(57)【要約】ｐＨ１乃至８の水溶液中において無電荷又正電荷である少なくとも１の重合可能モノマーの組合せを含み、一級アミン類、二級アミン類、三級アミン類、及び四級アンモニウム塩よりなる群から選択される部位を含み５０００より大きい数平均分子量を有する少なくとも１の水溶性ポリマーの存在下において重合される、カチオン性安定化エマルションポリマーを開示する。当該カチオン性安定化エマルションポリマーを含有する塗料組成物、及び、当該塗料組成物によりコーティングされたプラスチックフィルムについても開示する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン性安定化エマルションポリマーであって、
ｐＨ１乃至８の水溶液中において無電荷又正電荷である少なくとも１の重合可能モノマーを含み、
一級アミン類、二級アミン類、三級アミン類、及び四級アンモニウム塩よりなる群から選択される部位を含み、５０００より大きい数平均分子量を有する少なくとも１の水溶性ポリマーの存在下において重合され、
当該水溶性ポリマー中における５重量パーセント未満（好ましくは１重量％未満）のコモノマーユニットが、炭水化物、修飾炭水化物、ポリアミド−ポリアミンエピクロロヒドリン、及び、以下の化学式
【化１】
2004532331.tif 000014
（ここで、Ｒ１はＨ、Ｃ１乃至Ｃ６のアルキル、及びＣ１乃至Ｃ６のアシルよりなる群から選択され、Ｒ２はＨ、Ｃ１乃至Ｃ６のアルキル、及び以下の反復基を含有するポリアミドとエピクロロヒドリンとの反応生成物よりなる群から選択され、
−ＮＨ（ＣｎＨ２ｎＨＮ）ｘ−ＣＯＲ３ＣＯ−
ここで、ｎ及びｘはそれぞれ２以上であり、Ｒ３はジカルボン酸の２価有機ラジカルである）
を有するユニットよりなる群から選択される少なくとも１に由来するコポリマーユニットを含む、
当該カチオン性安定化エマルションポリマー。
【請求項２】
前記水溶性ポリマー中における１重量パーセント未満（好ましくは１重量％未満）のコモノマーユニットが、炭水化物、修飾炭水化物、ポリアミド−ポリアミンエピクロロヒドリン、及び、以下の化学式
【化２】
2004532331.tif 000015
（ここで、Ｒ１はＨ、Ｃ１乃至Ｃ６のアルキル、及びＣ１乃至Ｃ６のアシルよりなる群から選択され、Ｒ２はＨ、Ｃ１乃至Ｃ６のアルキル、及び以下の反復基を含有するポリアミドとエピクロロヒドリンとの反応生成物よりなる群から選択され、
−ＮＨ（ＣｎＨ２ｎＨＮ）ｘ−ＣＯＲ３ＣＯ−
ここで、ｎ及びｘはそれぞれ２以上であり、Ｒ３はジカルボン酸の２価有機ラジカルである）
を有するユニットよりなる群から選択される少なくとも１に由来するコポリマーユニットを含む、請求項１に記載のカチオン性安定化エマルションポリマー。
【請求項３】
カチオン性安定化エマルションポリマーであって、乾量基準で、
i）ｐＨ１乃至８の水溶液中において無電荷又正電荷である、少なくとも１の非酸性ビニルモノマーを３０乃至９７重量％含み、及び、
ii）一級アミン類、二級アミン類、三級アミン類、及び四級アンモニウム塩よりなる群から選択される部位を含み、５０００より大きい数平均分子量を有する、少なくとも１の水溶性高分子化合物を３乃至７０重量％含む、
当該カチオン性安定化エマルションポリマー。
【請求項４】
乾量基準で、
i）前記少なくとも１の非酸性ビニルモノマーを８０乃至９３重量％含み、及び、
ii）７５００より大きい数平均分子量を有する、前記少なくとも１の水溶性高分子化合物を７乃至２０重量％含む、
請求項３に記載のカチオン性安定化エマルションポリマー。
【請求項５】
自己硬化性であって、
前記モノマーの少なくとも１がエポキシ基含有モノマーであり、及び、
前記水溶性高分子化合物が、７５００より大きい数平均分子量を有し、一級アミン類、二級アミン類、及び、三級アミン類よりなる群から選択される部位を含む、
請求項３に記載のカチオン性安定化エマルションポリマー。
【請求項６】
前記モノマーの少なくとも１が窒素含有モノマーである、請求項５に記載の自己硬化性のカチオン性安定化エマルションポリマー。
【請求項７】
前記モノマーの少なくとも１が、アクリル酸グリシジル及びメタクリル酸グリシジルよりなる群から選択されるエポキシ基含有モノマーであり、及び、前記窒素含有モノマーが、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルよりなる群から選択される、請求項６に記載の自己硬化性のカチオン性安定化エマルションポリマー。
【請求項８】
i）前記モノマーが、Ｃ１乃至Ｃ８アルコールのアクリル酸エステル、Ｃ１乃至Ｃ８アルコールのメタクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−置換アクリルアミド、Ｎ−置換メタクリルアミド、Ｎ−ビニルラクタム、ビニルピロール、エポキシ基を有するビニル化合物、ハロゲン化ビニル化合物、Ｃ６までの飽和脂肪族モノカルボン酸のビニルエステルを有するビニルモノマー、ビニルエーテル、アルキルビニルケトン、アルファ−、ベータ−不飽和ジカルボン酸のジエステル、ブタジエン、及びスチレンよりなる群から選択され、及び、
ii）前記水溶性高分子化合物が７５００より大きい数平均分子量を有する、
請求項３に記載のエマルションポリマー。
【請求項９】
前記Ｃ１乃至Ｃ８アルコールが、ハロゲン基、ヒドロキシル基、アミノ基、アジリジノ基、及びエポキシ基よりなる群から選択される更なる部位を含み、
前記エポキシ基を有するビニル化合物は、３，４−エポキシ−１−ブテン、及び２−Ｘ−３，４−エポキシ−１−ブテンよりなる群から選択され（ここで、Ｘはフッ素、塩素、及び臭素よりなる群から選択される）、及び、
前記水溶性高分子化合物が、７５００より大きい数平均分子量を有し、一般式ＣＯ２（ＣＨＲ１ＣＨＲ２ＮＨ）ｎＨのアミノアルキレート基を側鎖に有する酸性化アミノエチル化インターポリマーである（ここで、Ｒ１とＲ２は、水素原子、及び１乃至６の炭素原子を含む低級アルキルラジカルよりなる群から選択され、ｎの平均値は約１．０乃至２．５の範囲である）、
請求項８に記載のエマルションポリマー。
【請求項１０】
前記水溶性高分子化合物が、前記ポリマーのエマルションを安定化させるために十分な量で、かつ、当該エマルションを乾燥させた際に前記エポキシ基含有モノマーと反応するために十分な量で存在する、請求項５に記載のエマルションポリマー。
【請求項１１】
プラスチックフィルムに対する塗料組成物であって、乾量基準で、
i）ｐＨ１乃至８の水溶液中において無電荷又正電荷である、少なくとも１の非酸性ビニルモノマーを３０乃至９７重量％含み、及び、
ii）一級アミン類、二級アミン類、三級アミン類、及び四級アンモニウム塩よりなる群から選択される部位を含み、５０００より大きい数平均分子量を有する、少なくとも１の水溶性高分子化合物を３乃至７０重量％含む、
カチオン性安定化エマルションポリマーを含有する、当該塗料組成物。
【請求項１２】
前記カチオン性安定化エマルションポリマーが、乾量基準で、
i）前記少なくとも１の非酸性ビニルモノマーを８０乃至９３重量％含み、及び、
ii）７５００より大きい数平均分子量を有する、前記少なくとも１の水溶性高分子化合物を７乃至２０重量％含む、
請求項１１に記載の塗料組成物。
【請求項１３】
前記カチオン性安定化エマルションポリマーが自己硬化性であって、
前記モノマーの少なくとも１が、アクリル酸グリシジル及びメタクリル酸グリシジルよりなる群から選択されるエポキシ基含有モノマーであり、及び、
前記水溶性高分子化合物が、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルよりなる群から選択される窒素含有モノマーを含む、
請求項１１に記載の塗料組成物。
【請求項１４】
塗布工程促進補助剤、非イオン性ワックス分散液、カチオン性ワックス分散液、非イオン性スリップ剤、カチオン性スリップ剤、カチオン性コロイドシリカ、無機充填剤、プラスチック顔料、定着剤、架橋剤、硬化触媒、帯電防止剤、及びセキュリティータグ剤よりなる群から選択される少なくとも１の成分をさらに含む、請求項１１に記載の塗料組成物。
【請求項１５】
塗布工程促進補助剤、非イオン性ワックス分散液、カチオン性ワックス分散液、非イオン性スリップ剤、カチオン性スリップ剤、カチオン性コロイドシリカ、無機充填剤、プラスチック顔料、定着剤、架橋剤、硬化触媒、帯電防止剤、及びセキュリティータグ剤よりなる群から選択される少なくとも１の成分をさらに含む、請求項１３に記載の塗料組成物。
【請求項１６】
プラスチックフィルムであって、
i）プラスチック基材、及び、
ii）当該基材の少なくとも１の面に、請求項９に記載の乾燥エマルション塗料組成物、
を含む、当該プラスチックフィルム。
【請求項１７】
前記プラスチック基材と反対側にある前記コーティング層にインク印刷画像をさらに含む、請求項１６に記載のプラスチックフィルム。
【請求項１８】
プラスチックフィルムであって、
Ａ）プラスチック基材層、
Ｂ）乾量基準で、
i）ｐＨ１乃至８の水溶液中において無電荷又正電荷である少なくとも１の非酸性ビニルモノマーを３０乃至９７重量％含み、及び、
ii）一級アミン類、二級アミン類、三級アミン類、及び四級アンモニウム塩よりなる群から選択される部位を含み、５０００より大きい数平均分子量を有する少なくとも１の水溶性高分子化合物を３乃至７０重量％含む、
カチオン性安定化エマルションポリマーを含有する下塗層、及び、
Ｃ）防湿性、気体遮断性、遮光性、印刷適性、（電気的、磁気的、熱的、及び写真的な工程よりなる群から選択される工程を経る）画像の受け取り、（電気的、磁気的、熱的、及び写真的な工程よりなる群から選択される工程を経る）画像の発生、抗微生物剤の保持、着色剤の保持、芳香の保持、吸水性、有機溶媒吸収性、感圧接着剤からの分離、表面磨耗抵抗、導電性、機械適性、シール適性、及び付着性よりなる群から選択される性質をフィルムに付与するコーティング層、
を含む、当該プラスチックフィルム。
【請求項１９】
前記コーティング層が、金属、金属酸化物、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、スチレンブタジエン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポリシリケート、シリコーン、ポリウレタン、及びゼラチンよりなる群の少なくとも１を含む、請求項１８に記載のプラスチックフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なカチオン性ポリマー塗料、当該塗料を含むプラスチック基材、及び、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ラジカル重合によるエマルションポリマーの製造において、当該エマルションを安定化するために非イオン性又はアニオン性の材料を用いることが慣用技術となっている。或いは、水性エマルションポリマーを安定化するために、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）、ヒドロキシエチルセルロース、又はそれらの誘導体等の保護コロイドが単独で又は組合せて用いられている。これらの安定剤によって、水性環境において電気的に中性又は負に帯電したエマルション粒子がもたらされる。
【０００３】
商業的に製造された、正に帯電した粒子を有するエマルション（すなわち、カチオン性エマルション）が公知であるが、それは極めて少数である。Ｌａｕに付与された米国特許第５，５２１，２６６号にはカチオン性エマルションの合成が開示されているが、当該合成には、非水溶性のモノマーと疎水性空孔を有する巨大分子炭水化物（例えば、シクロデキストリン、シクロデキストリン誘導体、シクロイヌロヘキソース、シクロイヌロヘプトース、シクロイヌロクトース、カリックスアレーン、及びキャビタンド）との錯形成が必要とされる。
【０００４】
Ｍｏｒｉｔａｎｉらに付与された米国特許第４，３０８，１８９号には、低分子量のカチオン性乳化剤（例えば、ラウリルアミン塩、オクタデシルアミン塩、塩化ラウリルピリジニウム、及び、有毒であり厳重な規制を受けるその他の化合物）を用いてカチオン性エマルションを製造する多くの慣用技術が総説されている。また、当該特許文献には、カチオン性エマルションを得るためのカチオン性開始剤及びモノマーの使用が記載されている。さらに、アルキルアミノポリオキシエチレンのような物質を非イオン性及びアニオン性エマルションに添加して、エマルション粒子をカチオン性にすることができる。さらに、当該特許文献には、炭水化物（例えば、デンプン及びセルロース）及びポリアミド−ポリアミンエピクロロヒドリンのカチオン性誘導体から得られる保護コロイドを用いる可能性について記載されている。Ｋｅｉｍらに付与された米国特許第２，９２６，１５４号によると、当該ポリアミド−ポリアミンエピクロロヒドリンは、以下の反復基を含有するポリアミドとエピクロロヒドリンとの反応生成物であり、
−ＮＨ（ＣｎＨ２ｎＨＮ）ｘ−ＣＯＲ３ＣＯ−
ここで、ｎ及びｘはそれぞれ２以上であり、Ｒ３はジカルボン酸の２価有機ラジカルである。Ｍｏｒｉｔａｎｉらによると、これらの物質は、弱い安定剤であり、通常は非イオン性界面活性剤と共に用いられる。
【０００５】
Ｍｏｒｉｔａｎｉらの文献には、カチオン基で修飾されたＰＶＯＨに基づく保護コロイドの改良種が開示されている。これらの物質は、パルプに対する固定親和性の改善、及びガラス、砂、及びコンクリートに対する結合親和性の改善を示すが、（特に、水への長期暴露の後の）プラスチックフィルムに対する接着性の改善については開示されていない。実際、ＰＶＯＨ及びその水溶性誘導体は、水への長期暴露において、膨張してプラスチックから剥離しやすい。
【０００６】
Ｙａｍａｍｏｔｏらに付与された米国特許第５，２５４，６３１号には、乳化重合により得られたコアシース（ｃｏｒｅ−ｓｈｅａｔｈ）を有する、カチオン性で電着可能な微細ゲル化ポリマー（すなわち、乾燥してもフィルムと融合しない内部架橋ポリマー粒子）が開示されている。乳化重合工程における安定剤として、水溶性又は水分散性のカチオン性樹脂を用いている。当該工程に用いられる樹脂は、酸で中和された場合に正電荷及び親水性を付与し得るカチオン性官能基を分子内に有する。この水溶性カチオン性樹脂は、ポリフェノールとエピクロロヒドリンを反応させて８００乃至２０００の数平均分子量を有するポリグリシジル化合物を生成させ、その後、当該ポリグリシジル化合物のエポキシ基とカチオン化試薬を反応させることにより得られる。
【０００７】
当該文献に記載されているポリフェノール類は、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔブチルフェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−エタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールノボラック、及びクレゾールノボラックである。
【０００８】
当該文献では、カチオン化試薬は、比較的小さなアミンを含有する分子、例えば、アンモニア、ヒドロキシアミン、ヒドラジン、ヒドロキシエチルヒドラジン、Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリン化合物、及び、
（１）メチルアミン、エチルアミン、ｎ−又はイソプロピルアミン、モノエタノールアミン、ｎ−又はイソプロパノールアミン等の一級アミン類、
（２）ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジ−ｎ−又はジ−イソプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノイルアミン等の二級アミン類、
（３）エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン等のポリアミン類、
から選択されている。
【０００９】
それゆえ、上記水溶性カチオン性樹脂の数平均分子量は、２０００をはるかに超えるものではなく、おそらく約３０００未満であろう。これは、Ｙａｍａｍｏｔｏらが、当該水溶性又は水分散性のカチオン性樹脂におけるカチオン基の含有量はできる限り低くするべきであると説明していることからも示唆される。
【００１０】
従って、安定なエマルションを得る方法はほとんどなく、さらに、水又はイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等の溶媒への長期暴露においてもフィルムを形成しプラスチックフィルム又はインクと付着することが要求されるような用途において十分な性質を与えるものは全くない。
【００１１】
例えば、Ｓｔｅｉｎｅｒらに付与された米国特許第４，２１４，０３９号には、延伸ポリプロピレン包装フィルムにおける塗料として用いられる塩化ビニリデンポリマーに対する下塗剤（ｐｒｉｍｅｒ）としてのカチオン性ポリマーが開示されている。当該下塗剤は、ａ）（例えばＢｉｓｐｈｅｎｏｌ  Ａに基づくものであって、好ましくは乳化し又は水に溶解した）液状エポキシ樹脂、及びｂ）水溶性のアミン修飾アクリル樹脂を含むエポキシ樹脂組成物を含むものである。ＭｃＧｅｅらに付与された米国特許第６，０２５，０５９号においても高い塗布量で用いられている当該系は、限られた保存安定性を有する。いったん当該配合物が混合されると、当該配合物は反応し始める。米国特許第６，０２５，０５９号における混合物の実用的ななポットライフ（ｐｏｔ  ｌｉｆｅ）はおよそ３日以下である。その後、当該混合物は、沈殿成分とゲル化又は凝集する。さらに、０．２５グラム／１０００ｉｎ２（ｇ／ｍｓｉ）より低い塗布量では、望ましくないブロッキング（ｂｌｏｃｋｉｎｇ）が生じ得る。また、ＵＶ硬化性の黒いスクリーンインクインクを用いる印刷の際におけるインク付着性の問題が生じ得る。最後に、当該配合物は１０−２０重量％以下の量のプロピレングリコールモノメチルエーテルを含有する場合があるが、これは、取扱いに注意が必要であり、商業的規模で使用されるものである。
【００１２】
一般に、ラベルのフェイスストック（ｆａｃｅｓｔｏｃｋ）として用いられるフィルムは、インク付着性の向上のために、印刷面を塗料によってコーティングされる。例えば、Ｍｕｓｃｌｏｗらに付与された米国特許第５，３８０，５８７号には、優れた印刷適性及び非ブロッキング特性を有する多層包装フィルム又はラベルストックフィルムが開示されている。当該フィルムは、まず下塗され、その後コポリエステル塗料でコーティングされる。
【００１３】
インク付着性を向上させる別の塗料が、Ｍｕｓｃｌｏｗらに付与された米国特許第５，３８２，４７３号に記載されている。当該文献には、酸性化されたアミノエチル化ビニルポリマーとエポキシ樹脂の反応生成物である下塗塗料を有し、ブロッキングを回避するためにポリエステルのインクベースで上塗りされた（ｔｏｐ  ｃｏａｔｅｄ）多層フィルム構造が開示されている。
【００１４】
Ｊｅｎｓｅｎらに付与された米国特許第５，６６２，９８５号には、第１表面（Ａ）に接着剤の定着層及び第２表面（Ｂ）にインクベース層を有するポリマー性フィルム基材を含む、両面コートラベルが開示されている。ここで、当該（Ａ）層及び（Ｂ）層は、（i）外部表面に（ａ）アルファ、ベータ−モノエチレンの不飽和カルボン酸と（ｂ）アルキルアクリル酸エステル及びアルキルメタクリル酸エステルを含む中性モノマーエステルとのインターポリマーの機能性塗料を有する下塗塗料；及び（ii）イミン化ポリマーよりなる群から選択される。或いは、（Ａ）の接着剤定着層は、（iii）機能性塗料（i）とイミン化ポリマー（ii）の混合物；（iv）線状水散逸ポリエステル濃縮生成物；及び（v）ポリエステルよりなる群から選択される。或いは、（Ｂ）のインクベース層は、（vi）外部表面にアクリル酸コポリマーの機能性塗料を有する下塗塗料；及び（vii）外部表面にスチレンコポリマーの機能性塗料を有する下塗塗料よりなる群から選択される。ただし、接着剤定着層（Ａ）とインクベース層（Ｂ）はそれぞれ異なる。当該発明は、ほとんどのインクに対して優れた付着性を提供するが、ＩＰＡに対する耐性に乏しく、さらに当該コーテッドフィルムを温水に暴露すると白化（ｂｌｕｓｈ）する。
【００１５】
Ｐａｔｔｏｎらに付与された米国特許第５，０８９，３３５号には、１以上のアクリル酸コモノマーと、遊離水酸基又は遊離水酸基となり得る基を側鎖に有する架橋共重合可能なコモノマーとのコポリマーである、軟質包装フィルム用の架橋下塗剤が開示されている。当該下塗剤によって、基材に対する、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶｄＣ）である防湿性及び酸素遮断性トップコート（ｔｏｐｃｏａｔ）の付着性が向上する。
【００１６】
アルカリ硬化性の自己架橋型ポリマーを含有するワンパッケージ水性ラテックスが、Ｓｈｉｈに付与された米国特許第４，５４６，１４０号に開示されている。これらのカチオン性ポリマーエマルションは、カチオン性モノマー及び非イオン性界面活性剤によって安定化する。Ｓｈｉｈの発明には、ハロヒドリン及び／又は四級アンモニウム塩を含有する重合化したアクリル酸エステルを硬化させるために、有機カルボン酸塩の存在が必要となる。Ｓｈｉｈのエマルションは、エポキシ基含有モノマーを有するものではない。
【００１７】
これまでに挙げた米国特許は全て、引用により本明細書中に取込まれる。
【００１８】
商業的に許容可能な印刷用のコーテッドプラスチックフィルム（例えば、印刷可能なラベル）の開発では、種々の所望される性質の間で妥協しなければならない場合がある。飲料容器又は化粧品用容器は、その製造、輸送、及び貯蔵において直面する厳しい条件に曝すことができるようなものである必要がある。従って、プラスチックフィルムのための印刷可能塗料は、温水耐性、有機溶媒耐性（例えば、ＩＰＡ耐性）、磨耗耐性、及び、温水又は冷水への暴露の際における曇り耐性を有する必要がある。同時に、当該塗料は、印刷直後におけるコーテッドフィルムに対する優れたインク付着性を与えるような、インク受容性を有するべきである。ラベルが製造され、温水や冷水に曝される飲料容器に用いられ、さらに、その後の機械処理において磨耗受けた後においても、インクが当該コーテッドフィルムに付着したままでなければならない。
【００１９】
塗料における非架橋ポリマー成分によって、熱湯に曝した際の曇りが増加する傾向にあるが、これは、ＩＰＡへの暴露において完全に溶解して除去され得る。さらに、インクを適用し、ラベルが水に曝され、瓶詰めラインにおける磨耗の後に、当該インクはラベルからすり減る（ａｂｒａｄｅ）であろう。当該塗料における架橋ポリマーによって、温水や化学物質に対する耐性をえることができる。しかしながら、架橋されると、一般に、塗料のインク受容性が減少し、（特に、高い印刷速度及び低い温度において）印刷直後の優れたインク付着性の能力を失う。
【００２０】
プラスチックフィルムに有用な塗料（例えば、香気、湿気、及び酸素に対して耐性を有するアクリル又はＰＶｄＣ塗料等）を得るのに十分な設計柔軟性を可能にする安定なカチオン性エマルションを提供することが非常に望ましい。特に、単一のエマルション中にエポキシ成分と硬化剤成分の両方を含有し、３日よりも長い（例えば、数週間の）ポットライフを有する塗料組成物が望ましい。また、化学物質に耐性を示す塗料成分が望ましく、コーティングされた生成物が、その他の塗料（カチオン性、非イオン性、又はアニオン性）に対する下塗剤として、又は、許容可能な溶媒耐性とインク付着性（特に、ＵＶ硬化性スクリーンインクに対する付着性）のいずれをも示すラベルとして使用できるような印刷表面も望ましい。さらに、低い塗布量におけるブロッキングに耐えるような塗料組成物が望ましく、これは経済的にも好ましい。さらに、特定の基材やインクに対する付着性を向上させ、又は、色、質感（艶消仕上げ、又は紙様の外観）、帯電防止性、及び／又は安全性を付与するような添加剤と配合し得る、安定なカチオン性エマルションポリマーが望ましい。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００２１】
１の側面において、本発明は、カチオン性安定化エマルションポリマーであって、
ｐＨ１乃至８の水溶液中において無電荷又正電荷である少なくとも１の重合可能モノマーの組合せを含み、
一級アミン類、二級アミン類、三級アミン類、及び四級アンモニウム塩よりなる群から選択される部位を含み、５０００より大きい数平均分子量を有する少なくとも１の水溶性ポリマーの存在下において重合され、
当該水溶性ポリマー中における５重量パーセント未満（好ましくは１重量％未満）のコモノマーユニットが、炭水化物、修飾炭水化物、及び、以下の化学式を有するユニットよりなる群の少なくとも１に由来するコポリマーユニットを含む、当該エマルションポリマーに関する。
【００２２】
【化１】
2004532331.tif 000002
ここで、Ｒ１はＨ、Ｃ１乃至Ｃ６のアルキル、及びＣ１乃至Ｃ６のアシルよりなる群から選択され、Ｒ２はＨ、Ｃ１乃至Ｃ６のアルキル、及び以下の反復基を含有するポリアミドとエピクロロヒドリンとの反応生成物よりなる群から選択され、
−ＮＨ（ＣｎＨ２ｎＨＮ）ｘ−ＣＯＲ３ＣＯ−
ここで、ｎ及びｘはそれぞれ２以上であり、Ｒ３はジカルボン酸の２価有機ラジカルである。
【００２３】
別の側面において、本発明は、カチオン性安定化エマルションポリマーであって、乾量基準で、
i）ｐＨ１乃至８の水溶液中において無電荷又正電荷である、少なくとも１の非酸性ビニルモノマーを３０乃至９７重量％含み、及び、
ii）一級アミン類、二級アミン類、三級アミン類、及び四級アンモニウム塩よりなる群から選択される部位を含み、５０００より大きい数平均分子量を有する、少なくとも１の水溶性ポリマーを３乃至７０重量％含む、
当該エマルションポリマーに関する。
【００２４】
さらに別の側面では、本発明は、i）プラスチック基材、及びii）当該プラスチック基材の少なくとも１の面に上述の乾燥エマルション塗料組成物を含む、プラスチックフィルムに関する。
【００２５】
別の側面では、本発明は、プラスチックフィルムであって、
Ａ）プラスチック基材層、
Ｂ）乾量基準で、
i）ｐＨ１乃至８の水溶液中において無電荷又正電荷である少なくとも１の非酸性ビニルモノマーを３０乃至９７重量％含み、及び、
ii）一級アミン類、二級アミン類、三級アミン類、及び四級アンモニウム塩よりなる群から選択される部位を含み、５０００より大きい数平均分子量を有する少なくとも１の水溶性高分子化合物を３乃至７０重量％含む、
カチオン性安定化エマルションポリマーを含有する下塗層、及び、
Ｃ）防湿性、気体遮断性、遮光性、印刷適性、（電気的、磁気的、熱的、及び写真的な工程よりなる群から選択される工程を経る）画像の受け取り、（電気的、磁気的、熱的、及び写真的な工程よりなる群から選択される工程を経る）画像の発生、抗微生物剤の保持、着色剤の保持、芳香の保持、吸水性、有機溶媒吸収性、感圧接着剤からの分離、表面磨耗抵抗、導電性、機械適性、シール適性、及び付着性よりなる群から選択される性質をフィルムに付与するコーティング層、
を含む、当該プラスチックフィルムに関する。
【００２６】
本発明の目的において、“カチオン性安定化エマルション”という語は、その骨格に正電荷を有するポリマーを含有するエマルションであって、通常、比較的低分子量の無機酸又は有機酸に由来するＣｌ−、Ｂｒ−、ＮＯ３−、ＳＯ４２−、ＲＣＯ２−などの負電荷のカウンターイオンと共に存在する当該エマルションについて用いる。しかしながら、当該正電荷を有するポリマーが、ポリマー骨格にアニオンを有する別のポリマーと混ざった場合には、これら２つのポリマーは凝結する。そのうえ、カチオン性ポリマーの周囲の局所ｐＨが８．０を超えると、“キックアウト”すなわちポリマーの凝結が生じる。従って、アニオン性ポリマーへの暴露を最小限にするような環境において、これらの物質を調製するのが重要となる。
【００２７】
詳細な説明
プラスチック基材
コーティングされるプラスチック基材は、任意の熱可塑性材料であることができる。好ましくは、当該プラスチック基材は、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、及びポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性材料から製造される。用いられるポリオレフィンの例には、チーグラー−ナッタ触媒又はメタロセン触媒により製造されるアルファオレフィン、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、及び、それらのコポリマー及びターポリマーが含まれる。
【００２８】
好ましくは、プラスチック基材層はフィルムである。なぜならば、本発明の好ましい実施態様に従ってコーティングされた熱可塑性フィルムは、その優れたウェットスクラッチ（ｗｅｔ  ｓｃｒａｔｃｈ）耐性、インクの光沢、及び印刷画像の点で、印刷ラベルとしての使用に特に適しているからである。当該フィルムは、１又は複数の層を有する、透明、半透明、又は不透明な構造であることができる。特に適切なフィルム基材の例が、米国特許第５，３８２，４７３号、第５，３８０，５８７号、及び、第５，１９４，３２４号に開示されている（これらは引用により本明細書中に取込まれる）。好ましい空洞（ｃａｖｉｔａｔｅｄ）構造のものの１つは、二軸延伸空洞化ポリプロピレン／ポリブチレンテレフタレートフィルムであり、米国特許第４，６３２，８６９号に開示されている（これは引用により本明細書中に取込まれる）。好ましい透明構造のものの１つは、約０．５乃至０．６％のエチレンを含有するエチレン−プロピレンランダムコポリマーを含むスキン層を有する二軸延伸同時押出ポリオレフィンフィルムであり、Ｈｅｉｎらに付与された米国特許第４，４３９，４９３号に開示されている（これは引用により本明細書中に取込まれる）。
【００２９】
本発明のプラスチックフィルムの全厚さは、７．５乃至２５０ミクロンの範囲であることができる。透明なラベル用フィルムは、一般に２５乃至７５ミクロンであり、１の実施態様では３５乃至５５ミクロンである。ラベル用の空洞化（又は不透明）及び半透明フィルム基材は、５０乃至２５０ミクロンの厚さを有することができ、１の実施態様では６０乃至１００ミクロンである。柔軟包装に用いられる（透明又は不透明な）フィルムは、ラベル用よりも薄い傾向にあり、すなわち７．５乃至５０ミクロンであり、好ましくは１２乃至４０ミクロンである。
【００３０】
目的とする用途に応じて、当該プラスチックフィルムの片面又は両面を、当該技術分野において公知の任意の手段により連続皮膜（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  ｆｉｌｍ）又はパターンとして塗布される塗料でコーティングすることができる。コーティングされる領域において、塗料の塗布速度は０．０５乃至５グラム／ｍｓｉであることができる。経済的な観点からは薄いコーティング層が好ましいが、プラスチックフィルムに剛性、防湿性、空気遮断性、シール強度、又は光学効果（例えば、色、不透明性、艶消し仕上げ）を付与する目的で、より厚いコーティング層を用いることを選択することもできる。
【００３１】
カチオン性安定化エマルションポリマー
本発明の塗料組成物において用いられるカチオン性安定化エマルションポリマーは、
ｐＨ１乃至８の水溶液中において無電荷又正電荷である少なくとも１の重合可能モノマーの組合せを含み、
一級アミン類、二級アミン類、三級アミン類、及び四級アンモニウム塩よりなる群から選択される部位を含み、５０００より大きい数平均分子量を有する少なくとも１の水溶性ポリマーの存在下において重合され、
当該水溶性ポリマー中における５重量パーセント未満（好ましくは１重量％未満）のコモノマーユニットが、炭水化物、修飾炭水化物、ポリアミド−ポリアミンエピクロロヒドリン、及び、以下の化学式を有するユニットよりなる群の少なくとも１に由来するコポリマーユニットを含む、エマルションポリマーである。
【００３２】
【化２】
2004532331.tif 000003
ここで、Ｒ１はＨ、Ｃ１乃至Ｃ６のアルキル、及びＣ１乃至Ｃ６のアシルよりなる群から選択され、Ｒ２はＨ、Ｃ１乃至Ｃ６のアルキル、及び以下の反復基を含有するポリアミドとエピクロロヒドリンとの反応生成物よりなる群から選択され、
−ＮＨ（ＣｎＨ２ｎＨＮ）ｘ−ＣＯＲ３ＣＯ−
ここで、ｎ及びｘはそれぞれ２以上であり、Ｒ３はジカルボン酸の２価有機ラジカルである。５０００未満の数平均分子量を有する親水性物質（例えば、アルコール類、グリコールエーテル、非イオン性乳化剤、又はカチオン性乳化剤等）又は水などのエマルション形成成分を添加することによって、コーティング基材を得るために基質へ塗布できるエマルションがもたらされる。
【００３３】
前記重合可能モノマーは、乾量基準で、
i）３０乃至９７重量％、好ましくは５５乃至９５重量％、より好ましくは８０乃至９３重量％の、ｐＨ１乃至８の水溶液中において無電荷又正電荷である少なくとも１の非酸性ビニルモノマー、及び、
ii）３乃至７０重量％、好ましくは５乃至４５重量％、より好ましくは７乃至２０重量％の、一級アミン類、二級アミン類、三級アミン類、及び四級アンモニウム塩よりなる群から選択される部位を含み、５０００より大きい、好ましくは７５００より大きい、少なくとも９０００、又は少なくとも１００００の数平均分子量を有する、少なくとも１の水溶性高分子化合物、
を含むことができる。
【００３４】
当該モノマーは、Ｃ１乃至Ｃ８アルコールのアクリル酸エステル、Ｃ１乃至Ｃ８アルコールのメタクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−置換アクリルアミド、Ｎ−置換メタクリルアミド、Ｎ−ビニルラクタム、ビニルピロール、エポキシ基を有するビニル化合物、ハロゲン化ビニル化合物、Ｃ６までの飽和脂肪族モノカルボン酸のビニルエステルを有するビニルモノマー、ビニルエーテル、アルキルビニルケトン、アルファ−、ベータ−不飽和ジカルボン酸のジエステル、ブタジエン、及びスチレンよりなる群から選択することができる。
【００３５】
Ｃ１乃至Ｃ８アルコールは、未置換であることができ、又は、ハロゲン基、ヒドロキシル基、アミノ基、アジリジノ基、及びエポキシ基よりなる群から選択される更なる部位を含むこともできる。エポキシ基を有するビニル化合物は、３，４−エポキシ−１−ブテン、及び２−Ｘ−３，４−エポキシ−１−ブテンよりなる群から選択することができ、ここで、Ｘはフッ素、塩素、及び臭素よりなる群から選択される。
【００３６】
Ｍａｒｔｉｎらに付与された米国特許第３，７１９，６２９号（これは引用により本明細書中に取込まれる）に記載されている好ましい水溶性高分子化合物は、一般式ＣＯ２（ＣＨＲ１ＣＨＲ２ＮＨ）ｎＨのアミノアルキレート基を側鎖に有する酸性化アミノエチル化インターポリマーである。ここで、Ｒ１とＲ２は、水素原子、及び１乃至６の炭素原子を含む低級アルキルラジカルよりなる群から選択され、ｎの平均値は約１．０乃至２．５の範囲である。
【００３７】
自己硬化性の実施態様には、少なくとも１のモノマーがエポキシ基含有モノマーであって；水溶性高分子化合物が、５０００より大きい、好ましくは７５００より大きい数平均分子量を有し、一級アミン類、二級アミン類、及び三級アミン類よりなる群から選択される部位を含むような実施態様が含まれる。当該エポキシ基含有モノマーは、アクリル酸グリシジル及びメタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）よりなる群から選択することができる。好ましい実施態様では、自己硬化性のカチオン性安定化エマルションポリマーは、窒素含有モノマー、例えば、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルよりなる群から選択される窒素含有モノマーである少なくとも１の前記モノマーを含む。好ましくは、当該水溶性高分子化合物は、ポリマーのエマルションを安定化させるために、かつ、当該エマルションを乾燥させた際にエポキシ基含有モノマーと反応するために十分な量で存在する。自己硬化性ポリマーにおけるエポキシ当量対反応性アミンの水素原子当量の比は、広い範囲で変更することが可能である。しかしながら、好ましい比は１：１乃至１：３の範囲であり、より好ましくは、１：１．５乃至１：２．５の比である。
【００３８】
塗料組成物
上述した種々のカチオン性安定化エマルションポリマーは、特に、プラスチックフィルムに対する塗料組成物における用途に適している。好ましくは、当該塗料組成物は、塗料の改善をもたらす少なくとも１の添加剤を含む。そのような添加剤は、塗布工程促進補助剤、非イオン性ワックス分散液、カチオン性ワックス分散液、非イオン性スリップ剤、カチオン性スリップ剤、カチオン性コロイドシリカ、無機充填剤、プラスチック顔料、定着剤、架橋剤、硬化触媒、帯電防止剤、及びセキュリティータグ剤（ｓｅｃｕｒｉｔｙ  ｔａｇｇａｎｔ）よりなる群から選択することができる。これらの添加剤は、当該技術分野における当業者には公知であり、そのうちのいくつかは以下でさらに説明する。
【００３９】
塗布工程促進補助剤には、脱泡剤、湿潤剤、潤滑剤などが含まれる。例えば、基材層に塗布された際（特に、非常に薄い膜に塗布された際）の塗料成分は、均一に“浸潤（ｗｅｔ  ｏｕｔ）”しない場合がある。その結果、乾燥しているがなおも硬化しないままの状態の液体混合物は、収縮して滴又は“島”になり得る。また、塗料を高速で塗布する場合には、泡が生じ得る。一般に、揮発性の添加剤のほうが、不揮発性の脱泡剤及び界面活性剤様の湿潤助剤よりも好ましい。エチレングリコールモノヘキシルエーテル（Ｈｅｘｙｌ  Ｃｅｌｌｏｓｏｌｖｅの商品名でＵｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅから市販されている）は、プラスチック基材上における塗料の浸潤を促進し、また、泡を制御するのに役立つ。Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙにより製造されている商品名Ｄｏｗａｎｏｌ  ＰＭのような、その他のアルコール類及びグリコールエーテル類も同様の機能を提供し得る。典型的には、液状塗料組成物は、０．２重量％乃至１０重量％のこれら揮発性加工添加剤を含むことができる。
【００４０】
非イオン性又はカチオン性のワックスエマルションによって、耐ブロッキング性を改善し、或いは摩擦係数を低下させることができる。本発明のカチオン性エマルションポリマーと相溶性である多数の適切なエマルションの１つは、Ｍｉｃｈｅｌｍａｎ，Ｉｎｃによって製造されているＭｉｃｈｅｍｌｕｂｅ１５６である。そのような材料は、一般に、架橋系においては必須のものではない。しかし、架橋をほとんど又は全く含まないような塗料においては、当該材料が耐ブロッキング性とシール特性との釣り合いのために重要であることが、当該技術分野の当業者に公知である。用途に応じて、乾燥フィルムの１５％までがワックスを含むことができる。
【００４１】
ワックス以外のスリップ剤には、分散を補助する少量の非イオン性又はカチオン性界面活性剤を含有する水又はアルコールに分散した、１乃至６ミクロンの直径を有する球状ポリメチルメタクリル酸（Ｎｉｐｐｏｎ  Ｓｈｏｋｕｂａｉ、商品名Ｅｐｏｓｔａｒ）のような合成粒状物が含まれる。同様に分散した、約０．５乃至約２０ミクロンの平均粒子サイズを有し、シロキサン結合の３次元構造を有する非溶解性のポリ（モノアルキルシロキサン）も同等に有用である。そのような物質は、Ｔｏｓｈｉｂａ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅ  Ｃｏ．，Ｌｔｄから入手可能であり、Ｔｏｓｐｅａｒｌの商品名で市販されている。
【００４２】
Ｄｕｐｏｎｔ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓは、Ｌｕｄｏｘ（商標）ＣＬ（平均粒子サイズ０．０１２ミクロン）及びＬｕｄｏｘ（商標）ＣＬ−Ｐ（平均粒子サイズ０．０２２ミクロン）という２種のコロイドシリカを製造している。これらの材料は、特に柔軟包装フィルム又はラベルが過熱表面上を滑らかに移動する必要がある場合において、摩擦係数を低下させることができる。さらに、これらの小粒子は、多種のインクに対する付着性の向上に有用である。いくつかの用途では、乾燥フィルムが６０％までのコロイドシリカを含有することを要する場合がある。その他の用途ではコロイドシリカを全く必要としない。
【００４３】
カチオン性エマルションにおける使用に特に適切な無機充填剤及び顔料の例が、ＭｃＧｅｅらに付与された米国特許第６，０２５，０５９号に記載されている。当該添加剤には、コーテッドフィルムに色彩を付与する染料及び顔料までが拡張して含まれ得る。
【００４４】
特定の基材への塗料定着を改善し、又は配合されたカチオン性ポリマーエマルションでコーティングされた基質に対するトップコート又はインクの付着性を改善するために、有用な付着促進剤をカチオン性エマルションに取り込むことができる。付着促進剤の例には、Ｓｙｎｅｔｉｘ（Ｉｍｐｅｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＰＬＣの事業部）から商品名“Ｖｅｒｔｅｃ”で市販されているキレート化アルコキシチタン酸、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＳｉｌｑｕｅｓｔ（商標）シラン、又は、Ｚａｒｕｄａらの米国特許第４，２２３，１１５号（これは引用により本明細書中に取込まれる）に記載されているようなホスフィン酸、ホスホン酸、又はリン酸の誘導体が含まれる（ただし、これらに限定されるものではない）。
【００４５】
南アフリカ共和国特許出願９７０５２３（ＵＳＢ）（これは引用により本明細書中に取込まれる）に開示されている、ポリオールとメタクリル酸又はポリアリル誘導体とのエステル化から得られる多官能アクリル酸を含むことによって、本発明のカチオン性ポリマーエマルションでコーティングされた基質に対するＵＶ硬化性塗料の付着性を改善することができる。或いは、（ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールよりなる群から選択される）グリシジルエーテルと（アクリル酸及びメタクリル酸よりなる群から選択される）不飽和酸との反応から得られるエポキシアクリル酸を用いても、同様の目的を達成できる。適切なエポキシアクリル酸が、商品名“Ｄｅｎａｃｏｌ  Ａｃｒｙｌａｔｅ”ＵＶ又はＥＢ硬化性樹脂として、Ｎａｇａｓｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｌｔｄ．（兵庫県龍野市、日本国）から市販されている。これら不揮発性のアクリル酸化合物は、ＵＶ硬化性のインク又はリトグラフインクにおける２重結合と反応することができる反応性２重結合を塗料組成物に付与するので、これらの存在によりインク付着性を改善することができる。貯蔵の間の早期自己反応を阻害するために、適切な安定剤を混和することができ、それは、例えば、ヒドロキノンのメチルエーテル及びヒドロキノンよりなる群から選択され、好ましくはヒドロキノンのメチルエーテルである。
【００４６】
当該カチオン性ポリマーは、当該ポリマーが自己架橋官能基を有する場合であっても、ポリマー合成後に添加する架橋剤を用いて架橋させることができ、これにより、塗料の溶媒耐性を向上させ又は熱間粘着性などの性質を軽減することができる。本発明の目的においては、ＩＰＡ耐性を溶媒耐性の指標とすることができる。本発明のコーテッドプラスチックフィルムについてのＩＰＡ耐性は、７０％ＩＰＡを浸した約４ｘ４．５平方センチメートルの消毒綿（Ｂｅｃｔｏｎ−Ｄｉｃｋｉｎｓｏｎより市販）を用いて、人差し指（軽い圧力）で２０回円運動させて当該コーティング表面を擦ることによって行うことができる。コーティングの損傷又は白色化は、ＩＰＡの乾燥後において視覚的に評価される。
【００４７】
架橋剤は、多官能価アジリジン、エポキシシラン、多官能価エポキシ、多官能価イソシアネート、尿素ホルムアルデヒド、及びメラミンホルムアルデヒドよりなる群から選択することができる。好ましくは、当該架橋剤は、エポキシシラン、多官能価エポキシ、及びメラミンホルムアルデヒドよりなる群から選択される。
【００４８】
ある状況では、当該架橋剤は架橋触媒と共に添加される。そのような触媒は当該技術分野における当業者に公知であり、Ｓｔｅｉｎｅｒらの米国特許第４，２１４，０３９号に多くが記載されている（これは引用により本明細書中に取込まれる）。好ましいアミン触媒には、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．により製造されている、Ａｎｃａｍｉｎｅ（商標）Ｋ５４（トリス−２，４，６−［ジメチルアミノメチル]フェノール）、及びＩｍｉｃｕｒｅ（商標）ＥＭＩ−２４（２−エチル−４−メチル−１Ｈ−イミダゾールが含まれる。これらのアミン触媒は、また、本発明の自己硬化性カチオン性ポリマーにも好ましい。カチオン性ポリマーの凝結を避けるため、エマルションへの添加前にこれらのアミン触媒を水で約１％まで希釈すべきである。或いは、当該アミン触媒は、ＨＣｌ等の無機酸又は酢酸等の有機化合物によってｐＨが８未満に調整された約１０％の溶液に希釈することができる。ホルムアルデヒド樹脂には酸触媒（好ましくは、ｐ−トルエンスルホン酸）が好ましい。
【００４９】
いくつかの用途においては、コーテッドフィルムが帯電防止性を有することが必要とされる。多くの帯電防止剤は、モノマー性又はポリマー性の四級アンモニウム塩を含有する。そのような添加剤の１つは、塩化ジアリルジメチルアンモニウム（イリノイ州ＮａｐｅｒｖｉｌｌｅのＣａｌｇｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより製造されている２６１ＲＶ）である。或いは、塗料に帯電防止性を付与するために、非イオン性界面活性剤と低分子量塩（例えば、ハロゲン化リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、及び当該技術分野において公知のその他の塩）の組合せを用いることができる。
【００５０】
プラスチックフィルム中へのセキュリティータグ剤の取込みは、偽造製品の特定、又は製造物責任訴訟における供給源の特定において有用である。不溶性であり、使用条件で安定であり、かつ一意的に（ｕｎｉｑｕｅｌｙ）特定可能である任意の物質であれば、当該カチオン性塗料に分散させ、プラスチックフィルムに塗布することができる。Ｍｉｌｃｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎは、小さな多色チップを製造し、Ｓｅｃｔａｇ（商標）の商品名で販売している。これらの不溶性で耐熱性の粒子は、５乃至１２５ミクロンの範囲の粒子サイズを有する。当該不活性物質は、本発明のカチオン性エマルション中に容易に分散される。それぞれの顧客が４乃至１０の微視的な層に組込まれた固有のカラーコードを有することになるため、これらのマーカーは有用である。ごく少量の当該物質を塗料に取込むことにより、塗料及びそれによりコーティングされたフィルムの供給源を一意的に特定できる。
【００５１】
コーテッドプラスチックフィルム
上記の塗料組成物は、プラスチックフィルムに塗布することができる。当該プラスチックフィルムは、包装及びラベリングを含む種々の用途に用いることができる。当該プラスチックフィルムは、i）プラスチック基材、及びii）上述した本発明における任意の乾燥エマルション塗料組成物を含む。本発明のプラスチックフィルムは、前記プラスチック基材と反対側にある前記コーティング層にインク印刷画像を含むことができる。１の側面において、当該プラスチックフィルムは、
Ａ）プラスチック基材層、
Ｂ）下塗層であって、乾量基準で、
i）ｐＨ１乃至８の水溶液中において無電荷又正電荷である少なくとも１の非酸性ビニルモノマーを３０乃至９７重量％含み、及び、
ii）一級アミン類、二級アミン類、三級アミン類、及び四級アンモニウム塩よりなる群から選択される部位を含み、５０００より大きい数平均分子量を有する少なくとも１の水溶性高分子化合物を３乃至７０重量％含み、
さらに、当該水溶性ポリマー中における５重量パーセント未満（好ましくは１重量％未満）のコモノマーユニットが、炭水化物、修飾炭水化物、及び、以下の化学式を有するユニットよりなる群の少なくとも１に由来するコポリマーユニットを含み、
【化３】
2004532331.tif 000004
ここで、Ｒ１はＨ、Ｃ１乃至Ｃ６のアルキル、及びＣ１乃至Ｃ６のアシルよりなる群から選択され、Ｒ２はＨ、Ｃ１乃至Ｃ６のアルキル、及び以下の反復基を含有するポリアミドとエピクロロヒドリンとの反応生成物よりなる群から選択され、
−ＮＨ（ＣｎＨ２ｎＨＮ）ｘ−ＣＯＲ３ＣＯ−
ここで、ｎ及びｘはそれぞれ２以上であり、Ｒ３はジカルボン酸の２価有機ラジカルである、
カチオン性安定化エマルションポリマーを含有する当該下塗層、及び、
Ｃ）防湿性、気体遮断性、遮光性、印刷適性、（電気的、磁気的、熱的、及び写真的な工程よりなる群から選択される工程を経る）画像の受け取り、（電気的、磁気的、熱的、及び写真的な工程よりなる群から選択される工程を経る）画像の発生、抗微生物剤の保持、着色剤の保持、芳香の保持、吸水性、有機溶媒吸収性、感圧接着剤からの分離、表面磨耗抵抗、導電性、機械適性、シール適性、及び付着性よりなる群から選択される性質をフィルムに付与するコーティング層、
を含む。
【００５２】
当該コーティング層は、蒸着金属又は金属酸化物、及び当該技術分野において公知である任意のポリマー性塗料から選択することができる。さらに、その形状は、水性溶媒分散液、水性溶媒溶液、有機溶媒分散液、及び有機溶媒溶液よりなる群の少なくとも１から選択することができる。そのような塗料は、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、スチレンブタジエン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポリシリケート、シリコーン、ポリウレタン、及びゼラチンよりなる群の少なくとも１を含むことができる。好ましい金属及び金属酸化物には、アルミニウム及び酸化アルミニウムが含まれる。
【００５３】
本発明の塗料は、インク画像の受け取りに適するものであることができる。当該インク印刷画像は、プラスチック基材層の反対側にあるコーティング層に存在することができる。完成プラスチックフィルムは、少なくとも０．０５ｇ／ｍｓｉの乾燥塗料重量を有することができ、透明フィルムが所望される用途においては約０．０７５乃至０．１５ｇ／ｍｓｉが好ましい。艶消し又は不透明仕上げを得るために充填剤入り塗料を用いる用途においては、完成プラスチックフィルムは、０．０５ｇ／ｍｓｉ乃至５ｇ／ｍｓｉの乾燥塗料重量を有することができ、好ましくは０．５ｇ／ｍｓｉ乃至３ｇ／ｍｓｉが好ましい。バリアー塗料及びヒートシール塗料は、０．３ｇ／ｍｓｉ乃至５ｇ／ｍｓｉの乾燥塗料重量を有することができる。
【００５４】
接着成分及び帯電防止成分
印刷可能なラベルを提供するため、コーテッドプラスチックフィルムの非印刷表面（すなわち、塗料と反対側の基材表面）は種々の接着剤でコーティングされ、その上に付着した剥離可能なライナーを有することができ、又は、帯電防止塗料によりコーテッド基材の塗布性を改善することもできる。
【００５５】
下塗層
本発明の別の実施態様では、下塗層又は機能層を、塗料の塗布前にプラスチック基材のコーティング側へ塗布することができる。熱可塑性材料における下塗剤の例には、プラスチック基材と同時押出しでき、又は当該基材に塗布できるようなポリエチレンイミンが含まれる。Ｓｔｅｉｎｅｒらの米国特許第４，２１４，０３９号に記載の低塗布量におけるエポキシ塗料、プラズマ又は火炎処理を、当該下塗剤と共に或いはその代わりに用いることもできる。機能層は、例えば、気体及び透湿性に対する遮断層、或いは、塗料について上述したその他の有益な性質を提供し得る。機能層として用いられる材料には、ＰＶＯＨ及びＰＶｄＣが含まれる（ただし、これらに限定されるものではない）。
【００５６】
印刷可能層とは反対側における塗料
所望ならば、感圧接着剤の接着性を改善し、又はブロッキングを改善するため等の目的で、印刷層の基材フィルムとは反対側に塗料を塗布することもできる。
【００５７】
印刷
公知の任意の印刷工程を用いて、インク印刷画像をコーテッド基材に塗布することができる。これらの例には、グラビア印刷、フレキソ印刷、リトグラフ印刷、ＵＶ−スクリーン印刷、凹版印刷工程が含まれる（ただし、これらに限定されるものではない）。同様に、用いるインクの選択も、任意に行うことができる。
【００５８】
以下の非限定的な実施例は、いくつかのカチオン性エマルションの調製、及び上述のプラスチックフィルム上の塗料の有用な用途を説明するものである。
【００５９】
実施例１乃至６
以下の実施例は、i）３０−９７％の重合可能モノマー、及び、ii）３−７０％のＭｎ＞５０００である水溶性カチオン性ポリマーを有する生成物を提供するものであり、ここで、i）は４５乃至９３．３％の間で変化し、当該カチオン性ポリマーのＭｗは２５，０００（Ｍｎ＝１０，０００）乃至３５０，０００（Ｍｎ〜２００，０００）である。前記水溶性カチオン性ポリマーは、一級、二級、三級、及び／又は四級アミン類、及び、エポキシ基含有モノマー又は窒素含有モノマーを有する或いは有しないアクリル樹脂、及び、ＧＭＡ以外のアクリル酸モノマーを有しないＰＶｄＣから選択される。
【実施例１】
【００６０】
半連続バッチ工程を用いて、２３０グラムの水、２５０グラムのＮＫ７０００（一級アミン及び二級アミンの混合物を含み、約１００００ダルトンの数平均分子量及び約２５０００ダルトンの重量平均分子量を有するアミノ基含有スチレン化アクリルポリマーの４９％溶液（Ｎｉｐｐｏｎ  Ｓｈｏｋｕｂａｉ  Ｃｏ，Ｌｔｄ．、東京、日本、により製造））、及び１グラムの３％過酸化水素を含む攪拌反応器に、１００グラムのアクリル酸メチルを３５分間連続して添加することによりラテックスを調製した。モノマーの添加を開始する前に、当該反応器を５５℃まで加熱し、窒素を封入した。モノマーの添加が開始したら、２０グラムの水及び０．１グラムのアスコルビン酸を含有する溶液についても、反応器中へ１時間添加した。当該供給の開始から３０分後、バッチが発熱し、温度は６５℃まで上昇した。モノマーの供給が完了するまで、バッチは６１−６９℃に維持した。外部熱を用いることなく、当該バッチを徐々に冷却し、０．１グラムのアスコルビン酸を含む５０グラムの水を反応器に添加し、その後すぐに１グラムの３％過酸化水素を添加した。
【００６１】
得られたポリマーは３５．５％の固形分を含有していた。固形分のうち、約４５％はアクリル酸メチルポリマー由来のものであり、５５％はＮＫ７０００由来のものであった。当該エマルションには、凝塊（ｃｏａｇｕｌｕｍ）はほとんど存在していなかった。粘度は８１０ｃｐｓであった。ｐＨは２．７であり、強度加重粒子サイズは０．２４０ミクロンであった（Ｐａｃｉｆｉｃ（商標）Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製のＮｉｃｏｍｐ３７０  サブミクロン粒子分析器を用いて測定）。当該エマルションは、６月以上安定であった。
【００６２】
当該ポリマーの約１グラムを、アルミニウム製の鍋において１２０℃で３０分間乾燥した。乾燥したフィルムは透明であり、水を鍋に注ぐと、当該水はすぐに吸水性のフィルムに付着し、容易に粉々になった。
【実施例２】
【００６３】
当該実施例は、安定剤として四級アミンのみを含有する水溶性ポリマーの使用を示すものである。当該四級アミンはエポキシ基と反応できないので、最終的なポリマーにおいても感水性は維持される。
【００６４】
半連続バッチ工程を用いて、３８５グラムの脱イオン水、１グラムの３％過酸化水素、０．４グラムの７０％三級ブチルヒドロペルオキシド、３グラムのＴｒｉｔｏｎ  Ｘ４０５（７０％活性、Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅから入手）、及び２５グラムの（２００，０００乃至３５０，０００ダルトンのＭｗを有する）４０％ポリ塩化ジアリルジメチルアンモニウム（すなわち２６１ＲＶであり、イリノイ州ＮａｐｅｒｖｉｌｌｅのＣａｌｇｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより入手）を含む攪拌反応器に、１９０グラムのモノマー（９０％がアクリル酸メチル、１０％がＧＭＡ）を１時間連続して添加することによりラテックスを調製した。７５グラムの水、０．１５グラムのアスコルビン酸、及び０．６グラムのホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムを含有する供給物をモノマーの供給と同時に供給し始め、これを当該モノマー供給物の導入後からさらに４５分間続けた。モノマー供給物と活性剤の開始から１５分後、１００グラムの２６１ＲＶ及び１４０グラムの水を含有する安定剤の供給を、モノマー供給物があるときに供給が終了するように開始した。
【００６５】
当該供給は、反応器の装填量を窒素で置換し、バッチを６０℃まで加熱した後に開始した。約３０分後、バッチは８１℃まで発熱し、全てのモノマーが添加されるまで７４乃至８１℃に当該バッチを制御した。
【００６６】
得られたポリマーは２９．３％の固形分を含有しており、そのうち、約８３％はアクリル酸コポリマーであり、１７％は高分子四級アミンであった。最終的なバッチは、はっきりとした凝塊（ｃｏａｇｕｌｕｍ）を含有していなかった。粘度は１６２５センチポアズであった。ｐＨは１．８であり、強度加重粒子サイズは約８ミクロンであった。
【００６７】
当該ポリマーの約１グラムを、アルミニウム製の鍋において１２０℃で３０分間乾燥した。乾燥したフィルムは白色であり、水を鍋に注ぐと、当該水はすぐに吸水性のフィルムに付着し、容易に粉々になった。
【実施例３】
【００６８】
当該実施例は、おそらく一級、二級、三級、及び四級アミンの混合物を含有する、化学修飾ＮＫ７０００の使用を示すものである。
【００６９】
重合の前日、８０グラムのＮＫ７０００を、１６０グラムの水、及び２．８グラムのＤｅｎａｃｏｌ  １９２（Ｎａｇａｓｅ  Ｃｈｅｉｍｃａｌｓ，Ｌｔｄ．、兵庫県、日本より入手）を混合した。Ｄｅｎａｃｏｌ  ＥＸ１９２は、Ｃ１２及びＣ１３アルコールの混合物のグリシジルエーテルであり、以下の化学式で表わされる。
【化４】
2004532331.tif 000005
【００７０】
Ｄｅｎａｃｏｌ  １９２は水にやや溶け難くいので、当該混合物を１６時間攪拌し、２相を均質に混合した。朝までには、１の透明な相のみが残っていた。これは、Ｄｅｎａｃｏｌ  １９２がＮＫ７０００と反応し、おそらく一級、二級、三級、及び四級アミンの混合物を含有する、新規な水溶性アミノ基含有ポリマーが生成したことを意味するものである。
【００７１】
半連続バッチ工程を用いて、３９０グラムの脱イオン水、１グラムの３％過酸化水素、０．４グラムの７０％三級ブチルヒドロペルオキシド、及び２０グラムのＮＫ７０００を含む攪拌反応器に、３５１グラムのモノマー（４５％がアクリル酸メチル、２５％がアクリル酸ｎ−ブチル、２０％がアクリロニトリル、及び１０％がＧＭＡ）を２時間連続して添加することによりラテックスを調製した。反応器装填量のｐＨを、１．３グラムの濃塩酸を用いて約１．９に調整した。７５グラムの水、０．１５グラムのアスコルビン酸、及び０．６グラムのホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムを含有する供給物を時間ゼロにおいて供給し始め、これを当該モノマー供給物の添加後からさらに１時間続けた。モノマーの供給は、当該活性剤の供給から約５−１０分後に開始した（当該モノマーの１０％は、活性剤の供給の直前に反応器に注入した）。活性剤の供給開始から１５分後、Ｄｅｎａｃｏｌ  １９２で修飾されたＮＫ７０００を含有する予め反応させた混合物２４２．８グラムを、モノマーの供給と同時に終了するように添加した。
【００７２】
反応器の装填量を窒素で置換し、バッチを６０℃まで加熱し、約３５グラムのモノマー混合物を反応器に注入した後に、活性剤の供給を開始した。バッチは、すぐに６７℃まで発熱した。その後、活性剤の供給が完了するまで、当該バッチを６５−６７℃に制御した。
【００７３】
得られたポリマーは３７．９％の固形分を含有しており、そのうち、約８７％はアクリル酸コポリマーであり、１３％は化学修飾ＮＫ７０００であった。最終的なバッチは、はっきりとした凝塊を含有しておらず、１１５ミクロンのスクリーンを用いるろ過により約０．４グラムの湿った粗粒子（ｗｅｔ  ｇｒｉｔ）を除去した。粘度は２４センチポアズであった。ｐＨは３．０であり、強度加重粒子サイズは約０．０９３ミクロンであった。
【００７４】
当該ポリマーの約１グラムを、アルミニウム製の鍋において１２０℃で３０分間乾燥した。乾燥したフィルムは透明であり、当該乾燥フィルムを１６時間水に含浸しても、その完全性（ｉｎｔｅｇｒｉｔｙ）は維持されていた。
【実施例４】
【００７５】
当該実施例は、ＰＶｄＣエマルションである。半連続バッチ工程を用いて、３９０グラムの脱イオン水、１グラムの３％過酸化水素、１．２グラムの濃塩酸、及び２０グラムのＮＫ７０００を含む攪拌反応器に、２７０グラムのモノマー（８０％が塩化ビニリデン、１０％がアクリロニトリル、及び１０％がＧＭＡ）を７時間連続して添加することによりラテックスを調製した。約１０％のモノマー混合物を注入した後、５０グラムの水及び１．０グラムのアスコルビン酸を含有する供給物を反応器へ添加し、これを、前記モノマー供給物の添加時からさらに３０分間添加した。活性剤の供給開始から１５分後、８０グラムのＮＫ７０００及び１６０グラムの水を含有する安定剤の供給を、モノマー供給物があるときに供給が終了するように開始した。
【００７６】
反応器の装填量を窒素で置換し、バッチを５０℃まで加熱した後に、当該供給を開始した。約３０分後、モノマーの供給を開始した。その後、当該バッチを４５−５０℃に制御した。当該反応器に還流冷却器を取付けた。モノマーの添加速度は、還流モノマーの冷却効果によって制限した。
【００７７】
得られたポリマーは３４．８％の固形分を含有しており、そのうち、約８５％はＰＶｄＣコポリマーであり、１５％はＮＫ７０００であった。最終的なバッチは、はっきりとした凝塊を含有しておらず、１１５ミクロンのスクリーンに通すことにより１．６グラムの湿った粗粒子を当該エマルションから除去した。粘度は１５センチポアズであった。ｐＨは２．１であり、粒子サイズは非常に幅広かった。
【実施例５】
【００７８】
当該ポリマーは、エポキシ基含有モノマーを含有していない。
【００７９】
半連続バッチ工程を用いて、５５０グラムの脱イオン水、０．１２グラムの７０％三級ブチルヒドロペルオキシド、０．５グラムのＴｒｉｔｏｎ  Ｘ４０５（７０％活性）、及び１００グラムのＮＫ７０００を含む攪拌反応器に、３５０グラムのアクリル酸メチルを２時間連続して添加することによりラテックスを調製した。５０グラムの水及び０．１グラムのホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムを含有する供給物をモノマーの供給と共に供給し始め、これを当該モノマー供給物の添加完了後からさらに３０分間続けた。全ての供給物を添加した後、２ｍＬの脱イオン水に溶解した０．１グラムのホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムを一度にバッチへ添加し、１１５ミクロンのスクリーンによるろ過の前に、ゆっくり室温まで冷却した。
【００８０】
反応器の装填量を窒素で置換し、バッチを７０℃まで加熱した後に、当該供給を開始した。当該バッチを７０乃至６℃に制御した。当該反応器に還流冷却器を取付けたが、還流モノマーは問題とならなかった。
【００８１】
得られたポリマーは３８．８％の固形分を含有しており、そのうち、約８７．５％はアクリル酸コポリマーであり、１２．５％はＮＫ７０００であった。最終的なバッチは、はっきりとした凝塊を含有しておらず、３グラムの湿った粗粒子を当該エマルションからろ過により除去した。粘度は６０センチポアズであった。ｐＨは２．５であり、粒子サイズは約０．０５０ミクロンであった。
【実施例６】
【００８２】
当該実施例は、他の実施例よりも高いアクリル酸対ＮＫ７０００の比を有し、９３．３％のアクリル酸を含む。
【００８３】
半連続バッチ工程を用いて、３６０グラムの脱イオン水、１グラムの３％過酸化水素、及び１０グラムのＮＫ７０００を含む攪拌反応器に、３５０グラムのモノマー（９０％がアクリル酸メチル及び１０％がＧＭＡ）を２時間連続して添加することによりラテックスを調製した。反応器装填量のｐＨを、１．２グラムの濃塩酸を用いて約１．９に調整した。５０グラムの水、１．０グラムのアスコルビン酸、及び０．０３グラムの硫酸鉄七水和物を含有する供給物を、１０％のモノマー混合物を反応器に注入した後の時間ゼロにおいて供給し始めた。これを当該モノマー供給物の添加後からさらに１時間続けた。モノマーの供給は、当該活性剤を供給し初期発熱が完了してから約５−１０分後に開始した。活性剤の供給開始から１５分後、４０グラムのＮＫ７０００及び１２０グラムの水を含む安定剤を、モノマーの供給と同時に終了するように添加した。
【００８４】
反応器の装填量を窒素で置換し、バッチを６０℃まで加熱し、約３５グラムのモノマー混合物を反応器に注入した後に、活性剤の供給を開始した。バッチは、すぐに７１℃まで発熱した。その後、活性剤の供給が完了するまで、当該バッチを６４−６９℃に制御した。当該モノマーの供給が完了した後、４グラムのメタノールに溶解した０．２グラムの２，２’−アゾビスイソブチロニトリルをバッチに添加し、遊離モノマーを減少させた。当該バッチは、約６５℃に１時間保った。その後、これを冷却し、１１５ミクロンのスクリーンでろ過した。
【００８５】
得られたポリマーは４０．６％の固形分を含有しており、そのうち、約９３．３％はアクリル酸コポリマーであり、６．７％はＮＫ７０００であった。最終的なバッチには、温度計及び攪拌子の上に約４．５グラムの凝塊が残っており、１１５ミクロンのスクリーンを用いるろ過により約４グラム湿った粗粒子を除去した。粘度は２７センチポアズであった。ｐＨは２．０であり、強度加重粒子サイズは約０．１１９ミクロンであった。
【００８６】
当該ポリマーの約１グラムを、アルミニウム製の鍋において１２０℃で３０分間乾燥した。乾燥したフィルムは透明であり、当該乾燥フィルムを水に一晩含浸しても、その完全性は維持されていた。
【００８７】
実施例７−１１について
これらの実施例は、ＩＰＡ耐性により評価される架橋に対するポリマー組成の影響を示すものである。実施例７、８、及び１０では、ＩＰＡ耐性及び塗料透明性におけるＧＭＡの影響を検討する。ＧＭＡが少なすぎると（＜２％）、十分な架橋が生じず、ＩＰＡ耐性が付与されない。ＧＭＡが多すぎると（２０％）、ポリマー粒子が適切に融合する前に架橋が生じることとなり、乾燥した塗料が曇り得る。実施例７及び８では、また、二段階の重合工程について説明し、実施例９では好ましい重合工程について説明する。実施例９には、窒素含有モノマー及び好ましい量のＧＭＡを有するポリマーの調製、及び、カチオン性安定剤に対するアクリル酸ポリマーの適切な比について記載する。実施例１１は、いくつかの異なるモノマー組成、異なる寿命のエマルション、異なるエポキシ／硬化剤の比、及び異なる硬化条件における架橋挙動を示す。当該実施例では、また、本発明をＳｔｅｉｎｅｒらの米国特許４，２１４，０３９号に記載の標準二液型エポキシと比較する。
【実施例７】
【００８８】
当該実施例は、二段階のモノマー添加について記載する。ＧＭＡの総量は、重合モノマーの２％であり、これは、ＩＰＡ耐性を付与するのに十分なものではない。
【００８９】
半連続バッチ工程を用いて、３９０グラムの脱イオン水、１グラムの３％過酸化水素、０．４グラムの７０％三級ブチルヒドロペルオキシド、及び２０グラムのＮＫ７０００を含む攪拌反応器に、２８０グラムのモノマー（７５％がアクリル酸エチル及び２５％がアクリロニトリル）を２．５時間連続して添加することによりラテックスを調製した。反応器の装填量を窒素で置換し、バッチを６５℃まで加熱した後に、３５グラムのモノマー混合物を注入した。７５グラムの水、０．１５グラムのアスコルビン酸、及び０．６グラムのホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムを含有する供給物を時間ゼロにおいて供給し始め、これを５．２５時間続けた。モノマーの供給は、当該活性剤を供給し初期発熱が完了してから約５−１０分後に開始した。活性剤の供給開始から１５分後、８０グラムのＮＫ７０００及び１６０グラムの水を含む安定剤を３．５時間（これには約２．５時間後における供給の中断も含む）にわたって供給した。その時点において、アクリル酸エチルとアクリロニトリルの混合物の添加が完了していた。残留モノマーがより完全に反応するために３０分放置し、その後、６３グラムのアクリル酸メチル及び７グラムのＧＭＡを含有する第２のモノマー混合物を約４５分間にわたって添加した。当該第２の供給物を用いて、アクリル酸エチル（不快な臭いを有する）及びアクリロニトリル（有毒）を取り除いた。第２のモノマーの供給開始と共に、安定剤の供給を再開した。重合の間、バッチの温度を約６５℃に制御した。その後、当該バッチを冷却し、１１５ミクロンのスクリーンでろ過した。
【００９０】
得られたポリマーは３５．７％の固形分を含有しており、そのうち、約８７．５％はアクリル酸コポリマー（約６０％のアクリル酸エチル、２０％のアクリロニトリル、１８％のアクリル酸メチル、及び２％のＧＭＡよりなる）であり、１２．５％はＮＫ７０００であった。最終的なバッチは、目に見える凝塊を含有しておらず、１１５ミクロンのスクリーンに通すことにより約０．９グラムの湿った粗粒子を当該エマルションから除去した。粘度は１８センチポアズであった。ｐＨは約２．５であり、強度加重粒子サイズは約０．１０３ミクロンであった。当該エマルションは、アクリル酸エチルの穏やかな匂い特性を有していた。
【００９１】
当該物質を、Ｈｅｘｙｌ  Ｃｅｌｌｏｓｏｌｖｅ（商標）を含有する水により５％の固形分まで希釈し、３５フィート毎分において、１３０Ｑ直接グラビアシリンダーを用いて新鮮なコロナ処理ラベルフィルム（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｆｉｌｍｓ  Ｂｕｓｉｎｅｓｓにより製造されている１９６Ｌａｂｅｌ−Ｌｙｔｅ（商標）Ｂ２）に塗布し、１２０℃で乾燥した。これにより、約０．１ｇ／ｍｓｉの乾燥塗料重量が得られた。
【００９２】
塗布の後、当該フィルムを５２℃のコンディショニングルームに一晩置いた。翌日、当該乾燥フィルムを、７０％ＩＰＡを含有する消毒綿（Ｂｅｃｔｏｎ−Ｄｉｃｋｉｎｓｏｎより市販、カタログ番号３６−６８９４）を用いて軽く擦った。当該コーティングのＩＰＡ耐性は乏しいものであり、全ての塗料が剥離した。
【実施例８】
【００９３】
当該実施例のポリマーは、第１のモノマー供給物が１９６グラムのアクリル酸エチル、５６グラムのアクリロニトリル、及び２８グラムのＧＭＡを含有すること以外は、実施例７と同様の工程及び配合を用いて調製した。
【００９４】
得られたポリマーは約３６％の固形分を含有しており、そのうち、約８７．５％はアクリル酸コポリマー（約５６％のアクリル酸エチル、１６％のアクリロニトリル、１８％のアクリル酸メチル、及び１０％のＧＭＡよりなる）であり、１２．５％はＮＫ７０００であった。１１５ミクロンのスクリーンを用いるろ過により、６グラムの微粒子を除去した。
【００９５】
はっきりとした凝塊は存在しなかった。粘度は３６ｃｐｓであった。ｐＨは３．１であり、強度加重粒子サイズは約０．０９４ミクロンであった。当該バッチは、実施例７で得られたエマルションと同様の匂いを有していた。
【００９６】
当該物質を実施例７と同様の同時押出しラベルフィルムに塗布し、５２℃で一晩コンディショニングした。ＩＰＡを含んだ綿で擦ったが、塗料は剥離せず、当該ＩＰＡによって白化もしなかった。これは、今回、実施例７の場合よりも高いレベルの架橋が生じたことを示唆するものである。組成における主要な違いは、エポキシ含有モノマーの量であった（実施例７では２％であったのに対し、本実施例では１０％）。
【実施例９】
【００９７】
当該実施例は、窒素含有モノマー及びエポキシ含有モノマーを有する自己硬化性のカチオン性安定化エマルションポリマーの製造方法を示すものである。
【００９８】
半連続バッチ工程を用いて、３５００グラムの脱イオン水、２００グラムのＮＫ７０００、１０グラムの３０％過酸化水素、及び１２グラムの１０Ｎ塩酸を含む攪拌反応器に、合計３５１０グラムのモノマー（１５８０グラムのアクリル酸メチル、８８０グラムのアクリル酸ブチル、７００グラムのアクリロニトリル、及び３５０グラムのＧＭＡよりなる）を２．２５時間連続して添加することによりラテックスを調製した。５００グラムの水、０．３グラムの硫酸鉄七水和物、及び１０グラムのアスコルビン酸を含有する供給物を、２．７５時間にわたって添加した。真空ポンプにより反応器から酸素を除去して窒素を充填した後に当該供給を開始し、約６０℃まで加熱し、３５０グラムのモノマー混合物をジャケット付ガラス内張圧力容器（Ｐｆａｕｄｌｅｒにより製造）に注入した。攪拌は１５０ｒｐｍに設定した。設定温度は６５℃にした。当該活性剤の供給を開始してから約５−１０分後に、モノマーの供給を開始した（この時点で初期発熱は終了していた）。活性剤の供給開始から１５分後、安定剤（８００グラムのＮＫ７０００及び１４００グラムの水よりなる）を約２時間にわたって供給し、モノマーの供給とほぼ同時に終了させた。脱イオン水を用いて、全ての供給ラインを洗浄した。活性剤供給物が入った後に、４０グラムのメタノールに溶解した２グラムの２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを含有する溶液を反応器に注入した。温度をさらに１時間６５℃に維持し、その後、当該バッチを冷却した。
【００９９】
得られたポリマーは３７．９％の固形分を含有しており、そのうち、約８７．５％はアクリル酸コポリマー（４５％のアクリル酸エチル、２５％のアクリル酸ブチル、２０％のアクリロニトリル、及び１０％のＧＭＡよりなる）であり、１２．５％はＮＫ７０００であった。最終的なバッチは、目に見える凝塊を含有しておらず、１１５ミクロンのスクリーンに通すことにより約１グラムの湿った粗粒子を当該エマルションから除去した。粘度は２３センチポアズであった。ｐＨは約３．１であり、強度加重粒子サイズは約０．０９３ミクロンであった。当該エマルションは、アクリル酸メチルの穏やかな匂い特性を有していた。
【０１００】
当該組成物では、ＧＭＡ由来のエポキシ基に対する活性アミンの水素原子の比は、約２：１である。理論的なガラス転移温度は、架橋の開始前で約８℃である。
【実施例１０】
【０１０１】
当該実施例における全てのポリマーは、示したモノマー組成を用いて、実施例５に記載の工程に従って調製した。これらの物質を、Ｈｅｘｙｌ  Ｃｅｌｌｏｓｏｌｖｅ（商標）を含有する水により５％の固形分まで希釈し、３５フィート毎分において、１３０Ｑ直接グラビアシリンダーを用いて新鮮なコロナ処理ラベルフィルム（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｆｉｌｍｓ  Ｂｕｓｉｎｅｓｓにより製造されている１９６Ｌａｂｅｌ−Ｌｙｔｅ（商標）Ｂ２）に塗布し、１２０℃で乾燥した。これにより、約０．１ｇ／ｍｓｉの乾燥塗料重量が得られた。５％の固形分に最終的に希釈する前に、２−エチル−４−メチル−１Ｈ−イミダゾール（Ｉｍｕｃｕｒｅ（商標）ＥＭＩ−２４硬化剤、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社）の１％溶液を用いて、混合物のｐＨを６．５乃至７．０に増加させた。
【０１０２】
当該実施例は、コーテッドフィルムの透明度における、ＧＭＡ及びアミン架橋触媒の量の影響を示すものである。架橋がない場合、曇り度は約２．８％である。架橋触媒を添加しても、コーテッドフィルムの曇り度にはほとんど影響しない。カチオン性安定化ポリマーにおけるアクリル酸部分が１０％である場合、フィルムの透明度は、ＧＭＡを含有しない試料と同程度である。アミン触媒の添加によって、乾燥フィルムの曇り度を増大させることなく、ＩＰＡ耐性がわずかに改善した。しかしながら、カチオン性安定化ポリマーにおけるアクリル酸部分が２０％のＧＭＡを含有する場合、乾燥フィルムの曇り度は、他の試料と比較して著しく増大した。アミン触媒の添加によって、ＩＰＡ耐性は幾分改善したが、当該乾燥フィルムの曇り度も大きく増大した。これは、ポリマーの配合においてＧＭＡが多すぎると、フィルムが融合する前にエマルションにおける特定の架橋が生じることを示すものである。当該架橋は、ＩＰＡ耐性をほとんど増進しない。当該触媒は、湿ったエマルション及び乾燥フィルムにおける架橋速度を増大させたのであり、このことが、曇り度の増大とＩＰＡ耐性の向上についての説明となる。以下の表１に結果を示す。
【０１０３】
【表１】
2004532331.tif 000006
【０１０４】
特筆すべきことは、ＧＭＡを含有するポリマーによってコーティングされた試料は、温水（９３℃）に１５分間浸漬した後でも曇り度が増大せず、この処理の後は、ＩＰＡ耐性が著しく向上したことである。
【実施例１１】
【０１０５】
当該実施例における全てのポリマーは、実施例９に記載の工程を用いて調製した。インラインで４５フィート毎分（ｆｐｍ）においてコロナ処理された１５０  ＭＣ５５０（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｆｉｌｍｓ  Ｂｕｓｉｎｅｓｓにより製造）に当該ポリマーを塗布した。当該塗料は、２００Ｑグラビアを用いて塗布し、１１５℃で乾燥した。既存の二液型エポキシエポキシ下塗剤（Ｓｔｅｉｎｅｒらの米国特許第４，２１４，０３９号）を除く全ては、Ｉｍｕｃｕｒｅ（商標）ＥＭＩ−２４の１％水溶液を用いてｐＨ６．５−７．０に調整し、６．５％の固形分に希釈した。全てのコーティングにおける乾燥塗料重量は、約０．１ｇ／ｍｓｉであった。
【０１０６】
当該実施例は、標準二液型エポキシ下塗剤に対するカチオン性安定化ポリマーのＩＰＡ耐性及び透明度を比較するものである。当該実施例では、塗料乾燥後の架橋に与えるエマルションの寿命及び加熱の影響を検討する。
【０１０７】
全ての実施例において、熱老化と共に架橋（ＩＰＡ耐性）が向上していることが分かる。試料番号１（対照例、二液型エポキシ）及び試料番号５（窒素含有モノマーを有するカチオン性安定化ポリマー）は、加熱を要せずとも優れたＩＰＡ耐性を有していた。試料番号２、６、及び９を比較すると、自己架橋型カチオン性安定化ポリマーの熟成につれて、所定の硬化条件における架橋度（ＩＰＡ耐性）が増大することが分かる。これらのエマルションは全て、固形分が３０％より多い。既存の二液型エポキシは、２２％固形分においてたった３日後には沈殿し始め、それまでに希釈又は使用しなければならない。しかし、カチオン性安定化自己硬化性ポリマーは数週間安定である。
【０１０８】
窒素含有モノマーを含有するポリマーのみが、優れたＩＰＡ耐性を有する。ポリマー試料５とポリマー試料８の違いは、ポリマー試料５はアクリロニトリル（ＡＣＮ）を含有し、ポリマー試料８はアクリル酸メチル（ＭＭＡ）を含有するということのみである。
【０１０９】
ポリマー試料３（−１２℃のＴｇ計算値を有する）とポリマー試料７（２９℃のＴｇ計算値を有する）との比較から、ポリマーをより硬くすることによってＩＰＡ耐性がわずかに向上することが分かる。
【０１１０】
カチオン性安定剤に対するエポキシ含有アクリル酸モノマーの比は、乾燥フィルムの曇り度及びコーテッドフィルムのＩＰＡ耐性に影響を与え得る。ポリマー試料４、５、９、及び１０の比較から、カチオン性安定剤が少なすぎるとコーテッドフィルムの曇り度が増大することが分かる。さらに、エポキシ基含有モノマーと反応可能なアミンの水素原子が少ない場合には、所定のモノマー組成における最高水準のＩＰＡ耐性を得るためにより多くの時間又は加熱が必要となる。エポキシ基含有アクリル酸モノマーは高分子硬化剤にグラフトされるので、エポキシ基含有アクリル酸とアミン硬化剤との間の相互作用は立体障害により阻害される。それゆえ、好ましいエポキシ／アミンの水素原子の比は、エポキシ及び／又は硬化剤が比較的低分子量である既存の二液型エポキシ系でみられるような１：１よりも、１：２に近くなる。以下の表２に結果を示す。
【０１１１】
【表２】
2004532331.tif 000007
【０１１２】
実施例１２乃至１５について
これらの実施例は、ＰＶｄＣトップコートに対する下塗剤として、実施例１１において説明し塗布されたポリマーを比較検討する。比較のために、Ｓｔｅｉｎｅｒらの米国特許第４，２１４，０３９号に従って作成した下塗剤も検討対象に含めた。
【実施例１２】
【０１１３】
当該実施例は、自己硬化性のカチオン性アクリル酸ポリマーが、遮断コーティングに対する優れた下塗剤となり得ることを示すものである。
【０１１４】
実施例１１に記載のとおり調製し塗布されたポリマーを、以下に示す配合のＰＶｄＣエマルションの１つで上塗りした。結果として得られた表面特性、ブロッキング特性、及び光学特性は、標準的な二液型エポキシ下塗剤で得られた結果と同程度であった。非常に曇り度の高い下塗剤（実施例１１参照、試料３、４、及び１１）を用いた場合であっても、ＰＶｄＣトップコートを塗布した後の最終的な曇り度は、二液型下塗剤の場合と同様の値となった。ＯＴＲ値とＷＶＴＲ値にみられる相違は、実施例１１のプライマー３を含有する試料についてのＯＴＲ値以外は、全て実験誤差の範囲内である。この軟らかい下塗剤を用いた場合のＰＶｄＣトップコートは不完全に湿潤しており、それゆえ、その透過度は、不規則となり、通常はトップコートが適切に湿潤している試料よりも高くなる。
【０１１５】
Ｄａｒａｎ  ８５００（４９％）        １３４ｇ
アンモニア                            ｐＨ８．０になるまでの量
Ｍ２１５ワックス（２０％）            ７ｇ
タルク（１０％）                      ３．３ｇ
脱イオン水                            バッチの総重量が１５０ｇになるまでの量
又は、
ＰＡ−２９７（６０％）                １１０ｇ
アンモニア                            ｐＨ８．０になるまでの量
Ｍ２１５ワックス（２０％）            ７ｇ
タルク（１０％）                      ３．３ｇ
脱イオン水                            バッチの総重量が１５０ｇになるまでの量
Ｄａｒａｎ  ８５００は、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅにより製造されている、固形分４９％の高遮断性ＰＶｄＣエマルションである。Ｉｘａｎ  ＰＡ−２９７は、Ｓｏｌｖｉｎにより製造されている、固形分６０％であり中程度の遮断性のＰＶｄＣエマルションである。Ｍ２１５（Ｍｉｃｈｅｍｌｕｂｅ  ２１５）は、Ｍｉｃｈｅｌｍａｎ，Ｉｎｃ．により製造されている固形分２０％のカルナバワックスエマルションである。１０％タルク分散液には、Ｌｕｚｅｎａｃより製造されているＭｉｓｔｒｏｎ  Ｍｏｎｏｍｉｘタルク、及び水に対して低せん断性の分散液を含有する。配合の結果、当該ＰＶｄＣ塗料は、両方とも固形分４５％であった。配合されたＰＶｄＣ塗料は、１３０Ｑのグラビアを用い３０ｆｐｍにおいて、予め下塗されたフィルム（実施例１１に記載）に塗布した。各ＰＶｄＣについての乾燥塗料重量は、２．２乃至２．５ｇ／ｍｓｉであった。上述のコンディショニングの後、当該試料について測定を行った。
【０１１６】
以下の表３に示す結果は、トップコートとしてＤａｒａｎ  ８５００配合物を用いた場合に得られたものである。試料を５２℃で一晩コンディショニングすることにより、測定の前にＰＶｄＣを結晶化させた。
【０１１７】
【表３】
2004532331.tif 000008
【０１１８】
以下の表４に示す結果は、トップコートとしてＩｘａｎ  ＰＡ−２９７配合物を用いた場合に得られたものである。試料を５２℃で一晩コンディショニングすることにより、測定の前にＰＶｄＣを結晶化させた。
【０１１９】
【表４】
2004532331.tif 000009
【０１２０】
以下の試験を用いて、表面特性、光学的特性、及び遮断性の評価を行った。
【０１２１】
曇り度
曇り度は、ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ  ＸＬ２１１  Ｈａｚｅｇａｒｄ（商標）システムを用いて測定した。
【０１２２】
ブロッキング試験
ブロッキングは、６０℃、７５０ｐｓｉ（５，１７１ｋＰａ）に１時間維持した試験室用プレスに内部塗料を接触させることにより測定した。フィルムを分離するのに要する力は、インストロン試験機においてフィルムを引き離すのに必要な力をグラム毎インチ（ｇ／ｉｎ）で測定することにより評価した。
【０１２３】
摩擦係数試験
静的及び動的ＣＯＦは、Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｍａｃｈｉｎｅｓ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ（ＴＭＩ）による滑り／剥離試験機において測定した。２片のコーテッドフィルムを装置に取付け、コーティング表面を互いに接触させた。２００グラムのスレッド（ｓｌｅｄ）を用いた。試験フィルムの上に当該スレッジを置いた後、すぐに試験を開始した（すなわち、停止時間ゼロ）。当該機械により、１の表面が他の表面を滑るのに要する力からＣＯＦデータを算出した。
【０１２４】
遮断性試験
遮断性試験用の試料をダイにより切断し、Ｍｏｄｅｒｎ  Ｃｏｎｔｒｏｌｓ（ＭＯＣＯＮ）により製造された酸素遮断性及び防湿性を測定するための装置に置いた。実際には、ＷＶＴＲ用試料は、３７．８℃、１００％ＲＨにおいて試験した。報告する透過度は、観測された透過度に０．９を掛けたものであり、これは、当該温度の９０％ＲＨにおける透過度である。
【実施例１３】
【０１２５】
当該実施例は、カチオン性アクリル酸エマルションが、シール可能な塗料に対する優れた下塗剤となることを示すものである。実施例１２において調製した試料のシール特性についても試験した。すなわち、１０４℃、１１６℃、及び１２７℃における熱間粘着性、１２７℃におけるシール強度、及び、室温の水に２４時間浸漬した後に保持されるシール強度を試験した。初期及び保持シール強度、及び熱間粘着性は、Ｓｔｅｉｎｅｒらの米国特許第４，２１４，０３９号と同等であり、さらに、Ｐａｔｔｏｎらの米国特許第５，０８９，３３５号で報告されている値よりも優れている。Ｐａｔｔｏｎらは彼らの実施例３において、エポキシで下塗したフィルムは、彼らの発明における下塗剤の場合よりも改善された結果を示すことが分かったと明確に記載していることに留意されたい。本発明は、一液型エポキシ系を用いることによって、彼らが述べている二液型エポキシ系の不利益を克服するものである。さらに、本発明のカチオン性安定化下塗剤は、Ｐａｔｔｏｎらの発明に記載の非イオン性又はアニオン性アクリル酸下塗剤よりも２０倍以上少ない塗料重量においても有効である。
【０１２６】
以下の表５に示す結果は、トップコートとしてＤａｒａｎ  ８５００配合物を用いた場合に得られたものである。試料を５２℃で一晩コンディショニングすることにより、測定の前にＰＶｄＣを結晶化させた。
【０１２７】
【表５】
2004532331.tif 000010
【０１２８】
ここで、“Ｔ”は、接着を引張っている間にフィルム試料が引裂かれたことを示すものである。
【０１２９】
以下の表６に示す結果は、トップコートとしてＩｘａｎ  ＰＡ−２９７配合物を用いた場合に得られたものである。試料を５２℃で一晩コンディショニングすることにより、測定の前にＰＶｄＣを結晶化させた。
【０１３０】
【表６】
2004532331.tif 000011
【０１３１】
ここで、“Ｔ”は、接着を引張っている間にフィルム試料が引裂かれたことを示すものである。水に浸漬させた試料では、結果がより変わりやすい。なぜなら、試料が測定されている間にシール強度が回復するから、すなわち、試料が乾き始めるに連れて、見掛け上のシール強度がある地点では向上し他では向上しないからである。試料が非常に低い接着値で引裂かれるのは、乾燥が一様でないことに起因するものである。 “Ｖ”引裂（これは局所的な引裂により生じる）によって、試験されている試料の幅が原則として減少するので、接着強度の観測値も減少することになる。
【０１３２】
以下の試験を用いて、シール適性を評価した。
【０１３３】
熱間粘着性試験
試料が高速の包装装置においても用いることができるかを評価するために、熱間粘着性を算出した。当該熱間粘着性試験では、フィルム試料はバネの上に設置され、共に設置されたシール表面でＵ字型に折り曲げられる。バネの末端が閉じると、シール表面が、シールするための“ＷＲＡＰ−ＡＤＥ”クリンプシーラーのジョー（Ｊａｗ）の中に置かれる。シールジョーが閉じる間（２０ｐｓｉで０．５秒）、バネの張力が開放される。シールを引きちぎるのに必要な張力（ｇ／ｉｎ）が、熱間粘着性の値である。ジョーが開いた時にシールが１／８インチ以上開かない場合は、試料が特定のバネにおける試験をクリアしたことになる。当該試験で用いたバネは、７２、１０８、１５９、２１０、２６０、及び３１１グラム／インチの強度を有するものである。それゆえ、“１５９”という値は、熱間粘着性が１５９乃至２０９グラム／インチの間であったことを意味する。実際の熱間粘着性強度が（例えば）２０５グラム／インチの平均値を有する場合には、ほとんどの試料が１５９グラム／インチのバネをクリアしたが、２１０グラム／インチのバネは失敗したことになるであろう。しかしながら、熱間粘着性の値が正規分布であると仮定するならば、いくつかの試料は２１０グラム／インチのバネを用いる試験をクリアすることになる。それゆえ、たった１段階のバネ値の違いは、有意な差ではないであろう。
【０１３４】
クリンプシール強度試験
クリンプシール強度は、試験フィルムの横断方向がジョーと平行になるように、当該フィルムを“ＷＲＡＰ−ＡＤＥ”クリンプシーラーのジョーの間へ正面から挿入することによって評価した。当該シールは、表に記載の温度、２０ｐｓｉの圧力、及び０．５秒の滞留時間において形成させた。シールの形成の後、自由端の各々をＳｕｔｅｒ  Ｔｅｓｔｅｒのクランプに設置し、“Ｔ型剥離”試験を用いてそれぞれから引き離した。シールを引き離すのに要した力の最大値を記録した。
【０１３５】
これらの実施例は、自己硬化性のカチオン性ポリマーが、印刷インク対する下塗剤として有用であることを示すものである。これらの材料は、Ｓｔｅｉｎｅｒらの米国特許第４，２１４，０３９号及びＭｃＧｅｅらの米国特許第６，０２５，０５９号に記載されている下塗剤と、対比されるものである。当該実施例にはデータを示していないが、Ｍｕｓｃｌｏｗらの発明（米国特許第５，３８０，５８７号及び第５，３８２，４７３号）は、ＵＶ硬化性の黒インクを用いた付着挙動が示されており、これは、ＭｃＧｅｅらの米国特許第６，０２５，０５９号について引用している実施例と同様のものである。
【実施例１４】
【０１３６】
実施例１１のポリマー試料５を用いて、ＵＶ硬化性インクの印刷試験用の試料を作成した。適切に硬化させるのが最も困難なものの１つであることから、黒インクを選択した。基材フィルムは、空洞化不透明フィルムである（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｆｉｌｍｓ  Ｂｕｓｉｎｅｓｓにより製造されているＬａｂｅｌ−Ｌｙｔｅ（商標）１６０ＬＬ３０２）。２つの異なるコーティングも用いた。すなわち、１つは透明のものであり、他方は艶消し外観をもたらすクレイを含有するものである。
【０１３７】
以下の成分を、Ｗａｒｉｎｇブレンダーにおいて低速で２分間及び高速で３分間混合し、クレイを分散させた。
【０１３８】
ポリマーエマルション試料番号５（実施例１１）          ２００グラム
Ｌｉｔｈｏｓｐｅｒｓｅ  ７０１５ＨＳ（Ｈｕｂｅｒ）    ７５グラム
当該工程の終わりまでに、分散系の粘度は、固形分５４．５％において２１０ｃｐｓであった。ポリマーに対するクレイの比は、（乾燥重量基準で）約１対１であった。当該分散系の１部を用いて、以下の艶消しコーティング配合物を作成した（実施例１４−１）。
【０１３９】
Ｌｉｔｈｏｓｐｅｒｓｅ  ７０１５ＨＳの分散系    ８３グラム
脱イオン水                                      ５０グラム
１％  Ｉｍｉｃｕｒｅ（商標）２４                １７グラム（ｐＨ５．５まで）
Ｈｅｘｙｌ  Ｃｅｌｌｏｓｏｌｖｅ（商標）        ０．８グラム
当該配合物は、約３０％の固形分と２％の有機溶媒、すなわち、１．５％までのプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ、実施例１１のポリマーエマルション５を作成するのに用いたＮＫ７０００由来）及び０．５％のＨｅｘｙｌ  Ｃｅｌｌｏｓｏｌｖｅ（商標）を含有している。ＮＫ７０００中におけるＰＧＭＥのため、ＭｃＧｅｅらの米国特許第６，０２５，０５９号に従って調製した艶消し塗料は、典型的には１０％より多く溶媒を含有する。
【０１４０】
１３０Ｑグラビアを用いて、インラインコロナ処理後の１６０ＬＬ３０２の印刷面に当該塗料を塗布した。６インチ幅の実験室塗布機において３５ｆｐｍで当該塗料を塗布し、１２１℃で乾燥した。いずれの基材においても、艶消しコーティングの乾燥塗布重量は、約０．９５ｇ／ｍｓｉであった。
【０１４１】
透明で光沢のある塗料を、以下の混合物から調製した（実施例１４−２）。
【０１４２】
ポリマーエマルション試料番号５（実施例１１）    ２０グラム
水                                              １１５グラム
１％  Ｉｍｉｃｕｒｅ（商標）ＥＭＩ−２４        １５グラム（ｐＨ５．５まで）
この塗料を、艶消し塗料の場合と同様の手順を用いて１６０ＬＬ３０２の印刷面に塗布した。当該塗料へＣｅｌｌｏｓｏｌｖｅ（商標）を添加する必要はなかった。いずれの基材においても、透明コーティングの乾燥塗布重量は、約０．１２ｇ／ｍｓｉであった。
【０１４３】
塗布した後、一組の試料は、試験まで少なくとも３日間室温に保った。もう一組の試料は、５２℃で３日間コンディショニングし、さらに、場合によってはその後室温で熟成した。
【０１４４】
以下の表７は、Ｎｏｒｃｏｔｅ  ＵＶ硬化性スクリーン黒インクを用いるインク付着性試験の結果を示すものである。コンディショニングした試料を乗せたプレートに６０−６５ｏＦでインクを塗り、ＵＶランプに３回通すことにより硬化させた（Ｆｕｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．製のＵＶ照射機において１００フィート／分）。初期インク付着性は、表に記載の条件でコンディショニングしたコーテッドプラスチックフィルムにインクを塗布してから１０分以内に測定した。インクはＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｃｒｏｓｓ−Ｃｕｔ−Ｔｅｓｔｅｒにより記録した（ｓｃｏｒｅｄ）。当該装置は、垂直切断の後に基材層に至るまでクロス模様（ｃｒｏｓｓ−ｈａｔｃｈｅｄ  ｐａｔｔｅｒｎ）に切断するように配置された１１の刃を有するものである。その後、３Ｍ（ミネソタ州ミネアポリス）から市販されている６１０Ｓｃｏｔｃｈ（商標）テープを素早く３回貼って剥がすことにより、コーテッドフィルム表面におけるインクを剥ぎ取った。その結果、残った印刷の割合として、インク付着性を算出した。
【０１４５】
【表７】
2004532331.tif 000012
【０１４６】
米国特許第６，０２５，０５９号に従って作成した艶消し試料と比較すると、本発明は、ＵＶ硬化性スクリーン黒インクに対するはるかに優れた初期付着性を示す。米国特許第６，０２５，０５９号に記載の塗料のＵＶインク付着性は（水に浸漬して２４時間後でさえも）時間と共に向上し、これが表の値が増加している理由である。しかしながら、印刷する者は、インクが適切に付着し、一貫した品質を維持できるかどうかを即座に知りたいと思うであろう。
【実施例１５】
【０１４７】
同様の方法を用いて、実施例１４の塗料をＬａｂｅｌ−Ｌｙｔｅ（商標）１９６ＬＬＢ２（透明）フィルム及び１６０ＬＬ３０２（不透明）フィルムに塗布した。実施例１４と同様の方法で試料をコンディショニングした後、Ｔｈｗｉｎｇ−Ａｌｂｅｒｔの“Ｑｕｉｃｋｐｅｅｋ”（商標）リトグラフハンドプルーファーを用いて、Ｆｌｉｎｔ  ＯＳ  Ｌａｂｅｌｙｔｅ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｉｎｋを試料に塗布した。室温において当該リトグラフインクを硬化させるために、さらに３日間放置した。米国特許第６，０２５，０５９号に従って調製したものを含め全ての試料について、クロスハッチ試験（ｃｒｏｓｓ−ｈａｔｃｈ  ｔｅｓｔ）における１００％の吸着性が得られた。
【０１４８】
以下の表８は、脱イオン水に一晩浸漬した後の濡れ引掻（ｗｅｔ−ｓｃｒａｔｃｈ）耐性の結果を示すものである。試験装置及び手順は、ＭｃＧｅｅらの米国特許第６，０２５，０５９号に記載されている。
【０１４９】
【表８】
2004532331.tif 000013
【０１５０】
これらの結果は、自己硬化性のカチオン性ポリマーを用いて、優れた濡れ引掻耐性を有するリトグラフ印刷用ラベルを得ることができることを示すものである。通例では、空洞化基材シートは、多少圧縮性を有するので、濡れ引掻試験においてさらに優れた性能を示す。しかし、透明基材シートにおいても、当該結果は概ね目覚しいものである。
【０１５１】
優れた濡れ引掻耐性を得るために、透明基材フィルムにおいては、塗料の硬化を完全にすることが空洞化基材フィルムにおいてよりもさらに重要である。さらに、当該透明基材フィルムには配合物が不足している。すなわち、大きな粒子（米国特許第６，０２５，０５９号にあるような）は、配合物中に含まれていない。従って、おそらく、ＭｃＧｅｅらの特許で述べられている濡れ引掻耐性のための配合塗料を塗布したならば、さらに良い結果が得られるであろう。クレイ充填剤入りのカチオン性ポリマーにおける優れた結果によって、本発明の塗料は、ＭｃＧｅｅらの米国特許第６，０２５，０５９号（実施例２）に記載されている耐水性アクリル酸ポリマーと区別して特徴付けられる。ＭｃＧｅｅらの特許では、塗料配合物が充填剤を有しない場合には優れた濡れ引掻耐性を示すが、当該塗料配合物に粒子を添加すると濡れ引掻耐性を失ったからである。また、架橋触媒の種類又は量を調節することによっても、結果を向上させることができる。さらに、当該技術分野における当業者は、自己硬化性ポリマーのコモノマー比及びＴｇ値を調節して、所望の用途に応じて当該コーテッドフィルムを最適化することができるであろう。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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2004532331.tif 000070
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