(57)【要約】本発明は、４級オニウム化合物の存在下でのジアリールカーボネートとジヒドロキシアリール化合物とのエステル交換法によるポリカーボネートの連続製造方法に関する。本発明は、また、前記方法により製造されるポリカーボネート、およびこのポリカーボネートから製造される製品にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒としての４級オニウム化合物の存在下で縮合を行い、触媒をそれ以上添加せずに最後の重縮合段階を行う、ジアリールカーボネートとジヒドロキシアリール化合物とのエステル交換法によるポリカーボネートの連続製造方法。
【請求項２】
オリゴカーボネートを、残渣をほとんど残さずに分解可能な触媒としての４級オニウム化合物を用いて、予備縮合した後、形成されるモノヒドロキシアリール化合物を分離することなく、温度が徐々に上がりかつ圧力が徐々に低下する複数の後続のフラッシュ／エバポレータ段階において製造し、該オリゴカーボネートをその後縮合して、１個または２個の連続したバスケット型反応容器内で、使用した前記触媒または新しい別の触媒をそれ以上添加せずに、温度を更に上げかつ圧力を更に低下させながら完成ポリカーボネートを形成する請求項１記載のジアリールカーボネートとジヒドロキシアリール化合物とのエステル交換法によるポリカーボネートの連続製造方法。
【請求項３】
請求項１および２記載の連続方法で製造されるポリカーボネート。
【請求項４】
アルカリイオンおよびアルカリ土類イオンが少ない請求項３記載のポリカーボネート。
【請求項５】
エステル交換法から混入される分裂および分解生成物が検出されない請求項３〜４記載のポリカーボネート。
【請求項６】
リンを１ｐｐｍ以下含有する請求項３〜５記載のポリカーボネート。
【請求項７】
請求項３〜６記載のポリカーボネートから製造される、ポリカーボネートから成る製品。
【請求項８】
請求項３〜６記載のポリカーボネートから製造される記憶媒体。
【請求項９】
オニウム化合物がテトラフェニルホスホニウムフェノラートである請求項１および２記載の方法。
【請求項１０】
テトラフェニルホスホニウムフェノラートがフェノール性溶液に添加される請求項１、２および９記載の方法。
【請求項１１】
触媒が、ビスフェノール１モルにつき１０−８〜１０−３モルの量で使用される請求項１、２、９および１０記載の方法。
【請求項１２】
反応容器および装置のみならず、ポンプ、配管および付属品が、約２９０℃までの加工温度の場合はＣｒＮｉ(Ｍｏ)18/10型のステンレス鋼から製造され、および約２９０℃を超える加工温度の場合は、Ｃ型のＮｉ系アロイから製造されている請求項１、２および９〜１１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、４級オニウム化合物の存在下、アルカリ活性なアルカリ触媒またはアルカリ土類触媒を添加せずに、ジアリールカーボネートとジヒドロキシアリール化合物とのエステル交換法によりポリカーボネートを連続的に製造する方法、前記方法により製造されるポリカーボネート、および前記ポリカーボネートの製品（応用）に関する。
【０００２】
溶融エステル交換法による芳香族オリゴ-またはポリ-カーボネートの製造は、文献公知であり、しかもエンサイクロペディア・オブ・ポリマー・サイエンス(Encyclopedia of Polymer Science)、第10巻(1969年)およびケミストリー・アンド・フィジクス・オブ・ポリカーボネーツ、ポリマー・レヴューズ、エイチ・シュネル(H. Schnell)著、第9巻、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ・インク（1964年）、および独国特許出願公開第Ｃ1031512号公報などに既に開示されている。
【０００３】
上記文献やこれらに記載されている文献情報には、塩基性のアルカリ、アルカリ土類および繊維金属水酸化物、アルコキシド、カーボネート、アセテート(acetates)、ホウ化水素、リン酸水素および水素化物が触媒として記載されている。これらの触媒は、より低い加工温度およびより短い滞留時間で、より良好な製品品質を達成できるように選択される。しかし、これらの触媒は、副反応を触媒作用して、その結果、ポリカーボネートに欠陥をもたらすという欠点を有する。前記欠陥には、本明細において以降に定義する不完全構造Ａ〜Ｄが包含される。さらに、前記触媒は、ポリカーボネート中に残存して不純物を発現することから前記ポリマーの特性に悪影響を及ぼすことがある。そのため、本発明の目的は、より良好なプロセスで、可能な限り純粋であるが淡い色を呈するポリカーボネートを製造することであった。
【０００４】
前記触媒の添加を最小限にするために、欧州特許出願公開第Ａ673959号公報または同第Ａ694572号公報などに記載されているように、前記触媒をオニウム化合物と組み合わせて使用することがある。
【０００５】
欧州特許出願公開第Ａ671428号公報には、エステル交換反応により溶融物中でポリカーボネートを製造することが記載されている。これには、前記製造プロセス中に分解するテトラオルガノホスホニウムカルボキシレートが触媒として使用されている。しかし、この特許公報には不連続法のみが開示されている。不連続法は、触媒濃度を変動するかまたは不充分な触媒作用の場合には欠陥が生じ難い。このことは、この種の触媒を用いた場合に、これが原材料の品質に依存して制御できずに分解すると、しばしば生じる。不純物は、分解を促進または抑制し得る。しかし、完全連続法では、触媒作用の僅かな変動が、反応中の分子量の形成に変化をもたらすことがある。連続的な手順では、生成物の品質低下は避けられたとしても、この分子量の形成の変化は、反応条件を変えることによって非常に不適切にしか補正されないか、または全く補正されない。このような触媒作用の不安定さが、容易に分解する触媒を使用するときに前述の問題をもたらすため、アルカリまたはアルカリ土類触媒を使用せずに行える完全な連続法は従来知られていなかった。
【０００６】
さらに、欧州特許出願公開第Ａ671428号公報に記載の生成物は、Ｍｗ／Ｍｎ比で表される広い分子量分布に加えて、１０００ｐｐｍ以上の極めて高いＯＨ末端基濃度を有する。しかし、特に、残留しているＯＨ末端基の含量は、熱安定性、加水分解安定性および製品のエージング特性に悪影響を及ぼすことからできる限り低く保つことが一般には公知である。
【０００７】
独国特許出願公開第4238123Ａ１号公報には、４級アンモニウムまたはホスホニウム化合物を触媒として用いた溶融エステル交換によるポリカーボネートの２段階製造法が開示されている。ここでは、第１段階の温度は２６０℃に限定し、および第２段階の温度は２９５℃に限定する。第１段階では、末端基範囲の保有が求められる。不連続法では、前記基準の組み合わせが、前記出願に記載されているタイプの枝分かれ剤の低い含量を導く。連続的な合成は開示されていない。
【０００８】
独国特許出願公開第Ａ4312390号方法には、２段階法が開示されている。少量の枝分かれ剤は、前記独国特許出願公開第4238123Ａ１号公報と同じ化学構造で生成される。第１段階ではオニウム化合物が触媒として使用されるが、第２段階ではアルカリ塩またはアルカリ土類塩が使用される。反応時間が短縮されることから、高温での製品品質に対する当業者に公知の通常の悪影響は避けられる。前記方法の不利益は、生産コスト、特に工業規模での触媒の均一な分配のための生産コストである。その後、触媒はポリマーマトリックスにおける第２段階で計量供給されなければならない。局所的に過剰濃度の触媒は阻害できる。とはいえ、これが局所的に高度に枝分かれした製品をもたらして、その後、膨潤発生源としてポリカーボネート中に含まれる。この膨潤要素は、ポリマーマトリックス中に欠陥を形成して、そのポリマーから製造された製品の使用を制限する。さらに、前記独国特許出願公開第Ａ4312390号公報に記載の方法で添加されるアルカリ塩やアルカリ土類塩などの金属触媒は、製品中に残るため、不利益である。これは、重縮合が終了したときに好適な添加物を用いて不活性化しなければならず、それによって更にイオンが導入される。
【０００９】
本発明の目的は、電気工学分野における現在の応用や記憶媒体のための、電解質を実質上含まないかまたは低含量の電解質を少なくとも有する（すなわち、これはイオンを実質上含まないかまたは低含量のイオンを少なくとも有する）ポリカーボネートを提供することである。本発明の範疇では、低含量の電解質は、ポリカーボネートがアルカリおよびアルカリ土類含量を６０ｐｐｂ未満、好ましくは４０ｐｐｂ未満、より好ましくは２０ｐｐｂ未満有することを意味する。
【００１０】
驚くことに、連続的な手順を用いると、全プロセスは、アルカリ作用するアルカリ金属またはアルカリ土類金属含有触媒の不存在下、高温と高い滞留時間を用いる複数の段階で、特にプロセス終点付近の、経済的なスループットを有し、好適な反応容器の選択により、ＯＨ末端基の形成を高めないかまたは枝分かれ剤を用いないかまたは不完全構造を形成せずかつ変色させない重縮合段階で行えることが分かった。更に、前記欧州特許出願公開第Ａ671428号公報に対照して、改良された分子量分布が達成される。
【００１１】
触媒作用が、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含む触媒によって行われると、第１段階では重縮合中の温度と滞留時間が低下する。そのため、本発明の方法では、高温および高い滞留時間にもかかわらず、より良好な製品の色が得られることは特に驚くことである。
【００１２】
本発明は、触媒としての４級オニウム化合物の存在下で縮合を行い、触媒をそれ以上添加せずに最後の縮合段階を行う、ジアリールカーボネートとジヒドロキシアリール化合物とのエステル交換反応によるポリカーボネートの連続製造方法を請求する。
【００１３】
ジアリールカーボネートとジヒドロキシアリール化合物とのエステル交換による本発明のポリカーボネートの連続製造方法は、好ましくは、残渣をほとんど残さずに分解可能な触媒を用いて、予備縮合した後、形成されるモノヒドロキシアリール化合物を分離することなく、および温度が徐々に上がりかつ圧力が徐々に低下する複数の後続のフラッシュ／エバポレータ段階において製造されるオリゴカーボネートを、その後、縮合して、１個または２個の連続したバスケット型反応容器内で、使用した前記触媒または新しい別の触媒をそれ以上添加せずに、温度を更に上げかつ圧力を更に低下させながら完成ポリカーボネートを形成することを特徴とする。選択される反応条件下では、触媒は、残渣を実質上残さずに分解する。「残渣を実質上残さずに」とは、触媒残渣、例えばリン化合物が完成ポリカーボネート中に検出できず、しかも分裂生成物が実際量的に前記方法からの縮合物中に見出されることを意味すると考えられる。完成ポリカーボネート中のリンの検出限界は１ｐｐｍである。
【００１４】
方法全体に亙って、温度は１８０〜３３０℃の範囲であり、または圧力は１５ｂａｒ絶対〜０．０１ｍｂａｒの範囲である。
【００１５】
前記方法を行うために、反応物質を合わせて溶融しても、または固体のジヒドロキシアリール化合物をジアリールカーボネート溶融物中に溶解しても、または固体のジアリールカーボネートをジヒドロキシアリール化合物の溶融物中に溶解しても、あるいは両方の原材料を、好ましくは製造から直接得られる溶融物として混合してもよい。溶融物の滞留時間、特にジヒドロキシアリール化合物の溶融物の滞留時間はできる限り短くなるように選択する。他方、前記溶融混合物は、個々の原材料に比べて原材料混合物の融点が低いため、対応して低温で、損傷を生じさせないでより長く保持できる。その後、フェノールに溶解した触媒を混合して、得られる溶融物を反応温度まで加熱する。この反応温度は、ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートからポリカーボネートを製造するための産業上重要なプロセスの開始時には、１８０〜２２０℃、好ましくは１９０〜２１０℃、より好ましくは１９０℃である。１５〜９０分、好ましくは３０〜６０分の滞留時間で、反応平衡は、形成されたヒドロキシアリール化合物を除去することなく確立される。反応は、大気圧で行われるが、技術的な理由から、加圧下でも行われてもよい。工業設備での好ましい圧力は２〜１２ｂａｒである。
【００１６】
溶融混合物を、圧力を１００〜４００ｍｂａｒ、好ましくは１５０〜３００ｍｂａｒに調節した第１真空チャンバーへフラッシュさせ(flashed)、その後、直ぐに好適な装置内で前記と同じ圧力において入口温度まで再び加熱する。このフラッシュ(flashing)プロセスでは、生成するヒドロキシアリール化合物が、まだ含まれているモノマーと一緒に蒸発する。
【００１７】
容器内で任意にポンプ循環させながら滞留時間５〜３０分後に、反応混合物を、圧力が５０〜２００ｂａｒ、好ましくは８０〜１５０ｍｂａｒである第２真空チャンバーへフラッシュさせ、その後、直ぐにある種の装置内で、前記と同じ圧力において温度を１９０〜２５０℃、好ましくは２１０〜２４０℃、特に好ましくは２１０〜２３０℃まで加熱する。ここでも、生成するヒドロキシアリール化合物が、まだ含まれているモノマーと一緒に蒸発する。
【００１８】
容器内で任意にポンプ循環させながら滞留時間５〜３０分後に、反応混合物を、圧力が３０〜１５０ｂａｒ、好ましくは５０〜１２０ｍｂａｒである第３真空チャンバーへフラッシュさせ、その後、直ぐに、好適な装置内で、前記と同じ圧力において温度を２２０〜２８０℃、好ましくは２４０〜２７０℃、特に好ましくは２４０〜２６０℃まで加熱する。ここでも、生成するヒドロキシアリール化合物が、まだ含まれているモノマーと一緒に蒸発する。
【００１９】
容器内で任意にポンプ循環させながら滞留時間５〜２０分後に、反応混合物を、圧力が５〜１１０ｂａｒ、好ましくは１５〜１００ｍｂａｒ、特に好ましくは２０〜８０ｍｂａｒである更なる真空チャンバーへフラッシュさせ、その後、直ぐに、好適な装置内で、前記と同じ圧力において温度を２５０〜３００℃、好ましくは２６０〜２９０℃、特に好ましくは２６０〜２８０℃まで加熱する。ここでも、生成するヒドロキシアリール化合物が、まだ含まれているモノマーと一緒に蒸発する。
【００２０】
前記段階の数は、ここでは４であるが、２〜６の間で変化してよい。これらの段階で達成されるオリゴマーの相対粘度は、１．０４〜１．２０、好ましくは１．０５〜１．１５、特に好ましくは１．０６〜１．１０である。相対粘度は、溶媒の粘度とこの溶媒中に溶解させたポリマーの粘度との比率として求められる。これは、２５℃において、ジクロロメタン中、濃度５ｇ／Ｌで求めた。
【００２１】
こうして製造されたオリゴマーは、ある種の容器内で任意にポンプ引きしながら滞留時間５〜２０分後、最後のフラッシュ／蒸発段階と同じ圧力および同じ温度でバスケット型反応容器内へ搬送され、そして更に、２５０〜３１０℃、好ましくは２５０〜２９０℃、特に２５０〜２８０℃におい圧力２〜１５ｍｂａｒ、好ましくは４〜１０ｍｂａｒで、滞留時間３０〜９０分、好ましくは３０〜６０分で縮合される。製品の相対粘度は、１．１２〜１．２５、好ましくは１．１３〜１．２２、特に好ましくは１．１３〜１．２０に達する。
【００２２】
この反応容器に残る溶融物を、別のバスケット型反応容器内で所望の最終粘度とする。温度は、２７０〜３３０℃、好ましくは２８０〜３２０℃、特に好ましくは２８０〜３１０℃であり、圧力は０．０１〜３ｍｂａｒ、好ましくは０．２〜２ｍｂａｒであり、滞留時間は６０〜１８０分、好ましくは７５〜１５０分である。相対粘度は、提案される用途に要求されるレベルに設定されて、１．１８〜１．４０、好ましくは１．１８〜１．３６、特に好ましくは１．１８〜１．３４である。
【００２３】
２個のバスケット型反応容器の機能を１個のバスケット型反応容器に組み合わせてもよい。
【００２４】
蒸気は、例えば、独国特許出願公開第10100404号公報に準拠して、全てのプロセス段階から直接除去されて加工される。
【００２５】
プロセスの進行に依存して、各プロセス段階のための好適な装置および反応容器としては、一定の温度で必要な滞留時間を提供する熱交換器、装置または攪拌容器、大容積の容器、分離器またはサイクロンなどのフラッシュ用(flashing)装置や、攪拌容器、ロータリーエバポレータ、流下薄膜型蒸発缶、または必要な入熱を達成できる他の市販の装置、加熱後に必要な滞留時間を確実に得られる容器、所望の体積とフィルム形成面積を有する一軸-または二軸-バスケット型あるいはディスク型反応容器、並びに溶融粘度を高めるのに好適な構造物が挙げられる。
【００２６】
装置間の配管は、当然、できるだけ短くし、また配管の曲がりはできるだけ小さくすべきである。化学設備を組み立てるための一般的な外部構造物は、この点を考慮しなければならない。
【００２７】
前記方法の好ましい態様では、汎用の熱交換器が溶融原材料を加熱するのに使用される。穿孔トレーカラムを、反応平衡を達成するための滞留容器として使用する。フラッシュプロセス、すなわちフラッシュ蒸発操作は、遠心分離器で、好ましくはサイクロンで行われるか、またはデフレクタ分離器で行われる。遠心分離器、好ましくはサイクロンまたはデフレクタ分離器から流れる溶融物は、流下薄膜型蒸発缶で加熱する。流下薄膜型蒸発缶の後には、滞留時間を調節するための容器が続いている。この容器は、ポンプ循環が装備されており、流下薄膜型蒸発缶からの液体や循環が、装備されたグリッドまたは穿孔金属シート構造物の上部から底へ流れて、集められる。媒体−粘性生成物への縮合は、ディスク型またはバスケット型反応容器内で行われる。重縮合は、ディスク型またはバスケット型反応容器内でも行われる。これら容器は、真空下で連続的に更新される非常に大きな表面に高い滞留時間を与える。ディスク型またはバスケット型反応容器は、溶融粘度の上昇にしたがって幾何学的に形成される。特殊な配列ではディスク型またはバスケット型反応容器一個で十分であり得る。好適な反応容器の例は、独国特許出願公開第4447422Ｃ２号公報に記載のもの、または国際公開第ＷＯＡ99/28370号パンフレットに記載の二軸反応容器である。
【００２８】
装置、反応容器、配管、ポンプおよび付属品の製造に特に好適なのは、ＣｒＮｉ(Ｍｏ)18/10型のステンレス鋼、例えば、１．４５７１または１．４５４１（シュタールシュリュッセル(Stahlschlussel)2001、製造者：シュタールシュリュッセル・ヴェクスト・ゲゼルシャフトミットベシュレンクテルハフツング(Stahlschlussel Wegst GmbH)、テ-ホイス-シュトラーセ３６番、Ｄ−71672マールバッハ）、およびＣ型のＮｉ系アロイ、例えば、２．４６０５または２．４６１０（シュタールシュリュッセル2001、製造者：シュタールシュリュッセル・ヴェクスト・ゲゼルシャフトミットベシュレンクテルハフツング、テ-ホイス-シュトラーセ３６番、Ｄ−71672マールバッハ）である。約２９０℃までの加工温度までは前記ステンレス鋼を使用し、そして約２９０℃を超える加工温度では前記のＮｉ系アロイを使用する。
【００２９】
本発明は、本発明の方法で得られる熱可塑性ポリカーボネートにも関する。これは、極めて低い含量のカチオンおよびアニオンを有し、それぞれ６０ｐｐｂ以下、好ましくは４０ｐｐｂ未満、より好ましくは２０ｐｐｂ未満である。ここで、カチオンは、使用される原材料やホスホニウム塩およびアンモニウム塩からの不純物などに起因するアルカリ金属およびアルカリ土類金属のカチオンとして存在する。Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ａｌイオンおよびこれらの同族体などの別のイオンも、原材料に含まれているか、あるいは用いられる設備の材料の研磨または腐食から生じ得る。これらイオンの合計含量は、２ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ以下、特に好ましくは０．５ｐｐｍ以下である。
【００３０】
そのため、前記のうち最も少ない量が最も純粋な原材料の使用によって達成されるのが狙いである。この種の純粋な原材料は、再結晶、蒸留、沈殿および戦場などの精製法後にのみ生成される。
【００３１】
含まれるアニオンは、等量の無機酸と有機酸のアニオンである（例えば、塩素アニオン、硫酸アニオン、炭酸アニオン、リン酸アニオン、亜リン酸アニオン、蓚酸アニオンなど）。
【００３２】
ポリカーボネートは、エステル交換プロセス中に形成される反応性末端基を有する分裂生成物または分解生成物の検出可能な量を含まないことを特徴とする。この種の分裂または分解生成物は、例えば、イソプロペニルモノヒドロキシアリールまたはその二量体である。
【００３３】
重量平均分子量は、１５,０００〜４０,０００、好ましくは１８,０００〜３６,０００、より好ましくは１８,０００〜３４,０００の範囲で得られる。この重量平均分子量は相対粘度から求められる。
【００３４】
本発明の方法で得られるポリカーボネート中の末端ＯＨ基含量は、５０〜７５０ｐｐｍ、好ましくは７０〜５００ｐｐｍ、より好ましくは９０〜３００ｐｐｍの範囲である。
【００３５】
ポリカーボネート中の不完全構造Ａ〜Ｄの含量は、完全ケン化後にＨＰＬＣで求められる。このために、ポリカーボネートは、ナトリウムメチラートと一緒に沸騰させることによりケン化して、その後、酸性化し、濾過して、蒸発させて乾燥させる。残渣をアセトニトリルに溶解して、ＨＰＬＣで調べる。
【００３６】
本発明のポリカーボネートは、式（１）で表される。
【化１】
2004526839.tif 000002
（式中、大括弧内は繰り返し構造単位を表し、Ｍは、Ｚまたは不完全構造Ａ、Ｂ、ＣもしくはＤであってよく（ここで、Ｚは後述の芳香族基を表す）、不完全構造Ａ：
【化２】
2004526839.tif 000003
は、８００ｐｐｍを超えない、好ましくは７５０ｐｐｍを超えない、より好ましくは５００ｐｐｍを超えない割合で含まれており、不完全構造Ｂ：
【化３】
2004526839.tif 000004
は、３５０ｐｐｍを超えない、好ましくはを超えない２５０ｐｐｍ、より好ましくは７０ｐｐｍを超えない割合で含まれており、不完全構造Ｃ：
【化４】
2004526839.tif 000005
は、２００ｐｐｍを超えない、好ましくは１５０ｐｐｍを超えない、より好ましくは６０ｐｐｍを超えない割合で含まれており、不完全構造Ｄ：
【化５】
2004526839.tif 000006
は、７５０ｐｐｍを超えない、好ましくは３００ｐｐｍを超えない、より好ましくは１５０ｐｐｍを超えない割合で含まれており、Ｙは、Ｈまたは
【化６】
2004526839.tif 000007
（式中、Ｒは互いに独立して、同一または異なって、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ６Ｈ５基およびＣ(ＣＨ３)２Ｃ６Ｈ５基を表し、およびｎは、０、１または２である。）
を表し、Ｘは、Ｙまたは−(ＭＯＣＯＯ)Ｙであり、前記ＭとＹは、前述と同じ意味を表す。）
【００３７】
不完全構造Ａ〜Ｄ全ての合計は、１０００ｐｐｍを超えず、好ましくは７００ｐｐｍを超えず、より好ましくは５５０ｐｐｍを超えない。
【００３８】
先行技術に比較して、本発明の方法は以下の驚くべき利点を有する。
触媒の分解が制御でき難いにもかかわらず、この連続法で再生産されるポリカーボネートは、所望の分子量、低い不完全構造含量、エステル交換法から混入された少量の検出不可能な分裂または分解生成物の痕跡、最小量のアルカリまたはアルカリ土類化合物、および低含量のＯＨ末端基を有する。ポリカーボネートは、検出できないほどの量の触媒または触媒ラジカル、例えば、リン化合物を含有することも特徴とする。
【００３９】
アルカリ金属またはアルカリ土類金属カチオンは（別の状態で重縮合段階に存在するかもしれないが）含まれいないため、ポリカーボネートの形成完了後に触媒を不活性化する手段は、それによって更にイオンが導入されるため、省略されてよい。
【００４０】
完成ポリカーボネート中のジアリールカーボネートの含量は、最後の反応段階での重縮合が触媒（例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含む触媒）下で行われる場合よりも相当少ない。
【００４１】
副反応から生じる不完全構造、特に前記式Ａ〜Ｄの分枝構造は、驚くほど少量でのみ含まれており、しかも溶融エステル交換法によって別の形態で生成されるポリカーボネートに対照して、高い溶融粘度（構造粘性）をもたらさないことから、これら生成物は溶液法によって得られる生成物と等量である。
【００４２】
したがって、本発明の方法で得られるポリカーボネートは、エステル交換法で生成された従来公知のポリカーボネートとは相当異なる。ここで、触媒は、前記方法全体に亙って活性であるか、あるいはオリゴ縮合化が完了した後で、後続の重縮合のために添加される。
【００４３】
高品質の生成物の獲得は、特に驚くべき事である。というのも、このことは、アルカリおよび／またはアルカリ土類塩を含有する触媒の存在下でのみ可能な、より低い温度およびより短い滞留時間を必要とする手順に比べて、より高温でかつより長い滞留時間を用いる手順によって達成されるためである。しかし、生成物がより高度な熱応力に長期間付される条件下では、当業者は、生成物の色や不完全構造の含量に対する品質低下を予想するであろう。驚くことに、これらの問題点は、本発明の方法を用いると生じなかった。そのため、重縮合により、すなわち前記プロセスの最終工程で、電解質が少量であるかまたは電解質をほとんど含まないポリカーボネートをそれ以上触媒を添加せずに製造する目的で先行技術から出発する当業者は、より高い温度とより長い滞留時間で達成できることをとても創造できなかったであろう。
【００４４】
本発明の方法に好適なジヒドロキシアリール化合物は、式（II）の化合物である。
【化７】
2004526839.tif 000008
ここで、Ｚは、炭素数が６〜３０であり、芳香核を１個以上含有し、および置換されていてよくかつ脂肪族基または脂環式基を含んでいてよい芳香族基、あるいは架橋メンバーとしての脂肪芳香族基またはヘテロ原子である。
【００４５】
式（II）のジヒドロキシアリール化合物は、ヒドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシジフェニル、ビス-(ヒドロキシフェニル)アルカン、ビス-(ヒドロキシフェニル)シクロアルカン、ビス-(ヒドロキシフェニル)-スルフィド、ビス-(ヒドロキシフェニル)-エーテル、ビス-(ヒドロキシフェニル)-ケトン、ビス-(ヒドロキシフェニル)-スルホン、ビス-(ヒドロキシフェニル)-スルホキシド、α,α'-ビス-(ヒドロキシフェニル)-ジイソプロピルベンゼン、およびアルキル化およびハロゲン化核を含有するこれらの化合物である。
【００４６】
前記ジヒドロキシアリール化合物およびこれら以外の好適なジヒドロキシアリール化合物は、例えば、米国特許第ＰＳ3028365号公報、同第3148172号公報、同第3275601号公報、同第2991273号公報、同第3271367号公報、同第3062781号公報、同第2970131号公報および同第2999846号公報、独国特許出願公開第Ａ1570703号公報、同第2063050号公報、同第2063052号公報、同第22110956号公報、仏国特許発明第1561518号公報、およびエイチ・シュネル(H. Schnell)著、「ケミストリー・アンド・フィジックス・オブ・ポリカーボネーツ(Chemistry andPhysics of Polycarbonates)」、インターサイエンス・パブリッシャーズ、ニューヨーク、1964年に記載されている。
【００４７】
好ましいジヒドロキシアリール化合物の例は、4,4'-ジヒドロキシジフェニル、2,2-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-プロパン、2,4-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-2-メチルブタン、1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-シクロヘキサン、1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-4-メチルシクロヘキサン、α,α'-ビス-(ヒドロキシフェニル)-ｐ-ジイソプロピルベンゼン、α,α'-ビス-(ヒドロキシフェニル)-ｍ-ジイソプロピルベンゼン、ビス-(4-ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス-(4-ヒドロキシフェニル)メタン、1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、ビス-(2,6-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)-プロパン、ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-ヘキサフルオロプロパン、(4-ヒドロキシフェニル)-1-フェニルエタン、(4-ヒドロキシフェニル)-ジフェニルメタン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4'-チオビスフェノール、ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1-(1-ナフチル)エタン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1-(2-ナフチル)エタン、ジヒドロキシ-3-(4-ヒドロキシフェニル)-1,1,3-トリメチル-1Ｈ-インデン-5-オール、ジヒドロキシ-1-(4-ヒドロキシフェニル)-1,3,3-トリメチル-1Ｈ-インデン-5-オール、2,2',3,3'-テトラヒドロ-3,3,3',3'-テトラメチル-1,1'-スピロビ[1Ｈ-インデン]-5,5'-ジオールを包含する。
【００４８】
以下のものが特に好ましい。
レゾルシノール、ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1-(1-ナフチル)エタン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1-(2-ナフチル)エタン、2,2-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-プロパン、α,α'-ビス-(ヒドロキシフェニル)-ｐ-ジイソプロピルベンゼン、α,α'-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-ｍ-ジイソプロピルベンゼン、1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-シクロヘキサン、ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-ジフェニルメタン。
【００４９】
以下のものが特に好ましい。
ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、4,4'-ジヒドロキシジフェニル、2,2-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-プロパン。
【００５０】
ホモポリカーボネートを形成する場合は、式（II）のジヒドロキシアリール化合物１種を使用し、またはコポリカーボネートを形成する場合は、複数の式（II）のジヒドロキシアリール化合物を使用してよい。
【００５１】
モノヒドロキシアリール化合物から調製された、残留量のモノヒドロキシアリール化合物を含有するジヒドロキシアリール化合物を使用してもよい。前記量は、２０％まで、好ましくは１０％、特に好ましくは５％まで、最も好ましくは２％までであってよい。
【００５２】
本発明の範疇のジアリールカーボネートは、下記の式（III）：
【化８】
2004526839.tif 000009
および式（ＩＶ）：
【化９】
2004526839.tif 000010
（前記式中のＲ、Ｒ'およびＲ''は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３４-アルキル／シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ３４-脂肪芳香族またはＣ６〜Ｃ３４-アリールを表す。）
で表される化合物であり、例えば、ジフェニルカーボネート、ブチルフェニルフェニルカーボネート、ジブチルフェニルカーボネート、イソブチルフェニルフェニルカーボネート、ジイソブチルフェニルカーボネート、tert-ブチルフェニルフェニルカーボネート、ジtert-ブチルフェニルカーボネート、ｎ-ペンチルフェニルフェニルカーボネート、ジ(ｎ-ペンチルフェニル)カーボネート、ｎ-ヘキシルフェニルフェニルカーボネート、ジ（ｎ-ヘキシルフェニル）カーボネート、シクロヘキシルフェニルフェニルカーボネート、ジシクロヘキシルフェニルカーボネート、フェニルフェノールフェニルカーボネート、ジフェニルフェノールカーボネート、イソオクチルフェニルフェニルカーボネート、ジイソオクチルフェニルカーボネート、ｎ-ノニルフェニルフェニルカーボネート、ジ（ｎ-ノニルフェニル）カーボネート、クミルフェニルフェニルカーボネート、ジクミルフェニルカーボネート、ナフチルフェニルフェニルカーボネート、ジナフチルフェニルカーボネート、ジtert-ブチルフェニルフェニルカーボネート、ジ（ジ-tert-ブチルフェニル）カーボネート、ジクミルフェニルフェニルカーボネート、ジ（クミルフェニル）カーボネート、4-フェノキシフェニルフェニルカーボネート、ジ（4-フェノキシフェニル）カーボネート、3-ペンタデシルフェニルフェニルカーボネート、ジ（3-ペンタデシルフェニル）カーボネート、トリフェニルフェニルカーボネート、ジトリチルフェニルカーボネートであり、好ましくはジフェニルカーボネート、tert-ブチルフェニルフェニルカーボネート、ジtert-ブチルフェニルカーボネート、フェニルフェノールフェニルカーボネート、ジフェニルフェノールカーボネート、クミルフェニルフェニルカーボネート、ジクミルフェニルカーボネートであり、特に好ましくは、ジフェニルカーボネートである。
【００５３】
モノヒドロキシアリール化合物から調製された、残留量のモノヒドロキシアリール化合物を含有するジアリールカーボネートを使用してもよい。前記量は、２０％まで、好ましくは１０％、特に好ましくは５％まで、最も好ましくは２％までであってよい。
【００５４】
さらに、前記カーボネートに加えて、カーボネートとして使用されるフェノール性化合物をモノヒドロキシアリール化合物として直接使用して、ポリカーボネートの末端基に影響を与えてもよい。この点で、モノヒドロキシアリール化合物は、ジアリールカーボネートを形成するモノヒドロキシアリール化合物より沸点が高いものを選択すべきである。好ましい混合物は、ジフェニルカーボネートを含有するものである。本発明の方法では、モノヒドロキシアリール化合物を反応のどの時点で添加してもよく、好ましくは、反応開始時に添加し、そして複数の区分に分けて分配してもよい。遊離モノヒドロキシアリール化合物の含量は、（ジヒドロキシアリール化合物に対して）０．４〜１７モル％、好ましくは１．３〜８．６モル％であってよい。添加は、反応前に行われても、あるいは反応中に完全にまたは部分的に行われてもよい。
【００５５】
ジヒドロキシアリール化合物を基準として、ジアリールカーボネートは、ジヒドロキシアリール化合物１モルにつき１．０２〜１．３０モル、好ましくは１．０４〜１．２６モル、特に好ましくは１．０６〜１．２２モルの量で使用する。前記ジアリールカーボネートの混合物も使用してよい。
【００５６】
アンモニウム触媒またはホスホニウム触媒を合成に使用する。本出願の目的のために、アンモニウム触媒またはホスホニウム触媒を合わせてオニウム化合物と呼ぶ。これは、好ましくは、ジヒドロキシアリール化合物１モルに対して１０−８〜１０−３モルの量、好ましくは１０−７〜１０−４モルの量で使用される。
【００５７】
ホスホニウム塩は、本発明のオリゴカーボネートの製造のための触媒として使用されてよく、場合により、他のオニウム化合物などのように高含量の不完全構造Ａ〜Ｄをもたらさずかつ高温で分解する他の好適な触媒と組み合わせて使用されてよい。
【００５８】
本発明の範疇において、ホスホニウム塩は式（ＶII）で表されるものである。
【化１０】
2004526839.tif 000011
（式中、Ｒ１〜４は、同一または異なって、Ｃ１〜Ｃ１０-アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０-アリール、Ｃ７〜Ｃ１０-芳香脂肪族またはＣ５〜Ｃ６-シクロアルキルであってよく、好ましくはメチルまたはＣ６〜Ｃ１４-アリール、特に好ましくはメチルまたはフェニルであり、およびＸ−は、水酸化物アニオン、硫酸アニオン、硫酸水素アニオン、炭酸水素アニオン、炭酸アニオン、ハライドアニオン、好ましくは塩素アニオンなどのアニオン、あるいは式ＯＲで表されるアルコラートであってよく、ここで、前記ＲはＣ６〜Ｃ１４-アリール基またはＣ７〜Ｃ１２-芳香脂肪族基、好ましくはフェニル基であってよい。）
このような化合物は、「ホウベン−ヴェイル(Houben-Weyl)著、プロツェッセン・デル・オルガニッシェン・ヘミー(Prozessen der Organischen Chemie)」、ティエメ・フェルラーク・シュトゥットガルト、第4版、1963年、第12.1巻、第47頁、107〜147頁に、熱的に不安定なホスホニウム塩として記載されている。好ましい触媒は、テトラフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムヒドロキシド、テトラフェニルホスホニウムフェノラートであり、より好ましくはテトラフェニルホスホニウムフェノラートである。
【００５９】
ホスホニウム塩触媒の好ましい量は、ジフェノール１モルにつき１０−８〜１０−３モルであり、最も好ましい触媒量は、ジフェノール１モルにつき１０−７〜１０−４モルである。
【００６０】
触媒は、過剰濃度の危険を避けるために、溶液に添加する。溶媒は、系およびプロセス固有の化合物であって、例えば、ジヒドロキシアリール化合物、ジアリールカーボネートまたはモノヒドロキシアリール化合物などである。ジヒドロキシアリール化合物とジアリールカーボネートは、僅かに高温でも、特に触媒の作用下で、容易に変化して分解することが当業者には周知であるため、モノヒドロキシアリール化合物が特に好ましい。得られる化合物は、ポリカーボネート品質を低下させる。好ましい化合物は、ポリカーボネートを製造するための工業的に重要なエステル交換法におけるフェノールである。フェノールは、選択される触媒テトラフェニルホスホニウムフェナート(tetraphenylphosphoniumphenate)がフェノールとの混成結晶として製造中に単離されるため、避けられない選択肢である。
【００６１】
アンモニウムおよびホスホニウム化合物は、熱分解によって除去される。分裂生成物は、留出物に生じるが、触媒残渣はポリカーボネート中には検出されない（検出限界１ｐｐｍ）。分裂生成物の主な割合は、トリフェニルホスフィンとトリフェニルホスフィンオキサイドから成る。
【００６２】
ポリカーボネートは、故意に枝分かれされていてよく、そのため、（ジヒドロキシアリール化合物に対して）０．０２〜３．６モル％の少量の枝分かれ剤を含有していてよい。好適な枝分かれ剤は、ポリカーボネートの製造に好適な化合物であり、３個以上の官能基を有するもの、好ましくはフェノール性ＯＨ基を３個以上有するものであって、例えば、1,1,1-トリ(4-ヒドロキシフェニル)エタンおよびイサチンビスクレゾールである。
【００６３】
化学平衡やプロセスパラメータ（温度、圧力および滞留時間など）によって生成されるモノマーの残留含量は、必要に応じて、好適な蒸発法によって更に低下してもよい。
【００６４】
特性を変えるために、補助物質および強化剤を本発明のポリカーボネートに加えてもよい。例としては、以下のものが挙げられる。熱安定化剤、ＵＶ安定化剤、流動制御剤、離型剤、難燃剤、顔料、細かく粉砕された鉱物、繊維状物質、例えば、アルキルおよびアリールホスファイト、アルキルおよびアリールホスフェート、アルキルおよびアリールホスファン、低分子量のカルボン酸エステル、ハロゲン化合物、塩、チョーク、石英紛、ガラス繊維および炭素繊維、顔料、およびこれらの組み合わせ。前記化合物は、例えば、国際公開第ＷＯ-Ａ99/55772号パンフレット、第15〜25頁、および「プラスティクス・アディティヴズ(Plastics Additives)」、アール・ゲヒター(R. Gachter)およびエイチ・ミュラー(H. Muller)著、ハンサー・パブリッシャーズ1983年に記載されている。
【００６５】
さらに、前記以外のポリマーを本発明のポリカーボネートと混合してもよく、例えば、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリエステル、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレンおよびポリスチレンが挙げられる。
【００６６】
前記物質は、好ましくは、汎用の加工装置内で完成ポリカーボネートに加えるが、要件に依存して、製造プロセスの別の段階で添加されてもよい。
【００６７】
本発明の方法で得られるポリカーボネートは、通常の方法で、押出機、射出成形機などの汎用の機械において加工されて、フィルムまたはシーチングなどの成形品を形成してよい。
【００６８】
本発明のポリカーボネートの考えられ得る適用は、以下のものである。
１．公知のように、建築、自動車および航空機の多数の分野で必要とされ、しかもヘルメットのバイザーにも使用される安全ガラスのシート。
２．ディスプレイまたは電動機のための、押出成形フィルムおよび溶液から形成されるフィルム、およびスキー用フィルムの製造。
３．ブロー成形物品の製造（例えば、米国特許第2,964,794号公報参照）。
４．鉄道の駅、温室および照明装置などの建物のクラッディング用の、透明シーチング、特にキャビティシーチングの製造。
５．交通照明ハウジングまたは交通信号の製造。
６．発泡材料の製造（例えば、独国特許出願公開第Ｂ1031507号公報参照）。
７．繊維およびフィラメントの製造（例えば、独国特許出願公開第Ｂ1137167号公報および同第Ａ1785137号公報参照）。
８．測光目的のためのガラス繊維含量を有する透明プラスチチック材料（例えば、独国特許出願公開第Ａ1554020号公報参照）。
【００６９】
９．レンズホルダーなどの精密射出成形部品の製造。この目的に使用されるガラス繊維含量を有し、および合計重量に対してＭｏＳ２を約１〜１０重量％更に含有するポリカーボネート。
１０．光学記憶媒体（ＣＤ，ＤＶＤ）、安全眼鏡、写真またはフィルムカメラ用のレンズなどの光学用途（例えば、独国特許出願公開第Ａ2701173号公報参照）。
１１．光透過支持体、特に光学繊維ケーブル（例えば、欧州特許出願公開第Ａ１0089801号公報参照）。
１２．電気導体用およびプラグハウジングおよびプラグ接続式コネクタ用の電気絶縁材料。
１３．有機光伝導体用の支持体材料として。
１４．ランプ、例えば、ヘッドランプ、レンズカバーまたはランプカバーの製造。
１５．医療用用途、例えば、酸素供給器、透析装置。
１６．ボトル、焼き物およびチョコレート鋳型などの食品用途。
【００７０】
１７．燃料や潤滑剤との接触が生じ得る自動車産業における用途。
１８．スポーツ用の物品、例えば、スラロームポールなど。
１９．台所のシンクや郵便箱ハウジングなどの家庭用用途。
２０．分電盤、電気器具、家庭用機器などのケーシング用。
２１．家庭用物品および電気および電子機器の構成要素。
２２．オートバイのヘルメットおよび安全ヘルメットの製造。
２３．自動車の部品、例えば、窓ガラス、ダッシュボード、車体部品および衝撃吸収体など。
２４．家畜用給餌ドアまたは動物のケージなどの前記以外の用途。
【００７１】
特に、本発明のポリカーボネートは、電子工学分野での使用、特に光学、磁気光学および他のデータ記憶媒体に適している。
【００７２】
本発明は、本発明のポリカーボネートから製造される製品にも関する。
【００７３】
実施例  １
毎時４９．８ｋｇ（毎時２３２．７モル）のジフェニルカーボネートと毎時４４．９ｋｇ（毎時１９６．９モル）のビスフェノールから成る毎時９４．７ｋｇの溶融混合物に、フェノール毎時０．１ｋｇに溶解した毎時０．００３４ｋｇ（毎時０．００７９モル）のテトラフェニルホスホニウムフェラートを添加して、容器から熱交換器を介してポンプ引きし、１９０℃に加熱して、抑留カラムに通過させた。平均滞留時間は４５分であった。
【００７４】
次に、溶融物をフラッシュ用バルブを介して分離器に２００ｍｂａｒの圧力で導入した。そこから流れ出る溶融物を、２００ｍｂａｒに保持した流下薄膜型蒸発缶内で再度１９０℃まで加熱し、そして容器に捕集した。滞留時間２０分後、溶融物を、次の同じ構造の３つの段階でポンプ引きした。第２／第３／第４段階での条件は、８０／５０／２５ｍｂａｒ、２２５／２５０／２７０℃および２０／１０／１０分であった。形成されたオリゴマーの相対粘度は１．０６８であった。全ての蒸気は、圧力コントローラを介して、真空にしたカラムに通し、そして縮合物の形態にした。
【００７５】
その後、オリゴマーは、バスケット型反応容器内で２７０℃および７．３ｍｂａｒにおいて滞留時間４５分で縮合して、高分子量のオリゴマーを形成した。オリゴマーの相対粘度は１．１３４であった。蒸気を縮合した。
【００７６】
前記オリゴマーをバスケット型反応容器内で３１１℃および１．０ｍｂａｒにおいて更に縮合して、相対粘度１．２７７とした。平均滞留時間は１３０分であった。蒸気は、真空装置の下流に向かってまたは真空装置内で縮合した。
【００７７】
ポリカーボネートはＯＨ末端基２４５ｐｐｍを含有しており、そして以下の分枝種含量が測定された。構造Ａ：２２６ｐｐｍ、構造Ｂ：６ｐｐｍ、構造Ｃ：５ｐｐｍ未満、構造Ｄ：１３８ｐｐｍ。
【００７８】
蒸気流からの合わせた縮合物中で毎時０．０００２３４ｋｇに対応するリンの量が検出された。これは、使用した触媒の量の９６．３％に相当した（＝毎時０．０００２４３ｋｇ）。したがって、触媒残渣または分解生成物の量はほとんど生成物中に残っていなかった。リンは、ポリカーボネート中では検出できなかった（１ｐｐｍ以下）。
【００７９】
実施例  ２〜８
ジフェニルカーボネートとビスフェノールＡとの比を変えることにより、同等のＯＨ末端基を含むが異なる相対粘度を有するポリカーボネートを製造した。これら試験では、真空を除いて、スループット、触媒および温度などの全ての条件を一定に保った。結果を表１に示す。
【表１】
2004526839.tif 000012
【００８０】
比較例  ９〜１４
別の一連の試験において、異なる量のナトリウムフェノラート（／時）で豊富化した同じテトラフェニルホスホニウムフェノラートのフェノール溶液を、溶融混合物に供給した。ポリカーボネートに対して相当量および等量のナトリウム（ｐｐｂ）を表２に示す。ジフェニルカーボネートとビスフェノールＡとの比を変えることにより、同等のＯＨ末端基を含むが異なる相対粘度を有するポリカーボネートを製造した。結果も表２に示す。
【表２】
2004526839.tif 000013
【００８１】
試験結果を図１〜３に示す。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】実施例２〜８（●）および比較例９〜１４（○）で製造したポリカーボネートにおける、相対粘度およびＮａ含量の関数としてのＤＰＣ（ジフェニルカーボネート）の残留含量を示すグラフである。
【図２】実施例２〜８（●）および比較例９〜１４（○）で製造したポリカーボネートにおける、相対粘度と、Ｎａ含量と温度との関数としてのＹＩ（黄変率）を示すグラフである。
【図３】実施例２〜８（●）および比較例９〜１４（○）で製造したポリカーボネートにおける、相対粘度とＮａ含量との関数としての最終反応容器における温度を示すグラフである。
【図１】
2004526839.tif 000014
【図２】
2004526839.tif 000015
【図３】
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【国際公開パンフレット】
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2004526839.tif 000048
2004526839.tif 000049
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004526839.tif 000050
【国際調査報告】
2004526839.tif 000051
2004526839.tif 000052
2004526839.tif 000053
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