(57)【要約】電気化学セルは、第１の電極と、第２の電極と、第１の電極と第２の電極との間にこれと密接に接触するように設けられた膜と、第１の電極と電気的に連通するように配設された圧力パッドを有する。圧力パッドはセル環境と化学反応せず、電極と膜とを支持するように構成されている。圧力パッドは、導電部材と、導電部材に配設された圧縮部材とを有する。セル内において圧縮を維持する方法は、導電部材および圧縮部材を第１の電極に配設し、セルに負荷を加えてセル構成物を圧縮し、電動部材を通して電気連通を維持することを含む。
2004510320.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の電極と、
第２の電極と、
第１の電極と第２の電極との間に設けられた膜と、
第１の電極と電気連通し、第１の電極と、第２の電極と、膜とを支持するように構成された圧力パッドと、
を有し、
圧力パッドは、導電部材と、導電部材に配設された圧縮部材とを有する、電気化学セル。
【請求項２】
導電部材および圧縮部材は同心円状に配列された連続的な構造体であって圧力パッドを形成する、請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項３】
導電部材および圧縮部材は螺旋状に配置されて圧力パッドを形成する、請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項４】
導電部材は板を有し、板はその上に同心円状に配設された複数の突起部を含むように構成され、
突起部はそれらの間に圧縮部材を収容する、請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項５】
圧縮部材は導電部材の内部に細長く配設された線である、請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項６】
導電部材は圧縮性である、請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項７】
圧力パッドは多孔質である、請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項８】
導電部材は、銅と、銀と、金と、アルミニウムと、ニオブと、ジルコニウムと、タンタルと、チタニウムと、鉄と、ニッケルと、コバルトと、ハフニウムと、タングステンと、これらの物質の合金と、これらの物質の超合金と、導電性ポリマと、これらの物質の組合体とからなるグループの中から選んだ物質で製造される、請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項９】
導電部材は導電性炭素から製造される、請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項１０】
圧縮部材はエラストマ物質から製造される、請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項１１】
エラストマ物質は、シリコンと、フルオロシリコンと、フルオロエラストマと、これらの物質の組合体とからなるグループから選んだ、請求項１０に記載の電気化学セル。
【請求項１２】
電気化学セル用の圧力パッドであって、
導電部材と、
導電部材に隣接して配設される圧縮部材と、
を有する圧力パッド。
【請求項１３】
導電部材および圧縮部材は相互に同心円状に配置される、請求項１２に記載の電気化学セル。
【請求項１４】
導電部材および圧縮部材は螺旋状に配設されて圧力パッドを形成する、請求項１２に記載の圧力パッド。
【請求項１５】
圧縮部材の高さは導電部材の高さより高く、圧縮部材は、電気化学セルの圧縮に応じて導電部材の高さと同じ高さまで圧縮されることができる、請求項１２に記載の圧力パッド。
【請求項１６】
導電部材は板を有し、板はその上に同心円状に配設された複数の突起部を含むように構成され、突起部はそれらの間に圧縮部材を収容する、請求項１２に記載の電気化学セル。
【請求項１７】
突起部は、板の第１の主要面と、反対側の第２の主要面とに同心円状に配設される、請求項１６に記載の圧力パッド。
【請求項１８】
板の第１の主要面に同心円状に配設された突起部は、板の第２の主要面に同心円状に配設された突起部の間の空間に収容される、請求項１７に記載の圧力パッド。
【請求項１９】
板は、板の実質的な中心に配設されたハブから半径方向に外向きに伸びる中断部を含み、中断部は板に柔軟性を与えるように構成された、請求項１６に記載の圧力パッド。
【請求項２０】
圧縮部材は自身に設けられた溝を有し、溝は圧縮部材に圧力が加えられる際に圧縮部材が半径方向に伸びることを容易にするような構造、位置、および寸法を有する、請求項１２に記載の圧力パッド。
【請求項２１】
電気化学セル用の圧力パッドであって、
導電部材と、
導電部材の内部に細長く配設された圧縮部材線と、
を有する圧力パッド。
【請求項２２】
圧縮部材は、導電部材の長手軸と圧縮部材の長手軸とが一致するように導電部材の内部に細長く配設される、請求項２１に記載の圧力パッド。
【請求項２３】
圧縮部材は、導電部材の長手軸と、圧縮部材の長手軸とが一致せずに平行になるように、導電部材の内部に細長く配設される、請求項２２に記載の圧力パッド。
【請求項２４】
導電部材および圧縮部材は、圧力パッドの主要面において同心円状の配置を規定するように位置する、請求項２１に記載の圧力パッド。
【請求項２５】
導電部材および圧縮部材は、圧力パッドの主要面において螺旋状の配置を規定するように位置する、請求項２１に記載の圧力パッド。
【請求項２６】
電気化学セル内で圧縮を維持する方法であって、
導電部材および圧縮部材を電極に配設し、
セルに負荷を加えてセル構成物を圧縮し、
電極と外部負荷との間に導電部材を通して電気連通を維持する、
ことを含む方法。
【請求項２７】
電気化学セル内で圧縮を維持する方法であって、
圧縮性の導電部材を電極に配設し、
セルに負荷を加えてセル構成物を圧縮し、
電極と外部負荷との間に導電部材を通して電気連通を維持する、
ことを含む方法。
【請求項２８】
電気化学セル用の圧力パッドを製造する方法であって、
第１の圧縮部材に第１の導電部材を配設して第１の環状組立体を形成し、
第２の圧縮部材に第２の導電部材を配設して第２の環状組立体を形成し、
第１の環状組立体を第２の環状組立体に同心円パターンに配置する、
ことを含む方法。
【請求項２９】
第１の圧縮部材および第２の圧縮部材は、圧力パッドの所望の圧縮と関連する寸法である、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
第１の圧縮部材に第１の導電部材を配設することは、第１の圧縮部材を第１の導電部材の内部に細長く配設することを含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項３１】
電気化学セル用の圧力パッドを製造する方法であって、
導電部材を圧縮部材に配設し、
導電部材および圧縮部材を螺旋パターンに配置する、
ことを含む方法。
【請求項３２】
圧縮部材を導電部材に配設することは、圧縮部材を配設導電部材の内部に細長く配設することを含む、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
電気化学セル用の圧力パッドを製造する方法であって、
導電物質の板を製造し、
圧縮部材を板に配設する、
ことを含む方法。
【請求項３４】
板は、スタンピング、鋳込み、および機械処理からなるグループの中から選んだ処理によって形成する、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
圧縮部材を板に配設することは、板に圧縮部材を成形することを含む、請求項３３に記載の方法。
【請求項３６】
圧縮部材を板に配設することは、圧縮部材を板に粘着剤で接着することを含む、請求項３３に記載の方法。
【請求項３７】
圧縮部材に溝を形成することを更に含む、請求項３３に記載の方法。
【請求項３８】
板に中断物を配設することを更に含み、
中断物は、板の中央部分から外縁部分にむかって伸びる構成である、請求項３３に記載の方法。
【請求項３９】
電気化学セル用の圧力パッドを製造する方法であって、
圧縮性導電部材を支持部材上に配設する方法。
【請求項４０】
分離部材を圧縮性導電部材に隣接して配置することを更に含む、請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
電気化学セル用の圧力パッドであって、圧縮部材と共に編まれた導電部材を含む圧力パッド。
【請求項４２】
電気化学セル用の圧力パッドであって、圧縮部材と共に縫われた導電部材を含む圧力パッド。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、電気化学セルに関し、特に、電気化学セルの活性領域内で圧縮を維持するための装置に関する。
【０００２】
（背景技術）
電気化学セルはエネルギー転換装置であって、通常、電解セルまたは燃料電池に分類される。プロトン交換膜電解セルは、電気分解によって水を分解して水素ガスと酸素ガスとを発生することで水素生成装置として機能できる。図１は、関連技術のアノード供給電解セルの断面を参照番号１０として示す。これは以後セル１０と称する。セル１０の酸素電極１４（例えばアノード）に反応体水１２を供給すると化学反応が生じて、酸素ガス１６と、電子と、水素イオン（プロトン）とが形成される。化学反応は、電源１８の正端子をアノード１４に接続し、電源１８の負端子を水素電極２０（例えばカソード）に接続することで容易に行える。酸素ガス１６および水の第１の部分２２はセル１０から排出され、プロトンおよび水の第２の部分２４はプロトン交換膜２６を通過してカソード２０に移動する。カソード２０では水素ガス２８が発生し、このガスを取り出して燃料または処理ガスとして使用する。水の第２の部分２４は水素ガスと共に移動し、これもカソード２０から取り出す。
【０００３】
図１に示す構成と同じ構成を用いる水電解セルの別の種類はカソード供給セルである。カソード供給セルでは、処理水を水素電極側において供給する。水の一部はカソードから膜を通ってアノードに移動する。電源を、アノードとカソードを横切るように接続すると、水素イオンと酸素ガスを発生する化学反応が容易になる。過剰な処理水は膜を通過せず、カソード側でセルから排出される。
【０００４】
一般的な燃料電池も図１に示す構成と同様の一般的な構成を用いる。水素ガスを水素電極（燃料電池におけるアノード）に供給し、酸素や酸素を含有するガス（空気等）を酸素電極（燃料電池におけるカソード）に供給する。燃料電池が動作するための水素ガスは、純粋な水素源や、燃料電池の動作に適当な純度レベルの水素を供給する炭化水素、メタノール、その他の供給源から供給できる。水素ガスはアノードにおいて電気化学反応し、プロトンと電子を生成する。電子はアノードから、電気接続された外部負荷を通って流れ、プロトンは膜を通過してカソードに移動する。カソードでは、プロトンおよび電子が酸素と反応して水が生じる。
【０００５】
従来の電気化学セルシステムは通常、積層された１個以上の個別セルを有する。このセルにおいて、作業流体は、積層構造体内に形成された出力導管によって、セルを通過するように方向付けられる。積層構造体内のセルは順番に配置されており、各セルは、カソードと、プロトン交換膜と、アノードとによって規定される膜電極接合体（以後「ＭＥＡ」と称する）を有する。各セルは通常、カソードと流体連通する第１の流場と、アノードと流体連通する第２の流場とを有する。ＭＥＡを、片面または両面において、流場支持部材で支持してもよい。流場支持部材は、流場内に配設されたスクリーンパックや二極板等であって、膜水和作および／またはＭＥＡとの流体の移動を容易にするように構成されてもよい。
【０００６】
図２を参照する。アノード供給電解セル、カソード供給電解セル、または燃料電池として動作するために適切である従来の電気化学システムを参照番号３０として示す。セルシステム３０は、アノード１４と、カソード２０と、プロトン交換膜２６とによって規定されるＭＥＡを有する。アノード１４およびカソード２０の近傍で少なくとも１面においてこれらに結合された領域は、それぞれ流場３１、３２を規定する。流場支持部材３３はアノード１４に隣接して配置され、フレーム３４とセル分離板３５とによって流場３１内に保持される。流場支持部材３６はカソード２０に隣接して配置され、フレーム４０と圧力パッド分離板３７とによって流場３２内に保持される。圧力パッド分離板３７とセル分離板３９との間に圧力パッド３８を配設する。セル構成要素、特にフレーム３４、４０とセル分離板３５、３９は、多岐管その他の導管を有するように形成されて、流体がセルシステム３０を通過することを容易にする。
【０００７】
セルシステム内、特にセルにおいて、圧力差が生じる場合が多々ある。このような圧力差があると、ＭＥＡの表面領域における圧力分布が変化するかもしれない。多様な動作条件下で長期間にわたって多様なセル構成物同士を密接に接触させる一方で圧力差を補償するために、圧力パッド３８を用いてセル構成物に圧力を加える。しかし、圧力パッド３８は通常、システム流体と化学反応する物質および／またはセル膜を作る物質から作られるので、圧力パッド３８を圧力パッド分離板３７によって活性領域から分離するか、保護ケース（図示せず）内に収納することが多い。
【０００８】
既存の圧力パッドはその目的については適切だが、特に高圧での電解セル内の構成物の圧縮やＭＥＡの支持に関して改良する必要がある。したがって、セル環境と化学反応せず、セル構成物を均質に圧縮し、ＭＥＡを支持し、それによって、電解セルの最適な性能が見込める圧力パッドが必要とされる。
【０００９】
（発明の開示）
上記の欠点および不具合は、第１の電極と、第２の電極と、電極間に配設されてこれと密接に接触するプロトン交換膜と、第１の電極と電気連通するように配設された圧力パッドとを有する電気化学セルによって軽減される。圧力パッドはセル環境と化学反応せず、電極および膜を支持するように構成されている。圧力パッドは、導電部材と、導電部材に配設された圧縮部材とを有する。セル内の圧縮を維持する方法は、導電部材および圧縮部材を第１の電極に配設し、負荷を加えてセル構成物を圧縮し、導電部材を通して電気連通を維持する、ことを含む。
【００１０】
上記およびそれ以外の特徴や利点は、以下の説明および図面によって、当業者には明白になるであろう。
【００１１】
（発明を実施するための最良の形態）
図面を参照する。この図面は例を示すためのものであり、これらに限定されることはない。また、複数の図面において同様の要素は、同じ参照番号で示す。
【００１２】
本明細書では、電気化学セル内の活性領域（ａｃｔｉｖｅ　ａｒｅａ）を圧縮したままに維持する新規の装置および方法を説明する。活性領域とは通常、セルの電気的に関連した電極、および斯かる２個以上の電極の間の領域を示す。圧縮装置（例えば、以下で説明するような圧力パッド）を１電極の近くのセルに配設する。更に他の圧縮装置を他の電極の近くに配設してもよい。セル環境と化学反応しない性質のために選ばれた導電物質および弾力性エラストマ物質を含む圧力パッドは通常、電極に隣接する流場に配置され、システム流体に露出される。
【００１３】
以下の説明は、水素と、酸素と、水とを使用するプロトン交換膜電気化学セルとの関連で述べるが、他の種類の電気化学セルおよび／または電解液（燐酸等であるがこれに限定されない）を用いてもよい。多様な反応体（水素、臭素、酸素、空気、塩素、沃素等であるがこれらに限定されない）を使用できる。異なる反応体および／または異なる電解液を用いれば、電気化学セルのその特定の種類について一般的に理解されているように、流れや反応が相応に変化する。さらに、以下の説明はアノード供給電解セルに関して述べるが、当業者においては、カソード供給電解セルや、燃料電池や、回生燃料電池も、開示する実施形態の範囲内であることが分かるであろう。
【００１４】
図３は、セルの活性領域内で改良された圧縮を行うことができる圧力パッドの例示的な実施形態を含む電気化学セルシステムを参照番号５０として示す。セルシステム５０は通常、システムの一部としてセル積層部内に用いられる複数のセルを含む。セルシステム５０を電解セルとして使用する場合の入力電力は通常、約１．４８ボルト〜約３．０ボルトであり、電流密度は約５０Ａ／ｆｔ２（アンペア／平方フィート）〜約４，０００Ａ／ｆｔ２ある。また、燃料電池として使用する場合の出力電力は約０．４ボルト〜約１ボルトであり、電流密度は約０．１Ａ／ｆｔ２〜約１０，０００Ａ／ｆｔ２である。燃料電池の寸法や構成次第では、１０，０００Ａ／ｆｔ２を超える電流密度も得られるかもしれない。積層部内のセルの数や個々のセルの寸法は、セルの出力電力および／またはガス出力の必要条件に応じて変更できる。
【００１５】
セルシステム５０は、図２を参照して上述したようなセルシステム３０と似ている。特に、セルシステム５０は、互いに反対の面に設けられた第１の電極（例えばアノード）５２と第２の電極（例えばカソード）５３とを有するプロトン交換膜５１によって規定されるＭＥＡを含む。例えば、アノード１４およびカソード２０の近傍で少なくとも１面においてこれらに結合された領域は、それぞれ流場５４、５５を規定する。流場支持部材５６をアノード５２に隣接して配置し、フレーム５７およびセル分離板５９によって流場５４内に保持してもよい。任意でガスケット５８をフレーム５７とセル分離板５９との間に設ければ、流場５４を効果的に封じることになる。
【００１６】
流場支持部材６０はカソード５３に隣接して配設してもよい。圧力パッド６４は通常、流場支持部材６０とセル分離板６６との間に配設する。流場支持部材６０および圧力パッド６４をフレーム６７およびセル分離板６６によって流場５５内に保持する。圧力パッド６４はセル環境と化学反応しない物質から作られるので、セルシステム５０は通常、圧力パッド分離板を使用せずに動作する。任意でガスケット６８をフレーム６７とセル分離板６６との間に設ければ、流場５５を効果的に封じることになる。セル構成物、特にフレーム５７、５６、セル分離板５９、６６、ガスケット５８、６８は多岐管またはその他の導管を有するように形成されて、セルシステム５０を通る流体の連通を容易にする。
【００１７】
フレーム５７、６７は、電気化学セル環境と化学反応を起こさず、流場支持部材５６、６０を流場５４、５５内の定位置に保持できる任意の誘電体物質から形成できる。フレーム５７、６７が作られる物質は、熱硬化性樹脂、熱可塑性物質、皮革物質（ポリエーテルイミド、ポリスルホン、 ポリエーテルスルホン、ポリアリルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、および上記物質の少なくとも１種類を含む混合物等であるが、これらに限定されるわけではない）である。
【００１８】
膜５１は、電気化学セルの動作条件下では固体またはゲル状であることが好適な電解液を含む。膜５１を製造できる有益な物質は、プロトン伝導イオノマ（ｐｒｏｔｏｎ　ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ　ｉｏｎｏｍｅｒ）およびイオン交換樹脂を含む。有益なプロトン伝導イオノマは、アルカリメタル塩、アルカリ土類金属塩、プロトン酸、またはプロトン酸塩を含む配位化合物（ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ）を含む。上記の塩において有益である対イオンは、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、チオシアネートイオン、トリフルオロメタンサルフォニックイオン、ボロフルオリックイオン等を含む。かかる塩のそれぞれの例としては、フッ化リチウム、ヨウ化ソディウム、ヨウ化リチウム、過塩素酸リチウム、チオシアン酸ナトリウム、リチウムトリフォロメタンサルフォネート、リチウムボロフロオライド、リチウムヘキサフルオロフォスフェイト、燐酸、硫酸、トリフルオロメタンサルフォニックアシッド等であるが、これらに限定されるものではない。アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、プロトン酸、またはプロトン酸塩は、１個以上のポーラポリマ（ポリエーテル、ポリエステル、ポリイミド等）、または上記のポリマをセグメントとして含むネットワークまたはクロスリンクドポリマの配位化合物である。
【００１９】
有益なポリエーテルは、ポリオキシアルキレン（ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノエーテル、およびポリエチレングリコールジエーテル等）や、これらのポリエーテルの少なくとも１のコポリマ（ポリ（オキシエチレン−コ−オキシプロピレン）グリコール、ポリ（オキシエチレン−コ−オキシプロピレン）グリコールモノエーテル、および、ポリ（オキシエチレン−コ−オキシプロピレン）グリコールジエーテル等）や、上記ポリオキシアルキレンを有するエチレンジアミンの凝縮生成物や、エステル（上記ポリオキシアルキレンの燐酸エステル、脂肪族カーボキシリックアシッドエステル、またはアロマティックカーボキシリックアシッドエステル）である。例えば、ジアルキルシロキサンを有するポリエチレングリコール、無水マレイン酸、またはメタクリス酸を有するポリエチレングリコールモノエチルエーテルといったコポリマは、当業においては、十分に有益であるイオン伝導性を示すことが周知である。
【００２０】
プロトン伝導物質として有用なイオン交換樹脂は、炭化水素およびフルオロカーボンタイプの樹脂を含む。炭化水素タイプのイオン交換樹脂は、フェノール樹脂と、硫酸処理によってカチオン交換性能を得るか、クロロメチル化した後に対応する第四アミンに変換することでアニオン交換性能を得る凝結樹脂（フェノル−ホルムアルデヒド、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼンコポリマ、スチレン−ブタジエンコポリマ等）とを含む。
【００２１】
フルオロカーボンタイプのイオン交換樹脂は、テトラフルオロエチレン−パーフルオロサルフォニルエトキシルビニルエーテルまたは、テトラフルオロエチレンハイドロキシレーテッド（パーフルオロビニルエーテル）コポリマの水和物でもあり得る。例えば燃料電池のカソードにおいて酸化および／または耐酸性が望ましい場合は、スルフォニック、カーボキシリックおよび／または燐酸機能性を有するフルオロカーボンタイプ樹脂が好適である。フルオロカーボンタイプ樹脂は通常、ハロゲン、強酸および塩基による酸化に対して完璧な耐性を示す。スルホン酸グループの機能性を有するフルオロカーボンタイプ樹脂の１族は、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）樹脂（Ｅ．Ｉ．ｄｕ　Ｐｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ　ａｎｄ　Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，デラウェア州、から販売されている）である。
【００２２】
アノード５２およびカソード５３は、必要な電気化学反応 （つまり、水を電解処理して水素と酸素を発生する）を行うために適切である触媒物質から作られる。アノード５２およびカソード５３に適切な物質は、プラチナ、パラジウム、ロジウム、炭素、金、タンタル、タングステン、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、これらの合金等であるが、これらに限定されるものではない。アノード５２およびカソード５３をプロトン交換膜５１上に粘着剤で配設してもよい。または、プロトン交換膜５１に隣接し、接触するように配置してもよい。
【００２３】
流場支持部材５６、６０は、システム流体を通すことができ、導電性であることが好適である。斯かる支持部材５６、６０は、例えば スクリーンパックまたは二極板を有する。スクリーンパックは、金属繊維からできた穴あきシートまたは編みメッシュの１枚以上の層を有する。スクリーンパックを製造するために使用してもよい一般的な金属は、例えば、ニオブ、ジルコニウム、タンタル、チタニウム、カーボン鋼、ステンレス鋼、ニッケル、コバルト、およびこれらの合金である。二極板は通常、重合体バインダ含有する炭素または炭素合成物の構造体である。二極板は金属から作ってもよい。二極板を製造するために使用される一般的な金属は、例えば、ニオブ、ジルコニウム、タンタル、チタニウム、カーボン鋼、ステンレス鋼、ニッケル、コバルト、およびこれらの合金であるが、これらに限定されるわけではない。
【００２４】
電気化学システム内で（およびセル積層体において）隣接配置されたセル間では、分離板を通して電気連通が維持される。電気連通を容易にするためにセル構成物を圧縮して、アノードと、カソードと、これらに関連する分離板との間で構造体を連続させる。このような圧縮はセルシステム５０内において圧力パッド６４を利用して行う。圧力パッド６４は流場と直接接するように、プロトン交換膜５１のアノード側またはカソード側の一方にセル分離板に隣接して配置される。最適な圧縮（および最適な電気連通）を行うために、圧力パッド６４を膜５１の両側に設けてもよいし、流場支持部材の片面または両側ではなく、セルシステム５０の流場の一方または両方の中に設けてもよい。
【００２５】
圧力パッド６４は、セルでの電気連通に備えるために構成された導電物質を含む。圧力パッド６４は更に圧縮部材を含み、セルシステム内で実質的に均質な圧縮分布を実現する。この圧縮部材はエラストマ物質で製造してもよい。導電物質およびエラストマ物質の双方は、システム流体や、プロトン交換膜５１が作られる物質とは化学反応を生じないことが好適である。任意で圧力パッド６４を多孔質とすれば、水やシステムガスを通過させられ、高圧力でセル構成物同士の密接な接触を維持でき、長期にわたってその操作性を維持しながら高圧力に耐える構成となる。特に、圧力パッド６４は、最大約１００ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）、約５００ｐｓｉ、約１０００ｐｓｉ、約５０００ｐｓｉまたはこれを超える圧力に耐えられる構造であって、約１０，０００ｐｓｉ以上の圧力に耐えられる構造が好適である。圧力パッド６４は、１０，０００ｐｓｉを超える圧力に耐えられる構成および寸法でもよい。
【００２６】
当業者には、例えば、リング（ｒｉｎｇｓ）、部材（ｍｅｍｂｅｒｓ）、導電板、本明細書で開示されたこれら以外の装置といった導電構成物が導電物質、好適にはセルシステム流体と化学反応しない導電物質から製造されることが分かるだろう。導電構成物を作る金属物質は導電金属やその合金および超合金であるが、これらに限定されるわけではない。具体的には、銅、銀、金、アルミニウム、ジルコニウム、タンタル、チタニウム、ニオブ、鉄および第一鉄合金（例えば、ステンレス鋼等のスチール）、ニッケルおよびニッケル合金（ＨＡＳＴＥＬＬＯＹ（登録商標）（Ｈａｙｎｅｓ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｋｏｋｏｍｏ，ＩＮから販売されている）等）、コバルトおよびコバルト超合金（ＥＬＧＩＬＯＹ（登録商標）（Ｅｌｇｉｌｏｙ（登録商標）Ｌｉｍｉｔｅｄ　Ｐａｒｔｎｅｒｓｈｉｐ，　Ｅｌｇｉｎ，　ＩＬから販売されている）および、ＭＰ３５Ｎ（登録商標）（Ｍａｒｙｌａｎｄ　Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ　Ｗｉｒｅ，Ｉｎｃ．，Ｒｙｅ，ＮＹから販売されている）等）、ハフニウム、タングステン、チタニウムを含有するその他の物質である。チタニウムの含有が好適である理由は、その耐久性、入手可能状態、低コスト、延性、低濃度、電気化学セル環境と化学反応しない性質のためである。導電構成物が作られる非金属物質は、難溶性物質、導電炭素、導電ポリマ、導電グラファイトであるが、これらに限定されるわけではない。さらに、導電構成物は、適切な金属物質でメッキした基板を有してもよい。基板物質に適切な方法（例えば、電気メッキ、化学蒸着方等）で上述の金属物質の中の任意の物質をメッキできる。
【００２７】
圧縮性構成物（例えば、リング、部材、本明細書で説明する他の装置）は圧縮性物質（エラストマ物質等）から作られる。斯かるエラストマ物質は例えば以下の物質であるが、これらに限定されるわけではない。つまり、シリコン（フルオロシリコン等）、フルオロエラストマ（ＫＡＬＲＥＺ（登録商標）（Ｅ．Ｉ．ｄｕ　Ｐｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ　ａｎｄ　Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、デラウェア州、から販売されている）、ＶＩＴＯＮ（登録商標）（Ｅ．Ｉ．ｄｕ　Ｐｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ　ａｎｄ　Ｃｏｍｐａｎｙ，　Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、デラウェア州、から販売されている）、ＦＬＵＯＲＥＬ（登録商標）（Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ　Ｍｉｎｉｎｇ　ａｎｄ　Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ　Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ、ミネソタ州、から販売されている）等）および、上述のエラストマ物質の少なくとも１の組合体または混合物である。エラストマ物質は、セル流体およびセル膜と流体連通した状態で圧力パッドを使用できるように、電気化学セル環境に対して不活性であることが好適である。このような不活性エラストマ物質は、例えば、フルオロエラストマ（ＫＡＬＲＥＺ（登録商標）、ＶＩＴＯＮ（登録商標）、ＦＬＵＯＲＥＬ（登録商標）等）であるが、これらに限定されるわけではない。
【００２８】
エラストマ物質自身は通常は、当業者には周知なように導電粒子物質を含有させることによって導電性を有する。適切な導電性粒子物質は以下の通りであるが、これらに限定されるものではない。つまり、上記の導電性金属および該金属の合金および超合金、好適には銅およびニッケルである。更に、導電性物質で被膜された非導電性粒子も有益である。例えば、銀被膜されたガラス球体、導電性粒子状炭素（例えば、アセチレンブラック、導電性ファーネスブラック、超導電ファーネスブラック、エクストラ導電性ファーネスブラック、気相成長炭素繊維、炭素ナノチューブ等）である。銅、ニッケル、導電性炭素またはこれらの組合体は、その導電性、入手可能性、低コスト、入手可能性、電気化学セル環境と化学反応しない性質等のために、現時点では好適である。これら粒子の特定の形状は重要でなく、球体、板状、ウィスカ状、チューブ状、延伸ワイヤ、薄片、短い繊維、不規則な形状の粒子等を含む。粒子の適切な寸法および量の範囲は広く、選んだ特定の粒子物質、圧力パッドの所望のエラストマ特徴および導電性、物質のコスト、圧力パッドの寸法、製造方法、および他の要因等に応じて（ただし、これらに限定されることなく）当業者が容易に決定できる。導電性充填物粒子の正確な寸法、形状、構成とは無関係に、これらの粒子は重合体樹脂を通して完全に散布されねばならない。斯かる組成および製造方法は、例えば、米国特許第４，０１１，３６０号、第５，０８２，５９６号、第５，２９６，５７０号、第５，４９８，６４４号、第５，５８５，０３８号、第５，６５６，６９０号に開示されている。
【００２９】
図４は、圧力パッド６４の１例示的実施形態を示す。圧力パッド６４は、同心状に配置された複数のリング組立体６９を有する。最も単純な形状では、リング組立体６９の各々は、導電性リング７０と、導電性リング７０に隣接して配置された圧縮リング７１とによって規定される。リング７０、７１は連続的でもよいが、断続的にして各リング組立体６９の組み立てを容易にしてもよい。リング組立体の他の構成（図示せず）としては、少なくとも２個の導電性リングおよび／または少なくとも２個の圧縮リングによって規定してもよい。リング組立体６９は、リング７０、７１が相互に係合しあい、各リングが隣接配置されたリングによって支持されるように構成してもよい。
【００３０】
リング組立体６９は、板またはスペーサ構成物等といった支持装置（図示せず）によってセルシステム構造体内に装着または支持されてもよい。圧力パッド６４の寸法や幾何学形状は、圧力パッド６４が内蔵されるセルの寸法や幾何学形状、およびセルが動作する圧力範囲に基づく。図４の圧力パッド６４の主要面は丸形状であるが、当業者は、セルの幾何学形状に応じて楕円や多面体に構成してもよいことが分かるだろう。圧力パッド６４において流体連通を保つために、リング組立体６９が開口部や溝部、その他の流体流導管（図示せず）を有するように構成する。
【００３１】
図５および図６は、リング組立体６９の圧縮および弛緩を示す。図５では、リング組立体６９が内蔵される圧力パッドには圧力がかかっていない。最大約４０００ｐｓｉの圧力負荷に対して、圧縮リング７１の圧縮されていない厚さＡは約０．０５インチ〜約１．５インチ（約１．２７ｍｍ〜約３８．１ｍｍ）である。図６に示すように圧縮リング７１を圧縮した場合の圧縮された厚さＢは、圧縮されていない厚さＡより薄くなる。圧縮リング７１を圧縮すると、圧力パッドを電気化学セルシステムの流場内にしっかり維持できる。圧力パッドの寸法（厚さＡ、Ｂを含むがこれに限定されない）は、圧力パッドの弾性率が所定範囲内であるように規定する。さらに、各リング７０、７１の断面の幾何学形状は三角であるように示されているが、リング７０、７１は、図１０Ａ乃至図１０Ｈに示し、以下で説明するように、三角以外の幾何学形状でもよい。
【００３２】
図７は、圧力パッドの１例示的実施形態を参照番号１６４として示す。圧力パッド１６４は、導電部材１７０と、導電部材１７０に隣接配置された圧縮部材１７１とを有する。部材１７０、１７１は螺旋に巻かれており、緩やかに巻くか固く巻くかによって、圧力パッド１６４の両面間での流体連通の程度を変えることができる。さらに、圧力パッド１６４を他の同様または異なる構成の圧力パッドに隣接して配置すれば、電気化学セルシステムのＭＥＡに対する支持体とすることができる。隣接配置された圧力パッドの部材を巻く際の張力を変えれば、隣接配置された圧力パッドの組立体に有孔度の勾配（ｐｏｒｏｓｉｔｙ　ｇｒａｄｉｅｎｔ）をつけることができ、これによって、制御された流体をセルシステムに流すことができる。上述のように、圧縮部材１７１の厚さは通常、導電部材１７０より厚く、圧力パッド１６４をセルシステム内にしっかり維持できる。
【００３３】
図８は、圧力パッドの別の例示的実施形態を参照番号２６４で示す。圧縮部材２６４は、特殊な幾何学形状の断面を有する複数の導電リング２７０を有し、これらのリング２７０の間には、補完的な幾何学形状の断面を有する導電リング２７１が配置される。導電リング２７０、２７１が収められる圧縮パッド２６４を圧縮すると、圧力パッド２６４の一対の面同士を接触させたままに維持でき、これによって、圧縮パッド２６４内において実質的に均質な半径方向の圧縮を実現できる。また、圧縮パッド２６４を複数のリングとして説明したが、当業者は、圧縮パッド２６４が螺旋パターンに巻かれた補完的な面を有し隣接配置された個別の部材を含んでもよい事が分かるだろう。
【００３４】
圧力パッドの別の例示的実施形態を総括的に参照番号３６４として、図９Ａおよび図９Ｂに示す。圧力パッド３６４は、同心円状に配列された複数のリング３６９を含む。これらのリング３６９の各々は、互いに一体的に配置された導電部材３７０と圧縮部材３７１とによって規定される。斯かる構造によれば、電気化学セルシステム内で実質的に均等な圧縮分布を実現できる。これは特に、セルシステムが動作する高圧力の下において顕著である。
【００３５】
圧縮部材３７１を、環状に配列された導電部材３７０の内部に細長く設ける。圧縮部材３７１は、図９Ｂに示すように、導電部材３７０の境界線内の任意の場所に細長く配設できるが、当業者は、図９Ａに示すように、実質的に均質な厚さの導電面によって周囲を囲まれるように圧縮部材３７１を導電部材３７０の内部に同心円状に配置することが好適であることが分かるだろう。リング３６９はその主要面において、自身が収まるセル積層体の幾何学形状の断面に対応する幾何学形状の断面を有するように構成されている。特に、リング３６９は、円形、楕円、多角形でもよい。さらに、部材３７０、３７１の各々の断面の幾何学形状を円形として示すが、導電部材および圧縮部材の断面の幾何学形状は円形以外の形状でもよい。例えば、以下で図１０Ａ乃至１０Ｈを参照しながら説明する形状である。上述の圧力パッドのリングと同様、各リング３６９の圧縮されていない厚さは約０．０５インチ〜約１．５インチ（約１．２７ｍｍ〜約３８．１ｍｍ）である。
【００３６】
圧力パッド３６４も、螺旋状に配置された連続的な弾性コードによって規定してもよい。螺旋構造を作るためには通常、弾性コードを中心軸点周りに巻きつければよい。このような構造では、圧縮部材３７１を導電部材３７０の内部に長細く配設して弾性コードを形成する。つまりこの弾性コードは、圧力パッド３６４のリングと同様の方法で、同心円であってもなくてもよい環状構成体の中に、導電部材３７０と圧縮部材３７１とを両方含んでいる。上述のように、導電部材および圧縮部材の双方の断面形状は多様な幾何学形状でもよい。リングと同様、弾性コードの圧縮されていない厚さは約０．０５インチ〜約１．５インチ（約１．２７ｍｍ〜約３８．１ｍｍ）である。
【００３７】
導電部材および圧縮部材の環状構成体は、多数の異なる処理によって作ることができる。リングまたは螺旋巻きコード構造体を有する圧力パッドを形成する処理の１例では、圧縮部材を導電部材で包むか（例えば、巻くか、編むか）、被膜する（例えば、浸す、噴霧する、引き抜く）。別の例示的な形成処理では、導電部材を圧縮部材に化学溶接また粘着接合できる。更に別の例示的な形成処理では、圧縮部材、特に圧縮部材の外面を、導電性パウダ、繊維、またはその他の要素に浸して導電部材を形成できる。
【００３８】
図１０Ａ乃至１０Ｈは、圧力パッドに使用できる導電または圧縮部材の多様な幾何学形状の断面を示す。特に、図１０Ａおよび１０Ｂに示すような幾何学形状で規定される構造体を、図１０Ｇに示すような幾何学形状を有する構造体と共に用いて、（図８に示すような）隣接配置された構成物が互いに補完的に支持し合う圧力パッド構造体を作ることができる。さらに、図１０Ｃおよび図１０Ｄに示すような幾何学形状を有する構造体は、図１０Ｅおよび図１０Ｆに示すような幾何学形状を有する構造体と同様に、互いに補完的に支持し合うことができる。図１０Ｈに示すような幾何学形状を有するリングまたは螺旋巻部材を単独、または図１０Ａ乃至図１０Ｇに示すような任意の構造体と共に使用してもよい。
【００３９】
圧力パッドの更に別の例示的実施形態を参照番号４６４として、図１１乃至図１４に示す。圧力パッド４６４は、主要面の上に環状（好適には同心円状）に形成または配設された突起部を有する導電板４７０と、突起部の間に配設された圧縮部材とを有する。導電板４７０は通常、スタンピング、鋳込み、成形、または機械処理によって形成される。導電板４７０の主要面４６９ａ上の突起部は、交互に「突起」と「溝」とを規定する。これらは、導電板４７０の反対の主要面４６９ｂに形成された、これらと対向する「溝」および「突起」と互い違いに対応する。このような互い違いの「突起」と「溝」とが、環状に位置付けられた領域を規定する。この領域は圧縮部材を収容し、圧力パッド４６４に圧縮性を与える。環状に位置付けられた領域は、導電板４７０の主要面４６９ａ上に第１の受け領域４８５ａと、第２の受け領域４８５ｂと、第３の受け領域４８５ｃとを規定し、導電板４７０の４６９ｂ上には、相応して、第４の受け領域４８５ｄと、第５の受け領域４８５ｅとを規定する。ここで、導電板４７０は５個の受け領域を有すると説明したが、当業者には、任意の数の受け領域を設けられることが分かるだろう。したがって、圧縮部材４７１ａ、４７１ｂ、４７１ｃ、４７１ｄ、４７１ｅは、導電板４７０の適切な側のそれぞれの受け領域上に配設される。
【００４０】
図１１および図１２に示すように、突起部および受け領域を規定する推移面４９３は、導電板４７０の概括的な面に対して角度を有する。推移面４９３は通常、主要面４６９ａと４６９ｂとの間で９０度より大きな角度で伸びる。推移面４９３は更に、図１３の例示的実施形態に示すように、その上に複数の縁部４８７が規定されるように構成される。いずれの構造でも、ここに設けられる圧縮部材は、その表面と、それぞれの受け領域の表面との間に粘着物質４９４を含み、圧縮物質４７１を受け領域内に保持することを容易にしている。
【００４１】
あるいは、または追加的に、圧縮物質４７１が一体的な粘着物質を有することで、導電板４７０の面に接着性を与えている。
【００４２】
図１４を参照する。導電板４７０は、その中央部４９１から半径方向に伸びる複数の中断物４９２を有することで、中央部で結合する楔形の構成物を規定する。中断物４９２により 導電板４７０の面に加えられる圧力の変化に対して夫々の楔が独立して対応できるようにすることで、導電板４７０に柔軟性を与える。このような柔軟性を有することで導電板４７０の剛性は実質的に軽減し、圧力パッド４６４は、導電板４７０の対向する面同士の間で電気連通を維持しながら、セルシステム内に均質な圧力分布を実現できる。
【００４３】
図１５に示す、参照番号５７０の導電性板の別の例示的実施形態において、推移面５９３は、主要表面間の角度が９０度未満になるように縁部を規定する。このような構成では、受け領域の内部に設けられ圧縮部材５７１が、主要面５６９ａ、５６９ｂと推移面５９３とによって形成される縁部５９５によって物理的に維持または保持される。任意で、粘着物質を用いて圧縮部材５７１を受け領域の内部に保持する際の補助としてもよい。
【００４４】
圧力パット６６４の内部に使用できる圧力部材６７１の例示的実施形態は、図１６に示すように、圧力パッド６６４内に形成された溝６９６を含む。溝６９６は通常、圧力部材６７１の各々の少なくとも１表面にわたって半径方向を横切るように（ｔｒａｎｓ−ｒａｄｉａｌｌｙ）に伸びている。溝付圧縮部材６７１が装着された板６７０を圧縮すると、圧力が板６７０の主要面に対して垂直に加えられることで、圧力部材６７１を通して圧力パット６６４に加えられる圧力Ｆの、半径方向に外側に向かう分布を容易にする。圧力がこのように分散すると、隣接面（例えば、セルシステムのフレーム）に向かって、圧力部材６７１が圧縮することを容易にする。
【００４５】
圧力パッドの他の例示的実施形態では、導電物質およびエラストマ物質の繊維を互いに編んだり（図１７に示す）、一方の物質の繊維を他方に縫い付けたりして（図１８に示す）一体的に形成する。さらに、圧力パッドは複数の編んだまたは縫った層を含み、ここに各圧力パッドの面を相互に隣接して配置できる。個々の圧力パッドを連結して一体型パッドを作る。または、これらを積層し、フレームおよびセル分離板によってセル内の定位置に保持してもよい。
【００４６】
図１７の参照番号７６４に示すように、編んだ圧力パッドの場合、導電物質７７０は通常、コードまたはリボン（つまり平坦なコード）となる。導電物質７７０の厚さは通常、約０．００５インチ〜約０．１インチ（約０．１２７ｍｍ〜約２．５４　ｍｍ）であり、約０．００５インチ〜約０．０１インチ（約０．１２７ｍｍ〜約０．２５４ｍｍ）が好適である。エラストマ物質７７１も同様にコードまたはリボン状にしてもよい。この場合、その直径またはその他の断面寸法はその長さよりもかなり短い。導電物質７７０またはエラストマ物質７７１の断面形状は、円形、楕円、正方形、四角、三角、多角形、または編むことに適するその他の形状でもよい。適切なエラストマ７７１の一例は、例えば約０．０５インチ〜約０．１インチ（約１．２７ｍｍ〜約２．５４ｍｍ）、好適には約０．０７５インチ〜約０．１インチ（約１．９　ｍｍ〜約２．５４ｍｍ）の直径を有する円形の断面を有する。
【００４７】
図１８は、縫った圧力パッドの一例示的実施形態を参照番号８６４として示す。圧力パッド８６４では、第１の物質（例えば、導電物質８７０）を第２の物質（例えばエラストマ物質８７１）に縫い付ける。この時、第２の物質は平坦なシートである。平坦なシートには連続孔が形成されており、縫い作業を容易にする。導電物質８７０またはエラストマ物質８７１のいずれを他方に縫い付けてもよい。例えば、連続孔が形成された導電金属の平坦層または導電炭素繊維のフェルトを、フルオロシリコン等のエラストマの平坦層に縫い付けてもよい。あるいは、フルオロシリコン等のエラストマの平坦層を金属層に縫い付けてもよい。圧力パッド８６４の一例示的実施形態では、エラストマ物質は、硬度が約４５〜約９０、好適には約７０〜約７５であって連続孔が形成されたパッドであるポリテトラフルオロエチレン（ＶＩＴＯＮ（登録商標））である。チタニウムの導電性リボンを、ポリテトラフルオロエチレンに縫い付ける。あるいは、コード状のＶＩＴＯＮ（登録商標）を、導電性炭素繊維に編み込んでもよい。
【００４８】
上述の任意の１例示的実施形態では、圧力パッドは通常、セルの、圧力がより強い側に設けられた。しかし、当業者は、圧力パッドをセルの何れの側または両側に設けてもよいことが分かるだろう。さらに、適切な数の圧力パッドを積層して、セルシステム内の流場支持部材の一方または両方の代用としてもよいことが分かるだろう。
【００４９】
上述の電気化学セルシステムは、好適には、セル膜と同様、セルシステム流体とも化学反応を生じない金属およびエラストマ物質で作られた圧力パッドを内蔵する。圧力パッドは、最大１００ｐｓｉ、５００ｐｓｉ、１０００ｐｓｉ、５０００ｐｓｉまたはこれを超える圧力、好適には、１０，０００ｐｓｉまたはこれを超える圧力に耐えられる。この場合、最大限度はセルシステムの性能の関数である。通常、セルシステムの全体的な電気抵抗を最小にすることで、全体的な積層抵抗が最小になるように導電物質やエラストマ物質を選び、圧力パッドもそのように構成する。
【００５０】
上記の説明は好適な実施形態について述べてきたが、当業者は、本発明の範囲を逸脱することなく、これらの要素を多様な変更や均等物で代用できることが分かるだろう。さらに、多くの変形を行うことで、本発明の本質的な部分を逸脱することなく、特定の状況や物質を本発明の教示に適用できるであろう。したがって、この開示は、本発明を実施するための最良のモードとして特に開示した実施形態に制限されることなく、請求項の範囲内に相当する全ての実施形態をも含むものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来のアノード供給電解セルを示す概略図である。
【図２】セル構成物間の空間的関係を示す、従来の電気化学システムの概略断面図である。
【図３】セル構成物と圧力パッドとの空間的関係を示す、電気化学セルシステムの概略断面図である。
【図４】同心円状に配置された環状組合体を有する圧力パッドの平面図である。
【図５】圧力パッドの環状組立体を示す概略図である。
【図６】圧力パッドの環状組立体を示す概略図である。
【図７】螺旋状に巻かれた構成を有する圧力パッドの平面図である。
【図８】相互補完形状の導電部材および圧縮部材を有する圧力パッドの断面図である。
【図９Ａ】導電部材内に細長く配設された圧力部材を有する圧力パッドの断面図である。
【図９Ｂ】導電部材内に細長く配設された圧力部材を有する圧力パッドの断面図である。
【図１０Ａ】導電部材および圧縮部材の多様な幾何学形状を示す図である。
【図１０Ｂ】導電部材および圧縮部材の多様な幾何学形状を示す図である。
【図１０Ｃ】導電部材および圧縮部材の多様な幾何学形状を示す図である。
【図１０Ｄ】導電部材および圧縮部材の多様な幾何学形状を示す図である。
【図１０Ｅ】導電部材および圧縮部材の多様な幾何学形状を示す図である。
【図１０Ｆ】導電部材および圧縮部材の多様な幾何学形状を示す図である。
【図１０Ｇ】導電部材および圧縮部材の多様な幾何学形状を示す図である。
【図１０Ｈ】導電部材および圧縮部材の多様な幾何学形状を示す図である。
【図１１】その上に圧縮部材が配設される導電性板として構成された圧力パッドの分解図である。
【図１２】図１１に示す圧力パッドの導電板の縁部の断面図である。
【図１３】起伏がある板を有する圧力パッドの縁部の断面図である。
【図１４】図１１の圧力パッドの平面図である。
【図１５】圧縮部材を収容するように構成された板を有する圧力パッドの縁部の断面図である。
【図１６】半径を横切る方向の溝が形成された圧縮部材を有する圧力パッドの縁部の断面図である。
【図１７】導電性部材とエラストマ部材とを編み合わせた圧力パッドの斜視図である。
【図１８】圧力パッド導電部材をエラストマ部材に縫い付けた圧力パッドの側面断面図である。
【国際公開パンフレット】
2004510320.tif 000003
2004510320.tif 000004
2004510320.tif 000005
2004510320.tif 000006
2004510320.tif 000007
2004510320.tif 000008
2004510320.tif 000009
2004510320.tif 000010
2004510320.tif 000011
2004510320.tif 000012
2004510320.tif 000013
2004510320.tif 000014
2004510320.tif 000015
2004510320.tif 000016
2004510320.tif 000017
2004510320.tif 000018
2004510320.tif 000019
2004510320.tif 000020
2004510320.tif 000021
2004510320.tif 000022
2004510320.tif 000023
2004510320.tif 000024
2004510320.tif 000025
2004510320.tif 000026
2004510320.tif 000027
2004510320.tif 000028
2004510320.tif 000029
2004510320.tif 000030
2004510320.tif 000031
2004510320.tif 000032
2004510320.tif 000033
2004510320.tif 000034
2004510320.tif 000035
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004510320.tif 000036
【国際調査報告】
2004510320.tif 000037
2004510320.tif 000038
2004510320.tif 000039