(57)【要約】ハロゲン化物からのハロゲンまたは偽ハロゲンの回収用装置で、少なくとも第１、第２の電極に電流を供給するコントローラと接続する少なくとも第１、第２の電極を有する電極集合体を含む電気化学的セルを備え、予め決められた電圧の供給と同時に、前記ハロゲン化合物は１つまたはそれ以上の電極で酸化されて前記溶液中の前記ハロゲン化物に対応するハロゲンを形成し、その時、前記ハロゲンは酸化の終了と同時に前記１つまたはそれ以上の電極上に析出される装置。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶液中のハロゲン化物化合物からのハロゲンまたは偽ハロゲンの回収用装置で、
少なくとも第１、第２の電極に電流を供給するコントローラと接続する少なくとも第１、第２の電極を有する電極集合体を含む電気化学的セルを備え、
予め決められた電圧の供給と同時に、前記ハロゲン化合物は１つまたはそれ以上の電極で酸化されて前記溶液中の前記ハロゲン化物に対応するハロゲンを形成し、その時、前記ハロゲンは酸化の終了と同時に前記１つまたはそれ以上の電極に析出される装置。
【請求項２】
前記予め決められた電圧は、前記ハロゲン化物化合物の濃度および前記溶液のｐＨに従って決められる請求項１記載の装置。
【請求項３】
前記電極は、作動極、全ての電圧の測定に関する参照極および対極を備える請求項２記載の装置。
【請求項４】
前記作動極および参照極は、予め決められた濃度の酸中のヨウ素イオンを含む溶液に浸漬される請求項３記載の装置。
【請求項５】
前記対極は、セパレータによりハロゲン化物溶液から分離された予め決められた濃度の酸浴に浸漬される請求項４記載の装置。
【請求項６】
前記ハロゲンは、前記作動極に析出される請求項５記載の装置。
【請求項７】
前記ハロゲンの生産は、作動極の前記ハロゲン化物溶液に対する酸化電位に近似して制御された電位で生じる請求項６記載の装置。
【請求項８】
前記ハロゲン化物イオンは、溶液の流れ流に存在される請求項７記載の装置。
【請求項９】
前記ハロゲン化物は、ヨウ化物で、かつ前記ハロゲンはヨウ素である請求項８記載の装置。
【請求項１０】
ヨウ化物に対する前記酸化電位は、＋１．４〜１．６Ｖの範囲である請求項９記載の装置。
【請求項１１】
前記電極に析出される前記ハロゲンは、固体形である請求項１０記載の装置。
【請求項１２】
ヨウ素は、固体形で析出される請求項１１記載の装置。
【請求項１３】
前記作動極用材料は、白金、白金合金、白金めっき材料またはステンレス鋼から選択される請求項１２記載の装置。
【請求項１４】
前記対極は、白金、白金合金、白金めっき材料、ステンレス鋼または黒鉛から選択される請求項１３記載の装置。
【請求項１５】
前記参照極は、Ａｇ／Ａｇ＋である請求項１４記載の装置。
【請求項１６】
前記溶液は、混合物のｐＨが４未満になるように酸と混合される請求項４記載の装置。
【請求項１７】
前記対極は、Ｈ２ＳＯ４の浴に浸漬される請求項５記載の装置。
【請求項１８】
ヨウ素の生産に要求される前記電位は、白金電極上でヨウ化物に対して約＋０．４〜０．５Ｖの範囲内に、かつステンレス鋼電極上で１．４〜１．６Ｖの間に入る請求項１０記載の装置。
【請求項１９】
前記電気電位は、前記作動極と前記参照極の間で測定される請求項１８記載の装置。
【請求項２０】
対応するハロゲン化物化合物を有する溶液の酸化によるハロゲンの回収方法であって、
ｆ）電解反応器を取り、その反応器を溶液中の前記ハロゲン化物を含む液体の流れまたはその近傍に設置する工程、
ｇ）前記反応器にコントローラに接続される第１電極を準備する工程、
ｈ）前記反応器に前記コントローラに接続される少なくとも第２電極を準備する工程、
ｉ）予め決められた電圧を前記電解反応器に適用し、前記溶液中のハロゲン化物を酸化する工程、
ｊ）前記ハロゲン化物に対応し、かつ前記電極の１つで析出されるハロゲンを捕集する手段を準備する工程
を含む方法。
【請求項２１】
前記作動極の予め決められたハロゲン化物に対する測定された酸化電位に近似して制御された電位は、前記電解反応器で維持される請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
３つの電極、対極を有する第１電極、参照極を有する第２電極および作動極を有する第３電極がある請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
作動極近傍の前記ハロゲン化物に対する測定された酸化電位に近似して制御された電位でハロゲンの酸化を生じさせる工程をさらに含む請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
自動走査サイクリックビルタンメトリック掃引で適切な規定の電圧に決定し、かつ適切なボルタンメトリックのピークのＥｐ値、ここでＥｐ値は電流がその最大値である電位である、に調整する予備的な工程をさらに含む請求項２３記載の方法。
【請求項２５】
前記ハロゲンは、粒状高表面積固体として前記作動極上に析出される請求項２４記載の方法。
【請求項２６】
予め決められた電圧電位を供給する少なくとも２つの電極を備えた電解反応器を用いて重ハロゲンおよび偽ハロゲンの電解採取方法で、前記電解採取は作動極で対応するハロゲン化物種の制御された酸化、および溶解種とするか、または固体材料とするかいずかのハロゲンの捕集によってなされる方法。
【請求項２７】
前記固体種は、高表面積および速い溶解性粒状形で前記作動極上に析出される請求項２６記載の方法。
【請求項２８】
溶液中のハロゲン化物化合物からのハロゲンの回収用装置によって生産されるヨウ素種であって、前記装置は
少なくとも第１、第２の電極に電流を供給するコントローラと接続する少なくとも第１、第２の電極を有する電極集合体を備え、
予め決められた電圧の供給と同時に、前記ハロゲン化物化合物は１つまたはそれ以上の電極で酸化されて前記溶液中の前記ハロゲン化物に対応するハロゲンを形成し、その時、前記ハロゲンは高表面積を有する形態学的な形で析出されるヨウ素種。
【請求項２９】
ヨウ素は、酸化の終了と同時に前記１つまたはそれ以上の電極に析出され、かつ捕集され、前記ヨウ素種は２．２５ｇ／ｃｍ３未満の嵩密度を有する請求項２８記載のヨウ素種。
【請求項３０】
前記嵩密度は、１．５５ｇ／ｃｍ３〜２．０ｇ／ｃｍ３の範囲内にある請求項２９記載のヨウ素種。
【請求項３１】
前記嵩密度値は、電解採取の選択された方法によって決定される請求項３０記載のヨウ素種。
【請求項３２】
前記嵩密度は、前記ハロゲン回収用装置に使用される作動極上の前記ヨウ素種形態における挙動の相互的要素である請求項３１記載のヨウ素種。
【請求項３３】
高表面積を有する前記分子状または粒子状の形態学的な形で前記作動極に析出される前記ヨウ素は、知られているヨウ素種に比較して速く溶解する請求項３２記載のヨウ素種。
【請求項３４】
前記電極上に析出された前記ヨウ素の粒子状形態学は、選択された電極材料、電流密度、電圧値および前記装置に使用される支持電解質の相互的要素である請求項３３記載のヨウ素種。
【請求項３５】
電解採取方法によって形成されるヨウ素種であって、前記方法によって生産される前記ヨウ素種は１ｎｍ〜１０μｍの範囲内の粒子寸法を有する粒状形態で電極に析出される。
【請求項３６】
前記ヨウ素は、高表面積を有し、かつ知られているヨウ素種に比べて速く溶解する請求項３５記載のヨウ素種。
【請求項３７】
前記ヨウ素は、小球状または昇華されたヨウ素のような知られたヨウ素種に比べて３〜４倍速く溶解する請求項３６記載のヨウ素種。
【請求項３８】
ヨウ素の大部分の粒子寸法は、１００ｎｍ〜１μｍの範囲内にある請求項２８または３７記載のヨウ素種。
【請求項３９】
前記ヨウ素種の生産に要求される電位は、白金電極上でヨウ化物に対して約＋０．４〜０．５Ｖの範囲内に、かつステンレス鋼電極上で１．４〜１．６Ｖに入る請求項２８または３８記載のヨウ素種。
【請求項４０】
前記コントローラは、ポテンシオスタットまたは電流発生器である請求項１記載の装置。
【請求項４１】
前記電流発生器によって供給される電流量は、前記作動極と前記参照極の間にて測定されるような前記作動極で要求される電位を生成するように手動またはコンピュータの制御によって設定される請求項４０記載の装置。
【請求項４２】
流れる溶液中のヨウ素または他のハロゲンの濃度が色度測定によって監視でき、かつ電流量が適切な酸化度合を生じるために適合されるように電気制御要素でコンピュータ制御によって供することができるように適切なセンサーをインラインに準備する請求項４０記載の装置。
【請求項４３】
前記参照極は、前記電解反応器中の電流流れに関係なく前記作動極の電位の真の測定をなす請求項４２記載の装置。
【請求項４４】
前記作動極の電位は、ハロゲン化物を酸化するのに要求される電位で前記ポテンシオスタットによって保持されるが、他の寄生的処理をなすほど高くない請求項４３記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ヨウ化物または臭化物のような対応するハロゲン化物を含む溶液からこれに限定されないがヨウ素または臭素のようなハロゲンの回収のための処理および方法に関する。本発明は、さらにハロゲンおよび偽ハロゲンの回収のための電解採取（ｅｌｅｃｔｒｏｗｉｎｎｉｎｇ）処理および方法に関し、特に電極でハロゲン化物の酸化および対応するハロゲン溶液または固体析出としての捕集を含む方法に関する。本発明は、さらに水純化、水を用いる食品殺菌および水網細工のような限定されない適用の用途のためのヨウ素種を速く溶解する高表面積の、前記回収方法による生産に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲンは、水殺菌で生物を破壊する行為の受容し得るレベルに到達することを必要とする食品洗浄処理、水消費装置または設備に用いられる種々の産業適用に使用されている。この典型的な例は、水供給で微生物制御用剤としてのヨウ素の使用である。ヨウ素種を用いて水を殺菌する方法は、ハーベイのＵ．Ｓ．Ｐ．５，９１９，３７４に開示されている。ここに述べられた方法は、固体ヨウ化物を第１水流れに溶解し、予め決められた温度で飽和ヨウ化物種含有水溶液を生産すること、前記飽和溶液を第２水流れに混合し、雑菌なしの希釈ハロゲン化物溶液を生産すること、前記希釈溶液を飲み水として供することを含む。その特許は、また例えば食品処理産業；果実、野菜および魚の保存；産業の商業的冷却塔水、下水および廃水処理の殺菌剤としてヨウ化された水の使用を教示している。
【０００３】
ヨウ素は、純化および殺菌剤と、飲む目的のための水の消毒および下水の殺菌を含む処理に分子状ヨウ素を使用する既に開発された前記例のようないくつかのシステムとして有益さを有する。そのようなヨウ素化された水の処理において、殺菌の適切なレベルが達成されることを保証するために最良のレベルのヨウ素に維持することが重要である。ヨウ素は、要求される濃度の補充期間を必要とする殺菌処理に用いられる。
【０００４】
ヨウ素注入システムは、活性ヨウ素の受容可能な最少量で供される水の再装填することに既に用いられている。それらの処理において、再装填することは水をヨウ素結晶の層を通して流すことによって生産される水性ヨウ素溶液での処理にとって効果的である。ヨウ素残余は、例えばヨウ素感応電極の使用によって監視され、かつ前記層は水の流速をヨウ素結晶のその層を通して調節することによる必要さに応じて再装填される。
【０００５】
ヨウ素殺菌を用いる公知の処理は、ヨウ素、ヨウ素種または再使用ヨウ化物の回収のための経済的な方法を教示していない。ヨウ素は、高価な物質であるので、ヨウ素が以前から用いられている殺菌適用のタイプに限定する。
【０００６】
ここで述べられる発明の１つの例に係るヨウ素の生産のための処理の生産物は、従来法によって生産されるそれらと異なる形態学の形の分子状ヨウ素である。
【０００７】
従来でのヨウ素生産物の有益さは、ヨウ素種が流れシステムの水に溶解される場合に特に現れる。
【０００８】
従来法で生産されるヨウ素は、それらの適用に不向きである。
【０００９】
例えば、ヨウ素は水流れに緩慢に溶解し、かつそれゆえ緩慢な流速のみに使用し得る。
【００１０】
ヨウ素は、Ｕ．Ｓ．Ｐ．４０３６９４０，４９７６９４７，５３５６６１１，５４６４６０３，４１３１６４５，６００４４６５および４６５０６４９に述べられている種々の手法で鉱物塩溶液から回収される。
【００１１】
これら全ての開示は、種々の化学酸化剤および分離法を用いてヨウ化物から大量にヨウ素を生産する方法を述べている。これらの方法は、大規模において役に立つが、適用することがより困難で、かつ小規模において不経済である。各種の殺菌のヨウ素使用の増大および特別の化学抽出処理は、バッチ処理または連続的な流れシステムで小規模においてヨウ化物溶液からヨウ素を再発生させる方法にとって必要を生じる。いずれの場合において、大規模酸化および分離処理は適用することが困難でかつ高価である。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
ヨウ素生成の方法に存在するさらなる問題は、方法の準備の結果としてヨウ素化物中の残存汚染物の滞留である。例えば塩素（Ｃｌ２）でのヨウ化物の酸化は効果的であるが、得られた材料に塩素化合物の痕跡を残す。いくつかの場合、純化または他の純化の工程は次ぎにこれらの汚染物を除去することを必要とする。この結果は、医療および食品の、塩素化合物の存在が非常に望ましくない接触領域のヨウ素の適用に特に鋭敏である。本発明の目的の一つは、ヨウ素はさらなる純化を必要とせずにそのような不純物フリーで生産できる手段を提供する。
【００１３】
電解化学方法によるヨウ素へのヨウ化物の酸化は、よく知られた化学反応である。しかしながら、この反応は以前からヨウ素にとって実行可能な生産処理に開発されていない。
【００１４】
この目的のための処理および装置としての電解採取は、また金属イオン、例えば銅生産、金生産およびアルミニウム生産を含む溶液から高価な金属を生産する手段として従来より知られている。これらの各々は、重要な物質に適用される電解化学還元処理を示す。物質の容積転化に適用される電解化学酸化処理の例は、スイミングプール水への塩素のような溶液の塩素化物イオンの酸化を含む。それぞれの場合において、化学処理、セル設計および材料は異なるが、原理は十分に確立されている。これら処理の各々は、
（ｉ）適切な取り扱い、およびいくつかの場合活性物質および溶液の分離をなし、
（ｉｉ）最低の過剰電位で反応を支持することができ、かつ処理によって、または他の副反応によってそれ自身望ましくない消費がされない電極材料を準備し、
（ｉｉｉ）生産物材料を捕集する手段を準備する、
電解採取セルまたは装置を要求する。
【００１５】
ヨウ素の電解採取で重要な副反応の一つは、トリヨウ化物の形態である。これらの種は、ヨウ化物の酸化の必然的な一部として形成される。
【００１６】
３Ｉ−→Ｉ３−＋２ｅ−
ヨウ化物からトリヨウ化物の完全な形態は、ヨウ化物からヨウ素への全酸化の終了の６６％に出現する。この６６％点を超える処理を運転することによってのみヨウ素が生成される。しかしながら、このトリヨウ化物種が多くの従来処理およびセル設計としての対極に達したならば、ヨウ素を速やかに再減少し、従って電気は役に立たない成果に対してむしろ熱を消費する不生産サイクルを形成する。
【００１７】
本発明は、溶液中のヨウ化物からヨウ素の生産のための処理および方法を提供し、生産された前記ヨウ素は知られたヨウ素種より速い速度で溶解し、かつ高流通殺菌処理の使用に適する形態学を有する。本発明は、さらに前記処理および方法から生産され、かつ前記ヨウ素を速い流れ流に速やかに溶解することができる形態学的形で電極から回収されるであろう電解析出されたヨウ素を提供する。
【００１８】
本発明の目的は、ヨウ化物溶液をバッチ処理または流通処理いずれかでヨウ素の生産を遂行するための電解採取をできる装置を提供する。
【００１９】
一つの広い形態において、本発明は電解化学手段を用いてハロゲン化物溶液からハロゲンを回収するための択一的な方法および処理を提供し、前記処理は小規模ハロゲン回収操作に適合される。一つの具体化によれば、ハロゲン溶液は電解採取セルを通過し、前記セルは対極で所望の生産物の再減少を回避するために配列されることを特徴とする。
【００２０】
一つの例示によれば、この発明は従来技術の方法によって生産されるそれらヨウ素種より水中で速く溶解する形態学の形で分子電解析出されるヨウ素をさらに提供する。従来技術に優るヨウ素生産物の有益さは、そのヨウ素種が流れシステムの水に溶解されたときに特に明白である。
【００２１】
鉱物源からの重ハロゲンの生産は、重要な産業処理である。本発明は、また生産のための手段、およびハロゲンを金の回収に使用し、かつまた殺菌食品、水網状システム、空気調和システムのハロゲンの使用のような閉された処理で重ハロゲンの循環を提供する。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
方法の一つの態様によれば、溶液をヨウ素のようなハロゲンは対極でハロゲンの再減少を回避するために操作する電解採取セルを通過させることによってその溶液から回収されてもよい。１つの具体化によれば、前記処理および方法は電解化学効率最大にし、活副産物の形成を避ける電流および電圧制御管理を使用する。１つの例示によれば、方法および処理は電解採取処理からヨウ素種、すなわち迅速に溶解する形態学形であるヨウ素を提供し、かつそれゆえ流通注入システムに特に有用である。
【００２３】
さらに、特に１つの具体化によれば、本発明は回収および適用において殺菌システムに再使用のためにヨウ素、臭素のような対応するハロゲンを生産する、ヨウ化物、臭化物および他のハロゲン化合物の溶液を酸化する方法を提供する。
【００２４】
係属オーストラリア仮特許出願ＰＱＱ８９１６において、本出願人は殺菌のためのヨウ素の制御された供給の改良した方法および処理、ならびにヨウ素殺菌方法および処理でヨウ素および補充のヨウ素に転化のためのヨウ化物の回収を述べている。１つの広い形態において、本発明はヨウ化物の回収、改良ヨウ素種の生産のため、ならびに係属出願ＰＱ８９１６に述べられているようなインラインまたは自動のヨウ素純化処理に使用に適合されるかもしれない追加の処理および方法を提供する。
【００２５】
また、本発明の処理および方法によって生産されたヨウ素種は、処理の操作およびＰＱ８９１６の方法をさらに増大する。
【００２６】
装置態様の１つの広い形態において、本発明は溶液中のハロゲン化物化合物からのハロゲンの回収用装置を備え、前記装置は
少なくとも第１、第２の電極に電流を供給するコントローラと接続する少なくとも第１、第２の電極を有する電極集合体を含む電気化学的セルを有し、
予め決められた電圧の供給と同時に、前記ハロゲン化合物は１つまたはそれ以上の電極で酸化されて前記溶液中の前記ハロゲン化物に対応するハロゲンを形成し、その時、前記ハロゲンはハロゲンを溶液に迅速に溶解することができる形態学形で少なくとも１つの前記電極上に析出される。
【００２７】
前記予め決められた電圧は、ヨウ化物のような前記ハロゲン化物化合物の濃度およびｐＨの相互的要素である。前記電圧は、また用いられる電極材料に依存する。適切な電圧に決定するために、前記セルに供給されるべき溶液は周期的ボルタンメトリー分析がなされる。この分析は、好ましくは電解採取処理自体に正確に同一の条件の下で電解採取セルに遂行される。周期的ボルタンメトリーの方法は、電解化学の当業者によく知られ、かつ電極の電圧を走査することおよび電流を測定することを含む。ここで提示される電圧は、参照極と作動極の間で測定される電気電位、この後単に電位とする、である。作動極および対極のみを含むセルでのサイクリックボルタンメトリー測定でなすことがまたできる。周期的ボルタンモグラムは、典型的にヨウ化物酸化の値に対応する波形を示す。規定の電位は、電流がその最大値または近傍である最低電位である波形から選ばれる。
【００２８】
この分析でなすことができ、線形掃引ボルタンメトリー、および階段波ボルタンメトリーを含む電解化学の当業者によく知られている他の同一の方法がある。
【００２９】
電極集合体は、好ましくは作動極、参照極および対極を備える。
【００３０】
電極材料の選択は、その処理に対して厳格である。白金、白金合金および白金めっき材料は用いられてもよい。しかしながら、白金の価格は禁じる傾向にある。銀および金は、ヨウ化物溶液でヨウ化物化合物を形成する傾向があり、それゆえ一般的に用いられない。種々の等級のステンレス鋼は、好ましい。ステンレス鋼は、高電位および酸濃度でゆっくり腐食されるが、この処理速度は電解採取処理および経済性で僅かに重要である。種々の形態の炭素および黒鉛は、択一的に選択されるが、電極を消耗しかつ電解採取を限定する化合物形成の傾向がある。ニッケル、チタニウムおよびジルコニウム、特にそれらの合金は、択一的に選択される。経済性および実際の要因のバランスで好ましい材料は、ステンレス鋼である。
【００３１】
前記対極は、好ましくはステンレス鋼で、前記参照極は電解化学の当業者によりよく知られている標準参照極の１つであればよい。前記参照極は、好ましくはＡｇ／Ａｇ＋である。
【００３２】
好ましくは、前記作動極および参照極は混合物のｐＨが４未満、好ましくは３未満になるように予め決められた濃度の酸と混合されるハロゲン化物溶液を備える溶液に浸漬される。前記酸濃度は、好ましくは前記溶液の酸化可能なハロゲン化物量と同じかそれより多い。前記酸は、硝酸、硫酸、酢酸、クエン酸または他の一般の酸、あるいはこれらの混合物の１つである。
【００３３】
前記酸は、好ましくはＨ２ＳＯ４である。前記対極は、予め決められた濃度の酸、好ましくはＨ２ＳＯ４の浴に浸漬される。
【００３４】
前記ハロゲンは、好ましくは前記作動極に析出される。
【００３５】
本発明の１つの具体化によれば、前記ハロゲン化物はヨウ化物であり、かつ前記ハロゲンはヨウ素で、前記ヨウ素の生産に要求される前記電位は白金電極上でヨウ化物に対して約＋０．４〜０．５Ｖの範囲内に、かつステンレス鋼電極上で１．４〜１．６Ｖの間に入る。前記電位は、作動極と参照極の間で測定される。
【００３６】
他の広い形態において、本発明は溶液中のその対応するハロゲン化物からハロゲンの回収用装置を備え、前記装置は
前記溶液のハロゲン化物の濃度に関連する予め決められたレベルで電圧を受ける少なくとも１つの電極；
前記少なくとも１つの電極に供給される電圧を制御するためのコントローラ；および
前記電極で前記溶液から析出されるハロゲンを捕集するための手段を含む。
【００３７】
好ましくは、予め決められた電圧は同様に前記電極材料に関連して決定される。
【００３８】
方法態様の広い形態において、本発明は対応するハロゲン化物化合物の溶液の酸化によるハロゲンの回収方法を含み、前記方法は、
ａ）電解反応器を取り、その反応器を前記溶液中のハロゲン化物を有する液体の流れの中または近傍に設置する工程、
ｂ）前記反応器にコントローラに接続される第１電極を準備する工程、
ｃ）前記コントローラに接続される第２、第３の電極を準備する工程、
ｄ）予め決められた電圧を前記電極に流し、前記溶液中のハロゲン化物を酸化する工程、
ｅ）前記第３電極および前記溶液中ハロゲン化物に対応して析出される前記ハロゲン化物に対応するハロゲンを捕集する手段を準備する工程
を含む。
【００３９】
好ましくは、前記方法は電圧を溶液中のハロゲン化物化合物の濃度レベルおよび前記溶液のｐＨに関連して前記電極に制御する工程をさらに含み、予め決められたハロゲン化物に対する酸化電位に近似する前記制御された電位は維持される。好ましくは、前記第１電極は対極を有し、前記第２電極は参照極を有し、かつ前記第３電極は作動極を有する。
【００４０】
前記方法は、好ましくは予め決められたハロゲン化物に対する酸化電位に近似して制御された電位で生じるためのハロゲンの酸化をなす工程をさらに含む。
【００４１】
別の広い形態において、本発明は溶液中のハロゲン化化合物からのハロゲンの回収用装置で生産されるヨウ素種であって、前記装置は少なくとも第１、第２の電極に電流を供給するコントローラと接続する少なくとも前記第１、第２の電極を有する電極集合体を備え、
予め決められた電圧の供給と同時に、前記ハロゲン化化合物は１つまたはそれ以上の電極で酸化されて前記溶液中の前記ハロゲン化物に対応するハロゲンを形成し、その時、前記ハロゲンは酸化の終了まで前記１またはそれ以上の電極で捕集され、前記ヨウ素種は２．２５ｇ／ｃｍ３未満の嵩密度を有する。
【００４２】
前記ヨウ素種の嵩密度は、１．０ｇ／ｃｍ３〜２．０ｇ／ｃｍ３の範囲内に入ってもよい。好ましくは、嵩密度は１．３５〜１．６５ｇ／ｃｍ３の範囲にあり、嵩密度値は電解採取の選択された方法により決定される。前記嵩密度は、前記電解採取方法に供される作動極上の前記ヨウ素種の形態の相互的要素である。
【００４３】
前記ヨウ素は、知られているヨウ素種に比べて高表面積を有する分子状または粒状の形態学的形で前記電極上に析出され、高表面積で前記電極への析出粒状形態は溶液に導入されたときにヨウ素の溶解を加速する。前記電極上に析出された前記ヨウ素の粒状の形態学は、選択された電極材料、電流密度、電圧レベルおよび前記電解採取処理に供される支持電解質の相互的要素である。
【００４４】
好ましくは、前記電極の粒状析出は一次球状粒子の集合の外見を有する。前記ヨウ素は、知られているヨウ素種に比べて速く溶解し、かつ事実小球状または昇華されたヨウ素のような知られたヨウ素種に比べて３〜４倍速く溶解する。
【００４５】
ヨウ素が本発明の処理および方法の適用の結果として生産される形態は、前記ヨウ素が流れシステムの水に溶解する場合、特に有益さを有する。本発明の処理の１つの適用によって生産されであろうヨウ素は、電解析出ヨウ素、ＥＤＩと省略される、としてここで説明される。
【００４６】
１つの具体化によれば、ヨウ化物はタンク反応器または溶液流れ流に存在する。ヨウ化物溶液は、電解採取セルを含む装置の電解化学によって酸化される。
【００４７】
回収処理に適用する前記ハロゲン化溶液は、１ｐｐｍと含まれる塩の溶解限界まで（５０重量％以上）との間の濃度で存在してもよい。好ましくは、前記溶媒は水であるが、他の溶媒およびイオン化液体が用いられてもよく、またハロゲン化物が溶解されるいくつかの溶媒であってもよいことはそれらの当業者によって認識されるであろう。
【００４８】
前記ハロゲン化物の酸化は、使用の作動極の予め決められたハロゲン化物に対する酸化電位に近似する制御された電位で生じる。例えば、ヨウ素に対する酸化電位は白金電極上でヨウ化物に対して約＋０．４〜０．５Ｖの範囲内であればよく、またはステンレス鋼電極上で１．４〜１．６Ｖ範囲内であればよい。他の副反応がそれから生じるので、電位は酸化電位を超えることを許容しないことが重要である。例は、ヨウ化物イオンへのヨウ化物の酸化である。
【００４９】
好ましい具体化によれば、この方法はさらに溶液のハロゲン化物の濃度のレベルに関する前記第３電極への電流流れを制御する工程を含む。
【００５０】
好ましくは、予め決められたハロゲン化物に対する前記酸化電位に近似する制御電位は維持される。
【００５１】
好ましい具体化によれば、前記第１電極は対極を有し、前記第２電極は参照極を有し、前記第３電極は作動極を有する。好ましくは、この方法は光学センサを含む工程をさらに備える。
【００５２】
本発明の別の目的は、高表面積を有し、かつそれゆえ水に迅速溶解性を示す新規な形態のヨウ素を提供する。その粒状物は、１ｎｍ〜１０μｍの範囲内の寸法であることを特徴づけされる。典型的に大部分の粒子は１００ｎｍ〜１μｍの範囲内である。
【００５３】
【発明の実施の形態】
本発明は、限定されないが好ましい例示について、かつ図面を参照してより詳細に説明する。
【００５４】
引用する図１は、流れ流２からヨウ素のようなハロゲンの回収のための電解反応器１への流れを含む配置を示す。この配置は、その回収に関連して説明されるが、処理が他のハロゲンの回収に適合されることは当業者によって認識されるであろう。
【００５５】
流れ流２は、特別な塩の溶解限界まで、好ましくは５０重量％までの溶液中のハロゲン化物を含む。流れ流２は、最も一般的に水の溶液であるが、ハロゲン化物が溶解される他の溶媒およびイオン性液体であってもよい。流れ流２は、主要の上流に位置される対極４または作動極５を備えるパイプ形状セルに典型的に入る。電極５は、溶液が主電極を横切って通るときにヨウ素を生じる全てのヨウ化物の十分な酸化を達成するために十分に電流を受ける。次式は、要求される電流レベルと流れ流２のハロゲン化物濃度との関係を示す。
【００５６】
Ｉ＝ｎｖＣＦ
ここで、
Ｉ＝電流、
ｎ＝酸化可能種の１モルを十分に酸化するのに要求される電子モル数、
ｖは、ｃｍ３／ｓでの流速、
Ｃ＝ｃｍ３あたりのモルでの酸化可能種濃度、
Ｆ＝ファラデー定数。
【００５７】
好ましくは、作動極５は板または管配列を備えてもよいし、また金属ウール、金属コイル、または炭素、黒鉛を含む他の高表面積導電材料のような材料から構成されてもよい。例示すれば、ヨウ素は電極５の下流で析出され、その時コレクタバルブ６によって捕集されるであろう。好ましくは、前記装置は流れ流２の色を電極の下流ですばやく監視する光学センサのようなセンサ７をさらに備える。前記装置は、典型的に対極４、作動極５および参照極８に接続するコントローラを備える。前記コントローラは、典型的に電解化学分野で一般的に用いられるポテンシオスタットである。前記センサからの読み取りは、色調の控えめに低い度合を生じるための電圧および流速が達成されるように前記ポテンシオスタットおよび流速制御ループに供給される。大規模設備において、コントローラ９は単純な電流発生器に置き換えてもよく、電流量は作動極５と参照極８の間で測定されている時に作動極５で要求される電位を生じるために手動またはコンピュータ制御によってセットされる。電解反応器１において、流れ溶液中のヨウ素または他のハロゲンの濃度は色度測定によって監視され、かつ電流量が酸化の最良な度合を生じるために適合されるように電気制御順序でコンピュータ制御によって供給されるようにインラインで光学センサ７を含むことが有益にできる。参照極８は、前記電解反応器１の電流流れに関係なく作動極５の電位の信頼のある測定をなす。前記作動極５の電位は、ハロゲン化物（ヨウ化物のような）を酸化するのに要求される電位で前記ポテンシオスタットによって保持されるが、他の寄生的処理を生じさせるほど高くない。臭素電解採取の場合において、生産臭素は水溶液に有用に溶解し、かついくつかの閉ループ処理において溶液が流れの外にセルを通して通過し、その処理に戻るときに臭素を溶液に維持させることが適切であるかもしれない。閉ループ処理のヨウ素も同じである。この場合、ヨウ素の不溶解性は酸化をトリヨウ化物の形態に選択し、全酸化値の６６％に適用される電流量に限定することによって克服できる。それによって形成される前記トリヨウ化物は、ヨウ素の効率と同様な効率の酸化剤としては作用することができる処理に戻すことができる。
【００５８】
引用する図２は、溶液中のハロゲン化物の予め決められた量を受けるタンク１１を備える電解反応器１０の概略図である。電解反応器１０は、膜またはフリットセパレータ１３によって溶液から分離された対極１２をさらに備える。前記膜は、ナフィオン（商品名）またはガラスフリットであってもよい。対極１２は、硫酸のような酸溶液で満たされたチャンバ１４に収納される。この酸は、処理中に少なくとも酸性で、かつ周期的に置き換えられることが必要であるかもしれない。捕集されるべきハロゲンは、主に電極（作動極）の周りに形成され、ヨウ素の場合、捕集できるタンク１１の底に一般的に析出される。掻き落とし装置（ｓｃｒａｐｉｎｇ ｄｅｖｉｃｅ）での前記作動極の回転は、電極の大量輸送が限られた要因ではなく、かつ生産物が電極に集積しないことを保証するために適用できる。図２の装置は、参照極１６および図１の装置で述べたように機能するコントローラ１７をさらに備える。
【００５９】
好ましい例示によれば、ハロゲン化物溶液は１ｐｐｍとおおよそ５０ｗｔ％で含む塩の溶解限界までの間の濃度で存在すればよい。方法態様によれば、ハロゲンは使用される電極のハロゲン化物に対する予め決められた酸化電位（白金のヨウ化物に対して約＋０．４〜０．５Ｖ）に近似した制御された電位での酸化によって生産される。他の副反応が例えばヨウ化物の酸化でヨウ素イオンを生じるので、前記電位はこの予め決められた電位を超えないことが重要である。要求される正確な電位は、溶液中の酸化可能な種の濃度に依存する。適切な規定電位に正確に決定するために走査サイクリックボルタンメトリックの掃引が自動的に操作され、かつ電位は適切なボルタンメトリックのピークのＥｐ値に規定する。（前記Ｅｐ値は、電流がその最大値である電位である。）この方法学は、前記電極に現れるいくつかの過剰電位の観察の自動計算を取る。
【００６０】
それぞれの種の電位は、ｐＨ依存で、かつ酸化が前記電位の適切な分離である値を生じる前の溶液のｐＨに適合することを必要とするかもしれない。例えばヨウ素の場合、溶液ｐＨはヨウ化物種の過剰酸化、例えばＩ２より高い酸化状態を最小にするために酸性（ｐＨ＜４）である。
【００６１】
生産される多くのハロゲンは、ハロゲン化イオンを持つ化合物を形成する。例えば、ヨウ化物およびトリヨウ化物イオンを形成するヨウ化物。この種は、溶液に溶解し、かつその種が対極に達する前にヨウ素をさらに酸化されるべきである中間物を表す。後者が生じると、トリヨウ化物種は前記対極でヨウ素を再減少される。これは、溶液中でレドックスシャトルを形成し、電気エネルギーは役に立たない生産物量の形成に費やされる。前記対極に達する電解活性種を回避する２つの方法、すなわちタンク電解採取セルおよび流通セルがある。
流通セル（図１）
この配置において、ハロゲン化物溶液は管形状電解採取セルに連続的に流通される。対極は、主電極の上流に位置される。十分な電流は、主電極に供給され、前記溶液が前記主電極を横切って通過する時にヨウ素を生じる全てのヨウ化物の完全な酸化を保証する。ヨウ素は、主電極の下流に析出する傾向があり、かつ取り出しバルブを通して捕集できる。
タンク電解採取セル（図２）
この場合、ハロゲン化物の固定された量はタンク反応器に導入され、かつ対極は膜手段、例えばネイション膜によるか、またはガラスフリットによって主溶液から分離される。対極が置かれているチャンバは、例えば硫酸のような酸溶液で満たされている。酸溶液は、処理中に酸性になる傾向があり、かつ周期的に置き換われることが必要であるかもしれない。ハロゲンは、主電極の上および周囲に形成され、ヨウ素の場合、捕集できるタンクの底に一般的に析出される。掻き落とし装置（ｓｃｒａｐｉｎｇ ｄｅｖｉｃｅ）での前記電極の回転は、電極の大量輸送が限られた要因ではなく、かつ生産物が電極に集積しないことを保証するために適用できる。
【００６２】
主電極は、それ自身単純な板または管設計でもよいし、また金属ウール、金属コイルまたは炭素、黒鉛を含む他の導電材料の高表面積形態のような材料から構成されてもよい。
【００６３】
材料としてのヨウ素の物理的形態は、ある適用に関してその性状に重要な効果を有することができる。特に、溶解での速度は物理的形態学の様子である。当該化学者にとってよく知られているようにヨウ素のような僅かに溶解する物質は水のような溶媒にある点までは溶解される。この範囲は、飽和点または飽和濃度と呼ばれている。飽和濃度は、純粋でありさいすれば物質の物理的形態に依存する。その物質がこの限界まで溶解する時の速度は、しかしその物質の物理的形態学に非常に強く依存するかもしれない。よく知られているように、微細な粉末は溶媒に高接触表面積のため、大きな片の物質に比べて典型的により迅速に溶解するであろう。典型的にヨウ素は、種々の形で商業的に生産される。結晶ヨウ化物または昇華されるヨウ素は、典型的に全く大きな結晶能を含む材料である。この形態において、ヨウ素は室温で極めて迅速に蒸発する。これは、危険を安全にできる。また密閉容器内のヨウ素をその後に取り扱いをより困難にする大量の物質に再結晶することをもたらす。ヨウ素は、低表面積のペレット状物質で、それによって低い蒸発および再結晶の傾向を有するので、小球状にされたヨウ素はそれらの問題を解決する。しかしながら、小球状にされたヨウ素は水のみに非常にゆっくり溶解する。したがって、本発明のさらなる目的は非常に高い表面積を有し、それによって水に迅速な溶解性を示す新規な形態のヨウ素を提供する。
【００６４】
本発明の好ましい例示によれば、処理の生産物は従来の方法によって生産されたヨウ素種の知られた形態と異なる分子形態学の形のヨウ素種である。この形態は、ヨウ素を流通システムで水に溶解することが望ましい場合、特に有益である。この発明の処理によって生産されるヨウ素はここで電解析出ヨウ素（ＥＤＩ）と述べる。
【００６５】
前記ＥＤＩは、高表面積およびふわふわし、粒状の嵩高形態であることを特徴とする。その嵩密度は、ヨウ素の通常の形態よりかなり低い。ヨウ素は、４．９３０ｇ／ｃｍ３の理論密度を有し、かつ典型的に約２．２５ｇ／ｃｍ３の細密嵩密度を有する。嵩密度は、既知の量が占める容器の量を観察することによって得られる物質の見かけ密度を意味する。前記嵩密度は、容器内の非能率の結晶能を細密化する理由で常に真密度より低い。
【００６６】
比較において、典型的にＥＤＩの嵩密度は１．５５ｇ／ｃｍ３であり、かつ通常２．０ｇ／ｃｍ３より低い嵩密度の的確な値は、適用される電解採取方法の詳細に依存する。低嵩密度を持つヨウ素種は、溶液中で高嵩密度を持つそれより速く溶解する。
【００６７】
初期のそれら性質は、電極表面のヨウ素形成の仕方に関係し、その形成の仕方は電極として選ばれる材料の相互的要素、すなわち電極材料、また電流密度、電圧レベルおよび支持電解質の相互的要素である。ＥＤＩの形成の間、析出は高い外表面積の小さい粒子の不規則集合を形成する電極から成長する。事実、これら粒子は表面から剥がれ、高表面積を有する遊離した粉末を形成する。
【００６８】
高い適用電位で分子酸素もまた前記電極で形成される。
【００６９】
これは、粒子のより迅速な剥がれをもたらし、かつそれによって異なる形態学のより小さな粒子を生産する。前記電位は、それゆえ生産されるＥＤＩの性質を制御することにおいて変化として有用である。
【００７０】
さらに、前記ＥＤＩの性質は水に溶解するであろうときに迅速な速度である。
【００７１】
比較のために下記表１は２分間、５分間および１０分間の定撹拌後に室温で２５０ｍｌの試料に溶解されるヨウ素の量を示すデータを表す。ＥＤＩは、昇華されたヨウ素および小球状にされたヨウ素、これらはヨウ素種としてよく知られている、と比較される。
【００７２】
過剰の固体ヨウ素は、溶液が溶解せずに残ったヨウ素を持つ飽和点に達するように存在する、各々の場合１ｇである。結果物は、飽和濃度のａ％として表される。前記ＥＤＩの場合、その試料は３分間で完全に溶解し、これに対し従来の種の場合、ヨウ素飽和点は１０分間を超えた後にのみ達成される。したがって、ＥＤＩはヨウ素の従来の形より３〜４倍速く溶解する。
【００７３】
【表１】
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【００７４】
【実施例】
本発明の処理および方法の操作は、特別な例に関して説明する。
【００７５】
例１
ステンレス鋼電極で１００ｍｇ／ｍｌヨウ化物溶液に対する電解採取電位は、溶液中の電極のサイクリックボルタンメトリー操作をなすことによって決定される。これを実行するために、前記電位は１００ｍＶ／ＳでゼロＶから２Ｖに走査され、同時に電流が測定される。得られたサイクリックボルタモグラム（ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｏｇｒａｍ）は、図３のように明らかである。記録は、電流で特徴的な波長を示す。この波長の頂点で、電解採取処理が生じる。最良の電位は、電流がその最大か、またはその最大に近似している際に最低電位のときにこの記録から選択される。この場合、１．５Ｖである。
【００７６】
例２
次の例は、電解析出ヨウ素（ＥＤＩ）を得る方法を示す。ヨウ素の電解採取は、３つの電極システムを用いることによって達成される。ステンレス鋼作動極（等級１８／８）は、スピンドルに取り付けられた３つの分離された４０ｍｍディスクを備える。参照極は、市販のＡｇ／Ａｇ＋電極であり、対極はステンレス鋼ディスクである。電解セルは、底部に気孔５の焼結を持つ１２０ｍＬガラス容器からなる。０．１Ｍ　Ｈ２ＳＯ４で１００ｍｇ／ｍｌヨウ化カリウムの１００ｍｌ溶液は、前記電解セルに添加される。テフロン被覆マグネチックスタラ粒は、この溶液の撹拌に用いられる。前記電解セルは、それから約１リットルの０．１Ｍ　Ｈ２ＳＯ４を収容された大きな皿に設置される。作動極および参照極は、それから酸性ヨウ化カリウム溶液に浸漬され、かつ対極は希釈硫酸の外部容器内に設置する。これらの電極は、ポテンシオスタットに接続され、かつ電圧は＋１．５Ｖに固定する。約９００ｍＡｍｐｓの電流を流す。前記溶液は、直ぐに色を変え、ヨウ素が過剰ヨウ化物と反応し、トリヨウ化物種を形成するときに茶色に戻る。水素ガスは、泡立った前記対極に観察されるであろう。電解処理の時、前記溶液は全てのヨウ化物が消費されるまでむしろ暗色になる。前記溶液の色は、それから明るくなり始め、固体ヨウ素が前記作動極の全ての表面に観察される。電解は、約４０ｍＡｍｐｓの緩慢な残余電流が得られるまで続行される。前記ポテンシオスタットは、それから切換えられ、かつ作動極は除去され、そしてヨウ素はろ過、乾燥され、計測される。７．２ｇのヨウ素が得られる。これは、ヨウ素へのヨウ化物の９５％転化を表す。
【００７７】
例３
セパレータに使用されるガラスフリットをナフィオン膜に置き換えたことを除いて、同様な手順が例２と同様に用いられる。
【００７８】
例４
タンク型セルが図２に概略的に示されるように使用されることを除いて、同様な手順が例２と同様に用いられる。ヨウ素は、同じ手法で形成され、かつ転化効率は同じである。
【００７９】
電解化学酸化の研究所使用において、材料の全体に亘る回収は最重要さは常にない。一方、商業的処理において１００％レベルに近似して目標材料の回収は主な経済および環境意識である。本発明のさらに別の目的はヨウ素がヨウ化物に対して全体に高い原子効率手法でハロゲン化物から回収できることによる１つの例に係る処理を提供する。本発明の電解採取処理は、電解採取の非常に長い時間後にハロゲンの１００％転化にのみ達する。典型的に、残余５〜１０％のハロゲン化物は残る。
【００８０】
残余のハロゲン化物は、前記溶液を電解採取セルからヨウ化物を選択的に吸収するアニオン交換樹脂を通過させることによって回収できる。前記樹脂が十分に充填されたなら、前記ヨウ化物は剥離され、電解採取処理に返送されることができる。同じ手順は、ヨウ化物溶液の濃度が低い（約０．００１モル／ｄｍより少ない）場合に有用である。そのような状況下で、電解採取処理は不利益に遅くできる。
【００８１】
そのような溶液は、ハロゲン種を吸収するアニオン交換塔にすばやく通過され、剥離され、再び容量に十分に充填され、そしてこの発明の電解採取処理に通過されることができる。
【００８２】
いくつかの変化および変更は、この発明の全ての精神および見地からはなれずにここに広く述べられたこの発明をなすことは当業者によって認識されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【図１】溶液流れで対応するハロゲン化物からハロゲンを回収する装置内の流れの好ましい例を示す図。
【図２】対応するハロゲン化物からハロゲンを回収するタンク電解反応器の好ましい例を示す図。
【図３】試料サイクリックボルタンモグラム（ｖｏｌｔａｍｍｏｇｒａｍ）を示す図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際公開パンフレット】
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【手続補正書】
【提出日】平成14年5月24日(2002.5.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶液中のハロゲン化物化合物からの重ハロゲンまたは偽ハロゲンの回収用装置で、
少なくとも第１、第２の電極に電流を供給するコントローラと接続する少なくとも第１、第２の電極を有する電極集合体を含む電気化学的セルを備え、
前記第１、第２の電極の１つと前記第１電極に近接して前記溶液の設置される参照極との間で測定される予め決められた電圧を発生するための十分な電流の供給と同時に、前記ハロゲン化合物は１つまたはそれ以上の電極で酸化されて前記溶液中の前記ハロゲン化物に対応するハロゲンを形成し、その時、前記ハロゲンは同時に前記１つまたはそれ以上の電極上に析出され、かつハロゲンの逐次生産はアノードのハロゲン化物に対する酸化電位に近似する制御された電圧で生じる装置。
【請求項２】
前記予め決められた電圧は、前記ハロゲン化物化合物の濃度および前記溶液のｐＨに従って決められる請求項１記載の装置。
【請求項３】
前記第１電極は、アノードであり、前記第２電極はカソードであり、全ての電圧は参照極に対して測定される請求項２記載の装置。
【請求項４】
前記アノードおよび参照極は、予め決められた濃度の酸中のヨウ素イオンを含む溶液に浸漬される請求項３記載の装置。
【請求項５】
前記カソードは、膜によりハロゲン化物溶液から分離された予め決められた濃度の酸浴に浸漬される請求項４記載の装置。
【請求項６】
前記ハロゲン化物は、ヨウ化物で、かつ前記ハロゲンはヨウ素である請求項５記載の装置。
【請求項７】
ヨウ素は、固体形で析出される請求項６記載の装置。
【請求項８】
前記アノード用材料は、白金、白金合金、白金めっき材料またはステンレス鋼から選択される請求項７記載の装置。
【請求項９】
前記カソードは、白金、白金合金、白金めっき材料、ステンレス鋼または黒鉛から選択される請求項８記載の装置。
【請求項１０】
ヨウ化物に対する前記酸化電位は、ハロゲン化物および選択された電極材料の相互的要素である請求項９記載の装置。
【請求項１１】
前記参照極は、Ａｇ／Ａｇ＋である請求項１０記載の装置。
【請求項１２】
ヨウ化物に対する前記酸化電位は、前記カソードがステンレス鋼である場合、＋１．４〜１．６Ｖの範囲である請求項１１記載の装置。
【請求項１３】
前記溶液は、混合物のｐＨが４未満になるように酸と混合される請求項１２記載の装置。
【請求項１４】
前記カソードは、Ｈ２ＳＯ４の浴に浸漬される請求項５記載の装置。
【請求項１５】
ヨウ素の生産に要求される前記電位は、白金電極上でヨウ化物に対して約＋０．４〜０．５Ｖの範囲内に入る請求項９記載の装置。
【請求項１６】
ハロゲン化イオンは、移動溶液に存在される請求項１〜１４いずれか記載の装置。
【請求項１７】
対応するハロゲン化物化合物を含む溶液の酸化による重ハロゲンまたは偽ハロゲンの回収方法であって、
ｆ）電解反応器を取り、その反応器をタンクまたは液体の移動流に設置する工程、
ｇ）前記反応器にコントローラに接続される第１電極を準備する工程、
ｈ）前記反応器に前記コントローラに接続される少なくとも第２電極を準備する工程、
ｉ）前記電極の１つと前記第１電極に近接して前記溶液の設置される参照極との間で測定される予め決められた電圧を発生するために十分な電流を前記電極間に適用し、電解反応器で前記溶液中のハロゲン化物を酸化する工程、
前記ハロゲン化物に対応し、かつ前記電極の１つで析出されるハロゲンを捕集する手段を準備する工程
を含む方法。
【請求項１８】
３つの電極、アノードを有する第１電極、カソードを有する第２電極および参照極を有する第３電極がある請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
前記作動極の予め決められたハロゲン化物に対する測定された酸化電位に近似して制御された電位は、前記アノードとカソードと前記アノードおよびカソードに近接する前記溶液に設置される参照極との間に維持される請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
アノードの前記ハロゲン化物に対する測定された酸化電位に近似して制御された電位でハロゲンの酸化を生じさせる工程をさらに含む請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
自動走査サイクリックビルタンメトリック掃引で適切な規定の電圧に決定し、かつ適切なボルタンメトリックのピークのＥｐ値、ここでＥｐ値は電流がその最大値である電位である、に調整する予備的な工程をさらに含む請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
前記ハロゲンは、粒状高表面積固体として前記アノード上に析出される請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
重ハロゲンまたは偽ハロゲンの電解採取による方法であって、
ａ）少なくとも２つの電極を備える電解反応器を取る工程、
ｂ）前記電極の１つと前記少なくとも２つの電極の第１に近接して前記溶液の設置される参照極との間で測定される予め決められた電圧を発生するための十分な電流を前記電極に供給する工程、
ｃ）アノードを形成する前記電極の１つで対応するハロゲン化物種の制御された酸化によって電解採取をなす工程、
ｄ）溶解種または固体材料としてハロゲンを捕集する工程、
を含み
前記ハロゲンの生産は前記アノードのハロゲン化物溶液に対する酸化電位に近似する制御された電位で生じる方法。
【請求項２４】
少なくとも前記２つの電極は、アノードおよびカソードを備え、固体種は高表面積および速い溶解可能粒状形態にて前記アノードで析出される請求項２３記載の方法。
【請求項２５】
溶液中のハロゲン化物化合物からのハロゲンの回収用装置によって生産されるヨウ素種であって、前記装置は
少なくとも第１、第２の電極の１つに電流を供給するコントローラと接続する少なくとも第１、第２の電極を有する電極集合体を備え、
前記第１、第２の電極の１つと前記第１電極に近接して前記溶液の設置される参照極との間で測定される予め決められた電圧を発生するための十分な電流の供給と同時に、前記ハロゲン化合物は１つまたはそれ以上の電極で酸化されて前記溶液中の前記ハロゲン化物に対応するハロゲンを形成し、その時、前記ハロゲンは高表面積を有する形態学的な形で析出されるヨウ素種。
【請求項２６】
ヨウ素は、酸化の終了と同時に前記１つまたはそれ以上の電極に析出され、かつ捕集され、前記ヨウ素種は２．２５ｇ／ｃｍ３未満の嵩密度を有する請求項２７記載のヨウ素種。
【請求項２７】
前記嵩密度は、１．５５ｇ／ｃｍ３〜２．０ｇ／ｃｍ３の範囲内にある請求項２６記載のヨウ素種。
【請求項２８】
前記嵩密度値は、電解採取の選択された方法によって決定される請求項２７記載のヨウ素種。
【請求項２９】
前記嵩密度は、前記ハロゲン回収用装置に使用されるアノード上の前記ヨウ素種形態における挙動の相互的要素である請求項２８記載のヨウ素種。
【請求項３０】
高表面積を有する前記分子状または粒子状の形態学的な形で前記アノードに析出される前記ヨウ素は、知られているヨウ素種に比較して速く溶解する請求項２９記載のヨウ素種。
【請求項３１】
前記電極上に析出された前記ヨウ素の粒子状形態学は、選択された電極材料、電流密度、電圧値および前記装置に使用される支持電解質の相互的要素である請求項３０記載のヨウ素種。
【請求項３２】
電解採取方法によって形成されるヨウ素種であって、前記方法によって生産される前記ヨウ素種は１ｎｍ〜１０μｍの範囲内の粒子寸法を有する粒状形態で電極に析出される。
【請求項３３】
前記ヨウ素は、高表面積を有し、かつ知られているヨウ素種に比べて速く溶解する請求項３２記載のヨウ素種。
【請求項３４】
前記ヨウ素は、小球状または昇華されたヨウ素のような知られたヨウ素種に比べて３〜４倍速く溶解する請求項３３記載のヨウ素種。
【請求項３５】
ヨウ素の大部分の粒子寸法は、１００ｎｍ〜１μｍの範囲内にある請求項２５または３２記載のヨウ素種。
【請求項３６】
前記ヨウ素種の生産に要求される電位は、白金電極上でヨウ化物に対して約＋０．４〜０．５Ｖの範囲内に、かつステンレス鋼電極上で１．４〜１．６Ｖに入る請求項２５または３２記載のヨウ素種。
【請求項３７】
前記コントローラは、ポテンシオスタットまたは電流発生器である請求項１記載の装置。
【請求項３８】
前記電流発生器によって供給される電流量は、前記アノードと前記参照極の間にて測定されるような前記アノードで要求される電位を生成するように手動またはコンピュータの制御によって設定される請求項３７記載の装置。
【請求項３９】
流れる溶液中のヨウ素または他のハロゲンの濃度が色度測定によって監視でき、かつ電流量が適切な酸化度合を生じるために適合されるように電気制御要素でコンピュータ制御によって供することができるように適切なセンサーをインラインに準備する請求項３８記載の装置。
【請求項４０】
前記参照極は、前記電解反応器中の電流流れに関係なく前記アノードの電位の真の測定をなす請求項４１記載の装置。
【請求項４１】
前記アノードの電位は、ハロゲン化物を酸化するのに要求される電位で前記ポテンシオスタットによって保持されるが、他の寄生的処理をなすほど高くない請求項４０記載の装置。
【請求項４２】
前記カソードは、膜によりハロゲン化物溶液から分離された予め決められた濃度の酸浴に浸漬される請求項１８または２４記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
一つの広い形態において、本発明は電解化学手段を用いてハロゲン化物溶液からハロゲンを回収するための択一的な方法および処理を提供し、前記処理は小規模ハロゲン回収操作に適合される。一つの具体化によれば、ハロゲン溶液は電解採取セルを通過し、前記セルはカソードまたは対極で所望の生産物の再減少を回避するために配列されることを特徴とする。


【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
電極集合体は、好ましくは作動極またはアノード、参照極およびカソードまたは対極を備える。


【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
前記カソードは、好ましくはステンレス鋼で、前記参照極は電解化学の当業者によりよく知られている標準参照極の１つであればよい。前記参照極は、好ましくはＡｇ／Ａｇ＋である。


【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
好ましくは、前記アノードおよび参照極は混合物のｐＨが４未満、好ましくは３未満になるように予め決められた濃度の酸と混合されるハロゲン化物溶液を備える溶液に浸漬される。前記酸濃度は、好ましくは前記溶液の酸化可能なハロゲン化物量と同じかそれより多い。前記酸は、硝酸、硫酸、酢酸、クエン酸または他の一般の酸、あるいはこれらの混合物の１つである。


【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
前記ハロゲンは、好ましくは前記アノードに析出される。


【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
他の広い形態において、本発明は溶液中のその対応するハロゲン化物からハロゲンの回収用装置を備え、前記装置は
前記溶液のハロゲン化物の濃度に関連する予め決められたレベルで電圧を受ける少なくとも１つの電極；
前記少なくとも１つの電極に供給される電圧を制御するためのコントローラ；および前記電極で前記溶液から析出されるハロゲンを捕集するための手段を含む。


【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
好ましくは、前記方法は電圧を溶液中のハロゲン化物化合物の濃度レベルおよび前記溶液のｐＨに関連して前記電極に制御する工程をさらに含み、予め決められたハロゲン化物に対する酸化電位に近似する前記制御された電位は維持される。好ましくは、前記第１電極はカソードを有し、前記第２電極は参照極を有し、かつ前記第３電極はアノードを有する。


【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
前記ヨウ素種の嵩密度は、１．０ｇ／ｃｍ３〜２．０ｇ／ｃｍ３の範囲内に入ってもよい。好ましくは、嵩密度は１．３５〜１．６５ｇ／ｃｍ３の範囲にあり、嵩密度値は電解採取の選択された方法により決定される。前記嵩密度は、前記電解採取方法に供されるアノード上の前記ヨウ素種の形態の相互的要素である。


【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５１】
好ましい具体化によれば、前記第１電極はカソードを有し、前記第２電極は参照極を有し、前記第３電極はアノードを有する。好ましくは、この方法は光学センサを含む工程をさらに備える。


【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５２】
本発明の別の目的は、高表面積を有し、かつそれゆえ水に迅速溶解性を示す新規な形態のヨウ素を提供する。その粒状物は、１ｎｍ〜１０μｍの範囲内の寸法であることを特徴づけされる。典型的に大部分の粒子は１００ｎｍ〜１μｍの範囲内である。
最も広い形態において、本発明は溶液中のハロゲン化物化合物から重ハロゲンまたは偽ハロゲンの回収用装置であって、前記装置は、
少なくとも第１、第２の電極に電流を供給するコントローラと接続する少なくとも第１、第２の電極を有する電極集合体を含む電気化学的セルを備え、
前記第１、第２の電極の１つと前記第１電極に近接して前記溶液の設置される参照極との間で測定される予め決められた電圧を発生するための十分な電流の供給と同時に、前記ハロゲン化合物は１つまたはそれ以上の電極で酸化されて前記溶液中の前記ハロゲン化物に対応するハロゲンを形成し、その時、前記ハロゲンは同時に前記１つまたはそれ以上の電極上に析出され、かつハロゲンの逐次生産はアノードのハロゲン化物溶液に対する酸化電位に近似する制御された電圧で生じる。
方法態様の他の広い形態において、本発明は対応するハロゲン化物化合物を含む溶液の酸化による重ハロゲンまたは偽ハロゲンの回収方法であって、この方法は
ａ）電解反応器を取り、その反応器をタンクまたは液体の移動流に設置する工程、
ｂ）前記反応器にコントローラに接続される第１電極を準備する工程、
ｃ）前記反応器に前記コントローラに接続される少なくとも第２電極を準備する工程、
ｄ）前記第１、第２の電極の１つと前記第１電極に近接して前記溶液の設置される参照極との間で測定される予め決められた電圧を発生するために十分な電流を前記電極間に適用し、前記溶液中のハロゲン化物を十分に酸化する工程、
ｅ）前記ハロゲン化物に対応し、かつ前記電極の１つで析出されるハロゲンを捕集する手段を準備する工程
を含む。
他の広い形態において、本発明は溶液中のハロゲン化物化合物からのハロゲンの回収用装置によって生産されるヨウ素種であって、前記装置は
少なくとも第１、第２の電極に電流を供給するコントローラと接続する、それぞれアノードおよびカソードである少なくとも第１、第２の電極を有する電極集合体を備え、
前記アノードと前記アノードに近接して前記溶液の設置される参照極との間で測定される予め決められた電圧を発生するための前記電極への十分な電流の供給と同時に、前記ハロゲン化物化合物は前記アノードで酸化されて前記溶液中の前記ハロゲン化物に対応するハロゲンを形成し、その時、前記ハロゲンは高表面積を有する形態学的な形で析出される。
他の広い形態において、本発明は
溶液中のハロゲン化物化合物からのハロゲンの回収用装置によって生産されるヨウ素種を含み、前記装置は
少なくとも第１、第２の電極の１つに電流を供給するコントローラと接続する少なくとも第１、第２の電極を有する電極集合体を備え、
前記電極の１つと前記第１電極に近接して前記溶液の設置される参照極との間で測定される予め決められた電圧を発生するための前記電極間への十分な電流の供給と同時に、前記ハロゲン化合物は１つまたはそれ以上の電極で酸化されて前記溶液中の前記ハロゲン化物に対応するハロゲンを形成し、その時、前記ハロゲンは高表面積を有する形態学的な形で析出される。


【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５５】
流れ流２は、特別な塩の溶解限界まで、好ましくは５０重量％までの溶液中のハロゲン化物を含む。流れ流２は、最も一般的に水の溶液であるが、ハロゲン化物が溶解される他の溶媒およびイオン性液体であってもよい。流れ流２は、主要の上流に位置される対極またはカソード４、或いはアノードまたは作動極５を備えるパイプ形状セルに典型的に入る。電極５は、溶液が主電極を横切って通るときにヨウ素を生じる全てのヨウ化物の十分な酸化を達成するために十分に電流を受ける。次式は、要求される電流レベルと流れ流２のハロゲン化物濃度との関係を示す。


【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５７】
好ましくは、作動極５は板または管配列を備えてもよいし、また金属ウール、金属コイル、または炭素、黒鉛を含む他の高表面積導電材料のような材料から構成されてもよい。例示すれば、ヨウ素は電極５の下流で析出され、その時コレクタバルブ６によって捕集されるであろう。好ましくは、前記装置は流れ流２の色を電極の下流ですばやく監視する光学センサのようなセンサ７をさらに備える。前記装置は、典型的に対極４、作動極５および参照極８に接続するコントローラを備える。前記コントローラは、典型的に電解化学分野で一般的に用いられるポテンシオスタットである。前記センサからの読み取りは、色調の控えめに低い度合を生じるための電圧および流速が達成されるように前記ポテンシオスタットおよび流速制御ループに供給される。大規模設備において、コントローラ９は単純な電流発生器に置き換えてもよく、電流量は電極５と参照極８の間で測定されている時に電極５で要求される電位を生じるために手動またはコンピュータ制御によってセットされる。電解反応器１において、流れ溶液中のヨウ素または他のハロゲンの濃度は色度測定によって監視され、かつ電流量が酸化の最良な度合を生じるために適合されるように電気制御順序でコンピュータ制御によって供給されるようにインラインで光学センサ７を含むことが有益にできる。参照極８は、前記電解反応器１の電流流れに関係なくアノード５の電位の信頼のある測定をなす。前記作動極５の電位は、ハロゲン化物（ヨウ化物のような）を酸化するのに要求される電位で前記ポテンシオスタットによって保持されるが、他の寄生的処理を生じさせるほど高くない。臭素電解採取の場合において、生産臭素は水溶液に有用に溶解し、かついくつかの閉ループ処理において溶液が流れの外にセルを通して通過し、その処理に戻るときに臭素を溶液に維持させることが適切であるかもしれない。閉ループ処理のヨウ素も同じである。この場合、ヨウ素の不溶解性は酸化をトリヨウ化物の形態に選択し、全酸化値の６６％に適用される電流量に限定することによって克服できる。それによって形成される前記トリヨウ化物は、ヨウ素の効率と同様な効率の酸化剤としては作用することができる処理に戻すことができる。


【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７６】
例２
次の例は、電解析出ヨウ素（ＥＤＩ）を得る方法を示す。ヨウ素の電解採取は、３つの電極システムを用いることによって達成される。ステンレス鋼作動極（等級１８／８）は、スピンドルに取り付けられた３つの分離された４０ｍｍディスクを備える。参照極は、市販のＡｇ／Ａｇ＋電極であり、対極はステンレス鋼ディスクである。電解セルは、底部に気孔５の焼結を持つ１２０ｍＬガラス容器からなる。０．１Ｍ　Ｈ２ＳＯ４で１００ｍｇ／ｍｌヨウ化カリウムの１００ｍｌ溶液は、前記電解セルに添加される。テフロン被覆マグネチックスタラ粒は、この溶液の撹拌に用いられる。前記電解セルは、それから約１リットルの０．１Ｍ　Ｈ２ＳＯ４を収容された大きな皿に設置される。アノード電極および参照極は、それから酸性ヨウ化カリウム溶液に浸漬され、かつ対極は希釈硫酸の外部容器内に設置する。これらの電極は、ポテンシオスタットに接続され、かつ電圧は＋１．５Ｖに固定する。約９００ｍＡｍｐｓの電流を流す。前記溶液は、直ぐに色を変え、ヨウ素が過剰ヨウ化物と反応し、トリヨウ化物種を形成するときに茶色に戻る。水素ガスは、泡立った前記カソード電極に観察されるであろう。電解処理の時、前記溶液は全てのヨウ化物が消費されるまでむしろ暗色になる。前記溶液の色は、それから明るくなり始め、固体ヨウ素が前記アノード電極の全ての表面に観察される。電解は、約４０ｍＡｍｐｓの緩慢な残余電流が得られるまで続行される。前記ポテンシオスタットは、それから切換えられ、かつアノードは除去され、そしてヨウ素はろ過、乾燥され、計測される。７．２ｇのヨウ素が得られる。これは、ヨウ素へのヨウ化物の９５％転化を表す。




【国際調査報告】
2004503682.tif 000044
2004503682.tif 000045
2004503682.tif 000046