(57)【要約】フェノール化合物反応物質、カルボニル化合物反応物質、及びジチオケタール化合物からなる触媒プロモーターを反応ゾーンに導入し、前記反応ゾーン内でこれらの成分を酸触媒の存在下で反応させることによるビスフェノールＡのようなポリフェノール化合物の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール化合物反応物質、カルボニル化合物反応物質及びジチオケタール触媒プロモーター組成物を含む成分を反応ゾーンに導入すること、および、フェノール化合物及びカルボニル化合物を酸触媒およびジチオケタール触媒プロモーターの存在下で縮合させることを含み、ジチオケタール触媒プロモーターがそれ自体であるかまたは形成されたその解離生成物であることを特徴とする、ポリフェノール化合物の製造方法。
【請求項２】
ジチオケタール触媒プロモーターが構造：
【化１】
2004532845.tif 000009
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して直鎖または分枝鎖の飽和もしくは不飽和１価有機基、例えば（アルキル、シクロアルキル、アリール、アルアルキル及びアルカアリールのような炭化水素基を含めた）脂肪族、脂環式、芳香族及びヘテロ環式基であるか；Ｒ１及びＲ２が共有結合して２価基を形成してもよく、Ｒ３及びＲ４が共有結合して２価基を形成してもよく、Ｒ１及びＲ２の一方または両方が水素原子を表し得、好ましくは一方が水素を表し、好ましくはＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して直鎖または分枝鎖の飽和もしくは不飽和アルキル基である］
を有することを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項３】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がそれぞれ独立して１〜４個の炭素原子を含む飽和アルキル基であることを特徴とする請求の範囲第２項に記載の方法。
【請求項４】
ジチオケタール触媒プロモーター組成物が反応ゾーンにおいてこの反応ゾーンに導入したと同じカルボニル化合物に解離するタイプのものであり、カルボニル化合物はアセトンからなり、フェノール化合物はフェノールからなり、ジチオケタール触媒プロモーター組成物は室温及び大気圧下で液体であり、１２０℃で４０時間以上の熱分解半減期を有することを特徴とする請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
フェノール化合物反応物質、カルボニル化合物反応物質または酸触媒と反応するジチオケタール触媒プロモーター組成物中に存在する不純物の量が２重量％未満であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項６】
反応ゾーンへの新鮮な初期装入物として使用されるカルボニル化合物に対するジチオケタール触媒プロモーターのモル比が０．０２５：１〜０．２５：１であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項７】
酸触媒が乾燥重量１ｇあたり４．０ｍｅｑ以上のカチオン交換容量を有する酸性カチオン交換樹脂からなることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項８】
酸触媒と反応物質の接触時間が０．１〜１０ｈｒ−１の重量空間速度に等しいことを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項９】
カルボニル化合物と少なくとも１つのチオール化合物の縮合反応により得られ得ることを特徴とするジチオケタール触媒プロモーター組成物。
【請求項１０】
式：
【化２】
2004532845.tif 000010
を有することを特徴とする請求の範囲第９項に記載のジチオケタール触媒プロモーター組成物。
【請求項１１】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がそれぞれ独立して１〜４個の炭素原子を含む飽和アルキル基であることを特徴とする請求の範囲第１０項に記載のジチオケタール触媒プロモーター組成物。
【請求項１２】
構造：
【化３】
2004532845.tif 000011
を有する２，２−ビス（チオメチル）プロパン（ＤＭＡ）からなることを特徴とする請求の範囲第９項〜第１１項のいずれかに記載のジチオケタール触媒プロモーター組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリフェノールの製造方法、より具体的にはポリフェノールの製造のための反応混合物への触媒プロモーターの添加に関する。
【背景技術】
【０００２】
ｐ，ｐ−ジフェニロールプロパンまたはビスフェノールＡとも呼称される化合物２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンは、通常フェノールとアセトンを酸縮合触媒の存在下で反応させて製造されるが、この際反応速度及び縮合触媒の選択率を高めるために触媒プロモーター、すなわち助触媒が併用されている。
【０００３】
米国特許第２，４６８，９８２号明細書には、反応時間を従来必要とされている時間の１／１０に短縮し得るまでフェノールとケトンの縮合反応速度を高めるためにメルカプト置換脂肪族カルボン酸を触媒プロモーターとして使用することが記載されている。その後、米国特許第２，７３０，５５２号明細書に記載されているようにメチルメルカプタンを使用することによりフェノールとケトンの酸触媒反応の接触時間を短縮し得ることが知見された。反応ゾーンに気体状メチルメルカプタンを使用すると、接触時間が短縮されるだけでなく、少量の気体状触媒プロモーターで大量の副生成物が形成されることなく、ビスフェノールＡ生成物が分解されることなく反応を進めることもできる。更に、メチルメルカプタンは連続プロセスにおける触媒プロモーターとして使用され得る。メチルメルカプタンが高揮発性であるためにビスフェノールＡ生成物を含む反応混合物排出液を反応器から容易に分離させることができ、最終生成物中の硫黄汚染物の存在が避けられることも魅力的である。それ以来、気体状遊離メチルメルカプタンが酸触媒フェノール−アセトン反応における触媒プロモーターとして選択されてきた。
【０００４】
しかしながら、メチルメルカプタンは室温及び大気圧下で気体状であるので取扱い難い。これによって、メチルメルカプタンは効率よく輸送されない。なぜならば、メチルメルカプタンの製造場所からやや離れたプラントでビスフェノールＡを製造するために必要な十分量を経済的に輸送するにはメチルメルカプタンをまず液状に加圧しなければならないからである。更に、メチルメルカプタンは危険物質でもあるので、この物質のある場所への輸送は制限される場合もあり、そのため入手可能エリアが制限される。その結果、幾つかのビスフェノールＡプラントはその場でメチルメルカプタンを製造しなければならないか、またはメチルメルカプタンの揮発性を持たない別の触媒プロモーターに交換しなければならない。
【発明の開示】
【０００５】
広く研究した結果、本発明者らは、ジチオケタールがポリフェノールの製造のための触媒プロモーターであり、このジチオケタールは比較的に低揮発性であり且つ輸送中液相で安定であるので輸送及び取扱いが容易であり得る。この触媒プロモーターは高活性及び高選択性を有している。この触媒プロモーターを用いると硫黄副生成物は少量しか生成されない。
【０００６】
今回、フェノール化合物反応物質、カルボニル化合物反応物質及びジチオケタール触媒プロモーター組成物を含む諸成分を反応ゾーンに導入し、フェノール化合物及びカルボニル化合物を酸触媒の存在下で縮合させることからなる縮合方法が提供される。
【０００７】
フェノール化合物反応物質、カルボニル化合物反応物質、及びジチオケタールからなる触媒プロモーターを含む諸成分を反応ゾーンに導入し、これらの成分を酸触媒の存在下で反応ゾーン内において反応させることからなるポリフェノールの製造方法も提供される。
【０００８】
フェノール化合物と共にカルボニル化合物及びジチオケタール触媒プロモーターを添加し、ジチオケタール触媒プロモーターをその解離生成物に加水分解し、フェノール化合物及びカルボニル化合物を酸触媒及び前記解離生成物の存在下で縮合することからなる合成方法をも提供する。
【０００９】
従って、本発明は、フェノール化合物反応物質、カルボニル化合物反応物質及びジチオケタール触媒プロモーター組成物を含む諸成分を反応ゾーンに導入し、フェノール化合物及びカルボニル化合物を酸触媒の存在下で縮合させることによるポリフェノール化合物の製造方法に関し、前記ジチオケタール触媒プロモーターはそれ自体または形成されたその解離生成物である。カルボニル化合物の例は、下記式：
【００１０】
【化１】
2004532845.tif 000002
［式中、Ｒは水素、またはアルキル、シクロアルキル、アリール、アルアルキル、アルカアリールのような炭化水素基を含めた飽和もしくは不飽和の脂肪族、脂環式、芳香族またはヘテロ環式基を表し；ｎは０以上、好ましくは１〜３、より好ましくは１〜２、最も好ましくは１であり；ｎが２以上のときＸは結合、または１〜１４個（好ましくは１〜６個、より好ましくは１〜４個）の炭素原子を含む多価結合基を表し；ｎが１のときＸは水素、またはアルキル、シクロアルキル、アリール、アルアルキル、アルカアリールのような炭化水素基を含めた飽和もしくは不飽和の脂肪族、脂環式、芳香族またはヘテロ環式基を表す］
で表される化合物である。
【００１１】
好適なカルボニル化合物には、アルデヒド及びケトンが含まれる。前記化合物は通常３〜１４個の炭素原子を含み、好ましくは脂肪族ケトンである。好適なカルボニル化合物の例には、アセトン、エチルメチルケトン、ジエチルケトン、ジブチルケトン、イソブチルメチルケトン、アセトフェノン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、１，３−ジクロロアセトン等のようなケトンが含まれる。アセトンが最も好ましい。
【００１２】
上記カルボニル化合物をフェノール化合物と反応させる。好適なフェノール化合物には、フェノール、及び少なくとも１個の置換可能な水素原子を芳香族フェノール核に直接結合して含むフェノールの同族体及び置換体が含まれる。芳香族核に直接結合し且つ水素原子に代わる置換基には、クロリドやブロミドのようなハロゲン原子及びアルキル，シクロアルキル，アリール，アルカアリールやアルアルキル基のような炭化水素基が含まれる。好適なフェノール化合物には、フェノール、クレゾール、キシレノール、カルバクロール、クメノール、２−メチル−６−エチルフェノール、２，４−ジメチル−３−エチルフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｏ−ｔ−ブチルフェノール、２，５−キシレノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、４−エチルフェノール、２−エチル−４−メチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２−メチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，３，５，６−テトラメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２−メチル−３，５−ジエチルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ナフトール、フェナントロール等が含まれる。フェノールを含む組成物が最も好ましい。上記した化合物の混合物も使用し得る。
【００１３】
上記はカルボニル化合物及びフェノール化合物の代表例にすぎず、本発明はこれらに限定されない。所望のポリフェノールを製造するための反応物質は当業界で公知であり、当業者は他の類似の反応物質を使用することができる。
【００１４】
フェノール化合物とカルボニル化合物の縮合反応により得られるポリフェノール化合物は、少なくとも２個のフェノール基の核がアルキル基中の同一の１個の炭素原子に対して炭素−炭素結合により直接結合している化合物である。ポリフェノール化合物の非限定例は、式：
【００１５】
【化２】
2004532845.tif 000003
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素または１価有機基を表す）
で表される。前記基の例には、飽和もしくは不飽和の脂肪族、脂環式、芳香族またはヘテロ環式基のような炭化水素基、より具体的にはアルキル、シクロアルキル、アリール、アルアルキル、アルカアリールのような炭化水素基が含まれる。好ましくは、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素または１〜２個の炭素原子を含むアルキル基を表す。最も好ましくは、ポリフェノール化合物はビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）からなる。
【００１６】
ポリフェノール化合物は、フェノール化合物とカルボニル化合物の酸触媒反応により製造される。反応速度及び選択率は、ジチオケタール触媒プロモーターをそのまま反応ゾーンに導入することにより高められる。
【００１７】
従って、本発明方法で使用されるジチオケタール触媒プロモーター組成物は、カルボニル化合物と少なくとも１つのチオール化合物の縮合反応生成物であり、共通の炭素原子に共有結合した少なくとも２つの硫黄原子を有する化合物からなる。より具体的には、ジチオケタール触媒プロモーター組成物は、下記構造式：
【００１８】
【化３】
2004532845.tif 000004
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して直鎖または分枝鎖の飽和もしくは不飽和１価有機基、例えば（アルキル、シクロアルキル、アリール、アルアルキル及びアルカアリールのような炭化水素基を含めた）脂肪族、脂環式、芳香族及びヘテロ環式基であるか；Ｒ１及びＲ２が共有結合して２価基を形成してもよく、Ｒ３及びＲ４が共有結合して２価基を形成してもよく、Ｒ１及び／またはＲ２は水素原子を表し得、好ましくは一方が水素を表す］
で表されるジチオケタール触媒プロモーター化合物を含む。好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して直鎖または分枝鎖の飽和もしくは不飽和アルキル基である。より好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して１〜４個の炭素原子を含む飽和アルキル基である。
【００１９】
最も好ましくは、ジチオケタール触媒プロモーター組成物は、下記構造式：
【００２０】
【化４】
2004532845.tif 000005
で表される２，２−ビス（チオメチル）プロパン化合物を含む。
【００２１】
ジチオケタール触媒プロモーター化合物として、反応ゾーンにおいて解離するとポリフェノールを製造すべく選択したカルボニル化合物供給物と同じ種類のカルボニル化合物を形成するものを選択することが好ましい。１実施態様では、カルボニル化合物供給物はアセトンであり、ジチオケタール触媒プロモーター組成物は酸触媒の存在下でアセトンとメチルメルカプタン触媒プロモーターに解離する２，２−ビス（チオメチル）プロパン化合物を含む。
【００２２】
メチルメルカプタン触媒プロモーターと実質的に同じように機能する特定のジチオケタール触媒プロモーター化合物を選択することも好ましい。換言すると、カルボニル化合物を変換するためにアルキル、アリール、アルカアリールまたはアルアルキルメルカプタン化合物、より好ましくはメチルメルカプタンを含む解離生成物と同じまたはそれ以上の一次速度を有するジチオケタール触媒プロモーターを選択することが望ましい。また、ポリフェノール生成物の形成に関してアルキル、アリール、アルカアリールまたはアルアルキルメルカプタン化合物、より好ましくはメチルメルカプタンを含む解離生成物と同じまたはそれ以上の選択率を有するジチオケタール触媒プロモーターを選択することも望ましい。
【００２３】
反応器にフェノール化合物、カルボニル化合物、ジチオケタール触媒プロモーター組成物、及び場合により溶媒及び水を添加する。使用する種類に応じて、酸触媒を反応器に装入してもまたは液体供給物を装入する前に反応器に添加してもよい。反応物質、触媒プロモーター、触媒及び任意成分の溶媒及び水の反応器への添加順序は限定されない。更に、反応混合物にジチオケタール触媒プロモーター組成物を導入する方法も限定されないが、ジチオケタール触媒プロモーター組成物をすべての反応物質、触媒及び任意成分の溶媒を含む反応混合物に、前記諸成分の一部しか含まない反応混合物に、または各成分のいずれかもしくは前記成分の混合物を含む供給流に添加してもよい。ジチオケタールの導入に関連して使用するとき、用語「反応混合物」はポリフェノールを製造するために使用されるすべての成分の混合物へのジチオケタール触媒プロモーターの添加に限定されない。むしろ、ジチオケタール触媒プロモーターを反応混合物に導入するに際してジチオケタール触媒プロモーターをポリフェノールを製造するために使用される成分の一部または全部を含む混合物へ添加してもよい。
【００２４】
本発明方法では、メチルメルカプタンのようなメルカプタンを反応混合物に添加する場合や例えばアセトンとメチルメルカプタンの反応によりその場で形成されるジチオケタール化合物とフエノール化合物及びカルボニル化合物を接触させる場合とは対照的に、単離されたジチオケタール化合物をそのまま反応混合物に導入しなければならない。
【００２５】
２，２−ビス（チオメチル）プロパンのようなジチオケタール触媒プロモーター組成物を反応混合物に添加すると、２，２−ビス（チオメチル）プロパンの反応により直ぐに加水分解し、誘導期なしにその場でメチルメルカプタンの形成と平衡となることを知見した。本発明方法はその場でメチルメルカプタンを形成し、よってメチルメルカプタンを単離、輸送及び取扱う必要がない。ジチオケタールは室温及び大気条件下で低い揮発性及び安定性を有しているので、ジチオケタールを単離、輸送及び取扱い、それを反応混合物に導入することがより有利である。
【００２６】
ジチオケタール触媒プロモーター組成物を反応混合物に添加しても、または液相または気相の反応物質の１つに添加してもよい。ジチオケタール触媒プロモーター組成物は輸送及び取扱い中液状であるので、反応混合物に添加するかまたは液相の反応物質に添加することが好ましい。
【００２７】
輸送及び取扱いを容易とするためには、ジチオケタール触媒プロモーター組成物は室温及び１気圧で液体でなければならない。例えば、２，２−ビス（チオメチル）プロパンは輸送中十分安定であり、酸触媒及び水の非存在下穏和な温度では容易に分解しないし、その１２０℃での熱分解半減期は４０時間以上であることが分かった。
【００２８】
ジチオケタール触媒プロモーター組成物は反応混合物にニートでまたは溶液状で導入される。溶液としては、ジチオケタールをポリフェノールを製造するために使用されるカルボニル化合物の一部または全部と混合され得る。ジチオケタール触媒プロモーター組成物を反応ゾーンに直接添加してもよく、また反応ゾーンへの供給流に添加してもよい。ジチオケタール触媒プロモーター組成物を反応中漸増的または連続的に添加しても、または必要な触媒プロモーターの全部を反応の開始前に反応ゾーンに添加してもよい。
【００２９】
ジチオケタール触媒プロモーター組成物を反応混合物中に純粋組成物として導入することが好ましい。このことは、ジチオケタール触媒プロモーター組成物と混合され、ポリフェノールを製造するために使用される成分を除いて、ジチオケタール触媒プロモーター組成物が少なくとも９０重量％、より好ましくは少なくとも９５重量％、最も好ましくは少なくとも９８重量％のジチオケタールを含むことを意味する。ジチオケタール触媒プロモーター組成物が純粋であるか否かに関わらず、ジチオケタール触媒プロモーター組成物中に存在し、フェノール化合物、カルボニル化合物または触媒と反応する不純物の量は好ましくは２重量％未満、より好ましくは１重量％未満、最も好ましくは０．２重量％未満である。
【００３０】
反応ゾーンへの新鮮な初期装入物としてのジチオケタール触媒プロモーター組成物の正確なモル量は、使用する特定反応条件、選択したジチオケタール触媒プロモーターの種類、選択したフェノール化合物及びカルボニル化合物の種類、及び使用する触媒の種類に依存する。しかしながら、本発明方法において反応ゾーンへの新鮮な初期装入物として使用されるカルボニル化合物に対するジチオケタール触媒プロモーター化合物のモル比は通常０．００５：１〜０．５：１、好ましくは０．０２５：１〜０．２５：１である。反応物質としてフェノール及びアセトンを用いてビスフェノールＡを製造する１実施態様では、カルボニル化合物に対するジチオケタール触媒プロモーター化合物のモル比は０．０２５：１〜０．２５：１である。反応混合物に添加するジチオケタール触媒プロモーター化合物の量は通常メチルメルカプタンの添加を含むポリフェノールＡの製造方法のモル比の約半分である。なぜならば、２，２−ビス（チオメチル）プロパン触媒プロモーターのようなジチオケタール触媒プロモーター１モルから対応のモノメルカプタン触媒プロモーターが２モル生ずるからである。
【００３１】
反応ゾーンにジチオケタール組成物の新鮮な初期装入物を装入すると、本発明の方法は所望の収率を連続的に達成するために新鮮な補充物として少量のジチオケタールしか必要としないので有利である。フェノール化合物、カルボニル化合物及びジチオケタール触媒プロモーターからなる供給流をポリフェノール生成物を形成するのに十分な時間酸触媒と接触させる。フェノール化合物、カルボニル化合物、酸触媒及びジチオケタール触媒プロモーターを含む反応ゾーンにおいて、ジチオケタール触媒プロモーターは殆ど直ぐにその解離生成物に加水分解する。その解離生成物の１つはメルカプタン触媒プロモーターである。メルカプタン触媒プロモーターは炭素原子に共有結合してチオール基を有する化合物である。フェノール化合物とカルボニル化合物の縮合反応により所望収率のポリフェノールが得られたら、生じたポリフェノール生成物を含む粗な反応混合物流出流を分離ゾーンに導入して、未反応カルボニル化合物、未反応フェノール化合物、ジチオケタール触媒プロモーターの解離生成物（この中には、メルカプタン触媒プロモーターが含まれる）及び過剰の水のような他の化合物の少なくとも一部から粗なポリフェノール化合物を粗なフェノール流に分離する。前記化合物をオーバーヘッドとして、または例えば蒸留または分別蒸留により抜出物として分別して除去してもよい。分離方法は限定されず、前記物質を分離するための慣用方法を使用してもよい。通常、蒸留が最も簡単で最も好ましい方法である。しかしながら、上記分離方法と独立してまたは組み合わせて他の公知の方法を使用し得る。
【００３２】
解離生成物（その１つはメルカプタン触媒プロモーター）を含むフラクションを反応ゾーンに戻してリサイクルしても、反応ゾーンに供給するラインまたは反応物に供給してもよい。このフラクションは反応ゾーンに直接戻してリサイクルしてもよく、場合によりメルカプタン触媒プロモーターを反応ゾーンにリサイクルする前にメルカプタン触媒プロモーターの濃度を高め、回収するべく更に処理してもよい。後者の方法が好ましい。使用した分離手段に応じて、オーバーヘッドの全部をメルカプタン回収ゾーンに供給してもよく、メルカプタンを多く含むフラクションを回収ゾーンに供給してもよく、メルカプタン触媒プロモーターを含む複数のフラクションを回収ゾーンに供給してもよい。メルカプタン触媒プロモーターの回収手段は限定されない。例えば、メルカプタン触媒プロモーター化合物を含めた解離生成物を含む流れを、フェノールが充填されているカラムを含む触媒プロモーター吸収カラムに供給してもよい。触媒プロモーター吸収カラムでは、触媒プロモーター解離生成物は分離機の頂部生成物の残部から吸収される。触媒プロモーター解離生成物の回収方法は限定されず、メルカプタン触媒プロモーターの濃度を分離ゾーンからのメルカプタン触媒プロモーターの濃度に比して高くなるように回収ゾーンが機能する限り任意の慣用方法であり得る。分離・回収された（メルカプタン触媒プロモータ化合物を含めた）触媒プロモーター解離生成物は通常戻しラインを介して反応ゾーンにリサイクルされる。
【００３３】
実質的にすべてのメルカプタン触媒プロモーターが僅かな量しかロスせずに反応ゾーンにリサイクルされ得る。反応ゾーンにリサイクルされたら、メルカプタン触媒プロモーターは反応ゾーンへの新鮮な初期装入物として装入したジチオケタール触媒プロモーター化合物の解離から形成されたときと同様に酸触媒の活性を増加させ、カルボニル化合物をポリフェノール生成物に選択的に変換させるのに同様に有効である。従って、反応ゾーンに新鮮な初期装入物を供給後、メルカプタン触媒プロモーターを回収し、リサイクルする過程で損失した量を補うために新鮮なジチオケタール触媒プロモーターを補充量だけ反応ゾーンに連続供給する必要がある。
【００３４】
反応ゾーンに対して初期量の新鮮なジチオケタール触媒プロモーター組成物を供給後、ジチオケタール触媒プロモーター化合物の補充量を反応ゾーンに添加し、反応ゾーンに戻したジチオケタール触媒プロモーターの対応解離生成物を分離、リサイクルする過程で生じたロスを補う。通常、触媒プロモーター解離生成物の９９％以上をリサイクルする。このことは、反応系中のメルカプタン化合物の全重量に基づいてたった１重量％／時のジチオケタールしか補充物として装入する必要がないことを意味する。所要により、より高量またはより低量のジチオケタール触媒プロモーターを導入してもよい。
【００３５】
従って、ジチオケタール触媒プロモーターを使用する別の利点は、新鮮なジチオケタール触媒プロモーターを最初に装入したら、触媒プロモーターをプロセスに流したり、廃棄、変換または中和する必要がないことである。ジチオケタール触媒プロモーターの解離生成物は容器に気化し、完全に分離されるので、反応ゾーンに戻してリサイクルされ、触媒プロモーターとして使用可能である。
【００３６】
フェノール化合物とカルボニル化合物を反応器において２０〜１３０℃、好ましくは５０〜１３０℃の温度でバッチ式または連続式に反応させる。
【００３７】
圧力及び温度は、反応ゾーンにおいて反応物質を液相に保つ条件に設定されなければならない。
【００３８】
カルボニル化合物に比してフェノール化合物がモル過剰となるような条件で反応物質を反応ゾーンに導入する。好ましくは、カルボニル化合物とカルボニル化合物に比して実質的にモル過剰量のフェノール化合物を反応させる。この場合、フェノール化合物／カルボニル化合物のモル比は好ましくは少なくとも２：１、より好ましくは少なくとも５：１、最高２５：１である。
【００３９】
反応ゾーンに装入するジチオケタール触媒プロモーターと共に、少量の水が必要である。或いは、少量の水をカルボニル化合物とフェノール化合物の縮合反応によりその場で生成してもよい。水／ジチオケタールチ触媒プロモーターのモル比は１：１〜５：１で十分である。
【００４０】
反応は通常ｐＨ５未満の酸性媒体において実施される。本発明方法で使用される縮合触媒は、フェノール化合物とカルボニル化合物を縮合してポリフェノールを製造するために公知の任意の酸触媒である。酸触媒は均一触媒でも不均一触媒であってもよい。均一酸触媒は、ハロゲン化水素、例えば（好ましくは、無水状態の）塩酸、硫酸、塩化水素酸、リン酸、臭化水素酸、フッ化水素酸、硝酸、アセチルクロリド、硫酸ジメチル、二酸化硫黄、ｐ−トルエンスルホン酸、ホウ素トリフロリド、ホウ素トリフロリド複合体、及び１０−３以上の解離定数を有する他の酸が含まれる。
【００４１】
カルボニル化合物とフェノール化合物の縮合は不均一酸触媒を用いて実施し得る。前記触媒には、スルホン酸基を有するオルガノポリシロキサン、ペンダントスルホン酸基を有する固体過フッ素化ポリマー触媒、酸性クレー、または複数のペンダントスルホン酸基を有する酸性イオン交換樹脂が含まれる。
【００４２】
酸性イオン交換樹脂は多くの場合当業界で慣用されているタイプのメルカプタン変性樹脂であり、これらには樹脂にメルカプト置換基を導入すべくカチオン交換樹脂の酸性基と反応する化合物が含まれる。交換樹脂の酸部位に結合する好適なメルカプタン変性剤にはメルカプトアミン、例えばプロピルアミノプロピルメルカプタン、ビス−（２−メルカプトエチル）アミン、チアゾリジン等が含まれる。
【００４３】
本発明方法の縮合ステップでの酸性イオン交換樹脂の有効性は少なからずイオン交換容量により影響され、交換容量が大きい樹脂がより望ましい。好ましくは、カチオン交換容量は乾燥重量１ｇあたり少なくとも０．５ｍｅｑ、好ましくは４．０ｍｅｑ以上である。また、本発明方法の縮合ステップで、より強い交換酸(exchange potential acids)のカチオン交換基を有するカチオン交換樹脂が好ましく使用される。本発明方法の縮合ステップで使用するのに適した（場合によりメルカプト変性剤で変性するための）酸性カチオン交換樹脂には、スルホン化スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー、スルホン化架橋スチレンポリマー、フェノール−ホルムアルデヒド−スルホン酸樹脂、ベンゼン−ホルムアルデヒド−スルホン酸樹脂、過フッ素化スルホン酸樹脂等が含まれる。これらの樹脂には、Ａｍｂｅｒｌｉｔｅｓ（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｃｏ．）、ＤＯＷＥＸ．ＲＴＭ．（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）、Ｐｅｒｍｕｔｉｔ  ＱＨ（Ｐｅｒｍｕｔｉｔ  ＣＯ．）、Ｃｈｅｍｐｒｏ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｃｏ．）、Ｐｕｒｏｌｉｔｅ、Ｌｅｗａｔｉｔ（Ｂａｙｅｒ  Ａ．Ｇ．）、ＮＡＦＬＯＮ（ＤｕＰｏｎｔ）等の商標で市販されている樹脂が含まれる。強酸性スルホン化スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー樹脂が好ましい。
【００４４】
市販されている芳香族スルホン酸樹脂は通常ナトリウム塩として得られ、使用前に酸形態に変換される。本発明の縮合方法では高度架橋樹脂及びゲル樹脂が有用である。もちろん、樹脂は出発物質、反応条件、及び選択した条件下での各樹脂の効果に基づいて選択される。樹脂の決定及び選択は当業者の技量の範囲内である。
【００４５】
使用する酸性カチオン交換樹脂の正確な量はある程度方法で使用する特定樹脂、供給物及び条件により異なる。例えば、０．１〜１０／時の重量空間速度に等しい接触時間を与えるのに十分な触媒を反応ゾーンに供給する。フェノール化合物、カルボニル化合物及びジチオケタール触媒プロモーターからなる供給流をポリフェノールを形成するのに十分な時間樹脂触媒中に通す。その時間は供給速度、樹脂床の大きさ、使用する特定樹脂及びジチオケタール触媒プロモーター等に応じて異なり、当業者ならば容易に決定し得る。
【００４６】
任意の適当な反応器を反応ゾーンとして使用し得る。反応を１つの反応器において実施してもよく、または直列または平行に接続した複数の反応器において実施してもよい。反応器は逆混合または栓流反応器であり得る。反応は連続式またはバッチ式で実施され得る。また、上向き流れまたは下向き流れを形成するように反応器を配置し得る。
【００４７】
本発明においてポリフェノール化合物を回収する方法は特定方法に限定されず、当業者に公知の任意の方法が適当である。しかしながら、通常、反応ゾーンからの粗な反応混合物排出液を上記したように分離機に供給する。ポリフェノール生成物、ポリフェノール異性体、未反応フェノール化合物及び少量の各種不純物が底部生成物として分離機から回収される。この底部生成物を別の分離機に供給してもよい。結晶化が一般的なポリフェノールの分離方法であるが、ポリフェノール生成物の所望の純度に応じて母液からポリフェノールを分離するために使用し得る任意の方法を使用し得る。分離したら、フェノール及びポリフェノール異性体を含む母液を反応物質として反応ゾーンに戻してもよい。
【００４８】
次いで、分離機において母液から分離されたポリフェノールを更にポリフェノール回収プロセスのような分離装置及び精製装置に送ってもよい。この追加ステップは、ＢＰＡをその後ポリカーボネートを製造する際に使用するような非常に高純度の生成物を必要とする場合には特に重要である。通常、この追加ステップは再結晶のような技術を用いて有利に実施し得る。
【００４９】
本発明を下記実施例により説明する。なお、これらの実施例は本発明の趣旨及び範囲内の他の例を排除するものではない。
【実施例１】
【００５０】
本実施例では、触媒プロモーターとして遊離２，２−ビス（チオメチル）プロパンを導入してビスフェノールＡを酸性樹脂触媒製造したときの反応速度、選択率及び硫黄化合物の分布は触媒プロモーターとしてメチルメルカプタン（ＭｅＳＨ）を使用したときと実質的に同一であることを示す。
【００５１】
２，２−ビス（チオメチル）プロパンの製造
撹拌機及びドライアイス冷却フィンガーコンデンサーを備えた３首丸底フラスコに、アセトン（１００ｇ）、Ｐｕｒｏｌｉｔｅから市販されている強酸性２％架橋スルホン化スチレンジビニルベンゼンカチオンゲル交換樹脂ＣＴ−２２（５ｇ）及びメチルメルカプタン（９６ｇ）を添加した。周囲温度で３時間、４０℃で１時間撹拌した後、液相をジクロロメタン（２００ｍｌ）にデカントし、水（１００ｍｌ）で３回洗浄した洗浄混合物を合わせ、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、回転蒸発器により濃縮した。残渣を分別蒸留すると、２７トルで６４〜６６℃の沸点を有する２，２−ビス（チオメチル）プロパン（２６ｇ）が得られた。サンプルをＣ１３−ＮＭＲで分析すると、δ１２．３５にＣＨ３Ｓ基の存在に相当するピーク、δ２９．６３にＣＨ３基の存在に相当するピーク、及びδ５４．４７に４級炭素原子の存在に相当するピークが見られた。
【００５２】
ビスフェノールＡの製造に関する反応速度
強酸性カチオン交換樹脂ＣＴ１２２（Ｐｕｒｏｌｉｔｅ）により触媒され、それぞれＭｅＳＨ及び２，２−ビス（チオメチル）プロパン（ＤＭＡ）で促進されるアセトン／フェノール縮合の反応速度をｉｎ−ｓｉｔｕ  ＩＲで測定した。フェノール、水及びＣＴ１２２の混合物をオートクレーブにおいて自然圧力下で７５℃に予備加熱した後、アセトン及びプロモーターを含む溶液を注入した。ＭｅＳＨ促進反応における供給物の相対モル濃度はフェノール１００モル、アセトン８．１モル、水２．８モル及びＭｅＳＨ１．０４モルであった。ＤＭＡ促進反応における供給物の相対モル濃度は、ＭｅＳＨをＤＭＡのモル量の半分とした以外は同じであった。フェノール／ＣＴ１２２の重量比はいずれの反応においても１００／３．１７であった。混合物を約３時間反応させ、その間反応速度を測定した。結果を図１にグラフで示す。図１に示した反応速度プロットから、ＤＭＡ促進反応では誘導期はなく、アセトン変換の１次反応率はＭｅＳＨ促進反応の場合と実質的に同一であることが判明した。
【００５３】
選択率分析
ｐ，ｐ−ＢＰＡの形成に対する触媒プロモーター溶液の選択率をＨＰＬＣにより測定した。以下の生成物分布データから、ＭｅＳＨを２，２−ビス（チオメチル）プロパン（ＤＭＡ）で置換してもＢＰＡ形成の選択率に影響を与えないことが分かる。すべての数字は相対単位である。
【００５４】
【表１】
2004532845.tif 000006
2004532845.tif 000007
【００５５】
硫黄化合物分析
ＭｅＳＨ促進反応及びＤＭＡ促進反応における硫黄副生成物の存在を反応混合物のＧＣ−ＭＳにより調べた。分析は、それぞれの反応における３種の硫黄化合物、すなわちメチルメルカプタン（ＭｅＳＨ）、ＤＭＡ及び４−チオメチル−４−メチル−２−ペンタノン（ＴＭＰ）の存在を示した。３種の硫黄化合物の相対濃度はＭｅＳＨ促進反応及びＤＭＡ促進反応の両方において実質的に同一である。このことは、ＤＭＡもＭｅＳＨも迅速に平衡化し、反応条件下で硫黄化合物は同様に分布されることと一致している。ＭｅＳＨ促進反応で認められた少量のジメチルスルフィドはＭｅＳＨの不純物であることが分かった。すべての数字は相対面積である。
【００５６】
【表２】
2004532845.tif 000008
【００５７】
上記結果を図１に示す。図１は、メチルメルカプタン促進反応及び２−ビス（チオメチル）プロパン（ＤＭＡ）促進反応におけるアセトン変換の一次速度をプロットしたグラフである。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】メチルメルカプタン促進反応及び２−ビス（チオメチル）プロパン（ＤＭＡ）促進反応におけるアセトン変換の一次速度をプロットしたグラフである。
【図１】
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【国際公開パンフレット】
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【手続補正書】
【提出日】平成14年10月1日(2002.10.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール化合物反応物質、カルボニル化合物反応物質及びジチオケタール触媒プロモーター組成物を含む諸成分を反応ゾーンに導入すること、および、フェノール化合物及びカルボニル化合物を酸触媒およびジチオケタール触媒プロモーターの存在下で縮合させることを含み、ジチオケタール触媒プロモーターがそれ自体であるかまたは形成されたその解離生成物であり、ジチオケタール触媒プロモーターが構造：
【化１】
2004532845.tif 000039
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して直鎖または分枝鎖の飽和もしくは不飽和１価有機基、例えば（アルキル、シクロアルキル、アリール、アルアルキル及びアルカアリールのような炭化水素基を含めた）脂肪族、脂環式、芳香族及びヘテロ環式基であるか；Ｒ１及びＲ２が共有結合して２価基を形成してもよく、Ｒ３及びＲ４が共有結合して２価基を形成してもよく、Ｒ１及び／またはＲ２の一方または両方が水素原子を表し得、好ましくは一方が水素を表し、好ましくはＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して直鎖または分枝鎖の飽和もしくは不飽和アルキル基である］
を有することを特徴とする、ポリフェノール化合物の製造方法。
【請求項２】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がそれぞれ独立して１〜４個の炭素原子を含む飽和アルキル基であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項３】
ジチオケタール触媒プロモーターが構造：
【化２】
2004532845.tif 000040
を有することを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の組成物。
【請求項４】
フェノール化合物反応物質、カルボニル化合物反応物質または酸触媒と反応するジチオケタール触媒プロモーター組成物中に存在する不純物の量が２重量％未満であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項５】
反応ゾーンへの新鮮な初期装入物として使用されるカルボニル化合物に対するジチオケタール触媒プロモーターのモル比が０．０２５：１〜０．２５：１であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項６】
酸触媒が乾燥重量１ｇあたり４．０ｍｅｑ以上のカチオン交換容量を有する酸性カチオン交換樹脂からなることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項７】
酸触媒と反応物質の接触時間が０．１〜１０ｈｒ−１の重量空間速度に等しいことを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。
【手続補正書】
【提出日】平成15年4月16日(2003.4.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール化合物反応物質、カルボニル化合物反応物質及びジチオケタール触媒プロモーター組成物を含む諸成分を反応ゾーンに導入すること、および、フェノール化合物及びカルボニル化合物を酸触媒およびジチオケタール触媒プロモーターの存在下で縮合させることを含み、ジチオケタール触媒プロモーターが構造：
【化１】
2004532845.tif 000041
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して直鎖または分枝鎖の飽和もしくは不飽和脂肪族、脂環式、芳香族及びヘテロ環式基であり；Ｒ１及びＲ２が共有結合して２価基を形成してもよく、Ｒ３及びＲ４が共有結合して２価基を形成してもよく、Ｒ１及び／またはＲ２の一方または両方が水素原子を表し得る］
を有することを特徴とする、ポリフェノール化合物の製造方法。
【請求項２】
Ｒ１またはＲ２の一方が水素を表すことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がそれぞれ独立して分岐鎖または直鎖の、飽和または不飽和アルキル基であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がそれぞれ独立して１〜４個の炭素原子を含む飽和アルキル基であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項５】
ジチオケタール触媒プロモーターが構造：
【化２】
2004532845.tif 000042
を有することを特徴とする請求の範囲第１項から第４項のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
フェノール化合物反応物質、カルボニル化合物反応物質または酸触媒と反応するジチオケタール触媒プロモーター組成物中に存在する不純物の量が２重量％未満であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項７】
反応ゾーンへの新鮮な初期装入物として使用されるカルボニル化合物に対するジチオケタール触媒プロモーターのモル比が０．０２５：１〜０．２５：１であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項８】
酸触媒が乾燥重量１ｇあたり４．０ｍｅｑ以上のカチオン交換容量を有する酸性カチオン交換樹脂からなることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項９】
酸触媒と反応物質の接触時間が０．１〜１０ｈｒ−１の重量空間速度に等しいことを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。
【国際調査報告】
2004532845.tif 000043
2004532845.tif 000044
2004532845.tif 000045
2004532845.tif 000046