(57)【要約】本発明は、少なくとも１種の第１のマーキング物質（以下には、第１マーキング物質と記載する）を添加することにより炭化水素をマーキングする方法に関し、該方法は、炭化水素に付加的になお、少なくとも１種の第１のマーキング物質の除去条件下で炭化水素から完全には除去不可能である少なくとも１種の第２のマーキング物質（第２マーキング物質）を添加することを特徴とする。更に、本発明は、前記方法に基づきマーキングした炭化水素及び本発明による方法による定義に基づく少なくとも１種の第１マーキング物質及び少なくとも１種の第２マーキング物質並びに場合により別の添加物を含有する、炭化水素をマーキングするための溶液に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のマーキング物質（第１マーキング物質）を添加することにより炭化水素をマーキングする方法において、炭化水素に付加的になお、少なくとも１種の第１のマーキング物質の除去条件下で炭化水素から完全には除去不可能である少なくとも１種の第２のマーキング物質（第２マーキング物質）を添加することを特徴とする、炭化水素をマーキングする方法。
【請求項２】
少なくとも１種の第２マーキング物質の吸収最大値が５００ｎｍの波長未満である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
少なくとも１種の第１マーキング物質が酸性又は塩基性条件下で除去可能でありかつ少なくとも１種の第２マーキング物質が相応して酸性又は塩基性条件下で完全には除去不可能であるか、又は少なくとも１種の第２マーキング物質が酸性条件下でもまた塩基性条件下でも炭化水素から完全には除去不能である、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
少なくとも１種の第１マーキング物質が水性酸性又は水性塩基性抽出剤で除去可能でありかつ少なくとも１種の第２マーキング物質が相応して水性酸性又は塩基性水性抽出剤で完全には除去不能であるか又は少なくとも１種の第２マーキング物質が水性酸性の又は塩基性水性抽出剤で完全には炭化水素から除去不能である、請求項１又は２記載の方法。
【請求項５】
少なくとも１種の第２マーキング物質が酸性条件下でもまた塩基性条件下でも、もしくは水性酸性抽出剤でもまた水性塩基性抽出剤でも炭化水素から完全には除去不能である、請求項３又は４記載の方法。
【請求項６】
少なくとも１種の第２マーキング物質が、式Ｉａ：
【化１】
2004524388.tif 000023
式１ｂ：
【化２】
2004524388.tif 000024
及び式１ｃ：
【化３】
2004524388.tif 000025
［式中、
ｕ、ｖ及びｗは整数１、２又は３であり、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はＬ、Ｌ−Ｏ−、Ｌ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、Ｒ’２Ｎ（Ｏ）−、Ｒ’−Ｃ（Ｏ）−、Ｌ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、Ｌ−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ’−、（Ｌ−Ｃ（Ｏ）−）２Ｎ−、Ｒ’２Ｎ−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ’−、又はＣＮであり、この際ｕ及びｗが１よりも大きくかつｖが３である場合には、基Ｒ１及びＲ３もしくはＲ２はそれぞれ互いに同じか又は互いに異なっていてもよく、
ＬはＣ１〜Ｃ２０−アルキルを表し、該基においてＣＨ２基は酸素原子により置換されていてもよく、但しそれぞれ前記のような場合により存在する酸素原子の間に並びに場合により前記のような存在する酸素原子とＬに場合により結合された複素原子との間に少なくとも２個の炭素原子が存在し、かつ／又は隣接していないＣＨ２基はカルボニル基によって置換されていてもよく、但し前記のような場合により存在するカルボニル基及びＬに場合により結合したカルボニル基の間に少なくとも１つのＣＨ又はＣＨ２基が存在し、
Ｒ’は水素又はＬを表し、かつ
Ｒ’及びＬは、基Ｒ１、Ｒ２及び／又はＲ３が１回より多く存在する限り、それぞれ互いに同じか又は異なっていてもよく、かつ
ＫはＣ３〜Ｃ５−アルキレンを表し、該基においてＣＨ２基は酸素原子により置換されていてもよくかつ／又は隣接していない２個までのＣＨ２基はカルボニル基によって置換されていてもよい］で示される化合物からなる群から選択される、請求項３から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
式Ｉａ、Ｉｂ及びＩｃにおいて、
ｕ、ｖ及びｗは整数１又は２であり、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はＬ、Ｌ−Ｏ−、Ｌ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−又はＲ’−Ｃ（Ｏ）−であり、その際ｕ及びｗが２である場合には、基Ｒ１及びＲ３はそれぞれ互いに同じか又は互いに異なっていてもよく、
ＬはＣ１〜Ｃ１０−アルキルを表し、該基においてＣＨ２基は酸素原子により置換されていてもよく、但しそれぞれ前記のような場合により存在する酸素原子の間に並びに場合により前記のような存在する酸素原子とＬに場合により結合された複素原子との間に少なくとも２個の炭素原子が存在し、かつ／又は隣接していないＣＨ２基はカルボニル基によって置換されていてもよく、但し前記のような場合により存在するカルボニル基及びＬに場合により結合したカルボニル基の間に少なくとも１つのＣＨ又はＣＨ２基が存在し、
Ｒ’は水素又はＬを表し、かつ
ＫはＣ３〜Ｃ５−アルキレンを表し、該基において隣接していない２個までのＣＨ２基はカルボニル基によって置換されていてもよい、請求項６項記載の方法。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項記載の方法に基づきマーキングされた炭化水素。
【請求項９】
成分として、
少なくとも１種の溶剤、
請求項１から７まで１項以上に記載の方法による定義に基づく少なくとも１種の第１マーキング物質及び第２マーキング物質、及び
場合により別の添加剤
を含有する溶液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、少なくとも１種の第１のマーキング物質（以下には、第１マーキング物質と記載する）を添加することにより炭化水素をマーキングする方法に関し、該方法は、炭化水素に付加的になお、少なくとも１種の第１マーキング物質の除去条件下で炭化水素から完全には除去不可能である少なくとも１種の第２のマーキング物質（第２マーキング物質）を添加することを特徴とする。
【０００２】
更に、本発明は、前記のような方法に基づきマーキングされた炭化水素、並びに本発明による方法により定義された少なくとも１種の第１マーキング物質及び少なくとも１種の第２マーキング物質並びに場合によりその他の添加物を含有する、炭化水素をマーキングするための溶液に関する。
【０００３】
例えば石油の精製からの生成物の炭化水素のマーキングは、同一の生成物をその都度の使用目的に基づき異なって課税することができるので、一般に税金の理由から行われる。そこで、一般に燃料油がマーキングされる。それというのも、これは同一の組成を有するディーゼル油よりも低く課税されるからである。しかしまた、燃料油及びディーゼル燃料のための価格が異なる程度において、不法にディーゼル燃料を燃料油とブレンドするか又は燃料油をマーキング物質を除去することによりディーゼル燃料として使用する誘惑が増大する。
【０００４】
炭化水素、特鉱油をマーキングするためには、多種多様なマーキング法並びにマーキング物質及びそれらの混合物が提案されている。
【０００５】
例えば、炭化水素もしくは鉱油のために適当な、酸性抽出可能なマーキング物質は、刊行物ＥＰ０５１９２７０，ＥＰ０６７９７１０、ＥＰ０８０３５６３、ＥＰ０９８９１６４、ＷＯ９４／１１４６６、ＷＯ９５／０７４６０、ＷＯ９５／１７４８３及びＵＳ４，２０９，３０２に記載されており、かつしかしまたマーキング物質としても使用することができる酸性抽出可能な色素は、ドイツ国特許出願公開第２１２９５９０号公報に記載されている。
【０００６】
塩基性抽出可能なマーキング物質は、刊行物ＵＳ３，７６４，２７３，ＵＳ５，２５２，１０６、ＥＰ０５０９８１８、ＷＯ９４／２１７５２及びＷＯ９５／１０５８１に記載されている。
【０００７】
マーキング物質の検出は、一般に視覚的に抽出におけるそれらの濃縮により及び／又は有色の反応生成物を生成する適当な試薬とのそれらの反応により行われる。
【０００８】
刊行物ＷＯ９４／０２５７０、ＷＯ９９／５６１２５、ＷＯ９９／５５８０５１、ＵＳ５，５２５，５１６及びＵＳ５，７１０，０４６には、炭化水素もしくは鉱油を、スペクトルの赤外範囲内で吸収もしくは蛍光を発しかつそれにより検出することができるマーキング物質でマーキングする方法が記載されている。
【０００９】
マーキング物質の検出が抽出工程と結び付いているようなマーキング方法の重大な欠点は、まさにそのような抽出方法が第三者によりマーキング物質の不法な除去も行われることにある。
【００１０】
従って、本発明の課題は、１種以上の第１マーキング物質の除去後も存在するマーキングの検出を可能にしかつ／又はマーキングの除去を経済的に無意味にする、炭化水素のマーキング方法を提供することであった。
【００１１】
従って、冒頭に記載した形式の炭化水素のマーキング方法が見出された。
【００１２】
特に、本発明による方法においては、吸収最大値が５００ｎｍの波長未満である少なくとも１種の第２マーキング物質を使用する。それにより、このような吸収特性を有する第２マーキング物質は、大抵の炭化水素において、特に鉱油において、特にそれら通常の量で添加される際には、視覚的に殆ど又は全く確認不能である。
【００１３】
本発明に基づく炭化水素には、一般に、石油の精製の際に得られるような生成物が該当する。これらは、例えばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン、デカリン又はジメチルナフタリンである。特に、これらは鉱油、例えばベンジン、ケロシン又はディーゼル燃料のような燃料、又は暖房用油もしくはエンジン油のような油である。
【００１４】
更に、そのうちには例えばナタネ又はヒマワリのような特定の植物種の処理の際に生じるような生成物も理解されるべきである。このような生成物は、用語“バイオ−ディーゼル”としても知られている。
【００１５】
炭化水素は、標準的条件下では一般に液状又はガス状の凝集状態で存在する。この場合、ガス状炭化水素、例えばプロパン又はブタンは、例えば圧縮により液状形に変換可能である。
【００１６】
ここで、このような炭化水素はしばしば付加的に（ソルベント）色素で着色されることに留意されるべきである。これは例えば鉱油分野においては、製造者が当該の鉱油生成物の由来又は如何なる財政的等級付けを行うべきかを直接視覚的に識別するために役立つ。しかし、このような“カーラー・コーディング”は、本発明に基づくマーキングとして理解されるべきでない。それに対して、マーキング物質として、視覚的に直接には認識不能であり、特殊な検出法によって初めて検出される物質を一般に使用する。このようなマーキング物質は、確かに着色されていてもよいが、しかしその際には、それらの炭化水素中の大抵低い濃度に基づき、炭化水素の固有色により又はその（ソルベント）色素による着色により隠蔽される。
【００１７】
“炭化水素からの少なくとも１種の第１マーキング物質の除去の条件下で完全には除去不能であるべきである”という第２マーキング物質の特性は、第１マーキング物質の除去後に常になお炭化水素内に第２マーキング物質の検出可能な残留濃度が存在することを意味する。通常、この残留濃度は、第１マーキング物質の除去後の第２マーキング物質の相応して低い濃度でなお確実な検出を実施することができるためには、出発濃度の少なくとも２５％であると見なされる。しかしながら、場合によっては、この最低濃度を下回ることもできる。このようなことは、例えば、当該の第２マーキング物質のために特に敏感な検出法を利用することができる場合に当てはまる。
【００１８】
第１マーキング物質の“除去”とは、第１マーキング物質の完全な又は殆ど完全な排除を生じるあらゆる化学的及び／又は物理的プロセスが理解されるべきでる。このようなプロセスは、クロマトグラフィー的方法、多種多様な溶剤又は溶剤混合物を用いた抽出方法、蒸留方法、そのような第１マーキング物質を吸収する物質を使用した濾過方法、酸化性又は還元性分解並びに場合により例えば（空気）酸素のような酸化剤を併用した第１マーキング物質の光分解的分解であってよい。また、第１マーキング物質を予め誘導体に変換し、該誘導体を物理的又は化学的方法を介して炭化水素から除去することもできる。
【００１９】
従って、本発明によれば、第１マーキング物質の先に例示した第１マーキング物質の物理的及び／又は化学的除去方法の下で第２マーキング物質はなおその検出のために十分な量で存在しなければならない。
【００２０】
表現“完全な又は殆ど完全な排除”とは、第１マーキング物質が例えば視覚的には炭化水素内でもはや認識不能であるが、しかしこれはその排除前には認識可能であった、又は、第１マーキング物質はその排除前には光学的検出法、例えば蛍光検出法によってはもはや識別不能であるが、しかしこれはその前には識別可能であった、又は、このマーキング物質の検出はそのために考えられた抽出法及び場合により誘導体化法では不可能であるが、それに対してその前には検出可能であったことを意味する。
【００２１】
本発明による方法の有利な１実施態様は、少なくとも１種の第１マーキング物質が酸性又は塩基性条件下で除去可能でありかつ少なくとも１種の第２のマーキング物質が相応して酸性又は塩基性条件下では完全には除去不可能であるか、又は少なくとも１種の第２マーキング物質が酸性条件かでもまた塩基性条件下でも炭化水素から完全には除去不能であることを特徴とする。
【００２２】
従って、この有利な実施態様の範囲内で、第１マーキング物質は酸性条件下で除去可能であるので、第２マーキング物質は酸性条件下で又は酸性並びにまた塩基性条件下でも完全には除去不能である。後者の場合には、本発明に基づきマーキングされた炭化水素からは酸性と後続の塩基性処理の組合せによっても第２マーキング物質を除去することはできない。類似した考察は、第１マーキング物質が塩基性条件下で除去可能である場合にも当てはまる。
【００２３】
この場合、“酸性”又は“塩基性”条件とは、特にブレンステッド及び／又はルイス酸もしくは塩基特性を有する物質をマーキング物質を加えた炭化水素に対する作用させることであると理解されるべきである。
【００２４】
この意味における酸性物質は、例えばガス状ハロゲン化水素、例えば塩化水素又は臭素化水素、及びガス状硫化水素並びに相応する例えば水、アルコール及びエーテル中の溶液、ガス状二酸化硫黄及びガス状又は固体の三酸化硫黄並びに相応する例えば水、アルコール及びエーテル中の溶液、溶剤不含の硫酸、硝酸又はリン酸並びに相応する例えば水、アルコール及びエーテル中の溶液、アンモニウム塩並びにそれらの例えば水、アルコール及びエーテル中の溶液、ガス状もしくは液状二酸化炭素並びにそれらの例えば水及び場合によりアルコール及びエーテル中の溶液、及びルイス酸金属ハロゲン化物、例えばマグネシウム、チタン、鉄、銅、亜鉛、アルミニウム又はケイ素の塩化物又は臭素化物、並びに場合により相応する例えば水、アルコール及びエーテル中の溶液である。
【００２５】
前記意味における塩基性物質としては、例えばアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸水素塩、炭酸塩及びアルカリ金属リン酸塩並びに場合により相応する例えば水、アルコール及びエーテル中の溶液、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水素化物、アンモニア、第一、第二及び第三アミン並びに場合により相応する例えば水、アルコール及びエーテル中の溶液が理解されるべきである。
【００２６】
酸性又は塩基性条件下で“除去可能”とは、先に例示した酸性又は塩基性物質の作用により第１マーキング物質が、その完全な又は殆ど完全な排除が化学的及び／又は物理的方法により可能である形に変換されることを意味する。このことは意味的には同様に第２マーキング物質の除去可能性もしくは除去不能性に関しても当てはまる。
【００２７】
本発明による方法のもう１つの有利な実施態様は、少なくとも１種の第１マーキング物質が水性酸性又は水性塩基性抽出剤で除去可能でありかつ少なくとも１種の第２マーキング物質が相応して水性酸性又は塩基性水性抽出剤で完全には除去不能であるか又は少なくとも１種の第２マーキング物質が水性酸性の抽出剤でもまた塩基性水性抽出剤でも完全には除去不能であることを特徴とする。
【００２８】
本発明による実施態様の範囲内で可能の第１マーキング物質として使用することができる酸性抽出可能なマーキング物質は、既に前記に引用した刊行物ＥＰ０５１９２７０、ＥＰ０６７９７１０、ＥＰ０８０３５６３、ＥＰ０９８９１６４、ＷＯ９４／１１４６６、ＷＯ９５／０７４６０、ＷＯ９５／１７４８３、ＵＳ４，２０９，３０２及びドイツ国特許出願公開第２１２９５９０号明細書に記載されている。
【００２９】
酸性抽出可能なマーキング物質の以下の列記において、分かり易くするためにそれぞれの基及び変数の表示は相応して引用した刊行物から借用した。この場合、基及び変数及びそれらの有利なものを具体的に表示するために、表現的にそれぞれの刊行物の開示を採用する。
【００３０】
具体的には、酸性抽出可能なマーキング物質としては、以下のものが該当する：
刊行文献ＥＰ０５１９２７０から公知の、式：
【００３１】
【化４】
2004524388.tif 000002
【００３２】
［式中、
ｎはゼロ又は１を表し、
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ５は同じか又は異なっておりかつ互いに無関係にそれぞれ水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、ハロゲン又はニトロを表し、
Ｒ４及びＲ６は同じか又は異なっておりかつ互いに無関係にそれぞれ水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、ハロゲン、ニトロ又はＣ１〜Ｃ４−アルカノイルアミノを表し、
Ｒ７はＣ１〜Ｃ４−アルキルを表し、
Ｒ８は水素又はＣ１〜Ｃ４−アルキルを表し、
Ｒ９はＣ１〜Ｃ１８−アルキル又はシクロヘキシルを表し、
ＬはＣ１〜Ｃ３−アルキレンを表す］のアゾ化合物、
刊行物ＥＰ０６７９７１０から公知の、式：
【００３３】
【化５】
2004524388.tif 000003
【００３４】
［式中、
Ｒ１及びＲ２は水素、メチル、エチル、メトキシ、ハロゲン、シアノ及びニトロから選択され、かつ
Ｒ３はメチル、メトキシ、メトキシエトキシ及びモルホリノから選択される］のアゾ化合物、
刊行物ＥＰ０８０３５６３から公知の、式：
【００３５】
【化６】
2004524388.tif 000004
【００３６】
［式中、
Ｒ１はＣ１〜Ｃ３−アルキル、Ｒ２はＣ１〜Ｃ３−アルキレン及びＲ３はＣ１〜Ｃ２−アルキルであり、
Ｘ及びＹは同じか又は異なっておりかつ水素、Ｃ１〜Ｃ３−アルキル、Ｃ１〜Ｃ３−アルコキシ、ハロゲン及びニトロから選択され、かつ
Ｚは水素又は式：
【００３７】
【化７】
2004524388.tif 000005
【００３８】
の基であり、
上記式中、Ｘ及びＹは前記のものを表す］のアゾ化合物、
刊行物ＥＰ０９８９１６４から公知の、式：
【００３９】
【化８】
2004524388.tif 000006
【００４０】
［式中、
Ｘ及びＹは同じか又は異なっておりかつそれぞれ水素、メチル、エチル、イソプロピル、ブチル、メトキシ、ハロゲン及びニトロから選択され、かつ
Ｚは水素又はアミノを表す］のアゾ化合物、
刊行物ＷＯ９４／１１４６６から公知の、式：
【００４１】
【化９】
2004524388.tif 000007
【００４２】
［式中、
Ｒ１及びＲ２は互いに無関係にそれぞれ水素、又は場合により置換されておりかつエーテル官能基内の１〜３個の酸素原子又は１〜３個のＣ１〜Ｃ４−アルキルイミノ基によって中断されていてもよいＣ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ３〜Ｃ１８−アルケニル、場合により置換されたフェニル基を表し、又はＲ１及びＲ２はそれらを結合する窒素原子と一緒に５又は６員の飽和複素環式基を表し、該複素環式基は別の複素原子を有することができ、又はＲ１は式：ＯＬ１又はＮＬ１Ｌ２の基であってもよく、該Ｌ１及びＬ２は互いに無関係に水素、場合により置換されたＣ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ３〜Ｃ１８−アルケニル又は場合により置換されたフェニルを表すことができ、
Ｒ３及びＲ７は互いに無関係にそれぞれ水素、場合により置換されたＣ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ２〜Ｃ１８−アルケニル、シアノ、ニトロ、ホルミル、場合により置換されたＣ２〜Ｃ４−アルカノイル、ホルミルアミノ、場合により置換されたＣ２〜Ｃ４−アルカノイルアミノ、ベンゾイルアミノ又は式：ＯＬ１、ＣＨ２ＣＯＯＬ１、ＮＬ１Ｌ２、ＳＬ１又はＳＯ２ＮＬ１Ｌ２（該式中、Ｌ１及びＬ２は前記のものを表す）の基、又はＲ２と一緒に、場合によりメチルにより１〜３置換されたＣ２〜Ｃ３−アルキレン、又は場合によりフェニルより置換されたＣ２〜Ｃ３−アルケニレンを表し、
Ｒ４は水素、場合により置換されたＣ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ２〜Ｃ１８−アルケニル、ニトロ、は式：ＯＬ１、ＮＬ１Ｌ２、ＣＯＯＬ１又はＳＯ２ＮＬ１Ｌ２（該式中、Ｌ１及びＬ２は前記のものを表す）の基を表し、
Ｒ５及びＲ６は互いに無関係にそれぞれ水素、場合により置換されたＣ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ２〜Ｃ１８−アルケニル、場合により置換されたフェニル、ニトロ、ホルミルアミノ、場合により置換されたＣ２〜Ｃ４−アルカノイル、ホルミルアミノ、場合により置換されたＣ２〜Ｃ４−アルカノイルアミノ、ベンゾイルアミノ又は式：ＯＬ１、ＮＬ１Ｌ２、ＳＯ２ＮＬ１Ｌ２、ＳＯ２ＮＬ３、ＣＯＬ１又はＣＯＯＬ１（該式中、Ｌ１及びＬ２はそれぞれ前記のものを表しかつＬ３は場合により置換されたＣ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ３〜Ｃ１８−アルケニル又は場合によりフェニルより置換を表す）の基を表し、
但し、基Ｒ３、Ｒ５又はＲ７の少なくとも１つは水素を表す］のアニリン、
刊行物ＷＯ９５／０７４６０から公知の、式：
【００４３】
【化１０】
2004524388.tif 000008
【００４４】
［式中、
Ｒ１及びＲ２は互いに無関係にそれぞれ水素、又は場合により置換されておりかつエーテル官能基内の１〜３個の酸素原子又は１〜３個のＣ１〜Ｃ４−アルキルイミノ基によって中断されていてもよいＣ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ５〜Ｃ７−シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ１８−アルケニル、場合により置換されたフェニルを表し、又はＲ１又はＲ２は、それらを結合する窒素原子と一緒に５又は６員の飽和複素環式基を表し、該複素環式基は別の複素原子を有することができ、かつ
Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５及びＲ６は互いに無関係に水素、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、ベンジル、シアノ、ニトロ、Ｃ１〜Ｃ４−アルカノイル、Ｃ１〜Ｃ４−アルカノイルアミノ、ベンゾイルアミノ、ヒドロキシスルホニル又は式：ＯＬ１、ＣＯＯＬ１、ＮＬ１Ｌ２又はＣＯ２ＮＬ１Ｌ２（該式中、Ｌ１及びＬ２はそれぞれ水素、場合により置換されたＣ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ５〜Ｃ７−シクロアルキル又は場合により置換されたフェニルを表し）の基を表し、又はＲ３はＲ２と一緒に、場合によりヒドロキシにより置換されたＣ３−アルキレンを表し、その際基ＮＲ１Ｒ２及びＮＬ１Ｌ２がペリ位置にある場合には、Ｒ１とＲ２は一緒にイソプロピリデンを表すことができる］のナフチルアミン、
刊行物ＷＯ９５／１７４８３から公知の、式：
【００４５】
【化１１】
2004524388.tif 000009
【００４６】
［式中、
環Ａはベンゾ縮合されていてもよく、
ｎはゼロ又は１を表し、
Ｒ１は水素、又はエーテル官能基内の１〜４個の酸素原子よって中断されていてもよいＣ１〜Ｃ１５−アルキルを表し、
Ｒ２は、エーテル官能基内の１〜４個の酸素原子よって中断されていてもよいＣ１〜Ｃ１５−アルキル、又は式Ｌ−ＮＸ１Ｘ２（該式中、ＬはＣ２〜Ｃ８−アルキレン及びＸ１及びＸ２は互いに無関係にＣ１〜Ｃ６−アルキル又はそれらを結合する窒素原子と一緒に、なお環に１個の酸素原子を含有することができる５又は６員の飽和複素環式基を表す）の基を表し、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は互いに無関係に水素、Ｃ１〜Ｃ１５−アルキル又はＣ１〜Ｃ１５−アルコキシを表し、かつ
Ｒ８は水素、Ｃ１〜Ｃ１５−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１５−アルコキシ、シアノ、ニトロ又は式：ＣＯＯＸ３の基を表し、前記Ｘ３は水素、エーテル官能基内の１〜４個の酸素原子よって中断されていてもよいＣ１〜Ｃ１５−アルキル、又は式：Ｌ−ＮＸ１Ｘ２の基を表し、前記Ｘ１及びＸ２はそれぞれ前記のものを表す］のアゾ染料、
刊行物ＵＳ４，２０９，３０２から公知の、式：
【００４７】
【化１２】
2004524388.tif 000010
【００４８】
［式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素又は１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基であってよい］からなる群から選択されるナフチルアミン誘導体、
及びドイツ国特許出願公開第２１２９５９０号明細書から公知の、式：
【００４９】
【化１３】
2004524388.tif 000011
【００５０】
［式中、
ｍは１〜３の整数を表し、
ｎは１又は２の数を表し、
Ｘは水素原子又はニトロ基を表し、
Ｙは水素原子又は塩素原子、ニトロ基、１〜３個の炭素原子を有する低級アルキル基又は低級アルコキシ基を表し、
Ｚ及びＺ’はそれぞれ水素原子又は塩素原子、１〜３個の炭素原子を有する低級アルキル基又は低級アルコキシ基又は低級アシルアミノ基を表し、
Ｒ１はアルキル基又は基：
【００５１】
【化１４】
2004524388.tif 000012
【００５２】
を表し、
上記式中、Ｒ２は水素原子又は１〜３個の炭素原子を有する低級アルキル基を表し、かつ
Ｒ３は１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基又はシクロアルキル基を表し、その際、芳香族核Ａ、Ｂ及びＣは別の水不溶性置換基を有することができる］のアゾ化合物。
【００５３】
本発明による実施態様の範囲内で可能な第１マーキング物質として使用することができる塩基性抽出可能なマーキング物質は、既に前記に引用した刊行物ＵＳ３，７６４，２７３、ＵＳ５，２５２，１０６、ＥＰ０５０９８１８、ＷＯ９４／２１７５２及びＷＯ９５／１０５８１に記載されている。
【００５４】
塩基性抽出可能なマーキング物質の以下の列記において、分かり易くするためにそれぞれの基及び変数の表示は相応して引用した刊行物から借用した。この場合、基及び変数及びそれらの有利なものを具体的に表示するために、表現的にそれぞれの刊行物の開示を採用する。
【００５５】
具体的には、塩基性抽出可能なマーキング物質としては、以下のものが該当する：
刊行物ＵＳ３，７６３，２７３から公知の、式：
【００５６】
【化１５】
2004524388.tif 000013
【００５７】
［式中、Ｒは１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基又はフルフリル基を表す］のキニザリン、
式：
【００５８】
【化１６】
2004524388.tif 000014
【００５９】
のアゾ染料及び式：
【００６０】
【化１７】
2004524388.tif 000015
【００６１】
のアゾ染料、
刊行物ＵＳ５，２５２，１０６から公知の、式：
【００６２】
【化１８】
2004524388.tif 000016
【００６３】
［式中、基ＷはＣ１〜Ｃ３−アルコキシ及び水素からなる群から選択され、但し少なくとも１つの基ＷはＣ１〜Ｃ３−アルコキシを表し、かつ基Ｘ及びＹは同じか又は異なっておりかつ水素、アルキル、置換されたアルキル、アルケニル、置換されたアルケニル、アリール、置換されたアリール、縮合されたアリール、置換され縮合されたアリール、ハロゲン、ニトロ、シアノ及びアルコキシからなる群から選択される］のアゾ化合物、
刊行物ＥＰ０５０９８１８から公知の、式：
【００６４】
【化１９】
2004524388.tif 000017
【００６５】
［式中、基Ｒ１及びＲ２は同じか又は異なっておりかつそれぞれ水素又はＣ１〜Ｃ７−アルキル基を表し、その際少なくとも１つの基Ｒ１はＣ３〜Ｃ７−アルキル基であり、かつ、Ｒ３は同じか又は異なっておりかつそれぞれ水素、ニトロ、塩素、臭素、フッ素、シアノ、エチル又はメチルを表し、その際少なくとも１つの基Ｒ３はニトロ、塩素、臭素、フッ素及びシアノから選択される］のアゾ化合物、
刊行物ＷＯ９４／２１７５２から公知の、式：
【００６６】
【化２０】
2004524388.tif 000018
【００６７】
［式中、
Ｒ１は水素、場合によりシアノによって置換されたＣ１〜Ｃ１８−アルキル、又は場合によりＣ１〜Ｃ４−アルキル、ヒドロキシ又はＣ１〜Ｃ４−アルコキシによって置換されたフェニルを表し、かつ
Ｒ２は水素又は式Ｘ−Ｒ３の基を表し、上記式中Ｘは酸素又は硫黄を表しかつＲ３は、場合によりヒドロキシ、シアノ又はフェニルにより置換されかつエーテル官能基中の１〜３個の酸素原子又は１〜３個のＮ−（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）イミノ基によって中断されていてもよいＣ１〜Ｃ１８−アルキル、又は場合によりＣ１〜Ｃ４−アルキル、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、（Ｃ１〜Ｃ４−モノ−又はジアルキルカルバモイル）−Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ又はＣ１〜Ｃ８−モノ−又はジアルキルスルファモイル（この場合、アルキル基はエーテル官能基中の１〜３個の酸素原子により中断されていてもよい）により置換されたフェニルを表す］のアントラキノン、
及び刊行物ＷＯ９５／１０５８１から公知の、式：
【００６８】
【化２１】
2004524388.tif 000019
【００６９】
［式中、
環Ａはベンゾ縮合されていてもよく、かつ
ｌは１又は２であり、
ｍは１〜４であり、
Ｘ１は水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、シアノ、ニトロ、又は場合によりＣ１〜Ｃ４−アルキルにより一又は二置換されたフェニルアゾであり、
Ｘ２は水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、シアノ、ニトロ、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ又はＣ１〜Ｃ１６−アルコキシカルボニルであり、
Ｘ３は水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、シアノ又はＣ１〜Ｃ１６−アルコキシカルボニルであり、かつ
Ｘ４は水素、ヒドロキシ、場合によりフェニルにより置換されたＣ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、アミノ、Ｃ１〜Ｃ４−ジアルキルアミノ又はＣ１〜Ｃ１６−モノアルキルアミノを表し、このアルキル鎖はエーテル官能基中の１〜３個の酸素原子により中断されている］のアゾ染料。
【００７０】
従って、この有利な実施態様の範囲内で第１マーキング物質が水性酸性抽出剤で除去可能である場合には、第２マーキング物質は水性酸性抽出剤で又は水性酸性並びにまた水性塩基性抽出剤で完全には除去不能である。後者の場合には、本発明に基づきマーキングされた炭化水素からは、水性酸性抽出と後続の水性塩基性抽出の組合せによっても第２マーキング物質を除去することはできない。類似した考察方法は、第１マーキング物質が水性塩基性抽出剤で抽出可能である場合に生じる。
【００７１】
この場合、“水性”（酸性もしくは塩基性）抽出剤としては、その成分の通常の（残留）含水率の和に相応するよりも高い含水率を有する抽出剤が理解されるべきである。
【００７２】
本発明による方法の特に有利な実施態様は、少なくとも１種の第２マーキング物質が酸性条件下でもまた塩基性条件下でも、もしくしく水性酸性抽出剤でもまた水性塩基性抽出剤でも炭化水素から完全には除去不能であることにある。
【００７３】
このことは既に前記に言及したことに相応して、このようにマーキングされた炭化水素は酸性と後続の塩基性処理の組合せによっても、塩基性と後続の酸性処理の組合せによっても、もしくは水性酸性と後続の水性塩基性抽出の組合せによってもまた水性塩基性と後続の水性酸性抽出の組合せによっても第２マーキング物質を除去することができないことを意味する。
【００７４】
本発明による方法及びその有利な及び特に有利な実施態様においては、有利には、少なくとも１種の第２マーキング物質が、式Ｉａ：
【００７５】
【化２２】
2004524388.tif 000020
【００７６】
［式中、
ｕ、ｖ及びｗは整数１，２又は３を表し、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はＬ、Ｌ−Ｏ−、Ｌ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、Ｒ’２Ｎ（Ｏ）−、Ｒ’−Ｃ（Ｏ）−、Ｌ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、Ｌ−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ’−、（Ｌ−Ｃ（Ｏ）−）２Ｎ−、Ｒ’２Ｎ−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ’−、又はＣＮを表し、この際ｕ及びｗが１よりも大きくかつｖが３である場合には、基Ｒ１、Ｒ３もしくはＲ２はそれぞれ互いに同じか又は互いに異なっていてもよく、
ＬはＣ１〜Ｃ２０−アルキルを表し、該基においてＣＨ２基は酸素原子により置換されていてもよく、但しそれぞれ前記のような場合により存在する酸素原子の間に並びに場合により前記のような存在する酸素原子とＬに場合により結合された複素原子との間に少なくとも２個の炭素原子が存在し、かつ／又は隣接していないＣＨ２基はカルボニル基によって置換されていてもよく、但し前記のような場合により存在するカルボニル基及びＬに場合により結合したカルボニル基の間に少なくとも１つのＣＨ又はＣＨ２基が存在し、
Ｒ’は水素又はＬを表し、
かつＲ’及びＬは、それらがＲ１、Ｒ２及び／又はＲ３内に１回より多く存在する限り、それぞれ互いに同じか又は異なっていてもよく、かつ
ＫはＣ３〜Ｃ５−アルキレンを表し、該基においてＣＨ２基は酸素原子により置換されていてもよく、かつ／又は隣接していない２個までのＣＨ２基は、カルボニル基によって置換されていてもい］で示される化合物からなる群から選択される第２マーキング物質を使用する。
【００７７】
特に、式中、
ｕ、ｖ及びｗが整数１又は２を表し、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がＬ、Ｌ−Ｏ−、Ｌ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−又はＲ’−Ｃ（Ｏ）−を表し、この場合ｕ及びｗが２である場合には、基Ｒ１及びＲ３はそれぞれ互いに同じか又は互いに異なっていてもよく、
ＬがＣ１〜Ｃ１０−アルキルを表し、該基においてＣＨ２基は酸素原子により置換されていてもよく、但しそれぞれ前記のような場合により存在する酸素原子の間に並びに場合により前記のような存在する酸素原子とＬに場合により結合された複素原子との間に少なくとも２個の炭素原子が存在し、かつ／又は隣接していないＣＨ２基はカルボニル基によって置換されていてもよく、但し前記のような場合により存在するカルボニル基及びＬに場合により結合したカルボニル基の間に少なくとも１つのＣＨ又はＣＨ２基が存在し、
Ｒ’が水素又はＬを表し、かつ
ＫがＣ３又はＣ４−アルキレンを表し、該基において隣接していない２個までのＣＨ２基は酸素原子により置換されていてもよい、前記式Ｉａ、Ｉｂ及びＩｃの化合物からなる群から選択される第２マーキング物質を使用する。
【００７８】
ＬのためのＣ１〜Ｃ２０−アルキルとしては、分枝鎖状又は非分枝鎖状アルキル鎖、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、イソ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１．３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１−エチル−２−メチルプロピル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシル又はｎ−エイコシルが挙げられる。
【００７９】
Ｌに関して、ＣＨ２基が酸素原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ２０−アルキルとしては、例えば−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）ｐＨ、−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）ｐＣＨ３、−（ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−）ｑＨ又は−（ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２）−Ｏ−）ｒＣＨ３が該当し、上記式中、ｐは１，２，３，４，５又は６の値、ｑは１，２，３，４又は５の値及びｒは１，２，３又は４の値を取る。
【００８０】
Ｌに関して、ＣＨ２基が酸素原子及びカルボニル基で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ２０−アルキル基としては、−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−［（ＣＨ２）ｓ］Ｈ及び−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−［（ＣＨ２）ｓ］Ｈが該当し、上記式中、ｓは１〜１７の整数を取る。
【００８１】
最後に挙げた式には、例えば基−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ３及び−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ３（それぞれｓ＝１）並びに−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ２Ｈ５及び−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ２Ｈ５（それぞれｓ＝２）が当てはまる。
【００８２】
Ｌのために特に該当するＣ１〜Ｃ２０−アルキル基は、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル基のための例示に既に記載されている。
【００８３】
Ｋに関して、ＣＨ２基が酸素原子で置換されていてもよくかつ／又は２個までの隣接していないＣＨ２基がカルボニル基で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ２０−アルキル基としては、以下のものが挙げられる：
【００８４】
【化２３】
2004524388.tif 000021
【００８５】
Ｋのために特に該当するＣ３−又はＣ４−アルキレン基は、既に前記に記載したものに一緒に含まれている。
【００８６】
炭化水素をマーキングするために、少なくとも１種の第１マーキング物質及び少なくとも１種の第２マーキング物質を塊状又は溶液の形のいずれかで使用する。この場合一般に、後者の形のためには、溶液に対して２０〜８０質量％のマーキング物質の全濃度を選択する。
【００８７】
更に、マーキング物質は、いわゆる“パッケージ”内の成分、即ち着色及び／又はマーキングのために使用される色素及び／又はマーキング物質として存在することもできる。それに相応して、本発明によれば、そのようなパッケージ内にはマーキング物質、即ち第１マーキング物質、（ソルベント）色素及び溶剤の他になお少なくとも１種の第２マーキング物質が付加的な成分として含有されていてもよい。該パッケージは、通常第１マーキング物質１０〜２０質量％、第２マーキング物質５〜２５質量％、（ソルベント）色素１０〜２０質量％及び、１００質量％を満たすまでの溶剤を含有することができる。
【００８８】
溶液及びパッケージに関して記載された濃度データは、一般的な場合に当てはまる。しかしながら、その都度の具体的な成分の化学的性質に基づき、前記色素及びマーキング物質に関する上限値及び下限値は上回っても又は下回ってもよい。更にもちろん、成分の一部分のためのより低い値を設定しなければならないか、もしくは他の成分に対してより高い値を設定できることも起こり得る。組成の精確な設定は、通常の場合当業者によってルーチンに基づく前実験で容易に確認することができる。
【００８９】
溶剤としては、有機溶剤が適当である。有利に、芳香族炭化水素、例えばトルエン、キシレン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタリン、又は銘柄Ｓｃｈｅｌｌｓｏｌ（Ｒ）ＡＢ（シェル社）で市販されている高級芳香族の混合物が使用される。
【００９０】
また更に別の共溶剤、例えばアルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール又はシクロヘキサノール、グリコール、例えばブチルエチレングリコール又はメチルプロピレングリコール、アミン、例えばトリエチルアミン、ジイソオクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トルイジン又はキシリジン、アルカノールアミン、例えば３−（２−メトキシエトキシ）プロピルアミン、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ケトン、例えばジエチルケトン又はシクロヘキサノン、ラクトン、例えばγ−ブチロラクトン、カーボネート、例えばエチレンカーボネート又はプロピレンカーボネート、フェノール、例えばｔ−ブチルフェノール又はノニルフェノール、エステル、例えばフタル酸メチルエステル、フタル酸エチルエステル、フタル酸−（２−エチルヘキシル）エステル、酢酸エチルエステル、酢酸ブチルエステル又は酢酸シクロヘキシルエステル、アミド、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド又はＮ−メチルピロリジノン、又はそれらの混合物を使用することができる。
【００９１】
有利には、マーキングされた炭化水素は、全量に対して第１及び第２マーキング物質を５〜１０００ｐｐｍ、特に１０〜１０００ｐｐｍ含有する。１０〜５００ｐｐｍ、特に５０〜１００ｐｐｍの含量が特に優れている。
【００９２】
本発明の範囲内で、本発明による方法及びその有利なかつ特に有利な実施態様に基づきマーキングされた炭化水素も特許請求する。
【００９３】
更に、本発明による方法の定義に基づく少なくとも１種の第１マーキング物質及び少なくとも１種の第２マーキング物質並びに場合により別の添加物を含有する、炭化水素をマーキングするための溶液を特許請求する。
【００９４】
特に炭化水素をマーキングするための前記のような溶液は、既に前記に記載されており、この場合には別の添加物は特許請求されていない。
【００９５】
しかしまた更に、このような溶液には、同様に前述したような“パッケージ”も理解されるべきであり、この場合別の添加物としてはこれらのパッケージ内に通常なお含有される（ソルベント）色素も理解されるべきである。
【００９６】
それに対して、前記に例示した共溶剤は、別の添加物としてではなく、付加的な溶剤として理解されるべきである。
【００９７】
それに対して、前記のような溶液内の別の添加物としては、例えば変性剤、燃料添加物、特殊な安定剤、例えば冷間凝結に対する分散助剤等が挙げられる。
【００９８】
実施例：
Ａ）ポテンシャル第２マーキング物質の試験
前記の式Ｉａ、Ｉｂ又はＩｃに相当する物質を、炭化水素のための可能な第２マーキング物質として試験した。
【００９９】
この目的のために、Ｓｃｈｅｌｌｓｏｌ（Ｒ）ＡＢ（シェル社）内のｋｇ当たり１０ｍｇの濃度、即ち１０ｐｐｍの濃度の物質の溶液を調製しかつＨＰＬＣ及びＵＶ検出により検査した（標準サンプル）。この検査を、一方では、ＵＶ検出器によるそれぞれの物質の測定が炭化水素からなる成分により損傷を受けていないかどうか及び他面では当該の物質が十分なＵＶ吸収性を提供するかどうかを判定するために利用した。
【０１００】
更に、予め５０％の硫酸水溶液（酸性抽出）並びに１０％の水酸化ナトリウム水溶液（塩基性抽出）で処理したマークした炭化水素のサンプルの測定を実施した。これは、それぞれの第２マーキング物質が水性／酸性もしくは水性／塩基性条件下で炭化水素から抽出されたかどうか及び場合によりどれだけ多くのマーキング物質がなお残留しているかどうかを測定することを目的とした。
【０１０１】
それぞれの物質に関して相応する波長λ（ｎｍ）で得られたＵＶ吸収及びミリボルト秒での信号面積（ｓｉｇｎａｌ ａｒｅａ： ＳＡ）が、以下の第１表に示されている。
【０１０２】
【表１】
2004524388.tif 000022
【０１０３】
原則的に、第１表に記載した全ての物質は、相応する条件下で、即ち引き続いての酸性又は塩基性抽出又は引き続いての塩基性抽出と組み合わせた酸性抽出後に第２マーキング物質として適当である。それというのも、これらはディーゼル燃料の成分の存在下に明白に識別することができるからである。
【０１０４】
１，３−インダンジオンの場合には、その極めて低い残率及び好ましくない反応形に基づき精確な濃度決定を行うことができなかった。このことは、何故酸性抽出したサンプルの信号面積が標準サンプルのそれよりも高いかを説明することができた。
【０１０５】
アニソール、ベンジルアセテート及びエチルベンゾイルアセテートでマーキングした炭化水素サンプルの場合には、これらの物質の高い疎水性に条件付けられて、構成成分との共溶出（ｃｏｅｌｕｔｉｏｎ）が生じることから出発しなければならない。
【０１０６】
その他の物質は、それらの適当なクロマトグラフィー特性だけでなく、更にまた極めて敏感に検出されるという特徴を有する。このとは特にアセトフェノン、４−メトキシアセトフェノン、ベンゾニトリル及びメチルベンゾエートで現れるので、これらの化合物は特に相応する条件下での第２マーキング物質として特に好適である。
【国際公開パンフレット】
2004524388.tif 000026
2004524388.tif 000027
2004524388.tif 000028
2004524388.tif 000029
2004524388.tif 000030
2004524388.tif 000031
2004524388.tif 000032
2004524388.tif 000033
2004524388.tif 000034
2004524388.tif 000035
2004524388.tif 000036
2004524388.tif 000037
2004524388.tif 000038
2004524388.tif 000039
2004524388.tif 000040
2004524388.tif 000041
2004524388.tif 000042
2004524388.tif 000043
2004524388.tif 000044
2004524388.tif 000045
2004524388.tif 000046
2004524388.tif 000047
2004524388.tif 000048
2004524388.tif 000049
2004524388.tif 000050
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004524388.tif 000051
【国際調査報告】
2004524388.tif 000052
2004524388.tif 000053
2004524388.tif 000054
2004524388.tif 000055
2004524388.tif 000056
2004524388.tif 000057
2004524388.tif 000058
2004524388.tif 000059