(57)【要約】フィッシャー−トロプシュ合成を介して合成ガスを高分子量の生成物に転化するために最適な触媒系を発見する方法を開示する。これらの反応を実施するために有用な触媒系の組み合わせを特定するために、コンビナトリアル・アプローチが用いられる。触媒系の組み合わせにはフィッシャー−トロプシュ触媒及びオレフィン異性化触媒が含まれている。この方法は、種々の生成物流を与える触媒系の組み合わせ及び／又は反応条件のデータベースを作るのに有利に利用できる。すなわち市場の状況が変わり、及び／又は製品に対する要求が変わるとき、所望の製品群を得るのに適した条件を、休止時間なし又はほとんどなしで特定することが可能である。触媒は論理的に、例えばアレイ形式で組み合わされる。この触媒の組み合わせは反応条件を変化させて評価できるが、これによってａ）生成物流のコンビナトリアル・ライブラリー及びそれぞれの生成物流ができる触媒と反応条件の組み合わせのデータベース並びに／又はｂ）所望の生成物流を得るための触媒と反応条件の最適な組み合わせ、を得ることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィッシャー−トロプシュ合成を介して合成ガスを高分子量の生成物に転化するための最適な触媒系を発見する方法であって、
ａ）　フィッシャー−トロプシュ触媒を含む触媒の第１ライブラリーを準備すること、
ｂ）　オレフィン異性化触媒の第２ライブラリーを準備すること、
ｃ）　第１及び第２ライブラリーから論理的な方法で触媒の複数の組み合わせを準備すること、及び、
ｄ）　上記触媒と合成ガスを適当な反応条件下で反応させて複数の反応生成物を生成させること、
を含む、上記方法。
【請求項２】
触媒のライブラリーが、同一の組成であるが触媒前処理を変更した触媒を含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
反応生成物を分析することをさらに含む、請求項１記載の方法。
【請求項４】
触媒の複数の組み合わせにおける触媒のアイデンティティに関する情報をデータベース中に蓄積することをさらに含む、請求項１記載の方法。
【請求項５】
反応生成物の分析に関する情報をデータベース中に蓄積することをさらに含む、請求項３記載の方法。
【請求項６】
触媒の組み合わせが論理的なアレイとして配列されている、請求項１記載の方法。
【請求項７】
異なる反応条件を用いてｄ）ステップを少なくとも一度繰り返す、請求項１記載の方法。
【請求項８】
変更される反応条件が、温度、圧力、合成ガス組成及び流速からなる群より選択される、請求項７記載の方法。
【請求項９】
変更される触媒前処理条件が、触媒洗浄の時間及び温度、加熱速度、保持時間、保持温度、乾燥中又は焼成中の相対湿度；触媒還元中の水素含量及び全圧力、ＣＯ中での活性化中のＣＯ分圧；クエン酸、アルコール類又は水素化金属類による処理、触媒酸性の変性、Ｓｉ又はＡｌ種の蒸着及び蒸気処理からなる群より選択される、請求項２記載の方法。
【請求項１０】
触媒の少なくとも一つがゼオライトである、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
触媒の少なくとも一つが中程度の細孔を有するゼオライトである、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
生成物流がジェット燃料範囲のイソパラフィン類を含む、請求項１記載の方法。
【請求項１３】
生成物流がディーゼル燃料範囲のイソパラフィン類を含む、請求項１記載の方法。
【請求項１４】
生成物流が潤滑油ベースオイル範囲のイソパラフィン類を含む、請求項１記載の方法。
【請求項１５】
合成ガスの炭化水素類への転化を介して所望の生成物を生成するための適切な反応条件のセット及び触媒の組み合わせを迅速に求める方法であって、
ａ）　フィッシャー−トロプシュ触媒の第１ライブラリーを準備すること、
ｂ）　オレフィン異性化触媒の第２ライブラリーを準備すること、
ｃ）　第１及び第２ライブラリーから論理的な方法で触媒の複数の組み合わせを準備すること、及び、
ｄ）　合成ガスを上記触媒と複数の反応条件下にて反応させて複数の反応生成物を生成させること、ここで、それぞれの反応条件のセットはすべて又は実質的にすべての触媒の組み合わせに適用される、
ｅ）　その反応生成物に関する情報をデータベース中に蓄積すること、及び、
ｆ）　所望の生成物を製造するために適切な反応条件のセット及び触媒の組み合わせを特定すること、
を含む、上記方法。
【請求項１６】
所望の生成物を生成するために適切な反応条件のセット及び触媒を迅速に求める方法であって、
ａ）　フィッシャー−トロプシュ合成及びオレフィン異性化の双方において活性のある触媒のライブラリーを準備すること、
ｂ）　合成ガスを上記触媒と複数の反応条件下にて反応させて複数の反応生成物を生成させること、ここで、それぞれの反応条件のセットはすべて又は実質的にすべての触媒に適用される、
ｃ）　その反応生成物に関する情報をデータベース中に蓄積すること、及び、
ｄ）　所望の生成物を製造するために適切な反応条件のセット及び触媒を特定すること、
を含む、上記方法。
【請求項１７】
請求項１記載の方法によって製造された炭化水素生成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は一般に、コンビナトリアル・ケミストリーの分野に属するものであり、特にコンビナトリアル・ケミストリーの、主として留出燃料及び／又は潤滑油ベースオイルの範囲の炭化水素を生成するためのフィッシャー−トロプシュ合成を最適化するための使用に関する。
【０００２】
（背景技術）
今日の燃料の最大部分は原油から誘導されている。原油は供給が限られているし、原油から製造する燃料には窒素化合物及び硫黄化合物が含まれやすく、これらの化合物は酸性雨のような環境問題を引き起こすと考えられている。
【０００３】
天然ガスは、窒素含有化合物及び硫黄含有化合物を含有はするが、天然ガスからは、メタンが割合に純粋な形で公知の技術を用いて容易に分離できる。メタンから燃料組成物を製造できるプロセスが多数開発されてきた。これらのプロセスの過半数は、最初にメタンを合成ガスに転化する工程を含んでいる。
【０００４】
フィッシャー−トロプシュ化学は、この合成ガスを他の生成物も含めて燃焼可能な燃料を含む生成物流に転化するために典型的に利用される。フィッシャー−トロプシュ化学につきまとう限界は、メタンからワックスに至る広範な製品群を生成してしまう傾向があるということである。フィッシャー−トロプシュ触媒（Ｆｅ、Ｃｏ及びＲｕ）を用いる合成ガス転化により生成しうる生成物は、比較的一定した連鎖成長確率を持つ重合速度論により制御されて、可能な生成物の分布が定まる。連鎖成長確率が大きいときには、ワックス生成の選択性が相対的に高く、重質の製品が生成する。連鎖成長確率が小さいとメタンが高い選択性で生成する。
【０００５】
メタンは最終的に燃焼可能な液体燃料に転化するまで再循環することができる。ワックスは、例えば、水素化分解及び／又は水素化精製の後オリゴマー化により燃焼可能な液体燃料を生成するよう処理できる。しかし、燃焼可能な液体燃料が高い比率で得られ、再循環を要するメタン及び／又は加工を要するワックスの少ないフィッシャー−トロプシュ・プロセスによる生成物流を得る新たな方法があるならば有利であろう。
【０００６】
従来のフィッシャー−トロプシュ合成は、ゼオライトのような酸性成分を触媒床に組み入れることにより修正されてきた。Ｃ４＋アルファオレフィン類が生成する場合、これらのアルファオレフィン類はより置換基の多いオレフィン類に異性化し、環化して芳香族化合物類を生成し、及び／又は、より重質な生成物は酸性触媒の存在下で水素化分解される。このことは、Ｃ４＋の連鎖成長確率を抑制し、ワックスの生成を大幅に最少化する。
【０００７】
例えば、Ｃｈａｎｇらに対する米国特許第４，０８６，２６２号には、フィッシャー−トロプシュ触媒と緊密に混合したＺＳＭ−５を用いてフィッシャー−トロプシュ合成を行うことが教示されている。Ｃｈａｎｇは高オクタン価ガソリン（すなわち、ガソリン範囲において分岐度の高い炭化水素）を得ることに重点を置いた。
【０００８】
その後の大半の研究は触媒成分の改善に重点をおき、高オクタン価ガソリン範囲において分岐度の高い炭化水素を提供しつづけている。これら触媒の代表的なものは鉄触媒で、これは、ゼオライトの活性がより高くなる傾向を示す高温では鉄触媒が働くからである。ゼオライトとフィッシャー−トロプシュ触媒との緊密な混合物に加えて、ゼオライトに直接一酸化炭素水素化成分を配合したものもある（例えば、米国特許第４，２９４，７２５号参照）。
【０００９】
「環境にやさしい」ディーゼル燃料、すなわち芳香族化合物、窒素化合物又は硫黄化合物を含有しない燃料を開発することに対する関心の高まりがある。ディーゼル燃料範囲の直鎖状あるいは若干分岐のあるパラフィン類は、比較的高セタン価を有する傾向がある。理想的には、このような燃料は、フィッシャー−トロプシュ触媒とゼオライトの最適な組み合わせが見出されれば、フィッシャー−トロプシュ反応器から直接得られるはずである。しかし、今日に至るまで、ゼオライト及びフィッシャー−トロプシュ触媒の公知の組み合わせでは、主にガソリン範囲の分岐度の高いパラフィン類が得られている。
【００１０】
合成ガスを、例えば留出燃料及び／又は潤滑油ベースストック・ベースオイル範囲の炭化水素のような高分子量生成物に転化するための最適な触媒システムを発見する方法を、提供することは利益があることであろう。本発明はこのような方法を提供するものである。
【００１１】
（発明の概要）
本発明は、合成ガスのフィッシャー−トロプシュ合成を介する炭化水素への、好ましくは留出燃料油及び／又は潤滑油ベースオイル範囲の炭化水素を生成する転化を最適化する方法を対象としている。これらの方法は、フィッシャー−トロプシュ反応を実行するのに有用な触媒系の組み合わせを特定するために、コンビナトリアル・アプローチを用いるものである。この触媒の組み合わせには、フィッシャー−トロプシュ触媒と、生成次第Ｃ４＋オレフィン類中の二重結合を異性化するための比較的酸性の触媒（例えば、モレキュラーシーブ）との両方が含まれる。この方法は、種々の生成物流を提供する触媒系（及び、場合によっては反応条件）の組み合わせのデータベースを作製するのに都合よく利用できる。本明細書に記載する方法を用いることにより、市場の状況が変わり、及び／又は、製品に対する要求が変わるとき、所望の製品群を得るのに適した条件を、休止時間なし又はほとんどなしで特定することが可能である。
【００１２】
第１触媒系（フィッシャー−トロプシュ触媒）及び第２触媒系（オレフィン異性化触媒）に使用するのに適した触媒ライブラリーを準備する。このライブラリーは、任意に、両方のタイプの活性、すなわち合成ガスをオレフィン類に転化できる活性とオレフィン類を異性化できる活性の両方を有する触媒を含むことができる。
【００１３】
これらの触媒は好ましくは論理的に組み合わされる。例えばＡ×Ｂアレイ（配列）において、縦列Ａは第１触媒系からの一種以上の触媒を含み、横列Ｂは第２触媒系からの一種以上の触媒を含む。このようにして、ライブラリー中の触媒の可能なすべての組み合わせを実質的に評価することができる。この触媒の組み合わせは反応条件を変化させて評価できるが、それによって、ａ）生成物流及びそれぞれの生成物流を与えるための触媒と反応条件の組み合わせを含むデータベースのコンビナトリアル・ライブラリー、並びに／又は、ｂ）所望の生成物流を得るための触媒と反応条件の最適な組み合わせを得ることができる。
【００１４】
触媒組成及び反応条件に加えて、触媒活性／選択性に大きな影響を与える第３の変数群は、種々の「前処理」過程を実施する方法である。このような前処理の変数には、触媒洗浄の時間及び温度；加熱速度、保持時間、保持温度、及び乾燥中の相対湿度が含まれる。同様な前処理は、触媒の焼成、還元、及び活性化において変化させることができる。触媒の還元においては、水素含量及び全圧力を変えることもできるが、これは、触媒のＣＯ中での活性化において、圧力とＣＯ分圧を変えることができるのと同様である。クエン酸塩、アルコール類、及び水素化金属類を用いた処理のような、その他の還元法も使用できる。酸浸出、塩基滴定、イオン交換、Ｓｉ又はＡｌ種の蒸着及び蒸気処理を用いて酸性を修正することを含む付加的な前処理も実施できる。これらの前処理は、個々の触媒成分に対して、又はその複合物に対して、個別に、又は組み合わせて行うことができる。これらのいろいろな前処理は、いろいろな触媒組成物とともに用いて、触媒ライブラリーの大きさを増すことができる。或いは、単一の触媒を複数の異なる前処理に供することができ、又は、触媒のライブラリーを単一の前処理に供することができ、所望によっては繰り返し処理することもできる。
【００１５】
生成物は、エチレンのようなオレフィン類、イソパラフィン類、及びこれらの組み合わせを含むことができ、好ましくは、留出燃料油及び／又は潤滑油ベースストック範囲のイソパラフィン類を、さらに好ましくは、ジェット燃料又はディーゼル燃料範囲のイソパラフィン類を含む。
【００１６】
（発明の詳細な説明）
本発明は、合成ガスのフィッシャー−トロプシュ合成を介する炭化水素への、好ましくは留出燃料油及び／又は潤滑油ベースオイル範囲の炭化水素を生成する転化を最適化する方法を対象としている。これらの方法は、フィッシャー−トロプシュ反応を実行するのに有用な触媒系の組み合わせを特定するためにコンビナトリアル・アプローチを用いるものである。
【００１７】
触媒の組み合わせは、第１触媒系（フィッシャー−トロプシュ触媒）及び第２触媒系（オレフィン異性化触媒）を含み、好ましくはこれらの触媒は組成と、個別に若しくは一緒に受けた前処理の仕方との両方によって定義される。この組み合わせは、例えばアレイのように、論理的に配置することができる。異なる種類のフィッシャー−トロプシュ触媒（例えば、低い連鎖成長確率を有する触媒と高い連鎖成長確率を有する触媒）が用いられる場合、これらをサブアレイに配置し、アレイ全体で全部の触媒を包含するようにすることができる。これらのアレイは、合成及び／又は評価を手早く行えるように並べることができる。それにより、試験によって得られる情報内容を最大化でき、そのデータの迅速評価を容易にすることができる。反応は、気体試薬、固相触媒並びに比較的高い温度及び圧力を伴う複数の反応を同時に又は実質的に同時に実施できる容器中で行うのが好ましい。
【００１８】
所望の生成物を得るために最適な全体としての触媒の組み合わせは、フィッシャー−トロプシュ合成に最適な触媒とオレフィン異性化に最適な触媒とを含むものとは限らない。これは両反応が、最適化のために、全く異なる反応条件を必要とする場合があるからである。全体としての最適な組み合わせはフィッシャー−トロプシュ合成にとって最適なものであってもよく、それが一連の条件、次いでフィッシャー−トロプシュ触媒とともに使用するのに必要な条件下で働くように最適化されたオレフィン異性化成分を決定する。例えば、フィッシャー−トロプシュ合成での最適条件は或る第１温度領域における温度を含むかもしれないが、最適なオレフィン異性化触媒は異なる温度範囲で最もよく作用するかもしれない。これらの「最適」オレフィン異性化触媒を第１温度領域で作用させると非効率であるかもしれない。したがって、触媒の組み合わせが、フィッシャー−トロプシュ触媒に必要とされる使用条件（十分な活性と相対的に低いメタン収率）下においてフィッシャー−トロプシュ合成及びオレフィン異性化という両方の段階にとって最適な組み合わせを含むことが好ましい。或いは、本方法により、最適オレフィン異性下条件において満足に作用する最適フィッシャー−トロプシュ触媒を決定することもできる。どちらの方法でも、少なくとも単一の反応器中で組み合わせて単一セットの反応条件を用いる場合には、両方の触媒成分を一緒に試験することが重要である。しかし、最適な触媒の組み合わせをスクリーニングするための手本を個々の触媒の探索に求めることができる。このスクリーニングには、任意ではあるが好ましくは、触媒の単独又は組み合わせての前処理法を考慮する。
【００１９】
特定の化学反応に対するライブラリーを評価する際に発生する反応生成物の特性は、測定して特定の触媒の組み合わせと関連付けることができる。触媒の数多くの組み合わせをスクリーニングすることにより、最適な組み合わせの決定は、有用な触媒の組み合わせを選定する「合理的な」基礎というよりも、データ収集法で決まる。最適な組み合わせは、得られた生成物流を、特定のアレイ又はサブアレイにある触媒の組み合わせと直接関連づけることにより迅速に決定できる。
【００２０】
合成ガス
合成ガスは水素及び一酸化炭素を含有し、少量の二酸化炭素及び／又は水を含む場合がある、というのが典型的である。鉄含有触媒を用いる場合、触媒上の水素／一酸化炭素の比率は好ましくは約０．５〜１．０であり、好ましくは約０．５である。コバルト含有触媒を用いる場合は、水素／一酸化炭素の比率は好ましくは１より大きく、より好ましくは約１．０〜２．０であり、更に好ましくは約１．０〜１．５である。１．０以下の水素／一酸化炭素の比率であると比較的大きい割合の酸化生成物の生成が起こるので、避けるべきである。よく使われる比率は約２．１であり、その触媒において他の比率で営利的に実施する場合には、未反応の合成ガスを適当にリサイクルすることが必要となるのが典型的であろう。
【００２１】
合成ガス中の硫黄、窒素、ハロゲン、セレン、リン及びヒ素汚染物質の存在は望ましくない。この理由で、硫黄その他の汚染物質をフィッシャー−トロプシュ化学を実施する前の原料から除くことが好ましい。これらの汚染物質を除去する手段は、当業者によく知られている。例えば、ＺｎＯ防護床が硫黄不純物を除くのに好まれる。他の汚染物質を除去する手段は当業者によく知られている。
【００２２】
触媒
Ａ．フィッシャー−トロプシュ触媒
一般にフィッシャー−トロプシュ触媒は金属酸化物担体上のＶＩＩＩ族遷移金属を含有する。また、この触媒は貴金属助触媒及び／又は結晶性モレキュラーシーブを含有してもよい。或る種の触媒及び条件は、連鎖成長確率が比較的に低から中程度であり、反応生成物は比較的高い比率の低分子量（Ｃ２−８）オレフィン類と比較的低い比率の高分子量（Ｃ３０＋）ワックス類を含有することが知られている。他の或る種の触媒及び条件は比較的高い連鎖成長確率を与えることが知られている。このような触媒は当業者によく知られており、容易に入手及び／又は調製が可能である。
【００２３】
低い連鎖成長確率で使用する触媒
概して、アルファ価約０．６００〜０．７００で使用される触媒は、低い連鎖成長確率を有すると考えられている。アルファ価約０．７００〜０．８５０で使用される触媒は、中程度の連鎖成長確率を有する。約０．８５０を超えるアルファ価で使用される触媒は、高い連鎖成長確率を有する。
【００２４】
概して、低い連鎖成長確率で使用される触媒は鉄含有触媒である。鉄自体を使用することができ、酸化鉄が生成したときには、水素で還元して鉄に戻すことができる。しかし、生成物流中の鉄の微紛が存在するのは好ましくなく、酸化鉄（錆）は反応のための触媒表面積を減少させるので、他の鉄含有触媒が開発されてきた。好適な鉄含有触媒の例としては、Ｆｉａｔｏらに対する米国特許第４，５４４，６７４号及びＸｕら、ｐｐ．４７−５３、Ｃｈｅｍｔｅｃｈ（Ｊａｎ． １９９８）に記載されたものが挙げられる。
【００２５】
この鉄含有触媒は、少なくとも約１０〜約６０重量パーセントの鉄を含有しているのが典型的である。これらの触媒は担持されていなくてもよく、耐火物金属酸化物（ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３等）、アルカリ（Ｋ、Ｎａ、Ｒｂ）及び／又はＩＢ族金属（Ｃｕ、Ａｇ）を助触媒としてもよい。
【００２６】
共沈鉄系触媒（コバルトを含有するものを含む）を使用できる。例えば、Ｓｔｕｄ． Ｓｕｒｆ． Ｓｃｉ． Ｃａｔａｌ． ７， Ｐｔ／Ａ， ｐ．４３２（１９８１）に記載されているとおり、鉄−コバルト合金中のコバルトの量が多いときにはオレフィン生成物への選択性が高まることが知られている。
【００２７】
共沈鉄−コバルト触媒及び／又は合金の例としては、以下の文献に記載のものが挙げられる。米国特許第２，８５０，５１５、２，６８６，１９５、２，６６２，０９０及び２，７３５，８６２；ＡＩＣＨＥ １９８１ Ｓｕｍｍｅｒ Ｎａｔ’ｌ Ｍｅｅｔｉｎｇ Ｐｒｅｐｒｉｎｔ Ｎｏ．４０８，”Ｔｈｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｌｉｇｈｔ Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ ｆｒｏｍ ＣＯ ａｎｄ Ｈ２ Ｍｉｘｔｕｒｅｓ ｏｖｅｒ Ｓｅｌｅｃｔｅｄ Ｍｅｔａｌ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ”、ＡＣＳ １７３ｒｄ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ，Ｆｕｅｌ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ， Ｎｅｗ Ｏｒｌｅａｎｓ， Ｍａｒｃｈ １９７７； Ｊ． Ｃａｔａｌｙｓｉｓ １９８１， Ｎｏ． ７２（１）， ｐｐ．３７−５０； Ａｄｖ． Ｃｈｅｍ． Ｓｅｒ． １９８１， １９４， ５７３−８８； Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｒｅｐｏｒｔｓ （Ｓｅｃｔｉｏｎ Ｃ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ） １２ Ｎｏ．５ （１９７４） ｐｐ．３３５−３７４； ＵＫ特許出願２０５０８５９Ａ； Ｊ． Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ７２， ９５−１１０（１９８１）； Ｇｍｅｌｉｎｓ Ｈａｎｄｂｕｃｈ ｄｅｒ Ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ Ｃｈｅｍｉｅ ８， Ａｕｆｌａｇｅ （１９５９）， ｐｇ．５９； Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ， Ｍａｙ １９８３， ｐｐ．８８−９６； 及びＣｈｅｍ． Ｉｎｇ． Ｔｅｃｈ． ４９（１９７７） Ｎｏ．６， ｐｐ．４６３−４６９．
【００２８】
大表面積金属酸化物の製造法は、例えば、フランス語の論文であるＰ． Ｃｏｕｒｔｅ及びＢ． Ｄｅｌｍｏｎによる”Ｃ．Ｒ． Ａｃａｄ． Ｓｃ． Ｐａｒｉｓ”， ｐ．２６８ （２８ Ｍａｙ １９６９）に記載されている。大表面積金属酸化物は、対応するグリコール酸、乳酸、リンゴ酸又は酒石酸の金属塩の水溶液から乾燥状態まで蒸発させることにより調製される。調製された酸化物の一つはＣｏＦｅ２Ｏ４であった。
【００２９】
鉄／コバルト原子比で７：１〜３５：１の低濃度コバルトの鉄−コバルトスピネルは、還元及び炭化によりフィッシャー−トロプシュ触媒に転化される（例えばＦｉａｔｏらに対する米国特許第４，５４４，６７４号参照）。これらの触媒は高い活性とＣ２−Ｃ６オレフィン類への高い選択性を示しメタン生成量は低い傾向があり、触媒ライブラリーにも含むことができる。
上述のそれぞれの特許と刊行物の内容は、参照により本明細書の記載の一部とする。
【００３０】
高い連鎖成長確率で使用される触媒
アルカリを助触媒とした鉄も高いアルファ価を有することができるが、概して、高い連鎖成長確率で使用される触媒はコバルト及び／又はルテニウム含有触媒である。
使用できる好適なコバルト触媒の一つが、次の関係を満足させるものとして、米国特許第４，５７９，９８６号に記載されている。
（３＋４Ｒ）＞Ｌ／Ｓ＞（０．３＋０．４Ｒ）
ここで、
Ｌ＝触媒中に存在する全コバルト量をｍｇＣｏ／ｍＬ触媒で表示したもの
Ｓ＝触媒の表面積をｍ２／ｍＬ触媒で表示したもの、及び
Ｒ＝混練により触媒にデポジットしたコバルト量対触媒上に存在する全コバルト量の比
【００３１】
他の好適な触媒としては、米国特許第４，０７７，９９５号、４，０３９，３０２号、４，１５１，１９０号、４，０８８，６７１号、４，０４２，６１４号及び４，１７１，３２０号記載のものが挙げられる。米国特許第４，０７７，９９５号には、ＣｏＯ、Ａｌ２Ｏ３及びＺｎＯの硫黄化した混合物を含む触媒が開示されている。米国特許第４，０３９，３０２号にはＣｏ、Ａｌ、Ｚｎ及びＭｏの酸化物の混合物が開示されている。米国特許第４，１５１，１９０号には、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｎｉ又はＰｔの金属酸化物又は硫化物に加えてアルカリ又はアルカリ土類金属が開示され、炭素上のＭｏ−Ｋが好ましいとされている。
【００３２】
米国特許第４，０８８，６７１号ではコバルト触媒上に少量のルテニウムを使用することにより、メタンの生成を最小化することが開示されている。フィッシャー−トロプシュ反応を介する炭化水素合成に適した担持ルテニウム触媒は、例えば米国特許第４，０４２，６１４号及び４，１７１，３２０号に開示されている。これらの触媒はいずれもすべて触媒ライブラリーに含めることができる。
【００３３】
一般に、触媒中に存在するコバルトの量は、全触媒組成物の約１〜約５０重量パーセントである。この触媒類は、ＴｈＯ２、Ｌａ２Ｏ３、ＭｇＯ、及びＴｉＯ２のような塩基性酸化物助触媒類、ＺｒＯ２、貴金属類（Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ）、貨幣鋳造用金属類（Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ）並びにＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、及びＲｅのような他の遷移金属類のような助触媒を含有することもできる。
【００３４】
触媒担体
使用される担体のタイプは、メタン生成に影響を与え得る。メタン生成を最小化するために用いることのできる好適な担体又はマトリックスとしては、アルミナ、チタニア、シリカ、酸化マグネシウム、アルカリ土類チタン酸塩、アルカリ金属チタン酸塩、希土類チタン酸塩及びこれらの混合物が挙げられる。上述の触媒類は、これらの担体のいずれか又はすべてを、担体重量対触媒重量の比率を変えて、含むことができる。
【００３５】
概して、スラリー相又は流動床で使用する触媒は、１０〜１１０ミクロン、好ましくは２０〜８０ミクロン、より好ましくは２５〜６５ミクロンの粒径を有し、０．２５〜０．９ｇ／ｃｃ、好ましくは０．３〜０．７５ｇ／ｃｃの密度を有する。固定床に使用する触媒は概して２ｍｍ〜１０ｍｍの粒径を有する。
【００３６】
助触媒及び貴金属類
メタンの選択性は助触媒の選定によっても影響される。アルカリ金属助触媒は鉄触媒のメタン選択性を減じることが知られている。貴金属助触媒、特にルテニウムは、メタン生成の比較的低い、優れた炭化水素合成特性を示す。貴金属及び貨幣鋳造金属は、低温での鉄、コバルト酸化物前駆体の還元を促進し、最終触媒中の金属の分散を増し、その結果、高い転化活性を与える。他の貴金属が使用される場合には、白金とパラジウムが一般には好ましい。銅は鉄の助触媒として、より低コストゆえに好ましい。したがって、アルカリ金属助触媒及び／又は貴金属及び貨幣鋳造金属は、ライブラリーに任意の数の触媒とともに含めることができる。
【００３７】
マンガン塩
オレフィン類はコバルト触媒上で容易に水素化される傾向があるので、Ｃ５ 生成物の全収率を最小化してしまいやすい。マンガン及びマンガン塩が触媒中及び／又は担体中に存在すると、オレフィンの水素化の速度が減少する傾向があるので好ましいことがある。ＣＯの水素化を減少させることなくオレフィンの水素化の速度を減じる、他の改質剤も使用し得る。使用可能な好適なマンガン含有材料の例としては、マンガン含有ゼオライト類、非担持及びアルミナ担持酸化マンガン触媒、モリブデン酸マンガンが挙げられる。酸化マンガン含有触媒及び／又は担体としては、ＭｎＯ、Ａｌ２Ｏ３−ＭｎＯ、ＳｉＯ２−ＭｎＯ、ＭｎＯ−炭素、ＩＶＢ族−酸化マンガン、ＶＢ族−酸化マンガン、ＩＡ族（アルカリ金属）−酸化マンガン、ＩＩＡ族（アルカリ土類金属）−酸化マンガン及び希土類−酸化マンガン並びにこれらの混合物が挙げられる。好ましい担体は酸化マンガンである。好適なマンガン含有触媒は、例えば米国特許第４，２０６，１３４号及び５，１６２，２８４号に記載されている。これらの触媒をフィッシャー−トロプシュ化学に或る条件下に使用すると、Ｃｕ助触媒Ｃｏ２ＭｎＯ４は、Ｃｕ助触媒Ｃｏ３Ｏ４に比較して、生成物中のオレフィン含有量の増大を示した。米国特許４，２０６，１３４号には、これと同様の効果も示すＭｎＯ担持Ｒｕ触媒を使用することが開示されている。米国特許第第４，６２４，９６８号には、フィッシャー−トロプシュ合成において鉄／マンガン／カリウム触媒を使用することが開示されている。これらの触媒のいずれもすべてが触媒ライブラリーに含めるのに適している。
【００３８】
コバルトとマンガンを含有するスピネル型の触媒、具体的には、式Ｃｏ３−ｘＭｎＯ４ を有する銅助触媒コバルト−マンガンスピネルであって、ｘが約０．５〜約１．２、好ましくは約０．７〜約１．０、最も好ましくは約１．０のものが生成された。該スピネル中のコバルト対マンガンの比は約１．５：１〜約５：１である。組成物中の銅助触媒の量は概して、乾燥組成物のコバルト及びマンガンの合計グラム原子に対して約０．１〜５グラム原子パーセントである。銅助触媒コバルト−マンガン触媒は、銅助触媒でマンガンを含有しない類似物又はマンガンを含有するが銅を助触媒としない触媒に比べ著しく活性が大きく、またオレフィンの水素化を最小化する点でも良好である。ルテニウム含有触媒は、触媒担体としての酸化マンガン、他のマンガン含有酸化物又は種々の酸化マンガンの混合物と共に使用できる。これらの触媒は、第二ステージのフィッシャー−トロプシュ反応に使用するのに適している。
【００３９】
上述のそれぞれの特許及び論文の開示は全体として参照により本明細書の記載の一部とする。
【００４０】
Ｂ．　オレフィン異性化触媒
アルファオレフィン類を内部二重結合のオレフィン類又はイソオレフィン類に異性化し、フィッシャー−トロプシュ触媒と共存できる触媒ならどれでも使用できる。アルファオレフィン類の異性化には酸性ゼオライトを使用するのが典型的であるが、二重結合の異性化には強い酸性を必要としない傾向があるので、フィッシャー−トロプシュ条件で使用するのに十分安定ならば、他の固体酸類も適当かもしれない。理想的には、目標は重質イソパラフィン類（ディーゼル燃料又は潤滑油ベースストック範囲の）に対する十分な活性と選択性を有する触媒を見出すことである。
【００４１】
オレフィン類を異性化する触媒及び反応条件は当業者にはよく知られている。このような触媒及び条件は、例えば、米国特許第５，８４９，９７５号．第５，９８５，２３８号、第５，５２３，５１０号、第５，１７７，２８１号、５，３２１，１９４号及び５，２３７，１２０号に記載されており、これらの内容は参照により本明細書の記載の一部とする。具体的な触媒としては、高Ｓｉ／Ａｌフェリエライト、蒸気処理、酸浸出フェリエライト、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、表面失活ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８及びＺＳＭ−４８が挙げられる。
【００４２】
ゼオライト類
アルファオレフィン類の異性化に有用な触媒は、１種以上のゼオライト類及び／又は非ゼオライトのモレキュラーシーブを含むのが典型的である。相対的に酸性のゼオライトは、相対的により酸性の弱いゼオライトに比べ、効率の良い傾向がある。
【００４３】
ゼオライト類及び／又はモレキュラーシーブ類は、小さい及び／又は中程度の細孔径のものであることが好ましいが、大きな細孔径のゼオライト類を触媒ライブラリーに含めることもできる。例えば、上記の特許に記載のゼオライト類は、小乃至中程度の細孔径を有する１０環のゼオライト類である。これらの触媒の例は、これらのいずれもすべて触媒ライブラリーに含めることができるが、例えば、米国特許第３，５４６，１０２号、第３，５７４，０９２号、第３，６７９，５７５号、第４，０１８，７１１号、第４，１０４，３２０号、第４，３４７，３９４号、第４，３７０，２２４号、第４，４１７，０８３号、第４，４３４，３１１号、第４，４４７，３１６号及び第５，５５９，０６８号に記載されている。ゼオライト含有触媒、例えばモルデン沸石ゼオライト、ＺＳＭ型ゼオライト、ゼオライトＬ、フォージャサイトＸ及びＹ並びにゼオライトオメガを触媒ライブラリーに含めることが好ましい。Ｌ型ゼオライトや、ＥＣＲ−２（米国特許第４，５５２，７３１号に記載）及びＥＣＲ−３１ （米国特許第５，６２４，６５７号（Ｖａｕｇｈａｎ）に記載）のようなＬ型ゼオライト型チャネル構造と大きさを有するゼオライトもライブラリーに含めるのが好ましい。
【００４４】
酸化物のモル比で表されたＬ型ゼオライトの組成は下式で表すこともできる。
（０．９−１．３）Ｍ２／ｎＯ：Ａｌ２Ｏ３（５．２−６．９）ＳｉＯ２：ｙＨ２Ｏ
【００４５】
上式でＭはカチオンを表し、ｎはＭの原子価を表し、ｙは０〜約９の任意の値でよい。ゼオライトＬ、そのＸ線回折パターン、その特性及びその調製法は、例えば、米国特許第３，２１６，７８９号に詳細に記述されており、その内容は参照により本明細書の記載の一部とする。実際の式は結晶構造を変えることなく変化し得る。例えば、ケイ素とアルミニウムの比（Ｓｉ／Ａｌ）は１．０〜３．５まで変わり得る。
【００４６】
有用な大きい細孔のゼオライトの例としては、ＺＳＭ−３、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−１０、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２０、ゼオライトベータ、ゼオライトオメガ、ゼオライトＬ、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、ＲＥＹ、ＵＳＹ、ＲＥ−ＵＳＹ、モルデン沸石、ＬＺ−２１０、ＬＺ−２１０−Ｍ、ＬＺ−２１０−Ｔ、ＬＺ−２１０−Ａ、ＳＳＺ−２４、ＳＳＺ−２６、ＳＳＺ−３１、ＳＳＺ−３３、ＳＳＺ−３５、ＳＳＺ−３７、ＳＳＺ−４１、ＳＳＺ−４２、ＳＳＺ−４４及びＭＣＭ−５８が挙げられ、これらのいずれもすべてライブラリーに組み込むのが好ましい。ＺＳＭ−３は米国特許第３，４１５，７３６号に記載されている。ＺＳＭ−４は英国出願第１，１１７，５６８号に記載されている。ＺＳＭ−１０は米国特許第３，６９２，４７０号に記載されている。ＺＳＭ−１２は米国特許第３，８３２，４４９号に記載されている。ＺＳＭ−２０は米国特許第３，９７２，９８３号に記載されている。ゼオライトベータは米国特許Ｒｅ．２８，３４１号（原米国特許第３，３０８，０６９号）に記載されている。ゼオライトオメガは米国特許第４，２４１，０３６号に記載されている。ゼオライトＬは米国特許第３，２１６，７８９号に記載されている。ゼオライトＸは米国特許第２，８８２，２４４号に記載されている。ゼオライトＹは米国特許第３，１３０，００７号に記載されている。ＬＺ−２１０、ＬＺ−２１０Ｍ、ＬＺ−２１０−Ｔ、ＬＺ−２１０−Ａ及びこれらの混合物は米国特許第４，５３４，８５３号に記載されている。ＳＳＺ−２４は米国特許第４，８３４，９７７号に記載されている。ＳＳＺ−２６は米国特許第４，９１０，００６号に記載されている。ＳＳＺ−３１は米国特許第５，１０６，８０１号に記載されている。ＳＳＺ−３３は米国特許第４，９６３，３３７号に記載されている。ＳＳＺ−３５は米国特許第５，３１６，７５３号に記載されている。ＳＳＺ−３７は米国特許第５，２５４，５１４号に記載されている。ＳＳＺ−４１は米国特許第５，５９１，４２１号に記載されている。ＳＳＺ−４２はＵ．Ｓ． Ｓｅｒｉａｌ Ｎｏ． ０８／１９９，０４０に記載されている。ＳＳＺ−４４は米国特許第５，５８０，５４０号に記載されている。ＭＣＭ−５８は米国特許第５，４３７，８５５号に記載されている。
【００４７】
有用な中程度の細孔を有するゼオライトの例としては、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５７、ＳＵＺ−４、ＳＳＺ−２３、ＳＳＺ−２５、ＳＺ−２８、ＳＳＺ−３２ 及びＳＳＺ−３６が挙げられる。ＺＳＭ−５は米国特許Ｒｅ．２９，９４８号（原米国特許第３，７０２，８８６号）に記載されている。ＺＳＭ−１１は米国特許第３，７０９，９７９号に記載されている。ＺＳＭ−２２は米国特許第４，５５６，４７７号に記載されている。ＺＳＭ−２３は米国特許第４，０７６，８４２号に記載されている。ＺＳＭ−３５は米国特許第４，０１６，２４５号に記載されている。ＺＳＭ−４８は米国特許第４，５８５，７４７号に記載されている。ＳＵＺ−４はＥＰ出願第３５３，９１５号に記載されている。ＳＳＺ−２３は米国特許第４，８５９，４２２号に記載されている。ＳＳＺ−２５は米国特許第４，８２７，６６７号及び第５，２０２，０１４号に記載されている。ＳＳＺ−２８は米国特許第５，２００，３７７号に記載されている。ＳＳＺ−３２は米国特許第５，０５３，３７３号に記載されている。これらの特許及び特許出願の内容の全体は、すべて参照により本明細書の記載の一部とし、そこに記載されたすべての触媒のいずれも、触媒ライブラリーに組み込むことができる。
【００４８】
アルファオレフィン類の異性化には、相対的に酸性の触媒成分との相互作用が関与していると考えられている。酸と金属を有する二元機能触媒は比較的酸性を呈しやすく、触媒ライブラリーに含めるのが有利である。例えば、酸性の結晶性アルミノケイ酸塩触媒をフィッシャー−トロプシュ触媒と緊密に混合して使用するとき、異性化が観察される傾向にある。
【００４９】
「非酸性」という用語は、特に一元機能（非酸性）のリフォーミング触媒と二元機能（酸性）のリフォーミング触媒の対照によって、当業者には理解される。
【００５０】
これまでに引用したすべての特許の内容の全体は、参照により本明細書の記載の一部とし、その中に記載されたゼオライトはいずれもすべて触媒ライブラリーに含めることができる。
【００５１】
担体
上記の触媒及びこれらの組み合わせはいずれも、錠剤化、ペレット化、活性触媒物質を担体に担持するというような、従来からあるいずれの方法でも成形できる。担体は、好ましくは不活性で、シリカ、アルミナ、アランダム、クレー、アルミナ−シリカ、炭化ケイ素、ゼオライト等を包含できる。触媒は、ある程度の量、所望の転化を促進するのに効果的な十分な露出表面を持って存在するように、固体粒子に含めることができる。
【００５２】
一つの面では、この固体粒子は、触媒的に有効な量の触媒および少なくとも１種類のマトリックスを含むが、このマトリックスは、固体粒子に所望の性質、すなわち所望の触媒の希釈、機械的強度等の性質を賦与するような結合材、充填材、及びこれらの混合物からなる群より選択されるのが好ましい。充填材及び結合材としては、例えば、金属酸化物類、クレー類、シリカ類、アルミナ類、シリカ−アルミナ類、シリカ−マグネシア類、シリカ−ジルコニア類、シリカ−トリア類、シリカ−ベリリア類、シリカ−チタニア類、シリカ−アルミナ−トリア類、シリカ−アルミナ−ジルコニア類、アルミノリン酸塩、これらの混合物等のような合成及び天然産の物質が挙げられる。マトリックス（例えば結合材及び／又は充填材）が触媒組成物に含有される場合には、触媒は、触媒組成物全体に対して、典型的には約１〜９９重量％、より典型的には約５〜約９０重量％を占める。
【００５３】
触媒及びマトリックス材料を含む固体粒子の調製は従来から行われており、当業者によく知られているので、ここで詳細に論じる必要はない。
【００５４】
アレイ
触媒のライブラリーはここで述べる装置及び方法を用いて調製及び評価をすることができる。第１及び第２触媒系を好ましくはアレイの形で（好ましくは反応容器中で）配置する。触媒は、そうする必要はないが、反応容器の中で直接混合することができる。或いは、それらを前もって混合しておくことができる。それより好ましくない態様では、第１タイプ（フィッシャー−トロプシュ又はオレフィン異性化触媒）の単一の触媒を複数の第２タイプの触媒とともに評価し、次いで後続の第１タイプの触媒を複数の第２タイプの触媒とともに評価し、この過程を望むだけ繰り返す。触媒ライブラリーの調製及び／又は触媒類の反応容器への仕込みは自動化するのが好ましい。
【００５５】
好ましくは、このプロセスには、第１触媒系及び第２触媒系を含むマトリックスを生成することも含まれる。この合成は、温度及び圧力要件を扱うことができ、かつ、複数の触媒の組み合わせ（好ましくは５種の触媒の組み合わせを一時に、より好ましくは２０種を超える触媒の組み合わせを一時に、より好ましくは５０種を超える触媒の組み合わせを一時に）を扱える装置中において実施され、次いで種々の反応からの生成物流が評価される。比較的高温及び高圧で反応を実施するのに有用な反応容器は当業者によく知られている。
【００５６】
各反応容器中又は反応容器中のそれぞれの場所における触媒系のアイデンティティは、コンピュータ化した装置に蓄積でき、又はバーコードその他の同様な認識手段を介して特定できる。反応生成物は、例えばガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、ガスクロマトグラフィーと質量分析の組み合わせ（ＧＣ／ＭＳ）、赤外線熱放射もしくは赤外線化学種分析、又はＵＶスペクトル分析を用いて直ちに同定できる。クロマトグラフィー装置の汚染を避けるため、生成物流の代表サンプルをカラムに入れる前に、例えばインラインフィルター又はインライン固相抽出（ＳＰＥ）カラムを用いて濾過することは望ましいかもしれない。
【００５７】
化学反応を行うに適した反応器
ここで使用されているように、反応容器は、触媒系の組み合わせを複数保持でき、約２００ｍｇ〜約１００ｇ、好ましくは約１ｍｇ〜約１０ｇの触媒の組み合わせを含むことができ、合成ガスを、留出燃料及び／又は潤滑油ベースオイル範囲の炭化水素を含有する生成物流に転化するのに必要な反応条件（例えば昇圧、昇温条件）を取り扱える、任意の適当な容器である。
【００５８】
高温、高圧下において気相反応物及び固体触媒を用いる同時複数反応を行うのに用いることのできる任意の反応容器を使用することができる。このような反応容器は当業者によく知られている。好適な装置の例としては、例えば、Ｂｉｅｒらに対する米国特許第５，９８０，８３９号、Ｌａｕｇｈａｒｎ，Ｊｒ．らに対する米国特許第６，０３６，９２３号、Ｗｅｉｎｂｅｒｇらに対する米国特許第６，０３０，９１７号、Ｂｒｅｎｎａｎらに対する米国特許第６，００１，３１１号に記載されたものが挙げられる。これら特許の各々の内容は参照により本明細書の記載の一部とする。
【００５９】
反応容器には、多重サンプル容器が収納でき、それぞれ、コンビナトリアル又は逐次の操作を行うために並列又は直列に収納されている。反応器は、個別の反応キャビティを複数含む反応域を含むことができる。各キャビティには試薬、溶剤、ガスを供給あるいは抜出すためのポートを付けることができ、及び／又はキャビティへの真空サクションを付けることができる。反応キャビティが混合域に対して開いているように、反応域に隣接して混合域を配置することができる。反応キャビティは互いに十分離れており、反応中の放熱が隣接キャビティのいずれかの過熱を起こさないよう、十分熱制御ができることが好ましい。
【００６０】
容器は、反応の圧力及び温度要件によって種々の材料で作ることができ、材料の例としては、或る種のプラスチックス、ガラス及びステンレススチールのような或る種の金属を挙げることができる。
【００６１】
合成反応のスケールは、好ましくは約２００ｍｇを超える範囲にあり、より好ましくは１ｇ〜１００ｇの範囲にあるが、特定の用途に必要な化合物の量により修正することができる。反応容器によっては、小さい反応スケールで得られる生成物を商業的スケールで得られる生成物と関係付けることは困難になる可能性があるが、これはスケールアップによる、熱伝導速度の予測される相違のためである。この反応は概して比較的高温及び／又は高圧の条件下において実施される。反応に次いで、例えばＧＣ、ＧＣ／ＭＳ、ＨＰＬＣ等のような種々の手段を用いて生成物を特徴付けることができる。
【００６２】
適切な触媒を反応容器内の適切な場所に添加するために、ロボットアームやマルチ−ピペット装置を使用できる。適当な場合、化学反応は温度、圧力、流速等の条件を変更して実施することができる。高温と高圧が要求されるときは高温と高圧を扱える装置、特にコンビナトリアル・ケミストリー用装置が使用される。
【００６３】
一つの態様では、反応はコンピュータ制御により実施される。それぞれの触媒のアイデンティティは、コンピュータの「メモリーマップ」又は化学反応に関するデータを反応容器中の触媒の組み合わせと関係付ける他の手段で蓄積することができる。或いは、この化学反応は手動で実施でき、情報は例えばコンピュータに蓄積できる。
【００６４】
当業者は、関心のあるライブラリーを生成及び／又は評価するための好適な反応と反応条件のセットを容易に決めることができる。
【００６５】
操作条件
フィッシャー−トロプシュ型の反応を実施する条件の例は当業者にはよく知られている。好適な条件は例えば米国特許第４，７０４，４８７号、第４，５０７，５１７号、第４，５９９，４７４号、第４，７０４，４９３号、第４，７０９，１０８号、第４，７３４，５３７号、第４，８１４，５３３号、第４，８１４，５３４号及び第４，８１４，５３８号に記載されており、これらのそれぞれの内容は参照により全体として本明細書の記載の一部とする。
【００６６】
鉄含有触媒を用いるフィッシャー−トロプシュ反応は、概して約２７０℃〜３００℃の温度、約１〜２０ＡＴＭの圧力で、スラリー反応器又は流動床反応器で実施される。反応器中の典型的なガス線速度範囲は、約２〜４０ｃｍ／秒、好ましくは約６〜１０ｃｍ／秒である。
【００６７】
コバルト含有触媒を用いるフィッシャー−トロプシュ反応は、固定床反応器又はスラリー反応器のいずれかで実施されるのが典型的であり、スラリー反応器が好ましい。固定床反応器の操作温度は約２００℃〜２２５℃で、スラリー反応器の操作温度は約２２５℃〜２５０℃であり、２４０℃付近の温度が好ましい。反応器中の典型的なガス線速度範囲は約２〜４０ｃｍ／秒、好ましくは約６〜１０ｃｍ／秒である。圧力は好ましくは約１〜３０ＡＴＭで、２０〜３０ＡＴＭが特に好ましい。約３０ＡＴＭを上回ると、カルボニル化合物が生成する可能性があり、したがって３０ＡＴＭを大きく上回る圧力は好ましくない。さらに、圧力が増大すると反応速度は増加する傾向があるが、流体力学上の問題から約３０ＡＴＭ付近で横ばいになる傾向がある。
【００６８】
典型的な触媒空間速度は、それぞれの反応条件セットについて、約１００〜１０，０００ｃｃ／ｇ／ｈ，好ましくは約３００〜３，０００ｃｃ／ｇ／ｈである。
【００６９】
上述のように、条件のどちらのセットに対してもスラリー反応器が好ましいとすることができる。バブルカラムスラリー反応器が特に好ましいとすることができる。バブルカラムスラリー反応器に関する詳細は、例えば、Ｙ．Ｔ． Ｓｈａｈ等“バブルカラム反応器の設計パラメータ評価”（Ｄｅｓｉｇｎ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ Ｅｓｔｉｍａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｂｕｂｂｌｅ Ｃｏｌｕｍｎ Ｒｅａｃｔｏｒｓ），ＡｌＣｈＥ Ｊｏｕｒｎａｌ，２８ Ｎｏ．３ ｐｐ．３５３−３７９（Ｍａｙ １９８２）； Ｒａｍａｃｈａｎｄｒａｎ等バブルカラムスラリー反応器、３相触媒反応器（Ｂｕｂｂｌｅ Ｃｏｌｕｍｎ Ｓｌｕｒｒｙ Ｒｅａｃｔｏｒ，Ｔｈｒｅｅ−Ｐｈａｓｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅａｃｔｏｒｓ），Ｃｈａｐｔｅｒ １０，ｐｐ．３０８−３３２ Ｇｏｒｄｏｎ ａｎｄ Ｂｒｏｃｈ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ（１９８３）； Ｄｅｃｋｗｅｒ等“スラリー相でのフィッシャー−トロプシュ合成のモデル化”（Ｍｏｄｅｌｉｎｇ ｔｈｅ Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｉｎ ｔｈｅ Ｓｌｕｒｒｙ Ｐｈａｓｅ）， Ｉｎｄ． Ｅｎｇ． Ｃｈｅｍ． Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｄｅｓ． Ｄｅｖ． ｖ２１， Ｎｏ．２， ｐｐ．２３１−２４１（１９８２）； Ｋｏｅｌｂｅｌ等、“液相中でのフィッシャー−トロプシュ合成”（Ｔｈｅ Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｉｎ ｔｈｅ Ｌｉｑｕｉｄ Ｐｈａｓｅ）， Ｃａｔａｌ． Ｒｅｖ．−Ｓｃｉ． Ｅｎｇ．， ｖ．２１（ｎ）， ｐｐ．２２５−２７４（１９８０）； 及び米国特許第５，３４８，９８２号に見出すことができる。これらのそれぞれの内容は参照により全体として本明細書の一部とする。
【００７０】
触媒金属は触媒中で酸化物の形で存在するであろうから、触媒はスラリー液体に接触するに先だって水素で還元してもよく、或いは鉄触媒の場合はＣＯで炭化してもよい。出発時のスラリー液体は、典型的には、触媒粒子を懸濁させておくのに十分な粘性を有し（典型的には１００℃で４〜１００センチストークスの間の粘度）、操作中の蒸発を避けるために揮発性が十分低い（典型的には最初の沸点範囲が約３３０℃〜５５０℃）重質炭化水素である。このスラリー液体は好ましくは本質的に硫黄、リン又は塩素化合物のような汚染物質がないものである。最初は、スラリー液体として合成オレフィンオリゴマーのような合成炭化水素液体を用いることが望ましいであろう。
【００７１】
このスラリーの典型的な触媒濃度は、金属に担体を加えた触媒全重量に基づき約２〜４０パーセント触媒である。
【００７２】
本明細書に記載するステージはフィッシャー−トロプシュ反応という用語で記述されているが、これらのステージは、任意に、水素（又は水）及び一酸化炭素（又は炭酸ガス）が炭化水素（例えばパラフィン類、エーテル類等）に転化される文字通りのフィッシャー−トロプシュ法に種々の変更を加えて実施することができる。すなわち、フィッシャー−トロプシュ型生成物又はプロセスという用語は、フィッシャー−トロプシュ法及び生成物並びに種々の変更及びその生成物を指すことを意図するものである。例えば、この用語はコルベル−エンゲルハルト法（Ｋｏｌｂｅｌ−Ｅｎｇｅｌｈａｒｄｔ ｐｒｏｃｅｓｓ） を指すことを意図するものである。
【００７３】
営利目的の運転においては、コルベル−エンゲルハルト法のＣＯ２ 生成物を合成ガス発生装置に戻し、メタン（及び若干の空気）と結合して追加の合成ガスを生成させることができる。
【００７４】
フィッシャー−トロプシュ反応の生成物は、一般に、気体状の反応生成物と液状の反応生成物を含んでいる。気体状の反応生成物は、約６５０゜Ｆ未満の沸点の炭化水素類（例えばテールガスから中間留分まで）を含む。液状の反応生成物（コンデンセート留分）は、約６５０゜Ｆを上回る沸点の炭化水素類（例えば減圧軽油から重質パラフィン類）を含む。
【００７５】
商業的には、６５０゜Ｆ未満の生成物、すなわち、ほぼＣ５ 〜Ｃ２０ の正パラフィン類及び高沸点の炭化水素類は、例えば、高圧及び／又は低温の気液分離機又は低圧分離機若しくは複数の分離機の組み合わせを用いてテールガス留分とコンデンセート留分に分離されるのが典型的である。
【００７６】
約６５０゜Ｆを超える沸点の留分（コンデンセート留分）は、粒状触媒紛を除いた後、約６５０゜Ｆ〜１２００゜Ｆの範囲の沸点のワックス留分と１以上の約１２００゜Ｆを超える留分とに分離されるのが典型的である。ワックス留分は、主としてＣ２０〜Ｃ５０の直鎖パラフィン類と相対的に少量の、より高沸点の分岐パラフィン類とを含有している。商業的にはこのような分離は分別蒸留で達成されるのが典型的である。しかし、コンビナトリアル・ライブラリーを評価するという目的に対しては、分離はガスクロマトグラフィーで実施することが好ましい。各成分の量を求めることができ、反応条件のセットそれぞれの有効性に関する情報が蓄積できる。
【００７７】
方法のステップ
本発明の好ましい態様の方法には下記のステップが含まれている：
ａ）　複数の触媒の組み合わせの論理的なアレイを一つ以上の反応容器に準備すること。ここでアレイには、第１触媒系（フィッシャー−トロプシュ触媒）からの一つ以上の触媒及び第２触媒系（オレフィン異性化触媒）からの一つ以上の触媒が含まれる。
ｂ）　任意であるが好ましくは、還元及び／又は炭化環境において触媒を前処理し、活性化すること。
ｃ）　合成ガスを、反応容器（群）に、合成ガスが生成物流（好ましくは留出燃料及び／又は潤滑油ベースオイルの範囲の炭化水素を含有する）に転化する条件下で導入すること。
ｄ）　生成物流の内容物を分析すること。及び
ｅ）　任意であるが、触媒のアイデンティティ及び／又は生成物流の内容物に関する情報をリレーショナルデータベースに蓄積すること。
【００７８】
触媒の組み合わせ（又は複合物）を単一の反応器で評価することが好ましいが、複数の触媒を別々の反応器で評価することも可能である。
【００７９】
一つの態様では、反応条件（合成ガスの組成、温度及び圧力）は、全ライブラリーを評価する際、合理的な範囲で一定に保つべきであり、次いで反応条件を修正し、ライブラリーは、その修正した条件で再度評価される。もう１つの態様では、意味のある変数すべてを一時に変更する。どちらの態様でも、すべての試料に前処理を行い、好きなように前処理を修正して触媒ライブラリーの大きさを増加させるのが、実験的には容易であり、早いであろう。したがって、さらに追加の情報を得るために、反応条件を変化させて（例えば、合成ガスの組成、温度及び／又は圧力及び任意であるが触媒の前処理ステップの変更）、ａ〜ｅのステップを一回以上繰り返すことができる。
【００８０】
ここに述べた装置及び手順は、所与の所望の生成物流を生成するための所望の触媒活性の迅速な決定と最適化のために用いることができる。触媒系の一つのアレイを選別することができ、所望の生成物流を与える最適の候補群を特定することができる。この手順は、好きなだけ繰り返して、関心のある触媒系に関する情報を得ることができ、その選択は、試験に用いられるアレイの迅速モジュラー合成により加速することができる。
【００８１】
所望の生成物流が得られそうな触媒の組み合わせは、任意に（例えば、先行最適化ステップにおいて）スケールアップして追加のデータを得、プロセスを微調整することができる。例えば、いったん理想的な触媒の組み合わせが先行発生ステップで特定されたならば、反応条件（合成ガス組成、温度及び圧力）は先行最適化ステップで最適化することができる。
【００８２】
ここに述べた装置及び手順は、セタン価及び／又はオクタン価、異性化の程度、オレフィン濃度等を含む種々の性質についての合成結果の論理的かつ迅速な解析のために使用できる。任意の所与のアレイの中の一連の場所を試験することにより、或る合成戦略の効果を求めることができる。したがって、所望の生成物流が得られる種々の触媒の組み合わせの一般的な有用性を求めることができる。
【００８３】
ここに述べた装置及び手順により、触媒の組み合わせのライブラリー全体の解析を完全に制御できる。
【００８４】
生成物
いずれのフィッシャー−トロプシュ合成においても、メタンがある程度生成することについては変わりがない。メタンの生成は望ましくないので、メタンがどれだけ生成するかを決定することは、ここに記載するコンビナトリアル・ケミストリーの目的としては、興味あることかもしれない。しかし、商業規模にスケールアップするときには、反応中に生成するメタンをすべて回収し、合成ガスに転化し、リサイクルしてもよい。
【００８５】
生成物は、エチレンのようなオレフィン類、イソパラフィン類及びこれらの組み合わせを含有することができ、好ましくは、留出燃料油及び／又は潤滑油ベースストック範囲のイソパラフィン類を、より好ましくはジェット燃料又はディーゼル燃料範囲のイソパラフィン類を含有することができる。
【００８６】
枝分かれは、多くの最終用途において、特にオクタン価を向上させたり（組成物が燃料として使われるとき）、流動点を降下させたりすることが望まれるときには有利である。異性化の程度は、好ましくは正パラフィン１モル当たりイソパラフィン１モル超、より好ましくは３モル超である。ディーゼル燃料組成物として用いられるときは、生成物はセタン価が少なくとも６０であることが好ましい。潤滑油組成物として用いられるときは、生成物は好ましくは少なくとも８０、より好ましくは少なくとも１００、最も好ましくは少なくとも１１０の粘度指数を有する。この理想的な潤滑油ベースストックは、潤滑油組成物に使うのに適している。
【００８７】
商業的には、高分子量の生成物は、例えばワックスであるが、分離して直接使用することもできるし、所望によって、反応させ、分子量のより低い生成物を生成させることもできる。例えば、高分子量の生成物を水素化分解してより低分子量の生成物とし、液体燃料の収率を上げることができる。水素化分解は、通常フリーな水素の存在化で実施される触媒反応であり、比較的大きな炭化水素分子の分解が、その操作の主な目的である。水素化分解操作を行うのに用いられる触媒は当該技術分野ではよく知られており、ここで詳細に記述する必要はない。例えば、水素化精製、水素化分解及びそれぞれのプロセスで使用される典型的な触媒の一般的な説明については、米国特許第４，３４７，１２１号及び第４，８１０，３５７号を参照されたい。水素化分解による生成物は、潤滑油、ディーゼル燃料等とするために、蒸留及び／又は触媒異性化に供することができる。ここで記述した反応で、このような生成物が大量にできないことが好ましい一方、このような化合物の量並びにこれらを生成する触媒及び条件のアイデンティティを定量化することは有用かもしれない。
【００８８】
分析化学
反応の生成物は、例えばＨＰＬＣ、ＧＣ、ＧＣ／ＭＳ及び／又は他の分析手段を用いて高速処理方式で分析することができる。生成物は、オクタン価及び／又はセタン価、異性化の程度、オレフィン濃度等を含む種々の性質について評価することができる。
【００８９】
反応容器の個々の場所からサンプルを取り出すことができ、得られた化合物を分析できる装置ならどれでも使用できる。好ましくは、装置は、分析用又は分取用のＨＰＬＣ、ＧＣ又はＧＣ／ＭＳのようなクロマトグラフィー装置であるが、生じる化学反応によっては他の装置も考慮の余地はある。生成物流にはＵＶ活性のある化合物は含まれそうもないので、カラムから溶出する成分を検知するには、分析機器にはＥＬＳＤ検出器又はＵＶ吸収に依存しない他の検出器を備えることが好ましい。分析技術は、複数の同時分析が取り扱えるように構成するか、さもなければ複数の試料を取り扱えるよう最適化されていることが好ましい。
【００９０】
化学反応が起こった後、複数の反応容器の内容物（又はその代表試料）は、分析装置へ個々に移送することができる。当業者は、例えば試薬の組成、温度、圧力、流速等のような種々のプロセス条件を変化させることによって、容易に反応を最適化できる。
【００９１】
特に、イソパラフィンの濃度をライブラリーを用いて評価するときには、ＧＣ及びＭＳの組み合わせが用いられる。異性体同士は同じＭＳピークを持ちがちだが、カラムからは異なる時間で溶出するので、この技術により生成物流を高速で定量することができる。
【００９２】
製品流の代表試料のＧＣを実施したとき、既知のＧＣデータからオクタン価又はセタン価を求めるための条件は当業者にはよく知られている。これらの技術は、所望の性質を有する生成物を調製するために有用な触媒の組み合わせのライブラリーを評価するには特に有用であろう。
【００９３】
データベース
触媒の組み合わせ、反応条件及び生成物流に関するデータはリレーショナルデータベースに蓄積できる。このデータベースは、所望の生成物流のための最適な触媒の組み合わせを見出すために用いることができ、特に所望の生成物流が市場の要因により変化するときに有用である可能性がある。生成物に対する要求が変わったとき、触媒の組み合わせ及び／又は反応条件を所望の生成物を調製するために選定できる。
【００９４】
装置は、触媒のアイデンティティ及び得られる生成物流に関する情報を蓄積できるコンピュータシステムを含むことが好ましい。特に複数の異なる反応条件が用いられる場合はそうである。コンピュータにはデータを管理するソフトウエアが備えられる。リレーショナルデータベースソフトウエアは、触媒のアイデンティティ、反応条件（例えば試薬の組成、温度及び圧力）及びそれぞれの生成物流の分析データを関連づけるために使うことができる。例えば、Ｏｒａｃｌｅ、Ｔｒｉｐｏｓ、ＭＤＬ、Ｏｘｆｏｒｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ（”Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄｅｓｉｇｎ”）、ＩＤＢＳ（”Ａｃｔｉｖｉｔｙ Ｂａｓｅ”）及び他のソフトウエア業者のもののような、市販の多数のリレーショナルデータベースソフトウエアプログラムが入手可能である。
【００９５】
リレーショナルデータベースソフトウエアは、本明細書に述べたようなプロセスで得られるデータを管理するには、好ましい型のソフトウエアである。しかし、反応容器中の触媒の「メモリーマップ」が作り出せて、この情報を化学反応から得られる情報と関係付けることのできるソフトウエアならば、どれでも使用することができる。この型のソフトウエアは当業者にはよく知られている。
【００９６】
ライブラリー設計
文献及び前もって行った実験プログラムからの入力を基礎とした、独自の触媒試験ライブラリーを設計するために、試験ライブラリー設計用ソフトウエアを使用できる。このソフトウエアは、所望の実験空隙を埋め、統計的実験計画法を利用する試験ライブラリーを効率的に設計するために使用できる。
【００９７】
他のソフトウエアを、実験で得られたデータを解析し、そのデータを触媒の構造及び／又は触媒の処理条件及び／又は反応条件と関連付けるために用いることができる。このような関連付けは、ＱＳＡＲ（量的構造活性相関（Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ａｃｔｉｖｉｔｙ Ｒｅｌａｔｉｏｎｓ）ソフトウエアとして言及される。このようなＱＳＡＲは、さらに選別を行うための、後続の触媒試験ライブラリーを設計するためにソフトウエア上で用いることができる。このようなＱＳＡＲプログラムの使用によって選別の効率を高めることができる。データがより多く集められるにつれて、このようなＱＳＡＲプログラムは、所望の触媒を見出す確率が大きくなって、触媒ライブラリーの開発にあたって、さらに効率的になり得る。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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