(57)【要約】ロジウム／ホスファイトリガンド錯体、ホスファイト分解生成物及び高沸点有機化合物を含む有機反応混合物からロジウムを回収する方法において、Ａ）該有機反応混合物が、水性の酸化及び／又は酸性処理に付されて、水性‐極性有機二相混合物をもたらし、Ｂ）該水性相が取除かれ、Ｃ）該極性有機相と非混和性である非極性溶媒中の親油性ホスフィン及び／又は親油性ホスファイトの溶液が該有機相に加えられて、ロジウム並びに親油性ホスフィン及び／又は親油性ホスファイトに富む非極性有機相とホスファイト分解生成物及び高沸点有機化合物に富む極性有機相とを含む二相混合物をもたらし、あるいは極性有機相が非混和性の非極性有機溶媒により抽出されて、ホスファイト分解生成物に富む非極性有機相とロジウムに富む極性有機相とを含む二相混合物をもたらし、Ｄ）該非極性有機相が該極性有機相から分離されるところの方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ロジウム／ホスファイトリガンド錯体、ホスファイト分解生成物及び高沸点有機化合物を含む有機反応混合物からロジウムを回収する方法において、
Ａ）該有機反応混合物が、水性の酸化及び／又は酸性処理に付されて、水性相と有機相とを含む水性‐極性有機二相混合物をもたらし、
Ｂ）該水性相が取除かれ、
Ｃ）該極性有機相と非混和性である非極性溶媒中の親油性ホスフィン及び／又は親油性ホスファイトの溶液が該有機相に加えられて、ロジウム並びに親油性ホスフィン及び／又は親油性ホスファイトに富む非極性有機相とホスファイト分解生成物及び高沸点有機化合物に富む極性有機相とを含む二相混合物をもたらし、あるいは極性有機相が非混和性の非極性有機溶媒により抽出されて、ホスファイト分解生成物に富む非極性有機相とロジウムに富む極性有機相とを含む二相混合物をもたらし、
Ｄ）該非極性有機相が該極性有機相から分離される
ところの方法。
【請求項２】
ロジウム／非親油性ホスファイトリガンド錯体、非親油性ホスファイトリガンドの分解生成物及び高沸点有機化合物を含む有機反応混合物からロジウムを回収する請求項１記載の方法において、
Ａ）該有機反応混合物が、水性の酸化及び／又は酸性処理に付されて、水性相と有機相とを含む水性‐極性有機二相混合物をもたらし、
Ｂ）該水性相が取除かれ、
Ｃ）該極性有機相と非混和性である非極性溶媒中の親油性ホスファイトの溶液が該有機相に加えられて、ロジウム並びに親油性ホスフィン及び／又は親油性ホスファイトに富む非極性有機相とホスファイト分解生成物及び高沸点有機化合物に富む極性有機相とを含む二相混合物をもたらし、
Ｄ）該非極性有機相が該極性有機相から分離される
ところの方法。
【請求項３】
ロジウム／親油性ホスファイトリガンド錯体、親油性ホスファイトリガンドの分解生成物及び高沸点有機化合物を含む有機反応混合物からロジウムを回収する請求項１記載の方法において、
Ａ）該有機反応混合物が、水性の酸化及び／又は酸性処理に付されて、水性相と有機相とを含む水性‐極性有機二相混合物をもたらし、
Ｂ）該水性相が取除かれ、
Ｃ）該極性有機相が非混和性の非極性有機溶媒により抽出されて、親油性ホスファイトの分解生成物に富む非極性有機相とロジウムに富む極性有機相とを含む二相混合物をもたらし、
Ｄ）該非極性有機相が該極性有機相から分離される
ところの方法。
【請求項４】
ロジウム／非親油性ホスファイトリガンド錯体、非親油性ホスファイトリガンドの分解生成物及び高沸点有機化合物を含む有機反応混合物からロジウムを回収し、分離されたＲｈ含有画分をＲｈ／非親油性ホスファイトリガンド錯体として再生しそして循環させる方法において、
Ａ）該有機反応混合物が、水性の酸化及び／又は酸性処理に付されて、水性相と有機相とを含む水性‐極性有機二相混合物をもたらし、
Ｂ）該水性相が取除かれ、
Ｃ）該極性有機相と非混和性である非極性溶媒中の親油性ホスフィン及び／又は親油性ホスファイトの溶液が該有機相に加えられて、非極性有機及び極性有機二相混合物をもたらし、
Ｄ）ロジウム並びに親油性ホスフィン及び／又は親油性ホスファイトに富む該非極性有機相が、ホスファイト分解生成物及び高沸点有機化合物に富む該極性有機相から分離され、
Ｅ）非親油性ホスファイトリガンドが、該非極性有機相と非混和性である極性溶液中の該非極性有機相に加えられて、非極性有機及び極性二相混合物をもたらし、
Ｆ）親油性ホスフィン及び／又は親油性ホスファイトに富む該非極性有機相が、ロジウムと非親油性ホスファイトリガンドとの錯体に富む該極性有機相から分離され、かつ
Ｇ）該極性有機相が反応器に循環される
ところの方法。
【請求項５】
ロジウム／親油性ホスファイトリガンド錯体、親油性ホスファイトリガンドの分解生成物及び高沸点有機化合物を含む有機反応混合物からロジウムを回収し、分離されたＲｈ含有画分をＲｈ／親油性ホスファイトリガンド錯体として再生しそして循環させる方法において、
Ａ）該有機反応混合物が、水性の酸化及び／又は酸性処理に付されて、水性相と有機相とを含む水性‐極性有機二相混合物をもたらし、
Ｂ）該水性相が取除かれ、
Ｃ）該極性有機相が非混和性の非極性有機溶媒により抽出されて、親油性ホスファイトの分解生成物に富む非極性有機相とロジウムに富む極性有機相とを含む二相混合物をもたらし、
Ｄ）該非極性有機相が該極性有機相から分離され、
Ｅ）該極性有機相と非混和性である非極性溶媒中の親油性ホスファイトの溶液が該極性有機相に加えられて、極性及び非極性有機二相混合物をもたらし、
Ｆ）ロジウム／親油性ホスファイトリガンド錯体を含む該非極性有機相が該極性有機相から分離され、そして
Ｇ）該非極性有機相が反応器に循環される
ところの方法。
【請求項６】
非極性／極性有機二相混合物が還元処理に付されるところの請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７】
該還元処理が親油性リガンドの添加後に実行されるところの請求項２、４、５又は６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項８】
該還元処理が非親油性リガンドの添加後に実行されるところの請求項３、４又は６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項９】
該還元処理が合成ガスを使用して行われるところの請求項６又は８記載の方法。
【請求項１０】
段階Ａにおいて得られた極性有機相が中和されるところの請求項１〜９のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１１】
極性溶媒が極性有機相に加えられるところの請求項１〜１０のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１２】
段階Ａが酸化剤で混合物を処理することにより行われるところの請求項１〜１１のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１３】
該酸化剤が水性溶液中の次亜塩素酸塩であるところの請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
段階Ａが強力な非配位性鉱酸の水性溶液で混合物を処理することにより行われるところの請求項１〜１１のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１５】
該強力な非配位性鉱酸が硫酸であるところの請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
骨格から離れて伸びる尾のように位置される少なくとも一つのＣ９〜Ｃ４０の脂肪族基を含むところの親油性の単座ホスファイト又はホスフィンリガンドが使用されるところの請求項４記載の方法。
【請求項１７】
二座リガンドの骨格又は結合構造上に位置される少なくとも一つのＣ９〜Ｃ４０の脂肪族基を含む親油性の二座ホスファイトリガンドが使用されるところの請求項２又は５記載の方法。
【請求項１８】
親油性ホスファイトリガンドが抽出溶媒に溶解されるところの請求項１、２、４又は５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１９】
該抽出溶媒が無極性抽出溶媒であるところの請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
加えられる非親油性ビスホスファイトリガンドが、処理されるべき有機混合物中に存在する非親油性ビスホスファイトリガンドと同一であるところの請求項４記載の方法。
【請求項２１】
加えられる親油性ビスホスファイトリガンドが、処理前に有機混合物中に存在するところの非親油性ビスホスファイトリガンドとは骨格又は結合構造に位置された脂肪族基の長さにおいてのみ異なるところの請求項２又は５記載の方法。
【請求項２２】
加えられる非親油性ビスホスファイトリガンドが、処理前に有機混合物中に存在するところの親油性ビスホスファイトリガンドとは骨格又は結合構造に位置された脂肪族基の長さにおいてのみ異なるところの請求項３又は４記載の方法。
【請求項２３】
処理されるべき有機混合物中のＰ対Ｒｈモル比が２０：１を超えるところの請求項１〜２２のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２４】
処理されるべき有機混合物中でＰ対Ｒｈモル比が２０：１以下であるとき、トリフェニルホスフィン又はトリス（オルトトルイル）ホスフィンが該有機混合物に加えられて、Ｐ対Ｒｈモル比が２０：１を超えるようにするところの請求項１〜２３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２５】
一つ以上の段階が繰返されるところの請求項１〜１１のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２６】
一つ以上の方法が組み合わされるところの請求項１〜１１又は２５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２７】
処理されるべき有機混合物が、ヒドロホルミル化、水素化、カルボニル化又はカルボキシル化プロセスから誘導されるところの請求項１〜１０のいずれか一つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の実施の形態】
【０００２】
［発明の詳細な説明］
【発明の属する技術分野】
本発明は、ロジウム／ホスファイトリガンド錯体、ホスファイト分解生成物および高沸点有機化合物を含む有機反応混合物から、ロジウムを回収する方法に関する。さらに本発明はまた、Ｒｈ／ホスファイトリガンド錯体として、かくして分離されたＲｈの再生および再循環に関する。
【０００３】
【従来の技術】
国際特許出願公開ＷＯ−Ａ−９９／０６３４５は、ロジウムおよび親油性２座ホスファイトリガンドからなる触媒系を用いた、エチレン性不飽和化合物のヒドロホルミル化によるアルデヒドの製造方法を開示する。触媒系を非極性溶媒例えばヘキサン中へ抽出することによって、一般に非親油性の高沸点化合物から親油性触媒を分離した後、非極性溶液中で、またはプロセス溶媒を添加し、非極性溶媒を蒸発により除去した後に、触媒をヒドロホルミル化反応器へと再循環させることができる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
公知の方法の不都合は、リガンド分解生成物（例えば加水分解、酸化および／または熱分解によって形成される）が、実質的な部分、非極性相へ共に抽出され、故に、触媒系から分離されないことである。このことは、反応器帯域においてリガンド分解生成物の望ましくない連続的蓄積をもたらす。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、ロジウム／ホスファイトリガンド錯体、ホスファイト分解生成物および高沸点有機化合物を含む有機反応混合物からのロジウムの回収と組合わせた、高沸点有機化合物およびホスファイト分解生成物を分離および除去するための改善された満足のいく方法を提供することである。さらには、本発明の目的は、そのように分離されたＲｈ−含有画分をロジウム／ホスファイトリガンド錯体として再生および再循環するための方法を提供することである。
【０００６】
第１の目的は、以下において達成される：
Ａ）　有機反応混合物を水性酸化処理および／または酸処理に供し、水性相−極性有機相の２相混合物を生じること、
Ｂ）　水性相を除去すること、
Ｃ）　親油性ホスフィンおよび／または親油性ホスファイトの非極性溶媒溶液を有機相に添加し、この溶媒は極性有機相と非混和性であり、ロジウムおよび親油性ホスフィンおよび／または親油性ホスファイトが豊富な非極性有機相ならびにホスファイト分解生成物および高沸点有機化合物が豊富な極性有機相を含有する２相混合物を生じるか、または、極性有機相を非混和性の非極性有機溶媒で抽出して、ホスファイト分解生成物が豊富な非極性有機相およびロジウムが豊富な極性有機相を含有する２相混合物を生じること、
Ｄ）　非極性有機相を極性有機相から分離すること。
【０００７】
リガンド分解生成物および高沸点物を、またロジウム／ホスファイトリガンド錯体を含む有機混合物から実質的に分離でき、かつその後ロジウムを再利用のために回収できることが見出された。本発明の利点は、ヒドロホルミル化反応帯域において、リガンド分解生成物および高沸点物の蓄積がないかまたはほとんどないことである。このことは、有効な反応器体積および生産性が低下しないので、有利である。本発明の方法のさらなる利点は、触媒系の活性および／または選択性が長時間にわたって維持されることである。これは、リガンド分解化合物が、徐々に触媒を不活化する傾向があるためである。長時間の高い触媒活性および／または選択性は、連続プロセスを行うために必要である。本発明のさらなる利点は、国際特許出願公開ＷＯ−Ａ−９６／３４６８７およびＷＯ−Ａ−９９／０６３４５に記載されたアルデヒド／触媒分離プロセスと組合せて使用することができることであり、これは、高沸点化合物とホスファイト分解生成物とを触媒再循環流から分離する改善された方法をもたらす。
【０００８】
ロジウム／非親油性ホスファイトリガンド錯体、非親油性ホスファイトリガンド分解生成物および高沸点有機化合物を含む有機反応混合物からロジウムを回収する方法、分離したＲｈ含有画分をＲｈ／非親油性ホスファイトリガンド錯体として再生および再循環する方法を提供する本発明の目的は、以下において達成される。
Ａ） 有機反応混合物を水性酸化処理および／または酸処理に供し、水性相−極性有機相の２相混合物を生じること、
Ｂ）　水性相を除去すること、
Ｃ）　親油性ホスフィンおよび／または親油性ホスファイトの非極性溶媒溶液を有機相に添加し、この溶媒は極性有機相と非混和性であり、非極性有機相および極性有機相の２相混合物を生じること、
Ｄ）　ロジウムおよび親油性ホスフィンおよび／または親油性ホスファイトが豊富な非極性有機相を、ホスファイト分解生成物および高沸点有機化合物が豊富な極性有機相から分離すること、
Ｅ）　非親油性ホスファイトリガンドを、非極性有機相と非混和性である極性溶液で、非極性有機相に添加し、非極性有機相および極性有機相の２相混合物を生じること、
Ｆ）　親油性ホスフィンおよび／または親油性ホスファイトが豊富な非極性有機相を、ロジウムおよび非親油性ホスファイトリガンド錯体が豊富な極性有機相から分離すること、ならびに
Ｇ）　極性有機相を反応器に再循環させること。
【０００９】
ロジウム／親油性ホスファイトリガンド錯体、親油性ホスファイトリガンド分解生成物および高沸点有機化合物を含む有機反応混合物からロジウムを回収する方法、分離したＲｈ含有画分をＲｈ／親油性ホスファイトリガンド錯体として再生および再循環する方法を提供する本発明の目的は、以下において達成される。
Ａ）　有機反応混合物を水性酸化処理および／または酸処理に供し、水性相−極性有機相の２相混合物を生じること、
Ｂ）　水性相を除去すること、
Ｃ）　極性有機相を非混和性の非極性有機溶媒で抽出して、親油性ホスファイト分解生成物が豊富な非極性有機相およびロジウムが豊富な極性有機相を含有する２相混合物を生じること、
Ｄ）　非極性有機相を、極性有機相から分離すること、
Ｅ）　親油性ホスファイトの非極性溶媒溶液を極性有機相に添加し、この溶媒は極性有機相と非混和性であり、極性および非極性の有機２相混合物を生じること、
Ｆ）　ロジウム／親油性ホスファイトリガンド錯体を含む非極性有機相を極性有機相から分離すること、ならびに
Ｇ）　 非極性有機相を反応器に再循環させること。
【００１０】
Ｒｈは非常に高価な金属なので、非常に効率的な触媒再循環が、Ｒｈに基づく工業的触媒プロセスの収益性に不可欠である。この理由のために、種々のプロセス流からのＲｈの回収および再循環が、文献においてたびたび扱われる。例えば、有機反応媒体中でリガンドとして有機リン化合物の存在下でＲｈを使用する工業的ヒドロホルミル化のプロセスにおいては、Ｒｈに基づく触媒は、蒸留プロセスによって生成物から効率的に分離され、再循環される。ここでのＲｈ再循環の手順は一般に、ヒドロホルミル化帯域から触媒およびアルデヒド生成物を含む有機反応媒体の一部を、連続的または断続的に抜き取ること、およびアルデヒド生成物および他の揮発性物質を、別の蒸留帯域において、適当に大気圧下、減圧下または昇圧下で、１つ以上の段階で、それから蒸留することを含む。Ｒｈ触媒は、該蒸留の手順の蒸留残渣中に不揮発のまま残る。したがって、Ｒｈ触媒は、蒸留残渣と一緒のＲｈとして、ヒドロホルミル化反応帯域へ便利に再循環することができる。オレフィン化合物のヒドロホルミル化中に、アルデヒド反応生成物の他に、高沸点有機化合物、例えばアルドール、ポリマー等が副生物として形成されることは従来良く知られている。したがって、Ｒｈ触媒の再循環は、ヒドロホルミル化反応帯域において高沸点化合物の蓄積をもたらす。高沸点物の蓄積は、有効な反応器体積および生産性を低下させるので、ヒドロホルミル化プロセスには不都合である。この問題を回避するために、高沸点生成物をＲｈ−触媒再循環流から分離し、プロセスのある段階で除去しなければならない。この目的のために一般に、高沸点物パージとして、触媒再循環流から、Ｒｈ触媒を含む蒸留残渣の一部を連続的に抜き取るか、あるいは蒸留残渣の全部または一部を定期的に抜き取る。主要触媒循環流からそのような二次流を抜き取ることはまた、長時間使用中に分解または触媒毒のために触媒の不活化が生じるときに触媒を再生するために必要とされ得る。この二次的プロセス流からのＲｈの効率的な分離、ならびにＲｈ−有機リン触媒の再生および再循環はまた、プロセスの経済にとって不可欠である。高沸点物パージからのＲｈの分離は、種々の手段、例えば吸着、抽出、膜ろ過等によって達成することができ、これらは従来良く知られている。そのようなＲｈ含有画分のＲｈ触媒の再生はまた、有機リンリガンドが単座、２座または多座のホスフィン誘導体であるときに、例えば欧州特許出願ＥＰ−Ａ−８２９，３００に記載されているように、文献によく示されている。
【００１１】
上記したように、それからの高沸点物パージを含む、Ｒｈ有機リン系により触媒されるヒドロホルミル化反応混合物から、再利用のためにＲｈを回収する方法は公知である。しかしながら、それらはいずれも、有機リンリガンドが有機ビスホスファイト化合物であるときに、工業的な使用のために十分に満足のいくものではない。有機ビスホスファイトがＲｈに基づくヒドロホルミル化触媒のためのリガンドとして使用できること、およびそのような触媒は、オレフィンのヒドロホルミル化によるアルデヒドの製造のために例外的に優れた活性および範囲選択性（ｒｅｇｉｏｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ）を示すことが従来良く知られている。例えば、米国特許明細書第４，６６８，６５１号および第４，７６９，４９８号は、そのようなヒドロホルミル化を記載する。有機ホスフィンまたは有機ビスホスフィンと対照的に、有機ホスファイトは痕跡量の水および酸による加水分解に対して非常に感受性であり、リガンド分解生成物の形成をもたらすことがまた知られている。有機ビスホスファイトの加水分解は、例えばリン酸および単座ホスファイト誘導体、例えばホスファイト酸化物の形成という結果を生じる。有機ホスファイトはまた、痕跡量のアルコールとの反応でのアルコーリシスによる分解に感受性であり、これは、例えば生成物アルデヒドのアルドール二量化もしくは水素化により生じ得る。そのような分解の詳細は、例えば米国特許明細書第５，２８８，９１８号に記載されている。したがって、Ｒｈ−有機ホスファイトに基づく触媒の化学的安定性および分解パターンは、Ｒｈ−有機ホスフィン／ビスホスフィンに基づく触媒とは異なる。Ｒｈ−有機ホスファイトに基づく工業的ヒドロホルミル化プロセスにおいては、それらの望ましくない蓄積を避けるために、ヒドロホルミル化反応の高沸点副生物だけでなくリガンド分解生成物を、高沸点物パージ（二次的な触媒再循環流）から除去しなければならない。Ｒｈ−有機ホスフィン／ビスホスフィン触媒系について公知の従来のＲｈ−回収プロセスが、Ｒｈ−有機ビスホスファイト触媒系に完全には適用可能でない理由がまたある。例えば、米国特許明細書第５，２９０，７４３号は、ロジウムヒドリドカルボニルトリス（３置換ホスフィン）錯体、３置換ホスフィンおよびジホスフィノアルカンを含むヒドロホルミル化触媒系の回収に関する。この刊行物においては、リガンド分解生成物の除去が挙げられていない。
【００１２】
欧州特許出願ＥＰ−Ａ−８２９，３００は、反応器からのロジウム含有液体を、回収促進剤および水性媒体の存在下で酸化剤で処理することによって、ロジウム含有水性溶液が製造される方法を記載する。次の段階で、アリールホスフィンリガンドを使用することによって、Ｒｈが有機相に再抽出される。有機ビスホスファイトと共に使用するための欧州特許出願ＥＰ−Ａ−８２９，３００に開示された方法の主な欠点は、水性溶液中に回収促進剤としてカルボン酸が存在することであり、これは、加水分解触媒として、有機ビスホスファイトでの再抽出のためには両立できない。
【００１３】
幾つかの特許は、ヒドロホルミル化プロセス流からの有機ホスファイト分解生成物の除去方法またはＲｈの回収方法を記載する。しかしながら、いずれも完全かつ満足のいく手順を与えない。例えば米国特許明細書第５，７４１，９４２号、第５，７４１，９４４号、第５，７４４，６４９号、第５，７８６，５１７号および第５，８７４，６４０号は、水性抽出による、ヒドロホルミル化プロセス流からの有機ビスホスファイトのリン酸分解生成物の除去方法を記載する。しかしながら、他の有機ホスファイト分解生成物、例えばホスファイト酸化物および高沸点副生物の同時もしくは逐次除去のための方法は与えられていない。抽出段階の少なくとも１回が、親油性有機リン化合物、例えば単座、２座もしくは多座親油性有機ホスフィン、単座、２座もしくは多座親油性有機ホスファイトの存在下で行われる多数回抽出法を使用することによる、有機反応混合物中に存在するホスファイト分解生成物および高沸点有機化合物からのＲｈの分離は、上記した特許において記載されていないか、または示唆されていない。
【００１４】
ロジウム／非親油性ホスファイトリガンド錯体、そのようなホスファイトリガンドの分解生成物および高沸点有機化合物を含む有機混合物は、ロジウムおよび多座有機ホスファイトリガンドを含む触媒系の存在下で、エチレン性不飽和化合物が線状アルデヒドへとヒドロホルミル化されるヒドロホルミル化プロセスによって得ることができる。そのようなヒドロホルミル化プロセスの例は、国際特許出願公開ＷＯ−Ａ−９７／３３８５４およびＷＯ−Ａ−９８／１９９８４に記載されており、これらの開示は引用として本明細書に組み入れられる。しかしながら、本発明は、これらの特定のヒドロホルミル化プロセスから誘導される有機混合物からのロジウム錯体の回収に限定されることを意図せず、本発明の方法は、ヒドロホルミル化、水素化、カルボニル化またはカルボキシル化プロセスから誘導される有機混合物において、任意のＲｈ非親油性もしくは親油性有機ホスファイトに基づく触媒に適用することができる。
【００１５】
ロジウム／非親油性ホスファイトリガンド錯体、そのようなホスファイトリガンドの分解生成物および高沸点有機化合物を含む有機混合物は、例えばまた、国際特許出願公開ＷＯ−Ａ−９６／３４６８７に記載されている方法において得られる。この刊行物は、アルデヒドヒドロホルミル化反応生成物を、Ｒｈ−有機ビスホスファイト錯体触媒および遊離の有機ビスホスファイトリガンドから分離するため、ならびにその後ロジウム触媒含有リテンテート（ｒｅｔｅｎｔａｔｅ）を再循環するために、膜ろ過の使用を記載する。このプロセスの不都合は、膜が、Ｒｈ−有機ビスホスファイト触媒錯体と同様かもしくはそれより上の分子量または大きさを有する全ての成分を保持することである。したがって、触媒錯体と同様かもしくはそれより上の分子量または大きさを有するリガンド分解生成物および高沸点有機化合物が、触媒と一緒に再循環され、触媒再循環流中にそのようなリガンド分解生成物および高沸点有機化合物の連続蓄積が結果として生じる。このことはさらに、有効な反応器体積および生産性の低下をもたらす。
【００１６】
ロジウム／非親油性ホスファイトリガンド錯体、そのようなホスファイトリガンドの分解生成物および高沸点有機化合物を含む有機混合物は好ましくは、本発明の方法において、以下に記載する方法１または方法２を用いて処理される。
【００１７】
方法１は、以下を意味する：
Ａ）　Ｒｈ／非親油性ホスファイトリガンド錯体、そのようなホスファイトリガンドの分解生成物および高沸点有機化合物を含む有機反応混合物を、水性酸化処理および／または酸処理に供し、水性相−極性有機相の２相混合物を生じること、
Ｂ）　水性相を除去し、任意的に、水性洗浄処理または代替の処理によって有機相を中和すること、
Ｃ）　親油性ホスフィンおよび／または親油性ホスファイトの非極性溶媒溶液を有機相に添加し、溶媒は極性有機相と非混和性であり、非極性有機相および極性有機相の２相混合物を結果的に生じること、
Ｄ）　Ｃの前または後に任意的に、極性溶媒を極性有機相に添加すること、
Ｅ）　任意的に、有機２相混合物を還元処理に供すること、
Ｆ）　段階Ｅの後に得られる非極性有機相を分離すること、
Ｇ）　プロセス溶媒をＦで得られる非極性有機相に任意的に添加後、かつ非極性有機相から非極性溶媒を任意的に蒸発させた後、反応器へ再循環させること。
【００１８】
方法２は、以下を意味する：
Ａ）　Ｒｈ／非親油性ホスファイトリガンド錯体、そのようなホスファイトリガンドの分解生成物および高沸点有機化合物を含む有機反応混合物を、水性酸化処理および／または酸処理に供し、水性相−極性有機相の２相混合物の形成を結果的に生じること、
Ｂ）　水性相を除去し、任意的に、水性洗浄処理または代替の処理によって、このようにして得られた有機相を中和すること、
Ｃ）　親油性ホスフィンおよび／または親油性ホスファイトの非極性溶媒溶液を有機相に添加し、溶媒は極性有機相と非混和性であり、非極性有機相および極性有機相の２相混合物を結果的に生じること、
Ｄ）　相分離を容易にするために、Ｃの前または後に任意的に、極性溶媒を上記の得られた極性有機相に添加すること、
Ｅ）　Ｃの前または後に任意的に、このようにして得られた有機２相混合物を還元処理に供すること、
Ｆ）　段階Ｅの後に得られる非極性有機相を分離すること、
Ｇ） 段階Ｆで得られる非極性有機相と非混和性の極性溶液中の非親油性ホスファイトリガンドを添加すること、
Ｈ）　任意的に、得られた有機２相混合物を還元処理に供すること、
Ｉ）　極性有機相を分離すること、
Ｊ）　任意的に、溶媒を一部蒸発させた後、Ｉで得られた極性有機相を反応器に再循環させること。
【００１９】
ロジウム／親油性ホスファイトリガンド錯体、そのような親油性ホスファイトリガンドの分解生成物および高沸点化合物を含む有機混合物は、ロジウムおよび多座親油性有機ホスファイトリガンドを含む触媒系の存在下で、エチレン性不飽和化合物が線状アルデヒドへとヒドロホルミル化されるヒドロホルミル化プロセスによって得ることができる。そのようなヒドロホルミル化プロセスの例は、国際特許出願公開ＷＯ−Ａ−９９／０６３４５に記載されており、その開示は引用として本明細書に組み入れられる。
【００２０】
親油性リガンドという語は、極性溶媒と非極性溶媒とを混合することによって形成される２相有機溶媒系において、実質的に非極性相中に分配されるリガンドを意味する。親油性ホスファイトリガンドの例は、構造［［Ｐ（ＯＲ）（ＯＲ）Ｏ］ｎＲ］ｍ（ここで、ｎは１〜４の整数であり、ｍは少なくとも１の整数であり、Ｒ、ＲおよびＲは、同じまたは異なることができる有機残基であり、Ｒ、Ｒおよび／またはＲは、リガンドを親油性にする主要リガンド構造から離れて伸びる尾部として置かれる、少なくとも１個のＣ９〜Ｃ４０脂肪族基を含む）を有するホスファイトリガンドである。
【００２１】
好ましいリガンドは、リガンドの主鎖または接続する構造に置かれた少なくとも１個のＣ９〜Ｃ４０脂肪族基を含む２座有機リガンド［Ｐ（ＯＲ）（ＯＲ）Ｏ］２Ｒである。これらのタイプのリガンド、製造方法、その特性および可能なヒドロホルミル化反応の実施態様は、例えば国際特許出願公開ＷＯ−Ａ−９９／０６３４５に開示されており、その開示は引用として本明細書に組み入れられる。
【００２２】
ロジウム／親油性ホスファイトリガンド錯体、そのようなホスファイトリガンドの分解生成物および高沸点有機化合物を含む有機混合物は好ましくは、本発明の方法において、以下に記載する方法３または方法４を用いて処理される。
【００２３】
方法３は、以下を意味する：
Ａ）　Ｒｈ／親油性ホスファイトリガンド錯体、そのようなホスファイトリガンドの分解生成物および高沸点有機化合物を含む有機反応混合物を、水性酸化処理および／または酸処理に供し、水性相−極性有機相の２相混合物を生じること、
Ｂ）　水性相を除去し、任意的に、水性洗浄処理または代替の処理によって有機相を中和すること、
Ｃ）　任意的に、極性溶媒を極性有機相に添加すること、
Ｄ）　有機相を、非混和性非極性有機溶媒で抽出すること、
Ｅ）　非極性抽出物の除去後、親油性ホスファイトの非極性溶媒溶液を、有機相へ添加し、この非極性溶媒は、極性有機相と非混和性であること、
Ｆ）　Ｅの前または後に、任意的に、有機２相混合物を還元処理に供すること、
Ｇ）　段階Ｆ後に得られる非極性有機相を分離すること、
Ｈ）　プロセス溶媒をＧで得られる非極性有機相に任意的に添加後、かつ非極性有機相から非極性溶媒を任意的に蒸発させた後、反応器へ再循環させること。
【００２４】
方法４は、以下を意味する：
Ａ）　Ｒｈ／親油性ホスファイトリガンド錯体、そのようなホスファイトリガンドの分解生成物および高沸点有機化合物を含む有機反応混合物を、水性酸化処理および／または酸処理に供し、水性相−極性有機相の２相混合物を生じること、
Ｂ）　水性相を除去し、任意的に、水性洗浄処理または代替の処理によって有機相を中和すること、
Ｃ）　任意的に、極性溶媒を極性有機相に添加すること、
Ｄ）　有機相を、非混和性非極性有機溶媒で抽出すること、
Ｅ）　非極性抽出物の除去後、非親油性ホスファイトを、任意的に極性溶媒中の極性有機相に添加すること、
Ｆ）　Ｅの前または後に、任意的に、極性有機相を還元処理に供すること、
Ｇ）　 プロセス溶媒をＦで得られる極性有機相に任意的に添加後、反応器へ再循環させること。
【００２５】
本発明は、リガンド分解生成物の完全な除去またはほとんど完全な除去および触媒の再生を含む、触媒の再循環のための改善された方法を提供する。例えば、方法１〜２において段階Ｂの前に段階Ｃを行うことが可能であるが、上記に与えられた本発明の方法における段階の順序が重要である。任意として示される段階を省くことがまた可能である。しかしながら、方法１〜４の段階の好ましい順序は、上記に与えられたような順序であり、すべての任意段階が行われる。Ｒｈ−回収法における効率を上げるために、方法１〜４の段階のそれぞれを、繰り返すことができる。その上、Ｒｈ−回収法における効率を上げるために、方法１〜４のうちの任意のものを、任意の他のものと合わせることができる。
【００２６】
以下において、上記したプロセス段階の順序にしたがって、この方法をさらに詳細に説明する。
【００２７】
特定の理論に結び付けられることを望まないが、本発明の方法１〜４の酸化処理および／または酸処理（段階Ａ）において、ロジウム／リガンド錯体に存在するホスファイトリガンドおよび任意的に遊離のホスファイトリガンドは、ホスファイトの性質が親油性であるかそうでないかの事実にかかわらず、いわゆるリガンド分解生成物へと壊されると思われる。酸化処理は、Ｒｈおよび酸化されたリン化合物を含む有機相および少量の加水分解されたホスファイトを含む水性相を含有する２相混合物を生じる。酸化処理は、任意の適当な酸化体、例えば酸素もしくは酸素含有気体を用いて行うことができる。酸化性物質、例えば次亜塩素酸塩またはペルオキシド化合物を使用することがまた可能である。このペルオキシド化合物は、無機ペルオキシド、例えば過酸化水素または、有機ペルオキシド、例えばｔ−ブチルペルオキシドである。好ましくは、無機ペルオキシドまたは次亜塩素酸塩を、水性溶液中で酸化体として使用する。より好ましい酸化体は、水性溶液中の次亜塩素酸塩である。水性相中の液体または固体の酸化体の濃度は０．０１〜６０％で変わることができ、酸化体の性質および、処理すると酸化されることができる有機相の内容物に依存する。好ましくは、次亜塩素酸塩が、５〜１５％の濃度で使用される。同様に、酸化処理で使用される水性相の体積は、全ての実施範囲で、例えば有機相の５〜２０００体積％で変化し得る。好ましくは、水性相の体積は、酸化処理で使用される有機相以下である。リガンド破壊はまた、酸処理をすることによって行うことができる。酸処理は、Ｒｈを含む有機相および酸性リン化合物を含む水性相を含有する２相混合物を生じる。親油性リガンド系の場合（方法３および４）には、有機相は、実質的な量の酸性および非酸性親油性分解生成物を含む。酸処理は、無機酸、例えば硫酸、リン酸または硝酸を用いるか、または有機酸、例えばスルホン酸を用いて行うことができる。好ましくは、対応する塩基がロジウム原子と強く配位結合しない酸、例えば硫酸、リン酸または硝酸である。より好ましくは硫酸である。水性相中の酸の濃度は、０．０００１〜８０％で変化することができ、酸の性質および、酸処理すると加水分解され得る有機相の内容物に依存する。好ましくは、硫酸が５〜１５％濃度で使用される。同様に、酸処理において使用される水性相の体積は、全ての実施範囲で、例えば有機相の５〜２０００体積％で変化し得る。好ましくは、水性相の体積は、酸処理で使用される有機相以下である。
【００２８】
方法１〜４における酸化処理および／または酸処理は、本発明の方法において処理されるべき混合物中に、遊離のリガンドとして、および／またはその一部分解した形態を含む錯体形成したリガンドとして存在する非親油性もしくは親油性ホスファイトリガンドの量を、完全またはほとんど完全に壊すのに有効な条件下で行われる。好ましくは、酸化処理および／または酸処理は、壊されたリガンドおよびロジウムの混合物中の壊されていないホスファイトリガンドの量が、処理前の初期のホスファイトリガンド含量の約５％未満であるように、行われる。壊されていないリガンドの量は、当業者に公知の任意の技術、例えば誘導結合高周波プラズママススペクトル法（ＩＣＰ−ＭＳ）の３１Ｐ核磁気共鳴スペクトル法（３１Ｐ ＮＭＲ）により測定することができる。
【００２９】
方法１〜４の酸化処理および／または酸処理は、広い温度範囲にわたって行うことができる。この段階のために好ましい温度範囲は約２０〜約１２０℃であり、より好ましい範囲は４０〜約１２０℃である。より詳細には、酸化処理を行うのにより好ましい温度は環境温度であり、酸処理を行うのにより好ましい温度は約８０〜１１０℃である。
【００３０】
酸化処理および／または酸処理を行う圧力は、当業者によって決定されることができ、使用される反応体に依存する。酸化処理および／または酸処理において適用される好ましい圧力は、大気圧である。
【００３１】
酸化処理および／または酸処理における滞留時間は、１分間〜５時間で変化することができ、本質的に施与した温度に依存する。好ましくは、滞留時間は３０分間〜２時間である。
【００３２】
酸化処理および／または酸処理の次に、水性相は、廃液として、酸化処理または酸処理後の有機相から除去される。得られた有機相は、水性溶液または水性溶液の一部で洗浄されることができる。上記したように、水性洗浄は方法１〜４において任意である。水性洗浄が好ましいかどうかは、酸化処理および／または酸処理で使用される試薬の性質および量に依存する。水性洗浄の主な目的は、存在するなら、有害な残留酸化体または酸化合物を有機相から除去することである。しかしながら、この中和段階は、必要な時には、水性洗浄以外の手段、例えば有機相を適当な可溶性もしくは不溶性の固体捕捉剤と接触させることによって達成することができる。同様に、可溶性もしくは不溶性の液体または気体がまたこの目的のために使用できる。例えば、酸処理が使用されるときには、塩基性水性溶液を用いる中和洗浄段階は、Ｒｈ−回収プロセスの効率を上げると考えられる。不溶性固体または液体の塩基をこの目的のために使用することは、同様に良好な結果を与える。したがって、酸処理後の有機相の中和は、水性もしくは別の不均質塩基を用いて行うことができる。中和はまた、有機相に可溶な固体、液体または気体塩基を用いて行うことができる。したがって、中和に使用される塩基の性質は重要ではなく、当業者により選択され得る。例えば、無機塩基、例えばソーダ（ｓｏｄａ）、重炭酸ナトリウム、アンモニア等を、不均質な形態または水性溶液で使用することができる。水溶性アミンまたは他の有機塩基をまた、水性溶液で、またはイオン交換樹脂を含む他の不均質形態で使用できる。好ましくは、必要なときに、水性または別の不均質な塩基が方法１および４において使用される。方法２〜３においては、塩基については好ましいものはない。酸化処理後の有機相の中和は、還元剤の水溶液および水性溶液または別の不均質形態を使用することによって行うことができる。中和はまた、有機相に可溶な固体、液体または気体の還元剤を用いることによって行うことができる。還元剤の性質は重要ではなく、当業者によって選択され得る。例えば、銅（Ｉ）および鉄（ＩＩ）−塩を、不均質形態または水性溶液で使用できる。ヒドロキノンがまた、有機可溶性還元剤として使用できる。好ましくは、水性または別の不均質還元剤が方法１および４において必要なときに使用される。方法２〜３においては、還元剤については好ましいものはない。
【００３３】
水性相の除去または有機相の中和の次に、親油性ホスフィンおよび／またはホスファイトリガンドが、方法１〜３において有機相に添加される。使用できる親油性ホスファイトリガンドは、構造［［Ｐ（ＯＲ）（ＯＲ）Ｏ］ｎＲ］ｍ（ここで、ｎは１〜４の整数であり、ｍは少なくとも１の整数であり、Ｒ、ＲおよびＲは、同じまたは異なることができる有機残基であり、Ｒ、Ｒおよび／またはＲは、リガンドを親油性にする主要リガンド構造から離れて伸びる尾部として置かれる、少なくとも１個のＣ９〜Ｃ４０脂肪族基を含む）によって示される。
【００３４】
好ましいリガンドは、リガンドの主鎖または接続する構造に置かれた少なくとも１個のＣ９〜Ｃ４０脂肪族基を含む２座有機リガンド［Ｐ（ＯＲ）（ＯＲ）Ｏ］２Ｒである。これらのタイプのリガンド、製造方法、その特性および可能なヒドロホルミル化反応の実施態様は、例えば国際特許出願公開ＷＯ−Ａ−９９／０６３４５に開示されており、その開示は、引用として本明細書に組み入れられる。より好ましくは、方法１の段階Ｃにおいて、添加された親油性ビスホスファイトリガンドが、主鎖または接続する構造に置かれた脂肪族基の長さにおいてのみ、処理前の有機混合物中に存在する非親油性ビスホスファイトリガンドと異なる。より好ましくは、方法３の段階Ｅにおいて、添加された親油性ビスホスファイトリガンドが、処理前の有機混合物中に存在する親油性ビスホスファイトリガンドと同じである。また方法２の段階Ｃにおいて、親油性リガンドが有機相に添加される。この段階で使用できる親油性リガンドは、それぞれ構造［（ＰＲＲ）ｎＲ］ｍまたは［［Ｐ（ＯＲ）（ＯＲ）Ｏ］ｎＲ］ｍ（ここで、ｎは１〜４の整数であり、ｍは少なくとも１の整数であり、Ｒ、ＲおよびＲは、同じまたは異なることができる有機残基であり、Ｒ、Ｒおよび／またはＲは、リガンドを親油性にする主要リガンド構造から離れて伸びる尾部として置かれる、少なくとも１個のＣ９〜Ｃ４０脂肪族基を含む）によって示されるホスフィンまたはホスファイト誘導体であることができる。方法２の段階Ｃにおいて使用するのに好ましいリガンドは、それぞれ構造Ｐ（ＲＲＲ）またはＰ［（ＯＲ）（ＯＲ）（ＯＲ）］（ここで、Ｒ、ＲおよびＲは、同じまたは異なることができる有機残基であり、Ｒ、Ｒおよび／またはＲは、主要リガンド構造から離れて伸びる尾部として置かれる、少なくとも１個のＣ９〜Ｃ４０脂肪族基を含む）によって示される親油性単座リガンドである。親油性リガンドは好ましくは、ロジウム／親油性リガンド錯体としてロジウムを回収するのに有効な量で添加される。ロジウム／リガンド錯体としてロジウムを再生するために、方法１の段階Ｃおよび方法３の段階Ｅで添加されるべきリガンドの量は、ロジウム１モル当たりリガンド少なくとも１モルである。好ましくは、ロジウム１モル当たり１〜１０モルのリガンドが添加される。より好ましくは、ロジウム１モル当たり１〜４モルのリガンドが添加される。方法２の段階Ｃで添加される親油性リガンドの量は、ロジウム１モル当たり少なくとも２モルのリガンドである。好ましくは、Ｒｈ１モル当たり２〜５０ミリモルのリガンドがこの段階で添加される。より好ましくは、Ｒｈ１モル当たり２〜１５ミリモルのリガンドが方法２の段階Ｃで添加される。親油性リガンドは、方法１〜３の段階Ａ〜Ｂの得られる有機相に直接添加することができる。好ましくは、親油性リガンドは、方法１〜３の段階Ａ〜Ｂの得られる有機相と非混和性である抽出溶媒に溶解して添加される。この目的のために好ましい抽出溶媒は、アルカン、例えばヘキサン、イソオクタン、シクロヘキサン等である。最も好ましくは、非極性溶媒、例えばヘキサンを使用する。抽出溶媒の量は、例えば抽出溶媒に依存性のロジウムの分配係数に依存する。抽出溶媒の量は、２つの別々の液体相が抽出中に存在するために、十分に高くなければならない。したがって、抽出溶媒は、すべての実施範囲において、例えば方法１〜３の段階Ａ〜Ｂの極性有機相の５〜２０００体積％で使用することができる。好ましくは、抽出溶媒の体積は、方法１〜３の段階Ａ〜Ｂで得られる有機相と同様である。
【００３５】
方法１〜２の段階Ｆ、方法３の段階ＤおよびＧならびに方法４の段階Ｄにおける相分離を容易にするために、任意的に極性有機溶媒を、方法１〜４の段階Ａ〜Ｂで得られる有機相に添加することができる。この極性の補助溶媒の添加は、親油性ホスファイトまたはホスフィン溶液の添加の前または後に行うことができる。この目的のために好ましい極性の補助溶媒は、非常に極性の溶媒、例えばアセトニトリルおよびジメチルスルホキシドである。より好ましくはアセトニトリルを添加する。任意的に使用される極性の補助溶媒の量は、任意の実施範囲で変化することができる。好ましくは、極性の補助溶媒が使用されるときには、その体積は、方法１〜４の段階Ａ〜Ｂで得られる有機相以下である。
【００３６】
方法１〜２の段階Ｅ、方法３〜４の段階Ｆおよび方法２の段階Ｈにおいて、得られた有機２相混合物は、任意的に還元処理に供される。示されているように、非極性抽出溶媒およびリガンドの添加前に、必要な時に還元処理を行うことがまた可能である。好ましくは、還元処理はリガンドの添加後に行われる。一般に、方法１〜２の段階Ｅ、方法３〜４の段階Ｆおよび方法２の段階Ｈにおいて還元処理を行うのが好ましい。特定の理論に縛られるのを望まないが、方法１〜４において還元処理を使用することは、Ｒｈ−回収プロセスの効率を上げると思われる。理論に限定されることを望まないが、方法１〜４の段階Ａにおいては、ロジウム価の価数が上げられ、それによって、Ｒｈの配位特性が低下すると思われる。還元処理をすると、Ｒｈの価数が下げられ、それによってＲｈの配位特性を高める。これらの効果のために、壊れたリガンド化合物をＲｈから分離し、かつ活性Ｒｈ−錯体を再生することが可能である。
【００３７】
方法１〜２の段階Ｅ、方法３〜４の段階Ｆおよび方法２の段階Ｈにおける還元処理は、幾つかの剤、例えば水素、無機化合物、例えば水素化ホウ素ナトリウム、有機化合物、例えばホルムアルデヒドを用いて行うことができ、また水素含有気体を、例えば合成ガス（ｓｙｎｇａｓ）（一酸化炭素および水素を含む気体）として使用することができる。好ましくは、水素または水素含有気体である。特に合成ガスが好ましい。好ましくは還元処理は、０．１〜１０ＭＰａの圧力および２０〜１５０℃の温度にて行われる。より好ましくは、６０〜１００℃の温度および１〜５ＭＰａの圧力である。合成ガスが使用される場合には、ＣＯおよびＨ２のモル比は好ましくは１０：１〜１：１０、より好ましくは約１：１である。
【００３８】
還元処理における段階の滞留時間は、５分間〜５時間で変わることができ、本質的に施与圧力および温度に依存する。好ましくは滞留時間は、１０分間〜１時間である。
【００３９】
還元処理のための可能な反応条件の限定されない例は以下のようである：抽出段階から得られたロジウム含有溶液を、１００℃にて３ＭＰａのＣＯ／Ｈ２下で１時間加熱する。
【００４０】
方法１〜２の段階Ｅ、方法３の段階Ｆおよび方法２の段階Ｈにおける還元処理後、方法１〜２の段階Ｆ、方法３の段階Ｇおよび方法２の段階Ｉにおいて、極性相は非極性相から分離される。この相分離段階中に施与される温度は一般に０〜８０℃である。圧力は一般に０．１〜０．５ＭＰａである。好ましくは、方法１〜２の段階Ｆ、方法３の段階Ｇおよび方法２の段階Ｉは、大気圧下で２０〜４０℃にて行われる。
【００４１】
相分離後、Ｒｈ豊富な相はさらに、方法１〜２の段階Ｇ、方法３の段階Ｈおよび方法２の段階Ｊにおいて処理される。上記したように、Ｒｈ−回収プロセスの効率を上げるために、方法１〜３の各段階は、繰り返すことができる。例えば、方法１〜２の段階Ｃまたは方法３の段階Ｅ（抽出溶媒における親油性リガンドの新たな部分の添加）が、それぞれ方法１〜２の段階Ｆまたは方法３の段階Ｉにおける相分離後に繰り返されるときには、還元処理を繰り返して、または繰り返さないで、新たな抽出を行うことができる。好ましくは、方法１〜２の段階Ｃまたは方法３の段階Ｅが繰り返されるときには、還元処理は繰り返される。
【００４２】
方法３〜４の段階Ｃにおいて、酸処理または酸化処理後に得られる有機相は、抽出溶媒を用いて抽出される。抽出の目的は、方法３〜４の段階Ｄで処理されるべき有機相から親油性ホスファイト分解生成物を除去することである。抽出溶媒に関しては、抽出されるべき有機相と非混和性の任意の非極性溶媒が使用できる（上記したように、相分離は、方法３〜４の段階Ｃで、抽出前に有機相に極性の補助溶媒を添加することによって容易にすることができる）。この目的のために好ましい抽出溶媒は、アルカンまたはアルカンとアレーンとの混合物、例えばヘキサン、ヘキサンとトルエンとの混合物、イソオクタン、シクロヘキサン等である。最も好ましくは、純ヘキサンまたはその濃厚溶液を使用する。方法３の段階ＤおよびＥを、同じ非混和性溶媒または溶媒組成物を用いて行うことがまた好ましい。使用される抽出溶媒の量は、親油性ホスファイト分解生成物の分配係数に依存し、これは抽出溶媒に依存性である。抽出溶媒の量は、抽出中２つの別々の液相が存在するために、十分に高くなければならない。したがって、抽出溶媒は、すべての実施範囲で、例えば方法３〜４の段階Ａ、ＢまたはＣの極性有機相の５〜２０００体積％で使用することができる。好ましくは、抽出溶媒の体積は、方法３〜４の段階Ａ、ＢまたはＣで得られる有機相と同様である。抽出は、撹拌して、または撹拌しないで行うことができる。好ましくは、得られた２相系は、相分離の前に少なくとも５分間撹拌される。方法３〜４の段階Ｄにおいて抽出中に施与される温度は一般に、０〜８０℃である。圧力は一般に、０．１〜０．５ＭＰａである。好ましくは、方法３〜４の段階Ｄは、大気圧下で２０〜４０℃で行われる。
【００４３】
方法２の段階Ｇにおいて、非親油性有機ホスファイトリガンドおよび非混和性極性溶媒は、先の段階で得られた非極性有機相に添加される。好ましくは、非親油性有機ホスファイトリガンドは、非極性相と非混和性の極性溶媒中に溶解されて添加される。方法４の段階Ｅにおいて、非親油性有機ホスファイトリガンドは、任意的に極性溶媒中で添加される。方法２の段階Ｇおよび方法４の段階Ｅにおいて、非親油性リガンドは好ましくは、ロジウム／非親油性リガンド錯体としてロジウムを再生するのに有効な量で添加される。ロジウム／リガンド錯体としてロジウムを再生するために、方法２の段階Ｇおよび方法４の段階Ｅにおいて添加されるべきリガンドの量は、ロジウム１モル当たり少なくとも１モルのリガンドである。好ましくは、ロジウム１モル当たり１〜１０モルのリガンドが添加される。使用することができる非親油性ホスファイトリガンドは、構造［［Ｐ（ＯＲ）（ＯＲ）Ｏ］ｎＲ］ｍ（ここで、ｎは１〜４の整数であり、ｍは少なくとも１の整数であり、Ｒ、ＲおよびＲは有機残基である）によって示される。
【００４４】
好ましいリガンドは、２座有機リガンド［Ｐ（ＯＲ）（ＯＲ）Ｏ］２Ｒである。より好ましくは、方法２の段階Ｇにおいて、添加された非親油性ビスホスファイトリガンドは、処理前の有機混合物中に存在する非親油性ビスホスファイトリガンドと同じである。方法４の段階Ｅにおいて、添加された非親油性ビスホスファイトリガンドは好ましくは、主鎖または接続する構造に置かれた脂肪族基の長さにおいてのみ、処理前の有機混合物中に存在する親油性ビスホスファイトリガンドと異なる。
【００４５】
非親油性リガンドの他に、方法２の段階Ｇで溶媒が添加される。添加される溶媒に関しては、先の段階（方法２の段階Ｆ）で得られる非極性相と非混和性である任意の極性溶媒を使用できる。この目的のために好ましい溶媒は、極性溶媒、例えばエステル、アルデヒドまたはニトリルである。より好ましくは、アルデヒド−エステル、例えば５−ホルミルメチルバレレートまたはアセトニトリルを使用する。使用される極性溶媒の量は、Ｒｈ−錯体の分配係数に依存し、これは抽出溶媒に依存性である。極性溶媒の量は、抽出中に２つの別々の液相が存在するために十分に高くなければならない。したがって、抽出溶媒は、全ての実施範囲で、例えば方法２の段階Ｆの極性有機相の５〜２０００体積％で使用することができる。好ましくは、抽出溶媒の体積は、方法２の段階Ｆで得られる有機相と同様である。
【００４６】
方法４の段階Ｅにおいて、非親油性リガンドを単独で、または溶媒中で添加することができる。溶媒に関しては、先の段階（方法４の段階Ｄ）で得られた極性相と非混和性である任意の溶媒を使用できる。この目的のために好ましい溶媒は、トルエン、エステル、アルデヒドまたはニトリルのような溶媒である。より好ましくは、アルデヒド−エステル、例えば５−ホルミルメチルバレレートまたはトルエンを使用する。
【００４７】
方法１の段階Ｇ、方法２の段階Ｊ、方法３の段階Ｈおよび方法４の段階Ｇにおいては、再生されたＲｈ−リガンド錯体が、反応器に再循環される。
【００４８】
本発明の方法において処理される有機混合物は一般に、Ｒｈ−２座もしくは多座ホスファイトに基づく触媒を用いて、水素化、ヒドロホルミル化またはカルボニル化プロセスから連続的または断続的に除去される。混合物は、触媒再循環流においてある点から除去される。それが本発明の主要目的ではないが、本発明の概念がまた、Ｒｈ／単座ホスファイト系に適用可能であると思われる。
【００４９】
処理されるべき混合物中のロジウム錯体の濃度は不可欠ではない。濃度は一般に、１００〜５０００ｐｐｍロジウムである。
【００５０】
処理されるべき混合物中のリガンド分解生成物の濃度は、０．０１〜１０重量％で変わることができ、あるいは高沸点化合物、例えばアルドール縮合生成物を含むことができる。処理されるべき混合物中のＰ−およびＲｈ−含量のモル比は、０．０１：１〜１０００：１で変化し得る。好ましくは、処理されるべき混合物中のＰ対Ｒｈのモル比は、２０：１より大きい。Ｐ対Ｒｈのモル比が処理されるべき混合物中で２０：１より下のときには、リン化合物を混合物に添加して、Ｐ対Ｒｈのモル比を２０：１より上にするのが好ましい。この目的のために、例えばトリフェニルホスフィンまたはトリス（オルトトリル）ホスフィンを、処理前に混合物に添加することができる。好ましくは、処理されるべき混合物中でＰ対Ｒｈのモル比が２０：１より下のときに、トリス（オルトトリル）ホスフィンが添加される。処理されるべき混合物中の有機ホスフィン化合物の存在が、本発明の方法における抽出効率を高めることがわかった。
【００５１】
本発明は更に、次の限定するものではない実施例により説明される。これらの実施例において、いくつかの異なる有機溶液がＲｈ回収の効率を試験するために使用された。
【００５２】
メチル‐３‐ペンテノエート及びメチル‐２‐ペンテノエートの約１０：１の混合物の１９０時間の連続ヒドロホルミル化がＲｈ‐ナフトール‐３に基づいた触媒により触媒活性化された後、試験溶液Ａがヒドロホルミル化反応器から得られた。ナフトール‐３は次の構造を有している。
【化１】
2004503380.tif 000002
【００５３】
ヒドロホルミル化は、ナフトール‐３及びトリス（オルトトルイル）ホスフィンを含むトルエン中にメチルペンテノエート及びリガンド供給溶液の混合物を連続供給することにより、ＣＯ／Ｈ２＝１．１／１の５バールのガス混合物下に９５℃で実行された。形成されたＣ６‐アルデヒド生成物は、減圧蒸留により連続的に取除かれ、かつ触媒は蒸留塔のボトムから反応器に循環されて、反応器中のＲｈ含有量を約２４０ｐｐｍ一定に維持する。そのようなヒドロホルミル化の１９０時間の後に、反応器の内容物が取除かれた。続いて、トルエン（溶媒）及びメチルペンテノエートの殆ど及びＣ６‐アルデヒドの約半分が、０．５ｋＰａ及び１０５℃における減圧蒸留を実行することによりこの溶液から取除かれた。ＩＣＰにより測定された６７２ｐｐｍのＲｈ及び３７８０ｐｐｍのＰを含むところの得られた黄色溶液が、試験溶液Ａとして下記のＲｈ回収試験のために使用された。試験溶液Ａは、主成分としての５‐ホルミルメチルバレレートに加えて異性体アルデヒド、及びガスクロマトグフィーにより決定された、これらのアルデヒドのアルドール生成物を含む１３．７％のより高沸点化合物を含んでいた。Ｐ含有量のためとして、３１Ｐ　ＮＭＲ及びＨＰＬＣが、遊離の及び配位したナフトール‐３リガンド、並びにその分解性生物、例えば、ナフトール‐３モノ‐及びジオキシド並びに単座のホスファイト分解性生物の存在を示した。分解したナフトール‐３リガンド対分解していないナフトール‐３リガンドの比は３：１であった。いくらかの他の少しのモノホスファイト誘導体に加えて、該溶液はトリス（オルトトルイル）ホスフイン及びその酸化物の実質量（約２．６重量％の濃度で）を含んでいた。
【００５４】
試験溶液Ｂは、純粋なメチル‐３‐ペンテノエートがメチルペンテノエートの混合物に代えて使用され、かつ連続的ヒドロホルミル化が２５６時間実行されたことを除いて、試験溶液Ａのための上記方法と類似の方法において得られた。この場合に、単にトルエン及び未反応のメチル‐３‐ペンテノエートが、１００℃、０．８ｋＰａにおいて減圧蒸留を実行することによりヒドロホルミル化の後に反応器内容物から取除かれた。ＩＣＰにより測定された２３４ｐｐｍのＲｈ及び１０７０ｐｐｍのＰを含むところの得られた黄色溶液が、試験溶液Ｂとして下記のＲｈ回収試験のために使用された。試験溶液Ｂは、主成分としての５‐ホルミルメチルバレレートに加えて異性体アルデヒド、及びガスクロマトグフィーにより決定されたこれらのアルデヒドのアルドール生成物を含む５．０％の高沸点化合物を含んでいた。Ｐ含有量のためとして、３１Ｐ　ＮＭＲ及びＨＰＬＣが溶液Ａのために上記で与えられた組成と同様の組成を示した。
【００５５】
試験溶液Ｃは、０．５ｋＰａ下に１０５℃において減圧蒸留により試験溶液Ｂの一部を濃縮することにより得られた。６８２ｐｐｍのＲｈ及び３１２０ｐｐｍのＰを含むところの得られた濃縮された溶液が、試験溶液ＣとしてＲｈ回収試験のために使用された。試験溶液Ｃは約１４．５％のより高沸点化合物を含んでいた。
【００５６】
試験溶液Ｄは下記の方法により製造された。即ち、５４ミリグラムのＲｈ（ＣＯ）２（Ａｃａｃ）（Ａｃａｃ＝アセチルアセトナト）及び５２５ミリグラムのＦａｔ−ＢＩＮＡＰ‐２が、Ｎ２下に２４ミリリットルの純粋な５‐ホルミルメチルバレレート中に縣濁された。Ｆａｔ−ＢＩＮＡＰ‐２は下記の構造を有している。
【化２】
2004503380.tif 000003
【００５７】
更に１０ミリリットル量の５‐ホルミルメチルバレレートが次いで、５‐ホルミルメチルバレレートのアルドール生成物の１０重量％を含んで加えられた。親油性ビスホスファイトの溶解を促進するために、８ミリリットルのメチル‐３‐ペンテノエートが該混合物に加えられ、そのとき透明な黄色溶液が形成された。次いで、該溶液は、ＣＯ／Ｈ２＝１／１の３０バールにおいて１００℃で１時間オートクレーブにより処理された。Ｎ２下に冷却及び圧力開放した後に、得られた溶液は、試験溶液Ｃとして下記のＲｈ回収試験のために使用された。試験溶液Ｃは、ＩＣＰにより測定された４９４ｐｐｍのＲｈ及び５９５ｐｐｍのＰを含んでいた。Ｐ含有量のためとして、３１Ｐ　ＮＭＲは、加えられたｆａｔ−ＢＩＮＡＰのほぼ半分が、ＨＲｈ（ＣＯ）２（ｆａｔ−ＢＩＮＡＰ−２）錯体においてＲｈに配位されて存在した。Ｐ含有量の残りは、配位していないｆａｔ−ＢＩＮＡＰ−２並びに少量のそのモノ及びジオキシド誘導体から成る。
【００５８】
【実施例１】
試験溶液Ａの３０ミリリットル量（３１．８グラム）が、還流凝縮器を使用することにより空気下に１時間１００℃で攪拌しつつ５重量％の硫酸を含む４０ミリリットルの水性溶液と共に加熱された。該加熱の前、間及び後に二相混合物が存在した。加熱の後、約２０ミリリットルの有機相が水性相から分離されることができた。該有機相は分離の間に頂部に動いた。有機相から取られた３１Ｐ　ＮＭＲスペクトルは、配位された又は遊離のビス−又はモノホスファイト含有量の存在を示さなかった。得られた有機相は、ガス発生が終わるまで、３０ミリリットル部分の飽和された重炭酸ナトリウム水溶液で２回洗浄された。該水性洗浄物は最初の水性相と一緒にされた。一緒にされた水性相からのＩＰＣ分析は５ｐｐｍ未満のＲｈ含有量を示した。これは水性相中への、１．７％未満の合計Ｒｈ損失に相当する。有機相は次いで真空及びＮ２の再導入を６サイクル使用することにより脱ガスされた。次いで、３０ミリリットルの脱ガスされたアセトニトリルが該有機相に加えられ、次いで、５８３ミリグラムのｆａｔ−ＢＩＮＡＰ−２（Ｒｈの１モル当り約３ミリモルのビホスファイト）及び９０ミリリットルのヘキサンが加えられた。得られた混合物は、ＣＯ／Ｈ２＝１／１の３０バールにおいて１００℃で１時間オートクレーブにより処理された。Ｎ２下での冷却及び換気の後に、得られた二相混合物がオートクレーブから取除かれ、かつ頂部において殆どの無色のヘキサン相が室温で分離された。次いで、体積において約４０ミリリットルであったところの残存する極性相が、室温において３０ミリリットルの脱ガスされたヘキサンにより洗浄された。ヘキサン洗浄物は最初のヘキサン相と一緒にされた。ＩＰＣ分析は、残存する極性有機相中に１５ｐｐｍ未満のＲｈが残ったことを示した。これは、廃棄物である極性有機相中への２％のＲｈ損失の最大値に相当する。このように、試験溶液ＡからヘキサンへのＲｈ抽出の合計効率は９６％以上であり、これはＩＰＣのＲｈ分析のための一緒にされたヘキサン相から試料を採ることにより確認された。該ヘキサン溶液から取られた３１Ｐ　ＮＭＲは、Ｒｈ錯体としてＨＲｈ（ＣＯ）２（Ｆａｔ−ＢＩＮＡＰ−２）の存在のみを示し、これは触媒的に活性な種であると考えられる。加えられたＦａｔ−ＢＩＮＡＰ−２の約２／３が、部分的に変化されずかつモノホスファイトに部分的に分解されて（加水分解されかつ酸化されて）存在した。ヘキサン抽出物はまた有意量のトリス（オルトトルイル）ホスフィン及びその酸化物の存在を示し、これらは酸処理後に明らかに分解されておらず、そして従ってこれらはヘキサン抽出物に部分的に再配分された。しかし、ホスフィン誘導体の濃度は、ヘキサン相におけるより残存する極性相において少なくとも４倍高かった。ＧＣ分析は、残存する極性相と得られた一緒にされたヘキサン相において夫々、約８５％及び１５％の高沸点化合物の分布を示した。水性相から取除かれた高沸点化合物の量は測定されなかった。実施例１は、酸性処理を使用する方法１が、Ｒｈからのホスファイト分解性生物と高沸点化合物との分離のための効率的な方法であることを立証する。
【００５９】
【実施例２】
試験溶液Ｃの３０ミリリットル量（３０．６グラム）が、空気下に２時間室温で穏やかに攪拌しつつ６．５重量％の次亜塩素酸ナトリウムを含む水性溶液の４０ミリリットルで処理された。該処理の間及び後に二相混合物が存在した。相分離を促進するために、３０ミリリットルのトルエンが処理後の混合物に加えられた。約６０グラムの有機相が次いで分離され、それは分離の間に頂部に動いた。該有機相から取られた３１Ｐ　ＮＭＲスペクトルは、分解されていなかった少量のトリス（オルトトルイル）ホスフィンの存在のみを示した。全てのホスファイト成分は酸化誘導体に殆ど分解された。得られた有機相は、２０ミリリットル部分のブライン水溶液で２回洗浄された。該水性洗浄物は最初の水性相と一緒にされた。一緒にされた水性相からのＩＰＣ分析は、５ｐｐｍ未満のＲｈ含有量を示した。これは水性相中への、１．９％未満の合計Ｒｈ損失に相当する。該有機相は次いで、真空及びＮ２の再導入を６サイクル使用することにより脱ガスされた。次いで、２５ミリリットルの脱ガスされたアセトニトリルが有機相に加えられ、次いで、３９０ミリグラムのｆａｔ−ＢＩＮＡＰ−２（Ｒｈの１モル当り約２ミリモルのビホスファイト）及び３５ミリリットルのヘキサンが加えられた。得られた二相混合物はＮ２下で５分間攪拌された。約２８ミリリットルのヘキサン相が次いで頂部において分離された。この相からのＩＰＣ分析は１６０ｐｐｍのＲｈを示した。これは１９．３％のＲｈ抽出物に相当する。分離された極性有機相（〜９０ミリリットル）に、３９０ミリグラムのｆａｔ−ＢＩＮＡＰ−２及び７０ミリリットルのヘキサンの新しい部分が再び加えられた。得られた混合物は、ＣＯ／Ｈ２＝１／１の３０バールにおいて１００℃で１時間オートクレーブにより処理された。Ｎ２下での冷却及び換気の後に、得られた二相混合物はオートクレーブから取除かれ、かつ殆どの無色のヘキサン相（６４ミリリットル）が頂部において室温で分離された。ヘキサン相からのＩＰＣ分析は２７０ｐｐｍのＲｈを示す一方、残存する極性有機相において僅か３２ｐｐｍのＲｈが残った。これは、第二の抽出段階における７１．６％のＲｈの抽出効率に相当する。合計において、９１．０％のＲｈが上記のヘキサン抽出により極性有機相から抽出され、かつ７．１％のＲｈが残存する極性相に残った。第二のヘキサン抽出物から取られた３１Ｐ　ＮＭＲスペクトルは、Ｒｈ錯体としてＨＲｈ（ＣＯ）２（Ｆａｔ−ＢＩＮＡＰ−２）の存在のみを示し、これは触媒的に活性な種であると考えられる。Ｆａｔ−ＢＩＮＡＰ−２の約６０％は変化されていない遊離したリガンドとして存在し、かつｆａｔ−ＢＩＮＡＰ−２の６％のみがモノホスフアイトに分解された。第一及び第二のヘキサン抽出物はまた、３１Ｐ　ＮＭＲスペクトルにより少しのトリス（オルトトルイル）ホスフィン及びその酸化物の存在を示した。しかし、３１Ｐ　ＮＭＲスペクトルにより判断されて、後者の誘導体の濃度は、第一及び第二のヘキサン抽出物におけるより残存する極性相において少なくとも４倍高かった。残存する極性相は、トリス（オルトトルイル）ホスフィン及び種々のホスファイトの酸化誘導体の支配的な存在を示した。ヘキサン抽出物は次いでＧＣ分析のために一緒にされ、これは、残存する極性相と得られた一緒にされたヘキサン相において夫々、約８７％及び１３％の高沸点化合物の分布を示した。水性相と共に取除かれた高沸点化合物の量は測定されなかった。実施例２は、酸化処理を使用する方法１が、Ｒｈからのホスファイト分解生成物と高沸点化合物との分離、並びにＲｈ−ビスホスファイトに基づいた触媒の再生のための効率的な方法であることを立証する。更に、実施例２はまた、抽出プロセスにおける還元処理の効率を立証する。
【００６０】
【実施例３】
試験溶液Ｂの３０ミリリットル量（３０．２グラム）が、空気下に２時間室温で穏やかに攪拌しつつ６．５重量％の次亜塩素酸ナトリウムを含む水性溶液の３０ミリリットルで処理された。該処理の間及び後に二相混合物が存在した。相分離を促進するために、６ミリリットルのトルエンが処理後の混合物に加えられた。約３６グラムの有機相が次いで分離され、該有機相は分離の間に頂部に動いた。有機相から取られた３１Ｐ　ＮＭＲスペクトルは、全てのホスフィン及びホスファイト成分が酸化物誘導体に殆ど分解されたことを示した。得られた有機相は３０ミリリットルの水で洗浄された。該水性洗浄物は最初の水性相と一緒にされた。一緒にされた水性相からのＩＰＣ分析は５ｐｐｍ未満のＲｈ含有量を示した。これは水性相中への、４．０％未満の合計Ｒｈ損失に相当する。該有機相は次いで、真空及びＮ２の再導入を６サイクル使用することにより脱ガスされた。次いで、４５ミリリットルの脱ガスされたヘキサンが有機相に加えられ、次いで、６００ミリグラムの脂肪性のホスフィンＰ（Ｃ６Ｈ４−ｐ−ＯＣ１２Ｈ２５）３（Ｒｈの１モル当り約１０ミリモルのＰ）が加えられた。得られた二相混合物は、Ｎ２下で５分間攪拌された。約５２ミリリットルの黄色ヘキサン相が次いで頂部において分離された。この相からのＩＰＣ分析は１５ｐｐｍのＲｈを示した。これは７％のＲｈ抽出物に相当する。ヘキサン相から取られた３１Ｐ　ＮＭＲスペクトルは、少量のトリス（オルトトルイル）ホスフィン酸化物を伴う配位していない脂肪性のホスフィンの存在を主として示した。極性相からの３１Ｐ　ＮＭＲは、脂肪性のホスフィン誘導体の存在を示さなかったが、多量の、種々のホスファイト及びトリス（オルトトルイル）ホスフィンの酸化物誘導体を示した。次いで、分離されたヘキサン及び極性有機相が再び混合され、かつ１００ミリグラムの新鮮な脂肪性のホスフィンの添加後、該混合物は、ＣＯ／Ｈ２＝１／１の３０バールにおいて１００℃で１時間オートクレーブにより処理された。Ｎ２下での冷却及び換気の後に、得られた二相混合物はオートクレーブから取除かれ、かつ赤褐色のヘキサン相（５０ミリリットル）が頂部において室温で分離された。ヘキサン相からのＩＰＣ分析は１５１ｐｐｍのＲｈを示す一方、極性有機相（２０ミリリットル）中に僅か２８ｐｐｍのＲｈが残った。これは、還元処理を使用することなしに得られた７％と比較して抽出段階における９１％のＲｈの抽出効率に相当する。ヘキサン抽出物から取られた３１Ｐ　ＮＭＲスペクトルは、残った少量の配位された及び遊離した脂肪性のホスフィンと一緒に脂肪性のホスフィン酸化物の存在を主として示した。有機相から取られた３１Ｐ　ＮＭＲスペクトルは、還元処理の前に記録された類似のスペクトルと比較して有意的な変化を示さなかった。次いで、分離された極性有機相（１６ミリリットル）に、３０ミリリットルの脱ガスされたヘキサン及び４００ミリグラムの新鮮な脂肪性のホスフィンが再び加えられた。該混合物は、ＣＯ／Ｈ２＝１／１の３０バールにおいて１００℃で１時間オートクレーブにより処理された。Ｎ２下での冷却及び換気の後に、得られた二相混合物はオートクレーブから取除かれ、かつ赤褐色のヘキサン相（３２ミリリットル）が頂部において室温で分離された。ヘキサン相からのＩＰＣ分析は１０ｐｐｍのＲｈを示す一方、極性有機相（１４ミリリットル）中に２１ｐｐｍのＲｈが残った。これは、全ての抽出段階を含む、合計９６％のＲｈの抽出効率に相当する。第二のヘキサン抽出物から取られた３１Ｐ　ＮＭＲスペクトルは、遊離した脂肪性のホスフィンの存在を主として示した。有機相から取られた３１Ｐ　ＮＭＲスペクトルは還元処理の前に記録された類似のスペクトルと比較して有意な変化を示さなかった。次いで、３０ミリリットルの、５−ホルミルメチルバレレート及びその異性体の混合物が、Ｎ２下に第一のヘキサン抽出物（４４ミリリットル）に加えられ、その後、二相混合物が、約４６ミリリットルのアルデヒド相及び２８ミリリットルのヘキサン相と共に得られた。２１９ミリグラム量のＢＩＮＡＰ−２が次いで加えられ、そして該混合物はＮ２下に５分間攪拌された。ＢＩＮＡＰ−２は次の構造を有していた。
【化３】
2004503380.tif 000004
【００６１】
ＩＰＣのためのアルデヒド相から取られた試料は限界Ｒｈ含有量のみを示した。二相混合物は次いで、ＣＯ／Ｈ２＝１／１の３０バールにおいて１００℃で１時間オートクレーブにより処理された。Ｎ２下に冷却及び圧力開放した後に、得られた二相混合物はオートクレーブから取除かれ、そして黄色のアルデヒド相（５０ミリリットル）が室温でヘキサン相（２２ミリリットル）から底部において分離された。極性の有機相からのＩＰＣ分析は３５ｐｐｍのＲｈを示す一方、ヘキサン相中に２１３ｐｐｍのＲｈが残った。これは、ヘキサン相からアルデヒド相への抽出の３８％の効率に相当する。アルデヒド相から取られた３１Ｐ　ＮＭＲスペクトルは、任意の分解性生物なしに配位されていないＢＩＮＡＰ−２の存在を主として示した。ＢＩＮＡＰ−２の加えて、少量の脂肪性のホスフィン酸化物がまた検出された。しかし、後者の誘導体の濃度は、ヘキサン相において測定された濃度よりはるかに少なかった。実施例３は、酸化処理を使用する方法１及び２が、Ｒｈからのホスファイト分解生成物の分離、並びにＲｈ−ビスホスファイトに基づいた触媒の再生のために効率的な方法であることを立証する。更に、実施例３はまた、抽出プロセスにおける還元処理の有効性を立証する。
【００６２】
【実施例４】
試験溶液Ａの３１ミリリットル量（３３．２１グラム）が、空気下に２時間室温で穏やかに攪拌しつつ６．５重量％の次亜塩素酸ナトリウムを含む水性溶液の３０ミリリットルで処理された。該処理の間及び後に二相混合物が存在した。ホスフィン及びホスファイト成分の完全な酸化を促進するために、追加の１５ミリリットル量の、１３％の次亜塩素酸ナトリウムが加えられ、そして該混合物はさらに３０分間攪拌された。有機相から取られた３１Ｐ　ＮＭＲスペクトルは、トリス（オルトトルイル）ホスフィン及び種々のホスファイトに含まれる酸化物の存在のみを示した。分離の間に頂部に動く、水性の漂白溶液を除去した後、有機相は、２５ミリリットルの、希釈された（２〜３％）水性の重炭酸ナトリウム溶液で２回洗浄された。水性洗浄の後、２８ミリリットルの有機相が得られた。該有機相は次いで、真空及びＮ２の再導入を６サイクル使用することにより脱ガスされた。次いで、２０ミリリットルの脱ガスされたアセトニトリルが有機相に加えられ、次いで、ヘキサン／トルエン＝４／１の混合物中の、３６７ミリグラムの脂肪性のホスフィンＰ（Ｃ６Ｈ４−ｐ−ＯＣ１２Ｈ２５）３（Ｒｈの１モル当り約２ミリモルのＰ）の溶液の３５ミリリットルが加えられた。得られた二相混合物はＮ２下で５分間攪拌された。約２８ミリリットルの黄色のヘキサン相が次いで頂部から分離された。ヘキサン／トルエン＝４／１の混合物中の３６７ミリグラムの脂肪性のホスフィンＰ（Ｃ６Ｈ４−ｐ−ＯＣ１２Ｈ２５）３の３０ミリリットルの溶液の新しい部分が、極性相（５３ミリリットル）に加えられた。二相混合物はＣＯ／Ｈ２＝１／１の３０バールにおいて１００℃で１時間オートクレーブにより処理された。Ｎ２下での冷却及び換気の後に、得られた二相混合物がオートクレーブから取除かれ、かつ赤褐色のヘキサン相（２９ミリリットル）が頂部において室温で分離され、そして第一のヘキサン抽出物と一緒にされた。ヘキサン／トルエン＝４／１の混合物中の３６７ミリグラムの脂肪性のホスフィンＰ（Ｃ６Ｈ４−ｐ−ＯＣ１２Ｈ２５）３の３０ミリリットルの溶液の新しい部分が極性相（５４ミリリットル）に加えられた後、還元抽出が次いで、ＣＯ／Ｈ２＝１／１の３０バールにおいて１００℃で繰返された。Ｎ２下での冷却及び換気の後に、得られた二相混合物はオートクレーブから取除かれ、かつ赤褐色のヘキサン相（３０ミリリットル）が頂部において室温で分離され、そして前のヘキサン抽出物と一緒にされた。この方法において、８６ミリリットルの一緒にされたヘキサン抽出物が得られ、これは２６１ｐｐｍのＲｈを含んでいた。残存する有機相（５３ミリリットル）は６３ｐｐｍのＲｈを含んでおり、これは、前のＲｈ抽出段階における合計の８５％効率に相当する。ヘキサン抽出物から取られた３１Ｐ　ＮＭＲスペクトルは、少しの配位した及び遊離の脂肪性のホスフィンと共に脂肪性のホスフィン酸化物の存在を主として示した。（酸化物含有量は脂肪性のホスフィンの出発物質に存在する最初の３３％の酸化物に部分的に帰すべきものであった。）脂肪性のホスフィン酸化物に加えて、少量の他の酸化物、例えば、トリス（オルトトルイル）ホスフィン及び種々のホスファイトの酸化物がまた検出された。しかし、後者の誘導体の濃度は、一緒にされたヘキサン相におけるより残存する極性相において約１０倍高かった。次いで、５−ホルミルメチルバレレートとその異性体の混合物の３０ミリリットルが、Ｎ２下に３００ミリグラムのＢＩＮＡＰ−２と一緒に、一緒にされたヘキサン抽出物（８４ミリリットル）に加えられた。二相混合物は次いで、ＣＯ／Ｈ２＝１／１の３０バールにおいて１００℃で１時間オートクレーブにより処理された。Ｎ２下に冷却及び圧力開放した後に、得られた二相混合物はオートクレーブから取除かれ、そして黄色のアルデヒド相（４１ミリリットル）が室温でヘキサン相（６６ミリリットル）から底部において分離された。ＩＰＣ分析はアルデヒド相において９６ｐｐｍのＲｈを示し、これは、後者の抽出段階のための２７．５％のＲｈ抽出効率に相当する。アルデヒド相から取られた３１Ｐ　ＮＭＲスペクトルは、ＢＩＮＡＰ−２含有量のためとして配位されていないＢＩＮＡＰ−２の存在を主として示した。配位されたＢＩＮＡＰ−２に加えて、約１０％のＢＩＮＡＰ−２含有量がＨＲｈ（ＣＯ）２（ＢＩＮＡＰ−２）錯体中に存在し、これは触媒的に活性な種であると考えられる。上記のＢＩＮＡＰ−２誘導体に加えて、少量の脂肪性のホスフィン酸化物及びより少量の種々のホスファイト酸化物がまた検出された。次いで、分離された赤褐色のヘキサン抽出物が、３００グラムのＢＩＮＡＰ−２の新しい部分と一緒に５−ホルミルメチルバレレート及びその異性体の新しい部分の３０ミリリットルと共にオートクレーブに循環された。該混合物は、ＣＯ／Ｈ２＝１／１の３０バールにおいて１００℃で３０分間オートクレーブにより再度処理された。Ｎ２下での冷却及び換気の後に、得られた二相混合物はオートクレーブから取除かれ、かつ赤味がかったヘキサン相（３６ミリリットル）が黄色のアルデヒド相（６０ミリリットル）から頂部において室温で分離された。第二のアルデヒド抽出物は最初の抽出物と一緒にされた。アルデヒド相中へのヘキサン損失を補償するために、ヘキサン／トルエン４／１の混合物の３０ミリリットルの新しい部分がヘキサン相に加えられ、これは次いで、３０ミリリットルのアルデヒド及び３００ミリグラムのＢＩＮＡＰ−２の新しい部分と共に反応器中に再び循環された。ＣＯ／Ｈ２＝１／１の３０バールにおいて１００℃での３０分間の加熱の後に、該混合物はＮ２下に冷却及び分離された。ＩＰＣは得られた残存するヘキサン相（４８ミリリットル）において１４４ｐｐｍＲｈを示した。分離されたアルデヒド抽出物は前のアルデヒド抽出物と一緒にされて、１３４ミリリットル（１３１．４グラム）の一緒にされたアルデヒド相を得た。これは、６２ｐｐｍのＲｈ含有量を示した。これは、最後の三つのアルデヒド抽出段階の合計の６２％のＲｈ抽出効率に相当する。Ｒｈの分離及び回収のための水性及びヘキサン抽出をまた含む全ての抽出段階の合計の効率は約５０．７％であった。アルデヒド抽出を繰返した後に得られた一緒にされたアルデヒド抽出物並びに残存するヘキサン相、及びヘキサン抽出を繰返した後に得られた上記の残存する極性有機相からのＧＣ分析が実行された。ＧＣ分析は、一緒にされたアルデヒド抽出物及び残存するヘキサン相において類似した低い高沸点物の濃度を示した。しかし、残存する極性有機相は、前者のフラグメントに存在する高沸点物の濃度より１０倍を超えてより高い高沸点物の濃度を示した。実施例４は、酸化処理を使用する方法２が、Ｒｈからのホスファイト分解生成物及び高沸点化合物の分離、並びにＲｈ‐ビスホスファイトに基づいた触媒の再生のための効率的なプロセスであることを立証する。更に、実施例４はまた、Ｒｈ回収の効率を増加し得るところの、抽出段階の繰り返しの使用を立証する。
【００６３】
【実施例５】
試験溶液Ｄの４１ミリリットル量（４１．６グラム）が、空気下に２時間室温で穏やかに攪拌しつつ６．５重量％の次亜塩素酸ナトリウムを含む水性溶液の４０ミリリットルで処理された。該処理の間及び後に二相混合物が存在した。約４０ミリリットルの有機相が次いで分離され、該有機相は分離の間に頂部に動いた。該有機相から取られた３１Ｐ　ＮＭＲスペクトルは、ｆａｔ−ＢＩＮＡＰ−２のジオキシド誘導体（８０％）に加えて二つの他の未同定の少量の酸化物のピークの存在を主として示した。分離された水性の漂白相から、ＩＣＰは、６０ｐｐｍのＲｈ及び１８ｐｐｍのＰの存在を示した。これは、水性相への１３．７％のＲｈ及び３．５％のＰの損失に相当する。次いで、２０ミリリットルのアセトニトリルが分離された有機相に加えられ、かつ得られた極性混合物が、空気下に分離漏斗を使用することにより４０ミリリットル部分のヘキサンで３回抽出された。多数回の抽出の間に、極性有機相の量が約５７グラムから５２グラムに徐々に減少した。全ての３回のヘキサン抽出物からのＩＰＣ分析は１０ｐｐｍ未満のＲｈ含有量を示した。これは、１回の抽出段階当り１．２％未満のＲｈ損失に相得する。ヘキサン抽出物からのＩＰＣ分析は、第一、第二及び第三のヘキサン抽出物において夫々、２３４ｐｐｍ、１７３ｐｐｍ及び１２４ｐｐｍを示した。
【００６４】
これは、第一、第二及び第三の抽出による最初のＰ含有量の２５％、１９．５％及び１３．７％の除去に夫々相当する。全体において、３回のヘキサン抽出により３．９％未満の最初のＲｈ含有量が失われた一方、５８．７％の最初のＰ含有量が取除かれた。（３２５ｐｐｍのＲｈ及び１７９ｐｐｍのＰを含むところの）得られた残存する有機相からの５０ミリリットルの量が次いで、真空及びＮ２の再導入を６サイクル使用することにより脱ガスされた。次いで、５０ミリリットルの脱ガスされたヘキサンが有機相に加えられ、次いで、５２５ミリグラムのｆａｔ−ＢＩＮＡＰ−２（１モルのＲｈ当り約２．５ミリモルのビスホスファイト）及び３５ミリリットルのヘキサンが加えられた。得られた二相混合物は、ＣＯ／Ｈ２＝１／１の３０バールにおいて１００℃で４５分間オートクレーブにより処理された。Ｎ２下での冷却及び換気の後に、得られた二相混合物はオートクレーブから取除かれ、かつ約４５ミリリットルの殆ど無色のヘキサン相が次いで頂部から分離された。ヘキサン相から取られた３１Ｐ　ＮＭＲスペクトルは、Ｒｈ錯体としてＨＲｈ（ＣＯ）２（Ｆａｔ−ＢＩＮＡＰ−２）の存在のみを示した。これは、触媒的に活性な種であると考えられる。約５５％のＦａｔ−ＢＩＮＡＰ−２が変化されていない、遊離したリガンドとして存在し、及びたった５％のｆａｔ−ＢＩＮＡＰ−２のみが酸化物に分解された。分離された極性有機相は、Ｎ２下で室温においてヘキサンの新しい部分で洗浄された。ヘキサン洗浄物は上記の分離されたヘキサン相と一緒にされた。このフラグメント（６５．９グラム）からのＩＰＣ分析は２３８ｐｐｍのＲｈ含有量を示した一方、残存する極性相において１０ｐｐｍ未満が検出された。これは、ｆａｔ−ＢＩＮＡＰ−２リガンドを使用することによる極性相からヘキサンへのＲｈの抽出のための９６．７％のＲｈ抽出効率に相当する。Ｒｈの分離及び回収のための水性及びヘキサン抽出物をまた含む全ての抽出段階の合計の効率は約７９．６％であった。実施例５は、酸化処理を経る方法３又は４が、親油性ホスファイトの分解生成物の分離のために効率的な方法であることを立証する。実施例５はまた、方法３が、Ｒｈ−親油性ビスホスファイトに基づいた触媒の再生のための効率的な方法であることを立証する。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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