はキシリルラジカルであり得る。Ｔは標準的に１〜約１８個の炭素原子を含有し、上述の各ケースにおいてアルキル部分は好ましくは低級アルキル部分であり、各ケースにおいてアリール部分は好ましくは約６〜約１０個の炭素原子を含んでいる。最高の活性レベルは、オキシ置換基、−Ｏ−Ｔが１〜２個の炭素原子を含むときに実現された。アジニウム核は、四元化置換基以外のいかなる置換基も含む必要がない。しかしながら、その他の置換基の存在は、これらの電子受容体化合物の活性にとって有害ではない。
【００７４】
有用なトリアリールイミダゾリル２量体には、米国特許第４，９６３，４７１号（Ｔｒｏｕｔら）第８欄、１８〜２８行目で記述されているものが含まれる。これらの２量体には、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ビス（ｍ−メトキシフェニル）−１，１’−ビイミダゾール；２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール及び２，５−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４−〔３，４−ジメトキシフェニル〕−１，１’−ビイミダゾールが含まれる。
【００７５】
好ましい電子受容体化合物には、ヨードニウム塩（より好ましくはアリールヨードニウム塩）、クロロメチル化トリアジン、トリアリールイミダゾリル２量体（より好ましくは、２，４，５−トリフェニルイミダゾリル−２量体）、スルホニウム塩及びジアゾニウム塩が含まれる。より好ましいのは、アリールヨードニウム塩、クロロメチル化トリアジン及び２，４，５−トリフェニルイミダゾリル２量体（アリールヨードニウム塩及びトリアジンが最も好ましい）である。
【００７６】
光反応性組成物の調製
反応種、多光子光増感剤、電子供与体化合物及び電子受容体化合物は、上述の方法又は当該技術分野において既知のその他の方法によって調製可能であり、数多くが市販されている。これらの化合物は、あらゆる順序及び組合せ方法（任意には撹拌又はかき混ぜを伴う）を用いて「安全光」条件下で組合わせることができるが、時として、電子受容体化合物を最後に（そしてその他の成分の溶解を容易にするために任意に用いられるあらゆる加熱段階の後に）添加することが（貯蔵寿命及び熱安定性の観点から見て）好ましい。望ましい場合、組成物の成分と著しく反応しないように選択されることを条件として、溶剤を使用することができる。適切な溶剤には、例えば、アセトン、ジクロロメタン及びアセトニトリルが含まれる。反応種自体は時として、その他の成分のための溶剤としても役立ち得る。
【００７７】
光重合開始剤の３成分は、光化学的有効量（以上で定義づけした通り）で存在する。一般に組成物は、固体合計重量（すなわち溶剤以外の成分の合計重量）に基づいて、少なくとも約５重量％（好ましくは少なくとも約１０重量％；より好ましくは少なくとも約２０重量％）で最高約９９．７９重量％（好ましくは最高約９５％、より好ましくは最高約８０％）の単数又は複数の反応種；少なくとも約０．０１重量％（好ましくは少なくとも約０．１％；より好ましくは少なくとも約０．２％）で最高約１０重量％（好ましくは最高約５％；より好ましくは最高約２％）の単数又は複数の光増感剤；任意には、最高約１０重量％（好ましくは最高約５％）の単数又は複数の電子供与体化合物（好ましくは、少なくとも約０．１％；より好ましくは約０．１％から約５％）；そして約０．１重量％から約１０重量％の単数又は複数の電子受容体化合物（好ましくは約０．１％から約５％）を含有できる。
【００７８】
望まれる特性に応じて、光反応性組成物中にはさまざまなアジュバントを内含させることができる。適切なアジバントとしては、溶剤、希釈剤、樹脂、結合剤、可塑化剤、顔料、染料、無機又は有機補強又は増量用充填材（組成物の合計重量に基づき約１０〜９０重量％の好ましい量で）、チキソトロープ剤、指示薬、禁止剤、安定剤、紫外線吸収剤、薬剤（例えば、浸出性フッ化物）、強化剤、研磨用グラニュール、光安定剤、酸化防止剤、流動剤、増粘剤、艶消剤、着色剤、発泡剤、殺カビ剤、殺菌剤、表面活性剤、ガラス及びセラミクスビーズ、有機及び無機繊維の織布及び不織布ウェブといった補強材料などが含まれる。かかるアジュバントの量及びタイプ及び組成物に対するその添加方法は、当業者にとって周知のものであろう。
【００７９】
例えば、粘度を制御し膜形成特性を提供するべく組成物中に非反応性重合体結合剤を内含することが、本発明の範囲内に入る。かかる重合体結合剤は、一般に、反応種と相容性をもつように選択可能である。例えば、反応種のために使用されるものと同じ溶剤中に可溶でありかつ反応種の反応の推移に不利な影響を及ぼしうる官能基を含まない重合体結合剤を利用することができる。結合剤は、望ましい膜形成特性及び溶液レオロジーを達成するのに適した分子量（例えば約５０００〜１，０００，０００ダルトンの間；好ましくは約１０，０００〜５００，０００ダルトンの間；より好ましくは約１５０００〜２５０，０００ダルトンの間の分子量）をもつものであり得る。適切な重合体結合剤は例えば、ポリスチレン、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（スチレン）−コ−（アクリロニトリル）、セルロースアセテートブチレートなどを内含する。
【００８０】
露光に先立ち、結果として得られた光反応性化合物を例えば、基板上に流し込むか又はコーティングし、所望の三次元形状を近似する予備成形キャビティ内に導入又は射出し、或いは、かかる形状を近似する形にパターンコーティングすることができる。
【００８１】
露光と取出し
単光子吸収は入射放射線の強度と線形的に相関する一方、２光子吸収は二次的に相関する（そして高次吸収は、入射強度の関連するより高いパワーと相関する）。その結果として、３次元空間解像度で多光子プロセスを実施することが可能である。同様に、多光子プロセスには、２つ以上の光子の同時吸収が関与することから、吸収性発色団は、各光子が個別に発色団を励起するのに不充分なエネルギーしか有していない場合でさえ、多光子吸収ピークのエネルギーと等しい合計エネルギーをもつ一定数の光子で励起される。励起光は、硬化性母材又は材料内で単光子吸収により減衰されないことから、材料内のその深さに集束されたビームを用いて、単光子励起を介して可能となるものよりも深い材料内深度で、分子を選択的に励起することが可能である。
【００８２】
多光子吸収を誘発するための有用な露光系には、少なくとも１つの光源（通常は、パルスレーザー）及び少なくとも１つの光学素子が含まれる。適切な光源には、例えば、アルゴンイオンレーザー（例えば、Ｃｏｈｅｒｅｎｔ　Ｉｎｎｏｖａ）によってポンピングされたフェムトセカンドの近赤外線チタンサファイアオシレータ（例えばＣｏｈｅｒｅｎｔ　Ｍｉｒａ　Ｏｐｔｉｍａ９００−Ｆ）が含まれる。７６ＭＨｚで作動するこのレーザーは、２００フェムトセカンド未満のパルス幅を有し、７００〜９８０ｎｍの間で同調でき、最高１．４ワットの平均パワーをもつ。しかしながら、実際には、（光反応性組成物内で使用される）光増感剤に適した波長で（多光子吸収をもたらすのに）充分な強度を提供するあらゆる光源を利用することができる。（かかる波長は、一般には、約３００〜約１５００ｎｍの範囲内、好ましくは約６００〜約１１００ｎｍの範囲内；より好ましくは約７５０〜約８５０ｎｍの範囲内にあり得る。ピーク強度は一般に少なくとも約１０６重量／ｃｍ２以上の範囲にある。パルスフルエンスの上限は一般に、光反応性組成物のアブレーション閾値により決定される。）例えば、Ｑ−スイッチＮｄ；ＹＡＧレーザー（例えば、Ｓｐｅｃｔｒａ−Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｑｕａｎｔａ−Ｒａｙ　ＰＲＯ）、可視波長色素レーザー（例えば、Ｓｐｅｃｔｒａ−Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｑｕａｎｔａ−Ｒａｙ　ＰＲＯによってポンピンクされたＳｐｅｃｔｒａ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｓｉｒａｈ）、及びＱスイッチダイオードでポンピングされたレーザー（例えば、Ｓｐｅｃｔｒａ−Ｐｈｙｓｉｃｓ　ＦＣｂａｒＴＭ）も同様に利用可能である。好ましい光源は、約１０−８秒未満（より好ましくは約１０−９秒未満；最も好ましくは約１０−１１秒未満）のパルス長をもつ近赤外線パルスレーザーである。以上で詳述したピーク強度及びパルスフルエンス基準が満たされていることを条件として、その他のパルス長を使用することもできる。
【００８３】
本発明の方法を実施する上で有用な光学素子には、屈折性光学素子（例えばレンズ及びプリズム）、反射性光学素子（例えば再帰反射体又は集束鏡）、回折光学素子（例えば、格子、フェーズマスク及びホログラム）、偏光用光学素子（例えば、直接偏光子及び波長板）、拡散器、ポッケルスセル、導波管、波長板、複屈折液晶などが含まれる。かかる光学素子は、集束、ビーム送出し、ビーム／モード整形、パルス整形及びパルスタイミングのために有用である。一般に、光学素子の組合せを利用することができ、当業者であればその他の適切な組合せも認められることだろう。往々にして、集束度の高い光を提供するためには、大きい開口数をもつ光学機械を用いることが望ましい。しかしながら、望ましい強度プロフィール（及びその空間配置）を提供する光学素子のあらゆる組合せを利用することができる。例えば、露光系は、０．７５ＮＡの対物レンズ（Ｚｅｉｓｓ２０×Ｆｌｕａｒ）を備えた走査式共焦点顕微鏡（ＢｉｏＲａｄ　ＭＲＣ６００）を含むことができる。
【００８４】
一般に、光反応性組成物の露光は、組成物中の光の強度の３次元空間分布を制御するための手段として光学系と共に光源（上述の通り）を使用して実施できる。例えば、パルスレーザーからの光を、焦点が組成物の体積内にくるような形で集束レンズの中を通過させることができる。焦点は、望ましい形状に対応する３次元パターンで走査又は並進運動させられ、かくして所望の形状の３次元画像が作り出される。組成物の露光された又は照射を受けた体積は、組成物自体を移動させることによってか又は、光源を移動させること（例えばガルボーミラーを用いてレーザービームを移動させること）によって走査され得る。
【００８５】
露光時間は、一般に、画像を形成させるために用いられる露光形のタイプ（そして開口数、光強度空間分布の幾何形状、レーザーパルス中のピーク光強度（より高い強度及びより短かいパルス持続時間はほぼピーク光強度に対応する）といったその随伴する変数）ならびに、露光された組成物の性質（及びその光増感剤、電子受容体化合物及び電子供与体化合物濃度）によって左右される。一般に、その他のものが全て等しいとすると、焦点領域内のピーク光強度を高くすれば、露光時間を短縮することができる。線形画像形成又は「書込み」速度は一般に、約１０−８〜１０−１５秒（好ましくは約１０−１１〜１０−１４秒）のレーザー持続時間そして秒あたり約１０２〜１０９パルス（好ましく秒あたり約１０３〜１０８パルス）を用いて、約５〜１００，０００ミクロン／秒であり得る。
【００８６】
光が例えば、反応種のものと異なる可溶性特性をもつ材料を生成する反応種の反応を誘発する場合、その結果としての画像又は構造は、例えば（有機溶剤又は水性基剤といった）適切な溶剤又はその他の当該技術分野で既知の手段の使用を介して露光又は未露光領域のいずれかを除去することによって、現像することができる。かかる可溶化された材料の除去（又は硬化性の反応種を使用する場合には、未硬化材料の除去）は、例えば、圧力差を用いて（例えば、構造の入口又は出口で真空吸引すること又は入口又は出口を通して（液体又は気体で）加圧すること又はその両方によって）実施できる。可溶化された又は未硬化の材料の粘度は一般に、有用な圧力差（例えば１〜数気圧の圧力）下での流動を可能するのに充分であり得る）。（粘度は、反応種の特別な選択、現像溶剤の使用、選択された温度条件の使用などによって修正可能である）。可溶化又は未硬化材料の除去後、望ましい場合結果として得られた製品を洗浄して、残留材料があればそれを除去することができる。硬化された複雑で平面の又は三次元のマイクロ流体製品をこの要領で調製することができる。
【００８７】
好ましいプロセス
重合体母材内に封入されたマイクロ流体処理アーキテクチャを製造するための好ましいプロセスには、（ａ）多光子吸収をひき起こすのに充分な光に露呈された時点で重合体母材を形成する能力をもちかつ；（１）熱可塑性プラスチック；（２）硬化性種（好ましくは付加重合による重合能力のあるもの）；及び（３）少なくとも２つの光子の同時吸収時点で硬化性種の硬化を開始する能力をもつ光重合開始剤系；を含んで成る光硬化性組成物を提供する段階；（ｂ）光重合開始剤系に少なくとも２つの光子を吸収させるのに充分な光で光硬化性組成物の少なくとも一部分を画像様に露光し、かくして光硬化性組成物の少なくとも一部分を硬化して、マイクロ流体処理アーキテクチャ、少なくとも１つの入口ポート及び少なくとも１つの出口ポートを構成する３次元パターンをもつ重合体母材を形成する段階であって、ここでマイクロ流体処理アーキテクチャを構成する重合体母材の全ての壁又は部分が多光子吸収によって形成されている段階；及び（ｃ）マイクロ流体処理アーキテクチャに対応する空隙を作り出すべく未硬化の光硬化性組成物を除去する段階が含まれている。好ましくは、重合体母材は、薄いシート又はフィルムよりもむしろ３次元構造（例えばモノリス）の形をしている。
【００８８】
重合体母材内に封入された内容積要素をもつマイクロ流体処理アーキテクチャを製造するための第２の好ましいプロセスは、（ａ）重合体母材を提供する段階；（ｂ）少なくとも２つの光子の同時吸収をひき起こし重合体母材の少なくとも一部分を除去可能な状態にして、少なくとも１つの入口ポート及び少なくとも１つの出口ポートと流体連絡する能力をもつマイクロ流体処理アーキテクチャの内容積要素に対応する３次元パターンを形成するべく充分な光に対し重合体母材の少なくとも一部分を露呈する段階；及び（ｃ）マイクロ流体処理アーキテクチャの内容積要素に対応する空隙を作り出すべく重合体母材の除去可能な部分を除去する段階を含んで成る。好ましくは、重合体母材は、酸不安定結合基をもつ重合体、及び少なくとも２つの光子の同時吸収時点で遊離酸を生成する能力つ光重合開始剤系を含んで成る。好ましくは、重合体母材は、３次元構造の形をしている。除去可能部分は、露光時点で流動化され得る（すなわち気体又は液体に変換され得る）か又は、有機溶剤中で可溶性をもつものとなり得、溶剤中に溶解させた時点で除去され得る。少なくとも部分的流動化を受ける能力をもつ組成物には、例えば米国特許第３７７９，７７８号第２〜７欄中で記述されている酸不安定基を含有する非水溶性化合物といった可溶化可能なポジ型フォトレジスト材料が含まれる。
【００８９】
重合体母材内に封入された規定の容積をもつマイクロ流体処理アーキテクチャを製造するための第３のプロセスは、（ａ）エネルギーに露呈された時点で重合体母材を形成する能力をもちかつ多光子光禁止剤の存在下で少なくとも２つの光子の同時吸収をひき起こすのに充分な光に対する露呈によって非硬化性にされ得る硬化性組成物を提供する段階；（ｂ）光禁止剤に少なくとも２つの光子を吸収させるのに充分な光に対し硬化性組成物の少なくとも一部分を露呈し、かくして硬化性組成物の少なくとも一部分を非硬化性にし、少なくとも１つの入口ポート及び少なくとも１つの出口ポートと流体連絡する能力をもつマイクロ流体処理アーキテクチャの容積を画定する３次元パターンを形成する段階；（ｃ）硬化性組成物を硬化して重合体母材を形成するのに充分なエネルギーに該硬化性組成物を露呈する段階；及び（ｄ）マイクロ流体処理アーキテクチャに対応する空隙を作り出すべく組成物の非硬化性部分を除去する段階を含んで成る。好ましくは、硬化性組成物は、熱可塑性結合剤、硬化性種（好ましくは付加重合による重合能力をもつもの）、硬化性種の重合を引き起こす能力をもつ光重合開始剤系、及び多光子光禁止剤（好ましくは光重合開始剤を不活性化する種）を含んで成る。好ましくは、重合体母材は３次元構造の形をしている。
【００９０】
これら３つの好ましいプロセスは、好ましくは、フルオレセインのものよりも大きい（すなわち、３’，６’−ジヒドロキシスピロ〔イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９’−（９ＨＪキサンテン）３−オンのものより大きい）２光子吸収断面積をもつ好ましい光増感剤を含んで成る光重合開始剤を利用する。一般に、（国際公報第ＷＯ９８／２１５２１号第８５ページ、１８〜２２行目でＭａｒｄｅｒ及びＰｅｒｒｙらによって参照指示されている）Ｊ．Ｏｐｔ．Ｓｏｃ．Ａｍ，Ｂ，１３，４８１（１９９６）中でＣ、Ｘｕ及びＷ．Ｗ．Ｗｅｂｂにより記述された方法により測定された場合、約５０×１０−５ｃｍ４秒／光子より大きいものでありうる。
【００９１】
マイクロ流体製品
本発明のプロセスは、さまざまなマイクロ流体処理アーキテクチャをもつマイクロ流体製品を製造するために使用することができる。例えば、図１及び２は、本発明のプロセスによって調製されたマイクロ流体製品の単純な実施形態１０を示す。該実施形態は、入口３０、第１の出口４０、第２の出口５０及び、入口及び出口と流体連絡でき、その他の部分は重合体母材内に完全に封入されているマイクロ流体処理アーキテクチャ６０を画定する継目無しの重合体母材２０を含んで成る。以下で説明するように、より複雑なマイクロ流体製品も調製可能である。マイクロ流体製品は、例えば、毛管アレイ電気泳動、分子運動阻害検定、競合免疫検定、酵素検定、核酸ハイブリダイゼーション検定、細胞選別、組合せ化学及び電子クロマトグラフィを含む、数多くの機能を果たすために製造することができる。
【００９２】
本発明のプロセスは、マイクロ流体製品の単数又は複数の継目無しの重合体部分を製造するために使用できる。この場合、（例えばカバープレートでの密封が関与するものといった）その他の従来のプロセスを、残りの部分（例えば、継目の無いことがさほど重要でない部分）の製造のために利用することができる。該プロセスは同様に、特定の利用分野について、製品全体にわたり継目が無いことが望まれる場合、全体に継目の無い重合体マイクロ流体製品を製造するためにも使用可能である。
【００９３】
好ましいマイクロ流体製品は、三次元重合体構造内に収納され単数又は複数の入口ポート及び単数又は複数の出口ポートと流体連絡状態にあるマイクロ流体処理アーキテクチャを含んで成る。マイクロ流体処理アーキテクチャは、カバープレートをその構造に接着又は融合させる必要なく、全側面で本発明のプロセスによって形成された重合体構造の壁によって画定されている。マイクロ流体処理アーキテクチャは、構造内の一定の深さのところで通路又はマイクロチャネルの実質的に平面的な配置として設計され得る。代替的には、アーキテクチャは、異なる構造を互いに接着又は融合させる必要なく構造内の異なる深さのところに配置できる実質的に平面の流体取扱い通路又はマイクロチャネルの多重層を含むことができる。これらの多重層は、構造内の１つの平面からもう１つの平面まで横断する付加的なマイクロ流体チャネルを用いて互いに流体連絡状態にあり得る。任意には、該構造は、マイクロエレクトロニクス、マイクロ光学及び／又はマイクロメカニクス素子（以下でさらに記述する）といったような付加的特長を含むことができ、かくして設計上の融通性を提供する。
【００９４】
本発明のプロセスは、高いアスペクト比及び可変的アスペクト比の特長をもつマイクロ流体処理アーキテクチャの調製を可能にする。このことは、それ自体、改善された速度及び解像度を示す製品を提供する。例えば、マイクロチャネルの深さは、恒常なマイクロチャネル幅を維持しながら変動させることができる。かかるマイクロチャネルは、圧電バルブレス拡散器マイクロポンプのための垂直にテーパーがかった入口及び出口拡散器を構築するために使用でき、そうでなければ、界面動電ゾーン制御又は界面動電集束を提供するために使用可能である。同様にして、高いアスペクト比のマイクロチャネルは、恒常な深さのところでテーパーが付いていてよい。結果として得られた構造は、界面動電ゾーン制御を提供するためにも有用である。
【００９５】
恒常な横断面積又、代替的には恒常な横断面周囲を提供するために、マイクロチャネルの深さ及び幅の両方にテーパーを付けることも可能である。恒常な横断面積又は周囲の結果として、得られた構造は、卓越して電気泳動流又は電気浸透流のためにチャネルの長さ全体にわたり恒常な電圧勾配を達成できるようにし、かくして、解像力の損失なく単一分子の検出のための光学的封入を提供する。この構造は同様に、界面動電解像力の損失無く低アスぺクト比と高アスペクト比の構造（例えば、高アスペクト比のインジェクションティー、低アスペクト比のプローブ捕捉ゾーン、マイクロウェル反応器又は圧電駆動素子）の間の遷移を提供するためにも有用である。
【００９６】
同様に、異なる深さをもつ２つの交差するマイクロチャネルを調製することも可能である。深さの差のため、比較的浅いマイクロチャネルの１つのアーム内の流体は、交差点に橋かけするべく比較的深いマイクロチャンネル内に緩衝液が導入されるのでないかぎり、交差点を横断することはない。可変的深さという特長は同様に、同時にリポータ試薬及び流体標本が自由に流れることができるようにする一方で、免疫検定又は核酸検定においてプローブ捕捉ビーズを集めるためのポストアレイを調製するためにも有用である。
【００９７】
構造のさまざまな領域内で、試薬、生体プローブ、生体適合性コーティングなどを選択的に被着させることも可能である。
【００９８】
好ましいマイクロ流体製品はさらに、単数又は複数のマイクロエレクトロニクス、マイクロ光学及び／又はマイクロメカニクス素子をも内含している。マイクロエレクトロニクス素子の例としては、導電性トレース、電極、電極パッド、マイクロ加熱素子、静電駆動ポンプ及びバルブ、マイクロ電気機械システム（ＭＥＭＳ）などが含まれる。マイクロ光学素子の例としては、光導波管、導波管検出器、反射性素子（例えばプリズム）、ビームスプリッタ、レンズ素子、固体光源及び検出器などが内含される。マイクロメカニクス素子の例としては、フィルタ、バルブ、ポンプ、空気圧及び油圧式経路指定などが含まれる。
【００９９】
かかるマイクロ素子は、さまざまな機能に役立つことができる。例えば、マイクロ流体処理アーキテクチャ内の特点の箇所で流体と接触するマイクロエレクトロニクス素子は、アーキテクチャ内で流体を高い制御度をもって界面動電的に駆動するように設計され得る。かかるマイクロエレクトロニクス素子は、界面動電インジェクション、毛管電気泳動及び等電点電気泳動といったような作業ならびに、毛管アレイ電気泳動及び組合せ化学といった利用分野のための単数又は複数の標本取扱い領域に精確な量の試薬を送出すことといったようなさらに複雑な作業を可能にすることができる。
【０１００】
同様に、流体と接触しないマイクロ素子を設計することも可能である。例えば、マイクロ流体処理アーキテクチャのきわめて近くで重合体構造内にくるようにマイクロエレクトロニクス素子を設計し、マイクロ流体処理アーキテクチャ全体を通して異なる温度ゾーンを確立するか又は流体標本を加熱及び冷却するためにこれらを利用できるようにすることができる。かかるゾーンは、それ自体、核酸のＰＣＲ（すなわちポリメラーゼ連鎖反応）増幅及び組合せ化学実験といったような利用分野で必要とされる熱サイクリングを支援するために使用できる。さらに、マイクロ流体処理アーキテクチャにきわめて近いところにあるマイクロエレクトロニクス素子は、マイクロ流体分離システム内で分析物を検出するために有用なＡＣ（交流）インピーダンスの変化を検出するためのアンテナを形成するように設計できる。
【０１０１】
実施例
本発明の目的及び利点は、以下の例によりさらに例示されるが、これらの例で記されている特定の材料及び量ならびにその他の条件及び詳細は、本発明を不当に制限するものとみなされるべきものではない。
【０１０２】
Ｎ−｛４−［（１Ｅ，３Ｅ）−４−（２，５−ビス（デシクロキシ）−４−｛（１Ｅ，３Ｅ）−４−（４−ジブチルアミノ）フェニル］ブタ−１，３−ジエニル｝フェニル）ブタ−１，３−ジエニル］フェニル｝−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン（光増感剤）の調製
Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ−シンナモイルアルデヒドの合成：
文献の手順（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ａｎｄ　Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ　Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，１９８４年、３２（５），１７７０−１７７９）に従って調製された４−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン（１０．１８ｇ，３５．８ｍｍｏｌ）を、５００ｍＬ入り丸底フラスコに投入した。次に、較正した滴下漏斗をフラスコに取りつけ、Ｎ２でフラスコを洗浄し、セプタムで密封した。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ，１１８ｇ）をフラスコの中にカニューレで注入し、フラスコの中味を磁気撹拌し、−７８℃まで冷却した。ｔ−ブチルリチウム（５０ｍＬ，１．７Ｍ）を滴下漏斗内にカニューレ注入し、次にそれをゆっくりと１０分かけて撹拌済みアニリン溶液に添加した。ブチルリチウムの添加で完了した時点で、フラスコを１５分間−７８℃で撹拌し、次にそれを３０分間大気温まで温めて撹拌した。フラスコを次に−７８℃まで再度冷却し、撹拌しながらフラスコに滴下により３−（ジメチルアミノ）アクロレイン（４．０ｍＬ，３９．９ｍｍｏｌ）を添加した。フラスコを一晩撹拌し大気温まで暖めた。水（５０ｍＬ）を添加し、溶液を充分混合した。結果として得た層を分離し、水をＥｔ２Ｏで２度抽出した。プールした有機層を一回、飽和ＮａＣｌ水で抽出し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥させ、ろ過し、最後に、真空下で蒸発させて赤色油を生み出した。１Ｎ　ＮＭＲ分析は、異性体混合物のシス／トランス構造と一貫したものであり、生成物は、次の段階で直接使用するのに適したものであった。
【０１０３】
１，４−ジデシルオキシベンゼンの合成
ヒドロキノン（７５ｇ，０．６８１モル）、ブロモデカン（４６１ｇ，２．０８モル）、炭酸カリウム（２９０ｇ，２．０９モル）及びアセトニトリル（１５００ｍＬ）を、３リットル入り丸底フラスコに投入した。フラスコに、機械式撹拌機と２基の還流冷却器を取付けた。フラスコを３日間窒素下で撹拌しながら加熱した。フラスコを周囲温度まで冷却させ、水（２リットル）を添加した。結果として得た固体を、水と共に振とうさせることにより粉砕した。収集した固体を空気乾燥させ、次に高温ヘプタン（２０００ｍＬ）中に溶解させた。ＣＨ３ＯＨ（３リットル）に対し、高温透明ヘプタン溶液を添加すると、無色の凝集剤固体が形成した。固体を収集し、空気乾燥させ、これは次の段階で直接使用するのに適していた。１Ｈ　ＮＭＲは、提案された構造と一貫したものであった。
【０１０４】
１，４−ビス−ブロモメチル−２，５−ジデシルオキシベンゼンとトリエチルホスフィットの反応
１，４−ジメトキシベンゼンの代りに１，４−ジデシルオキシベンゼンが使用されたという修正点を伴って文献手順（Ｓｙｐｅｒら，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，１９８３，３９，７８１−７９２）に従って１，４−ビス−ブロモメチル−２，５−ジデシルオキシベンゼンを調製した。１，４−ビス−ブロモメチル−２，５−ジデシルオキシベンゼン（２５３ｇ，０．７８モル）を１０００ｍＬ入りの丸底フラスコの中に入れた。トリエチルホスフィット（３００ｇ，２．１０モル）を添加した。窒素雰囲気下で４８時間、撹拌しながら、勢い良く還流するまで反応混合物を加熱した。反応混合物を冷却し、Ｋｕｇｅｌｒｏｈｒ　装置を用いて真空下で余剰のＰ（ＯＥｔ）３を除去した。所望の生成物は実際には精製されなかったが、生成物から余剰のＰ（ＯＥｔ）３を精製することによりそれを除去するのにＫｕｇｅｌｒｏｈｒが使用された。１００℃まで０．１ｍｍＨｇで加熱した時点で、透明な油が結果としてもたらされた。冷却時点で、所望の生成物が凝固した。生成物は、次の段階で直接使用するのに適したものであり、１Ｈ　ＮＭＲは、提案された構造と一貫性あるものであった。トルエンからの再結晶により、無色の針が生成され、より純度の高い生成物が結果として生み出されたが、大部分の場合、これはその後の段階において必要ではなかった。
【０１０５】
最終生成物の合成：
１０００ｍＬ入りの丸底フラスコに、較正された滴下漏斗及び磁気撹拌機を取付けた。以上で調製された通り（１１ｇ，１５．９ｍｍｏｌ）のＨｏｒｎｅｒ　Ｅａｍｏｕｓ試薬及びＮ，Ｎ−ジブチルアミノ−シンナモイルアルデヒド（９．４８ｇ，３６ｍｍｏｌ）をフラスコに投入した。フラスコを窒素で洗浄し、セプタムで密封した。フラスコ内に無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ，５００ｍＬ）をカニューレで注入し、全ての固体を溶解させた。ＫＯｔＢｕ（４０ｍＬ，ＴＨＦ中１．０Ｍ）を滴下漏斗に投入した。フラスコ内の溶液を撹拌し、３０分にわたりフラスコの中味にＫＯｔＢｕ溶液を添加した。次に、溶液を周囲温度で一晩撹拌した。次に、Ｈ２Ｏ（２５０ｍＬ）の添加により、反応混合を急冷させた。反応混合物を撹拌しつづけ、約３０分後、フラスコ内には螢光黄色がきわめて強い固体が形成された。この固体をろ過により単離し、空気乾燥した。これはこのときトルエン（４５０ｍＬ）から再結晶された。螢光針（５．７５ｇ，４７％収量）として所望の生成物を得た。１Ｈ　ＮＭＲは、提案された構造と一貫したものであった。
【０１０６】
実施例１
各端部に円形ウェルを伴う２つの交差したチャネルパターンを、ポリイミド（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ，ＤｕＰｏｎｔ社製のＫａｐｔｏｎＴＭ）中のレーザーアブレーションによって調製する。うね入りの金属スタンパを作り出すため、ニッケル内で電鋳することによりこのパターンを複製する。このスタンパは次に、交差チャネルを作成する目的でポリカーボネートシート（Ｐｉｔｔｓｆｉｅｌｄ，ＭＡ，ＧＥ　Ｐｌａｓｔｉｃ社製のＬｅｘａｎＴＭ）をエンボス加工するために使用される。光学顕微鏡により台形横断面をもつこれらのチャネルを検査すると、５０ミクロンの深さ、底面で５５ミクロンの幅及び上面で７９ミクロンの幅が明らかとなる。十字のアームの長さは１６，８，４及び８ｍｍであり、各アームの端部にあるウェルの直径は約５ｍｍである。この交差チャネルパターンは、＃３７５ボックス密封テープの層（ＫｒａｔｏｎＴＭゴムベースの接着剤及びポリプロピレンの裏打ちをもち、３Ｍ，Ｓｔ．Ｐａｎｔ，ＭＮから入手可能）により網羅される。
【０１０７】
流体溶液の形での光反応性組成物は、２部分のトリメチロールプロパントリアクリレートと１部分のテトラヒドロフルフリルアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ　Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能で、それぞれＳＲ３５１及びＳＲ２８５）の混合物中で、０．５％のＮ−｛４−（１Ｅ，３Ｅ）−４−（２，５ビス（デシルオキシ）−４−｛（１Ｅ，３Ｅ）−４−［４−（ジブチルアミノ）フェニル］ブタ−１，３−ジエニル｝フェニル）ブタ−１，３−ジエニル］フェニル｝−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン（上述のとおりに調製される）、２％のテトラブチルアンモニウムｎ−ヘキシル−トリス（３−フルオロフェニル）ボレート（Ｃｉｂａ　Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＣＧＩ４３７及びＣＧＩ７４６として入手可能）及び２％のジアリールヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート（例えばＳａｒｔｏｍｅｒ　Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＳａｒＣａｔＴＭＳＲ１０１２）を混合することによって調製される。この組成物を少量、長い方のアームの片端でウェルに適用すると、それは、毛管作用によりアームの全長にわたり運ばれる。結果として、得られた標本は、ガラススライドに取付けられ、コンピュータ制御の精密ステージ上に設置される。約１００ｆｓのパルス幅で８０ＭＨｚで作動するＳｐｅｃｔｒａ−Ｐｈｙｓｉｃｓ．ＩｎｃのＭａｉＴａｉＴＭモデルＴｉ：サファイアレーザーを内蔵する２光子顕微鏡を用いて露光を実施する。使用波長は８００ｎｍで、パワーは２０ｍＷであり、光は、ＮＡ＝．８５の対物レンズ（６０×）を通して集束される。ステージは、組成物の一部分が露光されて硬化し下部層、壁及び上部層を形成するような形で移動される。露光後に、未硬化組成物は、チャネルの１端で穏やかに空気圧を適用することによって除去され、かくしてもう一方の端部から外へ排出される。結果として得られた空のチャネルは、イソプロパノールを用いて、それを毛管作用で中に運び空気圧で排出することによって、２回洗浄される。その結果、管は全ての側面で硬化した重合体組成物でライニングされた状態となる（継目無しの重合体母材を含むマイクロ流体製品）。管は、約２０ミクロンという公称径（顕微鏡により測定されたもの）を有する。
【０１０８】
実施例２
この例は、ポリメチルメタクリレート重合体ホスト材料中に包埋された２本の直交交差チャネルを特長としてもつマイクロ流体製品の調製について記述する。かかる構造は、電気泳動分離を実施する上で有用である。
【０１０９】
マイクロ製造は、ジオキサン溶剤中の３０ｗ／ｗ％のＰＭ結合剤（ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）（１２０Ｋ，Ａｌｄｒｉｃ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）６９．９ｗ／ｗ％の反応性ＭＭ及び０．１ｗｗ％の染料１，４−ビス（ビス（ジブチルアミノ）スチリル）−２，５−ジメトキシベンゼン（これは国際特許公報第ＷＯ９８／２１５２１号の例６２の中でＭａｒｄｅｒ及びＰｅｒｒｙにより記述されているように調製できる）から成る固体標本中で実施される。単量体部分は、５０％のＳａｒｔｏｍｅｒＳＲ９００８ＴＭ（トリメチロールプロパンポリ（エトキシ）トリアクリレート）及び５０％のＳＲ３６８ＴＭ（イソシアネートトリアクリレート）であり、これらは両方共Ｓａｒｔｏｍｅｒ　Ｃｏｒｐ．，Ｅｘｔｏｎ，ＰＡから入手可能である。この組成物の溶液は、適切な粘度を得るべくＰＭＭＡの濃度が２００ｍｇ／ｍｌとなるような形で、ジオキサンの中で調製される。溶液は、湿潤厚みが約２ｍｍとなるように、幅５ｃｍ，長さ７ｃｍ，深さ３ｍｍであるＰＭＭＡ金型内に設置される。ジオキサンは、蒸発し、５００μｍの乾燥フィルム厚を残す。
【０１１０】
約１５０ｆｓのパルス幅をもつ７５ＭＨｚで作動するＴｉ；サファイアレーザーを内蔵する２光子顕微鏡を用いて、露光を実施する。使用された波長は７３０ｎｍであり、光は、ＮＡ＝１．４の油浸対物レンズを通して集束される。標本のＸ−Ｙ−Ｚ制御は、顕微鏡ステージ上に取付けられたコンピュータ制御のマニピュレータを用いて達成される。顕微鏡の焦点はフィルムの底部から出発して上向きに作業して、Ｘ−Ｙ平面内でフィルム内へ連続的深さでラスター走査される。０〜２００μｍの範囲内の深度については、Ｘ−Ｙ平面全体が照射される。２００〜２５０μｍの深度については、マイクロ流体チャネルが望まれる領域を除いてＸ−Ｙ平面が照射される。２５０μｍから上面までの深度については、２本のチャネルの終端の上に中心を置く５００μｍの直径のタンクを除いて、Ｘ−Ｙ平面全体が照射される。（全部で４円）。
【０１１１】
結果として得られた製品は、チャネル及びタンクが所望される領域内を除いて硬化される。この例では、２本の交差チャネルの深さは５０μｍで幅は５０μｍである。１本のチャネルの長さは２８．５ｍｍであり、もう１本のチャネルの長さは９ｍｍである。このステージにおいて、チャネルは完全に包埋され、未硬化材料で満たされている。チャネル及びタンク内の材料は、チャネルを通して流体を移動させるべく圧力差を用いてジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）で洗浄することによって除去される。特長は、空気が充てんされているか又は比色指示薬の水溶液が充てんされたチャネルについて、光学顕微鏡検査法により特徴づけされる。
【０１１２】
実施例３
いかなる重合体結合剤（ＰＭＭＡ）も使用されない（そして組成物のその他の成分の量はそれに応じて調製される）という点を除いて、実施例２を反復する。
【０１１３】
本書に引用されている特許、特許文書及び公報の完全な開示は、各々が個別に内含されているかのごとく、その全体が参考として内含される。本発明に対するさまざまな修正及び変更が、本発明の範囲及び精神から逸脱することなく、当業者によって明らかとなることだろう。本発明は、本書に記述されている例示的実施形態及び実施例によって不当に制限されるものとして意図されておらず、又かかる例及び実施形態は、単なる例として紹介されており、本発明の範囲は、本書に記されたクレームによってのみ制限されるべく意図されている。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のプロセスによって調製されたマイクロ流体製品の１実施形態の上面平面図を示す。
【図２】本発明のプロセスによって調製されたマイクロ流体製品の１実施形態の側面立面図を示す。
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004503392.tif 000087
【国際調査報告】
2004503392.tif 000088
2004503392.tif 000089