(57)【要約】熱可塑性ポリマーおよびコームコポリマーのブレンドから得られる強靱化された製品を成形する方法が、それにより調製される強靱化された製品と共に開示される。熱可塑性ポリマーおよびコームコポリマーを含む固形ブレンドおよび溶融ブレンドのような組成物も開示される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）熱可塑性ポリマーおよびコームコポリマーを包含する固形ブレンドを形成する工程、
（ｂ）前記固形ブレンドを加熱および混合して、溶融ブレンドを形成する工程、
（ｃ）前記溶融ブレンドを造形して、製品を形成する工程、および
（ｄ）前記製品を室温まで冷却する工程、
を含む方法であって、
前記コームコポリマーが、主鎖および少なくとも１つのグラフトセグメントを包含し、
前記グラフトセグメントが、重合単位として、ラクトンモノマーを含有せず、
前記コームコポリマーは、前記製品が、前記コームコポリマーを含まずに同様に形成された第二の製品に比べて少なくとも１５％増加した耐衝撃性エネルギーを有するのに十分な量で存在することを特徴とする方法。
【請求項２】
前記熱可塑性ポリマーが、ポリ（ハロゲン化ビニル）、ＡＢＳ三元ポリマー、ポリ（スチレン−アクリロニトリル）、ポリ（スチレン−アクリロニトリル−アクリレート）、ポリ芳香族、ポリ（酢酸ビニル）、ポリ（ビニルメチルエーテル）、塩素化ポリエチレン、フェノキシ（ビスフェノールＡのポリヒドロキシプロピルエーテル）、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（スチレン−マレイン酸無水物）、ポリ（エチレン−酢酸ビニル）、ポリエステル、ポリアミド、ポリアセタール、ポリウレタン、ポリオレフィン、ポリカーボネート、およびこれらの組合せから成る群から選択されるポリマーである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記熱可塑性ポリマーが、ポリ（塩化ビニル）である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記主鎖が、前記熱可塑性ポリマーと混和性がない請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記グラフトセグメントが、前記熱可塑性ポリマーと混和性がある請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記グラフトセグメントが、１０〜１，０００の重合度を有する請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記主鎖が、−８０℃〜０℃のガラス転移温度を有する請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記グラフトセグメントが、５０℃〜１８０℃のガラス転移温度を有する請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記グラフトセグメントおよび前記主鎖が、１０：９０〜６０：４０の重量比にある請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記コームコポリマーが、５０，０００〜２，０００，０００の重量平均分子量を有する請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記コームコポリマーが、前記熱可塑性ポリマーの１００重量部当たり２〜４０部で存在する請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
製品が、熱可塑性ポリマーおよびコームコポリマーを含み、
前記コームコポリマーが、主鎖および少なくとも１つのグラフトセグメントを含み、
前記コームコポリマーの前記グラフトセグメントが、重合単位として、ラクトンを含有せず、
前記コームコポリマーは、前記製品が、前記コームコポリマーを含まずに同様に形成された第二の製品と比べて少なくとも１５％増加した耐衝撃性エネルギーを有するのに十分な量で存在することを特徴とする強靱化された製品。
【請求項１３】
請求項１の方法によって製造される製品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本出願は、２０００年９月１４日に出願された出願番号第６０／２３２，４１４号の一部継続出願である。
【０００２】
本発明は、コームコポリマーを組込むことによって熱可塑性ポリマーを強靱化する方法に関する。本発明は、さらに、それにより製造される組成物および製品に関する。
【０００３】
熱可塑性ポリマーは、製品に溶融加工されるときに、しばしば、それら自身脆いということが当業界で十分に知られている。しかし、これらの熱可塑性ポリマーは、衝撃改質剤として当業界で一般に知られる強化剤を組込むことによって強靱化されうる。一般に、衝撃改質剤は、固形ブレンドまたは乾燥ブレンドとして熱可塑性ポリマーと組合わせられてもよい。その後、固形ブレンドを、溶融加工（すなわち、高温での混合）および造形にかけて、製品を形成してもよい。乾燥混合に続いて溶融加工するこのプロセスを通して、衝撃改質剤粒子は、溶融ブレンド中に、従って最終的に形成される製品中に分散されうる。
【０００４】
一般に、衝撃改質剤は１つまたはそれ以上の相を有する粒子状ポリマーであり、それらのポリマー相の少なくとも１つが、組み込まれるべき製品の想定される使用温度より低いガラス転移温度Ｔｇを有することによって特徴付けられる。決して理論によって縛られるつもりはないが、分散された低Ｔｇ衝撃改質剤相が、狭く集中した衝撃にともなうエネルギーを分配および散逸させる役割を果たすと考えられる。
【０００５】
コア−シェル衝撃改質剤は、ポリ（塩化ビニル）および他の熱可塑性ポリマーを強靱化するために商業的に使用される。これらのコア−シェルポリマーは、特徴的に０．１〜１ミクロンの直径（すなわち、粒子サイズ）を有する粒子として存在する。コアは、架橋される低Ｔｇコポリマー（例えば、０℃未満）から作成される。コアポリマーはさらに、その組成およびその架橋のため熱可塑性ポリマーと混和性がない。結果として、熱可塑性ポリマーと混和性があるポリマーから作られたシェルを有するコアを提供することが必要である。溶融加工の間中、ある程度の範囲までコアポリマーにグラフトされうる混和性シェルポリマーは、熱可塑性ポリマーと相互作用して、大型粉末粒子（一般には、直径数百ミクロン）を、いっそう小さなコア−シェル粒子（０．１〜１ミクロン）まで崩壊することを加速し、個々のコア−シェル粒子を熱可塑性樹脂溶融体中に分散することを促進する。このようにして、均質に分配されたコア−シェル粒子、このため、いたるところにゴム状コアドメインを含む熱可塑性樹脂製品が作成される。これらのコア−シェルポリマーは、多くの熱可塑性樹脂のための衝撃改質剤として機能する一方で、それらの架橋コアが単一サイズのみを有し、シェルポリマーの相溶化鎖の全てがコアネットワークに付加されるわけでない点で制限がある。従って、シェルポリマーは、決して、コアポリマーを相溶化するその潜在的な力を十分に実現しない（可塑化添加剤および改質剤ハンドブック（Ｐｌａｓｔｉｃ　Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ　ａｎｄ　Ｍｏｄｉｆｉｅｒｓ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ）、Ｊ．Ｅｄｅｎｂａｕｍ編、５５９〜５８９頁、チャンプマン・アンド・ホール（Ｃｈａｍｐｍａｎ　ａｎｄ　Ｈａｌｌ）、ニューヨーク（ＮＹ）、１９９６年）。
【０００６】
米国特許出願第５，１２０，７９０号には、ポリラクトン側鎖を担持するコームコポリマーが開示されている。少なくとも１０，０００の数平均分子量を有するこれらのポリラクトンコームコポリマーは、熱可塑性樹脂を用いて相溶性ブレンドを形成するものとして開示される。その主鎖が、熱可塑性樹脂に混和性がないこれらのコームコポリマーの相溶性の範囲は、ポリラクトン側鎖が、任意の所定の熱可塑性樹脂中で混和性がある範囲に限定される。残念ながら、熱可塑性樹脂の溶解性特徴は、大きく異なり、さらに米国特許出願第５，１２０，７９０号開示物の側鎖の溶解性特徴は、ポリラクトンについて可能性がある狭い範囲の値に限定される。すなわち、ポリラクトン側鎖が溶解性でなく、従ってコームコポリマー主鎖を相溶化するのに有効でない多くの熱可塑性樹脂がある。このような相溶化なしに、コームコポリマーは、強靱化、または他の熱可塑性ポリマーと相溶性ブレンドを成形する能力のような熱可塑性ポリマーの特徴における改良を生じることができない。さらに、米国特許出願第５，１２０，７９０号のポリラクトンのようなポリエステルが、高温で水により、または塩基性ｐＨ条件により容易に加水分解されることはよく知られている（ポリマー科学および工学百科事典（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、Ｈ．Ｆ．Ｍａｒｋ編、第１２巻、５頁、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　ａｎｄ　Ｓｏｎｓ）、ニューヨーク（ＮＹ）（１９８８年））。さらに、溶融温度で加工する場合、ポリエステル含有材料（ここでは、ポリラクトン含有）は、ポリマーの分解を回避するために注意深く乾燥されなければならず、使用条件（風化、露出など）下で、アルカリ基質と接触させること、および中性から明らかに離れるｐＨ条件にさらすことは避けなければならない。
【０００７】
驚くべきことに、我々は、ポリラクトン以外のグラフトセグメントを担持するコームコポリマーを、熱可塑性ポリマーと混合し、製品に溶融ブレンド加工すると、コームコポリマーを含まずに熱可塑性ポリマーから製造される類似の製品と比べたときに、強靱化されたことを知見した。本発明のコームコポリマーは、長期風化の条件下で分解に対して特に耐性がある。本発明のグラフトセグメントの組成物は、広範な範囲にわたって可変なので、本発明のコームコポリマーは広範多様な熱可塑性樹脂との相溶化が可能である。本発明のコームコポリマーは好ましくは、均一サイズを有し、分子量が十分に規定された複数のコームコポリマー粒子の調製を結果として生じる水性乳化工程によって調製される。合成方法はさらに、組成的に多様な主鎖およびグラフトセグメントの調製を可能にし、その結果、特定の熱可塑性ポリマーを強靱化するのに十分に適したコームコポリマーが、容易に調製されうる。コームコポリマーは、一般に、圧縮、塊状化、または融合することなしに粉末として単離および保存されうる。これらの固形ブレンドの加熱および混合によって、成形および冷却して均質で有用な熱可塑性樹脂製品を調製しうる、改良された溶融加工挙動を有する溶融ブレンドが生成される。コームコポリマーによって付与される改良された溶融加工挙動は、非混和性ゴム状ポリマーのドメインの全体に亘る均一な分布を有する均質な製品の製造を保証する。この方法で強靱化される製品は、例えば、カレンダリング、押出成形、吹込み成形、射出成形、発泡体への膨張、および二軸配向材料の作成のような加工操作で、最小ダウンタイムで高い生産速度で製造される。
【０００８】
本発明の１態様は、（ａ）熱可塑性ポリマーおよびコームコポリマーを包含する固形ブレンドを形成する工程、
（ｂ）前記固形ブレンドを加熱および混合して、溶融ブレンドを形成する工程、
（ｃ）前記溶融ブレンドを造形して、製品を形成する工程、および
（ｄ）前記製品を室温まで冷却する工程、
を含む方法であって、
前記コームコポリマーが、主鎖および少なくとも１つのグラフトセグメントを包含し、
前記グラフトセグメントが、重合単位として、ラクトンモノマーを含有せず、
前記コームコポリマーは、前記製品が、前記コームコポリマーを含まずに同様に形成された第二の製品に比べて少なくとも１５％増加した耐衝撃性エネルギーを有するのに十分な量で存在することを特徴とする方法に関する。
【０００９】
本発明の第２の態様は、その製品が熱可塑性ポリマーおよびコームコポリマーを含み、
前記コームコポリマーが、主鎖および少なくとも１つのグラフトセグメントを含み、
前記コームコポリマーの前記グラフトセグメントが、重合単位として、ラクトンを含有せず、
前記コームコポリマーは、前記製品が、前記コームコポリマーを含まずに同様に形成された第二の製品と比べて少なくとも１５％増加した耐衝撃性エネルギーを有するのに十分な量で存在することを特徴とする強靱化された製品に関する。
【００１０】
本発明の第３の態様は、本発明の第一の態様の方法によって製造される製品に関する。
【００１１】
本発明のさらに別の態様では、前記熱可塑性ポリマーが、ポリ（ハロゲン化ビニル）、ＡＢＳ三元ポリマー、ポリ（スチレン−アクリロニトリル）、ポリ（スチレン−アクリロニトリル−アクリレート）、ポリ芳香族、ポリ（酢酸ビニル）、ポリ（ビニルメチルエーテル）、塩素化ポリエチレン、フェノキシ（ビスフェノールＡのポリヒドロキシプロピルエーテル）、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（スチレン−マレイン酸無水物）、ポリ（エチレン−酢酸ビニル）、ポリエステル、ポリアミド、ポリアセタール、ポリウレタン、ポリオレフィン、ポリカーボネート、およびこれらの組合せから成る群から選択されるポリマーである。
【００１２】
本明細書で用いられている以下の語句は、これらの定義を示す。
【００１３】
ポリマー鎖の「主鎖」は、互いに付加した重合されたモノマー単位の集合体である。付加は一般に、共有結合によって達成される。「非末端」モノマー単位は、少なくとも２つの他のモノマー単位に直接付加される。「末端」モノマー単位は、ポリマー鎖の末端にあり、もう１つのモノマー単位に直接付加される。例えば、主鎖の重合されたモノマー単位は、エチレン性不飽和モノマーから誘導されうる。本発明のコームコポリマーの主鎖の組成は、主鎖が、本発明の熱可塑性ポリマーに混和できないようなものである。主鎖および熱可塑性ポリマーの溶解度パラメーターは、以下に記述されるＶａｎ　Ｋｒｅｖｅｌｅｎのもののような方法によって混和性を推定するために評価または比較されうる。
【００１４】
「線状」ポリマー（ホモポリマーまたはコポリマー）は、分岐されない主鎖を有するポリマーである。本明細書で用いられている語句「線状」とは、微量の分岐が生じたポリマーをも含むことを意味する。例えば、水素引き抜きは、フリーラジカル重合中に分岐に至る可能性がある。
【００１５】
「分岐」ポリマーは、第一の主鎖セグメントの「非末端」原子を通してそれに化学的に付加した他の主鎖セグメント（すなわち、「分岐」）を有する第一の「主鎖セグメント」を有するポリマーである。一般に、この第一の主鎖セグメントおよび全ての分岐は、同じか、または類似の組成を有する。
【００１６】
「ペンダント」基は、ポリマーの主鎖に付加される基である。語句「ペンダント」は、重合モノマー単位の実際の部分である基を説明するために使用されうる。例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの重合単位のヒドロキシエチル基は、「ペンダントヒドロキシエチル基」または「ペンダントヒドロキシ官能基」と称されうる。それらの大きな基が、主鎖ポリマーと組成的に異なっている場合に、コポリマー主鎖に付加した大きな基を「ペンダント」と呼ぶこともよくある。これらの大型基は、それ自体、ポリマー鎖でありうる。例えば、マクロモノマーが、他のモノマーと反応することによってポリマー鎖に組み込まれるようになる場合、その反応性二重結合の２つの炭素は、主鎖の一部になる一方で、マクロモノマーの二重結合に元来付加していたポリマー鎖は、例えば、５００〜１００，０００の分子量を示しうる「ペンダント基」になる。「ペンダント」基は、さらに、主鎖「に対するペンダント」として説明されうる。
【００１７】
「末端」基は、ポリマー鎖の末端にあり、末端モノマー単位に化学的に付加される。例えば、末端基は、ポリマーの主鎖の組成と異なる組成を有しうる。「ペンダント」基は、「末端」位置に生じうる。すなわち、「末端」基は、「ペンダント」基の特殊なケースである。
【００１８】
「マクロモノマー」は、フリーラジカル重合プロセスで重合されることのできる少なくとも１つの末端エチレン性不飽和基を有する任意の低分子量の水不溶性ポリマーまたはコポリマーである。「水不溶性」とは、２５℃〜５０℃で、１５０ミリモル／リットル以下の水溶性を有することを意味する。「低分子量」とは、そのマクロモノマーが、好ましくは１０〜１，０００、より好ましくは２０〜１，０００、最も好ましくは２０〜２００の重合度を有することを意味する。「重合度」とは、マクロモノマーに存在する重合モノマー単位の数を意味する。例えば、Ｋａｗａｋａｍｉ、「ポリマー科学および工学百科事典（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｇｉｎｎｅｒｉｎｇ）」、第９巻、１９５〜２０４頁、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ）、ニューヨーク、１９８７年で参照。一般に、マクロモノマーポリマー鎖は、重合単位として、エチレン性不飽和モノマーを含む。好ましくは、本明細書中で既に記載されたように、マクロモノマーに低い水溶性を付与するか、または全く付与しないエチレン性不飽和モノマーが選択される。
【００１９】
語句「マクロモノマー水性エマルジョン」は、水不溶性粒子としてその中に分散されたマクロモノマーを含む水性エマルジョンをいう。
【００２０】
「グラフトセグメント」は、ポリマー主鎖に沿ったペンダント位置を占めるポリマー鎖である。グラフトセグメントは、重合単位として、１種類のモノマー、または１つ以上の種類のモノマーを含んでいてもよい。グラフトセグメントの組成は、これが接着している主鎖ポリマーの組成とは異なる。一方、分岐した主鎖の「分岐セグメント」は、その一部である分岐した主鎖の他の部分と同じまたは類似した組成を有する。「末端グラフトセグメント」は、主鎖ポリマー鎖の末端にあり、その主鎖ポリマー鎖に化学的に接着している。「末端グラフトセグメント」は、「ペンダントグラフトセグメント」の特殊なケースである。本発明のコームコポリマー（すなわち、グラフトコポリマー）は、１つまたはそれ以上の組成型のグラフトセグメントを含む。
【００２１】
「グラフトコポリマー」は、ポリマーまたはコポリマー鎖が、ポリマー主鎖に側鎖として化学的に付加される場合に形成される高分子である。それらの側鎖は、本明細書で上に記載された「グラフトセグメント」である。グラフトコポリマーは、しばしば、１つの高分子中の似ていないポリマーセグメントを化学的に組合わせるので、これらのコポリマーは、対応するランダムコポリマー類似体に比べて特有な特性を有する。これらの特性としては、例えば、コポリマーの熱力学的に誘導されたミクロ相分離から生じる機械的なフィルム特性、および１つにはグラフトコポリマーのセグメント構造から、そしてソフト（すなわち、低Ｔｇ）相の分離から生じる溶融粘度の減少が挙げられる。後者に関して、溶融粘度が減少されることは、ポリマーの加工性を都合よく改良しうる。例えば、Ｈｏｎｇ−Ｑｕａｎ　ＸｉｅおよびＳｈｉ−Ｂｉａｏ　Ｚｈｏｕ，Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．−Ｃｈｅｍ．、Ａ２７（４）、４９１〜５０７頁（１９９０年）；Ｓｅｂａｓｔｉａｎ　Ｒｏｏｓ、Ａｘｅｌ　Ｈ．Ｅ．Ｍｕｌｌｅｒ、Ｍａｒｉｔａ　Ｋａｕｆｍａｎｎ、Ｗｅｒｎｅｒ　ＳｉｏｌおよびＣｌｅｎｅｎｓ　Ａｕｓｃｈｒａ、「アニオン性重合化研究の使用法」（Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ　ｏｆ　Ａｎｉｏｎｉｃ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ），Ｒ．Ｐ．Ｑｕｉｒｋ編、ＡＣＳ　Ｓｙｍｐ．Ｓｅｒ．６９６、２０８（１９９８年）参照。
【００２２】
本明細書で用いられている語句「コームコポリマー」は、グラフトコポリマーのポリマー主鎖が、線状であるか、または基本的に線状であり、グラフトコポリマーの各側鎖（グラフトセグメント）が、ポリマー主鎖にグラフトされる「マクロモノマー」によって形成されることを特徴とする、コポリマーのタイプをいう。例えば、コームコポリマーは、公知のモノマー（例えば、第二のエチレン性不飽和モノマー）とマクロモノマーのフリーラジカル共重合化によって調製されうる。本明細書で用いられている語句「コームコポリマー」および「グラフトコポリマー」は、同じ意味を有する。「コームコポリマー」が、例えば、固形ブレンド、溶融ブレンド、または熱可塑性樹脂製品に存在することが示される場合、１つ以上の型のコームコポリマーが存在してもよいことを理解されたい。
【００２３】
「コームコポリマーセグメント」は、コームコポリマーの「主鎖」およびコームコポリマーの「グラフトセグメント」から成る群から選択されるセグメントである。本発明のグラフトセグメントが、本発明の熱可塑性ポリマーに混和できることが好ましい。さらに、本発明のコームコポリマーの主鎖が、熱可塑性ポリマーに混和性でないことが望ましい。所定のコポリマーセグメントおよび熱可塑性ポリマーの溶解度パラメーターは、以下に記述されるＶａｎ　Ｋｒｅｖｅｌｅｎのもののような方法によって混和性を推定するために評価および比較されうる。
【００２４】
「セグメントコポリマーの水性分散液」は、セグメントコポリマーの複数の粒子が、分散される水性媒質である。本明細書で用いられている「セグメントコポリマーの水性分散液」は、「水性コポリマー組成物」である。
【００２５】
「Ｔｇ」は、重合相の「ガラス転移温度」である。ポリマーのガラス転移温度は、ポリマーが、Ｔｇ未満の温度で堅固なガラス状の状態から、Ｔｇより高い温度で流動体またはゴム状態に移行する温度である。ポリマーのＴｇは、一般に、Ｔｇ値として温度変化行に対する熱流における中間点を用いて示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定される。ＤＳＣ測定のための典型的な加熱速度は、分当たり摂氏２０度である。種々のホモポリマーのＴｇは、例えば、Ｊ．ＢｒａｎｄｒｕｐおよびＥ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔによって編集された「ポリマーハンドブック（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ）」、インターサイエンス・パブリッシャーズに見られうる。ポリマーのＴｇは、Ｆｏｘの式（Ｔ．Ｇ．Ｆｏｘ、Ｂｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｓｏｃ．、第１巻、刊行番号３、１２３頁（１９５６年））を用いて概算される。
【００２６】
「有効なＴｇ」。ポリマー中にある程度の溶解度を有する物質中に、そのポリマーが浸される場合、ポリマーの軟化温度が下がる。ポリマーのこの可塑化は、ポリマーの「有効なＴｇ」を測定することによって特徴づけられることができ、一般に、ポリマーに含まれる溶媒または他の物質の量と反比例関係を有する。その中に溶解した既知量の物質を含むポリマーの「有効なＴｇ」は、「Ｔｇ」について本明細書で既に記載したように測定される。代わりに、ポリマーに含まれる溶媒または他の物質のＴｇ値（例えば、凍結点）を仮定すると、「有効なＴｇ」は、Ｆｏｘの式（上記）を使用することによって概算できる。
【００２７】
分子量。合成ポリマーは、ほとんど常に、分子量が変化した鎖の混合物であり、すなわち、「分子量分布」があり、「ＭＷＤ」と略記される。ホモポリマーについては、分布の構成員は、それが含むモノマー単位の数において異なる。ポリマー鎖の分布を説明するこの方法は、コポリマーにも適用される。分子量の分布があることを考えると、所定のサンプルの分子量の最も完全な特徴づけは、全体の分子量分布の決定である。この特徴づけは、分布の構成員を分離し、その後、存在する各々の量を定量することによって得られる。いったんこの分配が知られれば、ポリマーの分子量を特徴づけるためにそれから知られるいくつかの要約統計またはモーメントがある。
【００２８】
分布の２つの最も共通のモーメントは、「重量平均分子量」、「Ｍｗ」、および「数平均分子量」、「Ｍｎ」である。これらは、以下のとおり定義される：
Ｍｗ＝Σ（ＷｉＭｉ）／ΣＷｉ＝Σ（ＮｉＭｉ２）／ΣＮｉＭｉ
Ｍｎ＝ΣＷｉ／Σ（Ｗｉ／Ｍｉ）＝Σ（ＮｉＭｉ）／ΣＮｉ
式中：
Ｍｉ＝分布のｉ番目の成分のモル質量
Ｗｉ＝分布のｉ番目の成分の重量
Ｎｉ＝ｉ番目の成分の鎖の数。
積算は、分布中の全ての成分にわたる。ＭｗおよびＭｎは、一般に、ゲル透過クロマトグラフィー（実験セクション参照）によって測定されるとおりＭＷＤからコンピューター処理される。
【００２９】
「粒子サイズ」は、粒子の直径である。
【００３０】
「平均粒子サイズ」は、ＨＰＬＣ型紫外線検出器を備えたマテックＣＨＤＦ２０００粒子サイズ分析機を用いたキャピラリー流体力学分画技術によって測定されるとおり、粒子（例えば、マクロモノマー粒子、またはグラフトコポリマーの粒子）の集合体について、「重量平均粒子サイズ」、「ｄｗ」を決定した。
【００３１】
語句「粒子サイズ分布」および頭文字「ＰＳＤ」は、相互に交換可能に使用される。「多分散性」は、ＰＳＤの幅の測定値として当業界で使用される。本明細書で用いられている「多分散性」は、複数の粒子についての粒子サイズの分布の記述である。すなわち、「多分散性」および「ＰＳＤ多分散性」は、相互に転換可能に使用される。ＰＳＤ多分散性は、式：
ＰＳＤ多分散性＝（ｄｗ）／（ｄｎ）、
（式中、ｄｎ＝Σｎｉｄｉ／Σｎｉ
ｄｗ＝Σｎｉｄｉｄｉ／Σｎｉｄｉ
（ｎｉは、粒子サイズｄｉを有する粒子の数である））
によって、重量平均粒子サイズ、ｄｗおよび数平均粒子サイズ、ｄｎから計算される。
【００３２】
ポリマーおよび他の成分（すなわち、別のポリマーまたは溶媒）が、混和性であるかどうかの評価は、Ｄ．Ｗ．Ｖａｎ　Ｋｒｅｖｅｌｅｎ、「ポリマーの特性（Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）」、第３版、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、１８９〜２２５頁、１９９０年に詳細に叙述される既知の方法によって行われうる。例えば、Ｖａｎ　Ｋｒｅｖｅｌｅｎは、
δｔ２＝δｄ２＋δｐ２＋δｈ２
（式中、δｄ、δｐおよびδｈは、それぞれ、溶解度パラメーターの分散力、極性力、および水素結合の成分である）
により、物質についての総溶解性パラメーター（δｔ）を定義する。δｄ、δｐおよびδｈについての値は、多くの溶媒、ポリマー、およびポリマーセグメントについて測定され、Ｖａｎ　Ｋｒｅｖｅｌｅｎの原子団寄与法を用いて評価されうる。例えば、所定の組成を有するポリマーが、粒子溶媒と混和性であるかどうかを評価するために、そのポリマーについてのδｔ２およびその溶媒についてのδｔ２を計算する。一般に、２つの間の差Δδｔ２が、２５より大きい（すなわち、Δδｔ＞５）場合、それによりポリマーおよび溶媒は混和できない。
【００３３】
その代わり、組成が異なる２つのポリマーが混和できるかどうかを決定することが望ましい場合、同じ計算が行われうるが、しかし混和性についてのδｔ２の推定上限は、考慮中のポリマーの一方または両方の分子量が増加するにつれて減少する。この減少は、混合される成分の分子量が増加するときに起こる混合のエントロピーの減少と平行すると考えられる。例えば、各々が１００の重合度を有する２つのポリマーは、それらの混合物についてのΔδｔ２の値が、９であるか、または４（すなわち、Δδｔ＝３、または２でさえも）である場合でさえ非混和性であるようである。さらに高い分子量ポリマーは、いっそう低い値のΔδｔで非混和性であるかもしれない。所定の組成を有する本発明のコポリマーのグラフトセグメントが、別の組成を有する主鎖と混和性があるかどうかを評価するために、グラフトセグメントについてのΔδｔ２、および主鎖についてのδｔ２を計算する。一般に、２つの間のΔδｔ２の差が、９より大きい（すなわち、Δδｔ＞３）場合、それによりグラフトセグメントは主鎖ポリマーに不溶性であり、グラフトコポリマーによって形成されるフィルムは２つの異なる型のポリマー相を有するようなるはずである。類似の計算を、特定の組成のグラフトセグメントが、所定の組成の熱可塑性ポリマーと混和性を有するかどうかを決定するために行わうことができる。類似の計算を、特定の組成の主鎖が、所定の組成の熱可塑性ポリマーと混和性を有するかどうかを決定するために行わうことができる。
グラフトセグメントが、熱可塑性ポリマーと混和性でなく、主鎖が同じ熱可塑性ポリマーと混和性であることが望ましいので、Ｖａｎ　Ｋｒｅｖｅｌｅｎの混和性の計算および類似の計算方法は、グラフトセグメントおよび主鎖の所定の対の組成が、非混和性、ゴム状の主鎖セグメントと熱可塑性ポリマーとの相溶性をもたらし、これらのゴム状ドメインの熱可塑性物品の望ましい全体に亘る均一な分布を与えるか否かについての有用な評価を与える。
【００３４】
「固形ブレンド」は、実質的に固体であるが、溶融ブレンドでない任意の熱可塑性ポリマー組成物である。このような固形ブレンドとしては、例えば、粉末またはペレット形態である熱可塑性ポリマーと、それら自身、固形物であっても、またはなくてもよい他の成分のブレンドが挙げられる。加熱および混合を通して、固形ブレンドは、溶融ブレンドに転換されうる。
【００３５】
「溶融ブレンド」は、実質的に溶融形態である任意の熱可塑性ポリマー組成物である。加熱および混合によって固形ブレンドを融合することで溶融ブレンドが作成される。
【００３６】
本明細書で用いられている熱可塑性樹脂製品は、製品と同一の組成を有するシャルピー試験片についての「耐衝撃性エネルギー」（衝撃事象の結果によって、完全な破壊またはヒンダー状破壊のいずれでも）が、コームコポリマーが不在であることを除きあらゆる点で同一である試験片（すなわち、標準シャルピー試験片）の「耐衝撃性エネルギー」より少なくとも１５％大きい場合、コームコポリマーの所定レベルで「強靱化」されているとみなされる。１組の同一のシャルピー試験片についての「耐衝撃性エネルギー」は、ここで、１５℃でのシャルピー衝撃事象の平均エネルギーと、２３℃での平均エネルギーの合計を２で割ったものとして定義される。以下の実施例は、コームコポリマーを伴う、また伴わないシャルピー試験片の耐衝撃性エネルギーが、どのように比較されうるかを示す。１００部の熱可塑性ポリマー当たり５部のコームコポリマーを含む熱可塑性ポリマーブレンドから調製された標準シャルピー試験片は、１５℃および２３℃で、それぞれ１０ｋＪ／ｍ２および２０ｋＪ／ｍ２のシャルピー衝撃エネルギーを有し、コームコポリマーを含まない熱可塑性ポリマーから調製された同一の試験片は、１５℃および２３℃で、それぞれ８ｋＪ／ｍ２および１６ｋＪ／ｍ２のシャルピー衝撃エネルギーを有する場合、５ＰＨＲのコームコポリマーの組込みにより付与される耐衝撃性エネルギーにおける増加率は、［（（１０／８＋２０／１６）／２）−１］×１００％＝２５％として計算される。一般に、所定の温度での衝撃エネルギー（完全な、またはヒンダー状破壊についての）の測定は、十（１０）個のシャルピー試験片を用いて行われ、平均は、その温度について計算される。言い換えると、上記の例では、５部のコームコポリマーを含む試験片についての耐衝撃性エネルギーは、１５ｋＪ／ｍ２（すなわち、１０と２０の平均）である一方で、コームコポリマーを含まない試験片についてのものは、１２ｋＪ／ｍ２（すなわち、８と１６の平均）であり、１５は、１２より２５％大きい。
【００３７】
英国規格方法（Ｂｒｉｔｉｓｈ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｍｅｔｈｏｄ）第７４１３．１９９１号を用いて調製および試験されたシャルピー試験片の組成と同一の組成を有する本発明の製品は、シャルピー試験片のものについて測定された耐衝撃性エネルギーの値に等しい耐衝撃性エネルギーの値を有するものであるものとして言及される。この定義は、熱可塑性ポリマーとコームコポリマーの両方を含む強靱化された製品；およびコームコポリマーが不在であることを除きあらゆる点で同一である第二の製品の両方に適用される。
【００３８】
本発明のグラフトコポリマーおよびそれらの水性分散液を調製する好ましい方法は、乳化重合によるものである。この調製のための好ましい工程は、（ａ）少なくとも１つの第一のエチレン性不飽和モノマーの重合により、１つまたはそれ以上の水不溶性粒子のマクロモノマーを含むマクロモノマー水性エマルジョンを形成すること、（ｂ）少なくとも１つの第二のエチレン性不飽和モノマーを含むモノマー組成物を形成すること、および（ｃ）マクロモノマー水性エマルジョンの少なくとも一部と、モノマー組成物の少なくとも一部を合わせて、「重合反応混合物」を形成することを包含する。マクロモノマーおよび第二のエチレン性不飽和モノマーは、開始剤の存在下で重合されて、グラフトコポリマー粒子を形成する。この好ましい工程によって調製されるグラフトコポリマーは、コームコポリマーである。
【００３９】
水不溶性粒子としてマクロモノマー水性エマルジョンに存在するマクロモノマーは、フリーラジカル重合プロセスで重合されることのできる少なくとも１つの末端エチレン性不飽和基を有する任意の低分子量の水不溶性ポリマーまたはコポリマーである。「水不溶性」とは、２５℃〜５０℃で、１５０ミリモル／リットル以下の水溶解性を有することを意味する。「低分子量」とは、マクロモノマーが、好ましくは１０〜１，０００、より好ましくは２０〜１，０００、最も好ましくは２０〜２００の重合度を有することを意味する。「重合度」とは、マクロモノマー中に存在する重合モノマー単位の数を意味する。
【００４０】
マクロモノマーは、重合単位として、少なくとも第一のエチレン性不飽和モノマーを含む。好ましくは、本明細書で既に記載したように、マクロモノマーに対して低い水溶解性を付与するか、全く付与しない第一のエチレン性不飽和モノマーが選択される。
【００４１】
マクロモノマーの組成は、そこから形成されるコームコポリマーのグラフトセグメントが、本発明の熱可塑性ポリマーに混和性があるように選択されることが必要である。マクロモノマー（およびそれから調製されるグラフトセグメント）および熱可塑性ポリマーの溶解度パラメーターは、本明細書で既に記載されたＶａｎ　Ｋｒｅｖｅｌｅｎのもののような方法によって混和性を推定するために評価および比較されうる。
【００４２】
それから形成されるコームコポリマーのグラフトセグメントのＴｇが、好ましくは５０℃〜１８０℃、より好ましくは５０℃〜１３０℃、最も好ましくは７０℃〜１１０℃であるようにマクロモノマーの組成が選択される。
【００４３】
マクロモノマーを調製する際に使用する適切な第一のエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレートを含む、メタクリル酸のＣ１〜Ｃ１８のノルマル分岐、または環状アルキルエステルのようなメタクリレートエステル；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートを含むアクリル酸のＣ１〜Ｃ１８のノルマル、または分岐アルキルエステルのようなアクリレートエステル；スチレン；メチルスチレン、α−メチルスチレンまたはｔ−ブチルスチレンのような置換スチレン；アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルのようなオレフィン性不飽和ニトリル；塩化ビニル、塩化ビニリデンまたはフッ化ビニルのようなオレフィン性不飽和ハロゲン化物；酢酸ビニルのような有機酸のビニルエステル；Ｎ−ビニルピロリドンのようなＮ−ビニル化合物；アクリルアミド；メタクルアミド；置換アクリルアミド；置換メタクリルアミド；ヒドロキシエチルメタクリレートのようなヒドロキシアルキルメタクリレート；ヒドロキシアルキルアクリレート；ジメチルアミノエチルメタクリレート、三級−ブチルアミノエチルメタクリレートおよびジメチルアミノプロピルメタクリルアミドおよび同等物を含むアミン−置換メタクリレートのような塩基性置換（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリルアミド；１，３−ブタジエンおよびイソプレンのようなジエン；ビニルエーテル；またはこれらの組合せが挙げられる。本明細書で用いられている語句「（メタ）」は、「メタ」が任意に存在することを意味する。例えば、「（メタ）アクリレート」は、メタクリレートまたはアクリレートを意味する。
【００４４】
第一のエチレン性不飽和モノマーは、例えば、ヒドロキシ、アミド、アルデヒド、ウレイド、ポリエーテル、グリシジルアルキル、ケト官能基またはこれらの組合せを含むモノマーを含む官能性モノマーでもありうる。これらの官能性モノマーは、一般に、グラフトコポリマーの総重量を基準にして、０．１重量％〜１５重量％、より好ましくは０．５重量％〜１０重量％、最も好ましくは１．０重量％〜３重量％の濃度でマクロモノマー中に存在する。ここに使用される全ての範囲は、両端の値を含み、組合せ可能である。官能性モノマーの例としては、ヒドロキシアルキルアクリレートおよびメタクリレートのアセトアセトキシエステル（例えば、アセトアセトキシエチルメタクリレート）およびケト含有アミド（例えば、ジアセトンアクリルアミド）のようなケト官能性モノマー；アリルアルキルメタクリレートまたはアクリレート；グリシジルアルキルメタクリレートまたはアクリレート；またはこれらの組合せが挙げられる。このような官能性モノマーは、所望の場合、架橋を提供しうる。
【００４５】
マクロモノマーは、一般に、マクロモノマーの総重量を基準にして、重合単位として、１０重量％未満、好ましくは５重量％未満、より好ましくは２重量％未満、最も好ましくは１重量％の酸含有モノマーをも含む。最も好ましい実施形態の１つでは、マクロモノマーは、酸含有モノマーを含まない。本明細書で用いられている「酸含有モノマー」および「酸官能性モノマー」は、相互に交換可能に使用される。「酸含有モノマー」とは、１つまたはそれ以上の酸官能基または酸を形成することができる官能基（例えば、メタクリル酸無水物または三級ブチルメタクリレート）を含む任意のエチレン性不飽和モノマーを意味する。酸含有モノマーの例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸およびフマル酸のようなカルボン酸含有エチレン性不飽和モノマー；アクリルオキシプロピオン酸および（メタ）アクリルオキシプロピオン酸；スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、スルホエチルアクリレート、スルホエチルメタクリレート、エチルメタクリレート−２−スルホン酸、または２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のようなスルホン酸含有モノマー；ホスホエチルメタクリレート；酸含有モノマーの対応する塩；またはこれらの組合せが挙げられる。
【００４６】
マクロモノマーは、重合単位として、メルカプトオレフィンをも含有しうる。本明細書で用いられている「メルカプト−オレフィン」および「メルカプタン−オレフィン」は、相互に転換可能に使用される。これらのメルカプト−オレフィン化合物は、Ａｍｉｃｋに対する米国特許出願第５，２４７，０００号に開示されるとおりのものである。さらに、米国特許出願第５，２４７，０００号の方法は、本発明のコームコポリマーを調製するために利用されうる。
【００４７】
本発明の好ましい実施形態では、マクロモノマーは、マクロモノマーの総重量を基準にして、２０重量％〜１００重量％、より好ましくは５０〜１００重量％、最も好ましくは７０〜１００重量％の少なくとも１つのα−メチルビニルモノマー、α−メチルビニルモノマー末端非α−メチルビニルモノマー、またはこれらの組合せから構成される。本発明の最も好ましい実施形態の１つでは、マクロモノマーは、そのマクロモノマーの総重量を基準にして、９０〜１００重量％のα−メチルビニルモノマー、α−メチルビニルモノマー末端非α−メチルビニルモノマー、またはこれらの組合せを含む。語句「α−メチルビニルモノマー末端非α−メチルビニルモノマー」は、α−メチル基を担持しないビニルモノマーが、重合単位として、マクロモノマー中に存在するときに、マクロモノマーは、α−メチルビニルモノマーから誘導された単位によって終結されなければならないことを意味する。例えば、スチレンが、重合単位として、マクロモノマー鎖中に存在する場合、そのマクロモノマー鎖は、α−メチルスチレン、またはある種の他のα−メチルビニルモノマーによって終結されるであろう。適切なα−メチルビニルモノマーとしては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、またはステアリルメタクリレートを含む、Ｃ１〜Ｃ１８のメタクリル酸のノルマル、分岐または環状アルキルエステルのようなメタクリレートエステル；ヒドロキシエチルメタクリレートのようなヒドロキシアルキルメタクリレート；グリシジルメタクリレート；フェニルメタクリレート；メタクリルアミド；メタクリロニトリル；またはこれらの組合せが挙げられる。
【００４８】
当業者は、本発明において有用なマクロモノマーを調製する多くの方法があることを確認する。例えば、マクロモノマーは、米国特許出願第５，７１０，２２７号または２０００年６月２１に刊行された欧州特許公開第１，０１０，７０６号に開示されるような高温（例えば、少なくとも１５０℃）連続プロセスによって調製されうる。好ましい連続プロセスでは、第一のエチレン性不飽和モノマーの反応混合物を、少なくとも１５０℃、より好ましくは少なくとも２７５℃の温度を有する加熱ゾーンを通過させる。加熱ゾーンは、大気圧より上の圧力（例えば、３，０００ｋＰａより大きい＝３０バールより大きい）で維持もされうる。モノマーの反応混合物は、任意に、水、アセトン、メタノール、イソプロパノール、プロピオン酸、酢酸、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン、またはこれらの組合せのような溶媒をも含みうる。
【００４９】
本発明で有用なマクロモノマーは、フリーラジカル開始剤および触媒性金属キレート連鎖移動剤（例えば、遷移金属キレート）の存在下で第一のエチレン性不飽和モノマーを重合することによっても調製されうる。このような重合は、溶液、塊状、懸濁、または乳化重合プロセスによって行われうる。触媒性金属キレート連鎖移動剤を用いてマクロモノマーを調製する適切な方法は、例えば、米国特許第４，５２６，９４５号、第４，６８０，３５４号、第４，８８６，８６１号、第５，０２８，６７７号、第５，３６２，８２６号、第５，７２１，３３０号および第５，７５６，６０５号；欧州公開第０１９９４３６号および０１９６７８３号；および特許協力条約（ＰＣＴ）公開ＷＯ８７／０３６０５号、ＷＯ９６／１５１５８号、およびＷＯ９７／３４９３４号に開示される。
【００５０】
好ましくは、本発明において有用なマクロモノマーは、遷移金属キレート錯体を用いた水性エマルジョンフリーラジカル重合プロセスによって調製される。好ましくは、遷移金属キレート錯体は、例えば、コバルト（ＩＩ）のジオキシム錯体、コバルト（ＩＩ）ポルフィリン錯体、またはビシナルイミノヒドロキシイミノ化合物のコバルト（ＩＩ）キレートのようなコバルト（ＩＩ）または（ＩＩＩ）キレート錯体、ジヒドロキシイミノ化合物、ジアザジヒドロキシイミノジアルキルデカジエン、またはジアザジヒドロキシイミノジアルキルウンデカジエン、またはこれらの組合せである。これらの錯体は、任意にＢＦ２のような架橋基を包含し、かつ任意に水、アルコール、ケトン、およびピリジンのような窒素塩基のようなリガンドとも配位結合されうる。別の適切な遷移金属錯体は、例えば、米国特許第４，６９４，０５４号；第５，７７０，６６５号；第５，９６２，６０９号；および第５，６０２，２２０号に開示される。本発明において有用な好ましいコバルトキレート錯体は、ＣｏＩＩ（２，３−ジオキシイミノブタン−ＢＦ２）２、前述の化合物のＣｏＩＩＩ類似体、またはこれらの組合せである。このような錯体の空間配列は、例えば、欧州特許公報第１９９４３６号および米国特許第５，７５６，６０５号に開示される。
【００５１】
遷移金属キレート連鎖移動剤を用いた水性乳化重合プロセスによりマクロモノマーを調製する上で、少なくとも１つの第一のエチレン性不飽和モノマーは、従来の水性乳化重合技術により、フリーラジカル開始剤および遷移金属キレートの存在下で重合される。好ましくは、第一のエチレン性不飽和モノマーは、本明細書中で既に記載されたようなα−メチルビニルモノマーである。
【００５２】
マクロモノマーを形成する重合は、好ましくは、２０℃〜１５０℃、より好ましくは４０℃〜９５℃の温度で実施される。重合の完了時の固形分濃度は、一般に、水性エマルジョンの総重量を基準にして、５重量％〜７０重量％、より好ましくは３０重量％〜６０重量％である。
【００５３】
重合プロセス中に使用される開始剤および遷移金属キレート連鎖移動剤の濃度は、好ましくは、マクロモノマーの所望の重合度を得るように選択される。好ましくは、開始剤の濃度は、モノマーの総重量を基準にして、０．２重量％〜３重量％、より好ましくは０．５重量％〜１．５重量％である。好ましくは、遷移金属キレート連鎖移動剤の濃度は、マクロモノマーを形成するために用いられる総モノマーを基準にして、５ｐｐｍ〜２００ｐｐｍ、より好ましくは１０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍである。
【００５４】
第一のエチレン不飽和モノマー、開始剤、および遷移金属キレート連鎖移動剤は、重合を行う当業者に知られるあらゆる手段で添加されうる。例えば、モノマー、開始剤および遷移金属キレートは全て、重合プロセスの開始時に水性エマルジョンに存在しうる（すなわち、バッチプロセス）。代わりに、１つまたはそれ以上の成分は、水性溶液に徐々に供給されうる（すなわち、連続または半バッチプロセス）。例えば、開始剤、モノマー、および／または遷移金属キレートの全部または一部を、水および界面活性剤を含む溶液に徐々に供給することが望ましい場合がある。好ましい実施形態では、モノマーおよび遷移金属キレートの少なくとも一部は、重合中に徐々に供給され、残りのモノマーおよび遷移金属キレートは、重合の開始時点に、水性エマルジョン中に存在する。この実施形態では、モノマーは、そのまま供給されるか、または供給される前に水性溶液中で懸濁または乳化されてもよい。
【００５５】
任意の適切なフリーラジカル開始剤は、マクロモノマーを調製するために使用されうる。開始剤は、好ましくは、１つまたはそれ以上の他の成分（例えば、モノマー、水）中でのその溶解性；所望の重合温度での半減期（好ましくは、約３０分〜約１０時間の範囲内の半減期）、および遷移金属キレートの存在下の安定性のようなパラメーターに基づいて選択される。適切な開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−（ヒドロキシエチル））］−プロピオンアミド、および２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）］−プロピオンアミドのようなアゾ化合物；ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ベンゾイルペルオキシドのような過酸化物；過硫酸ナトリウム、カリウム、またはアンモニウムまたはこれらの組合せが挙げられる。例えば、ピロ亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、イソアスコルビン酸、またはこれらの組合せのような還元剤と組み合わせた過硫酸塩または過酸化物のような酸化還元開始剤系も、使用されうる。鉄のような金属促進剤も、任意に、このような酸化還元開始剤系に使用されうる。さらに、重炭酸ナトリウムのような緩衝剤が、開始剤系の一部として使用されうる。
【００５６】
マクロモノマーを調製する水性乳化重合プロセス中に、乳化剤も好ましくは存在する。例えば、アニオン性、カチオン性または非イオン性乳化剤のような、モノマーを乳化させる上で有効である任意の乳化剤が使用される。好ましい実施形態では、乳化剤は、例えば、ジアルキルスルホスクシネートのナトリウム、カリウム、またはアンモニウム塩；硫酸化油のナトリウム、カリウム、またはアンモニウム塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのようなアルキルスルホン酸のナトリウム、カリウム、またはアンモニウム塩；ラウリル硫酸ナトリウムのようなアルキル硫酸のナトリウム、カリウム、またはアンモニウム塩；エトキシ化アルキルエーテルスルフェート；スルホン酸のアルカリ金属塩；Ｃ１２〜Ｃ２４の脂肪アルコール、エトキシ化脂肪酸または脂肪アミド；ステアリン酸Ｎａおよびオレイン酸Ｎａのような脂肪酸のナトリウム、カリウム、またはアンモニウム塩；またはこれらの組合せのようなアニオン性である。水性エマルジョン中の乳化剤の量は、好ましくは、モノマーの総重量を基準にして、０．０５重量％〜１０重量％、より好ましくは０．３重量％〜３重量％である。
【００５７】
そのように調製されたマクロモノマーは、少なくとも１つの第二のエチレン性不飽和モノマーと乳化重合されて、グラフトコポリマー粒子を含むコポリマー組成物を形成する。重合は、マクロモノマー水性エマルジョン中の水不溶性粒子としてマクロモノマーを、およびモノマー組成物中の第二のエチレン性不飽和モノマーを供給することによって実施される。マクロモノマー水性エマルジョンの少なくとも一部は、モノマー組成物の少なくとも一部と合わせて、開始剤の存在下で重合される重合反応混合物を形成する。
【００５８】
決して理論によって縛られるつもりはないが、組合せに際し、水性エマルジョン中に水不溶性マクロモノマー粒子の形態でマクロモノマーを、別個のモノマー組成物中に第二のエチレン性不飽和モノマーを供給することによって、第二のエチレン性不飽和モノマーは、水相を通って、そしてその後重合が起こるマクロモノマー粒子に拡散すると考えられる。好ましくは、マクロモノマー粒子への第二のエチレン性不飽和モノマーの拡散は、マクロモノマー粒子の膨張によって立証される。モノマー組成物と組合せられる前に、マクロモノマーは水相に分散される複数の個別の粒子に存在することは、本発明の必須の特徴である。好ましくは、これらの複数のマクロモノマー粒子は、水性乳化重合によって先に形成され、得られたマクロモノマー水性エマルジョンを、モノマー組成物と合わせ、続いて単離されることなく重合される。マクロモノマー水性エマルジョンのモノマー組成物の添加によって、最初に、複数のマクロモノマー粒子の中で、しかし直接的接触なしに分配された別個の存在として、水性エマルジョン中に複数のモノマー液滴が存在するようになる。すなわち、モノマー液滴は、水相により、マクロモノマー粒子から、そして互いに分離される。その後、個別のモノマー分子は、モノマー液滴から出て、水相に溶解し、その水相を通ってマクロモノマー粒子中に拡散し、そしてグラフトコポリマー（好ましくは、コームコポリマー）を形成する重合が起こるマクロモノマー粒子に入る。水不溶性マクロモノマーが、水相を通って拡散できないので、ゲル形成が避けられるべきである場合、およびマクロモノマー粒子によって最初に確立された粒子の数が、マクロモノマーとモノマーの重合中に維持されるべきである場合、モノマー液滴が、水不溶性マクロモノマーを包含しないことは必須である。
【００５９】
本発明において有用なマクロモノマー水性エマルジョンは、当業者に知られる任意の手段で形成されうる。例えば、任意の公知方法によって調製されたマクロモノマーは、固形物（例えば、スプレー乾燥されたもの）として単離され、水で乳化されうる。また、例えば、乳化または水性基本の重合プロセスを介して調製された場合にマクロモノマーは、そのままで使用されるか、または水で希釈されるか、または所望の固形分濃度に濃縮されうる。
【００６０】
本発明の好ましい実施形態では、マクロモノマー水性エマルジョンは、本明細書で既に記載されたように、遷移金属キレート連鎖移動剤の存在下で少なくとも１つの第一のエチレン性不飽和モノマーの乳化重合から形成される。この実施形態は、膨大な理由のため好ましい。例えば、マクロモノマー重合は、所望の粒子サイズ分布（好ましくは、狭い、例えば２未満の多分散性）を生じるように十分に制御されうる。また、例えば、固形分としてマクロモノマーを単離する別の処理工程を避けることができ、より優れた加工経済性に至る。さらに、調製費用および粒子サイズ分布のような加工パラメーターが最適化されうるので、マクロモノマー、マクロモノマー水性エマルジョン、およびグラフトコポリマーは、商業調製用施設において望ましい単独反応器中での連続工程によって調製されうる。
【００６１】
本発明において有用な「マクロモノマー水性エマルジョン」は、マクロモノマー水性エマルジョンの総重量を基準にして、２０重量％〜６０重量％、より好ましくは３０重量％〜５０重量％の少なくとも１つの水不溶性マクロモノマーを含有する。マクロモノマー水性エマルジョンは、マクロモノマーの混合物をも含有しうる。好ましくは、マクロモノマー水性エマルジョンは、マクロモノマー水性エマルジョンの総重量を基準にして、５重量％未満、より好ましくは１重量％未満のエチレン性不飽和モノマーを含有する。
【００６２】
水不溶性マクロモノマー粒子は、モノマーの添加に際し、所望の粒子サイズを有するグラフトコポリマー（すなわちコームコポリマー）の粒子が形成されるように選択された粒子サイズを有する。例えば、粒子全てが重合中に等しく関係すると仮定すると、最終のグラフトコポリマー粒子サイズは、重合反応混合物中のマクロモノマーの最初の粒子サイズおよび第二のエチレン性不飽和モノマーの濃度に直接的に比例する。好ましくは、マクロモノマー粒子は、ＨＰＬＣ型紫外線検出器を備えたマテックＣＨＤＦ２０００粒子サイズ分析装置を用いたキャピラリー流体力学分画技術によって測定されるとおり、５０ｎｍ〜５００ｎｍ、より好ましくは８０ｎｍ〜２００ｎｍの重量平均粒子サイズを有する。
【００６３】
マクロモノマー水性エマルジョンは、１つまたはそれ以上の乳化剤をも包含しうる。乳化剤の型および量は、好ましくは、所望の粒子サイズを生じる様に選択される。適切な乳化剤としては、乳化重合プロセスによってマクロモノマーを調製するときに使用される先に開示されたものが挙げられる。好ましい乳化剤は、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ノニルフェノールおよび脂肪アルコールの硫酸化およびエトキシル化誘導体のようなアニオン性界面活性剤である。マクロモノマーの総重量を基準にして、乳化剤の総濃度は、好ましくは０．２重量％〜５重量％、より好ましくは０．５重量％〜２重量％である。
【００６４】
本発明において有用な「モノマー組成物」は、少なくとも１種類のエチレン性不飽和モノマーを含む。モノマー組成物は、全てモノマーであるか（すなわち、１００％）、または有機溶媒および／または水中に溶解または分散されたモノマーを含有しうる。好ましくは、モノマー組成物中のモノマーの濃度は、モノマー組成物の総重量を基準にして、５０重量％〜１００重量％、より好ましくは６０〜９０重量％、最も好ましくは７０〜８０重量％である。モノマー組成物中に存在しうる有機溶媒の例は、Ｃ６〜Ｃ１４アルカンが挙げられる。モノマー組成物中の有機溶媒は、モノマー組成物の総重量を基準にして、３０重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。
【００６５】
水および／または有機溶媒に加えて、モノマー組成物は、任意に、例えば、ヒドロキシ、アミド、アルデヒド、ウレイド、ポリエーテル、グリシジルアルキル、ケト基またはこれらの組合せを含むモノマーのような官能基を含むモノマーをも含みうる。これらの他のモノマーは、一般に、グラフトコポリマーの総重量を基準にして、０．５重量％〜１５重量％、より好ましくは１重量％〜３重量％の濃度でモノマー組成物中に存在する。官能性モノマーの例としては、ヒドロキシアルキルアクリレートおよびメタクリレートのアセトアセトキシエステル（例えば、アセトアセトキシエチルメタクリレート）およびケト含有アミド（例えば、ジアセトンアクリルアミド）のようなケト官能性モノマー；アリルアルキルメタクリレートまたはアクリレート；グリシジルアルキルメタクリレートまたはアクリレート；またはこの組合せが挙げられる。このような官能性モノマーは、所望であれば架橋を提供できる。
【００６６】
好ましい実施形態では、モノマー組成物中のモノマーは、水中で予備乳化されて、「モノマー水性エマルジョン」を形成する。好ましくは、モノマー水性エマルジョンは、１ミクロン〜１００ミクロン、より好ましくは５ミクロン〜５０ミクロンの液滴サイズを有するモノマー液滴を含む。任意の適切な乳化剤、例えば先に記載されるものは、所望のモノマー液滴サイズまでモノマーを乳化させるために使用されうる。好ましくは、存在する場合、乳化剤の濃度は、モノマー組成物中の総重量を基準にして、０．２重量％〜２重量％である。
【００６７】
モノマー組成物の第二のエチレン性不飽和モノマーは、好ましくは、得られたコームコポリマー組成物に所望の特性を与えるために選択される。好ましくは、重合されてコームコポリマーの主鎖を形成したときに、その主鎖が上にここで評価されるように、好ましくは−８０℃〜０℃、より好ましくは−６５℃〜−２０℃、最も好ましくは−６５℃〜−４０℃のＴｇを有するように第二のエチレン性不飽和モノマーが選択される。適切なエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、イソボロニルメタクリレートを含む、メタクリル酸のＣ１〜Ｃ１８のノルマル、分岐または環状アルキルエステルのようなメタクリル酸エステル；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートを含むアクリル酸のＣ１〜Ｃ１８のノルマルまたは分岐アルキルエステルのようなアクリル酸エステル；スチレン；メチルスチレン、α−メチルスチレンまたはｔ−ブチルスチレンのような置換スチレン；アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルのようなオレフィン性不飽和ニトリル；塩化ビニル、塩化ビニリデンまたはフッ化ビニルのようなオレフィン性不飽和ハロゲン化物；酢酸ビニルのような有機酸のビニルエステル；Ｎ−ビニルピロリドンのようなＮ−ビニル化合物；アクリルアミド；メタクルアミド；置換アクリルアミド；置換メタクリルアミド；ヒドロキシエチルメタクリレートのようなヒドロキシアルキルメタクリレート；ヒドロキシアルキルアクリレート；１，３−ブタジエンおよびイソプレンのようなジエン；ビニルエーテル；またはこれらの組合せが挙げられる。エチレン性不飽和モノマーは、本明細書で既に記載されたもののような酸含有モノマーまたは官能性モノマーでもありうる。好ましくは、モノマー組成物のエチレン性不飽和モノマーは、アミノ基を含まない。
【００６８】
本発明のモノマー組成物のモノマー（すなわち、第二のエチレン性不飽和モノマー）の組成は、そこから形成されるコームコポリマーの主鎖が、熱可塑性ポリマー中に混和しないように選択されることが必要である。主鎖および熱可塑性ポリマーの溶解度パラメーターは、本明細書で既に記載されたＶａｎ　Ｋｒｅｖｅｌｅｎのもののような方法によって非混和性を推定するために評価および比較されうる。
【００６９】
好ましい実施形態では、モノマー組成物は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートを含む、アクリル酸のＣ１〜Ｃ１８のノルマルまたは分岐アルキルエステル；スチレン；メチルスチレン、α−メチルスチレンまたはｔ−ブチルスチレンのような置換スチレン；ブタジエンまたはこれらの組合せから選択される１つまたはそれ以上のエチレン性不飽和モノマーが挙げられる。
【００７０】
既に記載されたように、マクロモノマー水性エマルジョンおよびモノマー組成物を合わせて「重合反応混合物」を形成し、フリーラジカル開始剤の存在下で重合して「水性コポリマー組成物」を形成するが、これを「セグメントコポリマーの水性分散物」とも称する。本明細書で用いられている語句「重合反応混合物」は、マクロモノマー水性エマルジョンの少なくとも一部およびモノマー組成物の少なくとも一部が合わせられるときに形成される結果として生じる混合物を言及する。重合反応混合物は、重合中に使用される開始剤または任意の他の添加剤をも含有しうる。従って、重合反応混合物は、マクロモノマーおよびモノマー組成物中のモノマー（すなわち、第二のエチレン性不飽和モノマー）を反応させて、グラフトコポリマーを形成させるとともに組成が変化する混合物である。
【００７１】
マクロモノマー水性エマルジョンおよびモノマー組成物は、重合を行う種々の方法で組合わせられうる。例えば、マクロモノマー水性エマルジョンおよびモノマー組成物は、重合反応の開始前に混合して、重合反応混合物を形成しうる。代わりに、モノマー組成物はマクロモノマー水性エマルジョンに徐々に供給されうるか、またはマクロモノマー水性エマルジョンはモノマー組成物中に徐々に供給されうる。マクロモノマー水性エマルジョンおよび／またはモノマー組成物の一部のみが、重合の開始前に混合され、残りのモノマー組成物および／またはマクロモノマー水性エマルジョンが、重合中に供給されることも可能である。
【００７２】
開始剤は、種々の方法でも添加されうる。例えば、開始剤は、重合の開始時に、マクロモノマー水性エマルジョン、モノマー組成物、またはマクロモノマー水性エマルジョンおよびモノマー組成物の混合物に「ワンショット」で添加されうる。代わりに、開始剤の全てまたは一部は、別個の供給の流れとして、マクロモノマー水性エマルジョンの一部として、モノマー組成物の一部として、またはこれらの方法の任意の組合せで同時に供給されうる。
【００７３】
マクロモノマー水性エマルジョン、モノマー組成物、および開始剤を合わせる好ましい方法は、所望のグラフトコポリマー組成物のような因子に依存する。例えば、主鎖に沿ったグラフトとしてのマクロモノマーの分布は、重合の時のマクロモノマーおよび第二のエチレン性不飽和モノマーの両方の濃度によって影響されうる。この点で、バッチプロセスでは、重合の開始時にマクロモノマーおよび第二のエチレン性不飽和モノマーの両方を高濃度にするのに対して、半連続プロセスでは、重合の間中第二のエチレン性不飽和モノマー濃度は低いままである。従って、マクロモノマー水性エマルジョンおよびモノマー組成物が組合わせられる方法を通して、例えば、ポリマー鎖当たり、マクロモノマー由来のグラフトセグメントの数；各鎖中のグラフトセグメントの分布、およびポリマー主鎖の長さを制御することが可能である。
【００７４】
マクロモノマーおよび第二のエチレン性不飽和モノマーを重合するときに有用な開始剤は、当業者に知られる乳化重合に適したあらゆる開始剤が挙げられる。開始剤の選択は、１つまたはそれ以上の反応成分（例えば、モノマー、マクロモノマー、水）中の開始剤の溶解度；および所望の重合温度での半減期（好ましくは、約３０分〜約１０時間の範囲内の半減期）のような因子に依存する。適切な開始剤としては、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）のようなアゾ化合物、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドのような過酸化物；過硫酸ナトリウム、カリウム、またはアンモニウム；ピロ亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、イソアスコルビン酸のような還元剤と組み合わせた例えば過硫酸塩または過酸化物のような酸化還元開始剤系；またはこれらの組合せのようなマクロモノマーを形成することに関連して前述されたものが挙げられる。鉄のような金属促進剤；および重炭酸ナトリウムのような緩衝剤は、開始剤と組合わせて使用されうる。さらに、原子移動ラジカル重合のような制御フリーラジカル重合（ＣＦＲＰ）法；またはニトロキシド依存性ラジカル重合が使用されうる。好ましい開始剤としては、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）のようなアゾ化合物が挙げられる。
【００７５】
開始剤の使用量は、所望のコポリマーおよび選択される開始剤のような因子に依存する。好ましくは、モノマーおよびマクロモノマーの総重量を基準にして、０．１重量％〜１重量％の開始剤が使用される。
【００７６】
重合温度は、選択される開始剤の型および所望の重合速度に依存する。しかし、好ましくは、マクロモノマーおよび第二のエチレン性不飽和モノマーは、０℃〜１５０℃、より好ましくは２０℃〜９５℃の温度で重合される。
【００７７】
重合反応混合物を形成するために添加されるマクロモノマー水性エマルジョン中のマクロモノマーおよびモノマー組成物中の第二のエチレン性不飽和モノマーの濃度、および所望のグラフトコポリマー組成物のような因子に依存する。好ましくは、マクロモノマー水性エマルジョンおよびモノマー組成物は、重合単位として、１０重量％〜６０重量％、より好ましくは１５重量％〜５０重量％、最も好ましくは２０重量％〜４０重量％のマクロモノマー、４０重量％〜９０重量％、より好ましくは５０重量％〜８５重量％、最も好ましくは６０重量％〜８０重量％の第二のエチレン性不飽和モノマーを含むコームコポリマーを与える量で添加される。
【００７８】
当業者は、従来の乳化重合に使用される他の成分が、任意に、本発明の方法で使用されうることを認識する。例えば、生じたグラフトコポリマーの分子量を減少させるために、重合は任意に、ｎ−ドデシルメルカプタン、チオフェノール；ブロモトリクロロメタンのようなハロゲン化合物；またはその組み合わせのような１つまたはそれ以上の連鎖移動剤の存在下で行われうる。また、別の開始剤および／または触媒（例えば、チェイス剤）は、任意の残留モノマーを減らすために重合反応の完了時に重合反応混合物に添加されうる。適切な開始剤または触媒としては、前述された開始剤が挙げられる。さらに、添加−フラグメンテーションを介してのマクロモノマーの連鎖移動能は、モノマー組成物と重合条件との適切な設計を通して分子量を減少させるのに部分的に利用されうる。例えば、Ｅ．Ｒｉｚｚａｒｄｏら、Ｐｒｏｇ．Ｐａｃｉｆｉｃ　Ｐｏｌｙｍ．　Ｓｃｉ．、第１巻、７７〜８８頁、１９９１年；Ｇ．Ｍｏａｄら、ＷＯ９６／１５１５７号参照。
【００７９】
好ましくは、本発明の方法は、モノマー、または結果として得られる水性グラフトコポリマー組成物の中和を必要としない。これらの成分は、好ましくは、非中和形態（例えば、酸官能基が存在する場合には、塩基を用いた中和がない）のままである。
【００８０】
モノマー組成物中のマクロモノマーおよびエチレン性不飽和モノマーの重合により形成される、生じた水性グラフトコポリマー組成物は、好ましくは３０重量％〜７０重量％、より好ましくは４０重量％〜６０重量％の固形分濃度を有する。水性グラフトコポリマー組成物は、好ましくは水不溶性であり、６０ｎｍ〜５００ｎｍ、より好ましくは８０ｎｍ〜３５０ｎｍの粒子サイズを有するグラフトコポリマー粒子を含む。
【００８１】
形成されるグラフトコポリマーは、好ましくは、モノマー組成物からの第二のエチレン性不飽和モノマー、および１以上のマクロモノマー単位を重合単位として含む主鎖を有し、マクロモノマーの末端エチレン性不飽和基が主鎖に組み込まれ、そして残りのマクロモノマーが重合により主鎖に対するグラフトセグメントペンダント（すなわち、側鎖）となる。好ましくは、各側鎖は、主鎖に対する１つのマクロモノマーのグラフト化にから誘導されたグラフトセグメントである。マクロモノマーから誘導されたグラフトセグメントの重合度は、好ましくは、重合度がマクロモノマーを形成するために用いられるエチレン性不飽和モノマーの重合単位の数として表現される場合に、１０〜１，０００、より好ましくは２０〜１，０００、最も好ましくは２０〜２００である。グラフトコポリマーの（例えば、コームコポリマーの）重量平均分子量は、好ましくは、５０，０００〜２，０００，０００、より好ましくは１００，０００〜１，０００，０００の範囲内にある。コームコポリマーの数平均分子量は、一般に、対応する重量平均分子量よりも小さい。本発明のコームコポリマーの数平均分子量は、少なくとも２５，０００、そして一般に、２５，０００〜６００，０００の範囲にある。ここで使用される場合の分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）としても知られるサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって測定されうる。
【００８２】
本発明の好ましい実施形態では、重合は２つの段階で実施される。第一の段階で、マクロモノマーが水性乳化重合プロセスで形成され、第二の段階で、マクロモノマーがエマルジョン中の第二のエチレン性不飽和モノマーと重合される。効率的には、好ましくは、これらの２つの段階は、単一容器中で実施される。例えば、第一の段階では、マクロモノマー水性エマルジョンは、水不溶性マクロモノマー粒子を形成するために、水性エマルジョン中で少なくとも１つの第一のエチレン性不飽和モノマーを重合することによって形成されうる。この第一の段階の重合は、好ましくは、前述された遷移金属キレート連鎖移動剤を用いて実施される。マクロモノマー水性エマルジョンを形成した後、第二の乳化重合は、好ましくは、少なくとも１つの第二のエチレン性不飽和モノマーとクロモノマーを重合するために、同じ容器で実施される。この第二の段階は、例えば、マクロモノマー水性エマルジョンにモノマー組成物および開始剤を直接的に添加する（例えば、一度に全てを、または暫時供給によって）ことによって行われうる。この実施形態の１つの主要な利点は、マクロモノマーが単離される必要がなく、また第二の重合が、マクロモノマー水性エマルジョンにモノマー組成物と開始剤を添加することによって、簡単に起こりうることである。この好ましい実施形態では、複数の水不溶性マクロモノマー粒子の粒子サイズおよび粒子サイズ分布は、厳密に制御されることができ、一般に、例えば、グラフトコポリマーの第二の態様（粒子サイズおよび／または組成物）が望まれる場合を除き、マクロモノマー水性エマルジョンを後でさらに添加する必要はない。
【００８３】
本発明の別の好ましい実施形態では、マクロモノマーおよび第二のエチレン性不飽和モノマーの重合が、酸含有モノマー、酸含有マクロモノマー、またはこれらの組合せの存在下で、少なくとも部分的に実施される。酸含有モノマーまたは酸含有マクロモノマーは、重合反応混合物に任意の方法で添加されうる。好ましくは、酸含有モノマーまたは酸含有マクロモノマーは、モノマー組成物中に存在する。酸含有モノマーまたは酸含有マクロモノマーは、重合反応混合物に、別個の流れとしても添加されうる。
【００８４】
重合反応混合物に添加される酸含有モノマーまたは酸含有マクロモノマーの量は、好ましくは、重合反応混合物に添加されるモノマーおよびマクロモノマーの総重量を基準にして、０から１０重量％、好ましくは０．２重量％〜１０重量％、より好ましくは０．５重量％〜５重量％、最も好ましくは１重量％〜２重量％である。
【００８５】
この実施形態で使用されうる酸含有モノマーとしては、前述されるもののような酸官能または酸形成基を有するエチレン性不飽和モノマーが挙げられる。この実施形態に有用な「酸含有マクロモノマー」は、少なくとも１種類の酸含有モノマーから形成され、フリーラジカル重合プロセスで重合されることがでる少なくとも１つの末端エチレン性不飽和基を有する任意の低分子量ポリマーである。好ましくは、重合単位として、酸含有マクロモノマー中に存在する酸含有モノマーの量は、５０重量％〜１００重量％、より好ましくは９０重量％〜１００重量％、最も好ましくは９５重量％〜１００重量％である。
【００８６】
酸含有マクロモノマーは、前述されたもののような当業者に知られた任意の技術に従って調製されうる。本発明の好ましい実施形態では、酸含有マクロモノマーは、フリーラジカル開始剤および遷移金属キレート錯体を用いた溶液重合プロセスによって調製される。このような方法は、例えば、米国特許出願第５，７２１，３３０号に開示されている。酸含有マクロモノマーを形成するために用いられる好ましい酸含有モノマーは、メタクリル酸のようなα−メチルビニルモノマーである。
【００８７】
本発明の別の好ましい実施形態では、疎水性キャビティを有する「マクロモレキュール有機化合物」が、マクロモノマーおよび／または水性コポリマー組成物を形成するために用いられる重合媒質中に存在する。好ましくは、マクロモレキュール有機化合物は、ラウリルまたはステアリルアクリレートおよび／またはメタクリレートのような非常に低い水溶解性を有するエチレン性不飽和モノマーを共重合させるときに、使用される。「非常に低い水溶解性」とは、２５℃〜５０℃で、５０ミリモル／リットル以下の水溶解性を意味する。例えば、マクロモレキュール有機化合物は、水性コポリマー組成物を形成するために用いられるモノマー組成物、マクロモノマー水性エマルジョン、または重合反応混合物に添加されうる。また例えば、このマクロモレキュール有機化合物は、マクロモノマーを形成するために用いられるエチレン性不飽和モノマーの水性エマルジョンに添加されうる。疎水性キャビティを有するマクロモレキュール有機化合物を用いるのに適した技術は、例えば、米国特許出願第５，５２１，２６６号に開示されている。
【００８８】
好ましくは、疎水性キャビティを有するマクロモレキュール有機化合物は、このマクロモレキュール有機化合物対非常に水溶解度の低いモノマーまたはマクロモノマーのモル比５：１〜１：５０００、より好ましくは１：１〜１：５００を生じるように、重合反応混合物に添加される。
【００８９】
本発明において有用な疎水性キャビティを有するマクロモレキュール有機化合物としては、例えば、シクロデキストリンまたはシクロデキストリン誘導体；シクロイヌロヘキソース、シクロイヌロヘプトース、またはシクロイヌロクトースのような疎水性キャビティを有する環状オリゴ多糖；カリキサレン；カビタンド；またはこれらの組合せが挙げられる。好ましくは、マクロモレキュール有機化合物は、β−シクロデキストリン、より好ましくはメチル−β−シクロデキストリンである。
【００９０】
低い水溶解性を有するモノマーとしては、例えば、第一アルケン；スチレンおよびアルキル置換スチレン；α−メチルスチレン；ビニルトルエン；ビニル２−エチルヘキサノエート、ビニルネオデカノエートのようなＣ４〜Ｃ３０のカルボン酸のビニルエステル；塩化ビニル；塩化ビニリデン；オクチルアクリルアミドおよびマレイン酸アミドのようなＮ−アルキル置換（メタ）アクリルアミド；ステアリルビニルエーテルのような（Ｃ３〜Ｃ３０）アルキル基を有するビニルアルキルまたはアリールエーテル；メチルメタクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートのような（メタ）アクリル酸の（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキルエステル；脂肪酸および脂肪アルコールから誘導されたもののような（メタ）アクリル酸の不飽和ビニルエステル；ペンタエリスリトールトリアクリレートのような多官能性モノマー；コレステロールから誘導されたモノマーまたはこれらの組合せが挙げられる。
【００９１】
本発明の別の態様では、本明細書で既に記載されたような本発明の方法によって調製されることが好ましい水性コポリマー組成物が提供される。水性コポリマー組成物は、好ましくはコームコポリマー粒子であるグラフトコポリマーの水不溶性粒子を含む。コームコポリマー粒子は、好ましくは、５０ｎｍ〜５００ｎｍ、より好ましくは８０ｎｍ〜３５０ｎｍの重量平均粒子サイズを有する。
【００９２】
第二のエチレン性不飽和モノマーは、本明細書で既に記載されたモノマー組成物中で有用なもののような、コポリマー粒子に望ましい特性を与えるあらゆるエチレン性不飽和モノマーでありうる。好ましくは、コームコポリマーの主鎖は、線状である。組成的には、コームコポリマーの主鎖は、好ましくは、モノマー組成物から誘導される第二のエチレン性不飽和モノマーの重合単位を含む。
【００９３】
コームコポリマーの主鎖は分岐されていてもよく、このような分岐は、例えば「星」構造を包含しうるが、主鎖は線状であるのが好ましい。組成的に、コポリマーの主鎖は、好ましくは、モノマー組成物から誘導された第二のエチレン性不飽和モノマーの重合単位を含む。
【００９４】
コームコポリマーのグラフトセグメント対、コームコポリマーの主鎖の重量比は、好ましくは、１０：９０〜６０：４０、より好ましくは１５：８５〜５０：５０、最も好ましくは２０：８０〜４０：６０である。
【００９５】
好ましくは、コームコポリマーの主鎖のＴｇは、−８０℃〜０℃、より好ましくは−６５℃〜−２０℃、最も好ましくは−６５℃〜−４０℃である。
【００９６】
コームコポリマーの主鎖の組成は、その主鎖が、本発明の熱可塑性樹脂ポリマーと混和性がないようなものであることがさらに必要である。
【００９７】
グラフトコポリマーのペンダントグラフトセグメントは、好ましくは、マクロモノマーの重合単位を含む。本発明の好ましい実施形態では、各グラフトセグメントは、１つのマクロモノマーから誘導される。さらに、ペンダントグラフトセグメントは、ペンダントグラフトセグメントの総重量を基準にして、５重量％未満、より好ましくは１重量％未満のモノマー組成物から誘導される重合された第二のエチレン性不飽和モノマーを含む。
【００９８】
好ましくは、グラフトセグメントのＴｇは、５０℃〜１８０℃、より好ましくは５０℃〜１３０℃、最も好ましくは７０℃〜１１０℃である。
【００９９】
グラフトセグメントが、本発明の熱可塑性樹脂コポリマーと混和性であることがさらに好ましい。決して理論によって縛られるつもりはないが、グラフトセグメントのこの混和性は、熱可塑性ポリマーとのグラフトセグメントの有利な相互作用が、コームコポリマーと熱可塑性ポリマーとを相溶性のするので望ましいと考えられる。このようにして、熱可塑性ポリマーと好ましくは混和性がない主鎖のドメインは、最終的に成形される熱可塑性樹脂製品中に均一に分配され、このような均一分布は、靭性が増強されることに直接関係する。グラフトセグメントおよび熱可塑性ポリマーの溶解度パラメーターは、上にここで記述されたＶａｎ　Ｋｒｅｖｅｌｅｎのもののような方法によって、混和性を推定するために評価および比較されうる。本明細書で用いられている語句「相溶性」は、当業界で一般に使用されるものと同じである。完全に、または部分的に混和できない２つのポリマーは、互いに均質にさらに分散されうる。有利な相互作用が、一方のポリマー（ここでは、熱可塑性ポリマー）と、別のポリマーの一部（ここでは、コームコポリマーのグラフトセグメント）の間に存在するときに、このような均一な分布が観察される。いっそう均一な分布に加えて、一方の相（すなわち、コームコポリマーの主鎖）が、他方の相（すなわち、熱可塑性ポリマーであるマトリックス相）への接着は、熱可塑性ポリマーおよびグラフトセグメントを含む中間層により増強される。このような増強された接着は、さらに、増大された耐衝撃性に直接的に関連がある。
【０１００】
本発明の好ましい実施形態では、水不溶性コームコポリマー粒子は、さらに、グラフトコポリマーの総重量を基準にして、０重量％〜１０重量％、好ましくは０．２重量％〜１０重量％、より好ましくは０．５重量％〜５重量％、最も好ましくは１重量％〜２重量％の酸含有マクロモノマーを含む。酸含有マクロモノマーは、好ましくは、ここに先に記述されるとおりの組成を有する。
【０１０１】
決して理論によって縛られるつもりはないが、「酸含有マクロモノマー」は、水不溶性グラフトコポリマー粒子の表面に付加され、安定性を与えると考えられる。本明細書で用いられている「付加される」とは、酸含有マクロモノマーは、何らかの方法（例えば、共有、水素結合、イオン性）で、粒子中のポリマー鎖に結合されると考えられる。好ましくは酸含有マクロモノマーは、粒子中のポリマー鎖に共有結合される。酸含有マクロモノマーは、調製された水性コポリマー組成物が、予想外に改良した剪断安定性；凍結解凍安定性；および配合物中の添加剤に対する安定性、並びに重合の間の凝固物の減少を示すように、その粒子に安定性を与えることが分かった。改良された安定性は、酸含有モノマーを使用して達成されうるが、これらの利点は、酸含有マクロモノマーが使用される場合に最も劇的である。
【０１０２】
本発明のコームコポリマーは、当業界で十分に知られた方法によって、それ（例えば、水性エマルジョン）を含む分散液から粉末、または他の固形粒子として単離されうる。これらの方法としては、例えば、スプレー乾燥、凝集およびオーブン乾燥、凍結乾燥、および揮発分除去押出が挙げられる。
【０１０３】
本発明の熱可塑性ポリマーは、当業界で知られるいかなる熱可塑性ポリマーであってもよい。好ましくは、熱可塑性ポリマーは、ポリ（ハロゲン化ビニル）、ＡＢＳ三元ポリマー、ポリ（スチレン−アクリロニトリル）（ＳＡＮ）、ポリ（スチレン−アクリロニトリル−アクリレート）（ＡＳＡ）；ポリ（スチレン）のようなポリ芳香族、ポリ（酢酸ビニル）、ポリ（ビニルメチルエーテル）（ＰＶＭＥ）、塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）、フェノキシ（ビスフェノールＡのポリヒドロキシプロピルエーテル）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリ（スチレン−マレイン酸無水物）（ＳＭＡ）、ポリ（エチレン−酢酸ビニル）（ＥＶＡ）；ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のようなポリエステル、ポリアミド、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリオレフィン（ＰＯ）、ポリカーボネート（ＰＣ）；およびこれらの組合せから成る群から選択されるポリマーである。より好ましくは、熱可塑性ポリマーは、ポリ（ハロゲン化ビニル）、ＡＢＳ三元ポリマー、およびこれらの組合せから成る群から選択されるポリマーである。最も好ましくは、熱可塑性ポリマーは、ポリ（塩化ビニル）である。上記の括弧内の頭文字は、ＡＳＴＭ（米国材料試験協会規格）　Ｄ４０００のものである。
【０１０４】
語句「ポリ（ハロゲン化ビニル）」は、ポリ（塩化ビニル）のみならず、ポリ（臭化ビニル）、および塩素化ポリビニルクロリド；ポリ（塩化ビニリデン）、およびポリ（塩化ビニリデン−酢酸ビニル）を含むその誘導体；および主成分として塩化ビニル（５０重量％より大きい）を有する塩化ビニルコポリマーまたは三元ポリマーのような類似のポリマーをも定義するためにここで一般に使用される。これらのコポリマーおよび三元ポリマーは、重合単位として、酢酸ビニルのようなビニルアルカノエートのコモノマー；塩化ビニリデンのようなハロゲン化ビニリデン；アクリル酸、エチルアクリレート、および２−エチルヘキシルアクリレートのようなカルボン酸のアルキルエステル；エチレン、プロピレン、およびイソブチレンのような不飽和炭化水素；およびアリルアセテートのようなアリル化合物を包含する。
【０１０５】
語句「ＡＢＳ三元ポリマー」は、アクリロニトリル、ブタジエンおよびスチレンの三元ポリマーのみならず、ＡＢＳコモノマーが、重合単位として、全部または一部、類似のコモノマーに置換された類似のポリマーをも定義するためにここに一般的に使用される。例えば、アクリロニトリルは、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、またはハロゲン化アクリロニトリルによって置換されるか、または補足される；スチレンは、アルファ−メチルスチレン、クロロスチレン、またはビニルトルエンによって置換されるか、または補足される；ブタジエンは、イソプレンによって置換されるか、または補足される。
【０１０６】
本発明の熱可塑性樹脂製品を製造するために、コームコポリマーおよび熱可塑性ポリマーを組合せて、本発明の固形ブレンドを形成する。このような混合は、例えば、手動混合により、ヘンシェル混合機（テキサス州ヒューストン（Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ））のヘンシェル・ミキサーズ・アメリカス（Ｈｅｎｓｃｈｅｌ　Ｍｉｘｅｒｓ　Ａｍｅｒｉｃａｓ）から入手可能）のような強力な混合装置の使用により、ペレットを形成するための予備押出により、または一方または両方が、液体分散物（例えば、水中で）の形態であるコームコポリマーおよび熱可塑性ポリマーを組合せ、続いて乾燥させることを含む当業界で知られる任意の他の方法により、達成されうる。
【０１０７】
その後、固形ブレンドを、加熱および混合にかけて、本発明の溶融ブレンドを形成する。この加熱および混合は、当業者に共通のあらゆる技術によって達成されうる。例えば、溶融ブレンドを形成するための加熱および混合は、ハーク・ボウル（ニュージャージー州サドルブロック（Ｓａｄｄｌｅｂｒｏｏｋ，Ｎ．Ｊ．）のハーク・バックラー・インストルメンツ（Ｈａａｋｅ　Ｂｕｃｈｌｅｒ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）から入手可能）、押出装置、２本ロールミル、またはカレンダー装置のような強力な混合装置を用いて達成されうる。
【０１０８】
当業界に共通の任意の技術により、溶融ブレンドを造形して、本発明の熱可塑性樹脂製品を形成する。溶融ブレンドを造形するために用いられる装置としては、例えば、ダイ、プレス、型、および吹込成形用型が挙げられる。そのように形成された製品は、一般に室温まで冷却される。本発明の製品はさらに、例えば共押出のような、当業界で知られる技術により他の熱可塑性樹脂組成物または熱硬化性組成物に積層されうる。本発明の製品は、例えば、接着剤の使用を伴うか、またはなしに、木材または金属のような他の基質にも直接固着されうる。当業界に共通の任意の型の熱可塑性樹脂製品は、本発明の方法によって作ることができる。これらの製品の非限定的なリストとしては、例えば、サイジング、側溝、竪樋、パイプ、パイプ継手、壁板、壁被覆材、成形、フェンス、デッキ、窓枠および異形材のような建築材料；ボトル、ジャー、他の容器、フィルム、およびラミネートのような消費材；コンピューター、冷蔵庫、およびエアコン用の筐体のような電気製品筐体、並びに、内部電気製品部品；本体側面成形、機器およびドアパネルのような内部および外部の両方の自動車部品；包装材料；クレジットカードおよびコンピューターディスクのような堅固なフィルムおよびシート；玩具；およびネジ、ギアおよびワイヤのようなプラスチック部品が挙げられる。
【０１０９】
固形ブレンド、溶融ブレンド、および熱可塑性樹脂製品を含む、本発明の組成物に含まれるコームコポリマーの量は、好ましくは、２〜４０ＰＨＲ、より好ましくは３〜３０ＰＨＲ、最も好ましくは４〜２０ＰＨＲ（ＰＨＲは、１００重量部の熱可塑性ポリマー当たりのコームコポリマーの重量部に当たる）である。
【０１１０】
一般に、本発明のコームコポリマーは、コームコポリマーを含まずに同様に形成された製品と比較して少なくとも１５％まで、上でここに定義される熱可塑性樹脂製品の「耐衝撃性エネルギー」を増加させるのに十分な量で存在する。好ましくは、コームコポリマーは、コームコポリマーを含まずに同一に形成された製品に比較した場合、１５％〜２，０００％、より好ましくは５０％〜１，０００％、最も好ましくは５０％〜６００％の製品の耐衝撃性エネルギーを増加するに十分な量で存在する。
【０１１１】
ある種の滑剤、安定化剤、および同等物は、しばしば、固形ブレンド、溶融ブレンド、および熱可塑性樹脂製品を含む組成物に組み込まれる。安定化剤は、熱可塑性ポリマー（例えば、ポリ（塩化ビニル））の破壊を防止する役割を果たし、数種の異なる型のものがある。２つの種類は、熱および紫外線で促進される酸化的分解、機械的分解、および脱色に対して安定する。
【０１１２】
本発明により調製されるブレンドに対する他の添加剤としては、例えば、アントラキノン赤のような有機染料；フタロシアニン青のような有機顔料；および二酸化チタン、および硫化カドニウムのような無機顔料を含む着色剤；カーボンブラック、アモルファスシリカ、アスベスト、ガラス繊維、および炭酸マグネシウムのようなフィラーおよび微粒子増量剤；ジオクチルフタレート、ジベンジルフタレート、ブチルベンジルフタレート、および炭化水素油、本発明のマクロモノマー、および他のオリゴマーのような可塑剤が挙げられる。典型的な架橋コア／シェルポリ（ブタジエン／スチレン）／ポリ（メタクリレート）改質剤および架橋ポリ（ブチルアクリレート）／ポリ（メタクリレート）のような他の衝撃改質剤も、存在しうる。
【０１１３】
このような材料のほんの数種が、特に列挙された一方で、他のものを除外することは意図されない；列挙はただ例示的なものであり、各カテゴリーの添加剤は、当業者に共通であり、十分に知られている。その包含は、一般に使用される比率で、当業者に十分に知られた技術によって、調製のあらゆる段階で行われうる。このような別の材料は、本発明で特に有意なものでない。
【０１１４】
実験
ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた分子量測定
ゲル透過クロマトグラフィーは、あるいはまたサイズ排除クロマトグラフィーとしても知られているが、実際、モル質量よりもむしろ、溶液中の状態の流体力学的サイズによってポリマー鎖の分布の構成要素を分離する。ついでこの系は、溶離時間を分子量と相互に関連させるために、既知分子量と組成との基準を用いて較正される。ＧＰＣの技術は、「近代サイズ排除クロマトグラフィー（Ｍｏｄｅｒｎ　Ｓｉｚｅ　Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）」、Ｗ．Ｗ．Ｙａｕ、Ｊ．Ｊ　Ｋｉｒｋｌａｎｄ、Ｄ．Ｄ．Ｂｌｙ；ウィリー・インターサイエンス（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ）、１９７９年、および「材料のづけ特徴および化学的分析についての指針（Ａ　Ｇｕｉｄｅ　ｔｏ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ）」、Ｊ．Ｐ．Ｓｉｂｉｌｉａ；ＶＣＨ，１９８８年、８１〜８４頁で詳細に検討されている。
【０１１５】
例えば、低分子量サンプル（例えば、１０，０００）に関する分子量情報は、以下のとおりに決定されうる。このサンプル（低分子量粒子を含む水性エマルジョン）を、ＴＨＦ容積当たりおよそ０．１重量％のサンプルの濃度でＴＨＦに溶解し、６時間振蘯させ、続いて、０．４５μｍＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）膜フィルターを通して濾過する。順番に連結され、かつ４０℃に保持された３つのカラム上に、前記溶液１００μｌを注入することによって分析が実施される。これら３つのカラムは、互いのＰＬゲル５　１００、ＰＬゲル５　１，０００、およびＰＬゲル５　１０，０００の各１つであり、全て、マサチューセッツ州アムハーストのポリマー・ラボズ（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｌａｂｓ，Ａｍｈｅｒｓｔ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）から入手可能である。使用される可動相は、１ｍｌ／分で流れるＴＨＦである。検出は、示差屈折率によって実施される。この系は、狭いポリスチレン標準を用いて較正された。サンプルについてのＰＭＭＡ−平衡分子量は、ポリスチレン標準についてはＫ＝１４．１×１０−３ｍｌ／ｇおよびａ＝０．７０、サンプルについてはＫ＝１０．４×１０−３ｍｌ／ｇおよびａ＝０．６９７を用いたＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ補正を介して計算される。
【０１１６】
実施例
本発明のいくつかの実施形態は、ここで、以下の実施例で詳細に記述される。表１に示される以下の略号が、これらの実施例で使用される。
【０１１７】
【表１】
2004509195.tif 000002
これらの実施例において、モノマー転化率を、標準方法を用いた未反応モノマーのＧＣ分析によって測定した。マクロモノマーおよびコポリマー組成物についての固形分重量％を、重量分析法によって測定した。マクロモノマーおよびコポリマー組成物の粒子サイズを、ＨＰＬＣ型紫外線検出器を備えたマテックＣＨＤＦ２０００粒子サイズ分析装置を用いて得た。
狭い分子量分布を有する５８０〜７，５００，００の範囲にあるピーク平均分子量を有するポリマー・ラボラトリーズ（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）から得られたポリスチレン標準（ＰＳ−１）を用いて、ＳＥＣによって、マクロモノマーを、数平均分子量について測定した。ポリスチレンからＰＭＭＡへの転化を、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ定数を用いて実施した。コポリマー組成物を、前述のようなＳＥＣを用いて、数平均分子量および重量平均分子量について評価した。
【０１１８】
実施例１．１〜１．９――乳化重合によるマクロモノマーの調製
マクロモノマー（ＭＭ）を、実施例１．１〜１．９中の乳化重合プロセスによって調製した。類似の付属部品を有する５ガロン用反応器で調製された実施例１．４を除いて、重合は、機械的攪拌器、温度制御装置、凝縮器、モノマー供給ライン、および窒素流入口を備えた５リットル用４つ首丸底反応フラスコで実施した。実施例１．１〜１．９に使用される水、界面活性剤、モノマー、連鎖移動剤（ＣＴＡ）、および開始剤の特定量を、表２に示す。これらの成分を、以下の手段によって添加した。反応フラスコとは異なるフラスコで、モノマー溶液を、窒素パージ下で、表２に列挙される全てのモノマーから構成されるモノマー混合物中に連鎖移動剤を溶かすことによって調製した。脱イオン水および界面活性剤を、室温で反応フラスコ中に導入して、水界面活性剤溶液を形成した。水界面活性剤溶液を窒素パージ下で攪拌しながら混合し、８０℃まで加熱した。８０℃の温度に達した時、および界面活性剤の完全溶解の時に、開始剤（ＣＶＡ）を、この水界面活性剤溶液に添加し、２分間攪拌して開始剤を溶解させた。開始剤の溶解後、ＭＭＡ（それぞれ、実施例１．４については２４５ｇ、他の実施例については６３ｇ）を反応フラスコ中に導入し、１０分間反応させた。１０分経った時、２０重量％のモノマー溶液を、攪拌しながら反応フラスコに添加した。この最初の装入に続いて、残りのモノマー溶液を、攪拌しながら２時間にわたって供給して、反応混合物を形成した。供給期間の終わりに、反応混合物をさらに２時間８０℃に維持した。ついでこの反応混合物を室温に冷却し、フィルター布を通過させて、あらゆる凝固物を除去した。
【０１１９】
一般に、結果として生じたマクロモノマーエマルジョンは、マクロモノマーの総重量を基準にして、５重量％未満の凝固物を含み、モノマーの転化率は、添加されたモノマーの総重量を基準にして、９９重量％を超えた。各マクロモノマーについてのＭｎ、固形分重量百分率、および粒子サイズを、表２に報告する。
【０１２０】
【表２】
2004509195.tif 000003
（１）連鎖移動剤（ＣｏＢＦ）。
（２）７５重量％の開始剤の水性溶液としてアルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）より供給されたＣＶＡ。
（３）（４）以外はＡ−１６−２２
（４）ＯＴ−７５
（５）メタクリル酸
（６）ヒドロキシエチルメタクリレート
（７）グリジシルメタクリレート
（８）シクロヘキシルメタクリレート
（９）ラウリルメタクリレート
（１０）実施例１．６〜１．９に列挙される値は、対応するマクロモノマーの調製に使用する値である。
（１１）モノマー供給の前に、２０ｇのメチル−β−シクロデキストリン溶液（５０％活性）を添加する。
【０１２１】
実施例２　溶液重合によるＰＭＡＡ−ＭＭの調製
ＭＡＡマクロモノマー（ＰＭＡＡ−ＭＭ）を、機械的攪拌器、凝縮器、温度制御装置、開始剤供給ラインおよび窒素流入口を備えた２リットルじゃま板フランジ付フラスコ中で水性溶液重合によって調製した。この装置を、０．０１８ｇのＣｏＢＦを添加した後、３０分間窒素でパージした。脱イオン水１０８０ｇを、フラスコに加え、窒素パージ下で５５℃まで加熱した。５１０ｍｌのＭＡＡおよび０．０１ｇのＣｏＢＦを含むモノマー混合物を、窒素下で別に調製した。脱イオン水が、５５℃の温度に達したときに、１．９４ｇの開始剤（Ｗａｋｏ　ＶＡ−０４４）を、反応フラスコに添加した。開始剤の添加に続いて、モノマー混合物を、攪拌しながら反応フラスコに６０分間にわたって添加した。ついで温度を、２時間、５５℃に維持し、モノマー混合物供給を完了した。反応フラスコを室温まで冷却することにより、ＭＡＡ−ＭＭ（実施例２．１）を、ロータリーエバポレーターにより乾燥ポリマーとして単離した。ＭＡＡ−ＭＭの数平均分子量（Ｍｎ）を、ポリマー鎖のメチルおよびメチレン基に関してビニル末端基について積分し、プロトン核磁気共鳴により４０３０であると測定した。
【０１２２】
実施例３　半連続プロセスによるアクリルグラフトコポリマーの調製
実施例３．１〜３．９において、グラフトコポリマーを、機械的攪拌器、温度制御装置、開始剤供給ラインおよび窒素流入口を備えた４つ首を有する５リットル丸底フラスコ中で半連続乳化重合プロセスによって調製した。実施例３．１〜３．９で使用されたマクロモノマー（ＭＭ，エマルジョンとして）、水、界面活性剤、モノマー、酸含有モノマー、および開始剤の特定量を、表３に示す。これらの成分を、以下の手段によって添加した。脱イオン水（表３中のＨ２Ｏ番号２）、界面活性剤、およびモノマー（表３に列挙されるもの）のモノマーエマルジョンを、別のフラスコで調製した。脱イオン水（表３中のＨ２Ｏ番号１）、表１に示される実施例から得られるＭＭおよび２０％のモノマーエマルジョンを、室温で反応フラスコに導入して、反応混合物を形成させた。この反応混合物を、窒素パージ下で攪拌しながら８５℃まで加熱した。８５℃に達した時、この開始剤および緩衝溶液を、その反応フラスコに導入した。残りのモノマーエマルジョンを、温度を９０℃に維持しつつ３０分間にわたって添加した。これらの供給が完了した時、反応混合物を、１時間反応温度に維持した。その結果として生じたコポリマー組成物を、実施例５に記載されているように、転化率および他の特性について分析した。標準ＧＣ法により測定されたＢＡの転化率は、加えられたＢＡの総重量を基準にして９９重量％より大きかった。
【０１２３】
【表３】
2004509195.tif 000004
（１）実施例１の方法により調製されたマクロモノマーエマルジョン。
（２）１分子当たり１個〜４０個のエチレンオキシド基を有するエトキシル化Ｃ６〜Ｃ１８アルキルエーテルスルフェート（水中で３０％活性）。実施例３．１を除く。
（４）１０ｇの水に溶解されたＮａＰＳ。
（５）１５ｇの水に溶解された炭酸ナトリウム。
（６）ＰＭＡＡ−ＭＭ（実施例２．１の方法により調製された）
（７）ドデシルメルカプタン
（８）ＯＴ−７５
（９）実施例３．５〜３．９に列挙された値は、対応するアクリルグラフトコポリマー（すなわち、コームコポリマー）の調製に使用する値である。
【０１２４】
実施例３　コポリマー組成物のキャラクタリゼーション
先の実施例で使用されたグラフトコポリマー組成物を、固形分重量％、粒子サイズ、重量平均分子量、数平均分子量およびマクロモノマーの組込率を決定する種々の分析技術によってキャラクタリゼーションした。
【０１２５】
未反応マクロモノマーの量の決定は、以下の手段を用いたＨＰＬＣ分析によって実施した。コポリマー組成物を、ＴＨＦに溶解し、十分に単離したピークが未反応マクロモノマーについて観察されるように、ペンシルベニア州ベルフォンテ（Ｂｅｌｌｅｆｏｎｔｅ，ＰＡ）に所在するスペルコ（Ｓｕｐｅｌｃｏ）により供給されるＬＣ−１８カラムにおける勾配溶出によって分析した。合成に使用されるのと同じマクロモノマーの既知標準を用いて検出器反応を較正することによって、定量分析を実施した。キャラクタリゼーションの結果を、下の表４に報告する。
【０１２６】
【表４】
2004509195.tif 000005
（１）反応容器に添加されたマクロモノマーの総重量を基準としたもの。
【０１２７】
凝固を誘導するエマルジョンポリマーを凍結させ、続いて湿分含量がポリマーを基準にして０．５％未満になるまで、真空オーブン中で４０℃で乾燥させることにより、全てのサンプルを単離して乾燥ポリマーとした。
【０１２８】
【表５】
2004509195.tif 000006
【０１２９】
マスターバッチ調製。
ヘンシェルの混合機で表５に列挙される成分を混合することによって、マスターバッチを作成した。ＰＶＣを加え、ブレードが回転し始めた後、混合機温度は、およそ３〜５℃／分で摩擦により加熱された。ＰＶＣを加えた後、温度が下に列挙される温度に達したときに、残りの成分を添加ポートを通して添加した。２５℃で混合機にＰＶＣを加え、蓋を閉めた。混合ブレードに電気を入れ、ブレードのＲＰＭを約１０００ｒｐｍに調節した。温度が５２℃に達したときに、Ａｄｖａｓｔａｂ（登録商標）ＴＭ−１８１安定化剤を添加した。Ｌｏｘｉｏｌ（登録商標）ＶＰＧ−１３０４およびＯＰワックス滑剤を、５５℃で添加した。次に、Ｐａｒａｌｏｉｄ（登録商標）Ｋ−１７５潤滑加工助剤およびＰａｒａｌｏｉｄ（登録商標）Ｋ−１２０Ｎ加工助剤を、７７℃で添加、続いて８８℃でＴｉＯ２を、９０℃でＣａＣＯ３を添加した。水流での冷却を１００℃で開始し、ブレード速度を２００ＲＰＭに減少させた。４５℃に達するまで冷却し続け、ブレードのスイッチを切り、マスターバッチを混合機から取り出した。
【０１３０】
シャルピー試験片の調製および試験
特定のレベルで試験ポリマーの粉末を、表５に示されるマスターバッチとバッグ振とうすることによって混合した。各配合物（２００グラム）を、１９０℃で、６分間、フロントロール２６ＲＰＭ、バックロール２０ＲＰＭで、２本ロールミル（コリンｗｗ１５０Ｐ、ドイツ国エバーズバーグ（Ｅｂｅｒｓｂｅｒｇ，Ｇｅｒｍａｎｙ））で加工し、その後、１９０℃において、１０，０００ＰＳＩで２分間予備加熱、続いて７２，０００ｐｓｉで３分間プレスし、続いて冷却し２５℃で３分間、７２，０００でプレスすることにより、０．３１７５ｃｍ厚シートにプレスした。
【０１３１】
英国協会方法第７４１３．１９９１号によって、サンプルを、シャルピー耐衝撃性について試験した。サンプル厚は、０．５９９ｃｍであり、幅は、０．２４９ｃｍであった。ノッチ（４５°）は、底で０．０１３ｃｍ半径で、０．１１９ｃｍの深さであった。所定の温度およびコームコポリマーの所定のＰＨＲで衝撃エネルギーを測定するために使用される試験片（すなわち、サンプル）の数は、十（１０）であった。
【０１３２】
【表６】
2004509195.tif 000007
（ａ）３．１−６５ＢＡ／３５％（８５ＭＭＡ／１５ＥＡマクロモノマー）
（ｂ）３．３−６５ＥＨＡ／３５％（８５ＭＭＡ／１５ＥＡマクロモノマー）
（ｃ）３．４−６３．５ＢＡ／３５％（１００ＭＭＡマクロモノマー）／１．５％ＭＡＡマクロモノマー）
【０１３３】
表６は、コームコポリマーの添加が、ＰＣＶの耐衝撃性を改良することを示す。組成により、最適使用量があり、これを超えると結果として耐衝撃性における減少を生じる。実施例３．４についての配合物でＰＶＣ樹脂の２３ＰＨＲまでは、衝撃性は増加を示し続ける。
【０１３４】
加工性の改良
従来のコア−シェル型衝撃改質剤を添加することで、ＰＶＣ配合物の溶融粘度が増加することは当業界で知られている。使用レベルが増加するにつれて、溶融粘度が増加する。これは、溶融粘度に比例する、押出装置における溶融圧力で見られ、押出装置ロード率と同様、使用電力の増加においても見られる。溶融粘度を減少させることは、それが、同じエネルギー必要量でより大きな処理量を与えることによる、加工費用の低下という点で価値がある。
【０１３５】
ミラクロンＣＭ３５（ＭｉｌａｃｒｏｎＣＭ３５）ツインスクリュー押出装置（オハイオ州バタビア（Ｂａｔａｖｉａ　Ｏｈｉｏ））を用いて、ＰＶＣ配合物を０．１２７ｃｍ×１５．２４ｃｍのシートに押出すことによって加工性を測定した。押出装置のゾーン温度は、１８２℃（ゾーン１）、１８５℃（ゾーン２）、および１８７．８℃（ゾーン３）であった。スクリュー速度は１８ＲＰＭであり、これらの条件下での溶融温度は１８７．２℃であった。加工性についてのこの試験で比較された２つの配合物を、表７に示す。従来の市販のアクリルコア−シェル型衝撃改質剤Ｐａｒａｌｏｉｄ（登録商標）ＫＭ３３４、４ＰＨＲと、７．５ＰＨＲの実施例３．１と比較された。
【０１３６】
【表７】
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【０１３７】
【表８】
2004509195.tif 000009
【０１３８】
表８は、たとえ配合物２における４ＰＨＲに比べて配合物１における７．５ＰＨＲの衝撃改質剤があっても、溶融圧および押出装置ロード率が、配合物２についてより配合物１について低いことを示す。表８の結果は、本発明のコームコポリマーが、一般に、熱可塑性樹脂のための加工助剤として作用するとともに、強化剤、または衝撃改質剤としても作用することを示す。
【０１３９】
上記の材料が、ＰＶＣについて設計されるのと同じように、類似物は広範な熱可塑性樹脂で機能するように設計されうる。表９に列挙される実施例は、列挙された型の熱可塑性樹脂に増強された靭性を与えることが予想される。
【０１４０】
【表９】
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【０１４１】
プラスチック添加剤は、表９の１つまたはそれ以上の熱可塑性樹脂の種々のブレンドおよびアロイと混合されうる。このようなブレンドの利用性は変化されるが、しかしそれらから製造される製品としては、例えば、電気器具またはコンピューター用のもののような装置バネルおよび筐体、およびドアパネルおよびバンパーのような自動車部品が挙げられる。
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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