(57)【要約】オレフィンポリマーまたはコポリマーの加工に用いられる一以上の添加剤の分散体であって、該分散体は少なくとも二つの非混和性のポリオレフィン相を含み、一以上の前記添加剤により部分的または全体的に満たされた内部空隙を有する、押出成形されていないオレフィンポリマーの粒子からなる。
2004509201.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも二つの非混和性のポリオレフィン相を含み、部分的または完全に一以上の添加剤により満たされた内部空隙を有する、オレフィンポリマーの押出成形されていない粒子を含む分散体であって、該内部空隙中に存在する一以上の添加剤の量が、分散体の全重量に対して０．５〜２５重量％、好ましくは０．５〜２０重量％である、オレフィンポリマーまたはコポリマーの加工に用いられる一以上の添加剤の分散体。
【請求項２】
少なくとも二つの非混和性のポリオレフィン相を含み、部分的または完全に一以上の添加剤により満たされた内部空隙を有する、オレフィンポリマーの押出成形されていない粒子を含む濃縮物であって、該内部空隙中に存在する一以上の添加剤の量が濃縮物の全重量に対して、５〜２５重量％、好ましくは１０〜２０重量％である、オレフィンポリマーまたはコポリマーの加工に用いられる一以上の添加剤の濃縮物の形態にある請求項１の分散体。
【請求項３】
非混和性のポリオレフィン相を構成するオレフィンポリマーが、Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ２オレフィン
［式中、Ｒは水素原子またはＣ１〜Ｃ８アルキル基またはアリール基（特に、フェニル）である］
のポリマーまたはコポリマー、およびそれらの混合物である請求項１の分散体。
【請求項４】
ポリマー粒子が重合したエチレンを１５〜７５重量％含む請求項１の分散体。
【請求項５】
ポリマーの加工における請求項１の分散体の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ポリマーとりわけオレフィンポリマーの加工に用いられる添加剤の分散体および濃縮物に関する。ポリマーの最終製品中に添加剤をより良く分散させ、該最終製品に付与される特性を最適化するためには、好適に製造された分散体または濃縮物の形態でポリマーに添加剤を加えるのが好ましく、ときには必要であることが知られている。
【０００２】
一般に、該分散体または濃縮物は、最終製品を構成するポリマー材料と両立し得る材料中に、添加剤を比較的低濃度から高濃度に分散させることにより得られる。最も経済的に用いるためには、該濃縮物が最終製品を得るためにポリマー材料中に希釈されるとき、添加剤の効果的な分散が達成される範囲で、濃縮物は添加剤を可能なかぎり多量に含むべきである。この目的のために、当技術分野で最も一般的に用いられる解決法は、最終製品を構成するポリマー材料にふさわしいポリマーと添加剤とを同時押出することからなり、このようにしてペレットの形態の濃縮物が得られる。
該ペレットは、ポリマー加工工場で直接用いられるような方法で製造される。
【０００３】
他方、オレフィン重合の分野では、現在のところ、ポリマー粒子を通常の形態で、とりわけ楕円体の形態で、粒子径分布を制御して製造することができる、いくつかの方法が支配的である。
該ポリマー粒子は、その高い流動性と微粉末の欠如のため、ポリマー加工工場で直接用いることができ、ペレットの使用に代って経済的なものとなっている。さらに、単軸スクリュー押出機は、液体または低い融点の添加剤を取り扱うようには設計されていない。添加剤の濃度が５〜７重量％より高いと、スクリューのすべりが生じ、品質の変動と押出生産の低収率をもたらす。
【０００４】
その上、押出成形は、濃縮物の製造に用いられる添加剤のいくらかを分解し、したがってその損失をしばしば伴うことに留意しなければならない。それゆえ、上記のポリマー粒子から直接得られ、したがって押出成形の段階を除いた、添加剤の分散体および濃縮物に対する必要性が強く感じられている。
【０００５】
該分散体および濃縮物は、関連技術分野で確立された典型的な要求を満足していなければならない、とりわけ；
１）　濃縮物の場合は高い添加剤含量；
２）　濃縮物が加工用のポリマー中に希釈されるときに添加剤の良い分散性を生じる能力；
３）　ポリマーのトランスフォーメーション工場で直接用いられる可能性；
４）　良い保存安定性ならびに輸送および加工中の損傷に対する抵抗性。
【０００６】
この問題に対する有用な解決法は、ヨーロッパ特許出願第２９０１４９号および第４５９２０８号公報、ならびに米国特許第５２３１１１９号および第５３２６９６２号公報に既に開示されている。
これらの解決法は全て、ホモポリマーおよびコポリマーから選ばれるポリマーの単一相から実質的に構成されるポリマー粒子を用いているという、共通の事実を有する。
【０００７】
その上、該ホモポリマーおよびコポリマーは、比較的高度の結晶性、したがって、比較的高水準の溶融温度および融解熱により特徴づけられているため、濃縮物を溶融状態のその他のポリマーと混合して、良い分散性を生じるそれらの能力に限度がある。先行技術の該濃縮物が異なる結晶構造または低度の結晶性を有するポリマーに加えられるとき、２種のポリマー（すなわち、濃縮物中に存在するポリマーおよび濃縮物と混合されるポリマー）の間の適合性がさらにとても低くなり得るので、上記の問題は劇的になり得る。
【０００８】
明らかに、上記解決法のもう一つの限界は、一般に、結晶性ポリマーが堅くて柔らかさに欠けるため、柔軟性および柔らかさが求められるとき、濃縮物と混合されたポリマーの機械的特性に悪い影響を及ぼす。
それゆえ、混和性と機械的特性の両方の条件において、広範なポリマーとの適合性を最適化するために、分散体および濃縮物を二つ以上の異なったポリマー相を含むポリマー粒子から得るのが有益であり、望ましい。この効果は、ポリマー相がとても微細に、かつ均一に分散しており、多くの点で、その成分の中間の性質を有する単一相ポリマーとして振舞うポリマー材料となる、いわゆる「ポリマーアロイ」を用いることにより、最高水準に達することができる。
【０００９】
しかしながら、先行技術では、これらの種類のポリマー材料を用いることにより、押出成形されていない分散体および濃縮物を製造することの可能性は認識されていなかった。事実、一般にそのようなポリマー材料は、連続重合方法により製造されるこの方法では、種々のポリマー相が生成し、先の重合ステップで生成したポリマー粒子上に積もるため、後で加えられたポリマー相が成長しているポリマー粒子の表面を覆ったり、空隙を満たしたりしやすく、それゆえ細孔と亀裂の存在が著しく減少すると、一般に信じられている。実際に、そのようにして得られたポリマー粒子は比較的滑らかな表面を示す。
【００１０】
しかしながら、今回、そのようなポリマー材料がある種の重合触媒を用い、好ましくは、一以上の重合ステップを気相中で行って製造されるとき、得られる粒子は、たとえかなり滑らかな表面をもっていても、通過チャンネルの存在により、液体の添加剤に対して透過性となり、液体の添加剤が粒子内部に染み込んで、重合触媒の使用によってもたらされるもう一つの効果としての粒子中に存在する内部空隙を部分的または全体的に満たすことを可能ならしめることが見出された。
内部空隙を有する押出成形されていない粒子を開示している、本出願人が知っている唯一の文献は、米国特許第４７２４２２５号である。しかしながら、この文献は、たとえ液体の添加剤を分散させるそのような粒子の使用を示唆していても、二以上の異ったポリマー相を含むポリオレフィン粒子上の分散体または濃縮物をどのように製造するかについては、開示も示唆もしていない。
【００１１】
分散体と濃縮物の間の相違は、分散した添加剤の量だけに基づいている。ここで「分散体」という用語は、分散した添加物の含量が０．５重量％〜２５重量％で示される広い範囲にわたっている材料を定義するのに用いられているが、「濃縮物」という用語は、好ましくは分散した添加剤を少なくとも５重量％含む分散体を定義するのに用いられている。
【００１２】
それゆえ、本発明の目的は、オレフィンポリマーまたはコポリマーの加工に用いられる一以上の添加剤、特に液体または低融点の添加剤の分散体を得ることであり、該分散体は少なくとも二つの非混和性のポリオレフィン相を含み、一以上の添加剤により部分的または全体的に満たされた内部空隙を有する、押出成形されていないオレフィンポリマーの粒子からなり、前記の内部空隙内に存在する一以上の添加剤の量は、分散体の全重量に対して０．５〜２５重量％、好ましくは０．５〜２０重量％である。
【００１３】
本発明のより具体的な目的は、そのような分散体を、オレフィンポリマーまたはコポリマーの加工に用いられる一以上の添加剤、特に液体または低融点の添加剤の濃縮物の形態で得ることであり、該濃縮物は少なくとも二つの非混和性のポリオレフィン相を含み、該添加剤により部分的または全体的に満たされた内部空隙を有する、押出成形されていないオレフィンポリマーの粒子からなり、前記の内部空隙内に存在する添加剤の量は、分散体の全重量に対して５〜２５重量％、好ましくは１０〜２０重量％である。
【００１４】
ここで用いられている押出成形されていない粒子は、重合の後に加工または処理に付されていない、重合したままの粒子を意味する。しかしながら、それらは残留触媒を不活化し、水蒸気処理のような、ポリマーを洗浄するために普通に用いられている典型的な処理には付すことができる。
該オレフィンポリマー粒子は、先に特定された量で添加剤を含むように、分散体または濃縮物のマトリックスを構成する。これらは、好ましくは球状または楕円体状の粒子である。それらの平均粒子径および粒度分布は、好ましくは、最終の分散体または濃縮物について、以下に定義されるのと同じ範囲である。事実、そのような特徴は、ポリマー粒子から得られる濃縮物へ実質的に変わらず維持されている。
【００１５】
前記のポリマー粒子は重合の直接の生成物として得られ、重合反応器の異なる点および重合の進行にそった異なる時間での重合条件は少々変動するので、単一粒子の構造は、形状と内部空隙の容積に関して変動し得る。したがって、添加剤の含量は粒子ごとに異なり得る。しかしながら、分散体または濃縮物中に存在する添加剤の量が、意味のある試料（例えば、０．５ｇより少なくない分散体または濃縮物）を秤量して決定されるとき、上記の添加剤の量が見出される。
「内部空隙」は、通過チャンネル、とりわけ細孔および／または亀裂を介して、それらが粒子の表面と通じているものを除いて、そのような空隙が実質的にポリマー粒子の内部に閉鎖されていることを意味する。そのようなチャンネルは、液体に対して透過性であり、内部空隙を満たすことを可能にしている。
【００１６】
ポリマー粒子内の空隙の存在は、添加剤で満たされる前に、装置「ポロシメーター（Ｐｒｏｓｉｍｅｔｅｒ）２０００」で、ソフトウェアー「マイルストーン（Ｍｉｌｅｓｔｏｎｅ）２０００」（共にＣ． Ｅｒｂａ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓから）を用いて測定するとき、そのような粒子が一般に、次の範囲：
−　細孔容積：１００〜５００ｍｍ３／ｇ；
−　表面積：０．１〜１０ｍ２／ｇ
になる平均細孔容積および表面積を示すという事実によっても明らかにされる。
そのような空隙の形状、特にそれらが先に定義された意味における内部空隙であるという事実は、ポリマー粒子を薄片に切り、顕微鏡的な検査に付せば、直ちに明らかとなる。
【００１７】
粒子ごとに、空隙は、単一の空隙（おおよそ粒子の中心に）、および／または粒子の内部にランダムに、放射状にまたは同心円状に分布した空隙の相互連絡システムにより形づくられ得る。一つの例を図１に示すが、これは約２．５ｍｍの直径を有し薄片に切られた粒子のＳＥＭ写真である。
ポリマー粒子の上記の構造のおかげで、たとえ添加剤が室温で液体であっても、得られる分散体および濃縮物は実質的に表面が乾燥し、高い流動性を有するものとなる。それゆえ、本発明の分散体および濃縮物は、それらが高度に流動性であり、加工工場にポリマーを供給する通常の装置で取り扱うのに適しているという事実により実証されているように、実質的に膨張せず、外表面上に液体の層がない。
「非混和性の相」については、そのような相の間の連続または不連続の界面を、例えば顕微鏡で検出可能であることを意味する。
【００１８】
前記界面は、相が別の領域に分散しているときそれは不連続であるが、関連している相が相互に連続した構造を形成するとき連続であり得る。
前記のように、分散体または濃縮物のマトリックスを構成するポリマー粒子がポリマーアロイで作られているか、または含むときに最も良い全体的な特性が得られる。
一般に、ポリマーアロイは、溶融状態での少なくとも一つの加工段階（例えば押出し、注入成形）の後で、非混和性の相が相互に連続した構造、または分散した非混和性の相が５μｍより小さい、好ましくは２μｍより小さい平均粒子径の粒子（領域）の形態である構造、または該領域を含む相互に連続した構造を構成できるという事実により特徴づけられる。
【００１９】
押出成形されていないポリマー粒子中では、非混和性の相は比較的大きい領域を構成することができる。
本発明の分散体および濃縮物にとって好ましい粒子径、粒度分布および流動性の値は次のとおりである：
−　平均粒子径：５００〜７０００μ；
−　粒度分布：１０００〜４０００μの間が９５重量％より大きい；
−　流動性：５〜２０秒。
【００２０】
流動性は、ポリマー粒子１００ｇが、直径１．２７ｃｍの排出口を有し、その壁が垂直方向に対して２０°傾斜しているロートを流出するのに要する時間である。
分散体または濃縮物のマトリックスとして用いらるオレフィンポリマー粒子が球状または楕円体状であるとき（これが好ましいケースである）、分散体または濃縮物も同様に球状または楕円体の形状になる。
【００２１】
一般に、本発明の分散体または濃縮物において非混和性のポリオレフィン相を構成することができるオレフィンポリマーは、Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ２オレフィン（式中、Ｒは水素原子またはＣ１〜Ｃ８アルキル基またはアリール基（特に、フェニル）である）のポリマーまたはコポリマー、およびそれらの混合物である。特に好ましいのは次のポリマーである：
ａ）　アイソタクチック、主にアイソタクチックまたはアタクチックプロピレンホモポリマー、好ましくは８０より高いアイソタクチック指数を有するアイソタクチックホモポリマー；
ｂ）　全コモノマー含量が０．０５重量％〜２０重量％の範囲にある、エチレン、および／または、例えば１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテンのようなＲがＣ２〜Ｃ８アルキルもしくはアリール基（特にフェニル）である上記の式のＣ４〜Ｃ１０α−オレフィンとの、プロピレンの結晶性コポリマー、あるいは該コポリマーとアイソタクチックまたは主にアイソタクチックなプロピレンホモポリマーとの混合物；
ｃ）　一般にエチレンを２０重量％〜８０重量％含み、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、エチリデン−ノルボルネンのようなジエンを任意に少量（例えば、０．５〜１５重量％）含む、エチレンとプロピレンおよび／または上記の式のＣ４〜Ｃ１０α−オレフィンとのエラストマーコポリマー；
ｄ）　エチレンのホモポリマーおよびコポリマー、とりわけＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ；
ｅ）　スチレンポリマー。
上記のオレフィンポリマーおよびそれらの混合物についての溶融流量（ＭＦＲ、ＩＳＯ１２３８Ｌ基準に従った）、およびキシレン可溶極限粘度数［η］の好ましい値は次のとおりである：
ＭＦＲ：０．０５〜３０００ｇ／１０分；
キシレン可溶極限粘度数［η］；０．５〜７．５ｄｌ／ｇ。
【００２２】
分散体または濃縮物のマトリックスとして用いられるオレフィンポリマー粒子において、重合したエチレンの全量は、存在するとき、好ましくは１５重量％〜３５重量％であり、より好ましくは２０重量％〜３５重量％である。
【００２３】
本発明の分散体および濃縮物のマトリックスを構成するオレフィンポリマーの好ましい例は、次の重量部からなるヘテロ相の組成物である：
Ａ）　８０より大きい、好ましくは８５〜９８のアイソタクチック指数を有するプロピレンのホモポリマー、またはプロピレンと、エチレンもしくはＲが炭素２〜８のアルキル基であるＣＨ２＝ＣＨ−Ｒのα−オレフィンとのコポリマー、またはそれらの組み合わせを１０〜６０、好ましくは１０〜５０、さらに好ましくは２０〜４０、上記のコポリマーはプロピレンを８５％より多く、好ましくは９０〜９９重量％含み、８０より高いアイソタクチック指数を有する；
Ｂ）　エチレンを含みキシレンに室温（約２３℃）で不溶な、コポリマー画分を０〜４０、好ましくは０〜３０、さらに好ましくは２〜１５；
Ｃ）　エチレンと、（ｉ）プロピレン、または（ｉｉ）Ｒが炭素２〜８のアルキル基であるその他のＣＨ２＝ＣＨ−Ｒα−オレフィン、または（ｉｉｉ）それらの組み合わせとのコポリマー画分を３０〜８０、好ましくは３０〜７０、さらに好ましくは４０〜７０、該画分はジエン（ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、エチリデン−ノルボルネンのような）の少量を任意に伴い、エチレンを２０〜８０重量％、好ましくは２５〜７５重量％、さらに好ましくは２５〜７０重量％含み、該画分は室温でキシレンに可溶でもある。
【００２４】
このような組成物において、成分（Ａ）は一つの非混和性の相を構成し、成分（Ｂ）および（Ｃ）は二つの非混和性の相に分離され得るか、または一緒になって単一の非混和性の相を形成する。該組成物は、前記で定義した意味において、ポリマーアロイの形態であるのが好ましい。
共重合したエチレンの全量は、好ましくは１５重量％〜３５重量％、さらに好ましくは２０〜３５重量％である。
成分（Ｂ）は、好ましくはエチレンと、（Ｃ）中に存在する同一のα−オレフィンとのコポリマーである。
【００２５】
（Ｂ）中のエチレンの好ましい量は、４０重量％または５０重量％あるいはそれ以上であり、とりわけ８０重量％あるいはそれ以上である。
その上、該組成物は１０００ＭＰａより低い、好ましくは７００ＭＰａより低い、一般に２０〜５００Ｍｐａの曲げ弾性率を有する。
ジエンが存在するとき、それは（Ｂ）＋（Ｃ）の重量に対して、代表的には０．５〜１０重量％の量である。
【００２６】
本発明の分散体および濃縮物を得るためのマトリックスに加えられるべき添加剤は、室温で、またはマトリックス中の少なくとも一つの相（好ましくは少なくとも一つの連続相）を構成するオレフィンポリマーの融点もしくは軟化点より低い温度で、液体であるべきである。好ましくは、添加剤は、少なくとも一つの前記の相の融点もしくは軟化点より少なくとも２０℃低い温度で液体であるべきである。
しかしながら、純粋状態ではそのような温度で液体でない添加剤も用いられ得るということが考慮されるべきである。なぜならば、それらは溶液の形態で、または溶媒として作用することができるか低い融点を有する混合物を生成することができる他の添加剤または物質との共融混合物の形態で加えられることができるからである。
【００２７】
あるいは、特に加工補助剤および改質剤、着色剤のような添加剤は液状の担体中に微粒子の形態で分散させて、懸濁液としてもよい。担体は一般に、添加剤を分散させるための界面活性剤、粘度調整のための希釈剤、および種々の樹脂中での両立性を助け、沈殿物を低減するためのその他の種々の物質を含む。懸濁液中の上記粒子の平均サイズは、好ましくは１μｍ以上である。
「添加剤」という用語は、基剤樹脂の構造および／または性質を改善するために、に加えられる、いかなる物質をも含むことを意味する。それゆえ、添加剤と、一般にポリマーに加えられるその他の物質とを区別することは、本発明の場合、妥当でない。
【００２８】
そのような添加剤の例を次に挙げる。
１）　安定化剤
安定化剤の具体的な例は：
−　乳酸ナトリウム（濃水溶液）およびエポキシ化大豆油のような酸中和物；
−　ヒンダードアミン、ポリシロキサンヒンダードアミンオリゴマー、低塩基性のＮ−メチルまたはＮ−アルキルヒンダードアミンのような光および熱安定化剤、例えばポリメチルプロピル３−オキシ−［４（２，２，６，６−テトラメチル）ピペリジニル］シロキサンまたはビス−（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケートまたはＮ−ブチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジンアミンまたは４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン；
−　フェノールおよびホスファイトのような抗酸化剤、例えば側鎖に立体的に込み合ったフェノールを有するシロキシ単位を含むポリジアルキルシロキサン、またはトリ（ノニルフェニル）ホスファイトもしくはオクチルジフェニルホスファイト；
−　チオエステルおよびチオエーテルのような熱安定化剤、例えばペンタエリスリチルヘキシルチオプロピオネートまたはジラウリルチオジプロピオネート；
である。
【００２９】
２）　加工補助剤および改質剤
具体的な例は：
−　滑沢剤および帯電防止剤、例えばグリセリルモノステアレート、ワックスおよびパラフィン油およびエトキシ化されたアミン；
−　パーオキシド（例えばジクミルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）パーオキシド、３，３，６，６，９，９−ヘキサメチル−１，２，４，５−テトラオキサシクロノナン）のような分子量およびレオロジー改質剤；
−　無水マレイン酸およびビニルメトキシシラン、アミノシラン、二官能性ポリスルフィジックオルガノシラン、有機チタネートのようなカップリング剤および架橋剤；
−　ポリジメチルシロキサンまたは変性アミノ、エポキシもしくはメタクリレート　ポリジメチルシロキサンのようなシリコンオイルおよびその他のシリコンベースの添加剤；
−　可塑剤、例えば熱可塑性ブレンド組成物に組み込まれて、柔軟性、低温特性、シーリング性、加工性およびその他の性質を改善する、炭化水素オイル、ポリ−α−オレフィンオリゴマー、エステル、ホスフェート；特に芳香族、ナフテンまたはパラフィンオイル；室温で液状のα−アルケンオリゴマー；液状アジペート、タレート、セバケート、オレエート、グルタレート、トリメリテート、シトレート；２−エチルヘキシルジフェニルホスフェートおよびトリアリールホスフェートエステル；
−　防曇剤および帯電防止剤（例えばソルビタンエステル、グリセロールエステル、グリセロール脂肪酸エステル、アルキルスルホネート、ペンタエリトリトールエステル、エトキシ化合成アミン、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、グリセロールオレエート）；
−　トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、トリアリルトリメリテート、ジアリルフタレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、液体ポリブタジエン、イソホロンマレアミン酸（ＩＰＭ）のような架橋補助剤；
−　染料および液状カラーペースト
である。
【００３０】
本発明の分散体および濃縮物の製造に用いられるオレフィンポリマーの押出成形されていない粒子は、少なくとも２段階の重合における逐次重合により製造される。そのような重合は、立体特異的なチーグラー・ナッタ触媒の存在下に行なわれる。該触媒の必須成分は、少なくとも一つのチタン−ハロゲン結合を有するチタン化合物および電子供与化合物を含む固体の触媒成分であり、両化合物は活性形態にあるマグネシウムハライド上に担持されている。その他の必須成分（助触媒）は、アルキルアルミニウム化合物のような有機アルミニウム化合物である。
外部供与体を加えてもよい。
【００３１】
該触媒に用いられる固体の触媒成分は、電子供与体（内部供与体）として、エーテル、ケトン、ラクトン、Ｎ、Ｐおよび／またはＳ原子を含む化合物、ならびにモノ−およびジカルボン酸のエステルからなる群から選ばれる化合物を含む。
特に好適な電子供与化合物は、ジイソブチル、ジオクチル、ジフェニルおよびベンジルブチルフタレートのようなフタル酸エステルである。
【００３２】
その他の特に好適な電子供与化合物は式：
【化１】
2004509201.tif 000003
［式中、ＲＩおよびＲＩＩは同一または異なってＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ３〜Ｃ１８シクロアルキルまたはＣ７〜Ｃ１８アリール基であり；ＲＩＩＩおよびＲＩＶは同一または異なってＣ１〜Ｃ４アルキル基である］
の１，３−ジエーテルであるか、あるいは２位の炭素原子が、５、６もしくは７個の炭素原子、または５−ｎもしくは６−ｎ’炭素原子とそれぞれｎ窒素原子およびＮ、Ｏ、ＳおよびＳｉからなる群から選ばれるｎ’へテロ原子からなる環状もしくは多環状の構造に属する１，３−ジエーテルであり、ここでｎは１または２であり、ｎ’は１、２または３であり、該構造は２または３の不飽和（シクロポリエン構造）を含んでおり、他の環状構造と任意に縮合していてもよく、あるいは直鎖状または分枝鎖状のアルキル基；シクロアルキル，アリール、アラルキル、アルカリール基およびハロゲンからなる群から選ばれる一以上の置換基で置換されていてもよく、あるいは他の環状構造と縮合し、かつ縮合した環状構造にも結合し得る一以上の上記置換基で置換されていてもよく；一以上の上記アルキル、シクロアルキル，アリール，アラルキルまたはアルカリール基および縮合した環状構造は、炭素または水素あるいは両方の置換として一以上のヘテロ原子を任意に含んでいてもよい。
【００３３】
このタイプのエーテルは、ヨーロッパ特許出願第３６１４９３号および第７２８７６９号公報に記載されている。
該ジエーテルの代表的な例は、２−メチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソアミル−１，３−ジメトキシプロパン、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンである。
固体の触媒成分中、Ｔｉで表わされるチタン化合物は、一般に０．５〜１０重量％の量で存在する。固体の触媒成分上に固定されて残留する電子供与化合物の量は、一般にマグネシウムジハライドに対して５〜２０モル％である。
【００３４】
固体の触媒成分の製造に用いられ得るチタン化合物は、チタンのハライドおよびハロゲンアルコレートである。四塩化チタンは好ましい化合物である。
固体の触媒成分中のマグネシウムハライドの活性形態は、触媒成分のＸ線スペクトルにおいて、活性化されていないマグネシウムハライド（３ｍ２／ｇより小さい表面積を有する）のスペクトル中に現れる最大強度反射がもはや存在しないが、活性化されていないマグネシウムジハライドの最大強度反射の位置に関してシフトした最大強度をもったハロがその位置にあるという事実によって、または最大強度反射が、活性化されていないマグネシウムハライドのスペクトル中に現れる最大強度反射の一つより少なくとも３０％大きい半値幅を示すという事実によって認識され得る。最も活性な形態は、上記のハロが固体の触媒成分のＸ線スペクトル中に現れるものである。
【００３５】
マグネシウムハライドのうち、塩化マグネシウムが好ましい。塩化マグネシウムの最も活性な形態の場合、固体触媒成分のＸ線スペクトルは、活性化されていない塩化物のスペクトルにおいて、２．５６Åに現れる反射の代わりにハロを示す。
助触媒として用いられるＡｌ−アルキル化合物は、Ａｌ−トリエチル、Ａｌ−トリイソブチル、Ａｌ−トリ−ｎ−ブチルのようなＡｌ−トリアルキル、ならびにＯもしくはＮ原子、またはＳＯ４もしくはＳＯ３基を介して互いに結合した二以上のＡｌ原子を含む直鎖状または環状Ａｌ−アルキル化合物を含む。
【００３６】
Ａｌ−アルキル化合物は、一般に、Ａｌ／Ｔｉ比が１〜１０００であるような量で用いられる。
外部供与体として用いられる電子供与化合物は、アルキルベンゾエートのような芳香族の酸エステル、および特に少なくとも一つのＳｉ−ＯＲ結合（式中、Ｒは炭化水素基である）を有するシリコン化合物を含む。
【００３７】
シリコン化合物の例は、（ｔｅｒｔ−ブチル）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（シクロヘキシル）（メチル）Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（フェニル）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、および（シクロペンチル）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２である。上記の式を有する１，３−ジエーテルも有利に用いることができる。もし内部供与体がこれらのジエーテルの一つであれば、外部供与体を省略できる。
前記の内部空隙および浸透性を有する流動性の球状粒子として本発明の組成物を得るためには、固体触媒成分が次の特性を示すことが重要である：
１００ｍ２／ｇより小さい、好ましくは５０〜８０ｍ２／ｇの表面積；
多孔性：０．２５〜０．４ｃｃ／ｇ；
表面積および多孔性は、どちらもＢ．Ｅ．Ｔ．法で（例えばＣ． Ｅｒｂａ製ＳＯＲＰＴＯＭＡＴＩＣ １８００を用いて）測定される。
【００３８】
触媒成分は、例えば次の方法で製造することができる。
一般にＭｇＣｌ２のモル当たり３モルのアルコールを含む塩化マグネシウムのアルコール付加物は、溶融状態の付加物を、付加物と非混和性の不活性な炭化水素液体中に乳化させ、次いで付加物を球状粒子形態に固化させるために、乳化液を急速に冷却することによって、球状粒子が得られる。次いで、その粒子を５０℃〜１３０℃の温度での加熱サイクルによって部分的脱アルコールにかけると、アルコール含量がＭｇＣｌ２１モルにつき３から１〜１．５モルになる。
【００３９】
次いで、付加物を４０〜５０ｇ／ｌの濃度で、冷ＴｉＣｌ４（典型的には０℃で）中に懸濁し、次いで８０〜１３５℃にし、１〜２時間維持する。
電子供与化合物をＴｉＣｌ４に加える。
過剰のＴｉＣｌ４を熱時ろ過または沈降分離により分離し、ＴｉＣｌ４および任意に電子供与化合物での処理を１回以上繰り返し；その後、固形物を不活性な溶媒（例えば、ヘプタンまたはヘキサン）で洗浄してから乾燥する。
【００４０】
このようにして得られる触媒成分は次の特性を示す：
１００ｍ２／ｇより小さい、好ましくは５０〜８０ｍ２／ｇの表面積；
多孔性：０．２５〜０．４ｃｃ／ｇ；
細孔の全容積の５０％より大きい細孔容積分布は１００Åより大きい半径を有する；
Ｘ線スペクトル：３３．５°〜３５°の２ζ角度での最大強度を有するハロの存在、そこでは２ζ＝１４．９５°で反射がない。
これらの触媒成分およびこれらを用いて逐次重合で製造されたヘテロ相組成物の例は、ヨーロッパ特許出願第３９５０８３号、第４００３３３号および第４７２９４６号公報に報告されている。
【００４１】
前記のように、重合方法は少なくとも二つの連続した工程で行なわれ得る。その際、ポリオレフィン相は連続工程で別々に製造され、第一工程を除いて各工程は、先の工程で形成されたポリマーおよび先の工程で用いられた触媒の存在下に操作される。一般に、触媒は第一工程のみで加えられるが、その活性はその後の全ての工程で依然として活性である。
分子量の調節は、公知の調節剤、特に水素を用いて行なわれる。
関連する工程中で分子量調節剤を適当な濃度に添加することにより、前記のＭＦＲおよび［η］値が得られる。
【００４２】
連続またはバッチであり得る重合の全工程は、公知技術に従って、液相中、不活性な希釈剤の存在下もしくは非存在下に、または気相中、あるいは気液混合技術により操作して行なわれる。気相中で操作するのが好ましい。一般に、未反応のモノマーの脱ガスを除いて、中間工程の必要はない。
【００４３】
それぞれの工程に関する反応時間、圧力および温度は厳密ではないが、温度が２０〜１００℃であれば最も良い。圧力は大気圧か、それより高くてもよい。触媒は少量のオレフィンと予備接触させることができる（予備重合）。
添加剤として用いられる物質の物理的状態により、濃縮物の製造方法で異なった変法を用いることができる。
室温で液状の物質を用いるときには、それらはそのまま、または分散体および濃縮物のマトリックスを構成するポリマー粒子に対する適当な希釈剤と共に加えられ得る。
【００４４】
分散体および濃縮物のマトリックスを形成するポリマー相の少なくとも一つの融点または軟化点より低い温度で溶ける物質を用いるときには、その物質は溶融状態で加えられ得る。
液状であるか、または溶融したときに１０Ｐより低い粘度を有する物質を用いるのが好ましい。
いずれにしても、本発明の濃縮物は、マトリックスポリマー粒子と少なくとも一つの添加剤を通常の粉末ミキサーに入れて、所望の滞留時間混合することにより、とても簡単に製造することができる。
好ましいミキサーは、約１５０ｒｐｍ（約１３０リットルの内容積を有するミキサーの場合）から５００ｒｐｍ（約１０リットルまでの小さい内容積を有するミキサーの場合）までの速度を有し、温度調節されているミキサーである。温度調節されているミキサーの使用は、液体および溶融し得る物質の粘度を最適化し制御するために特に薦められる。
【００４５】
通常、最高の結果をもった本発明の分散体および濃縮物を得るためには、ミキサー中の滞留時間は数分間で十分である。
分散体および濃縮物の製造は連続的であっても不連続的であってもよい。
ミキサーは液体用の噴霧供給装置および固体用のホッパー供給装置を備えている。溶融状態で供給され得る物質は、通常、オートクレ−ブ中で窒素下に溶融される。
上記の方法で、添加剤に対して１００％までの収率で濃縮物を得ることができる。
【００４６】
次の実施例は説明するためのものであり、本発明を限定するものではない。
【００４７】
実施例１
本発明による濃縮物のマトリックスとして用いられるオレフィンポリマーの押出成形されていない粒子を、逐次重合によって製造する。
重合で用いられる固体の触媒成分は、公開されたヨーロッパ特許出願第４７２９４６号の実施例に記載されている方法と類似の方法により製造され、前記の範囲の多孔性と表面積の特徴を有し、約３．０重量％のチタンおよび内部供与体としてのジイソブチルフタレートを含み、塩化マグネシウム上に担持された高立体特異性のチーグラー−ナッタ触媒成分である。
【００４８】
触媒システムおよび予備重合処理
重合反応器中に導入する前に、上記の固体触媒成分を、ＴＥＡＬ／ＤＣＰＭＳ重量比が約１０で、ＴＥＡＬ／Ｔｉモル比が６８になる量で、アルミニウムトリエチル（ＴＥＡＬ）およびジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＭＳ）と、−５℃で５分間接触させる。
次いで、第１の重合反応器に導入する前に、触媒システムを液体プロピレン中の懸濁液に２０℃で約２０分間維持することにより予備重合に付す。
【００４９】
重合
重合は直前の反応器から生ずる生成物を直後の反応器に移送するための装置を備えた、一連の２つの気相反応器の中で連続的に行われる。
気相中で、水素とモノマーは所望の濃度を一定に維持するように継続的に分析され、供給される。
第１の気相重合反応器内へ予備重合した触媒システム、水素（分子量調節剤として用いた）およびガス状のプロピレンモノマーを、連続的に一定の流量で供給することにより、ポリプロピレンホモポリマーを製造する。
第１の反応器中で製造されたポリマーを、試料を除去した後、気体状のエチレンおよびブテンモノマーを供給した第２の反応器中に排出する。
反応器内に存在するポリマー粒子を、水蒸気処理に付して反応性のモノマーおよび揮発性物質を除去し、次いで乾燥する。
重合条件、反応試剤のモル比および得られたポリマーの組成を表１に示す。
【００５０】
【表１】
2004509201.tif 000004
注：Ｃ２＝エチレン；Ｃ３＝プロピレン；Ｃ４＝ブテン−１；重量％＝ポリマーに対する重量による含量；Ｉ．Ｖ．＝固有粘度；Ｎ．Ｂ．＝破損せず
＊　１３５℃に調節した温度または還流条件下にｏ−キシレンに溶解した試料の重量。溶液を撹拌下に２０分間冷却し、不溶物が析出するように２５℃で維持した。次いで、析出物をろ紙でろ取する。ろ過後、溶液を窒素気流下に蒸発させ、真空下に８０℃で１日乾燥し、秤量する。
＊＊　秤量した試料を１３５℃でテトラヒドロナフタレンに溶解する。この希釈溶液の流動時間をサーモスタットで１３５℃に温度調節されたセマテック（ＳＥＭＡＴＥＣ）製の粘度計で、好適な懸濁レベルにおいて測定する。ソロモン−キウタ（Ｓｏｌｏｍｏｎ−Ｃｉｕｔａ）方程式により固有粘度を計算する。
＊＊＊　細孔容積は、水銀多孔度測定器内の円柱状の外管を有する毛細管内の水銀のカラムの静電容量における変化を測定することにより決定された、導入水銀の容積である。装置はカルロ・エルバ製の「多孔度測定器２０００」であり、表面積はソフトウェアー「マイルストーン２００」に従って計算される。
【００５１】
実施例２
本発明による濃縮物のマトリックスとして用いられるオレフィンポリマーの押出成形されていない粒子を逐次重合によって製造する。
重合に用いられる固体の触媒成分は、公開されたヨーロッパ特許出願第４７２９４６号の実施例に記載されている方法と類似の方法により製造され、前記の範囲の多孔性と表面積の特徴を有し、約３．５重量％のチタンおよび内部供与体としてのジイソブチルフタレートを含み、塩化マグネシウム上に担持された高立体特異性のチーグラー−ナッタ触媒成分である。
【００５２】
触媒システムおよび予備重合処理
重合反応器に導入する前に、上記の触媒成分を、ＴＥＡＬ／ＤＣＰＭＳ重量比が約５のアルミニウムトリエチル（ＴＥＡＬ）およびジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＭＳ）と、−５℃で５分間接触させる。
次いで、第１の重合反応器に導入する前に、触媒システムを液体プロピレン中の懸濁液に２０℃で約２０分間維持することにより予備重合に付す。
【００５３】
重合
重合は直前の反応器から生ずる生成物を直後の反応器に移送するための装置を備えた、一連の３つの気相反応器の中で連続的に行われる。
気相中で、水素とモノマーは所望の濃度を一定に維持するように継続的に分析され、供給される。
第１の気相重合反応器内へ予備重合した触媒システム、水素（分子量調節剤として用いた）およびガス状のプロピレンとエチレンを連続的に一定流量で供給することにより、プロピレン／エチレンランダムコポリマーを製造する。
第１の反応器中で製造されたポリマーを、試料を除去した後に気相のエチレンおよびプロピレンを供給した第２の反応器中に排出する。第２の反応器内に生成したポリマーを、エチレンおよびブテンを供給した第３の反応器内に排出する。
反応器内に存在するポリマー粒子を水蒸気処理に付して反応性のモノマーおよび揮発性物質を除去し、次いで乾燥する。
重合条件、反応物のモル比および得られたポリマーの組成を表２に示す。
【００５４】
【表２】
2004509201.tif 000005
【００５５】
実施例３
本発明による濃縮物のマトリックスとして用いられるオレフィンポリマーの押出成形されていない粒子を逐次重合によって製造する。
重合に用いられる固体の触媒成分は、実施例１に記載の高立体特異性のチーグラー−ナッタ触媒成分であり、次の特徴を有する：
多孔度＝０．２７１ ｃｃ／ｇ
表面積＝６９ ｍ２／ｇ。
【００５６】
触媒システムおよび予備重合処理
重合反応器に導入する前に、上記の触媒成分を、ＴＥＡＬ／ＤＣＰＭＳ重量比が約４で、ＴＥＡＬ／Ｔｉモル比が６５になる量で、アルミニウムトリエチル（ＴＥＡＬ）およびジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＭＳ）と、−５℃で５分間接触させる。
次いで、第１の重合反応器に導入する前に、触媒システムを液体プロピレン中の懸濁液に２０℃で約２０分間維持することにより予備重合に付す。
【００５７】
重合
重合は、直前の反応器から生ずる生成物を直後の反応器に移送するための装置を備えた一連の２つの気相反応器の中で連続的に行われる。
気相中で、水素とモノマーは所望の濃度を一定に維持するように継続的に分析され、供給される。
第１の気相重合反応器内に、予備重合した触媒システム、水素（分子量調節剤として用いた）およびガス状のプロピレンとエチレンモノマーを連続的に一定流量で供給することにより、プロピレン／エチレンランダムコポリマーを製造する。
第１の反応器中で生成したポリマーを、試料を除去した後、気相のエチレンおよびプロピレンを供給した第２の反応器に排出する。
反応器内に存在するポリマー粒子を水蒸気処理に付して反応性のモノマーおよび揮発性物質を除去し、次いで乾燥する。
重合条件、反応物のモル比および得られたポリマーの組成を表３に示す。
【００５８】
【表３】
2004509201.tif 000006
【００５９】
実施例４
実施例３の触媒システムおよび重合装置を用いてポリマーを製造する。
第１の気相重合反応器内に、予備重合した触媒システムおよびプロピレンガスを連続的に一定流量で供給することにより、ポリプロピレンホモポリマーを製造する。その間、プロピレンおよびエチレンを第２および第３の反応器内に供給する。
重合条件、反応物モル比および得られたポリマーの組成を表４に示す。
【００６０】
【表４】
2004509201.tif 000007
前記の実施例１〜５で製造されたポリマー粒子の試料を切断し、ＳＥＭ顕微鏡で分析する。その粒子の大多数は前記のような、図１に示すような内部空隙を示す。
より高い倍率で、２つに分離したポリマー相の領域が見られる。そのうち一つは一般に前記の空隙を取り巻いている。後者のポリマー相は、弾性をもったポリマーで構成されており、溶融状態で加工工程を繰り返した後でも、残りのポリマーと混和していなかった。
【００６１】
実施例５
この実施例はレオロジーが制御されたＰＰの適用の説明を目的としている。液体用の噴霧供給装置を備えた粉末混合ユニット（Ｌｏｅｄｉｇｅ）中に、実施例３のポリマー材料７ ｋｇを、ルペロックス（Ｌｕｐｅｒｏｘ） １０１ （２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン） ３ ｋｇと共に、１５０ ｒｐｍの混合回転数を維持しながら導入する。３分間混合した後、濃縮物を排出すると、ルペロックス１０１を３０重量％含み自由流動性の物質を得る。このようにして得られた濃縮物を０．３重量％の量で、２５０℃で、４５ ｍｍ二軸スクリュー押出し機（Ｍａｒｉｓ）中のモプレン（Ｍｏｐｌｅｎ） ＹＤ５０Ｇ （Ｍｏｎｎｔｅｌｌ、ＭＦＲ＜０．３ ｇ／１０分を有するＰＰホモポリマー）に加える。このようにして得られた顆粒はＭＦＲ＝７ ｇ／１０分を有する。
【００６２】
実施例６
この実施例は、架橋したシランのケーブルにおける適用の説明を目的としている。実施例２のポリマー材料をシルキャット（Ｓｉｌｃａｔ） ＶＳ−７３５／１ （Ｗｉｔｃｏ製ビニルトリメトキシシラン） ３．５重量％と共に、密閉したドラム中で回転混合して、乾燥し、流動性を有する分散体を得る。分散した直後に、ペレットの形態のＬＬ １８Ｋ ＦＡ （シェル、密度＝０．９１８ ｇ／ｃｃ、ＭＦＲＥ＝１ ｇ／１０分を有するＬＬＤＰＥ） ７０重量％と共に混合し、４５ ｍｍ単軸スクリューケーブル押出し機に供給する。軸温度は１６０〜２２０℃の間（５ゾーン）であり、クロス−ヘッドとダイの温度はそれぞれ２３０℃と２５０℃である。直径１．３８ ｍｍの銅の心線のソリッドコアーに押出し成形すると、すばらしく滑らかなケーブル表面を示す絶縁ケーブルが製造される。この絶縁体はケーブルを９０℃の熱水中に４時間浸漬した後、水で硬化される。剥された絶縁体について表５に示された性質が測定される。
【００６３】
【表５】
2004509201.tif 000008
【００６４】
実施例７
この実施例は、架橋したシランのケーブルにおける適用の説明を目的としている。実施例１のポリマー材料を、シルキャットＶＳ−７３５／１ （Ｗｉｔｃｏ製） １．５重量％と共に、密閉したドラム中で回転混合して、乾燥し、流動性を有する分散体を得る。分散した直後に、４５ ｍｍ単軸スクリューケーブル押出し機に供給する。軸温度は１６０〜２２０℃の間であり（５ゾーン）、クロス−ヘッドとダイの温度はそれぞれ２３０℃と２５０℃である。直径１．３８ ｍｍの銅の心線のソリッドコアーに押出し成形すると、すばらしく滑らかなケーブル表面を示す絶縁ケーブルが製造される。この絶縁体はケーブルを９０℃の熱水中に４時間浸漬した後、水で硬化される。剥された絶縁体について表６に示された性質が測定される。
【００６５】
【表６】
2004509201.tif 000009
【００６６】
実施例８
この実施例は、可塑化ＴＰＯホイルの説明を目的としている。
実施例３のポリマー材料１６ ｋｇを、セルティス（Ｃｅｌｔｉｓ） ９０２ （工業用油） ４ ｋｇと共に、密閉したドラム中で５分間回転混合して、乾燥し流動性を有する濃縮物を得る。この濃縮物を１０ ｋｇ／時間で、８００ ｍｍの大型カーストダイを備えた６０ ｍｍ単軸スクリュー押出し機（Ｂａｎｄｅｒａ、イタリア）中に、同時に１０ ｋｇ／時間で供給される実施例３のポリマー材料（それ自体）と共に供給する。採用された軸温度のプロフィールは１５０℃〜２００℃である。厚さ１．２ ｍｍの滑らかなホイルが得られる。このホイルの性質は、同じ押出し機に２０ ｋｇ／時間で供給された実施例３の可塑化されていない材料で製造されたホイルと、表７で比較されている。
【００６７】
【表７】
2004509201.tif 000010
【００６８】
実施例９
この実施例は押出成形および射出成形に適用するための、ダイナミックにパーオキサイド架橋したＴＰＯの説明を目的としている。実施例３のポリマー材料２０ ｋｇを、トリアリルイソシアヌレート（架橋補助剤） ０．４ ｋｇおよびルペロクス１０１ （液状過酸化物） ０．２５ ｋｇと共に、密閉したドラム中で５分間回転混合して、乾燥し流動性を有する分散体を得る。この物質を６ ｋｇ／時間で、４５ ｍｍ二軸スクリュー押出し機（Ｍａｒｉｓ、イタリア）中に、同時に１４ ｋｇ／時間で供給される実施例３のポリマー材料と共に供給する。用いられた軸温度のプロフィールは１５０〜２００℃である。ペレットが圧縮成形され、見出された性質を表８に示す。
【００６９】
【表８】
2004509201.tif 000011
【００７０】
実施例１０
この実施例は押出成形および射出成形に適用するための、可塑化され、ダイナミックにパーオキサイド架橋したＴＰＯの説明を目的としている。
実施例３の材料１６ ｋｇを、セルティス９１１ （可塑剤油） ４ ｋｇ、およびルペロクス１０１ （過酸化物） ０．２５ ｋｇおよびトリアリルイソシアヌレート（架橋補助剤） ０．８ ｋｇと共に、密閉したドラム中で５分間回転混合して、乾燥し、流動性を有する濃縮物を得る。この濃縮物を１８ ｋｇ／時間で、４５ ｍｍ二軸スクリュー押出し機（Ｍａｒｉｓ、イタリア）中に供給する。採用された軸温度のプロフィールは１５０〜２２０℃である。ペレットが圧縮成形され、見出された性質を表９に示す。
【００７１】
対照試験
添加剤がポリマー粒子の空隙中に吸着されていることを確認するために、次の試験を行う。
実施例２のポリマー３０ ｇを、メチレンブルー着色剤の５％溶液と共に、密閉したガラス製フラスコ中で１分間穏やかに振る。その後、フラスコの中身を白色の実験用吸水紙上にあける。材料は乾燥していて、汚れていないように見える。ある球体は完全に白かまたは不透明に見え、ある球体は薄青く見える。これらの球体のいくつかをマイクロナイフで半分に切断し、顕微鏡で観察する。白い球体は内部が白い固体で均一に見える。薄青い球体は空で、核の内部が青く見える。液体溶液が、液体の有意な量を表面上に残さないでポリマー粒子の内部に移動しているというのが結論である。
【００７２】
【表９】
2004509201.tif 000012
【国際公開パンフレット】
2004509201.tif 000013
2004509201.tif 000014
2004509201.tif 000015
2004509201.tif 000016
2004509201.tif 000017
2004509201.tif 000018
2004509201.tif 000019
2004509201.tif 000020
2004509201.tif 000021
2004509201.tif 000022
2004509201.tif 000023
2004509201.tif 000024
2004509201.tif 000025
2004509201.tif 000026
2004509201.tif 000027
2004509201.tif 000028
2004509201.tif 000029
2004509201.tif 000030
2004509201.tif 000031
2004509201.tif 000032
2004509201.tif 000033
2004509201.tif 000034
2004509201.tif 000035
2004509201.tif 000036
2004509201.tif 000037
2004509201.tif 000038
2004509201.tif 000039
2004509201.tif 000040
2004509201.tif 000041
【国際調査報告】
2004509201.tif 000042
2004509201.tif 000043
2004509201.tif 000044
2004509201.tif 000045