(57)【要約】少なくとも１つの蛍光増白剤を含有している塗工液でコーティングされた紙の製造方法、その際、原紙又は予め塗工された紙を、蛍光増白剤を含有している塗工液を塗布する前に、蛍光増白剤の効果を増強する少なくとも１つの物質で処理する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの蛍光増白剤を含有している塗工液でコーティングされた紙の製造方法において、
原紙又は予め塗工された紙を、蛍光増白剤を含有している塗工液を塗布する前に、蛍光増白剤の効果を増強する少なくとも１つの物質で処理することを特徴とする、塗工液でコーティングされた紙の製造方法。
【請求項２】
塗工液が少なくとも１つの顔料を含有する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前処理のために、少なくとも１つのＮ−ビニルカルボン酸アミドを重合導入されて含有するポリマー又はコポリマーを使用する、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
紙の前処理のために、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン又はＮ−ビニルカプロラクタムを重合導入された形で含有しているポリマー又はコポリマーを使用する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを重合導入されて含有するコポリマー又はポリマーが、部分的に開裂されている、請求項３又は４記載の方法。
【請求項６】
Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを重合導入されて含有するコポリマー又はポリマー０〜３０％が開裂されている、請求項３から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
紙の前処理のために、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、アニオン又は非イオンの分解したデンプン、カゼイン、ダイズタンパク質、水溶性のスチレン−アクリレート−コポリマー又はアクリルエステル含有のコポリマーを使用する、請求項１又は２記載の方法。
【請求項８】
蛍光増白剤を含有している塗工液が、少なくとも１つのＮ−ビニルカルボン酸アミドを重合導入されて含有する（コ）ポリマーを含有する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項記載の方法により得られる、コート紙。
【請求項１０】
印刷法における請求項９記載の紙の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に高い白色度に傑出しているコート紙の新規製造方法に関する。さらに、本発明は、この方法を用いて製造された紙、及びこの方法を用いて製造された紙への印刷に関する。
【０００２】
紙塗工液は、本質的には、たいてい白色の顔料、ポリマー結合剤並びに例えば塗工液の流動学的性質及び塗工された紙の表面の性質に望ましい意味で影響を及ぼす添加剤からなる。そのような添加剤は、しばしば“コバインダー(Cobinder)”とも呼ばれる。結合剤により、顔料が紙上に固定され、かつ得られたコーティングの結合が保証される。
【０００３】
紙塗工液でコーティングすることにより、原紙は、滑らかで一様に白い表面を得る。紙塗工液は、そのうえ、紙の印刷適性の改善を生じる。最適な品質を得るために、紙はしばしば２回又は３回もコーティングされる、すなわち、既に予めコーティングされた又は“予め塗工された”紙上に２度目又は３度目、塗工液が塗布される。
【０００４】
紙塗工液で紙をコーティングすることは、今日では十分公知である、例えば“The Essential Guide to Aqueous Coating of Paper and Board”, T.W.R. Dean (ed.), the Paper Industry Technical Association (PITA)発行, 1997参照。
【０００５】
塗工液で紙をコーティングすることにより得ようとする最も重要な目的の１つは、紙の白色度を高めることである。当業者には、以下に塗工紙原紙又は原紙とも呼ばれるコーティングされていない紙、又は以下に“予め塗工された紙”と呼ばれる既に予めコーティングされた紙をコーティングすることにより、改善された性質を有する、特により高い白色度を有する紙を提供するという課題がある。
【０００６】
この目的には、塗工液、特に最上層を形成すべき塗工液に、いわゆる“白色化剤(Weisstoener)”（蛍光染料又はりん光染料）又は“蛍光増白剤(optische Aufheller)”が添加される。これは、ヒトの眼には見えない短波長の紫外光を吸収し、かつより長波長の青色光として再び放出する染料類似の蛍光を発する化合物であり、それにより、ヒトの眼には、より高い白色度が伝達されるので、白色度が高められる。
【０００７】
製紙工業において使用される蛍光増白剤は、たいてい、付加的なスルホン酸基を有していてよい４，４′−ジアミノスチルベン−２，２′−ジスルホン酸の１，３，５−トリアジニル誘導体である。そのような増白剤についての概観は、例えば：Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第6版, 2000 Electronic Release, OPTICAL BRIGHTENERS - Chemistry of Technical Productsに見出される。しかしまた、より新しい増白剤タイプ、例えば、前記の文献Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistryに同様に記載されているような４，４′−ジスチリルビフェニルの誘導体が適している。
【０００８】
しかし、塗工液中での蛍光増白剤の使用は、これらが紙の完成したコーティング中に最適な構造、配座及び分布で存在する場合にのみ、最適な結果をもたらす、それというのも、例えばスチルベンの場合に、トランス形のみが光学活性であり、かつこのトランス形は、これが１分子で分布し、かつ同一平面内に固定される場合にのみ最大の蛍光を発するからである(K. P. Kreutzer, Grundprozesse der Papiererzeugung 2: Grenzflaechenvorgaenge beim Einsatz chemischer Hilfsmittel, H.-G. Voelkel及びR. Grenz (編集者), PTS Muenchen, 2000, PTS-Manuskript: PTS-GPE - SE 2031-2)。これを達成するために、紙塗工液に、塗工液中の蛍光増白剤の効果を増強し、かつ“活性剤”、“担体(Traeger)”又は“キャリヤー(Carrier)”と呼ばれるポリマー化合物が添加される。これらの活性剤は、これまで原則的に、紙塗工液に混合されていた。塗工液中での冒頭に述べられたコバインダーの重要な機能は、それらの増白剤活性化作用である。適しているコバインダーとして、水溶性ポリマー、例えばポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、アニオン又は非イオンの分解したデンプン、カゼイン、ダイズタンパク質、水溶性のスチレン−アクリレート−コポリマー及びアクリルエステル含有のコポリマーが使用されてよい(例えばK. P. Kreutzer、上記の箇所参照)。
【０００９】
以下に“活性剤”とも呼ばれるこれら全ての化合物はポリマー化合物であり、それらの問題点は、これらが塗工液の粘度を高めることにある。それにより、より高い白色度を得るために、それらの適用量の増大には、狭い制限が設定されている。蛍光増白剤の活性化に対して特に有効なのは、整理番号100 55 592.6を有するドイツ連邦共和国特許出願に記載されているような、Ｎ−ビニルホルムアミドを重合導入されて含有するポリマー及びコポリマーを有する紙塗工液である。
【００１０】
本発明の課題は、塗工された紙の白色度を高めることができる方法を開発することである。
【００１１】
ところで、原紙又は予め塗工された紙を、蛍光増白剤を含有している塗工液を塗布する前に、蛍光増白剤の効果を増強する少なくとも１つの物質で処理することによって、少なくとも１つの蛍光増白剤を含有している塗工液でコーティングされた紙を製造する方法が見出された。
【００１２】
その際、白色度のかなりの増大が、増白剤を含有している塗工液自体が、蛍光増白剤用の活性剤を含有しない場合にも得られることは意外である。
【００１３】
さらに、少なくとも１つのＮ−ビニルカルボン酸アミド、例えば式（Ｉ）のＮ−ビニルカルボン酸アミドを重合導入されて含有する、以下に（コ）ポリマーと呼ばれるポリマー及びコポリマーは、紙が少なくとも１つの蛍光増白剤を含有する塗工液でコーティングされる前に、これら（コ）ポリマーが本発明によれば原紙又は予め塗工された紙上に塗布される場合に、塗工された紙の性質の特に強い改善を生じることが見出された。特に、明るさ及び／又は白色度が高められる。
【００１４】
【化１】
2004538393.tif 000002
【００１５】
式Ｉ中で、Ｒ１及びＲ２は互いに独立して水素又はＣ１〜Ｃ２０−アルキルを表し、その際、アルキル基は、直鎖状又は分枝鎖状であってよい。
【００１６】
好ましくは、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して水素又はＣ１〜Ｃ１０−アルキル、特に好ましくは水素又はＣ１〜Ｃ４−アルキル、極めて特に好ましくは水素又はメチル及び殊に水素である。
【００１７】
Ｒ１及びＲ２はまた一緒になって、炭素原子２〜８個を有する、好ましくは炭素原子３〜６個及び特に好ましくは３〜５個を有する、直鎖状又は分枝鎖状の鎖を形成してもよい。場合により、１個又はそれ以上の炭素原子は、へテロ原子、例えば酸素、窒素又は硫黄により置き換えられていてよい。
【００１８】
基Ｒ１及びＲ２の例は、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタデシル又はｎ−エイコシルである。
【００１９】
一緒になって鎖を形成する基Ｒ１及びＲ２の例は、１，２−エチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン、２−メチル−１，３−プロピレン、２−エチル−１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、１，５−ペンチレン、２−メチル−１，５−ペンチレン、１，６−ヘキシレン又は３−オキサ−１，５−ペンチレンである。
【００２０】
式（Ｉ）によるそのようなＮ−ビニルカルボン酸アミドの例は、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルプロピオン酸アミド、Ｎ−ビニル酪酸アミド、Ｎ−ビニルイソ酪酸アミド、Ｎ−ビニル−２−エチルヘキサン酸アミド、Ｎ−ビニルデカン酸アミド、Ｎ−ビニルドデカン酸アミド、Ｎ−ビニルステアリン酸アミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルプロピオン酸アミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニル酪酸アミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルイソ酪酸アミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニル−２−エチルヘキサン酸アミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルデカン酸アミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルドデカン酸アミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルステアリン酸アミド、Ｎ−エチル−Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−ビニルプロピオン酸アミド、Ｎ−エチル−Ｎ−ビニル酪酸アミド、Ｎ−エチル−Ｎ−ビニルイソ酪酸アミド、Ｎ−エチル−Ｎ−ビニル−２−エチルヘキサン酸アミド、Ｎ−エチル−Ｎ−ビニルデカン酸アミド、Ｎ−エチル−Ｎ−ビニルドデカン酸アミド、Ｎ−エチル−Ｎ−ビニルステアリン酸アミド、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−ビニルプロピオン酸アミド、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−ビニル酪酸アミド、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−ビニルイソ酪酸アミド、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−ビニル−２−エチルヘキサン酸アミド、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−ビニルデカン酸アミド、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−ビニルドデカン酸アミド、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−ビニルステアリン酸アミド、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ビニルプロピオン酸アミド、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ビニル酪酸アミド、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ビニルイソ酪酸アミド、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ビニル−２−エチルヘキサン酸アミド、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ビニルデカン酸アミド、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ビニルドデカン酸アミド、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ビニルステアリン酸アミド、Ｎ−ビニルピロリドン又はＮ−ビニルカプロラクタムである。
【００２１】
Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン又はＮ−ビニルカプロラクタムが好ましく、Ｎ−ビニルホルムアミドが特に好ましい。
【００２２】
予めコーティングされたか又はコーティングされていない紙を、少なくとも１つの蛍光増白剤を含有する塗工液でコーティングする前に、蛍光増白剤用の活性剤として公知の他の水溶性化合物で処理する場合も、本発明によれば、塗工された紙の明るさ及び白色度の上昇が得られる。
【００２３】
そのような活性剤について例示的に、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、アニオン又は非イオンの分解したデンプン、カゼイン、ダイズタンパク質、水溶性のスチレン−アクリレート−コポリマー及びアクリルエステル含有のコポリマーが挙げられうる。
【００２４】
例えば、約２００００〜１０００００g/molのモル質量に相当する約５００〜２５００の範囲内の重合度を有するようなポリビニルアルコールが活性剤として使用可能である。本発明によれば使用可能なポリビニルアルコールの加水分解度は、通例、少なくとも７０mol％であり、好ましいポリビニルアルコールは、９８〜９９mol％又は８７〜８９mol％の加水分解度を有し、かつたいてい部分けん化されたポリ酢酸ビニルとして約１〜２mol％もしくは１１〜１３mol％のアセチル基の残留含量を有する。
【００２５】
本発明によれば使用可能なポリビニルアルコールは、主に１，３−ジオール単位を有し、１，２−ジオール単位の含量は、通例、２％未満、好ましくは１％未満である。
【００２６】
ポリビニルアルコールは、この際、ポリマーに対して、酢酸ビニル少なくとも１０質量％、好ましくは少なくとも２０質量％及び特に好ましくは少なくとも５０質量％及び殊に少なくとも９０質量％を、重合導入された形で及び場合により開裂された形(gespaltener Form)で含有するポリマーであると理解される。
【００２７】
商標Mowiol（Ｒ）(Clariant AG)、Polyviol（Ｒ）(Wacker-Chemie GmbH)、Rhodoviol（Ｒ）(Rhodia)、Alcotex（Ｒ）(Revertex)、Polivinol（Ｒ）(Rhodiatoce)、Denka Poval（Ｒ）(Denki Kagaku Kogyo)、Gohsenol（Ｒ）(Nippon Gohsei)、Kurashiki Poval（Ｒ）(Kuraray)、Shinetsu Poval（Ｒ） (Shinetsu Chem. Ind.)、Unitika Poval（Ｒ）(Unitika)、Elvanol（Ｒ）(Du Pont)、Gelvatol（Ｒ）(Shawinigan Resins)及びLemol（Ｒ）(Borden)のもとで商業的に入手可能であるポリビニルアルコールが特に適しており、Mowiol（Ｒ）、Polyviol（Ｒ）及びRhodoviol（Ｒ）−銘柄が特に好ましい。
【００２８】
カルボキシメチルセルロースとして、本発明によれば、５００００〜５０００００g/molのモル質量を有するような製品が活性剤として使用可能である。カルボキシメチルセルロースは、ナトリウム塩としてか又は遊離酸としてか又はその混合物として、好ましくはナトリウム塩として使用されてよい。アンヒドログルコース単位１個当たりのカルボキシメチル基の置換度は、０．５〜１．５であってよい。
【００２９】
活性剤としてのアニオン又は非イオンの分解したデンプンとして、例えば、５００００〜２００００００g/molのモル質量を有する、ヒドロキシエチルデンプン、ヒドロキシプロピルデンプン、メチルデンプン、エチルデンプン又はカルボキシメチルデンプンが本発明によれば使用可能である。
【００３０】
アクリルエステル含有のコポリマーとして、この際、コポリマーに対して、少なくとも１つのアクリル酸エステル少なくとも１０質量％、好ましくは少なくとも２０質量％及び特に好ましくは少なくとも５０質量％及び殊に少なくとも７０質量％を重合導入された形で含有する、例えばアクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸−ｎ−ブチルエステル及びアクリル酸−２−エチルヘキシルエステルを含有するコポリマーであると理解される。別のモノマーとして、例えばアクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、Ｎ−ビニルホルムアミド、アリル酢酸、ビニル酢酸、マレイン酸、フマル酸、Ｎ−ビニルピロリドン又はヒドロキシブチルビニルエーテルが重合導入された形で含まれていてよい。これらのアクリルエステル含有のコポリマーは、例えば、１０〜７５質量％、好ましくは２０〜６０質量％のコポリマー含量を有するそれらの水溶液又は分散液の形で使用されてよい。
【００３１】
好ましくは、ここでは、BASF AGのAcrosol（Ｒ）−銘柄、例えばAcrosol（Ｒ） A30D、A40D、B37D、C50L又はE20D、好ましくはAcrosol（Ｒ） C50Lが使用される。
【００３２】
好ましくは、本発明によれば、ポリビニルアルコール及び／又はＮ−ビニルカルボン酸アミドを重合導入された形で含有する（コ）ポリマー、特に好ましくは式（Ｉ）のモノマーを重合導入された形で含有する（コ）ポリマーが使用される。
【００３３】
本発明による方法に適している活性剤の製造は本来公知である。
【００３４】
例えば、本発明による方法に使用されることができるＮ−ビニルホルムアミド（（Ｉ）中、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｈ）のポリマー及びコポリマーの製造は、EP-B1 71 050に記載されている。
【００３５】
Ｎ−アルキル−Ｎ−ビニルカルボン酸アミド及びそのポリマー及びコポリマーの合成も、公知であるか、又は公知方法により行われる、例えばKirk - Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 第4版, 24巻, J. Wiley & Sons, NY, 1995, N-vinylamide polymers, 1070頁; Uchino, N., Machida, S., Japan. Kokai JP 51100188 (C.A. 86:73393)又はDE-A 42 41 117参照。
【００３６】
Ｎ−ビニルピロリドンのポリマー及びコポリマーの製造は、例えば、Handbook of Water-Soluble Gums and Resins, Robert L. Davidson ed., McGraw-Hill, New York, 1980から公知である。
【００３７】
ポリビニルアルコールは、1939年以来、工業的規模で製造されており、かつ数十年来、製紙において使用されている(Handbook of Water-Soluble Gums and Resins, Robert L. Davidson ed., McGraw-Hill, New York, 1980)。
【００３８】
本発明によれば使用可能な（コ）ポリマーは、例えば、次のもの：
ａ）１つ又はそれ以上のＮ−ビニルカルボン酸アミド、例えば式（Ｉ）のＮ−ビニルカルボン酸アミド５〜１００mol％、
ｂ）炭素原子３〜８個を有するモノエチレン系不飽和カルボン酸及び／又はそのアルカリ金属塩及びアンモニウム塩０〜９５mol％及び場合により
ｃ）モノマーａ）及びｂ）と共重合可能である他のモノエチレン系不飽和化合物３０mol％まで、及び場合により
ｄ）分子中に少なくとも２つのエチレン系不飽和非共役二重結合を有する化合物２mol％まで
［その際、総和は常に１００mol％である］を（共）重合し、場合により引き続いて（コ）ポリマー中へ重合導入されたＮ−ビニルカルボン酸アミドから、アミン基もしくはアンモニウム基の形成下にカルボン酸基を部分的にか又は完全に脱離させる(Abspaltung)ことにより、入手可能である。
【００３９】
グループａ）のモノマーとして、例えば、前記の式（Ｉ）のＮ−ビニルカルボン酸アミドが適している。
【００４０】
コポリマーの製造のためには、記載されたモノマーは、単独でか又は互いの混合物で使用されてよい。好ましくは、モノマーのこのグループから、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン又はＮ−ビニルカプロラクタム及び特に好ましくはＮ−ビニルホルムアミドが使用される。コポリマーは、グループａ）のモノマーを５〜１００mol％、好ましくは３０〜１００mol％の量で、重合導入された形で含有する。
【００４１】
グループｂ）のモノマーとして、炭素原子３〜８個を有するモノエチレン系不飽和カルボン酸並びにこれらのモノマーの水溶性塩が適している。モノマーのこのグループには、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ジメチルアクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、シトラコン酸、メチレンマロン酸、アリル酢酸、ビニル酢酸、クロトン酸、フマル酸、メサコン酸及びイタコン酸が属する。モノマーのこのグループから、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸が、又は記載されたカルボン酸の混合物、殊にアクリル酸及びマレイン酸からなる混合物又はアクリル酸及びメタクリル酸からなる混合物も使用される。グループｂ）のモノマーは、共重合の際に遊離カルボン酸の形でか又は部分的にかもしくは完全に中和された形で使用されてよい。モノエチレン系不飽和カルボン酸の中和のためには、例えばアルカリ金属塩基、アルカリ土類金属塩基、アンモニア又はアミン、例えばカセイソーダ液、カセイカリ液、ソーダ、カリ、炭酸水素ナトリウム、酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、アンモニア、トリエチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、ジエチレントリアミン又はテトラエチレンペンタミンが使用される。コポリマーは、グループｂ）からの少なくとも１つのモノマーを９５〜０mol％、好ましくは７０〜０mol％の量で、重合導入された形で含有する。
【００４２】
モノマーａ）及びｂ）からなるコポリマーは、場合により、共重合の際に、モノマーａ）及びｂ）と共重合可能である少なくとも１つの他のモノエチレン系不飽和化合物が使用されることにより変性されてよい。グループｃ）の適しているモノマーは、例えば、ａ）の項で記載されたカルボン酸のエステル、アミド及びニトリル、例えばアクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、メタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸エチルエステル、ヒドロキシエチルアクリレート、２−又は３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−又は４−ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、２−又は３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシイソブチルアクリレート、ヒドロキシイソブチルメタクリレート、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸ジメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート並びに最後に記載されたモノマーとカルボン酸又は鉱酸の塩並びに四級化生成物である。そのうえ、グループｃ）のモノマーとして、アクリルアミドグリコール酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリル酸−（３−スルホプロピル）エステル、メタクリル酸−（３−スルホプロピル）エステル及びアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸並びにホスホン酸基を有しているモノマー、例えばビニルホスフェート、アリルホスフェート及びアクリルアミドメタンプロパンホスホン酸が適している。このグループの適している別の化合物は、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾリン、ジアリルアンモニウムクロリド、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニルである。当然、グループｃ）の記載されたモノマーの混合物、例えばアクリルエステル及び酢酸ビニルからなる混合物、異なるアクリルエステルからの混合物、アクリルエステル及びアクリルアミドからの混合物又はアクリルアミド及びヒドロキシエチルアクリレートからの混合物を使用することも可能である。グループｃ）のモノマーの中では、好ましくはアクリルアミド、アクリロニトリル、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルイミダゾール又はこれらのモノマーからの混合物、例えばアクリルアミド及び酢酸ビニルからの混合物又はアクリルアミド及びアクリロニトリルの混合物が使用される。グループｃ）のモノマーが、コポリマーを変性するために使用される場合には、これらは、３０mol％までの量で、好ましくは１〜２０mol％の量で、コポリマー中で重合導入された形で存在している。
【００４３】
モノマーａ）及びｂ）並びに場合によりｃ）からなるコポリマーは、さらに、共重合が、分子中に少なくとも２つのエチレン系不飽和非共役二重結合を有する化合物である少なくとも１つのグループｄ）のモノマーの存在で行われることにより変性されてよい。共重合の際のグループｄ）のモノマーの併用は、コポリマーのＫ値（下記参照）の増大を生じる。グループｄ）の適している化合物は、例えばメチレンビスアクリルアミド、アクリル酸及びメタクリル酸と多価アルコールとのエステル、例えばグリコールジアクリレート、グリセリントリアクリレート、グリコールジメタクリレート、グリセリントリメタクリレート並びに少なくとも２回アクリル酸又はメタクリル酸でエステル化されたポリエチレングリコール又はポリオール、例えばペンタエリトリトール及びグルコースである。適している架橋剤は、そのうえ、ジビニルベンゼン、ジビニルジオキサン、ペンタエリトリトールトリアリルエーテル及びペンタアリルスクロースである。好ましくは、化合物のこのグループから、水溶性モノマー、例えばグリコールジアクリレート又は３，０００までの分子量のポリエチレングリコールのグリコールジアクリレートが使用される。グループｄ）のモノマーが、コポリマーを変性するために使用される場合には、使用される量は２mol％までである。それらの使用の場合には、これらは、好ましくは０．０１〜１mol％が、コポリマー中で重合導入された形で含まれている。
【００４４】
次のもの：
ａ）Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン又はＮ−ビニルカプロラクタム又はその混合物３０〜１００mol％、
ｂ）アクリル酸、メタクリル酸及び／又はそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩又はアミン塩又はその混合物７０〜０mol％及び
ｃ）アクリルアミド、アクリロニトリル、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルイミダゾール又はその混合物０〜３０mol％
［その際、総和は常に１００mol％である］を（共）重合し、場合により引き続いて、重合導入されたＮ−ビニルカルボン酸アミド単位を部分的にか又は完全に加水分解することにより入手可能である化合物の使用が好ましい。
【００４５】
例示的に、Ｎ−ビニルホルムアミドからなるホモポリマー、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリル酸及びアクリルアミドからなるコポリマー、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリル酸及びアクリロニトリルからなるコポリマー、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリル酸及び酢酸ビニルからなるコポリマー、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリル酸及びＮ−ビニルピロリドンからなるコポリマー、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリル酸、アクリロニトリル及び酢酸ビニルからなるコポリマー、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリル酸、アクリルアミド及びアクリロニトリルからなるコポリマーが挙げられうる。最後に記載されたコポリマー中で、アクリル酸は、メタクリル酸により完全にか又は部分的に置き換えられていてよい。アクリル酸又はメタクリル酸は、カセイソーダ液、カセイカリ液、水酸化カルシウム又はアンモニアで部分的にか又は完全に中和されていてよい。
【００４６】
コポリマーの製造は、公知のラジカル法、例えば溶液重合、沈殿重合、懸濁重合又は乳化重合により、重合条件下にラジカルを形成する化合物の使用下に行われる。
【００４７】
重合温度は、通常、場合により減圧又は加圧して、３０〜２００℃、好ましくは４０〜１１０℃、特に好ましくは４０〜１００℃の範囲内である。適している開始剤は、例えば、アゾ化合物及びペルオキシ化合物並びに常用のレドックス開始剤系、例えば過酸化水素及び還元的に作用する化合物、例えば亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム及びヒドラジンからの組合せである。これらの系は、場合により付加的にさらに僅少量の重金属塩を含有していてよい。
【００４８】
コポリマーは、好ましくは、水中での溶液重合により製造され、その際、グループｂ）のモノマーは好ましくは塩の形で使用され、かつｐＨ値は重合の間に４〜１０、好ましくは６〜８に保持される。ｐＨ値を共重合の間に一定に維持するために、僅少量、例えば０．５〜２質量％の緩衝液、例えばリン酸水素二ナトリウムを添加することが好都合である。重合開始剤として、好ましくは水溶性アゾ化合物、例えば２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス−（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２′−アゾ−ビス（イソブチロニトリル）、２，２′−アゾビス−（２−アミジノプロパン）−ヒドロクロリド又は４，４′−アゾ−ビス−（４′−シアン−ペンタン酸）が使用される。
【００４９】
記載された化合物は、たいてい、水溶液又は分散液の形で使用され、その際、下の濃度は（共）重合において代替できる水の量により及び上の濃度は当該化合物の水への溶解度により決定されている。一般的に、濃度は、溶液に対して、０．１〜３０質量％、好ましくは０．５〜２０質量％、特に好ましくは１．０〜１０質量％である。
【００５０】
開始剤の量は、（共）重合すべきモノマーに対して、一般的に０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％である。複数の異なる開始剤も、（共）重合の際に使用されてよい。
【００５１】
溶剤又は希釈剤として、例えば水、アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール又はイソプロパノール、ｎ−ブタノール又はイソブタノール、又はケトン、例えばアセトン、エチルメチルケトン、ジエチルケトン又はイソブチルメチルケトンが利用されてよい。
【００５２】
低分子量のコポリマーを製造するために、共重合は調節剤の存在で実施される。適している調節剤は、例えば第二アルコール、例えばイソプロパノール及びｓ−ブタノール、ヒドロキシルアミン、ギ酸並びにメルカプト化合物、例えばメルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、チオグリコール酸、チオ乳酸、ｔ−ブチルメルカプタン、オクチルメルカプタン及びドデシルメルカプタンである。調節剤は、使用されるモノマーに対して、通常０．０１〜５質量％の量で使用される。第二アルコールが調節剤として使用される場合には、重合は、モノマーに対して、本質的により大量の存在でも、例えば８０質量％までの量で行われてよい。これらの場合に、第二アルコールは、同時に、モノマーのための溶剤である。
【００５３】
こうして入手可能な（コ）ポリマーは、３０〜３００、好ましくは５０〜２５０のＫ値を有する。Ｋ値は、H.FikentscherによりｐＨ ７、２５℃及び０．１質量％のポリマー濃度での５％食塩水溶液中で決定される。
【００５４】
（共）重合は、しかし当業者に本来公知の他の方法でも、例えば溶液重合、沈殿重合、油中水型−乳化重合又は逆懸濁重合(umgekehrte Suspensionspolymerisation)として実施されてよい。溶液重合が好ましい。
【００５５】
乳化重合の場合に、イオン及び／又は非イオンの乳化剤及び／又は保護コロイドもしくは安定剤が界面活性化合物として使用される。
【００５６】
重合条件に応じて、（共）重合の際に、本明細書中でFikentscherによるＫ値を用いて特性決定される異なる分子量の（コ）ポリマーが得られる。例えば８０を上回る、高いＫ値を有する（コ）ポリマーは、好ましくは、水中でのＮ−アルキル−Ｎ−ビニルカルボン酸アミド（Ｉ）の（共）重合により製造される。高いＫ値を有する（コ）ポリマーは、さらにまた、例えば、逆懸濁重合の形でのモノマーの（共）重合によるか又は油中水型−重合の方法によるモノマーの（共）重合により得られる。
【００５７】
逆懸濁重合並びに油中水型−重合の方法の場合に、油相として飽和炭化水素、例えばヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、デカリン又は芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレン及びクメンが使用される。油相と水相との比は、逆懸濁重合の場合に、例えば１０：１〜１：１０である。
【００５８】
例えば８０を下回る、低いＫ値を有する（コ）ポリマーは、（共）重合が重合調節剤の存在でか又は（共）重合を調節する溶剤、例えばアルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール又はイソプロパノール、又はケトン、例えばアセトン、エチルメチルケトン、ジエチルケトン又はイソブチルメチルケトン中で実施される場合に、得られる。
【００５９】
低い分子量を有し、かつ低いＫ値に相応する（コ）ポリマーは、さらに、常法、すなわちより多量の重合開始剤の使用又は重合調節剤の使用又は記載された措置の組合せを用いて得られる。
【００６０】
本発明によれば使用可能な（コ）ポリマーの分子量は制限されていない。３０〜１１０のＫ値を有する（コ）ポリマーが好ましく、その際、４０〜９０のＫ値が特に好ましい。
【００６１】
Ｎ−アルキル−Ｎ−ビニルカルボン酸アミド、例えば式（Ｉ）のＮ−アルキル−Ｎ−ビニルカルボン酸アミド、及び特にＮ−ビニルホルムアミドを重合導入された形で含有している（コ）ポリマーは、本発明によれば、部分的にか又は完全に開裂された形並びに開裂されていない形で使用されてよい。好ましくは、加水分解度は０〜３０％、特に好ましくは０〜２０％及び極めて特に好ましくは０〜１０％である。カルボン酸基もしくはホルミル基の脱離の種類は、その際、制限されておらず、これは、例えば、酸又は塩基の存在で行われてよく、塩基、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アルカリ土類金属水酸化物、アンモニア又はアミンの存在での開裂が好ましい。その際、例えば（メタ）アクリレート及びＮ−アルキル−Ｎ−ビニルカルボン酸アミド、例えば式（Ｉ）のＮ−アルキル−Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを重合導入された形で含有しているコポリマーの部分加水分解により、両性の（コ）ポリマーが生じうる。
【００６２】
特に単純には、Ｎ−ビニルホルムアミドのカチオンコポリマーは、Ｎ−ビニルホルムアミドのホモポリマーが、EP-B1 071 050に記載されているように、定義された量の酸又は塩基で加水分解的に所望の加水分解度に開裂されることにより得られる。その際、ポリマー鎖に生じるアミノ基は、溶液のｐＨ値に応じて多少なりともプロトン化されており、かつこのためにポリマーに多少なりともカチオン性を付与する。
【００６３】
カルボン酸基の脱離が望ましい場合には、これは例えば水中で実施されてよい。
【００６４】
加水分解におけるホルミル基の脱離は、２０〜２００℃、好ましくは４０〜１８０℃の範囲内の温度で、酸又は塩基の存在で行われる。酸又は塩基の存在での加水分解は、好ましくは７０〜９０℃の温度範囲内で実施される。
【００６５】
ポリ−Ｎ−アルキル−Ｎ−ビニルカルボン酸アミド中のカルボン酸基１当量当たり、酸性加水分解のために、酸、例えば塩酸、臭化水素酸、リン酸、硫酸約０．０５〜１．５当量が必要とされる。酸性加水分解の場合のｐＨ値は、２〜０の範囲内、好ましくは１〜０である。Ｎ−ビニルホルムアミドの加水分解は、他のＮ−アルキル−Ｎ−ビニルカルボン酸アミド、例えばＮ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアミドの（コ）ポリマーのそれよりも本質的により迅速に進行し、故に、より穏やかな条件下で、すなわちより低い温度で及び高い過剰量の酸を用いずに、実施されることができる。
【００６６】
さらにまた、ポリ−Ｎ−アルキル−Ｎ−ビニルカルボン酸アミドのホルミル基の加水分解は、アルカリ性媒体中でも、例えば１１〜１４のｐＨ範囲内でも実施されうる。このｐＨ値は、好ましくは、カセイソーダ液又はカセイカリ液の添加により調節される。しかしながら、アンモニア、アミン及び／又はアルカリ土類金属塩基を使用することも可能である。アルカリ性加水分解のためには、塩基０．０５〜１．５当量、好ましくは０．４〜１．０当量が使用される。
【００６７】
開裂は、例えば１００℃を上回り、好ましくは１２０〜１８０℃、特に好ましくは１４０〜１６０℃の高い温度でも、溶剤、例えば水の存在で、酸又は塩基を用いずに実施されることができる。好ましくは、これは臨界点を上回る条件で、例えば超臨界水を用いて実施される。
【００６８】
加水分解の際に、すなわちカルボン酸基は、水中で、酸又は塩基の存在でポリ−Ｎ−ビニルカルボン酸アミドから脱離され、副生物としてカルボン酸、例えばギ酸、もしくはその塩が得られる。
【００６９】
その際に得られる溶液は、さらなる後処理なしで本発明による方法において使用されてよく、しかしまた加水分解生成物もしくはソルボリシス生成物は、分離されてもよい。
【００７０】
分離するために、得られる溶液は、例えばイオン交換体で処理される。加水分解生成物から分離される残留物は、ついで塗工液中へ配合されてよく、もしくは活性剤として前処理に使用されてよい。
【００７１】
本発明によれば使用可能な（コ）ポリマーの分子量は、上述のように、制限されていないが、しかしそれぞれの塗布法に適合されているべきである。例えばナイフでの塗布のためには、分子量は相対的に高いべきであるのに対して、噴霧装置での塗布のためには相対的に低いべきである。
【００７２】
塗工紙原紙又は予め塗工された紙の表面上への本発明による方法による活性剤の塗布は、製紙工業における紙の表面処理に常用の方法により行われてよい。そのために、公知の塗布装置、例えばフィルムプレス、サイズプレス、ナイフ、スクレーパ(Schabern：英語blades)又はエアブラシを有する多様な塗工装置、又はまた噴霧装置が使用されてよく、例えばこれらは、例えばデンプンの塗布についてはEP-A 373 276に、又は塗工液の塗布についてはV. Nissinen著, Wochenblatt fuer Papierfabrikation, 2001, 11/12, 794 - 806頁に記載されている。活性剤の塗布は、しかしまた紙のカレンダリングの際に湿潤を通じて行われてよい。
【００７３】
本発明によれば、活性剤が、作業過程において、蛍光増白剤を含有する塗工液の塗布前に、原紙又は予め塗工された紙上に塗布されることが本質的である。
【００７４】
サイズプレスを用いる塗布は、又は、複数の塗工プロセスの場合に、プレコート又はミドルコートの代わりに、特に好ましい、それというのも、それにより、さらなる作業工程が削減されうるからである。
【００７５】
本発明による前処理に使用可能な、場合により既に予めサイジングされており、塗工されていない原紙は、通例、１０質量％以下、好ましくは８質量％以下、特に好ましくは３〜８質量％及び殊に５〜８質量％の含水量を有する。
【００７６】
本発明による前処理に使用可能な予め塗工された紙は、通例、既に１又は２つの塗工プロセスを受けている。
【００７７】
活性剤は、水溶液からか又はメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、酢酸エチルエステル、アセトン又はＮ−メチルピロリドン中の溶液として、好ましくは水溶液から紙上に塗布されてよく、その際、濃度は、それぞれの塗布法が例えば塗布すべき物質又は溶液の粘度により条件付きで、最適に実施されることができるように選択されるべきである。
【００７８】
通常の濃度は、１０〜６０質量％である。
【００７９】
活性剤は、個々の物質として、しかし互いの混合物でも、紙上に塗布されてよい。しかし、活性剤は、他の紙の性質に影響を及ぼす他の紙用薬品との混合物でも、紙表面上に塗布されてよい。増白剤活性剤と一緒に、本発明による方法に相応して紙上に塗布されてよいそのような紙用薬品は、例えばデンプン、カチオンデンプン、他のデンプン誘導体、例えばヒドロキシエチルデンプンエーテル、ヒドロキシメチルデンプンエーテル、メチルデンプンエーテル又はエチルデンプンエーテル、他の多糖類、例えばグアール又はグアール誘導体、カルボキシメチルセルロースエーテル、ヒドロキシエチルセルロースエーテル、ヒドロキシメチルセルロースエーテル、メチルセルロースエーテル又はエチルセルロースエーテル又は表面サイズ剤である。
【００８０】
当然、活性剤含有組成物は、少なくとも１つの活性剤及び場合により溶剤に加えて、さらに少なくとも１つの顔料、少なくとも１つの本来公知の結合剤並びに場合により紙に典型的な他の助剤を含有していてよい（下記参照）。
【００８１】
しかしながら、蛍光増白剤は、好ましくは最初に塗工液で塗布されてから初めて、次の工程において塗布される（下記参照）。
【００８２】
活性剤が本発明による方法に相応して紙上に塗布される量は、広い限度内で変わりうる。一般的に、紙１ｍ２当たり０．０５ｇ〜５ｇの量が塗布されるべきであり、その際、しかし０．１ｇ〜３ｇの量が好まれうる。
【００８３】
原紙又は予め塗工された紙上への活性剤の塗布後に、場合により含まれている溶剤を除去するために、例えば赤外放射器により、乾燥されてよく、かつ所望の場合には、さらに１５〜１００℃の温度でカレンダリング（しゅす仕上げ）されてよい。
【００８４】
さらに、紙の白色度が、紙の前処理に加えて塗工液に、蛍光増白剤に適している活性剤が添加される場合に、しばしばさらに上昇されうることが見出された。これは、塗工紙原紙の前処理のため又は先行するコートの１つに使用されたのと同じ活性剤であってよいが、しかしまた他の活性剤であってよい。適している活性剤は、例えば、既に上記で記載されている。Ｎ−ビニルカルボン酸アミド、例えば前記の式（Ｉ）のＮ−ビニル−Ｎ−アルキルカルボン酸アミドを、重合導入された形で含有するような（コ）ポリマーが好ましい。ここでも、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを含有している（コ）ポリマーは、部分的にか又は完全に開裂された形並びに開裂されていない形で使用されてよい。好ましくは、加水分解度は０〜３０％、特に好ましくは０〜２０％及び極めて特に好ましくは０〜１０％である。
【００８５】
塗工液中の活性剤量は、塗工液の粘度が加工技術的に好都合な範囲内であるように選択される。通常、これは塗工液中の顔料に対して、０．２〜１０％である。
【００８６】
紙塗工液に添加されることができる、Ｎ−アルキル−Ｎ−ビニルカルボン酸アミド、例えば式（Ｉ）のＮ−アルキル−Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを含有する（コ）ポリマーの量は、塗工液中の増白剤の量に依存する。
【００８７】
通常は、塗工液中の顔料１００質量部当たり蛍光増白剤０．２〜２質量部が添加される。（コ）ポリマーの量は、通常、蛍光増白剤と同じないし５倍の量、すなわち０．２〜１０質量部、好ましくは０．５〜８及び特に好ましくは１〜５質量部が塗工液に添加される。
【００８８】
活性剤での本発明による前処理後に塗布される紙塗工液は、好ましくは少なくとも１つの蛍光増白剤を含有する。
【００８９】
活性剤に加えて、紙塗工液は、さらに少なくとも１つの白色顔料及び少なくとも１つの結合剤を含有する。
【００９０】
紙塗工液は、さらに、当業者に公知の別の成分を含有していてよい。例えばレベリング助剤(Verlaufshilfsmittel)、増粘剤、顔料用の湿潤助剤等が適している。
【００９１】
本発明による方法と組み合わされて使用されることができる蛍光増白剤は、制限されていない。例えば、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第6版, 2000 Electronic Release, OPTICAL BRIGHTENERS - Chemistry of Technical Productsに記載されているような増白剤が使用されてよい。
【００９２】
適している蛍光増白剤は、例えば次のものに属する：ジスチリルベンゼンのグループ、例えば２′及び３″位[CAS-RegNo. 79026-03-2]に、もしくは２′及び２″位[13001-38-2]に、３′及び３″[36755-00-7]、３′及び４″[79026-02-1]並びに４′及び４″[13001-40-6]にシアノ基を有するシアノ−置換された１，４−ジスチリルベンゼン、又は両性化合物、例えば、２′及び２″位にその都度、基
−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｎ＋（Ｃ２Ｈ５）２−ＣＨ２ＣＯＯ−
を有する[84196-71-4]、ジスチリルビフェニルのグループ、例えば４，４′−ジ（２−スルホスチリル）ビフェニル二ナトリウム塩[27344-41-8]、４，４′−ジ（３−スルホスチリル）ビフェニル二ナトリウム塩[51119-63-2]、４，４′−ジ（４−クロロ−３−スルホスチリル）ビフェニル二ナトリウム塩[42380-62-1]、４，４′−ジ（６−クロロ−３−スルホスチリル）ビフェニル二ナトリウム塩[60477-28-3]、４，４′−ジ（２−メトキシスチリル）ビフェニル[40470-68-6]又はスチリル基上の２位に、基
−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｎ＋（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）２・ＣＨ３ＯＳＯ３−
を有する４，４′−ジ（スチリル）ビフェニル[72796-88-4]、ジビニルスチルベンのグループ、例えば４，４′−ジ（エトキシカルボニルビニル）スチルベン[60683-03-6]又は４，４′−ジ（シアノビニル）スチルベン[60682-87-3]、トリアジニルアミノスチルベンのグループ、例えば４，４′−ジアミノスチルベン−２，２′−ジスルホン酸の１，３，５−トリアジニル誘導体、例えばトリアジン−環上にその都度３位に次の基を有するアニリノ誘導体：メトキシ基(CAS-RegNo. [3426-43-5])、アミノメチル[35632-99-6]、エチルアミノ[24565-13-7]、ヒドロキシエチルアミノ[12224-16-7]、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアミノ[13863-31-5]、ビス−（ヒドロキシエチル）アミノ[4193-55-9]、モルホリノ[16090-02-1]、フェニルアミノ[133-66-4]、Ｎ−２−アミノカルボニルエチル−Ｎ−２−ヒドロキシエチルアミノ[68444-86-0]又は例えばトリアジン−環上にその都度３位に次の基を有するアニリノスルホン酸誘導体：Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ−及び付加的にトリアジン環の５位にあるアニリノ基上に３位にスルホン酸基(CAS-RegNo. [61968-74-9])、Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−及び付加的にアニリノ基上に３位にスルホン酸基(CAS-RegNo. [12224-02-1])、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アミノ−及び付加的にアニリノ基上に4位にスルホン酸基(CAS-RegNo. [99549-42-5])、Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−及び付加的にアニリノ基上に４位にスルホン酸基(CAS-RegNo. [16470-24-9])、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチル−アミノ−及び付加的にアニリノ基上に４位にスルホン酸基(CAS-RegNo. [74228-28-7])、ジエチルアミノ−及び付加的にアニリノ基上に２及び５位にスルホン酸基(CAS-RegNo. [83512-97-4])、Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−及び付加的にアニリノ基上に２及び５位にスルホン酸基(CAS-RegNo. [76482-78-5])、又はモルホリノ基及び付加的にアニリノ基上に２及び５位にスルホン酸基(CAS-RegNo. [55585-28-9])、又はスチルベニル−２Ｈ−トリアゾールのグループ、例えばスチルベニル−２Ｈ−ナフト［１，２−ｄ］トリアゾール、例えば４−（２Ｈ−ナフト［１，２−ｄ］トリアゾル−２−イル）スチルベン−２−スルホン酸のナトリウム塩[6416-68-8]又は６位にナフトール環上に及びスチルベン骨格の２位上にスルホン酸を有するもの[2583-80-4]、もしくはスチルベン骨格上に２位にシアノ基及び４′位に塩素基を有するもの[5516-20-1]又は例えばビス（１，２，３−トリアゾル−２−イル）スチルベン、例えば４，４′−ビス（４−フェニル−１，２，３−トリアゾル−２−イル）スチルベン−２，２′−ジスルホン酸ジカリウム塩[52237-03-3]又は４，４′−ビス（４−（４′−スルホフェニル）−１，２，３−トリアゾル−２−イル）スチルベン−２，２′−ジスルホン酸 四ナトリウム塩[61968-72-7]、又はベンゾキサゾールのグループ、例えばスチルベニルベンゾキサゾール、例えば５，７−ジメチル−２−（４′−フェニルスチルベン−４−イル）ベンゾキサゾール[40704-04-9]、５−メチル−２−（４′−（４″−メトキシ−カルボニル）−フェニルスチルベン−４−イル）ベンゾキサゾール[18039-18-4]又は４″位にその他のヘテロ環を有するもの、例えば[64893-28-3]、又はビス（ベンゾキサゾール）、例えば エチレン−、チオフェン−、ナフチレン−、フェニルエチレン−又はスチルベン−橋か���されたビス−ベンゾキサゾール、例えば次のCAS-番号を有するもの：[1041-00-5]、[2866-43-5]、[7128-64-5]、[5089-22-5]、[1552-46-1]、[1533-45-5]又は[5242-49-9]。
【００９３】
さらに、次のものが使用されてよい：フラン、ベンゾ［ｂ］フラン及びベンズイミダゾール、例えばビス（ベンゾ［ｂ］フラン−２−イル）ビフェニル、例えばスルホン化４，４′−ビス（ベンゾ［ｂ］フラン−２−イル）ビフェニル又はカチオンベンズイミダゾール、例えば２，５−ジ（１−メチル−ベンズイミダゾル−２−イル）フラン[4751-43-3]、[72829-17-5]、[74878-56-1]、[74878-48-1]又は[66371-25-3]、又は１，３−ジフェニル−２−ピラゾリン、例えば１−（４−アミドスルホニルフェニル）−３−（４−クロロフェニル）−２−ピラゾリン[2744-49-2]、[60650-43-3]、[3656-22-2]、[27441-70-9]、[32020-25-0]、[61931-42-8]又は[81209-71-4]、並びに１，３−ジフェニル−２−ピラゾリン誘導体の第三及び第四アミン塩、例えば[106359-93-7]、[85154-08-1]、[42952-22-7]、[63310-12-3]、[12270-54-1]又は[36086-26-7]、並びにクマリン、例えば７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン[91-44-1]並びに[6025-18-9]、[19683-09-1]、[3333-62-8]、[63660-99-1]、[26867-94-7]又は[52725-14-1]並びにナフタルイミド、例えば４−アセチルアミノ−Ｎ−（ｎ−ブチル）ナフタルイミド [3353-99-9]、４−メトキシ−Ｎ−メチルナフタルイミド [3271-05-4]、[3271-05-4]、[22330-48-9]、[25826-31-7]、[26848-65-7]又は[60317-11-5]並びに１，３，５−トリアジン−２−イル誘導体、例えば（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）ピレン[3271-22-5]又は４，４′−ジ（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）スチルベン[6888-33-1]。
【００９４】
好ましくは、スルホン酸基６個まで、特に好ましくは２、４又は６個で置換されている、４，４′−ジスチリルビフェニル誘導体又はスチルベン誘導体が使用されてよく、好ましくはBayer AG社のBlankophor（Ｒ）−銘柄、特に好ましくはBlankophor（Ｒ） P及びBlankophor（Ｒ） PSGであり、好ましくは、さらにCiba Specialty Chemicals社のTinopal（Ｒ）−銘柄、特に好ましくはTinopal（Ｒ） MC液、Tinopal（Ｒ） ABP-Z液、Tinopal（Ｒ） SPP-Z液及びTinopal（Ｒ） SK-B液であり、かつさらに好ましくは、Clariant AG社のLeukophor（Ｒ）−銘柄、特に好ましくはLeukophor（Ｒ） APN、UO、NS又はSHRである。
【００９５】
塗工液中で使用可能な顔料は、同様に制限されていない。例えば、サチン白（カルシウムスルホアルミネート）、粉砕された又は沈殿された（praezipitierter）形の炭酸カルシウム、粉砕された又は沈殿された形の硫酸バリウム、カオリン（粘土）、か焼された粘土、タルク、ケイ酸塩又は有機顔料、例えば粒子形のプラスチックが使用されてよい。
【００９６】
本発明による塗工液中で使用可能なバインダー（（コ）ポリマー結合剤）は、同様に制限されていない。例えば、カゼイン、デンプン、ダイズタンパク質、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸塩及び／又はポリビニルアルコール又はアクリル酸、アクリル酸エステル、酢酸ビニル及び／又はスチレンを重合導入された形で含有する分散液、例えばアクリルエステル／スチレン、スチレン／ブタジエン又は酢酸ビニルからなる（コ）ポリマーが使用されてよい。
【００９７】
紙塗工液は、さらに、例えば分散剤を含有していてよい。適している分散剤は、通常、顔料量に対して、０．１〜３質量％の量で含まれている、例えばポリリン酸又はポリアクリル酸のポリアニオン（ポリ塩）である。
【００９８】
紙塗工液は、たいてい水性の紙塗工液である。含水量は、所望の粘度又はレベリング性(Verlaufeigenschaften)に応じて調節されることができる。
【００９９】
紙塗工液中の含水量は、通常、全紙塗工液（水を含めて）に対して、２５〜７５質量％に調節される。
【０１００】
塗工液の加工は、技術水準、例えば"The Essential Guide to Aqueous Coating of Paper and Board"、T.W.R. Dean (ed.), the Paper Industry Technical Association (PITA)発行, 1997, "Ratgeber fuer die Verwendung von BASF-Erzeugnissen in der Papier- und Kartonstreicherei", BASF株式会社, D-6700 Ludwigshafen, ドイツ連邦共和国, B 376 d, 09.77又は Ullmann's Encyclopaedie der Technischen Chemie, 第4版, 17巻, 603頁以降による塗工液の加工に完全して類似に行われる。
【０１０１】
場合により、さらに増粘剤が添加されてよい。増粘剤として、ラジカル（共）重合される（コ）ポリマーに加えて、常用の有機及び無機の増粘剤、例えばヒドロキシメチルセルロース又はベントナイトが適している。
【０１０２】
紙塗工液の製造のためには、成分が公知方法で混合されてよい。紙塗工液は、例えば紙又は厚紙のコーティングに適している。紙塗工液は、ついで常法によりコーティングすべき紙又は厚紙上に塗布されてよい。
【０１０３】
本発明による紙塗工液でコーティングされた紙又は厚紙は、常法、例えばオフセット法、凸版法又はグラビア印刷法においてか又はデジタル印刷法、例えばレーザー印刷法又はインクジェット印刷法により印刷されることができる。
【０１０４】
本発明による方法は、当業者に、従来、レオロジー及びコーティング品質に影響を及ぼす他の多くの成分に加えてさらに増白剤を増強している活性剤も含有する塗工液用の配合物を完成させるという困難な課題を軽減する。活性剤が、それらの増白剤を増強している作用に加えて、塗工液の性質も変え、かつそれらと蛍光増白剤との相互作用により塗工液の流動学的性質にさえ影響を及ぼすことは公知である。しかし塗工液は、１つ又はそれ以上の顔料に加えて及び１つ又はそれ以上の結合剤及び蛍光増白剤に加えて、さらに付加的に増粘剤、コーティング硬化剤(Strichhaerter)、レベリング剤(Verlaufmittel)、光沢付与剤(Glanzgeber)、流動改善剤、分散剤、湿潤剤、潤滑剤等を含有してよいので、当業者には、その性質を考慮する必要もなく、かつ塗工液中へ配合される必要のない各成分を有り難がられる。
【０１０５】
次の例は、本発明による方法を説明するが、しかしこれらの例に制限するものではない。
【０１０６】
“部”、％及びppmとして、本明細書中で、他に記載されていない場合には、“質量部”、質量％及び質量ppmであると理解される。
【実施例】
【０１０７】
ポリビニルホルムアミドの製造
例Ａ
窒素供給、還流冷却器及び計量供給装置を備えた撹拌反応器中に、蒸留水７１５ｇ、リン酸１．９２ｇ（７５％濃度）及びカセイソーダ液１．３１ｇ（２５％濃度）を装入し、約６．５のｐＨ値に達する。反応器を撹拌し、７５℃に加熱する。低真空に置き（約４００mbar）、その後Ｎ−ビニルホルムアミド２０４．２ｇを１時間の期間に亘り添加する。同時に、水５０ｇ中に溶解させた２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）−ジヒドロクロリド１．８４ｇを３時間の期間に亘り計量供給する。開始剤の添加後、さらに３時間かかり重合完了する。ポリマー溶液は、２０．２％の固体含量及び６７のＫ値を有する。
例Ｂ  例Ａの加水分解：
例Ａからの同一の反応器中で、まず最初に重亜硫酸ナトリウム溶液２．５ｇ（４０％濃度）、ついでカセイソーダ液２２．９ｇ（２５％濃度）を添加する。反応混合物を、８０℃に加熱し、３時間撹拌し、ついで４０℃に冷却し、塩酸１３．１ｇ（３０％濃度）を添加して、約７のｐＨ値に達する。帯淡黄色のポリマー溶液は５％の加水分解度を有する（生じるギ酸の酵素による決定）。
例Ｃ
窒素供給、還流冷却器及び計量供給装置を備えた撹拌反応器中に、蒸留水９７１ｇ、リン酸３．３７ｇ（７５％濃度）及びカセイソーダ液４．７３ｇ（２５％濃度）を装入して、約６．５のｐＨ値に達する。反応器を撹拌し、７５℃に加熱する。低真空に置き（約４００mbar）、その後Ｎ−ビニルホルムアミド３６０ｇを１時間の期間に亘り添加する。同時に、水５０ｇ中に溶解させた２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）−ジヒドロクロリド６ｇを３時間の期間に亘り計量供給する。開始剤の添加後、さらに３時間かかり重合完了する。ポリマー溶液は、３５．３％の固体含量及び４５．９のＫ値を有する。
例Ｄ  例Ｃの加水分解：
例Ｃからの同一の反応器中で、まず最初に重亜硫酸ナトリウム溶液２．５ｇ（４０％濃度）、ついでカセイソーダ液３２．４ｇ（２５％濃度）に添加する。反応混合物を、８０℃に加熱し、３時間撹拌し、ついで４０℃に冷却し、塩酸２２．４ｇ（３０％濃度）を添加して、約７のｐＨ値に達する。帯淡黄色のポリマー溶液は５．４％の加水分解度を有する（生じるギ酸の酵素による決定）。
例Ｅ
窒素供給、還流冷却器及び計量供給装置を備えた撹拌反応器中に、蒸留水６９０ｇ、リン酸３．７３ｇ（７５％濃度）及びカセイソーダ液５．２５ｇ（２５％濃度）を装入して、約６．５のｐＨ値に達する。反応器を撹拌し、７５℃に加熱する。低真空に置き（約４００mbar）、その後Ｎ−ビニルホルムアミド４００ｇを１時間の期間に亘り添加する。同時に、水１３５ｇ中に溶解させた２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）−ジヒドロクロリド２０ｇを３時間の期間に亘り計量供給する。開始剤の添加後、さらに３時間かかり重合完了する。ポリマー溶液は、４５．３％の固体含量及び３０．５のＫ値を有する。
例Ｆ  例Ｅの加水分解：
例１からの同一の反応器中で、まず最初に重亜硫酸ナトリウム溶液２．５ｇ（４０％濃度）、ついでカセイソーダ液４５ｇ（２５％濃度）を添加する。反応混合物を、８０℃に加熱し、３時間撹拌し、ついで４０℃に冷却し、塩酸３０．８ｇ（３０％濃度）を添加して、約７のｐＨ値に達する。帯淡黄色のポリマー溶液は、４．３％の加水分解度を有する（生じるギ酸の酵素による決定）。
例１
第１表に記載された光学的性質を有する市販の上質塗工紙原紙を、塗工液１５ｇ／ｍ２でハンドナイフを用いてコーティングした。塗工液は水３３％を含有していた。非水性含分は、炭酸カルシウム７０部（Pluess-Staufer AG社のHydrocarb（Ｒ） 90）、カオリン３０部（Amazon（Ｒ） 88、Kaolin International社）、結合剤としてのスチレン及びブタジエンを基礎とするポリマー分散液８部（Styronal（Ｒ） D 610、BASF株式会社）、蛍光増白剤としてのスルホン酸基２個を有する４，４′−ジアミノスチルベン−２，２′−ジスルホン酸の１，３，５−トリアジニル−誘導体０．５部（Ciba Specialty Chemicals社のTinopal（Ｒ） MC液）及び場合によりレオロジカル助剤(Rheologiehilfsmittel)、結合力改善剤及び増白剤用の活性剤として機能しており、Ｋ値４５．９及び加水分解度５．４％を有する例Ｄからのポリビニルホルムアミド２部からなっていた。場合により塗工液に添加されたこの活性剤量（２％）で、加工のために塗工液の十分な粘度がさらに達成される。
【０１０８】
塗工された紙を、技術水準に相応して乾燥し、カレンダリングし、次のように試験した：
紙の白色度R 457を、DIN 53 145、第2部により決定した。
【０１０９】
紙のＣＩＥ白色度を、ISO 2469に従って測定した。
【０１１０】
本発明による方法に相応して、塗工紙原紙上に、塗工液でコーティングする前に、Ｋ値４５．９及び加水分解度５．４％を有するポリビニルホルムアミドの１０％水溶液（上記参照、例Ｄ）を、乾燥後にポリビニルホルムアミド２ｇ／ｍ２が紙上に残留するようにハンドナイフで塗布した。次の紙を、第１表において互いに比較した：
Ｉ：塗工紙原紙
ＩＩ：活性剤を含有しない塗工液でコーティングされた紙。
ＩＩＩ：活性剤としてＫ値４５．９及び加水分解度５．４％を有する例Ｄからのポリビニルホルムアミド２部を含有する塗工液でコーティングされた紙。
ＩＶ：ポリビニルホルムアミドで前処理されており、活性剤を含有しない塗工液でコーティングされている本発明の方法による紙。
Ｖ：ポリビニルホルムアミドで前処理されているが、しかし塗工液中に付加的に活性剤としてＫ値４５．９及び加水分解度５．４％を有する例Ｄからのポリビニルホルムアミド２部を含有する本発明の方法による紙。
【０１１１】
第１表からは、当業者には、行ＩＩ及びＩＶの比較から、どんなに極めて紙白色度が本発明による方法の使用により上昇しているかが分かる。行ＩＩＩ及びＩＶの比較から、塗工液中の活性剤の使用により、本発明による方法の場合と同じく高い白色度を生じるにはほど遠いことが分かる。行ＩＶ及びＶの比較から、本発明による方法に相応して紙の白色度が、紙の前処理に加えて塗工液に、適している活性剤を添加する場合にさらに上昇しうることが分かる。行ＩＩＩ及びＶの比較から、本発明による方法の大きな効果が再び分かる。
【０１１２】
【表１】
2004538393.tif 000003
例２
例１と同じ方法で行ったが、しかしスルホン酸基４個を有する４，４′−ジアミノスチルベン−２，２′−ジスルホン酸の１，３，５−トリアジニル−誘導体（Ciba Specialty Chemicals社のTinopal（Ｒ） ABP-Z液）を蛍光増白剤として使用したことが異なっていた。
【０１１３】
第２表から、本発明による方法の利点が、スルホン酸基４個を有する蛍光増白剤の使用の場合にも生じることが分かる。
【０１１４】
【表２】
2004538393.tif 000004
例３
例１と同じ方法で行ったが、しかしスルホン酸基６個を有する４，４′−ジアミノスチルベン−２，２′−ジスルホン酸の１，３，５−トリアジニル−誘導体（Ciba Specialty Chemicals社のTinopal（Ｒ） SPP-Z液）を蛍光増白剤として使用し、かつ場合によりレオロジカル助剤、結合力改善剤及び増白剤用の活性剤として機能しているＫ値４５．９を有する例Ｃからの加水分解されていないポリビニルホルムアミド１．５部を添加したことが異なっていた。
【０１１５】
第３表から、本発明による方法の利点が、スルホン酸基６個を有する蛍光増白剤の使用の場合にも生じることが分かる。さらに、塗工紙原紙が処理されたのとは異なる付加的な活性剤の存在が、コーティングされた紙の白色度をさらに高めることができることが分かる。
【０１１６】
【表３】
2004538393.tif 000005
例４
第１表に記載された光学的性質を有する市販の上質塗工紙原紙を、塗工液１５ｇ／ｍ２でハンドナイフを用いてコーティングした。塗工液は水３３％を含有していた。非水性含分は、炭酸カルシウム７０部（Hydrocarb（Ｒ） 90、Pluess-Staufer AG）、カオリン３０部（Amazon（Ｒ） 88、Kaolin International社を通して得られる）、結合剤としてのスチレン及びブタジエンを基礎とするポリマー分散液８部（Styronal（Ｒ） D 610、BASF株式会社）、蛍光増白剤としてのスルホン酸基４個を有する４，４′−ジアミノスチルベン−２，２′−ジスルホン酸の１，３，５−トリアジニル−誘導体０．５部（Ciba Specialty Chemicals社のTinopal（Ｒ） ABP-Z液）及び次の活性剤：
Ｋ値４５．９を有する加水分解されていないポリビニルホルムアミド、
Ｋ値４５．９及び加水分解度５．４％を有するポリビニルホルムアミド、
その都度１．０部、１．５部及び２．０部からなっていた。
【０１１７】
本発明による方法に相応して、塗工紙原紙上に、塗工液でコーティングする前に、Ｋ値４５．９及び加水分解度５．４％を有する例Ｄからのポリビニルホルムアミドの１０％水溶液（上記参照）を、乾燥後にポリビニルホルムアミド２ｇ／ｍ２が紙上に残留するようにハンドナイフで塗布した。
【０１１８】
第４表において、異なる活性剤を多様な量で含有していた塗工液でコーティングされた紙を互いに比較している。
【０１１９】
【表４】
2004538393.tif 000006
【０１２０】
第４表、行ＩＩ〜ＶＩＩから、塗工紙原紙の前処理に加えて適している活性剤を塗工液に添加する場合に、紙の白色度が上昇しうることが分かる。
例５
第１表に記載された光学的性質を有する市販の上質塗工紙原紙を、塗工液１５ｇ／ｍ２でハンドナイフを用いてコーティングした。塗工液は水３３％を含有していた。非水性含分は、炭酸カルシウム７０部（Hydrocarb（Ｒ） 90、Pluess-Staufer AG）、カオリン３０部（Amazon（Ｒ） 88、Kaolin International社を通して得られる)、結合剤としてのスチレン及びブタジエンを基礎とするポリマー分散液８部（Styronal（Ｒ） D 610、BASF株式会社）及び蛍光増白剤としてのスルホン酸基６個を有する４，４′−ジアミノスチルベン−２，２′−ジスルホン酸の１，３，５−トリアジニル−誘導体０．５部（Ciba Specialty Chemicals社のTinopal（Ｒ） SPP-Z液）からなっていた。
【０１２１】
使用される塗工紙原紙は、前処理されていなかったか、又は例１に記載された技術により多様な活性剤を塗工紙原紙上に塗布した。
【０１２２】
次の活性剤で、原紙を、これらを活性剤不含の塗工液でコーティングする前に処理した：
Ｋ値４５．９及び加水分解度５．４％を有する例Ｄからのポリビニルホルムアミド
Ｋ値４５．９を有する加水分解されていない例Ｃからのポリビニルホルムアミド
ポリビニルピロリドン（Lumiten（Ｒ） P-PR 8450、BASF 株式会社）
ポリビニルアルコール（Rhodoviol（Ｒ） Ｒ4/20、Rhodia社）
【０１２３】
【表５】
2004538393.tif 000007
【０１２４】
第５表から、蛍光増白剤用の多くの異なる活性剤を、本発明による方法のために使用することができることが分かる。
例６
例１と同じ方法で行ったが、しかし４，４′−ジスチリルビフェニルの誘導体（Ciba Specialty Chemicals社のTinopal（Ｒ） SK-B液）を蛍光増白剤として使用し、かつ場合によりレオロジカル助剤、結合力改善剤及び増白剤用の活性剤として機能しているＫ値４５．９を有する加水分解されていない例Ｃからのポリビニルホルムアミド１．０部を塗工液に添加したことが異なっていた。
【０１２５】
【表６】
2004538393.tif 000008
【０１２６】
第６表から、本発明による方法が、他の化学的性質の蛍光増白剤、例えば４，４′−ジスチリルビフェニルの誘導体を基礎とする蛍光増白剤を使用する場合にも有利であることが分かる。
例７
既に顔料含有の塗工液でコーティングされた紙（予め塗工された紙）に、水３３％を含有していた顔料含有の塗工液でコーティングすることにより、トップコートを備えさせた。塗工液の非水性含分は、炭酸カルシウム７０部（Pluess-Staufer AG社のHydrocarb（Ｒ） 90）、カオリン３０部（Amazon（Ｒ） 88、Kaolin International社を通して得られる）、結合剤としてのスチレン及びブタジエンを基礎とするポリマー分散液８部（BASF株式会社のStyronal（Ｒ） D 610）及び蛍光増白剤としてのスルホン酸基６個を有する４，４′−ジアミノスチルベン−２，２′−ジスルホン酸の１，３，５−トリアジニル−誘導体０．５部（Ciba Specialty Chemicals社のTinopal（Ｒ） SPP-Z液）からなる。本発明による方法に相応して、予め塗工された紙をトップコート塗工液でコーティングする前に、第７表に記載されたポリマーをハンドナイフを用いて１ｇ／ｍ２の量で予め塗工された紙上に塗布する。
【０１２７】
トップコートを備えた紙を、技術水準に相応して乾燥させ、カレンダリングし、かつ試験する。紙の白色度R 457を、DIN 53 145、第2部により決定した。紙のＣＩＥ白色度をISO 2469に従って測定した。不透明度をDIN 53146により決定した。
【０１２８】
【表７】
2004538393.tif 000009
【０１２９】
第７表から、当業者には、顔料含有及び増白剤含有の最上部の塗工液を塗布する前に、活性剤を既にコーティングされた紙上に塗布する場合に、最上部のコーティング中の蛍光増白の増強及び不透明度の増大も生じることが分かる。
【国際公開パンフレット】
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2004538393.tif 000013
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【国際調査報告】
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