(57)【要約】本発明は、二酸化イオウおよび酸素を含むガスからの、およびこのガスに含まれる硫酸蒸気からの水銀除去方法に関するものである。本方法によれば、ガスは、セレンイオンを含む水溶液によって洗浄され、酸素の存在下で金属セレンが形成される。その結果、ガスと蒸気中の水銀を、セレン化物として、もしくは塩素が存在する環境下では水銀とセレンの複塩化物としてのいずれかにより沈殿させる。ガス洗浄は、５０℃より低い温度で行われる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化イオウおよび酸素を含むガスからの、および該ガスに含まれる硫酸蒸気からの水銀除去方法において、前記ガスを、洗浄液として水を用いて洗浄し、液体のセレンコンパウンドを該洗浄液に供給し、セレン含有量は、５０℃より低い温度において、１００〜１０００ｍｇ Ｓｅ／ｌであるようにすることを特徴とする水銀除去方法。
【請求項２】
請求項１に記載の水銀除去方法において、前記液体から生成される金属セレンに関して、すべての状態においてセレン含有量が飽和するように、セレンの量を調整することを特徴とする水銀除去方法。
【請求項３】
請求項１に記載の水銀除去方法において、セレン含有量の調節は、連続供給を用いて行うことを特徴とする水銀除去方法。
【請求項４】
請求項１に記載の水銀除去方法において、塩素なしの環境で、水銀をセレン化水銀ＨｇＳｅとして回収することを特徴とする水銀除去方法。
【請求項４】
請求項１に記載の水銀除去方法において、塩素含有環境で水銀を複塩化物ＨｇＳｅ＊ＨｇＣｌ２として回収することを特徴とする水銀除去方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、二酸化イオウおよび酸素を含むガスからの、およびこのガスに含まれる硫酸蒸気からの水銀除去方法に関するものである。本方法によれば、ガスは、セレンイオンを含む水溶液によって洗浄され、酸素の存在下で金属セレンが形成される。その結果、ガスと蒸気中の水銀を、セレン化物として、もしくは塩素が存在する環境下では水銀とセレンの複塩化物としてのいずれかにより沈殿させる。ガス洗浄は、５０℃より低い温度で行われる。
【０００２】
硫酸は通常、亜鉛精鉱や銅精鉱の焙焼や精錬により生じるガスなどの二酸化イオウ含有ガスから生成される。焙焼により精製されるガスの水銀量は、５〜５００ｍｇ／Ｎｍ３程度である。ガスから水銀を徹底的に充分除去することが、高品質の硫酸を製造するために不可欠である。これは、硫酸の水銀含有量は、０．１ｍｇ／ｋｇ Ｈ２ＳＯ４程度であることを意味する。
【０００３】
ガスからの水銀の除去は多くの方法で行われている。これらの方法は、動作原理により２つのグループに分けられる。第１のものには、吸着とろ過に基づいた方法が含まれ、第２の方法には、沈殿とろ過に基づいた方法が含まれる。
【０００４】
吸着ろ過方法は、ガスの水銀含有量が少ない、すなわち典型的には、１０ｍｇ／Ｎｍ３程度である状態にのみ適用できる。この方法ではガスは、フィルターを通る経路に送られ、水銀は接触面に吸着される。イオウをしみ込ませたＹ型ゼオライトのフィルターと、活性炭のフィルターと、セレンのフィルターが吸着剤として使用されている。セレンフィルターの使用は、たとえば米国特許第３，７８６，６１９号に記載されており、そこでの方法は、ガス状の水銀と固体セレンとの間の反応に基づいている。不活性の多孔性フィルター材料がこの方法では用いられており、この材料に、二酸化セレンＳｅＯ２を含む溶液を吸着させて、乾燥する。二酸化セレンは、洗浄すべきガス中において、二酸化イオウの作用により還元されてセレン元素になり、さらに水銀と反応して、セレン化物ＨｇＳｅを生成する。
【０００５】
沈殿ろ過法は、ガスに含まれる水銀量が多い、すなわち８００ ｍｇ／Ｎｍ３以上であるプロセスで使用される。この方法では、水銀は不溶性成分として沈殿し、洗浄機からスラリーとして除去され、スラリーはろ過される。ろ過法はたとえば米国特許第３，６７７，６９６号に記載されており、この公報では、水銀は、洗浄用濃縮酸中で硫酸により１６０〜２２０℃の温度で処理されて、循環している硫酸溶液から沈殿する。米国特許第４，６４０，７５１号による方法が知られている。この公報では、ガスは塩化物溶液により洗浄され、水銀は塩化第一水銀Ｈｇ２Ｃｌ２として沈殿する。
【０００６】
カナダ特許第９３４ １３１号には、水銀を含むガスを、１〜６７重量パーセントの硫酸を用いて５０〜１１０℃の温度で洗浄する方法が開示されている。したがって使用する洗浄液は硫酸溶液であり、液は、活性イオウもしくは活性セレンで飽和しており、活性イオウもしくは活性セレンは、懸濁液中に固体の形で存在する。ここで使われている意味では、活性という単語は、コンパウンドが非常に細かく分割された形状で、好ましくは新たに生成された状態で存在してもよいということを意味する。洗浄前に焙焼ガスに、もしくは直接、洗浄用酸にも、イオウもしくはセレンを加えることは有益である。セレンは、たとえば二酸化セレンの形で加えてもよい。この化合物が焙焼ガス中で二酸化イオウと接触すると、二酸化イオウは二酸化セレンを還元して、希釈酸中でとくに活性なそのままの形のセレン元素にする。イオウとセレンは、組み合わせると優れた効果を有することがわかった。この方法によって、硫酸中の水銀を還元して、０．２ｍｇＨｇ／ｋｇ Ｈ２ＳＯ４のバリューにすることが可能になった。
【０００７】
カナダ特許第９８３ ６７１号による方法が知られている。この方法では、酸にチオ硫酸塩を加えて、これにより生成した硫化水銀をたとえば浮選もしくはろ過により分離することにより、亜硫酸ガスから生成された硫酸溶液から水銀を除去する。
【０００８】
本発明は、二酸化イオウと酸素を含むガスから、およびこのガスに含まれる硫酸蒸気から水銀を除去する方法に関する。セレンイオンは二酸化イオウによって容易に金属に還元されるという周知の事実を、本発明では利用している。本発明によると、セレンイオンを含む溶液を加えた水を、焙焼炉ガスなどの酸素含有二酸化イオウガス用の洗浄水として用いる。ガスに含まれる二酸化イオウおよび酸素と、洗浄水に含まれるセレンコンパウンドとの間の反応により金属セレンと硫酸が生成される。さらに硫酸蒸気がガス中にある。焙焼炉から酸プラントに来るガスは、酸蒸気に溶けている大部分の水銀を含み、水銀のごく少ない割合（１０％より少ない）のみが、ガス状水銀もしくは水銀コンパウンドとして存在することが実際に知られている。硫酸は、ガスから水銀を洗浄水に溶かし、溶けた水銀は洗浄水中のセレン粒子と反応して、さらに、少し可溶性であるＳｅとＨｇのコンパウンドを形成する。反応は、５０℃より下の低い温度で起こる。洗浄水のセレン含有量は、１００〜１０００ｍｇ Ｓｅ／ｌの範囲に調整される。本発明の本質的な特徴は、上記の特許請求の範囲により明らかである。
【０００９】
焙焼炉ガスを用いた洗浄水に含まれるセレンコンパウンドの還元は、次の反応により記述できる。
【００１０】
【化１】
2004515431.tif 000002
液滴（蒸気）状の硫酸は、以下の反応に従って、洗浄水中のセレンコンパウンドと反応する。
【００１１】
【化２】
2004515431.tif 000003
ガスから水銀を洗浄することは、このようにして生成された硫酸によって行われ、洗浄水中に溶けている水銀はさらに反応して、セレン粒子の表面に、少し可溶性であるＳｅ、Ｈｇコンパウンドを生成する。洗浄工程は、たとえば水銀元素に関する完全な反応として表すことができる。
【００１２】
【化３】
2004515431.tif 000004
反応は、洗浄中に生成されるセレン元素の表面で起こり、反応は、水銀の除去が塩素なしの環境で行われるか、塩素を含む環境で行われるかに依存する。塩素なしの環境のときは、水銀は、セレン粒子の表面で反応して、少し可溶性であるセレン化水銀を生成する。塩素含有環境では、生成物は、ＨｇとＳｅの複塩化物である。反応は以下のように表される。
【００１３】
【化４】
2004515431.tif 000005
【００１４】
【化５】
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実験によると、洗浄液中のセレン含有量を、１００〜１０００ｍｇ Ｓｅ／ｌなどの高い状態で維持すると、水銀は最もよく除去されることがわかった。液体から生成される金属セレンに関して、セレン含有量がすべての状態で飽和するように、セレンの量は調整される。セレン含有量の調整は、連続供給により行われる。洗浄工程では硫酸を洗浄液に加えない。しかし、その代わりに、洗浄に必要な洗浄液は純水であり、すべての反応に必要な酸は、ガス中の酸蒸気として存在するか、もしくは、ガス中の二酸化イオウとセレンイオンの反応の結果として生成されるかのいずれかである。高いレベルのセレンと、反応（化２）により生成される酸は、水銀を効果的に除去するためにふさわしい環境を生成するために充分である。したがって、本方法は、ほぼ純水で行われる。なぜならば、セレンの還元反応によって生成される酸が、水銀除去の観点から充分に長い時間セレン元素が（準）安定である状態を維持する条件を作り出すからである。本方法によって商業規模で、水銀含有量が０．１ｍｇ／ｋｇ Ｈ２ＳＯ４より少ない硫酸を生産することができることが実際に確認された。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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