(57)【要約】連続フロー反応器内で触媒の存在下にて、芳香族カルボン酸の１種類または複数種の前駆物質を酸化体と接触させることを含む芳香族カルボン酸の製造方法であって、かかる接触が、超臨界条件または超臨界点付近の超臨界に近い条件下の水を含有する水性溶媒中で前記前駆物質（１種または複数種）および酸化体で行われ、その結果、前記の１種類または複数種の前駆物質、酸化体、および水性溶媒が反応域内で実質的に単一の均一相を構成し、前記前駆物質の少なくとも一部と前記酸化体との接触が、前記触媒と前記酸化体の少なくとも一部との接触と同時である方法。
2004504289.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続フロー反応器内で触媒の存在下にて、芳香族カルボン酸の１種類または複数種の前駆物質を酸化体と接触させることを含む芳香族カルボン酸の製造方法であって、かかる接触が、超臨界条件または超臨界点付近の超臨界に近い条件下の水を含有する水性溶媒中で前記前駆物質（１種または複数種）および酸化体で行われ、その結果、前記の１種類または複数種の前駆物質、酸化体、および水性溶媒が反応域内で実質的に単一の均一相を構成し、前記前駆物質の少なくとも一部と前記酸化体との接触が、前記触媒と前記酸化体の少なくとも一部との接触と同時であることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記前駆物質の前記接触が、動作条件で反応物の体積流量で除算された反応器体積として定義される、４分未満である滞留時間で反応域内にて非常に迅速に行われることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
生成された芳香族カルボン酸の実質的にすべてが、反応中に溶液中に保持されることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
反応後の芳香族カルボン酸が、反応媒体から沈殿され、反応経路で中間体として生成されたアルデヒドの５０００ｐｐｍ（重量による）以下を含有することを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
反応熱が、受熱流体との熱交換によって反応から除去されることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記受熱流体が、反応域を少なくとも一部取り囲む１つまたは複数のフロー通路を通過することを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記受熱流体が、１つまたは複数の壁を有する１つまたは複数のフロー通路を通過し、その外面が、反応域内の反応媒体にさらされていることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記受熱流体が、反応域を通って流れる反応媒体に対して向流および／または並流で反応域を横切ることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
反応媒体との熱交換後の受熱流体を処理して、熱、機械および／または電気エネルギーを回収することを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記受熱流体が、水および／または蒸気を含むことを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記酸化体が、２つ以上の位置で反応に導入されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記沈殿物が、母液から分離されることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項１３】
前記母液の少なくとも一部が、反応域に再循環されることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
反応域に母液を再循環する前に、反応域からの生成物ストリームと熱交換することによって、母液を予熱することを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記酸化反応が、１つを超える反応域で行われることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記酸化反応が、１つを超える反応域で行われることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２０００年７月１９日に出願された米国特許仮出願第６０／２１９，３８８号の優先権の恩恵を請求するものである。
【０００２】
（発明の背景）
本発明は、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリト酸、ナフタレンジカルボン酸および安息香酸などの芳香族カルボン酸の製造方法に関する。
【０００３】
例として、テレフタル酸は、繊維製造およびボトルの製造に通常使用されるポリエステルポリマーを製造するのに用いられる重要な中間体である。テレフタル酸の製造の現況技術は、低級（例えば、Ｃ２〜Ｃ６）脂肪族モノカルボン酸、通常酢酸中の分子酸素を使用して、通常臭素などの促進剤を組み込んでいる、溶解された重金属触媒系の存在下にて、パラキシレン供給原料を液相酸化することを含む。酢酸は、酸化に対して比較的耐性があり、触媒経路の活性を増大することから、溶媒として特に有用である。その反応は、高温および圧力条件下、通常１５０〜２５０℃および６〜３０バールの攪拌容器内で行われ、通常、例えば９５％の高収率でテレフタル酸が生成される。
【０００４】
しかしながら、一般には、得られたテレフタル酸は、主要な不純物として、一部酸化されたテレフタル酸中間体、特に４−カルボキシベンズアルデヒド（４−ＣＢＡ）を様々な発色前駆物質および有色不純物と共に含有するため、ポリエステル製造での直接使用には十分純粋ではない。テレフタル酸の製造に使用される従来の方法では、反応経路中にテレフタル酸が形成するに従って、かなりの割合のテレフタル酸が沈殿する傾向があり、それは一般的な条件下で溶媒中でのその溶解限度を下回るが、４−ＣＢＡは、テレフタル酸と共沈する傾向がある。したがって、この比較的粗製のテレフタル酸は、高級ポリエステルの製造に使用するための許容品質のテレフタル酸を確実に生成するために、さらに処理しなければならない。このような更なる処理は通常、水中で高温にて不純なテレフタル酸を溶解して、適切な触媒、例えば炭素担体上の貴金属触媒存在下で水素化される溶液を生成することを含む。この水素化段階では、４−ＣＢＡをｐ−トルイル酸に転化し、比較的不純なテレフタル酸中に存在する様々な着色体を無色生成物に転化する。次いで、その精製したテレフタル酸を、一連の結晶化、固液分離および乾燥段階によって溶液から回収する。ｐ−トルイル酸は、テレフタル酸よりもかなり高い水溶性であるため、前者は、結晶化および固液分離後に水性母液中に残存する傾向がある。粗製テレフタル酸の製造および水素化によるその後の精製を含む方法が、例えばＥＰ−Ａ−０４９８５９１およびＥＰ−Ａ−０５０２６２８に開示されている。
【０００５】
ＷＯ−Ａ−９８／３８１５０に記載の連続方法では、比較的高い溶媒／前駆物質比を用い、したがって、生成された芳香族カルボン酸を実質的にすべて、溶液中に保持することが可能であり、それによって、反応経路での反応中間体の共沈が最小限に抑えられる。この結果、中間体は、所望の芳香族カルボン酸への反応に利用可能なままであり、中間体に関して、反応速度は、従来の方法と比較して向上する。この方法で酸化反応を操作することによって、反応経路中で中間体として生成するアルデヒドによる芳香族カルボン酸の汚染の程度を低減することが可能である。例えば、上述のように、パラキシレンまたは他の前駆物質の液相酸化によりテレフタル酸を製造する場合には、反応の結果、中間体として４−カルボキシベンズアルデヒドが生成される。反応中、テレフタル酸は沈殿が可能ではない、少なくとも実質的な程度まで沈殿しないことから、４−ＣＢＡとテレフタル酸の共沈は、大部分は避けられる。さらに、これを達成するのに必要な条件は、高い程度で、所望の最終生成物への４−ＣＢＡなどの中間体の酸化を導く傾向がある。
【０００６】
ＷＯ−Ａ−９８／３８１５０に記載の方法は、従来技術と比較して、価値ある改善点を表しているが、その方法は、相当な量の有機溶媒を使用することを含む。酢酸などの有機溶媒は、先に示した理由から、かかる酸化プロセスにおいて特に有用であるが、ある状況では、それらの使用を最小限にすることが望ましいだろう。かかる有機溶媒は比較的高価であり、環境規制のため、回収および再利用することが必要であり、有機溶媒の一部は、酸化反応中の燃焼が原因で「失われる」。酢酸の使用についての他の問題は、このシステムにおいて通常の反応条件下で空気または酸素と混合した場合に可燃性であることである。
【０００７】
酢酸などの従来の溶媒を使用することについての他の問題は、その中での酸化体成分の低い溶解性である。このため、酸化体として二酸素を使用する場合、二酸素は大部分が、反応媒体中で個々の泡として存在し、二酸素の少量部分のみが溶媒に溶解する。前駆物質と二酸素との間の反応が、泡から大量の液体に拡散する二酸素から生じる程度まで、溶媒中の二酸素の低溶解性によって反応速度が制限される。
【０００８】
Ｈｏｌｌｉｄａｙ　Ｒ．Ｌ．等（Ｊ．Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ　Ｆｌｕｉｄｓ　１２，１９９８，２５５−２６０）は、特に、酸化体として分子酸素を用いた亜臨界水の反応媒体中でアルキル芳香族化合物から芳香族カルボン酸を合成するバッチプロセスについて記述している。水の誘電率は、その臨界点（３７４℃および２２０．９バール）に近づくにつれて、約８０Ｃ２／ＮＭ２の室温値から５Ｃ２／ＮＭ２の値へ劇的に低下し、有機分子を可溶化することが可能となる。その結果として、次いで、炭化水素、例えばトルエンが超臨界条件下または超臨界に近い条件下の水と完全に混和性である程度に、水は有機溶媒のように挙動する。二酸素もまた、亜臨界水および超臨界水に非常に可溶性である。Ｈｏｌｌｉｄａｙ等により記述されている方法を、バッチ反応として密閉オートクレーブ内で行った。
【０００９】
テレフタル酸などの芳香族カルボン酸を製造するための代替および改善された連続方法であって、実質上すべての生成された芳香族カルボン酸、つまり中間体および前駆物質が反応中に溶液中に保持され、脂肪族モノカルボン酸などの有機材料を溶媒として使用する必要が無い方法を提供することが、本発明の目的である。本発明の他の目的は、実質的にすべての反応物および生成物が反応中に共通の相に保持される、芳香族カルボン酸を製造するための代替および改善された連続方法を提供することである。本発明の他の目的は、亜臨界もしくは超臨界水中での前駆物質の酸化によって、芳香族カルボン酸を製造する連続方法であって、良好な選択性および高収率を有する方法を提供することである。
【００１０】
ここで、本発明者らは、超臨界水の使用で以前に遭遇した１つまたは複数の問題を克服する方法を発明した。
【００１１】
（発明の概要）
本発明に従って、連続フロー反応器内で触媒存在下にて、芳香族カルボン酸の１種類または複数種の前駆物質を酸化体と接触させる段階であって、かかる接触が、超臨界条件または超臨界点付近の超臨界に近い条件下の水を含有する水性溶媒中で前記前駆物質（１種または複数種）および酸化体で行われ、その結果、前記の１種類または複数種の前駆物質、酸化体、および水性溶媒は反応域内で実質的に単一の均一相を構成する段階を含む、芳香族カルボン酸を製造する方法であって、前記前駆物質の少なくとも一部と前記酸化体との接触が、前記触媒と前記酸化体の少なくとも一部との接触と同時である方法を提供する。
【００１２】
超臨界または超臨界近くの条件下の水を用いることによって、酢酸などの脂肪族カルボン酸を一次溶媒として使用することなく、所望の芳香族カルボン酸を生成することができる。実質的に、生成した芳香族カルボン酸は反応の間、溶液中に保持され、その後、芳香族カルボン酸は反応媒体から回収される。
【００１３】
この方法は、反応物および実質的に単一な均一液体相を形成する溶媒を用いて行われ、問題になっている成分は分子レベルで混合される。これは、二酸が反応媒体、例えば酢酸中に個々の泡として存在する既存の方法と対照的である。前駆物質、例えばパラキシレンと二酸素との間の反応が、泡から大量の液体に拡散する二酸素から生じる程度に、公知の方法の反応速度は、高くはない、酢酸中の二酸素の溶解性によって制限される。水中の二酸素の濃度は、超臨界点が近づく、かつ超えるに従って、著しく高まるため、溶媒として超臨界または超臨界近くの条件下の水を使用すると、反応速度論を変えるように作用する。さらに、反応速度論は、溶媒が超臨界または超臨界付近の条件下にある場合に広く用いられている高温によって、さらに向上する。結晶化用３段階酸化反応器を用いた従来の技術によって、テレフタル酸などの芳香族カルボン酸を製造するのに用いる滞留時間と比較して、高温、高濃度および均質性の組み合わせは、前駆物質（１種または複数種）を芳香族カルボン酸に転化する反応を極めて迅速に行うことができることを意味する。本発明による本明細書中に記述した条件下にて、超臨界または超臨界近くの液体に可溶性である中間体のアルデヒド（例えば、テレフタル酸の場合には４−ＣＢＡ）を、所望の芳香族カルボン酸に容易に酸化することが可能であり、それによって回収された芳香族カルボン酸生成物のアルデヒド中間体による汚染をかなり低減することが可能となる。上述のように、パラキシレンをテレフタル酸へ酸化するための通常の従来の方法において、テレフタル酸は、脂肪族カルボン酸溶媒中でごくわずかに溶解性であり、それは反応経路で沈殿する；というのは、４−ＣＢＡのテレフタル酸への転化は比較的ゆっくりと進行し、そのため４−ＣＢＡは、反応中およびそれに続くテレフタル酸の回収中のどちらでも、テレフタル酸と共沈する傾向がある。
【００１４】
本発明の方法は、前駆物質の自触媒分解酸化および触媒の消費についての問題を実質上克服する点で特に有利である。さらに、本発明の方法は、短い滞留時間を含み、高収率および生成物形成の良好な選択性を示す。
【００１５】
（本発明の詳細な説明）
本発明の方法では、プロセスの圧力および温度は、超臨界または超臨界近くの条件が確実となるように選択される。したがって、作業温度は通常、３００℃〜４８０℃、さらに好ましくは３３０℃〜４５０℃の範囲であり、通常、下限約３５０℃〜３７０℃から上限約３７０℃〜約４２０℃である。作業圧力は通常、約４０〜３５０バール、好ましくは６０〜３００バール、さらに好ましくは２２０〜２８０バール、特に２５０〜２７０バールの範囲である。
【００１６】
「超臨界近くの条件」とは、反応物および溶媒が実質的に単一の均一相を構成することを意味する；実際に、これらは、水に対して臨界温度未満の条件下で達成することができる。一実施形態によれば、「超臨界近くの条件」とは、溶媒が、２２０．９バールでの水の臨界温度よりも、５０℃以上、好ましくは３５℃以上、さらに好ましくは２０℃以上下回る温度であることを意味する。
【００１７】
本明細書において使用される「連続フロー反応器」とは、バッチ式反応器と対照的に、従来の手法で反応物を導入し、混合し、生成物を同時に取り除く反応器を意味する。例えば、反応器はプラグフロー反応器であることが可能であるが、本明細書に定義される本発明の様々な態様は、この特定の種類の連続フロー反応器に限定されない。
【００１８】
本発明の方法において、反応で生成された芳香族カルボン酸の実質的にすべて、および少なくとも９８重量％以上が反応の間、溶液中に保持され、溶液が酸化反応域を離れ、かつ冷却にかけられるまで、沈殿し始めない。
【００１９】
連続フロー反応器においてプロセスを行うことによって、反応の滞留時間は、分解生成物を著しく生成することなく、前駆物質を所望の芳香族カルボン酸へ転化することを達成することと適合させることができる。反応域内の反応媒体の滞留時間は一般に、１０分以下である。しかしながら、実際に、反応物を混合してほとんど即時に、反応は完了に達し、したがって、反応域内の反応物の「滞留時間」は非常に短く、通常約２分以下である。
【００２０】
実質的に低レベルのアルデヒド中間体、例えば、約５０００ｐｐｍ以下、さらに１５００ｒｐｍという少量、場合によっては約５００ｐｐｍ以下である、反応経路で中間体として生成されるアルデヒド（例えば、テレフタル酸製造の場合には、例えば４−ＣＢＡ）を含有する、反応完了後の反応媒体から、芳香族カルボン酸が沈殿するような高効率で、前駆物質が対応する芳香族カルボン酸に迅速に転化されるように、滞留時間を調節することができる。一般に、反応後には少なくともいくらかのアルデヒド、通常少なくとも５ｐｐｍが存在するだろう。
【００２１】
本発明の方法を行うのに適した反応システムは一般に、以下に記述するように構成される。
【００２２】
直列または並列に１つを超える反応域が存在する。例えば、並列の複数の反応域を使用する場合、反応物および溶媒は、反応域を通る通路に対して別々のフローストリームを形成することが可能であり、所望の場合には、かかる複数の反応域からの生成物ストリームを結合して単一生成物ストリームを形成することが可能である。１つを超える反応域を使用する場合、温度などの条件は各反応器において同一または異なる。各反応器は、断熱的または等温に運転することが可能である。等温または制御温度の上昇は、熱交換によって維持され、反応が反応器を介して進行するに従って所定の温度プロファイルが定義される。
【００２３】
本発明の一実施形態では、当業者には公知の従来の技術に従って、受熱流体を用いた熱交換によって、反応熱を反応から除去する。
【００２４】
一実施形態において、受熱流体は、その外面が反応域内の反応媒体にさらされている、１つの壁または複数の壁を有する１つまたは複数のフロー通路を通過する。例えば、反応器は、円筒多管式熱交換器に類似の形に設計することが可能であり、反応物および溶媒は胴側を通過し、受熱流体は、胴側内部の管を通過する。
【００２５】
しかしながら、本発明者らは、他の方法で、例えば反応域を少なくとも一部取り囲むジャケット配置に受熱流体を通過させることによって、熱伝達をもたらす可能性を無視しているわけではない。例えば、上述のシェル内チューブ型設計は、界面活性剤および溶媒が管を流れ、受熱流体が胴側を流れるような設計である。
【００２６】
受熱流体は、反応域を通って流れる反応媒体と向流および／または並流の関係で反応域を横切る。好都合なことには、受熱液体を伝導する１つの通路または複数の通路は、反応器の内部に広がるように配置される。
【００２７】
有利なことに、反応媒体と熱交換した後の受熱流体を処理して、熱、機械および／または電気エネルギーが回収される。回収した動力は、例えばこの目的に適切な圧縮機を運転することによって、プロセスに酸化体として供給するべき空気または酸素を加圧するのに一部使用することができる。例えば、受熱流体へ伝達された熱は、動力回収システムにおいて機械または電気エネルギーに変換することができる。１つのアプローチは、高圧蒸気を上げるために受熱流体を使用することであり、それを次いで過熱し、蒸気タービンに供給して、動力を回収することができる。十分な動力を回収して、他で使用するために工場から移出することが可能となる。
【００２８】
便利なことに、受熱流体は水を含有する。
【００２９】
反応域を横切る前に、受熱流体を予熱することが可能であり、かかる予熱は、酸化反応から得られた生成物ストリームとの熱交換によって行うことができる。
【００３０】
本発明の方法における酸化体は、好ましくは分子酸素、例えば空気または酸素富化空気であるが、好ましくはその主要な構成成分として酸素、さらに好ましくは純酸素または液体に溶解された酸素を含有するガスを含む。莫大な圧縮コストが発生し、かつ排ガス処理装置は、空気の高窒素含有率のために大量の排ガスに対処する必要があると考えられることから、空気の使用は好ましくないが、本発明の範囲から除外されない。一方、純酸素または酸素富化ガスの場合、小型の圧縮機および小型の排ガス処理装置を使用することが可能である。本発明の方法における酸化体としての二酸素の使用は、それが超臨界または超臨界近くの条件下の水に高い可溶性であることから、特に有利である。したがって、特定の時点では、酸素／水系は、単一の均一相となるだろう。
【００３１】
分子酸素の代わりに、酸化体は、１分子当たりに１個または複数の酸素原子を含有する化合物、例えば室温で液相の化合物から得られる原子酸素を含有することが可能である。例えば、かかる化合物は、Ｌｉｎ，　Ｓｍｉｔｈ等（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｋｉｎｅｔｉｃｓ，Ｖｏｌ２３，１９９１，ｐ９７１）により記述されているように、反応または分解によって酸素源として働く過酸化水素である。
【００３２】
本発明の方法は、酸化触媒存在下で行われる。その触媒は、溶媒および芳香族カルボン酸前駆物質を含む反応媒体に可溶性であるか、または代わりに、不均一系触媒を使用することができる。均一系であろうと不均一系であろうと、その触媒は通常、１種または複数種の重金属化合物、例えばコバルトおよび／またはマンガン化合物を含み、任意に酸化促進剤を含むことが可能である。例えば、触媒は、脂肪族カルボン酸溶媒におけるテレフタル酸などの芳香族カルボン酸前駆物質の液相酸化に使用されている形をとることが可能であり、例えばコバルトおよび／またはマンガンの臭化物、ブロモアルカノエートまたはアルカノエート（通常、アセテートなどのＣ１〜Ｃ４アルカノエート）である。他の重金属、例えばバナジウム、クロム、鉄、モリブデン、ランタニド、例えばセリウム、ジルコニウム、ハフニウム、および／またはニッケルの化合物を、コバルトおよび／マンガンの代わりに使用してもよい。有利なことに、その触媒系は、臭化マンガン（ＭｎＢｒ２）を含むだろう。その酸化触媒系は、その代わりにまたはさらに、１種または複数種の貴金属またはその化合物、例えば白金および／またはパラジウムまたはその化合物を、例えば非常に分割された形状で、または金属スポンジ状で含有する。用いられる場合、酸化促進剤は、元素臭素、イオン臭素（例えば、ＨＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＮＨ４Ｂｒ）、および／または有機臭化物（例えば、ブロモベンゼン、臭化ベンジル、モノおよびジブロモ酢酸、臭化ブロモアセチル、テトラブロモエタン、二臭化エチレン等）の形状であることが可能である。代わりに、酸化促進剤は、メチルエチルケトンなどのケトン、またはアセトアルデヒドなどのアルデヒドを含有することも可能である。
【００３３】
触媒が不均一系形態である場合、連続的に流れる反応媒体と触媒との間の接触を確実にするために、触媒は反応域内に適切に位置付けられる。この場合には、フロー断面を過度に狭くすることなく、かかる接触を確実にするために反応域内に適切に支持および／または拘束することが可能である。例えば、不均一系触媒は、反応媒体がその上を流れるように、反応域内に位置付けられる静止要素（例えば、オープンワーク構造を形成する要素）上にコーティングするか、または他にはそれに塗布するか、またはその中に埋め込むことが可能である。かかる静止要素はさらに、反応域を通過する際に反応物の混合を高める働きをする。代わりに、触媒は、移動性ペレット、粒子、細かく分割された形状、金属スポンジ形状等であることが可能であり、運転中に、触媒ペレット等が、反応域を通って流れる反応媒体中に懸濁または浸漬するように、反応域にそれを閉じ込める必要がある場合に、手段が提供される。これらの方法のいずれかでの不均一系触媒の使用は、適切に定義された域に触媒作用を限定することが可能である利点を付与し、その結果、一度反応媒体が域を横切ると、更なる酸化が低下した速度で起こるか、または酸化を著しく抑制することができる。
【００３４】
酸化触媒の担体は、触媒活性が低いか、または酸化反応に不活性であることさえ可能である。担体は多孔質であることが可能であり、通常、少なくとも２５ｍ２／ｇｍ〜２５０ｍ２／ｇｍ、例えば５０ｍ２／ｇｍ〜２００ｍ２／ｇｍの、表面上の細孔面積を含む表面積を有し、約８０ｍ２／ｇｍ〜約１５０ｍ２／ｇｍの表面積が好ましい。触媒担体材料は、広く用いられている条件下にて、実質的に耐食性および実質的に耐酸化性であるほうがよい。酸化触媒の担体成分は、純粋または複合物質であり、後者は例えば、触媒に所望の化学的または物理的特性を付与するために使用される。好ましい実施形態において、触媒担体材料は、二酸化ジルコニウムを含む。
【００３５】
反応物を加熱および加圧し、続いて加熱かつ加圧した反応物を反応域内で合わせることによって、酸化反応を開始させる。これは多くの方法で行われており、反応物の一方または両方を、超臨界もしくは超臨界近くの条件に到達する前または後に水性溶媒と混合する。かかる混合は、反応域内で合わせるまでに、反応物が互いに分離したままであるような方法で行われる。
【００３６】
本発明の連続方法において、反応器システムは、酸化体と、前駆物質の少なくとも一部、および好ましくは前駆物質の実質的にすべてとの接触が、触媒と、酸化体の少なくとも一部、および好ましくは酸化体の実質的にすべてとの接触として、反応器システムにおける同一箇所で行われるように構成される。
【００３７】
第一の実施形態では、超臨界または超臨界近くの状態を確実にするために、溶媒を加熱および加圧しておいた後に、適切に加圧して、および所望の場合には、水性溶媒との混合前に酸化体を加熱して、酸化体を水性溶媒と混合する。前駆物質は加圧され、所望の場合には加熱される。均一系触媒を用いた方法の場合、触媒成分を加圧し、所望の場合には加熱する。次いで、前駆物質、触媒および酸化体／溶媒混合物を同時に接触させる。不均一系触媒を用いた方法の場合、触媒存在下で、前駆物質を酸化体／溶媒混合物と接触させる。
【００３８】
本発明の第２実施形態では、超臨界または超臨界近くの状態を確実にするために、溶媒を加熱および加圧しておいた後に、適切に加圧して、および所望の場合には、水性溶媒との混合前に前駆物質を加熱して、前駆物質を水性溶媒と混合する。ある装置では、加圧および任意に加熱した後の均一系触媒成分を、前駆物質を水性溶媒と接触させると同時に水性溶媒と接触させる。代替装置では、本明細書に記述するように、不均一系触媒を使用し、反応域に限局する。加圧および、所望の場合には加熱した後の酸化体を、超臨界または超臨界近くの状態を確実にするために水性溶媒を加熱および加圧しておいた後に、水性溶媒と混合する。均一系触媒を用いる方法の場合、次いで、酸化体／水性溶媒混合物を、前駆物質、触媒および水性溶媒を含有する混合物と接触させる。不均一系触媒の場合には、酸化体／水性溶媒混合物を、反応域内、つまり不均一系触媒存在下にて、前駆物質および水性溶媒を含有する混合物と接触させる。
【００３９】
様々なストリームの接触は、装置への別々の供給材料として行うことが可能であり、その装置において、供給材料は１つにまとめられ、単一の均一流体相が形成され、したがって酸化体および前駆物質が反応することが可能となる。供給材料が１つにまとめられる装置は例えば、単一フロー通路を形成する連続フロー反応器において、または一部の状況では、複数のフロー通路を形成する２つまたは複数の連続フロー反応器において、別々の供給材料を一つにまとめることが可能とする、Ｙ、Ｔ、Ｘまたは他の構成を有することが可能である。供給材料が一つにまとめられる１つのフロー通路または複数のフロー通路は、内部の動的または静止混合要素を有するまたは有さない、環状構造のセクションを含むことが可能である。
【００４０】
好ましい実施形態では、直列型または静止ミキサーを有利に使用して、迅速な混合および均質性を確実にし、例えば、水性溶媒への酸化体の溶解および単一相の形成を促進する。
【００４１】
酸化体供給材料および前駆物質供給材料を単一位置で共に合わせるか、または一方の供給原料または両方の供給原料の少なくとも一部が、進歩的な手法で、例えば反応器を通るフローの方向に対して、複数の注入箇所を介して導入されるように、２つ以上の段階において接触が行われる。例えば、一方の供給原料を連続フロー通路に沿って通過させることが可能であり、反応が連続的に行われるように、他方の供給材料は、連続フロー通路の縦方向に離れて間隔があいている複数の箇所で導入される。連続フロー通路に沿って通過する供給材料は、その供給材料を複数の位置で導入することができるため、水性溶媒を含むことが可能である。
【００４２】
同様に、触媒、特に均一系触媒の添加は、進歩的手法で、例えば反応器を通るフローの方向に対して、複数の注入箇所を介して行うことができる。
【００４３】
一実施形態において、酸化体を２つ以上の位置で反応に導入する。かかる位置は、初期位置および前記初期位置の下流にある少なくとも１つの他の位置で、酸化体が反応に導入されるように、酸化域を通る溶媒および反応物のバルクフローに対して便利に位置付けられる。
【００４４】
連続フロー反応器を横切った後、反応混合物は、芳香族カルボン酸の溶液を含有する。通常の従来技術の方法とは対照的に、反応で生成されたカルボン酸の実質的に全量がこの段階では溶液中に存在する。その溶液は、触媒（使用している場合）、中間体などの比較的少量の副生成物（例えば、ｐ−トルイル酸およびテレフタル酸の場合には４−ＣＢＡ）、安息香酸などの脱カルボキシル化生成物および無水トリメリト酸などの分解生成物およびいずれかの過剰な反応物も含有する。所望の生成物、テレフタル酸などの芳香族カルボン酸は、１つまたは複数の段階において溶液から芳香族カルボン酸を結晶化させるか、または結晶化を可能にし、続いて１つまたは複数の段階において固液分離することによって回収することができる。
【００４５】
本発明の他の態様は、酸化反応から得られる生成物ストリームを冷却することに関連する。本発明のこの態様において、生成物ストリームを固液分離にかけて、芳香族カルボン酸を回収し、母液（必ずしも、溶解された触媒成分を含有する必要はないが）を酸化反応域に再循環する。
【００４６】
好ましくは、酸化反応域中に再導入する前に、生成物ストリームとの熱交換によって、母液を加熱し、それによって生成物ストリームは冷却される。
【００４７】
一方または両方の反応物を母液再循環ストリームと混合するか、または反応域に母液を再導入する前の別々の母液再循環ストリームおよび母液再循環ストリーム（または、１つの反応物または複数の反応物と合わせられるべき、少なくともその画分またはそれらの画分）を、反応物または各反応物と混合する前に超臨界／超臨界近くの条件を確実にするために加熱および加圧することが可能である。
【００４８】
酸化反応域に再導入する前に、生成物ストリームと熱交換することによって、母液を加熱する場合、１つの反応物または複数の反応物を、母液ストリーム、または生成物ストリームとのかかる熱交換前または後の各母液ストリームと混合することが可能である。
【００４９】
ここで、以下の添付の図面を参照して、単に例としてさらに本発明を説明する。
【００５０】
図１Ａを参照すると、加圧後の二酸素を、その水を加熱しておいた後に水と混合し、その混合物を加圧し、任意に、超臨界状態を達成するために予熱器１でさらに加熱する。加圧後の前駆物質および触媒は、反応器２の最初または直前にＯ２／水ストリームに添加され、その混合物は反応器を通過する。反応器を出ると同時に、そのストリームは冷却され、背圧レギュレーター３で減圧される。生成物は、冷却水のストリーム中に運ばれる。それに対応する図１Ｂにおいて、触媒は、反応器内に不均一系触媒として既に存在する。
【００５１】
図２Ａおよび２Ｂを参照すると、加圧後の前駆物質および触媒は、水を加圧し、任意に加熱し、超臨界状態を達成するために予熱器１Ａでさらに加熱した後に水に添加される。加圧後の二酸素ガスは、超臨界状態の、および任意に予熱器１でさらに加熱された水と混合される。図２Ａでは、２つのストリームが、反応器の最初または直線で混合され、その混合物は反応器を通過する。図２Ｂでは、Ｏ２／水ストリームは、複数の注入箇所で連続的手法で反応器に添加される。反応器を出ると同時に、そのストリームは冷却され、背圧レギュレーター３で減圧される。生成物は、冷却水のストリーム中に運ばれる。それに対応する図２Ｃおよび２Ｄにおいて、触媒は、反応器内に不均一系触媒として既に存在する。
【００５２】
図３を参照すると、水、パラキシレンおよび二酸素ガスを含有する供給原料成分を作業圧力まで加圧し、予熱器１６を通して、各源１０、１２および１４から連続して供給する。その予熱器では、成分が温度３００℃〜４８０℃、さらに好ましくは３３０℃〜４５０℃の温度、通常およその下限約３５０℃〜３７０℃から上限約３７０℃〜約４２０℃の温度に加熱され、圧力および温度は、超臨界または超臨界近くの条件を確実にするように選択される。供給原料成分を予熱するのに使用する熱の部分は、テレフタル酸前駆物質（つまり、この実施形態ではパラキシレン）と酸化体との間のその後の反応経路で生成される発熱量から得ることができる。他の源からの熱は例えば、高圧蒸気の形状であることが可能であり、かつ／または水蒸気の直接的な燃焼加熱によって加熱を行うことが可能である。いずれかの適切な手法で、例えば流体に続く反応と、水などの適切な受熱流体との間の熱交換によって、反応熱を回収することができる。例えば、受熱流体は、熱交換関係で向流および／または並流に流れるように配置され、反応物および溶媒は反応域を通過する。受熱流体が反応域を横切る際にそれを沿って流れる１つの通路または複数の通路は、反応域の外側にあり、かつ／または反応域を通って内部に広がることが可能である。例えば、かかる内部に広がるフロー通路は一般に、反応域を通る反応物／溶媒フローの通常の方向と並行および／または横方向に広がる。例えば、受熱流体は、反応器の内部に位置する１つまたは複数のコイル管を通過することによって反応域を横切る。反応のエンタルピーを用いて、タービンなどの適切な動力回収システムによって動力を回収することができる；例としては、受熱流体、例えば水を使用して、例えば約３００℃／１００バールの温度および圧力で高圧飽和蒸気を生じさせることが可能である。そして次に、それを外部熱によって過熱し、高効率の復水蒸気タービンに供給して、動力を回収することができる。この方法では、反応器を最適温度に維持し、有効エネルギー効率を達成することができる。代替のアプローチにおいて、反応器を断熱条件下で運転することが可能であり、運転中に反応器の温度上昇を抑えるために、反応域を通る適切に高い流量の水フローを用いることが可能である。所望の場合には、両方のアプローチの組み合わせ、つまり反応域を通る適切な水流量と対となった受熱流体を介した反応のエンタルピーの回収を用いることができる。
【００５３】
供給原料成分の加熱後に、予熱および加圧した結果として超臨界または超臨界近くの条件下となり、したがって供給原料を可溶化することが可能な水と、酸素を混合する。図３に示す実施形態において、酸素および水をプレミキサー１８Ａ中で混合する。前駆物質もまた、水とプレミキサー１８Ｂ中で混合する。当然、前駆物質は別々に、予熱器１６に入る前に水と予備混合することもできる。
【００５４】
１つのプレミキサー（または、各反応物および水の予備混合を請け負う複数のプレミキサー）は、図４Ａ、４Ｂ、４Ｃ、４Ｄおよび５それぞれに示される、Ｙ、ＬまたはＴ部分、二重Ｔ配置、または静止ミキサーなどの様々な形態をとることが可能である。図４Ａ〜４Ｄおよび５において、参照Ａは、プレミキサーへの予熱した水の供給を表し、Ｂは反応物（パラキシレンまたは酸素）を表し、およびＰは得られた混合ストリームを表す。図４Ｄの二重Ｔ配置において、２つの混合ストリームＰ１およびＰ２が生成される。これらのどちらかは個々の連続フロー反応器を通過するか、単一のストリームにまとまり、次いで単一連続フロー反応器を通過することが可能である。Ｘ部分の配置もまた、当技術者には公知のように使用することができる。
【００５５】
反応域に導入する前に、一方または両方の反応物を水と予備混合する代わりに、反応物および水を別々に反応域に導入し、混合装置（例えば、静止ミキサー）のいくつかの形態を利用して反応域内で混合し、それによって、反応域内で成分の混合が実質的にすべて行われることを理解されよう。
【００５６】
均一系触媒を反応に用いる場合、反応器に入る直前または反応器の最初で（図１Ａに示すように）、予備混合された酸素／水ストリームに前駆物質を添加すると同時に、予備混合された酸素／水ストリームに、源１９からの溶液として触媒を添加する。
【００５７】
予熱および予備混合に続いて、供給原料成分を反応域２０内で混ぜ合わせて、その中に反応物がまとめられる単一の均一流体相が形成される。反応域２０は、管状プラグフロー反応器形態の単一のミキサー装置からなることが可能である。混合された反応物の流量と共にその長さのパイプは、高い転化効率および低い４−ＣＢＡ含有率を有するパラキシレンのテレフタル酸への転化を確実にするような適切な反応時間を提供する。
【００５８】
不均一系触媒系の存在下で反応を行う場合（図１Ｂに示すように）、触媒系をフロー方向に対して縦方向に分散させ、反応域と同一の広がりを持つことが可能であり、その結果、超臨界または超臨界近くの流体が、触媒系によって占められたパイプのセクションを超えて通過すると、反応速度が著しく下がり、分解生成物の生成が抑えられる。
【００５９】
反応器２０の上流で「ワンショット」で反応物を混ぜ合わせることができる。代替方法としては、一方の反応物を他方の反応物を含有するストリームに反応器の長さに沿った複数の箇所で注入することによって、それらを連続的手法で混ぜ合わせることができる。複数の注入装置を実現する一方法を、反応器がパイプＰによって構成されている図６の連続フロー反応器に示す。予備混合した酸素／水ストリームを予備混合した前駆物質／水ストリームに添加する（図２Ｄに示すように）実施形態において、予備混合したパラキシレン／超臨界もしくは超臨界近くの水ストリームＷをパイプＰの上流終端に供給する。均一系触媒を使用する方法では、水ストリームＷは触媒も含有するだろう；不均一系触媒を用いる方法では、触媒はパイプＰ内に存在するだろう。そのストリームは反応器のパイプＰを通過し、パイプＰの長さに沿って間隔があけられている一連の位置で、超臨界もしくは超臨界近くの水に溶解された予熱しかつ圧縮した酸素を、注入通路Ａ〜Ｅを介して供給し、超臨界もしくは超臨界近くの水溶液中でテレフタル酸を含有する生成物ストリームが生成される。この手法で、酸化を調節し、副反応を極力抑え、パラキシレン、テレフタル酸またはテレフタル酸中間体を可能な限り燃焼させる目的で、パラキシレンをテレフタル酸に完全に酸化するのに必要な酸素を、連続的に注入する。
【００６０】
ここで図３に戻って参照すると、所望の程度に反応させた後、超臨界または超臨界近くの流体を熱交換器２２に通過させ、それを通って、熱交換流体が閉ループ２４を介して循環され、その結果、予熱器１６に使用される熱を回収することができる。テレフタル酸溶液の反応後の冷却の一スキーム（図示せず）は、熱交換器ネットワークを使用して、約３００℃の亜臨界温度にストリームを冷却し、溶液中のテレフタル酸生成物を得て、それによって熱交換表面のファウリングのリスクが避けられ、続いて一連のフラッシング晶析装置（水素化による従来のテレフタル酸精製に用いられるものと同様）を使用して、テレフタル酸生成物を冷却し、沈殿させることを含む。
【００６１】
次いで、テレフタル酸が沈殿する、生成物回収セクション２６に冷却した溶液を供給する。当業者に公知の生成物回収の適切ないずれかの方法を使用することができる。生成物回収セクション２６は、テレフタル酸を結晶化して水性母液中でテレフタル酸結晶のスラリーを形成する、冷却または蒸発による結晶化の１つまたは複数の段階を含むことが可能である。生成物回収セクション２６が１つまたは複数のフラッシング晶析装置を備える場合、晶析装置から得られたフラッシュストリームを使用して、従来の熱交換器により間接的に、あるいは反応器への水および／またはパラキシレン供給材料にそのフラッシュを直接注入することによって、反応器への入口の水およびパラキシレンストリームを予熱することができる。先の国際特許出願公開番号；ＷＯ−Ａ−９３／２４４４０およびＷＯ−Ａ−９４／１７９８２（その開示内容は、この参照により本明細書に組み込まれる）に記載されているように、洗浄設備を用いて、または用いることなく、大気圧を超える条件、大気圧条件または大気圧より低い条件下にて運転される、例えば濾過装置を用いて、結晶化の後に得られたスラリーを固液分離にかけることが可能である。したがって、例えば一体化された固体分離および水洗浄装置は、ベルトフィルターユニット、またはスラリー側で運転される回転円筒形フィルターユニット、またはドラムフィルターユニット（例えば、複数のスラリー受容セルで形成されるＢＳＨ−Ｆｅｓｔ圧力フィルタードラムであり、その中では、セルへ供給された水圧下で水によって、母液が濾過ケークから除去される）を含む。スラリーを濾過した後、回収したテレフタル酸を、ポリエステルの製造に、例えばボトルもしくは繊維などの包装に直接使用することができる。同様に、それを乾燥することができる。既に大気圧ではない場合、ロックホッパー装置などの適切な圧力減少装置、回転弁、ラム型ポンプ、スクリューフィード装置、または高い固体含有率の冷たいペーストをポンピングするのに用いられるタイプの順送り空洞ポンプなどの順送り供給装置を介して乾燥するために低圧域（例えば、大気圧）にテレフタル酸の濾過ケークを移動することが可能である。
【００６２】
必要とされる分離温度および洗浄レベルは、反応で生成される不純物のレベル、生成物を回収する手段および必要とされる生成物の内訳に依存するだろう。一般に、更なる精製（場合によって、４−ＣＢＡをテレフタル酸またはパラトルイル酸に転化するための、テレフタル酸の水溶液の酸化および／または水素化による）が不要となるのに十分純粋なテレフタル酸を生成することが望ましいが、超臨界または超臨界近くの水中でパラキシレンを酸化した後に、かかる精製を行う可能性は除外されない。
【００６３】
芳香族カルボン酸生成物を回収した後、水性母液の少なくとも一部（均一系触媒を酸化反応で使用する場合には、可溶性触媒成分を含む）を、新たな水および／または反応物と混合することによって、酸化反応で再利用するために再循環することが可能である。しかしながら、再循環した母液が触媒成分を含有する場合、前駆物質を添加する前にＯ２／水ストリームにそれを添加すべきではない。再循環する量は通常、回収された母液の大部分であるだろう。プロセスにおける副生成物の定常濃度を低減するためにパージが行われる。パージストリームを処理して、当てはまる場合、その触媒含有量およびその有機含有量を取り戻すことができる。
【００６４】
ここで図７を参照すると、この実施形態において、液体酸素（ライン３０）、液体パラキシレン（ライン３２）および水（ライン３４）を混合ユニット３６に供給する。酸素およびパラキシレンの供給材料をポンプ３８、３８Ａによって加圧し、熱交換器４０、４０Ａにおいて例えば高圧蒸気によって高温に加熱する。混合ユニット３６は、反応物を水の供給材料と混合して２つのストリーム４２、４４を生成するように構成され、一方のストリームは、水／パラキシレン混合物を含み、他方のストリームは水に溶解された酸素を含み、パイプ形状の連続フロー反応器４６に供給されて、その中で例えば図示されていないパイプ内の静止混合装置によってストリームが混合され、反応が開始される。図７は、不均一系触媒が用いられるシステムの配置を図示することを主に意図する。不均一系触媒が利用される、かかる方法では、本明細書に記載のように多孔質媒質として固体触媒、固定床または他の配置が、反応器４６のフローボリューム内に含まれる。均一系触媒が利用される方法では、反応器に入る直前にパラキシレン／水ストリーム４２に、あるいは例えば静止ミキサーもしくは同様の装置を使用することによって迅速な混合を用いて、反応器の最初または直前でストリーム４２および４４を組み合わせて、水中の溶液としての触媒を添加することが可能である。
【００６５】
システムへの新たな補給水の供給は様々な箇所で行うことが可能である。最も便利なポイントの一つは、例えば図８に関連する以下に詳細に示されるライン１１６を介した主加圧ポンプ６８の上流である。ポンプ３８Ｃで加圧し、熱交換器４０Ｃで加熱した後に、または交換器（５０、７０）の前に、ライン３５Ａを介してライン７４に水を供給することも可能である。代替方法としては、独立して、ポンプ３８Ｂで加圧し、熱交換器４０Ｂで加熱した後に、ライン３５を介して予熱器３６に水を供給することが可能である。
【００６６】
超臨界または超臨界近くの条件下での反応に続いて、テレフタル酸（の他に、少量の未反応反応物、中間体等）の溶液状態で生成物ストリーム４８を、熱交換器５０および５２を通過させることによって冷却し、フラッシュ容器５４において、任意に低い圧力および温度にフラッシュダウンすることが可能である。この箇所でまたは生成物回収セクション６２内のかかる段階を行う手段は、公知の装置を単独でまたは複合で含むことが可能であるが、当業者に公知のように局部加熱などの手段によって、固体の沈着を避けるように構成すべきである。そのため、反応器４６からのストリームが熱交換器５０および５２を通過する際、生成物が沈殿しないように、ストリームの温度をモニターし、調節する；フラッシュ容器５４まで、沈殿は起こらないほうがよい。相当な量の蒸気および窒素、酸素、酸化炭素などのいくらかのガス成分を、ライン５６を介してエネルギー回収システム５８に供給し、テレフタル酸溶液を、ライン６０を介して生成物回収セクション６２に供給する。
【００６７】
生成物回収セクションにおいて、テレフタル酸の溶液は、多段結晶化トレインを通って処理され、その中では圧力および温度が連続的に下げられて、結晶状態でテレフタル酸生成物が結晶化される。結晶化プロセスの生成物は、水性母液中のテレフタル酸結晶のスラリーである。最終結晶化段階後、スラリーは所望の圧力、例えば大気圧以上にあることが可能である。次いで、そのスラリーを、いずれかの適切な形態の固液分離にかけて、母液から結晶を分離する。その固液分離は、この目的に適切ないずれかの装置を用いて行うことが可能であり、最終結晶化段階後の圧力に応じた高圧条件下または大気圧条件下で運転するように配置される。先に言及したように、固液分離は、一体化された固体分離および水洗浄装置、例えばベルトフィルターユニット、回転円筒形フィルターユニット、またはドラムフィルターユニット（例えば、複数のスラリー受容セルで形成されるＢＳＨ−Ｆｅｓｔフィルタードラムであり、その中では、セルへ供給された水圧下で水によって、母液が濾過ケークから除去される）を用いて行うことができる。
【００６８】
図７には、回収されたテレフタル酸の結晶を、ライン６４を介して乾燥器（図示せず）またはポリエステルの直接製造に供給する。固液分離を高圧条件下で行う場合、乾燥装置に移動する前に、適切な装置（例えば、国際特許出願番号：ＷＯ−Ａ−９５／１９３５５または米国特許第５４７０４７３号に開示の）を用いて、便利にその結晶を大気圧に下げる。固液分離から得た母液を、ライン６６を介して回収し、ポンプ６８により再加圧し、熱交換器７０、ライン７２、熱交換器５０、ライン７４、始動／トリム加熱器７６およびライン３４を介してミキサーユニット３６に再循環する。このように、定常状態の運転条件下にて、再循環された母液は、特に酸化プロセスに均一系触媒系が使用される場合、反応器４６へ供給する水の源ならびにプロセスへの触媒の再循環の媒体を提供する。再循環された母液が触媒、つまり均一系触媒を含有する場合に、再循環された母液が、酸化体ストリームの代わりにパラキシレンストリームと混合されるように、混合物ユニット３６が構成される。というのは、本発明の方法によれば、酸化体への触媒の添加は、酸化体への前駆物質の添加と同時に行うべきであるからである。このように、再循環された母液が触媒を含有する場合、混合物ユニットは、酸化体ストリーム３０をライン３５からの新たな水と混合できるように構成される。
【００６９】
反応経路で水が生成されるため、システムからの水のパージを行う。これはいくつかの方法で行うことが可能である；例えば、ライン７８を介して、適切なフラッシュ凝縮液からパージを行うことができる（例えば、エネルギー回収システムと関連して以下に記述するように）。後者は、ライン６６を介して回収された母液からのパージよりも有機物による汚染がいくらか少ないため、さらに有利である。しかしながら、回収したパージを、排水処理、例えば有酸素および／無酸素処理に通すことが可能である。
【００７０】
熱交換器７０において、母液の温度は、結晶化段階の１つまたは複数から、例えば最初の段階の最も高い圧力および温度の晶析容器からフラッシュされたストリームからの熱伝達によって、約３０〜１００℃上昇する。この目的に使用されるフラッシュ（ライン７９）は、熱交換器７０を通過した後、凝縮液として生成物回収セクションに戻り、固液分離により生成されたテレフタル酸濾過ケークを洗浄する際に洗浄水として使用される。熱交換器５０において、反応器４６からの高温生成物ストリーム４８から熱伝達した結果、母液の温度は、さらに、例えば約１００〜２００℃上昇する。この手法で、母液の再循環ストリーム温度が著しく増大すると同時に、生成物ストリームは冷却にかけられる。トリム／始動加熱器７６は、母液の再循環ストリームの温度を上昇させる、必要な場合には超臨界または超臨界近くの条件を確実にする、働きをする。プロセスの定常状態運転下では、熱交換器５０を通過した後に、母液を超臨界または超臨界近くの状態にすることができるため、かかる上昇は任意である。したがって、加熱器７６は定常状態条件下で必要ではなく、母液以外に源からの加圧水を最初に用いて、始動運転だけの目的で配置することができる。この実施形態では、水溶媒を、一方または両方の反応物と混合する前に超臨界または超臨界近くの状態にする。しかしながら、所望の超臨界または超臨界近くの条件を確実にするために、混合段階前、混合段階中および／または後に、温度を上昇させることが可能であることを理解されよう。
【００７１】
図７の実施形態では、前駆物質を酸素と反応させる経路で生成される反応熱は、コイル管８０または一連の一般的な並列管（円筒多管式熱交換器中の管と同様）等によって反応器４６の内部を通る、受熱流体、好ましくは水との熱交換によって少なくとも一部除去される。用いられる水は、反応器に水を導く１つの導管または複数の導管８０の外面で、反応媒体中でテレフタル酸などの成分の沈殿を生じさせる可能性がある局部冷却が避けられるように十分高い圧力に加圧し、十分高い温度に加熱する。この目的のための水は、エネルギー回収システム５８から得られる。このように、図７では、高圧および高温の水は、ライン８２を介して熱交換器５２に供給され、それは、熱交換器５０を通過した後にさらに生成物ストリームを冷却するのに使用される。次いで、水が導管（１つまたは複数）８０を通るライン８３を介して通過し、その結果として、エネルギー回収システム５８にライン８４を介して供給される高圧、高温蒸気が上昇する。
【００７２】
エネルギー回収システム５８にも、結晶化トレインの１つまたは複数の段階からフラッシュされた蒸気を供給する。これをライン８８で示す。この蒸気は例えば、ライン８２を介して伝熱導管（１つまたは複数）８０に供給された水を予熱するのに使用することができる。エネルギー回収システム５８に供給された蒸気供給材料を処理した結果生じた凝縮液を、ライン９０を介して生成物回収セクションに通し、例えば、固液分離で生成されたテレフタル酸濾過ケークの洗浄に使用する。所望の場合には、水のパージ９２をライン９０から行うことが可能であり、この箇所で行うパージは、ライン７８を介して母液から行うパージよりも汚染が少ないため有利である。
【００７３】
図７では、（上述のように、均一系触媒に対して不均一系触媒を用いた方法を説明することを主に意図するものである）熱交換器５０において生成物ストリームとの熱交換によって母液が加熱された後に、再循環された母液に導入される反応物を示す。修正形態において、反応物は、生成物ストリームとの熱交換の上流の母液再循環ストリームと混合することが可能である。両方の反応物をそのように母液再循環ストリームと混合する場合、後者は、個々のストリームに分割され、反応物はそれぞれ、それらと混合され、その結果、反応させるために共に合わせるまで、反応物は互いに分離している状態が保たれる。図７の実施形態は、反応物の一方または両方が連続的に反応に導入されるように、反応媒体のフロー経路に沿った複数の注入箇所を介して反応物の一方または両方でさえ導入することによって、図６に示す手法で変更を加えることが可能であることもまた理解されよう。
【００７４】
エネルギー回収システム５８では、プロセスにエネルギー効率を付与するために、様々な熱回収プロセスが行われる。例えば、導管（１つまたは複数）８０を通して水を通過させた後に上昇した高圧蒸気を、可燃性燃料を供給する炉内で過熱することが可能であり、次いで、その過熱された蒸気を１つまたは複数の復水タービン段階に通して、動力を回収することが可能である。高圧蒸気の一部を、反応物を予熱するのに使用するために（熱交換器４０、４０Ａおよび４０Ｂ）、またはこれが高熱効率のシステムを行うのに必要な場合にストリーム８２を予熱するために経路を変えられる。次いで、熱交換器５２を介して反応器４６に再循環するための水を予熱するために、タービン段階から、かつ熱交換器４０、４０Ａ、および４０Ｂから回収した凝縮水を一連の加熱段階に通すことが可能であり、このように、必要に応じて補給水が加えられる閉ループが形成される。加熱段階は通常、反応器４６に戻る再循環水フローの温度がそれによって連続的に高められる、熱交換器のカスケードを含む。一部の加熱段階では、熱供与流体は、結晶化トレインの様々な段階から異なる圧力および温度で得られたフラッシュストリームによって構成することができる。他の加熱段階では、熱供与流体は、ライン８４を介して供給される高圧蒸気を過熱するのに使用される炉に付随する炉の排気筒中で生じる燃焼ガスである。
【００７５】
図７の実施形態では、酸化体として実質的に純粋な酸素を使用する。図８は、図７と同様の実施形態を示しているが、酸化体として圧縮空気（酸素富化することが可能である）の供給が用いられている。図８の実施形態は一般に、図７と同様であり、一般に同一の方法で機能するそれらの部分は、どちらの図にも同じ参照番号で示されており、内容を特に説明する必要がない限り、以下でさらに説明しない。図示するように、空気供給１００は、空気圧縮機１０２を介して供給される。空気を使用した結果として、相当な量の窒素がプロセス中に導入され、したがって、適切に処理しなければならない。この場合、熱交換器５０および５２を通過した後の生成物ストリームは、フラッシュ容器１０３内で低い温度にフラッシュされて、図７の実施形態よりも高い程度まで水が凝縮され、それによって、オーバーヘッドの水含有量が低減される。図７に関して示すように、熱交換器５０および５２を通る生成物ストリームの温度は、生成物の沈殿がフラッシュ容器１０３内でのみ生じるように調節される。オーバーヘッドストリームは、ライン１０４、熱交換器１０６および燃料燃焼加熱器１０８を介してガスタービン１１０に供給される。母液再循環ストリームへ熱を伝達するために、そのオーバーヘッドストリームは熱交換器１０６を通過する一方、例えば洗浄水として使用するために、ライン１１２を介して生成物回収セクション６２に通過することができる更なる水がはじき出される。エネルギー効率の理由から、タービン１１０へ導入する前にそのガス状オーバーヘッドストリームを高温に加熱することが望ましく、したがって、加熱器１０８によってオーバーヘッドストリームが加熱される。１つを超えるガスタービン段階が存在することが可能であり、その場合、オーバーヘッドストリームは、それぞれのかかるタービン段階の上流で高温に加熱されるだろう。ライン１１４は、低圧および低温でタービン１１０を出るオーバーヘッドストリームを示す。酸化プロセスによって、例えば腐食および／または環境上の理由により望ましくない一酸化炭素等の種が生成される場合、タービン１１０および／または吐出しを通過する前または後に、かかる成分を低減／除去するために、オーバーヘッドストリームを処理する備えをすることが可能である。かかる処理は、触媒燃焼にオーバーヘッドストリームをかけること、および／または適切な試薬、例えばアルカリ洗浄液でスクラブすることを含む。タービン１１０は空気圧縮機と機械的に連結することが可能であり、その結果、後者はタービンによって運転される。
【００７６】
図８の実施形態では、水は、オーバーヘッドストリームを介してシステムから出る。所望の場合には、この水の少なくとも一部を回収し、生成物回収セクション６２において、例えば洗浄水として使用するために再循環することが可能である。代替方法として、またはさらに、ライン１１６を介して補給水を生成物回収セクションに供給し、圧縮空気を使用した結果として、大量の窒素を処理する際に失われる水を補う。かかる補給水を予熱し、洗浄水として使用することが可能であり、例えばライン１１８を介してフラッシュストリーム（参照番号８８により、ひとまとめに示される）の一部の進路を熱交換器１２０に変更し、フラッシュストリームから凝縮された水を、洗浄水として生成物回収セクション６２に戻すことによって予熱が行われる。
【００７７】
本発明は、主にテレフタル酸前駆物質としてのパラキシレンに関して説明されているが、パラキシレンの代わりに、またはパラキシレンの他に、他の前駆物質、例えば４−トルアルデヒドおよび４−トルイル酸を使用してもよいことは理解されよう。
【００７８】
（実施例）
約３７５〜４２０℃および２４０〜２８０バールにてＭｎＢｒ２触媒を用いて、超臨界水中でＯ２によってパラキシレンを連続酸化することによって、実験室規模で実験研究を行った。比較的薄い溶液（＜５％有機物（ｗ／ｗ））を用いることによって、発熱量を最小限にした。この実験によって、テレフタル酸の収率約９０％が得られた。システムの基本的な配置を図１Ａに示す。これらの実験室規模の実験で使用されるシステムのさらに詳細な図解を図９に示す。
【００７９】
２通りの異なるスキームのうちのいずれかを用いて、酸素を供給した。第１のスキームでは、計量ユニット１５０に酸素を圧縮した。そのユニットから、Ｏ２ガスのパルスを混合区画中に供給し、そこでそれを冷水と混合した。代替方法としては、過酸化水素（１００容積）をポンプに供給し、５℃以下に冷却して、混合区画中に供給し、そこでそれを冷水と混合した。
【００８０】
次いで、アルミニウムブロックに鋳込された外径１／４インチのステンレス鋼管の６ｍコイルからなる予熱器１５２において、Ｏ２／水を加熱した。予熱器１５２において比較的長いコイルを用いて、酸素および水を適切に混合した。次いで、そのＯ２／水流体を、ばつ印の区画１５４に通し、そこで、それら自体のポンプから供給されたパラキシレンおよびＭｎＢｒ２触媒の溶液とそれを接触させた。その反応混合物を、予熱器１５２と同様の反応器１５６に通した。
【００８１】
テレフタル酸（ＴＡ）は、冷却されるに従って熱い溶液から容易に沈殿し、懸濁したＴＡによって、この規模の装置では頻繁に閉塞が引き起こされる。そのため、すべてのＴＡが自由に可溶なテレフタル酸二ナトリウム塩の形状であるのことを確実にするために、過剰超過量の冷たいＮａＯＨを、反応器１５６から生成物ストリーム中に注入した。次いで、冷却装置１５８、フィルター１５９、および背圧レギュレーター１６０にその溶液を通した。続いて、回収した溶液を一旦冷却したら、酸性化することによって、ＴＡを回収した。寸法を増大することによって、閉塞の問題が低減される大きな規模の装置では、ＮａＯＨは必要ではない。
【００８２】
他の構成部品を以下のように図９で表示する：１６２Ａ−Ｅ：弁；１６３Ａ−Ｂ：圧力開放弁；１６４Ａ−Ｅ：逆止め弁；１６５Ａ−Ｆ圧力変換器；Ｔ：熱電対（予熱器１５２および反応器１５６のアルミニウムブロック加熱器もまた、図示されていないが熱電対を含む）。Ｏ２圧縮機、計量ユニット、予熱器および反応器は、ＮＷＡ　ＧｍｂＨ社から入手した；ポンプは、Ｇｉｌｓｏｎ３０２、３０５、３０６および３０３であり；背圧レギュレーターは、Ｔｅｓｃｏｍ社から入手した（２６−１７２２−２４−０９０モデル）。
【００８３】
最大の腐食は、ばつ印の区画１５４の領域で生じ、その領域では、特に、高温度勾配が臭化物イオンと一致する、入ってくる未加熱触媒供給パイプにて、Ｏ２、パラキシレンおよび触媒溶液が遭遇する。約１００℃の温度勾配が約５ｃｍの長さにわたり生じる、ＮａＯＨ溶液を添加するミキサーのセクション前に、ハステロイ（またはチタン）を触媒供給パイプの最終セクションおよび反応器の下流に使用し、他の構成部品にはステンレス鋼を使用した。腐食による破損を引き起こしやすい配管はすべて、不注意による漏れを食い止めるために、大口径のステンレス鋼圧力管内面が保護される。
【００８４】
各運転前に、冷たい場合および次いで加熱した場合の装置を、純水のフロー（５〜１０ｍｌ／分）を用いて静水力学に試験した。一旦動作温度に達すると、Ｏ２の供給およびパラキシレン、ＭｎＢｒ２およびＮａＯＨのポンプが始動した。通常、１つの実験を４〜５時間行った。生成物は通常、３０〜６０分の連続時間で回収し、分析された。テレフタル酸二ナトリウム塩を含有する生成物溶液の計量部分を２Ｎ　ＨＣｌ（代わりに、Ｈ２ＳＯ４またはＨＮＯ３を使用することができる）で酸性化して、ＴＡおよび他の成分を沈殿させた。ブフナー漏斗を用いて、そのＴＡを濾過し、冷水で洗浄し、乾燥シリカゲルによりデシケーター内で空気乾燥させ、計量した。主にＨＰＬＣにより純度を検証した。ＴＡに転化される、装置中にポンピングされた全パラキシレンに対するパーセンテージとして、回収した固体生成物の収率を計算した。
【００８５】
表１の結果から、条件、各反応物の混合および濃度に応じて、パラキシレンをテレフタル酸（ＴＡ）に酸化する高い選択性を達成することが可能であることが示されている。その収率は、パラキシレン：Ｏ２、反応器滞留時間、パラキシレン：触媒および反応器温度を含む、一定範囲の変数に対して非常に影響を受けやすい。
【００８６】
分析されたパラキシレン酸化中間体は、４−カルボキシ−ベンズアルデヒド（４−ＣＢＡ）およびパラトルイル酸（ｐ−Ｔｏｌ）であった。さらに、２，６ジカルボキシフルオレノン（ＤＣＦ）、イソフタル酸（ＩＰＡ）、安息香酸（ＢＡ）、ベンゼン１，２，４トリカルボン酸（ＴＭＡ）、２，４’，５−トリカルボキシビフェニル（ＢＰＴＣ）、ジフェン酸、４，４’−ジカルボキシベンゾフェノン（ＤＣＢＢＰ）、２，６−ジカルボキシフルオレノン、２，６ジカルボキシアントラキノン、２，６−ジカルボキシフルオレンおよび２，６−ジカルボキシアントラセンを含む副生成物を測定した。
【００８７】
回収した溶液をカラム上に直接注入することによって、ＨＰＬＣ分析を行った。溶媒アクリロニトリル（１６．７％）および緩衝液（８３．３〜６０％および、８３．３％へ戻る）による勾配溶出を用いた。酢酸（５０％、１００ｍｌ）を添加する前に、脱イオン水２５０ｍｌ中に無水酢酸ナトリウム１５ｇを溶解することによって、緩衝原液を調製した。５００ｍｌに希釈する前に、５％酢酸でｐＨを３．９±０．０１に調節した。緩衝原液３０ｍｌを脱イオン水で５００ｍｌに希釈することによって、希釈緩衝液を調製した。ニードル洗浄での注入容積は１マイクロリットルであった。４０℃に維持されたＷａｔｅｒｓ社製Ｘｔｅｒｒａ逆相カラムを使用した。０．７ｍｌ／分の流量を用い、実行時間は１４分であった。２３０ｎｍで動作するＵＶ検出器を使用して、ピークを分析した。
【００８８】
（実施例１）
過酸化水素１００容積を用いて、過酸化物５６ｍｌおよび超純水（抵抗１８．３メガオーム）７６０ｍｌを用いた希釈原液を調製した。超純水中に臭化マンガンを５０００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）Ｂｒの濃度に溶解することによって、希釈触媒原液を調製した。パラキシレンを別々に未希釈のまま保持した。水酸化ナトリウムの原液（０．５Ｍ）を調製して、背圧レギュレーター前であるが、反応器の下流で供給した。
【００８９】
脱イオン水を単独で、予熱器、混合区画、反応器、苛性アルカリミキサー、冷却器および背圧レギュレーターを通して一定速度でポンピングして、反応器を経る最終滞留時間を６５秒に調節した。滞留時間は、管状反応器、混合区画間の配管および取付け部品の容積として定義された；体積流量で除算される、反応を開始するために反応物を混合するための第１滞留時間、および水酸化ナトリウムを添加して反応をクエンチするための第２滞留時間。その体積流量は、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｓｔｅａｍ　Ｔａｂｌｅｓに、およびＵ．Ｓ．Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｓｔａｎｄａｒｄｓ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙによって公開されているような混合条件にて水の物理的性質に基づいている。
【００９０】
背圧レギュレーターを設定して、反応器の圧力を２５０バールに調節した。加熱器を設定して、混合区画を３８５℃に調節し、反応器を４００℃に調節した。
【００９１】
図９に示すように、各反応物を混合区画に別々にポンピングした。パラキシレンを濃度０．５８％（ｗ／ｗ）で反応器に供給し、パラキシレンをテレフタル酸に酸化するために、化学量論的速度に近い速度で酸素を供給し、触媒溶液を混合区画に供給して、反応器内のＢｒ濃度を１６３２ｐｐｍとした。
【００９２】
安定な設定値条件に達した後、試料を３０〜６０分の間隔にわたり回収し、続いて分析した。この実験は３．５時間行った。その結果から、回収した試料の固体収率が２６％から３７％（ｗ／ｗ）まで変動することが示された。各試料のＴＡ組成物はわずかに変化し、パラキシレン酸化中間体が各試料で検出された。その結果を表１にまとめる。
【００９３】
（実施例２）
反応器の滞留時間を増大した効果を試験するために、反応器の滞留時間１３０秒、わずかに増大した酸素フローであるが、２５０バールおよび反応器温度４００℃で実施例１と同様に実験を実施した。この結果、収率は下がり、実験によるＴＡの選択性は９．３〜２１．３％と乏しかった。パラキシレン酸化中間体が減少し、反応副生成物が減少した。高濃度の安息香酸が得られた。
【００９４】
【表１】
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【００９５】
（実施例３）
２５０バール、反応器温度３５０℃および反応器滞留時間１２５秒で、実施例１と同様に実験を実施することによって、減少温度を試験した。わずかに減少した触媒の濃度が９７５ｐｐｍＢｒであり、酸素レベルを増大した結果、ＴＡに対するまずまずの選択性と共にかなりの収率が得られた。水の条件が亜臨界であるにもかかわらず、これらの結果は、実施例１の超臨界条件での結果と同様の結果を示している。実施例２と比較すると、副生成物はさらに減少した。
【００９６】
（実施例４）
２５０バールおよび３００℃の反応器温度で、実施例３と同様に実験を実施して、亜臨界温度の効果を評価した。低減された触媒濃度５３７ｐｐｍＢｒを用い、相対酸素濃度が増大し、反応器滞留時間が１１分を超える時間まで延長されたにもかかわらず、試料の通常のワークアップから固体生成物は生じなかった。分析の結果から、パラキシレン供給材料のごく少量の転化が示された。
【００９７】
（実施例５）
さらに低い温度の反応器温度２５０℃および２５０バールであるが、実施例４と同様に実験を行った。実施例４と同様に、試料の通常のワークアップからは、固体生成物は生じなかった。分析の結果から、パラキシレン供給材料のごく少量の転化が示された。
【００９８】
（実施例６）
さらに低い温度の反応器温度２００℃および２５０バールであるが、実施例５と同様に実験を行った。実施例４および５と同様に、試料の通常のワークアップからは、固体生成物は生じなかった。分析の結果から、パラキシレン供給材料のごく少量の転化が示された。
【００９９】
（実施例７）
反応器の滞留時間の効果を調べるために、２５０バールおよび反応器温度４００℃で実施例１と同様に実験を実施し、反応器滞留時間は３２秒と推定された。パラキシレンの全転化に対する酸素化学量論は上記と同等であり、４−ＣＢＡ、ｐ−Ｔｏｌおよび生成された副生成物が減少したために、ＴＡに対する選択性が相対的に増大すると共に、固体生成物の収率が増大した。ＢＡ生成の増大は、ＴＡ選択性の向上に従うと思われる。
【０１００】
（実施例８）
反応器の滞留時間、酸素化学量論および触媒濃度の効果を調べるために、２５０バール、反応器温度３００℃（２９６から３２４℃まで変化する）および反応器滞留時間約１４５秒にて、実施例４と同様に実験を実施した。低減された酸素レベルを用いて、その温度は、水の亜臨界温度であった。触媒濃度１６３２ｐｐｍＢｒを用いて、反応の程度を高めたが、実験の結果、転化率は低く、ＴＡに対する選択性はごく中程度であった。酸化中間体および副生成物が分析によってすべて検出され、パラキシレンの選択的な酸化を促進するのに十分な触媒を反応器内に保持する必要性が示されている。
【０１０１】
（実施例９）
酸素化学量論の効果を確認するために、２５０バール、反応器温度３００℃および反応器滞留時間約１４５秒にて、実施例８と同様に実験を実施した。パラキシレンをＴＡに完全に転化するのに必要な濃度よりも著しく高い、向上させた酸素濃度を用いた。混合区画を３７８℃に維持したが、反応器温度は、水の亜臨界温度であった。１６３２ｐｐｍＢｒの触媒濃度を用いた。生成物を分析した結果、ＴＡに対する良好な選択性が示され、パラキシレンの酸化中間体または副生成物は検出されなかった。かなりの濃度の安息香酸が、固体生成物中で検出される唯一の他の成分である。その結果によって、完全にパラキシレンを酸化するために酸素化学量論を維持する必要性が実証されている。
【０１０２】
（実施例１０）
約２０秒と推定される、低減された反応器滞留時間で、２５０バール、反応器温度４００℃にて、実施例１と同様に実験を実施した。その低減された滞留時間は、コイル加熱パイプの代わりに、長さの短いパイプを使用することによって達成された。パラキシレンをＴＡに完全に転化するのに必要な濃度よりも高い酸素濃度および１６４０ｐｐｍＢｒの触媒濃度を用いた。生成物を分析した結果、ＴＡに対する高い選択性が示され、パラキシレンの酸化中間体または副生成物は検出されなかった。ＴＡに対する選択性の低下に対応する、かなりの濃度の安息香酸が固体生成物中に存在する。実施例９と比較すると、その結果から、短い反応器滞留時間では、ＴＡの高収率および高い選択性を得るためには、過剰な酸素が少量のみ必要とされる。
【０１０３】
（実施例１１）
２５０バールおよび反応器内４００℃にて、実施例１０と同様に実験を実施した。増大された濃度のパラキシレンおよび化学量論を高度に超える過剰量の酸素を混合区画に供給した。１６４０ｐｐｍＢｒの触媒濃度を用いた。個々の試料を１５分間回収し、生成物を分析した結果、ＴＡに対する同様な選択性が示され、パラキシレンの酸化中間体または副生成物は存在しなかった。再び、安息香酸が検出された唯一の他の成分であったが、実施例１０と比較して少ないレベルであった。
【０１０４】
（実施例１２）
約１０秒と推定される反応器滞留時間で、２５０バール、反応器温度４００℃にて、実施例１０と同様に実験を実施した。その短い反応器滞留時間は、反応物の流量を増大することによって達成した。生成物を分析した結果、ＴＡに対する高い選択性が示されている。おそらく反応器滞留時間が低いために、実施例１０と比較して、わずかに低い濃度の安息香酸が固体生成物中で検出された。パラキシレンの酸化中間体または他の副生成物は、固体生成物中で測定されなかった。
【０１０５】
（実施例１３）
反応器温度の調節による制約があり、高い発熱反応が起こるため、基質濃度はさらに上昇した。パラキシレンの濃度を２％に上げ、化学量論を超える過剰の酸素を用いて、２５０バールおよび反応器温度４００℃にて、実施例１２と同様に実験を実施した。生成物を分析した結果、ＴＡに対する高い選択性が示されている。かなりの濃度の安息香酸が固体生成物中で検出され、パラキシレンの酸化中間体または他の副生成物は検出されなかった。
【０１０６】
実験の全体の物質収支を確認するために、その他の測定を行った。１５分の時間間隔で採取したある特定の試料に関して、ＴＡ９２．１％（ｗ／ｗ）およびＢＡ７．９％（ｗ／ｗ）の組成を有する固体生成物。この期間において、パラキシレン０．６８１４ｇを実験ユニットに供給し、回収した固体は１．００９ｇであった。測定した炭素回収率は９７．４％であった。
【０１０７】
（実施例１４）
必要とされる混合配置を確認するために、３８５℃および２４０バールの予熱器に、溶解酸素を含有する水と共に１０００ｐｐｍＢｒの触媒溶液を供給して、実験を実施した。パラキシレンを混合区画に供給して、予熱器の下流で１％（ｖ／ｖ）が得られた。パラキシレンをＴＡに完全に転化するのに必要な化学量論条件で酸素を供給した。固体生成物中での炭素回収率は２２〜６９％（ｗ／ｗ）であり、ＴＡの収率は１１〜１８％であった。
【０１０８】
予熱器を検査した結果、予熱器の配管内面に著しい腐食、および配管を覆う黒い粒子の沈殿物が見られた。原子吸光およびＸ線回折によって、その固体がＭｎＯ２であることが明らかとなった。
【０１０９】
予熱器に供給する前に、酸素は触媒溶液と混合されないが、同等な条件下で実施によって、反応器の後にＭｎＢｒ２が完全に回収された。
【図面の簡単な説明】
【図１Ａ】上記の第１の実施形態で記述した基本配置を示す概略流れ図であり、均一系触媒の使用を図示するものである。
【図１Ｂ】上記の第１の実施形態で記述した基本配置を示す概略流れ図であり、不均一系触媒の使用を図示するものである。
【図２Ａ】上記の第２の実施形態で記述した基本配置を示す概略の流れ図であり、均一系触媒の使用を図示する。
【図２Ｂ】上記の第２の実施形態で記述した基本配置を示す概略の流れ図であり、均一系触媒の使用を図示し、酸化体は、複数の注入箇所で反応域に沿って連続的手法で導入される。
【図２Ｃ】上記の第２の実施形態で記述した基本配置を示す概略の流れ図であり、不均一系触媒の使用を図示するものである。
【図２Ｄ】上記の第２の実施形態で記述した基本配置を示す概略の流れ図であり、不均一系触媒の使用を図示し、酸化体は、複数の注入箇所で反応域に沿って連続的手法で導入される。
【図３】前駆物質が酸素と水の予備混合ストリームに添加される配置（つまり、図１Ａまたは１Ｂに示す方法による配置）をさらに詳細に説明する概略流れ図である。
【図４Ａ】反応物の少なくとも１つと水性溶媒を混合するのに使用することが可能な様々なプレミキサー配置を図示する。
【図４Ｂ】反応物の少なくとも１つと水性溶媒を混合するのに使用することが可能な様々なプレミキサー配置を図示する。
【図４Ｃ】反応物の少なくとも１つと水性溶媒を混合するのに使用することが可能な様々なプレミキサー配置を図示する。
【図４Ｄ】反応物の少なくとも１つと水性溶媒を混合するのに使用することが可能な様々なプレミキサー配置を図示する。
【図５】反応物の少なくとも１つと水性溶媒を混合するのに使用することが可能な様々なプレミキサー配置を図示する。
【図６】酸化体の多段注入を示す概略図である。
【図７】超臨界または超臨界近くの水中でテレフタル酸前駆物質を酸化するのに使用する反応器からの母液再循環および熱除去を図示する概略流れ図であり、この実施形態では実質的に純粋な酸素が酸化体として使用される。
【図８】超臨界または超臨界近くの水中でテレフタル酸前駆物質を酸化するのに使用する反応器からの母液再循環および熱除去を図示する概略流れ図であり、この実施形態では空気が酸化体である。
【図９】
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図２Ｄ】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図４Ｄ】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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2004504289.tif 000064
2004504289.tif 000065