(57)【要約】本発明は架橋されていないブチルゴム及びニトリル含有のゴムゲル並びに場合により慣用の添加剤及び助剤からなるゴム混合物に関する。本発明によるゴムコンパウンドは低いガス透過性、低い質量及び許容できる機械的特性を有する全ての種類の加硫物及びゴム成形体の製造のために適当であり、その際、これらの混合物は良好な加工性を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋されていないブチルゴム（Ａ）及び架橋されたニトリル含有のゴム粒子（Ｂ）からなるゴム混合物であって、その際、ゴム成分（Ａ）の１００質量部（ｐｈｒ）に対して混合物中の成分（Ｂ）の割合が１〜１５０質量部であるゴム混合物。
【請求項２】
ゴム成分（Ａ）の１００質量部に対して５〜１００質量部の架橋されたニトリル含有のゴム粒子（Ｂ）がゴム混合物中に存在する、請求項１記載のゴム混合物。
【請求項３】
架橋されたニトリル含有のゴム粒子（Ｂ）が粒径５〜１０００ｎｍ及びトルエン中の膨潤指数１〜１５を有する、請求項１記載のゴム混合物。
【請求項４】
成分（Ａ）としてブチルゴム（ＩＩＲ）、ブロムブチルゴム（ＢＩＩＲ）及び／又はクロロブチルゴム（ＣＩＩＲ）を使用する、請求項１記載のゴム混合物。
【請求項５】
全ての種類のゴム加硫物及びゴム成形体の製造のための、特にタイヤトレッド、インナーライナー、防護服、医薬品の密栓、タンクのライニング、緩衝材、シーリング、ホース、搬送ベルト及びダイヤフラムの製造のための、請求項１記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明はゴム混合物並びにそれから製造される、架橋されていないブチルゴム及びアクリルニトリル含有のゴム粒子（いわゆるゴムゲル、ゲル又はミクロゲル）を主体とするゴム加硫物に関する。本発明によるゴム混合物は低いガス透過性及び許容可能な機械的特性を有するゴム加硫物の製造のために適当であり、その際、該混合物は良好な加工性を有する。
【０００２】
更に本発明によるゴム混合物から製造される加硫物は低い密度を有し、これは加硫物から製造されるゴム成形体、例えばタイヤトレッド、インナーライナー及びガス透過性防護装備、例えばＡＢＣ防護服の質量に有利に作用する。
【０００３】
ゴム混合物中に慣用の充填剤、例えばカーボンブラック又はケイ酸を定量的又は部分的にゴムゲルによって置き換えることができることは公知である。ゴムゲルの低い密度（ρ＜１ｇ／ｃｍ３）に基づいて相応の加硫物はカーボンブラック充填混合物（ρ＜１．８ｇ／ｃｍ３）又はケイ酸充填混合物（ρ＜２．１ｇ／ｃｍ３）よりも低い質量を有する。付加的にポリブタジエン（ＢＲゲル）を主体とするゴムゲルの使用においては高い反発弾性が室温でも７０℃においても見られる。かかる加硫物は低ダンピングのゴム物品、特に低ダンピングのタイヤ部品の製造のために使用できる。ＳＢＲを主体とするゴムゲルの使用において相応の加硫物で室温で低い反発弾性が、かつ７０℃において高い反発弾性が見られる。相応の加硫物は、例えば有利な横滑り抵抗／転がり抵抗−相関を有するタイヤトレッド面のために適当である。
【０００４】
この点に関しては、例えばＵＳ−Ａ５１２４４０８号、ＵＳ−Ａ５３９５８９１号、ＤＥ−Ａ１９７０１４８８．７号、ＤＥ−Ａ１９９２９３４７．３号、ＤＥ−Ａ１９９３９８６５．８号、ＤＥ−Ａ１９９４２６２０．１号が指摘される。
【０００５】
また二重結合を有するゴムの混合物中でのＮＢＲゲルの使用は公知である（ＤＥ−Ａ１９７０１４８７．９号）。前記の特許出願においてゴムゲル、特にＮＢＲゲルを低いガス透過性、良好な加工性及び低い質量を有する加硫物の製造のために適当なブチルゴムとの混合物において使用することは教示されていない。
【０００６】
種々の加硫されたゴムのガス透過係数及び、特にブチルゴムの低いガス透過性は公知である（ＤＩＮ５３５３６によるガス透過係数、ゴム工業のためのハンドブック（Ｈａｎｄｂｕｃｈ ｆｕｅｒ ｄｉｅ Ｇｕｍｍｉ−ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ）、バイエルＡＧ、１９９１、７２０頁を参照のこと）。その低いガス透過性に基づいてブチルゴム及びハロゲン化（塩素化及び臭素化）されたブチルゴムをゴム物品、例えばタイヤトレッド、インナーライナー並びにＡＢＣ防護服の製造のために使用する。更に種々のコンパウンド成分の加硫された物品のガス透過性への作用は公知である（ゴム工業のためのハンドブック、バイエルＡＧ、１９９１、２０７頁〜２３０頁）。ここでは種々の目標値を満たすために妥協を強いられている。この妥協の１つは混合物粘度の改善のためにガス透過性を高めるオイルを使用せねばならないということである。
【０００７】
今までブチルゴムを主体とする混合物は高い密度の慣用の充填剤、例えばカーボンブラック又はケイ酸で充填され、その際、加硫物のガス透過性は充填剤用量を増やすと低下する。ポリマー性充填剤、例えばゴムゲルは今まで、恐らくポリマー性の充填剤がガス透過性を増大させるという判断に基づいて使用されていない。
【０００８】
従って工業的な課題は、低いガス透過性、低い質量、コンパウンドの良好な加工性を有するが許容可能な機械的特性も有するゴム物品を製造可能にする措置を見出すことである。
【０００９】
この目的は架橋されていないブチルゴム及びニトリル含有のゴムゲルを含有するゴム混合物によって達成されることが判明した。
【００１０】
従って本発明の対象は架橋されていないブチルゴム（Ａ）及び架橋されたニトリル含有のゴム粒子（Ｂ）からなるゴム混合物であり、その際、該混合物中にゴム成分（Ａ）の１００質量部（ｐｈｒ）に対して成分（Ｂ）の割合が１〜１５０質量部、有利には５〜１００質量部である。
【００１１】
架橋されていないブチルゴム（Ａ）とはブチルゴム（ＩＩＲ）、臭素化されたブチルゴム（ＢＩＩＲ）及び塩素化されたブチルゴム（ＣＩＩＲ）を意味する。ブチルゴム及びハロゲン化されたブチルゴムはウールマンの工業化学事典（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、第Ａ２３巻（１９９３年）２８８頁以降及び３１４頁以降に記載されている。
【００１２】
ブチルゴムＩＩＲはイソブチレンとジエン、例えばイソプレン、シクロペンタジエン、ペンタジエン、ブタジエン及びジビニルベンゼンとからの約０．５〜１０モル％のジエン含量を有するコポリマーである。ブチルゴム中のジエン成分としてはイソプレンが有利である。ハロゲン化されたブチルゴムはブチルゴムの塩素化（ＣＩＩＲ）もしくは臭素化（ＢＩＩＲ）によって得られ、かつ約０．５〜１０モル％のハロゲン含量を有する。ハロブチルゴムとは、約０．５〜５モル％のジビニルベンゼン含量を有するイソブテン／イソプレン／ジビニルベンゼン−ターポリマー並びに約０．５〜１０モル％のｐ−メチルスチレン含量を有するハロゲン化されたイソブチレン／ｐ−メチルスチレン−コポリマーのハロゲン化によって得られるターポリマーを意味する。
【００１３】
ハロゲン化された及びハロゲン化されていないブチルゴムは単独でも又は互いの混合物でも使用でき、その際、混合比は混合物のその都度の使用目的に依る。
ニトリル含有のゴム粒子（Ｂ）としては、例えばＤＥ−Ａ１９７０１４８７．９号に記載されるようなＮＢＲゲルを意味する。ＮＢＲゲルは通常はモノマーのアクリルニトリル、メタクリルニトリル、ブタジエン、スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルピリジン、２−クロロブタジエン、２，３−ジクロロブタジエン並びにビスアクリレート又はビスメタクリレート、例えばエチレングリコールジメタクリレート及びブタンジオールジメタクリレート並びにカルボキシル基含有モノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸から構成されている。前記のモノマーの他にアクリルニトリル含量もしくはメタクリルニトリル含量を約５〜８０質量％の割合で有するニトリル含有ゲルが有利である。これには１５〜６０質量％のアクリルニトリル含量を有するブタジエン／アクリルニトリル−コポリマー（ＮＢＲ）並びに付加的にカルボキシル基含有モノマーを約０．５〜１５質量％の量で含有する相応のカルボキシル化された（ＸＮＢＲゲル）を主体とするＮＢＲゲルが含まれる。
【００１４】
本発明により使用されるべきゴム粒子は通常は５〜１０００ｎｍ、有利には１０〜６００ｎｍの粒径を有する（ＤＩＮ５３２０６による粒径表示）。その架橋に基づいてこれらの粒子は不溶性であり、かつ適当な溶剤、例えばトルエン中で膨潤可能である。ゴム粒子のトルエン中での膨潤指数（ＱＩ）は約１〜１５、有利には１〜１０である。膨潤指数は溶剤含有ゲル（２００００ｒｐｍでの遠心分離後）の質量及び乾燥したゲルの質量から計算され、その際、ＱＩ＝ゲルの湿式質量／ゲルの乾燥質量を意味する。本発明によるゴム粒子のゲル含量は通常は８０〜１００質量％、有利には９０〜１００質量％である。
【００１５】
本発明によるゴム混合物は他の公知のゴム助剤及び充填剤を含有してよい。本発明によるゴム混合物もしくは加硫物の製造のために特に適当な充填剤は、例えば
−  カーボンブラック。この場合に使用されるべきカーボンブラックはランプブラック、ファーネスブラック又はチャンネルブラックの方法により製造され、かつ２０〜２００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有し、例えばＳＡＦ−カーボンブラック、ＩＳＡＦ−カーボンブラック、ＩＩＳＡＦ−カーボンブラック、ＨＡＦ−カーボンブラック、ＦＥＦ−カーボンブラック又はＧＰＦ−カーボンブラック及びグラファイトである。
【００１６】
−  例えばケイ酸塩の溶液の沈降によって又は比表面積５〜１０００、有利には２０〜４００ｍ２／ｇ（ＢＥＴ表面積）及び一次粒度５〜４００ｎｍを有するハロゲン化ケイ素の火炎加水分解によって製造される高分散性ケイ酸。これらのケイ酸は、場合により別の金属酸化物、例えば酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化亜鉛及び酸化チタンとの混合酸化物としても存在してよい。
【００１７】
−  合成ケイ酸塩、例えばケイ酸アルミニウム、アルカリ土類金属ケイ酸塩、例えばＢＥＴ表面積２０〜４００ｍ２／ｇ及び一次粒度５〜４００ｎｍを有するケイ酸マグネシウム又はケイ酸カルシウム。
【００１８】
−  天然ケイ酸塩、例えばカオリン（クレー）及び別の天然に存在するケイ酸。
【００１９】
−  金属酸化物、例えば酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム。
【００２０】
−  金属炭酸塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛。
【００２１】
−  金属硫酸塩、例えば硫酸カルシウム、硫酸バリウム。
【００２２】
−  金属水酸化物、水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウム。
【００２３】
−  ガラス繊維及びガラス繊維製品（ラス、ストランド又はガラスビーズ）。
【００２４】
−  熱可塑性繊維（ポリアミド、ポリエステル、アラミド）。
【００２５】
である。
【００２６】
これらの充填剤はゴム成分Ａの１００質量部に対して０．１〜１００質量部の量で使用できる。
【００２７】
挙げられる充填剤は単独又は互いの混合物において使用できる。
【００２８】
それぞれ１００質量部のゴム成分（Ａ）に対して１０〜１００質量部の架橋されたニトリル基含有のゴム粒子（成分Ｂ）、０．１〜１００質量部のカーボンブラック及び／又は０．１〜１００質量部の前記の種類のいわゆる白色充填剤を含有するゴム混合物が特に有利である。この場合に、充填剤の量はゴムゲル、カーボンブラック及び白色充填剤からの混合物を使用する場合に最大で約１５０質量部である。
【００２９】
本発明によるゴム混合物は、挙げられるように、他のゴム助剤、例えば架橋剤、加硫促進剤、老化防止剤、熱安定剤、光保護剤、オゾン保護剤、加工助剤、可塑剤、粘着剤、発泡剤、染料、顔料、ワックス、エクステンダー、有機酸、遅延剤、金属酸化物、並びに充填剤アクチベーター、例えばトリエタノールアミン、ポリエチレングリコール、ヘキサントリオール、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドを含有してよい。ゴム助剤は、例えば“Ｂｕｔｙｌ ａｎｄ Ｈａｌｏｂｕｔｙｌ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ Ｇｕｉｄｅ ｆｏｒ ｎｏｎ−ｔｙｒｅ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”１２／９２ Ｒｕｂｂｅｒ ｂｕｓｉｎｅｓｓ ｇｒｏｕｐ並びにゴム工業のためのハンドブック、バイエルＡＧ社、第２版、１９９１に記載されている。
【００３０】
ゴム助剤は、とりわけ使用目的に依る慣用の量で使用される。慣用の量は、例えば１００質量部のゴム（Ａ）に対して０．１〜５０質量部である。
【００３１】
更に本発明によるゴム混合物はなおも慣用の架橋剤、例えば硫黄、硫黄供与体、ペルオキシド又は別の架橋剤、例えばジイソプロペニルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルエーテル、ジビニルスルホン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、１，２−ポリブタジエン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンマレインイミド及び／又はトリアリルトリメリテートを含有してよい。更になおも多価の、有利には２〜４価のＣ２〜Ｃ１０−アルコール、例えばエチレングリコール、プロパンジオール−１，２−ブタンジオール、ヘキサンジオール、２〜２０、有利には２〜８個のオキシエチレン単位を有するポリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ、グリセリン、トリメチルプロパン、ペンタエリトリット、脂肪族ジオール及びポリオール並びにマレイン酸、フマル酸及び／又はイタコン酸からの不飽和ポリエステルを有するソルビットのアクリレート及びメタクリレートが該当する。
【００３２】
有利には架橋剤として、硫黄及び硫黄供与体を公知の量、例えば１００質量部のゴム成分（Ａ）に対して０．１〜１０、有利には０．５〜５質量部の量で使用される。
【００３３】
更に本発明によるゴム混合物はなおも公知の種類の加硫促進剤、例えばメルカプトベンゾチアゾール、メルカプトスルフェンアミド、グアニジン、チウラム、ジチオカルバメート、チオ尿素、チオカーボネート及び／又はジチオホスフェートを含有してよい。加硫促進剤は架橋剤も１００質量部のゴム成分（Ａ）に対して約０．１〜１０質量部、有利には０．１〜５質量部の量で使用される。
【００３４】
本発明によるゴム混合物は公知のように、例えば個別の固体成分をそのために適当な混合装置、例えばローラ、内部ミキサ又は混合押出機中で混合することによって製造できる。個々の成分を互いに混合することは通常は２０〜１００℃の混合温度で行われる。
【００３５】
また本発明によるゴム混合物は、ゴム成分（Ａ）のラテックスからラテックス形の成分（Ｂ）を添加し、かつ別の成分を該ラテックス混合物（成分Ａ＋Ｂ）に混入させ、引き続き慣用の操作、例えば蒸発乾燥、沈降又は凍結凝固によって作業することで製造することもできる。
【００３６】
本発明によるゴム混合物の製造における目的は、とりわけ混合成分を緊密に互いに混合し、かつ使用される充填剤のゴムマトリクス中での良好な分散を達成することである。
【００３７】
本発明によるゴム混合物は、公知の架橋剤による相応の架橋反応によるゴム加硫物の製造のために適当であり、かつ全ての種類の成形体の製造のため、特にゴム物品、例えばタイヤトレッド、インナーライナー、防護服、医薬品の密栓、タンクのライニング、緩衝材、シーリング、ホース、搬送ベルト及びダイヤフラムの製造のために使用される。
【００３８】
実施例
【００３９】
【表１】
2004515590.tif 000002
【００４０】
ａ） バイエルＡＧ社のＰｅｒｂｕｎａｎ（Ｒ）ＮＴ２８３０（２８質量％のアクリルニトリル、１００℃でのムーニー粘度：３０ＭＥを有するニトリルゴム）
ｂ） バイエルＡＧ社のＰｅｒｂｕｎａｎ（Ｒ）ＮＴ３９４５（３９質量％のアクリルニトリル、１００℃でのムーニー粘度：４５ＭＥを有するニトリルゴム）
ｃ） ３ｐｈｒのジクミルペルオキシド（ＤＣＰ）による架橋によって得られるＰｅｒｂｕｎａｎ（Ｒ）ＮＴ２８３０ラテックスを主体とするニトリルゴムゲル
ｄ） ３ｐｈｒのジクミルペルオキシド（ＤＣＰ）による架橋によって得られるＰｅｒｂｕｎａｎ（Ｒ）ＮＴ３９４５ラテックスを主体とするニトリルゴムゲル
ゴム混合物の製造、その加硫並びに該加硫物の測定された物理値
本発明による効果の証明のために以下のコンパウンドを使用した：
混合物系
実験室用ロール混練機において以下の表に挙げられる混合成分（量の表示ｐｈｒ）を慣用のように混合した。
【００４１】
【表２】
2004515590.tif 000003
【００４２】
１） バイエルＩｎｃ．（カナダ）からのブロムブチルゴム
２） ＳｕｎｏｃｏＩｎｃ．からのＳｕｎｐａｒ２２８０
３） ＨｅｒｃｕｌｅｓＩｎｃ．からのＰｅｎｔａｌｙｎＡ
４） ジベンズチアジルジスルフィド（バイエルＡＧ社のＶｕｌｋａｃｉｔ（Ｒ）ＤＭ）
加硫されていない混合物で以下の測定を実施した：
【００４３】
【表３】
2004515590.tif 000004
【００４４】
これらの混合物の加硫挙動をレオメーターにおいて１６５℃でＤＩＮ５３５２９に従ってモンサントレオメーターＭＤＲ２０００Ｅを用いて調査する。前記のように、特徴付けられたデータ、例えばＦａ、Ｆｍａｘ、Ｆｍａｘ−Ｆａ、ｔ５０及びｔ９０を測定した。
【００４５】
【表４】
2004515590.tif 000005
【００４６】
ＤＩＮ５３５２９の第３部によれば以下の意味を有する：
Ｆａ：架橋等温線の最低値におけるｖｕｌｃａｍｅｔｅｒの示度
Ｆｍａｘ：最大のｖｕｌｃａｍｅｔｅｒの示度
Ｆｍａｘ−Ｆａ：最大及び最小の間のｖｕｌｃａｍｅｔｅｒの示度の差
ｔ５０：５０％の変換が達成されている時間
ｔ９０：９０％の変換が達成されている時間
これらの混合物をプレス中で１６５℃で３０分間加硫した。
【００４７】
これらの加硫物に関して以下の特性を測定した：
【００４８】
【表５】
2004515590.tif 000006
【００４９】
結果：
前記の混合物系においては、充填剤のカーボンブラックをＮＢＲゲルで交換した場合に良好な加工性（低いコンパウンド粘度）を有し、かつ加硫された状態で許容できる機械的特性を低いガス透過性を伴って有するゴムコンパウンドが得られ、その際、加硫物のガス透過性はＮＢＲゲルのアクリルニトリル含量が増大すると低下することが示される。
【国際公開パンフレット】
2004515590.tif 000007
2004515590.tif 000008
2004515590.tif 000009
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2004515590.tif 000018
2004515590.tif 000019
2004515590.tif 000020
2004515590.tif 000021
【国際調査報告】
2004515590.tif 000022
2004515590.tif 000023
2004515590.tif 000024
2004515590.tif 000025
2004515590.tif 000026
2004515590.tif 000027